(57)【要約】【課題】有機溶媒を使用せずに、芯物質の種類を問わず、乾燥下における保存安定性に優れた、カルボキシメチルセルロースを膜壁とするマイクロカプセルが容易に得られる製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩と、それ以外の水溶性高分子をさらに１種類以上混合し水溶液を調製する工程と、上記水溶液に、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物、又は、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物と融点が２５〜８０℃の疎水性物質とを溶融混合した混合物を加えて乳化懸濁液を調製する工程と、上記乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程とを含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩と、それ以外の水溶性高分子をさらに１種類以上混合し水溶液を調製する工程と、
前記水溶液に、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物、又は、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物と融点が２５〜８０℃の疎水性物質とを溶融混合した混合物を加えて乳化懸濁液を調製する工程と、
前記乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程とを含む
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩は、エーテル化度が０．５〜０．８であり、ＰＶＩ値が０．５以下であり、構造粘性が５０以上であることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩は、Ｂ型粘度計による２５℃における２質量％水溶液粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
二価以上の金属塩が、カルシウム塩、鉄塩、銀塩、亜鉛塩、バリウム塩、アルミニウム塩、銅塩からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関し、より詳細にはカルボキシメチルセルロースを膜壁とするマイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルの製法には、縮合重合による化学的方法と、コアセルベーション法・液中乾燥法・融解分散冷却法等の物理化学的方法、及びパンコーティング法・気中懸濁化法・噴霧乾燥法等の機械的方法がある。
【０００３】
上記縮合重合による化学的方法（以下、縮合重合法という）とは、例えば特許文献１に示されたような、多官能性イソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂、メチロールメラミンを原料とするメラミン樹脂等を膜壁とするマイクロカプセルを製造する方法である。しかしこの方法には、ポリウレタン膜壁やポリウレア膜壁の生成では炭酸ガスが生じ、またメラミン樹脂膜壁の生成ではホルムアルデヒドが発生するという問題がある。
【０００４】
また、複合コアセルベーション法とは、高分子溶液としてポリカチオン溶液とポリアニオン溶液とを組み合わせて使用し、これらを混合した際に電気的な相互作用で相分離を起こして生じる濃厚コロイド層をカプセル化皮膜に利用するものである（非特許文献１）。カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩を膜壁とするマイクロカプセルの製造方法としては、この複合コアセルベーション法でゼラチンを併用する方法が用いられている。複合コアセルベーションに用いるカルボキシメチルセルロース以外のポリアニオンとしては、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、寒天などの多糖類が知られている。
【０００５】
この複合コアセルベーション法では、上記縮合重合法におけるようなガスの発生はないが、相分離を起こさせるためにｐＨの調整を行い、さらに濃厚コロイド層を硬化させるために有機溶媒（ホルムアルデヒドやエタノールなど）を添加した上で、ｐＨを再調整する必要があるなど、作業が煩雑になる上、有機溶媒の残留や環境汚染などの問題も考慮する必要がある。
【０００６】
これに対し、特許文献２及び３には、セルロース類を用いたマイクロカプセル化方法であって、有機溶媒もゼラチンも使用しない方法として、相溶性のないセルロース類の水溶液とコポリマーの水溶液とを混合し、分離剤として塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は硫酸ナトリウムを加えて、マイクロカプセルを生成させる製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これら特許文献２及び３に示された方法では、安定なマイクロカプセルを得るために、特定のセルロース類と特定のコポリマーとを組み合わせる必要があり、カルボキシメチルセルロースを用いてマイクロカプセルを得るための具体的な方法については何ら開示されていない。
【０００８】
このような課題に対して、特許文献４では、カルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩を用い、上記縮合重合法のようなガスの発生なしに、かつ有機溶媒も使用せずに、強固なマイクロカプセルが容易に得られる製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４の実施例では、ヒノキオイルを芯物質とし、カルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩を膜壁とするマイクロカプセルを製造したことが記載されているが、他の香料や油脂など、芯物質の種類によっては、マイクロカプセルが乾燥した際に、膜壁が破れて、香料が気散し、残香がなくなるといった不具合や、油脂が滲み出るといった不具合が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１８８２５７号公報
【特許文献２】特開２０００−０３３２５９号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５０７５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１７９６０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「マイクロカプセル−その製法・性質・応用」、三共出版、近藤保・小石真純共著、１９７７年１０月１５日、第４９−５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、有機溶媒を使用せずに、芯物質の種類を問わず、乾燥下における保存安定性に優れた、カルボキシメチルセルロースを膜壁とするマイクロカプセルが容易に得られる、マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、上記の課題を解決するために、カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩と、それ以外の水溶性高分子をさらに１種類以上混合し水溶液を調製する工程と、上記水溶液に、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物、又は、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物と融点が２５〜８０℃の疎水性物質とを溶融混合した混合物を加えて乳化懸濁液を調製する工程と、上記乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程とを含むものとする。
【００１４】
上記製造方法において、上記カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩は、エーテル化度が０．５〜０．８であり、ＰＶＩ値が０．５以下であり、構造粘性が５０以上であるものとすることができる。
【００１５】
また、上記カルボキシメチルセルロース及び／又はそのナトリウム塩は、Ｂ型粘度計による２５℃における２質量％水溶液粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるものとすることができる。
【００１６】
上記水溶性高分子は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上の混合物とすることができる。
【００１７】
二価以上の金属塩は、カルシウム塩、鉄塩、銀塩、亜鉛塩、バリウム塩、アルミニウム塩、銅塩からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、芯物質の種類を問わず、乾燥下においても保存安定性に優れる、カルボキシメチルセルロースを膜壁とするマイクロカプセルを、有機溶媒を全く使用しないで簡便に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で使用するカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載する場合がある）及び／又はそのナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと記載する場合がある）は、エーテル化度が０．５〜０．８であることが好ましい。エーテル化度が０．５未満では水溶性が不十分であり、均一な液状にならず、マイクロカプセルの粒度分布が不均一になる等、性能がばらつくおそれがある。また、エーテル化度が０．８を超えると、マイクロカプセルの強度が低下するおそれがある。
【００２０】
また、ＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａは、Ｂ型粘度計により、ロータ回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した２質量％水溶液の粘度が、１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、４〜４０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。上記粘度が高粘度であるほど乳化の際にゲル化が生じたりして、均一な乳化が困難になる傾向があり、得られたマイクロカプセル水分散液も粘度が高くなり、流動性が乏しくなるため実用的に不利となる。一方、低粘度であると水溶液中のＣＭＣの濃度を高めることができ、よってＣＭＣ膜壁の厚みを増すことができる。
【００２１】
ＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａは、ＰＶＩ値が０．５以下であることが好ましく、また、構造粘性は５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。ＰＶＩ値が０．５以下、構造粘性が５０以上では、乾燥下における保存安定性に優れたマイクロカプセルが得られやすい。
【００２２】
なお、本明細書において、エーテル化度、ＰＶＩ値、構造粘性は、後述する実施例において定義及び測定される数値を示す。
【００２３】
このようなＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａの製造方法は特に限定されないが、セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応を行った後、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応を行うことで製造することができる。
【００２４】
具体的には、以下の（工程１）アルカリセルロース化反応工程、（工程２）エーテル化反応工程、（工程３）減粘工程を備えることが好ましく、このような製造方法によると、エーテル化度、ＰＶＩ値、構造粘性が上記好ましい範囲内であるＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａが得られやすい。
【００２５】
（工程１）アルカリセルロース化反応工程
アルカリセルロース化反応工程は、アルカリ金属水酸化物を１０質量％以上１５質量％以下含む含水有機溶媒（全量１００質量％）中であって、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．０モル以上５．０モル以下のアルカリ金属水酸化物を用いて行うことができ、例えば２５℃以上４５℃以下の液温で５０分間以上８０分間以下の時間で反応を行うことができる。
【００２６】
上記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、いずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。上記アルカリ金属水酸化物の添加量が１．０モル以上であることにより、エーテル化度０．５以上のＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａが得られやすい。さらに、セルロース質原料の結晶化領域が十分に破壊され、カルボキシメチルエーテル化反応が促進されやすい。一方、アルカリ金属水酸化物の添加量がグルコース単位１モル当り５モル以下であると、エーテル化反応において過剰のアルカリ金属塩がエーテル化剤を分解することが抑制され、エーテル化剤の有効利用率が向上する。
【００２７】
上記含水有機溶媒は所定の有機溶媒と水の混合溶媒である。上記有機溶媒としてはＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａの製造に一般的に用いられる有機溶媒を使用することができる。特に制限されないが具体的には、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールなどのアルコール溶媒、アセトン、ジエチルケトン及びメチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。
【００２８】
上記含水有機溶媒の有機溶媒１００質量部に対する水の含有割合は特に制限されないが、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
（工程２）エーテル化反応工程
エーテル化反応工程は、エーテル化剤の添加を２０℃以上４０℃以下の液温で５０分間以上８０分間以下の時間で行い、エーテル化反応を７０℃以上１００℃以下の液温で３０分間以上１２０分間以下の時間で行うことが好ましい。
【００３０】
上記エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸などが挙げられる。
【００３１】
上記エーテル化剤の添加量は、ＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａの設定エーテル化度に応じて適宜設定されるものである。
【００３２】
（工程３）減粘工程
上記エーテル化工程後のカルボキシメチルセルロース及び／またはその塩に、ｐＨ７．０以上の反応系で過酸化水素を添加して減粘を行うことが好ましく、減粘は特に限定されないが、例えば４０℃以上７０℃以下の液温で、３０分間以上６０分間以下の時間で行うことができる。
【００３３】
上記減粘工程における過酸化水素の添加量は、原料のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対して０．１質量％以上１０質量％以下添加することが好ましい。
【００３４】
上記減粘工程後のＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａに含まれる過剰のアルカリを酸で中和した後、含水有機溶媒の除去、洗浄及び乾燥を経て、粉砕する事により、本発明のマイクロカプセルの製造方法に好適に用いることができるＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａを製造することができる。
【００３５】
本発明に用いるＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａ以外の水溶性高分子は、特に制限はなく、天然由来のものであってもよく、化学合成により得られるものであってもよい。例としては、キサンタンガム、ジェランガム、ポリグルタミン酸、アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、デンプン、キトサン、ペクチン、及びそれらの誘導体、また、合成系有機高分子であるポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物又はそれらの塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩等が例示できる。また、ＣＭＣ及びＣＭＣ−Ｎａ以外の、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体も使用することができる。これらの中でも、ナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、並びにそれらの塩が好ましい。これら水溶性高分子は１種を単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
また、これらの水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜１００万が好ましく、１万〜１０万がより好ましい。分子量が低すぎるとＣＭＣ膜壁が形成されにくく、分子量が高すぎると乳化状態が不安定になりやすい。
【００３７】
次に、本発明に用いる二価以上の金属塩の例としては、カルシウム塩、鉄塩、銀塩、亜鉛塩、バリウム塩、アルミニウム塩、銅塩等が挙げられる。好ましい具体例としては、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ミョウバン、硝酸銀、水酸化カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸バリウム等が挙げられる。これら二価以上の金属塩も、１種を単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明ではこれら二価以上の金属塩を用いることにより、マイクロカプセルの芯物質保持性に優れ、放出の制御も容易なマイクロカプセルが得られる。これは、これら二価以上の金属塩とＣＭＣのカルボキシル基の水素イオン又はナトリウムイオンとの間でイオン交換が行われることにより、ＣＭＣ分子間に架橋が生じ、これにより強固なＣＭＣ壁によってマイクロカプセルが形成されるためであると考えられる。上述したように、従来の縮合重合法によるポリウレタン膜壁やポリウレア膜壁からなるマイクロカプセル製造の際には炭酸ガスが発生し、また、メラミン樹脂からなるマイクロカプセル生成の際にはホルムアルデヒドが発生するが、本発明ではこのようなガスの発生がないため、ガス除去や未反応物除去の必要がなく、短時間でマイクロカプセル化を終了することが可能となる。
【００３９】
本発明のカプセルに用いる芯物質としては、Ｂ型粘度計により、ロータ回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物、又は、Ｂ型粘度計により、ロータ回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物と融点が２５〜８０℃の疎水性物質とを溶融混合した混合物であれば特に限定されない（以下、これらを纏めて「疎水性物質等」ともいう）。疎水性物質としては香料（天然香料、合成香料、植物精油等）、農薬、生理活性物質、忌避剤、消臭剤、着色料などが挙げられ、粘度が所定範囲内にない場合は、高粘度又は低粘度の疎水性物質や不揮発性のオイル等の液体と混合するにより、上記所定範囲内の粘度に調整した疎水性組成物を使用することができる。このような粘度調整のために用いられる液体の例としては、植物油脂や上記香料等が挙げられる。また、２５℃で測定した粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物と融点が２５〜８０℃の疎水性物質とを溶融混合した混合物は、２５℃で固体であってもよいが、Ｂ型粘度計により、ロータ回転数６０ｒｐｍ、溶融混合した温度で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、「固体」とは流動性のない状態を指す。
【００４０】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、（１）ＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａと、それ以外の水溶性高分子をさらに１種類以上混合し水溶液を調製する工程と、（２）この水溶液に２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物、又は、Ｂ型粘度計により２５℃で測定した粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである疎水性物質若しくは疎水性組成物と融点が２５〜８０℃の疎水性物質とを溶融混合した混合物を加えて乳化懸濁液を調製する工程と、（３）この乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程とを少なくとも含む。
【００４１】
上記ＣＭＣ等の水溶液を調製する工程（１）において、水溶液中のＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａの濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、この水溶液中のＣＭＣ及び／又はＣＭＣ−Ｎａ以外の水溶性高分子の濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。この水溶液は公知の方法に従い調製することができ、水への溶解を容易にするために、必要に応じて６０℃程度までであれば加熱してもよい。６０℃を超える温度まで加熱すると、上記ＣＭＣ等の水溶液の粘度が低くなりすぎ、マイクロカプセルの粒径にばらつきが生じるおそれがある。
【００４２】
次に、上記水溶液に疎水性物質等を加えて乳化懸濁液を調製する工程において、疎水性物質等の濃度は、最終的に得られる水性媒体を含めたマイクロカプセル水分散液中の０．１〜５０質量％となるよう調整することが好ましい。５０質量％より濃度が高いと乳化が困難になったり、マイクロカプセル水分散液の粘度が増大したりするおそれがある。一方、０．１質量％未満の場合は、マイクロカプセルは何ら問題なく調製できるが、目的とする芯物質の濃度が低くなりすぎ、経済的な面から現実的ではない。なお、乳化懸濁はホモディスパー等を使用して公知の方法により行うことができる。
【００４３】
さらに、上記乳化懸濁液に二価以上の金属塩を添加する工程において、この二価以上の金属塩の濃度は目的物たる水分散液中０．０００１〜０．０１質量％が好ましく、０．００１〜０．００５質量％がより好ましい。金属塩添加のタイミングとしては乳化状態が安定したころを見計らって添加するのが好ましい。得られた乳化懸濁液が十分均一になったことが目視で認められれば、乳化懸濁操作を終了する。
【００４４】
上記乳化懸濁操作終了後は、１８〜８０℃程度で１〜２４時間程度熟成することが好ましい。このように熟成を行うことにより、架橋が十分に進むため、ＣＭＣ膜壁をより強固にすることができる。
【００４５】
上述した本発明の製造方法により、マイクロカプセルが水中に安定に分散した水分散液（スラリーを含む）が得られる。本発明の製造方法により得られるマイクロカプセルは、平均粒径が通常１〜１０００μｍのほぼ球形の粒子であり、その平均粒径は用途によって適宜選択され、乳化時のホモディスパー等による撹拌速度を調整すること等により調整することができる。
【００４６】
得られたマイクロカプセル水分散液は、そのまま使用することができ、必要に応じて水等で希釈して使用することもできる。例えば、香料を芯物質とするマイクロカプセル水分散液であれば、これを適宜希釈等して布製品にスプレー、浸漬等の方法により付与して乾燥させることにより、マイクロカプセルを布製品に付着して、香りが長期間保持される布製品を得ることができる。
【００４７】
上述した本発明の製造方法においては、発明の目的を外れない範囲であれば、マイクロカプセルの製造方法において通常使用される界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等の添加剤を、上記水溶液又は乳化懸濁液に添加することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に記載しない場合は「％」は「質量％」を指すものとする。また、疎水性物質等の粘度は、Ｂ型粘度計による、ロータ回転数６０ｒｐｍ、２５℃における粘度を、ＣＭＣ−Ｎａの粘度は、Ｂ型粘度計による、ロータ回転数６０ｒｐｍ、２５℃における２質量％水溶液の粘度を示す。
【００４９】
［カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造］
［製造例１］
２軸の攪拌翼を備えた容量３Ｌのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーで粉砕した低密度パルプ１００ｇを仕込んだ。ＩＰＡ：水を８０：２０の質量比で混合した含水有機溶媒５００ｇに、水酸化ナトリウム６０ｇを溶解した後、パルプを仕込んだ上記反応機内に投入し、３５℃で６０分間撹拌してアルカリセルロース化反応を行い、アルカリセルロースを得た。次いで、モノクロル酢酸５５ｇを上記含水有機溶媒３３ｇに溶解し２５℃に調整後、上記アルカリセルロースを３５℃に維持したまま６０分かけて添加した後、３０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて６０分間エーテル化反応を行った。
【００５０】
エーテル化反応後、２０％過酸化水素水溶液５ｇを添加し、５０℃で６０分間減粘反応を行った。上記反応後、未反応の過剰の水酸化ナトリウムを、５０質量％の酢酸で中和し、ｐＨ６．５〜７．５とした。スラリー状となった上記中和物を反応機より取り出し、遠心分離によりＩＰＡを除去して、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。この粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、７０質量％メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムを除去した。この洗浄操作を２回繰り返した後、８０℃で４時間乾燥し、粉砕してカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。
【００５１】
得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の各種物性を後述する測定方法にて測定した結果、エーテル化度は０．７５、２質量％水溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓ、ＰＶＩ値は０．４２、構造粘性は６４であった。
【００５２】
［製造例２］
モノクロル酢酸の仕込み量、モノクロル酢酸を溶解する含水有機溶媒量を下記表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様に製造を行い、製造例２のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。
【００５３】
得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の各種物性を上記測定方法にて測定した結果、エーテル化度は０．６６、２質量％水溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓ、ＰＶＩ値は０．４６、構造粘性は７０であった。
【００５４】
［カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の物性測定］
＜エーテル化度＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌ及び０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記式（１）よりエーテル化度を算出した。
【００５５】
（エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）…（１）
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ１）／乾燥物の重量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の量（ｍｌ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ１：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の力価
【００５６】
＜２質量％水溶液粘度＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（約４．４ｇ）を共栓付き３００ｍｌ三角フラスコに入れて精秤した。ここに、計算式「試料（ｇ）×（９９−水分量（質量％））」により算出される量の水を加えて１２時間静置し、さらに５分間混合した。得られた溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。
【００５７】
＜ＰＶＩ値＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いて粘度が１００００±５００ｍＰａ・ｓの水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーして２５℃恒温器中で一夜放置した。次に恒温器中より取り出しガラス棒にて充分に攪拌した。次にＢＨ型粘度計、ロータＮＯ.５を用いて回転数２ｒｐｍにて粘度を測定した（η２）。次に回転数２０ｒｐｍにて粘度を測定した（η２０）。これらの測定値より下記式（２）にてＰＶＩ値を算出した。ＰＶＩ値は１．０に近いほどニュートン性が強く、０に近いほど非ニュートン性が強い事を示す。
ＰＶＩ*＝η２０／η２…（２）
*Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ（捺染粘性指数）
【００５８】
＜構造粘性＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いて粘度が１００００±５００ｍＰａ・ｓの水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーして２５℃恒温器中で一夜放置した。次に恒温器中より取り出しＢＨ型粘度計、ロータＮＯ.５を用いて２０ｒｐｍの粘度を測定した（ηＭ）。次にスリーワンモーターを用いて４００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、ＢＨ型粘度計、ロータＮＯ.５を用いて２０ｒｐｍの粘度を測定した（ηｍ）。測定したそれぞれの粘度を用いて下記式（３）にて構造粘性を算出した。
構造粘性（％）＝（ηＭ-ηｍ）／ηＭ …（３）
【００５９】
【表１】
2019181350.tif 000002
【００６０】
＜マイクロカプセルの製造＞
［実施例１］
上記製造例１で得られたＣＭＣ−Ｎａとポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学（株）製、ケン化度８８％、４％粘度５．０ｍＰａ・ｓ）を表２に記載の配合割合にて水に分散し、８０℃まで加温して溶解させて水溶液を得た。
【００６１】
溶解後、室温まで冷却した上記水溶液６０ｇを３００ｍＬのトールビーカーに入れ、さらに表２に示す割合で混合しておいた疎水性物質（油相）を添加し、ホモディスパー（羽根の径φ４０ｍｍ、攪拌速度１０００ｒｐｍ）により１０分間乳化させた。乳化開始５分後に、０．１％に調製した塩化カルシウムの水溶液５ｇを少しずつ添加した。なお、疎水性物質等の粘度は、上記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の２質量％水溶液の粘度の測定と同様に、ＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて、ロータ回転数を６０ｒｐｍとし測定した。
【００６２】
乳化終了後、ホモディスパーの羽根を碇型の攪拌羽根に変更し、２００ｒｐｍで１時間、室温で攪拌して熟成することで、表２に示した組成を有するマイクロカプセル水分散液（スラリー、以下同様）を得た。
【００６３】
［実施例２〜７、比較例１，２］
実施例１の疎水性物質等（油相）、及びＣＭＣ−Ｎａを表２に記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて水溶液を調製した後、乳化した。乳化終了後、羽根を碇型の撹拌羽根に変更し、さらに６０℃まで加温し、その温度で１時間攪拌して熟成することで、表２に示した組成のマイクロカプセル水分散液を得た。
【００６４】
なお、実施例５の疎水性物質等は、ひまし油とステアリン酸とを８０℃まで加熱し溶融混合したものを用いた。Ｂ型粘度計による、ロータ回転数６０ｒｐｍ、８０℃での粘度は２０ｍＰａ・ｓであったが、２５℃まで温度が下がると固化した。
【００６５】
上記各実施例及び比較例により得られたマイクロカプセルの平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
表２に示すように、実施例１〜７及び比較例１，２ではいずれも平均粒径２０μｍ以下のマイクロカプセルが得られた。
【００６７】
＜乾燥評価＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台の上に、上記で得られたマイクロカプセル水分散液を１滴乗せ、風乾した後、走査電子顕微鏡で観察し、マイクロカプセルの膜壁の割れの有無を確認した。
【００６８】
【表２】
2019181350.tif 000003
【００６９】
表２に示されたように、実施例１〜７と比較例１，２との対比より、マイクロカプセルの芯物質として、所定の疎水性物質等を用いた場合、乾燥割れが見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法により得られるマイクロカプセルは、香料（天然香料、合成香料、植物精油等）、農薬、生理活性物質、忌避剤、消臭剤、着色料等の放出の持続及び制御に利用できる。