(57)【要約】【課題】本発明は、レトルト水の汚染を抑制し、オーブンを高温に設定した場合にもヒュームの発生を抑制できる水性塗料、塗装板、および被覆缶の提供を目的とする。【解決手段】アクリル樹脂（Ａ）、ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）を含み、前記水性塗料が含む樹脂の平均酸価は、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アクリル樹脂（Ａ）は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）を１５〜５５質量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）を０．８〜４質量％、およびその他モノマー（ａ３）を４０〜８０質量％含むモノマー混合物の共重合物であり、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドを含む、水性塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ａ）、ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料であって、
前記水性塗料が含む樹脂の平均酸価は、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アクリル樹脂（Ａ）は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）を１５〜５５質量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）を０．８〜４質量％、およびその他モノマー（ａ３）を４０〜８０質量％含むモノマー混合物の共重合物であり、
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドを含む、水性塗料。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量２，０００〜２０，０００である、請求項１記載の水性塗料。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（Ａ）と前記ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５である、請求項１または２記載の水性塗料。
【請求項４】
前記ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）は、トリアジン環１個あたりにイミノ基０．５〜１．５個、Ｎ−アルコキシメチル基１．０〜２．５個を有し、一核体の含有量が４０〜７０％である、請求項１〜３いずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項５】
前記ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）のＮ−アルコキシメチル基がＮ−メトキシメチル基である、請求項４記載の水性塗料。
【請求項６】
さらに、ポリエステル（Ｃ）を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項７】
金属板、および請求項１〜６いずれか記載の水性塗料の硬化物である塗膜を備える、塗装板。
【請求項８】
缶体、および請求項１〜６いずれか記載の水性塗料の硬化物である塗膜を備える、被覆缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆缶等の塗膜形成に使用できる水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
清涼飲料水、コーヒーまたはビール等のアルコール飲料を収納する飲料缶、および魚肉等を収容する食缶（以下、両者を併せて飲食料缶ともいう）の外面には、その表面保護や美観のため、水性塗料を用いた塗膜が形成されている。
飲食料缶は、収納物の殺菌や調理のためレトルト処理を行う場合が多い。レトルト処理は、高温高圧下で蒸気殺菌処理する工程であるため、塗膜から低分子量成分や水溶性成分が溶出し、レトルト処理水を汚染する場合がある。これにより、処理水のリサイクルや廃水の浄化処理に手間とコストがかかっていた。
【０００３】
また、近年は被覆缶の製造コスト削減のため塗装ラインを高温・高速化して生産性を高める試みが行われているが、水性塗料を使用すると、高温に設定されたオーブン内で水性塗料中の低分子量成分がヒューム状に揮発してオーブン内に堆積する場合があり、定期的に塗装ラインを止めてオーブン内を清掃する必要があった。さらに、ヒュームが飲食料缶の外面側に付着して美観を損なったり、内面側に付着して衛生性が低下したりする場合があった。
【０００４】
特許文献１および特許文献２には特定組成のビニル共重合体樹脂と、架橋剤としてアミノ樹脂とオキサゾリン基含有化合物等を含む水性塗料が開示されており、レトルト処理後の廃水処理を容易にさせる効果が記載されている。
また、特許文献３には特定構造のアクリル樹脂とアミノ樹脂に、カルボジイミド基含有水性樹脂を配合した水性塗料が開示されており、耐レトルト性が良好で、ヒュームを低減させる効果が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０８２７３号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３５０６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３のような従来の水性塗料は、水性塗料が含む樹脂の平均酸価が高く、そのため形成される塗膜の親水性が高くなる。これによりレトルト処理の際に塗膜成分の一部がレトルト処理水中に溶出し易い問題があった。さらに、従来の塗装工程では、ある程度ヒュームを抑制できていたが、塗装工程を高温かつ塗装ライン速度を高速にすると、塗装工程に投入させた直後の硬化初期段階でアクリル樹脂の架橋性官能基と硬化剤のアミノ樹脂とが十分に架橋できず、ヒュームが予想以上に発生してオーブン内に堆積したり、飲食料缶の内外面に付着したりする問題があった。
【０００７】
本発明は、レトルト水の汚染を抑制し、オーブンを高温に設定した場合にもヒュームの発生を抑制できる水性塗料、塗装板、および被覆缶の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水性塗料は、アクリル樹脂（Ａ）、ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）を含み、前記水性塗料が含む樹脂の平均酸価は、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アクリル樹脂（Ａ）は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）を１５〜５５質量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）を０．８〜４質量％、およびその他モノマー（ａ３）を４０〜８０質量％含むモノマー混合物の共重合物であり、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）はＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドを含む。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によりレトルト水の汚染を抑制し、オーブンを高温に設定した場合にもヒュームの発生を抑制できる水性塗料、塗装板、および被覆缶を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性塗料は、アクリル樹脂（Ａ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）を含み、前記水性塗料が含む樹脂の平均酸価が特定範囲内にあり、かつ、アクリル樹脂（Ａ）が特定のモノマー混合物で共重合されたものである。そのため、当該水性塗料から形成される塗膜は、レトルト処理、即ち、高温高圧条件下での蒸気処理に曝されてもレトルト水中に塗膜成分が溶出しにくいため、レトルト水の廃水処理汚染を低減することができる。さらにオーブンを高温に設定した塗料の焼付け工程において塗料から低分子量成分の揮発によるヒュームが発生しにくく、オーブン内の汚染を抑制することができる。
【００１１】
本発明の水性塗料は、アクリル樹脂（Ａ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）を含み、水性塗料が含む樹脂の平均酸価（以下、平均酸価ともいう）を５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが重要である。樹脂の平均酸価が所定の範囲にあると水性塗料は、親水性と疎水性のバランスを取ることができる。親水性の面では、水性塗料の保存安定性がより向上する。また、塗膜形成後の、例えば高温高圧下のレトルト処理では、適度な疎水性により塗膜中の低分子量成分がレトルト水中に溶出し難く、塗膜自体の加水分解も抑制できる。これらの効果は、塗膜全体としての効果であるため、アクリル樹脂（Ａ）やベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）の個々の樹脂の酸価ではなく、水性塗料全体の樹脂の酸価として算出することが必要である。
平均酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると水性塗料の保存安定性が向上し、塗膜の表面平滑性も向上する。また、平均酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると塗膜中の低分子量成分がレトルト水中に溶出し難くなる。
【００１２】
水性塗料の平均酸価は、公知の測定法により求めることができる。しかし、塗料中に塩基性物質等が混在して酸性基が中和されていたり、塗料の硬化触媒として酸性ないし塩基性触媒等が混在していたりして平均酸価が測定できない場合には、塗料に含まれる全ての樹脂の酸価を予め求めておき、塗料中の樹脂組成比に基づいて算出する。例えば、水性塗料が酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのベンゾグアナミン樹脂、および酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを含み、その質量比が１：１：１の場合には、その平均酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇと算出できる。なお、本発明の塗料樹脂の平均酸価を上げるには、例えば、（１）各樹脂に含まれる酸性基の比率を高くする、（２）塗料樹脂中の酸性基含有樹脂の配合比率を高くする、もしくは（３）これらの手法を組み合わせた方法等が挙げられる。一方、平均酸価を下げる場合、前記方法とは逆の所作を行うと良い。
【００１３】
本発明の水性塗料は、被覆缶の内面塗料および外面塗料として使用することが好ましく、外面塗料がより好ましい。なお、水性塗料は、被覆缶以外の塗膜形成用途に使用できることはいうまでもない。
【００１４】
＜アクリル樹脂（Ａ）＞
本明細書でアクリル樹脂（Ａ）とは、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドを含むＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）を１５〜５５質量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）を０．８〜４質量％、およびその他モノマー（ａ３）を４０〜８０質量％含むモノマー混合物の共重合物である。アクリル樹脂（Ａ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の方法で合成できるところ、反応制御が容易な溶液重合が好ましい。アクリル樹脂（Ａ）を溶液重合で合成する場合、例えば、得られたアクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の全部、または一部を中和し、水を添加することで水分散体ないし水溶液を得ることができる。
【００１５】
＜Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）＞
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、架橋性モノマーであり、加熱や、酸性条件下で容易に他の樹脂と架橋する。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）のアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。これらの中でもアルキル基の炭素数１のＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドは、架橋速度が速く、塗料の焼付け加熱の初期段階でいち早くベンゾグアナミン樹脂と架橋する。したがって、水性塗料は、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドを必須とする。これによりＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドを用いた水性塗料は、オーブンを高温に設定した場合の焼付け工程で、ヒュームとして問題となっていた塗料中の低分子量成分を、架橋ネットワーク中に取り込むことでヒュームを抑制する。さらに、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドを用いると塗膜の架橋密度が高まるため、塗膜の耐レトルト性が向上し、レトルト処理後のレトルト水の汚染を抑制できる。なお、本明細書で（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタアクリル（メタクリルともいう）を含む。
【００１６】
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド以外のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、例えば、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
これらの中でもＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１７】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）は、モノマー混合物の合計１００質量％中に１５〜５５質量％含み、２０〜４５質量％がより好ましい。１５質量％以上使用すると架橋密度が向上し、ヒュームをより抑制し、レトルト水の汚染をより抑制できる。また、５５質量％以下使用すると適度な架橋密度が得易く、塗膜の密着性がより向上する。
【００１８】
＜カルボキシル基含有モノマー（ａ２）＞
カルボキシル基含有モノマー（ａ２）は、アクリル樹脂（Ａ）に適度な親水性を付与し、塩基性物質で中和することでアクリル樹脂（Ａ）を水溶液ないし水分散体にできる。
【００１９】
カルボキシル基含有モノマー（ａ２）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、本明細書でモノマーは、エチレン性不飽和基含有化合物である。
【００２０】
カルボキシル基含有モノマー（ａ２）は、モノマー混合物の合計１００質量％中に０．８〜４質量％を含み、１〜３質量％がより好ましい。０．８質量％以上使用するとアクリル樹脂（Ａ）に適度な親水性が得られ、水性塗料の保存安定性がより向上する。また、４質量％以下使用するとレトルト水をより汚染し難くなり、塗膜の表面平滑性がより向上する。
【００２１】
＜その他モノマー（ａ３）＞
その他モノマー（ａ３）は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ１）、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ２）以外のモノマーである。
その他モノマー（ａ３）は、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマーが挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルモノマーは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２３】
その他モノマー（ａ３）は、モノマー混合物の合計１００質量％中、４０〜８０質量％を含み、５０〜７０質量％がより好ましい。４０質量％以上使用すると塗膜の密着性、加工性がより向上する。また、８０質量％以下使用すると塗膜の硬さが向上し、耐レトルト性がより向上する。
【００２４】
アクリル樹脂（Ａ）の溶液重合は、重合開始剤を使用することが好ましい。
重合開始剤は、アゾ系化合物では、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられ、
過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００２５】
重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を使用することが好ましい。
【００２６】
アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量２，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分子量を適切な範囲に調整するとヒュームをより抑制し、レトルト水汚染がより抑制できる。
【００２７】
アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも表記する）は、０〜７０℃であることが好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。Ｔｇを適切な範囲に調整すると塗膜を適度な硬さに調整し易くなり、加工性および密着性がより向上する。Ｔｇは、ポリマーハンドブック等に記載されたモノマーのホモポリマーのＴｇを使用し、下記数式（１）で示すＦｏｘの式で算出できる。
例えば、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、・・・・ＭＮのモノマーを使用する場合、それぞれの質量％を、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、・・・・ＷＮ（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、・・・・ＷＮの合計を１００質量％とする。）とし、それぞれのモノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４、・・・・ＴｇＮとした時に、共重合して得られる共重合体のＴｇ（Ｋ）は、下記数式（Ｉ）のＦｏｘの式で求める。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）＋（Ｗ４／Ｔｇ４）・・・・（ＷＮ／ＴｇＮ）］／１００・・・・数式（１）
なお、モノマーのホモポリマーのＴｇが既知でない場合、アクリル樹脂（Ａ）のＴｇは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）で測定する。ＤＳＣでの昇温は、１０℃／ｍｉｎである。
【００２８】
アクリル樹脂（Ａ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜７５／２５で配合することが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５〜６５／３５がより好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の質量比が２５以上になることで塗膜の加工性、耐衝撃性、加工密着性がより向上する上、ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）に由来するヒュームをより抑制することができる。また、７５以下になることで塗膜の硬度、耐レトルト性がより向上する。
【００２９】
＜ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）＞
本明細書でベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）は、水性塗料の硬化剤として作用する。
【００３０】
ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）の合成は、例えば、まず、原料であるベンゾグアナミンのアミノ基の一部にホルムアルデヒドを反応させてＮ−メチロール基を付加する。次いで、得られたＮ−メチロール基の一部、または全部にアルコールを脱水反応させてＮ−アルコキシメチル基を生成させる樹脂である。なお、本明細書でイミノ基とは、ベンゾグアナミン樹脂中のアミノ基（−ＮＨ２）、Ｎ−メチロール基（−ＮＨ−ＣＨ２ＯＨ）、およびＮ−アルコキシメチル基（−ＮＨ−ＣＨ２ＯＲ：Ｒはアルキル基を示す）いずれかの窒素含有基の−ＮＨ−の部分をいう。ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）のトリアジン環１個あたりの窒素含有基−ＮＨ−の部分をイミノ基１．０個としてカウントし、ホルムアルデヒド未変性部分のアミノ基（−ＮＨ２）についてはイミノ基２．０個とカウントする。例えば、ホルムアルデヒド変性前のベンゾグアナミンはトリアジン環１個あたり２個のアミノ基（−ＮＨ２）を有するためイミノ基４．０個とカウントし、ベンゾグアナミン中の１つのアミノ基（−ＮＨ２）がホルムアルデヒドによりＮ−メチロール化した場合には、トリアジン環１個あたりにアミノ基（−ＮＨ２）とＮ−メチロール基（−ＮＨ−ＣＨ２ＯＨ）をそれぞれ１個ずつ有するためイミノ基は３．０個とカウントする。
【００３１】
ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）は、トリアジン環１個あたりにイミノ基を平均０．５〜１．５個を有することが好ましい。イミノ基を適度に有すると、過不足ない硬化速度が得易いため、高温で焼き付け行う際ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）に由来するヒュームをより抑制できる上、加工性および水性塗料の経時安定性がより向上する。
【００３２】
また、ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）は、トリアジン環１個あたりＮ−アルコキシメチル基を１．０〜２．５個有することが好ましい。Ｎ−アルコキシメチル基の数が１．０個以上になるとウェットインキ適性がより向上する。また、２．５個以下になると経時安定性がより向上する。なお、本発明でいうＮ−アルコキシメチル基とは、ホルムアルデヒドの付加反応によりＮ−メチロール化されたベンゾグアナミンを種々のアルコールと脱水縮合させてなるものである。使用するアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミノアルコール、イソアミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール等が挙げられる。これらの中でも塗料の焼付け工程におけるヒューム抑制や反応性を考慮すると、Ｎ−アルコキシメチル基はメタノールとの脱水縮合で得られるＮ−メトキシメチル基が好ましい。
【００３３】
ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）における一核体とは、その分子中の縮合反応性基（Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基）のいずれもが縮合反応には関与しておらず、一分子中にトリアジン環を一個のみ有するものを示す。一核体の含有量は、４０〜７０％であることが好ましい。一核体含有量が４０％以上となると水性塗料の溶液安定性がより良好となり、７０％以下となると塗膜の加工性、耐衝撃性、加工密着性がより向上し、ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）に由来するヒュームも低減されオーブン内部の汚染をより抑制することができる。
【００３４】
ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）のイミノ基およびＮ−アルコキシメチル基は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより定性、定量を行ったものである。また、ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）の一核体の含有量は、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定したピーク面積の合計に対する、一核体に帰属されるピーク面積の比率により算出したものである。
【００３５】
水性塗料は、ポリエステル（Ｃ）を含むことができる。これにより塗膜の加工性、耐衝撃性、加工密着性がより向上する。ポリエステル（Ｃ）は、酸価を有する場合があるため、水性塗料の平均酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇを充足するように含むことが好ましい。
【００３６】
ポリエステル（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜７０質量部を含有することが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。５質量部を超えると塗膜の加工性、耐衝撃性、加工密着性がより向上する。また、７０質量部以下になることで塗膜の耐レトルト性がより向上する。
【００３７】
ポリエステル（Ｃ）は、重量平均分子量５００〜１５，０００が好ましい。ポリエステル（Ｃ）が適度な重量平均分子量を有するとヒューム発生量がより減少し、水性塗料の溶液安定性、塗膜の加工性、耐衝撃性、加工密着性がより向上する。
【００３８】
ポリエステル（Ｃ）は、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリエステル（Ｃ）が適度な酸価を有すると水性塗料の溶液安定性および塗膜の耐レトルト性がより向上する。
【００３９】
ポリエステル（Ｃ）の合成は、例えば、多塩基酸（その無水物を含む）と多価アルコールとの重縮合反応（エステル化反応）で合成できる。この反応は常圧下、減圧下のいずれの条件で行うことができる。また、分子量の調整は多塩基酸と多価アルコールとの仕込み比率（過剰率：酸基に対する水酸基の当量比）を調整して行う。
多塩基酸は、二塩基酸、三以上の塩基酸があるところ、二塩基酸が好ましい。
二塩基酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族二塩基酸およびその無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸およびその無水物；（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸およびその無水物が挙げられる。
【００４０】
多塩基酸は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００４１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４２】
多価アルコールは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００４３】
水性塗料は、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤は、親水性有機溶剤を使用することが好ましい。これにより水性塗料の塗装性の調整が容易になり、水性塗料の保存安定性をより向上できる。
親水性有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールが挙げられる。
【００４４】
有機溶剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００４５】
水性塗料は、硬化触媒を含むことができる。硬化触媒は、酸触媒が好ましい。
酸触媒は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、およびリン酸、ならびにこれらのブロック体等が挙げられる。
【００４６】
酸触媒は、水性塗料の不揮発分１００質量部に対して０．００１〜１質量部を配合できる。
【００４７】
水性塗料は、シリコーン系レベリング剤やワックスを含むことができる。
また、水性塗料は、その他樹脂として、例えば、水性ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、エポキシ樹脂のグリシジル基をアミン、リン酸等により付加変性した変性エポキシ樹脂等を含むことができる。
【００４８】
水性塗料は、硬化助剤を含むことができる。硬化助剤は、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、例えば、活性メチレン、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラクタムをブロック剤とするブロック化イソシアネート；ＭＥＫオキシム型水性イソシアネートが挙げられる。
【００４９】
水性塗料は、これまでに説明した材料を撹拌、混合して作製できる。
【００５０】
水性塗料は、例えば、顔料や染料等の着色剤を配合した着色塗料、着色剤を配合しないクリア塗料、着色塗料を塗装して形成した着色塗膜を保護するニス塗料として使用することが好ましい。
顔料は、有彩色顔料（例えば、キナクリドン）、無彩色顔料（例えば、酸化チタン、アルミニウム顔料等）が挙げられる。
着色塗料は、着色剤と、必要に応じて分散剤とを配合し、サンドミルやディスパー等の
分散機を使用して作製することが好ましい。
【００５１】
本発明の塗装板は、金属板、および水性塗料の硬化物である塗膜を備える。
塗装は、金属板上に水性塗料を塗装、乾燥硬化により作製する。
塗装方法は、例えば、ロールコート、スプレー、ハケ塗り等が挙げられる。乾燥硬化条件は、１４０〜２４０℃で５秒〜１０分間程度が好ましい。
金属板は、平板、または立体的に成形した立体物が挙げられる。
【００５２】
塗膜の重量は、１０ｍｇ／ｄｍ２〜１５０ｍｇ／ｄｍ２程度である。
【００５３】
金属板は、例えば、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、およびステンレス鋼板等、ならびにこれらの金属板にポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフテレート等）をラミネートしたラミネート鋼板が挙げられる。
【００５４】
金属板の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度である。
【００５５】
本発明の被覆缶は、缶体、および水性塗料の硬化物である塗膜を備える。
缶体は、既に説明した金属板が好ましい。
被覆缶の缶体は、例えば、１つの蓋材と１つの缶胴部材で構成した２ピース缶、上下２つの蓋部材と１つの缶胴部材で構成した３ピース缶が挙げられる。また、被覆缶は、例えば、開封および密閉可能なキャップと、ボトル部とを備える、いわゆるボトル缶も挙げられる。前記ボトル缶は、キャップを装着できるスクリュー付飲み口部を備える。
【００５６】
缶体への塗膜の形成は、金属板が平板の段階、または前記平板を、例えばカップ状に成形した段階等の任意のタイミングで行うことができる。
【００５７】
被覆缶は、例えば、飲食料缶、１８Ｌ缶等の工業用缶、美術缶等が挙げられるところ、飲食料缶が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。実施例で「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」である。
【００５９】
［製造例１］
＜アクリル樹脂（Ａ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ撹拌しながら加熱を開始し内温１２０℃で、滴下槽からアクリル酸１．５部、エチルアクリレート３４．５部、メチルメタクリレート３４部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２０部、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド１０部、過酸化ベンゾイル６部からなる混合物１００部を２時間で均一滴下した。その後、内温を１１０℃に保ち３０分間反応させた。次いで、過酸化ベンゾイル０．２部を添加して３０分間反応させた。さらに過酸化ベンゾイル０．２部を添加して３０分間反応させて終了した。これを減圧下１１０℃で、エチレングリコールモノブチルエーテルを不揮発分６５％になるまで留去した。その後ジメチルエタノールアミン１．８部と水を適量添加し、不揮発分５０％でエチレングリコールモノブチルエーテルを３３質量％含む褐色透明で粘調なアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。アクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は６，５００、酸価は１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は東ソー株式会社製ＧＰＣ装置８０２０シリーズ（ＴＨＦ溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。カラムは東ソー株式会社製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結したものを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定した。
【００６０】
［製造例２〜１１］
＜アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の合成＞
製造例１の原料および配合量を表１に示した原料および配合量に変更した以外は、製造例１の合成方法と同様にして行い、それぞれアクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）溶液を得た。
【００６１】
【表１】
2019123800.tif 000002
【００６２】
［製造例１２］
＜ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた反応容器にベンゾグアナミン１８７部、濃度８０％のパラホルムアルデヒド１８８部、メタノール３２０部を仕込み、撹拌しながら濃度２５％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、加熱を開始し６０℃で４時間反応した。その後濃度６０％の硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和し、減圧下でメタノール、水を除去した後、生成物を減圧濾過して取り出した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、不揮発分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−１）溶液を調整した。ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−１）の一核体含有量は５２％、トリアジン環１個あたりのイミノ基とＮ−メトキシメチル基の数はそれぞれ１．２個、１．６個、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、製造したベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−１）の一核体含有量は東ソー株式会社製ＧＰＣ「ＨＰＣ−８０２０」により測定し、ＧＰＣのピーク総面積に対する一核体に帰属されるピーク面積の比率により算出した。また、ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−１）のイミノ基、Ｎ−メトキシメチル基、Ｎ−ブトキシメチル基は、日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＥＣＸ−４００」を用いて測定し、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）よりイミノ基、１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）よりＮ−メトキシメチル基、およびＮ−ブトキシメチル基の定量をそれぞれ行なった。
【００６３】
［製造例１３］
＜ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−２）の合成＞
メタノールの代わりにｎ−ブタノールを５２０部用い、反応温度を８０℃とした以外は製造例１２と同様にして不揮発分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−２）の一核体含有量は４６％、トリアジン環１個あたりのイミノ基とＮ−ブトキシメチル基の数はそれぞれ１．１個、１．５個、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
［製造例１４］
＜ポリエステル（Ｃ）の合成＞
温度計、撹拌機、窒素ガス吹き込み管、分留装置、冷却管を備えた反応容器に１，４−ブタンジオール４０部、トリメチロールプロパン３部、無水フタル酸１１部、アジピン酸４４部を入れ、撹拌しながら窒素ガス吹き込み下で、２００℃にて脱水しながらエステル化反応を行った。サンプリングを行いつつ反応を行い、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで冷却した。内温が１００℃になったところでエチレングリコールモノブチルエーテル３７部を添加して、酸価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，５００、不揮発分７０％のポリエステル（Ｃ）溶液を得た。
【００６５】
［実施例１］
製造例１で得たアクリル樹脂（Ａ−１）を１１０部（不揮発分質量部として５５部）、製造例１２で得たベンゾグアナミン樹脂（Ｂ−１）を５６部（不揮発分質量部として４５部）、酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩０．１部、シリコーン系レベリング剤０．３部、「ＳＬ５０６」（カルナバワックス、不揮発分１８．５％、エレメンティス・ジャパン社製）５．４部を混合した。さらに不揮発分が４０％、有機溶剤量が２５％となるようにエチレングリコールモノブチルエーテルと水を適量加えて混合し、水性塗料を得た。水性塗料が含む樹脂の平均酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
［実施例２］〜［実施例１１］、［比較例１］〜［比較例７］
実施例１の材料および配合量を表２に示した材料および配合量に従って配合した以外は実施例１と同様に行い、それぞれ実施例２〜実施例１１、および比較例１〜比較例７の水性塗料を得た。
【００６７】
＜レトルト処理水の汚染性＞
得られた水性塗料を厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム板に乾燥後の塗膜重量が５０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装し、温度２１０℃のガスオーブンで２分間焼き付け（硬化）を行い、塗装板（被塗物）を作成した。この塗装板を塗装面積１０００ｃｍ２となるよう裁断した後、耐圧ビンにいれ、５００ｇの水を加えて密閉し、１３０℃で３０分間レトルト処理を行った。次いでレトルト処理水中のＴＯＣ（全有機炭素）を全有機体炭素計（島津製作所社製ＴＯＣ−５０００Ａ）を用いて測定した。評価基準は下記の通りである。
ＴＯＣ１５ｐｐｍ未満：良好であり、実用上問題なし。
ＴＯＣ１５ｐｐｍ以上：使用できない。
【００６８】
＜ヒューム発生量＞
得られた水性塗料を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚み０．２８ｍｍのアルミニウム板に、乾燥塗膜量が８０ｍｇ／ｄｍ２になるように塗装し、２４０℃にセットしたホットプレート上に塗膜面が上になるように乗せた。さらにこの塗膜面の上側に縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのアルミニウム板を、両者の間隔が１ｃｍとなるように対面させて２分間保持し、焼付け工程で塗膜から発生するヒュームを付着させた。前記同様の試験を５０回繰り返した（ただしヒュームを付着させるアルミニウム板は、交換せず同じ板を使用した）。試験終了後、ヒュームを付着させたアルミニウム板を１２０℃で１０分間加熱して、付着物の不揮発分重量を測定し、ヒューム発生量として評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：５ｍｇ未満。良好。
○：５ｍｇ以上〜１０ｍｇ未満。実用上問題なし
△：１０ｍｇ以上〜１５ｍｇ未満。使用できない。
×：１５ｍｇ以上。使用できない。
【００６９】
＜溶解性＞
水性塗料を作製する際、樹脂同士の相溶性について透明性を目視で評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：透明。良好。
○：やや半透明。実用上問題なし。
△：白濁。使用できない。
×：白濁し、沈殿物がある。使用できない。
【００７０】
［塗膜物性評価］
得られた水性塗料を以下の方法で塗装し、加工密着性、鉛筆硬度、および耐レトルト性の試験を行った。
２ピース缶用のアルミニウム缶胴部を開缶し、缶の外面を上にして平板に伸ばした試験板に、市販のアルキッド樹脂インキを乾燥後の厚みが１μｍになるように印刷した。次いで、インキが未乾燥の状態で得られた水性塗料を乾燥後塗膜重量が５０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装し、温度２１０℃のガスオーブンで２分間焼き付け硬化を行い塗装板を作製した。
【００７１】
＜加工密着性＞
得られた塗装板の塗膜面に対してデュポン衝撃試験機を用いて衝撃加工試験を行った。試験後、加工部の塗膜に市販セロハンテープを貼着して強く剥離した後の塗膜面の剥離状態を目視で評価した。なお、衝撃加工は、直径１／２インチの撃芯を使用し、荷重３００ｇの重りを高さ５０ｃｍから落下させて行った。評価基準は下記の通りである。
◎：加工部に剥離なし。良好。
○：加工部に５％未満の剥離あり。実用上問題なし。
△：加工部に５％以上２０％未満の剥離あり。使用できない。
×：加工部に２０％以上の剥離あり。使用できない。
【００７２】
＜レトルト処理後の加工密着性＞
上記＜加工密着性＞同様にデュポン衝撃試験機を用いて衝撃加工を行った塗装板を１３０℃で３０分間レトルト処理し、加工部の塗膜に市販セロハンテープを貼着して強く剥離した後の塗膜面の剥離状態を目視で評価した。評価基準は上記と同一である。
【００７３】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、三菱鉛筆「ユニ（登録商標）」を使用して室温２５℃の環境下、得られた塗装板の塗膜面の鉛筆硬度を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：４Ｈ以上。良好。
○：２Ｈ〜３Ｈ。実用上問題なし。
△：Ｆ〜Ｈ。使用できない。
×：ＨＢ以下。使用できない。
【００７４】
＜レトルト処理後の鉛筆硬度＞
得られた塗装板を１３０℃で３０分間レトルト処理した。処理後、塗装板を乾燥させた後、上記同様に鉛筆硬度を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：３Ｈ以上。良好。
○：Ｈ〜２Ｈ。実用上問題なし。
△：ＨＢ〜Ｆ。使用できない。
×：Ｂ以下。使用できない。
【００７５】
＜耐レトルト性＞
塗装板を１３０℃で３０分間レトルト処理した。処理後、塗装板を充分乾燥させた後、塗膜の表面状態（白化の有無）を目視で評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：未処理の塗膜と変化なし。良好。
○：ごく薄く白化。実用上問題なし。
△：やや白化。使用できない。
×：著しく白化。使用できない。
【００７６】
表２に実施例１〜１１、比較例１〜７で得られた水性塗料、およびこれら水性塗料から得られた塗膜の物性評価結果を示す。
【００７７】
【表２】
2019123800.tif 000003
【００７８】
表２に示すように、実施例１〜１１の水性塗料は、全ての物性が良好であったのに対し、比較例１〜７の水性塗料では物性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。