(57)【要約】      （修正有）【課題】耐傷付き性、耐クラック性、耐折曲性、及び汚れ除去性に優れ、フィルム基材の塗膜形成面を構成するのがポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムやポリブチレンテレフタレート系樹脂であっても、フィルム基材との密着性に優れた塗膜を形成可能な塗料、特に好ましくは実質的に無溶剤の塗料の提供。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリレート化合物１００質量部；及び、（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１〜４５質量部；を含み、ここで上記（Ａ）（メタ）アクリレート化合物は（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレート１〜９０質量％；及び、（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート９９〜１０質量％；からなる塗料。上記成分（ａ２）は好ましくは、エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートであって多官能の（メタ）アクリレートと１官能の（メタ）アクリレートの混和物。【選択図】図１
2019026832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物  １００質量部；及び、
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物  １〜４５質量部；
を含み、ここで上記（Ａ）（メタ）アクリレート化合物は
（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレート １〜９０質量％；及び、
（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート  ９９〜１０質量％；からなり、
ここで上記（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレートと上記（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとの和は１００質量％である、塗料。
【請求項２】
上記（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートが、
（ａ２−１）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート  １０〜８０質量％；及び、
（ａ２−２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の１官能（メタ）アクリレート  ９０〜２０質量％；からなり、
ここで上記（ａ２−１）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート、及び上記（ａ２−２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の１官能（メタ）アクリレートの和は１００質量％である、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
上記（ａ２−２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の１官能（メタ）アクリレートが、フェノキシ（メタ）アクリレートを含む請求項２に記載の塗料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の塗料であって、無機粒子を含まない塗料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の塗料であって、溶剤を含まない塗料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の塗料を用いて形成された塗膜を含む物品。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の塗料を用いて形成された塗膜を含む化粧シート。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の塗料を用いて形成された塗膜とフィルム基材の層を有し；
上記塗膜と上記フィルム基材の層とが直接積層されており；
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に従い測定した碁盤目試験の評価が分類０、１、又は２である；
化粧シート。
【請求項９】
上記フィルム基材の塗膜形成面を構成するのが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、又はポリブチレンテレフタレート系樹脂である請求項８に記載の化粧シート。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載の化粧シートを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料に関する。更に詳しくは、フィルム基材との密着性に優れた塗膜を形成することのできる塗料、及びこれを用いた化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、及びパソコンなどの家電製品；飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、及び机などの家具；あるいは床、壁、及び浴室などの建築部材；として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、及びハードボードなどの木質系材料からなる基材；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、及びポリエステルなどの樹脂系材料からなる基材；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料からなる基材；の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。
【０００３】
近年、商品の差別化ポイントとして、その意匠性がますます重視されるようになっている。そこで化粧シートの表面層に高光沢の塗膜を形成したり、艶消し剤を含む塗料からなる艶消し塗膜を形成したりすることが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。また塗膜形成用塗料について、作業環境、及び作業安全性の観点から、無溶剤化が求められている。しかし、塗膜とフィルム基材との密着性、特に実質的に無溶剤の塗膜形成用塗料を用いて形成された塗膜とポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムやポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルムなどのフィルム基材との密着性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０９１４８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、フィルム基材との密着性に優れた塗膜を形成することのできる塗料を提供することにある。本発明の更なる課題は、耐傷付き性、耐クラック性、耐折曲性、及び汚れ除去性に優れ、フィルム基材との密着性に、フィルム基材の塗膜形成面を構成するのがポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂であっても、優れた塗膜を形成することのできる塗料、特に好ましくは実質的に無溶剤の塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料により、上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリレート化合物  １００質量部；及び、
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物  １〜４５質量部；
を含み、ここで上記（Ａ）（メタ）アクリレート化合物は
（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレート １〜９０質量％；及び、
（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート  ９９〜１０質量％；からなり、
ここで上記（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレートと上記（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとの和は１００質量％である、塗料である。
【０００８】
第２の発明は、上記（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートが、
（ａ２−１）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート  １０〜８０質量％；及び、
（ａ２−２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の１官能（メタ）アクリレート  ９０〜２０質量％；からなり、
ここで上記（ａ２−１）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート、及び上記（ａ２−２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の１官能（メタ）アクリレートの和は１００質量％である、第１の発明に記載の塗料である。
【０００９】
第３の発明は、上記（ａ２−２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の１官能（メタ）アクリレートが、フェノキシ（メタ）アクリレートを含む第２の発明に記載の塗料である。
【００１０】
第４の発明は、第１〜３の発明の何れか１に記載の塗料であって、無機粒子を含まない塗料である。
【００１１】
第５の発明は、第１〜４の発明の何れか１に記載の塗料であって、溶剤を含まない塗料である。
【００１２】
第６の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の塗料を用いて形成された塗膜を含む物品である。
【００１３】
第７の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の塗料を用いて形成された塗膜を含む化粧シートである。
【００１４】
第８の発明は、第１〜５の発明の何れか１に記載の塗料を用いて形成された塗膜とフィルム基材の層を有し；上記塗膜と上記フィルム基材の層とが直接積層されており；ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に従い測定した碁盤目試験の評価が分類０、１、又は２である；化粧シートである。
【００１５】
第９の発明は、上記フィルム基材の塗膜形成面を構成するのが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、又はポリブチレンテレフタレート系樹脂である第８の発明に記載の化粧シートである。
【００１６】
第１０の発明は、第７〜９の発明の何れか１に記載の化粧シートを含む物品である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塗料を用いて形成された塗膜は、フィルム基材との密着性に優れる。本発明の好ましい塗料を用いて形成された塗膜は、耐傷付き性、耐クラック性、耐折曲性、及び汚れ除去性に優れ、フィルム基材との密着性に、フィルム基材の塗膜形成面を構成するのがポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂であっても、更には本発明の塗料が実質的に無溶剤であっても優れる。そのため本発明の塗料は、化粧シートなどの物品の塗膜形成用塗料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。
【００１９】
本明細書において、数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０〜９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。
【００２０】
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される全ての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
【００２１】
１．塗料：
本発明の塗料は、（Ａ）（メタ）アクリレート化合物；及び、（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物；を含む。上記成分（Ａ）は、（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレートを含む。上記成分（Ａ）は、（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレート；及び、（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート；からなる。本明細書において（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートの意味である。以下、各成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）（メタ）アクリレート化合物：
上記成分（Ａ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。上記成分（Ａ）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。上記成分（Ａ）は、（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレートを含む。上記成分（Ａ）は、（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレート；及び、（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート；からなる。
【００２３】
（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレート：
上記成分（ａ１）は、エピクロロヒドリンなどのエポキシ基を有する化合物を用いて変性された（メタ）アクリレートである。上記成分（ａ１）は、塗膜とフィルム基材との密着性を良好にする働き；及び、上記成分（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と反応してウレタン結合を形成し、塗膜の耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働き；をする。
【００２４】
上記成分（ａ１）としては、例えば、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート；エピクロロヒドリン変性１‐４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びエピクロロヒドリン変性１‐６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのエピクロロヒドリン変性アルキルジオールジ（メタ）アクリレート；などをあげることができる。上記成分（ａ１）としては、これらの中で、塗膜とフィルム基材との密着性の観点から、エピクロロヒドリン変性アルキルジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。上記成分（ａ１）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２５】
上記エピクロロヒドリン変性アルキルジオールジ（メタ）アクリレートは、典型的な実施形態の１つにおいて、下記一般式（１）で表される化合物であってよい
【００２６】
【化１】
2019026832.tif 000003
【００２７】
式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜１００、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１２の炭化水素基である。該炭化水素基は直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。上記炭化水素基は芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、又はエステル基を含んでいてもよい。
【００２８】
（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート：
上記成分（ａ２）は、エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートである。上記成分（ａ２）は好ましくは、耐傷付き性、耐クラック性、耐折曲性、汚れ除去性、及び転写フィルム剥離性の観点から、（ａ２−１）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート；及び、（ａ２−２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の１官能（メタ）アクリレート；からなる。
【００２９】
上記成分（ａ２−１）は、エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートであって、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。上記成分（ａ２−１）は、表面硬度、耐傷付き性、及び耐汚染性を良好にする働きをする。
【００３０】
上記成分（ａ２−１）としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘‐ビス（４‐（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’‐ビス（４‐（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；トリペンタエリスリトールアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有８官能反応性モノマー及びこれらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）であって、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものをあげることができる。
【００３１】
上記成分（ａ２−１）としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマーであって１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものをあげることができる。
【００３２】
上記成分（ａ２−１）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３３】
上記成分（ａ２−２）は、エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートであって、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。上記成分（ａ２−２）は、耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。また塗料粘度を低くし、塗工性を良好にする働きをする。
【００３４】
上記成分（ａ２−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレートなどをあげることができる。
【００３５】
上記成分（ａ２−２）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシベンジル（メタ）アクリレートなどのフェノキシ（メタ）アクリレート；をあげることができる。
【００３６】
上記成分（ａ２−２）としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどのプレポリマー又はオリゴマーであって、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するものをあげることができる。
【００３７】
上記成分（ａ２−２）としては、例えば、２‐（メタ）アクリロイロキシエチル‐コハク酸、２‐アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２‐アクリロイロキシエチル‐２‐ヒドロキシエチル‐フタル酸などのエステル又はエステル誘導体の（メタ）アクリル酸付加物をあげることができる。
【００３８】
上記成分（ａ２−２）としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、及び（メタ）アクリロイルモルホリンなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物などをあげることができる。
【００３９】
上記成分（ａ２−２）としては、これらの中で、耐傷付き性、及び汚れ除去性の観点から、フェノキシ（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｍ‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。上記成分（ａ２−２）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００４０】
上記成分（Ａ）中の上記成分（ａ１）の量は、上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）との和を１００質量％として、塗膜とフィルム基材との密着性、塗膜の耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常１質量％以上（上記成分（ａ２）９９質量％以下）、好ましくは５質量％以上（上記成分（ａ２）９５質量％以下）、より好ましくは１０質量％以上（上記成分（ａ２）９０質量％以下）、更に好ましくは１５質量％以上（上記成分（ａ２）８５質量％以下）である。一方、塗料粘度を低くし塗工性を良好にする観点、及び転写フィルム剥離性の観点から、通常９０質量％以下（上記成分（ａ２）１０質量％以上）、好ましくは７０質量％以下（上記成分（ａ２）３０質量％以上）、より好ましくは６０質量％以下（上記成分（ａ２）４０質量％以上）、更に好ましくは４５質量％以下（上記成分（ａ２）５５質量％以上）、最も好ましくは４０質量％以下（上記成分（ａ２）６０質量％以上）である。
【００４１】
上記成分（ａ２）中の上記成分（ａ２−１）の量は、上記成分（ａ２−１）と上記成分（ａ２−２）との和を１００質量％として、表面硬度、耐傷付き性、及び汚れ除去性の観点から、好ましくは１０質量％以上（上記成分（ａ２−２）９０質量％以下）、より好ましくは２０質量％以上（上記成分（ａ２−２）８０質量％以下）、更に好ましくは３０質量％以上（上記成分（ａ２−２）７０質量％以下）であってよい。一方、塗料粘度を低くし塗工性を良好にする観点、耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、好ましくは８０質量％以下（上記成分（ａ２）２０質量％以上）、より好ましくは６５質量％以下（上記成分（ａ２）３５質量％以上）、更に好ましくは５０質量％以下（上記成分（ａ２−２）５０質量％以上）であってよい。
【００４２】
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物：
上記成分（Ｂ）は１分子中に２個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。上記成分（Ｂ）は上記成分（ａ１）と反応してウレタン結合を形成し、塗膜の耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。また塗膜とフィルム基材との密着性を良好にする働きをする。
【００４３】
上記成分（Ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス‐４‐シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。
【００４４】
上記成分（Ｂ）としては、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体がより好ましい。上記成分（Ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また本発明の目的に反しない限度において、所望により、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
【００４５】
上記成分（Ｂ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、活性エネルギー線による硬化性の観点から、通常４５質量部以下、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。一方、上記成分（Ｂ）の使用効果を確実に得る観点から、通常１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であってよい。
【００４６】
本発明の塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、更に光重合開始剤を含ませることができる。
【００４７】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。上記光重合開始剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００４８】
本発明の塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（ａ１）や上記成分（ａ２）以外の活性エネルギー線硬化性樹脂、上記成分（Ｂ）以外のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、無機粒子、有機粒子、及び着色剤などの任意成分を１種、又は２種以上含ませることができる。
【００４９】
本発明の塗料には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、溶剤を含ませてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）、（Ｂ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としてはこれらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５０】
本発明の塗料は、好ましくは無機粒子を含まない。一般に、無機粒子（例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子；弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子；金属硫化物粒子；金属窒化物粒子；及び金属粒子；など。）は、特に適切な粒子径の無機粒子は、艶消し意匠を付与する観点からは有用である。一方、上記成分（Ａ）などの樹脂成分との相互作用は弱く、耐傷付き性や耐折曲性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明の一態様においては、艶消し意匠を付与するために後述するように転写箔を用い、塗膜形成用塗料には無機粒子を含まないようにして耐傷付き性や耐折曲性を良好に保持したものである。
【００５１】
ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。塗膜形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、艶消意匠を付与する観点から、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、無機粒子の量が通常１質量部未満、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下、最も好ましくは０．０１質量部以下と言い換えることもできる。
【００５２】
本発明の塗料は、好ましくは溶剤を含まない。本発明の塗料は上記成分（ａ１）を含むため、一態様においては上記成分（ａ１）及び上記成分（ａ２−２）を含むため、溶剤を含ませなくても塗工することができる。溶剤を含ませないことにより、塗料塗工後の乾燥工程や乾燥炉で回収した溶剤の処理工程などを省略できるという効果を生じる。また溶剤の爆発、燃焼による事故の危険性が大きく減少するという効果を生じる。
【００５３】
ここで溶剤を「含まない」とは、有意な量の溶剤を含んではいないという意味である。塗膜形成用塗料の分野において、溶剤の有意な量は、塗工し易い濃度に希釈する観点から、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常５質量部程度以上である。従って、溶剤を「含まない」とは、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、溶剤の量が通常５質量部未満、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部、更に好ましくは０．５質量部以下、最も好ましくは０．１質量部以下と言い換えることもできる。
【００５４】
本発明の塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
【００５５】
本発明の塗料を用いて塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００５６】
本発明の塗料を用いて塗膜を形成する方法の好ましい方法としては、例えば、
（１）フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、本発明の塗料のウェット塗膜を形成する工程；
（２）上記工程（１）で得たウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜にする工程；
（３）上記工程（２）で得た乾燥塗膜の面の上に、活性エネルギー線透過性フィルムを重ね、仮貼りする工程；及び、
（４）上記工程（３）で得た積層体に活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させる工程；
を含む方法をあげることができる。
【００５７】
上記工程（１）において用いるフィルム基材は、特に制限されず、任意の樹脂フィルムをフィルム基材として用いることができる。上記樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００５８】
上記フィルム基材が、化粧シートの構成層の１つである場合には、上記フィルム基材とハードコートとの密着性を高める観点から、上記フィルム基材のウェット塗膜形成面は、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。
【００５９】
また上記フィルム基材が化粧シートの構成層の１つである場合、上記フィルム基材の厚みは特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。意匠性の観点から、通常５０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上であってよい。一方、化粧シートの薄膜化の観点から、通常２０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であってよい。
【００６０】
上記フィルム基材の面の上に形成された塗膜を、他のフィルム基材に転写して用いる場合には、上記フィルム基材のウェット塗膜形成面は易剥離処理がされたものであってよい。
【００６１】
また上記フィルム基材の面の上に形成された塗膜を他のフィルム基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。一方、経済性の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下であってよい。
【００６２】
上記工程（１）において本発明の塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されない。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００６３】
上記工程（２）において上記工程（１）で得たウェット塗膜は予備乾燥され、乾燥塗膜になる。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度２３〜１５０℃程度、好ましくは温度５０〜１２０℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が０．５〜１０分程度、好ましくは１〜５分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
【００６４】
なお好ましい態様として上述した塗料のように、塗料が溶剤を含まない場合には、上記工程（２）を省略することもできる。
【００６５】
上記工程（３）において上記工程（２）で得た乾燥塗膜の面の上に、活性エネルギー線透過性フィルムが重ねられ、仮貼りされる。これにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線照射による硬化反応の酸素障害が抑制される。
【００６６】
上記乾燥塗膜の面の上に、上記活性エネルギー線透過性フィルムを重ね仮貼りする方法の例を、図２を用いて説明する。上記工程（２）で得られた積層体６は、所望の温度に予熱された回転する加熱ドラム７の上に、上記工程（２）で得た積層体５の上記乾燥塗膜とは反対側の面が加熱ドラム７側となるようにのせられ、更に活性エネルギー線透過性フィルム８が上記乾燥塗膜の面の上にのせられ、圧着ロール９により圧着される。上記乾燥塗膜の面の上に上記活性エネルギー線透過性フィルム８を重ね仮貼りされた積層体１０は、ガイドロール１１により加熱ドラム７からリリースされ、工程（４）へと送られる。
【００６７】
上記活性エネルギー線透過性フィルムは、活性エネルギー線透過率が通常７０％以上、好ましくは８０％以上のフィルムである。ここで活性エネルギー線透過率は、波長２００〜６００ナノメートルの全範囲における活性エネルギー線の透過率が１００％であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する波長２００〜６００ナノメートルにおける活性エネルギー線の透過スペクトルの積分面積の割合であり、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を用い、光を入射角０°でフィルムに入射させて測定した値である。
【００６８】
上記活性エネルギー線透過性フィルムの好ましいものとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム、及び含弗素系樹脂フィルムなどをあげることができる。
【００６９】
上記活性エネルギー線透過性フィルムの上記乾燥塗膜との貼合面は、高度に平滑なものであってもよく、エンボス模様が彫刻されたものであってもよい。高度に平滑なものを用いた場合は、高光沢意匠が付与される。エンボス模様が彫刻されたものを用いた場合は、エンボス模様に応じた意匠、例えば、ヘアライン意匠、皮革調意匠、及び艶消し意匠などが付与される。
【００７０】
上記工程（４）において、上記工程（３）で得た積層体に活性エネルギー線が、通常は上記活性エネルギー線透過性フィルム側の面から照射されて上記乾燥塗膜は硬化し、塗膜が形成される。
【００７１】
上記工程（４）において使用する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、及び電子線等の電離放射線などをあげることができる。上記工程（４）において使用する活性エネルギー線としては、例えば、高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどを光源とする白色活性エネルギー線をあげることができる。また白色活性エネルギー線を３６５フィルター（短波カットフィルター）、２５４フィルター（長波カットフィルター）、及び３００フィルターなどのフィルターを使用して単色化し、用いてもよい。
【００７２】
上記工程（４）における活性エネルギー線の照射量は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化特性、ハードコート厚み、及びライン速度などにより適宜調節される。上記照射量は、通常１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。
【００７３】
本発明の塗料を用いて塗膜を形成する方法の好ましい方法としては、例えば、
（１’）活性エネルギー線透過性フィルムの少なくとも一方の面の上に、本発明の塗料のウェット塗膜を形成する工程；
（２’）上記工程（１’）で得たウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜にする工程；
（３’）上記工程（２’）で得た乾燥塗膜の面の上に、フィルム基材を重ね、仮貼りする工程；及び、
（４’）上記工程（３’）で得た積層体に活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させる工程；
を含む方法をあげることができる。
【００７４】
後述の方法は、前述の方法と比較して、耐溶剤性の低いフィルム基材にも適用できるという利点を有する。前述の方法は、後述の方法と比較して、フィルム基材が化粧シートの構成層の１つである場合に、フィルム基材とハードコートとの密着性を高めることが容易であるという利点を有する。
【００７５】
上記工程（１’）において本発明の塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されない。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。上記活性エネルギー線透過性フィルムについては、前述の方法の工程（３）の説明において説明した。
【００７６】
上記工程（２’）において上記工程（１’）で得たウェット塗膜は予備乾燥され、乾燥塗膜になる。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度２３〜１５０℃程度、好ましくは温度５０〜１２０℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が０．５〜１０分程度、好ましくは１〜５分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
【００７７】
なお好ましい態様として上述した塗料のように、塗料が溶剤を含まない場合には、上記工程（２’）を省略することもできる。
【００７８】
上記工程（３’）において上記工程（２’）で得た乾燥塗膜の面の上に、フィルム基材が重ねられ、仮貼りされる。これにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線照射による硬化反応の酸素障害が抑制される。上記フィルム基材については、前述の方法の工程（１）の説明において説明した。
【００７９】
上記工程（４’）において、上記工程（３’）で得た積層体に活性エネルギー線が、通常は上記活性エネルギー線透過性フィルム側の面から照射されて上記乾燥塗膜は硬化し、塗膜が形成される。活性エネルギー線、及びその照射量については、前述の方法の工程（４）の説明において説明した。
【００８０】
２．化粧シート：
本発明の化粧シートは、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を有する化粧シートである。本発明の塗料を用いて形成される塗膜は、通常は、本発明の化粧シートの正面（実使用状態において通常視認される側の面）の表面保護層として形成される。ここで実使用状態とは、化粧シートが各種物品の表面の化粧、加飾に用いられた状態をいう。
【００８１】
本発明の化粧シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を有する化粧シートをあげることができる。このとき上記熱可塑性樹脂フィルムは化粧シートの基材となる層である。上記熱可塑性樹脂フィルムは、通常は、意匠性の観点から着色されて被着体を隠蔽する働きをする。
【００８２】
上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂；芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００８３】
上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、化粧シート生産時の取扱性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であってよい。一方、化粧シートの薄膜化の観点から、通常２０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であってよい。化粧シートを物品に被着させる際の作業性の観点から、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下であってよい。
【００８４】
本発明の化粧シートとしては、例えば、着色された熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に、印刷層を設け、該印刷層の面の上に透明な熱可塑性樹脂フィルムの層を設け、更に該透明な熱可塑性樹脂フィルムの層の正面側となる面の上に、本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートをあげることができる。
【００８５】
上記着色された熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂；芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００８６】
上記着色された熱可塑性樹脂フィルムを着色するための着色剤は、特に制限されず、任意の着色剤を用いることができる。上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックなどをあげることができる。上記着色剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記着色剤の配合量は、上記着色された熱可塑性樹脂フィルムに用いられる基材樹脂を１００質量部として、着色剤の種類や所望の隠蔽性にもよるが、通常０．１〜４０質量部程度である。
【００８７】
上記着色された熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、化粧シート生産時の取扱性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であってよい。一方、化粧シートの薄膜化の観点から、通常２０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であってよい。化粧シートを物品に被着させる際の作業性の観点から、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下であってよい。
【００８８】
上記透明な熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの透明樹脂のフィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００８９】
上記透明な熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、化粧シート生産時の取扱性の観点、及び意匠性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であってよい。一方、化粧シートの薄膜化の観点から、通常２０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であってよい。化粧シートを物品に被着させる際の作業性の観点から、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下であってよい。
【００９０】
上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。
【００９１】
上記印刷層は、直接又はアンカーコートを介して、上記着色された熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、又は上記透明な熱可塑性樹脂フィルムの正面側とは反対側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどをあげることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記着色された熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、又は上記透明な熱可塑性樹脂フィルムの正面側とは反対側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
【００９２】
本発明の塗料を用いて、上記透明な熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００９３】
なお本発明の塗料は、フィルム基材との密着性に優れるものであるから、上記透明な熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、直接塗膜を形成する方法でも、十分な密着性を得ることができる。
【００９４】
本発明の塗料を用いて形成される塗膜の厚みは、特に制限されないが、耐傷付き性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であってよい。また本発明の化粧シートの二次加工性やウェブハンドリング性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であってよい。
【００９５】
上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、特に制限されず、任意のアンカーコート剤を用いることができる。上記アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、及びポリエステルウレタン系のアンカーコート剤をあげることができる。上記アンカーコート剤としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００９６】
上記アンカーコート剤には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含ませてもよい。
【００９７】
上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００９８】
上記アンカーコートの厚みは、特に制限されないが、通常０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜２μｍであってよい。
【００９９】
本発明の化粧シートは、本発明の化粧シートを用いて加飾、化粧される被着体との密着性を向上させる観点から、上記着色された熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面とは反対側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して粘着剤層又は接着剤層を形成してもよい。
【０１００】
図１は本発明の化粧シートの一例を示す断面の概念図である。表面側から順に、本発明の塗料を用いて形成された塗膜１、透明な熱可塑性樹脂フィルムの層２、印刷層３、着色された熱可塑性樹脂フィルムの層４、及び粘着剤層５を有している。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
測定方法
（イ）６０度光沢値（艶消し性）：
ＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「ＧＭ−２６８（商品名）」を使用し、化粧シートの塗膜面に光を入射する条件で、６０度光沢値を測定した。
【０１０３】
（ロ）耐スチールウール性（耐傷付き性）：
化粧シートの塗膜面が表面になるように、摩擦端子の往復方向と化粧シートのマシン方向が平行となるように、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３の学振形試験機に置き、該学振形試験機の摩擦端子に、＃００００のスチールウールを取り付けた後、２００ｇ荷重を載せ、移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で試験片の表面を往復５回擦った。当該摩擦個所を目視観察し以下の基準で判定した。
◎：傷は認められなかった。
○：１〜５本の傷があった。
△：６〜２０本の傷があった。
×：２１本以上の傷があった。
【０１０４】
（ハ）汚れ除去性：
化粧シートの塗膜面に縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み２ｍｍの脱脂綿を静置し、株式会社パイロットの万年筆用赤色インキ「パイロットインキレッド（商品名）」を、上記脱脂綿がインキを十分に含んだ状態になるまで上記脱脂綿に滴下し（通常１ｍＬ程度）、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、上記脱脂綿を除去し、汚染箇所をライオン株式会社の食器洗い用洗剤「ママレモン（商品名）」を用い、スリーエム社の食器洗い用スポンジ「スコッチ・ブライト抗菌ウレタンスポンジたわし、リーフ型／３層、研磨粒子なし（商品名）」を使用して、食器を洗うように水洗した後、汚染箇所を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染は完全に除去され、汚染箇所が分からなくなった。
〇：汚染はほぼ完全に除去された。しかし、僅かに汚染が残り、汚染箇所を判別することができた。
△：汚染が残り、汚染箇所は赤味を呈していた。
×：汚染が著しく残り、汚染箇所は水洗後も赤色のままであった。
【０１０５】
（ニ）マンドレル試験（耐クラック性、耐折曲性）：
ＪＩＳ  Ｋ５６００‐５‐１：１９９９に準拠し、化粧シートから化粧シートのマシン方向１００ｍｍ×横方向５０ｍｍとなるように採取したサンプルを用い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。割れの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径を求めた。
【０１０６】
（ホ）碁盤目試験（塗膜密着性）：
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に従い、化粧シートに塗膜面側から碁盤目の切れ込みを１００マス（１マス＝１ｍｍ×１ｍｍ）入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はＪＩＳの上記規格の表１に従った。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さな剥れ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び／又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：剥れの程度が分類４を超える場合。
【０１０７】
（へ）転写フィルム剥離性：
ＵＶ照射硬化直後の化粧シートと転写箔との積層体から、該積層体のマシン方向と引き剥がし方向とが一致するように試験片を採取し、化粧シートと転写フィルムとのＴ形剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３：１９９９に従い測定した。Ｔ形剥離強度の値から以下の基準で評価した。
◎：５ｇ／２５ｍｍ未満。
○：５ｇ／２５ｍｍ以上、５０ｇ／２５ｍｍ未満。
△：５０ｇ／２５ｍｍ以上、２００ｇ／２５ｍｍ未満。
×：２００ｇ／２５ｍｍ以上。
【０１０８】
使用した原材料
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂：
（ａ１）エポキシ変性（メタ）アクリレート：
（ａ１−１）日本化薬株式会社のエピクロロヒドリン変性１‐６ヘキサンジオールジアクリレート「カヤラッドＲ‐１６７（商品名）」。上記一般式（１）において、Ｒ１が水素、Ｒ２が水素、Ｒ３が（ＣＨ２）６の化合物。
【０１０９】
（ａ２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート：
（ａ２−１）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレート：
（ａ２−１−１）日本化薬株式会社のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「カヤラッドＤＰＨＡ（商品名）」。
【０１１０】
（ａ２−２）エポキシ変性（メタ）アクリレート以外の１官能（メタ）アクリレート：
（ａ２−２−１）共栄社化学株式会社のｍ‐フェノキシベンジルアクリレート（ＣＡＳ番号４０９３２５‐０６‐０）「ライトアクリレートＰＯＢ‐Ａ（商品名）」。
（ａ２−２−２）共栄社化学株式会社のイソボルニルアクリレート「ライトアクリレートＩＢ‐ＸＡ（商品名）」。
【０１１１】
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物：
（Ｂ−１）旭化成株式会社のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（１，３，５‐トリス（６‐イソシアネートヘキシル）ビウレット）「デュラネート２４Ａ‐１００（商品名）」。
（Ｂ−２）旭化成株式会社のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体「デュラネートＴＰＡ‐１００（商品名）」。
【０１１２】
（Ｃ）その他の成分：
（Ｃ−１）ＢＡＳＦ社のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名）」。
（Ｃ−２）ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（商品名）」。
（Ｃ−３）和光純薬工業株式会社のベンゾフェノン。
【０１１３】
（Ｆ）転写箔：
（Ｆ−１）ＳＫＣ社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを基材フィルムとする高光沢転写箔「ＳＨ３７（商品名）」。活性エネルギー線透過率８２％。
（Ｆ−２）リケンテクノス株式会社のポリプロピレン系樹脂製のシボ転写箔「ＳＷＰＰ ＭＡＭ‐４３０（商品名）」。活性エネルギー線透過率８４％。
【０１１４】
（Ｇ）フィルム基材：
（Ｇ−１）リケンテクノス株式会社の厚み２５０μｍ、白色の着色ポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム「ＨＲ２５０（ＷＨＴ）（商品名）」。
（Ｇ−２）リケンテクノス株式会社の厚み１２０μｍ、白色の着色ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム「ＦＣ１８１４（商品名）」。
（Ｇ−３）株式会社ベルポリエステルプロダクツのポリエチレンテレフタレート「ＰＩＦＧ５（商品名）」１００質量部、及び石原産業株式会社の酸化チタン（白色顔料）「タイペークＣＲ−６０−２（商品名）」１２質量部とのポリエステル系樹脂組成物を用い、Ｔダイ押出製膜法により厚み２５０μｍの白色の樹脂フィルムを得た。
【０１１５】
例１
１．塗料の調製：
上記成分（ａ１−１）２０質量部、上記成分（ａ２−１−１）３０質量部、上記成分（ａ２−２−１）５０質量部、上記成分（Ｂ−１）１０質量部、上記成分（Ｃ−１）２質量部、上記成分（Ｃ−２）３質量部、及び上記成分（Ｃ−３）３質量部を混合攪拌して塗料を得た。
【０１１６】
２．化粧シートの製造：
（１）上記１で得た塗料を、上記フィルム基材（Ｇ−１）の片面の上に、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した。
（２）用いた塗料が溶剤を含まないため、乾燥工程は省略した。
（３）次に図２に概念図を示す装置を使用し、上記フィルム基材（Ｇ−１）と上記乾燥塗膜との積層体６を、温度３０℃に予熱された回転する加熱ドラム７の上に、上記積層体６の上記乾燥塗膜とは反対側の面が加熱ドラム７側となるようにのせ、更に転写箔（Ｆ−１）８を、上記乾燥塗膜の面の上にのせ、圧着ロール９により圧着することにより、上記乾燥塗膜の面の上に、上記転写箔（Ｆ−１）８を重ね、仮貼りした。次に上記フィルム基材（Ｇ−１）、上記乾燥塗膜、及び上記転写箔（Ｆ−１）をこの順に有する積層体１０を、ガイドロール１１により加熱ドラム７からリリースした。
（４）次に高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積層体１０の上記転写箔（Ｆ−１）面側から、積算光量２４０ｍＪ／ｃｍ２の条件で活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させ、塗膜を形成した。
（５）続いて、上記工程（４）で得た化粧シートと転写箔との積層体を用いて上記試験（ヘ）を行った。次に上記転写箔（Ｆ−１）を剥離除去し、上記フィルム基材（Ｇ−１）の片方の面の上に直接塗膜を有する化粧シートを得た。上記試験（イ）〜（ホ）を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
例２〜１６
塗料の配合を表１〜３の何れか１に示すように変更したこと以外は、例１と同様に行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。
【０１１８】
例１７
上記転写箔（Ｆ−１）の替わりに上記転写箔（Ｆ−２）を用いたこと以外は、例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
例１８
上記フィルム基材（Ｇ−１）の替わりに上記フィルム基材（Ｇ−２）を用いたこと以外は、例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１２０】
例１９
上記フィルム基材（Ｇ−１）の替わりに上記フィルム基材（Ｇ−３）を用いたこと以外は、例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表１】
2019026832.tif 000004
【０１２２】
【表２】
2019026832.tif 000005
【０１２３】
【表３】
2019026832.tif 000006
【０１２４】
本発明の塗料からなる塗膜を有する化粧シートは、塗膜とフィルム基材との密着性に優れている。本発明の好ましい塗料からなる塗膜を有する化粧シートは、更に耐傷付き性、耐クラック性、耐折曲性、及び汚れ除去性に優れている。またフィルム基材の塗膜形成面を構成するのがポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂であっても、塗膜を直接積層する方法で十分な塗膜とフィルム基材との密着性が発現している。然も、塗膜の形成に用いた塗料は溶剤を含まないものであり、乾燥工程を省略することができている。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の化粧シートの一例を示す断面の概念図である。
【図２】実施例で使用した積層装置の概念図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１：塗膜
２：透明な熱可塑性樹脂フィルムの層
３：印刷層
４：着色された熱可塑性樹脂フィルムの層
５：粘着剤層
６：フィルム基材と予備乾燥塗膜をこの順に有する積層体
７：加熱ドラム
８：活性エネルギー線透過性フィルム
９：圧着ロール
１０：フィルム基材、予備乾燥塗膜、及びシボ転写フィルムをこの順に有する積層体
１１：ガイドロール
【図１】
2019026832.tif 000007
【図２】
2019026832.tif 000008