(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの流れを改善し、かつバイアス帯電ローラ（ＢＣＲ）汚染を低減できるポリマー組成物およびトナーの提供。【解決手段】ポリシロキサン単位およびポリエーテル単位を含むシリコーン−ポリエーテルコポリマーと、約３〜約８の高い炭素対酸素比を有する少なくとも第１のモノマー、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマー、およびアミンを含む少なくとも第３のモノマーを含む、コポリマーを含む、ポリマー添加剤と、を含む、ポリマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
ポリシロキサン単位およびポリエーテル単位を含むシリコーン−ポリエーテルコポリマーと、
約３〜約８の高い炭素対酸素比を有する少なくとも第１のモノマー、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマー、およびアミンを含む少なくとも第３のモノマーを含む、コポリマーを含む、ポリマー添加剤と、を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、前記ポリマー添加剤の外面上に配されている、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約３重量％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、水溶性または水分散性である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、式（ＩＩ）
【化１】
2019157116.tif 000013
を有し、
式中、
Ｒ１が、Ｈ、またはアルキル基であり、
Ｒ２が、アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ５およびＲ８の各々が、独立してＨ、アルキル、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈであり、Ｒ４が、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、または−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０の各々が、独立してアルキル、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、または−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈであり得、
ａが、０〜１０００であり、
ｂが、０〜３００であり、
ｃ、ｄ、およびｅの各々が、独立して０〜３００であり、
ｆが、１〜３００であり、
ｎ、ｍおよびｐの各々が、独立して２〜５の整数である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、
【化２】
2019157116.tif 000014
およびそれらの混合物からなる群から選択され、式中、各ａが、独立して約５〜約３００であり、各ｂが、独立して約３〜約１００であり、各ｃが、独立して約１〜約３００であり、各ｄが、独立して約０〜約３００であり、さらに式中、前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーの平均分子量が、約３００〜約３０，０００である、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン単位が、
式（Ｉ）：
【化３】
2019157116.tif 000015
を有し、
式中、各Ｒ１およびＲ２が、独立してＨ、非置換アルキル、または置換アルキルであり、ｎが、２〜１３００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテル単位が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、およびポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマー添加剤の前記第１のモノマーが、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボミルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、脂肪族シクロアクリレートを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記第１のモノマーが、約３〜約８のＣ／Ｏ比を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー添加剤の前記第２のモノマーが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２，−ビス（４−（アクリロキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２，−ビス（４−（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２，−ビス（４−（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー添加剤の第３のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
トナーであって、
任意の着色剤、および任意のワックスと組み合わせて、少なくとも１つの樹脂を含むトナー粒子と、
ポリマー組成物であって、
ポリシロキサン単位およびポリエーテル単位を含むシリコーン−ポリエーテルコポリマーと、
約３〜約８の高い炭素対酸素比を有する少なくとも第１のモノマー、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマー、およびアミンを含む少なくとも第３のモノマーを含む、コポリマーを含む、ポリマー添加剤と、含む、ポリマー組成物と、を含む、トナー。
【請求項１４】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、前記ポリマー添加剤の外面上に配されている、請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約３重量％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１３に記載のトナー。
【請求項１６】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、式（ＩＩ）
【化４】
2019157116.tif 000016
を有し、
式中、
Ｒ１が、Ｈ、またはアルキル基であり、
Ｒ２が、アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ５およびＲ８の各々が、独立してＨ、アルキル、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２  ）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈであり、Ｒ４が、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、または−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０の各々が、独立して、アルキル、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、または−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈであり得、
ａが、０〜１０００であり、
ｂが、０〜３００であり、
ｃ、ｄ、およびｅの各々が、独立して０〜３００であり、
ｆが、１〜３００であり、
ｎ、ｍおよびｐの各々が、独立して２〜５の整数である、請求項１３に記載のトナー。
【請求項１７】
前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、
【化５】
2019157116.tif 000017
およびそれらの混合物からなる群から選択され、式中、各ａが、独立して約５〜約３００であり、各ｂが、独立して約３〜約１００であり、各ｃが、独立して約１〜約３００であり、各ｄが、独立して約０〜約３００であり、さらに式中、前記シリコーン−ポリエーテルコポリマーの平均分子量が、約３００〜約３０，０００である、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ポリシロキサン単位が、式（Ｉ）：
【化６】
2019157116.tif 000018
を有し、
式中、
各Ｒ１が、独立してＨ、またはアルキル基であり、
各Ｒ２が、独立してアルキル基であり、
ｎが、２〜１３００であり、
さらに、前記ポリエーテル単位が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、およびポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）のコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載のトナー。
【請求項１９】
前記ポリマー添加剤の前記第１のモノマーが、前記コポリマーの約４０重量％〜前記コポリマーの約９９．４重量％の量で存在し、前記ポリマー添加剤の前記第２のモノマーが、前記コポリマーの約０．１重量％〜前記コポリマーの約４０重量％の量で存在し、前記ポリマー添加剤の前記第３のモノマーが、前記コポリマーの約０．１重量％〜前記コポリマーの約４０重量％の量で存在する、請求項１３に記載のトナー。
【請求項２０】
前記ポリマー組成物が、前記トナー粒子の約０．１重量％〜前記トナー粒子の約５重量％の量で存在する、請求項１３に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、トナー組成物、より具体的には、ポリマー組成物を含むトナー組成物を対象とする。ポリマー組成物は、ポリマー添加剤およびシリコーン−ポリエーテルコポリマーをさらに含む。
【０００２】
電子写真印刷は、様々なプロセスによって生成され得るトナー粒子を利用する。１つのかかるプロセスは、界面活性剤がラテックス乳剤の形成に使用される、トナー粒子を形成する乳化凝集（「ＥＡ」）プロセスを含む。例えば、かかるプロセスの一例として、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１２０，９６７号を参照されたい。
【０００３】
非晶性および結晶性のポリエステルの組み合わせが、ＥＡプロセスで使用され得る。この樹脂の組み合わせは、より高いエネルギー効率およびより速い印刷を可能にする、高光沢かつ比較的低融点の特性（低融点、超低融点、またはＵＬＭとも呼ばれることがある）トナーに提供し得る。
【０００４】
ＥＡトナー粒子との添加剤の使用は、例えば、改良された帯電特性、改良された流動性などを提供するために、最適なトナー性能を実現する際に重要であり得る。不十分な融着は、紙の接着および印刷性能に問題を生じさせる。不十分なトナー流動凝集性は、トナー分注に影響を与える可能性があり、これは、重力供給式カートリッジに問題を生じさせ、紙上での欠失をもたらす。加えて、ＥＡトナー粒子との添加剤の使用はまた、バイアス帯電ローラ（ＢＣＲ）汚染も軽減し得る。
【０００５】
トナーの流れを改善し、かつＢＣＲ汚染を低減するために、ＥＡトナー、特に低融点ＥＡトナーの形成を含む、トナーに使用される添加剤を改善することに関して継続的な必要性が存在する。より低コストのＥＡトナーを開発するという継続的な必要性も存在する。
【０００６】
本開示は、ポリマー組成物およびその生産プロセスを提供する。実施形態において、ポリマー組成物は、ポリシロキサン単位およびポリエーテル単位をさらに含むシリコーンポリエーテルコポリマーと、約３〜約８の高い炭素対酸素比を有する少なくとも第１のモノマー、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマー、およびアミンを含む少なくとも第３のモノマーを含む、コポリマーをさらに含む、ポリマー添加剤と、を含む。
【０００７】
実施形態において、本開示は、任意の着色剤および任意のワックスと組み合わせて、少なくとも１つの樹脂を含むトナーを提供し、ポリマー組成物は、約３〜約８の高い炭素対酸素比を有する少なくとも第１のモノマー、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマー、およびアミンを含む少なくとも第３のモノマーを含む、コポリマーをさらに含む、ポリマー添加剤と、ポリシロキサン単位およびポリエーテル単位をさらに含むシリコーン−ポリエーテルコポリマーと、を含む。
【０００８】
他の実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を調製するプロセスであって、約３〜約８の高い炭素対酸素比を有する少なくとも第１のモノマー、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマー、およびアミンを含む少なくとも第３のモノマーを含む、コポリマーを含む、ポリマー添加剤を提供することと、シリコーンポリエーテルコポリマーをポリマー添加剤と混合することと、を含み、シリコーン−ポリエーテルコポリマーが、ポリシロキサン単位およびポリエーテル単位を含む、プロセスを提供する。
【０００９】
以下の説明において、本明細書に開示された実施形態の範囲から逸脱せずに、他の実施形態が利用され得、構造的かつ動作上の変化がなされ得ることが理解される。
【００１０】
別途明記または定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が関連する当業者によって一般に理解されている意味を有する。
【００１１】
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲において、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」等の単数形は、別途内容が明確に指示しない限り、複数形を含む。本明細書に開示された全ての範囲は、具体的に示されない限り、全ての端点および中間値を含む。
【００１２】
別途明記しない限り、全てのパーセンテージ、部分、比率等は重量による。
【００１３】
量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別個に開示されているか否かにかかわらず、任意の上限範囲もしくは好ましい上限値、および任意の下限範囲もしくは好ましい下限値から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、別途明記されない限り、範囲は、その端点、ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むことを意図する。
【００１４】
「約」の用語が、範囲の値または端点を説明する際に使用されるとき、本開示は、参照される特定の値または端点を含むように理解されるべきである。
【００１５】
本開示は、トナー粒子との使用のためのポリマー組成物を提供する。ポリマー組成物は、ポリマー添加剤およびシリコーン−ポリエーテルコポリマーを含む。実施形態において、シリコーン−ポリエーテルコポリマーは、ポリマー添加剤の外面上に配される。結果として生じるポリマー組成物は、次いで、トナー粒子上にブレンドされ得るか、またはトナー粒子と混合され得る。
【００１６】
シリコーン−ポリエーテルコポリマー
実施形態において、シリコーン−ポリエーテルコポリマーは、ポリシロキサン（シリコーンとしても既知である）単位およびポリエーテル単位を含有する。
【００１７】
ポリシロキサン単位は、式（Ｉ）を有し得、
【００１８】
【化１】
2019157116.tif 000002
【００１９】
式中、各Ｒ１が、独立してＨ、またはアルキル基であり得、式中、各Ｒ２が、独立してアルキル基であり得、式中、ｎが、２〜１３００、５〜５００、または１０〜３００である。実施形態において、Ｒ１およびＲ２の各々は、メチルであり得る（すなわち、ポリシロキサン単位は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）としても既知であるジメチコンである）。Ｒ１およびＲ２の各１つがメチルであるとき、式（Ｉ）は、ポリジメチルシロキサンまたはジメチルポリシロキサンを指し得る。「アルキル」の用語は、分枝鎖、直鎖および環式の置換または非置換の飽和脂肪族炭化水素基を含むことを意図する。アルキル基は、約１〜約２４個の炭素原子（「Ｃ１−Ｃ２４」）、約７〜約２４個の炭素原子（「Ｃ７−Ｃ２４」）、約８〜約２４個の炭素原子（「Ｃ８−Ｃ２４」）、または約９〜約２４個の炭素原子（「Ｃ９−Ｃ２４」）を含み得る。アルキル基はまた、約１〜約８個の炭素原子（「Ｃ１−Ｃ８」）、約１〜約６個の炭素原子（「Ｃ１−Ｃ６」）、または約１〜約３個の炭素原子（「Ｃ１−Ｃ３」）も含み得る。Ｃ１−Ｃ６アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルラジカルが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテル単位は、式（ＣｎＨ２ｎＯ）ｋによって表される２つ以上のエーテル基を含有し得、式中、ｎが、１〜約５の整数であり、ｋが、約２〜約３００の範囲の繰り返し単位の数である。特定の実施形態において、ポリエーテル単位は、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋであり得る。特定の実施形態において、ポリエーテルはまた、分岐した繰り返し単位、（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｋも含み得る。実施形態において、ポリエーテル単位は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、およびポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）のコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００２１】
実施形態において、シリコーン−ポリエーテルコポリマーは、式（ＩＩ）を有し得、
【００２２】
【化２】
2019157116.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ１〜Ｒ１０の各々が、は独立して変化する。Ｒ１は、Ｈ、またはアルキル基であり得、Ｒ２は、アルキルであり得、Ｒ３、Ｒ５およびＲ８の各々は、独立して、Ｈ、アルキル、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈであり得、Ｒ４は、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、または−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立して、アルキル、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−Ｈ、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｄ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−Ｈ、または−（ＣｎＨ２ｎ）−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｃ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｄ−Ｈであり得、式中、ａが、０〜１０００であり得、ｂが、０〜３００であり得、ｃ、ｄ、およびｅの各々が、独立して、０〜３００であり得、ｆが、１〜３００であり得、ｎ、ｍおよびｐの各々が、独立して２〜５の整数であり得る。
【００２４】
シリコーン−ポリエーテルコポリマー中に存在するシリコーン原子の量は、ＸＰＳ分光法によって決定されるように、約０．５％〜約５％、約０．６％〜約４％、または約０．７％〜約３％である。
【００２５】
実施形態において、シリコーン−ポリエーテルコポリマーは、ポリエーテル単位がポリシロキサン単位の末端に結合されている線状ブロックコポリマー、ポリエーテル単位が懸垂基としてポリシロキサン単位に結合されているグラフトコポリマー、またはそれらの混合物を含むコポリマーを含み得る。「ブロックコポリマー」の用語は、単一ポリマー分子を形成するように連結される２つ以上の異なる単位（ポリシロキサン単位および／またはポリエーテル単位から選択された任意の２つ以上の単位）をその範囲内に包含する。ブロックコポリマーは、ジブロックポリマー、トリブロックポリマーおよびマルチブロックポリマーの形態である。「ポリマーブロック」の用語は、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つを指す。
【００２６】
実施形態において、ポリエーテル単位は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００２７】
実施形態において、シリコーンポリエーテルコポリマーは、少なくとも１つのカルビノール官能基を有し得る。本明細書に説明されるように、「カルビノール」の用語は、炭素原子に結合したヒドロキシル基（Ｃ−ＯＨ）を指す。
【００２８】
実施形態において、シリコーンポリエーテルコポリマーは、約１００〜約１００，０００、約４００〜約４０，０００、約２，０００〜約３０，０００の範囲の平均分子量を有し得る。
【００２９】
実施形態において、シリコーンポリエーテルコポリマーは、約５０〜約１０００００、約１００〜約３００００、または約２００〜約５０００の粘度（ｃｐｓ）を有し得る。
【００３０】
実施形態において、シリコーン−ポリエーテルコポリマーは、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）など、およびそれらの混合物を含み得る。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）が以下に示され、
【００３１】
【化３】
2019157116.tif 000004
【００３２】
式中、各ａが、独立して約１〜約１０００であり、各ｂが、独立して約１〜約３００であり、各ｃが、独立して約１〜約３００であり、各ｄが、独立して約０〜約３００であり、さらに式中、シリコーン−ポリエーテルコポリマーの平均分子量が、約３００〜約１００，０００である。これらのコポリマーの平均分子量は、約３００〜約３０，０００、または約５００〜約１５，０００の範囲であり得る。
【００３３】
実施形態において、シリコーンポリエーテルコポリマーは、水溶性である。実施形態において、シリコーンポリエーテルコポリマーは、水分散性である。
【００３４】
シリコーンポリエーテルコポリマーのいくつかの例としては、限定されるものではないが、Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｄ２１２−ＣＧのようなＰＥＧ−１２ジメチコン（平均鎖長１２単位のポリエチレングリコールで修飾されたエトキシル化ポリジメチルシロキサン）、Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｃ４１０のようなＰＥＧ−１０ジメチコン（平均鎖長１０単位のポリエチレングリコールで修飾されたシリコーングリコールコポリマー）、Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｊ１０１５−ＯのようなＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８ジメチコン（シリコーンが平均鎖長１８単位のポリエチレングリコールおよび平均鎖長１８単位のポリプロピレングリコールで修飾されている、シリコーングリコールポリエーテル）が挙げられる。
【００３５】
実施形態において、シリコーンポリエーテルコポリマーは、ポリマー組成物中に、ポリマー組成物の約０．２重量％〜約２重量％、約０．３重量％〜約１．８重量％、または約０．４重量％〜約１．５重量％等の、約０．１重量％〜約３重量％の量で存在し得る。
【００３６】
実施形態において、シリコーンポリエーテルコポリマーは、ポリマー添加剤の表面積の約５％〜約１００％、約１０％〜約９９％、または約３０％〜約９０％を覆い得る。
【００３７】
高分子添加剤
ポリマー添加剤は、乳化重合によって、ミニエマルション重合によって、懸濁重合によって、転相によって、または水相中に分散微粒子を生成し得る、限定のない別の他のプロセスによって調製され得る。
【００３８】
実施形態において、ポリマー添加剤は、乳化重合（ＥＰ）プロセスを介して形成され得る。ＥＰプロセスは、本開示のポリマー添加剤として利用され得るラテックスを生成する。ラテックスは、アミン官能性を含有するモノマーと組み合わせられた、２つ以上のビニル基を有するモノマーと組み合わせられた、高い炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する少なくとも１つのモノマーを含む。高いＣ／Ｏ比のモノマーの使用は、良好な相対湿度（ＲＨ）安定性を提供し、アミン官能性モノマーの使用は、結果として生じる組成物に対する望ましい電荷制御を提供する。本明細書では、実施形態において架橋ビニルモノマーと呼ばれることもある、２つ以上のビニル基を有するモノマーの使用は、ポリマーに架橋特性を提供し、それによって、現像剤ハウジングに要求される機械的耐久性を提供する。
【００３９】
実施形態において、ポリマー添加剤は、アクリレートまたはメタクリレート等の、高いＣ／Ｏ比を有するモノマーを含み得る。かかるモノマーのＣ／Ｏ比は、約３〜約８、ある実施形態においては、約４〜約７、ある実施形態においては、約５〜約６であり得る。実施形態において、高いＣ／Ｏ比を有するモノマーは、脂肪族シクロアクリレートであり得る。ポリマー添加剤を形成する際に利用され得る適切な脂肪族シクロアクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボミルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、それらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４０】
シクロアクリレートは、ポリマー添加剤として利用されるコポリマー中に、コポリマーの約４０重量％〜コポリマーの約９９．４重量％、ある実施形態においては、コポリマーの約５０重量％〜コポリマーの約９０重量％の量で存在し得る。
【００４１】
実施形態において、ポリマー添加剤は、ビニル基、ある実施形態においては、２つ以上のビニル基を有するモノマーを含み得る。架橋ビニル含有モノマーの使用のためのビニル基を有する適切なモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２，−ビス（４−（アクリロキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２，−ビス（４−（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２，−ビス（４−（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、それらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４２】
２つ以上のビニル基を有するモノマーは、ポリマー添加剤として利用されるコポリマー中に、コポリマーの約０．１重量％〜コポリマーの約５０重量％、ある実施形態においては、コポリマーの約１０重量％〜コポリマーの約３０重量％の量で存在し得る。
【００４３】
実施形態において、ポリマー添加剤は、アミン官能性を有するモノマーを含み得る。アミン官能性を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、それらの組み合わせなどに由来し得る。実施形態において、適切なアミン官能性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、それらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４４】
アミン官能性モノマーは、かかるコポリマー中に、コポリマーの約０．１重量％〜コポリマーの約４０重量％、ある実施形態においては、コポリマーの約０．５重量％〜約５重量％の量で存在し得る。
【００４５】
ポリマー添加剤を形成する方法は、当業者の理解の範囲内であり、実施形態において、ポリマー添加剤を形成するために利用されるモノマーの乳化重合を含む。
【００４６】
重合プロセスにおいて、反応物質は、混合容器等の、適切な反応器に添加され得る。適切な量の出発物質が、任意に溶媒中に溶解され得、任意の開始剤が、その溶液に添加され、かつ乳剤を形成するために少なくとも１つの界面活性剤と接触され得る。コポリマーは、乳化剤（ラテックス）中に形成され得、次いで、トナー組成物用のポリマー組成物として回収および使用され得る。
【００４７】
利用される場合、適切な溶媒としては、限定されるものではないが、水、および／またはトルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、塩化メチレン、ペンタン、それらの組み合わせなどを含む有機溶媒が挙げられる。
【００４８】
実施形態において、ポリマー添加剤を形成するためのラテックスは、界面活性剤または補助界面活性剤を含有する水相中で、任意に窒素等の不活性ガス下で調製され得る。ラテックス分散を形成するために樹脂と共に利用され得る界面活性剤は、固形分の約０．０１〜約１５重量％、ある実施形態においては、固形分の約０．１〜約１０重量％の量のイオン性または非イオン性界面活性剤であり得る。
【００４９】
利用され得る適切なアニオン性界面活性剤としては、硫酸塩およびスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩およびスルホン酸塩、Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  ＣＯ．，ＬＴｄ．，から得られるＡｌｄｒｉｃｈ、ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）から入手可能なアビエチン酸等の酸、それらの組み合わせなどが挙げられる。他の適切なアニオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、および／またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）からのＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０が挙げられ、これらは、分岐状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれとの組み合わせも実施形態において利用され得る。
【００５０】
カチオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、アンモニウム、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、Ｃｌ２、Ｃｌ５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、それらの組み合わせなどが挙げられる。他のカチオン性界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬおよびＡＬＫＡＱＵＡＴ、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（塩化ベンザルコニウム）、それらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態において、適切なカチオン性界面活性剤は、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐ．，から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ−５０を含み、これは、主に塩化ベンジルジメチルアルコニウムである。
【００５１】
非イオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、アルコール、酸およびエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、それらの組み合わせなどが挙げられる。実施形態において、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ８９７（商標）等のＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃからの市販の界面活性剤が利用され得る。
【００５２】
特定の界面活性剤またはそれらの組み合わせの選択、ならびに使用される各々の量は、当業者の理解の範囲内である。
【００５３】
実施形態において、開始剤が、ポリマー添加剤の形成に利用されるラテックスの形成のために添加され得る。適切な開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等の水溶性開始剤、ならびに有機過酸化物、およびＶＡＺＯ６４（商標）、２−メチル２−２，−アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ８８（商標）、２−２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のＶａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物を含む有機可溶性開始剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。利用され得る他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば２，２，−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−｛４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２，−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２，−アゾビス［Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２，−アゾビス［２−メチル−Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２，−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジンｊ二塩酸塩、２，２，アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２ｌ−アゾビス［２（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２，−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌＨ−ｌ，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２，−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２，−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２，−アゾビス｛２−［ｌ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｍ−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、それらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５４】
開始剤は、モノマーの約０．１〜約８重量パーセント、ある実施形態においては、約０．２〜約５重量パーセント等の適切な量で添加され得る。
【００５５】
乳剤の形成において、出発物質、界面活性剤、任意の溶媒、および任意の開始剤は、当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用して組み合わせられ得る。実施形態において、反応性混合物は、約１分〜約７２時間、ある実施形態においては、約４時間〜約２４時間、約１０℃〜約１００℃、ある実施形態においては、約２０℃〜約９０℃、他の実施形態においては、約４５℃〜約７５℃の温度を維持しながら混合され得る。
【００５６】
当業者は、反応条件、温度、および開始剤添加量の最適化が、様々な分子量のポリマーを生成するために変更され得、かつ構造的に関連する出発物質が、同等の技術を使用して重合され得ることを認識するであろう。
【００５７】
本開示のポリマー添加剤を有する、結果として生じるラテックスは、約３〜約８、ある実施形態においては、約４〜約７のＣ／Ｏ比を有し得る。ポリマー添加剤を形成するために使用されるモノマーの架橋に起因して、ポリマー添加剤のゲル含有量は、ポリマー添加剤の５０重量％超、ある実施形態においては、約５０重量％〜約１００重量％、ある実施形態においては、約６０重量％〜約９５重量％、他の実施形態において約７０重量％〜約９０重量％であり得る。
【００５８】
実施形態において、本開示のポリマー添加剤を有する、結果として生じるラテックスは、本明細書に説明されるシリコーン−ポリエーテルコポリマーと混合され得る。「混合された」または「混合する」の用語は、シリコーン−ポリエーテルコポリマーの「分散」および「溶解」を含み得る。「分散」の用語は、別のバルク相全体に分散された微細粒子（しばしばコロイドサイズ範囲にある）からなる相（分散相）が存在することを意味する。本明細書に使用される際、分散相は、シリコーンポリエーテルコポリマーを指し得、バルク相は、ポリマー添加剤を含有する水相を指し得る。シリコーン−ポリエーテルコポリマーをポリマー添加剤と共に水相中に分散させることは、シリコーン−ポリエーテルコポリマーがポリマー添加剤表面上にコーティングされることを可能にする。「溶解する」の用語は、水性媒体中にシリコーンポリエーテルを均一に分散させ、それによって、分散されたシリコーンポリエーテルが、水性媒体中のポリマー添加剤ラテックスの表面上に均一に堆積されることを可能にすることを意味する。「溶解する」の用語は、シリコーンポリエーテルが水性媒体中に均一に分散され、かつシリコーンポリエーテルの分散が、個々の分子のレベルにあることを意味し、これに関して、シリコーンポリエーテルの各分子は、水分子によって互いに分離され、水性媒体中の有機添加剤ラテックスの表面上へのシリコーンポリエーテル分子の均一な堆積を可能にする。
【００５９】
実施形態において、本開示のポリマー添加剤を有する、結果として生じるラテックスは、本明細書に説明されるシリコーン−ポリエーテルコポリマーと混合され得る。実施形態において、結果として生じるラテックスは、まず乾燥され、次いで、本明細書に説明されたシリコーン−ポリエーテルコポリマーと混合され得る。実施形態において、本開示のポリマー添加剤を有する、結果として生じるラテックスは、まず乾燥され、次いで、ポリマー組成物を形成するためにシリコーン−ポリエーテルコポリマーと表面処理され得る。他の実施形態において、シリコーンポリエーテルコポリマーは、結果として生じるラテックス中に分散および溶解され得、結果として生じるラテックスは、続いて、ポリマー組成物を形成するために乾燥され得る。
【００６０】
実施形態において、ポリマー添加剤は、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、それらの組み合わせなどを含む、当業者の理解の範囲内の技術によって乾燥され得る。実施形態において、ポリマー添加剤は、例えば、任意に真空中での凍結乾燥、噴霧乾燥、それらの組み合わせなどを含む、当業者の理解の範囲内の任意の方法によって粉末形態に乾燥され得る。
【００６１】
一度、シリコーン−ポリエーテルコポリマーがポリマー組成物を形成するためにポリマー添加剤上に組み込まれると、ポリマー組成物は、限定されるものではないが、機械的嵌入および／または静電吸着を含む、当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用してトナー粒子に適用され得る。実施形態において、トナー粒子は、本開示のポリマー組成物中に浸漬または噴霧され得、したがって、それらにコーティングされることになり、コーティングされた粒子は、次いで、その上にポリマーコーティングを残すように乾燥され得る。
【００６２】
コポリマーの粒子は、直径約７０ナノメートル〜約２５０ナノメートル、ある実施形態においては、直径約８０ナノメートル〜約２００ナノメートルの平均または中間粒子サイズ（ｄ５０）を有し得る。
【００６３】
実施形態において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中に可溶であり得るポリマー添加剤として利用されるコポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０，０００〜約２８０，０００ダルトン、ある実施形態においては、約６０，０００〜約１７０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、およびポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定されるとき、例えば、約２００，０００〜約８００，０００ダルトン、ある実施形態においては、約４００，０００〜約６００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００６４】
ポリマー添加剤として利用されるコポリマーは、約８５℃〜約１４０℃、ある実施形態においては、約１００℃〜約１３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態において、本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＡゾーン電荷は、約−１５〜約−８０マイクロクーロン／グラム、ある実施形態においては、約−２０〜約−６０マイクロクーロン／グラムであり得、一方で本開示のポリマー添加剤を含むトナーのＡゾーン電荷は、約−１５〜約−８０マイクロクーロン／グラム、ある実施形態においては、約−２０〜約−６０マイクロクーロン／グラムであり得る。
【００６５】
本開示のポリマー組成物は、ポリマー組成物が、トナー粒子の約０．１重量％〜約５重量％、約０．２重量％〜約４重量％、または約０．５重量％〜約２重量％の量で存在するようにトナー粒子と組み合わせられ得る。実施形態において、ポリマー組成物は、トナー粒子の表面積の約５％〜約１００％、約１０％〜約０％、または約２０％〜約５０％を覆い得る。
【００６６】
トナー
本開示のポリマー組成物は、本開示のトナーを形成するために、任意に着色剤を有する、トナー樹脂と組み合わせられ得る。実施形態において、ポリマー組成物は、トナー粒子の表面上にコーティングされ得る。
【００６７】
樹脂
任意のトナー樹脂が、本開示のトナーを形成する際に利用され得る。かかる樹脂は、次いで、任意の適切な重合方法を介して、任意の適切な単数または複数のモノマーから作製され得る。実施形態において、樹脂は、乳化重合以外の方法によって調製されてもよい。さらなる実施形態において、樹脂は、縮合重合によって調製され得る。
【００６８】
本開示のトナー組成物は、ある実施形態においては、非晶性樹脂を含む。非晶性樹脂は、直鎖状または分岐状であり得る。実施形態において、非晶性樹脂は、少なくとも１つの低分子量非晶性ポリエステル樹脂を含み得る。いくつかの供給源から入手可能である、低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃〜約１２０℃、ある実施形態においては、約７５℃〜約１１５℃、ある実施形態においては、約１００℃〜約１１０℃、および／またはある実施形態においては、約１０４℃〜約１０８℃の様々な融点を有し得る。本明細書に使用される際、低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００〜約１０，０００、ある実施形態においては、約２，０００〜約８，０００、ある実施形態においては、約３，０００〜約７，０００、およびある実施形態においては、約４，０００〜約６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、ある実施形態においては、約２，０００〜約５０，０００、ある実施形態においては、約３，０００〜約４０，０００、ある実施形態においては、約１０，０００〜約３０，０００、およびある実施形態においては、約１８，０００〜約２１，０００である。低分子量非晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、ある実施形態においては、約３〜約４である。低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、約８〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ある実施形態においては、約９〜約１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびある実施形態においては、約１０〜約１４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【００６９】
利用され得る線状非晶性ポリエステル樹脂の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコフマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコマラート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコマラート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコマラート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコマラート）、ポリ（１，２−プロピレンマラート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールＡコエトキシル化ビスフェノールＡコイタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
実施形態において、適切な非晶性樹脂は、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステルおよびコポリエステル樹脂を含み得る。実施形態において、適切な非晶性ポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコフマレート）−コポリ樹脂（プロポキシル化ビスフェノールＡコテレフタレート）であり得、
【００７１】
【化４】
2019157116.tif 000005
【００７２】
式中、Ｒが、水素またはメチル基であり得、ｍおよびｎが、コポリマーのランダム単位を表し、ｍが、約２〜１０であり得、ｎが、約２〜１０であり得る。かかる樹脂およびその生産プロセスの例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが挙げられ、その開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。ラテックス樹脂として利用され得る線状非晶性プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ、Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ  Ｂｒａｚｉｌから商品名ＳＰＡＲＩＩ（商標）の下で入手可能である。他の適切な線状樹脂としては、テレフタル酸、ドデシルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸、ならびに、例えば、ビスフェノール−Ａエチレンオキシド付加物およびビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のアルキルオキシル化ビスフェノールＡを含む線状ポリエステル樹脂であり得る、特許第４，５３３，６１４号、第４，９５７，７７４号および第４，５３３，６１４号に開示されているものが挙げられる。利用され得、かつ市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡテレフタレート樹脂としては、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｊａｐａｎから市販されているＧＴＵ−ＦＣ１１５などが挙げられる。
【００７３】
実施形態において、低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、飽和または不飽和非晶性ポリエステル樹脂であり得る。本開示のプロセスおよび粒子のために選択される飽和および不飽和非晶性ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタレン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリエチレン−イソフタレート、ポリプロピレン−イソフタレート、ポリブチレン−イソフタレート、ポリペンチレン−イソフタレート、ポリヘキサレン−イソフタレート、ポリヘプタデン−イソフタレート、ポリオクタレン−イソフタレート、ポリエチレン−セバケート、ポリプロピレン−セバケート、ポリブチレン−セバケート、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレン−アジペート、ポリブチレン−アジペート、ポリペンチレン−アジペート、ポリヘキサレン−アジペート、ポリヘプタレン−アジペート、ポリオクタレン−アジペート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタレン−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメレート、ポリプロピレン−ピメレート、ポリブチレン−ピメレート、ポリペンチレン−ピメレート、ポリヘキサレン−ピメレート、ポリヘプタレン−ピメレート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−スクシネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−アジペート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−グルタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−イソフタレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルスクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−スクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−アジペート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−グルタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−イソフタレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ドデセニルスクシネート）、ＳＰＡＲ（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｉｎｃ）、ＡＲＡＫＯＴＥ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）、ＣＹＧＡＬ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（Ａｒｍｃｏ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＲＰＯＬ（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ  （ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびそれらの組み合わせ等の様々な非晶性ポリエステルのいずれかが挙げられる。樹脂はまた、所望であれば、カルボキシル化、スルホン化などのように官��化されてもよく、特に、スルホン化されたナトリウム化合物等であってもよい。
【００７４】
低分子量線状非晶性ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオール、二酸またはジエステル、および重縮合触媒の重縮合によって調製される。低分子量非晶性樹脂は、一般に、トナーまたは固形分の約６０〜約９０重量％、ある実施形態においては、約５０〜約６５重量％等の、様々な適切な量でトナー組成物中に存在する。
【００７５】
低分子量樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのような約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、およびソジオ２−スルホ−ｌ，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−ｌ，２−エタンジオール、カリウム２−スルホ−ｌ，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−ｌ，３−プロパンジオール、リチオ２−スルホ−ｌ，３−プロパンジオール、カリウム２−スルホ−ｌ，３−プロパンジオール、それらの混合物などのようなアルカリスルホ脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ脂肪族ジオールは、樹脂の約１〜約１０モル％の量で選択され得る。
【００７６】
低分子量非晶性ポリエステルの調製のために選択される二酸またはジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、ジメチルドデセニルスクシネート、およびそれらの混合物等のジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機ニ酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％で選択される。
【００７７】
低分子量非晶性ポリエステルのいずれかのための適切な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等のテトラアルキル錫、水酸化ブチル錫オキシド等の水酸化ジアルキル錫オキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一錫、またはそれらの混合物が挙げられ、触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発二酸またはジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用され得る。
【００７８】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、分岐状樹脂であってもよい。本明細書に使用される際、「分岐状」または「分岐」の用語は、分岐状樹脂および／または架橋樹脂を含む。これらの分岐状樹脂の形成の際の使用のための分岐剤としては、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物、ならびに１〜約６個の炭素原子のそれらの低級アルキルエステル等の多価ポリ酸、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−ｌ，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、それらの混合物等の多価ポリオールが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば樹脂の約０．１〜約５モル％である。
【００７９】
結果として生じる不飽和ポリエステルは、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）、ならびに（ｉｉ）カルボキシル、ヒドロキシ等の官能基、および酸塩基反応に適応する同様の基である、２つの面に対して反応性（例えば、架橋性）である。実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、二酸ならびに／または無水物およびジオール使用する溶融重縮合または他の重合プロセスによって調製される。
【００８０】
実施形態において、低分子量非晶性ポリエステル樹脂または低分子量の非晶性樹脂の組み合わせは、約３０℃〜約８０℃、ある実施形態においては、約３５℃〜約７０℃のガラス転移温度を有し得る。さらなる実施形態において、組み合わせられた非晶性樹脂は、約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、ある実施形態においては、約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓの溶融粘度を有し得る。
【００８１】
本開示のトナー粒子中の低分子量非晶性ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、またはその両方のいずれにおいても、トナー粒子（つまり外添剤および水を除くトナー粒子）の２５〜約５０重量％、ある実施形態においては、約３０〜約４５重量％、およびある実施形態においては、約３５〜約４３重量％の量で存在し得る。
【００８２】
実施形態において、トナー組成物は、少なくとも１つの結晶性樹脂を含む。本明細書に使用される際、「結晶性」は、三次元秩序を有するポリエステルを指す。本明細書に使用される「半結晶性樹脂」は、例えば、約１０〜約９０％、ある実施形態においては、約１２〜約７０％の晶性パーセンテージを有する樹脂を指す。さらに、以下に使用される「結晶性ポリエステル樹脂」および「結晶性樹脂」は、別途指定されない限り、結晶性樹脂および半結晶性樹脂の両方を包含する。
【００８３】
実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂または不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【００８４】
いくつかの供給源から入手可能である結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃〜約１２０℃、ある実施形態においては、約５０℃〜約９０℃の種々の融点を有し得る。結晶性樹脂は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００〜約５０，０００、ある実施形態においては、約２，０００〜約２５，０００、ある実施形態においては、約３，０００〜約１５，０００、およびある実施形態においては、約６，０００〜約１２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき、５０，０００以下、例えば、約２，０００〜約５０，０００、ある実施形態においては、約３，０００〜約４０，０００、ある実施形態においては、約１０，０００〜約３０，０００、およびある実施形態においては、約２１，０００〜約２４，０００である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、ある実施形態においては、約３〜約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、約２〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ある実施形態においては、約５〜約１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびある実施形態においては、約８〜約１３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【００８５】
結晶性ポリエステル樹脂の例示的な例としては、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレンアジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−セバケート）５ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（ウンデシレン−セバケート）、ポリ（ドデシレン−セバケート）、ポリ（エチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン−ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン−フマレート）、ポリ（プロピレン−フマレート）、ポリ（ブチレン−フマレート）、ポリ（ペンチレン−フマレート）、ポリ（ヘキシレン−フマレート）、ポリ（オクチレン−フマレート）、ポリ（ノニレン−フマレート）、ポリ（デシレン−フマレート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレンアジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、およびそれらの組み合わせ等の様々な結晶性ポリエステルのいずれかが挙げられ得る。
【００８６】
結晶性樹脂は、適切な有機ジオールおよび適切な有機二酸を重縮合触媒の存在下で反応させることによる重縮合プロセスによって調製され得る。一般に、有機ジオールおよび有機ニ酸の化学量論的等モル比が利用されるが、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃である、いくつかの例において、過剰量のジオールが、利用され、かつ重縮合プロセス中に除去され得る。利用される触媒の量は、変化し、例えば、樹脂の約０．０１〜約１モル％の量で選択され得る。加えて、有機二酸の代わりに、有機ジエステルもまた、選択され得、アルコール副生成物が生成される。さらなる実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂は、ポリ（ドデカン二酸−コ−ノナンジオール）である。
【００８７】
結晶性樹脂の調製のために選択される有機ジオールの例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのような約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、およびソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−ｌ，２−エタンジオール、カリウム２−スルホ−ｌ，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−ｌ，３−プロパンジオール、リチオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、カリウム２−スルホ−ｌ，３−プロパンジオール、それらの混合物などのようなアルカリスルホ脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ脂肪族ジオールは、樹脂の約１〜約１０モル％の量で選択され得る。
【００８８】
結晶性ポリエステル樹脂の調製のために選択される有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、それらのジエステルまたは無水物、ならびにジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−ｌ，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホテレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、またはそれらの混合物のソジオ塩、リチオ塩またはカリウム塩等のアルカリスルホ有機ニ酸が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０〜約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１〜約１０モル％の量で選択され得る。
【００８９】
適切な結晶性ポリエステル樹脂としては、米国特許第７，３２９，４７６号ならびに米国特許出願公開第２００６／０２１６６２６号、同第２００８／０１０７９９０号、同第２００８／０２３６４４６号および同第２００９／００４７５９３号に開示されているものが挙げられ、これらの各々は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。実施形態において、適切な結晶性樹脂は、エチレングリコールまたはノナンジオール、および以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸とフマル酸コモノマーとの混合物からなる樹脂を含み得、
【００９０】
【化５】
2019157116.tif 000006
【００９１】
式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００である。
【００９２】
半結晶性ポリエステル樹脂が本明細書に用いられる場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ブチレート）、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアゼレート）、ポリ（ヘキサメチレンオキサラート）、ポリ（デカメチレンオキサラート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート））、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベレート）、ポリ（デカメチレンスクシネート）、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオネソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン−４，４，−オキシジベンゾエート）、ポリ（１０−ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ−キシレン）、ポリ（ｐ−キシリレンピメラミド）、およびそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００９３】
本開示のトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア、シェル、またはその両方のいずれにおいても、トナー粒子（つまり外添剤および水を除くトナー粒子）の１〜約１５重量％、ある実施形態においては、約５〜約１０重量％、およびある実施形態においては、約６〜約８重量％の量で存在し得る。
【００９４】
実施形態において、本開示のトナーはまた、少なくとも１つの高分子量の分岐状または架橋非晶性ポリエステル樹脂を含み得る。この高分子量樹脂は、ある実施形態においては、例えば、分岐状非晶性樹脂もしくは非晶性ポリエステル、架橋非晶性樹脂もしくは非晶性ポリエステル、またはそれらの混合物、あるいは架橋を受けた非架橋非晶性ポリエステル樹脂を含み得る。本開示によると、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の約１重量％〜約１００重量％は、分岐状であるか、または架橋され得、ある実施形態においては、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の約２重量％〜約５０重量％が、分岐状であるか、または架橋され得る。
【００９５】
本明細書に使用される際、高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるとき、例えば、約１，０００〜約１０，０００、ある実施形態においては、約２，０００〜約９，０００、ある実施形態においては、約３，０００〜約８，０００、およびある実施形態においては、約６，０００〜約７，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル標準を使用するＧＰＣによって決定されるとき５５，０００超、例えば、約５５，０００〜約１５０，０００、ある実施形態においては、約６０，０００〜約１００，０００、ある実施形態においては、約６３，０００〜約９４，０００、およびある実施形態においては、約６８，０００〜約８５，０００である。多分散性指数（ＰＤ）は、ＧＰＳ対標準ポリエステル基準樹脂によって測定されるとき、例えば、約４超、ある実施形態においては、約４〜約２０、ある実施形態においては、約５〜約１０、およびある実施形態においては、約６〜約８等の約４超である。ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、約８〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ある実施形態においては、約９〜約１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびある実施形態においては、約１１〜約１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。いくつかの供給源から入手可能である、高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約３０℃〜約１４０℃、ある実施形態においては、約７５℃〜約１３０℃、ある実施形態においては、約１００℃〜約１２５℃、およびある実施形態においては、約１１５℃〜約１２１℃の様々な融点を有し得る。
【００９６】
いくつかの供給源から入手可能である、高分子量非晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるとき、例えば、約４０℃〜約８０℃、ある実施形態においては、約５０℃〜約７０℃、およびある実施形態においては、約５４℃〜約６８℃の様々な開始ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。線状および分岐状の非晶性ポリエステル樹脂は、ある実施形態においては、飽和または不飽和の樹脂であり得る。
【００９７】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、線状ポリエステル樹脂を分岐または架橋することによって調製され得る。三官能性または多官能性のモノマー等の分岐剤が利用され得、これらの薬剤は、通常、ポリエステルの分子量および多分散性を増加させる。適切な分岐剤としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、それらの組み合わせなどが挙げられる。これらの分岐剤は、樹脂を作製するために使用される出発二酸またはジエステルに基づいて約０．１モル％〜約２０モル％の有効量で利用され得る。
【００９８】
高分子量ポリエステル樹脂を形成する際に利用され得る多塩基カルボン酸を有する改質ポリエステル樹脂を含有する組成物としては、米国特許第３，６８１，１０６号に開示されているもの、ならびに米国特許第４，８６３，８２５号、同第４，８６３，８２４号、同第４，８４５，００６号、同第５，１４３，８０９号、同第５，０５７，５９６号、同第４，９８８，７９４号、同第４，９８１，９３９号、同第４，９８０，４４８号、同第４，９３３，２５２号、同第４，９３１，３７０号、同第４，９１７，９８３号および同第４，９７３，５３９号に例示されている多価酸またはアルコール由来の分岐状または架橋ポリエステルが挙げられ、これらの各々の開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００９９】
実施形態において、架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル条件下で反応し得る不飽和の部位を含有する線状非晶性ポリエステル樹脂から作製され得る。かかる樹脂の例としては、米国特許第５，２２７，４６０号、同第５，３７６，４９４号、同第５，４８０，７５６号、同第５，５００，３２４号、同第５，６０１，９６０号、同第５，６２９，１２１号、同第５，６５０，４８４号、同第５，７５０，９０９号、同第６，３２６，１１９号、同第６，３５８，６５７号、同第６，３５９，１０５号、同第６，５９３，０５３号に開示されるものが挙げられ、これらの各々の開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。実施形態において、適切な不飽和ポリエステル系樹脂は、例えば、無水マレイン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸など、およびそれらの組み合わせ等の二酸ならびに／または無水物、かつ例えば、ビスフェノール−Ａエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物など、およびそれらの組み合わせ等のジオールから調製され得る。実施形態において、適切なポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマル酸）である。
【０１００】
実施形態において、架橋分岐状ポリエステルは、高分子量非晶性ポリエステル樹脂として利用され得る。かかるポリエステル樹脂は、２つ以上のヒドロキシル基もしくはそれらのエステルを有する少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つの脂肪族もしくは芳香族の多官能酸またはそれらのエステル、あるいは少なくとも３つの官能基を有するそれらの混合物を含む少なくとも２つのプレゲル組成物、および任意に、少なくとも１つの長鎖脂肪族カルボン酸もしくはそれらのエステル、または芳香族モノカルボン酸もしくはそれらのエステル、あるいはそれらの混合物から形成され得る。２つの成分は、別個の反応器中で実質的に完了するまで反応させられて、第１の反応器中にカルボキシル末端基を有するプレゲルを含む第１の組成物を生成し、かつ第２の反応器中にヒドロキシル末端基を有するプレゲルを含む第２の組成物を生成し得る。２つの組成物は、次いで、混合されて、架橋分岐状ポリエステル高分子量樹脂を生成し得る。かかるポリエステルおよびその生産プロセスの例としては、米国特許第６，５９２，９１３号に開示されているものが挙げられ、その開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
適切なポリオールは、約２〜約１００個の炭素原子を含有し得、かつ少なくとも２つ以上のヒドロキシル基、またはそれらのエステルを有し得る。ポリオールは、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセリンなど、またはそれらの混合物を含み得る。ポリオールは、グリセロールを含み得る。グリセロールの適切なエステルは、グリセロールパルミテート、グリセロールセバケート、グリセロールアジペート、トリアセチントリプロピオニンなどを含む。ポリオールは、反応混合物の約２０重量％〜約３０重量％、ある実施形態においては、反応混合物の約２２重量％〜約２６重量％の量で存在し得る。
【０１０２】
少なくとも２つの官能基を有する脂肪族多官能酸は、約２〜約１００個の炭素原子、いくつかの実施形態において約４〜約２０個の炭素原子を含有する飽和および不飽和酸、またはそれらのエステルを含み得る。他の脂肪族多官能酸としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など、またはそれらの混合物が挙げられる。利用され得る他の脂肪族多官能酸としては、Ｃ３からＱ環状構造およびその位置異性体を含有するジカルボン酸が挙げられ、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸またはシクロプロパンジカルボン酸が挙げられる。
【０１０３】
利用され得る少なくとも２つの官能基を有する芳香族多官能酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびナフタレン１，４−、２，３−、および２，６−ジカルボン酸が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族多官能酸または芳香族多官能酸は、反応混合物の約４０重量％〜約６５重量％、ある実施形態においては、反応混合物の約４４重量％〜約６０重量％の量で存在し得る。
【０１０５】
長鎖脂肪族カルボン酸または芳香族モノカルボン酸は、約１２〜約２６個の炭素原子、ある実施形態においては、約１４〜約１８個の炭素原子を含有するもの、またはそれらのエステルを含み得る。長鎖脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和であってもよい。適切な飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、セロチン酸など、またはそれらの組み合わせが挙げられる。適切な不飽和長鎖脂肪族カルボン酸としては、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸など、またはそれらの組み合わせを含み得る。芳香族モノカルボン酸は、安息香酸、ナフトエ酸、および置換ナフトエ酸を含み得る。適切な置換ナフトエ酸としては、１−メチル−２ナフトエ酸および／または２−イソプロピル−１−ナフトエ酸等の、約１〜約６個の炭素原子を含有する線状または分岐状のアルキル基で置換されたナフトエ酸が挙げられ得る。長鎖脂肪族カルボン酸または芳香族モノカルボン酸は、反応混合物の約０重量％〜約７０重量％、ある実施形態においては、反応混合物の約１５重量％〜約３０重量％の量で存在し得る。
【０１０６】
必要に応じて、追加のポリオール、イオン種、オリゴマー、またはそれらの誘導体が使用され得る。これらの追加のグリコールまたはポリオールは、反応混合物の約０重量％〜約５０重量％の量で存在し得る。追加のポリオールまたはそれらの誘導体としては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリアセチン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、セルロースエーテル、セルロースエステル、例えば、セルロースアセテート、スクロースアセテートイソブチレートなどが挙げられ得る。
【０１０７】
実施形態において、高分子量非晶性ポリエステル樹脂用の架橋分岐状ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、およびペンタエリスリトールの反応から結果として生じるものを含み得る。
【０１０８】
実施形態において、高分子量樹脂、例えば、分岐状ポリエステルは、本開示のトナー粒子の表面上に存在し得る。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂はまた、本質的に粒子状であり得、高分子量樹脂粒子は、約１００ナノメートル〜約３００ナノメートル、ある実施形態においては、約１１０ナノメートル〜約１５０ナノメートルの直径を有する。
【０１０９】
本開示のトナー粒子中の高分子量非晶性ポリエステル樹脂の量は、任意のコア、任意のシェル、またはその両方において、トナーの約２５重量％〜約５０重量％、ある実施形態においては、約３０重量％〜約４５重量％、他の実施形態においては、トナー（つまり、外添剤および水を除くトナー粒子）の約４０重量％〜約４３重量％であり得る。
【０１１０】
結晶性樹脂と低分子量非晶性樹脂と高分子量非晶性ポリエステル樹脂との比は、約１：１：９８〜約９８：１：１〜約１：９８：１、ある実施形態においては、約１：５：５〜約１：９：９、ある実施形態においては、約１：６：６〜約１：８：８の範囲内であり得る。
【０１１１】
界面活性剤
実施形態において、トナー組成物を形成するために利用される樹脂、ワックス、および他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液中にあり得る。さらに、トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の成分が１つ以上の界面活性剤中に入れられ、乳剤が形成され、トナー粒子が凝集、合一化、任意に洗浄および乾燥、ならびに回収される、乳化凝集方法によって形成され得る。
【０１１２】
１つ、２つ、またはそれよりも多い界面活性剤が利用され得る。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択され得る。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、「イオン性界面活性剤」の用語に包含される。実施形態において、界面活性剤は、それが、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％〜約４重量％、ある実施形態においては、トナー組成物の約１重量％〜約３重量％の量で存在するように利用され得る。
【０１１３】
利用され得る非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０（商標）、およびＡＮＴＡＲＯＸ８９７（商標）としてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールが挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ、ある実施形態においては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ１０８として市販されるものを含む、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【０１１４】
利用され得る適切なアニオン性界面活性剤としては、硫酸塩およびスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩およびスルホン酸塩、Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕから得られるＡｌｄｒｉｃｈ、ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）から入手可能なアビチン酸等の酸、それらの組み合わせなどが挙げられる。他の適切なアニオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、および／またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）からのＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０が挙げられ、これらは、分岐状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これらの界面活性剤と前述のアニオン性界面活性剤のいずれとの組み合わせも実施形態において利用され得る。
【０１１５】
通常、正に帯電されている、カチオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃｎトリメチルアンモニウムブロマイド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（ベンザルコニウムクロライド）など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
着色剤
上記のように生産されたラテックス粒子は、トナーを生成するために着色剤に添加され得る。実施形態において、着色剤は、分散液中にあり得る。着色剤分散液は、例えば、体積平均直径が約５０〜約５００ナノメートル、ある実施形態においては、体積平均直径が約１００〜約４００ナノメートルのサイズを有するサブミクロン着色剤粒子を含み得る。着色剤粒子は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含有する水相中に懸濁され得る。適切な界面活性剤は、上記のそれらの界面活性剤のいずれかを含む。実施形態において、界面活性剤は、イオン性であり得、着色剤の約０．１〜約２５重量％、ある実施形態においては、着色剤の約１〜約１５重量％の量で分散液中に存在し得る。
【０１１７】
本開示によるトナーを形成する際に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料および染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、またはそれらの混合物であり得る。
【０１１８】
着色剤が顔料である実施形態において、顔料は、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドンまたはＲＨＯＤＡＭＩＮＥ  Ｂ（商標）タイプ、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであり得る。
【０１１９】
代表的な着色剤としては、ＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）マグネタイトのようなカーボンブラック、ＭＯ８０２９（商標）、Ｍ０８０６０（商標）を含むＭｏｂａｙマグネタイト、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（商標）および表面処理マグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）を含むＰｆｉｚｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）を含むＢａｙｅｒマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）を含むＮｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ１（商標）を含むＭａｇｎｏｘマグネタイト、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏから入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ１（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）、ＨｏｅｃｈｓｔからのＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）、ならびにＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙからのＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）が挙げられる。他の着色剤としては、カラーインデックスにおいてＣＩ６０７１０として識別される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、カラーインデックスにおいてＣＩ２６０５０として識別されるＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ１５、ジアゾ染料、カラーインデックスにおいてＣＩ７４１６０として列挙されるＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１９、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスにおいてＣＩ６９８１０として識別されるＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、カラーインデックスにおいてＣＩ１２７００として識別されるＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７、ダイアリライドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセタニリド、カラーインデックスにおいてＣｌ１２７００として識別されるモノアゾ顔料、カラーインデックスにおいてＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして識別されるＣｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６、ニトロフェニルアミンスルホンアミド、Ｃｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４ｌ−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセタニリドが挙げられる。Ｙｅｌｌｏｗ１８０およびＰｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ。利用され得る色域の目的のための高純度を有する有機可溶性染料としては、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ０７５、Ｎｅｏｐ���ｎ  Ｙｅｌｌｏｗ１５９、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ２５２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ３３６、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ３３５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ３６６、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５３、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５５などが挙げられ、染料は、例えば、トナーの約０．５〜約２０重量％、ある実施形態においては、トナーの約５〜約１８重量％の様々な適切な量で選択される。
【０１２０】
実施形態において、着色剤の例としては、７４１６０のカラーインデックス構成番号を有するＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、４５１６０：３のカラーインデックス構成番号を有するＭａｇｅｎｔａ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８１：３、２１１０５のカラーインデックス構成番号を有するＹｅｌｌｏｗ１７、および食用染料、イエロー、ブルー、グリーン、レッド、マゼンタ染料などのような既知の染料が挙げられる。
【０１２１】
他の実施形態において、マゼンタ顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（２，９−ジメチルキナクリドン）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１９２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２３５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２６９、これらの組み合わせなどが、着色剤として利用され得る。
【０１２２】
実施形態において、本開示のトナーは、高い顔料添加量を有し得る。本明細書に使用される際、高い顔料添加量は、例えば、トナーの約４重量％〜トナーの約４０重量％、ある実施形態においては、トナーの約５重量％〜トナーの約１５重量％の量の着色剤を有するトナーを含む。これらの高い顔料添加量は、マゼンタ、シアン、ブラック、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）オレンジ、プロセスブルー、ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）イエローなどのような一定の色に関して重要であり得る。（ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）カラーは、異なる色を示す最も普及している色ガイドのうちの１つを指し、各色は、着色剤の特定の配合と関連付けられ、かつＭｏｏｎａｃｈｉｅ、ＮＪのＰＡＮＴＯＮＥ，Ｉｎｃ．，によって発行されている。）高い顔料添加量に伴う１つの問題は、非常に低いｐＨである場合でさえ、合一化工程中に、球状化する、つまり、円形になるトナー粒子の能力を低下させ得ることである。
【０１２３】
任意に分散液中に結果として生じるラテックス、および着色剤分散液は、撹拌され、かつ約３５℃〜約７０℃、ある実施形態においては、約４０℃〜約６５℃の温度に加熱され得、体積平均直径が約２ミクロン〜約１０ミクロン、ある実施形態においては、体積平均直径が約５ミクロン〜約８ミクロンのトナー凝集を結果としてもたらす。
【０１２４】
ワックス
任意に、ワックスもまた、トナー粒子を形成する際に、樹脂と組み合わせられ得る。ワックスは、含められるとき、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、ある実施形態においては、トナー粒子の約５重量％〜約２０重量％の量で存在し得る。
【０１２５】
選択され得るワックスは、例えば、約５００〜約２０，０００、ある実施形態においては、約１，０００〜約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスを含む。使用され得るワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、およびＡｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている等のポリブテンワックス、例えば、Ｂａｋｅｒ  ＰｅｔｒｏｌｉｔｅからのＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックス乳剤、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商標）およびＶＩＳＣＯＬ５５０−Ｐ（商標）、Ｓａｎｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋ．Ｋ．から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレン、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、スマックスワックス、およびホホバ油等の植物系ワックス、蜜蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス等の鉱物系ワックスおよび石油系ワックス、ステアリルステアレートおよびベヘニルベヘネート等の高級脂肪酸および高級アルコールから得られるエステルワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、およびペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、およびトリグリセリルテトラステアレート等の高級脂肪酸および多価アルコール多量体から得られるエステルワックス、モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、ならびにステアリン酸コレステリル等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックスが挙げられる。使用され得る官能化ワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ１９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ１４（商標）、混合フッ素化アミドワックス、例えば、同様にＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ１９（商標）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマー乳剤、例えば、ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから全て入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、および５３８（商標）、ならびにＡｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。前述のワックスの���合物および組み合わせも、実施形態において使用されてもよい。ワックスは、例えば、定着ロール離型剤として含まれてもよい。
【０１２６】
トナーの調製
トナー粒子は、当業者の理解の範囲内の任意の方法によって調製され得る。トナー粒子生成に関する実施形態が、乳化凝集プロセスに関して以下に説明されるが、トナー粒子を調製する任意の適切な方法が使用されてもよく、適切な方法は、米国特許第５，２９０，６５４号および同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁および封入プロセス等の化学プロセスを含み、これらの各々の開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。実施形態において、トナー組成物およびトナー粒子は、小サイズ樹脂粒子が適切なトナー粒子サイズに凝集され、次いで、最終トナー粒子形状および形態を達成するために合一化される、凝集および合一化プロセスによって調製され得る。
【０１２７】
実施形態において、トナー組成物は、任意選択のワックスおよび任意の他の所望されるまたは必要な添加剤、ならびに上記の樹脂を含む乳剤を、任意に上記の界面活性剤中で凝集することと、次いで、凝集混合物を合一化することとを含むプロセス等の、乳化凝集プロセスによって調製され得る。混合物は、任意に界面活性剤を含む分散液中にあり得る、任意選択のワックスまたは他の材料を、樹脂を含有する２つ以上の乳剤の混合物であり得る、乳剤に添加することによって調製され得る。結果として生じる混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などのような酸によって調整され得る。実施形態において、混合物のｐＨは、約２〜約４．５に調整され得る。加えて、ある実施形態においては、混合物は、均質化され得る。混合物が均質化される場合、均質化は、約６００〜約４，０００回転／分で混合することによって実現され得る。均質化は、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段によって実現されてもよい。
【０１２８】
上記混合物の調製後、凝集剤を混合物に添加してもよい。任意の適切な凝集剤が、トナーを形成するために利用され得る。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のポリアルミニウムハロゲン化物、または対応する臭化物、フッ化物、もしくはヨウ化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）等のポリアルミニウムシリケート、ならびに塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ｃａｌｃｉｕｍ  ｏｘｙｌａｔｅ、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、およびそれらの組み合わせを含む水溶性金属塩が挙げられ得る。実施形態において、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で混合物に添加され得る。
【０１２９】
凝集剤は、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約８重量％、ある実施形態においては、約０．２重量％〜約５重量％、他の実施形態においては、約０．５重量％〜約５重量％の量でトナーを形成するために利用される混合物に添加され得る。これは、凝集のための十分な量の薬剤を提供する。
【０１３０】
粒子の凝集および合一化を制御するために、実施形態において、凝集剤は、経時的に混合物中に計量供給され得る。例えば、薬剤は、約５〜約２４０分、ある実施形態においては、約３０〜約２００分の期間にわたって混合物中に計量供給され得る。薬剤の添加はまた、混合物が撹拌条件下、ある実施形態においては、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態においては、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍ、かつ上記の樹脂のガラス転移温度未満、ある実施形態においては、約３０℃〜約９０℃、ある実施形態においては、約３５℃〜約７０℃の温度で維持されながら行われ得る。
【０１３１】
粒子は、所定の所望される粒子サイズが得られるまで凝集することを許容され得る。所定の所望のサイズは、形成前に決定されるように得られる所望の粒子サイズを指し、粒子サイズはそのような粒子サイズに達するまで成長プロセス中に監視される。試料は、成長プロセスの間に採取され、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって、平均粒子サイズに関して分析され得る。凝集は、したがって、凝集された粒子を提供するために撹拌を維持しながら、高温を維持すること、または例えば、約４０℃〜約１００℃までゆっくりと温度を上昇させることと、約０．５時間〜約６時間、ある実施形態においては、約１〜約５時間、この温度で混合物を保持することとによって進行し得る。一度、所定の所望される粒子サイズが達せられると、次いで、成長プロセスが停止される。実施形態において、所定の所望される粒子サイズは、上述のトナー粒子サイズ範囲内にある。
【０１３２】
凝集剤の添加に続く粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で実現され得る。例えば、成長および成形は、凝集が合一化とは別個に起こる条件下で実施され得る。別個の凝集および合一化段階に関して、凝集プロセスは、上述の樹脂のガラス転移温度未満であり得る、約４０℃〜約９０℃、ある実施形態においては、約４５℃〜約８０℃の高温での剪断条件下で実施され得る。
【０１３３】
シェル樹脂
実施形態において、凝集後、合一化前に、シェルが、凝集された粒子に適用され得る。
【０１３４】
シェルを形成するために利用され得る樹脂としては、限定されるものではないが、コアに使用するための上記の非晶性樹脂が挙げられる。かかる非晶性樹脂は、低分子量樹脂、高分子量樹脂、またはそれらの組み合わせであり得る。実施形態において、本開示によるシェルを形成するために使用され得る非晶性樹脂は、上記式Ｉの非晶性ポリエステルを含み得る。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、シェルを形成するために利用される非晶性樹脂は、架橋されてもよい。例えば、架橋は、非晶性樹脂を、実施形態において開始剤として本明細書で呼ばれる場合がある架橋剤と組み合わせることによって達成され得る。適切な架橋剤の例としては、限定されるものではないが、例えば、コア中でゲルを形成するために適切として上に説明された有機過酸化物およびアゾ化合物等のフリーラジカルまたは熱開始剤が挙げられる。適切な有機過酸化物の例としては、例えば、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシドおよびメチルエチルケトン等のケトンペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、およびｏｏ−ｔ−アミルｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート等のアルキルペルオキシエステル、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ａ−ａ−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のアルキルペルオキシド、例えば、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−アミルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド、ならびに、例えば、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレートおよびエチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート等のアルキルペルオキシケタール、かつそれらの組み合わせが挙げられる。適切なアゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２，−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２，−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ｌ，ｒ−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、他の同様の既知の化合物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３６】
架橋剤および非晶性樹脂は、架橋ポリエステルゲルを形成するために十分な時間および十分な温度で組み合わせられ得る。実施形態において、架橋剤および非晶性樹脂は、約２５℃〜約９９℃、ある実施形態においては、約３０℃〜約９５℃の温度で、約１分〜約１０時間、ある実施形態においては、約５分〜約５時間、シェルとしての使用に適切な架橋ポリエステル樹脂またはポリエステルゲルを形成するために、加熱され得る。
【０１３７】
利用される場合、架橋剤は、樹脂の約０．００１重量％〜約５重量％、ある実施形態においては、樹脂の約０．０１重量％〜約１重量％の量で存在し得る。ＣＣＡの量は、架橋剤または開始剤の存在下で低減され得る。
【０１３８】
単一のポリエステル樹脂が、シェルとして利用されてもよく、または上述のように、ある実施形態においては、第１のポリエステル樹脂が、他の樹脂と組み合わせられてシェルを形成してもよい。複数の樹脂は、任意の適切な量で利用され得る。実施形態において、第１の非晶性ポリエステル樹脂、例えば、上記式Ｉの低分子量非晶性樹脂は、全シェル樹脂の約２０重量％〜約１００重量％、ある実施形態においては、全シェル樹脂の約３０重量％〜約９０重量％の量で存在し得る。したがって、ある実施形態においては第２の樹脂、ある実施形態においては高分子量非晶性樹脂が、全シェル樹脂の約０重量％〜約８０重量％、ある実施形態においては、全シェル樹脂の約１０重量％〜約７０重量％の量でシェル樹脂中に存在し得る。
【０１３９】
合一化
所望される粒子サイズへの凝集およびいずれかの任意選択のシェルの適用に続き、粒子は、次いで、所望される最終形状に合一化され得、合一化は、例えば、トナー粒子を形成するために利用される樹脂のガラス転移温度以上であり得る、約４５℃〜約１００℃、ある実施形態においては、約５５℃〜約９９℃の温度に混合物を加熱すること、および／または撹拌を約１００ｒｐｍ〜約４００ｒｐｍ、ある実施形態においては、約２００ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍに低減させることによって達成される。融合粒子は、所望される形状が達成されるまで、ＳＹＳＭＥＸ  ＦＰＩＡ２１００分析器等を用いて、形状係数または真円度に関して測定され得る。
【０１４０】
合一化は、約０．０１〜約９時間、ある実施形態においては、約０．１〜約４時間の期間にわたって実現され得る。
【０１４１】
その後の処理
実施形態において、凝集および／または合一化の後、混合物のｐＨが、次いで、トナー凝集をさらに合一化するために、例えば、酸を用いて、約３．５〜約６、ある実施形態においては、約３．７〜約５．５に下げられ得る。適切な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸および／または酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の約０．１〜約３０重量％、ある実施形態においては、混合物の約１〜約２０重量％であり得る。
【０１４２】
混合物は、冷却、洗浄および乾燥され得る。冷却は、約２０℃〜約４０℃、ある実施形態においては、約２２℃〜約３０℃の温度で、約１時間〜約８時間、ある実施形態においては、約１．５時間〜約５時間の期間にわたるものであり得る。
【０１４３】
実施形態において、合一化されたトナースラリーを冷却することは、例えば、氷、ドライアイスなどのような冷却媒体を添加することによって急冷して、約２０℃〜約４０℃、ある実施形態においては、約２２℃〜約３０℃の温度まで急速冷却をもたらすことを含み得る。急冷は、例えば、約２リットル未満、ある実施形態においては、約０．１リットル〜約１．５リットル等の少量のトナーに対して実行可能であり得る。例えば、サイズが約１０リットル超等のより大規模なプロセスに関して、トナー混合物の急速冷却は、トナー混合物内への冷却媒体の導入による、またはジャケット付き反応器冷却の使用による、いずれにおいても実行可能ではない、または現実的ではない場合がある。
【０１４４】
続いて、トナースラリーが、洗浄され得る。洗浄は、約７〜約１２のｐＨ、ある実施形態においては、約９〜約１１のｐＨで実施され得る。洗浄は、約３０℃〜約７０℃、ある実施形態においては、約４０℃〜約６７℃の温度であり得る。洗浄は、脱イオン水中でトナー粒子を含む濾過ケーキを濾過および再スラリー化することを含み得る。濾過ケーキは、脱イオン水によって１回以上洗浄され得るか、または約４のｐＨで単一の脱イオン水によって洗浄され、スラリーのｐＨが酸によって調整され、続いて、任意に１つ以上の脱イオン水によって洗浄され得る。
【０１４５】
乾燥は、約３５℃〜約７５℃、ある実施形態においては、約４５℃〜約６０℃の温度で実施され得る。乾燥は、粒子の水分レベルが約１重量％、ある実施形態においては、約０．７重量％未満の設定目標を下回るまで続けられ得る。
【０１４６】
添加剤
実施形態において、トナー粒子は、上記の本開示のポリマー組成物、および所望または必要に応じて他の任意の添加剤を含有してもよい。例えば、トナーは、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、ある実施形態においては、トナーの約１〜約３重量％の量で、正または負の電荷制御剤を含み得る。適切な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハライドを含む四級アンモニウム化合物、硫酸水素塩、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，２９８，６７２号に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む有機硫酸塩およびスルホン酸塩組成物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）等のアルミニウム塩、それらの組み合わせなどが挙げられる。かかる荷電制御剤は、上記のシェル樹脂と同時に、またはシェル樹脂の適用後に適用され得る。
【０１４７】
流動助剤を含む、形成後にトナー粒子とブレンドされた外添剤粒子もまた存在し得、添加剤は、トナー粒子の表面上に存在し得る。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物などのような金属酸化物、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを含む脂肪酸の金属塩、またはＵＮＩＬＩＮ７００等の長鎖アルコール、およびこれらの混合物等のコロイド状および非晶性のシリカが挙げられる。
【０１４８】
一般に、シリカは、トナーの流動性、摩擦帯電強化、混合制御、改良された現像および転写の安定性、ならびにより高いトナーブロッキング温度のためにトナー表面に適用され得る。チタニアは、改良された相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電制御ならびに改良された現像および転写の安定性のために適用され得る。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび／またはステアリン酸マグネシウムもまた、任意に、潤滑特性、現像剤導電性、摩擦帯電強化を提供するための外添剤として使用され得、トナーおよびキャリア粒子間の接触回数を向上させることによって、より高いトナー電荷および電荷安定性を可能にする。実施形態において、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるステアリン酸亜鉛Ｌとして既知の市販のステアリン酸亜鉛が使用され得る。外面添加剤は、コーティングの有無にかかわらず使用され得る。
【０１４９】
これらの外添剤の各々は、トナーの約０重量％〜約３重量％、ある実施形態においては、トナーの約０．２５重量％〜約２．５重量％の量で存在し得るが、添加剤の量は、これらの範囲外であってもよい。実施形態において、トナーは、例えば、約０重量％〜約３重量％のチタニア、約０重量％〜約３重量％のシリカ、および約０重量％〜約３重量％のステアリン酸亜鉛を含み得る。
【０１５０】
適切な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号、および同第６，２１４，５０７号に開示されているものが挙げられ、これらの各々の開示は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。重ねて、これらの添加剤は、上記のシェル樹脂と同時に、またはシェル樹脂の適用後に適用され得る。
【０１５１】
実施形態において、本開示のポリマー添加剤に加えて、トナー粒子もまた、トナー粒子の約０．１重量％〜約５重量％、ある実施形態においては、トナー粒子の約０．２重量％〜約２重量％の量のシリカ、およびトナー粒子の約０重量％〜約３重量％、ある実施形態においては、トナー粒子の約０．１重量％〜約１重量％の量のチタニアを有してもよい。
【０１５２】
実施形態において、本開示のトナーは、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして利用され得る。実施形態において、コアおよび／またはシェルを有する乾式トナー粒子は、外面添加剤を除いて、１つ以上の以下の特性を有し得る。
（１）約３〜約２５ｐｍ、ある実施形態においては、約４〜約１５ｐｍ、他の実施形態においては、約５〜約１２ｐｍの体積平均直径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）。
（２）数平均幾何学的粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何学的粒度分布（ＧＳＤｖ）：実施形態において、上記（１）に説明されたトナー粒子は、約１．１５〜約１．３８、他の実施形態においては、約１．３１未満のより低い数比率ＧＳＤを有する狭い粒度分布を有し得る。本開示のトナー粒子はまた、約１．２０〜約３．２０、他の実施形態においては、約１．２６〜約３．１１の範囲の体積による上限ＧＳＤとなるようなサイズを有し得る。体積平均粒径Ｄ５０Ｖ、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、製造者の指示に従って操作されるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３等の測定機器によって測定され得る。代表的なサンプリングは、以下のように行い得、約１グラムの少量のトナー試料が、取得され、２５μｍスクリーンを通して濾過され、次いで、約１０％の濃度を得るために等張液中に入れられ得、試料は、次いで、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃоｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にかけられる。
（３）約１０５〜約１７０、ある実施形態においては、約１１０〜約１６０の形状係数、ＳＦｌ＊ａ。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によってトナーの形状係数分析を決定するために使用され得る。平均粒子形状は、以下の形状係数（ＳＦｌ＊ａ）式を用いることによって定量化され、
ＳＦｌ＊ａ＝１００７ｉｄ２／（４Ａ）、    （ＩＶ）
式中、Ａは、粒子の面積、ｄは、その長軸である。完全な円形または球形の粒子は、正確に１００の形状係数を有する。形状係数ＳＦｌ＊ａは、より大きな表面積を有する形状がより不規則または細長くなるにつれて増大する。
（４）約０．９２〜約０．９９、他の実施形態においては、約０．９４〜約０．９７５の真円度。粒子真円度を測定するために使用される機器は、製造者の指示に従って、ＳＹＳＭＥＸによって製造されたＦＰＩＡ−２１００であり得る。
【０１５３】
トナー粒子の特性は、任意の適切な技術および装置によって決定され得、上記に示された機器および技術に限定されない。
【０１５４】
現像剤
このようにして形成されたトナー粒子は、現像剤組成物中に配合され得る。トナー粒子は、キャリア粒子と混合されて、２成分現像剤組成物を達成し得る。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％〜約２５重量％、ある実施形態においては、現像剤の総重量の約２重量％〜約１５重量％であり得る。
【０１５５】
キャリア
トナーと混合するために利用され得るキャリア粒子の例としては、トナー粒子の反対の極性の電荷を摩擦帯電で得ることができる粒子を含む。適切なキャリア粒子の例示的な例としては、粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。他のキャリアとしては、米国特許第３，８４７，６０４号、同第４，９３７，１６６号、および同第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられる。
【０１５６】
選択されたキャリアは、コーティングの有無にかかわらず使用され得る。実施形態において、キャリア粒子は、その上にコーティングを有するコアを含み得、これは摩擦帯電系列においてそれに近接していないポリマーの混合物から形成され得る。コーティングは、ポリビニリデンフロライド樹脂等のフルオロポリマー、スチレン、メチルメタクリレートのターポリマー、および／またはトリエトキシシラン等のシラン、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどを含み得る。Ｓｏｋｅｎから市販されている等の、例えば、約３００，０００〜約３５０，０００の重量平均分子量を有する、ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ（商標）として入手可能なポリビニリデンフロライド、および／またはポリメチルメタクリレートを含有するコーティングが使用され得る。実施形態において、ポリビニリデンフロライドおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、約３０〜約７０重量％対約７０〜約３０重量％、ある実施形態においては、約４０〜約６０重量％対約６０〜約４０重量％の割合で混合され得る。コーティングは、例えば、キャリアの約０．１〜約５重量％、ある実施形態においては、キャリアの約０．５〜約２重量％のコーティング重量を有し得る。
【０１５７】
実施形態において、ＰＭＭＡは、任意に、結果として生じるコポリマーが適切な粒子サイズを保持する限り、任意の所望されるコモノマーと共重合され得る。適切なコモノマーとしては、モノアルキル、またはジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、もしくはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのような、ジアルキルアミンが挙げられ得る。キャリア粒子は、機械的嵌入および／または静電吸着によるキャリアコアへのその付着まで、コーティングされたキャリア粒子の重量に基づいて、約０．０５〜約１０重量％、ある実施形態においては、約０．０１重量％〜約３重量％の量でキャリアコアをポリマーと混合することによって調製され得る。
【０１５８】
例えば、カスケードロール混合、タンブリング、ミリング、振とう、静電粉体クラウド噴霧、流動床、静電ディスク処理、静電カーテン、それらの組み合わせなどの様々な有効な適切な手段が、キャリアコア粒子の表面へのポリマーの適用に使用され得る。キャリアコア粒子とポリマーとの混合物は、次いで、溶融され、ポリマーがキャリアコア粒子に融合することを可能にするように加熱され得る。コーティングされたキャリア粒子は、次いで、冷却され、その後、所望される粒子サイズに分類され得る。
【０１５９】
実施形態において、適切なキャリアは、例えば、約２５〜約１００ｐｍのサイズ、ある実施形態においては、約５０〜約７５ｐｍのサイズの鋼コアを含み得、例えば、米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に説明されたプロセスを使用して、メチルアクリレートおよびカーボンブラックを含む、約０．５重量％〜約１０重量％、ある実施形態においては、約０．７重量％〜約５重量％の導電性ポリマー混合物によってコーティングされ得る。
【０１６０】
キャリア粒子は、様々な適切な組み合わせでトナー粒子と混合され得る。濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であり得る。しかしながら、異なるトナーおよびキャリアのパーセンテージが、所望される特性を有する現像剤組成物を達成するために使用され得る。
【０１６１】
撮像
トナーは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものを含む静電複写プロセスまたは電子写真プロセスに利用され得る。実施形態において、任意の既知のタイプの現像システムが、現像デバイスで使用され得、これは、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一成分現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む。これらおよび同様の現像システムは、当業者の理解の範囲内である。
【０１６２】
画像形成プロセスは、例えば、帯電構成要素、画像形成構成要素、光伝導性構成要素、現像構成要素、転写構成要素、および定着構成要素を含む電子写真デバイスで画像を調製することを含む。実施形態において、現像構成要素は、キャリアを、本明細書に説明されるトナー組成物と混合することによって調製された現像剤を含み得る。電子写真デバイスは、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含み得る。
【０１６３】
一度、画像が前述の方法のうちのいずれか１つ等の適切な画像現像方法を介してトナー／現像剤によって形成されると、画像は、次いで、紙などのような画像受容媒体に転写され得る。実施形態において、トナーは、定着ロール部材を利用する画像現像デバイスで画像を現像する際に使用され得る。定着ロール部材は、当業者の理解の範囲内にある接触定着デバイスであり、ロールからの熱および圧力が、トナーを画像受容媒体に定着させるために使用され得る。実施形態において、定着部材は、画像受容基板上への溶融後または溶融中、トナーの定着温度を超える温度まで、例えば、約７０℃〜約１６０℃、ある実施形態においては、約８０℃〜約１５０℃、他の実施形態においては、約９０℃〜約１４０℃の温度まで加熱され得る。
【０１６４】
トナー樹脂が架橋性である実施形態において、かかる架橋は、任意の適切な様式で実現され得る。例えば、トナー樹脂は、基板へのトナーの定着中に架橋され得、トナー樹脂は、定着温度で架橋性である。架橋はまた、例えば、定着後動作において、トナー樹脂が架橋されることになる温度まで定着された画像を加熱することによってももたらされ得る。実施形態において、架橋は、約１６０℃以下、ある実施形態においては、約７０℃〜約１６０℃、他の実施形態においては、約８０℃〜約１４０℃の温度で行われ得る。
【０１６５】
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するために提示されている。これらの実施例は、例証に過ぎないことを意図し、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、各部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量に関するものである。本明細書に使用される際、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【０１６６】
実施例１〜５：ポリシクロヘキシルメタクリレートラテックスが、本開示の様々な量のポリマー組成物を含有して調製された。
【０１６７】
比較例１：対照ラテックス（未処理ポリマー添加剤を含有する）の調製
ポリマーラテックスは、半連続欠乏供給乳化重合プロセスによって合成された。乳化されたモノマー混合物が、携帯用タンク内で、モノマー、３．０６４ｋｇのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、１．０３５のジビニルベンゼン５５％テクニカルグレード（ＤＶＢ−５５）、および４１．４１ｇの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を、３５．１３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）および４．５８８ｋｇの脱イオン水を含有する界面活性剤溶液中に混合することによって調製された。
【０１６８】
別個の水相混合物が、５ガロンの反応容器中で８．２１ｇのＳＬＳを９．０６９ｋｇの脱イオン水と混合することによって調製され、これは、次いで、２２５ｒｐｍでの連続混合と共に７５℃に加熱された。ポリマー種が、５％の乳化されたモノマーを反応器中に添加し、かつ最低１５分間混合することによって調製された。反応器の温度が約７５℃に達した後、０．１４３ｋｇの脱イオン水および１５．５７ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の開始剤溶液が、７分にわたって添加されて、種粒子を重合した。１５分の待ち時間に続いて、残りの乳化されたモノマーが、制御された供給速度で２時間にわたって反応器に添加されて、ポリマー種粒子を重合および成長させた。一度モノマー供給が完了すると、反応器が、さらに１時間、反応温度に保持され、続いて、さらに２時間、８０℃の高温で反応後熱処理を行って、残留モノマーレベルを低下させた。反応後プロセス中、ラテックスは、０．１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液によって緩衝されて、ｐＨ＞５．５を維持した。ラテックスは、次いで、室温まで冷却され、１ミクロンの濾過バッグを通して排出された。結果として生じた生成物は、約２３重量％の固形分を含有する水性ポリマーラテックスであった。ラテックスの最終粒子サイズは、１００ｎｍであった。
【０１６９】
ポリシクロヘキシルメタクリレートラテックスの試料が、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．製の二重液体ノズルＤＬ４１噴霧乾燥機を使用して、４ｋｇｆ／ｃｍ２の噴霧圧、３の試料供給速度設定、１４０℃の温度、４ｍ３／分のアスピレーター流量を使用する乾燥条件で噴霧乾燥された。最終的に乾燥された対照ラテックス粒子は、約１００ｎｍのサイズ（粒径で測定）であった。
【０１７０】
実施例２：ポリマー組成物２（３重量％の水分散性シリコーン−ポリエーテルコポリマー−Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｃ４１０を有する表面処理ポリマー添加剤）の調製。
【０１７１】
比較例１の湿潤ラテックス（乾燥前）の５００グラムの試料が、実験室規模のＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＰＢ３００２−Ｓを使用して秤量された。湿潤ラテックスに対し、３重量％のシリコーンポリエーテルＳｉｌｓｕｒｆ  Ｃ４１０の予め計算された質量、１５グラムが、少なくとも１５分間、マグネットスターラーで混合しながら、全量ピペットを使用してラテックスに添加された。試料は、次いで、比較例１に説明された手順に従って噴霧乾燥された。
【０１７２】
実施例３：ポリマー組成物３（２重量％の水溶性シリコーン−ポリエーテルコポリマー−Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｄ２１２ＣＧを有する表面処理ポリマー添加剤）の調製。
【０１７３】
比較例１の湿潤ラテックスの５００グラムの試料が、実験室規模のＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＰＢ３００２−Ｓを使用して秤量された。ラテックスに対し、２重量％のシリコーンポリエーテルＳｉｌｓｕｒｆ  Ｄ２１２ＣＧの予め計算された質量、１０グラムが、少なくとも１５分間、マグネットスターラーで混合しながら、全量ピペットを使用してラテックスに添加された。試料は、次いで、比較例１に説明された手順に従って噴霧乾燥された。
【０１７４】
実施例４：ポリマー組成物４（２重量％の水溶性シリコーン−ポリエーテルコポリマー−Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｊ１０１５−Ｏを有する表面処理ポリマー添加剤）の調製。
【０１７５】
比較例１の湿潤ラテックスの５００グラムの試料が、実験室規模のＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＰＢ３００２−Ｓを使用して秤量された。ラテックスに対し、２重量％のシリコーンポリエーテルＳｉｌｓｕｒｆ  Ｊ１０１５−Ｏの予め計算された質量、１０グラムが、少なくとも１５分間、マグネットスターラーで混合しながら、全量ピペットを使用してラテックスに添加された。試料は、次いで、比較例１に説明されたように噴霧乾燥された。
【０１７６】
実施例５：ポリマー組成物５（１重量％の水溶性シリコーン−ポリエーテルコポリマー−Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｊ１０１５−Ｏを有する表面処理ポリマー添加剤）の調製。
【０１７７】
比較例１の湿潤ラテックスの５００グラムの試料が、実験室規模のＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＰＢ３００２−Ｓを使用して秤量された。ラテックスに対し、１重量％のシリコーンポリエーテルＳｉｌｓｕｒｆ  Ｊ１０１５−Ｏの予め計算された質量、５グラムが、少なくとも１５分間、マグネットスターラーで混合しながら、全量ピペットを使用してラテックスに添加された。試料は、次いで、比較例１に説明されたように噴霧乾燥された。
【０１７８】
Ｘ線光電子分光法データ（ＸＰＳ）が、表１に作表されたように、シリコーンポリエーテルコポリマー試料の各々に関して取得された。ＸＰＳデータは、材料の表面で測定された炭素、酸素およびケイ素の原子％を示し、かつ酸素に対する炭素およびケイ素に対する炭素の原子％の計算された比率も示す。ＸＰＳによって測定されたＳｉは、１０２．２ｅＶのシリコーン領域におけるものであり、これは、シリコーン構造中のＳｉを示す。理論に限定されるものではないが、シリコーンポリエーテルのＣ／Ｏ比が高過ぎる（例えば、約３より高いＣ／Ｏ比）場合、コポリマーは、水中に分散または溶解することが困難になると考えられる。加えて、シリコーンポリエーテルのシリコーンセグメントの既知の良好な潤滑特性によって、シリコーンポリエーテル中に十分な量のＳｉ、ある実施形態においては、ＸＰＳで測定された際に約５％原子％を超えるＳｉを含めることが望ましい。シリコーンは、疎水性であり、そのため重ねて、シリコーンポリエーテル中のＳｉが高過ぎる場合、ある実施形態においては、ＸＰＳで測定された際に２０原子％Ｓｉを超える場合、シリコーンポリエーテルは、水相中に分散または溶解することが困難になる。本発明の一定の実施形態のシリコンポリエーテルに関して、Ｃ／Ｏ比は、１．９８〜２．３３であり、ケイ素原子％は、１１．４〜約１４．６％である。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
ＸＰＳデータはまた、表２に作表されたように、比較例１、実施例２、３および５のシリコーンポリエーテルコポリマー処理された架橋ラテックスの各々に関しても取得された。表２の添加剤に関して、ＸＰＳは、添加剤の表面組成を示す。表２の試料に関してＸＰＳによって測定されたＳｉの原子％は、１０２．２ｅＶのシリコーン領域におけるもの、つまり、シリコーン構造中のＳｉであった。理論に限定されるものではないが、より高いＣ／Ｏ比は、性能の良好に低下した相対湿度感度を提供すると考えられ、具体的には、より低いＣ／Ｏ比を有する添加剤表面は、特に、Ｃ／Ｏ比が４未満である場合、Ａゾーンで不十分な低帯電を示し得る。表２の実施例の全ての表面処理された添加剤は、４を超えるＣ／Ｏ比を示す。潤滑の利点を追加する目的で十分な量のシリコーンを含むこともまた望ましい。比較例１は、０．１９原子％のみの少量のシリコーンを含有し、実施例２、３および５は、シリコーン構造中に著しく多量のＳｉを含有する。
【０１８１】
【表２】
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【０１８２】
トナーブレンド
対照ラテックス（実施例１）および実施例２〜５のポリマー組成物の各々に関して、トナーブレンドは、実施例１〜５の各々を順番にＸＥＲＯＸ７００ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓシアントナー粒子上にブレンドすることによって調製された。各トナーブレンドに関して、対照ラテックス／ポリマー組成物は、トナー粒子の重量当たり０．８７重量％の添加量で添加された。各トナーブレンドはまた、以下の成分を含有する：トナー粒子の２．３重量％の４０ｎｍのシリカ、０．８８重量％の１５×４０ｎｍのチタニア、０．１４重量％の１．４ミクロンのチタン酸ストロンチウム、０．０９重量％のステアリン酸亜鉛。ブレンドされたトナー組成物が、表３に作表されている。対照トナーの例６は、対照ラテックス１（実施例１）を使用して調製された。トナーの実施例７〜１０は、ポリマー組成物２〜５（実施例２〜５）をそれぞれ使用して調製された。
【０１８３】
トナー評価
ベンチ現像剤性能が、対照トナーおよびトナーの実施例に関して得られた。
【０１８４】
トナー帯電
トナー帯電は、対照トナーの例６およびトナーの実施例７〜１０に関して収集された。各々に関して、キャリア中に６ｐｐｈのトナーでブレンドされたトナーが、６０ｍＬのガラス瓶内で、１．８グラムのトナーおよび３０グラムのＸｅｒｏｘ７００キャリアで調製された。試料は、２１．１℃かつ１０％ＲＨの低湿度ゾーン（Ｊゾーン）内、別個の試料において、約２８℃／８５％相対湿度の高湿度ゾーン（Ａゾーン）内で３日間調湿された。添加剤がブレンドされたトナーを有する現像剤が、Ｔｕｒｂｕｌａミキサー内で６０分間、帯電された。
【０１８５】
トナーの摩擦帯電が、１００Ｖ／ｃｍの電界を使用する帯電分光器を使用して測定された。トナー電荷（Ｑ／Ｄ）が、トナー電荷分布の中間点として視覚的に測定された。電荷は、ゼロ線からのミリメートル単位の変位で報告された。（ｍｍ単位の変位は、０．０９２フェムトクーロン／ｍｍによる乗算によって、フェムトクーロン／ｍｍ単位のＱ／Ｄ電荷に変換され得る。）
【０１８６】
ブレンドされたトナー電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）もまた、空気流のブローオフによってトナーを除去した後に現像剤を含有するファラデーケージ上の電荷を測定する、総ブローオフ帯電法によって決定された。ケージ内に集められた総電荷は、ブローオフ前後においてケージを秤量することによって、ブローオフにより除去されたトナーの質量で除算されてＱ／Ｍ比を得る。表３は、トナーのＡゾーンおよびＪゾーン帯電性能を示す。結果は、（１重量％のシリコーン−ポリエーテルコポリマーを含有するポリマー組成物（表面処理された添加剤）を含むトナーの実施例１０に関して、対照トナーの例６と比較してＡゾーン電荷に変化がないが、より高い添加量（２重量％および３重量％）のシリコーン−ポリエーテルコポリマーを含有するポリマー組成物を有する実施例７〜９のトナーが、対照例６のトナーと比較してより低いＡゾーン電荷を呈することを示す。Ａゾーン電荷の全ては、許容範囲内にある。ポリマー組成物を含有するトナーに関して、対照トナーと比較して、Ｊゾーン電荷で有意な効果はないように思われる。表３はまた、２４時間後および７日後のトナーのＡゾーン電荷保持を示す。電荷保持は、一定期間経過後に静止している帯電した現像剤に残っている電荷のパーセンテージである。電荷保持率は、可能な限り高いことが望ましい。結果は、シリコーンポリエステルコポリマー（トナーの実施例７〜９）の処理のより高い添加量（２重量％および３重量％）は、電荷保持に悪影響を及ぼすが、Ｊ１０１５−Ｏ（実施例１０）に対する１重量％のより低い添加量において、電荷保持は、対象トナーに匹敵する。全体として、全てのトナーの電荷保持は、許容範囲内にある。
【０１８７】
トナー流動凝集
実験室周囲条件で２グラムのブレンドされたトナーが、３つの風袋秤量されたメッシュシーブのスタック内のトップスクリーン上に配置され、メッシュシーブは、Ｈｏｓｏｋａｗａ流れ試験機において以下のようにスタックされた。トップにおいて５３μｍ、中央において４５μｍ、かつ底において３８μｍ。振幅１ｍｍの振動が、９０秒間、スタックに加えられた。流動凝集％は、％凝集＝（５０×Ａ＋３０×Ｂ＋１０×Ｃ）のように計算される。
【０１８８】
トナーブロッキング
トナーブロッキングは、室温より高温でのトナー凝集を測定することによって決定された。トナーブロッキング測定は、以下のように完了した。２ｇの添加剤トナーが、開放皿内に秤量され、指定された高温および相対湿度５０％で、環境チャンバ内で調湿された。約１７時間後、試料を取り出し、周囲条件で約３０分間順応させた。各再順応した試料は、２つの風袋秤量されたメッシュシーブのスタックを介してふるい分けすることによって測定され、メッシュシーブは、以下のようにスタックされた。トップにおいて１０００μｍ、かつ底において１０６μｍ。シーブは、Ｈｏｓｏｋａｗａ流れ試験機を用いて約１ｍｍの振幅で約９０秒間、振動された。振動が完了した後、シーブが、再秤量され、トナーブロッキングが、両方のシーブ上に残るトナーの総量から、開始重量のパーセンテージとして計算された。
【０１８９】
トナー凝集流動およびトナーブロッキングが、表３に示されている。対照例６のトナー流動は、約３４％未満である所望される値よりも多少高い。全てのシリコーンポリエーテル処理は、トナー流動を所望される範囲内に著しく改善する。ブロッキングは、対照比較例６と比較して、これらの実施例のトナーの全てにおいてＳｉｌｓｕｒｆによって多少影響を受けるように思われるが、全てのブロッキングは、１．５℃以内のみで比較例６に非常に近く、全てが、約５０．５℃以上の許容範囲内にある。
【０１９０】
【表３】
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【０１９１】
機械試験
機械試験は、Ｘｅｒｏｘ７００キャリアを使用して、ＪゾーンおよびＡゾーンの両方において、トナーの実施例２、４および５に対してＸｅｒｏｘ７００中で実施された。各試験に関して、１０００枚の印刷が、１０分のトナー寿命（ＴＡ）を維持しながら、試験トナーをならすように２０％の面積被覆率（ＡＣ）でなされた。印刷が、平均トナー寿命を約１０分から約１１５分まで向上させるように試験トナーを用いて０．４％ＡＣでなされた。トナー電荷Ａｔ＝（ＴＣ＋４）×（Ｑ／Ｍ）であり、式中、Ｑ／Ｍは、マイクロクーロン／グラムの単位における、トナー濃度（ＴＣ）、第１および第２の転写効率（ＴＥ）、１０分と比較された１１５分のトナー寿命でのＡｔ電荷の差である電荷上昇、ならびに１０分および１１５分の両方のトナー寿命（ＴＡ）での画像品質（ＩＱ）である。ＩＱに関して、色むら、粒状性、バックグラウンドおよびハーフトーン欠乏が、全て評価されて、それらが良好な品質を提供したことを確認し、目視検査で容易に明らかとなる重大な欠陥もなかった。結果の要約が以下に示される。
【０１９２】
表４は、Ｊゾーンでの機械試験結果を示す。トナーの実施例のＡｔ電荷（初期Ａｔおよび寿命Ａｔの両方）が、目標範囲内に留まったことが観察される。全体的な電荷上昇は、全てに関して低く、電荷が試験を通して非常に安定していたことを示している。全てのトナーに関する第１の転写効率は、目標範囲内にあった。第２の転写効率は、トナーの実施例７および９に関して比較例１の対照トナーよりもわずかに低いことが観察されたが、差は、非常に小さく、依然として目標範囲に近い良好な性能を示している（これは、２または３重量％のシリコーン−ポリエーテルコポリマーのより低い添加量を有するポリマー組成物を含む）。実施例５に関する第２の転写効率は、エコトナー範囲内にあった。全てのトナーの実施例は、明らかな印刷欠陥を含まない、良好かつ同様の画像品質を示している。
【０１９３】
【表４】
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【０１９４】
表５は、Ａゾーンでの機械試験結果を示す。Ａｔ電荷（トナーの実施例７および９の初期Ａｔおよび寿命Ａｔの両方は、より低かったが（エコトナー範囲の目標下限を下回る）、トナーの実施例１０のＡｔ電荷は、エコトナー範囲内にあった。全てのトナーは、非常に安定した電荷を示す、良好な電荷上昇を示した。
【０１９５】
全てのトナーに関する第１および第２の転写効率の両方は、エコトナー範囲内にあった。全てのトナーの実施例は、同様に良好は画像品質を示し、トナーの実施例９に関する最高のトナー寿命でのより重大な色むらを除いて、全てのトナー実施例は同様の良好な画質を示した。
【０１９６】
【表５】
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【０１９７】
システム汚染試験もまた、ＰＲ、バイアス帯電ロール（ＢＣＲ）、およびＢＣＲを清浄化する発泡体ローラーの汚染を評価するために、Ｘｅｒｏｘ７００中で実施された。加えて、印刷画像が、バンディングに関して目視検査された。試験は、ＰＲおよびＢＣＲを清浄化する有効性を評価するために、清浄化に圧力を加えるように独自に開発された極端なテストである。試験されたシアントナーが、表６に示される。試験は、２８℃かつ８５％ＲＨで行われ、別個の試験においては、２１℃かつ１０％ＲＨで行われた。両方の場合において、試験は、ページの全幅にわたって、ただし縦寸法において９ｃｍの幅でプロセスシアン（５０％シアン、および各々５％のマゼンタ、イエローおよびブラック）のストライプによって８  １／２×１１インチのページを縦向きに印刷することによって行われた。このようにして、シアンステーション用の９ｃｍ幅の感光体、ＢＣＲおよびＢＣＲ発泡体ロールは、したがって、５０％シアンの連続パッチに露光され、一方でロールの残りは、トナー像に露光されない。試験は、ＰＲ、ＢＣＲおよびＢＣＲ発泡体ロールをトナーパッチに露光されたエリア内の任意の汚染に関して目視検査するために３０００枚の印刷毎に停止される。印刷の目視検査も同様である。テストは、合計９０００枚の印刷が各ゾーンでなされるまで続く。試験の結果が、表６に示される。最も視認可能な汚染の結果は、印刷物上の縞であり、そのため、これは、最も悪い欠陥である。第２の最も悪い欠陥は、感光体の汚染であり、これは、しばしば、印刷物上の縞を最終的にもたらす。ＢＣＲ汚染は、重要度が低いが、ＢＣＲ汚染が非常に悪くなると、印刷物上に縞をもたらし得る。最後に、発泡体上の汚染は、それがＢＣＲを清浄化するための発泡体の機能であるため、あまり重要ではなく、そのため、発泡体汚染は、ＢＣＲ汚染より好ましい。全ての場合において、表中に「−−」で示される、欠陥が視認されなかったか、または欠陥が注意深い目視検査の下で視認されたことを意味する、欠陥がわずかに視認された（ＳＶ）かのいずれかであった。
【０１９８】
添加剤処理なしの対照トナーの例６は、紙汚染を示さないが、Ａゾーンにおける３つのチェックポイントおよびＪゾーンにおける２つのチェックポイントでＰＲ汚染を示した。Ｃ４１０処理添加剤を含むトナーの実施例７は、Ａゾーンにおける最後の２つのチェックポイントで印刷物上に数本の縞を示したが、ＰＲ汚染は全く示さなかった。対照トナーの例６およびトナーの実施例７の両方に関して、ＢＣＲ汚染を有するＡゾーンにおける２つのチェックポイント、およびＪゾーンにおける３つのチェックポイントが存在した。ただし、Ａゾーンにおいて、トナーの実施例７に関するＢＣＲが、対照トナーの例６よりも発泡体によってより良好に清浄化されたため、Ａゾーン試験の終わりに、トナーの実施例７においてＢＣＲ汚染はなく、それが、汚染をピックアップした発泡体ロールクリーナによって清浄化されたことに留意されたい。トナーの実施例７の印刷縞に関して、添加剤のシリコーンポリエーテル添加量が３重量％と多過ぎ、添加剤と共に多少の遊離油を残し、これが、次いで、ＰＲ上の任意の遊離添加剤を、印刷縞を引き起こす塊に集めた可能性がある。２重量％のＪ１０１５−Ｏで処理された実施例９のトナーは、紙汚染を示さず、ＡゾーンにおけるＰＲ汚染を示さず、かつＪゾーンにおける２つのチェックポイントのみの汚染を示し、比較例６よりも非常に優れている。トナーの実施例９は、比較例６と同様に、Ａゾーンにおける３つのチェックポイントの汚染を示したが、ＪゾーンにおけるＢＣＲ汚染を示さなかった。トナーの実施例９は、Ａゾーンにおける多少の発泡体汚染を示したが、これは、大きな問題ではなく、ＢＣＲの発泡体クリーニングがこの例において良好であることを重ねて示す。１重量％のＪ１０１５−Ｏの処理を有する実施例１０のトナーもまた、紙汚染を示さず、Ａゾーンにおける任意の汚染を有する２つのＰＲおよび３つのＢＣＲチェックポイントのみを示し、一方でＪゾーンに関しては、全く汚染が観察されなかった。全体として、実施例７、９および１０の処理された添加剤の全ては、改善されたＰＲ汚染、および改善されたＢＣＲ汚染を示した。
【０１９９】
【表６】
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