(57)【要約】【課題】  高分子量で靭性に優れ、かつ高融点で耐熱性、結晶化特性に優れた工業的に有用なポリフェニレンスルフィド、および、このような利点を有するポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供する。【解決手段】  環式ポリフェニレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であり、重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００未満であり、加熱した際の重量減少が下式を満たすポリフェニレンスルフィド（ａ）を、融点以上の温度で、１分以上３０時間以下の時間、圧力１５ｋＰａ以上、ポリフェニレンスルフィド（ａ）と接する気相の酸素濃度が５〜５０体積％の条件で加熱する、示差走査型熱量計で昇温速度２０℃／分の条件で求めた融点が２７５℃以上、かつ、重量平均分子量が８０，０００以上であるポリフェニレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査型熱量計で昇温速度２０℃／分の条件で求めた融点が２７５℃以上、かつ、重量平均分子量が８０，０００以上であることを特徴とする高分子量ポリフェニレンスルフィド。
【請求項２】
１−クロロナフタレンに溶解した際に生じる不溶部が１０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量ポリフェニレンスルフィド。
【請求項３】
重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子量ポリフェニレンスルフィド。
【請求項４】
環式ポリフェニレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であり、重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００未満であり、加熱した際の重量減少が下式を満たすポリフェニレンスルフィド（ａ）を、融点以上の温度で、１分以上３０時間以下の時間、圧力１５ｋＰａ以上、気相の酸素濃度が５〜５０体積％の条件で加熱することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
ΔＷｒ ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ≦ ０．１８（％）    ・・・式１
（ΔＷｒは重量減少率（％）、Ｗ１は１００℃到達時の試料重量、Ｗ２は３３０℃到達時の試料重量）
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド（ａ）の、示差走査型熱量計で昇温速度２０℃／分の条件で求めた融点が２７３℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
ポリフェニレンスルフィド（ａ）の、重量平均分子量／数平均分子量で表される多分散度が２．５以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
攪拌しながら加熱することを特徴とする請求項４から６いずれかに記載の高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量で靭性に優れ、かつ高融点で耐熱性、結晶化特性に優れた工業的に有用なポリフェニレンスルフィドに関し、および、このような利点を有するポリフェニレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
中でもフィルムや繊維などの押出成形用途には靭性が求められる場合があり、特に、リチウムイオン電池用のパッキンやガスケット部材、コンデンサーセパレーターフィルムなどの用途においては、近年、より高分子量なＰＰＳが用いられている。また、こういった用途においては、成形後の機械特性や耐熱性、結晶化特性の観点から融点が高いことも必要とされており、当該ＰＰＳを得るために以下のような種々の方法が提案されている。
【０００４】
結晶化特性に優れた高融点なＰＰＳに関しては、例えば特許文献１では、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させ、得られたポリマーを急冷するフラッシュ法で回収し、得られたポリマーを１３０℃以上の熱水で洗浄・濾過し、さらに金属元素を含む水溶液で熱処理することで高融点なポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある。）を得る方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、ＰＰＳを非酸化性雰囲気下、特定の時間、特定の温度で熱処理を行うことでより高融点なＰＰＳを得る方法が開示されている。
【０００６】
高分子量ＰＰＳに関しては、例えば特許文献３では、ＰＰＳを非酸化性雰囲気下や減圧条件下で、融点以上の温度で加熱処理することによる高分子量化の方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４では、フィルム、シート、繊維などの成形加工に対応できる高分子量かつ高純度なＰＡＳを製造する方法として、環式ＰＡＳを含むＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化させることで狭い分子量分布を有し、かつ高純度のＰＡＳを得る方法が開示されている。
【０００８】
また、熱処理による高分子量化は他の方法も開示されており、例えば特許文献５では糸強度に優れ、溶融紡糸性に優れたＰＰＳとして酸化性雰囲気下で融点以下の温度による熱酸化処理をしたＰＰＳが開示されており、熱処理前のＰＰＳは重合時に酢酸ナトリウムを重合助剤として用いて高分子量化し、さらに適度に融点未満の温度で熱処理するという工程を経ている。
【０００９】
特許文献６では、粉末状のＰＰＳを酸化性雰囲気下で、攪拌を伴いながら融点未満の温度で長時間加熱処理することで高分子量化する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献７では、環式ＰＡＳを酸化性雰囲気下で溶融開環重合し高分子量化させる方法が開示されており、短時間で架橋構造が形成され高分子量化が可能である。
【００１１】
特許文献８では、ＰＰＳ樹脂骨格に架橋構造を付与する化合物を混合し、酸化性雰囲気下で融点以上の温度で加熱処理を行うことにより高分子量なＰＰＳを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３３２３５１号公報
【特許文献２】特開２００６−３７００７号公報
【特許文献３】特開２０１４−２８９１７号公報
【特許文献４】国際公開第２００７−０３４８００号
【特許文献５】国際公開第２００６−０５９５０９号
【特許文献６】特開平７−２４２７４６号公報
【特許文献７】特開２０１２−１１６９１８号公報
【特許文献８】特開２０１３−１５９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１では、得られたポリマーの急冷や熱水洗浄、金属元素を含む水溶液での熱処理など煩雑なプロセスが必要であるという課題を要している。また、本方法で得られたＰＰＳの融点の高さは、結晶構造に由来するものであり、成形品として使用する際には、一度溶融し結晶構造が変化するため、使用時の融点として不十分となる問題もあった。
【００１４】
特許文献２や３では、煩雑なプロセスは必要とされないが、非酸化性雰囲気下での加熱処理では高分子量化に長時間が必要という問題があり、また、従来のＰＰＳでは長時間の加熱処理による劣化が問題となり高融点かつ高分子量なＰＰＳは得られない。
【００１５】
特許文献４では、狭い分子量分布で高分子量化が可能であり、また結晶化特性にも優れ、不純物量や溶融時の発生ガス量も少なく成形性に優れたＰＡＳを製造可能である。しかし、本方法では、高分子量かつ高融点化の両立が求められる用途においては、靭性や耐熱性、結晶化特性が不十分となる可能性があり、さらなる改善が求められていた。
【００１６】
特許文献５〜８では、酸化性雰囲気下での加熱処理により短時間での高分子量化が可能であるが、熱処理後のＰＰＳを熱時濾過した際に、特許文献５、６では不溶部（残渣、ゲル化物）が存在することが明記されており、また、特許文献７、８についても記載の加熱処理方法では不溶部が存在することが推察でき、この不溶部により結晶化特性、成形性および機械強度が優れないといった問題があった。このため、不溶部を少なく抑えるよう熱処理条件を精密に制御する必要がありプロセスが煩雑になるといった課題や、また、不溶部の低減と高分子量化を両立させられないといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題に対し高分子量で靭性に優れるにもかかわらず、高融点で耐熱性、結晶化特性に優れ、好ましくは不溶部の少ない工業的に有用なポリフェニレンスルフィドを提供できる。および、このような利点を有するポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供できる。
すなわち、本発明は、
［１］示差走査型熱量計で昇温速度２０℃／分の条件で求めた融点が２７５℃以上、かつ、重量平均分子量が８０，０００以上であることを特徴とする高分子量ポリフェニレンスルフィド。
［２］１−クロロナフタレンに溶解した際に生じる不溶部が１０重量％未満であることを特徴とする［１］に記載の高分子量ポリフェニレンスルフィド。
［３］重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の高分子量ポリフェニレンスルフィド。
［４］環式ポリフェニレンスルフィドの含有量が５０重量％未満であり、重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００未満であり、加熱した際の重量減少が下式を満たすポリフェニレンスルフィド（ａ）を、融点以上の温度で、１分以上３０時間以下の時間、圧力１５ｋＰａ以上、気相の酸素濃度が５〜５０体積％の条件で加熱することを特徴とする［１］から［３］いずれかに記載の高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
ΔＷｒ ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ≦ ０．１８（％）    ・・・式１
（ΔＷｒは重量減少率（％）、Ｗ１は１００℃到達時の試料重量、Ｗ２は３３０℃到達時の試料重量）
［５］ポリフェニレンスルフィド（ａ）の、示差走査型熱量計で昇温速度２０℃／分の条件で求めた融点が２７３℃以上であることを特徴とする［４］に記載の高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
［６］ポリフェニレンスルフィド（ａ）の、重量平均分子量／数平均分子量で表される多分散度が２．５以下であることを特徴とする［４］または［５］に記載の高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
［７］攪拌しながら加熱することを特徴とする［４］から［６］いずれかに記載の高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
より構成されるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高分子量で靭性に優れるにもかかわらず、高融点で耐熱性、結晶化特性に優れ、好ましくは不溶部の少ない工業的に有用なポリフェニレンスルフィドを、および、このような利点を有するポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供できる。 
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜ポリフェニレンスルフィド＞
本発明におけるＰＰＳとは、化学式（ア）
【００２１】
【化１】
2019026735.tif 000002
【００２２】
（Ｐｈはフェニレン基のことを表す。）
に示す繰り返し単位を主要構成単位とする。好ましくは当該繰り返し単位を９０モル％以上含有する重合体である。Ｐｈとしては、化学式（イ）〜（エ）で表される単位があり、中でも好ましいのは化学式（イ）であり、好ましくは化学式（イ）を９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有するものである。
【００２３】
【化２】
2019026735.tif 000003
【００２４】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、化学式（オ）〜（セ）で表される共重合構造や、化学式（ソ）〜（チ）で表される分岐構造または架橋構造を、一種類、または、複数種類含んでもよい。
【００２５】
【化３】
2019026735.tif 000004
【００２６】
【化４】
2019026735.tif 000005
【００２７】
＜本発明の高分子量ＰＰＳ＞
本発明の高分子量ＰＰＳの分子量は、重量平均分子量で８０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１２０，０００以上である。重量平均分子量が８０，０００未満のものでは成形品で十分な靭性が得られなくなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下であり、この範囲内では溶融粘度の観点において高い成形加工性を得ることができる。なお、重量平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略する場合もある。）を使用して測定した値である。より詳細には、カラム温度２１０℃、検出器温度２１０℃であるＧＰＣを使用し、１−クロロナフタレンを溶離液とし、流量１．０ｍＬ／分で、ＰＰＳ濃度０．１重量％の１−クロロナフタレン溶液で測定し、ポリスチレンを標準物質として算出した値である。
【００２８】
本発明の高分子量ＰＰＳは、融点が２７５℃以上のものであり、好ましくは２７７℃以上であり、より好ましくは２８０℃以上である。融点が２７５℃未満では、耐熱性や高い結晶化特性が求められる用途において不十分となる。なお、本発明における融点は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略する場合もある。）を使用して、昇降温速度２０℃／分の条件で、ａ）室温から３４０℃に昇温、ｂ）３４０℃で１分保持、ｃ）３４０℃から１００℃に降温、ｄ）１００℃で１分保持、ｅ）１００℃から３４０℃に昇温、ｆ）３４０℃で１分保持、ｇ）３４０℃から１００℃に降温、からなるプログラムの、ｅ）における融解ピークの頂点温度である。
【００２９】
従来、ＰＰＳは重合進行により重量平均分子量が大きくなると、融点が低くなる傾向がある。このため高分子量でかつ高融点を両立するは困難であり、本発明の高分子量ＰＰＳはこれらを両立できる優れたＰＰＳであるといえる。
【００３０】
本発明の高分子量ＰＰＳは、１−クロロナフタレンに溶解した際に生じる不溶部がＰＰＳの１０重量％未満であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがことさら好ましい。より具体的には、ＰＰＳをホットプレス機にて３４０℃で５分間加熱処理し室温の水で急冷した厚み１７０μｍ以下のフィルムを用い、ＰＰＳが０．２重量％になるように１−クロロナフタレンと混合し、２５０℃に加熱した条件で５分以上６分以下撹拌した後に、０．４５μｍメンブランフィルターで濾過操作を行った際に回収されたものが不溶部である。この不溶部が上記範囲の通り少ない場合、成型加工性や結晶化特性などＰＰＳの本来持つ特性が十分に発現されるため好ましい。
【００３１】
＜本発明の高分子量ＰＰＳの特性と用途＞
本発明の高分子量ＰＰＳは、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形において成形性が優れており、その高い靭性や機械強度、耐熱性、結晶化特性を活かして様々な用途に適用することが可能である。特に、シート、フィルム、繊維及びパイプなど靭性、機械強度、耐熱性が複合的に求められる用途において高品質化が期待できる。
【００３２】
本発明の高分子量ＰＰＳを用いたフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＰＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の高分子量ＰＰＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の高分子量ＰＰＳを用いたＰＰＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＰＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の高分子量ＰＰＳのモノフィラメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンパス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【００３６】
また、本発明の高分子量ＰＰＳは、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を改善するために、各種充填材と組み合わせたＰＰＳ樹脂組成物として使用することが出来る。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用出来る。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用出来る。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることが出来る。
【００３７】
さらに、本発明の高分子量ＰＰＳは、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したＰＰＳ樹脂組成物として使用してもよい。
【００３８】
＜高分子量ＰＰＳの製造方法＞
本発明の高分子量ＰＰＳは、後述するＰＰＳ（ａ）を、特定の加熱温度で、特定の加熱時間、特定の圧力条件下で、酸化性雰囲気下で加熱することにより製造することができる。以下に、ＰＰＳ（ａ）、および加熱温度、加熱時間、圧力条件、酸化性雰囲気下について説明する。
【００３９】
＜ＰＰＳ（ａ）＞
本発明に用いるＰＰＳ（ａ）の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上であり、好ましくは２２，０００以上、より好ましくは２５，０００以上である。重量平均分子量が２０，０００未満では、オリゴマーなどの低分子量成分の量が多くなる傾向が強く、このことはＰＰＳ（ａ）を加熱した際のガス発生量の増大や加熱した際の副反応の増加に繋がる可能性があるため好ましくない。重量平均分子量の上限は、８０，０００未満であり、より好ましくは７７，０００以下、さらに好ましくは７５，０００以下である。前述の通り、従来、重量平均分子量８０，０００以上のＰＰＳは、結晶化特性が著しく低下する傾向があり、本発明に用いるには好ましくない。
【００４０】
本発明に用いるＰＰＳ（ａ）は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される多分散度が２．５以下であることが好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。多分散度が２．５以下の場合は、上記と同様にＰＰＳに含まれる低分子量成分の量が少なくなる傾向が強く、本発明の高分子量ＰＰＳがより製造しやすくなるため好ましい。なお、数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＧＰＣを使用して求めることができる。
【００４１】
ＰＰＳ（ａ）は、環式ＰＰＳを含んでいてもよく、その含有量は５０％未満であり、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。環式ＰＰＳ含有量が５０％を超えるＰＰＳを、後述の本発明の製造方法の酸素濃度にて加熱した場合、好ましくない副反応によるＰＰＳの劣化が起き、不溶部が多量に発生し成形性の低下や、結晶化特性の低下を招くため望ましくない。
【００４２】
また環式ＰＰＳとは、ＰＰＳのうち環式構造をとるもののことを呼び、下記化学式（ツ）で表される。
【００４３】
【化５】
2019026735.tif 000006
【００４４】
ここで、繰り返し数ｍは４〜５０の整数であり、４〜２５が好ましく、４〜２０がより好ましい。環式ＰＰＳは、異なるｍを有する複数種類の環式ＰＰＳの混合物でもよい。
【００４５】
本発明に用いるＰＰＳ（ａ）は、下記式２にて表される加熱した際の重量減少が０．１８％以下であり、０．１２％以下であることがより好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが０．１８％を超える場合は、本発明の高分子ＰＰＳに定義される重量平均分子量８万以上への高分子量化はしないため好ましくない。この原因は定かではないが、上記範囲を外れるＰＰＳ（ａ）は重合時の副生成物であるγ−ブチロラクトンやｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリンなどが系中に多く存在し、これらが加熱時に高分子量化を阻害するためと推察している。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）    ・・・式２
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。なお、△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。
【００４６】
ＰＰＳ（ａ）は、融点が２７３℃以上のものであることが好ましく、２７４℃以上がより好ましい。融点の範囲に上限はないが、２９０℃以下であることが好ましい。前述の通り、融点が２７３℃以上であれば、重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００未満となる傾向があるため好ましい。また、重量平均分子量が２０，０００以上であれば、オリゴマーなどの低分子量成分を多量に含むことが少なくなり、上記環式ＰＰＳ含有量が５０％未満となる可能性や、ΔＷｒが０．１８％以下になりやすく好ましい。
【００４７】
本発明において、ＰＰＳ（ａ）の製造方法に特に制限はないが、特許文献４で開示されている、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させ、分離した環式ＰＰＳを高重合度体へ転化させてＰＰＳを得る方法により製造することが可能である。
【００４８】
＜加熱方法＞
本発明における加熱温度は、ＰＰＳ（ａ）の融点以上である。好ましくは融点＋５℃以上であり、より好ましくは融点＋１０℃以上であり、さらに好ましくは融点＋１５℃以上であり、ことさら好ましくは融点＋２０℃以上である。加熱をＰＰＳ（ａ）の融点以上で行わなかった場合、高分子量ＰＰＳを製造するのに長時間を要してしまい熱による劣化が進行するため、本発明の高分子量ＰＰＳを得ることが出来ない。ここで、ＰＰＳ（ａ）の融点は、ＰＰＳ（ａ）の重量平均分子量や、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、上記の通りＤＳＣにて把握することが可能である。加熱温度の上限は、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下、よりいっそう好ましくは３４０℃以下が例示できる。温度が高すぎる場合には加熱により生成したＰＰＳの分解反応など好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＰＳの特性が低下する場合がある。上記の範囲内の温度で加熱を行うことで好ましくない副反応が起こらず、高分子量ＰＰＳが得られやすくなるため望ましい。
【００４９】
本発明における加熱を行う時間は、ＰＰＳ（ａ）における環式ＰＰＳの含有量や、分子量などの各種特性、また、加熱温度等の条件によって異なるため一意的に示すことはできないが、上記した好ましくない副反応がなるべく起こらないよう高温では比較的短時間に、低温では比較的長時間に設定することが好ましい。加熱時間の下限は１分以上であり、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましく、２０分以上がことさら好ましい。１分未満の加熱ではＰＰＳ（ａ）の高分子量化が不十分になるため適切ではない。加熱時間の上限は３０時間以下であり、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。３０時間を超える場合は、好ましくない副反応により、不溶部が多量に発生し、成形性が悪化したり結晶化特性が優れなくなるなどの悪影響を及ぼし、また、長時間化による経済的な不利益を生じさせる傾向が強い。
【００５０】
本発明においてはＰＰＳ（ａ）の加熱を酸化性雰囲気で行う。酸素と接触することによりＰＰＳ（ａ）の高分子量化が著しく促進され、また得られる高分子量ＰＰＳの耐薬品性や靭性などの各種特性、および結晶化特性に由来する機械強度が向上する傾向にある。なお、酸化性雰囲気とはＰＰＳ（ａ）を加熱する気相における酸素濃度が５体積％以上であり、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは大気組成と同じであることが例示できる。また、酸素濃度の上限は、５０体積％以下である。酸素濃度が５０％を超える場合、ＰＰＳの劣化が著しく進み、高分子量化が進行しなかったり、結晶化特性の低下に繋がる傾向が強い。
【００５１】
本発明における加熱の際の圧力は、酸素濃度によって異なるため、一意的に示すことはできないが、その上限に特に制限は無く、５００ｋＰａ以下が例示でき、３００ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下がより好ましく、１５０ｋＰａ以下がことさら好ましい。圧力の下限は、１５ｋＰａ以上で行うことが必要である。好ましくは、２５ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは１００ｋＰａ以上である。１５ｋＰａ以下では、ポリマーと接触する酸素量を十分に確保できない可能性が高くなり、本発明の高分子量ＰＰＳを製造できなくなる。
【００５２】
本発明における上記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、攪拌機構を具備した装置であればより好ましい。攪拌機構としては、表面更新特性に優れたものが望ましく、高い粘度の場合はスクリュー型の攪拌機構が、低い粘度の場合は、タービン型やパドル型の攪拌機構が好ましい。
【００５３】
本発明では、加熱の際にＰＰＳが広範囲に酸素と接触するため、表面更新を目的とした攪拌を行うことが好ましい。攪拌を行う際の攪拌速度は、用いる攪拌機構やＰＰＳの粘度によって異なるため一意的に示すことはできないが、１ｒｐｍ以上が好ましく、１０ｒｐｍ以上がより好ましく、２０ｒｐｍ以上がさらに好ましい。上記攪拌速度以上で攪拌を行う場合、ＰＰＳと酸素との接触が局所的ではなくなるため好ましい。上限としては、１，０００ｒｐｍ以下が好ましく、５００ｒｐｍ以下がより好ましく、２５０ｒｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｒｐｍ以下がことさら好ましい。上記攪拌速度を超えた場合、粘度の高いＰＰＳは攪拌機構に絡みつくなどして十分に表面更新がされず、酸素との接触が一部分に限られてしまいＰＰＳ全体が高分子量化しない、または、局所的な加熱により不溶部ができやすくなる傾向にある。このため、上記範囲の攪拌速度以下で攪拌を行うことで、ＰＰＳを酸素とムラなく接触させることができ、不溶部の発生を抑制し、高分子量なＰＰＳを得ることが可能になる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００５５】
＜融点測定＞
融点は、ＤＳＣを用いて、１０ｍｇ程度の試料を測定することで求めた。前処理によって見かけ上の融点が高くなることがあるため、下記測定プログラムのｅ）における融解ピークの頂点温度を融点とした。ＤＳＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＴＡインスツルメントＴＡ−Ｑ２０
キャリアーガス：窒素
サンプルパージ流量：５０ｍＬ／分
昇降温速度：２０℃／分
測定プログラム：
ａ）室温から３４０℃に昇温
ｂ）３４０℃で１分保持
ｃ）３４０℃から１００℃に降温
ｄ）１００℃で１分保持
ｅ）１００℃から３４０℃に昇温
ｆ）３４０℃で１分保持
ｇ）３４０℃から１００℃に降温
＜分子量測定＞
ＰＰＳおよびＰＰＳプレポリマーの分子量は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学製ＳＳＣ−７１１０
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−Ｇ＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：３００μＬ （濃度：０．１重量％）
標準サンプル：ポリスチレン
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
ＰＰＳの環式ＰＰＳの含有量の算出は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略する場合もある。）を用いて下記方法で行った。
【００５６】
ＰＰＳ約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて不溶部を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた濾液のＨＰＬＣ測定により、ＰＰＳ中の環式ＰＰＳ量を定量した。
【００５７】
また、環式ＰＰＳの純度についても同様にＨＰＬＣを用いて求めた。
【００５８】
ＰＰＳプレポリマー約１０ｍｇをクロロホルム約１０ｇに溶解させよく攪拌した後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、得られた濾液のＨＰＬＣ測定により、ＰＰＳプレポリマー中の環式ＰＰＳ量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ  
長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ、（膜厚５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
＜加熱時重量減少率の測定＞
ＰＰＳの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）。
ΔＷｒは（ｂ）の昇温において、下記式２を用い、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）    ・・・式２
＜ＰＰＳの不溶部の定量＞
ＰＰＳの１−クロロナフタレンに溶解した際に生じる不溶部量は、下記方法により求めた。なお、測定時試料としてＰＰＳをホットプレス機にて３４０℃で５分間加熱処理し室温の水で急冷した厚み１７０μｍ以下のフィルムを用いた。
装置：高温溶解装置  ＳＳＣ−９３００  センシュー科学
溶媒：１−クロロナフタレン
溶解温度：２５０℃
溶解時間：５分
溶解濃度：０．２重量％（溶媒約５ｇに試料約１０ｍｇ）
加熱濾過時フィルター：０．４５μｍメンブレンフィルター
測定条件：
ａ）ＰＰＳフィルムを分取し、ＰＰＳ重量基準で０．２重量％になるように、ＰＰＳ及び１−クロロナフタレンを高温濾過装置に仕込んだ。
ｂ）高温濾過装置を用いて２５０℃にて５分加熱後に熱時ろ過した。
ｃ）フレッシュな１−クロロナフタレン（上記サンプル調製時と同量）を再度高温濾過器に仕込み、上記同様の熱時ろ過操作を行った。
ｄ）濾過機から濾別固体を回収し、メタノールで繰り返し洗浄することで１−クロロナフタレンを除去し、７０℃で一晩乾燥した。
ｅ）用いたＰＰＳ重量と、得られた乾燥固形分の重量比から不溶部の量を算出した。
【００５９】
［参考例１］
攪拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略する場合もある。）３１．８ｇ（０．２１７モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ｎと略する場合もある。）６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。
【００６０】
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【００６１】
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにＤＣＢのＮＭＰ溶液（ＤＣＢ３．５４ｇをＮＭＰ１０ｇ）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９４ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物２００ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応生成物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。
【００６２】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨに、直径９０ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。１００℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液の排出が終わるまで固液分離を行った。
【００６３】
上記固液分離で得られた濾液成分１００ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。この際、常温では一部不溶成分が存在したが１００℃に到達した段階、さらに８０℃に冷却した段階で不溶部は認められなかった。ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、チューブポンプを用いて水３３ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分を約３０ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間乾燥し、乾燥固体としてＰＰＳプレポリマー１を得た。
【００６４】
得られたＰＰＳプレポリマー１をＨＰＬＣにより分析した結果、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳを８８重量％含有することが分かった。
【００６５】
ＰＰＳプレポリマー１を、撹拌翼（糸巻型パドル）を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返し、試験管内を約０．１ｋＰａにし、３４０℃で３．５時間加熱した後、室温まで冷却してＰＰＳを得た。
【００６６】
得られたＰＰＳの各種特性を分析した結果、ΔＷｒは０．０６％、融点は、２８０．５℃、分子量は重量平均分子量で５．９万であり、多分散度は２．４、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳ含有量は３．５重量％であった。
【００６７】
［参考例２］
攪拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ＤＣＢ３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び、ＮＭＰ６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。また、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の、アリーレン単位（ジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだＤＣＢに相当）の量は１．００モルであった。  オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【００６８】
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにＤＣＢのＮＭＰ溶液（ＤＣＢ８．８４ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９４ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を、参考例１の反応生成物スラリーの固液分離と同様に加圧濾過することで固液分離し、さらに、得られた濾液成分を参考例１と同様に処理することでＰＰＳプレポリマー２を得た。
【００６９】
得られたＰＰＳプレポリマー２をＨＰＬＣにより分析した結果、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳ含有量は８２重量％であった。
【００７０】
ＰＰＳプレポリマー２を、撹拌翼（糸巻型パドル）を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返し、試験管内を約０．１ｋＰａとし、３４０℃で３．５時間加熱した後、室温まで冷却してＰＰＳを得た。
【００７１】
得られたＰＰＳの各種特性を分析した結果、ΔＷｒは０．０１％、融点は、２８０．１℃、分子量は重量平均分子量で４．５万であり、多分散度は２．３、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳ含有量は２．９重量％であった。
【００７２】
［参考例３］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．２４ｋｇ（２７．３モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で、加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。
【００７３】
反応容器を２００℃まで冷却した後、ＤＣＢ１０．３２ｋｇ（７０．２０モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．８℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で４０分反応した。その後０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で７０分反応した後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
【００７４】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＰＰＳを得た。
【００７５】
得られたＰＰＳの各種特性を分析した結果、ΔＷｒは０．４６％、融点は、２７８．８℃、分子量は重量平均分子量で７．１万であり、多分散度は３．６、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳ含有量は０．４重量％であった。
【００７６】
［参考例４］
撹拌機、精留塔および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水５.５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて除々に加熱し、精留塔を通して水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で、加熱を終え冷却を開始した。冷却を開始した時点での仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
【００７７】
反応容器を２００℃まで冷却し精留塔を取り外した後、ＤＣＢ１０．１９ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ９．３７ｇ（９４．５０モル）を加えた後に、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．８℃／分の速度で２００℃から２３０℃まで昇温し、引き続き０．６℃／分で２３０℃から２３８℃まで昇温し、２３８℃で８３分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを９分かけて昇温し、０．８℃／分で２４５℃から２５５℃まで昇温した後、２５５℃で１６５分反応を行った。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを解放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００７８】
得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアザイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過した後、窒素気流下１２０℃で４時間乾燥しＰＰＳを得た。
【００７９】
得られたＰＰＳの各種特性を分析した結果、ΔＷｒは０．３９％、融点は、２７９．４℃、分子量は重量平均分子量で５．０万であり、多分散度は２．６、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳ含有量は２．６重量％であった。
【００８０】
［実施例１］
参考例１のＰＰＳ（ＰＰＳ（ａ））を、撹拌翼（糸巻型パドル）を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、３４０℃で３０分間、空気組成と同等の酸素濃度において加熱した。この際の圧力は１０２ｋＰａであり、攪拌速度は３０ｒｐｍであった。
【００８１】
加熱後のＰＰＳを回収し、分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は１３．２万であり、融点をＤＳＣにより測定した結果、２７７．８℃であった。また、不溶部は３．８重量％であった。
【００８２】
［実施例２］
用いるＰＰＳ（ＰＰＳ（ａ））を参考例２にした以外は実施例１と同様にして加熱を行った。
【００８３】
加熱後のＰＰＳを回収し、分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は１０．６万であり、融点をＤＳＣにより測定した結果、２７７．８℃であった。また、不溶部は３．４重量％であった。
【００８４】
［比較例１］
用いるＰＰＳを、ΔＷｒが０．１８を超えている参考例３とした以外は、実施例１と同様にして加熱を行った。
【００８５】
加熱後のＰＰＳを回収し、分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は７．２万であり、融点をＤＳＣにより測定した結果、２７７．５℃であった。
【００８６】
［比較例２］
用いるＰＰＳを、ΔＷｒが０．１８を超えている参考例４とした以外は、実施例１と同様にして加熱を行った。
【００８７】
加熱後のＰＰＳを回収し、分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は４．０万であり、融点をＤＳＣにより測定した結果、２８１．６℃であった。また、この時不溶部は１６．５重量％であった。
【００８８】
実施例１、２は、本発明の高分子量ＰＰＳの製造方法で加熱することにより、重量平均分子量が８万以上であり、かつ、２７５℃以上の高い融点を有し、これらを両立した、本発明の高分子量ＰＰＳが得られた。
【００８９】
比較例１は、実施例１や２と同様の加熱を行っているにも関わらず、高分子量化していないことがわかる。これは前記の通り、ΔＷｒが０．１８を超えていることからわかるように、参考例３のＰＰＳ中に多くの低分子量成分が存在することに起因すると推察した。
【００９０】
比較例２は、重量平均分子量が低下していることがわかった。また、不溶部について、実施例１、２と比較して多いことがわかる。参考例４などΔＷｒの多いＰＰＳでは、酸化性雰囲気下での加熱によって低分子量成分が好ましくない副反応を起こしＰＰＳの劣化を引き起こす傾向が強く、不溶部が増加したと考えられる。
【００９１】
【表１】
2019026735.tif 000007
【００９２】
［比較例３］
参考例１のＰＰＳプレポリマー１を約３ｇ円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで含まれる低分子量成分を分離した。得られた抽出液から溶媒を除去した後、約１０ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約６００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間乾燥し、乾燥固体としてＰＰＳプレポリマー３を得た。
【００９３】
得られたＰＰＳプレポリマー３をＨＰＬＣにより分析した結果、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳを９６重量％含有することが分かった。
【００９４】
ＰＰＳプレポリマー３を、撹拌翼（糸巻型パドル）を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返し、試験管内を約０．１ｋＰａとし、３４０℃、５時間加熱した後、室温まで冷却してＰＰＳを得た。
【００９５】
このＰＰＳの分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は１０．１万であり、融点をＤＳＣにより測定した結果、２７０．８℃であった。
【００９６】
比較例３のように公知の技術により高分子量ＰＰＳを製造すると、前記の通り分子鎖の運動性が低下し融点が低くなることがわかる。
【００９７】
［比較例４］
用いるＰＰＳを比較例３とした以外は、実施例１と同様にして加熱を行った。
【００９８】
加熱後のＰＰＳを回収し、分子量をＧＰＣにより測定しようとした結果、１−クロロナフタレンにほとんどが不溶となり重量平均分子量を測定することは出来なかった。また、融点をＤＳＣにより測定した結果、２６９．６℃であった。
【００９９】
比較例４のように重量平均分子量が８万以上のＰＰＳ（ａ）を用いた場合、既に分子鎖が長くなり運動性が低下しているため、本発明の高い融点を持つ高分子量ＰＰＳになりえないと考えられる。
【０１００】
［比較例５］
用いるＰＰＳ（ＰＰＳ（ａ））を参考例１とし、試験管内を約０．１ｋＰａにした以外は、実施例１と同様にして加熱を行った。この時、酸素濃度は０．０１ｋＰａ以下であった。
【０１０１】
加熱後のＰＰＳを回収し、分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は６．１万であり、融点をＤＳＣにより測定した結果、２８１．７℃であった。
【０１０２】
実施例１と同原料（参考例１）を用いて真空条件下で加熱を行った場合、本発明の高分子量ＰＰＳが得られないことが確認できた。これは、ポリマーと酸素が適切に接触することが重要であることを示唆している。
【０１０３】
［実施例３］
参考例１をＰＰＳ（ａ）として用い、攪拌を行わないこと以外は実施例1と同様にして加熱を行った。
【０１０４】
加熱後のＰＰＳを回収し、分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８．０万であり、融点をＤＳＣにより測定した結果、２７８．０℃であった。
【０１０５】
実施例３より、加熱時に攪拌を行わなくても、本発明の高分子量ＰＰＳが得られることがわかった。しかし、攪拌を行い酸素との接触を促す実施例１の方が、重量平均分子量の高いＰＰＳをより短時間で得られることもわかった。
【０１０６】
【表２】
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