(57)【要約】【課題】従来のサーモクロミック材料では、高温時（相転移温度よりも高温側の温度）における全光線透過率の減少が不充分であり、本発明では、高温時に充分に全光線透過率が減少するサーモクロミック材料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明のサーモクロミック材料は、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体との混合物であり、前記（メタ）アクリル系共重合体は、屈折率が１．５以上の高屈折化合物を単量体とする構造を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体との混合物であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体は、屈折率が１．５以上の高屈折化合物を単量体とする構造を含むことを特徴とするサーモクロミック材料。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび前記高屈折率化合物を単量体とする構造を含み、
前記第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示され、
前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック材料。
【化１】
2019031606.tif 000007
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜２０のアルキル基である。）
【化２】
2019031606.tif 000008
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【請求項３】
前記高屈折率化合物は、芳香環を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のサーモクロミック材料。
【請求項４】
前記高屈折率化合物は、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、前記高屈折率化合物に由来する構造を５質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
【請求項６】
前記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサーモクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温度変化に応じて色が可逆的に変化する材料、すなわちサーモクロミズムを示す材料が注目されている。
サーモクロミズムを示す材料としては、例えば、低分子の染料が温度によってその分子構造を変化させることによりサーモクロミズムを発現する、ロイコ染料が知られている。
【０００３】
別のサーモクロミズムを示す材料として、２種以上のポリマーがブレンドされたポリマーブレンドの相溶−相分離現象を利用したサーモクロミック材料が知られている。このようなポリマーブレンド系では、相溶状態ではブレンドされたポリマー同士が分子レベルで均一に混合されることにより透明であるが、相分離状態ではミクロ相分離構造を形成するため光は散乱され、白濁（不透明）になる。低温臨界共溶温度型（ＬＣＳＴ型）の相転移を示すポリマーブレンドでは、低温側では相溶状態（１相）となり透明であるが、相転移温度よりも高温側では、相分離状態（２相）となり不透明になる。
【０００４】
このため、低温臨界共溶温度型（ＬＣＳＴ型）の相転移を示すポリマーブレンドは、サーモクロミック材料として従来から研究されている。
例えば、低粘度フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、メタクリル酸エステル系重合体との混合物からなり、１００℃以下の曇点を有するサーモクロミック樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、メタクリル酸エステル系重合体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルの重合体、または、これらの単量体を２種以上任意に組み合わせた共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９２５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、サーモクロミック材料として使用可能なポリマーブレンドを検討する中で、特許文献１に開示されたサーモクロミック樹脂組成物は、高温時（相転移温度よりも高温側の温度）における全光線透過率の減少が不充分であること、結果的に特許文献１に開示されたサーモクロミック樹脂組成物を窓材として用いた場合には、室内へ照射される太陽光の低減が不充分となることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、高温時に充分に全光線透過率が減少するサーモクロミック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、フッ化ビニリデン系共重合体と、特定の（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料は、高温時に充分に全光線透過率が減少することを見出いし、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕
フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体との混合物であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体は、屈折率が１．５以上の高屈折化合物を単量体とする構造を含むことを特徴とするサーモクロミック材料。
【０００９】
〔２〕
前記（メタ）アクリル系共重合体は、第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび前記高屈折率化合物を単量体とする構造を含み、
前記第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示され、
前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示されることを特徴とする〔１〕に記載のサーモクロミック材料。
【００１０】
【化１】
2019031606.tif 000002
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜２０のアルキル基である。）
【００１１】
【化２】
2019031606.tif 000003
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【００１２】
〔３〕
前記高屈折率化合物は、芳香環を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のサーモクロミック材料。
【００１３】
〔４〕
前記高屈折率化合物は、（メタ）アクリル酸エステルである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のサーモクロミック材料。
【００１４】
〔５〕
前記（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、前記高屈折率化合物に由来する構造を５質量％以上含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のサーモクロミック材料。
【００１５】
〔６〕
前記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のサーモクロミック材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、高温時に充分に全光線透過率が減少するサーモクロミック材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明のサーモクロミック材料について具体的に説明する。
＜サーモクロミック材料＞
本発明のサーモクロミック材料は、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体との混合物であり、前記（メタ）アクリル系共重合体は、屈折率が１．５以上の高屈折化合物を単量体とする構造を含む。
【００１８】
以下、本発明のサーモクロミック材料を構成する、フッ化ビニリデン系共重合体、（メタ）アクリル系共重合体について詳述した後に、サーモクロミック材料の組成、物性等を詳述する。
【００１９】
なお、本明細書においては、「白濁」との用語が用いられるが、該用語の意味は以下の通りである。本明細書においては、サーモクロミック材料がサーモクロミズムを示すことによって、材料が白くなることを白濁という。すなわち、本発明のサーモクロミック材料が相溶状態（１相）から、高温になった際に相分離状態（２相）となることにより、材料が白くなることを白濁という。
【００２０】
〔フッ化ビニリデン系共重合体〕
本発明のサーモクロミック材料は、フッ化ビニリデン系共重合体を含む。前記フッ化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、より好ましくは４０００〜１５０００である。重量平均分子量が前記範囲にあると、フッ化ビニリデン系共重合体と（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性が良好であり、耐熱性に優れたサーモクロミック材料を得ることができるとともに、サーモクロミック材料のサーモクロミズムが好適に発現するため好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体はフッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の共重合体である。本発明のサーモクロミック材料には、組成の異なる２種以上のフッ化ビニリデン系共重合体が含まれていてもよい。
【００２２】
フッ化ビニリデン系共重合体において、フッ化ビニリデン系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、フッ化ビニリデン由来の構成単位は特に限定されるものではないが、４０〜９０質量％含まれていることが好ましく、５０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。前記範囲内ではフッ化ビニリデン系共重合体の結晶性を抑制でき、透明性が向上するため好ましい。
【００２３】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）が挙げられ、ＨＦＰ、ＨＦＡが好ましく、ＨＦＰが特に好ましい。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としてこれらの単量体を用いることにより、サーモクロミズムが好適に発現する。
重合性等の観点から、フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが特に好ましい。
【００２４】
（フッ化ビニリデン系共重合体の重合方法）
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を共重合することにより得られるが、重合方法としては特に限定は無く、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、塊状重合法および溶液重合法等が挙げられ、懸濁重合法および乳化重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。乳化重合法は共重合モノマーの導入率を上げ易く、また本発明で用いられるフッ化ビニリデン系共重合体は半液状となることが多く、懸濁重合では反応器からの取り出し時に重合物が融着して問題を起こす可能性があるため、乳化重合法がより好ましい。
【００２５】
なお、フッ化ビニリデンおよび、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を共重合させる具体的な方法は、従来公知の方法を始め、特に制限なく行うことができる。また、市販のフッ化ビニリデン系共重合体を用いてもよい。
【００２６】
〔（メタ）アクリル系共重合体〕
本発明のサーモクロミック材料は、（メタ）アクリル系共重合体を含む。前記（メタ）アクリル系共重合体は、屈折率が１．５以上の高屈折化合物を単量体とする構造を含む。前記（メタ）アクリル系共重合体とは、単量体の少なくとも一部として高屈折率化合物を用いた共重合体である。また、前記（メタ）アクリル系共重合体は、単量体の少なくとも一部として（メタ）アクリル酸エステルを用いた共重合体である。高屈折率化合物が（メタ）アクリル酸エステルである場合には、高屈折率化合物以外の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いることは必須ではないが、通常は高屈折率化合物以外の単量体として（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【００２７】
本発明のサーモクロミック材料には、組成の異なる２種以上の（メタ）アクリル系共重合体が含まれていてもよい。本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方または一方を示すために用いられ、（メタ）アクリレート」は、アクリルレートおよびメタクリルレートの両方または一方を示すために用いられる。
【００２８】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび前記高屈折率化合物を単量体とする構造を含むことが好ましい。
【００２９】
（高屈折率化合物）
本発明における高屈折率化合物とは、屈折率が１．５以上の化合物であり、共重合可能なものであればよく、特に制限は無い。
【００３０】
本発明において、高屈折率化合物の屈折率は、温度２５℃、５８７．５６ｎｍ（ヘリウムｄ線）で測定した屈折率を意味する。
高屈折率化合物は、芳香環を含むことが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００３１】
また、高屈折率化合物は、（メタ）アクリル酸エステルであることが、他のモノマーとの共重合性の観点から好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アリールオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アリールアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、サーモクロミック材料が、耐候性、耐湿性に優れる観点から、（メタ）アクリル酸エステルの中でも、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、アリールオキシアルキレングリコールメタクリレート、アリールアルキルメタクリレートが好ましい。
【００３２】
アリールオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
アリールアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ニトロベンジル（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル以外の高屈折率化合物としては、例えば、スチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン等のビニルモノマーが挙げられる。
【００３５】
高屈折率化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
高屈折率化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３６】
（第一の（メタ）アクリル酸エステル）
本発明における第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（１）で示される。
【００３７】
【化３】
2019031606.tif 000004
（Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜２０のアルキル基である。）
【００３８】
式（１）において、Ｒ1は水素またはメチル基であり、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。すなわち、サーモクロミック材料が、耐候性、耐湿性に優れる観点から、第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第一のメタクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【００３９】
式（１）において、Ｒ2は炭素数２〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基である。
Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基であると、サーモクロミック材料を構成する共重合体が吸湿することで生じるポリマー変質が少なくなるため好適にサーモクロミズムを示す。更に、炭素数４以上のアルキル基であると、白濁時の全光線透過率がより低下する傾向にあるため好ましい。また、Ｒ2で表されるアルキル基の炭素数が大きいと、（メタ）アクリル系共重合体の疎水性が高くなり、サーモクロミック材料の耐湿性をより向上させることができる。Ｒ2が炭素数２０を超えるアルキル基である場合には、得られる材料が不透明のワックス状となり、サーモクロミズムを示さないため、Ｒ2は炭素数２０以下のアルキル基である。
【００４０】
Ｒ2は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であっても、シクロアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよく、分岐を有するアルキル基が、サーモクロミック材料の耐湿性の観点から好ましい。
【００４１】
第一の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、へキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられ、ｔ−ブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｔ−ブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。
第一の（メタ）アクリル酸エステルとしては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００４２】
（第二の（メタ）アクリル酸エステル）
本発明における第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記式（２）で示される。
【００４３】
【化４】
2019031606.tif 000005
（Ｒ3は水素またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２３である。）
【００４４】
式（２）において、Ｒ3は水素またはメチル基であり、Ｒ3はメチル基であることが好ましい。すなわち、サーモクロミック材料が、耐候性、耐湿性に優れる観点から、第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第二のメタクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【００４５】
式（２）において、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。前記範囲が原料の汎用性の観点から好ましい。
前記Ｒ4は、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよい。
【００４６】
式（２）において、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。前記範囲が原料の汎用性の観点から好ましい。
【００４７】
前記Ｒ5は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。
式（２）において、ｎは２〜２３であり、好ましくは２〜１３である。前記範囲が室温での透明性、曇点の温度範囲の観点から好ましい。
【００４８】
第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜２３）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜２３）、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１０）、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１３）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２〜１３）が好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２〜１３）がより好ましい。なお、前記第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例におけるｎは、式（２）におけるｎと同義であり、アルキレングリコール単位の数を表す。
【００４９】
第二の（メタ）アクリル酸エステルとしては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
前記（メタ）アクリル系共重合体は、前記高屈折化合物を単量体とし、好ましくは前記第一の（メタ）アクリル酸エステル、前記第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび前記高屈折化合物を単量体とするが、さらに、他の単量体を用いてもよい。
【００５０】
他の単量体としては、前記高屈折率化合物、第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルと、共重合可能な単量体であればよく、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００５１】
前記（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、前記高屈折率化合物に由来する構造を５質量％以上含むことが好ましく、８質量％以上含むことがより好ましい。前記範囲ではサーモクロミック材料が、高温時に充分に全光線透過率が低下するため好ましい。また、前記（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、前記高屈折率化合物に由来する構造を４０質量％以下含むことが好ましく、３０質量％以下含むことがより好ましい。前記範囲ではサーモクロミック材料が、室温等の低温時の透明性に優れるため好ましい。
【００５２】
前記（メタ）アクリル系共重合体が、第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび前記高屈折率化合物を単量体とする構造を含む場合には、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、第一の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は１５〜６５質量％含まれていることが好ましく、２０〜６０質量％含まれていることがより好ましく、第二の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は３０〜８０質量％含まれていることが好ましく、３２〜７０質量％含まれていることがより好ましい。前記範囲内では室温の透明性を維持して組成を変えることで曇点を変えることが可能となるので好ましい。
【００５３】
前記（メタ）アクリル系共重合体において、（メタ）アクリル系共重合体が有する全構成単位１００質量％中に、第一の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、第二の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位との合計量は６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９２質量％であることがより好ましい。
【００５４】
なお、（メタ）アクリル系共重合体を製造する際に用いられる単量体同士は重合性が高い。このため各単量体由来の構成単位の割合は、共重合体合成時の各単量体の全単量体に対する仕込み割合（質量％）を用いることができる。
【００５５】
（（メタ）アクリル系共重合体の重合方法）
（メタ）アクリル系共重合体は、少なくとも高屈折化合物を含む単量体を共重合することにより得られる重合体である。（メタ）アクリル系共重合体は、好ましくは第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび高屈折率化合物を単量体として共重合することにより得られる。
【００５６】
（メタ）アクリル系共重合体を得るための重合方法としては、特に限定は無く、例えば単量体を前記フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で共重合を行ってもよく、前記フッ化ビニリデン系共重合体の非存在下で共重合を行ってもよい。
【００５７】
単量体を溶媒に溶解し、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で共重合を行う場合にはフッ化ビニリデン系共重合体についても溶解し、重合開始剤を用いて単量体を共重合する方法が挙げられる。
【００５８】
なお、高屈折化合物を含む単量体、好ましくは第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび高屈折率化合物を含む単量体を共重合させる具体的な方法は、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に従えばよく、例えば懸濁重合や乳化重合、溶液重合により得られる。また、市販の（メタ）アクリル系共重合体を用いてもよい。
【００５９】
溶液重合の場合に使用する溶媒としては、高屈折化合物を含む単量体、好ましくは第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび高屈折率化合物を含む単量体を共重合することが可能であれば特に限定は無い。溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソプロピル等を用いることができる。また、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で共重合を行う場合には、フッ化ビニリデン系共重合体を溶解することが可能なものが用いられ、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類等が用いられる。また、キャスト等により、重合と塗膜の形成を同時に行う場合には、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類等が用いられる。
【００６０】
溶媒は、共重合を好適に行う観点から、単量体１００質量部に対して、通常は５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部用いられる。
重合開始剤としては、従来公知のものを始め特に制限なく使用することができる。重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物など通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６１】
〔サーモクロミック材料の組成、物性〕
本発明のサーモクロミック材料は、前述のフッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体との混合物である。
【００６２】
本発明は、前述の（メタ）アクリル系共重合体を含むため、高温時に充分に全光線透過率が減少する。なお、全光線透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に従って測定された値であり、下記式で表される。
全光線透過率  Ｔｔ（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
前記式において、Ｔ１は入射光量を示し、Ｔ２はサンプルを透過した全光量を示す。
【００６３】
サーモクロミック材料が含有する各成分の量としては、サーモクロミズムを示す限り特に限定は無い。サーモクロミック材料は、サーモクロミック材料１００質量％中に、フッ化ビニリデン系共重合体を通常は１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％含有する。また、サーモクロミック材料１００質量％中に、（メタ）アクリル系共重合体を通常は９０〜４０質量％、好ましくは８５〜５０質量％、より好ましくは８０〜５５質量％含有する。前記範囲内でフッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むと、室温での透明性、曇点の温度範囲等の観点から好ましい。
【００６４】
なお、（メタ）アクリル系共重合体を、フッ化ビニリデン系共重合体の存在下で共重合を行うことにより製造したサーモクロミック材料において、（メタ）アクリル系共重合体の含有量は、該共重合体に用いた全単量体の合計量を用いることができる。
【００６５】
本発明のサーモクロミック材料は、低温側では透明であり、高温側では白濁する。特に本発明のサーモクロミック材料は、２５℃（室温）付近において透明であり、温度が上がると白濁する。本発明のサーモクロミック材料がこのようなサーモクロミズムを示すのは、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とが、低温側（例えば２５℃）で相溶状態（１相）であり、高温側では、相分離状態（２相）となるためと考えられる。すなわち、本発明のサーモクロミック材料は、低温臨界共溶温度型（ＬＣＳＴ型）の相転移を示すポリマーブレンドと考えられる。
【００６６】
本発明のサーモクロミック材料の形状としては特に限定は無く、用途に応じて適宜選択すればよいが、例えばフィルム状等が挙げられる。本発明のサーモクロミック材料がフィルム状である場合には、厚さは通常は５０〜５００μｍである。
【００６７】
本発明のサーモクロミック材料は、白濁する温度が、好ましくは２５℃を超えて８０℃以下であり、より好ましくは２６〜６０℃である。なお、白濁する温度とは、サーモクロミック材料において測定される全光線透過率が２５℃（室温）で測定される全光線透過率よりも１０％以上低下する温度を意味する。
【００６８】
本発明のサーモクロミック材料は、前述のフッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分を含んでいてもよい。
フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤を含む各種色素、また製膜時に平滑性を付与することができるレベリング剤、成膜時の残溶剤等が挙げられる。
【００６９】
フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分の含有量は、サーモクロミズムを好適に発現するのであれば、特に限定されるものではないが、サーモクロミック材料１００質量％中に、通常は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。また、フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分の含有量の下限としては、０質量％であってもよく、特に限定されるものではない。フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分を含む場合には、しいて数値をあげると、下限としては０．０１質量％が挙げられる。フッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分として、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤を含む各種色素、レベリング剤等の添加剤を用いる場合には、その含有量は通常０．１質量％以上である。
【００７０】
本発明のサーモクロミック材料は、サーモクロミズムが求められる各用途に好適に用いることができる。例えば、本発明のサーモクロミック材料を用いて、表示作用、調光機能が求められる用途に用いることができる。表示作用としては、例えば、本発明のサーモクロミック材料を用いて文字、絵等を描くことが挙げられる。サーモクロミック材料を用いて文字、絵等を描くことにより、低温では、表示されず、高温では、該文字、絵等を表示させることができる。調光機能を利用した用途としては、例えばサーモクロミック材料から形成された層を有する合わせガラスが挙げられる。このような合わせガラスは、低温では透明であり、高温では白濁し、可視光の透過率を下げることができる。このため該合わせガラスを窓等に用いた場合には、高温時（例えば夏季の日中）に白濁することにより、室内へ照射される太陽光を低減することが可能であり、室内の温度上昇を抑制することができる。本発明のサーモクロミック材料は、高温時に充分に全光線透過率が減少するため、本発明のサーモクロミック材料から形成された層を有する合わせガラスを窓材として用いた場合には、従来のサーモクロミック材料を用いた窓材と比べて、高温時に室内へ照射される太陽光を充分に低減することが可能である。
また、レーザー光、電磁波等を用いて、サーモクロミック材料を局所的に白濁させる方法等により、記録媒体として利用することもできる。
【００７１】
〔サーモクロミック材料の調製方法〕
本発明のサーモクロミック材料の調製方法としては、特に限定は無いが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００７２】
本発明のサーモクロミック材料の調製方法としては例えば、フッ化ビニリデン系共重合体および溶媒の存在下で、高屈折率化合物を含む単量体、好ましくは、第一の（メタ）アクリル酸エステル、第二の（メタ）アクリル酸エステルおよび高屈折率化合物を含む単量体を共重合し、その後溶媒を除去することにより、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得る方法（調製方法１）が挙げられる。別の方法としては、例えばフッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを溶媒に溶解し、その後溶媒を除去することにより、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得る方法（調製方法２）、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを、必要に応じて加熱しながら混合することにより、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得る方法（調製方法３）等が挙げられる。本発明のサーモクロミック材料の調製方法としては、室温において優れた透明性を有するサーモクロミック材料が得られるという観点から調製方法１が好ましい。なお、本発明のサーモクロミック材料が、前述のフッ化ビニリデン系共重合体および、（メタ）アクリル系共重合体以外の成分を含む場合には、通常該成分存在下で調製が行われる。
【実施例】
【００７３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（フッ化ビニリデン系共重合体）
フッ化ビニリデン系共重合体として、重量平均分子量が１万、フッ化ビニリデン由来の構成単位を６０質量％有し、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を４０質量％有する、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）とも記す）を使用した。
【００７４】
前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
標準物質：Ｓｔ９４５、５４００、９５００（東ソー製）
装置：島津製作所製、商品名：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：昭和電工製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５×１本
溶媒：ＴＨＦ
サンプル濃度：２．１質量％
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
前記フッ化ビニリデン由来の構成単位および、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の量は、19Ｆ−ＮＭＲにより、測定した。
【００７５】
〔実施例１〕
（１．サーモクロミック材料の溶液の調製）
６．０ｇの前記Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ）（フッ化ビニリデン系共重合体）を、２５．０ｇのメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとも記す）に溶解した。次いで、得られた溶液に、３．０ｇのドデシルメタクリレート（屈折率１．４４、第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体）、６．０ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）（屈折率１．４６、第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体）（以下、ＭＰＥＧとも記す）、１．０ｇのフェノキシエチルメタクリレート（屈折率１．５１、高屈折化合物）（以下、ＰＯとも記す）を添加、混合した後、重合開始剤として０．２５ｇの１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンを添加、混合した。
【００７６】
重合は窒素気流下で撹拌しながら３０分脱酸素を行った後に、７０℃で４時間、８０℃で２時間、９０℃で２時間、１００℃で１．５時間、昇温しながら行った。重合後、ロータリーエバポレーターを用い、８０℃、減圧下で、ＭＩＢＫを留去し、フッ化ビニリデン系共重合体と、（メタ）アクリル系共重合体とを含むサーモクロミック材料を得た。
得られたサーモクロミック材料を３．０ｇのＭＩＢＫに溶解して、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）を得た。
【００７７】
（２．評価用サンプルの調製）
前記１で得たキャスト溶液を、事前に厚みを測定した大判スライドガラス上に滴下、コートした後、真空乾燥機で室温６時間、６０℃６時間、８０℃１時間、１２０℃１時間の乾燥を行い、キャスト溶液中のＭＩＢＫを除いた。
【００７８】
次いで厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを短冊状にしたものを型枠として置きさらに大判スライドガラスを重ね、合わせガラスを得た。
この合わせガラスをアズワン製小型熱プレス機ＡＨ−２００３で、常圧５０℃で予備加熱を５分行い、次いで、１ＭＰａ５０℃で５分間保持し、次いで常圧５０℃で５分保持し、厚みを調節した。４辺をテープで封じて、層構成が、大判スライドガラス／サーモクロミック材料から形成される層／大判スライドガラスの三層構造である評価用サンプルを得た。
【００７９】
評価用サンプルの厚さを測定し、事前に測定した２枚の大判スライドガラスの厚さから、サーモクロミック材料から形成される層の厚さを算出した。サーモクロミック材料から形成される層の厚さを、下記表１では、膜厚と記す。
【００８０】
（３．評価）
前記２で得た評価用サンプルの全光線透過率を、日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【００８１】
濁度計の脇に定温恒温器を設置して、定温恒温器の温度を後述の測定温度に設定し、評価用サンプルを定温恒温器の中に入れて２０分経過したのちに取り出して速やかに濁度計を用いて、全光線透過率の測定を行った。
前記測定温度は、２５℃および５０℃で行った。
【００８２】
〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
フッ化ビニリデン系共重合体（Ｐ（ＶＤＦ＋ＨＦＰ））の量、高屈折率化合物の種類および量、第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類および量、並びに第二の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ＭＰＥＧ）の量を、表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に行い、サーモクロミック材料の溶液（キャスト溶液）、評価用サンプルを得て、全光線透過率を測定した。
なお、比較例３については、全光線透過率を、測定温度２５℃および８０℃で測定した。
【００８３】
実施例、比較例の結果を表１にまとめる。
実施例、比較例で使用した高屈折率化合物、すなわち、フェノキシエチルメタクリレート（屈折率１．５１）、ベンジルメタクリレート（屈折率１．５１）を、下記表１では、それぞれＰＯ、Ｂｚと記す。
【００８４】
実施例、比較例で使用した第一の（メタ）アクリル酸エステル単量体、すなわちドデシルメタクリレート（屈折率１．４４）、イソステアリルメタクリレート（屈折率１．４５）、ｔ−ブチルメタクリレート（屈折率１．４１）を、下記表１では、それぞれＤＤ、ＩＳ、ｔ−Ｂと記す。
【００８５】
【表１】
2019031606.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のサーモクロミック材料は、高温時に充分に全光線透過率が減少するため、サーモクロミズムが求められる各種用途に好適に使用することができる。