(57)【要約】【課題】母粒子が、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含みながらも耐熱性に優れた銀被覆粒子を提供する。【解決手段】母粒子１１と、母粒子１１の表面に設けられた銀被覆層１３とを有する銀被覆粒子１０であって、母粒子１１が、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含み、母粒子１１と銀被覆層１３との間に、シロキサン結合を骨格とする有機物、または無機酸化物からなる中間層１２が形成されている。【選択図】図１
2019157225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母粒子と、前記母粒子の表面に設けられた銀被覆層とを有する銀被覆粒子であって、
前記母粒子が、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含み、
前記母粒子と前記銀被覆層との間に、シロキサン結合を骨格とする有機物、または無機酸化物からなる中間層が形成されていることを特徴とする銀被覆粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母粒子と、この母粒子の表面に設けられた銀被覆層とを有する銀被覆粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
母粒子として樹脂粒子や炭素質材料粒子を用いた銀被覆粒子は、銀粒子と同等の高い導電性を有し、また銀粒子と比較して柔軟性が高く、変形させやすいという特性を有する。このため、銀被覆粒子は、ＴＩＭ（Thermal Interface Material）材料や導電性スペーサなどの導電性材料の導電性フィラーとして利用されている。導電性フィラーとして利用する銀被覆粒子は、その銀被覆粒子を含む導電性材料に応力が付与された際に、導電性材料が破損しないように、高い応力緩和能力を有することが好ましい。
【０００３】
特許文献１には、高い応力緩和能力を有する銀被覆樹脂粒子として、母粒子として平均粒径が０．１〜１０μｍの樹脂粒子を用い、銀被覆層に含まれる銀の量を、銀被覆粒子１００質量部に対して６０〜９０質量部とし、かつ銀被覆樹脂粒子を示差熱分析したときの発熱ピーク温度を２６５℃以上とした銀被覆樹脂粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１３０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、導電性フィラーは、種々の電子部品に利用されており、高温環境下において安定して優れた特性を示すことが望まれている。例えば、特許文献１に開示されている銀被覆樹脂粒子では、示差熱分析による発熱ピーク温度が２６５℃以上とされている。しかしながら、本発明者らの検討によると、従来の銀被覆粒子は、母粒子が、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含むと、高温環境下での熱分解が進行しやすくなり、母粒子単独の場合と比較して、耐熱性が低下することがあることが判明した。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、母粒子が、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含みながらも耐熱性に優れた銀被覆粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは検討を重ねた結果、母粒子と銀被覆層との間に、シロキサン結合を骨格とする有機物、または無機酸化物からなる中間層を形成することによって、母粒子の耐熱性が向上することを見出した。そして、この中間層を形成した銀被覆粒子は、加熱によって、母粒子の質量減少量が５質量％となる温度が、中間層を形成していない銀被覆粒子と比較して高くなることを確認して、本発明を完成させた。
【０００８】
従って、本発明の銀被覆粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面に設けられた銀被覆層とを有する銀被覆粒子であって、前記母粒子が、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含み、前記母粒子と前記銀被覆層との間に、シロキサン結合を骨格とする有機物、または無機酸化物からなる中間層が形成されていることを特徴としている。
【０００９】
このような構成とされた本発明の銀被覆粒子によれば、母粒子と銀被覆層との間に、シロキサン結合を骨格とする有機物、または無機酸化物からなる中間層が形成されているので、母粒子の耐熱性が向上する。母粒子の耐熱性が向上するとしては、次のように考えられる。銀被覆層の銀は、母粒子の炭素−炭素結合の切断を促進する触媒的な作用を有しており、銀被覆層と母粒子とが直接接触していると、母粒子の耐熱性を低下させてしまう。これに対して、銀被覆層と母粒子との間に中間層を介在させると、銀の触媒的な作用が母粒子に及びにくくなり、母粒子の耐熱性の低下が抑えられると考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、母粒子が、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含みながらも耐熱性に優れた銀被覆粒子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る銀被覆粒子の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る銀被覆粒子の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について、添付した図面を参照して説明する。
【００１３】
［銀被覆粒子］
図１は、本発明の一実施形態である銀被覆粒子の断面図である。
図１において、銀被覆粒子１０は、母粒子１１と、母粒子１１の表面に設けられた銀被覆層１３とを有し、母粒子１１と銀被覆層１３との間に中間層１２が形成されている。
【００１４】
（母粒子）
母粒子１１は、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含む粒子である。
炭素−炭素結合を骨格とする樹脂を含む粒子としては、例えば、アラミド樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ポリスルホン樹脂粒子、ポリエーテル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル−スチレン共重合体粒子、ウレタン樹脂粒子を用いることができる。アラミド樹脂粒子の例としては、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＭＰＩＡ）樹脂粒子、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）樹脂粒子等が挙げられる。フッ素樹脂粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）樹脂粒子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂粒子、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）樹脂粒子、クロロトリフルオロエチレン−エチレン（ＥＣＴＦＥ）樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）樹脂粒子等が挙げられる。ポリスルホン樹脂粒子の例としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂粒子、ポリエーテル−スルホン（ＰＥＳ）樹脂粒子等が挙げられる。ポリエーテル樹脂粒子の例としては、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）樹脂粒子、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂粒子等が挙げられる。フェノール樹脂粒子の例としては、ノボラック型フェノール樹脂粒子、レゾール型フェノール樹脂粒子、またはそれらの一部を変性したフェノール樹脂粒子等が挙げられる。ウレタン樹脂粒子の例としては、ポリオール型ウレタン樹脂粒子、ポリエステル型ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
炭素質材料を含む粒子の例としては、グラファイト粒子、コークス粒子、活性炭粒子、カーボンブラック粒子、炭素繊維粒子等が挙げられる。
【００１５】
母粒子１１は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量示差熱分析装置）によって測定される５質量％質量減少温度が２６５℃以上であることが好ましい。なお、本実施形態において、５質量％質量減少温度とは、事前に物理吸着した水分を１２０℃で乾燥させた母粒子を、不活性雰囲気中で熱重量分析した際に、２５℃における初期重量から５質量％減少したときの温度を意味する。母粒子１１の５質量％質量減少温度が２６５℃未満である銀被覆粒子１０を用いて、導電性フィラーとして含む導電性ペーストで導電膜を形成し、この導電膜をはんだ接合するときに、母粒子１１が熱分解して良好な導電膜を形成しにくくなるおそれがある。
【００１６】
母粒子１１の形状は、特に制限はない。母粒子１１は、球状の粒子でもよく、球状でなく異形状、例えば扁平状、板状、針状でもよい。
【００１７】
母粒子１１の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０ｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。母粒子１１の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合では、母粒子１１が凝集し易く、また母粒子１１の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るための銀の量を多くする必要があり、また良好な銀被覆層１３を形成しにくくなるおそれがある。一方、母粒子１１の平均粒子径が５０μｍを超えると、銀被覆層１３の表面平滑性が低下するおそれがあり、また銀被覆粒子１０同士の接触割合が減少し抵抗値が増大するなどの不具合を生じるおれがある。なお、本明細書において、母粒子１１の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  型式名：ＳＵ−１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ）により、倍率５０００倍で、３００個の母粒子の直径（粒子径）を測定し、算出された平均値をいう。母粒子１１が球形状以外の場合は、母粒子１１の長辺を平均した値を平均粒子径という。
【００１８】
また母粒子１１は、粒子径の変動係数が３０％以下であり、粒子径が揃っていることが好ましい。母粒子１１の粒子径の変動係数が３０％を超え、粒子径が揃っていないと、導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性が低下するおそれがある。母粒子１１の粒子径の変動係数（単位：％）は、上記３００個の母粒子１１の粒子径の標準偏差と平均粒子径から、式：［（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００］により求めた値である。
【００１９】
（中間層）
中間層１２は、銀被覆層１３と母粒子１１との間に介在して、銀の触媒的な作用を母粒子１１に及びにくくすることによって、母粒子１１の耐熱性の低下を抑える作用がある。
中間層１２は、シロキサン結合を骨格とする有機物、または無機酸化物からなる。シロキサン結合を骨格とする有機物の例としては、シリコーンレジン（ポリシルセスキオキサン）、シリコーンゴム（ポリオルガノシロキサン）等が挙げられる。無機酸化物の例としては、シリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化亜鉛、酸化錫、ジルコニア（酸化ジルコニウム）またはそれらの複合物および混合物が挙げられる。これらの酸化物には、加熱時に大きな重量減少を伴わない範囲で、水酸化物や有機物が含有されていてもよい。なお、中間層１２は、１層であってもよいし、２層以上あってもよい。２層以上の場合は、シロキサン結合を骨格とする有機物からなる層と無機酸化物からなる層とを組み合わせてもよい。
【００２０】
中間層１２の膜厚は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。中間層１２の膜厚が１０ｎｍより小さくなると、上記の作用が得られにくくなり、母粒子１１の耐熱性が低下しやすくなるおそれがある。一方、中間層１２の膜厚が１０００ｎｍより大きくなると、中間層１２が無機酸化物からなる場合は硬くなって、銀被覆粒子１０の柔軟性が損なわれるおそれがある。また、中間層１２がシロキサン結合を骨格とする有機物からなる場合は、低分子シロキサンの発生量が多くなるおそれがある。低分子シロキサンの発生量が多くなると、電気接点の周辺でこの銀被覆粒子を使用した場合、低分子シロキサンの揮発と、接点への付着により接点障害を引き起こすおそれがある。
【００２１】
（銀被覆層）
銀被覆粒子１０の銀被覆層１３の含有量、すなわち銀被覆粒子１０の銀の含有量は、４０質量％以上９０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。銀の含有量が４０質量％未満であると、銀被覆層１３に欠損が生じるおそれがある。一方、銀の含有量が９０質量％を超えると、銀被覆粒子１０の比重が大きくなりすぎて、ＴＩＭ材料や導電性スペーサなどの導電性材料に均一に分散させにくくなるおそれがある。また、銀の含有量が９０質量％を超えると銀被覆層１３の導電性が飽和するため、それ以上の銀を含有させることは工業的に不利となるおそれがある。
【００２２】
また、銀被覆層１３の膜厚は０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。銀被覆層１３の膜厚が０．１μｍ未満であると、導電性フィラーとして銀被覆粒子１０を用いたときに、銀被覆粒子１０同士の接点が取り難くなり、十分な導電性を付与できないおそれがある。一方、銀被覆層１３の膜厚が０．５μｍを超えると、銀被覆粒子１０の柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００２３】
［銀被覆粒子の製造方法］
次に、本実施形態の銀被覆粒子の製造方法を説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る銀被覆粒子の製造方法を示すフロー図である。
本実施形態の銀被覆粒子の製造方法は、母粒子を中間層で被覆して中間層被覆粒子を得る中間層被覆工程Ｓ０１と、中間層被覆粒子に銀被覆層を形成して銀被覆粒子を得る銀被覆工程Ｓ０２とを有する。
【００２４】
（中間層被覆工程）
中間層被覆工程Ｓ０１では、母粒子と中間層との密着性を向上させるために、予め母粒子に対して表面改質処理を実施してもよい。表面改質処理としては、例えば、オゾン処理、プラズマ処理、酸処理、アルカリ処理等を実施できる。これらの表面改質処理は２つ以上を組み合わせて実施してもよい。
【００２５】
母粒子を中間層で被覆する方法は、中間層の材料によって適宜選択される。例えば、中間層の材料としてシリコーンレジンを用いる場合は、母粒子とシリコーンレジン溶液とを混合して、乾燥する方法を用いることができる。シリコーンレジン溶液としては、市販のシリコーンレジン含有コーティング液を用いることができる。中間層の材料として金属酸化物を用いる場合は、例えば、母粒子と金属酸化物を、ハイブリダイザーやボールミルなどの混合装置を用いて機械的に混合する方法を用いることができる。また、母粒子と金属塩の水溶液とを混合し、金属塩を水酸化物として母粒子の表面に析出させた後、水酸化物を加熱して酸化物とする方法を用いることができる。さらに、ゾルゲル法やスパッタ法を用いることができる。この他に、中間層の材料としてシリカを用いる場合は、母粒子とオルトケイ酸塩とを混合し、オルトケイ酸塩を加水分解させる方法を用いることができる。
【００２６】
（銀被覆工程）
銀被覆工程Ｓ０２では、中間層被覆粒子の表面に無電解めっきにより銀を析出させることによって銀被覆層を形成することが好ましい。
【００２７】
銀被覆工程Ｓ０２では、先ず始めに、無電解めっきによる銀被覆層の形成を促進させるために、中間層被覆粒子の表面に、金属触媒あるいは置換層を吸着させることが好ましい。金属触媒としては、パラジウム、銀ナノ粒子を用いることができる。置換層の材料としては錫などの銀より卑な金属またはその化合物を用いることができる。
【００２８】
パラジウム触媒は、例えば、中間層被覆粒子を分散させたスラリーに、パラジウム化合物と塩酸と、還元剤を加えて、パラジウムを析出させることによって、中間層被覆粒子の表面に吸着させることができる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、及びパラジウムアンミン錯塩などの錯塩等を用いることができる。
【００２９】
錫置換層は、例えば、中間層被覆粒子を分散させたスラリーに、錫化合物と塩酸とを加えて、錫を析出させることによって、中間層被覆粒子の表面に吸着させることができる。錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いることができる。
【００３０】
次に、金属触媒あるいは置換層を吸着させた中間層被覆粒子に無電解銀めっきにより銀被覆層を形成する。無電解銀めっきにより銀被覆層を形成する方法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、中間層被覆粒子を投入してスラリーを調製し、このスラリーに銀塩水溶液を滴下する方法、（２）錯化剤を含む銀塩水溶液中に、中間層被覆粒子を投入してスラリーを調製し、このスラリーに還元剤水溶液を滴下する方法、（３）錯化剤と還元剤とを含む銀塩水溶液に、中間層被覆粒子を投入してスラリーを調製し、このスラリーに苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。
【００３１】
銀塩としては、硝酸銀あるいは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
【００３２】
必要に応じて、得られた銀被覆粒子に対して、表面処理を実施してもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸、マレイン酸、コハク酸などのジカルボン酸、ポリアクリル酸などのカルボン酸系高分子、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアミン化合物、ポリエーテルアミン等のアミン系高分子、オクタデシルジスルフィドなどのスルフィド化合物、ドデカンチオールなどのチオール化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。銀被覆粒子に対して表面処理を実施することで、後述する用途において導電性フィラーとして用いられる際に、バインダとの親和性を向上することができる。
【００３３】
［用途］
本実施形態の銀被覆粒子１０は、導電性フィラーとして優れており、特に、導電性接着剤、導電性フィルム（シート）、導電性ゴム（エラストマー）、導電性粘着剤、放熱シートや放熱グリス等のＴＩＭ（Thermal Interface Material）材料、または導電性スペーサなどの導電性材料の導電性フィラーとして最適に適用できる。
【００３４】
（導電性接着剤）
導電性接着剤は、等方性の導電性接着剤（ＩＣＡ：Isotropic Conductive Adhesive）と異方性の導電性接着剤（ＡＣＡ：Anisotropic Conductive Adhesive）に区分される。また、バインダの形態によってペースト状、フィルム状、インク状の形態を有する。等方性の導電性接着剤は、バインダ硬化時にバインダが収縮することで、縦方向、横方向、斜方向ともにフィラーが互いに接触し、これにより接続したい導電物とフィラーが接触して導電性が得られる。等方性の導電性接着剤にてシートを形成することも可能である。異方性の導電性接着剤は、バインダ中にフィラーが分散していて接続したい導電物同士の間に異方性の導電性接着剤を挟み込む。これを縦方向に加圧することで、接続したい導電物の間のフィラーと接続したい導電物が縦方向に接触し導電性が得られる。一方、加圧されていない部分は絶縁物であるバインダを介してフィラー同士が横方向に配置され、互いに接触しないので導電性は得られない。 
【００３５】
導電性接着剤としては、例えば、異方性又は等方性の導電性ペースト、異方性又は等方性の導電性インキなどが挙げられる。導電性接着剤は、銀被覆粒子１０と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性接着剤では、絶縁性のバインダ樹脂中に銀被覆粒子１０が均一に分散する。銀被覆粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲内が好ましい。 
【００３６】
導電性接着剤における絶縁性のバインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や、硬化性樹脂組成物などの熱や光によって硬化する組成物などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、グリシジル基を有するエポキシ系モノマーやオリゴマーと、イソシアネートなどの硬化剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。 
【００３７】
（導電性フィルム（シート））
導電性フィルムとしては、フィルム状に成形された異方性又は等方性の導電性フィルムがある。導電性フィルムは、先ず銀被覆粒子１０が絶縁性のバインダ樹脂中に分散された樹脂組成物を作製し、次いでこの樹脂組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。この樹脂組成物は銀被覆粒子１０と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性フィルムでは、支持体フィルム上で絶縁性のバインダ樹脂中に銀被覆粒子１０が均一に分散する。導電性フィルムにおける絶縁性のバインダ樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの樹脂またはそれらの混合物を主成分として含む樹脂組成物が挙げられる。導電性フィルムにおける樹脂組成物中の銀被覆粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５〜９０質量部の範囲内が好ましい。
【００３８】
（導電性ゴム（エラストマー））
導電性ゴムとしては、シート状や直方体状に成形された導電性ゴムがあり、放熱シートや導電コネクタとして使用できる。導電性ゴムは、まずバインダゴムと、加硫剤と、銀被覆粒子１０とを二軸ロール等を用いて混練し、次いで加熱プレス機や乾燥機を用いて加熱や加圧を実施することにより加硫および成型することで作製される。導電性ゴムにおけるバインダゴムとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。導電性ゴムにおける組成物中の銀被覆粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダゴム１００質量部に対して０．５〜９０質量部の範囲内が好ましい。
【００３９】
（導電性粘着剤）
導電性粘着剤としては、シート状や直方体状に成形された導電性粘着剤または導電性ゲルがあり、電気接点材料、放熱シート及び電極として使用できる。導電性粘着剤は、先ず銀被覆粒子１０が絶縁性のバインダとなる粘着剤中に分散された粘着性組成物を作製し、次いでこの粘着性組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。導電性粘着剤におけるバインダ粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。導電性粘着剤における組成物中の銀被覆粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダゴム１００質量部に対して０．５〜９０質量部の範囲内が好ましい。
【００４０】
（放熱グリス）
放熱グリスとしては、不揮発性の基油、銀被覆粒子１０を混合したものがあり、放熱材料として用いることができる。放熱グリスは、基油と銀被覆粒子１０を遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。放熱グリスに用いられる基油としては、シリコーンオイル系基油、鉱油系基油、合成炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油及びグリコール系基油又はそれらの組合せなどを挙げることができる。放熱グリスにおける組成物中の銀被覆粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダゴム１００質量部に対して０．５〜９０質量部の範囲内が好ましい。
【００４１】
（導電性スペーサ）
導電性スペーサは、液晶表示装置において、液晶物質を挟む上下２枚の基板の配線部分を電気的に上下に接続し、かつ基板の間隙を所定の寸法に保持して使用される。導電性スペーサは、先ず銀被覆粒子１０を熱硬化性樹脂や紫外光硬化型接着剤などの絶縁性のバインダ樹脂に添加した後、銀被覆粒子１０とバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して樹脂組成物を調製し、次いで上下２枚の基板の配線部分のいずれか一方又は双方に上記樹脂組成物を塗布して２枚の基板を貼り合わせることにより作製される。銀被覆粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部の範囲内が好ましい。
【００４２】
本実施形態の銀被覆粒子１０を含むＴＩＭ材料や導電性スペーサは、銀被覆粒子１０と絶縁性のバインダ樹脂との混合物を混練するときに高いせん断力をかけても、銀被覆層１３に亀裂若しくは割れ又は銀被覆層１３の母粒子１１からの剥離が生じにくく、その導電性がより向上する。これにより、本実施形態の銀被覆粒子１０を例えば異方性の導電性接着剤に用いた場合、異方導電（横方向）の短絡を回避でき、信頼性が向上する。
【００４３】
以上のような構成とされた本実施形態である銀被覆粒子１０によれば、母粒子１１と銀被覆層１３との間に中間層１２が形成されていて、銀被覆層１３と母粒子１１との間にが直接接触することが抑制されるので、母粒子１１の耐熱性が向上する。よって、本実施形態の銀被覆粒子１０を含むＴＩＭ材料や導電性スペーサなどの導電性材料は、耐熱性が高くなる。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４６】
［本発明例１］
（中間層被覆工程）
母粒子として、扁平状のグラファイト粒子（平均長径：５μｍ、厚さ：０．３μｍ、５質量％質量減少温度：４２０℃）を用いた。このグラファイト粒子１０質量部を、水２５０質量部に投入し、次いで２５ｋＨｚの超音波を１０分間照射してグラファイト粒子分散液を調製した。次いで、調製したグラファイト粒子分散液２６０質量部に、エタノール５５０質量部と正ケイ酸エチル２０質量部とを添加して５分間撹拌した後、濃度１％の塩酸水溶液５質量部を滴下し、正ケイ酸エチルを加水分解してシリカ前駆体を生成させて、表面がシリカ前駆体からなる中間層で被覆されたシリカ前駆体層被覆グラファイト粒子を得た。得られたシリカ前駆体層被覆グラファイト粒子を、ろ過により回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥し、さらに３００℃で焼成することでシリカ層からなる中間層で被覆された中間層被覆グラファイト粒子を得た。
【００４７】
（銀被覆工程）
塩化第一錫５質量部と、濃度が３５質量％の塩酸水溶液１５質量部と、水５０質量部とを混合して、塩化第一錫溶液を調製した。調製した塩化第一錫溶液５０質量部を液温３０℃に調整した後、この塩化第一錫溶液に上記中間層被覆工程で得た中間層被覆グラファイト粒子１０質量部を投入した。その後、塩化第一錫溶液を液温３０℃に維持しながら、１時間撹拌して、中間層被覆グラファイト粒子の表面に、錫置換層を吸着させた。次いで、錫置換層を吸着した中間層被覆グラファイト粒子をろ過により回収し、水で洗浄した。
【００４８】
次に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６質量部と、水５００質量部とを混合して、錯化剤水溶液を調製した。また、硝酸銀３０質量部と、濃度が２５質量％のアンモニア水溶液３０質量部と、水５０質量部とを混合して、硝酸銀水溶液を調製した。
【００４９】
上記の錯化剤水溶液５００質量部に、上記の錫置換層を吸着した中間層被覆グラファイト粒子１０質量部を投入して、スラリーを調製した。調製したスラリーを撹拌しながら、このスラリーに上記の硝酸銀水溶液１１０質量部を滴下して、錫置換層の錫を銀で置換した。硝酸銀水溶液の滴下終了後、スラリーに、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７％）１５質量部をさらに添加することにより、中間層被覆グラファイト粒子の表面にさらに銀を析出させて銀被覆層を形成した。そして、得られた銀被覆グラファイト粒子を、ろ過により回収し、水で洗浄した後、乾燥した。
【００５０】
［本発明例２］
中間層被覆工程において、正ケイ酸エチルの添加量を３質量部としたこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆グラファイト粒子を得た。
【００５１】
［本発明例３］
中間層被覆工程において、正ケイ酸エチルの添加量を４５質量部としたこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆グラファイト粒子を得た。
【００５２】
［本発明例４］
以下のようにして、銀被覆フェノール樹脂粒子を製造した。
（中間層被覆工程）
母粒子として、球形状のノボラック型フェノール樹脂粒子（平均粒子径：２０μｍ、５質量％質量減少温度：２８０℃）を用いた。フェノール樹脂粒子１０質量部とチタニアナノ粒子（平均粒子径：２５ｎｍ、日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ９０）の凝集体２質量部とを、ハイブリダイゼーション装置（株式会社奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０型）を用いて機械混練して、フェノール樹脂粒子の表面にチタニアナノ粒子を緻密に埋め込むことにより、表面がチタニアナノ粒子の凝集体からなる中間層で被覆された中間層被覆フェノール樹脂粒子を得た。さらに、電鋳篩を用いて分級することで、樹脂表面に埋め込まれなかったチタニア粒子を除外した。
【００５３】
（銀被覆工程）
得られた中間層被覆フェノール樹脂粒子を用いたことと、銀含有率が４０質量％となるよう銀被覆工程時の原料量を調整したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆フェノール樹脂粒子を得た。
【００５４】
［本発明例５］
（中間層被覆工程）
母粒子として、球形状のポリイミド樹脂粒子（平均粒子径：５μｍ、５質量％質量減少温度：３５０℃）を用いた。このポリイミド樹脂粒子を、濃度が３０ｇ／ｍ３のオゾン中に１時間暴露することで表面改質を施した。この表面改質したポリイミド樹脂粒子１０質量部とアルミナナノ粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）の凝集体２質量部とを、ハイブリダイゼーション装置（株式会社奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０型）を用いて機械混練して、ポリイミド樹脂粒子の表面にアルミナナノ粒子を緻密に埋め込むことにより、表面がアルミナナノ粒子の凝集体からなる中間層で被覆された中間層被覆ポリイミド樹脂粒子を得た。次いで、中間層被覆ポリイミド樹脂粒子を、電鋳篩を用いて分級して、樹脂表面に埋め込まれなかったアルミナ粒子を除外した。
【００５５】
（銀被覆工程）
得られた中間層被覆ポリイミド樹脂粒子を用いたことと、銀含有率が６０質量％となるよう銀被覆工程時の原料量を調整したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆ポリイミド樹脂粒子を得た。
【００５６】
［本発明例６］
（中間層被覆工程）
母粒子として、球形状の高架橋型アクリル樹脂粒子（平均粒子径：３μｍ、５質量％質量減少温度：２８０℃）を用いた。このアクリル樹脂粒子１０質量部とヒュームドシリカ粒子（平均粒子径：５０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０）３質量部とを、ハイブリダイゼーション装置（株式会社奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０型）を用いて機械混練して、アクリル樹脂粒子の表面にシリカ粒子を緻密に埋め込むことにより、表面がシリカ粒子の凝集体からなる中間層で被覆された中間層被覆アクリル樹脂粒子を得た。次いで、中間層被覆アクリル樹脂粒子を、電鋳篩を用いて分級して、樹脂表面に埋め込まれなかったヒュームドシリカ粒子を除外した。
【００５７】
（銀被覆工程）
得られた中間層被覆アクリル樹脂粒子を用いたことと、銀含有率が７０質量％となるよう銀被覆工程時の原料量を調整したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆アクリル樹脂粒子を得た。
【００５８】
［本発明例７］
母粒子として、球形状のウレタン樹脂粒子（平均粒子径：８μｍ、５質量％質量減少温度：３００℃）を用いたこと以外は、本発明例５と同様にして中間層被覆ウレタン樹脂粒子を得た。
【００５９】
（銀被覆工程）
得られた中間層被覆ウレタン樹脂粒子を用いたことと、銀含有率が５５質量％となるよう銀被覆工程時の原料量を調整したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆アクリル樹脂粒子を得た。
【００６０】
［本発明例８］
（中間層被覆工程）
母粒子として、扁平状のコークス粒子（平均長径：８μｍ、平均厚さ：０．４μｍ、５質量％質量減少温度：４００℃）を用いた。このコークス粒子１０質量部をシリコーンレジン含有コーティング液（東レダウコーニング株式会社製、ＲＳＮ０８０６）１５０質量部に含浸し、撹拌することで、コークス粒子混合液を調製した。このコークス粒子混合液１６０質量部を、濃度５０質量％のエタノール水溶液３００質量部中に滴下し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した後、真空乾燥した。得られた乾燥体をナイロンボールを用いたボールミルで解砕を実施し、シリコーンレジン被覆コークス粒子を得た。
【００６１】
（銀被覆工程）
得られた中間層被覆コークス粒子を用いたことと、銀含有率が７０質量％となるよう銀被覆工程時の原料量を調整したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆コークス粒子を得た。
【００６２】
［本発明例９］
（中間層被覆工程）
母粒子として、球形状の高架橋型アクリル樹脂粒子（平均粒子径：２０μｍ、５質量％質量減少温度：２８０℃）を用いた。このアクリル樹脂粒子１０質量部と酸化錫粒子（平均粒子径：１５ｎｍ、三菱マテリアル電子化成株式会社製、Ｓ−１）の凝集体３質量部とを、ハイブリダイゼーション装置（株式会社奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０型）を用いて機械混練して、アクリル樹脂粒子の表面に酸化錫粒子を緻密に埋め込むことにより、表面が酸化錫粒子の凝集体からなる中間層で被覆された中間層被覆アクリル樹脂粒子を得た。さらに、電鋳篩を用いて分級することで、樹脂表面に埋め込まれなかった酸化錫粒子を除外した。
【００６３】
（銀被覆工程）
得られた中間層被覆アクリル樹脂粒子を用いたことと、銀含有率が８２質量％となるよう銀被覆工程時の原料量を調整したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆コークス粒子を得た。
【００６４】
［本発明例１０］
（中間層被覆工程）
母粒子として、球形状のノボラック型フェノール樹脂粒子（平均粒子径：３０μｍ、５質量％質量減少温度：２８０℃）を用いた。このフェノール樹脂粒子を、粘着板に固着させた状態で、スパッタ装置を用いてＲＦスパッタリングを常温で実施し、チタニアをフェノール樹脂粒子の表面にスパッタした。次いで、フェノール樹脂粒子を粘着板から別の粘着板に転写し、固着させた状態で同様にスパッタした。その後、フェノール樹脂粒子を粘着板から剥離させ、表面がチタニアからなる中間層で被覆された中間層被覆フェノール樹脂粒子を得た。
【００６５】
（銀被覆工程）
得られた中間層被覆フェノール樹脂粒子を用いたことと、銀含有率が４０質量％となるよう銀被覆工程時の原料量を調整したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆コークス粒子を得た。
【００６６】
［比較例１］
グラファイト粒子の表面に中間層を形成しなかったこと以外は、本発明例１と同様にして、銀被覆粒子を製造した。
【００６７】
［比較例２］
フェノール樹脂粒子の表面に中間層を形成しなかったこと以外は、本発明例４と同様にして、銀被覆粒子を製造した。
【００６８】
［比較例３］
ポリイミド樹脂粒子の表面に中間層を形成しなかったこと以外は、本発明例５と同様にして、銀被覆粒子を製造した。
［比較例４］
アクリル樹脂粒子の表面に中間層を形成しなかったこと以外は、本発明例６と同様にして、銀被覆粒子を製造した。
【００６９】
［比較例５］
ウレタン樹脂粒子の表面に中間層を形成しなかったこと以外は、本発明例７と同様にして、銀被覆粒子を製造した。
【００７０】
［比較例６］
コークス粒子の表面に中間層を形成しなかったこと以外は、本発明例８と同様にして、銀被覆粒子を製造した。
【００７１】
［比較例７］
アクリル樹脂粒子の表面に中間層を形成しなかったこと以外は、本発明例９と同様にして、銀被覆粒子を製造した。
【００７２】
［比較例８］
フェノール樹脂粒子の表面に中間層を形成しなかったこと以外は、本発明例１０と同様にして、銀被覆粒子を製造した。
【００７３】
［評価］
本発明例１〜１０及び比較例１〜８で得られた銀被覆粒子について、以下の評価を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００７４】
（中間層の膜厚）
銀被覆粒子を樹脂埋めし、銀被覆粒子を研磨して断面を露出させた。露出した銀被覆粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、中間層の膜厚を測定した。なお、中間層の膜厚は、２０個の銀被覆粒子に対して測定し、その平均値を表１に記載した。
【００７５】
（銀の含有量）
銀被覆粒子と希硝酸とを混合して、銀被覆層を溶解させた後、ろ過して、粒子を除去した。得られた銀被覆層溶解液中の銀の量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置により測定し、銀被覆粒子の銀含有量に換算した。
【００７６】
（母粒子の５質量％相当の質量減少温度）
銀被覆粒子を、ＴＧ−ＤＴＡ（ネッチ社製）を用いて、アルゴン雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、銀被覆粒子の質量変化を測定した。母粒子の５質量％に相当する質量が減少したときの温度を母粒子の５質量％相当の質量減少温度とした。この温度が高い方が、母粒子の耐熱性が高いことを示す。なお、母粒子の質量は、銀被覆粒子の質量と、上記の銀含有量（質量％）とから下記の式により算出した。
母粒子の質量＝銀被覆粒子の質量×（１００−銀含有量）／１００
【００７７】
【表１】
2019157225.tif 000003
【００７８】
母粒子と銀被覆層との間に中間層を形成した本発明例１〜１０の銀被覆粒子は、いずれも母粒子の５質量％相当の質量減少温度が、母粒子単独の５質量％質量減少温度と同等であった。
これに対して、母粒子と銀被覆層との間に中間層を形成しなかった比較例１〜８の銀被覆粒子は、母粒子の５質量％相当の質量減少温度が、母粒子単独の５質量％相当の質量減少温度よりも低くなった。これは、銀被覆層の銀が母粒子の炭素−炭素結合の切断を促進させるためであると考えられる。
【００７９】
以上の結果から、本発明によれば、母粒子が、炭素−炭素結合を骨格とする樹脂または炭素質材料を含みながらも耐熱性に優れた銀被覆粒子を提供することが可能となることが確認された。
【符号の説明】
【００８０】
１０  銀被覆粒子
１１  母粒子
１２  中間層
１３  銀被覆層
【図１】
2019157225.tif 000004
【図２】
2019157225.tif 000005