(57)【要約】      （修正有）【課題】金属または金属酸化物の粒子の表面に塗布することにより、粒子の表面に皮膜を形成することができ、皮膜が形成された粒子を用いて製造された金属材料に適度な絶縁性能を付与することができ、且つ、優れた耐食性を付与することができる粒子用皮膜形成処理液、及び皮膜形成方法の提供。【解決手段】金属または金属酸化物の粒子用皮膜形成処理液であって、（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、（２）有機金属化合物、及び、（３）金属塩を含有することを特徴とする、粒子用皮膜形成処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属酸化物の粒子用皮膜形成処理液であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、
（２）有機金属化合物、及び、
（３）金属塩
を含有することを特徴とする、粒子用皮膜形成処理液。
【請求項２】
前記金属塩は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩である、請求項１に記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項３】
前記ケイ素化合物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含む、請求項１又は２に記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、有機金属キレート化合物及び金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項５】
前記有機金属化合物を構成する金属は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項６】
前記有機金属化合物の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項７】
水及び親水性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含有し、前記溶媒の含有量は、前記ケイ素化合物を１００質量部として１〜１００質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項８】
金属または金属酸化物の粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、
（２）有機金属化合物、及び、
（３）金属塩
を含有する粒子用皮膜形成処理液を、前記粒子の表面に塗布する工程１を含む、皮膜形成方法。
【請求項９】
工程１の後に、更に、前記粒子の表面に塗布された粒子用皮膜形成処理液を硬化させる硬化処理を行う工程２を有する、請求項８に記載の皮膜形成方法。
【請求項１０】
前記硬化処理が、熱処理である、請求項９に記載の皮膜形成方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の皮膜形成方法により表面に前記皮膜が形成された前記粒子を、圧粉する工程を有する、圧粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子用皮膜形成処理液、皮膜形成方法、及び圧粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電子部品の実装スペースが小さくなっている。このため、各種金属または金属酸化物(Ｆｅ系非晶質合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、純鉄粉末、ネオジウム等)を成形して得られる磁性部材の小型化が求められている。
【０００３】
導電性の接続端部を表面に複数備える電子部品は、接続端部間で短絡が生じないように、磁性部材表面が適切な絶縁性を有していることが求められる。その絶縁性付与方法として、水ガラス、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性バインダーが金属粉末表面にコーティングされる。
【０００４】
また、電子部品によっては、磁性材料として、絶縁性を示しつつ適度な導電性を示す金属材料が求められる場合がある。本発明者等は、鋭意検討の結果、金属材料の粒子の表面に皮膜を形成し、当該金属材料を圧粉することにより、上述の金属材料を得ることができることを見出した。
【０００５】
金属材料の絶縁方法として、金属粉末およびバインダー成分を含む金属酸化物の成型体上に無機系のコーティングすることによる絶縁処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献1では、金属材料の耐食性については検討されていない。上記した金属材料に対する耐食性能および絶縁性能の要求はますます高くなってきており、上記方法では耐食性能および絶縁性能が十分でないという問題がある。
【０００７】
従って、金属または金属酸化物の粒子の表面に塗布することにより、粒子の表面に皮膜を形成することができ、当該皮膜が形成された粒子を用いて製造された金属材料に適度な絶縁性能を付与することができ、且つ、優れた耐食性を付与することができる粒子用皮膜形成処理液、及び皮膜形成方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２０４３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属または金属酸化物の粒子の表面に塗布することにより、粒子の表面に皮膜を形成することができ、当該皮膜が形成された粒子を用いて製造された金属材料に適度な絶縁性能を付与することができ、且つ、優れた耐食性を付与することができる粒子用皮膜形成処理液、及び皮膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、（２）有機金属化合物、及び、（３）金属塩を含有する粒子用皮膜形成処理液によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の粒子用皮膜形成処理液、皮膜形成方法及び圧粉体の製造方法に関する。
１．金属または金属酸化物の粒子用皮膜形成処理液であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、
（２）有機金属化合物、及び、
（３）金属塩
を含有することを特徴とする、粒子用皮膜形成処理液。
２．前記金属塩は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩である、項１に記載の粒子用皮膜形成処理液。
３．前記ケイ素化合物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含む、項１又は２に記載の粒子用皮膜形成処理液。
４．前記有機金属化合物が、有機金属キレート化合物及び金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
５．前記有機金属化合物を構成する金属は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
６．前記有機金属化合物の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、項１〜５のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
７．水及び親水性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含有し、前記溶媒の含有量は、前記ケイ素化合物を１００質量部として１〜１００質量部である、項１〜６のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
８．金属または金属酸化物の粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、
（２）有機金属化合物、及び、
（３）金属塩
を含有する粒子用皮膜形成処理液を、前記粒子の表面に塗布する工程１を含む、皮膜形成方法。
９．工程１の後に、更に、前記粒子の表面に塗布された粒子用皮膜形成処理液を硬化させる硬化処理を行う工程２を有する、項８に記載の皮膜形成方法。
１０．前記硬化処理が、熱処理である、項９に記載の皮膜形成方法。
１１．項８〜１０のいずれかに記載の皮膜形成方法により表面に前記皮膜が形成された前記粒子を、圧粉する工程を有する、圧粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、金属または金属酸化物の粒子の表面に塗布することにより、粒子の表面に皮膜を形成することができ、当該皮膜が形成された粒子を用いて製造された金属材料に適度な絶縁性能を付与することができ、且つ、優れた耐食性を付与することができる。また、本発明の皮膜形成方法によれば、適度な絶縁性能を示し、且つ、優れた耐食性を示す金属材料を形成することができる粒子を容易に製造することができる。更に、本発明の圧粉体の製造方法によれば、適度な絶縁性能及び優れた耐食性を有する金属材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．粒子用皮膜形成処理液
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、金属または金属酸化物の粒子用皮膜形成処理液であって、（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、（２）有機金属化合物、及び、（３）金属塩を含有することを特徴とする。上記構成を備える本発明の粒子用皮膜形成処理液は、ケイ素化合物及び金属塩を含有しているので、金属または金属酸化物の粒子（以下、単に「粒子」とも示す。）の表面に塗布することにより、粒子の表面に皮膜を形成することができ、粒子に絶縁性及び耐食性を付与することができる。また、本発明の粒子用皮膜形成処理液は、有機金属化合物を含有するので、粒子表面において製膜性に優れ、粒子に絶縁性能を付与することができ、且つ、優れた耐食性を付与することができる。このため、当該皮膜が形成された粒子を用いて製造された金属材料に適度な絶縁性能を付与することができ、且つ、優れた耐食性を付与することができる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
（金属または金属酸化物）
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、金属または金属酸化物（以下、「金属等」とも示す。）の粒子用皮膜形成処理液である。
【００１６】
金属または金属酸化物としては特に限定されず、従来公知の製造方法(溶解プロセス、機械的プロセス、化学的プロセス)で得られる金属または金属酸化物を用いることができる。
【００１７】
金属等の粒子としては、例えば、フェライト、磁性体、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉、真鍮粉、亜鉛粉、錫粉、ニッケル粉、クロム粉、ネオジウム磁性用粉、チタン合金粉、アモルファス粉、フェロアロイ粉、高速度鋼粉、超合金粉、溶射用粉末、合金鋼粉の金属粉末が挙げられる。
【００１８】
金属等の粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜５ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍが更に好ましく、１μｍ〜５μｍが特に好ましい。金属等の粒子の平均粒子径の下限が上記範囲であると、電気的特性がより一層向上する。金属等の粒子の平均粒子径の上限が上記範囲であると、機械的特性がより一層向上する。
【００１９】
本明細書において、金属等の粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される平均粒子径である。
【００２０】
（ケイ素化合物）
本発明の粒子用皮膜形成処理液が含有するケイ素化合物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する。
【００２１】
アルコキシシリル基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリル基であれば特に制限されない。アルコキシシリル基としては、例えば、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２Ｏ）３−ｍＳｉ−      （１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は低級アルキル基である。ｍは０〜２の整数である）で表される基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１で示される官能基としては、メチル、ジメチル、フェニル、ジフェニル、ヘキシル、デシル、１、６−ビス（トリメトキシシリル）、トリフルオロプロピル、ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ−スチリル、３−メタクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル、３−トリエトキシシリル―Ｎ−（１、３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ―フェニル―３−アミノプロピル、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル―３−アミノプロピル、トリス―（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピル、３−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピルメチル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピル、３―プロピルコハク酸無水物等を例示できる。
【００２３】
Ｒ２で示される低級アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００２４】
アルコキシシリレン基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリレン基である限り特に制限されない。アルコキシシリレン基としては、例えば、下記一般式（２）
（Ｒ３）ｎ（Ｒ４Ｏ）２−ｎＳｉ＝      （２）
（式中、Ｒ３は官能基、Ｒ４は低級アルキル基である。ｎは０〜１の整数である）で表される基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３で示される官能基としては、上述のＲ１で示される官能基と同一のものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ４で示される低級アルキル基としては、上述のＲ２で示される低級アルキル基と同一のものが挙げられる。
【００２７】
シロキサン結合は、下記式（３）
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓi−    （３）
で示される結合である。
【００２８】
シロキサン結合を有するケイ素化合物は、上記式（３）で示される結合を有していればよく、上記式（３）で示される結合を単独で有していてもよく、下記式（４）
（−Ｓｉ−Ｏ−）ｋ      （４）
（式中、ｋは２以上の整数である）で示されるように、上記式（３）で示される結合が繰り返し連続して結合していてもよい。
【００２９】
ケイ素化合物としては、例えば、樹脂、アルコキシシランオリゴマー、アルコキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、製膜性、密着性により一層優れる点で、樹脂が好ましい。すなわち、ケイ素化合物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含むことが好ましい。
【００３０】
樹脂としては、例えば、主鎖にケイ素原子を有するシリコーン樹脂のみならず、側鎖にアルコキシシリル基が導入された各種樹脂（例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等）が挙げられる。これらの中でも、製膜性、密着性により一層優れる点で、アルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂、シリコーン樹脂等が好ましい。
【００３１】
樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、１１０００〜２０００００が好ましく、１１０００〜１０００００がより好ましく、１１０００〜７００００が更に好ましく、１１０００〜５００００が特に好ましい。
【００３２】
ケイ素化合物が、アルコキシシリル基が導入された樹脂を含む場合、アルコキシシリル基の含有量は、ケイ素化合物を１００質量％として１〜７０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が更に好ましく、４〜４５質量％が特に好ましく、５〜４０質量％が最も好ましい。
【００３３】
アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させたものである。アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量として、５００〜１００００程度のものを用いることができる。
【００３４】
アルコキシシランとしては、例えばＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＣＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を挙げることができる。これらの中でも、反応性により一層優れる点で、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4等の４官能アルコキシシランが好ましい。
【００３５】
ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
ケイ素化合物の含有量は、本発明の粒子用皮膜形成処理液１００質量％に対して、３〜７０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、８〜２５質量％が更に好ましい。ケイ素化合物の含有量の下限が上記範囲であると、金属材料により一層優れた絶縁性能を付与することができる。ケイ素化合物の含有量の上限が上記範囲であると、絶縁性及び耐食性がより一層向上する。
【００３７】
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、上記アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂は、非ケイ素系樹脂であってもよく、このような非ケイ素系樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
上記他の樹脂の含有量は、本発明の粒子用皮膜形成処理液１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。他の樹脂の含有量の上限が上記範囲であると、金属材料により一層優れた絶縁性能を付与することができる。また、他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
【００３９】
（有機金属化合物）
有機金属化合物としては、金属成分と有機成分を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、縮合反応の触媒として機能し得るものが好適に用いられる。
【００４０】
有機金属化合物を構成する金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４１】
有機金属化合物としては、有機金属キレート化合物及び金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
有機金属化合物としては、具体的には、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００４３】
有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物；チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスエチルアセトアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物等が挙げられる。
【００４４】
有機ジルコニウム化合物としては、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムキレート化合物が挙げられる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート等のアルミニウムアルコキシド化合物；、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記有機金属化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
有機金属化合物の含有量は特に限定されず、ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部程度とすればよく、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましく、１０〜２５質量部が特に好ましく、１５〜２５質量部が最も好ましい。有機金属化合物の含有量の下限が上記範囲であることにより、粒子用皮膜形成処理液の製膜性がより一層向上する。また、有機金属化合物の含有量の上限が上記範囲であることにより、製膜性がより一層向上する。
【００４８】
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、有機金属化合物以外に、触媒を含有していてもよい。本発明の粒子用皮膜形成処理液は、製膜性がより一層優れる点で、有機金属化合物以外の触媒を含有しないことが好ましい。
【００４９】
（金属塩）
金属塩としては特に限定されず、従来公知の金属塩を用いることができる。このような金属塩としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅの金属塩が挙げられる。これらの中でも、金属材料により一層優れた耐食性及びより一層適度な絶縁性を付与することができる点で、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｃｅが好ましく、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅがより好ましく、Ｃｒが更に好ましい。
【００５０】
Ｃｒ金属塩としては、硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、二クロム酸塩等が挙げられる。Ｔｉ金属塩としては、塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。Ｚｒ金属塩としては、硫酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニル塩；Ｚｒ（ＳＯ４)２、Ｚｒ（ＮＯ３）２等のジルコニル塩が挙げられる。Ｓｒ金属塩としては、塩化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等が挙げられる。Ｖ金属塩としては、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウム等のバナジン酸塩；オキシ硝酸バナジウム等のオキシバナジン酸塩等が挙げられる。Ｗ金属塩としては、タングステン酸アンモン、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩等が挙げられる。Ｍｏ金属塩としては、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩；リンモリブデン酸ナトリウム等のリンモリブデン酸塩等が挙げられる。Ｃｅ金属塩としては、塩化セリウム、硫酸セリウム、過塩素酸セリウム、リン酸セリウム、硝酸セリウム等が挙げられる。
【００５１】
上記金属塩は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
皮膜形成組成生物中の金属塩の含有量は、上記ケイ素化合物を１００質量部として、０．１〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。金属塩の含有量の下限が上記範囲であると、金属材料により一層優れた耐食性及びより一層適度な絶縁性を付与することができる。金属塩の含有量の上限が上記範囲であると、耐食性及び絶縁性がより一層向上する。
【００５３】
（溶媒）
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、上述した成分の他に、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、上述の成分を溶解又は分散させることができれば特に限定されず、水、親水性有機溶媒等を好適に用いることができる。これらの中でも、液安定性、皮膜架橋性により一層優れる点で、親水性有機溶媒が好ましい。
【００５４】
親水性有機溶媒としては特に限定されず、アルコール系、グリコール系、グリコールエーテル系、エーテル系、エーテルアルコール系、ケトン系などの有機溶剤を単独で、又は必要に応じて適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒が好ましい。
【００５５】
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば下記一般式（５）
ＨＯ−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６      （５）
（式中、Ｒ５は低級アルキレン基を示す。Ｒ６はアルキル基を示す。）で表される親水性有機溶媒が挙げられる。
【００５６】
Ｒ５で示される低級アルキレン基としては特に限定されず、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは分岐鎖状）のいずれのものも包含する。低級アルキレン基の炭素原子数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、２〜４が更に好ましく、３が特に好ましい。上記低級アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ６で示されるアルキル基としては特に限定されず、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のいずれのものも包含する。アルキル基の炭素原子数は、１〜６が好ましく、好１〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましく、１が特に好ましい。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００５８】
溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
溶媒の含有量は特に限定されず、ケイ素化合物１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。
【００６０】
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、金属材料により一層優れた耐食性を付与することができる点で、コロイダルシリカを含有していてもよい。コロイダルシリカの含有量は、上記ケイ素化合物を１００質量部として、固形分量で２〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。また、コロイダルシリカの含有量は、粒子用皮膜形成処理液を１００質量％として、固形分量で１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。
【００６１】
本発明の処理液は、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分の含有量は、本発明の粒子用皮膜形成処理液１００質量％に対して、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％が更に好ましく、０〜１質量％が特に好ましく０質量％が最も好ましい。
【００６２】
本発明の粒子用皮膜形成処理液においては、ケイ素化合物、有機金属化合物、及び金属塩である粒子用皮膜形成成分の分子間が、一部架橋された状態であってもよい。粒子用皮膜形成成分の分子間が一部架橋された状態とすることにより、絶縁性および耐食性がより一層向上する。
【００６３】
以上説明した本発明の粒子用皮膜形成処理液によれば、金属または金属酸化物の粒子に好適に皮膜を形成することができる。このため、当該金属等の粒子を用いて圧粉体を製造し、金属材料とした場合に、当該金属材料に適度な絶縁性能及び優れた耐食性を付与することができる。
【００６４】
金属等の粒子を被覆する皮膜（シリカ質皮膜）の厚みは、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。また、皮膜の厚みは、１μｍ以下が好ましく、０.５μｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ未満が更に好ましく、８５ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下が最も好ましい。皮膜の厚みの下限が上記範囲であることにより、表面に皮膜が形成された金属等の粒子を用いて圧粉体を製造し、金属材料とした場合に、当該金属材料の耐食性がより一層向上する。皮膜の厚みの上限が上記範囲であることにより、金属等の粒子を用いて圧粉体を製造し、金属材料とした場合に、圧粉体を形成する粒子間に適度に皮膜が残存し、金属材料により一層適度な絶縁性能を付与することができる。
【００６５】
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、金属材料（圧粉体）に耐食性能を付与することができる。圧粉体の耐食性能は、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した方法により塩水噴霧試験を行い、圧粉体の表面積に対する赤錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間を測定する測定方法により測定することができる。
【００６６】
上記測定方法により測定される耐食性能は、１０時間以上が好ましく、２０時間以上がより好ましく、４０時間以上が更に好ましく、８０時間以上が特に好ましく、１００時間以上が最も好ましく、１５０時間以上がより最も好ましい。
【００６７】
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、金属材料（圧粉体）に適度な絶縁性能を付与することができる。圧粉体の絶縁性能は、耐圧試験機(菊水電子工業株式会社製:８７５ＡＺ)を用いてＤＣ(交流)、０〜１.５ｋＶ、２５ｍＡの条件で電圧を印加して、絶縁破壊を生じない最大電圧を測定する測定方法により測定することができる。
【００６８】
上記測定方法により測定される絶縁性能は、最大電圧が５００Ｖ以上が好ましく、１０００Ｖ以上がより好ましく、１５００Ｖ以上がより好ましく、２０００Ｖ以上が更に好ましく、３０００Ｖ以上が特に好ましい。また、上記絶縁性能は、最大電圧が５０００Ｖ以下が好ましく、４０００Ｖ以下がより好ましい。
【００６９】
（粒子用皮膜形成処理液の製造方法）
粒子用皮膜形成処理液の製造方法としては特に限定されず、各成分を適宜添加し、混合して製造することができる。粒子用皮膜形成処理液の製造方法としては、先ずケイ素化合物及び必要に応じて親水性有機溶媒を混合し、次いで、水及び有機金属化合物を添加して混合する製造方法が好ましい。
【００７０】
上記製造方法において、各成分を添加して混合する際の粒子用皮膜形成処理液の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。上記温度範囲で混合することにより、より一層製膜性が向上する。
【００７１】
２．皮膜形成方法
本発明の皮膜形成方法は、金属または金属酸化物の粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、
（２）有機金属化合物、及び、
（３）金属塩
を含有する粒子用皮膜形成処理液を、上記粒子の表面に塗布する工程１を含む皮膜形成方法である。
本発明の皮膜形成方法によれば、工程１で上記粒子用皮膜形成処理液を金属等の粒子の表面に塗布する工程１を有するので、金属等の粒子の表面に皮膜を形成することができ、表面に皮膜が形成された金属等の粒子を用いて圧粉体を製造し、金属材料とした場合に、当該金属材料に優れた耐食性を付与することができ、且つ、圧粉体を形成する粒子間に適度に皮膜が残存し、金属材料に適度な絶縁性能を付与することができる。
【００７２】
（工程１）
工程１は、（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、（２）有機金属化合物、及び、（３）金属塩を含有する粒子用皮膜形成処理液を、金属または金属酸化物の粒子の表面に塗布する工程である。
【００７３】
金属または金属酸化物としては、上記粒子用皮膜形成処理液において説明したものと同一のものを用いることができる。また、粒子用皮膜形成処理液は、上述の本発明の粒子用皮膜形成処理液を用いることができる。
【００７４】
粒子用皮膜形成処理液を金属等の粒子の表面に塗布する塗布方法としては特に限定されず、ディップコート法、スプレーコート法等の従来公知の方法により塗布することができる。
【００７５】
金属等の粒子の表面に塗布する際の粒子用皮膜形成処理液の温度は８０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。粒子用皮膜形成処理液の温度が上記範囲であることにより、製膜性、絶縁性及び耐食性がより一層向上する。
【００７６】
以上説明した工程１により、金属等の粒子の表面に粒子用皮膜形成処理液が塗布される。
【００７７】
（工程２）
本発明の皮膜形成方法は、工程１の後に、更に、粒子の表面に塗布された粒子用皮膜形成処理液を硬化させる硬化処理を行う工程２を有することが好ましい。
【００７８】
硬化処理としては、粒子用皮膜形成処理液を硬化させ得る処理であれば特に限定されず、熱処理等の硬化処理が挙げられ、例えば、金属等の粒子の表面に粒子用皮膜形成処理液が塗布されて調製されたスラリーを乾燥機等を用いて熱処理する方法等が挙げられる。
【００７９】
熱処理の温度は特に制限されず、２０℃以上が好ましく、５０〜３００℃がより好ましく、１００〜２５０℃が更に好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい。また、熱処理の時間は特に制限されず、５分〜２時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましく、２０分〜４０分が更に好ましい。
【００８０】
なお、常温が２０℃付近の場合、工程２における熱処理は、特に乾燥機等を用いて加熱することを要せず、常温下で一定時間放置してもよい。
【００８１】
上記工程２により、金属等の粒子の表面に塗布された粒子用皮膜形成処理液を硬化させることができる。
【００８２】
本発明の皮膜形成方法により、表面に皮膜が形成された、金属または金属酸化物の粒子が製造される。皮膜の厚みは、上述の本発明の粒子用皮膜形成処理液において説明した厚みとすればよい。
【００８３】
３．圧粉体の製造方法
本発明の圧粉体の製造方法は、上記皮膜形成方法により表面に皮膜が形成された粒子を、圧粉する工程を有する製造方法である。表面に皮膜が形成された金属等の粒子を圧粉して、圧粉体を製造し、金属材料として用いることにより、当該金属材料に優れた耐食性を付与することができ、且つ、圧粉体を形成する粒子間に適度に皮膜が残存し、金属材料に適度な絶縁性能を付与することができる。
【００８４】
表面に皮膜が形成された金属等の粒子を圧粉する方法としては特に限定されず、プレス成型法、焼結法等の方法が挙げられる。これらの中でも、工程数が少なく、歩留まりにより一層優れる点で、プレス成型法が好ましい。
【００８５】
圧粉の際の圧力は特に限定されず、０．０１〜１０ｔ／ｃｍ２が好ましく、０．１〜８ｔ／ｃｍ２がより好ましく、１〜６ｔ／ｃｍ２が更に好ましく、２〜５ｔ／ｃｍ２が特に好ましく、３〜４ｔ／ｃｍ２が最も好ましい。圧粉の際の圧力が上記範囲であると、金属材料がより一層製造し易くなり、且つ、製造された金属材料の絶縁性能を適度に調整し易くなる。
【００８６】
圧粉の際は、表面に皮膜が形成された金属等の粒子と、樹脂とを混合して圧粉することが好ましい。樹脂は特に限定されず、液体であってもよく、ペレット状の固体であってもよい。上記樹脂としては、例えば、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、グリオキザール樹脂、ブタジエン樹脂ラテックス等が挙げられ、これらの中でも、より一層強度、耐薬品性、柔軟性に優れる点で、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８７】
圧粉の際に、表面に皮膜が形成された金属等の粒子と、樹脂とを混合して用いる場合、粒子と樹脂との混合比は、質量比で９５：５〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましく、８５：１５〜７０：３０が更に好ましい。粒子と樹脂との混合比が上記範囲であることにより、電気特性および耐食性がより一層向上する。
【００８８】
圧粉の際の温度は特に限定されず、２３℃程度の常温であればよい。上記温度は、例えば０〜４５℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、１０〜２７℃が更に好ましい。
【００８９】
圧粉体表面の皮膜（シリカ質皮膜）の厚みは、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。また、圧粉体表面の皮膜の厚みは、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ未満が更に好ましく、８５ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下が最も好ましい。皮膜の厚みの下限が上記範囲であることにより、圧粉体の耐食性がより一層向上する。皮膜の厚みの上限が上記範囲であることにより、圧粉体により一層適度な絶縁性能を付与することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００９１】
実施例１
（粒子用皮膜形成処理液の調製）
テトラメトキシシラン１５質量％、３−メルカプトプロピルシラン１５質量％及びプロピレングリコール７０質量％を順次添加して、混合液を調製した。次いで、水とチタンジオクチロキシビスオクチレングリコレートとを上記混合液１００質量部に対してそれぞれ１０質量部ずつ添加し、加水分解して縮重合させて、アルコキシシランオリゴマーの溶液を調製した。次いで、当該溶液１００質量部に対して１５質量部の硫酸クロムを添加して、粒子用皮膜形成処理液を調製した。
【００９２】
（粒子表面の皮膜の形成）
調整された粒子用皮膜形成処理液にフェライト粉末（平均粒径２．０μｍ）を浸漬して撹拌し、フェライト粉末の表面に粒子用皮膜形成処理液を塗布した。次いで、乾燥機を用いて１５０℃で１５分間熱処理を行い、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成した。次いで、シリカ質皮膜が形成されたフェライト粉末と、エポキシ系樹脂とを質量比で８０：２０の割合で混合して混合物を調製した。最後に、調製した混合物に温度２５℃、圧力３．６ｔ／ｃｍ2の条件下でプレス成型法により圧力をかけて、圧粉体を製造した。
【００９３】
実施例２
硫酸クロムの添加量を、溶液１００質量部に対して０．１質量部とした以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【００９４】
実施例３
硫酸クロムの添加量を、溶液１００質量部に対して３０質量部とした以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【００９５】
実施例４
硫酸クロムを硫酸チタンに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【００９６】
実施例５
硫酸クロムを硫酸ジルコニルに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【００９７】
実施例６
硫酸クロムを硝酸ストロンチウムに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【００９８】
実施例７
硫酸クロムをバナジン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【００９９】
実施例８
硫酸クロムを硝酸セリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【０１００】
実施例９
硫酸クロムをタングステン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【０１０１】
実施例１０
硫酸クロムをモリブデン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【０１０２】
比較例１
（粒子用皮膜形成処理液の調製）
テトラメトキシシラン１５質量％、３−メルカプトプロピルシラン１５質量％及びプロピレングリコール７０質量％を順次添加して、混合液を調製した。次いで、水とチタンジオクチロキシビスオクチレングリコレートとを上記混合液１００質量部に対してそれぞれ１０質量部ずつ添加し、加水分解して縮重合させて、アルコキシシランオリゴマーの溶液を調製し、粒子用皮膜形成処理液とした。
【０１０３】
（粒子表面の皮膜の形成）
上述の粒子用皮膜形成処理液を用いた以外は実施例１と同様にして、フェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、圧粉体を製造した。
【０１０４】
実施例及び比較例について、下記評価を行った。
【０１０５】
試験例１：耐食性試験
実施例及び比較例で製造された圧粉体を用いて、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した方法により塩水噴霧試験を行い、圧粉体の表面積に対する赤錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間を測定した。
【０１０６】
試験例２：絶縁性試験
実施例及び比較例で製造された圧粉体に対して、耐圧試験機(菊水電子工業株式会社製:８７５ＡＺ)を用いてＤＣ(交流)、０〜１.５ｋＶ、２５ｍＡの条件で電圧を印加して、絶縁破壊を生じない最大電圧を測定した。
【０１０７】
結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2019157189.tif 000002
【０１０９】
以上の結果から明らかなように、（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、
（２）有機金属化合物、及び、（３）金属塩を含有する粒子用皮膜形成処理液を用いてフェライト粉末の表面にシリカ質皮膜を形成し、シリカ質皮膜が形成されたフェライト粉末を用いて圧粉体を製造した実施例１〜１０では、耐食性試験において赤錆発生時間が長くなっており、絶縁性試験でも絶縁破壊を生じない最大電圧に優れることが分かった。これにより、実施例１〜１０の粒子用皮膜形成処理液を用いることにより、金属材料に適度な絶縁性能を付与することができ、且つ、優れた耐食性を付与することができることが分かった。
【０１１０】
これに対して、粒子用皮膜形成処理液が金属塩を含有しない比較例１では、耐食性試験において赤錆発生時間が短くなっており、防錆性が低下しており、金属材料に適度な絶縁性能、及び、優れた耐食性を付与することができないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、磁性材、集電材、摩擦材、プレス加工焼結機械分品等の製造に好適に使用することができる。