(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒への溶解度が高く粘度が低くコーティング性に優れ、薄い膜としての製膜が可能であり、また、加熱することによって、追加重合反応によるポリマーを得ることができるオリゴマー、前記オリゴマーを含む組成物、前記組成物を硬化させて製造される成形品、および前記成形品の製造方法を提供する。【解決手段】前記オリゴマーは一末端に下記化学式１で表される基を含み、主鎖は、芳香族のまたはエステル結合を有する芳香族のテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンより得られるアミド酸オリゴマーまたは前記アミド酸オリゴマーが脱水閉環イミド化したオリゴマーの構造単位を含む。2019157135.tif 000047（化学式１で、Ｒ１は、ターシャリ−アルコキシ基やシクロアルコキシ基などを示す。）【選択図】図１
2019157135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一末端に下記化学式１で表される基を含み、主鎖に下記化学式２または下記化学式３で表される構造単位を含むオリゴマー：
【化１】
2019157135.tif 000038
上記化学式１中、
Ｒ１は、炭素数４〜１０のターシャリ−アルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基（ここで、Ｒは水素、または炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基である)、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−基（ここで、Ｒは水素、または炭素数１〜７の置換もしくは非置換のアルキル基である)、置換のフェニルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジルオキシ基、または９−フルオレニルメチルオキシ基であり、
Ａｒ２は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換もしくは非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換もしくは非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または置換もしくは非置換の前記一つの芳香族環および／または前記縮合環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基を含み；
【化２】
2019157135.tif 000039
上記化学式２または化学式３中、
Ａｒ２は、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基、下記化学式４で表される基、下記化学式５で表される基、またはこれらの組み合わせである：
【化３】
2019157135.tif 000040
前記化学式４で、
Ｒ１０は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで  １≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ２０芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、Ｃ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０乃至３の整数のうちの一つである： 
【化４】
2019157135.tif 000041
前記化学式５で、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、またはＣ６乃至Ｃ３０アリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、またはＣ６乃至Ｃ３０アリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）であり、
Ａ１は、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、または下記化学式６で表される基である：
【化５】
2019157135.tif 000042
前記化学式６で、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ３０アルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキレン基、またはアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０乃至３の整数であり；
ｋは、０乃至２の整数のうちの一つであり、
ｍは、０乃至３の整数のうちの一つであり、
ｎは、０乃至２０の整数のうちの一つであり、
ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０乃至３０の整数のうちの一つである。
【請求項２】
前記化学式１のＲ１は、ｔ−ブトキシ基、２−メチル−２−ブトキシ基、炭素数１０のシクロアルコキシ基、ビニルオキシ基、 アリルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、ニトロベンジルオキシ基、またはベンジルオキシ基である、請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】
前記化学式１のＲ１は、ｔ−ブトキシ基またはベンジルオキシ基である、請求項１または２に記載のオリゴマー。
【請求項４】
前記化学式１〜化学式３のＡｒ２は、置換もしくは非置換の２つの芳香族環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリゴマー。
【請求項５】
前記化学式１〜化学式３のＡｒ２はそれぞれ電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）で置換された２つの芳香族環が単結合によって連結された基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリゴマー。
【請求項６】
前記化学式４中、Ｒ１０は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦３）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦３）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦３、および１≦ｑ≦３）、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー。
【請求項７】
前記化学式５のＬ１はＯであり、Ａ１は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、Ｒａは水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または前記化学式６で表される基であり、ｋは０または１であり、ｍは０〜２の整数のうちの一つであり、ｎは１〜３の整数のうちの一つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のオリゴマー。
【請求項８】
前記化学式６のＬ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、またはアリールアルキレン基であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜２の整数であって、１≦ｑ＋ｒ≦２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のオリゴマー。
【請求項９】
前記化学式２または化学式３のＡｒ１は、前記化学式４で表される基と前記化学式５で表される基の組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のオリゴマー。
【請求項１０】
前記化学式４のＲ１０は単結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、またはこれらの組み合わせを含み、前記化学式５のＬ１はＯであり、Ａ１は炭素数６の芳香族有機基であり、Ｒａは水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または前記化学式６で表される基であり、ｋは０または１であり、ｍは０〜２の整数のうちの一つであり、ｎは１〜３の整数のうちの一つである、請求項９に記載のオリゴマー。
【請求項１１】
前記オリゴマーは、他の一末端に下記化学式７〜下記化学式１０で表される基のうちの一つを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオリゴマー：
【化６】
2019157135.tif 000043
上記化学式７〜化学式１０中、
Ａｒ１は、前記化学式２または前記化学式３で定義したとおりであり、
上記化学式９および化学式１０中、
Ｒ６は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基（ｅｔｈｙｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、ｓは、１〜３０の整数のうちの一つである。
【請求項１２】
前記オリゴマーのＧＰＣ測定重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオリゴマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオリゴマーと溶媒を含むポリマー製造用組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、主鎖には下記化学式２または下記化学式３で表される構造単位を含み、一末端には下記化学式７または下記化学式８で表される基を含む第２オリゴマーをさらに含む、請求項１３に記載の組成物：
【化７】
2019157135.tif 000044
上記化学式２、化学式３、化学式７および化学式８中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、請求項１〜１２のいずれか１項で定義したとおりである。
【請求項１５】
前記第２オリゴマーの他の一末端には下記化学式９または下記化学式１０で表される基を含む、請求項１４に記載の組成物：
【化８】
2019157135.tif 000045
上記化学式９または化学式１０中、
Ａｒ１は、請求項１〜１２のいずれか１項で定義したとおりであり、
Ｒ６は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基（ｅｔｈｙｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｓは、１〜３０の整数のうちの一つである。
【請求項１６】
前記組成物内の前記オリゴマーの含量は１０〜５０重量％であり、前記組成物の粘度は５００ｃＰ以下である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物を硬化させて製造される成形品。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物を基板上にコーティングして膜を形成し、前記膜を加熱して溶媒を除去し、前記加熱温度は前記組成物内のオリゴマーの下記化学式１で表される末端基が下記化学式１６で表される末端基に変化するようにする温度以上であり、前記溶媒除去された膜を追加加熱することによって、前記オリゴマーが重合してポリマーを形成することを含む成形品の製造方法：
【化９】
2019157135.tif 000046
上記化学式１中、
Ｒ１は、 炭素数４〜１０のターシャリ−アルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基（ここで、Ｒは水素、または炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基である)、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−基（ここで、Ｒは水素、または炭素数１〜７の置換もしくは非置換のアルキル基である)、置換のフェニルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジルオキシ基、または９−フルオレニルメチルオキシ基であり、
Ａｒ２は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換もしくは非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換もしくは非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または置換もしくは非置換の前記一つの芳香族環および／または前記縮合環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基を含み；
［化学式１６］
ＮＨ２−Ａｒ２−＊
上記化学式１６中、Ａｒ２は前記化学式１で定義したとおりである。
【請求項１９】
請求項１７に記載の成形品、または請求項１８に記載の方法で製造された成形品を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマー、前記オリゴマーを含む組成物、前記組成物から製造される成形品、前記成形品の製造方法、および前記成形品を含む表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色透明材料は、光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板など多様な用途により多様に研究されているが、情報機器の急速な小型軽量化または表示素子の高細密化に伴い、材料そのものに要求される機能および性能も次第に精密化且つ高度化している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一実施形態は、保管安定性、および優れた溶解度と加工性を有し、容易にポリマーに鎖延長可能な新規オリゴマーを提供する。
【０００４】
他の実施形態は、前記オリゴマーを含む組成物を提供する。
【０００５】
また他の実施形態は、前記組成物から製造される成形品を提供する。
【０００６】
また他の実施形態は、前記組成物から前記成形品を製造する方法を提供する。
【０００７】
また他の実施形態は、前記成形品を含む表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、一末端に下記化学式１で表される基を含み、主鎖に下記化学式２または下記化学式３で表される構造単位を含むオリゴマーを提供する：
【０００９】
【化１】
2019157135.tif 000003
【００１０】
上記化学式１中、
Ｒ１は、炭素数４〜１０のターシャリ−アルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基（ここで、Ｒは水素、または炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基である）、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−基（ここで、Ｒは水素、または炭素数１〜７の置換もしくは非置換のアルキル基である）、置換のフェニルオキシ基、置換もしくは非置換のベンジルオキシ基、または９−フルオレニルメチルオキシ基であり、
Ａｒ２は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換もしくは非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換もしくは非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または置換もしくは非置換の前記一つの芳香族環および／または前記縮合環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基を含み；
【００１１】
【化２】
2019157135.tif 000004
【００１２】
上記化学式２または化学式３中、
Ａｒ２は、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基、下記化学式４で表される基、下記化学式５で表される基、またはこれらの組み合わせである：
【００１３】
【化３】
2019157135.tif 000005
【００１４】
前記化学式４で、
Ｒ１０は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで  １≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ２０芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、Ｃ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０乃至３の整数のうちの一つである。
【００１５】
【化４】
2019157135.tif 000006
【００１６】
前記化学式５で、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、またはＣ６乃至Ｃ３０アリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、またはＣ６乃至Ｃ３０アリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）であり、
Ａ１は、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、または下記化学式６で表される基であり：
【００１７】
【化５】
2019157135.tif 000007
【００１８】
前記化学式６で、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ３０アルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキレン基、またはアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０乃至３の整数であり；
ｋは、０乃至２の整数のうちの一つであり、
ｍは、０乃至３の整数のうちの一つであり、
ｎは、０乃至２０の整数のうちの一つであり、
ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０乃至３０の整数のうちの一つである。
【００１９】
前記化学式１のＲ１は、ｔ−ブトキシ基、２−メチル−２−ブトキシ基、炭素数１０のシクロアルコキシ基、ビニルオキシ基、 アリルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、ニトロベンジルオキシ基、またはベンジルオキシ基であってもよい。
【００２０】
前記化学式１のＲ１は、ｔ−ブトキシ基またはベンジルオキシ基であってもよい。
【００２１】
前記化学式１〜化学式３のＡｒ２は、置換もしくは非置換の２つの芳香族環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基であってもよい。
【００２２】
前記化学式１〜化学式３のＡｒ２はそれぞれ電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）で置換された２つの芳香族環が単結合によって連結された基であってもよい。
【００２３】
前記化学式４中、Ｒ１０は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦３）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦３）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦３、および１≦ｑ≦３）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２４】
前記化学式５のＬ１はＯであり、Ａ１は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、Ｒａは水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または前記化学式６で表される基であり、ｋは０または１であり、ｍは０〜２の整数のうちの一つであり、ｎは１〜３の整数のうちの一つであってもよい。
【００２５】
前記化学式６のＬ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、またはアリールアルキレン基であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜２の整数であって、１≦ｑ＋ｒ≦２であってもよい。
【００２６】
前記化学式２または化学式３のＡｒ１は、前記化学式４で表される基と前記化学式５で表される基の組み合わせを含んでもよい。
【００２７】
前記化学式４のＲ１０は単結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、またはこれらの組み合わせを含み、前記化学式５のＬ１はＯであり、Ａ１は炭素数６の芳香族有機基であり、Ｒａは水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または前記化学式６で表される基であり、ｋは０または１であり、ｍは０〜２の整数のうちの一つであり、ｎは１〜３の整数のうちの一つであってもよい。
【００２８】
前記オリゴマーは、他の一末端に下記化学式７〜下記化学式１０で表される基のうちの一つを含んでもよい：
【００２９】
【化６】
2019157135.tif 000008
【００３０】
上記化学式７〜化学式１０中、
Ａｒ１は、前記化学式２または前記化学式３で定義したとおりであり、
上記化学式９および化学式１０中、
Ｒ６は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基（ｅｔｈｙｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｓは、１〜３０の整数のうちの一つである。
【００３１】
前記オリゴマーのＧＰＣ測定重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００３２】
他の一実施形態は、前記一実施形態によるオリゴマーと溶媒を含むポリマー製造用組成物を提供する。
【００３３】
前記組成物は、主鎖には下記化学式２または下記化学式３で表される構造単位を含み、一末端には下記化学式７または下記化学式８で表される基を含む第２オリゴマーをさらに含んでもよい：
【００３４】
【化７】
2019157135.tif 000009
【００３５】
上記化学式２、化学式３、化学式７および化学式８中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、前記で定義したとおりである。
【００３６】
前記第２オリゴマーの他の一末端には下記化学式９または下記化学式１０で表される基を含んでもよい：
【００３７】
【化８】
2019157135.tif 000010
【００３８】
上記化学式９または化学式１０中、
Ａｒ１は、前記化学式２または化学式３で定義したとおりであり、
Ｒ６は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基（ｅｔｈｙｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｓは、１〜３０の整数のうちの一つである。
【００３９】
前記組成物内の前記オリゴマーの含量は１０〜５０重量％であり、前記組成物の粘度は５００ｃＰ以下であってもよい。
【００４０】
また他の一実施形態は、前記一実施形態による組成物を硬化させて製造される成形品を提供する。
【００４１】
また他の一実施形態は、前記一実施形態による組成物を基板上にコーティングして膜を形成し、前記膜を加熱して溶媒を除去し、前記加熱温度は前記組成物内のオリゴマーの前記化学式１で表される末端基が下記化学式１６で表される末端基に変化するようにする温度以上であり、前記溶媒除去された膜を追加加熱することによって、前記オリゴマーが重合してポリマーを形成することを含む成形品の製造方法を提供する：
【００４２】
［化学式１６］
ＮＨ２−Ａｒ２−＊
【００４３】
上記化学式１６中、Ａｒ２は前記化学式１で定義したとおりである。
【００４４】
また他の一実施形態は、前記実施形態による成形品、または前記実施形態による方法で製造された成形品を含む表示装置を提供する。
【００４５】
以下、前記実施形態について詳しく説明する。
【発明の効果】
【００４６】
一実施形態によるオリゴマーは、少なくとも一末端のアミノ基が保護基でキャッピングされて追加の重合反応を起こさないため保管安定性を有し所定の分子量を維持し、これによって溶媒への溶解度が高く粘度が低く加工性に優れる。したがって、前記オリゴマーと溶媒を含む組成物は、コーティング性に優れ、薄い膜としての製膜が可能である。また、前記組成物を加熱することによって、前記オリゴマーの一末端にある保護基が脱保護され露出されたアミノ基の追加重合反応によるポリマーを得ることができ、したがって、前記組成物を硬化させて製造される成形品は前記オリゴマーより分子量の大きいポリマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で製造されたｔ−ＢＯＣで末端保護されたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーである。
【図２】前記オリゴマーのＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｎａｌｙｓｉｓ）グラフである。
【図３】前記オリゴマーのＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）グラフである。
【図４】実施例１〜実施例８および比較例２によってそれぞれ製造されたオリゴマーと、これらオリゴマーから製造されたポリマーフィルムの分子量をそれぞれの棒グラフで比較して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、実施形態について技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、実施形態は多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００４９】
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似する部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間にまた他の部分がないことを意味する。
【００５０】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物または作用基のうちの少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、Ｃ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１乃至Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３乃至Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００５１】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されたヘテロ原子を１乃至３個含有したものを意味する。
【００５２】
光学的に透明な耐熱性ポリマーは、多様な光電子素子、例えばイメージ画像装置、液晶配向膜、カラーフィルター、光学補償フィルム、光繊維、導光板、光学レンズなどに有用に適用されている材料である。これと関連して最近注目されている研究テーマは、画像装置内の壊れやすい無機ガラス基材（例えば、約３００ｎｍ乃至７００ｍｍ厚さ）をプラスチック基材（＜５０ｍｍ厚さ）に代替して顕著に軽く且つ柔軟なディスプレイパネルを実現することである。しかし、プラスチック基材の場合、光学透過度、耐熱性、デバイス組立工程中の熱サイクルに対する寸法安定性（熱的寸法安定性）、フィルム柔軟性、およびフィルム形成工程の互換性（溶液工程）を高い水準で同時に達成することは難しいため、まだ信頼性を確保することは難しい実情である。プラスチック基材は、柔軟性および薄膜形成性の側面から無機ガラス基材に比べて概して優れているが、耐熱性および熱的寸法安定性の側面から劣勢である。
【００５３】
芳香族ポリイミド（ＰＩ）は、優れた耐熱特性とバランスが取れた機械的および電気的特性のような優れた特性を有しているとよく知られており、したがって光学電子装置用素材として有用な候補のうちの一つとして考慮されている。芳香族ポリイミドフィルムの他の興味深い特性は、構造的異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）である。芳香族ポリイミド分子は、フィルムキャスティング工程の間にフィルム表面に対して平行に配列しようとする特性を有するため、面内屈折率（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）が厚さ方向屈折率（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）より大きい。面内配向程度とそれによる光学異方性は、面内および厚さ方向に沿った屈折率差を示す複屈折（ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）により評価され得る。ポリイミドフィルムのこの線形的な光学異方性は、液晶ディスプレーにおける補償器（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）として適宜に使用可能にする。この場合、より高い複屈折が有利であり、これは目的とする遅延値（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）を得るためにより薄い補償フィルムが使用され得るためである。
【００５４】
高い複屈折と優れた機械的および熱的特性を有するポリイミドフィルムを薄い溶液キャストフィルムとして製造するためには低い粘度を有する高濃度のポリアミック酸樹脂が要求される。これは、最終物質の熱的および機械的特性と複屈折を損傷させずポリイミド前駆体の分子量を減少させることによって達成することができる。オリゴマーからなる溶液ははるかに低い溶液粘度を有する。そのような溶液の固形分含量は増加され得る。しかし、オリゴマーはより高い分子量を有するポリマーに比べて低下された機械的特性および低い複屈折を有する。このような点から、５０℃〜７０℃の温度で熱処理し水を共溶媒として添加するなどの工程改善を通じて低い粘度を有するポリアミック酸を製造するための研究が行われた（Ｅｂｉｓａｗａ  Ｓ．ｅｔ  ａｌ．Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．４６、２８３−２９７（２０１０））。それにもかかわらず、実際適用においては、ポリアミック酸の分子量を減少させることによってポリアミック酸の粘度を減少させる方法は、ポリマーの分解を引き起こしてポリイミドの機械的特性を低下する短所を有する。
【００５５】
溶液粘度を減少させる一つの可能な方法として、ジアンヒドリドの代わりに少量のテトラカルボン酸を潜在的反応物として添加する方法が試みられた。これらモノマーは常温では反応しないが、これを加熱する場合、ジアンヒドリドに転換されて硬化工程で鎖延長に参与可能である（Ｒａｂｉｌｌｏｕｄ  Ｇ．Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｖ２、１９９９）。
【００５６】
高い温度での適用性および優れた加工特性の間のトレード−オフを調節することができる反応性末端キャッピングされたイミドモノマーまたはオリゴマーに由来した熱硬化性ポリイミドが製造された。シランまたはエチニルのような多様な末端キャッパーでキャッピングされたオリゴマーは中間程度の粘度を有する高濃度樹脂を提供することができるのも知らされた（Ｙｕａｎ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３４、４５１６８（２０１７））。
【００５７】
また、ポリイミド前駆体として、短い鎖のオリゴマーを製造するための「エステル法」が開発された。まず、ジアンヒドリドを部分的にエステル化した後、これをジアミンと反応させて「塩のような（ｓａｌｔ−ｌｉｋｅ）」オリゴマー溶液を製造する（Ｃａｎｏ  Ｒ．Ｊ．ｅｔ．ａｌ．Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍ．１３、２３５−２５０（２００１））。これを加熱することによって、高い分子量を有するポリイミドが製造される。他の方法としては、アセチル化されたジアミンを使用して、アセチル末端基を有し低い粘度と高い固形分含量を有するポリアミック酸を製造することができるのが知らされた（Ｋｒｅｕｚ  Ｊ．Ａ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．３６、２０８９−２０９４（１９９５））。
【００５８】
ルイス酸オリゴマーと脱保護された（ｄｅｂｌｏｃｋｅｄ）ルイスベースの間の固体鎖延長重合反応が得られた（ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５３８２６３７；ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ６０１７６８２）。固体状態フィルム領域を選択的に露光することによってネガティブレジストを得た。ルイスベースは、露出された領域で脱保護（ｄｅｂｌｏｃｋｅｄ）される。ルイス酸オリゴマーと脱保護されたルイスベースは、露光領域で鎖を延長する。ルイス酸オリゴマーの例としてアンヒドリド末端オリゴイミドを使用し、保護されたルイス塩基の例としてｔ−ブチルカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基で保護されたジアミンを使用した。
【００５９】
本願発明者らは、溶媒への溶解度に優れ低い粘度を有することによってコーティングなどの加工性に優れると共に、追加の鎖延長剤などを必要とせず、コーティング後に硬化過程を通じて高い分子量を有するポリマーに追加重合可能な新たなオリゴマーを発見し本発明を完成した。新たなオリゴマーは、一末端に保護されたアミノ基を有し主鎖にポリアミック酸またはポリイミド構造単位を含む。オリゴマーは、一末端に保護されたアミノ基を有することによって、保管時にアミノ基による追加反応が抑制され一定の分子量範囲を維持することができ、したがって溶媒への優れた溶解性およびこれによる低粘度を維持することができる。したがって、オリゴマーと溶媒を含む組成物は基板などに容易にコーティングされ、薄い膜としての製膜が可能である。組成物は、コーティング後、加熱によってオリゴマーの一末端にある保護基が脱保護され、それによってオリゴマーの一末端にあるアミノ基が組成物内のオリゴマーのアンヒドリド末端と追加反応することによって、オリゴマーは分子量がより大きいポリマーに転換され得る。したがって、組成物をコーティングして硬化することによって製造される成形品は高分子量のポリマーを含み、これによって機械的物性に優れた成形品を得ることができる。
【００６０】
具体的に、一実施形態は、一末端に下記化学式１で表される基を含み、主鎖に下記化学式２または下記化学式３で表される構造単位を含むオリゴマーを提供する：
【００６１】
【化９】
2019157135.tif 000011
【００６２】
上記化学式１中、
Ｒ１は、炭素数４〜１０のターシャリ−アルコキシ基、例えば、ｔ−ブトキシ基、または２−メチル−２−ブトキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基（ここで、Ｒは水素、または炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基である）、例えば、ビニルオキシ基であるか、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−基（ここで、Ｒは水素、または炭素数１〜７の置換もしくは非置換のアルキル基である)、例えば、アリルオキシ基であるか、置換のフェニルオキシ基、例えば、ニトロフェニルオキシ基であるか、置換もしくは非置換のベンジルオキシ基、例えば、ニトロベンジルオキシ基、またはベンジルオキシ基であるか、または９−フルオレニルメチルオキシ基であり、
Ａｒ２は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換もしくは非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換もしくは非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または置換もしくは非置換の前記一つの芳香族環および／または縮合環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基を含み；
【００６３】
【化１０】
2019157135.tif 000012
【００６４】
上記化学式２または化学式３中、
Ａｒ２は、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基、下記化学式４で表される基、下記化学式５で表される基、またはこれらの組み合わせである：
【００６５】
【化１１】
2019157135.tif 000013
【００６６】
前記化学式４で、
Ｒ１０は、単結合、Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで  １≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ２０芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、Ｃ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０乃至３の整数のうちの一つである。
【００６７】
【化１２】
2019157135.tif 000014
【００６８】
前記化学式５で、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２乃至Ｃ３０アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、またはＣ６乃至Ｃ３０アリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、またはＣ６乃至Ｃ３０アリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）であり、
Ａ１は、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、または下記化学式６で表される基であり：
【００６９】
【化１３】
2019157135.tif 000015
【００７０】
前記化学式６で、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ３０アルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキレン基、またはアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０乃至３の整数であり；
ｋは、０乃至２の整数のうちの一つであり、
ｍは、０乃至３の整数のうちの一つであり、
ｎは、０乃至２０の整数のうちの一つであり、
ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０乃至３０の整数のうちの一つである。
【００７１】
化学式２で表わした構造単位はポリアミック酸を形成する構造単位であり、化学式３で表わした構造単位はポリイミドを形成する構造単位であって、化学式２で表わした構造単位からなるポリアミック酸は化学式３で表わした構造単位からなるポリイミドの前駆体であり得る。即ち、化学式２で表される構造単位からなるポリアミック酸を当該技術分野でよく知られた熱またはイミド化剤のような化学的イミド化によってイミド化にすることによって化学式３で表わした構造単位からなるポリイミドを製造することができる。
【００７２】
一実施形態で、オリゴマーが主鎖に化学式２で表される構造単位のみ含む場合、これはオリゴアミック酸であり得、オリゴマーが主鎖に化学式３で表される構造単位のみ含む場合、これはオリゴイミドであり得る。また、オリゴマーが主鎖に化学式２で表される構造単位と化学式３で表される構造単位を全て含む場合、これは部分的にイミド化されたオリゴアミック酸であり得る。一実施形態で、オリゴマーはオリゴアミック酸、オリゴイミド、部分的にイミド化されたオリゴアミック酸、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００７３】
一実施形態で、化学式１中のＲ１はｔ−ブトキシ基、炭素数１０のシクロアルコキシ基、ｎ−ニトロフェニルオキシ基、ニトロベンジルオキシ基、またはベンジルオキシ基であり得、例えば、化学式１中のＲ１はｔ−ブトキシ基またはベンジルオキシ基であり得、例えば、化学式１中のＲ１はｔ−ブトキシ基であり得る。化学式１中のＲ１がｔ−ブトキシ基である場合、オリゴマーを含む組成物を熱処理する場合、末端のアミノ基に連結されたｔ−ブトキシカルバメート基が容易に除去され得る。これによって、露出されたアミノ末端を含むオリゴマーは他のオリゴマーのアンヒドリド末端と追加重合して鎖長が延長されたポリマーを形成することができる。
【００７４】
化学式２または化学式３の構造から分かるように、Ａｒ２はポリアミック酸またはポリイミド製造時に選択されるジアミンに由来するものであり得、したがって、化学式１〜化学式３のＡｒ２は置換もしくは非置換の２つの芳香族環が単結合、またはフルオレニレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結された基であり得る。
【００７５】
一実施形態で、Ａｒ２は置換された２つの芳香族環が単結合によって連結された基であり得、例えば、電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）によってそれぞれ置換された２つの芳香族環は単結合によって連結された基であり得る。一実施形態で、芳香族環はそれぞれフェニレン基であり得、電子求引基は−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択され得、一実施形態で、電子求引基は−ＣＦ３であり得る。一実施形態で、Ａｒ２は下記化学式で表され得る：
【００７６】
【化１４】
2019157135.tif 000016
【００７７】
一実施形態で、化学式２または化学式３中のＡｒ１は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の任意の芳香族有機基であるか、化学式４で示したように二つの置換もしくは非置換のベンゼン環の間が単結合または特定連結基によって連結された基であるか、または化学式５で示したように、二つの置換もしくは非置換のベンゼン環基の間に、それぞれエステル結合を通じて二つのベンゼン環と連結される特定置換基で置換もしくは非置換の追加のベンゼン環を有する基であり得、オリゴマーを形成する複数の構造単位中、Ａｒ１は全て同一であるか、またはそれぞれの構造単位中のＡｒ１は相異なる基が組み合わせられているものであり得る。Ａｒ１が置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基、および／または化学式４で示した基のみからなる場合、このような構造単位のみからなるオリゴマーは通常のオリゴアミック酸またはオリゴイミドであり得、Ａｒ１が化学式５で表された基を含む場合、このような構造単位を含むオリゴマーはオリゴ（エステル−イミド）またはオリゴ（エステル−アミック酸）になり得る。
【００７８】
化学式２または化学式３の構造から分かるように、Ａｒ１はポリアミック酸またはポリイミド製造時に選択されるテトラカルボン酸ジアンヒドリドに由来するものであり得、Ａｒ１が化学式５で表される場合、これは二つのベンゼン環の間にエステル基によって連結された追加の芳香族環を含むテトラカルボン酸エステル−ジアンヒドリドに由来するものであり得る。
【００７９】
化学式２または化学式３中、Ａｒ１が置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基である場合、これは炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族単一環であるか、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族縮合環であり得る。一実施形態で、Ａｒ１は非置換された炭素数６の芳香族有機基であり得る。
【００８０】
化学式２または化学式３中、Ａｒ１が化学式４で表される基である場合、Ｒ１０は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦３）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦３）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦３、および１≦ｑ≦３）、またはこれらの組み合わせであり得、例えば、Ｒ１０は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、またはこれらの組み合わせであり得、例えば、Ｒ１０は単結合、−（ＣＦ３）２−、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００８１】
化学式２または化学式３中、Ａｒ１が化学式５で表される基である場合、Ｌ１はＯ（酸素）であり得、Ａ１は置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり得、Ｒａは水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または化学式６で表される基であり得、ｋは０または１であり得、ｍは０〜２の整数のうちの一つであり得、ｎは１〜３の整数のうちの一つであり得る。
【００８２】
一実施形態で、化学式５中のＬ１はＯであり、Ａ１は置換もしくは非置換の炭素数６の芳香族有機基であり、Ｒａは水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である）またはこれらの組み合わせであり、ｋは１であり、ｍは０〜２の整数のうちの一つであり、ｎは１であり得る。
【００８３】
一実施形態で、化学式６中のＬ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり得、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族環、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、またはアリールアルキレン基であり得、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜２の整数であって、１≦ｑ＋ｒ≦２であり得る。
【００８４】
一実施形態で、オリゴマー内の化学式２で表される構造単位または化学式３で表される構造単位のＡｒ１は、化学式４で表される基と化学式５で表される基の組み合わせを含むことができる。前記のように、化学式４は二つの芳香族環の間に単結合または特定連結基が連結されたテトラカルボン酸二無水物に由来するものであり得、したがってポリイミド製造時に主に使用されるテトラカルボン酸二無水物に由来するものであり得る。化学式５は二つの芳香族環の間にエステル結合を通じて追加の置換もしくは非置換のベンゼン環を含み、このようなエステル基含有ジアンヒドリドを含んで製造されるポリイミドは通常ポリ（エステル−イミド）と呼ばれる。したがって、化学式２または化学式３で表される構造単位のＡｒ１が化学式５で表される基を含む場合、構造単位を含むオリゴマーはオリゴ（エステル−アミック酸）またはオリゴ（エステル−イミド）になり得る。
【００８５】
Ａｒ１が化学式４で表される基と化学式５で表される基の組み合わせを含む場合、化学式４で表される基と化学式５で表される基を１：９９〜９９：１のモル比で含むことができる。一実施形態で、化学式４で表される基と化学式５で表される基は１０：９０〜９０：１０のモル比、例えば、１５：８５〜８５：１５のモル比、例えば、２０：８０〜８０：２０のモル比、例えば、２５：７５〜７５：２５のモル比で含まれ得るが、これらに制限されず、所望の用途によってモル比を調節することができる。
【００８６】
Ａｒ１が化学式４で表される基と化学式５で表される基の組み合わせを含む場合、化学式４のＲ１０は単結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、またはこれらの組み合わせを含み、化学式５のＬ１はＯであり、Ａ１はベンゼン環であり、Ｒａは水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または化学式６で表される基であり、ｋは０または１であり、ｍは０〜２の整数のうちの一つであり、ｎは１〜３の整数のうちの一つであり得、これらに制限されない。
【００８７】
一実施形態で、オリゴマーは、他の一末端に下記化学式７〜下記化学式１０で表される基のうちの一つを含むことができる：
【００８８】
【化１５】
2019157135.tif 000017
【００８９】
上記化学式７〜化学式１０中、
Ａｒ１は、前記化学式２または化学式３で定義したとおりであり、
上記化学式９および化学式１０中、
Ｒ６は、水素、ハロゲン、ビニル基、エチニル基（ｅｔｈｙｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｓは、１〜３０の整数のうちの一つである。
【００９０】
一実施形態によるオリゴマーは一末端に化学式１で表される基を有し、他の一末端に化学式７または化学式８で表される基を有する場合、オリゴマーに熱を加えて化学式１で示される基をアミノ基に転換させれば、アミノ基は他のオリゴマーにある化学式８で表される基と反応して追加のイミド結合を形成し、また、オリゴマーの他の一末端にある化学式７または化学式８で表される基は化学式８で表される基に転換されて他のオリゴマーにあるアミノ基と反応して追加のイミド結合を形成することによって、オリゴマーの鎖長が延長され得る。
【００９１】
一方、オリゴマーが一末端に化学式１で表される基を有し、他の一末端に化学式９または化学式１０で表される基を有する場合、オリゴマーに熱を加えて化学式１で示される基をアミノ基に転換させれば、アミノ基は他のオリゴマーにある化学式８で表される基と反応して追加のイミド結合を形成するが、オリゴマーの他の末端にある化学式９または化学式１０で表される基は化学式１０で表される基に転換された状態で追加の重合反応をせずにそのまま維持される。これにより、化学式９または化学式１０で表される基を一末端に含むオリゴマーから製造されるポリマーは一末端に化学式１０で表される基を含む。
【００９２】
本発明者らの先行特許出願であるＫＲ１０−２０１８−００２１２７８号で詳しく記述したように、ポリイミドの一末端が化学式１０で表される基を含む場合、それから製造される成形品は高い耐熱性を維持しながらもガラス転移温度（Ｔｇ：ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が顕著に低くなる効果を有する。したがって、一実施形態で、一実施形態によるオリゴマーが他の一末端に化学式９または化学式１０で表される基を含む場合、オリゴマーは追加の重合反応によって鎖長が延長され得るだけでなく、それから製造されるポリマーまたはこれを含む成形品のガラス転移温度を減少させる効果も有することができる。ポリマーのガラス転移温度が減少する場合、溶媒に対する溶解度が高くなり加工性に優れることになる。ガラス転移温度が減少したポリマーはガラス転移温度以外の他の特性、例えば、ポリマーの光学特性と熱安定性、および厚さ方向複屈折などの他の特性には悪い影響を与えないことによって、ポリマー自体を用いて補償フィルムなどを製造する場合、有利に使用され得る。
【００９３】
一実施形態によるオリゴマーのゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は約１，０００〜約２５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１，５００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約２，０００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約２，５００〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約３，０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約３，５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約４，０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約４，５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約５，０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約５，５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約６，０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約６，５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約７，０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約７，５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約８，０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得、例えば、約８，０００〜約１４，５００ｇ／ｍｏｌであり得、例えば、約８，０００〜約１４，０００ｇ／ｍｏｌであり得、これらに制限されない。
【００９４】
一実施形態によるオリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内にある時、オリゴマーの溶媒への溶解度が優れ、オリゴマーを含む溶液の粘度が低く加工性に優れることになる。
【００９５】
一実施形態によるオリゴマーは通常のポリアミック酸の製造方法、即ち、ジアミンとジアンヒドリドを極性非プロトン性有機溶媒内で約１：１のモル比で縮合重合させて製造する方法を使用して製造することができるが、ここに追加的に、オリゴマーの一末端が化学式１で表される基を有するように、ジアミンの一つのアミノ基を化学式１で表される基で置換されたジアミンを共に追加して反応させる。ジアミンの一つのアミノ基を化学式１で表される基で置換するためにはジアミンを下記化学式１１で表される化合物と反応させる方法を使用することができる。
【００９６】
【化１６】
2019157135.tif 000018
【００９７】
上記化学式１１中、Ｒ１は前記化学式１で定義したとおりであり、一実施形態で、Ｒ１はｔ−ブトキシ基またはベンジルオキシ基であり得る。
【００９８】
化学式１１で表される化合物とジアミン、およびテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）を有機溶媒内で反応させることによって、ジアミンの一つのアミノ基を化学式１で表した基に転換させることができる。このように製造された一末端が化学式１に転換されたジアミンに、アミノ末端が変換されていないジアミンを添加して共に溶かした後、通常のポリアミック酸製造方法と同様に、ジアミンが溶けている溶液にテトラカルボン酸ジアンヒドリドを添加して反応させることによって、一末端に化学式１で表される基を含むオリゴアミック酸を製造することができる。ここで、ジアミンの一末端が化学式１で表される基に転換されることによって、これから製造されるオリゴマーの一末端は化学式１で表される基を有し、したがって、一末端に化学式１で表される基を含むオリゴマーは他のオリゴマーのアンヒドリド部分と反応しない。これによって、ジアミンとジアンヒドリドの反応によって製造されるオリゴマーは通常のジアミンおよびジアンヒドリドから製造される高分子量のポリアミック酸として製造されず、一定範囲の分子量を有するオリゴマーとして製造され得る。ここで、オリゴマーの分子量は、ジアミンの一末端を化学式１で表される基に転換させるための化学式１１で表される化合物の添加量を調節することによって容易に調整可能である。一実施形態で、化学式１１で表される化合物は添加されるジアミンの総モル数を基準に１０モル％〜５０モル％、例えば、１５モル％〜４５モル％、例えば、２０モル％〜４０モル％範囲で添加され得るが、これに制限されない。一方、製造されたオリゴアミック酸はピリジンと無水酢酸などの化学的イミド化剤で処理することによって、一末端が化学式１で表される基を有するオリゴイミドになり得る。
【００９９】
一実施形態によるオリゴマーの製造方法を概略的な反応式で示すと下記反応式１のとおりである。
【０１００】
【化１７】
2019157135.tif 000019
【０１０１】
前記反応式１で示したように、化学式１１で表した化合物をＨ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２で表したジアミンと反応させることによって、ジアミンの一つのアミノ基の水素原子が化学式１１のＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換される。このように一つのアミノ基がＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換されたジアミンと前記基で置換されていないジアミンを含む混合物にジアンヒドリドを添加して反応させることによって、一末端に化学式１で表される基を有するオリゴアミック酸が製造され得る。オリゴアミック酸に無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）およびピリジン（Ｐｙ）を添加してイミド化することによって、一末端に化学式１で表した基を有するオリゴイミドを製造することができる。反応式１中、Ｒ１、Ａｒ１、およびＡｒ２に関する定義はそれぞれ前記化学式１〜化学式３で定義したとおりであり、ｘは前記オリゴアミック酸またはオリゴイミドの構造単位の数を示す。
【０１０２】
通常のポリアミック酸を製造するためのジアンヒドリドとジアミンのモル比は大略１：１程度であり、一実施形態によるオリゴマーの製造のためのジアミンとジアンヒドリドのモル比も約１：１であり得る。しかし、一実施形態によるオリゴマーの場合、一末端に化学式１で表される基を有し、この基が後続熱処理によってアミノ末端基に転換されて他のオリゴマーのアンヒドリド末端と反応して追加のイミド結合を形成することができるように、また一部オリゴマーの場合、化学式１で表される末端基を有せず両末端に全てアンヒドリド基を有することによって所望の分子量範囲を有し、またアミノ末端基と追加の重合反応ができるように、ジアンヒドリドのモル数に対するジアミンのモル数を少なく含んで反応させることもできる。この場合、ジアンヒドリドのモル数に対するジアミンのモル数の比は約０．８〜約０．９９、例えば、約０．８５〜約０．９９、例えば、約０．８５〜約０．９の範囲であり得、これらに制限されない。当業者は所望のオリゴマーの分子量およびそれから追加反応によって製造されるポリマーの分子量などを考慮して、ジアミンとジアンヒドリドのモル比、およびジアミンの総含量に対する化学式１１で表される化合物の含量比を適切に調節することができる。
【０１０３】
一方、一実施形態によるオリゴマーが末端に化学式９または化学式１０で表される基を有するためには、一実施形態によるオリゴマーの一末端が化学式７または化学式８で表される基、即ち、アンヒドリド末端を有しなければならず、化学式７または化学式８で表される基を有するオリゴマーに下記化学式１２で表される「末端−キャッパー」化合物を添加して反応させることによって、化学式７または化学式８で表される基を化学式９または化学式１０に転換させることができる：
【０１０４】
［化学式１２］
Ｒ６−（ＣＨ２）ｓ−ＮＨ２
【０１０５】
上記化学式１２中、Ｒ６およびｓは前記化学式９および化学式１０に対して定義したとおりである。
【０１０６】
例えば、一実施形態によって一末端に化学式１で表される基を有し、他の一末端には化学式７で表される基を有するオリゴマーに化学式１２で示される化合物を添加して反応させれば、オリゴマーの化学式７で表されるアンヒドリド末端と、化学式１２で表されるモノアミン化合物が反応してオリゴマーの化学式７で表される末端が化学式９で表される基に転換され、これを熱または化学的イミド化剤を添加してイミド化すれば、化学式９で表されるオリゴマーの末端は化学式１０で表される基に転換される。したがって、一末端には化学式１で表される基を有し、他の一末端には化学式１０で表される基を有し、主鎖に化学式３で表される構造単位を有するオリゴイミドが製造され得、このオリゴイミドは、後続熱処理によって化学式１で表される末端基がアミノ基に転換された後、他のオリゴイミドのアンヒドリド基と追加の重合反応によって分子量がさらに高いオリゴマーまたはポリマーに鎖延長され得る。ここで、化学式１０で表される基はアンヒドリドとの追加反応に参与しないことによって、鎖延長されて生成されたオリゴマーまたはポリマーの一末端には化学式１０で表した基がそのまま存在する。この場合、鎖延長されたオリゴマーまたはポリマーは、同一なジアミンとジアンヒドリドから製造されるポリマーの光学的特性および熱的特性にほとんど影響を与えず、ただガラス転移温度（Ｔｇ）のみさらに低くなる有利な効果を有することができる。これに関する詳しい内容は、本発明者の先行特許出願ＫＲ１０−２０１８−００２１２７８号に詳しく記載されており、したがって、前記先行特許出願は全体として本願に参照として含まれる。
【０１０７】
追加される末端キャッパー化合物の含量も製造しようとするオリゴマーの分子量および／または最終目的とするポリマーの分子量を考慮して当該技術分野における通常の知識を有する技術者が適切に調節して使用することができる。例えば、末端−キャッパーは全体ジアミンの含量を約１０モル％〜約４０モル％、例えば、約１５モル％〜約３５モル％、例えば、約２０モル％〜３０モル％の範囲であり得、これに制限されない。
【０１０８】
化学式１２で表される末端−キャッパー化合物の具体的な例としては、ｎ−ブチルアミン、アリールアミン、フェニルブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどが挙げられ、これらに制限されない。末端−キャッパーは単独で、または任意の２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
一実施形態で、前記実施形態によるオリゴマーを製造するために使用されるジアンヒドリドとして置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族環を含むテトラカルボン酸ジアンヒドリド、下記化学式１３で表されるジアンヒドリド、および下記化学式１４で表されるジアンヒドリドのうちの一つ以上を含むジアンヒドリドを使用することができる：
【０１１０】
【化１８】
2019157135.tif 000020
【０１１１】
前記化学式１３で、
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７およびｎ８は、それぞれ前記化学式４に対して定義したとおりであり、
【０１１２】
【化１９】
2019157135.tif 000021
【０１１３】
前記化学式１４で、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒａ、Ａ１、Ｌ１、ｋ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ前記化学式５に対して定義したとおりである。
【０１１４】
一実施形態で、前記実施形態によるオリゴマーを製造するために使用されるジアミンは、下記化学式１５で表され得る：
【０１１５】
［化学式１５］
ＮＨ２−Ａｒ２−ＮＨ２
【０１１６】
前記化学式１５で、
Ａｒ２は、前記化学式２および化学式３に対して定義したとおりである。
【０１１７】
一実施例において、化学式１３で表された酸二無水物は、下記化学式１３−１で表された酸二無水物および下記化学式１３−２で表された酸二無水物のうちの一つ以上を含んでもよい：
【０１１８】
【化２０】
2019157135.tif 000022
【０１１９】
前記化学式１３−１および化学式１３−２で、
Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７、およびｎ８は、それぞれ前記化学式４で定義したとおりである。
【０１２０】
一実施形態において、化学式１３−１および化学式１３−２で、ｎ７およびｎ８は同時に０であってもよい。
【０１２１】
一実施形態において、化学式１４で表された酸二無水物は、下記化学式１４−１乃至化学式１４−４で表された酸二無水物のうちの一つ以上を含んでもよい：
【０１２２】
【化２１】
2019157135.tif 000023
【０１２３】
前記化学式１４−１乃至１４−４で、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒａ、Ａ１、Ｌ１、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ前記化学式５に対して定義したとおりである。
【０１２４】
化学式１４−１で表される酸二無水物または化学式１４−２で表される酸二無水物は、コアを中心に両側の酸二無水物基が中心ベンゼン環とエステル結合を通じて連結されて全体的に固い（ｒｉｇｉｄ）平面（ｐｌａｎａｒ）構造を有しながらも、中心ベンゼン環の側鎖に嵩高な（ｂｕｌｋｙ）置換体を含んでより高い分子体積および非対称構造を有することによって、これから製造されるポリマーの溶解度を改善し、また分子間積層構造および電荷伝達体（ＣＴ）形成を抑制して光学的特性も改善させることができると考えられる。
【０１２５】
一実施形態において、化学式１４−１乃至１４−４のｏおよびｐは、同時に０であってもよく、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）、例えば、ＯまたはＮＨであってもよく、例えば、Ｏであってもよく、
Ａ１は、Ｃ６乃至Ｃ３０芳香族有機基、例えば、Ｃ６乃至Ｃ２０芳香族有機基、例えば、Ｃ６乃至Ｃ１２芳香族有機基、例えば、Ｃ６乃至Ｃ１０芳香族有機基、例えば、ベンゼン環であってもよく、
Ｒａは、水素、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、またはＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’は、それぞれ独立して、水素またはＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）、または下記化学式６で表される基であってもよい：
【０１２６】
【化２２】
2019157135.tif 000024
【０１２７】
前記化学式６で、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）、例えば、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは、水素またはＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）、例えば、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであってもよく、
Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ２０芳香族環基、例えば、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ１６芳香族環、例えば、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ１２芳香族環、例えば、ベンゼン環であるか、置換もしくは非置換のフルオレン環、または置換もしくは非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキレン基、またはアリールアルキル基、例えば、置換もしくは非置換のフェニルアルキレン基、またはフェニルアルキル基、例えば、フェニルメチルレン基、またはフェニルメチル基、フェニルエチレン基、またはフェニルエチル基、フェニルプロピレン基、またはフェニルプロピル基、フェニルブチレン基、またはフェニルブチル基、またはフェニルペンチレン基、またはフェニルペンチル基であってもよく、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０乃至２の整数であって、１≦ｑ＋ｒ≦２であってもよく、
ｍは、０乃至２、例えば、０または１であってもよく、
ｎは、０乃至１０の整数、例えば、０乃至５の整数、例えば、０乃至３の整数、例えば、０乃至２の整数であってもよい。
【０１２８】
化学式１４−１および１４−２で表される酸二無水物の具体的な例として、下記化合物Ｍ−１乃至Ｍ−２０で表された化合物が挙げられるが、これらに制限されるのではない：
【０１２９】
【化２３】
2019157135.tif 000025
【化２４】
2019157135.tif 000026
【化２５】
2019157135.tif 000027
【化２６】
2019157135.tif 000028
【化２７】
2019157135.tif 000029
【０１３０】
化学式１４で表された酸二無水物の具体的な製造方法は、韓国特許出願第１０−２０１７−００９６５５０号に詳細に記述されており、酸二無水物は、商業的に低廉に入手できる出発物質を利用して当該技術分野における通常の知識を有する技術者が前記韓国特許出願の明細書に記載した方法により容易に製造することができる。したがって、本明細書では化学式１４で表される酸二無水物の製造方法に対する記載は省略する。
【０１３１】
化学式１５で表されたジアミンは、下記化学式１５−１乃至化学式１５−３のうちの一つ以上で表され得る：
【０１３２】
【化２８】
2019157135.tif 000030
【０１３３】
前記化学式１５−１で、
Ｒｄは、下記化学式からなる群より選択され：
【０１３４】
【化２９】
2019157135.tif 000031
【０１３５】
Ｒ７およびＲ８は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２００、ここで、Ｒ２００は、Ｃ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３、ここで、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、またはＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６乃至Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０乃至４の整数である；
【０１３６】
【化３０】
2019157135.tif 000032
【０１３７】
前記化学式１５−２で、
Ｒ２６およびＲ２７は、同一または異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ２８およびＲ２９は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は、Ｃ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、またはＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６乃至Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は、１乃至４の整数であり、ｎ５は、０乃至３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、１乃至４の整数であり、
ｎ４は、１乃至４の整数であり、ｎ６は、０乃至３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、１乃至４の整数である；
【０１３８】
【化３１】
2019157135.tif 000033
【０１３９】
前記化学式１５−３で、
Ｒ１４は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、または、置換もしくは非置換のＣ６乃至Ｃ３０芳香族有機基を含み、前記芳香族有機基は、単独で存在するか；二つ以上が互いに接合されて縮合環を形成するか；二つ以上が単結合、またはフルオレニレン基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２１２、ここで、Ｒ２１２は、Ｃ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２１３Ｒ２１４Ｒ２１５、ここで、Ｒ２１３、Ｒ２１４およびＲ２１５は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１乃至Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６乃至Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０乃至４の整数である。
【０１４０】
一実施形態において、化学式１５で表されるジアミンは、化学式１５−２で表されるジアミンを含んでもよく、化学式１５−２で、Ｒ２６とＲ２７は同時に−ＣＦ３であり、ｎ３とｎ４は同時に１であり、ｎ５およびｎ６は同時に０であってもよい。つまり、一実施形態において、ジアミンはＴＦＤＢであってもよい。
【０１４１】
他の一実施形態は、前記実施形態によるオリゴマーと溶媒を含むポリマー製造用組成物を提供する。
【０１４２】
前記組成物内の一実施形態によるオリゴマーは前述のとおりであるので、これに関する詳しい説明は省略する。
【０１４３】
一実施形態で、前記組成物は前記一実施形態によるオリゴマー以外に、主鎖には化学式２または化学式３で表される構造単位を含み、一末端には化学式７または化学式８で表される基を含む第２のオリゴマーをさらに含むことができる。一実施形態で、第２のオリゴマーは両末端で全て化学式７または化学式８で表される基を含むことができる。即ち、一実施形態で、第２オリゴマーは一末端または両末端が全てアンヒドリド基である通常のオリゴアミック酸またはオリゴイミドであり得る。
【０１４４】
組成物が第２のオリゴマーを含むことによって、組成物を熱処理する場合、一実施形態によるオリゴマーの化学式１で表される末端がアミノ基に転換されて第２オリゴマーの化学式８で表した末端と追加のイミド結合反応が可能であり、これによってオリゴマーの鎖長が延長され得る。一方、第２オリゴマーの一末端が化学式７で表される基を有しても、これを熱処理すれば化学式８に転換されて前記実施形態によるオリゴマーのアミノ基とイミド結合反応が可能である。
【０１４５】
他の実施形態で、第２オリゴマーの他の一末端は化学式９または化学式１０で表される基を含むことができる。即ち、第２オリゴマーの他の一末端もアミノ基の追加重合を抑制し、最終ポリマーに製造時、ポリマーまたはそれから製造される成形品のガラス転移温度を低めることができる末端−キャッパーでキャッピングされ得る。
【０１４６】
末端−キャッパーでキャッピングされた基を含むオリゴマーは、前述のように、一末端が化学式７または化学式８で表される基を有するオリゴマーに化学式１２で表される末端−キャッパー化合物を追加して反応させることによって得ることができる。したがって、一実施形態によるオリゴマーまたは第２オリゴマーが一末端に化学式７または化学式８で表される基を有する場合、これらオリゴマーのうちの一つ以上は化学式１２で表されるモノアミンと反応して一末端に化学式９または化学式１０で表される基を含むことができる。
【０１４７】
一末端に化学式９または化学式１０で表される基を含むオリゴマーから製造されるポリマーは、それから製造される成形品の他の光学的特性および熱的特性に影響を与えないながら、成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）を低める有利な効果を有する。
【０１４８】
一方、前記実施形態による組成物は有機溶媒内に約１０重量％〜５０重量％の固形分含量、例えば、約１２重量％〜４５重量％の固形分含量、例えば、約１２重量％〜４０重量％の固形分含量、例えば、約１２重量％〜４０重量％の固形分含量で存在可能であり、この場合、有機溶媒の種類によって異なってもよいが、オリゴマーを含む溶液の粘度は５００ｃＰ以下、例えば、約４５０ｃＰ以下、例えば、約４００ｃＰ以下、例えば、約３８０ｃＰ以下、例えば、約３５０ｃＰ以下、例えば、約３００ｃＰ以下、例えば、約２５０ｃＰ以下、例えば約２００ｃＰ以下、例えば、約１５０ｃＰ以下であり得、これらに制限されない。
【０１４９】
有機溶媒はポリイミド製造時に使用する任意の有機溶媒、例えば、極性非プロトン性有機溶媒であり得、例えば、ＤＭＡｃ（ジメチルエチルケトン）、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、またはＭＩＢＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）であり得るが、これらに制限されない。
【０１５０】
また他の一実施形態は組成物を硬化させて得られる成形品を提供し、成形品はフィルムであり得る。
【０１５１】
一実施形態による組成物を硬化させて得られる成形品は、オリゴマーを製造するために使用したジアミンとジアンヒドリドの種類および組成によって優れた光学的特性、熱的特性、機械的物性、および厚さ方向複屈折値などを有することができ、このような値は一実施形態によるオリゴマーから製造されたものでない、通常のポリイミド製造方法によって同一なジアンヒドリドとジアミンを使用して製造されたポリイミドを含む成形品の光学的特性、熱的特性、機械的物性、および厚さ方向複屈折値などと同等水準を維持する。しかし、組成物は溶液内に高い固形分含量で分子量が低い一実施形態によるオリゴマーを含むことによって、低い溶液粘度によって基板上に容易にコーティングされ、薄い膜としての製膜が可能であり、また、高い厚さ方向複屈折を有する点から加工性に優れそれから製造される成形品の物性に優れるという顕著な効果を有する。
【０１５２】
他の一実施形態では、成形品を含む光学装置を提供し、光学装置は表示装置であり得る。表示装置は、表示パネル、および表示パネルの一面に位置する光学フィルムを含むことができる。表示パネルは液晶表示パネルまたは有機発光表示パネルであり得るが、これに限定されるのではない。
【０１５３】
他の一実施形態では、成形品の製造方法を提供する。
【０１５４】
成形品の製造方法は、一実施形態による組成物を基板上にコーティングして膜を形成し、膜を加熱して溶媒を除去し、加熱温度は組成物内の一実施形態によるオリゴマーの化学式１で表される末端基が下記化学式１６で表される末端基に転換されるようにする温度以上の温度であり、また、溶媒除去された膜を追加加熱して硬化することによって、オリゴマーが重合してポリマーを形成することを含む方法である：
【０１５５】
［化学式１６］
ＮＨ２−Ａｒ２−＊
【０１５６】
上記化学式１６中、Ａｒ２は前記化学式１〜３で定義したとおりである。
【０１５７】
前記成形品はフィルムであり得、前記フィルムは光学フィルム、例えば、補償フィルムであり得る。
【０１５８】
前述のように、一実施形態によるオリゴマーは一末端に特定保護基を有し、この保護基を追加反応で熱処理して脱保護させることによって、それから露出されるアミノ基が他のオリゴマーのアンヒドリド末端と追加重合反応を行うことができる。これによって形成されたポリマーを含む成形品は機械的物性に優れた一方、通常のポリイミド製造方法で製造されたポリイミドを含む成形品の優れた光学的特性などは全てそのまま維持することができる。したがって、一実施形態による成形品の製造方法は既存のポリマーから製造される成形品の製造方法に比べてオリゴマーから製造されて工程性に優れるという利点を有することができる。
【０１５９】
以下、実施例を通じて前述の本発明の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例はただ説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０１６０】
合成例１：エステル酸二無水物化合物Ｍ−１の合成
下記反応式Ｍ−１により化合物Ｍ−１を製造し、中間体Ｉ−１および最終生成物である化合物Ｍ−１の製造方法を段階１と段階２に分けて以下で詳細に説明する：
【０１６１】
【化３２】
2019157135.tif 000034
【０１６２】
段階１：中間体Ｉ−１（２，５−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル）の合成：
２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝７７．０６ｇｒ、０．５ｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ベンジルブロミド（ｂｅｎｚｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）（ｍ＝８５．５２ｇｒ、０．５ｍｏｌ、ｍｗ＝１７１．０４ｇ／ｍｏｌ）および炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ｍ＝１００．１２ｇｒ、１ｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を０．５Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に入れて窒素大気下で６５℃で２４時間攪拌した。反応が終結した後、前記混合物を３Ｌの水に注いで攪拌した。反応初期にはオイリーな物質であったが、次第に固形化された。次に、固形物を濾過し洗浄した後、真空下８０℃で乾燥して中間体Ｉ−１（ｍ＝１１９．７ｇｒ、０．４９ｍｏｌ、ｍｗ＝２４４．２５ｇ／ｍｏｌ）を黄白色の粉末状態で得た（収率：９８．０％）。
【０１６３】
Ｒｆ  ＝０．６０（溶離液  酢酸エチル：ヘキサン＝  １：２，ＴＬＣ  シリカゲル  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ，δ，ｐｐｍ：５．３７（ｓ，２Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝９Ｈｚ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝９Ｈｚ，Ｊ１３＝３．０Ｈｚ），７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ１３＝３．０Ｈｚ），７．３５−７．５０（ｍ，５Ｈ），９．２５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＯＨ）．
【０１６４】
段階２：モノマーＭ−１（ビス−ベンジル−２，５−ジヒドロキシ−ベンゾエートのトリメリット酸無水物エステル）の合成：
無水トリメリット酸クロリド（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝１１５．８ｇｒ、０．５５ｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）を１．５Ｌのアセトニトリルに入れ、１００℃で溶解した後、前記溶液に中間体Ｉ−１（ｍ＝６１．０６ｇｒ、０．２５ｍｏｌ、ｍｗ＝２４４．２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。２００ｍＬのアセトニトリルに溶解されたトリエチルアミン溶液（ｍ＝５５．６５ｇｒ、０．５５ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を１００℃で前記反応混合物に滴加し、３０分間激しく攪拌した。次に、不溶性物質を除去するために前記結果物を４時間還流後、熱い状態で濾過した後、溶液を室温で冷却させて白色の結晶性沈殿物を得た。前記沈殿物を濾過し、少量のアセトニトリルで洗浄した後、得られた白色の固体に酢酸無水物（ｍ＝１０２．０９ｇｒ、１ｍｏｌ、ｍｗ＝１０２．０９ｇ／ｍｏｌ）を添加しながら１．５Ｌのアセトニトリルで２回再結晶化した。結晶化された固体を少量のアセトニトリルで洗浄した後、９０℃、真空雰囲気で２４時間乾燥して、モノマーＭ−１（ｍ＝１１８．５ｇｒ、０．２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝５９２．４８ｇ／ｍｏｌ）を白色の結晶性固体で得た（収率：８０％）。
【０１６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ，δ，ｐｐｍ：５．２１（ｓ，２Ｈ），７．２０−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝８．７Ｈｚ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝８．７Ｈｚ，Ｊ１３＝２．７Ｈｚ），８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ１３＝２．７Ｈｚ），８．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝８．１Ｈｚ，Ｊ１４＝０．６Ｈｚ），８．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝８．１Ｈｚ），８．４６−８．４７（ｍ，１Ｈ），８．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝８．１Ｈｚ，Ｊ１３＝１．５Ｈｚ），８．６５−８．６８（ｍ，２Ｈ）；
ＨＲＭＳ  ＡＰＣＩ（ｍ／ｚ）  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ１６Ｏ１２：５９２．０６０７（ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｍａｓｓ），５９２．０６４３（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｍａｓｓ）  ｆｏｒ  ［Ｍ］＋；
熱分析：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０ｏＣ／ｍｉｎ，Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（２６８℃）；
【０１６６】
合成例２：エステル酸二無水物化合物Ｍ−１８の合成
下記反応式Ｍ−１８により化合物Ｍ−１８を製造し、中間体Ｉ−１８と最終生成物である化合物Ｍ−１８の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下で詳細に説明する：
【０１６７】
【化３３】
2019157135.tif 000035
【０１６８】
段階１：中間体Ｉ−１８（２，５−ジヒドロキシ安息香酸４−Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルベンジルエステル）の合成：
０．２Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、９９．３５ｍｍｏｌ、ｍ＝１５．３１ｇｒ）、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−クロロメチルベンズアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌ−４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ）（ｍｗ＝２８１．８３ｇ／ｍｏｌ、９９．３５ｍｏｌ、ｍ＝３３．１７ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、２００ｍｍｏｌ、ｍ＝２０．０２ｇｒ）を入れ、窒素大気下で６５℃で２４時間反応させて中間体Ｉ−１と類似する方法で中間体Ｉ−１８を合成した。反応が終了した後、前記混合物を１．５Ｌの水に注いで沈殿された白色の粘っこい固形物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した後、ヘキサン／ジクロロメタン約４００ｍＬで結晶化した。白色の結晶性物質を濾過し、ヘキサンで洗浄した後、８０℃に減圧下で２４時間乾燥させた。最終生成物は白色の結晶性固体であった。Ｒｆ＝０．２３（溶離液  酢酸エチル：ヘキサン＝１：２，ＴＬＣ  シリカゲル  ６０  Ｆ２５４），ｍ＝３１．４ｇｒ（ｍｗ＝３９９．４９ｇ／ｍｏｌ，７８．６０  ｍｍｏｌ），収率７９．１％．ｍｐ＝１１７−１１９℃．
【０１６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００  ＭＨｚ，δ，ｐｐｍ：０．６５−０．７５（ｍ，３Ｈ），０．８８−０．９８（ｍ，  ３Ｈ），１．００−１．１２（ｍ，  ２Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，  ２Ｈ），１．３９−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．５１−１．６１（ｍ，２Ｈ），３．０９−３．１９（ｍ，２Ｈ），３．３５−３．４５（ｍ，２Ｈ），５．４０（ｓ，２Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝９．０Ｈｚ），６．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝９．０Ｈｚ，Ｊ１３＝３．０Ｈｚ），７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ１３＝３．０Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ１２＝８．４Ｈｚ），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ１２＝８．４Ｈｚ），９．２４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），９．８９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
【０１７０】
段階２：モノマーＭ−１８（ビス−２，５−ジヒドロキシ安息香酸４−Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルベンジルエステルのトリメリット酸無水物エステル）の合成：
１Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、１６４．１３ｍｍｏｌ、ｍ＝３４．５６ｇｒ）、中間体Ｉ−１８，２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ｍｗ＝３９９．４９ｇ／ｍｏｌ、７８．１５ｍｍｏｌ、ｍ＝３１．２２ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、１６８ｍｍｏｌ、ｍ＝１７ｇｒ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似する方法でモノマーＭ−１８を得た。反応が終了した後、褐色溶液を熱い条件で濾過して不溶性物質を除去し、溶液を０．４Ｌ体積に濃縮させた。前記熱い溶液からほぼ即時に白色の固体が沈殿した。前記固体を濾過し、少量のアセトニトリルで洗浄した。粗生成物をアセトニトリル（５００ｍＬ）および酢酸無水物（３０ｍＬ）の混合物から２回再結晶化した後、生成物を真空８５℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−１８を白色の結晶性固体で得た。ｍ＝３５．０９ｇｒ（ｍｗ＝７４７．７２ｇ／ｍｏｌ、４６．９３ｍｍｏｌ）、収率６０．５％。
【０１７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ，δ，ｐｐｍ：０．６２−０．７２（ｍ，３Ｈ），０．９０−１．０８（ｍ，５Ｈ），１．２５−１．６０（ｍ，６Ｈ），３．００−３．１０（ｍ，２Ｈ），３．３５−３．４５（ｍ，２Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ１２＝８．１Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ１２＝８．１Ｈｚ），７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝８．７Ｈｚ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝９．０Ｈｚ，Ｊ１３＝３．０Ｈｚ），８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ１３＝３．０Ｈｚ），８．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝７．８Ｈｚ），８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝８．４Ｈｚ），８．４０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），８．４９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１２＝７．８Ｈｚ，Ｊ１３＝１．５Ｈｚ），８．６５−８．６８（ｍ，２Ｈ）．
熱分析：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０  ℃／ｍｉｎ，Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３３２．８  ℃）；  ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０  ℃／ｍｉｎ，Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：  ｍｐ＝１８０．０  ｏＣ．
【０１７２】
実施例１〜１０および比較例１〜３：ポリイミドまたはポリ（エステル−イミド）のオリゴマーの製造
実施例１
２５℃、窒素大気下で、２．８８２１ｇ（０．００９ｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた２５０ｍｌ二重壁反応器内の４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かした。次いで、前記溶液に、０．４５９ｍｌ（０．００２ｍｏｌ）のジ−ｔ−ブチルジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）および０．２７９ｍｌ（０．００２ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。４８時間反応させた後、０．８８８５ｇ（０．００２ｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）、合成例１で製造されたモノマーＭ−１（ベンジル−２，５−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル：Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｂｅｎｚｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）４．７３９８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、および２６ｍｌのＤＭＡｃ溶液を添加した。２５℃で２４時間反応させてオリゴ（エステル−アミック酸）溶液（固形分含量１８重量％）を得た。前記オリゴ（エステル−アミック酸）溶液に２．８ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）の酢酸無水物と２．４ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ（エステル−イミド）を蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、７０℃で一晩中真空乾燥した。得られた１．８ｇのオリゴ（エステル−イミド）を８．２ｇのＤＭＡｃに溶かして１８重量％の溶液を製造した。
【０１７３】
前記得られたｔ−ＢＯＣ（ｔ−ブトキシカルボニル基）で末端保護されたオリゴマーの存在をＨ１−ＮＭＲスペクトロスコピーから確認することができる。即ち、図１に示したように、１．５１ｐｐｍおよび９．８８ｐｐｍでの化学的シフトはそれぞれｔ−ＢＯＣ基のメチルプロトンとカルバメート基のＮＨプロトンに起因したものである。図２のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｎａｌｙｓｉｓ）グラフおよび図３のＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）グラフから分かるように、ｔ−ＢＯＣ末端保護されたオリゴ（エステル−イミド）から前記ｔ−ＢＯＣ基を脱保護することは１７０℃以上の温度で可能である。したがって、オリゴ（エステル−イミド）フィルム製造時、前記オリゴマーを含む溶液を乾燥させて溶媒を除去する過程で、前記溶媒の乾燥温度をｔ−ＢＯＣの脱保護温度より高い温度とすることによって、ｔ−ＢＯＣ脱保護されたオリゴマーのアミノ基は他のオリゴマーのアンヒドリドと反応してポリマーに鎖延長することが分かる。
【０１７４】
前記製造されたオリゴマーを含む溶液の粘度（ｃＰ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）を以下のような方法で測定し、その結果を前記オリゴマーの組成と共に下記表１に示す。
（１）溶液粘度はＤＭＡｃ内１８重量％オリゴマー溶液およびＭＩＢＫ内１２重量％のオリゴに対してそれぞれコーン直径４０ｍｍおよびコーン角２°を有するコーンおよびプレート形状を使用してＡＲ２０００レオメータ（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン標準を使用し、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で、溶媒としてＤＭＦを使用し、Ａｃｑｕｉｔｙ  ＡＰＣクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社）で測定した。
【０１７５】
実施例２
２５℃、窒素大気下で、２．８８２１ｇ（０．００９ｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた２５０ｍｌ二重壁反応器内の３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かした。次いで、前記溶液に、０．４５９ｍｌ（０．００２ｍｏｌ）のジ−ｔ−ブチルジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）および０．２７９ｍｌ（０．００２ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。４８時間反応させた後、０．８８８５ｇ（０．００２ｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）、合成例１で製造されたモノマーＭ−１（ベンジル−２，５−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル：Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｂｅｎｚｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）４．７３９８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、および１３ｍｌのＤＭＡｃ溶液を添加した。２５℃で２４時間反応させてオリゴ（エステル−アミック酸）溶液（固形分含量１８重量％）を得た。その後、末端−キャッパー（ｅｎｄ−ｃａｐｐａｅｒ）として０．３３ｍｌ（０．００２ｍｏｌ）のオクチルアミン（ＯＡ）を添加し、反応混合物を２５℃で２時間攪拌することによって、ｔ−ＢＯＣ（ｔ−ブトキシカルボニル基）およびオクチルアミン（ＯＡ）でそれぞれ末端キャッピングされたオリゴ（エステル−アミック酸）溶液を得た。前記オリゴ（エステル−アミック酸）溶液に２．８ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）の酢酸無水物と２．４ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ（エステル−イミド）を蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、７０℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴ（エステル−イミド）をＤＭＡｃに溶かして１８重量％の溶液を製造した。
【０１７６】
前記オリゴマー溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を前記実施例１で記載した方法で測定して下記表１に示す。
【０１７７】
実施例３
ジアミンをｔ−ＢＯＣで保護するために０．５５８ｍｌのＴＥＡと、ＢＯＣ２Ｏを０．９１９ｍｌ（０．００４ｍｏｌ）使用し、ジアミンとしてＴＦＤＢを３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）使用したことを除いて、残りは前記実施例１と同様な方法を使用してｔ−ＢＯＣ末端保護されたオリゴ（エステル−イミド）を合成した。得られたオリゴ（エステル−イミド）溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
【０１７８】
実施例４
２５℃、窒素大気下で、４．８０３４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた２５０ｍｌ二重壁反応器内の３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かした。次いで、前記溶液に、０．９８６ｍｌ（０．００４３ｍｏｌ）のジ−ｔ−ブチルジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）および０．５９８ｍｌ（０．００４３ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。４８時間反応させた後、６．６６３６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）、および１９ｍｌのＤＭＡｃ溶液を添加した。２５℃で２４時間反応させてオリゴ（アミック酸）溶液（固形分含量１８重量％）を得た。その後、前記オリゴ（アミック酸）溶液に３．７ｍｌ（０．０３９１５ｍｏｌ）の酢酸無水物と３．２ｍｌ（０．０３９１５ｍｏｌ）のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴイミドを蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、７０℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴイミドをＤＭＡｃに溶かして１８重量％の溶液を製造した。
【０１７９】
前記オリゴイミド溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を前記実施例１で記載した方法で測定して下記表１に示す。
【０１８０】
実施例５
合成例１で製造されたＭ−１の代わりに合成例２で製造されたモノマーＭ−１８  ５．９８１７ｇ（０．００８ｍｏｌ）を使用した点を除いて、残りは前記実施例３と同様な方法を使用し、ｔ−ＢＯＣで末端保護されたオリゴ（エステル−イミド）を製造し、前記オリゴ（エステル−イミド）溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１８１】
実施例６
２５℃、窒素大気下で、４．３２３１ｇ（０．０１３５ｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた２５０ｍｌ二重壁反応器内の４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かした。次いで、前記溶液に、０．６８９ｍｌ（０．００３ｍｏｌ）のジ−ｔ−ブチルジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）および０．４１８ｍｌ（０．００３ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。４８時間反応させた後、１．３３２７ｇ（０．００３ｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）、合成例１で製造されたモノマーＭ−１（ベンジル−２，５−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル：Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｂｅｎｚｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）４．４４３６ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、合成例２で製造されたモノマーＭ−１８  ３．３６４７ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、および２５ｍｌのＤＭＡｃ溶液を添加した。２５℃で２４時間反応させてオリゴ（エステル−アミック酸）溶液（固形分含量１８重量％）を得た。その後、前記オリゴ（エステル−アミック酸）溶液に４．３ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）の酢酸無水物と３．６ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ)のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ（エステル−イミド）を蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、７０℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴ（エステル−イミド）をＤＭＡｃに溶かして１８重量％の溶液を製造した。
【０１８２】
前記オリゴイミド溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を前記実施例１で記載した方法で測定して下記表１に示す。
【０１８３】
実施例７
２５℃、窒素大気下で、４．３２３１ｇ（０．０１３５ｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた２５０ｍｌ二重壁反応器内の４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かした。次いで、前記溶液に、０．６８９ｍｌ（０．００３ｍｏｌ）のジ−ｔ−ブチルジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）および０．４１８ｍｌ（０．００３ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。４８時間反応させた後、１．３３２７ｇ（０．００３ｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）、合成例１で製造されたモノマーＭ−１（ベンジル−２，５−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル：Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｂｅｎｚｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）２．６６６２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、合成例２で製造されたモノマーＭ−１８  ４．４８６３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＢＰＤＡ）０．４４１３ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、および２４ｍｌのＤＭＡｃ溶液を添加した。２５℃で２４時間反応させてオリゴ（エステル−アミック酸）溶液（固形分含量１８重量％）を得た。その後、前記オリゴ（エステル−アミック酸）溶液に０．４９５ｍｌ（０．００３ｍｏｌ）のオクチルアミンを末端−キャッパーとして添加し、２５℃で２時間攪拌することによって、ｔ−ＢＯＣ（ｔ−ブトキシカルボニル基）およびオクチルアミン（ＯＡ）でそれぞれ末端キャッピングされたオリゴ（エステル−アミック酸）溶液を得た。前記オリゴ（エステル−アミック酸）溶液に４．３ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）の酢酸無水物と３．６ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ（エステル−イミド）を蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、７０℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴ（エステル−イミド）をＤＭＡｃに溶かして１８重量％の溶液を製造した。
【０１８４】
前記オリゴイミド溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を前記実施例１で記載した方法で測定して下記表１に示す。
【０１８５】
実施例８
２５℃、窒素大気下で、４．８０３４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）を機械攪拌機および窒素流入機が備えられた２５０ｍｌ二重壁反応器内の４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かした。次いで、前記溶液に、０．９８６ｍｌ（０．００４３ｍｏｌ）のジ−ｔ−ブチルジカーボネート（ＢＯＣ２Ｏ）および０．５９８ｍｌ（０．００４３ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。４８時間反応させた後、５．３３０９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＢＰＤＡ）０．８８２７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、および１４ｍｌのＤＭＡｃ溶液を添加した。２５℃で２４時間反応させてオリゴアミック酸溶液（固形分含量１８重量％）を得た。その後、前記オリゴアミック酸溶液に４．３ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）の酢酸無水物と３．６ｍｌ(０．０４５ｍｏｌ)のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴイミドを蒸留水に沈殿させ、エタノールで洗浄した。白い沈殿物をろ過して、７０℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴイミドをＤＭＡｃに溶かして１８重量％の溶液を製造した。
【０１８６】
前記オリゴイミド溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を前記実施例１で記載した方法で測定して下記表１に示す。
【０１８７】
実施例９
ジアンヒドリドとして６ＦＤＡ  １．３３２７ｇ（０．００３ｍｏｌ）と合成例１で製造されたＭ−１  ４．１４７４ｇ（０．００７ｍｏｌ）を使用した点を除いて、残りは前記実施例２と同様な方法を使用してｔ−ＢＯＣで末端保護されたオリゴ（エステル−イミド）を製造し、前記オリゴ（エステル−イミド）溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１８８】
実施例１０
ジアンヒドリドとして６ＦＤＡ  ０．８８８５ｇ（０．００２ｍｏｌ）、合成例１で製造されたＭ−１  ２．３６９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）、および合成例２で製造されたモノマーＭ−１８  ２．９９０９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を使用した点を除いて、残りは前記実施例２と同様な方法を使用してｔ−ＢＯＣで末端保護されたオリゴ（エステル−イミド）を製造し、前記オリゴ（エステル−イミド）溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１８９】
比較例１
２５℃、窒素大気下で、４．６１１３ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）のＴＦＤＢを機械攪拌機および窒素流入器が備えられた２５０ｍｌの二重壁反応器内の５０ｍｌのＤＭＡｃに溶かした。次に、前記溶液に、６ＦＤＡ（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）  ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．４２１６ｇ（０．００３２ｍｏｌ）、合成例１で製造されたモノマーＭ−１（ベンジル−２，５−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル：Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｂｅｎｚｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）７．５８３７ｇ（０．０１２８ｍｏｌ）、および１６ｍｌのＤＭＡｃを添加した後、２５℃で２４時間反応させてポリ（エステル−アミック酸）溶液（固形分含有量１８重量％）を得た。前記ポリ（エステル−アミック酸）溶液に４ｍｌ（０．０４３２ｍｏｌ）の酢酸無水物と３．５ｍｌ（０．０４３２ｍｏｌ）のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたポリ（エステル−イミド）を蒸溜水に沈殿させた後、エタノールで洗浄した。白色の沈殿物を濾過して、８０℃で一晩中真空乾燥した。得られたポリ（エステル−イミド）をＤＭＡｃに溶かして１８重量％溶液を製造し、前記ポリマー溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を、前記実施例１で記載した方法で測定して表１に示す。
【０１９０】
比較例２
２５℃、窒素大気下で、４．１７９ｇ（０．０１３０５ｍｏｌ）のＴＦＤＢを機械攪拌機および窒素流入器が備えられた２５０ｍｌの二重壁反応器内の３０ｍｌのＤＭＡｃに溶かした。次に、前記溶液に、６ＦＤＡ（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）  ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．６６３６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、および１６ｍｌのＤＭＡｃを添加した後、２５℃で２４時間反応させてオリゴアミック酸溶液（固形分含有量１８重量％）を得た。前記オリゴアミック酸溶液に３．７ｍｌ（０．０３９１５ｍｏｌ）の酢酸無水物と３．２ｍｌ（０．０３９１５ｍｏｌ）のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴイミドを蒸溜水に沈殿させた後、エタノールで洗浄した。白色の沈殿物を濾過して、７０℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴイミドをＤＭＡｃに溶かして１８重量％溶液を製造し、前記オリゴイミド溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を、前記実施例１で記載した方法で測定して表１に示す。
【０１９１】
比較例３
２５℃、窒素大気下で、２．８８２１ｇ（０．００９ｍｏｌ）のＴＦＤＢを機械攪拌機および窒素流入器が備えられた２５０ｍｌの二重壁反応器内の３０ｍｌのＤＭＡｃに溶かした。次いで、前記溶液に、０．１８９ｍｌ（０．００２ｍｏｌ）の酢酸無水物を添加してアミノ基を部分的にアセチル化した。２時間反応させた後、６ＦＤＡ（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）  ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．８８８５ｇ（０．００２ｍｏｌ)、合成例１で製造されたモノマーＭ−１（ベンジル−２，５−ジヒドロキシ−ベンゾエートのビス−トリメリット酸無水物エステル：Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｂｅｎｚｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）４．７３９８ｇ（０．００８ｍｏｌ)、および１３ｍｌのＤＭＡｃを添加した後、２５℃で２４時間反応させてポリ（エステル−アミック酸）溶液（固形分含有量１８重量％）を得た。その後、前記溶液に０．３３ｍｌ（０．００２ｍｏｌ）のオクチルアミンを末端−キャッパーとして添加し、２５℃で２時間攪拌してアセチルおよびオクチルアミンでそれぞれ末端−キャッピングされたオリゴ（エステル−アミック酸）を得た。前記オリゴ（エステル−アミック酸）溶液に２．８ｍｌ（０．０３ ｍｏｌ)の酢酸無水物と２．４ｍｌ（０．０３ ｍｏｌ)のピリジンを徐々に添加し、２５℃で１５時間攪拌して化学的イミド化を完了した。得られたオリゴ（エステル−イミド）を蒸溜水に沈殿させた後、エタノールで洗浄した。白色の沈殿物を濾過して、７０℃で一晩中真空乾燥した。得られたオリゴ（エステル−イミド）をＤＭＡｃに溶かして１８重量％溶液を製造し、前記オリゴ（エステル−イミド）溶液の粘度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を、前記実施例１で記載した方法で測定して表１に示す。
【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
前記表１に示したように、実施例１〜１０によって一末端にｔ−ＢＯＣ基で保護されたオリゴマー（オリゴイミドまたはオリゴ（エステル−イミド））は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であって非常に小さなオリゴマー形態に製造され、したがって、これらをそれぞれ１８重量％濃度でＤＭＡｃまたは１２重量％濃度でＩＭＢＫ溶媒に溶かす場合、溶液粘度が５００ｃＰにもならない程度で顕著に低いことが分かる。即ち、実施例１〜１０のように、一末端にｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ）のような保護基で保護されたオリゴイミドまたはオリゴ（エステル−イミド）は小さな分子量を有するオリゴマーとして製造され得、これにより十分な固形分含量で溶媒に溶解される場合にも低い粘度を有しスピンコーティングなどの工程性に優れることが分かる。
【０１９４】
反面、比較例１ではｔ−ＢＯＣのような保護基でジアミンのアミノ基を保護せず、通常の方法でテトラカルボン酸ジアンヒドリドとジアミンを反応させてポリ（エステル−イミド）を製造した場合であって、それから製造されるポリイミドの重量平均分子量は２７，４５５ｇ／ｍｏｌであり、末端保護基を含まない点を除いては同一な組成および成分で製造された実施例２によるオリゴ（エステル−イミド）の重量平均分子量に比べて約３倍近く、２倍以上高い分子量を有することが分かる。特に、比較例１によるポリ（エステル−イミド）は１８重量％ＤＭＡｃ溶液の粘度が１，２３８ｃＰであって、実施例２によるオリゴ（エステル−イミド）の同一溶液の粘度５７ｃＰに比べて２００倍以上高い粘度を示す。また、比較例１のポリ（エステル−イミド）を１２重量％濃度でＭＩＢＫに溶かそうとするときは溶けないことが分かる。このように、オリゴマーの一末端をｔ−ＢＯＣのような保護基で保護しないオリゴマーの場合、重量平均分子量がはるかに高まり、それによる溶媒内の溶解度が低まり、特に同一濃度で存在する場合、溶液粘度が顕著に高まり加工性が低下することが分かる。
【０１９５】
比較例２の場合、ジアンヒドリド部分にエステル基を含まないジアンヒドリドとジアミンから製造されたポリイミドであって、ジアンヒドリドのモル数に対するジアミンのモル数の比率が１にならないようにして分子量が低いオリゴマーとして製造したが、該当オリゴマーの重量平均分子量は１５，８７０ｇ／ｍｏｌであって、一末端にｔ−ＢＯＣで保護された点を除いては、同一な６ＦＤＡとＴＦＤＢを１：１で反応させて製造された実施例４によるオリゴマーの重量平均分子量より１．５倍程度高かった。一方、比較例２の場合、比較的低い分子量によって１８重量％ＤＭＡｃ溶液の粘度は４３ｃＰであって、実施例４の５８ｃＰより低かった。しかし、後述のフィルム製造例およびそれから製造されるフィルムの特性から分かるように、比較例２によるオリゴマーを使用して製造されたフィルムはもろい（ｂｒｉｔｔｌｅ）ため自己支持フィルム（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍ）として製造されない。即ち、比較例２のようにｔ−ＢＯＣによって末端保護されていないオリゴマーとして製造される場合、これを加熱して追加重合反応を起こそうとしても前記オリゴマーがポリマーとして鎖延長がよくなされないことを意味する。反面、同一組成で形成され末端がｔ−ＢＯＣで保護された実施例４のオリゴマーはフィルムとして製造時、重量平均分子量が２４５，８２１ｇ／ｍｏｌになって、オリゴマーである場合に比べて鎖長が顕著に増加することが分かる。反面、比較例２のオリゴマーの場合、フィルムとして製造しても重量平均分子量が１８，２４９ｇ／ｍｏｌであって、オリゴマーであるときと分子量の差が大きくなく、結論的に比較例２のオリゴマーはポリマーに鎖延長がよくなされないことが分かる。
【０１９６】
一方、比較例３の場合、一実施形態で化学式１で示したようなカルバメートを形成する基でないアセチル基でオリゴマーの一末端のアミノ基を保護した場合であって、これから製造されるオリゴマーの分子量は１３，２５４ｇ／ｍｏｌであり、同一組成で形成されｔ−ＢＯＣ基で末端保護された実施例２のオリゴマーの分子量より若干大きくて分子量の差はあまりつかない。また、類似の分子量を有することによって、１８重量％ＤＭＡｃ溶液の粘度も大きな差を示さない。しかし、後述のフィルム製造例から分かるように、比較例３で製造されたオリゴマーからは比較例２と同様に自己支持フィルムが形成されない反面、実施例２によるオリゴマーからは自己支持フィルムが得られた。比較例３によるフィルムももろく、これはオリゴマーがポリマーに鎖延長がよくなされないことを意味する。反面、実施例２によるオリゴマーは自己支持フィルムを形成することによって、実施例２によるオリゴマーはフィルムを形成するに十分な程度にポリマーに鎖延長されたことを意味する。
【０１９７】
一方、実施例１〜実施例１０から、末端保護基を形成する化合物ＢＯＣ２Ｏの含量が高いほど、それから製造されるオリゴマーの重量平均分子量は低くなることが分かる。即ち、オリゴマーの一末端が保護された比率が高まることによって、該当オリゴマーが追加重合反応する確率が低くなるので、より低い分子量を有するオリゴマーとして製造されることが分かる。したがって、ジアミンとジアンヒドリドのモル比、および／または前記保護基の比率を調整することによってオリゴマーの分子量を調節することができるのが分かる。
【０１９８】
フィルムの製造および評価
実施例１乃至実施例１０および比較例１乃至比較例３で製造したポリマー溶液のそれぞれをガラス基板（５Ｘ５ｃｍ）に滴下し、６００乃至３，０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングした。スピンコーティングされたサンプルを８０℃ヒーティングプレートの上で３０分間予備乾燥して過剰の溶媒を蒸発させた。その後、窒素大気下で１０℃／ｍｉｎの加熱速度で２００℃まで加熱した後、１時間維持、乾燥させて、それぞれの実施例および比較例によるポリ（エステル−イミド）フィルムを製造した。
【０１９９】
前記製造されたフィルムのそれぞれの光学的特性、つまり、フィルムの全波長透過率（％）、４５０ｎｍでの透過率（％）、黄色指数（ＹＩ）、ヘイズ（％）、および厚さ方向複屈折（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Δｎｔｈ）を測定し、また自己支持フィルムとして製造可能かどうかを確認して下記表２に示す。前記フィルムの光学的特性および熱特性の測定方法は次のとおりである：
（１）フィルムの光学的特性（透過率、黄色指数、およびヘイズ）は「Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３６００ｄ」スペクトロフォトメーターをｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｐａｃｉｔｙ／ｈａｚｅモードで用いて測定した。全波長透過率（Ｔｒ＠Ｔｏｔａｌ）は３６０ｎｍ乃至７００ｎｍ波長範囲で測定した。
（２）フィルムの屈折率ｎｘｙ、ｎｚ、および厚さ方向複屈折Δｎｔｈは、４５０ｎｍ波長でプリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ＭＯＤＥＬ  ２０１０／Ｍ）を用いて測定した。
（３）フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン標準を使用し、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で、溶媒としてＤＭＦを使用し、Ａｃｑｕｉｔｙ  ＡＰＣクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社）で測定した。
【０２００】
【表２】
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【０２０１】
表２から分かるように、実施例１〜実施例１０によって製造されたｔ−ＢＯＣで末端保護されたオリゴマーから製造されたフィルムは自己支持フィルムを形成したことに反し、比較例２と比較例３によるフィルムはもろい（ｂｒｉｔｔｌｅ）ため自己支持フィルムとして製造されなかった。
【０２０２】
一方、前記製造されたフィルムは高い光透過率、低い黄色度およびヘイズ、そして高い厚さ方向複屈折を有することによって、オリゴマーから製造されたものでない、同一成分のモノマーから製造されたポリマーから製造されたフィルムの光学的特性とほとんど差がないことが分かる。
【０２０３】
また、実施例１〜実施例８によって製造されたフィルムはオリゴマーの分子量と比較して最小２倍以上、大略２．５倍以上、３倍以上、５倍以上、または１０倍以上まで分子量が増加したことに反し、比較例２によって製造されたフィルムはオリゴマーの分子量と比較して大きな差がなく、５０％の分子量増加も示さなかった。これから、一末端にｔ−ＢＯＣのような保護基で保護されたオリゴマーは保管時に安定性と優れた加工性を有すると共に、熱処理によってｔ−ＢＯＣが容易に脱保護され、それによって露出されたアミノ基がアンヒドリドと反応して容易にポリマーに鎖延長可能であることが分かる。前記ポリマーフィルムの分子量増加をそれぞれのオリゴマーの分子量と比較して棒グラフ形態に示すものを図６に示す。実施例４によるオリゴマーのポリマーの鎖延長効果が最も高く、その次は実施例８によるオリゴマーと実施例５によるオリゴマーのポリマーとしての鎖延長効果が高いことが分かる。
【０２０４】
以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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