(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐久性と密着性を有する硬化膜が得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）のポリイミド前駆体樹脂と、一般式（２）の化合物を有し、一般式（１）のポリイミド前駆体樹脂を構成する構造単位Ｙと式（２）の化合物を構成する構造単位Ｘは、少なくとも一部または全部が同一の構造単位である樹脂組成物。2019031597.tif 0000182019031597.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂と、（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を有する樹脂組成物であって、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂を構成する構造単位Ｙと（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を構成する構造単位Ｘは、少なくとも一部または全部が同一の構造単位であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019031597.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは４価の有機基を示し、Ｚは２価の有機基である。）
【化２】
2019031597.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ２はヒドロキシル基、メチル基、エチル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ３は炭素数１〜８の２価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘは４価の有機基である。）
【請求項２】
前記、一般式（１）、一般式（２）中の少なくとも一部または全部が同一の構造単位である構造単位Ｘと構造単位Ｙはともに下記式のいずれかで表される構造単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019031597.tif 000016
【請求項３】
前記一般式（１）が一般式（３）で表される構造単位を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化４】
2019031597.tif 000017
（一般式（３）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、少なくとも一方はビニル基を含む炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｙは４価の有機基を示し、Ｚは２価の有機基である。）
【請求項４】
さらに、（ｃ）感光剤を含む請求項１から３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（ｄ）熱架橋剤を含む請求項１から４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されたシート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物または樹脂組成物を用いて形成されたシートを硬化した硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を配置した層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物または樹脂組成物を用いて形成されたシートを基材上に塗布またはラミネートした後に、紫外線照射工程と、現像工程を経て、パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体装置の製造方法のうち、現像工程で用いられる現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤から選ばれる有機溶剤を含有する現像液である、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の硬化膜を有する半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１２】
請求項７に記載の硬化膜を金属配線の絶縁として用いた半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１３】
前記金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１２に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１４】
前記金属配線が銅金属配線であって、更にバンプを介して半導体チップと金属配線とを接続している、請求項１２または１３に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
前記金属配線が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と、隣り合う金属配線の間隔が小さくなる、請求項１２〜１４のいずれかに記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
請求項７に記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、
その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、
その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、
半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、シート、硬化膜、層間絶縁膜、半導体保護膜、半導体電子部品、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物、それを用いた硬化膜、該樹脂組成物を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。特に、半導体素子には、高い耐久性と密着性、電気信頼性が求められている。
【０００３】
これを実現するために、ポリイミド樹脂に感光剤とホスファゼン化合物を含有する感光性樹脂組成物（特許文献１）、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体樹脂（特許文献２）、特定のイミドシラン化合物を含む感光性ポリシロキサン組成物（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２７１３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−５９３４０号公報
【特許文献３】特許第５０３４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の技術は、組成物の保存安定性が悪く、時間経過によって感度等が変化してしまうという問題を生じていた。
【０００６】
また、特許文献２の技術は、基板材料との密着性、電気絶縁性などの諸特性は良いものの、温度サイクル試験や高温保存試験での膜物性の低下の点で問題があった。
【０００７】
特許文献３の技術は、基板との密着性向上の効果が得られるが、樹脂溶液の白濁化やゲル状異物の発生があるため、密着性向上に必要十分なイミドシラン化合物の量を添加できないという課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、樹脂組成物の保存安定性が良好で、室温放置後の異物の発生が無く、樹脂組成物から得られる硬化膜は高い耐久性と高い密着性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂と、（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を有する樹脂組成物であって、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂を構成する構造単位Ｙと（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を構成する構造単位Ｘは、少なくとも一部または全部が同一の構造単位であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2019031597.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは４価の有機基を示し、Ｚは２価の有機基である。）
【００１２】
【化２】
2019031597.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ２はヒドロキシル基、メチル基、エチル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ３は炭素数１〜８の２価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｘは４価の有機基である。）
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（１）、一般式（２）中の少なくとも一部または全部が同一の構造単位である構造単位Ｘと構造単位Ｙはともに下記式のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2019031597.tif 000004
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（１）が一般式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂を有することが好ましい。
【００１６】
【化４】
2019031597.tif 000005
【００１７】
（一般式（３）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、少なくとも一方はビニル基を含む炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｙは４価の有機基を示し、Ｚは２価の有機基である。）
本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｃ）感光剤を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｄ）熱架橋剤を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明のシートは下記の構成を有する。すなわち、
上記樹脂組成物を用いて形成されたシート、である。
【００２０】
本発明の硬化膜は下記の構成を有する。すなわち、
上記樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、または、上記樹脂組成物を用いて形成されたシートを硬化して得られた硬化膜、である。
【００２１】
本発明の層間絶縁膜または半導体保護膜は下記の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜を配置した層間絶縁膜または半導体保護膜、である。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法は下記の構成を有する。すなわち、
上記樹脂組成物を基板上に塗布または上記シートをラミネートした後に、紫外線照射工程と現像工程を経て、パターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法、である。
【００２３】
本発明の半導体電子部品または半導体装置は下記の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜を有する、または、上記硬化膜を金属配線の絶縁として用いた半導体電子部品または半導体装置、である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、樹脂組成物の保存安定性が良好で異物の発生が無く、また、高い耐久性と高い密着性を有する硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の絶縁膜を有する半導体装置の拡大断面図である。
【図４】本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。
【図５】ＲＤＬファーストにおける半導体装置作製方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂と、（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を有し、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂を構成する構造単位Ｙと（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を構成する構造単位Ｘは、少なくとも一部または全部が同一の構造単位であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂を含む。
【００２８】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応によって生成される。
【００２９】
本発明でのテトラカルボン酸二無水物は、一般式（４）で表される。
【００３０】
【化５】
2019031597.tif 000006
【００３１】
式中のＹは、４価の有機基を示す。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物などが挙げられる。特に、前記構造単位Ｙは下記式で表されるいずれかの化合物であることで、硬化膜の耐久性、電気絶縁性を高め、機械特性が向上する点で好ましい。本発明では、これらのテトラカルボン酸二無水物が１種または２種以上用いられる。
【００３２】
【化６】
2019031597.tif 000007
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物を２種以上用いる場合、少なくとも１種は、（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を構成する構造単位Ｘと同一であって、ポリイミド前駆体樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を構成する構造単位Ｘと同一の構造単位であるテトラカルボン酸二無水物の割合は、樹脂組成物の保存安定性が向上し、ゲル状異物の発生を抑える点で、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明でのジアミンは、一般式（５）で表される。
【００３５】
【化７】
2019031597.tif 000008
【００３６】
式中のＺは２価の有機基を示す。ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミンなどが挙げられるが特に限定されない。また基板との接着性を良好にするためにシロキサンジアミンを単独で用いても、併用してもよい。本発明では、これらのジアミンが１種または２種以上用いられる。
【００３７】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましい。また、６０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましい。分子量をこの範囲内にすることで適切な溶媒へ溶解し、塗布性において優れる。
【００３８】
本発明における（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂の一般式（１）は一般式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。前記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、少なくとも一方はビニル基を含む炭素数１〜２０の１価の有機基であれば、有機溶剤への溶解性が向上し、塗布性に優れることから好ましい。少なくとも一方はビニル基を含む炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、例えば、下記一般式（６）で示される基を挙げることができ、基板との密着性の点からさらに好ましい。
【００３９】
【化８】
2019031597.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。）
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を含む。
【００４１】
（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物は、テトラカルボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとの縮合反応によって生成される。
【００４２】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとの反応生成物において、テトラカルボン酸二無水物は上述のポリイミド前駆体組成物の合成に用いられるものと同一のものを使用する。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物などが挙げられる。特に、構造単位Ｘは下記式で表されるいずれかの化合物であることで、（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物の保存安定性が向上し、ゲル状異物の発生を抑える点から好ましい。
【００４３】
【化９】
2019031597.tif 000010
【００４４】
アミノアルコキシシランとは、一般式（７）で示される。
【００４５】
【化１０】
2019031597.tif 000011
【００４６】
一般式（７）中、Ｒ２はヒドロキシル基、メチル基、エチル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ３は炭素数１〜８の２価の有機基で、同じでも異なっていてもよい。アミノアルコキシシランとしては、例えば、ジエトキシメチルシリルプロピルアミン、ジメトキシメチルシリルプロピルアミン、ジプロポキシメチルシリルプロピルアミン、ジエトキシエチルシリルプロピルアミン、ジメトキシエチルシリルプロピルアミン、ジプロポキシエチルシリルプロピルアミン、ジエトキシメチルシリルエチルアミン、ジメトキシメチルシリルエチルアミン、ジプロポキシメチルシリルエチルアミン、ジエトキシエチルシリルエチルアミン、ジメトキシエチルシリルエチルアミン、トリメトキシシリルプロピルアミン、トリプロポキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、トリメトキシシリルプロピルアミン、トリプロポキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルエチルアミン、トリメトキシシリルエチルアミン、トリプロポキシシリルエチルアミン、トリエトキシシリルエチルアミン、トリメトキシシリルエチルアミン、トリプロポキシシリルエチルアミンなどがあげられるがこれらに限定されない。
【００４７】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとの反応は、以下の方法で合成することができる。アミノアルコキシシランを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒中に溶解、撹拌し均一溶液にする。次にテトラカルボン酸二無水物を添加し、室温で１時間、４０〜６０℃で１〜３時間撹拌し、均一な溶液を得る。テトラカルボン酸二無水物とアミノアルコキシシランとのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、アミノアルコキシシラン２モルであることが好ましい。この１：２のモル比が崩れると、反応に関与できなかった未反応物がポリイミド前駆体と混合したとき、ポリイミド前駆体との間で反応が起こり、ポリイミド前駆体の安定性を損なうおそれがある。
【００４８】
（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、基板への密着性が優れる点で、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、耐久性に優れる硬化膜が得られる点で、３０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００４９】
（ｂ）一般式（２）で表されるイミド構造とアルコキシシラン構造を同一分子中に含む化合物を構成する構造単位Ｘと、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂を構成する構造単位Ｙは、少なくとも一部または全部が同一の構造単位である。これにより相溶性が向上し、保存安定性に優れる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）感光剤を含むことができる。（ｃ）感光剤を含むことで、直接パターンの形成が可能となり、工程を省くことができる。（ｃ）感光剤は光によって可溶化するポジタイプでも、光によって硬化するネガタイプでもよく、（Ｃ−１）キノンジアジド化合物、または、（Ｃ−２）光重合開始剤および重合性不飽和化合物、などが好ましく用いられる。
【００５１】
（Ｃ−１）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
これらの中でも（Ｃ−１）キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００５６】
（Ｃ−１）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。この範囲とすることで未露光部と露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを十分にできる。また、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。この範囲とすることで、最適な露光感度特性を持つことができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００５７】
（Ｃ−２）光重合開始剤および重合性不飽和化合物の光重合開始剤とは、紫外〜可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点および速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。
【００５８】
好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１，２−オクタンジオン,１−［４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、などが挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
【００５９】
光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分のポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、高感度を得る点から、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、保存安定性の点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００６０】
（Ｃ−２）光重合開始剤および重合性不飽和化合物の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基を含む化合物が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基を含む化合物であれば、反応性が高い点で好ましい。
【００６１】
またその官能基が含有される数としては保存安定性が向上する点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００６２】
重合性不飽和化合物の数平均分子量は特に限定されることは無いが、ポリマーおよび有機溶剤との相溶性が良いことから、数平均分子量が８００以下であることが好ましい。また、露光後の現像液に対する溶解性を低下させる目的で、数平均分子量が３０以上であることが好ましい。
【００６３】
重合性不飽和化合物として具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
【００６４】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００６５】
重合性不飽和化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。この範囲とすることで、露光後の現像液に対する溶解性を低下させることができる。また、４０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。この範囲とすることで、垂直性の高いパターン形状を得ることができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、熱により架橋する（ｄ）熱架橋剤を含むことが好ましい。熱架橋剤を含むことで、硬化膜の耐熱性や耐薬品性を、さらに向上させることができる。
【００６７】
熱により架橋する（ｄ）熱架橋剤には、エポキシ構造を有する化合物、アルコキシメチル構造を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
エポキシ構造を有する化合物の好ましい例としては、例えば、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）から入手可能）、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）から入手可能）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカから入手可能）などが挙げられるがこの限りでは無い。
【００６９】
アルコキシメチル構造を有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカルから入手可能）が挙げられる。
【００７０】
これらの化合物の中でも、熱による硬化後に得られた硬化膜の耐熱性の点から、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭのいずれかから選ばれる化合物であることが、保存安定性の観点から好ましい。
【００７１】
（ｄ）熱架橋剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、硬化膜の高い耐薬品性を得る点から、１．０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、脱ガス量低減の点から、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【００７３】
前記溶剤は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられるが、これらは単独、または混合して使用することができる。これらの中でもＮ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
【００７４】
前記溶剤の添加量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、５０〜２０００質量部が好ましく、特に１００〜１５００質量部が好ましい。
【００７５】
本発明のシートとは、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて溶剤を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、Ｂステージ状態のシート状のものをいう。
【００７６】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムを使用することが可能である。支持体と樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から樹脂組成物の表面を保護することができる。
【００７７】
樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。
【００７９】
次に、本発明の樹脂組成物または樹脂組成物を用いて形成されたシートを用いた半導体装置の製造方法について例を挙げて説明する。
【００８０】
まず、本発明の樹脂組成物、またはそれを用いて形成されたシートを用いて、基板上に樹脂組成物被膜を形成する方法について説明する。
【００８１】
樹脂組成物を用いる場合は、まず樹脂組成物を基板上に塗布する。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、必要に応じて樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０〜１５０℃の範囲で１分から数十分間行うのが好ましい。
【００８２】
一方、シートを用いる場合は、保護フィルムを有するときにはこれを剥離し、シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、感光剤が含まれている場合は、貼り合わせ時にシートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
【００８３】
いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料を配置したものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００８４】
次に、上記方法によって形成された樹脂組成物被膜上に、パターンを形成する。樹脂組成物被膜上に、フォトレジストなどの感光性樹脂組成物をさらに塗布するか、樹脂組成物に感光剤が含まれている場合は、直接、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの紫外線を用いるのが好ましい。シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、シートから支持体を剥離せずに露光を行うこともできる。
【００８５】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて現像する。現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００８６】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。   
【００８７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。   
【００８８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【００８９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００９０】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。  
【００９１】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。   
【００９２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。   
【００９３】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる、少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【００９４】
現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像回数、現像液の温度といった各種の条件は、所望のパターンを呈する条件であれば特に限定されない。
【００９５】
現像後はリンス処理をしてもよい。ここで、リンス液としては、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【００９６】
現像時のパターンの解像度が向上する、あるいは、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に８０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００９７】
パターン形成後、樹脂組成物被膜中に残存する溶剤や揮発分、水分などを低減する観点から、７０〜１５０℃の範囲で加熱乾燥してもよい。時間は１分〜数時間が好ましい。
【００９８】
このようにして得られた、パターン加工された樹脂組成物被膜が形成された基板を１５０℃から４５０℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から１０時間実施する。一例としては、１１０℃、２５０℃で各６０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は、硬化膜の機械特性を向上させるために、１５０℃〜４００℃の温度が好ましく、２００℃〜３５０℃がさらに好ましい。
【００９９】
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましいが特に制限されない。
【０１００】
次に本発明の樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有する半導体装置について説明する。なお近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の樹脂組成物の用途は以下に限定されるものではない。
【０１０１】
まず、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例１について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜（Ｃｒ、Ｔｉ等）５はハンダバンプ１０の周辺でエッチングされ、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。本発明の樹脂組成物による絶縁膜７は金属との密着性に優れるため、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６との剥離を防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１０２】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。この際に、絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１０３】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【０１０４】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、封止樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
【０１０５】
また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離するＲＤＬ−ファーストと呼ばれる工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。この工程においては、大量生産によるコスト面のメリットを狙い大面積のパネルを使用するため、層間絶縁膜の膜収縮による反りや膜厚・パターンの面内均一性が課題となっている。
【０１０６】
ＲＤＬファーストにおける半導体装置の作成法について図５を用いて記載する。図５の３ａにおいて支持基板２０上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、更にその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によって電極パッド２１を形成する。ついでの３ｂの工程において本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜２２を形成する。ついで３ｃの工程において再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によって金属配線２３（再配線層）を形成する。以降半導体チップの導通部ピッチと金属配線のピッチを合わせるため、３ｂおよび３ｃの工程を繰り返し行い、３ｄに示すような多層配線構造を形成する。ついで３ｅの工程において再び本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜を形成後、Ｃｕポスト２４をメッキ法にて形成する。ここでＣｕポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなる。すなわち、金属配線ピッチを狭化しながら再配線層を多層化するため、図３の３ｅに示すように、層間絶縁膜の膜厚は、層間絶縁膜２５＞層間絶縁膜２６＞層間絶縁膜２７＞層間絶縁膜２８＞となる。ついで３ｆの工程においてハンダバンプ２９を介して半導体チップ３０を接続し、多層配線構造を有するＲＤＬファーストでの半導体装置を得ることができる。
【０１０７】
これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等からなる封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１０８】
また、ファンアウトＷＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の樹脂組成物の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下の配線にも高い金属密着性を有するため、微細な金属配線にも好適に用いられる。
【０１０９】
この構造では、再配線層が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が狭くなり、また、層間絶縁膜の厚みが、半導体チップに対して近づくにつれ、薄くなることで、チップの高集積化に対応している。このため、高解像度化とともに、段差のある再配線上での面内均一性は重要な課題となっている。
【０１１０】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図４に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。絶縁膜１３〜金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６を形成する工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、前記の工程を経て形成された半導体電子部品または半導体装置において、金属配線の絶縁として好適に使用することができる。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子そのもの、またはそれを基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。
【０１１２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。あらかじめ孔径が１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用い、以下の評価を実施した。
【０１１４】
（１）クラック耐性評価
各実施例および比較例に供するワニスを、６インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ―７）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１３μｍ±１μｍのプリベーク膜を作成した。その後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で６０分熱処理をした後、温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、硬化膜を作成した。この硬化膜を、２３０℃３分と室温（２３℃）３分で３回を１セットとして、ヒートサイクル試験を行った後、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製ＢＨ３−ＭＪＬ）でクラックの発生の有無を確認した。１セットのヒートサイクル試験後にクラックが発生した場合を不良（Ｃ）、２〜４セットのヒートサイクル試験後にクラックが発生した場合を十分（Ｂ）、４セットのヒートサイクル試験後にクラックが発生しない場合を良好（Ａ）とした。
【０１１５】
（２）異物評価
各実施例および比較例に供するワニスを、４インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ８μｍ±０．５μｍのプリベーク膜が塗布された、表面異物評価用基板を得た。表面異物の有無を表面異物測定装置（日立電子エンジニアリング社製：商品名ＬＳ−５０００）を用いて観察し、０．２７μｍ以上の異物をカウントし、欠陥密度（個／ｃｍ２）を算出した。
これを、ワニスを得た直後に行った場合の値を、欠陥密度（初期）とし、ワニスを黄色灯下２３℃で３０日間放置した後、上記記載と同様の評価を行った場合の値を、欠陥密度（３０日後）とした。欠陥密度０．３個／ｃｍ２未満を良好（Ａ）、０．３以上０．８個／ｃｍ２未満を十分（Ｂ）、０．８個／ｃｍ２以上を不良（Ｃ）とした。
【０１１６】
（３）硬化膜の密着性評価
各実施例および比較例に供するワニスを、６インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ―７）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１３μｍ±１μｍのプリベーク膜を作成した。その後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、１５０℃で３０分、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で６０分熱処理をした後、温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、硬化膜を作成した。この硬化膜に、片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状になるように切り込みを入れ、ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ（タバイエスペエック（株）製）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で１００時間湿熱処理を行なった後、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、基板と硬化膜の接着特性の評価を行なった。この引き剥がしによって、剥がれ個数が３０以上を不十分（Ｃ）、１以上であって３０未満を良好（Ｂ）、１未満をさらに良好（Ａ）とした。
【０１１７】
（４）現像処理における密着性評価
実施例３〜９および比較例２〜７に供するワニスを、６インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ―７）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ８μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を作成した。その後、コンタクトアライナー露光機（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたクォーツマスクをセットし、樹脂塗膜を露光した後、塗布現像装置（東京エレクトロン（株）社製Ｍａｒｋ−７）の現像装置を用い、５００回転でシクロペンタノンを１２０秒間、露光後の塗膜に噴霧した。この後、５００回転で３０秒間、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルにてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。ここで得られたパターンについて、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製ＢＨ３−ＭＪＬ）にて、ライン・アンド・スペースパターンの基板からの剥離の有無を確認した。剥離が発生した場合は、残存している最小のパターン寸法を確認した。この確認によって、剥離が発生し残存している最小のパターン寸法が３０μｍ以上である場合を不良（Ｃ）、剥離が発生し残存している最小のパターン寸法が３０μｍ未満である場合を良好（Ｂ）、剥離が発生しなかった場合はさらに良好（Ａ）とした。
【０１１８】
（５）保存安定性評価
実施例３〜９および比較例２〜７に供するワニスを、６インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ―７）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ８μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を作成し、この塗布後膜厚をＴ１（μｍ）とした。その後、コンタクトアライナー露光機（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたクォーツマスクをセットし、露光量を変化させて樹脂塗膜を露光し、塗布現像装置（東京エレクトロン（株）社製Ｍａｒｋ−７）の現像装置を用い、５００回転でシクロペンタノンを１２０秒間、露光後の塗膜に噴霧した。この後、５００回転で３０秒間、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルにてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。ここで得られたパターンについて、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製ＢＨ３−ＭＪＬ）を用いて観察し、５０μｍのライン・アンド・スペースパターンが、１対１の幅に形成される露光量（以下、これを最適露光量という）Ｅｏｐ１（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０１１９】
ワニスを黄色灯下２３℃で１４日間放置した後、上記と同様の回転数で塗膜を作製し、塗布後膜厚Ｔ２（μｍ）を測定した。引き続き上記と同様の条件で露光、現像を行い、最適露光量Ｅｏｐ２（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。（Ｔ２−Ｔ１）の値を算出したものを膜厚変化量（μｍ）とし、この値の絶対値が０．３μｍ以下なら良好（Ａ）、０．３μｍを超える場合は不良（Ｂ）と判断した。さらに、Ｅｏｐ２／Ｅｏｐ１の値を算出したものをＥｏｐ変化率とし、この値が０．９〜１．１の範囲なら良好（Ａ）、０．９未満または１．１を超える場合は不良（Ｂ）と判断した。
【０１２０】
合成例１  ポリイミド前駆体樹脂（ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡ）６２．０ｇ（０．２モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）１１５ｇに溶解させた。ここに、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＥ）を３６．０ｇ（０．１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）、ｍ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ７６ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌し、次いで６０℃で２時間攪拌続けた後、溶液を室温まで冷却し、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミド前駆体樹脂（ａ−１）を得た。
【０１２１】
合成例２  ポリイミド前駆体樹脂（ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル５２．１ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２１２ｇに溶解させ、攪拌しながらピリジン３２．４６ｇを加え室温で３時間攪拌続けた後、氷浴にて１０℃以下まで冷やした。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド８２．６ｇにＮＭＰ７６ｇを加えた溶液を氷浴で１０℃以下に冷やした後に加えた。そこに、ＤＡＥを３６．０ｇ（０．１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）、ｍ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ７６ｇとともに加えて、３０分攪拌した後、室温に戻してさらに１時間攪拌し、次いでエタノールを１２．２ｇ加え、さらに２時間攪拌続けた。反応溶液中の不純物を濾別した後、反応溶液を、水と２−プロパノールが３：１の割合の水溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミド前駆体樹脂（ａ−２）を得た。
【０１２２】
合成例３  ポリイミド前駆体樹脂（ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ６４．４ｇ（０．２モル）、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル５２．１ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２１６ｇに溶解させ、攪拌しながらピリジン３２．４６ｇを加え室温で３時間攪拌続けた後、氷浴にて１０℃以下まで冷やした。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド８２．６ｇにＮＭＰ７６ｇを加えた溶液を氷浴で１０℃以下に冷やした後に加えた。そこに、ＤＡＥを３６．０ｇ（０．１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）、ｍ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ７６ｇとともに加えて、３０分攪拌した後、室温に戻してさらに１時間攪拌し、次いでエタノールを１２．２ｇ加え、さらに２時間攪拌続けた。反応溶液中の不純物を濾別した後、反応溶液を、水と２−プロパノールが３：１の割合の水溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミド前駆体樹脂（ａ−３）を得た。
【０１２３】
合成例４  ポリイミド前駆体樹脂（ａ−４）の合成
乾燥窒素気流下、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＰＤＡ）４２．０ｇ（０．２モル）、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル５２．１ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２１６ｇに溶解させ、攪拌しながらピリジン３２．４６ｇを加え室温で３時間攪拌続けた後、氷浴にて１０℃以下まで冷やした。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド８２．６ｇにＮＭＰ７６ｇを加えた溶液を氷浴で１０℃以下に冷やした後に加えた。そこに、ＤＡＥを３６．０ｇ（０．１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）、ｍ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ７６ｇとともに加えて、３０分攪拌した後、室温に戻してさらに１時間攪拌し、次いでエタノールを１２．２ｇ加え、さらに２時間攪拌続けた。反応溶液中の不純物を濾別した後、反応溶液を、水と２−プロパノールが３：１の割合の水溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミド前駆体樹脂（ａ−４）を得た。
【０１２４】
合成例５  ポリイミド前駆体樹脂（ａ−５）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ５２．７ｇ（０．１７モル）、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）６．５４ｇ（０．０３モル）、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル５２．１ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２１６ｇに溶解させ、攪拌しながらピリジン３２．４６ｇを加え室温で３時間攪拌続けた後、氷浴にて１０℃以下まで冷やした。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド８２．６ｇにＮＭＰ７６ｇを加えた溶液を氷浴で１０℃以下に冷やした後に加えた。そこに、ＤＡＥを３６．０ｇ（０．１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）、ｍ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ７６ｇとともに加えて、３０分攪拌した後、室温に戻してさらに１時間攪拌し、次いでエタノールを１２．２ｇ加え、さらに２時間攪拌続けた。反応溶液中の不純物を濾別した後、反応溶液を、水と２−プロパノールが３：１の割合の水溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミド前駆体樹脂（ａ−５）を得た。
【０１２５】
合成例６  ポリイミド前駆体樹脂（ａ−６）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ４０．３ｇ（０．１３モル）、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）１５．２６ｇ（０．０７モル）、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル５２．１ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２１６ｇに溶解させ、攪拌しながらピリジン３２．４６ｇを加え室温で３時間攪拌続けた後、氷浴にて１０℃以下まで冷やした。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド８２．６ｇにＮＭＰ７６ｇを加えた溶液を氷浴で１０℃以下に冷やした後に加えた。そこに、ＤＡＥを３６．０ｇ（０．１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）、ｍ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ７６ｇとともに加えて、３０分攪拌した後、室温に戻してさらに１時間攪拌し、次いでエタノールを１２．２ｇ加え、さらに２時間攪拌続けた。反応溶液中の不純物を濾別した後、反応溶液を、水と２−プロパノールが３：１の割合の水溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミド前駆体樹脂（ａ−６）を得た。
【０１２６】
合成例７  ポリイミド前駆体樹脂（ａ−７）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１８．６ｇ（０．０６モル）、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）３０．５ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル５２．１ｇ（０．４モル）をＮＭＰ２１６ｇに溶解させ、攪拌しながらピリジン３２．４６ｇを加え室温で３時間攪拌続けた後、氷浴にて１０℃以下まで冷やした。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド８２．６ｇにＮＭＰ７６ｇを加えた溶液を氷浴で１０℃以下に冷やした後に加えた。そこに、ＤＡＥを３６．０ｇ（０．１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）、ｍ−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ７６ｇとともに加えて、３０分攪拌した後、室温に戻してさらに１時間攪拌し、次いでエタノールを１２．２ｇ加え、さらに２時間攪拌続けた。反応溶液中の不純物を濾別した後、反応溶液を、水と２−プロパノールが３：１の割合の水溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミド前駆体樹脂（ａ−７）を得た。
【０１２７】
合成例８  イミドシラン化合物（ｂ−１）の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン７．１６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３１．１７ｇ中に溶解撹拌し、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）を添加し、室温で１時間、５０℃で１時間撹拌して透明な溶液のイミドシラン化合物（ｂ−１）を得た。
【０１２８】
合成例９  イミドシラン化合物（ｂ−２）の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン７．１６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３１．７３ｇ中に溶解撹拌し、ＢＴＤＡ６．４４ｇ（０．０２モル）を添加し、室温で１時間、５０℃で１時間撹拌して透明な溶液のイミドシラン化合物（ｂ−２）を得た。
【０１２９】
合成例１０  イミドシラン化合物（ｂ−３）の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．８８ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３０．８９ｇ中に溶解撹拌し、ＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２モル）を添加し、室温で１時間、５０℃で１時間撹拌して透明な溶液のイミドシラン化合物（ｂ−３）を得た。
【０１３０】
合成例１１  イミドシラン化合物（ｂ−４）の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．８８ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３０．８９ｇ中に溶解撹拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）５．８８ｇ（０．０２モル）を添加し、室温で１時間、５０℃で１時間撹拌して透明な溶液のイミドシラン化合物（ｂ−４）を得た。
【０１３１】
実施例１〜１０、比較例１〜５
以下の各実施例および比較例に用いた（ｃ）成分および（ｄ）成分は、以下の通りである。
ＯＸＥ−０１：１，２−オクタンジオン,１−［４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製）
２Ｇ：ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）
ＭＷ−１００ＬＭ：ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル社製）
以下の表１に示す質量部で各成分を混合してワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2019031597.tif 000012
【０１３３】
【表２】
2019031597.tif 000013
【符号の説明】
【０１３４】
１    シリコンウエハ
２    Ａｌパッド
３    パッシベーション膜
４    絶縁膜
５    金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６    金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７    絶縁膜
８    バリアメタル
９    スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
２０  支持基板
２１  電極パッド
２２  絶縁膜
２３  金属配線
２４  Ｃｕポスト
２５  層間絶縁膜
２６  層間絶縁膜
２７  層間絶縁膜
２８  層間絶縁膜
２９  ハンダバンプ
３０  半導体チップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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