(57)【要約】【課題】撥水性、撥油性、耐汚染性、繰返し耐汚染性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】共重合体（Ａ）、液状媒体（Ｂ）、および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）が、ポリシロキサン含有モノマー由来の構成単位、およびエポキシ基含有モノマー由来の構成単位を含有し、液状媒体（Ｂ）の相対蒸発速度が５０〜１８０である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）、液状媒体（Ｂ）、および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）が、ポリシロキサンを含有する構成単位、およびエポキシ基を含有する構成単位を含有し、液状媒体（Ｂ）の相対蒸発速度が５０〜１８０である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
測定温度２５℃の測定条件下において、測定した樹脂組成物の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）が、アクリル（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）のＣ＝Ｃ結合当量が５５０以下、または活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）のＣ＝Ｃの官能基数が４以上である請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
基材と、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層とを有する加飾シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関し、耐汚染性、繰返し耐汚染性、撥水性、撥油性、耐候性、および、耐擦傷性の優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コーティング剤として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により、瞬間的に硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、加熱などの必要がないため基材への影響も少なく、かつ生産性も高いうえに、基材表面に優れた耐擦傷性、耐薬品性を付与することが可能なため、様々な用途に用いられている。
【０００３】
耐汚染性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は既に報告されている。（特許文献１〜５）これらに用いられているポリシロキサンを含む活性エネルギー線硬化性樹脂は、エポキシ基にα,β−不飽和カルボン酸を反応させてラジカル重合性二重結合を有しており、活性エネルギー線の照射により硬化させた塗膜は撥水性、撥油性、耐候性、耐汚染性等を有するという特徴がある。
【０００４】
しかし、上記の塗膜は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤や塗工条件の違いによっては十分な耐汚染性が得られないという課題があった。また、耐汚染性だけでなく、繰り返しの汚れに対しても高い耐汚染性を維持できること（繰り返し耐汚染性）についても十分な検討がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９９８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９６８９号公報
【特許文献３】特開２００７−０７７１８８号公報
【特許文献４】特開２００７−２８９９４３号公報
【特許文献５】特開２００７−１９１７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はポリシロキサンを含む共重合体がラジカル重合性二重結合を有していなくとも、樹脂組成物の液状媒体や樹脂組成物の粘度を制御することにより、より耐汚染性や繰返し耐汚染性を有する塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共重合体（Ａ）、液状媒体（Ｂ）、および活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）が、ポリシロキサンを含有する構成単位、およびエポキシ基を含有する構成単位を含有し、液状媒体（Ｂ）の相対蒸発速度が５０〜１８０である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物相対蒸発速度に関する。
【０００８】
また、本発明は、２５℃の条件下において測定した樹脂組成物の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下である上記記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）がアクリル（メタ）アクリレート、もしくはウレタン（メタ）アクリレートである上記記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）のＣ＝Ｃ結合当量が５５０以下、もしくは活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）のＣ＝Ｃの官能基数が４以上である上記記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、基材と、上記記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層とを有する加飾シートに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた撥水性、撥油性、耐汚染性、繰返し耐汚染性、耐候性、および、耐擦傷性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物と記載する場合がある。
【００１４】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、ポリシロキサンを含有する構成単位、およびエポキシ基を含有する構成単位を含有する。つまり、重合成分として、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートとエポキシ基を含有するモノ（メタ）アクリレートを含有する共重合体である。ポリシロキサン構造を有するモノマーの構成単位を含むことで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を形成した際に、塗膜の表面の耐汚染性を付与することが可能になる。また、共重合体（Ａ）中にエポキシ基を有するモノマーの構成単位が存在することで、親水的なエポキシ基と疎水的なポリシロキサンユニットとが反発し、ポリシロキサンが塗工後の塗膜の最表面に浮きやすくなるため、耐汚染性がより向上する。
【００１５】
共重合体（Ａ）を構成するために用いられる、ポリシロキサン含有モノマーとしては、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。１分子中に１つの（メタ）アクリロイル基と、オルガノポリシロキサン単位を有しするものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物が、入手性、製造コストや性能の面から好ましい。
【００１６】
一般式（１）
【化１】
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（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、または水素原子であり、Ｌ１は、置換または無置換の、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、またはアリーレン基であり、ｎは１〜３００の整数である。）
【００１７】
一般式（１）における、Ｒ２〜Ｒ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、イソブチル基、または、セカンダリーブチル基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）におけるＬ１である置換または無置換の、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、またはシクロアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン、または、１，２−シクロヘキセン基、１，３−シクロヘキセン基、１，４−シクロヘキセン基、２−メチルプロペン基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）におけるＬ１である置換または無置換のアリーレン基としてはフェニレン基、ノニルフェニレン基、または、パラクミルフェニレン基等が挙げられる。
【００２０】
ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートの存在により、得られる樹脂組成物塗膜の表面に耐汚染性や繰返し耐汚染性が付与される。
【００２１】
一般式（１）で示されるポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートにおける、好ましいｎの範囲としては、ｎ＝５〜２００であり、好ましくはｎ＝５〜１７０であり、さらに好ましくはｎ＝３０〜１００である。上記範囲内であると、耐汚染性に優れる。
【００２２】
一般式（１）で示されるポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートとしては、商品名「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（信越シリコーン社製）「Ｘ−２２−２４２６」（信越シリコーン社製）、商品名「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（信越シリコーン社製）、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（ＪＮＣ（株）社製）、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（ＪＮＣ（株）社製）、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（ＪＮＣ（株）社製）等として容易に入手することが出来る。また、これらのモノマーを単独で用いても、複数混合してもよい。
【００２３】
ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートは、モノマー１００重量％中、１〜７０重量％含有することが好ましく、３〜５０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。
【００２４】
共重合体（Ａ）を構成するために用いられる、エポキシ基を導入するための、エポキシ基を含有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α―エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ―プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ―ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、β―メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４―エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。好ましくは、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレートであり、入手しやすさの観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００２５】
エポキシ基含有モノマーの存在により、共重合体（Ａ）のポリシロキサンが塗工後の塗膜において、塗膜の最表面に浮きやすくなるため、得られる樹脂組成物からなる塗膜の最表面に耐汚染性や繰返し耐汚染性が付与される。
【００２６】
エポキシ基含有モノマーは、モノマー１００重量％中、３０〜９０重量％含有することが望ましく、５０〜８０重量％がより好ましく、５５〜７５重量％が特に好ましい。
上記好ましい範囲をエポキシ基の濃度で示すと、１６３〜４８８が好ましく、１８３〜２９３がより好ましく、１９５〜２６６が特に好ましい。
（エポキシ当量）
エポキシ当量は「１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量」として示され、本明細書では下記式のより算出した。
［エポキシ当量］＝  ［全仕込モノマー質量（ｇ）  ＋  開始剤の質量  （ｇ）］／  ［エポキシ基を持つモノマーのモル数（ｍｏｌ）］ 
【００２７】
共重合体（Ａ）を構成するために用いられる、ポリシロキサン（メタ）アクリレートとエポキシ基含有モノマーとの相溶性の観点から、両者の相溶性を上げるために、他のモノマーを共重合体（Ａ）の構成モノマーとして加えることができる。
【００２８】
共重合体（Ａ）を調製するにあたり、他に使用することができるモノマーとしては、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有モノマーとラジカル重合可能な（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、
【００２９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
【００３０】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
【００３１】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
【００３２】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
【００３３】
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（不可モル数は１〜５）等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
【００３４】
メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｎ −ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ｎ −ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、２ −メトキシエチル(メタ)アクリレート、２ −エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００３５】
３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；
あるいは、これらの混合物があげられる。
【００３６】
その他の重合性単量体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートとの重合性および、モノマー同士の相溶性の観点からアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレート類は特に限定されないが、直鎖アルキル（メタ）アクリレート類としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
分岐アルキル（メタ）アクリレート類としてはターシャリブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
また、上記以外にその他の重合性単量体も使用することができる。重合性単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
【００４０】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；
などが挙げられる。
【００４１】
これらのモノマーは、モノマー１００重量％中、１０〜５０重量％含有することが望ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。
【００４２】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。本明細書において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算分子量を示す。
【００４３】
共重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよいが、後述の液状媒体（Ｂ）で示す酢酸ノルマルブチル、および、ＭＩＢＫ を用いることが、塗膜の最表面の機能発現の観点から好ましい。
【００４４】
共重合体（Ａ）の重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。
【００４５】
＜液状媒体（Ｂ）＞
液状媒体（Ｂ）は、有機溶剤が好ましく、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの面から、エネルギー線硬化型組成物中に配合して用いられる。
【００４６】
液状媒体（Ｂ）に用いられる有機溶剤としては、酢酸ノルマルブチルを１００としたときの相対蒸発速度が、５０〜１８０の有機溶剤であることが好ましく、８０〜１６０がより好ましく、１００〜１５０が更に好ましい。
【００４７】
相対蒸発速度が５０より小さい場合、塗膜中に残る液状媒体（Ｂ）により、共重合体（Ａ）が浮きにくくなることで、最表面のポリシロキサンの量が低くなり、耐汚染性や繰返し耐汚染性が発現しない。また、相対蒸発速度が１８０よりも大きい場合、液状媒体（Ｂ）が揮発しやすいために、共重合体（Ａ）が最表面に存在する前に増粘し、共重合体（Ａ）の運動性が悪くなることで、耐汚染性が発現しない可能性がある。
【００４８】
相対蒸発速度とは、ＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される蒸発速度であり、下記の式（１）で表される数値である。具体的には、２５℃、乾燥空気下における酢酸ノルマルブチル の蒸発時間と各溶媒の蒸発時間との比の値として定義される。
相対蒸発速度＝（酢酸ノルマルブチルが蒸発するのに要する時間）／（各溶媒が蒸発するのに要する時間）×１００・・・（１）
【００４９】
相対蒸発速度が５０〜１８０の溶剤としては、エタノール（１５０）、イソプロピルアルコール（１５０）、ｔ−ブチルアルコール（１６０）、および、１−プロパノール（８６）などのアルコール類、酢酸ノルマルプロピル（１７６）、酢酸ノルマルブチル（１００）、酢酸イソブチル（１０６）、および、プロピオン酸プロピル（１２０）などのエステル類、ＭＩＢＫ（１６２）、および、メチルブチルケトン（７２）などのケトン類、シクロヘプタン（１２０）、および、ｐ−キシレン（８０）などの非極性溶剤を１種もしくは２種以上組み合わせたものを用いても良い。括弧内は相対蒸発速度の値を示す。
【００５０】
本発明は、相対蒸発速度が５０〜１８０以外の溶剤を含んでいても混合溶剤の相対蒸発速度が５０〜１８０であればよく、特に限定されないが、相対蒸発速度が５０〜１８０の溶剤を１種または２種以上使用することが好ましく、その含有量が液状媒体（Ｂ）中に６０％以上含むことがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。液状媒体（Ｂ）には、共重合体（Ａ）の合成時に用いた有機溶剤および活性エネルギー線硬化性化合物の製品中に含まれる液状媒体も含まれる。
【００５１】
なお、各種溶剤の相対蒸発速度は、チャールズハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．１．０７）により求めることができる。２種以上の溶剤を組み合わせる場合は、下記の式により混合溶剤の相対蒸発速度を近似的に求めることもできる。
式  ［２種混合溶剤の相対蒸発速度］＝［液状媒体aの相対蒸発速度］×［全液状媒体中に液状媒体ａが占める割合（体積％）］＋［液状媒体ｂの相対蒸発速度］×［全液状媒体中に液状媒体ｂが占める割合（体積％）］ 
【００５２】
＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）＞
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、化合物中にラジカル反応性不飽和基を有しており、活性エネルギー線を照射することによって重合される化合物である。
【００５３】
Ｃ＝Ｃ結合当量とは、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、Ｃ＝Ｃ結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
Ｃ＝Ｃ結合当量は下記式により算出した。
[Ｃ＝Ｃ結合当量]＝[活性エネルギー線硬化性化合物の分子量]／[活性エネルギー線硬化性化合物の官能基数]
【００５４】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、および、アクリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、その中でも、アクリル（メタ）アクリレート、および、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは多官能アクリル（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００５５】
具体的に好ましい活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）としては、Ｃ＝Ｃ結合当量が５５０以下、もしくは活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃの官能基数が４官能以上の（メタ）アクリレート、また、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
以下に、本発明における活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）の具体例を挙げる。
アクリレート類の例：
単官能アクリルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。
【００５７】
２官能アクリルアクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。
【００５８】
３官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００５９】
４官能以上のアクリルアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００６０】
メタクリレート類の例：
単官能アクリルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【００６１】
２官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。
【００６２】
３官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００６３】
４官能以上のアクリルメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレート類の例：
ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、４５００、４２００、４６６６、８２１０、８４０５、１２９０、５１２９、８２５４、８３０１Ｒ、ＫＲＭ８２００、８４５２」、日本合成化学社製「紫光  １７００Ｂ、６３００Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、７６５０Ｂ」、日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０、ＵＸ−５１０３Ｄ、ＵＸ−５００５」根上工業社製「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０４、９０６Ｓ、９０１Ｔ、９０５、９５２」、新中村化学工業社製「Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ」などが挙げられる。
【００６５】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、ただ一種のみを用いてもよいし、所望とする特性を向上するために任意の比率で２種以上混合したものを用いてもよい。
【００６６】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
次に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
製造方法は特に限定されないが、一部の液状媒体（Ｂ）中で共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）を混合し、攪拌したのちに更に液状媒体（Ｂ）を添加し、希釈することが好ましい。
【００６７】
樹脂組成物の粘度は、２５℃の条件下において測定した値であり、せん断速度とせん断応力との比例係数から粘度を算出するレオメーターや、試料溶液中の金属球の回転速度から粘度を算出するEMS粘度計により測定することができる。
【００６８】
測定した樹脂組成物の粘度は８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が８０ｍＰａ・ｓよりも高くなると、樹脂組成物を塗膜にした際に共重合体（Ａ）の運動性が低下し、共重合体（Ａ）が塗工後の塗膜の最表面に浮きにくくなる。そのため、最表面におけるポリシロキサンが占める割合が低下するため、耐汚染性が発現しなくなる。３〜７０ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００６９】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）は、樹脂組成物中の固形分の全量を基準とし、２０〜９５重量％用いる事が好ましい。２０重量％より少ないと皮膜物性が劣化し、９５重量％より多いと耐汚染性等の塗膜物性を十分に発現させることが難しい場合がある。
【００７０】
共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）の比率としては、重量比が１：３〜１：１００が好ましい。共重合体（Ａ）の量が不足すると満足する耐汚染性や繰返し耐汚染性が発現されず、共重合体（Ａ）の量が多いと塗工時にハジキの原因や硬化膜のゆず肌の原因となる場合がある。
【００７１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線等のいずれでもよい。電子線等により樹脂組成物を硬化させる場合には光重合開始剤は不要であるが、紫外線により硬化させる場合には、樹脂組成物１００重量部に対し、通常、光重合開始剤１〜１５重量部程度を含有させることができる。光重合開始剤としては、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７、イルガキュアー７５４（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エサキュアＯＮＥ（ランバルティ製）、ベンゾフェノン等の各種の公知のものを使用できる。
【００７２】
＜加飾シート＞
本発明の加飾シートは、基材を有し、樹脂層（硬化膜）が本発明の感光性組成物を用いて形成されていれば特に制限はない。
【００７３】
本発明の放射線硬化型組成物は、放射線を照射することにより硬化させて使用される。放射線としては、電子線及び紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する雰囲気は電子線の場合、窒素等不活性ガス中でなくてはならないが、紫外線の場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００７４】
本発明の放射線硬化型組成物は、基材シートに塗布し硬化させることにより防汚性ハードコートシートとして提供される。基材シートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの透明な樹脂フィルムを挙げることができる。前記基材シートは、着色されていても無着色であっても構わない。基材シートの厚みは２５〜２００μｍ程度に構成するのが好ましい。
【００７５】
また、本発明の放射線硬化型組成物中には必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等の添加成分を含ませることは任意である。
【００７６】
本発明の放射線硬化型組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられる。放射線硬化型組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が３〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚が３μｍ未満では十分な耐摩耗性が得られず、３０μｍを超える場合は、基材との密着性が低下したり、被膜にクラックが発生しやすくなったりする。
【００７７】
得られた加飾シートの最表面のＳｉ元素濃度は、Ｘ線光電子分光法を用いた測定により、最表面のＳｉ元素濃度が ８．０〜１３．５の範囲である ことが好ましく、耐汚染性及び繰り返し耐汚染性に優れる。より好ましくは、９．０〜１３．０である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は、以下の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％をそれぞれ示す。
【００７９】
＜共重合体（Ａ−１）の合成＞
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）１５部、グリシジルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１５部、ＭＩＢＫ２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。反応終了後、ＭＩＢＫを揮発させ、最終固形分率を６０％に調整した。共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は、１１，０００であり、エポキシ当量は、２０９であった。
【００８０】
＜共重合体（Ａ−２）の合成＞
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５部、グリシジルメタクリレート７５部、ブチルメタクリレート１５部、ＭＩＢＫ２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。反応終了後、ＭＩＢＫを揮発させ、最終固形分率を６０％に調整した。共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は、１１，０００であり、エポキシ当量は、１９５であった。
【００８１】
＜共重合体（Ａ−３）の合成＞
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」） ３０部、グリシジルメタクリレート５５部、ブチルメタクリレート１５部、ＭＩＢＫ２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃ まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。反応終了後、ＭＩＢＫを揮発させ、最終固形分率を６０％に調整した。共重合体（Ａ−３）の重量平均分子量は、１１，０００であり、エポキシ当量は、２６６であった。
【００８２】
＜比較例用共重合体（Ｄ−１）の合成＞
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）１５部、グリシジルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１５部、ＭＩＢＫ２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。その後、１００℃まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．７部を加えた後、アクリル酸３５部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。反応終了後、ＭＩＢＫを揮発させ、最終固形分率を６０％に調整した。共重合体（Ｄ−１）の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００８３】
＜比較例用共重合体（Ｄ−２）の合成＞
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」） １５部、グリシジルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１５部、ＭＩＢＫ２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃ まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。その後、１００℃ まで昇温し流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．７部を加えた後、プロピオン酸３５部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。反応終了後、ＭＩＢＫを揮発させ、最終固形分率を６０％に調整した。共重合体（Ｄ−１）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００８４】
＜樹脂組成物の作成＞
（実施例１）
攪拌羽根を有する混合機を用いて酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２（重量比）溶液２５部にエサキュアＯＮＥ（ランバルティ製）３．１部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．８部を溶解させた。得られた溶液に、エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）として、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学社製，ウレタンアクリレート，Ｃ＝Ｃ官能基数：７，Ｃ＝Ｃ結合当量：５３０）４４．８部を溶解させた。その後、共重合体（Ａ−１）を固形分として１．３部添加し、攪拌混合した。得られた混合液に、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液に調製した混合溶液を２４．０部添加し、攪拌混合することで、樹脂組成物を得た。
【００８５】
（実施例２、３）
実施例１において、共重合体（Ａ−１）を、それぞれ共重合体（Ａ−２）、共重合体（Ａ−３）にした以外は、同様にして樹脂組成物を作製した。
【００８６】
（実施例４）
攪拌羽根を有する混合機を用いて酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液２５部にエサキュアＯＮＥ（ランバルティ製）４．０部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）１．０部を溶解させた。得られた溶液に、エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）として、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学社製，ウレタンアクリレート，Ｃ＝Ｃ官能基数：７，Ｃ＝Ｃ結合当量：５３０）５８．３部を溶解させた。その後、共重合体（Ａ−１）を固形分として１．７部添加し、攪拌混合した。得られた混合液に、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液に調製した混合溶液を８．７部添加し、攪拌混合することで、樹脂組成物を得た。
【００８７】
（実施例５）
実施例１において、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液をイソプロピルアルコールにした以外は、同様にして樹脂組成物を作製した。
【００８８】
（実施例６）
実施例１において、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液を酢酸ノルマルブチルにした以外は、同様にして樹脂組成物を作製した。
【００８９】
（実施例７）
実施例１において、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液をＭＩＢＫにした以外は、同様にして樹脂組成物を作製した。
【００９０】
（実施例８）
実施例１において、エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）をＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製，ウレタンアクリレート，Ｃ＝Ｃ官能基数：１０，Ｃ＝Ｃ結合当量：２００）にした以外は、同様にして樹脂組成物を作成した。
【００９１】
（実施例９）
実施例１において、エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）をＬａｒｏｍｅｒ  ＤＰＨＡ（ＢＡＳＦ社製，アクリルアクリレート，Ｃ＝Ｃ官能基数：６，Ｃ＝Ｃ結合当量：９６）にした以外は、同様にして樹脂組成物を作成した。
【００９２】
（比較例１、２）
実施例１において、共重合体（Ａ−１）を、それぞれ共重合体（Ｄ−１）、共重合体（Ｄ−２）にした以外は、同様にして樹脂組成物を作製した。
【００９３】
（比較例３）
攪拌羽根を有する混合機を用いて酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液２５部にエサキュアＯＮＥ（ランバルティ製）４．３部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）１．１部を溶解させた。得られた溶液に、エネルギー線硬化性化合物（Ｃ）として、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学社製）６２．８部を溶解させた。その後、共重合体（Ａ−２）を固形分として１．８部添加し、攪拌混合した。得られた混合液に、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液に調製した混合溶液を５．０部添加し、攪拌混合することで、樹脂組成物を得た。
【００９４】
（比較例４）
実施例１において、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液をメタノールにした以外は、同様にして硬化性樹脂組成物を作成した。
【００９５】
（比較例５）
実施例１において、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液を１−ブタノールにした以外は、同様にして硬化性樹脂組成物を作成した。
【００９６】
（比較例６）
実施例１において、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝２８／７２溶液をジメチルホルムアミドにした以外は、同様にして硬化性樹脂組成物を作成した。
【００９７】
＜粘度測定＞
測定温度２５℃、モータ回転数１０００ｒｐｍ、球体プローブＡｌ２ｍｍの測定条件下において、ＥＭＳ粘度計（京都電子工業社製）により測定し、得られた１０回分の測定値の平均とした。
【００９８】
＜樹脂組成物を用いた塗工物の作成＞
前述で調製した樹脂組成物を、１００μｍ厚のコロナ処理ＰＥＴ基材（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）にバーコーター♯8で塗工し、４０℃で３０秒乾燥後、メタルハライドランプによる活性エネルギー線を５０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、樹脂組成物の塗工物を得た。
【００９９】
得られた塗工物の最表面のＳｉ元素濃度はＸ線光電子分光法により、Ｋ・Ａｌｐｈａ＋（サーモサイエンティフィック製）を用いて、下記の条件で測定を行った。
Ｘ線源：モノクロ(Ａｌ)
Ｘ線照射範囲：４００μｍ×２５０μｍ（楕円）
測定元素：Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ
【０１００】
塗膜最表面のＳｉ元素の割合は下記の式により算出した。
［表面Ｓｉ元素濃度］＝［Ｓｉのピーク面積］／［Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏのピーク面積の総和  ］×１００
【０１０１】
得られた塗工物について、下記の方法で耐汚染性、繰返し耐汚染性を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１０２】
＜耐汚染性評価＞
樹脂組成物塗工物の塗膜面に対して油性マジックで筆記後、３０秒室温で乾燥させたのち、ティッシュペーパーで拭き取りを行い、後残りの状況を評価した。
評価基準
○  ：乾拭きにて軽く拭き取り後、後残りなし
○△：乾拭きにて軽く拭き取り後、塗工物の下に白い紙を敷くと書き跡が残っている
△＋：乾拭きにて軽く拭き取り後、書き跡が薄く残る
△  ：乾拭きにて軽く拭き取り後、書き跡の残りあり
×  ：乾拭きにて拭き取り後、まったく拭き取れない
実用レベルは○である。
【０１０３】
＜繰返し耐汚染性評価＞
樹脂組成物塗工物の塗膜面に対して油性マジック（ゼブラ社製マッキー極細  品番ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ） で筆記後、３０秒室温で乾燥させたのち、ティッシュペーパーで拭き取りを行った。これを繰り返して、後残りなく拭取れた回数で評価した。回数が多い方が繰り返し耐汚染性に優れる。
評価基準
○  ：拭取れた回数が１０回以上
○△：拭取れた回数が８〜９回
△＋：拭取れた回数が６〜７回
△  ：拭取れた回数が３〜５回
×  ：拭取れた回数が０〜２回
実用レベルは○△以上である。
【０１０４】
表１  樹脂組成物の組成ならびに樹脂組成物の粘度と樹脂組成物塗膜の耐汚染性評価
【表１】
2019189793.tif 000003
ｎＢＡｃ：酢酸ノルマルブチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭｅＯＨ：メタノール
１−ＢｕＯＨ：１−ブタノール
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【０１０５】
本発明の樹脂組成物の塗工物は、エポキシ基にα,β−不飽和カルボン酸を反応させてラジカル重合性二重結合を有する共重合体を用いた樹脂組成物からなる塗膜よりも、優れた耐汚染性や繰返し耐汚染性を備えている。また、比較例４では、樹脂組成物に相対蒸発速度が速い溶剤を使用しており、最表面にポリシロキサンが浮いていないことが分かる。比較例５では、樹脂組成物に相対蒸発速度が遅い溶剤を使用していながらも、塗工物の最表面にポリシロキサンが浮いており、耐汚染性は良いが、繰返し耐汚染性を有していないことが分かる。以上のように、樹脂組成物中の溶剤や樹脂組成物の粘度を制御することにより、最表面のポリシロキサンの濃度が高くなり、優れた耐汚染性と繰返し耐汚染性を有した硬化塗膜を得られることは明らかである。