(57)【要約】【課題】漆黒感に優れる積層体を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも黒色層と、低屈折率層とを有し、上記黒色層が、厚み２０μｍの際における面方向から測定したＬ＊が５．０以下、ａ＊が−２．０〜２．０、ｂ＊が−２．０〜１．０であり、上記低屈折率層の屈折率が、上記黒色層の屈折率より低いことを特徴とする積層体。（ただし、Ｌ＊ａ＊及びｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒色層と、低屈折率層とを有し、
前記黒色層が、厚み２０μｍの際における面方向から測定したＬ＊が５．０以下、ａ＊が−２．０〜２．０、ｂ＊が−２．０〜１．０であり、
前記低屈折率層の屈折率が、前記黒色層の屈折率より低いことを特徴とする積層体。
（ただし、Ｌ＊ａ＊及びｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を表わす。）
【請求項２】
黒色層と低屈折率層との屈折率差が、０．０５以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
低屈折率層は、ケイ素化合物を含有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
低屈折率層は、屈折率が１．５０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
低屈折率層は、厚みが５０〜３００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
黒色層は、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンブラックを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
黒色層は、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選択される少なくとも１の樹脂成分を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
黒色層の厚みが２０μｍの際における低屈折率層を積層した面方向から測定した積層体のＬ＊が２．５以下、ａ＊が−２．０〜２．０、かつ、ｂ＊が−２．０〜１．０である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電化製品、建材内装材、自動車の内外装等には、意匠性を付与することを目的として、黒色の塗膜を形成する技術が用いられていた。
【０００３】
特に、明度が低く青味を帯びた黒色は、「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」と言われ、漆黒感を有する色調として需要が高まっている。
【０００４】
このような漆黒感を有する黒色を実現するために、カーボンナノチューブを含有する黒色の層の上に、クリア層を積層した積層体を用いる方法が検討されている。
例えば、特許文献１では、カーボンナノチューブと樹脂とを含むカーボンナノチューブ含有層の積層面に、エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やガラスからなり、５〜４０μｍの厚みを有するクリア層が積層された積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１３６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、積層体の漆黒感が充分であるとは言えず、更に漆黒感に優れた積層体が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、漆黒感に優れた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、研究を重ねた結果、従来の意匠性付与を目的とした積層体では、積層体表面での反射や、クリア層と黒色の層の界面における再帰反射を充分に防ぐことができないことを見出した。そこで更に研究を重ねた結果、所定の光学特性を有する黒色層と、該黒色層よりも屈折率が低い低屈折率層が積層された積層体を用いることにより、上記低屈折率層による反射抑制効果と、上記黒色層における再帰反射抑制効果を好適に発揮でき、明度をより低くすることができ、漆黒感に優れた積層体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の積層体は、少なくとも黒色層と、低屈折率層とを有し、上記黒色層が、厚み２０μｍの際における面方向から測定したＬ＊が５．０以下、ａ＊が−２．０〜２．０、ｂ＊が−２．０〜１．０であり、上記低屈折率層の屈折率が、上記黒色層の屈折率より低いことを特徴とする。（ただし、Ｌ＊ａ＊及びｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を表わす。）
【００１０】
本発明の積層体において、上記黒色層と上記低屈折率層との屈折率差が０．０５以上であることが好ましい。
上記低屈折率層は、ケイ素化合物を含有することが好ましい。
上記低屈折率層は、屈折率が１．５０以下であることが好ましい。
上記低屈折率層は、厚みが５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
上記黒色層は、カーボンナノチューブ、及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましい。
上記黒色層は、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選択される少なくとも１の樹脂を含有することが好ましい。
本発明の積層体は、黒色層の厚みが２０μｍの際における上記低屈折率層を積層した面方向から測定した積層体のＬ＊が２．５以下、ａ＊が−２．０〜２．０、かつ、ｂ＊が−２．０〜１．０であることが好ましい。
以下、積層体について詳細に説明する。
【００１１】
〔低屈折率層〕
本発明の積層体は、低屈折率層を有する。
上記低屈折率層は、後述する黒色層よりも屈折率が低い層である。
上記低屈折率層は、ケイ素化合物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等を含有するものが挙げられる。
なかでも、好適に上記低屈折率層の屈折率を低くできることから、上記ケイ素化合物を含有することが好ましく、コロイダルシリカ、シロキサン、及び、中空シリカからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００１２】
上記コロイダルシリカは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水、アルコール類、又は、ジオール類、若しくは、これらの混合物を分散媒として微粒子状態で存在するものである。
【００１３】
上記コロイダルシリカとしては、屈折率が１．２０〜１．４５であるものが好ましく、１．２０〜１．４０であるものがより好ましい。
【００１４】
上記コロイダルシリカとしては、透明性の観点から、粒子径が１０〜２０ｎｍであるものが好ましい。
なお、上記コロイダルシリカの粒子径とは、動的光散乱法により測定したコロイダルシリカの粒子径（二次粒子径）を意味するものである。
【００１５】
上記コロイダルシリカの市販品としては、スノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰ、スノーテックス−ＯＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記シロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、シロキサンポリマー等が挙げられる。
なかでも、低屈折率層の屈折率を低くする観点や、取り扱い性の観点から、シロキサンポリマーが好ましい。
【００１７】
上記シロキサンポリマーは、屈折率が１．２０〜１．４５であるものが好ましく、１．２０〜１．４０であるものがより好ましい。
【００１８】
上記シロキサンポリマーを得る方法としては特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシシランをアルコール等の有機溶媒中で加水分解縮合する方法で得ることができる。その際、加水分解は、部分加水分解でも、完全加水分解でもいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、テトラアルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。他方、部分加水分解の場合は、０．５倍モル以下の水の量でよいが、０．２〜０．５倍モルが好ましい。
上記テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
上記シロキサンポリマーを得る反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、テトラアルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５〜２．５倍モルが好ましい。
また、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、燐酸、フッ酸、マレイン酸等の酸、アンモニア等のアルカリ及び塩酸、硫酸、硝酸等の金属塩等の触媒を用いることもできる。
また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、重縮合を促進させることもできる。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、室温〜１００℃で０．５〜４８時間加熱・撹拌したり、還流下で０．５〜４８時間加熱・撹拌する等の方法が挙げられる。
【００２０】
上記シロキサンポリマーを得る反応において、テトラアルコキシシランを重縮合する際に用いられる有機溶媒は、テトラアルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。テトラアルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒を好適に用いることができる。
このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。上記の有機溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
上記中空シリカとは、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した微粒子であり、それ自身の屈折率は通常のシリカに比べて低いものである。
【００２２】
上記中空シリカとしては、屈折率が１．２０〜１．４５であるものが好ましく、１．２０〜１．４０であるものがより好ましい。
【００２３】
上記中空シリカの平均一次粒子径としては、透明性の観点から、１０〜１００ｎｍであるものが好ましく、１０〜８０ｎｍであるものがより好ましい。
なお、上記中空シリカの平均一次粒子径は、上記中空シリカを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡等にて観察し、上記中空シリカを無作為に１００個選び出し、各中空シリカの粒子径を測定し、その平均値から求めることができる。
【００２４】
上記中空シリカの市販品としては、スルーリアＮＡＵ、スルーリア４３２０、スルーリア１１１０、スルーリアＣＳ−６０−ＩＰＡ（いずれも日揮触媒化成社製）、シリナックス（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。
【００２５】
上記低屈折率層は、上述した金属酸化物粒子と溶剤とを含有する低屈折率層用組成物を用いて乾式成膜法、又は、湿式成膜法により形成することができる。
【００２６】
上記低屈折率層用組成物に含有される溶剤としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、ブチルジグリコールアセテート、ＭＥＫ等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、エチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の双極性非プロトン溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
上記乾式成膜法としては、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）を好適に用いることができる。
【００２８】
上記湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法等が挙げられる。
【００２９】
上記湿式成膜法を用いる場合、上記低屈折率層用組成物は、樹脂成分を含有してもよい。
上記低屈折率層用組成物に用いられる樹脂成分としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂等が挙げられる。
上記低屈折率層の屈折率を低くする観点から、フッ素樹脂が好ましい。
【００３０】
上記低屈折率層は、屈折率が１．５０以下であることが好ましく、１．４５以下であることがより好ましく、１．４０以下であることが更に好ましい。
上記低屈折率層の屈折率は、上述した低屈折率層用組成物の組成を変更することにより調整することができる。
上記低屈折率層の屈折率が１．５０以下であることにより、後述する黒色層との屈折率差を好適に有することができ、上記低屈折率層界面における可視光領域（例えば、波長３８０〜７８０ｎｍ）での反射率を充分に低下することができ、充分な反射抑制効果を付与することができる。
【００３１】
上記低屈折率層は、厚みが５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることが更に好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
上記低屈折率層の厚みが５０〜３００ｎｍの範囲であることにより、後述する黒色層と上記低屈折率層との屈折率差が０．３０未満であっても、上記低屈折率層界面における可視光領域（例えば、波長３８０〜７８０ｎｍ）での反射率を充分に低下することができ、充分な反射抑制効果を付与することができる。
【００３２】
上記低屈折率層は、添加剤として、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコン等のシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【００３３】
〔黒色層〕
本発明の積層体は、黒色層を有する。
上記黒色層は、黒色の層であり、具体的には、厚み２０μｍの際における面方向から測定したＬ＊が５．０以下、ａ＊が−２．０〜２．０、ｂ＊が−２．０〜１．０である。
上記黒色層は、Ｌ＊が２．５以下、ａ＊が−２．０〜２．０、ｂ＊が−２．０〜１．０であることが好ましく、Ｌ＊が２．１以下、ａ＊が−２．０〜２．０、ｂ＊が−２．０〜１．０であることがより好ましい。
本明細書において、上記Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を表わし、分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ）により測定された値である。
【００３４】
また、上記黒色層は、光学濃度（ＯＤ値）の観点から、２．０〜３．５であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。
本明細書において光学濃度（ＯＤ値）は、分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ）により測定した光学濃度（ＯＤ値）を意味する。
【００３５】
上記黒色層は、少なくとも黒色顔料と、樹脂成分とを含有する。
上記黒色層は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、及び、グラファイト等からなる群より選択される少なくとも１の黒色顔料を含有することが好ましい。
なかでも、漆黒感を好適に付与する観点から、カーボンブラックを含有することがより好ましく、カーボンナノチューブを含有することが更に好ましい。
【００３６】
上記カーボンナノチューブとしては、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブでも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面や着色効果の面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００３７】
上記カーボンナノチューブの形態としては、特に限定されず、具体的には、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等を用いることができる。これらの形態は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記黒色顔料として好適に用いられるカーボンナノチューブとしては、着色効果を好適に発揮する観点から、本発明は魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外であることが好ましい。
【００３８】
上記カーボンナノチューブとしては、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法等で製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブであっても構わない。例えば、触媒を用いて、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００〜１０００℃にて、炭素源として炭化水素及び／又はアルコールとを接触反応させて製造することができる。
【００３９】
上記カーボンナノチューブの炭素源としては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、炭素を含むガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタンやアセチレン等の炭化水素や一酸化炭素、アルコール等を用いることができるが、特に使いやすさの理由により、炭化水素やアルコールを用いることが望ましい。
【００４０】
上記触媒としては、従来公知の様々な金属酸化物を使用することができる。例えば、コバルト、ニッケルや鉄等の活性成分を含む金属とマグネシウム、アルミニウム等の担持成分を含む金属を組み合わせた触媒が挙げられる。
【００４１】
上記カーボンナノチューブの繊維径は、分散の容易さや色相の観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
なお、本明細書においてカーボンナノチューブの繊維径とは、走査透過電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測し、観測写真において、任意の１００個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測して算出した数平均値を意味する。
【００４２】
上記カーボンナノチューブの繊維長は、分散の容易さや色相の観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００４３】
上記カーボンナノチューブの炭素純度は、上記カーボンナノチューブ１００質量％中、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００４４】
上記カーボンナノチューブは、一般的に二次粒子として存在している。この二次粒子形状は、例えば一般的な一次粒子である上記カーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くカーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であっても良い。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は絡み合っているものと比べると分散性が良いので好ましい。
【００４５】
上記カーボンナノチューブは、表面処理を行ったものや、カルボキシル基等の官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ等も用いることができる。
【００４６】
上記カーボンナノチューブの市販品としては、保土谷化学工業社製のＣＴ−１２、ＣＴ−１５、Ｎａｎｏｃｒｙ社製のＮＣ７０００、ＮＣ１１０１、ＣＮＴ社製のＣＴＵＢＥ１００，ＣＴＵＢＥ１２０、ＣＴＵＢＥ１９９Ｅ等が挙げられる。
【００４７】
上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、及び、ケッチェンブラック等が挙げられる。
なかでも、着色効果を好適に発揮する観点から、ファーネスブラックであることが好ましい。
【００４８】
上記カーボンブラックの粒子径としては、分散の容易さや色相の観点から、１〜８０ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
なお、本明細書においてカーボンブラックの粒子径とは、走査透過電子顕微鏡によって、カーボンブラックを観測し、観測写真において、任意の１００個のカーボンブラックを選び、それぞれの外径を計測して算出した数平均値を意味する。
【００４９】
上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、８０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積を５０〜５００ｍ２／ｇとすることで、分散性及び流動性を好適に付与することができる。
なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｍ２／ｇ）。
【００５０】
上記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が３０〜３００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、５０〜２００ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量を３０〜３００ｃｍ３／１００ｇとすることで、分散性及び流動性を好適に付与することができる。
なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｃｍ３／１００ｇ）。
【００５１】
上記カーボンブラックとしては、中性カーボンブラックや酸性カーボンブラック等を用いてもよい。上記カーボンブラックは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
上記中性カーボンブラックとしては、ｐＨが８．０以上のものが好ましい。
上記中性カーボンブラックの市販品としては、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製のプリンテックス２５（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス３５（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス６５（平均一次粒子径２１ｎｍ、ｐＨ９．５）、三菱化学社製のＭＡ＃２０（平均一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ８．０）、ＭＡ＃４０（一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ８．０）、ＭＡ＃３０（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８．０）等が挙げられる。
上記酸性カーボンブラックとしては、ｐＨが２〜４の範囲であることが好ましい。
上記酸性カーボンブラックの市販品としては、コロンビアケミカルズ社製のＲａｖｅｎ１０８０（平均一次粒子径２８ｎｍ、ｐＨ２．４）、Ｒａｖｅｎ１１００（平均一次粒子径３２ｎｍ、ｐＨ２．９）、三菱化学社製のＭＡ−８（平均一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ３．０）、ＭＡ−１００（平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ３．５）、ＭＡ＃７０（平均一次粒径２４ｎｍ、ｐＨ３．０）、ＭＡ２８５（平均一次粒径４０ｎｍ、ｐＨ２．８）、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製のスペシャルブラック２５０（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック３５０（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック５５０（平均一次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ４）、ＮＥＲＯＸ２５００（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ３．０）、ＮＥＲＯＸ３５００（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ３．０）等が挙げられる。
【００５３】
上記樹脂成分としては、天然樹脂、合成樹脂から選ばれる１種ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。
天然樹脂としては、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類、ギルソナイト等が挙げられる。また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、シリコーン系樹、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記黒色層は、耐光性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルからなる群より選択される少なくとも１の樹脂成分を含有することが好ましい。
【００５４】
上記樹脂成分の屈折率は、上記低屈折率層との屈折率差を好適に確保し、上記黒色層における再帰反射を好適に抑制する観点から、１．５０以上であることが好ましく、１．５５以上であることがより好ましい。
【００５５】
上記黒色層において、上記黒色顔料は、隠蔽性の観点から、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部含有することが好ましく、１．０〜２０質量部含有することがより好ましく、１．０〜１０質量部含有することが更に好ましい。
【００５６】
上記黒色層は、必要に応じて、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化剤としては、ポリイソシアネート、ポリアミン等が挙げられる。
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、上記樹脂成分の質量（固形分）に対して、５〜３０質量部であることが好ましい。
上記硬化剤の市販品としては、ＥＣ−Ｈ−８００硬化剤（ポリイソシアネート、武蔵塗料社製）、バーノックＤ−５００、バーノックＤ−７５０、バーノックＤＮ−９５０（ポリイソシアネート、いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００５７】
上記黒色層は、上記黒色顔料、上記樹脂成分及び溶剤（必要に応じて上記硬化剤）を含有する黒色層用組成物により形成される。
上記溶剤としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、ブチルジグリコールアセテート、ＭＥＫ等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、エチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の双極性非プロトン溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００５８】
上記黒色層を形成する方法としては、特に限定されず、後述する基材に応じて適宜選択することができ、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェット等のウエットコート法等、一般的な方法で後述する基材上に上記黒色層用組成物をコーティングすることにより、形成することができる。
【００５９】
上記黒色層の厚みとしては特に限定されないが、５〜４０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍより小さいと充分な漆黒感が得られないことがあり、４０μｍより大きいと成膜性が悪化し、コスト面でも不利となることがある。
【００６０】
上記黒色層は、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、及び、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
体質顔料の使用量は、黒色顔料１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００６１】
上記黒色層は、分散剤を含有しても良い。
上記分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
上記分散剤の含有量は特に限定されないが、例えば、上記黒色顔料の質量に対して、１〜５００質量部であることが好ましい。
【００６２】
〔基材〕
本発明の積層体は、基材を有してもよい。
上記基材としては特に限定されず、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料、木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。
【００６３】
上記基材の厚みとしては特に限定されず、例えば、１０〜５０００μｍのものを用いることができる。
【００６４】
〔他の層〕
本発明の積層体の機能を損なわなければ、上記低屈折率層及び上記黒色層以外にも他の層を設けても良い。他の層としては、例えば、高屈折率層、帯電防止層、防汚層等が挙げられる。
【００６５】
〔積層体〕
本発明の積層体は、上記黒色層と上記低屈折率層との屈折率差が、０．０５以上であることが好ましい。上記黒色層と上記低屈折率層との屈折率差が、０．０５以上であることにより、上記低屈折率層による反射抑制効果と、上記黒色層における再帰反射抑制効果を好適に発揮でき、明度をより低くすることができ、漆黒感に優れた積層体を好適に実現することができる。
上記記黒色層と上記低屈折率層との屈折率差は、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましい。
本発明の積層体において、上記黒色層と上記低屈折率層との屈折率差の上限は特に限定されないが、上述したように０．３０未満であっても充分に反射抑制効果を付与することができる。
【００６６】
本発明の積層体は、黒色層の厚みが２０μｍの際における、上記低屈折率層を積層した面方向から測定した積層体のＬ＊が２．５以下、ａ＊が−２．０〜２．０、ｂ＊が−２．０〜１．０であることが好ましい。
上記Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊が上述した範囲であれば、近年要求される漆黒度を充分に満足することができる。
上記Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、上記黒色層と、上記低屈折率層との屈折率差や、上記低屈折率層の厚み等を変更することで調整することができる。
上記Ｌ＊は、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。
上記ａ＊は、−１．０〜１．０であることがより好ましく、−１．０〜０であることが更に好ましい。
上記ｂ＊は、−２．０〜０であることがより好ましい。
なお、上記Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を表わし、分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ）により測定された値である。
【００６７】
本発明の積層体は、光学濃度（ＯＤ値）の観点から、２．５〜３．５であることが好ましく、２．８〜３．５であることがより好ましい。
本明細書において光学濃度（ＯＤ値）は、分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ）により測定した光学濃度（ＯＤ値）を意味する。
【００６８】
本発明の積層体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記基材上に、上記黒色層用組成物をコーティングして上記黒色層を形成した後、上述した湿式成膜法等により上記低屈折率層用組成物を塗布して低屈折率層を形成する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の積層体は、上述した構成からなるので、漆黒感に優れる。
また、本発明の積層体は、電化製品、建材内装材、自動車の内外装等の黒色の意匠性が求められる用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００７１】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いて積層体を形成した。
〔低屈折率層用組成物〕
（組成物１）
コロイダルシリカ（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０％、屈折率：１．３９、粒子径：１０〜１５ｎｍ、日産化学工業社製）６．６質量部と、イソプロピルアルコール９３．４質量部を混合して組成物１を得た。
（組成物２）
還流管を備え付けた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール６８．５質量部と硝酸１．５質量部と水１０質量部を投入し、攪拌下にテトラメトキシシラン２０質量部を添加して、混合溶液を調整した。次いで、この溶液を加熱して３時間還流し、その後室温まで放冷してシロキサンポリマー溶液を得た。さらにこの溶液にイソプロピルアルコールを添加して、固形分が４％となるよう調整して、組成物２を得た。
（組成物３）
中空シリカ（製品名：スルーリアＣＳ−６０−ＩＰＡ、固形分２０％、屈折率１．３１、粒子径６０ｎｍ、日揮触媒化成社製）１０質量部と、イソプロピルアルコール９０質量部を混合して組成物３を得た。
（組成物４）
ポリエステル樹脂（製品名：バイロン２２０、固形分１００％、屈折率：１．５５、東洋紡社製）２．０質量部と、酢酸エチル９８質量部を混合して組成物４を得た。
（組成物５）
アクリル樹脂（製品名：ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ４０５、固形分５０％、屈折率：１．５０、ＤＩＣ社製）４．０質量部と、酢酸エチル９６質量部を混合して組成物５を得た。
【００７２】
〔黒色層用組成物〕
（組成物Ａ）
ＥｆｋａＰＸ４７０１（アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）１．２質量部を酢酸ブチル３８．４質量部に溶解し、０．４質量部のカーボンナノチューブ（製品名：ＮＣ７０００、繊維径：９．３±２．６ｎｍ、繊維長：１．５μｍ、Ｎａｎｏｃｒｙｌ社製）をガラス瓶にて混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントコンディショナーを用いて１時間分散を行い、分散体Ａを得た。この分散体Ａの４０質量部に対し、アクリル樹脂（製品名：ＥＸＣ−５７０  エコハイウレックスＰ  ＳＫＴクリヤー、武蔵塗料社製）４８質量部と、硬化剤としてポリイソシネアネート（製品名：ＥＣ−Ｈ−８００硬化剤、武蔵塗料社製）１２質量部を混合して組成物Ａを得た。
（組成物Ｂ）
ＥｆｋａＰＸ４７０１（アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）１．２質量部を酢酸ブチル３８．４質量部に溶解し、０．４質量部のカーボンナノチューブ（製品名：ＮＣ７０００、繊維径：９．３±２．６ｎｍ、繊維長：１．５μｍ、Ｎａｎｏｃｒｙｌ社製）をガラス瓶にて混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントコンディショナーを用いて１時間分散を行い、分散体Ｂを得た。この分散体Ｂの４０質量部に対し、ポリエステル樹脂（製品名：ダイヤクロン  ＦＣ１５６５、三菱ケミカル社製）２４質量部と、酢酸ブチル３６質量部を混合して組成物Ｂを得た。
（組成物Ｃ）
組成物ＢにおけるカーボンナノチューブをＣＴＵＢＥ−１２０（繊維径：２０ｎｍ、繊維長：１〜２５μｍ、ＣＮＴ社製）に変更した以外は組成物Ｂと同様の方法にて組成物Ｃを得た。
（組成物Ｄ）
組成物ＢにおけるカーボンナノチューブをＣＴＵＢＥ−１９９Ｅ（繊維径：７〜１０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍ、ＣＮＴ社製）に変更した以外は組成物Ｂと同様の方法にて組成物Ｄを得た。
（組成物Ｅ）
ＥｆｋａＰＸ４７０１（アクリル共重合体、ＢＡＳＦ社製）８．０質量部を酢酸ブチル７２．０質量部に溶解し、２０質量部のカーボンブラック（製品名：プリンテックス３５、オリオン・エンジニアドカーボン社製）をガラス瓶にて混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントコンディショナーを用いて１時間分散を行い、分散体Ｅを得た。この分散体Ｅの２０質量部に対し、酢酸ブチル２０質量部、アクリル樹脂（製品名：ＥＸＣ−５７０  エコハイウレックスＰ  ＳＫＴクリヤー、武蔵塗料社製）４８質量部、硬化剤としてポリイソシネアネート（製品名：ＥＣ−Ｈ−８００硬化剤、武蔵塗料社製）１２質量部を混合して組成物Ｅを得た。
（組成物Ｆ）
組成物ＥにおけるカーボンブラックをＭＡ２８５（三菱化学社製）に変更した以外は組成物Ｅと同様の方法にて組成物Ｆを得た。
【００７３】
〔基材〕
・ＰＥＴフィルム（製品名：Ｅ−５１００、厚み１００μｍ、東洋紡社製）
【００７４】
（実施例１）
ＰＥＴフィルムの片面に黒色層用組成物Ａを乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で８０〜１００℃にて２０分乾燥させ、基材上に黒色層を形成した。次いで、前記黒色層の上に低屈層用組成物１を乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、電気オーブン中で８０〜１５０℃にて２０分乾燥させ、実施例１の積層体を形成した。
【００７５】
＜Ｌ＊ａ＊ｂ＊＞
得られた積層体について、低屈折率層を積層した面方向から、分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）及び色度（ａ＊、ｂ＊）を測定した。
【００７６】
＜光学濃度（ＯＤ値）＞
得られた積層体について、低屈折率層を積層した面方向から、分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
【００７７】
（実施例２〜１４、比較例１〜７）
低屈折率層用組成物の種類及び低屈折率層の厚み、並びに、黒色層用組成物の種類を、表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４、比較例１〜７に係る積層体を得た。
【００７８】
【表１】
2019181852.tif 000002
【００７９】
実施例に係る積層体では、低屈折率層を形成しない比較例と比較して、積層体のＬ＊が低下し、ａ＊が−２．０〜２．０、かつ、ｂ＊が−２．０〜１．０の範囲となっており、漆黒性に優れることが確認された。
一方、比較例に係る積層体では、低屈折率層を形成したとしても、積層体のＬ＊が低下しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の積層体は、上述した構成からなるので、漆黒感に優れる。
また、本発明の積層体は、電化製品、建材内装材、自動車の内外装等の黒色の意匠性が求められる用途に好適に使用することができる。