(57)【要約】【課題】スナウト内で発生する金属蒸気に起因する不めっきと、スナウト内の溶融金属浴面の酸化膜に起因する不めっきを共に抑制することが可能な連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】鋼帯を焼鈍炉で連続的に焼鈍する工程と、溶融金属を収容し溶融金属浴を形成しためっき槽に焼鈍後の前記鋼帯を連続的に供給して、前記鋼帯に亜鉛めっきを施す工程とを有する連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、前記焼鈍炉の鋼帯出側に設けられ、端部が前記溶融金属浴に浸漬するように位置するスナウト内に酸化性ガスとして二酸化炭素を供給するとともに、前記二酸化炭素の濃度を１０〜１０００ｐｐｍに制御することを特徴とする連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼帯を焼鈍炉で連続的に焼鈍する工程と、溶融金属を収容し溶融金属浴を形成しためっき槽に焼鈍後の前記鋼帯を連続的に供給して、前記鋼帯に亜鉛めっきを施す工程とを有する連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
前記焼鈍炉の鋼帯出側に設けられ、端部が前記溶融金属浴に浸漬するように位置するスナウト内に酸化性ガスとして二酸化炭素を供給するとともに、前記二酸化炭素の濃度を１０〜１０００ｐｐｍに制御することを特徴とする連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、鋼板面と平行で、鋼板面と相対しないスナウト内壁または鋼板面と垂直なスナウト内壁から二酸化炭素ガスを供給することを特徴とする連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼帯の連続溶融亜鉛めっきラインでは、通常、表面を洗浄した鋼帯を焼鈍炉で連続的に焼鈍し、所定温度に冷却後、溶融亜鉛浴に進入させて、鋼帯に溶融亜鉛めっきを施す。通常、焼鈍炉での焼鈍・冷却工程は還元雰囲気にて行われる。鋼帯が焼鈍炉を出て、溶融亜鉛めっき浴に進入するまでの間、鋼帯通板路を大気から遮断し、鋼帯が還元雰囲気中を通過できるようにするため、焼鈍炉と溶融亜鉛浴を形成しためっき槽との間には、スナウトと呼ばれる矩形断面の通路が設けられている。溶融亜鉛浴内にはシンクロールが設置されており、溶融亜鉛浴に進入した鋼帯は、シンクロールによって走行方向を転換されて鉛直方向に上昇する。溶融亜鉛浴から引き上げられた鋼帯は、ガスワイピングノズルで所定のめっき厚みに調整された後、冷却されて後工程に導かれる。
【０００３】
スナウトは焼鈍炉の冷却帯（鋼帯出側）と繋がっているため、その内部は通常、還元雰囲気である。したがって、スナウト内の溶融亜鉛浴面には酸化膜が形成されにくく、薄い酸化膜が形成されるのみである。このように、スナウト内の溶融亜鉛浴面に形成される酸化膜は強固なものではないため、鋼帯が溶融亜鉛浴に進入する際、振動等により溶融亜鉛が浴面に露出し、そこからスナウト内に亜鉛が蒸発する。この場合、溶融亜鉛は、スナウト内部の雰囲気温度における飽和蒸気圧まで蒸発する。
【０００４】
亜鉛蒸気は、還元雰囲気ガス内に微少量存在する酸素と反応して酸化物を形成する。また、亜鉛蒸気が酸化されない場合でも、亜鉛蒸気の蒸気圧が飽和蒸気圧以上になると、亜鉛蒸気の一部は、液相あるいは固相の亜鉛に相変化する。特に、スナウトは薄い耐熱材料で構成されているだけなので、スナウト内壁面の温度は、外気の影響を受けて、亜鉛蒸気の蒸気圧における飽和温度以下の温度になりやすく、その温度以下になった部位で亜鉛蒸気が亜鉛粉になり、スナウト内面に付着する。
【０００５】
以上のような酸化物や付着物（いわゆるアッシュ）が鋼帯に付着すると、不めっき部を生じる等の品質欠陥が発生する。また、還元雰囲気ガス内に微小量存在する酸素と溶融亜鉛浴面の亜鉛が反応して、亜鉛酸化物を形成する。スナウト内の酸素量が過剰であった場合、溶融亜鉛浴面の酸化物が過剰となり、亜鉛酸化物が鋼板に付着して不めっきを生じる。
【０００６】
アッシュによる欠陥を抑制する技術としては、以下のようなものがある。特許文献１には、スナウトをヒーターで加熱し、さらに該ヒーター外側を断熱材で断熱して、スナウト内の雰囲気温度および内壁温度とめっき浴温との温度差を１５０℃以下とすることで、スナウト内壁へのアッシュ付着を防止する技術が記載されている。特許文献２には、めっき浴中に吸引ブロアを設置し、この吸引ブロアの吸引側にスナウト内の浴面より高い位置に吸引口を有する吸引管を連結して、スナウト内の亜鉛蒸気を系外に排出する技術が記載されている。特許文献３には、スナウト内に酸化性ガスを供給するとともに、スナウトの内壁面の温度を（めっき浴温−１５０℃）以上に、かつ、スナウト内の上部の雰囲気温度を（めっき浴温−１００℃）以上にすることで、アッシュによる欠陥を抑制しつつ亜鉛酸化物が鋼板に付着することに起因した不めっきを抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７６７７３号公報
【特許文献２】特開平８−３０２４５３号公報
【特許文献３】特開２０１６−２０４７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術は、スナウトを加熱することで、スナウト内壁での亜鉛蒸気の結晶化、すなわちアッシュの生成をある程度抑制することは可能である。しかしながら、溶融亜鉛浴からの亜鉛蒸気の発生自体は防止できないため、加熱していない場所でのアッシュの生成は避けられず、アッシュが鋼帯に付着する潜在的な危険性を排除できない。
【０００９】
特許文献２の技術では、スナウト内の亜鉛蒸気を確実に排出できないため、排出されなかった亜鉛蒸気がスナウト内壁に付着し、アッシュが生成する。したがって、アッシュによる欠陥を防止する効果が不十分である。また、亜鉛蒸気を排出することは、むしろ溶融亜鉛の蒸発を促進する面があるため、効果的でない場合も多い。
【００１０】
特許文献３の技術では、亜鉛浴面を酸化させる技術として加湿したＮ２ガスが用いられている。Ｎ２を加湿する方法としては、バブリングによる手法が一般的で、加湿ガスの露点（水分量）を一定に保つために水温が管理される。加湿したＮ２をスナウトまで輸送する配管は、結露を防止するため断熱材で温度を補償する必要がある等、設備が大掛かりになり、かつ温調のためにヒーターを設置することから、コストが嵩むという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、スナウト内で発生する金属蒸気に起因する不めっきと、スナウト内の溶融金属浴面の酸化膜に起因する不めっきを共に抑制することが可能な連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］鋼帯を焼鈍炉で連続的に焼鈍する工程と、溶融金属を収容し溶融金属浴を形成しためっき槽に焼鈍後の前記鋼帯を連続的に供給して、前記鋼帯に亜鉛めっきを施す工程とを有する連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
前記焼鈍炉の鋼帯出側に設けられ、端部が前記溶融金属浴に浸漬するように位置するスナウト内に酸化性ガスとして二酸化炭素を供給するとともに、前記二酸化炭素の濃度を１０〜１０００ｐｐｍに制御することを特徴とする連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］［１］に記載の連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、鋼板面と平行で、鋼板面と相対しないスナウト内壁または鋼板面と垂直なスナウト内壁から二酸化炭素ガスを供給することを特徴とする連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、不めっきやアッシュの無い美麗な表面外観を有する優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板の製造におけるめっき品質を改善する方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る連続溶融亜鉛めっき設備の概略図である。
【図２】図２は、本発明における二酸化炭素を供給する位置を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例における第２配管の位置を示す上面図、正面図および側面図を示す模式図である。
【図４】図４は、加湿したＮ２ガスをスナウト内に投入し、スナウト露点と欠陥率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について、図１に基づき具体的に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る連続溶融亜鉛めっき設備の概略図である。図１に示すように、連続溶融亜鉛めっき設備１００は、焼鈍炉１、めっき槽２、スナウト３を有する。
【００１７】
焼鈍炉１は、その内部を通過する鋼帯Ｓを連続的に焼鈍する装置であり、加熱帯、均熱帯および冷却帯の順に並置されている。図１には冷却帯のみを図示する。焼鈍炉１としては、公知のまたは任意の構成のものを用いることができる。焼鈍炉１の内部には、通常、還元性ガスまたは非酸化性ガスが供給される。還元性ガスとしては、通常Ｈ２−Ｎ２混合ガスが用いられ、例えばＨ２：１〜２０体積％、残部がＮ２および不可避的不純物からなる組成を有するガス（露点：−６０℃程度）が挙げられる。また、非酸化性ガスとしては、Ｎ２および不可避的不純物からなる組成を有するガス（露点：−６０℃程度）が挙げられる。焼鈍後の鋼帯Ｓは、冷却帯で４７０〜５００℃程度にまで冷却される。
【００１８】
めっき槽２には、溶融亜鉛が収容され、溶融亜鉛浴４が形成される。スナウト３は、焼鈍炉１の鋼帯出側、すなわち本実施形態では冷却帯と連結して設けられる。スナウト３の端部は、溶融亜鉛浴４に浸漬するように位置する。スナウト３は、焼鈍炉１から溶融亜鉛浴４中に連続的に供給される鋼帯Ｓが通過する空間を区画する部材である。スナウト３の上部には、鋼帯Ｓの進行方向を水平方向から斜め下方に変更するターンダウンロール５が配置されている。ターンダウンロール５を通過後の鋼帯Ｓが通過する空間を区画する部分は、鋼帯Ｓの進行方向に垂直な断面視で矩形となっている。
【００１９】
鋼帯Ｓはスナウト３の内部を通過して、溶融亜鉛浴４に連続的に侵入する。溶融亜鉛浴４の中にはシンクロール６とサポートロール７が設置されており、溶融亜鉛浴４の中に侵入した鋼帯Ｓは、シンクロール６によって通板方向を上向きに変更された後、サポートロール７に導かれて溶融亜鉛浴４から出ていく。このようにして、鋼帯Ｓに溶融亜鉛めっきが施される。
【００２０】
図１に示すように、連続溶融亜鉛めっき設備１００は、スナウト３に連結したガス供給機構２０を有する。ガス供給機構２０は、酸化性ガス（二酸化炭素）が通過する第１配管２１と、第１配管２１に取り付けられた流量調整用バルブ２２と、先端がスナウト３の内部に位置する第２配管２３と、を含む。一方、スナウト３には放散管８が設置されており、放散管に接続されたバルブ（図示しない）の開度を調整することによって、スナウト３内のガスの排出量を調整することが可能である。また、スナウト３内の二酸化炭素濃度は、二酸化炭素濃度計９によって測定される。なお、放散管８は、ガス供給機構２０の第２配管２３より上方に設置することが好ましい。ガス供給機構２０の第２配管２３よりも下方に設置した場合、酸化性ガスが亜鉛浴面に作用することなく放散管８によりスナウト３外に排出されるためである。
【００２１】
スナウト３内に供給する酸化性ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）とする。以下、この技術的意義について詳説する。
【００２２】
溶融亜鉛の蒸発（亜鉛蒸気の発生）を抑制して、アッシュによる欠陥を抑制するには、ある一定厚み以上の酸化膜を浴面に形成する必要がある。一方で、酸化膜による欠陥を抑制するには、ある一定厚み以下に酸化膜を抑制する必要がある。つまり、アッシュによる欠陥と酸化膜による欠陥の両方を抑制するには、最適な厚みの酸化膜を形成しなければならない。このように最適な厚みの酸化膜を形成するには、スナウト内の雰囲気の対流を抑えた上で、スナウト内に酸化性ガスを供給することによって、スナウト内の溶融亜鉛浴面近傍の雰囲気の露点を、厳密に管理する必要がある。そのためには、スナウト内の雰囲気の熱対流を抑制した状態で、必要最小限の酸化性ガスをスナウト内に供給するのが最善である。特許文献３では、加湿したＮ２ガスが用いられる。特許文献３の技術の場合、Ｈ２Ｏガスは密度が小さいため、大流量の加湿Ｎ２ガスを投入し、浴面に作用させる必要がある。大流量ゆえに、加湿したガスが亜鉛蒸気とともにスナウトと直結されている冷却帯に侵入し、そこで酸化亜鉛となって、鋼板に付着し、ブツ状の欠陥を発生させるという問題がある。これに対して、ＣＯ２はＨ２Ｏと比較して分子量が２．４倍であり、加湿したＮ２よりも少流量で亜鉛浴を酸化させることができる。また、Ｎ２を加湿する方法としては、バブリングが一般的で、加湿ガスの露点（水分量）を一定に保つために水温が管理される。加湿したＮ２をスナウト３まで輸送する配管は、結露を防止するため、断熱材で温度を補償する必要がある等、設備が大掛かりになるという問題がある。これに対して本発明では、二酸化炭素を供給する配管のみで溶融亜鉛浴を効率的に酸化することが可能で、設備的負担が少ない。ＣＯ２、Ｈ２Ｏ以外の酸化性ガスとして、Ｏ２が挙げられるが、Ｏ２は酸化力が強すぎて、操業の範囲が狭くなるという問題がある。以上より、本発明では酸化性ガスとして二酸化炭素を用いる。
【００２３】
前述のとおり、焼鈍炉にはＨ２とＮ２を混合させた還元性のガスが投入されており、ＣＯ２を投入した際には次に示す２つの化学反応（平衡反応）が生じると推定される。
【００２４】
【数１】
2019189894.tif 000003
【００２５】
【数２】
2019189894.tif 000004
【００２６】
ここで、
Ｋ１：（１）式の平衡反応の平衡定数
Ｋ２：（２）式の平衡反応の平衡定数
Ｐｃｏ：一酸化炭素分圧（Ｐａ）
ＰＨ２Ｏ：水蒸気分圧（Ｐａ）
ＰＣＯ２：二酸化炭素分圧（Ｐａ）
ＰＨ２：水素分圧（Ｐａ）
ＰＯ２：酸素分圧（Ｐａ）
である。
【００２７】
系の酸素ポテンシャルＰＯ２は、以上の関係を用いて下記式で表される（参考文献１参照）。
【００２８】
【数３】
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【００２９】
スナウト内の一酸化炭素、水分、二酸化炭素、水素、酸素濃度を測定し、炉圧と濃度を掛け合わせることによって分圧を算出し、（３）式に当てはめることによって酸素ポテンシャルが得られる。
【００３０】
加湿したＮ２ガスをスナウト内に投入する方法によれば、アッシュが発生せず、かつ亜鉛酸化膜による欠陥が発生しないスナウト露点Ｔｄ（℃）は−４０＜Ｔｄ＜−２０℃である。エリンガムダイヤグラム図から、この露点に対応する酸素ポテンシャルはＰＯ２＝１０−１１〜１０−８と求めることができる。この酸素ポテンシャルの範囲に入るように（３）式のＣＯ２濃度範囲を定めれば、酸化力が等しくなり、アッシュや酸化膜に起因した欠陥は発生しないと考えられる。
【００３１】
参考文献１：小菅皓二、気相を含む酸化物平衡状態図、粉体及び粉末冶金、１９６９、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．４、ｐ．１６９−１８２
したがって、操業条件に応じてスナウト内の目標露点を決定し、エリンガムダイヤグラム図から、目標露点に対応する酸素ポテンシャルを求め、対応する酸素ポテンシャルの範囲に入るように（３）式のＣＯ２濃度範囲を定めればよい。
【００３２】
供給する二酸化炭素の濃度を、１０〜１０００ｐｐｍに制御する。濃度が１０ｐｐｍ未満では、亜鉛浴面が十分に酸化されずにアッシュが発生し、欠陥が生じる。一方、１００ｐｐｍ超えでは、鋼板が酸化されてしまい、欠陥が生じる。
【００３３】
なお、スナウト内の露点について、めっき浴の成分や製造する鋼種、その他の操業条件によって適宜設定すればよいが、概ね−４０〜−２０℃の範囲で良好となる場合が多い。したがって、スナウト内の露点は−４０〜−２０℃であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明におけるスナウトの操業条件としては、Ｈ２＝１〜２０％、Ｈ２Ｏ＝３９〜１２７ｐｐｍ、Ｏ２＝１〜５０ｐｐｍを含有し、残部Ｎ２および不可避的不純物であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、二酸化炭素は、鋼板面と平行で、鋼板面と相対しないスナウト内壁または鋼板面と垂直なスナウト内壁から供給することが好ましい。鋼板面と相対しないスナウト内壁とは、図２に示すように、板面と平行な炉壁で板幅とオーバーラップしない位置であればよい。また、鋼板面と垂直なスナウト内壁はスナウト側壁であればよい。鋼板表面には熱対流により上部に向かう雰囲気ガスの流れが存在するため、鋼板と平行で、鋼板面と相対するスナウト内壁から二酸化炭素を供給すると、前記熱対流により供給した二酸化炭素がスナウト上部に流動しやすくなり、二酸化炭素がスナウト下部に位置する亜鉛浴面に到達しにくくなる。鋼板と平行で、鋼板面と相対しないスナウト内壁または鋼板面と垂直なスナウト内壁から二酸化炭素を供給することにより、鋼板表面の熱対流の影響が小さくなり、亜鉛浴面に効率的に二酸化炭素が作用し、アッシュや酸化膜に起因した欠陥を抑制できる。
【００３６】
また、二酸化炭素を供給する位置（高さ）としては、亜鉛浴面からスナウト上部に向かって２００〜５００ｍｍの位置とすることが望ましい。スナウト側面はスナウト内の熱対流の影響が小さく、酸化性ガスを効率的に亜鉛浴面に作用させることができる。酸化性のガスを浴面に効率的に作用させるために、供給位置は亜鉛浴面になるべく近い方が良いが、２００ｍｍ未満だと亜鉛浴の浴面変動によって、二酸化炭素を供給する孔に亜鉛が侵入する恐れがある。また、５００ｍｍを超える位置に設置すると、スナウト内の熱対流の影響を受け、酸化性ガスがスナウト上部へ移動し、亜鉛浴面に効率的に作用させることができない。
【実施例】
【００３７】
図１に記載の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて、成分組成が質量％でＣ：０．００１％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１％、Ｐ：０．００３％、Ｓ：０．００５％、Ａｌ：０．０３％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、板厚０．６〜１．２ｍｍ、板幅９００〜１２５０ｍｍ、引張強さ２７０ＭＰａの鋼帯（以下、鋼種Ａと称する。）を通板速度６０〜１００ｍｐｍで溶融亜鉛浴（浴温：４５０℃）に侵入させて、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。スナウト３の操業条件は、Ｈ２濃度：５〜１０％、Ｏ２濃度：１０〜３０ｐｐｍ、露点：−４５℃〜−４０℃である。なお、スナウト内の二酸化炭素濃度が上昇して、最適範囲から外れる、または二酸化炭素が冷却帯まで流れるようになり、スナウトと比較して鋼板の温度が高い箇所で、鋼板と二酸化炭素が反応して酸化し、欠陥発生の恐れがあることを鑑みて、放散管８で１００Ｎｍ３／ｈｒの炉ガスをスナウト外に排出した。
【００３８】
第２配管２３は、亜鉛浴面からの高さが２００ｍｍの位置で、図３に示すように、（１）鋼板面と垂直なスナウト内壁に位置する第２配管２３−１、（２）鋼板面と平行で鋼板面と相対するスナウト内壁（鋼板裏面）に位置する第２配管２３−２の２水準として、二酸化炭素ガスを供給した。
【００３９】
スナウト内を鋼帯が通過する際に、試験例Ｎｏ．１〜８では、二酸化炭素ガスを供給し、試験例Ｎｏ．９〜１０では、スナウトにガスを供給しなかった。
【００４０】
各試験例とも、図１に示す、浴面からの高さ４００ｍｍの位置に設けた二酸化炭素濃度計９で、スナウト内の二酸化炭素濃度を継時的に測定した。また、二酸化炭素を供給する第２配管２３には（図示しない）流量計が接続されており、二酸化炭素の流量を適宜測定した。
【００４１】
得られためっき鋼板について、欠陥率を以下の方法により評価した。
【００４２】
（欠陥率の評価）
アッシュによる欠陥と酸化膜による欠陥について、それぞれの欠陥率を評価した。各欠陥の有無は目視で判定した。目視で判定できる欠陥の大きさは、１００μｍ程度以上である。そして、長さ０．５ｍ当たりの欠陥混入率を「欠陥率」と定義し、表１、２に示した。欠陥率１％は、１個／５０ｍに相当する。アッシュによる欠陥、酸化膜による欠陥の合計値が１％以上で不合格である。
【００４３】
表１、２に製造条件と評価結果を示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
2019189894.tif 000007
【００４６】
試験例Ｎｏ．１〜４は、二酸化炭素濃度が所定の範囲内であり、アッシュによる欠陥及び酸化膜による欠陥は共にほとんど発生しなかった。これに対して、Ｎｏ．５、６は二酸化炭素濃度が所定の範囲を外れ、アッシュによる欠陥または酸化膜による欠陥が発生した。
【００４７】
Ｎｏ．７、８の試験例は、Ｎｏ．１、２に対して二酸化炭素の投入位置を変更した例である。欠陥発生率がＮｏ．１、２と比較して小さくなっていることがわかる。これは、スナウト側面に配置することによって、熱対流の影響が小さくなり、亜鉛浴面に効率的に二酸化炭素が作用した結果と推定される。また、二酸化炭素をスナウト内に投入しない試験例Ｎｏ．９、１０では、アッシュによる欠陥が発生した。
【００４８】
図４は、加湿したＮ２ガスをスナウト内に投入し、スナウト露点と欠陥率を調べた結果である。アッシュによる欠陥は、スナウトの露点が−４０℃以下で急増している。一方で、酸化膜による欠陥は、スナウトの露点が−２０℃以上で急増している。試験例Ｎｏ．１、２、３、４、７、８の酸素ポテンシャルが、スナウト露点−４０〜−２０℃の範囲の酸素ポテンシャルに対応した結果、欠陥が大幅に低減したものと考えられる。
【符号の説明】
【００４９】
１００  連続溶融亜鉛めっき設備
１      焼鈍炉
２      めっき槽
３      スナウト
４      溶融亜鉛浴
５      ターンダウンロール
６      シンクロール
７      サポートロール
８      放散管
９      二酸化炭素濃度計
２０    ガス供給機構
２１    第１配管
２２    流量調整用バルブ
２３    第２配管
２３−１  第２配管
２３−２  第２配管
Ｓ      鋼帯
【図１】
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【図２】
2019189894.tif 000009
【図３】
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【図４】
2019189894.tif 000011