(57)【要約】【課題】本発明は、立体成形性に優れかつ液シールド性が良好な繊維強化樹脂複合シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題は熱可塑性樹脂と全芳香族ポリアミド樹脂とで形成された編み構造体を加熱成形することで、熱可塑性樹脂部分を全芳香族ポリアミド樹脂部分の周囲に溶融含浸させ、さらに、全芳香族ポリアミド部分による一定の方向性を有した構造が、熱可塑性樹脂部分の冷却固化により固定されることを特徴とする繊維強化樹脂複合シートおよびその製造方法によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリアミド繊維で形成された編み構造体と熱可塑性樹脂とを含み、熱可塑性樹脂が全芳香族ポリアミド繊維の少なくとも一部の周囲に含浸配置されることを特徴とする繊維強化樹脂複合シート。
【請求項２】
全芳香族ポリアミド繊維により形成された編み構造が、熱可塑性樹脂により固定されている請求項１記載の繊維強化樹脂複合シート。
【請求項３】
全芳香族ポリアミド繊維が、繊維長が２０ｃｍ以上の全芳香族ポリアミド繊維である請求項１または２記載の繊維強化樹脂複合シート。
【請求項４】
繊維強化樹脂複合シートの目付が１００〜５００ｇ／ｍ２の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合シート。
【請求項５】
以下に示す液シールド性評価を行った時に、保持時間が２．５時間以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合シート。
液シールド性評価法：繊維強化樹脂複合シートを用いて円錐台状のお椀型に成形したプレス成形体（成形体内部の上面直径（大）：１５０ｍｍ、成形体内部の下面直径（小）：２５ｍｍ、深さ：５０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）を固定し、プレス成形体上に水面深さが５０ｍｍとなるように直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｗｔ％含有分散液を入れ静置し、水面深さが４０ｍｍ以上に維持される時間を計測し、この時間の長さを保持時間と設定した。
【請求項６】
破断伸度が５．０〜２０．０％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合シート
【請求項７】
全芳香族ポリアミド繊維がコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維またはパラフェニレンテレフタルアミド繊維である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合シート。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびＡＢＳ樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いた請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合シート。
【請求項９】
全芳香族ポリアミド繊維束を速度の異なる一対のローラー間で短繊維に牽切すると共に、牽切された短繊維をローラー下に配置したノズルで吸引しながら抱合し、さらにノズルに対して熱可塑性樹脂繊維束も同時に投入しながら混繊する事で得られる異種繊維複合糸にて編み構造体を形成し、形成された編み構造体を加熱成形することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化樹脂複合シートおよびその製造方法に関し、特に立体成形性に優れかつ液シールド性が良好な繊維強化樹脂複合シートおよびそのような繊維強化樹脂複合シートの製造に好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族系ポリアミド繊維に代表される高強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を有する機能繊維を樹脂と複合させることで、軽量かつ高力学特性を有する繊維強化樹脂複合体を得ることが可能である。特に、補強対象として熱可塑性樹脂を選択することで、ホットプレス成形など簡便かつ短時間な成形プロセスにて様々な成形体を作製することが可能となるため、近年注目されている。
【０００３】
上記繊維強化樹脂複合体が産業的に有意義なものになるための重要項目として、「立体成形性」が挙げられる。繊維強化樹脂複合体が様々な用途で活用されるためには、平板のような２次元的な形状だけでなく、奥行や深さを有する立体的な形状を付与することのできる成形技術が必要である。しかし、全芳香族系ポリアミド繊維などの機能繊維は通常伸度が低く、当該繊維を直線的には位置・構成される繊維構造体（１軸配向基材、織物基材など）は立体成形金型の形状に追従しにくい。
【０００４】
この問題を解決する手段として、短繊維化した全芳香族系ポリアミド繊維と熱可塑性樹脂繊維の不織布基材を用いる方法が提案されている。短繊維状に切断された補強繊維を使用することで上記立体成形性がクリアされ、基材内に含まれる熱可塑性樹脂部分の加熱・溶融・冷却固化により、繊維強化樹脂複合体が得られる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、当該方法では、補強繊維を短繊維状に切断するため、長繊維として使用する場合と比較して得られる補強効果は低くなる。さらに、成形基材が不織布であるため成形体中に空隙が生じやすく、この空隙による力学物性低下も起こる。また、この空隙は成形体の力学物性低下のみならず、成形体の液シールド性にも影響を及ぼす。繊維強化樹脂複合体を例えば雨水等の外部環境に直接曝露される用途に適用することを考えた場合、当該不織布基材は、基材内の空隙により液が成形体内部へ浸透し、成形体自身および周辺環境に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１０８２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、立体成形性に優れかつ液シールド性が良好な繊維強化樹脂複合シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、全芳香族ポリアミド繊維で形成された編み構造体と熱可塑性樹脂とを含み、熱可塑性樹脂が全芳香族ポリアミド繊維の少なくとも一部の周囲に含浸配置されることを特徴とする繊維強化樹脂複合シートによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。また本発明の別の発明としては、全芳香族ポリアミド繊維束を速度の異なる一対のローラー間で短繊維に牽切すると共に、牽切された短繊維をローラー下に配置したノズルで吸引しながら抱合し、さらにノズルに対して熱可塑性樹脂繊維束も同時に投入しながら混繊する事で得られる異種繊維複合糸にて編み構造体を形成し、形成された編み構造体を加熱成形することを特徴とする繊維強化樹脂複合シートの製造方法である。これらの発明により、立体成形性に優れかつ液シールド性が良好な繊維強化樹脂複合シートとその製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化樹脂複合シートは、熱可塑性樹脂と全芳香族ポリアミド樹脂と編み構造体を形成することで、補強繊維の高度な樹脂補強効果を発現させつつ、良好な立体成形性を示す。即ち、編み構造により基材が伸縮性を有するため、プレス成形時に当該基材が成形金型の形状に追従することができる。さらにこのプレス状態で冷却することにより、熱可塑性樹脂部分が固化し、金型により付与した立体形状が固定された繊維強化樹脂複合シートが得られる。
【００１０】
加えて、上記編み構造を形成する繊維として、熱可塑性樹脂と全芳香族ポリアミド樹脂とがある一定の比率で事前に複合化された複合糸を使用することで、熱可塑性樹脂部分が全芳香族ポリアミド樹脂周囲に気密性、液密性を有する程度以上に緻密かつ均一に含浸された状態を作りだし、その結果、空隙が少なく液シールド性の高い繊維強化複合シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の繊維強化樹脂複合シートの製造において用いられる、全芳香族ポリアミド繊維と熱可塑性樹脂繊維からなる異種繊維複合糸の製造に好ましく用いられる装置を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜繊維強化樹脂複合シート＞
［構造］
本発明における繊維強化樹脂複合シートにおいては、熱可塑性樹脂と、全芳香族ポリアミド繊維で形成された編み構造体とを含む。全芳香族ポリアミド繊維で形成する編み構造は、特に限定されるものではなく、公知の編み構造を採用することができる。具体的には横編み組織からなる構造と経編組織からなる構造がある。横編み（緯編）組織としては、丸編、平編（天竺編）、リブ編（フライス、ゴム編）、両面編（インターロック、スムース、ダブルリブ）、パール編（リンクス編、ガーター編）を挙げることができ、これらの編み方の変化形として、タック編、ウェルト編、レース目編（レース編）、アイレット編、添え糸編、パイル編、インレイ編、ジャガード編、浮き編みであっても良い。縦編み（経編）組織としては、デンビー編（シングルデンビー編）、トリコット編、アトラス編、バンダイク編、シングルコード編、プレーンコード編、ベルリン編、二目編、ダブルデンビー編、サテン編等を挙げることができる。これらの編み組織の中でも、溶融した熱可塑性樹脂がこれらの編み組織を構成する全芳香族ポリアミド繊維の周囲に配置されることで気密・液密を保つ構造を比較的容易に作成できることから平編（天竺編）であることが好ましい。編み構造の編密度（単位長あたりのループ数）は、３５〜５５個／インチの範囲であることが好ましく、４０〜５０個／インチの範囲であることが更に好ましい。本範囲より低密度の網目では、編み構造の緻密性が低いために熱可塑性樹脂が編み構造の全体に行き届かず、複合シートから得られる成形体の穴空きなどの不具合につながる。一方、本範囲より高密度の網目では、複合シートを製造する際のプレス時の基材伸縮性不足のため３次元立体形状を有する金型の形状に追従しにくく、立体成形性が損なわれるため望ましくない。
【００１４】
一方、編み構造の代わりに織り構造を採用した場合、編み構造対比力学物性は向上するが、繊維からなる構造体自身の伸長性が低いため、プレス時に立体金型の形状に追従しにくく、立体成形性が損なわれ、複雑な３次元立体構造を有する成形体を製造するのが困難になるため望ましくない。また編み構造の代わりに不織布構造を採用した場合、繊維間の交絡部分は変位自由度を有するため立体成形性については問題はない。また、交絡密度を制御することで、短繊維からなる構造体であっても優れた力学物性を有する成形体が得られる。しかし、当該構造は短繊維の交絡により構造が成立しており、成形体内に空隙が多数存在する。この空隙のため、液シールド性能は低下するので望ましくない。
【００１５】
また、繊維強化樹脂複合シートを構成する全芳香族ポリアミド繊維と、熱可塑性樹脂の重量比率（全芳香族ポリアミド繊維の重量／熱可塑性樹脂の重量）は１０／９０〜９０／１０が好ましく、１２／８８〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜４０／６０が更により好ましく、１８／８２〜３５／６５が最も好ましい。
【００１６】
更に本発明の繊維強化複合シートにおいては、熱可塑性樹脂が全芳香族ポリアミド繊維の周囲の少なくとも一部に含浸配置されていることを特徴とする。全芳香族ポリアミド繊維は長さ２．５ｍを超える長繊維であっても、２．５ｍ未満の短繊維であっても良く、長繊維の場合には複数の単糸の束となるマルチフィラメントであっても良い。また、本発明においては、熱可塑性樹脂が全芳香族ポリアミド繊維の周囲の少なくとも一部に配置されている。その具体的な形態としては、全芳香族ポリアミド繊維を繊維軸方向に沿って包み込むように熱可塑性樹脂が配置されていても、全芳香族ポリアミド繊維の繊維軸と直角方向の断面形状の一部分について繊維軸方向に沿って配置されていても良い。また、これらの形態において、全芳香族ポリアミド繊維の周囲に配置された熱可塑性樹脂は、その少なくとも一部が全芳香族ポリアミド繊維と接触した形態で配置されていればよい。全芳香族ポリアミド繊維が長繊維のマルチフィラメントの場合や、短繊維の場合には、それらの２本以上の全芳香族ポリアミド繊維の単繊維間に存在する空間を埋めるように熱可塑性樹脂が含浸され、配置されている形態を構成している。好ましくは、熱可塑性樹脂により全芳香族ポリアミド繊維で形成された編み構造が固定されている形態である。
【００１７】
更に好ましい配置の形態としては、全芳香族ポリアミド繊維により形成された編み構造が、熱可塑性樹脂により固定されている状態である。ここで、固定されているとは、熱可塑性樹脂が存在しない全芳香族ポリアミド繊維から形成されている編み構造体よりも、引張り、曲げによる変形を行うに際して、より大きな荷重を有する状態となっていることを表し、編み構造体が著しく大きな引張荷重、曲げ荷重を印加されても全く変形しない状態を表すものではない。更に好ましくは、編み構造体の表面から裏面へ、または裏面から表面への気密性、または液密性が保たれている様に熱可塑性樹脂が全芳香族ポリアミド繊維の間にある空間を埋めるような形態で配置されている状態である。このような状態となることで、立体成形性が良好でありながら同時に液シールド性の高い繊維強化樹脂複合シートとなりうる。
【００１８】
＜繊維強化樹脂複合シートの物性＞
繊維強化樹脂複合シートの物性は、その使用用途に応じて異なる。以下では、振動体としての利用を考えた場合における各項目の形態を記載する。
【００１９】
本発明の繊維強化樹脂複合シートにおける目付は１００〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５０〜３００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１６０〜２００ｇ／ｍ２であることが更により好ましい。繊維強化樹脂複合シートにおける目付が１００〜５００ｇ／ｍ２の範囲よりも目付が大きいと、振動体としての振動特性が発現されにくくなる。一方で、目付が当該範囲よりも目付が小さいと、プレス成形時の破れや後述する液シールド性能低下につながり好ましくない。
【００２０】
本発明の繊維強化樹脂複合シートにおける破断伸度は５．０〜２０．０％であることが好ましく、８．０〜１８．０％であることがより好ましく、１０．０〜１５．０％であることが更により好ましい。破断伸度の値が５．０〜２０．０％の範囲であると、スピーカーコーン材料の用途として用いた場合に、スピーカーコーンの振動版として要求される音の振動に対して阻害することが少なく好ましい。
【００２１】
また、本発明の繊維強化樹脂複合シートは、以下に示す液シールド性評価を行った時に、保持時間が２．５時間以上であることが好ましい。保持時間が３時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることが更により好ましく、８時間以上であることが最も好ましい。
○液シールド性評価法：繊維強化樹脂複合シートを用いて円錐台状のお椀型に成形したプレス成形体（成形体内部の上面直径（大）：１５０ｍｍ、成形体内部の下面直径（小）：２５ｍｍ、深さ：５０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）を１対の中空円筒状金具で挟みこみ固定し、プレス成形体上に水面深さが５０ｍｍとなるように直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｗｔ％含有分散液を入れ静置し、水面深さが４０ｍｍ以上に維持される時間を計測し、この時間の長さを保持時間と設定した。
【００２２】
＜全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明における全芳香族ポリアミド繊維とは、メタ型全芳香族ポリアミド繊維、またはパラ型全芳香族ポリアミド繊維のいずれかが好ましく、より好ましくはパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。メタ型全芳香族ポリアミドとは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、メタ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーであり、メタ型全芳香族ポリアミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（繊維束）を挙げることができる。一方、パラ型全芳香族ポリアミドとは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、パラ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基としては、フェニレン環、またはナフタレン環が１個または２個以上連結した基を好ましく挙げることができ、さらにその２個の芳香環が、酸素、硫黄、もしくは、アルキレン基を介して結合されたもの、または、２個以上の芳香環が直接結合した芳香族基も含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの炭素数１〜４個の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、フルオロ基、クロル基、ブロモ基等のハロゲン基等が、水素原子の代わりに置換されている芳香族基が含まれていてもよい。
【００２３】
このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、またはテレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明においては、常温時の成形体補強効率および耐熱性すなわち熱成形時の力学強度保持、機械的強度が特に優れていることから、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維またはコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維を用いることが好ましい。なお、ポリパラフェニレンテレフタルアミドは、一般的な有機溶剤に不溶であるため、硫酸等の強酸を使用して光学異方性を有するドープを作成する必要があり、このため、製造負荷が比較的大きい。これに対してコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドは、アミド系溶剤等に可溶であることから、繊維を得るための紡糸用溶液（ドープ）を得るための負荷が小さく、また、成形加工性にも優れる。このため、本発明においては、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを用いることが最も好ましい。
【００２６】
なお、本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミド繊維が主成分となるものであれば、その他に、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維、高強力ポリエチレン繊維、高強力ポリビニルアルコール繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が混合された混合繊維であってもよい。ここで、「主成分」とは、牽切加工糸を構成する繊維全体に対して、パラ型全芳香族ポリアミドが５０質量％より大きく１００質量％の範囲となることを意味する。なお、本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の繊維強化樹脂複合シートを構成する全芳香族ポリアミド繊維は、繊維長が２０ｃｍ以上の全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。繊維長は１．０〜２．５ｍであることがより好ましく、１．２〜２．０ｍであることが更により好ましい。全芳香族ポリアミド繊維の繊維長が２０ｃｍ以上であると、繊維強化樹脂複合シートに成形した後に十分な引張強度、引張弾性率を有するシート状物を得ることができる。一方繊維長が２０ｃｍ未満であると、後述するよう様な特定の用途に必要な引張強度、引張弾性率を確保することができず、好ましくない。
【００２８】
［全芳香族ポリアミド繊維の物性と製造方法］
牽切加工に用いる全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、２．２ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１．８ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．２〜１．７ｄｔｅｘである。単糸繊度が２．２ｄｔｅｘよりも大きい場合には、牽切加工糸の構成単糸本数が少なくなり、単糸どうしの絡み合いが減少するため、糸条の強度が低下するという問題が生じる場合がある。
【００２９】
牽切加工に用いる全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好適である。さらに好ましくは、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。１８ｃＮ／ｄｔｅｘを下回る場合には、牽切加工後の強度が低く、本願発明の牽切加工糸を得ることができない。また、牽切加工後の強度が低く、ゴム補強材としての効果が期待できない。
【００３０】
パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法については、特開２０１１−２５１２６１号公報に記載されているような製造方法により、パラ型全芳香族ポリアミドの重合工程、紡糸用溶液の調整工程、紡糸・凝固工程、延伸工程を経ることにより製造することができる。
【００３１】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂（ポリアセタール樹脂）、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂）を挙げることができ、好ましくはポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびＡＢＳ樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることである。これらの熱可塑性樹脂の中で、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂を挙げることができ、ポリアミド樹脂としてはナイロン６樹脂、ナイロン４６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂を挙げることができ、ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリエチレンナフタレート樹脂を用いることがより好ましい。これらの樹脂の中で、好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびＡＢＳ樹脂から選ばれる少なくとも一種からなるものを用いることである。更に低温条件下でのプレス成形のためには、軟化点が比較的低いポリエチレン樹脂、またはポリプロピレン樹脂を選択することが望ましい。また、成形体の染色性を重視する場合は、染色が容易なポリエステル樹脂を選択することが望ましい。
【００３２】
＜繊維強化樹脂複合シートの製造方法・成形条件＞
本発明の繊維強化樹脂複合シートの製造方法の一例としては、全芳香族ポリアミド繊維束を速度の異なる一対のローラー間で短繊維に牽切すると共に、牽切された短繊維をローラー下に配置したノズルで吸引しながら抱合し、さらにノズルに対して熱可塑性樹脂繊維束も同時に投入しながら混繊する事で得られる異種繊維複合糸にて編み構造体を形成し、形成された編み構造体を加熱成形する製造方法を挙げることができる。
【００３３】
［異種繊維複合糸の製造方法］
本発明の繊維強化樹脂複合シートの製造方法に用いる異種繊維複合糸は全芳香族ポリアミド繊維と熱可塑性樹脂繊維束からなる異種繊維複合糸であることが好ましく、このような異種繊維複合糸は以下に示す方法により製造することが好ましい。異種繊維複合糸において、全芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維（全芳香族ポリアミド繊維）を得る方法の一例として牽切加工糸を得る牽切加工処理を挙げることができる。このような牽切加工糸を得るための牽切加工方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、特開昭５８−０８１６３７号公報、国際公開２００５／１０３３５３号パンフレットに記載の方法を採用することもできる。
【００３４】
更に、本発明の製造方法においては、このような牽切加工糸を周囲に配し、中心部に熱可塑性樹脂繊維を配した異種繊維複合糸を用いることが好ましい。このような異種繊維複合糸の製造方法の一例としては、全芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維束を速度の異なる一対のローラー間で短繊維に牽切すると共に、牽切された短繊維をローラー下に配置したノズルで吸引しながら抱合し、さらにノズルに対して熱可塑性樹脂繊維束も同時に投入しながら混繊する事を特徴とする異種繊維複合糸の製造方法を挙げることができる。
【００３５】
本発明の複合糸を得るための牽切加工方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、全芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維と、熱可塑性樹脂からな繊維とを合撚処理する方法を採用することができる。しかしながら、本発明において使用する複合糸は、熱可塑性樹脂繊維束を芯とし、その周囲に牽切加工された全芳香族ポリアミド繊維束を旋回・交絡させることにより得られる複合糸を使用することが望ましい。当該方法により複合化された糸により、熱成形時に溶融した熱可塑性樹脂が細部まで行き届き、欠陥が少なくゆえに高度な力学特性を有する繊維強化樹脂複合体を得ることができる。
【００３６】
以下、図面を用いながら本発明の繊維強化樹脂複合シートの製造に用いる異種繊維複合糸の製造方法について説明する。図１はその異種繊維複合糸を製造するに当たり、好ましい装置図の一例である。１は供給ニップローラー、２はシューター、３は牽切ニップローラー、４は吸引性空気ノズル、５は旋回性抱合ノズル、６はデリベリ―ローラー、７は巻取られた異種繊維複合糸、８は全芳香族ポリアミド繊維、９は熱可塑性樹脂繊維をそれぞれ表す。より詳細に牽切工程、抱合工程、巻取工程に分けて説明する。
【００３７】
［牽切工程］
牽切工程においては、全芳香族ポリアミド長繊維束８（図１における記号８参照。以下同じ。）は、供給ニップローラー１の前で所望の本数引き揃えられ、重ね合わされながら供給ニップローラー１を通過した後、シューター２の中で牽切（引き千切り加工）される。この牽切処理は供給ニップローラー１と牽切ニップローラー３間の速度差に実施され、短繊維束が作成される。またこの際、湿度が８０％以上の湿潤流体、例えば湿潤空気がシューター２内に供給され、パラ型全芳香族ポリアミド繊維に付与されることが好ましい。次いで、吸引性空気ノズル４により牽切ニップローラー３から引出され、次いで旋回性抱合ノズル５によって絡みや毛羽巻付による抱合性が付与された後にデリベリローラー６によって引き取られる。
【００３８】
ニップされたフィードローラー（供給ニップローラー１）とニップされた引き取りローラー（牽切ニップローラー３）間の速度差により、当該長繊維束を引き千切る操作を実施して、短繊維束を作製する。上記の２種のニップローラー間の速度差としては２．０〜２０．０倍の範囲から適宜選択することができる。更に、上述の異種繊維複合糸の製造方法においては、熱可塑性樹脂繊維９を供給ニップローラー１を介することなく、シューター２内に直接供給し、牽切ニップローラー３により、吸引性空気ノズル４と抱合性旋回ノズル５に供給する。
【００３９】
（牽切長）
牽切工程における牽切長は、１．２〜２．０ｍの範囲とすることが好ましい。牽切長が１．２ｍ未満であれば、抱合工程における単糸同士の絡まりが少なくなり、強度の高い全芳香族ポリアミド牽切加工糸が得られない。また２．０ｍを超える場合には、単糸同士の絡まりが多くなり、抱合工程における旋回性抱合ノズル５内で糸絡まりの集合体が生成され、ノズルを通過できなくなる。
【００４０】
（牽切倍率）
牽切工程における牽切倍率は８．０〜１８．０倍の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、切断される単糸の長さが均一となり、最終的に得られる全芳香族ポリアミド牽切加工糸の強度バラツキを低減し、強度の高い牽切加工糸を得ることができる。
【００４１】
（牽切速度）
牽切工程における牽切速度は特に限定されるものではないが、２００〜５００ｍ／分とすることが好ましい。牽切速度が２００ｍ／分未満の場合には、単糸同士の絡まりにムラが発生するため強度バラツキが増加し、その結果、得られる牽切加工糸の強度が低下する。また、牽切速度が５００ｍ／分を超える場合には、抱合工程における抱合ノズルでの単糸絡まり量が低下し、樹脂との接着性が低下するとともに、得られる牽切加工糸の強度が低下する。
【００４２】
［抱合工程］
抱合工程においては、牽切工程によって作製された短繊維束と熱可塑性樹脂繊維９を、旋回流を発生させる抱合ノズル５を通過させて抱合処理する。この抱合処理の工程において、異種繊維複合糸の特徴である、熱可塑性樹脂繊維が中心部に配し、その周囲を、牽切加工処理を施された全芳香族ポリアミド繊維束が配する構成を達成することができる。
【００４３】
（抱合圧）
抱合工程において付加する抱合圧は、０．２〜０．５ＭＰａの範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、単糸の絡まり量が増加した牽切加工糸を得ることができ、ゴム等のマトリックスとの接着性に優れるとともに、強度の高い全芳香族ポリアミド牽切加工糸を得ることができる。
【００４４】
［巻取工程］
以上の操作により、中心部に熱可塑性樹脂繊維束を配し、その周囲に全芳香族ポリアミド繊維の牽切加工糸を配した異種繊維複合糸が製造され、デリベリローラー６により巻き取る工程に導入され、異種繊維複合糸７の巻取ロールを得ることができる。
【００４５】
［編み構造体の製造］
本発明の繊維強化樹脂複合シートを構成している編み構造体を製造する方法としては、上述した経編または緯編組織を製造する公知の方法および装置を用いて製造することができる。糸としては上述した異種繊維複合糸を用いることが好ましい。
【００４６】
［繊維強化樹脂複合シートの製造方法］
得られた異種繊維複合糸の編み構造体から本発明の繊維強化樹脂複合シートを製造するにはプレス成形工程を行うことが好ましく挙げられる。編み構造体のプレス成形において、成形温度は１８０〜２５０℃の範囲内であることが望ましい。当該範囲より低い領域の場合、熱可塑性樹脂の溶融粘度が高く、強化繊維である全芳香族ポリアミド繊維の周囲に樹脂が行き届きにくくなり、全芳香族ポリミド繊維の周囲に充分に熱可塑性樹脂を含浸配置することが困難となる場合がある。その結果、熱可塑性樹脂含浸性が低下し、シート状の成形体の力学物性が低下する。また、当該範囲よりも高い領域の場合、熱可塑性樹脂成分の分解など樹脂劣化が発生しやすくなり望ましくない。また、成形温度の規定の仕方としては、繊維強化樹脂複合シートを構成する熱可塑性樹脂の融点を基準に設定する方法もある。具体的には、繊維強化樹脂複合シートを構成する熱可塑性樹脂の融点＋１０℃〜融点＋８０℃が好ましく、熱可塑性樹脂の融点＋３０℃〜融点＋７０℃がより好ましい。
【００４７】
プレス成形時の圧力については、４．０〜７．０ＭＰａの範囲内であることが望ましい。当該圧力範囲よりも低い領域の場合、成形体の金型転写能が損なわれ、設計通りの形状・寸法を有する成形体が得られにくくなる。また、当該圧力範囲よりも高い領域の場合、溶融した熱可塑性樹脂が金型外へ漏れだし、成形体内に樹脂含浸不十分な箇所が生じ結果として成形体の力学物性低下につながるため望ましくない。好ましくは４．５〜６．０ＭＰａの範囲内でプレス成形を行うことである。
【００４８】
プレス成形時の成形時間においては、５〜１０分の範囲内であることが望ましい。当該時間範囲よりも短い時間での成形では、溶融樹脂が繊維構造体の隅々まで行き届くために必要な時間が確保されず、成形体の力学物性低下につながる。また、当該時間範囲よりも長時間での成形では、樹脂劣化や成形効率の観点から望ましくない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに何等限定されるものではない。
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例における各特性値は、下記の方法で測定・評価した。
（１）繊度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５（Ｂ法）に準じ、測定した。
（２）異種繊維複合糸の構成態様等の評価・観察および繊維長測定
得られた異種繊維複合糸を適切な長さに切ってサンプリングを行い、更に必要に応じて繊維軸に直角方向に切るなどの処理を行った後、１００倍の光学顕微鏡にて複数の角度から観察を行い、異種繊維複合糸の構成態様等を観察・評価を行った。但し、十分な観察が行えない場合には、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を２００〜５００倍にて観察を行った。また、異種繊維複合糸を構成している繊維の繊維長についてはサンプリングした異種繊維複合糸の一部または全部をピンセットで分解することによって単糸を取り出し、メジャー等を用いて繊維長を測定した。
（３）熱可塑性樹脂繊維の分析
熱可塑性樹脂繊維の種類（一次構造）については、サンプリングした熱可塑性樹脂繊維の微小片を１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子製ＪＥＯＬＡ−６００型）を行い、そのスペクトルチャートを解析することにより特定した。
（４）熱可塑性樹脂繊維束と全芳香族ポリアミド繊維の重量比率
サンプリングした異種繊維複合糸の全重量を計測し、熱可塑性樹脂を溶解し得る溶媒にて浸漬処理を実施した。必要に応じて加熱処理を実施した。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンならば鉱物油、トルエン、キシレンであり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルならばフェノール、クレゾール、ｏ−クロロフェノールを好適に用いることができる。この操作により、熱可塑性樹脂繊維束を取り除き、残余分である全芳香族ポリアミド繊維の重量を測定することにより、全芳香族ポリアミド繊維の重量比率を算出した。
（５）繊維構造体密度
繊維構造体が編み構造の場合、１インチ四方中にある編みループ数を計測し、編み密度（個／インチ）とした。
繊維構造体が織構造の場合、１インチ幅中にある緯糸（あるいは経糸）本数を計測し、織密度（本／インチ）とした。
（６）立体成形性
プレス成形対象の基材（熱可塑性樹脂溶融前の状態）を凹凸のある金型で成形し、目視観察により金型形状への追従性を確認した。目視レベルで成形体に破れやシワが発生せず、なおかつ金型との寸法差異が５％未満のものを立体成形性良好と判断した。一方、目視レベルで成形体に破れまたはシワが発生したもの、または金型との寸法差異が５％以上あるものを立体成形性不良と判断した。
（７）引張特性（引張強度・引張弾性率・破断伸度）
定連伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１１の７に準拠する方法で、繊維配向方向に引張力を印加し、物性を測定した。
（８）目付・厚み
繊維強化樹脂複合シートを所定のサイズ（一例として１００×１００ｍｍ）で切り出し、重量から目付を算出した。シート厚みはシート四隅および中央部の計５箇所をマイクロメーターにて測定し、その平均値を算出した。
（９）液シールド性
各実施例・比較例で得られた繊維強化樹脂複合シートから円錐台状のお椀型のプレス成形体（上面直径（大）：１５０ｍｍ、下面直径（小）：２５ｍｍ、深さ：５０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）を成形した。この成形体を１対の中空円筒状金具で挟みこみ固定し、プレス成形体上に水面深さが５０ｍｍとなるようにカーシャンプー液（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｗｔ％含有水溶液［分散液］）を入れ、静置した。水面深さが４０ｍｍ以上維持される時間を計測し、この保持時間の長さで液シールド性良否を判断した。
【００５０】
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂繊維としてポリプロピレン繊維束（繊度：１９０ｄｔｅｘ、フィラメント数：２０本）２本を芯とし、その周囲に、強化繊維として繊維長１．２〜２．０ｍの短繊維に牽切されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維束（繊度：１６７０ｄｔｅｘ、フィラメント数：１０００本）１本を旋回させた異種繊維複合糸を用い、平編からなる編み構造体を形成した。尚、当該異種繊維複合糸中の強化繊維：熱可塑性樹脂繊維の重量比率は  ２０：８０とした。
【００５１】
この異種繊維複合糸は以下の操作により製造した。パラ型全芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維の長繊維束８（８とは図１中の８を示す。以下同じ。）２本を引き揃え、牽切長を１５０ｃｍとし、約１８倍の牽切倍率で、３００ｍ／ｍｉｎの速度となるように、一対の供給ニップローラー１およびシューター２と、牽切ニップローラー３の回転数を、牽切ローラー３の速度がより速くなるように調整を行い、長繊維束の繊維を同時に引き千切る牽切処理を行い、細い短繊維束とした。牽切加工した短繊維を供給ニップローラーの下方に配置された吸引性空気ノズル４で吸引しながら、吸引性空気ノズルの下方に配置された旋回性抱合性ノズル５を通過させる際に抱合処理を行った。更に吸引・抱合処理と同時にポリプロピレン繊維束９の１本を吸引性空気ノズル４に挿入し、牽切加工後のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維束に合流させた。その後、牽切ニップローラー３の下部に配置した吸引性空気ノズル４で吸引しながら、吸引性空気ノズルと旋回流を有する旋回性抱合ノズル５とで、ポリプロピレン繊維９を中心部としてその周囲に牽切加工されたパラ型全芳香族ポリアミド短繊維束８を抱合及び交絡・複合化させ、デリベリローラー６で巻き取ることによって異種繊維複合糸７を得た。
【００５２】
得られた編み構造体を、凹凸を有する１対の金型でプレス成形（プレス温度：２２０℃、プレス圧：５ＭＰａ、プレス時間：５分）し、全芳香族ポリアミド部分からなる編み構造が冷却固化した熱可塑性樹脂により固定された繊維強化樹脂複合体シートの成形体を得た。
【００５３】
得られた繊維強化樹脂複合体シートの成形体を光学顕微鏡で観察した結果、全芳香族ポリアミド繊維により編み構造を有していることが認められ、プレス成形で加えられた熱と圧力により溶融したポリプロピレンが、全芳香族ポリアミド繊維の周囲を繊維軸方向に沿って包み込むように配置されていることが観察された。更に観察を進めると、全芳香族ポリアミド繊維間にも溶融したポリプロピレン樹脂が含浸され、編み構造自体に液密性があると思われる程度に全芳香族ポリアミド繊維からなる編み構造がポリプロピレン樹脂で固定されていることが認められた。得られた繊維強化樹脂複合体シートの成形体の立体成形性、引張物性（強度、弾性率、破断伸度）、目付、厚み、密度、液シールド性について、表１に示した。
【００５４】
＜実施例２＞
編み構造体を構成する異種繊維複合糸中の強化繊維（全芳香族ポリアミド繊維）：熱可塑性樹脂繊維の重量比率を３０：７０とした以外は実施例１と同様にして、成形体を得た。実施例１と同様に光学顕微鏡で観察した結果、実施例１の繊維強化樹脂複合シートと同様に、全芳香族ポリアミド繊維の周囲を繊維軸方向に沿って包み込むように配置されていた。更に観察を進めると、全芳香族ポリアミド繊維間にもポリプロピレン樹脂が含浸され、編み構造自体に液密性があると思われる程度に編み構造が固定されていることが認められた。得られた繊維強化樹脂複合体シートの成形体の立体成形性、引張物性（強度、弾性率、破断伸度）、目付、厚み、密度、液シールド性について、表１に示した。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１記載の異種繊維複合糸にて形成する構造体を平織構造体とした以外は実施例１と同様にして、成形体を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
繊維長が２０ｍｍ以下のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド綿およびポリプロピレン綿を混綿（強化繊維（全芳香族ポリアミド繊維）：熱可塑性樹脂繊維の重量比率は、２０：８０）し、ニードルパンチにて乾式不織布を作製した。得られた乾式不織布を、凹凸を有する１対の金型でプレス（プレス温度：２２０℃、プレス圧：５ＭＰａ、プレス時間：５分）し、成形体を得た。
【００５７】
【表１】
2019157072.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の繊維強化樹脂複合シートは、高度な力学特性を有し、なおかつ良好な立体成形性、液シールド性を有する。そのため、使用環境が過酷かつ様々な形状が要求される各種産業資材用途（構造材、自動車用部品、電材など）への活用が期待される。特に、車載用スピーカーコーン用途においては、良好な振動特性発現のため高精度な形状・寸法要求がある。加えて、当該用途は他材料による振動遮蔽を避けつつも液体透過による電気系統への損害を防止する必要があるため、スピーカーコーン材料自体に高度な液シールド性が求められる。以上を踏まえると、本発明内容はスピーカーコーン用途において有効であると考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１：供給ニップローラー
２：シューター
３：牽切ニップローラー
４：吸引性空気ノズル
５：旋回性抱合ノズル
６：デリベリローラー
７：巻取られた異種繊維複合糸（中心部が熱可塑性樹脂繊維束、その周囲に牽切加工糸が交絡し配置されている）
８：全芳香族ポリアミド繊維（牽切加工処理前）
９：熱可塑性樹脂繊維
【図１】
2019157072.tif 000003