(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで超電導体を製造する技術の提供。【解決手段】超電導体粒子と、式（１）に代表される銀化合物と、を含む超電導体用インク。2019026790.tif 000015（Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＨ又はメチル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導体を製造するための超電導体用インクであり、
超電導体粒子と、
下記式（１）から（３）の少なくとも一つの銀化合物と、を含む超電導体用インク。
【化１】
2019026790.tif 000010
【化２】
2019026790.tif 000011
【化３】
2019026790.tif 000012
（上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子又はメチル基である。また、上記式（３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子又は炭素数１又は２の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記銀化合物は、上記式（１）で示される銀化合物であり、
さらに、下記式（４）に示すアミン化合物を含む請求項１に記載の超電導体用インク。
【化４】
2019026790.tif 000013
（上記式（４）において、Ｒ８は、水素原子，−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＨ３，−（（ＣＨ２)ｂ−Ｏ−（ＣＨＺ）ｃ）ｄ−ＣＨ３を示し、Ｒ９は、−（ＣＹ１Ｙ２）ｅ−ＣＨ３又は−（（ＣＨ２)ｆ−Ｏ−（ＣＨＺ）ｇ）ｈ−ＣＨ３を示す。Ｙ１及びＹ２は、各々水素原子又は−（ＣＨ２）ｉ−ＣＨ３を示す。Ｚは、水素原子又は−（ＣＨ２)ｊ−ＣＨ３を示す。ａは０〜９の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数、ｅは１〜９の整数、ｆは１〜４の整数、ｇは０〜２の整数、ｈは１〜３の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記銀化合物は、上記式（２）で示される銀化合物であり、
さらに、下記式（４）に示すアミン化合物を含む請求項１に記載の超電導体用インク。
【化５】
2019026790.tif 000014
（上記式（４）において、Ｒ８は、水素原子、−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＨ３、は−（（ＣＨ２)ｂ−Ｏ−（ＣＨＺ）ｃ）ｄ−ＣＨ３を示し、Ｒ９は、−（ＣＹ１Ｙ２）ｅ−ＣＨ３又は−（（ＣＨ２)ｆ−Ｏ−（ＣＨＺ）ｇ）ｈ−ＣＨ３を示す。Ｙ１及びＹ２は、各々水素原子又は−（ＣＨ２）ｉ−ＣＨ３を示す。Ｚは、水素原子又は−（ＣＨ２)ｊ−ＣＨ３を示す。ａは０〜９の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数、ｅは１〜９の整数、ｆは１〜４の整数、ｇは０〜２の整数、ｈは１〜３の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数である。）
【請求項４】
前記銀化合物は、上記式（３）で示される銀化合物である請求項１に記載の超電導体用インク。
【請求項５】
請求項１から４に記載のいずれかの超電導体用インクを２００℃未満で加熱し、超電導体用インクに含まれる有機成分を除去する第１加熱工程と、
第１加熱工程終了後の超電導体用インクを酸素雰囲気で４００℃以上で加熱し、超電導体粒子の表面に銀を析出させる第２加熱工程と、を有する超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、超電導体用インクと、その超電導体用インクを利用した超電導体の製造方法に関する技術を開示する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶ＹＢａＣｕＯの臨界電流は、単結晶ＹＢａＣｕＯの臨界電流に比べて約２桁小さくなるため、個々の超伝導体粒状物は互いに絶縁されているように見える。この絶縁は、粒子間汚染の結果、あるいは、粒子間の空隙である場合もある。超電導電流が超電導体粒子間の絶縁部を通り抜けなければならず、多結晶ＹＢａＣｕＯの臨界電流は急激に減少する。このような現象を回避する方法が従来からとられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−４８３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、超電導体粒子と銀化合物を含むインク（超電導体用インク）を５００〜６００℃で２０時間加熱（熱処理）し、超電導体を製造している。従来の方法では、超電導体を製造するために、高温で長時間の熱処理が必要である。そのため、超電導体を製造するために、高いエネルギーコスト、及び、高い製造コストが必要とされる。実用的な超電導体を得るために、低コスト（低温、短時間）で超電導体を製造する技術が必要とされている。本明細書は、従来よりも低コストで超電導体を製造する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者の研究により、特定の銀化合物を含む超電導体用インクを用いることにより、従来よりも低温で超電導体粒子間に銀を析出させ、超電導電流の向上と機械的強度の確保ができることが確認された。本明細書で開示する技術は、上記知見に基づくものであり、特定の材料（銀化合物）を含む超電導体用インク用いることにより、低コストで超電導体を製造するというものである。
【０００６】
本明細書で開示する超電導体用インクは、超電導体粒子と、下記式（１）から（３）の少なくとも一つの銀化合物を含んでいてよい。
【化１】
2019026790.tif 000002
【化２】
2019026790.tif 000003
【化３】
2019026790.tif 000004
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子又はメチル基である。また、上記式（３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子又は炭素数１又は２の炭化水素基である。
【０００７】
上記超電導体用インクを用いると、従来よりも低温，短時間で超電導体を製造することができる。具体的には、上記超電導体用インクを４００℃以上で熱処理することにより、短時間（１０時間以内）で超電導現象を発現する超電導体が得られる。すなわち、上記式（１）〜（３）に示す特定の銀化合物を含む超電導体用インクを用いることにより、従来より低コストで超電導体を製造することができる。
【０００８】
上記超電導体用インクにおいて、銀化合物は、上記式（１）で示される銀化合物であってよい。この場合、さらに、下記式（４）に示すアミン化合物を含んでいてよい。
【化４】
2019026790.tif 000005
上記式（４）において、Ｒ８は、水素原子，−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＨ３，−（（ＣＨ２)ｂ−Ｏ−（ＣＨＺ）ｃ）ｄ−ＣＨ３を示し、Ｒ９は、−（ＣＹ１Ｙ２）ｅ−ＣＨ３又は−（（ＣＨ２)ｆ−Ｏ−（ＣＨＺ）ｇ）ｈ−ＣＨ３を示す。Ｙ１及びＹ２は、各々水素原子又は−（ＣＨ２）ｉ−ＣＨ３を示す。Ｚは、水素原子又は−（ＣＨ２)ｊ−ＣＨ３を示す。ａは０〜９の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数、ｅは１〜９の整数、ｆは１〜４の整数、ｇは０〜２の整数、ｈは１〜３の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数である。
【０００９】
また、上記超電導体用インクにおいて、銀化合物は、上記式（２）で示される銀化合物であってよい。この場合、超電導体用インクは、さらに、上記式（４）に示すアミン化合物を含んでいてよい。あるいは、上記超電導体用インクにおいて、銀化合物は、上記式（３）で示される銀化合物であってよい。この場合、超電導体用インクは、上記式（４）に示すアミン化合物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００１０】
本明細書で開示する超電導体の製造方法では、上記した超電導体用インクを２００℃未満で加熱し、超電導体用インクに含まれる有機成分を除去する第１加熱工程と、第１加熱工程終了後の超電導体用インクを酸素雰囲気で４００℃以上で加熱し、超電導体粒子の表面に銀を析出させる第２加熱工程を有していてよい。上記した超電導体用インクを用いることにより、加熱工程（第２加熱工程）における加熱温度（熱処理温度）を従来よりも低温にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書は、特定の銀化合物を含む超電導体用インクを用いた超電導体の製造方法等に関する。本明細書で開示される超電導体用インクは、低温（例えば５００℃未満）で短時間（例えば１０時間未満）の熱処理によって超電導現象を発現する超電導体を得ることができる。
【００１２】
（超電導体）
超電導体（高温超電導体）として、希土類系銅酸化物電導体（ＲＥＢＣＯ）、ビスマス系銅酸化物電導体（ＢＳＣＣＯ，ＢＰＳＣＣＯ）が挙げられる。ＲＥＢＣＯは、一般式ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒｅは任意の希土類）で示され、一例として、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７が挙げられる。ＢＳＣＣＯ，ＢＰＳＣＣＯは、一般式（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘで示され、一例としてＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０が挙げられる。また、超電導体として、ＮｂＮ，Ｎｂ３Ｓｎ，Ｎｂ３Ｇｅ，ＭｇＢ２，ＬａＦｅＡｓ（Ｏ，Ｆ）等の低い超電導転移温度を有する超電導体も挙げられる。
【００１３】
超電導体は、超電導体粒子（ＲＥＢＣＯ粒子、ＢＳＣＣＯ粒子）の表面の一部に銀（Ａｇ）が析出した形態を有している。具体的には、銀が、超電導体粒子間に介在している。銀は、電気伝導性と機械的強度を付与する。
【００１４】
（超電導体用インク）
超電導体は、超電導体用インクを用いて製造される。超電導体用インクは、超電導体粒子と、下記式（１）〜（３）に示すいずれかの特定の銀化合物を含んでいる。なお、超電導体粒子は、上記したＲＥＢＣＯ，ＢＳＣＣＯであり、粒子径は、０．５〜５００μｍであってよい。また、下記式（１）〜（３）の銀化合物は、比較的低温（２００℃程度）で、超電導体粒子の表面に析出する。
【００１５】
【化５】
2019026790.tif 000006
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子又はメチル基である。
【００１６】
【化６】
2019026790.tif 000007
【００１７】
【化７】
2019026790.tif 000008
上記式（３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水素原子又は炭素数１又は２の炭化水素基である。
【００１８】
超電導体用インクは、さらに、下記式（４）に示すアミン化合物を含んでいてもよい。より具体的には、上記式（１）又は（２）に示す銀化合物を含む超電導体用インクにおいて、下記式（４）に示すアミン化合物を含んでいてよい。アミン化合物を含むことにより、超電導体用インクの粘性を調整したり、銀の析出温度をより低くすることができる。
【００１９】
【化８】
2019026790.tif 000009
上記式（４）において、Ｒ８は、水素原子，−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＨ３，−（（ＣＨ２)ｂ−Ｏ−（ＣＨＺ）ｃ）ｄ−ＣＨ３を示し、Ｒ９は、−（ＣＹ１Ｙ２）ｅ−ＣＨ３又は−（（ＣＨ２)ｆ−Ｏ−（ＣＨＺ）ｇ）ｈ−ＣＨ３を示す。Ｙ１及びＹ２は、各々水素原子又は−（ＣＨ２）ｉ−ＣＨ３を示す。Ｚは、水素原子又は−（ＣＨ２)ｊ−ＣＨ３を示す。ａは０〜９の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数、ｅは１〜９の整数、ｆは１〜４の整数、ｇは０〜２の整数、ｈは１〜３の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数である。
【００２０】
超電導体用インクは、超電導体粒子と、上記式（１）〜（３）のいずれかの銀化合物と、必要に応じて上記式（４）のアミン化合物が混合された状態で保存されていてもよい。あるいは、超電導体用インクは、超電導体を製造するときに、超電導体粒子と、上記式（１）〜（３）のいずれかの銀化合物，上記式（４）のアミン化合物を含む銀化合物含有インクとを混合して作製してもよい。上記式（１）の銀化合物と上記式（４）のアミン化合物を含む銀化合物含有インクが、特開２０１５―１０６５４３号公報に開示されている。上記式（２）の銀化合物と上記式（４）のアミン化合物を含む銀化合物含有インクが、特開２０１２―１５３６３４号公報に開示されている。上記式（３）の銀化合物含有インクが、特開２０１５―１０７９３８号公報に開示されている。これらの特許文献における開示の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
上記した特定の銀化合物を含む超電導体用インクを用いて超電導体を製造すると、例えば銀粒子，銀塩を分散剤によって溶媒に溶解させた銀錯体を用いて製造された超電導体と比較して、熱処理温度を低温にすることができ、超電導体粒子間において銀が凝集して析出することを抑制でき、また、超電導体粒子間における分散剤の残存を防止することができるといった利点が得られる。
【００２２】
（超電導体の製造方法）
超電導体は、超電導体用インクを加熱して超電導体用インクに含まれる有機成分を除去する第１加熱工程と、有機成分が除去された超電導体用インクを酸素雰囲気で加熱して超電導体粒子の表面に銀を析出する第２加熱工程を経て製造することができる。
【００２３】
第１加熱工程に先立って、製造する超電導体の形状に応じて、超電導体用インクを基板表面に塗布したり、基板に設けた溝内に供給してよい。超電導体用インクを塗布・供給する基板として、例えばセラミックス基板を用いることができる。第１加熱工程は、大気中、あるいは、酸素存在下の雰囲気で行ってよい。第１加熱工程では、超電導体用インクに含まれる有機成分を除去する。そのため、第１加熱工程の加熱温度は、高温である必要はなく、８０〜２００℃であってよい。第１加熱工程の加熱時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１０分間であってよい。
【００２４】
第２加熱工程は、第１加熱工程が終了した後（超電導体用インクから有機成分を除去した後）に行う。第２加熱工程は、酸素雰囲気中（酸素濃度０．０１％以上）で行われてよい。第２加熱工程の加熱温度は、４００℃以上である。加熱温度は、４００℃以上であれば特に上限はないが、エネルギーコストを抑制するという観点より、４００℃以上５００℃未満であることが好ましい。第２加熱工程における加熱時間は、加熱温度にも依るが、１時間以上２０時間未満であってよい。より確実に超電導体を得るため、加熱時間は、１．５時間以上であってもよく、２時間以上であってもよい。また、製造時間（製造コスト）を低減するという観点より、２４時間未満であってよく、２０時間未満であってもよく、１０時間未満であってもよく、６時間未満であってもよく、４時間未満であってもよい。なお、上記したように、上記式（１）〜（３）の銀化合物は、２００℃程度で超電導体粒子の表面に析出する。しかしながら、超電導体粒子間に有効に銀を析出させるため（機械的強度を確保するため）、第２加熱工程は４００℃以上で行う。
【００２５】
第１加熱工程と第２加熱工程は、連続して行ってもよいし、別々に行ってもよい。前者の場合、例えば、炉内温度が１００℃に維持された加熱炉内で第１加熱工程を実施した後、加熱炉内を酸素雰囲気に置換し、炉内温度を４００℃に上昇させて第２工程を実施してもよい。あるいは、酸素雰囲気の加熱炉内で第１加熱工程と第２加熱工程を連続して実施してもよい。後者の場合、炉内温度が１００℃に維持された加熱炉内で第１加熱工程を実施した後、予め炉内温度が４００℃に維持された酸素雰囲気の加熱炉に超電導体用インク（超電導体用インクが塗布された基板）を配置して第２加熱工程を実施してもよい。前者の場合は製造設備を簡略化でき、後者の場合は第２加熱工程における昇温時間を短縮することができる。
【００２６】
得られた超電導体は、物理特性測定装置（PPMS：Physical Properties Measurement System）を用いて超電導現象が発現する温度（超電導転移温度）を確認することができる。具体的には、超電導体を冷却しながら磁場を加え、超電導現象を発現する温度を測定する。超電導現象が７７Ｋ以上の温度で確認された場合、高温超電導体が得られたといえる。
【００２７】
上記したように、超電導体用インクは、超電導体粒子と銀化合物含有インクを混合して作製することができる。超電導体粒子と銀化合物含有インクの混合は、大気中で室温で行ってよい。混合の際、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒として、テレピネオール等も用いることができる。超電導体粒子と銀化合物含有インクを混合する際、超電導体用インク内の超電導体粒子と銀元素の比（質量比）が９９．９５：０．０５〜９０：１０になるように、超電導体粒子と銀化合物含有インクを混合する。超電導体粒子に対する銀元素の割合が低くなり過ぎると、電気伝導性と機械的強度の確保ができない。また、超電導体粒子に対する銀元素の割合が多くなり過ぎると、超電導電流が超電導体粒子間を通り抜けることができなくなる。超電導体粒子と銀元素の質量比は、９９．９５：０．０５〜９５：５であることが好ましく、９９．９：０．１〜９７：３であることがより好ましく、９９．８：０．２〜９８：２であることが特に好ましい。超電導体粒子と銀化合物含有インクの混合は、両者が十分に混合される程度行えばよく、特に限定されないが、例えば１〜３０分間混合する。
【００２８】
なお、超電導体粒子は、上記したＲＥＢＣＯ，ＢＳＣＣＯ等を含むペーストを加熱した後、粒子径が０．１〜１０μｍになるまで粉砕して作製してもよい。
【実施例】
【００２９】
（第１実施例）
超電導体粒子と銀化合物含有インクを混合して超電導体用インクを作製し、その超電導体用インクを用いて超電導体を作製した。超電導体粒子として、希土類系銅酸化物電導体であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６+δ粒子（（株）高純度化学研究所製）を用い、銀化合物含有インクとして高電導性銀インク（Ａｇ−Ｓｌ１：日油（株）製）を用いた。
【００３０】
まず、超電導体粒子３ｇと銀化合物含有インク１００μＬを、大気中、室温で３分混合し、超電導体用インクを作製した。その後、幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝が形成されたＭｇＯセラミックス基板の溝内に超電導体用インクを供給した。その後、ＭｇＯセラミックス基板を炉内温度が１００℃に維持された大気雰囲気の加熱炉内に配置し、２分間加熱し、超電導体用インクに含まれている有機成分を除去した（第１加熱工程）。
【００３１】
次に、ＭｇＯセラミックス基板を酸素雰囲気の加熱炉内で、２時間加熱（熱処理）し、試料（超電導体）を作製した（第２加熱工程）。本実験例では、４条件（４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃）の熱処理温度で試料を作製した。また、比較例として、熱処理温度２００℃の試料も作製した。
【００３２】
作製した試料についてPPMSで超電導転移温度を測定した結果、熱処理温度２００℃の試料は超電導転移が確認されなかった。熱処理温度４００℃，６００℃，８００℃及び１０００℃の試料は、各々９０Ｋ，９３Ｋ，９４Ｋ及び９３Ｋで超電導転移が確認された。すなわち、高温超電導体であることが確認された。
【００３３】
（第２実施例）
超電導体粒子を含むペーストを加熱、粉砕して超電導体粒子を作製し、第１実施例と同様に超電導体用インクを作製し、その超電導体用インクを用いて試料（超電導体）を作製した。具体的には、Ｂｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５仮焼ペースト（ティーイーピー（株）製）を酸素雰囲気で９００℃で１時間加熱し、加熱後の試料を乳鉢で粉砕し、粒子径が１０〜５０μｍの超電導体粒子を作製した。
【００３４】
その後、第１実施例と同様に、超電導体粒子３ｇと銀化合物含有インク１００μＬを大気中で混合して超電導体用インクを作製し、ＭｇＯセラミックス基板の溝内に超電導体用インクを供給し、ＭｇＯセラミックス基板を大気雰囲気で１００℃で２分間加熱し（第１加熱工程）、ＭｇＯセラミックス基板を酸素雰囲気で２時間加熱した。なお、本実施例では、熱処理温度４００℃で試料を作製した。PPMSで超電導転移温度を測定した結果、１０３Ｋで超電導転移が確認された。
【００３５】
（比較例）
第１実施例の銀化合物含有インクを加えずに、第１実施例と同様の第１加熱工程と第２加熱工程を実施した試料について、超電導転移温度を測定した。いずれの試料（熱処理温度２００℃，４００℃，６００℃，８００℃及び１０００℃）も超電導転移が確認されなかった。また、第１実施例の銀化合物含有インク（Ａｇ−Ｓｌ１）に代え、銀ナノ粒子を含有した銀ナノインク（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製）を用いて、第１実施例と同様の第１加熱工程と第２加熱工程（１０００℃）を実施した試料について、超電導転移温度を測定した。この場合も、超電導転移は確認されず、また、作製された試料は第１実施例の試料と比較して脆かった。
【００３６】
実施例及び比較例の結果より、特定の銀化合物（上記式（１）〜（３）の銀化合物）を含む超電導体用インクを用いることによって、低温で短時間の熱処理（第２加熱工程）で、超電導転移温度の高い超電導体（高温超電導体）を作製することができることが確認された。
【００３７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。