(57)【要約】【課題】  アンモニウムイオンおよび尿素を特異的に分解する触媒の製造方法およびその適用方法を提供することである。【解決手段】  銀およびパラジウムを活性炭の還元力を利用して活性炭に担持する、もしくはゼオライト、シリカゲル、あるいはアルミナなどの多孔質素材に、還元力を持つ活性炭粉末、もしくは鉄粉を混合し、浸漬し、乾燥して担持する方法による。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀および塩化パラジウムを溶解した溶液に活性炭を浸漬し、活性炭内部から十分空気が抜けたところで一夜放置、または超音波洗浄機で２０〜４０分処理し、嫌気条件で、１００℃〜４００℃で焼成し、焼成後に十分水洗、乾燥させることを特徴とする、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解触媒の製造方法。
【請求項２】
硝酸銀および塩化パラジウムの重量比が５：１〜２：１、好ましくは３：１であることを特徴とする、請求項１に記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解触媒の製造方法。
【請求項３】
硝酸銀および塩化パラジウムを溶解した溶液にゼオライト、シリカゲル、もしくはアルミナなどの多孔質素材を、鉄粉と共存させて浸漬し、一夜放置、または超音波洗浄機で２０〜４０分処理し、磁石で鉄粉を除いた後、嫌気条件で、４００℃〜６００℃で焼成し、焼成後に十分水洗、乾燥することを特徴とする、請求項１および２のそれぞれに記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解触媒の製造方法。
【請求項４】
硝酸銀および塩化パラジウムを溶解した溶液にゼオライト、シリカゲル、もしくはアルミナなどの多孔質素材を、重量比で３〜５％の活性炭粉末あるいは炭素粉末を添加混合して浸漬し、一夜放置、または超音波洗浄機で２０〜４０分処理し、そのまま４００℃〜６００℃で焼成し、この過程で活性炭粉末あるいは炭素粉末を燃焼除去させ、焼成後に十分水洗、乾燥することを特徴とする、請求項１〜３のそれぞれに記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解触媒の製造方法。
【請求項５】
触媒を不織布などに包み、窒素系物質を含む汚水に入れ、室温において、汚水の種類に応じ１〜９６時間撹拌し、汚水中からアンモニウムイオンおよび尿素を除去することを特徴とする、請求項１〜４のそれぞれに記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解除去方法。
【請求項６】
６．触媒をカラムなどに充填し、アンモニウムイオンまたは尿素を含んだ血清を通過させることで、アンモニウムイオンあるいは尿素の分解を促すことを特徴とする、請求項１〜５のそれぞれに記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アンモニウムイオンおよび尿素を分解する触媒の製造方法、およびその触媒を用いた汚水、もしくは血清中に含まれるアンモニウムイオンまたは尿素除去への適用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  アンモニア態窒素は、生物を構成する有機物が分解されて形成される物質である。環境に排出されると植物プランクトンの栄養源となり、藻類の異常繁殖や赤潮発生など、富栄養化の主要な誘因となる。アンモニアは有毒であり、哺乳類の体内では無毒化のため尿素となっているが、体外に排出されると分解を受けアンモニアとなる。水に溶けたアンモニアはアンモニウムイオンとなり、アルカリでは再びアンモニアガスとして空気中に発散する。
アンモニウムイオンの除去には、空気ストリッピング法、蒸留法、化学酸化法、イオン交換法、逆浸透法、電気化学法、生物処理法、湿式酸化法などが考案されている。空気ストリッピング法や蒸留法はアンモニウムイオンをガス状のアンモニアとして放出するため、別途ガスの無害化が必要となる。化学酸化法は強力な酸化剤を用いるが、化学量論的には過剰の添加が必要となり、例えば次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合には、処理水に残存し、その処理が別に必要となる。【０００３】  イオン交換法ではイオン交換樹脂の再生時に濃縮されたアンモニウムイオンが排出されるため、根本的な除去方法とは言えない。逆浸透法や電気化学法においては装置が高価であること、稼働にエネルギーを大量に消費するため、大規模な浄化には不適である。
生物処理法は設置に大きなスペースが必要であり、アンモニウムイオンを分解するために活性汚泥を必要とするが、余剰汚泥が大量に発生し、その処理コストは大きい。
湿式酸化法はＣＯＤ成分や窒素化合物を含む汚水に空気を供給し、昇温昇圧下で個体触媒を用いて、一段階で効率よく酸化分解を行なう優れた方法であるが、昇温昇圧にはエネルギーが継続的に必要となり経済的ではないことが大きな問題であった。
また医療の分野では、血液中に尿素などが蓄積する患者に対して人工透析を行なっている。透析膜を通して老廃物を除く作業が頻繁に必要な患者もおり、透析にかかる時間は生活時間を圧迫し、患者にとっては大きな負担となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は、水溶液中に溶解しているアンモニウムイオンもしくは尿素を、常温で分解し窒素に還元する触媒の製造方法、およびアンモニウムイオンもしくは尿素を含む汚水、または血清の浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者は、上記目的の達成に鋭意研究を重ねた結果、銀およびバナジウムの合金を触媒とすることで、水中でアンモニウムイオンもしくは尿素を常温で効率よく分解することを見出した。概触媒を汚水に入れることにより、アンモニウムイオンを選択的に除くことが可能となり、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．硝酸銀および塩化パラジウムを溶解した溶液に活性炭を浸漬し、活性炭内部から十分空気が抜けたところで一夜放置、または超音波洗浄機で２０〜４０分処理し、嫌気条件で、１００℃〜４００℃で焼成し、焼成後に十分水洗、乾燥させることを特徴とする、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解触媒の製造方法、
２．硝酸銀および塩化パラジウムの重量比が５：１〜２：１、好ましくは３：１であることを特徴とする、１に記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解触媒の製造方法、
３．硝酸銀および塩化パラジウムを溶解した溶液にゼオライト、シリカゲル、もしくはアルミナなどの多孔質素材を、鉄粉と共存させて浸漬し、一夜放置、または超音波洗浄機で２０〜４０分処理し、磁石で鉄粉を除いた後、嫌気条件で、４００℃〜６００℃で焼成し、焼成後に十分水洗、乾燥することを特徴とする、１および２のそれぞれに記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解触媒の製造方法、
４．硝酸銀および塩化パラジウムを溶解した溶液にゼオライト、シリカゲル、もしくはアルミナなどの多孔質素材を、重量比で３〜５％の活性炭粉末あるいは炭素粉末を添加混合して浸漬し、一夜放置、または超音波洗浄機で２０〜４０分処理し、そのまま４００℃〜６００℃で焼成し、この過程で活性炭粉末あるいは炭素粉末を燃焼除去させ、焼成後に十分水洗、乾燥することを特徴とする、１〜３のそれぞれに記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解触媒の製造方法、
５．触媒を不織布などに包み、窒素系物質を含む汚水に入れ、室温において、汚水の種類に応じ１〜９６時間撹拌し、汚水中からアンモニウムイオンおよび尿素を除去することを特徴とする、１〜４のそれぞれに記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解除去方法、
６．触媒をカラムなどに充填し、アンモニウムイオンまたは尿素を含んだ血清を通過させることで、アンモニウムイオンあるいは尿素の分解を促すことを特徴とする、１〜５のそれぞれに記載の、アンモニウムイオンもしくは尿素の分解除去方法、
を提供する。
【発明を実施するための形態】
【実施例及び比較例】
【０００６】  次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
【実施例１】［触媒金属のスクリーニング］【０００７】  これまでの研究から、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）などに若干の活性があることを突き止めていた。そこで、銀とパラジウムとの合金、および銀とコバルトの合金も含めてアンモニウムイオンに対する除去効果をこれらの金属によって確かめた。組み合わせは重量で１：１とした。結果は図１に示してある。
担持媒体は活性炭である。銀およびパラジウム単体では若干の除去効果は認められたが、コバルトは単体でも相応の効果が認められた。しかし、銀とコバルトの組み合わせではコバルト単体より寧ろ低い効果しか認められなかった。
銀とパラジウムでは最もよくアンモニウムイオンを除去する結果が得られ、ほぼ初期値５ｍｇ／Ｌの濃度から０にすることが確認された。
［図１］
【実施例２】［触媒の製造］【０００８】  触媒を製造する方法について検討を行なった。通常、触媒はシリカゲルやアルミナなどの多孔質素材に金属を固定化して製造する。しかし、金属液に浸漬して製造する方法では、金属イオンを吸着後、乾燥して金属イオンを還元して金属化するために、水素による還元を行なう必要がある。特にアンモニウムイオンのように水溶液中で作用させる場合には、還元が不十分であると水溶液中に金属イオンが流出しかねない。
還元作用の強い活性炭に金属イオンを担持させるか、または他の多孔質素材に一定量の活性炭粉末もしくは炭素粉末、あるいは同様に還元作用を持つ鉄粉を共存させると、常温のまま還元が進み、乾燥させるだけでかなりの担持還元が進むことが判明した。ただし、乾燥後に若干の加熱を行なうことでより完全になる。
このようにして製造した触媒を水に浸漬し、一夜放置したものの上清の金属イオンの定量を行なっても、全く検出されず、本法によって還元が十分に進行することが判明した。
以上の知見から、標準的な製造法を以下に記載する通りとした。
１）  塩化パラジウム１ｇを水４００ｍＬに入れ、濃塩酸１００ｍＬを加え、加熱溶解する。あるいは、塩化ナトリウム１８．４ｇを５００ｍＬに溶いたものに塩化パラジウム１ｇを入れ、攪拌して溶解する。
２）  別に硝酸銀３ｇを５００ｍＬの水に溶き、濃塩酸１００ｍＬを加え、加熱溶解する。
３）  １）のいずれかで調製した溶液と、２）の溶液を合わせて金属イオン溶液とする。
４）  この溶液に活性炭が浸る程度加え、浸漬する。
５）  一時的に泡が発生するが、泡が消えた時点で、一夜放置するか、あるいは２０ｋＨｚ程度の超音波バスに入れ３０分間処理をする。
６）  処理後、ザルなどに活性炭を取り、余分な金属イオン溶液を捨てる。
７）  そのまま石英容器などに活性炭を移し、蓋をして嫌気的に１００〜４００℃で３時間焼成を行なう。
８）  冷却後、純水で数回洗浄し、再び低温で乾燥させる。
このようにして製造した触媒は、金属イオンが水に溶け出すこともなく、活性が安定して製造可能となった。
また、担体にゼオライト、アルミナ、シリカゲルなどを用いる場合がある。この場合には、粉末活性炭や鉄粉を容量比で５〜７％程度担体に混ぜ、上記標準製造法に従い浸漬し、石英容器の蓋を開けたまま好気的に焼成を行なう。鉄粉の場合には磁石などで焼成前に回収しておく。また、粉末活性炭の場合には、焼成中に燃焼除去される。このようにして製造したものは、活性で同重量では活性炭を担体とした時の約６５％の活性が見られた。
【実施例３】［汚水中のアンモニウムイオンの除去］【０００９】  実験室内で有機物を多く含む汚水を再現するため、大豆粉を麹菌で発酵させたものを用いた。この溶液中にはタンパク質、アミノ酸、アンモニウムイオンが多く含まれ、他に糖類も含まれていた。
この溶液を遠心分離し、上清を回収し、１／１０に希釈したものを模擬有機汚水として概触媒の活性を調べた。この溶液を５０ｍＬ採り、銀−パラジウム活性炭触媒を２ｇ入れて、経時的にアンモニウムイオンの濃度を測定した。結果は図２に示した。
他の物質を多く含む汚水においても、実施例１のアンモニウムイオンのみ存在する溶液と同様、アンモニウムイオンは時間とともに分解を受け、１５時間後にはほとんど検出されなくなった。このことから、概触媒はアンモニウムイオンに特異的に作用し、分解することが判明した。
［図２］
【実施例４】［尿素の除去］【００１０】  尿素の標準溶液（１ｇ／Ｌ）を用いて、銀−パラジウム触媒を添加し、経時的にその変化を調べた。結果は図３に示したが、時間とともに尿素は低下し、１時間後には検出出来ないくらいに低下した。
血液中の尿素は血清中尿素窒素（ＢＵＮ）で測定されるが、基準値では８．０から２２．０ｍｇ／ｄＬ、すなわち８０ｍｇ〜２２０ｍｇ／Ｌである。触媒を用いた場合、約１０分で基準値以下となっており、極めて早く効果が現れる。このことから、より尿素に特化された触媒であることが判明した。概触媒を透析装置に組み込み、透析処理時間を短縮することが期待される。
［図３］
【発明の効果】
【００１１】  本発明の触媒は、アンモニウムイオンおよび尿素に特異的に室温で作用し、分解することが示された。生物由来のアンモニアは水に溶けてアンモニウムイオンとなるが、これは従来、常温では触媒による分解が出来なかった。触媒を用いる限り、高温高圧設備が必要であり、高価であった。多くの汚水処理場では、微生物分解を行なう活性汚泥を利用している。しかしながら処理のための施設が広大になること、季節による処理能力の変動があること、余剰汚泥の処理が必要であることが大きな問題であった。このような施設においては設置プールを小さく出来、余剰汚泥の発生が極小となり、経済的効果は大きい。
また、尿素に対しても分解する能力があることから、インシュリン効果があまり期待出来ない透析患者への応用も考えられ、透析装置に設置することで、透析時間の短縮、装置の小型化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アンモニウムイオンを分解する金属のスクリーニング。アンモニウムイオンに対し、三種の金属およびそれらの組み合わせで製造した触媒の活性を比較した実験結果のグラフである。
【図２】模擬汚染水に対する触媒効果。汚染水を用いて銀−パラジウム触媒の活性を検証した結果を表したグラフである。
【図３】尿素に対する触媒効果。銀−パラジウム触媒を用いて尿素に対する活性を、時間を追って検証した結果を表すグラフである。
【符合の説明】
【００１３】    ［図１］横軸は時間（時）を、縦軸はアンモニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。○：無担持活性炭、△：パラジウム担持活性炭、□：コバルト担持活性炭、▲：銀−コバルト担持活性炭、◆：銀−コバルト−パラジウム担持活性炭、●：銀−パラジウム担持活性炭、をそれぞれ表す。
［図２］横軸は時間（時）を、縦軸はアンモニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。○：無担持活性炭、●：銀−パラジウム担持活性炭をそれぞれ表わす。
［図３］横軸は時間（分）を、縦軸は尿素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。○：無担持活性炭、●：銀−パラジウム担持活性炭をそれぞれ表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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