(57)【要約】【課題】合金系負極などの体積変化の大きい電極と共に使用した場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られ、かつ、優れた耐熱性を有する芳香族ポリアミドを構成成分とする多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータを提供すること。【解決手段】厚み方向の圧縮クリープ変形が０．５〜１５％であり、幅方向および長手方向の引張クリープ変形がいずれも０．１〜１０％である芳香族ポリアミド多孔質膜とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の圧縮クリープ変形が１〜１５％であり、幅方向および長手方向の引張クリープ変形がいずれも０．１〜１０％である芳香族ポリアミド多孔質膜。
【請求項２】
１５０℃における幅方向および長手方向の熱収縮がいずれも−０．１〜０．５％であり、１５０℃における幅方向および長手方向の引張クリープ変形がいずれも０．５〜１５％である、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
【請求項３】
空孔率が５０〜８０％であり、ガーレ透気度が１〜２００秒／１００ｍｌである、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなる電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド多孔質膜に関するものであり、特に電池などの蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）などの非水系二次電池は、携帯機器用途を中心に広範に普及しており、現在、さらなる高容量化、高出力化、高安全化に向けた研究開発が進められている。それに伴い、セパレータにもイオン透過性、電解液保持性、化学的安定性などに加え、耐熱性や耐短絡性などの安全性が、高い領域で同時に求められている。
【０００３】
また、上記に加えて、正負極活物質や電解液などのセパレータ以外の構成部材との組み合わせに対する適応性も重要となる。
【０００４】
例えば、負極材料においては、一般的に用いられている炭素材料に替わり、シリコン系、スズ系のような高容量化が期待できる合金系負極が検討されているが、これらの合金系負極は、リチウム吸蔵量が多くなると著しい体積膨張を示す。そのため、セパレータにも、負極の体積変化に対する適応性の高いものを選択する必要がある。
【０００５】
電解液においては、エチレンカーボネートや、電解質としてイオン液体を用いることで有機溶媒の電解液を廃し、不揮発性、難燃性、不燃性を高める検討が行われているが、これら材料は多くが室温にて固体であり、電池にして使用する場合、駆動時は融点以上の温度になり、停止時は固体化する。そのため、セパレータにも耐熱性と、寸法安定性を兼ね備えたものを選択する必要がある。
【０００６】
さらには、高容量化に伴い、電池の異常時の発熱量が一段と大きくなると考えられ、セパレータにも、より一層の耐熱性が求められる。
【０００７】
セパレータの耐熱性を向上させる取り組みとして、ポリオレフィン多孔質膜の片面または両面に耐熱保護層（ＨＲＬ）を設けたセパレータが開示されている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、このＨＲＬの効果は限定的で、基材であるポリオレフィン層の収縮や溶融が起きた際に、セパレータ全体の収縮を有効に阻止できないことがあり、結果的に熱暴走につながる可能性がある。さらに、積層体であるため、一般的に薄膜化が困難である。
【０００８】
また、電極活物質の膨張、収縮に追従し、充電時に電池形状が変形しない電池とすることができるセパレータが開示されている（特許文献３）。しかしながら、ポリオレフィンを用いたセパレータでは、面方向の変形には柔軟に追従出来ても、電極の膨張に伴う、厚み方向への圧縮を長時間受けると、塑性変形を起こしやすく、孔が閉塞してしまう可能性がある。さらに、高温下においては、塑性変形の量が大きくなり、正極と負極が接触してしまう懸念がある。
【０００９】
このことから、電池の安全性を高めるためには、セパレータとして、耐熱性に優れる材料を用いた単膜を用いることが好ましい。
【００１０】
耐熱性材料からなる単膜セパレータとしては、例えば特許文献４〜６に、耐熱性および化学的安定性に優れる、芳香族ポリアミド（アラミド）からなる多孔質膜が開示されている。特許文献４は、アラミド不織布やアラミドペーパーのセパレータとしての用途を開示した例である。また、特許文献５および６は、溶液製膜により得られるアラミド多孔質膜を開示した例である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２４３８０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−９２８８１号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９４４号公報
【特許文献４】特開平５−３３５００５号公報
【特許文献５】特開２００５−２０９９８９号公報
【特許文献６】特開２０１０−７７３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４に記載された不織布や紙状シートでは、繊維が厚み方向に折り重なる、または絡み合併せた後、厚み方向へ圧縮することで作られており、厚み方向への圧縮に非常に強いが、電極の凹凸に追従出来ず、電極との間に隙間が生じてしまいサイクル特性が著しく低下する可能性がある。
【００１３】
また、特許文献５では、アラミド溶液を流延後、凝固浴中へ浸漬して析出させる、いわゆる湿式法が用いられており、この方法では孔が粗大化しやすく、厚み方向の圧縮を受けやすい可能性がある。また、孔間の隔壁が多い孔構造となるため、圧縮された際に抵抗が大きくなる懸念がある。
【００１４】
一方、特許文献６では、厚み方向に圧縮を行ってもガーレ透気度の増加が小さい多孔質膜が記述されているが、この多孔質膜は塑性変形を起こしやすいため、長期使用で電極が膨張と収縮を繰り返したときや、特に充電時の負極が膨張した状態での長期間の保存に課題がある。
【００１５】
以上のように、芳香族ポリアミド多孔質膜において、合金系負極などの体積変化の大きい電極を用いたリチウムイオン二次電池への適応には、なお改良の余地を有する。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑み、合金系負極などの体積変化の大きい電極と共に使用した場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られ、かつ、優れた耐熱性を有する芳香族ポリアミド多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成からなる。
（１）厚み方向の圧縮クリープ変形が１〜１５％であり、幅方向および長手方向の引張クリープ変形がいずれも０．１〜１０％である芳香族ポリアミド多孔質膜。
（２）１５０℃における幅方向および長手方向の熱収縮がいずれも−０．１〜０．５％であり、１５０℃における幅方向および長手方向の引張クリープ変形がいずれも０．５〜１５％である、上記（１）に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
（３）空孔率が５０〜８０％であり、ガーレ透気度が１〜２００秒／１００ｍｌである、上記（１）または（２）に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
【００１８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなる電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、厚み、面方向共にクリープ変形が小さく、厚み方向への圧縮する力や、面方向への引き張る力を受けた状態で、長時間を受けた際の変形による孔の閉塞が抑制される。さらに、圧縮力を除荷した際の変形回復率が高いため、体積変化の大きい電極などと共に使用した場合であっても、優れた追従性を示す。そのため、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータに好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜を二次電池用セパレータとして用いた場合、電池の電極に合金系負極などの体積変化の大きい電極を用いた場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られる。さらに、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、優れた耐熱性を有するため、得られた二次電池は高温でも使用可能となるのに加え、セパレータの変形、収縮による電気ショートを防ぎ、高い安全性を保持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において用いる芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。
化学式（１）：
【００２２】
【化１】
2019031615.tif 000002
【００２３】
Ａｒ１およびＡｒ２としては、それぞれ単一の基であっても良いし、複数の基で、共重合体であってもよいが、Ａｒ１およびＡｒ２のすべての基が、次の化学式（２）および化学式（３）〜（５）で表される基から選ばれた基であることが好ましい。
化学式（２）：
【００２４】
【化２】
2019031615.tif 000003
【００２５】
化学式（３）〜（５）：
【００２６】
【化３】
2019031615.tif 000004
【００２７】
また、Ｘとしては、
Ａ群：  −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、
Ｂ群：  −ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−
などから選ばれた基を用いることができる。
【００２８】
ここで、化学式（２）は芳香族ポリアミドの剛直性に寄与する基であり、化学式（３）〜（５）は柔軟性に寄与する基である。
【００２９】
本発明の芳香族ポリアミドとしては、すべてのＡｒ１とＡｒ２を合計したもののうち、化学式（２）の割合が、６０〜８５％であることが好ましく、６５〜８０％であることがより好ましい。化学式（２）の割合が６０％未満であると、ポリマー自体の本質的な剛性が低下するため、面方向（幅方向および長手方向）の引張クリープ変形が１０％を超え、本発明の範囲内とならないことがある。また、化学式（２）の割合が８５％を超えると、ポリマーの柔軟性が低下することで、得られる多孔質膜は圧縮された際に塑性変形や構造破壊を起こしやすく、厚み方向の圧縮クリープ変形が１５％を超えることがあり、本発明の範囲内とならないことがある。
【００３０】
さらに、これらＡｒ１およびＡｒ２における芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、溶媒への溶解性が向上するため溶液製膜法に適用しやすいこと、分子間凝集力が抑えられるため孔形成能が向上すること、および吸湿率を低下させることから好ましい。特に、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基などの電子吸引性の置換基を有すると、上述した置換基の効果に加え、電気化学的な耐酸化性に優れ、セパレータとして用いたときに正極側における酸化などの変質を防げるため好ましい。なかでも置換基としてハロゲン基がより好ましく、塩素原子が最も好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が置換基によって置換されていてもよい。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、厚み方向の圧縮クリープ変形が１〜１５％であることが好ましい。より好ましくは５〜１３％、さらに好ましくは７〜１２％である。厚み方向の圧縮クリープ変形を上記範囲内とすることで、電池用セパレータとして使用したときに、電極の膨張により膜の厚み方向に圧縮する負荷を長時間加えても、変形により孔が押しつぶされて閉塞することなく、良好なイオン伝導を維持することができる。特に、リチウムイオン二次電池において、負極材としてシリコン系、スズ系のような高容量の合金系負極を用いた場合、充電によりリチウム吸蔵量が多くなると著しい体積膨張を示すため、小さい圧縮クリープ変形であることが好ましい。厚み方向の圧縮クリープ変形が１５％を超えると、電極の膨張や製造工程での圧縮負荷により孔が押しつぶされ、電池用セパレータとして用いた際に十分な出力が得られないことがある。また、孔が押しつぶされることでリチウムイオンの伝導経路が限定されると、微小短絡の原因の一つであるデンドライド状のリチウム金属が成長しやすくなることがある。厚み方向の圧縮クリープ変形の下限は特に定めないが、表面に孔が露出している多孔質膜の特性上、変形を無くすことは困難であることから０．５％である。厚み方向の圧縮クリープ変形を上記範囲内とするためには、芳香族ポリアミドのポリマー構造を前述のとおりとし、さらに、延伸条件を後述のとおりとすることで孔構造を制御することが好ましい。
【００３２】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、幅方向および長手方向（以下、まとめて面方向ということがある）の引張クリープ変形がいずれも０．１〜１０％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜８％、さらに好ましくは０．１〜５％である。面方向の引張クリープ変形を上記範囲内とすることで、電池用セパレータとして使用したときに、充放電に伴う電極の膨張と収縮が繰り返されても、体積変化に合わせて追従し、長期間の優れたサイクル特性が得られる。特に、リチウムイオン二次電池において、負極材としてシリコン系、スズ系のような高容量の合金系負極を用いた場合、充放電時の体積変化が著しいため、小さい引張クリープ変形であることが好ましい。面方向の引張クリープ変形が１０％を超えると、電極の膨張時に発生した変形が、収縮時に追従できず、弛み、しわとなり、電極との接触が悪くなったり、電極間の距離を遠ざけてしまうことで、抵抗が上昇し、出力が低下することがある。面方向の引張クリープ変形の下限は特に定めないが、膜中に孔が連続する空隙を有する多孔質膜の特性上、変形を無くすことは困難であることから０．１％である。面方向の引張クリープ変形を上記範囲内とするためには、芳香族ポリアミドのポリマー構造を前述のとおりとし、さらに、延伸条件を後述のとおりとすることで芳香族ポリアミド分子鎖の配向を制御することが好ましい。
【００３３】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、１５０℃における幅方向および長手方向の引張クリープ変形がいずれも０．５〜１５％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０％である。１５０℃における面方向の引張クリープ変形が１５％を超えると、電池セパレータとして用いたときに、耐熱性が不足し、急速充放電を行った際の発熱や、高温下で保管された際に変形し、電池温度低下後に、弛み、しわとなり、電極との接触が悪くなったり、電極間の距離を遠ざけてしまうことで、抵抗が上昇し、出力が低下することがある。１５０℃における面方向の引張クリープ変形の下限は特に定めないが、膜中に孔が連続する空隙を有する多孔質膜の特性上、変形を無くすことは困難であることから、０．５％である。１５０℃における面方向の引張クリープ変形を上記範囲内とするためには、芳香族ポリアミドのポリマー構造を前述のとおりとし、さらに、延伸条件を後述のとおりとすることで芳香族ポリアミド分子鎖の配向を制御することが好ましい。
【００３４】
また、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、１５０℃における幅方向および長手方向の熱収縮がいずれも−０．１〜０．５％であることが好ましい。より好ましくは０〜０．３％である。１５０℃における面方向の熱収縮が−０．１％未満であると、電池用セパレータとして用いたときに、急速充放電を行った際の発熱や、高温下での保管などによる熱を受けて急激に膨張し、弛み、しわとなり、電極との接触が悪くなったり、電極間の距離を遠ざけてしまうことで、抵抗が上昇し、出力が低下することがある。１５０℃における面方向の熱収縮が０．５％を超えると、急速充放電を行った際の発熱や、高温下での保管などによる熱を受けて急激に収縮し、電池が変形したり、電極端部で短絡が起こることがある。
【００３５】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、空孔率が５０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは６０〜７０％である。空孔率が５０％未満であると、電池用セパレータとして用いたときに、電解液の保液量が少なく、急速充放電を行った際に、リチウムイオンが溶媒和するのに十分な溶媒分子を補うことができず、分極を起こすことがある。また、厚み方向の変形量が微小であっても、イオンの伝導経路である空孔が閉塞しやすく、十分な出力が得られないことがある。さらに、充放電を繰り返した際に液枯れによる性能低下が起きることがある。空孔率が８０％を超えると、厚み方向の圧縮クリープ変形が１５％を超え本発明の範囲内とならないことがある。また、電池用セパレータとして使用した際に電極間の短絡が起き易くなることがある。空孔率を上記範囲内とするため、製膜原液の処方、多孔質膜の製造条件を後述の範囲内とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、ガーレ透気度が１〜２００秒／１００ｍｌであることが好ましい。より好ましくは５〜１００秒／１００ｍｌである。ガーレ透気度が１秒／１００ｍｌより小さいと強度が低下し、加工時にフィルムの破断が起きたり、電池用セパレータとして使用した際に電極間の短絡が起き易くなることがある。ガーレ透気度が２００秒／１００ｍｌより大きいと、抵抗が大きく、電池用セパレータとして使用した際に出力が低下しやすい。ガーレ透気度を上記範囲内とするため、製膜原液の処方、多孔質膜の製造条件を後述のとおりとすることが好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍである。１０μｍ未満であると強度が低く、加工時にフィルムの破断が起きたり、耐電圧性が低く、セパレータとして使用した際に電極間が短絡する可能性がある。３０μｍを超えるとセパレータとして使用した際に内部抵抗の上昇により出力が低下したり、電池内に組み込める活物質層の厚みが薄くなり体積あたりの容量が小さくなることがある。多孔質膜の厚みは、芳香族ポリアミドのポリマー構造、重合度、製膜原液濃度、製膜原液粘度、製膜原液中の添加物、流延厚み、多孔化条件、湿式浴温度、熱処理時の温度および延伸条件など種々の条件により制御することができる。
【００３８】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、面内の少なくとも一方向の破断点応力が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断点応力が３０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動などによりフィルムが破断し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、破断点応力は４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１ＧＰａ程度が限界である。破断点応力を上記範囲内とするため、芳香族ポリアミドのポリマー構造を前述のとおりとし、かつ対数粘度が後述の範囲内で高いことが好ましい。また、延伸および熱処理を後述する条件で施すことが好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の破断点伸度がいずれも１０％以上であることが好ましい。伸度が高いことにより、加工工程でのフィルム破れを低減することができ、高速で加工することが可能となる。また、電池用セパレータとして使用する際、充放電時の電極の膨張収縮に破断することなく追随でき、電池の耐久性や安全性が確保できる。加工性、耐久性および安全性がより向上することから、破断伸度は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に２００％程度が限界である。破断点伸度を上記範囲内とするため、芳香族ポリアミドのポリマー構造を前述のとおりとし、かつ対数粘度が後述の範囲内で高いことが好ましい。また、延伸および熱処理を後述する条件で施すことが好ましい。
【００４０】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、表面および裏面の突き刺し強度がいずれも８０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。ここでいう突き刺し強度とは、先端の曲率半径が１．５ｍｍの針を用い、速度３００ｍｍ／分で多孔質膜の測定面に対し垂直に針を突き刺した際の最大荷重を多孔質膜の厚みで除した値である。突き刺し強度が８０Ｎ／ｍｍ未満であると、電池として使用した際に、析出したリチウム金属や製造工程などで混入した異物による破膜や正負極の短絡につながることがある。突き刺し強度は１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２００Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、空孔率が５０〜８０％の芳香族ポリアミド多孔質膜であれば、一般的に５００Ｎ／ｍｍ程度が限界である。突き刺し強度を上記範囲内とするため、芳香族ポリアミドのポリマー構造を前述のとおりとし、かつ対数粘度が後述の範囲内で高いことが好ましい。また、延伸および熱処理を後述する条件で施すことが好ましい。
【００４１】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、２５０℃における残存揮発分が０．０〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０〜０．５質量％である。残存揮発分が１．０質量％を超えると、ポリマー間に残存した揮発分が、ポリマー同士の凝集を阻害することで、厚み方向の圧縮クリープ変形、面方向の引張クリープ変形共に大きくなることがある。
【００４２】
次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法について、以下に説明する。
【００４３】
まず、芳香族ポリアミドを、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等をとることができる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００４４】
溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用する酸ジクロライドおよびジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９５．０〜９９．５モル％になるように調整することが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、副反応が起きて重合度が十分に上がらないことがあるため、重合中の溶液の温度を４０℃以下に冷却することが好ましい。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。さらに、酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００４５】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜を得るために、芳香族ポリアミドポリマーの対数粘度（ηｉｎｈ）は、１．８〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。対数粘度が１．８ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖の絡み合いによる鎖間の結合力が減少するため、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。対数粘度が３．５ｄｌ／ｇを超えると、溶媒への溶解性が低下したり、芳香族ポリアミド分子が凝集し、多孔質膜を製膜することが困難になることがある。
【００４６】
次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜を製造する工程に用いる製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、説明する。
【００４７】
製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの無機溶剤に再溶解して使用してもよい。芳香族ポリアミドを単離する方法としては、特に限定しないが、重合後の芳香族ポリアミド溶液を多量の水中に投入することで溶媒および中和塩を水中に抽出し、析出した芳香族ポリアミドのみを分離した後、乾燥させる方法などが挙げられる。また、再溶解時に溶解助剤として金属塩などを添加してもよい。金属塩としては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
【００４８】
製膜原液１００質量％中の芳香族ポリアミドの含有量は、５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは９〜１５質量％である。製膜原液における芳香族ポリアミドの含有量が５質量％未満であると、孔構造の粗大化により、厚み方向の圧縮クリープ変形が本発明の範囲内とならないことがある。また、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。製膜原液における芳香族ポリアミドの含有量が２０質量％を超えると、多孔質膜の製造の際に芳香族ポリアミドポリマー同士の凝集が起こりやすくなり、空孔率やガーレ透気度が本発明の範囲内とならないことがある。
【００４９】
製膜原液には孔形成能を向上させる目的で、親水性ポリマーを混合してもよい。混合する親水性ポリマーは製膜原液１００質量％に対して１〜１０質量％であることが好ましく、１〜６質量％であることがより好ましい。製膜原液における親水性ポリマーの含有量が１質量％未満の場合、多孔質膜を形成する過程において、芳香族ポリアミド分子が凝集し、多孔質膜を製膜することが困難になることがある。含有量が１０質量％を超える場合、得られる多孔質膜において、孔構造の粗大化や強度の低下が起きることがある。また、最終的に多孔質膜中の親水性ポリマーの残存量が多くなり、耐熱性や剛性の低下、親水性ポリマーの電解液中への溶出などが起きることがある。
【００５０】
親水性ポリマーとしては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するポリマーのうち、極性の置換基、特に、水酸基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を含有するポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとして、例えば、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記すことがある。）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン等が挙げられる。芳香族ポリアミドとの相溶性が良いＰＶＰを用いることが最も好ましい。ＰＶＰの重量平均分子量は、５０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満であると、低分子量のＰＶＰが多孔質膜に残った場合、多孔質膜の耐熱性が低下したり、電池用セパレータとして使用した際にＰＶＰが電解液中に溶出したりする恐れがある。重量平均分子量が３００万を超えると、製膜原液の溶液粘度が高くなり過ぎることで多孔質膜を製膜することが困難になることがある。親水性ポリマーは重合後の芳香族ポリアミド溶液あるいは再溶解した芳香族ポリアミド溶液中に投入しても、単離した芳香族ポリアミドとともに非プロトン性有機極性溶媒中に投入して混練してもよい。
【００５１】
製膜原液には、得られる多孔質膜の表面に突起を形成して静摩擦係数を低減し加工性を向上させる目的で、無機粒子または有機粒子を添加してもよい。
【００５２】
製膜原液の溶液粘度は、Ｂ型粘度計を用いて３０℃、１０ｒｐｍにおいて測定される値が、１００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２００〜６００Ｐａ・ｓである。溶液粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、孔構造の粗大化により、厚み方向の圧縮クリープ変形が本発明の範囲内とならないことがある。また、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。溶液粘度が８００Ｐａ・ｓを超えると、多孔質膜を製膜することが困難になることがある。
【００５３】
上記のようにして調製された製膜原液を用いて、いわゆる溶液製膜法により、多孔質膜の製造が行われる。溶液製膜による多孔質膜の製造の方法として、代表的には湿式法、析出法などが挙げられるが、凝固浴を用いる湿式法では、形成される孔の粗大化や厚み方向の孔形状の不均一化が起きたり、孔間に隔壁が生じやすい場合がある。そのため、本発明の多孔質膜を得るには、孔構造を微細かつ均一に制御しやすい析出法で製膜することが好ましい。
【００５４】
析出法による多孔質膜の製造を行う場合、まず、製膜原液を口金やダイコーターを用いて、支持体上にキャスト（流延）し、製膜原液のキャスト膜を得た後、ポリマーを析出させて多孔質膜を得る。支持体の素材は、特に限定しないが、ステンレス、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂などが挙げられる。キャスト膜からポリマーを析出させる方法として、調温調湿雰囲気下でキャスト膜を吸湿させてポリマーを析出させる方法、キャスト膜を冷却することによりポリマーの溶解性を低下させて相分離または析出させる方法、キャスト膜に霧状の水を吹き付けてポリマーを析出させる方法などが挙げられる。冷却する方法ではポリマーの析出までに時間を要し、孔形状の不均一化が起きやすかったり、生産性が低下することがある。一方、霧状の水を吹き付ける方法では、表面に緻密な層が形成されることがある。これらのことから、調温調湿雰囲気下でキャスト膜に吸湿させる方法が、水の供給速度および量を任意に制御可能で、均質な多孔質構造を短時間で形成させることができることから好ましい。
【００５５】
本発明の多孔質膜の製造工程において、調温調湿雰囲気の容積絶対湿度は１０〜１８０ｇ／ｍ３とすることが好ましい。より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ３、さらに好ましくは４０〜９０ｇ／ｍ３である。また、この絶対湿度を満たす範囲内で、雰囲気の温度は２０〜７０℃、相対湿度は６０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。より好ましくは、雰囲気の温度は３０〜６０℃、相対湿度は７０〜９０％ＲＨである。調温調湿雰囲気下での処理時間は０．５〜５分とすることが好ましく、０．５〜３分とすることがより好ましい。
【００５６】
次に、析出させた芳香族ポリアミド多孔質膜を、支持体ごとあるいは支持体から剥離して湿式浴に導入し、溶媒、取り込まれなかった親水性ポリマー、および無機塩等の添加剤の除去を行う。浴組成は特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いることが、経済性および取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。湿式浴温度は、溶媒等を効率的に除去できることから、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。浴温度が４０℃未満では、脱溶媒が十分に行われず、最終フィルムの残存揮発分が目的の範囲を満たさないことがある。さらに、フィルムと溶媒間の境膜抵抗を減少させるため、浴内を撹拌することも効果的である。また、必要に応じて湿式工程中でフィルムを長手方向に延伸してもよい。
【００５７】
次に、脱溶媒を終えた多孔質膜に、テンターなどを用いて熱処理を施す。この時、含水状態の多孔質膜から水分を乾燥させる前に、多孔質膜の長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）への延伸を完了させた後、芳香族ポリアミドのガラス転移温度を上回る温度で熱処理を施すことが好ましい。
【００５８】
延伸を施すことで、ポリマーの分子鎖が面方向に配向することにより、面方向のクリープ変形が減少する。一方で、空孔率が高くなることで、厚み方向の圧縮クリープ変形が増大することがある。そこで、本発明では、少なくとも１方向の延伸時の温度を、水を含んだ芳香族ポリアミドの見かけのガラス転移点以上で延伸を施すことで、芳香族ポリアミドの分子鎖が延伸方向へ十分配向でき、厚み方向への収縮を促すことが可能となり、空孔率が低下し、厚み方向の圧縮に対して低いクリープ変形率が得られる。延伸時の多孔質表面温度をＴｆ、水を含んだ芳香族ポリアミド多孔質膜の見かけのガラス転移点をＴｇ０としたとき、Ｔｇ０≦Ｔｆ≦１２０とすることが、面方向への分子鎖の配向と、空孔率の低減が両立できるため好ましい。Ｔｇ０＋５≦Ｔｆ≦１１０であるとより好ましい。Ｔｆ＜Ｔｇ０であると、厚み方向へ配向している分子鎖が緩和せず、変形しにくいために、空孔率が高くなり、厚み方向の圧縮クリープ変形が増大することがある。１２０＜Ｔｆであると、多孔質膜中に含まれる水が沸騰してしまい、空孔が拡大してしまい、厚み斑が発生したり、膜強度が低下することがある。
【００５９】
ＭＤ、ＴＤへの延伸倍率は両方向とも１．０５〜１．５０倍であることが好ましく、１．１０〜１．３０倍であることがより好ましい。延伸倍率が１．０５倍未満であると、面方向の引張クリープ変形が１０％を超え、本発明の範囲内とならないことがある。延伸倍率が１．５０倍を超えると、延伸時に多孔質膜が破断しやすくなったり、伸度や耐熱性が低下することがある。ＭＤおよびＴＤへの延伸倍率は、いずれもが上記範囲内であれば、同倍率であっても良いし、異なる倍率であっても良い。ここで、本発明の延伸倍率は、キャスト長およびキャスト幅を基準として算出される値である。
【００６０】
また、延伸後の熱処理温度をＴ、芳香族ポリアミドのガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ＋２０＜Ｔとすることで、芳香族ポリアミド分子鎖のパッキングが促され、厚み方向の圧縮クリープ変形が低くなるため好ましい。Ｔｇ＋４０＜Ｔであるとより好ましい。Ｔｇ＋２０≧Ｔであると、芳香族ポリアミド分子鎖のパッキングが促進されにくく、厚み方向の圧縮クリープ変形が１０％を超えて本発明の範囲内とならないことがある。上限は特に定めないが、使用したモノマーによっては、Ｔ＞Ｔｇ＋５０辺りより、ポリマーの分解が起こることにより、破断伸度などの機械特性が低下することがある。
【００６１】
また、熱処理後に、Ｔ−２００〜Ｔ−１００の範囲で、１．００１〜１．０５倍の再延伸を施すと、１５０℃での面方向の引張クリープ変形が押さえられるため好ましい。Ｔ−１５０〜Ｔ−１００であるとより好ましい。熱処理後の再延伸温度がＴ−２００未満であると、それ以上の温度での熱収縮が増大することがある。Ｔ−１００を超えると、その後の冷却時に面方向へフィルムが収縮し、その変形によって先の熱処理により形成した芳香族ポリアミド分子鎖のパッキングがほぐれてしまい、高温での面方向の引張クリープ変形が大きくなることがある。
【００６２】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、高いクリープ変形安定性を有するため、厚み方向に、また面方向にも共に長時間力を受けた際の変形が抑制されるため、体積変化の大きい電極などと共に使用した場合であっても、優れた追従性を示す。そのため、各種電池用セパレータに好適に用いることができる。
【００６３】
本発明の芳香族ポリアミドをセパレータとして用いた電池の例として、リチウムイオン二次電池が挙げられ、特に負極材料として、高容量ながら体積変化の大きい合金系負極活物質を用いた場合に、良好な電池性能を発揮させ得る。合金系負極活物質として、シリコン酸化物、シリコン合金、スズ合金、リチウム合金などが挙げられ、これらを２種以上混合して用いてもよいし、黒鉛などの炭素系活物質と混合して用いてもよい。
【００６４】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜をセパレータとして用いた電池は、電極に合金系負極などの体積変化の大きい電極を用いた場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られる。さらに、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、優れた耐熱性を有するため、得られた二次電池は高温でも使用可能となるのに加え、セパレータの変形、収縮による電気ショートを防ぎ、高い安全性を保持することが可能である。従って、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜をセパレータとして用いた二次電池は、小型の電子機器を始め、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）などの交通機関、産業用クレーンなどの大型の産業機器の動力源として好適に用いることができる。また、太陽電池、風力発電装置などにおける電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法は次の方法に従って行った。
【００６６】
（１）厚み方向の圧縮クリープ変形
測定装置：関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター
（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重３０ｇ）
測定雰囲気：室温、大気中
試料は２ｃｍ角に切り出したものを用い、試料の厚みが２５０μｍ前後になるように複数枚重ね、荷重印加後１分後を試料厚みとして、３１分後の厚みとの差を試料厚みで除したものに１００を乗じて、厚み方向の圧縮クリープ変形（％）とした。これを５回測定し、平均値を求めた。
【００６７】
（２）引張クリープ変形
測定装置：（株）島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０
測定雰囲気：室温、大気中
荷重：５００ｇ／ｍｍ２
試料は幅３ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出したものを用い、荷重印加後３０分後の長さとの差を試料長で除したものに１００を乗じて、引張クリープ変形（％）とした。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、それぞれ平均値を求めた。
【００６８】
（３）１５０℃における引張クリープ変形
測定装置：（株）島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０
測定雰囲気：１５０℃、大気中
荷重：５００ｇ／ｍｍ２
試料は幅３ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出したものを用い、１５０℃に調温された炉に試料を導入し、荷重を印加し、印加後３０分後の長さとの差を試料長で除したものに１００を乗じて、１５０℃における引張クリープ変形（％）とした。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、それぞれ平均値を求めた。
【００６９】
（４）１５０℃における熱収縮率
試料の多孔質膜を、幅１０ｍｍ、長さ２２０ｍｍの短冊状に切り取り、長辺を測定方向とした。長辺の両端から約１０ｍｍの部分に印をつけ、印の間隔をＬ１とした。１５０℃の熱風オーブン中で１０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後の印の間隔をＬ２とし、下式で熱収縮率を計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、それぞれ平均値を求めた。
【００７０】
熱収縮率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
（５）空孔率
２００ｍｍ角の試料の厚みと質量を測定し、多孔質膜の見かけの密度（かさ密度）ｄ１を求めた。これとポリマーの真密度ｄ０より、下式を用いて空孔率を算出した。
【００７１】
空孔率（％）＝（１−ｄ１／ｄ０）×１００
（６）ガーレ透気度
Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、多孔質膜のガーレ透気度の測定を行った。試料の多孔質膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒質量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｍｌが通過する時間を測定することでガーレ透気度とした。
【００７２】
（７）厚み
定圧厚み測定器ＦＦＡ−１（尾崎製作所社製）を用いて多孔質膜の厚みを測定した。測定子径は５ｍｍ、測定荷重は１．２５Ｎである。幅方向に、２０ｍｍ間隔で１０箇所測定し、平均値を求めた。
【００７３】
（８）対数粘度（ηｉｎｈ）
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を２．５質量％添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。ポリマーを溶解させないブランクのＮＭＰの流下時間も同様に測定し、下式を用いて対数粘度（ηｉｎｈ）を算出した。
【００７４】
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ０）〕／０．５
ｔ０：ブランクの流下時間（秒）
ｔ：サンプルの流下時間（秒）
（９）ガラス転移温度
温度変調示差走査熱量測定（温度変調ＤＳＣ）法により、以下の条件で測定した。
【００７５】
測定試料は、芳香族ポリアミド多孔質膜の見かけのガラス転移温度は、水洗後の多孔質膜の表面の水分をふき取ったものを、芳香族ポリアミドのガラス転移温度は、重合後の溶液から芳香族ポリアミドのみを単離したものを用いた。
【００７６】
測定装置：Ｑ１００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
データ処理装置：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００
（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定雰囲気：窒素流（５０ｍＬ／分）
温度・熱量校正：高純度インジウム
温度範囲：２５〜３５０℃
昇温速度：２℃／分
試料量：約５ｍｇ
（１０）電池評価
以下の通り、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、ＡおよびＢの２種類の評価を行った。各評価はそれぞれ１０セルで実施した。
【００７７】
・正極
活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリイミド（ＰＩ）を５質量部とした混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、圧縮成形した。これを直径１３ｍｍの円形に打ち抜き加工を行うことで正極を得た。
【００７８】
・負極
活物質として一酸化珪素（ＳｉＯ）８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリイミド（ＰＩ）を１０質量部とした混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、圧縮成形した。これを直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜き加工を行うことで負極を得た。
【００７９】
・電解液
プロピレンカーボネート（ＰＣ）３０質量部、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）７０質量部の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００８０】
・組み立て
ガスケットを装着した溶着済み封口板のスペーサー上に上記負極を負極剤が上になるように静置し、上から上記電解液を注液した。その上にセパレータとして試料の多孔質膜（直径１７ｍｍの円形）を静置し、さらにセパレータ上から電解液を注液した。次に上記正極を正極剤が下になるように静置し、ケースを静置した。これをカシメ機で封口し、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００８１】
・仕上げ充放電
作製したコイン型電池を、２０℃の雰囲気下、定電流０．２Ｃで電池電圧が３．６Ｖになるまで充電を行い、充電後、２０℃で９６時間エージングした。その後、定電流０．２Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。
【００８２】
以下のａおよびｂの電池評価は仕上げ充放電を行ったコイン型電池を用いて実施した。ａおよびｂのいずれもの評価がＡ、ＢあるいはＣのいずれかであれば実用的に優れた電池であると言える。より好ましくはａおよびｂのいずれもの評価がＡあるいはＢであり、さらに好ましくはａおよびｂのいずれもの評価がＡである。
【００８３】
ａ．出力特性
本評価はすべて１２０℃の雰囲気下で行った。作製したコイン型電池について、定電流０．２Ｃで電池電圧が３．６Ｖになるまで充電を行い、その後、定電流０．２Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を０．２Ｃでの放電容量とした。次に、定電流０．２Ｃで電池電圧が３．６Ｖになるまで充電を行い、その後、定電流５Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を５Ｃでの放電容量とした。これらの結果から、下式を用いて容量維持率を算出し、以下の基準でＡ〜Ｄの評価を行った。
【００８４】
容量維持率（％）＝（５Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）×１００
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：４０％未満。
【００８５】
ｂ．サイクル特性
本評価はすべて１２０℃の雰囲気下で行った。作製したコイン型電池について、定電流５Ｃで電池電圧が３．６Ｖになるまで充電を行い、その後、定電流５Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電を１サイクルとし、合計１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量から、下式を用いて容量維持率を算出し、以下の基準でＡ〜Ｄの評価を行った。
【００８６】
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：６０％未満。
【００８７】
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００８８】
（実施例１）
脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミン全量に対して３０モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン（日本化薬社製）と７０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライド（日本軽金属社製）を添加して、全量添加後、約２時間の撹拌を行い、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成社製）により中和することで芳香族ポリアミドの溶液を得た。得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは２．５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５５℃であった。
【００８９】
次に、得られた芳香族ポリアミド溶液中にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦ社製Ｋ９０）、ＲＯ水、および希釈用のＮＭＰを、以下の組成になるように添加し、６０℃で２時間撹拌を行うことで製膜原液を得た。製膜原液１００質量％に対するそれぞれの成分の最終的な含有量は、芳香族ポリアミド１０質量％、ＰＶＰ５質量％、水１０質量％であり、残りの７５質量％はＮＭＰおよび重合原液に含まれる中和塩（塩化リチウム、ジエタノールアミン塩酸塩）である。
【００９０】
この製膜原液を、口金から支持体であるステンレス（ＳＵＳ３１６）ベルト上に膜状に塗布し、温度５０℃、相対湿度８５％ＲＨの調温調湿空気中で、塗布膜がベルトから剥離可能になるまで処理した。次に、塗布膜をベルトから剥離し、３０℃の水浴に導入することで、溶媒およびＰＶＰなどの抽出を行うとともに、定幅で長手方向（ＭＤ）に１．２０倍の延伸を施した。このときの見かけのガラス転移温度は９５℃であった。続いて、得られた含水状態の多孔質膜を、温度１３５℃のテンター室内に導入し、定長で幅方向（ＴＤ）に１．２０倍の延伸を施した。延伸時の多孔質表面温度は１００℃、延伸完了時における多孔質膜中の含水量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対し、８５質量部であった。その後、定長定幅で温度３００℃のテンター室内にて１分間の熱処理を施し、温度１８０℃のテンター室内にて、定長で幅方向に１．０１倍の再延伸を施し、多孔質膜を得た。
【００９１】
得られた多孔質膜の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た含水状態の多孔質膜を、温度１５０℃のテンター室内に導入し、定長で幅方向（ＴＤ）に１．２０倍の延伸を施し、延伸時の多孔質表面温度が１１０℃であった以外は、実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。
【００９３】
得られた多孔質膜の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例３）
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンをジアミン全量に対して５０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジアミン全量に対して５０モル％とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。
【００９５】
得られた多孔質膜の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例４）
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンをジアミン全量に対して７０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジアミン全量に対して３０モル％とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。
【００９７】
得られた多孔質膜の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例５）
長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の延伸倍率をそれぞれ１．０５倍とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。
【００９９】
得られた多孔質膜の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例１）
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンをジアミン全量に対して１０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジアミン全量に対して９０モル％とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。
【０１０１】
得られた多孔質膜の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例２）
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンをジアミン全量に対して８０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジアミン全量に対して２０モル％とすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。
【０１０３】
得られた多孔質膜の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2019031615.tif 000005
【０１０５】
【表２】
2019031615.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、高いクリープ変形安定性を有するため、厚み方向に、また面方向にも共に長時間力を受けた際の変形が抑制されるため、体積変化の大きい電極などと共に使用した場合であっても、優れた追従性を示す。そのため、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータに好適に用いることができる。本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜を二次電池用セパレータとして用いた場合、電極に合金系負極などの体積変化の大きい電極を用いた場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られる。