(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェットヘッドの吐出回復性に優れるインクジェットインクの提供。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、ジオール化合物と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるモノマーの構造単位、及び水と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させ、脱炭酸させることで得られるモノマー構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有する共重合体を含有するインク。2019189788.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有する共重合体を含有するインク。
【化１】
2019189788.tif 000041
（前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
【化２】
2019189788.tif 000042
（前記一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｌ２は炭素数が２以上１２以下のアルキレン基、又はエーテル基を含み炭素数が４以上１２以下のアルキレン基である。）
【化３】
2019189788.tif 000043
（前記一般式（３）で表される構造単位において、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（３）で表される構造単位の合計質量は、前記共重合体の質量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記共重合体の重量平均分子量は、５，０００以上４０，０００以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記共重合体は、アニオン性基を有する構造単位を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記アニオン性基を有する構造単位は、下記一般式（４）で表される構造単位である請求項４に記載のインク。
【化４】
2019189788.tif 000044
（前記一般式（４）で表される構造単位において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又は陽イオンである。）
【請求項６】
水、及び色材を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
前記色材は、顔料である請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（３）で表される構造単位の合計質量は、前記一般式（１）で表される構造単位の質量を１とした場合に、０．００１０以上０．０５００以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインクを収容するインク収容容器。
【請求項１０】
請求項９に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを吐出する吐出手段と、を有する記録装置。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインクを吐出する吐出工程を有する記録方法。
【請求項１２】
下記一般式（５）で表されるモノマーを含有し、更に、下記一般式（６）で表されるモノマー、及び下記一般式（７）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１つを実質的に含有する重合性材料を重合させる重合工程を含むインクの製造方法。
【化５】
2019189788.tif 000045
（前記一般式（５）で表されるモノマーにおいて、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
【化６】
2019189788.tif 000046
（前記一般式（６）で表されるモノマーにおいて、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｌ２は炭素数が２以上１２以下のアルキレン基、又はエーテル基を含み炭素数が４以上１２以下のアルキレン基である。）
【化７】
2019189788.tif 000047
（前記一般式（７）で表されるモノマーにおいて、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項１３】
記録媒体と、記録媒体上に形成され共重合体を含有する印刷層と、を有する記録物であって、
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有する記録物。
【化８】
2019189788.tif 000048
（前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
【化９】
2019189788.tif 000049
（前記一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｌ２は炭素数が２以上１２以下のアルキレン基、又はエーテル基を含み炭素数が４以上１２以下のアルキレン基である。）
【化１０】
2019189788.tif 000050
（前記一般式（３）で表される構造単位において、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、記録装置、記録方法、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式で用いるインクとしては、染料または顔料を用いた水性インクが知られている。このようなインクでは、水に溶解することが困難な顔料等の成分を、水中に長期間安定して分散させる必要があるため、分散剤を併用することが有効である。
【０００３】
特許文献１には、アニオン性基を有する構造単位および末端にナフチル基を有する構造単位を有する共重合体である分散剤が開示され、これらの分散剤を含むインクをインクジェット方式により記録媒体に吐出できることが開示されている。また、これら分散剤を用いたインクは、保存安定性、画像濃度、及び耐ビーディング性に優れることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、インクジェットヘッドノズル面のインクの乾燥を抑制する保護キャップがインクジェットヘッドに装着されていない状態（デキャップ状態）に長時間置かれたインクジェットヘッドに対し、インクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合、従来の共重合体を用いて作製されたインクは、吐出回復性に劣る課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有する共重合体を含有するインクである。
【化１】
2019189788.tif 000002
（前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
【化２】
2019189788.tif 000003
（前記一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｌ２は炭素数が２以上１２以下のアルキレン基、又はエーテル基を含み炭素数が４以上１２以下のアルキレン基である。）
【化３】
2019189788.tif 000004
（前記一般式（３）で表される構造単位において、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクは、デキャップ状態に長時間置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【０００９】
＜＜インク＞＞
本実施形態のインクは、共重合体を含有し、必要に応じて、水、色材、有機溶剤、及び界面活性剤等の成分を含有する。
【００１０】
＜共重合体＞
共重合体は、一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有する。共重合体は、一般式（１）から（３）で表される構造単位以外に、必要に応じて、アニオン性基を有する構造単位など、他の構造単位を含んでもよい。
なお、本実施形態における「構造単位」は、重合可能な単量体（モノマー）が互いに結合して得られたポリマーの最小の繰り返し単位を示す。
【００１１】
−一般式（１）で表される構造単位−
共重合体は、一般式（１）で表される構造単位を有する。
【化４】
2019189788.tif 000005
一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。また、Ｌ１は炭素数が２以上１８以下のアルキレン基であり、炭素数が２以上１６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２以上１２以下のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数が上記の範囲内であることで、共重合体における親水部位と疎水部位が適切な距離に配置され、共重合体を顔料分散樹脂として用いた場合に良好な分散安定性を発現することができる。
【００１２】
一般式（１）で表される構造単位において、一端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）中のアルキル鎖を介して末端に存在するナフチル基は、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
上記「ペンダント中のアルキル鎖を介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、一般式（１）で表される構造単位は、典型的にはアルキル基を介して垂下する末端ナフチル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
【００１３】
共重合体における、一般式（１）で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体全量に対して、６０質量％以上９０質量％以下が好ましい。含有率が、この範囲内であると、インクジェットヘッドノズル面のインクの乾燥を抑制する保護キャップがインクジェットヘッドに装着されていない状態（以降、デキャップ状態）に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００１４】
−一般式（２）、（３）で表される構造単位−
共重合体は、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有する。また、共重合体は、一般式（２）で表される構造単位及び一般式（３）で表される構造単位を実質的に有することが好ましい。
【００１５】
共重合体は、次の一般式（２）で表される構造単位を実質的に有することが好ましい。
【化５】
2019189788.tif 000006
一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。また、Ｌ２は炭素数が２以上１２以下のアルキレン基、又はエーテル基を含み炭素数が４以上１２以下のアルキレン基である。
【００１６】
以下に、一般式（２）で表される構造単位を例示するが、本願は以下の具体例に制限されるものではない。
【化６】
2019189788.tif 000007
【００１７】
共重合体は、次の一般式（３）で表される構造単位を実質的に有することが好ましい。
【化７】
2019189788.tif 000008
一般式（３）で表される構造単位において、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。
【００１８】
以下に、一般式（３）で表される構造単位を例示するが、本願は以下の具体例に制限されるものではない。
【化８】
2019189788.tif 000009
【００１９】
共重合体が、一般式（１）で表される構造単位を有することに加え、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有することで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性を向上させることができる。メカニズムは定かでないが、以下のように推測される。
一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有する共重合体は、ポリマー主鎖に分岐構造を有する。共重合体が分岐構造を有することで、インクの水分が蒸発してインクが濃縮した場合であってもポリマー鎖の広がりを抑制することができ、インクの著しい粘度上昇を抑制することができる。また、共重合体は、一般式（１）で表される構造単位がナフチル基を有することにより、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングで優れた顔料吸着力を有するとともに、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位に由来する分岐構造部位にウレタン結合、又はウレア結合を有することにより、共重合体を含む顔料分散物と溶媒との親和性が向上して顔料が凝集しにくくなる。このような状態であるため、本実施形態の共重合体を含むインクは、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、インクが供給されたときに顔料が再分散しやすくなり、吐出回復性を向上させることができる。
【００２０】
本実施形態において、共重合体は、一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つを実質的に有するが、「実質的に有する」とは、一般式（２）で表される構造単位の質量、及び一般式（３）で表される構造単位の質量のうち少なくともいずれか一方が、共重合体の質量に対して０．０１質量％以上であることを示す。この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性を向上させることができる。
また、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位の合計質量は、共重合体の質量に対して０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００２１】
また、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位の合計質量は、一般式（１）で表される構造単位の質量を１とした場合に、０．０００１以上０．２０００以下であることが好ましく、０．０００６以上０．１６００以下であることがより好ましく、０．００１０以上０．０５００以下であることが特に好ましく、０．００１８以上０．０２６０以下であることが更に好ましい。この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００２２】
−アニオン性基を有する構造単位−
共重合体は、アニオン性基を有する構造単位を有することが好ましい。以下、アニオン性基を有する構造単位を例示するが、本願は以下の具体例に制限されるものではない。
【００２３】
【化９】
2019189788.tif 000010
【００２４】
アニオン性基を有する構造単位は、塩基により中和されていてもよい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。
中和剤としての塩基は、単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
中和処理は、アニオン性基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
【００２５】
また、アニオン性基を有する構造単位は、次の一般式（４）で表される構造単位であることがより好ましい。
【化１０】
2019189788.tif 000011
一般式（４）で表される構造単位において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。また、Ｘは水素原子又は陽イオンである。
陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
【００２６】
共重合体における、アニオン性基を有する構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体に対して、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。含有率が、この範囲内であると、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００２７】
−その他の構造単位−
共重合体は、上記の一般式（１）〜（３）で表される構造単位以外に、必要に応じて、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。その他の重合性モノマーとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００２８】
重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
【００３０】
その他の重合性モノマーは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、その他の重合性モノマーは、上記の一般式（１）〜（３）で表される構造単位を形成するそれぞれのモノマーの合計量に対して、５質量％以上１００質量％以下使用することが好ましい。
【００３１】
−共重合体の合成方法−
本実施形態の共重合体は、一般式（５）で表されるモノマーを含有し、更に、一般式（６）で表されるモノマー、及び一般式（７）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１つを実質的に含有する重合性材料を重合させる重合工程を経て合成される。また、重合性材料には、必要に応じて、アニオン性基を有するモノマーなどが含まれていてもよい。なお、共重合体を合成する工程としては、重合工程以外に、必要に応じて、中和工程などの他の工程を含んでもよい。
【００３２】
−−一般式（５）で表されるモノマー−−
重合性材料は、一般式（５）で表されるモノマーを含有することが好ましい。上記の一般式（１）で表される構造単位は、一般式（５）で表されるモノマーを共重合することにより形成される。
【化１１】
2019189788.tif 000012
一般式（５）で表されるモノマーにおいて、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。また、Ｌ１は炭素数が２以上１８以下のアルキレン基であり、炭素数が２以上１６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２以上１２以下のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３３】
以下に、一般式（５）で表されるモノマーを例示するが、本願は以下の具体例に制限されるものではない。
【化１２】
2019189788.tif 000013
【００３４】
一般式（５）で表されるモノマーは、下記の反応式（１）、及び反応式（２）に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ｒ−１）と過剰量のジオール化合物（Ｒ−２）を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｒ−３）を得る。次いで、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート（Ｒ−４）とナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｒ−３）とを反応さて、モノマー（Ｍ５）を得ることができる。
【化１３】
2019189788.tif 000014
【化１４】
2019189788.tif 000015
反応式（１）、及び反応式（２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。また、Ｌ１は炭素数が２以上１８以下のアルキレン基であり、炭素数が２以上１６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２以上１２以下のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３５】
重合性材料における、一般式（５）で表されるモノマーの含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性材料全量に対して、６０質量％以上９０質量％以下が好ましい。含有率が、この範囲内であると、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００３６】
−−一般式（６）で表されるモノマー−−
重合性材料は、次の一般式（６）で表されるモノマーを含有することが好ましい。上記の一般式（２）で表される構造単位は、一般式（６）で表されるモノマーを共重合することにより形成される。
【化１５】
2019189788.tif 000016
一般式（６）で表されるモノマーにおいて、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。また、Ｌ２は炭素数が２以上１２以下のアルキレン基、又はエーテル基を含み炭素数が４以上１２以下のアルキレン基である。
【００３７】
以下に、一般式（６）で表されるモノマーを例示するが、本願は以下の具体例に制限されるものではない。
【化１６】
2019189788.tif 000017
【００３８】
一般式（６）で表されるモノマーは、下記の反応式（３）に示すように、ジオール化合物（Ｒ−２）と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート（Ｒ−４）を反応させてモノマー（Ｍ６）を得ることができる。
【化１７】
2019189788.tif 000018
反応式（３）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。また、Ｌ２は炭素数が２以上１２以下のアルキレン基、又はエーテル基を含み炭素数が４以上１２以下のアルキレン基である。
【００３９】
なお、上記の一般式（６）で表されるモノマーは、一般式（５）で表されるモノマーを合成する際に、副生物として得ることもできる。従って、副生物として一般式（６）で表されるモノマーを含んだ一般式（５）で表されるモノマーの粗収物を共重合体の作成に用いた場合、一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体が得られる。
しかし、一般に、一般式（５）で表されるモノマーを合成する過程において、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｒ−３）がシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより精製され、一般式（５）で表されるモノマーの原料となるジオール化合物（Ｒ−２）が除去される。従って、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｒ−３）の精製物を一般式（５）で表されるモノマーの作成に用いた場合、その一般式（５）で表されるモノマーを含む重合性材料中には、実質的に一般式（６）で表されるモノマーが含まれない。具体的には、一般式（６）で表されるモノマーの含有量が、重合性材料全量に対して０．０１質量％以上となることはない。
一方で、本実施形態における重合性材料は、一般式（６）で表されるモノマー、及び一般式（７）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１つを実質的に含有する。重合性材料に一般式（６）で表されるモノマーが含まれる場合、「実質的に含有する」とは、一般式（６）で表されるモノマーの質量が、重合性材料の質量に対して０．０１質量％以上であることを示す。この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性を向上させることができる。
【００４０】
なお、一般式（６）で表されるモノマーは、上記の通り一般式（５）で表されるモノマーを合成する際の副生物として含有されていてもよく、別途合成された一般式（６）で表されるモノマーを共重合体の合成に用いてもよい。一般式（６）で表されるモノマーを副生物として一般式（５）で表されるモノマーに含有させる場合、一般式（６）で表されるモノマーの一般式（５）で表されるモノマー中における含有量は、例えば、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｒ−３）の合成後、反応原料のジオール化合物（Ｒ−２）の残留量により調整可能である。
【００４１】
−−一般式（７）で表されるモノマー−−
重合性材料は、次の一般式（７）で表されるモノマーを含有することが好ましい。上記の一般式（３）で表される構造単位は、一般式（７）で表されるモノマーを共重合することにより形成される。
【化１８】
2019189788.tif 000019
一般式（７）で表されるモノマーにおいて、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。
【００４２】
以下に、一般式（７）で表されるモノマーを例示するが、本願は以下の具体例に制限されるものではない。
【化１９】
2019189788.tif 000020
【００４３】
一般式（７）で表されるモノマーは、下記反応式（４）に示すように、水と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート（Ｒ−４）を反応させて、脱炭酸させることでモノマー（Ｍ７）を得ることができる。
【化２０】
2019189788.tif 000021
反応式（４）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。
【００４４】
なお、上記の一般式（７）で表されるモノマーは、一般式（５）で表されるモノマーを合成する際に、副生物として得ることもできる。従って、副生物として一般式（７）で表されるモノマーを含んだ一般式（５）で表されるモノマーの粗収物を共重合体の作成に用いた場合、一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体が得られる。
しかし、一般に、一般式（７）で表されるモノマーは一般式（５）で表されるモノマーを合成する過程において、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより精製され、除去される。従って、一般式（５）で表されるモノマーを含む重合性材料中には、実質的に一般式（７）で表されるモノマーが含まれない。具体的には、一般式（７）で表されるモノマーの含有量が、重合性材料全量に対して０．０１質量％以上となることはない。
一方で、本実施形態における重合性材料は、一般式（６）で表されるモノマー、及び一般式（７）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１つを実質的に含有する。重合性材料に一般式（７）で表されるモノマーが含まれる場合、「実質的に含有する」とは、一般式（７）で表されるモノマーの質量が、重合性材料の質量に対して０．０１質量％以上であることを示す。この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性を向上させることができる。
【００４５】
なお、本実施形態において一般式（７）で表されるモノマーは、上記の通り一般式（５）で表されるモノマーを合成する際の副生物として含有されていてもよく、別途合成された一般式（７）で表されるモノマーを共重合体の合成に用いてもよい。一般式（７）で表されるモノマーを副生物として一般式（５）で表されるモノマーに含有させる場合、一般式（７）で表されるモノマーの一般式（５）で表されるモノマー中における含有量は、例えば、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｒ−３）の合成後、水分の残留量により調整可能である。
【００４６】
また、一般式（６）で表されるモノマー、及び一般式（７）で表されるモノマーの合計質量は、重合性材料の質量に対して０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上４．０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００４７】
また、一般式（６）で表されるモノマー、及び一般式（７）で表されるモノマーの合計質量は、一般式（５）で表されるモノマーの質量を１とした場合に、０．０００１以上０．２０００以下であることが好ましく、０．０００６以上０．１６００以下であることがより好ましく、０．００１０以上０．０５００以下であることが特に好ましく、０．００１８以上０．０２６０以下であることが更に好ましい。この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００４８】
−−アニオン性基を有するモノマー−−
重合性材料は、アニオン性基を有するモノマーを含有することが好ましい。上記のアニオン性基を有する構造単位は、アニオン性基を有するモノマーを共重合することにより形成される。アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらの中でも保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸であることが更に好ましい。上記の一般式（４）で表される構造単位は、アクリル酸またはメタクリル酸を共重合する工程を経て形成される。
また、アニオン性基を有するモノマーは、単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
重合性材料における、アニオン性基を有するモノマーの含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性材料に対して、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。含有率が、この範囲内であると、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００５０】
−−重合工程−−
重合性材料を重合させて共重合体を作製する重合工程としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法がさらに好ましい。
溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤である。
ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００５１】
−−中和工程−−
中和剤としての塩基は単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
中和工程は、アニオン性基を有するモノマーを用いて共重合する際に行ってもよいし、共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
【００５２】
−共重合体の分子量−
共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５０００以上４００００以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５０００以上３００００以下である。重量平均分子量が、この範囲であることで、デキャップ状態に置かれたインクジェットヘッドにインクを供給することでインクジェットヘッドの吐出安定性を回復させる場合に、吐出回復性をより向上させることができる。
【００５３】
−共重合体における一般式（２）、一般式（３）で表される構造単位の分析方法−
共重合体における一般式（２）、一般式（３）で表される構造単位は、必要に応じてインクから共重合体を分離、抽出し、ＮＭＲやＩＲなどの一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
【００５４】
−共重合体の添加量−
共重合体のインクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。含有量が、０．０５質量％以上であると分散性および保存性が向上し、１０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが容易になる。
共重合体の用途としては、特に制限はなく、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクであっても保存安定性の向上が認められる。
共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜８０質量部がより好ましい。含有量が、この範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００５５】
＜有機溶剤＞
本発明に使用できる有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５６】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００５７】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００５８】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５９】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００６１】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００６２】
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００６４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化２１】
2019189788.tif 000022
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００６６】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２２】
2019189788.tif 000023
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化２３】
2019189788.tif 000024
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００６７】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６８】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００６９】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７０】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７１】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００７２】
＜＜インクの製造方法＞＞
インクの製造方法としては、上記の共重合体の合成方法に従って共重合体を作製した後で、例えば、水、色材、共重合体、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する方法が挙げられる。また、共重合体は、色材の分散体作製の際に用いる色材分散樹脂として用いてもよい。
分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。撹拌混合は、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【００７３】
＜＜記録媒体＞＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００７４】
＜＜記録物＞＞
記録物は、記録媒体と、記録媒体上に付与された本実施形態のインクにより形成された印刷層と、を有する。印刷層は、本実施形態のインクが付与され、乾燥することで形成される層なので、上記の共重合体を含有する。
【００７５】
＜＜インク収容容器＞＞
インク収容容器は、本実施形態のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、大容量のインクタンクなどが好適である。
【００７６】
＜＜記録装置、記録方法＞＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００７７】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００７８】
＜＜用途＞＞
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
［共重合体の平均分子量測定］
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００８１】
＜一般式（５）で表されるモノマーの合成例＞
−Ｍ５−３の合成−
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
【００８２】
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの一般式（５）で表されるモノマーであるＭ５−３を得た。
【００８３】
【化２４】
2019189788.tif 000025
【００８４】
−Ｍ５−１の合成−
１，６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、Ｍ５−３の合成と同様にして一般式（５）で表されるモノマーであるＭ５−１を得た。
【００８５】
【化２５】
2019189788.tif 000026
【００８６】
−Ｍ５−６の合成−
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、Ｍ５−３の合成と同様にして一般式（５）で表されるモノマーであるＭ５−６を得た。
【００８７】
【化２６】
2019189788.tif 000027
【００８８】
＜一般式（６）で表されるモノマーの合成例＞
−Ｍ６−３の合成−
５９．４ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）を２００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）を加えた。この溶液に１５５．２ｇ（１０００ｍｍｏｌ）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を３００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させた溶液を、１時間かけて攪拌させながら滴下したのち、４０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液から溶媒を留去した後、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１９０．５ｇの一般式（６）で表されるモノマーであるＭ６−３を得た。
【００８９】
【化２７】
2019189788.tif 000028
【００９０】
−Ｍ６−８の合成−
５９．４ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）、および、８４，１ｇ（１０００ｍｍｏｌ）の３，４−ジヒドロー２Ｈ−ピラン（東京化成工業社製）を７００ｍＬのトルエンに溶解し、室温で攪拌した。この溶液に、０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（（東京化成工業社製）を投入し、３０℃で３時間攪拌した。反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を２回繰り返した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムを加え、攪拌、静置した。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより溶媒を留去した。次いで、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比４／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６２．７ｇの下記構造式１で表されるＭ６−８の中間体１を得た。
【００９１】
【化２８】
2019189788.tif 000029
【００９２】
６８．３ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１―クロロー６−ヘキサノール（東京化成工業社製）、および、６３，１ｇ（７５０ｍｍｏｌ）の３，４−ジヒドロー２Ｈ−ピラン（東京化成工業社製）を２５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、室温で攪拌した。この溶液に、０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（（東京化成工業社製）を投入し、３０℃で２時間攪拌した。反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を２回繰り返した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムを加え、攪拌、静置した。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより溶媒を留去した。次いで、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比１／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７６．１ｇの下記構造式２で表されるＭ６−８の中間体２を得た。
【００９３】
【化２９】
2019189788.tif 000030
【００９４】
５０．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のＭ６−８の中間体１を２００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液に２０ｇ（５００ｍｍｏｌ）水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散液（東京化成工業社製）を加え、室温で攪拌した。次いで、５５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のＭ６−８の中間体２を、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。室温で２時間攪拌したのち、反応液を水に投入し、水洗を２回繰り返した。有機相を単離し、エバポレーターで溶媒を留去した後、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．９ｇの下記構造式３で表されるＭ６−８の中間体３を得た。
【００９５】
【化３０】
2019189788.tif 000031
【００９６】
３８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＭ６−８の中間体３を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液に１１５．８ｇの３Ｍ塩酸水溶液を、室温で攪拌しながら１５分かけて滴下し、そのまま室温で２時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を中和し、水洗を２回繰り返した後、有機相を単離して、エバポレーターで溶媒を留去した。次いで、溶離液としてｎ−ヘキサン／メチルエチルケトン（体積比１／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２．９ｇの下記構造式４で表されるＭ６−８の中間体４を得た。
【００９７】
【化３１】
2019189788.tif 000032
【００９８】
１０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＭ６−８の中間体４を３０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、０．００３ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）のジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）を加えた。この溶液に１５．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を３０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させた溶液を、攪拌しながら１０分かけて滴下したのち、４０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液から溶媒を留去した後、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２０．８ｇの一般式（６）で表されるモノマーであるＭ６−８を得た。
【００９９】
【化３２】
2019189788.tif 000033
【０１００】
−Ｍ６−１の合成−
３１．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（東京化成工業社製）を１５０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）を加えた。この溶液に１４１．１ｇ（１０００ｍｍｏｌ）の２−イソシアナトエチルアクリレート（東京化成工業社製）を３００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させた溶液を、１時間かけて攪拌させながら滴下したのち、４０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液から溶媒を留去した後、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１３４．２ｇの一般式（６）で表されるモノマーであるＭ６−１を得た。
【０１０１】
【化３３】
2019189788.tif 000034
【０１０２】
−Ｍ６−６の合成−
４２．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）のジエチレングリコール（東京化成工業社製）を２００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）を加えた。この溶液に１２４．１ｇ（８００ｍｍｏｌ）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を３００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させた溶液を、１時間かけて攪拌させながら滴下したのち、４０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液から溶媒を留去した後、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２６．５ｇの一般式（６）で表されるモノマーであるＭ６−６を得た。
【０１０３】
【化３４】
2019189788.tif 000035
【０１０４】
−Ｍ６−５の合成−
５０．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の１，１２−ドデカンジオール（東京化成工業社製）を２００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）を加えた。この溶液に７７．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を１５０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させた溶液を、１時間かけて攪拌させながら滴下したのち、４０℃で３時間反応させた。得られた反応溶液から溶媒を留去した後、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０９．３ｇの一般式（６）で表されるモノマーであるＭ６−５を得た。
【０１０５】
【化３５】
2019189788.tif 000036
【０１０６】
＜一般式（７）で表されるモノマーの合成例＞
−Ｍ７−１の合成−
１５５．２ｇ（１０００ｍｍｏｌ）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を３００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、１９．８ｇのイオン交換水、０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）を加えた。室温で２時間攪拌し、４０℃でさらに２時間攪拌した。反応液をろ過した後、エバポレーターにより溶媒を留去した。次いで、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比４／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２９．３ｇの一般式（７）で表されるモノマーであるＭ７−１を得た。
【０１０７】
＜共重合体の合成例＞
−共重合体ＣＰ−１の合成−
１４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業社製）、８５．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）のモノマーＭ５−３、０．０５ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ６−３を、５００ｍｌの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．５ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）を溶解した溶液を２時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、９６．４ｇの［共重合体ＣＰ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９０００）を得た。
【０１０８】
−共重合体ＣＰ−２〜７、ＲＣＰ−１〜２の合成−
共重合体ＣＰ−１の合成において、重合性材料、重合開始剤、連鎖移動剤、及び重合温度を下記表１に示すように変更した以外は、共重合体ＣＰ−１の合成と同様にして、共重合体ＣＰ−２〜７、ＲＣＰ−１〜２を作製した。
【０１０９】
【表１】
2019189788.tif 000037
【０１１０】
なお、表１において、その他モノマー、アニオン性基を有するモノマー、及び連鎖移動剤については下記の通りである。
・その他モノマー（２官能アクリレートＡ−ＨＤ−Ｎ、新中村工業社製、１．１ｇ（４．９ｍｍｏｌ））
・ＡＡ（アクリル酸、東京化成工業社製）
・ＭＡＡ（メタクリル酸、東京化成工業社製）
・連鎖移動剤（α−チオグリセロール、東京化成工業社製）
【０１１１】
＜顔料分散体の調整例＞
−顔料分散体ＰＤ−１の調整−
４．０部の共重合体ＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、７６．０部のジエタノールアミン水溶液に溶解した。得られた共重合体水溶液８０．０部に対し、２０．０部のピグメントレッド１２２（トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０質量部の［顔料分散体ＰＤ−１］（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
【０１１２】
−顔料分散体ＰＤ−２〜１０、ＲＰＤ−１〜２の調整−
顔料分散体ＰＤ−１の調整において、組成を下記表２に示すように変更した以外は、顔料分散体ＰＤ−１の調整と同様にして、顔料分散体ＰＤ−２〜１０、ＲＰＤ−１〜２を作製した。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
なお、表２において、中和剤、及び顔料については下記の通りである。
・ＤＥＡ（ジエタノールアミン、関東化学社製）
・ＫＯＨ（水酸化カリウム、キシダ化学社製）
・ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム、キシダ化学社製）
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）
・ピグメントブルー１５：３（クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製）
・ピグメントイエロー７４（ファーストイエロー５３１、大日精化社製）
【０１１５】
＜インクの調整例＞
（実施例１）
−インクＧＪ−１の作製−
４０．０質量部の顔料分散体ＰＤ−１、１０．０質量部のグリセリン、５．０質量部の１，３−ブタンジオール、１０．０質量部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１０．０質量部の２−ピロリドン、１．０質量部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２．０質量部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）、及び２２．０質量部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例１のインクＧＪ−１を作製した。
【０１１６】
（実施例２〜１０、比較例１〜２）
−インクＧＪ−２〜１０、ＲＧＪ−１〜２の作製−
実施例１のインクＧＪ−１の作製において、組成を下記表３に示すように変更した以外は、インクＧＪ−１の作製と同様にして、実施例２〜１０、比較例１〜２のインクＧＪ−２〜１０、ＲＧＪ−１〜２を作製した。なお、表３中の各組成の数字は質量部を示す。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
次に、上記実施例１〜１０、比較例１〜２で作製した各インクの特性を、下記の方法及び評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。
【０１１９】
［吐出回復性］
インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に実施例および比較例の各インクを充填して、ＨＬ環境（３２±０．５℃、１５±５％ＲＨ）で、３時間放置した後、それぞれノズルチェックパターンを印字し、ドット抜けや飛行曲がりといった吐出不良がないことを確認した。そして、さらにそのままの状態（デキャップ状態）でさらに、６日間、および１２日間放置した。放置終了後、坪量が６９．６ｇ／ｍ２、サイズ度が２３．２秒、透気度が２１．０秒の上質紙マイペーパー（リコー社製）にベタ印字部付きノズルチェックパターンを１枚印字し、ドット抜けや飛行曲がりの有無を確認した。ノズルチェックパターンにインクのドット抜けや飛行曲がりが見られた際には、正常印刷への復帰動作としてプリンターノズルのクリーニングを行い、その合計回数を評価した。得られた合計回数から各インクの吐出回復性を下記評価基準により評価した。６日間放置した場合、および１２日間放置した場合の両方において評価がＣ以上であるときを実用可能であると判断した。
〔評価基準〕
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１回
Ｃ：クリーニング２回
Ｄ：クリーニング３回以上５回未満
Ｅ：クリーニング５回以上
【０１２０】
【表４】
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【符号の説明】
【０１２１】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２２】
【特許文献１】特開２０１６−１９６６２１号公報
【図１】
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【図２】
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