(57)【要約】【課題】繊維と樹脂との界面接着性を従来よりも高めた繊維強化樹脂を提供する。【解決手段】樹脂１は、外部刺激により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有し、繊維３の表面には、前記動的共有結合の解離及び結合を促進させる触媒２が担持されている繊維強化樹脂１０とする。繊維強化樹脂１０は、触媒２を分散させた有機溶液に繊維３を接触させた後に乾燥させることで、繊維３の表面に触媒２を担持させる担持工程と、当該担持工程を経て得られた、表面に触媒２を担持した繊維３に対し、樹脂１の溶液を接触させた後に硬化させる樹脂接触硬化工程と、を経ることで得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を繊維で強化した繊維強化樹脂であって、
前記樹脂は、外部刺激により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有し、
前記繊維の表面には、前記動的共有結合の解離及び結合を促進させる触媒、及び、前記樹脂の硬化剤、のうちの少なくとも一方が担持されていることを特徴とする、繊維強化樹脂。
【請求項２】
前記繊維は、アラミド繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化樹脂。
【請求項３】
前記繊維の表面には前記硬化剤が担持され、
前記硬化剤は、酸無水物、及び、カルボン酸のうちの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂を製造する方法であって、
前記触媒及び前記硬化剤のうちの少なくとも一方を分散させた有機溶液に前記繊維を接触させた後に乾燥させることで、前記繊維の表面に前記触媒及び前記硬化剤のうちの少なくとも一方を担持させる担持工程と、
当該担持工程を経て得られた、表面に前記触媒及び前記硬化剤のうちの少なくとも一方を担持した前記繊維に対し、前記樹脂の溶液を接触させた後に硬化させる樹脂接触硬化工程と、を含むことを特徴とする、繊維強化樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を繊維で強化した繊維強化樹脂は、軽量でありながら、強度、弾性率に優れるため、自動車、鉄道、航空機、建築部材等の多くの分野に用いられている。その多くは、熱硬化性樹脂とガラス繊維又は炭素繊維とを複合した熱硬化性の繊維強化樹脂である。しかしながら、この繊維強化樹脂は、繊維−樹脂間のような異種の材料間での接合面を有する。そのため、繊維強化樹脂において、温度変化による熱膨張及び熱収縮が生じた場合、材料毎の膨張率の違いにより歪みが生じる。そして、ゆがみが生じる結果、接着界面においてクラックや剥離が生じ、繊維強化樹脂の信頼性が低下する。そこで、信頼性の高い繊維強化樹脂が求められている。
【０００３】
繊維強化樹脂において、クラックや剥離を抑制するには、繊維と樹脂との接着性が優れることが好ましい。繊維と樹脂との界面接着性を向上させるため、通常、繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われる。この方法に関して、特許文献１には、ストランド弾性率が３０ｔ／ｍｍ２以上であり、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下であり、かつ、Ｏ／Ｃと化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面水酸基濃度指数Ｓ及び表面カルボキシル基濃度指数Ｋが所定の式を満足する炭素繊維が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３６１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、繊維強化樹脂の要求特性が向上し、酸化処理等で達成できる界面接着性では応力を緩和できず、クラックや剥離を防止する技術としては不十分である。そのため、従来の技術では、特にクラックや剥離抑制を目的とした場合に、繊維と樹脂との界面接着性は十分とはいえない。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、繊維と樹脂との界面接着性を従来よりも高めた繊維強化樹脂及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出して本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、樹脂と繊維とを複合化した繊維強化樹脂であって、前記樹脂は、外部刺激により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有し、前記繊維の表面には、前記動的共有結合の解離及び結合を促進させる触媒、及び、前記樹脂の硬化剤、のうちの少なくとも一方が担持されていることを特徴とする、繊維強化樹脂に関する。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維と樹脂との界面接着性を従来よりも高めた繊維強化樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】繊維の表面に触媒を担持させた繊維強化樹脂の断面図である。
【図２】繊維の表面に硬化剤を担持させた繊維強化樹脂の断面図である。
【図３】繊維の表面に触媒及び硬化剤のいずれも担持させていない繊維強化樹脂の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を適宜参照して、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。
【００１１】
図１は、繊維３の表面に触媒２を担持させた繊維強化樹脂１０の断面図である。図１に示すように、繊維強化樹脂１０は、樹脂１と繊維３とを備え、繊維３の表面に触媒２が担持される。樹脂３は、外部刺激（例えば熱や光）により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有する。そして、触媒２は、動的共有結合の解離及び結合を促進させるものである。
【００１２】
動的共有結合は、共有結合でありながら、外部刺激により可逆的な解離−結合が可能なものである。そして、繊維強化樹脂１０では、動的共有結合が樹脂１のネットワーク構造に組み込まれている。動的共有結合を有する樹脂１では、ネットワーク構造が動的共有結合により変化する。そのため、樹脂１に歪等の応力が生じたときに、その応力を緩和し、クラックを抑制することが期待される。
【００１３】
動的共有結合を有する樹脂１としては、エステル結合、イミン結合、四級アンモニウム塩結合、オキサゾリン結合、スピロオルトエステル結合、ほう酸エステル結合、ジスルフィルド結合等が挙げられる。具体的には例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、機械的強度の観点から、硬化時にエステル結合を形成するモノマー、あるいはモノマー骨格としてエステル結合を含む構造を有することが望ましい。
【００１４】
硬化時にエステル結合を形成するモノマーとしては、多官能のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び、硬化剤としてカルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸から成ることが好ましい。さらに、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ノボラック型樹脂、脂環式樹脂、グリシジルアミン樹脂が好ましい。
【００１５】
エポキシの例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルフェノール、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
触媒２としては、繊維強化樹脂１０の原料溶液（後記する）に均一に分散するものであることが好ましい。例えば、前記のエステル交換反応を促進する触媒２として、酢酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛（II）、アセチルアセトン鉄（III）、アセチルアセトンコバルト（II）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（III）、二酢酸すず（II）、ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（II）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
繊維３としては、例えば、無機繊維及び有機繊維が挙げられる。例えば無機繊維として、アラミド繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等が挙げられる。また、例えば有機繊維として、高強度ポリエチレン繊維、ポリアセタール繊維、脂肪族又は芳香族ポリアミド繊維、ポリアクリレート繊維、フッ素繊維、ボロン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ（ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
これらの繊維３のうち、機械的強度等の点から、有機繊維、特に炭素繊維が好ましい。炭素繊維は、その原料により、合成高分子由来の炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、レーヨン系炭素繊維等）と、鉱物由来の炭素繊維（ピッチ系炭素繊維等）とに分類できる。これらのうち、機械的強度の観点から合成高分子由来の炭素繊維が好ましい。
【００１９】
繊維強化樹脂１０では、樹脂１と繊維３の接着界面（即ち繊維３の表面）で触媒２が局在化しており、可逆的な解離及び結合が発現する。つまり、結合の組み換えを促進する触媒２、及び、動的共有結合に結合した官能基が繊維３の表面に局在化することで、樹脂１と繊維３との界面で発生する応力を緩和し、クラックや剥離が抑制される。
【００２０】
図２は、繊維３の表面に硬化剤４を担持させた繊維強化樹脂２０の断面図である。前記の図１では触媒２が担持されていたが、この図２に示す例では、触媒２に代えて、樹脂１を硬化させる硬化剤４が繊維３の表面に担持されている。このような構成によっても、樹脂１と繊維２との界面で発生する応力を緩和し、クラックや剥離が抑制される。
【００２１】
硬化剤４としては、酸無水物、カルボン酸等が挙げられる。カルボン酸無水物、多価カルボン酸等である。具体的には、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、エチレングリコール  ビスアンヒドロトリメリテート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、多価脂肪酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、硬化剤４とともに、前記の触媒２が併用されてもよい。
【００２２】
図３は、繊維３の表面に触媒２及び硬化剤４のいずれも担持させていない繊維強化樹脂２０の断面図である。即ち、繊維強化樹脂３０は、樹脂１及び繊維３を備えるほか、樹脂１と繊維３との接着界面には、応力がかかった際に応力が集中する応力集中部位５が存在する。なお、この応力集中部位５は、樹脂１の一部として存在するものである。従って、樹脂１の一部に応力集中部位５が存在すれば、樹脂１は一様に構成されていることから、この応力集中部位５と繊維３との間で、クラックや剥離が生じることになる。
【００２３】
次に、本実施形態の繊維強化樹脂の製造方法を説明する。
【００２４】
繊維強化樹脂は、硬化時に動的共有結合を形成するモノマー、及び、動的共有結合を含む構造を有し、かつ、架橋構造を形成可能なモノマー、のうちの少なくとも一方（双方を混合した混合物でもよい）を使用することで得られる。即ち、触媒及び硬化剤のうちの少なくとも一方（以下、触媒等という）を分散させた有機溶液に繊維を接触させた後に乾燥させることで、繊維の表面に触媒等を担持させる担持工程と、当該担持工程を経て得られた表面に触媒等を担持した前記繊維に対し、前記樹脂の溶液を接触させた後に硬化させる樹脂接触硬化工程とを経ることで、繊維強化樹脂が得られる。
【００２５】
より具体的な方法としては、繊維強化樹脂は、前記のモノマーを、前記触媒又は前記硬化剤（双方でもよい）を表面に担持した前記繊維に含浸させ、加熱等により硬化することで得られる。また、前記のモノマーと触媒又は硬化剤とを含む混合物を繊維に含浸させ、加熱し硬化させることでも得られる。ちなみに、硬化時間及び硬化温度は、それらの種類によっても異なるが、用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【００２６】
硬化後に得られた繊維強化樹脂は、内部に動的共有結合を有し、かつ、その動的供給結合の組み換えを促進する触媒を有する（前記の繊維強化触媒１０の場合）。この触媒により、交換反応が生じる。例として以下に、動的共有結合の一つであるエステル交換反応の化学反応式を示す。なお、この化学反応式において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は任意の化学構造を表す。
【化１】
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【００２７】
また、前記のように、本実施形態の繊維強化樹脂においては、繊維の表面に触媒等が担持される。繊維表面への触媒等の担持方法は特に制限されないが、例えば、触媒等の溶液を繊維に浸漬させ、乾燥させる方法や、繊維表面を酸化処理し、触媒等を化学的に結合させる方法が挙げられる。
【００２８】
触媒等の溶液を繊維に浸漬させ、乾燥させる方法において、溶液に使用される溶媒としては、使用する触媒等の種類に応じて任意に選択でき、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、セロソルブ類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類、ニトロ化合物、有機酸類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
また、繊維表面を酸化処理し、触媒等を化学的に結合させる方法において、酸化処理の具体的な方法としては、繊維をオゾン、ＵＶ等を用いて表面を酸化させ、触媒等の構造を有するカップリング剤により、表面を化学的に結合させる方法が適用可能である。このようなカップリング剤としては、例えばイミダゾールシランカップリング剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
炭素繊維（東レ社製ＣＯ６３４３）を、触媒として亜鉛（II）アセチルアセトナート（和光純薬社製）を溶解させた酢酸エチル溶液１ｍｏｌ／Ｌに浸した後、４０℃で２４時間乾燥させた。これにより、炭素繊維の表面に触媒を担持させた。次いで、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）に対し、硬化剤（日立化成社製ＨＮ−２２００）０．５モル等量、触媒として亜鉛（II）アセチルアセトナート（和光純薬社製）０．１モル等量を加え、大気中にて攪拌及び混合した。そして、この溶液を、触媒を担持した前記の炭素繊維に真空中で含浸させ、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。以上の操作により、繊維表面に触媒を担持させた樹脂としての繊維強化樹脂の試験片を得た。
【００３２】
得られた試験片について、温度サイクル試験機を用いて、−５０℃から１５０℃まで、５℃／分の速度で昇温した後、１５０℃から−５０℃まで、５℃／分の速度で降温した。以上のサイクルを１サイクルとし、合計で１０サイクル後の試験片について、樹脂と繊維との接着界面の断面をＸ線ＣＴで観察した。その結果、樹脂と繊維とは十分に接着しており、これらの界面での樹脂の剥離は認められなかった。
【００３３】
＜実施例２＞
炭素繊維（東レ社製ＣＯ６３４３）を、硬化剤（日立化成社製ＨＮ−２２００）を溶解させた酢酸エチル溶液１ｍｏｌ／Ｌに浸した後、４０℃で２４時間乾燥させた。これにより、炭素繊維の表面に硬化剤を担持させた。次いで、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）に対し、硬化剤（日立化成社製ＨＮ−２２００）０．５モル等量、触媒として亜鉛（II）アセチルアセトナート（和光純薬社製）０．１モル等量を加え、大気中にて攪拌及び混合した。そして、この溶液を、触媒を担持した前記の炭素繊維に真空中で含浸させ、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。以上の操作により、繊維表面に硬化剤を担持させた樹脂としての繊維強化樹脂の試験片を得た。
【００３４】
得られた試験片について、前記の実施例１と同様にして温度サイクル試験を行い、１０サイクル後の樹脂と繊維との接着界面の断面をＸ線ＣＴで観察した。その結果、樹脂と繊維とは十分に接着しており、これらの界面での樹脂の剥離は認められなかった。
【００３５】
＜実施例３＞
炭素繊維（東レ社製ＣＯ６３４３）を、硬化剤としてビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドを溶解させた酢酸エチル溶液１ｍｏｌ／Ｌに浸した後、４０℃で２４時間乾燥させた。これにより、炭素繊維の表面に硬化剤を担持させた。次いで、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）に対し、硬化剤としてビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド０．５モル等量、触媒として亜鉛(II)アセチルアセトナート（和光純薬社製）０．１モル等量を加え、大気中にて攪拌及び混合した。そして、この溶液を、触媒を担持した前記の炭素繊維に真空中で含浸させ、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。以上の操作により、繊維表面に硬化剤を担持させた樹脂としての繊維強化樹脂の試験片を得た。
【００３６】
得られた試験片について、前記の実施例１と同様にして温度サイクル試験を行い、１０サイクル後の樹脂と繊維との接着界面の断面をＸ線ＣＴで観察した。その結果、樹脂と繊維とは十分に接着しており、これらの界面での樹脂の剥離は認められなかった。
【００３７】
＜実施例４＞
ガラス繊維（日東紡社製ＷＦ１１０Ｄ１００ＢＳ６）を、触媒として亜鉛(II)アセチルアセトナート（和光純薬社製）を溶解させた酢酸エチル溶液１ｍｏｌ/Ｌに浸した後、４０℃で２４時間乾燥させた。これにより、炭素繊維の表面に触媒を担持させた。次いで、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）に対し、硬化剤（日立化成社製ＨＮ−２２００）０．５モル等量、触媒として亜鉛(II)アセチルアセトナート（和光純薬社製）０．１モル等量を加え、大気中にて攪拌及び混合した。そして、この溶液を、触媒を担持した前記の炭素繊維に真空中で含浸させ、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。以上の操作により、繊維表面に硬化剤を担持させた樹脂としての繊維強化樹脂の試験片を得た。
【００３８】
得られた試験片について、前記の実施例１と同様にして温度サイクル試験を行い、１０サイクル後の樹脂と繊維との接着界面の断面をＸ線ＣＴで観察した。その結果、樹脂と繊維とは十分に接着しており、これらの界面での樹脂の剥離は認められなかった。
【００３９】
＜比較例１＞
エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）に対し、硬化剤（日立化成社製ＨＮ−２２００）０．５モル等量、触媒として亜鉛（II）アセチルアセトナート（和光純薬社製）０．１モル等量を加え、大気中にて攪拌及び混合した。得られた溶液を炭素繊維（東レ社製ＣＯ６３４３）に真空中で含浸させ、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。以上の操作により、繊維表面に触媒を担持させた樹脂としての繊維強化樹脂の試験片を得た。
【００４０】
得られた試験片について、前記の実施例１と同様にして温度サイクル試験を行い、１０サイクル後の樹脂と繊維との接着界面の断面をＸ線ＣＴで観察した。その結果、樹脂と繊維との界面で剥離が生じていることが確認された。
【００４１】
＜比較例２＞
エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）に対し、硬化剤（日立化成社製ＨＮ−２２００）０．５モル等量、触媒として亜鉛（II）アセチルアセトナート（和光純薬社製）０．１モル等量を加え、大気中にて攪拌及び混合した。得られた溶液をガラス繊維（日東紡社製ＷＦ１１０Ｄ１００ＢＳ６）に真空中で含浸させ、１２０℃で１２時間加熱し、混合物を硬化させた。以上の操作により、繊維表面に触媒を担持させた樹脂としての繊維強化樹脂の試験片を得た。
【００４２】
得られた試験片について、前記の実施例１と同様にして温度サイクル試験を行い、１０サイクル後の樹脂と繊維との接着界面の断面をＸ線ＣＴで観察した。その結果、樹脂と繊維との界面で剥離が生じていることが確認された。
【００４３】
＜まとめ＞
以上の結果から、実施例１〜４で作製した繊維強化樹脂においては、樹脂と繊維との界面での剥離は生じなかった。そのため、本発明によれば、繊維と樹脂との界面接着性を従来よりも高めた繊維強化樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  樹脂
２  触媒
３  繊維
４  硬化剤
５  応力集中部位
１０，２０，３０  繊維強化樹脂
【図１】
2019026781.tif 000004
【図２】
2019026781.tif 000005
【図３】
2019026781.tif 000006