(57)【要約】【課題】異なった金属種が酸素等の元素を介して共有結合している金属複合物を容易に製造するための複合前駆体溶液の製造方法を提供する。【解決手段】２種以上の金属を含む複合前駆体溶液の製造方法であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示す各工程を備え、前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａの酸化還元電位ＥＡ、前記（Ｂ）工程で得られた溶液の酸化還元電位ＥＢ、及び前記（Ｃ）工程における混合液Ｃの酸化還元電位ＥＣが下記式（１）又は下記式（２）の関係を維持することを特徴とする複合前駆体溶液の製造方法。                  ＥＡ≦ＥＣ≦ＥＢ          （１）                  ＥＢ≦ＥＣ≦ＥＡ          （２）（Ａ）前記２種以上の金属のうち、１種を含む溶液を調製する工程（Ｂ）前記（Ａ）工程で用いた金属とは異なる種類の金属を含む溶液を調製する工程（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する混合工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属を含む複合前駆体溶液の製造方法であって、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示す各工程を備え、
前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａの酸化還元電位ＥＡ、前記（Ｂ）工程で得られた溶液の酸化還元電位ＥＢ、及び前記（Ｃ）工程における混合液Ｃの酸化還元電位ＥＣが下記式（１）又は下記式（２）の関係を維持する
ことを特徴とする複合前駆体溶液の製造方法。
ＥＡ≦ＥＣ≦ＥＢ          （１）
ＥＢ≦ＥＣ≦ＥＡ          （２）
（Ａ）前記２種以上の金属のうち、１種を含む溶液を調製する工程
（Ｂ）前記（Ａ）工程で用いた金属とは異なる種類の金属を含む溶液を調製する工程
（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する混合工程
【請求項２】
さらに下記（Ｄ）及び（Ｅ）に示す各工程を備え、
前記（Ｅ）工程で得られる混合液Ｅの酸化還元電位ＥＥ、前記（Ｃ）工程で得られた混合液Ｃの酸化還元電位ＥＣ、及び前記（Ｄ）工程で得られた溶液Ｄの酸化還元電位ＥＤが下記式（３）又は下記式（４）の関係を維持する
ことを特徴とする請求項１に記載の複合前駆体溶液の製造方法。
ＥＣ≦ＥＥ≦ＥＤ          （３）
ＥＤ≦ＥＥ≦ＥＣ          （４）
（Ｄ）前記（Ａ）工程及び前記（Ｂ）工程で用いた２種の金属とは異なる種類の金属を１種含む溶液を調製する工程
（Ｅ）前記（Ｃ）工程で得られた混合液Ｃと前記（Ｄ）工程で得られた溶液Ｄとを混合して混合液Ｅを調製する混合工程
【請求項３】
さらに下記（Ｆ）及び（Ｇ）に示す各工程を備え、
前記（Ｇ）工程で得られる混合液Ｇの酸化還元電位ＥＧ、前記（Ｅ）工程で得られた混合液Ｅの酸化還元電位ＥＥ、及び前記（Ｆ）工程で得られた溶液Ｆの酸化還元電位ＥＦが下記式（５）又は下記式（６）の関係を維持する
ことを特徴とする請求項２に記載の複合前駆体溶液の製造方法。
ＥＥ≦ＥＧ≦ＥＦ          （５）
ＥＦ≦ＥＧ≦ＥＥ          （６）
（Ｆ）前記（Ａ）工程、前記（Ｂ）工程及び前記（Ｄ）工程で用いた３種の金属とは異なる種類の金属を１種含む溶液を調製する工程
（Ｇ）前記（Ｅ）工程で得られた混合液Ｅと前記（Ｆ）工程で得られた溶液Ｆとを混合して混合液Ｇを調製する混合工程
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の複合前駆体溶液の製造方法において、前記２種以上の金属が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、及びＳｎから選ばれた金属であることを特徴とする複合前駆体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の複合前駆体溶液の製造方法において、前記各工程における金属のうち少なくとも１種は、配位子と錯体を形成する金属イオンであることを特徴とする複合前駆体溶液の製造方法
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の複合前駆体溶液の製造方法において、前記各工程における溶液のうち少なくとも１種が水溶液である
ことを特徴とする複合前駆体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合前駆体溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複数種の金属を含有する金属複合酸化物に関して種々の製造方法が提案されている。例えば、原子配置を制御した金属錯体に対し原子配置を維持したまま焼結する方法が提案されている（特許文献１）。また、チタン化合物や銅化合物を含む水性分散媒から、銅化合物を含有した前駆体水溶液を製造し、これを、高圧下、８０〜２５０℃で加熱して銅含有酸化チタン微粒子分散液を得、さらに、原料チタン化合物、遷移金属化合物、及びスズ化合物を含む水性分散媒から、遷移金属化合物とスズ化合物を含有した前駆体水溶液を高圧下、８０〜２５０℃で加熱して、遷移金属及びスズ含有酸化チタン微粒子分散液を得、上記した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合して可視光応答型光触媒微粒子分散液を製造する方法が提案されている（特許文献２）。この方法により得られた溶液を乾燥すれば所定の金属複合酸化物が得られる。また、出発原料として、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、Ｙ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：４のモル比になるように秤量したものを用いて酢酸塩水溶液を作製し、クエン酸を加え、さらにアンモニア水を滴下してｐＨ及び温度を調節した上で水分を除去してゲル化物を得、これを焼成して酸素過剰型金属酸化物（ＹＢａＣｏ4Ｏ7+δ）を製造する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３５７２２号公報
【特許文献２】特許第５８９６０３４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９３８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された従来の方法では、酸素原子に異なった金属種が結合しているタイプの金属複合酸化物を製造することは困難である。これら従来の方法では、金属複合酸化物とは言っても、その実体は単一の金属種を有する金属酸化物が物理的に混合しているだけのものと思われる。
【０００５】
そこで、本発明は、異なった金属種が酸素等の元素を介して共有結合している金属複合物を容易に製造するために用いられる複合前駆体溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、２種以上の金属種についてそれらの間の酸化還元電位を調整することで得た複合前駆体を用いると、各金属種が互いに酸素等を介して容易に共有結合し得るということを見いだした。
具体的には、例えばＭ１という金属種を含んだ溶液（酸化還元電位Ｅ１）とＭ２という金属種を含んだ溶液（酸化還元電位Ｅ２）を混合する際に、混合液の酸化還元電位Ｅ３がＥ１とＥ２の間に維持されるように、ｐＨ等を調節しながら混合すると、Ｍ１とＭ２を含んだ複合前駆体溶液が得られる。そして、この複合前駆体溶液を用いると、後述する複合前駆体ゲル（以下、「複合ゲル」ともいう）の状態を経て、種々の金属複合（酸化）物を容易に製造することができる。
【０００７】
本発明は、以上の知見をもとにして完成されたものである。すなわち、本発明は以下のような複合前駆体溶液の製造方法を提供するものである。
２種以上の金属を含む複合前駆体溶液の製造方法であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示す各工程を備え、前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａの酸化還元電位ＥＡ、前記（Ｂ）工程で得られた溶液の酸化還元電位ＥＢ、及び前記（Ｃ）工程における混合液Ｃの酸化還元電位ＥＣが下記式（１）又は下記式（２）の関係を維持することを特徴とする複合前駆体溶液の製造方法。
ＥＡ≦ＥＣ≦ＥＢ          （１）
ＥＢ≦ＥＣ≦ＥＡ          （２）
（Ａ）前記２種以上の金属のうち、１種を含む溶液を調製する工程
（Ｂ）前記（Ａ）工程で用いた金属とは異なる種類の金属を含む溶液を調製する工程
（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する混合工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法で得られた複合前駆体溶液によれば、ｐＨ調整、乾燥、あるいは焼成等の操作によって、異なった金属種が酸素等の元素を介して共有結合している金属複合物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
［複合前駆体溶液の製造方法］
本実施形態に係る複合前駆体溶液の製造方法は、２種以上の金属を含む複合前駆体溶液の製造方法であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示す各工程を具備する。
（Ａ）前記２種以上の金属のうち、１種を含む溶液を調製する工程
（Ｂ）前記（Ａ）工程で用いた金属とは異なる種類の金属を含む溶液を調製する工程
（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する混合工程
【００１１】
ここで、前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａの酸化還元電位ＥＡ、前記（Ｂ）工程で得られた溶液の酸化還元電位ＥＢ、及び前記（Ｃ）工程における混合液Ｃの酸化還元電位ＥＣは、下記式（１）又は下記式（２）の関係を維持することが重要である。なお、酸化還元電位は２５℃における値であり、測定法は後述する。
ＥＡ≦ＥＣ≦ＥＢ          （１）
ＥＢ≦ＥＣ≦ＥＡ          （２）
【００１２】
上記したように、溶液Ａと溶液Ｂを混合する際は、混合液ＣのＥＣが、溶液ＡのＥＡと溶液ＢのＥＢとの間に維持されるように混合することが重要である。混合液ＣのＥＣをこのように制御することによって得られた複合前駆体溶液は、後述するような酸化還元電位の調整により、複数の金属種を含む複合前駆体ゲルを含んだ溶液とすることができる。この複合前駆体ゲルを含んだ溶液は、ｐＨ調整、焼成、乾燥等の操作によって、容易に所定の金属複合（酸化）物とすることが可能となる。
【００１３】
ここで、複数の金属種を含む複合前駆体ゲルとは、その構造中に下記（ａ）の構造を有し、さらに下記(ｂ)と(ｃ)のいずれか又は両方の構造を有するものである。
（ａ）異種金属原子又は同種金属原子が酸素原子を介して結合する構造
（ｂ）異種金属原子又は同種金属原子が水和層を介して存在する構造
（ｃ）異種金属原子又は同種金属原子が水和層と配位子を介して存在する構造
【００１４】
混合液ＣのＥＣが、溶液ＡのＥＡと溶液ＢのＥＢとの間に維持されるように溶液Ａと溶液Ｂを混合する具体的な方法としては、例えば、次の１）〜３）のうち１つ又は複数を併用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
１）  酸又はアルカリ等を用いて予め各溶液の酸化還元電位を調整する
２）  一方の溶液に他方の溶液を添加するときの添加速度を調整する
３）  ２）の処理の際に酸又はアルカリ等を同時に添加して調整する
【００１５】
前記（Ａ）工程では前記２種以上の金属のうち、１種を含む溶液を調製する。具体的には、通常は後記した金属源の溶液を調整し、所望により酸又はアルカリを所望の添加速度で加えて、所望の酸化還元電位に調整し、溶液Ａとする。
前記（Ｂ）工程では前記２種以上の金属のうち、（Ａ）工程で用いた金属とは異なる１種を含む溶液を調製する。具体的には、通常は後記した金属源の溶液を調整し、所望により酸又はアルカリを所望の添加速度で加えて、所望の酸化還元電位に調整し、溶液Ｂとする。
【００１６】
前記（Ｃ）の工程では、前記（Ａ）工程で得られた溶液Ａと、前記（Ｂ）工程で得られた溶液Ｂとを混合して混合液Ｃを調製する。このとき、溶液Ａの全量に対し、溶液Ｂを所望の添加速度で連続的又は断続的に添加して混合液Ｃを調製することが望ましい。また、溶液Ｂの添加と同時に酸又はアルカリを連続的又は断続的に添加することが望ましい。混合液Ｃの酸化還元電位を監視しながらこれらの処理を行うことで、混合液ＣのＥＣが、溶液ＡのＥＡと溶液ＢのＥＢとの間に維持されるように溶液Ａと溶液Ｂを混合することができる。
【００１７】
混合液ＣのＥＣが、溶液ＡのＥＡと溶液ＢのＥＢとの間に維持されるように溶液Ａと溶液Ｂを混合することにより、混合時に溶液Ａと溶液Ｂの平衡が保たれる結果、例えば、溶液Ａに含まれる金属がコア粒子となり、溶液Ｂに含まれる金属が粒子状にコア粒子を被覆してなるシェルになるものと推定される。
【００１８】
なお、上記した本発明の製造方法については以下のような態様も含まれる。
（態様１）
金属１種を含む金属源溶液Ａ（酸化還元電位ＥＡ）と、金属１種を含む金属源溶液Ｂ（酸化還元電位ＥＢ、金属種は金属源溶液Ａとは異なるものとする。）を混合処理し、
混合液Ｃ（酸化還元電位ＥＣ）を調製する工程を含む、２種以上の金属を含む複合前駆体が溶媒に分散してなる複合前駆体溶液の製造方法であって、該混合処理は、下記式（１）又は下記式（２）の関係を維持して処理することを特徴とする複合前駆体溶液の製造方法。
ＥＡ≦ＥＣ≦ＥＢ          （１）
ＥＢ≦ＥＣ≦ＥＡ          （２）
（態様２）
前記金属源溶液Ａが、金属１種を含む金属源溶液に酸又はアルカリを加えて調製したものであり、前記金属源溶液Ｂが、金属１種を含む金属源溶液に酸又はアルカリを加えて調製したものである態様１記載の複合前駆体溶液の製造方法。
（態様３）
前記混合処理において、同時に酸又はアルカリを添加して混合液Ｃを調製したものである態様１又は２記載の複合前駆体溶液の製造方法。
【００１９】
また、本発明の製造方法における溶液Ａと溶液Ｂの混合については、以下のような態様も含まれる。
１）  溶液Ａと溶液Ｂを同時に全量一括混合して混合溶液Ｃを調製する態様
２）  溶液Ａ全量を容器に満たし、溶液Ｂを徐々に(所定の添加速度で)添加し、混合液Ｃを調製する態様
３）  溶液Ｂ全量を容器に満たし、溶液Ａを徐々に(所定の添加速度で)添加し、混合液Ｃを調製する態様
【００２０】
上記した２）の態様では、溶液Ａで用いた金属がコア粒子になりやすく、溶液Ｂで用いた金属がコア粒子を粒子状に被覆してシェルとなりやすい。一方、３）では溶液Ａの金属と溶液Ｂの金属との関係が逆になる。
【００２１】
前記した各工程における金属は、種々の配位子と錯体を形成できるものであってもよい。例えば、目的とする金属複合物の粒子形状や配列を制御したい場合は、前駆体を作る段階から配位子と錯体を形成することが好ましい。
前記した各工程で用いられる金属としては、周期表で示されるアルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族から第１２族まで、Ｂ（ホウ素）を除く第１３族、Ｃ（炭素）を除く第１４族、及びＮ（窒素）を除く第１５族から好ましく選択することができる。このような金属としては、本願発明の効果の観点より特に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、及びＳｎが好ましい。
また、複合前駆体溶液における各種金属の濃度は、金属換算かつ各金属種の合計量で０．１質量％以上、４０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、３５質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、用いられる金属の形態（金属源）としては、金属塩化物塩、金属硫化物塩、金属硝酸化物塩、金属炭酸化物塩、金属オキシ塩化物塩、金属オキシ硫化物塩、金属オキシ硝酸化物塩、金属オキシ炭酸化物塩、金属オキシアルカリ金属塩、金属ヒドロキソ酸、及び金属アルコキシドなどが好ましく挙げられる。
【００２３】
また、用いられる金属が配位子と錯体を形成する場合、配位子としては、１，２−Ｍｅ２Ｉｍ、１−ＭｅＩｍ、１−（ＭｅＣＯ）Ｉｍ、２−ＭｅＩｍ、３−（ＭｅＣｏ）Ｐｙ、２−ＣＮＰｙ、３−（ＯＨ）Ｐｙ、３−（ＯＭｅ）Ｐｙ、３−（ＮＨ２）Ｐｙ、３，５−Ｃｌ３Ｐｙ、３−ＢｒＰｙ、３，４−Ｍｅ２Ｐｙ、３−ＣｌＰｙ、４−（ＭｅＣＯ）Ｐｙ、４−（ＮＭｅ２）Ｐｙ、４−（ＯＭｅ）Ｐｙ、４−（ＮＨ２）Ｐｙ、４−ＣＮＰｙ、４−ＭｅＩｍ、４，４−ｂｉＰｙ、４−ＯＨ−ｐｉｐ、４−ＭｅＰｙ、４−ＰｈＰｙ、４−ＰｈＩｍ、５，６−Ｍｅ２ＢｚＩｍ、ＡｕＣｌ４−、ａｃａｃ−、ａｚＰｙ、ＢＦ４−、ｂｉＰｙ、Ｂｒ−、Ｂｕ、ＢｕＣＮ、ＢｚＩｍ、Ｃａｔ２−、：Ｃ＝Ｃ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ）２、：Ｃ＝ＣＰｈ２、Ｃ２Ｈ２Ｐｈ、Ｃ２Ｈ３、Ｃ２Ｐｈ、Ｃ３Ｈ６Ｂｒ、Ｃ３Ｈ６Ｃｌ、Ｃ３Ｈ６Ｉ、Ｃ４Ｈ８Ｂｒ、Ｃ４Ｈ８Ｃｌ、Ｃ４Ｈ８Ｉ、Ｃ５Ｈ１０Ｂｒ、Ｃ５Ｈ１０Ｃｌ、Ｃ５Ｈ１０Ｉ、Ｃ５Ｈ１１、ｐ−Ｃ６Ｆ４Ｈ、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ１２、Ｃ６Ｈ１２Ｉ、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ６Ｈ４ＣＮ、Ｃ６Ｈ４Ｍｅ、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｅｔ、ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ、ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｆ、ｐ−Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ、ｍ−（ＯＨＣ６Ｈ４ＮＨ２）、ｍ，ｍ’−Ｃ６Ｆ２Ｈ３、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ６Ｈ２Ｆ３、ｏ，ｏ’，ｐ−Ｃ６Ｈ２Ｆ３、Ｃ８Ｈ１３、：ＣＨ＝ＣＨＰｈ、：ＣＨ３−ＣＨ２Ｐｈ、ＣＣｌ３、：ＣＨ＝Ｃ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ）２、：ＣＨ＝ＣＰｈ２、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨＣｌ２、ＣＨＩ２、ＣＨＭｅ２、ＣＭｅ３、Ｃｌ３、Ｃｌ−、ＣｌＯ３−、ｃＭＵ、ＣＮ−、：Ｃ（ＮＨＣＨ２Ｐｈ）２、ＣＮＣＨ２Ｐｈ、ＣＯ、（ＣＯ）２、（ＣＯ）３、Ｃｏ（ＣＯ）４、ＣＯ２Ｅｔ、ＣＯＥｔ、ＣＯＭｅ、ＣＯＰｒ、Ｃｒ（ＣＯ）３Ｃｐ、ｏ−ｃｒｅｓｏｌ、ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、ＣＳ、ＣＳｅ、ｄａｂｃｏ、ＤＭＦ、ＤＭＳ、ＤＭＳＯ、ｄｐｐｅ、Ｅｔ、ＥｔＮＨ２、ＥｔＯＨ、Ｆ−、ｆａｃａｍ−、Ｆｅ、Ｆｅ（ＣＯ）４、Ｈ−、ＨＳＯ４−、Ｉ−、Ｉｍ、Ｍｅ、Ｍｅ２ＮＨ、ＭｅＣＮ、Ｍｎ（ＣＯ）５、Ｍｏ（ＣＯ）３Ｃｐ、ＮＣＳ−、ＮＨ２ＯＨ、ＮＨ３、ＮＨＭｅ２、ＮＭｅ３、ＮＯ、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＮＰｈ２−、ＮＳ、Ｎ３−、Ｎ４（ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｎ４Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ３）、Ｎ４Ｃ（ＣＨ＝ＣＨＣＮ）、Ｎ４ＣＣＭｅ３、Ｎ４Ｃ（ｍ−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ）、Ｎ４Ｃ（ｐ−Ｃ６Ｈ４（ＮＯ２））、Ｎ４Ｃ（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ）、Ｎ４Ｃ２（ＣＯ２Ｍｅ）２、Ｎ４ＣＥｔ、Ｎ４ＣＭｅ、Ｎ４ＣＰｈ、Ｏ２−、ＯＢｕ−、ＯＣ２Ｆ５−、ＯＣ３ＨＦ６−、ＯＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３−、ＯＣＨ２Ｐｈ−、ＯＣＭｅ３−、ＯＣＮ−、ＯＥｔ−、ＯＨ−、ＯＨ２、Ｏ−ｍ，ｍ’−ｔＢｕ２，ｏ−ＯＨＣ６Ｈ２−、Ｏ−ｍ，ｐ−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ２−、ＯＭｅ−、Ｏ−ｏ，ｐ−Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）２−、Ｏ−ｏ，ｐ−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ２−、Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＮ−、Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＮＯ２−、Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ−、Ｏ−ｐ−ＰｈＯ−ｏ，ｐ−（ＮＯ２）２Ｐｈ−、Ｏ−ｐ−ＰｈＯ−ｐ−（ＮＯ２）Ｐｈ−、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ２Ｃ（３−ＣｌＣ２Ｈ４）−、Ｏ２ＣＭｅ−、Ｏ２Ｃ（ｏ−Ｃ６Ｈ３Ｃｌ）−、Ｏ２ＣＣＣｌ３−、Ｏ２ＣＣＦ３−、Ｏ２ＣＣＨ２Ｃｌ−、Ｏ２ＣＣＨ２Ｐｈ−、Ｏ２ＣＣＨＣｌ２−、Ｏ２ＣＣＭｅ３−、Ｏ２ＣＣＭｅ３−、Ｏ２ＣＥｔ−、Ｏ２ＣＨ−、Ｏ２Ｃ−（ｍ−Ｃ６Ｈ３ＮＯ２）−、Ｏ２ＣＰｈ−、Ｏ２ＣＰｒ−、ＯＴｅＦ５−、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ（ＯＭｅ）３、ＰＥｔ３、ＰＦ３、ＰＦ６−、Ｐｈ、ｐｈＣＨ２ＮＨ２、ＰｈＮＨ２、Ｐｈ３Ｓｎ−、ｐｉｐ、ＰＰｈ２Ｍｅ、ＰＰｈ３、ＰＰｈＭｅ２、Ｐｒ、ＰｒＯＨ、Ｐｙ、Ｐｙａｎ、Ｐｙｅｎ、ＰｙＰｈ、Ｐｙｒｌ、Ｐｙｒａｚｏｌｅ、ｐｙｚ、ｑｕｉｎｉｎｅ、ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ、Ｒｅ（ＣＯ）５、Ｓ（ＣＨ２）４、Ｓ２−、ＳｂＦ６−、ＳＣ６Ｆ４Ｈ−、ＳＣＮ−、Ｓｅ２−、ＳＨ−、Ｓ−ｏ−（ＣＦ３ＣＯＮＨ）Ｃ６Ｈ４、Ｓ−ｏ，ｏ’−Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３ＣＯＮＨ）２、ＳＯ３Ｍｅ−、ＳＯ３Ｐｈ−、ＳＯ４２−、Ｓ−ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ−、ＳＰｈ−、η２−Ｓ２２−、η２−Ｓｅ２−、ｔｄｔ２−、ＴＨＦ、ＴＨＴ、ｔＭＵ、ｔｒａｎｓ−１，２−（４−ｐｙ）２Ｃ２Ｈ２、及びＷ（ＣＯ）３Ｃｐなどが好ましく挙げられる。
【００２４】
なお、上記した各配位子の記載で用いた記号・略号の意味は以下の通りである。
ａｃａｃ−：アセチルアセトナートイオン
ａｚｐｙ：４，４‘−アゾピリジン
ｂｉＰｙ：４，４‘−ビピリジル
Ｂｕ：ブチル
ＢｚＩｍ：ベンゾイミダゾール
Ｃａｔ２−：カテコールジアニオン
ｃＭＵ：シス−メチルウロカネート
Ｃｐ：シクロペンタジエニル
ｃｒｅｓｏｌ−：クレゾールイオン
ｄａｂｃｏ：１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
ｄｐｐｅ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
Ｅｔ：エチル
ｆａｃａｍ−：トリフルオロアセチルカンフルイオン
Ｆｅ：フェロセニル
Ｉｍ：イミダゾール
Ｍｅ：メチル
Ｎ４Ｃ（Ｒ）：テトラアゾラート
Ｐｈ：フェニル
ｐｉｐ：ピペリジン
Ｐｒ：プロピル
Ｐｙ：ピリジン
Ｐｙａｎ：１，２−ビス（４−ピリジル）エタン
Ｐｙｅｎ：１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン
ｐｙｒｌ：ピロール
ｐｙｚ：ピラジン
ｔｄｔ２−：３，４−トルエンジチオレートジアニオン
ＴＨＴ：テトラヒドロチオフェン
ｔＭＵ：トランス−メチルウロカネート
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳ：ジメチルスルフィド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００２５】
複合前駆体溶液を調製するために用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、及びイソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、複合前駆体溶液の製造しやすさの観点より水が特に好ましい。なお、溶媒も配位子として機能する場合がある。
【００２６】
溶液の酸化還元電位は、金属源となる金属塩溶液に、酸性液あるいは塩基性液を添加することによって調整できる。用いる酸性液としては例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸などの鉱酸でもよく、あるいはクエン酸やリンゴ酸などの有機酸でもよい。用いる塩基性液としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアなどの無機塩基でもよく、あるいはピリジンなどの有機塩基でもよい。なお、酸性液と塩基性液を構成する成分は配位子として機能する場合がある。
【００２７】
また、溶液の酸化還元電位については、例えば、ＡＴＬＡＳ（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｈ−ｐＨ  ｄｉａｇｒａｍｓ  Ｉｎｔｅｒｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ｄａｔａｂａｓｅｓ  Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ    Ｏｐｅｎ  Ｆｉｌｅ  Ｒｅｐｏｒｔ）に記載されたプールベダイアグラムを参照して好ましく調整することができる。なお、プールベダイアグラムとは、溶液のｐＨと酸化還元電位に応じた各種金属の状態（金属、金属イオン、金属水酸化物、及び金属オキソイオンなど）を示す図である。
【００２８】
本発明における金属を含む溶液のｐＨと酸化還元電位の関係については、金属塩の水溶液（例えば金属の酸性塩が溶解した水溶液）にｐＨ調整剤（例えば塩基性物質）を徐々に添加すると、ｐＨの上昇に伴って酸化還元電位の低下が見られることから、ｐＨと酸化還元電位の間に相関性があることがわかる。この相関性は、金属の種類又は金属源となる金属塩等の種類（さらに金属塩等が配位子を有する場合にあっては、その配位子の種類）によって影響を受ける。
【００２９】
本発明の複合前駆体溶液の製造方法においては、異種金属源を含む２種以上の金属塩の水溶液を混合する際に、混合液の酸化還元電位の値が、所定の範囲内にあることが必須となる。ここで所定の範囲とは、金属１種を含む金属塩の溶液Ａの酸化還元電位をＥＡとし、金属１種を含む金属塩の溶液Ｂ（金属種は溶液Ａとは異なる）の酸化還元電位をＥＢとし、両者を混合してなる混合液Ｃの酸化還元電位をＥＣとしたとき、下記式（１）を満たす範囲又は下記式（２）を満たす範囲を意味する。
ＥＡ≦ＥＣ≦ＥＢ          （１）
ＥＢ≦ＥＣ≦ＥＡ          （２）
【００３０】
このように酸化還元電位を制御することにより均一な複合前駆体を含む複合酸化物溶液を得ることができる。
混合液Ｃの酸化還元電位を前記した所定範囲内で保持するための支配因子としては、例えば、混合する金属源たる各金属塩水溶液の各々のｐＨ値と酸化還元電位の値、混合処理において一方の金属塩水溶液に他方の金属塩水溶液を添加する速度、及び同時に添加するｐＨ調整剤の添加速度等を挙げることができる。これらのｐＨ値、酸化還元電位の値、ｐＨ調整剤の添加速度などは、金属の種類により最適な範囲が異なる。本願においては、ｐＨは０.５〜１３.５の範囲、酸化還元電位は−１，０００ｍＶ〜１，０００ｍＶの範囲を好ましい範囲として挙げることができる。
【００３１】
上記した製造方法で２金属系の複合前駆体溶液を好ましく製造することができるが、さらに下記（Ｄ）及び（Ｅ）に示す各工程を具備することで３金属系の複合前駆体溶液も好ましく製造することができる。
（Ｄ）前記（Ａ）工程及び前記（Ｂ）工程で用いた２種の金属とは異なる種類の金属を１種含む溶液を調製する工程
（Ｅ）前記（Ｃ）工程で得られた混合液Ｃと前記（Ｄ）工程で得られた溶液Ｄとを混合して混合液Ｅを調製する混合工程
【００３２】
ここで、前記（Ｅ）工程で得られる混合液Ｅの酸化還元電位ＥＥ、前記（Ｃ）工程で得られた混合液Ｃの酸化還元電位ＥＣ、及び前記（Ｄ）工程で得られた溶液Ｄの酸化還元電位ＥＤは下記式（３）又は下記式（４）の関係を維持することが重要である。
ＥＣ≦ＥＥ≦ＥＤ          （３）
ＥＤ≦ＥＥ≦ＥＣ          （４）
【００３３】
また、３金属系の複合前駆体溶液を製造する場合は、必ずしも上記した製造方法には限定されない。例えば、（Ａ）工程及び（Ｂ）工程で用いた金属のいずれとも異なる金属を用いて（Ｄ’）工程として溶液を調整し、（Ａ）工程で得られた溶液と（Ｄ’）工程で得られた溶液とを混合する（Ｄ”）工程を実施し、上記した（Ｃ）工程で得られた混合液と、（Ｄ”）工程で得られた混合液をさらに混合する（Ｅ’）工程を実施してもよい。この方法でも好ましく３金属系の複合前駆体溶液を製造できる。なお、（Ｄ”）工程や（Ｅ’）工程を実施する際も、混合した後の溶液の酸化還元電位が、混合される２種の溶液の酸化還元電位の中間に位置するように制御することは（Ｃ）工程や（Ｅ）工程と同様である。
【００３４】
さらに下記（Ｆ）及び（Ｇ）に示す各工程を具備することで４金属系の複合前駆体溶液を好ましく製造することができる。
（Ｆ）前記（Ａ）工程、前記（Ｂ）工程及び前記（Ｄ）工程で用いた３種の金属とは異なる種類の金属を１種含む溶液を調製する工程
（Ｇ）前記（Ｅ）工程で得られた混合液Ｅと前記（Ｆ）工程で得られた溶液Ｆとを混合して混合液Ｇを調製する混合工程
【００３５】
ここで、前記（Ｇ）工程で得られる混合液Ｇの酸化還元電位ＥＧ、前記（Ｅ）工程で得られた混合液Ｅの酸化還元電位ＥＥ、及び前記（Ｆ）工程で得られた溶液Ｆの酸化還元電位ＥＦが下記式（５）又は下記式（６）の関係を維持することが重要である。
ＥＥ≦ＥＧ≦ＥＦ          （５）
ＥＦ≦ＥＧ≦ＥＥ          （６）
【００３６】
また、２種の２金属系の複合前駆体溶液同士を混合して４金属系の複合前駆体溶液を製造してもよい。さらに、上記した２金属系、３金属系、及び４金属系の複合前駆体溶液の製造方法をもとにさらに５金属系、６金属系等の多金属系複合前駆体溶液を製造することも可能である。これらの場合も、混合した後の溶液の酸化還元電位が、混合される２種の溶液の酸化還元電位の中間に位置するように制御することが重要である。
また、多金属系においても、好ましい金属種、溶媒、及び配位子については２金属系と同様である。
【００３７】
［複合前駆体溶液からの金属複合物の製造］
前記した複合前駆体溶液に対し、例えばｐＨを調節することで溶液中にゲルを生成・分散させることが好ましい。このようにして得られた複合前駆体ゲル（複合ゲル）に対し、乾燥、加熱等の各種後処理を施すことによって、金属複合物を容易に作ることが可能となる。また、金属複合物としては、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属硫化物、及び合金等、様々な性状の物質を挙げることができる。これらの各種金属複合物は、後処理の方法を選択することにより容易に製造することができる。
【００３８】
このような金属複合物は、前駆体の段階において、酸化還元電位が正確に制御されて調製されているために、異種金属間の電子共有状態、つまり、金属間のバンド構造が正確に制御され、用途に応じた様々な有用な光学特性を持つ光学材料、あるいは触媒活性を細かく制御可能な触媒材料、さらには抵抗値の制御を可能にする配線および電極材料として提供することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。また、本願明細書では、アンチモンドープ酸化スズをＡＴＯとも表記する。
【００４０】
［測定方法］
本願で採用した各測定方法について以下に記す。
［１］溶液のｐＨ
ＨＯＲＩＢＡ社製ｐＨメーター：Ｄ−７４と、ＨＯＲＩＢＡ社製ｐＨ電極：９６２５−１０Ｄを用いて２５℃で測定した。
［２］溶液の酸化還元電位
ＮＩＳＳＩＮ社製ＯＲＰメーター：ＮＯＲ−６８００と、ＮＩＳＳＩＮ社製ＯＲＰ電極：ＣＰ−１０１Ｃを用いて２５℃で測定した（単位：ｍＶ）。
［３］粒子の一辺の平均長さ及び平均粒子径
ＴＥＭ写真を撮影し、１００個の一次粒子について一辺の長さ及び粒子径を測定し、
その算術平均値を算出した（単位：μｍ）。
【００４１】
［実施例１］
（ＡＴＯ複合前駆体溶液の製造）
スズ酸カリウム２５ｇを７５ｇのイオン交換水に溶解し、スズ酸カリウム水溶液１００ｇを得た。スズ酸カリウム水溶液のｐＨは１２．８２であり、酸化還元電位は４３ｍＶであった。次に、このスズ酸カリウム水溶液１００ｇに塩酸（濃度２．５質量％）１７４ｇを２．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加してｐＨが９．１、酸化還元電位が２５３ｍＶであるスズ源溶液２７４ｇを得た。
【００４２】
次に、酒石酸アンチモニルカリウム０．９５ｇを１８．１ｇのイオン交換水に溶解して酒石酸アンチモニルカリウム水溶液１９．０５ｇ（ｐＨは３．３、酸化還元電位は３９０ｍＶ）を得た。
この酒石酸アンチモニルカリウム１９．０５ｇにアンモニア水溶液（濃度１．５質量％）８７ｇを２．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加してｐＨが７．０、酸化還元電位が３２０ｍＶであるアンチモン源溶液１０６．０５ｇを得た。
【００４３】
上記したスズ源溶液２７４ｇに、上記したアンチモン源溶液１０６．０５ｇを５．０ｇ／ｍｉｎの速度で添加しながら、同時に塩酸（濃度１．５質量％）６０．９ｇを２．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加したところ、ｐＨが９．１、酸化還元電位が２５３ｍＶであったものが、ｐＨ８．２、酸化還元電位が２６７ｍＶとなった。よって、この工程の間、酸化還元電位は２５３ｍＶと３２０ｍＶの間を維持していることが分かった。このようにしてＡＴＯ複合前駆体溶液４４０．９５ｇを得た。
【００４４】
［製造例１］
（新規なＡＴＯ複合粒子の製造）
実施例１で得たＡＴＯ複合前駆体溶液４４０．９５gに塩酸（濃度２．５質量％）２．９ｇを２．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、ｐＨを８．２から下げていくと徐々に酸化還元電位が低下し、最終的にｐＨが８．１、酸化還元電位が１６０ｍＶであるＡＴＯ複合前駆体ゲル分散液が得られた。
このＡＴＯ複合前駆体ゲル分散液を濾過により脱水し温水を掛けながら通水洗浄した。その結果、得られたＡＴＯ複合前駆体洗浄ゲルを１０質量％濃度になるように純水に懸濁したときに電導度が１．５ｍＳ／ｃｍであるＡＴＯ複合前駆体洗浄ゲルが得られた。
上記したＡＴＯ複合前駆体洗浄ゲルを濃度５質量％となるように純水に懸濁したところｐＨは８．１であった。
さらに、アンモニア水溶液（濃度１．０質量％）を用いてｐＨを８．５に調整し、オートクレーブに仕込んで１６０℃で１６時間処理して、ＡＴＯ粒子分散液を得た。
【００４５】
上記したＡＴＯ粒子分散液を８０℃で乾燥してＡＴＯ粉末（ＡＴＯ複合粒子）を得た。このＡＴＯ粉末を、電子顕微鏡を用いて観察したところ、一次粒子が立方体に近く、立方体の一辺の長さが８０ｎｍ〜２００ｎｍであった（一辺の平均長さが１３８ｎｍ）。また、各一次粒子が互いに直線状に連結した構造をとっていることも分かった。このことより、上記方法で得られたＡＴＯ粉末（金属複合物）は、異なった金属種が酸素原子を介して共有結合しているものと考えられ、上記した複合前駆体溶液を用いることでこのような特異な構造を有するＡＴＯを容易に得ることができる。
【００４６】
［比較例１］
（ＡＴＯ粒子の製造）
従来公知の方法でＡＴＯ粉末を製造した。具体的には以下の通りである。
スズカリウム１３０ｇと酒石酸アンチモニルカリウム３０ｇを純水４００ｇに溶解した混合溶液を調製した。
この調製した混合溶液を、純水１０００ｇに硝酸アンモニウム１．０ｇとアンモニア水溶液（濃度１５質量％）１２ｇを溶解してなる水溶液に、１２時間かけて撹拌しながら添加して加水分解を行った（液温度は６０℃に保った）。
このとき硝酸溶液（濃度１０質量％）を、前記水溶液のｐＨを９．０に保つよう同時に添加した。生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度２０質量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。この粉体を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することによりＳｂド−プ酸化錫（ＡＴＯ）粉末を得た。この粉末６０ｇを濃度４．３質量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３．０になるまで脱アルカリイオン処理を行い、ついで、純水を加えて固形分濃度２０質量％のＳｂドープ酸化スズ微粒子からなるＡＴＯ粒子分散液を調製した。このＡＴＯ粒子分散液のｐＨは３．３であった。
上記したＡＴＯ粒子分散液を８０℃で乾燥してＡＴＯ粉末（ＡＴＯ複合粒子）を得た。このＡＴＯ粉末を、電子顕微鏡を用いて観察したところ、一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍであった（平均粒子径１０ｎｍ）。一次粒子の形状は球状に近く、互いに直線的に連結した集合構造はとっていなかった。このことより、上記方法で得られたＡＴＯ粉末（金属複合物）では、異なった金属種が酸素原子を介して共有結合しているものではないと考えられる。
【００４７】
［実施例２］
（亜鉛・ニッケル複合前駆体溶液の製造）
硝酸亜鉛６水和物３６８．５ｇを２１００ｇのイオン交換水に溶解し、ｐＨが４．５、酸化還元電位が４０８ｍＶの硝酸亜鉛水溶液２４６８．５ｇを得た。
この硝酸亜鉛水溶液２４６８．５ｇに硝酸水溶液（濃度５質量％）１５ｇを徐々に添加してｐＨを１．９、酸化還元電位を４４０ｍＶに調整し、さらにアンモニア水溶液（濃度１．５質量％）５４ｇを０．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加してｐＨが３．６、酸化還元電位が５００ｍＶの亜鉛源溶液２５３７．５ｇを得た。
【００４８】
硝酸ニッケル６水和物１７４ｇを２００ｇのイオン交換水に溶解してｐＨが３．３、酸化還元電位が３７７ｍＶの硝酸ニッケル水溶液３７４ｇを得た。この硝酸ニッケル水溶液に５質量％硝酸水溶液１８ｇを０．９ｇ／ｍｉｎの速度で加え、ｐＨが３．０、酸化還元電位が４００であるニッケル源溶液３９２ｇを得た。
上記の亜鉛源溶液２５３７．５ｇに上記のニッケル源溶液３９２ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で添加しながら、同時にアンモニア水溶液（濃度１．５質量％）１７．６ｇを０．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加して亜鉛・ニッケル複合前駆体溶液を製造したところ、ｐＨ３．６、酸化還元電位５００ｍＶであったものが、ｐＨ５．７、酸化還元電位４８８ｍＶとなった。よって、この工程の間、酸化還元電位は４００ｍｖ〜５００ｍｖを維持していることが分かった。このようにして亜鉛・ニッケル複合前駆体溶液２９４７．１ｇを得た。
【００４９】
［製造例２］
（亜鉛・ニッケル・銅複合酸化物の製造）
実施例２により得られた亜鉛・ニッケル複合前駆体溶液２９４７．１ｇに、さらにアンモニア水溶液（濃度１．５質量％）４２ｇを加えると、徐々に酸化還元電位が低下し、最終的にｐＨが７．５、酸化還元電位が２７０ｍＶである亜鉛・ニッケル複合前駆体ゲル分散液を得た。
この亜鉛・ニッケル複合前駆体ゲル分散液を濾過により脱水し、温水を掛けながら通水洗浄したところ、得られたゲルを１０質量％濃度になるように純水に懸濁した電導度が０．５ｍＳ／ｃｍである亜鉛・ニッケル複合前駆体洗浄ゲルを得た。
上記の亜鉛ニッケル複合前駆体洗浄ゲルを日揮触媒化成製Ｅ４４Ｗ（重量比ＣｕＯ／ＺｎＯ＝１／１）と日揮触媒化成製ＡＰ−１（Ａｌ２Ｏ３）にＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ：Ａｌ２Ｏ３＝６：６０：２９：５の質量比率になるように混合し、イオン交換水を加えながら混練して、亜鉛・ニッケル複合酸化物と銅酸化物との混練物を得た。
上記の混練物を押出成型機を用いて２．２ｍｍ径のペレットにし、１２０℃の温度で乾燥後、３５０℃で３時間焼成を施すことで、亜鉛・ニッケル複合酸化物と銅酸化物との混練物からなる新規な成型体を得た。
【００５０】
得られた新規な成型体を、粒度（ＡＳＴＭ）が３２〜４２メッシュとなるように、粉砕した。その後、反応管に７ｍＬ充填し、混合ガス（水素ガス２体積％および窒素ガス９８体積％）の存在下にて、２５０℃で４時間保持することで、水素還元処理を行って、脱硫剤を得た（還元工程）。
得られた脱硫剤に対し、試験ガスの出口濃度中の硫黄濃度が０．２質量ｐｐｍ（硫黄元素換算量）を超えるまで試験ガスを流通させ、脱硫剤の硫黄吸着量（質量％）を測定した。その結果、硫黄吸着量が８．７質量％であり、後述する比較例２により製造した脱硫剤に比べて非常に多いことが認められた。
なお、試験条件は、以下の通りである。
試験ガス：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１２０体積ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）８０体積ｐｐｍ、水素ガス２．２体積％を含む窒素ガス
試験温度：２５０℃
ＧＨＳＶ：４３００ｈ−１
【００５１】
［比較例２］
（従来のＮｉ・Ｃｕ・Ｚｎ粒子の製造方法）
和光純薬製酸化亜鉛（試薬特級）、関西触媒製水酸化ニッケル（Ｎｏ．３）、日揮触媒化成製Ｅ４４Ｗ（質量比ＣｕＯ／ＺｎＯ＝１／１）、日揮触媒化成製ＡＰ−１（Ａｌ２Ｏ３）をＮｉＯ：ＺｎＯ：ＣｕＯ：Ａｌ２Ｏ３＝６：６０：２９：５の質量比率になるように混合し、イオン交換水を加えながら混練して、亜鉛・ニッケル・銅複合酸化物の混練物を得た。
上記の亜鉛・ニッケル・銅複合酸化混練物を押出成型機を用いて２．２ｍｍ径のペレットにし、１２０℃の温度で乾燥後、３５０℃で３時間焼成を施すことで、亜鉛・ニッケル・銅複合酸化物成型体を得た。
得られた亜鉛・ニッケル・銅複合酸化物成型体を製造例２に示した方法で硫黄吸着量を測定したところ、硫黄吸着量が２．１質量％であることが分かった。