(57)【要約】【課題】良好な金属離型性を有し、かつ、耐久性および加硫後のゴム硬度に優れたゴム組成物を提供すること。【解決手段】ブチル系ゴムを７０質量％以上含むゴム成分、並びに脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む加工助剤を含有するゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部に対する脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素の含有量が０．１９質量部未満であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴムを７０質量％以上含むゴム成分、並びに脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む加工助剤を含有するゴム組成物であって、
ゴム成分１００質量部に対する脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量が０．１９質量部未満であるゴム組成物。
【請求項２】
脂肪酸亜鉛の含有量が１．０質量部以下である、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
加工助剤が、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む溶融混合物を含有する、請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
相溶化樹脂の含有量が１．０〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物で構成される、タイヤ加硫用またはタイヤ成形用のブラダー。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物で構成される、タイヤ内部部材。
【請求項７】
脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含有し、脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量が４．５質量％未満である加工助剤。
【請求項８】
脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む溶融混合物を含有する、請求項７記載の加工助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラダー用およびタイヤ内部部材用のゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤや加硫ブラダーなどのゴム製品は、配合剤を混練して得られた未加硫ゴム組成物を加硫することで製造される。加硫は、外枠金型および内側から加硫ブラダーまたは金属コアにより加圧加熱することで行う。加硫金型などへの過密着が発生すると、製品不良、耐久寿命の低下、金型汚染等が発生するおそれがある。
【０００３】
過密着を抑制するための加工助剤には、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が配合されることが一般的である。これは、脂肪酸金属塩が異物として物理的な離型性を発揮することに起因するものと考えられるが、同時にこれらが破壊起点となり、破断時伸び等の破壊特性が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、脂肪酸アミド、ステアリン酸金属塩、および樹脂を配合することで、ゴム組成物の加工性、離型性、および耐久性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１８／００８６３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物の特性は、脂肪酸金属塩の粒子分散状態の影響を受けやすく、耐久性（破断時伸び）と加硫速度および加硫後のゴム硬度をバランス良く改善することに課題が見出された。
【０００７】
本発明は、良好な金属離型性を有し、かつ、耐久性および加硫後のゴム硬度に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、ブチル系ゴムを主成分とするゴム成分に、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む加工助剤を配合し、かつゴム組成物中の脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素の含有量を所定量より低減することで、上記課題を解決できること見出した。さらに好ましい態様においては、耐空気透過性をも改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕ブチル系ゴムを７０質量％以上含むゴム成分、並びに脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む加工助剤を含有するゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部に対する脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量が０．１９質量部未満であるゴム組成物、
〔２〕脂肪酸亜鉛の含有量が１．０質量部以下である、〔１〕記載のゴム組成物、
〔３〕加工助剤が、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む溶融混合物を含有する、〔１〕または〔２〕記載のゴム組成物、
〔４〕相溶化樹脂の含有量が１．０〜２０質量部である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物、
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物で構成される、タイヤ加硫用またはタイヤ成形用のブラダー、
〔６〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物で構成される、タイヤ内部部材、
〔７〕脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含有し、脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量が４．５質量％未満である加工助剤、
〔８〕脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む溶融混合物を含有する、〔７〕の加工助剤、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
ブチル系ゴムを７０質量％以上含むゴム成分、並びに脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む加工助剤を含有し、ゴム成分１００質量部に対する脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量を０．１９質量部未満に低減した本発明のゴム組成物は、良好な金属離型性を有し、かつ、耐久性および加硫後のゴム硬度をバランスよく改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態であるゴム組成物は、ブチル系ゴムを主成分とするゴム成分と、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む加工助剤とを含有し、かつゴム組成物中の脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素の含有量を所定量より低減したことを特徴とする。なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。
【００１２】
ブチル系ゴム成分を多く含むゴム組成物は、プロセスオイルや樹脂成分を含有することで、高度な気密性、空気保持性、隣接部材との密着性等を確保することができるが、加硫金型や加工設備に対する過密着が発生しやすいという問題がある。本発明によれば、ブチル系ゴムを主成分とするゴム成分に対し、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む加工助剤を配合し、かつゴム成分１００質量部に対する脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量を０．１９質量部未満に低減することにより、良好な金属離型性を有し、かつ、耐久性、加硫速度および加硫後のゴム硬度がバランスよく改善されたゴム組成物を得ることができる。
【００１３】
＜ゴム成分＞
本実施形態おいて使用されるゴム成分としては、ブチル系ゴムが好適に用いられる。ブチル系ゴムとしては、例えば、非ハロゲン化ブチルゴム（レギュラーブチルゴム、ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体（例えば、エクソンモービル社製のＥｘｘｐｒｏ３０３５）、該共重合体のハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、十分な加硫反応が得られるという理由から、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）が好ましい。さらに、天然ゴムを含有せずとも硫黄架橋が進行しやすいという理由から、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）が好ましい。なお、これらのブチル系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ゴム成分の総量中に占めるブチル系ゴムの割合（２種以上を併用する場合は合計含有量）は、耐空気透過性および耐熱性に優れるという理由から、７０質量％以上であり、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。また、該ゴム成分は、ブチル系ゴムのみからなるゴム成分、ハロゲン化ブチルゴムのみからなるゴム成分、あるいは臭素化ブチルゴムのみからなるゴム成分としてもよい。
【００１５】
なお、カルシウムは、ブチル系ゴムを製造する際のオリゴマー成長を抑制する効果があることから、本実施形態おいて使用されるブチル系ゴム中には、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素が残留していることがある。
【００１６】
本実施形態においてブチル系ゴム以外に使用されるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。なかでも、硫黄架橋が進行しやすいという理由から、イソプレン系ゴムが好ましい。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられ、なかでもＮＲが好ましい。改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
＜加工助剤＞
本実施形態に係る加工助剤は、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含有し、脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素の含有量が４．５質量％未満であることを特徴とする。
【００１９】
本実施形態において「脂肪酸アミド」とは、脂肪酸のヒドロキシ基がアミノ基に置換された化合物を意味する。脂肪酸アミドの脂肪酸部分は、飽和脂肪酸であっても、不飽和脂肪酸であってもよい。好ましくは炭素数が６〜２８、より好ましくは炭素数が１０〜２５、さらに好ましくは炭素数が１２〜２２の脂肪酸アミドである。
【００２０】
脂肪酸アミドの具体例としては、通常滑剤として用いられているものを含み、例えば、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、エライジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ドコセン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド等がある。具体例としては、日油（株）製のアルフローＰ−１０（エルカ酸アミド）、アルフローＥ−１０（オレイン酸アミド）、アルフローＳ−１０（ステアリン酸アミド）等が挙げられる。前記の脂肪酸アミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本実施形態において「脂肪酸アミドエステル」とは、前記の飽和または不飽和の脂肪酸を構成成分とする脂肪酸アミドエステルを意味し、例えば、前記脂肪酸のヒドロキシアルキルアミド（好ましくは、前記脂肪酸のエタノールアミド）に対し、同一または異なる脂肪酸が縮合した脂肪酸アミドエステルが挙げられる。なかでも、前記脂肪酸のヒドロキシアルキルアミド（好ましくは、前記脂肪酸のエタノールアミド）に対し、同一の脂肪酸が自己縮合した脂肪酸アミドエステルが好適に用いられる。前記の脂肪酸アミドエステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む混合物は、常温での単純混合物であっても溶融混合物であってもよいが、仕上げ練り工程（例えば、混練温度６０〜１２０℃）の低温練りでも分散性を高度に高められるという理由から、溶融混合物が好ましい。
【００２３】
溶融混合物は、例えば、脂肪酸アミドと脂肪酸アミドエステルとを混合しながら、両化合物が溶融する温度まで加熱することで調製することができる。この混合方法としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイルバス中で加温しながらスターラー撹拌する方法が挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係る脂肪酸アミドは、タイヤ分野のゴム組成物に常用される樹脂（一般的にＳＰ値が８〜１１）とＳＰ値が近く、相溶性に優れており、かつ、ブチル系ゴム（一般的にＳＰ値７．７〜８．１）と適度にＳＰ値に差があり、その結果ブリードしやすくなり、金属離型性を発揮する。
【００２５】
樹脂を含有する未加硫ゴム組成物は低粘度となるが、脂肪酸アミドが練りゴム表面で薄いアミド結合膜を形成し、樹脂が金属表面のミクロ凹凸と強く結合することを抑制しているため、混練機や加硫金型などの設備への過密着が抑えられると考えられる。
【００２６】
本実施形態に係る加工助剤は、脂肪酸アミドと脂肪酸アミドエステルとを併用することにより、練りゴム表面へのブリード温度を広範囲とすることができることから、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩を低減もしくは除去したにもかかわらず、混練機や加硫金型などの設備への過密着が抑えられ、優れた金属離型性を発揮する。
【００２７】
本実施形態に係る加工助剤は、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルに加えて、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を含有することができるが、その含有量は以下のように制限することが好ましい。例えば、脂肪酸カルシウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５０質量部以下が好ましく、０．４５質量部以下がより好ましく、０．４０質量部以下がさらに好ましい。また、脂肪酸亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以下が好ましく、０．７５質量部以下がより好ましく、０．５０質量部以下がさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る加工助剤は、遊離脂肪酸を含有していてもよい。遊離脂肪酸を含有する場合の加工助剤１００質量％に対する含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
加工助剤中の脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
脂肪酸アミドの含有量に対する脂肪酸アミドエステルの含有量（脂肪酸アミドエステルの含有量／脂肪酸アミドの含有量）は、特に制限されないが、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましく、０．３〜３がさらに好ましい。
【００３１】
加工助剤中の脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量は、４．５質量％未満であり、３．０質量％未満が好ましく、２．０質量％未満がより好ましく、１．２質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満が特に好ましい。また、加工助剤は、脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素を含有しない加工助剤としてもよい。
【００３２】
加工助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２５質量部以上が好ましく、０．５０質量部以上がより好ましく、０．７５質量部以上がさらに好ましい。０．２５質量部未満では、加工助剤を配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、加工助剤の含有量は、フィラー分散性および破断特性を確保する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。
【００３３】
＜樹脂成分＞
本実施形態に係るゴム組成物は、良好な金属離型性を有することから、ゴム組成物の耐空気透過性、耐久性、貼り合わせジョイントのタック等を改善可能な樹脂成分を適宜配合することができる。樹脂としては、例えば、粘着樹脂、および相溶化樹脂等が挙げられる。なかでも、耐空気透過性および成形加工性に優れるという理由から、相溶化樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本実施形態において、相溶化樹脂とは、ゴムとフィラーの両方に親和性が良く、フィラー周囲の空隙を少なくできることで、耐空気透過性や耐久性の向上に寄与するものをいう。相溶化樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物の耐久性を向上させ、かつ安価である観点から、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂が好ましい。
【００３５】
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂は、スチレンモノマーと、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーとを重合した共重合樹脂であり、以下の一般式（式中、ｍ、ｎ、ｏは、いずれも１以上の整数である）で示される構成単位を含む。ゴム組成物は、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂が含有されることにより、テルペン系樹脂が含有される場合と比較して、耐久性が同程度に維持され、かつ、加硫用ブラダー作製時において、ゴム表面の粘着性が上がりにくく、ブラダー金型との過密着による不良発生が起きにくい。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂における、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計量（ＥＰ含有量、全構成単位の個数に対する上記式のｍとｎとの和）は特に限定されない。一例を挙げると、合計量は、ブチル系ゴムとフィラーとの空隙を無くし、耐空気透過性を向上させる観点から、構成単位１００ｍｏｌ％に対し、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、合計量は、引張り特性の観点から、構成単位１００ｍｏｌ％に対し、９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。エチレンおよびプロピレンは、いずれもブチル系ゴムと相溶し得る。また、スチレンは、カーボンブラックと相溶し得る。そのため、ＥＰ含有量は、上記範囲内であることにより、耐空気透過性と破断時伸び（ＥＢ）とがバランスよく向上し得る。
【００３８】
本実施形態では、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂は、市販品が用いられてもよい。このような市販品は、ストラクトール社、パフォーマンスアディティブス社、ランクセス社等によって製造販売されるものが例示される。
【００３９】
ロジンは、松脂を加工することにより得られる、アビエチン酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、ピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デキストロピマール酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然樹脂である。
【００４０】
本実施形態におけるロジン系樹脂には、ロジンの他、ロジンのエステル誘導体（ロジンエステル樹脂）や変性体も含む。ロジンエステル樹脂としては、例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステルおよびトリエチレングリコールエステル等が挙げられる。変性体としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂等が挙げられる。さらに、本実施形態におけるロジン系樹脂は、前記ロジン系樹脂を水素添加することにより得られる水素添加ロジン系樹脂であってもよい。好ましくは、ロジンエステル樹脂および水素添加されたロジンエステル樹脂が挙げられる。
【００４１】
テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等のテルペン原料から選ばれる少なくとも１種からなるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂（水素添加されていないテルペン系樹脂）、並びにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの（水素添加されたテルペン系樹脂）等が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、テルペン系樹脂は、ブチル系ゴムとの相溶性が優れ、化学構造中の二重結合が水素添加により単結合になっているため、より耐久性の優れた加硫ブラダーが得られる観点から、水素添加されたテルペン系樹脂であることが好ましい。また、テルペン系樹脂は、二重結合に対する１００％に近い水素添加が可能であり、さらに耐久性が優れる観点から、水素添加されたポリテルペン樹脂であることがより好ましい。なお、テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行われ得る。また、本実施形態において、テルペン系樹脂は、市販の水素添加されたテルペン系樹脂が用いられてもよい。
【００４３】
粘着樹脂には、ゴム加工中およびゴム貼り合わせ時の粘着性を付与する目的のもの、並びに加硫後、タイヤ走行中の路面との粘着グリップ性を向上させる目的のものがある。粘着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、α−メチルスチレン／スチレン樹脂、アクリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）等の芳香族炭化水素系樹脂や、Ｃ５樹脂、Ｃ８樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂などの脂肪族炭化水素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は、水素添加処理を行ったものであってもよい。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐久性に優れるという理由から、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、およびアクリル樹脂が好ましい。
【００４４】
樹脂の軟化点は、加工粘着性の観点から、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。また、樹脂の軟化点は、ゴム成分との相溶性の観点から、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。なお、本発明における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４５】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム成分との相溶性の観点から、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、樹脂のＴｇは、耐久性の観点から、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００４６】
相溶化樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴム成分１００質量部に対する相溶化樹脂の含有量は、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましく、３．０質量部以上がさらに好ましく、４．０質量部以上が特に好ましい。相溶化樹脂の含有量を１．０質量部以上とすることで、十分な耐空気透過性や耐久性が得られる傾向がある。また、ゴム成分１００質量部に対し、相溶化樹脂の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。相溶化樹脂の含有量を２０質量部以下とすることにより、発熱性の悪化を抑制することができる。
【００４７】
樹脂成分全体のゴム成分１００質量部に対する含有量は、成形粘着性、耐空気透過性および耐久性の観点から、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましく、３．０質量部以上がさらに好ましく、４．０質量部以上が特に好ましい。また、樹脂の含有量は、ゴム硬度を確保する観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本実施形態に係るゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、補強性フィラー、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。
【００４９】
補強性フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレー等、従来ゴム工業、特にタイヤ用ゴム組成物において慣用されるものの中から任意に選択して用いることができる。これらの補強性フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、カーボンブラックを含む補強性フィラーが好ましく、カーボンブラックのみからなる補強性フィラーがより好ましい。
【００５０】
カーボンブラックとしては、ゴム用として一般的なものを適宜利用することができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的にはＮ１１０，Ｎ１１５，Ｎ１２０，Ｎ１２５，Ｎ１３４，Ｎ１３５，Ｎ２１９，Ｎ２２０，Ｎ２３１，Ｎ２３４，Ｎ２９３，Ｎ２９９，Ｎ３２６，Ｎ３３０，Ｎ３３９，Ｎ３４３，Ｎ３４７，Ｎ３５１，Ｎ３５６，Ｎ３５８，Ｎ３７５，Ｎ５３９，Ｎ５５０，Ｎ５８２，Ｎ６３０，Ｎ６４２，Ｎ６５０，Ｎ６６０，Ｎ６８３，Ｎ７５４，Ｎ７６２，Ｎ７６５，Ｎ７７２，Ｎ７７４，Ｎ７８７，Ｎ９０７，Ｎ９０８，Ｎ９９０，Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強効果が得られるという理由から、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、耐空気透過性および耐久性に優れるという理由から、８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、６０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。
【００５２】
補強性フィラーを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、補強性の観点から、２０質量部以上が好ましく、２２質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましい。また、補強性フィラーの含有量は、フィラー分散の悪化による応力集中を防ぐ観点から、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。
【００５３】
老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。
【００５４】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、充填剤等の分散性、破断時伸び、混練効率の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２質量部以下がより好ましい。
【００５５】
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度の観点から、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００５６】
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００５７】
軟化剤は、アセトンに可溶な成分を意味し、例えば、市販のゴム用石油系プロセスオイルや植物油脂等のオイル、液状ジエン系重合体等が挙げられる。これらの軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、パラフィン系オイルが好ましい。
【００５８】
軟化剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、軟化剤の含有量は、耐空気透過性および破断時伸びの観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００５９】
加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【００６０】
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性を得るという観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、劣化の観点からは、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
【００６１】
硫黄以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００６２】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。
【００６３】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。
【００６４】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６５】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。
【００６６】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルーミングを抑制するという観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００６７】
ゴム成分１００質量部に対する脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量は、本発明の効果を良好に発揮するとの観点から、０．１９質量部未満であり、０．１８質量部未満が好ましく、０．１７質量部％未満がより好ましく、０．１６質量部％未満がさらに好ましい。なお、ゴム成分中で不活性な無機カルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム）由来のカルシウム元素含有量は、前記の含有量には含まれないものとする。
【００６８】
＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
本実施形態に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６９】
本実施形態に係るゴム組成物は、耐久性に優れることから、ブラダー用ゴム組成物、インナーライナー、ウイングなどのタイヤ内部部材用ゴム組成物として使用することが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係るゴム組成物を用いたブラダーは、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した未加硫ゴム組成物を、押出し機により押出し成形し、ブラダーの形状に成形した後、架橋反応を行うことで製造することができる。
【００７１】
タイヤ内部部材用ゴム組成物を用いたタイヤは、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した未加硫ゴム組成物を、タイヤ内部部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
【実施例】
【００７２】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
【００７３】
実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。なお、下記のカルシウム元素含有量は、脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素含有量を示す。
ブチル系ゴム１：エクソンモービル社製のＥｘｘｏｎ２２５５（臭素化ブチルゴム、カルシウム元素含有量：０．１５％、ＳＰ値：７．８）
ブチル系ゴム２：エクソンモービル社製のＥｘｘｐｒｏ３０３５（イソブチレンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体、カルシウム元素含有量：０．０９％、ＳＰ値：７．８）
ＮＲ：ＴＳＲ２０（カルシウム元素含有量：０．００７％、ＳＰ値：８．０５）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）
加工助剤１：脂肪酸モノエタノールアミドと脂肪酸モノエタノールアミドの脂肪酸エステルとの１：１の溶融混合物（前記脂肪酸は炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を主成分とする；遊離脂肪酸約８％含有、カルシウム元素含有量：０％）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムステアレートＧ（カルシウム元素含有量：７．０％）
加工助剤２：ストラクトール社製のＥＦ４４（脂肪酸亜鉛、遊離脂肪酸１２％含有、カルシウム元素含有量：０％）
加工助剤３：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドの脂肪酸エステルの混合物（前記脂肪酸は炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸を主成分とする）；遊離脂肪酸約８％含有、カルシウム元素含有量：４．６％）
加工助剤４：パフォーマンスアディティブス社製のＵＬＴＲＡ−ＬＵＢＥ１６０（脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドの混合物、カルシウム元素含有量：５．０％）
加工助剤５：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム塩と脂肪酸アミドエステルの混合物、カルシウム元素含有量：６．２％）
ステアリン酸アミド：日油（株）製のアルフローＳ−１０
オレイン酸アミド：日油（株）製のアルフローＥ−１０
相溶化樹脂１：ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ（エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂、ＳＰ値：８．９、軟化点：１０１℃、Ｔｇ：５８℃）
相溶化樹脂２：ハリマ化成（株）製のハリタックＳＥ１０（水素添加ロジン樹脂、ＳＰ値：１０．４、軟化点：７８℃〜８７℃、Ｔｇ：４３℃）
粘着樹脂：丸善石油（株）製のマルカレッツＴ１００ＡＳ（Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ＳＰ値：８．７、軟化点：１００℃、Ｔｇ：５５℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
【００７４】
実施例および比較例
表１に示す配合処方にしたがい、２．０Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０℃で４分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１３０℃で３分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、３分間、９５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、ロールで２ｍｍ厚みの生ゴムシートに圧延し、１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。得られた未加硫ゴム組成物および試験用ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
＜軽不良率指数＞
各試験用ゴム組成物を目視により外観検査し、ゴム欠け、ブリスター、ベアー、ゲージ不均一、極端な凹みがないものを良品とし、下記の評価基準に従って軽不良率を指数表示した。指数が大きいほど、金型との過密着による軽不良の発生を抑制でき、金属離型性に優れることを示す。なお、１０５以上を性能目標値とする。
［評価基準（指数）］
１２０：不良率０．５％
１００：不良率１．０％
８０：不良率２．０％
【００７６】
＜耐久性指数＞
各試験用ゴム組成物からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて３号ダンベル試験片を作製し、引っ張り試験を実施した。破断時の伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数の値が高いほど、ゴム強度が高く、耐久性に優れることを示す。なお、１００以上を性能目標値とする。
【００７７】
＜ゴム硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、２３℃の雰囲気下で、各試験用加硫ゴムシートのタイプＡデュロメータ硬さ（ゴム硬度（Ｈｓ））を測定した。なお、４１以上を性能目標値とする。
【００７８】
＜耐空気透過性＞
各試験用ゴム組成物からゴム試験片（直径９０ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−７５Ｍに準拠し、空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）をそれぞれ算出した。そして、下記計算式により比較例１の空気透過係数を１００としてそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、空気を透過しにくく、耐空気透過性に優れることを示す。なお、１００以上を性能目標値とする。
（耐空気透過性指数）＝（比較例１の空気透過係数）／（各空気透過係数）×１００
【００７９】
【表１】
2019189743.tif 000003
【００８０】
【表２】
2019189743.tif 000004
【００８１】
表１および表２の結果より、ブチル系ゴムを７０質量％以上含むゴム成分、並びに脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドエステルを含む加工助剤を含有するゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部に対する脂肪酸カルシウム由来のカルシウム元素の含有量が０．１９質量部未満であるゴム組成物は、良好な金属離型性を有し、かつ、耐久性および加硫後のゴム硬度がバランスよく改善されることがわかる。さらに好ましい態様においては、耐空気透過性をも改善されることがわかる。