(57)【要約】【課題】光機能性材料として有用な新規のフォトクロミック化合物、及びそのフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を提供する。【解決手段】スピロ環構造を有する特定の化学式で表される開環体と、スピロ環構造を有する特定の化学式で表される閉環体。前記閉環体と前記開環体とがフォトクロミック反応により可逆的に変化する。前記開環体と前記閉環体の両方が蛍光発光を示すことが好ましく、前記開環体の蛍光波長のピークと、前記閉環体の蛍光波長のピークが互いに異なることがより好ましい。【選択図】図３
2019026586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の開環体の式（１ｏ）もしくはその閉環体の式（１ｃ）、
下記の開環体の式（２ｏ）もしくはその閉環体の式（２ｃ）、
下記の開環体の式（３ｏ）もしくはその閉環体の式（３ｃ）、
下記の開環体の式（４ｏ）もしくはその閉環体の式（４ｃ）、または
下記の開環体の式（５ｏ）もしくはその閉環体の式（５ｃ）、で表される、スピロ環構造を有するフォトクロミック化合物。
【化１】
2019026586.tif 000022
【化２】
2019026586.tif 000023
［式（１ｏ）〜（５ｏ）及び（１ｃ）〜（５ｃ）中、Ｘ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい、芳香族環式基若しくは複素芳香族環式基を表す。］
【請求項２】
前記開環体と前記閉環体の両方が蛍光発光を示す、請求項１に記載のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物。
【請求項３】
前記開環体の蛍光のピーク波長と、前記閉環体の蛍光のピーク波長が互いに異なる、請求項２に記載のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物を含む、フォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロ環構造を有するフォトクロミック化合物、及び前記化合物を含むフォトクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にフォトクロミズムとは、光の作用によって単一の化学種が物性（吸収スペクトル、発光、屈折率、導電率など）の異なる２つの異性体を可逆的に生成する現象をいう。このような現象を示す化合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、光を吸収すると分子構造が変化し、光吸収前とは異なる物性を呈する。
【０００３】
フォトクロミック化合物は、サングラスや窓ガラスにおける調光材料としての用途だけでなく、光で情報を書き込む記録媒体、一分子がスイッチとして機能する光スイッチ、光センサー、機能性インク等の先進的な用途への展開も期待されている。
【０００４】
これまでに知られているフォトクロミック化合物は、構造異性化が光吸収によってのみ起きるＰ型（例えば、ジアリールエテン、フルギドなど）と、構造異性化が光吸収だけでなく熱によっても起きるＴ型（例えば、アゾベンゼン、スピロピランなど）の２種類に大別される。
【０００５】
ジアリールエテン系化合物は、紫外光吸収によって閉環反応を起こして着色し、可視光吸収によって開環反応を起こして元に戻る、という光開閉環反応を起こす。光に対する感度が高く、光開環反応の繰り返しに対する耐性も高いことから盛んに研究されている。
【０００６】
従来の優れた特性を示すジアリールエテン系化合物は、エテン部位を有する５員環がフッ素化されているものが多い（例えば、特許文献１）。フッ素化された５員環の化学的な修飾は難しいため、特性を改良するために分子を拡張する試みの多くは、２つのアリール基を修飾するものであった。
ところが、近年、インデノンの５員環のエテン部位を従来のジアリールエテン系化合物のエテン部位として導入し、さらにカルボニル基をアセタール化することにより、光開閉環反応に関わるエテン部位に１，３−ジオキソランの２位の炭素が結合した構造を有するＰ型のフォトクロミック化合物が報告された（非特許文献１）。このフォトクロミック化合物は、熱安定性が高く、紫外光および可視光でそれぞれ閉環反応および開環反応が起き、閉環反応における高い量子効率を示すことも合わせて報告された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６６２２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"Structurally Versatile Novel Photochromic Bisarylindenone and Its Acetal: Achievement of Large Cyclization Quantum Yield" K. Morinaka et al. Org. Lett., Vol. 11, No. 17, 2009, 3890-3893.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光機能性材料として有用な新規のフォトクロミック化合物、及びそのフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、ビスアリールインデノンの光開環反応に関わるエテン部位に対して、分子拡張性に優れたスピロ環構造を結合させることにより、新たな特性を有する化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］
下記の開環体の式（１ｏ）もしくはその閉環体の式（１ｃ）、
下記の開環体の式（２ｏ）もしくはその閉環体の式（２ｃ）、
下記の開環体の式（３ｏ）もしくはその閉環体の式（３ｃ）、
下記の開環体の式（４ｏ）もしくはその閉環体の式（４ｃ）、または
下記の開環体の式（５ｏ）もしくはその閉環体の式（５ｃ）、で表されるスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物。
【００１２】
【化１】
2019026586.tif 000003
【００１３】
【化２】
2019026586.tif 000004
［式（１ｏ）〜（５ｏ）及び（１ｃ）〜（５ｃ）中、Ｘ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい、芳香族環式基若しくは複素芳香族環式基を表す。］
【００１４】
［２］  前記開環体と前記閉環体の両方が蛍光発光を示す、［１］に記載のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物。
［３］  前記開環体の蛍光のピーク波長と、前記閉環体の蛍光のピーク波長が互いに異なる、［２］に記載のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物。
［４］  ［１］〜［３］の何れか一項に記載のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物を含む、フォトクロミック材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物は、光機能性材料として有用であり、スピロ環構造を化学的に修飾することにより多様な光反応性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で合成した化合物（１ｏ−１）の酢酸エチル溶液に対して、紫外線を８分間照射しながら、経時的に測定した吸収スペクトルを重ねて表示した図である。
【図２】実施例１で合成した化合物（１ｏ−１）の酢酸エチル溶液に対して、紫外線照射した後、その溶液に可視光線を１５０分間照射しながら、経時的に測定した吸収スペクトルを重ねて表示した図である。
【図３】実施例１で合成した化合物（１ｏ−１）の酢酸エチル溶液に対して、可視光（波長506nm）を照射しながら、光定常状態：PSS状態（着色状態）から初期状態（無色状態）に戻るまで経時的に測定した、差蛍光スペクトル（励起波長339nm）を重ねて表示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物は、下記の開環体の式（１ｏ）もしくはその閉環体の式（１ｃ）、下記の開環体の式（２ｏ）もしくはその閉環体の式（２ｃ）、下記の開環体の式（３ｏ）もしくはその閉環体の式（３ｃ）、下記の開環体の式（４ｏ）もしくはその閉環体の式（４ｃ）、または下記の開環体の式（５ｏ）もしくはその閉環体の式（５ｃ）、で表される化合物である。
以下、本発明のスピロ環構造を有するフォトクロミック化合物を単に「化合物」ということがある。
【００１８】
【化３】
2019026586.tif 000005
【００１９】
【化４】
2019026586.tif 000006
【００２０】
各一般式におけるＸ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい、芳香族環式基若しくは複素芳香族環式基を表す。
なお、本明細書においては、芳香族環式基は芳香族炭化水素からなる環式基の意味であり、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香族環式基と区別される。
【００２１】
前記Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、前記アルキル基、又は前記アルコキシキであることが好ましい。
前記Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記芳香族環式基又は前記複素芳香族環式基であることが好ましく、前記芳香族環式基又は前記複素芳香族環式基であることがより好ましい。
【００２２】
前記アルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００２３】
前記芳香族環式基又は前記複素芳香族環式基としては、例えば、下記の芳香族環式化合物又は複素芳香族環式化合物から任意の水素原子を１つ除いた１価の基が挙げられる。
前記芳香族環式化合物又は前記複素芳香族環式化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−もしくはトランス−インデノフルオレン、シス−もしくはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−もしくはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5，6−キノリン、ベンゾ−6，7−キノリン、ベンゾ−7，8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1，2−チアゾール、1，3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1，2，3−トリアゾール、1，2，4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1，2，3−オキサジアゾール、1，2，4−オキサジアゾール、1，2，5−オキサジアゾール、1，3，4−オキサジアゾール、1，2，3−チアジアゾール、1，2，4−チアジアゾール、1，2，5−チアジアゾール、1，3，4−チアジアゾール、1，3，5−トリアジン、1，2，4−トリアジン、1，2，3−トリアジン、テトラゾール、1，2，4，5−テトラジン、1，2，3，4−テトラジン、1，2，3，5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
【００２４】
前記芳香族環式化合物又は前記複素芳香族環式化合物の炭素原子数は６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
前記芳香族環式基又は前記複素芳香族環式基は、その任意の水素原子を置換する任意の置換基を有していてもよい。
【００２５】
前記開環体と前記閉環体との各組み合わせが、光開閉環反応（フォトクロミック反応）により可逆的に変化する。
【００２６】
本発明にかかる化合物の開環体は、紫外光を吸収することにより閉環体に変化することが好ましい。本発明にかかる化合物の閉環体は、可視光を吸収することにより開環体に変化することが好ましい。
前記紫外光の波長域は、例えば、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満とされる。
前記可視光の波長域は、例えば、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満とされる。
前記閉環体の形成に必要な紫外光の照度は、例えば、０．０５〜０．５ｍＷ／ｃｍ２とされる。この照度における照射時間は、例えば、１０秒〜１０分とされる。
前記開環体の形成に必要な可視光の照度は、例えば、０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ２とされる。この照度における照射時間は、例えば、１０秒〜１０分とされる。
【００２７】
本発明にかかる化合物は、熱安定性に優れ、開環体の色調と閉環体の色調が大きく異なる。さらにフォトクロミック反応性を示す際には、光閉環反応量子収率が高く、開環体と閉環体の可逆的変化の繰り返し耐久性が高い。
【００２８】
本発明にかかる化合物の熱安定性は、その閉環体から開環体への熱戻り反応の半減期（単位：年）によって表すことができる。この半減期が長いほど、熱安定性が高いと言える。
本発明にかかる化合物の室温における前記熱戻り反応の半減期は、その分子構造を考慮すると、少なくとも１０００年以上であるといえる。
【００２９】
本発明にかかる化合物の光閉環反応量子収率は、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
上記の光変換効率は、ルンゲクッタ法を用いた絶対量子収率決定法または既知のフォトクロミック化合物を参照物質とした相対量子収率決定法という方法で測定される。
【００３０】
本発明にかかる化合物の耐久性は、可逆的なフォトクロミック反応を繰り返すことにより現れ得る、閉環体の吸収スペクトルの変化で評価することができる。
本発明にかかる化合物の耐久性は、フォトクロミック反応の一往復を１回としたとき、Ｘ回以上繰り返した後でも吸収スペクトルが殆ど変化しない（つまり劣化していない）繰り返し耐久性を有することが好ましい。上記のＸ回における整数Ｘは大きい数であるほど好ましく、１０が好ましく、１００がより好ましく、１，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。
【００３１】
本発明にかかる化合物の開環体と閉環体の各々が蛍光発光を示すことが好ましい。
本発明にかかる化合物の開環体の蛍光波長のピークと、その閉環体の蛍光波長のピークは互いに異なることが好ましい。
このような蛍光特性を有すると、マルチカラー蛍光変調が可能である。
【００３２】
本発明にかかる化合物は、有機溶媒中のみならず薄膜やバルク（塊）等の固体中においてもフォトクロミック反応性を示すものがある。したがって、本発明にかかる化合物を任意の濃度で含む材料（例えば、溶液、薄膜、バルク）は、フォトクロミック材料として使用することができる。その材料の適用分野としては、例えば、調光材料、光メモリー、光スイッチ、光センサー、機能性インク、エレクトロニクス分野等が挙げられる。  
【００３３】
前記有機溶媒としては、本発明にかかる化合物を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒であってもよいし、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒であってもよい。
前記薄膜はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の合成樹脂の薄膜中に本発明にかかる化合物が分散された薄膜であってもよいし、本発明にかかる化合物によって形成されたバルクアモルファス薄膜であってもよい。
【００３４】
本発明にかかる化合物は、例えば、非特許文献１で報告された合成スキームに従い、下記式（Ｓ）で表される化合物を中間体として用いて、一般的な手法で合成することができる。下記式（Ｓ）中のＸ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２は、前記式（１ｏ）〜（５ｏ）のＸ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２と同じ意味である。
【００３５】
【化５】
2019026586.tif 000007
【００３６】
非特許文献１においては、下記式（ｓ１）で表される２，３−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）インデノンが中間体として用いられている。同様に、例えば、下記式（ｓ２）〜（ｓ８）で表される化合物を中間体として用いることも好ましい。なお、下記式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【００３７】
【化６】
2019026586.tif 000008
【００３８】
【化７】
2019026586.tif 000009
【００３９】
前記式（１ｏ）で表される化合物は、例えば、ｎ−ブチルリチウムにトリフェニルアミンのハロゲン誘導体を加え、ハロゲン−リチウム交換反応によって得た反応物に対して、前記中間体をカップリング反応させることにより得られる。
前記式（２ｏ）及び前記式（３ｏ）で表される化合物は、例えば、ｎ−ブチルリチウムにフルオレン又はアザフルオレンのハロゲン誘導体を加え、ハロゲン−リチウム交換反応によって得た反応物に対して、前記中間体をカップリング反応させることにより得られる。
前記式（４ｏ）及び前記式（５ｏ）で表される化合物は、例えば、ｎ−ブチルリチウムにシクロペンタジチオフェン類のハロゲン誘導体を加え、ハロゲン−リチウム交換反応によって得た反応物に対して、前記中間体をカップリング反応させることにより得られる。
【００４０】
前記式（１ｏ）で表される好ましい化合物として、例えば、下記式（１ｏ−１）〜（１ｏ−８）で表される開環体とその閉環体が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2019026586.tif 000010
【００４２】
【化９】
2019026586.tif 000011
【００４３】
前記式（１ｏ−１）は後述する実施例で示すように光開閉環反応を生じる。
前記式（１ｏ−２）〜（１ｏ−８）で表される化合物は、インデン環の２，３位にチアゾール環の４位の炭素原子がそれぞれ結合している点で、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と共通する構造を有する。したがって、この光開閉環反応に重要な共通構造を有する前記式（１ｏ−２）〜（１ｏ−８）及び前記式（１ｏ）で表されるその他の化合物においても、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と同様の機構で光開閉環反応が生じる。
【００４４】
式（２ｏ）で表される好ましい化合物として、例えば、下記式（２ｏ−１）〜（２ｏ−８）で表される開環体とその閉環体が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2019026586.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2019026586.tif 000013
【００４７】
前記式（２ｏ−１）〜（２ｏ−８）で表される化合物は、インデン環の２，３位にチアゾール環の４位の炭素原子がそれぞれ結合している点で、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と共通する構造を有する。したがって、この光開閉環反応に重要な共通構造を有する前記式（２ｏ−１）〜（２ｏ−８）及び前記式（２ｏ）で表されるその他の化合物においても、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と同様の機構で光開閉環反応が生じる。
【００４８】
式（３ｏ）で表される好ましい化合物として、例えば、下記式（３ｏ−１）〜（３ｏ−８）で表される開環体とその閉環体が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
2019026586.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2019026586.tif 000015
【００５１】
前記式（３ｏ−１）〜（３ｏ−８）で表される化合物は、インデン環の２，３位にチアゾール環の４位の炭素原子がそれぞれ結合している点で、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と共通する構造を有する。したがって、この光開閉環反応に重要な共通構造を有する前記式（３ｏ−１）〜（３ｏ−８）及び前記式（３ｏ）で表されるその他の化合物においても、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と同様の機構で光開閉環反応が生じる。
【００５２】
式（４ｏ）で表される好ましい化合物として、例えば、下記式（４ｏ−１）〜（４ｏ−８）で表される開環体とその閉環体が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2019026586.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2019026586.tif 000017
【００５５】
前記式（４ｏ−１）〜（４ｏ−８）で表される化合物は、インデン環の２，３位にチアゾール環の４位の炭素原子がそれぞれ結合している点で、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と共通する構造を有する。したがって、この光開閉環反応に重要な共通構造を有する前記式（４ｏ−１）〜（４ｏ−８）及び前記式（４ｏ）で表されるその他の化合物においても、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と同様の機構で光開閉環反応が生じる。
【００５６】
式（５ｏ）で表される好ましい化合物として、例えば、下記式（５ｏ−１）〜（５ｏ−８）で表される開環体とその閉環体が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2019026586.tif 000018
【００５８】
【化１７】
2019026586.tif 000019
【００５９】
前記式（５ｏ−１）〜（５ｏ−８）で表される化合物は、インデン環の２，３位にチアゾール環の４位の炭素原子がそれぞれ結合している点で、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と共通する構造を有する。したがって、この光開閉環反応に重要な共通構造を有する前記式（５ｏ−１）〜（５ｏ−８）及び前記式（５ｏ）で表されるその他の化合物においても、前記式（１ｏ−１）で表される化合物と同様の機構で光開閉環反応が生じる。
【００６０】
本発明にかかる化合物を含む薄膜を形成する方法としては、例えば、本発明にかかる化合物とＰＭＭＡ等のポリマーをＴＨＦやクロロホルム等の溶媒に分散した溶液を準備し、この溶液をスピンコート法やディップ法により基材上に塗布して乾燥することによって、ポリマー中に前記化合物が分散された薄膜を形成することができる。
或いは、ポリマーを用いずに、本発明にかかる化合物を有機溶媒に分散してなる溶液を常法により基材上に塗布して乾燥することによって、前記化合物のみからなるバルクアモルファス薄膜を形成することもできる。アモルファス薄膜の性状は、偏光顕微鏡観察やＸ線回折スペクトル解析によって評価することができる。
上記のように形成した薄膜は、光照射により開環体と閉環体の間で光異性化を制御できるので、光メモリーや光センサーなどの材料として有用である。また、分子構造的に、インデンの５員環のエテン部位に対して、この部位にスピロ結合した芳香族系化合物を導入することで、π共役系の拡張により蛍光が得られ易い。この特性を利用することにより、エレクトロニクス分野への応用も期待される。
【００６１】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を例示するが、本発明は実施例だけに制限されるものではない。
【実施例】
【００６２】
【化１８】
2019026586.tif 000020
【００６３】
（合成）
n-Butyllithium(1.6 mol/dm3)のヘキサン溶液0.2 ml を2-bromotriphenylamine 104 mg (0.32 mmol, 1.5 eq)の無水THF溶液(10 ml)に窒素雰囲気下、-78 oCにおいて滴下した。-78 oCで一時間溶液を攪拌した後、2.3-bis(5-methyl-2-phenyl-4-thiazolyl)indenone100 mg (0.21 mmol, 1.0 eq) の無水THF (10 mL)溶液を加えた。反応溶液を室温にて一晩攪拌した後、水を加えて反応を停止した。水溶液をクロロホルムにより4回抽出し、有機層を無水Na2SO4により乾燥した後、ろ過を行い、溶液を減圧留去した。この反応混合物はこれ以上の精製を行わずにそのまま次の反応に用いた。反応混合物にacetic acid (5 mL)およびHCl (0.2 mL)を加え、1.5 時間加熱還流を行った。反応溶液を10% sodium carbonate水溶液により中和し、クロロホルムを用いて4回抽出し、有機層を無水Na2SO4により乾燥した後、ろ過を行い、溶液を減圧留去した。反応混合物を5% ethyl acetate / hexaneを展開溶媒とするシリカクロマトグラフィーにより精製した後、クロロホルムおよびヘキサンを用いて再結晶することで目的化合物（１ｏ−１）の白色固体を70.9 mg (0.10 mmol)、収率48%で得た。
【００６４】
（同定）
合成した化合物（１ｏ−１）の同定は、下記のＮＭＲ分析と質量分析によって行った。
1H NMR : (500MHz CD2Cl2 TMS) δ/ppm 1.75 (3 H, s), 1.99 (3 H, s), 6.15 (2 H, d, J/Hz = 8.51), 6.63 (2 H, td, J/Hz = 6.60, 0.95), 6.75 (2 H, dd, J/Hz = 7.88, 1.58), 6.90 (2 H, ddd, J/Hz = 8.43, 7.01, 1.58), 7.05 (2 H, m), 7.28 (2 H, m), 7.32 (2 H, m), 7.40 (5 H, m), 7.47 (3 H, m), 7.53 (2 H, m), 7.73 (1 H, d, J/Hz = 7.25), 8.02 (2 H, m)
ESI-MS(+): m/z=704.2211 (obs.), 704.2189 (cald. for C47H34N3S2) 
【００６５】
（吸収スペクトルの変化）
図１は、化合物（１ｏ−１）を酢酸エチルに濃度（1.63×10-5 mol dm-3）で溶解した溶液に対して、313 nmの紫外光（0.171 mW cm-2）を計８分間照射しながら、経時的に吸収スペクトルを測定した結果（０分、１５秒、３０秒、１分、２分、４分、８分）である。照射開始直後から530 nm付近に閉環体に帰属される吸収帯が新たに増大した。この際、目視においても無色から赤色への変化が確認された。この結果は、化合物（１ｏ−１）が化合物（１ｃ−１）に異性化したことを示している。
【００６６】
【化１９】
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【００６７】
図２は、上記の紫外線照射でPSS (photostationary state) に達して赤色に着色した溶液に対して、506 nmの可視光（1.141 mW cm-2）を計１５０分間照射しながら、経時的に吸収スペクトルを測定した結果（ＰＳＳ、３０秒、１分、２分、４分、８分、１６分、３２分、６０分、９０分、１２０分、１５０分）である。照射開始直後から530 nm付近の閉環体に由来する吸収帯が減少し、元の化合物（１ｏ−１）の吸収スペクトルへと完全に戻った。この結果は、化合物（１ｃ−１）が化合物（１ｏ−１）に異性化したことを示している。
【００６８】
上記の着色反応および退色反応を繰り返し行うことができた。
等吸収点が304 nm、339 nmに観測されたことから、化合物（１ｏ−１）及び化合物（１ｃ−１）は２成分系の可逆的なフォトクロミック反応を示すことが分かった。
【００６９】
（蛍光スペクトルの変化）
図３は、上記の紫外線照射によりPSSに達して赤色に着色した化合物（１ｃ−１）を含む溶液に対して、506 nmの可視光を照射し、化合物（１ｏ−１）へ変化する過程の蛍光スペクトル変化を、着色状態の蛍光スペクトルを基準として示した差スペクトルである。まず、可視光照射前の着色溶液は、339 nmの光励起で700 nm付近に極大を持つ蛍光を示した。次に、506 nmの可視光照射を開始して、殆どの化合物（１ｃ−１）が化合物（１ｏ−１）に戻るまで、０分（ＰＳＳ）、８分、３２分、６０分、１５０分時点で差蛍光スペクトルを測定したところ、化合物（１ｏ−１）が生成するにつれて700 nm付近の発光強度が減少し、新たに460 nm付近に極大を持つ発光が増大した。これらの結果から、化合物（１ｏ−１）および化合物（１ｃ−１）の両異性体が蛍光性であることが分かった。
したがって、化合物（１ｏ−１）及び（１ｃ−１）を含むバルクの化合物に対して、上記のように光照射することによって、その開閉環反応を制御することが可能であるとともに、そのバルクの化合物から得られる蛍光色を赤色（閉環体）とするか、青色（開環体）とするか、任意に制御することが可能である。
以上から、本発明にかかる化合物はマルチカラー蛍光変調特性を有するといえる。
【００７０】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明にかかる化合物は、記録材料、表示材料、光反応性材料、発光材料などを利用する技術分野において広く活用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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