(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂に対する相溶性、分散性が良好で、乾燥粉末状態で熱可塑性樹脂と混練することができる変性セルロースナノファイバーを提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーと、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子と結合しているポリカルボン酸と、ポリカルボン酸のカルボキシル基のうち、セルロース分子と結合しているカルボキシル基以外のカルボキシル基とキレート結合している炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩と、を有する、変性セルロースナノファイバーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと、
前記セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子と結合しているポリカルボン酸と、
前記ポリカルボン酸のカルボキシル基のうち、前記セルロース分子と結合しているカルボキシル基以外のカルボキシル基とキレート結合している炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩と、を有する、変性セルロースナノファイバー。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなる群から選択される１種である、請求項１に記載の変性セルロースナノファイバー。
【請求項３】
前記脂肪酸多価金属塩が、ステアリン酸金属塩、カプリル酸金属塩、ペラルゴン酸金属塩、カプリン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、ペンタデシル酸金属塩、パルミチン酸金属塩、マルガリン酸金属塩、アラキジン酸金属塩、ヘンイコシル酸金属塩、ベヘン酸金属塩、及びリグノセリン酸金属塩からなる群から選択される１種である、請求項１又は２に記載の変性セルロースナノファイバー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性セルロースナノファイバーと、熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対する前記変性セルロースナノファイバーの含有量が１〜１００質量部である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイからなる群から選択される１種である、請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【請求項８】
セルロースナノファイバーをポリカルボン酸により変性する工程と、
前記ポリカルボン酸で変性したセルロースナノファイバーを、炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩により疎水化処理する工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
さらに、前記セルロースナノファイバーをポリカルボン酸により変性する工程の前又は後に、前記ポリカルボン酸で変性したセルロースナノファイバーを解繊する工程を含む、請求項８に記載の変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の強化用充填材として使用し得る変性セルロースナノファイバー及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量削減の社会要請の観点から、自動車の軽量化が進められている。軽量化を図るための主な技術的な手法は、自動車部品に使用される部品を低比重材や高剛性材に置換するといった手法である。特に内外装に使用される熱可塑性樹脂については、化学的に発泡させて低比重化する方法や、弾性率の高い短繊維状無機充填材や炭素繊維を添加することで、熱可塑性樹脂を高剛性化し、部品の板厚を削減して、部品重量を低減する方法が提案されている。
【０００３】
一方、二酸化炭素排出量削減の社会要請の観点からは、カーボンオフセットの考え方やリサイクルの考え方が重要になりつつある。そのためには、石油資源由来ではなく、かつ、リサイクル性に優れる天然資源を使用することで、熱可塑性樹脂を用いた自動車用内外装部品製造時に発生する二酸化炭素を減らすことが社会的な要請事項である。
【０００４】
このような問題に対して、天然資源を用いたポリ乳酸などに代表されるバイオプラスチック類、天然繊維などを石油資源由来の樹脂に添加する方法などが提案されている。しかし、天然資源由来のバイオプラスチック類は、従来使用されてきた石油資源由来の樹脂に対し、その成形条件に制約があることも多く、また得られた成形体の材料物性が劣るため、軽量化のために自動車用部品に使用される事例は多くはないのが実情である。
【０００５】
そこで、熱可塑性樹脂に対してより高い剛性を付与するため、一般的なセルロース繊維よりも比表面積が大きく、熱可塑性樹脂に添加した際の補強効果が大きいセルロースナノファイバーを使用することが数多く提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、疎水性の熱可塑性樹脂にセルロースナノファイバーを良好に分散させるためにセルロースナノファイバー表面をエステル化する手法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２１１５７１号公報
【特許文献２】特表２０１５−５００３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に、セルロースナノファイバーは、その表面に水酸基が多数存在するため、疎水性の熱可塑性樹脂に対してそのまま添加すると樹脂中で凝集してしまい、期待した補強効果が得られないという問題があった。また、セルロースナノファイバーは、強力な分子内水素結合を形成するために、水に分散していない状態、つまり固体状態では高度に結合した凝集塊となっている。そのため、セルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂に混練する際には、均一に水分散したセルロースナノファイバーを、水分を蒸発させながら、熱可塑性樹脂に対して均一に混練する方法が提案されている。しかし、その方法では、水分を蒸発させるための大きなエネルギーを要する。また、熱可塑性樹脂を成形するために使用する一般的な射出成形機では成形できず、加圧しながら水分を蒸発させる装置を具備した特殊な二軸（または単軸）押出機や固相剪断混練機を使用せざるを得ない。これらの装置は、決して一般的混練方法とは言えないのが実情である。すなわち、特許文献１に記載の技術は、セルロースナノファイバーを混合した熱可塑性樹脂の剛性向上効果が得られる技術ではあるが、セルロースナノファイバーの水分散体を用いている。水分を蒸発させながら混練する方法は、一般的に扱い易いものとは決して言えない。
また、特許文献２においては、セルロース表面に、共有結合を介して疎水性基を導入するエステル化反応を施しており、その反応には煩雑な合成操作を伴い、高価または不安定なエステル化剤の使用が必要である。そのため、大量かつ安価に製造することが求められる自動車用途のフィラーとしてエステル化手法は限定される。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、乾燥粉末状態で熱可塑性樹脂と混練することができ、熱可塑性樹脂に対する相溶性、分散性が良好な変性セルロースナノファイバーを提供することにある。また、本発明の目的は、上記のような変性セルロースナノファイバーを容易に製造できる製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、変性セルロースナノファイバーを含み、機械強度に優れた樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を射出成形してなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の事実を見出して本発明を完成するに至った。すなわち、一般的なセルロースファイバーをポリカルボン酸で変性処理した後に、特定の炭素数の脂肪酸多価金属塩で疎水化処理を行う。そうすることで、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂に対し、混練時に水分散させることなく、固体状態（粉末状態）のまま、二軸（または単軸）押出機などの混練装置でセルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂に混合できることを見出した。
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
【００１１】
（１）セルロースナノファイバーと、
セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子と結合しているポリカルボン酸と、
ポリカルボン酸のカルボキシル基のうち、セルロース分子と結合しているカルボキシル基以外のカルボキシル基とキレート結合している炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩と、を有する、変性セルロースナノファイバー。
（２）ポリカルボン酸が、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなる群から選択される１種である、前記（１）に記載の変性セルロースナノファイバー。
（３）脂肪酸多価金属塩が、ステアリン酸金属塩、カプリル酸金属塩、ペラルゴン酸金属塩、カプリン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、ペンタデシル酸金属塩、パルミチン酸金属塩、マルガリン酸金属塩、アラキジン酸金属塩、ヘンイコシル酸金属塩、ベヘン酸金属塩、及びリグノセリン酸金属塩からなる群から選択される１種である、前記（１）又は（２）に記載の変性セルロースナノファイバー。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性セルロースナノファイバーと、熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
（５）熱可塑性樹脂１００質量部に対する変性セルロースナノファイバーの含有量が１〜１００質量部である、前記（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイからなる群から選択される１種である、前記（４）又は（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）前記（４）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
（８）セルロースナノファイバーをポリカルボン酸により変性する工程と、
ポリカルボン酸で変性したセルロースナノファイバーを、炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩により疎水化処理する工程と、
を含む、変性セルロースナノファイバーの製造方法。
（９）さらに、前記セルロースナノファイバーをポリカルボン酸により変性する工程の前又は後に、前記ポリカルボン酸で変性したセルロースナノファイバーを解繊する工程を含む、前記（８）に記載の変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、乾燥粉末状態で熱可塑性樹脂と混練することができ、熱可塑性樹脂に対する相溶性、分散性が良好な変性セルロースナノファイバーを提供することができる。また、本発明によれば、上記のような変性セルロースナノファイバーを容易に製造できる製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、変性セルロースナノファイバーを含み、機械強度に優れた樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を射出成形してなる成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の変性セルロースナノファイバーの構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜変性セルロースナノファイバー＞
本実施形態の変性セルロースナノファイバー（以下、「変性ＣＮＦ」とも呼ぶ。）は、  セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも呼ぶ。）と、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子と結合しているポリカルボン酸と、ポリカルボン酸のカルボキシル基のうち、セルロース分子と結合しているカルボキシル基以外のカルボキシル基とキレート結合している炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩と、を有する。
なお、セルロースナノファイバーとは、字義からは数ｎｍ〜数百ｎｍの繊維径（又は繊維幅）のものを指すと考えられるが、本明細書においては、そのようなサイズに限定されることはない。例えば、３０００ｎｍ程度までの繊維径のものをも含むものとする。
【００１５】
本実施形態の変性ＣＮＦの構造を、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の変性ＣＮＦにおいて、ポリカルボン酸をクエン酸とし、脂肪酸多価金属塩をステアリン酸金属塩とした場合の形態を示している。クエン酸及びステアリン酸をそれぞれ１分子のみ示しているが、実際はそれらの分子は無数に存在する。また、Ｍは２価の金属を示す。図１において、ＣＮＦの表面に位置するセルロース分子の水酸基は、クエン酸のカルボキシル基が結合している。一方、クエン酸のカルボキシル基のうち、セルロースと結合しているカルボキシル基以外のカルボキシル基、すなわち残り２つのカルボキシル基は、ステアリン酸金属塩とキレート結合している。図１に示す変性ＣＮＦは、実際には、表面に満遍なくクエン酸とステアリン酸金属塩が結合した状態であり、ステアリン酸金属塩の疎水基（−Ｃ１７Ｈ３５)部分が外部に露出した状態となっている。従って、ＣＮＦ表面にはセルロース分子由来の水酸基が少なく、水素結合が減少しているため凝集が抑えられるため解繊しやすい。また、本実施形態の変性ＣＮＦは、水分を含まない乾燥粉末状態であり、熱可塑性樹脂と混練する際、水分散する必要がなく、乾燥粉末状態で用いることができる。さらに、本実施形態の変性ＣＮＦは、疎水基が表面に露出した状態であるため疎水性の熱可塑性樹脂に対する相溶性、分散性が良好である。そのため、熱可塑性樹脂との溶融混合時には、速やかに均一に分散する。以上のことから、本実施形態の変性ＣＮＦは、熱可塑性樹脂と混練して樹脂組成物とした場合、十分に分散させることができ強度向上を図ることができる。
以下に、本実施形態の変性ＣＮＦについて詳述する説明する。
【００１６】
［セルロースナノファイバー］
本実施形態の変性ＣＮＦの出発材料であるセルロースは、一般的な木材、麻、毛、綿、竹、その他一般的な植物繊維から得られたパルプに代表されるセルロース繊維が用いられる。最近では、上記パルプをフィブリル化したものも市販されており、このような予めフィブリル化されたセルロースを用いてもよい。
【００１７】
一般的にパルプは、その種類においてクラフトパルプ、ケミカルパルプ、サーモメカニカルパルプなどがあり、また回収古紙などのリサイクルパルプも用いることができる。これらの出発原料は、化学的な前処理、つまり漂白処理や脱リグニン処理を行って用いてもよい。これらのパルプにおいて、針葉樹由来（特に杉）のパルプは、入手も容易であり、安価なことから特に好ましく用いることができる。
【００１８】
一般的に市販されているパルプは、リグニンを含有しており、セルロースの化学変性に当たっては、予めこのリグニンを除去することが好ましいが、セルロースを化学変性する際に、リグニンが少量残留していても特に問題はない。リグニンの残留量は、セルロース中において１０質量％以下であることが好ましい。リグニンの残留量が多いと、熱可塑性樹脂との混練時に高温下でリグニンの酸化が促進され、樹脂組成物が褐色または、黒色に変色してしまい、最終的に得られる樹脂組成物が褐色または黒色に変色してしまうためである。
【００１９】
出発材料たるセルロースの平均繊維径（平均直径）は、例えば１００〜３００００ｎｍとすることができる。ここで、ＣＮＦの平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の観察により１００本のＣＮＦの直径を観察したときの平均値である。
【００２０】
［ポリカルボン酸］
本実施形態において、ポリカルボン酸はＣＮＦを構成するセルロース分子に結合している。より具体的には、変性ＣＮＦ表面のセルロース分子の水酸基と、ポリカルボン酸のカルボキシル基とがエステル結合している。そして、ポリカルボン酸の２以上のカルボキシル基のうち、セルロース分子と結合しないカルボキシル基を有し、当該カルボキシル基が脂肪酸多価金属塩とキレート結合している。
【００２１】
本実施形態において使用し得るポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などが挙げられる。具体的には、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。中でも、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなる群から選択される１種を使用することが好ましい。
【００２２】
［脂肪酸多価金属塩］
本実施形態において、炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩は、上述の通り、ＣＮＦに結合したポリカルボン酸のカルボキシル基のうち、セルロースと結合しないカルボキシル基とキレート結合している。具体的には、脂肪酸多価金属塩は、ステアリン酸金属塩、カプリル酸金属塩、ペラルゴン酸金属塩、カプリン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、ペンタデシル酸金属塩、パルミチン酸金属塩、マルガリン酸金属塩、アラキジン酸金属塩、ヘンイコシル酸金属塩、ベヘン酸金属塩、及びリグノセリン酸金属塩からなる群から選択される１種であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態において使用される脂肪酸多価金属塩としては炭素数８〜２４のものである。炭素数７以下の脂肪酸多価金属塩を用いた場合、変性ＣＮＦに対して疎水性を十分に付与することができない。また、炭素数２５以上としても、その炭素数に見合うだけの効果を期待することができない。脂肪酸多価金属塩の炭素数は１２〜２０が好ましく、
１６〜１８がより好ましい。
【００２４】
脂肪酸多価金属塩の脂肪酸部分としては、直鎖でも分岐でもよいし、飽和でも不飽和でもよい。例えば、ステアリン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキジン酸が好ましい。
一方、多価金属部分は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、バリウム、アルミニウムなどが挙げられ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛が好ましい。
【００２５】
本実施形態の変性ＣＮＦの平均繊維径は、熱可塑性樹脂組成物に添加した場合に強度向上を図る観点から３０〜８０００ｎｍであることが好ましく、５０〜３０００ｎｍであることがより好ましい。また、平均繊維長は、通常１０〜５００μｍである。
【００２６】
＜変性セルロースナノファイバーの製造方法＞
本実施形態の変性セルロースナノファイバーの製造方法は、セルロースナノファイバーをポリカルボン酸により変性する工程（以下、「工程Ａ」と呼ぶ。）と、ポリカルボン酸で変性したセルロースナノファイバーを、炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩により疎水化処理する工程（以下、「工程Ｂ」と呼ぶ。）と、を含む。当該本実施形態の変性ＣＮＦの製造方法により上述の本実施形態の変性ＣＮＦを製造することができる。
以下、各工程について説明する。
【００２７】
［工程Ａ］
工程Ａは、セルロースナノファイバーをポリカルボン酸により変性する工程である。換言すると、本工程は、ＣＮＦの表面のセルロースをポリカルボン酸によりエステル化する工程である。ポリカルボン酸及びその例示については、上述した通りでありここでは説明を省略する。
【００２８】
工程Ａにおいて、ポリカルボン酸はＣＮＦ１００質量部に対して、１０〜３０００質量部使用することが好ましい。
【００２９】
ＣＮＦのポリカルボン酸による変性は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、脱イオン水に水酸化ナトリウムを加えて攪拌した後に、ＣＮＦを加え、さらに所定時間（例えば、１０分間）攪拌する。次いで、ポリカルボン酸を加えて５〜１２０分間攪拌する。その後、１０５〜１６０℃で１〜２４時間加熱する。さらに、残ったポリカルボン酸の洗浄を行うため、脱イオン水を加えて溶解して濾過し、濾液が中性になるまで洗浄した後、さらにメタノール、アセトンの順に加えて洗浄する。洗浄後減圧乾燥を１〜２４時間行うことで、ポリカルボン酸により変性されたＣＮＦを得ることができる。以上の操作は一例であり、本実施形態においては上記操作に限定されるものではない。また、ポリカルボン酸の洗浄に用いる溶媒としては、メタノール、アセトンの他に、エタノール、イソプロパノール、プロパノールを使用することができる。
【００３０】
工程Ａにおける反応は、まずポリカルボン酸が分子内脱水し、ＣＮＦの水酸基が求核攻撃することで反応が進行し、セルロースにカルボキシ基が導入すると推察される。また、最初に水酸化ナトリウム水溶液を少量加えるのは、ｐＨ調整によりセルロースの水酸基を脱プロトン化し、求核性を高めることでポリカルボン酸による変性が進行しやすくするためである。また、そうすることでセルロース分子間の相互作用が弱まり、ポリカルボン酸が染み込みやすくなる。ひいては、ＣＮＦ表面のポリカルボン酸による変性が進行しやすくなる。なお、水酸化ナトリウムの他に、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウムを使用することができる。
【００３１】
以上のようにして得られた、ポリカルボン酸で変性したＣＮＦは、ポリカルボン酸の一部のカルボキシル基は表面のセルロースの水酸基とエステル結合しているが、残りのカルボキシル基はそのままの状態を保ち、以下の工程Ｂに供される。
【００３２】
［工程Ｂ］
工程Ｂは、ポリカルボン酸で変性したセルロースナノファイバーを、炭素数８〜２４の脂肪酸多価金属塩により疎水化処理する工程である。換言すると、本工程においては、工程Ａで得られた、ポリカルボン酸で変性したＣＮＦのポリカルボン酸と脂肪酸多価金属塩とをキレート結合させる工程である。脂肪酸多価金属塩及びその例示については、上述した通りでありここでは説明を省略する。
【００３３】
工程Ｂにおける処理は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、脂肪酸多価金属塩を溶媒（例えば、２−プロパノール）に溶解し、５〜１２０分間攪拌する。その後、工程Ａで得られた、ポリカルボン酸で変性したＣＮＦを加えて攪拌し、エバポレータで粉末状になるまで溶媒を除去する。このときの脂肪酸多価金属塩の処理量は、ポリカルボン酸で変性したＣＮＦに対して０．２〜２０％であることが好ましい。以上の操作は一例であり、本実施形態においては上記操作に限定されるものではない。
【００３４】
以上の工程Ａ及び工程Ｂにより、ポリカルボン酸と、脂肪酸多価金属塩とにより変性されたＣＮＦが得られる。
【００３５】
［工程Ｃ］
本実施形態の製造方法においては、さらに、工程Ａの前又は後に、ポリカルボン酸で変性したセルロースナノファイバーを解繊する工程（以下、「工程Ｃ」と呼ぶ。）を設けることができる。原料となるＣＮＦの繊維径が十分に小さい場合は必ずしも解繊する必要はないが、所望の繊維径よりも大きい場合は本工程において解繊して所望の繊維径とすることができる。解繊は、公知の方法により行うことができる。例えば、グラインダー、ボールミル（ビーズミル）、高圧ホモジナイザー、業務用（家庭用）ミキサーなどの機械的な粉砕、解繊方法を適用することができる。必要に応じて、上記粉砕、解繊方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
工程Ｃは、工程Ａの前よりも後に実行することが好ましい。工程ＡによりＣＮＦがポリカルボン酸により変性されるが、それにより水酸基が減少して水素結合が少なくなり、解繊されやすくなるためである。特に、本実施形態の製造方法における最終段階で解繊することにより、ＣＮＦ同士の凝集（再凝集）を防止することができる。
【００３７】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、既述の本実施形態の変性セルロースナノファイバーと、熱可塑性樹脂とを含む。既述の通り、本実施形態の変性ＣＮＦは、熱可塑性樹脂との分散性に優れるため、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、変性ＣＮＦが良好に分散されている。そのため、高い機械強度（特に、曲げ弾性率、曲げ強度）を有する。以下に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００３８】
［熱可塑性樹脂］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性組成樹脂は、特に限定はないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイを挙げることができる。本実施形態においては、熱可塑性樹脂と変性ＣＮＦとの溶融混練時に変性ＣＮＦが劣化しないように、融点がＣＮＦの耐熱温度以下の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、エチレンーブテン共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーヘキセン共重合体等が挙げられ、中でも、ポリプロピレンが好ましい。これらにおいては、ホモポリマー又はブロックポリマーであってもよく、それらを混合して用いてもよい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等が挙げられ、中でも、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ等が挙げられ、中でも、ナイロン６６が好ましい。
【００４０】
［他の成分］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、一般的な添加剤、顔料、充填材を必要に応じて添加してもよい。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤、着色のための顔料または顔料マスターバッチ類、タルクに代表される無機充填材、ステアリン酸カルシウムなどの内部滑剤、カルボジイミドなどの加水分解抑制剤、ＨＡＬＳなどの光安定剤、難燃化のための難燃剤などである。これらは、得られる樹脂組成物の材料物性を損なわない程度に添加することが好ましく、その添加量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下である。
【００４１】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、変性ＣＮＦの含有量は、機械強度を十分に付与する観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、１５〜６０質量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂に対する変性ＣＮＦの配合量が６０質量部を超えると、混合物の流動性が極端に低下することで、所望の成形体を得られなくなることがある。
【００４２】
本実施形態の変性ＣＮＦは、水分を蒸発させる必要が無いため、従来から使われている一般的な樹脂のコンパウンド製造方法において、熱可塑性樹脂と混合して、樹脂組成物として調製することが可能である。一般的には、二軸（単軸）押出し機、ラボプラストミルなどが用いられ、得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形体を得るために、予めペレット状にしておくこともできる。
【００４３】
＜成形体＞
本実施形態の成形体は、既述の本実施形態の樹脂組成物を射出成形してなる。
本実施形態の成形体においては、大きさ、形状、その板厚などは特に限定されるものではない。また、その用途は特に限定されないが、特に自動車用内外装部品の内装部品用途に用いることが好ましい。具体的には、自動車用内装部品のインストルメントパネル、ドアトリム、センターコンソール、及びそのリッド（蓋）、グローブボックス、及びそのリッド（蓋）スイッチベースパネル、クラスター、ドアとリムなどが挙げられる。
これらの成形体は、成形方法は特に限定されないが、一般的な射出成形機で成形することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
（１）クエン酸変性ＣＮＦの作製
（ａ）クエン酸（ポリカルボン酸）によるＣＮＦの変性
脱イオン水２００ｍＬに水酸化ナトリウム１．４ｍＬを加えて攪拌した後、セルロース粉末（ＣＮＦ）３０ｇを加えた。さらに１０分間攪拌した後にクエン酸を加えて３０分間攪拌した。その後、１４５℃で８時間加熱してクエン酸変性を行った。次いで、残ったクエン酸の洗浄を行うため、脱イオン水を加えて溶解して濾過し、濾液が中性になるまで洗浄した後に、さらにメタノール、アセトンの順で洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を６時間行ってクエン酸変性されたＣＮＦを得た。
【００４６】
セルロース及びクエン酸変性されたＣＮＦのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果、１，７００ｃｍ−１にカルボン酸由来のピークが見られた。これにより、ＣＮＦにクエン酸に由来するカルボキシル基が導入されていることを確認することができた。
【００４７】
（ｂ）クエン酸変性ＣＮＦの解繊
次に、脱イオン水中に均一に分散したクエン酸変性セルロースを業務用（家庭用）ミキサー（Vitamix  TNC5200）を使用して１５秒間、計３０回処理して解繊状態とした。このとき、クエン酸変性する前のセルロースは平均直径１３μｍであったが、業務用（家庭用）ミキサーで解繊したセルロースナノファイバーの平均直径は１，７００ｎｍであった。なお、上記平均直径は、走査型電子顕微鏡の観察により１００本のＣＮＦの直径を観察した結果の平均値である。
【００４８】
（ｃ）脂肪酸金属多価塩によるクエン酸変性ＣＮＦの疎水化処理
ステアリン酸マグネシウム（脂肪酸金属多価塩）を２−プロパノール２００ｍＬに溶解し、３０分間攪拌した。その後、業務用（家庭用）ミキサーで解繊したクエン酸変性ＣＮＦを加えて攪拌し、エバポレータで粉末状になるまで溶媒を除去した。このときのステアリン酸マグネシウムの処理量は、クエン酸変性したＣＮＦ１００質量部に対して４質量部である。
【００４９】
以上のようにして得られたＣＮＦ（以下、「疎水化処理ＣＮＦ」と呼ぶ。）の疎水化の程度を調べるために、接触角の測定を行った。まず、原料のＣＮＦ、クエン酸変性ＣＮＦ、疎水化処理クエン酸変性ＣＮＦ粉末を、それぞれホットプレス機を用いて、１５０℃で濾紙状態のシートとした。その後、それらのシート表面に超純水１．５μｍｌを滴下して、その１秒後における液滴の接触角を接触角計（Drop Master DM300 、株式会社協和界面科学）を用いて測定した。それぞれの接触角測定結果は、以下のようになった。原料のＣＮＦは、すぐに水を吸収して接触角が測定できなかった。クエン酸変性ＣＮＦは、４０．８°、疎水化処理ＣＮＦは、６２．８°であった。このことから、ステアリン酸マグネシウム処理することでＣＮＦを疎水化できたことが分かる。
【００５０】
（２）熱可塑性樹脂組成物及び成形体（試験片）の作製
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、F113G）と、前記疎水化処理ＣＮＦを、ラボプラストミル（４Ｃ１５０−０１東洋精機製）を使用して、１８０℃、５０ｒｐｍ、２分間かけてポリプロピレン樹脂４９ｇを溶融させた。次いで、１７５℃、５０ｒｐｍ、２分間で疎水化処理ＣＮＦを１．０ｇ添加し、その後１６０℃、８０ｒｐｍ、４分間溶融混練した。このときの疎水化処理ＣＮＦの添加率は２質量％である。このようにして混練したものを小型卓上射出成形機（HAAKE MiniJet Pro  Thermo Fisher SCIENTIFIC製）で、１５分間溶融し、８６０ｂａｒ（８６ＭＰａ）、１０秒間で押出した。またシリンダーの温度は１９５℃、ダンベル金型の温度は、６５℃でダンベル試験片成形を行った。
【００５１】
（３）成形体（ダンベル試験片）の評価
得られたダンベル試験片を用いて、以下の３点曲げ試験を行い、曲げ強さを測定した。すなわち、成形したダンベル試験片を、小型卓上試験機（EZ Graph 島津製作所）を用いて、３点曲げ試験を行い、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。この時の３点曲げ試験の条件は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従った。測定結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
ポリプロピレン樹脂４７．５ｇに対して、疎水化処理ＣＮＦを２．５ｇ添加して溶融混練を行ったこと以外は実施例１と同様にしてダンベル試験片を作製した。このときの疎水化処理ＣＮＦの添加率は５質量％である。そして、実施例１と同様にしてダンベル試験片の評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
ポリプロピレン樹脂４５ｇに対して、疎水化処理ＣＮＦを５．０ｇ添加して溶融混練を行ったこと以外は実施例１と同様にしてダンベル試験片を作製した。このときの疎水化処理ＣＮＦの添加率は１０質量％である。そして、実施例１と同様にしてダンベル試験片の評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
ポリプロピレン樹脂３５ｇに対して、疎水化処理ＣＮＦを１５．０ｇ添加して溶融混練を行ったこと以外は実施例１と同様にしてダンベル試験片を作製した。このときの疎水化処理ＣＮＦの添加率は３０質量％である。そして、実施例１と同様にしてダンベル試験片の評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
疎水化処理ＣＮＦを添加せずポリプロピレン樹脂のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてダンベル試験片を作製した。そして、実施例１と同様にしてダンベル試験片の評価を行った。測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１より、疎水化処理ＣＮＦの添加量の増加に伴い、曲げ強さ及び曲げ弾性率の向上が確認することができた。これらの測定結果、及びダンベル試験片の目視による確認では、疎水化処理ＣＮＦを添加した成形体の分散状態の不均一性は認められず、ポリプロピレン樹脂中に均一に分散していることが分かる。
【図１】
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