(57)【要約】【課題】メタキシリレン基含有ポリアミドとポリオレフィンとを使用して、しかも、口部と肩部とが高い酸素バリア性を有するラミネートチューブ容器とその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン及びメタキシリレン基含有ポリアミドを含む樹脂組成物を、シリンダー内で加熱混練し、ラミネートチューブ容器の胴部の一方の開口端に供給し、圧縮して肩部と口部とを成形する。この際、シリンダー内の加熱温度をメタキシリレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下とすることにより、メタキシリレン基含有ポリアミドＡ１が相分離して、前記ラミネートチューブ容器の外側から内側への酸素透過を妨害する方向に面状に広がるため、高い酸素バリア性を示す。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状に形成された胴部の一方の開口端に、肩部と口部とが形成されたラミネートチューブ容器であって、前記肩部と口部とがポリオレフィン及びメタキシリレン基含有ポリアミドとを含む樹脂組成物で構成されているラミネートチューブ容器において、
前記ポリアミドが相分離して、前記ラミネートチューブ容器の外側から内側への酸素透過を妨害する方向に広がった面状になっていることを特徴とするラミネートチューブ容器。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、ポリオレフィン及びメタキシリレン基含有ポリアミドに加えて、変性ポリオレフィンを含有することを特徴とする請求項１に記載のラミネートチューブ容器。
【請求項３】
前記ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜７ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載のラミネートチューブ容器。
【請求項４】
筒状に形成された胴部の一方の開口端に、コンプレッション成形法によって肩部と口部とを成形してラミネートチューブ容器を製造する方法であって、前記肩部と口部とをポリオレフィン及びメタキシリレン基含有ポリアミドを含む樹脂組成物で構成するラミネートチューブ容器の製造方法において、
前記樹脂組成物を、加熱しながらシリンダー内のスクリューで混練し、アダプターを介して前記胴部の一方の開口端に供給する工程と、こうして開口端に供給された樹脂組成物を圧縮して肩部と口部とを成形する工程とを有しており、
前記シリンダー内の加熱温度を、メタキシリレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下とすることを特徴とするラミネートチューブ容器の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜７ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項４に記載のラミネートチューブ容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネートチューブに関し、特に各種バリア性に優れたラミネートチューブに用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートチューブ容器は、筒状に丸めた胴部の一方の開口端に、樹脂製の肩部と口部とを装着したものである。
【０００３】
食品、医薬品等を保護するためのラミネートチューブ容器としては、中身が外気中の酸素により酸化し劣化することを防ぐために、その胴部に酸素バリア材が用いたものが知られている。例えば、プラスチックフィルムに酸素バリア性能のある物質をコーティングしたものが知られている。さらに、高度の酸素バリア性を発揮させるため、アルミ、シリカやアルミナ等をフィルムに蒸着した酸素バリア材も知られている。
【０００４】
このように、ラミネートチューブ容器の胴部には酸素バリア材を用いることができるが、口部や肩部にはバリア性を付与が困難であった。そこで、特許文献１は、口部と肩部とを構成する樹脂組成物として、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン及びメタキシリレン基含有ポリアミドの三成分を含む樹脂組成物を使用し、この樹脂組成物をコンプレッション成形して口部と肩部とを形成したラミネートチューブ容器を提案している。この技術によれば、メタキシリレン基含有ポリアミドは、ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンから相分離して球状となり、しかも、この球状のメタキシリレン基含有ポリアミドが圧縮されて偏平に変形する。メタキシリレン基含有ポリアミドは酸素バリア性能に優れた樹脂であるため、こうして偏平に変形したメタキシリレン基含有ポリアミドが、酸素の透過を妨害するため、口部や肩部のバリア性が増大するのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１５９９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、特許文献１に記載のラミネートチューブ容器の口部や肩部では、メタキシリレン基含有ポリアミドがその他の樹脂から相分離して、偏平な形状となり、この偏平なメタキシリレン基含有ポリアミドが分散された状態となっている。しかしながら、このように偏平なメタキシリレン基含有ポリアミドが分散された状態では、このメタキシリレン基含有ポリアミドとメタキシリレン基含有ポリアミドとの間に間隙が多く、この間隙は酸素バリア性に乏しいポリオレフィン及び変性ポリオレフィンで構成されているため、この間隙を通って酸素ガスが流入する。このため、特許文献１に記載のラミネートチューブ容器では、高い酸素バリア性を実現することができなかった。
【０００７】
本発明はこのような事情に基づいてなされたもので、メタキシリレン基含有ポリアミドとポリオレフィンとを使用して、しかも、口部と肩部とが高い酸素バリア性を有するラミネートチューブ容器とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、筒状に形成された胴部の一方の開口端に、肩部と口部とが形成されたラミネートチューブ容器であって、前記肩部と口部とがポリオレフィ
ン及びメタキシリレン基含有ポリアミドとを含む樹脂組成物で構成されているラミネートチューブ容器において、
前記ポリアミドが相分離して、前記ラミネートチューブ容器の外側から内側への酸素透過を妨害する方向に広がった面状になっていることを特徴とするラミネートチューブ容器である。
【０００９】
次に、請求項２に記載の発明は、前記樹脂組成物が、ポリオレフィン及びメタキシリレン基含有ポリアミドに加えて、変性ポリオレフィンを含有することを特徴とする請求項１に記載のラミネートチューブ容器である。
【００１０】
次に、請求項３に記載の発明は、前記ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜７ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載のラミネートチューブ容器である。
【００１１】
次に、請求項４に記載の発明は、筒状に形成された胴部の一方の開口端に、コンプレッション成形法によって肩部と口部とを成形してラミネートチューブ容器を製造する方法であって、前記肩部と口部とをポリオレフィン及びメタキシリレン基含有ポリアミドを含む樹脂組成物で構成するラミネートチューブ容器の製造方法において、
前記樹脂組成物を、加熱しながらシリンダー内のスクリューで混練し、アダプターを介して前記胴部の一方の開口端に供給する工程と、こうして開口端に供給された樹脂組成物を圧縮して肩部と口部とを成形する工程とを有しており、
前記シリンダー内の加熱温度を、メタキシリレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下とすることを特徴とするラミネートチューブ容器の製造方法である。
【００１２】
次に、請求項５に記載の発明は、前記ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜７ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項４に記載のラミネートチューブ容器の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のラミネートチューブ容器においては、肩部と口部とがポリオレフィン及び酸素バリア性の高いメタキシリレン基含有ポリアミドとを含む樹脂組成物で構成されており、しかも、前記ポリアミドが相分離して、前記ラミネートチューブ容器の外側から内側への酸素透過を妨害する方向に広がった面状になっているため、この面状ポリアミドと面状ポリアミドが酸素の透過を妨害するため、高い酸素バリア性を示す。
【００１４】
なお、このラミネートチューブ容器は、請求項４又は５に記載の方法によって製造できる。すなわち、ポリオレフィン及びメタキシリレン基含有ポリアミドを含む樹脂組成物をシリンダー内に投入し、タキシリレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下の温度に加熱しながらスクリューで混練した後、アダプターを介して前記胴部の一方の開口端に供給し、圧縮して成形することにより、相分離した前記ポリアミドが酸素透過を妨害する方向に広がった面状に形成することができる。
【００１５】
なお、シリンダー内の加熱温度が前記ポリアミドの融点以上の温度の場合には、相分離した前記ポリアミドは球状となり、これを圧縮しても偏平な形状となるに過ぎず、高い酸素バリア性を得ることはできない。
【００１６】
また、シリンダー内の加熱温度が前記ポリアミドの融点以下であっても、溶融開始温度を越える温度の場合には、相分離した前記ポリアミドは、球状のポリアミドと面状に広がったポリアミドとが混在した状態となり、融点以上の温度に加熱した場合と比較して酸素バリア性が改善されるものの、十分高い酸素バリア性を示すことができない。
【００１７】
なお、ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜７ｇ／１０ｍｉｎの範囲外の場合には、相分離した前記ポリアミドの大部分が面状に広がった状態となるが、球状の前記ポリアミドも混在する。このため、ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）を３〜７ｇ／１０ｍｉｎの範囲とすることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明に係るラミネートチューブ容器の具体例を示す斜視図である。
【図２】図２は本発明に係るラミネートチューブの具体例における製造工程を示す模式断面図である。
【図３】図３はラミネートチューブの口部の断面を示す模式断面図であり、図３（ａ）は本発明に係るラミネートチューブの具体例の口部の断面を示し、図３（ｂ）及び（ｃ）は従来例に係るラミネートチューブの具体例の口部の断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るラミネートチューブの具体例を、図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は、ラミネートチューブを示す斜視図であり、図において、符号１０は、ラミネートチューブである。
【００２１】
ラミネートチューブ１０は、図１に示すように、耐熱性を有する筒状の胴部１１の一方の開口端（図では上部の開口端）に、コンプレッション成形法により肩部１２と口部１３を成形と同時に熱溶着させて取り付けたものであり、口部１３の外周面には別体とされるキャップ１５を装着するためのネジ山１４が設けられて構成されている。また、肩部１２と口部１３は、後述するように単層の樹脂を用いて成形されている。
【００２２】
なお、キャップ１５は設けずに、口部１３上端にアルミ箔等のバリア性を有する薄体によりシールすることもできる。このシールの一例として、外側から二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔、ポリプロピレン系樹脂のシーラント層を順に積層したような構成のシール材を熱接着して密封性を高めることもできる。
【００２３】
また、ラミネートチューブ１０の底部１６は、内容物の充填口に使用するため、内容物の充填前は未シールの開口部とし、内容物の充填後に熱接着して封止される。
【００２４】
キャップ１５を設ける場合には、肩部１２と口部１３と同様の樹脂により、射出成形で作製されることができ、その側壁内周面には、口部１３の外周面に設けられたネジ山１４に螺合するネジ溝１７を設けることができる。
【００２５】
胴部１１は、バリア性を有する積層体からなる筒状とされ、例えばアルミニウム層を有し、その内面が肩部１２と口部１３とに含有される樹脂からなり、ポリオレフィンからなるものとされている。胴部１１のバリア性を有する積層体が、バリア層としてアルミニウムからなる層、ＰＥＴ層、ベースとなるフィルム（ＰＥＴ、ナイロンなど）の上に無機蒸着バリア層（アルミナ、酸化ケイ素など）や金属薄膜層が蒸着されている、蒸着フィルムを有することができる。
【００２６】
胴部１１内面は、肩部１２との接着性を考慮して、ポリエチレン樹脂とされることが好ましい。
【００２７】
肩部１２と口部１３とは、ポリオレフィンと前記ポリアミドとを含有する樹脂組成物を材料として形成することができる。なお、これらポリオレフィンと前記ポリアミドとに加
えて、変性ポリオレフィンを配合した樹脂組成物を肩部１２及び口部１３の材料とすることもできる。また、このほか、改質目的で熱可塑性エラストマーや、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート）等の各種共重合ポリオレフィン、アイオノマー等を配合してもよいし、肩部１３および口部１２の製造工程において発生したバリ、製品とならなかった不良品を粉砕した材料を混合しても良い。
【００２８】
次に、これら各材料について説明し、次いで、これら各材料を使用して本発明のラミネートチューブ容器を製造する方法について説明する。
【００２９】
（メタキシレン基含有ポリアミド）
メタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを有し、樹脂組成物中に含めることによって、成形されたラミネートチューブの酸素バリア性能を高める効果を付与することができる。
【００３０】
メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位としては、特に限定されず、具体的には、例えば、メタキシレンジアミンや、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等を用いることができる。
【００３１】
なお、メタキシレン基含有ポリイミドとして、例えば、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むものが好ましく、８０モル％以上含むものがより好ましく、９０モル％以上含むものがさらに好ましい。メタキシレンジアミン単位を７０モル％以上含むメタキシレン基含有ポリイミドを樹脂組成物に用いることにより、成形された肩部１３と口部１２およびこれらと胴部１１との接合部分におけるガスバリア性を効率良く高めることができる。
【００３２】
メタキシレン基含有ポリイミドを構成するジカルボン酸単位としては、特に限定されず、具体的には、例えば、α，ω−脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を用いることができる。これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸などは、メタキシリレン基含有ポリアミドを製造する際における重縮合反応を阻害することなく、バリア性に優れるポリアミドを容易に得ることができるために好ましい。
【００３３】
また、メタキシレン基含有ポリイミドとして、例えば、α，ω−脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位を５０モル％以上含むものが好ましく、６０モル％以上含むものがより好ましく、７０モル％以上含むものがさらに好ましい。ジカルボン酸単位を７０モル％以上とすることによって、メタキシレン基含有ポリイミドの結晶性が過度に低下することを抑制することができる。
【００３４】
なお、α，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられる。これらの中でも、良好なガスバリア性と結晶性とを保持する性能に優れることから、アジピン酸やセバシン酸を用いることが好ましい。
【００３５】
メタキシレン基含有ポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の共重合単位として、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類や、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、
パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を含んでいてもよい。
【００３６】
メタキシリレン基含有ポリアミドは、溶融重縮合（溶融重合）法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を、水の存在下及び加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。
【００３７】
また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つことが好ましい。具体的には、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加える間、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行うことが好ましい。
【００３８】
メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物が含まれていてもよい。メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内にリン原子含有化合物が含まれることにより、アミド化反応を促進する効果や重縮合時の着色を防止する効果が得られる。
【００３９】
リン原子含有化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルホスフィン酸や、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等を用いることができる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウムや、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるために好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４０】
メタキシレン基含有ポリイミドに添加するリン原子含有化合物の添加量としては、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、５〜４５０ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜４００ｐｐｍであることがさらに好ましい。リン原子化合物の添加量を上述の範囲内に設定することで、重縮合中のキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止することができる。
【００４１】
メタキシレン基含有ポリイミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物とともに、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が含まれていることが好ましい。リン原子含有化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることにより、アミド化反応速度を調整することができる。
【００４２】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水酸化リチウムや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられる。
【００４３】
メタキシレン基含有ポリイミドにアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のモル数をリン原子含有化
合物のモル数で除した値が、０．５〜２．０の範囲とすることが好ましく、０．６〜１．８の範囲であることがより好ましく、０．７〜１．５の範囲であることがさらに好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることで、リン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつ、ゲルの生成を抑制することができる。
【００４４】
溶融重縮合によって得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは、一旦取り出され、ペレット化した後、乾燥して使用する。また、更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥または固相重合で用いる加熱装置としては、特に限定されず、公知の方法、装置を使用することができる。このような加熱装置としては、具体的には、例えば、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置等が挙げられる。これらの中でも、回分式加熱装置は、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいため、特にポリアミドの固相重合を行う場合に有用である。
【００４５】
なお、メタキシリレン基含有ポリアミドには、本実施形態の効果を損なわない範囲で酸化防止剤や、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等が含まれていてもよい。また、キシリレン基含有ポリアミドの改質を目的として、必要に応じてナイロン６やナイロン６６及び芳香族ジカルボン酸をモノマーとした非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等を添加してもよい。
【００４６】
（ポリオレフィン）
ポリオレフィンとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜７ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあるポリオレフィンを好ましく使用することができる。具体的には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂、およびそれらの混合体を用いることができる。
【００４７】
（変性ポリオレフィン）
本実施形態の製造方法に用いる変性ポリオレフィンは、上述したポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されている。この変性ポリオレフィンは、一般に接着性樹脂として広く用いられている。
【００４８】
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸および無水マレイン酸等を用いることが好ましい。
【００４９】
上述した不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して変性ポリオレフィンを得る方法としては、特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、押出機等を用いてポリオレフィンを溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法や、ポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等が挙げられる。
【００５０】
（樹脂組成物）
肩部１２及び口部１３を構成する樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、２〜３５質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドを上記範囲に設定することによって、肩部１３および口部１２のバリア性能を効率良く高めることができるとともに、肩部１３および口部１２の強度低下を実用性のある範囲内に抑制することができ、さらに、肩部１３と胴部１１との接着性およびバリア性能を確実に維持することができる。
【００５１】
また、この樹脂組成物中のポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、６０〜９０質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中のポリオレフィンの含有量を上記範囲に設定することによって、メタキシリレン基含有ポリアミドとブレンドした容器の強度低下を最小限にすることができる。
【００５２】
また、樹脂組成物中の変性ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン、メタキリシレン基含有ポリアミド、及び変性ポリオレフィンの合計１００質量％（すなわち、樹脂組成物１００質量％）に対して、５〜３０質量％とすることが好ましい。樹脂組成物中の変性ポリオレフィンを上記範囲に設定することによって、接着性のないポリオレフィンとメタキシリレン基含有ポリアミドとの接着性を向上させて、肩部１３および口部１２の強度を高め、肩部１３と胴部１１との接着性およびバリア性能を確実に維持することができる。
【００５３】
また、樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミドに対する変性ポリオレフィンの含有量は、質量比で０．８〜５．０倍とすることが好ましく、１．０〜４．５倍とすることがより好ましく、１．０〜４．０倍とすることがさらに好ましい。変性ポリオレフィンの含有量を上記範囲に設定することによって、肩部１３および口部１２の強度を高め、肩部１３と胴部１１との接着性およびバリア性能を確実に維持することができる。
【００５４】
（ラミネートチューブ容器の製造方法）
次に、このラミネートチューブ１０は、コンプレッション成形法により製造することができる。図２（ａ）〜（ｃ）はコンプレッション成形法による製造工程における模式断面図を示している。
【００５５】
すなわち、まず、胴部１１として表裏面を肩部１２や口部１３と同様のポリオレフィンとする前記バリア性積層体を筒状に形成したものを用意し、一端の開口が接続領域として張り出すように凸状に形成された円筒の金型２Ｂに巻き付けられた状態としてセットする（図２（ｂ）参照）。
【００５６】
次に、図２（ａ）に示すように、押出機に樹脂組成物Ａを供給する。押出機は供給部、圧縮部、計量部の３つの部分から構成されており、その先端にはアダプター２３が接続されている。
【００５７】
そして、押出機の前記供給部、圧縮部及び計量部はシリンダー２１と、このシリンダー２１の内部に配置されたスクリュー２２とを備えており、シリンダー２１には図示しない加熱装置が設けられている。
【００５８】
供給部には、供給口２１ａが設けられており、この供給口２１ａから前記各材料を投入することによって樹脂組成物Ａを供給する。そして、この樹脂組成物Ａは、圧縮部において加熱され、かつ、スクリュー２２の回転によって混練・圧縮される。また、スクリュー
２２の回転に伴って、計量部に移送される（図示Ｚ方向）。
【００５９】
なお、その加熱温度はメタキシリレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下であることが重要である。加熱温度がその融点以上の温度の場合には、メタキシリレン基含有ポリアミドが溶融するため、相分離した前記ポリアミドが球状となり、後に述べるように、これを圧縮しても偏平な形状となるに過ぎず、高い酸素バリア性を得ることはできない。
【００６０】
また、その加熱温度がその融点以下であっても、溶融開始温度を越える温度の場合には、相分離した前記ポリアミドは、球状のポリアミドと面状に広がったポリアミドとが混在した状態となり、融点以上の温度に加熱した場合と比較して酸素バリア性が改善されるものの、十分高い酸素バリア性を示すことができない。
【００６１】
これに対し、加熱温度がメタキシリレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下の温度の場合には、相分離した前記ポリアミドが樹脂組成物Ａの流れ方向に延びる面状に広がった状態となり、これに交差する方向への酸素透過を妨害する。なお、図２（ａ）において、シリンダー２１内の樹脂組成物Ａの流れ方向は図示Ｚ方向であり、アダプター２３内の樹脂組成物Ａの流れ方向は図示Ａ２方向である。
【００６２】
そして、計量部は、スクリュー２２の先端位置によって、樹脂組成物Ａの吐出量を制御する部分である。すなわち、スクリュー２２の先端位置をアダプター２３に近づけることにより樹脂組成物Ａの吐出量を減少させ、アダプター２３から遠ざけることによりその吐出量を増大させることができる。
【００６３】
次に、シリンダー２１から吐出された樹脂組成物Ａを、アダプター２３を経由して、金型２Ｂおよびこの金型２Ｂの周囲を覆い肩部１３の雌形状とされた金型２Ａ１Ｃで形成された成形空間となる位置に投入する（図２（ｂ）参照）。
【００６４】
次に、図２（ｃ）に示すように、金型２Ａ１Ｂを低圧（例えば、約７８４ｋＰａ）で閉め、樹脂組成物を加熱（金型温度：約８０℃）してガス抜きを行なった後、金型２Ａ１Ｂを高圧（型締め圧力：約１９６０ｋＰａ）で閉めて金型の熱で樹脂を流動・固化させて、肩部１３および口部１２と胴部１１とが一体となったラミネートチューブ容器１０を製造する。
【００６５】
（ラミネートチューブ容器）
このように製造されたラミネートチューブ容器の口部１３は、図３（ａ）に示すように、メタキシリレン基含有ポリアミドＡ１が、その他の樹脂（例えば、ポリオレフィンや変性ポリオレフィン）Ａ２から相分離して、面状に広がった形状を示す。この面は、多少のうねりを伴うものの、樹脂組成物Ａの流れ方向に沿ったもので、このため、ラミネートチューブ容器１０の外側から内側への酸素透過を妨害する方向に広がったものである。この面は、一般に口部の先端から胴部まで連続してつながった形状となり、短辺の長さは厚みに対して５０倍以上となることが通常である。また、同様に、肩部１２においても、メタキシリレン基含有ポリアミドＡ１が相分離して、ラミネートチューブ容器の外側から内側への酸素透過を妨害する方向に広がった面状となる。
【００６６】
なお、ポリオレフィンとしてＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンを使用し、メタキリシレン基含有ポリアミドＡ１として、融点２３０〜２４０℃、溶融開始温度２１０℃のメタキリシレン基含有ポリアミドを使用すると共に、シリンダー２１内の加熱温度をメタキリシレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下として、ラミネートチューブ容器１０を製造したとき、その肩部１２及び口部１３においては、図３（ａ）に示すようにメタキリシレン基含有ポリアミドＡ１がその他の樹脂Ａ２から相分離して、肩部１２及び口部１
３の全範囲に広がった面状となった。このときの酸素透過度は０．０００９〜０．００１４ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙであった。
【００６７】
一方、同じポリオレフィンとメタキリシレン基含有ポリアミドＡ１とを使用しても、シリンダー２１内の加熱温度をメタキリシレン基含有ポリアミドの融点以上とした場合には、図３（ｂ）に示すように、相分離した前記ポリアミドＡ１が偏平な点状となって分散されているに過ぎず、肩部１２及び口部１３の酸素透過度は０．０１３７ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙであった。
【００６８】
また、同じポリオレフィンとメタキリシレン基含有ポリアミドＡ１とを使用し、シリンダー２１内の加熱温度を融点以下、溶融開始温度以上とした場合には、図３（ｃ）に示すように、相分離した前記ポリアミドＡ１は、球状のポリアミドと面状に広がったポリアミドとが混在した状態を示し、肩部１２及び口部１３の酸素透過度は０．００６６ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙであった。
【００６９】
この結果から、シリンダー２１内の加熱温度をメタキリシレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下とすることにより、相分離したメタキリシレン基含有ポリアミドが面状に広がり、この結果、際立って高い酸素バリア性を示すことが理解できる。
【００７０】
なお、ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンの代わりにＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎのポリオレフィンを使用した場合には、同じメタキリシレン基含有ポリアミド（融点２３０〜２４０℃、溶融開始温度２１０℃）Ａ１を使用し、かつ、シリンダー２１内の加熱温度をメタキリシレン基含有ポリアミドの溶融開始温度以下とした場合、肩部１２及び口部１３では、相分離した前記ポリアミドＡ１は、球状のポリアミドと面状に広がったポリアミドとが混在した状態となった。そして、その酸素透過度は０．００４２ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙであった。この結果から、ポリオレフィンのＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎより高い場合でも高い酸素バリア性を示すが、７ｇ／１０ｍｉｎより低いＭＦＲのポリオレフィンを使用する方が一層高い酸素バリア性を示すことが理解できる。
【符号の説明】
【００７１】
１０：ラミネートチューブ    １１：胴部    １２：肩部    １３：口部    １４：ネジ山    １５：キャップ    １６：底部    １７：ネジ溝
Ａ：樹脂組成物    Ａ１：メタキシリレン基含有ポリアミド    Ａ２：その他の樹脂
２Ａ１Ｂ，２Ｃ：金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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