(57)【要約】【課題】ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水の処理において、処理水質を向上することができる処理装置および処理方法を提供する。【解決手段】ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水にハロゲン系酸化剤を添加し、反応性物質のブレークポイント処理を行う酸化剤添加手段と、ハロゲン系酸化剤が添加された酸化剤添加水を酸化処理する、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽１２と、酸化処理槽１２の後段に設置された残留酸化剤測定手段としての残留塩素測定装置３０と、を備え、残留塩素測定装置３０の測定値に基づいて、酸化剤添加手段によるハロゲン系酸化剤の添加量を制御する、鉄／マンガン含有水の処理装置１である。【選択図】図１
2019181343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水に前記ハロゲン系酸化剤を添加し、前記反応性物質のブレークポイント処理を行う酸化剤添加手段と、
前記ハロゲン系酸化剤が添加された酸化剤添加水を酸化処理する、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽と、
前記酸化処理槽の後段に設置された残留酸化剤測定手段と、
を備え、
前記残留酸化剤測定手段の測定値に基づいて、前記酸化剤添加手段による前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の鉄／マンガン含有水の処理装置であって、
前記残留酸化剤測定手段は、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であることを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載の鉄／マンガン含有水の処理装置であって、
前記残留酸化剤測定手段で測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記酸化剤添加手段による前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理装置。
【請求項４】
請求項２または３に記載の鉄／マンガン含有水の処理装置であって、
前記残留酸化剤測定手段の測定値に基づいて算出される結合ハロゲン量が検出されない状態で、前記遊離ハロゲン量が所定の値以上になるように、前記酸化剤添加手段による前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉄／マンガン含有水の処理装置であって、
前記酸化処理された酸化処理水を膜ろ過する膜ろ過手段をさらに備えることを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄／マンガン含有水の処理装置であって、
前記反応性物質がアンモニアであることを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理装置。
【請求項７】
ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水に前記ハロゲン系酸化剤を添加し、前記反応性物質のブレークポイント処理を行う酸化剤添加工程と、
前記ハロゲン系酸化剤が添加された酸化剤添加水を、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽に通水して酸化処理する酸化処理工程と、
前記酸化処理槽の後段において残留酸化剤を測定する残留酸化剤測定工程と、
を含み、
前記残留酸化剤測定工程の測定値に基づいて、前記酸化剤添加工程における前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載の鉄／マンガン含有水の処理方法であって、
前記残留酸化剤測定工程において、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定し、前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記酸化剤添加工程における前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の鉄／マンガン含有水の処理方法であって、
前記酸化処理された酸化処理水を膜ろ過する膜ろ過工程をさらに含むことを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の鉄／マンガン含有水の処理方法であって、
前記反応性物質がアンモニアであることを特徴とする、鉄／マンガン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つを含む鉄／マンガン含有水の処理装置および処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上水源となる河川水や地下水等には溶解性鉄や溶解性マンガンが含まれている場合がある。このような鉄／マンガン含有水中の溶解性鉄や溶解性マンガンを除去する方法としては、接触マンガン砂ろ過法が知られている。接触マンガン砂ろ過法は、被処理水をマンガン砂の充填槽中を下向流で通過させる間に、溶解性マンガンを酸化析出させ、マンガン砂に捕捉させる方法である。
【０００３】
また、鉄／マンガン含有水の高速処理を行う方法として、被処理水に酸化剤を添加し、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽に例えば１，０００ｍ／日以上の高線速の上向流で通水し、被処理水中の鉄およびマンガンを酸化析出させ、膜ろ過して酸化析出物を除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、接触マンガン砂ろ過法に比べて、高線速で被処理水を通水できるため、設備を小型化することができるうえ、被処理水中の濁質による閉塞が少ないため、酸化処理槽の洗浄頻度も少なくできるという利点を持つ。
【０００５】
ここで、この酸化触媒を用いた処理の被処理水にハロゲン系の酸化剤と反応して反応物を形成するアンモニア等の反応性物質が含まれている場合がある。特許文献１には、マンガンを含む原水にハロゲン系酸化剤である次亜塩素酸を添加しながら、酸化マンガンからなる触媒粒子の充填層に１，０００ｍ／日以上の高線速の上向流として通水し、原水中のマンガンを酸化析出させる際に、原水の汚濁度合いに応じて残留塩素濃度を切り替える手法が開示されている。具体的には、充填層内の残留塩素濃度を汚濁系原水であるときには０．２〜０．３ｍｇ／Ｌの低濃度、清澄系原水であるときには０．５ｍｇ／Ｌ以上の高濃度としている。
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、被処理水にハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成するアンモニア等の反応性物質が含まれている場合には、溶解性マンガン、溶解性鉄の酸化析出、特に溶解性マンガンの酸化析出が十分に行われず、処理水質が悪化する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７８６８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水の処理において、処理水質を向上することができる処理装置および処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水に前記ハロゲン系酸化剤を添加し、前記反応性物質のブレークポイント処理を行う酸化剤添加手段と、前記ハロゲン系酸化剤が添加された酸化剤添加水を酸化処理する、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽と、前記酸化処理槽の後段に設置された残留酸化剤測定手段と、を備え、前記残留酸化剤測定手段の測定値に基づいて、前記酸化剤添加手段による前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御する、鉄／マンガン含有水の処理装置である。
【００１０】
前記鉄／マンガン含有水の処理装置において、前記残留酸化剤測定手段は、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であることが好ましい。
【００１１】
前記鉄／マンガン含有水の処理装置において、前記残留酸化剤測定手段で測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記酸化剤添加手段による前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することが好ましい。
【００１２】
前記鉄／マンガン含有水の処理装置において、前記残留酸化剤測定手段の測定値に基づいて算出される結合ハロゲン量が検出されない状態で、前記遊離ハロゲン量が所定の値以上になるように、前記酸化剤添加手段による前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することが好ましい。
【００１３】
前記鉄／マンガン含有水の処理装置において、前記酸化処理された酸化処理水を膜ろ過する膜ろ過手段をさらに備えることが好ましい。
【００１４】
前記鉄／マンガン含有水の処理装置において、前記反応性物質がアンモニアであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水に前記ハロゲン系酸化剤を添加し、前記反応性物質のブレークポイント処理を行う酸化剤添加工程と、前記ハロゲン系酸化剤が添加された酸化剤添加水を、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽に通水して酸化処理する酸化処理工程と、前記酸化処理槽の後段において残留酸化剤を測定する残留酸化剤測定工程と、を含み、前記残留酸化剤測定工程の測定値に基づいて、前記酸化剤添加工程における前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御する、鉄／マンガン含有水の処理方法である。
【００１６】
前記鉄／マンガン含有水の処理方法において、前記残留酸化剤測定工程において、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定し、前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記酸化剤添加工程における前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することが好ましい。
【００１７】
前記鉄／マンガン含有水の処理方法において、前記残留酸化剤測定工程において測定した測定値に基づいて算出される結合ハロゲン量が検出されない状態で、前記遊離ハロゲン量が所定の値以上になるように、前記酸化剤添加工程における前記ハロゲン系酸化剤の添加量を制御することが好ましい。
【００１８】
前記鉄／マンガン含有水の処理方法において、前記酸化処理された酸化処理水を膜ろ過する膜ろ過工程をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
前記鉄／マンガン含有水の処理方法において、前記反応性物質がアンモニアであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水の処理において、処理水質を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１における酸化処理水を膜ろ過したときの膜間差圧を示すグラフである。
【図３】比較例１，２における酸化処理水を膜ろ過したときの膜間差圧を示すグラフである。
【図４】アンモニアのブレークポイントを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
＜鉄／マンガン含有水の処理装置＞
本発明の実施形態に係る鉄／マンガン含有水の処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。
【００２４】
鉄／マンガン含有水処理装置１は、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽１２と、酸化処理槽１２の後段に設置された残留酸化剤測定手段として、残留塩素測定装置３０と、を備える。鉄／マンガン含有水処理装置１は、被処理水槽１０と、酸化処理水槽１４と、膜ろ過手段としての膜ろ過装置１６と、処理水槽１８とを備えてもよい。
【００２５】
鉄／マンガン含有水処理装置１において、被処理水槽１０の被処理水入口には、被処理水配管３２が接続されている。被処理水槽１０の出口と酸化処理槽１２の下部入口とは、ポンプ２２を介して被処理水供給配管３４により接続され、酸化処理槽１２の上部出口と酸化処理水槽１４の入口とは、酸化処理水配管３６により接続されている。酸化処理水槽１４の出口と膜ろ過装置１６の入口とは、ポンプ２４を介して酸化処理水供給配管３８により接続され、膜ろ過装置１６の膜ろ過水出口と処理水槽１８の入口とは、膜ろ過水配管４０により接続されている。処理水槽１８の処理水出口には、処理水配管４２が接続されている。処理水槽１８の逆洗水出口と膜ろ過水配管４０の途中とは、ポンプ２６を介し、逆洗水配管４４により接続され、膜ろ過装置１６の逆洗排水出口には、逆洗排水配管４６が接続されている。酸化処理槽１２の洗浄排水出口には、洗浄排水配管４８が接続されている。酸化剤槽２０の出口と被処理水槽１０の酸化剤入口とは、ポンプ２８を介して酸化剤供給配管５０により接続されている。酸化剤槽２０、ポンプ２８、酸化剤供給配管５０が酸化剤添加手段として機能する。残留塩素測定装置３０は、酸化処理水配管３６に設置されている。
【００２６】
本実施形態に係る鉄／マンガン含有水の処理方法および処理装置１の動作について説明する。
【００２７】
被処理水である、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水は、必要に応じて被処理水配管３２を通して被処理水槽１０に貯留される。ここで、被処理水槽１０において、ハロゲン系酸化剤がポンプ２８により酸化剤槽２０から酸化剤供給配管５０を通して添加されて、反応性物質のブレークポイント処理が行われた（酸化剤添加工程）後、ポンプ２２により被処理水供給配管３４を通して被処理水槽１０から酸化処理槽１２へ送液される。なお、被処理水へのハロゲン系酸化剤の添加（およびブレークポイント処理）は、被処理水槽１０において行われてもよいし、被処理水槽１０と酸化処理槽１２との間に別途、酸化剤混合槽を設けて、酸化剤混合槽において行われてもよいし、被処理水配管３２や被処理水供給配管３４においてライン注入してもよい。
【００２８】
酸化処理槽１２において、二酸化マンガンを含む酸化触媒により触媒層が形成され、ハロゲン系酸化剤が添加された被処理水（酸化剤添加水）は上向流により触媒層に通水され、二酸化マンガンを含む酸化触媒により酸化処理される（酸化処理工程）。鉄／マンガン含有水にハロゲン系酸化剤が添加され、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽１２に通水されることにより、溶解性鉄および溶解性マンガンが酸化析出される。
【００２９】
酸化処理された酸化処理水は、酸化処理水配管３６を通して必要に応じて酸化処理水槽１４へ送液され、貯留される。酸化処理水は、ポンプ２４により酸化処理水供給配管３８を通して酸化処理水槽１４から膜ろ過装置１６へ送液され、膜ろ過装置１６において酸化析出された鉄およびマンガン等の析出物がろ過され、除去される（膜ろ過工程）。膜ろ過工程におけるろ過方式は、被処理水の全量をろ過するデッドエンド（全量ろ過）方式でも、被処理水をろ過膜の表面に対して略平行方向に流通させるクロスフロー方式でもよいが、電力消費量を抑えられる等の点でデッドエンド方式が好ましい。
【００３０】
膜ろ過された膜ろ過水（処理水）は、膜ろ過水配管４０を通して必要に応じて処理水槽１８へ送液され、貯留される。処理水槽１８の膜ろ過水（処理水）の少なくとも一部は、処理水配管４２を通して系外へ排出される。
【００３１】
膜ろ過装置１６の膜の洗浄が必要となった場合、膜ろ過水（処理水）の少なくとも一部は、逆洗水として、ポンプ２６により逆洗水配管４４、膜ろ過水配管４０を通して膜ろ過装置１６へ出口側から送液されて、膜ろ過装置１６の逆洗に用いられてもよい（逆洗工程）。逆洗排水は、逆洗排水出口より逆洗排水配管４６を通して排出される。この場合、処理水槽１８、ポンプ２６および逆洗水配管４４が逆洗手段として機能する。
【００３２】
酸化処理槽１２の洗浄が必要となった場合、被処理水が洗浄水としてポンプ２２により被処理水供給配管３４を通して被処理水槽１０から酸化処理槽１２へ送液され、上向流により触媒層に通水され、洗浄が行われる（洗浄工程）。洗浄排水は、洗浄排水配管４８を通して排出される。
【００３３】
上記の通り、特許文献１の方法のような従来型の処理装置および処理方法では、被処理水にハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成するアンモニア等の反応性物質が含まれている場合には、溶解性マンガン、溶解性鉄の酸化析出、特に溶解性マンガンの酸化析出が十分に行われない場合がある。これは、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽において溶解性マンガン、溶解性鉄を酸化析出させるためには、残留ハロゲンが反応物である結合ハロゲンの形態ではなく、遊離ハロゲンの形態で存在することが必要となるためであると考えられる。被処理水にアンモニア等の反応性物質が含まれる場合には、ハロゲン系酸化剤の添加量がブレークポイント法で必要とされる量より低い場合に、残留ハロゲンは結合ハロゲンの形態で存在するため、特許文献１の方法のように残留ハロゲン濃度を全塩素の測定により算出すると、仮に残留ハロゲンとして例えば０．５ｍｇ／Ｌ検出されても、溶解性マンガン、溶解性鉄は十分に酸化析出されず、後段の膜ろ過処理でも除去することができないと考えられる。また、後段で膜ろ過処理を行う場合、酸化処理水に残留した溶解性マンガン、溶解性鉄が膜表面で緩やかに酸化されて析出し、膜の閉塞が起こる場合もある。すなわち、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つとを含む鉄／マンガン含有水に対して、残留ハロゲンのみを指標として、処理装置を安定運転させることはできない。
【００３４】
本発明者らは、被処理水である鉄／マンガン含有水が、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成するアンモニア等の反応性物質を含む場合に、被処理水にハロゲン系酸化剤を添加しながら、二酸化マンガンを含む酸化触媒が充填された酸化処理槽に通水することにより、溶解性鉄、溶解性マンガンを酸化析出させ、さらに酸化処理槽の後段に設置された残留酸化剤測定装置により残留酸化剤を測定して、残留酸化剤測定手段の測定値に基づいてハロゲン系酸化剤の添加量を制御して反応性物質のブレークポイント処理を行うことによって、処理水質を向上することができることを見出した。これにより、従来型の処理装置と比べ、より処理水質が良好であり、膜の安定運転が可能な鉄／マンガン含有水の処理装置が実現可能となる。
【００３５】
ブレークポイント処理は、被処理水中のアンモニア等の反応性物質の濃度に対して理論値より多めの酸化剤を添加して反応性物質を分解、除去する方法である。図４のグラフは、アンモニアを含むアンモニア含有水にハロゲン系酸化剤として次亜塩素酸を添加していった場合の添加次亜塩素酸濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する、遊離塩素と全塩素でそれぞれ測定した残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示すグラフである。アンモニア含有水に次亜塩素酸を添加していくと、最初は結合塩素が形成されて次亜塩素酸の添加量に伴って残留塩素（全塩素）が増加するが、極大点までくると、残留塩素がクロラミン（結合塩素）の分解に使用されて減少し、極小点に達すると、再び次亜塩素酸の添加量に比例して残留塩素（遊離塩素）が増加する。この極小点はブレークポイントと呼ばれ、このブレークポイントでアンモニアがすべて消費されたことになる。したがって、ブレークポイントを超え、溶解性鉄、溶解性マンガンの酸化析出に必要な量のハロゲン系酸化剤を添加することによって、従来技術ではなし得なかった、酸化処理槽における確実な溶解性鉄、溶解性マンガンの酸化析出かつ反応性物質のブレークポイント処理が可能となり、装置全体で安定運転が実現される。
【００３６】
残留酸化剤測定手段は、残留酸化剤量を測定することができるものであればよく、特に制限はないが、全ハロゲン量（遊離ハロゲン量＋結合ハロゲン量）および遊離ハロゲン量のうち少なくとも１つを測定することができるものであることが好ましく、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であるものであることがより好ましい。残留酸化剤測定手段は、例えば、残留塩素測定手段であり、残留塩素量を測定することができるものであればよく、特に制限はないが、全塩素量（遊離塩素量＋結合塩素量）および遊離塩素量のうち少なくとも１つを測定することができるものであることが好ましく、全塩素量と遊離塩素量とをそれぞれ測定可能であるものであることがより好ましい。残留酸化剤測定手段としては、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量、例えば全塩素量と遊離塩素量の両方を測定することができる測定装置を用いてもよいし、全ハロゲン量、例えば全塩素量を測定することができる測定装置と、遊離ハロゲン量、例えば遊離塩素量を測定することができる測定装置とを用いてもよい。残留酸化剤測定手段により、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定し、測定した全ハロゲン量と遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、酸化剤添加手段によるハロゲン系酸化剤の添加量を制御することが好ましい。また、残留酸化剤測定手段により、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定し、その測定値に基づいて算出される結合ハロゲン量が検出されない状態で、遊離ハロゲン量が所定の値以上になるように、酸化剤添加手段によるハロゲン系酸化剤の添加量を制御することが好ましい。例えば、残留塩素測定手段により、全塩素量と遊離塩素量とをそれぞれ測定し、その測定値に基づいて、（全塩素量−遊離塩素量）として算出される結合塩素量が検出されない状態で、遊離塩素量が所定の値以上になるように、酸化剤添加手段によるハロゲン系酸化剤の添加量を制御することが好ましい。ここで、「結合ハロゲン量（結合塩素量）が検出されない状態」とは、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内のことであり、例えば、全塩素濃度と遊離塩素濃度の差が±２０％以内のことをいう。
【００３７】
残留塩素測定装置３０の設置位置は、酸化処理槽１２の後段であればよく、膜ろ過装置１６を備える場合には、酸化処理槽１２と膜ろ過装置１６との間であることが好ましい。残留塩素測定装置３０は、酸化処理水配管３６に設置されていてもよいし、酸化処理水槽１４や酸化処理水供給配管３８に設置されていてもよい。
【００３８】
残留塩素測定手段による測定に基づいてブレークポイントを超えていると判断する方法としては、例えば、ハロゲン系酸化剤の添加とともに全塩素を継続的に測定（モニタリング）していき、極小点の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、ハロゲン系酸化剤の添加とともに遊離塩素を継続的に測定して、遊離塩素の上昇の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、ハロゲン系酸化剤の添加とともに全塩素および遊離塩素をともに継続的に測定して、全塩素の極小点の観測および遊離塩素の上昇の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、ハロゲン系酸化剤のある添加量のときに全塩素および遊離塩素をともに測定して、全塩素量と遊離塩素量とにほとんど差が見られない場合（例えば、両者の測定値の差が２０％以内である場合）に、ブレークポイントを超えていると判断してもよい。
【００３９】
反応性物質は、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する物質である。反応性物質は、例えば、ハロゲンと結合して反応物である結合ハロゲンを形成するハロゲン結合性物質であり、特に反応性物質がアンモニアである場合に、本実施形態に係る鉄／マンガン含有水の処理装置および処理方法がより好適に適用される。
【００４０】
本実施形態に係る鉄／マンガン含有水の処理装置および処理方法において処理対象となる鉄／マンガン含有水は、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む。鉄／マンガン含有水は、ハロゲン系酸化剤と結合して結合ハロゲンを形成するハロゲン結合性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含むことが好ましく、少なくともマンガンおよびハロゲン結合性物質を含むことがより好ましく、通常は鉄、マンガンおよびハロゲン結合性物質を含む。鉄／マンガン含有水中の溶解性鉄の含有量は、例えば０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であり、溶解性マンガンの含有量は、例えば０．０１〜５ｍｇ／Ｌの範囲である。特に、鉄／マンガン含有水中のアンモニア等の反応性物質の含有量が、０．１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ〜１ｍｇ／Ｌの範囲である場合に、本実施形態に係る鉄／マンガン含有水の処理装置および処理方法がより好適に適用される。
【００４１】
処理対象となる鉄／マンガン含有水としては、例えば、河川水、地下水、湖沼水等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン系酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉、二酸化塩素等が挙げられる。ハロゲン系酸化剤としては、ランニングコスト、汎用性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
ハロゲン系酸化剤の添加量は、例えば、鉄／マンガン含有水中の溶解性鉄に対しては、鉄の含有量１モルに対して０．５モル以上２モル以下の範囲であり、溶解性マンガンに対しては、マンガン含有量１モルに対して１モル以上４モル以下の範囲である。また、ハロゲン系酸化剤の添加量は、アンモニア等の反応性物質に対しては、反応性物質含有量１モルに対して１．５モル以上５モル以下の範囲であり、２モル以上４モル以下の範囲であることが好ましい。ハロゲン系酸化剤の添加量が上記の値未満であると、反応が不十分となる場合があり、過剰に入れすぎると、コスト面で不利となる上に、トリハロメタン生成量が増大する場合がある。
【００４４】
ブレークポイント処理における反応温度は、例えば、１℃〜５０℃の範囲である。
【００４５】
酸化処理槽１２で用いられる二酸化マンガンを含む酸化触媒としては、例えば、二酸化マンガンが粒状、固形状となった酸化触媒や、マンガン砂等が挙げられる。また、二酸化マンガンとしては、特に制限はなく、α型、β型、ε型、γ型、λ型、δ型およびＲ型の結晶構造を有する二酸化マンガンが挙げられ、これらのうち、反応性等の点から、β型の結晶構造を有する二酸化マンガンが好ましい。
【００４６】
酸化処理槽１２では、二酸化マンガンを含む酸化触媒は例えば上向流で被処理水が触媒層に通水されることにより、流動状態となり膨張床が形成される。
【００４７】
二酸化マンガンを含む酸化触媒の密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。二酸化マンガンを含む酸化触媒の密度が２．８ｇ／ｃｍ３未満であると、高速で通水した場合に触媒が展開し、酸化処理槽１２の槽高が高くなる場合がある。
【００４８】
二酸化マンガンを含む酸化触媒の粒径は、０．４ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。二酸化マンガンを含む酸化触媒の粒径が０．４ｍｍ未満であると、触媒の展開率が上がり、粒径の小さいものが流出する場合があり、２．０ｍｍを超えると、触媒表面積が減り、反応効率が低下する場合がある。
【００４９】
酸化処理槽１２の通水ＳＶは、例えば、５０〜３００（１／ｈ）の範囲である。酸化処理槽１２の通水ＳＶが５０（１／ｈ）未満であると、触媒使用量が増加して装置高さが高くなり、３００（１／ｈ）を超えると、処理水質が低下する場合がある。
【００５０】
酸化処理槽１２における反応温度は、例えば、１℃〜５０℃の範囲である。
【００５１】
膜ろ過装置１６において用いるろ過膜は、酸化析出された鉄およびマンガン等の析出物をろ過できるものであればよく、特に制限はないが、例えば、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）等が挙げられ、二酸化マンガンを含む酸化触媒から剥離した微細なマンガン粒子（例えば、０．１μｍ未満）等を除去できる等の点から、限外ろ過膜が好ましい。限外ろ過膜の公称孔径は、０．０１μｍ以上、０．１μｍ未満であり、精密ろ過膜の孔径は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以下である。ろ過膜の孔径は、微細なマンガン粒子を除去する観点から、０．０３μｍ以下が好ましい。ろ過膜の材質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、酢酸セルロース（ＣＡ）等の有機膜でも、セラミック等の無機膜でもよい。
【００５２】
本実施形態に係る鉄／マンガン含有水の処理装置および処理方法は、例えば、浄水処理場、地下水の用水処理等において好適に適用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
図１に示す処理装置により、井水を被処理水として１ｍ３／ｈの水量で処理を行った。被処理水の濁度は２１度、溶解性マンガン濃度は０．７ｍｇ／Ｌ、アンモニア濃度は０．８ｍｇ／Ｌであった。ハロゲン系酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムを用いた。アンモニアのブレークポイント処理により必要とされる量より多くのハロゲン系酸化剤を添加して処理を行った。酸化処理水の溶解性マンガン濃度、アンモニア濃度、遊離塩素濃度、全塩素濃度を表１に示す。また、この酸化処理水を膜ろ過したときの膜間差圧を図２に示す。
【００５５】
溶解性マンガン濃度は、ＩＣＰ質量分析計（株式会社パーキンエルマー製、ＮｅｘＩＯＮ）を用いて、質量分析法により測定した。アンモニア濃度は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス製、Ｕ−２９００）を用いて、インドフェノール青吸光光度法により測定した。
【００５６】
遊離塩素濃度、全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法により測定した。
【００５７】
濁度は、濁度計（日本電色製、ＷＡ６０００）を用いて、積分球方式で測定した。
【００５８】
＜比較例１，２＞
実施例１と同じ被処理水に対して、アンモニアのブレークポイント処理により必要とされる量より少ないハロゲン系酸化剤を添加して処理を行った。被処理水の濁度は２０度、溶解性マンガン濃度は０．７ｍｇ／Ｌ、アンモニア濃度は０．７ｍｇ／Ｌであった。酸化処理水の溶解性マンガン濃度、アンモニア濃度、遊離塩素濃度、全塩素濃度を表１に示す。また、この酸化処理水を膜ろ過したときの膜間差圧を図３に示す。
【００５９】
【表１】
2019181343.tif 000003
【００６０】
比較例１，２では、アンモニアのブレークポイント処理により必要とされる量より少ないハロゲン系酸化剤を添加して処理を行ったため、酸化処理水の全塩素濃度がそれぞれ０．３，１．８ｍｇ／Ｌであるにもかかわらず、酸化処理水に溶解性マンガンおよびアンモニアが残存しており、その結果、酸化処理の膜ろ過処理において膜の閉塞が発生した。一方、実施例１では、アンモニアのブレークポイント処理により必要とされる量より多くのハロゲン系酸化剤を添加して処理を行ったため、酸化処理水に溶解性マンガンおよびアンモニアがほとんど残存しておらず、処理水質が向上し、その結果、酸化処理の膜ろ過処理において膜の閉塞は見られず、安定運転が可能となった。
【００６１】
このように、実施例１の処理装置および処理方法により、ハロゲン系酸化剤と反応して反応物を形成する反応性物質と、鉄およびマンガンのうち少なくとも１つと、を含む鉄／マンガン含有水の処理において、処理水質を向上することができた。さらには、酸化処理の後段で膜ろ過処理を行う場合に、安定運転が可能となった。
【符号の説明】
【００６２】
１  処理装置、１０  被処理水槽、１２  酸化処理槽、１４  酸化処理水槽、１６  膜ろ過装置、１８  処理水槽、２０  酸化剤槽、２２，２４，２６，２８  ポンプ、３０  残留塩素測定装置、３２  被処理水配管、３４  被処理水供給配管、３６  酸化処理水配管、３８  酸化処理水供給配管、４０  膜ろ過水配管、４２  処理水配管、４４  逆洗水配管、４６  逆洗排水配管、４８  洗浄排水配管、５０  酸化剤供給配管。
【図１】
2019181343.tif 000004
【図２】
2019181343.tif 000005
【図３】
2019181343.tif 000006
【図４】
2019181343.tif 000007