(57)【要約】【課題】900℃以上の高温耐酸化性に優れ、かつ、結合相と硬質相が一体になって焼結された緻密で硬度や靭性などの機械的特性に優れたAl2O3-FeAl複合材料、特にサーメットに匹敵する機械的特性とサーメットより優れた高温耐酸化性を有する酸化物セラミックス基複合材料とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、アルミナ（Al2O3）硬質粒子を母相とする硬質相と、鉄アルミ（FeAl）合金を含む結合相とを有し、アルミナ（Al2O3）硬質粒子の平均粒径が0.2μｍ以上0.6μm以下であり、アルミナ（Al2O3）を含む硬質相の含有量が体積率として50%以上75%以下の範囲であり、鉄アルミ（FeAl）合金は、アルミニウム（Al）を23原子%より大きく50原子%以下の割合で含有し、結合相が硬質相と一体になって焼結されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ（Al2O3）硬質粒子を母相とする硬質相と、鉄アルミ（FeAl）合金を含む結合相とを有し、
アルミナ（Al2O3）硬質粒子の平均粒径が0.2μｍ以上0.6μm以下であり、
アルミナ（Al2O3）を含む硬質相の含有量が体積率として50%以上75%以下の範囲であり、
鉄アルミ（FeAl）合金は、アルミニウム（Al）を23原子%より大きく50原子%以下の割合で含有し、
結合相が硬質相と一体になって焼結された、酸化物セラミックス基複合材料。
【請求項２】
結合相が表面に析出していない請求項１に記載の酸化物セラミックス基複合材料。
【請求項３】
硬質相中に、セラミックス炭化物硬質粒子を母相であるアルミナ（Al2O3）硬質粒子よりも小さい体積割合で含有する請求項１または２に記載の酸化物セラミックス基複合材料。
【請求項４】
結合相中に、硬質相および結合相の合計重量に対してホウ素を0.01重量％以上0.4重量％以下の範囲で含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物セラミックス基複合材料。
【請求項５】
曲げ強度が0.9GPa以上2.0GPa以下でかつビッカース硬さが10GPa以上20GPa以下かつ破壊靭性が4.6MPam0.5以上13 MPam0.5以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物セラミックス基複合材料。
【請求項６】
900℃の大気中で24時間保持した後の重量増分が1.0×10-4g/cm2以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化物セラミックス基複合材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の酸化物セラミックス基複合材料の製造方法であって、
アルミナ（Al2O3）粉、鉄アルミ（FeAl）合金を形成するための金属または合金粉、および添加物を混合し粉末を調製する工程と、
100Pa以下の真空中において10MPa以上で前記粉末を加圧しながら通電し、最高温度が1150℃から1350℃となるように制御して焼結する工程とを含む、酸化物セラミックス基複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物セラミックス基複合材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高精度加工分野で金型や工具材料としてWC-Co超硬合金が使用されている。WC-Coは、金属コバルト（Co）を結合相として用いて、硬質相である炭化タングステン（WC）粒子を焼き固めた材料であり、硬度と靭性を高レベルで両立させた複合材料として知られている。
【０００３】
超硬合金の機械的特性をさらに向上させることを目的として、現在に至るまでWC-Co超硬合金に関する多くの技術が提案されている。例えば、特許文献１では、六方晶炭化タングステンの結晶軸におけるａ軸とｃ軸との両方の長さを増大させることで靭性、強度および硬さを向上させた強靭超硬合金が提案されている。
【０００４】
しかし、WC-Co超硬合金は高温耐酸化性に課題があり、900℃以上の大気中に晒すとWCやCoの酸化が激しくなり、金型や工具材料としての使用に耐えられなくなる。
【０００５】
高温耐酸化性を向上させるために、WC-Co超硬合金製の金型や工具などの表面に炭窒化チタン（TiCN）やアルミナ（Al2O3）のような耐酸化性に優れるセラミックスをコーティングするなどの工夫がされている。しかし、これらのコーティングが摩耗により失われると急速に酸化による摩耗が進展してしまう課題が存在する。このため、材質そのものが高温耐酸化性を有していることが重要となる。
【０００６】
高温耐酸化性に優れている複合材料として、炭窒化チタン(TiCN)を母相とする硬質粒子をニッケルと複合化させたサーメットが挙げられる。この複合材料は、超硬合金に近い機械的特性を保持しながら、900℃の大気中においても比較的優れた耐酸化性を示す。しかし、大気中高温下で長時間保持すると徐々に酸化が進行するため、サーメットでも耐久性の面において不足する場合がある。
【０００７】
900℃以上の大気中においても耐久性に優れた材料を作製するためには、Al2O3などの酸化物セラミックスを母材とし、高温耐酸化性に優れる金属や合金などで焼き固めることが有効である。このような複合材料の候補として、アルミニウムを含む合金を結合相として用い、Al2O3を焼き固めた複合材料が挙げられる。特許文献２では、アルミニウム(Al)の含有量を20原子%以下に抑えた延性のあるAl化合物を結合相に用いてAl2O3を焼き固めた複合材料が提案されている。特許文献３では、Al2O3を硬質相、15.9原子%以上22.4原子%以下のAlを含む鉄アルミ(FeAl)を結合相とした複合材料が提案されている。
【０００８】
しかし、Alの含有量が少ないAl化合物、特に鉄(Fe)などの耐酸化性に劣る金属との化合物を結合相に用いた場合、900℃以上の高温での耐酸化性を大幅に向上させることはできない。
【０００９】
Al化合物の高温酸化に対する耐久性を向上させるには、表面に酸化被膜を形成する必要があり、それにはAl化合物中のAlの割合を少なくとも23原子%以上にすることが重要である。非特許文献１においては、FeとAlの燃焼合成を利用し、焼成中にFeAlを形成し、Al2O3-FeAl複合材料を作製する方法が報告されている。
【００１０】
しかし上記のような燃焼合成を利用した方法においては十分な硬さと強度を有するAl2O3-FeAl複合材料が得られていない。燃焼合成を利用したAl2O3-FeAl複合材料の硬度や強度などの機械的特性が低いのは、根本的に硬質相Al2O3と結合相FeAlの濡れ性が悪く、液相の状態のFeAlがAl2O3をはじき、結合相と硬質相が一体になって焼結されていないためであると考えられる。
【００１１】
一方、非特許文献２には、Fe3Al合金中にAl2O3を分散させたFe3Al-Al2O3複合材料を通電加圧焼結により得たことが報告されている。通電加圧焼結を用いることにより相対密度96％以上の緻密体が得られている。しかし、Al2O3の分散割合が制限されており、20重量%以上（体積率にして約30％以上）のAl2O3が存在した複合材料は対象としていない。すなわち、単純に通電加圧焼結を用いるだけでは硬質Al2O3粒子を母相とするAl2O3-Fe3Al複合材料を緻密化することはできない。これは、Al2O3とFeAlの濡れ性が悪いのと同様にAl2O3とFe3Alの濡れ性も悪いため、Fe3Al母相中に分散する程度の少量の割合のAl2O3においては緻密化に大きな影響がないが、Al2O3を母相とする系においては、緻密化への大きな阻害となるからである。
【００１２】
以上のことから、Alの割合が23原子%以上含まれるFeAl合金を結合相として用い、母相であるAl2O3硬質粒子を焼き固めることで硬質相と結合相が一体になって焼結された緻密で硬度や靭性などの機械的特性に優れ、高温酸化に対する耐久性にも優れた複合材料は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−２５８７８６号公報
【特許文献２】国際公開第１９９７／０４３２２８号
【特許文献３】中国特許出願公開第２０１２１００９７号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】S. SCHICKER ら, Reaction Synthesized A12O3-based Intermetallic Composites, Acta Materialia, 1996年 46巻 7号 p. 2485-2492
【非特許文献２】Y. Baiら, Study on preparation and mechanical properties of Fe3Al-20wt.%Al2O3 composites, Materials and Design, 2012年 39巻 p.211-219
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、900℃以上の高温耐酸化性に優れ、かつ、結合相と硬質相が一体になって焼結された緻密で硬度や靭性などの機械的特性に優れたAl2O3-FeAl複合材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、アルミナ（Al2O3）硬質粒子を母相とする硬質相と、鉄アルミ（FeAl）合金を含む結合相とを有し、
アルミナ（Al2O3）硬質粒子の平均粒径が0.2μｍ以上0.6μm以下であり、
アルミナ（Al2O3）を含む硬質相の含有量が体積率として50%以上75%以下の範囲であり、
鉄アルミ（FeAl）合金は、アルミニウム（Al）を23原子%より大きく50原子%以下の割合で含有し、
結合相が、硬質相と一体になって焼結されたものであることを特徴としている。
【００１７】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料の製造方法は、前記酸化物セラミックス基複合材料の製造方法であって、
アルミナ（Al2O3）粉、鉄アルミ（FeAl）合金を形成するための金属または合金粉、および添加物を混合し粉末を調製する工程と、
100Pa以下の真空中において10MPa以上で前記粉末を加圧しながら通電し、最高温度が1150℃から1350℃となるように制御して焼結する工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料によれば、900℃以上の高温耐酸化性に優れ、かつ、結合相と硬質相が一体になって焼結した緻密な構造であり硬度や靭性などの機械的特性に優れている。
本発明の製造方法によれば、900℃以上の高温耐酸化性に優れ、かつ、結合相と硬質相が一体になって焼結された緻密で硬度や靭性などの機械的特性に優れた酸化物セラミックス基複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例2の通電加圧焼結体の組織写真（二次電子像）と元素マップである。
【図２】比較例4,5,6の真空焼結体の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、アルミナ（Al2O3）硬質粒子を母相とする硬質相と、鉄アルミ（FeAl）合金を含む結合相とを有している。
本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、母相であるAl2O3硬質粒子の平均粒径が0.2μm以上0.6μm以下である。Al2O3硬質粒子の粒径が0.2μm未満になるためには0.2μm未満の微細な原料粉を用いる必要があるが、そのような微細な原料粉を焼結すると、後述の通電加圧焼結を利用した製造方法における焼結温度(1150℃から1350℃の間)において粒成長を起こし、平均粒径を0.2μm未満に抑えることは困難になる。一方、原料粉として0.6μmより大きい比較的粗大な原料粉を用いると、焼結後のAl2O3硬質粒子の粒成長はほとんど起きないが、後述の通電加圧焼結を利用した製造方法における焼結温度においては、緻密化が促進されないため、複合体の緻密化が不十分となる。また、焼結温度を1350℃以上にすると、FeAl合金結合相が融解し、表面に析出するため、硬質相と合金結合相が一体化した焼結体の作製が困難になる。
【００２２】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料中におけるAl2O3硬質粒子の平均粒径は、電子顕微鏡などで観察し、得られた画像中に存在する硬質粒子を等価円直径に変換することにより求める。具体的には、各測定粒子を粒径0.1μmから2μmまで0.1μmずつ刻んだ直径を持つ円と比較し、最も近い大きさの直径を持つ円に割り当てる。0.1μm未満の微細な粒子については無視する。こうして、各直径Diを持つ円に相当する粒子の個数Niを求める。複合材料中の硬質粒子の平均粒径Daveは面積相当径として以下の（1）式より求める。
【数１】
2019157178.tif 000002
ここで、Aiは直径Diを持つ粒子の総面積である。
【００２３】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料において、硬質相は、Al2O3硬質粒子を母相とする。ただし、Al2O3硬質粒子を母相とする硬質相にセラミックス炭化物硬質粒子を含有してもよい。硬質相の含有量は、酸化物セラミックス基複合材料中において体積率として50%以上75%以下の範囲である。体積率がこの範囲にあると、酸化物セラミックス基複合材料の曲げ強度、ビッカース硬さ、破壊靭性のいずれも高くできる。体積率が50%未満であると、金型や工具材料に資する硬さを有しない。一方、体積率が75%を超えると、強度や破壊靱性が低く、金型や工具材料に要求される特性として不足する。
【００２４】
硬質相を構成するセラミックス炭化物硬質粒子としては、炭化タングステン(WC)や炭化チタン(TiC)などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、硬質相中に、セラミックス炭化物硬質粒子を母相であるアルミナ（Al2O3）硬質粒子よりも小さい体積割合で含有することが好ましい。WCやTiCなどのセラミックス炭化物硬質粒子は、焼結性や硬さなどの向上を考慮して添加されるものであるが、硬質相中における炭化物硬質粒子の体積割合がAl2O3硬質粒子よりも多いと、後述するAl2O3硬質粒子の緻密化の駆動力を生かした通電加圧焼結が困難になる。
【００２５】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料において、結合相のFeAl合金は、Alを23原子%より大きく50原子%以下の割合で含有し、好ましくは26原子%以上39原子%以下の割合で含有する。Alの割合が23原子%以下になると、作製した複合材料の高温耐酸化性が低下する。一方、Alの割合が50原子%を上回ると、結合相が脆性的になり、作製した複合材料の強度や靭性が低くなる。
【００２６】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、高温特性や硬度の向上などを目的として、結合相にホウ素(B)を含有させてもよい。ホウ素を使用する場合、結合相中に、硬質相および結合相の合計重量に対して0.01重量％以上0.4重量％以下の範囲で含有することが好ましい。結合相へのホウ素含有量が多過ぎると、緻密化の阻害要因となり、作製した複合材料の機械的特性や耐酸化性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、Al2O3粉、FeAl合金を形成するための金属または合金粉、および添加物を混合し粉末を調製する工程と（以下、粉末調製工程ともいう。）、100Pa以下の真空中において10MPa以上で前記粉末を加圧しながら通電し、最高温度が1150℃から1350℃となるように制御して焼結する工程（以下、焼結工程ともいう。）とを含む方法によって製造することができる。
【００２８】
100Pa以下の真空中において10MPa以上で前記粉末を加圧しながら通電する通電加圧焼結を利用することで、気孔の生成を抑制し、かつ焼結の最高温度を1150℃から1350℃となるように制御することで、硬質母相であるAl2O3の緻密化と結合相であるFeAl合金の緻密化の両方の駆動力を利用して緻密な酸化物セラミックス基複合材料を得ることができる。
【００２９】
粉末調製工程において、FeAl合金の結合相を形成するための金属または合金粉としては、例えば、Fe粉やAl粉などの金属粉や、FeAl2やFeAlなどの金属化合物を含有する合金粉末などが挙げられる。これらの粉末のうちいずれを用いても、焼結工程で反応しFeAlが生成する。
【００３０】
粉末調製工程において、添加物としては、例えば、前述したWC、TiCなどのセラミックス炭化物硬質粒子や、ホウ素（B）などが挙げられる。
【００３１】
粉末調製工程において、混合は乾式、湿式を問わないが、湿式で行う場合は、水を用いるのではなく、有機溶剤を用いることが好ましい。水を用いるとAlを含む金属粉や合金粉が水と反応し、急激に酸化が進み爆発などの危険がある上、水を用いて調製した粉末を用いると、焼結体の強度や靭性などの機械的特性の低下につながる。
【００３２】
焼結工程では、100Pa以下の真空中において10MPa以上で前記粉末を加圧しながら通電する通電加圧焼結を利用する。これにより、気孔の形成を大幅に抑制することができる。通電加圧焼結を用いないと、濡れ性の悪さからFeAl合金相が表面に析出した複合材料が得られ、相対密度も低く、強度も低い。通電加圧焼結用の型は、一般には黒鉛型を用いるが、他の材料を用いてもよい。また真空度が100Paを超えると合金粉末の酸化が進みやすくなり、焼結体の機械的特性が低下する要因となる。焼結時の加圧に関しては、圧力の上限は特に限定されないが、通電加圧焼結用の型が破壊しない範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の酸化物セラミックス複合材料を製造するに際しては、基本的に焼結中の結合相の液相化を抑制することが重要な鍵となっている。加圧焼結で大量の液相を形成すると液相が焼結型から溢れ出し、目的の組成に制御できなくなる。このため焼結温度はFeAl合金が液相を形成したと判断される温度より低い温度で焼結する必要がある。ただし、FeAl自身が単体で緻密化する程度の温度は必要である。一方、Al2O3も焼結温度において十分緻密化の駆動力を有している必要がある。これらの点を考慮すると、Al2O3の緻密化温度がFeAlの液相形成温度より低くかつその差が30℃以内に収まるように原料設計をした上で焼結することが好ましい。通電加圧焼結におけるFeAlの液相形成温度は、FeAlの組成や黒鉛型のサイズや加圧の大きさなどの諸条件に影響されるが、1150℃から1350℃の範囲に存在する。Al2O3の緻密化温度がFeAlの液相形成温度より低くかつその差が30℃以内に収まるようにするためには、低温で緻密化する程度に微細なAl2O3粒子を用いる必要がある。具体的には、焼結後のAl2O3の平均粒径が0.2μm以上0.6μm以下となるように混合粉末を調製することが必要である。以上のような焼結工程を用いることにより、Al2O3の緻密化とFeAlの緻密化の両方の駆動力を生かして緻密な酸化物セラミックス基複合材料を作製することができる。
【００３４】
上記の製造方法によって得られた酸化物セラミックス基複合材料は、5μm以下のFeAl合金を含む結合相がAl2O3を母相とする硬質相に対して微細に分散した構造、すなわち硬質相と結合相が一体化して焼結された構造を有する。微細に分散した結合相が十分な靭性と高温耐酸化性を有するため、本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、硬度と靭性を高レベルで両立し、かつ高温耐酸化性に優れた材料となる。
【００３５】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料において、ビッカース硬さは10GPa以上20GPa以下の範囲が好ましく、12GPa以上18GPa以下がさらに好ましい。本発明においてビッカース硬さは、室温（15から30℃）において、JIS Z2244に規定された測定法によりHvとして求める。
【００３６】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料において、曲げ強度は0.9GPa以上2.0GPa以下の範囲が好ましく、1.2GPa以上2.0GPa以下がさらに好ましい。曲げ強度は、直方体形状の試験片を3点曲げ試験をすることにより求める。得られた破壊荷重から室温曲げ強度σ(GPa)を以下の(2)式から計算する。ここで、Fは破壊荷重(kN)、Lはスパン長(mm)、Bは試験片幅(mm)、Hは試験片厚さ(mm)である。
【数２】
2019157178.tif 000003
【００３７】
上記と同様の点から、本発明の酸化物セラミックス基複合材料において、破壊靱性は、4.6MPam0.5以上13MPam0.5以下の範囲が好ましく、7.0 MPam0.5以上11MPam0.5以下がより好ましい。本発明において破壊靱性(KIC)は、室温（15から30℃）において、JIS R1760に規定された、ビッカース圧痕から延びる亀裂の長さから推定する圧子圧入法(IF)法によりKICとして求める。
【００３８】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、上記の範囲の曲げ強度、ビッカース硬さ、破壊靭性を共に有するという特徴がある。これは、結合相と硬質相が一体として焼結されているからである。
【００３９】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、900℃の大気中で24時間保持した後の重量増分が5.0×10-4g/cm2以下であることが好ましく、1.0×10-4g/cm2以下であることが特に好ましい。重量増分が1.0×10-4g/cm2以下であると、市販のサーメットの高温耐酸化性と比較して有意な差となり、有用性が高い。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
市販の平均粒径0.3μmのα-Al2O3粉末（（株）高純度化学研究所製）、平均粒径1.4μmのα-Al2O3粉末（昭和電工（株）製）、平均粒径0.7μmのWC粉末（日本新金属（株）製）、粒径300μm以下のFeAl2粉末（正栄商会社製（Fe：33mol%、Al：67mol%）、粒径3〜5μmのFe粉末（（株）高純度化学研究所製）、平均粒径45μmのB粉末（（株）高純度化学研究所製）を原料として、表１に示す配合組成となるように各原料粉末を混合した。具体的には、原料粉末全てを420mlのステンレスポットに入れ、直径5mmの超硬ボール1200g、アセトン100mlを添加し、湿式によるボールミル混合を行った。ただし、比較例１のみ平均粒径1.4μmのα-Al2O3粉末を用い、その他については平均粒径0.3μmのα-Al2O3粉末を用いた。回転速度は一律100rpmで、ミル時間は48時間または96時間とした。得られた混合粉末は、エバポレータ、真空乾燥器を用いて乾燥した。
【００４２】
【表１】
2019157178.tif 000004
【００４３】
乾燥後の混合粉末を以下の2種類の方法により焼結した。1つ目は、混合粉末を一軸プレスにより成形した後、10Pa以下の真空下で焼結する方法（以下真空焼結と記載）、2つ目は混合粉末を黒鉛型に入れ、一軸加圧下で通電パルス焼結を行う方法（以下通電加圧焼結と記載）である。真空焼結において、成形圧は100MPa、焼結温度は一律1450℃で行った。一方、通電加圧焼結においては、混合粉末を内径10mm、または内径23mmの黒鉛型に入れ、通電パルス焼結装置を用いて、20Pa以下の真空雰囲気、40MPaの一軸応力下で、最高温度1200〜1230℃の範囲で焼結を行った。焼結温度を決定する前段階として、混合粉末に含まれるFeAl合金の液相化温度を推定するため、1100℃以上の温度域では昇温速度を10℃/分に固定し、焼結中の収縮量を変位計により確認した。収縮速度は900℃以上のある温度から急激に上がり、その後徐々に緩やかになるが、その後また見かけ上収縮速度が上がる。再度の収縮速度の上昇は、生成したFeAl合金の液相が型から染み出すために起こるものである。このため、1100℃以上で収縮速度が再度上昇する温度を液相形成温度とみなした。本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、この推定した液相形成温度を参考に、それ以下の温度で焼結を行っている。なお、ここで記載する温度とは黒鉛型にあけた穴を放射温度計に合わせることにより測定した温度を示している。
【００４４】
焼結したサンプルは、合金相の表面析出の有無を確認した後、切断、平面研削を経て、幅4mm、厚さ2mmの試験片に加工し、アルキメデス法による密度測定を行った。表２に各サンプル焼結法と推定液相形成温度と焼結温度理論密度および、アルキメデス法から得られた見かけ密度、見かけ密度を理論密度で除した相対密度を示す。ここで理論密度とは、Al2O3、WC、TiCなどの硬質相とFeAl合金結合相が反応しないと仮定したときの、各化合物の割合と個々の密度から計算された値を表す。
【００４５】
【表２】
2019157178.tif 000005
【００４６】
焼結したサンプルの評価として、硬質粒子の平均粒径の測定、FeAl合金結合相中のAlおよびFeの割合の分析、硬質相と結合相の一体化の評価、曲げ強度、ビッカース硬さ、ヤング率、破壊靭性の測定を行った。これらの結果をまとめたものを表３に示す。比較のために、高靭性TiCN-Ni系サーメットの特性についても一部示した。以下に、表３に示した各特性値の求め方について記す。
【００４７】
【表３】
2019157178.tif 000006
【００４８】
硬質粒子の平均粒径の測定とFeAl合金結合相中のAlおよびFeの割合の分析は以下のように行った。まず、研磨したサンプルを用いて、種々の倍率でSEMによる組織写真を撮るとともにエネルギー分散型X線（EDX）による元素分析により、結合相に該当する部分に焦点を当てることで、FeとAlの元素割合を求めた。具体的には、先に定性分析により結合相に存在する元素を推定し、その後、該当元素に対して簡易定量を用いて各元素の割合を決定した。また、硬質粒子の平均粒径は、得られた組織画像から式（１）に基づいて各サンプルを構成する面積相当径を計算することで求めた。なお、硬質粒子の平均粒径を求めるにあたっては硬質粒子の粒界を明瞭に観察するために、研磨したサンプルを1200℃で熱エッチングした後SEM観察を行った。図１に本発明の酸化物セラミックス基複合材料の組織の2次電子像と対応する元素（O、Fe、Al）の分布を示す（実施例2、エッチングなし）を示す。
【００４９】
硬質相と結合相の一体化の評価は、サンプルを目視により評価することで行った。具体的には、図２に示すように焼結後のサンプル表面にFeAl合金が球状になって析出していることが見て取れた場合、硬質相と結合相の一体化に成功していないとみなす。
【００５０】
曲げ応力は、サンプルを幅4mm、厚さ2mmの直方体形状の試験片に加工し、試験片を3点曲げ試験を行うことにより求めた。なお、変位速度は0.5mm、スパン10mmとした。得られた破壊荷重から室温曲げ強度σ(GPa)を前述(2)式より求めた。
【００５１】
ビッカース硬さは、曲げ試験後の破片の一部の表面を研磨した後、ダイヤモンド圧子を打ち込こみ、圧痕の大きさからJIS Z2244に基づき求めた。破壊靭性KICは圧痕から発生した亀裂からJIS R1760に基づき求めた。なお、破壊靭性の算出にサンプルのヤング率が必要なため、超音波式弾性率測定器により各サンプルの縦波音速と横波音速を測定し、以下の(3)式よりヤング率E(GPa)の算出を行った。
【数３】
2019157178.tif 000007
ここで、ρはサンプルの密度(g/cm3)、VL、VSはそれぞれ縦波音速、横波音速(m/s)である。
【００５２】
図１における実施例2の組織写真（二次電子像）と対応する元素分布を比較すると、白色部がFeAl合金相、母相である黒色部がAl2O3硬質相に該当することがわかる。また、結合相が硬質粒子の間に濡れ広がる構造ではなく、5μm以下の粒子形状の結合相が硬質相粒子中に均一に分散した硬質相と結合相が一体となって焼結された構造であることがわかる。本発明の複合体は、すべてこのような特徴を有している。結合相が硬質粒子間に濡れ広がらないのは、FeAl合金とAl2O3の濡れ性が悪いためであるが、5μm以下の粒子形状の結合相が硬質相中に微細に分散した状態すなわち硬質相と結合相が一体となって焼結されることで、濡れ性の悪さをカバーし強度や靭性を向上させた複合材料が作製されたことがわかる。
【００５３】
一方、真空焼結により得られる比較例4,5,6は、図２に示すように焼結後のサンプル表面にFeAl合金が球状になって析出していることが見られ、硬質相と結合相が一体化して焼結していないことがわかる。さらに、比較例6を除いて相対密度が92%を下回っており（表２参照）、不完全な緻密体となっている。析出物の大きさは、FeAl合金結合相を構成するための原料粉の添加割合が大きいほど大きくなる傾向がある。このことから、真空焼結を用いた焼結法では、液相化したFeAlがAl2O3硬質相との濡れ性が悪いため、緻密化が促進させず表面に析出したと考えられる。
【００５４】
FeAl結合相の組成に関して、表１と表３の結果を比較すると、理論FeAl組成に比べ、実際のサンプルの結合相中のFeの割合が高いことがわかる。これは、粗大な原料であるFeAl2粉末の粒径が粉砕中に急激に細かくなることで、比表面積が増大し、表面酸化を起こすためである。表面酸化により焼結中にFeAl合金結合相からAl2O3が形成され、Al成分が奪われるためFeAl中のFeの割合が相対的に大きくなる。なお、本発明においてはこのFeAl合金結合相におけるAlの割合が23原子%より大きく50原子%以下を規定しているが、これは原料粉末の割合や調製条件により制御可能である。
【００５５】
焼結体中の硬質粒子の平均粒径に関しては、表３の結果から原料である硬質粒子の平均径に大きく依存し、湿式ミル時間やFeAl結合相の組成などの影響は今回ほとんど見られないことがわかった。これは湿式ミル時間や合金結合相の割合の変化により硬質粒子の粉砕効果に大きな差がなかったことや焼結中に微細化した硬質粒子は他の大きい粒子に取り込まれることにより粒成長を起こしたため、粒径の差が縮まったと考えられる。原料粉末が他のサンプルよりも大きい粉末を用いた比較例1に関しては、焼結後の硬質粒子の平均粒径は他のサンプルよりも明らかに大きかった。
【００５６】
通電加圧焼結により作製した実施例１から9や比較例2におけるヤング率、曲げ強度、硬度、破壊靭性などの機械的特性は、総じて高靭性サーメットのそれらに及ばないがそれに近い特性を有する。これらの機械的特性は、FeAl合金の結合相の組成や、原料粉末のミル時間に依存する。実際、FeAl合金の結合相の割合が高いほど、硬さとヤング率は増加傾向を示し、破壊靭性は低下傾向を示す。また、原料粉末のミル時間が長いほど、硬さとヤング率は増加傾向を示し破壊靭性は低下傾向を示す。
【００５７】
一方、比較例1,3,4は相対密度が90％を下回っており緻密化が不完全であるため、曲げ強度、硬度ともに全ての実施例に比べ低い。比較例5,6は相対密度が91%を超えているが、強度が全ての実施例に比べ低かった。図２に示したように比較例4,5,6は真空焼結を用いているため、硬質相と結合相が一体化されて焼結されていないことも低い機械的特性の要因となったと考えられる。また比較例1,4,5は、亀裂の進展が明瞭に確認できず破壊靭性は測定できなかった。比較例3は、亀裂の進展が確認できたが、2.9MPam0.5と低い値となった。
【００５８】
曲げ試験片に加工した各サンプルを用いて、大気中900℃にて高温耐酸化試験を行った。サンプルは900℃に加熱した状態の電気炉の中に入れ24時間加熱し、室温まで冷却後サンプルを取り出し重量増分を測定した。表面積に対する酸化増量（単位：g/cｍ２）を表４に示す。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
実施例1から9は、高靭性TiCN-Ni系サーメットに比べて、10〜100倍酸化増量が小さく、耐酸化性が優れていることがわかる。一方、比較例1,3,4は緻密化が達成されていない(90%以下)ため、酸素に晒される領域すなわち比表面積が実施例に比較して大きいため、酸化増量は実施例に比べ10〜100倍ほど大きくなる。比較例2は、緻密度は十分(95.4%)であるが、結合相に含まれるAlの割合が7原子%と低く、Alの酸化被膜が形成されないため酸化増量は実施例に比較して10〜100倍ほど大きく、サーメットとほぼ同等である。このことから本発明の複合材料は十分な緻密化と結合相のAlの割合が特定の範囲（23原子%より大きい）を満たしていれば、900℃以上の高温耐酸化性に非常に優れた材料となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の酸化物セラミックス基複合材料は、高温耐酸化性に優れる材料として知られるサーメットよりも、900℃以上の大気中に対する耐久性に優れ、かつサーメットに匹敵する機械的特性を有することから900℃以上の高温環境に晒される切削工具や鋳造用周辺部品の材料として好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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