(57)【要約】【課題】豪雨等に耐えられる強撥水性を具備しながら、筆記性と、油性インク等のにじみ防止性とのバランスに優れた撥油性を具備する物品が得られる撥水剤組成物、および強撥水性および筆記性並びに油性インク等のにじみ防止性とのバランスに優れた物品の提供。【解決手段】フッ素原子が結合している炭素原子の数が１または２の炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体ａに基づく単位と、該ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０以上のアルキル基を有する単量体ｂに基づく単位とを有する重合体を含み、単量体ａに基づく単位の割合が、単量体ａに基づく単位と、単量体ｂに基づく単位との合計１００質量％に対して、５〜２６質量％である撥水剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体ａに基づく単位と、下記単量体ｂに基づく単位とを有する重合体を含み、
前記単量体ａに基づく単位の割合が、前記単量体ａに基づく単位と、前記単量体ｂに基づく単位との合計１００質量％に対して、５〜２６質量％である、撥水剤組成物。
単量体ａ：フッ素原子が結合している炭素原子の数が１または２の炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０以上のアルキル基を有する単量体。
【請求項２】
前記単量体ａに基づく単位の割合が、前記重合体を構成する全単位（１００質量％）に対して、４〜２１質量％であり、
前記単量体ｂに基づく単位の割合が、前記重合体を構成する全単位（１００質量％）に対して、６０〜８７質量％である、請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項３】
前記単量体ａが、式１で表される単量体である、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・式１
[式１中、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基であって、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１または２であるポリフルオロアルキル基を表し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−φ−を表し、ｎは１を表し、Ｘは式：−ＣＲ＝ＣＨ２、式：−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２、式：−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２、式：−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２、または式：−ＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子を表す。）を表す。]  
【請求項４】
前記単量体ａおよび前記単量体ｂのいずれか一方または両方が（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【請求項５】
前記単量体ａが、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２およびＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【請求項６】
前記重合体が、下記単量体ｃに基づく単位をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
単量体ｃ：ポリフルオロアルキル基および炭素数が２０以上のアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項７】
前記単量体ｃに基づく単位の割合が、前記重合体の全単位１００質量％に対して、１〜２０質量％である、請求項６に記載の撥水剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水剤組成物を用いて処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤組成物、および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料等は、油性ペン等で文字等が記入されることがある。衣料等に記入された文字等のにじみを防ぐために、にじみ防止性を付与する技術が知られている（特許文献１）。しかし、屋外での使用が想定される衣類等は、雨水等を弾くことが求められることがあるため、にじみ防止性に加えて、撥水撥油性を衣類等に付与することがある。
【０００３】
繊維、紙、木材、または石材等の基材に撥水撥油性を付与する技術として、炭素数が６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位と、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位と、を有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献２）。この撥水撥油剤組成物によれば、豪雨等の環境下でも十分な撥水撥油性を発揮する物品が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４１９１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３６４３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の撥水撥油剤組成物を用いて基材を処理した場合、撥水性に併せて強い撥油性もが物品に付与されてしまう。そのため、油性インクの物品への浸透性が阻害され、薄い文字しか記入できない。すなわち、特許文献２に記載の撥水撥油剤組成物で処理された物品は、筆記性が充分でない。
【０００６】
ところが、物品に付与される撥油性を低減して、物品の筆記性を確保するために、特許文献２に記載の撥水撥油剤組成物に含まれる共重合体において、炭素数が６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位の割合を下げると、物品の豪雨に対する撥水性が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、豪雨等に耐えられる強撥水性を具備しながら、筆記性と、インク等のにじみ防止性とのバランスに優れた物品が得られる強撥水加工剤組成物、および強撥水性並びに、筆記性及びインク等のにじみ防止性のバランスに優れた物品の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］下記単量体ａに基づく単位と、下記単量体ｂに基づく単位とを有する重合体を含み、前記単量体ａに基づく単位の割合が、前記単量体ａに基づく単位と、前記単量体ｂに基づく単位との合計１００質量％に対して、５〜２６質量％である、撥水剤組成物。
単量体ａ：フッ素原子が結合している炭素原子の数が１または２の炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０以上のアルキル基を有する単量体。
［２］前記単量体ａに基づく単位の割合が、前記重合体を構成する全単位（１００質量％）に対して、４〜２１質量％であり、前記単量体ｂに基づく単位の割合が、前記重合体を構成する全単位（１００質量％）に対して、６０〜８７質量％である、［１］の撥水剤組成物。
［３］前記単量体ａが、式１で表される単量体である、［１］又は［２］の撥水剤組成物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・式１
[式１中、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基であって、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１または２であるポリフルオロアルキル基を表し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−φ−を表し、ｎは１を表し、Ｘは式：−ＣＲ＝ＣＨ２、式：−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２、式：−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２、式：−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２、または式：−ＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子を表す。）を表す。]  
［４］前記単量体ａ、および前記単量体ｂのいずれか一方、または両方が（メタ）アクリレートである、［１］〜［３］のいずれかの撥水剤組成物。
［５］前記単量体ａが、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２およびＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［４］のいずれかの撥水剤組成物。
［６］前記重合体が、下記単量体ｃに基づく単位をさらに有する、［１］〜［５］のいずれかの撥水剤組成物。
単量体ｃ：ポリフルオロアルキル基および炭素数が２０以上のアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
［７］前記単量体ｃに基づく単位の割合が、前記重合体の全単位１００質量％に対して、１〜２０質量％である、［６］の撥水剤組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかの撥水剤組成物を用いて処理された物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、豪雨等に耐えられる強撥水性を具備しながら、筆記性と、インク等のにじみ防止性とのバランスに優れた物品が得られる。
本発明によれば、強撥水性と、筆記性及びインク等のにじみ防止性をバランスよく物品に付与できる撥水剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式２−１で表される基を基２−１と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「単位」は、重合体において、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団または、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団を意味する。
「単量体に基づく単位」は、特定の単量体が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団の全てを意味する。「単量体Ｍに基づく単位」と記載した場合には、単量体Ｍが重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団の全てを意味する。
「Ｒｆ基」は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。ポリフルオロアルキル基はＲｆ基である。
「ＲＦ基」は、Ｒｆ基の中でも、特にアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。ペルフルオロアルキル基はＲＦ基である。
「φ」は、フェニレン基である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「数平均分子量」、および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によってポリメチルメタクリレート換算で測定される値である。
「重合体中のフッ素原子の含有割合」は、重合体を構成する全単位中のフッ素原子の含有割合である。単量体の反応率が１００％である場合は、全単位中のフッ素原子の含有割合は、重合体の合成に用いた全単量体中のフッ素原子の含有割合と同じである。
「固形分濃度」は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機で試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、（固形分質量／試料質量）×１００により計算される。
【００１２】
〔撥水剤組成物〕
本発明の撥水剤組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、特定の重合体（以下、「重合体Ａ」と記す。）を含む。本組成物は、媒体、界面活性剤、または添加剤を含んでいてもよい。
【００１３】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、単量体ａに基づく単位と、単量体ｂに基づく単位とを有する。
重合体Ａは、単量体ｃに基づく単位をさらに有していてもよい。
重合体Ａは、後述の単量体ｄに基づく単位をさらに有していてもよい。
重合体Ａが単量体ａに基づく単位を有することにより、豪雨にも耐えうる強撥水性を物品に付与できる撥水剤組成物が得られる。重合体Ａは単量体ａを１種以上含んでいてもよい。
【００１４】
単量体ａは、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１または２の炭素数１〜６のＲｆ基を有する単量体である。単量体ａにおけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は１が好ましい。
上記Ｒｆ基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
Ｒｆ基としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ２ＨＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦＨ−、（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＣＨ−、ＣＦ３−、ＣＦ２Ｈ−、ＣＦＨ２−が挙げられ、強撥水性が得られるため、ＣＦ３−、ＣＦ２Ｈ−、ＣＦＨ２−またはＣ２Ｆ５−が好ましく、ＣＦ３−またはＣ２Ｆ５−がより好ましい。
単量体ａとしては、例えば、化合物１が挙げられる。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・式１。
【００１５】
Ｚは、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１または２の炭素数１〜６のＲｆ基である。なお、式１において、Ｚの炭素数は、フッ素原子が結合している炭素原子の全部を含む最小の値である。ＺにおけるＲｆ基の炭素数としては、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
Ｒｆ基としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦＨ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ２ＨＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦＨ−、（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＣＨ−、ＣＦ３−、ＣＦ２Ｈ−、ＣＦＨ２−が挙げられ、強撥水性が得られるため、ＣＦ３−、ＣＦ２Ｈ−、ＣＦＨ２−またはＣ２Ｆ５−が好ましく、ＣＦ３−またはＣ２Ｆ５−がより好ましい。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。ＲＦ基を有するＺとしては、強撥水性並びに筆記性及び油性インク等のにじみ防止性のバランスに優れるため、ＣＦ３−またはＣ２Ｆ５−が好ましい。
【００１６】
Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、炭素−炭素結合間または末端部分に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）、−φ−ＯＣ（Ｏ）−を有していてもよい。なお、これらの２価有機基が非対称の場合には、結合の向きは一方に限定されない。また、フェニレン基の結合位置は特に限定されないが、パラ位が好ましい。
Ｙとしては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−φ−が挙げられる。これらの中でも、強撥水性並びに筆記性及び油性インク等のにじみ防止性のバランスの点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−φ−が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がさらに好ましい。
【００１７】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基２−１〜基２−５のいずれかであり、ｎが２の場合は、基３−１〜基３−４のいずれかである。
【００１８】
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・式２−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・式２−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・式２−３、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・式２−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式２−５。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子である。
【００１９】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・式３−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・式３−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・式３−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・式３−４。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２０】
化合物１としては、他の単量体との重合性、基材に対する重合体Ａの接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１または２のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
化合物１としては、Ｚが炭素数１または２のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−φ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−φ−であり、ｎが１であり、Ｘが基２−３である化合物がより好ましい。
化合物１の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
これらの中でも、強撥水性並びに筆記性及び油性インク等のにじみ防止性のバランスの点から、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２がより好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２がさらに好ましい。
重合体Ａにおける単量体ａとしては、強撥水性並びに筆記性及び油性インク等のにじみ防止性のバランスの点から、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２およびＣＦ２ＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。
【００２１】
単量体ｂは、上記Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０以上のアルキル基を有する単量体である。
重合体Ａが単量体ｂに基づく単位を有することによって、豪雨にも耐えうる強撥水性を物品に付与できる撥水剤組成物が得られる。単量体ｂのアルキル基の炭素数は、融点による取り扱いの容易性の点と、物品の豪雨に対する撥水性がさらに向上する点から、３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２２が特に好ましい。
単量体ｂの具体例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、またはビニルエステルが挙げられる。これらの中でも他の単量体との重合性等の点から（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体ｂの好ましい具体例としては、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
単量体ｃは、Ｒｆ基および炭素数が２０以上のアルキル基を有さず、架橋し得る官能基を有する単量体である。
重合体Ａが単量体ｃに基づく単位を有する場合、本組成物と基材との間で架橋反応が起き、本組成物で処理された物品の長時間の豪雨に対する耐久性が向上する。また、本組成物で処理された物品を洗濯等で洗浄する際の耐久性も向上する。
【００２３】
架橋し得る官能基としては、重合体内の自己架橋構造、重合体と他の重合体との分子間の架橋構造、または基材表面の反応基との架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、豪雨等に対する物品の耐久性が優れる点から、ヒドロキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アクリルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基等が好ましく、ヒドロキシ基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基またはアクリルアミド基がより好ましい。
【００２４】
単量体ｃとしては、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルエーテル、またはビニルエステルが好ましい。
単量体ｃとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体等のブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するアクリルアミド；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシメチルアミド基を有するアクリルアミド；ダイアセトンアクリルアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）等の他の架橋し得る基を有する単量体；トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、単量体ｃとしては、耐久性の点から、１個の水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド、１個又は２個の水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのブロックドイソシアネート付加体が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、または２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
【００２６】
単量体ｄは、単量体ａ、単量体ｂおよび単量体ｃを除く単量体である。重合体Ａが単量体ｄに基づく単位を有する場合、単量体ｄはフッ素原子が結合している炭素原子の数が３以上であるＲｆ基を有しない。重合体Ａは、１種以上の単量体ｄに基づく単位を有していてもよい。
【００２７】
単量体ｄとしては、単量体ａ、単量体ｂ、および単量体ｃを除くオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；スチレン等の芳香族ビニル；ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等の（メタ）アクリレート以外のビニルエステル；ビニルエーテル；ビニルアルキルケトン；ジエンが挙げられる。単量体ｄとしては、基材との密着性が良好であるため、ハロゲン化オレフィンが好ましく、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンのいずれか一方又は両方が好ましい。
【００２８】
単量体ａに基づく単位の割合は、単量体ａに基づく単位と、単量体ｂに基づく単位との合計１００質量％に対して、５〜２６質量％であり、８〜２３質量％であることが好ましい。単量体ａに基づく単位の割合が、前記下限値以上であれば、本組成物で処理された物品のインク等のにじみ防止性、および豪雨に対する撥水性が優れる。単量体ａに基づく単位の割合が、前記上限値以下であれば、本組成物で処理された物品の筆記性、および豪雨に対する撥水性が優れる。
【００２９】
単量体ａに基づく単位の割合は、豪雨に対する撥水性、および筆記性と、インク等のにじみ防止性とのバランスの点から、重合体Ａを構成する全単位（１００質量％）に対して、４〜２１質量％が好ましく、６〜２０質量％がより好ましい。
単量体ｂに基づく単位の割合は、豪雨に対する撥水性の点から、重合体Ａを構成する全単位（１００質量％）に対して、６０〜８７質量％が好ましく、６１〜７７質量％がより好ましい。
単量体ｃに基づく単位の割合は、長時間の豪雨に対する耐久性の点から、重合体Ａを構成する全単位（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。
単量体ｄに基づく単位の割合は、多すぎると発明の効果が十分に発揮されないため、重合体Ａを構成する全単位（１００質量％）に対して、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
重合体Ａを構成する全単位に対して、単量体ａ、単量体ｂ、および単量体ｃに基づく単位の合計量の割合は、豪雨に対する撥水性、筆記性、インク等のにじみ防止性、および豪雨耐久性の点から、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。
本発明における各単量体に基づく単位の割合は、重合体Ａの製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出できる。
【００３０】
重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜６００００がより好ましく、１００００〜４００００が特に好ましい。重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であれば、本組成物で処理された物品の豪雨に対する撥水性、筆記性、およびインク等のにじみ防止性が優れやすくなる。
重合体Ａの質量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００〜３０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、２００００〜１０００００が特に好ましい。重合体Ａの質量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であれば、本組成物で処理された物品の豪雨に対する撥水性、筆記性、およびインク等のにじみ防止性が優れやすくなる。
【００３１】
重合体Ａは、例えば、下記の方法で製造できる。
重合開始剤、重合媒体の存在下、単量体ａ、および単量体ｂを含む単量体成分を重合して、重合体Ａの溶液、分散液またはエマルションを得る方法。単量体成分は、必要に応じて単量体ｃおよび単量体ｄのいずれか一方、または両方を含んでもよい。単量体成分を重合する際に、必要に応じて分子量調整剤、界面活性剤、または分散剤を用いてもよい。
重合法としては、溶液重合、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられる。また、一括重合であってもよく、連添重合、または多段重合であってもよい。
【００３２】
重合体Ａの製造方法としては、重合開始剤の存在下、有機溶剤からなる重合媒体中で単量体成分を溶液重合して、重合体Ａの溶液を得る方法、または、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系の重合媒体中で単量体成分を乳化重合して重合体Ａのエマルションを得る方法が好ましい。
乳化重合して重合体Ａのエマルションを得る場合は、重合体Ａの収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤、および水系の重合媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。例えば、単量体、界面活性剤、および水性重合媒体からなる混合物を、ホモミキサー、または高圧乳化機で混合分散する方法が挙げられる。
【００３３】
重合媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸、フッ素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、溶解性、取扱いの容易さの点から、乳化重合の場合は、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の重合媒体が好ましく、溶液重合の場合は、エーテル、フッ素系溶剤、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた１種以上の重合媒体が好ましく、少なくともフッ素系溶媒を含む重合媒体がより好ましい。
【００３４】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。これらの中でも、アゾ系化合物が好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００３５】
単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸またはメルカプタンが好ましく、メルカプトカルボン酸またはアルキルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、０〜２質量部がより好ましい。
【００３６】
単量体成分に含まれる各単量体の含有割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した各単量体に基づく単位の含有割合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００３７】
＜媒体＞
本発明の組成物は媒体を含んでもよい。本組成物が媒体を含む場合、１種の媒体を単独で含んでもよく、２種以上の媒体を含んでもよい。媒体としては、前記重合媒体と同様の媒体が挙げられる。媒体としては、重合体Ａの重合に使用した重合媒体を、そのまま本発明の組成物の媒体として含むことが好ましい。この場合、本組成物は、重合に使用した重合媒体と異なる媒体をさらに含んでもよい。
媒体の具体例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００５７］〜［００６３］に記載の媒体と同様の媒体が挙げられる。
本組成物が２種以上の媒体を含む場合、重合体Ａの溶解性、分散性の制御がしやすく、加工処理時における基材に対する本組成物の浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすくなる。本組成物が２種以上の媒体を含み、かつ、重合体Ａを乳化重合で得ている場合、本組成物が媒体として水を含むことが好ましい。本組成物が２種以上の媒体を含み、かつ、重合体Ａを溶液重合で得ている場合、本組成物が媒体としてフッ素系溶剤を含むことが好ましい。
【００３８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤、またはフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、炭化水素系界面活性剤、またはフッ素系界面活性剤のそれぞれについて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、重合体Ａ（１００質量％）に対する界面活性剤の合計量を、５質量％以下にできるため、界面活性剤に起因する本組成物で処理された物品の撥水性への悪影響を低減できる。
【００３９】
ノニオン性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００６７］〜［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１〜ｓ６が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。界面活性剤ｓ１としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤ｓ２としては、例えばアセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤ｓ３は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤ｓ３としては、例えばエチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
【００４０】
カチオン性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［００９６］〜［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物ｓ７１がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−  ・・・式ｓ７１。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
化合物ｓ７１としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
【００４１】
両性界面活性剤の例としては、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［０１０１］〜［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタインまたは酢酸ベタインである。
【００４２】
また、特開２００９−２１５３７０号公報の段落［０１０３］〜［０１０７］に記載の界面活性剤ｓ９を用いてもよい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体、およびフッ素系疎水性単量体のいずれか一方または両方との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【００４３】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られる乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物ｓ７１である前記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、重合体Ａ（１００質量部）に対して１〜６質量部が好ましい。
【００４４】
＜添加剤＞
添加剤としては、重合体Ａ以外のフッ素系重合体、非フッ素系重合体ブレンダー、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂（例えば親水性ポリエステル、およびその誘導体、または親水性ポリエチレングリコールおよびその誘導体）、架橋剤、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤、日油製ディスパノールシリーズ）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学製スノーテックスシリーズ、ＡＤＥＫＡ製アデライトシリーズ）、消泡剤（例えば、日信化学製オルフィンシリーズ、東レダウコーニング製ＦＳアンチフォームシリーズ）、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤（例えば、明成化学製ディレクトールシリーズ）、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸）が挙げられる。
【００４５】
本組成物が添加剤として、架橋剤を含む場合、基材との接着性が向上しやすい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は、水媒体にて加工する場合は、界面活性剤により乳化された水分散型か、または親水基を有した自己水分散型等が好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、基材または撥水剤組成物中のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、基材または撥水剤組成物中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ポリアミンおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤が挙げられる。
【００４６】
本組成物が、メラミン系架橋剤、またはグリオキサール樹脂系防しわ剤を含む場合、添加剤として、触媒を含むことが好ましい。好ましい触媒としては、無機アミン塩、および有機アミン塩が挙げられる。無機アミン塩としては、塩化アンモニウムが挙げられる。有機アミン塩としては、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩が挙げられる。
【００４７】
＜撥水剤組成物の調製方法＞
前記重合体Ａの製造方法により得られる重合体Ａの溶液、重合体Ａの分散液、または重合体Ａのエマルションは、そのまま撥水剤組成物としてもよい。重合体Ａの溶液等は、上述した媒体で希釈して、固形分濃度を調整してから、撥水剤組成物としてもよい。また、重合体Ａの溶液等には、上述の添加剤を添加してから、撥水剤組成物としてもよい。本組成物（１００質量％）に対する固形分濃度は、重合体Ａが安定に分散していれば特に限定されないが、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましい。本組成物を基材の加工処理に適用する場合、本組成物（１００質量％）に対する固形分濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【００４８】
＜作用機序＞
以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、単量体ａに基づく単位と、単量体ｂに基づく単位とを有する重合体Ａを含み、単量体ａに基づく単位の割合が、単量体ａに基づく単位と、単量体ｂに基づく単位との合計１００質量％に対して、５〜２６質量％であるから、筆記性と、インク等のにじみ防止性とのバランスに優れた撥油性と、豪雨にも耐えうる強撥水性とを具備する物品が得られる。また、本発明の撥水剤組成物は、重合体Ａが単量体ｃに基づく単位をさらに有すれば、耐久性にも優れる物品が得られる。
【００４９】
〔物品〕
本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物を用いて処理された物品である。本発明の物品は、基材と、重合体Ａとを有し、重合体Ａが、基材に付着した状態で存在することが好ましい。
【００５０】
基材としては、例えば、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス、フィルター、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂の素材としてはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。特に、本発明の効果が優れる点から、繊維、不織布、紙、木等の多孔質性の基材が好ましい。
本発明の物品は、塗料や顔料が液体に溶解または分散しているインク、例えば、油性マジック、万年筆、水性マジック、油性ボールペン、蛍光ペン、パステル、ペンキ、油絵具、水彩絵の具等、または塗料や顔料が任意の添加剤と一緒に半固体または固体を形成しているクレヨンや鉛筆による筆記性およびにじみ防止性に優れる。
【００５１】
本発明の物品の表面における水に対する動的後退接触角は、９０度以上１８０度未満が好ましい。前記動的後退接触角が９０度以上であれば、本発明の物品が豪雨にも耐えうるような非常に優れた撥水性を具備しやすい。
【００５２】
本発明の物品の表面は、撥油性が低すぎない、かつ高すぎないことが好ましい。すなわち、本発明の物品の表面におけるノルマルヘキサデカンに対する静的接触角は、３５度以上４５度未満が好ましい。前記静的接触角が３５度以上であれば、本発明の物品がインク等のにじみ防止性を具備しやすい。前記静的接触角が４５度未満であれば、油性インク等が本発明の物品に浸透しやすく、本発明の物品が筆記性を具備しやすい。よって、上記静的接触角が、３５度以上４５度未満であれば、本発明の物品は、油性インク等のにじみ防止と、筆記性とのバランスが優れやすい。
【００５３】
本発明の物品は、上述した本発明の撥水剤組成物を用いて基材を処理することで得られる。例えば、基材に、上述した本発明の撥水剤組成物を付着させることによって本発明の物品を製造できる。
基材に本発明の撥水剤組成物を付着させる方法は特に限定されない。例えば、塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行ってもよく、加熱して行ってもよいが、加熱することが好ましい。加熱する場合には、４０〜２００℃程度に加熱することが好ましい。また、撥水剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要に応じて、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
【００５４】
＜作用機序＞
以上説明した本発明の物品にあっては、本発明の撥水剤組成物を用いて処理されている。よって、本発明の物品は、豪雨にも耐えうる強撥水性を具備しながら、インク等のにじみ防止性と、筆記性とのバランスに優れている。また、本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物に含まれる重合体Ａが単量体ｃに基づく単位をさらに有すれば、耐久性にも優れる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。なお、例１〜４は実施例であり、例５〜１７は比較例である。
【００５６】
＜試験ガラス板の評価＞
（豪雨撥水性）
試験ガラス板について、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する動的後退接触角を２５℃で測定した。動的後退接触角の実測値を基に、以下の基準に従って豪雨に対する動的撥水性（豪雨撥水性）を予想した。
○：動的後退接触角の実測値が９０度以上である。この場合、試験ガラス板は、豪雨に対する撥水性（豪雨撥水性）に優れると予想される。
△：動的後退接触角の実測値が８５度以上９０度未満である。この場合、試験ガラス板は、豪雨に対する動的撥水性を有すると予想される。
×：動的後退接触角の実測値が８５度未満である。この場合、試験ガラス板は、豪雨に対する動的撥水性が不十分であると予想される。
【００５７】
（にじみ防止性、筆記性）
試験ガラス板について、ＣＡ−Ｘ（協和界面科学社製）を用いて、ノルマルヘキサデカンに対する静的接触角を２５℃で測定した。試験ガラス板の油性インクに対するにじみ防止性、および筆記性は、静的接触角の実測値を基に、以下の基準に従って予想される。
○：静的接触角の実測値が３５度以上４５度未満である。この場合、試験ガラス板は、油性インクに対するにじみ防止性に優れ、筆記性も良好と予想される。
△：静的接触角の実測値が４５度以上である。この場合、試験ガラス板は、油性インクに対するにじみ防止性を具備するが、筆記性が不十分であると予想される。
×：静的接触角の実測値が３５度未満である。この場合、試験ガラス板は、筆記性を具備するが、油性インクに対するにじみ防止性が不十分であると予想され、にじみが発生すると予想される。
【００５８】
＜試験綿基材の評価＞
（豪雨撥水性）
試験綿基材について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させた。降雨直後（初期）の撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００５９】
（にじみ防止性、筆記性）
試験綿基材について、黒色油性インク（サクラクレパス社製の「マイネーム」、ペン先端の直径：７．０ｍｍ）を用いて５ｍｍ×５ｍｍの正方形を塗りつぶすようにして筆記を行った。試験綿基材の油性インクに対するにじみ防止性、および筆記性は以下の記載に従って評価される。
【００６０】
油性インクに対するにじみ防止性は試験綿基材に対して塗りつぶされた５ｍｍ×５ｍｍの正方形からインクが外側ににじみ出るかを基準として２段階評価する。
○：５ｍｍ×５ｍｍの正方形の外側にインクのにじみが無い。
×：５ｍｍ×５ｍｍの正方形の外側にインクのにじみが有る。
【００６１】
油性インクに対する筆記性は試験綿基材に対して塗りつぶされた５ｍｍ×５ｍｍの正方形内部の色濃度Ｌ＊（文字濃度）を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０：２００９  色の表示方法に従って測定し、Ｌ＊値の３５を基準として２段階評価する。なお、Ｌの値は１００が白色であり０が黒色を示す。
○：Ｌ＊値が３５未満であり十分に油性インクの黒色を示す。
×：Ｌ＊値が３５以上であり油性インクの黒色が薄くなっている。
【００６２】
＜略号＞
（単量体ａ）
Ｃ１ＦＭＡ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
Ｃ１ＦＡ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
Ｃ２ＦＭＡ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
（単量体ｂ）
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。
（単量体ｃ）
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート。
ＭＯＩＢＰ：２−イソシアナトエチルメタアクリレートのブロックドイソシアネート付加体。
（比較単量体）
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
Ｃ６ＦＡ：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
（重合開始剤）
Ｖ−６５：２，２’-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ−６５）。
（連鎖移動剤）
ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
（媒体）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。
ＡＫ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５）。
【００６３】
＜例１＞
１００ｍＬのＳＵＳ製容器に、Ｃ１ＦＭＡの１．５０ｇ（１０質量部）、ＢｅＡの１３．０５ｇ（８７質量部）、ＮＭＡＭの０．４５ｇ（３質量部）、重合溶媒としてＴＨＦ２５．３ｇ、およびＡＫ−２２５の２５．３ｇ、Ｖ−６５の０．０４ｇ（０．３質量部）、およびＤｏＳＨの０．１５ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６０℃で１２時間重合を行い、重合体Ａ１を含む淡黄色溶液を得た。
得られた重合体Ａ１の分子量をＧＰＣで確認した。本測定で単量体由来のピークが存在しないことも確認した。固形分濃度、数平均分子量、および質量平均分子量を表１に示す。
【００６４】
得られた重合体Ａ１を、ＴＨＦで固形分濃度が１．８質量％となるようにそれぞれ希釈して、例１の撥水剤組成物である処理液を得た。
例１の撥水剤組成物である処理液の１５ｇを５０℃に加温後、該処理液に対して基材であるガラス板を３回繰り返し浸漬した。次に１５０℃で１０分間キュアリング熱処理を行い、例１の試験ガラス板を得た。基材のガラス板としては、大きさ１８×３２ｍｍ  厚さ０．１２〜０．１７ｍｍのマイクロカバーガラスを用いた。
得られた試験ガラス板について、動的後退接触角、および静的接触角を測定し、その実測値に基いて、豪雨撥水性、にじみ防止性、および筆記性を予想した。結果を表１に示す。
【００６５】
例１の撥水剤組成物である処理液の１００ｇを５０℃に加温後、該処理液に対して未加工の綿基材を１回浸漬した。次いで常温乾燥で基材中の有機溶剤を乾燥後、１５０℃で３分間キュアリング熱処理を行い、試験綿基材を得た。未加工綿基材としては、無染色（白色）ブロードクロスの綿を用いた。
得られた試験綿基材について、豪雨撥水性、にじみ防止性、および筆記性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜例２〜２３＞
表１〜３に示す質量部の割合となるように、各単量体の仕込み量、および媒体の使用量を変更した以外は、例１と同様にして、各例の重合体Ａ２〜Ａ２３を得た。得られた重合体Ａ２〜Ａ２３の分子量をＧＰＣで確認した。本測定で単量体由来のピークが存在しないことも確認した。重合体Ａ２〜Ａ２３の固形分濃度、数平均分子量、および質量平均分子量を表１〜３に示す。
例２〜４、例９および例１８〜２３で得られた重合体Ａ２〜４、重合体Ａ９および重合体Ａ１８〜２３を例１と同様に希釈して、例２〜４の撥水剤組成物である処理液、および例９の撥水剤組成物である処理液をそれぞれ得た。
例５〜８、および例１０〜１７で得られた重合体Ａ５〜Ａ８、および重合体Ａ１０〜Ａ１７を、ＴＨＦ／ＡＫ−２２５＝１／１である質量比の混合液で固形分濃度が１．８質量％となるようそれぞれ希釈して、例５〜例８の撥水剤組成物である処理液、および例１０〜１７の撥水剤組成物である処理液をそれぞれ得た。
例２〜１７の撥水剤組成物である処理液を用いて、例１と同様にして、豪雨撥水性、にじみ防止性、および筆記性を予想した。また、例２〜１７の撥水剤組成物である処理液を用いて、例１と同様にして、豪雨撥水性、にじみ防止性、および筆記性を評価した。結果を表１〜３に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
表１、３に示すように、例１〜４及び１９〜２３の撥水剤組成物で処理された試験ガラス板は、豪雨に対する撥水性、および油性インクに対するにじみ防止性、および筆記性のすべてに優れると予想された。一方、表１〜３に示すように、例５〜１８の撥水剤組成物で処理された試験ガラス板は、豪雨に対する撥水性、にじみ防止性、筆記性のいずれか少なくとも一つを具備しないと予想された。
【００７１】
表１、３に示すように、例１〜４及び１９〜２３の撥水剤組成物で処理された試験綿基材は、豪雨に対する撥水性、および油性インクに対するにじみ防止性、および筆記性のすべてに優れていた。一方、表１〜３に示すように、例５〜１８の撥水剤組成物で処理された試験綿基材は、豪雨に対する撥水性、にじみ防止性、筆記性のいずれか少なくとも一つに劣っていた。