(57)【要約】【課題】人の動きによる体表面の形状の変化に追従して変形しやすい皮革様シートを提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むエラストマー繊維と非エラストマー繊維とを含む繊維基材を含む皮革様シートであって、１５〜５０℃の範囲にガラス転移温度（Tg）を有し、Tgにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上である皮革様シートを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むエラストマー繊維と非エラストマー繊維とを含む繊維基材を含む皮革様シートであって、
１５〜５０℃の範囲にガラス転移温度（Tg）を有し、Tgにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上であることを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、１５〜５０℃の範囲にTgを有し、Tgにおけるｔａｎδが１．０以上である請求項１に記載の皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体の動きに対して、体表面の形状に追従して変形しやすい皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
スポーツ用グローブ（手袋を含む）、靴等の人体に装着される物品の素材として、ポリウレタンを含浸付与した繊維基材を用いた人工皮革等の皮革様シートが知られている。
【０００３】
皮革様シートに関する技術ではないが、人体の動きに追従して変形しやすい素材として、下記特許文献１や下記特許文献２は、ポリウレタン発泡体を用いた素材を開示する。例えば、下記特許文献１は、特定の粘弾性特性を有するポリウレタン発泡体を用いた人体装着用緩衝材として、ブラカップ、肩パッド、インソール、スポーツ等で使用される膝パッド及びレガース、ヘルメット内の緩衝材等を開示する。また、下記特許文献２も、人体に装着するための特定の粘弾性特性を有するポリウレタン発泡体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０３５６９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のポリウレタンを含浸付与した繊維基材を用いた皮革様シートを人が装着するとき、皮革様シートが人の動きに充分に追従して変形するようなものではなかったために、フィット感が不充分であった。
【０００６】
本発明は、上述したような問題を解決すべく、人の動きによる体表面の形状の変化に追従して変形しやすい皮革様シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むエラストマー繊維と非エラストマー繊維とを含む繊維基材を含む皮革様シートであって、１５〜５０℃の範囲にガラス転移温度（Tg）を有し、Tgにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上である皮革様シートである。このような皮革様シートを用いた物品を人に装着した場合、体温から受ける熱により熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むエラストマー繊維が軟化するために、人の動きによる体表面の形状の変化に追従しやすくなる。また、非エラストマー繊維が皮革様シートの形態を安定させる。
【０００８】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、１５〜５０℃の範囲にTgを有し、Tgにおけるｔａｎδが１．０以上であることが上述した皮革様シートが得られる点から好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、人の動きによる体表面の形状の変化に追従しやすい皮革様シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態の皮革様シートは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むエラストマー繊維（以下、単にエラストマー繊維とも称する）と非エラストマー繊維とを含む繊維基材を含む皮革様シートであって、１５〜５０℃の範囲にガラス転移温度（Tg）を有し、Tgにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上である皮革様シートである。皮革様シートとしては、人工皮革、合成皮革が挙げられる。
【００１１】
上述したような繊維基材としては、１５〜５０℃の範囲にTgを有し、Tgにおけるｔａｎδが１．０以上である熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、単に熱可塑性ポリウレタンエラストマーとも称する）の繊維と非エラストマー繊維とを絡合した、不織布、織物、編物等が挙げられる。
【００１２】
エラストマー繊維及び非エラストマー繊維の繊度はそれぞれ１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよいが、充実感及びフィット感に優れた皮革様シートを製造する場合には、少なくとも一方の繊維が極細繊維であることが好ましい。極細繊維の単繊維繊度は１ｄｔｅｘ以下、さらには０．０００１〜０．９ｄｔｅｘ、とくには０．００１〜０．５ｄｔｅｘ、ことには０．００３〜０．１ｄｔｅｘであることが風合いに優れた緻密な繊維基材が得られる点から好ましい。このような極細繊維の繊維基材は、例えば、混合紡糸法や複合紡糸法を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等の極細繊維発生型繊維を極細化処理して得られる極細繊維であることが好ましい。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、下記のようなイソシアネート成分とポリオール成分と鎖延長剤とを重合して得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーであって、１５〜５０℃の範囲にTgを有し、Tgにおけるｔａｎδが１．０以上である熱可塑性ポリウレタンエラストマーが用いられる。
【００１４】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、例えば、分子量１６０〜３１０の２官能ジイソシアネートと、分子量４００〜２０００の２官能ポリオールと、分子量６０〜４００のジオールまたはジアミンである鎖延長剤とを、モル比で２．００〜１．１０：１．００：１．００〜０．１０の割合で配合し、プレポリマー法により重合することができる。
【００１５】
２官能ジイソシアネートの具体例としては、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート，4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート，カルボジイミド変性の4，4’−ジフェニルメタンイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
また、２官能ポリオールの具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコール，1,4-ブタングリコールアジペート，ポリテトラメチレングリコール，ポリエチレングリコール，ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、２官能ポリオールは、更に２官能のカルボン酸もしくは環状エーテルを反応させた２官能ポリオールの誘導体を用いてもよい。
【００１７】
また、鎖延長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール，1,4-ブタングリコール，ビス（２-ハイドロキシエチル）ハイドロキノン，ビスフェノール-Aのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノール‐Aのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、ジアミンの好ましい例としては、エチレンジアミン，1,2-プロピレンジアミン，1,3-プロピレンジアミン，m-キシリレンジアミン，p-キシリレンジアミン，4,4’-ジフェニルメタンジアミン，シクロヘキシレンジアミン，２，４−トリレンジアミン，2,6-トリレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
上記２官能ジイソシアネート、２官能ポリオール、及び鎖延長剤を原料として、必要に応じ触媒を用いて、プレポリマー法によりポリウレタンエラストマーを合成する。２官能ジイソシアネート：２官能ポリオール：鎖延長剤の配合比としては、２．００〜１．１０：１．００：１．００〜０．１０の割合であることが好ましい。また、原料には、必要に応じて酸化チタン、酸化亜鉛などの艶消し剤（光遮蔽剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。
【００１９】
１５〜５０℃の範囲にTgを有し、Tgにおけるｔａｎδが１．０以上である熱可塑性ポリウレタンエラストマーの具体例としては、市販品として、例えば、（株）ＳＭＰテクノロジーズ製の、ＳＭＰ ＭＭ−２５２０（Ｔｇ：２５±３℃、ｔａｎδ：１．１５），ＳＭＰ ＭＭ−３５２０（Ｔｇ＝３５±３℃、ｔａｎδ：１．１３），ＳＭＰ ＭＭ−４５２０（Ｔｇ＝４５±３℃、ｔａｎδ：１．１２），ＳＭＰ ＭＡ−２５２０（Ｔｇ＝２５±３℃、ｔａｎδ：１．１５），ＳＭＰ ＭＡ−３５２０（Ｔｇ＝３５±３℃、ｔａｎδ：１．１３），ＳＭＰ ＭＡ−４５２０（Ｔｇ＝４５±３℃、ｔａｎδ：１．１２）などが例示できる。
【００２０】
一方、非エラストマー繊維を形成する樹脂の種類は特に限定されない。例えば、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６−１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），変性ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリトリエチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィン，エチレン酢酸ビニル共重合体，スチレンエチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
繊維基材を形成するエラストマー繊維及び非エラストマー繊維の合計量に対するエラストマー繊維の含有割合としては、４０〜７０質量％、さらには、５０〜６０質量％であることが好ましい。エラストマー繊維の含有割合が低すぎる場合には、皮革様シートが、人の動きによる体表面の形状の変化に追従しやすくなる効果が低減する傾向がある。また、エラストマー繊維の含有割合が高すぎる場合には、皮革様シートの形態安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
繊維基材としては、不織布や、織物、編物など特に限定されないが、厚さを確保しやすい点から繊維同士が絡合して形成された絡合不織布であることが特に好ましい。また、絡合不織布としては、繊維密度を緻密にすることができる点から、極細繊維の絡合不織布であることが好ましい。さらに、エラストマー繊維と非エラストマー繊維とは、繊維基材の形態安定性を保持させるために、繊維間が部分接着されていることが好ましい。繊維間の部分接着は、例えば、絡合不織布の場合、各繊維が軟化する温度に加熱したり、好ましくは加熱した状態でプレスしたりするような方法が挙げられる。
【００２３】
また、繊維基材には、従来から知られた人工皮革に含浸付与されていたポリウレタン等の高分子弾性体を本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて含浸付与してもよい。
【００２４】
上述したような繊維基材に、仕上げ処理を施すことにより皮革様シートが得られる。仕上げ処理として、繊維基材の表面をバフィングして表面の繊維を立毛させることにより、スエード調やヌバック調のような立毛調の表面を有する皮革様シートに仕上げる処理が挙げられる。また、仕上げ処理として、染色したり、繊維基材の表面に公知の方法により樹脂層を設けたりすることにより、銀付調の表面を有する皮革様シートに仕上げてもよい。
【００２５】
皮革様シートの厚みは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
上述のようにして得られる本実施形態の皮革様シートは、損失正接のピーク値に対応する温度であるガラス転移温度が１５〜５０℃の範囲にあり、ガラス転移温度におけるｔａｎδが０．２以上である。人体の体表面の温度は、通常２８〜３０℃である。このため、本実施形態の皮革様シートを用いた物品を人体表面に装着した場合、体表面の温度付近にガラス転移温度を有することにより柔軟になり、人の動きによる体表面の形状の変化に追従して変形しやすい皮革様シートになる。
【００２７】
本実施形態の皮革様シートは、ガラス転移温度が１５〜５０℃の範囲にあり、１５〜４０℃、さらには１５〜３５℃であることが、人体の体表面の温度で軟化しやすい点から好ましい。また、ガラス転移温度におけるｔａｎδが０．２以上であり、０．２〜０．６、さらには０．２〜０．５であることが好ましい。ガラス転移温度におけるｔａｎδが０．２未満の場合には、反発性が強くなってゴムライクになり、人の動きによる体表面の形状の変化に追従して変形しにくくなる。また、ガラス転移温度におけるｔａｎδが高すぎる場合には低反発になりすぎて変形した形状が戻りにくくなる傾向がある。
【００２８】
本実施形態の皮革様シートは、例えば、スポーツ用グローブ（手袋を含む）、靴等の人体に装着される物品の素材として、好ましく用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥した、Ｔｇ＝３５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ δ＝１．１３の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰ ＭＭ−３５２０、（株）ＳＭＰテクノロジーズ製）のペレット５０質量部とポリエチレンのペレットと５０質量部とをスクリュー混練機で溶融混練し、２３０℃で溶融紡糸することにより、繊度１４ｄｔｅｘの、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが表面に一部露出した海島型混合紡糸繊維（Ａ0）を得た。
【００３１】
一方、水分率１５０ｐｐｍ以下に乾燥した、ナイロン６のペレット５０質量部とポリエチレンのペレット５０質量部とを、スクリュー混練機で溶融混練し、２８０℃で溶融紡糸することにより、繊度１０ｄｔｅｘの海島型混合紡糸繊維（Ｂ0）を得た。
【００３２】
そして、繊維（Ａ0）と繊維（Ｂ0）とを、極細化後の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの繊維とナイロン６の繊維との質量比率が５０：５０になるよう混糸（混合）して、２．５倍に共延伸し、捲縮し、切断し、繊維長がそれぞれ５１ｍｍである７ｄｔｅｘの繊維（Ａ1）と４ｄｔｅｘの繊維（Ｂ1）とが混合した混綿の状態のステープル繊維を得た。
【００３３】
そして、混綿をカードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブにし、１バーブのニードル針で１５００パンチ/ｃｍ2で処理することにより、目付８００ｇ／ｍ2の絡合不織布を得た。そして、絡合不織布を９５℃の熱水により面積収縮率３０％に収縮させることにより、収縮絡合不織布を得た。そして、収縮絡合不織布を乾燥機中で熱処理することにより軟化させることにより、繊維間が部分接着された絡合不織布を得た。繊維間が部分接着された絡合不織布は、厚み２．６３ｍｍ、目付１０４０ｇ／ｍ2、密度０．３９５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３４】
次に９０℃の熱トルエン浴中で繊維（Ａ1）及び繊維（Ｂ1）中のポリエチレンを溶解除去することによる極細繊維化処理し、乾燥することにより、厚さ約１．３ｍｍの繊維基材を得た。繊維基材中の熱可塑性ポリウレタンエラストマー繊維の繊度は２．８ｄｔｅｘであり、ナイロン極細繊維の平均単繊維繊度は０．０１ｄｔｅｘであった。
【００３５】
この繊維基材を厚み方向で半裁し、分割面をバフ機により研削することにより厚さ０．５０ｍｍの繊維基材を得た。そして、厚さ０．５０ｍｍの繊維基材の分割面に対する反対面を砥粒番手＃４００のサンドペーパーによって起毛処理し、未染色の立毛調人工皮革基材を得た。そして、未染色の立毛調人工皮革シート基材を次の条件で茶色に染色した後、揉み加工することにより、皮革様シートである、立毛調人工皮革を得た。
【００３６】
[染色条件]
（染色機）ウインス、（染料）イルガランブラウン２ＲＬ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）ｏｗｆ ４％，イルガランイエロー２ＧＬ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）ｏｗｆ １％、（助剤）レベランＮＫ−Ｄ（丸菱油化工業（株）製） ２ｇ／Ｌ、（浴比）１：２０、（染色時間） ９０℃，６０分間
【００３７】
そして、得られた立毛調人工皮革を以下のようにして評価した。
【００３８】
（人工皮革の動的粘弾性評価）
巾１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの立毛調人工皮革の試験片を作成した。そして、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）を用い、測定温度を変えたときの試験片の貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”を測定した。測定条件は、測定モード：引張、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−６０〜１１０℃、昇温速度：５℃／分とした。そして、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比Ｅ”／Ｅ’をｔａｎδとして、温度に対するｔａｎδの変化を表すグラフから、測定温度範囲でｔａｎδが最大となるときの温度を、ガラス転移温度Ｔgとした。
【００３９】
（グローブ特性）
得られた人工皮革を用いて野球のバッター用のグローブを作成した。そして、１０人の野球経験者にグローブを装着させた状態で、硬式ボール１００球を打撃させ、以下の基準で点数をつけさせ、多数決で判定した。
Ａ：グローブが手の動きにフィットし、また、ボールを打撃したときに手とグローブとバットとの間でずれが生じにくかった。
Ｂ：グローブが手の動きにフィットしたが、ボールを打撃したときに手とグローブとバットとの間でややずれが生じた。
Ｃ：グローブと手の間に隙間が生じ、また、打撃したときに手とグローブとバットの間でずれが生じていることが感じられた。
【００４０】
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2019026961.tif 000002
【００４２】
［実施例２］
実施例１において、極細化後の熱可塑性ポリウレタンエラストマー繊維とナイロン繊維との質量比率が５０：５０になるよう混糸した代わりに、極細化後の熱可塑性ポリウレタンエラストマー繊維とナイロン繊維との質量比率が４０：６０になるよう混糸した以外は、実施例１と同様にして立毛調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
実施例１において、Ｔｇ＝３５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１３の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰ ＭＭ−３５２０）の代わりに、Ｔｇ＝２５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１５の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰＭＭ−２５２０、（株）ＳＭＰテクノロジーズ製）を用いた以外は実施例２と同様にして立毛調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例４］
実施例１において、Ｔｇ＝３５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１３の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰ ＭＭ−３５２０）の代わりに、Ｔｇ＝４５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１２の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰＭＭ−４５２０、（株）ＳＭＰテクノロジーズ製）を用いた以外は実施例１と同様にして立毛調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例５］
実施例１において、Ｔｇ＝３５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１３の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰ ＭＭ−３５２０）の代わりに、Ｔｇ＝３５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１３の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰＭＡ−３５２０、（株）ＳＭＰテクノロジーズ製）を用いた以外は実施例１と同様にして立毛調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例６］
実施例１において、Ｔｇ＝３５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１３の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰ ＭＭ−３５２０）の代わりに、Ｔｇ＝２５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１５の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰＭＡ−２５２０、（株）ＳＭＰテクノロジーズ製）を用いた以外は実施例１と同様にして立毛調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例７］
実施例１において、Ｔｇ＝３５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１３の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰ ＭＭ−３５２０）の代わりに、Ｔｇ＝４５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１２の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰＭＡ−４５２０、（株）ＳＭＰテクノロジーズ製）を用いた以外は実施例１と同様にして立毛調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例８］
実施例１において、ナイロン６の代わりに、融点２６０℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた以外は実施例１と同様にして立毛調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
平均分子量２０００のポリ−３−メチル−１,５−ペンタンアジペートグリコール、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエチレングリコールおよび１,４−ブタンジオールをイソシアネートに基づく窒素％が４．３％になるように溶融重合して得られた、Ｔｇ＝−４０℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝０．０８の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを準備した。
【００５０】
実施例１において、Ｔｇ＝３５℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝１．１３の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＳＭＰＭＭ−３５２０）の代わりに、上記Ｔｇ＝−４０℃、Ｔｇにおけるｔａｎ  δ＝０．０８の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いた以外は実施例１と同様にして立毛調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
表１を参照すれば、１５〜５０℃の範囲にTgを有し、Tgにおけるｔａｎδが１．０以上である熱可塑性ポリウレタンエラストマーの繊維と、非エラストマー繊維とを含む繊維基材を含む皮革様シートを含む実施例１〜８の皮革様シートは、１０〜５０℃の範囲にガラス転移温度（Tg）を有し、Tgにおける損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上になり、グローブ特性の評価においても、グローブが手の動きにフィットし、また、ボールを打撃したときに手とグローブとバットとの間でずれが生じにくく、体表面の形状の変化に追従して変形しやすいものであった。一方、Tgが−４０℃で、Tgにおけるｔａｎδが０．０８であるような一般的な熱可塑性ポリウレタンエラストマーの繊維と、非エラストマー繊維とを含む繊維基材を含む皮革様シートを含む比較例１の皮革様シートは、Tgが１０℃であり、１０℃におけるｔａｎδが０．１２であり、グローブ特性の評価においても、グローブが手の動きにフィットせず、グローブと手の間に隙間が生じ、また、打撃したときに手とグローブとバットの間でずれが生じていることを感じさせるものであった。