(57)【要約】【課題】簡便な工程により、繊維の風合いや外観を劣化させることなく、セルロース繊維にカルボキシル基を大量に導入することができるカルボキシル化セルロース繊維の製造方法、及び、カルボキシル化セルロース繊維を提供する。【解決手段】セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物１０％ｏｗｆ以上と、多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤を含有し、イオン化傾向が前記多価金属より大である金属を含む塩基性物質を用いてｐＨが調整された反応溶液中で酸化処理する酸化工程を有するカルボキシル化セルロース繊維の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物１０％ｏｗｆ以上と、多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤を含有し、イオン化傾向が前記多価金属より大である金属を含む塩基性物質を用いてｐＨが調整された反応溶液中で酸化処理する酸化工程を有することを特徴とするカルボキシル化セルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有量が２５％ｏｗｆ以上であることを特徴とする請求項１記載のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−オキシル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、前記ＴＥＭＰＯの４位の炭素にメトキシ基を有するＴＥＭＰＯ誘導体（４−メトキシＴＥＭＰＯ）、又は、前記ＴＥＭＰＯの４位の炭素にアセトアミド基を有するＴＥＭＰＯ誘導体（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法。
【請求項４】
反応溶液中の多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤の含有量が９００％ｏｗｆ以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法。
【請求項５】
多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤は、次亜塩素酸カルシウムであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法。
【請求項６】
塩基性物質が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項５記載のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法。
【請求項７】
カルボキシル基含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６Ｅ法に準拠した方法により測定される剛軟度が３未満であることを特徴とするカルボキシル化セルロース繊維。
【請求項８】
蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析したときに、０．０００１ｍｇ／ｃｍ２以上の濃度で多価金属が検出されることを特徴とする請求項７記載のカルボキシル化セルロース繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な工程により、繊維の風合いや外観を劣化させることなく、セルロース繊維にカルボキシル基を大量に導入することができるカルボキシル化セルロース繊維の製造方法、及び、カルボキシル化セルロース繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
肌着等の綿衣料製品（セルロース繊維製品）には、高い吸湿性と放湿性とが求められている。このような高い吸湿性と放湿性を備える綿衣料製品（セルロース繊維製品）を得る方法としては、原料となるセルロース繊維を親水性化処理する方法が挙げられる。セルロース繊維を親水性化処理する方法としては、種々のものが知られており、代表的な例としては、セルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法がある。
このようなカルボキシル化セルロース繊維は、生体組織に対する密着性にも優れることから、近年では損傷した組織に適用して止血し、空気漏れや体液漏れを防止して、脆弱化した組織を補強するための医療用繊維構造物としての用途も注目されるようになってきている。
【０００３】
セルロース中の水酸基をカルボキシル基に酸化する具体的な方法としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ−オキシル化合物と、ハロゲン系の酸化剤を含む反応溶液中で、助触媒の存在下、原料セルロース繊維を酸化させる酸化処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
ところで、工業的にセルロース繊維を酸化させ、親水性化させるためには、前記の酸化処理に用いた反応溶液を再利用することが望ましい。しかし、一般的に再利用した反応溶液を用いて、Ｎ−オキシル化合物とハロゲン系の酸化剤による酸化を行った場合、当該反応によって副生されるハロゲン系の塩が反応を阻害し、十分に効率よくセルロース繊維にカルボキシル基を導入することが困難であった。
これに対して特許文献２には、Ｎ−オキシル化合物、ハロゲン系の酸化剤、及び、助触媒として硫酸ナトリウムを含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、更に当該反応溶液を再利用してセルロース繊維を酸化させることにより、セルロース繊維のヒドロキシル基にカルボキシル基が導入されたカルボキシル化セルロース繊維を得る方法が開示されている。特許文献２に記載された方法により、繊維断面においてカルボキシル基が繊維内部まで分布しているカルボキシル化セルロース繊維が得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された発明は、反応溶液の再利用という点では優れるものの、カルボキシル化セルロース繊維の製造方法としては煩雑であるという問題があった。また、繊維内部までカルボキシル基が分布する一方、繊維表面にカルボキシル基を大量に導入させることは困難であった。
導入させるカルボキシル基を増加させる目的で、反応溶液中のＮ−オキシル化合物やハロゲン系の酸化剤の濃度を高くすると、得られるセルロース繊維の風合いが極端に低下してしまったり、外観が極端に悪化してしまったりすることがあるという問題があった。とりわけ、カルボキシル化セルロース繊維を医療用繊維構造物として用いる場合、患部への密着性が低下し、空気漏れや体液漏れを防止できなくなることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２４８０７号
【特許文献２】特開２０１３−２３１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、簡便な工程により、繊維の風合いや外観を劣化させることなく、セルロース繊維にカルボキシル基を大量に導入することができるカルボキシル化セルロース繊維の製造方法、及び、カルボキシル化セルロース繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物１０％ｏｗｆ以上と、多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤を含有し、イオン化傾向が前記多価金属より大である金属を含む塩基性物質を用いてｐＨが調整された反応溶液中で酸化処理する酸化工程を有するカルボキシル化セルロース繊維の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、得られるセルロース繊維の風合いが極端に低下してしまう原因について検討すべく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）１０％ｏｗｆ以上と次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を含有する反応溶液中でセルロース繊維を酸化処理した。その結果、得られたカルボキシル化セルロース繊維の表面において、繊維が凝集して固まっているのを認めた。これは、表面に大量のカルボキシル基が導入されたセルロース繊維の表面が中性領域において水溶化して溶解し、その後に析出して硬化してしまったものと考えられた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物１０％ｏｗｆ以上と、多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤を含有し、イオン化傾向が上記多価金属より大である金属を含む塩基性物質を用いてｐＨが調整された反応溶液中で酸化処理する酸化工程（以下、単に「酸化工程」ともいう。）を行うことにより、繊維の風合いや外観を劣化させることなく、セルロース繊維にカルボキシル基を大量に導入することができることを見出し、本発明を完成した。これは、「多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤」を用いることにより、該多価金属を介してセルロース繊維に擬似的な架橋構造が形成されることから、大量のカルボキシル基が導入されても水溶化しにくいためと考えられる。また、反応溶液のｐＨを調整するための塩基性物質として、「イオン化傾向が上記多価金属より大である金属を含む塩基性物質」を用いることにより、ｐＨ調整によっても安定して該疑似的な架橋構造を維持することができると考えられる。
【００１０】
本発明のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法に用いられる原料セルロース繊維としては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の天然セルロース繊維のほか、再生セルロース繊維であってもよい。具体的には例えば、綿、麻、パルプ、バクテリアセルロース等の天然セルロース繊維や、レーヨンやキュプラ等の再生セルロース繊維を用いることができる。
上記レーヨンとしては、例えば、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、ポリノジックレーヨン等を挙げることができる。
【００１１】
上記原料セルロース繊維の形態としては、フィラメント、ステープル、紐等の糸状物のほか、織編物や不織布等の布帛等が挙げられる。また、繊維の構造組織としては、混繊、混紡、混織、交織、交編したものであってもよい。
本発明のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法によれば、セルロース繊維からなる糸状物や布帛の形状をほとんど変化させることなく、大量のカルボキシル基を導入することができる。
【００１２】
本発明のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法は、上記酸化工程に先立って、原料セルロース繊維を精練する精練工程を有することが好ましい。予め精練を行うことにより、上記酸化工程においてセルロース繊維により大量のカルボキシル基を導入することが容易となり、また、漂白効果を充分に発揮することができる。
上記精練工程としては、具体的には例えば、原料セルロース繊維を、界面活性剤を主成分とする従来公知の精練剤を含有する精練浴液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
なお、本明細書において「精練」とは、天然繊維に含まれている不純物や、紡績、編立の段階で加えられる油剤や、作業工程で付着した機械油、鉄さび等を除去する処理を意味する。
【００１３】
本発明のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法は、上記精練工程後、上記酸化工程に先立って、精練された原料セルロース繊維を酸処理する第１の酸処理工程を有することが好ましい。予め酸処理を行うことにより、上記酸化工程においてセルロース繊維により大量のカルボキシル基を導入することが容易となる。
上記第１の酸処理工程としては、具体的には例えば、精練された原料セルロース繊維を、塩酸を用いてｐＨ３．０〜４．０に調整した酸処理水溶液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【００１４】
上記酸化工程では、セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物と、多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤を含有する反応溶液中で酸化処理する。
なお、上記反応溶液における溶媒としては、水が好適である。
【００１５】
上記Ｎ−オキシル化合物は、セルロース繊維を酸化させる際の触媒として機能するものである。
上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物や、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2019026977.tif 000002
【００１７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なり、それぞれ炭素数１〜４程度の低級アルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、それぞれ水素原子；アセチルアミノ基；カルボキシル基；フォスフォノオキシ基；アミノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）で置換された２−ハロゲン化アセチルアミノ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基；アダマンタン基を示す。また、Ｒ５及びＲ６は、互いに酸素原子で結合され、オキソ基を形成していてもよい。
【００１８】
【化２】
2019026977.tif 000003
【００１９】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基を示す。
【００２０】
上記Ｎ−オキシル化合物としては、具体的には例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯの４位の炭素に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。
上記ＴＥＭＰＯ誘導体の具体例としては、例えば、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
これらのＮ−オキシル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、セルロース繊維のグルコース単位の６位の炭素を酸化させる反応速度が大きいことから、ＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯが好適である。
【００２１】
上記反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有量は１０％ｏｗｆ以上である。従来のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法では、反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有量は、触媒量で充分であるとして、「０．０３〜９．０％ｏｗｆ程度が好ましく、０．７５〜６．０％ｏｗｆ程度がより好ましい」とするのが技術常識であった。本発明者らは、Ｎ−オキシル化合物の含有量を１０％ｏｗｆ以上とすることにより、セルロース繊維にカルボキシル基を大量に導入することができることを見出した。反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有量を１０％ｏｗｆ以上の高濃度とすると、得られるカルボキシル化セルロース繊維の風合いや外観が極端に劣化してしまう。しかしながら、本発明においては、多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤を併用することにより、風合いや外観の劣化を防止することができる。
上記反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有量は１５％ｏｗｆ以上であることが好ましく、２０％ｏｗｆ以上であることが更に好ましく、２５％ｏｗｆ以上であることが特に好ましい。上記反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有量の上限は特に限定されないが、実質的には３０％ｏｗｆ程度が上限である。
なお、本明細書において単位「％ｏｗｆ」は、繊維重量に対する重量％を意味する（以下同じ。）。
【００２２】
上記多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤は、セルロース繊維を酸化させる際の酸化剤として機能するものである。多価金属の金属塩を用いることにより、該多価金属を介してセルロース繊維に擬似的な架橋構造が形成されることから、高濃度のＮ−オキシル化合物を用いて大量のカルボキシル基を導入しても水溶化しにくくなり、得られるカルボキシル化セルロース繊維の風合いや外観が劣化するのを防止することができる。
【００２３】
上記多価金属としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛等の２価金属や、ベリリウム、アルミニウム、クロム等の３価金属等が挙げられる。
【００２４】
上記多価金属の金属と塩を形成するハロゲン化合物としては、例えば、次亜ハロゲン酸や、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2019026977.tif 000004
【００２６】
上記式（ＩＩＩ）中、Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘは、同一又は異なり、それぞれハロゲン原子である。
【００２７】
上記次亜ハロゲン酸又はハロゲン化イソシアヌル酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２８】
上記多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤としては、具体的には例えば、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウムや、ジクロロイソシアヌル酸カルシウム、トリクロロイソシアヌル酸カルシウム等が挙げられる。これらの多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手が容易であり、取り扱い性にも優れることから、次亜塩素酸カルシウムが好適である。
【００２９】
上記反応溶液中の多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤の含有量は９００％ｏｗｆ以上であることが好ましい。上記多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤の含有量を９００％ｏｗｆ以上とすることにより、セルロース繊維にカルボキシル基をより大量に導入することができる。上記反応溶液中の多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤の含有量は１０００％ｏｗｆ以上であることがより好ましく、１２００％ｏｗｆ以上であることが更に好ましい。上記反応溶液中の多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤の含有量の上限は特に限定されないが、実質的には２０００％ｏｗｆ程度が上限である。
【００３０】
上記反応溶液のｐＨは、酸化されたＮ−オキシル化合物がセルロース繊維に作用するのに適したｐＨであるｐＨ４〜１２程度に保持されることが好ましく、ｐＨ８〜１１程度に保持することがより好ましい。
ここで、反応溶液のｐＨを調整するための塩基性物質として「イオン化傾向が上記多価金属より大である金属を含む塩基性物質」を用いる。具体的には、例えば上記多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤として次亜塩素酸カルシウムを用いる場合には、水酸化カリウム等を用いる。これにより、ｐＨ調整によっても安定して疑似的な架橋構造を維持することができ、得られるカルボキシル化セルロース繊維の風合いや外観が劣化するのを防止することができる。
【００３１】
なお、特許文献２においては、反応溶液に助触媒として硫酸ナトリウムを配合することにより、セルロース繊維の内部までカルボキシル化を行っている。しかしながら、本発明のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法では、このような助触媒を配合することなく、大量のカルボキシル基を導入することができる。
むしろ硫酸ナトリウムは、カルボキシル基が導入されたセルロース繊維の表面を水溶化させる作用があることから、得られるカルボキシル化セルロース繊維の風合いや外観を劣化させる可能性がある。従って、上記反応溶液に助触媒として硫酸ナトリウムを配合する場合には、得られるカルボキシル化セルロース繊維の風合いや外観を劣化させない少量（例えば、０．１％ｏｗｆ以下）とすべきである。
【００３２】
上記酸化工程において、セルロース繊維を酸化処理する手順としては、特に限定されない。上記反応溶液を調製し、これにセルロース繊維を浸漬させてもよい。また、まず、溶媒（水）に所定量の上記Ｎ−オキシル化合物を添加し、この溶液中にセルロース繊維を浸漬させ、その後に上記多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤を添加してもよい。
【００３３】
上記酸化工程において、上記反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液の量が１０〜１００ｇ程度であることが好ましく、１５〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対する反応溶液の浴比をこの範囲内とすることにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好にすることができる。
【００３４】
上記酸化工程における酸化処理の温度は、セルロース繊維にカルボキシル基を充分に導入できる点、及び、酸化剤の蒸散を防ぎ、酸化処理の際の有効なハロゲンを保持できる等の観点から０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、セルロース繊維の重合度が低下しない点、及び、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
【００３５】
上記酸化工程における酸化処理の時間としては、セルロース繊維にカルボキシル基を充分に導入できる点、及び、反応サイクルが進行し始めるための時間が必要である等の観点から１分間以上が好ましく、３分間以上がより好ましい。また、セルロース繊維の重合度が低下しない点、及び、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、６０分間以下が好ましく、４０分間以下がより好ましい。
【００３６】
本発明のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法は、上記酸化工程後、酸化処理されたセルロース繊維を酸処理する第２の酸処理工程を有することが好ましい。酸処理を行うことにより、得られたカルボキシル化セルロース繊維に含まれる多価金属を除去することができる。
上記第２の酸処理工程としては、具体的には例えば、酸化処理されたセルロース繊維を、塩酸を用いてｐＨ１．５〜３．０に調整した酸処理水溶液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【００３７】
上記第２の酸処理工程後、洗浄及び中和処理を経て、乾燥させることにより、カルボキシル化セルロース繊維を得ることができる。
【００３８】
本発明のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法は、酸化工程において高濃度のＮ−オキシル化合物と多価金属の金属塩からなるハロゲン系酸化剤を含有する反応溶液を用いる。これにより、従来の方法では難しかった、カルボキシル基含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル化セルロース繊維を、繊維の風合いや外観を劣化させることなく、容易に製造することができる。
上記カルボキシル化セルロース繊維の風合いは、例えば、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６Ｅ法に準拠した方法により測定される剛軟度により評価することができる。本発明のカルボキシル化セルロース繊維の製造方法によれば、カルボキシル基含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６Ｅ法に準拠した方法により測定される剛軟度が３未満であるカルボキシル化セルロース繊維を得ることができる。
カルボキシル基含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６Ｅ法に準拠した方法により測定される剛軟度が３未満であるカルボキシル化セルロース繊維もまた本発明の１つである。
【００３９】
なお、本発明のカルボキシル化セルロース繊維は、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製、ＲＩＸ２０００等）を用いて分析したときに、０．０００１ｍｇ／ｃｍ２以上の濃度で多価金属が検出されることにより、他の製造方法により製造されたカルボキシル化セルロース繊維と区別することができる。
【００４０】
本発明のカルボキシル化セルロース繊維は、高い親水性を発揮できることから、種々の繊維製品に好適に用いることができる。
上記繊維製品としては、例えば、衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材、衛生用品、医療材料等が挙げられる。
上記衣料用品としては、例えば、外出着衣料、スポーツウェア、ホームウェア、リラックスウェア、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣等が挙げられる。
上記雑貨用品としては、例えば、エプロン、タオル、手袋、マフラー、帽子、靴、サンダル、かばん、傘等が挙げられる。
上記インテリア用品としては、例えば、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロス等が挙げられる。
上記寝具用品としては、例えば、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバー等が挙げられる。
上記産業用資材としては、例えば、フィルター等が挙げられる。
上記衛生用品、医療材料としては、例えば、止血材料、コットン、スポンジ、ガーゼ、マスク、包帯、サポーター等が挙げられる。
【００４１】
本発明のカルボキシル化セルロース繊維は、カルボキシル基が大量に導入され高い親水性を有しながら、風合いや外観にも優れることから、損傷した組織に適用して止血し、空気漏れや体液漏れを防止して、脆弱化した組織を補強するための医療用繊維構造物としても極めて好適である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、簡便な工程により、繊維の風合いや外観を劣化させることなく、セルロース繊維にカルボキシル基を大量に導入することができるカルボキシル化セルロース繊維の製造方法、及び、カルボキシル化セルロース繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
丸編ニットを、精練剤濃度が１ｇ／Ｌの精練溶液中に、１：３０の浴比で７０℃、２０分間浸漬することにより精練工程を行った。なお、精練剤としては、明成化学工業社製「グランアップＲＳ５０００」を用いた。次いで、精練後の丸編ニットをｐＨ３．０に調整された塩酸水溶液中に２５℃、１０分間浸漬して、第１の酸処理工程を行った後、乾燥した。
【００４５】
次いで、第１の酸処理を施した丸編ニット５ｇを表１に示した反応溶液及び条件にて酸化処理を行った。
酸化処理後の丸編ニットをｐＨ２．５に調整された塩酸水溶液中に２５℃、１０分間浸漬して、第２の酸処理工程を行った。丸編ニットを水洗い（５分間×２回）し、１０％水酸化カリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、乾燥して、カルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００４６】
（実施例２）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
ＴＥＭＰＯ濃度が２０％ｏｗｆの反応溶液を用いて酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００４７】
（実施例３）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
ＴＥＭＰＯ濃度が１５％ｏｗｆの反応溶液を用いて酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００４８】
（実施例４）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
ＴＥＭＰＯ濃度が１０％ｏｗｆの反応溶液を用いて酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００４９】
（実施例５）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
５％Ｃａ（ＣｌＯ）２濃度が１２００％ｏｗｆの反応溶液を用いて酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００５０】
（実施例６）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
５％Ｃａ（ＣｌＯ）２濃度が９００％ｏｗｆの反応溶液を用いて酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００５１】
（実施例７）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
ＴＥＭＰＯに代えて４−アセトアミドＴＥＭＰＯを含有する反応溶液を用いて酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００５２】
（実施例８）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
ＴＥＭＰＯに代えて４−メトキシＴＥＭＰＯを含有する反応溶液を用いて酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００５３】
（実施例９）
原料セルロース繊維として、４０番手のビスコースレーヨン短繊維を、８０ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００５４】
（比較例１）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
丸編ニットを、精練剤濃度が１ｇ／Ｌの精練溶液中に、１：３０の浴比で７０℃、２０分間浸漬することにより精練工程を行った。なお、精練剤としては、明成化学工業社製「グランアップＲＳ５０００」を用いた。次いで、精練後の丸編ニットをｐＨ３．０に調整された塩酸水溶液中に２５℃、１０分間浸漬して、第１の酸処理工程を行った後、乾燥した。
【００５５】
次いで、第１の酸処理を施した丸編ニット５ｇを表２に示した反応溶液及び条件にて酸化処理を行った。
酸化処理後の丸編ニットをｐＨ２．５に調整された塩酸水溶液中に２５℃、１０分間浸漬して、第２の酸処理工程を行った。丸編ニットを水洗い（５分間×２回）し、１０％水酸化カリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、乾燥して、カルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００５６】
（比較例２）
原料セルロース繊維として、４０番手のビスコースレーヨン短繊維を、８０ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
比較例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００５７】
（比較例３）
原料セルロース繊維として、２５０ｄｔｅｘ／５０ｆのレーヨン長繊維を、１０５ｇ／ｍ２の密度で天竺編みした丸編ニットを準備した。
ＴＥＭＰＯ濃度が５％ｏｗｆの反応溶液を用いて酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル化セルロース繊維を得た。
【００５８】
（評価）
実施例及び比較例で得たカルボキシル化セルロース繊維について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。
【００５９】
（１）カルボキシル基含有量の評価
電導度滴定方法により、得られたカルボキシル化セルロース繊維のカルボキシル基含有量を測定した。
【００６０】
（２）風合いの評価
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６Ｅ法に準拠した方法により、得られたカルボキシル化セルロース繊維の剛軟度を測定した。
【００６１】
（３）外観の評価
得られたカルボキシル化セルロース繊維の表面を目視にて観察して、以下の基準により外観を評価した。
◎：糸と糸との溶着点が全くない
○：糸と糸との溶着点が１〜２か所
×：糸と糸との溶着点が３か所以上
【００６２】
【表１】
2019026977.tif 000005
【００６３】
【表２】
2019026977.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、簡便な工程により、繊維の風合いや外観を劣化させることなく、セルロース繊維にカルボキシル基を大量に導入することができるカルボキシル化セルロース繊維の製造方法、及び、カルボキシル化セルロース繊維を提供することができる。