(57)【要約】【課題】  セメント組成物の硬化物の表面美観を向上させることができる添加剤を提供する。【解決手段】  セメント添加剤に用いられる樹脂エマルションであって、該樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ酸価が１０以上であるセメント添加剤用樹脂エマルション。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント添加剤に用いられる樹脂エマルションであって、
該樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ酸価が１０以上であることを特徴とするセメント添加剤用樹脂エマルション。
【請求項２】
前記樹脂は、酸価が１００以下であることを特徴とする請求項１に記載のセメント添加剤用樹脂エマルション。
【請求項３】
前記樹脂は、（メタ）アクリル系重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント添加剤用樹脂エマルション。
【請求項４】
前記樹脂は、スチレン（メタ）アクリル系重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント添加剤用樹脂エマルション。
【請求項５】
セメント添加剤に用いられる樹脂エマルションであって、
該樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とするセメント添加剤用樹脂エマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセメント添加剤用樹脂エマルションを含むことを特徴とするセメント添加剤。
【請求項７】
請求項６に記載のセメント添加剤と、セメントとを含むことを特徴とする水硬性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の水硬性組成物を用いて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント添加剤用樹脂エマルションに関する。より詳しくは、セメントの特性を向上させる添加剤に好適に用いることができるセメント添加剤用樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等として広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。
このようなセメント組成物については、施工時の組成物や硬化後の硬化物の特性を高めるための種々の添加剤が開発されている。例えば、セメント組成物の硬化物の強度や密着性を向上させるための添加剤として、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類を主成分としたビニル単量体と、それと共重合可能な架橋性単量体及び官能性単量体とを含む原料を重合して得られる高分子化合物の水性分散体であって、水性分散液の粒子径及びガラス転移温度が所定の範囲にあるセメントモルタル用エマルション樹脂が開示されている（特許文献１参照）。また、圧縮強度、曲げ強度及び耐摩耗性に優れる高強度水硬性組成物として、水硬性成分とガラス転移温度が０℃以上のエマルジョンを含む組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８３６４２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０００１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セメント組成物の硬化物の強度を向上させるための添加剤等が古くから用いられているが、近年、モルタルやコンクリート等のセメント組成物を材料とした構造物表面の気泡の穴による表面美観の低下が問題となっており、その対応に手作業での修復を余儀なくされるという課題が生じている。このような表面美観を向上させる添加剤については未だ充分に検討されているとはいえないのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物の硬化物の表面美観を向上させることができる添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、セメント組成物の硬化物の表面美観を向上させることができる添加剤について種々検討したところ、ガラス転移温度および酸価が所定の範囲にある樹脂エマルションを添加剤として用いると、セメント組成物の硬化物表面の気泡を減少させ、表面美観を向上させることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、セメント添加剤に用いられる樹脂エマルションであって、上記樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ酸価が１０以上であることを特徴とするセメント添加剤用樹脂エマルションである。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションを構成する樹脂（エマルション樹脂）は、ガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ酸価が１０以上であることを特徴とする。
セメント組成物は室温で混練されるため、室温で無機材への融着が行われないガラス転移温度が高い重合体は通常はセメント添加剤には使用されない。本発明は、このようなガラス転移温度が高い重合体に着目し、ガラス転移温度が２０℃以上、かつ酸価が１０以上であるエマルション樹脂が、セメント組成物の硬化物表面の気泡を減少させ、表面美観を向上させる効果を発揮することを見出したものである。
【０００９】
上記樹脂エマルションは、エマルション樹脂粒子と水系溶媒を含有する水性樹脂組成物である（もしくはエマルション樹脂粒子の水分散体）。
本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションを構成するエマルション樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上であればよいが、好ましくは、２５℃以上であり、より好ましくは、３０℃以上であり、更に好ましくは、４０℃以上である。また、重合体のガラス転移温度は、通常１２０℃以下である。なお、セメント添加剤用エマルション樹脂が２種類以上のエマルションポリマーを含む場合、２種類以上のエマルションポリマーを含むセメント添加剤用エマルション樹脂全体のガラス転移温度が上記範囲であればよい。
エマルション樹脂のガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１０】
本発明のセメント添加剤用エマルション樹脂の酸価は１０以上であればよいが、好ましくは、１２以上であり、更に好ましくは、２０以上である。
また、エマルション樹脂の酸価は、１００以下であることが好ましい。エマルション樹脂の酸価が１００以下であることで、適度な粘度を有するエマルション樹脂となり、製造もしやすくなる。エマルション樹脂の酸価は、より好ましくは、８０以下であり、更に好ましくは、７０以下である。なお、セメント添加剤用エマルション樹脂が２種類以上のエマルションポリマーを含む場合、２種類以上のエマルションポリマーを含むセメント添加剤用エマルション樹脂全体の酸価が上記範囲であればよい。
エマルション樹脂の酸価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１１】
本発明のセメント添加剤用エマルション樹脂の平均粒子径は、１００〜３５０ｎｍであることが好ましい。エマルション樹脂がこのような平均粒子径のものであると、セメント組成物の硬化物表面の平滑性を向上し、外観をよりよくすることができる。エマルション樹脂の平均粒子径は、より好ましくは、１１０〜２５０ｎｍであり、更に好ましくは、１２０〜２００ｎｍである。
エマルション粒子の平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
本発明のセメント添加剤用エマルション樹脂は、上記ガラス転移温度及び酸価を有するものである限り、エマルション樹脂の種類は特に制限されず、エマルション樹脂の種類は１種の樹脂（重合体）からなるものであってもよく、２種以上の樹脂（重合体）からなるものであってもよいが、カルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有する重合体を含むことが好ましい。上記カルボン酸（塩）基とは、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を意味する。
上記カルボン酸塩基の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好ましいものとして挙げられる。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子がより好ましい。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩がより好ましい。
【００１３】
上記エマルション樹脂は、（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましい。該（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー由来の構造単位と（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー由来の構造単位を含む。
上記（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基の少なくとも１つの基を有し、かつ、該基中のカルボニル基を含んで構成されるカルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）、その塩又はその酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有するモノマーである。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸系モノマー（酸基含有モノマー）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩、有機アミン塩については、カルボン酸塩基をもつモノマー単位の塩として上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系重合体を得るためのモノマー成分は、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーと（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとを含み、それ以外に、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーを含んでもよい。（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーを含むことにより、エマルション樹脂がセメント分散性を向上させる作用を有するカルボキシル基又はその塩を有するものとなる。また、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーや、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーを含むことにより、重合体の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を調整しやすくなる。上記不飽和結合含有モノマーの不飽和結合は、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー１．１〜１２質量％、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー及びその他の共重合可能な不飽和結合含有モノマー８８〜９８．９質量％から構成されるモノマー成分を共重合して得られるものであることが好ましい。上記モノマー成分において、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーが１．３質量％以上、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー及びその他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９８．７質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーが１．５質量％以上、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー及びその他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９８．５質量％以下であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーが２．０質量％以上、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー及びその他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９８質量％以下であることが特に好ましい。また、上記モノマー成分において、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーが１０質量％以下、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー及びその他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９０質量％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーが８質量％以下、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー及びその他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーが９２質量％以上であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、モノマー成分が安定に共重合する。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系モノマーは、（メタ）アクリル酸又はその塩であることが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸基がエステルとなった構造を有するモノマー又はそのようなモノマーの誘導体を言う。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数４〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の炭素数４〜３０の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００２０】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となるモノマー成分としては、上記（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーを、全モノマー成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーを、全モノマー成分１００質量％に対して、９９．９質量％以下含有することが好ましく、９９．５質量％以下含有することがより好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー及び（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー以外の、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーとしては、芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマー等が挙げられる。
【００２２】
上記芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
本発明のエマルション樹脂は、（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましく、また、（メタ）アクリル系重合体がスチレン由来の構造単位を有するスチレン（メタ）アクリル系重合体であることも好ましい。
すなわち、本発明のエマルション樹脂が、（メタ）アクリル系重合体を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つであり、本発明のエマルション樹脂が、スチレン（メタ）アクリル系重合体を含むことも、本発明の好適な実施形態の１つである。本発明のエマルション樹脂がこのようなものであることによって、モノマー組成を選択することで、比較的容易にポリマー性状を制御することが可能となる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となるモノマー成分は、上記芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーを含むものであってもよく、含まないものであってもよいが、上記芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーを含む場合は、全モノマー成分１００質量％中、１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、２０質量％以上含むことが一層好ましく、４０質量％以上含むことが特に好ましい。また、該モノマー成分は、該芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーを、全モノマー成分１００質量％中、８０質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以下含むことがより好ましく、６０質量％以下含むことが更に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル系重合体の原料となるモノマー成分として、芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマーを用いなくてもよい。
【００２４】
上記以外のその他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーとして例えば、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸やその塩等の（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の酸（塩）系モノマー；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の炭素数３〜１０の脂肪酸ビニルエステル；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能化合物等；メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の窒素原子含有モノマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となるモノマー成分が、上記（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の酸（塩）系モノマーを含む場合は、全モノマー成分１００質量％中、０．１〜５質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０．３〜４質量％含むことであり、更に好ましくは、０．５〜３質量％含むことである。
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となるモノマー成分が、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の酸（塩）系モノマーを除く、それ以外の上記その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーを含む場合、全モノマー成分１００質量％中、１．１〜１２質量％含むことが好ましい。より好ましくは、１．３〜１０質量％含むことであり、更に好ましくは、１．５〜８．０質量％含むことである。
【００２６】
本発明のエマルション樹脂は、エマルションポリマーを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明のエマルション樹脂が、エマルションポリマーを２種以上含む場合、２種以上の本発明に係るエマルションポリマーを混合（ブレンド）して得られる混合物であってもよく、一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる、２種以上のポリマー鎖が複合化したものであってもよい。一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖が複合したものを得るためには、モノマー滴下条件等の製造条件を適宜設定すればよい。
【００２７】
上記２種以上のポリマー鎖が複合化したものとは、例えば、後述するコア部（内層）とシェル部（外層）とを有する形態が挙げられる。本発明に係るエマルションポリマーが、コア部とシェル部とを有する形態としては、例えば、本発明に係るエマルションポリマーが２種類のポリマー鎖からなり、該２種類のポリマー鎖の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものが挙げられる。なお、２種以上のポリマー鎖が複合化したエマルションポリマーが（メタ）アクリル系ポリマーであるとは、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー由来のモノマー単位と（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー由来の構造単位が、２種以上のポリマー鎖の少なくとも１つに含まれていることをいう。
本発明のエマルション樹脂が２種以上のポリマー鎖が複合化したエマルションポリマーを含むことは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２８】
上記エマルションポリマーが、２種以上のポリマー鎖が複合化した形態である場合、一方のポリマー鎖と他方のポリマー鎖とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるもの（例えば、コア・シェル複合構造やミクロドメイン構造）であってもよい。これらの構造の中でも、エマルションポリマーの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、例えばコア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００２９】
上記コア・シェル構造を有する樹脂エマルションの製造方法は特に制限されないが、多段階の乳化重合を行い、１段目でコア部を形成した後、当該コア部上に２段目を乳化重合してシェル部を形成させる方法が好適である。
【００３０】
上記エマルションポリマーが、コア・シェル複合構造のものである場合、コア部とシェル部との重量比（コア部／シェル部）は、１／９９〜９９／１であることが好ましい。より好ましくは、５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは、１０／９０〜９０／１０である。
【００３１】
上記エマルションポリマーが、コア・シェル複合構造のものである場合、コア部を形成するポリマー鎖とシェル部を形成するポリマー鎖の少なくとも一方がカルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有するポリマー鎖であることが好ましく、両方がカルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有するポリマー鎖であってもよい。カルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有するポリマー鎖の原料としては上述したモノマー成分と同様のものを用いることができる。
【００３２】
上記コア・シェル複合構造のエマルションポリマーのコア部を形成するポリマー鎖とシェル部を形成するポリマー鎖の一方のみがカルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有するポリマー鎖である場合、他方のカルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有さないポリマー鎖の原料としては、上述したモノマーのうち、カルボン酸（塩）基をもつモノマー以外のモノマー（（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマー、及び、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーのうち酸（塩）系モノマー以外のもの）の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
上記カルボン酸（塩）基をもつモノマー単位を有さないポリマー鎖の原料となるモノマー成分が、上記カルボン酸（塩）基をもつモノマー以外のモノマー（（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環及び共重合可能な不飽和結合を含有するモノマー、及び、その他の共重合可能な不飽和結合含有モノマーのうち酸（塩）系モノマー以外のもの）の２種類以上を含む場合、モノマー成分中におけるそれらのモノマーの好ましい含有割合は、上述したものと同様である。ただし、モノマー成分中におけるそれらのモノマーの合計割合は１００質量％である。
【００３４】
本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションは、エマルションを形成する溶媒として水系溶媒を含むことが好ましい。水系溶媒は、水を含む限りその他の有機溶媒を含んでいてもよいが、溶媒として水のみを含むことが好ましい。
【００３５】
上記セメント添加剤用樹脂エマルションが含む水系溶媒の量は、セメント添加剤用樹脂エマルション全体１００質量％に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、４５〜７２質量％であり、更に好ましくは、５０〜７１質量％である。
【００３６】
本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションが含む重合体は、重量平均分子量が１００００〜５０００００であることが好ましい。このような重量平均分子量であると、耐水性が付与できる。重量平均分子量は、より好ましくは、２００００〜２５００００であり、更に好ましくは、３００００〜２０００００である。
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、以下の条件により測定することができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００３７】
本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションのｐＨは特に限定されないが、２〜１０であることが好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると、エマルション中の樹脂が安定に存在することができる。ｐＨは、３〜９．５であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。上記エマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
樹脂エマルションのｐＨは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションの粘度は特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。樹脂エマルションの粘度がこのような範囲にあると、実際にポリマーセメントを調整する際に容易に混合することが可能となる。粘度は、５〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
樹脂エマルションの粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００３９】
本発明はまた、セメント添加剤に用いられる樹脂エマルションであって、該樹脂エマルションを構成する樹脂は、ガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ平均粒子径が４００ｎｍ以下であるセメント添加剤用樹脂エマルションでもある。このような樹脂エマルションもまた、水硬性組成物の添加剤として用いることで、硬化物の表面美観を向上させることができる。
このような樹脂エマルションが水硬性組成物の硬化物の表面美観を向上させる理由は明らかではないが、樹脂エマルションを構成するエマルション樹脂のガラス転移温度が高いことにより、エマルション樹脂粒子が硬く、つぶれにくいことでレべリング性が良く、これによりセメント組成物の表面状態を良くすることで硬化物の外観を良くする作用と、エマルション樹脂が小粒子径であることで、表面の平滑性を向上し、外観を良くする作用とを発揮することによるものと考えられる。
以下においては、このようなセメント添加剤用樹脂エマルションを第２の本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションともいい、上述したガラス転移温度が２０℃以上であり、かつ酸価が１０以上であるセメント添加剤用エマルション樹脂を第１の本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションともいう。また単に本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションや上記セメント添加剤用樹脂エマルションという場合には、第１、第２の本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションの両方を意味する。
【００４０】
第２の本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションを構成するエマルション樹脂の酸価は、１０以上であることが好ましい。酸価が高い、すなわち重合体中に酸基を多く有することでセメント組成物の分散性を良くし、これによりセメント組成物の硬化物の外観を良くする作用を発揮することができる。
エマルション樹脂の酸価は、より好ましくは、１２以上である。また、１００以下であることが好ましい。より好ましくは、８０以下であり、更に好ましくは、７０以下である。
【００４１】
上記のように、第２の本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションを構成するエマルション樹脂の酸価は、第１の本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションを構成するエマルション樹脂と同様であることが好ましいが、樹脂エマルションを構成するエマルション樹脂の酸価以外の、上述した第１の本発明のセメント添加剤用エマルション樹脂の好ましい形態もまた、第２の本発明のセメント添加剤用エマルション樹脂の好ましい形態と共通である。
【００４２】
上記セメント添加剤用樹脂エマルションの製造方法は特に制限されないが、乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
その際の乳化剤の使用量は、エマルションの製造に使用される単量体成分の総量１００重量部に対し、１．０重量部以上であることが好ましい。１．０重量部未満であると、安定にエマルションが製造することができないおそれがある。好ましくは２．０重量部以上であり、より好ましくは２．５重量部以上である。また、経済性を考慮すると、７．０重量部以下であることが好適である。
【００４３】
上記乳化剤は、乳化重合に通常使用されるものを用いればよく、後述するアニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性、高分子等の各種乳化剤の１種又は２種以上を使用することができ、また、これらの反応性乳化剤を用いることもできる。
反応性乳化剤としては、重合性基を有するアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの中でも、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基等の重合性基を有する乳化剤が好ましい。
【００４４】
上記アニオン系乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；及び、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記アニオン系乳化剤として特に好適な化合物としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤社製）、ＡＢＥＸ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＲＨＯＤＡＣＡＬ  ＤＳＢ（ローディア日華社製）、ハイテノールＬＡ−１０、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する乳化剤も使用することができる。
【００４６】
上記アニオン系乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、反応性アニオン系乳化剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００４７】
上記ノニオン系乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系乳化剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記カチオン系乳化剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
上記両性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記高分子乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記乳化重合を行う際の重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されないが、１〜１５時間とすることが好ましく、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法は特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００５２】
本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションの製造においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を用いることが出来る。中和剤の添加量としては、ｐＨが７以上になるように添加することが好ましい。
【００５３】
上述したように、本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションは、セメント組成物等の水硬性組成物の硬化物の表面美観を向上させることができる添加剤として好適に使用することができる。このような、本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションを含むセメント添加剤もまた、本発明の１つであり、該セメント添加剤と、セメントとを含むことを特徴とする水硬性組成物、及び、該水硬性組成物を用いて得られる硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明における水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のいずれのものであってもよい。
【００５４】
本発明の水硬性組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００５５】
上記水硬性組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜４００ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適である。より好ましくは、単位水量１２０〜３００ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。
【００５６】
本発明の水硬性組成物における本発明のセメント添加剤の配合割合は、水硬性組成物が含むセメント１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０質量％である。
【００５７】
本発明の水硬性組成物は、本発明のセメント添加剤以外のその他のセメント添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、減水剤、ＡＥ剤（空気連行剤）、消泡剤、硬化促進剤、遅延剤、防錆剤、膨張材等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションは上述の構成よりなり、水硬性組成物の添加剤として用いることで、硬化物の表面美観を向上させることができるため、外観に優れることが求められる建築物等の材料として用いられる水硬性組成物の添加剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６０】
エマルション樹脂（又は樹脂エマルション）の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、平均粒子径、ｐＨ、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）は、以下の方法により測定した。
＜酸価＞
本明細書において酸価とは、未中和型に換算した樹脂成分の不揮発成分１ｇに含まれるカルボキシル基の量を、中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）で示したものであり、以下の式で計算できる。
式：〔酸価〕＝〔樹脂１ｇ中のカルボキシル基のモル数（計算値：ｍｍｏｌ／ｇ）〕×〔水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）〕
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分におけるモノマーｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍはモノマーｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めた（以下同じ）。
【００６１】
本実施例を含め、Ｆｏｘの計算式より重合体を構成する単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したホモポリマーのＴｇを下記に記した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
エチルアクリレート（ＥＡ）：−２２℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
イタコン酸（IＡ）：１３０℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：５５℃
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：７０℃
【００６２】
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
【００６３】
製造例１（セメント添加剤用樹脂エマルション１の製造）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液１５３部およびスチレン６８９部からなる滴下用プレエマルションを調製した。得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１８％にあたる１８５部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、１．９％過硫酸アンモニウム水溶液４１部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４４部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３１部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させ、滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。その後、脱イオン水２０４部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液１９２部、スチレン４７９部、２−エチルヘキシルアクリレート２９４部、メタクリル酸７２部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８８部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６２部を２７０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、セメント添加剤用樹脂エマルション１を得た。
【００６４】
製造例２（セメント添加剤用樹脂エマルション２の製造）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液２２部およびメチルメタクリレート２７９部、エチルアクリレート９８部、アクリル酸３０部、イタコン酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１０％にあたる５１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部を２７０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、セメント添加剤用樹脂エマルション２を得た。
【００６５】
製造例３（セメント添加剤用樹脂エマルション３の製造）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液２０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２３２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液４１部およびメチルメタクリレート７３０部、エチルアクリレート９７部、アクリル酸１３部、ヒドロキシエチルメタクリレート９部、からなる滴下用プレエマルションを調製した。得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１０％にあたる１１２部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部を２７０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、セメント添加剤用樹脂エマルション３を得た。
【００６６】
製造例４（セメント添加剤用樹脂エマルション４の製造）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液７３部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３８７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液６６部およびスチレン６１部、２−エチルヘキシルアクリレート８８部、メチルメタクリレート４２４部、アクリル酸１１部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、からなる滴下用プレエマルションを調製した。得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１８％にあたる１９１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、得られた滴下用プレエマルション、８．５％過硫酸アンモニウム水溶液４２部および７．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。その後、脱イオン水９４部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液１５部、スチレン６１部、２−エチルヘキシルアクリレート３２３部、メチルメタクリレート１８６部、アクリル酸１部、ヒドロキシルエチルメタクリレート１２部、グリシジルメタクリレート２４部からなる２段目のプレエマルションを１８０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、セメント添加剤用樹脂エマルション４を得た。
【００６７】
製造例１〜４で得られたセメント添加剤用樹脂エマルション１〜４の組成及び各種特性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2019026506.tif 000002
【００６９】
実施例１〜５、比較例１〜４
１．モルタルの配合例
製造例１〜４で得られたセメント添加剤用樹脂エマルション１〜４を添加したモルタルを配合例１の通り作製した。エマルション固形分がセメントに対し２重量％になるようにエマルションの添加量を調整した。またブランクとしてのエマルション未添加のモルタルを配合例２の通り作製した。
＜モルタル配合例１＞
Ｃ／Ｓ／Ｗ／Ｐ／消泡剤＝４５０ｇ／１３５０ｇ／１９１．２−２４６．２ｇ／９ｇ／１．８ｇ
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：添加した純水量と実施例１〜３、比較例１、２のエマルションに含有している水の合計値
Ｐ：エマルションの固形分量
消泡剤：ＭＡ−４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）。セメントに対して０．４質量％添加
［各成分間における比率］
Ｗ／Ｃ＝０．４３−０．５５、
Ｓ／Ｃ＝３．０
Ｐ／Ｃ＝０．０２
消泡剤／Ｃ＝０．００４
＜モルタル配合例２＞
Ｃ／Ｓ／Ｗ／消泡剤＝４５０ｇ／１３５０ｇ／１９１．２−２４６．２ｇ／１．８ｇ
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：添加した純水量
消泡剤：ＭＡ−４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）。セメントに対して０．４質量％添加
＜モルタル作製方法＞
温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｓを投入し、１速で１２０秒間混練した。Ｗ、Ｐ投入終了後、１速で６０秒間混練した後、ミキサーを停止し、３０秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、更に１２０秒間１速で混練を行い、モルタルを作製した。
【００７０】
２．特性評価
上記配合で得られたモルタルについて、以下の方法により特性評価を行った。結果を表２に示した。
＜０打フロー値測定＞
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコール（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、Ａ−１１７３に記載）（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）フローコーン（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。なお、０打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
＜硬化物の製造方法＞
上記方法により調製したモルタルを、水平なテーブルに置いた円筒形型枠（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に型枠容量の３分の１まで詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。次いで、型枠の３分の２までモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、更に、型枠のすりきりいっぱいまでモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加えた。乾燥を防ぐため、上面をＰＥＴフィルムで覆い、室温２０℃の環境にて２４時間養生を行ったものを硬化物の供試体とした。
＜表面美観の判定方法＞
作成した円筒形の供試体側面において、側面積の三分の一に当たる１００ｃｍ２の面積における径１ｍｍ以上の気泡の個数を数え、表面美観性を次のように判定した。
○：５個未満
×：５個以上
【００７１】
【表２】
2019026506.tif 000003
【００７２】
実施例１、２、４及び比較例１と３はＷ／Ｃ＝０．５にしてモルタルを作製している。
実施例１、２、４では、０打フロー値にばらつきがある。一般に、フロー値が高いものほど気泡数や表面美観が良くなる傾向があるが、実施例１、２、４はフロー値に関係なく気泡数と表面美観が優れていることが分かる。それに対し、比較例１と３では、実施例１、２、４に比べて気泡数も多く、表面美観も劣る結果となった。
実施例１、３、５及び、比較例２はフロー値を１５０〜１６０に合わせたモルタルである。実施例１、３、５とも気泡数と表面美観が優れていることが分かる。それに対し比較例２は、実施例１、３、５に比べて気泡数も多く、表面美観も劣る結果となった。比較例として製造例４を添加しフロー値を１５０〜１６０にしたモルタルがないが、気泡数と表面美観に劣る比較例３と４の結果から、フロー値を１５０〜１６０にしても気泡数と表面美観のいずれにも劣る結果となることが推測される。
以上より、本発明のセメント添加剤用樹脂エマルションは、セメント組成物の硬化物の表面美観を向上させる効果を発揮することが確認された。