(57)【要約】      （修正有）【課題】低コスト化を図ることができる脱硫器を提供する。【解決手段】本発明の脱硫器１６は、硫黄化合物を含む流体から硫黄化合物を除去する脱硫器であって、金属有機構造体を含み、硫黄化合物を流体から除去する脱硫剤２２と、脱硫剤を内部に収容するとともに、流体が内部を流通する収容容器２０とを備え、金属有機構造体は、銅イオンと、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸およびベンゼン−１、３−ジカルボン酸を含む有機配位子とを有する。【選択図】図１
2019181452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体に含有される硫黄化合物を除去するための脱硫器であって、
前記硫黄化合物を前記流体から除去するための脱硫剤、および
前記脱硫剤を内部に収容し、かつ前記流体が内部を流れる収容容器、
を具備し、
ここで、
前記脱硫剤は、金属有機構造体を含み、
前記金属有機構造体は、銅イオンおよび有機配位子を有し、かつ
前記有機配位子は、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸およびベンゼン−１、３−ジカルボン酸を含む、脱硫器。
【請求項２】
請求項１に記載の脱硫器であって、
前記ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸および前記ベンゼン−１、３−ジカルボン酸の合計に対する前記ベンゼン−１、３−ジカルボン酸のモル比は、１０％以上２５％以下である、
脱硫器。
【請求項３】
請求項１に記載の脱硫器であって、
前記金属有機構造体は、配位不飽和なオープンメタルサイトを有する、
脱硫器。
【請求項４】
請求項１に記載の脱硫器であって、
前記金属有機構造体の温度が摂氏１００度以下に維持されている、
脱硫器。
【請求項５】
請求項１に記載の脱硫器であって、
前記金属有機構造体を加熱する加熱器を具備している、
脱硫器。
【請求項６】
請求項１に記載の脱硫器であって、
前記流体は、前記流体の供給源から前記脱硫器までの経路上において加圧されていない、
脱硫器。
【請求項７】
請求項１に記載の脱硫器であって、
前記流体は、炭化水素燃料を含有する燃料ガスである、
脱硫器。
【請求項８】
水素生成装置であって、
流体に含有される硫黄化合物を除去するための脱硫器、および
前記脱硫器において前記硫黄化合物が除去された前記流体から水素を生成する改質器
を具備し、
ここで、
前記脱硫器は、請求項１に記載の脱硫器である、
水素生成装置。
【請求項９】
請求項８に記載の水素生成装置であって、
前記改質器は、水蒸気改質反応によって前記流体から水素を生成する、
水素生成装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の水素生成装置であって、さらに
前記金属有機構造体を加熱し、前記金属有機構造体から前記硫黄化合物を離脱させるための加熱器、
前記脱硫器で前記硫黄化合物が除去された前記流体が前記改質器に流れるように、前記脱硫器を前記改質器に連結する流路、および
前記収容容器に接続されているか、または前記流路から分岐している硫黄含有ガス排出流路、
を具備している、水素生成装置。
【請求項１１】
燃料電池システムであって、
水素生成装置、および
前記水素生成装置で生成された水素を用いて電力を発生させる燃料電池、
を具備し、
ここで、
前記水素生成装置は、請求項８に記載の水素生成装置である、
燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体に含有される硫黄化合物を除去することができる脱硫器に関する。本発明は、さらに、当該脱硫器を具備する水素生成装置、および当該水素生成装置を具備する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、高い発電効率及び総合効率を有する燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。以下、本明細書においては、用語「燃料電池コージェネレーションシステム」は、「燃料電池システム」という。多くの燃料電池システムでは、発電のために水素が燃料として用いられる。しかし、燃料電池システムにおいて発電のために必要とされる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されてはいないため、燃料電池システムにおいて水素を生成する必要がある。そのため、燃料電池システムは、燃料電池だけではなく、水素生成装置をも具備している。
【０００３】
水素生成装置では、例えば、水蒸気改質反応法のような水素生成方法を用いて、天然ガスまたはＬＰＧのような炭化水素燃料から水素を生成する。天然ガスは、燃料由来の硫黄化合物だけでなく、付臭剤としてターシャリーブチルメルカプタン（以下、「ＴＢＭ」という）、ジメチルスルフィド（以下、「ＤＭＳ」という）、またはテトラヒドロチオフェン（以下、「ＴＨＴ」という）を、数ｐｐｍの濃度で含有している。
【０００４】
水蒸気改質触媒が硫黄によって被毒されることを防止する観点から、水蒸気改質触媒の前段には脱硫器が設けられる。脱硫器における脱硫法として、例えば、吸着脱硫法または水添脱硫法が知られている。
【０００５】
吸着脱硫法では、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎのような遷移金属を含むゼオライトに硫黄化合物を常温で吸着させて除去する。定期的に脱硫器は交換される。ガス露点の影響を受けにくく、かつ吸着困難なＤＭＳを効果的に除去できる材料として、Ａｇゼオライトが提案されている。
【０００６】
水添脱硫法では、脱硫器を摂氏２００〜３５０度に加熱しながら、水素生成装置から排出された改質ガスの一部がリサイクルのために脱硫器に戻される。脱硫器では、改質ガスに含有される水素がＣｏＭｏ触媒上で吸着する。吸着された水素により硫黄化合物は水素化されて硫化水素を生成する。生成された硫化水素は酸化亜鉛を用いて除去される。特許文献１は、水添脱硫法として、ＣｕＺｎＯ脱硫剤を用いて、摂氏２００〜３５０度で水素により硫黄化合物を水素化すると同時に硫黄を吸収して除去する方法を開示している。
【０００７】
特許文献２は、Ｃｕイオンおよびベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸（以下、「ＢＴＣ」という）から構成されている金属有機構造体（以下、「ＭＯＦ」という）を用いて硫黄化合物を除去する方法を開示している。特許文献２に開示されている金属有機構造体は、「ＨＫＵＳＴ−１」と呼ばれる。言い換えれば、特許文献２に開示されたＭＯＦ（すなわち、ＨＫＵＳＴ−１）は、常温でＤＭＳを特異的に脱硫することができる。
【０００８】
非特許文献１は、ＨＫＵＳＴ−１に欠陥を導入するために、イソフタル酸を用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２４２５１４号公報
【特許文献２】特許第６２３８１５０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】W. Zhang et. Al. "Impact of Synthesis Parameters on the Formation of Defects in HKUST‐1", European Journal of Inorganic Chemistry (2017) p.925-931.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＨＫＵＳＴ−１の三次元構造を維持することによって高い脱硫性能を有する新規な脱硫器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、流体に含有される硫黄化合物を除去するための脱硫器であって、
前記硫黄化合物を前記流体から除去するための脱硫剤、および
前記脱硫剤を内部に収容し、かつ前記流体が内部を流れる収容容器、
を具備し、
ここで、
前記脱硫剤は、金属有機構造体を含み、
前記金属有機構造体は、銅イオンおよび有機配位子を有し、かつ
前記有機配位子は、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸およびベンゼン−１、３−ジカルボン酸を含む、脱硫器を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ＨＫＵＳＴ−１の三次元構造を維持することによって高い脱硫性能を有する新規な脱硫器を提供する。本発明は、さらに、当該脱硫器を具備している水素生成装置、および当該水素生成装置を具備している燃料電池システムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施形態に係る脱硫器１６の模式図を示す。
【図２】図２は、オープンメタルサイトを有するＭＯＦの模式図を示す。
【図３】図３は、本実施形態に係る燃料電池システム１００のブロック図を示す。
【図４】図４は、燃料電池システムの第１変形例に係る水素生成装置１３のブロック図を示す。
【図５】図５は、燃料電池システムの第２変形例に係る水素生成装置１３のブロック図を示す。
【図６】図６は、実施例における試料１の粉末Ｘ線回析パターンを示す。
【図７】図７は、実施例における試料１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、試料１の窒素吸着等温線の測定結果を示すグラフである。
【図９】図９は、ＤＦＴ法により算出された試料１の細孔径およびＢＥＴ比表面積の間の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、図９に含まれる範囲Ａの拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
本発明者らは、従来の脱硫法および脱硫剤を鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。
【００１６】
まず、従来の吸着脱硫法は、例えば、Ａｇゼオライトのような高価なＡｇを含む脱硫剤を用いるため、コストがかかるという問題があることを本発明者らは見出した。また、従来の水添脱硫法では、例えば、水素生成装置にて生成された改質ガスの一部を脱硫器に導くためのリサイクル経路を水素生成装置および脱硫器の間に設ける必要がある。そのため、水素生成装置の構造が煩雑となり、かつ従来の水添脱硫法はコストがかかるという問題があることを本発明者らは見出した。
【００１７】
脱硫剤としてＨＫＵＳＴ−１を用いた場合、ＨＫＵＳＴ−１に含まれるＢＴＣが高価であるためコストがかかるという問題を本発明者らは見出した。つまり、ＢＴＣの価格は、ベンゼン−１、３−ジカルボン酸（すなわち、イソフタル酸）またはベンゼン−１、４−ジカルボン酸（すなわち、テレフタル酸）と比較して、約９倍程度高い。
【００１８】
そこで、本発明者らは、ＭＯＦに含まれるＢＴＣの一部を安価な他の有機配位子で置換することにより、高い脱硫性能を維持しつつ、低コスト化を図ることができることを見出した。より具体的には、高価な有機配位子であるＢＴＣの一部を、例えば、安価なイソフタル酸またはテレフタル酸に置換することでコストの低減を図ることができることを本発明者らは見出した。
【００１９】
以下、本実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（略語および用語の説明）
以下の表１は、本明細書において用いられる略語および用語の意味を表している。
【００２１】
【表１】
2019181452.tif 000003
【００２２】
（実施形態）
（脱硫器の詳細）
まず、図１を参照して、本発明の実施形態に係る脱硫器１６の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る脱硫器１６の模式図を示す。図１に示すように、脱硫器１６では、燃料ガスＧに含有されている硫黄化合物が燃料ガスＧから除去される。脱硫器１６は、入口部２０ａおよび出口部２０ｂを有する収容容器２０を備える。収容容器２０は、脱硫剤２２を含有している。
【００２３】
脱硫剤２２は、銅イオンおよび有機配位子から形成されたＭＯＦを含んでいる。脱硫剤２２は、ＭＯＦのみから形成されていてもよく、あるいはＭＯＦだけでなく活性炭のような他の成分を含有し得る。ＭＯＦは、セラミックス、ガラス、炭素、金属のような材料から形成される支持体に担持されてもよい。後に詳細に説明されるように、ＭＯＦは、銅イオンおよび有機配位子を有する。当該有機配位子は、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸およびベンゼン−１、３−ジカルボン酸を含む。脱硫剤２２に含まれるＭＯＦにおいては、ＨＫＵＳＴ−１に含まれるベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸の一部が、ベンゼン−１、３−ジカルボン酸によって置換されている。
【００２４】
脱硫剤２２に含有されるＭＯＦは粉末状であってもよい。ＭＯＦの粉末は、例えば、５００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有していることが好適である。ＭＯＦの粉末の比表面積の上限は特には限定されないが、例えば、７０００ｍ２／ｇとすることができる。ＭＯＦの一次粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下である。
【００２５】
平均粒径は、例えば、以下の方法によって算出することができる。まず、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）又は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）によってＭＯＦの粉末を観察し、ＳＥＭ像またはＴＥＭ像を得る。得られたＳＥＭ像又はＴＥＭ像において、複数のＭＯＦの粒子（例えば、５０個のＭＯＦの粒子）の平均面積を、画像処理技術を用いて算出する。算出された平均面積に等しい面積を有する円の直径をＭＯＦの粒子の平均粒径とみなすことができる。
【００２６】
ＭＯＦは、その３次元骨格を構成する分子が規則的に配置された均一な骨格構造を有するので、ＭＯＦは高い比表面積を有している。ＭＯＦは、多孔性配位高分子（以下、「ＰＣＰ」という）とも呼ばれる。有機部位（すなわち、有機配位子）及び無機部位（すなわち、金属イオン）を適切に選択及び組み合わせることで、ＭＯＦの細孔径、細孔構造、表面機能のような物理的特性又は化学的特性を精密に設定できる。したがって、ゼオライトのような従来の脱硫剤と比較して、ＭＯＦは、非常に高い設計の自由度を有している。
【００２７】
脱硫剤２２として用いられるＭＯＦの脱硫能力は、金属イオンの種類に依存する。本実施形態に係る脱硫剤２２として用いられるＭＯＦは、金属イオンとして銅イオンを含有する。銅イオンおよび有機配位子を含むＭＯＦは、水素が脱硫器に供給される水添脱硫法とは異なり、水素を必要とせず、かつ常圧で脱硫する。言い換えれば、ＭＯＦは、流体に含有される硫黄化合物を水素なしで除去する。銅は、銀のような貴金属に比べて安価なため、コストが抑制される。
【００２８】
ＭＯＦは、オープンメタルサイトを有することが望ましい。なぜなら、硫黄化合物をオープンメタルサイトに容易に吸着させることができるためである。図２は、オープンメタルサイトを有するＭＯＦの模式図を示す。図２に示されるように、オープンメタルサイトを有するＭＯＦでは、金属イオン（すなわち、Ｃｕカチオン）の配位子が不飽和である。不安定ではあるが、Ｃｕカチオンは、ヤーンテラー効果のため、６配位となる。言い換えれば、金属イオン（すなわち、Ｃｕカチオン）が１以上の空きの配位子（すなわち、空きサイト）を有している。図２では、Ｃｕカチオンが２つのオープンメタルサイトを有している。
【００２９】
硫黄化合物は、金属イオンと相互作用して、空きサイトに吸着される。オープンメタルサイトを有する他のＭＯＦは、配位子が飽和した金属イオンを有しているが、配位子の間のねじれまたはゆがみにより生じた吸着活性を有する。当該吸着活性が、オープンメタルサイトとして機能する。不飽和な配位子を有するオープンメタルサイトの方が、配位子の間のねじれまたはゆがみにより生じたオープンメタルサイトよりも高い活性を有するので、脱硫剤２２に用いられるＭＯＦは、不飽和な配位子を有するオープンメタルサイトを有することが望ましい。言い換えれば、脱硫剤２２に用いられるＭＯＦは、金属イオン（すなわち、Ｃｕカチオン）が１以上の空きの配位子（すなわち、空きサイト）を有していることが望ましい。
【００３０】
脱硫剤２２に含有されるＭＯＦに、流体に含有される硫黄化合物が吸着される。このようにして、流体は脱硫される。ＭＯＦの表面の細孔が、他の脱硫剤のような他の材料によって遮蔽されていたり被覆されていたりしないことが望ましい。ＭＯＦの細孔が他の材料によって遮蔽されたり被覆されたりしている場合、比較的大きな体積を有する硫黄化合物（例えば、ＴＢＭ）がＭＯＦに吸着されることが阻害される。その結果、脱硫性能が低下し得る。
【００３１】
ＭＯＦの多くは、公知のソルボサーマル法（すなわち、水熱合成法）によって合成されることができる。例えば、ジメチルホルムアミド、エタノール、または水のような溶媒に銅イオン源及び有機配位子を加え、出発物質の溶液を調製する。次いで、出発物質の溶液を塩基条件下にて緩やかに加熱し、ＭＯＦの結晶を成長させる。銅イオン源の例は、硝酸銅水和物である。合成されたＭＯＦを含有する生成物は、洗浄液を用いて洗浄され、残存した原料を生成物から取り除く。洗浄液は、ＭＯＦの合成に用いられた溶媒と同じ液体である。洗浄後、固液分離及び乾燥を経て、粉末状のＭＯＦが得られる。
【００３２】
図１に示されるように、以上のようにして得られたＭＯＦを含有する脱硫剤２２が、脱硫器１６の収容容器２０の内部に収容される。そして、燃料ガスＧの供給源（後述する図３を参照）および脱硫器１６の間を接続する配管が設けられる。燃料ガスＧの供給源から燃料ガスＧが脱硫器１６に供給される。供給された燃料ガスＧは、収容容器２０の内部において脱硫剤２２と接触しながら、収容容器２０を通過する。収容容器２０の内部を燃料ガスＧが通過することで、脱硫剤２２によって硫黄化合物が燃料ガスＧから除去される。
【００３３】
燃料ガスＧの例は、都市ガス、天然ガス、エタン、プロパン、またはＬＰＧのような炭化水素燃料である。当該炭化水素燃料には、硫黄化合物が添加されている。言い換えれば、当該炭化水素燃料は、硫黄化合物を含有している。燃料ガスＧに含有されている硫黄化合物の例は、ＤＭＳである。
【００３４】
脱硫器１６では、供給された燃料ガスＧを意図的に加熱したり冷却したりする必要は無い。燃料ガスＧの温度は、周囲の温度と概ね同じ温度である。燃料ガスＧの温度は、例えば、摂氏マイナス１５度以上摂氏６０度以下である。脱硫器１６に含有される脱硫剤２２を意図的に加熱する必要も無い。脱硫剤２２の温度は、周囲の温度と概ね同じ温度である。脱硫剤２２の温度は、例えば、摂氏４５度以上摂氏６０度以下である。脱硫剤２２は、摂氏１００度以下の温度で使用されることが望ましい。脱硫剤２２の温度が摂氏１００度を越える場合には、硫黄化合物の脱離が支配的に生じる。脱硫剤２２の温度が摂氏３００度以上である場合には、有機配位子が酸化されて分解する。その結果、ＭＯＦが脱硫性能を有さなくなる。
【００３５】
したがって、脱硫剤２２の温度（すなわち、脱硫剤２２に含有されるＭＯＦの温度）を摂氏１００度以下に維持することにより、脱硫剤２２に含有されるＭＯＦからの硫黄化合物の脱離を抑制することができる。さらに、有機配位子の酸化も抑制される。脱硫剤２２の温度が摂氏１００度以下に維持されるように、脱硫剤２２を含有する収容容器２０は冷却され得る。言い換えれば、収容容器２０は、その内部を冷却する冷却器を具備し得る。
【００３６】
脱硫器１６では、入口部２０ａにおける燃料ガスＧの圧力は燃料ガスＧの供給源における圧力よりも低くてもよい。言い換えれば、燃料ガスＧは、供給源から脱硫器１６までの配管内で加圧されることなく脱硫器１６に供給されている。脱硫器１６の入口部２０ａにおける燃料ガスＧの圧力および標準気圧の圧力差は、例えば、２ｋＰａ以上５ｋＰａ以下である。
【００３７】
このように、本実施形態に係る脱硫器１６では常圧で流体が脱硫されるため、燃料ガスＧの供給源から脱硫器１６までの配管内に昇圧器を備えることを必要としない。したがって、本実施形態に係る脱硫器１６の構成は簡素化される。さらに、加圧に必要なエネルギーも節約できる。
【００３８】
また、本実施形態に係る脱硫器１６では、脱硫剤２２に含有されるＭＯＦに吸着された硫黄化合物を脱離させ、脱硫剤２２を再生させ得る。この場合、本実施形態に係る脱硫器１６は、さらにヒータのような加熱器を具備し、加熱器によってＭＯＦを摂氏１００度よりも高い温度に加熱する。
【００３９】
より具体的には、脱硫器１６へ燃料ガスＧを供給することを停止した後に、窒素または希ガスのような不活性ガスが脱硫器１６内に供給され、脱硫器１６内に滞留している燃料ガスＧを浄化する。その後、加熱器によって脱硫器１６を加熱する。脱硫器１６の内部の温度（すなわち、脱硫剤２２に含有されるＭＯＦの温度）は、例えば、摂氏１００度よりも高く、望ましくは摂氏１５０度である。脱硫剤２２の機能の観点から、加熱温度の上限は、例えば、摂氏２００度である。
【００４０】
脱硫器１６が加熱されると、脱硫剤２２から硫黄化合物が脱離する。脱硫器１６の加熱と同時に不活性ガスを脱硫器１６に供給し、脱硫剤２２から脱離した硫黄化合物を外部に排出させる。このようにして、脱硫器１６では脱硫剤２２が再生されて吸着能力を回復させることができる。その結果、脱硫器１６の実質的な吸着容量を増加させることができる。
【００４１】
特許文献２は、ＣｕイオンおよびＢＴＣから形成されているＭＯＦ（すなわち、ＨＫＵＳＴ−１）を用いて、ＤＭＳを含有する流体を特異的に常温で脱硫することを開示している。しかし、今後のＭＯＦ普及を考慮しても、ＢＴＣの低コスト化には限界があると考えられる。
【００４２】
本発明者らはＨＫＵＳＴ−１の三次元骨格の維持と低コスト化を両立するため、ＢＴＣよりも安価なイソフタル酸に着目した。本発明者らは、ＨＫＵＳＴ−１に含まれる有機配位子（すなわち、ＢＴＣ）の一部を、ＢＴＣよりも安価なイソフタル酸に置換し、イソフタル酸が導入されたＨＫＵＳＴ−１を得た。以下、本明細書においては、イソフタル酸が導入されたＨＫＵＳＴ−１は、「イソフタル酸−ＨＫＵＳＴ−１」と称される。イソフタル酸が導入されたＨＫＵＳＴ−１では、ＨＫＵＳＴ−１に含まれる有機配位子（すなわち、ＢＴＣ）の一部が、イソフタル酸により置換されている。
【００４３】
イソフタル酸−ＨＫＵＳＴ−１に含まれるＢＴＣおよびイソフタル酸の合計に対するイソフタル酸のモル比は、１０％以上２５％以下であることが望ましい。非特許文献１の表１によれば、当該モル比が２５％を超えると、イソフタル酸−ＨＫＵＳＴ−１の比表面積が低下する。通常、ＭＯＦは、多数のマイクロ孔を有している。マイクロ孔とは、２ナノメートル未満の直径を有する細孔を意味する。しかし、当該モル比が２５％を超えると、２つ以上のイソフタル酸分子が近接する可能性が高まる。その結果、ＭＯＦに含まれるメソ孔の数が増える。メソ孔とは、２ナノメートル以上５０ナノメートル以下の直径を有する細孔を意味する。メソ孔の数の増加により、ＭＯＦの比表面積が低下する。
【００４４】
非特許文献１の表１によれば、当該モル比が１２％以上である場合、イソフタル酸−ＨＫＵＳＴ−１は、およそ１８００ｍ２/グラム以上の十分に大きな比表面積を有する。したがって、モル比が１２％以上２５％以下であれば、脱硫器１６は、高い脱硫性能を有する。
【００４５】
（燃料電池システムの詳細）
以下、本実施形態に係る脱硫器１６を具備する燃料電池システム１００が、図３を参照しながら説明される。図３は、実施形態に係る燃料電池システム１００のブロック図を示す。
【００４６】
図３に示されるように、燃料電池システム１００は、燃料電池１２および水素生成装置１３を具備する。水素生成装置１３は、供給源１４、脱硫器１６、および改質器１８を具備する。
【００４７】
供給源１４は、硫化水素を除く硫黄化合物を付臭剤として含有する燃料ガスＧを供給する。供給源１４の例は、燃料ガスＧの貯蔵タンクまたはインフラストラクチャである。
【００４８】
脱硫器１６は、燃料ガスＧが流れる第１流路１５を介して供給源１４に連結されている。このようにして、供給源１４から脱硫器１６に燃料ガスＧが供給される。脱硫器１６において脱硫された燃料ガスＧは、改質器１８に供給される。
【００４９】
改質器１８では、例えば、水蒸気改質反応によって水素が生成される。改質器１８は、水蒸気改質反応を進行させるための水蒸気改質触媒を含む。改質器１８は、配管のような第２流路１７を介して脱硫器１６に連結されている。脱硫器１６において脱硫された燃料ガスＧが改質器１８に供給される。改質器１８では、燃料ガスＧから、水蒸気改質反応によって水素含有ガスが生成される。
【００５０】
水素生成装置１３は、配管のような第３流路１９を介して燃料電池１２に連結されている。水素生成装置１３において生成された水素含有ガスは、第３流路１９を介して燃料電池１２に供給される。燃料電池１２および水素生成装置１３の間には、一酸化炭素を除去するためのデバイス（図示せず）が設けられてもよい。一酸化炭素を除去するためのデバイスの例は、一酸化炭素変成器または一酸化炭素除去器である。
【００５１】
水素生成装置１３において生成された水素含有ガスは、燃料電池１２の燃料極に供給される。空気供給装置（不図示）から燃料電池１２の空気極に空気（すなわち、酸化剤ガス）が供給される。燃料電池１２では、供給された水素および空気を利用して電気化学反応によって発電する。
【００５２】
なお、燃料電池システム１００に供給される燃料ガスＧは、典型的には、炭化水素燃料である。脱硫器１６において炭化水素燃料から硫黄化合物を除去することによって、炭化水素燃料を様々な用途に利用することが可能となる。燃料電池システム１００に供給される燃料ガスＧとしては、例えば、都市ガス、天然ガス、エタン、プロパン、ＬＰガス（液化石油ガス）などが挙げられる。また、燃料ガスには上記したように、ガス漏れ対策のために微量の付臭剤が添加されている。付臭剤の成分は、例えば、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴなどの硫黄化合物が例示できる。燃料ガスＧ中における付臭剤の濃度は常温（５〜３５℃）で、数ｐｐｍ（parts per million）である。水素生成装置１３が備える脱硫器１６は燃料ガスＧから付臭剤である硫黄化合物を除去することによって、改質器１８における水蒸気改質触媒の被毒を抑制することができる。
【００５３】
また、本実施形態に係る燃料電池システム１００では、水添脱硫装置を用いる燃料電池システムとは異なり、脱硫器１６に水素を供給する必要が無い。このため、本実施形態に係る燃料電池システム１００の構成は、水添脱硫法を用いる燃料電池システムの構成よりも簡素化を図ることができる。
【００５４】
（水素生成装置１３の変形例）
以下、図４および図５を参照して、水素生成装置１３の変形例が説明される。図４は、第１変形例に係る水素生成装置１３のブロック図を示す。図５は、第２変形例に係る水素生成装置１３のブロック図を示す。
【００５５】
まず、第１変形例に係る水素生成装置１３が説明される。第１変形例に係る水素生成装置１３は、キャリアガス供給源２１、加熱器３０、キャリアガス供給流路２７、三方弁２４ａ、三方弁２４ｂ、および硫黄含有ガス排出流路２６をさらに具備していることを除き、図３に示される水素生成装置１３と同様である。三方弁２４ａは第１流路１５中に配置されている。三方弁２４ｂは第２流路１７中に配置されている。
【００５６】
キャリアガス供給流路２７により、キャリアガス供給源２１は第１流路１５に連結されている。キャリアガス供給流路２７の一端がキャリアガス供給源２１に接続されている。キャリアガス供給流路２７の他端が三方弁２４ａを介して第１流路１５に接続されている。キャリアガス供給流路２７の他端は、脱硫器１６に含まれる収容容器２０に直接接続され得る。
【００５７】
硫黄含有ガス排出流路２６は、第２流路１７から分岐している。脱硫剤２２に含有されるＭＯＦから脱離させた硫黄化合物は、硫黄含有ガス排出流路２６を介して、水素生成装置１３の外部に排出される。第１変形例では、硫黄含有ガス排出流路２６は、三方弁２４ｂを介して第２流路１７に接続されている。硫黄含有ガス排出流路２６は、脱硫器１６に含まれる収容容器２０に直接接続され得る。
【００５８】
脱硫器１６に含有される脱硫剤２２は、加熱器３０により加熱される。加熱器３０では、抵抗が加熱されて熱を発生する。図４では、加熱器３０は脱硫器１６の外周を囲むように配置されているが、加熱器３０の配置位置は限定されない。例えば、加熱器３０は、脱硫器１６の内部に配置されていてもよい。
【００５９】
不活性ガスがキャリアガス供給源２１から脱硫器１６に供給され、脱硫器１６内に滞留している燃料ガスＧおよび脱硫剤２２から脱離した硫黄化合物を排出する。
【００６０】
第１変形例に係る水素生成装置１３では、脱硫剤２２に吸着された硫黄化合物を脱離させ、脱硫剤２２を再生させることができる。具体的には、まず、脱硫器１６への燃料ガスＧの供給停止後、キャリアガス供給源２１から脱硫器１６に不活性ガスが供給されるように、制御器（不図示）が三方弁２４ａを制御する。さらに、脱硫器１６から排出されたガスが硫黄含有ガス排出流路２６に導かれるように、制御器が三方弁２４ｂを制御する。制御器の例は、中央処理演算装置および記憶装置を具備するコンピュータである。
【００６１】
次に、制御器は、加熱器３０をオンにして脱硫器１６を加熱する。上述したように、加熱温度は摂氏１００度を超えて、摂氏２００度以下である。
【００６２】
脱硫器１６が加熱器３０によって加熱されると、脱硫剤２２から硫黄化合物が脱離する。脱硫器１６の加熱と同時に不活性ガスをキャリアガス供給源２１から脱硫器１６に供給し、脱硫剤２２から脱離した硫黄化合物を、硫黄含有ガス排出流路２６を通じて水素生成装置１３の外部に排出する。これにより、脱硫器１６では脱硫剤２２が再生されて脱硫剤２２の吸着能力を回復させることができる。その結果、脱硫器１６の吸着容量を実質的に増加させることができる。
【００６３】
以下、図５を参照して、第２変形例に係る水素生成装置１３が説明される。第２変形例に係る水素生成装置１３は、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、図４に示される変形例１に係る水素生成装置１３と同様である。
（ｉ）  水素生成装置１３は、三方弁２４ｂの代わりに第１開閉弁２５ａおよび第２開閉弁２５ｂを具備していること。
（ｉｉ）  硫黄含有ガス排出流路２６は、第２流路１７から分岐せず、脱硫器１６に接続されていること。
第１開閉弁２５ａは、第２流路１７中に配置されている。第２開閉弁２５ｂは、硫黄含有ガス排出流路２６中に配置されている。
【００６４】
第２変形例に係る水素生成装置１３では、脱硫器１６への燃料ガスＧの供給停止後、キャリアガス供給源２１から脱硫器１６に不活性ガスが供給されるように、制御器（不図示）が三方弁２４ａを制御する。さらに、制御器が第２開閉弁２５ｂを開き、かつ第１開閉弁２５ａを閉める。このようにして、脱硫器１６から排出されたガスが硫黄含有ガス排出流路２６を介して水素生成装置１３の外部に排出される。
【００６５】
次に、第１変形例に係る水素生成装置１３の場合と同様に、制御器は、加熱器３０をオンにして脱硫器１６を加熱する。脱硫器１６が加熱器３０によって加熱されると、脱硫剤２２から硫黄化合物が脱離する。脱硫器１６の加熱と同時に不活性ガスをキャリアガス供給源２１から脱硫器１６に供給し、脱硫剤２２から脱離した硫黄化合物を、硫黄含有ガス排出流路２６を通じて水素生成装置１３の外部に排出させる。これにより、脱硫器１６では脱硫剤２２が再生されて脱硫剤２２の吸着能力を回復させることができる。その結果、実質的に脱硫器１６の吸着容量を増加させることができる。
【００６６】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
【００６７】
（合成方法）
まず、イソフタル酸−ＨＫＵＳＴ−１を合成する方法が説明される。
【００６８】
従来のソルボサーマル法によって、イソフタル酸−ＨＫＵＳＴ−１が以下のように合成された。実施形態において説明されたように、イソフタル酸−ＨＫＵＳＴ−１は、銅イオンおよび有機配位子を有する。当該有機配位子は、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸およびベンゼン−１、３−ジカルボン酸を含む。
【００６９】
硝酸銅三水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製、１．６５グラム)、イソフタル酸（０．４グラム）、およびＢＴＣ（０．５グラム）が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(以下、「ＤＭＦ」という)（富士フィルム和光純薬株式会社製、７０ミリリットル）に混合された。このようにして、原料溶液が調製された。原料溶液において、イソフタル酸およびＢＴＣの合計に対するイソフタル酸のモル比は０．５であった。
【００７０】
原料溶液は、テフロン（登録商標）で内周面が被覆された密閉容器に注がれた。次いで、原料溶液は、摂氏８０度で２０時間、攪拌され、生成物を得た。得られた生成物は遠心分離に供され、沈殿物を得た。得られた沈殿物は、ＤＭＦ及びエタノールで３回洗浄された。最後に、洗浄された沈殿物は、減圧下で乾燥された。このようにして、試料１を得た。
【００７１】
（構造評価）
得られた試料１がＨＫＵＳＴ−１と同様の三次元結晶構造を有するかどうかを確認するため、試料１は、粉末Ｘ線回析分析に供された。図６は、試料１の粉末Ｘ線回析パターンを示す。図６において、縦軸および横軸は、それぞれ、回析強度および回析角度２θを示す。ＨＫＵＳＴ−１の粉末Ｘ線回析分析パターンは、ケンブリッジ結晶構造データベース、寄託番号１１２９５４を元としている。図６から明らかなように、ＨＫＵＳＴ−１由来のピークのみが現れた。このことにより、試料１は、ＨＫＵＳＴ−１と同様の三次元結晶構造を有することが明らかとなった。
【００７２】
（組成評価）
次に、得られた試料１に含まれるイソフタル酸のモル比（すなわち、試料１に含まれるＢＴＣおよびイソフタル酸の合計に対する試料１に含まれるイソフタル酸のモル比）を測定するため、得られた試料１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、商品名：ＡＬ−４００）を用いて測定された。
【００７３】
ＮＭＲ測定条件は以下の通りであった。
共鳴周波数            ４００ＭＨｚ
溶媒                  重水素化ジメチルスルホキシドおよび重水素化トリフルオロ酢酸の混合溶媒（体積比：９：１）
測定温度              摂氏２５度
積算回数              １２８回
図７は、試料１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００７４】
イソフタル酸を示すピークの積分値（すなわち、面積値）およびＢＴＣを示すピークの積分値（すなわち、面積値）から、イソフタル酸のモル比を以下のように算出した。図７では、ＢＴＣの３つのｄ位の積分値（すなわち、３ｄの積分値）は１１．３４９である。イソフタル酸のａ位の積分値（すなわち、ａの積分値）は１．０００である。イソフタル酸の２つのｂ位の積分値（すなわち、２ｂの積分値）の積分値は２．８３９である。イソフタル酸のｃ位の積分値（すなわち、ｃの積分値）は０．９９０（実質的に１に等しい）である。
これらのピークの積分値から、試料１におけるイソフタル酸のモル比を求めた。具体的には、ＢＴＣの３ｄ（図７を参照せよ）に対応する３つの水素原子の積分値は１１．３４９であるから、ＢＴＣのｄ位に含まれる１つの水素原子の積分値は３．７８３（＝１１．３４９／３）である。イソフタル酸のａ位に含まれる１つの水素原子の積分値は１．０００である。したがって、当該モル比は、０．２１（＝１／（３．７８３＋１）である。そのため、試料１のイソフタル酸−ＨＫＵＳＴ−１は、組成式Ｃｕ３（ＢＴＣ）１．５８（イソフタル酸）０．４２により表される。
【００７５】
【表２】
2019181452.tif 000004
【００７６】
（ＢＥＴ比表面積測定）
次に、試料１のＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には、まず、試料１(約１００ミリグラム)を、摂氏１２０度の温度で１２時間、真空下で加熱し、残存溶媒を除去した。その後、ガス吸着量測定装置(カンタクローム社製、商品名：Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ)を用いて、試料１の窒素吸着等温線を７７ケルビンの温度で測定した。図８は、試料１の窒素吸着等温線の測定結果を示すグラフである。図８では、縦軸および横軸は、それぞれ、窒素の吸着量および窒素の導入圧（すなわち、相対圧）を示す。相対圧（ｐ/ｐ０）は、（（吸着平衡圧）／（飽和蒸気圧））の値である。
【００７７】
図８に示されるように、試料１の等温線は、マイクロ孔に起因するＩ型の等温線であることを本発明者らは確認した。Ｉ型の等温線は、国際純正・応用科学連合（通称：ＩＵＰＡＣ）で定められている。次に、０．００５〜０．０４の相対圧の範囲にてＢＥＴ比表面積（ｍ２/ｇ）が算出された。当該範囲にて、密度汎関数理論（以下、「ＤＦＴ」という）により細孔容積（ｃｃ/ｇ）が算出された。以上のように、図６に示されるＸ線回折パターン、図７に示されるＮＭＲパターン、および図８に示されるＢＥＴ比表面積測定における吸着等温線の結果から、試料１ではＨＫＵＳＴ−１の骨格にイソフタル酸が導入されたと判断された。
【００７８】
万一、ＨＫＵＳＴ−１の骨格にイソフタル酸が導入されていない場合には、図６に示されるＸ線パターンにおいてピークは互いに一致せず、かつ図８に示される等温線は、Ｉ型ではなくなる。
【００７９】
以下の表３は、試料１のＢＥＴ比表面積および細孔容積を示す。
【００８０】
【表３】
2019181452.tif 000005
【００８１】
表３に示されるように、試料１のＢＥＴ比表面積および細孔容積は、それぞれ、１２７０ｍ２／グラムおよび０．４８ミリリットル／グラムであった。ＨＫＵＳＴ−１は、最大でおよそ２０００ｍ２／グラムのＢＥＴ比表面積を有することが知られている。したがって、試料１は、ＨＫＵＳＴ−１と実質的に同じＢＥＴ比表面積を有する。
【００８２】
図９は、試料１の細孔径およびＢＥＴ比表面積の間の関係を示すグラフである。図１０は、図９に含まれる領域Ａが拡大されたグラフである。図９および図１０において、縦軸および横軸は、それぞれ、ＢＥＴ比表面積および細孔径の大きさを示している。試料１の細孔孔は、ＤＦＴ法により算出された。
【００８３】
ＨＫＵＳＴ−１の細孔径は主として１．５ｎｍ以下であることが知られている。例えば、ＨＫＵＳＴ−１は、０．５ナノメートルの直径を有する細孔および１．５ナノメートルの直径を有する細孔を主として有する。図９および図１０に示されるＢＥＴ比表面積および細孔径の間の関係に基づいて、試料１の全細孔のＢＥＴ比表面積の合計に対する、０．１５ナノメートル以下の細孔径を有する細孔のＢＥＴ比表面積の合計の比を求めた。その結果、当該比は９８．２％となった。このことにより、試料１は、ＨＫＵＳＴ−１と同様に、１．５ナノメートル以下の細孔径を有する細孔を主として有することがわかる。
【００８４】
なお、ＨＫＵＳＴ−１骨格中に含まれるイソフタル酸の偏在が原因で、メソ孔（孔径：２ｎｍ）のような細孔の数が増し、かつＢＥＴ比表面積が低下する可能性があると考えられる。そのため、ＨＫＵＳＴ−１骨格中でイソフタル酸が均一に分散することがＢＥＴ比表面積を増大させる観点から好適である。
【００８５】
ＨＫＵＳＴ−１の骨格中に導入されるイソフタル酸の量を大きくした場合、ＨＫＵＳＴ−１の骨格中においてイソフタル酸の複数の分子が近接する可能性が増すため、メソ孔（孔径：２ｎｍ）のような細孔の数が増大すると考えられる。このため、イソフタル酸のモル比は１０％以上２５％以下であることが好ましい。
【００８６】
（脱硫試験）
次に、試料１の脱硫性能を調べるため、以下の脱硫試験を行った。具体的には、７ｍｍの内径を有する反応管に試料１（１．１グラム）を充填した。次いで、反応管を、固定床流通式反応装置に装填した。
【００８７】
次に、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を１００ｖｏｌｐｐｍの濃度で含む都市ガスを１００ｃｍ／分の線速度で反応管に供給した。脱硫試験中、脱硫剤（すなわち、試料１）の温度は摂氏３０度に保持された。酸化分解・紫外蛍光法方式の微量硫黄分析装置（三菱ケミカルアナリテック株式会社製）を使用し、反応管から排出されたガスに含有される硫黄の濃度が測定された。
【００８８】
化学発光硫黄検出器を具備したガスクロマトグラフ装置を使用し、反応管から排出されたガスを分析することによって硫黄化合物を同定した。分析開始時点から、排出されたガスに含有される硫黄の濃度が１００ｖｏｌｐｐｂに達した時点までの経過時間を破過時間として計測した。破過時間は１９５時間であった。また、硫黄化合物の吸着容量については、充填した脱硫剤の重量に対して、破過時間までの総流通硫黄量から算出した。具体的には、都市ガスを１９５時間かけて流すことで吸着された硫黄化合物の重さが計算された。その結果、硫黄化合物の重さは０．０９グラムだった。
【００８９】
試料１（ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２/ｇ）の吸着容量は、およそ８ｗｔ％（＝０．０９グラム／１．１グラム（すなわち、試料１の重量））であった。このことにより、試料１は、脱硫剤として有望な性能を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る脱硫器は、水素生成装置および燃料電池システムのために用いられ得る。
【符号の説明】
【００９１】
１２    燃料電池
１３    水素生成装置
１４    供給源
１５    第１流路
１６    脱硫器
１７    第２流路
１８    改質器
１９    第３流路
２０    収容容器
２０ａ  入口部
２０ｂ  出口部
２１    キャリアガス供給源
２２    脱硫剤
２４ａ  三方弁
２４ｂ  三方弁
２５ａ  第１開閉弁
２５ｂ  第２開閉弁
２６    硫黄含有ガス排出流路
２７    キャリアガス供給流路
３０    加熱器
１００    燃料電池システム
Ｇ    燃料ガス（すなわち、流体）
【図１】
2019181452.tif 000006
【図２】
2019181452.tif 000007
【図３】
2019181452.tif 000008
【図４】
2019181452.tif 000009
【図５】
2019181452.tif 000010
【図６】
2019181452.tif 000011
【図７】
2019181452.tif 000012
【図８】
2019181452.tif 000013
【図９】
2019181452.tif 000014
【図１０】
2019181452.tif 000015