(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の異なる樹脂が組み合わさった複雑な立体形状の立体造形物を簡便かつ効率良く製造できる立体造形物の製造方法の提供。【解決手段】立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体を吐出する吐出工程と、を複数回繰り返す立体造形物の製造方法であって、立体造形用材料層上に３種類以上の硬化用液体を吐出して形成したドットＡ〜Ｃが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットが他の硬化用液体を吐出して形成したドットと隣接している領域Ｄが少なくとも１箇所存在するように配置される立体造形物の製造方法。【選択図】図１Ｂ
2019084778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体を吐出する吐出工程と、
を複数回繰り返す立体造形物の製造方法であって、
前記立体造形用材料層上に前記３種類以上の硬化用液体を吐出して形成したドットが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットが他の硬化用液体を吐出して形成したドットと隣接している領域が少なくとも１箇所存在するように配置されることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
前記硬化用液体を吐出して形成したドットが、積層方向（Ｚ軸方向）に対しても互いに隣接している請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記硬化用液体が、前記立体造形用材料と反応性を示す請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記硬化用液体が、エネルギー線照射により硬化する請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記硬化用液体が少なくとも４種類からなり、それぞれの前記硬化用液体の反応速度が異なるとき、反応速度の遅い前記硬化用液体から先に吐出する請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記硬化用液体が少なくとも４種類からなり、それぞれの前記硬化用液体の前記立体造形用材料層に対する浸透速度が異なるとき、浸透速度の遅い前記硬化用液体から先に吐出する請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
前記硬化用液体が吐出された前記立体造形用材料層が、次の層形成工程まで硬化しない請求項１から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記硬化用液体が、インクジェットヘッドから吐出される請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記重合性化合物が、ビニル基を有する請求項１から８のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性化合物が、アクリル／メタクリル化合物、スチレン化合物、イソプレン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、及び前記化合物の共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１から９のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化用液体が、更に着色剤を含む請求項１から１０のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記立体造形用材料が、有機粒子を含む請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記重合性化合物が、前記有機粒子に対して相溶性を示す請求項１２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記有機粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイド、ノボラック、ポリパラビニルフェノール、ニトロセルロース、ポリエピクロロヒドリン、メタクリル酸メチルを含む共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、無水シトラコン酸・スチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン・ハロゲン化エチレン共重合体、及びエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１２から１３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記立体造形用材料が、更に有機過酸化物を含む請求項１２から１４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１６】
立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成手段と、
前記立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体を吐出する吐出手段と、
を有する立体造形物の製造装置であって、
前記立体造形用材料層上に前記３種類以上の硬化用液体を吐出して形成したドットが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットが他の硬化用液体を吐出して形成したドットと隣接している領域が少なくとも１箇所存在するように配置されることを特徴とする立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、樹脂を用いた製品は多岐に渡り、例えば、ディスプレイや光学レンズのように一定の透明性が要求される部品、自動車や航空機で検討されている軽量化を目的とした金属代替としての部品などが挙げられる。
【０００３】
これらの樹脂は、軽量化や機能調整（物性調整）に対しては金属・セラミックスより有効である。その機能調整の自由度の高さから、例えば、ゴム弾性を示す樹脂パーツと高靱性を示す樹脂パーツのように異なる物性を示す樹脂同士を組み合わせて活用するマルチマテリアル化などが行われている。
【０００４】
このようなマルチマテリアル化で問題となるのは異種樹脂同士の接合であり、樹脂同士の接合方法としては、例えば、溶接加工法、接着法、溶着法などが挙げられる。
溶接加工法は、同種の樹脂同士であれば様々な用途に耐えうる強固な接合を実現できる。
接着法としては、化学反応による接着やモノマーの重合による接着などが挙げられる。
また、溶着法では、主材を溶解する溶剤を用いる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、複数の異なる樹脂が組み合わさった複雑な立体形状の立体造形物を簡便かつ効率良く製造できる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、
立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種以上の硬化用液体を吐出する吐出工程と、
を複数回繰り返す立体造形物の製造方法であって、
立体造形用材料層上に３種以上の硬化用液体を吐出して形成したドットが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットが他の硬化用液体を吐出して形成したドットと隣接している領域が少なくとも１箇所存在するように配置される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、複数の異なる樹脂が組み合わさった複雑な立体形状の立体造形物を簡便かつ効率良く製造できる立体造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の立体造形物の製造方法の原理の一例を説明する図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の立体造形物の製造方法の原理の一例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体を吐出する吐出工程と、を複数回繰り返す立体造形物の製造方法であって、
立体造形用材料層上に３種類以上の硬化用液体を吐出して形成したドットが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットが他の硬化用液体を吐出して形成したドットと隣接している領域が少なくとも１箇所存在するように配置され、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１０】
本発明の立体造形物の製造装置は、立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成手段と、立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体を吐出する吐出手段と、を有する立体造形物の製造装置であって、
立体造形用材料層上に３種類以上の硬化用液体を吐出して形成したドットが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットが他の硬化用液体を吐出して形成したドットと隣接している領域が少なくとも１箇所存在するように配置され、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００１１】
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明で用いられる立体造形物の製造装置を用いて好適に実施することができ、層形成工程は、層形成手段により好適に実施することができ、硬化用液体の吐出工程は、硬化用液体の吐出手段により好適に実施することができ、その他の工程は、その他の手段により好適に実施することができる。
本明細書において、「立体造形物」には、「積層造形物」も含まれる。
【００１２】
従来の溶接加工法では、基本的な分子骨格が異なる樹脂同士の場合は、それぞれの樹脂が互いに非相溶であるため、溶融しても交じり合うことはない。そこで、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置は、マルチマテリアル化を実現するためには、互いに交じり合いやすい樹脂同士を選定する必要があり、所望の機能を有する樹脂同士を自由に組み合わせるという点では難しいという知見に基づくものである。
また、従来の接着法では、溶接加工法と同じく、既にバルクとして存在する異種の樹脂成形体同士を接着する場合、それぞれの成形体に対して相性のよい接着剤を選定する必要がある。また、寸法精度が要求されるパーツを作る場合、接着剤の存在により接合部位を起点に精度が悪化しやすく、所望の機能を有する樹脂同士を自由に組み合わせること、及び、所望の精度を有するパーツを作るという点では接着法にも課題があるという知見に基づくものである。
また、従来の溶着法では、主剤を溶解する溶剤を用いると、耐薬品性の高い樹脂同士を接合する際は、溶着が困難であるという知見に基づくものである。
【００１３】
本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、立体造形用材料層に、互いに異なる３種類の重合化合物Ａ、Ｂ、Ｃを含む３種類の硬化用液体を吐出する。すると、立体造形用材料層上に３種類の硬化用液体を吐出して形成したドットＡ、Ｂ、Ｃが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットと他の硬化用液体を吐出して形成したドットとが隣接している領域Ｄを有するように配置される。
このように本発明においては、立体造形用材料と、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体との相溶化により、従来のマテリアルジェッティング方式では具現化できない材料及び物性の立体造形物をマルチマテリアル造形することができる。
【００１４】
本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置は、層形成される立体造形用材料と、重合性化合物を含む硬化用液体との硬化反応を繰り返して立体造形物を造形するものである。したがって、立体造形用材料と硬化用液体が互いに相溶する場合は、立体造形用材料に対してＩＰＮ（相互進入網目）により硬化用液体をアロイ化させることができるため、所望の物性に制御できる。更に、硬化用液体は、インクジェットヘッドにより立体造形用材料層上にドット配置されるため、ドットレベルで物性を変えることができる。そうすることにより、力学的強度のみならず、透明性や電気特性など、様々な物性を１つのパーツ内で連続的に変化させることが可能となる。これは、異なる樹脂同士を組み合わせたマルチマテリアル化を、接合プロセスレスで実現できるため、接合に伴う寸法精度の悪化や生産性の向上が期待できる。
【００１５】
立体造形用材料層上に吐出される硬化用液体はドット配置されるが、これらドットは互いに隣接し合っていることが必要不可欠である。これらドットが互いに隣接していないと、硬化用液体で満たされない部位が立体造形物中に存在することになり、そこからクラックが入ることにより、所望の強度や形状が得られなくなる。また、このドットの隣接は積層方向（Ｚ軸方向）に対しても、積層方向に対してドットが隣接していないと、積層間に硬化用液体で満たされない部位が存在することになり、層間剥離を起こす恐れがある。
【００１６】
また、層形成工程と吐出工程を繰り返すことにより得られる立体造形物中には、異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種以上の硬化用液体が吐出して形成したドットと隣接している領域が少なくとも１箇所存在することが必要である。異なる種類の重合性化合物を含む硬化用液体が吐出して形成したドットを隣接させる場合は、互いに交互にドットを配置させることが好ましい。これは、交互にドットを配置させないと、互いに相溶性を示さない、あるいは、相溶性を示しても分子構造が大きく異なる場合、異なる樹脂同士の界面で相分離を起こしてしまい、得られる立体造形物が破損してしまう恐れがあるためである。また、重合性化合物の種類が２種類以下だと、互いに交互にドットを配置させたとしても、異なる樹脂同士の噛み合いが少なく、結果的に接合強度が弱くなるため所望の効果は得られにくい。
このようなドットの配置状態は、例えば、ドットを紙上にプリントアウトして、得られたドットの画像を光学顕微鏡で観察することにより、ドットがどのように配置しているのかを確認することができる。
【００１７】
複数の硬化用液体をドット配置する際、硬化用液体をどのような順番で吐出するかが重要である。例えば、互いに異なるインクを同じ場所に吐出する場合、反応速度が遅い方を先に吐出することが好ましい。反応速度が速い方を先に吐出すると、反応して硬化した領域の上に反応速度が遅い硬化用液体が溜まる。このため、先行して硬化した領域よりも下部への硬化用液体の浸透が不十分となり、層間剥離が生じたり、所望の均一物性が得られなくなる恐れがある。
【００１８】
また、浸透速度が異なる場合も同様に、浸透速度が遅い方を先に吐出することが好ましい。浸透速度が遅い方を先に吐出することで、その上に来る浸透速度の速い硬化用液体が層内で混合され、物性のグラデーションが具現化しやすいためである。浸透速度が速い方を先に吐出すると、浸透速度の遅い硬化用液体が先に吐出された硬化用液体と混合されず、層内で相分離した構造が得られてしまい、アロイ化による所望物性の発現ができなくなる。
【００１９】
硬化用液体が吐出された後は、層形成工程により新たな立体造形材料層が形成される。新たな層形成を行う際は、硬化用液体がまだ十分に硬化していないことが好ましい。硬化用液体が早い段階で硬化を終えてしまうと、新たな立体造形材料層が硬化する際、下の立体造形材料層と新たな立体造形材料層との間の接着力が不十分となり、層間剥離を起こす恐れがある。これら反応速度は、立体造形材料中に含まれる有機過酸化物の量や、硬化用液体中に含まれる第三級アミンの量により調整することが可能である。
【００２０】
＜層形成工程及び層形成手段＞
層形成工程は、立体造形材料を用いて立体造形用材料層を形成する工程であり、層形成手段により実施することができる。
【００２１】
＜＜立体造形用材料＞＞
立体造形用材料は、有機粒子並びに重合開始剤を含み、更に必要に応じてその他の材料を含有してなる。なお、立体造形用材料は、液体状態でもよいし、粉末状態でもよく、必要に応じて適宜選択することができる。立体造形用材料が液体状態である場合は、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
【００２２】
−有機粒子−
有機粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」とも称することがある）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイド、ノボラック、ポリパラビニルフェノール、ニトロセルロース、ポリエピクロロヒドリン、メタクリル酸メチルを含む共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、無水シトラコン酸・スチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン・ハロゲン化エチレン共重合体、及びエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。それぞれのポリマーの重量平均分子量は、必要に応じて高いものから低いものまで扱うことができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
有機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、立体造形用材料が液体（分散体）状態の場合は１μｍ未満が好ましい。液体状態における体積平均粒径（Ｄｖ）が１μｍ未満であると、分散されている有機粒子が沈降しにくく、形成されるスラリー層を均一にできる。一方、立体造形用材料が粉末状態の場合は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。粉末状態における体積平均粒径が、１μｍ以上であると、膨潤する速度を遅くでき、硬化用液体が下の層まで染み込まずに反応が終了することを防止できる。また、有機粒子の種類によらず流動性が向上でき、粉末搬送が良好であり、１００μｍ以下であると、造形精度を向上できる。
体積平均粒径としては、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定できる。
【００２４】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、例えば、過酸化物、第三級アミンなどが挙げられる。
立体造形用材料に過酸化物を含有させる場合、第三級アミンは硬化用液体に含有させることが好ましい。過酸化物と、第三級アミンとが、立体造形用材料と硬化用液体とに別々に含有させることで、立体造形用材料と硬化用液体とが混合された際に、ラジカル反応が開始される。そして、ポリマー化した重合性化合物と、有機粒子とのアロイ、あるいは、コンパウンドが得られる。このとき、光、及び熱等の外部エネルギーは不要であり、立体造形用材料と硬化用液体とを混合後、すぐにアロイ、あるいは、コンパウンドが得られるため、簡便かつ効率良く立体造形物を得られる点で有利である。
【００２５】
過酸化物としては、例えば、芳香族を有するジアシルパーオキサイド類や過安息香酸エステルのようなパーオキシエステルなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾイルパーイキサイド（ＢＰＯ）が好ましい。
【００２６】
過酸化物の添加方法としては、特に制限はなく、均一に有機粒子及び／又は無機粒子と混在、或いは、有機粒子及び／又は無機粒子中に分散していればよい。過酸化物が常温固体であれば、有機粒子及び／又は無機粒子と混在させても、有機粒子及び／又は無機粒子中に分散させてもどちらでも構わない。一方、有機粒子及び／又は無機粒子と混在させる場合は、ヘンシェルミキサーやエアブローでの混合が好ましい。その際、装置の材質がステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。
また、有機粒子を用いる場合は、有機粒子を乳化重合にて合成し、その中に適量の過酸化物を入れることでマスターバッチ化することができる。過酸化物が常温液体の場合は、有機粒子中に染み込ませることが必要であるが、適量を染み込ませることで、粉末の流動性の悪化を抑制して、粉末搬送ができなくなることを防止できる。
【００２７】
過酸化物の含有量としては、有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。過酸化物の含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得られ、力学的強度も向上できる。一方、過酸化物の含有量が、５質量部以下であると、過酸化物の塊の残存を抑制でき、均一に過酸化物が粒子中に分散でき、ラジカル反応時に破裂音や強度ムラの発生を防止できる。また、黄変を抑制できる。
【００２８】
重合開始剤の含有量としては、立体造形用材料１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。重合開始剤の含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得られ、力学的強度も向上できる。重合開始剤の含有量が、５質量部以下であると、過酸化物の塊の残存を抑制でき、均一に過酸化物が粒子中に分散でき、ラジカル反応時に破裂音や強度ムラの発生を防止できる。また、黄変を抑制できる。
【００２９】
−重合性化合物−
重合性化合物は、立体造形用材料が液体状態の場合に、立体造形用材料中に含まれることが好ましい。
重合性化合物としては、ある程度の粘度を有していれば目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
ビニル基を有する重合性化合物としては、例えば、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、増粘効果を付与するためにも、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物を併用することが好ましい。単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。
【００３０】
−−単官能重合性化合物−−
単官能重合性化合物としては、例えば、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。
【００３１】
メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破壊靱性等の兼ね合いの点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。
【００３２】
−−多官能重合性化合物−−
多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。
【００３３】
メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘度の高いウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。
【００３４】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動化剤、フィラーなどが挙げられる。立体造形用材料が粉末状態の場合、流動化剤を含むと立体造形用材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、フィラーを含むと得られる硬化物に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。
【００３５】
−立体造形用材料の物性−
立体造形用材料が液体状態である場合の粘度としては、２５℃において、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形用材料の安定吐出が可能となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。なお、粘度は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠して測定でき、また、Ｂ型回転粘度計（装置名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定できる。
【００３６】
−立体造形用材料層の形成−
立体造形用材料を支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、立体造形用材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、立体造形用材料層の表面を、押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
【００３７】
−支持体−
支持体としては、立体造形用材料を載置できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、立体造形用材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図２に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。支持体の表面として、立体造形用材料を載置する載置面は、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００３８】
カウンター回転機構（カウンターローラ）、ブラシ乃至ブレード、押圧部材などを用いて、支持体上に立体造形用材料を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された支持体上に立体造形用材料を、カウンター回転機構（カウンターローラ））、ブラシ、ローラ又はブレード、押圧部材などを用いて載置させる。このとき、支持体として、外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、支持体を外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、立体造形用材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、支持体上に立体造形用材料を載置させる。以上により、立体造形用材料を支持体上に薄層に載置させることができる。
【００３９】
なお、このようにして薄層に載置させた立体造形用材料に対し、硬化用液体を作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、立体造形用材料を薄層に載置させ、この薄層に載置された立体造形用材料（層）に対し、硬化用液体を作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、薄層に載置された立体造形用材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、薄層に載置された立体造形用材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物、積層造形物）が得られる。
【００４０】
また、立体造形用材料を支持体上に薄層に載置させるには、公知の積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。積層造形装置は、一般に、立体造形用材料を積層するためのリコーターと、立体造形用材料を支持体上に供給するための可動式供給槽と、立体造形用材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。積層造形装置は、供給槽を上昇させるか、成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に供給槽の表面は成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができる。さらに、積層造形装置は、供給槽側からリコーターを用いて立体造形用材料を薄層に配置させることができ、リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の立体造形用材料を積層させることができる。
【００４１】
立体造形用材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、立体造形用材料が液体状態であれば、例えば、一層当たりの平均厚みで、１０μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。平均厚みが、１０μｍ以上であると、立体造形物が得られるまでに莫大な時間を要することがなく、７０μｍ以下であると、立体造形物の寸法精度を向上できる。一方、立体造形用材料が粉末状態であれば、例えば、一層当たりの平均厚みで、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。平均厚みが、１０μｍ以上であると、立体造形物が得られるまでに莫大な時間を要することがなく、２００μｍ以下であると、立体造形物の寸法精度を向上できる。なお、平均厚みは、公知の方法に従って測定できる。
【００４２】
＜吐出工程及び吐出手段＞
吐出工程は、立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体を吐出する工程であり、吐出手段により実施される。
【００４３】
＜＜硬化用液体＞＞
３種類以上の硬化用液体は、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含み、更に必要に応じて、重合開始剤、その他の材料を含有してなる。
硬化用液体は、立体造形用材料と反応性を示し、エネルギー線照射により硬化することが好ましい。
硬化用液体が吐出された立体造形用材料層は、次の層形成工程まで硬化しないことが好ましい。
【００４４】
−重合性化合物−
重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
ビニル基を有する重合性化合物としては、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらの中でも、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物を併用することが好ましい。単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。
重合性化合物としては、アクリル／メタクリル化合物、スチレン化合物、イソプレン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、及びこれらの化合物の共重合体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
−−単官能重合性化合物−−
単官能重合性化合物としては、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。
【００４６】
単官能重合性化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破壊靱性等の兼ね合いの点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。
【００４７】
−−多官能重合性化合物−−
多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。
【００４８】
多官能重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。
【００４９】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、立体造形用材料と同様のものを用いることができる。
立体造形用材料に重合開始剤として過酸化物が含有されている場合は、硬化用液体には、第三級アミンを含有することが好ましい。
【００５０】
第三級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した構造を有することが好ましく、トルイジン骨格を有することがより好ましい。
トルイジン骨格を有する第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）がより好ましい。
【００５１】
−着色剤−
硬化用液体は、更に着色剤を含むことが好ましい。硬化用液体が、更に着色剤を含むことにより、従来の紫外線を用いたバインダージェッティング方式では、着色剤を含むと紫外線の吸収や乱反射が生じ、造形できなくなる。一方、本発明では、問題なく造形できる。
【００５２】
着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、染料、顔料などが挙げられる。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用できる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用できる。
有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
−その他成分−
その他の成分としては、硬化用液体を吐出する手段の種類、使用頻度や含有量等の諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェットプリンター等における液体吐出ヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができ、有機溶剤、粘度調整剤、安定化剤などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。これらの中でも、エタノールが好ましい。
【００５４】
硬化用液体は少なくとも４種類からなり、それぞれの硬化用液体の反応速度が異なるとき、反応速度の遅い硬化用液体から先に吐出することが好ましい。
互いに異なる少なくとも４種類からなる硬化用液体を同じ場所に吐出する場合、反応速度が遅い方を先に吐出した方が層間剥離しにくい。反応速度が速い方を先に吐出する場合、反応してしまった領域よりも下への別の硬化用液体の染込みが不十分になり、均一な物性を示す層ができなくなる。
硬化用液体の反応速度は、例えば、フーリエ変換遠赤外−中赤外分光装置を用いて測定することができる。具体的には、立体造形用材料と硬化用液体を混ぜてサンプルを調製した直後に、装置上にサンプルを設置し、反応させることによって発生する、或いは、無くなるピークの面積を経時で追うことにより反応速度を数値化して測定することができる。
【００５５】
硬化用液体は少なくとも４種類からなり、それぞれの硬化用液体の立体造形用材料層に対する浸透速度が異なるとき、浸透速度の遅い硬化用液体から先に吐出することが好ましい。
互いに異なる少なくとも４種類からなる硬化用液体を同じ場所に吐出する場合、浸透速度が遅い方を先に吐出した方が、その上に来る浸透速度の速い硬化用液体と層内で混合しやすくなり、物性グラデーションが具現化しやすいが、浸透速度が速い方を先に吐出すると、その上に来る浸透速度の遅い硬化用液体と層内で上手く混合できず、ムラができてしまうおそれがある。
硬化用液体の浸透速度は、例えば、透過Ｘ線で測定することができる。具体的には、立体造形用材料を敷いた槽の横からＸ線を照射し、硬化用液体を塗布した瞬間からの硬化用液体の挙動を経時で追うことによって浸透速度を測定できる。浸透速度の数値化は、所定時間経過したときのＺ軸方向への硬化用液体の染み込み深さにより求めることができる。
【００５６】
−硬化用液体の物性−
硬化用液体の粘度としては、２５℃において、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化用液体の安定吐出が可能となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。なお、粘度は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠して測定でき、また、Ｂ型回転粘度計（装置名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定できる。
【００５７】
硬化用液体の表面張力としては、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であると、硬化用液体の安定吐出が可能となり、造形物の寸法精度が良好であり、力学的強度も向上する。
【００５８】
硬化用液体を立体造形用材料層の所定領域に対する吐出方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ディスペンサーなどが挙げられる。これらの中でも、解像度の高いドット制御が可能な点から、インクジェット法が好ましい。
【００５９】
ここで、図２に本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す。この図２の立体造形物の製造装置は、造形側材料貯留槽１と供給側材料貯留槽２とを有する。これらの材料貯留槽は、それぞれ立体造形用材料を貯留し、上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上に立体造形用材料からなる層を形成する。
造形側材料貯留槽１の上には、材料貯留槽内の立体造形用材料に向けて硬化用液体４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側材料貯留槽２から造形側材料貯留槽１に立体造形用材料を供給すると共に、造形側材料貯留槽１の立体造形用材料層表面を均す、均し機構６（以下、「リコーター」と称することがある）を有する。
【００６０】
造形側材料貯留槽１の立体造形用材料上にインクジェットヘッド５から硬化用液体４を滴下する。このとき、硬化用液体４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
１層分の描画が終了した後、供給側材料貯留槽２のステージ３を上げ、造形側材料貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形用材料を、均し機構６によって、造形側材料貯留槽１へと移動させる。
【００６１】
このようにして、先に描画した立体造形用材料層面上に、新たな立体造形用材料層が１層形成される。このときの材料層の１層当たりの平均厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
新たに形成された立体造形用材料層上に、更に２層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物が得られる。
【００６２】
図３に、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す。図３の立体造形物の製造装置は、原理的には図２と同じものであるが、立体造形用材料の供給機構が異なる。即ち、供給側材料貯留槽２は、造形側材料貯留槽１の上方に配されている。１層目の描画が終了すると、造形側材料貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側材料貯留槽２が移動しながら、所定量の立体造形用材料を造形側材料貯留槽１に落下させ、新たな立体造形用材料層を形成する。その後、均し機構６で、立体造形用材料層を圧縮し、かさ密度を上げると共に、立体造形用材料層の高さを均一に均す。
図３に示す構成の積層造形装置によれば、２つの材料貯留槽を平面的に並べる図２の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
【００６３】
立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置によると、複数の異なる樹脂が組み合わさった複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く造形でき、かつ造形後すぐに所望物性が発現し得る造形物を得ることができる。こうして得られた立体造形物は、異なる樹脂間で十分な接合強度を有し、かつ寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（立体造形用材料の調製例１）
−立体造形用材料１の調製−
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、株式会社クラレ製）１００質量部、及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、東京化成工業株式会社製）１質量部をエアブローにより混合し、粉末状態の立体造形用材料１を調製した。
【００６６】
（立体造形用材料の調製例２）
−立体造形用材料２の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ９００７）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料２を調製した。
【００６７】
（立体造形用材料の調製例３）
−立体造形用材料３の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、ポリ塩化化ビニル（東ソー株式会社製、Ｋ７５Ｚ）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料３を調製した。
【００６８】
（立体造形用材料の調製例４）
−立体造形用材料４の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、塩素化ポリ塩化ビニル（積水化学工業株式会社製、ＣＰＶＣ−ＨＡ）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料４を調製した。
【００６９】
（立体造形用材料の調製例５）
−立体造形用材料５の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、塩素化ポリイソプレン（自社重合品）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料５を調製した。
【００７０】
（立体造形用材料の調製例６）
−立体造形用材料６の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、アルコックスＲ−１５０）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料６を調製した。
【００７１】
（立体造形用材料の調製例７）
−立体造形用材料７の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、ポリパラビニルフェノール（丸善石油株式会社製、マルカリンカーＭ）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料７を調製した。
【００７２】
（立体造形用材料の調製例８）
−立体造形用材料８の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、ニトロセルロース（稲畑産業株式会社製、ＤＨＸ−１２０−１７０）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料８を調製した。
【００７３】
（立体造形用材料の調製例９）
−立体造形用材料９の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、ポリエピクロロヒドリン（自社重合品）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料９を調製した。
【００７４】
（立体造形用材料の調製例１０）
−立体造形用材料１０の調製−
立体造形用材料の調製例１において、ポリメチルメタクリレートを、フッ化ビニリデン・トリクロロエチレン共重合体（自社重合品）に代えた以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料１０を調製した。
【００７５】
（立体造形用材料の調製例１１）
−立体造形用材料１１の調製−
立体造形用材料の調製例１において、過酸化ベンゾイルを無添加とした以外は、立体造形用材料の調製例１と同様にして、立体造形用材料１１を調製した。
【００７６】
（立体造形用材料の調製例１２）
−立体造形用材料１２の調製−
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、株式会社クラレ製）１００質量部と、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、東京化成工業株式会社製）１質量部を気流により混合し、スラリー状態の立体造形用材料１２を調製した。
【００７７】
次に、調製した立体造形用材料１〜１２の組成について、表１にまとめて示した。
【００７８】
【表１】
2019084778.tif 000003
【００７９】
（硬化用液体の調製例１）
−硬化用液体１の調製−
メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製）６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成工業株式会社製）２０質量部、及び多官能重合性化合物としてビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ、シグマ  アルドリッチ社製）２０質量部、及び第三級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、東京化成工業株式会社製）１．５質量部を混合し、硬化用液体１を調製した。
【００８０】
（硬化用液体の調製例２）
−硬化用液体２の調製−
酢酸ビニル（東京化成工業株式会社製）１００質量部、及び第三級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、東京化成工業株式会社製）１．５質量部を混合し、硬化用液体２を調製した。
【００８１】
（硬化用液体の調製例３）
−硬化用液体３の調製−
ラウリル酸ビニル（東京化成工業株式会社製）１００質量部、及び第三級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、東京化成工業株式会社製）１．５質量部を混合し、硬化用液体３を調製した。
【００８２】
（硬化用液体の調製例４）
−硬化用液体４の調製−
スチレン（東京化成工業株式会社製）１００質量部、及び第三級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、東京化成工業株式会社製）１．５質量部を混合し、硬化用液体４を調製した。
【００８３】
（硬化用液体の調製例５）
−硬化用液体５の調製−
メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製）６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成工業株式会社製）２０質量部、多官能重合性化合物としてビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ、シグマ  アルドリッチ社製）２０質量部、第三級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、東京化成工業株式会社製）１．５質量部、及び着色剤としてローダミン（富士フィルム株式会社製）０．５質量部を混合し、硬化用液体５を調製した。
【００８４】
次に、表２に立体造形物の製造条件について示し、表３に立体造形用材料について示し、表４〜表８に硬化用液体１〜５の組成、組み合わせる立体造形用材料に対する反応速度、浸透速度、着色剤の有無、及び吐出順について示した。
なお、硬化用液体の反応速度及び浸透速度は、以下のようにして測定した。
【００８５】
−反応速度−
硬化用液体の反応速度は、フーリエ変換遠赤外−中赤外分光装置を用いて、立体造形用材料と硬化用液体を混ぜてサンプルを調製した直後に、装置上にサンプルを設置し、反応させることによって発生する、或いは、無くなるピークの面積を経時で追うことにより反応速度を数値化して測定した。
表４〜表８中の反応速度は、１〜５の５段階で評価され、１が極めて遅い、２が遅い、３が普通、４が速い、５が極めて速い、をそれぞれ表す。
【００８６】
−浸透速度−
硬化用液体の浸透速度は、透過Ｘ線装置を用いて、立体造形用材料を敷いた槽の横からＸ線を照射し、硬化用液体を塗布した瞬間からの硬化用液体の挙動を経時で追うことにより浸透速度を測定した。浸透速度の数値化は、所定時間経過したときのＺ軸方向への硬化用液体の染み込み深さから求めた。
表４〜表８中の浸透速度は、１〜５の５段階で評価され、１が極めて遅い、２が遅い、３が普通、４が速い、５が極めて速い、をそれぞれ表す。
【００８７】
（実施例１）
得られた立体造形用材料１と、表４〜表７に示す硬化用液体１〜４とを用いて、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物１を以下のようにして製造した。
【００８８】
（１）まず、図２に示した立体造形物の製造装置（ニイガタ株式会社製、粉末用冶具）を用いて、供給側材料貯留槽から造形側材料貯留槽に立体造形用材料１を移送させ、支持体上に平均厚みが１００μｍの立体造形用材料１からなる薄層を形成した。
【００８９】
（２）次に、形成した立体造形用材料１からなる薄層の表面に、表４〜表７に示す吐出順で硬化用液体１〜４を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルからそれぞれ付与（吐出）し、立体造形用材料１を硬化させた。
【００９０】
（３）次に、（１）及び（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した立体造形用材料１からなる薄層を順次積層していき、立体造形物１を製造した。得られた立体造形物１に対し、エアブローにより余分な立体造形用材料を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。得られた立体造形物１は樹脂界面での接合強度、及び寸法精度に優れていた。
【００９１】
次に、得られた立体造形物１について、以下のようにして、接合強度、寸法精度、生産性、及びマルチマテリアル化を評価した。結果を表９に示した。
【００９２】
＜接合強度＞
得られた立体造形物１について、卓上形精密万能試験機（装置名：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠した三点曲げ強度試験により測定し、下記評価基準に基づいて、接合強度を評価した。なお、ここでは異なる樹脂同士の境界線に万能試験機のロードセルが当たるようにセッティングし、曲げ強度が強ければ接合強度が強いと定義して評価した。
［評価基準］
○：曲げ強度が８０ＭＰａ以上
△：曲げ強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満
×：曲げ強度が５０ＭＰａ未満
【００９３】
＜寸法精度＞
以下の基準により、立体造形物１の寸法精度を評価した。
［評価基準］
○：得られた立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
△：得られた立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
×：得られた立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態
【００９４】
＜生産性＞
以下の基準により、立体造形物１の生産性を評価した。
［評価基準］
○：造形１０分間後でマルチマテリアル化した造形物が手で取り出せる状態
△：造形１時間経過してマルチマテリアル化した造形物が手で取り出せる状態
×：立体造形後２時間経過しても造形物が柔らかくて取り出せない状態
【００９５】
＜マルチマテリアル化（物性傾斜）＞
以下の基準により、立体造形物１のマルチマテリアル化の完成度を評価した。
［評価基準］
○：一方の端部ともう一方の端部で明らかに物性が異なる状態
×：全面に渡って物性差が見られない状態
【００９６】
（実施例２〜２０及び比較例１）
実施例１において、表２に示す立体造形物の製造条件と、表３に示す立体造形用材料と、表４〜表８に示す硬化用液体との組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を作製し、評価した。結果を表９に示した。
【００９７】
（比較例２）
表３に示す立体造形用材料、及び表４に示す硬化用液体を用いて、異なる物性の立体物を互いに熱風で溶融させて溶接する溶接加工法により、立体造形物を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表９に示した。
【００９８】
（比較例３）
表３に示す立体造形用材料、及び表４に示す硬化用液体を用いて、異なる物性の立体物を互いに接着剤で接着させる接着法により、立体造形物を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表９に示した。
【００９９】
（比較例４）
表３に示す立体造形用材料、及び表４に示す硬化用液体を用いて、異なる物性の立体物を互いに超音波で溶着させる溶着法により、立体造形物を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表９に示した。
【０１００】
【表２】
2019084778.tif 000004
＊吐出手段としてのＩＪ：インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）
＊実施例３では、紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で付与した。
＊実施例７のディスペンサーとしては、ＳＵＰＥＲ−ＪＥＴディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製）を用いた。
＊異なる組成の隣接ドット数は、それぞれの硬化用液体に異なる色を付与し、立体造形用材料を用いて形成した立体造形用材料層上に吐出したときの立体造形用材料層の表面を光学顕微鏡で観察することにより測定した。
＊積層方向（Ｚ軸方向）でのドットの隣接の有無は、それぞれの硬化用液体に異なる色を付与し、得られた造形物の断面を光学顕微鏡で観察することにより確認した。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
【表８】
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【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体を吐出する吐出工程と、
を複数回繰り返す立体造形物の製造方法であって、
前記立体造形用材料層上に前記３種類以上の硬化用液体を吐出して形成したドットが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットが他の硬化用液体を吐出して形成したドットと隣接している領域が少なくとも１箇所存在するように配置されることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞  前記硬化用液体を吐出して形成したドットが、積層方向（Ｚ軸方向）に対しても互いに隣接している前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞  前記硬化用液体が、前記立体造形用材料と反応性を示す前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞  前記硬化用液体が、エネルギー線照射により硬化する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞  硬化用液体が少なくとも４種類からなり、それぞれの前記硬化用液体の反応速度が異なるとき、反応速度の遅い前記硬化用液体から先に吐出する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞  前記硬化用液体が少なくとも４種類からなり、それぞれの前記硬化用液体の前記立体造形用材料層に対する浸透速度が異なるとき、浸透速度の遅い前記硬化用液体から先に吐出する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞  前記硬化用液体が吐出された前記立体造形用材料層が、次の層形成工程まで硬化しない前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞  前記硬化用液体が、インクジェットヘッドから吐出される前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞  前記重合性化合物が、ビニル基を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞  前記重合性化合物が、アクリル／メタクリル化合物、スチレン化合物、イソプレン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、及び前記化合物の共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１１＞  前記硬化用液体が、更に着色剤を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１２＞  前記立体造形用材料が、有機粒子を含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１３＞  前記重合性化合物が、前記有機粒子に対して相溶性を示す前記＜１２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１４＞  前記有機粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイド、ノボラック、ポリパラビニルフェノール、ニトロセルロース、ポリエピクロロヒドリン、メタクリル酸メチルを含む共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、無水シトラコン酸・スチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン・ハロゲン化エチレン共重合体、及びエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１５＞  前記立体造形用材料が、更に有機過酸化物を含む前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１６＞  立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成手段と、
前記立体造形用材料層の所定領域に対して、互いに異なる３種類以上の重合性化合物を含む３種類以上の硬化用液体を吐出する吐出手段と、
を有する立体造形物の製造装置であって、
前記立体造形用材料層上に前記３種類以上の硬化用液体を吐出して形成したドットが互いに隣接し合っており、かつ一の硬化用液体を吐出して形成したドットが他の硬化用液体を吐出して形成したドットと隣接している領域が少なくとも１箇所存在するように配置されることを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１７＞  前記硬化用液体を吐出して形成したドットが、積層方向（Ｚ軸方向）に対しても互いに隣接している前記＜１６＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１８＞  前記硬化用液体が、前記立体造形用材料と反応性を示す前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１９＞  前記硬化用液体が、エネルギー線照射により硬化する前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２０＞  前記硬化用液体が少なくとも４種類からなり、それぞれの前記硬化用液体の反応速度が異なるとき、反応速度の遅い前記硬化用液体から先に吐出する前記＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２１＞  前記硬化用液体が少なくとも４種類からなり、それぞれの前記硬化用液体の前記立体造形用材料層に対する浸透速度が異なるとき、浸透速度の遅い前記硬化用液体から先に吐出する前記＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２２＞  前記硬化用液体が吐出された前記立体造形用材料層が、次の層形成工程まで硬化しない前記＜１６＞から＜２１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２３＞  前記硬化用液体が、インクジェットヘッドから吐出される前記＜１６＞から＜２２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２４＞  前記重合性化合物が、ビニル基を有する前記＜１６＞から＜２３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２５＞  前記重合性化合物が、アクリル／メタクリル化合物、スチレン化合物、イソプレン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、及び前記化合物の共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜１６＞から＜２４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２６＞  前記硬化用液体が、更に着色剤を含む前記＜１６＞から＜２５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２７＞  前記立体造形用材料が、有機粒子を含む前記＜１６＞から＜２６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２８＞  前記重合性化合物が、前記有機粒子に対して相溶性を示す前記＜２７＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜２９＞  前記有機粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイド、ノボラック、ポリパラビニルフェノール、ニトロセルロース、ポリエピクロロヒドリン、メタクリル酸メチルを含む共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、無水シトラコン酸・スチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン・ハロゲン化エチレン共重合体、及びエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体から選択される少なくとも１種である前記＜２７＞から＜２８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜３０＞  前記立体造形用材料が、更に有機過酸化物を含む前記＜２７＞から＜２９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
【０１０９】
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び＜１６＞から＜３０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
４      硬化用液体
【図１Ａ】
2019084778.tif 000012
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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