(57)【要約】【課題】触媒であるナノオーダーの金属系粒子の凝集が抑制されており、活性が優れたガス酸化用触媒を提供すること。【解決手段】本発明に係るガス酸化用触媒材料は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、その金属系粒子として、カーボンに被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものを用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、
前記金属系粒子は、カーボンに被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
ガス酸化用触媒材料。
【請求項２】
前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である
請求項１に記載のガス酸化用触媒材料。
【請求項３】
前記金属元素は、前記ガス酸化用触媒材料に対し０．０００１質量％以上２質量％以下の割合で含まれている
請求項１又は２に記載のガス酸化用触媒材料。
【請求項４】
前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒材料を含む、ガス酸化用触媒。
【請求項６】
ＣＯからＣＯ２への触媒反応の２０％転化率を示す温度は、２０℃以上４００℃以下である
請求項５に記載のガス酸化用触媒。
【請求項７】
ＣＯからＣＯ２への触媒反応の５０％転化率を示す温度は、１００℃以上５００℃以下である
請求項５又は６に記載のガス酸化用触媒。
【請求項８】
前記金属系粒子は、Ｃｏを含み、
ＣＯからＣＯ２への触媒反応の５０％転化率を示す温度は、５０℃以上５００℃以下である
請求項５又は６に記載のガス酸化用触媒。
【請求項９】
ＣＯ酸化反応のための
請求項５乃至８のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒。
【請求項１０】
ハイドロカーボン酸化反応のための
請求項５乃至８のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒。
【請求項１１】
ＶＯＣ酸化反応のための
請求項５乃至８のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒。
【請求項１２】
ガス酸化用触媒に、被酸化性ガスを含むガスを接触させて該被酸化性ガスを酸化するガス酸化方法において、
前記ガス酸化用触媒として、
担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、
前記金属系粒子は、カーボンに被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
ガス酸化用触媒材料を含むガス酸化用触媒を用いる
ガス酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス酸化用触媒材料、ガス酸化用触媒及びガス酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車エンジン等の内燃機関では、運転開始時等、暖機が不充分な場合、ガソリン、軽油等の燃料の燃焼が完全に行われず、一酸化炭素、炭化水素等の不完全燃焼物や未反応物が排ガス中に含まれていることがある。このような不完全燃焼物や未反応物を酸化して浄化する排ガス浄化触媒として、通常、貴金属が用いられている。しかしながら、近年の資源の枯渇や価格の高騰により、このような貴金属系触媒に代えて、非貴金属系の排ガス浄化触媒を用いることが求められている。
【０００３】
非貴金属系の排ガス浄化触媒の候補としては、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）等、非貴金属の酸化物が挙げられる。しかしながら、このような非貴金属系の排ガス浄化触媒は、排ガスの浄化活性、特に低温における排ガスの浄化性能が充分ではない。
【０００４】
また、特許文献１には、非金属系排ガス浄化触媒として、ニッケル−鉄合金触媒が提案されており、このような浄化触媒を用いることにより、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を効率良く浄化できることが記載されている。特許文献１では、担体をニッケル及び鉄の水溶液に含浸させ、担体表面にこれらの金属水酸化物前駆体を生成させた後、還元性ガス雰囲気中で６００〜１０００℃で焼成することにより、担体表面にニッケル−鉄合金粒子が担持された触媒材料を製造しているが、このような高温での焼成を経て得られる合金粒子は、加熱により粒子同士が凝集し粗大化して比表面積が小さくなる。しかしながら、触媒反応は一般に粒子表面で起こるため、浄化性能を高める観点から微細で比表面積が大きい粒子を得ることが求められている。
【０００５】
微細な金属粒子を得る方法として、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。なお、特許文献１も示されているとおり、金属微粒子を触媒として用いる場合には、ハンドリング性や、ある程度の粒子の凝集防止等の観点から、金属粒子を例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持して、複合材料として製造して用いることが多い。
【０００６】
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。
【０００７】
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。
【０００８】
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、気相法により、平均粒径８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、平均粒径８ｎｍのニッケルナノ粒子を担持したことが記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのような微細なニッケルナノ粒子は、加熱すると粒子同士が凝集し、粒子の比表面積が低下し、触媒活性が低下するおそれがある。
【００１０】
一方で、比表面積が大きい担体を用いることにより、担体の質量当たりの金属粒子の担持量を増加させることも提案されている。比表面積が大きい担体としては、例えば、数百ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するγ−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。例えば、非特許文献７，８には、含浸法を用いてγ−Ａｌ２Ｏ３にニッケル粒子を担持する方法が記載されている。
【００１１】
しかしながら、Ｎｉ（ＮＯ３）２と担体の混合溶液を準備する際にニッケルの割合が多いと、ニッケル粒子が粗大化してその比表面積が低下する。ニッケルの割合が少ないと、数ｎｍのニッケルナノ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に修飾することが可能であるが、被覆率が低くなる。また、副生成物として、触媒活性を有しないＮｉＡｌ２Ｏ４を生成することも多い。さらに、上述したように、加熱による粒子同士の凝集が起こるおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−０２８３５２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌｉ，Ｆｅ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４７．２，２３６−２４０（２００４）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｏｕｓａｖｉ，Ｆ．Ｋａｒｉｍｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｈ．Ａｂｂａｓｉ，Ｍ．Ｈ．Ｅｎａｙａｔｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０４．１，１２５−１２９（２００８）．
【非特許文献３】Ｔ．Ｆｕｊｉｙａｍａ，Ｍ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｔｓｕｉｋｉ，Ａ．Ｕｅｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０４（２），３２３−３３０（１９８７）．
【非特許文献４】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｍ．Ｋｏｔｏｂｕｋｉ，Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，７１（３），２３７−２４５（２００７）．
【非特許文献５】Ｅ．Ｄ．Ｒｏｄｅｇｈｉｅｒｏ，Ｏ．Ｋ．Ｔｓｅ，Ｊ．Ｃｈｉｓａｋｉ，Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，１９５，１５１−１６１（１９９５）.
【非特許文献６】Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｔｕ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１２１（１４１０），２２６−２２９（２０１３）．
【非特許文献７】Ｍ．ｄｅ  Ｍ．Ｖ．Ｍ  Ｓｏｕｚａａ，Ｌ．Ｃｌａｖｅｂ，Ｖ．Ｄｕｂｏｉｓｂ，Ｃ．Ａ．Ｃ  Ｐｅｒｅｚａ，Ｍ．Ｓｃｈｍａｌａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２７２．１，１３３−１３９（２００４）．
【非特許文献８】Ａ．Ａｚｉｚｎｉａ，Ｈ．Ｒ．Ｂｏｚｏｒｇｚａｄｅｈ，Ｎ．Ｓｅｙｅｄ−Ｍａｔｉｎ，Ｍ．Ｂａｇｈａｌｈａ，Ａ．Ｍｏｈａｍａｄａｌｉｚａｄｅｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１．４，４６６−４７５（２０１２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、触媒であるナノオーダーの金属系粒子の凝集が抑制されており、活性が優れたガス酸化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏのいずれかの金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子がＡｌ２Ｏ３粒子に担持された触媒材料において、その金属系粒子をカーボンにより被覆することにより金属系粒子の成長及び凝集を抑制できること、及びそのような触媒材料を用いて構成される触媒はガスの酸化活性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１６】
（１）本発明の第１の発明は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記金属系粒子は、カーボンに被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、ガス酸化用触媒材料である。
【００１７】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である、ガス酸化用触媒材料である。
【００１８】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記金属元素は、前記ガス酸化用触媒材料に対し０．０００１質量％以上２質量％以下の割合で含まれている、ガス酸化用触媒材料である。
【００１９】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上である、ガス酸化用触媒材料である。
【００２０】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明に係るガス酸化用触媒材料を含む、ガス酸化用触媒である。
【００２１】
（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、ＣＯからＣＯ２への触媒反応の２０％転化率を示す温度は、２０℃以上４００℃以下である、ガス酸化用触媒である。
【００２２】
（７）本発明の第７の発明は、第５又は第６の発明において、ＣＯからＣＯ２への触媒反応の５０％転化率を示す温度は、１００℃以上５００℃以下である、ガス酸化用触媒である。
【００２３】
（８）本発明の第８の発明は、第５又は第６の発明において、前記金属系粒子は、Ｃｏを含み、ＣＯからＣＯ２への触媒反応の５０％転化率を示す温度は、５０℃以上５００℃以下である、ガス酸化用触媒である。
【００２４】
（９）本発明の第９の発明は、第５乃至第８のいずれかの発明において、ＣＯ酸化反応のためのガス酸化用触媒である。
【００２５】
（１０）本発明の第１０の発明は、第５乃至第８のいずれかの発明において、ハイドロカーボン酸化反応のためのガス酸化用触媒である。
【００２６】
（１１）本発明の第１１の発明は、第５乃至第８のいずれかの発明において、ＶＯＣ酸化反応のためのガス酸化用触媒である。
【００２７】
（１２）本発明の第１２の発明は、ガス酸化用触媒に、被酸化性ガスを含むガスを接触させて該被酸化性ガスを酸化するガス酸化方法において、
前記ガス酸化用触媒として、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記金属系粒子は、カーボンに被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるガス酸化用触媒材料を含むガス酸化用触媒を用いる、ガス酸化方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、触媒であるナノオーダーの金属系粒子の凝集が抑制されており、活性が優れたガス酸化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ガス酸化用触媒材料製造装置の模式図である。
【図２】実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図４】（ａ）実施例２に用いたＮｉ系粒子担持前のα−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。（ｂ）実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図５】実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の高倍率のＴＥＭ写真図である。
【図６】実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図７】実施例１及び２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。
【図８】実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図９】実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）実施例４のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図１１】実施例３及び４のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。
【図１２】（ａ）、（ｂ）実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図１３】実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３１】
≪１．ガス酸化用触媒材料≫
本実施の形態に係るガス酸化用触媒材料は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に金属系粒子が担持されている。そして、金属系粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含み、その平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、カーボンに被覆されてなることを特徴とする。
【００３２】
ガス酸化用触媒材料は、通常、加熱しながら使用することが多く、また、実際に触媒反応に使用する前に焼成等を目的として予備加熱を行うことも多いが、金属系粒子がカーボンに被覆されることにより、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細な金属系粒子であっても、金属系粒子間の凝集が抑制され、このような粒径が維持される。
【００３３】
＜Ａｌ２Ｏ３粒子＞
Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属系粒子の担体として用いられる。このＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子が固定される。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、特に限定されず、例えば３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値である。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば０．００５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．０２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属系粒子の担持量を高めることができ、触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、多面体状、不定形状等のものを用いることができる。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３粒子の結晶構造としては、特に限定されず、α−Ａｌ２Ｏ３及びγ−Ａｌ２Ｏ３のいずれを用いることもできる。
【００３８】
＜金属系粒子＞
金属系粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む。金属系粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、金属系粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されており、さらにその表面はカーボンにより被覆されている。
【００３９】
上述したとおり、金属系粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属系粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、触媒活性が高いものとなる。一般的には、このような粒径であると、ガス酸化用触媒材料を加熱しながら使用する等、加熱する際に金属系粒子間が凝集し、触媒活性が低下するおそれがあるが、金属系粒子がカーボンに被覆されていることにより金属系粒子間の凝集を防止することができる。
【００４０】
金属系粒子の平均粒径としては、上述した範囲内であれば特に限定されず、例えば７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
金属系粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、ロッド状、多面体状、不定形状等のものであり、また、これらの形状の粒子を２種以上含むものであってもよい。これらの中でも、球状又はロッド状のものであることが好ましい。ロッド状の金属系粒子のアスペクト比としては、２以上１００以下であることが好ましく、３以上９０以下であることがより好ましい。なお、「アスペクト比」とは、ＴＥＭ観察により平面視した場合において、短軸の長さに対する長軸の長さの比をいうものとする。
【００４２】
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの総含有量としては、特に限定されず、例えばガス酸化用触媒材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、ガス酸化用触媒材料の総量に対し、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５５ａｔ％以下であることがより好ましく、５０ａｔ％以下であることがさらに好ましく、４５ａｔ％以下であることが特に好ましい。なお、ここで「金属元素」とは、金属系粒子を構成しているものに限られず、ガス酸化用触媒材料中に存在する全ての金属元素を含むものをいう。また、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの総含有量は、粉末試料を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定して算出した値をいう。
【００４３】
また、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの総含有量としては、特に限定されず、例えばガス酸化用触媒材料の総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０２質量％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、ガス酸化用触媒材料の総量に対し、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。なお、金属元素の総含有量としては、例えばガス酸化用触媒材料に対し０．０００１質量％以上２質量％以下の少量であっても高い触媒活性を有する。
【００４４】
なお、金属系粒子中における金属元素の状態としては、特に限定されず、例えば、金属、酸化物、硫化物の状態が挙げられるが、触媒活性の観点から金属の状態であることが好ましい。なお、後述するガス酸化用触媒材料の製造方法によれば、基本的には、金属元素は金属の状態として析出するが、大気中やガス雰囲気に曝露することにより、その一部又は全体が酸化物や硫化物に変化することがある。このようなガス酸化用触媒材料によれば、金属元素が酸化物や硫化物の状態でも、高い触媒活性を示す。なお、金属元素が金属系粒子中に酸化物や硫化物の状態で含まれる場合、水素等の還元雰囲気に曝露することにより、金属の状態に還元させることができる。
【００４５】
＜ガス酸化用触媒＞
ガス酸化用触媒は、上述のようなガス酸化用触媒材料を含んで構成される。上述のようなガス酸化用触媒材料においては、金属系粒子の粒径が小さく、またカーボンに被覆されていることにより触媒活性時においても金属系粒子間での凝集が抑制されるため、高い触媒活性を奏し、各種のガス酸化用触媒として好適に用いることができる。具体的に、このようなガス酸化用触媒が、酸化を触媒する被酸化性ガスとしては特に限定されず、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン等のハイドロカーボン、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等が挙げられる。また、含ハロゲン有機物、含硫黄有機物等についてもその酸化反応の促進に適している。
【００４６】
上述のようなガス酸化用触媒材料が有する金属系粒子は微細である。したがってこのようなガス酸化用触媒材料を含むガス酸化用触媒を用いることにより、ガス酸化用触媒のＣＯからＣＯ２への触媒反応の２０％転化率を示す温度が２０℃以上４００℃以下となる。２０％転化率を示す温度は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。
【００４７】
また、上述のようなガス酸化用触媒を用いることにより、ガス酸化用触媒のＣＯからＣＯ２への触媒反応の５０％転化率を示す温度が、１００℃以上５００℃以下となる。５０％転化率を示す温度は、好ましくは４５０℃以下であり、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下であり、特に好ましくは３００℃以下である。
【００４８】
なお、ガス酸化用触媒材料の金属系粒子がＣｏを含むものである場合、触媒活性が極めて高いものとなり、５０％転化率を示す温度が、５０℃以上５００℃以下となる。５０％転化率を示す温度は、好ましくは４５０℃以下であり、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下であり、特に好ましくは３００℃以下である。
【００４９】
ガス酸化用触媒材料におけるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの総量に対するＣｏの量としては、特に限定されないが、４０ａｔ％以上であることが好ましく、６０ａｔ％以上であることがより好ましく、８０ａｔ％以上であることがさらに好ましく、９０ａｔ％以上であることが特に好ましい。
【００５０】
なお、上述した「転化率」とは、ガス酸化用触媒に対する前処理としてＨ２雰囲気下、４００℃で３０分、還元処理を施した後、１００ｍｇのガス酸化用触媒を装入した固定床常圧流通式反応装置（触媒充填部直径５ｍｍ、ガスの流れ方向の厚み１ｍｍ）内に、流速５０ｍＬ／ｍｉｎでガス（１．０ｖｏｌ％  ＣＯ、４．０ｖｏｌ％  Ｏ２、Ｈｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）を導入しながら、固定床常圧流通式反応装置の内部を室温から４００℃まで速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、固定床常圧流通式反応装置の出口で経時的にＣＯガス及びＣＯ２ガスの量を検出し、以下の（１）式で求めた値をいう。
転化率＝出口で検出したＣＯ２のモル数／導入したＣＯのモル数×１００    （１）
【００５１】
そして、「２０％転化率を示す温度」又は「５０％転化率を示す温度」とは、上述のようにして固定床常圧流通式反応装置の内部を経時的に昇温させるにしたがって、転化率も経時的に上昇するが、その上昇によって、転化率がはじめて２０％又は５０％になったときの温度をいう。
【００５２】
≪２．ガス酸化方法≫
本実施の形態に係るガス酸化方法は、上述のようなガス酸化用触媒に、被酸化性ガスを含むガスを接触させて被酸化性ガスを酸化する方法である。
【００５３】
酸化反応の反応装置としては、対象とするガスをガス酸化用触媒に接触させることができるものであれば特に限定されず、流通式反応器、全回分式又は半回分式反応器のいずれを用いることもできる。流通式反応器としては、例えば固定床常圧流通式反応装置や流動層反応装置が挙げられる。固定床常圧流通式反応装置では、触媒を粒状に成形して固定させた固定層を用いる。流動層反応装置では触媒を移動させる移動層を用いる。効率的にガスを触媒に接触させる観点から、固定床常圧流通式反応装置を用いることが好ましい。なお、上述したような反応装置においては、電熱器や赤外線等で外部から触媒を加熱してもよい。
【００５４】
ガス流量としては、特に限定されないが、ガス酸化用触媒１ｇに対して０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、０．２Ｌ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。ガス流量がガス酸化用触媒１ｇに対して０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上であることにより、反応サイクルを高めることができる。一方で、ガス流量としては、ガス酸化用触媒１ｇに対して５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。ガス流量がガス酸化用触媒１ｇに対して５０ｍｉｎ／Ｌ以下であることにより、ガスをガス酸化用触媒に充分に接触させ、そのガスの酸化を促進することができる。
【００５５】
ガスの組成としては、上述したような被酸化性ガス、及び酸素を含むガスであれば特に限定されないが、例えば、これら以外に、窒素やヘリウム等の不活性ガス等を含むことができる。なお、ガスの組成としては、一種の被酸化性ガスが単独で含まれていても、複数の被酸化性ガスが含まれていてもよい。
【００５６】
ガス中に含まれる被酸化性ガスの割合としては、特に限定されないが、ガスの総量に対し例えば０．０５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、０．２ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、０．５ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。被酸化性ガスの割合が０．０５ｖｏｌ％以上であることにより、バッチ又は単位時間当たりの被酸化性ガスの処理量を高めることができる。一方で、被酸化性ガスの割合の上限値は、特に限定されず、被酸化性ガスが酸化される範囲において適宜調整することができる。ただし、ガスの引火性の上昇を抑制し、ハンドリング性を高める観点からは、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１０ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
ガス中に含まれる酸素の割合としては、特に限定されないが、ガスの総量に対し例えば０．０５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、０．２ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、０．５ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。酸素の割合が０．０５ｖｏｌ％以上であることにより、被酸化性ガスの酸化能を高めることができる。一方で、酸素の割合の上限値は、特に限定されず、被酸化性ガスが酸化される範囲において適宜調整することができる。ただし、ガスの引火性の上昇を抑制し、ハンドリング性を高める観点からは、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１０ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００５８】
反応温度としては、一定とすることも、変化させることもできる。反応温度を一定とする場合、反応温度としては、特に限定されないが、例えば０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。温度が０℃以上であることにより、酸化反応の反応性を高めることができる。一方で、反応温度としては、８００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましく、６５０℃以下であることが特に好ましい。反応温度が８００℃以下であることにより、ガス酸化用触媒材料の金属系粒子の酸化による活性の低下及び金属系粒子に被覆されたカーボンの酸化による消失を抑制することができる。
【００５９】
また、反応温度を変化させる場合、昇温させることも、降温させることも、昇温と降温を繰り返すこともできる。
【００６０】
反応系としては、特に限定されず、密閉系、流通系、又は開放系（大気中）いずれであってもよい。
【００６１】
なお、ガス酸化用触媒を用いたガス酸化方法は、上述の態様に限られず、例えば、自動車の排ガス処理での含炭化水素排ガスの酸化反応や三元触媒の代替として使用することができる。この場合、自動車の排ガス処理装置の酸化触媒や三元触媒の一部を置換してもよい。これにより、自動車の排ガスに含まれるＣＯやハイドロカーボンを効率的に酸化し、排ガス浄化に寄与することができる。
【００６２】
≪３．ガス酸化用触媒材料の製造方法≫
上述のようなガス酸化用触媒材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属系粒子を析出させることを特徴とする。
【００６３】
このように、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に、粒径が小さく、且つ表面がカーボンで被覆された金属系粒子を均一に析出させることができる。そして、このようにして得られたガス酸化用触媒においては、炭素含有金属化合物の供給による金属系粒子の成長、及び金属系粒子間の凝集が抑制され、ナノオーダーの粒径を有する。
【００６４】
＜ガス酸化用触媒材料製造装置＞
図１は、ガス酸化用触媒材料製造装置の模式図である。具体的に、ガス酸化用触媒の製造方法は、このようなガス酸化用触媒材料製造装置１を用いて行うことができる。このガス酸化用触媒材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、ガス酸化用触媒材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
【００６５】
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及び気化した炭素含有金属化合物を輸送するキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。
【００６６】
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。
【００６７】
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。
【００６８】
反応部１３は、その内部にＡｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのＡｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。
【００６９】
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属系粒子の担体であるＡｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。
【００７０】
なお、このガス酸化用触媒材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１２及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。
【００７１】
＜ガス酸化用触媒材料の製造方法＞
本実施の形態に係るガス酸化用触媒材料の製造方法は、例えば上述したガス酸化用触媒材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図１を用いて、より具体的に説明する。
【００７２】
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより気化させる。
【００７３】
格納部１１１には、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。
【００７４】
系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば炭素含有金属化合物に含まれる炭素が過剰に酸化することを防止してカーボン被膜を効率的に形成する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００７５】
一方で、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整してカーボン被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点から、例えば空気等、酸素を含むガス雰囲気を用いることもできる。さらに、炭素源を適切に供給してカーボン被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点からは、例えばメタン、アセチレン、プロパン等の炭素源を含むガス雰囲気を用いることもできる。
【００７６】
系内の圧力条件としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００７７】
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００７８】
Ｎｉ源としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。
【００７９】
Ｃｏ源としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。
【００８０】
Ｆｅ源としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばフェロセン、鉄カルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にフェロセンを用いることが好ましい。
【００８１】
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属系粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属系粒子の表面にカーボンが被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属系粒子の表面をカーボンで被覆することができる。
【００８２】
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。
【００８３】
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたキャリアガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。
【００８４】
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。
【００８５】
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００８６】
また、例えば、輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機性ガスを導入し、ガスの雰囲気や担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。
【００８７】
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００８８】
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子を析出させる。
【００８９】
撹拌部１３１が、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたＡｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。
【００９０】
そして撹拌部１３１に、キャリアガスとともに炭素含有金属化合物が供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属系粒子が析出する。Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属系粒子はＡｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。
【００９１】
Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、３８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｎｉ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に高率良く担持させることができる。
【００９２】
Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００９３】
Ａｌ２Ｏ３粒子にＦｅ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｆｅ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００９４】
反応時間（撹拌部１３１において、炭素含有金属化合物を供給してＡｌ２Ｏ３粒子を加熱、撹拌する時間）としては、特に限定されず、原料量や析出の度合いにより、適宜設計することができる。例えば、５分〜５時間に設定することができる。
【００９５】
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやＡｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００９６】
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。
【００９７】
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱されることにより分解され、金属系粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属系粒子を析出させることができる。また、炭素含有金属化合物を原料として用いることにより、炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子が、金属系粒子表面にカーボンの被覆膜を形成する。そして、このような被覆膜が形成されることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属系粒子の成長や金属系粒子間の凝集を抑制することができ、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に微細な金属系粒子を担持させることができる。また、このように、カーボンにより被覆されることにより、ガス酸化用触媒を、例えば加熱して使用する場合にも、ガス酸化用触媒材料中の粒子の凝集を抑制することができ、使用に伴うそのガス酸化用触媒の性能の低下を抑制することができると考えられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９９】
＜１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３＞
［Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製］
（実施例１）
図１に示すガス酸化用触媒材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体α−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。
【０１００】
このようなガス酸化用触媒材料製造装置１を用いて、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３上にＮｉ系粒子が存在しているガス酸化用触媒材料を意味している。なお、ガス酸化用触媒は、ガス酸化用触媒材料を含んで構成されるものである。以下、「Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載についても同様とする。
【０１０１】
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３４０℃とすることにより、ニッケロセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は１５分とした。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１０２】
（実施例２）
担体として粒径４０〜５０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（和光純薬工業（株）製、３５６−３４９０３、３５８−３４９０２）を用いた以外、実施例１と同様にして、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１０３】
［Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の構造評価］
図２は、実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。この図２から分かるように、実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３は、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に粒径が１００ｎｍ以下のＮｉ系粒子が担持されていることが分かった。
【０１０４】
図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ倍率及び視野の異なる実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図である。図３（ａ）、（ｂ）において、像が点状に濃く現れている部分がＮｉ系粒子である。ＴＥＭ観察により、数ｎｍから十ｎｍ程度の微細なＮｉ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に高密度に担持されていることが分かった。図３（ｃ）中の矢印で示すように、それぞれのＮｉ系粒子表面には数ｎｍの厚さの炭素層が形成された。この炭素層は、ニッケロセンに含まれる炭化水素が炭素源となり、熱分解によりＮｉ系粒子とともに析出したものと考えられる。このように炭素層に覆われたＮｉ系粒子においては、炭素層の存在によりＮｉ系粒子の粒成長や焼結が抑制され、ナノサイズで高密度に担持されたものと考えられる。
【０１０５】
実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。ＸＲＦ測定には、ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ（株式会社リガク製）を用いた（以下の全ての実施例においても同様とする）。各試料の総質量に対するＮｉの含有量は０．０４１８質量％（０．０１４５ａｔ％）であった。
【０１０６】
図４（ａ）は、実施例２に用いたＮｉ系粒子担持前のα−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。また、図４（ｂ）は、実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図４（ａ）において球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面には何も存在しないのに対し、図４（ｂ）において球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面にＮｉ系粒子に由来する像が観察された。これらより、球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面に、Ｎｉ系粒子が生成していることが分かった。
【０１０７】
図５は、実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の高倍率のＴＥＭ写真図である。球状粒子であるα−Ａｌ２Ｏ３の表面には、α−Ａｌ２Ｏ３の直線状の格子縞とは異なる、湾曲したカーボンに由来する縞が確認された。
【０１０８】
図６は、実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。球状のα−Ａｌ２Ｏ３と、その表面に担持されたＮｉ系粒子が観測された。また、それらの間にコントラストが確認された。
【０１０９】
実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＮｉの含有量は０．３４１質量％（０．１５０１６ａｔ％）であった。
【０１１０】
［Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のガス酸化触媒性能評価］
実施例１、２で得られたガス酸化用触媒材料（Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３）に対して、前処理としてＨ２雰囲気、４００℃で３０分の処理を施し、Ｎｉ系粒子の表面を還元させた。次いで、還元後のガス酸化用触媒材料１００ｍｇを、固定床常圧流通式反応装置（触媒充填部直径５ｍｍ、ガスの流れ方向の厚み１ｍｍ）内に装入した。その後、固定床常圧流通式反応装置に、流速５０ｍＬ／ｍｉｎでガス（１．０ｖｏｌ％  ＣＯ、４．０ｖｏｌ％  Ｏ２、Ｈｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）を導入しながら、固定床常圧流通式反応装置の内部を室温から４００℃まで速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。固定式常圧流通式反応装置の出口で継時的にＣＯガス及びＣＯ２ガスの量を検出した。検出器には、質量分析計（ＰＦＥＩＦＦＥＲ製、ＯｍｎｉＳｔａｒ）を用いた。
転化率
＝１００−出口で検出したＣＯのモル数／導入したＣＯのモル数×１００  （１）
【０１１１】
図７は、実施例１及び２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３では、２００℃程度の低温から触媒活性を示し、４００℃で６０％を超える高い浄化性能を示した。実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３では、実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３よりもさらに低温の１１０℃程度から触媒活性を示し、３００℃程度で浄化率１００％を示した。実施例１よりもＮｉ系粒子の担持量が多いだけでなく、α−Ａｌ２Ｏ３担体の比表面積が高いことも、触媒活性の高さに寄与していると考えられる。
【０１１２】
＜２．Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３＞
［Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製］
（実施例３）
実施例１、２と同様に、図１に示すガス酸化用触媒材料製造装置を用いてＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。炭素含有金属化合物としてのフェロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。なお、このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３７０℃とすることにより、フェロセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＦｅ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は６０分とした。得られたＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１１３】
（実施例４）
担体として粒径４０〜５０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（和光純薬工業（株）製、３５６−３４９０３、３５８−３４９０２）を用いた以外、実施例３と同様にして、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。得られたＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１１４】
［Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の構造評価］
実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３について、Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれもＦｅ３Ｏ４とα−Ａｌ２Ｏ３のピークが観測された。なお、Ｆｅの主たるピークは、α−Ａｌ２Ｏ３のピークと回折角度が近く、またα−Ａｌ２Ｏ３のピークに比べて強度が弱く現れるため、Ｆｅのピークを明確に確認することはできなかった。Ｘ線回折測定を行う前に、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を大気に曝露するため、Ｆｅが生成していたとしても酸化される可能性が高いことや、担持される金属粒子のＦｅも微量であることからすると、この結果はＦｅが金属粒子として生成していないことを示唆するものではない。なお、詳細は後述するが、ＸＲＦ分析により実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３試料には、Ｆｅ原子が存在することを確認している。
【０１１５】
図８は、実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。この図８から分かるように、実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３は、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に粒径が１００ｎｍ以下のＦｅ系粒子が担持されていることが分かった。
【０１１６】
図９は、実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図９において、像が点状に濃く現れている部分がＦｅ系粒子である。ＴＥＭ観察により、粒径３０ｎｍ程度のＦｅ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に担持されていることが分かった。
【０１１７】
実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＦｅの含有量は０．３８８質量％（０．０１４２ａｔ％）であった。
【０１１８】
一方で、図１０（ａ）、（ｂ）は、それぞれ倍率及び視野の異なる実施例４のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図１０（ｂ）より、球状のα−Ａｌ２Ｏ３担体の周りにファセットを有するナノオーダーの角型のＦｅ系粒子が生成している。ここで、図１０（ｂ）の円Ａで囲んだ箇所においてＥＤＸ測定を行った。その結果、Ｆｅは、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３複合材料の総量に対し３．７２質量％含まれることが分かった。なお、この測定結果は、特定のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３粒子１つに限定して測定したものであり、得られた粉末試料全体の平均値ではない。
【０１１９】
実施例４のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＦｅの含有量は０．３２６質量％（０．１１１９２ａｔ％）であった。
【０１２０】
［Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のガス酸化触媒性能評価］
実施例１、２と同様の方法で、実施例３、４のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のガス酸化触媒性能評価を行った。図１１は、実施例３及び４のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。実施例３のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３は、２２０℃程度から活性を示した。実施例４では、１８０℃程度から活性を示し、４００℃で浄化率９０％程度まで到達した。α−Ａｌ２Ｏ３の比表面積が大きいため、担持されるサイトが増加してＦｅ系粒子が微細化され、触媒活性が向上したと考えられる。
【０１２１】
＜３．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３＞
［Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製］
（実施例５）
実施例１〜４と同様に、図１に示すガス酸化用触媒材料製造装置を用いてＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。炭素含有金属化合物としてのコバルトセンを１００℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。なお、このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３９０℃とすることにより、コバルトセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＣｏ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は６０分とした。得られたＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１２２】
［Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の構造評価］
実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３について、Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれもＣｏ３Ｏ４とα−Ａｌ２Ｏ３のピークが観測された。なお、Ｃｏの主たるピークを確認することはできなかった。Ｘ線回折測定を行う前に、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３を大気に曝露するため、Ｃｏが生成していたとしても酸化される可能性が高いことや、担持される金属粒子のＣｏも微量であることからすると、この結果はＣｏが金属粒子として生成していないことを示唆するものではない。なお、詳細は後述するが、ＸＲＦ分析の結果より、実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料には、Ｃｏ原子が存在することを確認している。
【０１２３】
図１２（ａ）、（ｂ）は、実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図１２（ａ）、（ｂ）において、像が点状に濃く現れている部分がＣｏ系粒子である。ＴＥＭ観察により、粒径１０ｎｍ程度のＣｏ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に担持されていることが分かった。
【０１２４】
実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＣｏの含有量は０．０６７２質量％（０．０２３２６ａｔ％）であった。
【０１２５】
［Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のガス酸化触媒性能評価］
実施例１〜４と同様の方法で、実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のガス酸化触媒性能評価を行った。図１３は、実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。実施例５のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３は、１００℃程度から活性を示し、２５０℃で浄化率１００％程度まで到達した。
【符号の説明】
【０１２６】
１        ガス酸化用触媒材料製造装置
１１      気化部
１１１    格納部
１１２    加熱部
１１３    キャリアガス導入部
１２      輸送部
１３      反応部
１３１    撹拌部
１３２    羽根板
１３３    加熱部
１４      排気部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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