(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑油添加剤として有用な硫黄系化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2019123709.tif 000028（式中、Ｒ１及びＲ１０はそれぞれ独立にＣ３〜２４のアルキル基；Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＨ又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方がＨ；Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立にＨ又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方がＨ；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にＨ又はメチル基；ｘは１〜８の整数；ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数。ただし、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方がメチル基の場合、ｍは０の整数；Ｒ４及びＲ５がともにＨの場合、ｍは１の整数；Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも一方がメチル基の場合、ｎは０の整数；Ｒ６及びＲ７がともにＨの場合、ｎは１の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2019123709.tif 000027
［式（１）中、Ｒ１及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数３〜２４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方が水素原子を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方が水素原子を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｘは１〜８の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方がメチル基を表す場合、ｍは０の整数を表し、Ｒ４及びＲ５がともに水素原子を表す場合、ｍは１の整数を表し、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも一方がメチル基を表す場合、ｎは０の整数を表し、Ｒ６及びＲ７がともに水素原子を表す場合、ｎは１の整数を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を含有する潤滑油添加剤。
【請求項３】
潤滑油基油と、請求項１に記載の化合物とを含有する潤滑油組成物。
【請求項４】
金属系清浄剤を更に含有する、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
金属加工油として用いられる、請求項３又は４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
塑性加工油又は切削加工油として用いられる、請求項３又は４に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系化合物、該硫黄系化合物を含有する潤滑油添加剤、及び該硫黄系化合物を含有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫化エステル、硫化オレフィン（ポリサルファイドとも呼ばれる）等の硫黄系化合物は、潤滑油分野において、潤滑油の性能を向上させるための性能添加剤（潤滑油添加剤）として用いられている（例えば特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−７４６９４号公報
【特許文献２】特開２０１５−８９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、潤滑油添加剤として有用な硫黄系化合物、該硫黄系化合物を含有する潤滑油添加剤、及び該硫黄系化合物を含有する潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一態様において、下記式（１）で表される化合物である。
【０００６】
【化１】
2019123709.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数３〜２４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方が水素原子を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方が水素原子を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｘは１〜８の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。ただし、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方がメチル基を表す場合、ｍは０の整数を表し、Ｒ４及びＲ５がともに水素原子を表す場合、ｍは１の整数を表し、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも一方がメチル基を表す場合、ｎは０の整数を表し、Ｒ６及びＲ７がともに水素原子を表す場合、ｎは１の整数を表す。］
【０００７】
本発明は、一態様において、上記化合物を含有する潤滑油添加剤である。
【０００８】
本発明は、一態様において、潤滑油基油と、上記化合物とを含有する潤滑油組成物である。
【０００９】
潤滑油組成物は、金属系清浄剤を更に含んでいてもよい。
【００１０】
潤滑油組成物は、金属加工油として好適に用いられ、塑性加工油又は切削加工油としてより好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、潤滑油添加剤として有用な硫黄系化合物、該硫黄系化合物を含有する潤滑油添加剤、及び該硫黄系化合物を含有する潤滑油組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で得られた硫黄系化合物の混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例で得られた硫黄系化合物の混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例で得られた硫黄系化合物の混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例で得られた硫黄系化合物の混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例で得られた硫黄系化合物の混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例で得られた硫黄系化合物の混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例で得られた硫黄系化合物の混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例で用いたバーリング試験機の構成を示す模式断面図である。
【図９】実施例で用いたドロービード試験機の構成を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（式（１）で表される化合物）
本実施形態に係る化合物（以下、「硫黄系化合物」ともいう）は、下記式（１）で表される。
【００１５】
【化２】
2019123709.tif 000003
【００１６】
式（１）中、Ｒ１及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数３〜２４のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ１０で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは８〜１６である。Ｒ１及びＲ１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１及びＲ１０で表されるアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ただし、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は水素原子を表す。
【００１８】
Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ただし、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方は水素原子を表す。
【００１９】
ｘは１〜８の整数を表す。ｘで表される整数は、１以上であり、２以上、又は３以上であってよく、８以下、７以下、又は６以下であってよい。
【００２０】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立の０又は１の整数を表す。ただし、本実施形態に係る硫黄系化合物は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７並びにｍ及びｎについて、以下の条件を満たすものである。
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方がメチル基を表す場合、ｍは０の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５がともに水素原子を表す場合、ｍは１の整数を表す。
Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも一方がメチル基を表す場合、ｎは０の整数を表す。
Ｒ６及びＲ７がともに水素原子を表す場合、ｎは１の整数を表す。
【００２１】
本実施形態に係る硫黄系化合物は、例えば、以下のようにして製造可能である。まず、オートクレーブ内に下記式（Ａ−１）又は下記式（Ａ−２）で表される化合物（アクリル酸又はメタクリル酸のエステル。以下「（Ａ）成分」ともいう）、硫黄及び触媒（例えばジアンモニウムスルフィド、ジオクチルアミン）を投入する。（Ａ）成分に対する硫黄の配合比（モル比；硫黄／（Ａ）成分）は、例えば重量比で５／１００〜４０／１００である。（Ａ）成分に対する触媒の配合比（モル比；触媒／（Ａ）成分）は、例えば１／１０００〜３０／１０００である。オートクレーブ内に硫化水素ガスを例えば０．８〜１．５ＭＰａとなるまで投入する。続いて、例えば室温（２５℃）で１〜１０時間撹拌を行う。撹拌後の反応試料を例えば８０℃に加熱し融解させた後、吸引濾過を実施して反応試料を濾過し、触媒を分液により除去することにより、目的の生成物（硫黄系化合物）を得ることが可能である。
【００２２】
【化３】
2019123709.tif 000004
【００２３】
【化４】
2019123709.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ１１は式（１）中のＲ１及びＲ１０と同義である。
【００２５】
式（Ａ−１）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。式（Ａ−２）で表される化合物は、例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２６】
上述した硫黄系化合物は、後述するように潤滑油の添加剤として用いることができ、潤滑油組成物の金属加工性を向上させることができる。また、当該硫黄系化合物は、潤滑油に添加した場合に潤滑油の酸化防止性能を向上させることもできることから、酸化防止剤としても有用である。
【００２７】
（潤滑油添加剤）
本実施形態に係る潤滑油添加剤は、硫黄系化合物を含有する。当該潤滑油添加剤は、硫黄系化合物のみからなってもよく、硫黄系化合物とその他の添加剤との混合物であってもよい。その他の添加剤としては、摩耗防止剤、金属不活性化剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、粘度指数向上剤、消泡剤、流動点降下剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤等が挙げられる。潤滑油添加剤が、硫黄系化合物とその他の添加剤との混合物である場合、硫黄系化合物とその他の添加剤との配合量は、潤滑油添加剤の用途・目的に応じて適宜選定されてよい。当該潤滑油添加剤は、添加剤を溶解するための希釈剤を更に含有してもよい。希釈剤は、例えば、鉱油系希釈剤、合成油系希釈剤及びこれらの混合物である。潤滑油添加剤が、硫黄系化合物とその他の添加剤との混合物である場合、硫黄系化合物の含有量は、潤滑油添加剤全量を基準として、例えば２０〜８０質量％であってよい。
【００２８】
（潤滑油組成物）
本実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、硫黄系化合物とを含有する。潤滑油基油は、例えば、鉱油、合成油、又は両者の混合物である。
【００２９】
鉱油としては、原料を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を単独又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の鉱油、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。これらの鉱油は、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
好ましい鉱油としては、以下の基油を挙げることができる。
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留による留出油。
（２）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留留出油（ＷＶＧＯ）。
（３）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス及び／又はＧＴＬプロセス等により製造されるフィッシャートロプシュワックス。
（４）上記（１）〜（３）の中から選ばれる１種又は２種以上の混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）。
（５）上記（１）〜（４）の中から選ばれる２種以上の油の混合油。
（６）上記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の脱れき油（ＤＡＯ）。
（７）上記（６）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）。
（８）上記（１）〜（７）の中から選ばれる２種以上の油の混合油等を原料油とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、通常の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる潤滑油。
【００３１】
ここで、通常の精製方法としては、基油製造の際に用いられる精製方法を任意に採用することができる。通常の精製方法としては、例えば、以下の精製方法が挙げられる。
（ａ）水素化分解、水素化仕上げ等の水素化精製。
（ｂ）フルフラール溶剤抽出等の溶剤精製。
（ｃ）溶剤脱ろう、接触脱ろう等の脱ろう。
（ｄ）酸性白土、活性白土等による白土精製。
（ｅ）硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄等の薬品（酸又はアルカリ）精製。
これらの精製方法は、１種単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び任意の順序で採用することができる。
【００３２】
合成油としては例えば、エステル、エーテル及び炭化水素油が挙げられる。これらの合成油は、１種単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
エステルは、例えば、脂肪酸（一塩基酸）とアルコールとのエステル、又は多塩基酸とアルコールとのエステルであってよい。
【００３４】
脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく不飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸は、例えば炭素数２〜２４の脂肪酸であってよい。脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は、不飽和結合を有していても有していなくてもよい。多塩基酸の炭素数は、例えば２〜１６であってよい。二塩基酸は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。
【００３５】
アルコールは、１価アルコールであってもよく多価アルコールであってもよい。１価アルコールの炭素数は、例えば１〜２４、１〜１２、又は１〜８であってよい。１価アルコールは、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。多価アルコール（ポリオール）が有する水酸基の個数は、例えば２〜１０、又は２〜６であってよい。
【００３６】
エーテルとしては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
【００３８】
潤滑油基油の４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、３ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、５００ｍｍ２／ｓ以下、３００ｍｍ２／ｓ以下、２００ｍｍ２／ｓ以下、又は５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００３９】
潤滑油組成物を塑性加工油として用いる場合、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物を塑性加工油として用いる場合、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２５０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００４０】
潤滑油組成物を切削加工油として用いる場合、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物を切削加工油として用いる場合、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以下である。
【００４１】
潤滑油基油の１００℃における動粘度は、０．５ｍｍ２／ｓ以上、１．０ｍｍ２／ｓ以上、又は１．５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃動粘度は、５０ｍｍ２／ｓ以下、４０ｍｍ２／ｓ以下、又は３０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００４２】
潤滑油組成物を塑性加工油として用いる場合、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは７ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物を塑性加工油として用いる場合、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１８ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下である。
【００４３】
潤滑油組成物を切削加工油として用いる場合、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２．５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３．５ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物を切削加工油として用いる場合、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは７ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以下である。
【００４４】
本発明における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
【００４５】
潤滑油基油の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、例えば５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
【００４６】
硫黄系化合物の好ましい態様については、上述のとおりである。硫黄系化合物の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、又は５質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。潤滑油組成物が硫黄系化合物の２種以上を含有する場合、上記の含有量は、２種以上の硫黄系化合物の含有量の合計である。
【００４７】
潤滑油組成物中の硫黄元素の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は１質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００４８】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、硫黄系化合物以外のその他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、摩耗防止剤、金属不活性化剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、粘度指数向上剤、消泡剤、流動点降下剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤等が挙げられる。
【００４９】
潤滑油組成物は、その他の添加剤の中でも、好ましくは金属系清浄剤を更に含有する。金属系清浄剤は、例えば過塩基性有機酸金属塩であってよい。過塩基性有機酸金属塩は、有機酸金属塩が炭酸塩、ホウ酸塩等で過塩基化された化合物である。有機酸金属塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート又はサリシレートが挙げられる。
【００５０】
炭酸塩で過塩基化された炭酸塩過塩基性有機酸金属塩は、例えば、炭酸ガスの存在下で中性（正塩）のスルホネート、フェネート又はサリシレートを、アルカリ金属の塩基又はアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる。ホウ酸塩で過塩基化されたホウ酸塩過塩基性有機酸金属塩は、例えば、有機酸金属塩と、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムと、ホウ酸又は無水ホウ酸とを反応させることによって得られる。
【００５１】
アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムなどであってよい。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどであってよく、好ましくはカルシウムである。過塩基性有機酸金属塩は、好ましくは過塩基性カルシウムスルホネートである。
【００５２】
過塩基性有機酸金属塩の全塩基価は、５０ｍｇ／ＫＯＨ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本明細書における全塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。
【００５３】
潤滑油組成物が過塩基性有機酸金属塩を含有する場合、過塩基性有機酸金属塩の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５７質量％以下、５３質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
【００５４】
潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、３ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、５００ｍｍ２／ｓ以下、３００ｍｍ２／ｓ以下、２００ｍｍ２／ｓ以下、又は５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
【００５５】
潤滑油組成物を塑性加工油として用いる場合、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物を塑性加工油として用いる場合、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２５０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００５６】
潤滑油組成物を切削加工油として用いる場合、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物を切削加工油として用いる場合、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以下である。
【００５７】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油分野で幅広く用いることができる。潤滑油組成物は、金属加工油、自動変速機又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油等として有用である。
【００５８】
潤滑油組成物は、金属加工油として好適に用いられる。金属加工油は、例えば、塑性加工油、切削加工油、研削加工油等である。塑性加工としては、絞り加工、しごき加工、引抜き加工、プレス加工、転造加工、鍛造加工、圧延加工等が挙げられる。潤滑油組成物は、好ましくは塑性加工及び切削加工に用いられる。被加工物は、鋼板、ステンレス鋼板、表面処理鋼板、アルミ合金板、チタン合金等の難加工材料であってよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［硫黄系化合物の合成］
オートクレーブ（３００ｍＬ）内に原料のメタクリル酸ラウリル９９．３ｇ、硫黄２２．６ｇ及び触媒であるジオクチルアミン１．２ｇを投入した。オートクレーブ内に硫化水素ガスを１ＭＰａまで投入してリークを３回繰り返し、最後に硫化水素を１．０ＭＰａになるまで投入した。撹拌しながら１２０℃で３時間加熱した。その際、１ＭＰａを維持できるように適宜、硫化水素を添加した。その後、１５５℃まで昇温し、加熱しながら６時間撹拌した。この時には硫化水素を追加しなかった。最後に反応試料を吸引濾過により濾過し、目的の生成物を含む混合物１０７ｇを得た。
【００６１】
上記原料化合物及び合成方法、並びにＮＭＲ分析により、得られた生成物が、下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される硫黄系化合物の混合物であって、式（１ａ）におけるｍが１〜５の整数を表し、式（１ｂ）におけるｎが１〜４の整数を表し、式（１ｃ）におけるｌが３〜５の整数を表すものである硫黄系化合物の混合物（以下、単に「硫黄系化合物の混合物」ともいう）であることを確認した。得られた混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１〜図６に示す。
【００６２】
【化５】
2019123709.tif 000006
【００６３】
【化６】
2019123709.tif 000007
【００６４】
【化７】
2019123709.tif 000008
【００６５】
なお、図１は、上記で得られた硫黄系化合物の混合物を、固定相としてシリカゲル、溶離液としてヘキサンを用いてカラム処理を行った後、トルエンを用いて溶出を行い、トルエン溶出画分を分析した１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。図１中、ｍ＝１〜ｍ＝５のピーク及びｌ＝３〜ｌ＝５のピークは、それぞれ式（１ａ）においてｍが１〜５である化合物の＊の炭素原子、及び式（１ｃ）においてｌが３〜５である化合物の＊の炭素原子によるシグナルを示す。
【００６６】
図２は、上記で得られた硫黄系化合物の混合物を、固定相としてシリカゲル、溶離液としてヘキサン、続いてトルエンを用いてカラム処理を行った後、トルエン及びアセトンの混合溶媒（混合比；トルエン：アセトン＝９：１）を用いて溶出を行い、当該混合溶媒溶出画分を分析した１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【００６７】
また、上記で得られた硫黄系化合物の混合物を、固定相としてシリカゲル、溶離液としてヘキサン、ヘキサン及びトルエンの混合溶媒（混合比；ヘキサン：トルエン＝２：８）、トルエン、トルエン及びアセトンの混合溶媒（混合比；トルエン：アセトン＝８：２）、メタノールをこの順で用いてカラム処理を行った。このときの各溶出画分を図３〜図７に示す。図３は、メタノール溶出画分を分析した１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。図４は、トルエン及びアセトンの混合溶媒（混合比；トルエン：アセトン＝８：２）溶出画分を分析した１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。図５は、トルエン溶出画分を分析した１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。図６は、ヘキサン及びトルエンの混合溶媒（混合比；ヘキサン：トルエン＝２：８）溶出画分を分析した１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。図７は、図６の領域の一部を拡大したものである。
【００６８】
なお、図２〜図７中、Ａ１、Ｂ２等のピークは、それぞれ下記式（Ａ）〜（Ｉ）で表される化合物におけるＡ１、Ｂ２等の炭素原子によるシグナルを示す。例えば、図３中、Ｃ１のピークは、式（Ｃ）で表される化合物のＣ１の炭素原子によるシグナルを示す。また、図７におけるＪのｌ＝３〜ｌ＝５のピークは、それぞれ下記式（Ｊ）においてｌ＝３〜ｌ＝５の化合物の＊の炭素原子によるシグナルを示す。
【００６９】
【化８】
2019123709.tif 000009
【００７０】
【化９】
2019123709.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2019123709.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2019123709.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2019123709.tif 000013
【００７４】
【化１３】
2019123709.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2019123709.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2019123709.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2019123709.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2019123709.tif 000018
【００７９】
［潤滑油組成物の調製］
以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１〜表３に示す組成（潤滑油組成物全量基準、質量％）を有する潤滑油組成物を調製した。
【００８０】
（基油）
Ａ１−１：グループＩ基油［溶剤精製鉱油、４０℃における動粘度：７６．１３ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：９．７９３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０８］
Ａ１−２：グループＩ基油［溶剤精製鉱油、４０℃における動粘度：６．７ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：２．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９７］
Ａ１−３：グループＩ基油［溶剤精製鉱油、４０℃における動粘度：２７．７８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：４．９３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１００］
Ａ１−４：グループＩ基油［溶剤精製鉱油、４０℃における動粘度：７４．４３ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：９．２２７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９９］
Ａ１−５：グループＩ基油［溶剤精製鉱油、４０℃における動粘度：４８３．３ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：３２．０７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９８］
Ａ１−６：グループＩ基油［溶剤精製鉱油、４０℃における動粘度：９．３３４ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：２．５３１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９８］
Ａ２：グループＩＩ基油［水素化分解鉱油、４０℃における動粘度：８０．６３ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：９．８９０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０２］
Ａ３：グループＩＩＩ基油［水素化分解鉱油、４０℃における動粘度：７２．３３ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：９．９９３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２０］
Ａ４−１：グループＩＶ基油［ポリ−α−オレフィン、４０℃における動粘度：１６．９５ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：３．８６２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２２］
Ａ４−２：グループＩＶ基油［ポリ−α−オレフィン、４０℃における動粘度：４０１．９ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：４０．０７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４９］
【００８１】
（添加剤）
ａ１：硫黄系化合物の混合物（硫黄含有量：２０．２質量％）
ｂ１：下記式（ｂ１）で表される化合物であって、ｙが１〜７の整数である化合物（硫化オレイン酸メチル、混合物、硫黄含有量：１８．４質量％）
【００８２】
【化１８】
2019123709.tif 000019
ｂ２：下記式（ｂ２）で表される化合物であって、ｚが２〜７の整数である化合物（混合物、硫黄含有量：２６．４質量％）
【００８３】
【化１９】
2019123709.tif 000020
ｂ３：下記式（ｂ３）で表される化合物であって、ｗが３〜８の整数である化合物（混合物、硫黄含有量：３７．４質量％）
【００８４】
【化２０】
2019123709.tif 000021
【００８５】
ｃ：カルシウムスルホネート（カルシウム量：１５質量％、全塩基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８６】
［金属加工性（塑性加工性）の評価］
表１〜表３に示す各実施例及び比較例の各潤滑油組成物について、金属加工性（塑性加工性）を評価するため、以下に示すしごき加工を模擬した評価方法であるバーリング試験を行った。結果を表１〜表３に示す。
【００８７】
図８は、本試験に用いたバーリング試験機の構成を示す模式断面図である。図８に示したバーリング試験機は、内部が中空になっている支持体１と、支持体１上に配置されたダイス２と、支持体１の中空部に設けられたダイクッション３と、ダイス２の上方に配置されたしわ押さえ部材４と、ダイス２の上方に設けられたパンチ５とを備える。
【００８８】
試験に際しては、まず、潤滑油組成物を含浸させたウエスを用いて、試験片６（材質ＳＵＳ３０４材、外径８０ｍｍ、内径４．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の両面に、１〜２ｇ／ｍ２となるように潤滑油組成物を塗布した。次に、ダイス２上に試験片６及び鋼球７（材質ＳＵＪ２、直径１５ｍｍ）を配置し、これらをしわ押さえ部材４で保持しながら、パンチ５により上側から鋼球７を押しつけるとともに、ダイクッション３を上昇させて試験片６をしごいた。このときの試験温度は１００℃、加工速度は１０ｍｍ／ｓであった。加工性能は、試験後の鋼球の損傷具合を目視することで判定した。また加工性能が最も低い場合、鋼球が試験片を貫通せずに、試験片が破断した。以下に判定基準を記載する。
Ｓ：鋼球に傷がほとんどない。
Ａ：鋼球にわずかに傷が発生する。
Ｂ：鋼球にわずかに凝着や焼付きがある。
Ｃ：鋼球に大きな凝着や焼付きがある。
Ｄ：試験片が破断する。
【００８９】
【表１】
2019123709.tif 000022
【００９０】
【表２】
2019123709.tif 000023
【００９１】
【表３】
2019123709.tif 000024
【００９２】
表４に示す実施例及び比較例の各潤滑油組成物について、絞り加工を模擬した評価方法であるドロービード試験を行い、金属加工性（塑性加工性）を評価した。結果を表４に示す。
【００９３】
図９は、本試験に用いたドロービード試験機の構成を示す模式断面図である。図９に示したドロービード試験機は、ビードに相当する突起が設けられたブロック１１（肩Ｒ＝４．７５ｍｍ）と、それに対向するブロック１２（肩Ｒ＝２ｍｍ）とを備える。
【００９４】
試験に際しては、まず、潤滑油組成物を含浸させたウエスを用いて、試験片１３（材質：ＳＵＳ３０４−２Ｂ、長手方向３００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の両面に、１〜２ｇ／ｍ２となるように潤滑油組成物を塗布した。次に、試験片１３上端を引張試験機のチャックで固定し、下端をブロック１１及び１２で挟んで油圧により抑え荷重１ｋＮの力で固定した。試験片１３を上方向に１．６６ｍｍ／ｓの速度で１００ｍｍ引き抜き、引張試験機のロードセルにより引き抜き力を測定した。なおブロック１１及び１２は、ＳＫＤ１１（窒化処理、６０ＨＲＣ）を用い、試験前に予め研磨紙（３０００番）により研磨してノルマルヘキサンで脱脂した。潤滑油組成物の優劣は、引き抜き距離が５０ｍｍの際の引き抜き荷重を用い、引き抜き荷重が低いほど潤滑性能が優れる。
【００９５】
【表４】
2019123709.tif 000025
【００９６】
［金属加工性（切削加工性）の評価］
表５に示す各実施例及び比較例の各潤滑油組成物と、比較標準油であるアジピン酸ジ−２−エチルヘキシルとを交互に用いて、以下に示す条件でタッピング試験を行った。潤滑油基油の加工部位への供給の際には、直接加工部位に６Ｌ／時の条件で吹き付けた。
タッピング条件：
被削材：ＪＩＳ  Ｓ２５Ｃ（炭素網）
工具径：８ｍｍ
タップピッチ：１．２５ｍｍ
タップすくい角：１．５度
タップ食いつき角：１０度
タップ下穴径：６．８ｍｍ
回転数：３６０ｒｐｍ
標準油：アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル
【００９７】
上記試験におけるタッピングエネルギーを測定し、下記式を用いてタッピングエネルギー効率（％）を算出した。
タッピングエネルギー効率（％）＝（比較標準油を用いた場合のタッピングエネルギー）／（潤滑油組成物を用いた場合のタッピングエネルギー）×１００
【００９８】
結果を表５に示す。表中、タッピングエネルギー効率が高いほど、金属加工性（切削加工性）に優れることを意味する。
【００９９】
【表５】
2019123709.tif 000026
【符号の説明】
【０１００】
１…支持体、２…ダイス、３…ダイクッション、４…しわ押さえ部材、５…パンチ、６…試験片、７…鋼球、１１，１２…ブロック、１３…試験片。
【図１】
2019123709.tif 000029
【図２】
2019123709.tif 000030
【図３】
2019123709.tif 000031
【図４】
2019123709.tif 000032
【図５】
2019123709.tif 000033
【図６】
2019123709.tif 000034
【図７】
2019123709.tif 000035
【図８】
2019123709.tif 000036
【図９】
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