(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単な作業で基材層の表層に樹脂塗装層や鍍金層等の機能層を形成することができて、高い密着性で新しい機能層を形成することができ、作業時間の短縮や作業負担を軽減できる基材層表層への機能層の形成方法を提供する。【解決手段】基材層の表層に過熱蒸気を接触させ、前記表層に付着している汚れ（酸化被膜を含む）等の除去と同時に、表層の凹み、亀裂、分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開する工程と、キャタリスト層形成分子を含有するキャタリスト層形成剤を前記表層に接触させ、前記間隙に前記キャタリスト層形成分子を侵入させ基材表層と結合させてキャタリスト層を形成する工程と、前記キャタリスト層の表層の少なくとも一部に機能層を形成する工程とを有する。また、前記基材層の表層に過熱蒸気を接触させることで前記表層を活性化させ、活性化させた前記表層と前記キャタリスト層形成分子とを結合させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材層の表層に過熱蒸気を接触させ、前記表層の微細な凹み、亀裂、分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開する工程と、
キャタリスト層形成分子を含有するキャタリスト層形成剤を前記表層に接触させ、前記間隙に前記キャタリスト層形成分子を侵入させ基材表層と結合させてキャタリスト層を形成する工程と、
前記キャタリスト層の表層の少なくとも一部に機能層を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項２】
前記金属基材層の表層に過熱蒸気を接触させることで前記表層を活性化させ、活性化させた前記表層と前記キャタリスト層形成分子とを結合させることを特徴とする請求項１に記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項３】
前記機能層が、合金層、化合物層、混合物層、セラミック層、樹脂層、鍍金層又は防護層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項４】
前記キャタリスト層形成剤に粘性付与剤を添加したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項５】
前記キャタリスト層形成剤を前記表層に接触させた後に過熱蒸気を接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項６】
前記過熱蒸気が前記キャタリスト層形成剤を含有し、前記過熱蒸気を接触させる工程と当該基材層の表層にキャタリスト層を形成する工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項７】
前記キャタリスト層形成剤がドーピング金属分子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の基材の表層への機能層の形成方法。
【請求項８】
前記過熱蒸気が、酸性水溶液、水又はアルカリ水溶液のいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項９】
前記酸性水溶液を前記表層に接触させた後に、中性水溶液又は中性水溶液の過熱蒸気を前記表層に接触させる工程を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項１０】
過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生部と、移動方向の上流側から下流側に向けて基材層に近接して配置された複数の噴射ノズルとを準備し、前記噴射ノズルを上流側から順に、過熱蒸気を噴射する過熱蒸気噴射ノズル、キャタリスト層形成剤の過熱蒸気を噴射するキャタリスト層形成剤噴射ノズル、機能層形成剤を噴射する機能層形成剤噴射ノズルとして割り当てたこと、
を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項１１】
前記過熱蒸気が前記キャタリスト層形成剤を含む場合に、前記過熱蒸気を一定圧力及び一定温度で保持して密閉する密閉容器を用いて、前記過熱蒸気噴射ノズルから噴射して前記金属基材に接触させることを特徴とする請求項１０に記載の金属基材層表層への機能層の形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の金属基材層表層への機能層の形成方法のための形成装置であって、
過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生部と、移動方向の上流側から下流側に向けて前記金属基材層に近接して配置された複数の噴射ノズルとを有し、前記噴射ノズルを上流側から順に、過熱蒸気を噴射する過熱蒸気噴射ノズル、キャタリスト層形成剤の過熱蒸気を噴射するキャタリスト層形成剤噴射ノズル、機能層形成剤を噴射する機能層形成剤噴射ノズルとして割り当てたこと、を特徴とする金属基材層表層への機能層の形成装置。
【請求項１３】
前記過熱蒸気が前記キャタリスト層形成剤を含む場合に、前記過熱蒸気を一定圧力及び一定温度で保持して密閉する密閉容器を有するとともに、前記過熱蒸気噴射ノズルを前記キャタリスト層形成剤噴射ノズルとして用いたことを特徴とする請求項１２に記載の金属基材層表層への機能層の形成装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって前記金属基材層表層に機能層を形成したことを特徴とする医療用器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又は金属合金の基材層の表層に、これら基材層の防錆、防食、保護、透水抑制、装飾、軽量化など種々の機能を目的として機能層を形成するに際し、前記機能層を前記表層に高い密着性で一体的に形成することのできる方法及びそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材層の表層に形成される前述の用途を目的とした機能層の代表例として、メッキや樹脂塗装などを挙げることができる。このうちメッキは、金属を溶解した溶液中などで処理を行なうウエット方式と、真空中などで行なうドライ方式があり、基材層の表層に金属の薄い膜を形成する技術である。
また、樹脂塗装は、基材層の表層に樹脂塗料を接触させて樹脂塗膜層を形成する技術である。更に、金属と樹脂の異種材料を接着剤で接合して軽量化する技術が用いられていた。
そして、従来、基材層の表層と機能層との密着性を高めるために、先ず基材層の表層の汚れの除去、粗面化または、機能層との馴染を高めるために下地層の形成などが行なわれている。
【０００３】
ここで、前述した基材層の表層に機能層を強固に密着させるため、有機溶剤やアルカリ系洗浄剤、又は酸洗い（エッチング）等が用いられていた。更に、表面の状態によっては、ケレンやブラストなどでの研磨で基材の劣化した機能層や汚れ（酸化被膜を含む）を除去するなどして、清浄で活性な表層を得ていた。また、特許文献１には、金属表層に発生した酸化被膜などの不純物の除去が開示され、このような酸洗い（エッチング）を用いることで基材層の表層を活性化することも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０００６号公報（例えば段落００１１の記載参照）
【特許文献２】特開２０１２−２３７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、いずれの方法においても得られた活性表面は、大気中の酸素と接触して酸化し安定した酸化被膜を形成するので、この酸化被膜に機能層を形成することになり、優れた密着強度で接着することは困難であった。このような問題を解決するために、本願出願人は、鉄又はチタンを主成分とする合金の表面性状を改質し、もって樹脂などの機能層との密着性を向上させることのできる表面改質剤と処理方法である特許文献２において提案している。  
【０００６】
この特許文献２に記載の方法によれば、化学研磨溶液を用いることで活性表面が酸化安定被膜を形成するのを遅らせるカップリング層を形成する作業は、比較的小さく小型なものには対応できるものの、大型な製品や屋外に設置されている構造物などに対して用いることは周辺環境保護の観点から使用が著しく制限されている。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたもので、大型な製品や屋外に設置されている構造物などに対して用いることも可能で、周辺環境にも悪影響を及ぼすことがなく、かつ、簡単な作業で基材層の表層にキャタリスト層を形成することにより、従来の、樹脂塗装層や鍍金層等の機能層を作業負担も軽減すると共に、細部に渡り高い密着性で機能層を形成する方法及びこの方法の実施を自動化できる装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、基材の組成に応じて、ハロゲン系無機酸や果実酸並びに電解酸性水などの酸性水溶液（PH5.8以下から0.1程度）、または水、或いはアルカリ水溶液（PH8.6以上から12.5程度）を適時選択し、基材表層に、先ず過熱蒸気として接触させることで表層の汚れが除去されると同時に微細な無数の凹み（図７のＡ及びＢ参照）や亀裂（同Ｃ参照）或いは、表層の凹みや亀裂、前記表層を形成する結晶組織の分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開させることで、付着または、内在している水分や汚れ等を除去できることがわかった。本発明の発明者はこのような知見に基づき、前記表層に各種用途に応じた機能層を強固に形成する本発明の方法に想到した。前記本発明の方法の概念を図１に示す。また、本発明の概念に含まれる実施の形態を図６に示す。
【０００８】
請求項１に記載する発明は、基材層の表層に過熱蒸気を接触させ、前記表層の凹み、亀裂、分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開する工程と、キャタリスト層形成分子を含有するキャタリスト層形成剤を前記表層に接触させ、一時的に拡開させた前記間隙に前記キャタリスト層形成分子を侵入させた後、前記間隙を閉じ、前記間隙の内部に前記キャタリスト層形成分子を閉じこめ、前記間隙の内部と外側の前記キャタリスト層形成分子を結合させてキャタリスト層を形成する工程と、前記キャタリスト層の表層の少なくとも一部に機能層を形成する工程とを有する方法としてある（図６(i)）。
過熱蒸気の接触により既述の部分から水分等が蒸発し、体積が減少することで真空の潜熱を帯びた活性な表層状態となり、その後、キャタリスト層形成剤を形成する成分を含む水溶液（単に「キャタリスト層形成剤」と記載することもある）を接触（好ましくは過熱蒸気として接触）させることでキャタリスト層形成剤を基材層の表層に吸収させ、基材表層の潜熱と自己熱の関与によりキャタリスト層形成剤に含まれる水分が蒸発し、無数の凹みや亀裂などの空隙内に成分のみがドーピングされ基材表層と強固に一体化したキャタリスト層が形成されると推測できる。
なお、本発明において「汚れ」とは、金属加工時に発生した偏析し粗大化した結晶粒（イオン化傾向の高い結晶粒や塊を含む）や、結晶粒界に侵入したガス体又は／並びに介在物、さらには表層を覆う酸化被膜を指す。
【０００９】
請求項２に記載するように、前記基材層の表層に過熱蒸気を接触させることで前記表層を活性化させ、活性化させた前記表層と前記キャタリスト層形成分子とを結合させるようにしてもよい。
このようにすることでより強固に基材層に結合したキャタリスト層を得ることができる。
【００１０】
本発明の方法によって基材層の表層に形成される前記機能層としては、請求項３に記載するように、合金層、化合物層、混合物層、セラミック層、樹脂層、鍍金層又は防護層のいずれかとすることができる。
請求項４に記載するように、前記キャタリスト層形成剤に粘性付与剤を添加してもよい。また、請求項５に記載するように前記キャタリスト層形成剤を前記表層に接触させた後に過熱蒸気を接触させてもよい（図６(vi)）。この方法は、塗布や浸漬によりキャタリスト層を形成する場合に特に有効である。
請求項６に記載するように、前記過熱蒸気の水溶液にキャタリスト層形成剤を含有させることで、前記過熱蒸気を接触させる工程と前記キャタリスト層を形成する工程とを同時に行うことができるようになる（図６(ii)(v)）。
【００１１】
請求項７に記載するように、前記キャタリスト層形成剤はドーピング金属分子を含んでいてもよく、このようなドーピング金属分子としては金属イオン分子や金属酸化物の分子を挙げることができる。
なお、前記基材層の表層に過熱蒸気を接触させる工程の前に、基材の組成に応じて酸性水溶液及びアルカリ水溶液を前記基材層に接触させる工程を設けてもよい（図６(iii) (iv)）。この酸性水溶液及びアルカリ水溶液は、過熱蒸気としてもよいし、過熱蒸気としなくてもよい。
【００１２】
請求項８に記載するように、前記過熱蒸気は酸性水溶液、水又はアルカリ水溶液のいずれかであってもよく、請求項９に記載するように、前記酸性水溶液を前記表層に接触させた後に、中性水溶液又はこの過熱蒸気を前記表層に接触させてもよい（図６(iii)(iv)参照）。
基材層の表層への過熱蒸気の接触、キャタリスト層形成剤の接触及び機能層形成剤の接触処理方法としては、例えば図５（ｂ）に示すように、各々の接触処理を行うチャンバー又は領域５を上流側から下流側に向けて順に配置し、上流側のチャンバー又は領域５から下流側のチャンバー又は領域５へ、コンベア６等で基材Ｗを矢印IIの方向に移動させながら各処理を順次行うバッチ処理方式を挙げることができる。
【００１３】
また、例えば請求項１０及び図５（ａ）に示すように、過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生部と、基材層に近接して配置された複数の噴射ノズルとを準備し、前記噴射ノズルを上流側から順に、過熱蒸気を噴射する過熱蒸気噴射ノズル、キャタリスト層形成剤の過熱蒸気を噴射するキャタリスト層形成剤噴射ノズル、機能層形成剤を噴射する機能層形成剤噴射ノズルとして割り当て、これらノズルを一体的に前記表層に対して移動させるようにしてもよい。この場合、請求項１１に記載するように、前記過熱蒸気が前記キャタリスト層形成剤を含む場合に、前記過熱蒸気を一定圧力及び一定温度で保持して密閉する密閉容器を用いて、前記過熱蒸気噴射ノズルから噴射して基材に接触させるようにしてもよい。
このようにすることで、前記複数の噴射ノズルを通過させるだけで、過熱蒸気の接触、キャタリスト層の形成、機能性の形成を行うことができる。
【００１４】
前記基材層としては、Be・Mg・Al・Ti・Fe・Co・Ni・Cu・Zn・Mo・Rh・Pd・Ag・Sn・Sb・W・Ir・Pt・Au・Pb・Biの金属又は前述の金属を含む合金並びにB・Siのメタロイド系半金属のいずれかとすることができる。
なお、防護層や犠牲防食層などの形成に用いられる金属イオン及び／又は金属酸化物及び／又はその塩としては、特に、クロム、亜鉛、チタン、アルミニウム、錫、ビスマス、カルシウム、マグネシウム、セリウム又はモリブデンから選ばれた少なくとも1種類以上を挙げることができる。
また、キャタリスト層形成剤は、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、安息香酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種以上を含む水溶液とするとよい。
【００１５】
本発明において、「接触」とは、前記各種水溶液や過熱蒸気が、基材層の表層に触れることを意味し、塗布や浸漬、過熱蒸気の噴射、過熱蒸気雰囲気中での暴露など、その接触方法について限定されるものではない。
【００１６】
本発明においてドーピング金属分子である金属イオンや金属酸化物としては、ベリリウム、マンガン、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、クロム、タングステン、マグネシウム、セリウム、ビスマス、カルシウム、亜鉛、錫、銅、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、ニッケル、モリブデン、パラジウム、銀、金、白金、ジルコニウム又はタングステンから選ばれた少なくとも１種以上となされたものが挙げられる。キャタリスト層形成剤に加えられるこれらドーピング金属は、キャタリスト層形成剤中で活性な状態を保ち、基材の表層においても活性な状態を維持するものである。
【００１７】
本発明においてキャタリスト層とは、基材表層の微細な凹部や亀裂、更には、表層を形成する金属分子の間隙に入り込んだ金属イオンや金属酸化物などを含むキャタリスト層を形成することのできる成分と、基材層表層とで形成された状態の層である。また、過熱蒸気として使用された場合は、活性化した基材層表層の金属イオンとキャタリスト層形成分子とのイオン結合で形成された化合物層である。
同様に本発明では、キャタリスト層形成剤を含む水溶液の過熱蒸気を基材層表層に接触させた直後に機能層形成剤を接触させることで、機能層形成剤の分子がキャタリスト層形成剤の成分と強固に密着した機能層を形成することができる。
このように本発明の方法で基材層の表層にキャタリスト層を形成することにより、キャタリスト層を介して基材層と強固に密着した機能層を形成することができる。
【００１８】
上記方法を実施するための本発明の基材層表層への機能層の形成装置は、
請求項１２に記載するように、過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生部と、移動方向の上流側から下流側に向けてフープバッチ処理方式（別図５−Ｂ参照）や基材層に近接して配置された複数の噴射ノズル別図５−Ａ参照）とを有し、前記噴射ノズルを上流側から順に、過熱蒸気を噴射する過熱蒸気噴射ノズル、キャタリスト層形成剤の過熱蒸気を噴射するキャタリスト層形成剤噴射ノズル、機能層形成剤を噴射する機能層形成剤噴射ノズルとして割り当てた構成としてある。このようにすることで、基材層に強固に密着した機能層の形成を短時間で効率よく行うことができる。
【００１９】
上記方法を実施するための機能層の形成装置は、請求項１２に記載するように、過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生部と、移動方向の上流側から下流側に向けて基材層に近接して配置された複数の噴射ノズルとを有し、前記噴射ノズルを上流側から順に、過熱蒸気を噴射する過熱蒸気噴射ノズル、キャタリスト層形成剤の過熱蒸気を噴射するキャタリスト層形成剤噴射ノズル、機能層形成剤を噴射する機能層形成剤噴射ノズルとして割り当てた構成とするとよい。
【００２０】
前記過熱蒸気が前記キャタリスト層形成剤を含む場合は、機能層形成の過程で揮発性のキャタリスト形成剤の成分が前記過熱蒸気から失われてしまわないように、請求項１３に記載するように、前記過熱蒸気が前記キャタリスト層形成剤を含む場合に、前記過熱蒸気を一定圧力及び一定温度で保持して密閉する密閉容器を有する構成とするとよい。なおこの場合は、前記過熱蒸気噴射ノズルを前記キャタリスト層形成剤の噴射ノズルとして用いることができる。
【００２１】
本発明の機能層の形成装置によれば、例えば上流側の噴射ノズルを過熱蒸気の噴射用に割り当て、下流側の噴射ノズルをキャタリスト層形成剤の噴射用に割り当てることで、過熱蒸気を基材層の表層に接触させた直後に、キャタリスト層を基剤層の表層に形成することできる。
また、機能層形成噴射ノズルを、前記キャタリスト層形成剤噴射ノズル又は過熱蒸気噴射ノズルよりも下流側に配置することで、過熱蒸気接触及びキャタリスト層形成の直後に樹脂塗装層等の機能層を形成することができる。
また、本発明はチタンやステンレスなどで形成された医療用器具にも好適に適用が可能である。請求項１４に記載の発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載の金属基材層表層への機能層の形成方法を用いた医療用器具である構成としてある。また、本発明は、多積層コンデンサやコイル、回路基板などの電子部品にも適用が可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法では、基材層の表層と強固に結合したキャタリスト層を形成することができ、これによってキャタリスト層を介して馴染性に優れた基材層に均一に機能層を形成することができる。また、キャタリスト層が形成された基材層の隙間に機能層形成分子を閉じこめることで、基材層にさらに強固に密着した機能層を得ることができる。
本発明の方法は新しい基材層の表層に各種の機能層を形成する場合に効果があるが、基材層の表層に各種の機能層を再生する場合、例えば基材層に強固に形成された塗膜の一部や錆（酸化被膜を含む）や鍍金層並びに、有害な金属物質を含む塗料などの劣化した機能層が残存していても、その上から各種の機能層を高い密着度で形成できるという効果もある。
【００２３】
そのため、機能層の形成作業を簡単にすることができて作業者の作業負担を軽減することができるほか、作業時間の短縮と機能層形成のコストを大幅に削減することができ、かつ、機能層の形成の自動化も可能となる。尚、従来の手法により劣化した機能層を、物理的研磨方法等を用いて除去することなく新しい機能層を形成することができるので、環境や作業者の健康等の面でも有利である。
さらに、スチームエゼクターや複数の噴射ノズルを並列して配置し、移動方向の上流側から基材組成に応じて酸性水溶液及び水、並びにアルカリ水溶液から選ばれた水溶液を用いる過熱蒸気噴射ノズル、キャタリスト層形成剤噴射ノズル及び機能層形成ノズルとするか
若しくはキャタリスト層形成剤を含む過熱蒸気噴射ノズル及び機能層形成ノズルとすることで、組合わせた噴射ノズルの一回の移動操作で基材層表層に強固な機能層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に使用する過熱蒸気の作用及び条件を説明するための概略図である。
【図２】本発明の第一の実施形態にかかる機能層の形成方法の概略図である。
【図３】本発明の第二の実施形態にかかる機能層の形成方法の概略図である。
【図４】本発明の第三の実施形態にかかる機能層の形成方法の概略図である。
【図５】本発明の方法に使用する機能層の形成装置を説明する概略図である。
【図６】本発明の方法の概念を説明する工程図である。
【図７】基材層表層を形成する結晶組織の拡大写真である。
【図８】冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の基材層の処理前における状態を示すもので、（ａ）は表層の電子顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）の表層における元素の定性分析結果、（ｃ）は（ａ）の表層における定量分析結果を示している。
【図９】亜鉛イオンを含むキャタリスト層形成剤を用いた場合の基材層の処理後の状態を示すもので、（ａ）は表層の電子顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）の表層における元素の定性分析結果、（ｃ）は（ａ）の表層における定量分析結果を示している。
【図１０】銀イオンを含むキャタリスト層形成剤を用いた場合の処理後の状態を示すもので、（ａ）は表層の電子顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）の表層における元素の定性分析結果、（ｃ）は（ａ）の表層における定量分析結果を示している。
【図１１】本発明の実施例にかかり、各基材層の表層における過熱蒸気接触前と接触後の顕微鏡写真と、定量分析結果を示すもので、（ａ）はＳＵＳ３０４の場合を、（ｂ）はＣｕの場合を示している。
【図１２】本発明の実施例にかかり、各基材層の表層における過熱蒸気接触前と接触後の顕微鏡写真と、定量分析結果を示すもので、（ａ）はＡｌの場合を、（ｂ）はＳＰＣＣの場合を示している。
【図１３】本発明の実施例４にかかり、医療用器具などに用いられるチタン材の汚れを除去する前後の状態を示す写真である。
【図１４】本発明の実施例４にかかり、別の医療用器具に用いられるチタン材の汚れを除去する前後の状態を示す写真である。
【符号の説明】
【００２５】
１          基材層
１ａ        表層
２          錆
３          機能層
４          キャタリスト層
５          チャンバー又は領域
６          コンベア
Ｓ          機材層等表層
Ｈ          過熱蒸気
Ｗ          基材
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照にして説明する。
［第一の実施形態］
第一の実施形態にかかる本発明の機能層の形成方法は、図６（ｉ）に示すように、基材層表層に過熱蒸気を接触させた後に、キャタリスト層形成剤を接触させ、しかる後に機能層を形成するものである。
【００２７】
［基材層］
本発明が適用可能な基材層としては、Be・Mg・Al・Ti・Fe・Co・Ni・Cu・Zn・Mo・Rh・Pd・Ag・Sn・Sb・W・Ir・Pt・Au・Pb・Biの金属又は前述の金属を含む合金、若しくはガラス、石英、セラミック、コンクリート及びコンクリート二次製品、や孔及び空隙のある木製品、更に、樹脂及び樹脂形成品を挙げることができる。前記樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドヒダントイン変性ポリエステル、ホルマール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルホルマール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリヒダントイン、ポリベンゾイミダゾール（PBI）、ポリプロピレン、ウレタン、シリコンからなる群より選ばれた少なくとも一つを含む熱硬化性樹脂が挙げられる。
［機能層］
上記の基材層に形成される機能層としては、前記基材層の防錆、防食、保護、透水抑制、装飾、軽量化などの種々の機能を発揮するものであればよく、上記した基材層を形成する金属や樹脂などをそのまま機能層として用いることができる。
【００２８】
［過熱蒸気］
本発明に使用する過熱蒸気の条件を、図１を参照しつつ説明する。
本発明において基材層に接触させられる過熱蒸気は、図１に示すような作用を奏するものである。
図１において符号Ｍ１で示す白丸は、基材層の表層を形成する金属原子又は金属分子である。また、符号Ｍ２で示す黒丸は、新たなキャタリスト層を形成する分子である。
【００２９】
初期状態においては、図１（ａ）に示すように基材層表層を形成する金属原子又は金属分子（以下、説明の便宜上「分子Ｍ１」と記載する）は間隙が閉じている。過熱蒸気Ｈを分子Ｍ１，Ｍ１・・・に接触させることで、分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間隙が図１（ｂ）に示すように拡がり、キャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・の受け入れが可能な状態になる。
すなわち、過熱蒸気Ｈの温度及び吐出圧力は、キャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・が含浸可能な状態になるまで、の受け入れが可能になるまで、分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間隙が拡張される拡がる温度であり、キャタリスト層形成分子Ｍ２及び分子Ｍ１の種類によって相違するが、実験などで求めることができる。
【００３０】
分子Ｍ２，Ｍ２・・・の受け入れが可能になるまで間隙が拡がった基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・にドーピング元素を含むキャタリスト層形成剤を接触させることで、図１（ｃ）に示すように、ドーピング元素を含むキャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・が分子Ｍ１，Ｍ１・・・間に入り込む。この状態で冷却等により分子Ｍ１，Ｍ１・・・間の間隙が元に戻れば、図１（ｄ）に示すように分子Ｍ１，Ｍ１・・・の表層及び内部にキャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・が閉じこめられたり、挟まれた状態になるとともに、分子Ｍ１，Ｍ１・・・の表層及び内部に閉じこめられたり、挟まれたキャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・が、分子Ｍ１，Ｍ１・・・の外側のキャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・とイオン結合して、基材層表層に強固に密着したキャタリスト層が形成される。
【００３１】
図８は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の基材層の処理前における状態を示すもの、図９及び図１０は、図８の基材層の処理後の状態を示すもので、図９は亜鉛イオンを含むキャタリスト層形成剤を用いたもの、図１０は銀イオンを含むキャタリスト層形成剤を用いたものである。図８、図９及び図１０において、（ａ）は表層の電子顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）の表層における元素の定性分析結果、（ｃ）は（ａ）の表層における定量分析結果を示している。
なお、表層の状態は、日立ハイテクノロジーズ社製ＴＭ３０３０卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅのエネルギー分散型X線分析装置AZtecOneで測定して分析を行った。
【００３２】
図９の処理では、ピロガロール４重量％を含む酸性電解水（PH4.0）に、亜鉛イオンを５重量％含有するキャタリスト層形成剤を用い、このキャタリスト層形成剤を吐出口温度125±5℃の過熱蒸気として表層に120秒間接触させた。
図１０の処理では、ピロガロール４重量％を含む酸性電解水（PH4.0）に、銀イオンを５重量％含有するキャタリスト層形成剤を用い、このキャタリスト層形成剤を吐出口温度125±5℃の過熱蒸気として表層に120秒間接触させた。
図９及び図１０に示すように、表層には亜鉛及び銀を含むキャタリスト層が形成されていることがわかる。
【００３３】
［過熱蒸気用の水溶液］
過熱蒸気Ｈのもととなる水溶液の種類は、基材の組成に因って塩酸水溶液や果実酸並びに強電解酸性水溶液や、水（PH5.8以上8.6未満）、或いは、水酸化ナトリウムやアルカリ電解のアルカリ水溶液などであってもよく、酸性水溶液の場合はｐＨ3.0〜1.0未満程度、アルカリ水溶液の場合はｐＨ8.6以上〜12.5未満程度とするとよい。
酸性水溶液を用いることで、基材層表層の酸化被膜を除去し、基材層表層を活性化させることができる。このように活性化させた基材層表層では、キャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・と分子Ｍ１，Ｍ１・・・とがイオン結合し、さらに強固に密着したキャタリスト層を形成することができる。
【００３４】
［キャタリスト層形成剤の材料］
キャタリスト層形成剤は、前記基材層等表層に接触させることで前記基材層表層を活性化するとともに活性化した基材表層を酸化することを遅らせ、機能層と基材層表層との密着性を均一にまた、強固にするためのものである。
キャタリスト層を形成することができるキャタリスト層形成剤としては、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、安息香酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種以上を含ませた水溶液を用いることができる。
なお、本願発明においては、本願出願人よる特許第５４２２６９６号に記載した表層改質処理剤をキャタリスト層形成剤として利用することができる。
【００３５】
［ドーピング金属］
この実施形態においてキャタリスト層形成剤を含む水溶液は、金属イオン及び／又は金属酸化物のドーピング金属を配合してもよい（第二の実施形態を含む他の実施形態についても同様である）。この場合、水溶液全体に対して、金属イオン及び／又は金属酸化物の配合割合はその効果や安全性、更に取扱性や作業環境等の観点から、０．００１〜５重量％の範囲、好ましくは、０．０５〜３重量％の範囲に調整するのが一層望ましい。
【００３６】
ドーピング金属イオン及び／又は金属酸化物の添加量が水溶液全体に対して、０．００１重量％未満では金属イオン等の添加量が少な過ぎて所要の効果が得られないため好ましくなく、一方、５重量％を超えると、ドーピング効果に限界が生じるので意味が無いだけでなく、基材表層に不用なドーピング金属による膜層を形成したり、また、不経済となるので好ましくない。
なお、これらの金属イオン及び／又は金属酸化物は、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。
【００３７】
具体的に前記ドーピング金属イオン及び／又は金属酸化物を構成する金属としては、ベリリウム、錫、マンガン、バリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、クロム、タングステン、亜鉛、錫、銅、アンチモン、ビスマス、カルシウム、コバルト、インジウム、ニッケル、モリブデン、パラジウム、銀、金、白金、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム又はタングステンから選ばれた少なくとも１種又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
［キャタリスト層形成剤の作用］
「キャタリスト層」とは、基材の組成に応じた処理水溶液を過熱蒸気として接触させることで汚れ（酸化被膜含む）等が除去され、清浄化された基材表層と、錯体を構成する金属イオンを含む錯体形成用物質を接触させることで、活性表層を保護するキャタリスト層を形成することである。
キャタリスト層は、清浄基材層が酸化安定被膜を形成するのを遅らせることが可能で基材層表層を保護する機能を有し、基材層内部への水分やガス等の浸透を防ぐことで基材層の表層から深層への腐食の進行を防止する効果を果たすと共に、機能層としての合金層、化合物層、混合物層、セラミック層、樹脂層、鍍金層、防護層又は犠牲防食層との密着性を強固にし、基材層と機能層とを一体化するものである。
なお、機能層が防護層や犠牲防食層である場合、防護剤や犠牲防食剤として加える金属イオン及び／又は金属酸化物としては、クロム、亜鉛、チタン、アルミニウム、錫、ビスマス、カルシウム、マグネシウム、セリウム又はモリブデンから選ばれた少なくとも1種類以上を挙げることができる。これら金属イオン及び／又は金属酸化物は、キャタリスト層形成剤中で活性な状態を保ちつつ基材層の活性表層にキャタリスト層を形成できるのであり、防護剤や犠牲防蝕剤を含むキャタリスト層は、活性な状態を一定時間維持することができる。
【００３９】
［機能層形成の第一の実施形態］
上記の基材層、過熱蒸気、キャタリスト層形成剤を使った機能層形成の手順を、図２を参照しつつ説明する。
図２（ａ）に示す初期状態において、基材層１の表層１ａを形成する金属分子は、図１（ａ）のような状態である。
【００４０】
この表層１ａに、図２（ｂ）に示すように過熱蒸気Ｈを接触させると、図１（ｂ）に示すように表層１ａの分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間隙が開いて基材表層に含まれる水分等が蒸発し乾燥した真空状態となり、キャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・が取込まれ易い状態になる。
次に、基材層１の表層１ａにキャタリスト層形成剤を接触させる。これにより、図１（ｃ）に示すように分子Ｍ１，Ｍ１・・・の開いた間隙からキャタリスト層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・が分子Ｍ１，Ｍ１・・・の内部に入り込む。この後、潜熱を帯びた表層が元の表層温度となることで分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間隙が元の状態に戻ることで、図２（ｃ）に示すように表層１ａにキャタリスト層４が形成される。
最後に、図２（ｄ）に示すように、このキャタリスト層４の表層に、機能層形成剤を接触させて機能層５を形成する。
【００４１】
過熱蒸気、キャタリスト層形成剤、機能層形成剤の表層１ａへの接触は、例えば図５のＡに示すような装置を用いて一回の工程で行うことができる。
すなわち、図示しない装置本体は、過熱蒸気を噴射するノズル７ａ、キャタリスト層形成剤を噴射するノズル７ｂ及び機能層形成剤を噴射するノズル７ｃを有している。ノズル７ａ，７ｂ，７ｃは、間隔を置いて移動方向Ｉの上流側からノズル７ａ，７ｂ，７ｃの順で近接して配置される。ノズル７ａ，７ｂ，７ｃのそれぞれには、過熱蒸気を発生させる容器８ａ，キャタリスト層形成剤を収容する容器８ｂ，機能層形成剤を収容する容器８ｃに連結され、それぞれの容器８ａ，８ｂ，８ｃから過熱蒸気、キャタリスト層形成剤、機能層形成剤がノズル７ａ，７ｂ，７ｃに供給される。キャタリスト層形成剤を収容する容器８ｂは、キャタリスト層形成剤の主要成分が蒸発しないように、密閉できるものを選択する。
そして、ノズル７ａ，７ｂ，７ｃのそれぞれから過熱蒸気、キャタリスト層形成剤、機能層形成剤を噴射しながら、予め設定された速度で矢印Ｉ方向にノズル７ａ，７ｂ，７ｃを移動させる。このようにすることで、表層１ａに対して過熱蒸気の接触、キャタリスト層の形成、次に機能層の形成とほぼ同時に行うことが可能になる。
また、このような装置を、基材層に沿って自動的に移動する移動体に搭載することで、これら作業の自動化を図ることが可能になる。
【００４２】
なお、容器８ｂでキャタリスト層形成剤の過熱蒸気を発生させ、ノズル７ｂからキャタリスト層形成剤の過熱蒸気を噴射させてもよいし、容器８ｃで機能層形成剤の過熱蒸気を発生させ、ノズル７ｃから機能層形成剤の過熱蒸気を噴射させてもよい。
【００４３】
［機能層形成の第二の実施形態］
本発明の方法は、基材層１の表層１ａに劣化した金属の機能層（鍍金層やコーティング層など）が残存していたり錆があったりしても適用が可能である。
例えば、過熱蒸気との接触で鉄（Fe）系素材の場合は錆であるFe（OH）3  ⇒  Fe3Ｏ4の四酸化鉄に変化することで耐食性のある被膜に変化する。
図３（ａ）に示す初期状態において、基材層１の表層１ａには、鍍金層等の劣化した金属の機能層３が部分的に残存しており、機能層３が剥がれて基材層１の表層１ａが露出している部分の一部には錆２が発生している。なお、以下の説明では、劣化した機能層３，錆２及び表層１ａを「基材層等表層」と総称し、符号Ｓで示す。
【００４４】
この基材層等表層Ｓに、図３（ｂ）に示すように過熱蒸気Ｈを接触させる。
この場合も先の実施形態と同様に、機能層３，錆２及び表層１ａを形成するそれぞれの分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間隙が開いて、キャタリスト層形成剤の分子Ｍ２，Ｍ２・・・の受け入れが可能な状態になる。
次に、図３（ｃ）に示すように、基材層等表層Ｓにキャタリスト層形成剤を接触させて、基材層等表層Ｓにキャタリスト層４を形成する。
最後に、図３（ｄ）に示すように、このキャタリスト層４の表層に、機能層形成剤を接触させて新しい機能層５を形成する。
この場合も、ノズル７ｂからキャタリスト層形成剤の過熱蒸気を噴射させてもよいし、ノズル７ｃから機能層形成剤の過熱蒸気を噴射させてもよい。
【００４５】
本発明では、基材層１の表層１ａに強固に付着残留している錆２や鍍金層などの劣化した機能層３が残存していても、そのまま新しい機能層５を形成することができる。また、本発明の方法によって形成された新しい機能層５は、錆２や劣化した機能層３を研磨等で完全に除去したうえで形成した従来の再生機能層と比して、密着力においてほとんど差が無かった。
【００４６】
［機能層形成の第三の実施形態］
第一の実施形態において、図６（ｉ）の過熱蒸気Ｈを接触させる工程でその水溶液としてキャタリスト層形成剤を含有するものを用いれば、図６（ii）に示すように過熱蒸気接触の工程とキャタリスト層形成の工程とを一つにすることができる。
すなわち、図４に示すように、キャタリスト層形成剤を含有する過熱蒸気Ｈを基材層等表層Ｓに接触させることで、過熱蒸気接触の工程で基材層等表層Ｓにキャタリスト層４を形成することができ、このキャタリスト層４の表層に、機能層形成剤を接触させることで新しい機能層５を形成することができる。
【００４７】
この第三の実施形態におけるキャタリスト層形成剤を含有する過熱蒸気用の水溶液においては、当該水溶液全体に対してキャタリスト層形成剤の配合割合を０．０５〜１０重量％の範囲に調整するが望ましい。このように、キャタリスト層形成剤が水溶液全体に対して０．０５重量％未満では少なすぎて所要の効果を得ることができないのであり、一方、１０重量％を超えると、多すぎて配合する意味が無く好ましくない。
【００４８】
前記水溶液において、ピロガロール、ビスマスを含む三成分系のものが望ましく、この場合、水溶液全体において、ピロガロールの配合割合を０．０５〜８．０重量％の範囲、ビスマスの配合割合を０．００５〜３重量％の範囲とするのが望ましい。
【００４９】
前記キャタリスト層形成剤の添加量としては、対象物である基材層１の素材の組成等によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には、前記水溶液全体に対して、０．０１〜１０．０重量％の範囲とするのが好ましく、更に、０．１〜５．０重量％程度とするのが一層好ましい。
なお、これらの有機酸は、所望により、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良い。
【００５０】
［機能層形成の第四の実施形態］
この第四の実施形態では、図６ (iii)に示すように、基材層等表層Ｓに過熱蒸気Ｈを接触させる前に、塩酸水溶液や果実酸並びに電解水などの水溶液を接触させる。この水溶液を基材層等表層Ｓに塗布等することで直接接触させるようにしてもよいが、過熱蒸気として接触させてもよい。
酸性水溶液を接触させることにより、基材層１の表層１ａに形成されている酸化被膜を除去することができる。酸性水溶液を用いて基材層等表層Ｓにおける酸化被膜を除去すると、基材層等表層Ｓが活性化し、その活性表層に生成した基材層等表層Ｓを構成する成分の元素イオンとキャタリスト層形成剤とが結合して、キャタリスト層３が基材層等表層Ｓに形成される。アルカリ水溶液を用いた場合も同様である。
この後、中性水溶液の過熱蒸気を基材層等表層Ｓに接触させて表層１ａにキャタリスト層を形成し、このキャタリスト層４の表層に機能層形成剤を接触させて新しい機能層５を形成する。
【００５１】
［機能層形成の第五の実施形態］
この第五の実施形態は第四の実施形態の変形例であり、図６(iv)に示すように、キャタリスト層形成剤を混合した中性水溶液の過熱蒸気Ｈを基材層等表層Ｓに接触させてキャタリスト層３を形成するものである。
この実施形態によれば、第三の実施形態における中性水溶液の過熱蒸気を接触させる工程とキャタリスト層形成剤の接触工程とを一つにすることができ、第三の実施形態よりも工程数を減らすことができる。
【００５２】
［その他の実施形態］
第一及び第四の実施形態においては、図６(v)に示すように、キャタリスト層形成剤を混合した酸性水溶液の過熱蒸気を用いてキャタリスト層を形成してもよい。この場合は、キャタリスト層を形成した後に中性水溶液の過熱蒸気を接触させるとよい。
また、キャタリスト層は、過熱蒸気に限らず塗布や浸漬で形成することができる。この場合は、塗布又は浸漬の直後に中性水溶液の過熱蒸気を接触させるとよい（図６(vi)参照）。また、キャタリスト層形成剤が表層に留まりやすくするために、キャタリスト層形成剤には粘性付与剤を添加するのが好ましい。
【００５３】
［実施例  １］
先ず、本願発明に係る基材層の表層に接触させる過熱蒸気として、SUS及び銅基材並びに鉄基材には電解酸性水溶液（PH4.5）、また、アルミニウム基材には電解アルカリ水溶液（PH9.2）を用いた。
【００５４】
使用テスト基材層の材料として、ＳＵＳ３０４板（角50mm×ｔ３mm、平均Ra0.27、Rz1.90）、銅板（角50mm×ｔ2.5mm、平均Ra0.37、Rz1.64）、アルミ板（角50mm×ｔ２mm、平均Ra0.34、Rz2.07）、更に、鉄板（角50mm×t2.3mm、平均Ra0.21、Rz1.28）の４種類とし、それぞれの大きさ及び粗さ（ミツトヨ社製：サーフテストＳＪ−３０１で測定）のものを用意した。
【００５５】
次に、ノズル出口における吐出口温度をともに１２５±５℃とし、ノズル出口における吐出圧力は０．３２ＭＰａとして、それぞれの基材層の組成に適した水溶液を過熱蒸気として120秒間接触させた結果、SUS３０４平均Ra0.33、Rz1.96）及び、銅板（平均Ra0.82、Rz5.23）、アルミ板（平均Ra0.45、Rz2.98）、更に、鉄板（平均Ra0.66、Rz4.34）となり、いずれの場合も表層の不純物が除去されるなどして凹部などが拡開され、表層粗さ（Ｒａ）が大きくなった。図１１及び図１２に、各基材層の表層における過熱蒸気接触前と接触後の顕微鏡写真と、定量分析結果を示す。図１１（ａ）はＳＵＳ３０４の場合を、（ｂ）はＣｕの場合を示し、図１２（ａ）はＡｌの場合、（ｂ）はＳＰＣＣの場合を示している。各顕微鏡写真と定量分析結果とからも、各基材層の表層の凹部などが拡開されたことがわかる。
【００５６】
その後、亜鉛金属イオン及びピロガロール水溶液を混入させたキャタリスト層形成剤を過熱蒸気として１分間接触させてキャタリスト層を形成した後に、スプレー樹脂塗料（株式会社アサヒペン製：多用途スプレー速乾タイプ）を塗布し機能層を形成した。このテスト基材は、スプレー樹脂塗料を塗布後、室温で３０分間自然乾燥させた後、５０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。
図５（ａ）に示すような三つのノズル７ａ，７ｂ，７ｃを備える形成装置を用いて、過熱蒸気接触、キャタリスト層形成及び機能層である樹脂塗装層の形成を同時に行った。
【００５７】
比較例として、各テスト基材を、従来の常温のエタノール脱脂液に１分間浸漬し、自然乾燥させた脱脂基材と、耐水紙ヤスリ♯１０００（三共理化学株式会社製：商品名ＦＵＪＩＳＴＡＲ）で研磨し表層を粗面化した後、水洗いを行ってその後自然乾燥させたペーパー品、並びに、３５℃に保った改質処理剤（北陸濾化社製：商品名KR-S）に５分浸漬し、その後、水の超音波洗浄→水洗→エアブローを行った後の改質処理された基材を各々準備して、上記実施例１と同様にテスト基材の表面にスプレー樹脂塗料を塗布して密着評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［密着性評価  １］
密着性の評価は、乾燥後、乾燥した樹脂塗膜にカッターで縦横５mm間隔の切れ目を入れ、縦横１０列の合計１００マスのマス目を形成して行った。
テスト基材の樹脂塗膜面に、粘着テープ（ニチバン社製：商品名セロテープ（登録商標）ＣＴ１５３５）を貼付け、爪で何度か擦った後、テスト基材とテープとが６０度の角度になるように剥離試験を碁盤目試験（クロスカット法）で比較した後の状態で評価した。このセロハンテープによる密着評価試験は、２回行い、その平均を結果として表１に示す。密着強度は点数で表し、◎を９０〜１００点、○を７０〜８９点、△を４０〜６９点、×を３９点以下とした。機能層の品質としては、○（７０〜８９点）以上が合格である。
【００５９】
【表１】
2019189937.tif 000003
【００６０】
［密着性評価  ２］
Arcotest社製の、ぬれ性チェック用ダインペン（表面エネルギー値評価用テストペン）を使用した。評価値における、32mN/mが標準規格のぬれ性を示し、以後、34・36・38・40 mN/mとぬれ性が低いものを用いた。評価方法は、既述の通りテスト基材表面を処理して、基材表面にインクを線状に付着させインクが２秒以上保持されれば、〇が均一塗布で、△は、部分的な弾きがある状態、×は、弾いた状態を表２から表５に示した。
【００６１】
【表２】
2019189937.tif 000004
【００６２】
【表３】
2019189937.tif 000005
【００６３】
【表４】
2019189937.tif 000006
【００６４】
【表５】
2019189937.tif 000007
【００６５】
上記の実験の結果、実施例のいずれにおいても基材層表層に対する機能層の高い密着性が認められ、本発明の方法による効果が確認できた。
このことから、本発明のように過熱蒸気の接触及びキャタリスト層を形成した後に機能層を形成する方法は、従来の機能層形成の工程を大幅に削減し、作業負担の軽減と作業コストの低減に大きく寄与できることが確かめられた。
【００６６】
［実施例  ２］
この実施例２では、錫や亜鉛などの卑金属が鉄合金（ステンレス）に対して海水など導電性のある電解質溶液中で犠牲となって腐食することにより、鉄合金の腐食を防止する「犠牲防食」の実験を行った。
この実施例２の条件は以下のとおりである。
（１）  基材
鉄系合金素材であるＳＵＳ４３６Ｌの平板を用いた。前記平板は、亜鉛メッキのボルト（亜鉛ボルト）を取り付けたものと取り付けないものとを準備した。
（２）  前処理
前記平板の表面に、防錆や塗装下地を目的としたリン酸亜鉛でミクロンオーダーの薄い被膜を生成したものと、表面活性化を目的とした前処理剤を使用したもの。表６において「ＣＨ−Ｓ」と表記した。当該被膜を生成しないものとしたものを準備した。
（３）  卑金属
亜鉛を用いた。キャタリスト形成剤をベースとし、表６において亜鉛をドーピング金属として使用した処理剤を「ＫＲ−Ｚ」と表記した。
（４）  キャタリスト層形成剤
酸性溶液とピロガロール水溶液を混入させたキャタリスト層形成剤を準備した。表６において「ＫＲ−ＳＨ」と表記した。
（５）  キャタリスト層の形成
ノズル出口における吐出口温度をともに１２５±５℃とし、ノズル出口における吐出圧力は０．３２ＭＰａとして、キャタリスト層形成剤を過熱蒸気として１分間接触させてキャタリスト層を形成した。図５（ａ）に示すようなノズル７ａ，７ｂを備える形成装置を用いて、過熱蒸気接触とキャタリスト層形成および金属膜層の形成とを同時に行い機能層である防護層又は犠牲防食層を前記平板の表面に形成した。機能層を形成した基材をカチオン電着塗料に浸漬し表面に塗料を塗布することで完成となる。
以上のようにして得られたテストピースを、５％、５０℃の塩温水に浸し、一定時間経過後に実施例１と同様にテープ剥離試験を行った。亜鉛ボルト付では、縦方向と横方向に剥離試験を行った。その結果を表６に示す。
【００６７】
【表６】
2019189937.tif 000008
【００６８】
平板と異種金属である亜鉛ボルトを取り付けることで、５％，５０℃の塩温水中で腐食が進むことがわかる。亜鉛を鍍金したものは、本発明の手法によりキャタリスト層を形成することで、７２時間から２４０時間の全ての領域で良好な密着強度が得られた。
【００６９】
［実施例  ３］
この実施例３では、２枚の平板の間に機能層としての樹脂層を形成して前記２枚の平板を接着し、接着後に２枚の前記平板を接着面に対して平行に引っ張ることで、前記平板に対する前記樹脂層の密着強度を試験するものである。自動車や航空機、船舶などでは軽量化のために金属と樹脂の複合化が進んでいるが、樹脂と金属とをいかに強固に一体化するかが課題となっている。この実施例は、本発明の方法によりこのような複合材料において密着強度を如何に高めることができるかを検証するものである。この実施例３の主要な条件は以下のとおりである。
改質処理液80℃で３分間過熱蒸気を接触させた基材各2枚(50mm×50mm)を、白光株式会社製のホットメルト接着剤塗布器ハッコーメルターに、同社製ホットメルト接着剤ハッコーメルタースティックをセットし、2枚の基材が中央部分で25mm±0.5×50mm±0.5重なるように接着部分を作り、株式会社ナベヤ製リード型バイス  万力  ERON１００で挟み、5分間固定し徐冷を行った。5分経過後、万力より取り出し、基材の下方15mmを同万力で挟み上方部分15mmをGISUKE社製オートマチックバイスプライヤーで固定した。固定したオートマチックバイスプライヤーを接着面に平行に引っ張り2枚の基材が破断した時の引張力を測定した。引張力を測定する為にオートマチックバイスプライヤーには株式会社エー・アンド・デイ社製デジタルフォースゲージを取り付けて測定した。前記フォースゲージの最大数値は50Ｎを上限とする。使用した基材は、高温装置を使用し30度以上に基材加温状態を保った。接着剤は範囲を最小限とし重量範囲0.06〜0.08ｇで合わせ基材と接触後は10秒間圧力をかけた。処理工程は液温20度±2の常温とし処理時間は3分間とした。
【００７０】
［前処理条件］
以下のＡ〜Ｇの溶液を、基材に接触するときの温度が８０度となる過熱蒸気として用いた。
Ａ：純水
Ｂ：PH 0.3〜5の塩化ナトリウム溶液
Ｃ：PH 0.1〜4の塩酸水溶液  
Ｄ：PH 9〜15の水酸化ナトリウム水溶液
Ｅ：PH 0.1〜4の硫酸水溶液 
Ｆ：PH0.1〜5のリン酸水溶液
Ｇ：PH:0.1〜4の硝酸水溶液
［キャタリスト層形成剤の種類］
１：ピロガロール(0.4重量％)＋硫酸(5重量％)＋水(残部)
２：ピロガロール(0.02重量％)＋硫酸(0.2重量％)＋塩酸(2重量％)＋水(残部)
３：ピロガロール(4重量％)＋硫酸(0.3重量％)＋水(残部)
４：塩化ナトリウム(12重量％)＋燐酸(1.5重量％)＋水(残部)
５：ピロガロール(0.91重量％)＋フッ化ナトリウム(0.07重量％)＋硝酸(0.4重量％)
６：柿タンニン（0.5重量％）+カーボン（カーボンナノチューブ  1重量％）
［ドーピング金属］
（キャタリスト層形成剤に加えた金属酸化物及びイオン）
Ｉ：亜鉛
II：アルミニウム
III：錫
IV：ビスマス
Ｖ：モリブデン
ＶＩ：酸化第二鉄（ベンガラ）
【００７１】
２５度の室温に１５分間放置し、樹脂塗布（白光（株）製ホットメルト）後、30分間放置し冷却して、密着性確認を行った。評価は以下のとおりである。密着しなかった場合は（×）、密着強度が1Ｎ以上〜30Ｎ(ニュートン)以下は（△）、31Ｎ以上〜50Ｎ以下は（〇）、密着強度が強く計測不能の場合は（◎）と表示した。加工が不可能な条件は、―で表示した。
【００７２】
「使用テスト基材」
１  SUS板：厚さ1.2mm×横25mm×縦70mm  ：表面粗さ    Ra0.36；Ry2.52（未処理）
２  SUS板：同上基材を♯1000番研磨紙で粗面化：表面粗さ  Ra0.38；Ry2.72
３  SUS板：同上基材を塩酸エッチングし粗面化：表面粗さ  Ra0.43；Ry3.13
４  アルミ板：厚さ0.5mm×横25mm×縦70mm  ：表面粗さ    Ra0.39；Ry2.60（未処理）
５  アルミ板：同上基材を♯1000番研磨紙で粗面化：表面粗さ  Ra0.53；Ry3.97
６  アルミ板：同上基材を苛性エッチングし粗面化：表面粗さ  Ra0.43；Ry2.82
７  銅板：厚さ1.2mm×横25mm×縦70mm：Ra0.53；Ry3.97
８  銅板：同上基材を♯1000番研磨紙で粗面化：表面粗さ  Ra0.53；Ry3.97
９  銅板：同上基材を塩酸エッチングし粗面化：表面粗さ  Ra0.48；Ry4.13
１０  チタン板：厚さ1mm×横25 mm×縦70 mm：表面粗さ  Ra0.29；Ry1.58（未処理）
１１  チタン板：同上基材を♯1000番研磨紙で粗面化：表面粗さ  Ra0.36；Ry1.72
１２  チタン板：同上基材を塩酸エッチングし粗面化：表面粗さ  Ra0.33；Ry1.66
１３  木板：厚さ30mm×横100mm×縦1700mm:Ra5.11;Ry30.6
１４  木板：同上基材を♯1000番研磨紙で粗面化：表面粗さ  Ra5.62；Ry4.5
１５  木板：同上基材を塩酸エッチングし粗面化：表面粗さ  Ra5.57；Ry4.53
１６  石板：厚さ30mm×横100mm×縦1700mm:Ra7.97;Ry42.93
１７  石板：同上基材を♯1000番研磨紙で粗面化：表面粗さ  Ra7.62；Ry43.5
１８  石板：同上基材を塩酸エッチングし粗面化：表面粗さ  Ra5.57；Ry4.53
１９  ＡＢＳ：厚さ1mm×横50mm×縦50mm：Ra0.36;Ry2.6
２０  ＡＢＳ：同上基材を♯1000番研磨紙で粗面化：表面粗さ  Ra0.4；Ry2.67
２１  ＰＰ：厚さ1mm×横50mm×縦50mm：Ra0.34;Ry2.28
２２  ＰＰ：同上基材を♯1000番研磨紙で粗面化：表面粗さ  Ra0.41；Ry2.91
２３  コンクリート板（表面粗はオーバーレンジにより測定不能）
【００７３】
それぞれの基材は、ミツトヨ社製  サーフテストＳＪ−３０１を用いて2回測定した平均粗さである。
尚、用意した試験片の端部1箇所に1.2mmφ程度の穴を開けφ1.0mmのステンレス製ワイヤーで吊り下げられるようにした。
改質処理液で処理した基材各2枚(50mm×50mm)を、白光株式会社製のホットメルト接着剤塗布器ハッコーメルターに、同社製ホットメルト接着剤ハッコーメルタースティックをセットし、2枚の基材が中央部分で25mm±0.5×50mm±0.5重なるように接着部分を作り、株式会社ナベヤ製リード型バイス  万力  ERON１００で挟み、5分間固定し徐冷を行った。5分経過後、万力より取り出し、基材の下方15mmを同万力で挟み上方部分15mmをGISUKE社製オートマチックバイスプライヤーで固定した。固定したオートマチックバイスプライヤーを接着面に平行に引っ張り2枚の基材が破断した時の引張力を測定した。引張力を測定する為にオートマチックバイスプライヤーには株式会社エー・アンド・デイ社製デジタルフォースゲージを取り付けて測定した。その結果を表７に記す。
【００７４】
［処理条件］
基材加温：高温装置を使用し30度以上に基材加温状態を保つ
接着剤：範囲を最小限とし重量範囲0.06〜0.08ｇで合わせ基材と接触後は10秒間圧力をかける
処理工程：処理時間3分間  
【００７５】
【表７】
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【００７６】
［実施例  ４］
この実施例４では、医療用器具などに用いられるチタン材（純チタン、βチタン及びニッケルチタン（ＮｉＴｉ）合金）について、酸化被膜などの汚れ除去の効果を検証した。
［前処理条件］
以下のＡ〜Ｖの溶液を、基材に接触するときの温度が８０度となる過熱蒸気として用いた。
Ａ：硝酸 0.1〜10重量％  Ｂ：硝酸 11〜20重量％  Ｃ：硝酸 21〜30重量％  Ｄ：硝酸 31重量％以上
Ｅ：硫酸 0.1〜10重量％  Ｆ：硫酸 11〜20重量％  Ｇ：硫酸 21重量％以上  Ｈ：塩酸 0.1〜10重量％
Ｉ：塩酸 11〜20重量％  Ｊ：塩酸 21重量％以上  Ｋ：リン酸 0.1〜10重量％
Ｌ：リン酸 11〜20重量％  Ｎ：リン酸 21〜30重量％  Ｍ：リン酸 31重量％以上  
Ｏ：フッ化水素酸 0.1〜4重量％  Ｐ：フッ化水素酸 5〜10重量％  
Ｑ：酸性フッ化アンモニウム 0.1〜4重量％  Ｒ：酸性フッ化アンモニウム 5〜10重量％
Ｓ：中性フッ化アンモニウム 0.1〜4重量％  Ｔ：中性フッ化アンモニウム 5〜10重量％
Ｕ：フッ化ナトリウム 0.1〜4重量％  Ｖ：フッ化ナトリウム 5〜10重量％
【００７７】
この実施例４の結果を表８に記す。
また、図１３及び図１４は、異なる医療用器具について表８のＮＯ３４の処理剤を用いたときの処理前後の比較結果を示すもので、（ａ）は処理前の状態を、（ｂ）は処理後の状態を示す写真である。
【００７８】
【表８】
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評価基準
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【００７９】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。
そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
例えば上記の説明では、表層を形成する分子間の間隙を一時的に拡開させる場合を例に挙げて説明したが、表層にできた凹みや亀裂を一時的に拡開させるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、新設の鋼構造物やコンクリート構造物はもとより、経年共用された鉄系の主要元素で構成された部材として用いられた構造物の表層に樹脂塗装やその他のコーティング層を形成又は再形成する際に好適に利用することができる他、自動車や鉄道車両また船舶その他の大型産業機械の表層に機能層を形成する際や、医療用器具や電子部品などの小形の器具の表層に機能層を形成する際にも好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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