(57)【要約】【課題】無水グルコース分子の水酸基がフッ素に置換した構造を有する新規なフッ素化セルロース及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するフッ素化セルロース。【化１】2019123830.tif 000006〔式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃは、それぞれ独立して、Ｆ又はＯＨであり、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃの少なくとも１つがＦである。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するフッ素化セルロース。
【化１】
2019123830.tif 000005
〔式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃは、それぞれ独立して、Ｆ又はＯＨであり、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃの少なくとも１つがＦである。〕
【請求項２】
フッ素置換度が０．０１〜２である、請求項１記載のフッ素化セルロース。
【請求項３】
繊維状である請求項１又は２記載のフッ素化セルロース。
【請求項４】
ナノファイバーである、請求項３記載のフッ素化セルロース。
【請求項５】
固体のセルロースと気体の四フッ化硫黄とを固気反応させる、フッ素化セルロースの製造方法。
【請求項６】
固体のセルロースが、セルロースナノファイバーである、請求項５記載のフッ素化セルロースの製造方法。
【請求項７】
固気反応を、不活性雰囲気中で行う、請求項５又は６記載のフッ素化セルロースの製造方法。
【請求項８】
固気反応を、四フッ化硫黄の濃度が３〜３３容量％の不活性雰囲気中で行う、請求項７記載のフッ素化セルロースの製造方法。
【請求項９】
固気反応を、常温、常圧で行う、請求項５〜８の何れか１項記載のフッ素化セルロースの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れか１項記載のフッ素化セルロースを製造する、請求項５〜９の何れか１項記載のフッ素化セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化セルロース及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、天然素材であり、各種用途に多用されている。セルロースは、物理的及び／又は化学的な手法により加工して用いられることがしばしばある。例えば、セルロースを微粒子やナノファイバーに加工することが知られている。また、セルロースを化学的に修飾して改質することが知られている。
【０００３】
特許文献１には、セルロースナノファイバーの水酸基が修飾基により修飾されている修飾セルロースナノファイバーであって、前記修飾基が、フッ素原子が結合した炭素原子が２つ以上である化学構造を有することを特徴とする修飾セルロースナノファイバー、及びその製造方法が開示されている。
特許文献２には、触媒の存在下、セルロースおよびリグノセルロースからなる群から選択されたセルロース系化合物と、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、あるいはフッ素含有メタクリレート化合物との反応を、セルロース系化合物が溶解する均一溶剤系中で行うことを特徴とするセルロース系化合物のフッ素化方法が開示されている。
特許文献３には、有機溶媒中、触媒の存在下、セルロース材料およびリグノセルロース材料から成る群から選択されたセルロース系材料とフッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、フッ素含有メタクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素含有化合物との反応によるセルロース系材料のフッ素化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−００１３６１号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４０２号公報
【特許文献３】特再表９７／０３６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロースは、β−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子である。このグルコース分子は水酸基を有している。従来のセルロース誘導体は、この水酸基の酸素原子に化学修飾基が結合している構造を有するものが殆どである。
また、特許文献１〜３のように、セルロースにフッ素を導入することで、セルロースに疎水性を付与できると考えられる。しかし、従来の方法は、大量の有機溶剤が必要である、反応後に余剰の薬剤を除去、洗浄する工程が必要となる、フッ素化したセルロースの着色が甚だしい、などの問題があった。
【０００６】
本発明は、無水グルコース分子の水酸基がフッ素に置換した構造を有する新規なフッ素化セルロース及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するフッ素化セルロースに関する。
【０００８】
【化１】
2019123830.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃは、それぞれ独立して、Ｆ又はＯＨであり、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃの少なくとも１つがＦである。〕
【００１０】
また、本発明は、固体のセルロースと気体の四フッ化硫黄とを固気反応させる、フッ素化セルロースの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無水グルコース分子の水酸基がフッ素に置換した構造を有する新規なフッ素化セルロース及びその製造方法が提供される。
本発明の製造方法は、本発明の新規なフッ素化セルロースを、簡便に製造することができる。また、着色の少ないフッ素化セルロースが得られる。
本発明の製造方法は、気相で反応を行うため、反応操作、後処理が簡便になる。また、有機溶媒などの液状の反応媒体を必要せず、環境への負荷を低減できる。本発明の製造方法は、再現性が高く、また、経済性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のフッ素化セルロースのＮＭＲによる分析データ
【図２】実施例１のフッ素化セルロースのＸＲＤによる分析データ
【図３】実施例２のフッ素化セルロースのＸＰＳによる分析データ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フッ素化セルロース＞
本発明のフッ素化セルロースは、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するフッ素化セルロースである。
【００１４】
【化２】
2019123830.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃは、それぞれ独立して、Ｆ又はＯＨであり、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃの少なくとも１つがＦである。〕
【００１６】
本発明のフッ素化セルロースは、無水グルコース分子の水酸基の酸素とフッ素とが酸素−フッ素結合しているのではなく、無水グルコース分子の少なくとも１つの水酸基の全体がフッ素に置換されている構造、すなわち、炭素−フッ素結合によりセルロースにフッ素が導入されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明のフッ素化セルロースは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上有する。
【００１８】
本発明のフッ素化セルロースは、フッ素置換度（ＤＳ）が、好ましくは０．０１〜２であり、より好ましくは０．１〜０．５である。ここで、フッ素置換度（ＤＳ）は、フッ素化セルロースの分子中に存在するフッ素原子の数の、主鎖を構成する無水グルコース単位１つあたりに対する平均値をいう。フッ素置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
【００１９】
本発明のフッ素化セルロースは、固体であってよい。固体は、粉末状、粒状、繊維状などが挙げられる。本発明のフッ素化セルロースは、好ましくは繊維状であり、より好ましくはナノファイバーである。フッ素化セルロースナノファイバーの場合、平均繊維径（幅）は、好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜２０ｎｍである。フッ素化セルロースナノファイバーの場合、平均繊維径（幅）と平均繊維長との関係は、平均繊維径（幅）が３〜１００ｎｍであるとき、平均繊維長は１〜１０μｍが好ましく、平均繊維径（幅）が３〜２０ｎｍであるとき、平均繊維長は２〜３μｍが好ましい。
【００２０】
本発明のフッ素化セルロースは、フッ素が導入されたことで、疎水性が向上する。これを利用して、樹脂添加剤、表面改質剤など、種々の用途に応用できるものと考えられる。
【００２１】
本発明のフッ素化セルロースは、結晶型としてセルロースＩ型結晶を有することが好ましい。原料のセルロースは、セルロースＩ型結晶を有する。セルロースＩ型の結晶構造を維持することは、高強度、低熱膨張といった性能の発現において好ましい。
フッ素化セルロースの結晶型の確認は、粉末Ｘ線回折装置を用いて得られた回折プロファイルにおいて分析し、２θ=１４〜１８°付近と２θ＝２０〜２４°付近の二つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。そうでない場合は、フッ素化反応後にセルロースＩ型の結晶構造を維持できていないと判断する。
【００２２】
＜フッ素化セルロースの製造方法＞
本発明のフッ素化セルロースの製造方法は、固体のセルロースと気体の四フッ化硫黄（ＳＦ４）とを固気反応させる、フッ素化セルロースの製造方法である。固気反応は、固体と気体の反応の意味であり、本発明では、固体はセルロース、気体は四フッ化硫黄（ＳＦ４）である。
【００２３】
四フッ化硫黄は、フッ素化剤として知られているが、セルロースに対しては、穏和な条件、例えば、常温、常圧で、フッ素化できることが見出された。しかも、原料として、セルロースは固体を、四フッ化硫黄は気体を用いても、十分なフッ素化が可能であることが判明した。
【００２４】
本発明では、固体のセルロースが、セルロースナノファイバーであることが好ましい。セルロースナノファイバーは、平均繊維径（幅）は、好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜２０ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径（幅）と平均繊維長との関係は、平均繊維径（幅）が３〜１００ｎｍであるとき、平均繊維長は１〜１０μｍが好ましく、平均繊維径（幅）が３〜２０ｎｍであるとき、平均繊維長は２〜３μｍが好ましい。
【００２５】
本発明では、固体のセルロースと気体の四フッ化硫黄との固気反応（以下、固気反応という場合もある）を、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。不活性雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性気体により形成できる。
【００２６】
本発明では、固気反応を、四フッ化硫黄の濃度が３〜１００容量％、更に３〜５０容量％、更に３〜３３容量％、更に３〜２１容量％の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明では、セルロース１モルに対して、四フッ化硫黄を０．３〜１０．８モル、更に０．３〜５．４モル、更に０．３〜３．６モル、更に０．３〜１．３モルの割合で、固気反応することが好ましい。
【００２８】
本発明では、固気反応を、常温、常圧で行うことができる。具体的には、反応温度は、０〜５０℃、更に１０〜２０℃の温度から選択できる。また、反応圧力は、０．０２〜０．１５ＭＰａ、更に０．０５〜０．１１ＭＰａの圧力から選択できる。また、反応時間は、１〜２０時間、更に３〜４時間から選択できる。
【００２９】
本発明のフッ素化セルロースの製造方法は、本発明のフッ素化セルロースを製造する方法として好適である。
【００３０】
本発明のフッ素化セルロースの製造方法は、本発明のフッ素化セルロースが得られていることは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、固体−ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、元素分析などにより得られた、炭素−フッ素結合の形成、その他の情報に基づいて確認することができる。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
５００ｍｌ  ＳＵＳ製のオートクレーブ反応器に、セルロースナノファイバー乾燥品３００ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を仕込み、反応器内を真空に減圧した。ここで、セルロースナノファイバーは、株式会社スギノマシン製のものを用いた。その後、室温で窒素（０．０４３ＭＰａ分）を導入し、続いて純度８８％の四フッ化硫黄（０．００７ＭＰａ、１．２ｍｍｏｌ）を導入することにより、１２．３容量％の四フッ化硫黄を含む反応用ガス（全圧０．０５ＭＰａ）を調整した。その後、室温で４時間撹拌しながら反応させた。残ガスをパージ後、反応生成物を取り出し、水を加えて撹拌による洗浄・ろ過を行い、粉末の表面に付着した酸分を除去した。その後、乾燥を行うことで、疎水化されたフッ素化セルロース２７８ｍｇが得られた。
【００３２】
得られたフッ素化セルロースは、着色が少なく、結晶性が保持されていた。また、得られたフッ素化セルロースのフッ素置換度（ＤＳ）は、０．１５であった。フッ素置換度（ＤＳ）は、ＥＤＸによる元素分析により得られたフッ素重量％から算出することができる。フッ素置換度（ＤＳ）の算出方法は以下のとおりである。
【００３３】
フッ素置換度（ＤＳ）をＸとすると、フッ素化セルロースの分子式は、Ｃ６Ｈ１０−ＸＯ５−ＸＦＸと示される。よって、フッ素の重量％は以下の式で表される。
フッ素の重量％  ＝１９Ｘ／１２×６＋１×（１０−Ｘ）＋１６×（５−Ｘ）＋１９Ｘ×１００  （％）
よって、ＥＤＸにより得られたフッ素の重量％から、ＤＳ（Ｘ）を算出できる。
ＥＤＸによる元素分析の結果を表１に示した。
【００３４】
実施例１のフッ素化セルロースの分析データを図１、２（固体ＮＭＲ、ＸＲＤ）に示した。この図から、グルコース分子の少なくとも１つの水酸基の全体がフッ素に置換されている構造を確認できる。
【００３５】
＜実施例２＞
５００ｍｌ  ＳＵＳ製のオートクレーブ反応器に、セルロースナノファイバー乾燥品（実施例１と同じもの）３００ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を仕込み、反応器内を真空に減圧した。その後、室温で窒素（０．０６６ＭＰａ分）を導入し、続いて純度１００％の四フッ化硫黄（０．０３３ＭＰａ、６．６ｍｍｏｌ）を導入することにより、３３容量％の四フッ化硫黄を含む反応用ガス（全圧０．１ＭＰａ）を調整した。その後、室温で４時間撹拌しながら反応させた。残ガスをパージ後、反応生成物を取り出し、水を加えて撹拌による洗浄・ろ過を行い、粉末の表面に付着した酸分を除去した。その後、乾燥を行うことで、疎水化されたフッ素化セルロース２５０ｍｇが得られた。
【００３６】
得られたフッ素化セルロースは、茶色の着色が認められた。また、実施例１と同様の方法により算出されたフッ素置換度は、１．２であった。また、実施例２ではフッ素化が実施例１よりも進行し、セルロースＩ型の結晶構造が実施例１よりも低減されていた。実施例２のフッ素化セルロースの分析データを図３（ＸＰＳ）に示した。ＥＤＸによる元素分析の結果を表１に示した。
【００３７】
＜比較例１＞
フッ素化剤として知られている、三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）を用いてセルロースのフッ素化を行った。
５０ｍｌフラスコに、ＤＡＳＴ ５００ｍｇ（３．０９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍｌ）を仕込み、−６０〜−８０℃でセルロースナノファイバー乾燥品５０ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）を加えた。ゆっくりと室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応液をろ過し、ＴＨＦ、水で洗浄後、真空乾燥することで、生成物が４０ｍｇ（白色）得られた。分析の結果、セルロースにはフッ素が導入されておらず、原料のセルロースのままであったことが確認された。ＥＤＸによる元素分析の結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2019123830.tif 000004
【００３９】
＊疎水性の評価
実施例１で得られたフッ素化セルロースと、未処理のセルロースナノファイバーとを、それぞれ、水に浸漬させたところ、実施例１のフッ素化セルロースは、沈降せず水に浮遊した状態であり、１時間撹拌を行ってもその状態を保持した。一方、未処理のセルロースナノファイバーは、沈降して分散した状態となった。
【図１】
2019123830.tif 000007
【図２】
2019123830.tif 000008
【図３】
2019123830.tif 000009