(57)【要約】【課題】より十分な耐食性を示す修復剤を提供すること。【解決手段】金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ａを含有するめっき層を有するめっき基材のための修復剤であって、リン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバを含む、修復剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ａを含有するめっき層を有するめっき基材のための修復剤であって、
リン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバを含む、修復剤。
【請求項２】
前記ナノファイバは、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１〜２００重量部で含まれ、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は１０／９０〜９０／１０の重量割合で含まれる、請求項１に記載の修復剤。
【請求項３】
前記めっき基材は前記金属基材に達する欠陥を有し、
前記ナノファイバは、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物の、露出した金属基材の表面への滲出を促進し、
前記イオン化傾向が高い金属Ａ、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が前記露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する、請求項１または２に記載の修復剤。
【請求項４】
前記めっき層の上に１層以上のポリマー層が形成されており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は、それぞれ独立して、前記１層以上のポリマー層からなる群から選択される層に含まれており、かつ前記ナノファイバは、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方を含むポリマー層に含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の修復剤。
【請求項５】
前記修復剤は、前記金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物をさらに含み、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記１層以上のポリマー層からなる群から選択される層に含まれており、かつ前記ナノファイバは、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含むポリマー層に含まれており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含まれる、請求項４に記載の修復剤。
【請求項６】
前記めっき層の上に２層以上のポリマー層が形成されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記２層以上のポリマー層のうち、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている、請求項５に記載の修復剤。
【請求項７】
前記めっき層の上に第１ポリマー層および第２ポリマー層が順次、形成されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記第１ポリマー層および前記第２ポリマー層のうち、一方のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれている、請求項６に記載の修復剤。
【請求項８】
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は前記第１ポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は前記第２ポリマー層に含まれている、請求項７に記載の修復剤。
【請求項９】
前記めっき層の上に３層のポリマー層が形成されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記３層のポリマー層のうち、１層のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物はそれぞれ、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含むポリマー層以外の２層のポリマー層のうち、相互に異なるポリマー層に含まれている、請求項６に記載の修復剤。
【請求項１０】
前記めっき層の上に第１ポリマー層、第２ポリマー層および第３ポリマー層が順次、形成されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は前記第１ポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物は、第２ポリマー層または第３ポリマー層の一方のポリマー層に含まれており、
前記ホスホン酸化合物は他方のポリマー層に含まれている、請求項９に記載の修復剤。
【請求項１１】
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物が含まれるポリマー層において、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、該ポリマー層全量に対して、１〜２０重量％で含まれ、
前記リン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記リン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれ、
前記ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記ホスホン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれ、
前記ナノファイバが含まれるポリマー層において、前記ナノファイバは、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれている、請求項５〜１０のいずれかに記載の修復剤。
【請求項１２】
前記リン酸化合物は無機系リン酸化合物であり、
前記無機系リン酸化合物は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびリン酸塩からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記ホスホン酸化合物が有機系ホスホン酸化合物であり、
前記有機系ホスホン酸化合物が窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記ナノファイバはセルロースナノファイバである、請求項１〜１１のいずれかに記載の修復剤。
【請求項１３】
前記金属基材が鋼板であり、
前記イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢがそれぞれ独立して、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属であり、
前記めっき層は衝撃めっき法により形成されている、請求項１〜１２のいずれかに記載の修復剤。
【請求項１４】
金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ａを含有するめっき層を有する修復性めっき基材であって、
リン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバを含む修復剤を備えた、修復性めっき基材。
【請求項１５】
前記ナノファイバは、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１〜２００重量部で含まれ、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は１０／９０〜９０／１０の重量割合で含まれる、請求項１４に記載の修復性めっき基材。
【請求項１６】
前記めっき基材は前記金属基材に達する欠陥を有し、
前記ナノファイバは、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物の、露出した金属基材の表面への滲出を促進し、
前記イオン化傾向が高い金属Ａ、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が前記露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する、請求項１４または１５に記載の修復性めっき基材。
【請求項１７】
前記めっき層の上に１層以上のポリマー層が形成されており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は、それぞれ独立して、前記１層以上のポリマー層からなる群から選択される層に含まれており、かつ前記ナノファイバは、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方を含むポリマー層に含まれている、請求項１４〜１６のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【請求項１８】
前記修復剤は、前記金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物をさらに含み、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記１層以上のポリマー層からなる群から選択される層に含まれており、かつ前記ナノファイバは、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含むポリマー層に含まれており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含まれる、請求項１７に記載の修復性めっき基材。
【請求項１９】
前記めっき層の上に２層以上のポリマー層が形成されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記２層以上のポリマー層のうち、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている、請求項１８に記載の修復性めっき基材。
【請求項２０】
前記めっき層の上に第１ポリマー層および第２ポリマー層が順次、積層されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記第１ポリマー層および前記第２ポリマー層のうち、一方のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれている、請求項１９に記載の修復性めっき基材。
【請求項２１】
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は前記第１ポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は前記第２ポリマー層に含まれている、請求項２０に記載の修復性めっき基材。
【請求項２２】
前記めっき層の上に３層のポリマー層が形成されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記３層のポリマー層のうち、１層のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物はそれぞれ、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含むポリマー層以外の２層のポリマー層のうち、相互に異なるポリマー層に含まれている、請求項１９に記載の修復性めっき基材。
【請求項２３】
前記めっき層の上に第１ポリマー層、第２ポリマー層および第３ポリマー層が順次、積層されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は前記第１ポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物は、第２ポリマー層または第３ポリマー層の一方のポリマー層に含まれており、
前記ホスホン酸化合物は他方のポリマー層に含まれている、請求項２２に記載の修復性めっき基材。
【請求項２４】
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物が含まれるポリマー層において、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、該ポリマー層全量に対して、１〜２０重量％で含まれ、
前記リン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記リン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれ、
前記ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記ホスホン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれ、
前記ナノファイバが含まれるポリマー層において、前記ナノファイバは、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれている、請求項１８〜２３のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【請求項２５】
前記リン酸化合物は無機系リン酸化合物であり、
前記無機系リン酸化合物は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびリン酸塩からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記ホスホン酸化合物が有機系ホスホン酸化合物であり、
前記有機系ホスホン酸化合物が窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記ナノファイバはセルロースナノファイバである、請求項１４〜２４のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【請求項２６】
前記金属基材が鋼板であり、
前記イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢがそれぞれ独立して、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属であり、
前記めっき層は衝撃めっき法により形成されている、請求項１４〜２５のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材の表面にめっき層を有するめっき基材の修復剤および修復性めっき基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品としては、鋼板の表面に亜鉛めっき層を形成した亜鉛めっき鋼板が一般的に使用されている。亜鉛めっき層に含まれる亜鉛は、鋼板に含まれる鉄よりも高いイオン化傾向を示す。このため、亜鉛めっき層に引っかき傷（スクラッチ）が形成されて鋼板が露出したとき、亜鉛めっき層は亜鉛が溶出する犠牲防食性能および当該溶出した亜鉛が露出鋼板の表面に皮膜を形成する保護皮膜形成能を有し、自己修復を行い、耐食性を発揮する。しかしながら、従来の亜鉛めっき鋼板は十分な耐食性を発揮できなかった。
【０００３】
そこで、特許文献１には、金属基体表面に設けられる防食被膜であって、導電性微粒子からなる下地部と、導電性高分子からなる表面部とを有する防食被膜が報告されている。しかしながら、このような技術においても、やはり十分な耐食性が発揮されるとは言えないのが現状である。
【０００４】
また、特許文献２には、硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウムおよびアミノトリス（メチレンホスホン酸）を含む修復剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７４２７３号公報
【特許文献２】特開２０１８−２８１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者等は、めっき層表面に１つのポリマー層を形成し、当該ポリマー層に特許文献２の修復剤を含有させても、十分な耐食性は得られないという新たな問題を見出した。
【０００７】
本発明は、より十分な耐食性を示す修復剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ａを含有するめっき層を有するめっき基材のための修復剤であって、
リン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバを含む、修復剤、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の修復剤は、より一層、十分な耐食性を示す。詳しくは本発明の修復剤は、実使用環境下でめっき基材に金属基材に達する引っかき傷（スクラッチ）が形成されても、犠牲防食性能および保護皮膜形成能により一層、優れているため、より一層、良好な自己修復性を有し、より十分な耐食性を発揮する。
本発明の修復剤は、金属基材としてハイテン材料（高張力鋼板）を用いた場合に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の修復剤が適用された第１実施態様のめっき基材の概略断面図を示す。
【図１Ｂ】本発明の修復剤が適用された第１実施態様のめっき基材に欠陥（引っかき傷）が形成され、保護皮膜が形成される態様の一例を説明するためのめっき基材の概略断面図を示す。
【図１Ｃ】本発明の修復剤が適用された第２実施態様のめっき基材の概略断面図を示す。
【図１Ｄ】本発明の修復剤が適用された第２実施態様のめっき基材に欠陥（引っかき傷）が形成され、保護皮膜が形成される態様の一例を説明するためのめっき基材の概略断面図を示す。
【図１Ｅ】本発明の修復剤が適用された第３実施態様のめっき基材の概略断面図を示す。
【図１Ｆ】本発明の修復剤が適用された第３実施態様のめっき基材に欠陥（引っかき傷）が形成され、保護皮膜が形成される態様の一例を説明するためのめっき基材の概略断面図を示す。
【図１Ｇ】本発明の修復剤が適用された第４実施態様のめっき基材の概略断面図を示す。
【図１Ｈ】本発明の修復剤が適用された第４実施態様のめっき基材に欠陥（引っかき傷）が形成され、保護皮膜が形成される態様の一例を説明するためのめっき基材の概略断面図を示す。
【図２】実施例１で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図３】比較例１で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図４】実施例２で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図５】比較例２で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図６】参考例１で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図７】実施例３で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図８】本発明の修復剤を評価するための装置の概略構成図を示す。
【図９Ａ】実施例で作製された試験片の浸漬時間−分極抵抗の関係を表すグラフを示す。
【図９Ｂ】実施例で作製された試験片の浸漬時間−分極抵抗の関係を表すグラフを示す。
【図１０】実施例１および実施例３で作製された試験片を用いたときの保護皮膜の形成メカニズムの相違を説明するための概略断面図を示す。
【図１１Ａ】実施例１の試験片における浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１１Ｂ】図１１ＡにおけるＦｅ元素のマッピング像である。
【図１１Ｃ】図１１ＡにおけるＺｎ元素のマッピング像である。
【図１１Ｄ】図１１ＡにおけるＰ元素のマッピング像である。
【図１１Ｅ】図１１ＡにおけるＯ元素のマッピング像である。
【図１１Ｆ】図１１ＡにおけるＮ元素のマッピング像である。
【図１１Ｇ】図１１Ａにおける白線による囲み部分の拡大写真である。
【図１１Ｈ】図１１Ｂにおける白線による囲み部分の拡大写真である。
【図１１Ｉ】図１１Ｅにおける白線による囲み部分の拡大写真である。
【図１１Ｊ】図１１Ｃにおける白線による囲み部分の拡大写真である。
【図１１Ｋ】図１１Ｄにおける白線による囲み部分の拡大写真である。
【図１２Ａ】実施例１の試験片における浸漬時間３時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１２Ｂ】図１２ＡにおけるＦｅ元素のマッピング像である。
【図１２Ｃ】図１２ＡにおけるＺｎ元素のマッピング像である。
【図１２Ｄ】図１２ＡにおけるＯ元素のマッピング像である。
【図１２Ｅ】図１２ＡにおけるＰ元素のマッピング像である。
【図１２Ｆ】図１２ＡにおけるＮ元素のマッピング像である。
【図１３Ａ】参考例１の試験片における浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１３Ｂ】図１３ＡにおけるＦｅ元素のマッピング像である。
【図１３Ｃ】図１３ＡにおけるＺｎ元素のマッピング像である。
【図１３Ｄ】図１３ＡにおけるＯ元素のマッピング像である。
【図１３Ｅ】図１３ＡにおけるＰ元素のマッピング像である。
【図１３Ｆ】図１３ＡにおけるＮ元素のマッピング像である。
【図１４Ａ】実施例３の試験片における浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図１４Ｂ】図１４ＡにおけるＦｅ元素のマッピング像である。
【図１４Ｃ】図１４ＡにおけるＺｎ元素のマッピング像である。
【図１４Ｄ】図１４ＡにおけるＯ元素のマッピング像である。
【図１４Ｅ】図１４ＡにおけるＰ元素のマッピング像である。
【図１５】実施例１等で作製された試験片における４８時間後の分極抵抗の誤差範囲（エラーバー）を表すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［修復剤］
本発明の修復剤は、めっき基材のためのものであり、めっき基材のめっき層表面から金属基材に達する欠陥が形成されたとき、欠陥の内側表面、特に露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する。以下、本発明を、図面を用いて詳しく説明するが、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、図中における上下方向、左右方向および表裏方向に対応した方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。
【００１２】
めっき基材１０は、図１Ａに示すように、金属基材１および当該金属基材表面に形成されためっき層２を有する。金属基材１は、金属を含むあらゆる基材であってよく、通常、鉄を含み、所望により、炭素、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等を含んでもよい。金属基材において、炭素の含有量は１重量％以下、特に０．８重量％以下であり、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等の含有量はそれぞれ０．５重量％以下、特に０．３重量％以下であり、残部が鉄である。
【００１３】
金属基材１としては、自動車部品の分野においては、鋼板が好ましく、より好ましくはいわゆる炭素鋼板、特に高張力鋼板（ハイテン材料）である。
【００１４】
めっき層２は、金属基材１を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を主成分として含有する。めっき層の主成分として含有される当該イオン化傾向が高い金属を、以下、「イオン化傾向が高い金属Ａ」ということがある。金属基材１が鋼板である場合、金属基材１を構成する金属とは鉄のことである。鉄よりもイオン化傾向が高い金属として、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。好ましくは亜鉛である。このようなめっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属Ａは通常、イオンの形態で、後で詳述する保護皮膜の形成に寄与する。
【００１５】
めっき層２は、金属基材１の露出表面での保護皮膜の形成の観点から、亜鉛めっき層であることが好ましい。亜鉛めっき層とは、亜鉛を含むめっき層のことであり、好ましくは亜鉛合金層である。
【００１６】
めっき層２の形成方法としては、あらゆるめっき法を採用してもよく、例えば、いわゆる電気めっき法、無電解めっき法および溶融めっき法等の湿式めっき法；ならびにいわゆる真空めっき法（物理気相成長法（ＰＶＤ法））、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および衝撃めっき法等の乾式めっき法が挙げられる。好ましくは乾式めっき法、特に衝撃めっき法である。衝撃めっき法は、中心部（例えば鉄核）の外殻部にめっき層の構成金属粒子を有する複合粒子を被処理物（金属基材１）に投射することにより、めっき層（皮膜）を形成する方法である。図１Ａにおいて、めっき層２が衝撃めっき法により形成され、めっき層２の内部において構成金属粒子の界面および間隙が存在するめっき基材の概略断面図が示されているが、めっき層は他の方法により形成されて、構成金属粒子の界面および間隙が存在しない形態を有していてもよい。本発明の修復剤をめっき層内に収容する観点から、めっき層は衝撃めっき法により形成されることが好ましい。
【００１７】
めっき層２の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上であってもよく、通常は１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍである。
【００１８】
本発明の修復剤はリン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバを含む。修復剤とは、金属基材の露出表面に保護皮膜を形成する薬剤のことである。
【００１９】
リン酸化合物は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびリン酸塩からなる群から選択される１種以上の無機系リン酸化合物である。保護皮膜の形成の観点から好ましくはリン酸塩である。リン酸塩とは、第１リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第２リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）または第３リン酸イオン（ＰＯ４３−）等のリン酸イオンと、陽イオンとの塩のことである。保護皮膜の形成の観点から好ましいリン酸イオンは第１リン酸イオン、第２リン酸イオンであり、より好ましくは第１リン酸イオンである。陽イオンは、１価金属イオン、２価金属イオン、３価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種以上のイオンである。好ましくは１価金属イオンおよびアンモニウムイオンである。１価金属イオンを構成する金属としてはアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）が挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウムである。２価金属イオンを構成する金属としてはアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）およびマンガンが挙げられ、好ましくはカルシウム、バリウムおよびマンガンである。３価金属イオンを構成する金属としては、例えば、クロム、アルミニウムが挙げられ、好ましくはクロムである。
【００２０】
保護皮膜の形成の観点から好ましいリン酸化合物の具体例として、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素リチウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン（II）、リン酸クロム（III）、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、および縮合リン酸化合物が挙げられる。縮合リン酸化合物は、例えば、トリポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸等の陰イオンと陽イオンからなる化合物であり、当該陽イオンは、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび両性金属イオン（亜鉛イオン、アルミニウムイオン）から選択される。
【００２１】
保護皮膜の形成の観点からより好ましいリン酸化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、縮合リン酸化合物が挙げられる。好ましい縮合リン酸化合物の具体例として、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２２】
リン酸化合物は市販品として容易に入手可能である。リン酸化合物として２種以上の化合物を使用してもよい。
【００２３】
ホスホン酸化合物は、保護皮膜の金属基材１への吸着に寄与する非共有電子対を有する原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば、窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される１種以上の有機系ホスホン酸化合物である。有機系ホスホン酸化合物とは有機基およびホスホノ基を有する化合物という意味である。有機基としては、アルキレン基が挙げられ、特に炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましい。ホスホノ基は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表され、塩形態を有していてもよい。ホスホノ基が塩形態を有するとは、ホスホノ基の水酸基における水素イオンが遊離して、金属イオン等に置換されてもよいという意味である。金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。
【００２４】
窒素含有ホスホン酸化合物としては、窒素原子およびホスホノ基を含有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）（構造式：Ｎ［ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２］３）、アミノトリス（エチレンホスホン酸）（構造式：Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２］３）、およびこれらの金属塩等のホスホノ基含有アミンが挙げられる。金属塩は、当該化合物が１分子中、２個以上の水酸基を有する場合、一部の水酸基における水素イオンが金属イオンに置換されたものであってもよいし、または全ての水酸基における水素イオンが金属イオンに置換されたものであってもよい。
【００２５】
ホスホン酸化合物は市販品として容易に入手可能である。ホスホン酸化合物として２種以上の化合物を使用してもよい。
【００２６】
リン酸化合物およびホスホン酸化合物は通常、１０／９０〜９０／１０の重量割合（リン酸化合物／ホスホン酸化合物）で含まれ、保護皮膜の形成の観点から好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、さらに好ましくは４５／５５〜６５／３５の重量割合で含まれる。リン酸化合物として２種以上の化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ホスホン酸化合物として２種以上の化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２７】
本発明の修復剤がリン酸化合物およびホスホン酸化合物を組み合わせて含有することにより、欠陥の形成により露出した金属基材表面に、非導電性および密着性に優れた保護皮膜を形成することができる。これらの結果、耐食性がより十分に向上するものと考えられる。リン酸化合物の代わりに、硝酸化合物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、クロム酸化合物、ケイ酸化合物、フッ化金属、金属酸化物等の化合物を用いても、またはホスホン酸化合物の代わりに、芳香族または脂肪族カルボン酸または有機アミンを用いても、保護皮膜は形成されないか、または形成されたとしても、保護皮膜の非導電性または密着性の少なくとも一方が低下するため、十分な耐食性は得られない。本明細書中、非導電性とは、体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である絶縁性のことである。
【００２８】
保護皮膜の形成時において、リン酸化合物のリン酸イオンは、めっき層に含まれる前記イオン化傾向が高い金属Ａのイオンとの反応（例えば、下記概略反応式（Ｉ））により、皮膜の主要骨格成分として非導電性化合物を生成する。他方、ホスホン酸化合物は、前記イオン化傾向が高い金属Ａのイオンと錯体を形成するとともに（例えば、下記概略反応式（ＩＩ））、ホスホン酸化合物部分に含まれる窒素原子がその非共有電子対により、金属基材表面との吸着作用を発揮する。しかも、ホスホン酸化合物錯体の存在により、皮膜の非晶質化が促進され、皮膜の金属基材表面に対する柔軟性および密着性が向上する。これらの結果、非導電性および密着性に優れた保護皮膜が形成され、耐食性がより十分に向上するものと考えられる。なお、以下の概略反応式は保護皮膜の形成に係わる主要な物質に由来する生成物の形成を概略的に示すものの一例である。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
本明細書中、耐食性とは、腐食に抵抗する特性のことであり、特に欠陥が形成されて金属基材が露出しても、腐食に対して十分に抵抗し得る特性のことである。耐食性は自己修復性を包含する概念で用いるものとする。自己修復性とは、欠陥の形成により金属基材が露出しても、当該露出した金属基材の表面に保護皮膜が形成されることにより、欠陥を修復するような挙動を示す特性のことである。
【００３１】
本発明の修復剤は、保護皮膜の形成促進の観点から、イオン化傾向が高い金属を含有する化合物をさらに含むことが好ましい。以下、修復剤に含まれるこのような化合物に含有されるイオン化傾向が高い金属を、前記めっき層に含まれるイオン化傾向が高い金属Ａと区別して、「イオン化傾向が高い金属Ｂ」ということがある。このようなイオン化傾向が高い金属Ｂも、イオンの形態で、保護皮膜の形成に寄与する。イオン化傾向が高い金属Ｂは、前記したイオン化傾向が高い金属Ａと同様の範囲内の金属から選択されればよく、好ましくはイオン化傾向が高い金属Ａと同種の金属である。
【００３２】
イオン化傾向が高い金属Ｂは、水中において当該金属がイオンの形態で存在できる限り特に限定されず、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、クロム、銀、ジルコニウム、アルミニウム等が挙げられる。水中での錯体の形成の観点、特にＡＴＭＰとの錯体の形成の観点から、これらの金属のうち、２価〜４価（望ましくは２価および４価）の金属、特に亜鉛、鉄、ニッケル、ジルコニウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、水中において当該金属がイオンの形態で存在できる限り特に限定されない。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物の好ましい具体例として、例えば、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３３】
イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物（以下、単に化合物Ｂということがある）は、リン酸化合物とホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含有されることが好ましく、保護皮膜の形成促進の観点から、特に好ましくは３０〜３００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部、さらに好ましくは８０〜２００重量部、最も好ましくは１１０〜１５０重量部で含有される。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は２種以上の化合物を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００３４】
本発明の修復剤はナノファイバを含む。ナノファイバは直径がナノオーダーの繊維のことである。このようなナノファイバを修復剤に含有させることにより、本発明の修復剤が、より一層、十分な耐食性を示すようになる。本発明の修復剤がナノファイバを含有することにより、より一層、十分な耐食性を示すようになるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の原理・原則に基づくものと考えられる。ナノファイバが含有されると、リン酸化合物およびホスホン酸化合物、ならびに所望によりイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物（以下、リン酸化合物等ということがある）等の成分は、ナノファイバの表面を伝って移動するようになる。このため、欠陥（傷）が形成されると、これらの成分の後述する層内での移動が促進され、当該層からの滲出が促進される。その結果として、傷部における金属基材の露出表面に保護皮膜（修復皮膜）がより効果的に形成され、十分な耐食性を示すようになるものと考えられる。修復剤がナノファイバを含まない場合、当該修復剤は十分な耐食性を示さない。
【００３５】
ナノファイバは、直径がナノオーダーを有する限り、その構成材料は特に限定されない。ナノファイバの具体例として、例えば、セルロースナノファイバ、キトサンナノファイバ、ゼラチンナノファイバ等の天然高分子ナノファイバ；ポリオレフィンナノファイバ、ポリアミドナノファイバ、ポリフッ化ビニリデンナノファイバ、アクリル系ナノファイバ、エポキシ系ナノファイバ、ポリウレタンナノファイバ、ポリイミドナノファイバ等の合成高分子ナノファイバ；およびカーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ等が挙げられる。リン酸化合物等の滲出のさらなる促進の観点から、好ましいナノファイバは天然高分子ナノファイバ、特にセルロースナノファイバである。セルロースナノファイバは植物から得られる植物繊維をナノサイズまで細かくほぐすことによって得られる繊維であり、プラスチックの分野でいわゆる補強用繊維として知られているものが使用可能である。
【００３６】
ナノファイバの平均繊維径は通常、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３７】
ナノファイバの平均繊維長は通常、１０〜１０００μｍであり、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、好ましくは５０〜８００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、さらに好ましくは２００〜４００μｍである。
【００３８】
ナノファイバの平均繊維径および平均繊維長は顕微鏡写真（ＳＥＭ）から測定された任意の２００本の値の平均値を用いている。
【００３９】
ナノファイバは、リン酸化合物とホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１〜２００重量部で含有されることが好ましく、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、特に好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部、最も好ましくは２０〜４０重量部で含有される。ナノファイバは２種以上の化合物を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４０】
［修復性めっき基材］
本発明は修復性めっき基材を提供する。修復性めっき基材とは、当該めっき基材は修復性（特に自己修復性）を有するという意味である。
【００４１】
本発明の修復性めっき基材は、前記した修復剤を備えためっき基材である。修復性めっき基材に備わっている修復剤において、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ナノファイバおよび所望により含有される化合物Ｂの含有割合は上記範囲内である。
【００４２】
例えば、図１Ａに示すように、金属基材１および当該金属基材表面に形成されためっき層２を有するめっき基材１０において、修復剤はめっき層２に含まれていてもよい。
また例えば、図１Ｃ、図１Ｅおよび図１Ｇに示すように、めっき層２の上に１層以上のポリマー層（例えば、符号４１〜４３）が形成される場合、修復剤を構成するリン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバは、それぞれ独立して、めっき層２および１層以上のポリマー層（例えば、符号４１〜４３）からなる群から選択される層に含まれていてもよい。この場合において、修復剤が化合物Ｂをさらに含むとき、当該化合物Ｂは、めっき層２および１層以上のポリマー層（例えば、符号４１〜４３）からなる群から選択される層に含まれていてもよい。化合物Ｂのイオン化傾向が高い金属も保護皮膜の形成に寄与する。
【００４３】
本発明においては、ナノファイバは他の成分が含まれる層（特にポリマー層）に含まれることが好ましい。他の成分とは、リン酸化合物、ホスホン酸化合物および化合物Ｂのうち少なくとも１種の成分のことである。詳しくは、ナノファイバは、例えば、リン酸化合物および／またはホスホン酸化合物を含む層（特にポリマー層）、ならびに／もしくは化合物Ｂを含む層（特にポリマー層）に含まれていることが好ましい。ナノファイバは、他の成分の、層（特にポリマー層）からの滲出を促進するためである。
【００４４】
本発明の修復性めっき基材においては、上記のように、修復剤の各成分がめっき層またはポリマー層のいずれかの層に含まれているため、図１Ｂ、図１Ｄ、図１Ｆおよび図１Ｈに示すような金属基材１に達する欠陥１３が形成されたら、各成分が金属基材１の露出表面に滲出および移動する。各成分とは、保護皮膜１４を構成する材料（すなわちイオン化傾向が高い金属、リン酸化合物およびホスホン酸化合物）のことである。その結果、保護皮膜１４が形成される。金属基材１の露出表面に滲出するイオン化傾向が高い金属は、めっき層２を構成するイオン化傾向が高い金属Ａであってもよいし、または当該イオン化傾向が高い金属Ａと、修復剤に含まれるイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物に由来するものとの混合物であってもよい。各成分の各層中での移動がナノファイバにより促進された後、各層から滲出した各成分の金属基材１の露出表面への移動は、欠陥１３に付着する水分（例えば雨水）により達成されてもよいし、空気中の水分により達成されてもよいし、または欠陥１３が形成された修復性めっき基材を水中に浸漬することにより達成されてもよい。
【００４５】
本発明の修復性めっき基材において、保護皮膜１４は金属基材１の露出表面に選択的に形成される。これは、特定の理論に拘束されることを意図するわけではないが、以下の理由によるものと考えられる。
（１）金属基材１は初期に腐食電位（負）を有するため、イオン化傾向が高い金属が正イオンとして金属基材１の露出表面に静電気的に引き寄せられると、保護皮膜の他の構成材料も静電気的に当該正イオンに引き寄せられる。
（２）引き寄せられたイオンは金属基材１の表面に吸着した後に、相互に結合し、皮膜を形成する。これらは２次元、あるいは３次元膜を形成すると同時に、金属基材１の表面に強く吸着あるいは結合し、密着性の高い皮膜となる。
【００４６】
保護皮膜１４が金属基材１の露出表面に形成されていることは、当該表面のＳＥＭ写真によっても、または当該表面にある皮膜のＸＲＤ（Ｘ線回折法）による分析によっても、容易に確認することができる。
【００４７】
本明細書中、欠陥１３は修復性めっき基材の表面から金属基材１に達する深さを有するものであり、引っかき傷（スクラッチ）ともいう。
【００４８】
以下、本発明の修復剤の各成分がめっき層に含まれる場合と、ポリマー層に含まれる場合とに分けて、本発明の修復性めっき基材について詳しく説明するが、一部の成分がめっき層に含まれ、かつ他の成分がポリマー層に含まれてもよい。
【００４９】
＜修復剤の各成分がめっき層に含まれる場合＞
修復剤をめっき層に含有させる場合、例えば、前記した衝撃めっき法において、被処理物（金属基材１）に投射される複合粒子の外郭部の構成金属粒子におけるさらに外郭部に修復剤を付着させておく。これにより、めっき層２において構成金属粒子の界面および間隙に修復剤を存在させることができる。このような場合における修復剤（全量）の含有量は通常、めっき層全量に対して、０．１５〜１８．２０重量％であり、好ましくは０．５０〜７．７０重量％である。
【００５０】
＜修復剤の各成分がポリマー層に含まれる場合＞
めっき層２の上に１層以上のポリマー層（例えば、符号４１〜４３）が形成される場合（例えば、図１Ｃ、図１Ｅおよび図１Ｇ）、リン酸化合物およびホスホン酸化合物は、それぞれ独立して、当該１層以上のポリマー層（例えば、符号４１〜４３）からなる群から選択される層に含まれる。このとき、ナノファイバは、各成分の滲出の促進の観点から、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方を含むポリマー層に含まれていることが好ましい。ナノファイバは、各成分の滲出のさらなる促進の観点から、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方を含むポリマー層のうちの全てのポリマー層に含まれていることが好ましい。なお、リン酸化合物およびホスホン酸化合物は同じポリマー層に含まれてもよいし、異なるポリマー層に含まれていてもよい。この場合において、修復剤が化合物Ｂをさらに含むとき、当該化合物Ｂは、当該１層以上のポリマー層（例えば、符号４１〜４３）からなる群から選択される層に含まれていてもよい。ナノファイバは化合物Ｂを含むポリマー層にも含まれていることが好ましい。
【００５１】
ポリマー層は、修復剤を構成し得るリン酸化合物、ホスホン酸化合物、ナノファイバおよび化合物Ｂ等の成分のうち、少なくとも１成分を含む。従って、ポリマー層は、保護皮膜の形成に寄与する観点から、修復性ポリマー層とも呼ばれ得る。
【００５２】
ポリマー層が２層以上で形成される場合、当該２層以上のポリマー層は相互にその組成が異なる。組成が異なるとは、ポリマー層に含まれる修復剤の成分の種類および量、ならびにポリマー層を構成するポリマーの種類からなる群から選択される少なくとも１つが異なるという意味である。２層以上のポリマー層は通常、含まれる修復剤の成分の種類が相互に異なる。
【００５３】
以下、ポリマー層が単層型または２層型以上の多層型である場合について実施態様を詳しく説明する。
【００５４】
（単層型ポリマー層）
めっき層２の上に１層のポリマー層（第１ポリマー層）４１が形成される場合（例えば、図１Ｃ）、リン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバは第１ポリマー層４１に含まれている。好ましくは化合物Ｂも当該１層のポリマー層に含まれている。従って、この場合、ナノファイバは、リン酸化合物、ホスホン酸化合物および所望により添加される化合物Ｂを含むポリマー層に含まれる。
【００５５】
ポリマー層４１を構成するポリマーは修復剤成分を埋包できる限り特に限定されず、例えば、硬化ポリマーまたは熱可塑性ポリマーであってもよい。硬化ポリマーは通常、基体樹脂と架橋剤（または硬化剤）から構成される。基体樹脂は通常、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基のような架橋性官能基を有する樹脂である。基体樹脂の具体例として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤は、基体樹脂に応じて選択される。架橋剤の具体例として、例えば、メラミン樹脂、アミノ（尿素）樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００５６】
ポリマー層４１におけるリン酸化合物の含有量は通常、当該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５７】
ポリマー層４１におけるホスホン酸化合物の含有量は通常、当該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５８】
ポリマー層４１におけるナノファイバの含有量は通常、当該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５９】
ポリマー層４１が化合物Ｂを含む場合、ポリマー層４１における化合物Ｂの含有量は通常、当該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。
【００６０】
ポリマー層４１において、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、および化合物Ｂの合計含有量は通常、当該ポリマー層全量に対して、０．５〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００６１】
ポリマー層４１は、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ナノファイバおよび化合物Ｂを予め混合した後、得られた混合物をポリマーまたはその前駆体に混合して得られたコート液をコートすることにより製造することができる。ポリマーまたはその前駆体が硬化性を有する場合、通常は加熱または光照射により硬化させればよい。例えば、加熱による硬化の場合、加熱温度および加熱時間はポリマーの種類に応じて適宜設定されればよい。例えば、エポキシ樹脂およびポリアミドアミンを用いる場合、加熱温度は５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃が好ましく、加熱時間は１〜１０時間、特に５〜１０時間が好ましい。
【００６２】
（多層型ポリマー層）
めっき層２の上に２層以上のポリマー層が形成（または積層）される場合（例えば、図１Ｅおよび図１Ｇ）、リン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバは、それぞれ独立して、２層以上のポリマー層のうち、いずれの層に含まれてもよい。修復剤が化合物Ｂを含む場合、当該化合物Ｂもまた、いずれの層に含まれてもよい。なお、例えば、ポリマー層が２層構造を有する場合、図１Ｅに示すように、当該２層構造のポリマー層は、めっき層２の上に積層された第１ポリマー層４１および当該第１ポリマー層４１に積層された第２ポリマー層４２を含む。また例えば、ポリマー層が３層構造を有する場合、図１Ｇに示すように、当該３層構造のポリマー層は、めっき層２の上に積層された第１ポリマー層４１、当該第１ポリマー層４１に積層された第２ポリマー層４２、および当該第２ポリマー層４２に積層された第３ポリマー層４３を含む。
【００６３】
ナノファイバは、各成分（リン酸化合物およびホスホン酸化合物）の滲出の促進の観点から、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方を含むポリマー層に含まれていることが好ましい。ナノファイバは、各成分の滲出のさらなる促進の観点から、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方を含むポリマー層のうちの全てのポリマー層に含まれていることが好ましい。修復剤が化合物Ｂを含む場合、ナノファイバは、各成分（化合物Ｂ）の滲出の促進の観点から、化合物Ｂを含むポリマー層にも含まれていることが好ましい。
【００６４】
このような好ましいポリマー層構成の具体例として以下の構成例が挙げられる。なお、以下の表記において、ポリマー層が２層型の場合、左側に記載の成分が第１ポリマー層４１に含まれる成分であり、右側に記載の成分が第２ポリマー層４２に含まれる成分である。ポリマー層が３層型の場合、左側に記載の成分が第１ポリマー層４１に含まれる成分であり、中央に記載の成分が第２ポリマー層４２に含まれる成分であり、右側に記載の成分が第３ポリマー層４３に含まれる成分である。また以下の各構成例では、全てのポリマー層にナノファイバが含まれているが、少なくとも１つのポリマー層にナノファイバが含まれていればよい。各成分の滲出のさらなる促進の観点から、ナノファイバは全てのポリマー層に含まれていることが好ましい。各成分の滲出のさらなる促進の観点から、より好ましくは構成例Ａ１およびＡ２ならびにＢ１〜Ｂ６であり、さらに好ましくは構成例Ａ１およびＡ２である。
【００６５】
２層型：第１ポリマー層４１／第２ポリマー層４２
構成例Ａ１＝化合物Ｂ＋ナノファイバ／リン酸化合物＋ホスホン酸化合物＋ナノファイバ
構成例Ａ２＝リン酸化合物＋ホスホン酸化合物＋ナノファイバ／化合物Ｂ＋ナノファイバ
構成例Ａ３＝リン酸化合物＋ナノファイバ／化合物Ｂ＋ホスホン酸化合物＋ナノファイバ
構成例Ａ４＝化合物Ｂ＋ホスホン酸化合物＋ナノファイバ／リン酸化合物＋ナノファイバ
構成例Ａ５＝ホスホン酸化合物＋ナノファイバ／リン酸化合物＋化合物Ｂ＋ナノファイバ
構成例Ａ６＝リン酸化合物＋化合物Ｂ＋ナノファイバ／ホスホン酸化合物＋ナノファイバ
【００６６】
３層型：第１ポリマー層４１／第２ポリマー層４２／第３ポリマー層４３
構成例Ｂ１＝化合物Ｂ＋ナノファイバ／ホスホン酸化合物＋ナノファイバ／リン酸化合物＋ナノファイバ
構成例Ｂ２＝化合物Ｂ＋ナノファイバ／リン酸化合物＋ナノファイバ／ホスホン酸化合物＋ナノファイバ
構成例Ｂ３＝ホスホン酸化合物＋ナノファイバ／化合物Ｂ＋ナノファイバ／リン酸化合物＋ナノファイバ
構成例Ｂ４＝ホスホン酸化合物＋ナノファイバ／リン酸化合物＋ナノファイバ／化合物Ｂ＋ナノファイバ
構成例Ｂ５＝リン酸化合物＋ナノファイバ／化合物Ｂ＋ナノファイバ／ホスホン酸化合物＋ナノファイバ
構成例Ｂ６＝リン酸化合物＋ナノファイバ／ホスホン酸化合物＋ナノファイバ／化合物Ｂ＋ナノファイバ
【００６７】
本発明においては、各成分の滲出のさらなる促進の観点から、化合物Ｂは、構成例Ａ１およびＡ２ならびにＢ１〜Ｂ６のように、２層以上のポリマー層のうち、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれていることが好ましい（化合物Ｂ別層型）。詳しくは、化合物Ｂは、リン酸化合物もホスホン酸化合物も含まれていないポリマー層に含まれていることが好ましい。より詳しくは、化合物Ｂは、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは分離されて隣接する別のポリマー層に含まれていることが好ましい。分離とは、２つのポリマー層間の界面を隔てたポリマー層の存在形態のことである。化合物Ｂを、リン酸化合物もホスホン酸化合物も含まれていないポリマー層に含ませることにより、層内での前記反応（Ｉ）および／または（ＩＩ）を抑制し、各成分の滲出をより一層、促進することができる。
【００６８】
化合物Ｂ別層型においては、例えば、めっき層２の上に第１ポリマー層４１および第２ポリマー層４２が順次、形成（または積層）される場合、構成例Ａ１およびＡ２のように、化合物Ｂは第１ポリマー層４１および第２ポリマー層４２のうち一方のポリマー層に含まれており、かつ、リン酸化合物およびホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれている。このとき、修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、構成例Ａ１のように、化合物Ｂは第１ポリマー層４１に含まれており、かつリン酸化合物およびホスホン酸化合物は第２ポリマー層に含まれていることが好ましい。
【００６９】
化合物Ｂ別層型において、また例えば、めっき層２の上に３層のポリマー層（符号４１〜４３）が形成（または積層）される場合、構成例Ｂ１〜Ｂ６のように、化合物Ｂは、当該３層のポリマー層のうち、いずれか１層のポリマー層に含まれており、かつ、リン酸化合物およびホスホン酸化合物はそれぞれ、化合物Ｂを含むポリマー層以外の２層のポリマー層のうち、相互に異なるポリマー層に含まれている。めっき層２の上に第１ポリマー層４１、第２ポリマー層４２および第３ポリマー層４３が順次、形成される場合、修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、構成例Ｂ１およびＢ２のように、化合物Ｂは前記第１ポリマー層４１に含まれており、リン酸化合物は、第２ポリマー層４２または第３ポリマー層４３の一方のポリマー層に含まれており、かつホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれていることが好ましい。修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、より好ましくは、構成例Ｂ１のように、化合物Ｂは前記第１ポリマー層４１に含まれており、リン酸化合物は第３ポリマー層４３に含まれており、ホスホン酸化合物は第２ポリマー層４２に含まれている。
【００７０】
リン酸化合物が含まれるポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、リン酸化合物の含有量は通常、当該リン酸化合物が含まれるポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。リン酸化合物が２層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、リン酸化合物の含有量が上記範囲内であればよい。
【００７１】
ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、ホスホン酸化合物の含有量は通常、当該ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。ホスホン酸化合物が２層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、ホスホン酸化合物の含有量が上記範囲内であればよい。
【００７２】
ナノファイバが含まれるポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、ナノファイバの含有量は通常、当該ナノファイバが含まれるポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。ナノファイバが２層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、ナノファイバの含有量が上記範囲内であればよい。
【００７３】
化合物Ｂが含まれるポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、化合物Ｂの含有量は通常、当該化合物Ｂが含まれるポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。化合物Ｂが２層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、化合物Ｂの含有量が上記範囲内であればよい。
【００７４】
各ポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、および化合物Ｂの合計含有量は通常、当該各ポリマー層全量に対して、０．５〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００７５】
ポリマー層が多層型の場合、第１ポリマー層４１、第２ポリマー層４２および第３ポリマー層４３は、それぞれ独立して、所定の成分およびポリマー（またはその前駆体）を用いて、単層型ポリマー層のポリマー層（第１ポリマー層）４１と同様の方法により製造することができる。
【００７６】
各ポリマー層（第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）の厚みは、各成分の滲出の観点から、厚いほど好ましいが、各成分の滲出とコストとのバランスおよび自動車用途の観点からは、通常、それぞれ独立して、１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００７７】
めっき層２の上に１層以上のポリマー層（例えば、符号４１〜４３）が形成される場合、めっき層２とポリマー層との間には絶縁層が形成されてもよい。絶縁層とは、体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である絶縁性を有する層（特にポリマー層）という意味である。絶縁層の形成により、ナノファイバより侵入した水分が金属と直接接触するのを防ぐことができる。絶縁層には、修復剤の成分は含まれるものではなく、通常は、単層型ポリマー層のポリマー層（第１ポリマー層）４１と同様の範囲内の材料および方法により製造することができる。絶縁層の厚みは通常、１〜１００μｍであり、絶縁性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。
【００７８】
本発明の修復性めっき基材において、ポリマー層の最表面には、いわゆるハードコート層等のあらゆるコート層が形成されていてもよい。
【００７９】
本発明の修復剤は、修復性が付与される対象が必ずしもめっき基材でなければならないというわけではなく、めっき層２を有さない金属基材１に対しても有用である。従って、本発明の修復性めっき基材もまた、めっき層を有さなくてもよい。本発明の修復性めっき基材は、めっき層を有さない場合、「修復性金属基材」と称することもできる。本発明の「修復性金属基材」の構造は、めっき層を有さず、かつ金属基材１表面に直接的に形成された前記した単層型または多層型のポリマー層を有すること以外、前記修復性めっき基材の構造と同様である。本発明の修復剤が修復性を発揮する対象がめっき層を有さない金属基材１である場合、および本発明の修復性めっき基材がめっき層を有さない修復性金属基材である場合、本発明の修復剤は、必須成分として、化合物Ｂをさらに含む。
【実施例】
【００８０】
（材料）
以下の材料を用いた。
・エポキシ樹脂（ハイポン２０デクロ  グレー；日本ペイント株式会社製、硬化剤＝ポリアミドアミン、塗料液：硬化剤＝８５：１５（重量比））
・炭素鋼板（ハイテン材料）（１２ｍｍ×１２ｍｍ）（含有割合：炭素０．５重量％、ケイ素０．０２重量％、マンガン０．２重量％、リン０．１重量％、硫黄０．１重量％、残部；鉄）
・硫酸亜鉛（以下、「Ｚｎ」と略記することがある）
・セルロースナノファイバ（セリッシュ；ダイセル製、平均繊維長０．３ｍｍ、平均繊維径０．２μｍ）（以下、「ＣＮＦ」と略記することがある）
・リン酸二水素ナトリウム（以下、「ＰＯ４」と略記することがある）
・ＡＴＭＰナトリウム塩（以下、「ＡＴ」と略記することがある）
【００８１】
（実施例１）
図２に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
【００８２】
・絶縁層４０の形成
エポキシ樹脂を炭素鋼板に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、絶縁層４０を形成した。
【００８３】
・第１ポリマー層４１の形成
硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して４．６重量％および１．０重量％であった。
コート液を絶縁層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第１ポリマー層４１を形成した。
【００８４】
・第２ポリマー層４２の形成
リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して１．９重量％、１．５重量％および１．０重量％であった。
コート液を第１ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第２ポリマー層４２を形成した。
【００８５】
・トップコート層６０の形成
絶縁層４０の形成方法と同様の方法により、トップコート層６０を第２ポリマー層４２に形成した。トップコート層６０は、後で形成する引っかき傷以外からの修復剤の溶出を防ぐための層である。
【００８６】
・引っかき傷の形成
作製した試験片に、スクラッチ試験機を用いて５００ｇの荷重で長さ４ｍｍおよび深さ３０μｍ（炭素鋼板のみでの深さ）の引っかき傷（スクラッチ）を付与した。
【００８７】
（比較例１）
図３に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第１ポリマー層４１および第２ポリマー層４２の形成にセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、試験片を製造した。
【００８８】
（実施例２）
図４に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第２ポリマー層４２を形成しなかったこと、および第１ポリマー層４１の形成に以下のコート液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、試験片を製造した。
・第１ポリマー層４１のコート液
硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して４．６重量％、１．９重量％、１．５重量％および１．０重量％であった。
【００８９】
（比較例２）
図５に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第１ポリマー層４１の形成にセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、実施例２と同様の方法により、試験片を製造した。
【００９０】
（参考例１）
図６に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第１ポリマー層４１の形成に硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、実施例２と同様の方法により、試験片を製造した。
【００９１】
（実施例３）
図７に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第１ポリマー層４１の形成に第２ポリマー層４２のコート液を用いたこと、および第２ポリマー層４２の形成に第１ポリマー層４１のコート液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、試験片を製造した。
【００９２】
（実施例４）
めっき層２の代わりに絶縁層を形成したこと、および引っかき傷を付与したこと以外、図１Ｇに示す模式的断面構造と同様の断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
【００９３】
・絶縁層の形成
実施例１の絶縁層の形成方法と同様の方法により、絶縁層を炭素鋼板に形成した。
【００９４】
・第１ポリマー層４１の形成
硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して４．６重量％および１．０重量％であった。
コート液を絶縁層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第１ポリマー層４１を形成した。
【００９５】
・第２ポリマー層４２の形成
ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して１．５重量％および１．０重量％であった。
コート液を第１ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第２ポリマー層４２を形成した。
【００９６】
・第３ポリマー層４３の形成
リン酸二水素ナトリウムおよびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。リン酸二水素ナトリウムおよびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して１．９重量％および１．０重量％であった。
コート液を第２ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第３ポリマー層４３を形成した。
【００９７】
・トップコート層の形成
実施例１のトップコート層の形成方法と同様の方法により、トップコート層を第３ポリマー層４３に形成した。
【００９８】
・引っかき傷の形成
作製した試験片に、スクラッチ試験機を用いて５００ｇの荷重で長さ４ｍｍおよび深さ３０μｍ（炭素鋼板のみでの深さ）の引っかき傷（スクラッチ）を付与した。
【００９９】
（実施例５）
第２ポリマー層のためのコート液として、第３ポリマー層のためのコート液を用いたこと、および第３ポリマー層のためのコート液として、第２ポリマー層のためのコート液を用いたこと以外、実施例４と同様の方法により、試験片を製造した。
【０１００】
（評価１）
図８に示す電気化学測定装置５０において、試験片を作用電極５１として、腐食液５２に浸漬し、交流インピーダンスを４８時間測定し、分極抵抗の経時変化を測定し、試験片の自己修復性を評価した。腐食液５２には０．５重量％の食塩水を３５℃に恒温し、空気飽和させたものを用いた。対極５３としては白金電極を、参照電極５４としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。５５はポテンショスタットであり、５６は周波数応答分析器（ＦＲＡ）である。
【０１０１】
各試験片における分極抵抗の経時変化を図９Ａ〜図９Ｂに示す。これらの図において縦軸は分極抵抗を示し、横軸は浸漬時間を示す。分極抵抗が高いほど傷部での腐食反応が生じにくいことを表している。なお、実施例４および５の試験片の経時変化を示すグラフは省略した。実施例４および５については、後述の評価２において分極抵抗の平均値およびその誤差範囲（最大値と最小値）を図１５に示した。
【０１０２】
参考例１においてエポキシ樹脂のみをコートした場合（Ｐｌａｉｎ）、浸漬初期には高い分極抵抗を示したが、その後徐々に抵抗値が減少した。傷部における鋼板の露出表面で腐食が進行しているものと考えられる。
【０１０３】
実施例１と比較例１との比較、および実施例２と比較例２との比較より、ＣＮＦの含有により、分極抵抗が上昇し、腐食がより十分に抑制されることが明らかとなった。ＣＮＦがＺｎ、ＰＯ４およびＡＴの層からの滲出を促進し、傷部における鋼板の露出表面に保護皮膜（修復皮膜）がより効果的に形成されたものと考えられる。
【０１０４】
実施例１および３と実施例２との比較より、ポリマー層を２層にし、ＺｎおよびＣＮＦの層と、ＰＯ４、ＡＴおよびＣＮＦの層とに分けることで、腐食抑制効果がより一層、十分に高くなることが明らかとなった。Ｚｎ、ＰＯ４およびＡＴを、Ｚｎの層と、ＰＯ４およびＡＴの層とに分けて含有させると、層内での前記した反応式（Ｉ）および（ＩＩ）の反応が抑制され、Ｚｎ、ＰＯ４およびＡＴの層からの滲出がＣＮＦにより一層、十分に促進されたためと考えられる。
【０１０５】
実施例１と実施例３との比較より、ポリマー層を２層にし、ＺｎおよびＣＮＦの層を、ＰＯ４、ＡＴおよびＣＮＦの層よりも下方に位置付けることで、腐食抑制効果がより一層、十分に高くなることが明らかとなった。図１０に示すように、腐食の抑制により効果的なＺｎリッチ層が、Ｚｎ＋ＰＯ４＋ＡＴの複合生成物からなる層よりも、金属基材の露出表面に形成され易くなるため、腐食抑制効果がより一層、十分に高くなるものと考えられる。
【０１０６】
実施例１において、浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ（図１１Ａ）、直径１μｍ程度の生成物が露出表面を覆っているのが確認された。また、これと併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素マッピング像を得た。図１１Ｂ〜図１１Ｆはそれぞれ、図１１ＡにおけるＦｅ，Ｚｎ，Ｐ，ＯおよびＮ元素のマッピング像である。図１１Ｇは、図１１Ａにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ｈは、図１１Ｂにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ｉは、図１１Ｅにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ｊは、図１１Ｃにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ｋは、図１１Ｄにおける白線による囲み部分の拡大写真である。
図１１Ａ〜図１１Ｋの写真（現物：カラーコピー）ならびに後述の図１２Ａ〜図１２Ｆ、図１３Ａ〜図１３Ｆおよび図１４Ａ〜図１４Ｅの写真（現物：カラーコピー）を参考資料（参考写真）１として物件提出書で提出する。
【０１０７】
図１１Ｇ、図１１Ｈおよび図１１Ｉより、ＦｅおよびＯは異なる領域で検知されている。このことより、検知されたＦｅは金属表面由来のものであることがわかる。
図１１Ｉ、図１１Ｊおよび図１１Ｋより、Ｚｎ、ＰおよびＯは同じ領域で検知されている。このことより、検知されたＺｎ、ＰおよびＯは反応式（Ｉ）および（ＩＩ）の反応生成物由来のものであることがわかる。
【０１０８】
実施例１において、浸漬時間３時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した（図１２Ａ）。また、これと併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素マッピング像を得た。図１２Ｂ〜図１２Ｆはそれぞれ、図１２ＡにおけるＦｅ，Ｚｎ，Ｏ，ＰおよびＮ元素のマッピング像である。
【０１０９】
参考例１において、浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した（図１３Ａ）。また、これと併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素マッピング像を得た。図１３Ｂ〜図１３Ｆはそれぞれ、図１３ＡにおけるＦｅ，Ｚｎ，Ｏ，ＰおよびＮ元素のマッピング像である。
【０１１０】
実施例３において、浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した（図１４Ａ）。また、これと併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素マッピング像を得た。図１４Ｂ〜図１４Ｅはそれぞれ、図１４ＡにおけるＦｅ，Ｚｎ，ＯおよびＰ元素のマッピング像である。
【０１１１】
（評価２）
実施例１〜５および参考例１について再現性を検証した。各実施例／参考例において試験片を３個以上作製し、評価１と同様の方法により、交流インピーダンスを４８時間測定し、浸漬４８時間のときの分極抵抗を測定した。当該分極抵抗の平均値およびその誤差範囲（最大値と最小値）を図１５のグラフに示す。図１５のエラーバーが誤差範囲を表す。図１５において縦軸は分極抵抗（Ω・ｃｍ２）を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の修復剤は、腐食の抑制が求められる物品（例えば、自動車、家電、金属製建材等の金属製品）の分野で有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：金属基材
２：めっき層
１０：めっき基材
１３：欠陥（引っかき傷）
１４：保護皮膜
４０：絶縁層
４１：第１ポリマー層
４２：第２ポリマー層
４３：第３ポリマー層
【図１Ａ】
2019189924.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
2019189924.tif 000009
【図１Ｈ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2019189924.tif 000013
【図５】
2019189924.tif 000014
【図６】
2019189924.tif 000015
【図７】
2019189924.tif 000016
【図８】
2019189924.tif 000017
【図９Ａ】
2019189924.tif 000018
【図９Ｂ】
2019189924.tif 000019
【図１０】
2019189924.tif 000020
【図１１Ａ】
2019189924.tif 000021
【図１１Ｂ】
2019189924.tif 000022
【図１１Ｃ】
2019189924.tif 000023
【図１１Ｄ】
2019189924.tif 000024
【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
2019189924.tif 000026
【図１１Ｇ】
2019189924.tif 000027
【図１１Ｈ】
2019189924.tif 000028
【図１１Ｉ】
2019189924.tif 000029
【図１１Ｊ】
2019189924.tif 000030
【図１１Ｋ】
2019189924.tif 000031
【図１２Ａ】
2019189924.tif 000032
【図１２Ｂ】
2019189924.tif 000033
【図１２Ｃ】
2019189924.tif 000034
【図１２Ｄ】
2019189924.tif 000035
【図１２Ｅ】
2019189924.tif 000036
【図１２Ｆ】
2019189924.tif 000037
【図１３Ａ】
2019189924.tif 000038
【図１３Ｂ】
2019189924.tif 000039
【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
2019189924.tif 000041
【図１３Ｅ】
2019189924.tif 000042
【図１３Ｆ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
2019189924.tif 000048
【図１５】
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