(57)【要約】【課題】十分な潤滑性を有し、更に、冷凍機油用の基油として用いられた場合には冷媒に対する相溶性と潤滑性とを両立することが可能な潤滑油基油を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるエステルを含有し、    【化１】2019189880.tif 000016［Ａは多価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基又は炭素数８の分岐アルキル基、ｎは２以上の整数を表す。］  エステルは、Ｒが炭素数３〜７のアルキル基から選ばれる１種である第１のエステルと、Ｒが炭素数８の分岐アルキル基である第２のエステルと、Ｒが炭素数３〜７のアルキル基及び炭素数８の分岐アルキル基から選ばれる２種以上である第３のエステルと、を含み、第１、第２及び第３のエステルの合計量基準で、第１のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、第２のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下である、潤滑油基油。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステルを含有し、
【化１】
2019189880.tif 000015
［式中、Ａは多価アルコールから水酸基を除いた残基を表し、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基又は炭素数８の分岐アルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。］
前記エステルは、
同一分子中の前記Ｒが炭素数３〜７のアルキル基からなる群より選ばれる１種である第１のエステルと、
同一分子中の前記Ｒが炭素数８の分岐アルキル基である第２のエステルと、
同一分子中の前記Ｒが炭素数３〜７のアルキル基及び炭素数８の分岐アルキル基からなる群より選ばれる２種以上である第３のエステルと、
を含み、
前記第１のエステルと前記第２のエステルと前記第３のエステルとの合計量を基準として、前記第１のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、前記第２のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下である、潤滑油基油。
【請求項２】
請求項１に記載の潤滑油基油を含有する冷凍機油。
【請求項３】
請求項２に記載の冷凍機油と、冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基油及び冷凍機油に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、摺動部等の機械要素における潤滑性を確保するために潤滑油が用いられる。そして、潤滑油に潤滑性を付与するための主成分として、鉱油、合成油などの潤滑油基油が用いられる。
【０００３】
また、潤滑油には、その用途に応じて潤滑性以外の特性が要求されることがある。例えば、冷凍機用の潤滑油は冷媒の存在下で用いられるため、当該潤滑油には、冷媒存在下での潤滑性に加えて、冷媒に対する相溶性などが要求される。このような要求特性を満足する潤滑油基油として、特許文献１には、所定の条件を満たすカルボン酸とアルコールとのエステルを含有する潤滑油基油が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開００／６８３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、十分な潤滑性を有し、更に、冷凍機油用の基油として用いられた場合には冷媒に対する相溶性と潤滑性とを両立することが可能な潤滑油基油を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の潤滑油基油を含有する冷凍機油を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
混合カルボン酸と多価アルコールとを用いて得られるエステルは、通常、構造（すなわち多価アルコールの複数の水酸基に結合するカルボン酸の種類及び割合）が異なる複数のエステルを含むエステル混合物である。本発明者らは、このようなエステル混合物について検討したところ、当該エステル混合物に含まれる各エステルの割合は、混合カルボン酸の種類及び割合が同じであっても、製造方法又は製造条件によって変化し得るものであり、また、当該割合の相違によってエステル混合物の潤滑油基油としての特性も変化し得るとの知見を得た。そして、本発明者らは、かかる知見に基づき更に検討を重ねた結果、特定の混合カルボン酸と多価アルコールとを用いて得られるエステル混合物において、当該エステル混合物に含まれる各エステルの含有割合が所定の条件を満たす場合に、優れた潤滑性を達成することができ、更には、冷凍機油用の基油として用いた場合には冷媒に対する相溶性と潤滑性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエステルを含有し、
【化１】
2019189880.tif 000002
［式中、Ａは多価アルコールから水酸基を除いた残基を表し、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基又は炭素数８の分岐アルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。］
該エステルは、同一分子中のＲが炭素数３〜７のアルキル基からなる群より選ばれる１種である第１のエステルと、同一分子中のＲが炭素数８の分岐アルキル基である第２のエステルと、同一分子中のＲが炭素数３〜７のアルキル基及び炭素数８の分岐アルキル基からなる群より選ばれる２種以上である第３のエステルと、を含み、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、第１のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、第２のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下である、潤滑油基油を提供する。
【０００８】
本発明はまた、上記の潤滑油基油を含有する冷凍機油を提供する。
【０００９】
本発明はまた、上記の冷凍機油と、冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分な潤滑性を有し、更に、冷凍機油用の基油として用いた場合には冷媒に対する相溶性と潤滑性とを両立することが可能な潤滑油基油、並びに該潤滑油基油を含有する冷凍機油が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係る潤滑油基油は、下記一般式（１）で表されるエステルを含有する。
【化２】
2019189880.tif 000003
［式中、Ａは多価アルコールから水酸基を除いた残基を表し、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基又は炭素数８の分岐アルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。］
該エステルは、同一分子中のＲが炭素数３〜７のアルキル基からなる群より選ばれる１種である第１のエステルと、同一分子中のＲが炭素数８の分岐アルキル基である第２のエステルと、同一分子中のＲが炭素数３〜７のアルキル基及び炭素数８の分岐アルキル基からなる群より選ばれる２種以上である第３のエステルと、を含む。第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、第１のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、第２のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下である。
【００１２】
第１のエステルは、式（１）で表されるエステルの同一分子中のＲが炭素数３〜７のアルキル基からなる群より選ばれる１種である化学構造を有している。換言すれば、第１のエステルは、多価アルコールと、炭素数４〜８の１価脂肪酸からなる群より選ばれる１種との完全エステルである。
【００１３】
第２のエステルは、式（１）で表されるエステルの同一分子中のＲが炭素数８の分岐アルキル基である化学構造を有している。換言すれば、第２のエステルは、多価アルコールと、炭素数９の分岐状の１価脂肪酸との完全エステルである。
【００１４】
第３のエステルは、式（１）で表されるエステルの同一分子中のＲが炭素数３〜７のアルキル基及び炭素数８の分岐アルキル基からなる群より選ばれる２種以上である化学構造を有している。換言すれば、第３のエステルは、多価アルコールと脂肪酸とから構成される完全エステルであって、該脂肪酸が炭素数４〜８の１価脂肪酸及び炭素数９の分岐状の１価脂肪酸からなる群より選ばれる２種以上の混合脂肪酸である完全エステルである。
【００１５】
第３のエステルは、潤滑性の向上及び冷媒との相溶性の向上の観点から、好ましくは、同一分子中のＲが、炭素数３〜７のアルキル基から選ばれる１種以上と、炭素数８の分岐アルキル基から選ばれる１種以上とを含む化学構造を有している。換言すれば、第３のエステルを構成する混合脂肪酸は、炭素数４〜８の１価脂肪酸から選ばれる１種以上と、炭素数９の分岐状の１価脂肪酸から選ばれる１種以上との混合脂肪酸であることが好ましい。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば水酸基を２〜６個有する多価アルコールを用いることができる。この場合、式（１）中のｎは、多価アルコールの水酸基の数に応じて２〜６の整数をとり得る。
【００１７】
２価アルコール（ジオール）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが例示される。
【００１８】
３価以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、及びこれらの部分エーテル化物などが例示される。
【００１９】
これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、などのヒンダードアルコールが好ましく用いられる。
【００２０】
炭素数４〜８の１価脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状の脂肪酸としては、例えば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸が好ましく用いられる。
【００２１】
炭素数９の分岐状の１価脂肪酸としては、例えば２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチルブタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。
【００２２】
第１のエステル、第２のエステル及び第３のエステルにおいて用いられる多価アルコールは、互いに同一であっても異なっていてもよい。換言すれば、式（１）中のＡは、第１のエステル、第２のエステル及び第３のエステルにおいて、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
第１のエステル及び第３のエステルにおいて用いられる炭素数４〜８の１価脂肪酸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、第２のエステル及び第３のエステルにおいて用いられる炭素数９の分岐状の１価脂肪酸は、互いに同一であっても異なっていてもよい。換言すれば、式（１）中のＲで表される炭素数３〜７のアルキル基は、第１のエステル及び第３のエステルにおいて互いに同一であっても異なっていてもよく、また、式（１）中のＲで表される炭素数８の分岐アルキル基は、第２のエステル及び第３のエステルにおいて互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
第１のエステルの含有量は、冷媒に対する相溶性の観点から、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上である。第１のエステルの含有量は、潤滑性の観点から、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２９質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下、特に好ましくは２７質量％以下である。
【００２５】
第１のエステルの含有量は、冷媒に対する相溶性と潤滑性との両立の観点から、好ましくは、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、０質量％を超え３０質量％以下、０質量％を超え２９質量％以下、０質量％を超え２８質量％以下、０質量％を超え２７質量％以下、０．１〜３０質量％、０．１〜２９質量％、０．１〜２８質量％、０．１〜２７質量％、０．２〜３０質量％、０．２〜２９質量％、０．２〜２８質量％、０．２〜２７質量％、０．３〜３０質量％、０．３〜２９質量％、０．３〜２８質量％、又は０．３〜２７質量％である。
【００２６】
第２のエステルの含有量は、潤滑性の観点から、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上である。第２のエステルの含有量は、冷媒に対する相溶性の観点から、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２９質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下、特に好ましくは２７質量％以下である。
【００２７】
第２のエステルの含有量は、潤滑性と冷媒に対する相溶性との両立の観点から、好ましくは、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、０質量％を超え３０質量％以下、０質量％を超え２９質量％以下、０質量％を超え２８質量％以下、０質量％を超え２７質量％以下、０．１〜３０質量％、０．１〜２９質量％、０．１〜２８質量％、０．１〜２７質量％、０．２〜３０質量％、０．２〜２９質量％、０．２〜２８質量％、０．２〜２７質量％、０．３〜３０質量％、０．３〜２９質量％、０．３〜２８質量％、又は０．３〜２７質量％である。
【００２８】
第３のエステルの含有量は、上記の第１のエステル及び第２のエステルの含有量が所定の条件を満たすように適宜調整される。第３のエステルの含有量は、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、例えば４０質量％以上１００質量％未満であってよいが、低温での析出性の観点からは、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上であり、また、耐摩耗性の観点からは、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
【００２９】
第３のエステルの含有量は、低温での析出性と耐摩耗性との両立の観点から、好ましくは、第１のエステルと第２のエステルと第３のエステルとの合計量を基準として、６０〜９７質量％、６０〜９５質量％、６０〜９３質量％、７０〜９７質量％、７０〜９５質量％、７０〜９３質量％、８０〜９７質量％、８０〜９５質量％、８０〜９３質量％、８５〜９７質量％、８５〜９５質量％、又は８５〜９３質量％である。
【００３０】
式（１）で表されるエステルは、第１のエステル、第２のエステル及び第３のエステルのそれぞれ１種ずつを含んでいてもよく、第１のエステル、第２のエステル及び第３のエステルのいずれか又はすべてについて２種以上を含んでいてもよい。式（１）で表されるエステルが、第１のエステル、第２のエステル及び第３のエステルのいずれか又はすべてについて２種以上を含む場合、上記の第１のエステル、第２のエステル及び第３のエステルの含有量は、各エステルにおける２種以上のエステルの合計量を意味する。
【００３１】
式（１）で表されるエステルの製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を用いればよい。式（１）で表されるエステルは、例えば、第１のエステル、第２のエステル及び第３のエステルをそれぞれ別個に合成した後、これらのエステルを混合することにより得られる。
【００３２】
第３のエステルは、例えば以下の合成手順により合成される。まず、多価アルコールと、炭素数４〜８の１価脂肪酸及び炭素数９の分岐状の１価脂肪酸からなる群より選ばれる１種（以下「脂肪酸Ａ」という）との部分エステルを合成する。具体的には、例えば脂肪酸Ａに対して過剰量の多価アルコールを反応させることにより、多価アルコールと脂肪酸Ａとの部分エステルが得られる。続いて、上記の部分エステルと、炭素数４〜８の１価脂肪酸及び炭素数９の分岐状の１価脂肪酸からなる群より選ばれる１種（以下「脂肪酸Ｂ」という）とを反応させることにより、第３のエステルが得られる。ただし、脂肪酸Ａと脂肪酸Ｂとは互いに異なる脂肪酸である。
【００３３】
本実施形態に係る潤滑油基油は、式（１）で表されるエステルに加えて、他の基油を含有していてもよい。他の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素油、式（１）で表されるエステル以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油が例示される。
【００３４】
式（１）で表されるエステルの含有量は、潤滑油基油全量基準で、例えば１０質量％以上、５０質量％以上、又は８０質量％以上とすることができる。
【００３５】
本実施形態に係る潤滑油基油の用途としては、例えば、ガソリンエンジン油やディーゼルエンジン油などのエンジン油；自動車用ギヤ油（自動変速機油、手動変速機油、デファレンシャル油）や工業用ギヤ油などのギヤ油；冷凍機油；タービン油；油圧作動油；空気圧縮機油；切削油、研削油、塑性加工油（圧延油、プレス油、鍛造油、絞り加工油、引き抜き油、打ち抜き油など）、熱処理油、放電加工油などの金属加工油；工作機械油；滑り案内面油；軸受油；錆止め油；熱媒体油；電気絶縁油；グリース基油などが挙げられる。本実施形態に係る潤滑油基油は、冷凍機油の基油として特に好適に用いられる。
【００３６】
本実施形態に係る冷凍機油は、本実施形態に係る潤滑油基油を含有する。潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上とすることができる。
【００３７】
冷凍機油は、潤滑油基油に加えて、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性をより向上させる観点から、酸捕捉剤を更に含有することが好ましい。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。
【００３９】
エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（２）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
【化３】
2019189880.tif 000004
［式（２）中、Ｒ１はアリール基又は炭素数５〜１８のアルキル基を示す。］
【００４１】
式（２）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（２）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。
【００４３】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（３）で表されるものを用いることができる。
【化４】
2019189880.tif 000005
［式（３）中、Ｒ２はアリール基、炭素数５〜１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。］
【００４４】
式（３）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００４５】
脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（４）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
【化５】
2019189880.tif 000006
【００４６】
脂環式エポキシ化合物としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。
【００４７】
アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンを挙げることができる。
【００４８】
アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンを挙げることができる。
【００４９】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００５０】
エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。
【００５１】
カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
【００５２】
また、冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、摩耗防止剤を更に含有することが好ましい。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましい。チオリン酸エステルの中でも、トリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）が好ましい。スルフィド化合物としては、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましい。
【００５３】
また、冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、酸化防止剤を更に含有することが好ましい。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。冷凍機油は、酸化防止剤としてフェノール系化合物を、冷凍機油全量基準で０．０２〜０．５質量％含有することができる。
【００５４】
また、冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤を更に含有することが好ましい。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。
【００５５】
冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性向上の観点から、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。冷凍機油の４０℃における動粘度は、油戻り性向上の観点から、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、潤滑性向上の観点から、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、油戻り性向上の観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。本発明における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
【００５６】
冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下とすることができる。本発明における流動点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【００５７】
冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性であると好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定された２５℃での体積抵抗率を意味する。
【００５８】
冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。
【００５９】
冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点、及び冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止する観点から、好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。同様の観点から、冷凍機油の水酸基価は、好ましくは５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
【００６０】
冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。本発明における灰分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
【００６１】
本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒とを含有する。冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア（Ｒ７１７）、二酸化炭素（Ｒ７４４）等の自然系冷媒が例示され、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、及び、アンモニア（Ｒ７１７）、二酸化炭素（Ｒ７４４）等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる２種以上を含有する混合冷媒が好適である。
【００６２】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が用いられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００６３】
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが特に好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
【００６４】
不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒としては、フッ素数が３のフルオロエチレン及びフッ素数が３〜５のフルオロプロペンが例示される。具体的には、例えば１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられる。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましく用いられる。
【００６５】
炭化水素冷媒としては、炭素数１〜５の炭化水素が例示される。具体的には、例えばメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物が用いられる。これらの中でも、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物などの、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒が好ましく用いられる。
【００６６】
本実施形態に係る潤滑油基油及び冷凍機油は、油／冷媒比（質量比）が３／２、０℃の条件において相溶する冷媒及びこれを含む混合冷媒と共に好適に用いられる。ここで、油と冷媒とが相溶するか否かは、ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠した試験に基づき判断される。潤滑油基油及び冷凍機油は、上記の条件で相溶する冷媒であれば広く適用できる点で有用である。上記の条件で相溶する冷媒としては、上述の冷媒の中でも特に、Ｒ１３４ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１１２３、Ｒ２９０、Ｒ６００ａ、Ｒ７４４等から選ばれる１種若しくは２種以上の冷媒、又はこれらの冷媒を含む混合冷媒が好ましい。
【００６７】
冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は、例えば、冷媒１００質量部に対して、冷凍機油１〜５００質量部、又は２〜４００質量部とすることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６９】
第１のエステル及び第２のエステルとして、それぞれ以下のエステルを用いた。
（第１のエステル）
１ａ：ペンタエリスリトールと２−メチルプロパン酸とのテトラエステル
１ｂ：ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸とのヘキサエステル
１ｃ：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸とのテトラエステル
１ｄ：ペンタエリスリトールとｎ−ヘプタン酸とのテトラエステル
１ｅ：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのテトラエステル
１ｆ：ジペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのヘキサエステル
（第２のエステル）
２ａ：ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステル
２ｂ：ジペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのヘキサエステル
【００７０】
第３のエステルとして、下記表１，２に示す脂肪酸Ａ、Ｂと多価アルコールとを用いてエステル３ａ〜３ｇを合成した。表１，２中の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
ｉＣ４：２−メチルプロパン酸
ｉＣ５：２−メチルブタン酸
ｎＣ５：ｎ−ペンタン酸
ｎＣ７：ｎ−ヘプタン酸
ｉＣ８：２−エチルヘキサン酸
ｉＣ９：３，５，５−トリメチルヘキサン酸
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
ＤｉＰＥＴ：ジペンタエリスリトール
【００７１】
また、エステル３ａ〜３ｇの合成手順は以下のとおりである。
（第３のエステルの合成手順）
温度計、窒素導入管、攪拌機及びジムロート冷却管と容量３０ｍＬの油水分離管とを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコ（反応器）に、表１，２に示す量のアルコール及び脂肪酸Ａを仕込んだ。窒素気流下、反応器をマントルヒーターで加熱し、反応器が１９０℃に達した後、反応液の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでアルコールと脂肪酸Ａとを反応させた。その後、８５℃まで反応器を冷却した後、反応液全量に対して２０質量％のイオン交換水を加えて８５℃で１０分間撹拌し、反応液と水との混合物を得た。続いて、混合物を１５分間静置した後、混合物中で分離した有機層を除去して水層を得た。その後、５０℃まで反応器を冷却した後、水層全量に対して２０質量％のヘキサンを加えて５０℃で１０分間撹拌し、１５分間静置した後、分離した有機層を除去する操作を２回繰り返した。これにより、アルコールと脂肪酸Ａとの部分エステルを含有する水層を得た。
得られた水層に対して、表１，２に示す量の脂肪酸Ｂを加えた。窒素気流下、反応器をマントルヒーターで加熱し、反応器が２１０℃に達した後、得られるエステルの水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、上記部分エステルと脂肪酸Ｂとを反応させた。その後、反応器内を５０Ｔｏｒｒまで減圧して、反応液の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで過剰の脂肪酸を留去した。８５℃まで反応器を冷却した後、上記の酸価から算出される水酸化カリウム量の１．５当量をイオン交換水で希釈して１０％の水溶液を作製し、それを反応液に加えて１時間撹拌した。撹拌を止めた後、３０分間静置して下層に分離した水層を除去し有機層を得た。次に、有機層全量に対して２０質量％のイオン交換水を加えて８５℃で１０分間撹拌して、１５分間静置した後、分離した水層を除去する操作を５回繰り返した。その後、１００℃、３０Ｔｏｒｒで１時間撹拌することで脱水した。最後に、有機層に対して２質量％の活性白土を加え、８０℃、３０Ｔｏｒｒの条件で１時間撹拌し、ろ過して吸着剤を除去することで第３のエステルである完全エステルを得た。
【００７２】
【表１】
2019189880.tif 000007
【００７３】
【表２】
2019189880.tif 000008
【００７４】
上記の第１のエステル、第２のエステル及び第３のエステルを用いて、表３〜５に示す組成を有する基油を調製した。
【００７５】
【表３】
2019189880.tif 000009
【００７６】
【表４】
2019189880.tif 000010
【００７７】
【表５】
2019189880.tif 000011
【００７８】
各実施例及び比較例の基油のそれぞれを含有する冷凍機油を用いて、以下に示す相溶性試験及び耐摩耗性試験を実施した。結果を表６〜８に示す。
【００７９】
（冷媒相溶性試験）
ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、評価冷媒８ｇに対して冷凍機油を１２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。
【００８０】
（耐摩耗性試験）
実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いて、冷媒圧力変動耐摩耗性試験を行った。試験条件は、油量６００ｍｌ、試験温度１１０℃、回転数６３０ｒｐｍ、負荷荷重９０ｋｇｆ、試験時間１．２時間とし（これらの条件はすべての評価冷媒で共通）、圧力については評価冷媒ごとに以下のとおりとした。
Ｒ１３４ａ：１．６ＭＰａ。
Ｒ４１０Ａ：１．６ＭＰａ。
Ｒ３２：１．６ＭＰａ。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：１．６ＭＰａ。
ｎ−ヘキサン（Ｒ２９０等の炭化水素冷媒は安全面での不安があるため代替として使用。）：常圧より若干高い圧力。
ＣＯ２：１．６ＭＰａ。
ベーン材としてはＳＫＨ−５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた。耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さ（μｍ）によって行った。
【００８１】
【表６】
2019189880.tif 000012
【００８２】
【表７】
2019189880.tif 000013
【００８３】
【表８】
2019189880.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月5日(2019.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステルを潤滑油基油として含有し、
【化１】
2019189880.tif 000017
［式中、Ａはネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種の多価アルコールから水酸基を除いた残基を表し、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基又は炭素数８の分岐アルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。］
前記エステルは、
同一分子中の前記Ｒがブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸からなる群より選ばれる１種の直鎖状の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である第１のエステルと、
同一分子中の前記Ｒが炭素数８の分岐アルキル基である第２のエステルと、
同一分子中の前記Ｒがブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸からなる群より選ばれる１種の直鎖状の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基と炭素数８の分岐アルキル基とからなる群より選ばれる２種以上である第３のエステルと、を含み、
前記第１のエステルと前記第２のエステルと前記第３のエステルとの合計量を基準として、前記第１のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下であり、前記第２のエステルの含有量が０質量％を超え３０質量％以下である、冷凍機油。
【請求項２】
請求項１に記載の冷凍機油と、冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。