(57)【要約】【課題】  環状シロキサン化合物の効率的な製造方法、その製造方法により得られた新規な環状シロキサン化合物、その化合物を含む組成物、並びにその組成物を含む耐熱性材料を提供すること。【解決手段】  ３個または４個の−ＯＣＯＲ基を有するアシロキシシラン（複数のＲは、それぞれ独立して、１価の炭化水素基である。）に、２個の−ＯＨ基を有するシラノールを連続的に反応させる工程を含む、−Ｓｉ−Ｏ−結合で環骨格が形成された環状シロキサンを有する環状シロキサン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個または４個の−ＯＣＯＲ基を有するアシロキシシラン（複数のＲは、それぞれ独立して、１価の炭化水素基である。）に、２個の−ＯＨ基を有するシラノールを連続的に反応させる工程を含む、−Ｓｉ−Ｏ−結合で環骨格が形成された環状シロキサンを有する環状シロキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アシロキシシランが、式（IＡ）で表されるアシロキシシランであり、
前記シラノールが、式（IIＡ１）および式（IIＡ２）で表されるシラノールであり、
前記環状シロキサン化合物が、式（IIIＡ）で表される化合物であり、
前記連続的に反応させる工程が、式（IIＡ１）で表されるシラノールを添加する工程１；および、前記工程１の後に、式（IIＡ２）で表されるシラノールを添加する工程２；を含む、請求項１に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
Ｒ1aＳｉ（ＯＣＯＲ2）4-a  （IＡ）
（式（IＡ）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、０または１である。Ｒ1およびＲ2の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）bＨ  （IIＡ１）
（式（IIＡ１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂは、１〜６の整数である。Ｒ3およびＲ4の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）cＨ  （IIＡ２）
（式（IIＡ２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｃは、１〜６の整数である。Ｒ5およびＲ6の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化１】
2019189589.tif 000077
（式（IIIＡ）中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、式（IＡ）、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）における、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6と同義である。）
【請求項３】
前記アシロキシシランが、式（IＡ）で表されるアシロキシシランであり、
前記シラノールが、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、および式（IIＡ３）で表されるシラノールであり、
前記環状シロキサン化合物が、式（IＶＡ１）および／または（IＶＡ２）で表される化合物であり、
前記連続的に反応させる工程が、式（IIＡ１）で表されるシラノールを添加する工程１；前記工程１の後に、式（IIＡ２）で表されるシラノールを添加する工程２；および、前記工程２の後に、式（IIＡ３）で表されるシラノールを添加する工程３；を含む、請求項１に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
Ｒ1aＳｉ（ＯＣＯＲ2）4-a  （IＡ）
（式（IＡ）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、０または１である。Ｒ1およびＲ2の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）bＨ  （IIＡ１）
（式（IIＡ１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂは、１〜６の整数である。Ｒ3およびＲ4の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）cＨ  （IIＡ２）
（式（IIＡ２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｃは、１〜６の整数である。Ｒ5およびＲ6の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ7Ｒ8Ｏ）dＨ  （IIＡ３）
（式（IIＡ３）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｄは、１〜６の整数である。Ｒ7およびＲ8の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化２】
2019189589.tif 000078
【化３】
2019189589.tif 000079
（式（IＶＡ１）、式（IＶＡ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、式（IＡ）、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、式（IIＡ３）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同義である。）
【請求項４】
前記環状シロキサン化合物にアシロキシ基が残存している場合、当該環状シロキサン化合物に水または式（ＶIＡ）で表されるアルコールを反応させて、残存するアシロキシ基の少なくとも１つを、ヒドロキシ基またはアルコキシ基に変換する修飾工程をさらに含み、
前記アルコキシ基が、−ＯＲ9基（Ｒ9は、式（ＶIＡ）中のＲ9と同義である。）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
Ｒ9ＯＨ  （ＶIＡ）
（式（ＶIＡ）中、Ｒ9は、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ9の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記環状シロキサン化合物にアシロキシ基が残存している場合、当該環状シロキサン化合物に式（IIＡ４）で表されるシラノールを反応させて、残存するアシロキシ基の少なくとも１つを、シロキシ基に変換する修飾工程をさらに含み、
前記シロキシ基が、−ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12基（Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、式（IIＡ４）中のＲ10、Ｒ11、およびＲ12と同義である。）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯＨ  （IIＡ４）
（式（IIＡ４）中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
式（IＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物と、式（IIＡ５）で表されるシラノールとを反応させる工程を含む、式（ＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物の製造方法。
【化４】
2019189589.tif 000080
（式（IＶＡ１）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、０であり、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ13Ｒ14Ｏ）eＨ  （IIＡ５）
（式（IIＡ５）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｅは、１〜１０００の整数である。Ｒ13およびＲ14の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化５】
2019189589.tif 000081
（式（ＶＡ１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、式（IＶＡ１）および式（IIＡ５）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅと同義である。ｖは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）
【請求項７】
式（IＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物と、式（IIＡ６）で表されるシラノールとを反応させる工程を含む、式（ＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物の製造方法。
【化６】
2019189589.tif 000082
（式（IＶＡ１）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、０であり、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化７】
2019189589.tif 000083
（式（IIＡ６）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化８】
2019189589.tif 000084
（式（ＶＡ２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ、式（IＶＡ１）および式（IIＡ６）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）
【請求項８】
前記式（IＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物と、式（IIＡ６）で表されるシラノールとを反応させる工程において、式（IIＡ４）で表されるシラノールおよび／または式（IＡ２）で表されるアシロキシシランを添加し、式（ＶＡ３）、式（ＶＡ４）、および式（ＶＡ５）からなる群より選択される少なくとも１つの環状シロキサン化合物を得る、請求項７に記載の製造方法。
Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯＨ  （IIＡ４）
（式（IIＡ４）中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
Ｒ21Ｒ22Ｒ23ＳｉＯＣＯＲ24  （IＡ２）
（式（IＡ２）中、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ24は、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化９】
2019189589.tif 000085
（式（ＶＡ３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、式（IＶＡ１）、式（IIＡ６）、および式（IIＡ４）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗ１は、１以上１００００以下の整数である。）；
【化１０】
2019189589.tif 000086
（式（ＶＡ４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、式（IＶＡ１）、式（IIＡ６）、および式（IＡ２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗ２は、１以上１００００以下の整数である。）；
【化１１】
2019189589.tif 000087
（式（ＶＡ５）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、式（IＶＡ１）、式（IIＡ６）、式（IIＡ４）、および式（IＡ２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗ３は、０以上１００００以下の整数である。）
【請求項９】
式（IIIＢ）、式（IＶＢ１）、式（IＶＢ２）、式（ＶＢ１）、式（ＶＢ２）、式（ＶＢ３）、または式（ＶＢ４）で表される、環状シロキサン化合物。
【化１２】
2019189589.tif 000088
（式（IIIＢ）中、Ｒa1は、炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4、およびＲa5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ1は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜２０のシロキシ基であり、ｉは、０または１であり、ｊ１およびｊ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数である。）；
【化１３】
2019189589.tif 000089
【化１４】
2019189589.tif 000090
（式（IＶＢ１）および式（IＶＢ２）中、Ｒa6、Ｒa7、Ｒa8、Ｒa9、Ｒa10、およびＲa11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ2は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜２０のシロキシ基であり、ｋ１、ｋ２、およびｋ３は、それぞれ独立に、１〜６の整数である。）；
【化１５】
2019189589.tif 000091
（式（ＶＢ１）中、Ｒa12、Ｒa13、Ｒa14、Ｒa15、Ｒa16、Ｒa17、Ｒa18、およびＲa19は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、およびｌ４は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｘは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化１６】
2019189589.tif 000092
（式（ＶＢ２）中、Ｒa20、Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23、Ｒa24、Ｒa25、Ｒa26、Ｒa27、Ｒa28、Ｒa29、Ｒa30、およびＲa31は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、およびｍ６は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化１７】
2019189589.tif 000093
（式（ＶＢ３）中、Ｒa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35、Ｒa36、Ｒa37、Ｒa38、Ｒa39、Ｒa40、Ｒa41、Ｒa42、Ｒa43、Ｒa44、Ｒa45、およびＲa46は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１、およびｍ１２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ１は、０以上１００００以下の整数である。）；
【化１８】
2019189589.tif 000094
（式（ＶＢ４）中、Ｒa47、Ｒa48、Ｒa49、Ｒa50、Ｒa51、Ｒa52、Ｒa53、Ｒa54、Ｒa55、Ｒa56、Ｒa57、Ｒa58、Ｒa59、Ｒa60、Ｒa61、Ｒa62、Ｒa63、およびＲa64は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５、ｍ１６、ｍ１７、およびｍ１８は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ２は、０以上１００００以下の整数である。）
【請求項１０】
式（ＶＡ１）、式（ＶＡ２）、式（ＶＡ３）、式（ＶＡ４）、および式（ＶＡ５）からなる群より選択される少なくとも一つの環状シロキサン化合物を含む組成物。
【化１９】
2019189589.tif 000095
（式（ＶＡ１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｅは、１〜１０００の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、およびＲ14の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｖは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化２０】
2019189589.tif 000096
（式（ＶＡ２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｗは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化２１】
2019189589.tif 000097
（式（ＶＡ３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｗ１は、１以上１００００以下の整数である。）；
【化２２】
2019189589.tif 000098
（式（ＶＡ４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｗ２は、１以上１００００以下の整数である。）；
【化２３】
2019189589.tif 000099
（式（ＶＡ５）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｗ３は、０以上１００００以下の整数である。）
【請求項１１】
式（ＶＢ１）、式（ＶＢ２）、式（ＶＢ３）、および式（ＶＢ４）からなる群より選択される少なくとも一つの環状シロキサン化合物を含む組成物。
【化２４】
2019189589.tif 000100
（式（ＶＢ１）中、Ｒa12、Ｒa13、Ｒa14、Ｒa15、Ｒa16、Ｒa17、Ｒa18、およびＲa19は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、およびｌ４は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｘは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化２５】
2019189589.tif 000101
（式（ＶＢ２）中、Ｒa20、Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23、Ｒa24、Ｒa25、Ｒa26、Ｒa27、Ｒa28、Ｒa29、Ｒa30、およびＲa31は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、およびｍ６は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化２６】
2019189589.tif 000102
（式（ＶＢ３）中、Ｒa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35、Ｒa36、Ｒa37、Ｒa38、Ｒa39、Ｒa40、Ｒa41、Ｒa42、Ｒa43、Ｒa44、Ｒa45、およびＲa46は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１、およびｍ１２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ１は、０以上１００００以下の整数である。）；
【化２７】
2019189589.tif 000103
（式（ＶＢ４）中、Ｒa47、Ｒa48、Ｒa49、Ｒa50、Ｒa51、Ｒa52、Ｒa53、Ｒa54、Ｒa55、Ｒa56、Ｒa57、Ｒa58、Ｒa59、Ｒa60、Ｒa61、Ｒa62、Ｒa63、およびＲa64は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５、ｍ１６、ｍ１７、およびｍ１８は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ２は、０以上１００００以下の整数である。）
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の組成物を含む、耐熱性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状シロキサン化合物の製造方法、環状シロキサン化合物、組成物、および耐熱性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンに代表されるシロキサン化合物は、オイル、ゴム、レジン等の形態で、建築、電気、自動車、医療、生活用品等、産業上のさまざまな分野で利用される機能性化学品および材料である。そのようなシロキサン化合物の高機能化および高性能化を図るためには、熱的安定性等に優れた環状シロキサン構造を有する化合物を効率的に製造する方法や、より高機能および高性能な環状シロキサン化合物の開発も重要な課題である。
【０００３】
環状シロキサン化合物の中で、代表的な化合物の一つである環状４量体（シクロテトラシロキサン）は、４個のケイ素原子を含む８員環化合物であり、ケイ素原子上に、メチル基、フェニル基、水素原子等の置換基を有する化合物が知られている。環状シロキサン化合物の一般的な製造方法としては、具体的には、（Ａ）クロロシラン類を加水分解させる方法（例えば、特許文献１、２、非特許文献１および２）、（Ｂ）クロロシラン類とシラノール類を塩基存在下で反応させる方法（例えば、特許文献３、非特許文献３および４）等が挙げられる。
【０００４】
一方、シクロテトラシロキサンの対角位のケイ素原子同士をオキシシリレンオキシ基で結合した構造の化合物は、５個のケイ素原子を有する２環式５量体、ビシクロ[３．３．３]ペンタシロキサンであり、分子内に２個のシクロテトラシロキサン骨格を有するため、単純なシクロテトラシロキサン化合物よりもすぐれた熱安定性等の物性が期待される。そのような２環式５量体化合物としては、フェニル基やメチル基等の置換基を有する化合物が知られており、それらの製造方法としては、（Ｃ）クロロシラン類とシラノール類を塩基存在下で反応させる方法（例えば、特許文献４、非特許文献４および５）や、（Ｄ）２環式オリゴシランのビシクロ[１．１．１]ペンタシランを酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）と反応させる方法（非特許文献６）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−２８８９３号公報
【特許文献２】特開平０７−２８５９７４号公報
【特許文献３】特開平０８−１５７４８７号公報
【特許文献４】米国特許第３１４５２２５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】有機ケイ素化合物の化学、２０６頁、化学同人（１９７２）
【非特許文献２】Organosilicon Chemistry, p.48,Walter de Gruyter (1986)
【非特許文献３】Silicon,6,21(2014)
【非特許文献４】J. Gen. Chem. USSR, 54, 306 (1984)
【非特許文献５】Z. Anorg. Allg. Chem., 636, 1212 (2010)
【非特許文献６】Chem. Commun., 54, 268 (2018)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の従来の製造方法では、クロロシラン類を原料とするため、当該クロロシラン類の加水分解によって腐食作用がある塩化水素が生じやすく、原料化合物の取り扱いが容易ではない。また、クロロシラン類を用いて反応を行う際に、塩化水素やその塩が生成し、原料の保管、反応の容器、廃棄物の処理等に特別な注意が必要である。さらに、前記の（Ｄ）の従来の製造方法では、２環式オリゴシランを原料とする場合、ケイ素に結合した置換基が嵩高いものに限定され、原料化合物の製造が容易でなく、酸化反応でも高価な酸化剤が必要であるという問題がある。すなわち、環状シロキサン化合物の効率的な製造方法が求められている。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、環状シロキサン化合物の効率的な製造方法、その製造方法により得られた新規な環状シロキサン化合物、その化合物を含む組成物、並びにその組成物を含む耐熱性材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３個または４個のアシロキシ基を有するアシロキシシランに、２個のヒドロキシ基を有するシラノールを連続的に反応させることによって、環状シロキサン化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
［１］
３個または４個の−ＯＣＯＲ基を有するアシロキシシラン（複数のＲは、それぞれ独立して、１価の炭化水素基である。）に、２個の−ＯＨ基を有するシラノールを連続的に反応させる工程を含む、−Ｓｉ−Ｏ−結合で環骨格が形成された環状シロキサンを有する環状シロキサン化合物の製造方法。
［２］
前記アシロキシシランが、式（IＡ）で表されるアシロキシシランであり、
前記シラノールが、式（IIＡ１）および式（IIＡ２）で表されるシラノールであり、
前記環状シロキサン化合物が、式（IIIＡ）で表される化合物であり、
前記連続的に反応させる工程が、式（IIＡ１）で表されるシラノールを添加する工程１；および、前記工程１の後に、式（IIＡ２）で表されるシラノールを添加する工程２；を含む、［１］に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
Ｒ1aＳｉ（ＯＣＯＲ2）4-a  （IＡ）
（式（IＡ）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、０または１である。Ｒ1およびＲ2の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）bＨ  （IIＡ１）
（式（IIＡ１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂは、１〜６の整数である。Ｒ3およびＲ4の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）cＨ  （IIＡ２）
（式（IIＡ２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｃは、１〜６の整数である。Ｒ5およびＲ6の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化１】
2019189589.tif 000002
（式（IIIＡ）中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、式（IＡ）、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）における、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6と同義である。）
［３］
前記アシロキシシランが、式（IＡ）で表されるアシロキシシランであり、
前記シラノールが、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、および式（IIＡ３）で表されるシラノールであり、
前記環状シロキサン化合物が、式（IＶＡ１）および／または（IＶＡ２）で表される化合物であり、
前記連続的に反応させる工程が、式（IIＡ１）で表されるシラノールを添加する工程１；前記工程１の後に、式（IIＡ２）で表されるシラノールを添加する工程２；および、前記工程２の後に、式（IIＡ３）で表されるシラノールを添加する工程３；を含む、［１］に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
Ｒ1aＳｉ（ＯＣＯＲ2）4-a  （IＡ）
（式（IＡ）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、０または１である。Ｒ1およびＲ2の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）bＨ  （IIＡ１）
（式（IIＡ１）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂは、１〜６の整数である。Ｒ3およびＲ4の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）cＨ  （IIＡ２）
（式（IIＡ２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｃは、１〜６の整数である。Ｒ5およびＲ6の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ7Ｒ8Ｏ）dＨ  （IIＡ３）
（式（IIＡ３）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｄは、１〜６の整数である。Ｒ7およびＲ8の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化２】
2019189589.tif 000003
【化３】
2019189589.tif 000004
（式（IＶＡ１）、式（IＶＡ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、式（IＡ）、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、式（IIＡ３）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同義である。）
［４］
前記環状シロキサン化合物にアシロキシ基が残存している場合、当該環状シロキサン化合物に水または式（ＶIＡ）で表されるアルコールを反応させて、残存するアシロキシ基の少なくとも１つを、ヒドロキシ基またはアルコキシ基に変換する修飾工程をさらに含み、
前記アルコキシ基が、−ＯＲ9基（Ｒ9は、式（ＶIＡ）中のＲ9と同義である。）で表される、［１］〜［３］のいずれかに記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
Ｒ9ＯＨ  （ＶIＡ）
（式（ＶIＡ）中、Ｒ9は、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ9の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
［５］
前記環状シロキサン化合物にアシロキシ基が残存している場合、当該環状シロキサン化合物に式（IIＡ４）で表されるシラノールを反応させて、残存するアシロキシ基の少なくとも１つを、シロキシ基に変換する修飾工程をさらに含み、
前記シロキシ基が、−ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12基（Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ、式（IIＡ４）中のＲ10、Ｒ11、およびＲ12と同義である。）で表される、［１］〜［３］のいずれかに記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯＨ  （IIＡ４）
（式（IIＡ４）中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
［６］
式（IＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物と、式（IIＡ５）で表されるシラノールとを反応させる工程を含む、式（ＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物の製造方法。
【化４】
2019189589.tif 000005
（式（IＶＡ１）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、０であり、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
ＨＯ（ＳｉＲ13Ｒ14Ｏ）eＨ  （IIＡ５）
（式（IIＡ５）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｅは、１〜１０００の整数である。Ｒ13およびＲ14の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化５】
2019189589.tif 000006
（式（ＶＡ１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、式（IＶＡ１）および式（IIＡ５）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅと同義である。ｖは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）
［７］
式（IＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物と、式（IIＡ６）で表されるシラノールとを反応させる工程を含む、式（ＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物の製造方法。
【化６】
2019189589.tif 000007
（式（IＶＡ１）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、０であり、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化７】
2019189589.tif 000008
（式（IIＡ６）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化８】
2019189589.tif 000009
（式（ＶＡ２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ、式（IＶＡ１）および式（IIＡ６）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）
［８］
前記式（IＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物と、式（IIＡ６）で表されるシラノールとを反応させる工程において、式（IIＡ４）で表されるシラノールおよび／または式（IＡ２）で表されるアシロキシシランを添加し、式（ＶＡ３）、式（ＶＡ４）、および式（ＶＡ５）からなる群より選択される少なくとも１つの環状シロキサン化合物を得る、［７］に記載の製造方法。
Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯＨ  （IIＡ４）
（式（IIＡ４）中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
Ｒ21Ｒ22Ｒ23ＳｉＯＣＯＲ24  （IＡ２）
（式（IＡ２）中、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ24は、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）；
【化９】
2019189589.tif 000010
（式（ＶＡ３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、式（IＶＡ１）、式（IIＡ６）、および式（IIＡ４）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗ１は、１以上１００００以下の整数である。）；
【化１０】
2019189589.tif 000011
（式（ＶＡ４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、式（IＶＡ１）、式（IIＡ６）、および式（IＡ２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗ２は、１以上１００００以下の整数である。）；
【化１１】
2019189589.tif 000012
（式（ＶＡ５）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、式（IＶＡ１）、式（IIＡ６）、式（IIＡ４）、および式（IＡ２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗ３は、０以上１００００以下の整数である。）
［９］
式（IIIＢ）、式（IＶＢ１）、式（IＶＢ２）、式（ＶＢ１）、式（ＶＢ２）、式（ＶＢ３）、または式（ＶＢ４）で表される、環状シロキサン化合物。
【化１２】
2019189589.tif 000013
（式（IIIＢ）中、Ｒa1は、炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4、およびＲa5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ1は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜２０のシロキシ基であり、ｉは、０または１であり、ｊ１およびｊ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数である。）；
【化１３】
2019189589.tif 000014
【化１４】
2019189589.tif 000015
（式（IＶＢ１）および式（IＶＢ２）中、Ｒa6、Ｒa7、Ｒa8、Ｒa9、Ｒa10、およびＲa11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ2は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜２０のシロキシ基であり、ｋ１、ｋ２、およびｋ３は、それぞれ独立に、１〜６の整数である。）；
【化１５】
2019189589.tif 000016
（式（ＶＢ１）中、Ｒa12、Ｒa13、Ｒa14、Ｒa15、Ｒa16、Ｒa17、Ｒa18、およびＲa19は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、およびｌ４は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｘは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化１６】
2019189589.tif 000017
（式（ＶＢ２）中、Ｒa20、Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23、Ｒa24、Ｒa25、Ｒa26、Ｒa27、Ｒa28、Ｒa29、Ｒa30、およびＲa31は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、およびｍ６は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化１７】
2019189589.tif 000018
（式（ＶＢ３）中、Ｒa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35、Ｒa36、Ｒa37、Ｒa38、Ｒa39、Ｒa40、Ｒa41、Ｒa42、Ｒa43、Ｒa44、Ｒa45、およびＲa46は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１、およびｍ１２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ１は、０以上１００００以下の整数である。）；
【化１８】
2019189589.tif 000019
（式（ＶＢ４）中、Ｒa47、Ｒa48、Ｒa49、Ｒa50、Ｒa51、Ｒa52、Ｒa53、Ｒa54、Ｒa55、Ｒa56、Ｒa57、Ｒa58、Ｒa59、Ｒa60、Ｒa61、Ｒa62、Ｒa63、およびＲa64は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５、ｍ１６、ｍ１７、およびｍ１８は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ２は、０以上１００００以下の整数である。）
［１０］
式（ＶＡ１）、式（ＶＡ２）、式（ＶＡ３）、式（ＶＡ４）、および式（ＶＡ５）からなる群より選択される少なくとも一つの環状シロキサン化合物を含む組成物。
【化１９】
2019189589.tif 000020
（式（ＶＡ１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｅは、１〜１０００の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、およびＲ14の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｖは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化２０】
2019189589.tif 000021
（式（ＶＡ２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｗは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化２１】
2019189589.tif 000022
（式（ＶＡ３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｗ１は、１以上１００００以下の整数である。）；
【化２２】
2019189589.tif 000023
（式（ＶＡ４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｗ２は、１以上１００００以下の整数である。）；
【化２３】
2019189589.tif 000024
（式（ＶＡ５）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。ｗ３は、０以上１００００以下の整数である。）
［１１］
式（ＶＢ１）、式（ＶＢ２）、式（ＶＢ３）、および式（ＶＢ４）からなる群より選択される少なくとも一つの環状シロキサン化合物を含む組成物。
【化２４】
2019189589.tif 000025
（式（ＶＢ１）中、Ｒa12、Ｒa13、Ｒa14、Ｒa15、Ｒa16、Ｒa17、Ｒa18、およびＲa19は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、およびｌ４は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｘは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化２５】
2019189589.tif 000026
（式（ＶＢ２）中、Ｒa20、Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23、Ｒa24、Ｒa25、Ｒa26、Ｒa27、Ｒa28、Ｒa29、Ｒa30、およびＲa31は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、およびｍ６は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。）；
【化２６】
2019189589.tif 000027
（式（ＶＢ３）中、Ｒa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35、Ｒa36、Ｒa37、Ｒa38、Ｒa39、Ｒa40、Ｒa41、Ｒa42、Ｒa43、Ｒa44、Ｒa45、およびＲa46は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１、およびｍ１２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ１は、０以上１００００以下の整数である。）；
【化２７】
2019189589.tif 000028
（式（ＶＢ４）中、Ｒa47、Ｒa48、Ｒa49、Ｒa50、Ｒa51、Ｒa52、Ｒa53、Ｒa54、Ｒa55、Ｒa56、Ｒa57、Ｒa58、Ｒa59、Ｒa60、Ｒa61、Ｒa62、Ｒa63、およびＲa64は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５、ｍ１６、ｍ１７、およびｍ１８は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ２は、０以上１００００以下の整数である。）
［１２］
［１０］又は［１１］に記載の組成物を含む、耐熱性材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、環状シロキサン化合物の効率的な製造方法、その製造方法により得られた新規な環状シロキサン化合物、その化合物を含む組成物、並びにその組成物を含む耐熱性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
［環状シロキサン化合物の製造方法］
本発明の製造方法は、３個または４個の−ＯＣＯＲ基（以下、アシロキシ基ともいう。）を有するアシロキシシランに、２個の−ＯＨ基を有するシラノールを連続的に反応させる工程を含む、−Ｓｉ−Ｏ−結合で環骨格が形成された環状シロキサンを環状シロキサン化合物の製造方法である。
上記環状シロキサン化合物に含まれる−Ｓｉ−Ｏ−結合で環骨格が形成された環状シロキサンの数は、１つ以上であれば特に制限されない。
【００１４】
本発明で使用されるアシロキシシランは、３個または４個の−ＯＣＯＲ基を有するシラン化合物であって、ケイ素原子上に３個または４個の−ＯＣＯＲ基を有する。アシロキシシランが３個の−ＯＣＯＲ基を有する場合、ケイ素に結合する残り一つの置換基は、任意の有機基である。−ＯＣＯＲ基におけるＲは、任意の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。
本発明で使用されるアシロキシシランとしては、式（IＡ）で表されるアシロキシシランが好適に挙げられる。
Ｒ1aＳｉ（ＯＣＯＲ2）4-a  （IＡ）
式（IＡ）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ａは０または１である。
【００１５】
Ｒ1の炭素数は、アルキル基の場合には、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８であり、アリール基の場合には、好ましくは６〜１０であり、より好ましくは６〜８であり、アルケニル基の場合には、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基が挙げられる。
また、Ｒ2の炭素数としては、好ましくは１〜２である。Ｒ2としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
なお、Ｒ1およびＲ2の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。置換基の数は１個以上であってもよく、炭素原子に結合したすべての水素原子が置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基の基が挙げられる。
【００１６】
式（IＡ）で表されるアシロキシシランとしては、具体的には、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、デシルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロペニルトリアセトキシシラン、ベンジルトリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラアセトキシシランが挙げられる。
また、式（IＡ）で表されるアシロキシシランは、市販品として入手することができる。
【００１７】
本発明で使用されるシラノールは、２個の−ＯＨ基を有するシラノールであって、ケイ素原子上に２個の−ＯＨ基を有する。
本発明で使用されるシラノールとしては、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、および式（IIＡ３）で表されるシラノールが好適に挙げられる。
ＨＯ（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）bＨ  （IIＡ１）
ＨＯ（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）cＨ  （IIＡ２）
ＨＯ（ＳｉＲ7Ｒ8Ｏ）dＨ  （IIＡ３）
【００１８】
式（IIＡ１）〜（IIＡ３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。
【００１９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の好ましい炭素数や具体例については、前記式（IＡ）におけるＲ1の説明で示したものと同様である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。置換基の数は１個以上であってもよく、炭素原子に結合したすべての水素原子が置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基の基が挙げられる。
また、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。
式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、および式（IIＡ３）で表されるシラノールとしては、具体的には、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、ジプロピルシランジオール、ヘキシルメチルシランジオール、メチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジトリルシランジオール、テトラメチル−１，３−ジシロキサン−１，３−ジオール、テトラフェニル−１，３−ジシロキサン−１，３−ジオール、ヘキサメチル−１，３，５−トリシロキサン−１，５−ジオール、オクタメチル−１，３，５，７−テトラシロキサン−１，７−ジオールが挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法において、「２個の−ＯＨ基を有するシラノールを連続的に反応させる」とは、上記２個の−ＯＨ基を有するシラノール中の各−ＯＨ基と、２分子のアシロキシシランの各Ｓｉとの間で−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成させ、さらに、その生成物に、少なくとも１分子の２個の−ＯＨ基を有するシラノールを反応させるように、段階的に反応を行うことを指す。
２個の−ＯＨ基を有するシラノールを連続的に反応させる具体的な方法としては、例えば、３個または４個の−ＯＣＯＲ基を有するアシロキシシランが存在する系に、最終的に添加する全てのシラノールを２段階以上に分けて添加して、反応させる方法；３個または４個の−ＯＣＯＲ基を有するアシロキシシランが存在する系に、滴下漏斗、シリンジ等を用いてシラノールを徐々に添加する方法が挙げられる。
式（IＡ）で表されるアシロキシシランと、式（IIＡ１）および式（IIＡ２）で表されるシラノールを連続的に反応させることにより、以下の式（IIIＡ）で表される環状シロキサン化合物が製造される。
【００２１】
【化２８】
2019189589.tif 000029
【００２２】
式（IIIＡ）中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、式（IＡ）、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）における、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6と同義である。式（IIIＡ）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の好ましい例や具体例としては、前記式（IＡ）におけるＲ1で示したものと同様である。
【００２３】
さらに、式（IIIＡ）で表される環状シロキサン化合物に、式（IIＡ３）で表されるシラノールを、連続的に反応させることにより、式（IＶＡ１）および／または式（IＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物が製造される。
【００２４】
【化２９】
2019189589.tif 000030
【化３０】
2019189589.tif 000031
【００２５】
式（IＶＡ１）および（IＶＡ２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、式（IＡ）、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、式（IIＡ３）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同義である。式（IＶＡ１）および（IＶＡ２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の好ましい例や具体例は、前記式（IＡ）におけるＲ1で示したものと同様である。
【００２６】
式（IIIＡ）、並びに、式（IＶＡ１）および／または（IＶＡ２）を製造する反応工程は、カルボン酸の脱離を伴う段階的な反応であり、一般的には、中間生成物を単離精製せずに、連続的に、原料を順次添加していくだけのワンポットの反応操作で、環状シロキサン化合物を製造することができる。
例えば、式（IＡ）で表されるアシロキシシランとしてテトラアシロキシシランを用いる場合、次のスキーム１に示すように、式（IIＡ１）および式（IIＡ２）であらわされるシラノールを順次反応させると、４個のアシロキシ基を有する式（IIIＡ）で表される化合物を、ワンポットで製造できる。さらに、生成した式（IIIＡ）で表される化合物を含む反応溶液に、式（IIＡ３）で表されるシラノールを反応させると、２個または４個のアシロキシ基を有する式（IＶＡ１）および／または（IＶＡ２）で表される化合物を、テトラアシロキシシランよりワンポットで製造できる。
【００２７】
【化３１】
2019189589.tif 000032
【００２８】
式（IIIＡ）で表される化合物を効率よく製造するためには、式（IＡ）で表されるアシロキシシランに、式（IIＡ１）および式（IIＡ２）で表されるシラノールを順に反応させるときのモル比（式（IＡ）の物質量：式（IIＡ１）の物質量：式（IIＡ２）の物質量）を、１：０．５：０．５にすることが理想的であるが、モル比の誤差があってもよく、当該モル比の誤差は、３０％以内が好ましく、２０％以内がより好ましく、１０％以内がさらに好ましい。
また、式（IＶＡ１）および／または式（IＶＡ２）で表される化合物を効率よく製造するためには、式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランに、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、および式（IIＡ３）で表されるシラノールを順に反応させる時のモル比を、１：０．５：０．５：０．５にすることが理想的であるが、モル比の誤差があってもよく、当該モル比の誤差は、３０％以内が好ましく、２０％以内がより好ましく、１０％以内がさらに好ましい。
【００２９】
前記スキーム１の反応過程は、反応機構的には、アシロキシシランに対するシラノールの求核的置換反応により、カルボン酸の脱離を伴いながら、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される反応である。
アシロキシシランの反応性は、モノアセトキシシラン＜ジアセトキシシラン＜トリアセトキシシラン＜テトラアセトキシシランの順序で段階的に上昇するため、例えば、テトラアシロキシランＡとシランジオールＢとを１：０．５のモル比で反応させる場合、両末端にアシロキシ基を有するトリシロキサン化合物（模式的にＡ−Ｂ−Ａで表される化合物）が選択的に生成する。
上記トリシロキサン化合物に、さらにシランジオールＢを反応させると、アシロキシ基と水酸基が反応してテトラシロキサン化合物が生成した後、分子内環化反応が速やかに進行し、環状４量体構造のシクロテトラシロキサン化合物が選択的に生成する。
この上記シクロテトラシロキサン化合物は、対角位のケイ素原子上にアシロキシ基を有しているため、さらにシランジオールと反応することが可能であり、片方のケイ素原子に結合したアシロキシ基がヒドロキシ基と反応した後、もう片方のケイ素原子に結合したアシロキシ基が残ったヒドロキシ基と分子内で反応することにより、２環式５量体構造の[３．３．３]ペンタシロキサン化合物が生成する。
２環式５量体構造の[３．３．３]ペンタシロキサン化合物を生成する最後の反応過程において、副反応である分子間反応の進行を抑え、目的の分子内反応を優先して進行させるため、反応液の濃度を調整することが好ましい。反応液の濃度を適切に低く調整することにより、分子内反応に対する選択率を高め、２環式５量体の収率を向上させることが可能である。
【００３０】
式（IIＡ１）〜式（IIＡ３）で表されるシラノールを反応させる工程は、塩基等の反応促進剤を共存させて反応を行うこともできる。
塩基等の有無や量に関しては、原料の反応性や組み合わせによって、適宜調整すればよく、アシロキシシランやシラノールの反応性が低い場合には、反応時間の短縮や収率向上等の観点から、反応促進剤を添加することが好ましい。
また、塩基の有無によって、生成物の種類を制御することも可能であり、例えば、テトラアシロキシシランの反応系では、式（IIIＡ）で表される環状シロキサンに、式（IIＡ３）で表されるシラノールを反応させる場合、塩基存在下では式（IＶＡ１）で表される化合物を、塩基非存在下では式（IＶＡ２）で表される化合物を、それぞれ、主生成物として製造できる。
塩基としては、特に制限されず、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルアニリン等の有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；アミノ基等の塩基性の基を有するイオン交換樹脂；シリカ等の無機化合物；アルカリ金属等を有する塩基性のゼオライト；等、従来公知の各種の塩基性化合物が挙げられる。
【００３１】
アシロキシシランにシラノールを連続的に反応させて得られる環状シロキサン化合物にアシロキシ基が残存する場合、上記環状シロキサン化合物を、当該アシロキシ基を、ヒドロキシ基、アルコキシ基、あるいはシロキシ基に変換する修飾工程に供することができる。
例えば、式（IIIＡ）、式（IＶＡ１）、または式（IＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物にアシロキシ基（−ＯＣＯＲ2基）が残存する場合、式（IIIＡ）、式（IＶＡ１）、または式（IＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物に、水または式（ＶIＡ）：
Ｒ9ＯＨ  （ＶIＡ）
で表されるアルコールを反応させて、残存するアシロキシ基の少なくとも一つを、ヒドロキシ基またはアルコキシ基（−ＯＲ9基）に変換した環状シロキサン化合物を製造することができる。
【００３２】
式（ＶIＡ）中、Ｒ9は、水素原子、または、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。
Ｒ9が炭化水素基の場合、好ましい炭素数やそれらの具体例については、前記一般式（IＡ）のＲ1の説明で示したもの等が挙げられる。また、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基等の反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。
したがって、それらの基を有するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノールが挙げられる。
アルコキシ基を有する環状シロキサン化合物は、アシロキシ基を有する化合物に比べて水等に対する反応性が低いため、保管安定性が高い。
【００３３】
また、式（IIIＡ）、式（IＶＡ１）、または式（IＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物にアシロキシ基（−ＯＣＯＲ2基）が残存している場合、式（IIIＡ）、式（IＶＡ１）、または式（IＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物に式（IIＡ４）：
Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯＨ  （IIＡ４）
で表されるシラノールを反応させて、残存するアシロキシ基の少なくとも一つを、シロキシ基（−ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12基）に変換した環状シロキサン化合物を製造することもできる。
【００３４】
式（IIＡ４）中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の好ましい炭素数や具体例については、式（IＡ）におけるＲ1で示したものと同様である。また、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。
置換基の数は１個以上であってもよく、炭素原子に結合したすべての水素原子が置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基の基が挙げられる。
【００３５】
式（IIＡ４）で表されるシラノールとしては、具体的には、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノールが挙げられる。
【００３６】
残存するアシロキシ基を有する、式（IIIＡ）、式（IＶＡ１）、または式（IＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物に対して使用する、水、式（ＶＡ１）で表されるアルコール、または式（IIＡ４）で表されるシラノールのモル比（水、アルコール、またはシラノール／環状シロキサン化合物）は、任意に選ぶことができ、式（IIIＡ）、式（IＶＡ１）、または式（IＶＡ２）に対する生成物の収率を向上させる観点から、通常０．４以上５０以下であり、好ましくは０．５以上３０以下であり、さらに好ましくは０．５以上２０以下である。
【００３７】
式（IＶＡ１）（式中のａが０の場合）で表される環状シロキサン化合物を、さらに、２個のヒドロキシ基を有するシラノールと、反応させることにより、複数の環状シロキサン骨格を有する化合物を製造できる。この反応は連続的に行ってもよく、式（IＶＡ１）（式中のａが０の場合）で表される環状シロキサン化合物を出発物として行ってもよい。
上記２個のヒドロキシ基を有するシラノールとしては、例えば、式（IIＡ５）で表されるシラノール：
ＨＯ（ＳｉＲ13Ｒ14Ｏ）eＨ  （IIＡ５）
（式（IIＡ５）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｅは、１〜１０００の整数である。Ｒ13およびＲ14の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
が挙げられ、複数の環状シロキサン骨格を有する化合物である、式（ＶＡ１）で表される環状シロキサン化合物を製造できる。
【００３８】
【化３２】
2019189589.tif 000033
【００３９】
式（IIＡ５）において、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ13およびＲ14の好ましい炭素数や具体例については、式（IＡ）におけるＲ1で示したものと同様である。
また、Ｒ13およびＲ14の炭素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。置換基の数は１個以上であってもよく、炭素原子に結合したすべての水素原子が置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基の基が挙げられる。
ｅは、１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜１０である。
【００４０】
式（IIＡ５）で表されるシラノールとしては、具体的には、式（IIＡ１）、式（IIＡ２）、および式（IIＡ３）の具体例として挙げたものや、ドデカメチル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサシロキサン−１，１１−ジオール、ヘキサデカメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタシロキサン−１，１５−ジオール、ポリジメチルシロキサン―α，ω―ジオール（平均重合度＝１０〜１０００）が挙げられる。
【００４１】
また、式（ＶＡ１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、式（IＶＡ１）および式（IIＡ５）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅと同義である。ｖは、１以上１００００以下の整数であり、好ましくは１〜８０００、より好ましくは１〜６０００である。末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。
【００４２】
さらに、式（IＶＡ１）（式中のaが０の場合）で表される環状シロキサン化合物に、シラノールとして、式（IIＡ６）で表されるシラノールを反応させることにより、式（ＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物を製造できる。
【００４３】
【化３３】
2019189589.tif 000034
【化３４】
2019189589.tif 000035
【００４４】
式（IIＡ６）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の好ましい炭素数や具体例は、式（IＡ）のＲ1で示したものと同様である。また、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。置換基の数は１個以上であってもよく、炭素原子に結合したすべての水素原子が置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基等の基が挙げられる。
ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。
【００４５】
式（ＶＡ２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ、式（IＶＡ１）および式（IIＡ６）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗは、１以上１００００以下の整数であり、好ましくは１〜８０００、より好ましくは１〜６０００である。末端のシリル基に結合している基は、アシロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。
【００４６】
式（ＶＡ１）および式（ＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物の製造において、アシロキシシランに対するシラノールのモル比は、目的とする生成物の構造や分子量等に応じて、任意に選ぶことができ、アシロキシシランに対する生成物の収率を考慮すれば、通常０．４以上２０以下であり、好ましくは０．５以上１０以下であり、より好ましくは０．５以上５以下である。
また、式（ＶＡ１）および式（ＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物の製造において、より高分子量の生成物を製造する場合には、アシロキシシランとシラノールとのモル比を１：１にすることが好ましいが、モル比の誤差があってもよく、当該誤差は、３０％以内が好ましく、２０％以内がより好ましく、１０％以内がさらに好ましい。
【００４７】
式（ＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物の製造では、１個のヒドロキシ基を有するシラノールあるいは１個のアシロキシ基を有するアシロキシシランを添加して反応を行うこともできる。
例えば、式（IＶＡ１）（式中のaが０の場合）で表される環状シロキサン化合物に、式（IIＡ６）で表されるシラノール、および、式（IIＡ４）で表されるシラノールあるいは式（ＩＡ２）：
Ｒ21Ｒ22Ｒ23ＳｉＯＣＯＲ24  （IＡ２）
で表されるアシロキシシランを反応させることにより、式（ＶＡ３）あるいは式（ＶＡ４）で表される環状シロキサン化合物を、それぞれ製造できる。
【００４８】
【化３５】
2019189589.tif 000036
【００４９】
【化３６】
2019189589.tif 000037
【００５０】
式（IＡ２）において、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアラルキル基からなる群より選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ24は、炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23、並びにＲ24の好ましい炭素数や具体例については、式（IＡ）のＲ1またはＲ2示したもの同様である。また、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23、並びにＲ24の炭素原子に結合した水素原子は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。置換基の数は１個以上であってもよく、炭素原子に結合したすべての水素原子が置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基等の基が挙げられる。
【００５１】
式（IＡ２）で表されるアシロキシシランとしては、具体的には、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、アセトキシジメチルフェニルシラン、アセトキシメチルジフェニルシラン等が挙げられる。
【００５２】
また、式（ＶＡ３）および式（ＶＡ４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈは、式（IＶＡ１）、式（IIＡ６）、式（IIＡ４）、式（ＩＡ２）における、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗ１およびｗ２は、それぞれ独立に、１以上１００００以下の整数であり、好ましくは１〜８０００、より好ましくは１〜６０００である。
【００５３】
式（ＶＡ３）で表される環状シロキサン化合物を製造するための好ましい方法としては、例えば、式（IＶＡ１）（式中のaが０の場合）で表される環状シロキサン化合物に対して、ｚ１当量（０＜ｚ１≦１）の式（IIＡ４）で表されるシラノールを反応させて、続いて、（２−ｚ１）／２当量の式（IIＡ６）で表されるシラノールを反応させる方法が挙げられる（スキーム２）。
【００５４】
【化３７】
2019189589.tif 000038
【００５５】
また、式（ＶＡ４）で表される環状シロキサン化合物を製造するための好ましい方法としては、例えば、式（IIＡ６）で表されるシラノールに対して、ｚ２当量（０＜ｚ２≦１）の式（IＡ２）で表されるアシロキシシランを反応させて、続いて、（２−ｚ２）／２当量の式（IＶＡ１）（式中aが０の場合）で表される環状シロキサン化合物を反応させる方法が挙げられる（スキーム３）。
【００５６】
【化３８】
2019189589.tif 000039
【００５７】
さらに、式（ＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物の製造では、１個のヒドロキシ基を有するシラノールと１個のアシロキシ基を有するアシロキシシランとの両方を添加して反応を行うこともできる。
例えば、式（IＶＡ１）（式中aが０の場合）で表される環状シロキサン化合物に、式（IIＡ６）で表されるシラノール、式（IIＡ４）で表されるシラノール、および式（ＩＡ２）で表されるアシロキシシランを反応させることにより、式（ＶＡ５）、式（ＶＡ３）、および／または式（ＶＡ４）で表される環状シロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも一つを製造できる。
【００５８】
【化３９】
2019189589.tif 000040
【００５９】
式（ＶＡ５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ、式（IＶＡ１）、式（IIＡ６）、式（IIＡ４）、および式（ＩＡ２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、およびｈと同義である。ｗ３は、０以上１００００以下の整数であり、好ましくは１〜８０００、より好ましくは１〜６０００である。
【００６０】
式（ＶＡ５）で表される環状シロキサン化合物を製造するための好ましい方法としては、例えば、式（IＶＡ１）（a＝０の場合）で表される環状シロキサン化合物に対して、ｚ３当量（０＜ｚ３≦１）の式（IIＡ４）で表されるシラノールを反応させて中間体混合物（Ａ）を製造するとともに、式（IIＡ６）で表される環状シラノールに対して、ｚ３当量（ｚ３は前記と同義）の式（IＡ２）で表されるアシロキシシランを反応させて中間体混合物（Ｂ）を製造し、その後、中間体混合物（Ａ）と中間体混合物（Ｂ）を混合して反応させる方法が挙げられる（スキーム４）。
【００６１】
【化４０】
2019189589.tif 000041
【００６２】
前述した、アセトキシシランとシラノールとの反応は、無触媒でも進行するが、反応を促進するため、塩基等を添加して反応を行うこともできる。
上記塩基としては、有機系および無機系のものが使用可能であり、有機系塩基の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンを挙げることができ、無機系塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムを挙げることができる。
また、アミノ基等の官能基を有する塩基性イオン交換樹脂や、アミノ基等を有するシリカ等の塩基性無機固体化合物等も使用できる。
【００６３】
本発明の製造方法における反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常−３０℃以上、好ましくは−２０〜３００℃、より好ましくは−１０〜２００℃、さらに好ましくは−１０〜１５０℃である。
反応圧力は、通常０．１〜１００気圧、好ましくは０．１〜５０気圧、より好ましくは０．１〜２０気圧、さらに好ましくは０．１〜１０気圧である。
反応時間は、原料や触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に応じて適宜調整すればよく、通常０．１〜１０００時間、好ましくは０．１〜８００時間、より好ましくは０．１〜５００時間程度である。
【００６４】
本発明の製造方法における反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施でき、溶媒を用いる場合には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−または１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、１種単独で、または、２種以上を混合して用いることもできる。
本発明の製造方法における反応を気相で行う場合、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００６５】
なお、溶媒を用いて反応を行う場合、目的とする生成物の種類によっては、原料や生成物の溶解度、反応の選択性等の観点から、溶媒を適切に選択することが好ましい。
例えば、式（IIIＡ）、式（IＶＡ１）、および式（IＶＡ２）で表される化合物の製造において、テトラアセトキシシランのようなテトラアシロキシシランと、ジフェニルシランジオールのようなシラノールとを原料として反応させる場合には、それらの原料に対する溶解度が高いニトリル系溶媒やケトン系溶媒が好ましい。
また、式（ＶＡ１）、および式（ＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物のような高分子系環状シロキサン化合物の製造において、生成物に対する溶解度が高く、副反応を抑えることができるエーテル系溶媒や炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法における反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本発明の製造方法における反応系では、原料のアセトキシシランやシラノール等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では原料や任意で存在する触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。
【００６７】
マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数は、通常０．３〜３０ＧＨｚであり、好ましくは産業、科学、医療分野において使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯であり、より好ましくは２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯である。
【００６８】
また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することもできる。加熱材の種類としては、例えば、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイトの適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００６９】
本発明の製造方法における反応は、密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応生成物を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることもできる。
【００７０】
本発明の製造方法によって生成した環状シロキサン化合物は、適宜の精製を行って単離することができ、当該精製は、蒸留、再結晶、再沈殿、クロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【００７１】
［環状シロキサン化合物］
本発明の製造方法により、環状シロキサン化合物を提供できる。
本発明の環状シロキサン化合物としては、例えば、単環式のシクロテトラシロキサン系の化合物である、式（IIIＢ）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化４１】
2019189589.tif 000042
【００７３】
式（IIIＢ）中、Ｒa1は、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4、およびＲa5は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数２〜３のアルケニル基であり、
Ｘ1は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜２０のシロキシ基であり、
ｉは、０または１であり、
ｊ１およびｊ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数である。
【００７４】
本発明の化合物における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。
本発明の化合物における炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
本発明の化合物における炭素数２〜３のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基が挙げられる。
本発明の化合物における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
本発明の化合物における炭素数３〜２０のシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基が挙げられる。
【００７５】
式（IIIＢ）の化合物において、（Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4、Ｒa5、Ｘ1、ｉ、ｊ１、ｊ２）の組み合わせの好ましい例としては、（−、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、アセトキシ基、０、１、１）、（−、メチル基、フェニル基、メチル基、フェニル基、アセトキシ基、０、１、１）、（−、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、アセトキシ基、０、１、１）、（−、フェニル基、フェニル基、メチル基、メチル基、アセトキシ基、０、１、１）、（−、フェニル基、フェニル基、メチル基、フェニル基、アセトキシ基、０、１、１）、（−、メチル基、メチル基、メチル基、フェニル基、アセトキシ基、０、１、１）、（メチル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、アセトキシ基、１、１、１）、（エチル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、アセトキシ基、１、１、１）、（ビニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、アセトキシ基、１、１、１）、（−、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、アセトキシ基、０、２、２）、（−、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、アセトキシ基、０、２、２）が挙げられる。
括弧中のハイフン「−」は、存在しないことを意味する。
【００７６】
また、２環式または３環式の化合物としては、式（IＶＢ１）または式（IＶＢ２）で示されるものが挙げられる。
【００７７】
【化４２】
2019189589.tif 000043
【００７８】
【化４３】
2019189589.tif 000044
【００７９】
式（IＶＢ１）および式（IＶＢ２）中、Ｒa6、Ｒa7、Ｒa8、Ｒa9、Ｒa10、およびＲa11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、
Ｘ2は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数３〜２０のシロキシ基であり、
ｋ１、ｋ２、およびｋ３は、それぞれ独立に、１〜６の整数である。
【００８０】
式（IＶＢ１）または（IＶＢ２）の化合物において、（Ｒa6、Ｒa7、Ｒa8、Ｒa9、Ｒa10、Ｒa11、Ｘ2、ｋ１、ｋ２、ｋ３）の組み合わせの好ましい例としては、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、アセトキシ基、１、１、１）、（メチル基、フェニル基、メチル基、フェニル基、メチル基、フェニル基、アセトキシ基、１、１、１）、（メチル基、メチル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、アセトキシ基、１、１、１）、（メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、フェニル基、フェニル基、アセトキシ基、１、１、１）、（メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、アセトキシ基、１、１、１）、（メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、アセトキシ基、２、２、２）が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明は、高分子系の環状シロキサン化合物を提供する。高分子系の環状シロキサン化合物としては、例えば、２環式シロキサンユニットとモノまたはオリゴシロキサンユニットより構成される化合物である、式（ＶＢ１）で表される化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化４４】
2019189589.tif 000045
【００８３】
式（ＶＢ１）式中、Ｒa12、Ｒa13、Ｒa14、Ｒa15、Ｒa16、Ｒa17、Ｒa18、およびＲa19は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、
ｌ１、ｌ２、ｌ３、およびｌ４は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｘは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。
【００８４】
式（ＶＢ１）の化合物において、（Ｒa12、Ｒa13、Ｒa14、Ｒa15、Ｒa16、Ｒa17、Ｒa18、Ｒa19、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４）の組み合わせの好ましい例としては、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、メチル基、メチル基、１、１、１、１）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、メチル基、フェニル基、１、１、１、１）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、１、１、１、１）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、メチル基、メチル基、１、１、１、２）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、メチル基、メチル基、１、１、１、３）が挙げられる。
ｘは、好ましくは２以上５０００以下であり、より好ましくは２以上３０００以下である。
末端のシリル基に結合している基は、好ましくはヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基またはメトキシ基である。
【００８５】
また、本発明は、２環式シロキサンユニットのみで主鎖が構成される化合物である、式（ＶＢ２）で表される環状シロキサン化合物の提供も可能である。
【００８６】
【化４５】
2019189589.tif 000046
【００８７】
式（ＶＢ２）中、Ｒa20、Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23、Ｒa24、Ｒa25、Ｒa26、Ｒa27、Ｒa28、Ｒa29、Ｒa30、およびＲa31は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、およびｍ６は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙは、１以上１００００以下の整数であり、末端のシリル基に結合している基は、アセトキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基である。
【００８８】
式（ＶＢ２）の化合物において、（Ｒa20、Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23、Ｒa24、Ｒa25、Ｒa26、Ｒa27、Ｒa28、Ｒa29、Ｒa30、Ｒa31、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６）の組み合わせの好ましい例としては、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、１、１、１、１、１、１）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、１、１、１、１、１、１）が挙げられる。
ｙは、好ましくは２以上５０００以下であり、より好ましくは２以上３０００以下である。
末端のシリル基に結合している基は、好ましくはヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基またはメトキシ基である。
【００８９】
原料として、３種類のケイ素化合物を用いる反応系等により、式（ＶＢ３）で表される環状シロキサン化合物を提供できる。
【００９０】
【化４６】
2019189589.tif 000047
【００９１】
式（ＶＢ３）において、Ｒa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35、Ｒa36、Ｒa37、Ｒa38、Ｒa39、Ｒa40、Ｒa41、Ｒa42、Ｒa43、Ｒa44、Ｒa45、およびＲa46は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１、およびｍ１２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ１は、０以上１００００以下の整数である。
【００９２】
式（ＶＢ３）の化合物において、（Ｒa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35、Ｒa36、Ｒa37、Ｒa38、Ｒa39、Ｒa40、Ｒa41、Ｒa42、Ｒa43、Ｒa44、Ｒa45、Ｒa46、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２）の組み合わせの好ましい例としては、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、１、１、１、１、１、１）、（エチル基、エチル基、エチル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、１、１、１、１、１、１）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、１、１、１、１、１、１）が挙げられる。
ｙ１は、好ましくは０以上５０００以下であり、より好ましくは０以上３０００以下である。
【００９３】
さらに、４種類のケイ素化合物を用いる反応系等により、式（ＶＢ４）で表される環状シロキサン化合物も提供できる。
【００９４】
【化４７】
2019189589.tif 000048
【００９５】
式（ＶＢ４）中、Ｒa47、Ｒa48、Ｒa49、Ｒa50、Ｒa51、Ｒa52、Ｒa53、Ｒa54、Ｒa55、Ｒa56、Ｒa57、Ｒa58、Ｒa59、Ｒa60、Ｒa61、Ｒa62、Ｒa63、およびＲa64は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５、ｍ１６、ｍ１７、およびｍ１８は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、ｙ２は、０以上１００００以下の整数である。
【００９６】
式（ＶＢ４）の化合物において、（Ｒa47、Ｒa48、Ｒa49、Ｒa50、Ｒa51、Ｒa52、Ｒa53、Ｒa54、Ｒa55、Ｒa56、Ｒa57、Ｒa58、Ｒa59、Ｒa60、Ｒa61、Ｒa62、Ｒa63、Ｒa64、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５、ｍ１６、ｍ１７、ｍ１８）の組み合わせの好ましい例としては、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、１、１、１、１、１、１）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、エチル基、エチル基、エチル基、１、１、１、１、１、１）、（フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、メチル基、フェニル基、フェニル基、フェニル基、１、１、１、１、１、１）が挙げられる。
ｙ２は、好ましくは、０以上５０００以下であり、より好ましくは０以上３０００以下である。
【００９７】
式（ＶＡ１）、式（ＶＡ２）、式（ＶＡ３）、式（ＶＡ４）、式（ＶＡ５）、式（ＶＢ１）、式（ＶＢ２）、式（ＶＢ３）および式（ＶＢ４）の環状シロキサン化合物は、熱的に安定な環状骨格を有するため、それらの化合物を組成物として含む材料は、耐熱性材料等として利用できる。環状シロキサンの組成物としては、一種類だけでなく二種類以上の環状シロキサン化合物を同時に用いることもできる。
また、式（IIIＢ）および式（IＶＢ）で表される環状シロキサン化合物は、反応性が高い、アシロキシ基、ヒドロキシ基、および／またはアルコキシ基を有しているため、合成中間体、表面修飾剤、ゾル−ゲル材料の原料等、機能性化学品として高い利用価値を有する。
【００９８】
本発明により、シクロテトラシロキサン骨格、ビシクロ[３．３．３]シクロペンタシロキサン骨格等を有する環状シロキサン化合物を効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法により新規な環状シロキサン化合物や高分子化合物が得られ、当該高分子化合物は、熱安定性や、機械的特性に優れる材料である。
【００９９】
詳細には、本発明は、次のような発明の効果を奏する。
（１）原料のアシロキシシランは、加水分解しても塩化水素のような腐食性化合物を発生しないため、安全性が高く、入手も容易である。
（２）反応の共生成物はカルボン酸であり、塩化水素のような強い腐食性化合物は生成しない。
（３）室温程度の温和な条件でも反応が進行する。
（４）反応性置換基（アシロキシ基等）を有する新規な環状シロキサン化合物を製造できる。
（５）反応性置換基を利用して、低分子系化合物だけでなく、新規な高分子系化合物を製造することもできる。
（６）高分子系の環状シロキサン化合物は熱安定性が高く、当該環状シロキサン化合物含む組成物を新規な耐熱性材料として使用できる。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
テトラアセトキシシラン（IＡａ）  １．１１ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液に、ジフェニルシランジオール（IIＡａ）  ０．５５ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加して、約２５℃（室温）で１時間攪拌した（アセトニトリルの合計容量は２．８ｍＬ）。その後、IIＡａ  ０．５５ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は２．８ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。生成物を核磁気共鳴装置（以下、ＮＭＲ）で分析し、生成物の収率を測定した結果、１，１，５，５−テトラアセトキシ−３，３，７，７−テトラフェニル−１，３，５，７−シクロテトラシロキサン（IIIＡａ）が≧９５％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
なお、ＮＭＲ測定における重溶媒は、重アセトニトリルを使用した。生成物の収率の算出方法としては、29Ｓｉ ＮＭＲにおいて、トリメチルフェニルシランを内部標準として添加し、そのピーク（−４．０ｐｐｍ）を基準として、生成物のピークの積分比より算出した。
【０１０２】
（実施例２〜１１）
反応条件（原料の種類等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例１２）
テトラアセトキシシラン（IＡａ）  ０．９２ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液に、ジフェニルシランジオール（IIＡａ）  ０．４６ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加して、約２５℃（室温）で１時間攪拌した（アセトニトリルの合計容量は２．３ｍＬ）。その後、IIＡａ  ０．４６ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は２．３ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。さらに、IIＡａ  ０．４６ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は４．６ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。生成物をＮＭＲで分析し、生成物の収率を測定した結果、１，５−ジアセトキシ−３，３，７，７，１０，１０−ヘキサフェニル−ビシクロ[３．３．３]−１，３，５，７，９−ペンタシロキサン（IＶＡ１ａ）が４０％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
【０１０４】
（実施例１３〜２６）
反応条件（原料の種類、塩基の有無等）を変えて、実施例１２と同様に反応および分析を行った。反応条件、ＮＭＲ測定による生成物の収率を表１に示す。
【０１０５】
【表１Ａ】
2019189589.tif 000049
【０１０６】
【表１Ｂ】
2019189589.tif 000050
【０１０７】
【表１Ｃ】
2019189589.tif 000051
【０１０８】
【表１Ｄ】
2019189589.tif 000052
【０１０９】
表１中の注釈を以下に示す。
1)  反応は、約25℃（室温）で実施した。
2)  IAa：テトラアセトキシシラン、IAb：メチルトリアセトキシシラン、IAc：エチルトリアセトキシシラン、IAd：ビニルトリアセトキシシラン。
3)  IIAa：ジフェニルシランジオール、IIAb：メチルフェニルシランジオール、IIAc：ジメチルシランジオール、IIAd、テトラフェニル-1,3-ジシロキサン-1,3-ジオール、IIAe：テトラメチル-1,3-ジシロキサン-1,3-ジオール、IIAf：ヘキサメチル-1,3,5-トリシロキサン-1,5-ジオール。
4)  Py：ピリジン。
5)  MeCN：アセトニトリル、Me2CO：アセトン。
6)  x+y+zの表記は、シラノールIIA1を添加後の撹拌時間がx、続けてシラノールIIA2を添加後の撹拌時間がy、さらに続けてシラノールIIA3を添加後の撹拌時間がzであることを示す。なお、hは時間、dは日、wは週を示す。
7)  生成物の構造式において、Meはメチル基、Phはフェニル基、Etはエチル基、Viはビニル基を示す。
8)  収率は核磁気共鳴スペクトル分析により算出した。
9)  2種類の立体異性体混合物（約1:1）。
10)  2種類の立体異性体混合物（約2:1）。
【０１１０】
（実施例２７）
IIIＡａ  ０．０６ｍｍｏｌを含むアセトニトリル溶液（実施例１で得られた反応溶液でアセトニトリルの量は約０．５ｍＬ）に、メタノール  ０．５４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン  ０．７２ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で１日撹拌した。生成物をＮＭＲ、ガスクロマトグラフ装置（以下、ＧＣ）、およびガスクロマトグラフ質量分析装置（以下、ＧＣ−ＭＳ）で分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３，７，７−テトラフェニル−１，３，５，７−シクロテトラシロキサン（IIIＡａ−（ＯＭｅ）4）が≧９５％の収率で生成したことがわかった（表２参照）。
【０１１１】
（実施例２８〜５５）
反応条件（原料の種類、反応剤の種類、塩基の有無等）を変えて、実施例２７と同様に反応および分析を行った。反応条件、ＮＭＲ測定による生成物の収率を表２に示す。
【０１１２】
【表２Ａ】
2019189589.tif 000053
【０１１３】
【表２Ｂ】
2019189589.tif 000054
【０１１４】
【表２Ｃ】
2019189589.tif 000055
【０１１５】
【表２Ｄ】
2019189589.tif 000056
【０１１６】
【表２Ｅ】
2019189589.tif 000057
【０１１７】
表２中の注釈を以下に示す。
1)  反応は、約25℃（室温）で実施した。
2)  表１で得られたアシロキシシラン。
3)  MeOH：メタノール、Ph3SiOH：トリフェニルシラノール、Me3SiOH：トリメチルシラノール、Et3SiOH：トリエチルシラノール。
4)  Et3N：トリエチルアミン、Py：ピリジン。
5)  MeCN：アセトニトリル、PhMe：トルエン、CD3CN：重アセトニトリル、THF-d8：重テトラヒドロフラン。
6)  hは時間、dは日を示す。
7)  生成物の構造式において、Meはメチル基、Phはフェニル基、Etはエチル基、Viはビニル基を示す。
8)  収率は核磁気共鳴スペクトル分析により算出した。
9)  2種類の立体異性体混合物（約1:1）。
10)  粉末状アシロキシシランを、飽和水蒸気の雰囲気下（25℃）で放置。
11)  2種類の立体異性体混合物（約2:1）。
【０１１８】
実施例で得られた、環状シロキサン化合物の核磁気共鳴スペクトルおよび／または質量分析スペクトルのデータを表３に示す。
【０１１９】
【表３Ａ】
2019189589.tif 000058
【０１２０】
【表３Ｂ】
2019189589.tif 000059
【０１２１】
【表３Ｃ】
2019189589.tif 000060
【０１２２】
【表３Ｄ】
2019189589.tif 000061
【０１２３】
【表３Ｅ】
2019189589.tif 000062
【０１２４】
【表３Ｆ】
2019189589.tif 000063
【０１２５】
【表３Ｇ】
2019189589.tif 000064
【０１２６】
【表３Ｈ】
2019189589.tif 000065
【０１２７】
【表３Ｉ】
2019189589.tif 000066
【０１２８】
表３中の注釈を以下に示す。
1)  表1、表2、および実施例75〜77で得られた環状シロキサン化合物。
2)  29Si NMRの化学シフト値。NMR溶媒としては、CD3CN、C6D6、またはCDCl3を使用し（CD3CN以外の溶媒を使用した場合は括弧内に記載）、緩和試薬Cr(acac)3（クロム(III)アセチルアセトナート）を添加して測定した。括弧内はピーク面積の積分比に基づくケイ素原子の個数を示す。
3)  GC-MS：ガスクロマトグラフ質量分析計、EI法：電子衝撃イオン化法（70eV）。
4)  TOF-MS：飛行時間型質量分析計、ESI法：エレクトロスプレーイオン化法、MALDI法：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法。
5)  2種類の立体異性体混合物。
【０１２９】
式（IIIＡ）、式（IＶＡ１）、および式（IＶＡ２）で表される環状シロキサン化合物や、残存するアシロキシ基を、他の基（ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはシロキシ基）に変換する修飾工程を行った環状シロキサン化合物は、再沈殿、再結晶、クロマトグラフィー等の操作により、容易に単離することができる。
また、式（IIIＡ）で表される環状シロキサン化合物は、一般に高収率で生成するため、次の実施例に示すように、減圧下で揮発成分を留去するだけで単離できる。
さらに、式（IＶＡ１）等において残存するアシロキシ基を水酸基に変換する反応も、一般に温和な条件下で進行するため、例えば、アシロキシ体を飽和水蒸気の雰囲気下で放置した後、減圧下で乾燥させるなどの簡単な方法で、容易に製造し単離できる。
【０１３０】
（実施例５６）
テトラアセトキシシラン（IＡａ）  ０．３０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液に、ジフェニルシランジオール（IIＡａ）  ０．１５ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加して、約２５℃（室温）で１時間攪拌した（アセトニトリルの合計容量は０．７５ｍＬ）。その後、IIＡａ  ０．１５ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は０．７５ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。反応溶液を、減圧下で濃縮し、揮発成分を留去させると、白色固体のIIIＡａが０．１４３ｍｍｏｌ得られた（収率≧９５％）。
【０１３１】
（実施例５７）
テトラアセトキシシラン（IＡａ）  ０．６０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液に、ジメチルシランジオール（IIＡｃ）  ０．３０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加して、約２５℃（室温）で１時間攪拌した（アセトニトリルの合計容量は１．５ｍＬ）。その後、IIＡｃ  ０．３０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は１．５ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。反応溶液を、減圧下で濃縮し、揮発成分を留去させると、無色粘性液体のIIIＡｃが０．２９ｍｍｏｌ得られた（収率≧９５％）。
【０１３２】
（実施例５８）
テトラアセトキシシラン（IＡａ）  ０．６０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液に、ジフェニルシランジオール（IIＡａ）  ０．３０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加して、約２５℃（室温）で１時間攪拌した（アセトニトリルの合計容量は１．５ｍＬ）。その後、ジメチルシランジオール（IIＡｃ）  ０．３０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は１．５ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。反応溶液を、減圧下で濃縮し、揮発成分を留去させると、無色粘性液体のIIIＡｄが０．２９ｍｍｏｌ得られた（収率≧９５％）。
【０１３３】
（実施例５９）
テトラアセトキシシラン（IＡａ）  ０．６０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液に、ジフェニルシランジオール（IIＡａ）  ０．３０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加して、約２５℃（室温）で１時間攪拌した（アセトニトリルの合計容量は１．５ｍＬ）。その後、メチルフェニルシランジオール（IIＡｂ）  ０．３０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は１．５ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。反応溶液を、減圧下で濃縮し、揮発成分を留去させると、無色粘性液体のIIIＡｅが０．２９ｍｍｏｌ得られた（収率≧９５％）。
【０１３４】
（実施例６０）
テトラアセトキシシラン（IＡａ）  ０．６０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液に、ジメチルシランジオール（IIＡｃ）  ０．３０１５ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加して、約２５℃（室温）で１時間攪拌した（アセトニトリルの合計容量は１．５ｍＬ）。その後、メチルフェニルシランジオール（IIＡｂ）  ０．３０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は１．５ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。反応溶液を、減圧下で濃縮し、揮発成分を留去させると、無色粘性液体のIIIＡｆが０．２９ｍｍｏｌ得られた（収率≧９５％）。
【０１３５】
（実施例６１）
テトラアセトキシシラン（IＡａ）  ０．７０ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液に、ジフェニルシランジオール（IIＡａ）  ０．３５ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加して、約２５℃（室温）で１時間攪拌した（アセトニトリルの合計容量は１．７４ｍＬ）。その後、（IIＡａ）  ０．３５ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液を添加し（アセトニトリルの容量は１．７４ｍＬ）、約２５℃で１時間撹拌した。反応液に、アセトニトリル  ６６ｍLを加えた後、IIＡａ  ０．３５ｍｍｏｌのアセトニトリル溶液（アセトニトリルの容量は７０ｍL）を徐々に添加し、約２５℃で２４時間撹拌した。反応溶液を濃縮して、沈殿した固体を濾過し、固体をアセトニトリルで洗浄して乾燥させると、白色固体のIＶＡ１ａが０．１９８ｍｍｏｌ得られた（収率５７％）。IＶＡ１ａは、アセトニトリルを用いて再結晶を行うことにより、無色結晶状固体として得ることができた。
【０１３６】
（実施例６２）
白色固体のIＶＡ１ａ  ０．１５ｍｍｏｌを、飽和水蒸気の雰囲気下、２５℃で２日放置した後、減圧下で乾燥させた結果、白色固体のIＶＡ１ａ−（ＯＨ）2が、０．１４５ｍｍｏｌ得られた（収率≧９５％）。
【０１３７】
（実施例６３）
ジアシロキシ環状シロキサン（IＶＡ１ａ）  ０．１ｍｍｏｌのトルエン溶液に、トリフェニルシラノール（IIＡ４ａ）  ０．２ｍｍｏｌのトルエン溶液と、ピリジン  ０．４ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で１日撹拌した（トルエンの合計容量は約０．４４ｍＬ）。反応液にアセトニトリルを加えることにより、１，５−ビス（トリフェニルシロキシ）−３，３，７，７，１０，１０−ヘキサフェニル−ビシクロ[３．３．３]−１，３，５，７，９−ペンタシロキサン（IＶＡ１ａ−（ＯＳｉＰｈ3）2）が、無色結晶状固体として得られた。
【０１３８】
（実施例６４）
ジアシロキシ環状シロキサン（IＶＡ１ａ）  ０．１ｍｍｏｌのトルエン溶液に、トリエチルシラノール（IIＡ４ｃ）  ０．２ｍｍｏｌのトルエン溶液と、ピリジン  ０．４ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で１日撹拌した（トルエンの合計容量は約０．４４ｍＬ）。反応液にアセトニトリルを加えることにより、１，５−ビス（トリエチルシロキシ）−３，３，７，７，１０，１０−ヘキサフェニル−ビシクロ[３．３．３]−１，３，５，７，９−ペンタシロキサン（IＶＡ１ａ−（ＯＳｉＥｔ3）2）が、無色結晶状固体として得られた。
【０１３９】
さらに、次の実施例に示すように、２個のアシロキシ基を有する環状シロキサン化合物を、シランジオールと反応させることにより、高分子状の環状シロキサン化合物を製造することができる。
【０１４０】
（実施例６５）
ジアシロキシ環状シロキサン（IＶＡ１ａ）  ０．２ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液に、ジメチルシランジオール（IIＡｃ）  ０．２ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液と、ピリジン  ０．８ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で撹拌した（テトラヒドロフランの合計容量は２．０ｍＬ）。反応の進行を確認するために、１日後、３日後、７日後、１０日後、および１４日後に、反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）で分析し、生成した下記構造ＶＡ１ａ−ａ（以下、構造式において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を示す。）の分子量を測定した（表４参照）。また、生成物を精製するため、７日後と１４日後に、反応溶液を半量ずつ、メタノール  ５０ｍＬに添加し、生成した沈殿を濾過して、メタノールで洗浄後乾燥させた。その結果、ＶＡ１ａ−ａが、それぞれ白色粉末状固体として得られた（７日後に処理して得られたＶＡ１ａ−ａ１は、繰り返し構造単位当たり０．０７０ｍｍｏｌ、収率３５％で、１４日後に処理して得られたＶＡ１ａ−ａ２は、繰り返し構造単位当たり０．０７２ｍｍｏｌ、収率３６％であり、合計収率は７１％）。精製後のＶＡ１ａ−ａの分子量は、ＶＡ１ａ−ａ１が、Ｍｗ３８２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）であり、ＶＡ１ａ−ａ２が、Ｍｗ５９８００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）であった（表４参照）。
【０１４１】
【化４８】
2019189589.tif 000067
【０１４２】
（実施例６６〜７４）
反応条件（原料の種類、溶媒の種類等）を変えて、実施例６５と同様に反応、分析、および生成物の精製を行った結果を表４に示す。
【０１４３】
【表４Ａ】
2019189589.tif 000068
【０１４４】
【表４Ｂ】
2019189589.tif 000069
【０１４５】
【表４Ｃ】
2019189589.tif 000070
【０１４６】
表４中の注釈を以下に示す。
1)  反応は、約25℃（室温）で実施した。
2)  IVA1a：1,1,5,5-テトラアセトキシ-3,3,7,7,10,10-ヘキサフェニルビシクロ[3.3.3]-1,3,5,7,10-ペンタシロキサン。
3)  IIAa：ジフェニルシランジオール、IIAb：メチルフェニルシランジオール、IIAc：ジメチルシランジオール、IIAe：テトラメチル-1,3-ジシロキサン-1,3-ジオール、IIAf：ヘキサメチル-1,3,5-トリシロキサン-1,5-ジオール。
4)  Py：ピリジン。
5)  THF：テトラヒドロフラン、PhMe：トルエン。
6)  dは日を示す。
7)  生成物の構造式において、Meはメチル基、Phはフェニル基を示し、nは括弧内の繰り返し構造単位が複数連結した構造であることを示す。
8)  ゲル浸透クロマトグラフィー（トルエン溶出液、ポリスチレン標準）により見積もった生成物の分子量。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量、Mw/Mnは分散度を示す。
9)  収率の数字は、反応液をメタノールに投入処理して得られた精製後の高分子生成物の収率を示す。1つの実施例において、2つの数字がある場合は、反応液の半量を、一定時間経過後に処理して得られた収率と、残りの半量を、さらに一定時間経過後に処理して得られた収率を示し、[]内の数字は、それらの合計の収率を示す。
10)  精製後の生成物の分子量。
【０１４７】
また、次の実施例に示すように、２個のアシロキシ基を有する環状シロキサン化合物を、２個のヒドロキシ基を有する環状シロキサン化合物と反応させて、高分子状の環状シロキサン化合物を製造することもできる。
【０１４８】
（実施例７５）
ジアシロキシ環状シロキサン（IＶＡ１ａ）  ０．１２ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液に、環状シロキサンジオール（IIＡ６ａ）（IＶＡ１ａ−（ＯＨ）2と同一の化合物）  ０．１２ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液と、ピリジン  ０．４８ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で撹拌した（テトラヒドロフランの合計容量は２．４６ｍL）。１日後、反応溶液をＧＰＣで分析した結果、下記構造のＶＡ２ａが、Ｍｗ＝４３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）の分子量で生成したことがわかった。２日後に、反応溶液を、メタノール  ５０ｍＬに添加し、生成した沈殿を濾過して、メタノールで洗浄後乾燥させた。その結果、ＶＡ２ａが、白色粉末状固体として得られた（繰り返し構造単位当たり０．１９ｍｍｏｌ、収率７９％、テトラヒドロフラン可溶分の分子量は、Ｍｗ＝１５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【０１４９】
【化４９】
2019189589.tif 000071
【０１５０】
さらに、次の実施例に示すように、３種類または４種類の原料を用いて反応を行うこともできた。
【０１５１】
（実施例７６）
ジアシロキシ環状シロキサン（IＶＡ１ａ）  ０．１０６ｍｍｏｌのトルエン溶液に、トリフェニルシラノール（IIＡ４ａ）  ０．１０６ｍｍｏｌのトルエン溶液と、ピリジン  ０．２１２ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で１日撹拌した（トルエンの合計容量は２．４ｍL）。反応溶液を、ＮＭＲで測定した結果、未反応のIＶＡ１ａと、IＶＡ１ａのアシロキシ基のうちの１個または２個がシロキシ基に変換された化合物であるIＶＡ１ａ-（ＯＳｉＰｈ3）（ＯＣＯＭｅ）とIＶＡ１ａ−（ＯＳｉＰｈ3）2が、約１：２：１の比で存在することがわかった。この反応液に、環状シロキサンジオール（IIＡ６ａ）（IＶＡ１ａ−（ＯＨ）2と同一の化合物）  ０．０５３ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し（トルエンの容量は０．５ｍＬ）、約２５℃で１日撹拌した。得られた反応溶液を、ＮＭＲで測定した結果、下記構造の環状シロキサン化合物である、IＶＡ１ａ−（ＯＳｉＰｈ3）2、ＶＡ３ａ−１、およびＶＡ３ａ−２が存在することがわかった。各生成物を、分取ＧＰＣ（テトラヒドロフラン溶出液）を用いて、分離精製した結果、IＶＡ１ａ−（ＯＳｉＰｈ3）2、ＶＡ３ａ−１、およびＶＡ３ａ−２を、それぞれ、０．０２８０ｍｍｏｌ、０．０１６５ｍｍｏｌ、および０．０１２５ｍｍｏｌ得た（IIＡ４ａに対するそれぞれの収率は、４６％、２７％、および２１％）。得られた環状シロキサン化合物ＶＡ３ａ−１およびＶＡ３ａ−２の核磁気共鳴スペクトルおよび／または質量分析スペクトルのデータを表３に示す。
【０１５２】
【化５０】
2019189589.tif 000072
【０１５３】
（実施例７７）
ジアシロキシ環状シロキサン（IＶＡ１ａ）  ０．１０ｍｍｏｌのトルエン溶液に、トリフェニルシラノール（IIＡ４ａ）  ０．１０ｍｍｏｌのトルエン溶液と、ピリジン  ０．２０ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で１日撹拌して、中間体混合物（Ａ）を得た（トルエンの合計容量は２ｍL）。得られた中間体混合物（Ａ）を、ＮＭＲで測定した結果、未反応のIＶＡ１ａと、IＶＡ１ａのアシロキシ基のうちの１個または２個がシロキシ基に変換された化合物であるIＶＡ１ａ-（ＯＳｉＰｈ3）（ＯＣＯＭｅ）とIＶＡ１ａ−（ＯＳｉＰｈ3）2が、約１：２：１の比で存在することがわかった。
また、環状シロキサンジオール（IIＡ６ａ）（IＶＡ１ａ−（ＯＨ）2と同一の化合物）  ０．１０ｍｍｏｌのトルエン溶液に、アセトキシトリメチルシラン（IＡ２ａ）  ０．１０ｍｍｏｌと、ピリジン  ０．２０ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で１日撹拌し、中間体混合物（Ｂ）を得た（トルエンの容量は２ｍL）。得られた中間体混合物（Ｂ）を、ＮＭＲで測定した結果、未反応のIIＡ６ａと、IIＡ６ａのヒドロキシ基のうちの１個または２個がシロキシ基に変換された化合物であるIＶＡ１ａ-（ＯＳｉＭｅ3）（ＯＨ）とIＶＡ１ａ−（ＯＳｉＭｅ3）2が、約１：２：１の比で存在することがわかった。
続いて、中間体混合物（Ａ）と中間体混合物（Ｂ）を混合して、約２５℃で１日撹拌し、反応溶液（Ｃ）を得た。得られた反応溶液（Ｃ）を、ＮＭＲで測定した結果、下記構造の環状シロキサン化合物IＶＡ１ａ−（ＯＳｉＰｈ3）2、IＶＡ１ａ−（ＯＳｉＭｅ3）2、ＶＡ５ａ−１、およびＶＡ３ａ−１が存在することがわかった。各生成物を、分取ＧＰＣ（テトラヒドロフラン溶出液）を用いて、分離精製した結果、IＶＡ１ａ−（ＯＳｉＰｈ3）2、IＶＡ１ａ−（ＯＳｉＭｅ3）2、ＶＡ５ａ−１、およびＶＡ３ａ−１を、それぞれ、０．０２２ｍｍｏｌ、０．０１１ｍｍｏｌ、０．０２４ｍｍｏｌ、および０．０１０ｍｍｏｌ得た（（IIＡ４ａ）または（ＩＡ２ａ）に対するそれぞれの収率は、４４％、２２％、２４％、および２０％）。得られた環状シロキサン化合物（ＶＡ５ａ−１）の核磁気共鳴スペクトルおよび質量分析スペクトルのデータを表３に示す。
【０１５４】
【化５１】
2019189589.tif 000073
【０１５５】
環状シロキサン骨格を含む高分子系化合物は、熱的に安定な環状骨格を有するため、次の実施例に示すように、窒素中および空気中において、熱重量分析で高い熱安定性を示した。
【０１５６】
（実施例７８）
実施例６５で得られた高分子系環状シロキサン（ＶＡ１ａ−ａ１）の熱安定性を調べるために、熱重量分析装置を用いて、窒素中または空気中、１０℃／分の昇温速度で、室温〜１０００℃まで昇温して、重量変化を測定した。その結果、５％重量減温度（以下、Ｔｄ5）は、窒素中で５０６℃、空気中で４９４℃であり、いずれの雰囲気下でも高い熱安定性があることがわかった（表５参照）。
【０１５７】
（実施例７９〜９４）
他の高分子系環状シロキサン化合物について、同様に熱重量分析を行った（表５）。その結果、いずれの化合物でも、Ｔｄ5は、４３０℃以上であり、高い熱安定性があることがわかった。
【０１５８】
【表５Ａ】
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【０１５９】
【表５Ｂ】
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【０１６０】
【表５Ｃ】
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【０１６１】
表５中の注釈を以下に示す。
1)  表4および実施例75で得られた環状シロキサン化合物。
2)  ゲル浸透クロマトグラフィー（トルエン溶出液、ポリスチレン標準）により見積もった分子量。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量、Mw/Mnは分散度を示す。
3)  窒素中または空気中（雰囲気ガスの流速は200mL/min）で測定。測定の温度範囲は30〜1000℃、昇温速度は10℃/minで、Td5は5%重量減温度、残渣量は980℃に加熱後の残存重量%を示す。
【０１６２】
空気中でのＴｄ5を比較すると、ジフェニルシロキサン部位を有するＶＡ１ｃ−ａ１のＴｄ5（５３２℃）は、ジメチルシロキサン部位を有するＶＡ１ａ−ａ１のＴｄ5（４９４℃）よりも、４０℃程度高く、高い熱安定性を得るためには、ケイ素に結合する置換基として、フェニル基の方がメチル基よりも有利であった（実施例７８および８６）。また、繰り返し構造単位が同じ化合物では、分子量が大きい化合物のＴｄ5（５１３℃）は、分子量が小さい化合物のＴｄ5（４９４℃）より２０℃程度高く、繰り返し構造単位が同じでも、高分子量の化合物の方が高い熱安定性を示す傾向が観察された（実施例７８および７９）。
【０１６３】
高分子系環系シロキサン化合物は、コーティング膜やフィルム、あるいは、添加剤やフィラー等として、さまざまな形態で使用できる。とくに、適当な分子量のオリゴシロキサン部位を主鎖中に有する化合物は、コーティング膜やフィルム等の形成に有利で、たとえば、ＶＡ１ｅのように、トリシロキサン部位を有する化合物は、スピンコート法やキャスト法により透明なコーティング膜を与えた。
【０１６４】
環状シロキサン構造を有する化合物は、単独で使用するだけでなく、複数の種類を混合して使用したり、他の材料と混合して使用したりすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の製造方法により、機能性化学品、材料として有用な環状シロキサン化合物をより効率的かつ安全に製造できるとともに、新規な環状シロキサン化合物およびその用途を提供できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。