(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を、効率よく製造することが可能な構造体の製造方法に関するものである。【解決手段】本発明は、少なくとも活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２種によって構成される活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）をそれぞれジェット印刷法で塗布する工程［１］、ならびに、前記塗布面に活性エネルギー線を照射することによって、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のそれぞれの硬化反応の一部または全部を並行して進行させる工程［２］を有することを特徴とする構造体の製造方法に関するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２種によって構成される活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）をそれぞれジェット印刷法で吐出する工程［１］、ならびに、前記吐出した領域に活性エネルギー線を照射することによって、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のそれぞれの硬化反応の一部または全部を並行して進行させる工程［２］を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ジェット印刷法によって吐出ノズル（ｘ１）から吐出され基材の表面に着弾した前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドット（ｙ１）と、吐出ノズル（ｘ２）から吐出され基材の表面に着弾した前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドット（ｙ２）とを、接触させた状態で硬化させる請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）が、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）に含まれる重合性化合物（Ａ）の全量に対して、活性エネルギー線が照射されることによって反応し得る官能基を１個有する単官能モノマーを６０質量％以上含有するものであり、かつ、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）が、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）に含まれる重合性化合物（Ａ）の全量に対して、活性エネルギー線が照射されることによって反応し得る官能基を２個以上有する多官能モノマーを６０質量％以上含有するものである請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ａ１”）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ａ２”）との弾性率比｜貯蔵弾性率（ａ２”）／貯蔵弾性率（ａ１”）｜が、１〜２０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の２５℃における静的表面張力（ａ１’）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２５℃における静的表面張力（ａ２’）との差の絶対値｜静的表面張力（ａ１’）−静的表面張力（ａ２’）｜が０ｍＮ／ｍ〜１ｍＮ／ｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記構造体の製造工程全体における活性エネルギー線の積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジェット印刷法によって構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジェット印刷法は、従来から印刷物の製造場面で広く使用されている。近年は、ジェット印刷方式の３Ｄプリンターが登場し、立体物の製造場面での活用が検討されている。
【０００３】
ジェット印刷法で物品を製造する方法としては、例えば硬化物（Ａ）を形成するためのインク滴を互いに連結しない状態で基材上に吐出する硬化物（Ａ）インク吐出工程と、吐出された硬化物（Ａ）インクを硬化して硬化物（Ａ）とする硬化物（Ａ）形成工程と、硬化物（Ｂ）を形成するためのインクを硬化物（Ａ）との高低差が１μｍ以上となるように基材上の硬化物（Ａ）間の隙間に吐出する硬化物（Ｂ）インク吐出工程と、吐出された硬化物（Ｂ）インクを硬化して硬化物（Ｂ）とする硬化物（Ｂ）形成工程と、を少なくとも含み、前記硬化物（Ａ）インク及び前記（Ｂ）インクとして、ＳＰＭによる弾性率測定において前記硬化物（Ａ）の弾性率及び硬化物（Ｂ）の弾性率が、「硬化物（Ａ）の弾性率＞硬化物（Ｂ）の弾性率」の式の関係を満たすような活性エネルギー硬化型インクを用いることを特徴とする構造体の形成方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記方法で得られた構造体は、密着性の点で十分でなく、また生産効率の点でも十分でない場合があった。
【０００５】
前記構造体の密着性を向上させる方法としては、前記インクの配合を変更することである程度実現できる場合がある。しかし、密着性を向上させようとすると、前記硬化物の硬度が著しく低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２１５６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を、効率よく製造することが可能な構造体の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、少なくとも活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２種によって構成される活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）をそれぞれジェット印刷法で塗布する工程［１］、ならびに、前記塗布面に活性エネルギー線を照射することによって、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のそれぞれの硬化反応の一部または全部を並行して進行させる工程［２］を有することを特徴とする構造体の製造方法によって前記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の構造体の製造方法であれば、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた構造体の硬化塗膜を、デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−６００を用い倍率５００倍で観察して得られた図を示す。
【図２】比較例１で得られた構造体の硬化塗膜を、デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−６００を用い倍率５００倍で観察して得られた図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の構造体の製造方法は、少なくとも活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２種によって構成される活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）をそれぞれジェット印刷法で吐出する工程［１］、ならびに、前記吐出した領域に活性エネルギー線を照射することによって、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のそれぞれの硬化反応の一部または全部を並行して進行させる工程［２］を有することを特徴とするものである。
【００１２】
はじめに、前記工程［１］について説明する。
【００１３】
前記工程［１］は、前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）をそれぞれジェット印刷法で吐出する工程である。
【００１４】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、少なくとも活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２種によって構成されたものを使用し、必要に応じて、さらにその他の活性エネルギー線硬化性組成物を含む３種以上によって構成されたものを使用することができる。
【００１５】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）としては、それらの硬化物がそれぞれ異なる組成または性質となるものを選択し組み合わせ使用する。
【００１６】
例えば、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の組み合わせとしては、それらの硬化物の硬さが異なる組み合わせ、弾性率が異なる組み合わせ、表面張力が異なる組み合わせ、色が異なる組み合わせ、屈折率が異なる組み合わせ、親水性や疎水性の点で異なる組み合わせ、結晶性が異なる組み合わせ、酸性度や塩基性度の点で異なる組み合わせ、磁性が異なる組み合わせ、導電性や絶縁性の点で異なる組み合わせ、密度が異なる組み合わせ、光沢が異なる組み合わせ、密着力が異なる組み合わせ等が挙げられる。
【００１７】
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の組み合わせとしては、金属等の無機成分や有機成分の含有の有無や含有量等の点で異なる組み合わせ、粘度が異なる組み合わせ等が挙げられる。
【００１８】
本発明の構造体の製造方法では、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の組み合わせとしては、いずれか一方の硬化物が他方の硬化物よりも硬く、かつ、他方の硬化物が一方の硬化物よりも密着力が高くなる組み合わせを選択することが、前記課題を解決するうえで好ましい。
【００１９】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）としては、例えば活性エネルギー線が照射されることによって反応し得る官能基を１個有する単官能モノマーや前記官能基を２個以上有する多官能モノマー、重合開始剤、及び、必要に応じて着色剤等の添加剤を含有するものを使用することができる。
【００２０】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のうち、いずれか一方の硬化物が他方の硬化物よりも硬く、かつ、他方の硬化物が一方の硬化物よりも密着力が高い構造体を製造しようとする場合、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）としては、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）よりも前記単官能モノマーの含有割合が高く、かつ、前記多官能モノマーの含有割合が低いものを使用することが、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物との硬度や密着性の差を明確にするうえで好ましい。前記したように単官能モノマーの含有割合が高く、多官能モノマーの含有割合が低い活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）は、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）よりも硬度が小さく、密着性が高い性質の硬化物を形成する。
【００２１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）としては、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）に含まれる重合性化合物（Ａ）の全量に対して、前記単官能モノマーを６０質量％以上含有するものを使用することが好ましく、７０質量％〜９０質量％の範囲で含有するものを使用することが、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物との硬度や密着性の差を明確にでき、かつ、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）よりも硬度が低く、密着性が高い性質の硬化物を形成するうえで特に好ましい。
【００２２】
一方、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）としては、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）に含まれる重合性化合物（Ａ）の全量に対して、前記多官能モノマーを６０質量％以上含有するものを使用することが好ましく、７０質量％〜９０質量％の範囲で含有するものを使用することが、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物との硬度や密着性の差を明確にでき、かつ、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）よりも硬度が高く、密着性が低い性質の硬化物を形成するうえで特に好ましい。
【００２３】
前記単官能モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリンアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドアクリレート等、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等を単独または２以上組合せ使用することができる。
【００２４】
前記単官能モノマーとしては、前記したなかでもフェノキシエチルアクリレートやテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のモノマーを使用することが、密着性をより一層向上させるうえでより好ましい。また、硬化物の硬度をより一層向上させる場合には、前記単官能モノマーとしては、イソボルニルアクリレート等のモノマーを使用することが好ましい。
【００２５】
前記多官能モノマーとしては、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ジペンタエリスリトールのポリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸アクリレート等の多官能アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル基を好ましくは２個〜３個有する重合性化合物等を単独または２以上組合せ使用することができる。
【００２６】
前記多官能モノマーとしては、前記したなかでもガラス転移温度が比較的高い多官能モノマーや、硬化収縮率の小さい多官能モノマーを使用することが好ましく、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等を使用することが、ジェット印刷法で印刷する際の良好な吐出安定性を付与可能なレベルの粘度を備え、かつ、高硬度と高密着性とを両立した構造体を製造可能な活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）や（ａ２）を得るうえで好ましい。
【００２７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）としては、本発明の構造体の硬度をより一層向上させることを目的として、前記した単官能モノマーや多官能モノマーの他に反応性のオリゴマーを含有するものを使用することができる。前記反応性オリゴマーとしては、例えばウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を単独または２以上組合せ使用することができる。
【００２８】
また、前記重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２９】
後述する工程［２］において活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、前記光重合開始剤としては、ラジカル重合型の光重合開始剤を使用することができる。
【００３０】
前記ラジカル重合型の光重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００３１】
前記光重合開始剤としては、活性エネルギー線を発する光源としてＬＥＤを採用した場合であれば、ＬＥＤから発せられる光のピーク波長に対応したものを選択することが好ましく、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等を使用することができる。
【００３２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）としては、前記したものの他に、必要に応じて添加剤を含有するものを使用することができる。
【００３３】
前記添加剤としては、例えば前記光重合開始剤から生成されたラジカルが酸素によって失活することを抑制するために、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を使用することができる。
【００３４】
また、前記添加剤としては、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の保存安定性を向上さえるうえで、重合禁止剤を使用することができる。前記重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等を使用することもできる。前記重合禁止剤は、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）それぞれの質量に対し０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
また、前記添加剤としては、顔料や染料等の着色剤を使用することができる。
【００３６】
前記染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、分散染料などを使用することができる。
【００３７】
前記顔料としては、例えば下記に示す顔料を使用することができる。
【００３８】
マゼンタ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３（ペリレン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（アンスラキノン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９（キナクリドン顔料）等が挙げられる。
【００３９】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（レーキ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（アンスラキノン顔料）等が挙げられる。
【００４０】
イエロー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（アゾ顔料）、２（アゾ顔料）、３（アゾ顔料）、１２（アゾ顔料）、１３（アゾ顔料）、１４（アゾ顔料）、１６（アゾ顔料）、１７（アゾ顔料）、７３（アゾ顔料）、７４（アゾ顔料）、７５（アゾ顔料）、８３（アゾ顔料）、９３（アゾ顔料）、９５（アゾ顔料）、９７（アゾ顔料）、９８（アゾ顔料）、１０９（イソインドリノン顔料）、１１０（イソインドリノン顔料）、１１４（アゾ顔料）、１２０（ベンズイミダゾロン顔料）、１２８（アゾ顔料）、１２９（アゾ顔料）、１３８（キノフタロン顔料）、１５０（アゾ顔料）、１５１（ベンズイミダゾロン顔料）、１５４（ベンズイミダゾロン顔料）、１５５（アゾ顔料）、１８０（ベンズイミダゾロン顔料）、１８５（イソインドリン顔料）、２１３（キノキサリン顔料）等が挙げられる。
【００４１】
黒顔料としては、三菱ケミカル（株）製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 
白色顔料としては、例えば酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ等があげられる。これらの中でも、特に白色度および耐擦性に優れるという観点から酸化チタンが好ましい。
【００４２】
また、前記添加剤としては、前記したもののほかにも、例えば界面活性剤、ポリシロキサン等のレベリング添加剤、マット剤、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を使用することもできる。
【００４３】
前記添加剤は、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のそれぞれの質量に対し、０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）は、例えば前記した単官能モノマー、多官能モノマー、重合開始剤及び必要に応じて添加剤を混合することによって製造することができる。
【００４５】
前記添加剤として、前記顔料や、顔料と分散樹脂とを組み合わせ使用する場合、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）は、予め顔料と分散樹脂と単官能モノマーまたは多官能モノマーとを分散機を用いて混合分散することによって分散物を製造し、前記とは別に単官能モノマーと多官能モノマーと重合開始剤と必要に応じて添加剤とを混合することによって混合物を製造し、次に、前記分散物と前記混合物とを混合することによって製造することができる。前記混合や分散の工程では、必要に応じて加熱してもよい。
【００４６】
前記分散機としては、例えばビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー、ＢＤＭ二軸ミキサーなどを使用することができる。
【００４７】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、前記した活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）と活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の組み合わせに加え、さらに、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）や（ａ２）とは異なる組成や性質の硬化物を形成可能なその他の活性エネルギー線硬化性組成物を組み合わせたものを使用することができる。
【００４８】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）をはじめとする２種以上の活性エネルギー線硬化性組成物として、２５℃における静的表面張力が近しいものを選択し組み合わせ使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。
【００４９】
例えば、前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）として前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２種から構成されるものを使用する場合、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の２５℃における静的表面張力（ａ１’）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２５℃における静的表面張力（ａ２’）との差の絶対値｜静的表面張力（ａ１’）−静的表面張力（ａ２’）｜が０ｍＮ／ｍ〜１ｍＮ／ｍの範囲であるものを使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。
【００５０】
なお、前記静的表面張力は、協和界面科学株式会社製自動表面張力計：ＤＹ−３００を用いて、白金プレート法によって測定した値を指す。
【００５１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）とともに、その他の活性エネルギー線硬化性組成物を組み合わせたものを使用する場合、すべての活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における静的表面張力の差が０ｍＮ／ｍ〜１ｍＮ／ｍの範囲となる組み合わせのセットを使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。
【００５２】
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、ジェット印刷法で吐出可能なレベルの粘度を有するものを使用することが好ましい。具体的には、前記粘度としては、２５℃において３ｍＰａ・ｓｅｃ〜３０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲のものを使用することが好ましい。なお、前記粘度は、回転粘度計（東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌ）を用い測定した値を指す。
【００５３】
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、異なる弾性率の硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を２以上組み合わせたものを使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。
【００５４】
例えば、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ａ１”）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ａ２”）との弾性率比｜貯蔵弾性率（ａ２”）／貯蔵弾性率（ａ１”）｜は、１〜２０の範囲のものを使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。前記硬化物の弾性率は、ティーエイ・インスツルメント・ジャパン(株)製ＲＳＡ３を用いて測定した値を指す。
【００５５】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）とともに、その他の活性エネルギー線硬化性組成物を組み合わせたものを使用することができる。その場合、すべての活性エネルギー線硬化性組成物のうち前記貯蔵弾性率が最大のものと最小のものとの弾性率比〔最大の貯蔵弾性率／最小の貯蔵弾性率〕が１〜２０の範囲のものを使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。
【００５６】
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、異なるガラス転移温度の硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を２以上組み合わせたものを使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。
【００５７】
具体的には、前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）としては、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物のガラス転移温度（ａ１“）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物のガラス転移温度（ａ２“）とが、ガラス転移温度（ａ１“）＜ガラス転移温度（ａ２“）の関係を満たすものを使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましく、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物のガラス転移温度（ａ１“）が−５０℃〜１００℃の範囲であるものを使用することが好ましく、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物のガラス転移温度（ａ２“）が０℃〜２００℃範囲であるものを組み合わせ使用することが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。前記硬化物のガラス転移温度は、ティーエイ・インスツルメント・ジャパン(株)製ＲＳＡ３を用いて測定した値を指す。
【００５８】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）として、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）とともに、その他の活性エネルギー線硬化性組成物を組み合わせたものを使用する場合、少なくとも２つの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が異なるガラス転移温度を有するものを組み合わせ使用することが好ましい。
【００５９】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）を塗布する方法としては、ジェット印刷法を採用する。
【００６０】
前記ジェット印刷法としては、例えばコンティニュアス型やドロップオンデマンド型がある。前記ドロップオンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式等のものを使用することができる。
【００６１】
本発明では、前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）を、任意の基材の表面に前記ジェット印刷法で吐出することができる。前記吐出工程では、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の吐出と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の吐出とを並行して行ってもよく、いずれか一方の吐出を行った後に、他方の吐出を行ってもよい。なかでも、前記吐出工程は並行して行った方が、生産効率を低下させることなく、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。
【００６２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）を、前記ジェット印刷法で吐出し、任意の基材の表面に塗布する際、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）は、ランダムに塗布されてもよく、規則的に塗布されてもよいが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえでランダムに塗布されることが好ましい。
【００６３】
前記ランダムに塗布する場合、前記ジェット印刷法によって単位時間あたりに吐出される前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の体積と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の体積との比率〔（ａ１）の体積：（ａ２）の体積〕が、８０：２０〜２０：８０の範囲となるように塗布することが好ましく、６０：４０〜４０：６０の範囲となるように塗布することが、高硬度と優れた密着性とを両立した構造体を得るうえでより好ましい。
【００６４】
前記規則的に塗布する際のパターンとしては、例えばピンストライプ、ペンシルストライプ、ダブルストライプ、ボーダー、市松模様、ギンガムチェック、タータンチェック、アーガイルチェック、ブロックチェック、千鳥格子、ヘリンボーン、グレンチェック、バスケットチェック、グラフチェック、ピンドット、コインドット、リングドット、バブルドット、スター柄、クロス柄等が挙げられる。
【００６５】
前記ジェット印刷法によって吐出され前記基材の表面に着弾した前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドット（ｙ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドット（ｙ２）は、それぞれ楕円形状、円形状の硬化物を形成しうるような形状であることが、高硬度かつ良好な密着性を備えた構造体を得るうえで好ましい。
【００６６】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）の塗布は、前記セット（Ａ）に含まれる前記活性エネルギー線硬化性組成物からなるドットがそれぞれ接触するように行うことが好ましい。前記接触は、ドットがその外縁同士で接触した態様や、ドット同士が重なった態様を含む。
【００６７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）の塗布面は、例えば前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２種によって構成されるセット（Ａ）を用いた場合であれば、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドット（ｙ１）によって構成されるマトリックス中に、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドット（ｙ２）によって構成されるドメインが形成された、いわゆる海島構造を形成していることが、高硬度かつ良好な密着性を備えた構造体をえるうえで好ましい。前記構造体としては、前記領域（ｚ２）からなるマトリックス中に、前記領域（ｚ１）からなるドメインが形成されたものも前記同様に好適に使用することができる。
【００６８】
前記ジェット印刷法によって吐出され前記基材の表面に着弾した前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドット（ｙ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドット（ｙ２）とは、それぞれ１０μｍ〜１００μｍの最大直径を有するものであることが好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲であることが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえでより好ましい。また、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドット（ｙ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドット（ｙ２）とは、それぞれ異なる厚さであっても、実質的に同じ厚さであってもよいが、それぞれ１μｍ〜２０μｍの厚さを有するものであることが好ましく、５μｍ〜１５μｍの範囲であることが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえでより好ましい。
【００６９】
前記基材としては、例えば、紙や樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等が挙げられる。
【００７０】
次に、本発明の構造体の製造方法を構成する工程［２］について説明する。
【００７１】
前記工程［２］は、前記工程［１］で得られた活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）の塗布面に、活性エネルギー線を照射することによって、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のそれぞれの硬化反応の一部または全部を並行して進行させる工程である。
【００７２】
前記工程［２］では、活性エネルギー線として、紫外線、電子線、Ｘ線を使用することができ、紫外線を使用することが、Ｘ線等と比較して取り扱いやすく、高硬度で優れた密着性を備えた構造体を得るうえで好ましい。
【００７３】
前記活性エネルギー線を発生させる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーが挙げられ、発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用することが、水銀ランプ等と比較して省エネルギー効率が高いため好ましい。
【００７４】
前記構造体の製造工程全体における活性エネルギー線の積算光量は、例えば積算光量１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射することが好ましく、積算光量２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射することが、高硬度かつ密着性を両立するうえでより好ましい。また、前記活性エネルギー線の強度は、１００ｍW／ｃｍ２〜１０００ｍW／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００７５】
また、前記工程［２］では、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のそれぞれの硬化反応の一部または全部を並行して進行させる。これは、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化反応工程と、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化反応工程とが、部分的にまたは全部、重複するように制御し反応させることを指す。
【００７６】
したがって、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化反応が完了し、実質的に停止した後、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化反応を開始するような工程は、本発明を構成する工程［２］に含まれない。
【００７７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化反応工程と、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化反応工程との重複は、それぞれの硬化反応工程のうち５０％以上となるように調整することが好ましく、８０％以上となるように調整することがより好ましく、９５％〜１００％となるように調整することがさらに好ましく、９９％〜１００％となるように調整することが高硬度で密着性に優れた構造体を得るうえで特に好ましい。
【００７８】
前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）として、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）とともに、１以上のその他の活性エネルギー線硬化性組成物を組み合わせたものを使用する場合、それらすべての活性エネルギー線硬化性組成物の硬化反応の一部または全部を並行して進行させることが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。その場合、３種以上の活性エネルギー線硬化性組成物のそれぞれの硬化反応工程の重複は、それぞれの硬化反応工程のうち５０％以上となるように調整することが好ましく、８０％以上となるように調整することがより好ましく、９５％〜１００％となるように調整することがさらに好ましく、９９％〜１００％となるように調整することが高硬度で密着性に優れた構造体を得るうえで特に好ましい。
【００７９】
また、前記工程［２］では、前記ジェット印刷法によって吐出ノズル（ｘ１）から吐出され基材の表面に着弾した前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドット（ｙ１）と、吐出ノズル（ｘ２）から吐出され基材の表面に着弾した前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドット（ｙ２）とが接触した状態で硬化させることが、優れた構造体を得るうえで好ましい。前記接触は、前記ドット（ｙ１）間、前記ドット（ｙ１）及びドット（ｙ２）間、ならびに、ドット（ｙ２）間において、それらの外縁同士が接触した態様や、前記ドット同士が重なった態様を含む。
【００８０】
前記活性エネルギー線を照射した後の前記塗布面では、前記ドット（ｙ１）の硬化物と前記ドット（ｙ２）の硬化物との間で化学結合が形成されることが、高硬度かつ密着性に優れた構造体を得るうえで好ましい。前記化学結合としては、炭素―炭素共有結合等が挙げられる。前記化学結合は、前記ドット（ｙ１）間、前記ドット（ｙ１）及びドット（ｙ２）間、ならびに、ドット（ｙ２）間において形成されることが好ましい。前記活性エネルギー線硬化性組成物セット（Ａ）として、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）とともに、１以上のその他の活性エネルギー線硬化性組成物を組み合わせたものを使用した場合には、前記ドット（ｙ１）とドット（ｙ２）とそれ以外のドットとが前記したように化学結合を形成した状態で硬化することが好ましい。
【００８１】
少なくとも前記工程［１］及び工程［２］を経ることによって製造された本発明の構造体は、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドット（ｙ１）の硬化物によって形成される領域（ｚ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドット（ｙ２）の硬化物によって形成される領域（ｚ２）とを有する。
【００８２】
前記構造体としては、前記領域（ｚ１）及び前記領域（ｚ２）の割合〔領域（ｚ１）の面積：領域（ｚ２）の面積〕が、８０：２０〜２０：８０の範囲であるものを使用することが好ましく、６０：４０〜４０：６０の範囲であるものを使用することが、高硬度と優れた密着性とを両立した構造体を得るうえでより好ましい。
【００８３】
また、前記構造体としては、前記領域（ｚ１）及び前記領域（ｚ２）によって、ピンストライプ、ペンシルストライプ、ダブルストライプ、ボーダー、市松模様、ギンガムチェック、タータンチェック、アーガイルチェック、ブロックチェック、千鳥格子、ヘリンボーン、グレンチェック、バスケットチェック、グラフチェック、ピンドット、コインドット、リングドット、バブルドット、スター柄、クロス柄等の規則パターンを有するものを使用することができる。また、前記構造体としては、前記領域（ｚ１）及び前記領域（ｚ２）によってランダムなパターンを有するものを使用することができる。
【００８４】
前記構造体としては、例えば前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２種によって構成されるセット（Ａ）を用いた場合であれば、前記領域（ｚ１）からなるマトリックス中に、前記領域（ｚ２）からなるドメインが形成された、いわゆる海島構造を有するものを使用することが、高硬度かつ良好な密着性を奏するうえで好ましい。前記構造体としては、前記領域（ｚ２）からなるマトリックス中に、前記領域（ｚ１）からなるドメインが形成されたものも前記同様に好適に使用することができる。
【００８５】
前記構造体としては、前記領域（ｚ１）及び前記領域（ｚ２）の厚さが、それぞれ異なる厚さのもの、実質的に同じ厚さのものを使用することができ、それぞれ１μｍ〜２０μｍの厚さを有するものであることが好ましく、５μｍ〜１５μｍの範囲であることが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえでより好ましい。
【００８６】
前記構造体としては、前記領域（ｚ１）を構成するドット（ｙ１）の硬化物と、前記領域（ｚ２）を構成するドット（ｙ２）の硬化物の大きさ（最大直径）が、それぞれ１０μｍ〜１００μｍの最大直径を有するものであることが好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲であることが、高硬度で、かつ、密着性に優れた構造体を得るうえでより好ましい。
【００８７】
前記方法で得られた構造体は、例えばフレキシブルディスプレイをはじめとする折り曲げ可能なレベルの柔軟性が求められる製品やその部品等に使用することができる。前記構造体としては、例えば合成皮革等の立体物や、ハードコート層等の硬化塗膜や、前記硬化塗膜と基材との積層体等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００８９】
［顔料分散液の調製例］
マゼンタ顔料分散液（１）の調製例
ファストゲンスーパーマゼンタ  ＲＴＳ（ＤＩＣ（株）製  マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２）１０質量部と、ソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール社製）５質量部と、単官能モノマー（共栄社化学（株）製  フェノキシエチルアクリレート）８５質量部とを攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理することによって、マゼンタ顔料分散液（１）を得た。
【００９０】
シアン顔料分散液（２）の調製例
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ（ＤＩＣ（株）製  フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０質量部と、多官能モノマーとしてＭ−２２２（ＭＩＷＯＮ社製  ジプロピレングリコールジアクリレート）８７質量部と、ソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール社製）  ３質量部とを攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理することによって、シアン顔料分散液（２）を得た。
【００９１】
［活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の調製例］
前記マゼンタ顔料分散液（１）４０質量部と、多官能モノマーとしてＭ−３１３０（ＭＩＷＯＮ社製  エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）６質量部と、Ｍ−２４０（ＭＩＷＯＮ社製  エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート）５質量部と、単官能モノマーとしてＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製  イソボルニルアクリレート）１０質量部と、Ｖ−ＣＡＰ（ＩＳＰ社製  Ｎ−ビニルカプロラクタム）１２質量部と、ＰＯＡ（共栄社化学（株）製  フェノキシエチルアクリレート）２０質量部と、添加剤としてＫＦ−５４（信越化学工業（株）製  ポリシロキサン）０．２質量部と、重合開始剤としてＩｒｇ．８１９（ＢＡＳＦ社製  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）１質量部と、Ｉｒｇ．ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）５質量部と、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製  ジエチルチオキサントン）１質量部と、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製  ジブチルハイドロキノン）０．１質量部とを混合し、前記Ｉｒｇ．８１９とＩｒｇ．ＴＰＯとＤＥＴＸ−Ｓとメトキノンとが溶解するまで６０℃で３０分以上攪拌することによって活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）を得た。
【００９２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）は、重合性化合物の全量に対して単官能モノマーを８７質量％含有し、多官能モノマーを１３質量％含有するものであった。前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の２５℃における静的表面張力を協和界面科学株式会社製自動表面張力計：ＤＹ−３００を用いて白金プレート法によって測定したところ、２８．８ｍN／ｍであった。
【００９３】
［活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の調製例］
前記シアン顔料分散液（２）１０質量部と、多官能モノマーとしてユニディックＶ−５５００（ＤＩＣ（株）製  エポキシアクリレート）４質量部と、Ｍ−３１３０（ＭＩＷＯＮ社製  エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）２４質量部と、Ｍ−２００（ＭＩＷＯＮ社製  へキサンジオールジアクリレート）４２質量部と、単官能モノマーとしてＰＯＡ（共栄社化学（株）製  フェノキシエチルアクリレート）８質量部と、添加剤としてＫＦ−５４（信越化学工業（株）製  ポリシロキサン）０．２質量部、重合開始剤としてＩｒｇ．８１９（ＢＡＳＦ社製  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）４質量部と、Ｉｒｇ．ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）６質量部と、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製  ジエチルチオキサントン）２質量部と、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製  ジブチルハイドロキノン）０．１質量部とを混合し、前記Ｉｒｇ．８１９とＩｒｇ．ＴＰＯとＤＥＴＸ−Ｓとメトキノンとが溶解するまで６０℃で３０分以上攪拌することによって活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）を得た。
【００９４】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）は、重合性化合物の全量に対して単官能モノマーを９質量％含有し、多官能モノマーを９１質量％含有するものであった。
【００９５】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の２５℃における静的表面張力を協和界面科学株式会社製自動表面張力計：ＤＹ−３００を用いて、白金プレート法によって測定したところ、２８．９ｍN／ｍであった。
【００９６】
［実施例１］
２種類以上のインクを吐出可能なインクジェットヘッド及びＬＥＤ−ＵＶ照射装置（λｍａｘ＝３８５ｎｍ）を備えた吐出評価装置を用意した。
【００９７】
次に、単位時間あたりに吐出される前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の体積と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の体積との比率を、８０：２０に設定した。
【００９８】
次に、塩化ビニル基板（三菱樹脂（株）製 ヒシプレート）上に活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）をランダムに同時に吐出した。
【００９９】
前記吐出後、ただちに、前記吐出面に積算光量が２４０ｍＪ／ｃｍ２となるように前記ＬＥＤ−ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射することによって、塩化ビニル基板の表面に、直径約５０μｍのドットによって形成された縦５ｃｍ×横５ｃｍ及び厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１００】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化反応工程と、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化反応工程との重複は、それぞれの硬化反応工程のうち９９％〜１００％となるように調整した。実施例２〜５においても、実施例１同様に、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化反応工程と、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化反応工程との重複が、それぞれの硬化反応工程のうち９９％〜１００％となるように調整した。
【０１０１】
前記構造体を構成する硬化塗膜を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−６００を用い、倍率５００倍で観察したところ、図１に示される面積あたりに存在する前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ２）との割合〔領域（ｚ１）の面積：領域（ｚ２）の面積〕が、８０：２０であった。また、前記構造体は、前記領域（ｚ１）からなるマトリックス中に前記領域（ｚ２）からなるマトリックスがランダムに存在する海島構造を有していた。
【０１０２】
［実施例２］
単位時間あたりに吐出される前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の体積と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の体積との比率を、８０：２０から６０：４０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１０３】
前記構造体を構成する硬化塗膜を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−６００を用い、倍率５００倍で観察したところ、図１と同じ面積あたりに存在する前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ２）との割合〔領域（ｚ１）の面積：領域（ｚ２）の面積〕が、６０：４０であった。また、前記構造体は、前記領域（ｚ１）からなるマトリックス中に前記領域（ｚ２）からなるマトリックスがランダムに存在する海島構造を有していた。
【０１０４】
［実施例３］
単位時間あたりに吐出される前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の体積と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の体積との比率を、８０：２０から５０：５０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１０５】
前記構造体を構成する硬化塗膜を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−６００を用い、倍率５００倍で観察したところ、図１と同じ面積あたりに存在する前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ２）との割合〔領域（ｚ１）の面積：領域（ｚ２）の面積〕が、５０：５０であった。
【０１０６】
［実施例４］
単位時間あたりに吐出される前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の体積と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の体積との比率を、８０：２０から４０：６０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１０７】
前記構造体を構成する硬化塗膜を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−６００を用い、倍率５００倍で観察したところ、図１と同じ面積あたりに存在する前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ２）との割合〔領域（ｚ１）の面積：領域（ｚ２）の面積〕が、４０：６０であった。また、前記構造体は、前記領域（ｚ２）からなるマトリックス中に前記領域（ｚ１）からなるマトリックスがランダムに存在する海島構造を有していた。
【０１０８】
［実施例５］
単位時間あたりに吐出される前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の体積と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の体積との比率を、８０：２０から２０：８０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１０９】
前記構造体を構成する硬化塗膜を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−６００を用い、倍率５００倍で観え察したところ、図１と同じ面積あたりに存在する前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ２）との割合〔領域（ｚ１）の面積：領域（ｚ２）の面積〕が、２０：８０であった。また、前記構造体は、前記領域（ｚ２）からなるマトリックス中に前記領域（ｚ１）からなるマトリックスがランダムに存在する海島構造を有していた。
【０１１０】
［比較例１］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）８０質量部と活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）２０質量部とを混合攪拌することによって混合物を得た。
【０１１１】
次に、前記混合物を、スピンコーターを用いて、塩化ビニル基板（三菱樹脂（株） ヒシプレート）の表面に塗布した。
【０１１２】
前記塗布面に、ステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）製ＬＥＤ照射装置（λｍａｘ＝３８５ｎｍ）を用いて積算光量が２４０ｍＪ／ｃｍ２となる量を照射することによって、塩化ビニル基板の表面に縦５ｃｍ×横５ｃｍ及び厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１１３】
前記硬化塗膜を（株）キーエンス社製デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−６００で観察したところ、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）の硬化物からなる海島構造は形成されていなかった（図２）。また、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ１）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）からなるドットの硬化物によって形成される領域（ｚ２）との割合〔領域（ｚ１）の面積：領域（ｚ２）の面積〕も測定することはできなかった。以下、比較例２〜１０で得た構造体も海島構造を有するものではなく、前記割合〔領域（ｚ１）の面積：領域（ｚ２）の面積〕も測定することができなかった。
【０１１４】
［比較例２］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）を含有する混合物の質量割合を８０：２０から６０：４０に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１１５】
［比較例３］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）を含有する混合物の質量割合を８０：２０から５０：５０に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１１６】
［比較例４］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）を含有する混合物の質量割合を８０：２０から４０：６０に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１１７】
［比較例５］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）を含有する混合物の質量割合を８０：２０から２０：８０に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１１８】
［比較例６］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）の代わりに、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１１９】
［比較例７］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）の代わりに、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１２０】
［比較例８］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）の代わりに、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）５０質量部及び活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）５０質量部を含有する混合物のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１２１】
［比較例９］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）を含有する混合物の代わりに、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）のみを使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１２２】
［比較例１０］
活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）を含有する混合物の代わりに、活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）のみを使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で塩化ビニル基板の表面に厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１２３】
［弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
各活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）を、スピンコート法で、ガラス基板（（株）東新理興製）の表面に塗布した。
【０１２４】
前記塗布面に、ステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）製ＬＥＤ照射装置（λｍａｘ＝３８５ｎｍ）を用いて積算光量が２４０ｍＪ／ｃｍ２となる量を照射することによって、ガラス基板の表面に縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ及び厚さ約６μｍの硬化塗膜が積層した構造体を得た。
【０１２５】
次に、前記硬化塗膜の表面に、各活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）及び（ａ２）を前記した方法で塗布及び硬化させる工程を繰り返し行うことによって、厚さ５０μｍの硬化塗膜を有する構造体を得た。
【０１２６】
次に、前記構造体を構成するガラス基板から、厚さ５０μｍの硬化塗膜を剥離し、ダンベルカッターで幅６ｍｍに裁断したものを試験片とした。
【０１２７】
次に、前記試験片の動的粘弾性（ＤＭＡ）を、ティーエイ・インスツルメント・ジャパン(株)製ＲＳＡ３（チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度範囲１０℃〜９０℃、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、周波数：３．５Ｈｚ）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率、及び、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）のピークトップから求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１２８】
その結果、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物の貯蔵弾性率（ａ１”）は０．４ＧＰａ及びガラス転移温度は４５℃であった。また、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物の貯蔵弾性率（ａ２”）は０．７ＧＰａ及びガラス転移温度は８０℃であった。
【０１２９】
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ１）の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ａ１”）と前記活性エネルギー線硬化性組成物（ａ２）の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ａ２”）との弾性率比｜貯蔵弾性率（ａ２”）／貯蔵弾性率（ａ１”）｜は、１．７５であった。
【０１３０】
［硬度］
実施例及び比較例で得られた構造体を構成する硬化塗膜の表面の硬度を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従い、手かき法にて評価した。
【０１３１】
実施例及び比較例で得られた構造体を構成する硬化塗膜の表面硬度を、以下の方法で評価した。
【０１３２】
任意の硬さの鉛筆を鉛筆削りで削ることによって、鋭利な先端の鉛筆を作成した。次に、前記鉛筆の先端（芯）の直径が、削る前の芯の直径と同じ大きさの平面になるよう削った。
【０１３３】
前記硬化塗膜の表面に、前記鉛筆を、前記表面に対して４５°となるようにあて、約１ｋｇの加重、約１ｃｍ／ｓｅｃの速さで１ｃｍ引っかき、硬化塗膜の破れの有無を目視で評価した。硬化塗膜が破れなかった鉛筆硬度のうち、最も高い硬度を表に記載した。
【０１３４】
［密着性］
実施例及び比較例で得られた構造体を構成する硬化塗膜の表面に、カッターナイフを用いて、縦５本及び横５本及び幅２ｍｍのマス目（２５マス）からなる切込みを入れた。次に、前記マス目の表面に、ニチバン（株）製のセロハン粘着テープを貼り付け、１０回爪で擦りつけた。
【０１３５】
次に、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃで剥がした後、前記硬化塗膜の表面を目視で観察し、前記塩化ビニル基板からはがれずに残った硬化塗膜の数を数えた。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
表１及び２中の「Ｊ」はジェット印刷法を示し、「ＳＣ」はスピンコート法を示す。
【図１】
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【図２】
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