(57)【要約】【課題】高温相の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】酸素を含有するキャリアガスにより、遷移金属のイオンを含む溶液から生成したミストを移動させながら、前記遷移金属を含む遷移金属複合酸化物の相転移温度以上に加熱し、前記遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を生成する加熱工程と、  前記遷移金属複合酸化物粒子を急冷する急冷工程とを有する遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有するキャリアガスにより、遷移金属のイオンを含む溶液から生成したミストを移動させながら、前記遷移金属を含む遷移金属複合酸化物の相転移温度以上に加熱し、前記遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を生成する加熱工程と、
前記遷移金属複合酸化物粒子を急冷する急冷工程とを有する遷移金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記急冷工程において、前記加熱工程で得られた前記遷移金属複合酸化物粒子を、少なくとも内表面が１００℃以下に冷却された配管内に導入する請求項１に記載の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記急冷工程において、前記加熱工程で得られた前記遷移金属複合酸化物粒子と、室温以下に冷却された冷却用キャリアガスとを混合する請求項１または２に記載の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記急冷工程において、前記加熱工程で得られた前記遷移金属複合酸化物粒子を、８０℃以下の液体に投入する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属複合酸化物粒子は、高温相の前記遷移金属複合酸化物を含有しており、
前記急冷工程後に得られる遷移金属複合酸化物粒子が含有する前記遷移金属複合酸化物の結晶単位胞の体積は、低温相の前記遷移金属複合酸化物の結晶単位胞の体積に対して１％以上増加している請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
遷移金属複合酸化物粒子が、ペロブスカイト型構造またはスピネル型構造を有する遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属複合酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属複合酸化物粒子が、例えば触媒や、電極材料等の各種分野で広く用いられており、その製造方法について各種提案がなされてきた。
【０００３】
例えば特許文献１には、下記の（１）〜（４）を含む工程によって、炭素微粒子が液体中に分散した分散体を調製し、この分散体を熟成後、固形分を分離し、分離された固形分を焼成することからなる電極触媒の製造方法が開示されている。
（１）２種類以上の金属の塩を含む水溶液と有機溶媒とポリオキシエチレンアルキルエーテルとを混合して逆ミセル（ａ）を含む溶液を調製する工程、（２）前記金属塩の沈殿剤と有機溶媒とポリオキシエチレンアルキルエーテルとを混合して逆ミセル（ｂ）を含む溶液を調製する工程、（３）逆ミセル（ａ）を含む溶液と逆ミセル（ｂ）を含む溶液とを混合して、逆ミセル（ｃ）を含む溶液を調製する工程、および（４）前記の（１）、（２）および（３）から選ばれた少なくとも一つの工程において、炭素微粒子を加える工程。
【０００４】
そして、特許文献１に開示された電極触媒の製造方法においては、電極触媒物質として、ペロブスカイト型のＬａＭｎＯ３．００等の遷移金属複合酸化物を製造した例も開示されている。
【０００５】
ここで、図１に遷移金属複合酸化物の相図の例を模式的に示す。図１では横軸が組成を、縦軸が温度を示している。図１に示すように遷移金属複合酸化物は同じ組成であっても、温度により結晶構造が異なる低温相１１と、高温相１２とを有する場合がある。
【０００６】
そして、例えば図１に示すように、温度を上げることで、点線Ａに沿って結晶構造が変化し、低温相１１であったものが、相転移点１３を超えると高温相１２に相転移する。また、高温相１２から温度下げることで、低温相１１へと相転移する。
【０００７】
なお、図１では、温度により２つの相を有する場合を例に示しているが、中間相など温度により複数の異なる結晶構造を取る場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２８８９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、遷移金属複合酸化物は、同じ組成でも温度により異なる結晶構造を有する場合がある。しかしながら、例えば特許文献１に開示された電極触媒の製造方法により遷移金属複合酸化物を製造した場合、該遷移金属複合酸化物が相図上、低温相と高温相とを有していても、低温相の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物が得られるのみであった。
【００１０】
低温相と、高温相とでは上述のように結晶構造も異なることから、高温相とした場合には低温相とは異なる物性を示す可能性がある。そこで新たな物性を発現させるため、高温相の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造方法が求められていた。
【００１１】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、高温相の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明の一側面では、
酸素を含有するキャリアガスにより、遷移金属のイオンを含む溶液から生成したミストを移動させながら、前記遷移金属を含む遷移金属複合酸化物の相転移温度以上に加熱し、前記遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を生成する加熱工程と、
前記遷移金属複合酸化物粒子を急冷する急冷工程とを有する遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一側面によれば、高温相の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】遷移金属複合酸化物の相図の説明図。
【図２】本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を実施する遷移金属複合酸化物粒子製造装置の一構成例の説明図。
【図３】本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を実施する遷移金属複合酸化物粒子製造装置の他の構成例の説明図。
【図４】本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法を実施する遷移金属複合酸化物粒子製造装置の他の構成例の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る遷移金属複合酸化物粒子の製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許の請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００１６】
以下、本発明の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。
【００１７】
本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法は、以下の工程を有することができる。
【００１８】
酸素を含有するキャリアガスにより、遷移金属のイオンを含む溶液から生成したミストを移動させながら、該遷移金属を含む遷移金属複合酸化物の相転移温度以上に加熱し、遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を生成する加熱工程。  
遷移金属複合酸化物粒子を急冷する急冷工程。
【００１９】
本発明の発明者は、高温相の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造方法について鋭意検討を行った。
【００２０】
そして、遷移金属のイオンを含む水溶液をミスト状にし、酸素を含有するキャリアガスを含む環境下で、該遷移金属を含む遷移金属複合酸化物の高温相への相転移温度よりも高温まで加熱し、遷移金属複合酸化物粒子を製造する。次いで、得られた遷移金属複合酸化物粒子を急冷することで、高温相における結晶状態を維持した遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子が得られることを見出した。
【００２１】
以下、図面を用いながら各工程について説明する。なお、図中の同じ部材については同じ番号を付し、説明を省略する。
（加熱工程）
加熱工程では、酸素を含有するキャリアガスにより、遷移金属のイオンを含む溶液から生成したミストを移動させながら、加熱を行うことができる。
【００２２】
例えば、図２に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置２０を用いて実施することができ、配管２１内に、遷移金属のイオンを含む溶液から生成したミスト２２、及び酸素を含有するキャリアガス２３を供給することができる。
【００２３】
遷移金属のイオンを含む溶液としては、製造する遷移金属複合酸化物粒子に含まれる遷移金属複合酸化物に応じて選択することができ、特に限定されるものではない。例えば、Ｌａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｌｕ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｍｏ等から選択された１種類以上の遷移金属のイオンを含むことができる。また、製造する遷移金属複合酸化物の組成にあわせて、遷移金属以外の元素のイオンも併せて含むこともできる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属や、Ｇａ、Ｓｎ等から選択される１種類以上の金属元素等のイオンも含むこともできる。
【００２４】
遷移金属のイオンを含む溶液は、例えば溶媒に、遷移金属の塩や、遷移金属単体等を添加することで調製することができる。遷移金属の塩を用いる場合、その形態は特に限定されないが、例えば硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、アルコキシド等から選択された１種類以上を用いることができる。
【００２５】
遷移金属のイオンを含む溶液の溶媒は特に限定されず、例えば水や、アルコール等の有機溶媒等から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。
【００２６】
なお、遷移金属のアルコキシドは、溶媒を用いることなくそのまま原料として用いることもできる。また、遷移金属単体、すなわち遷移金属そのものは例えばアルコールに溶解させて遷移金属のイオンを含む溶液とすることもできる。
【００２７】
遷移金属複合酸化物粒子を製造する際、加熱工程に供給する遷移金属のイオンを含む溶液は１種類に限定されない。例えば、２種類以上の遷移金属のイオンを含む溶液を供給することもできる。
【００２８】
製造する遷移金属複合酸化物粒子が含む遷移金属複合酸化物が、酸素以外にＬａとＮｉのように２種類以上の元素を含有する場合、遷移金属のイオンを含む溶液として、酸素以外の全ての元素、例えばＬａ及びＮｉのイオンを含む１種類の溶液を用いることもできる。また、遷移金属のイオンを含む溶液を例えばＬａイオンを含有する溶液と、Ｎｉイオンを含有する溶液とのように、２種類以上の溶液に分けて加熱工程に供給し、例えば配管内等で混合するように構成することもできる。
【００２９】
遷移金属のイオンを含む溶液をミストにする方法は特に限定されないが、例えばスプレーノズルや、超音波等から選択される１種類以上の方法を用いてミスト化することができる。遷移金属のイオンを含む溶液をミストにする際、そのサイズは特に限定されるものではなく、例えば製造する遷移金属複合酸化物粒子に要求される粒子サイズ等に応じて任意に選択することができる。
【００３０】
酸素を含有するキャリアガスについては酸素を含有していればよく、酸素の含有割合や、酸素以外の成分については特に限定されるものではない。例えば空気等を用いることもできる。ただし、加熱工程において遷移金属複合酸化物粒子を生成する際に、副生成物の発生を抑制できるように、酸素以外の成分は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等から選択された１種類以上を用いることが好ましく、特にヘリウム、アルゴンから選択された１種類以上を用いることがより好ましい。
【００３１】
酸素を含有するキャリアガス中の酸素の含有割合は上述のように特に限定されないが、例えば５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上とすることがより好ましい。なお、酸素を含有するキャリアガスは酸素のみから構成することもできるため、酸素を含有するキャリアガス中の酸素の含有割合は１００体積％以下とすることができる。
【００３２】
加熱工程では、例えば加熱手段２４により配管２１内部を加熱し、配管２１内に供給した遷移金属のイオンを含む溶液を加熱することができる。なお、図２では配管２１を水平に配置した例を示したが、係る形態に限定されるものではなく、後述する様に垂直方向に配置したり、傾斜させて配置することもできる。
【００３３】
加熱手段としては特に限定されるものではなく、抵抗加熱や、高周波加熱、火炎等から選択された１種類以上の手段を用いることができる。なお、図２では１つの加熱手段を用いて加熱した例を示しているが係る形態に限定されず、複数の加熱手段を用いることもできる。また、加熱手段２４として、図２では配管２１の外周に設けた例を示したが係る形態に限定されない。例えば遷移金属のイオンを含む溶液から生成したミストと、キャリアガスとの搬送経路に加熱手段として火炎等を設けて加熱することもできる。
【００３４】
加熱工程では、例えば、遷移金属のイオンを含む溶液の溶媒を乾燥し、遷移金属の塩の熱分解、及び酸化反応の促進を連続的に行うことができる。なお、加熱工程では酸素を含有するキャリアガスにより、遷移金属のイオンを含む溶液から生成したミストを移動させながら、該遷移金属を含む遷移金属複合酸化物の相転移温度以上に加熱することができる。このため、より具体的には加熱工程では、ミストの溶媒を乾燥し、得られた遷移金属の金属塩の熱分解や、酸化反応を行って、該遷移金属を含む遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００３５】
加熱工程における加熱温度は特に限定されるものではないが、加熱工程により高温相の遷移金属複合酸化物を生成できるように、遷移金属複合酸化物の相転移温度以上の温度に加熱することが好ましい。加熱工程を温度設定の異なる複数の加熱設備で構成することも可能であるが、その場合は、キャリアガスの流れ方向下流側の加熱設備により遷移金属複合酸化物の相転移温度以上の温度に加熱することが好ましい。なお、既述の様に、遷移金属複合酸化物は、温度を変化させることで、低温相と高温相以外に中間相等の複数の相を有する場合もある。このため、ここでいう相転移温度以上の温度とは、所望する相であって、室温における結晶相以外の相に相転移する温度以上の温度を意味する。
【００３６】
本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法では、後述する急冷工程で十分な温度勾配を与えるため、例えば２００℃以上に結晶構造の相転移点を有する遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を製造することが好ましい。このため、加熱工程では、例えば２００℃以上に加熱することが好ましい。
【００３７】
本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法では、特に、４００℃以上に結晶構造の相転移点を有する遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を製造することがより好ましい。このため、加熱工程では、例えば４００℃以上に加熱することがより好ましい。
【００３８】
なお、遷移金属複合酸化物の相転移温度は、図１に示したように相図からも知ることができるが、例えばＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量計）等を用いて実験的に測定することもできる。
【００３９】
以上の加熱工程を実施することで、高温相の遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子２５を生成することができる。
（急冷工程）
次に急冷工程の構成例について説明する。
【００４０】
急冷工程では、加熱工程で得られた高温相の遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を急冷することで、高温相の状態を維持した遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を生成することができる。これは、加熱工程で製造した高温相の遷移金属複合酸化物を急冷した場合、低温相の原子配置に戻ることができず、高温相の結晶構造を維持するためと考えられる。このため、加熱工程と、急冷工程とは連続して実施することが好ましい。
【００４１】
急冷工程における冷却速度は特に限定されないが、例えば冷却速度が−５０℃／分以上であることが好ましく、−１００℃／分以上であることが好ましい。なお、冷却速度が−５０℃／分以上、−１００℃／分以上とは、それぞれ冷却速度の絶対値が５０℃／分以上、１００℃／分以上であることを意味している。
【００４２】
なお、急冷工程における冷却速度は速い方がよく、特に制限されるものではないが、装置上の限界等もあることから、例えば−５０００℃／分以下とすることができる。
【００４３】
急冷の手段は特に限定されないが、例えば図２に示したように、配管２１の周囲に冷却手段２６を設けておき冷却することで、配管２１内を搬送されている遷移金属複合酸化物粒子２５を急冷することができる。この場合、配管２１の冷却手段２６を設けた部分の内表面２６ａは１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。すなわち、急冷工程では、加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子２５を、少なくとも内表面が１００℃以下に冷却された配管内に導入することが好ましい。
【００４４】
これは、遷移金属複合酸化物粒子２５を、少なくとも内表面が１００℃以下に冷却された配管２１内に導入することで、例えば遷移金属複合酸化物粒子の少なくとも一部は配管の内表面に衝突や接触することで急冷できるからである。また、残部の遷移金属複合酸化物粒子についても、配管の内表面との間でキャリアガス等を介して熱交換を行い急冷できるからである。
【００４５】
なお、配管２１の冷却手段２６を設けた部分の内表面２６ａの温度の下限値は特に限定されないが、例えば０℃以上とすることができ、冷却手段２６の運転に過度のエネルギーを要しないように、１０℃以上とすることが好ましい。
【００４６】
冷却手段２６の具体的な構成は特に限定されないが、例えば配管２１の冷却する箇所に外部から冷風を供給する手段や、配管２１の冷却する箇所に冷却水等の冷却媒体の配管を設けておき冷却媒体を供給する手段等が挙げられる。
【００４７】
冷却手段２６を用いて急冷した後は、捕集手段２７により遷移金属複合酸化物粒子２５を捕集、回収することができる。なお、捕集手段２７としては、例えばバグフィルターやガラスフィルター等の各種フィルターを用いることができる。
【００４８】
急冷工程において、加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子を急冷する手段は上述の冷却手段を用いる構成に限定されるものではない。
【００４９】
例えば急冷工程において、加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子と、室温以下、例えば２７℃以下に冷却された冷却用キャリアガスとを混合し、急冷することもできる。
【００５０】
具体的には、図３に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置３０のように、加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子２５の搬送経路に、冷却用キャリアガス供給配管３１から冷却された冷却用キャリアガス３２を供給し、遷移金属複合酸化物粒子２５を急冷することができる。
【００５１】
冷却用キャリアガスの種類は特に限定されるものではなく、例えば空気、酸素、不活性ガス等から選択された１種類以上を用いることができる。なお、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等から選択された１種類以上のガスを用いることができる。冷却用キャリアガスとしては、特に空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン等から選択された１種類以上のガスを用いることがより好ましい。
【００５２】
冷却用キャリアガスは、上述のように室温以下に冷却されていれば足り、その温度の下限は特に限定されないが、例えば−１９６℃以上とすることができる。特に、冷却用キャリアガスの冷却に過度のエネルギーを要しないように、冷却用キャリアガスの温度は−１５０℃以上とすることが好ましい。
【００５３】
遷移金属複合酸化物粒子２５を急冷した後は、図２に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置２０の場合と同様に捕集手段２７により遷移金属複合酸化物粒子２５を捕集、回収することができる。なお、図３に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置３０においても、既述の遷移金属複合酸化物粒子製造装置２０の場合と同様に加熱工程を実施できるため、ここでは説明を省略する。後述する遷移金属複合酸化物粒子製造装置４０についても同様である。
【００５４】
また、例えば急冷工程において、加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子を、８０℃以下の冷却用液体に投入することで急冷することも効果的である。
【００５５】
具体的には例えば図４に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置４０のように、冷却用液体４１を用意しておき、冷却用液体４１に対して加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子２５を投入することで冷却することができる。なお、図４に示すように、キャリアガスを外部へ排出できるように、配管２１には、排気管４２をあわせて設けておくことができる。排気管４２には、必要に応じて冷却用液体４１に投入されなかった遷移金属複合酸化物粒子２５を捕集できるように図示しないフィルター等の捕集手段を設けておくこともできる。
【００５６】
冷却用液体４１の種類は特に限定されず、例えば水や、アルコール等の有機溶媒等を用いることができる。また液体窒素や液体ヘリウム等の極低温液体を冷却用液体４１として用いることも可能である。極低温液体を冷却用液体として用いた場合、特に急速に冷却できるため、急冷が非常に効果的になるだけでなく、極低温液体は常温よりも低い温度にて気化するため、生成された遷移金属複合酸化物粒子を容易に回収しやすい。なお、極低温液体とは、常圧（１ａｔｍ）において、常温（２７℃）よりも低い温度に沸点を有する気体を液化させた液化気体を意味する。
【００５７】
冷却用液体４１としては、得られた遷移金属複合酸化物粒子が溶解しにくい材料を用いることが好ましい。また、得られた遷移金属複合酸化物粒子が溶解しにくいように、ｐＨ等を調整しておくことが好ましい。
【００５８】
例えば、遷移金属の硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等の塩を用いた遷移金属のイオンを含む溶液からミストを調製し、加熱工程に供した場合、溶媒の揮発分や、遷移金属の塩の分解物（ＮＯｘやＣｌ２など）が冷却用液体４１に溶解し、冷却用液体４１のｐＨが低下しやすくなる。このため、生成される遷移金属複合酸化物粒子が酸性の液体に溶解し易い場合は、冷却用液体４１を予めアルカリ性となるようにｐＨを調整し、遷移金属複合酸化物粒子の生成と同時に冷却用液体のｐＨが低下して酸性化することを抑制することが好ましい。冷却用液体をアルカリ性となるようにｐＨを調整する手段は特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の安価で取り扱いやすいアルカリ性物質を冷却用液体４１に添加する方法などが挙げられる。
【００５９】
また、生成される遷移金属酸化物粒子がアルカリ性の液体に溶存し易い場合には、冷却用液体４１が酸性となるように予めｐＨを調整することが好ましい。
【００６０】
なお、急冷工程を行っている間に冷却用液体４１の温度が上昇しないように、図示しない冷却手段を設けたり、冷却用液体４１を交換や補充できるように構成することもできる。また、冷却用液体のｐＨを所望の範囲に維持するように、必要に応じてアルカリ性物質や、酸性物質等のｐＨ調整剤を冷却用液体に供給するように構成することもできる。ｐＨ調整剤の形態は特に限定されないが、容易に供給、混合できるように液体状であることが好ましい。
【００６１】
冷却用液体４１の温度は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【００６２】
冷却用液体４１は、８０℃以下に冷却されていればよく、その温度の下限値は特に限定されない。ただし、冷却用液体４１が固化したり、冷却するために過度のエネルギーを使用することを抑制するため、冷却用液体４１の温度は、例えば１０℃以上とすることが好ましく、１５℃以上とすることがより好ましい。また、既述のように冷却用液体として極低温液体を用いる場合には、極低温液体の沸点等に応じて冷却用液体の温度の下限値を定めることができる。
【００６３】
なお、ここまで急冷工程の構成例を３つ挙げて説明したが、これらの急冷工程の構成例は組み合わせて用いることもできる。すなわち、例えば加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子を、少なくとも内表面が１００℃以下に冷却された配管内に導入し、かつ室温以下に冷却された冷却用キャリアガスとを混合して急冷することもできる。
【００６４】
また、例えば加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子と、室温以下に冷却された冷却用キャリアガスとを混合した後、該遷移金属複合酸化物粒子を、８０℃以下の液体に投入し、急冷することもできる。
【００６５】
ここでは組み合わせを例示して示したが、これらの組み合わせ例に限定されるものではない。
【００６６】
本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法により得られる遷移金属複合酸化物粒子は、高温相の遷移金属複合酸化物を含有することができる。そして、急冷工程後に得られる遷移金属複合酸化物粒子に含まれる遷移金属複合酸化物の、結晶単位胞の体積は、低温相の遷移金属複合酸化物の結晶単位胞の体積に対して１％以上増加していることが好ましい。
【００６７】
遷移金属複合酸化物の高温相では酸素欠損等の発生により、場合によっては遷移金属の価数変化も伴いながら、遷移金属間の結合が弱くなるため、結晶単位胞の体積が低温相の場合と比較して大きくなっている。このため、得られる遷移金属複合酸化物粒子が含有する遷移金属複合酸化物の結晶単位胞の体積が、低温相の結晶単位胞と比較して１％以上増加している場合には、得られた遷移金属複合酸化物粒子が、低温相とは異なる相の遷移金属複合酸化物を十分に含んでいることを示しているからである。ここでの低温相とは、遷移金属複合酸化物の室温での結晶相を意味しており、高温相は、低温相よりも高い温度での結晶相を意味している。高温相は対称性の高い立方晶である場合が多いが、化合物の種類に依存し、必ずしも立方晶には限定されない。
【００６８】
急冷後に得られる遷移金属複合酸化物の結晶単位胞の体積は、例えば得られた遷移金属複合酸化物粒子について測定したＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンから格子定数を算出し、該格子定数を用いて求めることができる。低温相の結晶単位胞の体積は、低温相のＸＲＤパターンを測定し、同様に算出することもできるが、例えば文献値等を用いることもできる。
【００６９】
本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法により得られる遷移金属複合酸化物粒子は、その平均粒径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。以下、本明細書においては平均粒径は同様に定義される。
【００７１】
本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法により製造する遷移金属複合酸化物粒子の種類は特に限定されるものではない。
【００７２】
例えば水溶液中における酸素還元反応を促進する酸素還元触媒、特に燃料電池、空気電池等の電気化学デバイスの空気極に用いられる酸素還元触媒や、排ガス浄化用触媒、天然ガス等の燃焼用触媒、窒素酸化物等の有害物質の吸着剤等に利用できる触媒等の各種触媒用の遷移金属複合酸化物粒子を製造できる。
【００７３】
本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法によれば、具体的には例えば、ＬａＮｉＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、Ｌａ（Ｍｇ２／３Ｔａ１／３）Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｏＧａ２Ｏ４、ＮｉＧａ２Ｏ４、ＳｒＺｒＯ３、Ｓｒ２ＺｒＯ４、ＳｒＨｆＯ３、Ｓｒ２ＨｆＯ４、ＣａＨｆＯ３、Ｓｒ２ＲｈＯ４、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｓｒ２ＲｕＯ４、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７、ＳｒＩｒＯ３、ＣａＩｒＯ３、ＢａＩｒＯ３、ＳｒＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、ＢａＭｏＯ３、Ｓｒ２ＭｏＯ４、Ｓｒ３ＭｏＯ７、ＳｒＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４、Ｓｒ３ＭｏＯ６、Ｓｒ３Ｐｔ２Ｏ７、Ｂａ３Ｐｔ２Ｏ７、Ｓｒ２ＩｒＯ４、Ｓｒ４ＩｒＯ６、Ｓｒ４ＰｔＯ６、ＬａＲｕＯ３、ＬａＲｈＯ３、Ｌｕ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｌａ４Ｒｕ６Ｏ１９、Ｌｕ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｌａ４Ｒｅ６Ｏ１９、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ３Ｒｕ３Ｏ１１、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、ＳｎＨｆＯ３、Ｓｒ２ＲｈＯ４、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３、ＬａＲｈＯ３、Ｓｒ２ＲｕＯ４、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７，ＳｒＩｒＯ、ＣａＩｒＯ３、ＢａＩｒＯ３、ＳｒＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、ＢａＭｏＯ３、ＳｎＨｆＯ３、Ｓｒ２ＭｏＯ４、Ｓｒ３Ｍｏ２Ｏ７、Ｓｒ３Ｐｔ２Ｏ７、Ｂａ３Ｐｔ２Ｏ７、Ｓｒ２ＩｒＯ４、ＳｒＺｒＯ３、Ｓｒ２ＺｒＯ４、ＳｒＨｆＯ３、Ｓｒ２ＨｆＯ４、ＣａＨｆＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３、ＬａＲｈＯ３、ＳｒＩｒＯ３，ＳｒＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ３、ＢａＭｏＯ３、ＳｎＨｆＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＣａＨｆＯ３、Ｓｒ２ＲｈＯ４、Ｓｒ２ＲｕＯ４、Ｓｒ３Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｒ２ＭｏＯ４、Ｓｒ３Ｍｏ２Ｏ７、Ｓｒ３Ｐｔ２Ｏ７、Ｂａ３Ｐｔ２Ｏ７、Ｓｒ２ＩｒＯ４、Ｓｒ２ＺｒＯ４、Ｓｒ２ＨｆＯ４、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｉｒ２Ｏ７等から選択された１種類以上の遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を製造することができる。
【００７４】
特に、本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法により得られる遷移金属複合酸化物粒子が、ペロブスカイト型構造またはスピネル型構造を有する遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。ペロブスカイト型構造またはスピネル型構造を有する遷移金属複合酸化物は、触媒等に従来から用いられている。そして、本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法によれば、高温相の遷移金属複合酸化物を含むため、従来とは異なる触媒活性を発現したり、特に触媒活性の高い遷移金属複合酸化物粒子とすることができるからである。
【００７５】
以上に説明した本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法によれば、相転移温度よりも高温まで加熱し、遷移金属複合酸化物粒子を製造した後急冷することで、高温相における結晶状態を維持した遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子が得られる。
【００７６】
また、加熱、急冷を行う際、遷移金属のイオンを含む溶液をミスト状にすることで、該遷移金属のイオンを含む溶液を加熱して遷移金属複合酸化物の粒子を生成した際に微細な粒子とすることができる。このため、急冷する際に、各粒子の中心まで急冷することができ、特に高温相を多く含む遷移金属複合酸化物粒子とすることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図２に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置２０を用いて遷移金属複合酸化物としてＣａＭｎＯ３を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造、評価を行った。なお、ＣａＭｎＯ３は、約２３０℃に相転移点を有しており、高温相は立方晶に、低温相は斜方晶になる。また、高温相はペロブスカイト型構造を有する。
【００７８】
遷移金属のイオンを含む溶液を以下の手順により調製した。
【００７９】
まず、溶媒として純水を用意し、該純水に、調製する遷移金属複合酸化物に対応する遷移金属を含有する塩であるＭｎ（ＮＯ３）２と、Ｃａ（ＮＯ３）２とをモル比で１：１の割合で添加した。この際、得られる遷移金属のイオンを含む溶液の、Ｍｎと、Ｃａとの合計の金属濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
【００８０】
次いで、図２に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置２０の配管２１に、調製した遷移金属のイオンを含む溶液をスプレーノズルによりミスト状にして０．１ｍＬ／分の速度で供給し、あわせてキャリアガスとして酸素ガスを供給した。なお、酸素ガスは、酸素含有量が１００ｖｏｌ％の気体となる。また、キャリアガスの供給量は、１Ｌ／分とした。
【００８１】
なお、配管２１は外周から加熱手段２４である電熱ヒーターにより加熱しており、配管２１内部が７００℃以上となるように加熱している。
【００８２】
以上のように、加熱した配管２１内に、遷移金属のイオンを含む溶液と、キャリアガスである酸素とを供給し、加熱された領域を通過することで、加熱工程を実施した。これにより、高温相の遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を製造した。
【００８３】
そして、配管２１の加熱手段２４に５ｃｍだけ離して隣接した領域であって、キャリアガス等の流れ方向の下流側を、冷却手段２６により冷却した。なお、冷却手段２６は、配管２１に対して冷風を供給し、配管２１の冷却手段２６を設けた領域を冷却するように構成している。冷却手段２６を設けている領域以外については冷却しないように、冷風を供給する領域を調整しておいた。
【００８４】
そして、冷却手段２６を設けた領域の配管２１の内表面２６ａは予め１００℃まで冷却しておいた。また、以下の急冷工程を実施している間同じ温度に保持されていることが確認できている。なお、配管２１内の加熱手段２４から冷却手段２６の位置まで粉末が移動することによる冷却速度は、キャリアガスの供給量から見積もったところ、約−２００℃／分であった。
【００８５】
上述の加熱工程を実施し、得られた遷移金属複合酸化物粒子２５は、配管２１内をキャリアガスにより搬送され、冷却手段２６を設けた領域を通過する際に急冷される（急冷工程）。
【００８６】
その後、捕集手段２７として設けたガラスフィルターにより、製造した遷移金属複合酸化物粒子を回収した。加熱手段２４のキャリアガスの流れ方向下流側の端部から捕集手段２７までの距離は２００ｍｍとした。
【００８７】
得られた遷移金属複合酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ'Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、相同定を行ったところ、遷移金属複合酸化物であるＣａＭｎＯ３の高温相である立方晶のＣａＭｎＯ３を含むことが確認できた。
【００８８】
さらに、得られた遷移金属複合酸化物粒子についてＸＲＤを精密測定し、得られたＸＲＤパターンから格子定数、単位体積胞を算出したところ、後述する比較例１において、従来技術により合成したＣａＭｎＯ３の低温相の単位胞体積よりも１．１％増加していることを確認できた。
【００８９】
また、得られた遷移金属複合酸化物粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて平均粒径を測定したところ、３４μｍであった。
【００９０】
合成したＣａＭｎＯ３粒子の酸素還元活性について、回転ディスク電極を用いた対流ボルタンメトリー法により評価した。
【００９１】
測定条件等の詳細は、下記の非特許文献に従って行った。
【００９２】
D. Zhang, Y. Song, Z. Du, L. Wang, Y. Li and J. B. Goodenough, "Active LaNi1-xFexO3 bifunctional catalysts for air cathodes in alkaline media," Journal of Materials Chemistry. A, 3 (2015) 9421-9426.
上記非特許文献に従って、ディスク電極にはグラッシーカーボンを用いた。そして、得られたＣａＭｎＯ３の遷移金属複合酸化物粒子を用いて触媒インクを作製し、これをグラッシーカーボン表面上に塗布・乾燥して触媒電極を形成した。
【００９３】
次いで、溶存酸素量を飽和状態にした３０℃の１．０Ｍの水酸化カリウム水溶液を電解液として、電解液中に触媒電極を配置し、１６００ｒｐｍの回転数で電極を回転させながら電気化学反応で発生した電流値を測定して、リニアスイープボルタモグラムを測定した。リニアスイープボルタモグラムの−２５μＡｃｍ−２おける電位、すなわちオンセット電位から試料の酸素還元活性を評価した。オンセット電位が高いほど酸素還元活性は高いことを示す。実施例１で作製したＣａＭｎＯ３の遷移金属複合酸化物粒子のオンセット電位は０．８１Ｖであった。
［実施例２］
図３に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置３０を用いた点以外は、実施例１と同様にして遷移金属複合酸化物として、ＣａＭｎＯ３の遷移金属複合酸化物粒子の製造、評価を行った。
【００９４】
なお、加熱工程は実施例１と同じ条件で実施したため、ここでは説明を省略する。
【００９５】
図３に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置３０では、加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子２５が搬送されている配管２１に対して、冷却用キャリアガス供給配管３１から冷却された冷却用キャリアガス３２を供給できるように構成されている。このため、本実施例では、加熱工程を実施し、得られた遷移金属複合酸化物粒子は、配管２１内をキャリアガスにより搬送され、冷却用キャリアガス３２と混合することで急冷した（急冷工程）。冷却用キャリアガス３２としては−１００℃に冷却された窒素ガス（窒素１００ｖｏｌ％）を用いた。冷却速度は、冷却用キャリアガスとの混合部のキャリアガスの温度、加熱手段２４の出口の温度、キャリアガスの供給量、冷却用キャリアガスの供給量から見積もったところ、約−６００℃／分であった。
【００９６】
その後、捕集手段２７として設けたガラスフィルターにより、製造した遷移金属複合酸化物粒子を回収した。
【００９７】
得られた遷移金属複合酸化物粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、遷移金属複合酸化物であるＣａＭｎＯ３の高温相である立方晶のＣａＭｎＯ３を含むことが確認できた。
【００９８】
さらに、得られた遷移金属複合酸化物粒子についてＸＲＤを精密測定し、得られたＸＲＤパターンから格子定数、単位体積胞を算出したところ、後述する比較例１において、従来技術により合成したＣａＭｎＯ３の低温相の単位胞体積よりも１．５％増加していることを確認できた。
【００９９】
また、得られた遷移金属複合酸化物粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定したところ、３７μｍであった。
【０１００】
そして実施例１と同様の方法で酸素還元活性を評価したが、オンセット電位は０．８１Ｖであり、比較例１と比較例２に対して高い値を示した。
［実施例３］
図４に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置４０を用いた点以外は、実施例１と同様にして遷移金属複合酸化物としてＣａＭｎＯ３を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造、評価を行った。
【０１０１】
なお、加熱工程は、配管２１を垂直方向に配置した点以外は実施例１と同じ条件で実施したため、ここでは説明を省略する。
【０１０２】
そして、図４に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置４０では、加熱工程で得られた遷移金属複合酸化物粒子２５を、３０℃の冷却用液体４１に投入することで急冷した（急冷工程）。なお、冷却用液体４１としては０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を用い、急冷工程の間、冷却用液体４１を図示しない冷却手段により３０℃に保持した。冷却速度は、加熱手段２４の出口の温度、冷却用液体４１の温度、キャリアガスの供給量から見積もったところ、約−１０００℃／分であった。遷移金属複合酸化物粒子の製造中、冷却用液体４１はアルカリ性、すなわちｐＨが７を超える範囲に維持されていることを確認した。
【０１０３】
なお、キャリアガス等、冷却用液体４１に捕集されない成分は排気管４２から排出されるように構成されている。
【０１０４】
得られた遷移金属複合酸化物粒子は遠心分離機による固液分離とイオン交換水による通水とを繰り返すことで洗浄した後に回収した。回収した遷移金属複合酸化物粒子についてＸＲＤ測定を行ったところ、遷移金属複合酸化物であるＣａＭｎＯ３の高温相である立方晶のＣａＭｎＯ３を含むことが確認できた。
【０１０５】
さらに、得られた遷移金属複合酸化物粒子についてＸＲＤを精密測定し、得られたＸＲＤパターンから格子定数、単位体積胞を算出したところ、後述する比較例１において、従来技術により合成したＣａＭｎＯ３の低温相の単位胞体積よりも２．８％増加していることを確認できた。
【０１０６】
また、得られた遷移金属複合酸化物粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定したところ、２６μｍであった。
【０１０７】
そして実施例１と同様の方法で酸素還元活性を評価したが、オンセット電位は０．８３Ｖであり、比較例１と比較例２に対して高く、実施例１と実施例２と比較しても更に向上していた。
［比較例１］
Ｃａ（ＮＯ３）２と、Ｍｎ（ＮＯ３）２を原料として用いて、以下に説明する従来の製造方法によりＣａＭｎＯ３を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造、評価を行った。
【０１０８】
溶媒として純水を用意し、該純水に、調製する遷移金属複合酸化物に対応する遷移金属を含有する塩であるＭｎ（ＮＯ３）２と、Ｃａ（ＮＯ３）２とをモル比で１：１の割合で添加した。この際、得られる遷移金属のイオンを含む溶液のＭｎと、Ｃａとの合計の金属濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
【０１０９】
調製した溶液をビーカーに入れ、１００℃にて加熱して溶媒を乾燥させてＣａとＭｎの硝酸塩の混合物を得た。
【０１１０】
次いで、得られた硝酸塩の混合物をアルミナ製のルツボに入れ、電気炉内にて７００℃で１時間加熱して焼成し、熱分解と反応を行って、遷移金属複合酸化物としてＣａＭｎＯ３を含む遷移金属複合酸化物粒子を合成した。この際の焼成は大気中で行い、７００℃で１時間の焼成後は電気炉内で冷却したが、その冷却速度は７００〜１００℃において約−２℃／分であった。
【０１１１】
得られた遷移金属複合酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置を用いて、ＸＲＤ測定を行い、相同定を行ったところ、遷移金属複合酸化物であるＣａＭｎＯ３の低温相である斜方晶のＣａＭｎＯ３を含むことが確認できた。また、得られたＸＲＤパターンからＣａＭｎＯ３の高温相は確認できなかった。
【０１１２】
また、得られた遷移金属複合酸化物粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定したところ、７０μｍであった。
【０１１３】
そして実施例１と同様の方法で酸素還元活性を評価したが、オンセット電位は０．７６Ｖであり、実施例１と比べて低かった。
［比較例２］
実施例１において冷却手段２６を設けず、加熱手段２４のキャリアガスの流れ方向下流側の端部から捕集手段２７までの距離を６００ｍｍとした点以外は、実施例１と同様の方法、同様の条件で、遷移金属複合酸化物としてＣａＭｎＯ３の遷移金属複合酸化物粒子の製造、評価を行った。すなわち、本比較例では急冷工程を実施しなかった。
【０１１４】
捕集手段２７の温度は９０℃であったことから、生成された遷移金属複合酸化物粒子が加熱手段２４から捕集手段２７まで移動する間の冷却速度は、キャリアガスの供給量から見積もったところ、約−２０℃／分であった。
【０１１５】
得られた遷移金属複合酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置を用いて、ＸＲＤ測定を行い、相同定を行ったところ、遷移金属複合酸化物であるＣａＭｎＯ３の低温相である斜方晶のＣａＭｎＯ３が確認できた。また、得られたＸＲＤパターンからＣａＭｎＯ３の高温相は確認できなかった。
【０１１６】
さらに、得られた遷移金属複合酸化物であるＣａＭｎＯ３の粒子についてＸＲＤ測定を精密測定し、得られたＸＲＤパターンから格子定数、単位体積胞を算出したところ、比較例１において合成したＣａＭｎＯ３の低温相の単位胞体積とほぼ同じであることを確認できた。
【０１１７】
また、得られた遷移金属複合酸化物粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定したところ、３８μｍであった。
【０１１８】
そして実施例１と同様の方法で酸素還元活性を評価したが、オンセット電位は０．７８Ｖであり、実施例１と比べて低かった。
［実施例４］
図４に示した遷移金属複合酸化物粒子製造装置４０を用いて遷移金属複合酸化物としてＬａＮｉＯ３を含む遷移金属複合酸化物粒子の製造、評価を行った。なお、ＬａＮｉＯ３は、３００℃付近に相転移点を有しており、高温相は立方晶に、低温相は三方晶になる。また、高温相はペロブスカイト型構造を有する。
【０１１９】
遷移金属を含有する塩であるＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとをモル比で１：１の割合で添加した。この際、得られる遷移金属のイオンを含む溶液の遷移金属Ｌａと、Ｎｉとの合計の金属濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
【０１２０】
次いで、遷移金属複合酸化物粒子製造装置４０の配管２１に、調製した遷移金属のイオンを含む溶液をスプレーノズルによりミスト状にして０．１ｍＬ／分の速度で供給し、あわせてキャリアガスとして酸素ガスを供給した。なお、酸素ガスは、酸素含有量が１００ｖｏｌ％の気体となる。また、キャリアガスの供給量は、１Ｌ／分とした。
【０１２１】
なお、配管２１は外周から加熱手段２４である電熱ヒーターにより加熱しており、配管２１内部が８００℃以上となるように加熱している。
【０１２２】
以上のように、加熱した配管２１内に、遷移金属のイオンを含む溶液と、キャリアガスである酸素とを供給し、加熱された領域を通過することで加熱工程を実施した。これにより、高温相の遷移金属複合酸化物を含む遷移金属複合酸化物粒子を製造した。
【０１２３】
そして、得られた遷移金属複合酸化物粒子を、冷却用液体４１に投入することで急冷した（急冷工程）。
【０１２４】
なお、冷却用液体４１には実施例３と同様に０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を用い、遷移金属複合酸化物粒子を製造している間は、冷却用液体４１がアルカリ性に維持されていることを確認した。また、急冷工程の間、冷却用液体４１を図示しない冷却手段により５℃に保持した。
【０１２５】
冷却速度は、加熱手段２４の出口の温度、冷却用液体４１の温度、キャリアガスの供給量から見積もったところ、約−１２００℃／分であった。
【０１２６】
遷移金属複合酸化物粒子の製造後、実施例３と同様の方法で冷却用液体４１から遷移金属複合酸化物粒子を洗浄、回収した。得られた遷移金属複合酸化物粒子の、ＸＲＤ測定を行ったところ、遷移金属複合酸化物であるＬａＮｉＯ３の高温相である、立方晶のＬａＮｉＯ３を含むことが確認できた。
【０１２７】
さらに、得られた遷移金属複合酸化物粒子についてＸＲＤを精密測定し、得られたＸＲＤパターンから格子定数、単位体積胞を算出したところ、後述する比較例３において、従来の製造方法により合成したＬａＮｉＯ３の低温相の単位胞体積よりも２％増加していることを確認できた。
【０１２８】
また、得られた遷移金属複合酸化物粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定したところ、２５μｍであった。
【０１２９】
そして実施例１と同様の方法で酸素還元活性を評価したが、オンセット電位は０．８８Ｖであり、比較例３に対して高く、実施例１と実施例２と比較しても更に高いことを確認できた。
［比較例３］
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを原料として用いて、従来の製造方法によりＬａＮｉＯ３の合成を行った。
【０１３０】
溶媒として純水を用意し、該純水に、遷移金属を含有する塩であるＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとをモル比で１：１の割合で添加した。この際、得られる遷移金属のイオンを含む溶液の遷移金属Ｎｉと、Ｌａとの合計の金属濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
【０１３１】
この溶液をビーカーに入れ、１００℃にて加熱して溶媒を乾燥させてＬａとＮｉの硝酸塩の混合物を得た。この硝酸塩の混合物をアルミナ製のルツボに入れ、電気炉内にて７００℃で１時間加熱して焼成し、熱分解反応を行って、ＬａＮｉＯ３を合成した。この際の焼成は大気中で行い、８００℃で１時間の焼成後は電気炉内で冷却したが、その冷却速度は８００〜１００℃において約−２．５℃／分であった。
【０１３２】
得られた遷移金属複合酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置を用いてＸＲＤ測定を行い、相同定を行ったところ、遷移金属複合酸化物ＬａＮｉＯ３の低温相である、ＬａＮｉＯ３の三方晶を含むことが確認できた。得られたＸＲＤパターンからＬａＮｉＯ３の高温相は確認できなかった。
【０１３３】
また、得られた遷移金属複合酸化物粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定したところ、８０μｍであった。
【０１３４】
そして実施例１と同様の方法で酸素還元活性を評価したが、オンセット電位は０．７８Ｖであった。
【０１３５】
実施例１〜実施例４の結果から明らかなように、本実施形態の遷移金属複合酸化物粒子の製造方法によれば、従来の製造方法、例えば比較例１〜比較例３の製造方法では得られなかった高温相の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含む遷移金属酸化物粒子を、組成によらず容易に製造できることを確認できた。
【符号の説明】
【０１３６】
１１  低温相
１２  高温相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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