(57)【要約】【課題】耐衝撃性、剛性、摺動性に優れ、かつ低温での衝撃強度やダート衝撃強度にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部と、（Ｂ）改質材０．５〜５０質量部とを含有し、前記（Ｂ）改質材は、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体を含み、前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、２層以上の構造を有し、前記（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の合計における前記（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの比率が１７〜９５質量％である、ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部と、（Ｂ）改質材０．５〜５０質量部とを含有し、
前記（Ｂ）改質材は、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体を含み、
前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、２層以上の構造を有し、
前記（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の合計における前記（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの比率が１７〜９５質量％である、
ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンがエステル系ポリウレタンである、請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステル系ポリウレタンは、イソシアネート成分を１としたときのエステル成分の比率（ｍｏｌ比）が４〜５であり、かつポリオール成分の比率（ｍｏｌ比）が５〜６である、請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル系ポリウレタンが、２種のポリオール成分を含む、請求項２又は３に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、ＩＣＰ−ＭＳ分析におけるＳｉ元素の量が１〜２５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、シリコーン／アクリル系重合体を含み、かつ、ＩＣＰ−ＭＳ分析におけるＳｉ元素の量が２〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項７】
硫酸イオンの濃度が０．０１〜０．２ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、メルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項９】
ペレット形状である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度、耐薬品性、摺動性、耐摩耗性のバランスに優れ、かつ容易に加工することができる。そのため、ポリオキシメチレン樹脂は、代表的なエンジニアリングプラスチックスの一つとして、電気機器の機構部品、自動車部品及びその他の部品などに、広範囲に亘って用いられている。
【０００３】
また、ポリオキシメチレン樹脂に対しては、多くの潜在的な用途において、衝撃強度の向上という市場の要求がある。そして、ポリオキシメチレン樹脂等の樹脂に特定の成分を配合することにより衝撃強度を向上させる技術が、種々公開されている。
【０００４】
このような衝撃強度を向上させる技術として、特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂にコアシェルポリマー及び／又は熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合した樹脂製の中空成形品が開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン等の脆性プラスチックとゴム混合物とを含む組成物が開示されている。また、特許文献３には、ポリオキシメチレン樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はシリコーンゴムを基礎とするゴム弾性グラフト重合体と、重合体とを含む組成物が開示されている。また、特許文献４には、ポリオキシメチレン樹脂と、熱可塑性ポリウレタン樹脂及び／又はコアシェルポリマー系耐衝撃性改良剤とを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９５４９６号公報
【特許文献２】特許第３９２９８９６号公報
【特許文献３】特開平６−５７０９７号公報
【特許文献４】特開平７−１２６４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術は、ブロー成形を主眼とするものである。また、特許文献１には、熱可塑性ポリウレタン樹脂及びコアシェルポリマーを併用した組成物の実施例が開示されているが、かかる組成物は、材料の剛性の点、低温での衝撃強度の点、ダート衝撃強度の点で、改善の余地を有していた。
また、特許文献２には、ポリオキシメチレン樹脂組成物の開示はなされておらず、特許文献２に記載の組成物は、少なくとも、低温での衝撃強度の点、ダート衝撃強度の点で、改善の余地を有していた。
また、特許文献３に記載の組成物は、耐衝撃性と剛性の両立、摺動特性、低温での衝撃強度、ダート衝撃強度などの点で、改善の余地を有していた。
また、特許文献４に記載の技術も、摺動性や材料の剛性の点で、改善の余地を有していた。
【０００７】
このように、上述した従来の技術においては、ポリオキシメチレン樹脂に関する耐衝撃性、剛性、摺動性、低温での衝撃強度やダート衝撃強度について改善の余地があり、さらなる向上が望まれている。
【０００８】
そのため、本発明は、耐衝撃性、剛性、摺動性に優れ、かつ低温での衝撃強度やダート衝撃強度にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐衝撃性、剛性、摺動性に優れ、かつ低温での衝撃強度やダート衝撃強度にも優れた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂に特定比率の複数成分からなる改質材を含ませることで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部と、（Ｂ）改質材０．５〜５０質量部とを含有し、
前記（Ｂ）改質材は、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体を含み、
前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、２層以上の構造を有し、
前記（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の合計における前記（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの比率が１７〜９５質量％である、
ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔２〕
前記（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンがエステル系ポリウレタンである、項目〔１〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔３〕
前記エステル系ポリウレタンは、イソシアネート成分を１としたときのエステル成分の比率（ｍｏｌ比）が４〜５であり、かつポリオール成分の比率（ｍｏｌ比）が５〜６である、項目〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔４〕
前記エステル系ポリウレタンが、２種のポリオール成分を含む、項目〔２〕又は〔３〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔５〕
前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、ＩＣＰ−ＭＳ分析におけるＳｉ元素の量が１〜２５質量％である、項目〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔６〕
前記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、シリコーン／アクリル系重合体を含み、かつ、ＩＣＰ−ＭＳ分析におけるＳｉ元素の量が２〜１０質量％である、項目〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔７〕
硫酸イオンの濃度が０．０１〜０．２ｐｐｍである、項目〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、メルトフローレートが０．１〜６０ｇ／１０分である、項目〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔９〕
ペレット形状である、項目〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔１０〕
項目〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐衝撃性、剛性、摺動性に優れ、かつ低温での衝撃強度やダート衝撃強度にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐衝撃性、剛性、摺動性に優れ、かつ低温での衝撃強度やダート衝撃強度にも優れた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部と、（Ｂ）改質材０．５〜５０質量部とを含有し、上記（Ｂ）改質材は、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体を含み、上記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、２層以上の構造を有する、ことを一特徴とする。また、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、任意成分として、（Ｃ）着色剤、その他の添加剤を含有してもよい。
【００１４】
さらに、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の合計における（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの比率が１７〜９５質量％である、ことを一特徴とする。上記比率が１７質量％以上であることにより、低温での衝撃強度やダート衝撃強度を向上させることができ、また、９５質量％以下であることにより、摺動性を向上させることができる。なお、ダート衝撃強度の向上を重視する場合、上記比率は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８４質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが一層好ましい。また、摺動性の向上を重視する場合、上記比率は、１８質量％以上であることが好ましく、１９質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
以下、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する各成分について、詳述する。
【００１５】
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物が含有する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂（本明細書において、（Ａ）成分、又は（Ａ）などと記載する場合がある。以下、（Ｂ）成分、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分、（Ｃ）成分についても同様である。）について、詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態において使用可能な（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーが挙げられる。
【００１７】
具体的に、ポリオキシメチレンホモポリマーとしては、ホルムアルデヒド単量体、若しくは、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）又は４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる、実質上オキシメチレン単位のみから成るポリオキシメチレンホモポリマーが挙げられる。
また、具体的に、ポリオキシメチレンコポリマーとしては、ホルムアルデヒド単量体、若しくは、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）又は４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、コモノマーとしての環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるポリオキシメチレンコポリマーが挙げられる。ここで、環状エーテル又は環状ホルマールとしては、エチレンオキサイド；プロピレンオキサイド；エピクロルヒドリン；１，３−ジオキソラン；１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール又はジグリコールの環状ホルマール；等が挙げられる。
【００１８】
トリオキサンを用いてポリオキシメチレンコポリマーを得る場合、上記１，３−ジオキソラン等のコモノマーの使用量は、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌが好ましく、０．１〜２０ｍｏｌがより好ましく、０．１３〜１０ｍｏｌがさらに好ましい。また、本実施形態において、ポリオキシメチレンコポリマーの融点は、１６２℃〜１７３℃が好ましく、１６７℃〜１７３℃がより好ましく、１６７℃〜１７１℃がさらに好ましい。融点が１６２℃〜１７３℃であるポリオキシメチレンコポリマーは、トリオキサン１００ｍｏｌに対して１．３〜３．５ｍｏｌ程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。なお、融点はＤＳＣにより測定することができる。
【００１９】
また、ポリオキシメチレンコポリマーとしては、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる、分岐を有するポリオキシメチレンコポリマー、並びに、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる、架橋構造を有するポリオキシメチレンコポリマー等も挙げられる。
【００２０】
さらに、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、ポリオキシメチレンの繰り返し構造単位とは異なる異種のブロック部分を有するブロックコポリマーを含んでいてもよい。
【００２１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂がブロックコポリマーを含む場合には、その異種ブロック部分に、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含有する、（Ｂ）改質材を選択的及び安定的に存在させることができる。これにより、より一層安定した耐摩耗性を発現させることが可能となる。
【００２２】
ここでいうブロックコポリマーとしては、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるブロック部分の少なくとも一種を有するポリオキシメチレンホモポリマー、若しくはポリオキシメチレンコポリマー（両者をあわせて以下「ブロックコポリマー」とも記す。）が好ましい。
【００２３】
【化１】
2019026811.tif 000002
【００２４】
【化２】
2019026811.tif 000003
【００２５】
【化３】
2019026811.tif 000004
【００２６】
【化４】
2019026811.tif 000005
【００２７】
上記一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示し、Ｒ1及びＲ2が複数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）、（２）、及び（４）中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6,は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示す。
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示し、Ｒ4が複数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式（１）、（２）、及び（３）中、ｍは２〜６の整数を示し、２〜４の整数が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）、（２）、及び（３）中、ｎは１〜１０００の整数を示し、１０〜２５０の整数が好ましい。
【００３２】
上記一般式（４）中、ｐは２〜６の整数を示し、２つのｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（４）中、ｑ、ｒはそれぞれ正の数を示し、ｑとｒとの合計１００モル％に対してｑは２〜１００モル％、ｒは０〜９８モル％であり、−（ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2）−単位及び−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−単位は、それぞれランダム又はブロックで存在する。
【００３４】
上記一般式（１）で表される基は、アルコールの（ポリ）アルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基であり、上記一般式（２）で表される基は、カルボン酸の（ポリ）アルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基であり、上記一般式（３）で表される基は、（ポリ）アルキレンオキシドから水素原子を脱離した残基である。
【００３５】
上記ブロック部分を有するブロックコポリマーは、例えば、特開昭５７−３１９１８号公報や特開昭６０−１７０６５２号公報、特開２００２−３６９６号公報、特開２００２−２３４９２２号公報、特開２００２−３６９４号公報などに記載の方法を参考に調製できる。
【００３６】
これら式（１）〜（４）で表されるブロックコポリマーのブロック部分は、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有するブロックを構成する化合物を、ポリオキシメチレン樹脂の重合過程で末端部分と反応させることにより得られる。
【００３７】
ブロックコポリマー中における上記式（１）〜（４）で表されるブロック部分の挿入量としては、特に限定されないが、ブロックコポリマーを１００質量％としたときの上記ブロック部分の割合が、０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましい。上記の割合が０．００１質量％以上であることにより、安定して摺動性を維持し続けることができ、また、３０質量％以下であることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体の剛性の低下を抑制することができる。同様の観点から、上記の割合は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが一層好ましく、また、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
また、ブロックコポリマー中のブロック部分の分子量は、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含む成形体の剛性を低下させない観点から、１００００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましい。一方、ブロックコポリマー中のブロック部分の分子量の下限は、特に限定されないが、安定した摺動性を維持し続ける観点から、１００以上であることが好ましい。
【００３９】
ブロックコポリマー中のブロック部分を形成する化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｃ18Ｈ37、Ｃ11Ｈ23ＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）30Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）70Ｈ、Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｈや、両末端がヒドロキシル基であるポリエチレングリコール、両末端がヒドロキシル基であるポリプロピレングリコール、両末端がヒドロキシル基である水素添加ポリブタジエン、両末端ヒドロキシアルキル化ポリエチレングリコール、両末端ヒドロキシアルキル化ポリプロピレングリコール、両末端ヒドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエン、グリシジル化合物（単官能、多官能）などが挙げられる。
【００４０】
ポリオキシメチレンコポリマーの重合に用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン、及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。これらの中でも、重合触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、より具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適な例として挙げることができる。
【００４１】
ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法が挙げられる。また、上記の方法により得られたポリオキシメチレンコポリマーは、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在するため、不安定末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。
【００４２】
具体的には、不安定末端部の分解除去処理では、下記式（５）で表される少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリオキシメチレンコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で加熱処理を施す。
【００４３】
【化５】
2019026811.tif 000006
【００４４】
ここで、式（５）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、各々独立して、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基における少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は、炭素数６〜２０のアリール基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、若しくは環状である。上記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基においては、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎ'は１〜３の整数を示す。Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。
【００４５】
第４級アンモニウム化合物は、上記式（５）で表されるものであれば特に限定されないが、本実施形態による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、式（５）におけるＲa、Ｒb、Ｒc及びＲdが、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdの少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。このような第４級アンモニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；上記第４級アンモニウム化合物の、塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；上記第４級アンモニウム化合物の、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；上記第４級アンモニウム化合物の、チオ硫酸等のチオ酸塩；上記第４級アンモニウム化合物の、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩；が挙げられる。これらの中でも、上記第４級アンモニウム化合物の、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4-、ＳＯ42-）、炭酸（ＨＣＯ3-、ＣＯ32-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4-）、及びカルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物とともに、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。
【００４６】
第４級アンモニウム化合物の使用量は、ポリオキシメチレンコポリマーと第４級アンモニウム化合物との合計質量に対する、下記式（６）で表される第４級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算して、０．０５〜５０質量ｐｐｍが好ましく、１〜３０質量ｐｐｍがより好ましい。
第４級アンモニウム化合物の使用量＝Ｐ×１４／Ｑ    ・・・  （６）
【００４７】
ここで、式（６）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレンコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。
【００４８】
第４級アンモニウム化合物の使用量が０．０５質量ｐｐｍ以上であることにより、不安定末端部の分解除去速度がより向上する傾向にある。また、５０質量ｐｐｍ以下であることにより、不安定末端部の分解除去後のポリオキシメチレンコポリマーの色調がより優れる傾向にある。
【００４９】
本実施形態におけるポリオキシメチレン樹脂の不安定末端部は、融点以上２６０℃以下の温度でポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で熱処理すると、分解除去することができる。この分解除去処理に用いる装置としては、特に限定されないが、押出機、ニーダー等が好適である。分解により発生したホルムアルデヒドは通常、減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物とポリオキシメチレンコポリマーとを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合触媒を失活する工程において第４級アンモニウム化合物を水溶液として添加する方法、重合により生成したポリオキシメチレンコポリマーパウダーに第４級アンモニウム化合物を吹きかける方法が挙げられる。いずれの方法を用いても、ポリオキシメチレンコポリマーを加熱処理する工程において、そのコポリマー中に第４級アンモニウム化合物が存在していればよい。例えば、ポリオキシメチレンコポリマーが溶融混練され及び押し出される押出機の中に第４級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリオキシメチレンコポリマーにフィラーやピグメントを配合する場合、ポリオキシメチレンコポリマーの樹脂ペレットに第４級アンモニウム化合物をまず添着し、その後のフィラーやピグメントの配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。
【００５０】
不安定末端部の分解除去処理は、重合により得られたポリオキシメチレンコポリマーと共存する重合触媒を失活させた後に行うことも可能であり、また、重合触媒を失活させずに行うことも可能である。重合触媒の失活処理としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。重合触媒の失活を行わない場合には、ポリオキシメチレンコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にてポリオキシメチレンコポリマーを加熱し、重合触媒を揮発により減少させた後、不安定末端部の分解除去操作を行うことも有効である。
【００５１】
上述のような不安定末端部の分解除去処理により、非常に熱安定性に優れたポリオキシメチレンコポリマーを得ることができる。
【００５２】
ポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、分子の総末端数に対する末端部のＯＨ基量が、５〜９５％であることが好ましい。末端部のＯＨ基量が９５％以下であれば、樹脂組成物の製造時に意図的にミクロボイドを形成することが可能であるため好ましく、また、末端部のＯＨ基量が５％以上であれば、（Ｂ）改質材の密着性を向上させることができる。同様の観点から、末端部のＯＨ基量は、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることがさらに好ましく、８０％以下であることが一層好ましく、また、６％以上であることがより好ましく、７％以上であることがさらに好ましく、１０％以上であることが一層好ましい。
【００５３】
ポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、末端部のＯＨ基量が、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。末端部のＯＨ基量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、ポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性を製造時に非常に優れたものとすることができ、また、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化度が上昇する傾向にあり好ましい。同様の観点から、末端部のＯＨ基量は、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましく、９０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが一層好ましく、また、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましく、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが一層好ましい。
【００５４】
なお、末端部のＯＨ基量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ等により、直接的及び間接的に測定することができる。
直接的測定では、以下に限定される方法ではないが、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ等の二次元ＮＭＲ、プレサチュレーション法、ＷＥＴ法等により、直接観測することができる。
間接的測定では、以下に限定される方法ではないが、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂をＮＭＲ測定溶媒に溶解させ、次いで、末端部のＯＨ基に反応しうるシリル化剤等を用いて誘導体化した後に、測定することができる。
【００５５】
シリル化剤としては、以下に限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロアセトアミド等が使用可能である。
【００５６】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー、分岐を有するポリオキシメチレンコポリマー、架橋構造を有するポリオキシメチレンコポリマー、ブロック部分を有するホモポリマーベースのブロックコポリマー、及びブロック部分を有するコポリマーベースのブロックコポリマーのいずれも用いることができ、これらを併用することもできる。
【００５７】
また、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂として、例えば分子量の異なる組み合わせや、コモノマー量の異なるポリオキシメチレンコポリマーの組み合わせ等も適宜使用可能である。
【００５８】
なお、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体における、コポリマーやブロックコポリマーの比率は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００５９】
また、ブロック部分の構造は、ブロックコポリマーを含有するポリオキシメチレン樹脂組成物又はそれからなる成形体を溶解し、再沈殿やろ別などの操作を行い単離したのちに、当該ブロックコポリマーを塩酸分解することでブロック部分を単離精製することができ、当該ブロック部分について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲなどの各種測定を行うことにより、決定することができる。
【００６０】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレートとしては、特に限定されないが、ＩＳＯ−１１３３条件Ｄに準拠して測定されるメルトフローレートが、０．１〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であることで、成形流動性の面で好ましく、また、６０ｇ／１０分以下であることで、衝撃強度をより向上させることができる。加えて、メルトフローレートが上記範囲内であれば、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物において（Ｂ）改質材を均一に分散させることができる。同様の観点から、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレートは、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、１０ｇ／１０分以下であることが一層好ましく、５ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。一方、同様の観点から、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレートは、０．２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがさらに好ましく、１ｇ／１０分以上であることが一層好ましく、２ｇ／１０以上であることが特に好ましい。
【００６１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の溶融粘度としては、特に限定されない。例えば、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、１９０℃のシェアレート１００ｓｅｃ-1のときの粘度が、１００〜４０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。当該粘度が上記範囲内であれば、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物において（Ｂ）改質材を均一に分散させることができる。また、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、１９０℃のシェアレート１００ｓｅｃ-1のときの粘度が、３０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下であることが一層好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。一方、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、１９０℃のシェアレート１００ｓｅｃ-1のときの粘度が、１５０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上であることが一層好ましく、４００Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
【００６２】
さらに、例えば、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、１９０℃のシェアレート１０００ｓｅｃ-1のときの粘度が、５０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。当該粘度が上記範囲内であれば、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物において（Ｂ）改質材を均一に分散させることができる。また、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、１９０℃のシェアレート１０００ｓｅｃ-1のときの粘度が、１５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることが一層好ましく、４００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。一方、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、１９０℃のシェアレート１０００ｓｅｃ-1のときの粘度が、６０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、７５Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上であることが一層好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
なお、上記の粘度は、ツインキャピラリーレオメーター（マルバーン社製、ロザンド、ＲＨ１０）等によって測定することができ、所定の温度及びシェアレートで、適宜測定することができる。
【００６３】
＜（Ｂ）改質材＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｂ）改質材を含有する。また、（Ｂ）改質材は、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体を含み、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、２層以上の構造を有する。
【００６４】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｂ）改質材を、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部含有する。（Ｂ）成分の含有量を（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上とすることで、耐衝撃性を向上させることができる傾向にあり、また、５０質量部以下とすることで、剛性を保持したまま耐衝撃性を向上させることができる傾向にある。
同様の観点から、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、また、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
なお、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物においては、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）改質材とが、海島構造を形成することができる。そして、この構造は、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））や光学顕微鏡などの機器で観察することができる。これらの機器は一般的であり、例えば、日立製作所製の透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０等が挙げられる。
【００６６】
また、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）改質材の識別は、当業者であれば容易に判断できる。具体的には、透過型電子顕微鏡であれば、分子構造に起因した電子線透過性の差による画面の色の濃淡や、オスミウム酸や四酸化ルテニウムなどの染色剤による差や、結晶性高分子に起因するラメラ構造などの差によって判断できる。
【００６７】
本実施形態において、（Ｂ）改質材は、ポリオキシメチレン樹脂組成物から再沈殿、溶解後ろ別等の分離操作により、単離精製することができ、組成比、構造、分子量等を算出することが可能である。また、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、ＧＰＣなどの各種測定を行うことにより、繰り返し構造や分岐構造などの分子構造、及び各種官能基の位置情報などを決定することができる。
【００６８】
−（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン−
熱可塑性ポリウレタンとは、主鎖にウレタン結合を有する高分子化合物であり、かつ熱可塑的に処理することができるエラストマーである。高分子の構造としては、例えば、剛直なウレタンセグメント（ハードセグメント）と柔軟なジオールセグメント（ソフトセグメント）とから構成されるマルチブロックコポリマーが挙げられる。
【００６９】
剛直なウレタンセグメントは、例えば、多官能イソシアネート類と鎖延長剤として知られているものとの反応により得られる。多官能イソシアネート類としては、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートなどを用いることができる。
【００７０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば異性体である２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートやその混合物が挙げられる）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ブチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
鎖延長剤（架橋剤と称される時もある）としては、例えば、分子量（モル質量）５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満の短鎖脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール類、ジアミン類、及びトリオール類が挙げられる。
【００７４】
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジヒドロキシ−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサンジメチロール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノンのジヒドロキシエチルエーテル、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。トリオール類としては、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられる。
【００７５】
柔軟なジオールセグメントとしては、例えば、数平均モル質量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエーテルエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。
【００７６】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリブタジエンジオールやこれらの共重合物（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマー）等が挙げられ。また、これらは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はテトラヒドロフランの開環重合により得ることができる。
【００７７】
ポリエステルジオール類は、上述のポリエーテルジオール類又はジアルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる）と、ジカルボン酸類（例えば、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる）とのエステル化反応により、又は対応するエステル交換反応により、得ることができる。また、これらのポリエステルジオール類は、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる）の開環重合により、得ることもできる。
【００７８】
ポリカーボネートジオール類は、上述のポリエーテルジオール類又はジアルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる）を、ジフェニルカーボネート類又はホスゲン類と反応させることにより、得ることができる。
【００７９】
（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、エステル系ポリウレタン（「ポリエステル系ポリウレタン」と称されることもある）、エーテル系ポリウレタン（「ポリエーテル系ポリウレタン」と称されることもある）、エーテルエステル系ポリウレタン（「ポリエーテルエステル系ポリウレタン」と称されることもある）、カプロラクトン系ポリウレタン（「ポリカプロラクトン系ポリウレタン」と称されることもある）が挙げられる。また、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンは、耐衝撃性をより十分に発現させる観点から、エステル系ポリウレタン、エーテルエステル系ポリウレタンであることが好ましく、エステル系ポリウレタンであることがより好ましい。さらに、エステル系ポリウレタンは、耐衝撃性をより十分に発現させる観点から、２種のポリオール成分（「ポリオール単位」と別称することもできる。）を含むことが好ましい。
【００８０】
（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの硬度は、約ショアＡ６５〜約ショアＤ７５の範囲内に入る。この硬度は、剛直なウレタンセグメントと柔軟なジオールセグメントとの割合によって決定される。
【００８１】
（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンのメルトインデックスは、種々の温度で測定され、剛直なウレタンセグメントの溶融挙動に依存する。これは、付加の度合い（鎖全体のモル質量）の測定でもある。
【００８２】
また、下記の成分割合範囲とすることで、組成物の加工時に（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンが適切な溶融粘度となり、耐衝撃性の向上が期待できる。
【００８３】
エーテル系ポリウレタンは、イソシアネート成分（「イソシアネート単位」と別称することもできる。）を１としたときのエーテルジオール成分（「エーテルジオール単位」と別称することもできる。）の比率（ｍｏｌ比）が、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、また、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１３以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
一方、エステル系ポリウレタン、エーテルエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタンは、イソシアネート成分を１としたときのエステル成分（「エステル単位」と別称することもできる。）（カーボネート成分（「カーボネート単位」と別称することもできる。））の比率（ｍｏｌ比）が、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、４以上であることが一層好ましい。エステル成分の比率を上記上限以下とすることで、良好な衝撃吸収性を示す傾向にあり、また、上記下限以上とすることで、より良好な流動性を確保することができる。
なお、上記のエステル成分は、カルボン酸成分とイソシアネート成分とが反応することで生成する成分を指す。
【００８５】
また、エステル系ポリウレタン、エーテルエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタンは、イソシアネート成分を１としたときのポリオール成分の比率（ｍｏｌ比）が、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、５以上であることが一層好ましい。ポリオール成分の比率を上記上限以下とすることで、良好な海島構造を示す傾向にあり、また、上記下限以上とすることで、より良好な粘度を確保することができる。
【００８６】
ポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる成形体における（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの分散粒径は、円相当径換算で、１０〜２０００ｎｍであることが好ましい。（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの分散粒径が１０ｎｍ以上であれば、良好な分散性となり、耐衝撃性を効果的に発現することができる。また、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの分散粒径が２０００ｎｍ以下であれば、より十分に耐衝撃性を発現することができる。同様の観点から、ポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる成形体における（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの分散粒径は、円相当径換算で、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８００ｎｍ以下であることが一層好ましく、また、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。
【００８７】
なお、本明細書において、円相当径とは、投影される対象物質の短径及び直径の積の値を算出し、当該値と同一の面積を有する円の直径を指す。また、成形体における対象物質（（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体など）の分散粒径は、以下のようにして求めることができる。即ち、透過型電子顕微鏡などで成形体の樹脂流動方向に対して垂直な面を観察し、対象物質の分散ドメインと認められるものの短径及び直径を測定する。次いで、短径及び直径の積の値を算出し、当該値と同一の面積を有する円の直径を求める。そして、任意の１０個以上の対象物質について上記円の直径を求め、それらを平均化したものを、分散粒径とすることができる。
【００８８】
−（ｂ−２）グラフトゴム共重合体−
グラフトゴム共重合体とは、コアシェルゴムであり、コア層と、コア層を覆う１層以上のシェル層とから構成される重合体である。ここで、シェル層の層数は、特に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【００８９】
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体のコア層を構成する成分は、耐衝撃性向上のため、ゴム弾性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、シリコーン／アクリル系重合体、スチレン系重合体、ニトリル系重合体、共役ジエン系重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体などが挙げられる。また、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体のコア層を構成する成分は、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、シリコーン／アクリル系重合体、共役ジエン系重合体、ウレタン系重合体であることが好ましい。中でも、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体のコア層を構成する成分は、耐衝撃性及び耐熱エージング性の観点より、シリコーン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン／アクリル系重合体が好ましい。
【００９０】
また、コア層を構成する成分としては、ジメチルシロキサン及びフェニルメチルシロキサン等のシロキサン化合物；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及び２―エチルヘキシルアクリレート等のアクリル化合物；などを重合させてなるゴム成分、又はこれらの成分の共重合成分等が好適に挙げられる。
【００９１】
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の最外のシェル層を構成する成分としては、不飽和カルボン酸エステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、又はその他のビニル系単位等を含有する重合体が挙げられる。中でも、耐衝撃性及び耐熱エージング性の観点より、（メタ）アクリル酸エステル系単位を含有する重合体が好ましい。
【００９２】
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、エージング時の熱安定性や剛性の観点から、ＩＣＰ−ＭＳ分析におけるＳｉ元素の量が、１〜２５質量％であることが好ましい。また、上記のＳｉ元素の量は、特に限定されないが、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましいく、また、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、２．５質量％以上であることが一層好ましい。
【００９３】
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の重合方法、例えば、モノマーと多官能ビニルモノマーとを特定比率で含む混合物を、懸濁重合、乳化重合等により重合させる方法により、得ることができる。
【００９４】
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の粒径は、２０〜２０００ｎｍであることが好ましい。（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の粒径が２０ｎｍ以上であれば、溶融混練時の分散性を向上させることができ、また、２０００ｎｍ以下であれば、樹脂組成物の製造時における取扱いをより容易なものとすることができる。同様の観点から、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の粒径は、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが一層好ましく、また、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
【００９５】
成形体における（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の分散粒径は、円相当径換算で、２０〜２０００ｎｍであることが好ましい。（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の分散粒径が２０ｎｍ以上であれば、良好な分散性となり、耐衝撃性を効果的に発現することができる。また、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の分散粒径が２０００ｎｍ以下であれば、より十分に耐衝撃性を発現することができる。同様の観点から、成形体における（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の分散粒径は、円相当径換算で、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８００ｎｍ以下であることが一層好ましく、また、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。
【００９６】
上記（ｂ−２）グラフトゴム共重合体のコア層及びシェル層の質量比は、特に限定されるものではない。
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体全体を１００質量部としたときのコア層の質量比は、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。コア層の質量比を上記下限以上とすることで、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体同士の鎖の絡み合いが少なくなり、分散性をより向上させることができる。
【００９７】
また、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体全体を１００質量部としたときのコア層の質量比は、９５質量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることがさらに好ましい。コア層の質量比を上記上限以下とすることで、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００９８】
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、硫酸イオンの濃度が０．１〜５ｐｐｍであることが好ましい。（ｂ−２）グラフトゴム共重合体における硫酸イオンの濃度が０．１ｐｐｍ以上であれば、溶融混練時に意図的にミクロボイドを形成することが可能であるため好ましく、また、５ｐｐｍ以下であれば、熱安定性をより向上させることができる。同様の観点から、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体における硫酸イオンの濃度は、４ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２．５ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。また、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体における硫酸イオンの濃度は、０．２ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．３ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、０．４ｐｐｍ以上であることが一層好ましい。
【００９９】
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体は、カルシウムイオンの濃度が１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。（ｂ−２）グラフトゴム共重合体におけるカルシウムイオンの濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、溶融混練時に意図的にミクロボイドを形成することが可能であるため好ましく、また、５００ｐｐｍ以下であれば、熱安定性をより向上させることができる。同様の観点から、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体におけるカルシウムイオンの濃度は、４００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、また、１５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以上であることが一層好ましい。
【０１００】
（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の市販品としては、例えば、「メタブレン（登録商標）」（三菱レイヨン社製）、「カネエース（登録商標）」（カネカ社製）、「スタフィロイド（登録商標）」（アイカ工業社製）、又は「パラペット（登録商標）ＳＡ」（クラレ社製）、「ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）」（ＤＯＷ社製）、「Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）」（ＡＲＫＥＭＡ社製）、「Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）」（ＡＲＫＥＭＡ社製）などが挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
これらの中でも、（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の市販品としては、メタブレン、より具体的には、Ｓ２００１、Ｓ２００６、Ｓ２０３０、Ｓ２１００、Ｓ２２００、Ｓ２５０１、ＳＸ−００６、ＳＲＫ−２００、ＳＸ−００５、ＭＲ−０１をより好適に用いることができる。
【０１０２】
＜（Ｃ）着色剤＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、付加的成分（任意成分）として、（Ｃ）着色剤を含有してもよい。ここで、（Ｃ）着色剤とは、可視光の吸収、散乱、反射等の作用により外観に変化をもたらす物質をいう。
【０１０３】
本実施形態におけるポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体中に存在し得る（Ｃ）着色剤は、本来の目的の着色以外に、（Ｂ）成分と組み合わせることによって、耐摩耗性のさらなる改善という重要な役割を有することができる。そして、優れた耐摩耗性を得る観点から、後述の範囲内の量で、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物中に（Ｃ）着色剤を含有させることができる。
【０１０４】
（Ｃ）着色剤の存在により耐摩耗性が改善される理由は明らかではないが、（Ｃ）着色剤により成形体の表面硬度が向上することに起因することなどが考えられる。
【０１０５】
（Ｃ）着色剤としては、以下に限定されるものではないが、無機系顔料、有機系染顔料等が挙げられる。
【０１０６】
無機系顔料としては、樹脂の着色用として一般的に使用されている無機系顔料が挙げられ、例えば、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の炭酸塩、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、バライト粉、亜鉛黄１種、亜鉛黄２種、フェロシアン化鉄カリ、カオリン、チタンイエロー、コバルトブルー、ウルトラマリン青、カドミウム、ニッケルチタン、リトポン、ストロンチウム、アンバー、シェンナ、アズライト、マラカイト、アズロマラカイト、オーピメント、リアルガー、辰砂、トルコ石、菱マンガン鉱、イエローオーカー、テールベルト、ローシェンナ、ローアンバー、カッセルアース、白亜、石膏、バーントシェンナ、バーントアンバー、ラピスラズリ、アズライト、マラカイト、サンゴ粉、白色雲母、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック、ビリジャン、イエローオーカー、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、バーミリオン、タルク、ホワイトカーボン、クレー、ミネラルバイオレッド、ローズコバルトバイオレット、シルバーホワイト、金粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉、プルシアンブルー、オーレオリン、タルク、ウォラストナイト、雲母チタン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーナスブラック、植物性黒、骨炭、炭酸カルシウム、紺青等が挙げられる。
なお、上記「金属の酸化物」は、鉄、亜鉛若しくはチタンから選ばれる２種以上の金属からなる「複合金属酸化物」も包含する。
【０１０７】
特に、（Ｃ）着色剤としては、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の炭酸塩、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、亜鉛黄１種、亜鉛黄２種、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、アルミナホワイト、タルク、ホワイトカーボン、シルバーホワイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーナスブラック、炭酸カルシウムが、好ましいものとして挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、（Ｃ）着色剤としては、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の耐摩耗性の観点から、モース硬度が８以下である着色剤が好ましい。また、（Ｃ）着色剤は、モース硬度が７以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。
なお、（Ｃ）着色剤のモース硬度は、モース硬度計により測定することができる。
【０１０９】
有機系染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合アゾ系、キノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の有機系染顔料が挙げられる。
【０１１０】
特に、有機系染顔料としては、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性の観点から、縮合アゾ系、キノン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、又はフタロシアニン系の有機系染顔料が好ましい。より好ましくは、縮合アゾ系、キノン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、ベリレン系、又はフタロシアニン系の有機系染顔料である。さらに好ましくは、キノン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、複素環系、キナクリドン系、ベリレン系、又はフタロシアニン系の有機系染顔料である。
【０１１１】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｃ）着色剤を、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部含有することが好ましい。（Ｃ）成分の含有量を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることで、ポリオキシメチレン樹脂組成物に十分な着色性をもたらすことができ、また、３質量部以下とすることで、ポリオキシメチレン樹脂組成物の微小荷重摺動時における摩耗特性の改善効果を十分に得ることができる。
同様の観点から、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対する（Ｃ）着色剤の含有量は、２．５質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．５質量部以下であることが一層好ましく、１．０質量部以下であることが特に好ましく、０．８質量部以下であることが最も好ましく、また、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましい。
【０１１２】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、付加的成分（任意成分）として、従来公知の、ポリオキシメチレン樹脂組成物に使用されている各種安定剤などの添加剤を含有することができる。
【０１１３】
安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸などの捕捉剤、等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
酸化防止剤としては、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが、適宜使用可能である。
ホルムアルデヒドやギ酸などの捕捉剤としては、以下に限定されるものではなく、例えば、メラミンやポリアミド系樹脂といったホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。具体例としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられる。上記脂肪酸カルシウム塩における脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【０１１５】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対する酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、０．１〜２質量部であることが好ましい。
また、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対する捕捉剤、例えばホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体の含有量は、０．１〜３質量部であることが好ましい。
また、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対する補足剤、例えばアルカリ土類金属の脂肪酸塩の含有量は、０．１〜１質量部であることが好ましい。
【０１１６】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物の諸性質）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、硫酸イオンの濃度が０．０１〜２．０ｐｐｍであることが好ましい。ポリオキシメチレン樹脂組成物における硫酸イオンの濃度が０．０１ｐｐｍ以上であれば、溶融混練時に意図的にミクロボイドを形成することが可能であるため好ましく、また、２．０ｐｐｍ以下であれば、熱安定性をより向上させることができる。同様の観点から、ポリオキシメチレン樹脂組成物における硫酸イオンの濃度は、１．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．８ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、０．６ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、また、０．０２ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、０．０４ｐｐｍ以上であることが一層好ましい。
【０１１７】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、カルシウムイオンの濃度が２〜１００ｐｐｍであることが好ましい。ポリオキシメチレン樹脂組成物におけるカルシウムイオンの濃度が２ｐｐｍ以上であれば、溶融混練時に意図的にミクロボイドを形成することが可能であるため好ましく、また、１００ｐｐｍ以下であれば、熱安定性をより向上させることができる。同様の観点から、。ポリオキシメチレン樹脂組成物におけるカルシウムイオンの濃度は、９０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、また、３ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ以上であることが一層好ましい。
【０１１８】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、例えば、所定量の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂及び（Ｂ）改質材、並びに必要に応じて（Ｃ）着色剤、その他の添加剤を、溶融混練することにより得ることができる。
【０１１９】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂成形体の組成物を得るための装置としては、公知の装置、例えば、一軸又は多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられ、中でも、減圧装置やサイドフィーダー設備等を装備した二軸押出機が特に好ましい。
【０１２０】
原料成分を混合及び溶融混練する方法としては、特に限定されず、当業者が周知の方法を利用可能である。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、すべて、予めスーパーミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダーなどで混合し、二軸押出機で一括溶融混練する方法、（Ａ）成分を二軸押出機等の装置に供給し、溶融混練しつつ、装置の途中から（Ｂ）成分を添加する方法、（Ａ）成分の一部を二軸押出機等の装置に供給し、溶融混練しつつ、装置の途中から（Ａ）成分の残りの一部及び（Ｂ）成分を添加する方法、等が挙げられる。
【０１２１】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上記押出機等の装置により製造した場合には、ペレット形状として得られ、成形などに用いることができる。即ち、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物から、成形体を得ることができる。
【０１２２】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体の用途）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該ポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形体は、耐衝撃性が要求される用途に好適に使用可能である。具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギア等のギア、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；デジタルビデオカメラ、及びデジタルカメラ等の映像機器用部品；ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ(登録商標)  Ｄｉｓｃ、その他光デイスクのドライブ；ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。
【０１２３】
また、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる成形体は、自動車部品として、例えば、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品に適用可能である。
【０１２４】
さらに、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる成形体は、その他の用品又は部品として、例えば、筆記具のペン先、芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機（開閉部ロック機構、商品排出機構部品）、家具、楽器、住宅設備機器部品としても好適に使用できる。
【０１２５】
そして、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる成形体は、これまでポリオキシメチレンが好適に使用されてきた種々用途への適用も可能であり、高い産業上の利用可能性を有している。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２７】
＜原料成分の調製又は準備＞
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を、それぞれ下記に示すようにして調製するとともに、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体として、下記に示すものを用いた。
【０１２８】
（１）ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）
熱媒を通すことができるジャッケット付きの二軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８（Ｌ：重合機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合機の内径（ｍ）。）を、８０℃に調整した。この重合機に、トリオキサンを４ｋｇ／時間、コモノマーとしての１，３−ジオキソランを２００ｇ／時間、連鎖移動剤としてのメチラールをトリオキサン１モルに対して１．８×１０-3モルの量で連続的に添加した。
【０１２９】
さらに、重合機に、重合触媒としての三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対して１．５×１０-5モルの量で連続的に添加し、重合を行った。重合機より排出されたポリオキシメチレンコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。
【０１３０】
失活されたポリオキシメチレンコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリオキシメチレンコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合し、ベント付き二軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリオキシメチレンコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリオキシメチレンコポリマーの不安定末端部の分解除去を行った。このとき、第４級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。
【０１３１】
不安定末端部が分解されたポリオキシメチレンコポリマーに、酸化防止剤としてのトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレットにした。
【０１３２】
このようにして得られたポリオキシメチレンコポリマーを、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）とした。ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）のメルトフローレートは、９ｇ／１０分（ＩＳＯ−１１３３条件Ｄ）であった。
【０１３３】
また、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）の溶融粘度に関し、１９０℃のシェアレート１００ｓｅｃ-1のときの粘度は、５５０Ｐａ・ｓであり、１９０℃のシェアレート１０００ｓｅｃ-1のときの粘度は、２５０Ｐａ・ｓであった。
【０１３４】
（２）ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）
熱媒を通すことができるジャッケット付きの二軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８（Ｌ：重合機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合機の内径（ｍ）。）を，８０℃に調整した。この重合機に、トリオキサンを４ｋｇ／時間、コモノマーとしての１，３−ジオキソランを２００ｇ／時間、連鎖移動剤としてのメチラールをトリオキサン１モルに対して１．１０×１０-3モルの量で連続的に添加した。
【０１３５】
さらに、重合機に、重合触媒としての三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対して１．５×１０-5モルの量で連続的に添加し、重合を行った。重合機より排出されたポリオキシメチレンコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。
【０１３６】
失活されたポリオキシメチレンコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリオキシメチレンコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合し、ベント付き二軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリオキシメチレンコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリオキシメチレンコポリマーの不安定末端部の分解除去を行った。このとき、第４級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。
【０１３７】
不安定末端部が分解されたポリオキシメチレンコポリマーに、酸化防止剤としてのトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機のダイス部よりストランドとして押出し、ペレットにした。
【０１３８】
このようにして得られたポリオキシメチレンコポリマーを、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）とした。ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）のメルトフローレートは、３ｇ／１０分（ＩＳＯ−１１３３条件Ｄ）であった。
【０１３９】
また、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）の溶融粘度に関し、１９０℃のシェアレート１００ｓｅｃ-1のときの粘度は、９００Ｐａ・ｓであり、１９０℃のシェアレート１０００ｓｅｃ-1のときの粘度は、３５０Ｐａ・ｓであった。
【０１４０】
（３）ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−３）
熱媒を通すことができるジャッケット付きの二軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８（Ｌ：重合機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合機の内径（ｍ）。）を、８０℃に調整した。この重合機に、トリオキサンを４ｋｇ／時間、コモノマーとしての１，３−ジオキソランを２００ｇ／時間、連鎖移動剤としてのメチラールをトリオキサン１モルに対して３．０×１０-3モルの量で連続的に添加した。
【０１４１】
さらに、重合機に、重合触媒としての三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対して１．５×１０-5モルの量で連続的に添加し、重合を行った。重合機より排出されたポリオキシメチレンコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。
【０１４２】
失活されたポリオキシメチレンコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリオキシメチレンコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合し、ベント付き二軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリオキシメチレンコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリオキシメチレンコポリマーの不安定末端部の分解除去を行った。このとき、第４級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。
【０１４３】
不安定末端部が分解されたポリオキシメチレンコポリマーに、酸化防止剤としてのトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレットにした。
【０１４４】
このようにして得られたポリオキシメチレンコポリマーを、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−３）とした。ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−３）のメルトフローレートは、４５ｇ／１０分（ＩＳＯ−１１３３条件Ｄ）であった。
【０１４５】
また、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−３）の溶融粘度に関し、１９０℃のシェアレート１００ｓｅｃ-1のときの粘度は、３５０Ｐａ・ｓであり、１９０℃のシェアレート１０００ｓｅｃ-1のときの粘度は、１００Ｐａ・ｓであった。
【０１４６】
（４）熱可塑性ポリウレタン（ｂ−１−１）
繰り返しのハードセグメントとソフトセグメントとで構成されている、市販のエステル系ポリウレタン（ＥＳＴＡＮＥ：登録商標）を用いた。各組成のｍｏｌ比は、ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート成分）：アジピン酸（エステル成分）：テトラメチレングリコール（ポリオール成分）：エチレングリコール（ポリオール成分）＝１：４．５：３．３：２．２であった。
【０１４７】
（５）熱可塑性ポリウレタン（ｂ−１−２）
繰り返しのハードセグメントとソフトセグメントとで構成されている、市販のエーテル系ポリウレタン（ＲＥＳＡＭＩＮＥ：登録商標）を用いた。各組成のｍｏｌ比は、ジフェニルメタンジイソシアネート：テトラメチレングリコール＝１：８．８であった。
【０１４８】
（６）熱可塑性ポリウレタン（ｂ−１−３）
繰り返しのハードセグメントとソフトセグメントとで構成されている、市販のカプロラクトン系ポリウレタン（ミラクトラン：登録商標）を用いた。各組成のｍｏｌ比は、ジフェニルメタンジイソシアネート：テトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１：１：３であった。
これらは、ＷＯ２０１１１２５５４０公報などに記載の方法で調整可能である。
【０１４９】
（７）グラフトゴム共重合体（ｂ−２−１）
市販のメタブレンＳ２１００を用いた。このグラフトゴム共重合体のＳｉ元素の量は、２．９質量％であった。
【０１５０】
（８）グラフトゴム共重合体（ｂ−２−２）
市販のメタブレンＳ２００６を用いた。このグラフトゴム共重合体のＳｉ元素の量は、３．５質量％であった。
【０１５１】
（９）グラフトゴム共重合体（ｂ−２−３）
市販のメタブレンＳ２０３０を用いた。このグラフトゴム共重合体のＳｉ元素の量は、１１．１質量％であった。
【０１５２】
（１０）グラフトゴム共重合体（ｂ−２−４）
市販のＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＲ−０１を用いた。このグラフトゴム共重合体のＳｉの元素量は、２７質量％であった。
【０１５３】
（１１）グラフトゴム共重合体（ｂ−２−５）
市販のメタブレンＣ２２３Ａを用いた。
【０１５４】
（１２）グラフトゴム共重合体（ｂ−２−６）
市販のメタブレンＥ８７５Ａを用いた。
【０１５５】
（１３）グラフトゴム共重合体（ｂ−２−７）
市販のＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＦＭ−５３を用いた。
【０１５６】
＜ポリオキシメチレン樹脂組成物の調製、及び成形体の作製＞
以下の手順に従って、ポリオキシメチレン樹脂組成物の調製及び成形体の作製を行った。
【０１５７】
（１）ポリオキシメチレン樹脂組成物の調製
表１及び表２に示される配合処方に従い、押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いて、シリンダー温度をすべて２００℃に設定し、（Ａ）成分の９０質量部相当のペレットと、（ｂ−２）成分とを、それぞれ押出機トップのメインスロート部より単独で定量フィーダーから供給した。また、（Ａ）成分の１０質量部相当のペレットと、（ｂ−１）成分とを、それぞれ押出機サイド部より単独で定量フィーダーから供給した。場合により（Ｃ）成分、その他の添加剤等の付加的成分を、（Ａ）成分の９０質量部相当のペレットと一括混合し、押出機トップのメインスロート部より単独で供給した。押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断し、ペレット形状のポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。
【０１５８】
（２）多目的試験片成形体の作製
得られたペレット形状のポリオキシメチレン樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ−７５ＮＩＩ）を用いて、シリンダー温度を２０５℃、金型温度を６０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片成形体を得た。
【０１５９】
（３）平板成形体の作製
得られたペレット形状のポリオキシメチレン樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ−７５ＮＩＩ）を用いて、シリンダー温度を２０５℃、金型温度を６０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、厚み３ｍｍ、縦７５ｍｍ、横５０ｍｍの平板成形体を得た。
【０１６０】
＜特性評価＞
得られたペレット形状のポリオキシメチレン樹脂組成物又は成形体を用いて、以下の手順に従って各種特性を評価した。
【０１６１】
（１）ノッチ付きシャルピー衝撃強度（２３℃）
得られた多目的試験片成形体を用いて、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定を行った。結果を表１及び表２に示す。値が大きいほど、耐衝撃性に優れると判断した。
【０１６２】
（２）低温ノッチ付きシャルピー衝撃強度（−３０℃）
得られた多目的試験片成形体を用いて、−３０℃に冷却した状態で、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定を行った。結果を表１及び表２に示す。値が大きいほど、低温での衝撃強度に優れると判断した。
【０１６３】
（３）ダート衝撃強度（２３℃）
得られた平板成形体を用いて、ＩＮＳＴＲＯＮ社製、ＣＲＥＡＳＴ  ９３４０にて、平板破壊時の全吸収エネルギーを測定した。測定は、ｎ＝１０回行い、最大値２点、最小値２点を除いて得られた６点の平均値を算出した。結果を表１及び表２に示す。値が大きいほど、ダート衝撃強度に優れると判断した。
【０１６４】
（４）引張弾性率
得られた多目的試験片成形体を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して測定を行った。値が大きいほど剛性に優れると判断した。結果を表１及び表２に示す。値が大きいほど、剛性に優れると判断した。
【０１６５】
（５）摩擦係数
ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ−１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）を用いて、２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重１９．６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数１万回の条件で、得られた多目的試験片成形体の表面における摺動試験を実施した。ボール材料としては、ＳＵＳ３０４ボール（直径５ｍｍの球）を用いた。往復回数１万回に到達した時の摩擦係数を測定した。結果を表１及び表２に示す。値が小さいほど、摺動性に優れると判断した。
【０１６６】
（６）熱滞留限界時間
得られたペレット形状のポリオキシメチレン樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ−７５ＮＩＩ）を用いて、シリンダー温度を２１０℃、金型温度を３０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片成形体を得た。１０ショット成形した後、シリンダー内に樹脂を可塑化した状態で、ヒーター加熱は続けたままで成形動作を停止し、所定時間停止後、再度成形を開始し、最初の成形体へのシルバーストリークスの発生状況を確認した。シルバーストリークスの発生状況の確認は、成形機の停止時間１０分、２０分、３０分、４０分、５０分で実施した。そして、シルバーストリークスが成形体の表面全面に現れた時間を、シリンダー内での熱滞留限界時間とした。結果を表１及び表２に示す。限界時間が長いほど、熱安定性に優れると評価した。
【０１６７】
（７）エージング後の引張強度保持率
得られた多目的試験片成形体を用いて、長期熱安定性評価を実施した。具体的には、多目的試験片成形体を１４５℃環境下のギヤオーブンに入れて、３５日間高熱環境下に暴露した。３５日後に取り出し、２４時間後にＩＳＯ５２７−１に準拠した方法で引張強度の測定を行った。暴露前の引張強度と、暴露後の引張強度とを比較し、強度保持率を算出した。結果を表１及び表２に示す。この値が１００に近いほど、優れていると判断した。
【０１６８】
【表１】
2019026811.tif 000007
【０１６９】
【表２】
2019026811.tif 000008
【０１７０】
表１及び表２より、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、並びに、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体を含む（Ｂ）改質材を含有し、（Ｂ）改質材の含有量が、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部であり、かつ、（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタン及び（ｂ−２）グラフトゴム共重合体の合計における（ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンの比率が１７〜９５質量％である実施例に係るポリオキシメチレン樹脂組成物は、耐衝撃性、低温での衝撃強度、ダート衝撃強度、剛性、摺動性のいずれも、良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明によれば、耐衝撃性、剛性、摺動性に優れ、かつ低温での衝撃強度やダート衝撃強度にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐衝撃性、剛性、摺動性に優れ、かつ低温での衝撃強度やダート衝撃強度にも優れた成形体を提供することができる。