(57)【要約】【課題】容易に製造でき、かつ、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液。【解決手段】ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒とを含有する、ポリアミドイミド樹脂液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒とを含有する、ポリアミドイミド樹脂液。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂が、オキシムで保護されたイソシアネート基を有する、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂液。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である、請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂液。
【請求項４】
炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を７０質量％以上含む溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂液。
【請求項５】
ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させることを含む、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂液と、エポキシ樹脂とを含有する、塗料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂液と、エポキシ樹脂とを含有する、成形材料。
【請求項８】
請求項６に記載の塗料、又は、請求項７に記載の成形材料を硬化させて得られる、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリアミドイミド樹脂液、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法、塗料、成形材料、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気絶縁性、耐摩擦性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等を有する樹脂であり、絶縁被膜、保護コート、各種部品等の形成に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂液の製造方法として、原料モノマーをγ−ブチロラクトン中で反応させ、ポリアミドイミド樹脂液を得る方法が知られている。しかし、γ−ブチロラクトンは、ポリアミドイミド樹脂を溶解する能力が低いため、この製造方法には汎用性に欠けるという課題がある。
【０００４】
別の製造方法として、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる方法がある。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは高い極性を有する溶媒であり、様々なポリアミドイミド樹脂を溶解させることができるため、汎用性の高い方法であるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１１８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、ポリアミドイミド樹脂を用いて絶縁被膜等を形成する場合、一般的にはポリアミドイミド樹脂は硬化温度が高いために、ポリアミドイミド樹脂液にエポキシ樹脂を加え硬化温度を下げる方法を用いることがある。しかし、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含有し、かつ、エポキシ樹脂が添加された樹脂液は、吸湿によって固まるために、低湿度下で保存及び使用することが求められる。
【０００７】
そこで、本開示は、容易に製造でき、かつ、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液、並びに、これを含有する塗料及び成形材料を提供する。また、本開示は、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液を容易に製造できる製造方法を提供する。さらに、本開示は、優れた特性を示す硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
【０００９】
一実施形態は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒とを含有する、ポリアミドイミド樹脂液に関する。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記ポリアミドイミド樹脂は、オキシムで保護されたイソシアネート基を有してもよい。
【００１１】
好ましい実施形態において、前記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００である。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記ポリアミドイミド樹脂液は、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を７０質量％以上含む溶媒を含有する。
【００１３】
また、一実施形態は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させることを含む、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法に関する。
【００１４】
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド樹脂液と、エポキシ樹脂とを含有する、塗料に関する。
【００１５】
また、一実施形態は、前記ポリアミドイミド樹脂液と、エポキシ樹脂とを含有する、成形材料に関する。
【００１６】
さらに、一実施形態は、前記塗料、又は、前記成形材料を硬化させて得られる、硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、容易に製造でき、かつ、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液、並びに、これを含有する塗料及び成形材料が提供される。また、本開示によれば、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液を容易に製造できる製造方法が提供される。さらに、本開示によれば、優れた特性を示す硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜ポリアミドイミド樹脂液＞
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒とを少なくとも含有する。ポリアミドイミド樹脂液は、他の樹脂、添加剤等の任意の成分を含有してもよい。
【００１９】
［ポリアミドイミド樹脂］
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物と、トリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られる樹脂である。
【００２０】
（モノマー）
反応に使用されるモノマーは、少なくとも、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含む。反応には、ジイソシアネート化合物及びトリカルボン酸化合物のそれぞれを、１種のみ使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
ジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個有する化合物である。ジイソシアネート化合物の例として、下記式（１）で表されるジイソシアネートが挙げられる。式（１）中、Ｘは２価の有機基を示す。
【００２２】
【化１】
2019026769.tif 000002
【００２３】
Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基；未置換であるか、又は、炭素数１〜５の低級アルキル基若しくは炭素数１〜５の低級アルコキシ基で置換されているアリーレン基；単結合、炭素数１〜５の低級アルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又はスルホニル基（−ＳＯ２−）を介して前記アリーレン基が２つ結合してなる２価の有機基；前記アリーレン基を介して炭素数１〜５の低級アルキレン基が２つ結合してなる２価の有機基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜６である。
【００２４】
ジイソシアネートとして具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル等が挙げられる。
【００２５】
ジイソシアネート化合物としては、ポリアミドイミド樹脂の溶解性、材料コスト等の観点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。弾性率の向上の観点から、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニルを用いることが好ましい。
【００２６】
トリカルボン酸化合物は、分子内にカルボキシル基を３つ有する化合物である。トリカルボン酸化合物は、酸無水物であってもよい。トリカルボン酸化合物の例として、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるトリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2019026769.tif 000003
【００２８】
Ｒは、水素原子を示し、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。
【００２９】
トリカルボン酸化合物としては、ポリアミドイミド樹脂の溶解性、材料コスト等の観点から、トリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３０】
モノマーは、ジイソシアネート化合物及びトリカルボン酸化合物以外に、任意のモノマーを含有することができる。任意のモノマーとして、トリイソシアネート化合物、ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物、カルボン酸ハライド化合物等が挙げられる。
【００３１】
トリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を３つ有する化合物であり、例えば、１，３，５−トリイソシアナト−２−メチルベンゼンが挙げられる。
ジアミン化合物は、分子内にアミノ基を２つ有する化合物であり、例えば、上述のジイソシアネート化合物のイソシアネート基をアミノ基に置き換えた化合物が挙げられる。ただし、水の生成を考慮する必要がある場合は、ジアミン化合物を用いないことが好ましい。
ジカルボン酸化合物は、分子内にカルボキシル基を２つ有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
テトラカルボン酸化合物は、分子内にカルボキシル基を４つ有する化合物であり、酸無水物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
カルボン酸ハライド化合物は、カルボン酸のハロゲン化物であり、好ましくは、トリカルボン酸のハロゲン化物である。カルボン酸ハライド化合物の例として、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において−ＣＯＯＲ基を−ＣＯＣｌ基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３２】
これらの任意のモノマーを用いる場合、樹脂の柔軟性の向上の観点から、アジピン酸、セバシン酸等を用いることが好ましい。樹脂の強度の向上の観点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００３３】
モノマー中のジイソシアネート化合物及びトリカルボン酸化合物の合計の含有量は、モノマー全量の５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。上限は１００モル％とできる。
【００３４】
モノマー中のジイソシアネート化合物と任意で用いられるトリイソシアネート化合物及びジアミン化合物との合計の含有量と、酸成分の合計の含有量との比率は、酸成分の合計の含有量１．０モルに対してジイソシアネート化合物等の合計の含有量が０．８〜１．１モルであることが好ましく、０．９５〜１．０８モルであることがより好ましく、１．０〜１．０８モルであることが更に好ましい。酸成分には、トリカルボン酸化合物と、任意で用いられるジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物、及びカルボン酸ハライド化合物とが含まれる。
【００３５】
（溶媒）
モノマーの反応には、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒を使用する（本開示において、モノマーの反応時に用いられる溶媒を、「溶媒Ａ」という場合がある。）。窒素含有環状化合物としては、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、２−ピロリドンが好ましい。アルキル基の炭素数は４以上であり、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。また、アルキル基は、窒素原子に結合していることが好ましい。具体例として、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等が挙げられる。沸点が低いことからＮ−ブチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３６】
溶媒Ａは、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。また、効果が損なわれない範囲で、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物以外の有機溶媒を含んでもよい（本開示において、該有機溶媒を「任意の有機溶媒」という場合がある。）。任意の有機溶媒としては、アミド系化合物、ケトン系化合物、芳香族炭化水素系化合物等が挙げられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン等である。
【００３７】
溶媒Ａが任意の有機溶媒を含む場合、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、耐湿性に優れたポリアミドイミド樹脂液を良好に作製する観点から、溶媒Ａの質量を基準として、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、１００質量％であってよい。
【００３８】
モノマーの反応時に、モノマー溶液に含まれる溶媒Ａの含有量は、モノマー及びポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、モノマーと溶媒Ａの合計の含有量を基準として、３５質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。また、溶媒Ａの含有量は、作業性、経済性等の観点から、モノマーと溶媒Ａの合計の含有量を基準として、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
【００３９】
（ポリアミドイミド樹脂の構造等）
一実施形態によれば、得られるポリアミドイミド樹脂は、下記式で表される構造単位を有する。
【００４０】
【化３】
2019026769.tif 000004
【００４１】
Ｒは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表す。Ｒは、例えば、式（１）におけるＸである。
【００４２】
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、モノマーを反応させて得られる重合後のポリアミドイミド樹脂をそのまま含有することができる。この場合、ポリアミドイミド樹脂は、末端基として、少なくとも、ジイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基とトリカルボン酸化合物に由来するカルボキシル基の両方、又は、いずれか一方を有する。
【００４３】
また、一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、ブロック剤により末端基が保護されたポリアミドイミド樹脂を含有することができる。ポリアミドイミド樹脂は、重合後のポリアミドイミド樹脂の末端基をブロック剤で保護することで、反応性を制御することが可能である。末端基がブロック剤により保護されていると、密着性向上の効果が得られる。
【００４４】
イソシアネート基のブロック剤としては、オキシム、アルコール、フェノール、ラクタム等が挙げられ、オキシムが好ましい。また、カルボキシル基のブロック剤としては、ビニルエーテル、アルコール等が挙げられ、ビニルエーテルが好ましい。ブロック剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
オキシムとしては、メチルケトンオキシム、エチルケトンオキシム等のアルドオキシム；ジメチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルブチルケトンオキシム、ジブチルケトンオキシム等のケトオキシムなどが挙げられる。イソシアネート基との反応性及び脱離性から、ケトオキシムが好ましく、メチルエチルケトンオキシムがより好ましい。
【００４６】
ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテルは、分子内に含まれる脂肪族炭化水素鎖が長いほど、ポリアミドイミド樹脂の極性を大きく変化させる傾向がある。そのため、ポリアミドイミド樹脂液の使用方法に応じて、ブロック剤を選択することが好ましい。脂肪族炭化水素鎖は、アルキル鎖であることが好ましく、また、アルキル鎖は、炭素数が２〜６であることが好ましい。例えば、ポリアミドイミド樹脂液をアルミニウム基材に塗布する場合、ブロック剤は、ブチルビニルエーテル又はイソプロピルビニルエーテルが好ましい。
【００４７】
イソシアネート基の保護により、ポリアミドイミド樹脂は、ブロック剤により保護されたイソシアネート基を有するものとなる。また、保護により、ポリアミドイミド樹脂は、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有しないか、又は、イソシアネート基の量が低減されたものとなる。一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂は、好ましくはオキシムにより保護されたイソシアネート基を有する。オキシムにより保護されたイソシアネート基は、例えば、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＮ＝ＣＲＲ’で表される（Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４である。）。
【００４８】
カルボキシル基の保護により、ポリアミドイミド樹脂は、ブロック剤により保護されたカルボキシル基を有するものとなる。また、保護により、ポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有しないか、又は、カルボキシル基の量が低減されたものとなる。一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂は、好ましくはビニルエーテルにより保護されたカルボキシル基を有する。ビニルエーテルにより保護されたカルボキシル基は、例えば、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＣＨ３ＯＲで表される（Ｒはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は好ましくは２〜６である。）。
【００４９】
ブロック剤によるイソシアネート基及び／又はカルボキシル基の保護も、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で行われることが好ましい。一実施形態によれば、モノマーを反応させた後に、ブロック剤を添加し、ポリアミドイミド樹脂を合成した溶媒中で引き続きブロック化反応を行うことができる。また、一実施形態によれば、モノマーを反応させる際のモノマー溶液にブロック剤を存在させ、モノマーの反応中にブロック化反応を行うことができる。両者を組み合わせてもよい。
【００５０】
イソシアネート基をブロックするブロック剤の使用量は、十分な保護効果を得る観点から、ジイソシアネート化合物１モルを基準として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０１２モル以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０２モル以下であることがより好ましい。カルボキシル基をブロックするブロック剤の使用量は、トリカルボン酸化合物を基準とする以外は、上記と同じである。
【００５１】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、成膜性又は成形性を確保する観点から、１０，０００以上が好ましく、１２，０００以上がより好ましく、１３，０００以上が更に好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、成膜又は成形時の粘度を抑え、良好な作業性を確保する観点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１６，０００以下が特に好ましい。前記範囲は、優れた密着性を得る観点からも好ましい範囲である。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。ＧＰＣの測定条件については後述する。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、樹脂合成時に樹脂をサンプリングして数平均分子量を測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより調整することができる。
【００５２】
［溶媒］
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒を含有する（本開示において、ポリアミドイミド樹脂液に含まれる溶媒を、「溶媒Ｂ」という場合がある。）。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物については、溶媒Ａにおいて説明したとおりである。
【００５３】
溶媒Ｂは、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。また、効果が損なわれない範囲で、任意の有機溶媒を含んでもよい。任意の有機溶媒については、溶媒Ａにおいて説明したとおりである。
【００５４】
溶媒Ｂが任意の有機溶媒を含む場合、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性及びポリアミドイミド樹脂液の耐湿性の観点から、溶媒Ｂの質量を基準として、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記範囲は、密着性向上の観点からも好ましい範囲である。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、１００質量％であってよい。
【００５５】
ポリアミドイミド樹脂液が溶媒Ｂを含有する場合、優れた耐湿性が得られる。ポリアミドイミド樹脂液が耐湿性に優れるものであると、貯蔵時、使用時等に湿度管理を行う必要がない。
【００５６】
溶媒Ｂは、ポリアミドイミド樹脂の合成にした使用した溶媒Ａそのものであってもよいし、又は、ポリアミドイミド樹脂を合成した後に、溶媒Ａに炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒の両方又はいずれか一方を添加したものであってもよい（希釈）。更に、溶媒Ａから炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒の両方又はいずれか一方の少なくとも一部を除去したものであってもよい（濃縮）。
【００５７】
また、溶媒Ｂは、溶媒Ａそのものを含まない溶媒であってもよいが、すなわち、合成後にポリアミドイミド樹脂を回収し、溶媒Ｂに溶解させてもよいが、作業性、溶解性、耐湿性等を考慮すると、溶媒Ｂには、ポリアミドイミド樹脂の合成に使用した溶媒Ａの一部又は全部が含まれていることが好ましい。よって、一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒中で反応させて得られる樹脂液であり、この態様のポリアミドイミド樹脂液は、溶媒Ａと溶媒Ａ中で合成されたポリアミドイミド樹脂とを含有する。
【００５８】
［含有量］
ポリアミドイミド樹脂液におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、その用途に応じて適宜設定することができ、特に限定はされない。一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、経済性及び作業性の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、析出を防ぎ、優れた貯蔵安定性、成膜性、又は成形性を確保する観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
ポリアミドイミド樹脂液に含まれる溶媒Ｂの含有量は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、３５質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。また、溶媒Ｂの含有量は、作業性、経済性等の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
以上において説明したポリアミドイミド樹脂液は、容易に製造できるという効果を有する。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物は、高い極性を有する溶媒であり、種々の構造を有するポリアミドイミド樹脂を溶解する能力に優れている。γ−ブチロラクトンには溶解しない構造を持つポリアミドイミド樹脂であっても、容易に溶解させることができる汎用性の高い溶媒である。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含有する溶媒を使用することによって、所望とするポリアミドイミド樹脂液を容易に製造することができる。
【００６１】
また、ポリアミドイミド樹脂液は、耐湿性に優れるという効果を有する。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の存在下で合成されたポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物とを含有することにより、樹脂液は、吸湿（吸水）してもポリアミドイミド樹脂の析出、ゲル化等が生じにくい。吸湿（吸水）による影響を受けにくいという効果によって、保存時及び使用時に湿度管理を行わない場合であっても、塗料、成形材料等として好ましく用いることができ、さらに、良好な硬化物を得ることができる。
【００６２】
上記の効果に加え、ポリアミドイミド樹脂液を用いて得られる硬化物は、密着性及び硬度に優れるという特性も有する。
【００６３】
ポリアミドイミド樹脂液は、水を含有しないことが好ましいが、吸水しても析出物が析出しにくく、また、ゲル化しにくいものであることから、少量の水であれば含有が許容される。許容される含有量は、樹脂液の用途、保管及び使用環境等に応じて異なるが、例えば、樹脂液（２５℃）から水を除いた成分の１０ｇに対し、０．８ｇ超であり、好ましくは０．９ｇ以上である。上限は特に限定されないが、例えば２ｇである。耐湿性が低い樹脂液では、水の含有量が前記範囲より小さくても固形分の析出、ゲル化等が発生する。
【００６４】
＜ポリアミドイミド樹脂液の製造方法＞
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法は、ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマーを、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒（溶媒Ａ）中で反応させる工程を含む。得られるポリアミドイミド樹脂液は、ポリアミドイミド樹脂と、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒（溶媒Ｂ）とを少なくとも含有する。ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸化合物とを含有するモノマー、溶媒Ａ、及び、溶媒Ｂについては、上述のとおりである。
【００６５】
具体的には、モノマーの反応方法として、次の方法が挙げられる。以下の方法では、ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等の任意のモノマーも反応させることができる。
（１）ジイソシアネート化合物及びトリカルボン酸化合物を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）ジイソシアネート化合物の過剰量と、トリカルボン酸化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、トリカルボン酸化合物を追加して末端のイソシアネート基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）ジイソシアネート化合物と、トリカルボン酸化合物の過剰量とを反応させて、末端に酸及び／又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート化合物を追加して末端の酸及び／又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
【００６６】
モノマー溶液の温度、反応時間等の反応条件に特に制限はなく、公知の条件を適用できる。重合反応は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６７】
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法は、更に、任意の工程を含んでもよい。任意の工程として、イソシアネート基及びカルボキシル基の両方又はいずれか一方を、ブロック剤で保護する工程が挙げられる。この工程は、モノマーを反応させる工程を行いながら、また、モノマーを反応させる工程を終えた後に、実施することができる。
【００６８】
また、一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液中のポリアミドイミド樹脂の濃度を調整する工程を有してもよい。調整する方法として、樹脂液に、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒の両方又はいずれか一方を添加する方法（希釈工程）；樹脂液から、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒の両方又はいずれか一方の少なくとも一部を除去する方法（濃縮工程）等が挙げられる。更に、一実施形態によれば、樹脂液からポリアミドイミド樹脂を回収し、該ポリアミドイミド樹脂を炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒に溶解させる工程を有してもよい。ただし、いずれの場合も、ポリアミドイミド樹脂液の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂液が、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒（溶媒Ｂ）を含有するものとなるよう、添加量、除去量等を調整する。
【００６９】
これらのポリアミドイミド樹脂液の製造方法は、汎用性に優れた製造方法であり、様々な構造を有するポリアミドイミド樹脂を容易に製造することができる。また、得られる樹脂液は、耐湿性に優れているために、製造時及び／又は製造後に、湿度管理を行わない場合であっても、塗料、成形材料等として用いることができる。
【００７０】
＜用途＞
一実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂液は、他の樹脂、添加剤等の任意の成分を含有してもよい。ポリアミドイミド樹脂液に任意の成分を加えた組成物（換言すると、ポリアミドイミド樹脂液と任意の成分とを含有する組成物）は、塗料、成形材料等として有用である。ポリアミドイミド樹脂液は、特に、吸湿（吸水）すると固化、ゲル化等を引き起こしやすい他の樹脂、添加剤等を含有する塗料、成形材料等に適している。
【００７１】
［塗料］
塗料には、必要に応じて、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、メラミン化合物等を、単独で又は２種以上を組み合わせて加えることが可能である。ポリアミドイミド樹脂液を塗料として使用する際に、塗膜形成方法等に応じた適切な粘度とするために、ポリアミドイミド樹脂液を、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物及び任意の有機溶媒のいずれか一方又は両方により任意に希釈してもよい。
【００７２】
塗料におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、その用途に応じて適宜設定することができ、特に限定はされない。一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、経済性及び作業性の観点から、塗料の質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、析出及びゲル化を防ぎ、優れた貯蔵安定性、成膜性、又は成形性を確保する観点から、塗料の質量を基準として、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
【００７３】
塗料に含まれる炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒の含有量は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、４５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。また、該溶媒の含有量は、作業性、経済性等の観点から、ポリアミドイミド樹脂液の質量を基準として、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
【００７４】
塗料に含まれる溶媒が任意の有機溶媒を含む場合、炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性及びポリアミドイミド樹脂液の耐湿性の観点から、塗料に含まれる溶媒の質量を基準として、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物の含有量は、１００質量％であってよい。
【００７５】
（エポキシ樹脂を含有する塗料）
一実施形態によれば、塗料は、前記ポリアミドイミド樹脂液を利用した塗料であり、少なくとも前記ポリアミドイミド樹脂液とエポキシ樹脂とを含有する。エポキシ樹脂を含有することにより、ポリアミドイミド樹脂の熱的、機械的、電気的特性等をより向上させることができる。また、エポキシ樹脂は、塗膜の密着性をより向上させることができるために好ましい。
【００７６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００７７】
エポキシ樹脂は、単独で添加してポリアミドイミド樹脂と反応させてもよいが、硬化剤、硬化促進剤等と共に添加してもよい。
【００７８】
エポキシ樹脂の含有量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、密着性の向上効果を発揮させるため、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。一方で、ポリアミドイミド樹脂の耐熱性と強度とを保持する観点から、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００７９】
エポキシ樹脂を含有する塗料は、吸水によって固形分の析出、ゲル化等が起こりやすいという傾向がある。エポキシ樹脂を含有する塗料は、水を含有しないことが好ましいが、吸水しても析出物が析出しにくく、また、ゲル化しにくいものであることから、少量の水であれば、析出、ゲル化等が生じない限度において含有が許容される。許容される含有量は、塗料の用途、保管及び使用環境等に応じて異なるが、例えば、塗料（２５℃）から水を除いた成分の１０ｇに対し、０．８ｇ超であり、好ましくは０．９ｇ以上である。上限は特に限定されないが、例えば２ｇである。耐湿性が低い塗料では、水の含有量が前記範囲より小さくても固形分の析出、ゲル化等が発生する。
【００８０】
（フッ素樹脂を含有する塗料）
一実施形態によれば、塗料は、少なくとも前記ポリアミドイミド樹脂液とフッ素樹脂とを含有するフッ素塗料として使用できる。前記ポリアミドイミド樹脂液は、フッ素樹脂のバインダーとして好適である。
【００８１】
一般的に、フッ素樹脂に求められる特性は、非粘着性であり、更に耐食性、耐熱性、耐薬品性等の特性を有する。フッ素樹脂として、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等が好ましく使用される。複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
フッ素樹脂は、粉体としてポリアミドイミド樹脂液に混合可能である。フッ素樹脂の形状に特に制約はない。フッ素樹脂の含有量にも特に制限はないが、高密着性、非粘着性等のバランスの良い塗膜を得るためには、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５０〜８００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
【００８３】
フッ素塗料は、塗膜の密着性、耐熱性、硬度、着色性等に優れるため、家電又は厨房器具用の塗料として好適である。
【００８４】
フッ素塗料は、非粘着性を発現するフッ素樹脂と密着性を発現するポリアミドイミド樹脂との混合系の塗料である。そのため、塗膜の焼成時には、フッ素樹脂を塗膜表面に偏在させるために、フッ素樹脂が溶融する４００℃近辺での高温焼成を行うことが好ましい。
【００８５】
（他の任意成分）
【００８６】
塗料は、必要に応じて、充填材、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を含有してもよい。
【００８７】
充填材の種類は、耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することがでる。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、炭化珪素粒子、酸化珪素粒子、弗化カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ等が挙げられる。
【００８８】
界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、各成分を均一に混合することができ、塗料が乾燥するまで分層又は分相を起こさず、かつ、塗膜の焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。
【００８９】
［成形材料］
成形材料には、必要に応じて、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、メラミン化合物等を、単独で又は２種以上を組み合わせて加えることが可能である。更に、必要に応じて、充填材、防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
【００９０】
［硬化物］
一実施形態によれば、塗料又は成形材料を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化物の例として、塗膜、成形品等が挙げられる。塗料及び成形材料は、前記ポリアミドイミド樹脂と炭素数が４以上のアルキル基を有する窒素含有環状化合物を含む溶媒とを含有することによって、低温で加熱した場合にも、良好な硬化物が得られる。得られる硬化物は、密着性、硬度等が優れている。
【００９１】
一実施形態によれば、塗料を塗布し、加熱により硬化させることによって、塗膜を得ることができる。塗料の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法、例えば、ディッピング、スプレー、刷毛塗り、印刷等を採用できる。塗布方法に応じて、溶媒の量を適宜調節して、適切な濃度に希釈又は濃縮することが好ましい。印刷としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷等の方法が挙げられる。塗料は、耐湿性に優れ、吸湿してもポリアミドイミド樹脂が析出しにくいため、特にスクリーン印刷等の印刷インキとしての利用に適している。
【００９２】
塗料を塗布した後は、硬化（焼成）させて塗膜を形成する。硬化させる前に乾燥（予備乾燥）させてもよい。乾燥及び硬化の条件は、特に限定されず、基材等の塗膜が形成される対象物の耐熱特性に応じて適宜設定することが好ましい。低温での硬化が可能であるため、硬化温度は、例えば、１３０〜２７０℃とすることができ、好ましくは１５０〜２３０℃である。
【００９３】
塗膜が形成される対象物として、基材が挙げられる。一実施形態によれば、基材と、該基材表面の少なくとも一部に、塗料により形成された塗膜とを有する塗膜付き基材が提供される。塗膜は、安全性、耐熱性等が求められる様々な基材の表面に形成することができる。塗膜が形成される表面は、例えば、水蒸気に曝される表面、高温に曝される表面等である。
【００９４】
基材の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、黄銅等の金属、セラミックス、樹脂等が挙げられる。塗料は、特に、表面にアルミニウムを含む基材に対し、良好な密着性を示す。基材の形状は、用途に応じ、適切な形状とすればよい。基材は、調理家電又は厨房器具に用いられるものであることが好ましい。
【００９５】
塗膜付き基材を含む物品の例として、厨房器具、調理家電（キッチン家電）等が挙げられる。厨房器具としては、鍋、圧力鍋、及びフライパン等の、沸騰水又は蒸気と接触する可能性のある器具が挙げられる。厨房器具として、より詳細には、塗膜が内表面に形成された鍋、圧力鍋、フライパン、及びそれらの蓋等が挙げられる。また、調理家電としては、炊飯器、ホットプレート、電気ケトル、電子レンジ、オーブンレンジ、ガスレンジ等が挙げられる。調理家電として、より詳細には、塗膜が内表面に形成された炊飯器の内釜及び蓋、塗膜が庫内表面に形成された電子レンジ、塗膜が表面に形成されたガスレンジの天板等が挙げられる。特にフッ素樹脂を含有する塗膜は、耐煮沸性に優れ、防汚性に優れているために、これらの物品の耐久性を高めることができる。
【００９６】
また、塗膜付き基材を含む物品の例として、橋梁等の構造物、建築物などを挙げることができる。一実施形態によれば、フッ素樹脂を含有する塗膜は、構造物、建築物等の防食性を向上させることが可能である。
【００９７】
塗膜付き基材を含む物品の他の例として、コピー機、プリンター等の情報機器（ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器）などが挙げられる。具体例は、塗膜を外表面に有するヒートロール、加圧ロール等のロールなどである。
【００９８】
また、一実施形態によれば、成形材料を、押出成形などの成形技術により成形し、加熱により硬化（焼成）させることにより、成形品を得ることができる。
【００９９】
成形品の例として、ＯＡ機器、電子機器、家電、自動車等の部品が挙げられる。具体的には、コピー機が備える転写ベルト、定着ベルト等の環状のベルト、直線状（非環状）ベルトなどが挙げられ、これらは優れた耐久性を有する。
【実施例】
【０１００】
本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。
【０１０１】
＜ポリアミドイミド樹脂液の作製＞
［実施例１］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ−ブチル−２−ピロリドン（ＮＢＰ）６６０ｇを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込んだ。乾燥させた窒素気流下で、モノマー溶液を撹拌しながら温度を２時間かけて１３０℃に昇温した。この温度を保持し、６時間反応させた。その後、扇風機を用い３０分間空冷し、液温が４０℃となったところでメチルエチルケトンオキシム１．３ｇ（０．０１５モル）を加え、再び昇温し、７５℃で５時間反応させた。反応後、扇風機を用いて空冷し、数平均分子量１４，０００のポリアミドイミド樹脂Ａを含有する溶液を得た。この溶液を樹脂液Ａとした。
【０１０２】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、次の条件で測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
ＧＰＣ機種：日立  Ｌ６０００
検出器：日立  Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ  ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０6Ｐａ）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【０１０３】
［比較例１］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）６６０ｇを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込んだ。乾燥させた窒素気流下で、モノマー溶液を撹拌しながら温度を２時間かけて１３５℃に昇温した。この温度を保持し、７時間反応させた。その後、扇風機を用い３０分間空冷し、液温が４０℃となったところでメチルエチルケトンオキシム１．３ｇ（０．０１５モル）を加え、再び昇温し、７５℃で５時間反応させた。反応後、扇風機を用いて空冷し、数平均分子量１５，０００のポリアミドイミド樹脂Ｂを含有する溶液を得た。この溶液を樹脂液Ｂとした。
【０１０４】
［比較例２］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６６０ｇを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込んだ。乾燥させた窒素気流下で、モノマー溶液を撹拌しながら温度を２時間かけて１３５℃に昇温した。この温度を保持し、７時間反応させた。その後、扇風機を用い３０分間空冷し、液温が４０℃となったところでメチルエチルケトンオキシム１．３ｇ（０．０１５モル）を加え、再び昇温し、７５℃で５時間反応させた。反応後、扇風機を用いて空冷し、数平均分子量１４，６００のポリアミドイミド樹脂Ｃを含有する溶液を得た。この溶液を樹脂液Ｃとした。
【０１０５】
［比較例３］
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６６０ｇを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに仕込んだ。乾燥させた窒素気流下で、モノマー溶液を撹拌しながら温度を２時間かけて１６５℃に昇温した。この温度を保持し、反応を続けたところ、モノマー溶液に濁りが発生し、流動しない固体となり、ポリアミドイミド樹脂を合成できなかった。
【０１０６】
【表１】
2019026769.tif 000005
【０１０７】
ピロリドン系の溶媒を用いて合成を行った実施例１並びに比較例１及び２では、溶媒がポリアミドイミド樹脂を溶解させる能力を有しており、ポリアミドイミド樹脂及びそれを含有する樹脂液を作製することができた。これに対し、γ−ブチロラクトンを用いて合成を行った比較例３では、合成途中でモノマー溶液が固化し、ポリアミドイミド樹脂及び樹脂液を作製することができなかった。
【０１０８】
＜塗料の作製＞
［実施例２及び３並びに比較例４及び５］
実施例１並びに比較例１及び２で得た樹脂液Ａ〜Ｃを用い、塗料を作製した。
各樹脂液に、エポキシ樹脂と溶媒とを加え、固形分濃度３０質量％の塗料（ポリアミドイミド樹脂組成物）１〜４を調製した。塗料１〜４の組成を表２に示す。エポキシ樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化物（三井化学株式会社製「エポミック（登録商標）Ｒ１４０」）を使用した。
【０１０９】
＜塗料の評価＞
以下の評価方法により、塗料１〜４の耐湿性、密着性、及び硬度を評価した。
［吸水試験（耐湿性）］
各塗料１０ｇをポリエチレン製ビーカー（アズワン株式会社製  ポリビーカー）に秤量し、室温２５℃で、蒸留水０．１ｇ（２５℃）を加え、撹拌機（ヤマト科学株式会社製  ラボスターラ「ＬＲ５００Ｂ」）を用い、３０秒撹拌した。撹拌後、析出物の有無を目視で確認し、析出物がない場合は、蒸留水を加え撹拌する操作を繰り返した。撹拌後に析出物の存在が確認できるまでに加えた蒸留水の合計の質量を求めた。
【０１１０】
［密着性］
塗料１〜４のそれぞれを、アルミニウム基材（Ａ１０５０Ｐ、厚み１ｍｍ、サイズ５０×１００ｍｍ）に塗布した後、ホットプレート上で８０℃で３０分間、予備乾燥し、次いで、乾燥機中で、表２に示す温度で６０分間、硬化させた。また、塗料１〜４のそれぞれを、黄銅基材（Ｃ２８１０、厚み１ｍｍ、サイズ５０×１００ｍｍ）に塗布した後、ホットプレート上で８０℃で３０分間、予備乾燥し、次いで、乾燥機中で、表２に示す温度で６０分間、硬化させた。硬化後の塗膜（硬化物）の膜厚は６０μｍであった。
【０１１１】
得られた塗膜付き基材を用い、以下の方法により密着性を評価した。
塗膜面にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れ、１００マスの碁盤目を形成した。碁盤目部分にメンディングテープ＃８１０（スリーエムジャパン株式会社製）を強く圧着させ、テープをゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、１００マス中の残マス数の割合（％）を求めた。これを５回行い、各回の残マス数の割合（％）の平均値を得た。
【０１１２】
［鉛筆硬度］
塗料１〜４のそれぞれを、ガラス板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃で３０分間、予備乾燥し、次いで、乾燥機中で、２３０℃で６０分間、硬化させた。硬化後の塗膜（硬化物）の膜厚は６０μｍであった。
【０１１３】
得られた塗膜付き基材を用い、以下の方法により硬度を評価した。
三菱ユニ鉛筆６Ｂ〜９Ｈ（三菱鉛筆株式会社製）を用い、研いだ芯先を塗膜面に４５度の角度で当て、芯が折れない程度にできる限り強く塗膜面に押し付けながら、試験者の前方に均一な速さ（約１ｃｍ／ｓ）で約１ｃｍ押し出して塗膜面を引っ掻いた。これを５回行い、塗膜の破れ又は切り傷が２回以上になる鉛筆の芯の硬さの一段下の濃度を記録した。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
樹脂液Ａを用いた塗料１及び２は、吸水試験において析出物が観察される水の添加量が０．９ｇ以上であり、耐湿性に優れていた。これに対し、樹脂液Ｂ又は樹脂液Ｃを用いた塗料３及び４では、水の添加量が０．８ｇ以下であり、耐湿性が劣っていた。また、塗料１及び２は、硬化物の密着性及び鉛筆硬度も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上において説明した実施形態のポリアミドイミド樹脂液、塗料、成形材料等は、汎用性及び耐湿性に優れた材料として、厨房器具、家電、ＯＡ機器、電子機器、家電、自動車等の分野で好ましく用いることができる。