(57)【要約】【課題】  細径化および高密度化メッシュでの製織工程において堆積物が少なく、製織工程の通過性および製品収率が優れた液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法を提供する。【解決手段】  液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に固相重合油剤を塗布して固相重合した後、該モノフィラメントを連続的に液体中に浸漬させ、次いで液体と気体の混合流体スプレーノズルで吹き付け洗浄することを特徴とする液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルモノフィラメントに固相重合油剤を塗布して固相重合した後、該モノフィラメントを連続的に液体中に浸漬させ、次いで液体と気体の混合流体スプレーノズルで吹き付け洗浄することを特徴とする液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【請求項２】
混合流体スプレーのノズルの孔径が０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【請求項３】
混合流体スプレーのノズルの個数が２個／糸条以上、１０個／糸条以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【請求項４】
混合流体スプレーのノズルの液体圧が０．０５ＭＰａ以上、１．００ＭＰａ以下であり、気体圧が０．０５ＭＰａ以上、１．００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【請求項５】
混合流体スプレーのノズルの液体圧が気体圧の１．０５倍以上、１．５０倍以下であることを特徴とする請求項４記載の液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【請求項６】
混合流体スプレーのノズルの噴射部の前後に糸条の走行位置を規制する溝幅０．２ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下のガイドを設置されていることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【請求項７】
固相重合油剤の残存量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルモノフィラメント繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率であり、かつ工程通過性、製織性に優れ、特に細線径、高密度のメッシュ織物に好適に用いられる液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに熱処理（固相重合）を施すことにより溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られることが知られている。また液晶ポリエステルは固相重合により分子量が増加し、融点が上昇するため耐熱性、寸法安定性が向上することも知られている（例えば、非特許文献１参照）。このように液晶ポリエステル繊維においては固相重合を施すことにより高強度、高弾性率、優れた耐熱性、熱寸法安定性が発現する。ここで、固相重合反応は一般に融点近傍の高温下で行われており、このため糸同士の融着が起こりやすく、融着に起因した糸の物性低下およびフィブリル化を防ぐ目的で固相重合油剤を付与することが液晶ポリエステル繊維の製造において重要な技術ポイントである。
【０００３】
一方で、固相重合油剤は固相重合後に繊維表面に残存することで繊維の後加工工程である製織工程において、ガイドや筬、繊維自体に堆積し、スカムと呼ばれる屑が発生し、このスカムが製品に混入することで製品不良の原因、あるいは糸の開口運動を阻害することによる糸切れ原因となるため、固相重合後に固相重合油剤を洗浄除去することは液晶ポリエステル繊維の製造において重要であり、この固相重合油剤の洗浄除去に関しては、易洗浄性の固相重合油剤の選定と洗浄方法が重要な技術ポイントである。
【０００４】
近年、特にモノフィラメントからなるフィルター、スクリーン印刷用紗に対し性能向上のため、織密度の高密度化（高メッシュ化）、紗厚の低減、開口部（オープニング）の開口率向上の要望が強まり、これを達成するためにモノフィラメント繊度の細繊度化が要求されている。また高密度化に伴い、製織時に筬打ちでモノフィラメントが受ける負荷および筬打ち回数が大きくなり、繊維表面に残存する固相重合油剤によるスカムに起因して、製織糸切れや製品欠点（スカム）が多くなることから、これまで以上に洗浄を強化することが求められている。
【０００５】
固相重合油剤としては、ポリシロキサン系化合物を用いること（特許文献１）、リン酸系化合物と無機粒子を併用すること（特許文献２）や膨潤性層状粘土鉱物を用いること（特許文献３）で融着の回避に加えて固相重合後の繊維の洗浄性を両立させる技術が知られている。
【０００６】
固相重合油剤を洗浄除去する方法として、特許文献１では、固相重合油剤を溶解または分散できる液体に繊維を接触させて固相重合油剤を除去する方法、具体的には界面活性剤を添加した液体、液体に気泡あるいは超音波洗浄、液流の付与した液体内を走行させる方法が提案されている。
【０００７】
特許文献３では、固相重合した繊維を水中に浸漬して固相重合油剤を膨潤させた後、流水で洗浄する方法が提案されている。  特許文献２では、特許文献１のように液体内を走行させた後、液体により膨潤した固相重合油剤を吹き飛ばすために流体として空気または水を用い、さらに洗浄に用いた液体をすすぐ工程が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３５６３３号公報（段落番号［００４９］、［００６４］〜［００７３］
【特許文献２】特開２０１３−１３６８６０号公報（段落番号［００８１］〜［００９２］、［０１０８］〜［０１１９］）
【特許文献３】特開２０１１−１６８９３０号公報（段落番号［００２３］）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】技術情報協会編、「液晶ポリマーの改質と最新応用技術」（２００６）（第２３５頁〜第２５６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の従来技術の洗浄方法では、メッシュの細径化および高密度化での製織工程において、繊維表面に残存する固相重合後の固相重合油剤のスカムに起因する製品不良、糸切れが発生し、洗浄が不十分であることが明らかとなった。上記特許文献１のような、液体に接触させて溶解または分散させる方法は、除去効率を高めるために接触時間を長くする必要があるが、長くしすぎると、液体との抵抗により走行糸の張力が高くなり、また設備の大きさに限界があった。また上記特許文献３のような、パッケージの状態で水中に長時間浸漬する方法は、パッケージ内外層でのバラツキが生じやすく、生産性も悪い等が課題となっている。さらに上記特許文献２のような、固相重合油剤を吹き飛ばすために流体として気体または液体を単独で使用した場合には、十分な洗浄効果を得ることが難しく、気体または液体の圧力を高くしすぎると、走行糸に過度な力が加わり、糸切れやフィブリル化が起きてしまうという課題があった。つまり液晶ポリエステルモノフィラメントを用いたメッシュの細径化および高密度化に適した洗浄性の優れた製造技術は提案されておらず、その開発が望まれていた。
【００１１】
本発明の課題は製織工程における堆積物が少なく、製織工程の工程通過性および製品収率が優れる液晶ポリエステルモノフィラメントの製造の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するため、繊維表面の固相重合油剤の残存物を除去する方法として、液体に繊維を浸漬させて膨潤させることに加え、液体と気体の混合流体スプレーノズルを用いて細かい液体粒子を繊維表面の固相重合油剤の残存物に衝突させ、走行糸に過度な負荷を与えずに、効率的に固相重合油剤の残存物を除去できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法は液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、固相重合油剤を塗布した後に固相重合し、次いで、液体中で糸条を走行させながら洗浄するに際して、その洗浄方法として液体と気体の混合流体スプレーノズルを用いる液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法である。
【００１４】
その際、洗浄スプレーは次の（１）〜（６）の態様を採用することが望ましい。
（１）液体と気体の混合流体スプレーノズルの孔径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下
（２）液体と気体の混合流体スプレーノズルの個数が１個／糸条以上１０個／糸条以下
（３）液体と気体の混合流体スプレーノズルの液体圧が０．０５ＭＰａ以上１．００ＭＰａ以下
（４）液体と気体の混合流体スプレーノズルの気体圧が０．０５ＭＰａ以上１．００ＭＰａ以下
（５）液体と気体の混合流体スプレーノズルの液体圧が気体圧の１．０５倍以上１．５０倍以下
（６）混合流体スプレーのノズルの噴射部の前後に糸条の走行位置を規制する溝幅０．２ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下のガイドを設置
【発明の効果】
【００１５】
本発明方法により得られた液晶ポリエステルモノフィラメントは製織性が良好で、かつ品位に優れた織物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の液晶ポリエステルモノフィラメントの製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相、即ち液晶性を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００１７】
本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、例えば（１）芳香族オキシカルボン酸の重合物、（２）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物、（３）（１）と（２）との共重合物などが挙げられるが、高強度、高弾性率、高耐熱のためには脂肪族ジオールを用いない全芳香族ポリエステルが好ましい。ここで芳香族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸など、または上記芳香族オキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸など、または上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１９】
さらに、芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシジフェニール、ナフタレンジオールなど、または上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられ、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とハイドロキノン成分とテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とハイドロキノン成分とテレフタル酸成分とが共重合されたもの、などが紡糸性に優れ、高強度、高弾性率化が達成でき、固相重合後の高温熱処理を行うことで耐摩耗性が向上することから、好ましい例として挙げられる。
【００２１】
本発明では、特に下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。なお本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
この組み合わせにより分子鎖は適切な結晶性と非直線性すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがってポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり長手方向に均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。
【００２４】
さらに構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが重要であり、この成分を組み合わせることにより繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率が得られることに加えて、固相重合後に高温熱処理を施すことで特に優れた耐摩耗性も得られるのである。
【００２５】
また、上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜８０モル％、さらに好ましくは６８〜７５モル％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
【００２６】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０モル
％が好ましく、より好ましくは６０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため、固相重合後に高温熱処理を施すことで耐摩耗性を高めることができる。
【００２７】
構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な紡糸性を有するため長手方向に均一な繊維が得られ、加えて、ポリマーの直線性が適度に乱れるため、固相重合後の高温熱処理によりフィブリル構造が乱れやすくなり繊維軸垂直方向の相互作用が高まり耐摩耗性を向上させることができる。
【００２８】
なお上記本発明で用いる液晶ポリエステルの各構造単位の好ましい範囲は以下のとおりである。下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計を１００ｍｏｌ％とする。この範囲の中で組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。
構造単位（Ｉ）４５〜６５モル％
構造単位（ＩＩ）１２〜１８モル％
構造単位（ＩＩＩ）３〜１０モル％
構造単位（ＩＶ）５〜２０モル％
構造単位（Ｖ）２〜１５モル％
さらに、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計量と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計量は、実質的に等モルであることが好ましい。
なお、本発明で用いる液晶ポリエステルには、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させても良い。
【００２９】
また、本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加・併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、または複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。なお、ポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。なお、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるため、またポリマー界面での剥がれによる毛羽発生や糸切れを抑制するためには、添加・併用する量は５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００３１】
本発明で用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載）は３．０万以上が好ましい。分子量を３．０万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができる。分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まるが、分子量が高すぎると粘度が高くなり流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため分子量は２５．０万未満が好ましく、２０．０万未満がより好ましい。ここでいう、ポリスチレン換算の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定される値をいう。
【００３２】
本発明に用いる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３８０℃であり、紡糸性を高めるためにより好ましいのは２５０〜３６０℃である。なお液晶ポリエステルポリマーの融点は実施例に記載の方法で測定される値をいう。
【００３３】
溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は公知の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は流動性を高めるため液晶ポリエステルの融点以上とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上がより好ましい。ただし紡糸温度が過度に高いと液晶ポリエステルの粘度が増加し、流動性の悪化、製糸性の悪化を招くため５００℃以下とすることが好ましく、４００℃以下がより好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００３４】
口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から２００ｍｍまでとすることが好ましく、１００ｍｍまでとすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状に噴き出す空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
【００３５】
引き取り速度は生産性、単糸繊度の低減のため５０ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましい。本発明で好ましい例として挙げた液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にでき、上限は特に制限されないが、曳糸性の点から２０００ｍ／分程度となる。
【００３６】
溶融紡糸においてはポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが繊維の取り扱い性を向上させる上で好ましい。油剤は公知のものを使用できるが、固相重合前の巻き返し工程において溶融紡糸で得られた繊維（以下、紡糸原糸と記載する）を解舒する際の解舒性を向上させる点で一般的な紡糸油剤や後述の固相重合油剤を用いることが好ましい。
【００３７】
巻き取りは公知の巻取機を用いパーン、チーズ、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させない点で好ましい。
【００３８】
本発明においては、液晶ポリエステル繊維に固相重合油剤を塗布した後に固相重合を施すことが好ましい。本発明で言う固相重合油剤とは、その油剤を液晶ポリエステル繊維に付着させ固相重合させた際に繊維間の融着を抑制する油剤であり、公知のものが使用できるが、融着抑制および易洗浄性の観点から、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）の混合剤とすることが好ましい。なお、本発明においては、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）の混合剤のようにオイル分を含まない場合も、固相重合油剤として表記する。
【００３９】
本発明における無機粒子（Ａ）とは、公知の無機粒子であり、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化合物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。このような耐熱性の高い無機粒子を繊維上へ塗布することで単糸間の接触面積を減らし、固相重合時に発生する融着を回避することが可能となる。
【００４０】
無機粒子（Ａ）は、塗布工程を考慮して取扱いが容易であり環境負荷低減の観点から水分散が容易であることが好ましく、かつ、固相重合条件下において不活性であることが望ましい。これらの観点からシリカやケイ酸塩を用いることが好ましい。ケイ酸塩の場合は特に層状構造を持つフィロケイ酸塩が好ましい。なおフィロケイ酸塩としては、カオリナイト、ハロイ石、蛇紋石、珪ニッケル鉱、スメクタイト族、葉ろう石、滑石、雲母などが挙げられるが、これらの中でも入手の容易性を考慮して滑石、雲母を用いることが最も好ましい。
【００４１】
また、本発明におけるリン酸系化合物（Ｂ）とは、下式下記化学式（１）〜（３）で示される化合物が使用できる。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は炭化水素、Ｍ１はアルカリ金属、Ｍ２はアルカリ金属、水素、炭化水素、含酸素炭化水素のいずれかを指す。
【００４４】
なお、ｎは１以上の整数を表す。なお、ｎの上限は熱分解抑制の観点から好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
【００４５】
Ｒ１としては、固相重合時の熱分解による発生ガスを考慮し、環境負荷を低減する観点から構造中にフェニル基を含まないことが好ましく、アルキル基で構成されることがより好ましい。Ｒ１の炭素数としては、繊維表面への親和性の観点から２以上が好ましく、かつ、固相重合に伴う有機成分の分解による重量減量率を押さえ、固相重合時の分解により発生する炭化物が繊維表面へ残存することを防ぐ観点から２０以下が好ましい。
【００４６】
また、Ｒ２としては、水への溶解性の観点から炭素数５以下の炭化水素が好ましく、より好ましいのは炭素数２または３である。
【００４７】
Ｍ１としては製造コストの観点からナトリウム、カリウムが好ましい。
【００４８】
無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）の付着量を適性化しつつ均一塗布するためにはリン酸系化合物（Ｂ）の希釈液に無機粒子（Ａ）を添加した混合油剤を用いることが好ましく、希釈液としては安全性の観点から水を用いることが好ましい。なお、融着抑制の観点から希釈液中の無機粒子（Ａ）の濃度は高いことが望ましく０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、上限としては均一分散の観点から１０重量％以下が好ましく、より好ましく５重量％以下である。また、リン酸系化合物（Ｂ）の濃度は無機粒子（Ａ）の均一分散の観点からは高いことが望ましく、０．１重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。なお、リン酸系化合物（Ｂ）の濃度の上限としては特に制限はないが、混合油剤の粘度上昇による付着過多、粘度の温度依存性増大による付着斑を避ける目的で５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。
【００４９】
また、繊維への無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）の塗布方法としては、溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには溶融紡糸して巻き取った糸条を巻き返しながら該糸条に塗布する、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き取った糸条を巻き返しながら追加塗布することが好ましい。
【００５０】
付着方法はガイド給油法でも良いが、モノフィラメントなど総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。なお、繊維がカセ状、トウ状の場合は混合油剤へ浸漬することで塗布できる。
【００５１】
本発明においては、繊維への無機粒子（Ａ）の付着率を（ａ）重量％、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率を（ｂ）重量％としたとき、無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）は０．０１重量％以上とすることで無機粒子による融着抑制効果得られ、好ましい。付着率（ａ）の上限としては均一付着の観点から１０重量％以下が好ましい。またリン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）は１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上である。なお、上限としては繊維長手方向の付着斑および取り扱いの観点から４０重量％未満が好ましい。
【００５２】
なお、固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）は１０重量％を超える量となるが、１０重量％を超えるような多量の油分を付着して固相重合を行うことで、固相重合時の繊維の融着に対する高い抑制効果が得られる。固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）が多いほど、融着抑制効果は高まるため、油分付着率は１５重量％を超えることが好ましく、２０重量％を超えることがより好ましい。一方、上限としては長手方向の付着斑を抑制する観点から４０重量％以下が好ましい。なお繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）は固相重合油剤塗布後の繊維について実施例に記載した手法により求められる油分付着率の値を指す。ここでいう無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）および、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）とは、下式にて算出される値を指す。
【００５３】
（無機粒子（Ａ）の付着率（ａ））＝（ａ＋ｂ）×Ｃａ÷（Ｃａ＋Ｃｂ）
（リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ））＝（ａ＋ｂ）×Ｃｂ÷（Ｃａ＋Ｃｂ）
ここで、Ｃａは固相重合油剤中の無機粒子（Ａ）の濃度、Ｃｂは固相重合油剤中のリン酸系化合物（Ｂ）の濃度を指す。
【００５４】
また無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）重量％、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）重量％については、ｂ／ａ≧１とすることが好ましい。リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）を無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）以上とすることでリン酸系化合物（Ｂ）の固相重合時の縮合塩形成に由来した優れた洗浄性がより顕著に現れ、また無機粒子（Ａ）と繊維間の固着や脱落を抑制する観点からも好ましい。
【００５５】
本発明においては、固相重合油剤を塗布した後に固相重合を行うが、これにより分子量が高まるとともに、強度、弾性率、伸度も高まる。固相重合はカセ状、トウ状（例えば金属網等に載せて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点から繊維を芯材に巻き取ったパッケージ状で行うことが好ましい。
【００５６】
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは芯材の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００５７】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステルモノフィラメントの吸熱ピーク温度をＴｍ１（℃）とした場合、最高到達温度がＴｍ１−６０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。なお、ここで言うＴｍ１は一般には液晶ポリエステルモノフィラメントの融点であり、本発明においては実施例記載の測定方法により求められた値を指す。なお最高到達温度はＴｍ１（℃）未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。この場合、固相重合の進行と共に液晶ポリエステルモノフィラメントの融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合前の液晶ポリエステルモノフィラメントのＴｍ１＋１００℃程度まで高めることができる。ただしこの場合においても固相重合での最高到達温度は固相重合後の繊維のＴｍ１−６０（℃）以上Ｔｍ１（℃）未満とすることが固相重合速度を高めかつ融着を防止できる点から好ましい。
【００５８】
固相重合時間は、繊維の分子量すなわち強度、弾性率、伸度を十分に高くするためには最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、強度、弾性率、伸度増加の効果は経過時間と共に飽和するため、生産性を高めるためには５０時間以下とすることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、固相重合した後の繊維を走行させつつ、固相重合油剤を除去するが、その方法として、液体に繊維を浸漬させて膨潤させた後、液体と気体の混合流体スプレーノズルを用いることを特徴とする。
【００６０】
固相重合後に繊維表面に残存している固相重合油剤は、繊維の後加工工程である製織工程において、ガイドや筬、繊維自体に堆積し、スカムと呼ばれる屑が発生し、このスカムが製品に混入することで製品不良の原因、あるいは糸の開口運動を阻害することによる糸切れ原因となるため、固相重合後に固相重合油剤を洗浄除去することは液晶ポリエステル繊維の製造において重要である。
【００６１】
特にモノフィラメントからなるフィルター、スクリーン印刷用紗に対し性能向上のため、織密度の高密度化（高メッシュ化）、紗厚の低減、開口部（オープニング）の開口率向上の要望が強まり、これを達成するためにモノフィラメント繊度の細繊度化が要求されている。また高密度化に伴い、製織時に筬打ちでモノフィラメントが受ける負荷および筬打ち回数が大きくなり、繊維表面に残存する固相重合油剤によるスカムに起因して、製織糸切れや製品欠点（スカム）が多くなることから、これまで以上に洗浄を強化することが求められている。
【００６２】
本発明の洗浄工程のパッケージ状の固相重合糸を解舒するが、その方法は固相重合で生じる軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するためには固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましい。そのような解舒方法としては、モーター等を用いて回転数一定で積極駆動する方法、ダンサーローラーを用いて回転数を制御しながら調速解舒する方式、フリーロールに固相重合パッケージをかけて、調速ローラーにより繊維を引っ張りつつ解舒する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明の洗浄方法は、まず固相重合した後の繊維を走行させつつ、固相重合油剤が溶解または分散できる液体中に浸漬させる。液体への浸漬方法は、キスロールを用いて液体と接触させるなどの方法でも良いが、液体で満たされた浴内に繊維を走行させる方法は使用する液体量を低減でき、液体の周囲への飛散を防ぎ、かつ液体との接触時間を長くできる点で好ましい。
【００６４】
浸漬による洗浄に用いる液体は、環境負荷を低減するために水とすることが好ましい。液体の温度は高い方が除去効率を高めることができ、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。ただし温度が高すぎる場合には液体の蒸発が著しくなるため、液体の沸点−２０℃以下が好ましく、沸点−３０℃以下がより好ましい。
【００６５】
洗浄に用いる液体には、洗浄効率向上の観点から界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は除去効率を高め、かつ環境負荷を低下させるため０．０１〜１重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％がより好ましい。
【００６６】
さらに、洗浄効率を高めるため、浸漬による洗浄に用いる液体に振動または液流を付与することが好ましい。この場合、液体を超音波振動させるなどの手法もあるが、設備簡素化、省エネの観点から液流を付与することが好ましい。液流付与の方法は液浴内の撹拌、ノズルでの液流付与等の方法があるが、液浴を循環する際の供給をノズルで行うことで簡単に実施できることからノズルでの液流付与が好ましい。また繊維を液体中に浸す方法は、ガイド等を用いて繊維を浴内に導く方法でも良いが、ガイドとの接触抵抗による固相重合繊維のフィブリル化を抑制するため、浴の両端にスリットを設け、このスリットを通って繊維が浴内を通過できるようにし、かつ浴内には糸道ガイドを設けないことが好ましい。
【００６７】
次いで液体と気体の混合流体スプレーノズルを用いた洗浄を行う。液体と気体の混合流体スプレーノズルを用いることにより、細かい液体粒子を繊維表面の固相重合油剤の残存物に衝突させ、走行糸に過度な負荷を与えずに、効率的に固相重合油剤の残存物を除去できる。
【００６８】
さらに、混合流体スプレーノズルの前後にガイド等を用いて糸条の走行位置を規制することが好ましい。糸条の走行位置を規制することで、混合流体スプレーノズルの噴射圧力による繊維の振動を抑え、洗浄のムラを低減することができる。ノズルの噴射孔からの距離方向の振動を規制するよりも、ノズルの噴射方向および糸条の走行方向に対して垂直方向の振動を規制することが好ましい。また、ガイドは、糸条を規制するために、ノズルの噴射孔から５０ｍｍ以下に設置することが好ましい。この場合、スリット型ガイドを用いる方法もあるが、設備簡素化、スリット溝幅調整の観点から、円筒形の棒型ガイドを隣接してスリット溝を形成して設置することが好ましい。溝幅は糸条が振動していなければ接触しないで通過できるように０．２ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、糸条の振動を抑制する効果を得るために、スプレーノズルの孔径と同等以下の２．０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの孔径は０．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで走行糸に安定的に噴霧することができるため好ましい。加えて噴霧された噴霧範囲から走行糸が外れにくいため安定した洗浄が可能になるとともに、異物やミネラル分による詰まりが発生しにくくなる。一方、２．０ｍｍ以下であると使用する液体流量の効率も良好である。より好ましくは１．０ｍｍ以上、１．８ｍｍ以下である。
【００７０】
本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの個数は１個／糸条でも優れた洗浄効果が得られるが、固相重合油剤をより除去するためには２個／糸条以上とすることが好ましい。より好ましくは４個／糸条以上である。また個数は多くなるほど洗浄効果は得られるが、多すぎると使用する液体および気体の流量に対し効率が低下し、また設備も過大となるため、１０個／糸条以下が好ましい。より好ましくは７個／糸条以下である。
【００７１】
本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの液体圧は０．０５ＭＰａ以上、１．００ＭＰａ以下が好ましい。０．０５ＭＰａ以上とすることで細かい液体粒子とすることができ、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上である。液体圧を高くし過ぎると使用する液体流量に対し効率が悪くなるため、１．００ＭＰａ以下が好ましい。また気体圧とのバランスによるが、液体圧が大きすぎると液体粒子の径が大きくなり、固相重合油剤の除去効率が下がる。より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００７２】
本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの気体圧は０．０５ＭＰａ以上、１．００ＭＰａ以下が好ましい。０．０５ＭＰａ以上とすることで細かい液体粒子とすることができ、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上である。気体圧を高くし過ぎると使用する液体流量に対し効率が悪くなるため、１．００ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【００７３】
本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの液体圧と気体圧のバランスは、液体圧が気体圧の１．０５倍以上１．５０倍以下が好ましい。１．０５倍以上とすることで液体粒子の径が大きくなり、繊維への衝撃力が高まり、固相重合油剤の除去効率を上げることができ、より好ましくは１．１０倍以上である。気体圧に対して液体圧を高くし過ぎると液体が粒子形態とならず、固重油剤の除去効率が下がるため、１．５０倍以下が好ましい。より好ましくは、１．３０倍以下である。
【００７４】
本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの液体は、環境負荷を低減するために水とすることが好ましい。また浸漬による洗浄に用いた液体が繊維表面に付着しているため、該成分をすすぐ目的においても水とすることが好ましい。また本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの気体は、コストおよび安全性の観点から空気であることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの１個あたりに使用する液体流量は、４０ｍＬ／分・個以上、３００ｍＬ／分・個以下とすることが好ましい。４０ｍＬ／分・個以上とすることで優れた洗浄効果が得られ、より好ましくは５０ｍＬ／分・個以上である。液体流量は多くなるほど、繊維表面に残存した固相重合油剤への衝突頻度が高くなり、洗浄効果は向上するが、一方で繊維表面に衝突しない量が増加し、無駄な消費量が増えてしまうため、３００ｍＬ／分・個以下が好ましい。より好ましくは、１５０ｍＬ／分・個以下である。
【００７６】
本発明に用いる液体と気体の混合流体スプレーノズルの１個あたりに使用する気体流量は、１５Ｌ／分・個以上、１００Ｌ／分・個以下とすることが好ましい。１５Ｌ／分・個以上とすることで優れた洗浄効果が得られ、より好ましくは２０Ｌ／分・個以上である。使用する液体流量にもよるが、気体流量は多くなるほど、使用する液体流量に対し効率が悪くなり、無駄な消費量が増えてしまうために１００Ｌ／分・個以下が好ましい。より好ましくは、７０Ｌ／分・個以下である。
【００７７】
液体と気体の混合流体スプレーノズルの噴射孔と走行糸との距離は、０．１ｍｍ以上、３０ｍｍ以下が好ましい。０．１ｍｍ以上であると、走行糸がノズルに接すめことがなく、繊維が擦過されないため、フィブリルや毛羽が発生しにくいため、好ましくない。３０．０ｍｍ以下とすることで、洗浄効果を十分に発揮できるため好ましい。より好ましくは０．５ｍｍ以上、２０．０ｍｍ以下である。  液体と気体の混合流体スプレーノズルによる洗浄後、繊維表面に残った液体を、気体を用いて吹き飛ばすことが好ましい。繊維表面に液体が残っている場合、この後の工程での汚れにつながることから、吹き飛ばしによる液体の除去が好ましい。
【００７８】
液体と気体の混合スプレーノズルによる洗浄直後の走行糸の走行張力は１．０ｃＮ以上、２０．０ｃＮ以下とすることが好ましい。１．０ｃＮ以上とすることで走行状態があんていするため好ましい。２０．０ｃＮを超えると工程中のガイド等との擦過により、フィブリルや毛羽が発生しやすくなるため好ましくない。より好ましくは５．０ｃＮ以上、１５．０ｃＮ以下である。
【００７９】
洗浄後の液晶ポリエステル繊維の固相重合油剤の付着量は、高次加工工程や製織工程での繊維の工程通過性向上や織物品位向上の観点から０．２０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％以下、最も好ましくは０．０７重量％以下である。なお、洗浄後の固相重合油剤の付着量は、洗浄工程の直後で巻き取った繊維について実施例に記載の方法で測定される値をいう。
【００８０】
また洗浄後の液晶ポリエステル繊維の固相重合油剤の付着量の繊維長手方向のバラツキの指標となる、洗浄後の固相重合油剤の付着量の０．０５重量％以下の割合は、製織工程におけるガイドや筬、繊維自体に堆積するスカムによる織物品位、糸切れの観点から、５０％以上が好ましく。さらにメッシュの細径化および高密度化に適した液晶ポリエステル繊維とするため、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。洗浄後の固相重合油剤の付着量の長手方向のバラツキは、洗浄工程の直後で巻き取った繊維について実施例に記載の方法で測定される値をいう。
【００８１】
また、液晶ポリエステルモノフィラメントの使用目的により特に繊維の耐摩耗性向上が必要な場合は、洗浄後にＴｍ１＋１０℃以上の温度で高温熱処理を施すことが好ましい。なお、ここで言うＴｍ１は実施例記載の測定方法により求められた値を指す。Ｔｍ１は繊維の融点であるが、液晶ポリエステルモノフィラメントに融点＋１０℃以上もの高温で熱処理を施すことでＴｍ１におけるピーク半値幅は１５℃以上となり、繊維全体の結晶化度、結晶の完全性を低下させることで耐摩耗性が大きく向上する。
【００８２】
熱処理という点では液晶ポリエステルモノフィラメントの固相重合があるが、この場合の処理温度は繊維の融点以下としないと繊維が融着、溶断してしまう。固相重合の場合、処理に伴い繊維の融点が上昇するため、最終の固相重合温度は処理前の繊維の融点以上となることがあるが、その場合でも処理温度は処理されている繊維の融点、すなわち熱処理後の繊維の融点よりも低い。すなわち、ここでいう高温熱処理とは、固相重合を行うことではなく、固相重合によって形成された緻密な結晶部分と非晶部分の構造差を減少させること、つまり結晶化度、結晶の完全性を低下させることで耐摩耗性を高めるものである。したがって処理温度は熱処理によりＴｍ１が変化しても、処理後の繊維のＴｍ１＋１０℃以上とすることが好ましく、この点から処理温度は処理後の繊維のＴｍ１＋１０℃以上とすることが好ましく、Ｔｍ１＋４０℃以上がより好ましく、Ｔｍ１＋６０℃以上とすることがさらに好ましく、Ｔｍ１＋８０℃以上とすることが特に好ましい。なお、処理温度の上限としては繊維が溶断する温度であり、張力、速度、単繊維繊度、処理長で異なるがＴｍ１＋３００℃程度である。
【００８３】
また、別の熱処理として液晶ポリエステルモノフィラメントの熱延伸があるが、熱延伸は高温で繊維を緊張させるものであり、繊維構造は分子鎖の配向が高くなり、強度、弾性率は増加し、結晶化度、結晶の完全性は維持したまま、すなわちΔＨｍ１は高いまま、Ｔｍ１のピーク半値幅は小さいままである。したがって耐摩耗性に劣る繊維構造となり、結晶化度を低下（ΔＨｍ１減少）、結晶の完全性を低下（ピーク半値幅増加）させて耐摩耗性を向上させることを目的とする本発明の熱処理とは異なる。なお本発明で言う高温熱処理では結晶化度が低下するため、強度、弾性率は増加しない。
【００８４】
高温熱処理は、繊維を連続的に走行させながら行うことが繊維間の融着を防ぎ、処理の均一性を高められるため好ましい。このときフィブリルの発生を防ぎ、かつ均一な処理を行うため、非接触熱処理を行うことが好ましい。加熱手段としては雰囲気の加熱、レーザーや赤外線を用いた輻射加熱などがあるがブロックまたはプレートヒーターを用いたスリットヒーターによる加熱は雰囲気加熱、輻射加熱の両方の効果を併せ持ち、処理の安定性が高まるため好ましい。
【００８５】
処理時間は結晶化度、結晶の完全性を低下させるためには長い方が好ましく、０．０１秒以上が好ましく、０．０５秒以上がより好ましく、０．１秒以上がさらに好ましい。また処理時間の上限は、設備負荷を小さくするため、また処理時間が長いと分子鎖の配向が緩和し強度、弾性率が低下するため５．０秒以下が好ましく、３．０秒以下がより好ましく、２．０秒以下とすることがさらに好ましい。
【００８６】
処理速度は処理長にもよるが高速であるほど高温短時間処理が可能となり、耐摩耗向上効果が高まり、さらに生産性も向上するため１００ｍ／分以上が好ましく、２００ｍ／分以上がより好ましく、３００ｍ／分以上がさらに好ましい。処理速度の上限は繊維の走行安定性から１０００ｍ／分程度である。
【００８７】
処理長は加熱方法にもよるが、非接触加熱の場合には均一な処理を行うために１００ｍｍ以上が好ましく、２００ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上がさらに好ましい。また処理長が過度に長いとヒーター内部での糸揺れにより処理ムラ、繊維の溶断が発生するため３０００ｍｍ以下が好ましく、２０００ｍｍ以下がより好ましく、１０００ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００８８】
なお、上記した洗浄および熱処理は、途中で一旦巻き取ることなく、連続した一工程内で行うことが好ましい。特に固相重合後の液晶ポリエステルモノフィラメントを巻き取る際には、ワインダーでの擦過等により繊維のフィブリル化が発生するため、洗浄を行った後、引き続いて熱処理を行い、耐摩耗性を高めることが好ましい。
【００８９】
また、洗浄や熱処理等の後の工程における工程通過性向上の観点から仕上げ油剤を塗布することが好ましい。仕上げ油剤としては、ポリエステル繊維用に一般に用いられる仕上げ油剤が好ましく適用できる。
【００９０】
仕上げ油剤の付着率としては、表面平滑性向上による耐摩耗性向上、工程通過性向上などのため繊維重量に対し０．１重量％以上が好ましい。油分は多いほどその効果は高まるため、０．３重量％以上がより好ましい。ただし油分が多すぎると繊維同士の接着力が高まり、工程通過性を阻害するほか、工程汚れを発生させるため、２．０重量％以下、１．５重量％以下が好ましい。ここでいう仕上げ油剤の付着率とは、仕上げ油剤付与後の繊維について実施例記載の方法にて求められる油分付着率の値から同繊維の残存固相重合油剤の付着率の値を差し引いた値をいう。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の液晶ポリエステルモノフィラメントについて実施例をもって具体的に説明する。実施例の測定値は、次の方法で測定した。
【００９２】
Ａ．繊度
検尺機にて繊維を３００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００／３倍し、１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００９３】
Ｂ．強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長５００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−１００を用い１水準当たり２０回の測定を繊維長手方向に連続して行い、平均値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお、弾性率とは初期引張抵抗度のことである。
【００９４】
Ｃ．油分付着率
１．０±０．１ｇの繊維を採取し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ０）、繊維重量に対し１００倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し２．０重量％添加した溶液に繊維を浸漬させ、室温にて２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量（Ｗ１）を測定し、次式により油分付着率を算出した。
（油分付着率（重量％））＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１    。
【００９５】
Ｄ．洗浄後の残存固相重合油剤の油分付着量の繊維長手方向のバラツキ
洗浄工程の直後で巻き取った繊維を、１水準当たり５０回、１．０±０．１ｇずつ採取し、上記Ｃ項の方法で付着量を測定・算出した。５０回の測定結果について、０．０５重量％以下の割合（％）を算出し、洗浄後の油分付着量の長手方向のバラツキの指標とした。
【００９６】
Ｅ．液晶ポリエステル繊維のＴｍ１、Ｔｍ１におけるピーク半値幅、融解熱量ΔＨｍ１、液晶ポリエステルポリマーの融点（Ｔｍ２）
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１におけるピーク半値幅（℃）、融解熱量（ΔＨｍ１）（Ｊ／ｇ）を測定した。
なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについてはＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点とした。
【００９７】
Ｆ．ポリスチレン換算の重量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８重量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とした。なお、室温２４時間の放置でも不溶物がある場合は、さらに２４時間静置し、上澄み液を試料とした。これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ  ２本、Ｋ−８０２  １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
温度  ：２３±２℃
流速  ：０．８ｍＬ／分
注入量：２００μＬ    。
【００９８】
Ｇ．工程通過性、製織性、織物品位評価
レピア織機にて経糸に１３ｄｔｅｘのポリエステルモノフィラメントを用い、織密度を経、緯ともに３５０本／インチ（２．５４ｃｍ）とし、打ち込み速度を１００回／分とし、緯糸を液晶ポリエステルモノフィラメントとして緯打ち込み試織を行った。このとき、幅１８０ｃｍ、長さ１０ｍの試織において、緯糸の給糸口（セラミックガイド）へのスカムの堆積から工程通過性を評価し、糸切れによる停台回数から製織性を評価し、織物長さ１０ｍ当たりの織物上のスカムの混入個数から織物品位を評価した。工程通過性の判断基準を下記に示す。
＜工程通過性＞
◎：製織後も目視にてスカムの堆積が認められない：優良
○：製織後にスカムは認められるが繊維走行には支障なし：良好
×：製織中にスカムが認められ繊維走行張力が増加する：不良
＜製織性（停台回数）＞
上記記載の通り、製織中の糸切れによる停台した回数を評価し、製織性の指標とした。
＜織物品位（スカム混入個数）＞
上記の通り、製織後の織物長さ１０ｍ当たりの織物上のスカムの混入個数を評価し、織物品位の指標とした。
【００９９】
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１４６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３５℃まで４時間で昇温した。
【０１００】
重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
得られた液晶ポリエステルの組成、融点、分子量は表１に記載の通りである。
【０１０１】
【表１】
2019157331.tif 000004
【０１０２】
上記液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて３３０℃にて溶融させた後、紡糸温度３４０℃で配管内を通過させ、１口金１．７ｇ／分となるようにギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、Ｌ／Ｄが２．０の口金より４糸条のポリマーを吐出した。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流の環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し全フィラメントを１０００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、ダンサーアームを介したスピンドルトラバース型のパーンワインダー（パッケージに接触するコンタクトロール無し）にてパーンの形状に巻き取った。紡糸ドラフトは２５であり、巻取中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。なお、得られた繊維の繊度は４．３ｄｔｅｘ、強度は７．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．５％、弾性率は５８９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【０１０３】
この紡糸繊維パッケージから神津製作所社製プレシジョンワインダーＳＳＰ−ＭＶのカムボックス部（トラバース装置）にＩＡＩ製電動シリンダーＲＣＰ−ＳＡＣ３をリンク機構を介して接続した巻取装置（タッチロール無し、ワインド数８．７、テーパー角４５°）を用いて巻返しを行った。この際、キーエンス製変位センサＩＬ−０６５でパッケージ外径を検出し、検出したパッケージ径に基づき、フリーレングスが一定となるように電動シリンダーを駆動させてカムボックス部を移動させた。紡糸繊維の解舒は、縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に行い、オイリングローラー（梨地仕上げのステンレスロール）を用いてリン酸系化合物（Ｂ）として下記化学式（４）で示されるリン酸系化合物（Ｂ１）を１０．０重量％含有する水溶液に無機粒子（Ａ）として滑石であるタルクを１．０重量％分散させた固相重合用油剤の給油を行った。巻き返し後の繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）は１９．５重量％であった。
【０１０４】
【化３】
2019157331.tif 000005
【０１０５】
次に巻き返したパッケージの固相重合を行なった。固相重合は、密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９０℃まで昇温し、１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２０ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないように排気口より排気させた。
【０１０６】
得られた固相重合後の繊維の繊度は４．１ｄｔｅｘ、強度は２４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．６％、弾性率は１０４２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合前の繊維と比べて強度、伸度、弾性率が向上しており、固相重合が進んでいることが確認できた。なお、得られた固相重合後の繊維のＴｍ１は３４５℃、ΔＨｍ１は８．０Ｊ／ｇ、Ｔｍ１におけるピーク半値幅は６．６℃であった。
【０１０７】
続いて、固相重合後のパッケージから繊維を解舒し、固相重合油剤除去のための洗浄を行なった。固相重合後のパッケージをフリーロールクリール（軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし）にはめ、ここから糸を横方向（繊維周回方向）に引き出し、連続して、繊維を両端にスリットを設けた浴長１５０ｃｍ（接触長１５０ｃｍ）の浴槽（内部に繊維と接触するガイドなし）内に通し、固相重合油剤を洗浄除去した。洗浄液は非イオン・アニオン系の界面活性剤含有した５０℃の温水を用いた。その後、スプレーイングシステムス社製二流体エアーアトマイジングノズルを用い、水と空気の混合流体スプレーノズルでの洗浄を行った。孔径は１．５ｍｍのスプレーノズル２個を使用し、水圧０．２０ＭＰａ、圧縮空気圧０．２０ＭＰａ、スプレーノズル噴射口と走行糸との距離は１５．０ｍｍとした。使用される水量は１００ｍＬ／分・個、使用される圧縮空気量は３５Ｌ／分・個であった。洗浄後の繊維はベアリングローラーガイドを通した後、４００ｍ／分のセパレートローラー付きの第１ローラーに通した。なお、クリールはフリーロールであるため、このローラーにより繊維に張力を付与することで、固相重合パッケージからの解舒を行ない、繊維を走行させることになる。
【０１０８】
ローラーを通過した繊維を５１０℃に加熱した長さ１ｍのスリットヒーター間を走行させ、高温非接触熱処理を行なった。スリットヒーター内にはガイド類を設けず、またヒーターと繊維も非接触としている。ヒーター通過後の繊維はセパレートローラー付きの第２ローラーに通した。第１ローラーと第２ローラーは同速度とした。第２ローラーを通過した繊維は、セラミック製のオイリングローラーにより脂肪酸エステル化合物を主体とする仕上げ油剤を付与し、ダンサーアームを介したスピンドルトラバース方式のパーンワインダーにて巻き取った。得られた繊維の物性は表２に示すとおり、強度１８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．９％、弾性率７３９ｃＮ／ｄｔｅｘ、洗浄後の残存固相重合油剤の付着量が０．０３重量％、洗浄後の残存固相重合油剤の付着量の繊維長手方向のバラツキ（０．０５重量％以下の割合）が７５％であり、繊維表面に残存している固相重合油剤が少なく、良好な繊維であることが確認された。また製織評価の結果、緯糸の給糸口へのスカムの堆積がなく工程通過性が優良であり、糸切れによる停台がなく製織性も優良であり、織物に混入するスカムは２個と優良であった。
【０１０９】
実施例２、３
スプレーノズルの孔径を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。孔径を１．２ｍｍとした実施例２は、洗浄後の固相重合油剤の付着量が０．０３重量％、０．０５重量％以下が６９％と良好であり、糸切れによる停台が１回、織物に混入するスカムが４個と製織評価も優良であった。孔径を２．８ｍｍとした実施例３は、洗浄後の固相重合油剤の付着量および製織評価結果は良好であった。
【０１１０】
実施例４，５
スプレーノズルの個数を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。個数を１個とした実施例４は、洗浄後の固相重合油剤の付着量および製織評価結果は良好であった。個数を５個とした実施例５は、洗浄後の固相重合油剤の付着量が０．０１重量％、０．０５重量％以下が８８％と良好であり、糸切れによる停台が０回、織物に混入するスカムが０個と製織評価も優良であった。
【０１１１】
比較例１
スプレーノズルを使用せず、液浴での洗浄のみとした以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。表２に繊維物性を示したが、洗浄後の固相重合油剤の付着量が０．１５重量％、０．０５重量％以下が３２％と繊維表面に残存している固相重合油剤が多いことが確認された。また製織評価の結果、緯糸の給糸口へのスカムの堆積があり工程通過性が不良であり、糸切れによる停台が８回で不良であった。さらに織物に混入するスカムは２７個と不良であった。
【０１１２】
比較例２、３
スプレーノズルにて圧縮空気を使用せず、水のみを使用した以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。表３に繊維物性を示したが、それぞれ、水圧０．２０ＭＰａおよび０．４０ＭＰａとした比較例２および３は、洗浄後の固相重合油剤の付着量が高く、繊維表面に残存している固相重合油剤が多いことが確認された。また製織評価も不良であった。
【０１１３】
比較例４
スプレーノズルにて水を使用せず、圧縮空気のみを使用した以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。表３に繊維物性を示したが、圧縮空気圧０．２０ＭＰａとした比較例４は、洗浄後の固相重合油剤の付着量が高く、繊維表面に残存している固相重合油剤が多いことが確認された。また製織評価も不良であった。
【０１１４】
実施例６〜９
スプレーノズルの使用する水圧および圧縮空気圧を表３、４の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。水圧および圧縮空気圧を０．４０ＭＰａとした実施例６は、使用する水量および圧縮空気量が多くなったが、洗浄後の固相重合油剤の付着量が０．０２重量％、０．０５重量％以下が８１％と良好であり、糸切れによる停台が０回、織物に混入するスカムが１個と製織評価も優良であった。水圧および圧縮空気圧をそれぞれ０．１５ＭＰａ、０．１０ＭＰａとした実施例７、８は、洗浄後の固相重合油剤の付着量および製織評価結果が優良であった。水圧および圧縮空気圧を０．０７ＭＰａとした実施例９は、洗浄後の固相重合油剤の付着量および製織評価結果が良好であった。
【０１１５】
実施例１０
スプレーノズルの噴射口と走行糸との距離を５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。走行糸の糸揺れが若干大きくなったが、洗浄後の固相重合油剤の付着量が０．０２重量％、０．０５重量％以下が７１％と良好であり、糸切れによる停台が１回、織物に混入するスカムが３個と製織評価も優良であった。
【０１１６】
実施例１１
紡糸の吐出量を２．７ｇ／分に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。表４に記載の通り、得られた繊維の繊度は６．２ｄｔｅｘであった。洗浄後の固相重合油剤の付着量が０．０２重量％、０．０５重量％以下が８３％と良好であり、糸切れによる停台が０回、織物に混入するスカムが１個と製織評価も優良であった。
【０１１７】
比較例５
洗浄工程において、液浴での洗浄を行わず、スプレーノズルでの洗浄のみとした以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。表４に繊維物性を示したが、洗浄後の固相重合油剤の付着量が０．３１重量％、０．０５重量％以下が１０％と繊維表面に残存している固相重合油剤が多いことが確認された。また製織評価の結果、緯糸の給糸口へのスカムの堆積があり工程通過性が不良であり、糸切れによる停台が１３回で不良であった。さらに織物に混入するスカムは５０個以上と不良であった。
【０１１８】
実施例１２〜１４
スプレーノズルの噴射部の前後に糸条の走行位置を規制するためのガイドを取り付けた以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。糸条が走行する溝幅を０．１ｍｍとした実施例１２は、固相重合油剤の付着量が０．０７重量％、０．０５重量％以下の割合が５０％と不調傾向であった。また糸条を規制しているガイド部に白粉の堆積が見られ、工程通過性および製織性の悪化が見られた。溝幅０．８ｍｍとした実施例１３は、固相重合油剤の付着量が０．０２重量％、０．０５重量％以下の割合が８４％と良好であった。溝幅２．０ｍｍとした実施例１４は、固相重合油剤の付着量が０．０４重量％、０．０５重量％以下の割合が７３％と優良であった。
【０１１９】
実施例１５〜２０
スプレーノズルの液体と気体の混合比を変更した以外は、実施例１３と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。混合比を１．００倍より大きくした実施例１５、１６、１７は、固相重合油剤の付着量が０．０４重量％以下であり、０．０５重量％以下の割合が７０％以上を占めており、優良であった。混合比を１．００倍より小さくした実施例１８、１９、２０は、工程通過性、織物品位に悪化が見られ、不良であった。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
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