(57)【要約】      （修正有）【課題】医薬品またはワクチンを気密および／または滅菌状態に保持するためのバイアル等の強化ガラス容器または器物等のガラス成形品の製造方法を提供する。【解決手段】強化ガラス容器には、表面においては圧縮を、容器壁の内部においては張力を生成する強化工程が施行される。強化工程は、滅菌性が壁貫通亀裂によって損なわれた場合、壁内の張力が、容器の壊滅的故障を発生させ、製品を使用不能にするのに十分に大きくなるように設計される。張力は、それを超えると容器の壊滅的故障が発生する閾値中心張力より大きく、それゆえ、医薬品健全性が侵害される可能性が排除される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある厚さにより分離される第一の面と第二の面を有するガラスを含むガラス成形品を製造する方法において、
前記ガラスの少なくとも一方の面に、前記第一の面と前記第二の面の少なくとも一方から前記ガラス内の層深度まで延びる第一の領域であって、圧縮応力を受ける第一の領域を形成するステップと、
少なくとも１５ＭＰａの中心張力を受ける、前記層深度から延びる第二の領域を形成するステップであって、前記中心張力は、亀裂先端が前記第一の面から前記第二の面へと、および少なくとも前記第一の面を横切って横方向に自己進展するのに十分である、ステップ、
とを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記亀裂先端の前記第一の面から前記第二の面へと、および少なくとも前記第一の面を横切って横方向への前記自己進展によって、前記容器がその所期の用途に不適となることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記亀裂先端の前記第一の面から前記第二の面への前記自己進展が、少なくとも前記第一の面を横切る前記亀裂先端の分岐をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラスはヤング率Ｅとポアソンの比ｖを有し、（ＣＴ２／Ｅ）・（ｔ−２ＤＯＬ）・（１−ｖ）≧３．０ＭＰａ・μｍであり、式中、ＣＴが前記中心張力、ｔが前記厚さ、ＤＯＬが前記層深度であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の領域を形成するステップおよび前記第二の領域を形成するステップは、前記ガラスをイオン交換強化するステップを含むことと特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧縮応力が少なくとも２００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記層深度が少なくとも３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記層深度が前記厚さの約１５％から約２５％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記厚さは最大で約６ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の領域にコーティングを塗布するステップであって、当該コーティングは前記ガラスとは異なるヤング率を有するものである、ステップを更に有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は２０１２年２月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／６０４，６４７号明細書の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張するものであり、同出願の内容に依拠し、その全体を参照によって本願に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、容器健全性を確保するガラス包装に関する。
【背景技術】
【０００３】
食品および医薬品製造会社の関心は、包装の内容物の滅菌状態を、輸送中および患者に使用するまでの保管中に損なわれないように保持することである。ガラス容器は他の多くの材料より優れているが、これらは破壊不可ではなく、時として取扱いや輸送から損傷を受ける。壁厚を貫通して延びる亀裂が入ることがあり、これは内容物の滅菌状態を損なうものの、包装の壊滅的故障には至らない。このような亀裂は、使用現場で医療従事者や最終消費者により発見されるとリコールの対象となりえ、製薬会社や食品製造会社にとって多大な損失となる可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、例えば、これらに限定されないが、医薬品またはワクチン、および食品容器（例えば、瓶、ベビーフード用広口瓶その他）を気密および／または滅菌状態に保持するためのバイアル等の強化ガラス容器または器物を提供する。強化ガラス容器には表面の圧縮と容器壁内の張力を発生させる強化工程が施行される。強化工程は、壁内の張力が、壁貫通亀裂によって滅菌性が損なわれた場合に容器の壊滅的故障を確実に起こし、それゆえ製品を使用不能とするのに十分に大きくなるように設計される。この張力は、それを超えると容器の壊滅的故障が増進されるという閾値中心張力より大きく、それゆえ容器の健全性が侵害される可能性が大幅に低減し、または排除される。
【０００５】
したがって、本開示の１つの態様は、ガラスを含む容器を提供することである。この容器は、厚さと、第一の面と、第二の面と、を有する。ガラスは、圧縮応力を受ける第一の領域であって、第一の面と第二の面の少なくとも一方からガラス内の層深度まで延びる第一の領域と、中心張力を受ける第二の領域であって、層深度からガラスの中央領域へと延びる第二の領域と、を有する。中心張力またはこれと同等の積分中心張力もしくは保存弾性エネルギーの大きさは、引張応力閾値より大きい。
【０００６】
本開示の第二の態様は、ガラス成形品を提供することである。このガラス成形品は、ある厚さを有するガラスによって分離された第一の面と第二の面を有する。このガラス成形品は、圧縮応力を受ける第一の領域であって、第一の面と第二の面の少なくとも一方からガラス内の層深度まで延びる第一の領域と、中心張力を受ける第二の領域であって、層深度からガラスの中央領域へと延びる第二の領域と、を有する。中心張力は、亀裂先端が第一の面から第二の面へ、およびその後、容器全体にわたって横方向へと自己進展できるのに十分である。亀裂先端の第一の面から第二の面への自己進展およびその後の亀裂先端の横方向の進展によって、ガラス成形品はその所期の用途に不適となる。
【０００７】
本開示の第三の態様は、ガラス成形品の製造方法を提供することである。この方法は、ガラスを提供するステップであって、ガラスがある厚さによって分離される第一の面と第二の面を有するようなステップと、ガラスの少なくとも一方の面に第一の領域を形成するステップであって、第一の領域が第一の面と第二の面の少なくとも一方からガラス内の層深度まで延びるようなステップと、引張応力を受ける第二の領域を形成するステップであって、第二の領域が層深度からガラスの中央領域まで延びるようなステップと、を含み、中心張力は、亀裂先端の第一の面から第二の面への自己進展とその後の亀裂先端の実質的に横方向の進展を可能にするのに十分である。第一の面から第二の面への亀裂先端の実質的な横方向への自己進展によって、ガラス成形品はその所期の用途に不適となる。
【０００８】
本開示の第四の態様は、所期の用途を有する器物の自己選別化が確実に行われるようにする方法を提供することである。この方法は、器物を提供するステップを含み、器物がガラスを含み、器物が厚さと、第一の面と、第二の面と、を有し、ガラスが、圧縮応力を受ける第一の領域であって、第一の面と第二の面の少なくとも一方からガラス内の層深度まで延びる第一の領域と、引張張力を受ける第二の領域であって、層深度から延びる第二の領域と、を有し、中心張力は、亀裂先端の第一の面から第二の面へと厚さを貫通する自己進展と亀裂の実質的に横方向への進展を可能にできる閾値引張応力より大きい。亀裂先端の第一の面から第二の面への横方向への自己進展によって、器物はその所期の用途に不適となる。
【０００９】
上記およびその他の態様、利点、顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面および付属の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】強化容器壁の一部の概略断面図である。
【図２】厚さ貫通亀裂を生じたが、壊滅的故障には至っていないガラス容器の写真である。
【図３】低応力のガラスおよび臨界応力を受けた、または破砕可能なガラスにおける亀裂進展挙動の写真である。
【図４】イオン交換ガラスにおける臨界／壊滅的亀裂成長の、中心張力に関する依存性のグラフである。
【図５】起こりうる破損モードを示す、侵襲力対中心張力の概略的グラフである。
【図６】落下試験の概略図である。
【図７】イオン交換アルカリアルミノケイ酸塩ガラスと非イオン交換ホウケイ酸ガラスに関する破損挙動を比較する、被落下および下側ガラスバイアルの故障モード率のグラフである。
【図８】ガラスバイアルの、中心張力に関する故障モード率のグラフ（三角法を用いて応力光係数（ＳＯＣ）を補償）である。
【図９】落下高度に関する故障率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明の中で、同様の参照文字は、図面に示されているいくつかの図を通じて同様の、または対応する部品を示す。また、特にことわりがないかぎり、「上」、「下」、「外」、「内」等の用語は、便宜のための単語であり、限定的用語とはみなさないと理解するべきである。これに加えて、ある集合が、要素の集合およびその組み合わせの少なくとも１つを含むと記載されている場合は常に、その集合が列挙された要素を個々に、または相互に組み合わせて含んでいても、また基本的にこれらから構成されても、またはそのいくつから構成されてもよいと理解する。同様に、ある集合が、要素の集合またはその組み合わせの少なくとも１つから構成されると記載されている場合は常に、その集合が列挙された要素のいくつからでも、個々に、または相互に組み合わせて構成されていてもよいと理解する。特にことわりがないかぎり、数値の範囲が記載されている場合、その集合がその範囲の上限と下限の両方のほか、それらの間のあらゆる範囲も含む。本明細書で使用されるかぎり、単数形は、特にことわりがないかぎり、「少なくとも１つの」、または「１つまたは複数の」を意味する。
【００１２】
図面全般および、特に図１を参照すると、図は具体的な実施形態を説明することを目的としており、本開示またはそこに付属の特許請求項を限定することは意図されないと理解されるであろう。図面は必ずしも正確な縮尺で描かれているとはかぎらず、図面のうちの特定の図は、明瞭かつ簡潔にするために、縮尺において誇張して、または図式的に示される場合がある。
【００１３】
ガラスは医薬品用包装にとって好ましい材料であり、それは光学的清澄度、気密性、化学的不活性を含むいくつかの理由による。しかしながら、ガラス包装は、内容物の気密性または滅菌性を破壊する可能性があるが、依然として有効に薬剤を収容できる厚さ貫通亀裂を呈することがありうる。この欠陥に関する主要な問題は、医薬品の受け手がその医薬品の非滅菌性に気付かない可能性があることであり、これは、場合によっては、医薬品投与の効果がなくなったり、健康上の不利な結果を招いたりすることにつながるかもしれない。
【００１４】
本明細書では、容器の自己選別化を確実にするガラス容器と方法および、亀裂の延長が容器の健全性を侵害する可能性がある場合に、その中に収容されている、例えば医薬品等の内容物を使用不能にすることを説明する。本明細書で使用されるかぎり、例えば「容器」および「器物」等の用語は、固体または流体を保管のために保持するようになされたあらゆる成形物を指す。容器は、いくつかの実施形態において、密封可能である。この容器と方法は、容器の壁内の保存弾性エネルギーの解放に依存する。亀裂は、正味圧縮応力を受けた時には進展せず、加えられた引張応力が損傷先端における結合を破断できるだけ大きい場合のみ進展する。
【００１５】
容器の壁の厚さを貫通する、および容器表面の横方向への超臨界亀裂成長が容器の健全性を破壊するような容器または器物、例えばワクチン、生物製剤、医薬品、食品、溶液等の滅菌物質を保持するためのバイアルが提供される。このような容器の非限定的な例としては、ガラスバイアル、瓶、食品用広口瓶、カートリッジ、シリンジ、アンプルまたはその他がある。容器はガラスを含む。容器は少なくとも１つの壁を有し、これは厚さｔと、第一の面と、第二の面と、を有する。少なくとも１つの壁は強化され、第一と第二の面は各々、圧縮応力ＣＳを受ける。圧縮応力を受ける領域は、本明細書では「圧縮層」とも呼ばれ、それぞれ第一と第二の面から容器の壁内の層深度ＤＯＬまで延びる。圧縮層内の圧縮応力は、壁の中央領域における、本明細書では「中心張力」または「ＣＴ」とも呼ばれる引張応力によってバランスがとられる。中心張力ＣＴは、ガラス内で亀裂先端の進展とその後の分岐または分裂（本明細書では「亀裂の多分岐」とも呼ばれる）が発生する閾値引張応力より大きく、中心張力だけで（すなわち、外部応力がなくても）、ガラスと容器を複数の小片に確実に破壊できる。このような条件下では、比較的短時間以内（一般的に２４時間未満）で複数の亀裂進展または分岐が発生し、これは容器が何日間かのスパンで故障するかもしれない疲労またはその他の機序とは異なる。いくつかの実施形態において、上記の機序による容器の破損は、約１時間未満で発生する。いくつかの実施形態において、閾値引張応力は、容器の第一の面から第二の面へのガラスの厚さを貫通する１本の亀裂の自己進展および／または複数の亀裂の分岐を発生させるのに十分である。このような亀裂の分裂によって、容器の完全性の侵害が気付かれないままとなることが確実になくなり、このような「閉塞容器完全性」（ＣＣＩ）の侵害が排除される。上記の説明は「侵襲」と「故障事象」の間の遅れを説明しているが、理解すべき点として、この遅れ中のいずれの時点においても故障事象の前に滅菌性が損なわれず、すなわち、いずれの時点においても貫通亀裂は容器が損傷する前に安定していない。
【００１６】
圧縮応力がガラス容器または器物表面内に導入されることによって、最終製品の機械的性能が増大する。保存エネルギーが十分に大きいと、圧縮層より深く、引張層の内部へと貫通する傷が、壁厚を貫通する方向と壁を通じた横方向の両方に自然に進展し、容器または器物の内容物の完全な損傷と破壊につながる。
【００１７】
強化容器の壁の１部分の概略断面図が図１に示されている。少なくとも１つのガラスを含む容器壁１００は、厚さｔと、第一の面１１０と、第二の面１１２と、を有する。容器壁１００の呼び厚さｔは最大約６ｍｍである。いくつかの実施形態において、厚さｔは０．０５ｍｍ〜最大約４ｍｍの範囲であり、他の実施形態においては、約０．３ｍｍ〜約２ｍｍの範囲、また別の実施形態では約０．９ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲である。バイアル、カートリッジ、瓶等の複雑な包装形状は、容器全体を通じて壁の厚さが異なっていてもよいと理解する。図１に示される実施形態は、平坦な平面シートとしての容器壁１００を示しているが、容器壁１００は三次元形状または非平面構成等、他の構成であってもよい。容器壁１００は、第一の面１１０から容器壁１００の体積内の層深度ｄ１まで延びる第一の圧縮層１２０を有する。図１に示される実施形態において、容器壁１００はまた、第二の面１１２から第二の層深度ｄ２まで延びる第二の圧縮層１２２も有する。層深度ｄ１、ｄ２はまた、応力が負（圧縮）から正（引張）に変化する深さも示す。容器壁１００はまた、ｄ１からｄ２まで延びる中央領域１３０も有する。中央領域１３０は、引張応力または中心張力（ＣＴ）を受け、これらは第一と第二の圧縮層１２０と１２２の圧縮応力とバランスをとり、またはこれに対抗する。第一と第二の圧縮層１２０、１２２の深度ｄ１、ｄ２は、容器壁１００の第一と第二の面１１０、１１２への鋭い衝撃によって導入される傷の進展から容器壁１００を保護し、その一方で、圧縮応力によって、傷が第一と第二の圧縮層１２０、１２２の深度ｄ１、ｄ２を貫通する可能性が極小化される。いくつかの実施形態において、第一の領域１２０と第二の領域１２２の各々の圧縮応力ＣＳは少なくとも約２００ＭＰａであり、他の実施形態においては少なくとも約５００ＭＰａである。いくつかの実施形態において、層深度ｄ１、ｄ２の各々は少なくとも約３０μｍであり、いくつかの実施形態においては少なくとも約５０μｍである。他の実施形態において、層深度ｄ１、ｄ２は壁厚ｔの１５〜２５％の間である。ＣＳと中心張力ＣＴの間の関係は次式で表される。
ＣＴ＝（ＣＳ・ＤＯＬ）／（ｔ−２  ＤＯＬ）          （１）
特にことわりがないかぎり、中心張力ＣＴと圧縮応力ＣＳは本明細書ではメガパスカル（ＭＰａ）で表され、厚さｔと層深度ＤＯＬはミリメートルで表される。ガラス成形品に設計上組み込み、または提供できる圧縮層の深度ＤＯＬと圧縮応力ＣＳの最大値は破砕挙動、すなわち破壊時のガラスの強力な、または激しい破砕によって限定される。
【００１８】
圧縮応力と層深度は、当業界で知られている手段を使って測定される。このような手段には、株式会社ルケオ（日本、東京）が製造するＦＳＭ−６０００またはその他のような市販の計測器を使った表面応力測定（ＦＳＭ）があるがこれに限定されず、圧縮応力と層深度の測定方法は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ  Ｆｌａｔ  Ｇｌａｓｓ”と題するＡＳＴＭ  １４２２Ｃ−９９とＡＳＴＭ  １２７９．１９７７９の“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｎｏｎ−Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ  Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｄｇｅ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｔｒｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ａｎｎｅａｌｅｄ，Ｈｅａｔ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ，ａｎｄ  Ｆｕｌｌｙ−Ｔｅｍｐｅｒｅｄ  Ｆｌａｔ  Ｇｌａｓｓ”に記載されており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。表面応力の測定は、ガラスの複屈折性に関連する応力光係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存している。ＳＯＣ自体は、当業界で知られている方法、例えば、どちらもその内容の全体が参照によって本願に援用される“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｔｒｅｓｓ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ”と題するＡＳＴＭ規格Ｃ７７０−９８（２００８）に記載されているファイバおよび４点曲げ試験と、バルクシリンダ法によって測定される。
【００１９】
容器壁１００のガラスは、圧縮応力の導入によって強化される。これらの圧縮応力が克服されなければ、ガラス内に閉じ込められた傷が進展するのに十分な張力を受けることはない。このような圧縮応力は、例えば焼き戻し、イオン交換による化学強化、異なる弾性率および／または熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラスまたはガラスとプラスチックの積層体（例えば、ガラス／ガラスまたはガラス／プラスチック／ガラス積層体）、および／またはガラスとは異なる弾性率および／またはＣＴＥを有する材料のコーティングによって導入されてもよい。いくつかの実施形態において、ガラス容器１００の外側領域１２０、１２２を形成するガラス（複数の場合もある）のＣＴＥは、容器１００の中央領域を形成するガラス（複数の場合もある）のそれより小さい。同様に、ガラス容器１００の外側領域１２０、１２２を形成するガラス（複数の場合もある）のヤング率は、いくつかの実施形態において、容器１００の中央領域を形成するガラス（複数の場合もある）のそれより大きい。いくつかの実施形態において、コーティングは、例えば、これらに限定されないが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、その組み合わせ等の少なくとも１つの無機材料を含む高弾性コーティングである。
【００２０】
圧縮応力導入による１つの結果は、容器の反対側の領域内に引張応力が相補的に生じることである。物理的な力のバランスが維持されるには、圧縮領域（例えば、図１の１２０、１２２）と引張領域（例えば、図１の１３０）の両方に保存された弾性エネルギー（ＳＥＥ）（圧縮と張力）の量は等しくなければならない。ほとんどの場合、ガラス表面は大きな圧縮応力を受け、内部はより小さい量の引張応力を受ける。したがって、表面における大きな圧縮応力は浅い深さに集中し、その一方で、小さい引張応力が容器壁厚全体に分散される。
【００２１】
両方の圧縮領域（図１の１２０、１２２）の保存圧縮応力は、ガラスの中央領域（１３０）の保存張力によりバランスがとられ、その許容上限は、あるガラス厚さでの破砕性限度により設定される。破砕性限度と破砕性は、２０１２年６月８日にＫｒｉｓｔｅｎ  Ｌ．Ｂａｒｅｆｏｏｔ  ｅｔ  ａｌ．によって出願された、“Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ”と題する米国仮特許出願第６１／６５７，２７９号明細書に記載されており、その内容の全体を参照によって本願に援用する。上記の出願に記載されているように、破砕性または破砕挙動は、強化ガラス成形品（例えば、平板またはシート）の複数の小片（例えば、≦１ｍｍ）への破砕、ガラス成形品の単位面積あたりに形成される破片の数、ガラス成形品の中の初期亀裂からの複数の亀裂の分岐、少なくとも１つの破片のその当初の位置から指定された距離（例えば、約５ｃｍ、すなわち約２インチ）にわたる激しい飛散、上記の破損（大きさと密度）、亀裂、飛散挙動のいずれかの組み合わせのうちの少なくとも１つによって特徴付けられる。「破砕挙動」と「破砕性」という用語は、例えばコーティング、接着剤層またはその他の外的拘束が一切ない強化ガラス成形品のこのような猛烈な、または激しい破砕モードを指す。コーティング、接着剤層およびその他を本明細書に記載された強化ガラスと一緒に使用してもよいが、このような外的拘束は、ガラス成形品の破砕性または破砕挙動の判断においては使用されない。圧縮応力分布がガラスの厚さｔで１つの相補的誤差関数によって特徴付けられるような強化ガラスのＣＴｌｉｍｉｔは次式、
ＣＴｌｉｍｉｔ（ＭＰａ）＝９．０（ＭＰａ／ｍｍ）・ｌｎ（ｔ）（ｍｍ）＋４９．３（ＭＰａ／ｍｍ）・ｌｎ２（ｔ）（ｍｍ）        （２）
によって決定でき、式中、ＣＴｌｉｍｉｔの単位はＭＰａであり、ガラス厚さｔはｍｍの単位で、約１ｍｍより小さいか、これと等しく、１ｎ（ｔ）は厚さｔの自然対数（基数ｅ）である。積分中心張力（ＩＣＴ）は、張力を受ける全領域（すなわち、図１のｄ１からｄ２）について積分された引張応力であり、破砕挙動を特徴付けるために使用してもよい。
【００２２】
あるいは、ガラスの引張領域内の保存弾性エネルギー密度（ＳＥＥ）を使って破砕挙動を定義してもよい。保存弾性エネルギーは次式、
ＳＥＥ＝（ＣＴ２／Ｅ）・（ｔ−２ＤＯＬ）・（１−ν）        （３）
で表され、式中、Ｅはヤング率であり、ｔは容器壁の厚さであり、ｖは材料のポアソン比であり、層深度ＤＯＬは、応力が正（圧縮）から負（引張）に変化する深度である。
【００２３】
傷は引張応力が加えられると進展し、エネルギーは傷または亀裂により生成される新しい表面積の創出に消費される。強化されていないガラスでは、エネルギーは、厚さ貫通進展を含め、傷の進展の中で消散するが、加えられた応力が除去または消費されると亀裂成長は止まる。これは、図２に示される傷ができる機序である。図２のガラス包装は、厚さ貫通亀裂２００を生じているが、破滅的故障には至っていない。包装の内容物は、亀裂２００の存在によって滅菌状態でなくなり、用途に適さなくなる。
【００２４】
強化ガラスの場合、保存弾性エネルギーまたは対応する中心張力を、引張領域内へと延びる亀裂先端が自己進展して、ガラスが完全に分離し、容器が壊滅的に故障するのに十分に大きくなるように設計することが可能である。これはしばしば、亀裂先端の分岐／亀裂先端の分裂によって特徴付けられ、外的応力がなく、中心張力だけで、確実にガラス包装を複数の小片に破壊することができる。低応力のガラス（Ａ）と臨界応力を受けた、または破砕可能なガラス（Ｂ）における亀裂進展挙動の写真が図３に示されている。臨界応力を受けたガラス（Ｂ）の場合、（中央引張領域へと）層深度より深くまで誘導された亀裂はすべて壊滅的に進展し、これに対して、低応力のガラス（Ａ）では１本の亀裂だけが進展する。一般的な、応力を受けないケース（Ａ）では、１本の亀裂が例えばラベル等で隠れていると、患者または投与する医師は滅菌性が損なわれたことに気付かないかもしれない。一般的な強化され、臨界応力を受けた／破砕可能なケース（Ｂ）では、深刻な傷がつくと、容器は確実に完全に破壊される。
【００２５】
中心張力の増大に伴う臨界前亀裂成長から超臨界亀裂成長への挙動の遷移が図４に示されており、これはガラスの中心張力ＣＴに関する粒子飛散確率のグラフである。図４は、イオン交換ガラスの臨界／破壊的亀裂成長の依存性を中心張力（ＣＴ）に関して示している。ＣＴとして保存される弾性エネルギーが増大して閾値（例えば、式（２）内のＣＴｌｉｍｉｔ）を超えると、亀裂は自力で進展して、保存エネルギーを解放する。閾値中心張力ＣＴｌｉｍｉｔはイングリスの基準（Ｉｎｇｌｉｓ  ｃｒｉｔｅｒｉａ）を使って計算でき、これは、亀裂の大きさを破壊靭性Ｋ１Ｃに関係付け、次式、
Ｋ１Ｃ  ＝  Ｙ・σ・（π・ｃ）１／２        （４）
で表され、式中、Ｙは亀裂形状の幾何学的因子、δは亀裂進展を起こさせるために亀裂に加えられる応力、Ｃは亀裂の長さである。ガラスの場合、Ｋ１Ｃは約０．７±０．０５である。幾何学因子Ｙは丸型（半ペンス硬貨型）亀裂の場合、約１．１２である。亀裂長さｃは、ガラス容器の壁厚の約半分と仮定される。厚さ１．１ｍｍの容器壁の場合、ＣＴｌｉｍｉｔは、式（４）を使って約１５Ｍｐａと算出される。
【００２６】
いくつかの実施形態において、閾値中心張力ＣＴｌｉｍｉｔは少なくとも約１５ＭＰａであり、これは１本の亀裂が横方向に分岐せずに進展するのに十分である。亀裂の横方向への分岐が発生する実施形態では、中心張力は少なくとも約３０ＭＰａであり、いくつかの実施形態において、少なくとも約４５ＭＰａであり、実際の数値は容器の壁厚に依存する。例えば、壁厚が約１ｍｍ〜約１．２ｍｍの範囲である場合、中心張力は、亀裂（これは、応力場と完全には整合していないかもしれない）を直線的に自己進展させるには、少なくとも約２０ＭＰａ、および亀裂を横方向に分岐するように自己進展させるには約５０ＭＰａでなければならない。
【００２７】
壁厚が約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲のガラス容器の場合、保存弾性エネルギーＳＥＥは、いくつかの実施形態において、亀裂が容器壁を貫通して横方向に自己進展するためには、少なくとも約３．０ＭＰａ・μｍ（すなわち、（ＣＴ２／Ｅ）・（ｔ−２ＤＯＬ）・（１−ｖ）≧３．０ＭＰａ・μｍ）であるべきである。他の実施形態では、ＳＥＥは、侵襲と分離の間の遅れが最小限で亀裂を横方向に自己進展するには、少なくとも約９．５ＭＰａ・μｍ（すなわち、（ＣＴ２／Ｅ）・（ｔ−２ＤＯＬ）・（１−ｖ）≧９．５ＭＰａ・μｍ）である。他の実施形態において、ＳＥＥは、亀裂が容器壁を貫通して分岐しながら横方向に自己進展させるために、少なくとも１５．０ＭＰａ・μｍ（すなわち、（ＣＴ２／Ｅ）・（ｔ−２ＤＯＬ）・（１−ｖ）≧１５．０ＭＰａ・μｍ）である。表１は、３種類のレベルの亀裂進展と各タイプの挙動に関連するそれぞれの中心張力、積分中心張力、保存弾性エネルギーを示している。
【００２８】
【表１】
2019123663.tif 000003
【００２９】
ガラス容器が受ける損傷の種類は、ひとつには、ガラス内の中心張力ＣＴとガラスに加えられる侵襲力の量に依存する。起こりうる破損モードが図５の侵襲力対中心張力の概略的グラフに示されている。図５は、広い、定性的挙動傾向を示そうとしており、観察された破砕状態間の画然とした力の境界を示そうとしたものではない。実際、境界はかなり拡散しており、領域間に実質的な重複部分があることがわかっている。一般に、観察された損傷の種類は、３つの分類のうちの１つに含めてもよい。第一に、傷が入っているかもしれないが、傷の深さは容器壁の厚さより小さい（図５の領域Ａ）。その結果、ある程度の表面の擦れ、すなわち容器の壁の表面の「すり減り」が発生するかもしれず、より低い侵襲力（図５の「侵襲の激しさ」）で、また中心張力が臨界値ＣＴ臨界以下と低い場合に発生する。侵襲力が増大すると、壁厚より大きい深さの傷がガラス容器内に入り（図５の領域Ｂ）、その結果、貫通亀裂と容器健全性の侵害が発生するが、必ずしも破れるわけではない。ＣＴの増大に伴い、貫通亀裂を起こすような傷を入れるためには、より大きな力を容器壁に加えなければならなくなる。これは、領域ＡとＢにおいて説明された挙動間の境界によって表され、これは図５においては線１で近似される。より高い侵襲力（図５においては線２で近似される）では、ガラス容器は複数の小片に分離され、または壊れる（図５の領域Ｃ）。最大中心張力ＣＴ最大（図５の線５）を超えると、侵襲によってガラスの破砕挙動（すなわち、爆発的な、または激しい破損と破片の飛散）が見られる（図５の領域Ｆ）。
【００３０】
ＣＴ臨界を超えると、貫通亀裂は一般に発生せず、損傷は、容器の破損／分離（図５の領域Ｄ）または、容器の壁厚を貫通しない傷の入り（図５の領域Ｅ）のいずれかによって特徴付けられ、２つの損傷状態間の境界は線１により近似される。
【００３１】
非イオン交換ホウケイ酸ガラスバイアルの故障モード率が図９において、侵襲レベル（ここでは落下高さとして表される）に関するグラフで表されている。侵襲レベルが増大すると故障率が増大する。
【００３２】
医薬品、血清、ワクチンおよびその他のための容器として一般的に使用されているホウケイ酸ガラス（ＡＳＴＭ  Ｅ４３８−９２（Ｓｔａｎｄａｔｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）タイプ１クラスＡガラス−３．３ｐｐｍ／Ｋ、タイプ１クラスＢガラス−５．１ｐｐｍ／Ｋ）は、一般的に使用されている期間にわたってイオン交換された場合、中心張力ＣＴ１（図５の線３）がＣＴ臨界以下になるようにのみ強化してもよい。中心張力ＣＴ１をＣＴ臨界より大きくするためには、これらのガラスには少なくとも１００時間にわたりイオン交換を行わなければならず、これは非実現的とみなされる。このようなガラスにはそれゆえ、傷によって貫通亀裂が生じるが、破損しない損傷型（領域Ｂ）に当てはめられるが、この挙動は低頻度（＜１０％）であるかもしれない。その結果、容器壁の破損と容器の内容物の損傷が検出されないかもしれない。これに対して、本明細書に記載されるガラスは、中心張力ＣＴ２（図５の線４）がＣＴ臨界より大きくなるように強化されている可能性があり、それゆえ、容器が損傷を受けない（傷の深さが容器の厚さより小さい）か、破損しない損傷型に当てはめられる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、容器は少なくとも１つのアルミノケイ酸塩ガラスを含む。具体的な実施形態において、アルミノケイ酸塩ガラスは少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含む。いくつかの実施形態において、容器は、ＡＳＴＭ規格のタイプ１ｂガラス組成物の中のガラス組成物を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ガラス容器は、２０１２年１０月２５日にＭｅｌｉｎｄａ  Ｄｒａｋｅ  ｅｔ  ａｌ．により出願された、“Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｅａｒｔｈ  Ａｌｕｍｉｎｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ”と題する米国特許出願第１３／６６０，１４１号明細書に記載された化学的耐久性ガラスを含み、同出願は２０１１年１０月２５に出願された同じ題名の米国仮特許出願第６１／５５１，１３３号明細書の優先権を主張する。両出願の内容の全体を引用によって本願に援用する。この例示的ガラス組成物は一般に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも１種のアルカリ土類酸化物と、少なくともＮａ２ＯとＫ２Ｏを含むアルカリ酸化物を含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はまた、ホウ素とホウ素含有化合物が入っていなくてもよい。これらの成分の組み合わせによって、化学分解への耐性を有し、イオン交換による化学強化にも適したガラス組成物が得られる。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はさらに、例えばＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯまたはその他等の１種または複数の別の酸化物を少量含んでいてもよく、これは清澄剤として、および／またはガラス組成物の化学的耐久性をさらに向上させるために添加してもよい。いくつかの実施形態において、それらの中に記載されたガラスは、約６７ｍｏｌ％〜約７５ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約６ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約５ｍｏｌ％〜約１２ｍｏｌ％のアルカリ酸化物、約９ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のアルカリ土類酸化物を含む。アルカリ酸化物は少なくともＮａ２ＯとＫ２Ｏを含む。他の実施形態において、それらの中に記載されたガラスは、約６７ｍｏｌ％〜約７５ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約６ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約５ｍｏｌ％〜約１２ｍｏｌ％のアルカリ酸化物、約９ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のアルカリ土類酸化物を含む。アルカリ土類酸化物はＳｒＯとＢａＯの少なくとも一方を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ガラス容器は、２０１２年１０月２５日にＰａｕｌ  Ｓ．Ｄａｎｉｅｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．により出願された、“Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ”と題する米国特許出願第１３／６６０，４５０号明細書に記載されたもの等の化学的耐久性ガラスを含み、同出願は２０１１年１０月２５日に出願された同じ題名の米国仮特許出願第６１／５５１，１６３号明細書の優先権を主張する。両出願の内容の全体を参照によって本願に援用する。アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは一般に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも１種のアルカリ土類酸化物、１種または複数のアルカリ酸化物、例えばＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを含み、ホウ素およびホウ素含有化合物を含まない。アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物はまた、リンおよびリン含有化合物を含んでいなくてもよい。これらの成分の組み合わせによって、化学分解に対する耐性を有し、イオン交換による化学強化にも適したガラス組成物が得られる。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はさらに、例えばＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｓ２Ｏ３またはその他等の１種または複数の別の酸化物を少量含んでいてもよく、これは清澄剤として、および／またはガラス組成物の化学的耐久性をさらに向上させるために添加してもよい。いくつかの実施形態において、これらのガラスは、約６７ｍｏｌ％〜約７８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約３ｍｏｌ％〜約１３ｍｏｌ％のアルカリ土類酸化物、Ｘｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、Ｙｍｏｌ％のアルカリ酸化物を含んでいてもよい。アルカリ酸化物はＮａ２Ｏを８ｍｏｌ％より多い量だけ含み、Ｙ：Ｘの比は１より大きい。他の実施形態において、このようなガラスは、約６７ｍｏｌ％〜約７８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約３ｍｏｌ％〜約１３ｍｏｌ％のアルカリ土類酸化物であって、ＣａＯを０．１ｍｏｌ％より多いかこれと等しい、かつ１．０ｍｏｌ％より少ないかこれと等しい量で含むアルカリ土類酸化物、Ｘが２ｍｏｌ％より大きいか、これと等しく、かつ約１０ｍｏｌ％より少ないかこれと等しいＸｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、Ｙ：Ｘの比が１より大きいＹｍｏｌ％のアルカリ酸化物を含んでいてもよい。米国仮特許出願第６１／５５１，１６３号明細書と同第６１／５５１，１３３号明細書に記載のガラス組成物は、ホウ素とホウ素化合物を含まず、イオン交換可能であり、それによって、機械的耐久性を改善するためのガラスの化学強化が容易となる。
【００３６】
他の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６４ｍｏｌ％〜約６８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約１２ｍｏｌ％〜約１６ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、約８ｍｏｌ％〜約１２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約０ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約２ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、約４ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％のＭｇＯ、約０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＣａＯを含み、６６ｍｏｌ％≦ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＣａＯ≦６９ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８ｍｏｌ％、（Ｎａ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）−Ａｌ２Ｏ３≧２ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％≦Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３≦６ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％≦（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）−Ａｌ２Ｏ３≦１０ｍｏｌ％である。このガラスは、Ａｄａｍ  Ｊ．Ｅｌｌｉｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．による２００７年７月２７日出願の、“Ｄｏｗｎ−Ｄｒａｗａｂｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ  Ｇｌａｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｖｅｒ  Ｐｌａｔｅ”と題する米国特許第７，６６６，５１１号明細書に記載され、同特許は２００７年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６０／９３０，８０８号明細書の優先権を主張しており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００３７】
他の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、アルミナとホウ素酸化物の少なくとも一方、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方を含み、−１５ｍｏｌ％≦（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２）−Ｂ２Ｏ３≦４ｍｏｌ％であり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの１つであり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１つである。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６２ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、０ｍｏｌ％〜約１８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約０ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約１８ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、約０ｍｏｌ％〜約１７ｍｏｌ％のＭｇＯ、０ｍｏｌ％〜約１８ｍｏｌ％のＣａＯ、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含む。このガラスは、Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｊ．Ｄｅｊｎｃｋａ  ｅｔ  ａｌ．により２００８年１１月２５日に出願された、“Ｇｌａｓｓｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”と題する米国特許第８，１５８，５４３号明細書に記載され、同特許は２００８年１１月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／００４，６７７号明細書の優先権を主張しており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００３８】
他の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約６ｍｏｌ％〜約１４ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約０ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約０ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏ、約０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、約０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、約０ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％のＭｇＯ、約０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＣａＯ、約０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＺｒＯ２、０ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％のＳｎＯ２、０ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％のＣｅＯ２、約５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３、約５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３を含み、１２ｍｏｌ％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０ｍｏｌ％である。このガラスは、Ｓｉｎｕｅ  Ｇｏｍｅｚ  ｅｔ  ａｌ．により２００９年２月２５日に出願された、“Ｆｉｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ”と題する米国特許出願第１２／３９２，５７７号明細書に記載され、同出願は２００８年２月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／０６７，１３０号明細書の優先権を主張しており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００３９】
他の実施形態において、アルミノケイ酸塩ガラスはＳｉＯ２とＮａ２Ｏ３を含み、ガラスは、ガラスが３５キロポアズ（ｋポアズ）の粘度を有する温度Ｔ３５ｋｐを有し、ジルコンが分解してＺｒＯ２とＳｉＯ２を形成する温度ＴｂｒｅａｋｄｏｗｎはＴ３５ｋｐより高い。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６１ｍｏｌ％〜約７５ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約７ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約０ｍｏｌ％〜約１２ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約９ｍｏｌ％〜約２１ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、約０ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、約０ｍｏｌ％〜約７ｍｏｌ％のＭｇＯ、約０ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％のＣａＯを含む。このガラスは、Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｊ．Ｄｅｊｎｅｋａ  ｅｔ  ａｌ．により２０１０年８月１０日に出願された、“Ｚｉｒｃｏｎ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｏｗｎ  Ｄｒａｗ”と題する米国特許出願第１２／８５６，８４０号明細書に記載され、同出願は２００９年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／２３５，７６２号明細書の優先権を主張しており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００４０】
他の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは少なくとも５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物からなる集合から選択される少なくとも１種の調整剤を含み、［（Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％）＋Ｂ２Ｏ３（ｍｏｌ％））／（Σアルカリ金属調整剤（ｍｏｌ％））］＞１である。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、５０ｍｏｌ％〜約７２ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約９ｍｏｌ％〜約１７ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約２ｍｏｌ％〜約１２ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約８ｍｏｌ％〜約１６ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％のＫ２Ｏを含む。このガラスは、Ｋｒｉｓｔｅｎ  Ｌ．Ｂａｒｅｆｏｏｔ  ｅｔ  ａｌ．により２０１０年８月１８日に出願された、“Ｃｒａｃｋ  Ａｎｄ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｅｎｃｌｏｓｕｒｅｓ  Ｍａｄｅ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ”と題する米国特許出願第１２／８５８，４９０号明細書に記載され、同出願は２００９年８月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／２３５，７６７号明細書の優先権を主張しており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００４１】
他の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）を含み、０．７５≦［（Ｐ２Ｏ５（ｍｏｌ％）＋Ｒ２Ｏ（ｍｏｌ％））／Ｍ２Ｏ３（ｍｏｌ％）］≦１．２であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３である。いくつかの実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約４０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約０ｍｏｌ％〜約２８ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、０ｍｏｌ％〜約２８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約１ｍｏｌ％〜約１４ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５、約１２ｍｏｌ％〜約１６ｍｏｌ％のＲ２Ｏを含み、特定の実施形態において、約４０〜約６４ｍｏｌ％のＳｉＯ２、０ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約１６ｍｏｌ％〜約２８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約２ｍｏｌ％〜約１２％のＰ２Ｏ５、約１２ｍｏｌ％〜約１６ｍｏｌ％のＲ２Ｏを含む。このガラスは、Ｄａｎａ  Ｃ．Ｂｏｏｋｂｉｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．により２０１１年１１月２８日に出願された、“Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｄｅｅｐ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｄａｍａｇｅ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ”と題する米国特許出願第１３／３０５，２７１号明細書に記載され、同出願は２０１０年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／４１７，９４１号明細書の優先権を主張しており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００４２】
また別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも４ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５を含み、（Ｍ２Ｏ３（ｍｏｌ％）／ＲｘＯ（ｍｏｌ％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３、ＲｘＯはアルカリアルミノケイ酸塩ガラス内に存在する一価および二価カチオン酸化物の合計である。いくつかの実施形態において、一価および二価カチオン酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる集合から選択される。いくつかの実施形態において、ガラスは０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含む。このガラスは、２０１２年１１月１５日にＴｉｍｏｔｈｙ  Ｍ．Ｇｒｏｓｓにより出願された、“Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｃｒａｃｋ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ”と題する米国特許出願第１３／６７８，０１３号明細書に記載され、同出願は２０１１年１１月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／５６０，４３４号明細書の優先権を主張しており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００４３】
さらに別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２と少なくとも約１１ｍｏｌ％のＮａ２Ｏを含み、圧縮応力は少なくとも約９００ＭＰａである。いくつかの実施形態において、このガラスはさらに、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つを含み、−３４０＋２７．１・Ａｌ２Ｏ３−２８．７・Ｂ２Ｏ３＋１５．６・Ｎａ２Ｏ−６１．４・Ｋ２Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＮｚＯ）≦０ｍｏｌ％である。具体的な実施形態において、ガラスは、約７ｍｏｌ％〜約２６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、０ｍｏｌ％〜約９ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約１１ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約２．５ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約８．５ｍｏｌ％のＭｇＯ、０ｍｏｌ％〜約１．５ｍｏｌ％のＣａＯを含む。このガラスは、Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｊ．Ｄｅｊｎｅｋａ  ｅｔ  ａｌ．により２０１２年６月２６日に出願された、“Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｓｓ”と題する米国特許出願第１３／５３３，２９６号明細書に記載され、同出願は２０１１年７月１日に出願された米国仮特許出願第６１／５０３，７３４号明細書の優先権を主張しており、これらの内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００４４】
他の実施形態において、上述のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスはイオン交換可能であり、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ２Ｏを含み、Ｒ２ＯはＮａ２Ｏ３を含み、また、Ａｌ２Ｏ３を含み、Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％）＜Ｒ２Ｏ（ｍｏｌ％）であり、またＢ２Ｏ３を含み、Ｂ２Ｏ３（ｍｏｌ％）−（Ｒ２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％））≦３ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、少なくとも約０．１ｍｏｌ％のＭｇＯ、ＺｎＯまたはその組み合わせを含み、０≦ＭｇＯ≦６、０≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％、また任意選択によりＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％である。これらのガラスは、２０１２年５月３１日にＭａｔｔｈｅｗ  Ｊ．Ｄｅｊｎｅｋａ  ｅｔ  ａｌ．によって出願された、“Ｚｉｒｃｏｎ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ，  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｄａｍａｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”と題する米国仮特許出願第６１／６５３，４８９号明細書に記載され、その内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００４５】
他の実施形態において、上述のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスはイオン交換可能であり、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ２Ｏを含み、Ｒ２ＯはＮａ２Ｏを含み、また、Ａｌ２Ｏ３を含み、−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％）−Ｒ２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％であり、またＢ２Ｏ３を含み、Ｂ２Ｏ３（ｍｏｌ％）−（Ｒ２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約１２ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、約４．５ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、約１０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、少なくとも約０．１ｍｏｌ％のＭｇＯ、ＺｎＯまたはその組み合わせを含み、０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６、０≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％、また随意選択によりＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％である。これらのガラスは、２０１２年５月３１日にＭａｔｔｈｅｗ  Ｊ．Ｄｅｊｎｅｋａ  ｅｔ  ａｌ．によって出願された、“Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｄａｍａｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”と題する米国仮特許出願第６１／６５３，４８５号明細書に記載され、その内容の全体を参照によって本願に援用する。
【００４６】
いくつかの実施形態において、上述のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、リチウム、ホウ素、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、アンチモン、ヒ素の少なくとも１つを実質的に含まない（すなわち、含有量０ｍｏｌ％）。
【００４７】
いくつかの実施形態において、上述のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、当業界で知られている工程、例えばスロットドロー法、フュージョンドロー法、リドロー法、その他によるダウンドロー加工が可能であり、その液相粘度は少なくとも１３０キロポアズである。いくつかの実施形態において、上述のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、チューブドロー法またはチューブからの再成形およびその他に適しており、その液相粘度は少なくとも１０ｋポアズであり、いくつかの実施形態では少なくとも約４０ｋポアズである。
【００４８】
他の態様において、上述のようなガラス成形品と容器の製造方法が提供される。まず、厚さにより分離される第一の面と第二の面を有するガラスが提供される。ガラスは、本明細書で前述した組成物を含み、当業界で知られている方法、例えば、スロットおよび／またはフュージョンドロー法を含み、これらに限定されないダウンドロー法、フロート法、キャスト法、Ｖｅｌｌｏ、ダナー法、ブロー成形工程を含み、これらに限定されない成形工程またはその他によって形成されてもよい。ガラスの少なくとも一方の面からガラス内の層深度まで延びる、圧縮応力を受ける第一の領域（圧縮層）は、本明細書で上述した手段、例えば熱強化、イオン交換による化学強化、ラミネーション、またはガラス表面へのコーティングの堆積等を使って形成される。圧縮応力を受ける領域の形成によって、今度は、本明細書で上述したように、引張応力（中心張力）を受ける第二の領域がガラス内に形成される。中心張力は、亀裂の第一の表面からガラス成形品の厚さを貫通して第二の面まで、およびガラスの第一の面および、いくつかの実施形態においては、第二の面において横方向に横断する自己進展を起こさせる。いくつかの実施形態において、中心張力は、少なくとも約１５ＭＰａの閾値より大きい。他の実施形態において、中心張力は、横方向の分岐を起こさせるのに十分であり、および／または少なくとも約３０ＭＰａ、いくつかの実施形態においては少なくとも３５ＭＰａ、また別の実施形態では少なくとも５０ＭＰａの閾値より大きい。約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲の壁厚を有するガラス容器の場合、中心張力に関連する保存弾性エネルギーＳＥＥは、いくつかの実施形態では、亀裂が容器壁を貫通して横方向に分岐するように自己進展するために、少なくとも約３．０ＭＰａである。他の実施形態において、ＳＥＥは少なくとも約９．５ＭＰａ・μｍであり、また別の実施形態において、ＳＥＥは少なくとも約１５．０ＭＰａ・μｍである。亀裂の自己進展によって、ガラス成形品はその所期の用途に不適となる。このような所期の用途としては、気密性および／または滅菌性が望まれる医薬品またはその他のような物質の容器があるが、これに限定されない。
【００４９】
他の態様において、所期の用途を有する器物の自己選別化を確実にする方法が提供される。この方法は、器物を提供するステップであって、器物は少なくとも１つのガラスを含み、ある厚さと第一の面と、第二の面と、を含む。先に上述したように、ガラスは、圧縮応力を受ける第一の領域であって、第一の面と第二の面の少なくとも一方からガラス内の層深度まで延びる第一の領域と、引張応力を受ける第二の領域であって、層深度から延びる第二の領域と、を有する。中心張力は、亀裂が厚さを貫通して第一の面から第二の面に、および第一の面を横切って、およびいくつかの実施形態においては第二の面を横切って横方向へと自己進展するのに十分な閾値引張応力より大きい。いくつかの実施形態において、中心張力は少なくとも約１５ＭＰａの閾値より大きい。他の実施形態において、中心張力は、横方向への亀裂分岐を起こすのに十分であり、および／または少なくとも約３０ＭＰａ、いくつかの実施形態においては少なくとも３５ＭＰａ、また別の実施形態においては少なくとも５０ＭＰａの閾値より大きい。壁厚が約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲のガラス容器の場合、中心張力に関連する保存弾性エネルギーＳＥＥは、亀裂が容器壁を貫通して横方向に分岐する自己進展を起こすために、いくつの実施形態においては少なくとも約１１Ｊ／ｍ２である。他の実施形態において、ＳＥＥは少なくとも約１３Ｊ／ｍ２である。亀裂先端の、第一の面を横方向に横切る、分岐を含む自己進展によって、器物はその所期の用途に不適となる。
【００５０】
本明細書において使用されるかぎり、「自己進展」、「故障」、「（その）所期の用途に不適」、その他の用語は、侵襲（例えば、衝撃）を受けた後、容器の内容物が容器の外的元素に曝露されることを意味する。このような曝露が発生したか否かは、当業界で知られている手段、例えば染料侵入試験で判断される。染料侵入試験では、試験対象容器に清潔で無色の水を途中まで入れ、容器を閉じ、販売時の状態となるように（例えば、ゴムストッパ、セプタム、クリンプキャップ等で）密封し、充填、密封した容器を次に、濃縮された染料溶液の中に浸漬させる。染料の非限定的な例としては、メチレンブルー、ＦＤ＆Ｃ染料またはその他がある。染料溶液と容器を２０インチ（５１．０センチメートル）Ｈｇより高い真空状態に減圧し、１５分間真空に保ち、その後、容器を１５分間、染料中で周辺圧力に曝露させ（侵入させる）、その後染料溶液から取り出し、すすぎ、乾燥させ、目視検査する。容器内の水の着色が少しでもあれば、不合格と分類される。当業界で知られているフォトスペクトロメトリを利用する方法を使って目視検査の精度を高めてもよく、これらは容器内の約２ｐｐｍ未満の染料を検出できる。故障を保持する他の方法は、ＡＳＴＭ  Ｆ２３３８−０９、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｅａｋｓ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅｓ  ｂｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｅｃａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ”に記載されており、その内容の全体を参照によって本願に援用する。ＡＳＴＭ  Ｆ２３３８−０９では、容器内の漏れが、容器を収容した閉鎖真空試験室内の、容器の液体内容物の漏れおよび／または揮発による圧力上昇を測定することによって検出される。
【００５１】
以下の例は、本明細書に記載されたガラスの特徴と利点を説明しており、本開示またはそれに付属する特許請求の範囲を一切限定しない。
【００５２】
落下試験を、円筒形のホウケイ酸ガラスバイアル（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｆｉｏｌａｘ（登録商標）透明）と米国特許出願第１３／６６０，４５０号明細書に記載されているアルカリ土類アルミノケイ酸ガラスバイアルで行った。調査したすべてのバイアルは、呼び容積３．００ｍｌ、高さ３．７０ｃｍ、直径１６．７５ｍｍ、壁厚１．１ｍｍであった。アルカリアルミノケイ酸塩ガラスバイアルについて、４５０℃のＫＮＯ３（工業品グレード）の塩浴で８時間イオン交換した。すべてのバイアルは、３２０℃で１時間、発熱物質除去処理（ｄｅｐｙｒｏｇｅｎａｔｅ）し、９０℃未満の温度まで冷却してから試験を行った。
【００５３】
落下試験は、図６に概略的に示されるように実施した。第一のバイアル６１０（本明細書では「被落下バイアル」ともいう）を高さｄから落下させて、第一のバイアル６１０の「ヒール（すなわち、バイアルの壁６１２と底部６１４が突き当たる地点）」の部分６１５が、水平に向き付けられ（すなわち、側面を下にして寝かせられ）、水平から−３０°傾斜させた第二のバイアル６２０（本明細書では「下側バイアル」ともいう）の側壁６２２の一部に当たるようにする。被落下バイアルと下側バイアルはどちらも、同じ組成と寸法であった。各ガラス（第一のバイアルと第二のバイアル）のバイアルを少なくとも３０個、８フィート（２．４４メートル）の高さから落下させた。衝突後、被落下バイアルと下側バイアルの両方を目視検査して損傷を確認した。損傷（または故障）を、バイアルの厚さを貫通する表面的または「すり減り」亀裂（「貫通亀裂」）または、バイアル壁の完全な破損または分離のいずれかに分類した。バイアルが試験後も持ちこたえ、液体が漏れなかった場合、そのバイアルは落下試験に「合格した」とみなした。
【００５４】
各故障モードの頻度（「故障モード率」）が被落下および下側バイアルについてグラフで示され、図７ではタイプ１ｂホウケイ酸ガラスバイアルとイオン交換アルカリアルミノケイ酸塩ガラスバイアルについてグラフで示されている。被落下ホウケイ酸バイアルが破損／分離せずに落下試験に合格した割合は約９０％であり、バイアルの健全性が損なわれ、かつ健全性喪失が検出しにくくなる可能性が高まった。下側ホウケイ酸バイアルが破損／分離せずに落下試験に合格した割合は約１０％であり、バイアルの健全性を損なうような故障の頻度は下側バイアルにおいて低くなった。この挙動の差は、この動的落下試験中の落下方向と受けた応力による。それゆえ、損なわれた健全性は、試験が行われたバイアルの母集団の約半分に存在しえた。
【００５５】
被落下イオン交換アルカリアルミノケイ酸塩ガラスバイアルの中で、落下試験により貫通亀裂を示し、破損／分離しなかったものは皆無で、それゆえ、被落下バイアルの健全性を損なうような故障の検出が容易となった。下側イオン交換アルカリアルミノケイ酸塩ガラスバイアルは、落下試験の結果として、被落下バイアルと同じ挙動（安定した貫通亀裂がない）を示し、破損／分離しなかった。アルカリアルミノケイ酸塩バイアルに組み込むと、今度はホウケイ酸ガラスの中で観察された貫通亀裂による明白な破損／分離が起こった。したがって、イオン交換アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの被落下バイアルと下側バイアルのどちらにおいても健全性が損なわれる可能性が低くなり、これは、健全性が損なわれる可能性のあるこれらのホウケイ酸ガラス容器が、イオン交換アルカリアルミノケイ酸塩ガラス母集団の中における「破損／分離した」または「すり減り」が生じたガラス容器に変換されているからである。
【００５６】
イオン交換アルカリアルミノケイ酸塩ガラスバイアルの故障モードが、図８において、中心張力に関してグラフで示されている。バイアルは、４５０℃のＫＮＯ３の塩浴でイオン交換された。破損／分離によって故障しないサンプルのパーセンテージは、１時間未満のイオン交換を行った後の約７５％から約１５時間のイオン交換を行った後の約１８％という最小値まで減少した。故障（破損／分離）率は比較的安定したままであり、６．６〜４８時間のイオン交換時間に対応する約１０ＭＰａ〜約３７ＭＰａの範囲の中心張力について、約７０％〜約１８％の範囲であった。貫通亀裂は、厚さ１．１ｍｍのサンプルについて、中心張力がイオン交換時間約４時間を超えた場合に対応する約２２ＭＰａを超えた時には発生せず、これはバイアルの壁の中央領域の中心張力の増大が亀裂進展を駆動するからである。同様に、遅れ故障を起こしたサンプルの数は、中心張力の増大に起因する亀裂進展の加速によって、イオン交換時間と共に減少する。これに加えて、閾値中心張力を少し超えたＣＴ値では、亀裂は落下試験（損傷導入）後ある時間が経過してから進展する可能性があり、これは「遅れ故障」と呼ばれる。故障までの時間は、閾値ＣＴ付近では２４時間未満である。これより若干高いＣＴ値では、故障までの時間は１時間未満および、場合により、１分未満にさえ短縮する。遅れ故障が発生しても、貫通亀裂が「安定している」ことはない。傷が中心張力によって進展を始めると、この傷は決して止まらず、流体を保持できない状態（すなわち、分離／破損）に至る。
【００５７】
説明のために代表的な実施形態を示したが、上記の説明は、本開示または付属の特許請求項の範囲を限定するとみなすべきではない。したがって、当業者であれば、本開示または付属の特許請求項の主旨と範囲から逸脱することなく、様々な改良、適応、代替を着想しうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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