(57)【要約】      （修正有）【課題】電気絶縁用、フィラー等として有用な、円形度が高く、微小でかつ緻密で無気孔な殻表面を有する中空のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系の新規粒子の提供。【解決手段】カルシウム化合物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を含有する溶液を噴霧熱分解処理することにより、平均円形度が０．８以上、平均粒子径が０．５〜２０μｍであるＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子を得る中空粒子の製造方法。また、中空室を区画する殻の厚みは平均粒子径の０．８〜１８．５％、中空率が２５〜９５％であり、ＣａＯが２．５〜６０質量％、Ａｌ２Ｏ３を２．５〜５５質量％及びＢ２Ｏ３を１５〜９５質量％含有する、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３中空粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均円形度が０．８以上、平均粒子径が０．５〜２０μｍであるＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子。
【請求項２】
中空室を区画する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の０．８〜１８．５％、中空率が２５〜９５％である請求項１記載のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子。
【請求項３】
ＣａＯを２．５〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3を２．５〜５５質量％及びＢ2Ｏ3を１５〜９５質量％含有する請求項１又は２記載のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子。
【請求項４】
カルシウム化合物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を含有する溶液を噴霧熱分解処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用、フィラー等として有用な酸化物中空粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物ガラスからなる中空粒子は、断熱性、遮熱性に優れることから各種フィラーとして有用である。これらの酸化物ガラスの中空粒子としては、アルミナ中空粒子が知られているが（特許文献１、２）、熱分解時の温度として１２００〜１３００℃が必要であり、平滑な粒子表面を得ることが困難であった。また、アルカリを含有しないガラス中空粒子も報告されているが（特許文献３）、作成したガラス粉末を１２００〜２０００℃の火炎中で再溶融しなければ中空状ガラス球を合成できなかった。一方、アルミン酸塩（ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）二成分系では、ＣａＯ６０〜６４ｍｏｌ％付近に狭いガラス化範囲が存在し、液相温度の粘度が低く、均質な殻の中空粒子が作製しやすいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６０３３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６３０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−３６０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系はガラス化組成が非常に狭いため殻表面が無気孔である中空粒子の合成が困難である。
従って、本発明の課題は、種々の用途に使用可能な、円形度が高く、微小な新たな酸化物ガラス中空粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、噴霧熱分解法により新たな酸化物ガラス中空粒子を製造すべく種々検討した。まず、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系にＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏに代表されるアルカリ金属酸化物の添加を検討したが、アルカリ成分が多くなると化学的耐久性に支障をきたし、アルカリ成分の一部が溶出し、電気絶縁性を悪化させる原因となる。また、ＳｉＯ2を添加することを検討したが、ガラス化範囲を拡大することはできるが、電気抵抗が低く、ＳｉＯ2原料は水への溶解度が低く、製造条件が限定される等の問題がある。そこで、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3にＢ2Ｏ3を添加したところ、合成可能な組成の範囲を広げることができ、得られるＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系は電気絶縁性に優れ、かつ緻密で無気孔な殻表面を有する中空粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
【０００７】
〔１〕平均円形度が０．８以上、平均粒子径が０．５〜２０μｍであるＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子。
〔２〕中空室を区画する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の０．８〜１８．５％、中空率が２５〜９５％である〔１〕記載のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子。
〔３〕ＣａＯを２．５〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3を２．５〜５５質量％及びＢ2Ｏ3を１５〜９５質量％含有する〔１〕又は〔２〕記載のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子。
〔４〕カルシウム化合物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を含有する溶液を噴霧熱分解処理することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子の製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子は、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3ガラスの特性として優れた電気絶縁性を有するとともに、微小で無気孔の中空粒子であることから、各種材料にフィラーとして充填することができ、電気絶縁材料粒子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図２】本発明ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の中空粒子は、平均円形度０．８以上、平均粒子径０．５〜２０μｍのＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子である。
【００１１】
ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3中空粒子であり、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3を主成分とする。アルカリ金属酸化物やＳｉＯ2は含有しないことが好ましい。不可避成分以外は含まず、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3からなるのが好ましい。
ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3の含有量は、ＣａＯを２．５〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3を２．５〜５５質量％及びＢ2Ｏ3を１５〜９５質量％含有するのが好ましい。さらに、ＣａＯを２．５〜５１質量％、Ａｌ2Ｏ3を２．５〜３４質量％及びＢ2Ｏ3を１５〜９５質量％含有するのがより好ましい。ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3ガラスであることにより、優れた電気絶縁性を示す。
【００１２】
本発明の中空粒子は、中空室を区画する殻を有する粒子であり、このような構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像で確認できる。
また、本発明の中空粒子の殻は無気孔であるのが好ましい。無気孔であることは、ＴＥＭ像及び水に浮かぶことにより確認できる。このような中空粒子であることにより、本発明粒子は優れた断熱性、遮熱性を有する。
【００１３】
本発明の中空粒子は球状であり、その平均円形度は０．８以上であり、好ましくは０．８３以上であり、より好ましくは０．８５以上である。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、周囲長はＰＭ＝２πｒ、面積はＢ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。
【００１４】
本発明の中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。２０μｍを超える場合は、一部が球状でなくなることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用するスプレーノズルのノズル径あるいは霧化方式を変えることによって行うことができ、２流体ノズル、４流体ノズル、超音波霧化方式などが利用できる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
【００１５】
本発明の中空粒子の殻の厚みは、平均粒子径の０．８〜１８．５％が好ましく、１．７〜１６．６％がより好ましく、２．６〜１６．６％がさらに好ましい。殻の厚みが小さすぎると粒子の強度が十分でなくなり、殻の厚みが大きすぎると熱伝導率が大きくなる。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。
また、本発明の中空粒子の中空率は、強度及び熱伝導率の点から２５〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、３０〜８５％がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の中空粒子は、例えば噴霧熱分解法により製造することができる。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルで（カルシウム化合物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物を含有する溶液）原料化合物含有溶液を噴霧する噴霧熱分解法により製造することができる。
【００１７】
用いられるカルシウム、アルミニウム、ホウ素等の原料としては、中空粒子を形成したときの組成が前記酸化物の組成になる無機塩、酸化物粒子、酸化物粒子の分散液およびゾル溶液であればよい。
【００１８】
原料化合物含有溶液は、原料化合物を、水あるいはエタノール等の有機溶媒と混合して、調製できる。溶媒としては、水と有機溶媒を混合したものも用いることができる。例えば、カルシウム化合物、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等を用いることができる。アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸化物のゾルなどの化合物を用いることができる。ホウ素化合物としてはホウ酸を用いることができる。これら原料化合物の組成は、前記ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3の組成になるように調整すればよい。
【００１９】
原料化合物含有溶液は、２流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と原料化合物含有溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料化合物含有水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
【００２０】
噴霧されたミストは、５００〜８００℃の乾燥ゾーン、次いで９００〜１１００℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、中空粒子となる。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つための点から６００〜７５０℃が好ましく、６５０〜７５０℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
熱分解ゾーンの温度は、生産コストの点から９００〜１０５０℃が好ましく、９５０〜１０５０℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。
【００２１】
得られた中空粒子は、フィルターを通過させるなど分級して、粒子径の調整をしてもよい。得られた中空粒子は、組成や熱分解ゾーンの温度などにより無気孔化が不十分となる場合があるので、無気孔化をするために、必要に応じて中空粒子を９００〜１１００℃に加熱してもよい。この加熱処理をすることにより、殻の表面の酸化物が溶融して孔が閉塞し、前記組成からなる無気孔の殻を有する中空粒子が得られる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
蒸留水１リットルに硝酸カルシウム４水和物５．２５ｇ、硝酸アルミニウム９水和物８．３４ｇ、ホウ酸９．６１ｇ溶解させた水溶液を、噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液を送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン（約７５０℃）、次いで熱分解ゾーン（約１０００℃）を通過させ、バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。粒子の組成は、ＣａＯが１６．０質量％、Ａｌ2Ｏ3が１４．５質量％、Ｂ２Ｏ３が６９．５質量％であった。
乾燥ゾーン７５０℃と熱分解ゾーン１０００℃の温度条件で得られた中空粒子の特性を表１に示す。また、粒子のＳＥＭ像を図１、ＴＥＭ像を図２に示す。
【００２４】
実施例２
乾燥ゾーン５００℃、熱分解ゾーン９５０℃とした以外は、実施例１と同様に行い、中空粒子を得た。中空粒子の特性は、表１に示す。
【００２５】
実施例３
乾燥ゾーン７５０℃、熱分解ゾーン１０５０℃とした以外は、実施例１と同様に行い、中空粒子を得た。中空粒子の特性は、表１に示す。
【００２６】
実施例４
蒸留水１リットルに硝酸カルシウム４水和物２３．９ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２７．９ｇ、ホウ酸１．５ｇの比率で溶解させた水溶液を用いて、実施例１と同様に噴霧した。
乾燥ゾーン７５０℃、熱分解ゾーン１０００℃とし、実施例１と同様に中空粒子を回収した。中空粒子の特性は、表１に示す。
【００２７】
実施例５
蒸留水１リットルに硝酸カルシウム４水和物１８．０ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２０．９ｇ、ホウ酸４．２ｇの比率で溶解させた水溶液を用いて、実施例１と同様に噴霧した。
乾燥ゾーン７５０℃、熱分解ゾーン１０００℃とし、実施例１と同様に中空粒子を回収した。中空粒子の特性は、表１に示す。
【００２８】
実施例６
蒸留水１リットルに硝酸カルシウム４水和物１．４ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２．５ｇ、ホウ酸１１．６ｇの比率で溶解させた水溶液を用いて、実施例１と同様に噴霧した。
乾燥ゾーン７５０℃、熱分解ゾーン１０００℃とし、実施例１と同様に中空粒子を回収した。中空粒子の特性は、表１に示す。
【００２９】
比較例１
蒸留水１リットルに硝酸カルシウム４水和物２５．１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２９．２ｇ、ホウ酸１．０ｇの比率で溶解させた水溶液を用いて、実施例１と同様に噴霧した。
乾燥ゾーン７５０℃、熱分解ゾーン１０００℃とし、実施例１と同様に粒子を回収した。
この条件では、無気孔な粒子が得られなかった。粒子の特性は、表２に示す。
【００３０】
比較例２
蒸留水１リットルに硝酸カルシウム４水和物０．６ｇ、硝酸アルミニウム９水和物１．０ｇ、ホウ酸１２．０ｇの比率で溶解させた水溶液を用いて、実施例１と同様に噴霧した。
乾燥ゾーン７５０℃、熱分解ゾーン１０００℃とし、実施例１と同様に粒子を回収した。
この条件では、得られた粒子の割れが多く、中空構造の粒子が合成できなかったため、平均円形度と中空率は算出しなかった。粒子の特性は、表２に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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