(57)【要約】      （修正有）【課題】有毒ガスを発生させる事なくＩＩＩ族窒化物結晶を作製するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の提供。【解決手段】ＩＩＩ族元素金属とアルカリ金属とスカンジウム２４とを含む混合融液２２を準備する工程と、混合融液２２を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶を取り出す工程と、を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。混合融液２２におけるスカンジウム２４の濃度は、０．０２２９〜０．４３６０ｍｏｌ％である、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板２１上に成長させる、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。混合融液２２には、炭素を実質的に含まない、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素金属とアルカリ金属とスカンジウムとを含む混合融液を準備する工程と、
前記混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を取り出す工程と、
を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記混合融液におけるスカンジウムの濃度は、０．０２２９ｍｏｌ％以上０．４３６０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記混合融液は、前記ＩＩＩ族元素金属と、前記アルカリ金属との溶融液に対し、スカンジウム、酸化スカンジウム又は窒化スカンジウムを添加することで準備される、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記混合融液は、固体のＩＩＩ族元素金属と、固体のアルカリ金属と、固体のスカンジウム、酸化スカンジウム又は窒化スカンジウムとを溶融させることで準備される、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に成長させる、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記混合融液には、炭素を実質的に含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示用デバイスである青色ＬＥＤ素子、あるいは、車載を初めとしたパワーデバイスの材料であるワイドバンドギャップ半導体のＩＩＩ族窒化物が注目されている。特にパワーデバイスとして大きな電力を制御するデバイスとしてＧａＮ結晶の応用が期待されており、現在市販されているＳｉに比べて高耐圧、耐高温特性などの優れた性能を持っている。
【０００３】
ＧａＮ結晶の製造方法としては、従来より、Ｎａフラックス法によるＧａＮの結晶成長方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。これは、Ｎａ（ナトリウム）とＧａ（ガリウム）とを融解して高温（８００℃〜９００℃）に保ち、数十気圧の圧力下で窒素と反応させて結晶成長させるものである。
【０００４】
図１Ａは、特許文献１に開示される具体的なＮａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法において、坩堝１１内に仕込まれた材料の様子を示す概略断面図である。図１Ｂは、坩堝１１内の材料が溶融した溶融液（Ｇａ／Ｎａ混合液体）１８と種基板１３との様子を示す概略断面図である。
以下に、特許文献１におけるＮａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法について説明する。
（ａ）グローブボックス内にて、図１Ａに示すように必要な材料を仕込んでいく。この場合に、あらかじめ洗浄の完了した坩堝１１を準備し、種基板１３を設置する。ここで種基板１３とは、サファイアなどＧａＮ結晶とは格子定数の異なる基板上に作製されたＧａＮ基板であり、この状態では多くの格子欠陥が存在する。
【０００５】
（ｂ）坩堝１１に固体あるいは液体上のガリウム１２とナトリウム１４、および炭素１５を投入し、坩堝１１を封止した上でグローブボックスから取り出し、圧力容器１６に入れる。その様子を図１Ｂに示す。圧力容器１６は、窒素雰囲気とし、この状態で圧力、またヒーター１７により加熱し、結晶育成を開始する。圧力は３０〜６０気圧の範囲とし、温度は７００℃〜９００℃の範囲とし、圧力及び温度は、共に大きな値で育成する。
【０００６】
ガリウムの融点はおよそ３０℃、ナトリウムの融点はおよそ１００℃であり、育成中の温度では液体状態になる。また、７００℃〜９００℃の温度帯ではガリウムとナトリウムは金属間化合物を作らず、液体として自由に動ける合金１８となることが知られている。
【０００７】
（ｃ）常温から上記の温度に昇温する時間はおよそ１時間であり、その後、２４時間〜数日を結晶成長育成時間とすることで、種基板１３上に数ｍｍの結晶を育成することが出来る。
（ｄ）その後、圧力容器１６から坩堝１１を取り出し、坩堝内の基板を、合金１８から取り出すことで、目的のＧａＮ結晶を取り出すことができる。
（ｅ）この後、表面研磨、スライスなどのプロセスを経て、ＧａＮ結晶基板として供給することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２６９９６８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０５９９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような手法でＧａＮ結晶を成長させる場合、添加した炭素が原因で、シアンなど有毒ガスが発生してしまう場合がある。
【００１０】
本開示では、このような有毒ガスを発生させる事なくＩＩＩ族窒化物結晶を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素金属とアルカリ金属とスカンジウムとを含む混合融液を準備する工程と、
前記混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を取り出す工程と、
を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、有毒ガスを発生させる事なくＧａＮ結晶等のＩＩＩ族窒化物結晶を作製する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】従来のＮａフラックス法によるＧａＮ結晶成長方法における坩堝内に仕込まれた材料の様子を示す概略断面図である。
【図１Ｂ】坩堝内の材料が溶融した溶融液と種基板との様子を示す概略断面図である。
【図２】スカンジウムの添加効果を説明する概略図である。
【図３】スカンジウムを添加したＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。
【図４】材料仕込みにおいて、スカンジウムを仕込む場合を説明する概略図である。
【図５】スカンジウム投入の別の方法を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。
【図６Ａ】スカンジウム投入の別の方法における坩堝内に仕込まれた材料の様子を示す概略断面図である。
【図６Ｂ】坩堝内の材料が溶融した溶融液に図６Ａのスカンジウム投入の別の方法によってスカンジウムが投入された状態を示す概略断面図である。
【図７】スカンジウム投入量とＧａＮ結晶の成長速度との関係を示す図である。
【図８Ａ】種基板としてサファイア基板８２を用いてＧａＮ結晶を成長させた場合の構成を示す概略断面図である。
【図８Ｂ】種基板としてＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いてＧａＮ結晶を成長させた場合の構成を示す概略断面図である。
【図９Ａ】ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法における材料仕込みの状態を示す概略断面図である。
【図９Ｂ】ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法における坩堝内の材料が溶融した溶融液と種基板との様子を示す概略断面図である。
【図１０】マスクをつけたＳｃＡｌＭｇＯ４基板を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素金属とアルカリ金属とスカンジウムとを含む混合融液を準備する工程と、
前記混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を取り出す工程と、
を含む。
【００１５】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記混合融液におけるスカンジウムの濃度は、０．０２２９ｍｏｌ％以上０．４３６０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００１６】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記混合融液は、前記ＩＩＩ族元素金属と、前記アルカリ金属との溶融液に対し、スカンジウム、酸化スカンジウム又は窒化スカンジウムを添加することで準備してもよい。
【００１７】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記混合融液は、固体のＩＩＩ族元素金属と、固体のアルカリ金属と、固体のスカンジウム、酸化スカンジウム又は窒化スカンジウムとを溶融させることで準備してもよい。
【００１８】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に成長させてもよい。
【００１９】
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記混合融液には、炭素を実質的に含まなくてよい。
【００２０】
以下、本開示の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、図毎に各構成要素の符号番号を変えているが、特に理由はない。
【００２１】
＜本開示に至る経緯について＞
はじめに、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に至った知見を述べる。
図１Ａ及び図１Ｂに示した従来のＧａＮ結晶の製造方法では、ＧａＮ結晶の成長が始まる前に、坩堝１１内に種基板１３を設置し、ナトリウム１４、ガリウム１２、更に炭素１５を添加している。この炭素１５の分量は、ナトリウム１４、ガリウム１２および炭素１５の合計量に対し、０．０２〜５原子％程度である。炭素１５の役割は、特許文献１、２の記載によれば、種基板１３以外、例えば坩堝１１表面からのＧａＮ結晶核の発生を防止する事である。種基板１３からＧａＮ結晶を厚さ１ｍｍ以上の厚膜に成長させるにあたり、装置内の温度あるいは圧力を変化させて窒素とガリウム１２の反応量を増やし高過飽和状態にして高速成長を狙う事が多い。この場合、無炭素であると、種基板１３以外からのＧａＮ結晶核の発生が増加し、結果的に種基板１３からのＧａＮ結晶の成長の割合が増加せず、品質が上がらない。そこで、炭素１５を上記量添加する事で、種基板１３以外からのＧａＮ結晶核の発生を防止し、種基板１３からのＧａＮ結晶成長を促進させ、高速成長および厚膜成長させる事が出来る。
【００２２】
一方、炭素を添加する事で、装置内の窒素と反応し、シアンが発生する場合がある。シアンは非常に有毒なガスであり、密閉された装置内で発生されたシアンガスが、装置開封時に放出される事で危険を伴う。Ｎａフラックス法はＧａＮ結晶成長のため、窒素ガスを装置内で密閉、あるいは、装置内に窒素をフローし続ける必要があり、窒素と炭素との反応を停止させる事は困難である。よって、常に装置開封時に装置外にシアンガス放出の危険性があり、産業上の使用としては大きな課題がある。
【００２３】
上記課題に対し、本発明者らは、炭素を添加剤として使用せず、スカンジウム（Ｓｃ）を添加することで、Ｎａフラックス法によりＧａＮ結晶を高速成長および厚膜成長させることができることを見出し、本開示に係るＧａＮ結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に至った。このようにスカンジウムをＧａＮ結晶の育成前に添加する事で、種基板以外からのＧａＮ結晶核発生を抑え、種基板からのＧａＮ結晶成長を促進する事が出来る。
【００２４】
スカンジウムを添加する効果について図２を用いて説明する。
まず、スカンジウムを添加していない場合には、窒素雰囲気下にて高圧を印加し、窒素２３をＧａ／Ｎａ混合液体２２に溶解させることによって、種基板２１まで到達した窒素２３とガリウムとが反応して、ＧａＮ結晶が出来る。この際、窒素２３は、種基板２１に至る前に坩堝２６にてガリウムと反応し、ＧａＮ結晶核の発生を引き起こしてしまう場合がある。
一方、スカンジウム２４を添加した場合、スカンジウム２４は、Ｇａ／Ｎａ混合液体２２に溶け出す。図２に示すように、溶け出したスカンジウム２４は、窒素２３と反応し窒化スカンジウム２５となり、窒素を液中で輸送する。窒化スカンジウム２５は、種基板２１においてガリウムと反応し、ＧａＮ結晶を生成する。種基板２１には薄膜ＧａＮがあらかじめ形成されており、窒化スカンジウム２５は、種基板２１上のＧａＮに近づくと窒素を離してＧａＮを作製すると考えられる。一方、坩堝２６にはＧａＮ薄膜は形成されておらず、坩堝２６近傍では窒化スカンジウムは窒素を離しにくい。よって坩堝２６内ではＧａＮ結晶核発生は起こりにくくなる。
以上により、スカンジウム添加によりＧａＮ結晶成長を促進する事が出来ると考えられる。
【００２５】
（実施の形態１）
次に、実施の形態１に係るスカンジウムを添加したＮａフラックス法によるＧａＮ結晶の作製方法について図３を用いて具体的に説明する。図３は、実施の形態１に係るスカンジウムを添加したＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。
【００２６】
（ａ）従来のＮａフラックス法のＧａＮ結晶の作製方法と同様に、グローブボックス内にて材料を仕込む（「材料仕込み」：図３）。この際、実施の形態１では、図４に示すように、坩堝４１内に、ナトリウム４４、ガリウム４２、種基板４３の他に、スカンジウム４５を投入する。投入材料としては、スカンジウム以外にも化合物である酸化スカンジウム、窒化スカンジウムでもよい。この際、スカンジウムあるいはスカンジウム化合物４５は、加熱後にＧａ／Ｎａ混合液体に溶解しやすいように、粉末形状とし、粒径は１０μｍ以下が好ましい。また、効率よく作用させるため、純度は９９．９％以上が好ましい。
（ｂ）次に、このように仕込んだ材料一式を、結晶成長装置内に設置し、装置を封止する（「結晶成長装置へ材料設置」：図３）。
（ｃ）その後、真空引きによる水分や酸素の除去を経て、窒素を３０−６０気圧に張る。窒素圧の値は作製したい結晶の膜厚に依存する。次に、７００℃〜９００℃まで装置内を昇温する（「加圧・昇温」）。Ｇａ／Ｎａ混合液体は、７００℃以下で形成され、この時に、スカンジウムは、Ｇａ／Ｎａ混合液体中に溶融される（「結晶成長開始」）。なお、スカンジウムあるいはスカンジウム化合物の融点はいずれも１０００℃以上であり、昇温中あるいは昇温完了後に、単体で液化・蒸発せず、全て混合液体中に溶融する。Ｇａ／Ｎａ混合液体中ではスカンジウム化合物はスカンジウム単体で作用する。例えば、酸化スカンジウムは溶融後に酸素結合を離し、スカンジウムとして作用する。この際、Ｇａ／Ｎａ混合液体を攪拌し、スカンジウムの溶融を促進してもよい。昇温により目的とする温度に到達後、結晶成長が開始する。スカンジウム２４、２５は、図２にて説明した作用により、窒素を種基板２１のＧａＮ結晶に供給し、結晶成長を促進させる。２４時間〜数日後、結晶成長が完了する（「結晶成長完了」）。
（ｄ）その後、装置の温度を常温まで下げ、降圧する（「降温冷却・降圧」）。常温常圧になれば装置を開封し、材料およびＧａＮ結晶を取り出す（「材料取り出し」）。材料中には炭素を実質的に含まないので、開封時には炭素起因のシアンは発生せず、安全に取り出す事が出来る。なお、「炭素を実質的に含まない」とは、例えば、炭素の含有量が測定限界量以下であるという意味である。より詳細には、「炭素を実質的に含まない」とは、例えば、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：  ＳＩＭＳ）による炭素濃度の分析結果が２Ｅ＋１７［ａｔｍｓ／ｃｍ３］以下であるという意味である。スカンジウムは、冷却により固形化したＧａ／Ｎａ合金内部あるいは表面に含まれており、Ｇａ／Ｎａ合金を処理した後、廃棄する。
以上のような方法で、実施の形態１では、炭素を添加せずにスカンジウムを添加する事で、安全に高品質なＧａＮ結晶を作製する事が出来る。
【００２７】
＜スカンジウムの投入の仕方＞
次に、スカンジウムの他の投入の仕方について説明する。
【００２８】
図４では、固形のナトリウム４４、ガリウム４２の中にスカンジウム４５を投入し、高温加熱時にスカンジウム４５をＧａ／Ｎａ混合液体に溶融させた。この際、ナトリウム４４、ガリウム４２、スカンジウム４５の３体がそれぞれ同時に溶融される。しかし、ガリウム、ナトリウムが混合される前にスカンジウムが添加されると、スカンジウムの濃度分布が不均一になる可能性がある。その場合、スカンジウムが窒素を運ぶ機能も不均一になり、結晶不良に繋がる場合がある。このため、スカンジウムをＧａ／Ｎａ混合液体に直接投入してもよい。
【００２９】
図５、図６Ａ及び図６Ｂに、スカンジウムをＧａ／Ｎａ混合液体に直接投入する方法を示す。図５は、スカンジウム投入の別の方法を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。図６Ａは、スカンジウム投入の別の方法における坩堝内に仕込まれた材料の様子を示す概略断面図である。図６Ｂは、坩堝内の材料が溶融した溶融液に図６Ａのスカンジウム投入の別の方法によってスカンジウムが投入された状態を示す概略断面図である。
このスカンジウム投入の別の方法では、材料仕込みの際にはスカンジウムを混入させず、Ｇａ／Ｎａ混合液体に直接スカンジウムを投入する。
（ａ）まず、図６Ａに示すように、ガリウム７２、種基板７３、ナトリウム７４等は、図４と同様に坩堝７１内に仕込む。この際、スカンジウムあるいはスカンジウム化合物６１は、スカンジウム保持機構６２に入れ、ガリウム７２、種基板７３、ナトリウム７４の上部に保持しておく。
（ｂ）図６Ａに示す状態で結晶成長装置へ材料を設置し、加圧・昇温を行う。昇温中、２００℃を超えるとナトリウム７４、ガリウム７２の液化が始まり、６００℃になると混合が始まる。９００℃に到達した後、ナトリウムとガリウムが完全に混合するまで、１時間から４８時間の間、９００℃を保持する。この間、窒素供給は少ないので、種基板７３への結晶成長は行われない。
（ｃ）その後、図６Ｂに示すように、上下昇降機構６４を用いて、スカンジウム保持機構６２を下降させる。この際、スカンジウム投入口６３からスカンジウムあるいはスカンジウム化合物６１がＧａ／Ｎａ混合液体６５に投入される。混合液体内に投入されたスカンジウムあるいはスカンジウム化合物６１は熱対流により拡散し、均一にＧａ／Ｎａ混合液体６５内に溶融される。
以上の方法により、Ｇａ／Ｎａ混合液体６５に直接スカンジウムを投入し、スカンジウムの濃度分布を均一にする事ができる。
【００３０】
＜スカンジウム投入量とＧａＮ結晶成長速度の関係＞
次に、スカンジウム投入量とＧａＮ結晶の成長速度との関係について説明する。
図７は、スカンジウム投入量とＧａＮ結晶の成長速度との関係を示す図である。スカンジウムを無添加の場合のＧａＮ結晶の成長速度は１．３μｍ／ｈである。一方、スカンジウムをＧａ／Ｎａ混合液体に対して０．０２２９ｍｏｌ％以上かつ０．４３６０ｍｏｌ％添加した場合のＧａＮ結晶の成長速度は７．６５〜１２μｍ／ｈである。つまり、スカンジウムを投入する事で、成長速度が無添加時に比べ５．９倍〜９．２倍向上する事が分かった。ここで、ＧａＮ結晶の成長速度は、成長したＧａＮ厚み／結晶成長時間により算出している。ＧａＮ厚み計測には、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ製リニアゲージＬＧＭ−０１１００（厚み測定分解能０．１μｍ）を用いた。また、スカンジウムを０．４７４３ｍｏｌ％添加した場合、ＧａＮ結晶の成長速度は７．５０μｍ／ｈと、無添加時に比べ向上したが、多結晶の生成が増加した。スカンジウム添加量が増えるにつれ、種結晶部以外の場所（例えば坩堝）で、窒素輸送による核発生が増加し、多結晶が増加したと考える。以上により、スカンジウムの最適な添加量は０．０２２９ｍｏｌ％以上かつ０．４３６０ｍｏｌ％である。この場合、炭素に代えてスカンジウムを添加しており、炭素の添加が必要ないので、有毒ガスのシアンを発生させる事なく、結晶の成長速度を上げる事が出来る。
【００３１】
＜ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いた事例＞
次に、ＧａＮ等の窒化物半導体の成長基板として用いられている、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いた事例を示す。
【００３２】
ＳｃＡｌＭｇＯ４基板は、ＧａＮ結晶等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の種基板として用いられている結晶材料である。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板は、一般式ＲＡＭＯ４で表される材料からなる基板であり、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つはまたは複数の二価の元素を表す。このＳｃＡｌＭｇＯ４基板は、ｃ面（０００１）で劈開するという特性を有する。また、その格子定数とＧａＮ結晶等のＩＩＩ族窒化物結晶の格子定数との格子不整合がサファイア基板と比べて小さいという特徴がある。そこで、製造工程において、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の劈開性を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶とＲＡＭＯ４基板であるＳｃＡｌＭｇＯ４基板とを分離する工程を経て、ＩＩＩ族窒化物結晶単体を得る事が出来る。
【００３３】
図８Ａに、種基板としてサファイア基板８２を用いてＧａＮ結晶を成長させた場合の構成を示す概略断面図である。図８Ｂは、種基板としてＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いてＧａＮ結晶を成長させた場合の構成を示す概略断面図である。
通常、ＧａＮ結晶を製造する際は、下地の種基板としてサファイア基板８２を用いる事が多い。ところがサファイア基板８２の上に成長したＧａＮ結晶８１は、サファイア基板８２との格子不整合が１３．８％と大きく、欠陥が多く入ってしまう場合がある。また、サファイア基板８２の剥離性も悪く、図８Ａに示すようにサファイア基板８２がＧａＮ結晶８１から剥離しない。
一方、種基板としてＳｃＡｌＭｇＯ４基板８４を用いた場合、ＧａＮ結晶８３との格子不整合は１．８％と小さく、欠陥は入りにくくなる。また、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板８４はＣ面が劈開面であるため、ＧａＮ結晶８３をＣ面成長させた場合、冷却時に熱応力により図８Ｂの点線部８５のような劈開面にてＳｃＡｌＭｇＯ４基板８４が自然剥離するため、ＧａＮ結晶の自立化にも優れている。
【００３４】
本開示の事例における上記のＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を図９Ａ及び図９Ｂに示す。図９Ａは、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板９３を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法における材料仕込みの状態を示す概略断面図である。この材料仕込みの工程は、図３、図５のフローチャートにて説明した、材料仕込みの工程と対応する。図９Ｂは、坩堝９１内の材料が溶融した溶融液９５と種基板であるＳｃＡｌＭｇＯ４基板９３との様子を示す概略断面図である。
以下に、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板９３を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について説明する。
（ａ）図９Ａに示すように、坩堝９１内で、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板保持機構９０に種基板としてのＳｃＡｌＭｇＯ４基板９３を設置し、ガリウム９２及びナトリウム９４の上部に保持する。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板９３には、あらかじめＧａＮ薄膜を、１〜２０μｍ程度、気相成長法にて成長させたものを用いる。
（ｂ）その後、図５のフローチャートにて説明した内容と同様に、結晶成長装置への材料設置、加圧・昇温、Ｇａ／Ｎａ混合待ちの各工程を行う。
（ｃ）その後、図９Ｂに示すように、上下昇降機構９８を用いて、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板保持機構９０を下降させ、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板９３を、Ｇａ／Ｎａ混合液体９５に浸漬させる。
これにより、ＳｃＡｌＭｇＯ４の成分の一つであるスカンジウムがＧａ／Ｎａ混合液体９５に溶融および拡散し、窒素の輸送を促進させ、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の上にＧａＮ結晶を成長させる事が出来る。
【００３５】
ＳｃＡｌＭｇＯ４１０×１０ｍｍ□、厚み４００μｍを種基板９３として用い、ガリウム０．０４１ｍｏｌ、ナトリウム０．１２１０ｍｏｌとして使用した場合、ＧａＮ結晶の成長速度が１２μｍ／ｈとなった。この場合、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板９３の重量変化から、スカンジウムはＳｃＡｌＭｇＯ４から溶融および拡散されていることが実験的に分かった。より成長速度を上げるには、スカンジウムあるいはスカンジウム化合物の添付に加え、ＳｃＡｌＭｇＯ４を種基板に併用する事が望ましい。スカンジウム化合物とは、例えば、窒化スカンジウム又は酸化スカンジウムである。また、成長速度を抑える場合は、図１０に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１０１を部分的にマスク１０２で覆い、スカンジウムの溶融面積を限定してもよい。マスク１０２の材質は、窒化アルミニウム、二酸化珪素などを用いる。これらにより、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１０１を用いてＧａＮ結晶の成長速度を制御する事が出来る。
【００３６】
なお、これまでの実施の形態及び実施例において、ＧａＮ結晶について説明してきたが、他のＩＩＩ族窒化物結晶についても、Ｓｃ成分を溶融液に混入させることで同様の作用効果を得られることが予想される。
【００３７】
また、これまでの実施の形態及び実施例において、フラックスにＮａを用いて説明してきたが、フラックスはアルカリ金属であればよく、金属ナトリウム（Ｎａ）の他に、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）などでもよい。
【００３８】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を利用する事で、高品質かつ人体に無害なＩＩＩ族窒化物結晶を得る事が可能であり、シアンガスなど有毒ガスを発生させずに、高品質な発光ダイオード、パワーデバイスを作製する事が出来る。
【符号の説明】
【００４０】
１１  坩堝
１２  ガリウム
１３  種基板
１４  ナトリウム
１５  炭素
１６  圧力容器
１７  ヒーター
１８  Ｇａ／Ｎａ混合液体（溶融液）
２１  種基板
２２  Ｇａ／Ｎａ混合液体
２３  窒素
２４  スカンジウム
２５  窒化スカンジウム
２６  坩堝
４１  坩堝
４２  ガリウム
４３  種基板
４４  ナトリウム
４５  スカンジウムあるいはスカンジウム化合物
６１  スカンジウムあるいはスカンジウム化合物
６２  スカンジウム保持機構
６３  スカンジウム投入口
６４  上下昇降機構
６５  Ｇａ／Ｎａ混合液体
６６  圧力容器
７１  坩堝
７２  ガリウム
７３  種基板
７４  ナトリウム
７７  ヒーター
８１  ＧａＮ結晶
８２  サファイア基板
８３  ＧａＮ結晶
８４  ＳｃＡｌＭｇＯ４基板
９０  ＳｃＡｌＭｇＯ４基板保持機構
９１  坩堝
９２  ガリウム
９３  ＳｃＡｌＭｇＯ４基板（種基板）
９４  ナトリウム
９５  Ｇａ／Ｎａ混合液体
９６  圧力容器
９７  ヒータ
９８  上下昇降機構
１０１  ＳｃＡｌＭｇＯ４基板
１０２  マスク
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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