(57)【要約】【課題】量産性、生産性に優れる水素バリア機能を有するステンレス鋼からなる高圧水素機器部材及びその製造方法を提案する。【解決手段】電解研磨処理により水素バリア機能を有する皮膜を形成したステンレス鋼からなる水素バリア機能を有する高圧水素機器部材であり、ステンレス鋼表面を電解研磨処理して水素バリア機能を付与したステンレス鋼からなる水素バリア機能を有する高圧水素機器部材の製造方法である。電解研磨処理により水素バリア機能を有する皮膜を形成したステンレス鋼の、差圧４００ｋＰａ、３００℃条件下での水素透過率が２．６×１０−１４（ｍｏｌｅｓ/ｍ/ｓ/Ｐａ１/２）以下であり、表面の孔食電位（Ｖ´ｃ１００）が０．４５（Ｖ，ＳＣＥ）以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解研磨処理により水素バリア機能を有する皮膜を形成したステンレス鋼からなる水素バリア機能を有する高圧水素機器部材
【請求項２】
前期電解研磨処理により水素バリア機能を有する皮膜を形成したステンレス鋼の、差圧４００ｋＰａ、３００℃条件下での水素透過率が２．６×１０−１４（ｍｏｌｅｓ/ｍ/ｓ/Ｐａ１/２）以下である請求項１に記載した水素バリア機能を有する高圧水素機器部材。
【請求項３】
前記電解研磨処理により水素バリア機能を有する皮膜を形成したステンレス鋼の、表面の孔食電位（Ｖ´ｃ１００）が０．４５（Ｖ，ＳＣＥ）以上である請求項１又は２のいずれかに記載した水素バリア機能を有する高圧水素機器部材。
【請求項４】
ステンレス鋼表面を電解研磨処理して水素バリア機能を付与したステンレス鋼からなる水素バリア機能を有する高圧水素機器部材の製造方法
【請求項５】
前期電解研磨処理して水素バリア機能を付与したステンレス鋼の、差圧４００ｋＰａ、３００℃条件下での水素透過率が２．６×１０−１４（ｍｏｌｅｓ/ｍ/ｓ/Ｐａ１/２）以下である請求項４に記載した水素バリア機能を有する高圧水素機器部材の製造方法
【請求項６】
前期電解研磨処理して水素バリア機能を付与したステンレス鋼の、表面の孔食電位（Ｖ´ｃ１００）が０．４５（Ｖ，ＳＣＥ）以上である請求項４又は５のいずれかに記載した水素バリア機能を有する高圧水素機器部材の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、水素ガス環境下で使用可能な水素バリア機能を有するステンレス鋼からなる高圧水素機器部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷の少ない次世代エネルギー源として水素を活用する水素社会の実現への取り組みがなされている。水素社会を実現するためには、水素の安定供給に向けた貯蔵・輸送技術の開発が必要である。
水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインには金属材料が用いられている。特に、高圧水素環境下では、金属材料中へ水素が侵入することにより引き起こされる水素脆化の問題があり、水素脆化の起こりにくいステンレス鋼（例、ＳＵＳ３１６Ｌ）、アルミ合金（例、Ａ６０６１−Ｔ６）が用いられている（非特許文献１）。しかしながら、経年耐久性を有する金属材料はなく、金属材料表面に水素バリア機能を有する皮膜を形成することが行われている。
【０００３】
金属材料表面に形成される緻密な酸化物、窒化物は水素バリア性に優れていることが知られている。このため、ステンレス鋼表面にアルミニウム酸化物、チタン酸化物またはケイ素の酸化物等のセラミック皮膜を物理蒸着法あるいは化学蒸着法により形成すること（特許文献１）、ステンレス鋼を大気圧の純酸素雰囲気下で２００〜４００℃に加熱して表面に酸化物皮膜を形成すること（特許文献２）、ステンレス鋼を大気環境下で６００〜９００℃で加熱後、水素雰囲気下で水蒸気分圧１０−８〜１０−１ＭＰａに制御しつつ７００〜１２００℃で加熱してステンレス鋼表面に１００ｎｍ以上の酸化皮膜を形成すること（特許文献３）がそれぞれ開示されている。しかしながら、上述した酸化物皮膜、窒化物皮膜の形成には皮膜形成物質を気化、イオン化する必要や高温加熱処理をする必要があるため処理コストが高く、量産化が難しく生産性が劣るという問題がある。また、密閉系プロセスであるため装置構造が複雑で設備コストが高くコスト優位性に劣るという問題がある。
【０００４】
また、電解研磨したステンレス鋼の表面に高濃度オゾンガスを大気温環境下で作用させて膜厚４〜４０ｎｍの酸化膜を形成する方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、電解研磨処理のみでは水素バリア機能を十分に発揮できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−    ９２７６号公報
【特許文献２】特開平０４−１５７１４９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４−１１１２９１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０９０５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】田村元紀，柴田浩司著：「日本金属学会誌」，６９巻，１２号（２００５），Ｐ．１０３９−１０４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、量産性が高く、処理コストが安価な電解研磨処理により、表面に水素バリア機能を付与したステンレス鋼からなる高圧水素機器部材及びその製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明の課題は、以下の態様により解決できる。具体的には、
【０００９】
（態様１）  電解研磨処理により水素バリア機能を有する皮膜を形成したステンレス鋼からなる水素バリア機能を有する高圧水素機器部材である。ステンレス鋼表面を電解研磨処理することでステンレス鋼表面の非金属介在物質が溶解除去され、表面が平滑化するからである。また、平滑化したステンレス鋼表面に形成された皮膜厚みが均一となり、水素バリア機能が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）が生じないからである。
【００１０】
（態様２）  前期電解研磨処理により水素バリア機能を有する皮膜を形成したステンレス鋼の、差圧４００ｋＰａ、３００℃条件下での水素透過率が２．６×１０−１４（ｍｏｌｅｓ/ｍ/ｓ/Ｐａ１/２）以下である（態様１）に記載した水素バリア機能を有する高圧水素機器部材である。左記水素透過率を実現することで、高圧水素機器部材として活用できるからである。
【００１１】
（態様３）  前記電解研磨処理により水素バリア機能を有する皮膜を形成したステンレス鋼の、表面の孔食電位（Ｖ´ｃ１００）が０．４５（Ｖ，ＳＣＥ）以上である（態様１）又は（態様２）のいずれかに記載した水素バリア機能を有する高圧水素機器部材である。孔食電位は、ステンレス鋼中への水素侵入の起点となる非金属介在物等の水素バリア機能を低下させる要因の存在の指標となる。このため、孔食電位（Ｖｃ´１００）が０．４５（Ｖ，ＳＣＥ）以上であることが水素バリア機能を担保するからである。
【００１２】
（態様４）  ステンレス鋼表面を電解研磨処理して水素バリア機能を付与したステンレス鋼からなる水素バリア機能を有する高圧水素機器部材の製造方法である。ステンレス鋼表面を電解研磨処理することでステンレス鋼表面の非金属介在物質が溶解除去され、表面が平滑化するからである。また、平滑化したステンレス鋼表面に形成された皮膜厚みが均一となり、水素バリア機能が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）が生じないからである。
【００１３】
（態様５）  前期電解研磨処理して水素バリア機能を付与したステンレス鋼の、差圧４００ｋＰａ、３００℃条件下での水素透過率が２．６×１０−１４（ｍｏｌｅｓ/ｍ/ｓ/Ｐａ１/２）以下である（態様４）に記載した水素バリア機能を有する高圧水素機器部材である。左記水素透過率を実現することで、高圧水素機器部材として活用できるからである。
【００１４】
（態様６）  前期電解研磨処理して水素バリア機能を付与したステンレス鋼の、表面の孔食電位（Ｖ´ｃ１００）が０．４５（Ｖ，ＳＣＥ）以上である（態様４）又は（態様５）のいずれかに記載した水素バリア機能を有する高圧水素機器部材の製造方法である。孔食電位は、ステンレス鋼中への水素侵入の起点となる非金属介在物等の水素バリア機能を低下させる要因の存在の指標となる。このため、孔食電位（Ｖｃ´１００）が０．４５（Ｖ，ＳＣＥ）以上であることが水素バリア機能を担保するからである。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明によれば、大面積の処理が可能であり、量産性が高く、処理コストが安価で生産性が高く、また大気開放系であり、装置構造が単純であり、設備コストが安価でコスト優位性が高い水素バリア機能を有するステンレス鋼からなる高圧水素機器部材及びその製造方法を提案できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願発明の電解研磨処理により水素バリア機能を付与したステンレス鋼のＳＳＲＴ試験（１．１ＭＰａ水素雰囲気下及び１．１ＭＰａ窒素雰囲気下）後の破断面ＳＥＭ写真である。
【図２】本願発明の電解研磨処理により水素バリア機能を付与していないステンレス鋼のＳＳＲＴ試験（１．１ＭＰａ水素雰囲気下）後の破断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願発明は、電解研磨処理により、ステンレス鋼表面に水素バリア機能を付与したステンレス鋼からなる高圧水素機器部材である。
以下、本願発明について、ステンレス鋼、高圧水素機器、研磨処理工程、水素バリア機能評価、耐孔食性評価（孔食電位）の順に説明する。なお、本願発明は以下の発明を実施するための態様に限定されるものではない。
【００１８】
１．ステンレス鋼
本願発明の電解研磨処理に供するステンレス鋼としては、水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインに使用されるステンレス鋼を好適に用いることができる。具体的には、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼がある。耐食性や高強度が要求される高圧貯蔵容器や高圧パイプラインには、マルテンサイト系ステンレス鋼（例えば、４１０Ｃ、４２０、４３０、４４０Ｃ、４４０Ｂ）、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、３０４、３０４Ｌ、３２１、３４７、３１６Ｌ）が好適に用いることができる。特に、オーステナイト系ステンレス鋼３１６Ｌが採用されている。
【００１９】
２．高圧水素機器
本願発明の電解研磨処理したステンレス鋼を用いた高圧水素機器としては、水素ガス環境下、特に３５ＭＰａ以上の高圧水素ガス環境下に曝されても水素脆化を起こさないことを必要とされる自動車用燃料電池及び水素ガスステーションなどに用いられる構造機器部材、例えば、ボンベ、配管、バルブ等の機器及び付属品がある。ただし、水素脆化を起こさないことを必要とされるものであれば、特に限定されるものではない。
【００２０】
３．研磨処理工程
研磨処理工程は、ステンレス材料表面の酸化皮膜や不純物（非金属介在物）、加工変質層等の表面欠陥を除去または低減して、ステンレス鋼表面に均一で緻密な水素バリア機能を付与する役割を担う。
【００２１】
（３−１）電解研磨
研磨処理工程には、電解研磨を採用することができる。電解研磨は、外部電源により、電解研磨溶液中で、金属をアノード（陽極）として直流電流を流して、微細な凹凸のある金属表面の凸部分の溶解により金属表面を平滑化し光沢化する研磨方法である。バフ研磨などの物理的研磨と異なり加工変質や加工硬化層を作らず、研磨面に不純物や汚染が少ないため研磨面が清浄となるという長所がある。
電解研磨浴における陽極分極曲線（Ｊａｃｑｕｅｔ曲線）では、電位に依存しない一定電流（限界電流）範囲が存在する。この限界電流範囲において、アノード被研磨金属近傍には濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）が形成される。この液層は溶出カチオンの拡散を抑制し、これによって研磨が行われると考えられる。すなわち、アノード金属表面状の凹凸により、粘性液層中の濃度勾配に差異を生じ、拡散電流が影響して凸部に電流が集中するようになり、表面の凹凸が消失して研磨が行われる。
【００２２】
（３−２）電解研磨溶液
電解研磨に利用される研磨液は、過塩素酸系、リン酸−硫酸−クロム酸系、リン酸−硫酸−有機物系、の３つに分類され、リン酸−硫酸−クロム酸系、リン酸−硫酸−有機物系、が広く採用されている。氷酪酸，燐酸，硫酸，硝酸，クロム酸，重クロム酸ソーダ等の単独または混合酸性水溶液で構成され、有機物（添加剤）としてエチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエステルやグリセリンを使用することができる。これら添加剤は電解液を安定化させ、濃度変化、経時変化、使用による劣化に対して適正電解範囲を広げる効果がある。
具体的には、４０〜８０ｖｏｌ％リン酸、５〜３０ｖｏｌ％硫酸、１５〜２０ｖｏｌ％水、０〜３５ｖｏｌ％エチレングリコールからなる電解液中で、４０〜７０℃、３〜１０ｍｉｎ、直流（１０〜３０Ｖ、３〜６０Ａ/ｄｍ２）で行うことができる。
【００２３】
４．水素バリア機能評価
水素バリア機能評価は、水素環境下での加速試験（ＳＳＲＴ試験）によるステンレス鋼の遅れ破壊（水素脆化）と水素透過防止性で評価する。
【００２４】
（４−１）ＳＳＲＴ試験
水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインに使用される金属材料は高強度化が指向されている。このため、遅れ破壊（水素脆化）の感受性が増大する。ＳＳＲＴ（Slow Strain Rate Technique）試験は、低歪み速度による応力負荷により強制破断させるため、原理的に試験環境によらず遅れ破壊感受性を高感度に迅速評価することができる。
【００２５】
（４−２）破断面形態観察
ＳＳＲＴ試験後の試験品の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行う。
【００２６】
（４−３）水素透過防止性評価
水素バリア機能膜の水素透過性防止性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法で、試験片を境に、一方を加圧、他方（透過側）を減圧にして行う。透過したガス（水素）をガスクロマトグラフにて分離し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により、時間当たりのガス透過量を求めることで、透過度を算出する。
【００２７】
５．耐孔食性評価（孔食電位）
孔食電位は、ＪＩＳ  Ｇ０５７７（２０１４年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液（２９３Ｋ）中のアノード分極曲線から電流密度０．１ｍＡ・ｃｍ−２に対応する電位（Ｖ´ｃ，１００）を測定した。
【実施例】
【００２８】
次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として示す。また、そのまとめを表１に示す。
【００２９】
【表１】
2019157228.tif 000002
【００３０】
１．試験サンプル作製
＜実施例１＞
以下の電解研磨処理を行って、本願発明の試験サンプルを作製した（以下、「実施例品」という。）。
ステンレス鋼試験片、ＳＳＲＴ試験用（ＳＵＳ３０４、φ４ｍｍ×２０ｍｍ）及び水素透過防止性評価用（ＳUS３１６Ｌ、φ３５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行った。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成  リン酸７０ｍｌ/Ｌ、硫酸２０ｍｌ/Ｌ、エチレングリコール０．２ｍｌ/Ｌ
・処理温度  ７０℃
・処理時間  ５ｍｉｎ
・電流密度  １０Ａ／ｄｍ２
【００３１】
＜比較例１＞
実施例記載の処理を行わないステンレス鋼試験片、ＳＳＲＴ試験用（ＳＵＳ３０４、φ４ｍｍ×２０ｍｍ）及び水素透過防止性評価用（ＳUS３１６Ｌ、φ３５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を比較例とした（以下、「比較例品」という。）。
【００３２】
２．水素バリア機能評価
（１）ＳＳＲＴ試験
実施例品と比較例品について、水素脆化評価を行うためにＳＳＲＴ試験（１．１ＭＰａ水素下及び１．１ＭＰａ窒素下）により絞り（％）を測定した。ここで、絞りとは、くびれ破断した箇所の断面積の原断面積に対する比率をいう。
１．１ＭＰａ水素下での絞りは、実施例品は７７％、比較例品は６３％であった。また、１．１ＭＰａ窒素下での絞りは、実施例品は７７％であった。水素脆性の尺度は相対絞り（水素下での絞りを不活性ガス下での絞りで除した値）で示される。
実施例品は、１．０であり、水素による脆化は認められない。
〔試験条件〕
・歪み速度  ４．１７×１０-5／ｓｅｃ
・試験温度  １６℃
【００３３】
（２）破断面ＳＥＭ観察
ＳＳＲＴ試験に供した実施例品と比較例品２について破断面をＳＥＭ観察した。
図１は、実施例品のＳＳＲＴ試験（１．１ＭＰａ水素雰囲気下及び１．１ＭＰａ窒素雰囲気下）後の破断面ＳＥＭ写真である（（ａ）：破断面の全体写真、（ｂ）：破断面中央部拡大写真、（ｃ）：破断面表層部拡大写真）。
図２は、比較例品のＳＳＲＴ試験（１．１ＭＰａ水素雰囲気下）後の破断面ＳＥＭ写真である（（ａ）：破断面の全体写真、（ｂ）：破断面中央部拡大写真、（ｃ）：破断面表層部拡大写真）。
実施例品（図１）の破断面の全体写真（ａ）は、いずれも均一なくびれがあり、破断面の拡大写真（ｂ）、（ｃ）も延性的なディンプル破断面であり、水素脆化による形態的差異は認められなかった。
一方、比較例品（図２）の破断面の全体写真（ａ）では、破断面のくびれは均一でなく、表面から水素脆化の影響による亀裂の進展が認められる。また、破断面の拡大写真（ｃ）には、亀裂の起点のある脆性的な粒内破断面が認められる。これらは、水素脆化による形態的差異である。
【００３４】
（３）水素透過防止性評価
実施例品、比較例品について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法で、高温水素透過試験（差圧４００ｋＰａ，３００℃）を行い、水素透過率（ｍｏｌｅｓ/ｍ/ｓ/Ｐａ１/２）及び水素透過率比（実施例品／比較例品）を求めた。実施例品の水素透過率は、２．６１×１０−１４、比較例品は、１．６６×１０−１２であった。また、水素透過率比は、１．５７×１０−２であった。
実施例品は、比較例品に比べて水素透過量は低く、水素バリア性が高いことが認められた。
〔試験条件〕
・試験用サンプル（φ３５ｍｍ，厚さ０．１ｍｍ）
・差圧  ４００ｋＰａ
・温度  ３００℃
【００３５】
３．耐孔食性評価（孔食電位）
実施例品、比較例品について、ＪＩＳ  Ｇ０５７７（２０１４年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で孔食電位（Ｖ´ｃ１００）を測定した。実施例品の孔食電位（Ｖ´ｃ１００）は、０．４６（Ｖ，ＳＣＥ）、比較例品は、０．３０（Ｖ，ＳＣＥ）に比べて有意に高かった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本願発明により、環境負荷の少ない次世代エネルギー源として水素を活用する水素社会を実現するための水素の安定供給に向けた貯蔵・輸送技術に供する水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインに使用できるステンレス鋼を提供できる。
【図１】
2019157228.tif 000003
【図２】
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