(57)【要約】【課題】カドミウムフリー系量子ドット、その製造方法、これを含む組成物と複合体、及び表示素子を提供する。【解決手段】本発明のインジウム及びリンを含む半導体ナノ結晶コア、半導体ナノ結晶コア上に配置されて亜鉛及びセレニウムを含む第１半導体ナノ結晶シェル、並びに第１シェル上に配置されて亜鉛及び硫黄を含む第２半導体ナノ結晶シェルを含むカドミウムフリー系量子ドットは、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、カドミウムフリー系量子ドットにおける硫黄及びセレニウムの総モル含有量に対するインジウムのモル含有量の比が０．０６以上０．３以下であり、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、カドミウムフリー系量子ドットにおける硫黄及びセレニウムの総モル含有量に対するインジウムのモル含有量の比が０．０２７以上０．１以下である。【選択図】図４
2019123866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む半導体ナノ結晶コア（ｃｏｒｅ）、前記半導体ナノ結晶コア上に配置されて亜鉛及びセレニウムを含む第１半導体ナノ結晶シェル（ｆｉｒｓｔ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｓｈｅｌｌ）、並びに前記第１半導体ナノ結晶シェル上に配置されて亜鉛及び硫黄を含む第２半導体ナノ結晶シェル（ｓｅｃｏｎｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｓｈｅｌｌ）を有し、カドミウムを含まないカドミウムフリー系量子ドット（ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｒｅｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）であって、
前記カドミウムフリー系量子ドットが６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、前記カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの総モル含有量に対するインジウムのモル含有量の比［Ｉｎ／（Ｓｅ＋Ｓ）］は、０．０６以上０．３以下であり
前記カドミウムフリー系量子ドットが５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、前記カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの総モル含有量に対するインジウムのモル含有量の比は、０．０２７以上０．１以下であり、
前記カドミウムフリー系量子ドットは、８０％超の量子効率（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ）を有することを特徴とするカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項２】
前記カドミウムフリー系量子ドットは、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルで、第１吸収ピーク波長（ｆｉｒｓｔ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｅａｋ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）の強度に対する４５０ｎｍの強度の比が１．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項３】
前記半導体ナノ結晶コアは、亜鉛を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項４】
前記第１半導体ナノ結晶シェルは、硫黄（Ｓ）を含まないことを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項５】
前記第１半導体ナノ結晶シェルは、前記半導体ナノ結晶コアの直上に配置されることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項６】
前記第１半導体ナノ結晶シェルは、厚さが３モノレイヤー以上１０モノレイヤー以下であることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項７】
前記第２半導体ナノ結晶シェルは、前記カドミウムフリー系量子ドットの最外郭層であることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項８】
前記第２半導体ナノ結晶シェルは、前記第１半導体ナノ結晶シェルの直上に配置されることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項９】
前記カドミウムフリー系量子ドットは、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有し、
硫黄及びセレニウムの合計に対するインジウムのモル含有量の比［Ｉｎ／（Ｓｅ＋Ｓ）］は、０．０６４以上０．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項１０】
前記カドミウムフリー系量子ドットは、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有し、
硫黄及びセレニウムの合計に対するインジウムのモル含有量の比［Ｉｎ／（Ｓｅ＋Ｓ）］は、０．０３０以上０．０６５以下であることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項１１】
第１吸収ピーク波長の強度（１ｓｔ  ＯＤ）に対する４５０ｎｍの強度（４５０ｎｍ  ＯＤ）の比は、１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項１２】
前記カドミウムフリー系量子ドット１グラム当たりの青色吸収率は、１以上であることを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項１３】
前記カドミウムフリー系量子ドットは、量子効率が８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項１４】
前記カドミウムフリー系量子ドットは、４５０ｎｍ超及び光発光ピーク波長未満の範囲内に第１吸収ピーク波長を有することを特徴とする請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドット。
【請求項１５】
前記カドミウムフリー系量子ドットは、半値幅が４４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項１６】
請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドットの製造方法であって、
亜鉛を含む第１シェル前駆体、有機リガンド、及び有機溶媒を含む第１混合物を得る段階と、
前記第１混合物を選択により加熱する段階と、
選択により加熱された前記第１混合物に、インジウム及びリンを含む半導体ナノ結晶コア、並びにセレニウム含有前駆体を注入して第２混合物を得る段階と、
前記第２混合物を第１反応温度で加熱し、前記第１反応温度で４０分以上維持して前記半導体ナノ結晶コア上に亜鉛及びセレニウムを含む第１半導体ナノ結晶シェルが形成された粒子を含む第３混合物を得る段階と、
前記第１反応温度で、前記第３混合物に硫黄含有前駆体を付加して亜鉛及び硫黄を含む第２半導体ナノ結晶シェルを前記第１半導体ナノ結晶シェル上に形成してカドミウムフリー系量子ドットを得る段階と、を有し、
前記第２混合物及び前記第３混合物の前記インジウムに対する前記セレニウム含有前駆体の総含有量及び前記硫黄含有前駆体の総含有量を調節し、
前記カドミウムフリー系量子ドットが６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、前記カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムのモル含有量に対する前記インジウムのモル含有量の比が０．０６以上０．３以下になるようにし、
前記カドミウムフリー系量子ドットが５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、前記カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムのモル含有量に対するインジウムのモル含有量の比が０．０２７以上０．１以下になるようにすることを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
前記製造方法は、前記第３混合物の温度を１００℃以下に下げる段階を含まないことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドットと
カルボン酸基含有バインダー高分子と、
炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体と、
光開始剤と、を有することを特徴とする組成物。
【請求項１９】
前記カルボン酸基含有バインダー高分子は、
カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第１モノマー、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有してカルボン酸基を含まない第２モノマー、並びに選択により炭素−炭素二重結合を含み親水性残基を有してカルボン酸基を含まない第３モノマーを含むモノマー組み合わせの共重合体、
主鎖内に２個の芳香族環が他の環状残基の構成原子である第４級炭素原子と結合した骨格構造を有してカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を含む多重芳香族環含有ポリマー、
又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記カルボン酸基含有バインダー高分子は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物は、末端に少なくとも１個のチオール基を有するチオール化合物、金属酸化物微粒子、又はこれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
前記金属酸化物微粒子は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ２ＴｉＯ４、ＺｎＯ、又はこれらの組み合わせを含み、
前記チオール化合物は、下記化学式６で表される化合物を含むことを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【化６】
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前記化学式６で、
Ｒ１は、水素；置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０の直鎖又は分枝鎖アルキル基；置換又は非置換のＣ６乃至Ｃ３０のアリール基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロアリール基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のシクロアルキル基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ１乃至Ｃ１０のアルコキシ基；ヒドロキシ基；−ＮＨ２；置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０のアミン基（−ＮＲＲ’、ここで、Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素又はＣ１乃至Ｃ３０の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、但し、同時に水素ではない）；イソシアネート基；ハロゲン；−ＲＯＲ’（ここで、Ｒは、置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｒ’は、水素又はＣ１乃至Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）；アシルハライド（−ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ、ここで、Ｒは、置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｘは、ハロゲンである）；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は、水素又はＣ１乃至Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）；−ＣＮ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＲ’又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素又はＣ１乃至Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）より選択され、
Ｌ１は、炭素原子、置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基、一つ以上のメチレン（−ＣＨ２−）がスルホニル（−ＳＯ２−）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）、スルホキシド（−ＳＯ−）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）（ここで、Ｒは、水素又はＣ１乃至Ｃ１０のアルキル基である）、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換又は非置換のＣ６乃至Ｃ３０のアリーレン基、置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロアリーレン基、又は置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン残基であり、
Ｙ１は、単一結合；置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基；置換又は非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルケニレン基；少なくとも一つのメチレン（−ＣＨ２−）がスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）、スルホキシド（−Ｓ（＝Ｏ）−）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）（ここで、Ｒは、水素又はＣ１乃至Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、イミン（−ＮＲ−）（ここで、Ｒは、水素又はＣ１乃至Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、又はこれらの組み合わせで置換されたＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基又はＣ２乃至Ｃ３０のアルケニレン基であり、
ｍは、１以上の整数であり、
ｋ１は、０又は１以上の整数であり、ｋ２は、１以上の整数であり、
ｍとｋ２との合計は、３以上の整数であって、
ｍは、Ｙ１の原子価を越えず、ｋ１とｋ２との合計は、Ｌ１の原子価を超えない。
【請求項２３】
前記組成物内の前記金属酸化物微粒子の含有量は、組成物の固形分を基準に１５重量％以下であることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
ポリマーマトリックスと、
前記ポリマーマトリックス内に分散された請求項１に記載のカドミウムフリー系量子ドットと、を有し、
前記ポリマーマトリックスは、バインダー高分子、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体の重合生成物、及び選択により前記光重合性単量体と末端に少なくとも２個のチオール基を有する多重チオール化合物との間の重合生成物を含むことを特徴とする量子ドット−ポリマー複合体。
【請求項２５】
前記量子ドットポリマー複合体は、前記カドミウムフリー系量子ドットの含有量が前記量子ドットポリマー複合体の総重量を基準に４５％である場合、波長４５０ｎｍの青色光吸収率が８２％以上であることを特徴とする請求項２４に記載の量子ドット−ポリマー複合体。
【請求項２６】
前記量子ドットポリマー複合体は、窒素雰囲気中で１８０℃３０分間熱処理された場合、光転換効率（ＣＥ）が２０％以上であることを特徴とする請求項２４に記載の量子ドット−ポリマー複合体。
【請求項２７】
光源と、
発光要素と、を備え、
前記発光要素は、請求項２４に記載の量子ドット−ポリマー複合体を含み、
前記光源は、前記発光要素に入射光を提供することを特徴とする表示素子。
【請求項２８】
前記入射光は、４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にある光発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項２７に記載の表示素子。
【請求項２９】
前記発光要素は、前記量子ドットポリマー複合体のシート（ｓｈｅｅｔ）を含むことを特徴とする請求項２７に記載の表示素子。
【請求項３０】
前記発光要素は、基板及び前記基板上に配置された発光層を含む積層構造物であり、
前記発光層は、前記量子ドットポリマー複合体のパターンを含み、
前記パターンは、予め定められた波長の光を放出する一つ以上の反復区画（ｓｅｃｔｉｏｎ）を含むことを特徴とする請求項２７に記載の表示素子。
【請求項３１】
前記パターンは、第１光を放出する第１区画及び前記第１光と異なる中心波長を有する第２光を放出する第２区画を含むことを特徴とする請求項３０に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カドミウムフリー系量子ドット、その製造方法、これを含む組成物と量子ドット−ポリマー複合体、及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）（即ち、ナノサイズの半導体ナノ結晶）は、バルク材料とは異なり、ナノ結晶の大きさ及び組成を調節することによって異なるエネルギーバンドギャップを示す。量子ドットは、電界発光及び光発光物性を示す。化学的湿式法では、結晶成長時に分散剤などの有機物質が半導体ナノ結晶表面に配位して制御された大きさを有し発光特性を示す量子ドットが提供される。量子ドットの発光物性は、多様な分野で応用可能である。環境的観点で向上した発光物性を具現するカドミウムフリー系量子ドットの開発が好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、向上した発光物性及び向上した安定性を示すカドミウムフリー系量子ドット、その製造方法、これを含む組成物と量子ドット−ポリマー複合体、及び表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様によるカドミウムフリー系量子ドットは、インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む半導体ナノ結晶コア（ｃｏｒｅ）、前記半導体ナノ結晶コア上に配置されて亜鉛及びセレニウムを含む第１半導体ナノ結晶シェル（ｆｉｒｓｔ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｓｈｅｌｌ）、並びに前記第１半導体ナノ結晶シェル上に配置されて亜鉛及び硫黄を含む第２半導体ナノ結晶シェル（ｓｅｃｏｎｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｓｈｅｌｌ）を有し、カドミウムを含まないカドミウムフリー系量子ドット（ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｒｅｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）であって、前記カドミウムフリー系量子ドットが６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合には、前記カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの総モル含有量に対するインジウムのモル含有量の比［Ｉｎ／（Ｓｅ＋Ｓ）］は、０．０６以上０．３以下であり、前記カドミウムフリー系量子ドットが５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合には、前記カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの総モル含有量に対するインジウムのモル含有量の比は、０．０２７以上０．１以下であり、前記カドミウムフリー系量子ドットは、量子効率（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ）が８０％超である。
【０００５】
前記カドミウムフリー系量子ドットは、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルで、第１吸収ピーク波長（ｆｉｒｓｔ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｅａｋ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）の強度（１ｓｔ  ＯＤ）に対する４５０ｎｍの強度（４５０ｎｍ  ＯＤ）の比が１．１以上であり得る。
前記半導体ナノ結晶コアは、亜鉛（Ｚｎ）を更に含み得る。
前記第１半導体ナノ結晶シェルは、硫黄（Ｓ）を含まなくてもよい
前記第１半導体ナノ結晶シェルは、前記半導体ナノ結晶コアの直上に配置され得る。
前記第１半導体ナノ結晶シェルは、厚さが３モノレイヤー以上１０モノレイヤー以下であり得る。
前記第２半導体ナノ結晶シェルは、前記カドミウムフリー系量子ドットの最外郭層であり得る。
前記第２半導体ナノ結晶シェルは、前記第１半導体ナノ結晶シェルの直上に配置され得る。
前記カドミウムフリー系量子ドットのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルにおける第１吸収ピーク波長の強度（１ｓｔ  ＯＤ）に対する４５０ｎｍの強度（４５０ｎｍ  ＯＤ）の比は、１．５以上であり得る。
前記カドミウムフリー系量子ドット１グラム当たりの青色吸収率は、１以上であり得る。
前記カドミウムフリー系量子ドットは、量子効率が８５％以上、８８％以上、又は９０％以上であり得る。
前記カドミウムフリー系量子ドットは、半値幅が４５ｎｍ以下又は４０ｎｍ以下であり得る
前記カドミウムフリー系量子ドットの前記第１吸収ピーク波長は、４５０ｎｍ超及び前記カドミウムフリー系量子ドットの光発光ピーク波長未満の範囲内に存在し得る。
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による上述したカドミウムフリー系量子ドットの製造方法は、亜鉛を含む第１シェル前駆体、有機リガンド、及び有機溶媒を含む第１混合物を得る段階と、前記第１混合物を選択により加熱する段階と、選択により加熱された前記第１混合物に、インジウム及びリンを含む半導体ナノ結晶コア、並びにセレニウム含有前駆体を注入して第２混合物を得る段階と、前記第２混合物を第１反応温度で加熱し、前記第１反応温度で４０分以上維持して前記半導体ナノ結晶コア上に亜鉛及びセレニウムを含む第１半導体ナノ結晶シェルが形成された粒子を含む第３混合物を得る段階と、前記第１反応温度で、前記第３混合物に硫黄含有前駆体を付加して前記第１半導体ナノ結晶シェル上に亜鉛及び硫黄を含む第２半導体ナノ結晶シェルを形成してカドミウムフリー系量子ドットを得る段階と、を有し、前記第２混合物及び前記第３混合物の前記インジウムに対する前記セレニウム含有前駆体及び前記硫黄含有前駆体の総含有量の比を調節し、前記カドミウムフリー系量子ドットが６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、前記カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの含有量に対する前記インジウムの含有量の比が０．０６以上０．３以下になるようにし、前記カドミウムフリー系量子ドットが５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、前記カドミウムフリー系量子ドットにおける硫黄及びセレニウムの含有量に対する前記インジウムの含有量の比が０．０２７以上０．１以下になるようにする。
【０００７】
前記製造方法は、前記第３混合物の温度を１００℃以下（例えば、５０℃以下、３０℃以下）に下げる段階を含まなくてもよい。
前記第２混合物は、前記第１反応温度で５０分以上維持して前記第１半導体ナノ結晶シェルの厚さを３モノレイヤー以上に形成し得る。
【０００８】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による組成物は、（例えば、複数の）上述したカドミウムフリー系量子ドットと、カルボン酸基含有バインダー高分子と、炭素−炭素二重結合を含む重合性（例えば、光重合性）単量体と、（例えば、光）開始剤と、を有する。
【０００９】
前記カルボン酸基含有バインダー高分子は、カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第１モノマー、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有してカルボン酸基を含まない第２モノマー、並びに選択により炭素−炭素二重結合を含み親水性残基を有してカルボン酸基を含まない第３モノマーを含むモノマー組み合わせの共重合体、主鎖内に２個の芳香族環が他の環状残基の構成原子である第４級炭素原子と結合した骨格構造を有してカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を含む多重芳香族環含有ポリマー、又はこれらの組み合わせを含み得る。
前記カルボン酸基含有バインダー高分子は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。
前記組成物は、末端に少なくとも２個のチオール基を有する多重チオール化合物、金属酸化物微粒子、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。
前記金属酸化物微粒子は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ２ＴｉＯ４、ＺｎＯ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
前記金属酸化物の含有量は、組成物の固形分を基準に１５重量％以下であり得る。
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による量子ドット−ポリマー複合体は、ポリマーマトリックスと、前記ポリマーマトリックス内に分散された複数の量子ドットと、を有し、前記複数の量子ドットは上述したカドミウムフリー系量子ドットを含み、前記ポリマーマトリックスは、架橋重合体、カルボン酸基を有するバインダー重合体、又はこれらの組み合わせを含み、前記ポリマーマトリックスは、バインダー高分子、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体の重合生成物、選択により前記光重合性単量体と末端に少なくとも２個のチオール基を有する多重チオール化合物との間の重合生成物、又はこれらの組み合わせを含む。
【００１１】
前記複数の量子ドットは、カドミウムを含まない。
前記量子ドットポリマー複合体は、（例えば、前記カドミウムフリー系量子ドットの含有量が複合体の総重量を基準に４５％である場合）波長４５０ｎｍの青色光吸収率が８２％以上であり得る。
前記量子ドットポリマー複合体は、窒素雰囲気中で１８０℃３０分間熱処理された場合、光転換効率（ＰＣＥ）が２０％以上であり得る。
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による表示素子は、光源と、発光要素（例えば、光発光要素）と、を備え、前記発光要素は、上述した量子ドット−ポリマー複合体を含み、前記光源は、前記光発光要素に入射光を提供する。
【００１３】
前記入射光は、４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にある発光ピーク波長を有し得る。
前記発光要素は、前記量子ドットポリマー複合体のシート（ｓｈｅｅｔ）を含み得る。
前記表示素子は、液晶パネルを更に含み、前記光源と前記液晶パネルとの間に前記量子ドットポリマー複合体のシートが介在し得る。
前記表示素子は、基板及び前記基板上に配置された光発光層を含む積層構造物を前記発光要素として含み、前記光発光層は、前記量子ドットポリマー複合体のパターンを含み、前記パターンは、予め定められた波長の光を放出する一つ以上の反復区画（ｓｅｃｔｉｏｎ）を含み得る。
前記パターンは、第１光を放出する第１区画及び前記第１光と異なる中心波長を有する第２光を放出する第２区画を含み得る。
前記光源は、前記第１区画及び前記第２区画にそれぞれ対応する複数の発光単位を含み、前記発光単位は、互いに向き合う第１電極及び第２電極、並びに前記第１電極と前記第２電極との間に配置された電界発光層を含み得る。
前記表示装置は、下部基板、前記下部基板の下に配置された偏光板、及び前記積層構造物と前記下部基板との間に介在する液晶層を更に含み、前記積層構造物は、前記光発光層が前記液晶層に対面するように配置され得る。
前記表示装置は、前記液晶層と前記発光層との間に偏光板を更に含み得る。
前記光源は、ＬＥＤ及び選択により導光板を更に含み得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による量子ドットは、向上した発光物性（例えば、向上した青色光吸収率）と共に向上した安定性を示し、量子ドットを含む組成物は、向上した加工性を提供する。量子ドットは、多様な表示素子及び（例えば、バイオセンサー又はバイオイメージングなどのような）生物学的ラベリング、フォトディテクター、太陽電池、ハイブリッドコンポジットなどに活用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態による表示素子の分解図である。
【図２】一実施形態による組成物を用いて量子ドットポリマー複合体パターンを製造する工程図である。
【図３Ａ】一実施形態による表示素子の模式的断面図である。
【図３Ｂ】一実施形態による表示素子の模式的断面図である。
【図４】他の実施形態による表示素子の断面図である。
【図５】実施例６で製造された量子ドットのＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態の具体例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
しかし、本発明の実施形態は、以下で開示する実施形態に限定されるものではない。他の定義がない限り本明細書で使用する全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は、当該技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解される意味として使用される。また一般に使用される辞書に定義されている用語は、明白に特に定義しない限り、理想的に又は過度に解釈されない。明細書全体においてある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素を更に含むことを意味する。
【００１８】
また、単数型は、文句で特に言及しない限り、複数型も含む。
【００１９】
図面において複数の層及び領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。明細書全体に亘って類似する部分については、同一の図面符号を付した。
【００２０】
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという場合、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという場合には中間に他の部分がないことを意味する。
【００２１】
以下で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素がＣ１乃至Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２乃至Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０のアリール基、Ｃ７乃至Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ１乃至Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１乃至Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０のヘテロアルキルアリール基、Ｃ３乃至Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ２乃至Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＲＲ’ここで、Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素又はＣ１乃至Ｃ６アルキル基である）、アジド基（−Ｎ３）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）、ヒドラゾノ基（＝Ｎ（ＮＨ２））、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルバモイル基（ｃａｒｂａｍｏｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、ここで、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ６アルキル基又はＣ６乃至Ｃ１２アリール基である）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、ここで、Ｍは有機又は無機陽イオンである）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はその塩（−ＳＯ３Ｍ、ここで、Ｍは有機又は無機陽イオンである）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）又はその塩（−ＰＯ３ＭＨ又は−ＰＯ３Ｍ２、ここで、Ｍは、有機又は無機陽イオンである）、及びこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されることを意味する。
【００２２】
ここで、「１価の有機作用基」とは、Ｃ１乃至Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２乃至Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０のアリール基、Ｃ７乃至Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ１乃至Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１乃至Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０のヘテロアルキルアリール基、Ｃ３乃至Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０のシクロアルキニル基、又はＣ２乃至Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基を意味する。
【００２３】
また、以下で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択されるヘテロ原子を１〜３個含むものを意味する。
【００２４】
本明細書で「アルキレン基」は、一つ以上の置換体を選択的に含む２以上の価数（ｖａｌｅｎｃｅ）を有する直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基である。本明細書で「アリーレン基」は、一つ以上の置換体を選択的に含み、一つ以上の芳香族環で、少なくとも２個の水素の除去により形成された２以上の価数を有する作用基を意味する。
【００２５】
また「脂肪族有機基」は、Ｃ１乃至Ｃ３０の直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル、又はアルキニル基を意味し、「芳香族有機基」は、Ｃ６乃至Ｃ３０のアリール基又はＣ２乃至Ｃ３０のヘテロアリール基を意味し、「脂環族有機基」は、Ｃ３乃至Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０のシクロアルケニル基、及びＣ３乃至Ｃ３０のシクロアルキニル基を意味する。
【００２６】
本明細書で、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを含んで称する。（メタ）アクリレートは、（Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル）アクリレート及び／又は（Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル）メタクリレートを含む。
【００２７】
一実施形態で、「疎水性残基」とは、当該化合物が水溶液で凝集し、水を排除しようとする傾向を有する残基をいう。例えば、疎水性残基は、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基（アルキル、アルケニル、アルキニルなど）、炭素数６以上の芳香族炭化水素基（フェニル、ナフチル、アルアルキル基など）、又は炭素数５以上の脂環族炭化水素基（シクロヘキシル、ノルボルネン、ノルボルナン、トリシクロデカンなど）を含む。一実施形態で、疎水性残基は、周辺媒質及び水素結合を形成する能力が事実上欠如していることもあり、極性が合わずに混合されないこともある。
【００２８】
ここで、光転換率とは、量子ドット複合体が励起光（例えば、青色光）から吸収した光量に対する（例えば、量子ドット複合体の）発光量の比率である。励起光のＰＬスペクトルの積分により励起光の総光量（Ｂ）を求め、量子ドット複合体フィルムのＰＬスペクトルを測定して、量子ドット複合体フィルムから放出された緑色又は赤色波長光の光量（Ａ）と量子ドット複合体フィルムを通過した励起光の光量（Ｂ’）とを求めた後、下記式により光転換率を求める。
【００２９】
Ａ／（Ｂ−Ｂ’）×１００＝光転換率（％）
【００３０】
ここで、「分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」とは、分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄｐｈａｓｅ）が固体（ｓｏｌｉｄ）であり、連続媒質（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｅｄｉｕｍ）が液体を含む分散をいう。ここで「分散液」とは、分散相が１ｎｍ以上、例えば２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、又は４ｎｍ以上、及び数マイクロメーター（μｍ）以下（例えば２μｍ以下、又は１μｍ以下）の大きさ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有するコロイド型分散である。
【００３１】
本明細書で、「族（Ｇｒｏｕｐ）」は、元素周基律表の族をいう。
【００３２】
ここで、「ＩＩ族」は、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族を含み、ＩＩ族金属の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、及びＭｇを含むが、これに制限されない。
【００３３】
「ＩＩＩ族」は、ＩＩＩＡ族及びＩＩＩＢ族を含み、ＩＩＩ族金属の例は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＴｌを含むが、これに制限されない。
【００３４】
「ＩＶ族」は、ＩＶＡ族及びＩＶＢ族を含み、ＩＶ族金属の例は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを含むが、これに制限されない。本明細書で、「金属」という用語は、Ｓｉのような半金属も含む。
【００３５】
「Ｉ族」は、ＩＡ族及びＩＢ族を含み、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを含むが、これに制限されない。
【００３６】
「Ｖ族」は、ＶＡ族を含み、窒素、リン、砒素、アンチモン、及びビスマスを含むが、これに制限されない。
【００３７】
「ＶＩ族」は、ＶＩＡ族を含み、硫黄、セレニウム、テルリウムを含むが、これに制限されない。
【００３８】
ここで、「量子ドット１グラム当たりの青色吸収率」は、所定の重量の量子ドット及びその１００倍の重量の有機溶媒（例えば、トルエン）を含む有機溶液に対してＵＶスペクトロメーターを用いてＵＶ−ｖｉｓ吸収分光分析を行い、波長４５０ｎｍ（青色）での吸収値（４５０ｎｍ  ＯＤ）を測定し、これを上記量子ドットの所定の重量で割って求めた値である。
【００３９】
量子ドットとも呼ばれる半導体ナノ結晶粒子は、ナノ規模の大きさを有する結晶性半導体材料であり、単位体積当たりの表面積が広く、量子閉じ込め効果を示し、同一組成のバルク物質の特性と異なる物性を示す。量子ドットは、励起源（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）から光を吸収してエネルギー励起状態になり、そのエネルギーバンドギャップに相応するエネルギーを放出する。
【００４０】
特有の発光特性により量子ドットは、各種素子（例えば、電子素子）で応用可能な潜在性を有する。現在、電子素子などで応用可能な程度の物性を有する量子ドットの大部分はカドミウム基盤の量子ドットである。しかし、カドミウムは深刻な環境／健康上の問題を提起し、規制対象元素のうちの一つである。カドミウムがない（ｃａｄｍｉｕｍ−ｆｒｅｅ）量子ドットとしてＩＩＩ−Ｖ族基盤のナノ結晶がある。しかし、カドミウムフリー系量子ドットは、カドミウム基盤の量子ドットに比べて安定性（例えば、化学安定性及び熱安定性）がよくない。電子素子への応用のための各種工程を経る場合、カドミウムフリー系量子ドットは、顕著に劣化した発光物性を示す。
【００４１】
本実施形態によるカドミウムフリー系量子ドット（以下、量子ドットともいう）は、カドミウムを含まない。量子ドットは、インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む半導体ナノ結晶コア、半導体ナノ結晶コア上に配置されて亜鉛及びセレニウムを含む第１半導体ナノ結晶シェル、並びに第１半導体ナノ結晶シェル上に配置されて亜鉛及び硫黄を含む第２半導体ナノ結晶シェルを含む。カドミウムフリー系量子ドットが６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの総モル含有量に対するインジウムのモル含有量の比［Ｉｎ／（Ｓｅ＋Ｓ）］は、０．０６以上０．３以下である。カドミウムフリー系量子ドットが５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの総モル含有量に対するインジウムのモル含有量の比は、０．０２７以上、例えば０．０２８以上、０．０２９以上、０．０３以上、又は０．０３５以上であり、０．１以下、例えば０．０６５以下、又は０．０６４以下である。カドミウムフリー系量子ドットは、量子効率（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ）が８０％超である。
【００４２】
量子ドットは、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルで、第１吸収ピーク波長の強度に対する４５０ｎｍの強度の比が１．１以上である。ここで「第１吸収ピーク波長」は、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルで、最も低いエネルギー領域から最初に現れる主ピークをいう。
【００４３】
量子ドットのエネルギー励起源として（例えば、波長４５０ｎｍの）青色光が時々使用される。カドミウム系量子ドットの場合、このような青色光の吸収強度が高い。しかし、現在まで知られているカドミウムフリー系量子ドットの場合、（例えば、波長４５０ｎｍの）青色光の吸収強度が高くないが、これは減少した輝度に繋がる。本実施形態による量子ドットは、カドミウムを含まないながらも、顕著に向上した水準の青色光吸収を示す。例えば、量子ドットは、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルで、第１吸収ピーク波長の強度（１ｓｔ  ＯＤ）に対する４５０ｎｍの強度（４５０ｎｍ  ＯＤ）の比が１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、又は２以上である。
【００４４】
一実施形態で、半導体ナノ結晶コアは、亜鉛を更に含む。半導体ナノ結晶コアは、ＩｎＰ又はＩｎＺｎＰである。コアの大きさは、光発光波長を考慮して適切に選択される。例えば、コアの大きさは、１ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上である。例えば、コアの大きさは、４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下である。
【００４５】
第１半導体ナノ結晶シェルは、ＺｎＳｅを含む。第１半導体ナノ結晶シェルは、硫黄（Ｓ）を含まない。例えば、第１半導体ナノ結晶シェルは、ＺｎＳｅＳを含まない。第１半導体ナノ結晶シェルは、半導体ナノ結晶コアの直上に配置される。第１半導体ナノ結晶シェルは、厚さが３ＭＬ（ＭｏｎｏＬａｙｅｒｓ：分子層）以上、又は４ＭＬ以上である。第１半導体ナノ結晶シェルは、厚さが１０ＭＬ以下、例えば９ＭＬ以下、８ＭＬ以下、７ＭＬ以下、６ＭＬ以下、５ＭＬ以下である。
【００４６】
一実施形態の緑色発光量子ドットで、インジウムに対するセレニウムのモル含有量の比は、５以上、１０以上、又は１５以上、及び４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、又は２０以下である。
【００４７】
一実施形態の赤色発光量子ドットで、インジウムに対するセレニウムのモル含有量の比は、１５以下、１３以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下、又は４以下である。一実施形態の赤色発光量子ドットで、インジウムに対するセレニウムのモル含有量の比は、１以上、２以上、３以上、９以上、又は１０以上である。
【００４８】
第２半導体ナノ結晶シェルは、ＺｎＳを含む。第２半導体ナノ結晶シェルは、セレニウムを含まない。第２半導体ナノ結晶シェルは、第１半導体ナノ結晶シェルの直上に配置される。第２半導体ナノ結晶シェルの厚さは適切に決められる。第２半導体ナノ結晶シェルは、量子ドットの最外郭層である。一実施形態で、量子ドットは、インジウムホスファイド（例えば、ＩｎＰ又はＩｎＺｎＰ）を含むコア、コアの直上に配置されてＺｎＳｅを含む第１シェル、及び第１シェルの直上に配置されてＺｎＳを含む第２シェルを有するコア−多層シェル構造である。
【００４９】
一実施形態の緑色発光量子ドットで、インジウムに対する硫黄のモル含有量の比は、５以上、６以上、又は７以上である。一実施形態の緑色発光量子ドットで、インジウムに対する硫黄のモル含有量の比は、１５以下、１２以下、又は１０以下である。
【００５０】
一実施形態の赤色発光量子ドットで、インジウムに対する硫黄のモル含有量の比は、１５以下、１３以下、１２．５以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、又は５以下である。一実施形態の赤色発光量子ドットで、インジウムに対する硫黄のモル含有量の比は、１以上、２以上、６以上、７以上、８以上、又は９以上である。
【００５１】
カドミウムフリー系量子ドットで、緑色発光の場合、Ｓｅに対するＳのモル比は、１．１以下、例えば１以下、０．９以下、又は０．８以下、及び０．５以上、又は０．６以上である。
【００５２】
カドミウムフリー系量子ドットで、赤色発光の場合、Ｓｅに対するＳのモル比は、２．５以下、例えば２．２以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、及び０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、又は０．９以上である。
【００５３】
量子ドット基盤の表示装置は、色純度、輝度などの面で向上した表示品質を提供する。例えば、液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）は、液晶を通過した偏光光（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｌｉｇｈｔ）が吸収型カラーフィルターを通過しながら色を具現するディスプレイである。ＬＣＤは、視野角が狭く、吸収型カラーフィルターの低い光透過率により輝度が低くなるという問題がある。量子ドットは、理論的量子効率（ＱＹ）が１００％であり、高い色純度（例えば、４０ｎｍ以下の半値幅）の光を放出するため、増加した発光効率及び向上した色再現性が達成される。吸収型カラーフィルターを、量子ドットを含む自発光型（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｔｙｐｅ）カラーフィルターに変えることは、より広い視野角及び向上した輝度の実現に寄与する。
【００５４】
素子の応用のために、量子ドットは（例えば、ポリマー及び／又は無機物を含む）ホストマトリックスに分散されて複合体を形成する。量子ドットポリマー複合体又はこれを含むカラーフィルターは、高い輝度、広い視野角、及び高い色再現性を有するディスプレイを具現することが期待される。しかし、応用のために複合体内に含まれる量子ドットの重量は多様な工程上の理由などにより制限的になる。従って、定められた重量で向上した青色吸収率及び向上した輝度を同時に示し、熱安定性などを有する量子ドットの開発が要求される。
【００５５】
一実施形態によるカドミウムフリー系量子ドットは上述した構造及び組成を有することによって向上したシェルコーティングを有し、そのために単一の量子ドットは、比較的減少した重量を有しながらも向上した安定性（例えば、熱安定性）及び向上した光学的物性（例えば、量子効率及び青色光吸収率）を有し、定められた重量当たりの量子ドットの個数が増加する。特定理論により拘束されるものではないが、一実施形態の量子ドットは、アロイ層（例えば、ＺｎＳｅＳ）なしに所定の厚さを有するＺｎＳｅ層がコア上に形成され、ＺｎＳｅ層の上に所定の厚さを有するＺｎＳが形成されることによって向上した安定性及び向上した光学特性を同時に示すことが考えられる。
【００５６】
一実施形態で、量子ドットは、ＩｎＰコアを含み、赤色光を放出しながら、カルコゲン元素に対するインジウムの含有量が所定の範囲である。例えば、量子ドットは、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、硫黄及びセレニウム（の総モル含有量）に対するインジウムモル含有量の比（Ｉｎ／Ｓｅ＋Ｓ、以下硫黄及びセレニウムに対するインジウムのモル比という）は、０．０６以上、例えば０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、０．１８以上、０．１９以上、０．２０以上であり、０．３以下、０．２９以下、０．２８以下、０．２７以下、０．２６以下、０．２５以下、０．２４以下、０．２３以下、又は０．２２以下である。含有量範囲の組成は、一実施形態のカドミウムフリー系量子ドットが向上した光学物性と共に安定性を示すことに寄与すると考えられる。
【００５７】
一実施形態で、カドミウムフリー系量子ドットは、ＩｎＺｎＰコアを含み、緑色光を放出しながら、カルコゲン元素のモル含有量に対するインジウムのモル含有量の比が上述した範囲内である。例えば、カドミウムフリー系量子ドットは、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、硫黄及びセレニウムに対するインジウムのモル比は、０．０２７以上、０．０２８以上、０．０２９以上、０．０３０以上、０．０３５以上、０．０４以上、０．０４１以上、０．０４２以上、０．０４３以上、０．０４４以上、０．０４５以上、０．０５以上、０．０５５以上、又は０．０６以上であり、０．１以下、例えば０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６９以下、０．０６８以下、０．０６７以下、０．０６６以下、０．０６５以下、０．０６４以下、０．０６３以下、０．０６２以下、０．０６１以下、又は０．０６以下である。
【００５８】
カドミウムフリー系量子ドットは、１グラム当たりの青色吸収率が１以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、又は２以上である。比較的向上した青色吸収率と共に、カドミウムフリー系量子ドットは、向上した発光物性を示す。例えば、カドミウムフリー系量子ドットは、量子効率が８０％以上、８１％以上、又は８２％以上であり、半値幅が４５ｎｍ以下、例えば４４ｎｍ以下、４３ｎｍ以下、４２ｎｍ以下、又は４１ｎｍ以下である。
【００５９】
カドミウムフリー系量子ドットのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルで、第１吸収ピーク波長は、４５０ｎｍ超過、及び光発光ピーク波長未満の範囲内に存在する。例えば、緑色発光量子ドットの場合、第１吸収ピーク波長は、例えば４８０ｎｍ以上、４８５ｎｍ以上、４９０ｎｍ以上、及び５２０ｎｍ以下、５１５ｎｍ以下、又は５１０ｎｍ以下である。例えば、赤色発光量子ドットの場合、第１吸収ピーク波長は、５８０ｎｍ以上、例えば５９０ｎｍ以上であり、６２０ｎｍ以下、例えば６１０ｎｍ以下である。
【００６０】
量子ドットが赤色光又は緑色光を放出する場合、その大きさは、約１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上である。量子ドットが赤色光又は緑色光を放出する場合、その大きさは、約３０ｎｍ以下、例えば２５ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２１ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１９ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１７ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１４ｎｍ以下、１３ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、１１ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、又は７ｎｍ以下である。量子ドットの大きさは、粒径である。（球形でない場合）量子ドットの大きさは、透過電子顕微鏡分析により確認される２次元の面積を円に転換して計算される直径である。
【００６１】
量子ドットの形状は特に限定されず、例えば球形、多面体、ピラミッド型、マルチポッド、又は立方体（ｃｕｂｉｃ）型、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノシート、又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。
【００６２】
量子ドットは、表面に後述する有機リガンド及び／又は後述する有機溶媒を含む。有機リガンド及び／又は有機溶媒は、量子ドット表面に結合（ｂｏｕｎｄ）される。
【００６３】
一実施形態による製造方法は、上述したカドミウムフリー系量子ドットの製造方法に関するものであって、その方法は、亜鉛を含む第１シェル前駆体、有機リガンド、及び有機溶媒を含む第１混合物を得る段階と、第１混合物を選択により加熱する段階と、選択により加熱された第１混合物に、（例えば、加熱されていない）インジウム及びリンを含む半導体ナノ結晶コア、並びにセレニウム含有前駆体を注入して第２混合物を得る段階と、第２混合物を第１反応温度で加熱し、第１反応温度で４０分以上、例えば５０分以上維持して半導体ナノ結晶コア上に亜鉛及びセレニウムを含む第１半導体ナノ結晶シェルが形成された粒子を含む第３混合物を得る段階と、第１反応温度で、第３混合物に硫黄含有前駆体を（例えば、硫黄含有前駆体を含むストック溶液）を付加し、反応を行って亜鉛及び硫黄を含む第２半導体ナノ結晶シェルを第１半導体ナノ結晶シェル上に形成してカドミウムフリー系量子ドットを得る段階と、を含む。
【００６４】
反応の間、第２混合物及び第３混合物のコア（例えば、インジウム）に対するセレニウム含有前駆体及び硫黄含有前駆体の含有量及びこれらの間の比率（そして、選択により、各段階での反応時間）を調節し、カドミウムフリー系量子ドットが６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの含有量に対するインジウムの含有量のモル比［Ｉｎ／（Ｓ＋Ｓｅ）］が０．０６以上０．３以下になるようにし、カドミウムフリー系量子ドットが５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で光発光ピーク波長を有する場合、カドミウムフリー系量子ドットの硫黄及びセレニウムの含有量に対するインジウムの含有量の比［Ｉｎ／（Ｓ＋Ｓｅ）］が０．０２７以上０．１以下になるようにする。
【００６５】
コア注入時、第１混合物の温度は、５０℃超、例えば１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上である。
【００６６】
上記製造方法は、第３混合物の温度を、１００℃以下、例えば５０℃以下（例えば、３０℃以下）に下げる段階を含まない
【００６７】
カドミウムフリー系量子ドットに関する詳細内容は上述した通りである。
【００６８】
第１シェル前駆体の種類は特に制限されず、適切に選択される。例えば、第１シェル前駆体は、Ｚｎ金属粉末、アルキル化Ｚｎ化合物、Ｚｎアルコキシド、Ｚｎカルボキシレート、Ｚｎニトレート、Ｚｎペルクロレート、Ｚｎスルフェート、Ｚｎアセチルアセトネート、Ｚｎハロゲン化物、Ｚｎカーボネート、Ｚｎシアン化物、Ｚｎヒドロキシド、Ｚｎオキシド、Ｚｎペルオキシド、又はこれらの組み合わせである。第１シェル前駆体の例は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛アイオダイド、亜鉛ブロマイド、亜鉛クロライド、亜鉛フルオライド、亜鉛カーボネート、亜鉛シアナイド、亜鉛ナイトレート、亜鉛オキシド、亜鉛ペルオキシド、亜鉛ペルクロレート、亜鉛スルフェートなどである。第１シェル前駆体は、単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。
【００６９】
有機リガンドは、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、ＲＨ２ＰＯ、Ｒ２ＨＰＯ、Ｒ３ＰＯ、ＲＨ２Ｐ、Ｒ２ＨＰ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、ＲＨＰＯＯＨ、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、Ｃ１乃至Ｃ４０の脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ１乃至Ｃ４０、例えばＣ３乃至Ｃ２４のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ４０、例えばＣ３乃至Ｃ２４のアルケニル基、Ｃ２乃至Ｃ４０、例えばＣ３乃至Ｃ２４のアルキニル基）、又はＣ６乃至Ｃ４０の芳香族炭化水素（例えば、Ｃ６乃至Ｃ２０のアリール基））、ポリマー有機リガンド、又はこれらの組み合わせを含む。有機リガンドは、製造されたナノ結晶の表面を配位し、ナノ結晶が溶液上に良好に分散されるようにするか、或いは量子ドットの発光及び電気的特性に影響を与える。有機リガンドの具体的な例は、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオール；メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン；メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、安息香酸；置換又は未置換メチルホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなど）、置換又は未置換エチルホスフィン（例えば、トリエチルホスフィン、エチルジフェニルホスフィンなど）、置換又は未置換プロピルホスフィン、置換又は未置換ブチルホスフィン、置換又は未置換ペンチルホスフィン、置換又は未置換オクチルホスフィン（例えば、オクチルホスフィン（ＴＯＰ））などのホスフィン；置換又は未置換メチルホスフィンオキシド（例えば、トリメチルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシドなど）、置換又は未置換エチルホスフィンオキシド（例えば、トリエチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシドなど）、置換又は未置換プロピルホスフィンオキシド、置換又は未置換ブチルホスフィンオキシド、置換又は未置換オクチルホスフィンオキシド（例えば、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などのホスフィンオキシド；ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物、又はそのオキシド化合物；Ｃ５乃至Ｃ２０ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、Ｃ５乃至Ｃ２０ホスフィン酸などが挙げられるが、これに制限されるものではない。有機リガンドは、単独又は２種以上の混合物で用いられる。
【００７０】
溶媒は、ヘキサデシルアミンなどのＣ６乃至Ｃ２２の第１級アミン；ジオクチルアミンなどのＣ６乃至Ｃ２２の第２級アミン；トリオクチルアミンなどのＣ６乃至Ｃ４０の第３級アミン；ピリジンなどの窒素含有ヘテロ環化合物；ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、スクアレン（ｓｑｕａｌａｎｅ）などのＣ６乃至Ｃ４０の脂肪族炭化水素（例えば、アルカン、アルケン、アルキンなど）；フェニルドデカン、フェニルテトラデカン、フェニルヘキサデカンなどＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素；トリオクチルホスフィンなどのＣ６乃至Ｃ２２のアルキル基で置換されたホスフィン；トリオクチルホスフィンオキシドなどのＣ６乃至Ｃ２２のアルキル基で置換されたホスフィンオキシド；フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどＣ１２乃至Ｃ２２の芳香族エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。溶媒の種類及び使用量は、用いる前駆体と有機リガンドの種類を考慮して適切に選択される。
【００７１】
第１混合物は、選択により、所定の温度、例えば１００℃以上、１２０℃以上に、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、又は２７０℃以上に、例えば真空及び／又は不活性雰囲気下で所定の時間（例えば、５分以上及び１時間以下）加熱される。
【００７２】
インジウム及びリンを含む半導体ナノ結晶コアに関する内容は上述した通りである。コアは、商業的に入手可能であるか、或いは既知の方法により合成される。コアの製造方法は、特に制限されず、インジウムホスファイド系コアの製造方法が用いられる。一実施形態のコアは、インジウム前駆体などの金属前駆体、及び選択によりリガンドを含む溶液が高温（例えば、２００℃以上の温度に）加熱された状態でリン前駆体を注入するホットインジェクション（ｈｏｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方法で形成される。
【００７３】
セレニウム含有前駆体の種類は、特に制限されず、適切に選択される。例えば、セレニウム含有前駆体は、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。第１反応温度は適切に選択される。例えば、第１反応温度は、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、又は３１５℃以上、及び３５０℃以下、３４０℃以下、又は３３０℃以下である。
【００７４】
第２混合物を第１反応温度に加熱した後又は加熱する過程で、セレニウム含有前駆体を１回以上（例えば、２回以上、３回以上）投入する。第２混合物を第１反応温度で所定の時間（４０分以上、例えば５０分以上、６０分以上、７０分以上、８０分以上、又は９０分以上、及び４時間以下、例えば３時間以下、又は２時間以下）の間に維持して半導体ナノ結晶コア上に亜鉛とセレニウムを含む第１半導体ナノ結晶シェルが形成された粒子を含む第３混合物を得る。
【００７５】
第２混合物は、第１反応温度で上述した範囲の時間の間に維持して第１半導体ナノ結晶シェルの厚さを３モノレイヤー以上に形成する。この場合、第２混合物で、インジウムに対するセレニウム前駆体の含有量は、予め定められた反応時間の間に所定の厚さを有する第１半導体ナノ結晶シェルが形成されるように調節する。例えば、第２混合物で、インジウム１モル当たりのセレニウムの含有量は、３モル以上、４モル以上、５モル以上、６モル以上、７モル以上、８モル以上、９モル以上、又は１０モル以上にする。第２混合物で、インジウム１モル当たりのセレニウムの含有量は、２０モル以下、１８モル以下、又は１５モル以下にする。
【００７６】
第３混合物は、セレニウム含有前駆体を含まない
【００７７】
第１反応温度で、第３混合物に硫黄含有前駆体を含むストック溶液を付加して亜鉛及び硫黄を含む第２半導体ナノ結晶シェルを第１半導体ナノ結晶シェル上に形成する。上記方法は、第３混合物の温度を１００℃以下、例えば５０℃以下（例えば、３０℃以下、又は実温）に下げる段階を含まない。
【００７８】
硫黄含有前駆体の種類は、特に制限されず、適切に選択される。硫黄含有前駆体は、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシラン、サルファ−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファ−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファ−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファ−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、トリメチルシリルスルフィド、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、又はこれらの組み合わせを含む。硫黄含有前駆体は、１回以上（例えば２回以上）注入される。
【００７９】
第１混合物、第２混合物、第３混合物で、コアのインジウムに対するセレニウム含有前駆体及び硫黄含有前駆体の含有量は、最終量子ドットの物性と構造を考慮して選択される。一実施形態で、第３混合物内のインジウム１モルに対する硫黄の含有量は、所望のＩｎ／Ｓ＋Ｓｅ値、反応時間などを勘案して調節される。例えば、第３混合物内のインジウム１モルに対する硫黄の含有量は、６モル以上、７モル以上、８モル以上、９モル以上、１０モル以上、１１モル以上、１２モル以上、１３モル以上、１４モル以上、１５モル以上、１６モル以上、１７モル以上、１８モル以上、１９モル以上、又は２０モル以上である。第３混合物内のインジウム１モルに対する硫黄の含有量は、４５モル以下、４０モル以下、又は３５モル以下である。
【００８０】
製造された最終反応液に非溶媒（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）を付加すると有機リガンドが配位されたナノ結晶が分離（例えば、沈澱）される。非溶媒は、反応に用いられた溶媒と混合されるが、ナノ結晶を分散させない極性溶媒である。非溶媒は、反応に用いた溶媒により決定され、例えばアセトン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、エタンジオール、水、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、列記した溶媒に類似する溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有する溶媒、又はこれらの組み合わせを含む。分離は、遠心分離、沈澱、クロマトグラフィー、又は蒸留が利用される。分離されたナノ結晶は、必要に応じて洗浄溶媒に付加されて洗浄される。洗浄溶媒は、特に制限されず、リガンドに類似する溶解度パラメータを有する溶媒が用いられ、その例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００８１】
一実施形態による量子ドット組成物は、上述したカドミウムフリー系量子ドットと、炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体と、選択によりバインダー高分子及び（例えば、光）開始剤と、を含む。組成物は、有機溶媒及び／又は液体ビヒクルを更に含む。一実施形態で、上記組成物は感光性組成物である。
【００８２】
組成物で、カドミウムフリー量子ドットに関する内容は上述した通りである。組成物内で、量子ドットの含有量は、最終用途及び組成物の組成を勘案して適切に調節される。一実施形態で、量子ドットの含有量は、組成物の固形分を基準に１重量％以上、例えば２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、又は４０重量％以上である。量子ドットの含有量は、固形分を基準に７０重量％以下、例えば６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、又は５０重量％以下である。
【００８３】
一実施形態による組成物で、バインダー高分子は、カルボン酸基を含む。バインダー高分子は、カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第１モノマー、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有してカルボン酸基を含まない第２モノマー、並びに選択により炭素−炭素二重結合を含み親水性残基を有してカルボン酸基を含まない第３モノマーを含むモノマー混合物の共重合体、主鎖内に２個の芳香族環が他の環状残基の構成原子である第４級炭素原子と結合した骨格構造を有してカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を含む多重芳香族環（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）含有ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む。
【００８４】
共重合体は、第１モノマーに由来する第１繰り返し単位及び第２モノマーに由来する第２繰り返し単位を含み、選択により、第３モノマーに由来する第３繰り返し単位を更に含む。
【００８５】
第１繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される単位、化学式１−２で表される単位、又はこれらの組み合わせを含む。
【００８６】
【化１−１】
2019123866.tif 000003
【００８７】
ここで、Ｒ１は、水素、Ｃ１乃至Ｃ３アルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは０乃至２）であり、Ｒ２は、水素、Ｃ１乃至Ｃ３のアルキル基、又は−ＣＯＯＨであり、Ｌは、直接結合、Ｃ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基、Ｃ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基又はＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基であり、＊は、隣接原子に連結される部分であり、
【００８８】
【化１−２】
2019123866.tif 000004
【００８９】
ここで、Ｒ１は、水素、メチル基、又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは０〜２）であり、Ｒ２は、水素又はＣ１乃至Ｃ３のアルキル基であり、Ｌは、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキレン基、一つ以上のメチレン基が−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−で代替されたＣ１乃至Ｃ１５のアルキレン基又はＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基又はＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、１〜３の整数であり、＊は、隣接原子に連結される部分である。
【００９０】
第２繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される単位、化学式２−２で表される単位、化学式２−３で表される単位、化学式２−４で表される単位、又はこれらの組み合わせを含む。
【００９１】
【化２−１】
2019123866.tif 000005
【００９２】
ここで、Ｒ１は、水素又はＣ１乃至Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基、Ｃ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基又はＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１乃至Ｃ３アルキル基であり、＊は、隣接原子に連結される部分であり、
【００９３】
【化２−２】
2019123866.tif 000006
【００９４】
ここで、Ｒ１は、水素又はＣ１乃至Ｃ３アルキル基であり、Ｌは、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキレン基、一つ以上のメチレン基が−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−で代替されたＣ１乃至Ｃ１５のアルキレン基、Ｃ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基又はＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基、Ｃ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基又はＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１乃至Ｃ３アルキル基であり、ｎは、１〜３の整数であり、＊は、隣接原子に連結される部分であり、
【００９５】
【化２−３】
2019123866.tif 000007
【００９６】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又はＣ１乃至Ｃ３アルキル基であり、Ａｒは、置換又は未置換のＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基又はＣ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基であり、＊は、隣接原子に連結される部分であり、
【００９７】
【化２−４】
2019123866.tif 000008
【００９８】
ここで、Ｒ１は、水素又はＣ１乃至Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基、Ｃ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基又はＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１乃至Ｃ３アルキル基であり、＊は、隣接原子に連結される部分である。
【００９９】
第３繰り返し単位は、下記化学式３で表される単位を含む。
【０１００】
【化３】
2019123866.tif 000009
【０１０１】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又はＣ１乃至Ｃ３アルキル基であり、Ｌは、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキレン基、一つ以上のメチレン基が−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−で代替されたＣ１乃至Ｃ１５のアルキレン基、Ｃ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基又はＣ６乃至Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３乃至Ｃ３０の脂環族炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ１５の脂肪族炭化水素基であり、Ｚは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、又はアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル又は水素）であり、＊は、隣接原子に連結される部分である。
【０１０２】
第１モノマーの具体的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、３−ブテノン酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類化合物などを含むが、これに制限されない。第１モノマーは１種以上の化合物である。
【０１０３】
第２モノマーの具体的な例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどのアルケニル芳香族化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類化合物；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、又はＮ−アルキルマレイミドなどマレイミド類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類化合物が挙げられるが、これに制限されない。第２モノマーとして、１種以上の化合物が用いられる。
【０１０４】
第３モノマーの具体的な例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートを含むが、これに制限されない。第３モノマーとして、１種以上の化合物が用いられる。
【０１０５】
カルボン酸高分子で、第１繰り返し単位の含有量は、１０モル％以上、例えば１５モル％以上、２５モル％以上、又は３５モル％以上である。カルボキシ基含有バインダーで、第１繰り返し単位の含有量は、９０モル％以下、例えば８９モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、又は２５モル％以下である。
【０１０６】
カルボン酸高分子で、第２繰り返し単位の含有量は、１０モル％以上、例えば１５モル％以上、２５モル％以上、又は３５モル％以上である。バインダー高分子で、第２繰り返し単位の含有量は、９０モル％以下、例えば８９モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、又は２５モル％以下である。
【０１０７】
カルボン酸高分子で、存在する場合、第３繰り返し単位の含有量は、１モル％以上、例えば５モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上である。バインダー高分子で、第３繰り返し単位の含有量は、３０モル％以下、例えば２５モル％以下、２０モル％以下、１８モル％以下、１５モル％以下、又は１０モル％以下である。
【０１０８】
カルボン酸高分子は、（メタ）アクリル酸及び；アリールアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される１種以上の第２／第３モノマーの共重合体である。例えば、バインダー高分子は、メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体である。
【０１０９】
カルボン酸基含有高分子は、多重芳香族環含有ポリマーを含む。多重芳香族環含有ポリマーは、主鎖内に、２個の芳香族環が他の環状残基の構成原子である第４級炭素原子と結合した骨格構造を有し、（例えば、主鎖に結合された）カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を含む。
【０１１０】
多重芳香族環含有ポリマーで、骨格構造は、下記化学式Ａ’で表される単位を含む。
【０１１１】
【化Ａｄ】
2019123866.tif 000010
【０１１２】
ここで、＊は、バインダー主鎖の隣接原子に連結される部分であり、Ｚ１は、下記化学式Ａ−１〜Ａ−６で表される連結残基のうちのいずれか一つであり、但し化学式Ａ−１〜Ａ−６で、＊は、芳香族残基に連結される部分である。
【０１１３】
【化（Ａ−１）−（Ａ−５）】
2019123866.tif 000011
【０１１４】
ここで、Ｒａは、水素原子、エチル基、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、又はフェニル基である。
【０１１５】
【化Ａ−６】
2019123866.tif 000012
【０１１６】
多重芳香族環含有ポリマーは、下記化学式Ｂで表される構造単位を含む。
【０１１７】
【化Ｂ】
2019123866.tif 000013
【０１１８】
ここで、Ｚ１は、上記化学式Ａ−１〜Ａ−６で表される連結残基のうちのいずれか一つであり、
Ｌは、直接結合、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキレン、炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１乃至Ｃ１０のオキシアルキレン、又は炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するＣ１乃至Ｃ１０のオキシアルキレンであり、
Ａは、−ＮＨ−、−Ｏ−、又はＣ１乃至Ｃ１０のアルキレンであり、
Ｚ２は、Ｃ６乃至Ｃ４０の芳香族有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基であり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、＊は、隣接原子に連結される部分である。
【０１１９】
上記化学式Ｂで、Ｚ２は、下記化学式Ｂ−１、化学式Ｂ−２、及び化学式Ｂ−３のうちのいずれか一つである。
【０１２０】
【化Ｂ−１】
2019123866.tif 000014
【０１２１】
ここで、＊は、隣接するカルボニル炭素に連結される部分であり、
【０１２２】
【化Ｂ−２】
2019123866.tif 000015
【０１２３】
ここで、＊は、カルボニル炭素に連結される部分であり、
【０１２４】
【化Ｂ−３】
2019123866.tif 000016
【０１２５】
ここで、＊は、カルボニル炭素に連結される部分であり、Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１乃至Ｃ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６乃至Ｃ２０の芳香族炭化水素基、又はＣ６乃至Ｃ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【０１２６】
多重芳香族環含有ポリマーは、下記化学式Ｃで表される構造単位を含む。
【０１２７】
【化Ｃ】
2019123866.tif 000017
【０１２８】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換又は非置換の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基であり、
Ｚ１は、上記化学式Ａ−１〜Ａ−６で表される連結残基から選択される一つの残基であり、
Ｚ２は、Ｃ６乃至Ｃ４０芳香族有機基であって、例えば上記で記載した通りであり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
＊は、隣接する原子に連結される部分である。
【０１２９】
一部の実施形態で、多重芳香族環含有ポリマーは、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートの酸付加物である。例えば、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートは、４，４−（９−フルオレニリデン）−ジフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させてフルオレン残基を有するエポキシ化合物を得て、エポキシ化合物をアクリル酸と反応させてヒドロキシ基を有するフルオレニルエポキシアクリレートを得た後、これを再びビフタリックアンハイドライドと反応させて得られる。このような反応式は下記のようにまとめられる。
【０１３０】
多重芳香族環含有ポリマーは、両末端のうちの少なくとも一つに下記化学式Ｄで表される官能基を含む。
【０１３１】
【化ｃＤ】
2019123866.tif 000018
【０１３２】
【化Ｄ】
2019123866.tif 000019
【０１３３】
上記化学式Ｄで、Ｚ３は、下記化学式Ｄ−１〜Ｄ−７のうちのいずれか一つで表される残基であり、＊は、隣接する原子に連結される部分である。
【０１３４】
【化Ｄ−１】
2019123866.tif 000020
【０１３５】
ここで、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、又は一つ以上のメチレンがエステル基、エーテル基、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である。
【０１３６】
【化（Ｄ−２）−（Ｄ−５）】
2019123866.tif 000021
【０１３７】
ここで、Ｒｄは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキレン基、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキルアミン基、又はＣ２乃至Ｃ２０アルケニルアミン基である。
【０１３８】
【化（Ｄ−６）−（Ｄ−７）】
2019123866.tif 000022
【０１３９】
多重芳香族環含有ポリマーは、既知の方法により合成されるか、或いは（例えば、新日鉄化学社から）商業的に入手可能である。
【０１４０】
非制限的な例で、多重芳香族環含有ポリマーは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（９，９−Ｂｉｓ［４−（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（９，９−Ｂｉｓ［４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、及び９，９−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンジアンハイドライド（９，９−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）から選択されるフルオレン化合物と、これらフルオレン化合物と反応する適切な化合物（例えば、ピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＰＤＭＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノールテトラカルボン酸二無水物、及びナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選択される芳香族酸二無水物、Ｃ２乃至Ｃ３０のジオール化合物、エピクロロヒドリンなど）との間の反応生成物に由来する残基を含む。
【０１４１】
フルオレン化合物、酸二無水物、ジオール化合物は、商業的に入手可能であり、これらの間の反応のための条件なども知られている。
【０１４２】
カルボン酸含有高分子は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。例えば、カルボン酸高分子は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。高分子の酸価は、例えば２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、例えば２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、これに制限されない。
【０１４３】
量子ドットは、このような酸価の範囲を有するバインダー高分子を含有する溶液と混合されて量子ドット−バインダー分散液を形成し、形成された量子ドット−バインダー分散液は、組成物のための残りの成分（例えば、光重合性単量体、光開始剤、溶媒など）と向上した相溶性を示し、量子ドットが最終組成物（即ち、感光性組成物）内に比較的に均一に分散される。
【０１４４】
（例えば、カルボン酸基を有する）バインダー高分子は、重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば２０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は５０００ｇ／ｍｏｌ以上である。バインダー高分子は、重量平均分子量が１０万ｇ／ｍｏｌ以下、例えば５万ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０１４５】
組成物で、バインダー高分子の含有量は、組成物の総重量を基準に０．５重量％以上、例えば１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であるが、これに制限されない。バインダー高分子の含有量は、組成物の総重量を基準に５０重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３３重量％以下、又は３０重量％以下である。このような範囲内で、量子ドットの分散性が保証される。バインダー高分子の含有量は、組成物の固形分の総重量を基準に０．５重量％〜５５重量％である。
【０１４６】
組成物で、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ、例えば２個以上、又は３個以上含む（光）重合性単量体は、（メタ）アクリル系モノマーを含む。（メタ）アクリル系モノマーの例は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１４７】
光重合性単量体の含有量は、組成物の総重量を基準に０．５重量％以上、例えば１重量％以上、又は２重量％以上である。光重合性単量体の含有量は、組成物の総重量を基準に５０重量％以下、例えば４０重量％以下、３０重量％以下、２８重量％以下、２５重量％以下、２３重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、又は１５重量％以下である。
【０１４８】
組成物に含まれる（例えば、光）開始剤は、（例えば、光により）上述した光重合性アクリルモノマー及び／又は（後述する）チオール化合物のラジカル重合を開始する化合物である。開始剤の種類は特に制限されない。光開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、オキシムエステル化合物、アミノケトン化合物、ホスフィン又はホスフィンオキシド化合物、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、ビイミダゾール系化合物、又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。
【０１４９】
非制限的に、トリアジン系化合物の例は、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−（トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンを含むが、これに制限されない。
【０１５０】
アセトフェノン系化合物の例は、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを含むが、これに制限されない。
【０１５１】
ベンゾフェノン系化合物の例は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどを含むが、これに制限されない。
【０１５２】
チオキサントン系化合物の例は、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを含むが、これに制限されない。
【０１５３】
ベンゾイン系化合物の例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどを含むが、これに制限されない。
【０１５４】
オキシム系化合物の例は、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、及び１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンを含むが、これに制限されない。
【０１５５】
組成物で、開始剤の含有量は、使用された光重合性モノマーの種類及び含有量を考慮して適切に調節される。一実施形態で、開始剤の含有量は、組成物の総重量を基準に０．０１重量％〜１０重量％の範囲であるが、これに制限されない。
【０１５６】
組成物は、末端に少なくとも１個のチオール基を有する（多重又は単官能性）チオール化合物、金属酸化物微粒子、又はこれらの組み合わせを更に含む。
【０１５７】
金属酸化物微粒子は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ２ＴｉＯ４、ＺｎＯ、又はこれらの組み合わせを含む。組成物内で、金属酸化物の含有量は、組成物の固形分を基準に１５重量％以下である。金属酸化物微粒子の直径は、特に制限されず、適切に選択される。金属酸化物微粒子の直径は、１００ｎｍ以上、例えば１５０ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上及び１０００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下である。
【０１５８】
多重チオール化合物は、下記化学式６で表される化合物を含む。
【０１５９】
【化６】
2019123866.tif 000023
【０１６０】
上記化学式６で、
Ｒ１は、水素；置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０の直鎖又は分枝鎖アルキル基；置換又は非置換のＣ６乃至Ｃ３０のアリール基；置換又は非置換のＣ７乃至Ｃ３０のアリールアルキル基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロアリール基；置換又は非置換のＣ４乃至Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のシクロアルキル基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ１乃至Ｃ１０のアルコキシ基；ヒドロキシ基；−ＮＨ２；置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０のアミン基（−ＮＲＲ’、ここで、Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素又はＣ１乃至Ｃ３０の直鎖又は分枝鎖アルキル基であるが、但し、同時に水素ではない）；イソシアネート基；ハロゲン；−ＲＯＲ’（ここで、Ｒは、置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｒ’は、水素又はＣ１乃至２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）；アシルハライド（−ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ、ここで、Ｒは、置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｘは、ハロゲンである）；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は、水素又はＣ１乃至Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）；−ＣＮ；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ’、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、水素又はＣ１乃至Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）より選択され、
Ｌ１は、炭素原子、置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のシクロアルキレン基、置換又は非置換のＣ６乃至Ｃ３０のアリーレン基、又は置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロアリーレン基であるが、置換されたＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基に含まれるメチレン（−ＣＨ２−）は、スルホニル（−ＳＯ２−）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）、スルホキシド（−ＳＯ−）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）（ここで、Ｒは、水素又はＣ１乃至Ｃ１０のアルキル基である）、又はこれらの組み合わせで置換され、
Ｙ１は、単一結合；置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基；置換又は非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルケニレン基；少なくとも一つのメチレン（−ＣＨ２−）がスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）、スルホキシド（−Ｓ（＝Ｏ）−）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）（ここで、Ｒは、水素又はＣ１乃至Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、イミン（−ＮＲ−）（ここで、Ｒは、水素又はＣ１乃至Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、又はこれらの組み合わせで置換されたＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基又はＣ２乃至Ｃ３０のアルケニレン基であり、
ｍは、１以上の整数であり、
ｋ１は、０又は１以上の整数であり、ｋ２は、１以上の整数であり、
ｍとｋ２との合計は、３以上の整数であって、
Ｙ１が単一結合でない場合、ｍは、Ｙ１の原子価を越えず、ｋ１とｋ２との合計は、Ｌ１の原子価を超えない。
多重チオール化合物は、下記化学式６−１で表される化合物を含む。
【０１６１】
【化６−１】
2019123866.tif 000024
【０１６２】
ここで、Ｌ１’は、炭素、置換又は非置換のＣ２乃至Ｃ２０のアルキレン基、置換又は非置換のＣ６乃至Ｃ３０のアリーレン基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロアリーレン基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のシクロアルキレン基；置換又は非置換のＣ３乃至Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基であり、
Ｙａ乃至Ｙｄは、それぞれ独立に、直接結合；置換又は非置換のＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基；置換又は非置換のＣ２乃至Ｃ３０のアルケニレン基；又は少なくとも一つのメチレン（−ＣＨ２−）がスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）、スルホキシド（−Ｓ（＝Ｏ）−）、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）（ここで、Ｒは、水素又はＣ１乃至Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、イミン（−ＮＲ−）（ここで、Ｒは、水素又はＣ１乃至Ｃ１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基である）、又はこれらの組み合わせで置換されたＣ１乃至Ｃ３０のアルキレン基又はＣ２乃至Ｃ３０のアルケニレン基であり、
Ｒａ乃至Ｒｄは、それぞれ独立に、化学式６のＲ１又はＳＨであるが、但し、Ｒａ乃至Ｒｄのうちの少なくとも２つはＳＨである。
【０１６３】
チオール化合物は、ジチオール化合物、トリチオール化合物、テトラチオール化合物、又はこれらの組み合わせである。例えば、チオール化合物は、グリコールジ−３−メルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール、エチレングリコール繰り返し単位を１〜１０個含むポルリエチレングリコールジチオール、又はこれらの組み合わせである。
【０１６４】
チオール化合物の含有量は、組成物の総重量を基準に５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、例えば９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、又は５重量％以下である。チオール化合物の含有量は、組成物の総重量を基準に０．１重量％以上、例えば０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、又は１０重量％以上である。
【０１６５】
組成物は、有機溶媒及び／又は液体ビヒクルを更に含む。使用可能な有機溶媒及び／又は液体ビヒクルの種類は特に制限されない。有機溶媒の種類と量は、上述した主要成分（即ち、量子ドット、ＣＯＯＨ基含有バインダー、光重合性単量体、光開始剤、存在する場合、チオール化合物）、及びその他後述する添加剤の種類及び量を考慮して適切に決められる。組成物は、所望の固形分（非揮発成分）の含有量を除いた残りの量の溶媒を含む。溶媒は、組成物内に他の成分（例えば、バインダー、光重合性単量体、光開始剤、その他添加剤）との親和性、アルカリ現像液との親和性、及び沸点などを考慮して適切に選択される。溶媒／液体ビヒクルの例は、エチル３−エトキシプロピオネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ）などの石油類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエテール類、クロロホルム、Ｃ１乃至Ｃ４０脂肪族炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン）、ハロゲン（例えば、クロロ）置換されたＣ１乃至Ｃ４０脂肪族炭化水素（ジクロロエタン、トリクロロメタンなど）、Ｃ６乃至Ｃ４０芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン置換されたＣ６乃至Ｃ４０芳香族炭化水素、及びこれらの混合物を含む。
【０１６６】
組成物は、上述した成分以外に、必要に応じて、光拡散剤、レベリング剤、カップリング剤などの各種添加剤を更に含む。添加剤含有量は、特に制限されず、組成物の製造及び量子ドット−ポリマー複合体の製造と選択により複合体のパターン化に否定的な影響を与えない範囲内で適切に調節される。
【０１６７】
光拡散剤は、複合体の屈折率を高めて複合体内に入射した光が量子ドットと会う確率を高める。光拡散剤は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニウム酸化物微粒子、酸化亜鉛などの無機酸化物粒子、金、銀、銅、白金などの金属粒子などを含むが、これに制限されない。
【０１６８】
レベリング剤は、複合体フィルムの染みや斑点を防止し、複合体形成前の組成物のレベリング特性向上のためのものである。レベリング剤の種類は特に制限されない。例えば、フッ素系レベリング剤の例としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＭ−１０００（登録商標）、ＢＭ−１１００（登録商標）など；大日本インキ化学工業（株）社のメガファックＦ１４２Ｄ（登録商標）、同Ｆ１７２（登録商標）、同Ｆ１７３（登録商標）、同Ｆ１８３（登録商標）など；住友スリエム（株）社のフロラードＦＣ−１３５（登録商標）、同ＦＣ−１７０Ｃ（登録商標）、同ＦＣ−４３０（登録商標）、同ＦＣ−４３１（登録商標）など；旭硝子（株）社のサーフロンＳ−１１２（登録商標）、同Ｓ−１１３（登録商標）、同Ｓ−１３１（登録商標）、同Ｓ−１４１（登録商標）、同Ｓ−１４５（登録商標）など；東レシリコン（株）社のＳＨ−２８ＰＡ（登録商標）、同−１９０（登録商標）、同−１９３（登録商標）、ＳＺ−６０３２（登録商標）、ＳＦ−８４２８（登録商標）などの市販品が挙げられる。
【０１６９】
カップリング剤は、量子ドット−ポリマー複合体又はそのための組成物の基板に対する接着力を高めるためのものであり、シラン系カップリング剤が挙げられる。シラン系カップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。添加剤の種類及び含有量は、必要に応じて調節される。
【０１７０】
存在する場合、添加剤の含有量は、組成物の総重量を基準に０．１重量％以上、例えば０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、又は５重量％以上であるが、これに制限されない。存在する場合、添加剤の含有量は、組成物の総重量を基準に２０重量％以下、例えば１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、又は１５重量％以下であるが、これに制限されない。
【０１７１】
一実施形態による組成物は、上述したカドミウムフリー系量子ドット、（カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）含有）バインダー高分子、及び有機溶媒を含む量子ドット−バインダー分散液を準備する段階と、量子ドット−バインダー分散液に光開始剤、光重合性単量体（例えば、アクリル系モノマー）、選択によりチオール化合物、選択により金属酸化物微粒子、及び選択により上述した添加剤を混合する段階と、を含む方法により製造される。量子ドットバインダー分散液は、バインダー高分子溶液と量子ドット溶液とを混合して準備される。上述したそれぞれの成分は順次に或いは同時に混合され、その順序は特に制限されない。
【０１７２】
組成物は（例えば、光により開始される）重合により量子ドット−ポリマー複合体又は量子ドットパターンを提供する。従って、他の実施形態で、量子ドット−ポリマー複合体は、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散される上述したカドミウムフリー系量子ドットと、を含む。
【０１７３】
ポリマーマトリックスは、バインダー高分子、炭素−炭素二重結合を（１個以上、例えば２個以上、３個以上、４個以上、又は５個以上）含む光重合性単量体の重合生成物、及び選択により光重合性単量体と末端に少なくとも２個のチオール基を有する多重チオール化合物との間の重合生成物を含む。他の実施形態で、ポリマーマトリックスは、架橋ポリマー、及び選択により（カルボキシ基含有）バインダー高分子を含む。架橋ポリマーは、チオレン樹脂、架橋ポリ（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせを含む。一実施形態で、架橋ポリマーは、上述した光重合性モノマー、及び選択により多重チオール化合物の重合生成物である。バインダー高分子は、上述した通りである。
【０１７４】
カドミウムフリー量子ドット、バインダー高分子、光重合性単量体、多重チオール化合物に対する記載は、上述した通りである。
【０１７５】
量子ドットポリマー複合体は、（例えば、カドミウムフリー系量子ドットの含有量が複合体の総重量を基準に４５％である場合）波長４５０ｎｍの青色光吸収率が８２％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上である。
【０１７６】
量子ドットポリマー複合体は、フィルム又はシート形態である。量子ドットポリマー複合体のフィルム又は後述する量子ドットポリマー複合体パターンは、例えば３０μｍ以下の厚さ、例えば１０μｍ以下、８μｍ以下、又は７μｍ以下、及び２μｍ超、例えば３μｍ以上、３．５μｍ以上、４μｍ以上の厚さを有する。シートは、１０００μｍ以下、例えば９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、又は４００μｍ以下である。シートは、１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上である。
【０１７７】
量子ドットポリマー複合体は、高い青色光吸収率を有する場合にも向上した熱安定性を示す。従って、量子ドットポリマー複合体は、窒素雰囲気中で、１８０℃で３０分間熱処理された場合、光転換効率（ＰＣＥ）が２０％以上である。
【０１７８】
他の実施形態で、表示素子は、光源と、発光要素（例えば、光発光要素）と、を備え、発光要素は、上述した量子ドット−ポリマー複合体を含み、光源は、発光要素に入射光を提供する。入射光は、４４０ｎｍ以上、例えば４５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲にある光発光ピーク波長を有する。
【０１７９】
一実施形態で、光発光要素は、量子ドットポリマー複合体のシート（ｓｈｅｅｔ）を含む。表示素子は、液晶パネルを更に含み、光源と液晶パネルとの間に量子ドットポリマー複合体のシートが介在する。
【０１８０】
図１は、一実施形態による表示素子の分解図である。図１を参照すると、表示素子は、反射板（ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）、導光板（ＬＧＰ）及び青色ＬＥＤ光源（Ｂｌｕｅ−ＬＥＤ）、上述した量子ドット−ポリマー複合体シート（ＱＤシート）、例えばプリズム、二重輝度向上フィルム（Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  ｅｎｈａｎｃｅ  ｆｉｌｍ：ＤＢＥＦ）などの各種光学フィルムが積層され、その上に液晶パネルが位置する構造を有する。
【０１８１】
他の実施形態で、表示素子は、（例えば、透明の）基板、及び基板上に配置された発光層（例えば、光発光層）を含む積層構造物を発光要素（例えば、光発光要素）として含み、積層構造物で、光発光層は、量子ドットポリマー複合体のパターンを含み、パターンは、予め定められた波長の光を放出する一つ以上の反復区画（ｓｅｃｔｉｏｎ）を含む。量子ドットポリマー複合体のパターンは、第１光を放出する第１区画、及び第２光を放出する第２区画から選択される少なくとも一つの反復区画（ｓｅｃｔｉｏｎ）を含む。
【０１８２】
第１光及び第２光は、光発光スペクトルの最大発光ピーク波長が異なる。一実施形態で、第１光は、最大発光ピーク波長が６００ｎｍ〜６５０ｎｍ（例えば、６２０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に存在する赤色光であり、第２光は、最大発光ピーク波長が５００ｎｍ〜５５０ｎｍ（例えば、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ）に存在する緑色光である。
【０１８３】
基板は、絶縁材料を含む基板である。基板は、ガラス；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどのような多様なポリマー；ポリシロキサン（ｅ．ｇ．ＰＤＭＳ）；Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯなどの無機材料；又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。基板の厚さは、基板材料などを考慮して適切に選択され、特に制限されない。基板は柔軟性であってもよい。基板は、量子ドットから放出される光に対して透過率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上になるように構成される。
【０１８４】
基板の少なくとも一部は、青色光を遮断（例えば、吸収又は反射）するように構成される。基板の少なくとも一部表面には青色光を遮断する層（青色光遮断層）が配置される。例えば、青色光遮断層は、有機材料（例えば、ポリマー）及び所定の染料（黄色染料又は緑色／赤色光を透過し、青色光を吸収する染料）を含むが、これに制限されない。
【０１８５】
他の実施形態で、上述した積層構造物の製造方法は、基板上に上述した組成物の膜（ｆｉｌｍ）を形成する段階と、膜の選択された領域を（例えば、波長４００ｎｍ以下の）光に露出させる段階と、露出されたフィルムをアルカリ現像液で現像して量子ドットポリマー複合体のパターンを得る段階と、を含む。
【０１８６】
基板及び組成物に関する内容は、上述した通りである。
【０１８７】
図２は、一実施形態による組成物を用いて量子ドットポリマー複合体パターンを製造する工程図である。上述した組成物を基板上にスピンコーティング、スリットコーティングなどの適切な方法を用いて、所定の厚さに塗布して膜を形成する。形成された膜は選択によりプリベーク（ＰＲＢ）を経る。プリベークの温度及び時間、雰囲気などの条件は既知であり、適切に選択される。
【０１８８】
形成された（又は選択によりプリベークされた）膜を所定のパターンを有するマスク下で所定の波長を有する光に露出させる。光の波長及び強さは、光開始剤の種類及び含有量、量子ドットの種類及び含有量などを考慮して選択される。
【０１８９】
露光されたフィルムをアルカリ現像液で処理（例えば、浸漬又はスプレー）し、フィルム未照射部分を溶解して所望のパターンを得る。得られたパターンは、必要に応じてパターンの耐クラック性及び耐溶剤性の向上のために、例えば１５０℃〜２３０℃の温度で所定の時間（例えば１０分以上、又は２０分以上）ポストベーク（ＰＯＢ）する。
【０１９０】
量子ドット−ポリマー複合体パターンが複数の反復区画を有する場合、各反復区画の形成のために所望の発光物性（光発光ピーク波長など）を有する量子ドット（例えば、赤色発光量子ドット、緑色量子ドット、又は選択により青色量子ドット）を含む複数の組成物を製造し、それぞれの組成物に対して上述したパターン形成過程を必要な回数（例えば、２回以上、又は３回以上）繰り返して所望のパターンの量子ドット−ポリマー複合体を得る。
【０１９１】
他の実施形態で、上述したカドミウムフリー量子ドットを含むインク組成物がパターン形成のために用いられる。例えば、基板の所望の領域上にナノ材料（例えば、カドミウムフリー系量子ドット）、及び液体ビヒクル、モノマーなどを含むインクを堆積させ、選択により液体ビヒクルを除去するか又は重合を行ってパターンを形成する。
【０１９２】
例えば、量子ドット−ポリマー複合体は、２個以上の異なる色区画（例えば、ＲＧＢ色区画）が繰り返されるパターンである。このような量子ドット−ポリマー複合体パターンは、表示素子で光発光型カラーフィルターとして有利に用いられる。
【０１９３】
また他の実施形態で、表示素子は、光源及び積層構造物を含む発光要素を含む。
【０１９４】
光源は、積層構造物を含む発光要素に入射光を提供する。入射光は、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ、又は４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にある光発光ピーク波長を有する。入射光は、第３光である。
【０１９５】
上述した積層構造物を含む表示素子で、光源は、第１区画及び第２区画にそれぞれ対応する複数の発光単位を含み、発光単位は、互いに向き合う第１電極と第２電極、及び第１電極と第２電極との間に配置された電界発光層を含む。
【０１９６】
電界発光層は、有機発光物質を含む。
【０１９７】
例えば、光源のそれぞれの発光単位は、所定の波長の光（例えば、青色光、緑色光、又はこれらの組み合わせ）を放出する電界発光素子（例えば、有機発光ダイオード）を含む。電界発光素子及び有機発光ダイオードの構造及び材料は知られており、特に制限されない。
【０１９８】
図３Ａ及び図３Ｂは、一実施形態による表示素子の模式的断面図である。図３Ａ及び図３Ｂを参照すると、光源は（例えば、青色光又は波長５００ｎｍ以下の光を放出する）有機発光ダイオードを含む。有機発光ダイオードは、基板上に形成された２以上の画素電極、隣接する画素電極の間に形成された画素定義膜、及びそれぞれの画素電極上に形成された有機発光層、有機発光層上に形成された共通電極層を含む。
【０１９９】
有機発光ダイオードの下には薄膜トランジスター及び基板が配置される。有機発光ダイオードに関する内容は上述した通りである。有機発光ダイオードの画素領域は、それぞれ後述する第１、第２、及び第３区画に対応するように配置される。
【０２００】
光源上には（例えば、光源の直上には）量子ドットポリマー複合体の（例えば、緑色量子ドットを含む第１区画、及び赤色量子ドットを含む第２区画を含む）パターン及び基板を含む積層構造物又は量子ドットポリマー複合体パターンが配置される。
【０２０１】
光源から放出された（例えば、青色）光は、パターンの第２区画及び第１区画に入射されてそれぞれ赤色及び緑色光を放出する。光源から放出された青色光は、第３区画を通過する。赤色光を放出する第２区画及び緑色光を放出する第１区画上には青色（及び選択により緑色）光を遮断（例えば、反射又は吸収）する光学要素（青色光遮断層又は第１光学フィルター）が配置される。青色光遮断層は、基板上に配置される。青色光遮断層は、基板と量子ドット−ポリマー複合体パターンとの間で第１区画及び第２区画上に配置される。青色光遮断層に対する詳細内容は以下で後述する第１光学フィルターに対する記載の通りである。
【０２０２】
このような素子は、上述した積層構造物と（例えば、青色光放出）ＯＬＥＤとを別途に製造した後に結合して製造される。代替的に、素子は、ＯＬＥＤ上に量子ドットポリマー複合体のパターンを直接形成することによって製造される。
【０２０３】
他の実施形態で、表示装置は、下部基板、下部基板の下に配置された偏光板、及び積層構造物と下部基板との間に介在する液晶層を更に含み、積層構造物は、光発光層（即ち、量子ドットポリマー複合体パターン）が液晶層に対面するように配置される。表示装置は、液晶層と光発光層との間に偏光板を更に含む。光源は、ＬＥＤ、及び選択により導光板を更に含む。
【０２０４】
図４は、他の実施形態による表示素子の断面図である。図４を参照すると、非制限的な一実施形態で、表示素子は、液晶パネル２００、液晶パネル２００の上に及び／又は下に配置された光学素子３００（例えば、偏光板）、及び下側光学素子３００の下に配置された青色光放出光源を含むバックライトユニットを含む。バックライトユニットは、光源１１０及び導光板１２０を含む（エッジ型）。バックライトユニットは、導光板がない直下型であってもよい（図示せず）。液晶パネル２００は、下部基板２１０、上部基板２４０、上部基板と下部基板との間に介在する液晶層２２０を含み、上部基板２４０の上面又は底面に配置されたカラーフィルター２３０を含む。カラーフィルター層２３０は、上述した量子ドット−ポリマー複合体（又はそのパターン）を含む。
【０２０５】
内部表面、例えば下部基板２１０の上面には配線板２１１が提供される。配線板２１１は、画素領域を定義する複数個のゲート配線（図示せず）及びデータ配線（図示せず）、ゲート配線とデータ配線との交差部に隣接して提供された薄膜トランジスター、各画素領域のための画素電極を含むが、これに制限されない。このような配線板の具体的内容は知られており、特に制限されない。
【０２０６】
配線板２１１の上には液晶層２２０が提供される。液晶層２２０は、その内部に含まれる液晶物質の初期配向のために、層の上及び下に配向膜２２１を含む。液晶物質及び配向膜に対する具体的内容（例えば、液晶物質、配向膜材料、液晶層形成方法、液晶層の厚さなど）は知られており、特に制限されない。
【０２０７】
一実施形態で、液晶層２２０と上部基板２４０との間に上部光学素子又は偏光板３００が提供されるが、これに制限されない。例えば、上部偏光板は、液晶層２２０又は共通電極２３１と光発光層２３０（又は量子ドットポリマー複合体パターン）との間に配置される。一実施形態で、光学素子３００は、偏光子（ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）である。上部基板（例えばその底面）には、開口部を含み、下部基板上に提供された配線板のゲート線、データ線、及び薄膜トランジスターなどを覆うブラックマトリックス２４１が提供される。赤色光を放出する第２カラーフィルター（Ｒ）、緑色光を放出する第１カラーフィルター（Ｇ）、及び／又は青色光（放出又は透過）のための第３カラーフィルター（Ｂ）がブラックマトリックス２４１上のブラックマトリックスの開口部に配置される。例えば、ブラックマトリックス２４１は格子形状を有する。所望の場合、光発光層は、一つ以上の第４区画を更に含む。第４区画は、第１〜３区画から放出される光と異なる色（例えば、青緑色（ｃｙａｎ）、赤紫色（ｍａｇｅｎｔａ）、及び黄色（ｙｅｌｌｏｗ））の光を放出する量子ドットを含む
【０２０８】
カラーフィルター層２３０は、透明共通電極２３１上に配置される。
【０２０９】
所望の場合、表示素子は、青色光遮断層（以下、第１光学フィルター層という）を更に有する。青色光遮断層は、第２区画（Ｒ）及び第１区画（Ｇ）の底面と上部基板２４０との間に、又は上部基板２４０の上面に配置される。青色光遮断層は、青色を表示する画素領域（第３区画）に対応する部分に開口部を有するシートを含み、第１及び第２区画に対応する部分に形成される。第１光学フィルター層は、第３区画に重なる部分を除いた残りの部分上に一体構造で形成されるが、これに制限されない。第１及び第２区画にそれぞれ重なる位置に２以上の第１光学フィルター層がそれぞれ離隔配置される。
【０２１０】
第１光学フィルター層は、例えば可視光領域中の一部の波長領域の光を遮断させ、残りの波長領域の光を透過させ、例えば青色光を遮断させ、青色光を除いた光を透過させる。例えば、緑色光、赤色光、及び／又はこれらの混色光である黄色光を透過させる。
【０２１１】
第１光学フィルター層は、遮断しようとする波長を吸収する染料及び／又は顔料を含む高分子薄膜を含み、例えば４８０ｎｍ以下の青色光を８０％以上、９０％以上、更には９５％以上を吸収する反面、約５００ｎｍ超〜７００ｎｍ以下の残りの可視光に対しては約７０％以上、８０％以上、９０％以上、更には１００％の光透過度を有する。
【０２１２】
第１光学フィルター層は、約５００ｎｍ以下の青色光を吸収して実質的に遮断するが、例えば緑色光、又は赤色光を選択的に透過する。この場合、第１光学フィルター層は、２以上が第１又は第２区画に重なる位置毎にそれぞれ互いに離隔配置される。例えば、赤色光を選択的に透過する第１光学フィルター層は赤色光放出区画に重なる位置に、緑色光を選択的に透過する第１光学フィルター層は緑色光放出区画に重なる位置にそれぞれ配置される。
【０２１３】
例えば、第１光学フィルター層は、青色光及び赤色光を遮断（例えば、吸収）し、所定の範囲（例えば、約５００ｎｍ以上、約５１０ｎｍ以上、又は約５１５ｎｍ以上、及び約５５０ｎｍ以下、約５４０ｎｍ以下、約５３５ｎｍ以下、約５３０ｎｍ以下、約５２５ｎｍ以下、又は約５２０ｎｍ以下）の光を選択的に透過させる第１領域、及び青色光及び緑色光を遮断（例えば、吸収）し、所定の範囲（例えば、約６００ｎｍ以上、約６１０ｎｍ以上、又は約６１５ｎｍ以上、及び約６５０ｎｍ以下、約６４０ｎｍ以下、約６３５ｎｍ以下、約６３０ｎｍ以下、約６２５ｎｍ以下、又は約６２０ｎｍ以下）の光を選択的に透過させる第２領域のうちの少なくとも一つを含む。第１領域は緑色光放出区画に重なる位置に配置され、第２領域は赤色光放出区画に重なる位置に配置される。第１領域及び第２領域は、例えばブラックマトリックスなどにより、光学的に孤立される。このような第１光学フィルター層は、表示素子の色純度の向上に寄与する。
【０２１４】
第１光学フィルター層は、屈折率が異なる複数の層（例えば、無機材料層）を含む反射型フィルターであり、例えば屈折率が異なる２層が交互に積層して形成され、例えば高屈折率を有する層と低屈折率を有する層とを交互に積層して形成される。
【０２１５】
表示素子は、光発光層と液晶層との間に（例えば、光発光層と上部偏光子との間に）配置され、第３光の少なくとも一部を透過し、第１光及び／又は第２光の少なくとも一部を反射させる第２光学フィルター層（例えば、赤色／緑色光又は黄色光リサイクル層）を更に含む。第２光学フィルター層は、５００ｎｍ超の波長領域を有する光を反射する。第１光は緑色（又は赤色）光であり、第２光は赤色（又は緑色）光であり、第３光は青色光である。
【０２１６】
表示素子は（例えば、１００ｎｉｔ以上の）向上した輝度を示し、広い（例えば１６０度又はそれ以上の）視野角を有する。
【０２１７】
一実施形態は、上述した量子ドットを含む電子素子を提供する。電子素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー（ｓｅｎｓｏｒ）、太陽電池、イメージングセンサー、又は液晶表示装置を含むが、これに制限されない。
【０２１８】
以下、具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載した実施例は、発明を具体的に例示するか又は説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されない。
【０２１９】
［実施例］
【０２２０】
≪分析方法≫
【０２２１】
［１］ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析
【０２２２】
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ５０００スペクトロメーターを用いてＵＶ分光分析を行い、ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルを得る。
【０２２３】
［２］Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ分析
【０２２４】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを利用して励起波長４５０ｎｍで製造された量子ドットの光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルを得る。
【０２２５】
［３］量子ドットの絶対量子効率（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ）
【０２２６】
量子効率は、サンプルから光発光として放出されたフォトンの個数をサンプルにより吸収されたフォトンの個数で割ったものである。量子ドット分散液又は量子ドット−ポリマー複合体に対してＨＡＭＡＭＡＴＳＵ−Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ、Ｃ１１３４７（製造会社：浜松株式会社）を用いて量子効率を測定する。
【０２２７】
［４］ＩＣＰ分析
【０２２８】
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行う。
【０２２９】
［５］量子ドットのグラム当たりの青色吸収率
【０２３０】
所定重量の量子ドットを（重量基準）１００倍のトルエン溶媒で希釈して量子ドット溶液を得る。得られた溶液に対してＡｇｉｌｅｎｔ  Ｃａｒｙ５０００スペクトロメーターを用いてＵＶ分光分析を行い、４５０ｎｍ波長での吸収値を求め、得られた値を量子ドットの重量で割って量子ドットのグラム当たりの青色吸収率を求める。
【０２３１】
［６］複合体に対する青色光吸収率及び光転換率（ＣＥ）
【０２３２】
積分球を用いて青色励起光の光量（Ｂ）を測定する。次いで、ＱＤポリマー複合体を積分球に入れ、青色励起光を照射して複合体から出て来た緑色（又は赤色）光の光量（Ａ）及び青色光の光量（Ｂ’）を測定する。
【０２３３】
測定された値から下記の式により青色光吸収率及び光転換率を求める。
【０２３４】
青色光吸収率＝（Ｂ−Ｂ’）／Ｂ
光転換率＝Ａ／（Ｂ−Ｂ’）
【０２３５】
［ＩｎＰ及びＩｎＺｎＰコアの製造］
【０２３６】
参照例１：以下のような方式でＩｎＰコアを準備する。
【０２３７】
２００ｍＬ反応フラスコでインジウムアセテート（ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）を１−オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）に溶解させ、真空下で１２０℃に加熱する。インジウムとパルミチン酸のモル比は１：３にする。１時間後反応器内雰囲気を窒素に転換する。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：ＴＭＳ３Ｐ）及びトリオクチルホスフィンの混合溶液を迅速に注入し、２０分間反応させる。常温で迅速に冷ました反応溶液にアセトンを入れ、遠心分離して得られた沈澱をトルエンに再び分散させる。ＴＭＳ３Ｐの含有量はインジウム１モル当たり０．５モルにする。得られたＩｎＰコアは、大きさが３ｎｍ程度である。
【０２３８】
参照例２：以下のような方式でＩｎＺｎＰコアを準備する。
【０２３９】
インジウム前駆体１モル当たり略１モルの含有量で亜鉛アセテートを更に用いることを除いては、参照例１と同様な方式でＩｎＺｎＰコアを準備する。得られたＩｎＺｎＰコアは大きさが２ｎｍ程度である。
【０２４０】
［赤色量子ドット］
【０２４１】
＜実施例１＞
【０２４２】
［１］量子ドット合成及び特性分析
【０２４３】
（１）セレニウムをトリオクチルホスフィンに分散させてＳｅ／ＴＯＰ  ｓｔｏｃｋ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを準備し、硫黄をトリオクチルホスフィンに分散させてＳ／ＴＯＰ  ｓｔｏｃｋ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを準備する。
【０２４４】
２００ｍＬ反応フラスコで亜鉛アセテート（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）及びオレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）をトリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）に溶解させて１２０℃で１０分間真空処理する。Ｎ２に反応フラスコの中を転換した後、得られた溶液の温度を３２０℃まで上げ、ＩｎＰ半導体ナノ結晶のトルエン分散液を入れて所定量のＳｅ／ＴＯＰを３回にかけて反応フラスコに注入する。反応を行ってコア上にＺｎＳｅシェルが配置された粒子を含む反応液を得る。総反応時間は８０分であり、インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量は４モルである。
【０２４５】
次いで、反応温度で、反応液にＳ／ＴＯＰ  ｓｔｏｃｋ溶液を注入する。反応を行ってＺｎＳｅシェルにＺｎＳシェルが配置された粒子を含む反応液を得る。総反応時間は８０分であり、インジウム１モルに対して使用されたＳの総含有量は９モルである。
【０２４６】
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを含む反応物に過量のエタノールを入れて遠心分離する。遠心分離後、上澄み液を捨て、沈殿物を乾燥してからクロロホルム又はトルエンに分散させて量子ドット溶液（以下、ＱＤ溶液）を得る。
【０２４７】
（２）得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表１に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分析を行い、その結果を下記表２に示す。
【０２４８】
［２］量子ドットポリマー複合体及びそのパターンの製造
【０２４９】
（１）量子ドット−バインダー分散液の製造
【０２５０】
上記で得られた量子ドットのクロロホルム分散液を、バインダー（メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びスチレンの４元共重合体、酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：８０００、メタクリル酸：ベンジルメタクリレート：ヒドロキシエチルメタクリレート：スチレン（モル比）＝６１．５％：１２％：１６．３％：１０．２％）溶液（濃度３０ｗｔ％のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）と混合して量子ドット−バインダー分散液を製造する。
【０２５１】
（２）感光性組成物の製造
【０２５２】
上記量子ドットバインダー分散液に、光重合性単量体として下記構造を有するヘキサアクリレート、グリコールジ−３−メルカプトプロピオネート（以下、２Ｔ）、開始剤としてオキシムエステル化合物、金属酸化物微粒子としてＴｉＯ２及びＰＧＭＥＡを混合して組成物を製造する。
【０２５３】
【化ｈａ】
2019123866.tif 000025
【０２５４】
製造された組成物は、組成物の固形分重量を基準に４０重量％の量子ドット、１２．５重量％のバインダー高分子、２５重量％の２Ｔ、１２重量％の光重合性単量体、並びに０．５重量％の開始剤及び１０重量％の金属酸化物微粒子を含み、Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔは２５％である。
【０２５５】
（３）量子ドット−ポリマー複合体パターンの製造及び熱処理
【０２５６】
上記感光性組成物をガラス基板に１５０ｒｐｍで５秒間スピンコーティングしてフィルムを得る。得られたフィルムを１００℃でプリベーク（ＰＲＢ）する。プリベークされたフィルムに所定のパターン（例えば、スクエアドット（ｓｑｕａｒｅ  ｄｏｔ）又はストライプパターン）を有するマスク下で光（波長：３６５ｎｍ、強さ：１００ｍＪ）を１秒間照射し、これを水酸化カリウム水溶液（濃度：０．０４３％）で５０秒間現像して量子ドット−ポリマー複合体パターン（厚さ：６μｍ）を得る。
【０２５７】
製造されたパターンを１８０℃で３０分間、窒素雰囲気でＰＯＢ熱処理する。
【０２５８】
得られたフィルムパターンに対して、発光波長、青色光吸収率、及び光転換効率を測定してその結果を下記表３に示す。
【０２５９】
＜実施例２＞
【０２６０】
［１］インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を３モルにし、Ｓの総含有量を６モルにすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表１に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分析を行い、その結果を下記表２に示す。
【０２６１】
［２］上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率、及び光転換効率を測定してその結果を下記表３に示す。
＜比較例１＞
【０２６２】
［１］インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を９モルにし、Ｓの総含有量を２７モルにし、第１シェル形成時間を１２０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表１に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光物性分析を行い、その結果を下記表２に示す。
【０２６３】
［２］上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率及び光転換効率を測定してその結果を下記表３に示す。
【０２６４】
＜比較例２−１＞
【０２６５】
［１］インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を３モルにし、Ｓの総含有量を６モルにし、第１シェル形成時間を３０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表１に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分析を行い、その結果を下記表２に示す。
【０２６６】
［２］上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率及び光転換効率を測定してその結果を下記表３に示す。
【０２６７】
＜比較例２−２＞
【０２６８】
［１］インジウム１モル当たり５モルのＳｅ及び３３モルのＳを用い、Ｓ前駆体及びＳｅ前駆体の混合物及びＳ前駆体を順次に投入することを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＰコア上にＺｎＳｅＳシェルを含む量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表１に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分析を行い、その結果を下記表２に示す。
【０２６９】
【表１】
2019123866.tif 000026
【０２７０】
【表２】
2019123866.tif 000027
【０２７１】
【表３】
2019123866.tif 000028
【０２７２】
上記表１〜３の結果から、Ｉｎ（Ｓｅ＋Ｓ）含有量の比が０．０６以上０．３以下である場合、向上した光学物性と安定性を示すことが確認される。製造された量子ドットは、向上した青色光吸収率を示し、これは量子ドットポリマー複合体の光効率増加に寄与する。
【０２７３】
［緑色量子ドット］
【０２７４】
＜実施例３＞
【０２７５】
参照例２で製造されたコアを用い、インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を１３モルにし、Ｓの総含有量を３６モルにし、第１シェル形成時間を略１２０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表４に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分析を行い、その結果を下記表５に示す。
【０２７６】
上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率及び光転換効率を測定してその結果を下記表６に示す。
【０２７７】
＜実施例４＞
【０２７８】
参照例２で製造されたコアを用い、インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を１０モルにし、Ｓの総含有量を３３モルにし、第１シェル形成時間を略１２０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表４に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分析を行い、その結果を下記表５に示す。
【０２７９】
上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率、及び光転換効率を測定してその結果を下記表６に示す。
【０２８０】
＜実施例５＞
【０２８１】
参照例２で製造されたコアを用い、インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を５モルにし、Ｓの総含有量を３０モルにし、第１シェル形成時間を略１２０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表４に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分析を行い、その結果を下記表５に示す。
【０２８２】
上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率、及び光転換効率を測定してその結果を下記表６に示す。
【０２８３】
＜実施例６＞
【０２８４】
参照例２で製造されたコアを用い、インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を１２モルにし、Ｓの総含有量を３６モルにし、第１シェル形成時間を略１２０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表４に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析を行い、その結果を図５に示す。得られたＱＤの光発光物性を分析してその結果を下記表５に示す。
【０２８５】
上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率、及び光転換効率を測定してその結果を下記表６に示す。
【０２８６】
＜比較例３＞
【０２８７】
参照例２で製造されたコアを用い、インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を２６モルにし、Ｓの総含有量を３９モルにし、第１シェル形成時間を１２０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表４に示す。得られたＱＤのＵＶ−ｖｉｓ分光分析を行う。得られたＱＤの光発光物性を分析してその結果を下記表５に示す。
【０２８８】
上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率、及び光転換効率を測定してその結果を下記表６に示す。
【０２８９】
＜比較例４＞
【０２９０】
参照例２で製造されたコアを用い、インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を３モルにし、Ｓの総含有量を１８モルにし、第１シェル形成時間を１２０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表４に示す。
【０２９１】
上記で製造された量子ドットを用いることを除いては、実施例１と同様な方式で量子ドット−ポリマー複合体パターンを得る。得られたフィルムに対して、発光波長、青色光吸収率、及び光転換効率を測定してその結果を下記表６に示す。
【０２９２】
＜比較例５＞
【０２９３】
参照例２で製造されたコアを用い、インジウム１モルに対して使用されたＳｅの総含有量を１４モルにし、Ｓの総含有量を５１モルにし、第１シェル形成時間を１２０分にすることを除いては、実施例１と同様な方式でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得る。得られたＱＤのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、その結果を下記表４に示す。得られたＱＤの光発光物性を分析してその結果を下記表５に示す。
【０２９４】
【表４】
2019123866.tif 000029
【０２９５】
【表５】
2019123866.tif 000030
【０２９６】
【表６】
2019123866.tif 000031
【０２９７】
上記表４〜６の結果から、Ｉｎ／（Ｓｅ＋Ｓ）含有量の比が０．０２７以上０．１以下である場合、向上した光学物性と安定性を示すことが確認される。製造された量子ドットは、向上した青色光吸収率を示し、これは量子ドットポリマー複合体の光効率増加に寄与する。
【０２９８】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【０２９９】
１１０    光源
１２０    導光板
２００    液晶パネル
２１０    下部基板
２１１    配線板
２２０    液晶層
２２１    配向膜
２３０    カラーフィルター層
２３１    共通電極
２４０    上部基板
２４１    ブラックマトリックス
３００    光学素子
【図１】
2019123866.tif 000033
【図２】
2019123866.tif 000034
【図３Ａ】
2019123866.tif 000035
【図３Ｂ】
2019123866.tif 000036
【図４】
2019123866.tif 000037
【図５】
2019123866.tif 000038