(57)【要約】【課題】当該ブロック共重合体を用いて厚膜を形成した際に、該ミクロ相分離構造の形状をシリンダー形状となり、さらに、シリンダーの直径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、シリンダーのピッチ間隔が６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下となるブロック共重合体を提供する。【解決手段】ブロック共重合体は、特定の構造を備え、上記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが、７００００以上３０００００以下であって、上記ブロック共重合体中のＡの体積分率φＰＳが、０．１５以上０．４０以下である。【選択図】図１
2019123780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるブロック共重合体であって、
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが、７００００以上３０００００以下であって、
前記ブロック共重合体中のＡの体積分率φＰＳが、０．１５以上０．４０以下である、ブロック共重合体。
【化１】
2019123780.tif 000019
（上記一般式（１）において、
Ａは、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位であり、
Ｂは、下記一般式（Ｂ１）または下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位を含み、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。）
【化２】
2019123780.tif 000020
（上記一般式（Ａ１）において、ＲＡは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、ａ１は１以上の整数である。）
【化３】
2019123780.tif 000021
（上記一般式（Ｂ１）において、
ＲＢは、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基であり、
ＲＢ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＯＯ−からなる群より選択される１種である。）
【化４】
2019123780.tif 000022
（上記一般式（Ｂ２）において、
ＲＢは、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である）
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体であって、
一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（Ｂ３）で示される構造単位である、ブロック共重合体。
【化５】
2019123780.tif 000023
（上記一般式（Ｂ３）において、
Ｒは、前記一般式（Ｂ１）または前記一般式（Ｂ２）で表される構造単位を含み、
ＲＢ２は、水素原子またはメチル基であり、
ｂ１は１以上の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のブロック共重合体であって、
前記一般式（Ｂ１）または前記一般式（Ｂ２）中、前記ＲＢは、炭素数１以上３０以下のアルキル基である、ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のブロック共重合体であって、
当該ブロック共重合体は、ジブロック共重合体である、ブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のブロック共重合体であって、
当該ブロック共重合体は、厚み３０ｎｍ以上の厚膜を形成するために用いられる、ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ブロック共重合体を用いたパターン形成方法の分野では、配向方向がそろい、ナノメートルスケールのパターンを備えるミクロ相分離膜を大面積で形成することを目的として、様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。
特許文献１によれば、耐エッチング性の高い芳香環を含有するポリマー成分と液晶性を示すポリマー成分を有するブロック共重合体を含有するパターン形成材料を用いることで配向方向がそろい、ナノメートルスケールのパターンを備えるミクロ相分離膜を大面積で形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６０３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、厚膜にナノメートルオーダーの微細なパターンを形成し、様々な用途に用いるために、ミクロ相分離構造を備える厚膜を作成することを検討した。ここで、本発明者らは、ミクロ相分離構造の形状をシリンダー形状とし、さらに、シリンダーの直径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、シリンダーのピッチ間隔が６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下として微細なパターンを形成することを目的とした。
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載のブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造を備える厚膜を作成することを考えた。その結果、特許文献１に記載のブロック共重合体を用いて厚膜を形成する場合、シリンダーの直径が小さくなり、さらに、シリンダーのピッチ間隔も狭くなってしまい、所望のシリンダーの直径、ピッチ間隔が達成できないことが判明した。
そこで、本発明は、ブロック共重合体を用いて厚膜を形成した際に、該ミクロ相分離構造の形状がシリンダー形状となり、さらに、シリンダーの直径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、シリンダーのピッチ間隔が６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下となるブロック共重合体を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、ブロック共重合体を用いて厚膜を形成した際に、所望のミクロ相分離構造を形成する方法について検討した。その結果、スチレン型モノマーに由来する構造単位と、剛直な液晶側鎖を備える構造単位とを備えるブロック共重合体について、数平均分子量Ｍｎが特定の数値範囲内であり、さらに、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳが特定の数値範囲内であることで、所望のシリンダー形状を形成できることを見出した。
以上、本発明者らが、特定のブロック共重合体を用いることで、所望のシリンダー形状を備える厚膜を形成できることを見出し、本発明は完成した。
【０００７】
本発明によれば、
下記一般式（１）で表されるブロック共重合体であって、
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが、７００００以上３０００００以下であって、
前記ブロック共重合体中のＡの体積分率φＰＳが、０．１５以上０．４０以下である、ブロック共重合体が提供される。
【０００８】
【化１】
2019123780.tif 000003
（上記一般式（１）において、
Ａは、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位であり、
Ｂは、下記一般式（Ｂ１）または下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位を含み、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。）
【０００９】
【化２】
2019123780.tif 000004
（上記一般式（Ａ１）において、ＲＡは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、ａ１は１以上の整数である。）
【００１０】
【化３】
2019123780.tif 000005
（上記一般式（Ｂ１）において、
ＲＢは、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基であり、
ＲＢ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＯＯ−からなる群より選択される１種である。）
【００１１】
【化４】
2019123780.tif 000006
（上記一般式（Ｂ２）において、
ＲＢは、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である）
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ブロック共重合体を用いて厚膜を形成した際に、該ミクロ相分離構造の形状がシリンダー形状となり、さらに、シリンダーの直径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、シリンダーのピッチ間隔が６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下となるブロック共重合体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るブロック共重合体を用いて作成した厚膜の一例について、一部分を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１５】
本実施形態に係るブロック共重合体は、特定の構造のブロック共重合体であって、上記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが、７００００以上３０００００以下であって、上記ブロック共重合体中のＡの体積分率φＰＳが、０．１５以上０．４０以下である。
【００１６】
本発明者らは、電子情報記録媒体、光学位相差フィルム等の高機能光学材料；吸着剤；ナノ反応場膜；ナノ反応場、触媒、分離膜といった高機能膜；高機能中空糸；高機能チューブ；ナノテンプレート；ナノモールドといった様々な用途に用いるために、ミクロ相分離構造を備える厚膜を作成することを検討した。ここで、本発明者らが、上述した用途に適したミクロ相分離構造について検討した結果、ミクロ相分離構造の形状をシリンダー形状とし、さらに、シリンダーの直径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、シリンダーのピッチ間隔が６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下となることが好適であることを見出した。
【００１７】
本発明者らは、従来のブロック共重合体を用いて、ミクロ相分離構造を備える厚膜を作成することを考えた。その結果、従来のブロック共重合体を用いて厚膜を形成する場合、ミクロ相分離構造がシリンダー形状とならなかったり、シリンダーの直径、ピッチ間隔が所望の数値範囲内とならなかったりといった不都合があることが判明した。
また、従来のブロック共重合体を用いて厚膜を形成する場合、厚膜の厚み方向全体について、ミクロ相分離構造の秩序性が維持されない不都合があることが判明した。
【００１８】
そこで、本発明者らは、所望のシリンダー形状を備える厚膜を形成するために、ブロック共重合体の構造、分子量といった形態について検討した。その結果、詳細なメカニズムは定かではないが、ブロック共重合体が、スチレン型モノマーに由来する構造単位と、剛直な液晶側鎖を備える構造単位とを備え、当該共重合体の数平均分子量Ｍｎが特定の数値範囲内であり、さらに、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳが特定の数値範囲内であることで、所望のシリンダー形状を形成できることが判明した。
以上より、本実施形態に係るブロック共重合体は、特定の構造単位と、数平均分子量Ｍｎと、体積分率φＰＳとを備えることで、所望のシリンダー形状を備える。
【００１９】
まず、本実施形態に係るブロック共重合体について説明する。
【００２０】
（ブロック共重合体）
本実施形態に係るブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される。
下記一般式（１）において、Ａは、スチレン型モノマーに由来する構造単位である。また、下記一般式（１）において、Ｂは、例えば、（メタ）アクリレート型モノマーに由来する構造単位である。
さらに、下記一般式（１）において、Ｂは、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）に示す構造単位を含む。ここで、Ｂの下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）に示す構造単位は、例えば、側鎖の一部である。すなわち、Ｂは、例えば、剛直な液晶側鎖を備える（メタ）アクリレート型モノマーに由来する構造単位を含む。
ここで、Ａは、スチレン型モノマーに由来する構造単位によってブロック構造を形成し、Ｂは、剛直な液晶側鎖を備える構造単位によってブロック構造を形成する。すなわち、本実施形態に係るブロック共重合体は、スチレン型モノマーに由来する構造単位により形成されるブロック構造と、剛直な液晶側鎖を備える構造単位により形成されるブロック構造とを備えるブロック共重合体である。
ブロック共重合体は、例えば、上述した２つのブロック構造を備えるジブロック共重合体であることが好ましい。これにより、上述した２つのブロック構造同士が反発し合う相互作用と、液晶側鎖の剛直性に由来する配向とによって、ブロック共重合体が好適にミクロ相分離し、所望のシリンダー構造を形成できる。
なお、各ブロック構造を形成する構造単位は、同じ構造のモノマーに由来する繰り返し単位を有する。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリレート型モノマーとは、アクリレート型モノマーと、メタアクリレート型モノマー、すなわち、メタクリレート型モノマーとを示す。
【００２１】
【化５】
2019123780.tif 000007
（上記一般式（１）において、
Ａは、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位であり、
Ｂは、下記一般式（Ｂ１）または下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位を含み、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。）
【００２２】
ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎの下限値は、７００００以上であって、例えば、１０００００より大きいことが好ましく、１１００００以上であることがより好ましく、１２００００以上であることがさらに好ましく、１３００００以上であることが一層好ましい。これにより、ミクロ相分離構造のシリンダーの直径、ピッチ間隔を、従来のブロック共重合体と比べて大きくし、所望の数値範囲内とすることができる。また、ミクロ相分離構造を備える厚膜を形成した際に、厚み方向全体にシリンダー形状を形成できる観点でも好ましい。
また、ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎの上限値は、３０００００以下であって、例えば、２７００００以下であることが好ましく、２１００００以下であることがより好ましく、１７００００以下であることが更に好ましい。これにより、ミクロ相分離構造のシリンダーの直径、ピッチ間隔が過剰に大きくなることを抑制し、所望の数値範囲内とすることができる。
【００２３】
ブロック共重合体中のＡの体積分率の下限値は、０．１５以上であって、例えば、０．１６以上であることが好ましく、０．１７以上であることがより好ましい。これにより、ミクロ相分離構造のシリンダーの直径、ピッチ間隔を、従来のブロック共重合体と比べて大きくし、所望の数値範囲内とすることができる。
また、ブロック共重合体中のＡの体積分率の上限値は、０．４０以下であって、例えば、０．３８以下であることが好ましく、０．３６以下であることがより好ましい。これにより、ミクロ相分離構造を形成する際に、シリンダー形状同士が連結してしまい、所望の微細パターンが得られなくなることを抑制できる観点で都合がよい。
なお、本実施形態において、ブロック共重合体中のＡの体積分率は、以下のようにして評価する。まず、スチレン型モノマーを重合して作製されるポリスチレン開始剤についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）測定を行う。これにより得られた数平均分子量Ｍｎを、スチレン型モノマーの分子量で除することにより、ブロック共重合体のＡの重合度を算出する。次いで、ブロック共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ測定することによって、ブロック共重合体のＡ及びＢの重合度比を算出する。次いで、Ａの重合度と、Ａ及びＢの重合度比から、ブロック共重合体のＢの重合度を算出する。次いで、ブロック共重合体のＡの重合度及びＢの重合度から、ブロック共重合体中のＡの構造単位、Ｂの構造単位について、それぞれ、質量を算出する。次いで、Ａの構造単位、Ｂの構造単位の質量を、各構造単位を形成するモノマーの比重を用いて体積に換算する。得られたＡの構造単位、Ｂの構造単位の体積の合計に対して、Ａの構造単位の体積の割合をブロック共重合体中のＡの体積分率として算出する。
【００２４】
ブロック共重合体の多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）の上限値としては、例えば、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。基本的には、ブロック共重合体の多分散度ＰＤＩは１に近いほうが、ブロック共重合体の分子鎖同士の長さの分布が広がることを抑制し、均一なシリンダー構造を形成できる点から好ましい。しかしながら、ブロック共重合体は、精密に合成を行ったとしても、現実的には多分散度ＰＤＩの値は１よりも大きくなってしまう。そこで、本発明者らが、シリンダー構造を均一にし、シリンダーの直径、ピッチ間隔を所望の数値範囲とできる多分散度ＰＤＩの数値範囲について検討した結果、上記上限値以下とすることが好ましいことを知見した。
また、ブロック共重合体の多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）の下限値としては、例えば、１．００以上でもよく、１．１０以上でもよく、１．４０以上でもよい。
なお、本実施形態において、多分散度は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎによって算出される。
【００２５】
なお、上述した重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとしては、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。
【００２６】
上記一般式（１）によって示される共重合体において、Ａは、スチレン型モノマーに由来する構造単位であって、下記一般式（Ａ１）で示される構造単位である。Ａのスチレンモノマーに由来する構造単位と、Ｂの剛直な液晶側鎖を備える構造単位とが反発し合う相互作用を生じることにより、ミクロ相分離構造が形成される。
【００２７】
【化６】
2019123780.tif 000008
（上記一般式（Ａ１）において、ＲＡは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、ａ１は１以上の整数である。）
【００２８】
上記一般式（Ａ１）において、ＲＡは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上５以下の有機基であることがさらに好ましく、水素または炭素数１以上３以下の有機基であることが一層好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ａ１）において、ＲＡとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（Ａ１）において、複数のＲＡは、それぞれ、同一であってもよく、異なってもよい。
【００３１】
なお、上記一般式（Ａ１）において、ａ１は１以上の整数である。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｂは、例えば、液晶骨格を備える（メタ）アクリレート型モノマー、または、液晶骨格を備えるビニルエーテルに由来する構造単位である。上記一般式（１）において、Ｂは、例えば、液晶骨格を備える（メタ）アクリレート型モノマーに由来する構造単位であることが好ましい。液晶骨格を備える（メタ）アクリレート型モノマーに由来する構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｂ３）で示される構造単位であることが好ましい。
【００３３】
【化７】
2019123780.tif 000009
（上記一般式（Ｂ３）において、
Ｒは、前記一般式（Ｂ１）または前記一般式（Ｂ２）で表される構造単位を含み、ＲＢ２は、水素原子またはメチル基であり、ｂ１は１以上の整数である。）
【００３４】
上記一般式（Ｂ３）において、ｂ１は１以上の整数である。
【００３５】
上記一般式（Ｂ３）において、Ｒは、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）に示す構造単位を含む。すなわち、Ｂの下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）に示す構造単位は、例えば、主鎖に結合する側鎖の一部である。
【００３６】
【化８】
2019123780.tif 000010
（上記一般式（Ｂ１）において、
ＲＢは、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基であり、
ＲＢ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＯＯ−からなる群より選択される１種である。）
【化９】
2019123780.tif 000011
（上記一般式（Ｂ２）において、
ＲＢは、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である）
【００３７】
上記一般式（Ｂ１）において、ＲＢ１は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＯＯ−からなる群より選択される１種であり、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−及び−Ｎ＝Ｎ−からなる群より選択される１種であることが好ましい。これにより、上記一般式（Ｂ１）で表される構造単位は剛直な側鎖としての特性を示す。上記一般式（１）で示されるブロック共重合体中のＢの構造単位中の剛直な側鎖が配向し、Ａの構造単位と反発する相互作用をするによって、本実施形態に係るブロック共重合体は、厚膜化した際にもシリンダー形状のミクロ相分離構造を形成できる。
【００３８】
Ｒが備える上記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む剛直な構造単位としては、具体的には、下記式（Ｂ４）で表される構造式などが挙げられる。
【００３９】
【化１０】
2019123780.tif 000012
【００４０】
上記一般式（Ｂ１）、一般式（Ｂ２）において、ＲＢは、側鎖の末端である。
ここで、ＲＢは、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
【００４１】
上記一般式（Ｂ１）、一般式（Ｂ２）において、ＲＢは、例えば、水素原子及び炭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基、すなわち、炭化水素基をその構造中に含むことが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。これにより、ＲＢが、表面自由エネルギーを小さくするために、厚膜の表面方向に移動する。したがって、ＲＢに引かれて剛直な側鎖が、厚膜の厚み方向に配向する。以上より、厚膜の厚み方向と略平衡に、シリンダー形状のミクロ相分離形状を形成でき、所望のシリンダー直径及びピッチ間隔を実現できる。
なお、ＲＢが炭化水素基である場合、ＲＢは、例えば、水素または炭素数１以上３０以下の炭化水素基であることが好ましく、水素または炭素数１以上２０以下の炭化水素基であることがより好ましく、水素または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であることが更に好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｂ１）、一般式（Ｂ２）において、ＲＢとしては、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルカリル基といった炭化水素基；メトキシ基、アルキルシアノ基、アルキルエステル基といった炭化水素基の炭素原子または水素原子がヘテロ原子によって置換された基などを用いることができる。
上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
上記アルケニル基としては、具体的には、アリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
上記アルキニル基としては、具体的には、エチニル基などが挙げられる。
上記アルキリデン基としては、具体的には、メチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
上記アリール基としては、具体的には、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
上記アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、具体的には、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
上記アルカリル基としては、具体的には、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
上記アルキルシアノ基としては、具体的には、シアノ基、メチルシアノ基、エチルシアノ基、ｎ-プロピルシアノ基などが挙げられる。
上記アルキルエステル基としては−ＣＯＯＲalの構造を備えていればよく、具体的には、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｉ−ブチルエステル基、ｓ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ｎ−ペンチルエステル基、ｎ−ヘキシルエステル基、ｎ−オクチルエステル基などが挙げられる。なお、上記−ＣＯＯＲalにおいて、Ｒalはアルキル基を示す。
ＲＢとしては、上記具体例のうち、例えば、アルキル基であることが好ましい。これにより、剛直な側鎖の配向性を向上させ、所望のシリンダー形状を形成できる。
また、アルキルシアノ基のシアノ基部分−ＣＮは、分子の長軸方向に分極している。これにより、ＲＢがアルキルシアノ基の場合、厚膜を作製する工程で、外部電場を印可することにより、シアノ基部分を移動させ、剛直な側鎖の配向性を制御できる点で都合がよい。
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
ここで、Ｒ１は、例えば、後述するポリスチレン開始剤を合成する際に用いる重合開始剤に由来する構造単位である。
また、Ｒ２は、例えば、ブロックコポリマーのＢの構造単位の由来となるメタクリルモノマーに由来してもよく、重合停止剤に由来してもよい。
【００４４】
（ブロック共重合体の製造方法）
本実施形態に係るブロック共重合体の製造方法は、例えば、スチレン型モノマーを重合して、ブロック共重合体のＡの由来となるポリスチレン開始剤を合成する開始剤重合工程と、ポリスチレン開始剤を用いて、ブロック共重合体のＢの由来となるモノマーを重合し、ブロックコポリマーを合成するブロックコポリマー重合工程とを含む。
以下、各工程の詳細について説明する。
【００４５】
（開始剤重合工程）
開始剤重合工程では、スチレン型モノマーを重合して、ブロック共重合体のＲ１の由来となるポリスチレン開始剤を合成する。
スチレン型モノマーを重合する方法としては限定されず、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合などを用いることができる。以下の工程においては、リビングラジカル重合を例に説明する。
ポリスチレン開始剤の合成のために、まず、スチレン型モノマーと、重合開始剤とを準備する。以下、スチレン型モノマーと、重合開始剤とについて詳細を説明する。
なお、開始剤重合工程においては、例えば、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）といった臭化銅と、アミン系配位子とからなる銅触媒を添加することで、反応速度を向上させてよい。また、反応性の制御の観点から銅触媒に加えて、例えば、還元剤、ラジカル開始剤といった助触媒をさらに添加してもよい。
【００４６】
スチレン型モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ａ２）で示されるものを用いることができる。下記一般式（Ａ２）において、ＲＡは、上記一般式（Ａ１）のものと同様とすることができる。
【００４７】
【化１１】
2019123780.tif 000013
（一般式（Ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立して、上記一般式（Ａ１）と同様である。）
【００４８】
スチレン型モノマーとしては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−トリメチルシリルスチレン、４−ヒドロキシフェニルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。
【００４９】
重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物または有機ハロゲン化合物を用いることができる。
アゾ化合物としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。
有機過酸化物としては、具体的には、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などが挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、具体的には、２−ブロモイソ酪酸エステルなどが挙げられる。
重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
開始剤重合工程の一例として、スチレン型モノマーとしてスチレンを用い、開始剤として２−ブロモイソ酪酸エチルを用いる場合、ポリスチレン開始剤としては、下記式（Ｐ１）によって示される構造のポリスチレン開始剤が得られる。
【００５１】
【化１２】
2019123780.tif 000014
（上記式（Ｐ１）において、ｎは、１以上の整数である。）
【００５２】
開始剤重合工程で用いるスチレン型モノマーのモル数と、添加される重合開始剤のモル数との比（スチレン型モノマーのモル数/重合開始剤のモル数）の下限値は、例えば、２５０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが更に好ましい。
また、開始剤重合工程で用いるスチレン型モノマーのモル数と、添加される重合開始剤のモル数との比の上限値は、例えば、６０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、４０００以下であることがさらに好ましく、３０００以下であることが一層好ましい。
開始剤重合工程で用いるスチレン型モノマーのモル数と、添加される重合開始剤のモル数との比が、上記数値範囲内であることにより、得られるポリスチレン開始剤の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度ＰＤＩを所望の数値範囲内に制御できる観点で好ましい。
【００５３】
ポリスチレン開始剤の数平均分子量Ｍｎの下限値は、例えば、２００００以上であることが好ましく、２５０００以上であることがより好ましく、２７０００以上であることが更に好ましく、２８０００以上であることが一層好ましい。
また、ポリスチレン開始剤の数平均分子量Ｍｎの上限値は、例えば、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましい。
ポリスチレン開始剤の数平均分子量Ｍｎが上記数値範囲内であることにより、上記一般式（１）のブロック共重合体のＡの構造単位は、好適にＢと反発する相互作用し、ミクロ相分離構造がシリンダー形状となり、シリンダーの直径、ピッチ間隔を所望の数値範囲内とすることができる。
【００５４】
ポリスチレン開始剤の多分散度の上限値としては、例えば、１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。基本的には、ポリスチレン開始剤の多分散度は１に近いほうが、得られるブロック共重合体の分子鎖同士の長さの分布が広がることを抑制し、均一なシリンダー構造を形成できる点から好ましい。しかしながら、本実施形態に係るポリスチレン開始剤は、精密に合成を行ったとしても、現実的には多分散度ＰＤＩの値は大きくなってしまう。本発明者らが、Ａの構造単位に由来する相の均一性を向上し、厚膜化した時に相分離が生じず、ミクロ相分離構造が消失することを抑制できるポリスチレン開始剤の多分散度ＰＤＩの数値範囲について検討した結果、上記上限値以下として、ブロック共重合体を合成することが好ましいことを知見した。
また、ブロック共重合体の多分散度の下限値としては、例えば、１．００以上でもよく、１．０１以上でもよく、１．１０以上でもよい。
【００５５】
（ブロックコポリマー重合工程）
ブロックコポリマー重合工程では、上記ポリスチレン開始剤を用いて、液晶骨格を備えるモノマーを重合し、ブロックコポリマーを合成する。
ポリスチレン開始剤と、液晶骨格を備えるモノマーとを重合する方法としては限定されず、例えば、ポリスチレン開始剤を用いたリビングアニオン重合、リビングラジカル重合を用いることができる。
あるいは、液晶骨格を備えるモノマー同士を重合することで、上記一般式（１）で示されるブロック共重合体のＢの由来となるＢポリマーを作製し、該Ｂポリマーと、ポリスチレン開始剤とをカップリングすることでブロックコポリマーを合成する方法を用いてもよい。
以下においては、ポリスチレン開始剤を用いたリビングアニオン重合によって、液晶側鎖を備えるモノマーを重合する方法について説明する。
なお、ブロックコポリマー重合工程においては、例えば、銅触媒などの触媒を添加し、反応性を制御してもよい。
【００５６】
液晶骨格を備えるモノマーとしては、液晶骨格を備える（メタ）アクリレート、液晶骨格を備えるビニルエーテルなどが挙げられる。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。
【００５７】
液晶骨格を備える（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（Ｂ５）によって示される構造のものを用いることができる。
例えば、下記一般式（Ｂ５）に記載の液晶骨格を備える（メタ）アクリレートを用いてブロックコポリマーを合成する場合、炭素−炭素二重結合が開環して重合し、Ｒが剛直な液晶側鎖となる。
【００５８】
【化１３】
2019123780.tif 000015
（上記一般式（Ｂ５）において、Ｒ、ＲＢ２は、それぞれ、上記一般式（Ｂ３）のＲ、ＲＢ２と同様である。）
【００５９】
（用途）
本実施形態に係るブロック共重合体は、厚膜を形成するために用いられる。
【００６０】
（厚膜の製造方法）
まず、厚膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る厚膜の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体を溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製する調製工程と、次いで、樹脂溶液を基板上に塗工してｗｅｔ膜を形成する成膜工程と、次いで、上記ｗｅｔ膜を熱処理することにより、溶媒を揮発させて乾燥膜を形成し、さらに熱処理を続けることで、分子の運動性を向上させミクロ相分離構造を備える厚膜を形成する熱処理工程とを含む。
【００６１】
（調製工程）
調整工程では、ブロック共重合体を溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製する。
溶媒としては限定されないが、具体的には、クロロホルムや、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチルカーボネート等のエステル系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル等の乳酸エステル類；プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
樹脂溶液のブロック共重合体の濃度は限定されず、厚膜の厚み、熱処理工程の条件などによって適宜設定できる。
樹脂溶液のブロック共重合体の濃度の下限値は、例えば１ｗｔ％以上とすることができる。また、樹脂溶液のブロック共重合体の濃度の上限値は、例えば、２０ｗｔ％以下としてもよく、１５ｗｔ％以下としてもよい。樹脂溶液のブロック共重合体の濃度が大きいほど、厚膜の厚みを大きくすることが可能となる。本実施形態に係るブロック共重合体は、上記濃度の数値範囲内であってもミクロ相分離構造を備える厚膜を作製することが可能である。
【００６３】
（成膜工程）
成膜工程では、樹脂溶液を基板上に塗工してｗｅｔ膜を形成する。
なお、ｗｅｔ膜とは、溶媒が残存した状態の樹脂膜である。
塗工する方法としては限定されず、具体的には、スピンコート法、ローラー塗工法、ディップ塗工法、ブラシ塗工法、スプレー塗工法、カーテン塗工法などの方法を用いることができる。
【００６４】
基板としては限定されず、具体的には、ポリエステル、ポリイミドなどの有機基板；シリコンウエハ、ガラス板、雲母板、石英板などの無機基板などを用いることができる。
基板としては、ガイドを備えていてもよく、備えていなくてもよい。本実施形態に係るブロック共重合体は、基板がガイドを備えない場合でも、ミクロ相分離構造がシリンダー形状となり、シリンダーの直径、ピッチ間隔が所望の数値範囲内とできる点で都合がよい。
なお、本実施形態においてガイドとしては、具体的には、突起、溝など物理的な構造を基板上に形成する物理的ガイド；ブロック共重合体におけるＡ、Ｂのいずれかの構造単位と親和性が高い領域を基板上に作成する化学的ガイドなどを用いることができる。
【００６５】
なお、厚膜の製造方法の変形例として、基板の代わりに液体に対して樹脂溶液を滴下することで、該液体上にｗｅｔ膜を形成してもよい。この変形例においては、例えば、滴下される液体を蒸発させてｗｅｔ膜を得た後、基板上にｗｅｔ膜を転写することができる。
【００６６】
（熱処理工程）
熱処理工程では、ｗｅｔ膜を熱処理することにより、ｗｅｔ膜中の溶媒を揮発させて乾燥膜を形成し、さらに熱処理を続けることで、分子の運動性を向上させミクロ相分離構造を備える厚膜を形成する。
ｗｅｔ膜を乾燥膜とするための熱処理条件は限定されず、溶媒の種類と、ミクロ相分離構造を形成する条件とに応じて適宜設定できる。
本実施形態に係るブロック共重合体は、溶媒を揮発させて乾燥膜とするのみでは、十分に分子鎖が移動せず、ミクロ相分離構造を形成しない。そこで、乾燥膜に熱処理することで、ブロック共重合体の分子運動性を向上させ、ミクロ相分離構造を備える厚膜を形成する。
乾燥膜を熱処理して厚膜を形成する際の熱処理条件としては、例えば、温度１００℃以上２００℃以下で１分間以上２４時間以下とすることができる。
なお、熱処理条件としては、上記熱処理条件を満たす限り、段階的に熱処理の温度を上げる、下げるプロセスとすることを限定するものではない。熱処理によって分子鎖を移動させた後、ブロック共重合体のガラス転移温度以下まで降温することによって、ブロック共重合体の分子鎖を凍結し、所望のミクロ相分離構造を形成できる。
【００６７】
（厚膜）
本実施形態に係る厚膜について説明する。
本実施形態に係る厚膜はミクロ相分離形状を備える。
ミクロ相分離構造の形状はシリンダー形状である。ここで、シリンダー形状とは、例えば、略円柱形状である。シリンダー形状は、厚膜の厚み方向に対して略平行方向に略円柱形状の母線を備える。
シリンダー形状を形成した厚膜１００の一例について、一部分を示す斜視図を下記図１に示す。
厚膜１００は、例えば、シリンダー部１と、マトリクス部３によって形成される。
ここで、シリンダー部１、マトリクス部３は、それぞれ、ブロック共重合体のスチレン型モノマーに由来する構造単位により形成されるブロック構造、剛直な液晶側鎖を備える構造単位により形成されるブロック構造のどちらかにより構成される。シリンダー部１は、例えば、ブロック共重合体のスチレン型モノマーに由来する構造単位により形成されるブロック構造により形成されることが好ましい。また、マトリクス部３は、例えば、ブロック共重合体の剛直な液晶側鎖を備える構造単位により形成されるブロック構造により構成されることが好ましい。これにより、ブロック共重合体のＡ、Ｂの構造単位の相互作用に起因して、シリンダーの直径、ピッチ間隔を所望の数値範囲内に制御できる。
【００６８】
本実施形態に係る厚膜は、例えば、電子情報記録媒体、光学位相差フィルム等の高機能光学材料；吸着剤；ナノ反応場膜；ナノ反応場、触媒、分離膜といった高機能膜；高機能中空糸；高機能チューブ；ナノテンプレート；ナノモールドといった様々な用途に用いることができる。なお、これらの用途に用いるために、厚膜１００のシリンダー部１またはマトリクス部３のいずれか一方を、エッチングしてもよい。
【００６９】
本実施形態に係る厚膜の厚みの下限値としては、例えば、３０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上としてもよく、２００ｎｍ以上としてもよく、３００ｎｍ以上としてもよく、４００ｎｍ以上としてもよく、５００ｎｍ以上としてもよい。本実施形態に係るブロック共重合体は製膜した時の秩序性が高く、厚膜の厚みが上記下限値以上であっても、厚み方向全体にわたってシリンダー形状のミクロ相分離構造を均一に形成できる点で都合がよい。
また、本実施形態に係る厚膜の厚みの上限値としては、例えば、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これにより、シリンダー形状のミクロ相分離構造が、厚み方向全体に形成されなくなる不都合を抑制できる。
【００７０】
上述した用途に用いる観点から、本実施形態に係る厚膜のシリンダー形状の直径、すなわち、シリンダーの直径の下限値としては、例えば、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、４５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
また、上記下限値と同じ観点から、シリンダーの直径の上限値としては、例えば、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において、シリンダーの直径は、例えば、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて、１つの厚膜あたり１０個以上のシリンダー形状の直径を測定し、次いで、測定したシリンダーの直径の平均値を算出することで求めることができる。
【００７１】
上述した用途に用いる観点から、シリンダー形状のピッチ間隔の下限値としては、例えば、６０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、８５ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることが一層好ましい。
また、上記下限値と同じ観点から、シリンダー形状のピッチ間隔の上限値としては、例えば、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１６０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１４０ｎｍ以下であることが一層好ましく、１２０ｎｍ以下であることが殊更好ましい。
なお、本実施形態において、シリンダー形状のピッチ間隔とは、隣り合うシリンダー形状における、底部の中心間の距離である。
【００７２】
シリンダー形状の配列としては、例えば、厚膜を上面視した時に、シリンダー形状が格子形状に配列していることが好ましい。
ここで、格子形状としては、具体的には、略斜方格子形状、略長方格子形状、略六方格子形状、略正方格子形状などが挙げられる。格子形状としては、上記具体例のうち、例えば、略六方格子形状であることが好ましい。
なお、本実施形態において、シリンダー形状の配列とは、厚膜を厚み方向から観察した際の、シリンダー形状の底部の中心の配列を意味する。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
実施例１のブロック共重合体の合成方法について説明する。はじめに、実施例１に係るポリスチレン開始剤の合成について説明する。
まず、銅触媒と、アニソールとをサンプル管に秤量し、第１の触媒溶液を調製した。
次いで、５０ｍｌナスフラスコに、スチレン８．０ｇと、重合開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル３ｍｇと、上記第１の触媒溶液２６．９ｍｇとをこの順で秤量した。次いで、該５０ｍｌナスフラスコに栓をして密封し、オイルバスを用いて温度７０℃で２４時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第１の反応溶液を得た。
次いで、第１の反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、ヘキサン４４０ｍｌに滴下することで、ポリスチレン開始剤を析出させた。次いで、上澄みのヘキサンを除去し、さらに、ヘキサン４４０ｍｌを投入することで、ポリスチレン開始剤を洗浄した。次いで、上澄みのヘキサンを除去し、真空乾燥機を用いて真空乾燥を１２時間することで、下記式（Ｐ１）で示す実施例１に係るポリスチレン開始剤１．０ｇを得た。
該ポリスチレン開始剤の収率は１３％、数平均分子量Ｍｎは２９０００、重量平均分子量Ｍｗは３３０００、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。
【００７５】
【化１４】
2019123780.tif 000016
（上記式（Ｐ１）において、ｎは、１以上の整数である。）
【００７６】
次いで、上記実施例１に係るポリスチレン開始剤を用いて、実施例１のブロック共重合体を合成した。詳細を以下に示す。
まず、銅触媒と、アニソールとを新たなサンプル管に秤量し、第２の触媒溶液を調製した。
次いで、上述した実施例１に係るポリスチレン開始剤６３．９ｍｇと、アニソール２．４５ｇとを新たなサンプル管に秤量し、ポリスチレン開始剤溶液を調製した。
次いで、試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．４６５ｇと、第２の触媒溶液１．０３ｇと、ポリスチレン開始剤溶液２．１０ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて温度８５℃で２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、カラムクロマトグラフィーを用いて第２の反応溶液を精製し、第２の反応溶液から触媒を除去した。なお、カラムクロマトグラフィーの充填材としてアルミナ、溶出液としてクロロホルムを用いた。次いで、カラムクロマトグラフィーの溶出液をエバポレーターで濃縮して、橙色固体を析出させ、さらに、湯浴を用いて温度５０℃で５分間撹拌した後、上澄みを除去した。次いで、ヘキサン１００ｍｌを投入して、湯浴を用いて温度５０℃で５分間撹拌した後、上澄みを除去し、橙色固体を得た。次いで、クロロホルム１ｍｌに橙色固体を溶解させ、ヘキサン１００ｍｌに再沈殿させた再沈殿溶液を得た。次いで、遠心分離機を用いて、回転速度６０００ｒｐｍで２０分間の条件で、再沈殿溶液を遠心分離し、上澄みを除去し、真空乾燥機を用いて温度２５℃で１２時間乾燥させた。これにより、下記式（Ｐ２）で示す構造の実施例１のブロック共重合体０．２１ｇを得た。
実施例１のブロック共重合体の収量は４０％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．２７、数平均分子量Ｍｎは７７０００、重量平均分子量Ｍｗは１０８０００、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。
なお、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度ＰＤＩは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。
【００７７】
なお、各実施例、各比較例のブロック共重合体のスチレンに由来する構造単位の体積分率は、以下の方法で評価した。
まず、ポリスチレン開始剤についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）測定を行った。これにより、得られた数平均分子量Ｍｎを、スチレンの分子量で除することにより、ブロック共重合体のスチレン由来の構造単位の重合度を算出した。
次いで、各実施例、各比較例のブロック共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ測定することによって、ブロック共重合体のスチレン由来の構造単位及びメタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル由来の構造単位の重合度比を算出した。
次いで、スチレン由来の構造単位の重合度と、スチレン由来の構造単位及びメタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル由来の構造単位の重合度比から、ブロック共重合体中のメタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル由来の構造単位の重合度を算出した。
次いで、ブロック共重合体のスチレン由来の構造単位の重合度及びメタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル由来の構造単位の重合度について、各構造単位の比重を用いて、ブロック共重合体中のＡの構造単位、Ｂの構造単位の質量をそれぞれ算出した。なお、スチレン由来の構造単位の比重は１．０４ｇ／ｃｍ３とし、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル由来の構造単位の比重は１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。
【００７８】
【化１５】
2019123780.tif 000017
（上記式（Ｐ２）において、ｎ、ｍは、それぞれ独立して、１以上の整数である。）
【００７９】
（実施例２）
実施例２のブロック共重合体の合成方法について説明する。はじめに、実施例２に係るポリスチレン開始剤の合成について説明する。
まず、銅触媒と、アニソールとをサンプル管に秤量し、第１の触媒溶液を調製した。
次いで、５０ｍｌナスフラスコに、スチレン８．０ｇと、アニソール４．８３ｇと、重合開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル１５ｍｇと、上記第１の触媒溶液０．０３４ｇと、助触媒溶液０．７３ｇとをこの順で投入した。次いで、該５０ｍｌナスフラスコに栓をして密封し、オイルバスを用いて温度１１０℃で６時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第１の反応溶液を得た。
第１の反応溶液を得た後は、実施例１に係るポリスチレン開始剤の合成方法と同様の方法で、ポリスチレン開始剤を洗浄、乾燥させ、上記式（Ｐ１）で示す構造である実施例２に係るポリスチレン開始剤１．９ｇを得た。
該ポリスチレン開始剤の収率は２４％、数平均分子量Ｍｎは３７０００、重量平均分子量Ｍｗは４００００、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
【００８０】
次いで、上記実施例２に係るポリスチレン開始剤を用いて、実施例２のブロック共重合体を合成した。詳細を以下に示す。
まず、銅触媒と、アニソールとを新たなサンプル管に秤量し、第２の触媒溶液を調製した。
次いで、上述した実施例２に係るポリスチレン開始剤４８．９ｍｇと、アニソール１．８４ｇとを新たなサンプル管に秤量し、ポリスチレン開始剤溶液を調製した。
次いで、試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．３ｇと、第２の触媒溶液０．７７ｇと、ポリスチレン開始剤溶液１．５７ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて温度８５℃で２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、上記実施例１に記載したのと同様の方法で、カラムクロマトグラフィー、エバポレーター、遠心分離機、真空乾燥機を用いて第２の反応溶液を精製し、上記式（Ｐ２）で示す構造である実施例２のブロック共重合体０．１５ｇを得た。
実施例２のブロック共重合体の収量は４５％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．３６、数平均分子量Ｍｎは７２０００、重量平均分子量は９８０００、多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。
【００８１】
（実施例３）
実施例３のブロック共重合体の合成方法について説明する。はじめに、実施例３に係るポリスチレン開始剤の合成について説明する。
まず、銅触媒と、アニソールとをサンプル管に秤量し、第１の触媒溶液を調製した。
次いで、５０ｍｌナスフラスコに、スチレン８．０ｇと、アニソール２．８８ｇと、重合開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル５．０ｍｇと、上記第１の触媒溶液０．０３４ｇと、助触媒溶液０．４９ｇとをこの順で投入した。次いで、該５０ｍｌナスフラスコに栓をして密封し、オイルバスを用いて温度１１０℃で５．５時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第１の反応溶液を得た。
第１の反応溶液を得た後は、実施例１に係るポリスチレン開始剤の合成方法と同様の方法で、ポリスチレン開始剤を洗浄、乾燥させ、上記式（Ｐ１）で示す構造の実施例３に係るポリスチレン開始剤３．１２ｇを得た。
該ポリスチレン開始剤の収率は３９％、数平均分子量Ｍｎは４３０００、重量平均分子量Ｍｗは５００００、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。
【００８２】
次いで、上記実施例３に係るポリスチレン開始剤を用いて、実施例３のブロック共重合体を合成した。詳細を以下に示す。
まず、銅触媒と、アニソールとを新たなサンプル管に秤量し、第２の触媒溶液を調製した。
次いで、上記実施例３に係るポリスチレン開始剤５２．９ｍｇと、アニソール２．４４ｇとを新たなサンプル管に秤量し、ポリスチレン開始剤溶液を調製した。
次いで、試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．３７ｇと、第２の触媒溶液０．９４ｇと、ポリスチレン開始剤溶液１．９２ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて温度８５℃で２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、上記実施例１に記載したのと同様の方法で、カラムクロマトグラフィー、エバポレーター、遠心分離機、真空乾燥機を用いて第２の反応溶液を精製し、上記式（Ｐ２）で示す構造である実施例３のブロック共重合体０．１２ｇを得た。
実施例３のブロック共重合体の収量は３０％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．３６、数平均分子量Ｍｎは９６０００、重量平均分子量Ｍｗは１３８０００、多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。
【００８３】
（実施例４）
実施例４のブロック共重合体の合成方法について説明する。はじめに、実施例４に係るポリスチレン開始剤の合成について説明する。
まず、銅触媒と、アニソールとをサンプル管に秤量し、第１の触媒溶液を調製した。
次いで、５０ｍｌナスフラスコに、スチレン８．０ｇと、アニソール４．８３ｇと、重合開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル３ｍｇと、上記第１の触媒溶液０．０３４ｇと、助触媒溶液０．７３ｇとをこの順で投入した。次いで、該５０ｍｌナスフラスコに栓をして密封し、オイルバスを用いて温度９０℃で２４時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第１の反応溶液を得た。
第１の反応溶液を得た後は、実施例１に係るポリスチレン開始剤の合成方法と同様の方法で、ポリスチレン開始剤を洗浄、乾燥させ、上記式（Ｐ１）で示す構造の実施例４に係るポリスチレン開始剤１．９２ｇを得た。
該ポリスチレン開始剤の収率は２４％、数平均分子量Ｍｎは６００００、重量平均分子量Ｍｗは６８０００、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。
【００８４】
次いで、上記実施例４に係るポリスチレン開始剤を用いて、実施例４のブロック共重合体を合成した。詳細を以下に示す。
まず、銅触媒と、アニソールとを新たなサンプル管に秤量し、第２の触媒溶液を調製した。
次いで、上記実施例４に係るポリスチレン開始剤４６．５ｍｇと、アニソール０．４０ｇとを新たなサンプル管に秤量し、ポリスチレン開始剤溶液を調製した。
次いで、試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．２５ｇと、第２の触媒溶液０．１８ｇと、ポリスチレン開始剤溶液０．４１ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて反応温度６０℃、反応時間２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、上記実施例１に記載したのと同様の方法で、カラムクロマトグラフィー、エバポレーター、遠心分離機、真空乾燥機を用いて第２の反応溶液を精製し、上記式（Ｐ２）で示す構造である実施例４のブロック共重合体０．１９ｇを得た。
実施例４のブロック共重合体の収率は６５％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．２５、数平均分子量Ｍｎは１６３０００、重量平均分子量Ｍｗは２７９０００、多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。
【００８５】
（実施例５）
実施例５のブロック共重合体の合成方法について説明する。
実施例５のブロック共重合体は、上記実施例３に係るポリスチレン開始剤を用いて合成した。詳細を以下に示す。
まず、銅触媒と、アニソールとを新たなサンプル管に秤量し、第２の触媒溶液を調製した。
次いで、上記実施例３に係るポリスチレン開始剤３６．０ｍｇと、アニソール０．７５ｇとを新たなサンプル管に秤量し、ポリスチレン開始剤溶液を調製した。
次いで、試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．２５ｇと、第２の触媒溶液０．３２ｇと、ポリスチレン開始剤溶液０．６６ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて温度６０℃で２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、上記実施例１に記載したのと同様の方法で、カラムクロマトグラフィー、エバポレーター、遠心分離機、真空乾燥機を用いて第２の反応溶液を精製し、上記式（Ｐ２）で示す構造である実施例５のブロック共重合体を０．１２ｇ得た。
実施例５のブロック共重合体の収量は４５％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．２４、数平均分子量Ｍｎは１２３０００、重量平均分子量Ｍｗは１９４０００、多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。
【００８６】
（実施例６）
実施例６のブロック共重合体の合成方法について説明する。はじめに、実施例６に係るポリスチレン開始剤の合成について説明する。
まず、銅触媒と、アニソールとをサンプル管に秤量し、第１の触媒溶液を調製した。
次いで、５０ｍｌナスフラスコに、スチレン８．０ｇと、アニソール４．８３ｇと、重合開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル３ｍｇと、上記第１の触媒溶液０．０３４ｇと、助触媒溶液０．７３ｇとをこの順で投入した。次いで、該５０ｍｌナスフラスコに栓をして密封し、オイルバスを用いて温度９０℃で２４時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第１の反応溶液を得た。
第１の反応溶液を得た後は、実施例１に係るポリスチレン開始剤の合成方法と同様の方法で、ポリスチレン開始剤を洗浄、乾燥させ、上記式（Ｐ１）で示す構造の実施例６に係るポリスチレン開始剤０．５３ｇを得た。
該ポリスチレン開始剤の収率は７％、数平均分子量Ｍｎは６３０００、重量平均分子量Ｍｗは７３０００、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。
【００８７】
次いで、上記実施例６に係るポリスチレン開始剤を用いて、実施例６のブロック共重合体を合成した。詳細を以下に示す。
まず、銅触媒と、アニソールとを新たなサンプル管に秤量し、第２の触媒溶液を調製した。
次いで、上記実施例６に係るポリスチレン開始剤１１１．５ｍｇと、アニソール０．９１ｇとを新たなサンプル管に秤量し、ポリスチレン開始剤溶液を調製した。
次いで、試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．２５ｇと、第２の触媒溶液０．１８ｇと、ポリスチレン開始剤溶液０．４１ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて反応温度６０℃、反応時間２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、上記実施例１に記載したのと同様の方法で、カラムクロマトグラフィー、エバポレーター、遠心分離機、真空乾燥機を用いて第２の反応溶液を精製し、上記式（Ｐ２）で示す構造である実施例６のブロック共重合体０．１７ｇを得た。
実施例６のブロック共重合体の収率は５８％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．２２、数平均分子量Ｍｎは２０９０００、重量平均分子量Ｍｗは４３９０００、多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。
【００８８】
（実施例７）
実施例７のブロック共重合体の合成方法について説明する。
実施例７のブロック共重合体は、上記実施例６に係るポリスチレン開始剤を用いて合成した。詳細を以下に示す。
試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．３６ｇと、上記実施例６で調製した第２の触媒溶液０．１８ｇと、実施例６に係るポリスチレン開始剤溶液０．４１ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて反応温度６０℃、反応時間２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、上記実施例１に記載したのと同様の方法で、カラムクロマトグラフィー、エバポレーター、遠心分離機、真空乾燥機を用いて第２の反応溶液を精製し、上記式（Ｐ２）で示す構造である実施例７のブロック共重合体０．２４ｇを得た。
実施例７のブロック共重合体の収率は６０％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．１７、数平均分子量Ｍｎは２６７０００、重量平均分子量Ｍｗは６３２０００、多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。
【００８９】
（比較例１）
比較例１のブロック共重合体の合成方法について説明する。はじめに、比較例１に係るポリスチレン開始剤の合成について説明する。
比較例１のブロック共重合体は、上記実施例４に係るポリスチレン開始剤を用いて合成した。詳細を以下に示す。
まず、銅触媒と、アニソールとを新たなサンプル管に秤量し、第２の触媒溶液を調製した。
次いで、上記実施例４に係るポリスチレン開始剤１０５．６ｍｇと、アニソール３．１９ｇとを新たなサンプル管に秤量し、ポリスチレン開始剤溶液を調製した。
次いで、試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．２５ｇと、第２の触媒溶液０．６４ｇと、ポリスチレン開始剤溶液１．３２ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて反応温度８５℃、反応時間２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、上記実施例１に記載したのと同様の方法で、カラムクロマトグラフィー、エバポレーター、遠心分離機、真空乾燥機を用いて第２の反応溶液を精製し、上記式（Ｐ２）で示す構造である比較例１のブロック共重合体０．０８ｇを得た。
比較例１のブロック共重合体の収率は２８％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．５３、数平均分子量Ｍｎは９１０００、重量平均分子量Ｍｗは１２４０００、多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。
【００９０】
（比較例２）
比較例２のブロック共重合体の合成方法について説明する。はじめに、比較例２に係るポリスチレン開始剤の合成について説明する。
まず、銅触媒と、ジメチルホルムアミドとをサンプル管に秤量し、第１の触媒溶液を調製した。
次いで、５０ｍｌナスフラスコに、スチレン５．０ｇと、重合開始剤である２−ブロモイソ酪酸エチル７１ｍｇと、上記第１の触媒溶液０．６１ｇと、助触媒溶液１２．２ｍｇとをこの順で投入した。次いで、該５０ｍｌナスフラスコに栓をして密封し、オイルバスを用いて温度７０℃で２６時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第１の反応溶液を得た。
第１の反応溶液を得た後は、実施例１に係るポリスチレン開始剤の合成方法と同様の方法で、ポリスチレン開始剤を洗浄、乾燥させ、上記式（Ｐ１）で示す構造の比較例２に係るポリスチレン開始剤２．５ｇを得た。
該ポリスチレン開始剤の収率は４９％、数平均分子量Ｍｎは８９００、重量平均分子量Ｍｗは１４０００、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。
【００９１】
次いで、上記比較例２に係るポリスチレン開始剤を用いて、比較例２のブロック共重合体を合成した。詳細を以下に示す。
まず、銅触媒と、アニソールとを新たなサンプル管に秤量し、第２の触媒溶液を調製した。
次いで、上記比較例２に係るポリスチレン開始剤６４．６ｍｇと、アニソール９．４２ｇとを新たなサンプル管に秤量し、ポリスチレン開始剤溶液を調製した。
次いで、試験管に、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル０．０８ｇと、第２の触媒溶液０．２１ｇと、ポリスチレン開始剤溶液０．４４ｇとをこの順で秤量した。次いで、該試験管に栓をして密封し、オイルバスを用いて反応温度８５℃、反応時間２２時間加熱撹拌し、重合を進行させ、第２の反応溶液を得た。
次いで、上記実施例１に記載したのと同様の方法で、カラムクロマトグラフィー、エバポレーター、遠心分離機、真空乾燥機を用いて第２の反応溶液を精製し、上記式（Ｐ２）で示す構造である比較例２のブロック共重合体０．０６ｇを得た。
比較例２のブロック共重合体の収率は５６％であり、スチレン型モノマーに由来する構造単位の体積分率φＰＳは０．３３、数平均分子量Ｍｎは２９０００、重量平均分子量Ｍｗは３５０００、多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。
【００９２】
各実施例、各比較例のブロック共重合体に対して、以下の評価を行った。
【００９３】
（ミクロ相分離構造）
各実施例、各比較例のブロック共重合体を用いた厚膜を形成した際の、ミクロ相分離構造を評価した。具体的な評価方法を以下に示す。
まず、各実施例、各比較例のブロック共重合体をアニソールに溶解し、濃度２ｗｔ％のアニソール溶液を作製した。次いで、基材としてＳｉウエハ準備した。なお、該Ｓｉウエハとして、ミクロ相分離構造のガイドが配置されていないものを用いた。次いで、Ｓｉウエハ上に、スピンコートを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで３０秒間の条件で、各実施例、各比較例のブロック共重合体のアニソール溶液を塗布した。次いで、真空オーブンを用いて、真空下、温度１４０℃で３時間の加熱処理を行い、厚み６０ｎｍの厚膜を形成した。
この厚膜の表面を走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＰＭ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｎａｎｏ  ＮａｖｉＩＩ（Ｅ−ｓｗｅｅｐ））を用いてミクロ相分離構造を観察した。観察は、測定温度２５℃、共振周波数２５０ｋＨｚ〜３９０ｋＨｚ、測定モードをタッピングモードとして行った。
観察された各実施例、各比較例のミクロ相分離構造、シリンダーの直径、ピッチ間隔を下記表１に示す。
実施例１〜７のブロック共重合体を用いた厚膜は、膜表面に対して略垂直方向に円柱の母線が向いたシリンダー形状のミクロ相分離構造を形成していることが確認された。また、シリンダー部を形成するのはポリスチレン由来の構造単位であり、マトリクス部を形成するのは、メタクリル酸１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシル由来の構造単位であることが確認された。さらに、シリンダーの直径、ピッチ間隔は、所望の数値範囲内にあることが確認された。なお、いずれの実施例でも、シリンダーの配列が略六方格子形状であった。
また、比較例１のブロック共重合体を用いた厚膜は、膜表面に対して垂直方向にラメラ形状のミクロ相分離構造を形成していることが確認された。
また、比較例２のブロック共重合体を用いた厚膜は、膜表面に対して略垂直方向に円柱の母線が向いたシリンダー形状のミクロ相分離構造を形成していることが確認された。また、シリンダーの直径、ピッチ間隔は、所望の数値範囲外であることが確認された。なお、比較例２も、シリンダーの配列が略六方格子形状であった。
【００９４】
【表１】
2019123780.tif 000018
【００９５】
上記表１に示す通り、実施例１〜７のブロック共重合体を用いた厚膜は、シリンダー形状のミクロ相分離構造を形成し、シリンダーの直径、ピッチ間隔は、所望の数値範囲内であることが確認された。
一方、比較例１のブロック共重合体を用いた厚膜は、シリンダー形状のミクロ相分離構造を形成しないことが確認された。また、比較例２のブロック共重合体を用いた厚膜は、シリンダー形状のミクロ相分離構造を形成するが、シリンダーの直径、ピッチ間隔は、所望の数値範囲外であることが確認された。
【００９６】
（厚膜の厚み変化）
また、各実施例のブロック共重合体を用いた厚膜について、厚みを大きくする場合のミクロ相分離構造について確認した。
具体的には、作製したアニソール溶液の濃度を８ｗｔ％とした以外は、上述したミクロ相分離構造の評価と同様の操作をすることで、厚み５６０ｎｍの厚膜を形成した。
ここで、上述したミクロ相分離構造の評価と同様に、走査型プローブ顕微鏡を用いて、各実施例に係る厚み５６０ｎｍの厚膜のミクロ相分離構造を観察した結果、厚み６０ｎｍの場合と同様のミクロ相分離構造、シリンダーの直径、シリンダーのピッチ間隔、シリンダーの配列となることが確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１  シリンダー部
３  マトリクス部
１００  厚膜
【図１】
2019123780.tif 000024