(57)【要約】【課題】塩基性に対して敏感な基質化合物を使用する場合であっても、不要な反応副産物を減らして、目的の化学反応を効率よく起こすことができる有機合成反応用化合物を提供する。【解決手段】炭素−炭素間の結合を形成するカップリング反応又は付加反応に用いられるものであり、以下の構造式（１）で表される化合物又はその塩である有機合成反応用化合物。2019031487.tif 000009（式中（Ａ）は、酸素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は、炭素原子を１つ以上含む置換基を表す。式中のＲ２は、炭素原子を１つ以上含む置換基、水素又はハロゲンを表す。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに同じものであっても、異なるものであっても良い。）【選択図】図２
2019031487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素間の結合を形成するカップリング反応又は付加反応に用いられる有機合成反応用化合物であり、以下の構造式（１）で表される化合物又はその薬学的に認容される塩であることを特徴とする有機合成反応用化合物。
2019031487.tif 000007
（式中の（Ａ）は、酸素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は、炭素原子を１つ以上含む置換基を表す。式中のＲ２は、炭素原子を１つ以上含む置換基、水素又はハロゲンを表す。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに同じものであっても、異なるものであっても良い。）
【請求項２】
触媒を使用して、炭素−炭素間の結合を形成するカップリング反応又は付加反応に用いられる請求項１記載の有機合成反応用化合物。
【請求項３】
含窒素複素環カルベン配位子を含む触媒を用いて炭素−炭素間の結合を形成する付加反応に用いられる請求項１記載の有機合成反応用化合物。
【請求項４】
前記構造式（１）中のＲ１が、フェニル基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機合成反応用化合物。
【請求項５】
前記構造式（１）中のＲ２が、水素又はメチル基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機合成反応用化合物。
【請求項６】
請求項１記載の有機合成反応用化合物を製造する方法であり、以下の構造式（２）で表される化合物に対してアルカリ処理をする工程を含むことを特徴とする有機合成反応用化合物の製造方法。
2019031487.tif 000008
（式中の（Ｘ）は、水酸基又はアミノ基を示す。Ｒ１は、炭素原子を１つ以上含む置換基を表す。式中のＲ２は、炭素原子を１つ以上含む置換基、水素又はハロゲンを表す。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに同じものであっても、異なるものであっても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素間の結合を形成する、例えば、鈴木カップリング等に使用される化合物であり、ホウ素を含有した有機合成反応用化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鈴木カップリング等の有機合成反応に用いられる有機合成反応用化合物としては、例えば、特許文献１に示すような、環状トリオールボレートが知られている。
該環状トリオールボレートは、分子内に３つの水酸基を持っており、該環状トリオールボレート自体が反応に必要な塩基性を提供することができるので、外部からわざわざ塩基を与えなくても鈴木カップリング等の反応を起こすことができるという利点がある。
【０００３】
しかしながら、前記環状トリオールボレートは、図１に示すように、分子内で常に電子の移動が起こっており、分子内での電子の位置によっては、図１の平衡式の右辺のような構造になるので、前記環状トリオールボレート自体が強い塩基性を示す。
そのため、反応に使用する基質化合物が塩基性に対して敏感な化合物である場合には、前記環状トリオールボレートが示す強い塩基性によって、基質化合物の構造が変化してしまい、目的の化学反応が起こりにくくなったり、不要な反応副産物が生成されたりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０９３６３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、塩基性に対して敏感な基質化合物を使用する場合であっても、不要な反応副産物を減らして、目的の化学反応を効率よく起こすことができる有機合成反応用化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明に係る有機合成反応用化合物は、炭素−炭素間の結合を形成するカップリング反応又は付加反応に用いられるものであり、以下の構造式（１）で表される化合物又はその薬学的に認容される塩である。
2019031487.tif 000003
（式中の（Ａ）は、酸素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は、炭素原子を１つ以上含む置換基を表す。式中のＲ２は、炭素原子を１つ以上含む置換基、水素、又はハロゲンを表す。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに同じものであっても、異なるものであっても良い。）
【０００７】
このような有機合成反応用化合物であれば、分子内で電子の位置が変わっても従来のトリオールボレートのような強い塩基性を示すことがない。
その一方で、炭素−炭素間の結合を形成するカップリング反応又は付加反応に必要な程度の塩基性は持ち合わせている。
そのため、塩基性に対して敏感な基質と反応させる場合であっても、基質の構造を変化させることがないので、不要な反応副産物が生じることを抑えながら、目的の反応を効率よく起こすことができる。
【０００８】
前記有機合成反応用化合物は、例えば、パラジウム等を含む触媒を使用して炭素−炭素間の結合を形成する、例えば、鈴木カップリング等のカップリング反応又は付加反応に用いられるものである。
また、前記有機合成反応用化合物は、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウム等を含む触媒を使用して炭素−炭素間の結合を形成する付加反応等に用いることもできる。
【０００９】
本発明に係る有機合成反応用化合物の具体的な実施態様としては、前記構造式（１）中のＲ１が、フェニル基であるものを挙げることができる。
本発明に係る有機合成反応用化合物の具体的な実施態様としては、前記構造式（１）中のＲ２が、水素又はメチル基であるものを挙げることができる。
【００１０】
本発明に係る有機合成反応用化合物の製造方法としては、以下の化学構造式（２）で表される化合物に対してアルカリ処理をする工程を含む製造方法を挙げることができる。
2019031487.tif 000004
（式中の（Ｘ）は、水酸基又はアミノ基を示す。Ｒ１は、炭素原子を１つ以上含む置換基を表す。式中のＲ２は、炭素原子を１つ以上含む置換基、水素又はハロゲンを表す。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに同じものであっても、異なるものであっても良い。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機合成反応用化合物であれば、分子内で電子の位置が変わっても強い塩基性を示すことがない。
その一方で、炭素−炭素間の結合を形成するカップリング反応又は付加反応に必要な程度の塩基性は持ち合わせている。
そのため、塩基性に対して敏感な基質と反応させて場合であっても、基質の構造を変化させることがないので、不要な反応副産物が生じることを抑えながら、目的の反応を効率よく起こすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来の有機合成反応用化合物である環状トリオールボレートの化学構造を表す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る有機合成反応用化合物の化学構造を表す模式図である。
【図３】同実施形態に係る有機合成反応用化合物の製造手順を示す模式図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る有機合成反応用化合物の製造手順を示す模式図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る有機合成反応用化合物の例を示す模式図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る有機合成反応用化合物の例を示す模式図である。
【図７】実施例２に係る有機合成反応の手順を示す模式図である。
【図８】実施例３に係る有機合成反応の手順を示す模式図である。
【図９】実施例４−７に係る有機合成反応の手順を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
本実施形態に係る有機合成反応用化合物は、以下の化学構造式（１）で表されるものである。
2019031487.tif 000005
前記有機合成反応用化合物は、従来の有機合成反応用化合物である環状トリオールボレートに含まれる３つの水酸基のうちの１つをカルボキシル基に置換したものである。
【００１４】
前記化学構造式（１）中のＲ１は、炭素原子を１つ以上含む置換基を表す。式中のＲ２は、炭素原子を１つ以上含む置換基、水素又はハロゲンを表す。なお、Ｒ１とＲ２とは、互いに同じものであっても、異なるものであっても良い。
【００１５】
本実施形態では、前記有機合成反応用化合物の一例として、例えば、図２に示すように、前記Ｒ１がフェニル基であり、前記Ｒ２がメチル基であるものを挙げる。
この実施形態に係る有機合成反応用化合物については以下、フェニル−フミキ試薬と呼ぶこととする。このフェニル−フミキ試薬のＩＵＰＡＣ名は、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−２，６，７−ｔｒｉｏｘａ−１−ｂｏｒａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎ−１−ｕｉｄｅである。
【００１６】
本実施形態に係る有機合成反応用化合物であるフェニル−フミキ試薬を製造する方法としては、例えば、以下に示すような方法がある。
まず、例えば、ボロン酸と、ヒドロキシメチル基を２つ含有するカルボン酸化合物とを反応させる。
この反応によって得られた化合物をアルカリ処理することによって前記フェニル−フミキ試薬を合成することができる。
【００１７】
より具体的には、図３に示すように、前記ボロン酸としてフェニルボロン酸（図３中（ａ）に相当する。）を用い、前記ヒドロキシメチル基を２つ含有するカルボン酸化合物として２，２−ビスヒドロキシメチルプロパン酸（図３中（ｂ）に相当する。）を用いた。
これらを反応させ、得られた図３中（ｃ）の化合物に相当する５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｉｎａｎｅ−５−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄを、例えば、水酸化カリウム等を添加した塩基性条件下でアルカリ処理することで、前記フェニル−フミキ試薬（図３中（ｄ）に相当する。）を製造した。
前記アルカリ処理で添加される塩基性化合物が水酸化カリウムである場合には、前記フェニル−フミキ試薬はカリウムイオンとの塩として得られる。
【００１８】
このように構成された有機合成反応用化合物であれば、環状トリオールボレートに含まれる３つの水酸基のうちの１つをカルボキシル基に置換しているので、ｐＫａが４〜５と比較的低くなり、強い塩基性を示さない。
またｐＫａが４〜５であるので、炭素−炭素間の結合を形成するカップリング反応又は付加反応をするために必要な程度の塩基性は維持されている。
そのため、従来の環状トリオールボレートの利点は維持したままで、塩基性に対して敏感な基質と反応させて場合であっても、基質の構造を変化させることがないので、不要な反応副産物が生じることを抑えながら、目的の反応を効率よく起こすことができる。
【００１９】
前記フェニル−フミキ試薬を使用する有機合成反応としては、例えば、２つの化合物を選択的に結合させるクロスカップリング反応を挙げることができる。
より具体的には、例えば、パラジウム等を含む触媒を用いて、２つの化合物間で選択的に炭素−炭素間結合を形成させる鈴木カップリング等の有機合成反応を挙げることができる。
【００２０】
鈴木カップリングとは、ホウ素を含有した有機合成反応用化合物と基質化合物である有機ハロゲン化物とをパラジウム等を含む触媒を用いて反応させ、前記有機合成反応用化合物中のホウ素と結合していた置換基と前記有機ハロゲン化物中のハロゲンと結合していた置換基との間で炭素−炭素間結合を形成するカップリング反応である。
また、前記フェニル−フミキ試薬は、従来の環状トリオールボレートが持つ利点である、外部から塩基を加えなくても鈴木カップリングを起こすことができる性質に加えて、従来の環状トリオールボレートよりも塩基性が低いという性質を持つので、低塩基性活性型鈴木試薬と呼ぶこともできる。
【００２１】
また、前記フェニル−フミキ試薬は、前述の鈴木カップリングだけでなく、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムとを含む触媒を用いた付加反応等にも使用することができる。
【００２２】
含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムとを含む触媒を用いた付加反応は、例えば、以下のような反応である。
アルデヒド基を持つ化合物を基質化合物として用い、この基質化合物と前記フェニル−フミキ試薬とを、前記含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムとを含む触媒の存在下で反応させる。
前記含複素環カルベン配位子としては、とくに限定されず市販されているさまざまな構造のものを使用することができる。
また前記触媒としては、パラジウムを含むものに限らず、ロジウム、イリジウム、金、ニッケルなどの金属からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むものであっても良い。
この反応の結果、前記基質化合物が持つアルデヒド基の炭素に前記フェニル−フミキ試薬の前記Ｒ１の位置のフェニル基が結合した反応生成物が得られる。
【００２３】
なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
以下の式（４）のように、前記フェニル−フミキ試薬の前記カルボキシル基の部分を、アミド基等にしてもよい。
2019031487.tif 000006
例えば前記Ｒ１については、目的とする反応生成物の構造に応じて、様々な置換基に置き換えることができる。
前記Ｒ１は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基、及びこれらの誘導体であっても良い。
また、前記アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分岐したもの、環状のものであっても良いし、前記アルキニル基は直鎖状、分岐したものであっても良い。
前記Ｒ１で示される前記アルキル基としては、例えば、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などを挙げることができる。
前記Ｒ１で示される前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基などを挙げることができる。
前記Ｒ１で示される前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基などを挙げることができる。
前記Ｒ１で示される前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
前記Ｒ１で示される前記アラルキル基としては、例えば、フェニルビニル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基などを挙げることができる。
前記Ｒ１で示される前記へテロ環基としては、例えば、５員環又は６員環であり、異性原子として、例えば、窒素、酸素、硫黄原子などを含むものを挙げることができ、具体的には、ピリジル基、インデニル基、イミダニル基、チオフェニル基、ピラニル基などを挙げることができる。
前記Ｒ１で示される前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基の誘導体としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲンなどを置換基としてもつものを挙げることができる。
【００２４】
前記Ｒ２についても、目的とする反応を阻害しない範囲で様々な置換基に変化させることができる。
例えば、前記Ｒ２としては、前述したメチル基以外にも、例えば、フッ素、トリフルオロメチル基等のハロゲンを含むものや水素等を挙げることができる。
特に、フッ素やトリフルオロメチル基などハロゲンを導入すると、前述したカルボニル基の脱プロトン化の抑制に加え、フッ素等ハロゲンの高い電気陰性度により、電子をより強く引き寄せるので、カルボキシレートによるｐＫａの上昇をより抑える効果が期待できる。
前述した以外にも、前記Ｒ２としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐したもの、環状のものであっても良い。
また、前記有機合成反応用化合物はカリウム塩に限られず、前記アルカリ処理のときに添加される塩基性物質を様々な物に変えることで、例えば、ルビジウムイオン、セシウムイオン、テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン等、他の様々な陽イオンとの塩にすることができる。
その他、本発明は、前記実施形態に限られること無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形や、組合せが可能である。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例で使用する試薬等は和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチ等から購入したものである。
なお、実施例１では、本発明に係る有機合成反応用化合物の合成例を示す。
実施例２は、実施例１で合成した有機合成反応用化合物を用いた鈴木カップリング反応の一例を示す。
実施例３は、従来の環状トリオールボレートを使用した比較例を示す。
実施例４−７は、本発明に係る有機合成反応用化合物を用いた反応例を示す。
【００２６】
実施例１
図３中（ａ）で示す化合物の一例であるフェニルボロン酸（２．４３４ｇ、２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍｌ）を、図３中（ｂ）で示す化合物の一例である２，２−ビスヒドロキシメチルプロパン酸（２．６８４ｇ、２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に添加し、室温で３時間反応させた。
エバポレータで溶媒を除去した後、トルエンを加えて共沸脱水し白色沈殿を得た。
この白色沈殿をペンタンで洗浄し、図３中（ｃ）の化合物に相当する物質である５−Ｍｅｔｈｙｌ−２ｐｈｅｎｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｉｎａｎｅ−５−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（４．２１１７ｇ、１９．１ｍｍｏｌ、収率９８％）を得たことを１Ｈ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲで確認した。
【００２７】
このときの１Ｈ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．６６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１３（ｓ，３Ｈ）。
１１Ｂ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１５８．８５ＭＨｚ）δ：２６．２。
【００２８】
得られた図３中（ｃ）の化合物に相当する物質（２．３６ｇ、１０．７６ｍｍｏｌ）をトルエン（５５ｍｌ）に懸濁し、ここに粒状の水酸化カリウム（６０４ｍｇ、１０．７６ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンスターク反応装置で４時間加熱還流した。
室温まで冷却した後、沈殿をろ取し、冷やしたジエチルエーテルで洗浄した。
得られた沈殿を真空中で乾燥させて、目的の化合物である前記フェニルーフミキ試薬（２．１４ｇ、収率７７％）を得た。
【００２９】
この反応の結果得られた化合物が、図２に示す有機合成反応用化合物（前記フェニルーフミキ試薬）のカリウム塩であることは１Ｈ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．３６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．５３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．７８（ｓ，３Ｈ）。
１１Ｂ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１５８．８５ＭＨｚ）δ：８８．０。
【００３０】
この実施例１では、前記Ｒ１がフェニル基、前記Ｒ２がメチル基の前記フェニルーフミキ試薬を合成したが、この他にも前記Ｒ１を、たとえば、４−クロロフェニル基、３−ジエニルフェニル基、４−ビフェニル基、４−トルイルフェニル基、３−トルイルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−ベンゾフラニル基などの各種ベンゼン誘導体、プロピル基、ビニル基、ピリジル基などにしたものについてもすでに合成に成功している。
また、前記Ｒ２についても、前述のメチル基以外に、水素、フッ素やトリフルオロメチル基にしたものについてもすでに合成に成功している。
さらに、前記フェニル−フミキ試薬のカルボキシル基の部分をアセトアミド基にしたフェニル−Ｎフミキ試薬についても、合成に成功している。
この場合には、図３中（ｂ）で示した化合物の代わりに、図４中の（ｂ）に示した化合物を使用した。図４中の（ｂ）の化合物の一例としては、Ｎ−メチル−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピアミドを使用した。
図４中（ａ）で示す化合物の一例であるフェニルボロン酸と、図４中（ｂ）で示す化合物の一例であるＮ−メチル−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピアミド（３．６ｇ、２４ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン溶液（２４ｍｌ）中、室温で一晩反応させた。
ここに、トルエン（２４ｍｌ）を加え、溶媒が半量になるまで蒸留した。さらに、ヘキサン（２４ｍｌ）を注いだ後、吸引ろ過して白色沈殿である図４中（ｃ）の化合物であるＮ−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−カルボキサミドを収率９８％で得た。
得られた白色粉末が、Ｎ−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−カルボキサミドであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．８７（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），１．０９（ｓ，３Ｈ）。
次に、このようにして図４中（ｃ）の化合物である前述のカルボキサミド（５．５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）を熱トルエン（５０ｍｌ）に溶解した後、メタノールに溶かしたＫＯＨ（１．６ｇ、２３．６ｍｍｏｌ、純度８５％）を滴下し２時間加熱還流した。その後、沈殿物を吸引ろ過して集め、ジエチルエーテルで洗浄した。
得られた沈殿を真空中で乾燥させて、目的の化合物である前記フェニル−Ｎフミキ試薬（５．３６ｇ、１９．８ｍｍｏｌ、収率８３％）を得た。
得られた白色粉末が、ポタシウム−４，７−ジメチル−８−オキソ−１−フェニル−２，６−ジオキサ−７−アザ−１−ボラビシクロ［２．２．２］オクタン−１−ウイド（フェニル−Ｎフミキ試薬）であることを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．４２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），０．７４（ｓ，３Ｈ）。
【００３１】
以下に、これまでに実施例１と同様の手順で合成した前記有機合成反応用化合物の例として図５に化合物（５）〜（１９）を、図６に化合物（２０）〜（２５）示すが、本発明に係る有機合成反応用化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
また、図５及び図６に挙げた化合物についての１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
【００３２】
化合物（５）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：３．３６−３．３１（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｔｄ，Ｊ＝１５．４，７．７Ｈｚ，２Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．６９（ｓ，３Ｈ），０．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【００３３】
化合物（６）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：８．５５（ｓ，１Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．８３（ｓ，３Ｈ）。
【００３４】
化合物（７）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．６２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），０．８１（ｓ，３Ｈ）。
【００３５】
化合物（８）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．６６（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．８１（ｓ，３Ｈ）。
【００３６】
化合物（９）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．２５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），０．７８（ｓ，３Ｈ）。
【００３７】
化合物（１０）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），０．７７（ｓ，３Ｈ）。
【００３８】
化合物（１１）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．２６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），０．７７（ｓ，３Ｈ）。
【００３９】
化合物（１２）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．０１−６．９３（ｍ，３Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．５７−３．４７（ｂｒ  ｍ，４Ｈ），０．８０（ｓ，３Ｈ）。
【００４０】
化合物（１３）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：６．３７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），０．３１（ｓ，３Ｈ）。
【００４１】
化合物（１４）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：６．９７（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｓ，３Ｈ），３．４９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），０．７６（ｓ，３Ｈ）。
【００４２】
化合物（１５）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ），０．７９（ｓ，３Ｈ）。
【００４３】
化合物（１６）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．３６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．７７（ｓ，３Ｈ）。
【００４４】
化合物（１７）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．４５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１１−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），３．５３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．７９（ｓ，３Ｈ）。
【００４５】
化合物（１８）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．７８（ｓ，３Ｈ）。
【００４６】
化合物（１９）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．１６−７．１４（ｍ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．７７（ｓ，３Ｈ）。
【００４７】
化合物（２０）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．４２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），０．７４（ｓ，３Ｈ）。
【００４８】
化合物（２１）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．３２−７．１０（ｍ，２Ｈ），６．８９−６．６９（ｍ，２Ｈ），３．５６−３．３４（ｍ，４Ｈ），２．２４＋２．２１（ｓ  ｘ２（ｒｏｔａｍｅｒ），３Ｈ），０．７９−０．６２（ｍ，３Ｈ）。
【００４９】
化合物（２２）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．３２−７．１３（ｍ，２Ｈ），６．６６−６．５０（ｍ，２Ｈ），３．６９−３．６１（ｍ，３Ｈ），３．５６−３．３５（ｍ，４Ｈ），２．３１−２．２５（ｍ，３Ｈ），０．７８−０．５１（ｍ，２Ｈ）。
【００５０】
化合物（２３）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．６２−７．２４（ｍ，１０Ｈ），３．５８−３．３９（ｍ，４Ｈ），２．６２−２．３０（ｍ，３Ｈ），１．１３−０．６４（ｍ，３Ｈ）。
【００５１】
化合物（２４）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．７２−７．６８（ｍ，１Ｈ），７．５８−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．３０−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．１５（ｍ，１Ｈ），３．５２−３．４５（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．２９（ｍ，３Ｈ），０．８１−０．５７（ｍ，３Ｈ）。
【００５２】
化合物（２５）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９５．１３ＭＨｚ）δ：８．１１−６．５５（ｍ，４Ｈ），３．６６−３．３１（ｍ，４Ｈ），２．７０−２．２８（ｍ，３Ｈ），０．８６−０．６０（ｍ，３Ｈ）。
【００５３】
実施例２
本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として実施例１で合成したフェニル−フミキ試薬のカリウム塩を用いて、鈴木カップリング反応を行った。
この場合の反応式は図７に示すようなものである。
アルゴン雰囲気下、ＤａｖｅＰｈｏｓ配位子（４．０７ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２．２６ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）及び図７（ｂ）の化合物であるフェニル−フミキ試薬のカリウム塩（２７１．６ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサンに溶解させた。
ここに，図７（ａ）の化合物である４−ブロモトルエン（１２５μＬ、１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。
これを室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２ｍＬ）を加えた。
さらに、水(（１５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５ｍＬ）で３回抽出した。
抽出した有機層をブライン（飽和食塩水）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過したのち、エバポレータで濃縮した。
さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（Ｈｅｘａｎｅ：Ｅｔ２Ｏ＝１００：１）で分離精製し、図７（ｃ）の化合物である目的のカップリング体（白色固体、４９．５ｍｇ、０．２９４ｍｍｏｌ、収率２９％）を得たことを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００５４】
得られた図７（ｃ）の化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．５８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）。
【００５５】
この実施例２の結果から、本発明に係る有機合成反応用化合物が外部から塩基を加えなくても鈴木カップリング反応を起こすことができるものであることが分かった。
【００５６】
実施例３
従来の環状トリオールボレートの一例としてフェニルトリオールボレートカリウム塩を用いて、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムとを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この場合の反応式は図８に示すようなものである。
具体的な反応条件としては、図８中（ａ）で示した基質化合物である２−ナフトアルデヒド（１５６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）と、図８中（ｂ）で示したフェニルトリオールボレートカリウム塩（２５６ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）と、触媒である含窒素複素環カルベン配位子（４．５６ｍｇ、１ｍｏｌ％）と、塩化アリルパラジウム（１．８３ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）とを入れた試験管にジメチルスルホキシド（２ｍｌ）を添加し、封緘中で１時間反応させた。
ここに、水（２０ｍｌ）とジクロロメタン（２０ｍｌ）を加えて二層分離させ、ジクロロメタンで３回抽出した。
３回の抽出液を合わせたものをブライン（飽和食塩水）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
これをカラムクロマトグラフィーで分離させた。
その結果、図８中（ｃ）で示した目的物質であるＮａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このとき得られた化合物の重量は１４５ｍｇであり、その反応収率は６２％であった。
【００５７】
この実施例３で得られたＮａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌの１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝３．２，１Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【００５８】
実施例４
前記フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例としてフェニル−フミキ試薬のカリウム塩を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムとを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この場合の反応式は図９に示すようなものである。なお、この実施例４では、図９中のＭ＋は、前記フェニル−フミキ試薬と塩を形成するカリウムイオンを表す。
【００５９】
具体的な反応条件としては、図９中（ａ）で示した基質化合物である２−ナフトアルデヒド（１５６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）と、図９中（ｂ）で示した前記フェニル−フミキ試薬カリウム塩（２７０ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）と、触媒である含窒素複素環カルベン配位子（４．５６ｍｇ、１ｍｏｌ％）と、塩化アリルパラジウム（１．８３ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）とを入れた試験管にジメチルスルホキシド（２ｍｌ）を添加し、封緘中で１時間反応させた。
ここに、水（２０ｍｌ）とジクロロメタン（２０ｍｌ）を加えて二層分離させ、ジクロロメタンで３回抽出した。
３回の抽出液を合わせたものをブライン（飽和食塩水）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
これをカラムクロマトグラフィーで分離させた。
その結果、図９中（ｃ）で示した目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このとき得られた化合物の重量は１８２ｍｇであり、その反応収率は７８％であった。
【００６０】
この実施例４で得られたＮａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌの１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝３．２，１Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６１】
実施例５
前記フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例としてフェニル−フミキ試薬のルビジウム塩を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムとを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この場合の反応式は図９に示すようなものである。なお、この実施例５では、図９中のＭ＋は、前記フェニル−フミキ試薬と塩を形成するルビジウムイオンを表す。
【００６２】
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は２９％であった。
この実施例５で得られたＮａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌの１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝３．２，１Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６３】
実施例６
前記フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例としてフェニル−フミキ試薬のセシウム塩を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムとを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この場合の反応式は図９に示すようなものである。なお、この実施例６では、図９中のＭ＋は、前記フェニル−フミキ試薬と塩を形成するセシウムイオンを表す。
【００６４】
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は５％であった。
この実施例６で得られたＮａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌの１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝３．２，１Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６５】
実施例７
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例としてフェニル−フミキ試薬のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この場合の反応式は図９に示すようなものである。なお、この実施例７では、図９中のＭ＋は、前記フェニル−フミキ試薬と塩を形成するテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを表す。
【００６６】
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は３％であった。
この実施例７で得られたＮａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌの１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４９５．１３ＭＨｚ）δ：７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝３．２，１Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６７】
実施例８
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図５中の（９）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は４％、基質化合物である２−ナフトアルデヒドの使用量に対する目的物質の収率を示すＢＲＳＭ（ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ  ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）は３６％であった。
【００６８】
実施例９
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図５中の（１１）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は４２％、基質化合物である２−ナフトアルデヒドの使用量に対する目的物質の収率を示すＢＲＳＭは９１％であった。
【００６９】
実施例１０
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図５中の（１４）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は３％、基質化合物である２−ナフトアルデヒドの使用量に対する目的物質の収率を示すＢＲＳＭは３３％であった。
【００７０】
実施例１１
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図５中の（１８）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は３％、基質化合物である２−ナフトアルデヒドの使用量に対する目的物質の収率を示すＢＲＳＭは１２％であった。
【００７１】
実施例１２
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図６中の（２０）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は５５％、基質化合物である２−ナフトアルデヒドの使用量に対する目的物質の収率を示すＢＲＳＭは９６％であった。
【００７２】
実施例１３
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図６中の（２１）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は７０％、基質化合物である２−ナフトアルデヒドの使用量に対する目的物質の収率を示すＢＲＳＭは９７％であった。
【００７３】
実施例１４
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図６中の（２２）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は５６％、基質化合物である２−ナフトアルデヒドの使用量に対する目的物質の収率を示すＢＲＳＭは８４％であった。
【００７４】
実施例１５
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図６中の（２３）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は７５％であった。
【００７５】
実施例１６
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図６中の（２４）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は６７％であった。
【００７６】
実施例１７
フェニルトリオールボレートカリウム塩の代わりに本発明に係る有機合成反応用化合物の一例として図６中の（２５）の化合物を用いる以外は、前述の実施例３と同じ条件で、含窒素複素環カルベン配位子とパラジウムを含む触媒を用いた付加反応を行った。
この反応の結果、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールが合成されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このときの収率は１７％、基質化合物である２−ナフトアルデヒドの使用量に対する目的物質の収率を示すＢＲＳＭは８５％であった。
【００７７】
このように、本発明に係る有機合成反応用化合物の一例としてフェニル−フミキ試薬カリウム塩を用いた実施例４では、従来の環状トリオールボレートであるフェニルトリオールボレートカリウム塩を用いた比較例である実施例３の場合に比べて、収率が約２５％上昇したことが分かった。
【００７８】
このような結果になった要因としては、以下のようなものが考えられる。
実施例３では、基質化合物として使用した２−ナフトアルデヒドと、フェニルトリオールボレートと混ぜたときに、該フェニルトリオールボレートの強い塩基性によって、基質化合物である２−ナフトアルデヒドのアルデヒド基のカルボニルα位の炭素の脱プロトン化が起こり、２−ナフトアルデヒドがエノール化してしまう。
エノール化してしまった２−ナフトアルデヒドは、もはやフェニルトリオールボレートとは反応しないので、目的物質であるフェニル２−ナフチルメタノールの反応収率が低下してしまう。
【００７９】
一方、実施例４で示したようにフェニル−フミキ試薬を用いた場合には、強い塩基性を示すフェニルトリオールボレートほど反応性は高くないものの、フェニルトリオールボレートよりも塩基性が低く抑えられているので、２−ナフトアルデヒドのアルデヒド基がエノール化することがほとんどない。
その結果、実施例３の場合よりも十分に高い収率で目的のフェニル２−ナフチルメタノールを得ることができたと考えられる。
【００８０】
また、実施例４−７の結果から、前記フェニル−フミキ試薬はカリウム塩だけでなく、ルビジウム塩、セシウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等であっても、目的の反応を起こすことができることが分かった。
さらに、前述したフェニル−フミキ試薬に限らず、実施例８〜１４に示したように、式（１）の（Ａ）の部分を窒素原子にした場合や、式（１）のＲ１を様々な置換基に変えた場合であっても、目的の反応を起こすことができることが分かった。
式（１）の（Ａ）の部分を窒素原子にした場合や、式（１）のＲ１を様々な置換基に変えた場合であっても、化合物を使用した場合にも、前述したフェニル−フミキ試薬の場合と同様に、従来の環状トリオールボレートに比べて、塩基性が低くおさえられているので、２−ナフトアルデヒドのアルデヒド基がエノール化することがほとんどないと思われる。
特に、式（１）中の（Ａ）の部分を窒素原子にした場合であっても、塩基性が従来の環状トリオールボレートよりは塩基性が十分に低いが、式（１）中の（Ａ）の部分がフェニル−フミキ試薬等のように酸素原子である場合に比べると、塩基性が少し高くなると思われる。そのため、式（１）中の（Ａ）の部分を窒素原子にした場合には、エノール化を抑えながらも反応効率を引き上げることが出来ているのではないかと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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