(57)【要約】【課題】改善された新規の金属または金属塩の溶解用溶液、前記溶液を含むめっき液等を提供することを目的とする。【解決手段】高濃度のアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン）を含む、特定の性質を有する溶質が溶解した金属または金属塩の溶解用溶液、前記溶液と前記溶液に溶解した金属または金属塩とを含むめっき液等を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化側の分解電位が＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以上である、および（ｂ）還元側の分解電位が０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以下である、の少なくとも一つの性質を有する溶質が溶解した金属または金属塩の溶解用溶液であり、前記溶質に由来するアニオンを１ｍｏｌ／ｋｇ以上含むことを特徴とする、溶液。
【請求項２】
前記溶質の飽和水溶液の相対湿度が純水に対して９０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記アニオンの濃度が、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶液。
【請求項４】
前記アニオンが、ハロゲン化物イオンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の溶液。
【請求項５】
前記ハロゲン化物が、ハロゲン化カルシウムであることを特徴とする、請求項４に記載の溶液。
【請求項６】
前記ハロゲン化カルシウムが、４水和物より大きく３６水和物以下のハロゲン化カルシウムであることを特徴とする、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の溶液と、前記溶液に溶解した金属または金属塩とを含むことを特徴とする、めっき液。
【請求項８】
前記金属が、難溶性の塩を形成する金属、標準水素電極電位を基準として活量１のプロトンが分解する電位（０Ｖ）もしくはそれよりも低い電位でめっきが可能な金属、および標準水素電極電位を基準として＋１．２Ｖ以下の電位でめっきが可能な金属の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項７に記載のめっき液。
【請求項９】
前記金属が、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項７または８に記載のめっき液。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のめっき液に、めっき処理対象物を浸漬する工程を含むことを特徴とする、めっき物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属または金属塩の溶解用溶液、前記溶液と金属または金属塩とを含むめっき液、ならびに前記めっき液を用いためっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき技術は、美術工芸品、宝飾品、食器等の装飾分野、コネクタ、スイッチ、ＩＣリードフレーム等の電子部品分野、半導体分野等、表面加工に関する多くの分野で使用されている。
【０００３】
めっき技術で使用されるめっき液（「めっき浴」とも呼ばれる。）は、めっき金属の溶解度、析出速度、めっき物の品質等に影響を及ぼす。したがって、めっき液は、めっき技術において重要な要素の一つであり、適当なめっき液の使用が高品質のめっき物を得るために重要である。
【０００４】
しかし、従来のめっき液には、強酸、強アルカリ液等の危険物・劇薬、シアン化物等の毒物、高コストな有機化合物等が含まれており、工業上取扱いが困難なものが多いという問題があった。
【０００５】
また、従来のめっき液は、めっき液中における金属の十分な溶解度を得るために、錯形成剤の添加が行われることが多い。その結果、錯形成剤の添加自体による影響、例えば、窒素、炭素、硫黄等の混入による、生産性の低下およびめっき物の品質の低下が生じたり、めっき液の管理が困難になったりするという問題があった。
【０００６】
さらに、従来のめっき液は、それを用いてめっき処理を行った際に、水素生成等の副反応が生じることがある。その結果、主反応であるめっき物の生成に使われる電気量（電流効率）が低下するために、めっき物の生産性が低下するという問題があった。特に、クロムめっき等の場合には、吸蔵水素がクラック発生の直接原因となるために、得られためっき物のめっき皮膜の品質に影響が生じるという問題があった。
【０００７】
このような状況下、従来のめっき液に代わる代替のめっき液の研究が盛んに行われている。
【０００８】
代替のめっき液として、例えば、毒性のあるシアン化物を含まないめっき液（非特許文献１）、イオン液体（非特許文献２）等が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】縄舟秀美ら、表面技術、５２巻、１１号、７６８〜７７２頁、２００１年
【非特許文献２】Sherif Zein El Abedin et al., Electrochimica Acta 54, 5673-5677, 2009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の代替めっき液は、なお、上記の課題を克服するのには十分ではなく、さらなる代替のめっき液の開発が望まれている。
【００１１】
本発明の一態様は、改善された新規の金属または金属塩の溶解用溶液、前記溶液を含むめっき液等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（１）特定の性質を有する溶質が溶解した、高濃度のアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン）を含む溶液が、金属または金属塩の高い溶解度を示すこと、および（２）前記溶液に金属または金属塩を溶解させためっき液を用いて、めっき処理が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の一態様は以下の構成を包含する。
〔１〕（ａ）酸化側の分解電位が＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以上である、および（ｂ）還元側の分解電位が０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以下である、の少なくとも一つの性質を有する溶質が溶解した金属または金属塩の溶解用溶液であり、前記溶質に由来するアニオンを１ｍｏｌ／ｋｇ以上含むことを特徴とする、溶液。
〔２〕前記溶質の飽和水溶液の相対湿度が純水に対して９０％以下であることを特徴とする、〔１〕に記載の溶液。
〔３〕前記アニオンの濃度が、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の溶液。
〔４〕前記アニオンが、ハロゲン化物イオンであることを特徴とする、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の溶液。
〔５〕前記ハロゲン化物が、ハロゲン化カルシウムであることを特徴とする、〔４〕に記載の溶液。
〔６〕前記ハロゲン化カルシウムが、４水和物より大きく３６水和物以下のハロゲン化カルシウムであることを特徴とする、〔５〕に記載の溶液。
〔７〕〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の溶液と、前記溶液に溶解した金属または金属塩とを含むことを特徴とする、めっき液。
〔８〕前記金属が、難溶性の塩を形成する金属、標準水素電極電位を基準として活量１のプロトンが分解する電位（０Ｖ）もしくはそれよりも低い電位でめっきが可能な金属、および標準水素電極電位を基準として＋１．２Ｖ以下の電位でめっきが可能な金属の少なくとも１つであることを特徴とする、〔７〕に記載のめっき液。
〔９〕前記金属が、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、〔７〕または〔８〕に記載のめっき液。
〔１０〕〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載のめっき液に、めっき処理対象物を浸漬する工程を含むことを特徴とする、めっき物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、改善されためっき液を提供することができる。また、前記めっき液を用いて、めっき処理対象物のめっき処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）は、ＡｇおよびＰｂの溶解度と、純水および無水塩化カルシウムの混合比との相関を示す図である。図１（ｂ）は、ＡｇＣｌの溶解度と、無水塩化カルシウム、無水塩化カリウム、無水塩化ナトリウムまたは無水塩化リチウムの水溶液におけるＣｌのモル数との相関を示す図である。換言すれば、純水、および無水塩化カルシウム、無水塩化カリウム、無水塩化ナトリウムまたは無水塩化リチウムの混合比（すなわち水和数）を、各水溶液におけるＣｌのモル数に計算し直したものを横軸にして示した図である。図１（ｂ）中、ｎは、ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏの水和数を示す。
【図２】図２（ａ）は、Ｃｒ電析試験後の写真を示す図である。図２（ｂ）は、電析試験時の電位の経時変化を示す図である。図２（ｃ）は、Ｃｒ電析試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、Ａｇ置換めっき後の写真を示す図である。図３（ｂ）は、Ａｇ置換めっき後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。図３（ｃ）は、Ａｇ製膜速度とめっき液のＣａＣｌ２濃度との関係を解析した結果を示す図である。図３（ｄ）は、Ａｇ置換めっき後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像およびその画像範囲でのＡｇに関する元素マッピングをＥＤＸにより行った結果を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、Ａｇ電気めっき試験後の写真を示す図である。図４（ｂ）は、Ａｇ電気めっき試験時の電位の経時変化を示す図である。図４（ｃ）は、Ａｇ電気めっき試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、Ｎｉ電析試験後の写真を示す図である。図５（ｂ）は、Ｎｉ電析試験時の電流密度の経時変化を示す図である。図５（ｃ）は、Ｎｉ電析試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、Ｓｎ電析試験後の写真を示す図である。図６（ｂ）は、Ｓｎ電析試験時の電流密度の経時変化を示す図である。図６（ｃ）は、Ｓｎ電析試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図７】図７（ａ）は、Ｂｉ電析試験後の写真を示す図である。図７（ｂ）は、Ｂｉ電析試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、Ｃｕ電析試験後の写真を示す図である。図８（ｂ）は、Ｃｕ電析試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図９】図９（ａ）は、Ｍｎ電析試験後の写真を示す図である。図９（ｂ）は、Ｍｎ電析試験後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を示す図である。図９（ｃ）は、図９（ｂ）における画像範囲でのＭｎに関する元素マッピングをＥＤＸにより行った結果を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、Ａｕ電析試験後の写真を示す図である。図１０（ｂ）は、Ａｕ電析試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は、Ｐｔ電析試験後の写真を示す図である。図１１（ｂ）は、Ｐｔ電析試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１２】図１２は、Ｐｄ置換めっき後の写真を示す図である。
【図１３】図１３（ａ）は、Ｐｄ電気めっき試験後の写真を示す図である。図１３（ｂ）は、Ｐｄ電気めっき試験後のＸＲＤ解析の結果を示す図である。
【図１４】図１４は、Ａｇ置換めっきの局所アノード反応および局所カソード反応を解析するための電気化学測定試験によって得られた分極曲線を示す図である。得られた電流密度から初期めっき速度を見積ることができる。
【図１５】図１５は、Ｐｔ電極を用いて測定した高濃度のＣａＣｌ２溶液（ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１２Ｈ２Ｏ）の電位窓（電気化学的安定性）を示す図である。
【図１６】図１６は、Ｐｔ電極を用いて測定した高濃度のＫＯＡｃ水溶液の酸化側の電位窓およびＮｉ電極を用いて測定した高濃度のＫＯＡｃ水溶液の還元側の電位窓を示す図である。
【図１７】図１７（ａ）は、Ｐｔ電極を用いて測定したＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの還元側の電位窓を示す図である。図１７（ｂ）は、真鍮（Ｂｒａｓｓ）電極を用いて測定したＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏの還元側の電位窓を示す図である。
【図１８】図１８は、Ｐｔ電極を用いて測定した高濃度のＣａＣｌ２、ＫＯＡｃ水溶液における酸化側の電位窓を示す図である。
【図１９】図１９は、Ｎｉ電極または真鍮（Ｂｒａｓｓ）電極を用いて測定した高濃度のＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、ＬｉＢｒ、ＫＯＡｃ、ＬｉＣｌ水溶液における還元側の電位窓を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１７】
〔１．金属または金属塩の溶解用溶液〕
本発明の一実施形態において、（ａ）酸化側の分解電位が＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以上である、および（ｂ）還元側の分解電位が０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以下である、の少なくとも一つの性質を有する溶質が溶解し、かつ、高濃度の、前記溶質に由来するアニオンを含む、金属または金属塩の溶解用溶液（本明細書において、適宜「本発明の溶液」と呼ぶ。）を提供する。
【００１８】
本願の発明者は、めっき液に使用される溶液について詳細に検討を行った結果、以下の知見を得ることに成功した。
・特定の性質を有する溶質が溶解した、高濃度の、前記溶質に由来するアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン）を含む溶液が、金属または金属塩の高い溶解度を示すこと。
・特定の性質を有する溶質が溶解した、高濃度の、前記溶質に由来するアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン）を含む溶液を用いれば、溶液中に、強酸、強アルカリ液等の危険物・劇薬、シアン化物等の毒物、高コストな有機化合物、および／または錯形成剤を添加する必要がないこと。
・特定の性質を有する溶質が溶解した、高濃度の、前記溶質に由来するアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン）を含む溶液を含むめっき液により、めっき処理対象物のめっき処理が可能であること。
【００１９】
本発明の溶液は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す効果を奏する。
・本発明の溶液は、金属または金属塩を、めっき液として使用できる程度まで十分な量を溶解できる。特に、難溶性の金属塩、例えば、ＡｇＣｌ、ＰｂＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｒＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＴｌＣｌ３等を、添加剤を加えることなく、十分量溶解できる。
・本発明の溶液を含むめっき液は、毒性がなく、比較的安価である。
・本発明の溶液は、錯形成剤を含む必要がないため、窒素、炭素、硫黄等の不純物の混入による生産性の低下および／またはめっき物の品質の低下を回避もしくは低減できる。
・本発明の溶液として高濃度のハロゲン化カルシウムを溶解させた溶液を用いた場合、これを含むめっき液は、溶媒分子がカルシウムイオンに配位し、安定化するため、めっき処理を行った際に、水素生成等の副反応が抑制され、その結果、めっき物の生産性が向上し、得られためっき物のめっき皮膜の品質への影響が低減される。
【００２０】
本発明の一実施形態において、本発明の溶液には、（ａ）酸化側の分解電位が＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以上である、および（ｂ）還元側の分解電位が０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以下である、の少なくとも一つの性質を有する溶質が溶解している。
【００２１】
本明細書において「酸化側の分解電位が＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以上である、性質を有する溶質」とは、電位窓の測定において正の電流密度が顕著になる電位が＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以上であるような溶液の性質を示す溶質を意味する。そのような溶質としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＫＯＡｃ（酢酸カリウム）等が挙げられる。また、本明細書において「還元側の分解電位が０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以下である、性質を有する溶質」とは、電位窓の測定において負の電流密度が顕著になる（例えば、電流密度ｉ＝−０．１ｍＡ  ｃｍ−２となる）電位が０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以下であるような溶液の性質を示す溶質を意味する。そのような溶質としては、例えば、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、ＬｉＢｒ、ＫＯＡｃ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。さらに、上記の両方の性質を有する溶質としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＫＯＡｃ等が挙げられる。
【００２２】
本発明の溶液は、上記（ａ）および／または（ｂ）の性質を有する溶質が溶解していることにより、本発明の溶液が、ガス発生等の電気分解を起こしにくくなり、その結果、めっき処理対象物の電析にかかる電流効率が上昇する。
【００２３】
本明細書において「高濃度」とは、目的の金属または金属塩が十分に溶解できる程度に濃度が高いことを意味し、通常、１ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度である。したがって、本明細書において「高濃度のアニオン」と記載する場合は、溶液中のアニオンの濃度が、目的の金属または金属塩が十分に溶解できる程度に高いこと、すなわち、１ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度のアニオンを意味する。
【００２４】
本発明の溶液に含まれるアニオンは、（ａ）酸化側の分解電位が＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以上である、および（ｂ）還元側の分解電位が０Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ以下である、の少なくとも一つの性質を有する溶質に由来するものである。したがって、本発明の溶液に含まれるアニオンは、上記（ａ）および／または（ｂ）の性質を有する溶質に由来するものであれば、特に限定されない。アニオンとしては、例えば、水酸化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の一実施形態において、本発明の溶液は、前記溶質の飽和水溶液の相対湿度が純水に対して９０％以下である。
【００２６】
本明細書において「溶質の飽和水溶液の相対湿度」は、純水と平衡する空気中に含み得る最大限の水分量（飽和水蒸気量）に対する、溶質の飽和水溶液と平衡する空気中に含み得る最大限の水分量（飽和水蒸気量）の割合を意味する。「溶質の飽和水溶液の相対湿度」は、当該技術分野において一般に知られたものであり、例えば、[Greenspan, Lewis. "Humidity fixed points of binary saturated aqueous solutions." Journal of research of the national bureau of standards 81.1 (1977): 89-96.]、[Guendouzi, M. EL, A. Mounir, and A. Dinane. "Water activity, osmotic and activity coefficients of aqueous solutions of Li2SO4, Na2SO4, K2SO4,(NH4)2SO4, MgSO4, MnSO4, NiSO4, CuSO4, and ZnSO4 at T= 298.15 K." The Journal of Chemical Thermodynamics 35.2 (2003): 209-220.]、[Rard, Joseph A., and Simon L. Clegg. "Critical Evaluation of the Thermodynamic Properties of Aqueous Calcium Chloride. 1. Osmotic and Activity Coefficients of 0 - 10.77 mol kg-1 Aqueous Calcium Chloride Solutions at 298.15 K and Correlation with Extended Pitzer Ion-Interaction Models." Journal of Chemical & Engineering Data 42.5 (1997): 819-849.]、[Lide, David R. "CRC handbook of physics and chemistry." CRC Press, Boca Raton, USA 76 (2001): 1995-1996.]等を参照することができる。
【００２７】
本発明の一実施形態において、溶質の飽和水溶液の相対湿度は、純水に対して９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましく、３０％以下であることがとりわけ好ましい。上記の範囲であると、本発明の一実施形態における効果を奏することができる。また、下限は特に限定されないが、例えば、３％以上である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、溶質の飽和水溶液の相対湿度が純水に対して９０％以下である、溶質としては、例えば、ＣｓＦ（３．４％）、ＬｉＢｒ（６．４％）、ＺｎＢｒ２（７．８％）、ＫＯＨ（８．２％）、ＮａＯＨ（８．２％）、ＬｉＣｌ（１１．３％）、ＣａＢｒ２（１６．５％）、ＬｉＩ（１７．６％）、ＫＣＨ３ＣＯＯ（２２．５％）、ＣａＣｌ２（２９．０％）、ＫＦ（３０．９％）、ＭｇＣｌ２（３２．８％）、ＮａＩ（３８．２％）、Ｋ２ＣＯ３（４３．２％）、ＭｇＮＯ３（５２．９％）、ＮａＢｒ（５７．６％）、ＣｏＣｌ２（６４．９％）、ＫＩ（６８．９％）、ＳｒＣｌ２（７０．９％）、ＮａＮＯ３（７４．３％）、ＮａＣｌ（７５．３％）、ＮＨ４Ｃｌ（７８．６％）、ＫＢｒ（８０．９％）、（ＮＨ４）ＳＯ４（８１．０％）、ＫＣｌ（８４．３％）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（８５．１％）、Ｌｉ２ＳＯ４（８５．３％）、Ｎａ２ＳＯ４（８９．９％）等が挙げられる。また、本発明の一実施形態において、溶質の飽和水溶液の相対湿度が純水に対して７０％以下である、溶質としては、例えば、ＣｓＦ、ＬｉＢｒ、ＺｎＢｒ２、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ２、ＬｉＩ、ＫＣＨ３ＣＯＯ、ＣａＣｌ２、ＫＦ、ＭｇＣｌ２、ＮａＩ、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＮＯ３、ＮａＢｒ、ＣｏＣｌ２、ＫＩ等が挙げられる。さらに、本発明の一実施形態において、溶質の飽和水溶液の相対湿度が純水に対して５０％以下である、溶質としては、例えば、ＣｓＦ、ＬｉＢｒ、ＺｎＢｒ２、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ２、ＬｉＩ、ＫＣＨ３ＣＯＯ、ＣａＣｌ２、ＫＦ、ＭｇＣｌ２、ＮａＩ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。また、本発明の一実施形態において、溶質の飽和水溶液の相対湿度が純水に対して３０％以下である、溶質としては、例えば、ＣｓＦ、ＬｉＢｒ、ＺｎＢｒ２、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ２、ＬｉＩ、ＫＣＨ３ＣＯＯ、ＣａＣｌ２等が挙げられる。
【００２９】
本発明の一実施形態において、アニオンの濃度は、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度である。
【００３０】
本発明の一実施形態において、高濃度のアニオンは、濃度が、例えば、１ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、好ましくは、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度である。アニオンの濃度が、１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、金属または金属塩の溶解度が減少する。また、アニオンの濃度が、２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であると、アニオンを含む溶液が常温で固体となり、めっき液の溶媒として適さない。
【００３１】
本発明の一実施形態において、上記アニオンは、ハロゲン化物イオンである。
【００３２】
本明細書において「ハロゲン化物」は、ハロゲンとそれより電気陰性度の低い元素とがイオン結合により結合した化合物（塩）を意味する。ハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アスタチン化物等が挙げられる。
【００３３】
また、本明細書において「ハロゲン化物イオン」は、負電荷を帯びたハロゲン原子のイオンを意味する。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、アスタチン化物イオン（Ａｔ−）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、上記のハロゲン化物イオンを高濃度で含む溶液が使用される。
【００３５】
本明細書において「高濃度のハロゲン化物イオン」と記載する場合は、溶液中のハロゲン化物イオンの濃度が、目的の金属または金属塩が十分に溶解できる程度に高いこと、すなわち、１ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度のハロゲン化物イオンを意味する。
【００３６】
本発明の一実施形態において、高濃度のハロゲン化物イオンは、濃度が、例えば、１ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、好ましくは、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度である。また、本発明の別の実施形態において、高濃度のハロゲン化物イオンは、濃度が、例えば、１ｍｏｌ／ｋｇ以上、１８ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、好ましくは、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、１８ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、より好ましくは、７．２ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、特に好ましくは、８ｍｏｌ／Ｌの濃度である。ハロゲン化物イオンの濃度が、上記範囲未満であると、金属または金属塩の溶解度が減少する。また、ハロゲン化物イオンの濃度が、上記範囲以上であると、ハロゲン化物イオンを含む溶液が常温で固体となり、めっき液の溶媒として適さない。
【００３７】
本発明の一実施形態において、高濃度のハロゲン化物イオンの濃度の範囲は、ハロゲン化物イオンの由来するハロゲン化物に応じて、変わり得る。例えば、ハロゲン化物イオンの由来がＣａＣｌ２である場合、高濃度のハロゲン化物イオンの濃度は、例えば、１ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、好ましくは、１ｍｏｌ／ｋｇ以上、１８ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、より好ましくは、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、１８ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、特に好ましくは、７．２ｍｏｌ／ｋｇ〜１２ｍｏｌ／ｋｇの濃度であり、とりわけ好ましくは、８ｍｏｌ／ｋｇの濃度である。また、例えば、ハロゲン化物イオンの由来がＫＣｌである場合、高濃度のハロゲン化物イオンの濃度は、例えば、１ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、好ましくは、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、１０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、より好ましくは、６ｍｏｌ／ｋｇの濃度である。また、例えば、ハロゲン化物イオンの由来がＮａＣｌである場合、高濃度のハロゲン化物イオンの濃度は、例えば、１ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、好ましくは、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、１０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、より好ましくは、５ｍｏｌ／ｋｇの濃度である。また、例えば、ハロゲン化物イオンの由来がＬｉＣｌである場合、高濃度のハロゲン化物イオンの濃度は、例えば、１ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、好ましくは、４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、より好ましくは、１０ｍｏｌ／ｋｇ以上、２０ｍｏｌ／ｋｇより低い濃度であり、特に好ましくは、１７．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度である。
【００３８】
本発明の一実施形態において、本発明の溶液に含まれるハロゲン化物は、本発明の溶液に使用される溶媒（例えば、水）に対する溶解度の高いハロゲン化物であり、例えば、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化バリウム等が挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態において、本発明の溶液は、水和イオン状態の、高濃度のハロゲン化カルシウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化バリウム等を含む。本発明の溶液に含まれるハロゲン化物は、コストの観点から、ハロゲン化カルシウムであることが好ましい。
【００３９】
本明細書において「ハロゲン化カルシウム」は、ハロゲン化物イオンとカルシウムインとがイオン結合により結合した化合物（塩）を意味する。本発明の一実施形態において、ハロゲン化カルシウムは、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＣａＡｔ２等であり得る。
【００４０】
本発明の一実施形態において、ハロゲン化カルシウムは、例えば、４水和物より大きく７２水和物以下のハロゲン化カルシウムであり、好ましくは、４水和物より大きく３６水和物以下のハロゲン化カルシウムであり、より好ましくは、６水和物〜１０水和物のハロゲン化カルシウムであり、特に好ましくは、９水和物のハロゲン化カルシウムである。ハロゲン化カルシウムが、４水和物以下であると、ハロゲン化物イオンを含む溶液が常温で固体となり、めっき液の溶媒として適さない。また、ハロゲン化カルシウムが、７２水和物より大きいと、金属または金属塩の溶解度が減少する。
【００４１】
本発明の一実施形態において、本発明の溶液は、金属または金属塩の溶解を促進するための補助剤を含んでいてもよい。補助剤としては、例えば、尿素、有機ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化コリン、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化イミダゾリウム、ハロゲン化ピリジニウム、ハロゲン化ピロリジニウム、ハロゲン化ホスホニウム）等が挙げられる。また、本発明の溶液において許容される範囲内（すなわち、本発明の効果を奏する範囲内）で、酸、アルカリ等も補助剤として添加され得る。補助剤の濃度は、当分野で使用される通常の濃度であれば、特に限定されない。補助剤の濃度は、例えば、０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであり得る。
【００４２】
本発明の一実施形態において、本発明の溶液に使用される溶媒は、例えば、分子内に酸素原子を有する分子からなる溶媒であり、例えば、水、アルコール、ポリオール、グリコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸等が挙げられる。好ましくは、材料コスト、ハンドリングの容易さの観点から、水である。
【００４３】
本発明の一実施形態において、本発明の溶液は、例えば、めっき液、工業電解製錬、電池電解液等に使用され、好ましくは、後述するめっき液として使用される。
【００４４】
本発明の溶液において、溶液中に溶解した金属の濃度は、当分野において使用される任意の方法を用いて測定することができる。溶液中の金属濃度の測定は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を用いて行われる。ＩＣＰ−ＡＥＳは、当分野において使用される一般的な手法であり、例えば、実施例に記載の手順により行われる。
【００４５】
本発明の溶液において、該溶液に溶解する金属または金属塩は、以下の〔２．めっき液〕の項で説明する。
【００４６】
〔２．めっき液〕
本発明の一実施形態において、〔１．金属または金属塩の溶解用溶液〕の項に記載のいずれかの溶液と、前記溶液に溶解した金属または金属塩とを含む、めっき液（本明細書において、適宜「本発明のめっき液」と呼ぶ。）を提供する。
【００４７】
本発明のめっき液は、〔１．金属または金属塩の溶解用溶液〕に記載の効果を奏する。特に、本発明のめっき液は、強酸、強アルカリ液等の危険物・劇薬、シアン化物等の毒物、高コストな有機化合物、錯形成剤を含む必要がないため、毒性や不純物の混入がなく、比較的安価であるという効果を奏する。
【００４８】
本発明の一実施形態において、金属または金属塩は、本発明の溶液に溶解可能な金属または金属塩であれば、特に限定されない。
【００４９】
本発明の一実施形態において、金属は、難溶性の塩を形成する金属、標準水素電極電位を基準として活量１のプロトンが分解する電位（０Ｖ）もしくはそれよりも低い電位でめっきが可能な金属、および標準水素電極電位を基準として＋１．２Ｖ以下の電位でめっきが可能な金属の少なくとも一つであってもよい。本明細書において「難溶性の塩を形成する金属」は、塩を形成した状態でその塩を水溶液に投入した際に、電離する金属イオン（陽イオン）モル濃度とアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン）モル濃度との積で表される溶解度積が１×１０−２以下となる金属である。そのような金属としては、例えば、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｌ等が挙げられる。また、本明細書において「標準水素電極電位を基準として活量１のプロトンが分解する電位（０Ｖ）もしくはそれよりも低い電位でめっきが可能な金属」としては、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。このような金属は、めっき反応時に副反応として溶液の還元分解（例えば、水素発生）を伴うという性質を有する。Ｃｒに関して、６価Ｃｒは毒性があるため、３価Ｃｒが本発明の一実施形態において好適である。さらに、本明細書において「標準水素電極電位を基準として＋１．２Ｖ以下の電位でめっきが可能な金属」として、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられる。このような金属は、めっき反応時に副反応として溶液の酸化分解（例えば、酸素発生）を伴うという性質を有する。
【００５０】
したがって、本発明の別の実施形態において、金属は、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１つであり得る。
【００５１】
本発明の一実施形態において、金属塩は、上記の金属を含む金属塩であり得る。
【００５２】
本発明の一実施形態において、金属塩は、上記の金属を含むハロゲン化金属であり得るが、これらに限定されない。ハロゲン化金属としては、例えば、ＣｒＣｌ３（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＢｉＣｌ３、ＭｎＣｌ３、ＮａＡｕＣｌ４（ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＣｒＢｒ３、ＮａＡｕＢｒ４、Ｋ２ＰｔＢｒ４等が挙げられる。とりわけ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＣｒＢｒ３、ＮａＡｕＢｒ４、Ｋ２ＰｔＢｒ４等のＣｌよりもイオンサイズが大きいハロゲンは、金属カチオンとの電離度が高くなるために塩としての溶解度が大きくなるという利点があり、好適である。
【００５３】
本発明の一実施形態において、本発明のめっき液に含まれる金属は、１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。本発明のめっき液に複数種類の金属が含まれる場合、例えば、２種類、３種類、４種類、５種類以上の金属を含んでもよい。また、本発明のめっき液に複数種類の金属が含まれる場合、その金属の組み合わせは特に限定されず、めっきの目的に応じて適宜設定し得る。
【００５４】
本発明のめっき液に含まれる金属の濃度は、めっき液として使用するのに一般的な濃度であれば、特に限定されない。本発明のめっき液に含まれる金属の濃度は、銀の場合、例えば、１ｇ／ｋｇＨ２Ｏ〜８ｇ／ｋｇＨ２Ｏであり、好ましくは、４ｇ／ｋｇＨ２Ｏである。
【００５５】
本発明のめっき液に含まれる溶液は、〔１．金属または金属塩の溶解用溶液〕の項に記載の溶液が使用される。
【００５６】
本発明の一実施形態において、本発明のめっき液は、さらに添加剤として、光沢剤、平滑剤、液ｐＨを安定化するｐＨ緩衝剤、無電解めっき用の還元剤・触媒、めっき液の導電性を向上する支持電解質を含み得る。これらの添加剤を含むことにより、Ｃｒ−Ｐ−Ｃ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ等の新たな合金を形成し得る。
【００５７】
上述の通り、本発明の溶液として、高濃度のハロゲン化カルシウムを溶解させた溶液を用いた場合には、めっき処理時に水素生成等の副反応が抑制される。ここで、一般に、硬質クロムをめっきする場合には、めっき処理時に、一定量の水素生成や、一定量の炭素源および硫黄源の添加が必要とされる。したがって、本発明の一実施形態において、硬質クロムをめっきする場合には、本発明の溶液を直接用いるのみならず、本発明の溶液として、めっき処理時に一定量の水素、炭素、硫黄を生成できるような追加の薬剤を添加した溶液を用いることもできる。そのような薬剤としては、例えば、水素源としては塩酸、硫酸、酢酸等が、炭素・硫黄源としてはサッカリン、チオール、ジスルフィド、チオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。
【００５８】
本発明のめっき液は、〔１．金属または金属塩の溶解用溶液〕の項に記載の溶液に、金属または金属塩を添加して混合することにより、作製することができる。本発明のめっき液は、例えば、後述する実施例に記載の方法により作製することができるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明のめっき液中の金属濃度の測定は、〔１．金属または金属塩の溶解用溶液〕の項に記載の溶液の測定方法と同様の方法により行うことができる。
【００６０】
〔３．めっき物の製造方法〕
本発明の一実施形態において、〔２．めっき液〕の項に記載のめっき液に、めっき処理対象物を浸漬する工程を含む、めっき物の製造方法（本明細書において、適宜「本発明の製造方法」と呼ぶ。）を提供する。
【００６１】
本発明の製造方法は、〔１．金属または金属塩の溶解用溶液〕に記載の効果を奏する。特に、本発明の製造方法は、錯形成剤を含む従来のめっき液を用いる場合と比較して、高い生産性を有し、品質が向上しためっき物が得られるという効果を奏する。
【００６２】
本発明の製造方法におけるめっきは、当分野で使用される任意の方法を用いて行うことができる。例えば、表面技術  Vol.41, No12, 1990 p.1265-1338に記載の方法が用いられる。めっき方法は、電気めっきであってもよいし、無電解めっき（置換型めっき、自己触媒型めっき等）であってもよい。また、めっき方法は、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、ＷＣ、ＭｏＳ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ等の硬質材料、ＰＴＦＥ等の潤滑材料等との複合めっきであってもよい。
【００６３】
本発明の一実施形態において、めっき液は、〔２．めっき液〕の項で記載されたものが使用される。
【００６４】
本発明の一実施形態において、めっき処理対象物は、めっき処理が可能な基材であれば、特に限定されない。めっき処理対象物としては、例えば、Ｃｕ、Ｐｔ、真鍮、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、プリント配線板、粉体、樹脂（例えば、エンジニアリングプラスチック）、ガラス、シリコン、セラミックス、繊維状物質等が挙げられる。
【００６５】
本発明の一実施形態において、めっき処理対象物の浸漬は、当分野における任意の方法により行われ得る。
【００６６】
本発明の一実施形態において、浸漬しためっき処理対象物を、めっき液から取り出すことにより、めっき処理対象物の表面にめっき処理が施されためっき物を得ることができる。
【００６７】
本発明の一実施形態において、得られためっき物を、さらに後処理することができる。めっき物の後処理としては、例えば、変色防止剤のコーティング処理、熱処理、潤滑油塗布処理、水素チャージ処理等が挙げられる。これらの後処理を行うことにより、めっき物の表面に追加の機能が付与され、品質が向上する等のさらなる効果を奏する。
【００６８】
本発明の製造方法により得られためっき物は、エックス線回折（ＸＲＤ）、蛍光エックス線分光（ＸＲＦ）、エックス線光電子分光（ＸＰＳ、ＥＳＣＡとも呼ばれる）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、エネルギー分散型エックス線（ＥＤＸ）分析、目視等により確認することができる。
【００６９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））
イオン交換により得られたポリ容器中の純水に、純度９５％の無水塩化カルシウム（和光純薬製）を加えた。純水と無水塩化カルシウムとの混合比は、物質量比で純水／無水塩化カルシウムをｎとして、４≦ｎ≦３６の範囲とした。続いて、３００ｒｐｍで１０分間撹拌し、無水塩化カルシウムを溶解させ、高濃度のＣａＣｌ２液を得た。その後、使用まで密封して保管した。
【００７２】
（２．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（２））
イオン交換により得られたポリ容器中の純水に、純度９５％の無水塩化カルシウム（和光純薬製）を加えた。純水と無水塩化カルシウムとの混合比は、物質量比で純水／無水塩化カルシウムをｎとして、４≦ｎ≦１８の範囲とした。続いて、３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、無水塩化カルシウムを溶解させ、高濃度のＣａＣｌ２溶液を得た。その後、使用まで密封して保管した。
【００７３】
（３．高濃度ＫＣｌ溶液の調製）
イオン交換により得られたポリ容器中の純水に、純度９９．５％の無水塩化カリウム（和光純薬製）を加えた。純水と無水塩化カリウムとの混合比は、物質量比で純水／無水塩化カリウムをｎとして、０≦ｎ≦５の範囲とした。続いて、３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、無水塩化カリウムを溶解させ、高濃度のＫＣｌ溶液を得た。その後、使用まで密封して保管した。
【００７４】
（４．高濃度ＮａＣｌ溶液の調製）
イオン交換により得られたポリ容器中の純水に、純度９９．５％の無水塩化ナトリウム（和光純薬製）を加えた。純水と無水塩化ナトリウムとの混合比は、物質量比で純水／無水塩化ナトリウムをｎとして、０≦ｎ≦５の範囲とした。続いて、３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、無水塩化ナトリウムを溶解させ、高濃度のＮａＣｌ溶液を得た。その後、使用まで密封して保管した。
【００７５】
（５．高濃度ＬｉＣｌ溶液の調製）
イオン交換により得られたポリ容器中の純水に、純度９９．５％の無水塩化リチウム（和光純薬製）を加えた。純水と無水塩化リチウムとの混合比は、物質量比で純水／無水塩化リチウムをｎとして、４≦ｎ≦２０の範囲とした。続いて、３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、無水塩化リチウムを溶解させ、高濃度のＬｉＣｌ溶液を得た。その後、使用まで密封して保管した。
【００７６】
（６．高濃度Ｎａ２ＳＯ４溶液の調製）
イオン交換により得られたポリ容器中の純水１００ｍＬに、純度９９．５％の無水硫酸ナトリウム（和光純薬製）を７８．９ｇ加えた。続いて、３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、無水硫酸ナトリウムを溶解させ、高濃度のＮａ２ＳＯ４溶液を得た。その後、使用まで密封して保管した。
【００７７】
（７．高濃度ＬｉＢｒ溶液の調製）
イオン交換により得られたポリ容器中の純水５０ｍＬに、純度９９．５％の臭化リチウム一水和物（和光純薬製）を１７４．８ｇ加えた。続いて、３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、臭化リチウム一水和物を溶解させ、高濃度のＬｉＢｒ溶液を得た。その後、使用まで密封して保管した。
【００７８】
（８．高濃度ＫＯＡｃ溶液の調製）
イオン交換により得られたポリ容器中の純水５０ｍＬに、純度９９．５％の無水酢酸カリウム（和光純薬製）を１２８．０ｇ加えた。続いて、３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、無水酢酸カリウムを溶解させ、高濃度のＫＯＡｃ溶液を得た。その後、使用まで密封して保管した。
【００７９】
（９．溶液中の金属濃度の測定方法）
誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、溶液中の金属濃度を測定した。具体的には、０．１ｍｌの溶液を１００ｍｌメスフラスコに取り、６０％硝酸１ｍｌとチオ尿素２．５ｇを添加した。続いて、純水で定容して、濃度を１０００倍に希釈した溶液を得た。この溶液中のＡｇおよびＰｂの濃度を求めて、得られた濃度より、希釈前の溶液のＡｇおよびＰｂの各濃度を求めた。濃度の測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー製のＳＰＳ３５００（ＩＣＰ発光分析装置）を用いた。
【００８０】
（１０．置換めっき）
ハルセル銅板を１ｃｍ×５ｃｍに切り、前処理として脱脂および酸活性処理を行った。この銅板を、常温のめっき液約２０ｍＬに浸漬し、置換めっきを行った。浸漬時間は、３分間であった。浸漬後、ＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ溶液で洗浄してめっき液を除去した後、水洗した。
【００８１】
（１１．電気めっき）
作用極、対極および参照極を用いた３電極法により電圧を印加し、電気めっきを行った。作用極として、ハルセル銅板（Ｃｕ）または光沢Ｎｉめっきを施したハルセル真鍮板（Ｎｉめっき電極）または鉄板（Ｆｅ）を１ｃｍ×５ｃｍに切り、前処理として脱脂および酸活性処理を施したものを用いた。対極として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｒおよびＮｉのめっきの場合にはＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５をコーティングしたチタン板を、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔのめっきの場合には１ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの炭素電極（東洋炭素製）を用いた。参照極として、銀−塩化銀電極を用いた。これらを、４０℃のめっき液約２０ｍLに浸漬し、電気めっきを行った。
【００８２】
（１２．ＣＶ測定）
３電極法によるサイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）により、電位窓の測定を行なった。作用極として、３ｍｍφのＰｔディスク電極またはハルセル真鍮板に前処理として脱脂および酸活性処理を施したのち光沢Ｎｉめっきを施した７．５ｍｍφのＮｉ電極または７．５ｍｍφの真鍮（Ｂｒａｓｓ）電極を用いた。対極として、１ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの炭素電極（東洋炭素製）を用いた。参照極として、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ、３．３Ｍ  ＫＣｌ水溶液中）電極を用いた。電解液として、常温のＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１２Ｈ２Ｏをそれぞれ約１０ｍＬ用いた。電解装置は、バイオロジック製ＳＰ−５０を用いた。電解条件は、掃引範囲−１Ｖ〜＋１．５Ｖ  ｖｓ  ３．３Ｍ  ＫＣｌ水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌとし、掃引速度を１ｍＶ・ｓｅｃ−１、サイクル数を３とした。電極を電解液に浸漬し、ＣＶ測定を行った。標準水素電極基準への換算は、銀塩化銀電極で得られた値に、２２０ｍＶを加えることにより行なった。
【００８３】
（１３．ＸＲＤ）
Ｘ線回折法を用いた結晶構造解析により試料相の同定を行った。Ｘ線回折装置としては、リガク製ＲＩＮＴ２２００ＨＦを用いた。線源をＣｕとし、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡにてＣｕＫα特性エックス線を発生させ、２θ−θ法により測定した。スキャンスピードは、１°ｍｉｎ−１とした。
【００８４】
（１４．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））
電析物の表面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＶＥ−８８００型、キーエンス製）によって観察した。
【００８５】
（１５．ＥＤＸマッピング）
電析物の構成元素の組成分布は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、ＶＥ−９８００型、AMETEK製）により解析した。
【００８６】
〔実施例１〕
（金属塩化物溶解試験（１））
高濃度ＣａＣｌ２溶液および高濃度ＫＯＡｃ溶液に各種金属塩化物を加え、各金属の溶解度を検討した。
【００８７】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））および（８．高濃度ＫＯＡｃ溶液の調製）に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２溶液および１００ｍＬの高濃度ＫＯＡｃ溶液に、０．７ｇ〜２０ｇの試験金属塩化物を加えて、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。試験は、空気雰囲気下、室温で行った。試験金属塩化物とその重量は、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２０．０ｇ）、ＣｕＣｌ２（４．２ｇ）、ＳｎＣｌ２（３．２ｇ）、ＢｉＣｌ３（３．０ｇ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（７．２ｇ）、ＰｂＣｌ２（１２．６ｇ）、ＡｇＣｌ（０．７ｇ）、ＣｕＣｌ（１．５６ｇ）、ＰｄＣｌ４（０．８３ｇ）、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ（２．０２ｇ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（２．１３ｇ）、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２０．０ｇ）であり、これらを使用した（それぞれ、試験番号１〜１２とした）。
【００８８】
上記操作後に沈殿が確認された場合（試験番号２、６、７、８）は、フィルター濾過により、沈殿を除去して得られたろ液について、その液中の金属濃度を、（９．溶液中の金属濃度の測定方法）に記載の方法を用いて測定した。一方、上記操作後に沈殿が確認されなかった場合（試験番号１、３、４、５、９、１０、１１、１２）は、フィルター濾過は行わずに、液中の金属濃度を（９．溶液中の金属濃度の測定方法）に記載の方法を用いて測定した（このとき、溶解度は、上記試験金属塩化物の添加量以上の値となった。）。結果を表１に示す。また、ＣａＣｌ２溶液としては、表１に記載のように、ＣａＣｌ２・６Ｈ２ＯおよびＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏを使用した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
（結果）
溶液中の金属濃度は、試験番号１〜５のいずれにおいても、２０ｇ／ｋｇＨ２Ｏを超える高い濃度であった。また、試験番号６〜８について、通常は難溶性とされるＡｇ、ＣｕおよびＰｂにおいても、それぞれ５ｇ／ｋｇＨ２Ｏ、＞１０．１ｇ／ｋｇＨ２Ｏおよび９３．７ｇ／ｋｇＨ２Ｏと高い濃度であった。さらに、試験番号９〜１２においても、１０．１ｇ／ｋｇＨ２Ｏを超える高い濃度であった。これらは、めっき液として使用するのに十分な濃度であった。
【００９１】
〔実施例２〕
（金属塩化物溶解試験（２））
各種濃度のＣａＣｌ２溶液に各種金属塩化物を加え、各金属の溶解度を検討した。
【００９２】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２溶液に、表４に記載の金属濃度相当の試験金属塩化物を加えて、３０℃、３００ｒｐｍで１２時間撹拌した。試験は、空気雰囲気下、室温で行った。試験金属塩化物には、ＡｇＣｌおよびＰｂＣｌ２を使用した。ＣａＣｌ２溶液としては、ＡｇＣｌの場合には、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・９Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１８Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２０Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２４Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・３６Ｈ２Ｏを使用した。また、ＰｂＣｌ２の場合には、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・９Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１４Ｈ２Ｏを使用した。上記操作後に沈殿が確認された場合は、フィルター濾過により、沈殿を除去した。
【００９３】
その後、溶液中のＡｇおよびＰｂの濃度を、（９．溶液中の金属濃度の測定方法）に記載の方法を用いて測定した。結果を表２および３、ならびに図１（ａ）に示す。
【００９４】
【表２】
2019123927.tif 000004
【００９５】
【表３】
2019123927.tif 000005
【００９６】
（結果）
Ａｇは、６Ｈ２Ｏ〜３６Ｈ２Ｏの高濃度のＣａＣｌ２の水和物溶液に溶解することが分かった。また、Ａｇは、ＣａＣｌ２・９Ｈ２Ｏのときに最大の溶解度を示すことが分かった。一方、Ｐｂは、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏのときに最大の溶解度を示すことが分かった。
【００９７】
なお、ＣａＣｌ２を含まない水溶液におけるＡｇおよびＰｂの溶解度は、表１に記載していないが、例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide Editors-In-Chief, 84th edition 2003-2004, CRC Pressに記載の溶解度積から算出すると、ＡｇおよびＰｂの溶解度は、それぞれ１．４×１０−３ｇ／ｋｇＨ２Ｏおよび５．３ｇ／ｋｇＨ２Ｏとなる。したがって、本発明の一態様における高濃度のＣａＣｌ２の効果によって、ＡｇおよびＰｂの溶解度が少なくとも１７倍、多い場合には３９００倍にも向上することが分かった。
【００９８】
〔実施例３〕
（金属塩化物溶解試験（３））
各種濃度のＣａＣｌ２溶液、ＫＣｌ溶液、ＮａＣｌ溶液およびＬｉＣｌ溶液に、ＡｇＣｌを加え、Ａｇの溶解度を検討した。
【００９９】
具体的には、（２．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（２））、（３．高濃度ＫＣｌ溶液の調製）、（４．高濃度ＮａＣｌ溶液の調製）および（５．高濃度ＬｉＣｌ溶液の調製）に記載の方法により得られた１００ｍＬの各溶液（それぞれ、ＣａＣｌ２溶液、ＫＣｌ溶液、ＮａＣｌ溶液およびＬｉＣｌ溶液）に、表４に記載の金属濃度相当のＡｇＣｌを加えて、３０℃、３００ｒｐｍで７２時間撹拌した。試験は、空気雰囲気下、室温で行った。ＣａＣｌ２溶液としては、ＣａＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・４．５Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・５Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・５．５Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・９Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１１Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１４Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１８Ｈ２Ｏを使用した。ＫＣｌ溶液としては、ＫＣｌ・１０Ｈ２Ｏ、ＫＣｌ・２０Ｈ２Ｏを使用した。ＮａＣｌ溶液としては、ＮａＣｌ・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ・２０Ｈ２Ｏを使用した。
ＬｉＣｌ溶液としては、ＬｉＣｌ・４Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ・１２Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ・１７．５Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２０Ｈ２Ｏを使用した。
【０１００】
上記操作後に沈殿が確認された場合は、フィルター濾過により、沈殿を除去した。
【０１０１】
その後、溶液中のＡｇの濃度を、（９．溶液中の金属濃度の測定方法）に記載の方法を用いて測定した。結果を図１（ｂ）に示す。
【０１０２】
（結果）
Ａｇは、高濃度のＣａＣｌ２溶液、ＫＣｌ溶液、ＮａＣｌ溶液およびＬｉＣｌ溶液のいずれにおいても溶解することが分かった。また、ＫＣｌ溶液は、他の溶液よりも低い濃度で、Ａｇの高い溶解度を示すことが分かった。それ故、ＫＣｌ溶液は、溶液中に高濃度の塩化物イオンが含まれないことが好ましい合金等のめっき液として、利用され得ることが見込まれる。
【０１０３】
〔実施例４〕
（金属めっき試験（１））
高濃度のＣａＣｌ２溶液に各種金属が溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１０４】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２溶液に、表４に記載の金属濃度相当の試験金属塩化物を加えて、３０℃、３００ｒｐｍで、１２時間撹拌した。試験金属塩化物には、ＡｇＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２ＯとＮｉＣｌ２、ＢｉＣｌ３、ＣｕＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、を使用した。また、ＣａＣｌ２溶液としては、表４に記載のように、ＣａＣｌ２・６Ｈ２ＯおよびＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏを使用した。
【０１０５】
続いて、５Ａろ紙（Whatman製）を用いた吸引ろ過により、上記で得られた溶液から残渣を除去し、めっき液とした。
【０１０６】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂処理として、エースクリーン８５０（奥野製薬工業製）水溶液５０ｇ／Ｌを用いて、５５℃で１０分間、浸漬を行った。浸漬後、純水洗浄を行った。続いて、酸活性処理として、トップサン（奥野製薬工業製）水溶液５０ｇ／Ｌを用いて、室温（約２５℃）で１分間、浸漬を行った。浸漬後、純水洗浄を行った。
【０１０７】
前処理後のめっき基板を上記のめっき液に浸漬し、置換めっきまたは電気めっきを行った。置換めっきおよび電気めっきは、それぞれ、（１０．置換めっき）および（１１．電気めっき）に記載の方法により行った。
【０１０８】
その後、目視により、得られためっき物表面の外観を評価した。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2019123927.tif 000006
【０１１０】
（結果）
試験を行ったすべてのめっき液は、めっき対象物（基板）をめっきする能力を有することが分かった。
【０１１１】
〔実施例５〕
（金属めっき試験（２））
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＣｒが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１１２】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ溶液に、２０ｇのＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌したものを、めっき液とした。
【０１１３】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、Ｃｒ電析試験を行った。試験後のめっき物について、（１３．ＸＲＤ）に記載の方法により解析を行った。結果を図２に示す。
【０１１４】
（結果）
本発明の一態様におけるＣｒめっき液は、良好なめっき能力を有することが分かった。特に、ＸＲＤの結果（図２（ｃ））、めっきされたＣｒは良好な結晶性を有することが分かった。
【０１１５】
〔実施例６〕
（金属めっき試験（３））
＜置換めっき＞
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＡｇが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１１６】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ溶液に、０．４ｇのＡｇＣｌを加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌したものを、めっき液とした。
【０１１７】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１０．置換めっき）に記載の方法により、表４に記載の条件の下で、Ａｇ置換めっき試験を行った。試験後のめっき物について、（１３．ＸＲＤ）および（１４．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））に記載の方法により解析を行った。また、結果を図３に示す。
【０１１８】
また、上記Ａｇ置換めっきにおいて、置換めっきによるＡｇめっき膜の製膜速度を測定した。製膜速度の測定は、置換めっき中の基板の重量変化を水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ法）により測定することにより行った。ＱＣＭ法測定装置は、セイコーイージーアンドジー製のＱｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＱＣＡ９２２を用いた。また、ＱＣＭ電極は、Ｃｕ薄膜が水晶振動子上に形成されたＱＡ−Ａ９Ｍ−ＣＵ（Ｍ）（セイコーイージーアンドジー製）を用いた。
【０１１９】
具体的には、実施例２で得られた、高濃度のＣａＣｌ２溶液にＡｇが飽和溶解しためっき液を、ＱＣＭ電極上に０．５ｍＬ滴下し、時間ごとの電極重量をモニターした。電極重量変化が一定になった時点で、時間あたりの電極重量変化からＡｇ製膜速度を算出した。さらに、Ａｇ製膜速度とめっき液のＣａＣｌ２濃度との関係を解析した。結果を図３（ｃ）に示す。
【０１２０】
＜電気めっき＞
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＡｇが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１２１】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ溶液に、０．４ｇのＡｇＣｌを加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌したものを、めっき液とした。
【０１２２】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ａｇ電気めっき試験を行った。結果を図４に示す。
【０１２３】
（結果）
本発明の一態様におけるＡｇめっき液は、置換めっきおよび電気めっきの両方において、良好なめっき能力を有することが分かった。これは、本発明の一態様におけるＡｇめっき液が、めっき方法に関わらず、良好なめっき能力を有することを示唆する。
【０１２４】
また、置換めっき試験の結果から、本発明の一態様におけるＡｇめっき液は、従来技術と遜色のないめっき速度を有することが分かった。
【０１２５】
〔実施例７〕
（金属めっき試験（４））
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＮｉが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１２６】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ溶液に、１．１ｇのＮｉＣｌ２を加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌した。続いて、５Ａろ紙（Whatman製）を用いた吸引ろ過により、上記で得られた溶液から残渣を除去し、めっき液とした。
【０１２７】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ｎｉ電析試験を行った。試験後のめっき物について、（１３．ＸＲＤ）に記載の方法により解析を行った。結果を図５に示す。
【０１２８】
（結果）
本発明の一態様におけるＮｉめっき液は、良好なめっき能力を有することが分かった。特に、ＸＲＤの結果（図５（ｃ））、めっきされたＮｉは良好な結晶性を有することが分かった。
【０１２９】
〔実施例８〕
（金属めっき試験（５））
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＳｎが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１３０】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ溶液に、１．６ｇのＳｎＣｌ２を加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌した。続いて、５Ａろ紙（Whatman製）を用いた吸引ろ過により、上記で得られた溶液から残渣を除去し、めっき液とした。
【０１３１】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ｓｎ電析試験を行った。試験後のめっき物について、（１３．ＸＲＤ）に記載の方法により解析を行った。結果を図６に示す。
【０１３２】
（結果）
本発明の一態様におけるＳｎめっき液は、良好なめっき能力を有することが分かった。特に、ＸＲＤの結果（図６（ｃ））、めっきされたＳｎは良好な結晶性を有することが分かった。
【０１３３】
〔実施例９〕
（金属めっき試験（６））
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＢｉが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１３４】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ溶液に、１．５１ｇのＢｉＣｌ３を加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌した。続いて、５Ａろ紙（Whatman製）を用いた吸引ろ過により、上記で得られた溶液から残渣を除去し、めっき液とした。
【０１３５】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ｂｉ電析試験を行った。試験後のめっき物について、（１３．ＸＲＤ）に記載の方法により解析を行った。結果を図７に示す。
【０１３６】
（結果）
本発明の一態様におけるＢｉめっき液は、良好なめっき能力を有することが分かった。特に、ＸＲＤの結果（図７（ｂ））、めっきされたＢｉは良好な結晶性を有することが分かった。
【０１３７】
〔実施例１０〕
（金属めっき試験（７））
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＣｕが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１３８】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ溶液に、１．５６ｇのＣｕＣｌを加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌した。続いて、５Ａろ紙（Whatman製）を用いた吸引ろ過により、上記で得られた溶液から残渣を除去し、めっき液とした。
【０１３９】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ｃｕ電析試験を行った。試験後のめっき物について、（１３．ＸＲＤ）に記載の方法により解析を行った。結果を図８に示す。
【０１４０】
（結果）
本発明の一態様におけるＣｕめっき液は、良好なめっき能力を有することが分かった。特に、ＸＲＤの結果（図８（ｂ））、めっきされたＣｕは良好な結晶性を有することが分かった。
【０１４１】
〔実施例１１〕
（金属めっき試験（８））
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＭｎが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１４２】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ溶液に、２．２９ｇのＭｎＣｌ２を加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌した。続いて、５Ａろ紙（Whatman製）を用いた吸引ろ過により、上記で得られた溶液から残渣を除去し、めっき液とした。
【０１４３】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ｍｎ電析試験を行った。試験後のめっき物について、（１４．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））および（１５．ＥＤＸマッピング）に記載の方法により解析を行った。結果を図９に示す。
【０１４４】
（結果）
本発明の一態様におけるＭｎめっき液は、良好なめっき能力を有することが分かった。
【０１４５】
〔実施例１２〕
（金属めっき試験（９））
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＡｕが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１４６】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ溶液に、２．０２ｇのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏを加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌した。続いて、５Ａろ紙（Whatman製）を用いた吸引ろ過により、上記で得られた溶液から残渣を除去し、めっき液とした。
【０１４７】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ａｕ電析試験を行った。試験後のめっき物について、（１３．ＸＲＤ）に記載の方法により解析を行った。結果を図１０に示す。
【０１４８】
（結果）
本発明の一態様におけるＡｕめっき液は、良好なめっき能力を有することが分かった。特に、ＸＲＤの結果（図１０（ｂ））、めっきされたＡｕは良好な結晶性を有することが分かった。
【０１４９】
〔実施例１３〕
（金属めっき試験（１０））
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＰｔが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１５０】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ溶液に、２．１３ｇのＫ２ＰｔＣｌ４を加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌した。続いて、５Ａろ紙（Whatman製）を用いた吸引ろ過により、上記で得られた溶液から残渣を除去し、めっき液とした。
【０１５１】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ｐｔ電析試験を行った。試験後のめっき物について、（１３．ＸＲＤ）に記載の方法により解析を行った。結果を図１１に示す。
【０１５２】
（結果）
本発明の一態様におけるＰｔめっき液は、良好なめっき能力を有することが分かった。特に、ＸＲＤの結果（図１１（ｂ））、めっきされたＰｔは良好な結晶性を有することが分かった。
【０１５３】
〔実施例１４〕
（金属めっき試験（１１））
＜置換めっき＞
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＰｄが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１５４】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ溶液に、１．６７ｇのＰｄＣｌ２を加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌したものを、めっき液とした。
【０１５５】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１０．置換めっき）に記載の方法により、表４に記載の条件の下で、Ｐｄ置換めっき試験を行った。結果を図１２に示す。
【０１５６】
＜電気めっき＞
高濃度のＣａＣｌ２溶液にＰｄが溶解しためっき液を用いてめっき試験を行い、その結果を検討した。
【０１５７】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られた１００ｍＬのＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ溶液に、１．６７ｇのＰｄＣｌ２を加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌したものを、めっき液とした。
【０１５８】
めっき基板の前処理として、脱脂および酸活性処理を行った。脱脂および酸活性処理は、実施例４と同様の方法で行った。前処理後のめっき基板および上記のめっき液を用いて、（１１．電気めっき）に記載の方法により、表４に記載の電解条件の下で、Ｐｄ電気めっき試験を行った。結果を図１３に示す。
【０１５９】
（結果）
本発明の一態様におけるＰｄめっき液は、置換めっきおよび電気めっきの両方において、良好なめっき能力を有することが分かった。これは、本発明の一態様におけるＰｄめっき液が、めっき方法に関わらず、良好なめっき能力を有することを示唆する。
【０１６０】
〔実施例１５〕
（金属めっき試験（１２））
回転電極（ＤＹＮＡＭＩＣ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＨＲ−２０１、北斗電工製）を用いた電気化学測定により、撹拌の有無がＡｇめっき速度へ与える影響について調べた。作用極には、ＣｕディスクまたはＰｔディスク（純度９９．９５％、厚さ０．１ｍｍ、直径１０ｍｍ、ニラコ製）を用いた。対極として、炭素電極（東洋炭素製）を用いた。参照極として、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ、３．３Ｍ  ＫＣｌ水溶液中）電極を用いた。めっき液として、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られたＣａＣｌ２・９Ｈ２Ｏ溶液、または１００ｍＬのＣａＣｌ２・９Ｈ２Ｏ溶液に、０．４ｇのＡｇＣｌを加えて、４０℃、３００ｒｐｍで、２４時間撹拌したものを用いた。また、回転条件は、無回転または回転速度２０００ｒｐｍで試験した。
【０１６１】
ＣａＣｌ２・９Ｈ２Ｏ中におけるＣｕディスクの溶解に相当する電流電位曲線と、Ａｇを含むＣａＣｌ２・９Ｈ２Ｏ中におけるＰｔディスク上へのＡｇの析出に相当する電流電位曲線を比較し、それぞれの局所電流の大きさが一致する点から、めっき初期における置換めっき速度を推定できる。さらに、回転ありの条件は、基板へのＡｇイオン供給を増加させ、基板近傍のＡｇイオン濃度の回復を速めた状態に相当する。
【０１６２】
（結果）
本発明の一態様におけるＡｇめっき液は、めっき初期において、めっき速度が速いことが分かった。また、基板へのＡｇ供給を増加することにより、めっき速度が速まることが分かった。
【０１６３】
〔実施例１６〕
（溶液の物性試験（１））
高濃度ＣａＣｌ２溶液について、ＣＶ測定により、電位窓の測定を行った。
【０１６４】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られたＣａＣｌ２溶液を、（１２．ＣＶ測定）に記載の方法を用いて、電位窓の測定を行った。ＣａＣｌ２溶液としては、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・１２Ｈ２Ｏを含む溶液を用いた。結果を図１５に示す。
【０１６５】
（結果）
高濃度のＣａＣｌ２溶液は、電位窓が広く、Ｈ２Ｏの活量が小さいことが分かった。これは、高濃度のＣａＣｌ２溶液を用いてめっき処理を行った際に、酸素発生や水素発生等の副反応が抑制されることを示唆する。
【０１６６】
〔実施例１７〕
（溶液の物性試験（２））
高濃度ＫＯＡｃ溶液について、ＣＶ測定により、電位窓の測定を行った。
【０１６７】
具体的には、（１．高濃度ＫＯＡｃ溶液の調製（７））に記載の方法により得られたＫＯＡｃ溶液を、（１２．ＣＶ測定）に記載の方法を用いて、電位窓の測定を行った。結果を図１６に示す。
【０１６８】
（結果）
高濃度のＫＯＡｃ溶液は、電位窓が広く、Ｈ２Ｏの活量が小さいことが分かった。特に、高濃度において、還元側の電位窓が約０．２〜０．３Ｖ広くなることが分かった。これは、高濃度のＫＯＡｃ溶液を用いてめっき処理を行った際に、酸素発生や水素発生等の副反応が抑制されることを示唆する。
【０１６９】
〔実施例１８〕
（溶液の物性試験（３））
高濃度Ｎａ２ＳＯ４溶液について、ＣＶ測定により、電位窓の測定を行った。
【０１７０】
具体的には、（６．高濃度Ｎａ２ＳＯ４溶液の調製）に記載の方法により得られたＮａ２ＳＯ４溶液を、（１２．ＣＶ測定）に記載の方法を用いて、電位窓の測定を行った。Ｎａ２ＳＯ４溶液としては、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを含む溶液を用いた。結果を図１７に示す。
【０１７１】
（結果）
高濃度のＮａ２ＳＯ４溶液は、電位窓が広く、Ｈ２Ｏの活量が小さいことが分かった。これは、高濃度のＮａ２ＳＯ４溶液を用いてめっき処理を行った際に、酸素発生や水素発生等の副反応が抑制されることを示唆する。
【０１７２】
〔実施例１９〕
（溶液の物性試験（４））
高濃度ＣａＣｌ２溶液、高濃度ＫＯＡｃ溶液、高濃度Ｎａ２ＳＯ４溶液、高濃度ＬｉＢｒ溶液、および高濃度ＬｉＣｌ溶液について、ＣＶ測定により、酸化側および還元側の電位窓の測定を行った。
【０１７３】
具体的には、（１．高濃度ＣａＣｌ２溶液の調製（１））に記載の方法により得られたＣａＣｌ２溶液、（８．高濃度ＫＯＡｃ溶液の調製）に記載の方法により得られたＫＯＡｃ溶液、（６．高濃度Ｎａ２ＳＯ４溶液の調製）に記載の方法により得られたＮａ２ＳＯ４溶液、（７．高濃度ＬｉＢｒ溶液の調製）に記載の方法により得られたＬｉＢｒ溶液、および（５．高濃度ＬｉＣｌ溶液の調製）に記載の方法により得られたＬｉＣｌ溶液を、（１２．ＣＶ測定）に記載の方法を用いて、電位窓の測定を行った。Ｎａ２ＳＯ４溶液としては、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを含む溶液を用いた。ＬｉＢｒ溶液としては、ＬｉＢｒ・２．７Ｈ２Ｏを含む溶液を用いた。ＫＯＡｃ溶液としては、ＫＯＡｃ・２．１Ｈ２Ｏを含む溶液を用いた。ＬｉＣｌ溶液としては、ＬｉＣｌ・２．８Ｈ２Ｏを含む溶液を用いた。結果を図１８および図１９に示す。図１８および図１９には、実施例１６の高濃度ＣａＣｌ２溶液および実施例１７の高濃度ＫＯＡｃ溶液の結果についても、併せて記載した。
【０１７４】
（結果）
高濃度のＣａＣｌ２、ＫＯＡｃ、Ｎａ２ＳＯ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ溶液は、電位窓が水の分解電位である±０〜＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥよりも広く、Ｈ２Ｏの活量がより小さいことが分かった。これは、高濃度のＣａＣｌ２、ＫＯＡｃ、Ｎａ２ＳＯ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ溶液を用いてめっき処理を行った際に、酸素、塩素、臭素、水素発生等の副反応が、無添加の場合よりも抑制されることを示唆する。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の一実施形態におけるめっき液は、改善された種々の特性を有するため、めっきを含む表面加工の分野において好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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