(57)【要約】【課題】熱伝導率の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱伝導フィラーと、溶剤と、前記溶剤以外の有機成分とを含む樹脂組成物であり、前記有機成分は、融点１８０℃以上で前記溶剤に溶解しない有機固形物を含み、前記溶剤を除く前記樹脂組成物中に、前記熱伝導フィラーが４９体積％〜６５体積％、前記有機固形物が４体積％以上含まれている樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導フィラーと、溶剤と、前記溶剤以外の有機成分とを含む樹脂組成物であり、
前記有機成分は、融点１８０℃以上で前記溶剤に溶解しない有機固形物を含み、
前記溶剤を除く前記樹脂組成物中に、前記熱伝導フィラーが４９体積％〜６５体積％、前記有機固形物が４体積％以上含まれていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機成分は、エポキシ化合物と硬化剤とを含み、
前記エポキシ化合物と前記硬化剤のうち、いずれか一方または両方が、前記有機固形物を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤がリン原子を含む化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、下記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれるいずれか１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019157022.tif 000009
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の半硬化物を含むことを特徴とする樹脂シート。
【請求項６】
１枚もしくは複数枚の樹脂シートが積層された積層基板であり、
前記１枚もしくは複数枚の樹脂シートのうち１枚または２枚以上の樹脂シートが、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含むこと特徴とする積層基板。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、積層基板および樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に搭載される電子機器の数は、増加傾向にある。このため、電子機器の小型化が急速に進んでいる。一方、電子機器の小型化に伴って、電子機器の有する高密度化された導体から発生する発熱量が大きくなってきている。このため、如何に電子機器から熱を放散させるかが重要な課題となっている。
【０００３】
特許文献１には、織布基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて得られたプリプレグであって、熱硬化性樹脂１００体積部に対して無機充填材８０〜２００体積部を含有するプリプレグが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７７６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
放熱性の良好な樹脂組成物の硬化物を得るためには、樹脂組成物中のフィラー含有量を多くすることが好ましい。しかし、熱伝導率の高いフィラーは密度が高い。このため、樹脂組成物中のフィラー含有量を増やすと、硬化物の単位体積当たりの重量が重くなり、これを用いた電子機器の重量を増加させてしまう。
このことから、樹脂組成物中のフィラーの含有量を増やすことなく、硬化物の熱伝導率を高くすることが要求されている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱伝導率の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂シート、上記樹脂組成物の硬化物を含む樹脂基板を有する熱伝導率の高い積層基板、上記樹脂組成物の硬化物を含む熱伝導率の高い樹脂硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、樹脂組成物の硬化過程における熱伝導フィラーの分布に着目し、鋭意検討を重ねた。その結果、溶剤以外の有機成分として、融点１８０℃以上で樹脂組成物中の溶剤に溶解しない有機固形物を十分に含み、かつ熱伝導フィラーを所定量含む樹脂組成物とすればよいことを見出した。
【０００８】
すなわち、上記の樹脂組成物を硬化させる場合、樹脂組成物の加熱を開始してから樹脂組成物の温度が有機固形物の融点に達するまでの間、樹脂組成物中には固体状態の有機固形物が存在している。この時、樹脂組成物中における熱導電フィラーの存在可能な領域は、有機固形物が占有していない領域のみに限定される。したがって、上記の樹脂組成物では、有機固形物を含まず熱伝導フィラーを同量含有する樹脂組成物と比較して、熱導電フィラーの存在可能な体積が、有機固形分の体積分だけ少なくなる。よって、上記の樹脂組成物が有機固形物の融点以下の温度である間は、樹脂組成物中の有機固形物が占有していない領域に、均一に分散した場合よりも高濃度で、熱導電フィラーが存在している。
【０００９】
その後、さらに加熱することによって、樹脂組成物の温度が有機固形物の融点を超え、有機固形物の一部または全部が溶融しても、有機固形物が溶融する前の熱伝導フィラーの分布状態が受け継がれ、樹脂組成物中に高濃度で熱伝導フィラーが存在する領域が形成される。
したがって、上記の樹脂組成物を硬化させた硬化物には、例えば、有機固形物を含まず熱伝導フィラーを同量含有する樹脂組成物を硬化させた硬化物と比較して、熱伝導フィラー同士が接触してなる熱伝導パスが形成されやすい。このことから、上記の樹脂組成物を硬化させることにより、有機固形物を含まず熱伝導フィラーを同量含有する樹脂組成物の硬化物と比較して、熱伝導率の高い硬化物が得られると推定される。
本発明者は、このような知見に基づいて本発明を想到した。すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
【００１０】
［１］熱伝導フィラーと、溶剤と、前記溶剤以外の有機成分とを含む樹脂組成物であり、
前記有機成分は、融点１８０℃以上で前記溶剤に溶解しない有機固形物を含み、
前記溶剤を除く前記樹脂組成物中に、前記熱伝導フィラーが４９体積％〜６５体積％、前記有機固形物が４体積％以上含まれていることを特徴とする樹脂組成物。
【００１１】
［２］前記有機成分は、エポキシ化合物と硬化剤とを含み、
前記エポキシ化合物と前記硬化剤のうち、いずれか一方または両方が、前記有機固形物を含むことを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記硬化剤がリン原子を含む化合物を含むことを特徴とする［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記硬化剤が、下記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれるいずれか１種または２種以上を含むことを特徴とする［３］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2019157022.tif 000002
【００１３】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の半硬化物を含むことを特徴とする樹脂シート。
［６］１枚もしくは複数枚の樹脂シートが積層された積層基板であり、
前記１枚もしくは複数枚の樹脂シートのうち１枚または２枚以上の樹脂シートが、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含むこと特徴とする積層基板。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物によれば、これを硬化させることにより、有機固形物を含まず熱伝導フィラーを同量含有する樹脂組成物の硬化物と比較して、熱伝導率の高い硬化物が得られる。しかも、本発明の樹脂組成物によれば、有機固形物を含有させずに熱伝導フィラーを増やして硬化物の熱伝導率を向上させた場合と比較して、単位体積当たりの重量の少ない硬化物が得られる。
【００１５】
本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物の半硬化物である。このため、例えば、本発明の樹脂シートを１枚もしくは複数枚積層して加熱加圧することで、樹脂組成物の硬化物を含む熱伝導率の高い積層基板が得られる。
本発明の積層基板は、複数枚の樹脂シートのうち１枚または２枚以上の樹脂シートが本発明の樹脂組成物の硬化物を含むため、高い熱伝導率を有する。
本発明の樹脂硬化物は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含むため、高い熱伝導率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の樹脂シートの一例を示した斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】本実施形態の樹脂硬化物の一例を示した断面図である。
【図４】本実施形態の積層基板の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、積層基板および樹脂硬化物（「硬化物」と略記する場合がある。）について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載された各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
【００１８】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、熱伝導フィラーと、溶剤と、前記溶剤以外の有機成分とを含む。
（有機成分）
有機成分は、樹脂組成物中に含まれる溶剤以外の有機化合物である。有機成分は、溶媒を除く樹脂組成物中に３０〜７０体積％含まれていることが好ましく、３５〜５１体積％含まれていることがより好ましい。有機成分が、溶媒を除く樹脂組成物中に３０体積％以上含まれていると、良好な成形性が得られるため好ましい。有機成分が、溶媒を除く樹脂組成物中に７０体積％以下含まれていると、熱導電フィラーの含有量を確保しやすくなり、熱伝導率の高い硬化物が得られやすく、好ましい。
【００１９】
有機成分は、有機固形物を含む。有機固形物は、融点が１８０℃以上であって、樹脂組成物中の溶剤に溶解しないものである。したがって、樹脂組成物を１８０℃未満の温度に加熱しても、樹脂組成物中の有機固形物は溶融せず、固体状態を維持できる。樹脂組成物を半硬化させるための加熱温度は、通常１８０℃未満である。このため、有機固形物は、樹脂組成物を半硬化させるための通常の加熱を行っても溶融せず、固体の状態を維持したまま樹脂組成物中に存在する。また、樹脂組成物を硬化させるための加熱温度は、１８０℃以上である場合がある。したがって、有機固形物は、樹脂組成物を硬化させるための加熱によって、一部または全部が溶融してもよい。
【００２０】
有機固形物の融点は、２１０℃以上であることが好ましい。有機固形物の融点が２１０℃以上であると、樹脂組成物を硬化させるための加熱を開始してから樹脂組成物の温度が有機固形物の融点に達するまでの間が長くなったり、樹脂組成物を硬化させるための加熱を行っても樹脂組成物の温度が有機固形物の融点に達しなかったりする。その結果、熱伝導フィラーが高濃度で存在する領域がより一層形成されやすくなり、より熱伝導率の高い硬化物が得られやすく、好ましい。
【００２１】
有機固形物の融点は、３００℃以下であることが好ましい。樹脂組成物を硬化させるための加熱温度は、通常３００℃以下である。有機固形物の融点が３００℃以下であると、樹脂組成物を硬化させるための通常の加熱によって、有機固形物を溶融させることができる。したがって、例えば、有機固形物として、エポキシ化合物および／または硬化剤などの硬化時に溶融して硬化物の形成に寄与する化合物を用いることができ、好ましい。
【００２２】
本実施形態では、溶媒を除く樹脂組成物中に、有機固形物が４体積％以上含まれている。このため、樹脂組成物を硬化させる際に、熱伝導フィラーが高濃度で存在する領域が十分に形成され、有機固形物を含まず熱伝導フィラーを同量含有する樹脂組成物の硬化物と比較して、熱伝導率の高い硬化物が得られる。有機固形物は、樹脂組成物を硬化させる際の流動性を確保でき、良好な成形性が得られるため、溶媒を除く樹脂組成物中に１０体積％以下含まれていることが好ましい。
【００２３】
有機固形物としては、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均粒子径が０．１〜１００μｍであるものを用いることが好ましく、１〜５０μｍであるものを用いることがより好ましい。有機固形物の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂組成物を硬化させる際に、熱伝導フィラーが高濃度で存在する領域がより一層形成されやすくなり、好ましい。また、有機固形物の平均粒子径が１００μｍ以下であると、樹脂組成物の成形性が良好となり、厚みの薄い硬化物、および厚みの均一な硬化物を容易に形成でき、好ましい。上記測定装置によって測定される有機固形物の粒度分布は、複数のピークを有していてもよい。
【００２４】
有機成分は、エポキシ化合物と硬化剤とを含んでいてもよく、エポキシ化合物と硬化剤のみであってもよい。有機成分がエポキシ化合物と硬化剤とを含む場合、エポキシ化合物と硬化剤のうち、いずれか一方または両方が、有機固形物を含んでいてもよい。
【００２５】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、硬化剤によって重合し、硬化剤とともに半硬化物および樹脂硬化物を形成する。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、及びグリシジルアミン型等が挙げられる。エポキシ化合物としては、これらのうち一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば１００〜１０００ｇ／ｅｑであってもよい。
【００２６】
エポキシ化合物としては、メソゲン骨格を有するものを用いることが好ましい。メソゲン骨格を有するエポキシ化合物としては、ビフェニル骨格、ターフェニル骨格などの１分子中にベンゼン環を２つ以上有するものが挙げられる。エポキシ化合物として、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、熱伝導率が高く、放熱性の良好な硬化物の得られる樹脂組成物となる。
【００２７】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物としては、１分子中にビフェニル骨格と２個以上のエポキシ基とを有するグリシジルエーテル類を用いることができる。グリシジルエーテル類としては、例えば、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物としては、１分子中にターフェニル骨格を有するグリシジルエーテル類を用いてもよい。
【００２８】
エポキシ化合物としては、リン原子を含有するリン含有エポキシ化合物を用いてもよい。エポキシ化合物としてリン含有エポキシ化合物を用いることで、難燃性の良好な硬化物が得られる樹脂組成物となる。
【００２９】
エポキシ化合物としては、融点が１８０℃以上のものを用いてもよい。このようなエポキシ化合物としては、４，４‘’−ヒドロキシ２−メチルターフェニル型エポキシなどが挙げられる。融点が１８０℃以上のエポキシ化合物は、溶剤としてこれを溶解しないものを用いることで、有機固形物として用いることができる。
【００３０】
（硬化剤）
硬化剤としては、公知の硬化剤のうち一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤は、リン原子を含む化合物を含むことが好ましい。硬化剤がリン原子を含む化合物を含む場合、難燃性の良好な硬化物の得られる樹脂組成物となる。
【００３１】
硬化剤としては、具体的には、下記式（１）に示される１０−［２−(ジヒドロキシナフチル)］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、下記式（２）に示される１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル)−９，１０−ジヒドロ９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、下記式（３）に示される２−(ジフェニルホスフィニル)ハイドロキノン、下記式（４）に示される４，４‘−ビフェノール、下記式（５）に示される１．３．５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどのフェノール性水酸基を有するフェノール類、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾールなどを用いることができる。
【００３２】
【化２】
2019157022.tif 000003
【００３３】
【化３】
2019157022.tif 000004
【００３４】
硬化剤としては、融点が１８０℃以上のものを用いてもよい。このような硬化剤としては、例えば、上記式（１）〜（５）で示される化合物、ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの硬化剤の中でも特に、リン原子を含む化合物である式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれるいずれか１種または２種以上を用いることが好ましい。融点が１８０℃以上の硬化剤は、溶剤としてこれを溶解しないものを用いることで、有機固形物として用いることができる。
【００３５】
（熱伝導フィラー）
本実施形態の樹脂組成物は、熱伝導フィラーを含有する。熱伝導フィラーを含むことにより、熱伝導率の高い硬化物が得られる。
熱伝導フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、及びシリカ粒子等が挙げられる。熱伝導フィラーとしては、これらのうち一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
熱伝導フィラーは、溶剤を除く樹脂組成物中に４９体積％〜６５体積％含まれ、好ましくは４９体積％〜６０体積％含まれる。溶剤を除く樹脂組成物中に熱伝導フィラーが４９体積％以上含まれていると、熱伝導フィラー同士が接触しやすくなるため、熱伝導率の高い硬化物が得られる。溶剤を除く樹脂組成物中に熱伝導フィラーが６５体積％以下含まれていると、樹脂組成物の硬化物を成形する際に、熱伝導フィラーによって樹脂組成物の流動性が損なわれにくくなり、成形性が良好となる。
【００３７】
熱伝導フィラーとしては、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均粒子径が１〜１００μｍであるものを用いることが好ましく、１〜３０μｍであるものを用いることがより好ましい。上記測定装置によって測定される熱伝導フィラーの粒度分布は、複数のピークを有していてもよい。
【００３８】
（溶剤）
溶剤としては、有機固形物として用いる融点１８０℃以上の有機成分を溶解しないものが用いられ、有機固形物として用いる化合物の種類などに応じて適宜選択できる。
例えば、有機固形物としてエポキシ化合物である４，４‘’−ヒドロキシ２−メチルターフェニル型エポキシなどを用いる場合、溶剤として、アルコール、ケトン、エーテル類などを用いることができる。
また、有機固形物として硬化剤である上記式（１）〜（４）で示される化合物のうちの何れかを用いる場合、溶剤として、アルコール、ケトン、エーテル類などを用いることができる。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とフィラーと溶剤の他に、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、ホスフィン類及びイミダゾール類（２−エチル−４−メチルイミダゾール等）等の硬化促進剤（硬化触媒）、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ハロゲン等の難燃剤、可塑剤、並びに滑剤等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、熱伝導フィラーと、溶剤と、溶剤以外の有機成分と、必要に応じて含有される任意成分とを混合する方法により製造できる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物は、熱伝導フィラーと、溶剤と、溶剤以外の有機成分とを含み、有機成分は、融点１８０℃以上で樹脂組成物中の溶剤に溶解しない有機固形物を含み、溶剤を除く樹脂組成物中に、熱伝導フィラーが４９体積％〜６５体積％、有機固形物が４体積％以上含まれている。このため、本実施形態の樹脂組成物を硬化させることにより、有機固形物を含まず熱伝導フィラーを同量含有する樹脂組成物の硬化物と比較して、熱伝導率の高い硬化物が得られる。
しかも、有機固形物は熱伝導フィラーと比較して密度が低い。したがって、本実施形態の樹脂組成物によれば、有機固形物を含有させずに熱伝導フィラーを増やして硬化物の熱伝導率を向上させた場合と比較して、単位体積当たりの重量の少ない硬化物が得られる。
【００４２】
［樹脂シート］
図１は、本実施形態の樹脂シートの一例としてのプリプレグを示した斜視図である。図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。図２は、図１に示すプリプレグを厚さ方向に沿って切断したときの断面を示している。
【００４３】
図２に示すプリプレグ１２は、繊維状の芯材３０と、芯材３０に含浸された半硬化状態（Ｂステージ状態）の樹脂成分２２とを含む樹脂シートである。図２に示すプリプレグ１２の樹脂成分２２は、上述した実施形態の樹脂組成物の半硬化物である。
芯材３０としては、例えば、織布及び不織布等が挙げられる。織布及び不織布の材料としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維等の合成繊維等から選ばれる１種または２種以上の繊維が挙げられる。ただし、芯材３０は、これらに限定されない。芯材３０を含まない樹脂シートでもよい。
【００４４】
図２に示すプリプレグ１２は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
芯材３０に樹脂組成物を塗布又は浸漬する等の手法によって含浸させた後、樹脂組成物の含浸された芯材３０を加熱する。この加熱によって、樹脂組成物を半硬化させて、樹脂成分２２を含むプリプレグ１２とする。
樹脂組成物を半硬化させる加熱の条件は、例えば、６０〜１５０℃で１〜１２０分間程度とすることができ、７０〜１２０℃で３〜９０分間程度であってもよい。
【００４５】
本実施形態では、樹脂組成物中に、融点が１８０℃以上であって樹脂組成物中の溶剤に溶解しない有機固形物が含まれている。有機固形物は、樹脂組成物を半硬化させるための加熱を行っても溶融せず、固体の状態を維持したままプリプレグ１２の樹脂成分２２中に存在する。
【００４６】
図２に示すプリプレグ１２は、芯材３０に含浸された半硬化状態の樹脂成分２２が、上述した実施形態の樹脂組成物の半硬化物である。このため、樹脂成分２２中には、固体状態の有機固形物が存在しており、樹脂成分２２中の有機固形物が占有していない領域に、均一に分散した場合よりも高濃度で熱導電フィラーが存在している。
したがって、例えば、図２に示すプリプレグ１２を複数枚積層して加熱加圧することで、熱伝導フィラー同士が接触してなる熱伝導パスが形成されやすく、樹脂組成物の硬化物を含む熱伝導率の高い積層基板が得られる。
【００４７】
［樹脂硬化物］
図３は、本実施形態の樹脂硬化物の一例を示した断面図である。図３に示す樹脂硬化物２０は、上述した実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化物シート５０である。
樹脂硬化物シート５０は、例えば、樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などからなる離形フィルム上に塗布して塗膜を形成し、これを加熱して樹脂組成物を硬化させて樹脂硬化物２０とする方法により製造できる。
樹脂組成物を硬化させる加熱の条件は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３００分間程度である。
【００４８】
本実施形態では、樹脂組成物中に、融点が１８０℃以上であって樹脂組成物中の溶剤に溶解しない有機固形物が含まれている。有機固形物は、樹脂組成物を硬化させるための加熱温度が融点以下である場合には溶解せず、固体の状態を維持したまま樹脂硬化物２０中に存在する。よって、樹脂硬化物２０の有機固形物が占有していない領域には、均一に分散した場合よりも高濃度で熱導電フィラーが存在する領域が形成される。
また、樹脂組成物を硬化させるための加熱温度が融点を超える場合には、硬化物を形成するための加熱によって、有機固形物の一部または全部が溶融する。しかし、樹脂硬化物２０には、有機固形物が溶融する前の熱伝導フィラーの分布状態が受け継がれるため、均一に分散した場合よりも高濃度で熱導電フィラーが存在する領域が形成される。
このことから、本実施形態の樹脂組成物の硬化物である本実施形態の樹脂硬化物シートは、高い熱伝導率を有する。
【００４９】
［積層基板］
図４は、本実施形態の積層基板の一例を示した断面図である。図４に示す積層基板４１は、積層された２枚の繊維強化樹脂シート（樹脂基板）４２、４２と、一方の繊維強化樹脂シート４２に接して配置された金属箔４０とを有する。繊維強化樹脂シート４２、４２は、それぞれ上述した実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層２０と、樹脂層２０内に配置された繊維状の芯材３０とを有する。
【００５０】
金属箔４０としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、金属箔４０として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔などを用いることができる。金属箔４０の厚みは、特に限定されず、例えば３〜１５０μｍ程度である。金属箔４０は、エッチングおよび／または穴開け加工が施されていてもよい。
芯材３０としては、図２に示すプリプレグ１２に用いることができる芯材３０と、同様のものを用いることができる。
【００５１】
図４に示す積層基板４１は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
図２に示すプリプレグ１２を２枚重ね、その上に金属箔４０を積層して加熱する。この加熱によって、樹脂成分２２が硬化して樹脂層２０になるとともに、２枚の繊維強化樹脂シート４２、４２と金属箔４０とが一体化した積層基板４１となる。続いて、金属箔４０に対し、エッチングおよび／または穴開け加工を施してもよい。
半硬化物である樹脂成分２２を硬化させる加熱の条件は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３００分間程度である。
表面に金属箔４０を積層したプリプレグ１２を加熱する際には、加圧してもよい。加圧の条件は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度とすることができる。
【００５２】
本実施形態の積層基板４１は、２枚の繊維強化樹脂シート４２、４２と金属箔４０とが積層されたものであり、繊維強化樹脂シート４２、４２が、上述した実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。このため、本実施形態の積層基板４１は、高い熱伝導率を有する。
【００５３】
以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
例えば、上述した実施形態では、積層基板４１として、積層された２枚の繊維強化樹脂シート４２、４２と、一方の繊維強化樹脂シート４２に接して配置された金属箔４０とを有するものを例に挙げて説明したが、積層された２枚の繊維強化樹脂シート４２、４２の両面に金属箔４０が配置されていてもよいし、金属箔はなくてもよい。
【００５４】
また、積層基板は、複数枚の樹脂基板のうち１枚または２枚以上の樹脂基板（図４に示す例では繊維強化樹脂シート４２、４２）が、本発明の樹脂組成物の硬化物を含むものであればよく、例えば、図３に示す樹脂硬化物シート５０が複数枚積層されたものであってもよい。
例えば、上述した実施形態では、樹脂硬化物２０として、シート状に成形された樹脂硬化物シート５０を例に挙げて説明したが、樹脂硬化物は、例えば接着剤のように不定形の樹脂組成物を硬化させたものであってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜１０、比較例１〜１２）
以下に示すエポキシ化合物と硬化剤と硬化触媒と熱伝導フィラーと溶剤とを混合し、溶剤の添加量を調節することにより粘度を１０００ｃｐｓ程度とし、実施例１〜１０、比較例１〜１２の樹脂組成物を調製した。
実施例１〜１０、比較例１〜１２において、溶剤以外の有機成分は、エポキシ化合物、硬化剤および硬化触媒である。エポキシ化合物と硬化剤と硬化触媒の含有量（溶剤を除く樹脂組成物中の体積比（体積％））を表１および表２に示す。
【００５７】
【表１】
2019157022.tif 000005
【００５８】
【表２】
2019157022.tif 000006
【００５９】
表１および表２に示す有機固形物の成分比および熱伝導フィラーの成分比とは、溶剤を除く樹脂組成物中における体積比（体積％）である。
また、表１および表２におけるエポキシ化合物Ｃと硬化剤ｂ〜ｅは、融点が１８０℃以上であって、樹脂組成物中の溶剤に溶解しない有機固形物である。硬化剤ａは、融点１８０℃以上の有機化合物であるが、樹脂組成物中の溶剤に溶解するため有機固形物ではない。
【００６０】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物Ａ：ビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂である。（商品名：８３０−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ化合物Ｂ：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の約１：１の混合物である。（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ、三菱化学株式会社製）
エポキシ化合物Ｃ：４，４‘’−ヒドロキシ２−メチルターフェニル型エポキシ（融点１８０℃、平均粒子径：３０μｍ、比重１．１６）
【００６１】
（硬化剤）
硬化剤ａ：下記式（５）で示される化合物（融点２２９℃、比重１．２７）
硬化剤ｂ：下記式（３）で示される化合物（融点２１５℃、平均粒子径（メジアン径（ｄ５０））：１０μｍ、比重１．４０）
硬化剤ｃ：下記式（１）で示される化合物（融点２５０℃、平均粒子径（ｄ５０）：２μｍ、比重１．４０）
硬化剤ｄ：下記式（２）で示される化合物（融点２５０℃、平均粒子径（ｄ５０）：４６μｍ、比重１．４０）
硬化剤ｅ：下記式（４）で示される化合物（融点２８０℃、平均粒子径（ｄ５０）：３１μｍ、比重１．２２）
【００６２】
【化４】
2019157022.tif 000007
【００６３】
【化５】
2019157022.tif 000008
【００６４】
（硬化触媒）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（常温で液体、溶剤として用いたメチルエチルケトンに溶解する）
（熱伝導フィラー）
酸化マグネシウム粒子（平均粒子径（ｄ５０）：２０μｍ）
（溶剤）
メチルエチルケトン
【００６５】
次に、実施例１〜１０、比較例１〜１２の樹脂組成物をそれぞれ、厚さ０．０５ｍｍ、布重量４７ｇ／ｍ２のガラス繊維織布からなる芯材に含浸させ、８０℃にて１０分間加熱して樹脂組成物を半硬化させ、布重量が３５０ｇ／ｍ２の樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートを６枚積層し、圧力３ＭＰａにて４０℃から２２０℃まで６０分かけて昇温し、２２０℃で約１時間保持して樹脂組成物を硬化させた後、冷却、解圧し、厚さ約１ｍｍの積層基板を得た。
このようにして得られた実施例１〜１０、比較例１〜１２の積層基板について、以下に示す方法により「熱伝導率」「変化率」「成形性」を調べた。その結果を表１および表２に示す。
【００６６】
「熱伝導率」
作製した厚さ約１ｍｍの各実施例及び各比較例の積層基板を、直径１０ｍｍの円盤状に切り出して試験片を作製した。レーザフラッシュ法熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製、装置名：ＴＣ−７０００）を用いて、試験片の熱拡散係数α［ｍ２／ｓ］を測定した。示差熱分析（ＤＳＣ）によって、試験片の比熱Ｃｐ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を測定した。このとき、サファイアを標準サンプルとして測定を行った。アルキメデス法によって、試験片の密度ｒ（ｋｇ／ｍ３）を測定した。これらの測定値を用いて、下記式によって熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出した。
λ＝α×Ｃｐ×ｒ
【００６７】
「変化率」
エポキシ化合物および熱伝導フィラーの成分比が同じであって有機固形物を含まない比較例の「熱伝導率」に対する各実施例の「熱伝導率」の増加量を下記式により算出し、変化率とした。実施例１０については、比較例１０の「熱伝導率」に対する「熱伝導率」の増加量を算出した。
変化率（％）＝{（熱伝導率／エポキシ化合物が同じであって有機固形物を含まない比較例の熱伝導率）×１００}−１００
【００６８】
「成形性」
作製した厚さ約１ｍｍの各実施例及び各比較例の積層基板から、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の試験片を切り出し、断面を＃３００の紙やすりで研磨した。試験片の表面および断面を、光学顕微鏡を用いて倍率１０倍で観察し、表面および切断面のボイドの有無を確認し、以下に示す規準により評価した。
○：試験片の表面および断面にボイドが形成されていなかった。
×：試験片の表面および／または断面にボイドが形成されていた。
【００６９】
表１および表２に示すとおり、有機固形物を十分に含み、かつ熱伝導フィラーを所定量含む実施例１〜１０では、変化率が５．０％以上であり、有機固形物を含まず熱伝導フィラーを同量含有する比較例の硬化物と比較して、熱伝導率の高い硬化物が得られた。
これに対し、有機固形物を十分に含んでいるものの熱伝導フィラーが不足する比較例１、６では、熱伝導率向上効果が得られなかった（変化率０％）。また、熱伝導フィラーを過剰に含む比較例１２では、成形性の評価が「×」であった。
また、熱伝導フィラーを所定量含むものの有機固形物が不足する比較例１１では、熱伝導率向上効果が得られなかった（変化率０％）。
【符号の説明】
【００７０】
１２…プリプレグ、２０…樹脂層、２２…樹脂成分、３０…芯材、４０…金属箔、４１…積層基板、４２…繊維強化樹脂シート、５０…樹脂硬化物シート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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