(57)【要約】【課題】金属調加飾シートを用いた金属調成形体の製造時に発生する金属調成形体の白化現象等の発生を防止すると共に、より広い温度範囲での成形を可能とする金属層保持用フィルム、金属調加飾シート中間体、金属調加飾シート、金属調成形体および金属調成形体の製造方法を提供する。【解決手段】透明性を有し、融点が２３０℃〜２５０℃である熱可塑性樹脂を含む金属層保持用フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有し、融点が２３０℃〜２５０℃である熱可塑性樹脂を含む金属層保持用フィルム。
【請求項２】
前記フィルムは、加熱により軟化してドローダウンするフィルムであり、前記フィルムがドローダウンから回復した温度と溶融により垂れ下がりを開始する温度との温度差が９５℃〜１２０℃である、請求項１に記載の金属層保持用フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂はポリエステル系樹脂である、請求項１または２に記載の金属層保持用フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は変性ポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属層保持用フィルム。
【請求項５】
全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属層保持用フィルム。
【請求項６】
ヘイズが２．０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属保持用フィルム。
【請求項７】
金属層と、
前記金属層を保持する請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属保持用フィルムを含む金属保持用フィルム層を備える、金属調加飾シート中間体。
【請求項８】
順に、
前記金属保持用フィルム層と、
前記金属層と、
第１接着剤層が積層した第１積層体を備える、請求項７に記載の金属調加飾シート中間体。
【請求項９】
順に、
前記金属保持用フィルム層と、
前記金属層と、
前記第１接着剤層と、
ベースフィルム層が積層した第２積層体を備える、請求項７または８に記載の金属調加飾シート中間体。
【請求項１０】
順に、
透明性を有する保護フィルム層と、
第２接着剤層と、
前記金属保持用フィルム層と、
前記金属層と、
前記第１接着剤層が積層した第３積層体を備える、請求項７または８に記載の金属調加飾シート中間体。
【請求項１１】
順に、
透明性を有する保護フィルム層と、
第２接着剤層と、
金属層を保持する請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属保持用フィルムを含む金属保持用フィルム層と、
金属層と、
第１接着剤層と、
ベースフィルム層が積層した第４積層体を備える、金属調加飾シート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属調加飾シートの前記保護フィルム層および／または前記ベースフィルム層に樹脂シートが積層した押出ラミネート体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の金属調加飾シートの成形体を備える、金属調成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の金属調成形体のベースフィルム層の表面に射出成形された樹脂層を備える、射出成形体。
【請求項１５】
表面温度が１６０℃〜２１５℃である請求項１１に記載の金属調加飾シートを、型に密着させて成形体を得る成形工程を含む、金属調成形体の製造方法。
【請求項１６】
真空および／または圧空により前記金属調加飾シートを型に密着させる、請求項１５に記載の金属調成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記成形工程の前に、
請求項１１に記載の金属調加飾シートをクランプするクランピング工程と、
前記クランピング工程後に前記金属調加飾シートを加熱する加熱工程を含む、請求項１５または１６に記載の金属調成形体の製造方法。
【請求項１８】
射出成形金型を用いて、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の金属調成形体の製造方法により得た金属調成形体のベースフィルム層の表面と、前記射出成形金型との間に樹脂を注入して樹脂層を形成し、前記金属調成形体と前記樹脂層とが一体化した成形体を得る射出成形工程を含む、射出成形体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載の金属調加飾シートの前記保護フィルム層および／または前記ベースフィルム層に、溶融樹脂シートを積層する積層工程を含む、押出ラミネート体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層保持用フィルム、金属調加飾シート中間体、金属調加飾シート、押出ラミネート体、金属調成形体、射出成形体、金属調成形体の製造方法、射出成形体の製造方法および押出ラミネート体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属調加飾シートは、高級感を損なうことなく、低コスト化や軽量化を図ることが可能であることから、従来使用されていた金属材料と置き換えられている。さらに、金属調加飾シートは、自動車の内装や外装、家電、スマートフォンおよびアミューズメント製品等の樹脂部分の表面に金属調の外見を付与することができるため、その需要が伸びている。
【０００３】
このような金属調加飾シートとして、例えば特許文献１には、金属蒸着層と、透明なフィルムと、熱可塑性樹脂シートとを順番に積層した構造の金属調加飾シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５５６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属調加飾シートを用いて金属調成形体を製造する方法としては、例えば、加工が容易となるように金属調加飾シートを所定温度に加熱して可塑性を発現させ、その後、所定の型に密着させる方法が挙げられる。この方法によれば、型の形状に応じて任意の形状の金属調成形体を製造することができる。
【０００６】
しかしながら、金属調加飾シートを構成する各層の材料の組み合わせによっては、可塑性を発現する温度領域において金属調加飾シートが白化してしまう現象、干渉模様のような虹が発生する現象、または金属層がゆがむ現象等（以下、これらの３つの現象を「白化現象等」とまとめる場合がある）により金属調成形体の仕上がり性が低下する場合があった。白化等が生じる温度まで金属調加飾シートを加熱しなければ、この白化現象等は防ぐことができる。ただし、金属調加飾シートが成形可能な可塑性を発現する温度から白化現象等が生じるまでの温度の幅が非常に狭く、成形可能な温度範囲が非常に狭くなってしまう。そのため、金属調加飾シートの温度制御が難しく、成形が困難となる場合があった。また、成形可能な温度範囲が狭いため、同一条件を基本として金属調成形体を製造する場合であっても、成形時の微妙な温度の違いや成形に要する時間の違い等により、別のロット間のみならず、同一ロットであっても、正常な成形体と白化現象等が発生する成形体が出来てしまう場合があり、製品の歩留まりが低下する場合があった。
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明は、金属調加飾シートを用いた金属調成形体の製造時に発生する金属調成形体の白化現象等の発生を防止すると共に、より広い温度範囲での成形を可能とする金属層保持用フィルム、金属調加飾シート中間体、金属調加飾シート、押出ラミネート体、金属調成形体、射出成形体、金属調成形体の製造方法、射出成形体の製造方法および押出ラミネート体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の金属層保持用フィルムは、透明性を有し、融点が２３０℃〜２５０℃である熱可塑性樹脂を含む。
【０００９】
前記フィルムは、加熱により軟化してドローダウンするフィルムであり、前記フィルムがドローダウンから回復した温度と溶融により垂れ下がりを開始する温度との温度差が９５℃〜１２０℃であってもよい。
【００１０】
前記熱可塑性樹脂はポリエステル系樹脂であってもよい。
【００１１】
前記熱可塑性樹脂は変性ポリエチレンテレフタレート樹脂であってもよい。
【００１２】
前記金属層保持用フィルムは、全光線透過率が８５％以上であってもよい。
【００１３】
前記金属層保持用フィルムは、ヘイズが２．０％以下であってもよい。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明の金属調加飾シート中間体は、金属層と、前記金属層を保持する前記金属保持用フィルムを含む金属保持用フィルム層を備える。
【００１５】
前記金属調加飾シート中間体は、順に、前記金属保持用フィルム層と、前記金属層と、第１接着剤層が積層した第１積層体を備えてもよい。
【００１６】
前記金属調加飾シート中間体は、順に、前記金属保持用フィルム層と、前記金属層と、前記第１接着剤層と、ベースフィルム層が積層した第２積層体を備えてもよい。
【００１７】
前記金属調加飾シート中間体は、順に、透明性を有する保護フィルム層と、第２接着剤層と、前記金属保持用フィルム層と、前記金属層と、前記第１接着剤層が積層した第３積層体を備えてもよい。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明の金属調加飾シートは、順に、透明性を有する保護フィルム層と、第２接着剤層と、金属層を保持する前記金属保持用フィルムを含む金属保持用フィルム層と、金属層と、第１接着剤層と、ベースフィルム層が積層した第４積層体を備える。
【００１９】
また、上記課題を解決するために、本発明の押出ラミネート体は、前記金属調加飾シートの前記保護フィルム層および／または前記ベースフィルム層に樹脂シートが積層した押出ラミネート体である。
【００２０】
また、上記課題を解決するために、本発明の金属調成形体は、前記金属調加飾シートの成形体を備える。
【００２１】
また、上記課題を解決するために、本発明の射出成形体は、金属調成形体のベースフィルム層の表面に射出成形された樹脂層を備える。
【００２２】
また、上記課題を解決するために、本発明の金属調成形体の製造方法は、表面温度が１６０℃〜２１５℃である前記金属調加飾シートを、型に密着させて成形体を得る成形工程を含む。
【００２３】
前記金属調成形体の製造方法は、真空および／または圧空により前記金属調加飾シートを型に密着させてもよい。
【００２４】
前記金属調成形体の製造方法は、前記成形工程の前に、前記金属調加飾シートをクランプするクランピング工程と、前記クランピング工程後に前記金属調加飾シートを加熱する加熱工程を含んでもよい。
【００２５】
また、上記課題を解決するために、本発明の射出成形体の製造方法は、射出成形金型を用いて、前記金属調成形体の製造方法により得た金属調成形体のベースフィルム層の表面と、前記射出成形金型との間に樹脂を注入して樹脂層を形成し、前記金属調成形体と前記樹脂層とが一体化した成形体を得る射出成形工程を含む。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明の押出ラミネート体の製造方法は、前記金属調加飾シートの前記保護フィルム層および／または前記ベースフィルム層に、溶融樹脂シートを積層する積層工程を含む。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、金属調加飾シートを用いた金属調成形体の製造時に発生する金属調成形体の白化現象等の発生を防止すると共に、より広い温度範囲での成形を可能とする金属層保持用フィルム、金属調加飾シート中間体、金属調加飾シート、押出ラミネート体、金属調成形体、射出成形体、金属調成形体の製造方法、射出成形体の製造方法および押出ラミネート体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属調加飾シートの断面を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る金属調成形体の製造方法の一例を説明するための、金属調成形体の製造装置と金属調加飾シートを模式的に示す断面図である。
【図３】金属層保持用フィルムＡ〜Ｄについて、表面温度によって変化するフィルムの垂れの状態を測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１の金属調加飾シートについて、表面温度によって変化するシートの垂れの状態を測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例２の金属調加飾シートについて、表面温度によって変化するシートの垂れの状態を測定した結果を示すグラフである。
【図６】金属調成形体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る金属層保持用フィルム、金属調加飾シート中間体、金属調加飾シート、押出ラミネート体、金属調成形体、射出成形体、金属調成形体の製造方法、射出成形体の製造方法および押出ラミネート体の製造方法について説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
【００３０】
［金属層保持用フィルム］
本発明の一実施形態に係る金属層保持用フィルムは、片面または両面に金属層を保持するフィルムであり、透明性を有し、融点が２３０℃〜２５０℃である熱可塑性樹脂を含む。例えば、片面に金属層を保持する金属層保持用フィルムであれば、後述する金属調加飾シート中間体を経て金属調加飾シートを形成することができるため、少量ロットへの対応や、在庫管理等の点で好ましい。
【００３１】
金属層保持用フィルムの融点は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて特定した融解温度を融点とすることができる。
【００３２】
金属層保持用フィルムの全光線透過率は、金属層が視認できれば問題ないが、メッキ調、サテンメッキ調、ステンレス調、アルミ調、サテン調およびマット調等、表現したい意匠の種類により、適宜選択することができる。例えば、クロムメッキ調とする場合、全光線透過率が８５％以上であれば、金属層が与える装飾性や意匠性を満足することができる。より好ましくは、全光線透過率が、８８％以上であることにより、金属材料と同様の装飾性や意匠性を満足することができる。全光線透過率が８５％未満の場合には、金属層の視認性が低下する場合があり、装飾性や意匠性を満足しないおそれがある。また、全光線透過率が１００％であっても、透明性に問題は生じない。なお、金属層保持用フィルムの全光線透過率の上限は、９９％程度であることが一般的である。
【００３３】
また、金属層保持用フィルムのヘイズは、金属層が視認できれば問題ないが、メッキ調、サテンメッキ調、ステンレス調、アルミ調、サテン調およびマット調等、表現したい意匠の種類により、適宜選択することができる。なお、金属層保持用フィルムのヘイズの下限は、０．１％であることが一般的である。また、ヘイズが５０％より大きい場合には、光が拡散することで金属層の視認性が低下するおそれがあり、装飾性や意匠性を満足しない場合がある。
【００３４】
例えば、メッキ調、ステンレス調、アルミ調およびサテン調の場合のヘイズは、それぞれ０．３％〜２％、２％〜１０％、１０％〜２０％および２０％〜４０％とすることが好ましい。
【００３５】
上記の全光線透過率やヘイズを制御して、金属層保持用フィルムの透明性を適宜調整することにより、金属調加飾シートについて所望の装飾性や意匠性を付与することができる。
【００３６】
金属層保持用フィルムを用いた金属調加飾シートを加熱して成形する場合において、金属層保持用フィルムの融点が２３０℃〜２５０℃であることにより、金属調加飾シートの耐熱性を向上させるとともに、金属調加飾シートの成形が可能な可塑性を発現する温度の幅が広くなる。その結果として、金属調加飾シートの温度制御がより容易となり、成形性が向上して良好な歩留まりを維持することができる。融点が２３０℃未満の場合、金属調加飾シートが成形可能な可塑性を発現する温度から白化現象等が生じるまでの温度の幅が非常に狭くなる場合があり、すなわち成形可能な温度範囲が非常に狭くなるおそれがある。また、融点が２５０℃より大きい場合には、成形性に問題は生じない。なお、金属層保持用フィルムとしての融点の上限は、２５０℃であることが一般的である。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂は結晶性を有してもよい。結晶性を有する熱可塑性樹脂は、薄膜で厚み精度が高く、剛性、滑り性を有していることから、金属蒸着するための金属層保持用フィルムに適している。結晶性を有しない熱可塑性樹脂は、温度変化に応じて軟化や硬化する。そのため、金属層保持用フィルムに用いた場合に、加熱により金属層の金属が移動して白化現象等が生じるおそれがある。
【００３８】
前記金属層保持用フィルムは、加熱により軟化してドローダウンするフィルムであり、前記フィルムがドローダウンから回復した温度と溶融により垂れ下がりを開始する温度との温度差が９５℃〜１２０℃であってもよい。
【００３９】
ドローダウンは、熱成形する際に、フィルムやシートが軟化して垂れ下がる現象である。ドローダウンが発生している状態では、金属調加飾シートの成形は非常に困難であり、また、この状態で成形すると、シートの破れや皺が発生する場合がある。
【００４０】
前記金属層保持用フィルムは、ドローダウンした後に例えば軟化点以上に加熱されると、樹脂分子の熱運動が激しくなり、熱収縮を起こしてピンと張った状態になる。この状態となった時の前記フィルムの温度をドローダウンから回復した温度とする。そして、ドローダウンから回復したフィルムはさらに温度が上がることによって、フィルムの溶融によりフィルムが垂れ下がり始める。この垂れ下がりを開始する温度は、フィルムの融点よりやや低い温度であり、フィルムが融点に達すると、穴が開いてフィルム形状を保持することが困難となる場合がある。
【００４１】
金属層保持用フィルムがドローダウンから回復した温度と溶融により垂れ下がりを開始する温度との温度差が、９５℃〜１２０℃であることにより、保護フィルムや金属層およびベースフィルム層等と組み合わせて金属調加飾シートとした場合において、金属調加飾シートの成形が可能な可塑性を発現する温度の幅が広くなる。その結果として、金属調加飾シートの温度制御がより容易となり、成形性が向上して良好な歩留まりを維持することができる。すなわち、前記温度差が大きくなれば、金属調加飾シートの成形が容易な温度の幅も広くなるため、金属調成形体への加工が容易となる。
【００４２】
前記温度差が９５℃未満である場合、金属調加飾シートが成形可能な可塑性を発現する温度から白化現象等が生じるまでの温度の幅が狭くなる。そのため、成形可能な温度範囲が狭くなるおそれがあり、温度制御や変形加工が難しくなることで、成形が困難となる場合や白化現象等が発生する場合がある。また、前記温度差は１２０℃より大きくても問題ないが、金属層保持用フィルムに含めることのできる金属層保持用フィルムとしては、１２０℃が温度差の上限である。
【００４３】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂および／またはポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、低密度のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等を用いることができる。ポリプロピレン樹脂には、ホモポリマー、ブロックコポリマーおよびランダムコポリマー等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４４】
特に、金属層との密着性に優れるポリエステル系樹脂を用いることができる。また、ポリエステル系樹脂は、金属層の金属光沢を十分に付与することができるため、金属材料と同等の装飾性や意匠性を満足することができる。また、ポリエステル系樹脂は、取り扱い性に優れるため、例えば金属層保持用フィルムを用いて金属調加飾シートを製造する場合において、金属層保持用フィルムと他の層との貼り合わせの際に、しわが発生することを防止できる。また、ポリエステル系樹脂であれば、金属層保持用フィルムの過剰な伸びよる金属層にむらが発生することを防止できる。ポリエステル系樹脂としては、アモルファスポリエチレンテレフタレート（「ＡＰＥＴ」）樹脂や変性ポリエチレンテレフタレート（ＭＰＥＴ）樹脂等の、通常のポリエチレンテレフタレート樹脂等を用いることができる。成形性に着目すると、特に、深絞りの成形物に対応できる点で、変性ポリエチレンテレフタレート（ＭＰＥＴ）樹脂を用いることができる。
【００４５】
また、熱可塑性樹脂としてＭＰＥＴ樹脂を用いることにより、金属調加飾シートとした場合の金属光沢感が特に鮮やかで、装飾性や意匠性を十分に満足することができる。また、金属調加飾シートを用いて金属調成形体を製造する場合において、ＭＰＥＴ樹脂であれば、成形体のうち曲率半径の極めて小さな角部であっても、白化現象等の発生を防止することができる。
【００４６】
ＭＰＥＴ樹脂は、エチレングリコールとテレフタル酸を基本モノマーとし、さらに変性用モノマーを用いて脱水縮合させてエステル結合を形成することにより、ポリマー化させて得ることができる。変性用モノマーとしては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。特に、ネオペンチルグリコールを変性用モノマーとして用いることにより、融点が高く、ドローダウンから回復した温度と溶融により垂れ下がりを開始する温度との温度差を大きくすることができると共に、２軸延伸処理をしてもフィルムの結晶化が抑制されるため、成形性に優れる。そのため、金属層保持用フィルムを金属調加飾シートに適用した場合に、金属調加飾シートの温度制御がより容易となり、成形性が向上して良好な歩留まりを維持することができる。さらに、優れた金属蒸着性、耐光性、耐薬品性を併せ持つことができ、特に金属調加飾シートとしての金属光沢感が鮮やかである。また、金属調加飾シートを用いて金属調成形体を製造する場合において、成形体のうち曲率半径の極めて小さな角部であっても、白化現象等の発生を防止することができるとともに、一般のものよりもフィルムの厚さを薄くすることが容易にできる。そのため、生産性が向上し、製造コストが削減できると云う効果をも併せ持つことができ、また、複雑な形状の表面に対しても、容易に金属光沢を付与し、装飾性や意匠性を高めることができる。
【００４７】
変性用モノマーの割合は、ポリエチレンテレフタレートの特性を損なうことなく、変性の効果を付与できるよう、任意の割合とすることができる。たとえば、ＭＰＥＴ中の変性用モノマー全体の割合を５モル％〜５０モル％とすることで、金属調加飾シートの温度制御がより容易となり、成形性が向上して良好な歩留まりを維持することができる。また、変性モノマー各種の混合比も、ポリエチレンテレフタレートの特性を損なうことなく、変性の効果を付与できるよう、任意の比とすることができる。例えば、ジオール成分として、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを質量比で９５：５〜５０：５０の混合比として、カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を質量比で９５：５〜５０：５０の混合比として、変性することができる。また、ネオペンチルグリコールのみを変性することができる。なお、ジオール成分とカルボン酸成分の混合割合は、例えば水酸基とカルボキシル基が同数となるように、任意に決定することができる。
【００４８】
金属層保持用フィルムに用いる熱可塑性樹脂は、例えばペレット状やフレーク状の形状のものを入手することが可能である。そして、熱可塑性樹脂をカレンダー法、押し出し法またはその他の公知の方法で、２軸延伸処理等を行うことでフィルム化することにより、金属層保持用フィルムを得ることができる。
【００４９】
金属層保持用フィルムとしては、熱可塑性樹脂に加え、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、顔料および染料等の添加物を含んでもよい。
【００５０】
金属層保持用フィルムの厚さは、薄くすることにより１ロールあたりの巻き長さをより長くすることが可能であり、これにより高い生産性と充分な低コスト効果を得ることができる。例えば、金属層保持用フィルムの厚さを１００μｍ以下とすることができ、より高い生産性と低コスト効果を考慮すれば、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。金属層保持用フィルムの厚さの下限は、金属層の保持や、金属調加飾シートを形成するための取り扱いに充分であれば、特に限定されない。例えば、金属層保持用フィルムの厚さを３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とすることができる。
【００５１】
金属層保持用フィルムは、その表面にサンドマット加工、エッチング加工および／またはヘアライン加工がされていてもよい。これらの加工により、金属層の保持効果が向上する場合があり、また、マット調やアルミ調等の所望の意匠を表現することができる。例えば、これらの加工を金属層保持用フィルムの金属層を保持する面に処理することにより、所望の意匠を得ることができる。
【００５２】
［金属調加飾シート中間体］
本発明の一実施形態に係る金属調加飾シート中間体は、金属層と、前記金属層を保持する前記金属保持用フィルムを含む金属保持用フィルム層を備える。
【００５３】
（金属層）
金属調加飾シート中間体が備える金属層は、装飾部分に用いられるメッキ部分や、金属材料からなる部品等と同等の装飾性や意匠性を付与することが出来る金属により形成された層であれば、特に限定されない。用いることの出来る金属としては、充分な金属光沢を金属調加飾シートに付与することができ、かつ、展性に優れた金属または合金を１種または組み合わせたものである。具体的には、アルミニウム、インジウム、クロム、亜鉛、ガリウム、ニッケル、錫、銀、金、ケイ素、クロム、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、ステンレススチールおよびハステロイ等ならびにこれらの合金からなる群から選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記した金属の中でも、特にインジウム、錫またはこれらの合金は、深絞りの立体成形を行う場合に有利である。特にインジウムやインジウム合金を用いることにより、金属調成形体とした場合における成形体の種々の形状に追従しつつ、装飾性や意匠性を満足することができる。
【００５５】
さらに、金属層が９９．９％以上の高純度のインジウムからなるものであると、深絞りがあり、かつ、曲率半径の極めて小さい成形体の成形に応用することができるため、より好ましい。なお、通常の深絞り成形体を成形する場合、適宜、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ニッケル、錫、銀、金、ケイ素、クロム、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、ステンレススチールおよび／またはハステロイ等を、インジウムと混合した混合物として用いることができる。また、これらの金属をインジウムと合金化して用いることができる。特に、インジウムや錫とこれらの金属や、インジウム錫合金を用いることにより、優れた装飾性や意匠性を満足することができる。
【００５６】
金属層の厚さは、特に限定されないが、装飾性や意匠性を考慮すると、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。金属層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、金属調加飾シートとした場合に充分な金属光沢を付与できないおそれがあり、装飾性や意匠性を満足しないおそれがある。一方、金属層の厚さが１００ｎｍを超える場合には、装飾性や意匠性への影響は飽和し、さらに金属調加飾シート中間体の製造コストの上昇を引き起こすおそれがある。また、金属調加飾シートとバックライトとの構成により、金属層を介して光を透過させることで、装飾性や意匠性を演出する場合がある。このような場合であっても、金属層の厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍであれば、装飾性や意匠性等を満足することができる。通常は、金属層の厚さは５０ｎｍであり、例えば、光線透過用の金属調加飾シートの場合には、金属層の厚さは２５ｎｍに設定することができる。
【００５７】
金属層は、優れた装飾性や意匠性を付与するための重要な層であり、均一で薄い層であることが好ましい。例えば、金属層が金属粒子の島が互いに離れた隙間を有する海島構造であることにより、深絞りの立体成形を行っても、白化現象等を防止し、金属光沢を保持することができる。このような金属層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法等が挙げられ、真空応用技術等の通常の方法で金属層を形成することができる。
【００５８】
（金属保持用フィルム層）
金属保持用フィルム層は、前記金属層を保持する前記金属保持用フィルムを含む。金属保持用フィルムは、本発明の一実施形態に係る金属保持用フィルムと同様のフィルムであるため、説明を省略する。
【００５９】
金属保持用フィルム層は、前記金属保持用フィルムに加え、他の構成を備えてもよい。例えば、金属保持用フィルム層に第２接着剤層を積層するまでの間、金属保持用フィルムの表面を清浄な状態に維持し、傷の発生や汚れが付くのを防止するため、保護フィルム等を金属保持用フィルムの表面に貼り付けることができる。
【００６０】
前記金属調加飾シート中間体は、順に、前記金属保持用フィルム層と、前記金属層と、第１接着剤層が積層した第１積層体を備えるものであってもよい。すなわち、金属保持用フィルムと第１接着剤層との間に金属層が配置された構成としてもよい。例えば、金属層に接着剤を塗布することにより、第１積層体を形成することができる。金属保持用フィルム層と、金属層については、上記したとおりであり、説明を省略する。
【００６１】
（第１接着剤層）
第１接着剤層は、金属層とベースフィルム層とを接着する層である。第１積層体または後述する第３積層体や第４積層体においては、例えば、金属層に接着剤を塗布することにより第１接着剤層を形成することができる。また、後述する第２積層体または第４積層体においては、例えば金属層および／またはベースフィルム層に接着剤を塗布することにより第１接着剤層を形成することができる。さらに、両面テープのような、両面が粘着性を有するシート等も、第１接着剤層として用いることができる。
【００６２】
第１接着剤層を接着剤で構成する場合には、金属層およびベースフィルム層との接着性に優れている接着剤を用いることが好ましい。このような接着剤としては、ポリウレタン系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ポリビニルアルコール系、エポキシ系、シリコーン系等の各樹脂から選ばれた１種、あるいは２種以上の混合物が挙げられる。例えば、透明性や接着性、成形時の温度に耐えられる耐熱性等を考慮すると、ポリウレタン系を用いることができる。接着剤で第１接着剤層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、使用に際しては適宜溶剤を用いて、あるいは、エマルジョンとして、グラビアコーター、リバースコーター、ナイフコーター、ロールコーター等の公知の手段により、金属層および／またはベースフィルム層に適量を塗布し、必要により乾燥して、第１接着剤層を形成することができる。
【００６３】
また、第１接着剤層の厚さとしては、金属調加飾シートとして一般的な厚さとすることができる。例えば、１μｍ〜２０μｍの厚さとすることができ、接着性や乾燥時間、コスト等を考慮すると、２μｍ〜８μｍの厚さとすることができる。
【００６４】
（その他の構成）
金属調加飾シート中間体は、上記の構成に加え、他の構成を備えてもよい。例えば、第１接着剤層を介して金属層とベースフィルム層を貼り合わせるまでの間、第１接着剤層の表面を清浄な状態に維持し、汚れが付くのを防止するため、離型紙や保護フィルム等を第１接着剤層の表面に備えることができる。
【００６５】
また、前記金属調加飾シート中間体は、順に、前記金属保持用フィルム層と、前記金属層と、前記第１接着剤層と、ベースフィルム層が積層した第２積層体を備えるものであってもよい。例えば、金属層および／またはベースフィルム層に接着剤を塗布して金属層とベースフィルム層を貼り合わせることにより、第２積層体を形成することができる。金属保持用フィルム層、金属層および第１接着剤層については、上記したとおりであり、説明を省略する。
【００６６】
（ベースフィルム層）
ベースフィルム層は、金属調加飾シートの最下層に配される層であり、金属調成形体を成形する際の温度に耐えられるものである。また、透明性が要求されない金属調成形体に用いられる場合には、透明性等の色彩、透明度などに関しても通常特に要求されない。ただし、ベースフィルム層の色調が金属調成形体の表面における金属光沢への色調に影響を与えるおそれがある。また、金属調成形体とバックライトとの構成により、金属層を介して光を透過させることで、装飾性や意匠性を演出する場合があり、この場合には、ベースフィルム層も透明性が要求される。透明性の目安としての全光線透過率やヘイズについては、上記したとおりであるため、説明を省略する。このような色調への影響や透明性を考慮し、用途に応じてポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体系等の樹脂から、成形時の温度に対する耐熱性、インサート射出成形における射出成形樹脂、押出ラミネートにおける押出樹脂との相溶性等を考慮して、ベースフィルム層用の材料を適宜選択することができる。
【００６７】
例えば、透明性が要求されない金属調成形体に用いられるベースフィルム層としては、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体系の樹脂を原料とするベースフィルム層を用いることができる。
【００６８】
また、透明性が要求される金属調成形体にも用いられるベースフィルム層としては、透明性に優れ、射出密着性の高いポリカーボネート系やアクリル系の樹脂を原料とするベースフィルム層を用いることができる。
【００６９】
ベースフィルム層の厚さとしては、金属調加飾シートとして一般的な厚さとすることができ、例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができる。ベースフィルム層の厚さが５０μｍ未満の場合には、金属保持用フィルム層と第２接着剤層との積層加工をする時に、しわ等の瑕疵が発生しやすく、また、金属調成形体の成形加工時に金属調加飾シートが破断しやすくなる場合がある。一方、ベースフィルム層の厚さが１０００μｍを超えると、金属調成形体の成形性が低下するおそれがある。
【００７０】
（その他の構成）
金属調加飾シート中間体は、上記の構成に加え、他の構成を備えてもよい。例えば、金属保持用フィルム層に接着剤を塗布するまでの間、金属保持用フィルム層の表面を清浄な状態に維持し、傷や汚れが付くのを防止するため、離型紙や保護フィルム等を金属保持用フィルム層の表面に備えることができる。
【００７１】
また、前記金属調加飾シート中間体は、順に、透明性を有する保護フィルム層と、第２接着剤層と、前記金属保持用フィルム層と、前記金属層と、前記第１接着剤層が積層した第３積層体を備えるものであってもよい。例えば、保護フィルム層および／または金属保持用フィルム層に接着剤を塗布して保護フィルム層と金属保持用フィルム層を貼り合わせ、さらに金属層に接着剤を塗布することにより、第３積層体を形成することができる。金属保持用フィルム層、金属層および第１接着剤層については、上記したとおりであり、説明を省略する。
【００７２】
（保護フィルム層）
保護フィルム層は、金属調加飾シートの最上層に配される層であり、金属層が視認できるよう透明性を有し、金属調成形体を成形する際の温度に耐えられるものである。透明性の目安としての全光線透過率やヘイズについては、上記したとおりであるため、説明を省略する。
【００７３】
保護フィルム層は、透明度や色調等を調整するべく、各種の色素や顔料等を含んでもよく、また、染料によって染色されていても良い。さらに、保護フィルム層には予め所望の印刷がされてあっても良い。この場合、保護フィルム層が外部と接触する面に印刷することができるが、外部と接触する面とは反対側の面である、第２接着剤層と接触する面に印刷されることで、印刷の耐久性を向上させることができる。
【００７４】
保護フィルム層の材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂から、透明性、成形時の温度に対する耐熱性、経済性等を考慮して、保護フィルム層の材料を適宜選択することができる。
【００７５】
例えば、金属調成形体の表面として、表現性に優れた成形品が得られること、および、耐擦傷性の点で、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系の樹脂フィルムを保護フィルム層として用いることができる。この場合には、金属調成形体を成形するにあたり、優れた成形性が得られる。また、成形後の金属調成形体の表面にハードコート層を設けることが不要となり、低コスト化が可能となる。さらに、絞りの大きい成形物に応用した場合であっても、金属調成形体の全表面において、高い耐擦傷性が得られる。
【００７６】
なお、アクリル系樹脂フィルムを用いた場合の上記の効果に加えて、優れた耐候性をも同時に成形品に賦与したい場合には、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイフィルムや、フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂層とからなる２層フィルム等を用いることで対応することができる。
【００７７】
ただし、このようなアロイフィルムを用いた場合には、接着性に劣る場合があり、高い接着性を得たい場合には、フッ素樹脂成分の多いフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイフィルム層と、フッ素樹脂成分の少ないフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイフィルム層とからなる複合アロイフィルムを用いることができる。そして、この複合アロイフィルムにおいて、フッ素樹脂成分の少ないフッ素系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイフィルム層側に第２接着層を設けることにより、アクリル系樹脂の良好な密着性とフッ素系樹脂の優れた耐候性とを併せて得ることができる。また、アクリル系樹脂フィルムを保護フィルム層として用いた場合、高い耐擦傷性が得られる。
【００７８】
また、ポリカーボネート系の樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形性に優れ、密着性が高いことから、保護フィルム層の材料として用いることができる。
【００７９】
保護フィルム層の厚さは、通常は１０μｍ以上とすることが好ましく、取り扱い性を考慮すると２５μｍ以上であることがより好ましい。一方、成形性、可撓性および経済性を考慮すると、保護フィルム層の厚さは３００μｍ以下とすることが好ましい。一般的には、７５μｍ〜１２５μｍの厚さの保護フィルムを用いることができる。
【００８０】
（第２接着剤層）
第２接着剤層は、保護フィルム層と金属保持用フィルム層とを接着する層である。第３積層体や第４積層体においては、例えば、保護フィルム層および／または金属保持用フィルム層に接着剤を塗布することにより第２接着剤層を形成することができる。さらに、両面テープのような、両面が粘着性を有するシート等も、第２接着剤層として用いることができる。また、第２接着剤層は、着色されていてもよい。第２接着剤層の透明度や色調等を調整するべく、種々の色素、顔料および／または染料等を含んでもよく、金属粉末、金属箔粉末および／またはマイカ等が含まれてもよい。
【００８１】
第２接着剤層を接着剤で構成する場合には、保護フィルム層および金属保持用フィルム層との接着性に優れており、金属層を視認できる透明性を有する接着剤を用いることが好ましい。さらに、屋外で使用される用途の場合は、耐候性に優れる接着剤を用いることが好ましい。透明性の目安としての全光線透過率やヘイズについては、上記したとおりであるため、説明を省略する。このような接着剤としては、ポリウレタン系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、エポキシ系、シリコーン系等の各樹脂から選ばれた１種、あるいは２種以上の混合物が挙げられる。例えば、透明性や接着性、成形時の温度に耐えられる耐熱性、耐候性等を考慮すると、無黄変タイプのポリウレタン系接着剤を用いることができる。接着剤で第２接着剤層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、使用に際しては適宜溶剤を用いて、あるいは、エマルジョンとして、グラビアコーター、リバースコーター、ナイフコーター、ロールコーター等の公知の手段により、保護フィルム層および／または金属保持用フィルム層に適量を塗布し、必要により乾燥して、第２接着剤層を形成することができる。
【００８２】
また、第２接着剤層の厚さとしては、金属調加飾シートとして一般的な厚さとすることができる。例えば、１μｍ〜２０μｍの厚さとすることができ、接着性や透明性、乾燥時間、コスト等を考慮すると、２μｍ〜８μｍの厚さとすることができる。
【００８３】
第２接着剤層には、各種色素、顔料等が加えられ、透明度、色調などが調整されていても良い。また、金属粉末、金属箔粉末、マイカなどが添加されていても良い。
【００８４】
（その他の構成）
金属調加飾シート中間体は、上記の構成に加え、他の構成を備えてもよい。例えば、第１接着剤層を介して金属層とベースフィルム層を貼り合わせるまでの間、第１接着剤層の表面を清浄な状態に維持し、汚れが付くのを防止するため、保護フィルム等を第１接着剤層の表面に備えることができる。また、金属調加飾シートの耐擦過性を向上させるアクリル樹脂等などからなる耐擦過性層や、当該耐擦過性層を積層するための接着剤層等を、さらに積層することができる。
【００８５】
［金属調加飾シート］
本発明の一実施形態に係る金属調加飾シートは、順に、透明性を有する保護フィルム層と、第２接着剤層と、金属層を保持する前記金属保持用フィルムを含む金属保持用フィルム層と、金属層と、第１接着剤層と、ベースフィルム層が積層した第４積層体を備える。保護フィルム層、第２接着剤層、金属保持用フィルム層と、金属層、第１接着剤層およびベースフィルム層については、上記したとおりであり、説明を省略する。
【００８６】
（その他の構成）
金属調加飾シートは、上記の構成に加え、他の構成を備えてもよい。例えば、金属調加飾シートを用いて成形体を製造するまでの間、保護フィルム層やベースフィルム層の表面を清浄な状態に維持し、汚れが付くのを防止するため、保護フィルム等を保護フィルム層やベースフィルム層の表面に備えることができる。また、金属調加飾シートの耐擦過性を向上させるアクリル樹脂等などからなる耐擦過性層や、当該耐擦過性層を積層するための接着剤層等を、さらに積層することができる。
【００８７】
金属調加飾シートは、バックライトとの構成により、金属層を介して光を透過させることで、装飾性や意匠性を演出する場合がある。このような場合には、金属調加飾シートは透明であることが要求される。透明性の目安としての全光線透過率やヘイズについては、上記したとおりであるため、説明を省略する。
【００８８】
金属調加飾シートは、上記した金属調加飾シート中間体を用いて形成することが可能である。例えば、金属層および金属保持用フィルム層に接着剤を塗布し、保護フィルム層とベースフィルム層を貼り合わせることにより第４積層体を形成して、金属調加飾シートを形成することができる。また、第１積層体に保護フィルム層を貼り付け、その後、金属保持用フィルム層および／またはベースフィルム層に接着剤を塗布して金属保持用フィルム層とベースフィルム層を貼り合わせることにより、金属調加飾シートを形成することができる。第２積層体または第３積層体を用いる場合についても、第１積層体の場合に準ずる工程により、金属調加飾シートを形成することができる。
【００８９】
また、上記した金属調加飾シート中間体を用いずに、金属調加飾シートを形成することが可能である。例えば、保護フィルム層および／または金属保持用フィルム層に接着剤を塗布してこれらの層を貼り合わせ、その後、金属層を形成し、金属層および／またはベースフィルム層に接着剤を塗布してこれらの層を貼り合わせることにより、金属調加飾シートを形成することができる。
【００９０】
図１は、本発明の一実施形態に係る金属調加飾シートの断面を示す模式図である。金属調加飾シート１００は、保護フィルム層１と、第２接着剤層２と、金属保持用フィルム層３と、金属層４と、第１接着剤層５と、ベースフィルム層６が積層した第４積層体４０を備える。なお、金属調加飾シート中間体が備える第１積層体１０は、順に、金属保持用フィルム層３と、金属層４と、第１接着剤層５が積層したものであり、この第１積層体１０を中間体とし、さらに保護フィルム層１、第２接着剤層２およびベースフィルム層６を組み合わせることにより、金属調加飾シート１００を構成することができる。
【００９１】
また、金属調加飾シート中間体が備える第２積層体２０は、順に、金属保持用フィルム層３と、金属層４と、第１接着剤層５と、ベースフィルム層６が積層したものであり、例えば第１積層体１０とベースフィルム層６を組み合わせて構成することができる。さらに、この第２積層体２０を中間体とし、さらに保護フィルム層１および第２接着剤層２を組み合わせることにより、金属調加飾シート１００を構成することができる。
【００９２】
上記と同様に、金属調加飾シート中間体が備える第３積層体３０は、順に、保護フィルム層１と、第２接着剤層２と、金属保持用フィルム層３と、金属層４と、第１接着剤層５が積層したものであり、例えば第１積層体１０と、保護フィルム層１および第２接着剤層２を組み合わせて構成することができる。さらに、この第３積層体３０を中間体とし、さらにベースフィルム層６を組み合わせることにより、金属調加飾シート１００を構成することができる。
【００９３】
［押出ラミネート体］
本発明の一実施形態に係る押出ラミネート体は、金属調加飾シートの前記保護フィルム層および／または前記ベースフィルム層に樹脂シートが積層したものである。前記押出ラミネート体をさらに加工して、キャリーバックやスーツケース等を製造することができる。金属調加飾シート、保護フィルム層およびベースフィルム層については、上記したとおりであり、説明を省略する。
【００９４】
樹脂シートは、厚さが１００μｍ〜５００μｍのものを使用することができる。また、フィルムの素材としては、熱可塑性樹脂を使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタアクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド等を単独でまたはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００９５】
また、前記保護フィルム層や前記ベースフィルム層と前記樹脂シートとの間には接着剤層を設けることができる。
【００９６】
［押出ラミネート体の製造方法］
本発明の一実施形態に係る押出ラミネート体の製造方法は、金属調加飾シートの前記保護フィルム層および／または前記ベースフィルム層に、溶融樹脂シートを積層する積層工程を含む。金属調加飾シート、保護フィルム層およびベースフィルム層については、上記したとおりであり、説明を省略する。
【００９７】
前記積層工程は、押出ラミネート法により、押出ラミネート機を用いて行うことができる。例えば、上記した熱可塑性樹脂を押出機に投入して溶融させ、溶融した樹脂をＴダイへ押出し、Ｔダイにて溶融樹脂フィルムとし、この溶融樹脂フィルムをラミネート部にて前記保護フィルム層および／または前記ベースフィルム層に積層して積層物を得ることができる。積層工程後は、積層物を冷却し、巻き取ってロール化することができる。
【００９８】
［金属調成形体］
本発明の一実施形態に係る金属調成形体は、本発明の一実施形態に係る金属調加飾シートの成形体を備える。金属調加飾シートについては、上記したとおりであり、説明を省略する。
【００９９】
金属調成形体は、例えば下記の製造方法により金属調加飾シートから製造されたものであり、目的に応じて所望の形状に成形されたものである。例えば、スマートフォン、携帯電話の筐体、自動車用ドアミラーハウジング、フロントグリル、ドアハンドル、センターホイールキャップ、エンブレム、オーナメント、ガーニッシュ、ランプリフレクター、センターコンソール、インストールパネル等、パソコンやＴＶ、家電の筐体や装飾部分、パチンコ、パチスロ、ゲーム機等の筐体や装飾部分、あるいは一般用途としてキャリーバックやスーツケース等に用いられ、メッキや金属材料に代えて金属調の装飾性や意匠性を付与することができる。
【０１００】
（その他の構成）
金属調成形体は、上記の構成に加え、他の構成を備えてもよい。例えば、金属調成形体を使用するまでの間、保護フィルム層やベースフィルム層の表面を清浄な状態に維持し、汚れが付くのを防止するため、離型紙や保護フィルム等を保護フィルム層やベースフィルム層の表面に備えることができる。
【０１０１】
金属調成形体は、バックライトとの構成により、金属層を介して光を透過させることで、装飾性や意匠性を演出する場合がある。このような場合には、金属調成形体は透明であることが要求される。透明性の目安としての全光線透過率やヘイズについては、上記したとおりであるため、説明を省略する。
【０１０２】
［射出成形物］
本発明の一実施形態に係る射出成形体は、金属調成形体のベースフィルム層の表面に射出成形された樹脂層を備える。射出成形体をさらに加工して、スマートフォン、携帯電話の筐体、自動車用ドアミラーハウジング、フロントグリル、ドアハンドル、センターホイールキャップ、エンブレム、オーナメント、ガーニッシュ、ランプリフレクター、センターコンソール、インストールパネル等、パソコンやＴＶ、家電の筐体や装飾部分に用いることができる。金属調成形体およびベースフィルム層については、上記したとおりであり、説明を省略する。
【０１０３】
樹脂層の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ〜２０ｍｍの厚さとすることができる。また、樹脂層としては、熱可塑性樹脂を含む樹脂層を使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタアクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド等を単独でまたはこれらを組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
本発明の一実施形態に係る射出成形体の製造方法は、射出成形金型を用いて、前記金属調成形体の製造方法により得た金属調成形体のベースフィルム層の表面と、前記射出成形金型との間に樹脂を注入して樹脂層を形成し、前記金属調成形体と前記樹脂層とが一体化した成形品を得る射出成形工程を含む。金属調成形体およびベースフィルム層については、上記したとおりであり、説明を省略する。
【０１０５】
射出成形工程は、一般的な射出成型機を用いて行うことができる。使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタアクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド等を単独でまたはこれらを組み合わせて使用することができる。このような樹脂を溶融させて、前記ベースフィルム層の表面と前記射出成形金型との間に注入して樹脂層を形成することができる。
【０１０６】
また、射出成形体の製造方法としては、射出成形工程の前に前記金属調成形体を任意の形状となるようにトリミングするトリミング工程や、射出成形工程後に前記成形品を冷却する冷却工程、冷却工程後に前記成形品を前記射出成形金型より取り出す取り出し工程等を、さらに含むことができる。
【０１０７】
［金属調成形体の製造方法］
本発明の一実施形態に係る金属調成形体の製造方法は、表面温度が１６０℃〜２１５℃である前記金属調加飾シートを、型に密着させて成形体を得る成形工程を含む。
【０１０８】
（成形工程）
金属調加飾シートを熱成形するべく、金属調加飾シートの表面温度が１６０℃〜２１５℃であることにより、成形中に金属調加飾シートがドローダウンせず、白化現象等も発生しないため、良好な成形性を満足することができる。かかる表面温度が１６０℃未満の場合、金属調加飾シートが十分に軟化しないことや、ドローダウン現象により金属調加飾シートが垂れて変形することで、加工や成形が困難となる場合がある。また、かかる表面温度が２１５℃を超える場合には、金属調加飾シートが溶融状態となり、軟化しすぎて成形が困難となる場合や、白化現象等が発生しやすくなる場合がある。かかる表面温度が１７０℃〜２１０℃であれば、金属調加飾シートの取り扱いがより容易となり、金属調成形体の歩留まりを高い状態で維持することができる。
【０１０９】
なお、金属調加飾シートは金属層保持用フィルム層の他、保護フィルム層、ベースフィルム層、第１接着剤等および第２接着剤層が樹脂を主成分としている。そのため、ドローダウンや白化現象等の発生は、金属保持用フィルムの影響が大きいものの、他の層の影響も受けることとなり、これらの層の複合的な耐熱性能に起因するものである。
【０１１０】
例えば、金属層保持用フィルム層に結晶性を有する熱可塑性樹脂を用いた場合には、当該熱可塑性樹脂は１６０℃以上で金属調加飾シートとして優れた成形性を満足することができる。また、２１５℃を超えると熱可塑性樹脂が溶融し、金属層保持用フィルム層が金属層を有効に保持することができないおそれがあり、金属層の金属粒子等が凝集や散乱等することにより、白化現象等を発生させるおそれがある。
【０１１１】
金属調加飾シートを密着させる型の形状は、金属調成形体を所望の形状に成形することができるよう、任意の形状とすることができる。例えば、真鍮の表面をクロムメッキした雄型や雌型等の金型を用いることができる。また、型の温度は、金属調加飾シートの表面温度の制御や、成形工程後の金属調成形体の冷却条件の制御を考慮して、任意の温度に設定することができる。
【０１１２】
金属調加飾シートを型に密着させる方法としては、雌型を用いるストレート成形や、雄型を用いるドレープ成形、プラグ（補助型）を用いるプラグアシスト成形等、成形の容易性やコスト等を考慮して任意の方法を採用することができる。また、金属調加飾シートを型へ吸引する真空成形法や、圧縮空気圧力で金属調加飾シートを型へ密着させる圧空成形法を採用することができる。例えば、真空および／または圧空により金属調加飾シートを型に密着させることにより、金属調加飾シートと型との密着性が向上するため、より精密な形状に加工することができる。
【０１１３】
（クランピング工程）
本発明の一実施形態に係る金属調成形体の製造方法は、前記成形工程の前に、金属調加飾シートをクランプするクランピング工程を含むことができる。この工程により、成形する際に金属調加飾シートが弛まないように調整し固定することができる。クランプは、例えば金属調加飾シートの両面を把持することの出来る把持手段を複数用いて、例えば当該シートの両端を把持することにより行うことができる。当該シートの把持は、当該シートの両端に限定されず、当該シートの任意の部分を把持することができる。通常は、金属調成形体を連続生産する場合は、金属調加飾シートの幅方向の両端部を把持することができる。また、金属調加飾シートを所定の長さに切断した四角形状ものを用いて金属調成形体をバッチ生産する場合には、４辺の端部を上下の枠で把持することができる。
【０１１４】
（加熱工程）
また、本発明の一実施形態に係る金属調成形体の製造方法は、前記クランピング工程後に前記金属調加飾シートを加熱する加熱工程を含むことができる。例えば室温の金属調加飾シートをクランプして弛まないように調整した後、加熱手段として複数のヒーター等を用いて、これらのヒーター等を当該シートの上下に配置し、当該シートの両面を同時に均一に加熱することができる。この加熱工程により、金属調加飾シートの表面温度を１６０℃〜２１５℃に制御することができる。
【０１１５】
（その他の工程）
金属調成形体の製造方法は、上記の工程に加え、さらに他の工程を含んでもよい。例えば、金属調成形体を次工程で加工するまでの間、保護フィルム層やベースフィルム層の表面を清浄な状態に維持し、汚れが付くのを防止するため、保護フィルム等を保護フィルム層やベースフィルム層の表面に貼り付ける貼り付け工程を含むことができる。さらに、金属調成形体を射出成形金型に挿入後、樹脂を射出するインサート射出成形を行い、射出成形物の表面に加飾を施すことができる。
【０１１６】
以下、本発明の一実施形態に係る金属調成形体の製造方法について、図２（ａ）〜図２（ｅ）を参照しつつ、説明する。図２は、金属調成形体の製造装置と金属調加飾シートを模式的に示す断面図である。
【０１１７】
まず、クランピング工程では、金属調加飾シート１００の第１端部１１０および第２端部１２０を、第１クランプ部２１０と第２クランプ部２２０を備える複数のクランプ２００を用いて、第１クランプ部２１０と第２クランプ部２２０で金属調加飾シート１００を挟むことによりクランプする（図２ａ）。
【０１１８】
次に、加熱工程では、クランプされた金属調加飾シート１００の上下に第１発熱体３００を備える第１ヒーター３１０と、第２発熱体３５０を備える第２ヒーター３６０を配置し、これらのヒーターを制御して、金属調加飾シート１００を均等な温度となるように加熱する（図２ｂ）。
【０１１９】
成形工程では、加熱された金属調加飾シート１００の下部から金型４００を上昇させて密着させた後、吸引孔４１０から空気を吸引して金属調加飾シート１００を金型４００へ吸引する真空成形や、金属調加飾シート１００の上部から圧空ボックス４２０を下降させて接触させた後、外部から圧空孔４３０を介して圧縮空気を送り込み、圧縮空気圧力で金属調加飾シート１００を金型４００へ密着させる圧空成形、またはその両方（真空圧空成形）を行う（図２ｃ）。この場合において、上部からプラグを金属調加飾シート１００へ押しつけて、真空成形をアシストすることにより、シートのムラを抑制し、細部にわたって精密に成形することができる。金属調加飾シート１００が金型４００へ密着することにより、金属調成形体５００が形成される（図２ｄ）。
【０１２０】
金属調成形体５００を成形後、金属調成形体５００を自然放冷または冷却空気を利用して冷却して、形状を安定化させる。そして、離型工程において、金型４００を下降させることで、金型４００から金属調成形体５００を取り出す（図２ｅ）。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２２】
［金属調加飾シートの製造］
表１に示す金属層保持用フィルムＡ〜Ｅを使用し、以下の（金属層の保持）〜（保護フィルム層の形成）の項目に示す手順により、金属調加飾シートを製造した。
【０１２３】
金属層保持用フィルムＡ、Ｂは、共にネオペンチルグリコールにより変性されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、金属層保持用フィルムＣは、２，６‐ナフタレンジカルボン酸および１，４‐シクロヘキサンジメタノールにより変性されたポリエチレンテレフタレートである。また、金属層保持用フィルムＤ、Ｅは、変性されていないポリエチレンテレフタレートである。
【０１２４】
ここで、表１に示す「温度差」は、各フィルムが「ドローダウンから回復した温度と溶融により垂れ下がりを開始する温度との温度差」である。この温度差は、金属層保持用フィルムＡ〜Ｅについて、以下に示す［金属調成形体の製造］のクランピング工程および加熱工程を実施し、各フィルムの表面温度の変化とフィルムの垂れの状態を測定することにより、決定した。図３に示すグラフにより、金属層保持用フィルムＡ〜Ｄについて、表面温度によって変化するフィルムの垂れの状態を測定した結果を示す。フィルムの表面温度は１００℃より測定を開始した。各フィルムＡ〜Ｄは、１００℃からドローダウンし、１１０℃から回復し始め、１２０℃でドローダウンから回復した。その後、各フィルムＡ〜Ｄはフィルムがピンと張った状態を維持し、フィルムの融点よりもやや低い温度になると、溶融により垂れ下がりを開始した。例えば、フィルムＣは２１０℃より垂れ下がりを開始し、フィルムＢは２２５℃、フィルムＡは２３０℃、フィルムＤは２４５℃より垂れ下がりを開始した。表１には、ドローダウンから回復した温度を「回復温度」、溶融により垂れ下がりを開始する温度を「垂れ下がり開始温度」として示した。
【０１２５】
表１に示すガラス転移温度、融点および結晶化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。ヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠したヘーズメーターにより測定した。
【０１２６】
【表１】
2019123765.tif 000003
【０１２７】
（金属層の保持）
真空蒸着法により、金属層保持用フィルムＡ〜Ｅの片面に純度９９．９９％のインジウムを付着させ、金属層として厚さ４０ｎｍのインジウム層を金属層保持用フィルムＡ〜Ｅに保持させ、金属調加飾シート中間体を得た。
【０１２８】
（第１接着剤層およびベースフィルム層の形成）
金属層の表面にポリウレタン（ＰＵ）系接着剤（主剤：ポリオール（三井化学社製  タケラックＡ−１１４３）、硬化剤：イソシアネート（三井化学社製  タケネートＡ−３）、溶剤として酢酸エチルを使用）を塗布し、溶剤を乾燥後、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂フィルム（シャインテクノ社製  シャインテックＰＣ１１Ｕ  厚さ１２５μｍ）またはアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）フィルム（ＪＮＣ社製  ＢＳ１００  厚さ２５０μｍ）からなるベースフィルム層を、接着剤を介して金属層へ貼り付けた。この工程により、厚さ５μｍの第１接着剤層と、厚さ１２５μｍまたは２５０μｍのベースフィルム層を形成し、第２積層体を得た。
【０１２９】
（第２接着剤層および保護フィルム層の形成）
金属保持用フィルムの表面にポリウレタン（ＰＵ）系接着剤（主剤：ポリオール（東洋モートン社製  ＴＭ−Ｋ５１）、硬化剤：イソシアネート（東洋モートン社製  ＣＡＴ‐ＲＴ‐８５）、溶剤として酢酸エチルを使用）を塗布し、溶剤を乾燥後、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂フィルム（シャインテクノ社製  シャインテックＰＣ１１Ｕ  厚さ１２５μｍ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系樹脂フィルム（住友化学社製  テクノロイＳ００１Ｇ  厚さ７５μｍ）からなる保護フィルム層を、接着剤を介して金属保持用フィルムへ貼り付けた。この工程により、厚さ５μｍの第２接着剤層と、厚さ７５μｍまたは１２５μｍの保護フィルム層を形成し、第４積層体を備える金属調加飾シート（実施例１〜６、比較例１〜４）を得た。
【０１３０】
上記工程により製造した金属調加飾シートついて、各層の構成を、表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2019123765.tif 000004
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
［金属調成形体の製造］
真空圧空成形機（キーフェル社製「ＫＤ２０／２５」）を使用し、図２に示す手順を基本として、上記にて製造した実施例１〜６、比較例１〜４の金属調加飾シートを熱成形することにより、金属調成形体を製造した。
【０１３４】
（クランピング工程）
ロール状の金属調加飾シートを３５０ｍｍ×３００ｍｍに切断し、真空圧空成形機のクランピング枠によりシートを上下から挟み、シートの四方を自重による弛みが発生しないように把持した。
【０１３５】
（加熱工程）
クランピング工程後、金属調加飾シートを真空圧空成形機の加熱部へ移動させ、それぞれ９つの発熱体を有するヒーターを金属調加飾シートの上下に配置し、金属調加飾シートの表面が均等となるように加熱した。加熱工程中は、金属調加飾シートを水平方向より観察し、加熱による当該シートの垂れの挙動を評価した。
【０１３６】
（成形工程）
金属調加飾シートの表面温度が成形可能な温度となるまで加熱した後、金属調加飾シートを真空圧空成形機の成形部へ移動させた。そして、成形部下部にある、真鍮の表面をクロムメッキした雄型の金型を上昇させて金属調加飾シートへ密着後、真空処理および圧空処理により、金属調成形体を得た。今回の成形工程では、成形可能温度の目安として１７５℃と２０５℃の２つの温度を選択し、成形部での成形開始時の金属調加飾シートの表面温度を１７５℃とした場合と、前記表面温度を２０５℃とした場合の２つの場合について、成形工程を実施した。
【０１３７】
（離型工程）
成形後、金型を下降させて金型から金属調成形体を離型した。
【０１３８】
離形工程後、真空圧空成形機より金属調成形体を取り出し、仕上がり性を評価した。表４、５に、加熱による実施例１〜６および比較例１〜４の金属調加飾シートの挙動および金属調成形体の仕上がり性を評価した結果を示す。表４、５の仕上がり性の評価において、成形体の形状に問題がなく、装飾性および意匠性は良好である結果、仕上がりが良好なものを〇、成形体の形状、装飾性および意匠性のいずれかに問題があり、仕上がりが不良であるものを×と記載した。また、図４には、実施例１および比較例１の金属調加飾シートについて、表面温度によって変化するシートの垂れの状態を測定した結果を示す。同様に、図５には、実施例２および比較例２の金属調加飾シートについて、表面温度によって変化するシートの垂れの状態を測定した結果を示す。
【０１３９】
【表４】
2019123765.tif 000006
【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
図６は、製造した金属調成形体５００を模式的に示す断面図である。熱成形においては、金属層を保持する金属保持用フィルム層の加熱による挙動が、成形体の仕上がり性に影響する場合がある。例えば、金属保持用フィルムが溶融して流動性が発現すると、金属粒子の表面エネルギー等による凝集や分散により、金属層の平滑性が損なわれる場合がある。金属層の平滑性が損なわれると、成形体へ入射する光が散乱し、白化現象等が発生することとなる。白化現象等は、特に金属調成形体５００の出隅５１０や入隅５２０等、形状が変化する部分において発生しやすい。また、金属調成形体５００の出隅５１０や入隅５２０と共に、平坦な部分においても白化現象が発生する場合がある。
【０１４２】
図４、５に示すように、金属調加飾シートは、クランピング工程によってしわや自重による弛みが発生しないように調整しても、加熱によりドローダウンの状態や溶融状態では、弛みが発生する。例えば、金属層保持用フィルム層として同じフィルムを用いた場合であっても、保護フィルム層やベースフィルム層の樹脂が異なることにより、金属調加飾シートの温度変化の挙動は異なった（図４、５）。
【０１４３】
ただし、実施例１、２の金属調加飾シートでは、１０５℃〜１７０未満の温度範囲でドローダウンしており、２１０℃を超えると、垂れ下がった状態となることは共通していた（図４、５）。一方、比較例１の金属調加飾シートと比較例２の金属調加飾シートでは、保護フィルム層やベースフィルム層の樹脂が異なっており、ドローダウンした状態の温度領域や垂れ下がりを開始する温度に違いがあった（図４、５）。
【０１４４】
金属調加飾シートがドローダウンした状態では、弛みにより成形に支障が出ることは明らかであるため、ドローダウンから回復して弛みが改善された状態で成形工程を行う。また、金属調加飾シートが溶融して垂れ下がった状態では、弛みにより成形に支障が出ることや、白化現象等の発生を避けるため、成形工程は行わない。実施例１、２では１７０℃〜２１０℃が成形工程を行う目安となり、比較例１では１６０℃〜１８０℃、比較例２では１７０℃〜１９５℃が成形工程を行う目安となる（図４、５）。
【０１４５】
実施例１〜６の金属調加飾シートを成形した金属調成形体は、成形容易な温度（１７０℃〜２１０℃）の範囲が４０℃と広いため、加熱工程から成形工程中において、金属調加飾シートの表面温度をこの温度範囲内に維持することが容易である結果となった。この結果は、表４に示す成形体の仕上がり性の評価結果からも明らかであり、金属調加飾シートの表面温度が１７５℃および２０５℃のいずれの場合においても、金属調成形体の形状に問題がなく、また、装飾性および意匠性は良好であり、仕上がり性は良好で不良品の発生は認められなかった。このように、仕上がり性を良好とすることのできる温度範囲は１６０℃〜２１５℃まで広げることが可能であり、ドローダウンが終了する温度領域や溶融を開始する温度領域の付近であっても、かかる温度の範囲内であれば、金属調成形体を問題なく製造することができた。なお、実施例１〜６の金属調加飾シートは、ヘイズの関係からクロムメッキ調の意匠性が得られた。
【０１４６】
一方、比較例１の金属調加飾シートの場合には、成形容易な温度（１６０℃〜１８０℃）の範囲が２０℃と狭いため、加熱工程から成形工程中において、金属調加飾シートの表面温度をこの温度範囲内に維持することが困難であった。金属調加飾シートを真空圧空成形機の加熱部から成形部まで移動させ、金型に密着させて成形が完了するまでに、所定の時間を要した。この移動時間があることにより、比較例１の金属調加飾シートの表面温度を成形容易な温度範囲内となるように加熱した場合でも、成形部に移動させるまでの間に当該シートが冷めてしまう場合があった。そのため、成形工程中に当該シートの表面温度が成形容易な温度より低くなる結果、入隅や出隅での輪郭がはっきりとせず、メリハリのない金属調成形体となってしまい、仕上がり性を満足しなかった。なお、成形開始時の比較例１の金属調加飾シートの表面温度を１７５℃とした場合には、仕上がり性を満足したものの（表５）、加熱部から成形部への移動時間や成形時間等を厳密に制御する必要があった。すなわち、実施例１の金属調加飾シートの製造においては、各工程に時間の余裕を持たせること等が非常に困難であり、限定的な条件においてのみ製造が可能であった。また、各工程に時間の余裕を持たせるべく、加熱部から成形部までの移動時間を考慮して、成形工程中の当該シートの表面温度が成形容易な温度範囲内となるように、当該表面温度が溶融温度を超えるように加熱した場合、金属調成形体の形状に問題はなかった。しかしながら、溶融状態となる温度を超える温度に加熱されたことにより、白化現象等の発生が認められた。特に、出隅５１０や入隅５２０において、白化現象等が認められた。結果として、成形体の形状に不具合のある不良品や、白化現象等が発生した不良品の金属調成形体が多くできてしまい、歩留まりは低かった。さらに、成形開始時の比較例１の金属調加飾シートの表面温度を２０５℃とした場合には、出隅５１０や入隅５２０のみならず、金属調成形体の平面部分においても白化現象が認められ、仕上がり性を満足しなかった（表５）。
【０１４７】
そして、比較例２の金属調加飾シートの場合には、成形容易な温度（１７０℃〜１９５℃）の範囲が２５℃と、比較例１の場合よりも広いが、比較例１と同様の結果であった。すなわち、成形体の形状に不具合のある不良品や、白化現象等が発生した不良品の金属調成形体が多くできてしまい、歩留まりは低かった。特に、比較例１と同様に、金属調加飾シートの表面温度を１７５℃とし、加熱部から成形部への移動時間や成形時間等を厳密に制御した場合には、仕上がり性を満足したものの、表面温度を２０５℃とした場合には、出隅５１０や入隅５２０のみならず、金属調成形体の平面部分においても白化現象が認められ、仕上がり性を満足しなかった（表５）。
【０１４８】
また、比較例３、４の金属調加飾シートの場合には、２００℃〜２２０℃の温度範囲で成形した場合であっても、金属層保持用フィルム層が無変性のＰＥＴであることにより、入隅や出隅での輪郭がはっきりとせず、メリハリのない成形体となってしまい、仕上がり性を満足しなかった。これは、無変性のＰＥＴは、フィルムに製膜する際に、縦方向および横方向に２軸延伸されて分子配向が増大することにより結晶化を起こす結果、引張応力が強くなって成形に適さなくなるためと予想される。変性ＰＥＴであれば、変性する共重合成分が結晶化を抑制することで、無変性のＰＥＴと比較して成形性に優れるものと予想する。
【０１４９】
［金属調加飾シート中間体の製造］
（第３積層体）
金属層保持用フィルムＡの片面に真空蒸着法により純度９９．９９％のインジウムを付着させ、金属層として厚さ４０ｎｍのインジウム層を金属層保持用フィルムＡに保持させ、金属調加飾シート中間体を得た。次に、金属層保持用フィルムＡおよび金属層の表面にポリウレタン（ＰＵ）系接着剤（主剤：ポリオール（三井化学社製  タケラックＡ−１１４３）、硬化剤：イソシアネート（三井化学社製  タケネートＡ−３）、溶剤として酢酸エチルを使用）を塗布し、乾燥後、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂保護フィルム（シャインテクノ社製  シャインテックＰＣ１１Ｕ  厚さ１２５μｍ）を、接着剤を介して金属保持用フィルムＡへ貼り付けた。この工程により、厚さ５μｍの第１接着剤層および厚さ５μｍの第２接着剤層と、厚さ１２５μｍの保護フィルム層を形成し、第３積層体を備える金属調加飾シート中間体を得た。
【０１５０】
この中間体に対し、第１接着剤層を介してポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂からなるベースフィルム層を金属層へ貼り付けた。これらの工程により、第３積層体を介して金属調加飾シート（実施例７）を得た。
【０１５１】
実施例７の金属調加飾シートを用いて、実施例２の金属調加飾シートを用いた場合と同様に、金属調成形体を製造した。その結果、実施例７の金属調加飾シートの表面温度を１６０℃〜２１５℃の温度範囲に維持することで、実施例１〜６と同様に、白化現象等が発生せず、装飾性および意匠性に優れた金属調成形体を得ることができた。特に、成形工程中の前記表面温度を１７０℃〜２１０℃に維持することにより、より容易に金属調成形体を成形することができた。
【０１５２】
実施例１〜７の結果より、第１積層体〜第３積層体のいずれの中間体を用いても、同質の金属調加飾シートを製造することが可能であり、また、同質の金属調成形体を製造できることがわかった。
【０１５３】
（まとめ）
上記の実施例の結果から、本発明の金属層保持用フィルムであれば、金属調成形体を成形する場合において、より広い温度範囲での成形が可能であり、加熱工程から成形工程中において成形可能な温度を維持することができる。結果として、また、金属調成形体の白化現象等の発生を防止することができ、良好な仕上がり性を満足することは明らかである。
【０１５４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５５】
１    保護フィルム層
２    第２接着剤層
３    金属保持用フィルム層
４    金属層
５    第１接着剤層
６    ベースフィルム層
１０    第１積層体
２０    第２積層体
３０    第３積層体
４０    第４積層体
１００    金属調加飾シート
１１０    第１端部
１２０    第２端部
２００    クランプ
２１０    第１クランプ部
２２０    第２クランプ部
３００    第１発熱体
３１０    第１ヒーター
３５０    第２発熱体
３６０    第２ヒーター
４００    金型
４１０    吸引孔
４２０    圧空ボックス
４３０    圧空孔
５００    金属調成形体
５１０    出隅
５２０    入隅
【図１】
2019123765.tif 000008
【図２】
2019123765.tif 000009
【図３】
2019123765.tif 000010
【図４】
2019123765.tif 000011
【図５】
2019123765.tif 000012
【図６】
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