(57)【要約】【課題】放電プラズマ焼結法を用いて作製することにより短時間焼結が可能となり、焼結用型のコスト低減を図ることができ、例えば、約２，０００℃程度の温度、約４００ＭＰａ程度の高圧の焼結条件での放電プラズマ焼結用型として長時間に使用したとしても、型の結晶粒子成長、型の変形や破損等はなく、型の変形による成形品の寸法精度の低下や型破損による製品量産効率の悪化を防ぐことができ、他の高温高圧等における長時間焼結に再利用することもできる。【解決手段】焼結用の型であって、型は、二硼化チタン粉末と窒化チタン粉末とを二硼化チタン粉末１６．５重量％以上９５．５重量％以下、窒化チタン粉末４．５重量％以上８３．５重量％以下の混合割合とした混合粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて焼結した、二硼化チタン窒化チタン焼結体からなる。【選択図】図１
2019123638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結用の型であって、上記型は、二硼化チタン（以下、「ＴｉＢ２」ともいう。）粉末と窒化チタン（以下、「ＴｉＮ」ともいう。）粉末とを二硼化チタン粉末１６．５重量％以上９５．５重量％以下、窒化チタン粉末４．５重量％以上８３．５重量％以下の混合割合とした混合粉末（以下、「ＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末」ともいう。）を、放電プラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」ともいう。）を用いて焼結した、二硼化チタン窒化チタン焼結体（以下、「ＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体」ともいう。）からなることを特徴とする焼結用型。
【請求項２】
上記二硼化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ６３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の焼結用型。
【請求項３】
上記窒化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ５３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の焼結用型。
【請求項４】
上記焼結の条件は、焼結温度１，５００℃以上２，０００℃以下、焼結圧力２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結用型。
【請求項５】
上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の相対密度は理論密度の９０％以上最大１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結用型。
【請求項６】
上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の曲げ強度は４００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼結用型。
【請求項７】
焼結用の型の作製方法であって、二硼化チタン粉末と窒化チタン粉末とを二硼化チタン粉末１６．５重量％以上９５．５重量％以下、窒化チタン粉末４．５重量％以上８３．５重量％以下の混合割合とした混合粉末を用いて焼結した、二硼化チタン窒化チタン焼結体からなる型を作製することを特徴とする焼結用型の作製方法。
【請求項８】
上記焼結雰囲気は、真空雰囲気であることを特徴とする請求項７記載の焼結用型の作製方法。
【請求項９】
上記焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項７記載の焼結用型の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば放電プラズマ焼結法に用いられる焼結用型及びその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の焼結用型にあっては、ダイおよび上下のパンチからなり、素材として、下記の表１に示すような諸物性を有する黒鉛（以下、「Ｇｒ又はグラファイト」ともいう。）を焼結してなるＧｒ焼結体や、二硼化チタン（以下、「ＴｉＢ２」ともいう。）を焼結してなるＴｉＢ２焼結体、あるいは、窒化チタン（以下、「ＴｉＮ」ともいう。）を焼結してなるＴｉＮ焼結体からなる構造のものが知られている。
【０００３】
この表１において、Ｇｒは機械強度が低くて高圧力条件における焼結処理に応用することが難しく、やむを得ない場合、型肉厚を厚くして機械強度を増すことができるものの、製品寸法の精度や製造コストに問題が生じ易く、一方、ＴｉＢ２及びＴｉＮは機械強度、例えば曲げ強度がＧｒより２．５倍以上、硬さはＧｒより２．５倍以上高い材料であることから、焼結用型の小型化が図れ、かつ、電気的特性ではＴｉＢ２及びＴｉＮの電気抵抗率はＧｒより小さいことから、Ｇｒより電気を通し易く、ダイ及びパンチにおける温度分布は小さくできる。
【０００４】
【表１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１３２６１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記従来構造のうち、型素材として、Ｇｒ焼結体を用いたＧｒ型の場合、焼結温度１，９００℃以上で加圧加熱して焼結すると型が変形し、型の変形により成形品の寸法精度が低下したり、他の焼結に再利用することができないことがあり、また、型素材として、ＴｉＢ２焼結体を用いたＴｉＢ２型の場合、超高温高圧条件以下で長く使用すると、ＴｉＢ２結晶の粒子が大きく成長し、型の機械的強度が低下することがあり、また、ＴｉＢ２型からの成形品の離型が難しいことがあり、また、型素材として、ＴｉＮ焼結体を用いたＴｉＮ型の場合、ＴｉＮ型からの成形品の離型は良好であるが、膨張係数が高くて熱伝導率も低いという不都合を有している。
【０００７】
本発明はこのような不都合を解決することが目的とするもので、本発明のうち、請求項１記載の発明は、焼結用の型であって、上記型は、二硼化チタン（以下、「ＴｉＢ２」ともいう。）粉末と窒化チタン（以下、「ＴｉＮ」ともいう。）粉末とを二硼化チタン粉末１６．５重量％以上９５．５重量％以下、窒化チタン粉末４．５重量％以上８３．５重量％以下の混合割合とした混合粉末（以下、「ＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末」ともいう。）を、放電プラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」ともいう。）を用いて焼結した、二硼化チタン窒化チタン焼結体（以下、「ＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体」ともいう。）からなることを特徴とする焼結用型にある。
【０００８】
又、請求項２記載の発明は、上記二硼化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ６３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下であることを特徴とするものであり、又、請求項３記載の発明は、上記窒化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ５３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
又、請求項４記載の発明は、上記焼結の条件は、焼結温度１，５００℃以上２，０００℃以下、焼結圧力２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とするものであり、又、請求項５記載の発明は、上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の相対密度は理論密度の９０％以上最大１００％であることを特徴とするものであり、又、請求項６記載の発明は、上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の曲げ強度は４００ＭＰａ以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
又、請求項７記載の方法の発明は、焼結用の型の作製方法であって、二硼化チタン粉末と窒化チタン粉末とを二硼化チタン粉末１６．５重量％以上９５．５重量％以下、窒化チタン粉末４．５重量％以上８３．５重量％以下の混合割合とした混合粉末を用いて焼結した、二硼化チタン窒化チタン焼結体からなる型を作製することを特徴とする焼結用型の作製方法にある。
【００１１】
又、請求項８記載の方法の発明は、上記焼結雰囲気は、真空雰囲気であることを特徴とするものであり、又、請求項９記載の方法の発明は、上記焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上述の如く、請求項１又は請求項７記載の発明にあっては、放電プラズマ焼結法を用いて作製することにより短時間焼結が可能となり、焼結用型のコスト低減を図ることができ、例えば、約２，０００℃程度の温度、約４００ＭＰａ程度の高圧の焼結条件での放電プラズマ焼結用型として長時間に使用したとしても、型の結晶粒子成長、型の変形や破損等はなく、型の変形による成形品の寸法精度の低下や型破損による製品量産効率の悪化を防ぐことができ、他の高温高圧等における長時間焼結に再利用することもでき、かつ、上記二硼化チタン粉末と窒化チタン粉末との混合割合として、二硼化チタン粉末１６．５重量％以上９５．５重量％以下、窒化チタン粉末４．５重量％以上８３．５重量％以下であるから、焼結体の硬さの低下を防ぐことができ、ＴｉＢ２粒子の成長による曲げ強度の低下を防ぐことができる。
【００１３】
又、請求項２記載の発明にあっては、上記二硼化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ６３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下であるから、焼結体粒子の成長に伴う機械的強度の低下や不純物による高温特性の劣化を防ぐことができ、かつ、焼結速度の低下を防ぐことができ、短時間で緻密な焼結体を得ることができ、又、請求項３記載の発明は、上記窒化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ５３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下であるから、焼結体への不純物の影響を無視することができ、粒子の成長を抑制し、焼結体の機械的強度の低下を防ぐことができる。
【００１４】
又、請求項４記載の発明にあっては、上記焼結の条件は、焼結温度１，５００℃以上２，０００℃以下、焼結圧力２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であるから、焼結反応速度の低下や量産効率の悪化を防いで生産コストの低減を図ることができ、短時間で緻密な焼結体を得ることができ、機械的強度の低下を防ぐことができ、高品質の焼結用型を作製することができ、又、請求項５記載の発明にあっては、上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の相対密度は理論密度の９０％以上最大１００％であるから、型内部隙間への応力集中に伴う型割れを防ぐことができ、又、請求項６記載の発明にあっては、上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の曲げ強度は４００ＭＰａ以上であるから、機械的強度を維持して加工し易い焼結体を得ることができる。
【００１５】
又、請求項８記載の方法の発明にあっては、上記焼結雰囲気は、真空雰囲気であるから、酸化反応を防ぐことができ、高品質の焼結用型を作製することができ、請求項９記載の方法の発明にあっては、上記焼結雰囲気は、不活性ガス雰囲気であるから、酸化反応を防ぐことができ、高品質の焼結用型を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態例の焼結用型の説明斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態例の放電プラズマ焼結法の説明図である。
【図３】本発明の実施の形態例の放電プラズマ焼結法の拡大説明図である。
【図４】本発明の実施の形態例の焼結用型のＸ線回折パターン図である。
【図５】本発明の実施の形態例の焼結用型のＳＥＭによる組織写真である。
【図６】本発明の実施の形態例の焼結用型のＳＥＭによる結晶粒子サイズの組成依存性を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態例の焼結用型の曲げ強度の組成依存性を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態例の焼結用型のＥＤＳによる結晶粒界組成分析を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態例の焼結用型の硬度評価結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態例の放電プラズマ焼結用型の電気抵抗の組成存性を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態例の焼結中の写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１及至図１１は本発明の実施の形態例を示し、Ｍは焼結用型であって、図１の如く、ダイＭ１及び上下のパンチＭ２・Ｍ２から構成され、この場合、ダイＭ１及び上下のパンチＭ２・Ｍ２のいずれにあっても、二硼化チタン（以下、「ＴｉＢ２」ともいう。）粉末と窒化チタン（以下、「ＴｉＮ」ともいう。）粉末との混合粉末（以下、「ＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末」ともいう。）を、放電プラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」ともいう。）を用いて焼結した、二硼化チタン窒化チタン焼結体（以下、「ＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体」ともいう。）により作製されている。
【００１８】
この場合、焼結用型Ｍの作製において、例えば、パンチＭ２・Ｍ２の作製にあっては、図２、図３の如く、黒鉛（以下、「Ｇｒ又はグラファイト」ともいう。）からなるダイＤおよびダイＤの穴Ｄ１に挿入された上下のグラファイトからなるパンチＰ・Ｐにより構成されるグラファイト製の焼結型Ｓを用意し、このダイＤの穴Ｄ１とパンチＰ・Ｐにより形成されれる空間に焼結材料としてのＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末Ｗを充填し、例えば、密閉構造のチャンバーＣ内に焼結型Ｓを配置し、上部電極ＰＵ、下部電極ＰＤおよび上部電極ＰＵまたは下部電極ＰＤを上下加圧作動させる加圧機構Ｋ、上部電極ＰＵおよび下部電極ＰＤ間にパルス電流を流すパルス電源ユニットＵ、制御ユニットＧ等を備えてなる通電加圧焼結機Ｔを用意し、通電加圧焼結機Ｔを用いて、上記グラファイトからなる焼結型Ｓ内に充填されたＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末ＷをパンチＰ・Ｐにより加圧を加えながらパルス電流を流して焼結材料としてＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末Ｗ及び焼結型Ｓの自己発熱効果（ジュール発熱効果）により焼結する放電プラズマ焼結法により作製され、焼結して焼結用型Ｍを作製するように構成されている。尚、ダイＭ１の作製にあっては、例えば、図２、図３のダイＤの穴Ｄ１に図示省略の中子を装入して上記同様に焼結してリング状に作製したり、又は、円筒状に焼結後ダイＭ１に穴を追加加工により形成して作製することもある。この焼結用型Ｍの形状や構造は上記実施の形態例に限られるものではない。
【００１９】
ここにおいて、上記二硼化チタン粉末と窒化チタン粉末との混合割合として、二硼化チタン粉末１６．５重量％以上９５．５重量％以下、窒化チタン粉末４．５重量％以上８３．５重量％以下である。その理由は、二硼化チタン粉末１６．５重量％未満、あるいは、窒化チタン粉末８３．５重量％を超えた場合、焼結体の硬さが下がってしまい、ＴｉＮ粒子も成長し、曲げ強度の低い層状構造の燒結体ができてしまうことになり、又、二硼化チタン粉末９５．５重量％を超え、あるいは、窒化チタン粉末４．５重量％未満になると二硼化チタンの粒子が大きく成長し、それに伴って曲げ強度が小さくなるからである。すなわち、焼結体の硬さの低下を防ぐことができ、ＴｉＢ２粒子及びＴｉＮ粒子の成長による曲げ強度の低下を防ぐことができるからである。
【００２０】
又、上記二硼化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ６３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下である。その理由は、純度９９．９％未満のものを用いると焼結体への不純物含有量が多くなり、不純物の種類によって焼結反応は促進されるが焼結体粒子が成長してしまい、粒子の成長に伴って機械的強度の低下や不純物による高温特性劣化が著しくなり、高温高圧の焼結条件下での利用ができず、又、平均粒子サイズ６３μｍを超えるものを用いると焼結速度が遅くなってしまい、短時間で緻密な焼結体を得ることができず、又、最大粒子１００μｍを超える粒子が存在すると焼結体の機械的強度が低下するからである。すなわち、焼結体粒子の成長に伴う機械的強度の低下や不純物による高温特性の劣化を防ぐことができ、かつ、焼結速度の低下を防ぐことができ、短時間で緻密な焼結体を得ることができるからである。
【００２１】
又、上記窒化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ５３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下である。その理由は、純度９９．９％未満のものを用いると焼結体への不純物含有量が多くなり、不純物の種類によって焼結反応は促進されるが焼結体粒子が成長してしまい、粒子の成長に伴って機械的強度の低下や不純物による高温特性劣化が著しくなり、高温高圧の焼結条件下での利用ができず、又、平均粒子５３μｍを超えるものを用いると同じＴｉＮ添加量でもＴｉＮ粒子の数が少なくなり、ＴｉＮ粒子数が少なくると、ＴｉＢ２粒子同士の接触粒子数が増えるのでＴｉＢ２粒子の成長を促進する原因となり、又、１００μｍを超える粒子が存在すると機械的強度が下がってしまうからである。すなわち、ＴｉＢ２粒子の成長を抑制し、焼結体の機械的強度の低下を防ぐことができるからである。
【００２２】
又、上記焼結の条件は、焼結温度１，５００℃以上、好ましくは１，７００℃以上、２，０００℃以下、焼結圧力２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下である。その理由は、焼結温度が１、５００℃未満になると焼結体の焼結速度は極端に遅くなり、製造コストが高くなってしまい、焼結温度が２，０００℃を超えると焼結速度が速くなるが焼結体の結晶粒子のサイズが大きく成長し、機械的強度が低下してしまうことになり、又、焼結圧力が２０ＭＰａ未満になると焼結体の緻密化時間が極端に長くなり、製造コストが高くなってしまい、焼結圧力が１００ＭＰａを超えると緻密化時間短くなるものの黒鉛の型割れが生じてしまい、焼結体の生産歩留まりが非常に悪くなるからである。すなわち、焼結反応速度の低下や量産効率の悪化を防いで生産コストの低減を図ることができ、短時間で緻密な焼結体を得ることができ、機械的強度の低下を防ぐことができ、高品質の焼結用型を作製することができるからである。
【００２３】
又、上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の相対密度は理論密度の９０％以上最大１００％である。その理由は、相対密度が９０％未満の焼結体（１０％以上の隙間の焼結体）にあっては、焼結用型として応用できず、型内部隙間への外部応力以上の応力の集中は型の割れ原因になるからである。すなわち、型内部隙間への応力集中に伴う型割れを防ぐことができるからである。
【００２４】
又、上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の曲げ強度は４００ＭＰａ以上である。その理由は、機械的強度を維持して加工し易い焼結体を得ることができるからである。
【００２５】
又、この場合、上記焼結雰囲気は、真空雰囲気、例えば１０Ｐａ以下とされている。その理由は、真空雰囲気とすることにより、酸化反応を防ぐことができ、高品質の焼結用型を作製することができるからである。尚、上記焼結雰囲気として、不活性ガス雰囲気とすることにより、酸化反応を防ぐことができ、高品質の焼結用型を作製することができるからである。
【００２６】
この実施の形態例は上記構成であるから、図１、図２、図３の如く、グラファイトからなるダイＤの穴Ｄ１およびグラファイトからなるパンチＰ・Ｐにより構成されるグラファイト製の焼結型Ｓの空間に焼結材料としてのＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末Ｗを充填し、密閉構造のチャンバー内に焼結型Ｓを配置し、加圧構造Ｋ，パルス電源ユニットＵ及び制御ユニットＧからなる通電加圧焼結機Ｔにより、上記焼結型Ｓに充填されたＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末ＷをパンチＰ・Ｐにより圧力を加えながらパルス電流を流して焼結材料としてのＴｉＢ２−ＴｉＮ粉末Ｗ及び焼結型Ｓの自己発熱効果（ジュール発熱効果）により焼結する放電プラズマ焼結法により作製され、しかして、ＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体からなる焼結用型Ｍを作製することになるから、作製された焼結用型Ｍにおいては、放電プラズマ焼結法により作製することにより短時間焼結が可能となり、焼結用型Ｍのコスト低減を図ることができ、例えば２，０００℃の高温、約４００ＭＰａ程度の高圧の焼結条件でプラズマ焼結用型として長く使用したとしても、焼結用型Ｍの変形がきわめて少なく、型素材の結晶粒子の成長による機械強度の低下もなく、焼結用型Ｍの変形による成形体の精度の低下や型破損による製品量産効率の悪化を防ぐことができ、他の焼結に再利用することもできる。
【００２７】
ここにおいて、焼結温度１，５００℃、圧力２０ＭＰａの低温低圧の焼結条件下で作製されたＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体の相対密度は理論密度の９０％となり、焼結温度２，０００℃、圧力１００ＭＰａの高温高圧焼結条件下で作製されたＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体の相対密度の平均は１００％（焼結温度２，０００℃、圧力６０ＭＰａの高温高圧焼結条件下で９９％）となることが確認された。この理論密度とは成形体中に全く空隙がないと仮定したときの密度をいい、結晶構造を用いて計算され、計算においては、結晶構造の大きさおよび結晶構造を構成するすべての原子の重量を利用して計算され、又、相対密度とは焼結後の成形体の密度をアルキメデス法などで密度測定方法によって測定した値を理論密度の割合として表すものである。
【００２８】
この場合、上記二硼化チタン粉末と窒化チタン粉末との混合割合として、二硼化チタン粉末１６．５重量％以上９５．５重量％以下、窒化チタン粉末４．５重量％以上８３．５重量％以下としているから、焼結体の硬さの低下を防ぐことができ、ＴｉＢ２粒子及びＴｉＮ粒子の成長による曲げ強度の低下を防ぐことができる。
【００２９】
又、二硼化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ６３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下としているから、焼結体粒子の成長に伴う機械的強度の低下や不純物による高温特性の劣化を防ぐことができ、かつ、焼結速度の低下を防ぐことができ、短時間で緻密な焼結体を得ることができ、又、この場合、上記窒化チタン粉末は、純度９９．９％以上、平均粒子サイズ５３μｍ以下、最大粒子サイズ１００μｍ以下であるから、焼結体への不純物の影響を無視することができ、粒子の成長を抑制し、焼結体の機械的強度の低下を防ぐことができる。
【００３０】
又、この場合、上記焼結条件は焼結温度１，５００℃以上、好ましくは１，７００℃以上、２，０００℃以下、焼結圧力２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下としているから、焼結反応速度の低下や量産効率の悪化を防いで生産コストの低減を図ることができ、短時間で緻密な焼結体を得ることができ、機械的強度の低下を防ぐことができ、高品質の焼結用型を作製することができ、又、この場合、上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の相対密度は理論密度の９０％以上最大１００％であるから、型内部隙間への応力集中に伴う型割れを防ぐことができ、又、この場合、上記二硼化チタン窒化チタン焼結体の曲げ強度は４００ＭＰａ以上であるから、機械的強度を維持して加工し易い焼結体を得ることができる。
【００３１】
又、この場合、上記焼結雰囲気は、真空雰囲気であるから、酸化反応を防ぐことができ、高品質の焼結用型Ｍを作製することができる。なお、上記焼結雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることにより、同じく、酸化反応を防ぐことができ、高品質の焼結用型Ｍを作製することができる。
【００３２】
作製されたＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体からなる焼結用型Ｍは、図４のＸ線回折パターン図によれば、いずれのピークはＴｉＢ２結晶とＴｉＮ結晶に同定していることが分かり、ここに、Ｘ線回折パターンの測定にあっては、放電プラズマ焼結法を用いてＴｉＢ２−ＴｉＮバルクサンプルを作製し、そのバルクサンプルを粉砕して結晶相同定のためのＸ線回折用サンプルとし、株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶのＸ線回折装置を用い、回折角度（２θ）を１０°〜８５°範囲で測定を行った。その結果、ＴｉＢ２とＴｉＮの二相であることが分かった。
【００３３】
又、図５のＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体のＳＥＭによる組織写真によれば、ＴｉＮを含まないＴｉＢ２粉末とＴｉＢ２を含まないＴｉＮ粉末からできている焼結体に対して、上記ＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体からできている焼結体の結晶粒子の方が細かくなっていることが分かる。
【００３４】
又、図６のＳＥＭ写真を用いて評価した焼結体のＴｉＢ２またはＴｉＮの結晶粒子サイズのＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体組成依存性を示す図によればＴｉＢ２結晶の粒子サイズはＴｉＮ混合割合が増えれば小さくなる。同様にＴｉＮ結晶の粒子サイズはＴｉＢ２混合割合が増えると小さくなることが分かる。
【００３５】
又、図７の曲げ強度の組成依存性を示す図によれば、ＴｉＢ２−ＴｉＮ混合物はＴｉＢ２またはＴｉＮの混合割合増加によって曲げ強度がＴｉＮを含まないＴｉＢ２の曲げ強度４００ＭＰａ以上高くなることが分かる。この曲げ強度の組成依存性の測定にあっては、放電プラズマ焼結法を用いて作製したＴｉＢ２−ＴｉＮ混合物からなる成型体をワイヤー放電加工により長さ３６ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み４ｍｍを切断してサンプルを得て、その後曲げ試験機により曲げ試験を測定した。曲げ試験機の測定にはＡ＆Ｄ製ＲＴＧ−１３１０を用いた。
【００３６】
又、図８のＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体のＴｉＢ２及びＴｉＮの結晶粒界における組成分析を示すＥＤＳ写真によりＴｉＢ２結晶からＴｉＮ結晶の硼素が明確に拡散し、同様にＴｉＮ結晶からＴｉＢ２結晶への窒素が若干拡散していることを確認できる。ＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末から作製する焼結体の曲げ強度の増加は組織におけるＴｉＢ２結晶およびＴｉＮ結晶の微細化およびそれらの粒子間の硼素及び窒素の拡散によって実現している。
【００３７】
又、図９に示すＴｉＢ２−ＴｉＮ混合物の硬度の組成依存性を示す図から、ＴｉＮ混合割合が増えると硬度は低下するが、ＴｉＢ２を含まないＴｉＮ結晶の２，２００ＨＶ以上であることが分かる。この硬度の組成依存性の測定にあっては、放電プラズマ焼結法を用いて作製したＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体をワイヤー放電加工により、直径３０ｍｍ、厚み３０ｍｍに切断してサンプルを得て、その後サンプルの上下面を鏡面研磨仕上げてから硬さ試験機によりサンプル硬さの組成依存性を測定した。硬さ試験にＭＡＴＳＵＺＡＷＡ製ＶＭＴ−７Ｓを用いた。
【００３８】
又、図１０の電気抵抗の組成性を示す図によれば、ＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体は電気伝導性であることが分かる。この電気抵抗の組成依存性の測定にあっては、放電プラズマ焼結法を用いて作製したＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末からなるＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体をワイヤー放電加工により長さ３０ｍｍ、直径６ｍｍに切断してサンプルを得て、その後、四端子法によりサンプルの電流と電圧の関係の組成依存性を測定した。電流と電圧の測定には、ＡＤＣＭＴ製６２４２直流電圧電流電源及びモニターを用い、各温度における電流、電圧のプロットからサンプルの電気抵抗を測定した。
【実施例】
【００３９】
【表２】
2019123638.tif 000004
【００４０】
［実施例１］
純度９９．９％、平均粒子サイズ６３μｍ以下のＴｉＢ２粉末および純度９９．９％、平均粒子サイズ５３μｍ以下のＴｉＮ粉末から秤量・混合した二硼化チタン粉末５０重量％、窒化チタン粉末５０重量％の混合割合のＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末Ｗを用い、図１１の如く、放電プラズマ焼結法を用いて、焼結したＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体からなる焼結用型Ｍを作製した。焼結後の型寸法は、ダイＭ１にあっては、外径５０ｍｍ、内径２０．０５ｍｍ、高さ４０ｍｍ、各パンチＭ２・Ｍ２にあっては、それぞれ外径２０．００ｍｍ、長さ２５．００ｍｍである。焼結条件は、焼結温度１，９００℃、圧力４０ＭＰａ、焼結時間２０分及び焼結雰囲気は真空雰囲気である。作製した焼結用型Ｍの相対密度は９８％であった。
【００４１】
［焼結例１］
この実施例１で作製したＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体をワイヤー放電加工により仕上加工して焼結用型Ｍを作製し、この焼結用型Ｍを用い、焼結用型Ｍ内に焼結材料を充填しない状態（ブランク焼結）で、真空雰囲気、温度１，９００℃、圧力２０ＭＰａ、焼結時間６０分の焼結条件で焼結テストを試みた。上記焼結条件で３サイクルを繰り返し行ったが焼結前後のＴｉＢ２−ＴｉＮ混合物成形体から作製した型の割れや型寸法変形はないことを確認した。
【００４２】
［比較例１］
市販の黒鉛型を用い、黒鉛型内に焼結材料を充填しない状態（ブランク焼結）で、焼結例１に記載した焼結条件と同じ焼結条件で３セットの型で焼結テストを試みた。上記焼結条件で３サイクルを繰り返し行ったが焼結前後の黒鉛型割れはないことを確認したが変形に関して、パンチ直径０．３３０ｍｍ太くなり、パンチ長さ０．７９０ｍｍ短くなり、一方大内径は０．３３５ｍｍ大きくなることを確認した。
【００４３】
［実施例２］
純度９９．９％、平均粒子サイズ６３μｍのＴｉＢ２粉末および純度９９．９％、平均粒子サイズ５３μｍ以下のＴｉＮ粉末から秤量・混合した二硼化チタン粉末５０重量％、窒化チタン粉末５０重量％の混合割合のＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末Ｗを用い、放電プラズマ焼結法を用いて、焼結したＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体からなる焼結用型Ｍを作製した。焼結後の型寸法は、ダイＭ１にあっては、外径５０ｍｍ、内径２０．０５ｍｍ、高さ４０ｍｍ、各パンチＭ２・Ｍ２にあっては、それぞれ外径２０．００ｍｍ、長さ２５ｍｍである。焼結条件は、焼結温度２，０００℃、圧力６０ＭＰａ、焼結時間３０分及び焼結雰囲気は真空雰囲気である。作製した焼結用型Ｍの相対密度は９９％であった。
【００４４】
［焼結例２］
この実施例２で作製した焼結体からなる焼結用型Ｍを用い、焼結用型Ｍ内に焼結材料を充填しない状態（ブランク焼結）で、真空雰囲気、温度２，０００℃、圧力４００ＭＰａ、焼結時間３０分の焼結条件で焼結テストを３セットで試みた。上記焼結例１と同様に、上記焼結条件で３サイクルを繰り返し行った後焼結後の型割れや焼結前後の型寸法変化を確認した。３セットにおいても変形および割れがないことを確認した。
【００４５】
［比較例２］
黒鉛型を用い、黒鉛型内に焼結材料を充填しない状態（ブランク焼結）で、焼結例２と同じ焼結条件で焼結テストを試みた。上記焼結条件で３サイクルを繰り返し行った焼結例１と同様に焼結後の型割れや焼結前後の型寸法変化を確認した。焼結圧力８０ＭＰａで割れが発生することを確認した。
【００４６】
［実施例３］
純度９９．９％、平均粒子サイズ６３μｍ以下のＴｉＢ２粉末および純度９９．９％、平均粒子サイズ５３μｍ以下のＴｉＮ粉末から秤量・混合した二硼化チタン粉末５０重量％、窒化チタン粉末５０重量％の混合割合のＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末Ｗを用い、放電プラズマ焼結法を用いて、焼結したＴｉＢ２−ＴｉＮ焼結体からなる焼結用型Ｍを作製した。焼結後の型寸法は、ダイＭ１にあっては、外径５０ｍｍ、内径２０．０５ｍｍ、高さ４０ｍｍ、各パンチＭ２・Ｍ２にあっては、それぞれ外径２０．００ｍｍ、長さ２５ｍｍである。焼結条件は、焼結温度２，０００℃、圧力６０ＭＰａ、焼結時間３０分及び焼結雰囲気は真空雰囲気である。作製した焼結用型Ｍの相対密度は９９％であった。
【００４７】
［焼結例３］
この実施例３で作製した焼結体からなる焼結用型Ｍを用い、焼結用型Ｍ内に焼結材料としてのタングステン粉末を充填し、真空雰囲気、焼結温度２，０００℃、圧力４００ＭＰａ、焼結時間１５分の焼結条件で焼結テストを試みた。上記焼結条件で３サイクルを繰り返し行ったが焼結前後の型の割れ、型寸法変形や型からのタングステン焼結体の離型について問題がないことを確認した。
【００４８】
［比較例３］
ＴｉＢ２型を用い、ＴｉＢ２型内に焼結材料としてのタングステン粉末を充填し、焼結例３と同じ焼結条件で焼結テストを試みた。上記焼結例３と同様に焼結前後の型割れ、型寸法変形や型からのタングステン焼結体の離型を確認した。型の変形や割れがなかったが、焼結体が型に付着することを確認した。
【００４９】
尚、本発明は、上記実施の形態例に限られるものではなく、例えば、放電プラズマ焼結法以外の焼結法に用いられる焼結用型に適用することもあり、又、焼結用型ＭのダイＭ１及び上下のパンチＭ２・Ｍ２の形状等は適宜変更して設計される。
【００５０】
以上の如く、所期の目的を充分達成することができる。
【符号の説明】
【００５１】
Ｗ    ＴｉＢ２−ＴｉＮ混合粉末
Ｍ    焼結用型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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