(57)【要約】【課題】薄型化された液晶表示パネルのタッチ検出感度、動作の経時安定性等のタッチパネル性能を向上させることができるコーティング組成物、導電性膜を提供すること。【解決手段】鎖状導電性無機粒子と、バインダと、高沸点溶剤と、低沸点溶剤とを含むコーティング組成物であって、該コーティング組成物は、鎖状導電性無機粒子の含有量が鎖状導電性無機粒子及びバインダの合計量に対して３０〜９０質量％であり、バインダは重量平均分子量１，０００〜２０，０００のアルコキシシランであり、ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、及びカラーフィルタ基板を有する液晶表示パネルにおいて、該カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に導電性膜を形成する用途に使用されるものである、コーティング組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状導電性無機粒子と、バインダと、高沸点溶剤と、低沸点溶剤とを含むコーティング組成物であって、該コーティング組成物は、鎖状導電性無機粒子の含有量が鎖状導電性無機粒子及びバインダの合計量に対して３０〜９０質量％であり、バインダは重量平均分子量１，０００〜２０，０００のアルコキシシランであり、ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、及びカラーフィルタ基板を有する液晶表示パネルにおいて、該カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に導電性膜を形成する用途に使用されるものである、コーティング組成物。
【請求項２】
前記液晶表示パネルはインセル型タッチパネルである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記導電性膜が形成される基材は５００μｍ以下の厚みを有する請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記導電性膜が形成される基材は、最下層にＴＦＴアレイ基板、最上層にカラーフィルタ基板を有する積層体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記鎖状導電性無機粒子と前記バインダから成る固形分を０．１〜２０．０質量％の量で含有し、０．５〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記鎖状導電性無機粒子は、粒子径が２〜３０ｎｍの一次粒子が２〜５０個連接してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記鎖状導電性無機粒子は、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子及びリン含有酸化スズ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、及びカラーフィルタ基板を有する液晶表示パネルにおいて、該カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物を使用して形成された、導電性膜。
【請求項９】
１０〜３００ｎｍの膜厚を有する請求項６に記載の導電性膜。
【請求項１０】
１．０×１０７〜１．０×１０１０Ω／スクエアの表面電気抵抗を有する請求項６又は７に記載の導電性膜。
【請求項１１】
３Ｈ〜９Ｈの鉛筆硬度を有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の導電性膜。
【請求項１２】
ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、カラーフィルタ基板、及び請求項６〜９のいずれか一項に記載の導電性膜を有する液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜形成用コーティング組成物に関し、特に、液晶表示パネルの導電性膜形成用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルに用いられてきた方式としては、ＴＮ（ツイスト・ネマチック）形に代表される縦電界方式が大勢を占めていたが、最近では横電界方式と称される液晶表示パネルも主流となってきている。横電界方式の液晶表示パネルは縦電界方式に比べて視野角が広いという利点があるが、縦電界方式の液晶表示パネルには発生しない課題として、液晶表示パネルの外部又は内部からの静電的な影響や外部の電磁的妨害を受けて、黒表示したとき光抜けが生ずるなど、表示品位が低下するという問題があった。
【０００３】
横電界方式におけるこのような問題を解決するため、液晶表示パネルの透明基板のうち、バックライトユニットに対して遠い側の透明基板の液晶層とは反対側の面に透光性を備える導電層を形成し、静電気放電（ＥＳＤ）機能を持たせるという技術が提案されており、具体的には導電層としてＩＴＯ等を含む帯電防止膜を形成する方法が実用化されている。
【０００４】
最近では、スマートホン等に用いられる液晶表示装置に代表されるように、タッチパネル機能を有する液晶表示パネルを用いた液晶表示装置の需要が増大している。タッチパネルセンサ上への位置を検出する原理に基づき、種々の方式が提案されている。スマートホンでは、光学的に明るく、構造がシンプルであることから、静電容量方式が多用されている。原理としては、位置を検知されるべき外部導体が誘電体を介してタッチパネルセンサ層に接触することにより、新たに寄生容量が発生し、この容量結合の変化を利用して、対象物の位置を検出する機構である。
【０００５】
タッチパネル機能内蔵型液晶表示パネルの一例に、インセル型タッチパネルと呼ばれるものがある。インセル型タッチパネルは、タッチ検出電極がカラーフィルタ基板とＴＦＴアレイ基板の間に積層された層構造を有する、タッチパネル機能内蔵型液晶表示パネルである。
【０００６】
特許文献１にはインセル型タッチパネルの構造が記載されている。特許文献１の図２に示されているタッチパネルは、２枚の偏光板の間に積層された、ＴＦＴアレイ基板、液晶駆動電極、タッチ検出電極、液晶層、カラーフィルタ基板、導電層を備える層構造を有する。
【０００７】
上記導電層は、導電機能を持ち、ＴＦＴアレイ基板に導通されている。そのことにより、導電層は、偏光板の表面に静電気が加えられたときの画像の表示の乱れを低減する。あるいは、導電層は、偏光板の表面に静電気が加えられたとしても、タッチ検出感度を適切に保持する効果がある。
【０００８】
インセル型タッチパネルは優れた感度を示すため、高品質が要求される液晶表示装置に採用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１４２１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
タッチパネルについては、近年液晶表示パネルの薄型化が進行するに伴って、タッチ検出感度、動作の信頼性及び安定性が低下する問題が生じている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、鎖状導電性無機粒子と、バインダと、高沸点溶剤と、低沸点溶剤とを含むコーティング組成物であって、該コーティング組成物は、鎖状導電性無機粒子の含有量が鎖状導電性無機粒子及びバインダの合計量に対して３０〜９０質量％であり、バインダは重量平均分子量１，０００〜２０，０００のアルコキシシランであり、ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、及びカラーフィルタ基板を有する液晶表示パネルにおいて、該カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に導電性膜を形成する用途に使用されるものである、コーティング組成物を提供する。
【００１２】
ある一形態においては、前記液晶表示パネルはインセル型タッチパネルである。
【００１３】
ある一形態においては、前記導電性膜が形成される基材は５００μｍ以下の厚みを有する。
【００１４】
ある一形態においては、前記導電性膜が形成される基材は、最下層にＴＦＴアレイ基板、最上層にカラーフィルタ基板を有する積層体である。
【００１５】
ある一形態においては、前記コーティング組成物は、前記鎖状導電性無機粒子と前記バインダから成る固形分を０．１〜２０．０質量％の量で含有し、０．５〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００１６】
ある一形態においては、前記鎖状導電性無機粒子は、粒子径が２〜３０ｎｍの一次粒子が２〜５０個連接してなるものである。
【００１７】
ある一形態においては、前記鎖状導電性無機粒子は、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子及びリン含有酸化スズ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を含むものである。
【００１８】
また、本発明は、ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、及びカラーフィルタ基板を有する液晶表示パネルにおいて、該カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に、上記いずれかのコーティング組成物を使用して形成された、導電性膜を提供する。
【００１９】
ある一形態においては、前記導電性膜は１０〜３００ｎｍの膜厚を有するものである。
【００２０】
ある一形態においては、前記導電性膜は１．０×１０７〜１．０×１０１０Ω／スクエアの表面電気抵抗を有するものである。
【００２１】
ある一形態においては、前記導電性膜は３Ｈ〜９Ｈの鉛筆硬度を有するものである。
【００２２】
ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、カラーフィルタ基板、及び請求項６〜９のいずれか一項に記載の導電性膜を有する液晶表示パネル。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、薄型化されたタッチパネルのタッチ検出感度、動作の経時安定性等のタッチパネル性能を向上させることができるコーティング組成物、導電性膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のコーティング組成物を適用することができるインセル型タッチパネルの層構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１で用いた鎖状アンチモン含有酸化スズ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２を拡大した透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のコーティング組成物が適用されるタッチパネルは、電極に対して近接または接触する物体の容量に応じて変化する静電容量を検出する静電容量方式タッチパネルである。また、前記タッチパネルが使用されるタッチ検出機能付き液晶表示装置は、表示装置を形成するＴＦＴアレイ基板および対向基板のいずれか一方にタッチ検出用の検出電極が設けられた横電界方式液晶表示装置である。前記対向基板とは、カラーフィルタ基板である。
【００２６】
（コーティング組成物）
先ず、本発明のコーティング組成物について説明する。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、鎖状導電性無機粒子と、バインダと、高沸点溶剤と、低沸点溶剤とを含有している。また、上記鎖状導電性無機粒子の含有量は、上記鎖状導電性無機粒子及び上記バインダの合計量に対して、３０〜９０質量％であることを特徴とする。
【００２８】
上記コーティング組成物を用いることにより、ＥＳＤ機能が高く、且つタッチ感度を低下させないと共に、光透過率と硬度に優れた導電性膜を提供できる。
【００２９】
＜鎖状導電性無機粒子＞
本発明のコーティング組成物は、上記鎖状導電性無機粒子の含有量を、上記鎖状導電性無機粒子及び上記バインダの合計量に対して３０〜９０質量％とすることで、ＥＳＤ機能が高く、且つタッチ感度を低下させない導電性膜を提供できる。上記鎖状導電性無機粒子の含有量が３０質量％を下回ると導電性膜のＥＳＤ機能が低下し、上記鎖状導電性無機粒子の含有量が９０質量％を超えるとタッチ感度が低下する。鎖状導電性無機粒子の含有量は、上記鎖状導電性無機粒子及び上記バインダの合計量に対して、好ましくは４０〜８８質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましくは７２〜７６質量％である。
【００３０】
また、上記鎖状導電性無機粒子を用いることにより、非鎖状導電性無機粒子を用いた場合に比べて、より少ない量で導電性膜の導電性を高めることができる。これは、無機粒子が鎖状構造を有することにより、無機粒子が単独で存在するよりも、無機粒子相互間の導電性ネットワークが増加して、導電性膜の全体において導電性が向上するためと思われる。このため、導電性膜の所定の導電性を実現するための無機粒子の量を低減できるため、導電性膜の光透過率も向上できる。
【００３１】
上記鎖状導電性無機粒子とは、一次粒子が連結した鎖状の二次粒子を指す。一次粒子とは、単独で存在する粒子を意味し、二次粒子とは、一次粒子が二以上で存在する粒子を意味する。具体的に、上記鎖状導電性無機粒子としては、粒子径が２〜３０ｎｍの一次粒子が２〜５０個連接してなるものを用いることが好ましく、３〜２０個連接してなることがより好ましい。上記粒子径の一次粒子の連接数が５０個を超えると、粒子の散乱によって導電性膜のヘイズ値が上昇する傾向にある。また、上記粒子径の一次粒子の連接数が２個を下回ると、粒子が非鎖状となり無機粒子相互間の導電性ネットワークの形成が困難となり、導電性膜の導電性が低下する。
【００３２】
上記粒子径と連結数は、例えば、コーティング組成物を低沸点溶剤で希釈し、各種基材上に２〜１０ｎｍの膜厚で薄く塗布した導電性膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、鎖状導電性無機粒子を構成する個々の粒子の粒子径と連結数を観察・測定して求めることができる。
【００３３】
上記鎖状導電性無機粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた鎖状粒子であれば特に限定されず、例えば、金属粒子、カーボン粒子、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子等を用いることができる。中でも、透明性と導電性とを兼ね備えた導電性金属酸化物粒子が好ましい。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。上記導電性金属酸化物粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。また、上記鎖状導電性無機粒子は、ＡＴＯ粒子、ＩＴＯ粒子及びＰＴＯ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性無機粒子は、透明性、導電性及び化学特性に優れており、導電性膜にした場合にも高い光透過率と導電性を実現することができるからである。
【００３４】
上記鎖状導電性無機粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−１９６２８７号公報、特開２００５−１３９０２６号公報、特開２００６−３３９１１３号公報、特開２０１２−２５７９３号公報に記載の製造方法を採用することができる。
【００３５】
＜バインダ＞
上記バインダとしては、上記鎖状導電性無機粒子を分散して塗膜を形成できるものであれば特に限定されず、無機系バインダ及び有機系バインダのいずれも使用できる。上記バインダの含有量は、上記鎖状導電性無機粒子及び上記バインダの合計量に対して１０質量％以上とすることが好ましい。１０質量％を下回ると導電性薄膜の強度が低下する傾向があるからである。
【００３６】
導電性膜の強度を向上させる観点から、上記バインダとしては、無機系バインダを使用することが好ましい。無機系バインダとしては、例えば、アルコキシシランが使用できる。より具体的には、上記アルコキシシランは、３〜４個のアルコキシ基がケイ素に結合した化合物であって、水に溶解させると、重合して−ＯＳｉＯ−で繋がれた高分子量ＳｉＯ２体になるものを使用できる。
【００３７】
上記アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びアルコキシシランオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシランを含むものであることが好ましい。アルコキシシランオリゴマーとは、アルコキシシランのモノマー同士が縮合することで形成される高分子量化されたアルコキシシランであり、シロキサン結合（−ＯＳｉＯ−）を１分子内に２個以上有するオリゴマーのことをいう。
【００３８】
上記テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でテトラ置換されたシランが挙げられる。具体的には、コルコート社製の“エチルシリケート２８（分子量２０８）”、等が挙げられる。
【００３９】
上記トリアルコキシシランの例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリｉｓｏ−プロポキシシラン、トリＬ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換されたシラン、“ＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）”、“ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）”等の一部がアルキル基で置換されたシランが挙げられる。
【００４０】
上記ジアルコキシシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でジ置換されたシラン、“ＫＢＭ−２２（ジメチルジメトキシシラン）”、“ＫＢＥ−２２（ジメチルジエトキシシラン）”等の一部がアルキル基で置換されたシランが挙げられる。
【００４１】
上記アルコキシシラン低分子オリゴマーの例としては、アルコキシシリル基単独、または有機基とアルコキシシリル基を併せ持つ比較的低分子のアルコキシシランオリゴマーが挙げられる。具体的には、コルコート社製の“メチルシリケート５１（分子量４７０）”、“エチルシリケート４０（分子量７４５）”、信越化学社製の“Ｘ−４０−２３０８（分子量６８３）”等が挙げられる。
【００４２】
上記アルコキシシランの具体例のうち、より高い硬度の導電性薄膜を形成するためには、テトラアルコキシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの併用、一部がアルキル基で置換されたトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、官能基がアルコキシシリル基であるアルコキシシランオリゴマーが好ましい。これらを用いることにより、バインダ分子間のシロキサン結合を促進させた３次元架橋により導電性膜の硬度が強くなり、経時変化によって導電性薄膜に亀裂が発生する危険性をより一層なくし、且つ基板との密着性をより高めることができるからである。
【００４３】
更に、より安定した状態で再現性良く、良質の膜を形成するためには、コーティング組成物にアルコキシシランの加水分解反応を進め、シラノール化させた状態で使用することが好ましい。その調整方法としては、例えば、アルコール等の低沸点溶剤で希釈したアルコキシシランに水と酸触媒を加えてあらかじめシラノール化させる方法や、導電性コーティング組成物に水と酸触媒を添加しシラノール化させる方法が挙げられる。水の含有量は、アルコキシシランの構造から加水分解率を求めることで理論値が求まるが、コーティング組成物のポットライフやコーティング適性、導電性膜の物理特性に合わせて適宜調整する。上記水の含有量は、アルコキシシラン全体量に対して５０〜１５００質量％とすることが好ましい。５０質量％を下回ると導電性薄膜の強度が低下し、１５００質量％を超えると乾燥速度が遅くなるといったコーティング適性に影響するからである。
【００４４】
本発明で使用するアルコキシシランオリゴマーは、１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する。これにより、本発明のコーティング組成物は、塗布性能に優れ、薄い導電性膜を形成し易く、導電性膜の硬度、特に、耐傷付き硬度が高くなる。また、塗膜が硬化する際に導電性膜が収縮し難くなる。本発明で使用するアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１５，０００であり、より好ましくは６，０００〜１２，０００である。
【００４５】
導電性膜の硬度及び寸法安定性が向上する結果、タッチパネル機能内蔵型液晶表示パネルのタッチ検出感度、動作の信頼性及び安定性が向上する。導電性膜の硬度及び寸法安定性が向上することによる上記効果は、例えば、本発明の膜が形成される基材が薄型化されたものである場合に、有効性が高くなる。薄型化された基材は強度及び寸法安定性に劣る場合がある。
【００４６】
本発明のコーティング組成物は、例えば、カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に塗布されて導電性膜が形成される。この場合の基材は、具体的には、最下層にＴＦＴアレイ基板、最上層にカラーフィルタ基板を有する積層体である。
【００４７】
ＴＦＴアレイ基板及びカラーフィルタ基板は、機能層が支持体に支持された構造を有する。積層体の上面及び下面は、それぞれ、カラーフィルタ基板の支持体の表面及びＴＦＴアレイ基板の支持体の表面が露出している。ＴＦＴアレイ基板及びカラーフィルタ基板の支持体は、典型的には、板状のガラスである。尚、基材のＴＦＴアレイ基板とカラーフィルタ基板の間には、液晶駆動電極、タッチ検出電極及び液晶層等のタッチパネル構成部材が存在する。薄型化された基材は、例えば、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下の厚さを有する。
【００４８】
上記１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有するアルコキシシランオリゴマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２００７−３１４６４公報、特開２０１４−２２４１６６公報に記載の製造方法を採用することができる。
【００４９】
例えば、溶媒と酸触媒と水の存在下において、アルコキシシランを加え、加水分解および縮合反応を行うことで単分子シランを高分子化し、必要に応じて、溶媒や酸触媒を除去し、オリゴマーが作製できる。オリゴマーの分子量や分子量分布の制御は、攪拌手法、温度、時間などの攪拌条件、一括添加や滴下添加といった添加手法、恒温や昇温、降温といった温度、時間、滴下順序などの添加条件、各スキームにおけるｐＨ条件に依存する。
【００５０】
また、本発明では、アルコキシシランオリゴマー中、各種の分子ユニットが一定のモル比率で存在することが好ましい。すなわち、分子ユニットとは、官能基の種類が異なるオリゴマー中の分子を意味し、異なる分子ユニットが一定のモル比率で存在するアルコキシシランオリゴマーを使用した場合、導電性膜における電気特性や光学特性、硬度、反り、寸法安定性、タッチ感度、ノイズシールド特性、経時安定性といった各種品質特性を両立することができる。
【００５１】
例えば、アルコキシシランオリゴマーの代表例は、次の式で表される構造を有するものである。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルコキシ基または水素であり、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はアルコキシシランオリゴマーを構成する分子ユニットであり、Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４の割合はモル比で１２：５７：３１である。
【００５４】
アルコキシシランオリゴマーの具体例には、上記分子ユニットを有するアルコキシシランオリゴマーのほか、コルコート社製の“エチルシリケート４８”、メチルシリケート５３Ａ”、三菱ケミカル社製の“ＭＫＣシリケート（高重合度タイプ）”、日揮触媒化成社製の“ＥＬＥＣＭ  Ｐ−８５１７”等が挙げられる。
【００５５】
また、上記有機系バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、及び光重合性モノマーと重合開始剤とを含む光重合性樹脂等が使用できる。
【００５６】
＜高沸点溶剤＞
上記高沸点溶剤としては、バインダ成分を溶解し、且つ塗布後の乾燥工程によって除去できるものであればよく、例えば、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、クレゾール、ニトロベンゼン等を使用できる。特に好ましくは、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドが挙げられる。高沸点溶剤は、沸点１２０℃以上の有機系および無機系の溶剤が好ましい。
【００５７】
上記高沸点溶剤の含有量は、導電性コーティング組成物全量に対して０．１〜３０．０質量％程度とすればよい。
【００５８】
＜低沸点溶剤＞
上記低沸点溶剤としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、アセトニトリル、ピリジン、酢酸、水等を使用できる。特に好ましくは、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。上記低沸点溶剤を使用することにより、上記鎖状導電性無機粒子の分散性が向上する。低沸点溶剤は、沸点１２０℃未満の有機系および無機系の溶剤が好ましい。
【００５９】
上記低沸点溶剤の含有量は、導電性コーティング組成物全体量に対して５０．０〜９９．５質量％程度とすればよい。
【００６０】
＜酸触媒＞
本発明のコーティング組成物には、一般に使用される酸触媒（塩酸、硫酸、酢酸、リン酸等）を更に添加することができる。これにより、より安定した性能で高品質の導電性膜を再現性よく形成可能となる。上記酸触媒の含有量は、アルコキシシラン全体量に対して１．０〜３０．０質量％程度とすればよい。
【００６１】
＜レベリング剤＞
本発明のコーティング組成物には、レベリング剤を更に添加することができる。これにより、導電性膜の表面平滑性が確保できる。上記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用できる。上記レベリング剤触媒の含有量は、導電性コーティング組成物全体量に対して０．０１〜５．０質量％程度とすればよい。
【００６２】
＜調製法＞
本発明のコーティング組成物の調製法は、上記各成分を混合して、上記鎖状導電性無機粒子を上記バインダと上記溶剤の中に分散できれば特に限定されず、例えば、上記各成分をボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナー等のメディアを介在させた機械的処理、又は超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパー及びジェットミル等を使用して分散処理を施して混合・分散することができる。
【００６３】
上記調製後の本発明のコーティング組成物は、固形分濃度が、全体量に対して０．１〜２０．０質量％である。コーティング組成物の固形分は、典型的には、上記鎖状導電性無機粒子及び上記バインダの合計量である。コーティング組成物の固形分濃度が０．１質量％未満になると導電性膜の厚さを適性範囲に制御するため、塗布量が多くなることで、乾燥過程におけるウエット膜からドライ膜への移行に時間がかかり、製造工程として現実的でない。また、２０．０質量％を超えると塗布量が少なくなることで、ウエット膜の厚みが不十分となり、レベリング性能が発現されず、表面電気抵抗などの皮膜特性において基板内の偏差が生じる。コーティング組成物の固形分濃度は、好ましくは０．３〜１５．０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０．０質量％である。
【００６４】
本発明のコーティング組成物は、粘度が０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。コーティング組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えるとスプレー方式における組成物の霧化が適正に行われず、スプレー液滴が大きすぎたり、スプレー液滴粒度分布が不均一になりすぎたりする。また、０．５ｍＰａ・ｓを下回ると、吐出量が多くなりＷｅｔ膜厚が厚すぎて、暑すぎて乾燥ムラが発生する。その結果、表面電気抵抗などの皮膜特性において基板内の特性偏差が生じたり、皮膜外観が悪化したりする。コーティング組成物の粘度は、好ましくは０．６〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．８〜２０．０ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
（導電性膜）
次に、本発明の導電性膜について説明する。
【００６６】
本発明の導電性膜は、本発明のコーティング組成物を後述するカラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に塗布して塗膜を形成した後に、上記塗膜を乾燥、要すれば硬化させて成膜する。
【００６７】
上記透明導電性コーティング組成物の塗布方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であれば特に限定されない。例えば、スピンコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、スリットコート、ディップコート等の塗布法、又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法を用いることができるが、基板の薄型化対応、製造装置の簡略化や製造コストにおいて有利なスプレーコートが好ましい。
【００６８】
上記コーティング組成物の塗布方法としては、スプレーコート法を用いることが好ましい。スリットコートやスピンコートなど他の塗布方式に比べて、特徴として、ガラス基板の厚み偏差を受けにくいため膜厚の偏差が少ないこと、大判基板における面方向での膜厚偏差が少ないこと、基板の異なるサイズでも段取りが容易なことが挙げられる。
【００６９】
スプレーコート法を用いた塗布条件として、スプレーガンの口径は０．５〜３．０ｍｍ、ニードル開度は０．０５〜０．３０ｍｍ、吐出液量は０．１０〜３．００ｇ／ｍｉｎ、スプレーガンと基板との最短距離は５０〜３００ｍｍ、塗布速度は１００〜２０００ｍｍ／秒、重ねピッチは２〜３０ｍｍ、霧化エアーの圧力は０．０５〜０．５０ＭＰａが好ましい。スプレーガンの数として、単一ガンで運用する以外に、塗布効率化の観点から、基板サイズに合わせて、複数ガンを配置しても良い。
【００７０】
コーティング組成物を基板上面に塗布した後、乾燥によって溶剤を除去して成膜させる。必要に応じて、塗膜にＵＶ光やＥＢ光を照射して塗膜を硬化させてもよい。例えば、本発明のコーティング組成物及びスプレーコート法を使用して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥、要すれば硬化させて成膜した皮膜は、導電性スプレー皮膜と言うことができる。
【００７１】
本発明の導電性膜は、表面電気抵抗が１．０×１０７〜１．０×１０１０Ω／スクエアである。導電性膜の表面電気抵抗が１．０×１０７Ω／スクエア未満であるとタッチ感度が低下し、１．０×１０１０Ω／スクエアを超えると帯電防止性能が低下する。導電性膜の表面電気抵抗は、好ましくは２．０×１０７〜９．０×１０９Ω／スクエアであり、より好ましくは３．０×１０７〜８．０×１０９Ω／スクエアである。
【００７２】
本発明の導電性膜は、温度６５℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間保持した後の表面電気抵抗が１．０×１０７〜１．０×１０１０Ω／スクエア、好ましくは２．０×１０７〜９．０×１０９Ω／スクエア、より好ましくは３．０×１０７〜８．０×１０１０Ω／スクエアである。尚、信頼性試験後もＥＳＤ機能が高く、且つタッチ感度を低下させない導電性膜を提供するため、信頼性前後の表面電気抵抗の変化は、下降側または上昇側のどちらに変化しても１．０乗Ω／スクエアの範囲が好ましい。より好ましくは、０．５乗Ω／スクエアの範囲である。
【００７３】
本発明の導電性膜は、厚さが１０〜３００ｎｍである。導電性膜の厚さが１０ｎｍ未満であると１次粒子自体のサイズを下回るため、皮膜表面の平滑性が損なわれ、表面電気抵抗の偏差が生じやすくなり、３００ｎｍを超えると皮膜の全光線透過率が悪化する。導電性膜の厚さは、好ましくは１５〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【００７４】
本発明の導電性膜は、鉛筆硬度が３Ｈ〜９Ｈ、好ましくは４Ｈ〜９Ｈ、より好ましくは５Ｈ〜９Ｈである。すなわち、鉛筆硬度が２Ｈ以下の場合、パネル製造工程の後工程となる洗浄加工やスクライブ加工、偏光板貼合加工において、塗膜表面の傷つきが発生しやすく、歩留りが低下する可能性がある。
【００７５】
本発明の導電性膜は、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５準拠）が９５．０％以上、好ましくは９７．０〜９９．９％である。
【００７６】
また、タッチパネルは、パネル製造工程において、一般に、ダイヤモンドカッターにて大判基板から小片基板へ分断される。そのため、本発明の導電性膜は、ガラス基板と一緒に切断した場合に、カッターに付着物を発生させず、平滑な切断面を提供することが好ましい。
【００７７】
＜タッチパネル＞
本発明のコーティング組成物が適用されるタッチパネルは、タッチパネル基板がＴＦＴアレイ基板とカラーフィルタ基板の間に内包された層構造を有する型のタッチパネルである。かかるタッチパネルとしては、典型的には、インセル型タッチパネルが例示される。
【００７８】
尚、本願明細書において「積層」とは、層状物が重なった状態になっていることを意味する。積層される層は、例えば、間に別の層が存在する等により、相互に接触していなくてもよい。
【００７９】
カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材の上面には、導電性膜が設けられる。導電性膜が設けられない場合には、インセル型タッチパネルの外部から加えられた静電気により、例えば偏光板の表面が帯電し、その静電気に起因する電界により、液晶層の液晶分子の配向状態が乱れ、画像の表示が乱れるおそれがある。
【００８０】
一方、導電性膜が設けられることにより、インセル型タッチパネルの外部から加えられた静電気を外部に逃がすことができるので、インセル型タッチパネルに静電気が加えられたときの画像の表示の乱れを低減することができる。
【００８１】
図１は、本発明のコーティング組成物を適用することができるインセル型タッチパネルの層構造を模式的に示す断面図である。図１のインセル型タッチパネルでは、ＴＦＴアレイ基板４上に、タッチ検出機能も持たせたコモン電極、即ち、コモン電極兼タッチ電極５’が積層されている。また、導電性膜９がカラーフィルタ基板８と上部偏光板の間に積層されている。ＴＦＴアレイ基板４とカラーフィルタ基板８の間に第二のタッチ検出電極（非表示）を設けてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下で「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００８３】
実施例に使用した主要な材料を表１に示す。
【００８４】
［表１］
2019157026.tif 000004
【００８５】
＜鎖状アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子分散液＞
鎖状ＡＴＯ粒子分散液として、日揮触媒化成社製“ＥＬＣＯＭ  Ｖ−３５６０”を準備した。鎖状ＡＴＯ粒子分散液“ＥＬＣＯＭ  Ｖ−３５６０”は、鎖状ＡＴＯ粒子１９．２部、シリカ系分散剤１．３部、エチルアルコール７０．０部及びイソプロピルアルコール９．５部の混合分散液である。
【００８６】
図２及び図３は、上記鎖状ＡＴＯ粒子分散液に用いた鎖状ＡＴＯ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２及び図３を参照して、上記ＡＴＯ粒子は、粒子径が２〜３０ｎｍの一次粒子が２〜５０個連接して形成された鎖状ＡＴＯ粒子（鎖状導電性無機粒子）であることが分かる。
【００８７】
（製造例）
＜分散液Ａの製造＞
プラスチック製ビンに、石原産業（株）製の導電性ＡＴＯ粒子「ＳＮ１００Ｐ」（商品名）２０．５部、ビックケミージャパン社製の分散剤「ＢＹＫ１８０」（商品名）２．０部、及びイソブチルアルコール（溶剤）７７．５部を仕込み、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）により２時間分散した後、攪拌して分散液Ａを製造した。
【００８８】
＜合成例１＞
適量の低沸点アルコールと塩酸触媒と水を加えた溶液に、適量のテトラメトキシシランを少しずつ滴下して加え、温度とｐＨを制御しながら、一定時間攪拌した後、イオン交換樹脂で脱酸処理して、固形分濃度１０ｗｔ％、重量平均分子量５，２００のアルコキシシランオリゴマー溶液を作製した。
【００８９】
＜合成例２＞
適量の低沸点アルコールと塩酸触媒と水を加えた溶液に、適量のテトラエトキシシランを少しずつ滴下して加え、温度とｐＨを制御しながら、一定時間攪拌した後、イオン交換樹脂で脱酸処理して、固形分濃度１０ｗｔ％、重量平均分子量８，６００のアルコキシシランオリゴマーを合成した。
【００９０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
＜コーティング組成物の製造＞
プラスチック製ビンに、各成分を所定の含有量になる量で仕込み、攪拌してコーティング組成物を調製した。但し、アルコキシシランは、アルコールの一部を用いて希釈し、水と酸触媒を加えてあらかじめシラノール化させて使用した。
【００９１】
得られたコーティング組成物の粘度を東機産業社製のＴＶ２５型粘度計を使用して測定した。成分の種類、配合量、コーティング組成物の不揮発固形分含有量及び粘度を表２及び３に示す。
【００９２】
［表２］
2019157026.tif 000005
【００９３】
［表３］
2019157026.tif 000006
【００９４】
＜導電性膜の製造＞
サイズ１０ｃｍ四方、厚み０．３ｍｍの無アルカリガラスの基板に、上記コーティング組成物をスプレーコート法によって塗布して塗膜を形成した。スプレーコーターには、ノードソン社製のスプレーガン（スワールノズル、口径：１．０ｍｍ）を用いた。塗布条件は次の通りとした。即ち、ニードル開度：０．１０ｍｍ、スプレーガンと基板との最短距離：１００ｍｍ、塗布速度：３００ｍｍ／秒、重ねピッチ：１０ｍｍ、アトマイズエアー及びスワールエアーの圧力：０．２５ＭＰａ、膜厚を制御するため、吐出液量は０．５０〜１．００ｇ／ｍｉｎの範囲に調整し、形成された塗膜を１２０℃で１時間加熱して導電性膜を作製した。
【００９５】
次に、下記の通り、得られた導電性膜の特性を試験した。結果を表４及び５に示す。
【００９６】
＜膜厚＞
導電性膜をガラス基板ごと切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製“Ｓ−４５００”）にて断面観察して、膜厚を測定した。
【００９７】
＜表面電気抵抗＞
表面抵抗計（三菱化学社製“ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０”、印加電圧：１０Ｖ）を用いて、導電性膜の表面電気抵抗を測定し、通常の表面電気抵抗とした。
【００９８】
また、導電性膜付ガラス基板を温度６５℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間保持した後の導電性膜の表面電気抵抗を上記と同様にして測定して、高温高湿試験後の表面電気抵抗とした。
【００９９】
＜全光線透過率＞
先ず、日本電色工業社製の光度計“ヘイズメーターＮＤＨ２０００”を用い、導電性膜付ガラス基板の全光線透過率を測定した。数値は塗膜のみの値を示す。
【０１００】
＜鉛筆硬度＞
導電性膜の鉛筆硬度を新東科学社製の表面性試験機“ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ”を用いて測定した。
【０１０１】
＜ガラス切断性＞
三星ダイヤモンド工業株式会社製の簡易スラクイバー“Ｌｉｎｅａｒ  Ｃｕｔｔｅｒ  ＬＣ２００ＡＨＨ”、及びスクライブホイール“ＡＰＩＯ  φ３ｍｍ  ＴＹＰＥＡ”を用いて導電性膜を付与したガラスを切断し、ガラス切断性を評価した。
【０１０２】
切断時の条件は次の通り設定した。即ち、荷重１０Ｎ、切り込み量０．１５μｍ、スクライブ長１００ｍｍの条件にて、１００回繰り返した。その後、ホイール付着物、切断面の状況を目視にて確認した。評価基準は次の通り規定した。
【０１０３】
ガラス切断性評価基準
○：付着物なし、切断面良好、△：付着物少しあり、切断面に少しカケあり、×：付着物あり、切断面のカケあり
【０１０４】
＜反り＞
上記、導電性膜の製造において、厚み０．１ｍｍの無アルカリガラスの基板を用いた他は、同様になして導電性膜を作製し、反りの状態を確認した。
○：ガラス端部の浮きが全くない、△：わずかに浮きがある、×：顕著に浮きがある
【０１０５】
［表４］
2019157026.tif 000007
【０１０６】
［表５］
2019157026.tif 000008
【０１０７】
＜インセル型タッチパネルの製造＞
画面サイズが４インチ、液晶表示装置のトータルの厚みが０．３ｍｍの図１に示す構成の液晶表示装置を作製した。
【０１０８】
導電性膜は、タッチパネル基板の上面上に上記コーティング液を前述と同様の条件でスプレーコーターを用いて塗布した後、１２０℃の乾燥機で１時間乾燥させて形成した。次に、この導電性膜の端部に銀ペースト（藤倉化成社製“ドータイトＤ−３６２”）にてアース線を取り付けた後、導電性膜の上に偏光板を貼り付けた。また、画素電極及びコモン電極を設け、下部ガラス基板のバックライト側にも偏光板を貼り付けた。
【０１０９】
次に、上記各液晶表示装置のタッチ感度及び静電気放電（ＥＳＤ）性を下記のとおり確認した。
【０１１０】
＜タッチ感度＞
上記液晶表示装置を指でタッチし、タッチ感度を確認した。その結果、指のタッチに反応した場合を○、指のタッチに反応しなかった場合を×と評価した。
【０１１１】
また、導電性膜付ガラス基板を温度６５℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間保持した後の導電性膜のタッチ感度を上記と同様にして測定して、高温高湿試験後のタッチ感度とした。
【０１１２】
＜ＥＳＤシールド性＞
下部ガラス基板側からバックライトにより光を照射し、上記液晶表示装置が無通電状態で黒表示であることを確認した後、上部ガラス基板に静電印加装置にて電圧±１２ｋＶにて静電を印加した。その後、導電性膜のアース線を接地してから、無通電状態の表示を目視により確認した。その結果、上記液晶表示装置が黒表示を維持していた場合を○、光抜けによる白浮きが認められた場合を×と評価した。
【０１１３】
また、導電性膜付ガラス基板を温度６５℃、相対湿度９０％の環境下で５００時間保持した後の導電性膜のＥＳＤ性を上記と同様にして測定して、高温高湿試験後のＥＳＤ性とした。
【０１１４】
以上の結果を表６及び表７に示した。
【０１１５】
［表６］
2019157026.tif 000009
【０１１６】
［表７］
2019157026.tif 000010
【０１１７】
表４と表６の結果から、本発明のコーティング液を用いて作製した導電性膜は、ＥＳＤ機能が高く、且つタッチ感度を低下させないと共に、光透過率と硬度に優れた導電性膜を提供できる。更には、高温高湿試験後も各種特性を維持していることが分かる。
一方、表５と表７の結果から、鎖状ＡＴＯ粒子を含まないコーティング液を用いて作製した比較例１の導電性膜は、表面電気抵抗が高く、透過率が低く、鉛筆硬度も小さいことが分かる。すなわち、液晶表示装置に組み込んだ場合、タッチ感度とＥＳＤ性が劣ることが明確である。
【０１１８】
また、バインダとして重量平均分子量１，０００未満のアルコキシシランを含むコーティング液を用いて作製した比較例２の導電性膜は、塗膜製造工程における加熱処理により反りが発生する。これは、アルコキシシランの分子量が小さい場合、脱水縮合反応による塗膜の硬化収縮現象が起こりやすいことに起因する。更に、高温高湿試験で加熱を促進すると、未反応分のアルコキシシランが反応するため、さらに反りが悪化し、初期では問題のなかったタッチ感度やＥＳＤ性へ、悪影響を及ぼすことが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１… インセル型タッチパネル、
２…下部偏光板、
３…上部偏光板、
４…ＴＦＴアレイ基板、
５’…コモン電極兼タッチ検出電極、
７２…液晶層
８…カラーフィルタ基板、
９…導電性膜
【図１】
2019157026.tif 000011
【図２】
2019157026.tif 000012
【図３】
2019157026.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月26日(2018.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状導電性無機粒子と、バインダと、高沸点溶剤と、低沸点溶剤とを含むコーティング組成物であって、該コーティング組成物は、鎖状導電性無機粒子の含有量が鎖状導電性無機粒子及びバインダの合計量に対して３０〜９０質量％であり、バインダは重量平均分子量１，０００〜２０，０００のアルコキシシランオリゴマーであり、ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、及びカラーフィルタ基板を有する液晶表示パネルにおいて、該カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に導電性膜を形成する用途に使用されるものである、コーティング組成物。
【請求項２】
前記液晶表示パネルはインセル型タッチパネルである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記導電性膜が形成される基材は５００μｍ以下の厚みを有する請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記導電性膜が形成される基材は、最下層にＴＦＴアレイ基板、最上層にカラーフィルタ基板を有する積層体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記鎖状導電性無機粒子と前記バインダから成る固形分を０．１〜２０．０質量％の量で含有し、０．５〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記鎖状導電性無機粒子は、粒子径が２〜３０ｎｍの一次粒子が２〜５０個連接してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記鎖状導電性無機粒子は、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子及びリン含有酸化スズ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、及びカラーフィルタ基板を有する液晶表示パネルにおいて、該カラーフィルタ基板の液晶層とは反対側の基材表面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物を使用して形成された、導電性膜。
【請求項９】
１０〜３００ｎｍの膜厚を有する請求項８に記載の導電性膜。
【請求項１０】
１．０×１０７〜１．０×１０１０Ω／スクエアの表面電気抵抗を有する請求項８又は９に記載の導電性膜。
【請求項１１】
３Ｈ〜９Ｈの鉛筆硬度を有する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の導電性膜。
【請求項１２】
ＴＦＴアレイ基板、タッチ検出電極、液晶層、カラーフィルタ基板、及び請求項８〜１１のいずれか一項に記載の導電性膜を有する液晶表示パネル。