(57)【要約】【課題】高温、長時間の加熱を要することなく、高度な耐傷付き性を発揮する塗布物を実現する水性分散体。【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、塩基性物質（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有する水性分散体（ＡＷ）であって、前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３、前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部、前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、塩基性物質（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有する水性分散体（ＡＷ）であって、
前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部であり、
前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
請求項１に記載の水性分散体（ＡＷ）１〜３０質量部と、塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）７０〜９９質量部（但し、水性分散体（ＡＷ）と水性分散体（Ｆ）の合計を１００質量部とする）の混合物である水性分散体。
【請求項３】
請求項２に記載の水性分散体を用いて形成された塗布物。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練する第１の混練工程と、
得られた混練物に塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）を添加して混練する第２の混練工程と、
さらに水を加えて固形分量が１０〜６０質量％の水性分散体とする希釈工程とを有し、
前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部であり、
前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量であることを特徴とする水性分散体の製造方法。
【請求項５】
前記希釈工程後の水性分散体１〜３０質量部に対して、塗料樹脂を含む水性分散体７０〜９９質量部を混合する混合工程を有する請求項４に記載の水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン系の水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量性、加工性、経済性等の利点から、プラスチック成形品が自動車車体の外板部等に多用されるようになった。これらのプラスチック成形品は無塗装のままで使用される場合もあるが、多くの場合、意匠目的および紫外線や薬品等の作用から素材を保護する目的で塗装が施されている。この場合、プラスチック材料は鋼板に比べて耐熱性が低く、ヤング率や破断強度も小さいので、通常の自動車塗装に用いられているアクリルメラミン樹脂塗料などのように、高い焼き付け温度が必要で、かつ硬く脆い塗膜を形成するものは使用できず、低温で硬化し柔軟性の高い塗膜を形成するポリウレタン樹脂塗料等が使われている。
ところが、ポリウレタン樹脂塗料によって形成される柔軟な塗膜は摩擦等によって傷付き易いという欠点がある。一般に自動車では、意匠を保つために洗車やワックスがけが頻繁に行われるが、それによってプラスチック成形品の塗膜表面に無数の細かな擦り傷がつき、また鋼板部分に比べて艶の低下や、色落ち等により美観が損なわれるという問題がある。
基材の表面に塗装して傷付きを防止するための高硬度の耐擦り傷性コーティング剤が、例えば特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２１９８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この種のコーティング剤は、十分に硬度を向上するために１００℃以上の温度で長時間の加熱を必要とするため、自動車車体用のプラスチック成形品の塗装には適当ではなかった。
また、有機溶剤を使うことなく環境負荷を削減することも求められている。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、高温、長時間の加熱を要することなく、高度な耐傷付き性を発揮する塗布物を実現する水性分散体を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を包含する。
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、塩基性物質（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有する水性分散体（ＡＷ）であって、
前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部であり、
前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量であることを特徴とするものである。
また、上記水性分散体（ＡＷ）１〜３０質量部と、塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）７０〜９９質量部（但し、水性分散体（ＡＷ）と水性分散体（Ｆ）の合計を１００質量部とする）の混合物であることが望ましい。
本発明の塗布物は上記水性分散体を用いて形成されたものである。
本発明の水性分散体の製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練する第１の混練工程と、
得られた混練物に塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）を添加して混練する第２の混練工程と、
さらに水を加えて固形分量が１０〜６０質量％の水性分散体とする希釈工程とを有し、
前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部であり、
前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量であることを特徴とするものである。
さらに、前記希釈工程後の水性分散体１〜３０質量部に対して、塗料樹脂を含む水性分散体７０〜９９質量部を混合する混合工程を有することが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性分散体を用いて形成された塗布物は、環境負荷が小さく、高温、長時間の加熱を要することなく、高度な耐傷付き性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、塩基性物質（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有する水性分散体である。
「ポリオレフィン（Ａ）」
ポリオレフィン（Ａ）は、少なくともエチレン単位を有する重合体である。エチレン単位との共重合体成分としては特に限定されるものではない。例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【０００８】
ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の密度が前記範囲外であると、水性分散体を含む水性分散体混合物の耐傷付き性が低下する。
【０００９】
ポリオレフィン（Ａ）の融点は１００〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃である。ポリオレフィン（Ａ）の融点が１００℃未満であると、水性塗料組成物の耐傷付き性が低下する。一方、１３０℃を超えると、水性分散体を含む水性分散体混合物の耐傷付き性が低下する。
【００１０】
ポリオレフィン（Ａ）は、エチレン単位を９５モル％以上含有することが好ましい。
ポリオレフィン（Ａ）としては、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のオレフィン重合体を用いることができる。
【００１１】
「酸変性ポリオレフィン（Ｂ）」
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを必須成分とし、α−オレフィン単位を任意成分として有する重合体である。ここで、α−オレフィン単位としては、ポリオレフィン（Ａ）と同じものを使用できる。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位を有する。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、またはこれらの無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位を有する場合の酸価は特に限定されるものではないが、１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜４，０００であることがより好ましい。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００１５】
「アニオン型界面活性剤（Ｃ）」
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、第１級高級脂肪酸、第２級高級脂肪酸、第１級高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、第１級高級アルキルスルホン酸、第２級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸およびその塩が挙げられる。
上記のアニオン型界面活性剤（Ｃ）を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００１６】
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。
【００１７】
「塩基性物質（Ｄ）」
塩基性物質（Ｄ）は、ポリオレフィン（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）や未中和のアニオン型界面活性剤（Ｃ）を中和するために必要とされる。
塩基性物質（Ｄ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンやアルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物ならびに、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水溶液が挙げられる。塩基性物質（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、水性分散体の貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
塩基性物質（Ｄ）の量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１.２〜１.８倍量であることがより好ましい。
【００１８】
「水（Ｅ）」
水性分散体の製造に際しては、その転相時に水が必要となる。この時に必要な水は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が望ましい。なお、水（Ｅ）の量が前記範囲である水性分散体の固形分濃度は９０質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体に既存の塗工方法を適用するため、あるいは、他の薬剤と混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、水性分散体に５０質量部以上の希釈水を添加して希釈し、固形分濃度が１０〜６０質量％の水性分散液とすることが好ましい。
【００１９】
「粒子径」
水性分散体の体積平均粒子径は、貯蔵安定性の点から０.０１〜５μｍであることが好ましく、０.１〜１μｍであることがより好ましい。この粒子径は酸変性ポリオレフィン、脂肪酸、水の含有量等を変更することによって調整できる。
【００２０】
「他の成分」
上述したポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、アニオン型界面活性剤（Ｃ）、塩基性物質（Ｄ）、水（Ｅ）とを含有する水性分散体（ＡＷ）は、必要に応じて、副資材を含んでもよい。
副資材としては、例えば、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等が挙げられる。
上述した水性分散体（ＡＷ）は、さらに塗料樹脂等を含む水性分散体（Ｆ）を加えた混合物とすることで実用的な塗料として利用し易い水性分散体とすることができる。
ここで追加される塗料樹脂等としては、公知の種々の成分を使用目的に応じて適用され、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびポリエステルからなる群から選ばれる１種以上を含むものが挙げられる。
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を公知の重合方法により重合して得た重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外に水酸基含有重合性不飽和単量体単量体が共重合されていてもよい。ここで、水酸基含有重合性不飽和単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。また、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および水酸基含有重合性不飽和単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」という。）が共重合されていてもよい。その他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は、公知の方法により得られたものが使用される。ウレタン樹脂は、具体的には、多官能イソシアネート化合物と、活性水素基を１分子中に２個以上有する活性水素化合物とを反応させることで得られる。多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、含硫脂肪族イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含硫複素環化合物などが挙げられる。
（ポリエステル）
ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとのエステルを有する重合体であり、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって合成することができる。ポリエステルの質量平均分子量については、特に制限されない。ポリエステルとして、ポリエステル中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により付加させて高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステルを使用してもよい。
（その他の樹脂、硬化剤）
また、塗料樹脂（Ｇ）は、硬化剤との反応性を有する極性基含有樹脂と、硬化剤（例えば、イソシアネート、メラミン樹脂、アミノ樹脂、アミン化合物等）とを含有してもよい。
混合物としては、上述した水性分散体（ＡＷ）が１〜３０質量部、塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）が７０〜９９質量部となるようにすることが望ましい（但し、水性分散体（ＡＷ）と塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）との合計を１００質量部に換算した場合）。水性分散体（ＡＷ）が１質量部以上であることにより、耐傷付き性を有効に改善できる。他方、水性分散体（ＡＷ）が３０質量部を超えても耐傷付き性は劣る傾向にある。
【００２１】
上記ポリオレフィン（Ａ）を含む本発明の水性分散体は、これを用いて形成された塗布物に対して高度な耐傷付き性を発現させる。また、水性分散体（ＡＷ）は、有機溶剤を含有しないため、環境への負荷が小さい。
【００２２】
「水性分散体の（ＡＷ）の製造方法」
本発明の水性分散体は、例えば、次のような工程を経ることで製造される。
ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練する第１の混練工程。
混練工程で得られた混練物に塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）を添加して混練する第２の混練工程。
さらに水を加えて固形分量が１０〜６０質量％の水性分散体とする希釈工程。
【００２３】
第１の混練工程では、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練する方法が好ましい。
第１の混練工程でのアニオン型界面活性剤（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることが水性分散体の貯蔵安定性の点からより好ましい。
【００２４】
第２の混練工程でも、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練する方法が好ましい。
第２の混練工程での塩基性物質（Ｄ）の添加量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１.２〜１.８倍量であることがより好ましい。
塩基性物質（Ｄ）は混練物に直接添加してもよいが、５〜４０質量％程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００２５】
第２の混練工程で添加する水（Ｅ）は、転相に必要な水である。
第２の混練工程での水（Ｅ）の添加量は、転相の容易性、水性分散体の貯蔵安定性の点から、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。
【００２６】
水（Ｅ）の添加量が前記範囲である水性分散体（ＡＷ）の固形分濃度は９０質量％以上であり、実質的に固体またはペースト状である。そのため、水性分散体（ＡＷ）に、塗料樹脂などからなる水性分散体（Ｆ）を混合する際には、混合性を高めるために、希釈水を添加して希釈する希釈工程を有することが好ましい。希釈工程では、固形分濃度が１０〜６０質量％にすることが好ましい。
【００２７】
こうして製造された水性分散体は、さらに上述の塗料樹脂等を含む水性分散体を加える混合工程を経ることで実用的な塗料として利用され得る水性分散体混合物（Ｇ）が製造される。
混合に際しては、希釈工程後の水性分散体（ＡＷ）１〜３０質量部に対して、塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）７０〜９９質量部を混合することが望ましい。
【００２８】
上記の水性分散体（ＡＷ）の製造方法によれば、有機溶剤を使用せず、製造時のＶＯＣの排出を抑制できるため、環境への負荷が小さい。
【００２９】
本発明の水性分散体は、既知の手段により、塗布され、乾燥されて塗布物となる。
塗布する対象としては、種々のプラスチックからなる成形体が挙げられる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
この塗布物であれば高い耐傷付き性を発現する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を製造例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
【００３１】
ポリオレフィン（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の特性（密度、質量平均分子量、融点、酸価）は、下記のようにして測定した。
［密度］：ポリオレフィン（Ａ）の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に準拠して測定した。
［質量平均分子量］：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ  Ｖ２０００型（標準物質；ポリスチレン, 溶媒；オルトジクロロベンゼン, 測定温度；１４０℃， 溶媒流速；１ｍＬ／分）により測定した。
［融点］：セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ２００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、以下の方法で求めた。試料（約５〜１０ｍｇ）を１６０℃で３分間融解後、１０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で２分間保持した後、１０℃／分で１６０℃まで昇温することにより融解曲線を得、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
［酸価］：酸変性ポリオレフィン（Ｂ）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。ＮａＣｌ、光路長０.５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した酸変性プロピレン系重合体溶液をセルに入れ、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製）を用いて、積算回数３２回にて赤外吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成したものを用いて計算した。カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量／（１００−酸成分含有量）×１／９７（グラフトされた無水マレイン酸１分子当りの分子量）×２当量（グラフトされた１分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数）×５７（ＫＯＨ分子量）×１０００から酸価を算出した。
【００３２】
以下の実施例、比較例において、（Ａ）成分として、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いた。
【００３３】
ポリオレフィン（Ａ−１）：
（株）プライムポリマー製「直鎖状低密度ポリエチレン  エボリューＳＰ２５４０」、密度０.９２４ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃、デュロメータＤ硬さ５６。
【００３４】
ポリオレフィン（Ａ−２）：
（株）プライムポリマー製「直鎖状低密度ポリエチレン  エボリューＳＰ１５４０」、密度０.９１３ｇ／ｃｍ３、融点１１３℃、デュロメータＤ硬さ５４。
【００３５】
ポリオレフィン（Ａ−３）：
東ソー（株）製「高密度ポリエチレン  ニポロンハード２０００」、密度０.９６０ｇ／ｃｍ３、融点１３１℃、デュロメータＤ硬さ７０。
【００３６】
ポリオレフィン（Ａ−４）：
（株）プライムポリマー製「直鎖状低密度ポリエチレン  エボリューＳＰ０５４０」、密度０.９０３ｇ／ｃｍ３、融点９８℃、デュロメータＤ硬さ４９。
【００３７】
ポリオレフィン（Ａ−５）：
東ソー（株）製「高密度ポリエチレン  ニポロンハード１０００」、密度０.９６４ｇ／ｃｍ３、融点１３１℃、デュロメータＤ硬さ７１。
【００３８】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、下記（Ｂ−１）を用いた。
（Ｂ−１）：無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」）、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１０７℃）。
【００３９】
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、脂肪酸カリウム（花王（株）製「ＫＳソープ」）（Ｃ−１）を用いた。
【００４０】
塩基性物質（Ｄ）として、水酸化カリウムを用いた。
【００４１】
（製造例１）水性分散体（ＡＷ−１）
ポリオレフィン（Ａ−１）と、ポリオレフィン（Ａ−１）１００部に対して１５部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）と、ポリオレフィン１００部に対して５部のアニオン型界面活性剤（Ｃ−１）を、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２１０℃）にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、ポリオレフィン（Ａ−１）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）とアニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、０.６部の水酸化カリウムと３.０部の水を１.８ＭＰａで連続的に圧入した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、１５０部の温水中で分散させて、固形分濃度が３０％で、平均粒子径０.５０μｍ、残存有機溶剤量０ｐｐｍの水性分散体（ＡＷ−１）を得た。
得られた水性分散体（ＡＷ−１）について、二軸押出機内での配合組成、体積平均粒子径の測定結果、貯蔵安定性の評価結果、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
【００４２】
［体積平均粒子径］：日機装社製のマイクロトラック（ナノトラック１５０）（測定溶媒；純水）を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
［貯蔵安定性試験］
水性分散体を１Ｌの密封できる容器に入れ、４０℃で１ヶ月間静置した後の水性分散体の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
◎：分離および沈殿せず、粘度に変化がない
○：分離および沈殿は確認されないが、増粘している
△：分離および／または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×：分離および／または沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離および／または沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
［残存有機溶剤量測定］
ガスクロマトグラフ計を用いた。トルエンの検量線を使用して、水性分散体中の有機溶剤含有量を測定した。
【００４３】
（製造例２）水性分散体（ＡＷ−２）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の添加量を５.５部、塩基性物質（Ｄ）の添加量０.２部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.６２μｍの水性分散体（ＡＷ−２）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−２）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
【００４４】
（製造例３）水性分散体（ＡＷ−３）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の添加量を２８部、塩基性物質（Ｄ）の添加量１.０部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.４７μｍの水性分散体（ＡＷ−３）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−３）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
【００４５】
（製造例４）水性分散体（ＡＷ−４）
アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の添加量を１.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.７３μｍの水性分散体（ＡＷ−４）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−４）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例５）水性分散体（ＡＷ−５）
アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の添加量を９部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.３７μｍの水性分散体（ＡＷ−５）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−５）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
【００４６】
（製造例６）水性分散体（ＡＷ−６）
塩基性物質（Ｄ）の添加量を０.５部に変更した以外は製造１と同様にして、平均粒子径０.５６μｍの水性分散体（ＡＷ−６）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−６）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例７）水性分散体（ＡＷ−７）
塩基性物質（Ｄ）の添加量を０.９部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.５５μｍの水性分散体（ＡＷ−７）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−７）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
【００４７】
（製造例８）水性分散体（ＡＷ−８）
水（Ｅ）の添加量を１.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.８３μｍの水性分散体（ＡＷ−８）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−８）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例９）水性分散体（ＡＷ−９）
水（Ｅ）の添加量を９.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.６８μｍの水性分散体（ＡＷ−９）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−９）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
【００４８】
（製造例１０）水性分散体（ＡＷ−１０）
ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりにポリオレフィン（Ａ−２）に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.５１μｍの水性分散体（ＡＷ−１０）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１０）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例１１）水性分散体（ＡＷ−１１）
ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりにポリオレフィン（Ａ−３）に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０．５５μｍの水性分散体（ＡＷ−１１）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１１）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例１２）水性分散体（ＡＷ−１２）
ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりにポリオレフィン（Ａ−４）に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０．４８μｍの水性分散体（ＡＷ−１２）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１２）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例１３）水性分散体（ＡＷ−１３）
ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりにポリオレフィン（Ａ−５）に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.６５μｍの水性分散体（ＡＷ−１３）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１３）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
【００４９】
（製造例１４）水性分散体（ＡＷ−１４）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の添加量を４.５部、塩基性物質（Ｄ）の添加量０.２部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.８３μｍの水性分散体（ＡＷ−１４）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１４）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
（製造例１５）水性分散体（ＡＷ−１５）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の添加量を３１部、塩基性物質（Ｄ）の添加量１.２部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.５３μｍの水性分散体（ＡＷ−１５）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１５）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
【００５０】
（製造例１６）水性分散体（ＡＷ−１６）
アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の添加量を０.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.９５μｍの水性分散体（ＡＷ−１６）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１６）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
（製造例１７）水性分散体（ＡＷ−１７）
アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の添加量を１１部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.４２μｍの水性分散体（ＡＷ−１７）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１７）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
【００５１】
（製造例１８）水性分散体（ＡＷ−１８）
塩基性物質（Ｄ）の添加量を０.４部に変更し塩基当量を０.９倍に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.７５μｍの水性分散体（ＡＷ−１８）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１８）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
（製造例１９）水性分散体（ＡＷ−１９）
塩基性物質（Ｄ）の添加量を０.９部に変更し塩基当量を２.１倍に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.７９μｍの水性分散体（ＡＷ−１９）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１９）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
【００５２】
（製造例２０）水性分散体（ＡＷ−２０）
水（Ｅ）の添加量を０.５部に変更した以外は製造例１と同様にしたが、水性分散体（ＡＷ−２０）を得ることはできなかった。
（製造例２１）水性分散体（ＡＷ−２１）
水（Ｅ）の添加量を１０.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径１.２５μｍの水性分散体（ＡＷ−２１）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−２１）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
【００５３】
（製造例２２）水性分散体（ＡＷ−２２）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブ内に、ポリオレフィン（Ａ−１）１００部と酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１５部とトルエン５００部を仕込み、１２５℃で１時間攪拌して溶解した後、９０℃に冷却した。
また、これとは別に、攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブ内で、アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）５部と水６００部を含む水溶液を９０℃に加熱し、その中に、前記ポリオレフィン（Ａ−１）１００部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１５部を含むトルエン溶液及び、および塩基性物質（Ｄ）０.６部、水３.０部を攪拌継続下で添加した。２時間攪拌して分散した後、高速ホモジナイザー（「ＨＧ−９２型」、エスエムテー（株）製）を用いて、１００００ｒｐｍで１０分間分散した。
次いで、攪拌翼による攪拌を継続したまま、凝縮水を還流させながら、２時間水蒸気蒸留してトルエンを留去したが、水性分散体（ＡＷ−２２）を得ることができなかった。
【００５４】
【表１】
2019123791.tif 000002
【００５５】
【表２】
2019123791.tif 000003
【００５６】
（Ｆ）成分としては、下記の（Ｆ−１）を用いた。
＜水性分散体（Ｆ−１）の製造＞
エチレン−１−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製「エンゲージ８８４２」）１００部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１８.０部と、炭素数が１８である脂肪酸（花王（株）製「ルナックＳ−９８」）５.０部とを混合した。
次いで、この混合物を二軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼（株）製「ＰＣＭ−３０型」Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、アルカノールアミン（日本触媒（株）製「ジエタノールアミン−９０」）４.２部を水２.５部で希釈した希釈液を連続的に供給しながら、２００℃に加熱して溶融混練し、得られた溶融混練物を押出した。
引き続き、溶融混練物を同押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した見掛け上固体の微細分散粒子を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度が３０％で、体積平均粒子径０.５０μｍの水性分散体（Ｆ−１）を得た。
【００５７】
（実施例１）
水性分散体（Ｆ−１）９０部と水性分散体（ＡＷ−１）１０部とを混合して、水性分散体混合物（Ｇ−１）を得た。
【００５８】
下記プラスチックのシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、２ｍｍ厚）に、バーコーターにより乾燥膜厚が２０μｍになるように水性分散体混合物（Ｇ−１）を塗装し、９０℃、３０分間乾燥して、塗膜を得た。
プラスチック：ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（ポリブタジエン成分５５％、アクリロニトリル単位１０％、スチレン成分３５％）２０部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなる硬質重合体（アクリロニトリル単位２３％、スチレン単位７７％）３０部と、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−２０００Ｒ」）５０部とを含有する組成物。
この水性分散体混合物（Ｇ−１）を用いて形成された塗布物の耐傷付き性を以下のように評価した。評価結果を表３に示す。
【００５９】
［耐傷付き性］
塗工物の評価面に、ガーゼを８枚重ねた積層シートを荷重１ｋｇ、速度９０ｍｍ／秒にて１００回往復させ、往復後の傷付き程度を下記の基準に従って目視で評価した。
５：  外観変化なし
４：  塗膜に一部傷が入っているが、傷は下地に到達していない
３：  塗膜の大部分に傷が入っているが、傷は下地に到達していない
２：  塗膜の大部分に傷が入り、一部剥離し、傷は下地に到達している
１：  塗膜の大部分が剥離し、下地にも傷が入っている
【００６０】
（実施例２）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−２）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例３）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−３）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例４）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−４）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例５）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−５）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例６）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−６）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例７）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−７）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例８）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−８）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−８）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例９）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−９）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例１０）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−１０）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１０）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６９】
（実施例１１）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−１１）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１１）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００７０】
（実施例１２）
水性分散体（Ｆ−１）９９部と水性分散体（ＡＷ−１）１部とを混合した以外は、実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１２）を得た。
実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例１３）
水性分散体（Ｆ−１）７１部と水性分散体（ＡＷ−１）２９部とを混合した以外は、実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１３）を得た。
実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2019123791.tif 000004
【００７３】
（比較例１）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１６）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７４】
（比較例２）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−１３）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１７）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７５】
（比較例３）
水性分散体（Ｆ−１）を１００部とし水性分散体混合物（Ｇ−１８）とした。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７６】
（比較例４）
水性分散体（Ｆ−１）６９部と水性分散体（ＡＷ−１）３１部とを混合した以外は、実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１９）を得た。
実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2019123791.tif 000005
【００７８】
実施例１〜１３の水性分散体は、耐傷付き性に優れていた。また、実施例１〜１３の水性分散体は、水を分散媒としているため、有機溶剤量を含有しないため、環境への負荷が小さい。
エチレン系重合体の密度が範囲外の比較例１、比較例２は耐傷付き性が劣っていた。
水性分散体（ＡＷ）を含まない比較例３の水性分散体混合物では、耐傷付き性が劣っていた。
水性分散体（ＡＷ）は塗料の耐傷付き性を向上するものであるが、使用に際して過剰に配合すると却って耐傷付き性は低下する傾向にあることを参考例として示した（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の水性分散体を用いることによってその塗布物の耐傷付き性を向上することができる。特に、傷が付きやすい状況で使用されることの多い部品、例えば自動車用途において有用なものである。