(57)【要約】【課題】径のバラツキが少なく且つ高品質なカーボンナノファイバを作製できるカーボンナノファイバ製造方法およびナノファイバ形成用ノズルヘッドを提供する。【解決手段】ナノファイバ作製工程では、第１噴射口４６と複数の第２噴射４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇとを有するナノファイバ形成用ノズルヘッド１３を使用して、第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇから噴射されるポリマ含有材料を、第１噴射口４６からポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射される空気の流れに巻き込ませて空気の流れ方向へ延伸させることにより第１前駆体繊維を作製する。炭化処理工程では、窒素雰囲気において第１前駆体繊維から得られた第２前駆体繊維にマイクロ波を照射して第２温度に加熱することにより第２前駆体繊維を炭化させる。【選択図】図３
2019123630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含む予め設定された粘度以下の液状のポリマ含有材料を作製するポリマ含有材料作製工程と、
１つの第１噴射口と、噴射方向が前記第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ前記第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、前記複数の第２噴射口それぞれから噴射される前記ポリマ含有材料を、前記第１噴射口から前記ポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つ前記ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて前記空気の流れ方向へ延伸させることにより、前記ポリマを含む第１前駆体繊維を作製するナノファイバ作製工程と、
酸化性雰囲気において前記第１前駆体繊維を第１温度に加熱することにより耐炎性を有する第２前駆体繊維を作製する不融化処理工程と、
非酸化性雰囲気においてマイクロ波を前記第２前駆体繊維に照射して前記第２前駆体繊維を第２温度に加熱することにより、前記第２前駆体繊維を炭化させて無定形炭素を含む第３前駆体繊維を作製する炭化処理工程と、
非酸化性雰囲気においてマイクロ波を前記第３前駆体繊維に照射して前記第３前駆体繊維を前記第２温度よりも高い第３温度に加熱することにより、前記第３前駆体繊維を黒鉛化させて、前記ポリマ由来の炭素からなるカーボンナノファイバを作製する黒鉛化処理工程と、を含む、
カーボンナノファイバ製造方法。
【請求項２】
前記ポリマは、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ピッチ類、セルロース系ポリマ、ポリイミド、ポリベンジルイミダゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンおよびポリビニルアルコールのいずれかである、
請求項１に記載のカーボンナノファイバ製造方法。
【請求項３】
前記ポリマは、ポリアクリロニトリルであり、
前記ポリマ含有材料作製工程において、前記ポリマ含有材料の重量に対する前記ポリマの重量の比率が８％乃至１２％の範囲内となる条件で前記ポリマ含有材料を作製する、
請求項２に記載のカーボンナノファイバ製造方法。
【請求項４】
前記第１温度は、２００℃乃至３００℃の範囲内にある温度であり、
前記不融化処理工程において、前記第１前駆体繊維を前記第１温度に加熱した状態で、１０時間乃至２０時間維持する、
請求項３に記載のカーボンナノファイバ製造方法。
【請求項５】
前記第２温度は、７００℃乃至１８００℃の範囲内にある温度であり、
前記炭化処理工程において、前記第２前駆体繊維を前記第２温度に加熱した状態で、１０時間乃至２０時間維持する、
請求項３または４に記載のカーボンナノファイバ製造方法。
【請求項６】
前記第３温度は、２５００℃乃至３０００℃の範囲内にある温度であり、
前記黒鉛化処理工程において、前記第３前駆体繊維を前記第３温度に加熱した状態で、１０分間乃至２０分間維持する、
請求項５に記載のカーボンナノファイバ製造方法。
【請求項７】
断面が円形であり内側にポリマ含有材料が導入される貫通孔を有する第１ノズルユニットと、
円柱状でありその中心軸の方向における一端面に凹部が形成されるとともに、側面に中心軸に沿った溝が形成され、内部に前記凹部の底に開口する第１噴射口に連通する流路が形成され、側面における前記溝以外の面が前記貫通孔の内面に密着した状態で、前記一端面が前記貫通孔の端部から露出するように前記貫通孔の内側に嵌入されることにより、前記一端面と前記第１ノズルユニットとの間に、前記溝に連通する第２噴射口を形成している第２ノズルユニットと、を備え、
前記溝を介して前記第２噴射口それぞれから噴射される前記ポリマ含有材料を、前記流路を介して前記第１噴射口から前記ポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つ前記ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて前記空気の流れ方向へ延伸させる、
ナノファイバ形成用ノズルヘッド。
【請求項８】
前記第２ノズルユニットは、前記第１ノズルユニットに対して着脱自在である、
請求項７に記載のナノファイバ形成用ノズルヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバ製造方法およびナノファイバ形成用ノズルヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界紡糸法を利用してポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」と称する。）由来のカーボンナノファイバを製造する方法が提案されている（例えば特許文献１）。この製造方法では、まず、ＰＡＮを含む非混和ポリマ溶液を作製した後、エレクトロスピニング法を利用して、非混和ポリマ溶液からＰＡＮを含むナノファイバ（以下、「ＰＡＮナノファイバ」と称する。）を作製する。その後、電気炉を使用して不活性ガス雰囲気中で高温熱処理を行うことによりＰＡＮナノファイバに含まれるＰＡＮを炭化させることによりＰＡＮ由来のカーボンナノファイバを得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８８１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、エレクトロスピニング法において生じうる電界干渉に起因してＰＡＮナノファイバの径にバラツキが生じ易い。また、特許文献１に記載された製造方法では、電気炉を使用してＰＡＮナノファイバに含まれるＰＡＮを炭化させるので、ＰＡＮナノファイバの内部と表面とで炭化の度合が不均一になり易い。従って、この製造方法で作製されたカーボンナノファイバは、その径のバラツキが大きかったり或いはその内部に十分に炭化されていない部分が残留したりする虞がある。
【０００５】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、径のバラツキが少なく且つ高品質なカーボンナノファイバを作製できるカーボンナノファイバ製造方法およびナノファイバ形成用ノズルヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノファイバ製造方法は、
非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含む予め設定された粘度以下の液状のポリマ含有材料を作製するポリマ含有材料作製工程と、
１つの第１噴射口と、噴射方向が前記第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ前記第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、前記複数の第２噴射口それぞれから噴射される前記ポリマ含有材料を、前記第１噴射口から前記ポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つ前記ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて前記空気の流れ方向へ延伸させることにより、前記ポリマを含む第１前駆体繊維を作製するナノファイバ作製工程と、
酸化性雰囲気において前記第１前駆体繊維を第１温度に加熱することにより耐炎性を有する第２前駆体繊維を作製する不融化処理工程と、
非酸化性雰囲気においてマイクロ波を前記第２前駆体繊維に照射して前記第２前駆体繊維を第２温度に加熱することにより、前記第２前駆体繊維を炭化させて無定形炭素を含む第３前駆体繊維を作製する炭化処理工程と、
非酸化性雰囲気においてマイクロ波を前記第３前駆体繊維に照射して前記第３前駆体繊維を前記第２温度よりも高い第３温度に加熱することにより、前記第３前駆体繊維を黒鉛化させて、前記ポリマ由来の炭素からなるカーボンナノファイバを作製する黒鉛化処理工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ナノファイバ作製工程において、１つの第１噴射口と、噴射方向が前記第１噴射口の噴射方向と同じ向きであり且つ前記第１噴射口の噴射方向における下流側に設けられた複数の第２噴射口と、を有するナノファイバ形成用ノズルヘッドを使用して、前記複数の第２噴射口それぞれから噴射される前記ポリマ含有材料を、前記第１噴射口から前記ポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つ前記ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて前記空気の流れ方向へ延伸させることにより、前記ポリマを含むナノファイバである第１前駆体繊維を作製する。これにより、例えばエレクトロスピニング法において生じうる電界干渉に起因したナノファイバの径のバラツキが発生しないので、カーボンナノファイバの径のバラツキを抑制できる。それ故、径のバラツキが少なく且つ高品質なカーボンナノファイバを作製できる
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の形態に係るカーボンナノファイバ製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態に係るナノファイバ製造装置を示し、（Ａ）は概略側面図であり、（Ｂ）は概略正面図である。
【図３】（Ａ）は実施の形態に係るナノファイバ形成用ノズルヘッドの断面図であり、（Ｂ）は実施の形態に係るナノファイバ形成用ノズルヘッドの正面図である。
【図４】実施の形態に係るナノファイバ製造装置の動作説明図である。
【図５】変形例に係るナノファイバ製造装置の概略図である。
【図６】変形例に係るナノファイバ製造装置の概略図である。
【図７】実施例１乃至５に係る第１前駆体繊維の径の測定結果の分布を示す図である。
【図８】（Ａ）は実施例６に係る第２前駆体繊維の写真であり、（Ｂ）は実施例６に係る第３前駆体繊維の写真であり、（Ｃ）は実施例７に係る第２前駆体繊維の写真であり、（Ｄ）は実施例７に係る第３前駆体繊維の写真である。
【図９】（Ａ）は実施例６に係る第３前駆体繊維についてＣ（炭素）原子の存在を示すスペクトルであり、（Ｂ）は実施例６に係る第３前駆体繊維についてＮ（窒素）原子の存在を示すスペクトルであり、（Ｃ）は実施例６に係る第３前駆体繊維についてＯ（酸素）原子の存在を示すスペクトルであり、（Ｄ）は実施例７に係る第３前駆体繊維についてＣ（炭素）原子の存在を示すスペクトルであり、（Ｅ）は実施例７に係る第３前駆体繊維についてＮ（窒素）原子の存在を示すスペクトルであり、（Ｆ）は実施例７に係る第３前駆体繊維についてＯ（酸素）原子の存在を示すスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。本実施の形態に係るカーボンナノファイバ製造方法では、カーボンナノファイバの前駆体繊維であるナノファイバを、エレクトロスピニング法の代わりにナノファイバ形成用ノズルを使用した方法により形成する。また、カーボンナノファイバの前駆体繊維を炭化する処理および黒鉛化する処理を行う際、マイクロ波により前駆体繊維を加熱する。
【００１０】
本実施の形態に係るカーボンナノファイバ製造方法では、図１に示すように、まず、非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能なポリマを含む予め設定された粘度以下の液状のポリマ含有材料を作製するポリマ含有材料作製工程が行われる（ステップＳ１）。ポリマとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール樹脂、ピッチ類、セルロース系ポリマ、ポリイミド、ポリベンジルイミダゾール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を採用することができる。なお、ポリマとしては、その入手し易さ、特性の安定性等の観点から、ＰＡＮが好ましい。このポリマ含有材料作製工程では、ポリマを溶媒とともに容器に投入して撹拌することにより、ポリマ含有材料を得る。溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒または塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液を採用することができる。後述するナノファイバ作製工程において作製される第１前駆体繊維中に金属が含有されず且つ工程が簡略化される点で有機溶媒が好ましい。
【００１１】
このポリマ含有材料作製工程においては、ポリマ含有材料の重量に対するポリマの重量の比率が８％乃至１２％の範囲内となる条件でポリマ含有材料を作製することが好ましい。この条件で作製することにより、後述するナノファイバ形成用ノズルヘッドからポリマ含有材料を円滑に噴射させることができる。
【００１２】
次に、ポリマを含むナノファイバである第１前駆体繊維を作製するナノファイバ作製工程が行われる（ステップＳ２）。このナノファイバ作製工程では、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すようなナノファイバ製造装置１００を使用する。ナノファイバ製造装置１００は、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３と、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３に向かってポリマ含有材料を供給する材料供給部１４と、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３に向かって空気を供給する空気供給部１６と、捕集機５０と、を備える。材料供給部１４は、図２（Ａ）に示すように、内部にポリマ含有材料の搬送スペース１４１ａが設けられた筒状のバレル１４１と、ポリマ含有材料を受け入れる漏斗状のホッパー１４４と、搬送スペース１４１ａに配置されポリマ含有材料を搬送するスクリュ１４２と、を備える。また、材料供給部１４は、バレル１４１の搬送スペース１４１ａに相当する部分の外周面に巻回されたバンド状のヒータ１４５Ａ、１４５Ｂ、１４５Ｃを備える。スクリュ１４２は、その基端部でモータ１４３に連結され、回転軸受（図示せず）を介してバレル１４１により支持され、モータ１４３により回転駆動される。
【００１３】
ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３は、図３（Ａ）および（Ｂ）に示すように、１つの第１噴射口４６と、複数（図３（Ｂ）では７つ）の第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇと、を備える。第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇは、噴射方向が第１噴射口４６の噴射方向と同じ向きであり、第１噴射口４６の噴射方向における下流側（＋Ｘ方向側）に設けられている。
【００１４】
ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３は、第１ノズルユニット１３２と、第２ノズルユニット１３１と、ホルダ１３３と、ヘッド本体１３４、固定プレート１３５と、を備える。ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３は、例えばステンレスのような金属から形成されている。ヘッド本体１３４は、断面が円形であり内側に第２ノズルユニット１３１が嵌入される貫通孔１３４ａと、第２ノズルユニット１３１へ空気を導入するための空気導入路１３４ｂと、第２ノズルユニット１３１へポリマ含有材料を導入するための材料導入路１３４ｃと、を有する。材料導入路１３４ｃは、図２（Ａ）に示すように、材料供給部１４の吐出口１４１ｂに連通している。
【００１５】
第１ノズルユニット１３２は、円盤状であり厚さ方向に貫通する平面視円形の貫通孔１３２ａが形成されている。貫通孔１３２ａの内径は、＋Ｘ方向側ほど内径が小さくなるように縮径している。また、第１ノズルユニット１３２の−Ｘ方向側の端部には、外方へ突出したフランジ部１３２ｂが設けられている。ホルダ１３３は、第１ノズルユニット１３２のフランジ部１３２ｂを保持した状態でＯリング１３６１を介してヘッド本体１３４に固定されている。固定プレート１３５は、ヘッド本体１３４の貫通孔１３４ａ内に第２ノズルユニット１３１が配置された状態でヘッド本体１３４の−Ｘ方向側の他端面に固定されている。
【００１６】
図３（Ａ）に戻って、第２ノズルユニット１３１は、円柱状であり中心軸Ｊ１方向における一端面１３１ａに凹部１３１ｂが形成されるとともに、＋Ｘ方向側の一端部の側面１３１ｃに中心軸Ｊ１方向に沿った溝１３１ｄが形成されている。第２ノズルユニットの＋Ｘ方向側の一端部は、＋Ｘ方向側ほど外径が小さくなるように縮径している。凹部１３１ｂは、底部から第１噴射口４６の噴射方向側に行くほど拡径し第１噴射口４６を通る中心軸Ｊ１に対して軸対称な截頭円錐状の部分を有する。図４に示すように、凹部１３１ｂの截頭円錐状の部分の広がり角度αは、第１噴射口４６から噴射する空気の流れが第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇに達するまでに、高速な空気の流れＡの周囲に、空気の流れＡより低速の空気の流れＢが形成されるのに十分な空間が形成されるように設定されている。即ち、凹部１３１ｂの広がり角度αは、低速の空気の流れＢの一部が、凹部１３１ｂの内面に接触しない角度となるように設定されている。
【００１７】
溝１３１ｄは、図３（Ｂ）に示すように、第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇのうちの周方向で隣接する２つそれぞれと第１噴射口４６の中心とを結ぶ仮想直線のなす角度が予め設定された角度θ１となるように配置されている。第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇのうちの周方向で隣接する２つの間隔は、それぞれから噴射されるポリマ含有材料が第１噴射口４６から噴射される空気の流れに巻き込まれるまで互いに接触しないように設定される。また、第２ノズルユニット１３１の内部には、凹部１３１ｂの底に開口する第１噴射口４６に連通し空気を流す空気流路１３１ｅが形成されている。また、溝１３１ｄは、図４に示すように、第２ノズルユニット１３１の＋Ｘ方向側の一端部の側面の傾斜に沿って形成されている。そして、溝１３１ｄの延伸方向と第２ノズルユニット１３１の中心軸Ｊ１に平行な方向となす角度βは、第１噴射口４６から噴射される空気の流れＡ、Ｂにポリマ含有材料を巻き込ませる位置に応じて適宜設定される。
【００１８】
第２ノズルユニット１３１は、側面１３１ｃにおける溝１３１ｄ以外の面が第１ノズルユニット１３２の貫通孔１３２ａの内面に密着した状態で、一端面１３１ａが貫通孔１３２ａの他端側（＋Ｘ方向側）に露出するように貫通孔１３２ａの内側に嵌入されている。これにより、第２ノズルユニット１３１の一端面１３１ａと第１ノズルユニット１３２との間に、溝１３１ｄに連通する第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇが形成されている。また、第２ノズルユニット１３１における第１ノズルユニット１３２の貫通孔１３２ａ内に配置された部位以外の部位は、ヘッド本体１３４の貫通孔１３４ａ内に配置される。ここで、第２ノズルユニット１３１とヘッド本体１３４との間には、Ｏリング１３６２が介在している。そして、図３（Ａ）に示すように、第２ノズルユニット１３１の空気流路１３１ｅは、ヘッド本体１３４の空気導入路１３４ｂに連通した状態となる。また、第２ノズルユニット１３１は、第１ノズルユニット１３２およびヘッド本体１３４に対して着脱自在である。
【００１９】
ここで、複数の第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇは、それぞれ平面視半円形状であり、その半円の径が、例えば０．２ｍｍに設定されている。また、第１噴射口４６は、平面視円形状であり、その径が、例えば２ｍｍに設定されている。 更に、図４に示すように、第１噴射口４６の噴射方向における、第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇそれぞれと第１噴射口４６との間の距離Ｄ１と、第１噴射口４６の噴射方向と直交する方向における、第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇそれぞれと第１噴射口４６との間の距離Ｄ２とは、空気の噴射流量およびポリマ含有材料の噴射流量に応じて、ポリマ含有材料に要求される延伸化が達成可能となるように設定される。
【００２０】
図２に戻って、空気供給部１６は、予め設定された圧力で空気を圧縮するエアコンプレッサを有し、空気搬送管１７および空気導入路１３４ｂを通じて、第１噴射口４６へ圧縮空気を供給する。空気搬送管１７の外周面には、ヒータ２２が巻回されており、空気搬送管１７内を流れる空気を加熱する。ここで、ヒータ２２は、空気搬送管１７内を流れる空気を、ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱する。
【００２１】
捕集機５０は、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３から離間して配置され、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３に対向する捕集部５１を有する。なお、捕集機５０は、例えば捕集ドラムを有するものであってもよい。
【００２２】
そして、ナノファイバ作製工程において、このナノファイバ形成用ノズルヘッド１３を使用して、図４に示すように、７つの第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇそれぞれから噴射されるポリマ含有材料Ｃを、第１噴射口４６から噴射される空気の流れＡ、Ｂに巻き込ませて前記空気の流れ方向へ延伸させることにより、前記ポリマを含むナノファイバである第１前駆体繊維を作製する。ここで、第１噴射口４６から噴射される空気は、その噴射速度がポリマ含有材料の噴射速度よりも高速であり、ポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱されている。そして、作製される第１前駆体繊維は、捕集機５０の捕集部５１に捕集される。
【００２３】
図１に戻って、続いて、酸化性雰囲気において第１前駆体繊維を第１温度に加熱することにより耐炎性を有する第２前駆体繊維を作製する不融化処理工程が行われる（ステップＳ３）。ここで、酸化性雰囲気とは、二酸化炭素、二酸化硫黄、酸素等の酸化性物質を含有する雰囲気であればよく、例えば空気中であってもよい。なお、酸化性物質とは、酸素を与えることにより物の燃焼を引き起こす物質或いは物の燃焼を助長しうる物質を意味する。また、第１温度は、２００℃乃至３００℃の範囲内にある温度である。この不融化処理工程では、酸化性雰囲気において、第１前駆体繊維を第１温度に加熱した状態で、１０時間乃至２０時間維持する。また、不融化処理では、例えば電気炉を使用して第１前駆体繊維を加熱する。このようにして、第１前駆体繊維を、耐炎性を有する第２前駆体繊維に変化させることにより、後述する炭化処理工程において第２前駆体繊維が必要以上に焼失されることを防止できる。
【００２４】
その後、第２前駆体繊維を空気中に放置することにより第２前駆体繊維を乾燥させる乾燥工程が行われる（ステップＳ４）。この乾燥工程では、第２前駆体繊維を空気中で１０分以上放置することにより自然乾燥させる。なお、乾燥工程において、第２前駆体繊維を真空中に放置することにより第２前駆体繊維を乾燥させてもよい。
【００２５】
次に、非酸化性雰囲気においてマイクロ波を第２前駆体繊維に照射して第２前駆体繊維を第２温度に加熱することにより、第２前駆体繊維を炭化させて無定形炭素を含む第３前駆体繊維を作製する炭化処理工程が行われる（ステップＳ５）。ここで、非酸化性雰囲気とは、例えば不活性ガス雰囲気であればよい。なお、不活性ガスとは、他の物質と反応を起こさない化学的に安定したガスを意味し、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、第２温度は、７００℃乃至１８００℃の範囲内にある温度である。この炭化処理工程では、第２前駆体繊維を７００℃乃至１８００℃の範囲内にある温度に加熱した状態で、１０時間乃至２０時間維持する。なお、炭化処理工程において、第２前駆体繊維をグラファイト製のシート部材で覆った状態で第２前駆体繊維にマイクロ波を照射してもよい。
【００２６】
最後に、非酸化性雰囲気においてマイクロ波を第３前駆体繊維に照射して第３前駆体繊維を第２温度よりも高い第３温度に加熱することにより、第３前駆体繊維を黒鉛化させる黒鉛化処理工程が行われる（ステップＳ６）。ここで、第３温度は、２５００℃乃至３０００℃の範囲内にある温度である。また、この黒鉛化処理工程において、第３前駆体繊維を第３温度に加熱した状態で、１０分間乃至２０分間維持する。なお、黒鉛化処理工程において、第２前駆体繊維をグラファイト製のシート部材で覆った状態で第２前駆体繊維にマイクロ波を照射してもよい。このように、ステップＳ１乃至Ｓ６の工程を行うことにより、ポリマ由来の炭素からなるカーボンナノファイバが作製される。このカーボンナノファイバ製造方法によれば、平均直径が２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあるカーボンナノファイバを作製することができる。
【００２７】
以上説明したように、本実施の形態に係るカーボンナノファイバ製造方法によれば、ナノファイバ作製工程において、第１噴射口４６と複数の第２噴射４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇとを有するナノファイバ形成用ノズルヘッド１３を使用して、第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇから噴射されるポリマ含有材料を、第１噴射口４６からポリマ含有材料の噴射速度よりも高速で噴射され且つポリマ含有材料の温度よりも高温に加熱された空気の流れに巻き込ませて空気の流れ方向へ延伸させることにより、第１前駆体繊維を作製する。これにより、例えばエレクトロスピニング法において生じうる電界干渉に起因した第１前駆体繊維の径のバラツキが発生しないので、第１前駆体繊維から作製されるカーボンナノファイバの径のバラツキを抑制できる。
【００２８】
また、本実施の形態に係るカーボンナノファイバ製造方法により製造したカーボンナノファイバを粉砕した後、バインダ（接着剤）と混成して、金属の集電体に塗布することにより電気二重層キャパシタを作製することもできる。
【００２９】
更に、本実施の形態に係る第２ノズルユニット１３１は、第１ノズルユニット１３２およびヘッド本体１３４に対して着脱自在である。これにより、第２ノズルユニット１３１を、その溝１３１ｄの幅が異なるものに変更するだけで、第２噴射口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇの大きさを変更することができる。従って、要求されるカーボンナノファイバの径に応じた第１前駆体繊維の径の変更が容易になるという利点がある。
【００３０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、ナノファイバ作製工程において、図５に示すような、プランジャポンプを利用した材料供給部２０１４を備えるナノファイバ製造装置２１００を使用してもよい。なお、図５において、実施の形態と同様の構成については図２と同一の符号を付している。材料供給部２０１４は、バレル２１４１と、２つのピストン２１４６と、回転傾斜板２１４２と、回転傾斜板２１４２を回転駆動するモータ２１４３と、ポリマ含有材料を貯留する貯留部２１４４と、を有する。バレル２１４１は、内部にポリマ含有材料が導入されるシリンダ２１４１ａと搬送スペース２１４１ｂとが設けられている。２つのピストン２１４６は、シリンダ２１４１ａ内に配置され、回転傾斜板２１４２が回転すると（図５中の矢印ＡＲ２参照）、それに伴いシリンダ２１４１ａ内を移動する。２つのピストン２１４６は、シリンダ２１４１ａ内に導入されたポリマ含有材料を、搬送スペース２１４１ｂを通じて吐出口２１４１ｃへ押し出す。また、材料供給部２０１４は、バレル２１４１の搬送スペース２１４１ｂに相当する部分の外周面に巻回されたバンド状のヒータ２１４７を備える。
【００３１】
本構成によれば、材料供給部２０１４の小型化を図ることができる。
【００３２】
実施の形態に係るナノファイバ作製工程において、例えば図６に示すような、ガスベントノズル３０１３を備えるナノファイバ製造装置３１００を使用してもよい。なお、図６において、実施の形態と同様の構成については図２と同一の符号を付している。ガスベントノズル３０１３は、材料供給部１４から供給されるポリマ含有材料が流れる材料流路３０１３ａと、材料流路３０１３ａを流れるポリマ含有材料から発生する気体が収集される気体収集室３０１３ｂと、気体収集室３０１３ｂに収集された気体を排気するための排気孔３０１３ｃと、を有する。また、ガスベンドノズル３０１３は、材料流路３０１３ａと気体収集室３０１３ｂとの間に介在し、材料流路３０１３ａを流れるポリマ含有材料から発生した気体のみを気体収集室３０１３ｂへ透過させるベントリング３１３１を有する。ベントリング３１３１は、例えば焼結金属から形成されている。ガスベントノズル３０１３の排気孔３０１３ｃには、気体中に含まれる不純物を除去するためのフィルタ３０１４とバルブ３０１５とを介して真空ポンプ３０１６が接続されている。
【００３３】
本構成によれば、ポリマ含有材料中に含まれる気体が除去されるので、ナノファイバ作製工程において作製されるナノファイバの品質を向上させることができる。
【００３４】
実施の形態では、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３が、＋Ｚ方向を鉛直上向きとする姿勢で配置される例について説明したが、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３の姿勢はこれに限定されない。例えば、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３が、例えば＋Ｘ方向を鉛直下向きとする姿勢で配置されてもよい。この場合、捕集機５０をナノファイバ形成用ノズルヘッド１３の鉛直下方において捕集部５１が鉛直上方を向く姿勢で配置すればよい。
【００３５】
実施の形態に係るナノファイバ作製工程において、セルロースを含有する懸濁液を使用してもよい。
【００３６】
以上、本発明の各実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同
様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施
の形態及び変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。まず、ポリマ含有材料作製工程およびナノファイバ作製工程の実施例について説明する。
【００３８】
発明者らは、実施の形態で説明したポリマ含有材料作製工程において、ポリマとしてＰＡＮを採用し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを採用した。ＰＡＮは、分子量が２００（ｇ／ｍｏｌ）となるように合成した。そして、ＰＡＮをＮ−メチルピロリドンとともに容器に投入して撹拌することにより、ＰＡＮ含有材料を得た。ここで、ＰＡＮ含有材料に対するＰＡＮの濃度が１０重量％となるように調合した。そして、ナノファイバ作製工程において、ナノファイバ製造装置１００を使用して、実施例１乃至５それぞれについて表１に示す条件下で第１前駆体繊維の作製を行った。ここで、スクリュの回転速度は、１００ｒｐｍ、捕集距離Ｌ１（図４参照）は、４０ｃｍに設定した。
【００３９】
【表１】
2019123630.tif 000003
【００４０】
ここで、空気圧は、空気供給部１６からナノファイバ形成用ノズルヘッド１３へ供給される空気の圧力であり、捕集部面積は、捕集機５０の捕集部５１の面積である。また、捕集時間は、ナノファイバ形成用ノズルヘッド１３から捕集部５１へ飛来するナノファイバの捕集を継続する時間である。
【００４１】
実施例１乃至５に係る第１前駆体繊維の径の分布を測定した結果を図７に示す。図７において、横軸は第１前駆体繊維の径を表し、縦軸は各径の第１前駆体繊維の存在比率を表す。第１前駆体繊維の径の測定は、走査型電子顕微鏡により撮影された実施例１乃至５に係る第１前駆体繊維それぞれの写真を用いて行った。実施例１、２、３、４、５に係る第１前駆体繊維の径の平均値（平均径）は、それぞれ表２に示す結果となった。
【００４２】
【表２】
2019123630.tif 000004
【００４３】
図７および表２に示すように、実施例４に係る条件で作製した場合、他の実施例に係る条件で作製した場合に比べて、第１前駆体繊維の径を小さくすることができることが判った。即ち、平均径２５０ｎｍ以下の第１前駆体繊維を作製するためには、実施例４の条件、即ち、空気圧０．３Ｍｐａ、捕集部面積９００ｃｍ２、捕集時間２０ｍｉｎとすることが好ましい。
【００４４】
次に、不融化処理工程、乾燥工程および炭化処理工程の実施例について説明する。発明者らは、不融化処理工程において、第１前駆体繊維を空気中で２５０℃に加熱した状態で１５時間維持することにより実施例６に係る第２前駆体繊維を作製し、第１前駆体繊維を空気中で２７０℃に加熱した状態で１５時間維持することにより実施例７に係る第２前駆体繊維を作製した。第１前駆体繊維として、ＰＡＮ含有材料から作製されたナノファイバを採用した。そして、炭化処理工程において、実施の形態６、７それぞれに係る第２前駆体繊維をグラファイトシートで覆った状態でセラミックス製の容器に投入してチャンバ内に配置し、空気中において常温（２５℃）で１０分間自然乾燥を行った。
【００４５】
次に、炭化処理工程において、チャンバ内に不活性ガスである窒素を導入することによりチャンバ内を窒素雰囲気に置換した後、実施例６、７それぞれに係る第２前駆体繊維にマイクロ波を照射することにより、第２前駆体繊維を加熱した。この炭化処理工程では、まず、２５℃から７００℃まで予め設定された一定の第１温度勾配で第２前駆体繊維を昇温させた後、７００℃から１４００℃まで第１温度勾配よりも緩やかな一定の第２温度勾配で第２前駆体繊維を昇温させた。その後、第２前駆体繊維の温度を１４００℃で維持した。
【００４６】
次に、実施例６、７に係る第２前駆体繊維および第３前駆体繊維を走査電子顕微鏡により観察した結果について説明する。図８（Ａ）は、実施例６に係る第２前駆体繊維の写真であり、図８（Ｂ）は、実施例６に係る第３前駆体繊維の写真である。また、図８（Ｃ）は、実施例７に係る第２前駆体繊維の写真であり、図８（Ｄ）は、実施例７に係る第３前駆体繊維の写真である。図８（Ａ）乃至（Ｄ）の写真から、実施例６、７に係る炭化処理工程の前後において、繊維形状が維持されていることが判った。
【００４７】
次に、実施例６、７に係る第３前駆体繊維について光電子分光法（ＭＰＳ）により得られるスペクトル測定結果について説明する。図９（Ａ）乃至（Ｃ）は、実施例６に係る第３前駆体繊維について、その表面をアルゴンガスによりエッチングした前後のスペクトルを示す。図９（Ａ）はＣ（炭素）原子の存在を示すスペクトルであり、図９（Ｂ）はＮ（窒素）原子の存在を示すスペクトルであり、図９（Ｃ）はＯ（酸素）原子の存在を示すスペクトルである。図９（Ｂ）に示すように、実施例６に係る第３前駆体繊維では、エッチングの前後においてＮ原子の存在は略観測されなかった。また、実施例６に係る第３前駆体繊維について、Ｃ原子に対応するスペクトルピークの高さに対するＯ原子に対応するスペクトルピークの高さの比率は、エッチング前が０．０５３３であり、エッチング後が０．０３５７であった。このことから、実施例７に係る第３前駆体繊維は、その表面と内部とが均一に炭化されていることが判った。
【００４８】
また、図９（Ｄ）乃至（Ｆ）は、実施例７に係る第３前駆体繊維について、アルゴンガスエッチングを行うことにより第３前駆体繊維の清浄な表面を露出させる前後のスペクトルを示す。図９（Ｄ）はＣ（炭素）原子の存在を示すスペクトルであり、図９（Ｅ）はＮ（窒素）原子の存在を示すスペクトルであり、図９（Ｆ）はＯ（酸素）原子の存在を示すスペクトルである。図９（Ｅ）に示すように、実施例７に係る第３前駆体繊維では、エッチングの前後においてＮ原子の存在は略観測されなかった。また、実施例７に係る第３前駆体繊維について、Ｃ原子に対応するスペクトルピークの高さに対するＯ原子に対応するスペクトルピークの高さの比率は、エッチング前が０．１であり、エッチング後が０．０４６であった。このことから、実施例７に係る第３前駆体繊維は、その表面と内部とが均一に炭化されていることが判った。
【００４９】
以上より、実施例６、７に係る第２前駆体繊維のいずれについても、前述の炭化処理工程における条件で第２前駆体繊維にマイクロ波を照射することにより、表面と内部とが均一に炭化された第３前駆体繊維が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、カーボンナノファイバを利用した電気二重層キャパシタの集電体の他、カーボンナノファイバを利用したフィルタ、衣料、建材等の製造に好適である。
【符号の説明】
【００５１】
１３：ナノファイバ形成用ノズルヘッド、１４，２０１４：材料供給部、１６：空気供給部、１７：空気搬送管、２２，１４５Ａ，１４５Ｂ，１４５Ｃ，２１４７：ヒータ、４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、４２Ｇ：第２噴射口、４６：第１噴射口、５０：捕集機、５１：捕集部、１００，２１００，３１００：ナノファイバ製造装置、１３１：第２ノズルユニット、１３１ａ：端面、１３１ｂ：凹部、１３１ｃ：側面、１３１ｄ：溝、１３１ｅ：空気流路、１３２：第１ノズルユニット、１３２ａ，１３４ａ：貫通孔、１３２ｂ：フランジ部、１３３：ホルダ、１３４：ヘッド本体、１３４ｂ：空気導入路、１３４ｃ：材料導入路、１３５：固定プレート、１４１，２１４１：バレル、１４１ａ，２１４１ｂ：搬送スペース、１４１ｂ，２１４１ｃ：吐出口、１４２：スクリュ、１４３，２１４３：モータ、１４４：ホッパー、１３６１，１３６２：Ｏリング、２１４１ａ：シリンダ、２１４２：回転傾斜板、２１４４：貯留部、２１４６：ピストン、３０１３：ガスベントノズル、３０１３ａ：材料流路、３０１３ｂ：気体収集室、３０１３ｃ：排気孔、３１３１：ベントリング、３０１４：フィルタ、３０１５：バルブ、３０１６：真空ポンプ
【図１】
2019123630.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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