(57)【要約】【課題】装置の腐食を抑えながら、ベース基板からＩＩＩ族窒化物単結晶への冷却中の応力を抑えたＩＩＩ族窒化物単結晶を得るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、（ｉ）サファイアをベース基板とし、前記ベース基板上にＩＩＩ族窒化物層を設けた種基板を準備する工程と、（ｉｉ）リチウム又はリチウム化合物をタンタルで構成される治具に準備する工程と、（ｉｉｉ）ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を用いて種基板に設けられたＩＩＩ族窒化物層にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、（ｉｖ）リチウム又はリチウム化合物を混合融液に投入してベース基板と反応させる工程と、を含む。【選択図】図１Ａ
2019189479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）サファイアをベース基板とし、前記ベース基板上にＩＩＩ族窒化物層を設けた種基板を準備する工程と、
（ｉｉ）リチウム又はリチウム化合物をタンタルで構成される治具に準備する工程と、
（ｉｉｉ）ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を用いて前記種基板に設けられた前記ＩＩＩ族窒化物層にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
（ｉｖ）前記リチウム又はリチウム化合物を前記混合融液に投入して前記ベース基板と反応させる工程と、
を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記（ｉｉｉ）工程において、
前記ＩＩＩ族元素は、ガリウムであり、前記アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムから選ばれる少なくとも１つであり、前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＧａＮ結晶である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉｉ）工程において、
前記リチウムもしくはリチウム化合物の量は、リチウム原子の質量換算で前記種基板の重量の４重量％以上であり１５重量％以下である、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉｉｉ）工程において、
前記混合融液は、さらにアルカリ土類金属を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
（ｖ）成長させた前記ＩＩＩ族窒化物結晶を冷却する工程、をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を保持可能なタンタル製の坩堝容器と、
前記坩堝容器内で前記混合融液の液面より上部にリチウム又はリチウム化合物を保持可能なタンタル製のリチウム保持具と、
を備えた、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
【請求項７】
さらに、前記タンタル製の坩堝容器の開口部を覆うタンタル製の坩堝蓋、を備えた、請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
【請求項８】
前記タンタル製の坩堝容器は、バルク材からの切削加工品または放電加工品である、請求項６又は７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムなどのＩＩＩ族窒化物単結晶半導体は、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスや、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物単結晶半導体（例えば、窒化ガリウム）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。例えば、サファイアで構成されるベース基板上にＩＩＩ族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた基板などが用いられている。しかしながら、サファイア基板と窒化ガリウム単結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られる窒化ガリウム単結晶薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１ｅ＋８ｃｍ−２〜１ｅ＋９ｃｍ−２であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１ｅ＋５ｃｍ−２〜１ｅ＋６ｃｍ−２程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。従来、窒化ガリウム単結晶や窒化アルミニウム単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１０００ＭＰａ以上であるため、窒化ガリウムを液相で成長させるためには１２００℃で８００ＭＰａの条件が必要とされてきた。これに対し、ナトリウム融液との混合融液を活用して窒素を溶解するナトリウムフラックス法を用いることが提案された。このナトリウムフラックス法によって、８７０℃、４ＭＰａという比較的低温低圧の条件下で窒化ガリウム単結晶を合成できることが明らかにされた。
【０００５】
また、アンモニウムを含む窒素ガス雰囲気下においてガリウムとナトリウムとの混合物を８００℃、５ＭＰａで溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により窒化ガリウム単結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
【０００７】
これらの工法では、サファイアで構成されるベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶との間に熱膨張係数の差がある。そのため、サファイアで構成されるベース基板を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させると、育成後の冷却工程においてＩＩＩ族窒化物単結晶に歪みや反りが生じる場合がある。その結果、得られたＩＩＩ族窒化物単結晶基板が破損し易く、これを用いたデバイスの製造が難しくなる。また、この場合の応力は基板が大口径になるに従って大きくなる。そこで、サファイアで構成されるベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶基板との間に空隙を作成する工程を含む製造方法が報告されている。これによって、良質なＩＩＩ族窒化物単結晶のみからなり、反りが小さいＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造することが可能とされている。
【０００８】
また、上記反りを低減する別の方法として、熱膨張係数差による応力が生じる前にサファイア製ベース基板と、金属リチウムとの化学反応により、サファイアで構成されるベース基板を溶解する方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。これによって、育成したＩＩＩ族窒化物単結晶基板とサファイアで構成されるベース基板との間に働く応力を低減している。この方法では、結晶成長を行うための温度および圧力環境（８７０℃、４０気圧など）に置かれた金属原料の混合融液の入った坩堝の内部かつ原料の混合融液に触れない場所に、金属リチウムを配置している。その後、ＩＩＩ族窒化物結晶成長工程の後、冷却を実施する前にサファイア製ベース基板上で育成されたＩＩＩ族窒化物結晶基板が入っている原料混合融液に金属リチウムを投入する。これによって、金属リチウムをベース基板を構成するサファイアと反応させ、ベース基板からＩＩＩ族窒化物結晶基板を分離する。
【０００９】
図２に、従来のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法の構成例を示す。
（ａ）従来のナトリウムフラックス法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法では、アルミナで構成される坩堝容器１００内部にＩＩＩ族元素の融液とナトリウム融液との混合融液１０１が入れられており、混合融液の中に種結晶基板１０４が配置されている。種結晶基板１０４には、サファイアで構成されるベース基板１０２にＩＩＩ族窒化物単結晶の種結晶層１０３が設けられている。
（ｂ）上記構成の製造装置内の坩堝容器１００、混合融液１０１、種結晶基板１０４を８４０℃から９００℃、窒素ガス４０気圧の環境下に置く。これによって、混合融液１０１中に溶けこんだ窒素がベース基板１０２上のＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３において混合融液１０１中のガリウムと反応し、窒化ガリウム単結晶が生成される（下記式（Ｉ）参照。）。
Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮ    （Ｉ）
【００１０】
（ｃ）ベース基板１０２を構成するサファイアをリチウムにより溶解して、育成されたＩＩＩ族窒化物結晶基板への応力を低減するために、結晶育成中は、坩堝容器１００内部で混合融液１０１に触れない状態で、ジグ（治具、金属リチウム保持具）１１０により金属リチウム１１１が保持されている。
（ｄ）窒化ガリウム単結晶がベース基板１０２上に生成後、冷却を実施する前にサファイア製ベース基板上で育成されたＩＩＩ族窒化物結晶基板および混合融液１０１が入っている坩堝容器１００内に金属リチウム１１１を投入する。これにより、金属リチウム１１１をベース基板１０２を構成するサファイアと反応させ、ベース基板１０２からＩＩＩ族窒化物結晶基板を分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２３４８００号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Takumi Yamada et al 2016 Appl. Phys. Express 9 071002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の従来の金属リチウムによりサファイアを溶解する方法では、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成中に、混合融液の入った坩堝内にて待機中のリチウムが育成環境内で安定に存在できず、育成温度でリチウムおよびリチウム化合物の一部が気化してしまう。また、気化したリチウムが坩堝内に存在するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）もしくはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で構成される部材を腐食する問題がある。これは金属リチウムの反応性の高さによると考えられる。
【００１４】
そこで、本発明は、装置の腐食を抑えながら、ベース基板からＩＩＩ族窒化物単結晶への冷却中の応力を抑えたＩＩＩ族窒化物単結晶を得るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、（ｉ）サファイアをベース基板とし、前記ベース基板上にＩＩＩ族窒化物層を設けた種基板を準備する工程と、
（ｉｉ）リチウム又はリチウム化合物をタンタルで構成される治具に準備する工程と、
（ｉｉｉ）ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を用いて前記種基板に設けられた前記ＩＩＩ族窒化物層にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
（ｉｖ）前記リチウム又はリチウム化合物を前記混合融液に投入して前記ベース基板と反応させる工程と、
を含む。
【００１６】
また、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を保持可能なタンタル製坩堝容器と、
前記坩堝容器内で前記混合融液の液面より上部にリチウム又はリチウム化合物を保持可能なタンタル製リチウム保持具と、
を備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により、装置の腐食を抑えて、ＩＩＩ族窒化物単結晶を育成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程の一例を示す概略図である。
【図１Ｂ】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、酸化リチウムを混合融液に投入してベース基板と反応させる工程の一例を示す概略図である。
【図１Ｃ】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶からベース基板が剥離した状態の一例を示す概略図である。
【図２】非特許文献１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の装置構成の要部の一例を示す概略図である。
【図３】実施例１の装置構成の要部の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第１の態様に係る
本発明の製造方法は、
（ｉ）サファイアをベース基板とし、前記ベース基板上にＩＩＩ族窒素化物層を設けた種基板を準備する工程と、
（ｉｉ）リチウム又はリチウム化合物をタンタルで構成される治具に準備する工程と、
（ｉｉｉ）ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を用いて前記種基板に設けられた前記ＩＩＩ族窒素化物層にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
（ｉｖ）前記リチウム又はリチウム化合物を前記混合融液に投入して前記ベース基板と反応させる工程と、
を含む。
【００２０】
上記各工程の順番については、例えば、
（１）サファイアをベース基板とし、ベース基板上にＩＩＩ族窒素化物層を設けた種基板を準備する工程、
（２）原料の混合融液を構成する金属および添加物を坩堝内に準備する工程、
（３）リチウムもしくはリチウム化合物を坩堝内上部のタンタル製のリチウム保持具に準備する工程、
（４）装置の中に坩堝を準備する工程、
（５）装置内を育成条件の温度および圧力の環境下にする工程、
（６）結晶成長工程、
（７）坩堝上部に準備しておいたリチウムもしくはリチウム化合物を原料の混合融液内に投入する工程、
（８）リチウムとサファイアとの反応（溶解）工程、
（９）冷却工程、
の順である。
【００２１】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記（ｉｉｉ）工程において、
前記ＩＩＩ族元素は、ガリウムであり、前記アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムから選ばれる少なくとも１つであり、前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＧａＮ結晶であってもよい。
【００２２】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記（ｉｉ）工程において、
前記リチウムもしくはリチウム化合物の量は、リチウム原子の質量換算で前記種基板の重量の４重量％以上であり１５重量％以下であってもよい。
【００２３】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記（ｉｉｉ）工程において、
前記混合融液は、さらにアルカリ土類金属を含んでもよい。
【００２４】
上記構成によれば、アルカリ土類金属を含むことで多結晶化を抑制する効果が得られる場合がある。
【００２５】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第４のいずれかの態様において、（ｉｖ）成長させた前記ＩＩＩ族窒化物結晶を冷却する工程、をさらに含んでもよい。
【００２６】
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を保持可能なタンタル製の坩堝容器と、
前記坩堝容器内で前記混合融液の液面より上部にリチウム又はリチウム化合物を保持可能なタンタル製リチウム保持具と、
を備える。
【００２７】
第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第６の態様において、さらに、前記タンタル製坩堝容器の開口部を覆うタンタル製坩堝蓋、を備えてもよい。
【００２８】
第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第６又は第７の態様において、前記タンタル製坩堝容器は、バルク材からの切削加工品または放電加工品であってもよい。
【００２９】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。また、すべての図において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている場合がある。
【００３０】
（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法＞
以下、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について例をあげて説明する。図１Ａは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程の一例を示す概略図である。図１Ｂは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、リチウム又はリチウム化合物１１１を混合融液１０１に投入してベース基板１０２と反応させる工程の一例を示す概略図である。図１Ｃは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶１１２からベース基板１０２が剥離した状態の一例を示す概略図である。
【００３１】
（ａ）この方法では、まず、サファイアで構成されるベース基板１０２上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３を形成する。ベース基板１０２と、その上に設けられた第１のＩＩＩ族窒化物層１０３と、によって種結晶基板１０４を構成する（図１Ａ）。第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３は、例えば、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法またはＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法で形成できる。この第１のＩＩＩ族窒化物層１０３は、主面（上面）が（０００１）面（＋ｃ面）の単結晶であることが望ましい。
【００３２】
（ｂ）次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気）において、混合融液１０１を用いて、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を行う（図１Ａ）。混合融液１０１は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む。この工程では、混合融液１０１に、選択したＩＩＩ族元素の窒化物で構成されるＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３の育成面側表面を接触させる。これによって、混合融液１０１中の少なくとも１つのＩＩＩ族元素と加圧により溶解した窒素とを反応させてＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。窒素を含む雰囲気下としては、例えば、窒素ガスや、アンモニウムを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。アルカリ金属には、ナトリウム、カリウムから選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が用いられ、これらは通常、フラックスの状態で用いられる。加圧により供給された窒素ガス中の窒素分子を、結晶成長反応のために窒素原子に分離させて混合融液１０１中に溶け込ませるため、混合融液１０１を構成するアルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いてもよい。本実施の形態１では、ナトリウムフラックス法を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。
【００３３】
図１Ａの混合融液１０１は、例えば、原料を坩堝容器１００に投入して加熱することによって調製される。このとき、坩堝容器１００は、サファイアで構成されるベース基板１０２を溶解する工程においてリチウムが投入されるため、リチウムに腐食されない部材で構成されることが好ましい。実施の形態１では、坩堝容器１００の材料として、例えば、タンタルを用いることを特徴とする。
なお、リチウムに腐食されにくい材料としては、タングステンや、モリブデンも考えられる。しかし、本発明者らは、タングステンもしくはモリブデンを坩堝容器とした場合には、ナトリウムフラックス法でＩＩＩ族窒化物基板を育成できないことを見出している。つまり、坩堝容器の材料としてタンタルを用いることが好ましい。さらに、このとき、タンタル製坩堝の作製方法については、タンタル板材からのヘラ絞り加工ではなく、棒材などのバルク材からの切削加工または放電加工であることが好ましい。原因は特定できていないが、ヘラ絞り加工で作成した坩堝容器においてはＩＩＩ族窒化物結晶が成長できない結果が得られている（比較例４）。タンタル板材からのヘラ絞り加工で作成したタンタル坩堝をＥＤＸにて評価したところ、坩堝表面の酸素濃度が高いことが評価から分かっている。つまり、ヘラ絞り加工中にタンタル表面が酸化したか、もしくは酸素を含む不純物が付着した影響があると考えられる。そこで、坩堝容器１００としては、バルク材からの切削加工品または放電加工品であることが好ましい。
【００３４】
加熱されたタンタル製の坩堝容器１００内の混合融液１０１は、混合を促進するために坩堝容器１００において揺動運動または回転運動、もしくはその両方をあわせた運動を行ってもよい。前記混合融液１０１を作製したのち、前記混合融液１０１を過飽和の状態とすることによってＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。窒素の供給を促進し反応速度を向上するために、窒素を含む雰囲気としては、加圧雰囲気であることが好ましい。材料の溶融および結晶成長は、例えば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が０．１パスカル〜５メガパスカル程度の環境下で行われる。なお、混合融液１０１は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウムなどを用いることができる。これらアルカリ土類金属を用いることで多結晶の生成を抑制する効果がある。
【００３５】
この方法により、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶１１２をサファイアで構成されるベース基板１０２上に成長させる（図１Ｂ）。成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１１２は、結晶方位（０００１）面（＋ｃ面）が成長面（主面）である。ベース基板１０２のサファイアと上記組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶との間には熱膨張係数に大きな差がある。この工程から、基板を取り出すために温度を下げると、熱膨張係数差に起因してＩＩＩ族窒化物結晶にサファイアで構成されるベース基板から応力がかかる。その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶には反りが発生し、応力が大きい場合にはクラックや割れを引き起こしてしまう。
【００３６】
（ｃ）そこで、冷却前にリチウム又はリチウム化合物１１１を混合融液１０１に投入し、ベース基板１０２を構成するサファイアとリチウムもしくはリチウム化合物１１１とを反応させる（図１Ｂ）。例えば、ベース基板１０２の全部又は一部を溶解させることができる。これによって、ベース基板１０２をＩＩＩ族窒化物結晶から剥離除去、もしくはベース基板１０２とＩＩＩ族窒化物結晶１１２との間の結合を弱化させることができる（図１Ｃ）。
【００３７】
このとき、投入するリチウムもしくはリチウム化合物の量は、反応させるサファイアで構成されるベース基板１０２の重量に対して、リチウム原子の質量換算で４重量％以上、１５重量％以下であることが望ましい。４重量％よりも少ない場合では、サファイアの反応（溶解）量が十分ではなく、ＩＩＩ族窒化物結晶がサファイアで構成されるベース基板１０２から剥離されず、ＩＩＩ族窒化物結晶にサファイアで構成されるベース基板１０２からの応力が加わってしまい、ＩＩＩ族窒化物結晶の反りを発生させてしまう。また、１５重量％よりも多い場合では、サファイアで構成されるベース基板の溶解によるＩＩＩ族窒化物基板への応力低減の効果は期待できるが、それ以上の量はサファイアで構成されるベース基板１０２の反応（溶解）に対して余剰となるため望ましくない。また、サファイア溶解反応を加速させるために環境温度をＩＩＩ族窒化物結晶の育成温度よりも上げることも可能である。なお、混合融液に対するリチウム濃度が５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％の範囲において、リチウム濃度による影響はみられないという結果が得られた。従って、リチウム濃度によらず、溶解させるリチウムの総量が上記の範囲であればよいと推察される。
【００３８】
本工法では、窒素による加圧、昇温を行う際、混合融液の蒸発による炉内汚染を防ぐため、結晶育成のための混合融液が入った坩堝容器１００には、混合融液内１０１の種結晶基板１０４に窒素を供給するための直径１ミリメートル（１ｍｍ）程度の通気口以外に隙間は設けない。
なお、坩堝容器１００の開口部を覆うために坩堝蓋１０８を設けている。この坩堝蓋１０８もリチウム若しくはリチウム化合物と反応性が乏しい材料からなることが好ましい。坩堝蓋１０８は、例えば、タンタル製であってもよい。
【００３９】
また、リチウムもしくはリチウム化合物１１１を混合融液１０１に投入するために、図１Ａに示すように、混合融液１０１を含んだ坩堝容器１００の内部の混合融液１０１の近傍にリチウムもしくはリチウム化合物１１１を配置しておく。リチウムもしくはリチウム化合物１１１としては、例えば、金属リチウム、金属リチウムとガリウムとの合金、酸化リチウム、窒化リチウムの群から選ばれる少なくとも一つであってもよい。なお、リチウムもしくはリチウム化合物１１１は、上記例示に限られるものではない。そして、ＩＩＩ族窒化物結晶を育成後にリチウムもしくはリチウム化合物１１１を混合融液１０１に投入する。具体的には、結晶育成中には、混合融液１０１の上部でリチウムもしくはリチウム化合物１１１を治具（リチウム保持具）１１０により保持しておく（図１Ａ）。その後、サファイアで構成されるベース基板１０２を溶解する工程で、治具１１０を傾ける、もしくは治具１１０を混合融液１０１中に沈めることにより混合融液１０１内にリチウムもしくはリチウム化合物１１１を投入することが可能である（図１Ｂ）。このとき、治具１１０は、リチウムもしくはリチウム化合物１１１に対して反応性の乏しい材質で構成されることが好ましい。本実施の形態１では、サファイアとの反応（溶解）工程中でリチウム蒸気に腐食されうる治具（リチウム保持具）１１０の材料として、例えば、タンタルを用いることを特徴とする。さらに、リチウムを投入した混合融液１０１と接する坩堝容器及び基板保持具（図示せず）をタンタルで構成する。
【００４０】
この方法によれば、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。例えば、材料となるＩＩＩ族元素としてガリウムのみを用いることによって窒化ガリウム結晶が得られる。また、例えば、材料となるＩＩＩ族元素としてガリウムおよびアルミニウムを用いることによって組成式ＡｌsＧａ1-sＮ（ただし、０≦ｓ≦１）で表される結晶が得られる。
【００４１】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置＞
実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、図１Ａに示すように、例えば、タンタル製坩堝容器と、タンタル製リチウム保持具と、を備える。タンタル製坩堝容器は、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を保持できる。また、タンタル製リチウム保持具は、坩堝容器内で混合融液の液面より上部にリチウム又はリチウム化合物を保持できる。さらに、タンタル製坩堝容器の開口部を覆うタンタル製坩堝蓋、を備えてもよい。タンタル製坩堝容器は、バルク材からの切削加工品または放電加工品であってもよい。
このＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、サファイア製のベース基板との反応（溶解）工程において投入するリチウム又はリチウム化合物と反応性の乏しいタンタル製坩堝容器及びタンタル製リチウム保持具を用いているのでリチウムによる腐食を抑制できる。
【００４２】
また、このＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、坩堝容器内を窒素雰囲気で０．１パスカル〜５メガパスカルの圧力下におく、加圧窒素源と、耐圧容器と、圧力制御装置とを備えてもよい。さらに、坩堝容器を７００℃〜１１００℃の温度に加熱する加熱装置を備えてもよい。
【００４３】
さらに、冷却前にリチウム又はリチウム化合物１１１を混合融液１０１に投入するために、リチウム保持具１１０を傾ける、もしくはリチウム保持具１１０を混合融液１０１中に沈めるリチウム保持具可動装置を備えてもよい。
【００４４】
（実施例１）
本実施例１の構成を図３に示す。以下に実施例１の製造方法について説明する。
（１）本実施例１において、タンタル製の坩堝容器（外径１９ミリメートル、内径１７ミリメートル、内深さ４９ミリメートル）１００を用いた。前述の坩堝容器１００に混合融液の原料となるガリウム２．０グラムとナトリウム２．６グラムとを入れ、４．０メガパスカルの窒素で加圧し、８７０℃で２４時間保持した。これにより、上記原料は、坩堝容器１００内で混合融液となった。
（２）その後、種基板（短辺１０ミリメートル、長辺２０ミリメートル、サファイア製ベース基板１０２（厚み１ミリメートル）、窒化ガリウムエピ膜１０３（５マイクロメートル））１０４を用意した。図３に示すように、この種結晶基板１０４を混合融液１０１の中に長辺の半分だけが浸漬する位置に保持した。そのままの状態で４８時間保持し、窒化ガリウム結晶を成長させた。
（３）その後、金属リチウム（１１１）０．１５グラムを混合融液１０１に投入し、９００℃に昇温し、２４時間保持した。
【００４５】
本実施例１で使用したタンタル製の坩堝容器の製造工程について説明する。
（ｉ）本実施例１で使用したタンタル製の坩堝容器は、タンタル純度３Ｎ（９９．９％）の長さ５０ミリメートルの棒材を旋盤加工により外径を１９ミリメートルとし、棒材の内側を旋盤加工で４９ミリメートル削り出し、内径を１７ミリメートルとした。つまり、タンタル製の坩堝容器は、バルク材からの切削加工品である。
（ｉｉ）また、リチウム保持具１１０は、タンタル純度３Ｎ（９９．９％）の厚み１００マイクロメートルの板材を、絞り加工にて坩堝状に加工して作製した。
【００４６】
（比較例１）
リチウム保持具として、タンタル製のリチウム保持具ではなく、アルミナ製の容器を用い、それ以外は実施例１と同じ条件とした。
【００４７】
（比較例２）
坩堝容器として、タンタル製の坩堝容器ではなく、アルミナ製の坩堝容器を用い、それ以外は実施例１と同じ条件とした。
【００４８】
（比較例３）
リチウム保持具として、タンタル製のリチウム保持具ではなく、イットリア製の容器を用い、それ以外は実施例１と同じ条件とした。
【００４９】
上記実施例１及び比較例１乃至３の条件でのリチウムによるアルミナ部材の腐食について、評価を行った結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2019189479.tif 000003
【００５１】
以上の実験より、タンタル製の坩堝容器、タンタル製のリチウム保持具を用いることにより、坩堝容器の腐食、および、リチウム保持具の腐食を防止できることを確認した。
【００５２】
（比較例４）
本比較例４では、タンタル製の坩堝容器（外径１９ミリメートル、内径１７ミリメートル、内深さ３０ミリメートル）を用いた。本比較例４の坩堝容器は、実施例１の棒材からの加工ではなく、厚み１ミリメートルのタンタル板材をヘラ絞り加工することで作成した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００５３】
上記比較例４の条件でのヘラ絞り加工により製作したタンタル製の坩堝容器の影響について、評価を行った結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2019189479.tif 000004
【００５５】
この結果により、タンタル製の坩堝容器の製作方法にも条件があり、ヘラ絞り加工により製作した坩堝容器では結晶が育成しないことが分かった。この原因は明らかになっていないが、ヘラ絞り加工によって加工した坩堝表面の酸素濃度が高いことが評価から分かっている。つまり、ヘラ絞り加工中にタンタル表面が酸化したか、もしくは酸素を含む不純物が付着した影響があると考えられる。
【００５６】
また、サファイアの溶解を実施せずに冷却をおこなったＩＩＩ族窒化物単結晶基板では、曲率半径１メートルであるのに対し、剥離に成功したＩＩＩ族窒化物単結晶基板の反りは、曲率半径に換算して２０メートルに低減された。
【００５７】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を用いれば、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスやＬＥＤ、レーザー分野などの光電子デバイスなどに適用可能なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１００  坩堝容器
１０１  混合融液
１０２  ベース基板
１０３  ＩＩＩ族窒化物単結晶層
１０４  種結晶基板
１０５  リチウムを含む混合融液
１０８  坩堝蓋
１１０  リチウム保持具
１１１  金属リチウムもしくはリチウム・ガリウム合金
１１２  ＩＩＩ族窒化物結晶
１２０  坩堝容器
１２１  リチウム保持具
１２２  坩堝蓋
【図１Ａ】
2019189479.tif 000005
【図１Ｂ】
2019189479.tif 000006
【図１Ｃ】
2019189479.tif 000007
【図２】
2019189479.tif 000008
【図３】
2019189479.tif 000009