(57)【要約】      （修正有）【課題】高いイオン伝導度を実現できると共に、製造が容易で、安価な原料を用いて製造できる高分子電解質膜、及びその原料となるリチウムイオン伝導性ナノファイバーを提供すること。【解決手段】表面にリチウムイオン伝導に寄与するイオン伝導性基を有する高分子材料からなり、上記イオン伝導性基は、リチウムイオンあるいはリチウム塩と相互作用可能な官能基を含有し、上記の相互作用可能な官能基が、水酸基、ニトリル基、エステル基、アミド基、カーボネート基、ウレタン基、尿素基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホニルイミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基あるいはエチレンオキサイドユニット、プロピレンオキサイドユニット、エチレンスルフィドユニット、エチレンイミンユニットの繰り返しからなる基である、イオン伝導性ナノファイバー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にリチウムイオン伝導に寄与するイオン伝導性基を有する高分子材料を含んでなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項２】
上記イオン伝導性基は、リチウムイオンあるいはリチウム塩と相互作用可能な官能基を含有する請求項１記載のイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項３】
上記の相互作用可能な官能基が、
水酸基、ニトリル基、エステル基、アミド基、カーボネート基、ウレタン基、尿素基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホニルイミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基あるいはエチレンオキサイドユニット、プロピレンオキサイドユニット、エチレンスルフィドユニット、エチレンイミンユニットの繰り返しからなる基である、
請求項１および２に記載のイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項４】
上記イオン伝導性基が、末端に親水性基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項５】
上記高分子材料が、前駆体高分子材料に上記イオン伝導性基を導入してなり、上記前駆体高分子材料が、ポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性ナノファイバー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性ナノファイバーの製造方法であって、
前駆体高分子を用いて微細ファイバーを作成する微細ファイバー製造工程と、
得られた微細ファイバーに、イオン伝導性基を導入するイオン伝導性基導入工程とを具備し、
上記イオン伝導性基導入工程は、
疎水性の官能基を導入する第１官能基導入工程と、
第1官能基導入工程により導入された疎水性基にさらに親水性基を導入する第２官能基導入工程とを具備するか、
又は
疎水性の化合物と親水性の化合物とを反応させてイオン伝導性化合物を調製するイオン伝導性化合物調整工程と、
イオン伝導性化合物を微細ファイバーの反応点と反応させてイオン伝導性基を導入する導入工程とを具備する
イオン伝導性ナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性ナノファイバーの集積体であるナノファイバー集積体。
【請求項８】
請求項７記載のナノファイバー集積体の製造方法であって、
前駆体高分子を用いて微細ファイバー集積体を作成する微細ファイバー集積体製造工程と、
得られた微細ファイバー集積体における各微細ファイバーに、イオン伝導性基を導入するイオン伝導性基導入工程とを具備し、
上記イオン伝導性基導入工程は、
疎水性の官能基を導入する第１官能基導入工程と、
第1官能基導入工程により導入された疎水性基にさらに親水性基を導入する第２官能基導入工程とを具備するか、
又は
疎水性の化合物と親水性の化合物とを反応させてイオン伝導性化合物を調製するイオン伝導性化合物調整工程と、
イオン伝導性化合物を微細ファイバーの反応点と反応させてイオン伝導性基を導入する導入工程とを具備する
ナノファイバー集積体の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載のナノファイバー集積体と、該ナノファイバー集積体の内部空隙に設けられたリチウムイオンを含有するイオン含有化合物とを具備するナノファイバー繊維集積体の複合膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合膜を具備してなることを特徴とする、リチウムイオン伝導性の高分子固体電解質膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の高分子固体電解質膜を具備することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性ナノファイバー、その製造方法。ナノファイバー集積体、その製造方法、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池に関し、更に具体的には、高いイオン伝導度を実現できると共に、製造が容易で、安価な原料を用いて製造できる高分子固体電解質及びそれを用いたリチウムイオン電池、並びにその原料となるリチウムイオン伝導性ナノファイバー、その製造方法。ナノファイバー集積体、その製造方法、複合膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高くサイクル特性に優れるなどの利点から携帯電話やノートパソコン等の携帯電子機器の電源として広く普及している。
しかし、現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられており、何らかの理由で内部短絡が生じてしまうと大きな発熱が生じて発火する危険性があるという課題が指摘されている。
そこで、この安全性の課題を解決する方法として、固体中でリチウムイオンを伝導することができるリチウムイオン伝導体を固体電解質として用いる、全固体電池が注目されている。
全固体電池は安全性に優れ、サイクル寿命にも優れていることが知られている。さらに、高分子で全固体電池を作成できれば、軽量化や小型化が容易で、薄膜化もできるためこれまでにない全く新しい用途展開が期待できる。しかし、高分子電解質を用いた場合、室温で高いリチウムイオン伝導性を実現するといった課題に答えられていない。
そこで、全固体電池として最適な電解質膜について種々検討がなされている。このような全固体電池に用いられる電解質膜としては、セラミックス系のものと有機高分子系のものとが提案されている。有機高分子系のものは、柔軟性や軽量化において有利であるため、種々提案がなされている。
【０００３】
具体的には、例えば以下の提案がなされている。
特許文献１には、リチウムイオン電池の性能を上げるため、より高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用高分子電解質を提供するべく、芳香族ビニル化合物由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、およびイオン伝導性基を有する共重合体を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用高分子電解質を提供することが開示されている。
特許文献２には、高い伝導性を有するリチウムイオン電池用固体電解質を提供するべく、高分子材料からなるナノファイバーであって、該高分子材料は、リチウムイオンを含有し、前記高分子材料は、Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する、及び前記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する、構成成分を有し、前記高分子材料は、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体、ポリエチレンオキサイドユニットを側鎖グラフト構造として有するグラフト高分子、および該ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子のブレンド物からなる群により選択される高分子材料であるナノファイバーを提供することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2012-212546号公報
【特許文献２】特開2016-102287号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の提案にかかる電解質では、未だ十分に高いイオン伝導度を実現していない。また特許文献２の提案にかかる電解質膜は、高いイオン伝導度は実現できているものの用いるナノファイバーが高価であり、また、より高いイオン伝導度を実現すべき要請もある。
したがって、本発明の目的は、高いイオン伝導度を実現できると共に、製造が容易で、安価な原料を用いて製造できる高分子電解質膜、及びその原料となるリチウムイオン伝導性ナノファイバー、その製造方法、ナノファイバー集積体、その製造方法、複合膜、およびリチウムイオン電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、電解質膜の原料をナノファイバーとすることにより、物質移動を飛躍的に向上させることができ、またリチウムイオンのデンドライドの抑制も可能であることを見出し、更に検討した結果、ナノファイバーの電気的安定性、柔軟性、強度、表面官能基などの観点からポリビニルアルコールをナノファイバー化して原料繊維として用いることで優れたイオン伝導性を実現すると共に安価で製造も容易な高分子電解質膜が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明はかかる観点から完成されたものであり、以下の発明を提供するものである。
１．表面にリチウムイオン伝導に寄与するイオン伝導性基を有する高分子材料を含んでなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ナノファイバー。
２．上記イオン伝導性基は、リチウムイオンあるいはリチウム塩と相互作用可能な官能基を含有する請求項１記載のイオン伝導性ナノファイバー。
３．上記の相互作用可能な官能基が、
水酸基、ニトリル基、エステル基、アミド基、カーボネート基、ウレタン基、尿素基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホニルイミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基あるいはエチレンオキサイドユニット、プロピレンオキサイドユニット、エチレンスルフィドユニット、エチレンイミンユニットの繰り返しからなる基である、
請求項１および２に記載のイオン伝導性ナノファイバー。
４．上記イオン伝導性基が、末端に親水性基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性ナノファイバー。
５．上記高分子材料が、前駆体高分子材料に上記イオン伝導性基を導入してなり、上記前駆体高分子材料が、ポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性ナノファイバー。
６．請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性ナノファイバーの製造方法であって、
前駆体高分子を用いて微細ファイバーを作成する微細ファイバー製造工程と、
得られた微細ファイバーに、イオン伝導性基を導入するイオン伝導性基導入工程とを具備し、
上記イオン伝導性基導入工程は、
疎水性の官能基を導入する第１官能基導入工程と、
第1官能基導入工程により導入された疎水性基にさらに親水性基を導入する第２官能基導入工程とを具備するか、
又は
疎水性の化合物と親水性の化合物とを反応させてイオン伝導性化合物を調製するイオン伝導性化合物調整工程と、
イオン伝導性化合物を微細ファイバーの反応点と反応させてイオン伝導性基を導入する導入工程とを具備する
イオン伝導性ナノファイバーの製造方法。
７．請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性ナノファイバーの集積体であるナノファイバー集積体。
８．請求項７記載のナノファイバー集積体の製造方法であって、
前駆体高分子を用いて微細ファイバー集積体を作成する微細ファイバー集積体製造工程と、
得られた微細ファイバー集積体における各微細ファイバーに、イオン伝導性基を導入するイオン伝導性基導入工程とを具備し、
上記イオン伝導性基導入工程は、
疎水性の官能基を導入する第１官能基導入工程と、
第1官能基導入工程により導入された疎水性基にさらに親水性基を導入する第２官能基導入工程とを具備するか、
又は
疎水性の化合物と親水性の化合物とを反応させてイオン伝導性化合物を調製するイオン伝導性化合物調整工程と、
イオン伝導性化合物を微細ファイバーの反応点と反応させてイオン伝導性基を導入する導入工程とを具備する
ナノファイバー集積体の製造方法。
９．請求項７記載のナノファイバー集積体と、該ナノファイバー集積体の内部空隙に設けられたリチウムイオンを含有するイオン含有化合物とを具備するナノファイバー繊維集積体の複合膜。
１０．請求項９に記載の複合膜を具備してなることを特徴とする、リチウムイオン伝導性の高分子固体電解質膜。
１１．請求項１０に記載の高分子固体電解質膜を具備することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を実現できると共に、製造が容易で、更にはリチウムイオンのデンドライドの生成を抑制できるという効果もある。
本発明のリチウムイオン伝導性ナノファイバー及びナノファイバー集積体は、安価な原料を用いて製造できるものであり、本発明の高分子電解質膜の原料として最適なものである。
本発明の複合膜は、高いイオン伝導度を実現できると共に、製造が容易なものである。
また、リチウムイオン伝導性ナノファイバーの製造方法及びナノファイバー集積体の製造方法によれば、簡易且つ簡便に目的物であるリチウムイオン伝導性ナノファイバーの製造方法及びナノファイバー集積体を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高いイオン伝導度を実現でき、柔軟性を有し、種々用途に用いることが可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）〜（ｊ）は、それぞれ、実施例１〜６で得られたナノファイバー集積体又はその原料の微細ファイバー集積体のＳＥＭ画像を示す図（図面代用写真）である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１で得られたナノファイバー集積体とその原料の微細ファイバー集積体のＩＲチャートであり、（ｂ）は実施例２，４，６で得られたナノファイバー集積体のＩＲチャートである。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれナノファイバー集積体と複合膜との断面を示すＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図４】図４は、実施例１３及び比較例１で得られた複合膜を用いた電池の充放電特性を示すチャートである。
【図５】図５は、実施例１７で得られたナノファイバー集積体７（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＣＹＥＡ）のＳＥＭ像を示す写真（図面代用写真）である。
【図６】図６は、実施例１７で得られたナノファイバー集積体７（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＣＹＥＡ）のＩＲスペクトルチャートである。
【図７】図７は、実施例１８で得られたナノファイバー集積体８（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＨＥＭＡ）のＳＥＭ像を示す写真（図面代用写真）である。
【図８】図８は、実施例１８で得られたナノファイバー集積体８（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＨＥＭＡ）のＩＲスペクトルチャートである。
【図９】図９は、実施例１９で得られたナノファイバー集積体９（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＳＴＦＳＩ）のＳＥＭ像を示す写真（図面代用写真）である。
【図１０】図１０は、実施例１９で得られたナノファイバー集積体９（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＳＴＦＳＩ）のＩＲスペクトルチャートである。
【図１１】図１１は、実施例２０で得られたナノファイバー集積体１０（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＡＡ）のＳＥＭ像を示す写真（図面代用写真）でる。
【図１２】図１２は、実施例２１０で得られたナノファイバー集積体１１（ＰＶＡ−Ｂｒ−Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ））のＳＥＭ像を示す写真（図面代用写真）である。
【図１３】図１３は、実施例２２で得られたナノファイバー集積体（ＰＶＡ−ＰｙNf）のＳＥＭ像を示す写真（図面代用写真）である。
【図１４】図１４は、実施例２２で得られたナノファイバー集積体（ＰＶＡ−ＰｙNf）のＩＲスペクトルチャートである。
【図１５】図１５は、実施例２２で得られたナノファイバー集積体１２（ＰＶＡ−Ｐｙ−ＰＥＯNf）のＳＥＭ像を示す写真（図面代用写真）である。
【図１６】図１６は、実施例２２で得られたナノファイバー集積体１２（ＰＶＡ−Ｐｙ−ＰＥＯNf）のＩＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性ファイバー（以下、単に「ナノファイバー」という場合がある）は、表面にリチウムイオン伝導に寄与するイオン伝導性基を有する高分子材料を含んでなることを特徴とする。
以下さらに詳細に説明する。
【００１０】
＜高分子材料＞
本発明において用いられる高分子材料としては、前駆体高分子に上記イオン伝導性基を導入してなるもの（以下、導入に代えて「修飾」という場合がある）が好ましく用いられる。
【００１１】
（前駆体高分子）
上記前駆体高分子としては、主鎖に上記イオン伝導性基を導入するための反応点を有する高分子が好ましく用いられる。
具体的には、
メタクリル樹脂等のカルボン酸基含有高分子；
ポリクロロメチルスチレン（ＰＣＭＳ）等のハロゲン化アルキル基含有高分子
ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）等のエポキシ記含有高分子；
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリセルロース等の水酸基含有高分子；
ポリアクロロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル基含有高分子；
ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の開環反応可能なヘテロ環状官能基含有高分子；
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリールアミン（ＰＡＡ）、ポリビニルイミダゾール、ポリピロール等の四級化付加反応可能な塩基性高分子；
ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の酸性高分子；
等が挙げられる。
また、本発明において用いられる上記高分子材料としては、
ポリスルフィド、ポリジスルフィド等の含硫黄高分子；
ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の交換反応可能な縮合系高分子；
等を挙げることができ、この場合にはイオン伝導性基をこれらの高分子が有する親水性基で構成することもできる。
また、上記前駆体高分子は後述するナノファイバー化できるものであれば、その重合度や平均分子量は特に制限されるものではないが、数平均分子量（常法により測定できる）は、５００〜２,０００,０００であるのが好ましく、５,０００〜２,０００,０００であるのが更に好ましく、５０，０００〜２００，０００であるのが最も好ましい。また、重量平均分子量は、１０００〜５,０００,０００であるのが好ましく、１０,０００〜５,０００,０００であるのが更に好ましく、１００，０００〜５００，０００であるのが最も好ましい。
また、上記前駆体高分子に用いることができる上述の各高分子は、後述するナノファイバー化が可能な性質を有することが好ましく、また後述する製造方法に適用できるようにたとえば第２官能基導入工程において用いられる溶媒に不要なことが好ましい。かかる観点からは、上述の前駆体高分子として例示した構造を有するものであればよいが、たとえば、芳香族系構造を主鎖に有するか、懸架などによる架橋構造を有するのが好ましい。たとえば、上記前駆体高分子として上記ＰＶＡを用いる場合、ケン化度が７０〜９５であるのが好ましく、他の高分子についてもこのケン化度が７０〜９５であるＰＶＡと同様の架橋度で架橋構造を有するのが好ましい。
また、後述するエレクトロスピニング法でナノファイバー化する場合には、エレクトロスピニングに適した溶媒、たとえば水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ハロゲン化溶媒（クロロホルム、テトラクロロエタンなど）、エーテル系溶媒（ＴＨＦなど）、非プロトン性極性溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡｃなど）、酸性水溶液（ギ酸、酢酸など）に、１ｗｔ％（望ましくは５ｗｔ％）程度以上の濃度で溶解する高分子であることが好ましい。
また、イオン伝導性基を側鎖に導入する場合には、イオン伝導性基を導入可能な反応点の密度が十分高いことが好ましく、具体的には、前駆体高分子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上、更にはポリマー１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上存在することが好ましい。
【００１２】
（イオン伝導性基）
上記イオン伝導性基は、上記前駆体高分子の反応点に化学反応により導入されてなる基であるのが好ましく、リチウムイオンあるいはリチウム塩と相互作用可能な官能基を含有する基であるのが好ましい。
このような官能基としては、
水酸基、
ニトリル基、
エステル基、
アミド基、
カーボネート基、
ウレタン基、
尿素基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、
ホスホン酸基、
スルホニルイミド基、
アンモニウム基、
ピリジニウム基あるいは
エチレンオキサイドユニットの繰り返しからなる基（繰り返し数２〜５００、以下、単に「ＰＥＯ」という場合がある。また、例えば繰り返し数８の場合には以下の記載において「ＰＥＯ８」と記載する場合がある）
プロピレンオキサイドユニットの繰り返しからなる基（繰り返し数２〜５００）
エチレンスルフィドユニットの繰り返しからなる基（繰り返し数２〜５００）
エチレンイミンユニットの繰り返しからなる基（繰り返し数２〜５００）
等を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
また、上記イオン伝導性基は、高分子置換基であってもよい。このような高分子置換基としては、以下のもの等を好ましく挙げることができる。いずれの置換基においても繰り返し数は２〜５００（後述する実施例における各化学式中のｎの数）であるのが好ましい。
また、以下のイオン伝導性基を用いることもできる。
ポリ（シアノエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアメタクリレート）、ポリ（スチレントリフルオロスルホニルイミド）、ピリジン基、ポリエチレンオキサイド基、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリ（（（２−メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド）等。
また、上記イオン伝導性基が、末端に位置する親水性基と、上記親水性基を上記高分子材料の主鎖骨格に連結する疎水性基とを有してなる基であるのが好ましい。ここで上記親水性基としては上記官能基を挙げることができる。
また、疎水性基としては、このような基としては、具体的にはたとえば下記する基を挙げることができる。
【００１３】
【化１】
2019189994.tif 000002
【００１４】
式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＯＣＯＮＨを示し、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。ａは０〜２０の整数、ｌ、ｍ、ｎは同一若しくは異なる数であって、それぞれ１〜２００の整数を示す。
上記の好ましく用いられるイオン伝導性基としては、例えば以下の基等を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2019189994.tif 000003
【００１６】
式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＯＣＯＮＨを示し、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。ａは０〜２０の整数、ｎは１〜２００の整数を示す。
【００１７】
（高分子材料）
上述の前駆体高分子に上記イオン伝導性基が導入されてなる本発明において用いられる上記高分子材料としては、下記の高分子等を具体的に挙げることができる。なお、下記する構造式においてはイオン伝導性基が多数前駆体高分子に導入されていることを省略して主鎖骨格である前駆体高分子とそこに導入されたイオン伝導性基を一つだけ示すが、実際には多数のイオン伝導性基が前駆体高分子の反応点に導入されている。
【００１８】
【化３】
2019189994.tif 000004
【００１９】
高分子材料の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜５．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。これらをこの範囲内とすることにより、より均一な微細ファイバーを製造することが可能となる。
また、重量平均分子量は、以下の方法でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定、算出したポリスチレン換算値である。
＜ＧＰＣによる分子量の測定方法＞
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を用い、合成したグラフトポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍｌの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製する。
イオン伝導性基の含有率は、上記高分子材料全体中５〜８０重量％であるのが好ましく、２０〜８０重量％であるのが更に好ましい。
【００２０】
＜イオン伝導性ファイバー＞
本発明のイオン伝導性ファイバー（以下単に「ナノファイバー」と称する場合もある）は、上記高分子材料を含んでなるナノファイバーである。なお、本発明のナノファイバーは、後述するように、ナノファイバー単独の状態、すなわち1本のファイバー自体であっても、繊維の接点において結着している場合がある繊維集積体となっていてもよい。
上記ナノファイバーの繊維径は、５００ｎｍ以下であるのが後述する複合膜の膜厚を薄くし、且つリチウムイオン伝導性も向上させる観点で好ましく、５０〜３００ｎｍであるのがさらに好ましい。また、上記ナノファイバーの繊維長は用いられる用途に応じて特に制限されないが、１００μｍ以上であるのが好ましい。
【００２１】
＜製造方法＞
ついで、本発明のイオン伝導性ナノファイバーの製造方法について説明する。
本発明のナノファイバーは、
上記高分子材料の前駆体高分子を用いて微細ファイバーを作成する微細ファイバー製造工程と、
得られた微細ファイバーに、イオン伝導性基を導入するイオン伝導性基導入工程とを具備し、
上記イオン伝導性基導入工程は、
疎水性の官能基を導入する第１官能基導入工程と、
第1官能基導入工程により導入された疎水性基にさらに親水性基を導入する第２官能基導入工程とを具備するか、
又は
疎水性の化合物と親水性の化合物とを反応させてイオン伝導性化合物を調製するイオン伝導性化合物調整工程と、
イオン伝導性化合物を微細ファイバーの反応点と反応させてイオン伝導性基を導入する導入工程とを行うことにより実施することができる（以下この製造方法を「製法Ａ」という）。
また、本発明のイオン伝導性ナノファイバーは、以下のナノファイバー集積体の製造方法により、集積体を製造すると同時にナノファイバーそのものを製造することもできる。
すなわち、上記高分子材料の主鎖骨格のみからなる前駆体高分子を用いて微細ファイバー集積体を作成する微細ファイバー集積体製造工程と、
得られた微細ファイバー集積体における各微細ファイバーに、イオン伝導性基を導入するイオン伝導性基導入工程とを具備し、
上記イオン伝導性基導入工程は、
疎水性の官能基を導入する第１官能基導入工程と、
第1官能基導入工程により導入された疎水性基にさらに親水性基を導入する第２官能基導入工程とを具備するか、
又は
疎水性の化合物と親水性の化合物とを反応させてイオン伝導性化合物を調製するイオン伝導性化合物調整工程と、
イオン伝導性化合物を微細ファイバーの反応点と反応させてイオン伝導性基を導入する導入工程とを行うことにより、ナノファイバー集積体の製造と同時に本発明のナノファイバーの製造を実施することができる（以下この製造方法を「製法Ｂ」という）。
以下、それぞれについて説明するが、特に好ましい製法は、微細ファイバーの製造と同時にファイバー集積体を製造することであるので、まず製法Ｂから説明する。
【００２２】
（製法Ｂ）
・微細ファイバー集積体製造工程
この工程は、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている、吐出機を用いた微細ファイバーの不織布の製造に準じて行うことができる。
すなわち、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の吐出機を用いて行うことができる。上記吐出機は、紡糸液を吐出するノズルと紡糸液を貯蔵するタンクとを有する。また、ノズルに対向して位置する、アースされた捕集体を有する。そのため、電圧印加装置によって印加し、ノズルと捕集体との間に電界を形成すると、ノズルから吐出され、電界によって延伸されて形成した繊維は、捕集体へ向かって飛翔し、捕集体上に堆積して、微細ファイバーからなる微細ファイバー集積体を形成する。
この際用いることができる溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、原料ポリマー濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
この装置を用いると、紡糸液はノズルから捕集体に向けて押し出されるとともに、アースされた捕集体と電圧印加装置によって印加されたノズルとの間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法である）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体上に集積し、微細ファイバー集積体を形成する。なお、微細ファイバー集積体の厚さが前記範囲内にない場合、ホットプレスなどにより加圧して、微細ファイバー集積体の密度を高め、薄膜化することができる。
【００２３】
イオン伝導性基導入工程については、第１官能基導入工程及び第２官能基導入工程と、イオン伝導性化合物調整工程及び導入工程とに分けて説明する。
・第１官能基導入工程及び第２官能基導入工程
上記両工程は、用いる前駆体高分子及び導入するイオン伝導性基により異なるが、各工程について、説明すると、下記化学式に示すように、まず第1官能基導入工程は、上記前駆体高分子における反応点と反応する化合物であり、且つ上記疎水性基を形成し得る化合物（アクリル酸クロライド）を上記前駆体高分子（ＰＶＡ）と、最適な反応条件にて反応させて前駆体高分子に疎水性基を導入する。ついで、第２官能基導入工程は、上記第1官能基導入工程において導入された疎水性基における反応点（ＣＨ＝ＣＨ２）と反応し得、且つ上記親水性基を構成する化合物（ポリエチレンオキサイド（繰り返し数８）メタクリル酸エステル）を、最適な反応条件にて反応させて親水性基を導入することでイオン伝導性基を形成し、最終的な高分子材料を得る。この際、上記微細ファイバー集積体製造工程において微細ファイバー集積体が形成されているので本両工程において得られるナノファイバーは、すでに微細ファイバー集積体の形態にて高分子反応により上記イオン伝導性基を導入してなる、ナノファイバー集積体形態におけるナノファイバーである。
【００２４】
【化４】
2019189994.tif 000005
【００２５】
・イオン伝導性化合物調整工程及び導入工程
これらの工程を行う場合には、下記化学式に示すように、まず、疎水性の化合物（メルカプトフェニルボロン酸）と親水性の化合物（ポリエチレンオキサイド（繰り返し数８）メタクリル酸エステル）とを最適な反応条件にて反応させてイオン伝導性化合物を調製する（イオン伝導性化合物調整工程）。ここで反応条件は、用いる溶媒や反応温度、反応時間等であるが、疎水性の化合物と親水性の化合物とに応じて種々選択可能である。
ついで、得られたイオン伝導性化合物を微細ファイバー集積体（ＰＶＡ）における各微細ファイバーと反応させる（導入工程）。この際の反応条件も用いる前駆体高分子及びイオン伝導性化合物に応じて種々選択可能である。
【００２６】
【化５】
2019189994.tif 000006
【００２７】
上述の２つの手法のうちいずれを採用するかは、イオン伝導性基の構造に応じて決定されるが、例えば、上記高分子材料における上記反応点が少ない場合は、第２官能基導入工程を行う化５に示す手法を用いるのが好ましく、反応点が十分多い場合は、イオン伝導性化合物調整工程を行う化６に示す手法が好ましい。また、イオン伝導性化合物調整工程を行う化６に示す手法の場合には、後述する複合膜とする場合に後述するイオン含有化合物と複合化がより有利である。
【００２８】
（製法Ａ）
・微細ファイバー製造工程
本工程は上記微細ファイバー集積体製造工程と同様にして行うことができる。異なる点は繊維集積体ができないように印加する電界の強さを調整して、各微細ファイバーを所定方向に配向させつつ飛翔させる点である。これにより各微細ファイバーが所定方向に配向した状態で微細ファイバーを得ることができる。
第１官能基導入工程及び第２官能基導入工程、並びにイオン伝導性化合物調整工程及び導入工程は、上述した通りである。
製法Ａによると、ナノファイバー単体が得られるので、後述するナノファイバー集積体とする場合には各ナノファイバーを絡合する工程が必要となる。ここでナノファイバーを絡合する工程は、公知の繊維絡合方法を特に制限なく用いて行うことができる。
【００２９】
＜ナノファイバー集積体＞
ついで本発明のナノファイバー集積体について説明する。
本発明のナノファイバー集積体は、上述の本発明のイオン伝導性ナノファイバーを集積してなるナノファイバー集積体である。
このナノファイバー集積体の厚みは１００μｍ以下であるのが複合膜全体の厚さを低減する観点から好ましく、３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、不織布の厚さが前記範囲内にない場合、ホットプレスなどにより加圧して、微細ファイバーの密度を高め、薄膜化することができる。
上記ナノファイバー集積体における坪量は、２〜１０ｇ／ｍ２であるのが、電解質膜として用いた場合に要求される効果を十分に発揮し得るので好ましい。また、空隙率は、５０〜９０％であるのが、リチウムイオン伝導性と複合膜とした際の膜強度の点で好ましい。特に上述した繊維径のナノファイバーをこの範囲の空隙率で不織布化したものを用いることが、本発明の所望の効果を発揮する点で好ましい。
ここで、空隙率は、ナノファイバー繊維集積体を３ｃｍ角に切り出し、１１０℃で１２時間真空乾燥後の質量（Ｗ）と膜厚計により測定した膜厚から算出した見かけの体積（Ｖ）、ＰＶＡの比重（１．０５ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記の式より算出した。
空隙率（％）＝（１−Ｗ／１．０５Ｖ）×１００
＜用途＞
以下、本発明のナノファイバー及びナノファイバー集積体の用途について説明する。
（複合膜）
本発明の複合膜は、上述の本発明のナノファイバー集積体と、該ナノファイバー集積体の内部空隙に設けられたリチウムイオンを含有するイオン含有化合物とを具備する。
上記イオン含有高分子材料としては、下記するもの等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。
ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）など。
さらに、リチウム塩とオリゴエチレンオキシド（グライム）、例えばリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどをモル比１：１で混合して得られるリチウムイオン液体も挙げられる。
上記イオン含有化合物の配合割合は、上記ナノファイバー集積体における空隙に対して、空隙の５０〜１００％を埋める充填量とするのが後述する固体電解質として用いた場合に２次電池に対する要求性能を満足させる観点から好ましい。また、上記イオン含有化合物の使用量は、十分なリチウムイオン伝導性を得る観点から１０〜１００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
また、上記イオン含有化合物としては、下記の高分子組成物を用いることもできる。
・高分子組成物
上記高分子組成物としては、下記Ａ）及びＢ）の構成成分を有するものを好ましく用いることができる。
Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）上記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する。
具体的には、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体、
ポリエチレンオキサイドユニットを側鎖グラフト構造として有するグラフト高分子、及び該ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子のブレンド物からなる群より選択される高分子物を含み、この高分子物に後述するリチウム塩又はリチウムイオンを含有させてリチウムイオンを含有する高分子材料としてなるものであるのが好ましい。
以下、さらに具体的に説明する。
（ポリエチレンオキサイド高分子）
上記ポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体としては、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するものであればとくに制限されないが、具体的には、下記骨格を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化６】
2019189994.tif 000007
【００３１】
一般式（２）及び（３）中、ｍ、ｎ及びｌは、それぞれ整数であり、
ｍは、1〜２５０００、
ｎは、1〜２５０００、
ｌは、1〜２５０００を示す。
また、ｘは、０〜２０の整数を示す。
また、ｂは、ブロック構造あるいはランダム構造であることを示す。
また、上記高分子材料の平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０３〜１．０×１０7とするのが好ましい。
【００３２】
（グラフト高分子）
上記グラフト高分子は、下記骨格を有するものが挙げられる。
【化７】
2019189994.tif 000008
【００３３】
【化８】
2019189994.tif 000009
【００３４】
【化９】
2019189994.tif 000010
上記式（４）、（５）及び（６）中、ｎ、１−ｎ及びｍはそれぞれ（重合分率）を示し、ｎは、０≦ｎ≦１の数を示し、ｍは側鎖重合度を満足する数、すなわち１〜１０００の数を示す。
上記各式を満足するグラフト高分子としては、特に具体的には、３,５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）と、２,２−ビスフェニルヘキサフルオロイソプロピリデントカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）とを反応させて得られるポリイミドの側鎖にテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ、ｍ＝４）を反応させて側鎖にポリエチレングリコールユニットからなるグラフト構造を導入した化合物（６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＴＥＧＭＥ、一般式（４）において下線を引いた基を具備し、ＲがＣＯＯである高分子）、等を挙げることができる
また、上記グラフト高分子における側鎖導入率（（導入された側鎖ｍｏｌ数)／(主鎖繰返しユニットのｍｏｌ数)×１００）は、５０〜１５０％であるのが好ましい。
上記グラフト高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０7であるのが好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。
【００３５】
（ブレンド物）
上記ブレンド物は、上記ポリエチレンオキサイド高分子と、ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子、具体的には上記グラフト高分子とを混合してなるものが好ましい。
上記ブレンド物における上記ポリエチレンオキサイド高分子と上記グラフト高分子との混合割合は、上記ポリエチレンオキサイド高分子１０〜９０重量部に対して上記グラフト高分子９０〜１０重量部とするのが好ましく、上記ポリエチレンオキサイド高分子２０〜８０重量部に対して上記グラフト高分子８０〜２０とするのがさらに好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。
【００３６】
（リチウムイオン）
上記高分子組成物材料はリチウムイオンを含有するのが好ましい。リチウムイオンは、リチウム塩を上記高分子物と混合することで上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させるか、又は上記高分子物そのものにリチウムイオン性基を導入することで上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させることができる。
本発明においてリチウムイオンの導入に際して用いられるリチウム化合物（リチウム塩）としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）などを挙げることができる。
さらに、リチウム塩とオリゴエチレンオキシド（グライム）、例えばリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどをモル比１：１で混合して得られるリチウムイオン液体も挙げられる。
リチウムイオンの導入量は、ＰＥＯのエーテル酸素２〜４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
このリチウムイオンに関する記載は上記高分子物がポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体の場合だけでなく、他のグラフト高分子及びブレンド物についても妥当する。
【００３７】
本発明の複合膜は、上記ナノファイバー集積体に上記イオン含有化合物を含浸させることにより得ることができる。この際上記イオン含有化合物が液状物質であれば、液状のイオン含有化合物に上記ナノファイバー集積体を浸漬してイオン含有化合物をナノファイバー集積体の内部の空隙に配設することができる。また、イオン含有化合物が固体の物質である場合には、この固体のイオン含有化合物を有機溶剤に溶解してなる溶液を用いることで液状のイオン含有化合物と同様にしてナノファイバー集積体の空隙に配設することができる。
また、本発明の複合膜を高分子固体電解質膜として用いる場合には、更に電解質膜に通常用いられる添加剤を本発明の所望の効果を損なわない範囲で添加してもよい。この際用いることができる添加剤としては、二酸化珪素粉末等を挙げることができる。使用においては、上記イオン含有化合物の添加に際して同時に配合して用いることができる。
【００３８】
（高分子固体電解質膜）
本発明の高分子固体電解質膜は、上記複合膜を具備してなる。
上記複合膜は、そのまま高分子固体電解質膜として用いることができる。
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明の高分子固体電解質膜を具備する。
この他は通常のリチウムイオン二次電池と同様に、正負両電極及びセパレータを具備し、更に本発明の電解質膜を有する構成とすることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００４０】
（実施例１）［ＰＶＡナノファイバーのアクリレート修飾及び更にＰＥＯメタクリレート修飾］（本発明のナノファイバー集積体１の調製）
ＰＶＡ（ケン化度８８％）を用いて、上述の特開２００５−１９４６７５号公報に開示の吐出機を用いた製法に準じてＰＶＡ繊維からなる微細ファイバー集積体を得た。
得られた微細ファイバー集積体における、各微細ファイバーの繊維径（平均繊維径）は、２２９±２８ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、微細ファイバー集積体の膜厚は、２２μｍであり、空隙率は、７９％であった。得られた微細ファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。また、水に対する接触角を以下のようにして測定した。ＳＥＭ写真を図１に（ａ）として示す。
水の接触角の測定法：接触角測定装置［商品名「Ｇｏｎｉｏ  ｍｅｔｅｒ，  Ｔｙｐｅ  Ｇ−１（Ｅｒｍａ社製）」を用い、１ｃｍ×１ｃｍに切り取った微細ファイバー集積体上に１０μＬの純水を滴下し、水滴が成す角度を２θ法（水滴端と水滴頂上を結んだ直線と微細ファイバー集積体表面が成す角度を測定し、その２倍を静的接触角とする方法）により測定した。
なお、繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し測定した。
空隙率は、上述の通りに測定し、膜厚は電磁式デジタル膜厚計［商品名「ＬＥ−３００」、(株)ケット科学研究所社製）］を用い、３０箇所以上、常法に従って測定し、その平均値をもって膜厚とした。
ついで、得られた微細ファイバー集積体について、上述の化５に示すように第１官能基導入工程と第２官能基導入工程とを行った。
すなわち、得られた微細ファイバー集積体６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさに切り取ったもの（１８．５ｍｇ）とアクリル酸クロライド１．５５ｍＬと脱水トリエチルアミン２．６７ｍＬを、溶媒として脱水ジクロロメタンを４０ミリリットル用い、該溶媒中にて、８０℃にて、２４時間反応させて、第1官能基導入工程を行った。得られた第１官能基が導入された微細ファイバー集積体（図および表においてはＰＶＡ―Ａｃと称する）についてＳＥＭ写真を撮影した。また、水に対する接触角を以下のようにして測定した。ＳＥＭ写真を図１に（ｂ）として示す。
ついで、得られた第1官能基としての疎水性基が導入された微細ファイバー集積体２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り取ったもの（２．２ｍｇ）に（ポリエチレンオキサイド（繰り返し数８）メタクリル酸エステル４８５μＬ、アゾビスイソブチロニトリル２０．２５ｍｇを、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ミリリットル中にて、８０℃にて、２４時間反応させて、第２官能基導入工程を行い、本発明のナノファイバー並びにナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体１、図および表においてはＰＶＡ−Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ）と称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。また、水に対する接触角を以下のようにして測定した。ＳＥＭ写真を図１に（ｃ）として示す（図および表においてはＰＶＡ―Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ）と称する）。
また、それぞれのＩＲを常法に従って測定した。その結果を図２（ａ）に示す。
得られた微細ファイバー及びナノファイバーとそれらの平均繊維径と接触角について表１に示す。
表１に示す結果から、ナノファイバー径は修飾に伴い、順次増大したことがわかる。
また、微細ファイバー集積体においては、水の接触角が０°であったのに対して疎水性の第１官能基が導入された場合には接触角が４０℃と高くなり撥水機能が発揮されているのがわかる。また、ＳＥＭ写真でも繊維径が太くなっており、微細ファイバーの表面に置換基が導入されていることを確認できる。また、第２官能子を導入することにより、接触角は再び０°に戻っている。更に第２官能基が導入されたことで繊維径が更に大きくなっており、これらのことから、ＰＶＡの表面にイオン伝導性基が導入されているのがわかる。また、ＩＲ測定の結果から、ＰＶＡ−Ａｃにおける７００ｃｍ−１付近のビニル基由来のピークの出現、ＰＶＡ−Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ）におけるビニル基由来ピークの減少が観測され、修飾反応がそれぞれ進行していることが同様にわかる。
【００４１】
（実施例２）［ＰＶＡナノファイバーのアクリレート修飾及び更にＰＳＴＦＳＩ修飾］（本発明のナノファイバー集積体２の調製）
実施例１と同様にして得られた第1官能基としての疎水性基が導入された微細ファイバー集積体（ＰＶＡ−Ａｃ）を４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り取ったもの（６．６ｍｇ）に４―スチレンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドＮａ塩０．１０６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５８ｇを、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ミリリットル中にて、８０℃にて、２４時間反応させた。続いて過塩素酸リチウム０．１２６２ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させた溶液に浸漬させ、５０℃にて、２４時間イオン交換反応させた、第２官能基導入工程を行い、本発明のナノファイバー並びにナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体２、図および表においてはＰＶＡ−Ａｃ−ＰＳＴＦＳＩと称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｄ）に示す。また、水に対する接触角を以測定した。それらの結果を表１に示す
【００４２】
（実施例３）［ＰＶＡナノファイバーのブロモ化（ＡＴＲＰ重合開始点の導入）及び更にＰＥＯメタクリレート修飾］（本発明のナノファイバー集積体３の調製）
まず、実施例１と同様にして得られたＰＶＡからなる微細ファイバー集積体を用い、得られた微細ファイバー集積体４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り取ったもの（８．３ｍｇ）とジメチルアミノピリジン５４０ｍｇとを２−ブロモイソブチリルブロミド１４８μＬとを、溶媒として脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ用い、該溶媒中にて、２５℃にて、２４時間反応させて、第1官能基導入工程を行った。得られた第１官能基が導入された微細ファイバー集積体（図および表においてはＰＶＡ―Ｂｒと称する）についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｅ）に示す。ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図２（ｂ）に示す。
ついで、不活性雰囲気下、得られた第１官能基としての疎水性基が導入された微細ファイバー集積体（９．３ｍｇ）に（ポリエチレンオキサイド（繰り返し数８）メタクリル酸エステル３．６ｍＬ、塩化第一銅０．１０８９ｇと２，２‘−ビピリジン０．１７１８ｇとを、溶媒として脱気処理した脱水トルエン15ミリリットル中にて、６０℃にて、２４時間反応させて、第２官能基導入工程を行い、本発明のナノファイバー並びにナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体３、図および表においてはＰＶＡ−Ｂｒ−Ｐ（ＭＥＯ）と称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｆ）に示す。ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図２（ｂ）に示す。
【００４３】
（実施例４）［ＰＶＡナノファイバーのＰＥＯボロン酸ポリマー修飾］（本発明のナノファイバー集積体４の調製）
まず、ボロン酸スチレン０．３ｇとポリエチレンオキサイド（繰り返し数８）メタクリル酸エステル２．９ｇとアゾビスイソブチロニトリル１６ｍｇを、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと純水の混合液（９５体積％：５体積％）５０ミリリットル中にて、７０℃にて、１９時間反応させて、イオン伝導性化合物とし上述の化学式に示す側鎖にポリエチレンオキサイド鎖およびボロン酸を有するポリマーＢＯ−Ｐ（ＭＥＯ）を得た。
ついで、実施例１と同様にして得られたＰＶＡからなる微細ファイバー集積体を用い、この微細ファイバー集積体４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り取ったもの（９．５ｍｇ）に、メタノール９.０ｍＬに溶解させた上記で得られたイオン伝導性化合物０．７ｇを加え、２５℃にて、２４時間反応させて、本発明のナノファイバー集積体（（ナノファイバー集積体３、図および表においてはＰＶＡ−ＢＯ−Ｐ（ＭＥＯ）と称する）を得た。
得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。図１（ｇ）に示す。ＦＴ−ＩＲ測定を行った。図２（ｂ）に示す。
【００４４】
（実施例５）［ＰＶＡナノファイバーのＰＥＯエステル修飾（ＰＥＯ単層修飾）］（本発明のナノファイバー集積体５の調製）
まず、実施例１と同様にして得られたＰＶＡからなる微細ファイバー集積体を用い、得られた微細ファイバー集積体８．０ｃｍ×８．０ｃｍの大きさに切り取ったもの（３６．５ｍｇ）と無水コハク酸１．６６ｇとジメチルアミノピリジン０．２０２６ｇとを、溶媒として脱水ジクロロメタン６０ｍｌ用い、該溶媒中にて、２５℃にて、２４時間反応させて、第1官能基導入工程を行った。得られた第１官能基が導入された微細ファイバー集積体（図および表においてはＰＶＡ―ＣＯＯＨと称する）についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｈ）に示す。
ついで、不活性雰囲気下、得られた第1官能基としての疎水性基が導入された微細ファイバー集積体（３７．１ｍｇ）にポリエチレンオキサイド（繰り返し数１２）ものメチルエーテル１．０１ｍＬ、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２６ｍｇとジメチルアミノピリジン１２．２１ｍｇとを、溶媒として脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ミリリットル中にて、２５℃にて、２４時間反応させて、第２官能基導入工程を行い、本発明のナノファイバー並びにナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体４、図および表においてはＰＶＡ−ＣＯＯＨ−ＰＥＯと称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｉ）に示す。
【００４５】
（実施例６）［ＰＶＡナノファイバーのＰＥＯボロン酸単層修飾］（本発明のナノファイバー集積体６の調製）
まず、ボロン酸フェニルチオオール１５４ｍｇとポリエチレンオキサイド（繰り返し数８）メタクリル酸エステル３．６ｇと２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２５６．３ｍｇとを、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０ミリリットル用い、該溶媒中にて２５℃でＵＶ（３８０ｎｍ、２０Ｗ）照射下で４時間反応を行い、イオン伝導性化合物とし上述の化学式に示す端部にポリエチレンオキサイド鎖を有するボロン酸化合物（ＢＯ−ＰＥＯ）を得た。
ついで、実施例１と同様にして得られたＰＶＡからなる微細ファイバー集積体を用い、この微細ファイバー集積体４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り取ったもの（９．０ｍｇ）に上記で得られたイオン伝導性化合物溶液全量を加え、２５℃にて、２４時間反応させて、本発明のナノファイバー集積体（（ナノファイバー集積体３、図および表においてはＰＶＡ−ＢＯ−ＰＥＯと称する）を得た。
得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１（ｊ）に示す。ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図２（ｂ）に示す。
実施例４、６で得られた表面修飾ナノファイバーのＩＲ測定より、６７０ｃｍ−１付近にボロン酸エステルのＢ−Ｏに由来するピークが観測され、ボロン酸エステルを介した表面修飾反応が進行していることが示された。
【表１】
2019189994.tif 000011
【００４６】
（実施例７）  ［ナノファイバー集積体１の複合膜（Ａ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＡ―Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ））に、イオン含有化合物として、高分子化合物（以下、高分子マトリクスという場合もある）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜Ａ−１」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１７重量％であった。なおリチウムイオン化合物の含有量は除去されるのが溶媒のみであるため、仕込み比率と同じである。
実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＡ―Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ））および複合膜（Ａ−１）（ＰＶＡ―Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ）＋ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ）の断面ＳＥＭ観察結果を図３（ａ）（ｂ）に示す。ナノファイバー集積体において観測された空隙が、マトリクス電解質との複合化により充填され、緻密な電解質膜を形成している様子が観察された。
【００４７】
得られた複合膜をリチウムイオン二次電池、及びその高分子電解質膜として用いるために伝導度の測定を行った。
伝導度は以下の通り行った。
（伝導度評価）
・コイン型セルの作製］
得られた複合膜をアルゴンガスで充填したバキューム型グローブボックスｍｉｎｉ（ＵＮＩＣＯ製）内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、４８時間乾燥後、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、アルミ電極（いずれも宝泉製）を組合せてコイン電池を作製した。
・複合膜の伝導度測定
インピ−ダンスアナライザ−ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、実施例６で作製したコイン型セルにおけるナノファイバー複合膜の伝導度を測定した。なお、伝導度測定時の温度は、恒温槽を用いて、３０℃および６０℃に保持した。
式：電極間距離［ｃｍ］／サンプル面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、リチウムイオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例７で用いた高分子マトリクスのみを用いて、リチウム塩含有高分子マトリクスからなる単独膜（Ｘ−１）を作製した。得られた単独膜（Ｘ−１）の膜厚は  １３０μｍであった。得られた膜について実施例７と同様の方法で伝導度測定を行い、その結果を表２に示す。単独膜（Ｘ−１）は６０℃で高いイオン伝導性を示したが、この膜は溶融し十分な膜形状を維持できなかった。イオン伝導性が高かったのは、電極間距離が変化し見かけ上高い値を示したものと考えられ、全固体電池としては安定に利用できないと言える。
【００４９】
（比較例２）
［ＰＶＡナノファイバー複合膜（Ｘ−２）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
実施例１と同様にして得られたＰＶＡからなる微細ファイバー集積体を用い、高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）を用いた。充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）３７０ｍｇ、ＬｉＴＦＳＩ１００ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量５．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｘ−２）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１７重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
表２に示す結果から明らかなように、本発明の複合膜からなる高分子電解質膜は、室温付近の低温において優れたイオン伝導度を示すことがわかる。
【００５０】
（比較例３）
［ＰＡＮナノファイバー複合膜（Ｘ−３）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いて、上述の特開２００５−１９４６７５号公報に開示の吐出機を用いた製法に準じてＰＡＮ繊維からなる微細ファイバー集積体を得た。
得られた微細ファイバー集積体における、各微細ファイバーの繊維径（平均繊維径）は、３００ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、微細ファイバー集積体の膜厚は、１８μｍであり、空隙率は、８０％であった。
ＰＡＮからなる微細ファイバー集積体を用い、高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）である。充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）３７０ｍｇ、ＬｉＴＦＳＩ１００ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量５．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｘ−３）」という）。
なお、膜厚は１８μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１７重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例４）
［ＰＢＩナノファイバー複合膜（Ｘ−４）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を用いて、上述の特開２００５−１９４６７５号公報に開示の吐出機を用いた製法に準じてＰＢＩ繊維からなる微細ファイバー集積体を得た。
得られた微細ファイバー集積体における、各微細ファイバーの繊維径（平均繊維径）は、２００ｎｍであり、平均繊維長は、１００μｍ以上であった。また、微細ファイバー集積体の膜厚は、２３μｍであり、空隙率は、８７％であった。
ＰＢＩからなる微細ファイバー集積体を用い、高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）である。充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）３７０ｍｇ、ＬｉＴＦＳＩ１００ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量５．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１０体積％に対して、高分子マトリクス９０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｘ−４）」という）。
なお、膜厚は２３μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１９重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
比較例２、３、４の未修飾ナノファイバーからなる複合膜の伝導度と、ナノファイバーを含まない比較例１を比較すると、電解質膜にナノファイバーを導入することで、低温での伝導度が向上する効果が観測された。しかし、いずれも実施例７の表面修飾ナノファイバー複合膜より低い伝導度であり、未修飾ナノファイバーではその効果が限定的であった。
【００５２】
（実施例８）
［ナノファイバー１（ＰＥＯポリマー修飾）複合膜（Ａ−２）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（Ｌｉ／ＥＯ＝１／１２）との複合化）
実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＡ―Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ））に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水８．０ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０．４２１ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．２２９ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量５．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ａ−２）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２８重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例９）
［ナノファイバー１（ＰＥＯポリマー修飾）複合膜（Ａ−３）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクス（Ｌｉ／ＥＯ＝１／４８）との複合化）
実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＡ―Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ））に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素４８個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水８．０ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０．４２１ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．０５７２１ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量５．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ａ−２）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し９．４重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
マトリクス中のリチウムイオン含有量を変化させても、表面修飾ナノファイバーによる低温でのイオン伝導度向上の寄与は示された。
【００５４】
（実施例１０）  ［ナノファイバー集積体１の複合膜（Ａ−４）の作製］（Ｐ（ＭＥＯ）／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＡ―Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ））に、イオン含有化合物として高分子マトリクス前駆体を含浸させ、重合した。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリ（ポリエチレンオキシドメタクリル酸エステル）架橋体（エーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）である。充填に際しては、アセトニトリル２６．７ｍＬにポリエチレンオキシドメタクリル酸エステル（ＭＥＯ）１．０ｍｌ、ＬｉＴＦＳＩ０.１１６８ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０５５２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０２３２ｇを加えたリチウム塩含有ＭＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量１０．０重量％）を調整し、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、２４時間自然乾燥後、８０℃で２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ａ−４）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１２．５重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例１１）  ［ナノファイバー集積体１の複合膜（Ａ−５）の作製］（ネットワーク型ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）
実施例1で得られたナノファイバー集積体１（ＰＶＡ―Ａｃ−Ｐ（ＭＥＯ））に、イオン含有化合物として高分子マトリクス前駆体を含浸させ、重合した。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド架橋体（エーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）である。充填に際しては、アセトニトリル５５．４９ｍＬにポリエチレングリコールジアクリレート１．１７３ｍｌ、ＬｉＴＦＳＩ０．４０７２ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１．０ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル０．０４３ｇを加えたリチウム塩含有モノマー溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量５．９重量％）を調整し、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、２４時間自然乾燥後、８０℃で２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ａ−５）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１９．７重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例５）  ［Ｐ（ＭＥＯ）／ＬｉＴＦＳＩ単独膜（Ｘ−５）の作製］
実施例１０で用いた高分子マトリクスのみを用いて、リチウム塩含有高分子マトリクスからなる単独膜（Ｘ−５）を作製した。
アセトニトリル２６．７ｍＬにポリエチレンオキシドメタクリル酸エステル（ＭＥＯ）１．０ｍｌ、ＬｉＴＦＳＩ０.１１６８ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０５５２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０２３２ｇを加えたリチウム塩含有ＭＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量１０．０重量％）を調整、キャストし、２４時間自然乾燥後、８０℃で２４時間真空乾燥して、Ｐ（ＭＥＯ）／ＬｉＴＦＳＩ単独膜を作製した
なお、膜厚は約２０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し９．９重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例６）  ［ネットワーク型ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ単独膜（Ｘ−６）の作製］
実施例１０で用いた高分子マトリクスのみを用いて、ネットワーク型ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ単独膜（Ｘ−６）を作製した。
アセトニトリル５５．４９ｍＬにポリエチレングリコールジアクリレート１．１７３ｍｌ、ＬｉＴＦＳＩ０．４０７２ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１．０ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル０．０４３ｇを加えたリチウム塩含有モノマー溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量５．９重量％）を調整、キャストし、２４時間自然乾燥後、８０℃で２４時間真空乾燥して、ネットワーク型ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ単独膜（Ｘ−６）を作製した。
なお、膜厚は２０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１５．８重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
実施例７−９とは異なる高分子マトリクスにおいても、表面修飾ナノファイバー複合膜の低温度における伝導度は、ナノファイバーを含まない単独膜より高い値を示した。
【００５８】
（実施例１２）  ［ナノファイバー集積体２の複合膜（Ｂ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例２で得られたナノファイバー集積体２（ＰＶＡ―Ａｃ−ＰＳＴＦＳＩ）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１７重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例１３）  ［ナノファイバー集積体３の複合膜（Ｃ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例３で得られたナノファイバー集積体３（ＰＶＡ―Ｂｒ−Ｐ（ＭＥＯ））に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｃ−１）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１７重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
実施例７−９とは異なる官能基導入工程を経て作製された表面修飾ナノファイバー複合膜においても、低温ですぐれたイオン伝導性を示し、表面修飾構造が複合電解質膜の伝導性向上に大きく寄与することが実証された。
【００６０】
（実施例１４）  ［ナノファイバー集積体４の複合膜（Ｄ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例４で得られたナノファイバー集積体４（ＰＶＡ―ＢＯ−Ｐ（ＭＥＯ））に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｄ−１）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１７重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例１５）  ［ナノファイバー集積体５の複合膜（Ｅ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例５で得られたナノファイバー集積体５（ＰＶＡ―ＣＯＯＨ−ＰＥＯ）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｅ−１）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１７重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例１６）  ［ナノファイバー集積体６の複合膜（Ｆ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例６で得られたナノファイバー集積体６（ＰＶＡ―ＢＯ−ＰＥＯ）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｆ−１）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１７重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表２に示す。
【表２】
2019189994.tif 000012
【００６３】
［輸率評価］  
各実施例及び比較例で得られた複合膜のうち数種のものについて輸率の測定を行った。輸率の測定は以下の通り行った。
輸率測定方法：
・コイン型セルの作製
得られた複合膜を４８時間真空乾燥後、アルゴンガスで充填したグローブボックス内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、リチウム箔２枚（いずれも宝泉製）を組合せてリチウムイオン輸率測定用コイン型セルを作製した。
・複合膜のインピーダンス測定（直流分極前）
作製したコイン型セルを恒温槽内において６０℃で２４時間以上コンディショニングした後、インピ−ダンスアナライザ−ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、６０℃で０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚまでのインピーダンス測定を行った。
・複合膜の直流分極測定
インピ−ダンスアナライザ−ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、０．０１Ｖで１２０００秒間直流分極測定を行った。
・複合膜のインピーダンス測定（直流分極後）
直流分極後、インピ−ダンスアナライザ−ＶｅｒｓａＳＴＡT３（東洋テクニカ社製）を用いて、６０℃で０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚまでのインピーダンス測定を行った。
各測定結果を用いて下記式に代入することで輸率を求めた。
式：｛分極後電流値Ｉｓ［Ａ］×（印加電圧Ｖ（Ｖ）−分極前電流値Ｉ0［Ａ］×分極前インピーダンス（Ω0））｝／｛分極前電流値Ｉ０［Ａ］×（印加電圧Ｖ（Ｖ）−分極後電流値Ｉｓ［Ａ］×分極後インピーダンス（Ωｓ））｝から、リチウムイオン輸率ｔＬｉ＋［-］を算出した。
実施例７（複合膜Ａ−１：PVA-Ac-P(MEO)＋PEO/LiTFSI(Li/EO=1/24)）、実施例１３（複合膜Ｃ−１：PVA-Br-P(MEO)＋PEO/LiTFSI(Li/EO=1/24)）、比較例１（Ｘ−１：PEO/LiTFSI単独膜）、比較例２（Ｘ−２：未修飾PVA＋PEO/LiTFSI(Li/EO=1/24)）で得られた複合膜の６０℃におけるリチウムイオン輸率測定の結果を表３に示す。
さらに、６０℃におけるイオン伝導度（表１）とリチウムイオン輸率の積から算出されるリチウムイオン伝導度も表３に示す。
表３より、表面修飾ナノファイバー複合膜は高いリチウムイオン輸率と高いリチウムイオン伝導度を示すことがわかる。
【表３】
2019189994.tif 000013
【００６４】
［複合膜のＤＳＣ測定］
複合膜に含まれる高分子マトリクスの融点を明らかにするために、ＤＳＣ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてＤＳＣ測定を実施した。測定は１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温したのち、−７０℃まで−１０℃／ｍｉｎで冷却して行った。
測定は、実施例７（複合膜Ａ−１：PVA-Ac-P(MEO)＋PEO/LiTFSI(Li/EO=1/24)）、比較例１（Ｘ−１：PEO/LiTFSI単独膜）、比較例２（Ｘ−２：未修飾PVA＋PEO/LiTFSI(Li/EO=1/24)）、比較例３（Ｘ−３：未修飾PAN＋PEO/LiTFSI(Li/EO=1/24)）、比較例４（Ｘ−４：未修飾PBI＋PEO/LiTFSI(Li/EO=1/24)）、それぞれで得られた複合膜を用いて行った。結果を表４に示す。
優れたイオン伝導性を有する実施例７の複合膜は、ＤＳＣ測定において融点が観測されず、マトリクス電解質が結晶化していないことを示した。一方、ナノファイバーを含有しない比較例１では５５℃付近に融点が観測され、結晶化度は３４．５％であった。表面修飾ナノファイバーを用いることでマトリクスの結晶化が抑制され、低温でのイオン伝導に有利になることが示された。また、表面未修飾ＰＶＡナノファイバー複合膜である比較例２でも融点が観測されなかったのに対し、異なる骨格の高分子ナノファイバーを有する比較例３や比較例４の複合膜では融点が観測され（ナノファイバーを含まない比較例１よりは低い融点）、ナノファイバーの表面性状がマトリクスの結晶化に影響を与えることが示された。  上記の結果より、実施例７の複合膜は、ナノファイバー表面のＰＥＯ鎖および残存ＯＨ基の存在によりマトリクスの結晶化を阻害し、高分子電解質膜のリチウムイオン伝導に有利な優れた特性を付与できることがわかる。
【表４】
2019189994.tif 000014
【００６５】
〔電池作製・評価〕
実施例１３で得られた複合膜を高分子電解質膜として用いて電池を作製した。比較として、比較例１で得られた高分子電解質膜を用いて電池を作製した。
［リン酸鉄リチウムを活物質とした正極の作製］
正極活物質としてリン酸鉄リチウムと導電助剤として用いたアセチレンブラックとは乳鉢を用いて均一に混合した。バインダーとして用いたポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロンドン溶媒に溶解させ、混練ミキサーで混合した。得られたバインダー溶液は、活物質粉末に加え、混練ミキサーで再度混合した後、アプリケーターで膜厚２５μｍのスラリーを作製した。１００℃で３時間真空乾燥した後、１６φの打ち抜き機でコインセル用の正極を作製した。
【００６６】
［充放電測定用コインセルの作製］
不活性雰囲気グローブボックス内で、正極材としてリン酸鉄リチウム、負極材として、リチウム金属を用い、ガスケット、スペーサー、ワッシャーを組み合わせることで充放電測定用ＣＲ２０３２型コイン電池を作製した。
【００６７】
［開回路電圧（ＯＣＶ）測定］
得られたセルは、６０℃の恒温槽内で２４時間コンディショニングした後、ＯＣＶを測定した。
【００６８】
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて充放電試験［TOSCAT-3000 (東洋システム製)］を実施した。測定中の温度は、恒温槽を用いて６０℃に設定した。Ｃ−レート速度は０．０１Ｃに設定した。充放電曲線を図４に、得られた放電容量の結果を表５に示す。
ナノファイバーを含まない単独膜と比較し、表面修飾ナノファイバー複合膜は、理論容量（約１６０ｍＡｈ／ｇ）に近い高い初期放電容量と、１００％に近い高いクーロン効率を示した。表面修飾ナノファイバーを複合化することで、高分子電解質膜のイオン伝導性が向上し、さらに力学強度の向上、薄膜化が可能となり、二次電池特性が向上したと考えられる。以上より、表面修飾ナノファイバーの二次電池応用の有用性が示された。
【表５】
2019189994.tif 000015
【００６９】
（実施例１７）［ＰＶＡ−Ｂｒナノファイバーのポリ（シアノエチルアクリレート）修飾］（本発明のナノファイバー集積体7の調製）
まず、実施例３と同様にして第1官能基導入工程を行って得られたＰＶＡ―Ｂｒ微細ファイバー集積体（２．７５ｃｍ×５．５ｃｍ、ファイバー径＝２４６±２９ｎｍ）を用い、不活性雰囲気下、凍結脱気（液体窒素で凍結、ポンプで減圧、溶解のサイクルを三回）したメタノール１６ｍＬ、蒸留水４ｍＬの混合溶媒を加え、アクリル酸シアノエチル１．２５０ｍＬ、塩化銅(II)１．８０ｍｇ、２,２’-ビピリジン１６．３ｍｇ、アスコルビン酸ナトリウム２０．７ｍｇを加え、室温で２４時間反応させ、下記化学式に示す第２官能基導入工程を行った。その後ファイバー集積体を蒸留水、メタノールで各三回洗浄し、ナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体７、図および表においてはＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＣＹＥＡと称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図５に示す。また、上述のとおりにＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図６に示す。
ファイバー径は２９６±３１ｎｍに増大し、重量も１ｃｍ２あたり実施例３で得られたナノファイバー集積体に比して０．１９ｍｇ増大した。ＩＲ測定より２２５０ｃｍ−１付近にシアノ基に由来するピークが観測され、水接触角は６３°となった。このことから表面修飾反応が進行していることがわかる。
【化１０】
2019189994.tif 000016
【００７０】
（実施例１８）［ＰＶＡ−Ｂｒナノファイバーのポリ（ヒドロキシエチルアメタクリレート）修飾］（本発明のナノファイバー集積体8の調製）
まず、実施例３と同様にして第1官能基導入工程を行って得られたＰＶＡ―Ｂｒ微細ファイバー集積体（５．５ｃｍ×５．５ｃｍ、ファイバー径＝２４６±２９ｎｍ）を用い、不活性雰囲気下、凍結脱気（液体窒素で凍結、ポンプで減圧、溶解のサイクルを三回）したメタノール３０ ｍＬ、蒸留水７．５ ｍＬの混合溶媒にメタクリル酸ヒドロキシエチル ２．５２ ｍＬ、塩化銅(II) ３．５０ ｍｇ、２,２‘−ビピリジン３２．５ ｍｇ、アスコルビン酸ナトリウム ４１．２ ｍｇを加え、室温で24時間反応させ、下記化学式に示す第２官能基導入工程を行った。その後ファイバー集積体を蒸留水、メタノールで各三回洗浄し、ナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体８、図および表においてはＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＨＥＭＡと称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図７に示す。また上述のとおりＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図８に示す。
ファイバー径は３４６±９６ｎｍに増大し、重量も１ｃｍ２あたり実施例３で得られたナノファイバー集積体に比して０．６３ｍｇ増大した。ＩＲ測定より３４００ｃｍ−１付近に水酸基に由来するピークが観測され、水接触角は０°となり、表面修飾反応が進行していることが示された。
【化１１】
2019189994.tif 000017
【００７１】
（実施例１９）［ＰＶＡ−Ｂｒナノファイバーのポリ（スチレントリフルオロスルホニルイミド）修飾］（本発明のナノファイバー集積体９の調製）
まず、実施例３と同様にして第1官能基導入工程を行って得られたＰＶＡ―Ｂｒ微細ファイバー集積体（３．８ｃｍ×５．５ｃｍ、ファイバー径＝２４６±２９ｎｍ）を用い、不活性雰囲気下、凍結脱気（液体窒素で凍結、ポンプで減圧、溶解のサイクルを三回）したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６ｍＬを溶媒として塩化銅(I)０．１３９ｇ、２,２’-ビピリジン０．２１９ｇ、ＮａＳＴＦＳＩ ０．４７２ｇを加え、室温で24時間反応させた。ファイバー集積体を蒸留水、メタノールで各三回洗浄し、さらに微細ファイバー集積体をＬｉＣｌＯ４ ０．１２６２ｇを溶解したエタノール１０ｍＬに５０℃、２４時間浸反応させ、下記化学式に示す第２官能基導入工程を行った。その後ファイバー集積体を蒸留水、メタノールで各三回洗浄し、ナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体９、図および表においてはＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＳＴＦＳＩと称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図９に示す。また、上述のとおりにＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図１０に示す。
ファイバー径は２３９±５１ｎｍに増大し、重量も１ｃｍ２あたり実施例３で得られたナノファイバー集積体に比して０．０１ｍｇ増大した。水接触角は０°となり、表面修飾反応が進行していることが示された。
【化１２】
2019189994.tif 000018
【００７２】
（実施例２０）［ＰＶＡ−Ｂｒナノファイバーのポリアクリル酸修飾］（本発明のナノファイバー集積体１０の調製）
まず、実施例３と同様にして第1官能基導入工程を行って得られたＰＶＡ―Ｂｒ微細ファイバー集積体（５．５ｃｍ×５．５ｃｍ、ファイバー径＝２４６±２９ｎｍ）を用い、不活性雰囲気下、凍結脱気（液体窒素で凍結、ポンプで減圧、溶解のサイクルを三回）したメタノール２７ｍＬ、水６．７５ｍＬを溶媒として塩化銅(II)０．００３２ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．０３６８ｇ、２,２’-ビピリジン０．０２９１ｇ、 アクリル酸７５４μＬを加え、室温で２４時間下記化学式に示す反応を行った。その後ファイバー集積体を蒸留水、メタノールで各三回洗浄し、ナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体１０、図および表においてはＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＡＡと称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１１に示す。
ファイバー径は２４８±４１ｎｍに増大し、重量も１ｃｍ２あたり実施例３で得られたナノファイバー集積体に比して０．００３ｍｇ増大した。水接触角は０°となり、表面修飾反応が進行していることが示された。
【化１３】
2019189994.tif 000019
ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＡＡの反応スキーム
【００７３】
（実施例２１）［ＰＶＡ−Ｂｒナノファイバーのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ）修飾］（本発明のナノファイバー集積体１１の調製）
まず、実施例３と同様にして第1官能基導入工程を行って得られたＰＶＡ―Ｂｒ微細ファイバー集積体（５．５ｃｍ×５．５ｃｍ、ファイバー径＝２４６±２９ｎｍ）を用い、不活性雰囲気下、凍結脱気（液体窒素で凍結、ポンプで減圧、溶解のサイクルを三回）したメタノール２７ｍＬ、水５．５ｍＬを溶媒として塩化銅(II)０．００３２ｇ、アスコルビン酸ナトリウム０．０３６８ｇ、２,２’-ビピリジン０．０２９１ｇ、 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド６０％水溶液３ｍＬを加え、室温で２４時間、下記化学式に示す反応を行った。その後ファイバー集積体を蒸留水、メタノールで各三回洗浄し、ナノファイバー集積体（ナノファイバー集積体１１、図および表においてはＰＶＡ−Ｂｒ−Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ）と称する）を得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１２に示す。
ファイバー径は２５１±５７ｎｍに増大し、重量も１ｃｍ２あたり実施例３で得られたナノファイバー集積体に比して０．０２ｍｇ増大した。水接触角は０°となり、表面修飾反応が進行していることが示された。
【化１４】
2019189994.tif 000020
ＰＶＡ−Ｂｒ−Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ）の反応スキーム
【００７４】
（実施例２２）［ＰＶＡナノファイバーのピリジン修飾およびＰＥＯエステル修飾（ＰＥＯ単層修飾）］（本発明のナノファイバー集積体１２の調製）
まず、トルエン１０ ｍＬにp-トルエンスルホニルクロリド１．４３ ｇを溶解し、この溶液に蒸留水１３５μＬを一滴ずつ加え溶液を得た（この溶液を溶液Ａという）。続いて、実施例１と同様にして得られたＰＶＡからなる微細ファイバー集積体を用い、得られた微細ファイバー集積体４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り取ったものに、４-ピリジンカルボキシアルデヒド０．７０７ｍＬ、溶液Ａを加え、６０℃で２４時間反応させた。反応後の微細ファイバー集積体をトリエチルアミン１ｍＬ加えたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液２０ｍＬに３０分浸し脱プロトン化した。（一連の反応を下記化学式の上段に示す）。
その後微細ファイバー集積体をトルエン、ＤＭＦ、メタノールで各三回洗浄し、ＰＶＡ−Ｐｙナノファイバーを得た。得られたナノファイバー集積体についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１３に示す。ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図１４に示す。
ファイバー径は２４１±４８ｎｍに増大し、重量も１ｃｍ２あたりＰＶＡナノファイバー集積体に比して０．１６ｍｇ増大した。水接触角は０°となり、表面修飾反応が進行していることがわかる。
【００７５】
続いて、ＰＶＡ−Ｐｙナノファイバー（４．０ｃｍ×４．０ｃｍ）にＤＭＦ１０ｍＬを加え、モノメチル化ＰＥＧ５５０（商品名「ポリエチレングリコールモノメチルエーテル550」東京化成工業社製）に対し脱水ピリジン（関東化学製）中でｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業社製） を反応させて合成した片末端トシル化ＰＥＧ５５０を １．３ｍＬを加えて、８０℃で３６時間、下記化学式の下段に示す反応を行った。その後微細ファイバー集積体をＤＭＦ、メタノールで各三回洗浄し、ＰＶＡ−Ｐｙ−ＰＥＯナノファイバーを得た（ナノファイバー集積体１２）。得られたナノファイバー集積体１２についてＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真を図１５に示す。ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図１６に示す。
ファイバー径は２４３±６２ｎｍとなり、重量も１ｃｍ２あたり０．００２ｍｇ増大した。水接触角は０°となり、表面修飾反応が進行していることが示された。
のＳＥＭ像およびＩＲスペクトル
【化１５】
2019189994.tif 000021
【００７６】
（実施例２３）  ［ナノファイバー集積体７の複合膜（Ｇ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
追加実施例１（実施例１７）で得られたナノファイバー集積体７（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＣＹＥＡ）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体７  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｇ−１）」という）。
なお、膜厚は２５μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度、６０℃におけるリチウムイオン輸率、リチウムイオン伝導度の結果を表６に示す。
【００７７】
（実施例２４）  ［ナノファイバー集積体８の複合膜（Ｈ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例１８で得られたナノファイバー集積体８（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＨＥＭＡ）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体８  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｈ−１）」という）。
なお、膜厚は２１μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度、６０℃におけるリチウムイオン輸率、リチウムイオン伝導度の結果を表６に示す。
【００７８】
（実施例２５）  ［ナノファイバー集積体９の複合膜（Ｉ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例１９で得られたナノファイバー集積体９（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＳＴＦＳＩ）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体９  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｉ−１）」という）。
なお、膜厚は２２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表６に示す。
【００７９】
（実施例２６）  ［ナノファイバー集積体１０の複合膜（Ｊ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例２０で得られたナノファイバー集積体１０（ＰＶＡ−Ｂｒ−ＰＡＡ）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体９  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｊ−１）」という）。
なお、膜厚は３２μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表６に示す。
【００８０】
（実施例２７）  ［ナノファイバー集積体１１の複合膜（Ｋ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
実施例２１）で得られたナノファイバー集積体１１（ＰＶＡ−Ｂｒ−Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ））に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体９  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｋ−１）」という）。
なお、膜厚は２５μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表６に示す。
【００８１】
（実施例２８）  ［ナノファイバー集積体１２の複合膜（Ｌ−１）の作製］（ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩマトリクスとの複合化）  
追加実施例６（実施例２２）で得られたナノファイバー集積体１２（ＰＶＡ−Ｐｙ−ＰＥＯ）に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水７.１ｍＬにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）０.３７ｇ、ＬｉＴＦＳＩ０．１０ｍｇを加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量３．０重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー集積体１０  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、自然乾燥後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｌ−１）」という）。
なお、膜厚は２０μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し２重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度の結果を表６に示す。
【００８２】
（実施例２９）  ［ナノファイバー集積体３の複合膜（Ｍ−１）の作製］（ＴＴＴ−ＰＥＭＰ／ＬｉＴＦＳＩ−Ｇ４ｇｌｙｍｅマトリクスとの複合化）  
実施例３で得られたナノファイバー集積体３（ＰＶＡ−ＢｒＰ（ＭＥＯ））に、イオン含有化合物として、高分子化合物（高分子マトリクス）を含浸させた。
高分子マトリクスとして、溶媒和イオン液体含有ネットワーク電解質ＴＴＴ−ＰＥＭＰ／ＬｉＴＦＳＩ―Ｇ４ｇｌｙｍｅを用いた。複合化の手順は下記化学式に示すように、以下の通りとした。まず、３官能反応性モノマーとであるＴＴＴ（1,3,5-Triallyl-1,3,5-traizine-2,4,6-trione）と４官能性チオールモノマーであるＰＥＭＰ（pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)）を混合し（ＴＴＴとＰＥＭＰとのモル比を４：３）、触媒としてtert-Butyl peroxybenzoateをＴＴＴ１００重量部に対して０．１重量部配合して、ＬｉＴＦＳＩとテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４ｇｌｙｍｅ）を等モル混合して得られる溶媒和イオン液体を添加して混合溶液を調整した（ＴＴＴ及びＰＥＭＰの合計量と溶媒和イオン液体との配合比は、重量比で３：７）。
続いてナノファイバー集積体３（ＰＶＡ−ＢｒＰ（ＭＥＯ））に上記溶液をナノファイバー集積体３  ２０体積％に対して、高分子マトリクス８０体積％となるようにキャストし、重合反応は、２５℃で両面４５分間ずつＵＶ（サンハヤト製チビライドDX BOX - S 1100、波長３８０nm、２０Ｗ）照射することで行った。反応終了後、自然乾燥し、その後、２４時間真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙にイオン含有化合物としての高分子マトリクスが充填されてなる本発明の複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｋ−１）」という）。
なお、膜厚は２５μｍであった。リチウムイオン化合物の含有量は、複合膜全体に対し１８重量％であった。
３０℃および６０℃のイオン伝導度、６０℃におけるリチウムイオン輸率、リチウムイオン伝導度の結果を表６に示す。
【化１６】
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溶媒和イオン液体含有ネットワーク電解質ＴＴＴ−ＰＥＭＰ／ＬｉＴＦＳＩ―Ｇ４ｇｌｙｍｅの合成スキーム
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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