(57)【要約】【課題】環境への負荷を少なく製造できるとともに、ＡＢＳ樹脂以外の樹脂も用いることができるめっき樹脂成形品、及びその製造方法を提供する。【解決手段】めっき樹脂成形品１は、樹脂を含有する基体３と、基体３の表面に形成された無電解めっき層５と、を備える。基体３の表面には、シランカップリング剤に由来する構造単位が、共有結合によって固定されている。シランカップリング剤は、触媒金属を捕捉可能な官能基を有している。この官能基によって捕捉された触媒金属が、無電解めっき層と結合している。シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルエトキシシランが好適に用いられる。【選択図】図２
2019157142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含有する基体と、
前記基体の表面に形成された無電解めっき層と、を備え、
前記基体の前記表面には、シランカップリング剤に由来する構造単位が共有結合によって固定されており、
前記シランカップリング剤は、触媒金属を捕捉可能な官能基を有しており、
前記官能基によって捕捉された触媒金属が、前記無電解めっき層と結合していることを特徴とする、めっき樹脂成形品。
【請求項２】
前記基体の表面側の水酸基及び／又はカルボキシル基と、シランカップリング剤側の水酸基との反応によって、前記シランカップリング剤に由来する構造単位が前記基体の前記表面に固定されていることを特徴とする、請求項１に記載のめっき樹脂成形品。
【請求項３】
前記触媒金属を捕捉可能な前記官能基は、アミノ基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のめっき樹脂成形品。
【請求項４】
前記シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、及びｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき樹脂成形品。
【請求項５】
前記樹脂は、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＢＴ、ＰＡ６６、ＰＡ６、ｍ−ＰＰＥ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＳＰＳ、ＰＯＭ、ＰＥＥＫ、ＰＰＡ、ＰＡＩ、ＰＰＳ、ＬＰＣ、ＰＥＩ、ＰＡＲ、ＰＳＵ、及びＰＥＳからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき樹脂成形品。
【請求項６】
樹脂を含有する基体の表面を酸化剤で改質する改質工程と、
前記改質工程の後の前記基体の前記表面に、シランカップリング剤を反応させるカップリング反応工程と、
前記カップリング反応工程の後の前記基体の前記表面に、触媒金属が含まれた液体を接触して、触媒金属を担持する触媒金属担持工程と、
前記触媒金属担持工程の後、前記基体の前記表面に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、を備えたことを特徴とする、めっき樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
更に、前記改質工程と、前記カップリング反応工程との間に、前記基体の前記表面をアルカリ溶液に浸漬するアルカリ浸漬工程を備えたことを特徴とする、請求項６に記載のめっき樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
前記酸化剤が、過硫酸であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のめっき樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、めっき樹脂成形品、及びめっき樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、めっき層を備えた物品が広く開発されている。例えば、特許文献１には、素地表面に無機抗菌剤粒子を含むニッケルめっき処理を施したのち、さらにクロムめっき処理を施して、耐食性と抗菌性を有するニッケル−クロムめっき層を形成したものが開示されている。
また、めっき樹脂成形品も種々開発されている。例えば、ＡＢＳ樹脂を６価クロムにてエッチングして、無電解めっきに必要な触媒金属を担持させた後に、めっきした成形品が開発されている。このものでは、エッチングによりブタジエンが酸化溶解されており、樹脂とめっき層は、アンカー効果によって接合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６８１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、６価クロムは、環境負荷の高い化学物質である。また、６価クロムは、ＲｏＨＳなど欧州での規制強化の動きもあり、環境負荷の小さいプロセスへの転換が求められている。
また、従来、実用上めっき層が形成された樹脂の多くは、６価クロムでエッチング可能なＡＢＳ樹脂であった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、環境への負荷を少なく製造できるとともに、ＡＢＳ樹脂以外の樹脂も用いることができるめっき樹脂成形品、及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕樹脂を含有する基体と、
前記基体の表面に形成された無電解めっき層と、を備え、
前記基体の前記表面には、シランカップリング剤に由来する構造単位が共有結合によって固定されており、
前記シランカップリング剤は、触媒金属を捕捉可能な官能基を有しており、
前記官能基によって捕捉された触媒金属が、前記無電解めっき層と結合していることを特徴とする、めっき樹脂成形品。
【０００６】
〔２〕前記基体の表面側の水酸基及び／又はカルボキシル基と、シランカップリング剤側の水酸基との反応によって、前記シランカップリング剤に由来する構造単位が前記基体の前記表面に固定されていることを特徴とする、〔１〕に記載のめっき樹脂成形品。
【０００７】
〔３〕前記触媒金属を捕捉可能な前記官能基は、アミノ基であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のめっき樹脂成形品。
【０００８】
〔４〕前記シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、及びｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のめっき樹脂成形品。
【０００９】
〔５〕前記樹脂は、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＢＴ、ＰＡ６６、ＰＡ６、ｍ−ＰＰＥ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＳＰＳ、ＰＯＭ、ＰＥＥＫ、ＰＰＡ、ＰＡＩ、ＰＰＳ、ＬＰＣ、ＰＥＩ、ＰＡＲ、ＰＳＵ、及びＰＥＳからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のめっき樹脂成形品。
【００１０】
〔６〕樹脂を含有する基体の表面を酸化剤で改質する改質工程と、
前記改質工程の後の前記基体の前記表面に、シランカップリング剤を反応させるカップリング反応工程と、
前記カップリング反応工程の後の前記基体の前記表面に、触媒金属が含まれた液体を接触して、触媒金属を担持する触媒金属担持工程と、
前記触媒金属担持工程の後、前記基体の前記表面に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、を備えたことを特徴とする、めっき樹脂成形品の製造方法。
【００１１】
〔７〕更に、前記改質工程と、前記カップリング反応工程との間に、前記基体の前記表面をアルカリ溶液に浸漬するアルカリ浸漬工程を備えたことを特徴とする、〔６〕に記載のめっき樹脂成形品の製造方法。
【００１２】
〔８〕前記酸化剤が、過硫酸であることを特徴とする、〔６〕又は〔７〕に記載のめっき樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のめっき樹脂成形品は、６価クロムによるエッチングは不要であるから、環境への負荷を少なく製造できる。また、本発明のめっき樹脂成形品では、６価クロムによるエッチングは不要であるから、ＡＢＳ樹脂以外の種々の樹脂も用いることができる。
本発明のめっき樹脂成形品の製造方法によれば、６価クロムによるエッチングを行わないから、環境への負荷を少なくできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
【図１】めっき樹脂成形品の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】めっき樹脂成形品の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】製造方法の一例を示す説明図である。
【図５】改質処理前の基板表面のＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡による像）である。
【図６】改質処理後の基板表面のＳＥＭ像である。
【図７】６価クロムにてエッチングした後の基板表面のＳＥＭ像である。
【図８】めっきする前のＡＢＳ樹脂の基板の外観写真である。
【図９】実験例１２の外観写真である。
【図１０】実験例１の外観写真である。
【図１１】実験例６の基板側剥離面のＳＥＭ像である。
【図１２】実験例６のめっき層側剥離面のＳＥＭ像である。
【図１３】実験例８の基板側剥離面のＳＥＭ像である。
【図１４】実験例８のめっき層側剥離面のＳＥＭ像である。
【図１５】実験例１１の基板側剥離面のＳＥＭ像である。
【図１６】実験例１１のめっき層側剥離面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【００１６】
１．めっき樹脂成形品
本発明のめっき樹脂成形品１は、図１に示されるように、樹脂を含有する基体３と、基体３の表面に形成された無電解めっき層５と、必要に応じて無電解めっき層５の上に形成された電気めっき層７と、を備える。本発明において電気めっき層７は、必須の要件ではなく、任意要件である。
そして、基体３の表面には、シランカップリング剤に由来する構造単位が、共有結合によって固定されている。シランカップリング剤は、触媒金属を捕捉可能な官能基を有している。この官能基によって捕捉された触媒金属が、無電解めっき層５と結合している。
【００１７】
（１）基体
「基体３」は、樹脂を含有する。樹脂は、特に限定されない。樹脂は、ＡＢＳ、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡ６６（ポリアミド６６）、ＰＡ６（ポリアミド６）、ｍ−ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＰＣ（液晶ポリマー）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＳＵ（ポリサルホン）、及びＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
基体３には、樹脂以外の他の成分を添加することができる。他の成分は、特に限定されない。例えば、無機フィラー、酸化防止剤、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系、及びこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤、滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、滑剤（ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等）、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤等の添加剤を添加することができる。
【００１８】
（２）無電解めっき層
基体３の表面には、無電解めっき層５が形成されている。無電解めっき層５を構成する金属は特に限定されない。無電解めっき層５を形成するための無電解めっき液としては、自己触媒型の無電解めっき液、例えば、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、無電解Ｎｉ−Ｂめっき液、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液、無電解Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐめっき液、無電解銅めっき液などを好ましく用いることができる。
無電解めっき層５の厚さは、特に限定されない。厚さは、密着強度、めっき時間等の観点から、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００１９】
（３）電気めっき層
無電解めっき層５の上には、必要に応じて、電気めっき層７が形成されている。電気めっき層７を構成する金属は特に限定されない。電気めっき層７を構成する金属は、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ａｕ（金）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、Ｃｄ（カドミウム）、Ａｇ（銀）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＰｔ（白金）等からなる群より選ばれる１種以上が好適に用いられる。
電気めっき層７の厚さは、目的に応じて選定され、特に限定されない。
【００２０】
（４）基体の表面と、無電解めっき層との関係
基体３の表面には、シランカップリング剤に由来する構造単位が共有結合によって固定されている。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、及びｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を好適に用いることができる。これらのシランカップリング剤は、触媒金属を捕捉可能な官能基は、アミノ基である。
基体３の表面側の水酸基及び／又はカルボキシル基と、シランカップリング剤側の水酸基との反応によって、シランカップリング剤に由来する構造単位が基体３の表面に固定されていることが好ましい。
触媒金属を捕捉可能な官能基によって捕捉された触媒金属が、無電解めっき層と結合している。触媒金属は、特に限定されないが、Ｐｄ（パラジウム）及びＡｕ（金）からなる群より選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
図２にシランカップリング剤として、３−アミノプロピルエトキシシランを用い、触媒金属として、Ｐｄを用いた場合を例示する。
なお、シランカップリング剤に由来する構造単位は、例えば好ましくは、下記一般式（１）で示される構造を有している。シランカップリング剤に由来する構造単位は、特に好ましくは、下記式（２）で示される構造を有している。
【００２１】
【化１】
2019157142.tif 000003
（但し、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００２２】
【化２】
2019157142.tif 000004
【００２３】
２．めっき樹脂成形品の製造方法
本発明のめっき樹脂成形品の製造方法は、次の工程を備える。
（１）樹脂を含有する基体の表面を酸化剤で改質する改質工程と
（２）改質工程の後の基体の表面に、シランカップリング剤を反応させるカップリング反応工程と、
（３）カップリング反応工程の後の基体の表面に、触媒金属が含まれた液体を接触して、触媒金属を担持する触媒金属担持工程と、
（４）触媒金属担持工程の後、基体の表面に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、を備える。
さらに、（５）無電解めっき工程の後、無電解めっき層の上に電気めっき層を形成する電気めっき工程を備えてもよい。
図３，４にシランカップリング剤として３−アミノプロピルエトキシシランを用い、触媒金属としてＰｄ（パラジウム）を用いた場合を例示する。
【００２４】
２．１  改質工程
改質工程では、樹脂を含有する基体の表面を酸化剤で改質する。酸化剤によって、基体の表面に水酸基及び／又はカルボキシル基を形成する。酸化剤は、特に限定されないが、過硫酸が好ましく、具体的には過硫酸塩類が好ましく用いられる。過硫酸塩類として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムからなる群より選択される１種以上を好適に用いることができる。
酸化剤の濃度は特に限定されない。酸化剤の濃度は、好ましくは０．１〜１０Ｍであり、より好ましくは０．１〜５Ｍであり、更に好ましくは１〜５Ｍである。この範囲内であると、基体の表面に過度のダメージを与えることなく、水酸基及び／又はカルボキシル基を形成することが可能である。
酸化剤を用いる際の反応温度及び反応時間は特に限定されない。反応温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、より好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは２〜３０分であり、更に好ましくは５〜２０分である。この範囲内であると、基体の表面に過度のダメージを与えることなく、水酸基及び／又はカルボキシル基を形成することが可能である。
なお、改質工程終了後には、基体を水洗することが好ましい。残存する酸化剤を取り除くためである。
【００２５】
２．２  カップリング反応工程
カップリング反応工程では、改質工程の後の基体の表面に、シランカップリング剤を反応させる。
シランカップリング剤は、１．（４）で説明したシランカップリング剤を好適に用いることができる。
この工程では、シランカップリング剤の水溶液を用いることが好ましい。
この水溶液の濃度は特に限定されない。濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは、０．０１〜１．０ｗｔ％である。水溶液の濃度がこの範囲であると、シランカップリング反応が十分に行われるからである。
【００２６】
この工程では、シランカップリング剤の水溶液に基体を浸漬させた後、シランカップリング反応を行うことが好ましい。
浸漬する際のシランカップリング剤の水溶液の温度は特に限定されない。温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは、１０〜３０℃である。
浸漬時間は特に限定されない。浸漬時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは５〜３０分であり、更に好ましくは、５〜１５分である。
温度、浸漬時間が、これらの範囲内であると、シランカップリング剤を十分に基体の表面に付着させることができる。
【００２７】
シランカップリング反応を行う際の反応温度は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１６０℃であり、更に好ましくは、６０〜１２０℃である。
反応時間は、特に限定されない。反応時間は、好ましくは０．５〜５時間であり、より好ましくは０．５〜３時間であり、更に好ましくは、１〜３時間である。
反応温度、反応時間をこれらの範囲とすると、シランカップリング反応が十分に行われ、シランカップリング剤に由来する構造単位が基体の表面に固定される。
【００２８】
なお、基体をシランカップリング剤の水溶液に浸漬する前に、すなわち、改質工程とカップリング反応工程との間に、シランカップリング剤との反応に必要な水酸基の形成を促進するため、アルカリ溶液（アルカリ水溶液）に浸漬する前処理（「アルカリ浸漬工程」に相当）を行ってもよい。アルカリ溶液に用いるアルカリ剤は、特に限定されない。アルカリ剤としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯ、及びＣａ（ＯＨ）２からなる群より選択される１種以上が好適に用いられる。アルカリ溶液におけるアルカリ剤の濃度は、特に限定されない。アルカリ剤の濃度は、１Ｌ中に含まれるアルカリ剤の総和が０．１〜１０ｍｏｌであるように調製されることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌであるように調製されることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌであるように調製されることが特に好ましい。
【００２９】
２．３  触媒金属担持工程
触媒金属担持工程では、カップリング反応工程の後の基体の表面に、触媒金属が含まれた液体を接触して、触媒金属を担持する。
触媒金属が含まれた液体は、触媒金属が含まれた液体であれば、特に限定されない。例えば、塩化パラジウムの溶液（水溶液）、テトラクロロ金酸の溶液（水溶液）が用いられる。
担持する触媒金属の種類によって、液組成を変えることができる。例えば、パラジウム及び金を触媒に用いる場合には、Ｐｄ／Ａｕ触媒のＰｄモル分率が好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．４〜０．６になるように調整する。もちろん、パラジウム単独、金単独であってもよい。
触媒金属が含まれた液体における触媒金属の濃度は、好ましくは０．０００１〜０．０２Ｍであり、より好ましくは０．０００１〜０．０１Ｍであり、更に好ましくは０．００１〜０．０１Ｍである。この範囲内であると、触媒金属を十分に担持することができる。なお、ここでの触媒金属の濃度は、複数種の触媒金属を用いる場合には、合計の濃度を意味する。
【００３０】
２．４  無電解めっき工程（化学めっき工程）
無電解めっき工程では、触媒金属担持工程の後に、基体の表面に無電解めっき層を形成する。
無電解めっき工程は、触媒金属を担持した基体の表面において、金属イオンを還元析出させ、金属膜を形成させる工程である。無電解めっきの方法は、特に限定されず、樹脂のめっき処理において、慣用又は公知とされている方法を広く採用できる。無電解めっき液として、自己触媒型の無電解めっき液、例えば、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、無電解Ｎｉ−Ｂめっき液、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液、無電解Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐめっき液、無電解銅めっき液などを用いた方法が好ましく用いられる。
【００３１】
２．５  電気めっき工程（任意工程）
電気めっき工程では、無電解めっき工程の後に、無電解めっき層の上に電気めっき層を形成する。
電気めっき皮膜は、単一の金属皮膜であってもよく、複数の金属皮膜からなる多層皮膜であってもよい。
電気めっき層は、特定の機能を付与するために形成される。電気めっき層は、例えば、装飾、硬度アップ、撥水などを目的とするものである。電気めっき層の種類は、特には限定されない。電気めっき層の好適な例として、クロムめっき皮膜、銅めっき皮膜、ニッケルめっき皮膜を挙げることができる。
電気めっきの方法は、特に限定されず、樹脂のめっき処理において、慣用又は公知とされている方法を広く採用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により更に具体的に説明する。実験例１〜１１は実施例に該当し、実験例１２は比較例に該当する。
【００３３】
１．実験例１〜１１のサンプルの作製
（１）基板洗浄
ＡＢＳ樹脂の基板（「基体」に相当、サイズ５０ｍｍ×１００ｍｍ）を、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて超音波洗浄を行った。洗浄条件は、室温で１０分間とした。その後、基板をドライヤーで乾燥させた。
（２）改質処理
基板表面の改質処理には、２．０Ｍの過硫酸アンモニウム水溶液を用いた。改質処理の条件は、表１に示すように、６０℃、１０分間、又は７０℃、１０分間とした。改質処理の後に、基板を水洗した。
図５に、改質処理前の基板表面のＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡による像）を示す。図６に、２．０Ｍの過硫酸アンモニウム水溶液を用いて、１０分間にわたって改質処理した後の基板表面のＳＥＭ像を示す。図７に、６価クロムにてエッチングした基板表面のＳＥＭ像を示す。
図５〜７を比較すると、過硫酸アンモニウム水溶液による改質処理は、６価クロムによるエッチングよりも、基板表面に与えるダメージが少ないことが分かる。すなわち、図６に示されるように、過硫酸アンモニウム水溶液による改質処理では、ＳＥＭにて５μｍが判別できる倍率で観察した場合に、基板表面に凹凸がほぼ観察されないことが分かる。これに対して、図７に示されるように、６価クロムによるエッチングでは、ＳＥＭにて５μｍが判別できる倍率で観察した場合に、基板表面に凹凸が明確に観察される。
なお、改質処理前の基板表面の水に対する接触角は７６．６°であったが、２．０Ｍの過硫酸アンモニウム水溶液を用いて、１０分間にわたって改質処理した後の水に対する接触角は５８．８°であった。このように、改質処理により水に対する濡れ性が向上していることが分かった。
【００３４】
（３）カップリング反応
カップリング反応には、０．０５ｗｔ％の３−アミノプロピルエトキシシランを用いた。まず、改質処理後の基板を、０．０５ｗｔ％の３−アミノプロピルエトキシシラン溶液に、ｐＨ＝３．０、室温の条件で、１０分間浸漬した。その後、基板を８０℃で２時間加熱して、シランカップリング反応した。その後、基板を室温まで自然冷却した。
（４）触媒金属担持
次に、基板を触媒金属含有の液体に浸漬して、触媒金属を担持した。この液体は、それぞれ表１に記載の液体（水溶液）を用いた。その後、基板を水洗した。
なお、触媒金属を含む化合物として、塩化パラジウム、テトラクロロ金酸を用いた。
（５）無電解めっき
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．２ｍｏｌ／Ｌ、グリシン０．２ｍｏｌ／Ｌからなる無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（ｐＨ＝５．０，７０℃）を用いて、表１に記載の時間、無電解めっきを行った。
（６）電気めっき
実験例６，８，１１については、更に電気Ｃｕめっきを３０μｍ行った。
【００３５】
２．実験例１２のサンプルの作製
改質処理を行わなかったこと以外は、実験例１と同様に作製した。
【００３６】
３．評価方法
（１）めっき析出の評価
各サンプルについて、無電解めっき後の基板の表面を目視にて観察した。評価は、以下のようにした。
◎：基板の全面にめっきが析出した。
○：めっきが析出した。但し、一部に未析出の部分あり。
×：めっきが析出せず。
【００３７】
（２）ピール強度の測定
ＪＩＳ  Ｈ  ８６３０  附属書  １  密着力試験方法に基づいて、実験例６，８，１１のサンプルのめっき層に幅約１０ｍｍの切込みを入れ、速度２５ｍｍ／ｍｉｎで引きはがしたときの負荷を計測した。ｎ数は３とした。このようにして、実験例６，８，１１のサンプルのピール強度を測定した。更に、測定後の各サンプルの剥離面の状態を観察した。剥離面としては、基板側、及びめっき層側の双方についてＳＥＭにて観察した。
【００３８】
４．結果
めっき析出の評価結果を表１に併記する。実験例１〜１１のいずれのサンプルも表面にめっきが析出した。他方、実験例１２では、めっきは析出しなかった。図８〜１０にその様子を図示する。図８には、めっきする前のＡＢＳ樹脂の基板の外観写真を示す。図９には、実験例１２のサンプルの外観写真を示す。図１０には、実験例１のサンプルの外観写真を示す。図９の実験例１２のサンプルは、図８のめっきする前の基板と同様であり、めっきが析出していないことが分かる。図１０の実験例１のサンプルでは、基板の全面にめっきが析出していることが分かる。なお、図８〜１０で示した基板（サンプル）のサイズは、いずれも５０ｍｍ×５０ｍｍである。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
次にピール強度の測定結果を表２に示す。表２の結果から、実験例６，８，１１のいずれのサンプルも十分なピール強度が得られることが確認された。また、いずれのサンプルもピール強度のバラツキが少ないことから、基板に満遍なくめっきが析出していることが分かった。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
次に、剥離面の観察結果を説明する。仮に、めっき層と基板の密着強度が低い場合には、めっき層と基板の間で剥離が起きる筈である。この場合には、めっき層側の剥離面には、めっき層の金属が現れ、基板側の剥離面には基板の樹脂が現れる。他方、めっき層と基板の密着強度が高い場合には、めっき層と基板の間で剥離は起きず、基板が延性破壊される。この場合には、めっき層側の剥離面には基板の樹脂が現れ、基板側の剥離面にも基板の樹脂が現れる。
図１１は、実験例６のサンプルの基板側の剥離面を示す。図１２は、実験例６のサンプルのめっき層側の剥離面を示す。いずれの剥離面も樹脂が現れていることが確認された。この結果は、めっき層と基板の間で剥離が起きずに、基板で延性破壊が起きたことを示している。つまり、めっき層と基板の密着強度が非常に高いため、めっき層と基板の間で剥離が起きずに、基板で延性破壊が起きたのである。
図１３は、実験例８のサンプルの基板側の剥離面を示す。図１４は、実験例８のサンプルのめっき層側の剥離面を示す。いずれの剥離面も樹脂が現れていることが確認された。この場合も、めっき層と基板の密着強度が非常に高いため、めっき層と基板の間で剥離が起きずに、基板で延性破壊が起きていることが分かる。
図１５は、実験例１１のサンプルの基板側の剥離面を示す。図１６は、実験例１１のサンプルのめっき層側の剥離面を示す。いずれの剥離面も樹脂が現れていることが確認された。この場合も、めっき層と基板の密着強度が非常に高いため、めっき層と基板の間で剥離が起きずに、基板で延性破壊が起きていることが分かる。
【００４３】
５．実施例の効果
以上のように、改質処理、カップリング反応、触媒金属担持、無電解めっき、電気めっきを順に行ったサンプルは、めっき層の密着性が高くなることが確認された。このように製造されるめっき樹脂成形品は、６価クロムによるエッチングは不要であるから、環境への負荷を少なく製造できる。
【００４４】
６．その他
ポリフェニレンサルファイド樹脂を含有する基体を用いた場合にも、ＡＢＳ樹脂の場合と同様に、密着性の高いめっき層を形成することができる。
【００４５】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、幅広い樹脂成形品に適用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…めっき樹脂成形品
３…基体
５…無電解めっき層
７…電気めっき層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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