(57)【要約】【課題】  本発明は、希ガスを含む排ガスからクロマト分離により希ガスを分離する前に、排ガス中の希ガス濃度を高めることで、希ガスを高い回収率にて高純度に分離回収するガス分離装置及びガス分離方法を提供する。【解決手段】  少なくとも希ガスを含有する被処理ガスから希ガスを回収するガス分離装置１であって、前記被処理ガス中から希ガスを分離し、回収する希ガス回収装置１１を有し、前記希ガス回収装置１１の前段に第一のガス分離膜を備え、前記第一のガス分離膜によって前記希ガスの濃度が高められた前記被処理ガスを前記希ガス回収装置１１に通気するガス分離装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希ガスを含有する被処理ガスから希ガスを回収するガス分離装置であって、
前記被処理ガス中から希ガスを分離し、回収する希ガス回収装置を有し、
前記希ガス回収装置の前段に第一のガス分離膜を備え、
前記第一のガス分離膜によって前記希ガスの濃度が高められた前記被処理ガスを前記希ガス回収装置に通気するガス分離装置。
【請求項２】
前記希ガス回収装置がクロマト分離装置であり、該クロマト分離装置は、複数のガス分離手段を有し、
前記複数のガス分離手段のそれぞれにカラムが配され、
前記各カラムに前記被処理ガスが順次異なるタイミングにて供給され、
前記各カラムでは互いに異なるタイミングにて前記被処理ガスの前記クロマト分離を行う請求項１に記載のガス分離装置。
【請求項３】
前記希ガス回収装置から排出される被処理ガスの少なくとも一部を、前記第一のガス分離膜の前段に戻す、請求項１又は２に記載のガス分離装置。
【請求項４】
前記第一のガス分離膜から排出される透過ガスの少なくとも一部を処理する、第二のガス分離膜を備え、
前記第二のガス分離膜にて濃度調整された希ガスの少なくとも一部を、前記第一のガス分離膜の前段に戻す、請求項１又は２に記載のガス分離装置。
【請求項５】
前記第一のガス分離膜と前記希ガス回収装置との間の配管に、前記第一のガス分離膜から排出される透過ガスの少なくとも一部を処理する、第二のガス分離膜を備え、
前記第二のガス分離膜にて濃度が高められた希ガスの少なくとも一部を、前記希ガス回収装置に通気する、請求項１又は２に記載のガス分離装置。
【請求項６】
前記希ガスがキセノンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項７】
前記第一のガス分離膜に供給される前記被処理ガス中のキセノンガスの濃度が５質量％未満である、請求項６に記載のガス分離装置。
【請求項８】
前記第一のガス分離膜が、ゼオライト膜である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項９】
少なくとも希ガスを含有する被処理ガスから希ガスを回収するガス分離方法であって、
第一のガス分離膜によって前記希ガスの濃度を高めるガス分離工程と、
前記ガス分離工程で希ガスの濃度が高められた被処理ガスから希ガスを分離し、回収する希ガス回収工程とを有するガス分離方法。
【請求項１０】
前記希ガス回収工程が、クロマト分離工程であり、該クロマト分離装置は、複数のガス分離手段を有し、
前記複数のガス分離手段のそれぞれにカラムが配され、
前記各カラムに前記被処理ガスが順次異なるタイミングにて供給され、
前記各カラムでは互いに異なるタイミングにて前記被処理ガスの前記クロマト分離を行うる、請求項９に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガス分離装置及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では、種々の工程に対応して各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ４、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＣＨＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が反応性ガスとして使用される。
また近年、高積層した３Ｄ（３次元）−ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの生産のために、微細かつ高アスペクト比を保ってより正確なエッチングを行う異方性エッチングの技術が開発されている。このエッチングには、上記ＰＦＣガスに加えて、希ガスであるキセノン（Ｘｅ）又はクリプトン（Ｋｒ）をアシストガスとして供給されるようになってきた。
これらを含む排ガスの排出時には、真空ポンプ保護目的で多量の窒素（Ｎ２）ガスが供給され、半導体製造工程で使用された希ガスが希釈されて排出される。高価な希ガスであるＸｅやＫｒの回収技術が求められようになってきた。
【０００３】
一般的なガス分離技術としては、沸点差で分離する深冷蒸留法、吸脱着を繰り返す圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法や温度スウィング吸着（ＴＳＡ）法、ガス分離膜を使った膜分離法などが知られており、分離対象ガス、目標純度、処理量に合わせて、各種分野で用いられている。
また、希ガスの分離、回収技術として、特許文献１には、半導体製造装置からの排ガスに含まれるＸｅガスの回収方法に、ＰＳＡを適用することが記載されている。また、特許文献２には、Ｘｅガスの吸着剤として、特定処理されたＺＳＭ５ゼオライトを用いることが記載されている。また特許文献３には、排ガス中に含まれるアンモニアなどの不純物を除去するため、ＰＳＡ処理の前に脱硝装置などの前処理を組み込み、Ｘｅ等の分離、回収を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３０６１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−４２３８１号公報
【特許文献３】特開２００５−３４９３３２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガス分離技術として、上述した方法の他、クロマト分離処理を用いる方法も知られている。クロマト分離処理を用いる場合、例えば、複数のクロマトカラムに対し、排ガスをそれぞれのカラムに順次切り替えて供給することにより、連続的に高純度ガスを得ることも可能となる。
しかし、クロマト分離処理では、クロマト分離前の混合ガス中に目的のガスが少量しか存在しない場合、目的ガスの効率的な分離回収が難しい。例えば、半導体製造工程で排出される排ガスは、希ガスとともに、多量の窒素ガスを含むため、この排ガスをクロマト分離処理に付しても、目的の希ガスの純度を達成するためには大量の充填剤を使用することになり、装置規模が大きくなる。
同様のことは、クロマト分離処理以外のガス分離処理（ＰＳＡ法、ＴＳＡ法等）にも当てはまる。
【０００６】
そこで本発明は、希ガスとともに、希ガス以外の不純物ガスを多量に含む混合ガスから、希ガスを高純度に分離回収することができ、コンパクト化も可能なガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、希ガスとともに希ガス以外の不純物ガスを多量に含む混合ガスから、希ガスを分離し、回収するに当たり、この混合ガスを膜分離処理に付して混合ガス中の希ガス濃度をあらかじめ高めておく前処理工程を組み込むことにより、希ガスをより高純度に、かつ、より少ない充填剤量で分離回収できることを見出した。本発明は、上記知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］
少なくとも希ガスを含有する被処理ガスから希ガスを回収するガス分離装置であって、
前記被処理ガス中から希ガスを分離し、回収する希ガス回収装置を有し、
前記希ガス回収装置の前段に第一のガス分離膜を備え、
前記第一のガス分離膜によって前記希ガスの濃度が高められた前記被処理ガスを前記希ガス回収装置に通気するガス分離装置。
［２］
前記希ガス回収装置がクロマト分離装置であり、該クロマト分離装置は、複数のガス分離手段を有し、
前記複数のガス分離手段のそれぞれにカラムが配され、
前記各カラムに前記被処理ガスが順次異なるタイミングにて供給され、
前記各カラムでは互いに異なるタイミングにて前記被処理ガスの前記クロマト分離を行う［１］に記載のガス分離装置。
［３］
前記希ガス回収装置から排出される被処理ガスの少なくとも一部を、前記第一のガス分離膜の前段に戻す、［１］又は［２］に記載のガス分離装置。
［４］
前記第一のガス分離膜から排出される透過ガスの少なくとも一部を処理する、第二のガス分離膜を備え、
前記第二のガス分離膜にて濃度調整された希ガスの少なくとも一部を、前記第一のガス分離膜の前段に戻す、［１］又は［２］に記載のガス分離装置。
［５］
前記第一のガス分離膜と前記希ガス回収装置との間の配管に、前記第一のガス分離膜から排出される透過ガスの少なくとも一部を処理する、第二のガス分離膜を備え、
前記第二のガス分離膜にて濃度が高められた希ガスの少なくとも一部を、前記希ガス回収装置に通気する、［１］又は［２］に記載のガス分離装置。
［６］
前記希ガスがキセノンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のガス分離装置。
［７］
前記第一のガス分離膜に供給される前記被処理ガス中のキセノンガスの濃度が５質量％未満である、［６］に記載のガス分離装置。
［８]
前記第一のガス分離膜が、ゼオライト膜である、［１］〜［７］のいずれかに記載のガス分離装置。
［９］
少なくとも希ガスを含有する被処理ガスから希ガスを回収するガス分離方法であって、
第一のガス分離膜によって前記希ガスの濃度を高めるガス分離工程と、
前記ガス分離工程で希ガスの濃度が高められた被処理ガスから希ガスを分離し、回収する希ガス回収工程とを有するガス分離方法。
［１０］
前記希ガス回収工程が、クロマト分離工程であり、該クロマト分離装置は、複数のガス分離手段を有し、
前記複数のガス分離手段のそれぞれにカラムが配され、
前記各カラムに前記被処理ガスが順次異なるタイミングにて供給され、
前記各カラムでは互いに異なるタイミングにて前記被処理ガスの前記クロマト分離を行う［９］に記載のガス分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、希ガスとともに、希ガス以外の不純物ガスを多量に含む混合ガスから、希ガスを高純度に、かつ少ない充填剤量で分離回収することができ、希ガス回収装置をコンパクトにする（小型化する）ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を示した概略構成図である。なお、配管は矢印で示した。図３以降の図面においても同様である。
【図２】第１実施形態のガス分離装置のクロマト分離装置を示した概略構成図である。
【図３】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第２実施形態）を示した概略構成図である。
【図４】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第３実施形態）を示した概略構成図である。
【図５】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第４実施形態）を示した概略構成図である。
【図６】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第５実施形態）を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を示した図１を参照して説明する。
図１に示すように、ガス分離装置１（１Ａ）は、少なくとも希ガスを含有する被処理ガスから希ガスを回収するものである。被処理ガスとしては、半導体製造装置からの排ガスが挙げられる。この場合、被処理ガスには、ウエハ処理（例えば、ドライエッチング、化学的気相成長、等）によって使用されなかったＰＦＣガスやアシストガスとして用いた希ガス（Ｘｅガス、Ｋｒガス、等）、ウエハ処理により発生した水分、二酸化炭素や一酸化炭素、フッ化水素といった酸性ガス、真空ポンプ保護用の窒素（Ｎ２）ガス、等が含まれる。図示はしていないが、通常、Ｎ２ガスと希ガス以外の不純物ガスは、除害装置によって除去される。以下、不純物ガスを除害装置によって除去して得られる、Ｎ２ガスとＸｅガスとを含む混合ガスの被処理ガスから、Ｘｅガスを分離、回収する形態について説明する。なお、被処理ガスがＸｅガス以外の希ガス（例えばＫｒガス）を含む場合も、Ｘｅガスと同様に希ガスを分離回収することができる。
【００１２】
第１実施形態のガス分離装置１Ａは、ゼオライトが充填されたカラムを利用し、被処理ガス中のＸｅガスを分離回収する希ガス回収装置１１を有する。希ガス回収装置１１としては、クロマト分離装置、ＰＳＡ装置、ＴＳＡ装置等を用いることができ、クロマト分離装置が好ましい。本実施形態では、Ｘｅガスをより高純度に、かつ、より高い回収率で回収するため、連続的に被処理ガスのガス分離処理ができるクロマト分離装置（連続クロマト分離装置ともいう）３１を用いる形態について説明する。本発明は、本発明で規定すること以外はこれらの実施形態に限定されるものではない。
希ガス回収装置１１の前段には、配管２１を介して、第一のガス分離膜１４を有する第一の膜分離装置１３を備える。さらに希ガス回収装置１１には、分離回収したＸｅガスを流通させるＸｅガス回収配管２３が接続される。また第一の膜分離装置１３には、被処理ガスが供給される被処理ガス供給配管２２が接続され、Ｎ２ガスが増加したブローガスを排出する配管２４が接続される。なお、上記において、第一の膜分離装置１３及び第一のガス分離膜１４と記載したが、「第一の」とは、第３実施形態以降の説明をわかり易くするために、便宜上付したものである。したがって、第１実施形態においては、第一の膜分離装置及び第一のガス分離膜以外に、別の膜分離装置及び別のガス分離膜があるわけではない。後述する第２実施形態においても、同様である。
【００１３】
上記第一の膜分離装置１３は、第一のガス分離膜１４のガスの透過しやすさを利用して、特定のガス成分を分離する装置である。一般にガス分離膜を構成する分子膜は、分子間にオングストロームオーダーの空隙を有する。この空隙をガスが通ることによって、特定のガスの移動が可能となる。例えば、欠陥のない分子膜を隔てて両側にガスが存在する場合、ガスは分圧の高いほうから低い方へ透過する。そのとき、空隙を通過できるガスとできないガスとに分離する。この原理を応用したものが、ガス分離膜を用いた膜分離装置である。したがって、第一の膜分離装置１３は、被処理ガスの連続処理が可能である。
【００１４】
第一のガス分離膜１４にはゼオライト膜を用いることが好ましい。ゼオライト膜は、細孔径が０．３６〜０．３９ｎｍであり、好ましくは０．３７〜０．３８ｎｍである。
このようなゼオライトの型式としては、Ａ型、Ｙ型、ＤＤＲ型、Ｔ型、チャバザイト型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ―３４型、ＺＳＭ―５型などを用いることができる。このガス分離膜としては、三菱ケミカル株式会社製  ＺＥＢＲＥＸ  ＺＸＯ（商品名）、ＳＥＰＩＮＯ株式会社製  ＺＡＳ−Ｈ（商品名）、等のゼオライト膜を用いることもできる。
このような第一のガス分離膜１４に、例えば、Ｎ２ガスが９９質量％、Ｘｅガスが１質量％の被処理ガスを透過させた場合、Ｘｅガスの濃度を例えば５〜２０質量％に高める。好ましくは１０〜１５質量％に高める。
なお、第一のガス分離膜１４の構成材料はゼオライトに限らず、シリコンゴム、シリカ、炭素、ポリイミド、ポリスルフォン、等を広く用いることができる。
このように、第一のガス分離膜１４によって希ガスの濃度が調整された（高められた）被処理ガスを、配管２１を介して希ガス回収装置１１に通気する。
【００１５】
具体的には、上記ガス分離装置１Ａでは、第一の膜分離装置１３（第一のガス分離膜１４）の透過側１３Ｔに、Ｘｅガス濃度が減少しＮ２ガス濃度が上昇したブローガスが透過する。また第一の膜分離装置１３（第一のガス分離膜１４）の非透過側１３ＡにＸｅガス濃度が上昇した回収ガスが分離する。第一のガス分離膜１４のガス透過量は、ガス分離膜の種類によっても異なるが、例えば、温度、圧力を同条件としてＮ２ガスとＸｅガスを透過させた場合の、Ｎ２ガスとＸｅガスのガス透過速度の比は、Ｎ２ガス透過速度／Ｘｅガス透過速度＝５／１〜２０／１程度であることが好ましい。また、特に図示していないが、ガス分離膜にガスを加圧して供給するコンプレッサー、透過側を減圧する真空ポンプ、ガス流量や濃度を測定、監視する計器類、ガスを加温もしくは冷却する温度調節機構、ガスを一時的に貯留するタンクなどを適宜含めてもよい。
【００１６】
希ガス回収装置１１には、クロマト分離装置を用いることが好ましい。クロマト分離装置の好ましい形態について、図２を参照して、以下に説明する。
図２に示すように、クロマト分離装置３１は、一つのガス分離手段１０２が被処理ガスを処理する時間が、例えば２０分のものである。すなわち、被処理ガスの供給開始からＸｅガスの排出終了までの時間が２０分かかる。また、ガス分離手段１０２の被処理ガスの供給時間が５分のものである。このようなガス分離手段１０２を用いて、途切れることなく、連続的にガス分離処理を行うには、４つのガス分離手段１０２（１０２Ａ〜１０２Ｄ）が必要になる。したがって、被処理ガスを連続処理するクロマト分離装置が好ましく、クロマト分離装置３１には、４つのガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄが備えられている。
【００１７】
クロマト分離装置３１は、被処理ガス供給源２１１（膜分離装置１３）からＸｅガスが濃縮された被処理ガス（例えば、ＸｅガスとＮ２ガスを含む混合ガス）が供給される供給配管２１２を備える。被処理ガス供給源２１１には、供給配管２１２が接続され、その下流側で４つに分岐される。各分岐された供給配管２１２（２１２Ａ〜２１２Ｄ）には、流路の開閉を行う供給バルブ２１４を備える。各供給配管２１２Ａ〜２１２Ｄは、それぞれ各ガス分離手段１０２のカラム１１１の入口１１２に接続される。したがって、カラム１１１の入口１１２から、例えば被処理ガスとして、ＸｅガスとＮ２ガスとを含む混合ガスが供給される。
【００１８】
カラム１１１は、処理量によって適宜大きさが決定されるが、例えば、充填カラム（または剤）の交換という観点から内径が１９〜２００ｍｍ、半導体製造ラインの近傍に設置という観点から長さ（高さ）が０．２５〜２ｍの筒体（例えば円筒）である。好ましくは、内径が５０〜１８０ｍｍ、長さが０．５〜１．５ｍの筒体であり、より好ましくは、内径が１２０〜１６０ｍｍ、長さが０．７〜１ｍの筒体である。カラム１１１の内部には、ゼオライト（図示せず）が充填されている。
本発明において、カラム１１１には吸着剤としてゼオライトを充填することが好ましい。ゼオライトの細孔径は０．１〜１．０ｎｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９ｎｍであり、さらに好ましくは０．３〜０．５ｎｍである。また、細孔の表面積は、１ｇあたり、１５０〜９００ｍ２が好ましく、より好ましくは１６０〜５００ｍ２であり、さらに好ましくは１７０〜３００ｍ２である。
このようなゼオライトとしては、合成ゼオライト又は天然ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）、東ソー社製ＨＳＺ−８００（商品名）、等を挙げることができる。また、天然ゼオライトとしては、モルデナイト、チャバザイト、等が挙げられる。
被処理ガスはゼオライトが充填されたカラム１１１内を通過しながらクロマト分離される。
【００１９】
各カラム１１１の出口１１３には、ガス搬送手段としての真空ポンプ１２１の吸引側が接続されている。真空ポンプ１２１には、例えば、エドワーズ社製ｎＸＤＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）を用いることができる。
真空ポンプ１２１の排気側には、排気用の分岐配管１３１及び回収用の分岐配管１３２が接続される主配管１３４が繋がれている。また、その主配管１３４の途中から分析用配管１４１を分岐させ、流路の開閉を行う分析配管用バルブ１４２を介して、ガス分析手段としてのＱＭＳ４３（例えば、差動排気系キット付四重極型質量分析計：アルバック社製Ｑｕｌｅｅ  ｗｉｔｈ  ＹＴＰ（商品名）が挙げられる）が接続される。
【００２０】
さらに主配管１３４には、カラム１１１によって分離されたＮ２ガスを排気する分岐配管１３１、Ｘｅガスを回収する分岐配管１３２が、それぞれに流路の開閉を行う分岐バルブ１３５、１３６を介して、配される。また、主配管１３４は、Ｎ２ガスが混入しているＸｅガスを回収するために用いられ、主配管バルブ１３８が配される。通常は、主配管バルブ１３８は閉じておくが、カラム１１１からＮ２ガスが混入しているＸｅガスが排出される場合に用いることができる。
【００２１】
ＱＭＳ１４３に接続する分析用配管１４１は、分析用配管バルブ１４２を介して、分岐配管１３１、１３２よりも真空ポンプ１２１の排気側１２３に近い位置の主配管１３４に接続されることが好ましい。このようにＱＭＳ１４３が配されることによって、分析時のガスが、後述する分岐バルブ１３５、１３６、主配管バルブ１３８に達する前に、ガス分析結果に基づいてバルブ操作を行うことができるようになる。
【００２２】
図示はしないが、主配管１３４は、次のガス分離手段１０２の供給配管２１２Ｂに接続してもよく、Ｘｅガス中に分離されなかったＮ２ガスが存在する場合に、ＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガスを次のカラムに流す配管として用いることができる。
このように各配管を構成することで、各分岐配管からはＮ２ガス、Ｘｅガスを個別に排出することができる。また、Ｎ２ガス、Ｘｅガスを分岐した後の主配管１３４には、Ｘｅガスと分離されなかったＮ２ガスとの混合ガスを流し、次のカラム１１１（例えばカラム１１１Ｂ）に送って、新たに供給される被処理ガスとともに、再びＸｅガスの分離を行うことができる。各配管に流すガス種は、ＱＭＳ１４３の分析結果に基づいて各配管のバルブ操作によって決定されることが好ましい。このような配管構成としたクロマト分離装置３１では、Ｘｅガスを捨てることなく、連続的な処理がなされるため、Ｘｅをほぼ１００質量％に近い純度に分離、回収することが可能になる。
【００２３】
また、分岐配管１３１及び１３２は、真空ポンプ１２１から流れてくるガス種順に、真空ポンプ１２１側から配することが好ましい。
このように分岐配管１３１、１３２を配することで、Ｎ２ガスがＸｅガス回収系の分岐配管１３２に入り込むのを防ぐことができる。
なお、分岐バルブ１３５、１３６の下流側の分岐配管１３１、１３２には、主配管１３４内にガスが取り残されるのを防ぐために、図示はしていないが真空ポンプを配しておくことが好ましい。
【００２４】
また、上記クロマト分離装置３１では、カラム１１１への排ガスの供給時間が５分、被処理ガスを供給開始してから希ガスの排出が終了するまでの時間を２０分としたが、それらの時間は、カラムの大きさ、長さ、分離材の充填量等によって適宜設定される。被処理ガスを連続的に処理するには、被処理ガスの供給時間Ｔｓ、被処理ガスを供給開始してからＸｅガスの排出が終了するまでの時間をＴｇ、カラムの本数をＮとして、Ｔｇ／Ｔｓ＝Ｎの本数となるように、Ｔｇ、Ｔｓを決定することが好ましい。こうすることによって、被処理ガスの各カラム１１１への供給が途切れることなく異なるタイミングで供給され、連続的にクロマト分離することが可能になる。
【００２５】
次に、クロマト分離装置３１を用いたガス分離方法について、以下に説明する。
まず、４つのガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄへの被処理ガスの供給について説明する。
全てのバルブを閉じておく。その状態で、全てＮ２排気系の分岐バルブ１３５を開けるとともに、全ての真空ポンプ１２１Ａ、１２１Ｂ、１２１Ｃ、１２１Ｄを稼働し、系内の圧力が工業的真空状態（例えば１００ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下）になっていることを確認する。その後、カラム１１１Ａに被処理ガスを供給する供給バルブ２１４を開ける。このようにしてカラム１１１Ａには、供給配管２１２（２１２Ａ）から被処理ガスが供給され、ガス分離手段１０２（１０２Ａ）で被処理ガスのクロマト分離を行う。
【００２６】
各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄへの被処理ガスの供給は、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄの順に、上記のように供給バルブ２１４の開閉によって、所定時間行う。各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄにおいて、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄの分岐バルブ１３５を開けてから、供給バルブ２１４を開ける。このようにして、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄに、順次、供給タイミングが重ならないようにずらして、被処理ガスを供給する。そして、ガス分離手段１０２Ｄへ被処理ガスを供給した後は、再び、ガス分離手段１０２Ａから順に被処理ガスを供給していくことで、連続的な被処理ガスのガス分離を行うことができる。この際のバルブ操作のタイミングは、例えば、ガス分離手段１０２Ｂの供給バルブ２１４と分岐バルブ１３５とを開けてから、前段のガス分離手段１０２Ａの供給バルブ２１４と分岐バルブ１３５とを閉じることが、ガスの混入を防ぐことから望ましい。その他のガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄの各分岐バルブ１３５の開閉操作についても同様である。
【００２７】
各ガス分離手段１０２では、被処理ガスのクロマト分離を行う。カラム１１１には、被処理ガスが供給され、カラム１１１内を通過したＮ２ガスは開けられた排気系の分岐バルブ１３５、分岐配管１３１を通って排出（又は回収）される。分岐配管１３１からの排気は、ＱＭＳ１４３の分析によって、カラム１１１からＮ２ガスが排出されている間行う。ＱＭＳ１４３の分析によって、カラム１１１からＸｅガスの排出が始まるのを検出したら分岐バルブ１３５を閉じ、それから分岐バルブ１３６を開けて、分岐配管１３２からＸｅガスを回収する。ＱＭＳ１４３の分析によって、カラム１１１からＸｅガスが排出されなくなったら、分岐バルブ１３６を閉じる。なお、主配管バルブ１３８は上記Ｎ２ガスの排気中およびＸｅガスの回収中は閉じておく。これで、一つのガス分離手段１０２のクロマト分離が終了する。
【００２８】
そして、次のガス分離手段１０２（例えば、ガス分離手段１０２Ａの次のガス分離手段１０２Ｂ）によってクロマト分離を行う。なお、上述したように、Ｘｅガスの排出が始まっているが、Ｎ２ガスの排出は終了していない間は、分岐バルブ１３５と１３６を閉じ、主配管バルブ１３８を開けて、主配管１３４からＸｅガスとＮ２ガスの混合ガスを排出してもよい。この排出ガスを供給配管２１２Ｂへと送り込めば、ＸｅガスとＮ２ガスの混合ガスを再度、カラム１１１Ｂによるクロマト分離処理に付すことができ、Ｘｅガスを無駄なく分離、回収することができる。また、ＸｅガスとＮ２ガスの混合ガスの、供給配管２１２Ｂへの送り込みは、被処理ガス供給源からの排ガスの、供給配管２１２Ｂへの送り込みに合わせて行うことができる。こうすることで、連続的なクロマト分離を、滞りなく行うことが可能となる。
【００２９】
その後、カラム１１１に再び被処理ガスが供給され、上記同様のガス分離処理を行う。本実施形態では、第一の膜分離装置１３によってＸｅガスが濃縮され、例えばＸｅガスが１０質量％以上になっているため、Ｘｅガスの目標純度、例えば９９．９９質量％以上を達成するためにカラムに導入するガス量が少なくて済む。言い換えれば、Ｘｅガスの目標純度を達成するために必要な充填剤量を少なくすることができる。また、Ｘｅガスを７５％以上の高い回収率で回収することができる。
【００３０】
上記のようにして、クロマト分離装置３１は、カラム１１１Ａ〜１１１Ｄに、被処理ガス供給源から被処理ガスを順次供給して、クロマト分離処理を途切れなく行うことができる。したがって、効率よく、被処理ガスのクロマト分離処理が行える。
【００３１】
次に、第２実施形態のガス分離装置１（１Ｂ）について、図３を参照して説明する。
図３に示すように、第２実施形態のガス分離装置１（１Ｂ）は、第１実施形態のガス分離装置１Ａにおいて、希ガス回収装置１１には、第一の膜分離装置１３の前段の被処理ガス供給配管２２に接続される戻し配管２５が接続される。したがって、希ガス回収装置１１においてＸｅガスとＮ２ガスとが分離されなかったＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガスを、再び、第一の膜分離装置１３前段の被処理ガス供給配管２２に供給して、新たに供給される被処理ガスとともに、再度、ガス分離を行うことができる。
すなわち、戻し配管２５以外は、前述のガス分離装置１Ａと同様である。
【００３２】
上記ガス分離装置１Ｂでは、ガス分離装置１Ａと同様に、第一の膜分離装置１３（第一のガス分離膜１４）の透過側１３ＴにＮ２ガス濃度が上昇したブローガスが透過する。また第一の膜分離装置１３（第一のガス分離膜１４）の非透過側１３ＡにＸｅガス濃度が上昇した回収ガスが分離する。第一のガス分離膜１４の透過量は、図１に示した第１実施形態で説明した通りである。
【００３３】
また上記ガス分離装置１Ｂは、希ガス回収装置１１にて分離しきれなかったＮ２ガスとＸｅガスとの混合ガスを第一の膜分離装置１３の前段に戻せることから、Ｘｅガスを排気することなく、再び回収することが可能になる。クロマト分離の際に、Ｎ２ガスにＸｅガスが混合されて排出されるガスを、戻し配管２５によって被処理ガス供給配管２２に戻すことから、第一の膜分離装置１３に供給されるガス中のＸｅガスの濃度は高くなる。したがって、第一の膜分離装置１３では、被処理ガスだけをガス分離した場合よりもＮ２ガスとＸｅガスとの混合ガス中のＸｅガスを高濃度に濃縮することができる。これによって、高濃度に濃縮したＸｅガスを含むＮ２ガスとの混合ガスを希ガス回収装置１１に供給できるため、第１実施形態以上に、高純度のＸｅガスを高い回収率で得ることができる。
【００３４】
次に、第３実施形態のガス分離装置１（１Ｃ）について、図４を参照して説明する。
図４に示すように、第３実施形態のガス分離装置１（１Ｃ）は、第１実施形態の第一の膜分離装置１３において、第一の膜分離装置１３に、第二の膜分離装置１５が配管２４を介して接続される。この配管２４は、第一の膜分離装置１３の第一のガス分離膜１４によってガス分離されたＸｅガスよりもＮ２ガスを多く含む混合ガスを、第二の膜分離装置１５に導入するものである。第二の膜分離装置１５には、第一の膜分離装置１３に接続される被処理ガス供給配管２２に接続する戻し配管２６が接続される。この戻し配管２６は、第二の膜分離装置１５の第二のガス分離膜１６によってガス分離されたＮ２ガスよりもＸｅガスを多く含む混合ガスを、第一の膜分離装置１３の前段の被処理ガス供給配管２２に戻すものである。また第二の膜分離装置１５にはＮ２を多く含むガスを排出する配管２７が接続される。
すなわち、第二の膜分離装置１５及び戻し配管２６、配管２７以外は、前述のガス分離装置１Ａと同様の構成である。
このガス分離装置１Ｃでは、第二のガス分離膜１６は、第一のガス分離膜１４と同種の膜を用いることが好ましい。
【００３５】
上記ガス分離装置１Ｃでは、ガス分離装置１Ｂと同様に、第一の膜分離装置１３（第一のガス分離膜１４）の透過側１３ＴにＮ２ガス濃度が上昇したブローガスが透過し、第一の膜分離装置１３（第一のガス分離膜１４）の非透過側１３ＡにＸｅガス濃度が上昇した回収ガスが分離する。第一のガス分離膜１４のガス透過量は、第１実施形態と同様である。
【００３６】
また、第一の膜分離装置１３の透過側１３Ｔから排出されるＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガスは、第二の膜分離装置１５の第二のガス分離膜１６によって、ガス分離される。そして第二の膜分離装置１５（第二のガス分離膜１６）の透過側１５ＴにはＮ２ガス濃度が上昇したブローガスが透過し、第二の膜分離装置１５（第二のガス分離膜１６）の非透過側１５ＡにはＸｅガス濃度が上昇した回収ガスが分離する。第二のガス分離膜１６のガス透過量は、ガス分離膜の種類によって異なる。例えば、温度、圧力を同条件として、Ｎ２ガスとＸｅガスを透過させた場合の、Ｎ２ガスとＸｅガスのガス透過速度の比は、Ｎ２ガス透過速度／Ｘｅガス透過速度＝５／１〜２０／１程度であることが好ましい。
【００３７】
一方、第一の膜分離装置１３の非透過側１３Ａから排されたＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガスは、希ガス回収装置１１（クロマト分離装置３１）に送られる。そしてクロマト分離装置３１によってクロマト分離されて、ＸｅガスとＮ２ガスとに分離され、高純度のＸｅガスとなって、Ｘｅガス回収配管２３から回収される。その結果、第１実施形態以上に、Ｘｅガスを高い回収率で得ることができる。
【００３８】
上記ガス分離装置１Ｃでは、第一の膜分離装置１３の透過側１３Ｔから排された被処理ガスを第二の膜分離装置１５に通してから、再度、第一の膜分離装置１３に供給している。このため、第一の膜分離装置１３によって、透過側１３Ｔに分離されたガス中のＸｅガスを第二の膜分離装置１５によってガス分離を行い、その非透過側１５ＡからＸｅガス濃度の高いガスを得ることができる。そのＸｅガス濃度の高いＮ２ガスとの混合ガスを配管２６によって被処理ガス供給配管２２に戻すことから、第一の膜分離装置１３に供給されるガス中のＸｅガスの濃度を高くすることができる。したがって、第一の膜分離装置１３では、被処理ガスだけをガス分離した場合よりもＮ２ガスとＸｅガスとの混合ガス中のＸｅガスを高濃度に濃縮することができる。また、Ｘｅガスの回収率も高くなる。
【００３９】
次に、第４実施形態のガス分離装置１（１Ｄ）について、図５を参照して説明する。
図５に示すように、第４実施形態のガス分離装置１（１Ｄ）は、第１実施形態のガス分離装置１Ａにおいて、第一の膜分離装置１３と希ガス回収装置１１との間の配管２１に第二の膜分離装置１７を配したものである。第二の膜分離装置１７の第二のガス分離膜１８には、第一のガス分離膜１４と同等のゼオライト膜を用いることができる。その他の構成は、第１実施形態のガス分離装置１Ａと同様である。第二の膜分離装置１７には、第一の膜分離装置１３と同様に、Ｎ２ガス濃度が上昇したブローガスを排気する配管２８が接続されている。
【００４０】
このガス分離装置１Ｄもガス分離装置１Ｃと同様に、第一の膜分離装置１３の第一のガス分離膜１４の透過側１３ＴにＮ２ガス濃度が上昇したブローガスが透過し、第一のガス分離膜１４の非透過側１３ＡにＸｅガス濃度が上昇した回収ガスが分離する。第一のガス分離膜１４のガス透過量は、ガス分離膜の種類によって異なる。例えば、温度、圧力を同条件として、Ｎ２ガスとＸｅガスを透過させた場合の、Ｎ２ガスとＸｅガスのガス透過速度の比は、Ｎ２ガス透過速度／Ｘｅガス透過速度＝５／１〜２０／１程度であることが好ましい。
【００４１】
また、第一の膜分離装置１３の非透過側１３Ａから排されるＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガスは、第二の膜分離装置１７の第二のガス分離膜１８によって分離される。第二の膜分離装置１７（第二のガス分離膜１８）の透過側１７ＴにはＮ２ガス濃度が上昇したブローガスが透過する。他方、第二の膜分離装置１７（第二のガス分離膜１８）の非透過側１７ＡにはＸｅガス濃度が上昇した回収ガスが分離する。第二のガス分離膜１８のガス透過量は、ガス分離膜の種類によって異なる。例えば、温度、圧力を同条件として、Ｎ２ガスとＸｅガスを透過させた場合の、Ｎ２ガスとＸｅガスのガス透過速度の比は、Ｎ２ガス透過速度／Ｘｅガス透過速度＝５／１〜２０／１程度であることが好ましい。
【００４２】
その後、希ガス回収装置１１（クロマト分離装置３１）によって、第二のガス分離装置１７の非透過側から排される高濃度のＸｅガスを含む混合ガスをクロマト分離する。その結果、第１実施形態以上に、高純度のＸｅガスを高い回収率で回収することができる。
【００４３】
次に、第５実施形態のガス分離装置１（１Ｅ）について、図６を参照して説明する。
図６に示すように、第５実施形態のガス分離装置１（１Ｅ）は、第４実施形態のガス分離装置１Ｄにおいて、第二の膜分離装置１７の第二のガス分離膜１９をシリコンゴムにしたものである。例えば、永柳工業社製ＮＡＧＡＳＥＰ（商品名）を用いることができる。その他の構成は、第４実施形態のガス分離装置１Ｄと同様である。
【００４４】
このガス分離装置１Ｅもガス分離装置１Ｄと同様に、第一の膜分離装置１３の第一のガス分離膜１４の透過側１３ＴにＮ２ガス濃度が上昇したブローガスが透過し、第一のガス分離膜１４の非透過側１３ＡにＸｅガス濃度が上昇した回収ガスが分離する。第一のガス分離膜１４のガス透過量は、ガス分離膜の種類によって異なる。例えば、温度、圧力を同条件として、Ｎ２ガスとＸｅガスを透過させた場合の、Ｎ２ガスとＸｅガスのガス透過速度の比は、Ｎ２ガス透過速度／Ｘｅガス透過速度＝５／１〜２０／１程度であることが好ましい。
【００４５】
また、第一のガス分離膜１４の非透過側１３Ａから排出されるＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガスは、第二の膜分離装置１７の第二のガス分離膜１９によって分離される。第二の膜分離装置１７（第二のガス分離膜１９）の非透過側１７ＡにＮ２ガス濃度が上昇したブローガスが分離し、第二の膜分離装置１７（第二のガス分離膜１９）の透過側１７ＴにＸｅガス濃度が上昇した回収ガスが透過する。第二のガス分離膜１９のガス透過量は、ガス分離膜の種類によって異なる。例えば、温度、圧力を同条件として、Ｎ２ガスとＸｅガスを透過させた場合の、Ｎ２ガスとＸｅガスのガス透過速度の比は、Ｎ２ガス透過速度／Ｘｅガス透過速度＝１／５〜１／２０程度であることが好ましい。
【００４６】
その後、希ガス回収装置１１（クロマト分離装置３１）によって、第二のガス分離装置１７の透過側から排出される高濃度のＸｅガスを含む混合ガスをクロマト分離することができる。その結果、第１実施形態以上に、高純度のＸｅガスを高い回収率で回収することができる。
また、上記実施形態４、５、６における第二の膜分離装置１５、１７は、一つのガス分離装置１に対して、多段（例えば、３段、４段）に設けることも可能である。その際、第二の膜分離装置１５、１７は、Ｘｅガスの高濃度化という観点から直列に配されることが好ましい。
さらに、上記実施形態４、５、６における膜分離装置の構成は、それぞれを組み合わせて用いることもできる。例えば、第一のガス分離膜１４の非透過側１３Ａに第二のガス分離膜１９を接続し、かつ、第一のガス分離膜１４の透過側１３Ｔに、第二のガス分離膜１５を接続することで、第一実施形態以上にＸｅを高純度、高回収率で回収することが可能となる。
【００４７】
また上記各実施形態における第一の膜分離装置１３に供給される被処理ガス中のＸｅガスの濃度が５質量％未満であってもよいし、２質量％未満であってもよく、さらに低濃度であってもよい。このようなＸｅガス濃度の低い混合ガスを被処理ガスとした場合であっても、この混合ガスがＸｅガスを、高純度に、かつ、高回収率で分離回収することができる。また、被処理ガス中のＸｅガスの濃度は、通常は０．１質量％以上である。
さらに希ガス回収装置１１のガス導入口におけるＸｅガス濃度は、カラム１１１の充填剤量を低減できるという観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。上限は特に限定されないが、希ガス回収装置１１直前の膜分離装置によって濃縮可能なＸｅガス濃度になる。例えば、希ガス回収装置１１のガス導入口におけるＸｅガス濃度は、５０質量％以下とすることができ、４０質量％以下としてもよく、３０質量％以下としてもよい。
ガス分離膜非透過側のＸｅ濃度を高めることにより、回収ガス中のＸｅ純度９９．９９質量％を達成するための、カラム１本あたりに必要な充填剤量を低減することができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
実施例１は、第１実施形態のガス分離装置１Ａを用い、被処理ガスとして、ＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガス（Ｘｅガス濃度１質量％、Ｎ２ガス濃度９９質量％）を用いた第一の膜分離装置１３の第一のガス分離膜１４には、イオン径がＮａであるＡ型ゼオライト膜として、例えば、三菱ケミカル社製ＺＥＢＲＥＸ  ＺＸＯ（商品名）を用いた。この第一のガス分離膜１４に被処理ガスを通気して、非透過側１３ＡにおいてＸｅガス濃度を１０質量％まで濃縮した。その濃縮したガスを、充填剤（分離材）としてユニオン昭和社製、モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）を使用した希ガス回収装置１１（クロマト分離装置３１）に供給した。このクロマト分離装置３１は連続的にガス分離処理するもので、カラムの本数を４本とした。被処理ガスを、各カラムに、被処理ガスの供給時間が重ならないようにして５分ずつ計２０分、通気した。それぞれのカラムについて、Ｎ２ガスが排出されている間は排出ガスをブローガスとして引き抜き、Ｎ２ガスの排出が終了すると同時に排出ガスを回収した。第一の膜分離装置１３へ供給する前の被処理ガス、および回収ガスの流量を計測し、さらにそれらのガス中のＸｅ濃度を測定し、それらのガス中のＸｅガス量を算出した。第一の膜分離装置１３へ供給する前の被処理ガスに対する、回収ガス中のＸｅガス量の割合を回収率（質量％）とした。Ｘｅ濃度は、ガスクロマトグラフィ４９０ＭｉｃｒｏＧＣ（商品名）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で測定されたガス中のＮ２濃度から逆算した。なお、上記実施例１は５０℃にて実施した。
その結果、表１に示したように、回収ガス中のＸｅガス純度９９．９９質量％を達成するために、カラム１本あたりに必要な充填剤量は２Ｌであった。
【００４９】
（比較例１）
比較例１は、実施例１で用いた非処理ガスを実施例１で用いた連続クロマト分離装置に直接供給した。それらの結果を表１に示す。比較例１では、回収ガス中のＸｅガス純度９９．９９質量％を達成するために、カラム１本あたりに必要な充填剤量は２０Ｌであった。
【００５０】
【表１】
2019181383.tif 000003
【００５１】
（実施例２）
実施例２は、第２実施形態のガス分離装置１Ｂを用い、実施例１において、ブローガスのうち、Ｘｅガス濃度が１質量％程度のガスを、戻し配管によって、第一の膜分離装置１３の前段の被処理ガス配管に戻した。その他は実施例１と同様である。
【００５２】
（実施例３）
実施例３は、第３実施形態のガス分離装置１Ｃを用い、実施例１の形態において、第一の膜分離装置の透過側のガスを、２段目の第二の膜分離装置１５（第一の膜分離装置１３と同じ装置である）に通気し、第二の膜分離装置１５の非透過側のＸｅガス濃度が１質量％になるまで濃縮した。その濃縮したガスを、１段目の第一の膜分離装置１３の前段の被処理ガス配管に戻した。その他は実施例１と同様である。
【００５３】
（実施例４）
実施例４は、第４実施形態のガス分離装置１Ｄを用い、実施例１の形態において、第一の膜分離装置１３の非透過側のガスを２段目の第二の膜分離装置１７（第一の膜分離装置１３と同様の装置である）に通気し、第二の膜分離装置１７の非透過側のＸｅガス濃度が１５質量％になるまで濃縮した。第二の膜分離装置１７で濃縮したガスを、希ガス回収装置１１に供給した。その他は実施例１と同様である。
【００５４】
（実施例５）
実施例５は、第４実施形態のガス分離装置１Ｄにおいて、第二の膜分離装置の第二のガス分離膜１９をシリコンゴム製（永柳工業社製ＮＡＧＡＳＥＰ（商品名））に代え、第二の膜分離装置１７の透過側のＸｅガス濃度が１５質量％になるまで濃縮した以外は、実施例４と同様である。
【００５５】
その結果を表２に示す。実施例２〜５では、より高い回収率でＸｅを回収することができた。
【００５６】
【表２】
2019181383.tif 000004
【００５７】
（実施例６〜８）
実施例６は、実施例１に対し、ガス分離膜の非透過側Ｘｅガス濃度を２質量％とした。
実施例７は、実施例１に対し、ガス分離膜の非透過側Ｘｅガス濃度を６質量％とした。
実施例８は、実施例１に対し、ガス分離膜の非透過側Ｘｅガス濃度を８質量％とした。
【００５８】
その結果を表３に示す。ガス分離膜非透過側のＸｅガス濃度を５質量％以上にすることで、回収ガス中のＸｅガス純度９９．９９質量％を達成するための、カラム１本あたりに必要な充填剤量を大きく低減することができた。
【００５９】
【表３】
2019181383.tif 000005
【符号の説明】
【００６０】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｅ  ガス分離装置
３１  連続ガス分離装置
１１  希ガス回収装置
１３  第一の膜分離装置
１３Ｔ、１５Ｔ、１７Ｔ  透過側
１３Ａ、１５Ａ、１７Ａ  非透過側
１４  第一のガス分離膜
１５、１７  第二の膜分離装置
１６、１８、１９  第二のガス分離膜
２１、２４、２７、２８  配管
２２  被処理ガス供給配管
２３  Ｘｅガス回収配管
２５、２６  戻し配管
１０２、１０２Ａ〜１０２Ｄ  ガス分離手段
１１１、１１１Ａ〜１１１Ｄ  カラム
１１２  入口
１１３  出口
１２１、１２１Ａ〜１２１Ｄ  真空ポンプ
１２２  吸引側
１２３  排気側
１３１、１３２  分岐配管
１３４  主配管
１３５、１３６  分岐バルブ
１３８  主配管バルブ
１４１  分析用配管
１４２  分析用配管バルブ
１４３  ＱＭＳ
２１１  被処理ガス供給源
２１２  供給配管
２１４、２１４Ａ〜２１４Ｄ  供給バルブ
【図１】
2019181383.tif 000006
【図２】
2019181383.tif 000007
【図３】
2019181383.tif 000008
【図４】
2019181383.tif 000009
【図５】
2019181383.tif 000010
【図６】
2019181383.tif 000011