(57)【要約】【課題】基板への塗布性に加えて、モールドと樹脂硬化膜との離型性、及び基板と樹脂硬化膜との密着性のいずれにも優れた光硬化性組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ｐ）成分：重合性官能基を有するリン酸エステルと、（Ａ）成分：３つ以上の重合性官能基を有する光重合性化合物（但し、前記（Ｐ）成分を除く）と、（Ｂ）成分：１つ又は２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ｐ）成分を除く）と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍである、光硬化性組成物を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐ）成分：重合性官能基を有するリン酸エステルと、
（Ａ）成分：３つ以上の重合性官能基を有する光重合性化合物（但し、前記（Ｐ）成分を除く）と、
（Ｂ）成分：１つ又は２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ｐ）成分を除く）と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、
を含有し、
表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍである、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｐ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｐ）成分は、下記一般式（Ｐ１）で表されるリン酸エステルを含む、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【化１】
2019157081.tif 000012
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ３は、２価の有機基を表す。ｓは、０〜３の整数である。ｔは、１〜６の整数である。ｕは、１又は２である。］
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、２種以上の光重合性モノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
光インプリントリソグラフィ用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程と、
凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、
前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程と、
前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、
を有する、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術は、半導体デバイスの製造プロセスにおけるコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。
【０００３】
このような中、半導体の微細パターン形成方法として、所定のパターンを有するモールドを、基板上に形成された樹脂膜に押圧して、当該樹脂膜に前記モールドのパターンを転写する、ナノインプリントリソグラフィが生産性等の点から期待されている。
ナノインプリントリソグラフィでは、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性樹脂を含有する光硬化性組成物が用いられている。かかる場合、所定のパターンを有するモールドを、光硬化性樹脂を含む樹脂膜に押圧し、次いで、光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、その後、樹脂硬化膜からモールドを剥離することにより転写パターン（構造体）が得られる。
【０００４】
ナノインプリントリソグラフィに用いられる光硬化性組成物には、要求される特性として、スピン塗布などにより基板上に塗布する際の塗布性、加熱や露光による硬化性が挙げられる。基板への塗布性が悪いと、基板上に塗布された光硬化性組成物の膜厚にばらつきが生じて、モールドを樹脂膜に押圧した際にパターン転写性の低下を招きやすい。また、硬化性は、モールド押圧により形成されたパターンを所望の寸法に維持する上で重要な特性である。加えて、光硬化性組成物には、樹脂硬化膜からモールドを剥離する際のモールド離型性が良いことも求められる。
例えば、特許文献１には、光照射により重合する重合性基を有するシロキサンポリマーを含有するナノインプリント用組成物が開示されている。この組成物によれば、モールド離型性の向上が図れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２０７６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナノインプリントリソグラフィを適用した、特に微細パターン形成においては、モールドと樹脂硬化膜との離型性とともに、基板に対する樹脂硬化膜の密着性が、ナノインプリントの量産化に向けて求められる。しかしながら、従来の光硬化性組成物では、前記の離型性と密着性とを両立することが難しいという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基板への塗布性に加えて、モールドと樹脂硬化膜との離型性、及び基板と樹脂硬化膜との密着性のいずれにも優れた光硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ｐ）成分：重合性官能基を有するリン酸エステルと、（Ａ）成分：３つ以上の重合性官能基を有する光重合性化合物（但し、前記（Ｐ）成分を除く）と、（Ｂ）成分：１つ又は２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ｐ）成分を除く）と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍであることを特徴とする、光硬化性組成物である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、基板上に、本発明の第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程と、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程と、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程と、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程と、を有することを特徴とする、パターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板への塗布性に加えて、モールドと樹脂硬化膜との離型性、及び基板と樹脂硬化膜との密着性のいずれにも優れた光硬化性組成物、及びパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ナノインプリントパターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。
【図２】任意工程の一例を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１２】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。また、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸をα置換アクリル酸ということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「（α置換）アクリル酸」ということがある。
【００１３】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００１４】
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１５】
（光硬化性組成物）
本発明の第１の態様の光硬化性組成物は、（Ｐ）成分：重合性官能基を有するリン酸エステルと、（Ａ）成分：３つ以上の重合性官能基を有する光重合性化合物（但し、前記（Ｐ）成分を除く）と、（Ｂ）成分：１つ又は２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ｐ）成分を除く）と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【００１６】
本発明において、光硬化性組成物の表面張力は、滴下容量法（円形断面の毛細管から滴下する適量と落下時間を測定する方法）を用いて２５℃で測定される値をいう。
【００１７】
実施形態の光硬化性組成物は、表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍである。光硬化性組成物の表面張力が、前記の範囲内であれば、光硬化性組成物の基板への塗布性が高められる。加えて、前記範囲の上限値以下であれば、モールドと樹脂硬化膜との離型性が向上する。
【００１８】
さらに、実施形態の光硬化性組成物は、（Ｐ）成分と（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分剤とを含有する。
【００１９】
＜（Ｐ）成分＞
（Ｐ）成分は、重合性官能基を有するリン酸エステルである。
「重合性官能基」とは、化合物同士がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。
【００２０】
好ましい（Ｐ）成分としては、下記一般式（Ｐ１）で表されるリン酸エステルを含むものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2019157081.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ３は、２価の有機基を表す。ｓは、０〜３の整数である。ｔは、１〜６の整数である。ｕは、１又は２である。］
【００２２】
前記式（Ｐ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２３】
前記式（Ｐ１）中、Ｒ３は、２価の有機基を表す。Ｒ３における２価の有機基は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３が、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。該炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数２〜６がさらに好ましい。
Ｒ３における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。また、Ｒ３における脂肪族炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２５】
Ｒ３における直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
Ｒ３における分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
【００２６】
前記の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ３が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、好ましい該連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００２８】
上記の中でも、Ｒ３としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル結合（−Ｏ−）又はこれらの組合せであることが好ましい。
【００２９】
前記式（Ｐ１）中、ｓは、０〜３の整数であり、０又は１が好ましい。
ｔは、１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
ｕは、１又は２である。
【００３０】
以下に、前記一般式（Ｐ１）で表されるリン酸エステルの具体例を示す。化学式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｕは、１又は２である。
【００３１】
【化２】
2019157081.tif 000003
【００３２】
（Ｐ）成分には、市販品を入手して用いることができる。
（Ｐ）成分の市販品としては、日本化薬株式会社製の製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」、一般式（Ｐ１）におけるｓ＝１，ｔ＝１，ｕ＝１．５；日本化薬株式会社製の製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」、一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝１，ｕ＝１．５；ユニケミカル株式会社製の製品名「ホスマーＭ」、一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝１，ｕ＝１；ユニケミカル株式会社製の製品名「ホスマーＰＥ」、一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝４〜５，ｕ＝１；ユニケミカル株式会社製の製品名「ホスマーＰＰ」一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝５〜６，ｕ＝１等が挙げられる。
【００３３】
実施形態の光硬化性組成物中、（Ｐ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｐ）成分の含有量は、後述の（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
（Ｐ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、基板と樹脂硬化膜との密着性がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、基板への塗布性がより向上する。
【００３４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、３つ以上の重合性官能基を有する光重合性化合物（但し、前記（Ｐ）成分を除く）である。
（Ａ）成分における重合性官能基は、上記（Ｐ）成分の中で説明した重合性官能基と同様である。
（Ａ）成分としては、例えば、重合開始剤の存在下で、露光によりラジカル重合が進行する重合性化合物が挙げられる。（Ａ）成分として具体的には、光重合性シロキサン化合物、光重合性シルセスキオキサン化合物、３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマー等が挙げられる。
【００３５】
光重合性シロキサン化合物としては、例えば、分子内にアルコキシシリル基と重合性官能基とを有する化合物が挙げられる。
当該光重合性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＲ−５１３」、「Ｘ−４０−９２９６」、「ＫＲ−５１１」、「Ｘ−１２−１０４８」、「Ｘ−１２−１０５０」等が挙げられる。
【００３６】
光重合性シルセスキオキサン化合物としては、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなる、次の化学式：［（ＲＳｉＯ３／２）ｎ］（式中、Ｒは有機基を表し、ｎは自然数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒは、１価の有機基を示し、１価の有機基としては、置換基を有してもよい１価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、スチリル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
１価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、イソシアナト基、アミノ基、ウレイド基等が挙げられる。また、１価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基等に置き換わっていてもよい。
但し、光重合性シルセスキオキサン化合物は、３つ以上の重合性官能基を有する。ここでの重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００３７】
化学式：［（ＲＳｉＯ３／２）ｎ］で表される化合物は、カゴ型、ハシゴ型又はランダム型のいずれでもよい。カゴ型のシルセスキオキサン化合物は、完全なカゴ型であってもよいし、カゴの一部が開いているような不完全なカゴ型でもよい。
当該光重合性シルセスキオキサン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成株式会社製の製品名「ＭＡＣ−ＳＱ  ＬＰ−３５」、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００」、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ」等が挙げられる。
【００３８】
３つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマーとしては、例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能以上のモノマー等が挙げられる。
当該多官能モノマーの市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「ＡＤ−ＴＭＰ」、「Ａ−９５５０」、「Ａ−ＤＰＨ」等が挙げられる。
【００３９】
実施形態の光硬化性組成物中、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、（Ａ）成分としては、光重合性シロキサン化合物、光重合性シルセスキオキサン化合物が好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、用途や要求特性に応じて適宜設定され、例えば、（Ａ）成分と後述の（Ｂ）成分との総量（１００質量％）に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
インクジェット塗布用として用いる場合、流動性の点から、（Ａ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との総量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１つ又は２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（但し、前記（Ｐ）成分を除く）である。
（Ｂ）成分における重合性官能基は、上記（Ｐ）成分の中で説明した重合性官能基と同様である。
【００４１】
１つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（単官能モノマー）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の脂肪族多環構造を含む（メタ）アクリレート（以下「（Ｂ１）成分」という）；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の脂肪族単環構造を含む（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の鎖状構造を含む（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を含む（メタ）アクリレート（以下「（Ｂ２）成分」という）；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；片末端メタクリルシロキサンモノマー等が挙げられる。
【００４２】
当該単官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成株式会社製）；ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業株式会社製）；ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ（Ｎ）、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＩＢ−ＸＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）；ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）；ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−ＢＺＡ（以上、日立化成株式会社製）；ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬株式会社製）；ＶＰ（ＢＡＳＦ製）；ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、株式会社興人製）；Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（２官能モノマー）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
当該２官能モノマーの市販品としては、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡＬ、ＢＰ−４ＰＡ（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
実施形態の光硬化性組成物中、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、中でも、表面張力の制御性の点から、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（単官能モノマー）を含むことが好ましく、２種以上の単官能モノマーを組み合わせて用いることがより好ましい。この中でも、脂肪族多環構造を含む（メタ）アクリレート（（Ｂ１）成分）と、芳香族環構造を含む（メタ）アクリレート（（Ｂ２）成分）との組合せがさらに好ましい。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との質量比は、５／５〜９／１であることが好ましい。当該質量比が、前記の好ましい範囲内であると、基板への塗布性がより向上する。
加えて、（Ａ）成分として光重合性シロキサン化合物又は光重合性シルセスキオキサン化合物と、（Ｂ１）成分又は（Ｂ２）成分と、を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分の含有量は、用途や要求特性に応じて適宜設定され、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量（１００質量％）に対して、６０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％がより好ましく、８５〜９５質量％がさらに好ましい。
【００４７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は光重合開始剤である。
（Ｃ）成分には、露光により前記の（Ｐ）成分と（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合を開始させ、又は重合を促進させる化合物が用いられる。
【００４８】
（Ｃ）成分としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。
【００４９】
上記のなかでも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分には、市販品を入手して用いることができる。
（Ｃ）成分の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、ＢＡＳＦ社製の製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」等が挙げられる。
【００５１】
実施形態の光硬化性組成物中、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、（Ｃ）成分としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１の少なくとも一方と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドと、の組合せが特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、後述の（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。上記の範囲内とすることで、（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、光硬化性がより向上する。
【００５２】
＜任意成分＞
実施形態の光硬化性組成物には、（Ｐ）成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分剤の他に、さらに、所望により混和性のある添加剤、例えば樹脂膜の特性を改良するための添加剤を含有してもよい。
【００５３】
実施形態の光硬化性組成物は、溶剤（（Ｓ）成分）を含有していてもよい。
この（Ｓ）成分としては、例えば、基板への塗布性が高められやすいことから、アルコール類が好ましい。（Ｓ）成分として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、５−メチル−１−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等の鎖状構造のアルコール類；シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピオネール等の環状構造を有するアルコール類などが挙げられる。
【００５４】
実施形態の光硬化性組成物中、（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、（Ｓ）成分としては、鎖状構造のアルコール類が好ましい。
【００５５】
以上説明した本実施形態の光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて（Ｐ）成分を含有し、かつ、特定の表面張力（２５〜３５ｍＮ／ｍ）に制御されたものである。このように、金属界面と高い相互作用を有するリン酸基を含む（Ｐ）成分を採用し、加えて、表面張力を、基板との濡れ性が良好な範囲に調整されている。このため、本実施形態の光硬化性組成物によれば、基板への塗布性、モールドと樹脂硬化膜との離型性、及び基板と樹脂硬化膜との密着性のいずれにも優れる。
【００５６】
かかる光硬化性組成物は、インプリント技術で基板上に微細パターンを形成する材料として有用であり、光インプリントリソグラフィ用として特に好適なものである。特に、ナノインプリントの量産化に向けて困難であった、金属基材（ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ等）へのナノインプリント材料の密着性向上に有利な効果を奏する。
【００５７】
（パターン形成方法）
本発明の第２の態様のパターン形成方法は、基板上に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という）と、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する工程（以下「工程（ｉｉ）」という）と、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という）と、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する工程（以下「工程（ｉｖ）」という）と、を有する。
【００５８】
図１は、パターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。
【００５９】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基板上に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を用いて樹脂膜を形成する。
図１（Ａ）に示すように、基板１に、上述した第１の態様の光硬化性組成物を塗布し、樹脂膜２を形成する。尚、図１（Ａ）においては、樹脂膜２の上空にモールド３が配置されている。
【００６０】
基板１は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコン、窒化シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。
また、基板１の形状は、特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、基板１としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、又は非光透過性のものを選択することができる。
【００６１】
基板１に光硬化性組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。樹脂膜２は、その後に行われてもよい基板１のエッチング工程でマスクとして機能するため、基板１に塗布されたときの膜厚が均一であることが好ましい。この点から、基板１に光硬化性組成物を塗布する際には、スピンコート法が好適である。
樹脂膜２の膜厚は、用途によって適宜選択すればよく、例えば、０．０５〜３０μｍ程度とすればよい。
【００６２】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、凹凸パターンを有するモールドを、前記樹脂膜に押圧して、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写する。
図１（Ｂ）に示すように、樹脂膜２が形成された基板１に、表面に微細な凹凸パターンを有するモールド３を、樹脂膜２に対向して押し当てる。これにより、樹脂膜２を、モールド３の凹凸構造に合わせて変形させる。
【００６３】
モールド３の押圧時の樹脂膜２に対する圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が特に好ましい。
モールド３を樹脂膜２に押圧することにより、モールド３の凸部に位置する光硬化性組成物がモールド３の凹部の側に容易に押しのけられ、モールド３の凹凸構造が樹脂膜２に転写される。
【００６４】
モールド３が有する凹凸パターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できる。
モールド３は、光透過性モールドが好ましい。光透過性モールドの材料は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂膜、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００６５】
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、前記モールドを前記樹脂膜に押圧しつつ、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を露光して、樹脂硬化膜を形成する。
図１（Ｃ）に示すように、モールド３を樹脂膜２に押圧した状態で、凹凸パターンが転写された樹脂膜２に露光を行う。具体的には、紫外線（ＵＶ）などの電磁波が樹脂膜２に照射される。露光により、モールド３が押圧された状態で樹脂膜２が硬化し、モールド３の凹凸パターンが転写された樹脂硬化膜（樹脂硬化パターン）が形成される。
なお、図１（Ｃ）におけるモールド３は、電磁波に対して透過性を有する。
【００６６】
樹脂膜２を硬化させるために用いられる光は、特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可視光線、赤外線等の領域の波長の光又は放射線が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶ、ＬＥＤ、半導体レーザー光、または２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光もしくは１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
【００６７】
［工程（ｉｖ）］
工程（ｉｖ）では、前記樹脂硬化膜から前記モールドを剥離する。
図１（Ｄ）に示すように、樹脂硬化膜からモールド３を剥離する。これにより、凹凸パターンが転写された樹脂硬化膜からなるパターン２’（樹脂硬化パターン）が基板１上にパターニングされる。
【００６８】
以上説明した本実施形態のパターン形成方法においては、上述した光硬化性組成物、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて（Ｐ）成分を含有し、かつ、特定の表面張力（２５〜３５ｍＮ／ｍ）に制御された光硬化性組成物を用いる。かかる光硬化性組成物が用いられているため、基板への塗布性が良好となる。加えて、モールドと樹脂硬化膜との離型性、及び基板と樹脂硬化膜との密着性のいずれにも優れる。
【００６９】
本実施形態においては、モールド３の樹脂膜２と接する面３１に、離型剤を塗布してもよい（図１（Ａ））。これにより、モールドと樹脂硬化膜との離型性を高められる。
ここでの離型剤としては、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系離型剤が好ましい。例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤を好適に用いることができる。離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００７０】
また、本実施形態においては、基板１と樹脂膜２との間に有機物層を設けてもよい。これにより、樹脂膜２及び有機物層をマスクとして基板１をエッチングすることで、基板１上に所望のパターンを簡便かつ確実に形成することができる。有機物層の膜厚は、基板１が加工（エッチング）される深さに応じて適宜調整すればよく、例えば０．０２〜２．０μｍが好ましい。有機物層の材料は、光硬化性組成物に比べて酸素系ガスに対するエッチング耐性が低く、かつ、基板１よりもハロゲン系ガスに対するエッチング耐性が高いものが好ましい。有機物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えばスパッタ法やスピンコート法が挙げられる。
【００７１】
第２の態様のパターン形成方法は、工程（ｉ）〜（ｉｖ）に加えて、さらに、その他工程（任意工程）を有してもよい。
任意工程としては、エッチング工程（工程（ｖ））、エッチング処理後の樹脂硬化膜（樹脂硬化パターン）除去工程（工程（ｖｉ））等が挙げられる。
【００７２】
［工程（ｖ）］
工程（ｖ）では、例えば、上述の工程（ｉ）〜（ｉｖ）で得られたパターン２’をマスクとして基板１をエッチングする。
図２（Ｅ）に示すように、パターン２’が形成された基板１に対して、プラズマおよび反応性イオンの少なくとも一方を照射すること（矢印で図示）により、パターン２’側に露出した基板１部分を、所定深さまでエッチングにより除去する。
工程（ｖ）で使用されるプラズマまたは反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。
【００７３】
［工程（ｖｉ）
工程（ｖｉ）では、工程（ｖ）におけるエッチング処理後に残存する樹脂硬化膜を除去する。
図２（Ｆ）に示すように、基板１のエッチング処理後、基板１上に残存する樹脂硬化膜（パターン２’）を除去する工程である。
基板１上に残存する樹脂硬化膜（パターン２’）を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂硬化膜が溶解する溶液を用いて基板１を洗浄する処理等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７５】
＜光硬化性組成物の調製＞
表１〜４に示す各成分を配合して、各例の光硬化性組成物をそれぞれ調製した。
【００７６】
【表１】
2019157081.tif 000004
【００７７】
【表２】
2019157081.tif 000005
【００７８】
【表３】
2019157081.tif 000006
【００７９】
【表４】
2019157081.tif 000007
【００８０】
表１〜４中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。（Ｐ）成分及び（Ｃ）成分の配合量はそれぞれ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対する相対的な割合を表している。
【００８１】
・（Ａ）成分（光重合性化合物）
（Ａ）−１：シリコーンメトキシオリゴマー、信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＲ−５１３」。
（Ａ）−２：シルセスキオキサン誘導体、東亜合成株式会社製、製品名「ＭＡＣ−ＳＱ  ＬＰ−３５」。
（Ａ）−３：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」。
（Ａ）−４：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＡＤ−ＴＭＰ」。
（Ａ）−５：ジペンタエリスリトールポリアクリレート、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−９５５０」。
（Ａ）−６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業株式会社製、製品名「Ａ−ＤＰＨ」。
【００８２】
・（Ｂ）成分（光重合性モノマー）
（Ｂ）−１：イソボルニルアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」。
（Ｂ）−２：ベンジルアクリレート、日立化成株式会社製、製品名「ＦＡ−ＢＺＡ」。
（Ｂ）−３：テトラヒドロフルフリルアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」。
（Ｂ）−４：２−ヒドロキシエチルアクリレート、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）」。
（Ｂ）−５：片末端メタクリルシロキサンモノマー、信越化学工業株式会社製、製品名「Ｘ−２２−２４０４」。
【００８３】
・（Ｐ）成分（リン酸エステル）
（Ｐ）−１：ＥＯ変性フェノキシリン酸アクリレート、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」。一般式（Ｐ１）におけるｓ＝１，ｔ＝１，ｕ＝１．５
（Ｐ）−２：ＥＯ変性フェノキシリン酸アクリレート、日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」。一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝１，ｕ＝１．５
（Ｐ）−３：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ユニケミカル株式会社製、製品名「ホスマーＭ」。一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝１，ｕ＝１
（Ｐ）−４：アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ユニケミカル株式会社製、製品名「ホスマーＰＥ」。一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝４〜５，ｕ＝１
（Ｐ）−５：アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ユニケミカル株式会社製、製品名「ホスマーＰＰ」。一般式（Ｐ１）におけるｓ＝０，ｔ＝５〜６，ｕ＝１
【００８４】
・（Ｃ）成分（光重合開始剤）
（Ｃ）−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」。
（Ｃ）−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」。
（Ｃ）−３：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」。
【００８５】
＜評価＞
各例の光硬化性組成物について、以下に示す各方法により、表面張力、基板への塗れ広がり性、基板と樹脂硬化膜との密着性、モールドと樹脂硬化膜との離型性をそれぞれ評価した。これらの結果を表５〜８に示した。
【００８６】
［表面張力］
各例の光硬化性組成物について、滴下容量法表面張力測定装置（ＬＡＵＤＡ社製、製品名ＴＶＴ１）を用い、温度２５℃の条件で表面張力［ｍＮ／ｍ］を測定した。
【００８７】
［基板への塗布性］
ＫＭ−５１２（コニカミノルタジャパン株式会社製）のインクジェットヘッドを備えたインクジェット塗布装置（武蔵エンジニアリング株式会社製、製品名ＭＩＢ−５００Ｃ）（１滴あたりの滴下量を１４ｐＬに調整）を用いて、シリコン窒化膜（シリコン基板上にシリコン窒化膜が形成されたもの）上に、光硬化性組成物を３００μｍ間隔で塗布した。そして、塗布してから３０秒後における、光硬化性組成物の基板への塗れ広がり状態を確認し、以下の基準により、基板への塗布性を評価した。
評価基準
光硬化性組成物の基板への塗れ広がりの範囲が、３００μｍ間隔に対して、
◎：９０％（２７０μｍ）以上であった。
〇：８０％（２４０μｍ）以上９０％（２７０μｍ）未満であった。
△：５０％（１５０μｍ）以上８０％（２４０μｍ）未満であった。
×：５０％（１５０μｍ）未満であった。
【００８８】
［基板と樹脂硬化膜との密着性］
シリコン窒化膜上に、各例の光硬化性組成物をそれぞれ、前記インクジェット塗布装置を用いて塗布し、膜厚２００ｎｍの樹脂膜を形成した。
次に、前記の膜厚２００ｎｍの樹脂膜を、ｉ線光源から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光して硬化し、樹脂硬化膜を得た。
その後、得られた樹脂硬化膜について、基板と樹脂硬化膜との密着性を、以下に示す方法により評価した。
【００８９】
基板と樹脂硬化膜との密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で評価した。
評価基準
剥離していないマスの数／１００マスが、
良好：８０／１００以上
不良：８０／１００未満
【００９０】
≪パターンの形成≫
工程（ｉ）：
シリコン窒化膜上に、各例の光硬化性組成物をそれぞれ、前記インクジェット塗布装置を用いて塗布し、膜厚１００ｎｍの樹脂膜を形成した。
【００９１】
工程（ｉｉ）：
次に、ナノインプリンターＳＴ−２００（東芝機械株式会社製）を用いて、凹凸パターンを有する樹脂モールドを、前記樹脂膜に、プレス圧力０．５ＭＰａで３０秒間押圧した。これにより、前記樹脂膜に前記凹凸パターンを転写した。
【００９２】
工程（ｉｉｉ）：
次に、前記樹脂モールドを前記樹脂膜に押圧した状態で、前記のＳＴ−２００付属のｉ−ｌｉｎｅＬＥＤにより、前記凹凸パターンが転写された樹脂膜を、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光して硬化し、樹脂硬化膜（樹脂硬化パターン）を形成した。
【００９３】
工程（ｉｖ）：
その後、前記樹脂硬化パターンから、当該樹脂硬化パターンを押圧する樹脂モールドを剥離した。
【００９４】
上述の工程（ｉ）〜（ｉｖ）により、シリコン窒化膜上に、ライン幅５０ｎｍ、ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペース形状の樹脂硬化パターン（ナノインプリントパターン）を得た。
【００９５】
［モールドと樹脂硬化膜との離型性］
工程（ｉｖ）の後、樹脂モールドへの光硬化性組成物（硬化物）の付着残りの有無を確認し、以下の基準で、モールドと樹脂硬化膜との離型性を評価した。
評価基準
〇：樹脂モールドに光硬化性組成物（硬化物）の付着残りが無い
×：樹脂モールドに光硬化性組成物（硬化物）の付着残りが有り
【００９６】
【表５】
2019157081.tif 000008
【００９７】
【表６】
2019157081.tif 000009
【００９８】
【表７】
2019157081.tif 000010
【００９９】
【表８】
2019157081.tif 000011
【０１００】
表５〜８の結果から、本発明を適用した実施例１〜４４の光硬化性組成物は、基板への塗布性、基板と樹脂硬化膜との密着性、モールドと樹脂硬化膜との離型性のいずれも良好であることが確認できた。
【０１０１】
実施例１〜４４の光硬化性組成物を用いた場合、樹脂モールドの凸部に位置する樹脂膜は樹脂モールド凹部の側に容易に押しのけられ、樹脂モールドの凸部には光硬化性組成物（硬化物）が残渣として残っておらず、樹脂モールドの凹凸パターンが樹脂膜に忠実に転写されていた。
【０１０２】
一方、表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍの範囲外である比較例１〜８の光硬化性組成物は、基板への塗布性が劣っていた。
（Ｐ）成分を含有していない比較例９〜１４の光硬化性組成物は、基板と樹脂硬化膜との密着性が劣っていた。
表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍの範囲外であり、かつ、（Ｐ）成分を含有していない比較例１５の光硬化性組成物は、基板への塗布性、及び基板と樹脂硬化膜との密着性がいずれも劣っていた。
【符号の説明】
【０１０３】
１  基板、２  樹脂膜、３  モールド
【図１】
2019157081.tif 000013
【図２】
2019157081.tif 000014