(57)【要約】      （修正有）【課題】格別の手段により凹凸構造を形成することなく、優れた撥液性が長期間にわたって維持され、包装材の分野にも適用可能な方法で製造し得る撥液性包装体を提供する。【解決手段】本発明の撥液性包装体は、不織布繊維層３を表面に有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布繊維層を表面に有し、かつ、前記不織布繊維層の表面には、フッ素原子が組み込まれていることを特徴とする撥液性包装体。
【請求項２】
紙製基材シートの表面に前記不織布繊維層が形成されている請求項１に記載の撥液性包装体。
【請求項３】
プラスチック製フィルムの表面に前記不織布繊維層が形成されている請求項１または２に記載の撥液性包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液性に優れた表面を有する包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチックは、ガラスや金属等に比して成形が容易であり、種々の形状に容易に成形できるため、種々の用途に使用されている。その中でも、袋状容器（パウチ）やボトルなどの包装容器の分野は、プラスチックの用途の代表的な分野である。
【０００３】
ところで、上記の容器に粘稠な流体が収容されている場合には、その排出性が求められる。即ち、粘稠な流体を内容物とする場合には、このような内容物を、容器内に付着残存することなく、速やかに綺麗に排出させることが求められている。
【０００４】
粘稠な流動体に対する排出性を高めるためには、容器の内面を形成するプラスチック製表面の内容物に対する撥液性を高め、内容物に対する滑り性を向上させるという手段が採用される。
このような手段として、表面に凹凸を形成するという手段が知られている。
また、表面に凹凸を設けるという手段は、表面形状により物理的に撥液性を付与するというものである。即ち、凹凸面上を液が流れるときには、凹部にエアポケットが形成され、凹凸面と液体との接触状態が固液接触及び気液接触となり、しかも、気体（空気）は最も疎水性の高い物質である。このため、凹凸の粗密を適宜設定することにより、著しく高い撥液性が発現するというものである。しかしながら、かかる手段では、液が繰り返し凹凸面上を流れていくと、次第に凹部に液が溜まっていき、エアポケットが次第に失われていき、この結果、撥液性が次第に低下していくこととなる。
【０００５】
凹凸表面により撥液性を発現させたときの撥液性の経時的低下が抑制されたプラスチック成形体として、特許文献１には、表面に一次凹凸が形成され、この一次凹凸の少なくとも一部に微細な二次凹凸が形成されているフラクタル的な階層表面凹凸構造を有するプラスチック成形体が、本出願人により提案されている。
この成形体では、一次凹凸の領域内に、さらに微細な二次凹凸が形成されているため、一次凹凸内への液体の侵入が有効に抑制され、一次凹凸による撥液性が安定に維持されるというものである。
しかしながら、このような手段によっても、液切れ性や液転落性の低下を抑制するには限界がある。即ち、二次凹凸内への液体の侵入を完全に防止することはできず、二次凹凸に形成されるエアポケットによる撥液性は徐々に低下していき、従って、一次凹凸内に徐々に液体が侵入することとなり、やはり、撥液性の経時的低下は免れない。
【０００６】
また、特許文献２には、やはり、本出願人により上記のようなフラクタルな凹凸表面構造（粗面）が形成されている成形体に関して、かかる粗面をフッ素プラズマ処理することにより、表面を形成している樹脂中にフッ素原子を組み込むという手法が提案されている。
【０００７】
上記の手段は、表面にフッ素原子を分布させるという手段により凹凸表面の撥液性を化学的に向上させるというものであり、これにより、凹凸表面を液が繰り返し流れたときの撥液性の低下はかなり改善され、また、フッ素原子の表面分布はフッ素プラズマ処理により行われているため、表面からのフッ素原子膜の剥離による表面撥液性の低下を生じることもない。
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている成形体は、何れも表面に凹凸構造を形成する必要があり、包装材の分野では、生産性や製造コストの点で改善の余地がある。
【０００９】
また、特許文献３には、リエントラント構造を有するインクジェットヘッドのノズルプレートが開示されており、このような構造を有するノズルプレートが優れた撥液性を示し、ノズルヘッドのインク汚れを有効に防止することが記載されている。
しかしながら、このようなリエントラント構造体は、フォトリソグラフィーによりノズルプレートの所定の表面部分にマスク材を形成し、次いでドライエッチング装置を用いてのエッチングによりリエントラント構造を形成する凹部を作製し、この後、マスク材を除去するという極めて面倒な手段により製造されるものであり、特許文献１及び２以上に生産性や製造コストの問題が大きく、包装材の分野には全く適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−８０９２９号
【特許文献２】特開２０１６−８８９４７号
【特許文献３】特開２０１３−５２５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、格別の手段により凹凸構造を形成することなく、優れた撥液性が長期間にわたって維持され、包装材の分野にも適用可能な方法で製造し得る撥液性成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、不織布繊維層を表面に有することを特徴とする撥液性包装体が提供される。
【００１３】
本発明の撥液性包装体においては、
（１）紙製基材シートの表面に前記不織布繊維層が形成されていること、
或いは
（２）プラスチック製フィルムの表面に前記不織布繊維層が形成されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の撥液性包装体は、表面に不織布繊維層が設けられているものであるが、この不織布繊維層では、繊維間に空隙が分布している。即ち、不織布繊維層は、凹凸に相当する空隙が分布しているという構造を本質的に有しているものであり、凹凸構造に相当する空隙を有している。このことから理解されるように、この不織布繊維層は、繊維間に、もっとも高い撥液性を示す空気の層が存在しており、この状態で各種液体と接触するため、優れた撥液性を示す。
【００１５】
また、本発明の包装体では、不織布繊維層に常時液体が接触していた場合にも、繊維間の空隙への液体の侵入が抑制されており、結果として、長期にわたって、優れた撥液性を示し、これは、本発明の大きな利点である。
【００１６】
さらに、本発明において、撥液性を示す繊維間空隙は、不織布繊維層に特有の形態であり、エッチングなどの格別の処理により形成されるものではない。即ち、本発明の包装体は、撥液性を示す凹凸構造を形成するために、格別の処理コストはかからず、安価に製造することができ、包装材などの分野に好適に利用することができる。
【００１７】
本発明の撥液性包装体は、安価に製造でき、しかも優れた撥液性を示すことから、食用油などと接触する包装材、例えば、ハンバーガーなどの食材を包装する包装材として極めて有用であり、また、この包装体を用いて各種食材（例えばカレーなど）が充填されるパウチなどとしても好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の撥液性包装体の断面構造を示す概略側断面図。
【図２】撥液性の原理を説明するため図であり、液滴の接触パターンをＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデル及びＷｅｎｚｅｌモデルで示す模式図。
【図３】Ｃａｓｓｉｅモデルを安定に確保するためのリエントラント構造を説明するための概略図。
【図４】本発明の包装体が有する不織布繊維層の表面構造を示す部分拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１を参照して、本発明の撥液性包装体は、所定の基材１の表面に不織布繊維層３を有しており、かかる不織布繊維層３により優れた撥液性が発現し、しかも、液体が常時接触する状態に保持された場合にも、この優れた撥液性は損なわれず、長期にわたって優れた撥液性を示すものである。
【００２０】
先ず、本発明における不織布繊維層３が示す優れた撥液性に関して、その原理を以下に説明する。
粗面（凹凸表面）による撥液性の基本原理を説明するための図２を参照して、粗面１００上に液滴が載ったＣａｓｓｉｅモードでは、粗面１００中の凹部がエアポケットとなっており、液滴は固体と気体（空気）との複合接触となる。即ち、このような複合接触では、液滴の接触界面Ｒは小さく、疎水性が最も高い空気に液体が接触するため、高い撥水性が発現することが知られている。
【００２１】
一方、液滴が粗面１００中の凹部に侵入した場合には、液滴は複合接触ではなく、固体のみとの接触であり、Ｗｅｎｚｅｌモードで示される。このようなＷｅｎｚｅｌモードでは固液界面が大きくなるので、固液界面の見かけの表面張力が大きくなり、撥液性を示すことが知られている。
【００２２】
このように、ＷｅｎｚｅｌモードとＣａｓｓｉｅモードのいずれの状態でも、撥液性が向上することは知られているが、撥液性を高めるためには、Ｗｅｎｚｅｌモードではなく、Ｃａｓｓｉｅモードを安定的に維持すること（凹部のエアポケットを安定に維持すること）が必要であると考えられている。即ち、Ｗｅｎｚｅｌモードは液相と固相の界面Ｒが大きく、結果、界面に働く物理的な吸着力も大きくなるので、接触角は大きく撥液はしているが、液滴が容易に転落することはない。Ｃａｓｓｉｅモードは界面Ｒが小さいため、液滴が転落する際乗り越えなければならないエネルギー障壁が低く、容易に転落し、何度でも繰り返し転落すると考えられるからである。
【００２３】
ところで、上記のＣａｓｓｉｅモードでの液滴の接触を有効に維持するためには、凹凸の形態がリエントラント構造となっていることが好適である。
図３を参照して、通常の凹凸構造の粗面１００では、矩形状のピラー１００ａが配列され、その間に矩形状の凹部空間１００ｂが形成されているが（図３ａ）、リエントラント構造では、凹部空間１００ｂの上端が底部に比して狭くなっている形態であり、矩形状ピラーの上端に大径の頭部１００ｃが形成されており、液滴が凹部空間１００ｂの内部に入り難い構造となっており（図３ｂ）、この結果、上述したＣａｓｓｉｅモードが長期にわたって安定に保持されることとなるわけである。
【００２４】
即ち、このような凹凸表面上に液滴が載っている状態において、図３ａのピラー構造では、凹凸表面１００を構成する材料に対する液滴の接触角θＥが９０°よりも大きい撥液状態の場合（図３ａでは、例えばθＥ＝１３０°）、液滴の表面張力により形成されるメニスカスは下に凸の形状になるため（ピン止め効果）、上向きの毛管力Δｐが発生し液滴は凹部１００ａに侵入しない。しかし液滴の接触角θＥが９０°以下の親液状態の場合、メニスカスは上に凸の形状になり、液滴は凹部１００ａに侵入することとなる。
【００２５】
これに対して、図３（ｂ）のリエントラント構造では、液滴の接触角θＥが９０°以下の親液状態であっても（図３ではθＥ＝２０°）、表面張力により形成されるメニスカスは下に凸の形状になるため（ピン止め効果）、上向きの毛管力Δｐが発生し液滴は凹部１００ａに侵入しない。
【００２６】
しかるに、図４を参照して、不織布繊維層３では、ランダムに延びている繊維３ａの間に空隙が存在しているが、この空隙には、上部が内部に比して狭くなっており、丁度、リエントラント構造に類似の形態となっている。即ち、繊維３ａが、図３（ｂ）におけるピラー１００ａの頭部１００ｃに対応している。このため、本発明における不織布繊維層３は、疑似リエントラント構造を示し、Ｃａｓｓｉｅモードでの液滴の接触が安定に確保され、優れた撥液性を長期にわたって維持することができる。
【００２７】
本発明において、上記の不織布繊維層３としては、特に制限されるものではないが、繊維間に適度な大きさを確保し、疑似リエントラント構造を形成するという観点から、一般に、繊維径が１００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１００μｍの範囲にある熱可塑性樹脂の繊維から形成されていることが好適であり、例えばスパンボンド法やメルトブロー法により形成されたものが使用される。
即ち、このような繊維径の長繊維を用いて不織布繊維層３５を形成することにより、適度な大きさの空隙部を形成し、疑似リエントラント構造を形成することができ、しかも、後述する基材１にしっかりと固定することができる。例えば、繊維径が上記範囲よりも大きな繊維を用いると、空隙が大きくなり撥液性が無くなることもある。また、繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、繊維の強度不足により、折れた繊維が内容物にコンタミするおそれがある。
【００２８】
また、上記のような長繊維による不織布繊維層３は、３〜２００ｇ／ｍ２の目付量で形成されていることが好適である。即ち、目付量が過度に大きいと、繊維間の空隙率が小さなり、疑似リエントラント構造による撥液性が低下するおそれあり、目付量が小さ過ぎる場合には、空隙率が大きくなり過ぎ、やはり疑似リエントラント構造による撥液性が低下するおそれがある。
【００２９】
さらに、上述した不織布繊維層を形成する繊維としては、それ自体公知の熱可塑性樹脂繊維を使用することができる。
このような熱可塑性樹脂の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体また共重合体であるオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等を挙げることができる。
本発明においては、特にコストの点で、ポリエステル系樹脂繊維、オレフィン系樹脂繊維（特に、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維）が好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、上記不織布繊維層３は、その表面にフッ素原子を分布させることにより、その撥液性をさらに高め、超撥液性を確保することができる。
このようなフッ素原子の分布は、不織布繊維層３をフッ素プラズマ処理することにより行うことができる。フッ素プラズマ処理は、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、ＣＦ４ガスやＳｉＦ４ガスなどを使用し、リエントラント構造面を有するプラスチック包装体１を、一対の電極間に配置し、高周波電界を印加することにより、フッ素原子のプラズマ（原子状フッ素）を生成させ、これを不織布繊維層３の表面に衝突させることによって、不織布繊維層３を形成している樹脂の分子鎖中にフッ素原子を組み込むことができる。即ち、表面の樹脂が気化乃至分解し、同時に、フッ素原子が組み込まれることとなる。
【００３１】
上記のようなプラズマ処理により表面にフッ素原子を分布させる場合、その分布量は、例えば単位面積当たりのフッ素原子とカーボンとの元素比（Ｆ／Ｃ）が４０％以上、特に５０〜３００％の範囲にあるとき、安定した超撥液性を確保することができる。
【００３２】
本発明において、上述した不織布繊維層３の下地となる基材１は、この撥液性包装体の用途に応じて、適宜の材料から形成されていてよい。
例えば、この撥液性包装体を、各種食材、特にハンバーガーのような肉製品のような含油食品の包装に用いる場合には、基材１として紙シートを用いることができる。また、所定形状に成形され得る限り任意のプラスチック、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などにより形成されていてよく、用途に応じて、適宜の樹脂を選択すればよく、多層構造とすることも可能である。
また、一般に、包装材分野では、上記の紙以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンもしくはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体などに代表されるオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルが表面形成用の樹脂として代表的である。さらに、用途に応じては、上記基材１は、アルミ箔等の金属箔であってもよい。
特に、本発明では、基材１として、ヒートシール性の樹脂フィルム若しくは該樹脂が表面にコートされた積層フィルムなどを使用し、このフィルム表面に不織布繊維層３を設け、所謂パウチとして使用することも好適である。即ち、このような用途に使用される場合、油分を含有する各種食材が常に不織布繊維層３の表面に接触していることとなるが、本発明で設けられている不織布繊維層３は、疑似リエントラント構造を有しており、空隙部内への液体の侵入が有効に抑制されているため、これにより、優れた撥液性が損なわれることがない。即ち、パウチ内からの食材が粘稠な流動体であったとしても、スムーズに取り出すことができ、また、パウチ内に内容物が付着残存するという不都合も有効に防止することができる。
【００３３】
尚、本発明において、基材１への不織布繊維層３の貼り付けは、それ自体公知の接着剤、例えばウレタン系、エポキシ系、アクリル系等のドライラミネート接着剤を用いて、ふっ織布繊維シートを基材１の表面に接着することにより行うことができる。また、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸でグラフト変性されたオレフィン系樹脂などを接着剤として用いて不織布繊維層３を基材の表面に設けることもできる。
【００３４】
本発明の撥液性包装体は、極めて安価に製造できるばかりか、表面の不織布繊維層により優れた撥液性が安定に発揮されるため、種々の流動体に対して優れた撥液性、滑り性或いは非付着性を示し、これを利用して種々の用途に適用される。特に、本発明の撥液性包装体は、液体が常時接触保持されている場合にも長期にわたって初期と同様、優れた撥液性が発揮され、しかも、このような撥液性は加熱処理によっても損なわれないため、包装分野に好適に適用される。
【００３５】
例えば、フィルムの形態を有するものは、既に述べたように、製袋等の後加工によりパウチとして、粘度（２５℃）が２５０ｍＰａ・ｓ以上の粘稠なペースト状の内容物、例えば、カレー、とろみを付けた各種食品、プリンやヨーグルトなどのゲル状物質、ジャム、シャンプー、コンディショナー、液体洗剤、練り歯磨きなどの収容に適用される。
【実施例】
【００３６】
（供試サンプル作製方法）
ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｍｉｒａｅ製ＨＰ４６１Ｙ）をメルトブロー不織布成形装置にて、目付け１６０ｇ／ｍ２の不織布を成形した。
成形した不織布に対し、ＣＦ４を原料ガスとしたフッ素プラズマ処理を６秒間行い、表面にフッ素原子を分布させた。
プラズマ処理した不織布を、厚さ７μｍのアルミ箔、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと接着剤を介してドライラミネートした後、２枚のフィルムを互いに不織布面が向き合うように重ね、３方をヒートシールし供試パウチを得た。
パウチにカレーを充填した後、１方をヒートシールし密封し、供試サンプルを得た。
供試サンプルを１２５℃−３０分に設定したオートクレーブ内で加熱した後、常温まで自然冷却した。
【００３７】
（評価方法・結果）
供試サンプルが常温に戻った後、ヒートシールした１方を切り取り、カレーを注ぎ出した。
注ぎ出した後、サンプル内面を目視したところ、カレーの残滓も無く、かつ、カレー色素の吸着も見られなかった。
【符号の説明】
【００３８】
１：基材
３：不織布繊維層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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