(57)【要約】【課題】有機媒体の移行性が小さく、かつ膜の繰り返し使用による耐久性に優れた膜に関すること。【解決手段】セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物、並びに有機媒体を有する膜。    (X)エステル基、アミド基、ウレタン基、イミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する縮重合系高分子    (Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物、並びに有機媒体を有する膜。
(X)エステル基、アミド基、ウレタン基、イミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する縮重合系高分子
(Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子
【請求項２】
高分子化合物が分子量１０万以上の高分子成分を含有する請求項１に記載の膜。
【請求項３】
高分子化合物が高分子化合物(X)である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
高分子化合物(X)が、３官能性以上のモノマーを構成単位としてさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
有機媒体がＳＰ値が１０以下の有機媒体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
疎水変性セルロース繊維が、セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜を有する成形体。
【請求項８】
セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物、並びに有機媒体を含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２、を有する、成形体への膜の形成方法。
(X)エステル基、アミド基、ウレタン基、イミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する縮重合系高分子
(Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子
【請求項９】
セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物、並びに有機媒体を含有する膜用分散体。
(X)エステル基、アミド基、ウレタン基、イミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する縮重合系高分子
(Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水変性セルロース繊維及び有機媒体を有する膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料や食品等の包装容器等の分野において、容器やトレイ等に接触し得る物体（例えば化粧料や食品そのものといった、容器内に充填されたり膜で包装されたりする対象の物）や汚れ等の流動物の付着を防止する表面膜が開発されてきた。最近では、繊維状の高分子が三次元方向に相互に絡み合った網目構造の骨格を形成し、その空隙として連続細孔構造を有する多孔質高分子膜と、前記多孔質高分子膜の孔内部に含浸された滑剤液とを有することを特徴とする滑水・滑油性膜が知られており（特許文献１）、特許文献１では、滑剤液としてフッ素系油又はシリコーン油が例示されている（請求項７）。さらには、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使った材料も注目されており、例えば、特許文献２では、セルロースナノファイバーを用いた高弾性で高い耐熱性を有するゲル状体（例えばゲル膜）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０１１３７５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８２７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、表面膜を構成する油等の有機媒体が流動物に移行してしまい、結果的に表面膜の汚れ等の付着防止効果が損なわれる可能性があった。かかる現象は、流動物に液体の有機物が含まれている場合に特に顕著に生じ得る。
【０００５】
そこで、膜を構成する有機媒体の流動物への移行性が小さい膜を検討したところ、特定の疎水変性セルロース繊維及び有機媒体を有する膜が有機媒体の移行抑制に優れることを新たに見出した。さらに本発明者らは検討を進め、かかる優れた膜を繰り返し使用した場合でも、その性能が維持できる性能（即ち、膜の耐久性）をより向上できることを見出した。従って本発明は、有機媒体の移行性が小さく、かつ膜の繰り返し使用による耐久性に優れた膜に関する。更に本発明は、かかる膜を有する、有機媒体の移行性が小さく、かつ耐久性に優れた成形体に関する。更に本発明は、成形体への膜の形成方法に関する。更に本発明はこのような膜の形成に好適な膜用分散体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕  セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物、並びに有機媒体を有する膜。
(X)エステル基、アミド基、ウレタン基、イミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する縮重合系高分子
(Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子
〔２〕  前記〔１〕に記載の膜を有する成形体。
〔３〕  セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維、前記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物、並びに有機媒体を含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２、を有する、成形体への膜の形成方法。
〔４〕  セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維、前記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物、並びに有機媒体を含有する膜用分散体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の膜は、有機媒体の移行性が小さく、かつ膜の繰り返し使用による耐久性に優れるという効果を奏する。更に本発明の成形体は、かかる膜を有するので、有機媒体の移行性が小さく、かつ耐久性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の膜は、特定の疎水変性セルロース繊維、特定の高分子化合物及び有機媒体を含有する。
【０００９】
本発明の膜が、膜を構成する有機媒体の流動物への移行性が小さく、かつ耐久性に優れるという効果を発揮するというメカニズムは定かではないが、以下のように推定される。有機媒体、特にＳＰ値が１０以下の有機媒体は比較的疎水性が高いため、疎水変性セルロース繊維との親和性が強くなると考えられ、その結果、有機媒体は疎水変性セルロース繊維から容易に離れることがないため、流動物に油性成分が含まれている場合でも流動物に移行しにくくなるものと推定される。さらに、特定の高分子化合物を添加することで、膜自体の強度が向上し、または、膜表面の有機媒体との親和性が向上し、その結果、意外にも有機媒体の移行性を高めることなく、膜の耐久性を向上できたものと推定される。
【００１０】
＜疎水変性セルロース繊維＞
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなるものであり、有機媒体に分散性を示すものであればよい。有機媒体に対して分散性を有するとは、例えば、有機媒体と対象の疎水変性セルロース繊維との混合液の粘度をＥ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）を用いて測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明における疎水変性セルロース繊維としては、有機媒体の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の濃度を０．５質量％になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上になるものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。
【００１１】
（セルロース繊維）
原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、セルロース繊維としては、有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは、カルボキシ基を有するセルロース繊維（以下、酸化セルロース繊維ともいう。）であり、セルロース繊維を酸化することにより得ることができる。
【００１２】
（酸化セルロース繊維）
酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
【００１３】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース構成単位のＣ６位の基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明における酸化セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。
【００１４】
（カルボキシ基含有量）
酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量としては、修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「カルボキシ基含有量」とは、疎水変性セルロース繊維又は酸化セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
また、酸化セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好適な範囲は、後述の疎水変性セルロース繊維と同様であり、また、後述の疎水変性セルロース繊維と同様の測定方法により求めることができる。
【００１６】
（修飾基）
本明細書において、疎水変性セルロース繊維における修飾基の結合とは、セルロース繊維表面のカルボキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の基に、好ましくはカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び／又は共有結合している状態のことを意味する。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはアミド結合である。また、水酸基への結合様式としては、共有結合が挙げられ、具体的には、エステル結合；カルボキシメチル化、カルボキシエチル化などのエーテル結合；ウレタン結合が挙げられる。有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、本発明における疎水変性セルロース繊維としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることにより得られるものが好ましい。
【００１７】
（修飾基を導入するための化合物）
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。
【００１８】
カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。
【００１９】
水酸基への修飾においては、エステル結合の場合は、酸無水物がよく、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸が例示される。エーテル結合の場合は、エポキシ化合物（例えば、酸化アルキレンやアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド及びその誘導体（例えば、メチルクロライド、エチルクロライドやモノクロロ酢酸）が例示される。
【００２０】
本発明における修飾基としては、炭化水素基等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合（導入）されてもよい。
【００２１】
（炭化水素基）
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２２】
鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは８以上である。また、同様の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。なお、以降において炭化水素基の炭素数とは、修飾基全体としての総炭素数のことを意味する。
【００２３】
鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００２４】
鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。
【００２５】
鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられ、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００２６】
環式飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。
【００２７】
環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００２８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
【００２９】
前記アリール基の総炭素数は６以上であればよく、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００３０】
前記アラルキル基の総炭素数は７以上であり、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは８以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下、更に好ましくは１１以下である。
【００３１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
【００３２】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましい。
【００３３】
なお、前記修飾基はさらに置換基を有するものであってもよく、例えば、修飾基が炭化水素基の場合、置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
【００３４】
前記炭化水素基を導入するための第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
【００３５】
具体例としては、第１〜３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、及びベンジルアミン、並びにアミノ変性シリコーン化合物等が挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アニリンであり、更に好ましくはアミノ変性シリコーン化合物である。
【００３６】
これらの化合物の中で、とりわけアミノ変性シリコーン化合物を用いて得られた疎水変性セルロース繊維が、膜の原料として有用である。従って、疎水変性セルロース繊維の一態様として、セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に、アミノ変性シリコーン化合物によって導入される修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維が提供される。かかる疎水変性セルロース繊維を膜とした場合、優れた滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制性という効果を発揮することができる。
【００３７】
（アミノ変性シリコーン化合物）
アミノ変性シリコーン化合物としては、２５℃での動粘度が１０〜２０，０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、より好ましくは２００〜１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ２／ｓである。
【００３９】
また、アミノ当量は、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝質量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。
【００４０】
アミノ変性シリコーン化合物の具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2019189841.tif 000002
【００４２】
〔式中、Ｒ１ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ２ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ３ａは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が前記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ２ａは同一でも異なっていても良い。〕
【００４３】
一般式（ａ１）の化合物において、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、ｘは好ましくは１０〜１０，０００の数、より好ましくは２０〜５，０００の数、更に好ましくは３０〜３，０００の数である。ｙは好ましくは１〜１，０００の数、より好ましくは１〜５００の数、更に好ましくは１〜２００の数である。一般式（ａ１）の化合物の質量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。
【００４４】
一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−［Ｃ２Ｈ４−ＮＨ］ｅ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−［Ｃ２Ｈ４−ＮＨ］ｆ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）−［Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）］ｇ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−cyclo-Ｃ５Ｈ１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１〜３０の数である。）
【００４５】
本発明で用いるアミノ変性シリコーン化合物は、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０〜１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３−９８４９９号参照）。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２      （ａ２）
【００４６】
また、アミノ変性シリコーン化合物としては、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１−１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１−２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。
【００４７】
本発明におけるアミノ変性シリコーン化合物としては、性能の観点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＳ−３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６−８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６−８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ−８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（    ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
（ａ１−１）成分としては、ＢＹ１６−２１３及びＢＹ１６−８５３Ｕがより好ましい。（ａ１−２）成分としては、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−２０９、ＦＺ−３７６０及びＳＳ−３５５１がより好ましい。
【００４９】
疎水変性セルロース繊維における修飾基、好ましくは、炭化水素基及びシリコーン基からなる群より選択される１種以上の基の平均結合量は、疎水変性セルロース繊維あたり、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、修飾基として鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
【００５０】
また、疎水変性セルロース繊維における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下である。ここで、修飾基として鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。
【００５１】
なお、本明細書において、修飾基の平均結合量は、修飾基を導入するための化合物の添加量、修飾基を導入するための化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。また、疎水変性セルロース繊維における修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維表面のカルボキシ基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことであり、疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することで算出することができ、疎水変性セルロース繊維の水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。
【００５２】
（疎水変性セルロース繊維の製造方法）
本発明で用いられるセルロース繊維は、前記したセルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいうセルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の酸化反応工程の説明を参照して得られた酸化セルロース繊維として、あるいは、更に、追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
【００５３】
具体的な製造方法としては、修飾基をイオン結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によってセルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様Ａ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを混合する工程
〔態様Ｂ〕
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させる工程
【００５４】
また、本発明においては、工程（１）の後に微細化工程を行い、微細セルロース繊維とした後に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１）から順に工程（２Ａ又は２Ｂ）を行い、その後に微細化工程を行って微細セルロース繊維を得る方法（第２の製造形態）を行ってもよい。なお、微細化処理後のセルロース繊維を、特に、「微細セルロース繊維」という場合がある。
【００５５】
〔工程（１）〕
本工程においては、天然セルロース繊維に対して、例えば、特開２０１５−１４３３３６号に記載の酸化処理工程（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた酸化処理）及び精製工程（必要により）を行なうことで、カルボキシ基含有量が好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸化セルロース繊維が得られる。
【００５６】
〔工程（２Ａ）〕
本工程は、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを溶媒中で混合することにより実施され、例えば、特開２０１５−１４３３３６号の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。なお、特開２０１５−１４３３３６号の工程（Ｂ）における「ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン」は、本発明の工程（２Ａ）における「修飾基を導入するための化合物」に該当する。
【００５７】
〔工程（２Ｂ）〕
本工程においては、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。例えば、特開２０１５−１４３３３７号の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。なお、特開２０１５−１４３３３７号の工程（Ｂ）における「ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミン」は、本発明の工程（２Ｂ）における「修飾基を導入するための化合物」に該当する。
【００５８】
〔微細化工程〕
本工程は、前工程で得られた酸化セルロース繊維（又は修飾基が導入された酸化セルロース繊維）を微細化する工程であり、微細な酸化セルロース繊維が得られる。微細化工程では、精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。具体的には、特開２０１３−１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
【００５９】
また、態様Ａ及び態様Ｂを組み合せて得られる疎水変性セルロース繊維であってもよい。この場合、工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）のいずれを先に行ってもよい。
【００６０】
かくして、セルロース繊維に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介して連結した、疎水変性セルロース繊維を得ることができる。
【００６１】
得られた疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、より更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。
【００６２】
得られた疎水変性セルロース繊維の長さ（平均繊維長）としては、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００６３】
なお、本発明において、疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、前記の範囲に限定されるものではなく、例えばマイクロメーターのオーダーのものであっても使用することができる。
【００６４】
また、得られた疎水変性セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。前記低アスペクト比の疎水変性セルロース繊維は分散体中での分散性に優れるため、均一性の高い膜を得ることができる。
【００６５】
＜高分子化合物＞
本発明の膜を構成する高分子化合物は、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物であり、有機媒体の流動物への移行抑制及び膜の耐久性の観点から、(X)の高分子化合物が好ましい。
(X)エステル基、アミド基、ウレタン基、イミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する縮重合系高分子
(Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子
【００６６】
前記高分子化合物は、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、分子量１０万以上の高分子成分を含有するものが好ましい。高分子化合物中のこのような高分子成分の成分量としては、同様の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。高分子化合物の質量平均分子量や高分子化合物中の分子量１０万以上の高分子成分の成分量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００６７】
前記高分子化合物の質量平均分子量としては、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは１０００以上であり、同様の観点から、好ましくは５０万以下である。
【００６８】
エステル基を有する縮重合系高分子(X)としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの縮合物等が挙げられる。
【００６９】
アミド基を有する縮重合系高分子(X)としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン等のジアミンとの縮合物等が挙げられる。
【００７０】
ウレタン基を有する縮重合系高分子(X)としては、トリレジンジイソシアネート、ジフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの縮合物等が挙げられる。
【００７１】
イミノ基を有する縮重合系高分子(X)としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、へキシレンイミン等のアルキルイミンの縮合物やメラミン・ホルムアミド縮合物等が挙げられる。
【００７２】
エーテル基を有する縮重合系高分子(X)としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの縮合物、エピクロロヒドリンとビスフェノールAの縮合物、ホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。
【００７３】
カーボネート基を有する縮重合系高分子(X)としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のポリオールとホスゲンとの縮合物等が挙げられる。
【００７４】
縮重合系高分子(X)は、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、３官能性以上のモノマーを構成単位としてさらに含むものが好ましい。
【００７５】
３官能性以上のモノマーとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等の３官能性以上のアミン、トリメチロール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の３官能性以上のアルコール、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の３官能性以上のカルボン酸が挙げられ、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等の３官能性以上のアミンである。
【００７６】
縮重合系高分子(X)は、３官能性以上のモノマーを構成単位としてさらに含むことにより架橋点が形成され、架橋点が形成されることによって、有機媒体の移行性及び膜の耐久性が向上すると考えられる。
【００７７】
縮重合系高分子(X)における、３官能性以上のモノマーの含有率は、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは０．２モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは２．５モル％以上であり、有機媒体の移行性の観点から、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００７８】
縮重合系高分子(X)は、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは下記の(a)及び(b)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物であり、有機媒体の流動物への移行抑制及び膜の耐久性の観点から、(a)のポリアミド化合物がより好ましい。
(a)ポリアミド化合物
(b)ポリアルキレンイミン化合物
【００７９】
(a)ポリアミド化合物
ポリアミド化合物としては、セルロース構造を有さず、かつ、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する高分子化合物であれば、いかなる化学構造を有するポリアミド化合物を使用することもできる。ポリアミド化合物は、例えば、主として脂肪族骨格からなるナイロンであってもよいし、主として芳香族骨格をもつアラミドであってもよい。更にはこの両者以外の骨格構造を有するものでもよい。一方で好適に用いられる構造体としては、ジアミンと、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び重合脂肪酸からなる群より選択される１種以上のカルボン酸とからなるポリアミドが挙げられる。
【００８０】
ポリアミド化合物の質量平均分子量としては、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、同様の観点から、好ましくは５０万以下、より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
【００８１】
ポリアミド化合物は、通常、環状ラクタムの開環重合反応や、アミノ酸やその誘導体の自己縮合反応、カルボン酸とアミン化合物との縮重合反応などにより得られる。カルボン酸とアミン化合物との縮重合反応によるポリアミド化合物は、例えば、カルボン酸とアミン化合物とを縮合（縮重合）反応させて得ることができる。
【００８２】
縮重合反応の一方の原料であるカルボン酸においては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び重合脂肪酸を好適に用いることができる。
【００８３】
モノカルボン酸としては、ポリアミド化合物が生成する反応における重合停止剤の役割を果たすができるもの、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、及びベヘニン酸などが挙げられる。また、不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸（トール油脂肪酸、米ヌカ脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等）などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるモノカルボン酸は、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは炭素数８以上２４以下のものであり、より好ましくは炭素数１０以上２２以下のものであり、更に好ましくは炭素数１２以上１８以下のものである。
【００８４】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸としては、好ましくは、アルケニル基が炭素数４〜２０のものが好ましい。
【００８５】
重合脂肪酸とは、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である。重合脂肪酸としては、植物油脂由来のダイマー酸の脱水縮合反応により得られる構造物が挙げられる。
【００８６】
当該不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸としては、通常１〜３の不飽和結合を有する総炭素数が８〜２４の不飽和脂肪酸が用いられる。これらの不飽和脂肪酸として、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、天然の乾性油脂肪酸、天然の半乾性油脂肪酸などが挙げられる。また、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステルとしては、前記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸と脂肪族アルコール、好ましくは、炭素数１〜３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。前記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である重合脂肪酸は、二量体を主成分とするものが好ましい。例えば、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合物として、その組成が、炭素数１８の一塩基酸（単量体）０〜１０質量％、炭素数３６の二塩基酸（二量体）６０〜９９質量％、炭素数５４の三塩基酸以上の酸（三量体以上）３０質量％以下のものが市販品として入手できる。
【００８７】
更に、カルボン酸成分としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び重合脂肪酸のほか、膜の物性を阻害しない範囲で、その他のカルボン酸を加えてもよい。
【００８８】
これらカルボン酸においては、モノカルボン酸と重合脂肪酸の組み合わせが特に好適に用いられる。なお、カルボン酸は、炭素数１〜３のアルコールとのエステルであってもよい。
【００８９】
また、縮重合反応の他方の原料であるアミン化合物としては、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノアルコールなどが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン、（オルト、パラ又はメタ）キシレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。アミノカルボン酸としては、メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミンなどが挙げられる。
【００９０】
また、アミン化合物として、ポリアミド化合物が生成する反応における重合停止剤の役割として、モノアミンを使用することができる。
【００９１】
これら原料として使用される各化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００９２】
また、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、アミン化合物として、好ましくはポリアミンを含むアミン成分、より好ましくは、前記アミン化合物として、ジアミンと、トリアミン、テトラミン、ペンタミン及びヘキサテトラアミンからなる群から選ばれる１種以上とを併用するアミン成分（「アミン成分１」とする。）や、２種以上のジアミンを含むアミン成分（「アミン成分２」とする。）を用いることができる。滑落速度の観点から、アミン化合物としてはアミン成分１の方がより好ましい。アミン成分１における各成分の併用時の質量比としては、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、〔ジアミン：トリアミン、テトラミン、ペンタミン及びヘキサミンからなる群から選ばれる１種以上〕が、好ましくは９９．５：０．５〜５０：５０であり、より好ましくは９９：１〜６０：４０であり、更に好ましくは９５：５〜７０：３０である。アミン成分２における各成分の併用時の質量比としては、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、〔一方のジアミン：他方のジアミン〕が、好ましくは９９．５：０．５〜５０：５０であり、より好ましくは９９：１〜６０：４０であり、更に好ましくは９５：５〜６４：３６である。一方のジアミンとしては、例えばエチレンジアミン等が挙げられ、他方のジアミンとしては、例えばメタキシレンジアミン等が挙げられる。
【００９３】
(b)ポリアルキレンイミン化合物
ポリアルキレンイミン化合物とは、主鎖がアルキレン基とアミノ基からなる繰返し単位であり、下記式（Ａ）及び／又は式（Ｂ）の構造の繰返し単位を有する高分子化合物である。
【００９４】
【化２】
2019189841.tif 000003
【００９５】
前記式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｑはアルキレン基を示す。ここで、Ｑで示されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。これらのうち、アルキレン基がエチレン基であることが好ましい。すなわち、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンであることが好ましい。
【００９６】
ポリアルキレンイミン化合物の質量平均分子量としては、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上であり、同様の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、更に好ましくは２万以下である。
【００９７】
高分子(Y)、即ち、側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９８】
＜有機媒体＞
本発明で用いる有機媒体は、親水性でも疎水性でも良いが、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、疎水性のもの、例えばＳＰ値が１０以下のものが好ましい。
【００９９】
本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ  Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，  １９８９）等に記載されている。
【０１００】
本発明で用いる有機媒体の質量平均分子量には特に制限はないが、好ましくは１００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【０１０１】
本発明で使用される疎水性の有機媒体としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ−リモネン（ＳＰ値：９．４）、ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、ＫＦ９６−１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等が挙げられる。これらの中では、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、有機媒体のＳＰ値は、より好ましくは９．５以下、更に好ましくは９以下であり、例えば、スクアラン等が挙げられる。
【０１０２】
[膜]
本発明の膜は、特定の疎水変性セルロース繊維、特定の高分子化合物及び有機媒体を含有する。ここで膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。
膜の表面硬度としては、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ（ＨＭ）が０．１（Ｎ／ｍｍ２）以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により膜のマルテンス硬さが測定される。
ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈｍａｘ２）
Ｆ：試験力（Ｎ）
ｈｍａｘ：押し込み深さの最大値（ｍｍ）
【０１０３】
本発明の膜は、文献（超撥水・超撥油・滑液性表面の技術／発行者：元木浩／発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社／２０１６年１月２８日発行）に示される滑液表面性を示すことが好ましい。
【０１０４】
滑液表面性は、例えば、論文（Ｎａｔｕｒｅ  ２０１１年、ｖｏｌ４７７，ｐ４４３−４４７）記載の方法により測定することができる。具体的には、滑液表面性は、室温２０℃にて、膜表面に対して２μＬの液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度（以下、滑落角ともいう。）を測定することにより評価できる。例えば、前記測定方法で液滴としてドデカンを用いた場合、膜における滑落角は、滑液表面性を発現する観点から、好ましくは８０°以下、より好ましくは５０°以下、更に好ましくは４０°以下である。
【０１０５】
本発明の膜の算術平均粗さは特に制限はなく、滑液表面性の観点から、膜の厚みとしては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１０６】
本発明の膜は、例えば、成形体の固体表面を滑液表面に改質するための膜である。滑液表面に改質することにより、固体表面と比べて、流動物の成形体への付着を抑制することができる。
【０１０７】
本発明の膜は膜上に接触する流動物の付着抑制効果が高いことが一つの特徴である。具体的には、滑落速度は、好ましくは１．５ｃｍ／分以上、より好ましくは２．０ｃｍ／分以上、更に好ましくは２．５ｃｍ／分以上である。さらに、流動物の付着抑制効果の耐久性の観点から、繰り返し使用した場合における５回目の測定時の滑落速度が、好ましくは１．５ｃｍ／分以上、より好ましくは２．０ｃｍ／分以上、更に好ましくは２．５ｃｍ／分以上である。なお、滑落速度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１０８】
本発明の膜は、膜の構成成分の有機媒体の流動物への移行性が小さいことが一つの特徴である。移行性が小さいことにより、膜をより長期間維持することができ、その結果付着抑制効果もより長期間発揮される。具体的には、有機媒体が流動物に移行する率（有機媒体移行率）は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．５％以下、更に好ましくは５．０％以下、更に好ましくは０％である。なお、有機媒体移行率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１０９】
本発明の膜は、膜への菌の付着が少ないことが一つの特徴である。本発明の膜は、更に、菌の付着抑制効果を有する膜であることが好ましく、本発明の膜は菌付着抑制膜として利用することができる。
【０１１０】
本発明の膜が菌付着抑制効果を発揮するというメカニズムは定かではないが、本発明の膜により、下記のコンディショニングフィルム形成の原因となるイオンや有機物、或いは細菌そのものの付着が抑制されたため、殺菌剤や静菌剤を用いずともかかる効果を発現したと考えられる。なお、本明細書において、菌とは、細菌をはじめ、真菌、藻類、原生動物など多種多様な微生物、及びかかる微生物から構成される粘液状物質であるバイオフィルムを含む。文献（バイオフィルムの基礎と制御／発行者：吉田隆／発行所：株式会社エヌ・ティー・エス／２００８年２月４日発行）によると、バイオフィルムの形成過程は、(1)固体表面へのイオン、有機物付着によるコンディショニングフィルムの形成、(2)コンディショニングフィルムへの細菌細胞の付着、(3)付着した細胞の増殖とそれに伴う細胞外ポリマー（ＥＰＳ）の生産、(4)他の細菌、微生物も含めた共同体としてのバイオフィルム成長、というものであり、本発明の膜は、特に過程(1)に有効に作用するものと推定される。
【０１１１】
本発明の膜は、膜への金属の付着が少ないことが一つの特徴である。本発明の膜は、更に、金属の付着抑制効果を有する膜であることが好ましく、本発明の膜は金属付着抑制膜として利用することができる。
【０１１２】
本発明の膜が金属付着抑制効果を発揮するというメカニズムは定かではないが、種々の金属イオンの付着が抑制されたため、かかる効果を発現したと考えられる。
【０１１３】
本発明の膜は、雪や氷等の固体の付着抑制効果が高いことが一つの特徴である。本発明の膜は、更に、防氷防雪効果を有する膜であることが好ましく、本発明の膜は防氷防雪膜として利用することができる。
【０１１４】
本発明の膜が防氷防雪効果を発揮するというメカニズムは定かではないが、本発明の膜と氷の付着力が低いため、かかる効果を発現したと考えられる。
【０１１５】
本発明の膜の用途としては、例えば、化粧料や食品等の包装容器、輸送用パイプの内装材、船底、電線等の被覆材が挙げられる。即ち、本発明の膜は、製造設備、器具、建造物、構造体、不織布といった種々の物品に適用できる、広範囲の用途を有する。
【０１１６】
本発明の膜における前記疎水変性セルロース繊維の量としては、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、有機媒体１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、同様の観点から、有機媒体１００質量部に対して好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。
【０１１７】
本発明の膜における前記高分子化合物の量としては、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、有機媒体１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、同様の観点から、有機媒体１００質量部に対して好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。高分子化合物が２種以上の場合、高分子化合物の量は各高分子化合物の合計量である。
【０１１８】
本発明の膜中の疎水変性セルロース繊維の量としては、特に限定されないが、膜の滑液表面性及び耐久性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１１９】
本発明の膜中の前記高分子化合物の量としては、特に限定されないが、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１６質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２４質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。高分子化合物が２種以上の場合、高分子化合物の量は各高分子化合物の合計量である。
【０１２０】
本発明の膜中の前記有機媒体の含有量としては、特に限定されないが、有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。有機媒体が２種以上の場合、有機媒体の量は各有機媒体の合計量である。
【０１２１】
＜任意成分＞
本発明の膜は、前述の成分に加えて、本発明の効果を損なわない任意成分、例えば、公知の抗菌剤、静菌剤、防かび剤、生物付着防止剤及び／又は界面活性剤等を含んでいてもよい。膜におけるこれらの任意成分の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜選択することができる。例えば、膜中の好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。
【０１２２】
＜流動物＞
本発明における流動物とは、後述に定義される「成形体」に接触し得る流動性を示す物体、例えば化粧品においては容器内に保持される化粧料そのもの、食品においてはトレイ上の食品そのもの又は樹脂フィルムでラッピングされる食品そのもの、輸送用パイプにおいては、パイプ内を輸送される液状物、粉体又はガス、船底においては船底に接触し得る水や海水、医療機器や不織布においては血液、及び電線においては電線に接触し得る雨水や雪等、さらには流動性を示す汚れである。成形体表面に流動物が付着したままの状態が続くと、商品の外観が見劣りするだけでなく、パイプ等の詰まり、船の燃費の悪化、電線の切断といった悪影響が生じ得る。本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の粘度は、例えば室温程度で液体のものの場合、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、このような液体の流動物の粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）により測定することができる。
【０１２３】
また、本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の表面張力は、例えば室温程度で液体のものの場合、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは７５ｍＮ／ｍ以下である。なお、このような液体の流動物の表面張力は、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定することができる。
【０１２４】
[成形体への膜の形成方法]
本発明の成形体への膜の形成方法とは、疎水変性セルロース繊維、高分子化合物及び有機媒体を含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２を有するものである。
【０１２５】
＜工程１＞
疎水変性セルロース繊維、高分子化合物及び有機媒体を含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合することにより調製することができる。
【０１２６】
溶媒としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１２７】
これらの成分の混合はマグネチックスターラーを用いて実施しても良く、その場合の条件としては、例えば、回転数４００〜６００ｒｐｍ、温度１５〜３５℃で６〜２４時間撹拌するという条件が好ましく、回転数が約５００ｒｐｍ、温度２０〜３０℃で１０〜１６時間撹拌するという条件がより好ましい。
【０１２８】
＜工程２＞
工程１で得られた分散体を、固体表面を有する成形体に塗布する。塗布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーダー、スピンコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。塗膜の厚みとしては、滑液速度、耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１２００μｍ以下である。
【０１２９】
次いで、塗膜を乾燥させる。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５〜７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１〜２４時間が好ましい。
【０１３０】
このようにして、膜が形成され、膜を有する成形体が得られる。
【０１３１】
[成形体]
膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述の膜を有する成形体は、本発明に包含される。本明細書において、成形体とは、ガラス、樹脂、金属、セラミックス又はコンクリート等を素材とする硬質表面や、繊維表面等の固体表面を有する物体であり、本発明の膜がその固体表面上に形成される対象である。成形体の形状は特に限定されず、板状、（中空の）筒状及びフィルム状のものや、これらの成形体を所定の形状、例えばトレイ及び船底等にさらに加工したものが例示できる。
【０１３２】
本発明の膜を前述のように固体表面に適用することにより、固体表面を滑液表面に改質することができる。従って本発明は、固体表面を滑液表面に改質するための前述の膜を包含するものである。本発明の膜は流動物の付着防止効果が高いだけでなく、膜自体の耐久性に優れるためにその効果を長期間維持できることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器用の内装材、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイや輸送用パイプ等、さらには船底や電線等の被覆材として好適に用いることができる。
【０１３３】
成形体の具体例としては、記載事項に限定されるわけではないが、パイプ、配管、タンク、電線、ワイヤーロープ、標識版、冠雪防止板、ミラー、シェルター、照明灯、柵、信号機、ガード等の屋外設備や、換気扇、排水口、パッキン、洗面台、トイレ、浴室内部、洗濯機、空調、シンク、台所等の住宅設備や、屋根、壁、窓、トンネル、橋、物置等の建造物や、内視鏡、人工透析機、カテーテル、義歯、義歯を固定するための器具等の医療機器や、金属加工装置、金属加工器具、工作機械部品、食器、洗面桶等の器具や、船舶（船底）、自動車、飛行機、鉄道車両等の乗り物や、瓶、ボトル、パウチ、フィルム容器、ジャー容器、袋、トレイ、ブリスターパック、缶、紙パック、ポンプ、吐出具、ドラム容器、カートリッジ等の容器や、衣類、生理用品、おむつ等の不織布が挙げられる。
【０１３４】
[膜用分散体]
本発明の一態様として、セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維、高分子化合物及び有機媒体を有する膜用分散体が提供される。かかる膜用分散体は、膜を形成させるための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必要に応じて、前記[成形体への膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有していてもよい。
【０１３５】
膜用分散体における疎水変性セルロース繊維の含有量は、有機媒体の移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
【０１３６】
膜用分散体における高分子化合物の含有量は、有機媒体の移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上、更に好ましくは１．６質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．７質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下、更に好ましくは２．２質量％以下である。
【０１３７】
膜用分散体における有機媒体の含有量は、有機媒体の移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは８．５質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下である。
【０１３８】
膜用分散体における溶媒の含有量は、疎水変性セルロース繊維等を十分に分散させる観点から、好ましくは８０．０質量％以上、より好ましくは８５．０質量％以上、更に好ましくは８８．０質量％以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは９２．８質量％以下、より好ましくは９１．７質量％以下、更に好ましくは９０．６質量％以下である。
【０１３９】
膜用分散体の具体例としては、記載事項に限定されるわけではないが、例えば、塗工液や塗料、コーティング剤、ワニス、ペンキ、ラッカー、釉薬、うわ薬、表面処理剤、表面改質剤、洗浄剤、機能化剤、防汚剤等が挙げられる。ここで、膜用分散体の塗布方法としては、特に限定されないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ブラシコーティングなどが挙げられる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【０１４１】
〔セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
【０１４２】
〔酸化セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−７１０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【０１４３】
〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計ＭＯＣ−１２０Ｈ(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分濃度とする。
【０１４４】
〔疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。
修飾基の平均結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝[セルロース繊維のカルボキシ基含有量(ｍｍｏｌ／ｇ）]×[(セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度  −  疎水変性セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）÷セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【０１４５】
〔疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。
修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−修飾基導入後のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【０１４６】
〔膜の算術平均粗さの測定〕
膜の算術平均粗さは次のようにして測定する。膜の算術平均粗さはキーエンス社製のレーザー顕微鏡「ＶＫ−９７１０」を用いて以下の測定条件で測定する。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとする。表面算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いる。
【０１４７】
〔酸化セルロース繊維分散液の作製〕
調製例１（天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させて得られる酸化セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０１４８】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプをイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、酸化セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４９】
調製例２（アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維の分散液）
ビーカーに調製例１で得られた酸化セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分濃度１．３質量％）を投入し、ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業社製、純度９５質量％）を２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行い、反応終了後イオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロパノールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液（固形分濃度２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５０】
〔疎水変性セルロース繊維の作製〕
製造例１
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られた酸化セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分濃度２．０質量％）を仕込んだ。続いて、アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＢＹ１６−２０９）を、酸化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基が表２に記載のモル数（０．５ｍｏｌ）に相当する量を仕込み、イソプロパノール１００ｇを添加し、これらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イソプロパノールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製：ＵＳ−３００Ｅ）にて２分間攪拌し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製：スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させることで、酸化セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連結した、平均繊維径が３．３ｎｍ、平均繊維長が５７８ｎｍの疎水変性セルロース繊維を得た。
【０１５１】
製造例２
アミノ変性シリコーンの仕込み量を表２に示す通り（０．２５ｍｏｌ）に変更した点以外は製造例１と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維を得た。なお、得られた疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍであった。
【０１５２】
〔膜の作製〕
実施例１〜６、比較例１
実施例１、２、４〜６及び比較例１では製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を使用し、実施例３では製造例２で得られた疎水変性セルロース繊維を使用して、次のようにして膜を作製した。即ち、溶媒が分散体全体の９０質量％になるように、かつ表２に示す質量比になるように、疎水変性セルロース繊維、高分子化合物、有機媒体（スクアラン）及び溶媒（イソプロパノール）をスクリュー管内に配合した。次いで、スクリュー管の内容物を、マグネチックスターラーの回転数：５００ｒｐｍ、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。その後、自動公転式攪拌機  あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて２２００ｒｐｍで２分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用分散体を、モデル成形体としてのガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製：Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓ２１１２）上にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて厚みが４００μｍになるように塗膜し、５０℃真空下で１２時間乾燥することによりイソプロパノールを揮発させ、膜厚が４０μｍの膜を得た。
【０１５３】
高分子化合物の分子量測定方法
質量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはＧＭＨＨＲ−Ｈをダブルに接続したものを用いた。サンプルは、溶離液で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。溶離液には、１ｍｍｏｌ／ＬのファーミンＤＭ２０（花王株式会社製）のクロロホルム溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍＬ／分で行った。検量線の作成のための標準ポリマーとしては、ポリスチレン（東ソー株式会社製）を使用した。
【０１５４】
ＧＰＣ測定により得られたチャートから、高分子化合物中の分子量１０万以上の高分子成分の成分量を、下記式に従い算出した。
分子量１０万以上の成分量＝（分子量１０万以上の面積）／（全体の面積）
【０１５５】
前記で使用した有機媒体の詳細は以下の通りである。
スクアラン（和光純薬製社製、ＳＰ値：７．９）
前記で使用した高分子化合物の詳細は以下の通りである。
ポリアミド１〜３：原料を表１記載の割合で用いて合成されたポリアミド
ポリアルキレンイミン：エポミンＰ−１０００（日本触媒社製）
【０１５６】
ポリアミド１の合成方法
ハリダイマー  ２５０Ｋ：４５０ｇを２Ｌセパラフラスコにとり、７０℃に昇温した後に窒素置換を行った。その後、エチレンジアミン：４５ｇ、ジエチレントリアミン：５ｇを徐々に添加し、添加後に内温が１４５℃になるまで昇温を行った。１４５℃で１時間撹拌した後に、内温を２１０℃に昇温し、６時間撹拌を行った。その後、内温を２１０℃に保ったまま、内圧を４５ＫＰａになるまで真空ポンプを用いて減圧を行い、０．５時間撹拌を行い、ポリアミド１を製造した。
【０１５７】
ポリアミド２〜３の合成方法
ポリアミド２〜３についても、表１に示す原料を用いて、ポリアミド１と同様の方法で製造した。
【０１５８】
【表１】
2019189841.tif 000004
【０１５９】
前記で使用した原料の組成は以下の通りである。
ハリダイマー  ２５０Ｋ（ハリマ化成株式会社製）：Ｃａｓ番号６１７８８−８９−４：１００％（Ｃ３６  Ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ）
ツノダイム  ２０５（築野食品工業株式会社製）：Ｃａｓ番号６１７８８−８９−４：７０％（Ｃ３６  Ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ）、Ｃａｓ番号６８９３７−９０−６：１８％（ＴＲＩＬＩＮＯＬＥＩＣ  ＡＣＩＤ）及びＣａｓ番号６８９５５−９８−６：１２％（Ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄｓ，  ｃ１６−１８  ａｎｄ  ｃ１８−ｕｎｓａｔｄ．，  ｂｒａｎｃｈｅｄ  ａｎｄ  ｌｉｎｅａｒ）の混合物
【０１６０】
〔膜の性能試験〕
以下の試験は室温下で実施した。試験で使用した流動物Ａの詳細は以下の通りである。
コータミンＥ-８０Ｋ（花王株式会社製）：３質量％
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）：１質量％
イオン交換水：残部
【０１６１】
試験例１（滑落速度測定試験）
各実施例又は比較例で作製した膜上に、流動物Ａを５０ｍｇ置いて基板を９０°傾け、１分間当たりに流動物Ａが滑落する距離を測定した。この試験を５回実施した。１回目の滑落速度と５回目の滑落速度を表２に示す。
【０１６２】
試験例２（有機媒体移行性試験）
各実施例又は比較例で作製した膜上に、有機媒体の質量に対して１００倍量の流動物Ａを塗布した。７２時間後に流動物Ａのサンプリングを行い、有機媒体の流動物Ａへの移行性を評価した。移行性は、サンプリングされた流動物Ａ中に含まれる有機媒体の量（質量％）で評価した。サンプリングされた流動物Ａ中のスクアランはＧＣを用いて下記条件により測定した。
【０１６３】
＜ＧＣ法＞
下記測定メソッドにおいて、１８．９分に検出されるスクアラン由来のピーク面積より、移行率を測定した。
【０１６４】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０  ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ
カラム：ＤＢ−５  （Ａｇｉｌｅｎｔ）、１２ｍ×２００μｍ×０．３３μｍ
メソッド：１００℃で３分保持→１０℃／分で１００℃から３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
ディテクター：３３０℃（ＦＩＤ）、Ｈ２:３０ｍＬ／分、Ａｉｒ：４００ｍＬ／分、Ｈｅ：３０ｍＬ／分
キャリアガス：Ｈｅ
注入量：１μＬ
サンプル：サンプリング後イソプロパノールで１００倍希釈した溶液
【０１６５】
結果を表２に示す。
【０１６６】
試験例３（滑落角測定試験）
室温２０℃にて、膜に対して２μＬのドデカンの液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで膜表面を傾け、液滴が流れ始める角度を測定した。代表例として、実施例１の膜の滑落角は７°であった。
【０１６７】
試験例４（硬度測定試験）
各膜に対して硬度試験測定器ＤＵＨ−２１１（島津サイエンス社製）を用いて下記条件で表面硬度（マルテンス硬度）の測定を行った。結果を表２に示す。
試験力：０．１ｍＮ
負荷保持時間：５（ｓ）
除荷保持時間：１（ｓ）
【０１６８】
【表２】
2019189841.tif 000005
【０１６９】
前記表から以下のことが分かった。
各実施例の膜は、いずれも滑落速度が速く、有機媒体移行率が小さく、繰り返し滑液試験を行っても性能が劣化しない耐久性に優れた膜であることが分かった。さらに、特定の高分子化合物の量が多いほど、膜の表面硬度の値が大きい傾向も確認できた。
一方、高分子化合物を含まない比較例１では、繰り返し滑液試験で滑落速度が顕著に低下しており、耐久性が低いものであることが分かった。
【０１７０】
実施例７及び比較例２
ＨＡｐ基板（コスモ・バイオ製、アパタイトペレット（四角）、品番：ＡＰＰ−１００、１ｃｍ角）の片面を４０μｍ、１２μｍ、３μｍの研磨紙を用いて鏡面研磨した後、１Ｎ  ＨＣｌに１分間浸漬して酸脱灰処理を施した。処理後のＨＡｐ基板をイオン交換水で洗浄して乾燥し、以下の方法に従い、実施例、比較例及び対照用の処理基板とした。
【０１７１】
上記処理基板上に、製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を使用し、実施例２と同一組成の塗膜用分散体を同様の方法で塗布した後に乾燥させ、膜厚が４０μｍの膜を得た。膜が形成された基板を実施例７の基板とした。
【０１７２】
一方、２４ｗｅｌｌプレートのｗｅｌｌ内に上記処理基板を置き、そこに殺菌剤配合市販歯磨剤（Ｃｏｌｇａｔｅ  Ｔｏｔａｌ  ＯＲＩＧＩＮＡＬ  Ｌｏｔ．ＣＰ（Ｌ）５１３９ＰＬ１１１１）をイオン交換水で４倍希釈した希釈液１ｍＬを入れて３分間浸漬した。その後、イオン交換水１ｍＬ入れた別のｗｅｌｌに基板を移して３０秒間イオン交換水ですすぎ、乾燥させて得られた基板を比較例２の基板とした。
【０１７３】
〔バイオフィルム形成抑制効果の評価１〕
試験例５
１）刺激唾液の採取
２０〜３０代の健常男性を対象に、デントバフ  ストリップ（株式会社オーラルケア  ＯｒａｌＣａｒｅ  Ｉｎｃ．）に含まれているガムペレットを噛んでもらい、その都度口の中に溜まった唾液をファルコンチューブに吐き出してもらうことにより、かかるファルコンチューブに唾液を採取した。なお、唾液中の細菌には個人差があるため、１名の健常男性の唾液により、全ての実施例と比較例についてバイオフィルム形成抑制試験を行った。
【０１７４】
２）モデル歯垢の形成
ファルコンチューブに採取した唾液を、３０００ｒｐｍ／ｒｔ／１０ｍｉｎにて遠心分離した。分離された上澄み唾液を用い、スクロースを５質量％溶液となるように添加した後、撹拌機器（ｖｏｌｔｅｘ、日本ジェネティクス（株）製）を用いて撹拌し、歯垢モデル試験液を調製した。
次に、２４ｗｅｌｌプレートのｗｅｌｌ内に、実施例７の基板又は比較例２の基板を置いた。基板が置かれたｗｅｌｌに、歯垢モデル試験液を１ｍＬずつ添加した後、これをＣＯ２パックとともにプラスチックケース内に格納して嫌気条件下とし、３７℃で２４時間培養して、基板上にバイオフィルムとしてのモデル歯垢を形成させた。
【０１７５】
３）バイオフィルム形成抑制効果の評価
減圧ポンプを用い、ｗｅｌｌ中の歯垢モデル試験液を吸い取り、イオン交換水１ｍＬをｗｅｌｌに添加して５分間振とうした。次にポンプを用いて水を吸い取り、０．１質量％クリスタルバイオレット（ＣＶ）溶液を７５０μＬ添加して１５分間振盪した。
【０１７６】
さらにポンプでＣＶ溶液を吸い取り、ｗｅｌｌにイオン交換水１ｍＬを添加して５分間振盪した。次いで、水をポンプで吸い取り、ｗｅｌｌにイオン交換水１ｍＬを添加して５分間振盪した。次いで、水をポンプで吸い取り、ｗｅｌｌにエタノール５００μＬを添加してピペッティングし、バイオフィルムに付着したＣＶを抽出し、抽出液をイオン交換水で１０倍希釈し、マイクロプレートレコーダー（ＴＥＣＡＮ社製  波長可変型吸光マイクロプレートリーダー  サンライズレインボーサーモ）で吸光度ＯＤ５９５ｎｍを測定した。
【０１７７】
また、対照として、実施例７の基板又は比較例２の基板の代わりに前記処理基板をそのまま用いて上記２）及び３）の操作を行って、基板上にモデル歯垢を形成させ、ＯＤ５９５ｎｍ（対照）を測定した。下記式にしたがってバイオフィルム形成率（％）を算出した。なお、得られたバイオフィルム形成率の値が小さいほど、バイオフィルム形成抑制効果が高いことを意味する。
【０１７８】
バイオフィルム形成率（％）＝｛実施例又は比較例の基板のＯＤ５９５ｎｍ／ＯＤ５９５ｎｍ（対照）｝×１００
【０１７９】
結果等を表３に示す。
【０１８０】
【表３】
2019189841.tif 000006
【０１８１】
表３から、本発明の膜は、殺菌剤や静菌剤を含んでいないにも関わらず、殺菌剤配合市販歯磨剤で処理した場合よりもバイオフィルム形成率が小さいことが分かった。このことから、本発明の膜は、菌付着抑制膜として利用できることが示された。
【０１８２】
実施例８及び比較例３
ＳＵＳ基板（４０ｍｍ×２００ｍｍ）上に製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を使用し、実施例２と同一組成の塗膜用分散体を同様の方法で塗布した後に乾燥させ、膜厚が４０μｍの膜を得た。膜が形成されたＳＵＳ基板を実施例８の基板とした。膜を形成させなかったＳＵＳ基板を比較例３の基板とした。
【０１８３】
〔金属付着抑制効果の評価〕
試験例６
実施例８の基板と比較例３の基板をそれぞれ工業用水に２週間浸漬させた後、比較例３の基板については基板表面に形成された固体物質を、実施例８の基板については膜ごと全て削り取り、削り取った試料を以下に示す方法で前処理した後、金属量の定量を行った。
【０１８４】
前処理方法（湿式分解法）
削り取ったそれぞれの試料全量を、別々の湿式分解用分解容器に入れた。両試料とも約１０ｍｇであった。そこへ、Ｃｏｎｃ硫酸２ｍＬ及びＣｏｎｃ硝酸４ｍＬを加えて、２２０℃に加熱したホットプレート上に容器を３時間置くことで、湿式分解処理を行った。冷却後、２５ｍＬ容メスフラスコに超純水を用いて、容器内の残留物を定量的に移し換えた後に、超純水で２５ｍＬにフィルアップしたものを測定試料とした。
【０１８５】
金属量の定量は以下の分析装置、条件で行った。
分析装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ｉＣＡＰ  ６５００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
クーラントガス流量：１２Ｌ/ｍｉｎ
ネブライザー流量：０．５０Ｌ/ｍｉｎ
補助ガス：１．０Ｌ/ｍｉｎ
ポンプ流量：５０ｒｐｍ
測定波長：各元素に応じた波長
【０１８６】
金属付着量は、削り取った試料１ｇ当たりに含まれる金属質量として算出した。採取試料の質量が同じであったことから、表４に示される各値は、ＳＵＳ基板上、同一面積における金属付着量として比較することができる。
【０１８７】
【表４】
2019189841.tif 000007
【０１８８】
表４から、本発明の膜は、測定した全ての金属種に関して、金属付着を抑制できることが分かった。このことから、本発明の膜は金属付着抑制膜として利用できることが示された。
【０１８９】
実施例９及び比較例４
ガラス基板（MATSUNAMI社製：Micro Slide Glass S2112）上に、製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を使用し、実施例２と同一組成の塗膜用分散体を同様の方法で塗布した後に乾燥させ、膜厚が４０μｍの膜を得た。膜が形成された基板を実施例９の基板とした。
【０１９０】
ガラス基板（MATSUNAMI社製：Micro Slide Glass S2112）を１０ｐｐｍ４,４′−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：ダイクロサン）のエタノール溶液に３分間浸漬させた後、３０秒間エタノールに浸漬させてすすぎ、エタノールを乾燥させてダイクロサン処理基板を得た。処理基板を比較例４の基板とした。
〔バイオフィルム形成抑制効果の評価２〕
試験例７
１）菌液の調製
黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus NBRC13276)、大腸菌(Escherichia coli NBRC3972)及び緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa NBRC13275)を、それぞれSoybean-Casein Digest Agar（日本製薬株式会社製：SCD寒天培地「ダイゴ」）を用いて、３０℃、２４時間の前培養を行った。
【０１９１】
１０ｍＬ培養用試験管にSoybean-Casein Digest（日本製薬株式会社製：SCD培地「ダイゴ」）を３ｍＬ入れ、そこに前培養で作製したコロニーを１白金耳接種して３０℃／２００ｒｐｍ／２４時間の条件で振とう培養した。
【０１９２】
培養後の菌液を、分光光度計を用いて、６００ｎｍの波長における吸光度（ＯＤ６００ｎｍ）を測定し、それぞれ以下の値になるように調製した。黄色ブドウ球菌：０．４、大腸菌：０．８、緑膿菌：０．４。ＯＤ６００ｎｍを合わせた菌液を、それぞれSCD培地で１００倍希釈し、評価用の菌液とした。
【０１９３】
２）バイオフィルム形成抑制効果の評価
実施例９の基板及び比較例４の基板にＵＶを１分間照射し、基板表面を滅菌した。角型４ｗｅｌｌ（アズワン株式会社製：浮遊細胞用マルチディッシュ２６７０６１）内に滅菌した基板を入れ、先に調製した菌液を６ｍＬずつ入れ、３０℃、２４時間培養して、各基板上にそれぞれの菌種のバイオフィルムを形成させた。
【０１９４】
減圧ポンプを用い、ｗｅｌｌ内の菌液を吸い取り、生理食塩水６ｍＬをｗｅｌｌ内に添加して振とうした。次いで生理食塩水をポンプで吸い取り、ｗｅｌｌに生理食塩水６ｍＬを加えて振とうした。次いで生理食塩水ポンプで吸い取り、０．１質量％クリスタルバイオレット（ＣＶ）溶液６ｍＬ添加して３０分静置した。
【０１９５】
ＣＶ溶液を吸い取り、生理食塩水６ｍＬをｗｅｌｌ内に添加して振とうした。次いで生理食塩水をポンプで吸い取り、ｗｅｌｌに生理食塩水６ｍＬを加えて振とうした。次いで生理食塩水ポンプを吸い取り、ｗｅｌｌにエタノール６ｍＬを添加してピペッティングし、バイオフィルムに付着したＣＶを抽出した。抽出液をエタノールで１０倍希釈し、マイクロプレートリーダー（モレキュラーデバイスジャパン株式会社製：VERSA max microplate reader）で吸光度ＯＤ５９５ｎｍを測定した。
【０１９６】
また、対照として、実施例９の基板又は比較例４の基板の代わりにガラス基板をそのまま用いで上記の操作を行って、基板上にバイオフィルムを形成させ、ＯＤ５９５ｎｍ（対照）を測定した。ＯＤ５９５ｎｍ値が大きい程、バイオフィルム量が多いことを表す。
【０１９７】
得られた測定値を下記式にしたがって計算し、バイオフィルム形成率（％）を算出した。なお、得られたバイオフィルム形成率の値が小さいほど、バイオフィルム形成抑制効果が高いことを意味する。
【０１９８】
バイオフィルム形成率（％）＝｛実施例又は比較例の基板のＯＤ５９５ｎｍ／ＯＤ５９５ｎｍ（対照）｝×１００
【０１９９】
結果等を表５に示す。
【０２００】
【表５】
2019189841.tif 000008
【０２０１】
ＯＤ５９５ｎｍは、５９５ｎｍにおける吸光度測定値であり、菌の数に比例する。表５から、菌種によってガラス基板に対するバイオフィルム形成量は異なるものの、疎水変性セルロース繊維と有機媒体を有する膜は、いずれの菌種に対しても高いバイオフィルム形成抑制効果を発揮することが分かった。
【０２０２】
〔防氷効果の評価〕
＜評価基板の作製＞
比較例５
ガラス基板（MATSUNAMI社製：Micro Slide Glass S2112）上にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ社製、ＯＳＰ−１３）を用いて、防汚塗料（三菱マテリアルトレーディング社製：エフロンティアＴＭ防汚塗料）を塗工した。この基板を比較例５とした。
一方、実施例２と同じ方法で作製した本発明の膜を有する基板を用意した。
【０２０３】
＜氷の滑落試験＞
２℃の恒温室でドライアイス上に置いたＳＵＳ３０４上に、１００μｌのイオン交換水をマイクロピペット（Ｍ＆Ｓ社製：ピペットマン）を用いて滴下し、１０分間静置することで氷を作製した。２℃の恒温室内で、実施例２の基板と比較例５の基板のそれぞれの表面に、前記氷を置き、１分間静置した後、０°〜９０°まで傾け、氷が滑落するか評価した。
【０２０４】
実施例２の基板では、９０°まで傾ける途中で氷が滑落することを確認した。一方、比較例５の基板では、９０°まで傾けても氷が基板表面にはりつき、滑落しないことを確認した。つまり、本発明の膜の氷滑落効果が高いことが確認できた。
【０２０５】
〔流動物の付着抑制効果の評価〕
＜評価容器の作製＞
実施例１０
＜下層体の作製＞
製袋前のエッセンシャルコンディショナーしっとりツヤ髪  詰め替え用容器（花王社製：詰め替え用らくらくecoパック）のヒートシール部分にマスキングを行い、バーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ社製、ＯＳＰ−１３）を用いて、下層体を形成する塗工液として水系アクリルエマルジョン（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１１２７）を容器の内側となる面に塗工した。室温（２５℃）下で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させて積層構造物を得た。
【０２０６】
＜上層体の作製＞
製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして前記積層構造物の下層体側の表面上に上層体を作製した。疎水変性セルロース繊維のセルロース繊維：スクアラン（潤滑油）：ポリアミド１が１：３：１の質量比になるように、また、溶媒が分散液全体の９７％になるように、疎水変性セルロース繊維、スクアラン、ポリアミド１及び溶媒（イソプロパノール：トルエン＝１００：５の混合溶媒）を配合し、スクリュー管中、室温で２４時間撹拌した。得られた上層体形成用の分散液を塗膜用サンプルとして、前記積層構造物の下層体側の面にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて、塗膜用サンプル液の厚みが１８００μｍになるように塗工した。室温（２５℃）下で１２時間乾燥させることにより溶媒を揮発させ、膜厚が約５０μｍの上層体が作製された、上層体と下層体と基材との積層体を得た。得られた積層体をヒートシールすることで容器を作製した。
【０２０７】
比較例６
製袋前のエッセンシャルコンディショナーしっとりツヤ髪  詰め替え用容器（花王社製：詰め替え用らくらくecoパック）をヒートシールすることで容器を作製し、比較例６とした。
【０２０８】
＜残量評価＞
実施例１０と比較例６の容器にエッセンシャルコンディショナーしっとりツヤ髪（花王社製）の内容物を３４０ｇ充填した。スマートホルダー（花王社製）にセットし、２５℃で吐出不能になるまで１Ｐｕｓｈ／秒の条件で吐出した。吐出後、ポンプを取り外し、容器内の内容物の残量を測定した。
【０２０９】
その結果、実施例１０における残量は２．２ｇであるのに対して、比較例６における残量は３ｇであった。このように、本発明の膜を実際の容器に適用した場合、該膜を有する実施例１０の容器は、かかる膜を有さない比較例６の容器よりも内容物の残量を低減できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明の膜は、化粧料や食品の包装容器の内装材の分野や、種々の輸送用パイプ等の分野に利用することができる。