(57)【要約】【課題】光学特性に優れ、かつ塩化物に対する耐久性が高い積層膜を提供する。【解決手段】ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の片面又は両面に積層された酸化物膜と、を備えた積層膜であって、前記酸化物膜は、ＺｎとＴｉとを含むＺｎ−Ｔｉ酸化物膜であって、ＺｎとＴｉの合計量に対するＴｉの量の原子比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、０．２５＜Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）≦０．９０を満足する積層膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の片面又は両面に積層された酸化物膜と、を備えた積層膜であって、
前記酸化物膜は、ＺｎとＴｉとを含むＺｎ−Ｔｉ酸化物膜であって、ＺｎとＴｉの合計量に対するＴｉの量の原子比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、０．２５＜Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）≦０．９０を満足することを特徴とする積層膜。
【請求項２】
前記Ａｇ膜は、Ａｇの含有量が８０原子％以上とされていることを特徴とする請求項１に記載の積層膜。
【請求項３】
前記Ａｇ膜がＡｇ合金からなり、前記Ａｇ合金は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．１原子％以上２０．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層膜。
【請求項４】
前記酸化物膜は、膜厚が５ｎｍ以上とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層膜。
【請求項５】
前記Ａｇ膜は、膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、低放射ガラス、低放射フィルムなどの遮熱膜として利用可能な積層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や建築物の窓ガラスとして利用されているガラス板は、一般に熱源となる赤外線を透過しやすい。このため、ガラス板の表面に赤外線を反射して遮熱するための遮熱膜を設けた低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）が実用化されている。また、ガラス板の表面に、透明フィルムに遮熱膜を設けた低放射フィルム（Ｌｏｗ−Ｅフィルム）を貼り合わることも行われている。低放射ガラスあるいは低放射フィルムを用いることによって、自動車や建築物に照射される光中の赤外線を遮蔽して、自動車や建築物の内部の温度上昇と、その温度上昇に伴う冷房負荷を軽減することが可能となる。
【０００３】
低放射ガラスあるいは低放射フィルムの遮熱膜としては、ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ膜と、透明酸化物膜とを積層した積層膜が広く利用されている。この低放射ガラス等に用いられる積層膜においては、赤外線の反射率が高く、かつ、可視光の透過率が高いことが求められる。
【０００４】
特許文献１には、可視光透過率が高く、近赤外線遮蔽性に優れた透明導電膜として、透明基板上に第１屈折透明薄膜と、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金から形成される金属薄膜とが繰り返し積層され、且つ第１屈折透明薄膜と金属薄膜との間に前記第１屈折透明薄膜よりも屈折率が低い第２屈折透明薄膜が積層されてなる透明導電膜が開示されている。この特許文献１には、第１屈折透明薄膜の材料として五酸化ニオブが、第２屈折透明薄膜の材料として、ＡｌまたはＴｉが総重量に対して２ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下にドープされてなるＺｎＯが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、透明導電膜とＡｇを主成分として含有する金属層とは交互に計（２ｎ＋１）層（ｎは１以上の整数）積層された導電性積層体が記載されている。この特許文献２には、透明導電膜として、酸化亜鉛を主成分とし、チタンを含有し、かつ、チタンの含有量が、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）原子数比で０．０５〜０．２５である膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１３８１３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、自動車や建築物のガラスの遮蔽膜として用いる積層膜は、可視光を透過するとともに赤外線を反射するといった光学特性が要求される。また、自動車や建築物のガラスは、人が触れやすく、指紋や汗が付着しやすい。このため、指紋や汗の主成分である塩化物に対して高い耐久性を有することが必要となる。
しかしながら、従来の積層膜においては、塩化物に対する耐久性が自動車や建築物のガラスの遮蔽膜として用いるには不十分な場合があった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、光学特性に優れ、かつ塩化物に対する耐久性が高い積層膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の積層膜は、ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ膜と、このＡｇ膜の片面又は両面に積層された酸化物膜と、を備えた積層膜であって、前記酸化物膜は、ＺｎとＴｉとを含むＺｎ−Ｔｉ酸化物膜であって、ＺｎとＴｉの合計量に対するＴｉの量の原子比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、０．２５＜Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）≦０．９０を満足することを特徴としている。
【００１０】
本発明の積層膜によれば、酸化物膜は、ＺｎとＴｉとを含むＺｎ−Ｔｉ酸化物膜であって、ＺｎとＴｉの合計量に対するＴｉの量の原子比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、０．２５＜Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）≦０．９０を満足するので、塩化物に対する耐久性が高い。このため、Ａｇ膜が有する優れた光学特性が安定して発揮されるので、積層膜としての光学特性を向上させることができる。
【００１１】
ここで、本発明の積層膜においては、前記Ａｇ膜は、Ａｇの含有量が８０原子％以上とされていることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜のＡｇの含有量が８０原子％以上と高いので、Ａｇが有する優れた光学特性が発揮されるので、積層膜としての光学特性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の積層膜においては、前記Ａｇ膜がＡｇ合金からなる場合、前記Ａｇ合金は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．１原子％以上２０．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成であることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜の塩化物に対する耐久性が向上するので、積層膜としての塩化物に耐久性をさらに向上させることができる。
【００１３】
さらに、本発明の積層膜においては、前記酸化物膜は、膜厚が５ｎｍ以上とされていることが好ましい。
この場合、酸化物膜は、膜厚が５ｎｍ以上とされているので、塩化物に対する耐久性が確実に高くなる。
【００１４】
さらにまた、本発明の積層膜においては、前記Ａｇ膜は、膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲とされていることが好ましい。
この場合、Ａｇ膜の塩化物に対する耐久性と光学特性とがバランスよく向上するので、積層膜としての塩化物に対する耐久性と光学特性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光学特性に優れ、かつ塩化物に対する耐久性が高い積層膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態である積層膜の断面図である。
【図２】実施例における耐塩水性評価の積層膜の外観観察結果を示す写真である。（ａ）が本発明例１の積層膜、（ｂ）が比較例１の積層膜である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態である積層膜について、添付した図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態である積層膜は、ガラス基板の表面に成膜され、低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）を構成するものである。この低放射ガラスは、例えば、自動車や建築物のガラスとして利用される。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態である積層膜の断面図である。
図１において、本実施形態の積層膜１０は、ガラス基板２０の表面に形成されている。
積層膜１０は、ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ膜１１と、Ａｇ膜１１のガラス基板２０側の表面に積層された第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２と、Ａｇ膜１１のガラス基板２０側とは反対側の表面に積層された第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３と、を備えている。
【００１９】
Ａｇ膜１１は、Ａｇの含有量が８０原子％以上とされている。また、Ａｇ膜１１がＡｇ合金からなる場合は、このＡｇ合金は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加金属を合計で０．１原子％以上２０．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされている。Ａｇ膜１１の膜厚ｔ１は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲とされている。
【００２０】
第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３は、それぞれＺｎとＴｉとを含むＺｎ−Ｔｉ酸化物膜であって、ＺｎとＴｉの合計量に対するＴｉの量の原子比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、０．２５＜Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）≦０．９０を満足する組成とされている。第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２の膜厚ｔ２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３の膜厚ｔ３は、５ｎｍ以上とされている。
【００２１】
ここで、Ａｇ膜１１、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３の組成と膜厚を上述のように設定した理由を以下に示す。
【００２２】
（Ａｇ膜の組成：Ａｇ含有量）
積層膜１０において、Ａｇ膜１１は、主として赤外線の反射膜として作用する。Ａｇ膜１１のＡｇの含有量が低くなりすぎると、Ａｇが有する優れた赤外線の反射効率が十分に発揮されないおそれがある。このため、本実施形態では、Ａｇ膜１１のＡｇ含有量を８０質量％以上と設定している。Ａｇ膜１１は、ＡｇもしくはＡｇ合金からなる。Ａｇ膜１１がＡｇからなる場合は、９９．９質量％以上の純Ａｇからなることが好ましい。Ａｇ膜１１がＡｇ合金からなる場合は、次に述べる添加金属を含むことが好ましい。
【００２３】
（Ａｇ膜の組成：添加金属の含有量）
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉなどの添加金属は、Ａｇ膜１１の結晶粒界又は結晶内に存在し、塩化物イオンと反応して塩化物を生成し、塩化物イオンを固定することによって、Ａｇ膜１１の塩化物に対する耐久性を向上させる作用がある。これらの添加金属は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せても使用してもよい。
これらの添加金属の合計含有量が０．１原子％未満では、上述の作用効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、添加金属の合計含有量が２０．０原子％を超える場合には、相対的にＡｇの含有量が低減してれＡｇが有する優れた赤外線の反射効率が十分に発揮されないおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ａｇ膜１１の添加金属の合計含有量を０．１原子％以上２０．０原子％以下の範囲と設定している。
【００２４】
（Ａｇ膜の膜厚）
Ａｇ膜１１は、上述のとおり、赤外線の反射膜として作用する一方で、可視光を透過することが必要とされる。
Ａｇ膜１１は膜厚ｔ１が薄くなりすぎると、赤外線の反射効率と塩化物に対する耐久性が低下するおそれある。一方、膜厚ｔ１が厚くなりすぎると、可視光の透過効率が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ａｇ膜１１の膜厚ｔ１を、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲と設定している。
【００２５】
（第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜：Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ））
積層膜１０において、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３は、Ａｇ膜１１を塩化物などから保護する保護膜として作用する。第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３は、ＺｎとＴｉとを含むＺｎ−Ｔｉ酸化物膜とされている。第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３は、ＺｎＯとＴｉＯ２とを含む複合酸化物であることが好ましい。ＴｉＯ２は、主にＺｎ−Ｔｉ酸化物膜の塩化物に対する耐久性を高める作用がある。ＺｎＯは、主にＺｎ−Ｔｉ酸化物膜の可視光の透過効率を向上させる作用がある。
第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３に含まれるＴｉＯ２の量が少なくなりすぎると、塩化物に対する耐久性が低下するおそれがある。一方、ＴｉＯ２の量が多くなりすぎると、相対的にＺｎＯの含有量が低減して可視光の透過効率が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、ＺｎとＴｉの合計量に対するＴｉの量の原子比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）を、０．２５を超え０．９０以下の範囲と設定している。なお、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２と第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３は、同じ組成である必要はない。すなわち、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２と第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３とは、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が同一でなくてもよい。
【００２６】
（第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜の膜厚）
第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２の膜厚ｔ２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３の膜厚ｔ３が薄くなりすぎると、Ａｇ膜１１の塩化物に対する耐久性が低下するおそれある。
以上のことから、本実施形態においては、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２の膜厚ｔ２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３の膜厚ｔ３を５ｎｍ以上と設定している。なお、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２の膜厚ｔ２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３の膜厚ｔ３は、可視光の透過効率を高める観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。
【００２７】
＜積層膜の製造方法＞
次に、本実施形態である積層膜１０の製造方法について説明する。
Ａｇ膜１１、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２および第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３は、スパッタリング法によって成膜する。先ず、Ａｇ膜１１、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２および第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３を成膜するためのスパッタリングターゲットの作製方法を説明する。
【００２８】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの作製）
Ａｇ膜１１をＡｇ合金からなるＡｇ合金膜とする場合は、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いる。Ａｇ合金スパッタリングターゲットの作製は、次のようにして行う。
原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉなどの添加金属を用意する。
【００２９】
先ず、溶解炉にＡｇを投入した後、炉内をＡｒ雰囲気とする。炉内をＡｒ雰囲気とする操作は、炉内を一度高真空にした後、炉内にＡｒガスを供給することによって行うことが好ましい。次いで、Ａｇを加熱して溶解させて、Ａｇの溶湯を生成させる。生成したＡｇの溶湯に、添加金属を、その含有量が合計で０．１原子％以上２０．０原子％以下の範囲となる添加量で添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を生成させる。ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの添加金属の添加量は、上述のＡｇ膜１１に含まれる添加金属の含有量と同じ範囲とされている。Ａｇ合金スパッタリングターゲットと、そのＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜したＡｇ膜１１とについて、添加金属の含有量をＩＣＰ発光分光分析により分析した結果、両者は実質的に同等であることを確認している。
【００３０】
次に、生成したＡｇ合金溶湯を鋳造してＡｇ合金インゴットを作製し、溶解炉から取り出す。得られたＡｇ合金インゴットを圧延する。圧延方法としては、冷間圧延であってもよいし、熱間圧延であってもよい。次いで、圧延したＡｇ合金インゴットを、大気中で熱処理する。熱処理の条件は、例えば、６００℃で１時間である。熱処理したＡｇ合金インゴットを、水冷もしくは空冷によって冷却する。そして、冷却後のＡｇ合金インゴットを機械加工して、所定寸法のＡｇ合金スパッタリングターゲットとする。
【００３１】
（純Ａｇスパッタリングターゲットの作製）
Ａｇ膜１１をＡｇのみからなる純Ａｇ膜とする場合は、純Ａｇスパッタリングターゲットを用いる。純Ａｇスパッタリングターゲットは、Ａｇの溶湯に、添加金属を添加しないこと以外は、上記のＡｇ合金スパッタリングターゲットと同様にして作製することができる。
【００３２】
（Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの作製）
第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２および第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３は、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜する。Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの作製は、次のようにして行う。
原料として、純度９９．９質量％以上のＺｎＯ粉末とＴｉＯ２粉末を用意する。これらの原料を、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．２５＜Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）≦０．９０を満足するように秤量し、秤量した原料を混合して混合粉末を得る。ここで、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットのＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は、上述の第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３と同じ範囲とされている。Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットと、そのＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜した酸化物膜とについてＴｉとＺｎの含有量をＩＣＰ発光分光分析により分析した結果、両者は実質的に同等であることを確認している。
【００３３】
原料粉末の混合は、ボールミルなどの粉砕機能を有する混合装置を用いて行うことが好ましい。混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。湿式で混合する場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトンを用いることができる。
【００３４】
得られた混合粉末は分級により、粗大粒子を除去することが好ましい。混合粉末の分級は、例えば、篩を用いることができる。次いで、分級した混合粉末を加熱して、焼結させて焼結体を得る。混合粉末の加熱方法としては、例えば、ホットプレス法を用いることができる。そして、得られた焼結体を、冷却した後、機械加工して、所定寸法のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットとする。
【００３５】
（積層膜の製造）
まず、ガラス基板２０の表面に、スパッタリング法により、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２を成膜する。スパッタリングターゲットとしては、上述したＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを用いる。スパッタリング装置は、マグネトロン式スパッタリング装置であることが好ましい。スパッタリング装置の電源としては、ＤＣ（直流）、ＲＦ（高周波）、ＭＦ（中周波）、ＡＣ（交流）の各種電源を使用することができる。
【００３６】
次いで、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２の上に、上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットもしくは純Ａｇスパッタリングターゲットを用いて、Ａｇ膜１１を成膜する。そして、Ａｇ膜１１の上に、上述したＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを用いて第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３を成膜する。
【００３７】
以上のような構成された本実施形態である積層膜１０によれば、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３を構成する酸化物膜は、ＺｎとＴｉとを含むＺｎ−Ｔｉ酸化物膜であって、ＺｎとＴｉの合計量に対するＴｉの量の原子比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、０．２５＜Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）≦０．９０を満足するので、塩化物に対する耐久性が高い。このため、Ａｇ膜１１が有する優れた光学特性が安定して発揮されるので、積層膜１０としての光学特性を向上させることができる。
【００３８】
また、本実施形態の積層膜１０においては、Ａｇ膜１１は、Ａｇの含有量が８０原子％以上と高いので、Ａｇが有する優れた光学特性が発揮されるので、積層膜１０としての光学特性を向上させることができる。
【００３９】
また、本実施形態の積層膜１０においては、Ａｇ膜１１がＡｇ合金からなる場合、Ａｇ合金は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．１原子％以上２０．０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていて、Ａｇ膜１１の塩化物に対する耐久性が向上するので、積層膜としての塩化物に耐久性をさらに向上させることができる。
【００４０】
さらに、本実施形態の積層膜１０においては、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３は、膜厚が５ｎｍ以上とされているので、塩化物に対する耐久性が確実に高くなる。
【００４１】
さらにまた、本実施形態の積層膜１０においては、Ａｇ膜１１は、膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲とされていて、Ａｇ膜の塩化物に対する耐久性と光学特性とがバランスよく向上するので、積層膜１０としての塩化物に対する耐久性と光学特性をさらに向上させることができる。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ａｇ膜１１のガラス基板２０側の表面に積層された第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２と、Ａｇ膜１１のガラス基板２０側とは反対側の表面に積層された第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３とを備えた３層構造の積層膜として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ膜１１の片面にのみ酸化物膜を積層した２層構造の積層膜であってもよい。ただし、２層構造の積層膜とする場合は、Ａｇ膜１１のガラス基板２０側とは反対側の面に酸化物膜（第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３）を積層することが好ましい。
【００４３】
また、積層膜１０は、本発明の作用効果を妨げない範囲で、Ａｇ膜１１以外の金属膜、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１２及び第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜１３以外の酸化物膜を有していてもよい。
【００４４】
さらに、本実施形態では、ガラス基板２０に積層膜１０が成膜された低放射ガラスを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を形成してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００４６】
［本発明例１〜２３、比較例１〜３］
Ａｇ膜及びＺｎ−Ｔｉ酸化物膜を、スパッタリング法により成膜して、積層膜を作製した。Ａｇ膜及びＺｎ−Ｔｉ酸化物膜の成膜に用いたスパッタリングターゲットは、次のようにして作製した。
【００４７】
なお、本発明例１〜２２及び比較例２〜３では、基板の上に、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜とＡｇ膜と第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜とをこの順で成膜した３層構造の積層膜を作製した。本発明例２３では、基板の上に、Ａｇ膜と第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜とをこの順で成膜した２層構造の積層膜を作製した。また、比較例１では、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜の代わりにＺｎＯ膜（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０）を成膜した積層膜を作製した。
【００４８】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの作製）
原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉなどの添加金属を用意した。
先ず、溶解炉にＡｇを投入し、炉内を一度高真空にした後、炉内にＡｒガスを供給して、炉内をＡｒ雰囲気とした。次いで、Ａｇを加熱して溶解させて、Ａｇの溶湯を生成させた。生成したＡｇの溶湯に、添加金属含有量が下記の表１に記載の値となるように添加金属を添加して、Ａｇ合金溶湯を生成させた。
生成したＡｇ合金溶湯を、鋳造してＡｇ合金インゴットを作製し、溶解炉から取り出した。得られたＡｇ合金インゴットを圧延処理した後、大気中で熱処理（６００℃で１時間）した。冷却後、Ａｇ合金インゴットを機械加工して、所定寸法（直径１５２．４ｍｍ、厚み６．０ｍｍ）のＡｇ合金スパッタリングターゲットを得た。
【００４９】
（純Ａｇスパッタリングターゲットの作製）
Ａｇの溶湯に、添加金属を添加しなかったこと以外は、上記のＡｇ合金スパッタリングターゲットと同様にして、純Ａｇスパッタリングターゲットを得た。
【００５０】
（Ｚｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットの作製）
原料として、純度９９．９質量％以上のＺｎＯ粉末とＴｉＯ２粉末を用意した。これらの原料を、ＺｎとＴｉの合計量に対するＴｉの量の原子比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、下記の表１に記載の値となるように秤量し、秤量した原料を、湿式ボールミル装置を用いて粉砕・混合した。粉砕・混合は、溶媒としてアルコール系溶媒（ソルミックス、日本アルコール販売株式会社製）を適量加えた。粉砕・混合によって得られたスラリーを乾燥させて混合粉末を得た。
得られた混合粉末を、篩（目開き２５０μｍ）で分級して粗大粒子を除去した。粗大粒子を除去した混合粉末を、カーボン製モールドに充填して真空中にてホットプレス法により加熱して焼結させた。得られた焼結体を冷却した後、機械加工（湿式加工）して、所定寸法（直径１５２．４ｍｍ、厚み６．０ｍｍ）のＺｎ−Ｔｉ酸化物スパッタリングターゲットを得た。
【００５１】
（積層膜の製造）
上記の方法で得られたスパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタリング装置に装着した。本実施例ではマグネトロンＤＣスパッタリング装置を用いた。また、本実施例では静止対向式のスパッタリング装置を用いた。
【００５２】
基板として、５ｃｍ角のコーニング社ＥＡＧＬＥＸＧガラス基板をスパッタリング装置に装着し、下記の条件で、第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜と、Ａｇ膜と、第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜とを、それぞれ膜厚が下記の表１に記載の値となるように成膜した。
【００５３】
第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜、第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜
成膜開始真空度：１．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン９５体積％と高純度酸素５体積％の混合ガス
チャンバー内スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
直流電力：３００Ｗ
【００５４】
Ａｇ膜
成膜開始真空度：１．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
直流電力：３００Ｗ
【００５５】
製造した積層膜について、可視光の透過率及び赤外線の反射率と、耐塩水性評価とを下記の方法により評価した。その結果を、表１に示す。
【００５６】
（可視光の透過率及び赤外線の反射率）
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて、波長５５０ｎｍ（可視光）の透過率、及び、波長２０００ｎｍ（赤外線）の反射率を測定した。
【００５７】
（耐塩水性）
作製した積層膜の中心に５％塩化ナトリウム水溶液をスポイトで１０μＬ滴下した。次いで、塩化ナトリウム水溶液を滴下した積層膜を、温度６０℃−相対湿度９０％の環境に調整した恒温恒湿槽（エスペック社製）に投入して、１日間静置した。静置した積層膜を、恒温恒湿槽から取り出して、純水で洗浄し、乾燥した後、積層膜の外観を目視で観察し、白濁した部分が確認されたものを「×」、白濁した部分が確認されなかったものを「○」と評価した。
【００５８】
図２（ａ）に本発明例１で作製した積層膜の耐塩水性評価後の外観写真を、図２（ｂ）に比較例１で作製した積層膜の耐塩水性評価後の外観写真を示す。図２（ａ）の外観写真では、白濁した部分は確認されなかった。一方、図２（ｂ）の外観写真では、広範囲で白濁した部分が確認された。
【００５９】
【表１】
2019026860.tif 000003
【００６０】
Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜の代わりにＺｎＯ膜（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０）を用いた比較例１、Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜として、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．２５以下とされたＺｎ−Ｔｉ酸化物膜を用いた比較例２の積層膜は、耐塩水性が「×」となった。
酸化物膜として、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．９０を超えるＺｎ−Ｔｉ酸化物膜を用いた比較例３の積層膜は、可視光の透過率および赤外線の反射率が低下した。
【００６１】
これに対して、本発明例１〜２３の積層膜においては、可視光の透過率、赤外線の反射率に優れていることが確認された。また、耐塩水性が「○」となった。
以上のことから、本発明例によれば光学特性に優れ、かつ塩化物に対する耐久性が高い積層膜を提供できることが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１０  積層膜
１１  Ａｇ膜
１２  第１Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜
１３  第２Ｚｎ−Ｔｉ酸化物膜
２０  ガラス基板
【図１】
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【図２】
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