(57)【要約】【課題】低温で乾燥しても基材と蒸着膜との密着性が良好であり、かつ蒸着膜の金属光沢性が良好であるプライマー層を形成することができ、蒸着膜積層体を操業性よく製造することができる蒸着用プライマーを提供する。【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部、ウレタン樹脂（Ｂ）１〜５０質量部、および水性媒体を含有する水性分散体であって、糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）０．１〜５０質量部および／または架橋剤（Ｄ）０．１〜５０質量部を含有することを特徴とする蒸着用プライマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部、ウレタン樹脂（Ｂ）１〜５０質量部、および水性媒体を含有する水性分散体であって、
糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）０．１〜５０質量部および／または架橋剤（Ｄ）０．１〜５０質量部を含有することを特徴とする蒸着用プライマー。
【請求項２】
架橋剤（Ｄ）がメラミン系架橋剤またはポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１記載の蒸着用プライマー。
【請求項３】
基材、プライマー層、蒸着膜を含有する積層体であって、
基材、プライマー層、蒸着膜がこの順に積層され、前記プライマー層が請求項１または２記載の蒸着用プライマーを用いて形成された層であることを特徴とする積層体。
【請求項４】
基材がポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項３記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と蒸着膜との密着性を向上させるためのプライマーおよびこれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム表面に金属蒸着膜を形成することで、高いガスバリア性や金属光沢性などの特性が付与できる。このように表面が蒸着処理された樹脂成形体は、日常生活品の中で幅広く利用されている。
【０００３】
前記樹脂成形体は、基材と蒸着膜との密着性が良好であることが非常に重要であるが、基材を構成する樹脂の種類によっては、蒸着膜との密着性が乏しいことがあった。密着性を改善するために、たとえば基材表面にプライマー層を設けることがある。
【０００４】
プライマーは、近年、作業環境の改善や地球環境保護の観点から、特許文献１に記載のように水性材料であることが求められている。特許文献１には、ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体をプライマーとして用いて、蒸着膜が積層された積層体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
一方、基材表面に塗布されたプライマーは、設備上の制約、省エネ、あるいは基材へのダメージを軽減させるという観点から、１００℃という高温ではなく６０℃程度の低温で乾燥することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３１５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、プライマーの乾燥温度を６０℃程度の低温で行った場合、基材と蒸着膜との密着性が不足したり、乾燥塗膜（プライマー層）上に形成された蒸着膜の金属光沢性が低下することがあった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するものであり、低温で乾燥しても基材と蒸着膜との密着性が良好であり、かつ蒸着膜の金属光沢性が良好であるプライマー層を形成することができ、蒸着膜積層体を操業性よく製造することができる蒸着用プライマー、およびこれを用いた積層体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂とウレタン樹脂を含有する水性分散体に、特定の糖またはその誘導体のエステル化合物および／または架橋剤を含有させたプライマーが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部、ウレタン樹脂（Ｂ）１〜５０質量部、および水性媒体を含有する水性分散体であって、
糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）０．１〜５０質量部および／または架橋剤（Ｄ）０．１〜５０質量部を含有することを特徴とする蒸着用プライマー。
（２）架橋剤（Ｄ）がメラミン系架橋剤またはポリエチレンイミンであることを特徴とする（１）記載の蒸着用プライマー。
（３）基材、プライマー層、蒸着膜を含有する積層体であって、
基材、プライマー層、蒸着膜がこの順に積層され、前記プライマー層が（１）または（２）記載の蒸着用プライマーを用いて形成された層であることを特徴とする積層体。
（４）基材がポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする（３）記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蒸着用プライマーは、水性材料でありながら、６０℃程度の低温で乾燥しても様々な素材からなる基材と蒸着膜との密着性が良好となり、かつ良好な金属光沢性の蒸着膜を得ることができるプライマー層を形成できるため、操業性良く積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蒸着用プライマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、および水性媒体を含有する水性分散体であって、糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）および／または架橋剤（Ｄ）を含有する。
【００１２】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、水性媒体への分散性の点から、酸変性されたものであり、ポリオレフィン樹脂の構造中に不飽和カルボン酸単位を含有していることが好ましく、含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜７質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位の含有量が０．１質量％未満であると、水性化することが困難になる傾向があり、一方、１０質量％を超えると、得られるプライマー層は、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂基材への密着性が低下する傾向にある。
【００１３】
不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸やその無水物により、ポリオレフィン樹脂の構造中に導入される。不飽和カルボン酸やその無水物の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環してカルボン酸またはその塩の構造となる傾向がある。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、オレフィン成分が２つ以上含まれていてもよく、オレフィン成分として、具体的に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、ブタジエン、シクロペンテン、クロロプレン、シクロペンタジエン類等のアルケン類やジエン類、環状オレフィンなどが挙げられる。中でも、基材との密着性および経済性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分として、具体的に、（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジステアリル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
中でも、基材と蒸着膜との密着性の点から、（メタ）アクリル酸エステル類を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）全体の０．１〜４０質量％含有していることがより好ましく、０．５〜３５質量％含有していることがさらに好ましく、１〜３０質量％含有していることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのことをいう。
【００１６】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は塩素化されていてもよい。塩素化の方法は公知の技術を用いることができる。塩素の含有量は、本発明の効果を損ねないように適宜選択すればよいが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）全体の１〜４０質量％であることが好ましい。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、プライマーの安定性および低温乾燥性の観点から、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、プライマー中の樹脂成分と水性媒体が分離することがある。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、プライマーを低温で乾燥させたときに、プライマー層と基材との密着性が低下する場合がある。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が測定不可能な場合、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値を分子量の目安とすることができる。１９０℃、２１６０ｇ荷重における、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭＦＲは、０．０１〜３０００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜２８０ｇ／１０分である。
【００２０】
本発明の蒸着用プライマーを構成する水性媒体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の不飽和カルボン酸単位を部分的に中和するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、生成するカルボキシルアニオンにより、水性媒体中での分散安定性が向上する。
【００２１】
塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン等の化合物や、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００２２】
＜ウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明の蒸着用プライマーは、低温乾燥時のプライマー層と基材との密着性ならびに蒸着膜の良好な金属光沢を得る観点から、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有することが必要である。
ウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが必要であり、１〜４５質量部であることがより好ましく、１〜４０質量部であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量部を超えると、プライマーの粘度が増加し、塗工が困難になったり、低温乾燥適性が低下することがあり、結果として、蒸着膜は良好な金属光沢が得られないことがある。一方、ウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が１質量部未満であると、プライマー層は、密着性の向上および蒸着膜の金属光沢性が十分に得られない傾向にある。
【００２３】
ウレタン樹脂（Ｂ）の種類は限定されず、公知の化合物を使用することができ、その製造方法も限定されないが、溶剤に溶解するものもしくは水分散体に加工できるものが好ましい。ウレタン樹脂（Ｂ）を水分散体に加工する方法としては、具体的には、ウレタン樹脂を溶剤に溶解し、該溶液の酸価を適当量、アンモニア等のアルカリにて中和し、その後、水を投入して溶剤を留出除去させる方法などが挙げられる。
【００２４】
ウレタン樹脂（Ｂ）の原料となるグリコール成分についても公知の化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の低分子量ジオール、トリオール、四官能以上のアルコールや、高分子量ジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールやポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオ−ルや酸成分を縮合させたポリエステルポリオールが挙げられる。中でも、基材との密着性の観点から、ポリエーテルポリオール型であることが好ましい。また、これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
ウレタン樹脂（Ｂ）の原料となるイソシアネート化合物についても公知の化合物を使用することができ、例えば、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、基材との密着性や要求されるその他の性能を鑑みて適宜使用でき、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
また、ウレタン樹脂（Ｂ）は、分子量や分岐度などを調整するために、酸成分として、モノカルボン酸やトリカルボン酸などジカルボン酸以外の酸成分が含まれてもよい。これらの含有量は、基材との密着性や要求されるその他の性能を鑑みて適宜調整すればよく、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、密着性とプライマーの安定性の観点から、１，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜３５０，０００の範囲にあることがより好ましく、３，０００〜３００，０００の範囲にあることがさらに好ましい。１，０００未満であるとプライマーとしての凝集力を発現しにくくなり、一方、５００，０００を超えると、水性媒体への溶解性や、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性が低下する場合がある。
【００２８】
＜糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）＞
本発明の蒸着用プライマーは、低温乾燥時のプライマー層と基材との密着性や蒸着膜の金属光沢性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびウレタン樹脂（Ｂ）を含有する水性分散体が、糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）および／または架橋剤（Ｄ）を含有することが必要である。
糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）における糖の誘導体とは、糖の官能基の一部を化学反応により変性させた化合物のことであり、エステル化合物とは、糖またはその誘導体中に含まれる水酸基を、カルボン酸化合物と縮合させた化合物のことである。
糖またはその誘導体の具体例としては、グルコース、スクロース、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、グリセリン、ソルビタンおよびこれらの脱水物、ポリオキシエチレン変性物、塩素置換物などが挙げられ、エステル化するためのカルボン酸化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、イソ酪酸などが挙げられる。中でも、蒸着膜の金属光沢性向上の観点から、糖またはその誘導体のエステル化合物は、ソルビトールラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、スクロースラウレート、ソルビタンラウレートが好ましく、ソルビタンラウレートが特に好ましい。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることが必要であり、１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることが特に好ましい。糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると、上記の効果が得られにくい傾向にあり、糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）の含有量が５０質量部を超えると、得られるプライマー層は、基材への密着性が低下する傾向にある。
【００２９】
＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。中でも、密着性の向上や蒸着膜の金属光沢性向上の観点から、エポキシ化合物、メラミン化合物、ポリエチレンイミンが好ましく、メラミン化合物またはポリエチレンイミンが特に好ましい。また、これらの架橋剤は単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤（Ｄ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることが必要であり、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満であると、上記の効果が得られにくい傾向にあり、５０質量部を超えて含有しても効果は飽和し、経済的に不利である。
【００３０】
＜添加剤＞
蒸着用プライマーは、添加剤として、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤や、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂などを含有してもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは要求される物性に応じて適宜添加すればよく、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
＜蒸着用プライマー＞
本発明の蒸着用プライマーを構成する水性媒体は、作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびウレタン樹脂（Ｂ）を水性化する目的や、乾燥負荷を低減するなどの目的において、「水系」としての特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤を含有してもよい。親水性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などが挙げられる。また、これらの有機溶剤が水性分散体全量に占める量は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のプライマーの製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）および／または架橋剤（Ｄ）が水性媒体中に均一に混合されて、それらを分散または溶解する方法であれば、特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明のプライマーにおける酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、安定性の点から１μｍ以下が好ましく、塗膜の透明性、低温造膜性の点から０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。樹脂（Ａ）の数平均粒子径が１μｍを超えると、プライマーの安定性が著しく低下したり、塗膜の透明性等の性能が低下する。また、粒子径に下限はないが、後述の種々の製法で達成される分散体における樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、０．０５〜０．２μｍ程度である。
また、体積平均粒子径に関しても、プライマーの安定性や塗膜の透明性等の性能の点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。
なお、数平均粒子径、体積平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００３４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材、プライマー層、蒸着膜を含有し、基材、プライマー層、蒸着膜がこの順に積層されたものであり、プライマー層は本発明の蒸着用プライマーを用いて形成された層である。
【００３５】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル系の生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の樹脂よりなるフィルムや、これらの積層体が挙げられる。中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、塩化ビニルなどの樹脂からなるフィルムが好適に使用でき、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体などの樹脂からなるフィルムが特に好適に使用できる。
基材を構成するフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されない。また、基材を構成するフィルムの厚さも特に限定されず、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
【００３６】
本発明のプライマーを基材に塗布する方法は特に限定されず、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
基材がフィルムである場合、フィルム製造工程中において、未延伸フィルムに本発明のプライマーを塗布したのちに、プライマーが塗布されたフィルムを延伸する方法（いわゆるインラインコート法）を採ることもできる。
【００３７】
プライマーを基材に塗布した後の乾燥温度は特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜決定すればよく、通常、４０〜２４０℃が好ましく、５０〜２１０℃がより好ましく、６０〜２００℃がさらに好ましい。乾燥温度が４０℃未満の場合、形成されたプライマー層は、水性媒体が十分に揮発していないために、密着性の低下や蒸着膜の金属光沢性の低下が起こる場合があり、乾燥温度が２４０℃を超えると、樹脂の分解が起こる場合がある。
【００３８】
プライマー層の厚さは、基材と蒸着膜との密着性、経済性の観点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、中でも０．１〜５μｍが好ましく、さらには０．１〜３μｍが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）等を含むプライマー層は、厚さが０．０１μｍ未満であると、基材と蒸着膜との十分な密着性が得られなかったり、また蒸着膜の金属光沢性低下を防止する効果に劣ることがある。また、プライマー層の厚さが１０μｍを超えると、性能的には特に問題はないが、水性媒体の揮発に大きなエネルギーを要するため、生産性やコストにおいて不利となる。
【００３９】
プライマー層に積層される蒸着膜としては、アルミニウムやクロムなどの金属膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物膜、窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの金属窒化物膜などが挙げられる。
【００４０】
蒸着膜の厚さは、特に限定されず、０．０００５〜２μｍが好ましく、０．００１〜１μｍがより好ましく、０．００５〜０．１μｍがさらに好ましい。蒸着膜は、厚さが２μｍを超えると、曲げなどによってクラックが発生しやすくなったり、界面での剥離が起こりやすくなり、蒸着膜は薄すぎるとバリア機能が発現しないおそれがある。
【００４１】
蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ法）など公知の方法が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００４３】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００４４】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の融点
示差走査熱量測定に基づいて測定した。
【００４５】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
【００４６】
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体における樹脂粒子の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ.９３４０）を用い、数平均粒子径を求めた。
【００４７】
（５）プライマー層の水分率
光学式水分計（ＩＭ−３ＳＣＶ／ＭＯＤＥＬ−１９００Ｌ）で水分率を測定した。
【００４８】
（６）積層体の密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の碁盤目剥離試験法によって密着性を評価した。積層体の蒸着膜面に、基材まで達する切り込みを、１ｍｍ間隔で縦横１１本ずつ、９０°に交差させて入れて、１００個の格子を有する試験面を作成した。
この試験面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ-１２）を貼り付け、２分間静置させた。静置後、セロハンテープと試験面を直角に保ちながら、セロハンテープを一気に剥がし、基材から剥離した蒸着膜の格子数を計測した。
実用上、蒸着膜は、９０個以上の格子が積層体に保持されている必要があり、９５個以上の格子が保持されていることが好ましく、全ての格子が保持されていることが最も好ましい。
【００４９】
（７）蒸着膜の金属光沢性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に基づき、６０°鏡面光沢度を測定した。光沢度の値が高いほど、金属光沢性に優れる。アルミニウム蒸着膜については、下記の４段階で金属光沢性を評価した。なお、アルミニウム箔の６０°鏡面光沢度は、一般的には５００〜７００である。
◎：光沢度が２００を超え、アルミニウム箔と蒸着膜の差を目視で区別することが難しいほどの良好な金属光沢性を有している。
〇：光沢度が１７０を超え２００以下であり、アルミニウム箔と比較した際にごくわずかに金属光沢性の差が確認できるが、良好な金属光沢性を有している。
△：光沢度が１４０を超え１７０以下であり、アルミニウム箔と比較した際に金属光沢性の差が明らかに確認できる。
×：光沢度が１４０以下であり、金属光沢性がない。
【００５０】
（８）バリア性の評価
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  １００）を用いて、２０℃、１００％ＲＨの条件下で酸素透過率を測定した。
【００５１】
プライマーの原料、また基材として、以下のものを用いた。
【００５２】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を、特許第５６７７７３３号に記載の方法で作成した。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成、特性、および水性分散体の特性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019026783.tif 000002
【００５４】
（２）ウレタン樹脂（Ｂ）
Ｂ１：ポリオール型ポリウレタン（楠本化成社製  ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６００）
Ｂ２：自己架橋型ポリウレタン（三井化学社製  タケラック  ＷＳ４０２２）
【００５５】
（３）糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）
Ｃ１：ソルビタンモノラウレート（花王社製  エマゾール  Ｌ−１０Ｖ）
Ｃ２：ショ糖ラウリン酸エステル（三菱化学フーズ社製  リョートーシュガーエステル  Ｌ−１６９５）
【００５６】
（４）架橋剤（Ｄ）
Ｄ１：メラミン系架橋剤（ＤＩＣ社製  ベッカミン  Ｍ−３）
Ｄ２：ポリエチレンイミン（日本触媒社製  エポミン  ＳＰ−００３）
【００５７】
（５）基材
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２、２軸延伸フィルム、厚み１２μｍ、酸素透過度８５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｎｙ６：ナイロン６フィルム（ユニチカ社製、エンブレム、２軸延伸フィルム、厚み１５μｍ、酸素透過度８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰＰ：ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み２０μｍ、酸素透過度１３５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、水蒸気透過度１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰＥ：ポリエチレンフィルム（東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ、厚み５０μｍ、酸素透過度３０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、水蒸気透過度１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
【００５８】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）の水性分散体、ウレタン樹脂（Ｂ１）、糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ１）、およびイオン交換水を用いて、表２に示す組成の、固形分濃度が５質量％であるプライマーを得た。
プライマーを、乾燥後の厚みが０．１μｍになるようにマイヤーバーで、それぞれの基材上に塗布した後、６０℃で１秒間乾燥して、基材上にプライマー層を形成し、プライマー層の水分率を測定した。
次にプライマー層上に、アルミニウムの蒸着膜（膜厚０．０３μｍ）を真空蒸着法により形成し、積層体を得た。得られた積層体について、密着性、蒸着膜の金属光沢性、バリア性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２〜１５、比較例１〜４
組成を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行ってプライマー、積層体を得た。結果を表２に示す。なお、実施例１４においては、プライマー層上にクロムの蒸着膜（膜厚０．０３μｍ）を、実施例１５においては、プライマー層上にシリカの蒸着膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。
【００６０】
【表２】
2019026783.tif 000003
【００６１】
実施例の積層体は、本発明で規定するプライマーを用いてプライマー層を形成したため、低温乾燥がなされた際にも基材と蒸着膜との密着性が良好であり、かつ蒸着膜は良好な金属光沢を得ることができた。
比較例１の積層体は、プライマーがウレタン樹脂（Ｂ）を含有しないため、基材との密着性や、蒸着膜の金属光沢性が劣るものとなった。比較例２のプライマーは、ウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲を超えていたため、低温乾燥がなされた際に多量の水分が残存し、蒸着膜は金属光沢性が劣るものとなった。
比較例３のプライマーは、糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）のどちらも含有しないため、蒸着膜は金属光沢性が劣るものとなった。比較例４のプライマーは、糖またはその誘導体のエステル化合物（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲を超えていたため、積層体は基材と蒸着膜との密着性が劣るものとなった。