(57)【要約】【課題】少ない工程で、有機／無機材料を組み合わせた多彩な積層構造膜を作製できる。【解決手段】浸漬塗布装置（１０）は、塗布部１２および電圧印加部１８を含み、塗布部１２は、導電性材料で形成される塗工槽１４、塗布液貯留槽１６を有する。塗布液貯留槽１６には、表面が帯電性物質で構成される攪拌部材１６４が設けられ、攪拌部材１６４が回転されることによって、塗布液Ｌに含まれる微粒子が帯電される。塗布液Ｌの電位が所定の電位に達すると、金属部材Ａが塗工槽１４に収容された塗布液Ｌに浸漬される。電圧印加部１８は、金属部材Ａの少なくとも一部が塗布液Ｌに浸漬された後に、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の電圧を印加する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶剤を含む微粒子分散塗布液を収容し、導電性を有する塗布槽、
前記微粒子分散塗布液に含まれる微粒子を帯電させる帯電手段、
導電性を有する被塗布体を昇降して、前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液に浸漬させたり前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液から引き上げたりする昇降手段、および
前記被塗布体の少なくとも一部が前記微粒子分散塗布液に浸漬された後に、前記被塗布体および前記塗布槽の間に所定の電圧を印加する印加手段を備える、浸漬塗布装置。
【請求項２】
前記塗布槽に連通され、当該塗布槽に供給される前記微粒子分散塗布液を収容する塗布液貯留槽をさらに備え、
前記帯電手段は、前記塗布液貯留槽に設けられる、請求項１記載の浸漬塗布装置。
【請求項３】
前記微粒子分散塗布液の電位を検出する検出手段、および
前記検出手段によって検出された前記微粒子分散塗布液の電位が、所定の電位に達しているかどうかを判定する判定手段をさらに備え、
前記昇降手段は、前記判定手段によって前記微粒子分散塗布液の電位が所定の電位に達していると判定された場合に、前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液に浸漬させる、請求項１または２記載の浸漬塗布装置。
【請求項４】
前記印加手段は、前記微粒子の表面の極性に応じた極性の直流電圧を前記被塗布体および前記塗布槽の間に印加する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の浸漬塗布装置。
【請求項５】
前記印加手段は、前記微粒子の表面の極性とは反対極性の直流電圧を前記被塗布体および前記塗布槽の間に印加する、請求項４記載の浸漬塗布装置。
【請求項６】
前記印加手段は、前記微粒子の表面の極性と同極性の直流電圧を前記被塗布体および前記塗布槽の間に印加する、請求項４記載の浸漬塗布装置。
【請求項７】
前記印加手段は、前記被塗布体および前記塗布槽の間へ直流電圧を印加した後に、交流電圧を前記被塗布体および前記塗布槽の間に印加する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の浸漬塗布装置。
【請求項８】
前記微粒子は、無機微粒子および／または有機微粒子である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の浸漬塗布装置。
【請求項９】
前記微粒子は、格子定数が４〜５Åの酸化物の粒子である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の浸漬塗布装置。
【請求項１０】
前記微粒子は、格子定数が４〜５Åの窒化物の粒子である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の浸漬塗布装置。
【請求項１１】
非水系溶剤を含む微粒子分散塗布液を収容し、導電性を有する塗布槽を備える浸漬塗布装置の制御プログラムであって、
前記浸漬塗布装置のプロセッサを、
前記微粒子分散塗布液に含まれる微粒子を帯電させる帯電手段、
導電性を有する被塗布体を昇降して、前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液に浸漬させたり前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液から引き上げたりする昇降手段、および
前記被塗布体の少なくとも一部が前記微粒子分散塗布液に浸漬された後に、前記被塗布体および前記塗布槽の間に所定の電圧を印加する印加手段として機能させる、制御プログラム。
【請求項１２】
非水系溶剤を含む微粒子分散塗布液を収容し、導電性を有する塗布槽を備える浸漬塗布装置の制御方法であって、
（ａ）前記微粒子分散塗布液に含まれる微粒子を帯電させるステップ、
（ｂ）導電性を有する被塗布体を前記微粒子分散塗布液に浸漬させるステップ、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液に浸漬させた後に、前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液から引き上げるステップ、および
（ｄ）前記被塗布体の少なくとも一部が前記微粒子分散塗布液に浸漬された後に、前記被塗布体および前記塗布槽の間に所定の電圧を印加するステップを含む、制御方法。
【請求項１３】
導電性を有する塗布槽に収容された非水系溶剤を含む微粒子分散塗布液に導電性を有する被塗布体を浸漬して当該被塗布体の表面に塗膜を形成する浸漬塗布方法であって、
（ａ）前記微粒子分散塗布液に含まれる微粒子を帯電させるステップ、
（ｂ）前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液に浸漬させるステップ、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液に浸漬させた後に、前記被塗布体を前記微粒子分散塗布液から引き上げるステップ、および
（ｄ）前記被塗布体の少なくとも一部が前記微粒子分散塗布液に浸漬された後に、前記被塗布体および前記塗布槽の間に所定の電圧を印加するステップを含む、浸漬塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属部材に有機／無機材料を用いた積層膜を形成するための微粒子分散液を用いる浸漬塗布装置、制御プログラム、制御方法および浸漬塗布方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属部材に有機／無機材料を組み合わせた積層膜を形成するための方法として、簡単かつ低コストの観点から、塗布型製膜方法が注目されている。このような塗布型製膜方法の一種である電気泳動堆積法（ＥＰＤ法）は、溶媒中にセラミックス粒子を正に帯電させて分散、そのサスペンション液に電極を浸漬、電圧を印加することで、セラミックス粒子を電極基板上に直接堆積させ、薄膜、厚膜、積層構造、傾斜組成変調等を作製する方法としてよく知られている。しかしながら、従来の電気泳動堆積法では、通常水溶媒を用いるので、水の電気分解による気泡が発生、堆積構造体が多孔質状になるといった課題が有る。
【０００３】
この課題に対して、特許文献１に開示されるセラミックス成形体の製造方法では、電気泳動堆積法によるセラミックス成形体製造時の気泡発生の影響を抑え、セラミックスの水系サスペンション液からでもマクロ気孔のない堆積体を得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１―１０５４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、背景技術の電気泳動堆積法では、溶液中のpHの制御および電極表面での反応抑止が必要であり、また高粘度の非水系分散溶液では、電気泳動堆積手法が使えないといった課題が有る。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、新規な、浸漬塗布装置、制御プログラム、制御方法および浸漬塗布方法を提供することである。
【０００７】
この発明の他の目的は、少ない工程で、有機／無機材料を組み合わせた多彩な積層構造膜を作製できる、浸漬塗布装置、制御プログラム、制御方法および浸漬塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、浸漬塗布装置であり、塗布槽、帯電手段、昇降手段および印加手段を備える。塗布槽は、導電性を有し、非水系溶剤を含む微粒子分散塗布液を収容する。帯電手段は、微粒子分散塗布液に含まれる微粒子を帯電させる。昇降手段は、導電性を有する被塗布体を昇降して、被塗布体を微粒子分散塗布液に浸漬させたり被塗布体を微粒子分散塗布液から引き上げたりする。印加手段は、被塗布体の少なくとも一部が微粒子分散塗布液に浸漬された後に、被塗布体および塗布槽の間に所定の電圧を印加する。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明に従属する浸漬塗布装置であって、塗布槽に連通され、当該塗布槽に供給される微粒子分散塗布液を収容する塗布液貯留槽をさらに備え、帯電手段は、塗布液貯留槽に設けられる。
【００１０】
第３の発明は、第１または第２の発明に従属する浸漬塗布装置であって、微粒子分散塗布液の電位を検出する検出手段および検出手段によって検出された微粒子分散塗布液の電位が、所定の電位に達しているかどうかを判定する判定手段をさらに備え、昇降手段は、判定手段によって微粒子分散塗布液の電位が所定の電位に達していると判定された場合に、被塗布体を微粒子分散塗布液に浸漬させる。
【００１１】
第４の発明は、第１ないし第３のいずれかの発明に従属する浸漬塗布装置であって、印加手段は、微粒子の表面の極性に応じた極性の直流電圧を被塗布体および塗布槽の間に印加する。
【００１２】
第５の発明は、第４の発明に従属する浸漬塗布装置であって、印加手段は、微粒子の表面の極性とは反対極性の直流電圧を被塗布体および塗布槽の間に印加する。
【００１３】
第６の発明は、第４の発明に従属する浸漬塗布装置であって、印加手段は、微粒子の表面の極性と同極性の直流電圧を被塗布体および塗布槽の間に印加する。
【００１４】
第７の発明は、第１ないし第６のいずれかの発明に従属する浸漬塗布装置であって、印加手段は、被塗布体および塗布槽の間へ直流電圧を印加した後に、交流電圧を被塗布体および塗布槽の間に印加する。
【００１５】
第８の発明は、第１ないし第７のいずれかの発明に従属する浸漬塗布装置であって、微粒子は、無機微粒子および／または有機微粒子である。
【００１６】
第９の発明は、第１ないし第７のいずれかの発明に従属する浸漬塗布装置であって、微粒子は、格子定数が４〜５Åの酸化物の粒子である。
【００１７】
第１０の発明は、第１ないし第７のいずれかの発明に従属する浸漬塗布装置であって、微粒子は、格子定数が４〜５Åの窒化物の粒子である。
【００１８】
第１１の発明は、非水系溶剤を含む微粒子分散塗布液を収容し、導電性を有する塗布槽を備える浸漬塗布装置の制御プログラムであって、浸漬塗布装置のプロセッサを、微粒子分散塗布液に含まれる微粒子を帯電させる帯電手段、導電性を有する被塗布体を昇降して、被塗布体を微粒子分散塗布液に浸漬させたり被塗布体を微粒子分散塗布液から引き上げたりする昇降手段および被塗布体の少なくとも一部が微粒子分散塗布液に浸漬された後に、被塗布体および塗布槽の間に所定の電圧を印加する印加手段として機能させる。
【００１９】
第１２の発明は、非水系溶剤を含む微粒子分散塗布液を収容し、導電性を有する塗布槽を備える浸漬塗布装置の制御方法であって、（ａ）微粒子分散塗布液に含まれる微粒子を帯電させるステップ、（ｂ）導電性を有する被塗布体を微粒子分散塗布液に浸漬させるステップ、（ｃ）ステップ（ｂ）で被塗布体を微粒子分散塗布液に浸漬させた後に、被塗布体を微粒子分散塗布液から引き上げるステップおよび（ｄ）被塗布体の少なくとも一部が微粒子分散塗布液に浸漬された後に、被塗布体および塗布槽の間に所定の電圧を印加するステップを含む、制御方法である。
【００２０】
第１３の発明は、導電性を有する塗布槽に収容された非水系溶剤を含む微粒子分散塗布液に導電性を有する被塗布体を浸漬して当該被塗布体の表面に塗膜を形成する浸漬塗布方法であって、（ａ）微粒子分散塗布液に含まれる微粒子を帯電させるステップ、（ｂ）被塗布体を微粒子分散塗布液に浸漬させるステップ、（ｃ）ステップ（ｂ）で被塗布体を微粒子分散塗布液に浸漬させた後に、被塗布体を微粒子分散塗布液から引き上げるステップ、および（ｄ）被塗布体の少なくとも一部が微粒子分散塗布液に浸漬された後に、被塗布体および塗布槽の間に所定の電圧を印加するステップを含む、浸漬塗布方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、少ない工程で、有機／無機材料を組み合わせた多彩な積層構造膜を作製できる。
【００２２】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１はこの発明の塗布装置の構成を模式的に示す概略断面図である。
【図２】図２は塗布装置が備える塗布部の構成を模式的に示す図解図である。
【図３】図３は図１に示す塗布装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【図４】図４（Ａ）は第１実施形態における感光体の構成を示す模式図である。図４（Ｂ）は第１実施形態における感光体の構成を示す概略断面図である。
【図５】図５は撹拌部材で撹拌された微粒子の帯電の推移の一例を示した模式図である。
【図６】図６は撹拌部材で撹拌された微粒子の帯電の推移の他の例を示した模式図である。
【図７】図７は撹拌部材で撹拌された微粒子の帯電の推移の他の例を示した模式図である。
【図８】図８は撹拌部材で撹拌された微粒子の帯電の推移の他の例を示した模式図である。
【図９】図９（Ａ）は微粒子が正に帯電された状態の塗布液中の微粒子の位置を示す模式図である。図９（Ｂ）は微粒子が正に帯電された状態で負電圧が印加された場合の塗布液中の微粒子の位置を示す模式図である。図９（Ｃ）は微粒子が正に帯電された状態で正電圧が印加された場合の塗布液中の微粒子の位置を示す模式図である。
【図１０】図１０（Ａ）は微粒子が負に帯電された状態の塗布液中の微粒子の位置を示す模式図である。図１０（Ｂ）は微粒子が負に帯電された状態で正電圧が印加された場合の塗布液中の微粒子の位置を示す模式図である。図１０（Ｃ）は微粒子が負に帯電された状態で負電圧が印加された場合の塗布液中の微粒子の位置を示す模式図である。
【図１１】図１１は図１に示す塗布装置のＲＡＭのメモリマップの一例を示す図解図である。
【図１２】図１２は図１に示す塗布装置のＣＰＵの塗布処理の一例を示すフロー図である。
【図１３】図１３（Ａ）は第２実施形態における感光体の構成を示す模式図である。図１３（Ｂ）は第２実施形態における感光体の構成を示す概略断面図である。
【図１４】図１４（Ａ）は第２実施形態における第１層用の塗布液塗布後の印可電圧と微粒子の位置を示す模式図である。図１４（Ｂ）は第２実施形態における第２層用の塗布液塗布後の印可電圧と微粒子の位置を示す模式図である。
【図１５】図１５は第２実施形態における塗布処理の一例の一部を示すフロー図である。
【図１６】図１６は第２実施形態の塗布処理の一例の一部であって、図１６に後続するフロー図である。
【図１７】図１７（Ａ）は第３実施例における塗布液塗布後の印可電圧と微粒子の位置の一例を示す模式図である。図１７（Ｂ）は第３実施例における塗布液塗布後の印可電圧と微粒子の位置の他の例を示す模式図である。
【図１８】図１８は第３実施形態における塗布装置のＣＰＵの塗布処理の一例の一部を示すフロー図である。
【図１９】図１９は第４実施例における有機太陽電池形成体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［第１実施形態］
以下、図面を参照して本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、以下に記載する実施の形態は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００２５】
図１はこの発明の浸漬塗布装置１０の構成を模式的に示す概略断面図である。図２は浸漬塗布装置１０が備える塗布部の構成を模式的に示す図解図である。なお、図２では、簡単のため、ポンプ２４は省略してある。
【００２６】
図１に示すように、本発明の浸漬塗布装置１０は、塗布部１２および昇降機構部（昇降手段）５０を含む。
【００２７】
塗布部１２は、塗工槽（塗布槽）１４、塗布液貯留槽（塗布液タンク）１６、塗布液供給部２０、塗布液回収部３０および循環部４０を備える。
【００２８】
塗工槽１４は、被塗布体としての金属部材Ａを浸漬してその表面に塗膜を形成するための微粒子分散塗布液（以下、単に「塗布液」ということがある。）Ｌを収容する。塗工槽１４は、略円筒状をなし、上端が開口部として開口され、下端が底部として閉鎖され、少なくとも金属部材Ａが収容可能な大きさに形成される。また、塗工槽１４は、導電性を有し、たとえば、その少なくとも一部が導電性材料によって形成される。
【００２９】
塗布液貯留槽１６は、塗布液供給部２０、塗布液回収部３０および循環部４０を介して塗工槽１４に連通され、塗工槽１４に供給される塗布液Ｌを貯留する。塗布液貯留槽１６は、塗布液Ｌを循環させるために最低限必要な量の塗布液Ｌおよび金属部材Ａの体積分の塗布液Ｌを収容できる容積があればよい。
【００３０】
また、塗布液貯留槽１６には、蓋１６０、撹拌モータ１６２、攪拌部材１６４および電位センサ１６６が設けられる。蓋１６０は、塗布液Ｌの追加が可能なように、塗布液貯留槽１６の上部に開閉可能に設けられる。撹拌モータ１６２は、攪拌部材１６４を回転させるための汎用のモータである。
【００３１】
攪拌部材１６４は、塗布液貯留槽１６に収容された塗布液Ｌを攪拌混合するための部材であり、図２に示すように、回転軸（シャフト）１６４ａおよび複数の羽根（ブレード）１６４ｂを含む。攪拌部材１６４が回転されると、ブレード１６４ｂによって塗布液Ｌが撹拌混合される。また、攪拌部材１６４は、塗布液Ｌに接する部分の少なくとも一部が、帯電性物質で構成される。たとえば、攪拌部材１６４は、ブレード１６４ｂの表面が帯電性物質で構成される。ただし、ブレード１６４ｂの表面が帯電性物質でコーティングされていても良いし、ブレード１６４ｂが帯電性物質で形成されていても良いし、攪拌部材１６４全体が帯電性物質で形成されていても良い。また、シャフト１６４ａの表面も帯電性物質で構成されていても良い。
【００３２】
帯電性物質とは、正または負に帯電しやすい材料のことである。詳細は後述するが、帯電性物質としては、たとえば、窒化ケイ素または４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等を用いることができ、塗布液Ｌに含まれる微粒子の仕事関数（フェルミ準位）に応じて最適な帯電性物質が選択される。詳細は後述するが、攪拌部材１６４が回転されると、ブレード１６４ｂの表面の帯電性物質と、塗布液Ｌに含まれる微粒子とが接触する。このとき、攪拌部材１６４（帯電性物質）および塗布液Ｌに含まれる微粒子のそれぞれの仕事関数の差によって、一方から他方へ電荷（電子）が移動し、塗布液Ｌに含まれる微粒子の表面が正または負に帯電される（摩擦帯電）。すなわち、撹拌モータ１６２および攪拌部材１６４は、塗布液Ｌに含まれる微粒子を帯電させるための帯電手段として機能する。
【００３３】
電位センサ１６６は、塗布部１２を循環する塗布液Ｌの電位を検出するためのセンサである。電位センサ１６６は、たとえば蓋１６０に設けられ、蓋１６０に絶縁体の板をはめ込んで形成されたのぞき窓（不図示）を介して、塗布液Ｌに含まれる帯電した微粒子からの電気力線を検出する。なお、電位センサ１６６は、後述する給液路２２または循環部４０に設けられても良い。この場合、給液路２２または循環部４０の一部は、有機系の材料で形成されたケーブルで構成される。また、電位センサ１６６は、給液路２２または循環部４０のうち、有機系の材料で形成されたケーブルに設けられ、塗布液Ｌからの電気力線を絶縁体のケーブルを介して検出する。
【００３４】
塗布液供給部２０は、塗工槽１４に塗布液を供給して塗工槽１４からオーバーフローさせる機能を有し、給液路２２およびポンプ２４を含む。給液路２２は、管状をなし、塗布液貯留槽１６の底壁に形成された流出口と、塗工槽１４の底壁に形成された流入口に接続される。
【００３５】
ポンプ２４は、給液路２２の途中に設けられる。このポンプ２４が作動されることによって、塗布液貯留槽１６に収容される塗布液Ｌが、給液路２２を通って塗工槽１４に供給される。ポンプ２４としては、サインポンプ、マグネットポンプおよびギアポンプ等が用いられる。
【００３６】
塗布液回収部３０は、液受け形成部３２および上壁部３４を含む。液受け形成部３２は、円環状をなし、塗工槽１４の上端面よりも少し低い位置において、塗工槽１４の外周面に沿って設けられる。液受け形成部３２は、断面略Ｌ字状に形成されており、塗工槽１４の外周面と一体となって、断面略Ｕ字状の液受け部を形成する。ただし、液受け形成部３２の内側の端部と、塗工槽１４の外周面との間は、液密に封止される。
【００３７】
上壁部３４は、液受け形成部３２の上端に連設され、上壁部３４には、金属部材Ａを塗工槽１４内に出し入れ可能とする孔３４ａが形成される。
【００３８】
循環部４０は、管状をなす循環路を含む。循環路は、塗布液回収部３０の液受け形成部３２の一部に形成された流出口と、塗布液貯留槽１６の上端部分に形成された流入口とに接続される。ただし、循環路の塗布液回収部３０側の流出口は、塗布液貯留槽１６側の流入口よりも高い位置に形成されており、循環部４０は、塗布液回収部３０側の流出口と塗布液貯留槽１６側の流入口とを直線的に接続する。すなわち、循環部４０は、塗布液回収部３０側の流出口から塗布液貯留槽１６側の流入口に向かうにつれて下方に向かうように傾斜する。このため、塗工槽１４からオーバーフローされた塗布液Ｌは、塗布液回収部３０に回収された後、循環部４０を通って塗布液貯留槽１６に戻される。
【００３９】
昇降機構部５０は、金属部材Ａと塗工槽１４とを相対的に移動させて金属部材Ａを塗布液Ｌ中に浸漬（浸液）させたり、引き上げたりするために設けられており、駆動部５２および可動部５４を含む。
【００４０】
駆動部５２は、上下方向に延びるボールねじ５２ａと、ボールねじ５２ａに平行に設けられるガイドシャフト５２ｂと、ボールねじ５２ａの下端を回転可能に保持しかつガイドシャフト５２ｂの下端を保持する下連結部材５２ｃと、ボールねじ５２ａの上端を回転可能に保持しかつガイドシャフト５２ｂの上端を保持する上連結部材５２ｄと、上連結部材５２ｄに取り付けられてボールねじ５２ａを回転させる昇降モータ５２ｅとを備える。
【００４１】
可動部５４は、ボールねじ５２ａに螺合するねじ孔およびガイドシャフト５２ｂを挿通させるガイド孔を有する昇降板５４ａと、昇降板５４ａの下面に連設されて金属部材Ａの上端を保持する保持部５４ｂとを含む。
【００４２】
なお、保持部５４ｂは、金属部材Ａの上端を保持できるものであれば特に限定されない。たとえば、金属部材Ａの上端面に突起部を設け、金属部材Ａの突起部を着脱可能に掴むチャック爪機構を保持部５４ｂに設けることによって、保持部５４ｂが金属部材Ａの上端を保持するようにしても良い。また、金属部材Ａの上端面にループ部を設け、金属部材Ａのループ部に係脱可能なフック部を保持部５４ｂに設けることによって、保持部５４ｂが金属部材Ａの上端を保持するようにしても良い。
【００４３】
このように構成された昇降機構部５０では、昇降モータ５２ｅが正回転または逆回転することに従って、ボールねじ５２ａが回転し、昇降板５４ａと共に金属部材Ａが上昇したり、下降したりする。
【００４４】
また、図２に示すように、浸漬塗布装置１０は、電圧印加部１８を含む。電圧印加部１８は、電源制御回路１８ａおよび導線１８ｂを含み、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に電圧を印加する。
【００４５】
図３は図１に示す浸漬塗布装置１０の電気的な構成を示すブロック図である。図３を参照して、浸漬塗布装置１０はＣＰＵ８２を含む。ＣＰＵ８２には、バス８０を介してＲＡＭ８４、ＲＯＭ８６、昇降モータ制御回路８８、撹拌モータ制御回路９０、電源制御回路１８ａおよび電位センサ１６６が接続される。また、昇降モータ制御回路８８には昇降モータ５２ｅが接続され、撹拌モータ制御回路９０には撹拌モータ１６２が接続される。
【００４６】
ＣＰＵ８２は、浸漬塗布装置１０の全体的な制御を司る。ＲＡＭ８４は、ＣＰＵ８２のワーク領域およびバッファ領域として用いられる。ＲＯＭ８６は、浸漬塗布装置１０の起動プログラムおよび各種情報についてのデフォルト値等を記憶する。
【００４７】
昇降モータ制御回路８８は、ＣＰＵ８２の指示の下、昇降モータ５２ｅを所定の回転方向に所定の回転速度（目標値）で駆動するための電圧（駆動電圧）を生成し、生成した駆動電圧を昇降モータ５２ｅに印加する。昇降モータ５２ｅは、たとえば、正逆回転可能な汎用のモータであって、昇降モータ制御回路８８から駆動電圧が印加されることによってモータ軸が回転される。
【００４８】
撹拌モータ制御回路９０は、ＣＰＵ８２の指示の下、撹拌モータ１６２を所定の回転速度で駆動するための駆動電圧を生成し、生成した駆動電圧を撹拌モータ１６２に印加する。撹拌モータ１６２は、たとえば、汎用のモータであって、撹拌モータ制御回路９０から駆動電圧が印加されることによってモータ軸が回転される。
【００４９】
電源制御回路１８ａは、ＣＰＵ８２の指示に従って、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に電圧を印加するための制御回路である。電源制御回路１８ａは、商用電源を降圧および整流し、金属部材Ａおよび塗布液Ｌに所定の直流電圧を供給および停止する。
【００５０】
電位センサ１６６は、塗布部１２を循環する塗布液Ｌの電位に応じた電気信号を出力するセンサである。
【００５１】
なお、図３に示す浸漬塗布装置１０の電気的な構成は単なる一例であり、これに限定される必要はない。
【００５２】
次に、第１実施形態における浸漬塗布装置１０を用いた金属部材Ａの塗膜の形成方法（浸漬塗布方法）について説明する。ただし、第１実施形態では、電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」と言う。）６０を作製する場合を例に挙げて説明する。
【００５３】
簡単に説明すると、感光体６０は、円筒状の導電性基体（素管）６２の表面に感光層６４が形成されたものである。したがって、金属部材Ａは、感光体６０用の円筒状の素管６２であり、塗布液Ｌは、感光層６４を形成する材料液（感光層用塗布液）である。
【００５４】
まず、感光体６０の具体的な構成を説明する。図４（Ａ）は第１実施形態における感光体６０の構成を示す模式図である。図４（Ｂ）は第１実施形態における感光体６０の構成を示す概略断面図である。図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、感光体６０は、素管６２と、当該素管６２の表面に形成された感光層６４とを有する。
【００５５】
素管６２は、導電性支持体とも称され、感光体６０の電極としての役割を果たす。また、素管６２は、その上に形成される感光層６４の支持部材としても機能する。なお、本実施形態では、素管６２の形状は、円筒状であるが、これに限定されず、たとえば、円柱状、シート状、無端ベルト状等であってもよい。
【００５６】
素管６２は、少なくとも一部が導電性材料で構成される。この導電性材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金のような導電性金属、アルミニウム合金のような導電性合金、酸化錫、酸化インジウムのような導電性金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、素管６２は、その全体が導電性材料で構成されていなくてもよく、たとえば、素管６２は、導電性を有さない基部の表面に導電性層が形成されるようにしても良い。この場合、基部は、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンのような高分子材料、硬質の紙材料、ガラス材料等で構成される。導電性層は、各種導電性高分子材料等で構成することができる。この導電性層は、基部の表面に、たとえば、導電性材料で構成される箔（シート材）をラミネートすること、導電性材料を蒸着または塗布すること等により形成することができる。なお、導電性層は、所定の形状に加工されて使用される。
【００５８】
なお、素管６２の表面には、必要に応じて、画像の品質に影響のない範囲で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水等による表面処理、着色処理、または粗面化処理等のような乱反射処理が施されてもよい。
【００５９】
感光層６４は、たとえば電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および粒子化された顔料（微粒子）６６を含む単層型感光層であり、感光体６０の表面層を構成する。この感光層６４の膜厚は、１０〜４０μｍ程度であることが好ましい。
【００６０】
ただし、図４（Ｂ）に示すように、第１実施形態の感光層６４は、微粒子６６が、感光層６４の厚さ方向において、感光層６４の表面側に偏在するように構成される。
【００６１】
電荷発生物質（感光体材料）は、光を吸収することによって電荷を発生する物質である。この電荷発生物質としては、各種有機光導電性材料および各種無機光導電性材料のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機光導電性材料としては、たとえば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料のようなアゾ系顔料、インジゴ、チオインジゴのようなインジゴ系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物のようなペリレン系顔料、アントラキノン、ピレンキノンのような多環キノン系顔料、金属フタロシアニン（たとえば、オキソチタニウムフタロシアニン化合物）、無金属フタロシアニンのようなフタロシアニン系化合物、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素等が挙げられる。一方、無機光導電性材料としては、たとえば、セレン、セレン合金、アモルファスシリコン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等が挙げられる。
【００６２】
電荷輸送物質は、感光層６４中に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する物質である。この電荷輸送物質としては、ホール輸送物質または電子輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質として用いられるホール輸送物質としては、たとえば、カルバゾール誘電体、イミダゾール誘電体、オキサゾール誘電体、チアジアゾール誘電体、多環芳香族系化合物、アニリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、芳香族アミン系化合物、トリフェニルアミン系化合物およびその２量体、トリフェニルメタン系化合物、テトラフェニルブタジエン系化合物、エナミン系化合物およびスチルベンゼン系化合物、ならびにこれらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリ―Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合体などが挙げられる。
【００６３】
また、電荷輸送物質として用いられる電子輸送物質としては、たとえば、フルオレン誘電体、ジベンゾチオフェン誘電体、インデノ地オフェン誘電体、フェナンスレンキノン誘電体、インデノピリジン誘電体、チオキサントン誘電体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘電体、フェナジンオキサイド誘電体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどが挙げられる。
【００６４】
さらに、上述した物質のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて電荷輸送物質として用いることもできる。
【００６５】
結着樹脂は、感光層６４の機械的強度、耐久性および素管６２の表面との結着性を有していれば良い。
【００６６】
結着樹脂としては、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合樹脂（塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル―スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。また、上述した樹脂のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて結着樹脂として使用することが出来る。
【００６７】
微粒子６６としては、無機微粒子および／または有機微粒子を用いることができる。無機微粒子は硬度が高いため、微粒子６６として無機微粒子を用いた場合には、感光層６４の耐摩耗性を向上させることができる。有機微粒子は、結着樹脂との密着性（親和性）が高いため、微粒子６６として有機微粒子を用いた場合には、感光層６４が接触部材との接触によって削られても、微粒子６６が感光層６４から脱落し難い。また、無機微粒子および有機微粒子の双方を用いることもでき、この場合には、無機微粒子により得られる効果と有機微粒子により得られる効果の双方が発揮される。
【００６８】
無機微粒子を構成する物質としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカおよび窒化ケイ素などが挙げられる。
【００６９】
有機微粒子を構成する物質としては、たとえば、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
フッ素樹脂としては、たとえば、ＰＴＦＥ、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂等が挙げられる。
【００７１】
また、無機微粒子は、分散性向上および表面改質等を目的として、無機物または有機物で表面処理されていてもよい。有機物による表面処理としては、たとえば、フッ素系シランカップリング剤を用いた表面処理、高級脂肪酸を用いた表面処理、高分子材料の共重合による表面処理のような撥水処理等が挙げられる。一方、無機物による表面処理としては、たとえば、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカによる表面処理等が挙げられる。
【００７２】
ただし、微粒子６６の平均１次粒径は、１０〜３００ｎｍ程度、好ましくは、２０〜２００ｎｍ程度が望ましい。平均１次粒径が１０ｎｍ未満では、分散安定性が低く凝集体の発生する可能性が高くなると共に塗布液のポットライフが低下する恐れがある。また、３００ｎｍを超えると、可視光の光を散乱するために、画像形成に影響を及ぼす恐れがある。
【００７３】
また、感光層６４には、必要に応じて、酸化防止剤、粘弾性調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、レベリング剤のような各種添加剤を添加するようにしてもよい。たとえば、感光層６４のオゾン、窒素酸化物のような酸化性ガスに対する劣化を低減させることを目的として、感光層６４中に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、たとえば、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。これらの酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００７４】
また、たとえば、感光層６４の成膜性、表面平滑性を向上させることを目的として、感光層６４中に可塑剤またはレベリング剤等を添加することができる。可塑剤としては、たとえば、フタル酸エステルのような二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤等が挙げられる。また、レベリング剤としては、たとえば、シリコーン系レベリング剤等が挙げられる。
【００７５】
次に、感光体６０の感光層６４の形成方法について説明する。感光層６４の形成方法としては、感光層６４を構成する物質を適当な有機溶剤中に混合（溶解または分散）して、感光層用塗布液（塗布液Ｌに相当）を調製し、得られた感光層用塗布液を素管６２の表面に塗布する方法が用いられる。
【００７６】
感光層用塗布液の有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類、安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。
【００７７】
感光層用塗布液の塗布方法としては、上述した浸漬塗布装置１０を用いた浸漬塗布法が挙げられる。簡単に説明すると、浸漬塗布法は、昇降機構部５０の保持部５４ｂに素管６２を取り付け、素管６２を感光層用塗布液で満たした塗工槽１４に浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で塗工槽１４から引上げることによって、素管６２の表面に層（感光層６４）を形成する方法である。かかる方法は、比較的簡単で、生産性および製造コストに優れているため、感光体６０を製造する場合に広く利用されている。
【００７８】
まず、感光層用塗布液が調製され、浸漬塗布装置１０に投入されると、感光層用塗布液が所定の電位に達するまで、攪拌部材１６４が回転される。上述したように、攪拌部材１６４の表面に設けられる帯電性物質は、感光層用塗布液に含まれる微粒子６６の仕事関数に応じて最適な帯電性物質が選択される。したがって、攪拌部材１６４が回転されると、攪拌部材１６４の帯電性物質と、塗布液貯留槽１６に収容された感光層用塗布液に含まれる微粒子６６とが接触することによって、微粒子６６は、正または負に帯電される。以下、図面を参照して微粒子６６の微粒子の帯電の推移を説明する。
【００７９】
図５は攪拌部材１６４で撹拌された微粒子６６の帯電の推移の一実施例を示した模式図である。図６は攪拌部材１６４で撹拌された微粒子６６の帯電の推移の他の実施例を示した模式図である。図７は攪拌部材１６４で撹拌された微粒子の帯電の推移の他の実施例を示した模式図である。図８は攪拌部材１６４で撹拌された微粒子の帯電の推移の他の実施例を示した模式図である。
【００８０】
図５に示す実施例では、攪拌部材１６４（ブレード１６４ｂ）の表面は、窒化ケイ素でコーティングされる。また、微粒子６６は、酸化チタンで構成され、その表面がシリカまたはアルミナでコーティングされている。ただし、窒化ケイ素の仕事関数は−３．６５ｅＶであり、シリカの仕事関数は−４．４ｅＶであり、アルミナの仕事関数は−５．０ｅＶであり、酸化チタンの仕事関数は−６．１ｅＶである。この場合、攪拌部材１６４が回転されると、攪拌部材１６４の窒化ケイ素と、感光層用塗布液に含まれる微粒子６６とが接触することによって、攪拌部材１６４の窒化ケイ素から、微粒子６６の表面のアルミナまたはシリカ、並びに微粒子６６を構成する酸化チタンに電子が移動する。また、微粒子６６の表面のアルミナまたはシリカから、微粒子６６を構成する酸化チタンに電子が移動する。したがって、図５に示す例では、微粒子６６の表面は、正に帯電する。
【００８１】
図６に示す実施例では、攪拌部材１６４の表面は、窒化ケイ素でコーティングされる。また、微粒子６６は、ＰＴＦＥで構成される。ただし、ＰＴＦＥの仕事関数は−６．０ｅＶである。この場合、攪拌部材１６４が回転されると、攪拌部材１６４の窒化ケイ素と、微粒子６６とが接触することによって、攪拌部材１６４の窒化ケイ素から、微粒子６６を構成するＰＴＦＥに電子が移動する。したがって、図６に示す例では、微粒子６６の表面は、負に帯電する。
【００８２】
図７に示す実施例では、攪拌部材１６４の表面は、ＰＴＦＥでコーティングされる。また、微粒子６６は、窒化ケイ素で構成され、その表面がシリカまたはアルミナでコーティングされている。この場合、攪拌部材１６４が回転されると、攪拌部材１６４のＰＴＦＥと、微粒子６６とが接触することによって、微粒子６６を構成する窒化ケイ素から、微粒子６６の表面のアルミナまたはシリカ、並びに攪拌部材１６４のＰＴＦＥに電子が移動する。このとき、アルミナまたはシリカの表面に電子が偏在するので、図７に示す例では、微粒子６６の表面は、負に帯電する。
【００８３】
図８に示す実施例では、攪拌部材１６４の表面は、窒化ケイ素でコーティングされる。また、微粒子６６は、ＰＴＦＥで構成され、その表面がシリカでコーティングされている。この場合、攪拌部材１６４が回転されると、攪拌部材１６４の窒化ケイ素と、微粒子６６とが接触することによって、攪拌部材１６４の窒化ケイ素から、微粒子６６の表面のシリカ、および微粒子６６を構成するＰＴＦＥに電子が移動する。また、微粒子６６の表面のシリカから、微粒子６６を構成するＰＴＦＥに電子が移動する。したがって、図８に示す例では、微粒子６６の表面は、正に帯電する。
【００８４】
以上のように、攪拌部材１６４の表面に設けられる帯電性物質と、微粒子６６を構成する物質との組み合わせによって、攪拌部材１６４が回転されると、微粒子６６の表面が、正に帯電されたり、負に帯電されたりする。
【００８５】
感光層用塗布液が所定の電位に達すると、浸漬塗布装置１０の昇降モータ５２ｅが駆動されて、素管６２が塗工槽１４内に降下され、感光層用塗布液に浸漬される。ただし、感光層用塗布液の電位が、所望の電位に達していなければ、感光層用塗布液が所定の電位に達するまでの間、攪拌部材１６４の回転速度が上昇される。
【００８６】
図９（Ａ）は微粒子が正に帯電された状態の塗布液Ｌ中の微粒子の位置を示す模式図である。図９（Ｂ）は微粒子が正に帯電された状態で負電圧が印加された場合の塗布液Ｌ中の微粒子の位置を示す模式図である。図９（Ｃ）は微粒子が正に帯電された状態で正電圧が印加された場合の塗布液Ｌ中の微粒子の位置を示す模式図である。図１０（Ａ）は微粒子が負に帯電された状態の塗布液Ｌ中の微粒子の位置を示す模式図である。図１０（Ｂ）は微粒子が負に帯電された状態で正電圧が印加された場合の塗布液Ｌ中の微粒子の位置を示す模式図である。図１０（Ｃ）は微粒子が負に帯電された状態で負電圧が印加された場合の塗布液Ｌ中の微粒子の位置を示す模式図である。
【００８７】
素管６２が感光層用塗布液に浸漬されてから所定時間（第１所定時間Ｔ１）が経過すると、電圧印加部１８によって素管６２および塗工槽１４の間に所定の直流電圧が印加される。なお、素管６２の全体が感光層用塗布液に浸漬される前に、つまり、素管６２の少なくとも一部が感光層用塗布液に浸漬された時点で、素管６２および塗工槽１４の間に所定の直流電圧が印加されても良い。
【００８８】
図９（Ａ）および図１０（Ａ）に示すように、微粒子６６が正および負のいずれに帯電されていても、電圧が印加される前の状態では、微粒子６６は、感光層用塗布液中に分散されている。
【００８９】
ただし、図９（Ｂ）に示すように、微粒子６６が正に帯電された状態で、素管６２および塗工槽１４の間に負電圧が印加されると、微粒子６６は、素管６２側に引き寄せられる。同様に、図１０（Ｂ）に示すように、微粒子６６が負に帯電された状態で、素管６２および塗工槽１４の間に正電圧が印加されると、微粒子６６は、素管６２側に引き寄せられる。
【００９０】
つまり、微粒子６６の表面の極性とは反対極性の電圧が印加されることによって、微粒子６６を素管６２側（感光体６０の径方向の内側）に偏在させることができる。このままの状態で感光層用塗布液が乾燥されることによって、素管６２側に微粒子６６が偏在した感光層６４を形成することができる。
【００９１】
一方、図９（Ｃ）に示すように、微粒子６６が正に帯電された状態で、素管６２および塗工槽１４の間に正電圧が印加されると、微粒子６６は、素管６２から離れるように感光層用塗布液の表面側に移動する。同様に、図１０（Ｃ）に示すように、微粒子６６が負に帯電された状態で、素管６２および塗工槽１４の間に負電圧が印加されると、微粒子６６は、素管６２から離れるように感光層用塗布液の表面側に移動する。
【００９２】
つまり、微粒子６６の表面の極性と同極性の電圧が印加されることによって、微粒子６６を感光層用塗布液の表面側（感光体６０の径方向の外側）に偏在させることができる。このままの状態で感光層用塗布液が乾燥されることによって、層の表面側に微粒子６６が偏在した感光層６４を形成することができる。
【００９３】
図４（Ｂ）に示したように、感光体６０の感光層６４では、微粒子６６が、感光層６４の厚さ方向（感光体６０の径方向）において、感光層６４の表面側に偏在するように構成されれば良い。このため、感光層６４を形成する場合には、図９（Ｃ）または図１０（Ｃ）に示すように、微粒子６６の表面の極性と同極性の電圧が印加されれば良い。
【００９４】
素管６２および塗工槽１４の間に所定の直流電圧が印加されてから所定時間（第２所定時間Ｔ２）が経過すると、浸漬塗布装置１０の昇降モータ５２ｅが駆動されて、素管６２が塗工槽１４から引き上げられる。
【００９５】
素管６２が塗工槽１４から引き上げられてから所定時間（第３所定時間Ｔ３）が経過すると、素管６２および塗工槽１４の間への直流電圧の印加が停止される。そして、素管６２の表面に塗布された感光層用塗布液が乾燥されると、感光層６４が形成される。
【００９６】
ただし、上述の各工程における第１所定時間Ｔ１〜第３所定時間Ｔ３の各々は、感光層用塗布液の種類、粘度等によって適正な時間に設定される。これらの所定時間としては、概ね数秒から数百秒の間が望ましい。たとえば、第３所定時間Ｔ３は、感光層用塗布液が完全に乾燥される時間でなくても良く、感光層用塗布液中で微粒子６６が移動しない程度に感光層用塗布液が乾燥される時間に設定されていても良い。
【００９７】
さらに、素管６２および感光層用塗布液に印可される直流電圧の電圧値についても、感光層用塗布液の種類、粘度等によって適正な電圧値に設定される。上述したように、感光層用塗布液に有機溶剤を使用することから、直流電圧の電圧値としては、概ね２０Ｖ以下が望ましい。
【００９８】
浸漬塗布装置１０の上記のような動作は、浸漬塗布装置１００のＣＰＵ８２がＲＡＭ８４に記憶された浸漬塗布装置１０用の情報処理プログラムを実行することによって実現される。具体的な処理については、後でフロー図を用いて説明する。
【００９９】
図１１は図１に示す浸漬塗布装置１０のＲＡＭ８４のメモリマップ３００の一例を示す図解図である。図１１に示すように、ＲＡＭ８４は、プログラム記憶領域３０２およびデータ記憶領域３０４を含む。ＲＡＭ８４のプログラム記憶領域３０２には、上述したように、浸漬塗布装置１０用の情報処理プログラムが記憶される。この浸漬塗布装置１０用の情報処理プログラムは、撹拌プログラム３０２ａ、電位検出プログラム３０２ｂ、判定プログラム３０２ｃ、昇降プログラム３０２ｄおよび電圧印加プログラム３０２ｅを含む。
【０１００】
撹拌プログラム３０２ａは、撹拌モータ制御回路９０を制御して、撹拌モータ１６２の駆動および停止を制御するためのプログラムである。
【０１０１】
電位検出プログラム３０２ｂは、電位センサ１６６の出力に応じて、塗布液Ｌの電位を検出するためのプログラムである。
【０１０２】
判定プログラム３０２ｃは、電位検出プログラム３０２ｂに従って検出された塗布液Ｌの電位が、所定の電位に達しているかどうかを判定するためのプログラムである。
【０１０３】
昇降プログラム３０２ｄは、昇降モータ制御回路８８を制御して、昇降モータ５２ｅの駆動および停止を制御するためのプログラムである。ただし、ＣＰＵ８２は、判定プログラム３０２ｃに従って塗布液Ｌの電位が所定の電位に達していると判定されたときに、昇降プログラム３０２ｄに従って昇降モータ５２ｅを駆動させ、金属部材Ａを降下させる。また、ＣＰＵ８２は、電位検出プログラム３０２ｂに従って検出された塗布液Ｌの電位が、所定の電位に達しているときに、昇降プログラム３０２ｄに従って昇降モータ５２ｅを駆動させ、金属部材Ａを降下させて、金属部材Ａを塗布液Ｌに浸漬させる。また、金属部材Ａおよび塗布液Ｌに所定の電圧が印加されてから所定時間が経過すると、昇降プログラム３０２ｄに従って昇降モータ５２ｅを駆動させ、金属部材Ａを上昇させて、金属部材Ａを塗工槽１４から引き上げる。
【０１０４】
電圧印加プログラム３０２ｅは、電源制御回路１８ａを制御して、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の電圧を印加するためのプログラムである。
【０１０５】
なお、図示は省略するが、プログラム記憶領域３０２には、上述した各プログラムを適宜に組み合わせることで浸漬塗布装置１０の動作を統括的に制御するための統括制御プログラム、および浸漬塗布装置１０が備える各種の機能を選択および実行するためのプログラムなども記憶される。
【０１０６】
また、ＲＡＭ８４のデータ記憶領域３０４には、閾値データ３０４ａおよび時間データ３０４ｂなどが記憶される。
【０１０７】
閾値データ３０４ａは、塗布液Ｌの電位が、所定の電位に達しているかどうかを判断するための閾値についての数値データであり、塗布液Ｌの種類、粘度等に応じて事前に設定される。時間データ３０４ｂは、第１所定時間Ｔ１〜第３所定時間Ｔ３についてのデータである。
【０１０８】
なお、図示は省略するが、データ記憶領域３０４には、浸漬塗布装置１０用の情報処理プログラムの実行に必要な他のデータが記憶されたり、浸漬塗布装置１０用の情報処理プログラムの実行に必要なタイマ（カウンタ）またはレジスタが設けられたりする。
【０１０９】
図１２は図１に示す浸漬塗布装置１０のＣＰＵの塗布処理の一例を示すフロー図である。図１２に示すように、浸漬塗布装置１０のＣＰＵ８２は、塗布処理を開始すると、ステップＳ１で、撹拌モータ１６２を駆動させ、攪拌部材１６４を回転させて、塗布液貯留槽１６に収容された塗布液Ｌを攪拌し、ステップＳ３で、電位センサ１６６の出力に応じて塗布液Ｌの電位を検出し、ステップＳ５で、塗布液Ｌの電位が所定の電位に達しているかどうかを判断する。ステップＳ５で“ＮＯ”であれば、つまり、塗布液Ｌの電位が所定の電位に達していないと判断した場合は、ステップＳ１に戻る。
【０１１０】
一方、ステップＳ５で“ＹＥＳ”であれば、つまり、塗布液Ｌの電位が所定の電位に達していると判断した場合は、ステップＳ７で、昇降モータ５２ｅを駆動させ、金属部材Ａを降下させて、金属部材Ａを塗布液Ｌに浸漬させ、ステップＳ９で、金属部材Ａが塗布液Ｌに浸漬されてから第１所定時間Ｔ１が経過したかどうかを判断する。ステップＳ９で“ＮＯ”であれば、つまり、第１所定時間Ｔ１が経過していないと判断した場合は、ステップＳ７に戻る。
【０１１１】
一方、ステップＳ９で“ＹＥＳ”であれば、つまり、第１所定時間Ｔ１が経過したと判断した場合は、ステップＳ１１で、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の直流電圧を印加して、ステップＳ１３で、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の直流電圧を印加してから第２所定時間Ｔ２が経過したかどうかを判断する。ステップＳ１３で“ＮＯ”であれば、つまり、第２所定時間Ｔ２が経過していないと判断した場合は、ステップＳ１１に戻る。
【０１１２】
一方、ステップＳ１３で“ＹＥＳ”であれば、つまり、第２所定時間Ｔ２が経過したと判断した場合は、ステップＳ１５で、昇降モータ５２ｅを駆動させ、金属部材Ａを塗工槽１４から引き上げて、ステップＳ１７で、金属部材Ａを塗工槽１４から引き上げてから第３所定時間Ｔ３が経過したかどうかを判断する。ステップＳ１７で“ＮＯ”であれば、つまり、第３所定時間Ｔ３が経過していないと判断した場合は、ステップＳ１５に戻る。
【０１１３】
一方、ステップＳ１７で“ＹＥＳ”であれば、つまり、第３所定時間Ｔ３が経過したと判断した場合は、ステップＳ１９で、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間への直流電圧の印加を停止して、塗布処理を終了する。
【０１１４】
この第１実施形態では、塗布液Ｌに含まれる微粒子６６を正または負に帯電させ、金属部材に塗布液Ｌが塗布された状態で金属部材および塗工槽１４の間に電圧を印加することによって、微粒子６６を金属部材Ａ側に偏在させたり、層の表面側に偏在させたりすることができる。このため、微粒子６６を設けるための工程を省略することができ、少ない工程で、有機／無機材料を組み合わせた多彩な積層構造膜を作製できる。
【０１１５】
なお、第１実施形態では、金属部材Ａが塗布液Ｌに浸漬される前に、塗布液Ｌが所定の電位に達するかどうかを判断するようにしたが、これに限定される必要は無い。たとえば、金属部材Ａが塗布液Ｌに浸漬されているときに、塗布液Ｌが所定の電位に達するかどうかを継続的に判断しても良い。
［第２実施形態］
第２実施形態では、浸漬塗布装置１０を用いて画像形成装置に用いられる感光体６０に塗膜を形成する方法について説明するが、金属部材Ａに形成される塗膜が二層である点が第１実施形態と異なる。ただし、第１実施形態と異なる内容について詳しく説明し、重複した説明については省略する。
【０１１６】
図１３（Ａ）は第２実施形態における感光体６０の構成を示す模式図である。図１３（Ｂ）は第２実施形態における感光体６０の構成を示す概略断面図である。
【０１１７】
第２実施形態では、金属部材Ａに第１層および第１層の上に形成される第２層が積層される。その一例として、図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）に示すように、第２実施形態の感光体６０では、素管６２（金属部材Ａ）と感光層（第２層）６４との間に、下引き層（第１層）６８が形成される。
【０１１８】
下引き層６８は、中間層とも称され、感光体６０の帯電性の向上、素管６２と感光層６４との接着性の向上、感光層６４の成膜性の向上、画像のかぶり等による画像欠陥の発生防止等を目的として設けられる。この下引き層６８の膜厚は、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【０１１９】
下引き層６８には、樹脂材料で構成される樹脂層を用いることができる。下引き層６８を構成する樹脂材料としては、たとえば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、あるいは、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、あるいは、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の３次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。なお、以上のような樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１２０】
また、下引き層６８には、微粒子７０が含まれる。この微粒子７０としては、微粒子６６と同様の、無機微粒子および／または有機微粒子を用いることができる。また、微粒子７０の平均１次粒径は、微粒子６６の平均１次粒径と同程度が望ましい。
【０１２１】
次に、感光体６０の下引き層６８および感光層６４の形成方法について説明する。下引き層６８および感光層６４の形成方法としては、第１実施形態で説明した浸漬塗布法が挙げられる。
【０１２２】
ただし、図示は省略するが、第２実施形態の浸漬塗布装置１０では、塗布部１２は、下引き層用の塗布部（第１層用の塗布部）と、感光層用の塗布部（第２層用の塗布部）とを含む。また、下引き層用の塗布部および感光層用の塗布部のそれぞれが、上述した塗工槽１４、塗布液貯留槽１６、塗布液供給部２０、塗布液回収部３０および循環部４０を備える。さらに、第２実施形態の浸漬塗布装置１０には、素管６２を、下引き層用の塗布部から感光層用の塗布部に移動させる機構が設けられる。
【０１２３】
まず、下引き層用塗布液が調製され、下引き層用の塗布部に投入されると、下引き層用塗布液が所定の電位に達するまで、下引き層用塗布液を収容する塗布液貯留槽１６（第１塗布液貯留槽）に設けられた攪拌部材が回転される。そして、下引き層用塗布液が所定の電位に達すると、素管６２が所定の速度で下引き層用の塗工槽１４に降下され、素管６２が下引き層用塗布液に浸漬される。その後、第１所定時間Ｔ１が経過すると、電圧印加部１８によって素管６２および塗工槽１４の間に所定の直流電圧が印加される。
【０１２４】
図１４（Ａ）は第２実施形態における第１層用の塗布液塗布後の印可電圧と微粒子の位置を示す模式図である。図１４（Ｂ）は第２実施形態における第２層用の塗布液塗布後の印可電圧と微粒子の位置を示す模式図である。
【０１２５】
たとえば、図１４（Ａ）に示すように、微粒子７０の表面の極性とは反対極性の電圧が素管６２および塗工槽１４の間に印加されれば、微粒子７０は、素管６２側に移動される。また、図示は省略するが、感光層６４を形成する際と同様に、微粒子７０の表面の極性と同極性の電圧が素管６２および塗工槽１４の間に印加されれば、微粒子７０は、下引き層用塗布液の表面側にされる。
【０１２６】
また、素管６２および塗工槽１４の間に所定の直流電圧が印加されてから第２所定時間が経過すると、素管６２が塗工槽１４から引き上げられる。さらに、素管６２が塗工槽１４から引き上げられてから第３所定時間Ｔ３が経過し、素管６２の表面に塗布された下引き層用塗布液が乾燥される（下引き層６８が形成される）と、直流電圧の印加が停止され、素管６２が感光層用の塗布部に移動される。
【０１２７】
なお、感光層６４の具体的な形成方法は、第１実施形態と同じであるので詳細な説明を省略する。図１４（Ｂ）に示すように、素管６２の表面に下引き層６８が形成された後に、感光層用塗布液を下引き層６８の表面に塗布され、感光層用塗布液が乾燥されることによって、下引き層６８上に感光層６４が形成される。
【０１２８】
以下、フロー図を用いて、第２実施形態における塗布処理について説明するが、第１実施例で説明した塗布処理と重複した内容については、説明を省略するまたは簡単に説明することにする。
【０１２９】
図１５は第２実施形態における塗布処理の一例の一部を示すフロー図である。図１６は第２実施形態の塗布処理の一例の一部であって、図１６に後続するフロー図である。図１５に示すように、浸漬塗布装置１０のＣＰＵ８２は、塗布処理を開始すると、ステップＳ３１で、第１塗布液貯留槽に収容された第１層用の塗布液Ｌを攪拌する。なお、ステップＳ３３〜ステップＳ４９のそれぞれは、第１実施形態で説明した塗布処理のステップＳ３〜ステップＳ１９のそれぞれに対応する処理であるので、詳しい説明を省略する。また、ステップＳ３１〜ステップＳ４９の処理は、第１層用の塗布部において実行される。
【０１３０】
ステップＳ４９で、直流電圧の印加を停止すると、素管６２を第２層用の塗布部に移動させて、図１６に示すステップＳ５１で、第２塗布液貯留槽に収容された第２層用の塗布液Ｌを攪拌する。なお、ステップＳ５３〜ステップＳ６９のそれぞれは、第１実施形態で説明した塗布処理のステップＳ３〜ステップＳ１９のそれぞれに対応する処理であるので、詳しい説明を省略する。
【０１３１】
この第２実施形態では、金属部材Ａに形成される複数の層を形成する際に、微粒子を金属部材側に偏在させたり、層の表面側に偏在させたりすることができる。このため、微粒子を設けるための工程を省略することができ、少ない工程で、有機／無機材料を組み合わせた多彩な積層構造膜を作製できる。
【０１３２】
なお、第２実施形態では、金属部材Ａに二つの層が形成される場合を例に挙げて説明したが、金属部材Ａに三つ以上の層が形成されても良い。
［第３実施形態］
第３実施形態では、金属部材Ａに二つの層が形成された後に、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の交流電圧を印加するようにした以外は第２実施形態と同じであるため、第２実施形態と異なる内容について説明し、重複した説明については省略することにする。
【０１３３】
この第３実施形態の浸漬塗布装置１０では、電源制御回路１８ａは、商用電源を降圧および整流し、金属部材Ａおよび塗布液Ｌに所定の直流電圧を供給および停止したりするのに加え、商用電源を降圧し、金属部材Ａおよび塗布液Ｌに所定の交流電圧を供給および停止したりもする。
【０１３４】
第３実施形態では、第２実施形態と同じ方法で、素管６２に下引き層用塗布液および感光層用塗布液が塗布される。ただし、感光層用塗布液は、下引き層用塗布液が完全に乾燥する前に塗布される。このとき、図１４（Ｂ）に示すように、下引き層用塗布液に含まれる微粒子７０と、感光層用塗布液に含まれる微粒子６６とが、感光体６０の径方向において、外側または内側に偏在（整列）した状態となっている。その後、下引き層用塗布液および感光層用塗布液が完全に乾燥する前に、素管６２および塗工槽１４の間に所定の交流電圧が印加される。
【０１３５】
図１７（Ａ）は第３実施例における塗布液塗布後の印可電圧と微粒子の位置の一例を示す模式図である。図１７（Ｂ）は第３実施例における塗布液塗布後の印可電圧と微粒子の位置の他の例を示す模式図である。
【０１３６】
図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示すように、素管６２および塗工槽１４の間に所定の交流電圧が印加されると、微粒子７０および微粒子６６のそれぞれは、図１４（Ｂ）に示すように層の内側または外側に整列した状態から、感光体６０の径方向において不均一な位置にそれぞれ移動する。この状態で、引き層用塗布液および感光層用塗布液が乾燥されることによって、微粒子７０および微粒子６６が感光体６０の径方向において不均一な位置に存在する下引き層６８および感光層６４が形成される。
【０１３７】
ただし、素管６２および感光層用塗布液に印可される交流電圧の電圧値については、塗布液Ｌの種類、粘度および素管６２に塗布された塗布液Ｌの乾燥具合等によって適正な電圧値に設定される。交流電圧の電圧値としては、概ね１００Ｖ以下が望ましい。また、素管６２および塗工槽１４の間に所定の交流電圧が印加されてから所定時間（第４所定時間Ｔ４）が経過し、素管６２の表面に塗布された引き層用塗布液および感光層用塗布液が完全に乾燥されると、素管６２および塗工槽１４の間への直流電圧の印加が停止される。
【０１３８】
以下、フロー図を用いて、第３実施形態における塗布処理について説明するが、第２実施例で説明した塗布処理と重複した内容については、説明を省略するまたは簡単に説明することにする。
【０１３９】
図１８は第３実施形態における塗布処理の一例の一部を示すフロー図である。図１８に示すように、浸漬塗布装置１０のＣＰＵ８２は、塗布処理を開始すると、ステップＳ６９で、直流電圧の印加を停止して、ステップＳ７１で、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の交流電圧を印加して、ステップＳ７３で、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の交流電圧を印加してから第４所定時間Ｔ４が経過したかどうかを判断する。ステップＳ７３で“ＮＯ”であれば、つまり、第４所定時間Ｔ４が経過していないと判断した場合は、ステップＳ７１に戻る。
【０１４０】
一方、ステップＳ７３で“ＹＥＳ”であれば、つまり、第４所定時間Ｔ４が経過したと判断した場合は、ステップＳ７５で、交流電圧の印加を停止する。なお、ステップＳ６９までの処理は、第２実施形態と同じであるので、説明を省略する。ただし、第３実施形態では、第１層および第２層が形成される際の第３所定時間Ｔ３は、塗布液Ｌが完全に乾燥しない程度の時間に設定される。
【０１４１】
この第３実施形態では、金属部材Ａに形成される複数の層の各々において、微粒子を意図的に分散させることができる。このため、有機／無機材料を組み合わせた多彩な積層構造膜を作製できる。
【０１４２】
なお、上述の実施形態では、電子写真方式の画像形成装置に用いられる感光体６０を作製する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、感光体６０に限定されず、浸漬塗布法によって形成される積層構造膜を有する物を作製する際に適用することができる。たとえば、本発明は、ペロブスカイト太陽電池に用いられる太陽電池形成ドラムまたは二次電池の電極板等を作製する際に、適用することができる。
【０１４３】
図１９に示すように、ペロブスカイト太陽電池に用いられる太陽電池形成ドラムは、導電性基体１１０と、当該導電性基体１１０の表面に設けられた中間層１１２と、中間層１１２の上（外側）に設けられた電荷輸送層１１４とを有する。
【０１４４】
導電性基体１１０の形状は、円筒状、円柱状、シート状、無端ベルト状等である。導電性基体１１０の表面は、上述した素管６２と同様に、導電性材料で構成される。
【０１４５】
中間層１１２は、ペロブスカイトの結晶成長を促進するための種結晶層として設けられる。この中間層１１２には、樹脂材料で構成され、感光体材料が混合された樹脂層を用いることができる。中間層１１２の厚さとしては、３００〜４００ｎｍ程度が望ましい。なお、中間層１１２に感光体材料を混合せずに、感光体材料を含む感光層を中間層１１２上に形成しても良い。
【０１４６】
中間層１１２を構成する樹脂材料としては、下引き層６８を構成する樹脂材料と同様の材料を用いることができる。
【０１４７】
感光体材料としては、第１実施例で説明した感光層６４の電荷発生物質と同様に、各種有機光導電性材料および各種無機光導電性材料のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、変換効率の高いペロブスカイト化合物を用いても良い。ＰｂＩ２とＣＨ３ＮＨ３Ｉとを１：１〜３（モル比）で混合した溶液やＳｎＩ２とＣＨ３ＮＨ３Ｉとを１：１〜３（モル比）で混合した溶液が挙げられる。
【０１４８】
また、中間層１１２には、微粒子１１６が含まれる。この微粒子１１６としては、微粒子６６，７０と同様に、無機微粒子および／または有機微粒子を用いることができる。ただし、微粒子１１６としては、ペロブスカイト化合物やフタロシアニン系化合物の結晶成長を促進するために、格子状数が４〜５Åの酸化物あるいは窒化物の粒子が望ましく、中でもルチル型の酸化チタン、さらに酸化チタン微粒子の表面が窒化された窒化チタンでコーティングされた微粒子が望ましい。
【０１４９】
電荷輸送層１１４は、たとえば電荷輸送物質および結着樹脂を含む。電荷輸送層１１４の厚さとしては、１００〜３００ｎｍ程度が望ましい。
【０１５０】
電荷輸送物質としては、第１実施例で説明した感光層６４の電荷輸送物質と同様に、ホール輸送物質または電子輸送物質の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【０１５１】
結着樹脂としては、第１実施例で説明した感光層６４の結着樹脂で使用される樹脂のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて電荷輸送層１１４の結着樹脂として使用することが出来る。
【０１５２】
中間層１１２および電荷輸送層１１４の形成方法としては、中間層１１２を構成する物質を含む中間層用塗布液と、電荷輸送層１１４を構成する物質を含む電荷輸送層用塗布液とをそれぞれ調製し、得られた中間層用塗布液を導電性基体１１０の表面に塗布し、中間層用塗布液を乾燥させて、導電性基体１１０の表面に中間層１１２が形成された後に、電荷輸送層用塗布液を中間層１１２の表面に塗布する。また、以上の構成とは別に、ＰｂＩ２またはＳｎＩ２の溶液を独立、または混合した塗布液で塗膜を形成し、加熱乾燥後、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ溶液に浸水し結晶成長を行ってもよい。さらに、ペロブスカイト太陽電池多層膜が形成し終わった後、表面に透明導電シートを貼りつけることにより、太陽電池素子が完成される。透明導電シートとしては、有機フィルムにカーボンナノチューブのネットワークを形成し、Ａｇ等の導電性金属の細線が形成されたものが望ましい。
【０１５３】
ただし、中間層用塗布液および電荷輸送層用塗布液を塗布する際には、本発明の浸漬塗布装置１０を用いて、上述の実施形態と同様の方法で塗布すれば良い。このとき、中間層１１２に含まれる微粒子１１６は、導電性基体１１０側（太陽電池形成ドラムの径方向の内側）に偏在されることが望ましい。すなわち、微粒子１１６が中間層１１２の膜面内方向に均一に分布することが望ましい。このようにすれば、ペロブスカイト層で発生したキャリアの電子は、微粒子１１６（たとえばＴｉＯ２粒子）の表面／界面を介して効率よく導電性基体１１０側に伝達することが出来る。これにより太陽電池としての変換効率が向上する。
【０１５４】
また、上述の実施形態では、帯電手段が撹拌モータ１６２および攪拌部材１６４である場合について説明したが、これに限定される必要は無い。たとえば、撹拌モータ１６２および攪拌部材１６４に代えて、塗布液貯留槽１６、塗布液供給部２０、塗布液回収部３０および循環部４０のいずれかに、表面が帯電性物質で構成されるフィルタが設けられても良い。このようにすれば、塗布部１２を循環する塗布液Ｌがフィルタを通過する際に、塗布液Ｌに含まれる微粒子とフィルタの帯電性物質とが接触する。したがって、塗布液Ｌに含まれる微粒子の表面が正または負に帯電される。
【０１５５】
さらに、上述の実施形態では、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の電圧が印加された後に、金属部材Ａを塗工槽１４から引き上げるようにしたが、これに限定されるようにしても良い。たとえば、金属部材Ａが塗工槽１４から引き上げられている途中に、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の電圧が印加されても良いし、金属部材Ａが塗工槽１４から引き上げられた後、塗布液Ｌが乾燥する前に、金属部材Ａおよび塗工槽１４の間に所定の電圧が印加されても良い。
【０１５６】
さらにまた、上述の実施形態で挙げた具体的な構成等は一例であり、実際の製品に応じて適宜変更することが可能である。また、上述の実施形態で示したフロー図の各ステップは、同じ結果が得られるのであれば、処理される順番は適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０  …浸漬塗布装置
１２  …塗布部
１４  …塗工槽
１６  …塗布液貯留槽
１８  …電圧印加部
１６２…撹拌モータ
１６４…撹拌部材
１６４ｂ…帯電性物質
５０  …昇降機構部
Ａ    …金属部材
【図１】
2019157165.tif 000003
【図２】
2019157165.tif 000004
【図３】
2019157165.tif 000005
【図４】
2019157165.tif 000006
【図５】
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【図６】
2019157165.tif 000008
【図７】
2019157165.tif 000009
【図８】
2019157165.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2019157165.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2019157165.tif 000017
【図１６】
2019157165.tif 000018
【図１７】
2019157165.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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