(57)【要約】【課題】ワニス皮膜を柔軟化でき、低温で硬化が可能で、良好な他部材との固着性や電気絶縁性などの硬化物特性を低温度で硬化できるうえ、良好な安定性を示すことができる不飽和ポリエステル樹脂組成物と、これを用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル（Ａ）、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート又は分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基を其々有するシランカップリング剤（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、金属石鹸（Ｈ）、レドックス反応を開始する硬化剤（Ｉ）及び８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｊ）を各規定量含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコールとを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）；  ２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）；  アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）；  分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート又は分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）；  ２又は３個のメチルオキシ基を含有し、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基をそれぞれ有するシランカップリング剤（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）；  金属石鹸（Ｈ）；  金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｉ）；  ８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｊ）；  を含有し、
（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）を５０〜４００質量部；  （Ａ）と（Ｂ）の総量１００質量部に対して、（Ｃ）を０．１〜５０質量部、（Ｄ）を１〜１００質量部、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）をそれぞれ０．０１〜５．０質量部、（Ｈ）を０．０１〜３．０質量部、（Ｊ）を０．０５〜１０質量部；  （Ｈ）１質量部に対して、（Ｉ）を０．０１〜２．０質量部；  含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が、１０００〜１００００の範囲である請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物により被覆し、硬化する電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物に特定配合の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、この電気絶縁用樹脂組成物を用いて、含浸、浸漬処理などで被覆し、硬化する電気機器絶縁物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは、発電機、誘導コイル等のモータ、変圧トランス、アーマチュア(回転子)、ステ−タ(固定子)などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、柔軟な硬化皮膜を持ち、短時間で硬化可能で、各部材、特にナイロン（ポリアミド）等副資材にも高固着性を有し、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好な電気機器絶縁処理用樹脂組成物である不飽和ポリエステル樹脂組成物と、それを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、回転機、変圧器等の機器には、固着、絶縁補強、防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類、処理方法等により適宜に選択される。
上記溶剤型ワニスは、アルキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであって、このため加熱硬化処理時には当然大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマに不飽和基を有する樹脂を溶解させたものであって、加熱硬化処理時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、スチレンの持つ刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関してはいずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間）、省資源、防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが挙げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
【０００３】
この無溶剤型含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）や高固着性の付与があげられる。
この要求に対応する方法として、スチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。しかしながら、これらの方法は、基本的にスチレンを含有する樹脂であることに変わりなくその臭気対策としては不十分なものである。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、重合性不飽和モノマーとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマー（特許文献１）や、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物（特許文献２）、重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物（特許文献３）、また、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物（特許文献４）がある。
【０００４】
また、例えば、重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物（特許文献５）や、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物（特許文献６）、さらに、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物（特許文献７）等、種々報告されている。
【０００５】
また、高固着性については、エポキシ樹脂をフェノール類ジメチロ−ル化物とナフトール類との縮合物のエポキシ化物とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜９５：５０〜５（質量比）の割合で含むエポキシ樹脂混合物や、該エポキシ樹脂混合物と硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を用いる方法（特許文献８）や、エポキシ樹脂、ニトリルゴムの混合物、硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種又は２種以上の硬化促進剤からなる熱硬化性固着剤を用いる方法（特許文献９）、エポキシ樹脂、酸無水物、アンモニウム塩を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を使用する方法（特許文献１０）等種々報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１６０４０号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８９７０９号公報
【特許文献８】特開平５−１４０２６１号公報
【特許文献９】特開平１１−１３１０４２号公報
【特許文献１０】特開２００５−１３９２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑み、作業環境が良好な電気機器用の含浸ワニスの提供を目的に、ワニス皮膜を柔軟化でき、低温で硬化が可能で、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な他部材との固着性や電気絶縁性などの硬化物特性を低温度で硬化できるうえ、良好な安定性を示すことができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、α，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコールとを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート又は分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）、２又は３個のメチルオキシ基を含有し、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基を其々有するシランカップリング剤（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、金属石鹸（Ｈ）、金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｉ）及び８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｊ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）を５０〜４００質量部、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００質量部に対し、（Ｃ）を０．１〜５０質量部、（Ｄ）を１〜１００質量部、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）をそれぞれ０．０１〜５．０質量部、（Ｈ）を０．０１〜３．０質量部、（Ｊ）を０．０５〜１０質量部含有し、さらに（Ｈ）１質量部に対して（Ｉ）を０．０１〜２．０質量部含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
また、本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が、１０００〜１００００の範囲である上記に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物により被覆し、硬化する電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、低臭気で作業環境が良好であり、ワニス硬化物の柔軟性に優れるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性が可能で、常温（２５℃）で乾燥（硬化）ができ良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器絶縁物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
【００１１】
［不飽和ポリエステル（Ａ）］
本発明におけるα，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，β−不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及び１個以上の水酸基を持つアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載の不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等併用することも出来る。
例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【００１２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１０００〜１００００とされる。好ましくは、１５００〜５０００である。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。
【００１４】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコールのみ、または多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００１５】
［反応性希釈剤（Ｂ）］
本発明で使用する２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、低臭気性の樹脂組成物を得るとする目的から、蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ（２０℃）以下であるもので、さらに不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート又は分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を溶解するものが選択される。この要件を満足する重合性単官能（メタ）アクリレートとして、具体的には、例えばジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プラクセルＦＡ１、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３（株式会社ダイセル）などの（ポリ）カプロラクトンモノエトキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレートを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ポリエステル（Ａ）と２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が５０〜４００質量部の範囲とするのが好ましい。５０質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。また、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤を４００質量部を超えて入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００１６】
［アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）］
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂は、トルエン・キシレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエルアミンなどの存在下で反応させて得られるレゾールタイプの樹脂である。キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、ゼネラル石油化学工業株式会社のゼネライト３０、ゼネライト５０、ゼネライト１００、三菱ガス化学株式会社製のニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬなどがある。
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）０．１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのがより好ましいく、さらに好ましくは５〜１０質量部である。アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂が５０質量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間及び樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１質量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならない不具合が発生する。
【００１７】
［単官能（メタ）アクリレート又はアリル基を有する化合物（Ｄ）］
本発明に用いられる（Ｄ）成分の分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレートとして、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，９−ノナンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物（例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＬ−７、ライトエステルＬ−８、日油株式会社製のブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡなど）も使用できる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用するなどの長鎖アルキルアルコールモノメタクリレート類が使用でき、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
また、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独又は２種以上併用で使用することもできる。
上記記載の主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレート又は分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲とするのが好ましい。１質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、得られる樹脂組成物外観が濁る上、含浸する電気機器表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。また、１００質量部を超えて入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００１８】
［シランカップリング剤（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）］
本発明に用いられる、（Ｅ）成分の２又は３個のメチルオキシ基と、エポキシ基を含有するシランカップリング剤は、メチルオキシ基とエポキシ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、式（１）又は（２）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
Ｒ１−Ｒ２−ＳｉＸ３            …………（１）又は
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｘ２  …………（２）
（ここで、Ｒ１はエポキシ基、Ｒ２は有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基である。）
具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが使用可能である。また、これらは単独又は２種以上併用で使用することもできる。
【００１９】
本発明に用いられる、（Ｆ）成分の２又は３個のメチルオキシ基とメタクリル基を含有するシランカップリング剤は、メチルオキシ基とメタクリル基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、式（１）又は（２）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
Ｒ１−Ｒ２−ＳｉＸ３            …………（１）又は
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｘ２  …………（２）
（ここで、Ｒ１はメタクリル基、Ｒ２は有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基である。）
具体的には、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが使用可能である。また、これらは単独又は２種以上併用で使用することもできる。
【００２０】
本発明に用いられる、（Ｇ）成分の２又は３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有するシランカップリング剤は、メチルオキシ基とアミノ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、式（１）又は（２）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
Ｒ１−Ｒ２−ＳｉＸ３            …………（１）又は
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｘ２  …………（２）
（ここで、Ｒ１はアミノ基、Ｒ２は有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基である。）
具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が使用可能である。また、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の２又は３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤の使用は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し、２又は３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）を０．０１〜５．０質量部であり、０．０５〜３．０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
２又は３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤を、５質量部を超えて配合しても、揮発量は少なくなるが、固着性が逆に低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．０１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｆ）成分の２又は３個のメチルオキシ基とメタクリル基を含有するシランカップリング剤の使用は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し、２又は３個のメチルオキシ基とメタクリル基を含有するシランカップリング剤（Ｆ）を０．０１〜５．０質量部であり、０．０５〜３．０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
２又は３個のメチルオキシ基とエポキシ基を含有するシランカップリング剤を、５．０質量部を超えて配合しても、揮発量は少なくなるが、固着性が逆に低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．０１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｇ）成分の２又は３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有するシランカップリング剤の使用は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し、２又は３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有するシランカップリング剤（Ｇ）を０．０１〜５．０質量部であり、０．０５〜３．０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
２又は３個のメチルオキシ基とアミノ基を含有するシランカップリング剤を、５質量部を超えて配合しても、揮発量は少なくなるが、固着性が逆に低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．０１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
【００２４】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化するための硬化方法としては、金属石鹸（Ｈ）との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｉ）、ならびに８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｊ）が配合される。
【００２５】
［金属石鹸（Ｈ）］
本発明に用いられる金属石鹸（Ｈ）としては、酢酸、オクチル酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ナフテン酸のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｒ等の金属の金属塩、特に好ましくは、コバルト塩、マンガン塩等が挙げられる。これらの金属石鹸は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
金属石鹸（Ｈ）の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し、０．０１〜３．０質量部であり、０．０５〜２．５質量部とすることが好ましく、０．０７〜２質量部とすることがより好ましい。０．０１質量部未満では、硬化剤（Ｉ）と組み合わせたレドックス反応の進行が遅くなり、硬化性が低下する傾向があり、また、３．０質量部部を超えて添加しても、硬化性が促進せず、かつ得られる硬化皮膜の色相が濃く変色する恐れがある。
【００２６】
［硬化剤（Ｉ）］
本発明に用いられる金属石鹸（Ｈ）との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｉ）としては、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、クメンヒドロロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
この金属石鹸との組み合わせでレドックス反応を開始する硬化剤（Ｉ）の使用量は、金属石鹸（Ｈ）１質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であり、０．１〜１．５質量部とすることが好ましく、０．２〜１．０質量部とすることがより好ましい。
０．０１質量部未満では、レドックス反応の進行が遅く、硬化性が低下する傾向がある。また、２．０質量部を超えて添加しても、硬化性が促進せず、かつ得られる硬化部との固着力が低下する不具合が発生するおそれがある。
【００２７】
［有機過酸化物（Ｊ）］
８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｊ）としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−メチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルカーボネート類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クメンペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシジ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類；イソブチロイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類といった有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
８０℃未満で硬化反応を開始する有機過酸化物（Ｊ）の使用量は（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であり、０．１〜８質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。０．０５質量部未満では、硬化反応が遅くなり、硬化性が低下する傾向がある。また、１０質量部を超えて添加しても、硬化性が促進せず、かつ得られる硬化部との固着力が低下する不具合が発生するおそれがある。
【００２９】
［重合禁止剤］
本発明で必要に応じて使用する重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３０】
［添加剤］
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて硬化物表面の空気遮断効果を持つ公知の市販の各種添加剤などを添加することが好ましい。これらの添加剤を配合することにより、表面硬化（表面乾燥）時間を短縮することができる。表面硬化性を短縮させるための添加剤としてその一例を挙げれば、各種融点のパラフィンワックス類、ＢＹＫ−Ｓ７４０やＢＹＫ−Ｓ７５０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などの低揮散剤などが挙げられる。ワックス類の配合量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００３１】
［絶縁処理］
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた絶縁処理は、公知の方法で処理されるが、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬または滴下した後、引き上げ、常温で１２時間または、８０〜１６０℃で０．５〜３時間（好ましくは１時間）加熱して不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、臭気が少なく、良作業性を有するだけではなく、放熱性を有し、かつ得られるワニス皮膜が柔軟性を有するため、トランスやモ−タ等の代表される電気機器含浸処理用に好適である。とくに、高電圧で使用するため、高温になりやすいフェライト等非金属材料を使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に最適である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００３３】
（１）  不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール１４７４部（１１モル）、イソフタル酸４９８部（３モル）、無水マレイン酸３９２部（４モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル）及びハイドロキノン０．２２部を入れ、２１０℃で１０時間加熱縮合し、数平均分子量３５００、酸価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（Ａ−１）を合成した。
【００３４】
（実施例１）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０℃の蒸気圧：０．１５ｍＨｇ）を１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＨＡＯ（Ｎ）)６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−６０３）０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト（ＤＩＣ株式会社製、Ｃｏ−ＯＣＴＯＡＴＥ）１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド（日油株式会社製、パーメックＮ）３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１を得た。
【００３５】
（実施例２）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（株式会社大阪ソーダ製、商品名ネオアリルＴ−２０）６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−２を得た。
【００３６】
（比較例１）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．１部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド２．２部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを３．３部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−３を得た。
【００３７】
（比較例２）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４５０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト３．２部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド６．３部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを９．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−４を得た。
【００３８】
（比較例３）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分としてスチレン（２０℃の蒸気圧５ｍｍＨｇ（０．６７ｋＰａ）を１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−５を得た。
【００３９】
（比較例４）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．４部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド２．８部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．２部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−６を得た。
【００４０】
（比較例５）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂１１０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト２．０部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．９部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを５．９部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−７を得た。
【００４１】
（比較例６）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、(Ｇ)成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．２部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド２．４部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを３．６部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−８を得た。
【００４２】
（比較例７）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．８部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．６部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを５．４部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−９を得た。
【００４３】
（比較例８）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１０を得た。
【００４４】
（比較例９）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１１を得た。
【００４５】
（比較例１０）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１２を得た。
【００４６】
（比較例１１）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１３を得た。
【００４７】
（比較例１２）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１４を得た。
【００４８】
（比較例１３）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１５を得た。
【００４９】
（比較例１４）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１６を得た。
【００５０】
（比較例１５）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．７部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．３部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを５．０部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１７を得た。
【００５１】
（比較例１６）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、(Ｇ)成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１８を得た。
【００５２】
（比較例１７）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１２部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１９を得た。
【００５３】
（比較例１８）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−２０を得た。
【００５４】
（比較例１９）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド６．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを４．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−２１を得た。
【００５５】
（比較例２０）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部及び（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイドを３．０部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−２２を得た。
【００５６】
（比較例２１）
上記で合成した不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０部、（Ｃ）成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂２０部、（Ｄ）成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、（Ｅ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｆ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｇ）成分として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部、（Ｈ）成分として６質量％オクチル酸コバルト１．５部、（Ｉ）成分としてメチルエチルケトンパーオキサイド３．０部及び（Ｊ）成分として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを２５部配合し、不飽和ポリエステル組成物ａ−２３を得た。
【００５７】
実施例及び比較例の樹脂組成物について、粘度測定、ゲル化時間測定、臭気試験、揮発量測定、表面乾燥性、硬化物の硬さ、固着力試験を下記により実施した。
［１］粘度測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５（電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法）に準拠して、ブルックフィ−ルド型粘度計法で測定した（測定温度２５℃）。
［２］ゲル化時間測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
［３］臭気試験：直径７０ｍｍ、高さ１４０ｍｍのポリビーカに実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００ｇずつ入れ、ふたをして、２５℃の恒温槽内で１時間放置後の臭気を官能試験で評価した。臭気の官能試験は表１に示す評価基準を用いて４段階評価で実施した。
［４］揮発量の測定：直径６０ｍｍの金属シャーレに実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれ１０ｇずつ入れ１２０℃の恒温槽中に２時間静置し、質量変化により揮発量を測定した。
［５］表面乾燥性：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、縦５０ｍｍ、横１８０ｍｍのブリキ板に塗布し、１２０℃の恒温槽中に静置し表面のベタツキがなくなる時間を測定した。
［６］硬化物の硬さ：直径６０ｍｍの金属シャーレに樹脂組成物を２０ｇを入れ、１３０℃で１．５時間加熱して硬化物を作製する。この硬化物を２３℃に保ち、ショアＤ硬度計を用いて測定した。
［７］固着力：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、日立マグネットワイヤ株式会社製直径２ｍｍのＰＥＷ電線を使用し、ストラッカ試験片を作製した。これに、樹脂組成物を含浸させ、１３０℃、１．５時間硬化させ試験片を作製した。この試験片を用い、支点間距離を８０ｍｍにし、株式会社島津製作所製オートグラフを用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
［８］ポリアミド板との固着：縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１ｍｍのポリアミド板に縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの面積で実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれ２ｇ塗布し、その上に珪素鋼鈑を置き１３０℃、１時間で硬化した。硬化後、常温（２５℃）に冷却後、ポリアミド板と珪素鋼鈑をはがし、ワニス塗布部分の状態を観察した。
【００５８】
【表１】
2019026804.tif 000002
【００５９】
得られた測定、評価結果を表２、表３、表４に示した。上記の各測定値に対して良好である場合を「○」、好適な範囲を外れている場合（不具合がある場合など）を「×」として評価した。
【００６０】
【表２】
2019026804.tif 000003
注  ○；良好  ×；不具合有
【００６１】
【表３】
2019026804.tif 000004
注  ○；良好  ×；不具合有
【００６２】
【表４】
2019026804.tif 000005
注  ○；良好  ×；不具合有
【００６３】
（Ｂ）成分の２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤が規定量より少ない比較例１では、ワニス粘度が高く、表面乾燥性が長く、硬化物の硬さが高く、固着力が低下する。逆に、反応性希釈剤が規定量より多い比較例２では、１００℃でのゲル化時間が長く、揮発量が多く、表面乾燥性が長く、また、固着力が低下する。
比較例３は、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇを超えて高いスチレンモノマを用いた例であるが、臭気試験では強臭で、揮発量が高く、硬化物の硬さが高い傾向にある。
比較例４、５は、（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒドの規定量を外れた場合で、多いと粘度が高く、揮発量が高く、表面乾燥時間が長く、ポリアミド板との固着力に劣る。少ないと、１００℃のゲル化時間が長く、硬化物の硬さが高くなる。
比較例６、７は、（Ｄ）成分の単官能メタアクリレート又は分子末端にアリル基を有する化合物の規定量を外れた場合で、多いと、揮発量が高く、固着力が低くなり、ポリアミド板との固着も劣る。少ないと、表面乾燥時間が長くなる。
比較例８〜１５は、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分のシランカップリング剤の規定量を外れた場合や、いずれかの成分が欠けた場合であり、シランカップリング剤を用いない比較例８では、固着力やポリイミド板との固着に劣る。一方、規定量を外れて多い場合の比較例１５では、揮発量が多く、表面乾燥時間が長くなる。（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分のいずれかが欠けた場合（比較例９〜１４）、固着力やポリイミド板との固着に劣る。
比較例１６、１７は、（Ｈ）成分の金属石鹸の規定量を外れた場合で、少ないと、２５℃のゲル化時間や表面乾燥性が相当に長く、多すぎると揮発量が多くなる。
比較例１８、１９は、（Ｉ）成分の金属石鹸と組み合わせてレドックス反応を開始する硬化剤の規定量を外れた場合で、少ないと２５℃、１００℃のゲル化時間や表面乾燥性が相当に長く、多すぎると揮発量が多くなる。
比較例２０、２１は、（Ｊ）成分の有機過酸化物の規定量を外れた場合で、少ないと２５℃、１００℃のゲル化時間や表面乾燥性が相当に長く、多すぎると揮発量が多くなる。
これらの比較例に対し（Ａ）〜（Ｊ）成分が規定量の範囲内にある実施例１、２は、ワニス粘度が適度であり、ゲル化時間も適度で、取り扱いやすい硬化を示す。臭気は少なく、揮発量も少ない。表面乾燥時間も適度であり、硬化物の硬さにも優れる。そして、固着力に優れ、ポリイミド板との固着にも優れる。