(57)【要約】【課題】低温安定性に優れた重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供する。【解決手段】本発明に係る重金属固定剤は、水とジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有し、比重が１．１２０〜１．２００である。本発明に係る重金属固定剤の製造方法は、水とジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有する混合物を調製する工程と、前記混合物の比重を１．１２０〜１．２００に調整する工程とを有する。本発明に係る重金属の固定化方法は、重金属含有物に前記の重金属固定剤を混合する工程を有する。本発明に係る重金属の固定化方法は、前記の重金属固定剤の製造方法により重金属固定剤を得る工程と、重金属含有物に前記重金属固定剤を混合する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有し、比重が１．１２０〜１．２００である
重金属固定剤。
【請求項２】
ｐＨが１２．５以上である
請求項１に記載の重金属固定剤。
【請求項３】
前記ジエチルジチオカルバミン酸塩の濃度が３０〜６０重量％である
請求項１又は２に記載の重金属固定剤。
【請求項４】
固形物析出温度が−２０℃以下である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重金属固定剤。
【請求項５】
水とジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有する混合物を調製する工程と、
前記混合物の比重を１．１２０〜１．２００に調整する工程と
を有する
重金属固定剤の製造方法。
【請求項６】
前記混合物のｐＨを１２．５以上に調整する工程
をさらに有する
請求項５に記載の重金属固定剤の製造方法。
【請求項７】
前記混合物に含まれる前記ジエチルジチオカルバミン酸塩の濃度を３０〜６０重量％に調整する工程
をさらに有する
請求項５又は６に記載の重金属固定剤の製造方法。
【請求項８】
前記重金属固定剤の固形物析出温度が−２０℃以下である
請求項５〜７のいずれか１項に記載の重金属固定剤の製造方法。
【請求項９】
重金属含有物に請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属固定剤を混合する工程
を有する
重金属の固定化方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法により重金属固定剤を得る工程と、
重金属含有物に前記重金属固定剤を混合する工程と
を有する
重金属の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される焼却灰、排煙中からバグフィルター等で捕集された飛灰（溶融飛灰を含む。）、工場廃水、重金属で汚染された土壌などは、それらに含まれる重金属の環境への放出を阻止する必要がある。その方法としては、ジエチルアミンやピペラジンなどのアミンのカルボジチオ酸（ジチオカルバミン酸）塩からなる重金属固定剤を用いて重金属を固定化する方法が広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分とする重金属固定剤において、ピペラジン及びポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量％含有し、低温で凝固しないことを特徴とする重金属固定剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、重金属固定剤にピペラジン又はポリアミンが含まれていると、アンモニアガスやアミンガスの発生が顕著になり、重金属の固定化処理をする際に臭気の問題が生じる場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、低温安定性に優れた重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る重金属固定剤は、水とジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有し、比重が１．１２０〜１．２００である。
【０００８】
本発明に係る重金属固定剤の製造方法は、水とジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有する混合物を調製する工程と、前記混合物の比重を１．１２０〜１．２００に調整する工程とを有する。
【０００９】
本発明に係る重金属の固定化方法は、重金属含有物に前記の重金属固定剤を混合する工程を有する。
【００１０】
本発明に係る重金属の固定化方法は、前記の重金属固定剤の製造方法により重金属固定剤を得る工程と、重金属含有物に前記重金属固定剤を混合する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温安定性に優れた重金属固定剤及びその製造方法、並びにそれを用いた重金属の固定化方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で製造した重金属固定剤における比重と固形物析出温度の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有物中の重金属を固定化するためのものである。重金属含有物としては、重金属含有焼却灰、重金属含有飛灰、重金属含有廃水、重金属含有土壌等が挙げられるが、本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有飛灰中の重金属の固定化に有効である。固定化される重金属としては、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が挙げられるが、本発明に係る重金属固定剤は、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅の固定化に有効であり、特に鉛の固定化に有効である。
【００１４】
本発明に係る重金属固定剤は、水とジエチルジチオカルバミン酸塩（ジエチルカルボジチオ酸塩）を含有するものであるが、通常、ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の状態である。ジエチルジチオカルバミン酸塩は、重金属含有物中の重金属を固定化する機能を持つ化合物である。
【００１５】
ジエチルジチオカルバミン酸塩としては、ジエチルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。なかでも、熱的に安定なジエチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。なお、ジエチルジチオカルバミン酸塩は、ジエチルアミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物（例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物）とを水中で反応させることにより合成することができ、この反応により水とジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有する混合物が得られる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、重金属固定剤中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率（濃度）を３０〜６０重量％に調整することが好ましい。重金属固定剤中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率を３０重量％以上とすることで、重金属を固定化する能力を高めることができる。また、重金属固定剤中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率を６０重量％以下とすることで、臭気の発生を抑えることができる。重金属固定剤中のジエチルジチオカルバミン酸塩の含有率は、３６〜５６重量％に調整することがより好ましく、４２〜５２重量％に調整することがさらに好ましい。
【００１７】
本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有物中の重金属を固定化する機能を持つ化合物として、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩）を含んでいてもよい。
【００１８】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩としては、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩等を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。なかでも、熱的に安定なピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。なお、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩は、ピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物（例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物）とを水中で反応させることにより合成することができ、この反応により水とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩とを含有する混合物が得られる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１９】
ただし、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩の重金属固定化の能力は、ジエチルジチオカルバミン酸塩に比べて必ずしも十分ではない。すなわち、本発明に係る重金属固定剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩を含んでいないことが好ましく、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩を含んでいる場合でも、重金属含有物中の重金属を固定化する機能を持つ化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩）の合計に対して５重量％を超えない量であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る重金属固定剤は、水、ジエチルジチオカルバミン酸塩、及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩以外の成分を含んでいてもよい。例えば、未反応のジエチルアミン、未反応の二硫化炭素、未反応のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、ジエチルジチオカルバミン酸、未反応のピペラジン、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸塩等の原料由来の成分が含まれていてもよい。本発明に係る重金属固定剤に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物（例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物）を積極的に添加してもよい。また、本発明に係る重金属固定剤は、安定剤としてアミン類が含まれていてもよい。
【００２１】
なお、特許文献１では、主成分（ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液）に対してピペラジン及び／又はポリアミンを０．１〜５．０重量％含有させることで、低温安定性を改善しているが、本発明では、ピペラジンやポリアミンを積極的に含有させる必要はない。すなわち、本発明に係る重金属固定剤における主成分（ジエチルジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液）に対するピペラジン及び／又はポリアミンの含有率は、０．１重量％未満でもよく、０．０５重量％未満でもよい。ピペラジン及び／又はポリアミンの含有率を５．０重量％超とすることもできるが、アンモニアガスやアミンガスの発生が顕著になり、重金属の固定化処理をする際に臭気の問題が生ずる場合がある。
【００２２】
本発明では、重金属固定剤の比重を１．１２０〜１．２００に調整する必要がある。重金属固定剤の比重をこの範囲に調整することで、重金属固定剤の固形物析出温度が低下し、低温安定性が優れたものとなる。この理由については必ずしも定かではないが、比重が高くなれば重金属固定剤中の固形分濃度が高くなるため凝固点降下により重金属固定剤の凝固点が低下する一方、比重があまりに高すぎると重金属固定剤中の固形分濃度が飽和に近づき固形分が析出しやすくなるためと考えられる。本発明では、重金属固定剤の比重を１．１３５〜１．１９４に調整することが好ましく、１．１４５〜１．１９０に調整することがより好ましい。なお、重金属固定剤の比重は、必須成分であるジエチルジチオカルバミン酸塩や、その他の任意成分（特にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）の含有量を変更することで、調整することができる。
【００２３】
本発明では、重金属固定剤のｐＨを１２．５以上に調整することが好ましい。重金属固定剤のｐＨを１２．５以上とすることで、アンモニアやアミン類などの発生を抑制することができ、臭気の発生が少ない重金属固定剤となる。また、本発明では、重金属固定剤のｐＨを１４．５以下とすることが好ましい。重金属固定剤のｐＨを１４．５以下とすることで、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などの塩の混合量を少なくすることができ、コストを下げ、重金属固定剤の固定化能を下げずに維持することができる。本発明では、重金属固定剤のｐＨを１２．７〜１４．３に調整することがより好ましく、１３．０〜１４．０に調整することがさらに好ましい。なお、ここで言うｐＨとは、東亜ディーケーケー製のｐＨメーター（商品名：ＨＭ−４１Ｘ）を用いて測定した値を意味する（以下同様）。重金属固定剤のｐＨは、例えば、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の含有量を変更することで、調整することができる。
【００２４】
本発明では、重金属固定剤に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度を０．２５〜０．８０重量％に調整することが好ましい。重金属固定剤に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度を０．２５重量％以上とすることで、重金属固定剤の比重やｐＨを所望の値に調整しやすくなる。また、重金属固定剤に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度を０．８０重量％以下とすることで、重金属固定剤による重金属を固定化する能力を維持することができる。本発明では、重金属固定剤に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度を０．３５〜０．７８重量％に調整することがより好ましく、０．４５〜０．７６重量％に調整することがさらに好ましい。
【００２５】
重金属固定剤の固形物析出温度は、−２０℃以下であることが好ましく、−２２℃以下であることがより好ましく、−２４℃以下であることがさらに好ましい。重金属固定剤の固形物析出温度が−２０℃以下であれば、低温安定性が優れていると言える。なお、本発明における重金属固定剤の固形物析出温度とは、後述する実施例に記載された手法で測定した温度である。
【００２６】
以上の実施形態は、低温安定性に優れた重金属固定剤及びその製造方法の発明として捉えることができるが、重金属固定剤の保管方法の発明として捉えることもできる。すなわち、水とジエチルジチオカルバミン酸塩とを含有する重金属固定剤を保管する際に、比重を１．１２０〜１．２００に調整することで、重金属固定剤の固形物析出温度が低下し、低温においても安定に保管することができるようになる。重金属固定剤の保管方法における好ましい実施形態は、上述のとおりである。
【００２７】
以上のような本発明に係る重金属固定剤は、重金属含有焼却灰、重金属含有飛灰、重金属含有廃水、重金属含有土壌等の重金属含有物に混合することで、重金属を固定化することができる。重金属固定剤の使用量については、重金属含有物に含まれる重金属の種類や量により適宜調整すればよいが、重金属含有物に対して２．８重量％以上であることが好ましく、３．０重量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
重金属含有物中の重金属（特にＰｂ）の含有量に関しては、通常、３００〜１００００ｍｇ／ｋｇである。また、重金属含有物のＰｂ溶出量が５ｍｇ／Ｌ以上であれば本発明の効果が大きく発揮され、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以上である。重金属含有物のＰｂ溶出量が多いほど少量の重金属固定剤で重金属の固定化効果が得られるため、重金属含有物のＰｂ溶出量が多いことは問題にならないが、重金属含有物のＰｂ溶出量は通常１００ｍｇ／Ｌ以下である。なお、重金属含有物のＰｂ溶出量は、例えば、焼却飛灰１００ｇに対して重金属固定剤３ｇと水２７ｇを添加し、ミキサーで十分混練し、２４時間養生後、環境庁告示第１３号に基づき、Ｐｂ溶出試験を行うことで、測定することができる。
【実施例】
【００２９】
＜比較例１＞
攪拌棒、温度計、分液ロート、冷却器を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ジエチルアミン４５０ｇ、４８．５重量％水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）７４７ｇ、及び水３３３ｇを投入した。さらに、攪拌しながら二硫化炭素４７０ｇを２時間かけて静かに滴下した。このときの温度は３５〜４０℃になるようにした。二硫化炭素の全量を滴下した後、さらに４０℃で１時間攪拌を続けることで、重金属固定剤（Ａ）を得た。重金属固定剤（Ａ）のジエチルジチオカルバミン酸カリウム（ＰＤＤ）濃度、比重、ｐＨ、及びＫＯＨ濃度を表１に示す。
【００３０】
＜比較例２＞
攪拌棒、温度計、分液ロート、冷却器を付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ジエチルアミン４７２ｇ、４８．５重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液７６３ｇ、及び水２７４ｇを投入した。さらに、攪拌しながら二硫化炭素４９１ｇを２時間かけて静かに滴下した。このときの温度は３５〜４０℃になるようにした。二硫化炭素の全量を滴下した後、さらに４０℃で１時間攪拌を続けることで、重金属固定剤（Ｂ）を得た。重金属固定剤（Ｂ）のＰＤＤ濃度、比重、ｐＨ、及びＫＯＨ濃度を表１に示す。
【００３１】
＜実施例１＞
重金属固定剤（Ａ）９０重量％と水１０重量％を混合したものを重金属固定剤（Ｃ）とした。重金属固定剤（Ｃ）のＰＤＤ濃度、比重、ｐＨ、及びＫＯＨ濃度を表１に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
重金属固定剤（Ｂ）９０重量％と水１０重量％を混合したものを重金属固定剤（Ｄ）とした。重金属固定剤（Ｄ）のＰＤＤ濃度、比重、ｐＨ、及びＫＯＨ濃度を表１に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
重金属固定剤（Ａ）７０重量％と水３０重量％を混合したものを重金属固定剤（Ｅ）とした。重金属固定剤（Ｅ）のＰＤＤ濃度、比重、ｐＨ、及びＫＯＨ濃度を表１に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
重金属固定剤（Ｂ）７０重量％と水３０重量％を混合したものを重金属固定剤（Ｆ）とした。重金属固定剤（Ｆ）のＰＤＤ濃度、比重、ｐＨ、及びＫＯＨ濃度を表１に示す。
【００３５】
＜比較例３＞
重金属固定剤（Ａ）５０重量％と水５０重量％を混合したものを重金属固定剤（Ｇ）とした。重金属固定剤（Ｇ）のＰＤＤ濃度、比重、ｐＨ、及びＫＯＨ濃度を表１に示す。
【００３６】
＜比較例４＞
重金属固定剤（Ｂ）５０重量％と水５０重量％を混合したものを重金属固定剤（Ｈ）とした。重金属固定剤（Ｈ）のＰＤＤ濃度、比重、ｐＨ、及びＫＯＨ濃度を表１に示す。
【００３７】
＜固形物析出温度＞
得られた重金属固定剤（Ａ）〜（Ｈ）の固形物析出温度を測定した。具体的には、各重金属固定剤１００ｇを４本のスクリュー管に量り取り、ポータブル低温冷凍冷蔵庫を用いて１日間保管し、固形物の析出の有無を確認した。ポータブル低温冷凍冷蔵庫内の温度を−８℃から１℃ずつ下げながら実施し、４本のうち２本のスクリュー管にて固形物の析出が確認された温度を固形物析出温度とした。結果を表１に示すとともに、重金属固定剤の比重と固形物析出温度の関係を表したグラフを図１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
以上のように、本発明に係る重金属固定剤は、固形物析出温度が−２０℃以下となっており、低温安定性に優れていることが分かる。
【図１】
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