(57)【要約】【課題】ゴムと、基材と、を新規な接着層を介して、十分な接着力で接合したゴム−基材複合体を提供する。【解決手段】ゴム２と、基材３と、前記ゴム２と前記基材３との間に配置されたゴム接着用多孔質体層４と、を具えるゴム−基材複合体１であって、前記ゴム接着用多孔質体層４は、体積空孔率が１０〜７０％で、接着表面空孔率が１０〜７０％で、平均細孔径が０．１〜５０μｍで、最小厚さが５μｍ以上で、且つ最大厚さが２００μｍ以下であり、前記ゴム接着用多孔質体層４の孔に、前記ゴム２の一部が侵入していることを特徴とする、ゴム−基材複合体１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムと、基材と、前記ゴムと前記基材との間に配置されたゴム接着用多孔質体層と、を具えるゴム−基材複合体であって、
前記ゴム接着用多孔質体層は、体積空孔率が１０〜７０％で、接着表面空孔率が１０〜７０％で、平均細孔径が０．１〜５０μｍで、最小厚さが５μｍ以上で、且つ最大厚さが２００μｍ以下であり、
前記ゴム接着用多孔質体層の孔に、前記ゴムの一部が侵入していることを特徴とする、ゴム−基材複合体。
【請求項２】
前記ゴム接着用多孔質体層が、エポキシ樹脂硬化物の三次元網目状骨格と、連通する空隙と、を有する多孔質体からなる、請求項１に記載のゴム−基材複合体。
【請求項３】
前記基材は、前記ゴム接着用多孔質体層と接する面がシランカップリング剤で処理されている、請求項１又は２に記載のゴム−基材複合体。
【請求項４】
前記シランカップリング剤は、一方の分子末端にエポキシ基、チオール基、及びアミノ基から選択される少なくとも一つを有する、請求項３に記載のゴム−基材複合体。
【請求項５】
前記基材が、樹脂、金属、及びセラミックから選択される少なくとも一種からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム−基材複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム−基材複合体の製造方法であって、
基材と、未架橋のゴムと、をそれぞれ準備する工程と、
前記基材の一方の面上に、ゴム接着用多孔質体層を形成する工程と、
前記ゴム接着用多孔質体層の、前記基材と反対側の面上に、前記未架橋のゴムを配置する工程と、
前記ゴム接着用多孔質体層の孔に、前記未架橋のゴムの一部を侵入させ、未架橋のゴム−基材複合体を形成する工程と、
前記未架橋のゴム−基材複合体のゴムを架橋させて、架橋されたゴム−基材複合体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、ゴム−基材複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム−基材複合体及びゴム−基材複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物等からなる、３次元網目骨格を持つ多孔質体（モノリス）は、その多孔質な特徴を活かして、分離精製媒体やカラムクロマトグラフィーの充填剤として活用できる。例えば、下記特許文献１では、エポキシ樹脂と硬化剤を特定の比率でポロゲンに溶解し、加熱重合して、重合物とポロゲンとのスピノーダル分解を利用して多孔質構造を有したエポキシモノリスを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７３１７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、ゴム材料は、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、ホース、免震ゴム、防振ゴム等、種々の工業分野で用いられている。それらの多くは、ゴム単独ではなく、金属及び／又は樹脂等を含む複合体として製品になっている。これらの製品が工業製品として、様々な状況で十分な性能を発揮する上で、ゴム／金属、ゴム／樹脂等の界面を強固に接着させることが必要である。
【０００５】
従来、ゴムと金属の接着においては、例えば、タイヤコード等では、スチールをＣｕ−Ｚｎ合金で被覆したブラスメッキを接着層として用いる。この方法では、ゴムの加硫時にゴムとブラスメッキとの界面で反応が起こり両者を接着させる。該接着は、化学反応に大きく依存するため、強固な接着を得るためには、ゴム側の組成や、ブラスメッキの成分を最適化する必要があり、製品設計の上で大きな制約となっている。例えば、ゴム側は、ブラスメッキ中のＣｕ成分と反応させるために、硫黄の配合量が多いゴム組成物が一般に好まれるが、硫黄の配合量の多いゴム組成物は、製品使用期間中の経時劣化が大きい。また、ブラスメッキ／ゴム界面では、化学反応によりＣｕＳ、ＣｕＳ２等のＣｕ−Ｓ系の化合物が形成されるが、これらは製品使用期間中に容易に形態、組成が経時変化して、接着力の低下を引き起こすおそれがある。更に、ブラスメッキは、厳密な品質管理が必要であり、それを怠るとブラスメッキ表面の成分に変化が生じ、接着力が低下する。これに対して、経時劣化や品質管理に対して感度の低い、ブラスメッキ以外の金属メッキを接着層に適用することも考えられているが、適した金属は、見つかっていない。
【０００６】
一方、ゴムと樹脂の接着においては、例えば、タイヤコード等では、一般にＲＦＬ（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）の接着系を用いる。この接着機構の詳細は明確ではないが、ナイロン等のコード（樹脂）と接着層との間は、吸着により結合していると考えられる。ナイロンのように、アミド基を持つ樹脂は、比較的容易に強固な接着力を得られるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のように、吸着に寄与する官能基を持たない樹脂を強固に接着させることは難しい。ここで、ＰＥＴは、タイヤコードの約２／３を占める樹脂であり、これの接着力を向上させることが可能であれば、工業的に非常に望ましい。また、近年、環境問題に関心が集まる中、タイヤコードの接着に用いるＲＦ樹脂（レゾルシン−ホルマリン樹脂）は、将来除去していきたい材料と考えられている。
【０００７】
そこで、本発明は、ゴムと、金属や樹脂等からなる基材と、を新規な接着層を介して、十分な接着力で接合した、ゴム−基材複合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかるゴム−基材複合体を容易に得ることができる、ゴム−基材複合体の製造方法を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００９】
本発明のゴム−基材複合体は、ゴムと、基材と、前記ゴムと前記基材との間に配置されたゴム接着用多孔質体層と、を具えるゴム−基材複合体であって、
前記ゴム接着用多孔質体層は、体積空孔率が１０〜７０％で、接着表面空孔率が１０〜７０％で、平均細孔径が０．１〜５０μｍで、最小厚さが５μｍ以上で、且つ最大厚さが２００μｍ以下であり、
前記ゴム接着用多孔質体層の孔に、前記ゴムの一部が侵入していることを特徴とする。
かかる本発明のゴム−基材複合体は、新規な接着層を介して、ゴムと、基材とが、十分な接着力で接合されている。
ここで、本発明において、ゴム接着用多孔質体層の厚さ（最小厚さ、最大厚さ）は、基材の表面に対して法線方向に測定した値である。また、本発明において、ゴム接着用多孔質体層の体積空孔率、接着表面空孔率、平均細孔径、厚さ（最小厚さ、最大厚さ）は、それぞれ、実施例に記載の方法で測定する。
【００１０】
本発明のゴム−基材複合体の好適例においては、前記ゴム接着用多孔質体層が、エポキシ樹脂硬化物の三次元網目状骨格と、連通する空隙と、を有する多孔質体からなる。この場合、ゴムと、基材との接着力が向上する。
【００１１】
本発明のゴム−基材複合体において、前記基材は、前記ゴム接着用多孔質体層と接する面がシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。この場合、基材と、ゴム接着用多孔質体層との間の接着力が向上する。
【００１２】
ここで、前記シランカップリング剤は、一方の分子末端にエポキシ基、チオール基、及びアミノ基から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。この場合、基材と、ゴム接着用多孔質体層との間の接着力が更に向上する。
【００１３】
本発明のゴム−基材複合体の他の好適例においては、前記基材が、樹脂、金属、及びセラミックから選択される少なくとも一種からなる。この場合、ゴム−基材複合体の強度が向上する。
【００１４】
また、本発明のゴム−基材複合体の製造方法は、上記のゴム−基材複合体の製造方法であって、
基材と、未架橋のゴムと、をそれぞれ準備する工程と、
前記基材の一方の面上に、ゴム接着用多孔質体層を形成する工程と、
前記ゴム接着用多孔質体層の、前記基材と反対側の面上に、前記未架橋のゴムを配置する工程と、
前記ゴム接着用多孔質体層の孔に、前記未架橋のゴムの一部を侵入させ、未架橋のゴム−基材複合体を形成する工程と、
前記未架橋のゴム−基材複合体のゴムを架橋させて、架橋されたゴム−基材複合体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
かかる本発明のゴム−基材複合体の製造方法によれば、上述の、本発明のゴム−基材複合体を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴムと、基材と、を新たな接着層を介して、十分な接着力で接合したゴム−基材複合体を提供することができる。
また、本発明によれば、かかるゴム−基材複合体を容易に得ることができる、ゴム−基材複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のゴム−基材複合体の一例を模式的に示した、厚さ方向の断面図である。
【図２】実施例１のゴム接着用多孔質体層のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のゴム−基材複合体及びゴム−基材複合体の製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００１８】
＜ゴム−基材複合体＞
【００１９】
本発明のゴム−基材複合体は、ゴムと、基材と、前記ゴムと前記基材との間に配置されたゴム接着用多孔質体層と、を具えるゴム−基材複合体であって、前記ゴム接着用多孔質体層は、体積空孔率が１０〜７０％で、接着表面空孔率が１０〜７０％で、平均細孔径が０．１〜５０μｍで、最小厚さが５μｍ以上で、且つ最大厚さが２００μｍ以下であり、前記ゴム接着用多孔質体層の孔に、前記ゴムの一部が侵入していることを特徴とする。
【００２０】
本発明のゴム−基材複合体においては、体積空孔率、接着表面空孔率、平均細孔径、最小厚さ及び最大厚さが前記の規定を満たすゴム接着用多孔質体層の孔（空隙）にゴムの一部が侵入して機械的なアンカー効果により接着力を得ることで、ゴムと基材との接合を可能とする。該接着は、化学反応に依存した接着機構ではなく、機械的なアンカー効果で発現するため、基材の成分や材質等への依存性が少なく、例えば、従来、接着させ難かった亜鉛メッキを施した金属や、ＰＥＴ等の樹脂とも、強固に接着することができる。
従って、本発明によれば、新たな接着層として、特定の多孔質体層を用いて、ゴムと、基材とを十分な接着力で接合することが可能となる。
【００２１】
また、本発明のゴム−基材複合体によれば、ゴムと、基材と、の間の接着力以外にも種々の利点が得られる。
即ち、本発明のゴム−基材複合体においては、ゴム側の組成の制約が少ない。例えば、従来のゴム／ブラスメッキ間の接着では、Ｃｕ−Ｓ系の反応物を形成させるために、ゴム側には、多量の硫黄を配合することが求められ、ここで、硫黄の配合量が多いと、強力、伸び等のゴム物性の経時劣化が大きいため、設計上好まれなかったが、本発明のゴム−基材複合体においては、かかる制約が無く、硫黄の配合量の少ないゴムでも、強固に接着することができる。
また、本発明のゴム−基材複合体の接着機構は、経時劣化や品質管理に対してロバスト性が高く、例えば、ブラスメッキを施した金属の様に、保管期間中に金属表面が酸化して成分が変化しても、接着に影響することがなく、また、Ｃｕ−Ｓ系の反応物の様に、接着層の成分が経時変化していくこともない。
また、本発明のゴム−基材複合体の接着機構は、ＲＦ樹脂（レゾルシン−ホルマリン樹脂）を用いないため、環境に優しいという利点もある。
【００２２】
次に、図１を参照しながら、本発明のゴム−基材複合体の一実施形態を説明する。図１は、本発明のゴム−基材複合体の一例を模式的に示した、厚さ方向の断面図である。図１に示すゴム−基材複合体１は、ゴム２と、基材３と、前記ゴム２と前記基材３との間に配置されたゴム接着用多孔質体層４と、を具える。図１において、ゴム２の一部は、ゴム接着用多孔質体層４の空隙中に侵入しており、機械的なアンカー効果により、ゴム２と、ゴム接着用多孔質体層４と、は、強固に接着している。
【００２３】
本発明のゴム−基材複合体１のゴム２は、特に限定されるものではなく、種々の形状をとることができる。また、ゴムの材質についても、特に制限はなく、例えば、種々のゴム組成物から形成することができる。該ゴム組成物は、例えば、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム成分に対して、カーボンブラック等の充填剤、硫黄、過酸化物等の架橋剤、架橋促進剤等を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００２４】
本発明のゴム−基材複合体１の基材３は、特に限定されるものではなく、種々の形状をとることができる。また、基材の材質についても、特に制限はなく、例えば、樹脂、金属、セラミック、木材、紙等とすることができる。これらの中でも、基材の材質としては、樹脂、金属、及びセラミックが好ましい。基材が、樹脂、金属、及びセラミックから選択される少なくとも一種からなる場合、ゴム−基材複合体の強度が高くなり、強度が要求される種々のゴム製品に利用し易くなる。
また、例えば、前記樹脂としては、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられ、前記金属としては、鉄、黄銅（ブラス）、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、前記セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００２５】
前記基材３は、前記ゴム接着用多孔質体層４と接する面がシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。基材３の、前記ゴム接着用多孔質体層４と接する面がシランカップリング剤で処理されている場合、基材３とゴム接着用多孔質体層４との間の接着力が向上する。
なお、シランカップリング剤での処理に先立って、基材の表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理等を施して、基材と、シランカップリング剤及び／又はゴム接着用多孔質体層と、の接着性を向上させてもよい。
【００２６】
前記シランカップリング剤は、一方の分子末端にエポキシ基、チオール基、及びアミノ基から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。シランカップリング剤が、一方の分子末端にエポキシ基、チオール基、及びアミノ基から選択される少なくとも一つを有する場合、基材３とゴム接着用多孔質体層４との間の接着力が更に向上する。
【００２７】
前記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
前記チオール基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
前記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
【００３０】
前記シランカップリング剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記基材４の、シランカップリング剤による処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤を、水等に溶解させて溶液を調製し、該溶液を基材に塗布したり、該溶液に基材を浸漬した後、乾燥する方法等を採用することができる。ここで、乾燥温度は、特に限定されるものではなく、使用するシランカップリング剤の種類や、シランカップリング剤の溶解に使用した溶媒の種類等に応じて、適宜選択できる。
【００３１】
本発明のゴム−基材複合体１のゴム接着用多孔質体層（以下、単に「多孔質体層」と呼ぶことがある。）４は、体積空孔率が１０〜７０％で、接着表面空孔率が１０〜７０％で、平均細孔径が０．１〜５０μｍで、最小厚さが５μｍ以上で、且つ最大厚さが２００μｍ以下である。体積空孔率、接着表面空孔率、平均細孔径、最小厚さ、最大厚さの総てが規定の範囲にあることで、ゴム２と、基材３とを十分な接着力で接合することが可能となる。
【００３２】
前記ゴム接着用多孔質体層４の体積空孔率は、１０〜７０％であり、２０〜６０％の範囲が好ましい。ゴム接着用多孔質体層４の体積空孔率が１０％未満でも、７０％を超えても、ゴム２と、基材３とを強固に接着することができない。また、ゴム接着用多孔質体層４の体積空孔率が２０％以上であれば、ゴムが空隙中に侵入し易くなり、６０％以下であれば、ゴム接着用多孔質体層４自体の強度が向上するため、いずれの場合も、ゴム２と、基材３とを更に強固に接着することができる。
【００３３】
前記ゴム接着用多孔質体層４の接着表面空孔率は、１０〜７０％であり、２０〜６０％の範囲が好ましい。ゴム接着用多孔質体層４の接着表面空孔率が１０％未満でも、７０％を超えても、ゴム２と、基材３とを強固に接着することができない。また、ゴム接着用多孔質体層４の接着表面空孔率が２０％以上であれば、ゴムが空隙中に侵入し易くなり、６０％以下であれば、ゴム接着用多孔質体層４自体の強度が向上するため、いずれの場合も、ゴム２と、基材３とを更に強固に接着することができる。
【００３４】
前記ゴム接着用多孔質体層４の平均細孔径は、０．１〜５０μｍであり、１〜２０μｍの範囲が好ましい。ゴム接着用多孔質体層４の平均細孔径が０．１μｍ未満でも、５０μｍを超えても、ゴム２と、基材３とを強固に接着することができない。また、ゴム接着用多孔質体層４の平均細孔径が１μｍ以上であれば、ゴムが空隙中に侵入し易くなり、２０μｍ以下であれば、ゴム接着用多孔質体層４自体の強度が向上するため、いずれの場合も、ゴム２と、基材３とを更に強固に接着することができる。
【００３５】
前記ゴム接着用多孔質体層４は、最小厚さが５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましい。ゴム接着用多孔質体層４の最小厚さが５μｍ未満では、ゴム２と、基材３とを強固に接着することができない。また、ゴム接着用多孔質体層４の最小厚さが１０μｍ以上であれば、空隙中に侵入したゴムに対しアンカー効果がより発揮され、ゴム２と、基材３とを更に強固に接着することができる。
【００３６】
前記ゴム接着用多孔質体層４は、最大厚さが２００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましい。ゴム接着用多孔質体層４の最大厚さが２００μｍを超えると、ゴム２と、基材３とを強固に接着することができない。また、ゴム接着用多孔質体層４の最大厚さが５０μｍ以下であれば、多孔質体層深くまでゴムが侵入するため、ゴム２と、基材３とを更に強固に接着することができる。
【００３７】
前記ゴム接着用多孔質体層４は、樹脂硬化物の三次元網目状骨格と、該三次元網目状骨格間に形成されている、連通する空隙と、を有する多孔質体（モノリス）からなることが好ましい。
ここで、樹脂硬化物の原材料としては、種々の硬化性材料を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化性樹脂や、エポキシ化合物、アクリル化合物等の硬化性化合物が挙げられる。これらの中でも、所望の空隙を形成し易く、ゴム２と、基材３との接着力が向上する観点から、硬化性材料としては、エポキシ樹脂及びエポキシ化合物が好ましく、即ち、前記ゴム接着用多孔質体層４は、エポキシ樹脂硬化物の三次元網目状骨格と、連通する空隙と、を有する多孔質体（「エポキシモノリス」とも呼ばれる）からなることが好ましい。ここで、樹脂硬化物とは、硬化性樹脂や硬化性化合物等の硬化性材料の硬化物を指し、硬化性樹脂の硬化物と、硬化性化合物の硬化物を包含する。
【００３８】
前記ゴム接着用多孔質体層４は、例えば、硬化性材料と、硬化剤と、ポロゲンと、を含む多孔質体層形成用原料組成物を硬化した後、好ましくは、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ化合物と、硬化剤と、ポロゲンと、を含む多孔質体層形成用原料組成物を硬化した後、ポロゲンを除去して形成することができる。
ここで、エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂と、非芳香族エポキシ樹脂とに分類でき、また、硬化剤は、芳香族硬化剤と、非芳香族硬化剤とに分類でき、芳香族エポキシ樹脂と非芳香族硬化剤との組み合わせ、非芳香族エポキシ樹脂と芳香族硬化剤との組み合わせが好ましい。一方、エポキシ化合物については、芳香族硬化剤と組み合わせる態様も、非芳香族硬化剤と組み合わせる態様も好ましい。
【００３９】
前記エポキシ樹脂のうち、芳香族エポキシ樹脂（即ち、芳香環由来の炭素原子を含むエポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン系エポキシ樹脂等のポリフェニル系エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアジン環含有エポキシ樹脂、複素芳香環を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが好ましく、エポキシ当量が５００以下で、融点が１００℃以下である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが更に好ましい。
【００４０】
また、前記エポキシ樹脂のうち、非芳香族エポキシ樹脂（即ち、芳香環由来の炭素原子を含まないエポキシ樹脂）としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が５００以下で、融点が１００℃以下の脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００４１】
また、前記エポキシ化合物としては、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ビス（２−エチル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ビス（５−メチル−２−グリシジルオキシフェニル）メタン、ビス（２−グリシジルオキシフェニル）メタン、２−グリシジルオキシフェニル−４−グリシジルオキシフェニルメタン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−（２−グリシジルオキシフェニル）−２−（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（即ち、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）が好ましい。
【００４２】
前記硬化剤のうち、芳香族硬化剤（即ち、芳香環由来の炭素原子を含む硬化剤）としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、トリアジン環等の複素芳香環を有するアミン等が挙げられる。
これらの中でも、分子内に一級アミンを２以上有する芳香族アミン化合物が好ましく、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが更に好ましい。
【００４３】
また、前記硬化剤のうち、非芳香族硬化剤（即ち、芳香環由来の炭素原子を含まない硬化剤）としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン類、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）［「ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン」とも呼ばれる］や、これらの変性品等の脂環族ポリアミン類、その他ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミン類等が挙げられる。
これらの中でも、分子内に一級アミンを２以上有する脂環族アミン化合物が好ましく、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が更に好ましい。
【００４４】
前記多孔質体層形成用の原料組成物における硬化性材料（硬化性樹脂及び／又は化合物）と、硬化剤と、の配合比率は、硬化性材料１ｍｏｌに対して、硬化剤０．３〜０．８ｍｏｌの範囲が好ましく、０．４〜０．６ｍｏｌの範囲が更に好ましい。硬化性材料と硬化剤との配合比率が前記の範囲内であれば、所望の空隙を有する多孔質体層を容易に作製することができる。
【００４５】
前記ポロゲンとは、硬化性材料と、硬化剤とを溶かすことができ、且つ硬化性材料と、硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいう。該ポロゲンとしては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、等が挙げられる。これらの中でも、分子量６００以下のポリエチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、分子量２００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが更に好ましい。
【００４６】
前記多孔質体層形成用の原料組成物におけるポロゲンの含有量は、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜８０質量％の範囲が更に好ましい。多孔質体層形成用の原料組成物におけるポロゲンの含有量が前記の範囲内であれば、所望の空隙を有する多孔質体層を容易に作製することができる。
【００４７】
前記多孔質体層は、例えば、硬化性材料（硬化性樹脂及び／又は化合物）と、硬化剤と、ポロゲンと、を含む多孔質体層形成用の原料組成物を、基材の上に塗布し、重合反応させ、相分離（スピノーダル相分離）及び硬化させた後、ポロゲンを溶解する溶剤中に浸漬して、ポロゲンを除去し、乾燥する方法等により形成することができる。ここで、重合が進行すると、重合物とポロゲンとの相分離が起こり、相分離した状態で硬化することで、硬化物の三次元網目状骨格と、ポロゲンとの混合物が形成され、ポロゲンを除去することで、所望の空隙を有する多孔質体層が得られる。
【００４８】
前記多孔質体層形成用の原料組成物中には、更に、硬化促進剤を添加してもよい。かかる硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、等が挙げられる。
【００４９】
前記多孔質体層形成用の原料組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、所望の厚みで、原料組成物が塗布可能な方法であればよく、例えば、スプレー、スピンコーター、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター、カーテンコーター等を用いることができる。
【００５０】
前記多孔質体層形成用の原料組成物を硬化（重合）させる方法としては、特に限定されず、使用する硬化性材料や硬化剤の種類に応じて、適宜選択でき、例えば、加熱や、紫外線照射、電子線照射等が挙げられる。
【００５１】
前記多孔質体層形成用の原料組成物を硬化（重合）させる際の硬化温度は、８０〜１６０℃の範囲が好ましく、１００〜１４０℃の範囲が更に好ましい。多孔質体層形成用の原料組成物の硬化温度が前記の範囲内であれば、原料組成物の硬化が十分に進み、また、形成される多孔質体層の強度も十分である。
また、前記多孔質体層形成用の原料組成物を硬化する際の硬化時間は、５〜６０分の範囲が好ましく、１０〜３０分の範囲が更に好ましい。多孔質体層形成用の原料組成物の硬化時間が前記の範囲内であれば、原料組成物の硬化が十分に進み、また、形成される多孔質体層の強度も十分である。
【００５２】
前記ポロゲンを溶解する溶剤としては、使用するポロゲンの種類に応じて適宜選択されるが、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、水等が挙げられる。また、ポロゲンを除去した後の乾燥温度は、特に限定されず、使用した溶剤の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、３０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明のゴム−基材複合体１のゴム接着用多孔質体層４は、体積空孔率、接着表面空孔率、平均細孔径、最小厚さ及び最大厚さが上述の特定の範囲にあるが、これらの値は、例えば、上述した、硬化性材料と硬化剤との配合比率、ポロゲンの含有量、多孔質体層形成用の原料組成物を硬化する際の硬化温度を変化させたり、基材上に形成する塗膜の厚さを変化させることで調整でき、また、使用する硬化性材料、硬化剤、ポロゲンの種類を選択することでも、調整できる。
【００５４】
本発明のゴム−基材複合体の用途は、特に限定されず、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、ホース、免震ゴム、防振ゴム等の種々のゴム製品に利用できる。例えば、タイヤにおいては、基材は、ベルトやカーカス等に使用されるスチールコードやＰＥＴコード等に対応し、また、ゴムは、それらコードのコーティングゴム等に対応する。
【００５５】
＜ゴム−基材複合体の製造方法＞
本発明のゴム−基材複合体の製造方法は、上述したゴム−基材複合体の製造方法であって、
基材と、未架橋のゴムと、をそれぞれ準備する工程と、
前記基材の一方の面上に、ゴム接着用多孔質体層を形成する工程と、
前記ゴム接着用多孔質体層の、前記基材と反対側の面上に、前記未架橋のゴムを配置する工程と、
前記ゴム接着用多孔質体層の孔に、前記未架橋のゴムの一部を侵入させ、未架橋のゴム−基材複合体を形成する工程と、
前記未架橋のゴム−基材複合体中のゴムを架橋させて、架橋されたゴム−基材複合体を形成する工程と、
を含むことを特徴とし、所望により、更に他の工程を有してもよい。
【００５６】
本発明のゴム−基材複合体の製造方法の一実施態様においては、まず、基材と、未架橋のゴムと、をそれぞれ準備する。
ここで、基材の材質や作製方法は、特に限定されない。なお、製造されるゴム−基材複合体の強度の観点からは、基材の材質としては、上述の通り、樹脂、金属、及びセラミックが好ましい。
また、未架橋のゴムの組成や作製方法も、特に限定されない。例えば、未架橋のゴムとしては、種々の未架橋のゴム組成物から成形して得た未架橋ゴムを使用できる。かかる未架橋のゴム組成物は、天然ゴムや合成ゴムからなるゴム成分に対して、カーボンブラック等の充填剤、硫黄、過酸化物等の架橋剤、架橋促進剤等を配合して調製することができる。
【００５７】
本発明のゴム−基材複合体の製造方法の一実施態様においては、次に、前記基材の一方の面上に、ゴム接着用多孔質体層を形成する。ここで、該多孔質体層の形成方法としては、例えば、上述した多孔質体層形成用の原料組成物を基材の上に塗布し、重合反応させ、相分離（スピノーダル相分離）及び硬化させた後、ポロゲンを溶解する溶剤中に浸漬して、ポロゲンを除去し、乾燥する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明のゴム−基材複合体の製造方法の一実施態様においては、次に、前記ゴム接着用多孔質体層の、前記基材と反対側の面上に、前記未架橋のゴムを配置する。
なお、未架橋のゴムは、通常、固形であるため、ゴム接着用多孔質体層の、前記基材と反対側の面上に、該未架橋のゴムを積層することで、未架橋のゴムを所望の位置に配置できる。また、未架橋のゴムが液状の場合は、例えば、ゴム接着用多孔質体層の、前記基材と反対側の面上に、該液状の未架橋のゴムを塗布することで、該液状の未架橋のゴムを所望の位置に配置できる。
【００５９】
本発明のゴム−基材複合体の製造方法の一実施態様においては、次に、前記ゴム接着用多孔質体層の孔に、前記未架橋のゴムの一部を侵入させ、未架橋のゴム−基材複合体を形成する。ここで、未架橋のゴムを侵入させる方法としては、例えば、未架橋のゴムに圧力を掛けて、ゴム接着用多孔質体層の孔（空隙）中に、未架橋のゴムの一部を侵入させる方法等が挙げられる。また、未架橋のゴムが液状の場合は、例えば、液状の未架橋のゴムをゴム接着用多孔質体層に塗布することで、その一部をゴム接着用多孔質体層の空隙中に侵入させることができるため、未架橋のゴムの配置工程と、未架橋のゴムの一部のゴム接着用多孔質体層への侵入による、未架橋のゴム−基材複合体の形成工程と、を同時に行うことができる。
【００６０】
本発明のゴム−基材複合体の製造方法の一実施態様においては、次に、前記未架橋のゴム−基材複合体のゴムを架橋させて、架橋されたゴム−基材複合体を形成する。ここで、未架橋のゴムの架橋方法は、特に限定されるものではなく、加熱や、紫外線照射、電子線照射等が挙げられる。
【００６１】
上述した本発明のゴム−基材複合体の製造方法によれば、上述の、本発明のゴム−基材複合体を容易に得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
＜前処理＞
（１）基材洗浄及びコロナ放電処理
多孔質体層（接着層）を設ける基材としては、寸法２５ｍｍ×２００ｍｍの短冊形状のサンプルを使用した。なお、基材の材質が金属の場合は、厚さ１ｍｍに圧延された鋼板（ＳＰＣＣ）、亜鉛メッキ鋼板（ＳＧＣＣ）、ブラス板（Ｃ２８０１）を用い、基材の材質が樹脂の場合は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（テトロンＧ２）を用いた。
基材表面の汚れをエタノールを含んだ紙ワイパーで拭き取った後、エタノールを入れたビーカー中で６０分間の超音波洗浄を実施した。
洗浄後の基材をドラフト内で２４時間放置して十分乾燥させた後、基材に対しコロナ放電処理を実施した。コロナ放電処理装置としては、パール工業製「ＰＳＣ−１００１」を用い、出力電圧１５．０ｋＶ、パルスＤＵＴＹ設定５０％、パルス周波数６０Ｈｚの条件で１分間のコロナ放電処理を施した。
【００６４】
（２）シランカップリング剤処理
コロナ放電処理後、厚さ２５μｍ用のバーコーターにて基材上に、０．５質量％のシランカップリング剤水溶液を塗布した。なお、使用したシランカップリング剤水溶液は、表２及び表３に示すシランカップリング剤をガラスビーカーに入れ、蒸留水で所定濃度まで希釈した後、マグネチックスターラーにて室温で１時間撹拌して、調製した。シランカップリング剤水溶液を塗布した基材を１２０℃に保持した恒温槽内にて３０分間放置し、乾燥して、シランカップリング剤処理を実施した。
【００６５】
＜ゴム接着用多孔質体層の合成＞
（１）多孔質体層（エポキシモノリス層）形成用組成物の調製
表２及び表３に示すエポキシ化合物、アミン硬化剤及びポロゲンを総質量が約５ｇとなるように２０ｍｌのサンプル瓶中に秤量し、該サンプル瓶をマグネチックスターラーにて室温、１００ＲＰＭの条件で６０分撹拌し、均一混合して、多孔質体層形成用の組成物を得た。
【００６６】
（２）多孔質体層形成用組成物の硬化／洗浄／乾燥
前記多孔質体層形成用の組成物を厚さ１０〜２００μｍのバーコーターを用いて基材上に塗布し、１２０℃に保持された恒温槽内にて、２０分間の硬化処理を実施した。硬化処理を施したサンプルをエタノールの入ったビーカーに入れ、超音波洗浄機にて６０分間撹拌し、２４時間放置することで洗浄処理を実施し、ポロゲンを除去した。洗浄後のサンプルを取り出し、形成された多孔質体層に付着しているエタノールを、エアドライヤーで吹き飛ばした後、５０℃に保持された恒温槽中で２４時間の乾燥処理を実施した。
参考として、実施例１の多孔質体層（ゴム接着用多孔質体層）のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００６７】
＜ゴム接着用多孔質体層のキャラクタリゼーション＞
（１）体積空孔率
多孔質体層の空孔率測定のため、基材表面の多孔質体層部分をカミソリ刃で切削し、測定用サンプルとした。多孔質体層の体積空孔率は、次の式に従って算出した。
体積空孔率（％）＝（１−Ｗ／ρＶ）×１００
［式中、Ｗは多孔質体層の乾燥質量（ｇ）、Ｖは多孔質体層の見掛け体積（ｃｍ３）、ρは多孔質体層の真密度（ｇ／ｃｍ３）である。］
なお、真密度の測定は、多孔質体層をエタノールに浸漬し、脱泡した後、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（ピクノメーター法）に従って測定した。
【００６８】
（２）接着表面空孔率
多孔質体層の表面のＳＥＭ写真を、Ｊｉｍａｇｅにて細孔部分が正しく認識される様に注意して白黒に２値化した後、画像処理ソフト「ＪＴｒｉｍ」にて細孔部分の面積比率を求めた。
【００６９】
（３）平均細孔径
接着に用いる多孔質体層に対して、キーエンス製のＳＥＭ「ＶＨＸ−Ｄ５００」を用いて、２０００〜５０００倍程度の接着面画像を撮影した。撮影した画像から、形成された細孔の直径を計１００点測定し、その平均値を平均細孔径とした。なお、細孔がいびつな場合は、最大径（周縁上の２点間の最大距離）を細孔の直径とした。
【００７０】
（４）多孔質体層の厚さ（最小厚さ、最大厚さ）
多孔質体層を設けた基材を硬化性エポキシ樹脂に埋没させ、平和テクニカ製「ファインカットＳＰ３１０Ｚ型」にて、複合体の多孔質体層の断面が得られるように切り出した。切り出した断面を＃８０〜＃２０００のエメリー研磨紙にて研磨した後、キーエンス製のＳＥＭ「ＶＨＸ−Ｄ５００」にて、多孔質体層の厚み測定を実施した。
【００７１】
＜ゴム−基材複合体サンプルの作製方法及び接着剥離試験方法＞
（１）ゴム−基材複合体サンプルの作製
多孔質体層を設けた基材サンプルを、多孔質体層表面が上向きになるようにモールド（キャビティの幅２００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、深さ３ｍｍのアルミニウム製金型）内に置き、接着用ゴム、補強布材（ナイロン繊維をＲＦＬにて接着処理したもの）の順に重ね合わせ、１５０℃×３０分、面圧５ＭＰａ条件で加硫した。なお、接着用ゴムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３５２に基づいて調製しており、配合比は下記表１に記載した通りである。
得られた基材／多孔質体層／ゴムの積層体から、剥離試験に不要な余剰のゴム部をハサミで除去した後、接着剥離試験を実施した。また、得られた積層体の多孔質体層／ゴム部分をＳＥＭで観察し、多孔質体層の孔にゴムの一部が侵入していることを確認した。
なお、比較例１のサンプルは、多孔質体層を設けていないブラス板（Ｃ２８０１）の上に、接着用ゴム、補強布材の順に重ね合わせて、同様に加硫して作製した。
【００７２】
【表１】
2019181748.tif 000003
【００７３】
＊１  天然ゴム：  ＲＳＳ＃３
＊２  酸化亜鉛：  ハクスイテック社製、「亜鉛華」
＊３  硫黄：  フレキシス社製、「ＣＲＹＳ」
＊４  ステアリン酸：  新日本理化社製、「ステアリン酸」
＊５  カーボンブラック：  ＨＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製
＊６  加硫促進剤ＴＢＢＳ：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製、「サンセラー  ＮＳ−Ｇ」
【００７４】
（２）接着剥離試験方法
ＪＩＳ  Ｋ６８５４（剥離接着強さ試験方法）に則り、インストロン万能試験機を用いて引張剥離試験を実施した。試験時の引張速度は１００ｍ／分とし、接着力は、剥離開始の２５ｍｍを除き、その後１００ｍｍ剥離する際の剥離力の平均値とした。
結果は、比較例１の接着力を１００とした指数で表示した。指数値が大きい程、接着力が大きいことを示す。結果を表２及び表３に示す。
【００７５】
【表２】
2019181748.tif 000004
【００７６】
【表３】
2019181748.tif 000005
【００７７】
＊７  エポキシＡ：  エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、東京化成工業社製
＊８  エポキシＢ：  エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、東京化成工業社製
＊９  アミンＡ：  アミン硬化剤、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、東京化成工業製
＊１０  アミンＢ：  アミン硬化剤、エチレンジアミン、東京化成工業社製
＊１１  ＰＥＧ２００：  ポロゲン、ポリエチレングリコール２００、東京化成工業社製
＊１２  Ｆｅ：  鋼板、ＳＰＣＣ、日本磨帯鋼社製
＊１３  Ｃｕ−Ｚｎ：  ブラス板、Ｃ２８０１、日本磨帯鋼社製
＊１４  ＰＥＴ：  ＰＥＴフィルム、帝人フィルムソリューション社製、商品名「テトロンＧ２」
＊１５  ＺｎメッキＦｅ：  亜鉛メッキ鋼板、ＳＧＣＣ、日本磨帯鋼社製
＊１６  シランＡ：  一方の分子末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
＊１７  シランＢ：  一方の分子末端にアミノ基を有するシランカップリング剤、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９０３」、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
＊１８  シランＣ：  一方の分子末端にメルカプト基を有するシランカップリング剤、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００７８】
表２及び表３から、本発明に従う実施例のゴム−基材複合体は、高い接着力を有することが分かる。
【００７９】
一方、体積空孔率及び接着表面空孔率が７０％を超える比較例２、体積空孔率及び接着表面空孔率が１０％未満の比較例３、平均細孔径が５０μｍを超える比較例４、平均細孔径が０．１μｍ未満の比較例５、最大厚さが２００μｍを超える比較例６、最小厚さが５μｍ未満の比較例７は、いずれも、接着力が低いことが分かる。
【符号の説明】
【００８０】
１：ゴム−基材複合体、  ２：ゴム、  ３：基材、  ４：ゴム接着用多孔質体層
【図１】
2019181748.tif 000006
【図２】
2019181748.tif 000007