(57)【要約】【課題】電解質膜よりカソード電極触媒層側とアノード電極触媒層側との差圧が増大することにより、電解質膜に加えられる荷重が増大した場合であっても、電解質膜の損傷を効果的に回避可能な水電解装置及び水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法を提供する。【解決手段】水電解装置１０は、電解質膜４０の一方の面にアノード電極触媒層４２ａが設けられ且つ他方の面にカソード電極触媒層４４ａが設けられた電解質膜・電極構造体３０を備える。電解質膜４０は、プロトン型のイオン交換基を有し、アノード電極触媒層４２ａ及びカソード電極触媒層４４ａで覆われた被覆部４０ａに比して、アノード電極触媒層４２ａ及びカソード電極触媒層４４ａから露出する露出部４０ｂのイオン交換容量が小さい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の一方の面にアノード電極触媒層が設けられ且つ他方の面にカソード電極触媒層が設けられた電解質膜・電極構造体と、前記アノード電極触媒層にアノード給電体を介して積層されるアノードセパレータと、前記カソード電極触媒層にカソード給電体を介して積層されるカソードセパレータと、を有し、水の電気分解で、前記電解質膜より前記アノード電極触媒層側に発生する酸素に比して高圧となるように、前記電解質膜より前記カソード電極触媒層側に水素を発生させる水電解セルを備える水電解装置であって、
前記電解質膜は、プロトン型のイオン交換基を有し、前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層で覆われた被覆部に比して、前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層から露出する露出部のイオン交換容量が小さいことを特徴とする水電解装置。
【請求項２】
請求項１記載の水電解装置において、
前記露出部では、前記イオン交換基のプロトンの少なくとも一部が他の陽イオンに交換されていることを特徴とする水電解装置。
【請求項３】
請求項２記載の水電解装置において、
前記他の陽イオンがカルシウムイオンであることを特徴とする水電解装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の水電解装置において、
前記露出部では、前記被覆部に比して、乾燥した前記電解質膜の単位重量当たりの前記イオン交換基の含有量が小さいことを特徴とする水電解装置。
【請求項５】
電解質膜の一方の面にアノード電極触媒層が設けられ且つ他方の面にカソード電極触媒層が設けられた電解質膜・電極構造体と、前記アノード電極触媒層にアノード給電体を介して積層されるアノードセパレータと、前記カソード電極触媒層にカソード給電体を介して積層されるカソードセパレータと、を有し、水の電気分解で、前記電解質膜より前記アノード電極触媒層側に発生する酸素に比して高圧となるように、前記電解質膜より前記カソード電極触媒層側に水素を発生させる水電解セルを備える水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
プロトン型のイオン交換基を有する前記電解質膜の前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層で被覆された被覆部となる部分に比して、前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層から露出する露出部となる部分のイオン交換容量を小さくするイオン交換容量調整工程を有することを特徴とする水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法において、
前記イオン交換容量調整工程では、前記露出部となる部分の前記イオン交換基のプロトンの少なくとも一部を他の陽イオンに交換するべく、該他の陽イオンを含む溶液に前記露出部となる部分を浸漬することを特徴とする水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法において、
前記イオン交換容量調整工程では、前記他の陽イオンとしてカルシウムイオンを含む前記溶液に前記露出部となる部分を浸漬することを特徴とする水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法において、
前記イオン交換容量調整工程では、前記露出部となる部分に加熱処理を施して、該露出部となる部分に含まれる前記イオン交換基を脱離させることを特徴とする水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解して酸素と水素を発生させ、酸素よりも高圧の水素を得る水電解装置及び水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を電気分解して水素及び酸素を発生させる水電解装置として、固体高分子からなる電解質膜を用いるものが知られている。電解質膜の一方の面にアノード電極触媒層が設けられ、且つ他方の面にカソード電極触媒層が設けられることで、電解質膜・電極構造体が構成される。電解質膜・電極構造体のアノード電極触媒層側にアノード給電体及びアノードセパレータが積層され、且つカソード電極触媒層側にカソード給電体及びカソードセパレータが積層されることで水電解セルが構成される。
【０００３】
この水電解セルを複数積層した積層体を備える水電解装置では、水の電気分解により、電解質膜よりアノード電極触媒層側に酸素を発生させるとともに、カソード電極触媒層側に水素を発生させる。この際、電解質膜は、アノード電極触媒層で生じたプロトンをカソード電極触媒層へと伝導させることや、アノード電極触媒層側とカソード電極触媒層側とをシールするとともに電気的に絶縁すること等の役割を果たす。
【０００４】
上記のようにして発生させた水素を高圧タンク内に圧縮した状態で貯蔵する場合、機械式のコンプレッサ等で水素を圧縮すると、該圧縮のために余分な電力が消費されてしまう。そこで、例えば、特許文献１には、機械式のコンプレッサ等を用いることなく大気圧より昇圧した水素を得る差圧式高圧水電解装置が提案されている。
【０００５】
この種の水電解装置では、各水電解セルで発生させた水素を該水電解装置の外部に排出するための水素連通孔が積層体の積層方向に沿って貫通形成されている。この水素連通孔からの水素の排出を規制した状態で、水の電気分解反応を進行させることによって、各水電解セルの電解質膜よりカソード電極触媒層側をアノード電極触媒層側に比して昇圧させ、高圧の水素を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−４７９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、高圧タンクに貯蔵する水素の高圧化等が進んでいることから、水電解装置によって得られる水素についてもさらなる高圧化を図ることが求められる。この場合、電解質膜よりカソード電極触媒層側とアノード電極触媒層側の差圧が増大することになるため、該差圧に耐え得るように水電解装置における各構成要素を設計する必要がある。
【０００８】
本発明は、この種の技術に関連してなされたものであり、電解質膜よりカソード電極触媒層側とアノード電極触媒層側との差圧が増大することにより、電解質膜に加えられる荷重が増大した場合であっても、電解質膜の損傷を効果的に回避することが可能な水電解装置及び水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、電解質膜の一方の面にアノード電極触媒層が設けられ且つ他方の面にカソード電極触媒層が設けられた電解質膜・電極構造体と、前記アノード電極触媒層にアノード給電体を介して積層されるアノードセパレータと、前記カソード電極触媒層にカソード給電体を介して積層されるカソードセパレータと、を有し、水の電気分解で、前記電解質膜より前記アノード電極触媒層側に発生する酸素に比して高圧となるように、前記電解質膜より前記カソード電極触媒層側に水素を発生させる水電解セルを備える水電解装置であって、前記電解質膜は、プロトン型のイオン交換基を有し、前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層で覆われた被覆部に比して、前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層から露出する露出部のイオン交換容量が小さいことを特徴とする。
【００１０】
なお、ここでのイオン交換容量は、１モルのプロトンを交換可能とするために必要な乾燥状態の電解質膜の重量の逆数である。
【００１１】
この水電解装置の電解質膜では、被覆部に比して露出部のイオン交換容量が小さいため、水の電気分解中である加湿下において、被覆部におけるプロトン伝導性を良好に維持しつつ、露出部が膨潤することを抑制して、該露出部の強度の向上を図ることができる。
【００１２】
アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層から露出する電解質膜の露出部では、被覆部に比して、電解質膜よりカソード電極触媒層側とアノード電極触媒層側との差圧に応じて加えられる荷重の影響を受け易くなる。この露出部について、上記のように強度を向上させることができるため、水電解装置によって得られる水素の高圧化を図ること等により、上記の荷重が増大した場合であっても、電解質膜の損傷を効果的に回避することが可能になる。
【００１３】
上記の水電解装置において、前記露出部では、前記イオン交換基のプロトンの少なくとも一部が他の陽イオンに交換されていることが好ましい。プロトンが他の陽イオンに交換されたイオン交換基では、電解質膜中に含まれる水分量が低減される。このため、露出部のイオン交換基のプロトンの少なくとも一部を陽イオンに交換する簡単な構成によって、露出部のイオン交換容量を被覆部に比して容易に小さくして、露出部の強度を向上させることができる。
【００１４】
上記の水電解装置において、前記他の陽イオンがカルシウムイオンであることが好ましい。この場合、イオン交換基のプロトンを交換する部分と交換しない部分との境界を高精度に形成することが可能になるため、被覆部におけるプロトン伝導性を一層良好に維持した状態で、露出部の強度を向上させることが可能になる。
【００１５】
上記の水電解装置において、前記露出部では、前記被覆部に比して、乾燥した前記電解質膜の単位重量当たりの前記イオン交換基の含有量が小さいこととしてもよい。このように、露出部におけるイオン交換基の導入度を被覆部に比して小さくした場合にも、該露出部のイオン交換容量を被覆部に比して小さくすることができる。
【００１６】
また、本発明は、電解質膜の一方の面にアノード電極触媒層が設けられ且つ他方の面にカソード電極触媒層が設けられた電解質膜・電極構造体と、前記アノード電極触媒層にアノード給電体を介して積層されるアノードセパレータと、前記カソード電極触媒層にカソード給電体を介して積層されるカソードセパレータと、を有し、水の電気分解で、前記電解質膜より前記アノード電極触媒層側に発生する酸素に比して高圧となるように、前記電解質膜より前記カソード電極触媒層側に水素を発生させる水電解セルを備える水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法であって、プロトン型のイオン交換基を有する前記電解質膜の前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層で被覆された被覆部となる部分に比して、前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層から露出する露出部となる部分のイオン交換容量を小さくするイオン交換容量調整工程を有することを特徴とする。
【００１７】
この水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法では、イオン交換容量調整工程により、電解質膜に、プロトン伝導性が良好に維持された被覆部と、膨潤が抑制され強度の向上が図られた露出部とを設けることができる。このように、被覆部及び露出部を設けた電解質膜を備えることで、該電解質膜よりカソード電極触媒層側とアノード電極触媒層側との差圧が増大し、電解質膜に加えられる荷重が増大した場合であっても、電解質膜の損傷を効果的に回避することが可能な水電解装置用の電解質膜・電極構造体を得ることができる。
【００１８】
上記の水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記イオン交換容量調整工程では、前記露出部となる部分の前記イオン交換基のプロトンの少なくとも一部を他の陽イオンに交換するべく、該他の陽イオンを含む溶液に前記露出部を浸漬することが好ましい。この場合、簡単な構成で容易に露出部のイオン交換容量を被覆部に比して小さくすることができる。
【００１９】
上記の水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記イオン交換容量調整工程では、前記他の陽イオンとしてカルシウムイオンを含む前記溶液に前記露出部となる部分を浸漬することが好ましい。この場合、露出部のイオン交換基のプロトンを交換する際に、被覆部のイオン交換基のプロトンが交換されることを容易且つ高精度に回避することが可能になる。これによって、被覆部におけるプロトン伝導性を良好に維持しつつ、露出部の強度を向上させることが可能な電解質膜を容易に得ることが可能になる。
【００２０】
上記の水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記イオン交換容量調整工程では、前記露出部となる部分に加熱処理を施して、該露出部となる部分に含まれる前記イオン交換基を脱離させることとしてもよい。この場合、露出部におけるイオン交換基の導入度を被覆部に比して小さくすることができるため、露出部のイオン交換容量を被覆部に比して小さくすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電解質膜よりカソード電極触媒層側とアノード電極触媒層側との差圧が増大することにより、電解質膜に加えられる荷重が増大した場合であっても、電解質膜の損傷を効果的に回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る水電解装置の斜視説明図である。
【図２】図１の水電解装置を構成する水電解セルの分解斜視説明図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線矢視断面図である。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】実施例１〜７の試験片について、イオン交換基のプロトンを他の陽イオンに交換するために用いた試薬と、他の陽イオンの最大到達範囲とを示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る水電解装置及び水電解装置用の電解質膜・電極構造体の製造方法について好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の図において、同一又は同様の機能及び効果を奏する構成要素に対しては同一の参照符号を付し、繰り返しの説明を省略する場合がある。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態に係る水電解装置１０は、複数の水電解セル１２が鉛直方向（矢印Ａ方向）又は水平方向（矢印Ｂ方向）に積層された積層体１４を備える。積層体１４の積層方向一端側（上端側）には、ターミナルプレート１６ａ、絶縁プレート１８ａ及びエンドプレート２０ａが、上方に向かって、順次、配設される。積層体１４の積層方向他端側（下端側）には、同様にターミナルプレート１６ｂ、絶縁プレート１８ｂ及びエンドプレート２０ｂが、下方に向かって、順次、配設される。
【００２５】
水電解装置１０は、押圧機構、例えば、矢印Ａ方向に延在する４本のタイロッド２２を介して円盤状のエンドプレート２０ａ、２０ｂ間が一体的に締め付け保持され、積層方向に締結される。なお、水電解装置１０は、エンドプレート２０ａ、２０ｂを端板として含む箱状ケーシング（図示せず）により一体的に保持される構成を採用してもよい。また、水電解装置１０は、全体として略円柱体形状を有しているが、立方体形状等の種々の形状に設定可能である。
【００２６】
ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの側部には、端子部２４ａ、２４ｂが外方に突出して設けられる。端子部２４ａ、２４ｂは、配線２６ａ、２６ｂを介して電解電源２８に電気的に接続される。
【００２７】
図２及び図３に示すように、水電解セル１２は、略円盤状の電解質膜・電極構造体３０と、該電解質膜・電極構造体３０等を挟持するアノードセパレータ３２及びカソードセパレータ３４とを備える。アノードセパレータ３２とカソードセパレータ３４との間には、電解質膜・電極構造体３０等を囲繞するように樹脂枠部材３６が配置される。
【００２８】
樹脂枠部材３６は、略リング形状であるとともに、該樹脂枠部材３６の両面には、シール部材３７ａ、３７ｂ（図３参照）が設けられる。樹脂枠部材３６の径方向（矢印Ｂ方向）一端には、積層方向（矢印Ａ方向）に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔３８ａが設けられる。樹脂枠部材３６の径方向（矢印Ｂ方向）他端には、反応により生成された酸素及び未反応の水（混合流体）を排出するための水排出連通孔３８ｂが設けられる。
【００２９】
図１に示すように、積層方向最下位に配置される樹脂枠部材３６の側部には、水供給連通孔３８ａ（図２及び図３参照）に連通する水供給口３９ａが接続される。積層方向最上位に配置される樹脂枠部材３６の側部には、水排出連通孔３８ｂ（図２及び図３参照）に連通する水排出口３９ｂが接続される。
【００３０】
図２及び図３に示すように、水電解セル１２には、径方向の中央部を積層方向に沿って貫通する水素連通孔３８ｃが設けられる。水素連通孔３８ｃは、水の電気分解により生成され、例えば、１ＭＰａ〜８０ＭＰａに昇圧させた状態の水素を排出する。
【００３１】
アノードセパレータ３２及びカソードセパレータ３４は、略円盤状であるとともに、例えば、カーボン部材等で構成される。アノードセパレータ３２及びカソードセパレータ３４は、その他、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形してもよい。あるいは、切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成してもよい。
【００３２】
電解質膜・電極構造体３０は、略リング形状の固体高分子からなる電解質膜４０と、アノード電極触媒層４２ａと、カソード電極触媒層４４ａとを備え、リング形状を有する電解用のアノード給電体４２及びカソード給電体４４により挟持される。電解質膜４０は、例えば、炭化水素（ＨＣ）系の膜又はフッ素系の膜により構成される。
【００３３】
電解質膜４０は、径方向の略中心に水素連通孔３８ｃが形成される。電解質膜４０の一方の面には、水素連通孔３８ｃの近傍及び該電解質膜４０の外周縁部を除く部分にリング形状を有するアノード電極触媒層４２ａが設けられる。電解質膜４０の他方の面には、水素連通孔３８ｃの近傍及び該電解質膜４０の外周縁部を除く部分にリング形状を有するカソード電極触媒層４４ａが形成される。
【００３４】
電解質膜４０は、アノード電極触媒層４２ａ及びカソード電極触媒層４４ａ（以下、これらを総称して電極触媒層ともいう）で覆われる被覆部４０ａと、該電極触媒層から露出する露出部４０ｂとを有する。水電解セル１２では、被覆部４０ａの積層方向に対向する範囲が電解領域となる。露出部４０ｂは、電解領域の径方向の中心側と外側、換言すると、電解質膜４０の水素連通孔３８ｃの近傍の部分と外周縁部とにそれぞれ設けられる。以下では、露出部４０ｂのうち、電解領域の径方向の中心側の部分を第１露出部４１ａともいい、電解領域の径方向の外側の部分を第２露出部４１ｂともいう。
【００３５】
電解質膜４０の被覆部４０ａは、プロトン交換能を有するプロトン型のイオン交換基を備える。この種のイオン交換基の例としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。電解質膜４０の露出部４０ｂは、被覆部４０ａに比して、イオン交換容量（ＩＥＣ）が小さい。ここでのイオン交換容量は、１モルのプロトンを交換可能とするために必要な乾燥状態の電解質膜４０の重量の逆数（ｍｅｑ／ｇ）である。
【００３６】
電解質膜４０の露出部４０ｂは、上記のイオン交換基の少なくとも一部のプロトンが、例えば、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等の陽イオンと交換されることで、被覆部４０ａに比してイオン交換容量が小さくなるように設定されてもよい。
【００３７】
また、電解質膜４０の露出部４０ｂは、乾燥した電解質膜４０の単位重量当たりのイオン交換基の含有量が被覆部４０ａに比して小さいことで、イオン交換容量が小さくなるように設定されてもよい。さらに、これらの併用によって、電解質膜４０の露出部４０ｂのイオン交換容量を被覆部４０ａに比して小さくしてもよい。
【００３８】
アノード電極触媒層４２ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用するとともに、カソード電極触媒層４４ａは、例えば、白金触媒を使用する。アノード給電体４２及びカソード給電体４４は、例えば、球状アトマイズチタン粉末の焼結体（多孔質導電体）により構成される。アノード給電体４２及びカソード給電体４４は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部を設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。
【００３９】
アノード給電体４２及びカソード給電体４４は、電解領域に設けられるように内径及び外径が設定される。このため、アノード給電体４２及びカソード給電体４４の径方向中心側の端部は、水素連通孔３８ｃと径方向に間隔をおいてそれぞれ配置される。
【００４０】
アノード給電体４２の外周には、枠部４２ｅが嵌め込まれる。枠部４２ｅは、アノード給電体４２よりも緻密に構成する。なお、電解領域の径方向外側まで延在させたアノード給電体４２の外周部を緻密に構成することにより、該外周部を枠部４２ｅとすることもできる。
【００４１】
アノードセパレータ３２及び樹脂枠部材３６は、電解質膜４０との間にアノード給電体４２が収容されるアノード室４５ａｎを形成する。カソードセパレータ３４及び樹脂枠部材３６は、電解質膜４０との間にカソード給電体４４が収容されるカソード室４５ｃａを形成する。
【００４２】
アノードセパレータ３２とアノード給電体４２との間（アノード室４５ａｎ）には、水流路部材４６が介装されるとともに、該アノード給電体４２とアノード電極触媒層４２ａとの間には、保護シート部材４８が介装される。図２に示すように、水流路部材４６は、略円盤状を有し、その外周部には、互いに径方向に対向する入口突起部４６ａ及び出口突起部４６ｂが形成される。
【００４３】
入口突起部４６ａには、水供給連通孔３８ａに連通する供給連結路５０ａが形成されるとともに、該供給連結路５０ａは、水流路５０ｂに連通する（図３参照）。水流路５０ｂには、複数個の孔部５０ｃが連通しており、該孔部５０ｃは、アノード給電体４２に向かって開口する。出口突起部４６ｂには、水流路５０ｂに連通する排出連結路５０ｄが形成され、該排出連結路５０ｄは、水排出連通孔３８ｂに連通する。
【００４４】
保護シート部材４８は、内周がアノード給電体４２の内周よりも内方に配置されるとともに、外周位置が電解質膜４０及び枠部４２ｅの外周位置と同一位置に設定される。保護シート部材４８は、電解領域に設けられる複数の貫通孔４８ａを有する。保護シート部材４８は、電解領域よりも径方向外側に枠部４８ｂを有する。枠部４８ｂには、例えば、長方形状の孔部（図示せず）が形成される。
【００４５】
アノードセパレータ３２と電解質膜４０との間の径方向中心側には、水素連通孔３８ｃを囲繞する略円筒状の連通孔体５２が配置される。なお、以下では、水流路部材４６と、アノード給電体４２と、保護シート部材４８とをアノード側部材と総称することもある。この場合、連通孔体５２は、水素連通孔３８ｃの径方向において、該水素連通孔３８ｃとアノード側部材との間に配置される。
【００４６】
連通孔体５２は、水素連通孔３８ｃに臨む多孔質体からなる内側部材５４と、該内側部材５４とアノード側部材との間に配置される外側部材５５とを有する。外側部材５５の内側部材５４に臨む側には、収容室５５ａ、５５ｂが設けられる。収容室５５ａ、５５ｂは、外側部材５５の径方向中心側且つ軸方向（積層方向）の両端をリング状に切り欠いて形成され、水素連通孔３８ｃを周回するシール部材（Ｏリング）５６ａ、５６ｂが配置される。これによって、水素連通孔３８ｃと、アノード室４５ａｎ（アノード給電体４２側）とがシールされている。
【００４７】
図２及び図３に示すように、外側部材５５のアノード側部材に臨む側には、電解質膜４０に対向する端面に、保護シート部材４８が配置される溝部５５ｓが形成される。
【００４８】
カソード室４５ｃａ内の電解領域には、カソード給電体４４と、該カソード給電体４４をカソード電極触媒層４４ａに押圧する荷重付与機構５８とが配置される。荷重付与機構５８は、例えば、板ばね６０等の導電性の弾性部材を備えるとともに、該板ばね６０は、金属製の板ばねホルダ（シム部材）６２を介してカソード給電体４４に荷重を付与する。なお、弾性部材としては、板ばね６０の他、皿ばねやコイルスプリング等を使用することができる。
【００４９】
カソード室４５ｃａ内の電解領域よりも径方向中心側には、電解質膜４０の第１露出部４１ａを覆う絶縁部材として、例えば、樹脂シート６８が配置される。樹脂シート６８は、カソード給電体４４と略同一の厚さに設定されるとともに、径方向の略中心に水素連通孔３８ｃが形成されたリング形状である。樹脂シート６８としては、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やポリイミドフィルム等が使用される。
【００５０】
カソード給電体４４及び樹脂シート６８の板ばねホルダ６２側の面は、導電シート６６で覆われる。導電シート６６は、例えば、チタン、ＳＵＳ又は鉄等の金属シートにより構成されるとともに、径方向の略中心に水素連通孔３８ｃが形成されたリング形状からなる。
【００５１】
径方向における荷重付与機構５８と水素連通孔３８ｃとの間であって、積層方向における導電シート６６とカソードセパレータ３４との間には、筒部材７０が配置される。筒部材７０は、例えば金属等の導電性の材料からなる円筒形状を有し、中央部に水素連通孔３８ｃが形成される。筒部材７０のカソードセパレータ３４に臨む側の一端面には、カソード室４５ｃａと水素連通孔３８ｃとを連通する水素排出通路７１が形成される。
【００５２】
上記のように、アノードセパレータ３２とカソードセパレータ３４との間に、連通孔体５２（外側部材５５）及び筒部材７０を配設することにより、水電解セル１２の水素連通孔３８ｃの近傍の耐荷重性を向上させることができる。また、連通孔体５２と筒部材７０との間に、電解質膜４０（第１露出部４１ａ）、樹脂シート６８及び導電シート６６の電解領域よりも径方向中心側の部分（水素連通孔３８ｃの近傍の部分）が挟持される。
【００５３】
カソード室４５ｃａ内の電解領域よりも径方向外側には、電解質膜４０の第２露出部４１ｂとカソードセパレータ３４との間に介在するようにシール部材（Ｏリング）７２が配置される。シール部材７２の外周には、耐圧部材７４が配置される。耐圧部材７４は、略リング形状を有するとともに、外周部が樹脂枠部材３６の内周部に嵌合する。
【００５４】
水電解セル１２には、カソードセパレータ３４から筒部材７０、導電シート６６及びカソード給電体４４に電気的に連なる導電通路と、カソードセパレータ３４から板ばね６０、板ばねホルダ６２、導電シート６６及びカソード給電体４４に電気的に連なる導電通路が形成される。
【００５５】
図１に示すエンドプレート２０ａには、図示しないが、水素連通孔３８ｃと連結する配管が設けられ、該配管には、水素連通孔３８ｃを介した水素の排出を規制することが可能な背圧機構が設けられる。
【００５６】
基本的には上記のように構成される水電解装置１０の電解質膜・電極構造体３０の製造方法について、以下に説明する。
【００５７】
先ず、例えば、プロトン伝導性を有する陽イオン交換樹脂を上記のリング状に成形して、電解質膜４０を得る。なお、陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。
【００５８】
次に、電解質膜４０の被覆部４０ａとなる部分の一方の面及び他方の面にアノード電極触媒層４２ａ及びカソード電極触媒層４４ａをそれぞれ設ける。これによって、電解質膜４０には、電極触媒層で被覆された被覆部４０ａが形成される。
【００５９】
次に、電解質膜４０の電極触媒層から露出する露出部４０ｂとなる部分のイオン交換容量を小さくするイオン交換容量調整工程を行う。露出部４０ｂとなる部分のイオン交換容量を小さくする方法の一例としては、露出部４０ｂとなる部分のイオン交換基のプロトンの少なくとも一部を他の陽イオンに交換することが挙げられる。この場合、電解質膜４０の露出部４０ｂとなる部分を、他の陽イオンを含む溶液に、例えば２分以上浸漬する。この際、電極触媒層（被覆部４０ａ）には、上記の溶液が接触することを確実に回避するべく、マスキングを行ってもよい。
【００６０】
露出部４０ｂとなる部分を浸漬する上記の溶液は、特に限定されるものではないが、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯ3）2）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の水溶液を用いることができる。
【００６１】
プロトンが他の陽イオンに交換されたイオン交換基では、電解質膜４０中に含まれる水分量が低減される。このため、上記の溶液に浸漬して、露出部４０ｂとなる部分のプロトンを陽イオンに交換することにより、該部分のイオン交換容量を低減させることができる。このようにして、露出部４０ｂとなる部分のイオン交換容量を、被覆部４０ａのイオン交換容量に比して小さくすることで、被覆部４０ａ及び露出部４０ｂが設けられた電解質膜４０と、該電解質膜４０の被覆部４０ａを覆い且つ露出部４０ｂを露出させるように設けられた電極触媒層とを備える電解質膜・電極構造体３０を得ることができる。
【００６２】
露出部４０ｂのイオン交換容量を小さくする方法の他の一例としては、露出部４０ｂとなる部分に加熱処理を施して、該露出部４０ｂとなる部分に含まれるイオン交換基を脱離させることが挙げられる。加熱処理は、イオン交換基を脱離させることが可能であれば、特に限定されるものではないが、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００６３】
すなわち、２００℃〜２７０℃となるように加熱した熱板（不図示）を露出部４０ｂとなる部分に３０秒以上接触させることで、イオン交換基を脱離し易くした後、該部分を５０℃以上の水に１分以上浸漬して、イオン交換基を溶出させてもよい。また、加熱処理として、露出部４０ｂとなる部分を８０℃以上の水に２時間以上接触させることで、該部分からイオン交換基を脱離させてもよい。この際、電極触媒層（被覆部４０ａ）には、上記の水が接触することを確実に回避するべく、マスキングを行ってもよい。
【００６４】
上記のような加熱処理によって、露出部４０ｂとなる部分のイオン交換容量を、被覆部４０ａのイオン交換容量に比して小さくすることで、被覆部４０ａ及び露出部４０ｂが設けられた電解質膜４０と、該電解質膜４０の被覆部４０ａを覆い且つ露出部４０ｂを露出させるように設けられた電極触媒層とを備える電解質膜・電極構造体３０を得ることができる。
【００６５】
なお、イオン交換容量調整工程において、露出部４０ｂとなる部分を上記の溶液に浸漬する時間や、加熱処理を施す時間は、上記に限定されるものではなく、露出部４０ｂとなる部分に含まれるイオン交換基のプロトンの所定量が陽イオンに置き換えられるように、露出部４０ｂの面積、電解質膜４０の材料、溶液の種類及び温度等に応じて適宜設定することができる。この際、露出部４０ｂとなる部分のイオン交換基の全て（略全てを含む）のプロトンを他の陽イオンに置き換えることが好ましい。これによって、電解質膜４０の被覆部４０ａに比して、イオン交換容量を効果的に小さくした露出部４０ｂを形成することができる。
【００６６】
また、イオン交換容量調整工程は、電解質膜４０にアノード電極触媒層４２ａ及びカソード電極触媒層４４ａを設ける前に行ってもよい。この場合、イオン交換容量調整工程において、電解質膜４０の露出部４０ｂとなる部分のイオン交換容量を上記と同様に小さくした後、電解質膜４０の被覆部４０ａとなる部分に電極触媒層を設けることで、電解質膜・電極構造体３０を得ることができる。
【００６７】
上記のようにして得られる電解質膜・電極構造体３０を備える水電解装置１０の動作について、以下に説明する。
【００６８】
図１に示すように、水供給口３９ａから水電解装置１０の水供給連通孔３８ａ（図２参照）に水が供給されるとともに、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの端子部２４ａ、２４ｂに電解電源２８を介して電圧が付与される。このため、図３に示すように、各水電解セル１２では、水供給連通孔３８ａから供給連結路５０ａを通って水流路部材４６の水流路５０ｂに水が供給される。水は、複数個の孔部５０ｃからアノード給電体４２に供給され、前記アノード給電体４２内に移動する。
【００６９】
従って、水は、アノード電極触媒層４２ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、電解質膜４０を透過してカソード電極触媒層４４ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。この水素は、カソード給電体４４の細孔及び水素排出通路７１を介して水素連通孔３８ｃに排出される。
【００７０】
上記の背圧機構により水素連通孔３８ｃからの水素の排出を規制した状態で各水電解セル１２における水の電気分解反応を進行させると、生成した水素によってカソード室４５ｃａの内圧が上昇する。その結果、電解質膜４０よりカソード電極触媒層４４ａ側（カソード室４５ｃａ）がアノード電極触媒層４２ａ側（アノード室４５ａｎ）に比して昇圧し、水素連通孔３８ｃ内の水素が高圧に維持される。これによって、所定の圧力に高圧化した水素を水電解装置１０から取り出すことが可能となる。一方、陰極反応により生成した酸素と未反応の水とは、常圧のまま水排出連通孔３８ｂ及び水排出口３９ｂを介して水電解装置１０の外部に排出される。
【００７１】
上記のようにして、水電解装置１０による水の電気分解を行う際、電解質膜４０は、そのプロトン伝導性を発現させるために、加湿された状態で維持される。この場合に、電解質膜４０の被覆部４０ａでは、露出部４０ｂに比してイオン交換容量が大きいため、良好なプロトン伝導性を示す。これによって、水電解装置１０では、水の電気分解反応を良好に進行させて、水素を得ることができる。
【００７２】
一方、上記のようにしてイオン交換容量を低減させた被覆部４０ａでは、水を吸収して膨潤することを抑制できる分、強度の向上を図ることができる。電解質膜４０のうち、電極触媒層から露出する露出部４０ｂは、電解質膜４０よりカソード電極触媒層４４ａ側とアノード電極触媒層４２ａ側との差圧に応じて加えられる荷重の影響を受け易くなる。また、電極触媒層から露出する露出部４０ｂは、プロトン伝導性を備える必要がない。
【００７３】
従って、露出部４０ｂについて、上記のようにイオン交換容量を低減させて、強度を向上させることで、水電解装置１０によって得られる水素の高圧化を図ること等により、上記の荷重が増大した場合であっても、電解質膜４０の損傷を効果的に回避することが可能になる。
【００７４】
上記のように、露出部４０ｂとなる部分のイオン交換基のプロトンを他の陽イオンに交換する場合、簡単な構成で強度を向上させた露出部４０ｂを得ることができる。また、このようにして露出部４０ｂを得る場合、電解質膜４０が高温（例えば、電解質膜４０に劣化が生じるような温度）に曝されることがないため、電解質膜４０を一層高品質に得ることが可能になる。
【００７５】
さらに、露出部４０ｂとなる部分のイオン交換基のプロトンと交換する他の陽イオンは、カルシウムイオンであることが好ましい。この場合、イオン交換基のプロトンを交換する部分と交換しない部分との境界を高精度に形成することが可能になる。これによって、被覆部４０ａのイオン交換基のプロトンが他の陽イオンに交換されることを効果的に回避することが可能になるため、被覆部４０ａにおけるプロトン伝導性を一層良好に維持した状態で、露出部４０ｂの強度を向上させることが可能になる。
【００７６】
一方、上記の加熱処理等によって、露出部４０ｂにおける、乾燥した電解質膜４０の単位重量当たりのイオン交換基の含有量を被覆部４０ａに比して小さくした場合、露出部４０ｂのイオン交換容量を低減させた状態で確実に維持できる。これによって、露出部４０ｂの膨潤を効果的に抑制して、強度を向上させることが可能になる。
【００７７】
本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００７８】
上記の実施形態では、電解質膜４０の露出部４０ｂのうち、第１露出部４１ａ及び第２露出部４１ｂの両方のイオン交換容量を被覆部４０ａに比して小さくすることとしたが、特にこれに限定されるものではない。例えば、第１露出部４１ａのイオン交換容量のみ被覆部４０ａに比して小さくしてもよい。
【００７９】
電解質膜４０のうち、特に、第１露出部４１ａは、連通孔体５２と筒部材７０との間で高圧圧縮され易い。また、第１露出部４１ａのカソード室４５ｃａ側の面４１ａｓを覆う樹脂シート６８は、上記の荷重が増大した場合、面方向に沿って伸長する。この際、面４１ａｓと樹脂シート６８との間に生じる摩擦力により、面４１ａｓが樹脂シート６８に引きずられることで、第１露出部４１ａにも面方向に沿った伸長が生じ易くなり、ひいては、損傷が生じ易くなる。このような、第１露出部４１ａのイオン交換容量を低減させて、強度を向上させることにより、上記の荷重が増大した場合であっても、電解質膜４０の損傷を効果的に回避することが可能になる。
【実施例】
【００８０】
デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ  Ｎ１１２」（商品名）を用いた電解質膜４０について、イオン交換容量を測定して初期値とした。具体的には、イオン交換容量の測定では、先ず、電解質膜４０から測定対象部分（３０ｍｍ2）を切り出し、８０℃で１２時間以上乾燥した後、その重量を測定した。次に、容器内の５０ｃｃの飽和塩化カリウム水溶液に測定対象部分を投入し、１０分以上スターラで撹拌を行った。その後、容器ごと平沼産業株式会社製の「自動滴定装置ＣＯＭ−１７００Ａ」（商品名）にかけ、中和点の水酸化ナトリウム水溶液（０．１Ｎ）量を求めた。この測定結果と上記の重量の測定値から、電解質膜４０の単位重量当たりのＯＨ-イオンと中和した陽イオン量をイオン交換容量として求めた。
【００８１】
次に、電解質膜４０を短冊状に切り出して、３０ｍｍ×１００ｍｍ寸法の７個の試験片を作製し、実施例１〜７とした。これらの試験片について、その長手方向の一端から３０ｍｍの部分（以下、浸漬部分ともいう）を、図５に示す各試薬の水溶液（０．１Ｎ、２３℃）に３０分浸漬した。
【００８２】
次に、水溶液から取り出した各試験片の浸漬部分を純水の流水により洗浄した後、さらに、純水に１０分浸漬した。これらの純水による洗浄及び純水への浸漬を２回繰り返した後、各試験片の全体を６０℃の純水に１００時間浸漬した。
【００８３】
次に、純水から取り出した各試験片の浸漬部分を切り落とし、さらに、切断後の各試験片（３０ｍｍ×７０ｍｍ）をその長手方向の浸漬部分に近接していた側の一端から１０ｍｍの長さごとに切断して、３０ｍｍ×１０ｍｍの７個の切断片を得た。これらの切断片は、浸漬部分に近接していた側から順に第１切断片〜第７切断片とした。つまり、実施例１〜７の試験片のそれぞれから、７個の第１切断片〜第７切断片を作成した。
【００８４】
次に、第１切断片から第７切断片まで順にイオン交換容量の測定を行い、この測定結果が初期値に比して減少したか否かを検出した。なお、イオン交換容量の測定は上記と同様にして行うことができる。測定結果が減少したことが検出された切断片については、イオン交換基のプロトンが陽イオンに交換された範囲内、換言すると、浸漬部分を介して陽イオンが到達（拡散）した範囲内にあると判断した。そして、測定結果の減少が検出された切断片のうち、測定結果の減少が検出されなかった切断片に隣接する切断片に基づいて陽イオンの最大到達範囲を決定した。
【００８５】
すなわち、例えば、第２切断片では測定結果の減少が検出されたが、第３切断片では測定結果の減少が検出されなかった場合、浸漬部分から陽イオンが到達した最大範囲が２０ｍｍであるとした。このようにして求めた実施例１〜７の各試験片の陽イオンの最大到達範囲を図５に併せて示した。
【００８６】
図５から、概ね、カルシウムイオン（実施例１、２）、マグネシウムイオン（実施例３）、ナトリウムイオン（実施例４、５）、カリウムイオン（実施例６、７）の順に陽イオン最大到達範囲が大きくなることが分かった。
【００８７】
このため、上記の陽イオンのうち、カルシウムイオンを選択した場合に、イオン交換基のプロトンを交換する部分と交換しない部分との境界を高精度に形成できることが分かった。つまり、カルシウムイオンを含む水溶液に浸漬部分を浸漬した場合に、該浸漬部分よりも外側のプロトンがカルシウムイオンに交換されることを効果的に抑制できる。
【００８８】
このことから、電解質膜４０の露出部４０ｂとなる部分のイオン交換基のプロトンをカルシウムイオンと交換することにより、被覆部４０ａのイオン交換基のプロトンがカルシウムイオンに交換されることを効果的に回避できる。その結果、被覆部４０ａにおけるプロトン伝導性を一層良好に維持した状態で、露出部４０ｂの強度を向上させることが可能になる。
【符号の説明】
【００８９】
１０…水電解装置                          １２…水電解セル
１４…積層体                              ３０…電解質膜・電極構造体
３２…アノードセパレータ                  ３４…カソードセパレータ
４０…電解質膜                            ４０ａ…被覆部
４０ｂ…露出部                            ４２…アノード給電体
４２ａ…アノード電極触媒層                ４４…カソード給電体
４４ａ…カソード電極触媒層
【図１】
2019157212.tif 000003
【図２】
2019157212.tif 000004
【図３】
2019157212.tif 000005
【図４】
2019157212.tif 000006
【図５】
2019157212.tif 000007