(57)【要約】【課題】コンクリートやモルタルの強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含むポルトランドセメント組成物を提供する。【解決手段】本発明のセメントクリンカ組成物は、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たす。１０００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１８００    （１）本発明のポルトランドセメント組成物は、本発明のセメントクリンカ組成物と、石膏とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、
ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、
ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、
ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、
ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、
Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、
前記ＭｇＯの含有量、前記ＳＯ３の含有量および前記Ｆの含有量が下記の式（１）の関係を満たすセメントクリンカ組成物。
１０００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１８００    （１）
【請求項２】
ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種を含み、
前記セメントクリンカ組成物１ｋｇに対する前記ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量が、Ｓｂ元素に換算して４〜８０ｍｇである請求項１に記載のセメントクリンカ組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセメントクリンカ組成物と、石膏とを含むポルトランドセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含むポルトランドセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートやモルタルの強度発現性を向上させる方法として、たとえば、粉末度（ブレーン比表面積）を小さくする方法、および３ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量を高くする方法などの方法が従来技術として知られている（たとえば、非特許文献１参照）。これにより、コンクリートやモルタルの強度発現性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】社団法人セメント協会，「セメントの常識」，「４．セメントの種類と用途」，ｐ．１１〜１７（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、粉末度（ブレーン比表面積）を小さくする方法、および３ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量を高くする方法などのセメント組成物の粉末度や鉱物組成を変える手段によって、コンクリートやモルタルの強度発現性を向上させると、凝結時間が短縮し、流動性が低下するという問題が生じる。また、粉末度（ブレーン比表面積）を小さくしようとすると、セメントの粉砕に要するエネルギーが増加し、３ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量を高くしようとすると、石灰石原単位を増やすことになる。いずれも、二酸化炭素の排出の増加およびクリンカ焼成用のエネルギーの増加につながり、環境の面でも好ましくない。
【０００５】
そこで、本発明は、粉末度（ブレーン比表面積）を小さくしたり、３ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量を高くしたりしなくても、コンクリートやモルタルの強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含むポルトランドセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、セメントクリンカ組成物中のＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が所定の関係を満たすようにして製造したセメントクリンカ組成物が、コンクリートやモルタルの強度発現性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たすセメントクリンカ組成物。
１０００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１８００    （１）
［２］ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種を含み、セメントクリンカ組成物１ｋｇに対するＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量が、Ｓｂ元素に換算して４〜８０ｍｇである上記［１］に記載のセメントクリンカ組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載のセメントクリンカ組成物と、石膏とを含むポルトランドセメント組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、コンクリートやモルタルの強度発現性を向上させることができるセメントクリンカ組成物およびそのセメントクリンカ組成物を含むポルトランドセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［セメントクリンカ組成物］
本発明のセメントクリンカ組成物は、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たす。
１０００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１８００    （１）
また、本発明のセメントクリンカ組成物は、好ましくはポルトランドセメント用セメントクリンカ組成物として使用される。
【０００９】
本発明のセメントクリンカ組成物は、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石（ＣａＯ成分）、粘土（Ａｌ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分）、ケイ石（ＳｉＯ２成分）および酸化鉄原料（Ｆｅ２Ｏ３成分）などを適量ずつ配合し、１４５０℃前後の高温で焼成して製造される。セメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（略号：Ｃ３Ａ）、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３（略号：Ｃ４ＡＦ）を含む。セメントクリンカは、エーライト（Ｃ３Ｓ）およびビーライト（Ｃ２Ｓ）の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相（Ｃ３Ａ）およびフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の間隙相などとから構成される。この中でも、ビーライトは、α型、α’型、β型、γ型（それぞれα−Ｃ２Ｓ、α’−Ｃ２Ｓ、β−Ｃ２Ｓ、γ−Ｃ２Ｓ）の多形が存在し、α型とα’型は高温安定型、β型とγ型は低温安定型となっている。セメントクリンカを得る際、原料を混合した混合物を１４５０℃〜１６００℃の範囲で焼成すると、焼成後の冷却過程において、セメントクリンカ中のビーライトは、α型からα’型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。
【００１０】
なお、セメントクリンカ組成物における３ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（略号：Ｃ３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３（略号：Ｃ４ＡＦ）の割合は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（たとえば、大門正機編訳「セメントの科学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。
【００１１】
（３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合は、５０〜７５質量％であり、好ましくは５５〜７０質量％であり、より好ましくは６０〜７０質量％であり、さらに好ましくは６５〜７０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０質量％よりも小さいと、セメントクリンカ組成物によって発現されるコンクリートやモルタルの強度が低下する場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が７５質量％よりも大きいと、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。
【００１２】
（２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合は、５〜２５質量％であり、好ましくは８〜２０質量％であり、より好ましくは９〜１７質量％であり、さらに好ましくは１０〜１３質量％である。ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５質量％未満であると、結果的に、３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が高くなり、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。また、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が２５質量％よりも大きくなると、セメントクリンカ組成物によって発現されるコンクリートやモルタルの初期強度が低くなりすぎる場合がある。
【００１３】
（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合は、１０〜２５質量％であり、好ましくは１５〜２０質量％であり、より好ましくは１６．５〜１８．５質量％であり、さらに好ましくは１７．５〜１８．０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合が１０質量％未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる場合がある。また、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合が２５質量％よりも大きいと、操業不良を引き起こしやすくなると同時に、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため、本発明のセメントクリンカ組成物を用いたセメント組成物の強度が低下する場合がある。また、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。
【００１４】
（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合は、好ましくは５．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１２質量％であり、さらに好ましくは８〜１０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合が５．５〜１２．５質量％であると、セメントクリンカ組成物の焼成中に生成する液相の粘性低下を抑制し、セメントクリンカ組成物の造粒を適切に進行させ、セメントクリンカ組成物の粒径が小さくなることによってクリンカークーラー中の層圧が一定しなくなることを抑制するとともに、水和熱を低くすることができる。なお、クリンカークーラー中の層圧が一定しなくなると、セメントクリンカ組成物の急冷に支障をきたす場合がある。
【００１５】
（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の割合は、好ましくは４．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１１質量％であり、さらに好ましくは７．５〜９．５質量％である。ボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の割合が４．５〜１２．５質量％であると、セメントクリンカ組成物が発現する強度をより高くすることができるとともに、水和熱をより低くすることができる。
【００１６】
（ＭｇＯの含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＭｇＯを含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＭｇＯの含有量は、０．５〜３．０質量％であり、好ましくは０．９〜２．４質量％であり、より好ましくは１．５〜２．４質量％であり、さらに好ましくは２．０〜２．４質量％である。ＭｇＯの含有量が０．５質量％未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなり、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる。ＭｇＯの含有量が３．０質量％よりも大きいと、コンクリートやモルタルの硬化の際に、水和膨張が起こる場合がある。なお、ＭｇＯの含有量は、ＪＩＳＲ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準拠して測定される。また、ＭｇＯは、たとえば、ＭｇＯを多く含むスラグをセメントクリンカ組成物の原料として用いることにより、セメントクリンカ組成物へ導入される。
【００１７】
（ＳＯ３の含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＳＯ３を含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＳＯ３の含有量は、０．３〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．２質量％であり、より好ましくは０．５〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜０．８質量％である。ＳＯ３の含有量が０．３質量％未満であると、コンクリートやモルタルの初期強度が低下する場合がある。ＳＯ３の含有量が１．５質量％よりも大きいと、硬化後のコンクリートやモルタルに膨張亀裂が発生する場合がある。なお、ＳＯ３の含有量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準拠して測定される。また、ＳＯ３は、たとえば、Ｓを多く含むオイルコークスなどをセメントクリンカ組成物の原燃料として用いることにより、セメントクリンカ組成物に導入される。
【００１８】
（Ｆの含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物はＦを含む。本発明のセメントクリンカ組成物におけるＦの含有量は、１００〜８００質量ｐｐｍであり、好ましくは２００〜６００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３００〜６００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４００〜６００質量ｐｐｍである。Ｆの含有量が１００質量ｐｐｍ未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる場合がある。Ｆの含有量が８００質量ｐｐｍよりも大きいと、コンクリートやモルタルの凝結が遅延する場合がある。なお、Ｆの含有量は、ＪＣＡＳＩ  Ｉ−５３：２０１３「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定される。また、Ｆは、たとえば、Ｆを多く含む都市ごみ焼却灰などをセメントクリンカ組成物の原料として用いることにより、セメントクリンカ組成物に導入される。
【００１９】
（ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量の関係）
本発明のセメントクリンカ組成物において、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量は、下記の式（１）の関係を満たす。（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））の値（以下、式値と呼ぶ場合がある）が１０００未満であると、コンクリートやモルタルの長期強度が低くなる。式値が１８００よりも大きいと、コンクリートやモルタルの初期強度が低くなる場合がある。
１０００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１８００    （１）
【００２０】
（ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量）
本発明のセメントクリンカ組成物は、好ましくはＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種を含む。本発明のセメントクリンカ組成物１ｋｇに対するＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量は、Ｓｂ元素に換算して、好ましくは４〜８０ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇであり、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇである。セメントクリンカ組成物１ｋｇに対するＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量が、Ｓｂ元素に換算して、４〜８０ｍｇであると、自己収縮や乾燥収縮によるコンクリートやモルタルの収縮を抑制できるとともに、コンクリートやモルタルの明度が高くなって白色味を帯びることを抑制できる。なお、ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量は、ＪＣＡＳＩ  Ｉ−５３：２０１３「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定される。また、ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種は、たとえば、ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種を含む一般廃棄物または産業廃棄物などをセメントクリンカ組成物の原料として用いることにより、セメントクリンカ組成物に導入される。
【００２１】
（Ｃ３Ｓ−Ｍ３相比率）
Ｍ３相は、３ＣａＯ・ＳｉＯ２の７種の結晶多形の１つをなす相であり、単斜晶系の結晶構造を示す。一般に３ＣａＯ・ＳｉＯ２については、三斜晶であるＴ１、Ｔ２およびＴ３、単斜晶であるＭ１、Ｍ２およびＭ３、菱面体晶であるＲの７種の結晶多形が知られており、クリンカ原料の焼成中には、まずＲ相が生成し、冷却後には、Ｍ１相およびＭ３相が存在し、ごくまれにＭ１相およびＭ３相とを比較して極微量のＴ２相が生成される場合もある。Ｃ３Ｓ−Ｍ３相比率の測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００２２】
本発明のセメントクリンカ組成物におけるＣ３Ｓ−Ｍ３相比率は、好ましくは０．３〜１．０であり、より好ましくは０．５〜１．０である。Ｃ３Ｓ−Ｍ３相比率が０．３〜１．０であると、初期及び長期の強度低下を抑制し、また水和熱を低い水準に保つことができる。
【００２３】
［セメントクリンカ組成物の製造方法］
本発明のセメントクリンカ組成物は、たとえば、以下のようにして製造することができる。セメントクリンカ原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｆ、Ｓｂなどを含むものであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。天然原料の例として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。かかるセメントクリンカ原料の混合割合に関しては、上記式（１）の関係を満たすセメントクリンカ組成物が製造できれば、とくに限定されるものではなく、目的とする鉱物組成に対応した成分組成となるように原料配合を定めることができる。
【００２４】
そして、目的とするセメントクリンカ組成物が得られるような組成で混合されたセメントクリンカ原料を、下記の焼成条件で焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。焼成方法としては、たとえば、セメントクリンカ原料を、所定の第１焼成温度および第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度および所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。たとえば、電気炉を用いた場合、セメントクリンカ原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、セメントクリンカ組成物を製造することができる。
【００２５】
［ポルトランドセメント組成物］
本発明のポルトランドセメント組成物は、本発明のセメントクリンカ組成物と石膏とを含む。本発明のポルトランドセメント組成物における石膏の割合は、ＳＯ３換算量で好ましくは０．５〜２．５質量％であり、より好ましくは１．０〜１．８質量％である。
【００２６】
本発明のポルトランドセメント組成物は、混合少量成分をさらに含んでもよい。混合少量成分には、たとえば、流動性、水和速度または強度発現の調節用として添加される、フライアッシュ、高炉スラグあるいはシリカフュームなどが挙げられる。また、他の少量成分には、コンクリートの流動性および強度をより向上させるために添加される、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、とくにポリカル系高性能ＡＥ減水剤などが挙げられる。
【００２７】
［コンクリートおよびモルタル］
本発明のポルトランドセメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水および砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂および砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュなどを添加することもできる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。
【００２９】
［評価方法］
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を次の評価方法で評価した。
（３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の割合）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中の３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の割合は、セメントクリンカの原料の配合量からセメントクリンカ組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の割合を算出し、その算出結果を用いてボーグ式で算出した。
【００３０】
（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合）
上記で算出した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合と、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の割合とを足し算して、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３の合計の割合を算出した。
【００３１】
（ＭｇＯの含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＭｇＯの含有量は、クリンカ原料を配合するときの塩基性炭酸マグネシウムの配合量から算出した。
【００３２】
（ＳＯ３の含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＳＯ３の含有量は、クリンカ原料を配合するときの硫酸カルシウム２水和物の配合量から算出した。
【００３３】
（Ｆの含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＦの含有量は、クリンカ原料を配合するときのフッ化カルシウムの配合量から算出した。
【００３４】
（ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中のＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量の含有量は、クリンカ原料を配合するときの三酸化二アンチモンの配合量から算出した。
【００３５】
（ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量の関係式）
上記で算出したＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量を下記式（２）に代入して式値Ｘを算出した。
Ｘ＝（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））    （２）
【００３６】
（Ｃ３Ｓ−Ｍ３相比率）
（１）Ｃ３Ｓ量及びＭ３相量の定量
・Ｘ線回折プロファイルの取得及びセメントクリンカの同定
粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ  Ｐｏｗｄｅｒ）を用い、測定条件を、測定範囲：２θ＝１０〜７０°、ステップサイズ：０．１７°、スキャンスピード：０．１０１２°／ｓ、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとして、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得た。
【００３７】
得られたＸ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．１ｂ）を用い、セメントクリンカ鉱物の定量を行った。解析対象のセメントクリンカ鉱物は、Ｃ３Ｓ−Ｍ１（Ｍ１相）、Ｃ３Ｓ−Ｍ３（Ｍ３相）、Ｃ２Ｓ−α’Ｈ（α’Ｈ相）、Ｃ２Ｓ−β（β相）、Ｃ３Ａ−ｃｕｂｉｃ（立方晶）、Ｃ３Ａ−ｏｒｔｈｏ（斜方晶）、Ｃ４ＡＦとした。
【００３８】
・リートベルト法による解析
次に、上記ソフトウエアに搭載されたリートベルト法による解析機能を用い、上記のセメントクリンカ鉱物相の質量％を定量した。リートベルト解析に用いた基本結晶構造データの初期値は、文献「セメント化学専門委員会報告  Ｃ−１２  測定法の違いによるクリンカ鉱物量の差異の検討  第二部  第４章  粉末Ｘ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析による定量に関する検討」の表−４．２を参考とした。次に、セメントクリンカ全体の結晶構造パラメータの精密化に必要なパラメータとして格子定数、スケールファクター等を選択し、精密化操作を実行した。これにより、理論プロファイルが実測したＸ線回折プロファイルとフィッティングするように上記精密化に必要なパラメータが可変されることによって精密化操作が繰り返された後、最終的に精密化されたスケールファクターから、セメントクリンカの質量％が得られた。また、セメントクリンカの質量％の合計を１００質量％とし、Ｃ３Ｓ−Ｍ１相量及びＣ３Ｓ−Ｍ３相量の和により、Ｃ３Ｓ量を算出した。
（２）Ｃ３Ｓ−Ｍ３相比率の算出
上記によって得られたＭ１相量及びＭ３相量から、Ｃ３Ｓ−Ｍ１相量及びＣ３Ｓ−Ｍ３相量との和を算出し、この和におけるＣ３Ｓ−Ｍ３相量の占める割合をＣ３Ｓ−Ｍ３相比率として算出した。
【００３９】
（２８日材齢モルタル強度）
ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．４供試体の作り方」に準拠して、実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を用いて作製したセメント組成物から作製したモルタルをそれぞれ、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型してモルタル供試体を３個ずつ作製した。２０℃水中で材齢２８日まで養生し、ＪＩＳＲ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．５測定」に準拠して、圧縮強さを測定した。
【００４０】
（１８２日材齢長さ変化）
長さ変化試験を行うことにより、コンクリートやモルタルの収縮を評価した。長さ変化試験は、まず、ＪＩＳＡ １１２９「モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部：ダイヤルゲージ法」およびＪＩＳＲ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．４供試体の作り方」に準拠して、セメント組成物をそれぞれ、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型してモルタル供試体を３個ずつ作製した。次に、ＪＩＳＡ １１２９「モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部：ダイヤルゲージ法」に準拠して、作製されたモルタル供試体を２０℃で７日間水中養生した後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１８２日間保存し、かかる雰囲気下での保存開始時と１８２日保存後（１８２日材齢）のモルタル供試体の長さを測定した。そして、各モルタル供試体について保存開始時の長さ（基長）に対する１８２日保存後の長さの差を算出し、得られた３つの長さ変化を平均することによって、モルタル供試体の長さ変化を得た。
【００４１】
［セメントクリンカ組成物およびセメント組成物の作製］
以下のようにして、実施例および比較例のセメントクリンカ組成物、そのセメントクリンカ組成物を含むセメント組成物、およびそのセメント組成物を用いたモルタルを作製した。
【００４２】
＜実施例１〜１８、比較例１〜８＞
（セメントクリンカ組成物の作製）
クリンカ原料として、炭酸カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＣＯ３）、二酸化珪素（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、試薬特級、Ｆｅ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学（株）製、試薬特級、４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬特級、Ｎａ2ＣＯ３）、炭酸カリウム（関東化学（株）製、試薬特級、Ｋ2ＣＯ３）、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）、フッ化カルシウム（和光純薬工業（株）製、型番：Ｎｏ．０３１−０８５５１）および三酸化二アンチモン（和光純薬工業（株）製、型番：Ｎｏ．０１６−１１６５２）を用いた。実施例１〜１８および比較例１〜８におけるセメントクリンカを作製するためのクリンカ原料の配合量を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019031440.tif 000002
【００４４】
上述のように配合したクリンカ原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温させ、さらに１４５０℃で１５分間の焼成を行った後、焼成物をそのまま大気中に取り出すことにより焼成物を急冷して、各実施例、比較例に用いたセメントクリンカを作製した。
【００４５】
（セメント組成物の作製）
上記作製したセメントクリンカ組成物に内割りでＳＯ3換算量１．５質量％の半水石膏（関東化学株式会社製半水石膏、型番：０７１０８−０１（焼石膏、鹿１級）を配合した。そして、配合物を、ブレーン比表面積値が約３３００〜約３８００ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで粉砕して、各実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を用いたセメント組成物を作製した。
【００４６】
（モルタルの作製）
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタルを調製した。
【００４７】
［評価結果］
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物の組成を下記の表２に示し、評価結果を下記の表３に示す。
【００４８】
【表２】
2019031440.tif 000003
【００４９】
【表３】
2019031440.tif 000004
【００５０】
（１）実施例１〜１８のセメントクリンカ組成物の２８日材齢モルタル強度と、比較例１〜８のセメントクリンカ組成物の２８日材齢モルタル強度とを比較することによって、（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））の式値Ｘが１０００〜１８００となるようにすることにより、そのセメントクリンカ組成物を含むセメント組成物を用いて作製したコンクリートやモルタルが発現する強度を高くできることがわかった。
（２）実施例１〜１６のセメントクリンカ組成物の１８２日材齢長さ変化と、実施例１７および１８のセメントクリンカ組成物の１８２日材齢長さ変化とを比較することによって、セメントクリンカ組成物１ｋｇに対するＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量を、Ｓｂ元素に換算して、４〜８０ｍｇとすることにより、さらに、そのセメントクリンカ組成物を含むセメント組成物を用いて作製したコンクリートやモルタルの収縮を抑制できることがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月18日(2018.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、
ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、
ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、
ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、
ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、
ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、
Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、
前記ＭｇＯの含有量、前記ＳＯ３の含有量および前記Ｆの含有量が下記の式（１）の関係を満たし、
ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種を含み、
前記セメントクリンカ組成物１ｋｇに対する前記ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量が、Ｓｂ元素に換算して４〜８０ｍｇである、セメントクリンカ組成物。
１０００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１８００    （１）
【請求項２】
４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の割合が７．５〜９．５質量％である、請求項１に記載のセメントクリンカ組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセメントクリンカ組成物と、石膏とを含むポルトランドセメント組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、セメントクリンカ組成物中のＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が所定の関係を満たすようにして製造したセメントクリンカ組成物が、コンクリートやモルタルの強度発現性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たし、ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種を含み、前記セメントクリンカ組成物１ｋｇに対する前記ＳｂおよびＳｂ化合物の少なくとも１種の含有量が、Ｓｂ元素に換算して４〜８０ｍｇである、セメントクリンカ組成物。
１０００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１８００    （１）
［２］４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の割合が７．５〜９．５質量％である、上記［１］に記載のセメントクリンカ組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載のセメントクリンカ組成物と、石膏とを含むポルトランドセメント組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［セメントクリンカ組成物］
本発明のセメントクリンカ組成物は、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１０〜２５質量％であり、ＭｇＯ、ＳＯ３およびＦを含み、ＭｇＯの含有量が０．５〜３．０質量％であり、ＳＯ３の含有量が０．３〜１．５質量％であり、Ｆの含有量が１００〜８００質量ｐｐｍであり、ＭｇＯの含有量、ＳＯ３の含有量およびＦの含有量が下記の式（１）の関係を満たす。
１０００≦（ＭｇＯの含有量（質量％））×（Ｆの含有量（質量ｐｐｍ））÷（ＳＯ３の含有量（質量％））≦１８００    （１）
また、本発明のセメントクリンカ組成物は、好ましくはポルトランドセメント用セメントクリンカ組成物として使用される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明のセメントクリンカ組成物は、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石（ＣａＯ成分）、粘土（Ａｌ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分）、ケイ石（ＳｉＯ２成分）および酸化鉄原料（Ｆｅ２Ｏ３成分）などを適量ずつ配合し、１４５０℃前後の高温で焼成して製造される。セメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（略号：Ｃ３Ａ）、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（略号：Ｃ４ＡＦ）を含む。セメントクリンカは、エーライト（Ｃ３Ｓ）およびビーライト（Ｃ２Ｓ）の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相（Ｃ３Ａ）およびフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の間隙相などとから構成される。この中でも、ビーライトは、α型、α’型、β型、γ型（それぞれα−Ｃ２Ｓ、α’−Ｃ２Ｓ、β−Ｃ２Ｓ、γ−Ｃ２Ｓ）の多形が存在し、α型とα’型は高温安定型、β型とγ型は低温安定型となっている。セメントクリンカを得る際、原料を混合した混合物を１４５０℃〜１６００℃の範囲で焼成すると、焼成後の冷却過程において、セメントクリンカ中のビーライトは、α型からα'型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
なお、セメントクリンカ組成物における３ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（略号：Ｃ２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（略号：Ｃ３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（略号：Ｃ４ＡＦ）の割合は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（たとえば、大門正機編訳「セメントの科学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合は、１０〜２５質量％であり、好ましくは１５〜２０質量％であり、より好ましくは１６．５〜１８．５質量％であり、さらに好ましくは１７．５〜１８．０質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が１０質量％未満であると、セメントクリンカ組成物の焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカ組成物の焼成が不十分になる場合がある。また、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合が２５質量％よりも大きいと、操業不良を引き起こしやすくなると同時に、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため、本発明のセメントクリンカ組成物を用いたセメント組成物の強度が低下する場合がある。また、セメントクリンカ組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の割合）
本発明のセメントクリンカ組成物におけるボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の割合は、好ましくは４．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１１質量％であり、さらに好ましくは７．５〜９．５質量％である。ボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の割合が４．５〜１２．５質量％であると、セメントクリンカ組成物が発現する強度をより高くすることができるとともに、水和熱をより低くすることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［評価方法］
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物を次の評価方法で評価した。
（３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の割合）
実施例および比較例のセメントクリンカ組成物中の３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の割合は、セメントクリンカの原料の配合量からセメントクリンカ組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の割合を算出し、その算出結果を用いてボーグ式で算出した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合）
上記で算出した３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合と、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の割合とを足し算して、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の合計の割合を算出した。