(57)【要約】      （修正有）【課題】色素成分のインジゴが水に不溶であるため、食品着色料としての利用展開が難しいものであった天然藍を利用し、水溶性の天然着色料を提供する。【解決手段】インジゴの水溶性化を可能とするシクロデキストリンを用いた、藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物、およびシクロデキストリンをインジゴに対して１当量から１０当量含有する組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物、およびシクロデキストリンを含有する組成物。
【請求項２】
シクロデキストリンの量がインジゴに対して１当量から１０当量である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
粉砕状態にある、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
水溶媒に分散している、請求項１から３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
藍葉加工産物におけるインジゴの一部および／または全部が、シクロデキストリンと包接している包接錯体を含有する、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
着色料である請求項１から５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
食品着色料である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
１）藍葉を水系溶媒中、煮沸し、インジカンを含有する抽出液を入手し、β−グルコシダーゼで処理し、インジゴ含有沈殿物を濾取し、得られたインジゴ含有沈殿物を粉砕し、藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物を調製し、次いで
２）得られた藍葉加工産物をシクロデキストリンと混合し、粉砕する、
請求項１記載の組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、藍葉由来の産物およびシクロデキストリンを含有する組成物、その製造方法、およびその組成物の着色料としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
藍は、のれん、手ぬぐい、浴衣、風呂敷など、藍色の布製品の染めの原料であり、これらは日本の暮らしに密着しており、日本文化の一端をなす。サッカー日本代表のユニホームのサムライブルーや2020年東京オリンピックの公式エンブレムのカラーもルーツは藍色であり、藍の色は、日本の伝統色である。
藍は布製品の染めの原料としてだけでなく、薬用植物として解毒、解熱、消炎のために肌に塗布、貼付したり、あるいは煎じて飲料、食料として服用されてもいる。また、近年の天然食品ブームとあいまって、藍は葉や実自体が食用としても供されている（非特許文献１）。
【０００３】
日本の伝統色である藍の色は、藍に含まれる色素のインジゴ（Indigo、Δ2,2'-ビ[1H-インドール]-3,3'-ジオン）に由来する。上記のとおり藍は、その元来の生理活性を期待して食用としても利用価値が高いが、その色素成分であるインジゴ自身は水に全く溶けない成分であるため、藍の藍色を活かした食品着色料としての利用展開は難しく、現にその開発の成功例はこれまでにない。
【０００４】
一般的に水不溶性の物質を水に分散させるための手段の一つとして、シクロデキストリンの併用があり、水不溶物質をシクロデキストリン内に包接して水に分散させることは可能である。別目的ではあるが、例えば特許文献１には、食品添加用天然色素であるカロチノイド系色素、コンフリー系色素、ベニバナ系色素、クチナシ色素、モナスカラー、アナトーカラーを、β−シクロデキストリンで包接する手法が記載されており、その目的は天然色素の熱安定性、光安定性の向上であり、また、他にも色素成分とシクロデキストリンを組み合わせた技術は知られているが、いずれもシクロデキストリンの利用目的が異なっており、色素分子として藍からの抽出物やインジゴが記載されているものはない（特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献２）。
【０００５】
また、食用の藍は既に栽培され、加工品や抽出物が商品化もされているが、その加工品や抽出物の色は藍染でみられる特有の鮮やかな藍色は呈さず、植物本来の緑色がかった色を呈しており、この食用藍から鮮やかな藍色を引き出す難しさも、藍が天然着色料、特に食品の着色料として開発されなかった理由の一つと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭60-45229公報
【特許文献２】特開2006-197804公報
【特許文献３】特開2004-259783公報
【特許文献４】WO2008/062861公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】徳島県薬草図鑑（徳島新聞社／昭和59年）
【非特許文献２】Analytica Chimica Acta 389 (1999) 291-298
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
食品添加用天然着色料としては、クチナシ色素（赤・青・黄色）が広く用いられているが、日本の伝統色である藍由来の鮮やかな藍色の天然着色料は未だ存在していない。藍自身、健康食品としての期待も高く、藍をその藍色を活かした食品用天然着色料とするには、その色素成分の水不溶性インジゴを水溶性とする必要があった。また、着色料として商品化するには、藍本来の鮮やかな藍色を食用着色料として転用するための何らかの工夫が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、天然藍を利用し、食品添加用の水溶性の天然着色料を製造することを目的に鋭意検討を行った結果、藍葉の抽出物に酵素等による処理を工夫し、天然のインジゴ成分を高濃度に濃縮させ、かつシクロデキストリンを含有させることで水溶性を確保し、鮮やかな藍色を呈する藍葉加工産物を含有する組成物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
したがって、本発明は、以下の態様を含む。
＜藍葉加工産物およびシクロデキストリンを含有する組成物＞
［１］
藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物、およびシクロデキストリンを含有する組成物。
［２］
シクロデキストリンの量がインジゴに対して１当量から１０当量である、［１］記載の組成物。
［３］
粉砕状態にある、［１］または［２］記載の組成物。
［４］
水溶媒に分散している、［１］から［３］のいずれか記載の組成物。
［５］
藍葉加工産物におけるインジゴの一部および／または全部が、シクロデキストリンと包接している包接錯体を含有する、［４］記載の組成物。
［６］
着色料である［１］から［５］のいずれか記載の組成物。
［７］
食品着色料である［６］記載の組成物。
＜藍葉加工産物およびシクロデキストリンを含有する組成物の製造方法＞
［８］
１）藍葉を水系溶媒中、煮沸し、インジカンを含有する抽出液を入手し、β−グルコシダーゼで処理し、インジゴ含有沈殿物を濾取し、得られたインジゴ含有沈殿物を粉砕し、藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物を調製し、次いで
２）得られた藍葉加工産物をシクロデキストリンと混合し、粉砕する、
［１］記載の組成物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の藍葉加工産物により創製される、これまでに存在しない藍色の天然着色料は、着色したときの色調は自然で鮮やかであり、身体に対しても安心である。加工食品、お菓子、飲料等々の商品に使用することで、付加価値のある食品関連商品の開発の幅が大きく広がることが期待される。また、近年、藍を食べることによる美容・健康面での効能効果について研究が活発になり、コレステロール値の改善や内臓脂肪を減らす効果が証明されており、その面での効能効果も期待できる。
さらには、藍色の天然着色料は、食品や飲料に限らず、日本の伝統色を活かした各種日用品や家具などへの適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】藍葉加工産物およびシクロデキストリンを含有する組成物、ならびに着色料を製造する工程を示す概略図である。
【図２−１】図２−１、図２−２および図２−３は、藍葉加工産物およびシクロデキストリンを含有する本発明の組成物が水溶性着色料であることを示している。図２−１は、混合直後の溶解の様子を示す写真である。
【図２−２】藍葉加工産物およびシクロデキストリンを含有する本発明の組成物について、一日静置後の溶解の様子を示す写真である。
【図２−３】一日静置後の試験管底部の沈殿の様子を示す写真である。
【図３−１】藍葉加工産物をクロロホルムに溶解した溶液を吸収スペクトルで測定したグラフである。
【図３−２】藍葉加工産物および、１当量、２当量および３当量のα−シクロデキストリンを含有する本発明の組成物について、混合直後の着色液を吸収スペクトルで測定したグラフである。
【図３−３】藍葉加工産物および、１当量、２当量および３当量のβ−シクロデキストリンを含有する本発明の組成物について、混合直後の着色液を吸収スペクトルで測定したグラフである。
【図３−４】藍葉加工産物および、１当量、２当量および３当量のγ−シクロデキストリンを含有する本発明の組成物について、混合直後の着色液を吸収スペクトルで測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、適宜、図１を参照しつつ、本発明をより詳しく説明する。
本発明は一つの態様として、藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物、およびシクロデキストリンを含有する組成物に関する。本発明の組成物は図１中、［Ｅ］に相当する。
【００１４】
本発明における「藍葉」とは、通常、タデ科の小上粉であり、植物「蓼藍」（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ  ｔｉｎｃｔｒｉｕｍ Ｌｏｕｒ．）、場合によってはキツネノマゴ科植物「琉球藍」（Ｓｔｒｏｂｉｌａｎｔｈｅｓ  ｆｌａｃｃｉｄｉｆｏｌｉｕｍ  Ｎｅｅｓ）、ならびにトウダイグサ科植物「山藍」（Ｍｅｒｃｕｒｉａｌｉｓ  ｌｅｉｏｃａｒｐａ  Ｓｉｅｂｏｌｄ）の葉を意味する。好ましくは、「蓼藍」（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ  ｔｉｎｃｔｒｉｕｍ Ｌｏｕｒ．）の葉である。
【００１５】
インジゴ７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物は、水に分散し、最終的にはシクロデキストリンに実質的に包接される。その点から、産物におけるインジゴの濃度は高ければ高いほど好ましく、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。通常の乾燥藍葉はインジゴを約０．２％、沈殿藍は約１０％、すくもは約１０％含んでいる。
【００１６】
本発明においてシクロデキストリンとは、ブドウ糖が連なるオリゴ糖の両端が結合して環を形成している環状オリゴ糖であり、種々の分子をその内部空洞に取り込む包接作用を利用するものである。シクロデキストリンは、ブドウ糖６つが結合して環を形成している「α−シクロデキストリン」、７つが結合している「β−シクロデキストリン」、および８つが結合している「γ−シクロデキストリン」がある。本発明において、α−、β−、γ−シクロデキストリンのいずれも用いることができ、好ましくはα−シクロデキストリンである。
【００１７】
別の態様として、本発明は、藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物およびシクロデキストリンを含有する、粉砕状態にある組成物を提供する。本発明の組成物は最終的には水系溶媒に分散、溶解され、食品着色料として利用される。藍葉加工産物が水溶媒中にて良好に分散するには、シクロデキストリンと包接錯体を構成する必要がある。そのため、少なくとも本発明の組成物は粉砕状態にあることが好ましい。
この様式において、本発明は、別の態様として、水溶媒に分散している本発明の組成物、および水溶媒に分散している本発明の組成物において、藍葉加工産物におけるインジゴの一部および／または全部がシクロデキストリンと包接している包接錯体を含有する本発明の組成物を提供する。
【００１８】
本発明の包接錯体を形成させる際に使用する「水溶媒」は、本発明の組成物が食品着色料として利用される点から、飲料水、蒸留水等、飲食に適する滅菌性を備えている水を意味する。
【００１９】
本発明の「藍葉加工産物」は天然の藍葉に所定の加工を施した産物を意味し、その製造方法の概略は、図１に示す通りである。
藍葉を水系溶媒中、１００℃〜１１０℃で、１０分から２０分間煮沸し、インジカンを含有する抽出液［Ａ］を入手し、β−グルコシダーゼで処理し、インジゴ含有沈殿物を濾取し、得られたインジゴ含有沈殿物［ＣまたはＤ］を粉砕し、藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物を製造する。
【００２０】
本発明の加工産物に使用される「藍葉」は、本発明が食品着色料をも目的としているので、農薬や殺虫剤を使用せずに栽培された藍を利用することが好ましい。なお、本発明の製造方法において、発酵工程を経て得られる「すくも」を出発材料とする場合、それは本発明においては単なる迂回経路である。
【００２１】
本発明の組成物は、
１）藍葉を水系溶媒中、１００℃〜１１０℃で１０分から２０分間煮沸し、インジカンを含有する抽出液を入手し、β−グルコシダーゼで処理し、インジゴ含有沈殿物を濾取し、得られたインジゴ含有沈殿物を粉砕し、藍葉由来のインジゴを７０％以上の濃度で含有する藍葉加工産物を製造し、次いで
２）得られた藍葉加工産物をシクロデキストリンと混合し、粉砕する、
工程によって製造される。得られた混合物はボールミルや電動石臼製粉機等により粉砕することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法に使用する「水系溶媒」とは、水道水、地下水等の通常の水のほか、一定のアルコールを含有する水を包含する。アルコールの含量は２０％から７５％が好ましい。
藍葉を１００℃〜１１０℃において１０分から２０分間の煮沸することにより、藍葉に付着している細菌や酵素を殺菌し失活させ、インジカンを含む可溶性成分［Ａ］を抽出する。インジカンを含有する抽出液［Ａ］を調製する際、所定量の藍葉を耐熱性ネット等に袋詰めし、煮沸すると、藍葉を除去し抽出液を回収するのに便利である。あるいは、所定量の藍葉を、水系溶媒を入れた容器に投入し、容器を熱し、煮沸した液を濾過することで、インジカンを含有する抽出液を調製できる。
【００２３】
次いで、得られたインジカン含有抽出液をβ−グルコシダーゼで酵素処理し、インジカンをインジゴに変換させる［Ｂ］。
使用するβ−グルコシダーゼの量は、インジカン量に対して１０から３０倍量が望ましい。酵素処理は通常、温度４０から６０℃、好ましくは約５０℃にて、約１時間から２時間行う。酵素処理は通常、溶存酸素濃度を高めるために酸素バブリングを伴い、圧力は０．０１から１．０MPaが好ましく、0.1MPaがより好ましい。次に、得られたインジゴ含有沈殿物を濾紙等を用いて濾取し［Ｃ］、要すれば、藍葉に含まれるフラボノイド類を除去するため、５０%エタノール水、エタノール等のアルコールで洗浄、精製し、次いで乾燥する［Ｄ］。通常、アルコール精製後におけるインジゴの濃度は９０％前後である。次に、得られたインジゴを、１当量から１０当量の、好ましくは１当量から５当量の、さらに好ましくは１当量から３当量の、より好ましくは２当量のα−、β−および／またはγ−シクロデキストリンと、さらにより好ましくは２当量のα−シクロデキストリンと混合し、粉砕することで、本発明の組成物［Ｅ］が得られる。粉砕は、ボールミル、超音波、摩砕機、製粉機、等によって行う。
【００２４】
組成物［Ｅ］はそのままで保存するか、冷蔵する。本発明において、溶液とする前の組成物［Ｅ］も水溶性着色料［Ｆ］と称することができる。本発明の水溶性着色料［Ｆ］を着色料として利用する際には、着色料［Ｆ］を、藍葉加工産物の濃度として目的に応じて０．００１〜０．１ｖｏｌ％濃度となる量で水系溶媒に溶解する。ただし、この藍葉加工産物の濃度は、藍色が現出する限りにおいて重要ではない。
【００２５】
本発明の着色料［Ｆ］は、食品用、工業用と幅広く利用できる。工業用としては、メガネ、家具、衣類、塗料、建築資材等に利用する。食品用は食品着色料として、和洋菓子、飴、アイスクリーム、料理、お茶、そば、飲料水、日本酒・リキュール等のアルコール、加工食品等に利用する。食品着色料とは、食品の製造時や加工時に色をつける目的で使用する色素である。食品の色は、食欲を増進させ、食生活を豊かにするといった効果がある。
【００２６】
以下、本発明を実施例により、詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでなく、単なる例示であることに留意すべきである。実施例では、適宜、図１を引用する。
【実施例】
【００２７】
実施例1
藍色の水溶性着色料の製造
１−１：  インジカン水溶液の製造
徳島市多良家町で収穫した藍葉１．５ｋｇを耐熱性ネットに封入後、沸騰水６．２５Ｌに浸し２０分間熱水抽出を行う。その後、藍葉を除去し濾液を回収し、高濃度のインジカン抽出液を得た。インジカン量は高速液体クロマトグラフィーにて分析し、８．１ｇであることが判明した。
【００２８】
１−２：  藍葉加工産物の製造
１−１にて入手したインジカン抽出液［Ａ］にβ-グルコシダーゼ２３４ｇを添加し、約５０℃および酸素バブリング(0.1MPa)を行いながら酵素処理を２時間行う。処理後の沈殿物は生産用濾紙・No.２６ (アドバンテックトーヨー製)を用いて回収し、回収した沈殿物は５０%エタノール水およびエタノールを使用して藍葉に含まれるフラボノイド類を除去した。残った沈殿物を乾燥し純度８２％、３．３ｇの藍葉加工産物を得た。
【００２９】
１−３：藍葉加工産物およびシクロデキストリンを含有する組成物の製造
１−２にて入手した藍葉加工産物を水中で超音波処理し、粒子の微細化を行った。超音波で微細にした藍葉加工産物を凍結乾燥し、微細化した藍葉加工産物を回収した。微細化した藍葉加工産物および１当量、２当量および３当量のそれぞれα、β、γ−シクロデキストリンを、すり鉢を用いて混ぜ合わせることで、９つの組成物を得た。
【００３０】
実施例２
水溶性着色料の品質評価
実施例１にて調製したα、β、γ−シクロデキストリン１当量、２当量および３当量をそれぞれ含有する９つの組成物および水を用い、藍葉加工産物［実施例１の１−２］が０．００５ｖｏｌ％濃度となる量を含む着色液を作製した。混合直後、およびその後一日間静置し、それぞれの沈殿物を目視で確認した。一日静置後の沈殿物は微量であることから実施例１の各組成物は水溶性の着色料であると判断された。得られた結果を示す写真を図２−１、図２−２および図２−３に示す。
図２−３から分かるとおり、２当量のα−シクロデキストリンが最も沈殿物が少なかった。
【００３１】
また、混合直後の着色液を吸収スペクトルで測定し、それを、対照としてのクロロホルムに溶解させた藍葉加工産物の吸収スペクトルと比較した。実施例１にて調製した９つの組成物の吸収スペクトルは、対照と比較し、同程度もしくは高い値を示した。このことからも、実施例１の各組成物は水溶性の着色料であると判断された。得られた結果を図３−１〜図３−４に示す。また、α-シクロデキストリンの2当量が最も高い吸収スペクトルを示していることから、ここでも、α-シクロデキストリンの2当量が藍葉加工産物を水溶化させるのに適したシクロデキストリンであることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
阿波藍の可能性を鑑み、今までにない独自の視点から藍を用いた産業を創出し、2020年の東京オリンピックの公式エンブレムのカラーとして使用されているジャパンブルーの天然着色料を開発し、商品化する。ジャパンブルーの天然着色料には大きな需要が発生するため、徳島県における藍畑面積の増加が見込まれる。また、ジャパンブルーの天然着色料を用いた食品を製造・販売する２次産業に対しても大きな産業振興が期待でき、徳島県内の農家と各企業が連携した農商工連携や藍畑農家からの６次産業化の創出が見込まれる。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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