(57)【要約】      （修正有）【課題】速硬化性を有し、高硬度で、耐アルカリ性及び基材密着性に優れた硬化物を形成するモノマー混合物の提供。【解決手段】式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物、式（2b-1）で表される化合物（２Ｂ）、及びカチオン重合性基を１分子中に３個以上有し前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（３Ｂ）を含有するモノマー混合物。2019026721.tif 0000162019026721.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（a-1）及び／又は（a-2）
【化１】
2019026721.tif 000014
で表される化合物、カチオン重合性基を１分子中に２個有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（２Ｂ）、及びカチオン重合性基を１分子中に３個以上有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（３Ｂ）を少なくとも含有するモノマー混合物であって、
前記式（a-1）で表される化合物と前記式（a-2）で表される化合物の合計含有量がモノマー混合物全量の１〜２０重量％であり、
前記化合物（２Ｂ）が下記式（2b-1）
【化２】
2019026721.tif 000015
（式中、Ｘは単結合、アルキレン基、炭素−炭素二重結合の一部若しくは全部がエポキシ化されたアルケニレン基、又はアルキレン基の２個以上がエーテル結合を介して連結した基を示す）
で表される化合物を少なくとも含有し、前記式（2b-1）で表される化合物の含有量がモノマー混合物全量の５重量％以上であり、且つ前記化合物（２Ｂ）／化合物（３Ｂ）の含有量の比が５〜２０である、モノマー混合物。
【請求項２】
前記化合物（２Ｂ）と化合物（３Ｂ）の合計含有量がモノマー混合物全量の４５重量％以上である、請求項１に記載のモノマー混合物。
【請求項３】
前記化合物（２Ｂ）が下記化合物（２ｂ）であり、前記化合物（３Ｂ）が下記化合物（３ｂ’）である、請求項１又は２に記載のモノマー混合物。
化合物（２ｂ）：脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と、酸素原子とで構成される基を１分子中に２個有する化合物
化合物（３ｂ’）：グリシジルエーテル基を１分子中に３個以上有する化合物
【請求項４】
更に、カチオン重合性基としてオキセタニル基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（エポキシ基を有する化合物を除く）（Ｃ）をモノマー混合物全量の１５〜５０重量％含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のモノマー混合物。
【請求項５】
ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１分子中に１個のみ有する化合物の含有量がモノマー混合物全量の３０重量％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のモノマー混合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物。
【請求項７】
増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
色材を含有する、請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
分散剤を含有する、請求項６〜８の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
紫外線硬化型インクジェット用インクである、請求項６〜９の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物から成る成形物。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る、成形物の製造方法。
【請求項１４】
基材表面に請求項１１に記載の硬化物を備えた構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー混合物及びそれを含む硬化性組成物に関する。前記硬化性組成物は紫外線硬化型インクジェット用インクに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
インク小滴を記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット方式は、原版が不要なため多品種を少量ずつ印刷する用途に好適に使用される。このインクジェット方式による印刷に使用されるインク、すなわちインクジェット用インクとしては、カチオン硬化型インクとラジカル硬化型インクが知られている。
【０００３】
前記ラジカル硬化型インクは速硬化性を有し、モノマーの種類が豊富である等の理由から多用されてきた。しかし、酸素により硬化反応が阻害されることが問題であった。特にインクジェット方式では、インクを小さな液滴として吐出して印字するため、酸素に曝されやすく、大気中からインクに酸素が拡散・進入し易い。そのため酸素による硬化阻害が顕著であり、滲みが発生したり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留する。また、基材密着性が低く、インクの密着性を向上させるため基材表面に加工を施す必要があることも問題であった。
【０００４】
一方、カチオン硬化型インクは酸素による硬化阻害を受けることがない。また、ラジカル硬化型インクに比べて基材密着性に優れている。特許文献１〜３には、硬化性化合物と硬化触媒とを含むカチオン硬化型インクについて、硬化性化合物として環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物を全硬化性化合物の３０重量％以上含有すると、硬化性と基材密着性に優れたインク被膜を形成できることが記載されている。
【０００５】
しかし、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物は水分を吸収しやすいため、これを上記範囲で含有するカチオン硬化型インクは、水分による硬化阻害を受け易く、湿度が高い時期に使用した場合や、保存過程で空気中の水分を取り込んだ場合に硬化不良が生じるため実用に適さなかった。
【０００６】
上記問題を解決する方法として、特許文献４には、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物の含有量を制限し、それに代わるカチオン重合性化合物を組み合わせて配合することにより、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化するモノマー混合物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２１１０９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１１０９９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４７３４号公報
【特許文献４】特開２０１６−２７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献４に記載のモノマー混合物の硬化物は、硬度の点で未だ不十分であることが分かった。また、耐アルカリ性の点でも不十分であり、上記特許文献４に記載のモノマー混合物を含む紫外線硬化型インクの印字は、アルカリ性薬品等で払拭すると消え易いことが分かった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化して、高硬度で、耐アルカリ性に優れ、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができるモノマー混合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記モノマー混合物と硬化触媒を含む硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用できる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化物若しくは成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板上に前記硬化性組成物の硬化物を備えた構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カチオン重合性化合物として、環状エーテル骨格を有する特定のジビニルエーテル化合物と特定の脂環式エポキシ化合物とを特定の割合で含有し、且つカチオン重合性基を１分子中に２個有する化合物であって、前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（２Ｂ）と、カチオン重合性基を１分子中に３個以上有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（３Ｂ）とを特定の割合で含有するモノマー混合物は、これに硬化触媒を添加すると、優れた硬化感度を有し、紫外線を照射することにより、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化して、高硬度で、耐アルカリ性に優れ、幅広い基材に対して優れた密着性を有する（すなわち、幅広い基材選択性を有する）硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（a-1）及び／又は（a-2）
【化１】
2019026721.tif 000002
で表される化合物、カチオン重合性基を１分子中に２個有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（２Ｂ）、及びカチオン重合性基を１分子中に３個以上有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（３Ｂ）を少なくとも含有するモノマー混合物であって、
前記式（a-1）で表される化合物と前記式（a-2）で表される化合物の合計含有量がモノマー混合物全量の１〜２０重量％であり、
前記化合物（２Ｂ）が下記式（2b-1）
【化２】
2019026721.tif 000003
（式中、Ｘは単結合、アルキレン基、炭素−炭素二重結合の一部若しくは全部がエポキシ化されたアルケニレン基、又はアルキレン基の２個以上がエーテル結合を介して連結した基を示す）
で表される化合物を少なくとも含有し、前記式（2b-1）で表される化合物の含有量がモノマー混合物全量の５重量％以上であり、且つ前記化合物（２Ｂ）／化合物（３Ｂ）の含有量の比が５〜２０である、モノマー混合物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記化合物（２Ｂ）と化合物（３Ｂ）の合計含有量がモノマー混合物全量の４５重量％以上である、前記のモノマー混合物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記化合物（２Ｂ）が下記化合物（２ｂ）であり、前記化合物（３Ｂ）が下記化合物（３ｂ’）である、前記のモノマー混合物を提供する。
化合物（２ｂ）：脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と、酸素原子とで構成される基を１分子中に２個有する化合物
化合物（３ｂ’）：グリシジルエーテル基を１分子中に３個以上有する化合物
【００１４】
本発明は、また、更に、カチオン重合性基としてオキセタニル基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（エポキシ基を有する化合物を除く）（Ｃ）をモノマー混合物全量の１５〜５０重量％含有する、前記のモノマー混合物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１分子中に１個のみ有する化合物の含有量がモノマー混合物全量の３０重量％以下である、前記のモノマー混合物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、前記のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する前記の硬化性組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、色材を含有する、前記の硬化性組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、分散剤を含有する、前記の硬化性組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、紫外線硬化型インクジェット用インクである、前記の硬化性組成物を提供する。
【００２１】
本発明は、また、前記の硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００２２】
本発明は、また、前記の硬化物から成る成形物を提供する。
【００２３】
本発明は、また、前記の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る、成形物の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明は、また、基材表面に前記の硬化物を備えた構造物を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
上記構成を有する本発明のモノマー混合物は、これに硬化触媒を添加すると、紫外線を照射する前は低粘度で塗布性若しくは吐出性に優れ、紫外線を照射することにより、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化して、高硬度で、耐アルカリ性に優れ、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる硬化性組成物が得られる。また、前記硬化性組成物は、保存過程において空気中の水分を取り込んでも硬化性が損なわれることがない。すなわち、保存安定性に優れる。更に、前記硬化性組成物は硬化性に優れ、未反応モノマーの残留を抑制することができるため、未反応モノマーが原因の臭気の発生を著しく低減することができる。そのため、前記硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００２６】
また、前記硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、空気雰囲気下で、湿度条件や被印刷物を特に限定することなく、且つ臭気を発生することなく、非常に高精細、高硬度で、且つ耐アルカリ性に優れ、アルカリ性薬品等で払拭しても消えにくいインク被膜を形成することができる。そのため、前記硬化性組成物は、広範囲の産業分野において紫外線硬化型インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［モノマー混合物］
本発明のモノマー混合物は、カチオン重合性化合物（すなわち、カチオン重合性基を有する化合物）として、上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物、カチオン重合性基を１分子中に２個有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（２Ｂ）、及びカチオン重合性基を１分子中に３個以上有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（３Ｂ）を少なくとも含有する。
【００２８】
本発明のモノマー混合物は、上記化合物以外にも他のカチオン重合性化合物（カチオン重合性基として、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択される基を１種又は２種以上含有する化合物）を含有していてもよい。
【００２９】
（ビニルエーテル化合物（Ａ））
本発明における化合物（Ａ）は、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を除く）である。
【００３０】
前記化合物（Ａ）は、下記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物を少なくとも含む。
【化３】
2019026721.tif 000004
【００３１】
上記式（a-1）及び（a-2）で表される化合物は、公知の方法を利用して製造することができる。例えば、上記式（a-1）で表される化合物は、遷移金属化合物の存在下、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ビニルエステル化合物（例えば、プロピオン酸ビニル）とを反応させることにより製造することができる。また、式（a-2）で表される化合物（＝イソソルビドジビニルエーテル）は、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンに代えてイソソルビドを使用する以外は上記と同様の方法により製造することができる。
【００３２】
本発明のモノマー混合物は、化合物（Ａ）として、上記式（a-1）で表される化合物及び上記式（a-2）で表される化合物以外の化合物（以後、「他の化合物（Ａ）」と称する場合がある）を含有していてもよい。他の化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（a-3）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）t    （a-3）
（式中、Ｒは、ｔ価の炭化水素基、複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、ｔは１以上の整数を示す）
【００３３】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【００３４】
１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等が挙げられる。ｔ価の脂肪族炭化水素基としては、前記１価の脂肪族炭化水素基の構造式から更に（ｔ−１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３５】
前記脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環が含まれ、前記多環式炭化水素環には、スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環が含まれる。ｔ価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式からｔ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３６】
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン環等が挙げられる。
【００３７】
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等が挙げられる。
【００３８】
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等が挙げられる。
【００３９】
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等が挙げられる。
【００４０】
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環が挙げられる。
【００４１】
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等が挙げられる。
【００４２】
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。ｔ価の芳香族炭化水素基としては、前記１価の芳香族炭化水素基の構造式から更に（ｔ−１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４３】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００４４】
前記複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。ｔ価の複素環式基としては、前記複素環の構造式からｔ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４５】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００４６】
前記ｔは１以上の整数であり、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００４７】
他の化合物（Ａ）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、３−アセトキシプロピルビニルエーテル、４−アセトキシブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ブチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１−ナフチルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
他の化合物（Ａ）としては、なかでも、脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物［例えば、式（a-3）中のＲが脂肪族炭化水素基、又は２個以上の脂肪族炭化水素基が連結基を介して結合した基であるビニルエーテル化合物］が、速硬化性を有し、強靭性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。
【００４９】
上記式（a-1）で表される化合物、上記式（a-2）で表される化合物、及び前記脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物の含有量の和は、本発明のモノマー混合物に含まれる化合物（Ａ）全量の例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００５０】
（エポキシ化合物（Ｂ））
本発明における化合物（Ｂ）は、カチオン重合性基としてエポキシ基を１分子中に少なくとも１個有する化合物である。
【００５１】
本発明のモノマー混合物は、化合物（Ｂ）として、カチオン重合性基を１分子中に２個有する化合物であって、前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（２Ｂ）と、カチオン重合性基を１分子中に３個以上有する化合物であって、前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（３Ｂ）とを含有する。前記化合物（２Ｂ）、化合物（３Ｂ）は、カチオン重合性基としてエポキシ基以外にも他のカチオン重合性基（例えば、ビニルエーテル基、オキセタニル基等）を有していてもよい。
【００５２】
本発明のモノマー混合物は、化合物（Ｂ）として、上記化合物（２Ｂ）と化合物（３Ｂ）以外にも、カチオン重合性基としてエポキシ基を１分子中に１個有し、エポキシ基以外にカチオン重合性基を有さない化合物を含有していてもよい。
【００５３】
前記エポキシ基には、下記式（e-1）で表されるシクロヘキセンオキシド基などの、脂環（例えば、３〜８員の脂環）を構成する隣接する２個の炭素原子と、酸素原子とで構成される基（以後、「脂環式エポキシ基」と称する場合がある）や、下記式（e-2）で表されるエチレンオキシド基が含まれる。下記式中、Ｒ1は水素原子又はＣ1-3アルキル基を示す。
【化４】
2019026721.tif 000005
【００５４】
前記化合物（２Ｂ）はカチオン重合性基を１分子中に２個有する化合物であって、前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物であり、なかでもエポキシ基を１分子中に２個有する化合物（２Ｂ’）が好ましく、特に好ましくは脂環エポキシ基を１分子中に２個有する化合物（２ｂ）、最も好ましくはシクロヘキセンオキシド基を１分子中に２個有する化合物（２ｂ’）である。
【００５５】
前記化合物（２Ｂ）（好ましくは前記化合物（２Ｂ’）、特に好ましくは前記化合物（２ｂ）、最も好ましくは前記化合物（２ｂ’））は、下記式（2b-1）で表される化合物を含む。
【化５】
2019026721.tif 000006
（式中、Ｘは単結合、アルキレン基、炭素−炭素二重結合の一部若しくは全部がエポキシ化されたアルケニレン基、又はアルキレン基の２個以上がエーテル結合を介して連結した基を示す）
【００５６】
上記式（2b-1）中、Ｘは単結合、アルキレン基、炭素−炭素二重結合の一部若しくは全部がエポキシ化されたアルケニレン基、又はアルキレン基の２個以上がエーテル結合を介して連結した基を示す。
【００５７】
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００５８】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００５９】
上記式（2b-1）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基が結合していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ7-18アラルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、Ｃ1-10アシル基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、オキソ基等が挙げられる。
【００６０】
上記式（2b-1）で表される化合物の代表的な例としては、例えば、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等が挙げられる。
【００６１】
前記化合物（２Ｂ）は、上記式（2b-1）で表される化合物以外にも、例えば、エチレンオキシド基又は脂環式エポキシ基を１分子中に１個と、ビニルエーテル基又はオキセタニル基を１分子中に１個有する化合物；上記式（2b-1）中のＸがエステル結合、又はエステル結合を含む２価の基である化合物（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）等の脂環式エポキシ基を１分子中に２個有する化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエチレンオキシド基（特に、グリシジルエーテル基）を１分子中に２個有する化合物；１，２：８，９−ジエポキシリモネン等のエチレンオキシド基と脂環式エポキシ基とを１分子中に１個ずつ有する化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。
【００６２】
前記化合物（２Ｂ）としては、なかでも、高硬度で基材密着性に優れ、且つ耐アルカリ性に優れた硬化物を形成することができる点で、化合物（２ｂ）を、化合物（２Ｂ）全量の例えば７０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００６３】
また、前記化合物（２Ｂ）は、得られる硬化物の耐アルカリ性を更に向上させることができる点で、上記式（2b-1）で表される化合物を、化合物（２Ｂ）全量の例えば３０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは５５重量％以上、とりわけ好ましくは６５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００６４】
前記化合物（３Ｂ）はカチオン重合性基を１分子中に３個以上有する化合物であって、前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物であり、なかでもエポキシ基を１分子中に３個以上有する化合物（３Ｂ’）が好ましく、特にエチレンオキシド基を１分子中に３個以上有する化合物（３ｂ）が好ましく、とりわけグリシジルエーテル基を１分子中に３個以上有する化合物（３ｂ’）が好ましい。
【００６５】
前記化合物（３ｂ’）は、例えば下記式（3b-1）で表される。
【化６】
2019026721.tif 000007
（式中、Ｒ’は、ｓ価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは３以上の整数を示す）
【００６６】
Ｒ’における炭化水素基としては、上記式（a-3）中のＲと同様の例が挙げられる。ｓは３以上の整数を示し、例えば３〜６の整数が好ましい。尚、Ｒ’における炭化水素基は種々の置換基を有していてもよく、前記置換基としては、上記式（a-3）中のＲが有していてもよい置換基や、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基が挙げられる。
【００６７】
前記化合物（３ｂ’）としては、例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
また、前記化合物（３Ｂ）には、上記化合物（３ｂ）（特に、化合物（３ｂ’））以外にも、例えば、脂環式エポキシ基を１分子中に３個以上有する化合物や、グリシジルエーテル基等のエチレンオキシド基と脂環式エポキシ基とを１分子中に合計３個以上有する化合物等を含有していても良いが、上記化合物（３ｂ）（特に、化合物（３ｂ’））の含有量は、化合物（３Ｂ）全量の例えば７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００６９】
前記脂環式エポキシ基を１分子中に３個以上有する化合物としては、例えば、下記式（3b-2）で表される化合物や下記式（3b-3）で表される化合物等の、ポリエステル骨格若しくはポリカプロラクトン骨格を有する脂環式エポキシ化合物や、下記式（3b-4）で表される化合物等の、脂環式エポキシ変性シロキサン化合物等が挙げられる。尚、下記式（3b-2）、（3b-3）中のｎ1〜ｎ6は、同一又は異なって１〜３０の整数を示す。
【化７】
2019026721.tif 000008
【００７０】
（オキセタン化合物（Ｃ））
本発明における化合物（Ｃ）は、カチオン重合性基としてオキセタニル基を１分子中に少なくとも１個有する化合物（エポキシ基を有する化合物を除く）である。前記化合物（Ｃ）は、カチオン重合性基としてオキセタニル基以外にも他のカチオン重合性基（例えば、ビニルエーテル基）を有していてもよい。
【００７１】
化合物（Ｃ）は、例えば、下記式（ｃ）で表される。
【化８】
2019026721.tif 000009
（式中、Ｒaは１価の有機基を示し、Ｒbは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）
【００７２】
前記Ｒaにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
【００７３】
前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が含まれる。これらの基としては、上記式（a-3）中のＲにおける１価の基と同様の例が挙げられる。また、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記式（a-3）中のＲが有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
【００７４】
前記１価の複素環式基を構成する複素環としては、上記式（a-3）中のＲにおける複素環と同様の例の他、オキセタン環も挙げられる。前記連結基としては、上記式（a-3）中のＲにおける連結基と同様の例が挙げられる。
【００７５】
前記ｍは０以上の整数を示し、例えば０〜２０、好ましくは０〜１である。
【００７６】
化合物（Ｃ）としては、なかでも、１分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物（2c）が好ましい。前記化合物（2c）としては、例えば、下記式（2c-1）で表される化合物や下記式（2c-2）で表される化合物等が挙げられる。本発明においては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【化９】
2019026721.tif 000010
【００７７】
また、化合物（Ｃ）として、上記化合物（2c）の他にも、硬化感度を損なうことなく、且つ得られる硬化物の耐アルカリ性を損なうことなくモノマー混合物の粘度を低下させて、良好な塗布性を付与することができる化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。前記化合物としては２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である化合物が好ましい。更に、前記化合物は、常圧下における沸点が例えば８０℃以上［特に好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上。尚、沸点の上限は例えば２００℃、好ましくは１８０℃、特に好ましくは１５０℃］であることが、室温〜塗布時温度環境下において揮発するのを抑制してモノマー混合物の粘度を一定に保持することができ、それによりボイドの発生を抑制することができる点で好ましい。
【００７８】
前記化合物としては、例えば、下記式（c-1）（c-2）（c-3）で表される化合物等の、１分子中にオキセタニル基を１個有する化合物が挙げられる。
【化１０】
2019026721.tif 000011
【００７９】
［モノマー混合物］
本発明のモノマー混合物は、上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物、化合物（２Ｂ）、及び化合物（３Ｂ）を少なくとも含有し、前記化合物（２Ｂ）として少なくとも化合物（2b-1）を含有する。また、本発明のモノマー混合物は、上記化合物以外にも他のカチオン重合性化合物を１種又は２種以上含有していても良い。
【００８０】
本発明のモノマー混合物における前記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、モノマー混合物全量（モノマー混合物に含まれる全モノマー）の１〜２０重量％であり、下限は好ましくは３重量％、特に好ましくは５重量％、最も好ましくは１０重量％である。上限は好ましくは１８重量％、特に好ましくは１５重量％である。上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物の含有量が上記範囲を上回ると、水分存在下では硬化速度が著しく低下し、硬化困難となる場合が発生するため好ましくない。一方、上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物の含有量が上記範囲を下回ると、速硬化性が得られないため好ましくない。
【００８１】
本発明のモノマー混合物における化合物（2b-1）の含有量は、化合物（Ｂ）全量の例えば２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。尚、上限は例えば９５重量％、好ましくは９３重量％である。また、化合物（2b-1）の含有量は、モノマー混合物全量の５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％超、特に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％超である。尚、上限は例えば９０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは７０重量％、特に好ましくは６０重量％、最も好ましくは５５重量％である。
【００８２】
本発明のモノマー混合物は、カチオン重合性基を１分子中に２個有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（２Ｂ）と、カチオン重合性基を１分子中に３個以上有する化合物であって前記カチオン重合性基の少なくとも１個がエポキシ基である化合物（３Ｂ）とを、化合物（２Ｂ）／化合物（３Ｂ）の重量比が５〜２０となる範囲で含有する。前記重量比の下限値は好ましくは６、特に好ましくは８、最も好ましくは９である。また、前記重量比の上限値は好ましくは１８、特に好ましくは１６、最も好ましくは１５、とりわけ好ましくは１３である。前記重量比が上記範囲を上回ると、化合物（３Ｂ）の含有量が低下することにより、得られる硬化物の架橋密度が低下して、硬度が低下する傾向がある。
【００８３】
本発明のモノマー混合物は、なかでも、エポキシ基を１分子中に２個有する化合物（２Ｂ’）と、エポキシ基を１分子中に３個以上有する化合物（３Ｂ’）とを、化合物（２Ｂ’）／化合物（３Ｂ’）の重量比が５〜２０となる範囲で含有することが好ましい。前記重量比の下限値はより好ましくは６、特に好ましくは８、最も好ましくは９である。また、前記重量比の上限値はより好ましくは１８、特に好ましくは１６、最も好ましくは１５、とりわけ好ましくは１３である。前記重量比が上記範囲を上回ると、化合物（３Ｂ’）の含有量が低下することにより、得られる硬化物の架橋密度が低下して、硬度が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明のモノマー混合物は、特に、脂環エポキシ基を１分子中に２個有する化合物（２ｂ）と、エチレンオキシド基を１分子中に３個以上有する化合物（３ｂ）とを、化合物（２ｂ）／化合物（３ｂ）の重量比が５〜２０となる範囲で含有することが好ましい。前記重量比の下限値はより好ましくは６、特に好ましくは８、最も好ましくは９である。また、前記重量比の上限値はより好ましくは１８、特に好ましくは１６、最も好ましくは１５、とりわけ好ましくは１３である。前記重量比が上記範囲を上回ると、化合物（３ｂ）の含有量が低下することにより、得られる硬化物の架橋密度が低下して、硬度が低下する傾向がある。
【００８５】
本発明のモノマー混合物は、なかでも、脂環エポキシ基を１分子中に２個有する化合物（２ｂ）と、グリシジルエーテル基を１分子中に３個以上有する化合物（３ｂ’）とを、化合物（２ｂ）／化合物（３ｂ’）の重量比が５〜２０となる範囲で含有することが好ましい。前記重量比の下限値はより好ましくは６、特に好ましくは８、最も好ましくは９である。また、前記重量比の上限値はより好ましくは１８、特に好ましくは１６、最も好ましくは１５、とりわけ好ましくは１３である。前記重量比が上記範囲を上回ると、化合物（３ｂ’）の含有量が低下することにより、得られる硬化物の架橋密度が低下して、硬度が低下する傾向がある。
【００８６】
本発明のモノマー混合物は、とりわけ、シクロヘキセンオキシド基を１分子中に２個有する化合物化合物（２ｂ’）と、グリシジルエーテル基を１分子中に３個以上有する化合物（３ｂ’）を、化合物（２ｂ’）／化合物（３ｂ’）の重量比が５〜２０となる範囲で含有することが好ましい。前記重量比の下限値はより好ましくは６、特に好ましくは８、最も好ましくは９である。また、前記重量比の上限値はより好ましくは１８、特に好ましくは１６、最も好ましくは１５、とりわけ好ましくは１３である。前記重量比が上記範囲を上回ると、化合物（３ｂ’）の含有量が低下することにより、得られる硬化物の架橋密度が低下して、硬度が低下する傾向がある。
【００８７】
本発明のモノマー混合物は、とりわけ、化合物（2b-1）と、グリシジルエーテル基を１分子中に３個以上有する化合物（３ｂ’）を、化合物（2b-1）／化合物（３ｂ’）の重量比が５〜２０となる範囲で含有することが好ましい。前記重量比の下限値はより好ましくは６、特に好ましくは８、最も好ましくは９である。また、前記重量比の上限値はより好ましくは１８、特に好ましくは１６、最も好ましくは１５、とりわけ好ましくは１３である。前記重量比が上記範囲を上回ると、化合物（３ｂ’）の含有量が低下することにより、得られる硬化物の架橋密度が低下して、硬度が低下する傾向がある。
【００８８】
本発明のモノマー混合物における、化合物（２Ｂ）と化合物（３Ｂ）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上である。尚、上限は例えば７０重量％、好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００８９】
本発明のモノマー混合物における、化合物（２Ｂ’）と化合物（３Ｂ’）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上である。尚、上限は例えば７０重量％、好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００９０】
本発明のモノマー混合物における、化合物（２ｂ）と化合物（３ｂ）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上である。尚、上限は例えば７０重量％、好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００９１】
本発明のモノマー混合物における、化合物（２ｂ）と化合物（３ｂ’）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上である。尚、上限は例えば７０重量％、好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００９２】
本発明のモノマー混合物における、化合物（２ｂ’）と化合物（３ｂ’）の合計含有量は、モノマー混合物全量の、例えば４５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上である。尚、上限は例えば７０重量％、好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００９３】
本発明のモノマー混合物における、化合物（2b-1）と化合物（３ｂ’）の合計含有量は、モノマー混合物全量の、例えば４５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上である。尚、上限は例えば７０重量％、好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００９４】
本発明のモノマー混合物における、化合物（Ｃ）の含有量はモノマー混合物全量の例えば１５〜５０重量％であり、上限は好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは３５重量％である。下限は好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％である。化合物（Ｃ）の含有量が過剰になると、揮発による臭気の発生や粘度上昇（粘度が上昇すると、インクジェット方式による印刷が困難となる場合がある）、硬化感度の低下、得られる硬化物の基材に対する密着性の低下が生じる場合がある。
【００９５】
本発明のモノマー混合物における、化合物（2c）と、１分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物であって、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である化合物の合計含有量はモノマー混合物全量の例えば１５〜５０重量％であり、上限は好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは３５重量％である。下限は好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％である。前記化合物の合計含有量が過剰になると、揮発による臭気の発生や粘度上昇（粘度が上昇すると、インクジェット方式による印刷が困難となる場合がある）、硬化感度の低下、得られる硬化物の基材に対する密着性の低下が生じる場合がある。
【００９６】
本発明のモノマー混合物における、化合物（2c）と、１分子中に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物であって、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ常圧下における沸点が例えば８０℃以上である化合物の合計含有量はモノマー混合物全量の例えば１５〜５０重量％であり、上限は好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは３５重量％である。下限は好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％である。前記化合物の合計含有量が過剰になると、揮発による臭気の発生や粘度上昇（粘度が上昇すると、インクジェット方式による印刷が困難となる場合がある）、硬化感度の低下、得られる硬化物の基材に対する密着性の低下が生じる場合がある。
【００９７】
本発明のモノマー混合物における、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１分子中に１個のみ有する化合物（すなわち、単官能モノマー）の合計含有量は、モノマー混合物全量の例えば３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。単官能モノマーの含有量が上記範囲を上回ると、高硬度を有する硬化物を得ることが困難となる傾向がある。
【００９８】
本発明のモノマー混合物全量における、式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物と化合物（２Ｂ）と化合物（３Ｂ）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。尚、上限は例えば８０重量％、好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％である。
【００９９】
本発明のモノマー混合物全量における、式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物と化合物（２Ｂ’）と化合物（３Ｂ’）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。尚、上限は例えば８０重量％、好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％である。
【０１００】
本発明のモノマー混合物全量における、式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物と化合物（２ｂ）と化合物（３ｂ）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。尚、上限は例えば８０重量％、好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％である。
【０１０１】
本発明のモノマー混合物全量における、式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物と化合物（２ｂ）と化合物（３ｂ’）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。尚、上限は例えば８０重量％、好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％である。
【０１０２】
本発明のモノマー混合物全量における、式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物と化合物（２ｂ’）と化合物（３ｂ’）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。尚、上限は例えば８０重量％、好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％である。
【０１０３】
本発明のモノマー混合物全量における、式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物と化合物（2b-1）と化合物（３ｂ’）の合計含有量はモノマー混合物全量の、例えば４６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。尚、上限は例えば８０重量％、好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％である。
【０１０４】
本発明のモノマー混合物全量における、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１分子中に２個有する化合物の合計含有量は、モノマー混合物全量の例えば３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。尚、上限は、例えば９０重量％、好ましくは８０重量％である。
【０１０５】
本発明のモノマー混合物全量における、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１分子中に３個以上有する化合物の合計含有量は、モノマー混合物全量の例えば１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。尚、上限は、例えば１０重量％である。前記化合物の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の架橋密度が低下して、硬度が低下する傾向がある。
【０１０６】
本発明のモノマー混合物は上記化合物以外にも、他のモノマーを含有していてもよいが、他のモノマーの含有量はモノマー混合物全量の例えば３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
【０１０７】
本発明のモノマー混合物は、上記式（2b-1）中のＸがエステル結合、又はエステル結合を含む２価の基である化合物を含有していてもよいが、前記化合物の含有量はモノマー混合物全量の例えば２０重量％以下であり、好ましくは１８重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。前記化合物の含有量を上記範囲とすると、耐アルカリ性を飛躍的に向上する効果が得られる点で好ましい。
【０１０８】
本発明のモノマー混合物は、上記式（a-1）及び／又は（a-2）で表される化合物、化合物（2b-1）を少なくとも含む化合物（２Ｂ）、化合物（３Ｂ）、及び必要に応じてその他のモノマーを、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
【０１０９】
上記構成を有するモノマー混合物は、硬化触媒と混合することにより、紫外線を照射することにより、酸素や水分の存在下でも速やかに硬化して、高硬度で耐アルカリ性に優れ、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる硬化性組成物を形成することができる。
【０１１０】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記モノマー混合物と硬化触媒を含有する。
【０１１１】
上記モノマー混合物の含有量は、本発明の硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９８重量％である。
【０１１２】
前記硬化触媒には、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として少なくとも光カチオン重合開始剤を含有することが好ましく、特に光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を共に含有することが、硬化性組成物の硬化反応をより効率的に進行させることができ、とりわけ高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましい。
【０１１３】
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア−２６４」（ＢＡＳＦ製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）、商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディアジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１２７」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１１７３」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ダロキュア−ＭＢＦ」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
光カチオン重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜８重量部、最も好ましくは３〜８重量部である。
【０１１６】
また、硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を光カチオン重合開始剤と共に使用する場合、光ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部、最も好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物はモノマー混合物と硬化触媒以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良い。前記他の成分としては、例えば、周知慣用の増感剤（例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等）、増感助剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤等が挙げられる。特に、本発明の硬化性組成物をＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、硬化触媒の光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部である。更に、本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。溶剤の含有するか否かは、塗布条件等に応じて適宜調整することができる。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクのカラーインクとして使用する場合は、更に、色材を含有することが好ましい。色材には顔料及び染料が含まれる。尚、色材を含有しない場合は、クリアインクとして好適に使用することができる。
【０１１９】
（顔料）
顔料としては、一般に顔料として知られている色材であって、硬化性組成物中に分散可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。顔料の平均粒子径は、例えば３００ｎｍ以下であることが吐出性、インク飛翔性、及び印字再現性に優れる点で好ましい。顔料は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
顔料は、発色・着色性に加えて、磁性、蛍光性、導電性、又は誘電性等を併せて有するものであってもよい。
【０１２１】
使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等が挙げられる。
【０１２２】
（染料）
前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等が挙げられる。
【０１２３】
色材の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．５〜２０重量部程度、好ましくは１〜１５重量部である。
【０１２４】
更に、本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用する場合は、上記色材の分散性を向上するために分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、帯電剤、高分子系分散剤（例えば、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００」、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」、以上、アビシア社製、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８２４」、「アジスパーＰＢ８８１」、「アジスパーＰＮ４１１」、「アジスパーＰＮ４１１」、以上、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
上記分散剤の含有量は、色材１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部程度、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物の表面張力（２５℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍ程度、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍである。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、上限は、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３０ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは２０ｍＰａ・ｓである。また、下限は、好ましくは３ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の硬化性組成物は流動性に優れ、例えばインクジェット方式のプリンターを用いて吐出（若しくは、噴出）する場合は吐出性に優れる。
【０１２８】
また、本発明の硬化性組成物は、酸素や水分の存在下でも、紫外線を照射することにより速やかに硬化して硬化物を形成することができる。そのため、紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用した場合は、滲みや臭気の発生を防止することができ、印字品質に優れたインク被膜を形成することができる。
【０１２９】
前記紫外線の光源としては、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物は、紫外線を照射した後に、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（２０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物は、幅広い基材［例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム箔、銅箔等）、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等）、天然ゴム、ブチルゴム、発泡体（例えば、ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等）、木材、織布、不織布、布、紙（例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙等）、シリコンウェハ、セラミック等、及びこれらの複合体等］に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。尚、前記基材は、その表面に公知の表面処理（オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理等）が施されたものであってもよい。
【０１３２】
また、本発明の硬化性組成物は、耐酸性、耐中性に優れるのはもちろんのこと、耐アルカリ性にも優れた硬化物や、その成形物、並びに前記硬化物を備えた構造物を形成することができる。
【０１３３】
尚、本明細書において、耐アルカリ性とは、アルカリ性物質（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、２−アミノエタノール、及びピリジン等のルイス塩基等から選択される少なくとも１種）が存在する条件下（ｐＨは、例えば８〜１４）における耐性（例えば、耐溶解性）を示し、耐酸性とは、酸性物質（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、及び塩化アルミニウム等のルイス酸等から選択される少なくとも１種）が存在する条件下（ｐＨは、例えば１〜６）における耐性（例えば、耐溶解性）を示す。
【０１３４】
更に、本発明の硬化性組成物は、高硬度（鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４準拠）は、例えばＢ以上である）を有する硬化物を形成することができる。
【０１３５】
従って、本発明の硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク材料、接着剤、封止材、土木建築材料、積層板等の電気電子部品、フォトレジスト、ソルダーレジスト、多層配線板用層間構成材、絶縁材料、コンクリート建造物の補修材、注型用材料、シーラント、光造形用材料、レンズや光導波路等の光学材料等として好適に使用することができる。
【０１３６】
本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、空気雰囲気下で、湿度条件や被印刷物を特に限定することなく、且つ臭気を発生することなく、非常に高精度のインク被膜を形成することができる。また、前記インク被膜は紫外線を照射することにより速やかに硬化させることができ、高硬度で、幅広い基材に対して優れた密着性を有し、アルカリ性薬品で払拭しても、溶解したり白濁したりすることがない硬化物を形成することができる。すなわち、本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、精度良く、高硬度の印字を形成することができ、前記印字はアルカリ性薬品で払拭しても、消えたり白濁したりすることがない。
【０１３７】
［成形物、及びその製造方法］
本発明の成形物は、上記硬化性組成物の硬化物から成る。本発明の成形物は、上記硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
【０１３８】
三次元の成形物は、上記硬化性組成物の硬化物に切削等を施すことにより製造しても良く、上記硬化性組成物を金型成形することにより製造しても良いし、更に、インクジェット方式による三次元プリンター等を使用して製造しても良い。
【０１３９】
成形物の形状、厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。
【０１４０】
上記硬化性組成物は速硬化性を有するため、成形物（例えば、三次元の成形物）の形成に用いると、所望の形状の成形物を、容易且つ効率よく製造することができる。
【０１４１】
本発明の成形物は上記硬化性組成物の硬化物から成るため、耐酸性、耐中性に優れるのはもちろんのこと、耐アルカリ性にも優れる。また、高硬度（鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４準拠）は、例えばＢ以上である）を有し、傷が付きにくい（すなわち、耐擦傷性に優れる）。
【０１４２】
［構造物、及びその製造方法］
本発明の構造物は、基材表面に上記硬化性組成物の硬化物を備えた構成を有する。当該構造物は、例えば、上記硬化性組成物を、基材表面にインクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
【０１４３】
基材としては、上述の基材を特に制限されることなく使用することができる。本発明の構造物は、上記硬化性組成物を用いて形成されるため、基材と硬化物が優れた密着性を有する。
【０１４４】
硬化物の形状、厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。
【０１４５】
上記硬化性組成物は速硬化性を有するため、構造物（例えば、基材表面に、上記硬化性組成物の硬化物から成る印字や塗膜を有する構造物）を、効率よく製造することができる。また、上記硬化性組成物の硬化物は高硬度（鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４準拠）は、例えばＢ以上である）を有するため、本発明の構造物は硬化物表面に傷が付きにくい（すなわち、耐擦傷性に優れる）。更に、上記硬化性組成物の硬化物は耐アルカリ性に優れるため、例えば、本発明の構造物が、基材表面に上記硬化性組成物の硬化物から成る印字を有する構造物である場合、前記印字はアルカリ性薬品等で払拭しても消えにくい特性を有する。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４７】
調製例１［（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルの調製］
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（＝４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
反応終了後、反応器内の液について、１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。
【０１４８】
得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、且つ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、化合物２７０ｇを得た。得られた化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。以上より、得られた化合物は、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。
【０１４９】
実施例１
表１（単位は重量部）に記載の処方通りに各成分を混合して、インクを得た。得られたインクの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度を、Ｅ型粘度計（商品名「VISCOMETER TV-25」、東機産業（株）製）を用いて測定したところ、１５．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５０】
実施例２〜１８、比較例１〜５
表１、２（単位は重量部）に記載の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様にしてインクを得た。尚、実施例４〜１８では、各成分を混合した後、１μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行った。
【０１５１】
（水分存在下での硬化性評価）
実施例又は比較例で得られたインクを水非含有インクとした。
また、実施例又は比較例で得られたインク１００重量部に水５重量部を添加し、撹拌して水含有インクを調製した。
水非含有インク、又は水含有インクをガラス板に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、空気雰囲気下、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を照射して、タック性がなくなるまで（具体的には、塗膜表面をキムワイプ（登録商標）で擦った際に、べとついたり、ガラス板から剥がれたりしない状態となるまで）の積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を測定し、下記式から水添加による積算光量の増加率を算出し、下記基準で評価した。
積算光量の増加率（％）＝｛（水含有インクの硬化に要する積算光量／水非含有インクの硬化に要する積算光量）−１｝×１００
＜水分存在下における硬化性の評価基準＞
積算光量の増加率が２０％以上：硬化性不良（×）
積算光量の増加率が２０％未満：硬化性良好（○）
【０１５２】
（硬度評価）
ＡＢＳ基材（商品名「ヒシプレート２９６」、三菱樹脂（株）製）に、実施例又は比較例で得られたインクを、バーコーターを用いて約１０μｍ厚みに塗布し、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を、タック性がなくなるまで照射して硬化させ、硬化物／ＡＢＳ基材積層体を得た。得られた積層体には、更に、オーブンを使用して、８０℃の温度で３０分間加熱処理を施した。これをサンプルとして使用した。
サンプルの硬化物側表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ１５１８４）に準拠した方法で測定した。
【０１５３】
（耐薬品性評価）
上記硬度評価と同様にしてサンプルを得た。
得られたサンプルを下記中性、酸性、又はアルカリ性薬品中に２０日間浸漬し、浸漬開始直後から２０日間、外観変化を目視で観察し、下記基準で評価した。
中性薬品：純水＋Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン  Ｎ−オキシド１重量％
酸性薬品：９．５％塩酸水溶液（ｐＨ＝１）＋Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン  Ｎ−オキシド１重量％
アルカリ性薬品：４％次亜塩素酸ナトリウム＋１％ＮａＯＨ含有水溶液（ｐＨ＝１３）＋Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン  Ｎ−オキシド１重量％
【０１５４】
＜耐薬品性の評価基準＞
浸漬開始後２０日の間にサンプルの硬化物部分に白濁が無く、溶解も無し：耐薬品性とりわけ良好（◎）
浸漬開始後８日〜１９日の間にサンプルの硬化物部分が白濁したが、溶解は無し：耐薬品性極めて良好（○○）
浸漬開始後４日〜７日の間にサンプルの硬化物部分が白濁したが、溶解は無し：耐薬品性良好（○）
浸漬開始後３日までにサンプルの硬化物部分が白濁したが、溶解は無し：耐薬品性やや不良（△）
サンプルの硬化物部分の少なくとも一部が溶解：耐薬品性不良（×）
【０１５５】
（基材密着性評価）
上記耐薬品性評価において、サンプルの硬化物部分が溶解しなかったものを、密着性試験（クロスカット法；ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠）に付し、切片２５片のうち、剥離せずＡＢＳ基材に残存した切片の数から基材への密着性を評価した。
【０１５６】
結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2019026721.tif 000012
【０１５７】
【表２】
2019026721.tif 000013
【０１５８】
尚、表中の略号を以下に説明する。
＜ビニルエーテル化合物＞
ＩＳＢＤＶＥ：イソソルビドジビニルエーテル、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＨＥＶＥ：エチレングリコールモノビニルエーテル
＜エポキシ化合物＞
2b-1-1：調製例１で得られた（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルを使用した。
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
セロキサイド３０００：１，２：８，９−ジエポキシリモネン、商品名「セロキサイド３０００」、（株）ダイセル製
ＹＨ３００：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
＜オキセタン化合物＞
ＯＸＴ１２１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、２５℃において固体、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製
ＡＬＯＸ：３−アリルオキシオキセタン、沸点１４６℃／７６０ｍｍＨｇ、２５℃における粘度：９ｍＰａ・ｓ
＜硬化触媒＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ：光カチオン重合開始、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム  ヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）  ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
＜増感剤＞
ＵＶＳ１３３１：９，１０−ジブトキシアントラセン、商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製
＜分散剤＞
商品名「アジスパー」、高分子系顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製