(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学セル中で窒化物（Ｎ３−）イオンを輸送するための方法、および、アンモニアを電気化学的方法で生成する方法、窒素を電気化学的に分離、圧縮する方法を提供する。【解決手段】電気化学セル中で窒化物（Ｎ３−）イオンを輸送するための方法は、窒素を固体電解質膜３２０の第１の側に提供して、窒化物イオンを形成することと、該窒化物イオンを、該固体電解質膜３２０を横切って輸送することと、を含む。固体電解質膜３２０は、金属窒化物を含む。本方法は、窒素のイオン媒介性の分離及び／または圧縮のため、またはアンモニアの形成のために使用され得る。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属窒化物を含む固体電解質を横切って窒化物イオン（Ｎ３−）を輸送するための方法であって、
窒素を前記固体電解質の第１の側に提供することであって、前記窒素が、反応して窒化物イオンを形成する、提供することと、
前記固体電解質を横切って窒化物イオンを輸送することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記金属窒化物が、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体電解質が、窒化リチウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの窒素含有化合物を電気化学セル内に生成するための方法であって、
前記電気化学セルが、
固体電解質膜であって、金属窒化物を含み、窒化物イオンを輸送し得る、固体電解質膜を含み、
前記方法が、
前記膜の第１の側に窒素を提供することであって、前記窒素が、反応して窒化物イオン（Ｎ３−）を形成し、前記固体金属窒化物電解質が、窒化物イオン（Ｎ３−）を輸送する、提供することと、
前記膜の第２の側に反応物質を提供することであって、前記反応物質が、窒化物イオン（Ｎ３−）と反応して前記少なくとも１つの窒素含有化合物を形成する、提供することと、を含む、方法。
【請求項５】
前記電気化学セルが、複数のセルを備える電気化学スタック内に配置される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記電気化学セルが、水素源及び窒素源を供給され、前記電気化学セルが、電源と一体化され、前記方法が、アンモニアを電気化学的に生成する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記金属窒化物が、窒化リチウムであり、前記電気化学セルが、第１の触媒電極層及び第２の触媒電極層をさらに備え、前記第１の触媒電極層及び前記第２の触媒電極層のうちの少なくとも１つが、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記窒素が、前記膜の前記第１の側に第１の圧力または分圧で提供され、前記窒化物イオンが、前記膜の第２の側で反応して窒素（Ｎ２）を形成し、
前記方法が、窒素（Ｎ２）を、出口を通して第２の圧力または分圧で前記膜の第２の側から除去することをさらに含み、
前記第２の圧力または分圧が、前記第１の圧力または分圧よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記窒素が、前記膜の前記第１の側に、少なくとも１つの追加的なガスをさらに含むガス状混合物中で提供される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
窒化物イオン（Ｎ３−）を輸送するための電気化学システムであって、
金属窒化物を含み、窒化物イオンを輸送することが可能な固体電解質膜を備える、システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アンモニア（ＮＨ３）は、肥料、ＣＯ２を含まない水素担体として、他の窒素含有化合物を生成するための反応物質として、洗浄製品、煙道ガスの清掃などを含む、多数の用途を有する。その多数の用途のため、アンモニアに対する多大な需要及びその生成に関する新たな技術への関心がある。
【０００２】
今日、ハーバー・ボッシュプロセスは、アンモニアを生成するための主な生成方法である。ハーバー・ボッシュプロセスでは、窒素（Ｎ２）は、金属触媒（例えば、酸化鉄、ＦｅＯｘ）の存在下で、高い温度（例えば、３８０〜５２０℃）及び圧力（例えば、１２０〜２２０ｂａｒ）条件下で水素（Ｈ２）と反応されて、アンモニアを形成する。
Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３
【０００３】
残念なことに、高温条件は、アンモニアの熱力学的分解をもたらし、それによってアンモニアの変換速度を低減する。既知のアンモニア生成方法はまた典型的には、可動部品のために膨大な設備資本投資及び維持費用を必要とする。
【０００４】
ＮＨ３生成におけるプロセスの強化は、国内で８２ＰＪ／年の省エネルギーの機会を意味する。２０１５年の国内ガスフレアリングは、３００ＰＪの推定エネルギー損失及び７ＭｔＣＯ２の排出をもたらした。大規模で安価なＨ２生成のためにこの資源を使用することは、魅力的である。しかしながら、長距離のＨ２分配の費用のため、これは実現困難である。メタンフレアから生成されるＨ２が、液体としての輸送がはるかに容易なＮＨ３に変換されるならば、改善された省エネルギー、排出回避、及びエネルギー安全保障がもたらされるであろう。ガスフレアリングデータの分析は、このスキームには１日当たり１００トンのメタン（ＣＨ４）→ＮＨ３プラントサイズが必要とされることを示唆しており、これは、その不良な費用スケーリングのため、ハーバー・ボッシュプロセスを使用して達成するには困難である。米国内のすべての天然ガスフレアがＮＨ３に変換された場合、これは、アンモニアの国内生成の４７％を供給し（１０．３ＭｔＮＨ３）、エネルギー低減の機会に著しい進展をもたらす（６６ＰＪ／年）と同時に、１０ＭｔＣＯ２／年の関連排出物を回避することができる。
【０００５】
ハーバー・ボッシュプロセスを使用した典型的なアンモニア合成生成設備に関わる単位プロセスが、図１に示される。プロセスは、典型的には水蒸気改質を使用して生成される、安価な水素源に依存する。水蒸気改質器ＳＲ中では、天然ガス（メタン、ＣＨ４）が、遷移金属触媒（Ｎｉ）上で高圧水蒸気（１００ｂａｒ）と反応されて、以下の反応に従ってＨ２を生成する。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２
【０００６】
生成された水素は、反応物質ガス及びＣＯ２を除去するために圧力スイング吸着を使用して精製され、圧縮され、ハーバー・ボッシュ合成ループ（ｓｙｎｌｏｏｐ）ＨＢ内に通される。同時に、窒素は、低温蒸留または圧力スイング吸着のいずれかを使用して空気分離装置ＡＳＵ内で空気から分離され、圧縮され、ＨＢ内に入る。
【０００７】
アンモニア合成経路における律速段階は、高度に安定したＮ２分子の低解離である。ルテニウム（Ｒｕ）触媒は、窒素の還元において白金（Ｐｔ）などの他の触媒よりはるかに活性であることが知られているが、それらは、Ｈ２による被毒の影響を受けやすい。触媒被毒とは、化学化合物への曝露による触媒の部分的または完全な不活性化を指す。この場合、触媒被毒は、商業用プロセスにおけるＲｕ系触媒の使用を妨げる。最先端のハーバー・ボッシュプロセスは、小規模では不良な効率を有し、経済的な実現可能性のためには大型プラント（１日当たり１０００トン超）を必要とする。小規模のハーバー・ボッシュ合成は、フレアガスの分散される性質を経済的に利用するために、合成ループ費用の大幅な低減を必要とする。具体的には、ＡＳＵ及びＨＢ合成ループの一体化は、２つのプロセスの資本費用を単一のプロセス設備へと一体化させることにつながり、それによって製造費用を低減するであろう。
【０００８】
アンモニアはまた、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、シアン化水素（ＨＣＮ）、尿素（Ｎ２Ｈ４ＣＯ）、アセトニトリル、及びフェノールなどの複数の化学物質の合成における重要な前駆体である。分散型アンモニア合成は、これらのプロセスの生成費用を低減するための要因となり得る。
【０００９】
小規模の生成設備を使用したアンモニアの分散型発生の必要性によって、特に小規模での、改善された効率を有するアンモニアを生成するための新たなシステム及び方法の開発が望まれる。電気化学的ＮＨ３合成アプローチは、小規模での高い効率が期待できるが、低いＮＨ３流量及びその結果としての高い費用によって、現在妨げられている。これまでのこの分野での研究は、プロトン（Ｈ＋）、炭酸塩（［ＣＯ３］２−）、水酸化物（［ＯＨ］−）、酸化物（Ｏ２−）、または融解窒化物（Ｎ３−）イオン伝導体の使用に関わる。プロトン輸送は典型的には、寄生的Ｈ２発生のため、高過電圧での非常に不良なファラデー効率（＜２％）に関連付けられる。融解共晶物中に溶解された窒化リチウムは、これまでで最高のＮＨ３流量（２０ｎｍｏｌ  ｃｍ−２  ｓ−１）及びファラデー効率（７２％）を生成するが、商業的に実現可能であるには依然として低過ぎる。ＮＨ３の生成速度を強化するために、電気化学的水電解を化学的Ｎ２還元ステップと組み合わせることによって混成アプローチも使用されているが、開発の極めて初期の段階であり、標準的なハーバー・ボッシュプロセス（９６．５ｍｍｏｌ  ｇ−１  ｈ−１、ＺＡ−５触媒）よりはるかに低い性能（７．６ｍｍｏｌ  ｇ−１  ｈ−１）を示している。
【００１０】
アンモニア合成の反応速度は、供給ガスの濃度に依存し、Ｈ２及びＮＨ３の分圧に逆に依存する。反応速度は、以下の等式によって与えられる。
【００１１】
【数１】
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【００１２】
反応速度の強化は、低減された分圧またはＨ２及び高Ｎ２分圧下での動作を必要とする。融解電解質は、差圧を維持することができないため、特に好ましくない。この理由のため。中間圧力での動作もまた、反応物質ガスの圧縮のエネルギー費用を低減するために望ましい。固体電解質は、典型的に固体状態のアンモニア合成に使用される。しかしながら、セラミック電解質は典型的には、容易に機械加工または切断され得ない低い破壊靭性を有する脆性材料であり、このため、特に組み立て中の機械的応力による亀裂の影響を受けやすい。それに加えて、イオン性酸化物膜は、典型的には高い動作温度（例えば、８００〜１，０００℃）を必要とし、起動及び停止を繰り返す間に熱応力を受けやすい。
【００１３】
テープ成形は、セラミック膜を製造するための好ましい経路である。これは、適切な液体中にセラミック粒子を含むセラミックスラリーを調製し、それを薄いフィルム（テープ）に成形し、高温で焼結することに関わる。この壊れやすい材料がさらなる取り扱いを必要とせず、セルによって機械的に保護されるように、膜を電気化学セルの内側でその場で製造することが望ましい。これは、はるかに薄い膜の使用を可能にし、それは、エネルギー性能を強化し、システム費用を減少させる。
【００１４】
テープ成形された膜は、典型的には特徴的な粒径より何倍も大きく、それは、それらの比面積抵抗（ａｒｅａ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＡＳＲ）及びガス不透過性を低減する。例えば、焼結リチウム含有膜は、典型的にはバルクまたは単結晶フィルムより相対的に低いイオン伝導率を有する。セラミック材料製の焼結膜もまた、バルクフィルムと比較して低減された電気化学的及びガス透過性を示し、それらはすべて、イオン輸送膜には望ましくない特徴である。高い多結晶イオン伝導率を可能にする完全に稠密な膜として、固体セラミックイオン伝導体を製造することが望ましい。それに加えて、伝導率が単結晶伝導率に近づくように、結晶粒の特徴的長さに匹敵する膜の厚さを有する、より薄い膜を作成する。改善されたイオン伝導率及び低減された厚さはどちらも、改善されたシステム性能及び低減された資本費用をもたらす。
【００１５】
アンモニア合成における別のプロセス改善は、動作温度の低減である。この点に関して、ハーバー・ボッシュ合成ループは、好ましくない熱力学的平衡に悩まされており、単一通過効率は、自発的なアンモニア分解のため典型的には低い。中間温度動作（＜３００℃）は、高いＮＨ３変換効率を確実にするために望ましい。
【００１６】
高速イオン伝導性膜はまた、アンモニア合成に関連しない他の用途にも使用される。具体的な例は、燃料セルにおける酸化物輸送のための安定化ジルコニア膜（Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３安定剤）、イオン感受性電極におけるフッ化物輸送のためのフッ化鉛（β−ＰｂＦ２）または三フッ化ランタン（ＬａＦ３）膜、銀イオン輸送のためのヨウ化銀（ＡｇＩ）に関わる。これらの材料のバルクフィルムの直接合成に関するアプローチは、現在存在しない。これらの特定の材料の高密度化されたガス不透過性膜は、関連する電気化学的プロセスにおける改善された性能を可能にするであろう。
【発明の概要】
【００１７】
本開示は、固体電解質膜、ならびにその作製及び使用方法に関する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、電気化学スタックを形成するための方法であって、反応物質金属を含む金属層を含む前駆体スタックを組み立てることと、反応物質ガスを倍前駆体スタック内に導入することと、を含み、該反応物質ガスが、該反応物質金属と反応して固体電解質膜をその場で形成する、方法が開示される。
【００１９】
いくつかの実施形態では、固体電解質膜は、窒化物を含み、反応物質金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。
【００２０】
反応物質金属は、リチウムであってもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、反応物質ガスは、窒素（Ｎ２）及びアンモニア（ＮＨ３）からなる群から選択される少なくとも１つのガスを含む。
【００２２】
固体電解質膜は、金属酸化物または混合金属酸化物を含んでもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、反応物質金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、及びガドリニウムからなる群から選択される１つ以上の元素を含み、反応物質ガスは、酸素（Ｏ２）またはオゾン（Ｏ３）である。
【００２４】
固体電解質膜は、フッ化物、硫化物、またはヨウ化物を含んでもよく、反応物質ガスは、フッ素（Ｆ２）、ヨウ素（Ｉ２）、または硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含んでもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、反応物質ガスは、２５℃〜８００℃の範囲の温度で電気化学スタックに導入される。例えば、温度は、窒化リチウム膜に関しては１００℃〜３２５℃、イットリア、スカンジア、セリア、ガドリニア（ｇａｄｏｌｉｎｉａ）、もしくはジルコニア膜に関しては２５℃〜８００℃、フッ化鉛もしくはフッ化ランタン膜に関しては１００〜３２５℃、またはヨウ化銀膜に関しては１８５〜３２５℃の範囲であってもよい。
【００２６】
反応物質ガスは、１ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲の圧力で電気化学スタックに導入されてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、前駆体スタックは、第１の触媒電極層及び第２の触媒電極層をさらに備え、該第１の触媒電極層及び該第２の触媒電極層のうちの少なくとも１つは、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含む。
【００２８】
他の実施形態では、固体電解質膜を形成するための方法であって、反応物質金属を含む金属層を提供することと、該反応物質金属と反応して該固体電解質膜を形成するように、反応物質ガスを提供することと、を含む、方法が開示される。
【００２９】
いくつかの実施形態では、固体電解質膜は、その場で電気化学セル内に形成される。
【００３０】
反応物質金属は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、反応物質金属は、リチウムである。
【００３２】
反応物質ガスは、窒素（Ｎ２）及びアンモニア（ＮＨ３）からなる群から選択される少なくとも１つのガスを含んでもよい。
【００３３】
本方法によって生成される固体電解質膜も、開示される。
【００３４】
さらなる実施形態では、電気化学スタックのための固体電解質膜を備えるシステムであって、該固体電解質膜が、該電気化学スタック内で組み立てられるときに反応物質金属と反応物質ガスとの間のその場化学反応によって形成される、システムが開示される。
【００３５】
形成される固体電解質は、窒化リチウムであってもよい。
【００３６】
追加的な実施形態では、固体電解質膜をその場で形成する電気化学デバイスが開示される。
【００３７】
金属窒化物を含む固体電解質（例えば、固体電解質膜）を横切って窒化物イオン（Ｎ３−）を輸送するための方法も、開示される。本方法は、窒素を、該固体電解質の第１の側に提供することであって、該窒素が、反応して窒化物イオンを形成する、提供することと、該固体電解質を横切って窒化物イオンを輸送することと、を含む。窒素は、任意の好適な形態で提供されてもよく、限定されるものではないが、Ｎ２及びＮＨ３が挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、金属窒化物は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。
【００３９】
固体電解質は、窒化リチウムを含んでもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態では、固体電解質は、第１の触媒電極層と第２の触媒電極層との間に配置される。
【００４１】
いくつかの実施形態では、第１の触媒電極層及び第２の触媒電極層のうちの少なくとも１つは、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含む。ルテニウム触媒は、アルカリ促進ルテニウム触媒であってもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、金属窒化物電解質は、電気化学セル内でその場で形成された。
【００４３】
他の実施形態では、電気化学セル内に少なくとも１つの窒素含有化合物を生成するための方法であって、該電気化学セルが、固体電解質膜を備え、該固体電解質膜が、金属窒化物を含み、窒化物イオンを輸送し得、該方法が、該膜の第１の側に窒素を提供することであって、該窒素が、反応して窒化物イオン（Ｎ３−）を形成し、該固体金属窒化物電解質が、窒化物イオン（Ｎ３−）を輸送する（例えば、透過性である）ことができる、提供することと、該膜の第２の側に反応物質を提供することであって、該反応物質が、窒化物イオン（Ｎ３−）と反応して該少なくとも１つの窒素含有化合物を形成する、提供することと、を含む、方法が開示される。
【００４４】
セルは、複数のセルを備える電気化学スタック内に配置されてもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、水素源及び窒素源を供給され、電気化学セルは、電源と一体化され、本方法は、アンモニアを電気化学的に生成する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、金属窒化物は、窒化リチウムである。
【００４７】
金属窒化物は、窒化リチウムであってもよく、電気化学セルは、第１の触媒電極層及び第２の触媒電極層をさらに備えてもよく、該第１の触媒電極層及び該第２の触媒電極層のうちの少なくとも１つは、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含んでもよい。任意選択的に、固体電解質膜は、ガスに対して不透過性であってもよい。任意選択的に、第１の触媒電極層及び第２の触媒電極層のうちの１つのみが、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含む。
【００４８】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で動作される。
【００４９】
窒素は、１ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲の圧力で第１の触媒電極層に提供されてもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本方法は、ヒドラジン、アジ化水素酸、またはシアン化水素を電気化学的に生成する。
【００５１】
さらなる実施形態では、電気化学セル中で窒素（Ｎ２）を分離または圧縮するための方法であって、該電気化学セルが、順に、第１の集電体と、任意選択的に第１のガス拡散層と、任意選択的に第１の触媒電極層と、固体電解質膜であって、金属窒化物を含み、窒化物イオンを輸送し得る、固体電解質膜と、任意選択的に第２の触媒電極層と、任意選択的に第２のガス拡散層と、第２の集電体と、を備え、該方法が、窒素（Ｎ２）を含む組成物を、該膜の第１の側に第１の圧力または分圧で提供することであって、該窒素が、反応して窒化物イオン（Ｎ３−）を形成し、該窒化物イオンが、該膜の第２の側で反応して窒素（Ｎ２）を形成する、提供することと、窒素（Ｎ２）を、該第２の集電体内の出口を通して第２の圧力または分圧で該電気化学スタックから除去することであって、該第２の圧力または分圧が、該第１の圧力または分圧よりも大きい、除去することと、を含む、方法が開示される。
【００５２】
窒素は、膜の第１の側に、少なくとも１つの追加的なガスをさらに含むガス状混合物中で提供されてもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態では、第１の触媒電極層は、ルテニウムを含み、第２の触媒電極層は、ルテニウムを含む。
【００５４】
組成物は、窒素から本質的になってもよく、本方法は、窒素を圧縮してもよい。
【００５５】
追加的な実施形態では、窒化物イオン（Ｎ３−）を輸送するための電気化学システムが開示される。システムは、金属窒化物を含み、窒化物イオンを輸送することができる、固体電解質膜を含む。
【００５６】
これら及び他の非限定的な特徴は、下記により具体的に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
以下は、図面の簡単な説明であり、それらは、本明細書に開示される例示的な実施形態を例証する目的のために提示され、それらを限定する目的のためのものではない。
【００５８】
【図１】ハーバー・ボッシュプロセスを使用したアンモニア合成に関わるプロセスステップを示すフローチャートである。
【図２】本開示のいくつかの実施形態に従う電気化学スタックを生成するための方法を示すフローチャートである。
【図３】本開示のいくつかの実施形態に従う電気化学スタックの断面図である。
【図４】本開示のいくつかの実施形態に従う別の電気化学スタックの分解図である。
【図５】本開示のいくつかの実施形態に従う、固体状態窒化物伝導性膜を使用したアンモニア合成を概略的に例証する。
【図６】本開示のいくつかの実施形態に従う、Ｈ２生成プロセス（水蒸気改質、ＳＲ）、空気分離プロセス（低温蒸留）、及び発電プロセス（ガスタービン）を有するモジュール式電気化学的アンモニア発生器スタック（ＭＥＧＡ）のシステム一体化を例証する。
【図７】本開示のいくつかの実施形態に従う、窒化物伝導性固体膜を使用した窒素圧縮を概略的に例証する。
【図８Ａ】それぞれ、既存文献とのＬｉ３Ｎイオン伝導率の予備的電気化学的インピーダンス分光法測定の比較、及びα−Ｌｉ３Ｎの結晶構造を示す。
【図８Ｂ】それぞれ、既存文献とのＬｉ３Ｎイオン伝導率の予備的電気化学的インピーダンス分光法測定の比較、及びα−Ｌｉ３Ｎの結晶構造を示す。
【図９】Ｌｉを１ｂａｒのＮ２中において２２０℃で反応させることによる１．５ｍｍ厚の窒化リチウム膜の合成を示す写真を含み、ここでは、プロトタイプ電気化学スタック（３ｃｍ２の活性領域）は、陰極触媒（４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕ）、陽極触媒（４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ）、及びＬｉ金属を使用して製造された。Ｌｉ金属は、窒化リチウム膜をその場で形成するようにＮ２の通路の下で反応された。
【図１０】Ｐｔ−Ｒｕ触媒（Ｎ２）及びＰｔ触媒（Ｈ２）と共に動作される予備的セル内における１８０℃でのＮＨ３合成を実証するサイクリックボルタモグラム（１０ｍＶ／ｓ）を例証する。生成されたＮＨ３は、より高い値の適用電位で飽和する１００ｐｐｍセンサを使用して検出された。
【図１１】窒素発生の概念実証の結果のいくつかを示すグラフである。
【図１２】本開示の実施例のうちの１つに従って形成された、分解された層状の電気化学セルの一部分の写真である。
【図１３】図１２のデバイスに電場が適用されたときの経時的な圧力の変化を示すグラフである。
【図１４】図１３において適用された電場が反転されたときの経時的な圧力の変化を示すグラフである。
【図１５】本開示のいくつかの実施形態に従う例示的な熱的プロフィールを例証する。
【図１６】本開示のいくつかの実施形態に従う例示的な化学的（ガス）プロフィールを例証する。
【図１７】実施例のうちの１つに従って生成された膜の倍率３７倍及び倍率１０００倍（差し込み図）における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１８】実施例のうちの１つに従って作製された膜の断面を横切る窒素含量のＥＤＸライン操作である。
【図１９】実施例のうちの１つに従って作製された電気化学セルにおけるファラデー効率及びアンモニア流量を例証するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本明細書に開示される膜、スタック、システム、及び方法のより完全な理解は、添付の図面を参照することにより得ることができる。これらの図は、既存の技術及び／または現在の開発の実証の便宜性及び容易さに基づく概略的表現に過ぎず、したがって、アセンブリまたはそれらの構成要素の相対的なサイズ及び寸法を示すことを意図するものではない。
【００６０】
別段に定義されない限り、本明細書に使用されるすべての技術的及び科学的用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含め、本文書が制御する。好ましい方法及び材料が下記に説明されるが、類似または同等の方法及び材料が、本開示の実践または検証において使用され得る。本明細書に開示される材料、方法、及び物品は、単に例証的なものであり、限定的であることを意図するものではない。例えば、窒化リチウム固体電解質が、本出願全体を通して、特に実施例の章において考察されている。しかしながら、リチウム以外の反応物質金属も企図される。同様に、アンモニア生成が本出願全体を通して考察されているが、他の用途も企図される。
【００６１】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈により明確にそうではないと示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００６２】
本明細書及び特許請求の範囲で使用されるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「からなる」及び「から本質的になる」実施形態を含んでもよい。本明細書で使用されるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「し得る（ｃａｎ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語及びそれらの変形は、指定される原料／ステップの存在を必要とし、他の原料／ステップの存在を許容するオープンエンドな移行区であることが意図される。しかしながら、かかる説明はまた、組成物、混合物、またはプロセスを、列挙される原料／ステップ「からなる」及び「から本質的になる」ものとして説明するように見なされるべきであり、これは、指定される原料／ステップの存在のみを、それらから生じ得る任意の不純物と共に可能にし、他の原料／ステップは排除する。
【００６３】
反対の指示がない限り、本明細書内の数値は、同じ数の有効数字及び数値に低減された場合にその規定される値と、具体的な値を決定するために使用される種類の従来の測定技術の実験的誤差未満だけ異なる数値を含むように理解されるべきである。
【００６４】
本明細書に開示される全ての範囲は、列挙される端点及を包含し、独立して組み合わせ可能である（例えば、「２〜１０」の範囲は、その端点２及び１０、ならびにすべての中間値を包含する）。本明細書に開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲または値に限定されるものではなく、これらの範囲及び／または値に近似する値を含むのに十分に曖昧である。
【００６５】
本明細書で使用されるとき、近似を表す言語（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ  ｌａｎｇｕａｇｅ）は、関連する基本的な機能に変化をもたらすことなく変動し得る任意の量的表現を修飾するために適用され得る。したがって、「約」及び「実質的に」などの用語によって修飾される値は、指定される正確な値に限定され得ない場合もある。「約」という修飾辞はまた、２つの端点の絶対値によって定義される範囲を開示するものとして見なされるべきである。例えば、「約２〜約４」という表現はまた、「２〜４」の範囲を開示する。「約」という用語は、示される数のプラスまたはマイナス１０％を指してもよい。例えば、「約１０％」は、９％〜１１％の範囲を示唆してもよく、「約１」は、０．９〜１．１を意味してもよい。
【００６６】
本明細書における数範囲の記載に関して、同程度の精度を有してその間に介在する各数は、明白に企図される。例えば、６〜９の範囲に関して、７及び８という数は、６及び９に加えて企図され、６．０〜７．０の範囲に関して、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、及び７．０という数は、明白に企図される。
【００６７】
本開示は、固体電解質膜を含む電気化学スタックに関する。電気化学スタック及び固体電解質膜を作製及び使用するための方法も、開示される。いくつかの実施形態では、膜は、金属窒化物、金属酸化物もしくは混合金属酸化物、金属フッ化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を含む。
【００６８】
本開示の窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ）膜は、適用される電場下でイオン電子移動を促進するような固体窒化物イオン（Ｎ３−）伝導性電解質の役割を果たす。膜は、中間温度（σ４５３Ｋ＝４．５ｍＳ  ｃｍ−１）において良好なイオン伝導体であり、高い窒化物イオン可動性（ｔＮ３−〜０．４）を有する。
【００６９】
金属は概して、そのより高い切断性及び延性のために、金属酸化物よりも機械加工が容易である。反応性ベース金属から開始し、組み立て中の機械的応力の有害な効果を最小にして電気化学スタックを組み立てることは、より容易である。その場反応を通じたイオン輸送膜の生成は、物理的な膜の亀裂の結果としての膜の故障の可能性を低減する。
【００７０】
それに加えて、本開示のシステム及び方法を使用して作製される膜は、バルクフィルムの特性を保持し、より多結晶の性質である。これは、焼結リチウムの値よりも著しく高い単結晶値に近づくイオン伝導率を有する窒化リチウム膜をもたらす。
【００７１】
膜は、触媒電極と組み合わされて、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成することができ、これは、高度にモジュール式の電気化学スタックの構築要素である。膜は、Ｌｉ金属シート及びＮ２ガスを反応させることによって合成され、これは、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が組み立てられるとその場で生じ、これは、それ自体にリールツーリール加工を提供し、スタック組み立てを単純化し、製造費用を劇的に低減する。
【００７２】
本開示の電気化学スタックは、膜が金属窒化物を含む場合、多様な窒素性化学物質を生成するために使用されてもよい。例えば、電気化学スタックは、以下の全体反応を通して生成され得るヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アジ化水素酸（ＨＮ３）、またはアンモニアを生成し得る。反応生成物は、触媒ならびに電圧、ガス組成、及び温度の動作条件の選択によって決定される。これは、はるかに有害性が低い中間体を使用したこれらの化学物質のオンデマンド合成を可能にする。
３Ｎ２＋Ｈ２→２ＮＨ３
２Ｎ２＋Ｈ２→Ｎ２Ｈ４
Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３
【００７３】
中間温度での動作及びＮ３−伝導性固体電解質の使用は、現在のアンモニア発生技術における２つの主な問題を回避する。
１．ハーバー・ボッシュプロセスにおける、高温での熱力学的アンモニア分解による低いアンモニア変換、及び
２．電気化学プロセスにおける、寄生的水素発生による低いアンモニア変換
【００７４】
モジュール式スタック設計は、可動部品を有さず、小規模のＮＨ３発生用のハーバー・ボッシュなどの最新のアンモニア発生プロセスより資本費用がはるかに低い。この小規模のアンモニア発生は、現在天然ガスフレアリング中に失われているエネルギー、または削減された再生可能エネルギーの利用を可能にする。
【００７５】
動作中、供給ガス（Ｎ２／Ｈ２）は、中間温度（例えば、約２００〜約２５０℃）に維持されたモジュール式電気化学的アンモニア発生（ＭＥＧＡ）スタックに入る。この温度でのＮＨ３の熱力学的分解は、中程度の静水圧（例えば、約５ｂａｒ未満）で動作することによって回避される。固体膜を使用した供給ガスの分離は、Ｈ２被毒の危険性を伴うことなくＮ２選択性Ｒｕ触媒の使用を可能にする。陰極では、Ｎ２が還元され（１／２Ｎ２＋３ｅ−→Ｎ３−）、Ｎ３−は膜を横切って移動し、Ｈ２と反応して（３／２Ｈ２＋Ｎ３−→ＮＨ３＋３ｅ−）、ＮＨ３を生成する。
【００７６】
ＭＥＧＡのモジュール性は、場所及び強度によって大幅に変動する風力発電所またはガスフレアとの使用に非常に適している。ＭＥＧＡスタックは、小規模の水蒸気改質器及び空気分離装置と一体化されてもよい。
【００７７】
生成費用を評価するための予備的費用モデルは、小規模の水蒸気改質器（ＳＲ）及び空気分離装置（ＡＳＵ）プラントに関して０．６のスケーリング指数、及びフレアガスに関して費用がかからないと仮定する。ＭＥＧＡを使用した結果として生じるＮＨ３費用は、はるかに大きいハーバー・ボッシュ設備と好都合に比較し、肥料の製造に関するＮＨ３輸送費用の低減を可能にする。例えば、ノースダコタにおけるフレアガスが、コーンベルトにおけるＮＨ３需要の＞４０％を供給するために使用され得る。ＭＥＧＡ、ＳＲ、及びＡＳＵの一体化中のプロセスの最適化は、さらにより好都合なエネルギー論及び経済学をもたらし得る。
【００７８】
図２は、固体電解質膜を電気化学スタック内にその場で生成するための例示的な方法を例証するフローチャートである。初めに、金属金属層１０５が提供される。描写される実施形態では、金属層は、ロールの形態で提供される。金属層１０５は、切断され、第１の触媒層１３０、第２の触媒層１３５、及び封止ガスケット１３２、１３７と積層化されて１６０、膜電極アセンブリを形成する。膜電極アセンブリは、集電体１５０、１５５（例えば、双極性プレート）の提供によって反応性金属スタックに組み立てられる１６５。最後に、（ハーバー・ボッシュプロセスと比較して）比較的低い温度及び圧力の反応物質ガス（例えば、窒素ガス、アンモニアガス、または酸化窒素ガス）が、反応性金属スタックに提供され、反応性金属層と反応して１７０、固体電解質膜１２０をその場で電気化学スタック内に形成する。
【００７９】
いくつかの実施形態では、固体電解質膜は、窒化物、酸化物、ヨウ化物、またはフッ化物イオン伝導体を含む。
【００８０】
固体電解質膜は、反応物質金属を反応物質ガスと反応させることによって形成される。反応物質金属としては、以下の元素うちの１つ以上が挙げられ得る：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）。
【００８１】
いくつかの実施形態では、反応物質ガスは、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水素（Ｈ２）、またはフッ素（Ｆ２）を含む。
【００８２】
膜が窒化物を含む場合、反応物質金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及び／またはストロンチウム（Ｓｒ）を含有してもよく、反応物質ガスは、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、またはヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であってもよい。
【００８３】
膜が酸化物を含む場合、反応物質金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、及び／またはガドリニウム（Ｇｄ）を含有してもよく、反応物質ガスは、酸素（Ｏ２）またはオゾン（Ｏ３）であってもよい。
【００８４】
膜がフッ化物を含む場合、反応物質ガスは、フッ素（Ｆ２）であってもよく、反応物質金属は、ランタン（Ｌａ）または鉛（Ｐｂ）であってもよい。
【００８５】
膜がヨウ化物を含む場合、反応物質ガスは、ヨウ素（Ｉ２）であってもよく、反応物質金属は、銀（Ａｇ）であってもよい。
【００８６】
膜が硫化物を含む場合、反応物質ガスは、硫化水素（Ｈ２Ｓ）であってもよく、反応物質金属は、銀（Ａｇ）であってもよい。
【００８７】
図３は、本開示のいくつかの実施形態に従う電気化学スタック１００の非限定的な実施形態を例証する。スタック１００は、固体電解質膜１２０（例えば、窒化リチウム膜などの固体金属窒化物電解質膜）を含む。触媒電極層１３０、１３５は、電解質膜１２０の両側に提供される。第１の触媒電極層１３０は、電解質膜１２０と第１の細孔層１４０との間に配置される。第２の触媒電極層１３５は、電解質１２０と第２の細孔層１４５との間に配置される。第１の細孔層１４０は、第１の触媒電極層１３０と第１の集電体１５０との間に配置される。第２の細孔層１４５は、第２の触媒電極層１３５と第２の集電体１５５との間に配置される。集電体１５０、１５５は、ガスを導入するための入口及び出口１５２、１５７を含む。
【００８８】
電解質１２０は、約５０μｍ〜約２５０μｍ及び約５０μｍ〜約１００μｍを含む、約５０μｍ〜約２，０００μｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００８９】
金属窒化物電解質１２０の反応物質金属は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、スカンジウム、ガドリニウム、カルシウム、セリウム、及びバリウムから選択される少なくとも１つの金属を含んでもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態では、窒化物は、混合金属窒化物である（すなわち、１つを超える金属を含有する）。混合窒化物は、リチウムを、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、スカンジウム、ガドリニウム、カルシウム、セリウム、及びバリウムから選択される１つ以上の金属と組み合わせて含有してもよい。
【００９１】
特定の実施形態では、窒化物は、リチウム−アルミニウム窒化物（Ｌｉ３ＡｌＮ２）であってもよい。
【００９２】
電気化学セルの性能は、窒化物イオンに関する高いイオン伝導率（例えば、１ｍＳ／ｃｍ超）、低い比面積抵抗（例えば、１００ｏｈｍ−ｃｍ２未満）、及び不良な導電率を有するような電解質膜に依存する。それに加えて、膜は、供給ガスの混合を防止するためにガスに対して非常に低い透過性を有する。
【００９３】
触媒層１３０、１３５は、伝導性金属触媒を含有する。
【００９４】
触媒層は、同一の組成物または異なる組成物を有してもよい。例えば、膜の片側のみが水素に曝露される用途では、曝露されない側の触媒層は、ルテニウムを含有してもよく、一方、曝露される側の触媒層は、ルテニウムを含有しない。
【００９５】
いくつかの実施形態では、触媒層１３０、１３５は、独立して、金、イリジウム、パラジウム、白金、及びルテニウムから選択される少なくとも１つの金属を含有する。
【００９６】
一方または両方の触媒層１３０、１３５は、ルテニウムからなってもよい。他の実施形態では、一方または両方の触媒層は、ルテニウムを、金、イリジウム、パラジウム、及び白金から選択される少なくとも１つの金属と組み合わせて含有する。
【００９７】
いくつかの実施形態では、触媒は、アルカリ促進触媒である。
【００９８】
触媒層１３０、１３５の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。触媒層は、触媒でコーティングされたガス拡散電極を備えてもよい（例えば、２５０μｍの炭素紙または４００μｍの炭素布）。厚さは、使用される電極の選択に依存する。
【００９９】
触媒層は、高い比表面積を確実にしてもよい（例えば、約１０〜約６０ｍ２／ｇ）。
【０１００】
触媒でコーティングされたガス拡散電極は、反応に利用可能な３相（ガス、触媒、及び電解質）の接触面積を増加させながら、反応中に生成される電子の容易な収集のための通路を同時に提供することによって、反応速度を強化する。この理由のため、ガス拡散電極は、高い表面積を確実にするために、炭素フェルトの層で覆われた炭素などの良好な電気伝導体から作製される。電極表面は場合により、機械的安定性を確実にするために結合剤（例えば、ＰＴＦＥ）で事後処理されてもよい。
【０１０１】
細孔層１４０、１４５（ガス輸送またはガス拡散層としても知られる）は、組成及び厚さの点において同一であっても異なっていてもよい。これらの層は、ガスの輸送を可能にするために多孔性である。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、各細孔層は、独立して、炭素布、炭素フェルト、炭素紙、金属メッシュ、及び金属発泡体（例えば、ニッケル）から選択される多孔性材料を含有する。
【０１０３】
ガス輸送層は、高いガス透過性（例えば、１０ｓ未満）、低い電気比面積抵抗（０．０１３ｏｈｍ−ｃｍ２未満、及び高い引っ張り強度（５Ｎ／ｃｍ超）を確実にするような適正な多孔性を有する。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、ガス輸送層は、カーボンブラックで作製された細孔層（例えば、５０μｍ未満の厚さ）で覆われる。この層の目的は、ガス輸送層との間の良好な面積接触を確実にすることであり、またＰＥＭ燃料セルにおいては、生成された水の逃げを促進することである。この実施形態では、細孔層は、固体電解質付近の電極の多孔性を低減し、高い毛細管圧を作り出して、窒化リチウムが触媒を完全に沈めないことを確実にする。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、触媒電極層及び／またはガス輸送層は、任意選択的である。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、集電体は、電解質膜と物理的に接触する。
【０１０７】
概して、集電体１５０、１５５は、良好な導電率、高い熱伝導率、高い耐化学性、高い耐食性、圧縮力に対する機械的安定性、及び具体的な用途において使用されるガス（例えば、水素）に対する低い透過性を示す。
【０１０８】
集電体は、グラファイト、金属、及び合金から選択される１つ以上の伝導性材料を含有してもよい。いくつかの実施形態では、金属は、ステンレス鋼（例えば、Ｔｙｐｅ３０４及び／またはＴｙｐｅ３１６）、銅、またはチタンである。
【０１０９】
集電体は概して、強化されたガス分散のための１つ以上の流動場を含む。いくつかの実施形態では、流動場（複数可）は、蛇紋岩である。
【０１１０】
集電体は概して、高い導電率（例えば、１０４Ｓ／ｍ超）、供給ガス及び生成物ガスに対する低いガス透過性及び化学的安定性、中間圧力（例えば、５ｂａｒ超）での動作を可能にするような高い引っ張り強度、ならびに流動場の機械加工を可能にするような良好な機械加工性を有する。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、各集電体は、約１〜約５ｍｍの範囲内の厚さを有する。
【０１１２】
図３の電気化学スタック１００は、単一のセルを含む。しかしながら、本開示の電気化学スタックはまた、複数のセルを含んでもよいことが理解されるべきである。図４は、２つのセルを有する電気化学スタック２００を例証する分解図である。各膜電極アセンブリ２１０は、固体電解質膜及び触媒電極を含み、２つの集電体２５０の間に挟まれる。いくつかの実施形態では、スタックモジュールは、約５０〜約１００個のセルを含有する。例えば、２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流で動作する５０セルスタック（２０ｃｍ×２０ｃｍ）は、１時間当たり１ｋｇのアンモニアを生成することが可能であり得る。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、電気化学スタックは、アンモニアを生成するために使用される。例示的なアンモニア生成方法の非限定的な例が、図５に概略的に示される。システムは、固体の金属窒化物電解質３２０と、第１及び第２の触媒電極層３３０、３３５と、第１及び第２の集電体３５０、３５５とを含む。描写される実施形態では、電解質３２０は、窒化リチウム電解質であり、第１の触媒電極層３３０は、ルテニウム触媒層であり、第２の触媒電極層３３５は、白金触媒層である。窒素ガスは、入口３７４を介して第１の集電体３５０を通して提供され、水素ガスは、入口３７２を介して第２の集電体３５５を通して提供される。未反応窒素は、出口３７６から除去されてもよく、任意選択的に再生利用される。窒化物イオン（Ｎ３−）は、第１の触媒層３３０において発生される。電解質３２０は、窒化物イオンに対して選択的に透過性であり、窒化物イオンは、それを通過する。第２の触媒層３３５に達する窒化物イオンは、水素と反応して、アンモニアを形成する。電気化学スタック内で発生されるアンモニアは、出口３７８を介してシステムから除去されてもよい。固体電解質３２０は、水素に対して透過性ではない。したがって、入口３７２を介して提供される水素は、ルテニウム触媒３３０に達しない。したがって、固体電解質３２０は、触媒３３０の有害な被毒を防止する。
【０１１４】
本開示のシステム及び方法は、活用されていないエネルギー源（例えば、天然ガスフレア、削減されたまたは残された再生可能エネルギー、例えば、風力発電所及び太陽光発電所など）からのアンモニアの分散型発生を可能にする。動作中、スタックは、中間温度に維持され、反応物質ガス（Ｎ２及びＨ２）は、中程度の圧力でスタックに入る。いくつかの実施形態では、中間温度は、約２５０℃未満である。温度は、約１５０℃〜約２５０℃の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、中程度の圧力は、約１０ｂａｒ未満である。圧力は、約１ｂａｒ〜約１０ｂａｒの範囲であってもよい。窒素は、典型的には、低温蒸留、膜分離、または圧力スイング吸着によって空気から分離される。水素は、典型的には、フレアガスサイトにおける天然ガスの水蒸気改質によって、または再生可能なエネルギーファームにおける水電解を通して獲得される。有効電圧が適用されるとき、Ｎ２は、触媒表面で陰極（すなわち、図５の第１の触媒層３３０）において還元されて、窒化物イオン（Ｎ３−）を形成する。
Ｎ２＋６ｅ−→２Ｎ３−
【０１１５】
結果として生じるＮ３−は、陽極（すなわち、図５の第２の触媒層３３５）へ移動し、ここで、Ｈ２と反応して、アンモニアを発生させる。
３Ｈ２＋２Ｎ３−→２ＮＨ３＋６ｅ−
【０１１６】
図６は、モジュール式電気化学的アンモニア発生器スタックＭＥＧＡを含む例示的なシステムを例証するフローチャートである。水蒸気改質器ＳＲは、図１の水蒸気改質器と類似であっても異なっていてもよく、ＭＥＧＡステージに水素を提供する。空気分離装置ＡＳＵは、図１の空気分離装置と類似であっても異なっていてもよく、ＭＥＧＡステージに窒素を提供する。タービンステージは、ＭＥＧＡステージにエネルギーを提供する。タービンに加えて、またはその代替として、エネルギーは、風力発電または太陽光発電によって提供されてもよい。ＭＥＧＡステージは、図１のＨＢステージと比較して著しくより低い温度及び圧力でアンモニアを生成する。
【０１１７】
他の実施形態では、電気化学スタックは、窒素を不活性ガスから分離する、及び／または窒素を圧縮するために使用される。例示的な窒素圧縮方法の非限定的な例が、図７に概略的に示される。本システムは、固体、金属窒化物電解質４２０と、第１及び第２の触媒電極層４３０、４３５と、第１及び第２の集電体４５０、４５５とを含む。描写される実施形態では、電解質４２０は、窒化リチウム電解質であり、第１及び第２の触媒電極層４３０、４３５は、ルテニウム触媒層である。この場合、両供給口４７２、４７４が電気化学スタックに窒素を提供するので水素に由来する触媒被毒は問題ではないため、ルテニウムは、両触媒層４３０、４３５内で使用され得る。第１の入口４７２は、低圧窒素を提供し、第２の入口４７４は、高圧窒素を提供する。低圧窒素はまた、再生利用ライン４７６を介して再生利用される。高圧窒素は、出口４７８を介してシステムから出る。窒素は、第１の触媒層４３０（すなわち、陰極）において反応して、窒化物イオン（Ｎ３−）を形成し、電解質４２０は、窒化物イオンに対して透過性である。窒化物イオンは、第２の触媒層４３５（すなわち、陽極）において可逆反応にて反応して、より多くの窒素を生成し、それによって、セルの第２の側の窒素の圧力を増加させる。第２の触媒層における可逆反応は、下記に示される。
【０１１８】
【数２】
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【０１１９】
その結果、Ｎ２入口から下流のガス圧は、増加する。複数のステージが積み重ねられる場合、生成物Ｎ２ガスの圧力は、実質的に増加され得る（例えば、２５０℃で約１００ｂａｒ超）。これらの条件は、窒素が超臨界流体として存在するために適正であり、結果として生じる生成物は、超臨界乾燥または多孔性材料の精製などの用途のためのＮ２供給物であり得る。
【０１２０】
本開示のシステム及び方法は、Ｎ２と不活性ガス混合物とを分離するために使用されてもよい。固体電解質膜は、小規模なガス加工用途のためのより良い費用スケーリングを有するモジュール式構造を提供する。１つの例は、希ガス（Ａｒ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｘｅ）の精製である。これは現在、吸着カラムまたは低温蒸留を使用して達成されており、このどちらも、高い導入及び動作費用を必要とする。Ｎ２とＨｅとの分離のための高分子膜は、低いＨｅ選択性または低い流量という問題を有する。これらのガスに関するクヌーセン選択性は低く、Ｎ２｜Ｈｅ混合物を分離するための高分子膜は、複数のステージ及び実質的な膜面積を必要とする。イオン選択性膜は、はるかにより高い選択性を提供し、不活性ガスの分離の流量を改善するために望ましい。
【０１２１】
圧縮されたＮ２はまた、アンモニアの生成に使用されてもよい。
【０１２２】
本開示の分離／圧縮システム及び方法は、小規模用途に関する先行技術の欠陥を克服する。それらは、現場での化学的生成のため、小規模での安価な試薬の利用可能性に基づく遠隔の化学的生成のため、大型プラントを維持しながら連続的な生成を可能にするため、既存のプラントのモジュール式拡張のため、または試薬の即時費用に基づいて生成をスケーリングし得る低資本支出プラントのために有用であり得る。
【０１２３】
携帯用電気化学的窒素分離器／圧縮器は、自動車のタイヤを充填するための携帯用圧縮窒素を送達するために使用されてもよい。酸化物イオン輸送膜は、この課題を達成するために高い動作温度を必要とする。
【０１２４】
携帯用電気化学的窒素分離器／圧縮器はまた、不活性雰囲気を維持するための高純度のＮ２を送達するために使用されてもよい（例えば、石油などの可燃性または反応物質生成物の保管のため）。
【０１２５】
本システムはまた、工業用空気を必要とすることなく不活性条件を維持するためのオーブン及びグローブボックスへの携帯用アドオンとして機能し得る。
【０１２６】
他の実施形態では、本開示の電気化学スタックは、アンモニアを検出するために使用されてもよい。
【０１２７】
図８Ａは、予備的電気化学的インピーダンス分光法測定のＬｉ３Ｎイオン伝導率の既存文献との比較を示すグラフである。図８Ｂは、α−Ｌｉ３Ｎの結晶構造を例証する。
【０１２８】
本開示のシステム及び方法の１つの特長は、中程度の温度における固体電解質中での素早い窒化物イオン（Ｎ３−）輸送であり、これは、寄生的Ｈ２発生またはＮＨ３の熱分解を回避しながら効率的なＮＨ３発生を可能にする。これは、α−Ｌｉ３Ｎの特有の結晶構造（図８Ｂ）によるものであり、それは、（Ｌｉ２Ｎ）−のシート及び可動性Ｌｉ＋チャネルを構成する。その結果、この材料は、以前は単一イオン伝導体と考えられていた。窒化リチウムは、効果的なＬｉ＋伝導体であることが知られており、固体状態Ｎ３−輸送は、本出願の実施例の章で考察される概念実証実験において実証されている。破壊的製造アプローチは、完全な膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）へのＬｉ金属及び他の層のロールツーロール組み立て、その後のＬｉ窒化によるその場での膜形成を含み得る。
３Ｌｉ＋１／２Ｎ２→Ｌｉ３Ｎ
【０１２９】
これは、テープ成形及び蒸着などのより高価な膜製造方法を回避することによって製造費用を劇的に低減し、イオン伝導率及び低減されたガス透過性を有する完全に稠密な膜としての固体セラミックイオン伝導体の製造を可能にする。
【０１３０】
これはまた、伝導率が単結晶伝導率に近づくような、フィルムの厚さに類似したまたはそれより大きい特徴的な結晶粒の長さを可能にする厚さ及び加工条件での膜の製造を可能にする。
【０１３１】
この壊れやすい材料がさらなる取り扱いを必要とせず、セルによって機械的に保護されるように電気化学セル内に膜を製造する能力は、そうでない場合に可能であろうものよりはるかに薄い膜の使用を可能にし、これは、セルの抵抗を減少させ、電流密度及び効率を増加させ、スタックが生成する化学物質の資本費用及び電気代の両方を低減する。
【０１３２】
本出願のシステム及び方法は、先行技術を上回る多数の利点を有する。１つの利点は、モジュール式電気化学スタックは、可動部品を有さず（低い維持費用）、サイズに非常によく対応する（任意のサイズにおける高い効率）ことである。このため、これは、小規模のアンモニア発生（例えば、フレアガスサイト及び風力発電所における）に特によく適している。
【０１３３】
別の利点は、窒化物イオン輸送が、Ｎ２還元に伴う寄生的Ｈ２発生を防止することである。
【０１３４】
さらなる利点は、電流密度が、膜最適化（より薄い膜、低減された多結晶性を使用する）及びＮ２還元触媒の改善によってハーバー・ボッシュに匹敵し得ることである。
【０１３５】
さらなる利点は、金属窒化物が、Ｈ２の交差及びＮ２選択性Ｒｕ触媒の被毒を防止する固体バリアを提供することである。
【０１３６】
また別の利点は、プロセスは、中間温度で動作し、アンモニアの熱力学的分解を潜在的に回避し得るということである。
【０１３７】
また別の利点は、単純な製造方法が、高価なテープ成形または化学的蒸着製造プロセスの必要を回避することである。
【０１３８】
以下の実施例は、本開示のデバイス及び方法を例証するために提供される。実施例は、例証的なものに過ぎず、その中に記載される材料、条件、またはプロセスパラメータに対する開示を限定することを意図されない。
【実施例】
【０１３９】
窒化リチウム層の形成
リチウム（Ｌｉ）金属を２２０℃にて窒素（Ｎ２）雰囲気中（１ｂａｒ）で反応させることによって、膜製造の実現可能性を実証するために実験を行った。この温度において、リチウムは、窒素と素早く反応し（Ｌｉ＋３／２Ｎ２→Ｌｉ３Ｎ）、暗色の生成物をもたらした。結果が図９に示され、これは、窒素環境への曝露前（０分、左側の写真）、１０分間の曝露後の、窒化リチウム層が完全に形成される前（中央の写真）、及び窒化リチウム層の形成後（９０分、右側の写真）リチウム金属層を示している。窒化リチウム膜は、約１．５ｍｍの厚さを有した。
【０１４０】
プロトタイプ電気化学スタックの製造
陰極触媒（４ｍｇ／ｃｍ２  Ｐｔ／Ｒｕ）、陽極触媒（４ｍｇ／ｃｍ２  Ｐｔ）、及びリチウム金属を使用して、プロトタイプ電気化学スタックを製造した。リチウム金属を、窒化リチウム膜をその場で形成するように窒素ガス通路下で反応させた。窒化リチウム層がより可撓性でなく、曲げることがより困難であり、膜が形成された後に組み立てを実施すると損傷される可能性がより高いのに対し、リチウム金属層はより可撓性であり、組み立てを単純にするため、膜をその場で形成することは有利である。
【０１４１】
電気化学スタックを使用したアンモニア発生及び窒素発生
アンモニア発生のために提示される電気化学スタックの実現可能性を評価するために、実験を実施した。イオン伝導率の温度依存性を、図８Ａの既存の文献と比較する。単結晶Ｌｉ３Ｎは、高異方性の伝導率を有することが知られている。予備的膜は、平行（平面を横切る）のイオン伝導率と垂直（平面内）のイオン伝導率との間の中間値を有する総伝導率を有する。また、材料の電子伝導率は、少なくとも１０４倍高く、これは純粋なイオン伝導体であることを示唆していることも留意されたい。
【０１４２】
３ｃｍ２の電気化学スタックを使用して、アンモニア発生及び窒素発生を実証するための概念実証実験を実施した。１８０℃のＨ２（Ａｒ中５．０７％、８０ｍＬ  ｍｉｎ−１）及びＮ２（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１）の供給を使用して、アンモニアを発生させた。生成されたアンモニアを、電気化学的アンモニアセンサ（１００ｐｐｍ検出限界）を使用して検出した。実験結果は、最終的にアンモニアセンサを飽和させるのに十分な速度のアンモニアの合成を実証している。獲得された最大電流は、１．５Ｖで８．６４ｍＡ／ｃｍ２であり、これは、３０ｎｍｏｌ  ｃｍ−２  ｓ−１のアンモニア合成流量（９０％のファラデー効率）に対応する。窒素発生実験の結果（異なるセルを使用して実施した）は、２．１Ｖの電位において２ｍＡ／ｃｍ２の最大電流密度に到達することを実証している。図１０は、結果を実証するサイクリックボルタモグラム（１０ｍＶ／ｓ）である。図１１は、窒素発生に関する概念実証の結果のいくつかを示すグラフである。
【０１４３】
その場反応及び膜電極アセンブリ
３／４”ＩＤ圧縮取着、ガス入口及び出口を有するステンレス鋼集電体を使用して、Ｓｗａｇｅｌｏｋセルを製造した。図１２は、Ｌｉ金属シート（２５０μｍ厚）を適切な触媒（４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ−Ｒｕ触媒）とガスケット（３８０μｍのＴｅｆｌｏｎ）との間に挟むことによって形成された、分解された層状の電気化学セルの一部分の写真である。適切な温度で加熱するとき（ホットプレート上で２４０℃）、窒化反応は、Ｌｉ金属を窒化リチウムに素早く変換し、これは、２７０μｍ厚さの赤紫色の円板として獲得された。触媒及びガスケットを伴う窒化リチウムは、多層電気化学スタック内の反復単位を表す。
【０１４４】
窒素圧縮実験
Ｓｗａｇｅｌｏｋセルを、対称セル（Ｎ２｜Ｌｉ３Ｎ｜Ｎ２）として構成し、０．７７ｐｓｉの周囲圧力を下流側に適用しながら１２５〜１５０℃の温度で動作させた。電場を適用すると、窒素ガスの圧力は下流ガスチャンバ内で増加し、Ｎ２が還元され、窒化リチウム膜を横切って輸送され、再びＮ２へ再酸化されていることを示していた。これらの結果は、図１３に示される。電場を反転させると、窒素が関心のチャンバから除去されるのに伴い圧力は減少した。これらの結果は、図１４に示される。これは、システムが窒素ガスを輸送及び圧縮するために使用され得ることを十分に示している。
【０１４５】
膜形成に対する熱的及び化学的プロフィールの効果
膜形成中、熱的及び化学的（ガス）プロフィールは、適切な形成を確実にするために調節／最適化され得る。形成プロセス中に温度及び／またはスタックに供給されるガスを変化させることは、有益であり得る。
【０１４６】
例えば、図１５の温度プロフィールは、金属層の融解点よりやや高い（＜１０℃）温度への短い傾斜を含む。これは、金属表面の部分的な融解または変形を確実にし、バルク膜構造の変形を伴わない触媒と膜との間の改善された接触を確実にする。次に、膜を、金属の融解点の直下の温度に素早く冷却する。同時に、膜の完全な変換を確実にするために、反応物質ガス圧を増加させる。任意選択的に、膜が図１６に描写されるように窒化を積極的に受けていない場合、アルゴンなどの不活性ガスが使用されてもよい。
【０１４７】
その場生成される窒化リチウム膜の微細構造
その場で窒化された窒化リチウム膜の具体的な例が、図１７及び１８に例証される。図１７は、より大きい膜（倍率３７倍）及び（差し込み図）その断面のより接近した図（倍率１０００倍）ＳＥＭ顕微鏡写真を含む。膜内の窒素含量のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析（図１８）は、一貫した窒化が膜の厚さを横切って達成されたことを実証している。この特定の膜を、１８５℃の固定の反応温度及び５０ｍｍのＮ２ゲージ圧で合成した。反応温度をＬｉ金属の融解点（１８０．５℃）よりわずかに高く維持し、Ｎ２の存在は、窒化リチウム固体フィルムの形成を導き、これは、膜の形状が変形されなかったことを確実にするのに役立った。
【０１４８】
ファラデー効率及びアンモニア流量
アンモニア合成のファラデー効率を、８７℃で動作させたＨ２｜Ｌｉ３Ｎ｜Ｎ２電気化学セルにおいて決定した。電位を＋０．２５Ｖのステップで増加させ、電流密度を、各ステップにつき少なくとも１０分間記録した。実験の完了後、Ｈ２流をＮ２と置換し、対称なＮ２｜Ｌｉ３Ｎ｜Ｎ２電気化学セルにおいて同じ電圧ステッピング実験を反復した。「対称なセル」におけるベースライン電流を、Ｈ２を使用した動作時の電流から減じ、アンモニア生成のファラデー効率を推定するために使用した。結果は、図１９に示される。ファラデー効率は、約０．５Ｖでの動作時ほぼ１００％であり、２Ｖでは８３％の値で横ばいであり、アンモニア合成を実証した。
【０１４９】
上に開示されるならびに他の特長及び機能の変形、またはそれらの代替は、多数の異なるシステムまたは用途に組み合わされてもよいことが理解されるであろう。それらにおける種々の現在予期されていないまたは予想外の代替、修正、変形、または改善が当業者によって引き続き行われてもよく、それらもまた、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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