(57)【要約】    【課題】２００℃以下の低温硬化が可能でありながら、ＵＶレーザーにより、微細なパターン形成が可能な硬化膜が得られ、高信頼性の電子部品、半導体装置が得られるアブレーション加工用の樹脂組成物を提供する。    【解決手段】（ａ）樹脂、（ｂ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、前記（ａ）樹脂が、イミド化率５％以上９０％未満のポリイミド前駆体構造を有する樹脂である、ＵＶレーザーを用いたアブレーション加工用の樹脂組成物。【選択図】図３
2019123864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）樹脂、（ｂ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）樹脂が、イミド化率５％以上９０％未満のポリイミド前駆体構造を有する樹脂である、ＵＶレーザーを用いたアブレーション加工用の樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物を硬化した硬化膜の引っ張り伸度が５０％以上、引っ張り強度が１５０〜４５０ＭＰａである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）塩基性添加剤を含有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）樹脂が、カルボン酸残基を含み、前記カルボン酸残基のエステル化率が１０％以上９０％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）樹脂におけるカルボン酸残基のエステル化した置換基が分子量１００以下のアルキル基または／およびアルキルエーテル基である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）樹脂に含まれる全カルボン酸残基と全アミン残基を合わせたもの全体を１００モル％として、一般式（１）で表される構造を含有するジアミン残基およびカルボン酸残基を合わせた残基の割合が１０〜９９モル％である請求項１〜５のいずれに記載の樹脂組成物。
【化１】
2019123864.tif 000023
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ａ、ｂは０〜４の整数である。＊印は結合部を表す。）
【請求項７】
前記（ａ）樹脂が、脂環式ジアミン残基を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合されたカルボン酸残基構造を有し、
脂環式ジアミン残基は、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2019123864.tif 000024
（一般式（２）中、＊印は結合部を表す。）
【化３】
2019123864.tif 000025
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【化４】
2019123864.tif 000026
（一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【請求項８】
前記（ｃ）塩基性添加剤がｐＨ９．５〜１１．５の添加剤であり、前記（ａ）樹脂１００質量部に対する（ｃ）塩基性添加剤の含有量が０．１質量部〜１０質量部である請求項３〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｃ）塩基性添加剤が２以上の置換基を有するイミダゾール誘導体であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ）樹脂が、イミド化率２０％以上７０％未満のポリイミド前駆体構造を有する樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（ｄ）架橋剤を含有し、前記（ｄ）架橋剤が３以上のメチロール基、またはアルコキシメチル基を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、（ｅ）界面活性剤を含有し、前記（ｅ）界面活性剤がアクリル重合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜が、ＵＶレーザーによってアブレーション加工された硬化膜。
【請求項１４】
前記ＵＶレーザーがエキシマレーザーであることを特徴とする請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
前記ＵＶレーザーがＫｒＦのエキシマレーザーであることを特徴とする請求項１４に記載の硬化膜。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、１８０℃以下で加熱処理する工程と、ＵＶレーザーによってアブレーション加工する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
【請求項１８】
前記再配線が銅金属配線であり、前記銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１７に記載の電子部品または半導体装置。
【請求項１９】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、請求項１７または１８に記載の電子部品または半導体装置。
【請求項２０】
請求項１７に記載の再配線層が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が狭くなる請求項１７〜１９に記載の電子部品または半導体装置。
【請求項２１】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、
その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、
その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、
電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では、フォトレジストの塗布や剥離の工程が必要であり、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
通常、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性および機械特性を有する薄膜を得る。その場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ：磁気抵抗メモリ）や、封止樹脂は、高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜や、封止樹脂上に再配線構造を形成するファンアウトウエハレベルパッケージの層間絶縁膜に用いるために、約２５０℃以下の低温での焼成で硬化し、従来の材料を３５０℃前後の高温で焼成した場合と遜色ない、信頼性の高い膜特性が得られるポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が求められている。
【０００４】
また、近年の半導体パッケージは、高集積化、小型化および高速度化の要請に伴い、配線の微細化が進んでいる。これに伴い、表面保護膜や層間絶縁膜等においても微細なパターンが形成できる感光性樹脂組成物が求められてきた。
【０００５】
一方で耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の膜はデバイス内に永久膜として残る。このため、加熱硬化後の膜の物性が重要であり、実使用の加速試験である信頼性評価後の硬化膜の物性、特に伸度について、要求仕様を満たすことを確認した上で半導体パッケージに供される。また、半導体パッケージにおける信頼性として、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。ところが、上記の低温硬化可能な樹脂を含む樹脂組成物はこれら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。特に、パターンが形成できる感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低く、物性も低いものであった。
【０００６】
これらの課題に対して、感光性樹脂に銅変色防止剤を添加することで、銅腐食を抑制する感光性樹脂組成物（特許文献１参照）、脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾールに複素環状化合物を添加することで、銅への密着性や高伸度が得られる感光性樹脂組成物（特許文献２参照）が開示されている。
【０００７】
また、感光性樹脂組成物以外にも、感光剤を用いず、脂肪族基を用いた既閉環ポリイミドを炭酸レーザーで加工する検討（特許文献３参照）や、回路基板用途としてフッ素樹脂と他樹脂の混合により得られた膜をアブレーション加工した硬化膜の例が報告されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１６９９８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−９６９２７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１４３６６７号
【特許文献４】特開平７−２３５７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、感光性樹脂に銅変色防止剤を添加した感光性樹脂組成物や、脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾールに複素環状化合物を添加した感光性樹脂組成物の硬化膜は、高温保持試験、恒温高湿試験、熱サイクル試験などの信頼性評価後の伸度や強度が低く、多層構造になった場合、硬化膜にクラックが発生したり、また金属配線からの剥離が起こる問題があった。また、脂肪族基を用いた既閉環ポリイミドはレーザー加工による発生する熱によりパターンに残渣が残ったり、形状に異常が起こる問題があるとともに、強度が低く、ウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途に用いる場合は信頼性評価後にクラックが発生する問題があった。また、フッ素樹脂を有する膜についても、伸度・強度ともに弱いため微細な配線を形成する半導体パッケージにおいてはクラックが発生するとともに、フッ素樹脂が紫外線の吸収をもたないため、アブレーション加工においても残渣のない微細なパターンの形成が困難な問題があった。
【００１０】
本発明は上記のような従来技術に伴う課題を鑑みてなされたものであり、２００℃以下の低温硬化が可能でありながら、ＵＶレーザーにより、微細なパターン形成が可能な硬化膜が得られ、高信頼性の電子部品、半導体装置が得られるアブレーション加工用の樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は次の各構成を特徴とするものである。
［１］（ａ）樹脂、（ｂ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）樹脂が、イミド化率５％以上９０％未満のポリイミド前駆体構造を有する樹脂である、ＵＶレーザーを用いたアブレーション加工用の樹脂組成物。
［２］前記樹脂組成物を硬化した硬化膜の引っ張り伸度が５０％以上、引っ張り強度が１５０〜４５０ＭＰａである［１］に記載の樹脂組成物。
［３］さらに、（ｃ）塩基性添加剤を含有する［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］（ａ）樹脂が、カルボン酸残基を含み、前記カルボン酸残基のエステル化率が１０％以上９０％未満である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］（ａ）樹脂におけるカルボン酸残基のエステル化した置換基が分子量１００以下のアルキル基またはおよびアルキルエーテル基である［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記（ａ）樹脂に含まれる全カルボン酸残基と全アミン残基を合わせたもの全体を１００モル％として、一般式（１）で表される構造を含有するジアミン残基およびカルボン酸残基を合わせた残基の割合が１０〜９９モル％である［１］〜［５］のいずれに記載の樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2019123864.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ａ、ｂは０〜４の整数である。＊印は結合部を表す。）
［７］前記（ａ）樹脂が、脂環式ジアミン残基を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合されたカルボン酸残基構造を有し、
脂環式ジアミン残基は、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものである、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
2019123864.tif 000004
【００１５】
（一般式（２）中、＊印は結合部を表す。）
【００１６】
【化３】
2019123864.tif 000005
【００１７】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【００１８】
【化４】
2019123864.tif 000006
【００１９】
（一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、＊印は結合部を表す。）
［８］前記（ｃ）塩基性添加剤がｐＨ９．５〜１１．５の添加剤であり、前記（ａ）樹脂１００質量部に対する（ｃ）塩基性添加剤の含有量が０．１質量部〜１０質量部である［３］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記（ｃ）塩基性添加剤が２以上の置換基を有するイミダゾール誘導体であることを特徴とする［３］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記（ａ）樹脂が、イミド化率２０％以上７０％未満のポリイミド前駆体構造を有する樹脂である［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］さらに、（ｄ）架橋剤を含有し、前記（ｄ）架橋剤が３以上のメチロール基、またはアルコキシメチル基を有する［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］さらに、（ｅ）界面活性剤を含有し、前記（ｅ）界面活性剤がアクリル重合物であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］［１］〜［１２］に記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜が、ＵＶレーザーによってアブレーション加工された硬化膜。
［１４］前記ＵＶレーザーがエキシマレーザーであることを特徴とする［１３］に記載の硬化膜。
［１５］前記ＵＶレーザーがＫｒＦのエキシマレーザーであることを特徴とする［１４］に記載の硬化膜。
［１６］［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、１８０℃以下で加熱処理する工程と、ＵＶレーザーによってアブレーション加工する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
［１７］［１３］〜［１５］のいずれかに記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
［１８］前記再配線が銅金属配線であり、前記銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、［１７］に記載の電子部品または半導体装置。
［１９］［１３］〜［１５］のいずれかに記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、［１７］または［１８］に記載の電子部品または半導体装置。
［２０］［１７］記載の再配線層が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が狭くなる［１７］〜［１９］に記載の半導体電子部品または半導体装置。
［２１］［１３］〜［１５］のいずれかに記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、
その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、
その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、
電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
２００℃以下の低温硬化が可能でありながら、ＵＶレーザーにより、微細なパターン形成が可能な硬化膜が得られ、高信頼性の電子部品、半導体装置が得られるアブレーション加工用の樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。
【図４】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【図５】ＲＤＬファーストにおける半導体装置作製方法を示した図である。
【図６】ＴＦＴ基板の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）樹脂、（ｂ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）樹脂が、イミド化率５％以上９０％未満のポリイミド前駆体構造を有する樹脂である、ＵＶレーザーを用いたアブレーション加工用の樹脂組成物である。
【００２３】
前記（ａ）樹脂におけるポリイミド前駆体構造は、イミド化率が５％以上９０％未満であることを特徴とする。イミド化率が５％以上の場合、ポリイミド前駆体のカルボン酸量が少なくなり、熱硬化する際に、ポリイミド前駆体のカルボン酸と金属配線が相互作用することで発生する金属拡散が抑制される。このため、硬化膜は、金属成分の含有量が低くなり、ＵＶレーザーを用いたアブレーション加工において残渣のない微細なパターン（高解像度）が得られる。また、金属腐食が抑制されるため密着力を向上できる。さらに、ポリイミド前駆体が熱硬化時に開裂することで発生する膜特性の低下についても抑制できるため、ＵＶレーザーを用いたアブレーション加工に適した膜物性が得られ、信頼性の高い硬化膜が得られるため好ましい。
【００２４】
また、イミド化率が９０％未満の場合、塗布膜において、イミド基によるポリマーの部分的な凝集を抑制することができるため、硬化膜のＵＶレーザーを用いたアブレーション加工時に残渣のない微細なパターンが得られ、高解像度かつ信頼性の高い硬化膜が得られるため好ましい。
【００２５】
膜物性・金属密着とアブレーション加工性のバランスから、ポリイミド前駆体構造のイミド化率は２０％以上が好ましく、３０％以上がさらに好ましい。また、７０％未満が好ましく、５０％未満がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜の引っ張り伸度は５０％以上、引っ張り強度は１５０〜４５０ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
伸度が５０％以上かつ強度が１５０ＭＰａ以上である場合、ＵＶレーザー照射時にパターン加工界面での硬化膜の分解・劣化が抑制でき、また、伸度が５０％以上かつ引っ張り強度は４５０ＭＰａ以下である場合、エネルギー照射時間が短くともパターン加工が可能であるため、形状に異常が起こらず、微細なパターン形成できる。このため、信頼性評価にも耐え得る高解像度なパターンが得られる。
【００２８】
本発明において、ポリイミド前駆体は、一般式（５）で表される構造を有する樹脂構造を意味する。
【００２９】
【化５】
2019123864.tif 000007
【００３０】
（一般式（５）中、Ｒ５は３〜６価の有機基を示し、Ｒ６は２価の有機基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１０から１０００００までの整数である。）
一般式（５）中、は、Ｒ５、Ｒ６は、架橋性や密着力向上のためフェノール性水酸基や脂肪族鎖を有していてもよいが、アブレーション加工後のパターン異常や残渣が抑制できるため、フェノール性水酸基のない芳香族基であることが好ましい。また、フッ素を有さないことが好ましい。フッ素は紫外線領域での吸収を持たないため、紫外線領域の吸収をもつ樹脂や添加剤を含有していたとしても、アブレーション加工時で微細なパターン形成を形成する際には除去できず残渣が発生し、また、分子鎖や金属との相互作用が抑制されることで物性の低下・密着力の低下が起こるため、フッ素を有さないことが好ましい。
【００３１】
上記一般式（５）中、Ｒ５は酸二無水物、またはトリメリット酸の残基を表しており、３価〜６価の有機基である。
【００３２】
前記酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび下記式に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やなどで置換した化合物、トリカルボン酸一無水物としては、トリメリト酸無水物（１，２，４−トリカルボキシベンゼン−１，２無水物）、ヘミメリト酸無水物（１，２，３−トリカルボキシベンゼン−１，２無水物）、２，３，５−トリカルボキシナフタレン−２，３−無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物、１，２，４−カルボキシシクロヘキサン−１，２無水物、１，２，３−トリカルボキシシクロプロパン−１，２無水物、１，２，３−トリカルボキシシクロブタン−１，２無水物、アコニチン酸無水物等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される
【００３３】
【化６】
2019123864.tif 000008
【００３４】
Ｒ１６は酸素原子、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１７およびＲ１８は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３５】
これらのうち、高強度・高伸度の硬化膜により良好なアブレーション加工が可能になるため、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物が好ましい。この中でも、引っ張り伸度が５０％以上、引っ張り強度が１５０〜４５０ＭＰａの硬化膜を得るためには、２個以上のベンゼン環が単結合で結合されたカルボン酸残基構造である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらの酸無水物をポリイミド前駆体に含まれる全カルボン酸残基を１００モル％として、５０〜１００モル％用いることが好ましい。さらに高伸度でアブレーション加工に優れた硬化膜が得られるため、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を用いることがより好ましい。また、硬化時のポリイミド前駆体の開裂を抑制できるため、酸二無水物残基はエステル化されていた場合にも、高伸度が得られるため好ましい。
【００３６】
一般式（５）中のＲ６は２価の有機基を示し、ジアミン由来の有機基を表している。
【００３７】
芳香族を有するジアミン残基の具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やなどで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらのうち、高強度および高伸度の硬化膜により良好なアブレーション加工が可能になるため、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。この中でも、引っ張り伸度が５０％以上、引っ張り強度が１５０〜４５０ＭＰａの硬化膜を得るためには、ビス（３，３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましく、これらのジアミンをポリイミド前駆体に含まれる全ジアミン残基を１００モル％として、１５〜９８モル％用いることが好ましい。さらに高伸度でアブレーション加工に優れた硬化膜が得られるため、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることがさらに好ましい。
【００３９】
また、引っ張り強度が１５０〜４５０ＭＰａの硬化膜を得るためには、樹脂組成物の硬化温度は１５０℃〜３５０℃が好ましく、１７０℃〜２００℃がより好ましい。
【００４０】
本発明において、前記ポリイミド前駆体に含まれる全カルボン酸残基と全アミン残基を合わせたもの全体を１００モル％として、一般式（１）で表される構造を含有するジアミン残基およびカルボン酸残基を合わせた残基の割合が１０〜９９モル％であることが好ましい。
【００４１】
【化７】
2019123864.tif 000009
【００４２】
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ａ、ｂは０〜４の整数である。＊印は結合部を表す。）
炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレンエーテル基、フルオロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。
なお、前記ポリイミド前駆体におけるカルボン酸残基とアミン残残基は、イミド化している部位を含むものとする。
【００４３】
ポリイミド前駆体に含まれる全カルボン酸残基と全アミン残基を合わせたもの全体を１００モル％として、一般式（１）で表される構造を含有するジアミン残基およびカルボン酸残基を合わせた残基の割合が１０モル％以上において、高強度、高伸度および高密着な硬化膜が得られると共に、アブレーション加工時に適した吸光度が得られ、高解像度なパターンが得られるため好ましい。また、基板との密着力が非常に高い場合、アブレーション加工後にも、除去困難な硬化膜が残渣として残りやすいため、一般式（１）で表される構造を含有するジアミン残基およびカルボン酸残基を合わせた残基の割合は、９９モル％以下であることが好ましい。
パターン形状と残渣のバランスから、６０〜９８モル％がさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明において、脂肪族基を有するジアミンを有してもよいが、膜強度が低下するとともにアブレーション加工時のパターンに残渣が発生しやすいため、ジアミン成分として共重合する場合、ポリイミド前駆体に含まれる全アミン残基を１００モル％として、１〜５モル％が好ましい。
【００４５】
脂肪族基を有するジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンや、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が挙げられる。
【００４６】
また、本発明において、（ａ）樹脂が、２個以上のベンゼン環が単結合で結合されたカルボン酸残基構造とともに、脂環式ジアミン残基を有することが好ましい。２個以上のベンゼン環が単結合で結合されたカルボン酸残基構造により、高強度、高伸度および高密着な硬化膜が得られると共に、脂環式ジアミン残基により、膜強度が低下せず、アブレーション加工時に残渣のない高解像度なパターンが得られるため好ましい。  膜強度と残渣のバランスから、ジアミン残基の全量１００モル％に対して、脂環式ジアミン残基の含有比率は、６０〜８０モル％が好ましい。脂環式ジアミン残基は、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものであることが好ましい。
【００４７】
【化８】
2019123864.tif 000010
【００４８】
（一般式（２）中、＊印は結合部を表す。）
【００４９】
【化９】
2019123864.tif 000011
【００５０】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【００５１】
【化１０】
2019123864.tif 000012
【００５２】
（一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、＊印は結合部を表す。）
具体的には、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）が挙げられる。
【００５３】
また、架橋剤との組み合わせにより強度を向上できるため、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いてもよいが、硬化後にフェノール性水酸基が残存していた場合、伸度が低下するとともに、アブレーション加工時のパターンに残渣が発生しやすいため、ジアミン成分として共重合する場合、ポリイミド前駆体に含まれる全カルボン酸残基と全アミン残基を合わせたもの全体を１００モル％として、１〜３０モル％が好ましい。
【００５４】
フェノール性水酸基を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
【化１１】
2019123864.tif 000013
【００５６】
【化１２】
2019123864.tif 000014
【００５７】
一般式（５）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基によりエステル化されていることが好ましく、カルボン酸残基のエステル化率は１０％以上、９０％未満であることがより好ましい。なお、カルボン酸残基は、イミド化している部位を含むものとする。イミド化が１０％である場合、エステル化率は９０％未満となる。
カルボン酸残基が１０％以上エステル化されていることで、熱硬化時のイオンマイグレーションが抑制できることで密着性が付与できる。ポリイミド前駆体がエステル化された場合、ポリイミド前駆体のカルボン酸量が少なくなり、熱硬化する際に、ポリイミド前駆体のカルボン酸と金属配線が相互作用することで発生する金属拡散が抑制される。このため、硬化膜は、金属成分の含有量が低くなり、ＵＶレーザーを用いたアブレーション加工において残渣のない高解像度なパターンが得られる。また、熱硬化時にポリイミド前駆体の開裂が抑制できるため高物性の硬化膜が得られる点でも好ましい。
【００５８】
金属密着・アブレーション加工の残渣・形状のバランスからエステル化率は４０％以上がさらに好ましい。
【００５９】
また、エステル化は、硬化膜中に残存する脱離基の重量比が少ないことから、分子量１００以下のアルキル基またはおよびアルキルエーテル基であることが好ましい。硬化膜中に残存する脱離基が少ないことで、アブレーション加工に耐え得る高物性な硬化膜が得られ、高解像度なパターンが得られるため好ましい。具体的には、上記一般式（５）中、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、であることが好ましい。
【００６０】
前記のエステル化については、ポリイミド前駆体構造に由来する構造単位の全カルボン酸残基１００モル％に対して、一般式（６）または一般式（７）で表される化合物を１３０モル％〜２００モル％用いることが好ましい。これより、エステル化とイミド化の両方を促進することができるため好ましい。
【００６１】
【化１３】
2019123864.tif 000015
【００６２】
【化１４】
2019123864.tif 000016
【００６３】
（Ｒ７は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ９は炭素数１以上の１価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数１以上の２価の環状有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示す。）
前記（ａ）樹脂は、ポリイミド前駆体構造以外に、上記特性を失わない範囲でポリアミド構造、ポリヒドロキシアミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾチアゾール構造などが共重合されていてもよい。
【００６４】
さらに、本発明における（ａ）樹脂のモル比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やポリイミド構造のピークを検出する方法において確認できる。なお、重合する際に用いるモノマーのモル比が既知の場合には、重合する際に用いるモノマーのモル比からポリアミド構造やポリイミド構造のモル比を算出することができる。
【００６５】
本発明において、（ａ）樹脂は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましい。この範囲では、高い物性とアブレーション加工性の面から、３０，０００〜１００，０００以下がより好ましくい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、前記（ａ）樹脂は主鎖末端をモノアミン、モノカルボン酸、酸無水物、モノ活性エステル化合物などの他の末端封止剤で封止してもよい。また、前記（ａ）樹脂の末端を末端封止剤により封止することで、得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００６７】
末端封止剤の導入割合は、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高くなりアルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、全アミン成分に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、樹脂の重量平均分子量が低くなることで得られる硬化膜の機械特性が低下することを抑制するため、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。また、複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６８】
末端封止剤としてのモノアミンとして具体的には、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６９】
末端封止剤としてのモノカルボン酸、モノ活性エステル化合物は、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基がエステル化した活性エステル化合物、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基などで置換した化合物などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７０】
本発明で用いることのできる末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された（ａ）樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより、本発明に使用された末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された（ａ）樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出できる。
【００７１】
本発明において、（ａ）樹脂は、たとえば、次の方法により合成されるがこれに限定はされない。
【００７２】
ポリイミド前駆体構造は、まず、ジアミン、酸二無水物、他の共重合成分を室温で、場合によっては高めた温度で、有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。場合によっては他の共重合成分を加え、末端封止剤となる酸、または酸無水物、またはモノアミンを加えて重合させる。
【００７３】
得られたポリイミド前駆体をエステル化する場合、上記の重合後、カルボン酸をエステル化剤で反応させる。特に、一般式（６）または一般式（７）を用いた場合、イミド化率を調整できる。
【００７４】
また、本発明の（ａ）樹脂は、ピリジンなどのイミド化促進剤を添加し、４０〜１５０℃で攪拌することによって、イミド化を調整してもよい。
【００７５】
本発明において、（ａ）樹脂は、上記の方法で重合させた後、他添加剤を混合し、樹脂組成物としてもよいが、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
【００７６】
本発明における、イミド化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００７７】
樹脂の重合に用いる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７９】
溶剤の含有量は（ａ）樹脂を溶解させるため、（ａ）樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｃ）塩基性添加剤を含有することが好ましい。（ｃ）塩基性添加剤を含有することで、高イミド化が可能になり、高い膜物性が得られることで高信頼性の硬化膜が得られるとともに、アブレーション加工時に残渣のない高解像度なパターンが得られる。これは、塩基性添加剤がイミド基周辺に配位することで、硬化膜中のポリマー凝集を抑制し、結果、ＵＶレーザーによるアブレーション加工時に、ポリマーの分子・原子間の結合が瞬時に切れることによる分解・気化・蒸散が均一に起こるためと考えられる。
（ｃ）塩基性添加剤としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン、およびヘキサメチレンテトラミン、これらの芳香族環や複素環、炭化水素・窒化水素の水素原子の一部を、ジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１−トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アミジノ基、ヒドロキシル基、オキシム基（ヒドロキシイミノメチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、ヒドロキシイミノエチル基、ヒドロキシイミノプロピル基など）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、ヒドロキシアリール基（ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシフェニル基など）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基など）、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基およびその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基およびその塩、ジチオカルボキシル基およびその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基など）、複素環基、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などで置換した化合物などを含有することができるが、これに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００８１】
この中でも、（ｃ）塩基性添加剤は、ｐＨ９．５〜１１．５であることが好ましい。本発明において、ｐＨ値は、室温の１０％水溶液において、ガス電極を用いた水溶液ｐＨ測定方法（ＪＩＳＺ−８８０２，１９８４）を用いて測定した値とする。
【００８２】
（ｃ）塩基性添加剤が、ｐＨ９．５以上の場合、イミド基への配位が起こり、硬化膜内のポリマー凝集を抑制しやすく、アブレーション加工時の残渣が抑制できるため、高解像度が得られるため好ましい。また、（ｃ）塩基性添加剤の塩基性が高すぎる場合、複数のポリマーに塩基性添加剤が作用するため、ポリマー同士の相互作用が強くなり、同様にポリマー凝集が発生しやすいため、ｐＨは１１．５以下が好ましい。
さらに、前記（ｃ）塩基性添加剤が２以上の置換基を有するイミダゾール誘導体が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルキレンエーテル基、フルオロアルキル基、芳香族基、アミド基、カルボニル基、アルキルアミノ基などが挙げられる。２以上の置換基を有することで、イミダゾール誘導体がイミド基へ配位しながら、複数のポリマーが相互作用するのを抑制することができるため、アブレーション加工時の凝集を抑制でき、さらに高解像度なパターンが得られるため好ましい。
【００８３】
具体的には、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−メトキシカルボニルアミノメチルイミダゾール、１−（２−メトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−エトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−プロポキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ブトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−フェノキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−エトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−プロポキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−ブトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−フェノキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−メトキシカルボニルアミノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール、１−［２−（メチルアミノ）エチル］−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００８４】
前記（ｃ）塩基性添加剤の添加量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜１．５質量部が特に好ましい。この範囲において、（ｃ）塩基性添加剤の効果が得られ、また、樹脂組成物での保存安定性に優れるため好ましい。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｄ）架橋剤を含有し、前記（ｄ）架橋剤が３以上のメチロール基、またはアルコキシメチル基を有することが好ましい。
（ｄ）架橋剤が、硬化膜中でポリマー間で架橋することで、硬化膜中のイミド基の凝集を抑制することができるため、残渣が抑制でき、高解像度なパターンが得られるため好ましい。
【００８６】
例としては、ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）や下記の架橋剤が挙げられるが、これに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００８７】
【化１５】
2019123864.tif 000017
【００８８】
【化１６】
2019123864.tif 000018
【００８９】
（式中ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ１以上の整数を表し、３≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦３０、１≦ｅ≦３０が好ましい。）
また、前記（ａ）樹脂１００質量部に対する前記（ｄ）架橋剤の含有量は１５〜７０質量部の範囲内であることが好ましい。１５質量部以上の場合、硬化膜の高密度化と酸化防止効果が得られ、信頼性評価後の伸度低下を大きく抑制できる。７０質量部以下であると、硬化膜の伸度向上効果が得られ、膜のクラックを低減し、また、金属配線との密着性も向上させることができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｅ）界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、硬化膜の表面膜厚が均一化されるため、表面の屈折率が均一になり、レーザー加工時に高解像度なパターンが得られる。
【００９１】
具体的には、界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、Ｄ
ＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録
商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製
のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商
標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（
株）製のポリフローなどのアクリル重合物の界面活性剤が挙げられる。この中でも、（ａ）樹脂との相溶性が低いことで硬化膜の膜表面に偏在しやすい点から、アクリル重合物の界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤は、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、アブレーション加工時の残渣が発生せず、物性が低下しない範囲で、感光剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物で使用されるナフトキノンジアジド化合物や重合開始剤、光重合性化合物などの感光剤を含有する場合、レーザー加工時に反応、発泡などが発生し、加工できないまたは残渣が発生する問題が発生する。また、感光剤はモノマー成分であり、硬化膜に残存した場合、信頼性後の膜特性が低下するため好ましくない。
【００９３】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコーン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。
【００９４】
シランカップリング剤の好ましい含有量は、（ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００９５】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）樹脂の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を有してもよいが、非フッ素系樹脂であること好ましい。フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオロライド、ポリビニルフルオロライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン−エチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン樹脂を意味する。フッ素は紫外線領域での吸収を持たないため、紫外線領域の吸収をもつ樹脂や添加剤を含有していたとしても、アブレーション加工時で微細なパターン形成を形成する際には除去できず残渣が発生し、また、分子鎖や金属との相互作用が抑制されるため物性の低下・密着力の低下が起こるため、非フッ素樹脂であることが好ましい。
【００９６】
他の樹脂としては、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて測定することができる。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【００９８】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜としての硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
【００９９】
まず、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する。基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮張りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１０１】
シリコンウエハはＵＶ波長での吸収が大きく、有機系回路基板はポリイミドと吸収帯が近いおとから、レーザー加工する際は硬化膜と共にパターン加工されやすいため、狙いのパターン形成が困難である。このため、硬化膜が加工される部位の下地はＵＶ波長での反射の大きい金属配線が形成されていることが好ましい。
【０１０２】
金属配線については、空気酸化することで表面状態が変化するため、あらかじめ酸素プラズマ処理や過酸化水素水などで酸化処理しておくことが好ましい。
【０１０３】
塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。未硬化シートとする場合は、その後乾燥させて剥離する。
【０１０４】
シリコンウエハなどの基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１０５】
次に樹脂組成物または未硬化シートを基板上に塗布またはラミネートした基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１０６】
本発明においての加熱処理、すなわち硬化条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましい。基板・半導体装置への影響や、適切な伸度・強度を得るためには、１７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜の破断点伸度は、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましい。また、強度は１５０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましい。この範囲においては、レーザー照射時にパターン加工界面での硬化膜の分解・劣化が抑制でき、また、引っ張り強度は４５０ＭＰａ以下である場合、エネルギー照射時間が短くともパターン加工が可能であるため、形状に異常が起こらず、微細なパターン形成できる。このため、信頼性評価後にも耐え得る微細なパターンが得られる。
【０１０８】
多種の材料と接する層間絶縁膜は、熱膨張係数差による負荷がかかりやすいため、より高伸度かつ高強度の材料が必要となる。高伸度で低強度の材料はサーマルサイクル試験などの信頼性試験において伸度が変化しやすく、また、低伸度で高強度の材料は剛直であるためクラックが入りやすい。また、熱膨張係数差が小さい方が負荷自体を下げることができるため、形成されている材料の熱膨張係数と硬化膜の熱膨張係数は近い方が好ましい。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は高伸度・高強度であり、また、高い金属密着性を有するため、信頼性評価時にも多層の硬化膜のクラックや金属配線との剥離が起こりにくい。信頼性評価としては、衝撃試験、高温保持試験、恒温高湿試験、熱サイクル試験が挙げられる。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。この中でも、高密度実装用多層配線として、再配線が用いられた層間絶縁膜として用いることが好ましい。これは、再配線構造は、回路基板などの用途と比較しても、多種の材料が用いられており、またなパターンが要求されているが、パッケージ化した場合に、クラック・剥離が発生しやすいため、高伸度・高強度で微細なパターンが得られる材料が求められているからである。
【０１０９】
上記硬化膜は、所望の位置にパターン形成するために、ＵＶレーザーを照射してアブレーション加工が施される。このＵＶレーザーの照射条件は、特に限定されるものではないが、通常ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３５１ｎｍ）等のエキシマレーザー、ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）光が用いられる。この中でも、加工時の熱がかかりにくく、ビア径が５μｍ以下の高解像度なパターンが形成可能な点から、エキシマレーザーが好ましく、前記ＵＶレーザーの波長において適度な硬化膜の吸光度が得られるため、残渣のない高解像度なパターンがえられるため、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）での加工さらにが好ましい。
【０１１０】
パターン形成をする際には、５〜１００００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度の上記ＵＶレーザー光を、縮小倍率０．１〜２０倍の光学系を介して、繰り返しパルス数１〜３０００Ｈｚで、直接あるいは所望の形状のパターニングマスクを用いて上記硬化膜形成基板に所定時間照射することによって、パターン形成することができる。
【０１１１】
本発明の樹脂祖組成物の硬化膜は、ＵＶレーザーの照射エネルギーを５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２にすることで、矩形のテーパー形状が得られ、１００以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のエネルギー密度を制御することで、テーパー形状を制御できるため好ましい。
【０１１２】
このため、本発明の樹脂組成物から得られた硬化膜は、矩形になりやすいネガ型感光性樹脂組成物や、リフローのかかりやすくなだらかな形状になりやすいポジ型感光性樹脂組成物と比較して、テーパー形状の制御が容易である。これより、配線厚、パターン形成密度が異なる点から、各層で異なる形状が要求される層間絶縁膜において、形状制御が容易であるため好ましい。
【０１１３】
本発明において、樹脂組成物を硬化したときの硬化膜の吸光度は、前記ＵＶレーザーの波長において膜厚１μｍあたり０．０７〜０．９であることが好ましく、０．１〜０．３であることがさらに好ましい。この範囲においては、前記ＵＶレーザーにおいて、パターン形成可能であるとともに、吸光度が高すぎることで発生する形状の異常が起こらないため好ましい。
【０１１４】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜（Ｃｒ、Ｔｉ等）５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜７が形成される。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。本発明の樹脂は伸度・強度に優れるため、樹脂自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１１５】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布し、硬化した後、アブレーション加工を行うことで、図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。この際に、絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１１６】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【０１１７】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
【０１１８】
また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離するＲＤＬ−ファーストと呼ばれる工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。
【０１１９】
ＲＤＬファーストにおける半導体装置の作成法について図５を用いて説明する。図５の３ａにおいて支持基板２０上にＴｉなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、更にその上にＣｕシード（シード層）をスパッタリング法で形成後、メッキ法によって電極パッド２１を形成する。ついでの３ｂの工程において本発明の樹脂組成物を塗布し、硬化した後、アブレーション加工を行うことで、パターン形成された絶縁膜２２を形成する。ついで３ｃの工程において再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によって金属配線２３（再配線層）を形成する。以降半導体チップの導通部ピッチと金属配線のピッチを合わせるため、３ｂおよび３ｃの工程を繰り返し行い、３ｄに示すような多層配線構造を形成する。ついで３ｅの工程において再び本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、硬化した後、アブレーション加工を行うことで、パターン形成された絶縁膜を形成後、Ｃｕポスト２４をメッキ法にて形成する。ここでＣｕポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなる。すなわち、金属配線ピッチを狭化しながら再配線層を多層化するため、図３の３ｅに示すように、層間絶縁膜の膜厚は、層間絶縁膜１＞層間絶縁膜２＞層間絶縁膜３＞層間絶縁膜４＞となる。ついで３ｆの工程においてハンダバンプ２５を介して半導体チップ２６を接続し、多層配線構造を有するＲＤＬファーストでの半導体装置を得ることができる。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、高伸度と、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１２０】
また、ファンアウトＷＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の樹脂組成物の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下の配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。
【０１２１】
この構造では、層間絶縁膜の厚みが、半導体チップに対して近づくにつれ、薄くなり、また、再配線層が、半導体チップに近づくにつれ、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が狭くなることで、チップの高集積化に対応している。このため、高伸度・高強度かつ微細なパターン加工は重要な課題となっている。
【０１２２】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図４に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３〜１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は有機ＥＬ表示装置にも好適に用いられる。該有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。近年、有機ＥＬ表示装置は１００℃程度の高温保持、あるいは熱サイクル試験といった信頼性評価での耐久性が求められるようになっている。本発明の硬化膜は、これらの信頼性評価後も高伸度かつ金属配線や金属電極と高い密着性を有するため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
【０１２４】
図６にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板３２上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１が行列状に設けられており、このＴＦＴ２７を覆う状態で絶縁層２９が形成されている。また、この絶縁層２９上にＴＦＴ２７接続された配線２８が設けられている。さらに絶縁層２９上には、配線２８を埋め込む状態で平坦化層３０が設けられている。平坦化層３０には、配線２８に達するコンタクトホール３３が設けられている。そして、このコンタクトホール３３を介して、配線２８に接続された状態で、平坦化層３０上にＩＴＯ（透明電極）３１が形成されている。ここで、ＩＴＯ３１は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ３１の周縁を覆うように絶縁層３４が形成される。有機ＥＬ素子は、基板３２と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板３２側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２７を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２５】
かかる絶縁層２９、平坦化層３０および／または絶縁層３４は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した各実施例、比較例で作製された樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
【０１２７】
（１）分子量測定、イミド化率、エステル化率測定
（ａ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
【０１２８】
また、樹脂のイミド化率については、樹脂をｎ−メチルピロリドンに溶解した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１７０℃まで昇温し、１７０℃で１時間加熱処理を行なった。さらに赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、その塗布膜を３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置として「ＦＴ−７２０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を使用した。
【０１２９】
また、樹脂のエステル化率については、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製  ＡＬ−４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド溶液中、積算回数１６回で測定し、エステル化した置換基のプロトンの積分値をもとに、エステル化率を算出した。
【０１３０】
（２）−１  伸度・強度評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で表１に示す硬化温度まで昇温し、硬化温度で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、徐冷した後、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度と強度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が１００％以上のものをきわめて良好（Ａ）、５０％以上１００％未満のものを良好（Ｂ）、５０％未満のものを不良（Ｄ）とした。また、強度については１８０ＭＰａ以上３５０ＭＰａをきわめて良好（Ａ）、１５０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満のものを良好（Ｂ）、１５０ＭＰａ未満のものを不良（Ｄ）とした。
【０１３１】
（３）  パターン評価
加工法（ｉ）
ワニスを、１００ｎｍの銅スパッタ膜が形成された８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間のプリベークを行ない、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で表１の硬化温度まで昇温し、硬化温度で１時間加熱処理を行なった。得られた膜厚１０μｍの硬化膜を炭酸レーザー（波長１０６４ｎｍ）またはＵＶレーザーであるＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）６００ｍＪ／ｃｍ２を用いてビアパターンを形成した。
【０１３２】
加工法（ｉｉ）
ナフトキノンジアジド化合物などの感光剤が添加されているポジ型感光性樹脂組成物については、ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で膜厚が１０．５μｍ〜１２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間のプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００（ＧＣＡ社製）に円形のビアパターンの切られたレチクルをセットし、１５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、膜厚１０μｍのパターンを得た。
【０１３３】
加工法（ｉｉｉ）
重合開始剤、光重合性化合物などの感光剤が添加されているネガ型感光性樹脂組成物については、ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で膜厚が１０．５μｍ〜１２μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間のプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００（ＧＣＡ社製）に円形のビアパターンの切られたレチクルをセットし、１５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、シクロペンタノンを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、膜厚１０μｍのパターンを得た。
加工法（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）で得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３０００Ｎ）を用い、倍率５０００倍で観察し、残渣がなくビアパターンが解像している最小寸法を解像度とした。
【０１３４】
（４）再配線構造での信頼性評価（ＦＯ−ＷＬＰの類似構造評価）
支持基板である８インチのガラスウエハに仮貼り材料ＴＰ−３００（東レ株式会社製）を形成した後、ワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、５０μｍのビアパターン開口を狙い、（３）パターン評価と同様の手法で加工することで、厚み１０μｍの樹脂硬化膜（１層目の硬化膜）が形成された基板を得た。その後、スパッタ装置（日電アネルバ社製ＳＰＬ−５００）内にチタンのターゲットを設置し、基板をサンプルホルダーに設置した。アルゴンガスに酸素を混入させて（ガス流量：アルゴン２０ｓｃｃｍ／酸素３ｓｃｃｍ）、膜厚が１００ｎｍになるようにスパッタし、チタン層を形成した。さらに同様の装置を用い、銅のターゲットにより、膜厚が１００ｎｍになるように、銅層を形成した。その後、ＴＭＭＲ  Ｐ−Ｗ１０００（東京応化株式会社製）のレジストを塗布し、２０μｍのＬ／Ｓパターン形成を行った後、層厚が４μｍとなるように、電解銅めっきを行い、剥離液ＳＴ−１２０（東京応化株式会社製）でレジストを剥離し、エッチング液ＷＬＣ−Ｃ２、ＷＬＣ−Ｔ（三菱ガス化学株式会社製）をそれぞれ用いて銅エッチング、Ｔｉエッチングを行うことで、膜厚４μｍで１０μｍＬ／Ｓ（１層目の再配線の銅パターン（１層目の再配線）を形成した。
【０１３５】
この基板上に、２０μｍのビアパターン開口を狙う以外は、上記と同様に加工を行い、厚み１０μｍの樹脂硬化膜（２層目の硬化膜）を形成した。さらに、上記と同様の装置、レジスト、剥離液、エッチング液を用いて１０μｍＬ／Ｓの銅パターン（２層目の再配線）を形成した。
【０１３６】
この基板上に、５μｍのビアパターン開口を狙う以外は、上記と同様に加工を行い、厚み１０μｍの樹脂硬化膜（３層目の硬化膜）を形成した。さらに、上記と同様の装置、レジスト、剥離液、エッチング液を用いて２μｍＬ／Ｓの銅パターン（３層目の再配線）を形成した。
【０１３７】
上記に厚み１００μｍ、サイズ１０ｍｍ＊１０ｍｍのシリコンチップを配置し、封止樹脂を形成した後、ガラス基板を剥離し、ＦＯ−ＷＬＰの類似構造基板を得た。
【０１３８】
この基板を、ＴＣ装置を用いて、１５０℃で１５分間を１サイクルとして５００サイクル処理（以下−６０℃⇔１５０℃）を行った。処理した基板をそれぞれイオンミリング装置（日立ハイテクノロジー（株）製ＩＭ４０００）で断面切断を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３０００Ｎ）で断面観察した。各層において、硬化膜のビアパターン開口ができており、かつクラックがなく、硬化膜と銅配線の剥離、銅配線の凝集剥離（銅層と酸化銅層の剥離）がない層を合格とし、すべての層で合格したものをきわめて良好（Ａ）、２層合格したものをより良好（Ｂ）とし、１層合格したものを良好（Ｃ）とし、硬化膜と銅配線の剥離、銅配線の凝集剥離（銅層と酸化銅層の剥離）が発生するが硬化膜のビアパターン開口ができておりかつクラックがない層を有するものを可（Ｄ）すべての層で不合格のものを不可（Ｅ）とした。
【０１３９】
（合成例１）
（Ａ−０）の合成
乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン（１０．８１ｇ、０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にピロメリット酸二無水物（２１．８１ｇ、０．１０モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、その後、ピリジン（０．７９ｇ、０．０１モル）を添加し、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−０）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は１０％、エステル化率は０％であった。重量平均分子量は６２，３００、ＰＤＩは２．３であった。
【０１４０】
（合成例２）
（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（１９．６ｇ、０．０９８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）（０．５０ｇ、０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４００ｇに溶解し、次に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（３１．０ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、ピリジン（０．７９ｇ、０．０１モル）を添加し、８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマー（Ａ−１）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は１８％、エステル化率は０％であった。重量平均分子量は５０，６００、ＰＤＩは２．２であった。
【０１４１】
（合成例３）
（Ａ−１−２）の合成
（Ａ−１）と同様、乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（１９．６ｇ、０．０９８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）（０．５０ｇ、０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４００ｇに溶解し、次に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（３１．０ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、ピリジン（０．７９ｇ、０．０１モル）を添加し、８０℃で２時間攪拌し、４０℃に降温後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（７．１ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマー（Ａ−１−１）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は１８％、エステル化率は１０％であった。重量平均分子量は５０，９００、ＰＤＩは２．１であった。
【０１４２】
（合成例４）
（Ａ−２）の合成
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（１５５．１ｇ、０．５モル）を２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０１４３】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（９５．０ｇ、０．４８モル）をγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥してポリイミド前駆体（Ａ−２）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は１４％、２−エチルメタクリレート基によるエステル化率は８６％であった。重量平均分子量は３８，６００、ＰＤＩは２．１であった。
【０１４４】
（合成例５）
（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（１９．６ｇ、０．０９８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）（０．５０ｇ、０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（３１．０ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（３５．８ｇ、０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−３）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は４０％、メチル基によるエステル化率は５０％であった。重量平均分子量は７０，３００、ＰＤＩは２．２であった。
【０１４５】
（合成例６）
（Ａ−４）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（１９．６ｇ、０．０９８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）（０．５０ｇ、０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（３１．０ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（３５．８ｇ、０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−４）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は８０％、メチル基によるエステル化率は１５％であった。重量平均分子量は７２，３００、ＰＤＩは２．１であった。
【０１４６】
（合成例７）
（Ａ−５）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（２０．０ｇ、０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（３１．０ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（２３．８ｇ、０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−５）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は１４％、メチル基によるエステル化率は６０％であった。重量平均分子量は９８，３００、ＰＤＩは２．３であった。
【０１４７】
（合成例８）
（Ａ−６）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（３．０ｇ、０．０１５モル）、ｐ−フェニレンジアミン（９．１９ｇ、０．０８５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２９．４２ｇ、０．１０モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（２３．８ｇ、０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−５）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は１８％、メチル基によるエステル化率は７０％であった。重量平均分子量は９８，３００、ＰＤＩは２．３であった。
【０１４８】
（合成例９）
（Ａ−７）の合成
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、塩化メチレン１００ｇを入れて室温で攪拌した。これを−５℃以下に冷却し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を１００ｇの塩化メチレンに分散させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、反応中に生じた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、酸Ａを得た。
【０１４９】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１４．６ｇ、０．０４０モル）、ＲＴ−１０００（７．５ｇ、０．００７５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（６．７６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。その後、ＢＡＨＦ（１．０ｇ、０．００２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた後、４，４’−オキシジフタル酸無水物（６．９３ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、（Ａ−７）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は８２％、エステル化率は０％であった。重量平均分子量は３５，３００、ＰＤＩは１．９であった。
【０１５０】
（合成例１０）
（Ａ−８）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（１９．６ｇ、０．０９８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）（０．５０ｇ、０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４００ｇに溶解し、次に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（３１．０ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマー（Ａ−８）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は４％、エステル化率は０％であった。重量平均分子量は４０，６００、ＰＤＩは２．１であった。
【０１５１】
（合成例１１）
（Ａ−９）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（１９．６ｇ、０．０９８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）（０．５０ｇ、０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４００ｇに溶解し、次に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（３１．０ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、その後、ピリジン（０．７９ｇ、０．０１モル）を添加し、１８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマー（Ａ−９）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９０％、エステル化率は０％であった。重量平均分子量は６０，６００、ＰＤＩは２．１であった。
【０１５２】
（合成例１２）
（Ａ−１０）の合成
乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン（１０．８１ｇ、０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にピロメリット酸二無水物（２１．８１ｇ、０．１０モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−１０）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は３％、エステル化率は０％であった。重量平均分子量は５２，３００、ＰＤＩは２．３であった。
以下、実施例と比較例に用いた各成分を下記に示す。
【０１５３】
（合成例１３）
（Ａ−１３）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（３．０ｇ、０．０１５モル）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１５．１５ｇ（１７．８８ｇ、０．０８５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次にピロメリット酸二無水物（２１．８１ｇ、０．１０モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（２３．８ｇ、０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−１３）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は１９％、メチル基によるエステル化率は５１％であった。重量平均分子量は６８，３００、ＰＤＩは２．３であった。
【０１５４】
（合成例１４）
（Ａ−１４）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（３．０ｇ、０．０１５モル）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（１７．８８ｇ、０．０８５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２９．４２ｇ、０．１０モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（２３．８ｇ、０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−１４）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は２０％、メチル基によるエステル化率は５５％であった。重量平均分子量は８８，３００、ＰＤＩは２．３であった。
【０１５５】
（合成例１５）
（Ａ−１５）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）（６．０ｇ、０．０３モル）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（１４．７２ｇ、０．０７モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ４００ｇに溶解し、次に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２９．４２ｇ、０．１０モル）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（２３．８ｇ、０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ−１４）を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は３８％、メチル基によるエステル化率は４５％であった。重量平均分子量は９１，２００、ＰＤＩは２．３であった。
（Ｂ−１）Ｎ−メチルピロリドン
（Ｃ−１）ピリジン  （ｐＨ＝８．５）
（Ｃ−２）イミダゾール  （ｐＨ＝９．８）
（Ｃ−３）トリエチルアミン（ｐＨ＝１２．３）
（Ｃ−４）２−エチル−４メチルイミダゾール（ｐＨ＝１０．５）
（Ｅ−１）：ポリフロー７７（共栄社化学株式会社製）
［実施例１〜２１、比較例１］
（ａ）樹脂として、上記樹脂（Ａ−０）〜（Ａ−６）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）１０ｇ、（Ｂ−１）２０ｇ、（ｃ）成分０．１ｇ、（ｄ）成分３．０ｇ、（ｅ）成分０．０１ｇ、を表１に示した組成にて配合し、ワニスを作製した。
【０１５６】
［比較例２］
（ａ）樹脂として、上記樹脂（Ａ−２）１０ｇ、（Ｂ−１）２０ｇ、感光剤として（ｆ−１）２．０ｇ、（ｆ−２）２．０ｇと酸化防止剤（ｆ−３）０．１ｇを配合し、ネガ型感光性樹脂組成物のワニスを作製した。
【０１５７】
［比較例３］
上記樹脂（Ａ−７）１０ｇ、（Ｂ−１）２０ｇ、（ｄ）成分３．０ｇ、ナフトキノンジアジド系感光剤として（ｆ−４）２．０ｇ、酸化防止剤（ｆ−３）０．１ｇを配合し、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスを作製した。
【０１５８】
［比較例４〜６］
上記樹脂（Ａ−７）〜（Ａ−１０）１０ｇ、（Ｂ−１）２０ｇ、（ｃ）成分０．１ｇ、（ｄ）成分３．０ｇ、（ｅ）成分０．０１ｇ、を配合し、ワニスを作製した。
【０１５９】
［比較例７］
ビスフェノール型エポキシ樹脂ＺＸ１０５９（新日鐵化学（株）製）２０ｇ、キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂ＹＸ７７００（三菱化学（株）製）２０ｇ、フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学（株）製）３ｇを混合した樹脂を（Ａ−１１）とし、（Ｂ−１）２０ｇ、（Ｃ−１）０．１ｇ、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤ＬＡ−７０５４（ＤＩＣ（株）製）６部、ナフタレン型硬化剤ＳＮ−４８５（新日鐵化学（株）製）６ｇ、難燃剤ＨＣＡ−ＨＱ（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」２ｇ、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカＳＯＣ１（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」）１１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニスを作製した。
［比較例８］
上記樹脂（Ａ−１０）５ｇと、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末ＫＴＬ−８Ｎ（Ａ−１２）（（株）喜多村製）５ｇ、（Ｂ−１）２０ｇ、（ｃ）成分０．１ｇを表１に示した組成にて配合し、ワニスを得た。
【０１６０】
各実施例、比較例で得られた樹脂組成物の組成と硬化温度を表１に示す。
【０１６１】
各実施例、比較例で得られた樹脂組成物の特性結果、加工法について表２に示す。
【０１６２】
【表１】
2019123864.tif 000019
【０１６３】
【表２】
2019123864.tif 000020
【０１６４】
実施例１〜２１と比較例１〜８を比べると、実施例１〜２１はイミド化率５％以上９０％未満であり、かつＵＶレーザーを用いることで、解像度と信頼性評価の結果が向上している。
【０１６５】
実施例２〜２１と実施例１を比べると、実施例２〜２１は前記樹脂組成物を硬化した硬化膜の引っ張り伸度が５０％以上、引っ張り強度が１５０〜４５０ＭＰａであり、かつＵＶレーザーを用いることで、解像度と信頼性評価の両方の結果が向上している。
【０１６６】
実施例３〜６と実施例１、２を比べると、実施例３〜６は（ｃ）塩基性添加剤を含有しており、解像度と信頼性評価の結果が向上している。
【０１６７】
実施例７〜１３、１９〜２１と実施例１〜６を比べると、実施例７〜１３、１９〜２１は、（ａ）樹脂が、カルボン酸残基を含み、前記カルボン酸残基のエステル化率が１０％以上９０％未満であり、解像度の結果が向上している。
【０１６８】
実施例８〜１３、１９〜２１と実施例７を比べると、実施例８〜１３、１９〜２１は、（ａ）樹脂におけるカルボン酸残基のエステル化した置換基が分子量１００以下のアルキル基または／およびアルキルエーテル基であり、解像度の結果が向上している。
【０１６９】
実施例８〜９、１３、２１と実施例１０〜１２を比べると、実施例８〜９、１３は、前記一般式（１）で表される構造を含有するジアミン残基およびカルボン酸残基を合わせた残基の割合が１０〜９９モル％であり、解像度の結果が向上している。
【０１７０】
実施例１９、２０と実施例１１を比べると、実施例２０、２１は、前記（ａ）樹脂が、脂環式ジアミン残基を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合されたカルボン酸残基構造を有し、脂環ジアミン残基は、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものであり、強度と解像度の結果が向上している。
【０１７１】
実施例５〜６と実施例３〜４を比較すると、実施例５〜６は前記（ｃ）塩基性添加剤がｐＨ９．５〜１１．５の添加剤であり、解像度の結果が向上している。
【０１７２】
実施例５と、実施例１〜４を比べると、実施例５は、前記（ｃ）塩基性添加剤が２以上の置換基を有するイミダゾール誘導体であり、解像度の結果が向上している。
【０１７３】
実施例１３と実施例８〜１２を比べると、実施例１３は、イミド化率２０％以上７０％未満のポリイミド前駆体構造を有する樹脂であり、伸度、強度が向上しており、解像度と信頼性評価の両方の結果が向上している。
【０１７４】
実施例１４〜１５と、実施例１３を比べると、実施例１４〜１５は（ｄ）架橋剤を含有し、解像度の結果が向上している。
【０１７５】
実施例１５と、実施例１４を比べると、実施例１５は（ｅ）界面活性剤を含有し、解像度の結果が向上している。
【０１７６】
実施例１１、実施例１６〜１８と、実施例１８を比べると、実施例１１、実施例１６〜１８は、ＵＶレーザーがエキシマレーザーであり、解像度の結果が向上している。
【０１７７】
実施例１１と実施例１６〜１８を比較すると、実施例１１は、前記ＵＶレーザーがＫｒＦのエキシマレーザーであり、解像度の結果が向上している。
【０１７８】
実施例１１と実施例１２を比べると、実施例１１は、１８０℃以下で加熱処理する工程と、ＵＶレーザーによってアブレーション加工する工程を含み、解像度が向上している。
【０１７９】
（Ｄ−１）、（ｆ−１）、（ｆ−２）、（ｆ−３）、（ｆ−４）は、下記化学式にそれぞれ示す化合物である。
【０１８０】
【化１７】
2019123864.tif 000021
【０１８１】
【化１８】
2019123864.tif 000022
【符号の説明】
【０１８２】
１    シリコンウエハ
２    Ａｌパッド
３    パッシベーション膜
４    絶縁膜
５    金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６    金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７    絶縁膜
８    バリアメタル
９    スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
２０  支持基板（ガラス基板、シリコンウェハ）
２１  電極バッド（Ｃｕ）
２２  絶縁膜
２３  金属配線（Ｃｕ）
２４  Ｃｕポスト
２５  ハンダバンプ
２６  半導体チップ
２７  ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２８  配線
２９  ＴＦＴ絶縁層
３０  平坦化層
３１  ＩＴＯ（透明電極）
３２  基板
３３  コンタクトホール
３４  絶縁層
【図１】
2019123864.tif 000027
【図２】
2019123864.tif 000028
【図３】
2019123864.tif 000029
【図４】
2019123864.tif 000030
【図５】
2019123864.tif 000031
【図６】
2019123864.tif 000032