(57)【要約】      （修正有）【課題】ポジ型又はネガ型レジスト組成物において、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さく、更に解像性に優れたレジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法の提供。【解決手段】２−アシル−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート構造を有するアニオン及び式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるスルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩。（式中、Ａは、重合性基を含む有機基；Ｒ１〜Ｒ３は夫々独立にハロゲン、ニトロ、シアノ、ヘテロ原子を含んでも良い、直鎖／分岐／環状Ｃ１〜２０の炭化水素基；Ｘは単結合、Ｏ、ＮＨ、等；ｐ、ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数；ｑ及びｒは各々独立に０〜５の整数）2019026572.tif 000084【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表されるアニオン及び下記式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるスルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩。
【化１】
2019026572.tif 000077
（式中、Ｒは、少なくとも１つのヨウ素原子を含む直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｎは、０〜５の整数である。Ｌ1は、単結合、又はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合若しくはカーバメート結合を含む２価の基である。）
【化２】
2019026572.tif 000078
（式中、Ａは、重合性基を含む有機基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2又はＲ3が複数存在する場合、隣接する２つのＲ1、Ｒ2又はＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘは、単結合、又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−若しくは−ＣＨ2−である。ｐは、０〜４の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｑ'及びｒ'は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記スルホニウムカチオンが、下記式（１ｂ−１）又は（１ｃ−１）で表されるものである請求項１記載のスルホニウム塩。
【化３】
2019026572.tif 000079
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｑ'及びｒ'は、前記と同じ。Ｌ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
前記アニオンが、下記式（１ａ−１）で表されるものである請求項１又は２記載のスルホニウム塩。
【化４】
2019026572.tif 000080
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｌ1及びｎは、前記と同じ。Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｓは、１〜５の整数である。ｔは、０〜４の整数である。ただし、１≦ｓ＋ｔ≦５である。）
【請求項４】
前記アニオンが、下記式（１ａ−２）で表されるものである請求項３記載のスルホニウム塩。
【化５】
2019026572.tif 000081
（式中、Ｒ4、ｓ及びｔは、前記と同じ。Ｌ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ｕ及びｖは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項６】
更に、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される繰り返し単位を含む請求項５記載のポリマー。
【化６】
2019026572.tif 000082
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺB−であり、ＺBは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。Ｒ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｗは、０〜４の整数である。ｘは、１又は２である。ただし、１≦ｗ＋ｘ≦５である。）
【請求項７】
更に、下記式（ｄ）又は（ｅ）で表される繰り返し単位を含む請求項５又は６記載のポリマー。
【化７】
2019026572.tif 000083
（式中、ＲB及びＲ11は、前記と同じ。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｙは、０〜４の整数である。）
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項記載のポリマーを含むベースポリマーを含むレジスト組成物。
【請求項９】
更に、有機溶剤を含む請求項８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
更に、重合性基を有しない光酸発生剤を含む請求項８又は９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
更に、酸拡散制御剤を含む請求項８〜１０のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項８〜１１のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１３記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記屈折率１.０以上の液体を介在させて液浸露光を行う請求項１４記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。
【０００４】
パターンの微細化とともに、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
【０００５】
ＥＵＶレジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くすると、ＬＷＲは小さくなるが低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、高感度で、かつＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを改善することが可能な酸発生剤の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト組成物においてもネガ型レジスト組成物においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さく、更に解像性に優れたレジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性基を有し、特定の構造を有するスルホニウム塩に由来する構成単位を含むポリマーを用いたレジスト組成物から得られるレジスト膜が、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び解像性に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
したがって、本発明は、下記スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１ａ）で表されるアニオン及び下記式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるスルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩。
【化１】
2019026572.tif 000002
（式中、Ｒは、少なくとも１つのヨウ素原子を含む直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｎは、０〜５の整数である。Ｌ1は、単結合、又はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合若しくはカーバメート結合を含む２価の基である。）
【化２】
2019026572.tif 000003
（式中、Ａは、重合性基を含む有機基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2又はＲ3が複数存在する場合、隣接する２つのＲ1、Ｒ2又はＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘは、単結合、又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−若しくは−ＣＨ2−である。ｐは、０〜４の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｑ'及びｒ'は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
２．前記スルホニウムカチオンが、下記式（１ｂ−１）又は（１ｃ−１）で表されるものである１のスルホニウム塩。
【化３】
2019026572.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｑ'及びｒ'は、前記と同じ。Ｌ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
３．前記アニオンが、下記式（１ａ−１）で表されるものである１又は２のスルホニウム塩。
【化４】
2019026572.tif 000005
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｌ1及びｎは、前記と同じ。Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｓは、１〜５の整数である。ｔは、０〜４の整数である。ただし、１≦ｓ＋ｔ≦５である。）
４．前記アニオンが、下記式（１ａ−２）で表されるものである３のスルホニウム塩。
【化５】
2019026572.tif 000006
（式中、Ｒ4、ｓ及びｔは、前記と同じ。Ｌ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ｕ及びｖは、それぞれ独立に、０又は１である。）
５．１〜４のいずれかのスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマー。
６．更に、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される繰り返し単位を含む５のポリマー。
【化６】
2019026572.tif 000007
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺB−であり、ＺBは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。Ｒ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｗは、０〜４の整数である。ｘは、１又は２である。ただし、１≦ｗ＋ｘ≦５である。）
７．更に、下記式（ｄ）又は（ｅ）で表される繰り返し単位を含む５又は６のポリマー。
【化７】
2019026572.tif 000008
（式中、ＲB及びＲ11は、前記と同じ。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｙは、０〜４の整数である。）
８．５〜７のいずれかのポリマーを含むベースポリマーを含むレジスト組成物。
９．更に、有機溶剤を含む８のレジスト組成物。
１０．更に、重合性基を有しない光酸発生剤を含む８又は９のレジスト組成物。
１１．更に、酸拡散制御剤を含む８〜１０のいずれかのレジスト組成物。
１２．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む８〜１１のいずれかのレジスト組成物。
１３．８〜１２のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．前記露光が、屈折率１.０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１３のパターン形成方法。
１５．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記屈折率１.０以上の液体を介在させて液浸露光を行う１４のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト組成物は、その構造的特性から、ＬＷＲ及びＣＤＵに優れ、かつ高解像のパターンプロファイルを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−５で得られた化合物ＰＡＧ−Ａの、1H-NMRスペクトルである。
【図２】実施例１−５で得られた化合物ＰＡＧ−Ａの、19F-NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［スルホニウム塩］
本発明のスルホニウム塩を構成するアニオンは、下記式（１ａ）で表されるものである。
【化８】
2019026572.tif 000009
【００１３】
式（１ａ）中、Ｒは、少なくとも１つのヨウ素原子を含む直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｎは、０〜５の整数である。Ｌ1は、単結合、又はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合若しくはカーバメート結合を含む２価の基である。
【００１４】
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、Ｒは、少なくとも１つのヨウ素原子を有することが必要である。すなわち、これらのアルキル基やアリール基の水素原子の一部がヨウ素原子で置換されたものである。
【００１５】
Ｌ1で表される２価の基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合及びカーバメート結合のほか、これらの基から選ばれる少なくとも１種を含む直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基が挙げられる。前記２価炭化水素基としては、Ｌ2の例として後述するものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
本発明のスルホニウム塩を構成するカチオンは、下記式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるものである。
【化９】
2019026572.tif 000010
【００１７】
式（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ａは、重合性基を含む有機基である。前記重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらのうち、メタクリロイル基、ビニル基が好ましい。
【００１８】
式（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2又はＲ3が複数存在する場合、隣接する２つのＲ1、Ｒ2又はＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。なお、前記１価炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００１９】
式（１ｃ）中、Ｘは、単結合、又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−若しくは−ＣＨ2−である。具体的には、以下に示す部分構造が挙げられる。
【化１０】
2019026572.tif 000011
【００２０】
式（１ｂ）及び（１ｃ）中、ｐは、０〜４の整数であり、好ましくは０又は２である。式（１ｂ）中、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、好ましくはいずれも０〜２である。式（１ｃ）中、ｑ'及びｒ'は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、好ましくはいずれも０〜２である。
【００２１】
式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるカチオンとしては、下記式（１ｂ−１）又は（１ｃ−１）で表されるものが好ましい。
【化１１】
2019026572.tif 000012
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｑ'及びｒ'は、前記と同じ。Ｌ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
【００２３】
前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｌ2として好ましくは、エチレン基又はプロパン−１,３−ジイル基である。
【００２４】
式（１ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１ａ−１）で表されるものが好ましい。
【化１２】
2019026572.tif 000013
【００２５】
式（１ａ−１）中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｌ1及びｎは、前記と同じ。Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｓは、１〜５の整数である。ｔは、０〜４の整数である。ただし、１≦ｓ＋ｔ≦５である。なお、前記１価炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
式（１ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１ａ−２）で表されるものがより好ましい。
【化１３】
2019026572.tif 000014
【００２７】
式（１ａ−２）中、Ｒ4、ｓ及びｔは、前記と同じ。Ｌ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｌ3として好ましくは、メチレン基又はプロパン−１,３−ジイル基である。ｕ及びｖは、それぞれ独立に、０又は１である。
【００２８】
本発明のスルホニウム塩としては、式（１ａ）で表されるアニオン及び式（１ｂ−１）又（１ｃ−１）で表されるカチオンを含むものが好ましく、式（１ａ−１）で表されるアニオン及び式（１ｂ−１）又（１ｃ−１）で表されるカチオンを含むものがより好ましく、式（１ａ−２）で表されるアニオン及び式（１ｂ−１）又（１ｃ−１）で表されるカチオンを含むものが更に好ましい。
【００２９】
式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
【化１４】
2019026572.tif 000015
【００３１】
【化１５】
2019026572.tif 000016
【００３２】
【化１６】
2019026572.tif 000017
【００３３】
式（１ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１７】
2019026572.tif 000018
【００３４】
【化１８】
2019026572.tif 000019
【００３５】
【化１９】
2019026572.tif 000020
【００３６】
本発明のスルホニウム塩としては、これらの例示した任意のカチオンとアニオンとの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明のスルホニウム塩は、既知の有機化学的方法を組み合わせることで合成することができる。例えば、ヒドロキシ基やカルボキシ基のような修飾可能な官能基を有したα,α−ジフルオロスルホン酸塩を、含ヨウ素化合物と反応させることでアニオン構造を構築し、その後、所望のカチオンとイオン交換反応させ、目的物を得ることができる。アニオン合成原料となる前記スルホン酸塩としては、例えば、特開２０１２−１０７１５１号公報に記載のベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートが挙げられる。また、イオン交換反応については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報に詳しい。
【００３８】
本発明のスルホニウム塩は、アニオン部にヨウ素原子を有していることを特徴の一つとしている。ヨウ素原子は原子量が大きいために酸拡散が小さくなる。更に、ヨウ素原子は波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素から二次電子が発生し、高感度化される。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジストを構築することが可能となる。そのため、アニオンに含まれるヨウ素原子の数は、２つ以上であることがより好ましい。
【００３９】
また、本発明のスルホニウム塩は、そのカチオン部分が重合性基を有しているため、レジスト組成物用のベースポリマーの原料として好適である。光酸発生剤がベースポリマーに組み込まれることにより、発生酸の拡散は高度に制御される。ヨウ素原子の存在及び光酸発生剤含有ベースポリマーの効果が相まって、高度なリソグラフィーパフォーマンスを実現できる。なお本発明のレジスト組成物は、前述したヨウ素吸収能の性質から、特にＥＵＶにおいて顕著な効果を発揮するが、酸拡散が極めて小さいのでＡｒＦやＫｒＦ露光においても好適である。
【００４０】
本発明によるＬＷＲやＣＤＵの向上効果は、上記理由から、アルカリ現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。
【００４１】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、前記スルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むものである。
例えば、式（１ｂ−１）又は（１ｃ−１）で表されるカチオンを含むスルホニウム塩に由来する繰り返し単位は、下記式（１ｂ−１−１）又は（１ｃ−１−１）で表されるものである。
【化２０】
2019026572.tif 000021
（式中、ＲA、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ2、ｐ、ｑ、ｒ、ｑ'及びｒ'は、前記と同じ。）
【００４２】
本発明のポリマーは、更に、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される繰り返し単位含むことが好ましい。
【化２１】
2019026572.tif 000022
【００４３】
式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＺB−であり、ＺBは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。Ｒ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｗは、０〜４の整数であるが、好ましくは０又は１である。ｘは、１又は２であるが、好ましくは１である。ただし、１≦ｗ＋ｘ≦５である。
【００４４】
式（ａ）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２２】
2019026572.tif 000023
【００４５】
式（ｂ）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２３】
2019026572.tif 000024
【００４６】
酸不安定基ＸAとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）のいずれかで表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。
【００４７】
【化２４】
2019026572.tif 000025
（式中、破線は、結合手である（以下同じ）。）
【００４８】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４９】
ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子間に酸素原子等のヘテロ原子が介在したもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【００５０】
【化２５】
2019026572.tif 000026
【００５１】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００５２】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｚ１は、０〜６の整数である。
【００５３】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｚ２は０又は１、ｚ３は０〜３の整数であり、２×ｚ２＋ｚ３＝２又は３である。
【００５４】
式（Ｌ４）において、ＲL06は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００５６】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２６】
2019026572.tif 000027
【００５７】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５８】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５９】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【００６０】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化２７】
2019026572.tif 000028
【００６１】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。ＲL41は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６２】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【００６３】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２８】
2019026572.tif 000029
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００６４】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２９】
2019026572.tif 000030
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００６５】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【００６６】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００６７】
【化３０】
2019026572.tif 000031
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００６８】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３１】
2019026572.tif 000032
【００６９】
また、ＸAで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
【００７１】
式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化３２】
2019026572.tif 000033
【００７２】
【化３３】
2019026572.tif 000034
【００７３】
【化３４】
2019026572.tif 000035
【００７４】
【化３５】
2019026572.tif 000036
【００７５】
【化３６】
2019026572.tif 000037
【００７６】
なお、前記具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【００７７】
式（ｂ）又は（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
【００７８】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化３７】
2019026572.tif 000038
【００７９】
【化３８】
2019026572.tif 000039
【００８０】
【化３９】
2019026572.tif 000040
【００８１】
【化４０】
2019026572.tif 000041
【００８２】
【化４１】
2019026572.tif 000042
【００８３】
式（ｃ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化４２】
2019026572.tif 000043
【００８４】
【化４３】
2019026572.tif 000044
【００８５】
【化４４】
2019026572.tif 000045
【００８６】
【化４５】
2019026572.tif 000046
【００８７】
【化４６】
2019026572.tif 000047
【００８８】
本発明のポリマーは、更に、下記式（ｄ）又は（ｅ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【化４７】
2019026572.tif 000048
【００８９】
式中、ＲB及びＲ11は、前記と同じ。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｙは、０〜４の整数である。
【００９０】
式（ｄ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化４８】
2019026572.tif 000049
【００９１】
【化４９】
2019026572.tif 000050
【００９２】
【化５０】
2019026572.tif 000051
【００９３】
【化５１】
2019026572.tif 000052
【００９４】
【化５２】
2019026572.tif 000053
【００９５】
【化５３】
2019026572.tif 000054
【００９６】
【化５４】
2019026572.tif 000055
【００９７】
【化５５】
2019026572.tif 000056
【００９８】
【化５６】
2019026572.tif 000057
【００９９】
本発明のポリマーは、更に、前述したもの以外の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１００】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１０１】
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーの分子量分布は、１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。
【０１０２】
前記ポリマーの合成方法としては、例えば、不飽和結合を有するモノマーを１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１０３】
前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）本発明のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１〜３５％、更に好ましくは１〜３０％含み、
（II）式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは９〜４０モル％、
（III）式（ｄ）又は（ｅ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１０〜９８モル％、より好ましくは２０〜９５モル％、更に好ましくは３０〜９０モル％、
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。
【０１０４】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）前記ポリマーを含むベースポリマーを必須成分として含み、その他の成分として、必要により、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）光酸発生剤、及び
（Ｄ）酸拡散制御剤
から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。更に必要により、
（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含んでもよい。
【０１０５】
（Ａ）成分のベースポリマーは、前述したポリマーのほか、その他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、本発明のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含まないポリマーや、レジスト組成物用ベースポリマーとして従来公知のものを使用することができる。
【０１０６】
［（Ｂ）有機溶剤］
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１０７】
これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１０８】
（Ｂ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物に含まれるベースポリマーには、光酸発生剤が繰り返し単位として組み込まれているが、別途光酸発生剤を使用してもよい。このような光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤という。）としては、重合性基を有していないものであって、ポリマーの繰り返し単位としてではなく、添加剤として使用される。添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する光酸発生剤が好ましい。好適な添加型光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらの具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１３９］に記載されたものや、特開２００７−１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。添加型光酸発生剤の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０.１〜１００質量部が好ましい。
【０１１０】
［（Ｄ）酸拡散制御剤］
本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでもよい。酸拡散制御剤とは、光酸発生剤より生じた酸をトラップすることで過剰な脱保護反応を抑制することのできる成分を指す。そのような化合物としては、例えば含窒素化合物が挙げられる。前記含窒素化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。酸拡散制御剤としては、特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物や特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような酸拡散制御剤を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【０１１１】
また、含窒素化合物以外の酸拡散制御剤として、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されている、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、酸拡散制御剤として機能する。
【０１１２】
（Ｄ）酸拡散制御剤の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.００１〜２０質量部が好ましく、０.０１〜１０質量部がより好ましい。（Ｄ）酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
［（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）］
本発明のレジスト組成物は、更に、（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０１１４】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ−４４３０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化５７】
2019026572.tif 000058
【０１１５】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５８】
2019026572.tif 000059
（式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１１６】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０１１７】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１１８】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ＰＥＢ後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、高分子型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１１９】
このような高分子型界面活性剤としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化５９】
2019026572.tif 000060
【０１２０】
式中、Ｒe1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒe2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基であり、同一繰り返し単位内のＲe2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。
【０１２１】
Ｒe3は、水素原子、フッ素原子、又はＲe4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒe4は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒe5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒe4とＲe5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒe4、Ｒe5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒe6は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。
【０１２２】
Ｒe7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲe1Ｒe1−である。Ｒe8は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、同一繰り返し単位内のＲe2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。
【０１２３】
Ｒe9は、メチレン基、１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基又は１,４−ブチレン基である。Ｒe10は、炭素数３〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基である。Ｌeは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒe11−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｒe11は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【０１２４】
また、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)≦１、０≦ｂ'≦１、０≦ｃ'≦１であり、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋ｂ'＋ｃ'≦１である。
【０１２５】
前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒe1は、前記と同じである。
【化６０】
2019026572.tif 000061
【０１２６】
前記高分子型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５０,０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。
【０１２７】
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。
【０１２８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましい。（Ｅ）成分を配合する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１３０】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2又は０.５〜５０μＣ／ｃｍ2なるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１３１】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ＰＥＢする。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３２】
前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１３３】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１３４】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１３５】
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。
【０１３６】
この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・MALDI-TOF-MS：日本電子(株)製S3000
【０１３８】
［１］スルホニウム塩ＰＡＧ−Ａの合成
［実施例１−１］ＰＡＧ中間体１の合成
【化６１】
2019026572.tif 000062
【０１３９】
(４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート２５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇ及びメタノール７５０ｇの混合溶液を８０℃で５時間攪拌した。反応液を室温へ戻した後に減圧濃縮し、塩化メチレン１,０００ｇ及び純水５００ｇを加えて有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後、減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１,０００ｇを加えて再び減圧濃縮し、目的物であるＰＡＧ中間体１  ２４０ｇを油状物として得た（収率９６％）。
【０１４０】
［実施例１−２］ＰＡＧ中間体２の合成
【化６２】
2019026572.tif 000063
【０１４１】
ＰＡＧ中間体１  １４０ｇ、メタクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル９７ｇ、炭酸カリウム４２ｇ、ヨウ化ナトリウム２ｇ、塩化メチレン６０ｇ及びジメチルホルムアミド７００ｇの混合溶液を８０℃で３時間攪拌した。反応溶液に１０質量％塩化ナトリウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサン６００ｇで洗浄した。洗浄後、水層に塩化メチレン３００ｇを加え、有機層を抽出した。この有機層を水洗後、減圧濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄後、ＭＩＢＫ１,０００ｇを加えて再び減圧濃縮を行い、目的物であるＰＡＧ中間体２  ２４０ｇを油状物として得た（収率６８％）。
【０１４２】
［実施例１−３］ＰＡＧ中間体３の合成
【化６３】
2019026572.tif 000064
【０１４３】
特開２０１６−２１８０８９号公報に記載の方法に準じて合成したベンジルトリメチルアンモニウム２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート７５ｇ、４−クロロ酪酸クロリド３１ｇ及び塩化メチレン３８０ｇの混合溶液に、ピリジン１９ｇを氷冷下にて加えた後、室温に昇温して２０時間攪拌した。反応液に希塩酸を加えて反応を停止し、分取した有機層を水洗後、ＭＩＢＫ２００ｇを加えて減圧濃縮を行った。濃縮後の残渣にジイソプロピルエーテル３００ｇを加え、析出した結晶を回収後、減圧加熱乾燥させることで、目的物であるＰＡＧ中間体３  ８７ｇを白色固体として得た（収率９０％）。
【０１４４】
［実施例１−４］ＰＡＧ中間体４の合成
【化６４】
2019026572.tif 000065
【０１４５】
ＰＡＧ中間体３  ４８ｇ、２,３,５−トリヨード安息香酸５９ｇ、ヨウ化ナトリウム１.５ｇ、炭酸カリウム１８ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｇを混合し、９０℃で２４時間加熱後、水１,０００ｇ及び塩化メチレン１,０００ｇを加え、有機層を分取し、水洗を行った。その後減圧濃縮を行い、濃縮残渣にジイソプロピルエーテル２００ｇを加え、析出した結晶を回収後、減圧加熱乾燥させ、目的物であるＰＡＧ中間体４  ５２ｇを白色固体として得た（収率５５％）。
【０１４６】
［実施例１−５］ＰＡＧ−Ａの合成
【化６５】
2019026572.tif 000066
【０１４７】
ＰＡＧ中間体２  ２３ｇ、ＰＡＧ中間体４  ３８ｇ、塩化メチレン３００ｇ及び水１００ｇを混合し、室温下にて３０分攪拌後、有機層を分取し、水洗を行った。次いで減圧濃縮を行い、得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄することで、目的物であるＰＡＧ−Ａ４７ｇを油状物として得た（収率９９％）。
【０１４８】
ＰＡＧ−Ａのスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル）及びDMSO-d6中の水が観測された。
IR (D-ATR): 3063, 2967, 1771, 1719, 1635, 1589, 1520, 1495, 1476, 1447, 1369, 1266, 1181, 1106, 1070, 998, 924, 835, 749, 684, 642, 526 cm-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M+391（C24H23O3S相当）
NEGATIVE M-796（C14H9F5I3O7S相当）
【０１４９】
［２］ポリマーの合成
［実施例２−１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、ＰＡＧ−Ａ６９.６ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル２４.１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０.４ｇ、メタクリル酸４,８−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル１９.７ｇ、２,２'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル３.４ｇ、２−メルカプトエタノール０.６９ｇ、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１４ｇをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに７１ｇのＭＥＫをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ＭＥＫ１００ｇ及びヘキサン９００ｇの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。前記共重合体をヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式で表される白色粉末固体状のポリマーＰ−１を得た（収量１１５ｇ、収率９３％）。ポリマーＰ−１のＭｗは１４,２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.７５であった。
【０１５０】
【化６６】
2019026572.tif 000067
【０１５１】
［実施例２−２〜２−８、比較例１−１〜１−５］ポリマーＰ−２〜Ｐ−１３の合成
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で、表１に示したポリマーを製造した。表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。表２中、ＰＡＧ−Ｂは、国際公開第２００７／０６９６４０号を参考に合成し、ＰＡＧ−Ｃは、特開２００８−１３３４４８号公報を参考に合成した。
【０１５２】
【表１】
2019026572.tif 000068
【０１５３】
【表２】
2019026572.tif 000069
【０１５４】
【表３】
2019026572.tif 000070
【０１５５】
【表４】
2019026572.tif 000071
【０１５６】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例３−１〜３−１０、比較例２−１〜２−５］
酸拡散制御剤Ｑ−１、ポリマーＰ−１〜Ｐ−１３、光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ及びアルカリ可溶型界面活性剤Ｆ−１を、下記表５に示す組成にて、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調合し、更に該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１５７】
なお、表５中、溶剤、光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ、アルカリ可溶型界面活性剤Ｆ−１、界面活性剤Ａ及び酸拡散制御剤Ｑ−１は、以下のとおりである。
【０１５８】
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）
光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ：トリフェニルスルホニウム２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
酸拡散制御剤Ｑ−１：ラウリン酸２−(４−モルホリニル)エチルエステル
【０１５９】
アルカリ可溶型界面活性剤Ｆ−１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
【化６７】
2019026572.tif 000072
【０１６０】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化６８】
2019026572.tif 000073
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０１６１】
【表５】
2019026572.tif 000074
【０１６２】
［４］ＥＵＶ露光評価
［実施例４−１〜４−６、比較例３−１〜３−３］
表６に示す各レジスト組成物を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表６記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表６に示す。
【０１６３】
【表６】
2019026572.tif 000075
【０１６４】
［５］ＡｒＦ液浸露光評価
［実施例５−１〜５−４、比較例４−１〜４−２］
表７に示す各レジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、厚み８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、３５度クロスポール照明、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法が５０ｎｍライン、１００ｎｍピッチのマスクを用いて液浸露光し、表７に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。なお、液浸液としては水を用いた。ＰＥＢ後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、寸法が５０ｎｍスペース、１００ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）を用いて、ラインアンドスペースパターンが１：１で形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのエッジラフネス（ＬＷＲ）を測定した。結果を表７に示す。
【０１６５】
【表７】
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【０１６６】
表６及び７に示した結果より、カチオン部がポリマーに組み込まれ、アニオン部がヨウ素原子を含む光酸発生剤を有する本発明のレジスト組成物は、高感度であり、ＣＤＵ及びＬＷＲが良好であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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