(57)【要約】【課題】金属混合物から各種金属を高い精度で分離回収できるとともに、処理が困難な廃液の発生をより低減できるめっきメディアから金属を分離回収する方法、およびめっきメディアのリサイクル方法を提供する。【解決手段】使用済み状態のめっきメディアに対してコアと金属表層を解離させ、金属表層を酸で溶解することによってＮｉイオン９とＳｎイオン１１とを含む金属混合水溶液１３を取得する。陰イオン交換繊維１５が充填されたカラム１７へ金属混合水溶液１３を通液することにより、Ｓｎイオン１１が選択的に陰イオン交換繊維１５へ吸着される。その結果、金属混合水溶液１３からＳｎイオン１１が分離され、Ｎｉイオン９のみを含むＮｉイオン水溶液１９を回収できる。Ｓｎイオン１１は水を溶離液として通液することにより陰イオン交換繊維１５から脱着回収できるので、少量の酸と水によってＮｉおよびＳｎをめっきメディアから高精度で分離回収できる。【選択図】図４
2019026928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅからなる球状のコアと前記コアの表面にＮｉおよびＳｎが積層されてなる金属表層とからなるめっきメディアから金属を分離回収する方法であって、
使用済み状態となった前記めっきメディアに対して、前記金属表層を前記コアから解離させる解離工程と、  
前記コアから解離された前記金属表層を酸で溶解させてＮｉイオンおよびＳｎイオンを含む金属混合水溶液を取得するイオン化工程と、
陰イオン交換性を有する陰イオン交換材に前記金属混合水溶液を接触させて前記陰イオン交換材に前記Ｓｎイオンを選択的に吸着させることによって、前記金属混合水溶液から前記Ｓｎイオンを分離させ、前記Ｓｎイオンおよび前記Ｎｉイオンのうち前記Ｎｉイオンのみを含むＮｉイオン水溶液を取得する分離工程と、
前記Ｓｎイオンを吸着させた前記陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、前記Ｓｎイオンを前記陰イオン交換材から前記溶離液へと脱着させて前記Ｓｎイオンを含むＳｎイオン水溶液を取得する脱着工程と、
を備えることを特徴とするめっきメディアから金属を分離回収する方法。
【請求項２】
請求項１に記載のめっきメディアから金属を分離回収する方法であって、
前記解離工程は、
使用済み状態となった前記めっきメディアを２４０℃以上１４５０℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程の後に前記めっきメディアを物理的に研磨して前記金属表層を前記コアから剥離させる研磨工程と、
を備えることを特徴とするめっきメディアから金属を分離回収する方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のめっきメディアから金属を分離回収する方法であって、
前記陰イオン交換材は繊維状の材料であることを特徴とするめっきメディアから金属を分離回収する方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のめっきメディアから金属を分離回収する方法であって、
前記Ｎｉイオン水溶液に含まれる前記Ｎｉイオンを還元させてＮｉの金属単体を生成するＮｉ還元工程と、
前記Ｓｎイオン水溶液に含まれる前記Ｓｎイオンを還元させてＳｎの金属単体を生成するＳｎ還元工程と、
を備えることを特徴とするめっきメディアから金属を分離回収する方法。
【請求項５】
Ｆｅからなる球状のコアと前記コアの表面にＮｉおよびＳｎが積層されてなる金属表層とからなるめっきメディアのリサイクル方法であって、
使用済み状態となった前記めっきメディアに対して、前記金属表層を前記コアから解離させる解離工程と、  
前記コアから解離された前記金属表層を酸で溶解させてＮｉイオンおよびＳｎイオンを含む金属混合水溶液を取得するイオン化工程と、
陰イオン交換性を有する陰イオン交換材に前記金属混合水溶液を接触させ、前記陰イオン交換材に前記Ｓｎイオンを選択的に吸着させることによって、前記金属混合水溶液から前記Ｓｎイオンを分離させ、前記Ｓｎイオンおよび前記Ｎｉイオンのうち前記Ｎｉイオンのみを含むＮｉイオン水溶液を取得するイオン分離工程と、
前記Ｓｎイオンを吸着させた前記陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、前記Ｓｎイオンを前記陰イオン交換材から前記溶離液へと脱着させて前記Ｓｎイオンを含むＳｎイオン水溶液を取得する脱着工程と、
前記Ｎｉイオン水溶液に含まれる前記Ｎｉイオンを還元させ、前記金属表層が解離された前記コアの表面にＮｉをめっきするＮｉめっき工程と、
前記Ｎｉめっき工程の後、前記Ｓｎイオン水溶液に含まれる前記Ｓｎイオンを還元させ、Ｎｉがめっきされた状態の前記コアの表面にＳｎをめっきするＳｎめっき工程と、
を備えることを特徴とするめっきメディアのリサイクル方法。
【請求項６】
請求項５に記載のめっきメディアのリサイクル方法であって、
前記解離工程は、
使用済み状態となった前記めっきメディアを２４０℃以上１４５０℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程の後に前記めっきメディアを物理的に研磨して前記金属表層を前記コアから剥離させる研磨工程と、
を備えることを特徴とするめっきメディアのリサイクル方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のめっきメディアのリサイクル方法であって、
前記陰イオン交換材は繊維状の材料であることを特徴とするめっきメディアのリサイクル方法。
【請求項８】
Ｆｅからなる球状のコアと前記コアの表面にＮｉおよびＳｎが積層されてなる金属表層とからなる第１のめっきメディアを用いて、Ｆｅからなる球の表面にＳｎが積層された構成を備える第２のめっきメディアを作成させるめっきメディアのリサイクル方法であって、
使用済み状態となった前記第１のめっきメディアに対して、前記金属表層を前記コアから解離させる解離工程と、  
前記コアから解離された前記金属表層を酸で溶解させてＮｉイオンおよびＳｎイオンを含む金属混合水溶液を取得するイオン化工程と、
陰イオン交換性を有する陰イオン交換材に前記金属混合水溶液を接触させ、前記陰イオン交換材に前記Ｓｎイオンを選択的に吸着させることによって、前記金属混合水溶液から前記Ｓｎイオンを分離させ、前記Ｓｎイオンおよび前記Ｎｉイオンのうち前記Ｎｉイオンのみを含むＮｉイオン水溶液を取得するイオン分離工程と、
前記Ｓｎイオンを吸着させた前記陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、前記Ｓｎイオンを前記陰イオン交換材から前記溶離液へと脱着させて前記Ｓｎイオンを含むＳｎイオン水溶液を取得する脱着工程と、
前記Ｓｎイオン水溶液に含まれる前記Ｓｎイオンを還元させ、前記金属表層が解離された前記コアの表面にＳｎをめっきすることにより前記第２のめっきメディアを新たに作成させるＳｎめっき工程と、
を備えることを特徴とするめっきメディアのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バレルめっき法などに用いられるめっきメディアについて、使用済みのめっきメディアから金属を分離回収しつつ、当該めっきメディアを再利用可能とするためのめっきメディアから金属を分離回収する方法、およびめっきメディアのリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を例とする被めっき物の表面に導電性のめっきを行う方法として、バレルめっき法が広く用いられている。一般的にバレルめっき法においては、めっきメディア（ダミーメディア）と呼ばれる小型の鉄球を被めっき物とともに多角形状のバレル内に投入し、通電しながら撹拌する（例えば、特許文献１を参照）。めっきメディアを用いることにより、被めっき物に対して均等に電流が流れるので、めっき効率が向上するとともにめっき厚をより均一化できる。
【０００３】
めっきメディアは繰り返し使用することにより、めっきメディアの表面にめっき層が次第に形成される。すなわち使用のたびに、めっきに用いる金属がめっきメディアの表面に積層されるので、めっきメディアは使用のたびに成長（巨大化）する。その結果、バレルめっきの条件に最適化されていためっきメディアの外径および比重が変化する。
【０００４】
繰り返し使用することによりめっきメディアが成長すると、バレル内で被めっき物とめっきメディアとの隙間が大きくなるので、めっき効率の低下やめっき厚のバラツキが発生する。従来、めっきメディアは所定の大きさ以上に成長すると使用済みのめっきメディアとして廃棄し、新品のめっきメディアと交換する。めっきメディアの廃棄処分により、めっきメディアの表面に積層している、めっきに用いる高価な金属も共に廃棄となる。このようにバレルめっきを行う場合、大量の使用済みメディアが発生してめっき用金属とともに廃棄されていく。そこで、廃棄となる使用済みのめっきメディアから、表面に積層されているめっき用の金属を回収する要請が近年では強くなっている。
【０００５】
近年ではめっきメディアを用いて複数の金属を被めっき物にめっきすることが多くなっている。この場合、使用済みのめっきメディアには当該複数種類の金属がそれぞれ積層されているので、当該複数種類の金属をそれぞれ分離して回収することが要求される。一例としてコンデンサの電極などに対して導電性のめっきを行う場合、ニッケル（Ｎｉ）および錫（Ｓｎ）がめっき用の金属として用いられることが多い。この場合、Ｎｉの成分およびＳｎの成分が積層している、使用済み状態のめっきメディアから、ＮｉおよびＳｎを高い精度で分離し、各々を回収する必要がある。
【０００６】
多量の金属混合物から複数の金属を個々に分離回収する従来の方法としては、溶媒抽出法や吸着法などが用いられる（例えば、特許文献２を参照）。溶媒抽出法の場合、選択的に金属イオンと反応する抽出剤を含む有機溶媒と、複数の金属イオンを含む水溶液とを接触させることにより、目的となる金属イオンのみを有機溶媒中に抽出させる。そして有機溶媒に抽出された金属イオンを水相へ逆抽出することにより、各種金属を分離して回収できる。
【０００７】
従来のイオン交換法では、酸やアルカリを用いた溶解などによって得られた各種金属イオンの混合水溶液をイオン交換樹脂に通液させることにより、イオン交換樹脂に各金属イオンを吸着させる。そして各金属イオンを吸着したイオン交換樹脂に対し、特定の金属イオンを脱着させるための溶離液を通液する。
【０００８】
イオン交換樹脂に吸着した金属イオンの脱着率は溶離液のｐＨに応じて変化する。そしてｐＨに応じた脱着率の変化を示す平衡曲線の形状は、金属イオンの種類によって異なる。すなわち各種ｐＨにおける各金属イオンの平衡曲線の違いを利用し、金属イオンの各々について適切な脱着率となるように、酸やアルカリを用いて溶離液のｐＨを調整することにより、イオン交換樹脂から各金属イオンを順次脱着させる。イオン交換樹脂を通した液体を適宜分画することにより、各金属イオンを分離回収する。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１５９９９号公報
【特許文献１】特開平１０−２６５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の従来構成では次のような問題がある。
すなわち従来の溶媒抽出法では、金属イオンの抽出に大量の有機溶媒を必要とするとともに、逆抽出の際に大量の酸やアルカリを必要とする。そのため、これら廃液の処理に膨大な費用と手間を要することとなる。また、逆抽出の際に有機溶媒および抽出剤の一部が水相に混ざるので、有機溶媒相のみならず水相部分の溶液についても処理が困難となる。
【００１１】
また、従来のイオン交換法では吸着選択性が乏しく、各金属イオンの分離効率が低いという問題が懸念される。すなわち、金属イオンは水溶液中では一般的に陽イオンとなるため、従来のイオン交換法では陽イオン交換樹脂を用いる。この場合、複数種類の金属イオンはいずれも陽イオン交換樹脂に吸着される。
【００１２】
複数種類の金属イオンが吸着されたイオン交換樹脂から特定の金属イオンを脱着させる場合、他の金属イオンの一部が当該特定の金属イオンとともに脱着してしまう。すなわち、イオン交換樹脂に通液する溶離液のｐＨを特定の金属イオンの脱着に適したｐＨに調整した場合であっても、当該ｐＨにおける他の金属イオンの脱着率は一般的にゼロではない。
【００１３】
そのため、イオン交換樹脂に通液した溶離液には、特定の金属イオンのみならず当該一部の他の金属イオンが容易に混じってしまう。従って、従来のイオン交換法を用いる金属分離方法では、高い精度で金属イオンを分離することが困難である。また、脱着の際に、ｐＨの調整を目的として酸やアルカリ水溶液を大量に用いるので、廃液処理に費用と手間を要する問題も懸念される。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、金属混合物から各種金属を高い精度で分離回収できるとともに、処理が困難な廃液の発生をより低減できるめっきメディアから金属を分離回収する方法、およびめっきメディアのリサイクル方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、本発明は、Ｆｅからなる球状のコアと前記コアの表面にＮｉおよびＳｎが積層されてなる金属表層とからなるめっきメディアから金属を分離回収する方法であって、
使用済み状態となった前記めっきメディアに対して、前記金属表層を前記コアから解離させる解離工程と、  
前記コアから解離された前記金属表層を酸で溶解させてＮｉイオンおよびＳｎイオンを含む金属混合水溶液を取得するイオン化工程と、
陰イオン交換性を有する陰イオン交換材に前記金属混合水溶液を接触させて前記陰イオン交換材に前記Ｓｎイオンを選択的に吸着させることによって、前記金属混合水溶液から前記Ｓｎイオンを分離させ、前記Ｓｎイオンおよび前記Ｎｉイオンのうち前記Ｎｉイオンのみを含むＮｉイオン水溶液を取得する分離工程と、
前記Ｓｎイオンを吸着させた前記陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、前記Ｓｎイオンを前記陰イオン交換材から前記溶離液へと脱着させて前記Ｓｎイオンを含むＳｎイオン水溶液を取得する脱着工程と、
を備えることを特徴とすることを特徴とする。
【００１６】
（作用・効果）この方法によれば、イオン化工程において、ＮｉおよびＳｎからなる金属表層を酸で溶解させてＮｉイオンおよびＳｎイオンを含む金属混合水溶液を取得する。そして分離工程において、陰イオン交換材に金属混合水溶液を接触させると、ＳｎイオンおよびＮｉイオンのうちＳｎイオンが選択的に陰イオン交換材へ吸着される。
【００１７】
このような選択的吸着により金属混合水溶液からＳｎイオンが分離され、ＳｎイオンおよびＮｉイオンのうちＮｉイオンのみを含むＮｉイオン水溶液を取得できる。このように、従来のイオン交換法と異なり、本発明に係るイオン交換法では金属混合水溶液から特定の金属イオンを選択的にイオン交換材へ吸着させることができるので、より高い精度でＳｎイオンとＮｉイオンとを分離できる。
【００１８】
さらに脱着工程では、Ｓｎイオンを吸着させた陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、Ｓｎイオンを陰イオン交換材から溶離液へと脱着させる。当該脱着により、ＳｎイオンおよびＮｉイオンのうちＳｎイオンのみを含むＳｎイオン水溶液を回収できる。従来のイオン交換法では酸やアルカリを溶離液として用いて金属イオンの脱着を行うため、大量の酸やアルカリを必要とする。一方、本発明では水でＳｎイオンを脱着できるので、廃液の処理や金属イオンの分離に要するコストおよび手間を大きく削減できる。
【００１９】
このように、本発明に係るめっきメディアから金属を分離回収する方法では、使用済み状態のめっきメディアから、コアを構成するＦｅ、並びに金属表層を構成するＳｎおよびＮｉを、それぞれ高い精度で分離回収できる。そのため、使用済み状態のめっきメディアに多数積層されている、ＮｉやＳｎ等といっためっき用の金属を廃棄することなく有効に利用できる。
【００２０】
また本発明では、金属表層の溶解に用いる比較的少量の酸と、脱着に用いる水とによって、めっきメディアから金属を分離回収できる。すなわち従来の金属の分離回収工程と異なり、本発明に係る金属の分離回収工程では有機溶剤やアルカリ溶液を用いる必要がない。そのため、めっき工場内でめっきメディアからＳｎおよびＮｉを分離回収する場合であっても、新たに有機溶媒処理設備やアルカリ処理設備を備える必要がなく、既存の設備を流用することによってＳｎおよびＮｉを分離回収できる。
【００２１】
従って、めっき工場から外部の処理施設へめっきメディアや廃液を輸送することなく、めっき工場内部においてめっき処理の工程とめっきメディアから金属を分離回収する工程とを連続で実行できる。その結果、めっきメディアから金属を分離回収する工程に要するコストと時間を大きく低減できる。
【００２２】
また、上述した発明において、前記解離工程は、使用済み状態となった前記めっきメディアを２４０℃以上１４５０℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程の後に前記めっきメディアを物理的に研磨して前記金属表層を前記コアから剥離させる研磨工程と、を備えることが好ましい。
【００２３】
（作用・効果）この構成によれば、熱処理によって少なくとも金属表層に含まれるＳｎが融解するのでコアと金属表層との密着性が低下する。そして密着性が低下した状態でめっきメディアを物理的に研磨することにより、金属表層をコアから確実かつ容易に剥離させることができる。従って、めっきメディアからＦｅ、Ｎｉ、およびＳｎの各々をより高い精度で分離できる。
【００２４】
また、上述した発明において、陰イオン交換材は繊維状の材料であることが好ましい。この場合、比表面積が大きく金属混合水溶液との接触効率を向上できる。また、連続使用により劣化した陰イオン交換材を容易に新たな陰イオン交換材に交換できる。従って、分離工程における分離精度をさらに向上できるとともに、陰イオン交換材を新たに交換する手間によって分離工程の効率が低下する事態を回避できる。
【００２５】
また、上述した発明において、前記Ｎｉイオン水溶液に含まれる前記Ｎｉイオンを還元させてＮｉの金属単体を生成するＮｉ還元工程と、前記Ｓｎイオン水溶液に含まれる前記Ｓｎイオンを還元させてＳｎの金属単体を生成するＳｎ還元工程と、を備えることが好ましい。
【００２６】
（作用・効果）この構成によれば、分離工程および脱着工程によってＮｉイオン水溶液とＳｎイオン水溶液を分離回収した後、Ｎｉイオンを還元させてＮｉの金属単体を生成するとともに、Ｓｎイオンを還元させてＳｎの金属単体を生成する。この場合、使用済み状態のめっきメディアから、Ｓｎの金属単体とＮｉの金属単体とをそれぞれ分離した状態で回収できる。Ｓｎの金属単体とＮｉの金属単体は、より広い用途に使用できるので、めっきメディアから金属を分離回収する工程の汎用性を大きく向上できる。
【００２７】
この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとってもよい。
すなわち、本発明は、Ｆｅからなる球状のコアと前記コアの表面にＮｉおよびＳｎが積層されてなる金属表層とからなるめっきメディアのリサイクル方法であって、
使用済み状態となった前記めっきメディアに対して、前記金属表層を前記コアから解離させる解離工程と、  
前記コアから解離された前記金属表層を酸で溶解させてＮｉイオンおよびＳｎイオンを含む金属混合水溶液を取得するイオン化工程と、
陰イオン交換性を有する陰イオン交換材に前記金属混合水溶液を接触させ、前記陰イオン交換材に前記Ｓｎイオンを選択的に吸着させることによって、前記金属混合水溶液から前記Ｓｎイオンを分離させ、前記Ｓｎイオンおよび前記Ｎｉイオンのうち前記Ｎｉイオンのみを含むＮｉイオン水溶液を取得するイオン分離工程と、
前記Ｓｎイオンを吸着させた前記陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、前記Ｓｎイオンを前記陰イオン交換材から前記溶離液へと脱着させて前記Ｓｎイオンを含むＳｎイオン水溶液を取得する脱着工程と、
前記Ｎｉイオン水溶液に含まれる前記Ｎｉイオンを還元させ、前記金属表層が解離された前記コアの表面にＮｉをめっきするＮｉめっき工程と、
前記Ｎｉめっき工程の後、前記Ｎｉイオン水溶液に含まれる前記Ｓｎイオンを還元させ、Ｎｉがめっきされた状態の前記コアの表面にＳｎをめっきするＳｎめっき工程と、
を備えることを特徴とする。
【００２８】
（作用・効果）この方法によれば、陰イオン交換材を用いることにより、金属混合水溶液に含まれるＳｎイオンおよびＮｉイオンのうち、Ｓｎイオンが選択的に陰イオン交換材へ吸着される。そのため、より高い精度でＳｎイオンとＮｉイオンとを分離できる。
【００２９】
さらに脱着工程では、Ｓｎイオンを吸着させた陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、Ｓｎイオンを陰イオン交換材から溶離液へと脱着させる。従来の方法と異なり、本発明に係る脱着工程は酸やアルカリを用いることなく水によってＳｎイオンをイオン交換材から脱着できるので、廃液の処理や金属イオンの分離に要するコストおよび手間を大きく削減できる。
【００３０】
このように、解離工程によってコアから解離された金属表層を原料として、分離工程および脱着工程によってＳｎイオン水溶液とＮｉイオン水溶液とを分離して取得できる。そして解離工程によって金属表層から解離されたコアに対してＮｉめっき工程とＳｎめっき工程とを行うことにより、Ｆｅからなるコアの表面に対して金属単体からなるＮｉの層とＳｎの層とを積層できる。
【００３１】
すなわちＮｉめっき工程とＳｎめっき工程により、コアは新品状態のめっきメディアと同じ構造となる。従って、使用済み状態となっためっきメディアを構成するコアと金属表層とを用いることにより、新たな金属を要することなく新品状態のめっきメディアを再生できる。そのため、めっきメディアの廃棄量を理論上、ゼロとすることができる。
【００３２】
また本発明では、金属表層の溶解に用いる比較的少量の酸と、脱着に用いる水とによって、使用済み状態のめっきメディアから新品状態のめっきメディアにリサイクルできる。すなわち本発明に係るリサイクル方法では有機溶剤やアルカリ溶液を用いる必要がない。そのため、めっき工場内でめっきメディアをリサイクルする場合であっても、新たに有機溶媒処理設備やアルカリ処理設備を備える必要がなく、既存の酸処理設備を流用することによってめっきメディアのリサイクルが可能となる。
【００３３】
従って、めっき工場から外部の処理施設へめっきメディアや廃液を輸送することなく、めっき工場内部においてめっき処理の工程とめっきメディアのリサイクル工程とを半永久的に繰り返すことができる。その結果、めっきメディアの廃棄を行う必要がなくなるので、めっきメディアの利用効率を大幅に向上できる。
【００３４】
この発明は、このような目的を達成するために、さらに次のような構成をとってもよい。
すなわち、本発明は、Ｆｅからなる球状のコアと前記コアの表面にＮｉおよびＳｎが積層されてなる金属表層とからなる第１のめっきメディアを用いて、Ｆｅからなる球の表面にＳｎが積層された構成を備える第２のめっきメディアを作成させるめっきメディアのリサイクル方法であって、
使用済み状態となった前記第１のめっきメディアに対して、前記金属表層を前記コアから解離させる解離工程と、  
前記コアから解離された前記金属表層を酸で溶解させてＮｉイオンおよびＳｎイオンを含む金属混合水溶液を取得するイオン化工程と、
陰イオン交換性を有する陰イオン交換材に前記金属混合水溶液を接触させ、前記陰イオン交換材に前記Ｓｎイオンを選択的に吸着させることによって、前記金属混合水溶液から前記Ｓｎイオンを分離させ、前記Ｓｎイオンおよび前記Ｎｉイオンのうち前記Ｎｉイオンのみを含むＮｉイオン水溶液を取得するイオン分離工程と、
前記Ｓｎイオンを吸着させた前記陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、前記Ｓｎイオンを前記陰イオン交換材から前記溶離液へと脱着させて前記Ｓｎイオンを含むＳｎイオン水溶液を取得する脱着工程と、
前記Ｓｎイオン水溶液に含まれる前記Ｓｎイオンを還元させ、前記金属表層が解離された前記コアの表面にＳｎをめっきすることにより前記第２のめっきメディアを新たに作成させるＳｎめっき工程と、
を備えることを特徴とする。
【００３５】
（作用・効果）この方法によれば、Ｆｅからなる球状のコアと前記コアの表面にＮｉおよびＳｎが積層されてなる金属表層とからなる第１のめっきメディアを用いて、Ｆｅからなる球の表面にＳｎが積層された構成を備える第２のめっきメディアを低コストかつ容易に再生できる。すなわち、陰イオン交換材を用いることにより、金属混合水溶液に含まれるＳｎイオンおよびＮｉイオンのうち、Ｓｎイオンが選択的に陰イオン交換材へ吸着される。そのため、より高い精度でＳｎイオンとＮｉイオンとを分離できる。
【００３６】
さらに脱着工程では、Ｓｎイオンを吸着させた陰イオン交換材に対して水を溶離液として接触させ、Ｓｎイオンを陰イオン交換材から溶離液へと脱着させる。従来の方法と異なり、本発明に係る脱着工程は酸やアルカリを用いることなく水によってＳｎイオンをイオン交換材から脱着できるので、廃液の処理や金属イオンの分離に要するコストおよび手間を大きく削減できる。
【００３７】
このように、解離工程によってコアから解離された金属表層を原料として、分離工程および脱着工程によってＳｎイオン水溶液とＮｉイオン水溶液とを分離して取得できる。そして解離工程によって金属表層から解離されたコアに対してＳｎめっき工程を行うことにより、Ｆｅからなるコアの表面に対して金属単体からなるＳｎの層が積層され、新品状態の第２のめっきメディアとして再生できる。
【００３８】
すなわちＮｉめっき工程とＳｎめっき工程により、コアは新品状態のめっきメディアと同じ構造となる。従って、使用済み状態となった第１のめっきメディアを構成するコアと金属表層とを用いることにより、新たな金属を要することなく新品状態の第２のめっきメディアを再生できる。
【００３９】
また本発明では、第１のめっきメディアを構成する金属表層の溶解に用いる比較的少量の酸と、脱着に用いる水とを用いることによって、使用済み状態となっている第１のめっきメディアを、新品状態の第２のめっきメディアとして再利用できる。すなわち本発明に係るリサイクル方法では有機溶剤やアルカリ溶液を用いる必要がない。そのため、めっき工場内でめっきメディアをリサイクルする場合であっても、新たに有機溶媒処理設備やアルカリ処理設備を備える必要がなく、既存の酸処理設備を流用することによってめっきメディアのリサイクルが可能となる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係るめっきメディアから金属を分離回収する方法、およびめっきメディアのリサイクル方法では、使用済み状態のめっきメディアから金属表層の解離、酸処理による金属表層の溶解、陰イオン交換材によるＳｎイオンの選択的吸着、水によるＳｎイオンの脱着といった一連の工程によりＳｎイオンとＮｉイオンとを分離回収する。この場合、めっきメディアから解離された、ＮｉおよびＳｎの金属混合物から各種金属を高い精度で分離回収できるとともに、処理が困難な廃液の発生をより低減できる
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１に係るめっきメディアの構造を説明する断面図である。（ａ）はめっきに使用する前の新品状態におけるめっきメディアの断面図であり、（ｂ）はめっきに使用することにより成長し、使用済みの状態となっためっきメディアの断面図である。
【図２】各実施例に係る工程の概要を説明するフローチャートである。（ａ）は実施例１のフローチャートであり、（ｂ）は実施例２のフローチャートである。
【図３】実施例１に係るステップＳ１およびステップＳ２を説明する図である。（ａ）はステップＳ１におけるめっきメディアの状態を示す図であり、（ｂ）はステップＳ２におけるめっきメディアの状態を示す図である。
【図４】実施例１に係るステップＳ４を説明する図である。（ａ）はステップＳ４において金属混合水溶液の通液を開始する前における状態を示す図であり、（ｂ）はステップＳ４において金属混合水溶液の通液を開始した後における状態を示す図である。
【図５】実施例１に係るステップＳ５を説明する図である。
【図６】実施例１に係るステップＳ６を説明する図である。
【図７】実施例１におけるステップＳ４およびステップＳ５における、各種金属イオンの濃度比を示す図である。（ａ）はステップＳ４において、カラム１７への送液速度を１．０ｍｌ／分で行った場合の図であり、（ｂ）はステップＳ５において、カラム１７への送液速度を１．０ｍｌ／分で行った場合の図であり、（ｃ）はステップＳ４において、カラム１７への送液速度を２．０ｍｌ／分で行った場合の図であり、（ｄ）はステップＳ５において、カラム１７への送液速度を２．０ｍｌ／分で行った場合の図である。
【図８】実施例２に係るステップＳ６において、めっきメディアが再生される工程を示す図である。（ａ）はステップＳ２において金属表層が解離され、Ｆｅの表面が露出した状態のコアを示す図であり、（ｂ）はＦｅの表面が露出した状態のコアに対してＮｉをめっきした状態を示す図であり、（ｃ）はＮｉが表面にめっきされた状態のコアに対して、さらにＳｎをめっきして新品状態のめっきメディアに再生された状態を示す図である。
【図９】変形例に係るステップＳ４およびステップＳ５を説明する図である。（ａ）はステップＳ４においてＳｎイオンの吸着を行う前の状態を示す図であり、（ｂ）はステップＳ４においてＳｎイオンの吸着を行った後の状態を示す図であり、（ｃ）はステップＳ５においてＳｎイオンの脱着を行っている状態を示す図であり、（ｄ）はステップＳ５においてＳｎイオンの脱着が完了し、ＮｉイオンとＳｎイオンが分離された状態を示す図である。
【図１０】変形例においてめっきメディアが再生される工程を示す図である。（ａ）は変形例において再生されるめっきメディアの構造を示す断面図であり、（ｂ）はＮｉ層およびＳｎ層が多層に積層されて巨大化した使用済み状態のめっきメディアから、Ｎｉ層を有しない新品状態のめっきメディアに再生させるための各工程における、めっきメディアの状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００４２】
以下、図面を参照して本発明の実施例１を説明する。実施例１では、コンデンサなどの電子部品に対してＮｉおよびＳｎをめっきするために用いるめっきメディアからＮｉおよびＳｎをそれぞれ分離回収する方法を例にとって説明する。
【００４３】
めっきメディアは、一般的に鉄（Ｆｅ）などからなる核の周囲に、めっきに用いる各種金属が積層している構造を有している。図１（ａ）および図１（ｂ）は、コンデンサに対してＮｉおよびＳｎをめっきするために用いる、めっきメディア１の断面図である。図１（ａ）に示される、バレルめっきに使用する前の新品状態において、めっきメディア１は鉄製のコア３と、コア３の周囲に積層されているＮｉ層５およびＳｎ層７とを備えている。図１（ａ）に示される新品の状態において、Ｎｉ層５およびＳｎ層７の各々は単層の構造となっている。なお新品の状態において、めっきメディア１の直径Ｒは一例として０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度である。
【００４４】
図１（ａ）に示す新品のめっきメディア１をバレルめっきに用いて被めっき物をＮｉおよびＳｎでめっきさせるたびに、めっきメディア１の表面にＮｉおよびＳｎがさらに積層する。すなわちめっきメディア１を用いてバレルめっきを繰り返す結果、図１（ｂ）に示すように、めっきメディア１にはＮｉ層５およびＳｎ層７が多数（一例として数層から数十層）積層していき、一例としてめっきメディア１の直径Ｒは１ｍｍ〜１０ｍｍ程度にまで成長（巨大化）する。
【００４５】
なお、Ｎｉ層５およびＳｎ層７からなり、めっきメディア１の表面に積層している部分を金属表層４と称し、コア３と区別することとする。実施例１では図１（ｂ）に示すような、繰り返し使用することによって成長し、使用済みの状態（従来は廃棄するような状態）となっためっきメディア１からＮｉおよびＳｎをそれぞれ分離回収する。図２（ａ）は、実施例１に係る分離回収方法の工程を示すフローチャートである。以下、当該フローチャートに沿って、実施例１に係る各工程を説明する。
【００４６】
ステップＳ１（めっきメディアの熱処理）
まず、バレルめっきに繰り返し使用することによって巨大化し、使用済み状態となっためっきメディア１の熱処理を行う。ステップＳ１に係る熱処理は、６００℃で１時間、めっきメディア１を加熱することが特に好ましい。なお、熱処理の温度はＳｎの融点より高く、Ｆｅの融点より低い温度を適宜適用してよい。但し、２４０℃以上１４５０℃以下で加熱を行うことが好ましい。すなわち、Ｓｎの融点より高く、Ｎｉの融点より低い温度であることはより好ましい。また、加熱時間は適宜変更してよい。
【００４７】
図１（ｂ）に示すような使用済みメディアの構造は、熱処理によって図３（ａ）に示すように変化する。すなわち熱処理によってＳｎ層７が融解するとともにＮｉ層５が変形・破断する。その結果、金属表層４とコア３との密着性が低下するので、後のステップＳ２において金属表層４とコア３とが分離しやすくなる。熱処理を行っためっきメディア１を常温に戻すことにより、ステップＳ１の工程は終了する。
【００４８】
ステップＳ２（コアと金属表層との分離）
めっきメディア１を常温に戻した後、コア３と金属表層４との分離を行う。実施例１ではめっきメディア１同士をこすり合わせる、いわゆる共摺りによってコア３と金属表層４とを分離させる。一例として、加熱処理の後に常温となっためっきメディア１を多角形状のバレル内に移す。そしてバレルを回転させることによりめっきメディア１同士が研磨され、図３（ｂ）に示すように金属表層４は比較的粒径の小さい粉体となってコア３から解離される。バレルの回転速度は４０ｒｐｍ以上、５０ｒｐｍ以下であることが好ましいが、めっきメディア１の数および大きさなど諸条件に応じて適宜変更してよい。
【００４９】
共摺りの完了後、バレル内に残っているコア３および金属表層４の混合物を分級機（オータケｆｃ２ｋ、株式会社大竹製作所製）に移し、粒径に応じて選別を行う。図３（ｂ）に示すように、共摺りによって金属表層４はコア３より粒径の小さい粉末状となっている。そのため当該選別により、ＮｉおよびＳｎからなる金属表層４と、Ｆｅからなるコア３とを完全に分離できる。ステップＳ２に係る共摺りおよび分級機による選別の工程は、コア３と金属表層４とを分離させるための手法の一例であり、当該手法に限定されるものではない。コア３と金属表層４とを分離回収することにより、ステップＳ２の工程は完了する。ステップＳ２に係る一連の工程は、本発明における解離工程に相当する。
【００５０】
ステップＳ３（金属のイオン化）
コア３から金属表層４を分離した後、金属のイオン化を行う。すなわち、金属表層４に対して酸処理を行って金属イオンの水溶液を作成する。ＮｉおよびＳｎの混合物である金属表層４は酸処理によって溶解し、Ｎｉイオン９およびＳｎイオン１１を含む金属混合水溶液１３が得られる。実施例１において、酸処理は金属表層４の粉末６．０ｇに対し、９％ｖｏｌの塩酸を２４０ｍｌ加え、８０℃で２４時間反応させることにより行われる。
【００５１】
なお、上記の各条件は特に好ましい一例であり、ＮｉおよびＳｎを完全に溶解してイオン化できる限りにおいて、酸処理の条件は適宜変更できる。一例として、塩酸の濃度や反応時間などの条件は適宜変更してよい。さらに塩酸の代用として硫酸や硝酸など、他の酸を利用できる。ステップＳ３に係る酸処理によって得られる金属混合水溶液１３において、Ｎｉイオン９の濃度は１２９．５ｍｏｌ／ｍ３となっており、Ｓｎイオン１１の濃度は２０２．２ｍｏｌ／ｍ３となっている。なお本発明の各工程において、Ｎｉイオン９およびＳｎイオン１１の濃度はＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−８１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定している。ステップＳ３に係る一連の工程は、本発明におけるイオン化工程に相当する。
【００５２】
ステップＳ４（イオン交換処理）
酸処理が完了して金属混合水溶液１３が得られた後、ステップＳ４に係るイオン交換処理を行う。イオン交換処理は図４（ａ）に示すように、陰イオン交換繊維１５が充填されたカラム１７に対し、金属混合水溶液１３を図示しないポンプで送液することによって行われる。陰イオン交換繊維１５は本発明における陰イオン交換材に相当する。
【００５３】
イオン交換処理に係る各種条件は、以下の通りである。陰イオン交換繊維１５は市販の陰イオン交換繊維を用いることができ、実施例１ではトリメチルアンモニウム基をイオン交換基とする強アニオン交換繊維（ＩＥＦ−ＳＡ、株式会社ニチビ製）を使用している。カラム１７の内径は１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍとなっており、当該カラム１７に対して陰イオン交換繊維１５を２．０ｇ充填する。陰イオン交換繊維１５が充填されたカラム１７に対する、金属混合水溶液１３の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎ以上、２．０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
カラム１７へ送液される金属混合水溶液１３は、ステップＳ３において得られた水溶液をそのまま用いることができる。すなわちカラム１７へ送液される金属混合水溶液１３において、Ｎｉイオン９の濃度は１２９．５ｍｏｌ／ｍ３となっており、Ｓｎイオン１１の濃度は２０２．２ｍｏｌ／ｍ３となっている。送液される金属混合水溶液１３のｐＨは０〜１となっている。送液の温度は陰イオン交換繊維１５の性質によって適宜変更されるが、実施例１では常温下（一例として２５℃）で送液を行う。
【００５５】
ステップＳ４に係るイオン交換処理により、Ｎｉイオン９とＳｎイオン１１とを高い精度で分離できる。すなわち図４（ｂ）に示すように、金属混合水溶液１３に含まれる金属イオンのうち、Ｓｎイオン１１は選択的に陰イオン交換繊維１５へ吸着される。一方、Ｎｉイオン９は陰イオン交換繊維１５に吸着されることなく、カラム１７を通過して排出される。その結果、金属イオンのうちＮｉイオン９のみを含むＮｉイオン水溶液１９を得ることができる。ステップＳ４に係る一連の工程は、本発明における分離工程に相当する。
【００５６】
ステップＳ５（脱着処理）
イオン交換処理によってＮｉイオン９とＳｎイオン１１とを分離した後、脱着処理を行う。すなわち図５に示すように、Ｓｎイオン１１を選択的に吸着した陰イオン交換繊維１５に対し、溶離液２１を送液することにより、Ｓｎイオン１１を陰イオン交換繊維１５から脱着させる。脱着したＳｎイオン１１はカラム１７から溶離液２１とともに排出されるので、金属イオンのうちＳｎイオン１１のみを含むＳｎイオン水溶液２３を得ることができる。
【００５７】
ステップＳ５に係る脱着処理において、溶離液２１として水を用いることができる。実施例１において、溶離液２１として超純水を用いているが、蒸留水などを用いてもよい。溶離液２１の送液速度は、１．０ｍｌ／分以上、２．０ｍｌ／分以下であることが特に好ましい。溶離液２１の送液温度は常温下で行われている。ステップＳ１〜Ｓ５までの各工程により、使用済み状態のめっきメディア１から、Ｎｉイオン水溶液１９と、Ｓｎイオン水溶液２３と、Ｆｅからなる球状のコア３とをそれぞれ分離した状態で得ることができる。ステップＳ５に係る一連の工程は、本発明における脱着工程に相当する。
【００５８】
ステップＳ６（回収処理）
Ｎｉイオン水溶液１９とＳｎイオン水溶液２３とをそれぞれ得た後、回収処理によってＮｉイオンおよびＳｎイオンの各々を還元させ、それぞれＮｉおよびＳｎの金属単体として分離した状態で回収する。回収処理の一例としては、電気分解によって各金属イオンを還元させ、電極上に金属単体として析出させる方法が挙げられる。Ｎｉの純金属を回収する場合、図６に示すように、ステップＳ４において得られたＮｉイオン水溶液１９を電解液として電気分解を行う。電気分解によりＮｉイオン水溶液１９中のＮｉイオン９が還元され、陰極側の電極２７の表面上に純度の高いＮｉの金属単体２９が析出される。
【００５９】
実施例１における電気分解は、０．３Ａの電流を１０分間流すことによって行われている。また、電極２５および電極２７としてＣｕ板を用いているが、Ｎｉを析出できる材料であれば他の材料を適宜用いてよい。Ｓｎイオン１１を還元してＳｎの純金属を回収する場合、ステップＳ５において得られたＳｎイオン水溶液２３を電解液として電気分解を行う。電極２５および電極２７としてはＦｅ板を用いているが、Ｓｎを析出できる材料であれば他の材料を適宜用いてよい。純金属のＮｉおよびＳｎをそれぞれ分離した状態で回収できる。ステップＳ１からＳ６までの各工程により、めっきメディア１からＮｉおよびＳｎを分離回収するための一連の工程が完了する。
【００６０】
ここで、図７の各グラフ図を用いて、ステップＳ４およびステップＳ５における各種金属イオンの濃度比（Ｃ／Ｃ０）のデータを示しつつ、実施例１による金属の分離回収効率を説明する。
【００６１】
ステップＳ４（イオン交換処理）における濃度比は、カラム１７の排出口から得られる液、すなわちＮｉイオン水溶液１９に含まれる金属イオン濃度（Ｃ）と、カラム１７の入り口へ送られる液、すなわち金属混合水溶液１３に含まれる金属イオン濃度（Ｃ０）との比によって求められる。
【００６２】
また、ステップＳ５（脱着処理）における濃度比（濃縮率）は、カラム１７の排出口から得られる液、すなわちＳｎイオン水溶液２３に含まれる金属イオン濃度（Ｃ）と、ステップＳ３の操作によって得られる、当初の金属混合水溶液１３に含まれる金属イオン濃度（Ｃ０）との比によって求められる。
【００６３】
ステップＳ４に係るイオン交換処理を送液速度１．０ｍｌ／分で行った場合、図７（ａ）に示すように、菱形の記号で示されるＮｉイオン９の濃度比はほぼ１．０である。すなわちカラム１７の入り口から通液される金属混合水溶液１３と、カラム１７の出口から排出される液として得られるＮｉイオン水溶液１９とにおいて、Ｎｉイオン９の濃度は略同じである。すなわち、Ｎｉイオン９は陰イオン交換繊維１５に吸着されることなくカラム１７を通過し、カラム１７の出口から排出されることがわかる。
【００６４】
一方、図７（ａ）の図において、三角形の記号で示されるＳｎイオン１１の濃度比は当初ゼロである。すなわち、Ｎｉイオン水溶液１９においてＳｎイオン１１は含まれておらず、Ｓｎイオン１１は陰イオン交換繊維１５に全て吸着されていることがわかる。但し約３０分経過後は陰イオン交換繊維１５の破過が起こり、カラム１７の排出液にＳｎイオン１１が含まれるようになる。送液速度１．０ｍｌ／分でイオン交換処理を行う場合、処理時間は２５分以下であることが好ましい。このように、実施例１に係る陰イオン交換繊維１５を用いたイオン交換処理により、Ｎｉイオン９とＳｎイオン１１とを非常に高い精度で分離できることがわかる。
【００６５】
ステップＳ４に係るイオン交換処理を送液速度２．０ｍｌ／分で行った場合、図７（ｂ）に示すように、Ｎｉイオン９の濃度比はほぼ１．０である一方、Ｓｎイオン１１の濃度比は、当初ゼロである。すなわち、送液速度２．０ｍｌ／分の条件下でもＳｎイオン１１は選択的に陰イオン交換繊維１５へ吸着されていることがわかる。但し約２０分経過後は破過が発生するので、送液速度２．０ｍｌ／分でイオン交換処理を行う場合、処理時間は１０分以下であることが好ましい。
【００６６】
ステップＳ５に係る脱着処理を送液速度１．０ｍｌ／分で行った場合、図７（ｃ）に示すように、Ｓｎイオン１１の濃縮率は最大で３．５倍となる。すなわちＳｎイオン水溶液２３に含まれているＳｎイオン１１の濃度を約７００ｍｏｌ／ｍ３まで高めることができるので、ステップＳ６における金属単体状態のＳｎの回収効率をより向上できる。
【００６７】
送液速度１．０ｍｌ／分で脱着処理を行う場合、処理開始後３０分以下の時間が経過した場合にカラム１７から排出される液をＳｎイオン水溶液２３として回収することが好ましく、処理開始後５分以上１５分以下の時間が経過した場合の排出液を回収することが特に好ましい。
【００６８】
ステップＳ５に係る脱着処理を送液速度２．０ｍｌ／分で行った場合、図７（ｄ）に示すように、Ｓｎイオン１１の濃縮率は最大で１．８倍となる。送液速度２．０ｍｌ／分で脱着処理を行う場合、処理開始後１５分以下の時間が経過した場合にカラム１７から排出される液をＳｎイオン水溶液２３として回収することが好ましく、処理開始後５分以上１０分以下の時間が経過した場合の排出液を回収することが特に好ましい。
【００６９】
実施例１に係るイオン交換処理においてＮｉイオン９とＳｎイオン１１とを分離できるメカニズムとしては、以下のような仮説が考えられる。すなわち金属表層４を溶解させた酸性条件下、特にｐＨ０〜１という強い酸性条件の下において、Ｓｎイオン１１は塩化物イオンや水酸化物イオンなどを配位子とした錯イオンを形成すると考えられる。
【００７０】
この場合、Ｓｎを含む錯イオンは全体として陰イオンとしての挙動を示すので、錯イオン化したＳｎイオン１１は、陰イオン交換繊維１５によって選択的に吸着されたと考えられる。一方、Ｎｉイオン９は酸性条件下において錯イオンを形成することなく、一般的な金属イオンと同様に陽イオンとしての挙動を示すので、Ｎｉイオン９は陰イオン交換繊維１５に吸着されることなくカラム１７を通過したと考えられる。
【００７１】
＜実施例１の構成による効果＞
実施例１の構成により、めっき操作に繰り返し使用することによって、めっき用金属であるＮｉおよびＳｎが積層されて巨大化しためっきメディアから、表面に積層されているめっき用金属を高い効率で分離回収して再利用できる。そのため、従来はめっきメディアとともに廃棄処分となるようなめっき用金属を有効に利用できる。
【００７２】
実施例１では、巨大化して使用済み状態となっためっきメディア１に対し、ステップＳ１に係る熱処理を行うことにより、コア３と金属表層４との結合が弱められる。そのため、ステップＳ２に係る物理的な研磨の際にコア３と金属表層４とをより容易に解離できる。当該解離により、球状のＦｅからなるコア３を分離回収できる。
【００７３】
そしてステップＳ３に係る酸処理により、金属表層４を形成するＮｉおよびＳｎはイオン化され、複数の金属イオンが混合した金属混合水溶液を得ることができる。ステップＳ１に係る熱処理の際に、金属表層４においてＮｉおよびＳｎの一部が合金化した場合であっても、酸処理で溶解させることによって合金化したＮｉとＳｎとは、確実にＮｉイオンとＳｎイオンに分離した状態となる。すなわちめっき用金属の各々をイオン化させてから分離回収を行うことにより、金属同士の合金化に起因する分離回収の困難化という問題を確実に回避できる。
【００７４】
実施例１では、ステップＳ４に係るイオン交換処理によってＮｉイオンとＳｎイオンとを分離する。一般的に陽イオン交換樹脂をイオン交換材として用いる従来の金属分離回収方法では、金属イオンに対するイオン交換材の選択性が低く、複数の金属イオンがいずれもイオン交換樹脂に吸着される。そのため、高い精度で複数の金属を分離することが困難である。
【００７５】
その一方、発明者の鋭意検討により、強陰イオン交換性の繊維をイオン交換材として用いることにより、ＮｉイオンとＳｎイオンとの混合水溶液からＳｎイオンを選択的にイオン交換材へ吸着できることが判明した。Ｎｉイオンは陰イオン交換繊維１５に吸着されることなく排出される。
【００７６】
すなわち実施例１ではイオン交換材に金属混合水溶液を通液させる段階で、金属混合溶液中の複数の金属イオン（ＮｉイオンおよびＳｎイオン）を完全に分離できる。従って、陰イオン交換繊維１５を用いるイオン交換処理によって、ＮｉイオンとＳｎイオンとを非常に高い精度で分離し、それぞれ別の水溶液として回収できる。
【００７７】
また、Ｓｎイオン１１に対する陰イオン交換繊維１５の選択的吸着性は、強い酸性の下でも発揮されることが判明した。そのため、金属表層４を強酸で溶解して得られた金属混合水溶液を、特段の処理を行うことなくそのまま陰イオン交換繊維１５に通液することによってＳｎイオン１１を選択的に吸着できる。従って、Ｓｎイオン１１の選択的吸着に要する手間やコストの上昇を抑制できる。
【００７８】
さらなる発明者の鋭意検討により、Ｓｎイオン１１を吸着している陰イオン交換繊維１５からＳｎイオン１１を脱着させるための溶離液として、驚くべきことに水を利用できることが判明した。従来のイオン交換法では、イオン交換材から金属イオンを脱着させる場合には大量の酸やアルカリを溶離液として送液し、ｐＨを適宜調整する必要がある。その結果、酸やアルカリの廃液が大量に発生するので、廃液処理に要するコストや労力が上昇する。
【００７９】
一方で実施例１に係る分離回収方法では、水を通液させることによってＳｎイオン１１を陰イオン交換繊維１５から脱着させ、Ｓｎイオン１１のみを含むＳｎイオン水溶液２３を得ることができる。実施例１に係る脱着処理では水を溶離液として用いるので、金属の分離回収工程において必要とする溶液は、水の他には金属表層４を溶解させるための酸に限られる。従って、従来の方法と比べて廃液処理に要するコスト等を低減できるとともに、酸やアルカリなどを大量に通液することに起因する陰イオン交換繊維１５の劣化も回避できる。
【００８０】
また、陽イオン交換性の材料を用いる従来のイオン交換処理と異なり、実施例１のイオン交換処理では、イオン交換材である陰イオン交換繊維１５に複数の金属イオンが吸着する事態を回避できる。すなわち実施例１ではＮｉイオン９とＳｎイオン１１とのうち、Ｓｎイオン１１が陰イオン交換繊維１５へ選択的に吸着され、Ｎｉイオン９は吸着されずに通過する。そのため、Ｓｎイオン１１を陰イオン交換繊維１５から脱着させる際に、Ｎｉイオン９がＳｎイオン１１とともに脱着されてＳｎイオン水溶液２３にＮｉイオン９が混入するという事態を回避できる。
【００８１】
その結果、Ｓｎイオン１１の脱着によって得られるＳｎイオン水溶液２３に、Ｎｉイオン９が混入することを確実に回避できるので、大容量の金属混合水溶液の処理に適するというイオン交換法の利点を生かしつつ、Ｓｎイオン１１とＮｉイオン９との分離精度を大きく向上できる。
【００８２】
さらに本発明に係る分離回収方法の有利な特徴として、有機溶剤やアルカリを必要とせず、水と比較的少量の酸とを用いてめっきメディア１からＮｉおよびＳｎを分離回収できるという点が挙げられる。そのため、めっき工場において本発明に係る方法でめっきメディアから金属を分離回収する場合、既存の設備を流用して金属の分離回収を行うことができる。
【００８３】
通常、電子部品等を被めっき物とするめっき処理において、酸化皮膜などの除去を目的とした酸処理工程が必須である。そのため、めっき工場では酸処理を行うための設備が予め備えられていることが一般的である。一方、めっき処理において有機溶剤やアルカリによる処理は必須でないので、めっき工場には有機溶媒処理設備やアルカリ処理設備が配設されていないことが多い。
【００８４】
そのため、めっき工場内において従来のイオン交換法や溶媒抽出法を用いて分離回収を行う場合、当該従来の分離回収方法には有機溶剤やアルカリを必要とするので、めっき工場内に有機溶媒処理設備やアルカリ処理設備、さらには有機廃液やアルカリ廃液の処理設備を新たに用意する必要がある。一方で本発明に係る分離回収方法では、めっき工場に既存の酸処理設備を用いて、めっきメディアから高精度でＮｉおよびＳｎを分離回収できる。従って、外部に委託することなく、めっき工場内においてバレルめっき処理とめっきメディアから金属を分離回収する処理とを連続して行うことが可能となる。
【実施例２】
【００８５】
次に、本発明の実施例２を説明する。実施例１では使用済み状態となっためっきメディア１からＮｉおよびＳｎを分離回収する方法を例にとって、本発明を説明した。実施例２では、使用済みとなった状態のめっきメディア１（図１（ｂ））を、新品状態のめっきメディア１（図１（ａ））に再生させる、めっきメディアのリサイクル方法を例にとって説明する。
【００８６】
実施例２に係るめっきメディアのリサイクル方法における各工程は、図２（ｂ）に示す通りである。すなわち、ステップＳ１からＳ５については実施例１と実施例２とは共通する。そこで実施例２に係る、ステップＳ１からＳ５の各工程についての説明を省略し、ステップＳ６について説明する。
【００８７】
ステップＳ６（再生処理）
ステップＳ１からＳ２までの工程により、使用済み状態となっためっきメディア１を用いて金属表層４とＦｅ製のコア３とを解離させる。そしてステップＳ３からＳ５までの工程により、ＮｉとＳｎの混合物である金属表層４から、Ｎｉイオン水溶液１９およびＳｎイオン水溶液２３の各々を、分離した状態で取得する。実施例２に係るステップＳ６では、Ｎｉイオン水溶液１９およびＳｎイオン水溶液２３と、ステップＳ２の工程によって金属表層４から解離され、Ｆｅの表面が露出した状態のコア３とを用いて、めっきメディア１の再生処理を行う。
【００８８】
再生処理は、コア３にＮｉめっきを施すＮｉめっき処理の工程と、Ｎｉめっきが施されたコア３に対してＳｎめっきを施すＳｎめっき処理の工程とからなる。各々のめっき処理は、図６に示すような電気分解処理によって行われる。まず、Ｎｉめっき処理工程の構成について説明する。具体的には、ステップＳ４においてカラム１７を通過して得られたＮｉイオン水溶液１９を電解液とする。そして陰極側の電極２７として、Ｆｅの表面が露出した状態のコア３を用いて電気分解を行う。その他の条件は実施例１に係るステップＳ６と同様である。
【００８９】
電流を流すことにより、Ｎｉイオン水溶液１９中のＮｉイオン９が還元され、陰極側の電極２７を構成するコア３のＦｅ表面上にＮｉの純金属が析出される。すなわち、Ｆｅの表面が露出している状態のコア３（図８（ａ））に対してＮｉの再めっきが行われ、コア３の表面にＮｉ層５が形成される（図８（ｂ））。
【００９０】
Ｎｉ層５が形成された後、続いてＳｎめっき処理工程によるＳｎ層７の形成を行う。実施例２において、Ｓｎ層７の形成は、ステップＳ５において脱着によって得られたＳｎイオン水溶液２３を電解液とする電気分解によって行われる。当該電気分解は、Ｎｉ層５が表面に形成された状態のコア３を陰極側の電極２７に用いて行われる。
【００９１】
電流を流すことにより、Ｓｎイオン水溶液２３中のＳｎイオン１１が還元され、陰極側の電極２７を構成するコア３のＮｉ表面上にＳｎの純金属が析出される。すなわち、Ｎｉ層５が表面に形成されている状態のコア３（図８（ｂ））に対してＳｎの再めっきが行われ、Ｎｉ層５の表面にＳｎ層７が形成される（図８（ｃ））。実施例２に係るステップＳ６において、Ｎｉ層５およびＳｎ層７の厚みは電流の強さや電流を流す時間などによって精密に適宜調整できる。
【００９２】
コア３にＮｉ層５およびＳｎ層７を再度形成させることにより、新品状態のめっきメディア１が再生される（図１（ａ））。当該新品状態のめっきメディア１は、再度バレルめっきに供することが可能となる。めっきメディア１の再生が完了することにより、めっきメディア１のリサイクル方法に係る各工程は終了する。
【００９３】
＜実施例２の構成による効果＞
実施例２では実施例１と同様に、巨大化して使用済み状態となっためっきメディア１を用いてＮｉイオン９およびＳｎイオン１１をそれぞれ分離した状態で回収する。すなわちＮｉおよびＳｎからなる金属表層４を強酸で溶解して得られる金属混合水溶液１３をそのまま陰イオン交換繊維１５に通液してＳｎイオン１１を選択的に吸着させ、Ｎｉイオン水溶液１９を得る。そして当該陰イオン交換繊維１５に対して、水を溶離液としてＳｎイオン１１を脱着させ、Ｓｎイオン水溶液２３を得る。
【００９４】
そのため実施例２では実施例１と同様の効果を得ることができる。すなわち金属表層４の溶解に要する酸と、脱着に要する水のみによって、金属表層４を構成するＮｉおよびＳｎを高い精度で分離できる。すなわち実施例２に係る工程は有機溶剤やアルカリを必要としないので、めっき工場における既存の酸処理設備や酸廃液処理設備を流用することによって実施例２に係るリサイクル処理を実行できる。
【００９５】
また、金属混合水溶液１３、および溶離液である水に対して特段の処理は必要なく、陰イオン交換繊維１５に対してＳｎイオン１１を吸着させる工程や陰イオン交換繊維１５からＳｎイオンを脱着させる工程は、それぞれ１回の通液によって完了する。従って、ＮｉおよびＳｎの分離回収工程に要するコストや手間を大きく提言できるとともに、分離回収工程によって発生する廃液の処理量も大幅に削減できる。
【００９６】
さらに、実施例１では分離したＮｉイオンおよびＳｎイオンをそれぞれ純金属として分離回収する。一方、実施例２では分離状態で得られたＮｉイオン水溶液１９およびＳｎイオン水溶液２３に加え、金属表層４を剥離させたコア３を用い、Ｆｅが露出した状態のコア３にＮｉめっきおよびＳｎめっきを再度施すことによりめっきメディア１の再生を行う。
【００９７】
実施例２の構成により、めっき操作に繰り返し使用することによって巨大化し、これ以上使用に供することができなくなった使用済みのめっきメディアを、当該めっき操作を行うめっき工場の内部で容易に再生できる。すなわちめっき工場の内部で、バレルめっきによるめっきメディアの使用と、使用済み状態のめっきメディアの再生とを半永久的に繰り返すことができる。このような半永久的なめっきメディアのリサイクル工程を同一のめっき工場の内部で全て実現することにより、めっきメディアの利用効率を大きく向上できる。
【００９８】
本発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
【００９９】
（１）上述の各実施例において、陰イオン交換繊維１５としては陰イオン交換作用を示す材料であればよく、形状についても繊維状の他、樹脂状やゲル状などであってもよい。但し、比表面積が大きく金属混合水溶液１３との接触効率が高いという点や、容易にカラム１７から取り出して交換できるという点から、繊維状の材料を陰イオン交換材として用いることが特に好ましい。
【０１００】
（２）上述の各実施例において、Ｎｉイオン９およびＳｎイオン１１を含む金属混合水溶液１３は、めっきメディア１の金属表層４を酸で溶解することによって得られたが、金属混合水溶液１３を得る方法はこれに限られない。一例として、使用済み状態のめっきメディアの金属表層４を酸処理以外の方法で溶解しても良い。また、めっきメディアの金属表層４から取得する方法に限ることもなく、他の作業工程で生成される、ＮｉおよびＳｎを含む廃水として金属混合水溶液１３を得てもよい。
【０１０１】
（３）上述の各実施例において、ステップＳ４およびステップＳ５は陰イオン交換繊維１５を充填させたカラム１７に金属混合水溶液１３または溶離液２１をポンプで通液させる、いわゆるカラム法を用いて行われた。しかしこステップＳ４およびステップＳ５に係る各工程は、カラム法で行う構成に限られない。すなわち一例としてバッチ法などを用いてステップＳ４およびステップＳ５の工程を行ってもよい。
【０１０２】
図９（ａ）および（ｂ）はバッチ法でステップＳ４に係る工程を行う構成を示している。すなわちステップＳ３で得られた金属混合水溶液１３を容器Ｈに移し、陰イオン交換繊維１５を金属混合水溶液１３に接触させる。陰イオン交換繊維１５を容器Ｈの内部で十分に撹拌することにより、金属混合水溶液１３に含まれるＮｉイオン９およびＳｎイオン１１のうち、Ｓｎイオン１１が選択的に陰イオン交換繊維１５へ吸着される。その結果、図９（ｂ）に示すように金属混合水溶液１３からＳｎイオン１１が分離され、金属混合水溶液１３はＮｉイオン水溶液１９となる。
【０１０３】
図９（ｃ）および（ｄ）はバッチ法でステップＳ５に係る工程を行う構成を示している。すなわち、Ｓｎイオン１１を選択的に吸着させた陰イオン交換繊維１５を容器Ｈから除き、溶離液２１である水が満たされた容器Ｋへと移す（図９（ｃ））。陰イオン交換繊維１５を溶離液２１である水と接触させることにより、Ｓｎイオン１１は陰イオン交換繊維１５から脱着して溶離液２１である水と混合される。その結果、溶離液２１である水はＳｎイオン１１を含むＳｎイオン水溶液２３となる。最後に陰イオン交換繊維１５を容器Ｋから除くことにより、Ｎｉイオン水溶液１９とＳｎイオン水溶液２３とをそれぞれ分離した状態で取得できる（図９（ｄ））。
【０１０４】
（４）上述の実施例２では、実施例１に係る方法よって使用済みのめっきメディア１から分離回収された、鉄（コア３）とニッケル（Ｎｉイオン水溶液１９）とスズ（Ｓｎイオン水溶液２３）との各々を有効利用する方法の一例として、めっきメディアを再生させる方法を説明した。しかし再生処理によって得られる新品のめっきメディア１は、実施例２において図８（ｃ）に示したような、コア３にＮｉ層５とＳｎ層７とが一層ずつ積層された状態のめっきメディアに限ることはない。
【０１０５】
すなわち、めっき処理に用いるめっきメディア１の構造は、めっき処理の内容によって異なる場合がある。一例として図１０（ａ）に示すような、鉄製のコア３の表面に薄層状のＳｎ層７が積層した状態の金属球が、めっきメディア１ａとして用いられることも近年では多くなっている。なお新品の状態におけるめっきメディア１ａの直径は、新品の状態におけるめっきメディア１の直径Ｒと同様であり、一例として０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度である。
【０１０６】
以下、めっきメディアのリサイクル方法の変形例として、Ｎｉ層５およびＳｎ層７を含む使用済み状態のめっきメディアから、Ｎｉ層５を含まないめっきメディアを新品のめっきメディアとして再生させる方法を説明する。なお以下の変形例において、コア３にＮｉ層５とＳｎ層７とが積層された状態のめっきメディアは、本発明における第１のめっきメディアに相当する。またＮｉ層５を含まず、コア３にＳｎ層７が積層された状態のめっきメディアは、本発明における第２のめっきメディアに相当する。
【０１０７】
変形例におけるフローチャートは、基本的に実施例２と同様である（図２（ｂ））。但し、ステップＳ６に係る再生処理の工程が、実施例２と変形例２は相違する。すなわち実施例２に係るステップＳ６は、コア３にＮｉめっきを施すＮｉめっき処理の工程と、Ｎｉめっきが施されたコア３に対してＳｎめっきを施すＳｎめっき処理の工程とを行う。一方、変形例に係るステップＳ６は、コア３にＳｎめっきを施すＳｎめっき処理の工程のみを行う。
【０１０８】
変形例に係るステップＳ１では、実施例１および実施例２に係るステップＳ１と同様に、使用済み状態のめっきメディア１として、コア３に多層のＮｉ層５とＳｎ層７とが積層されて巨大化した状態のめっきメディア１が用いられる（図１（ｂ）、図１０（ｂ）左）。
【０１０９】
そして実施例１および実施例２と同様に、ステップＳ１ないしステップＳ５の工程により、使用済み状態のめっきメディア１を原材料として、Ｆｅ製のコア３と、Ｎｉイオン水溶液１９とＳｎイオン水溶液２３とが分離した状態で回収される（図１０（ｂ）中央）。
【０１１０】
変形例に係るステップＳ６では、使用済み状態のめっきメディア１から得られたコア３に対し、ステップＳ５において分離回収されたＳｎイオン水溶液２３を用いてＳｎめっき処理を行う。当該Ｓｎめっき処理により、コア３にＳｎ層７が積層された構造を有する金属球が、新品状態のめっきメディア１ａとして得られる（図１０（ｂ）右）。変形例において分離回収されたＮｉイオン水溶液１９は、水溶液の状態や、ニッケルの金属単体に還元させた状態などにおいて、他の用途に再利用できる。使用済み状態のめっきメディア１から新品状態のめっきメディア１ａを再生することにより、変形例に係るめっきメディアのリサイクル工程は完了する。
【０１１１】
このような変形例では、Ｎｉ層５とＳｎ層７とが多重に積層されて巨大化し、使用済み状態となっためっきメディア１を原料として、Ｎｉ層５を有しない別種類のめっきメディア１ａを新品のめっきメディアとして再生できる。当該再生の工程は各実施例と同様に、陰イオン交換繊維１５と水を用いることによって、ＮｉイオンとＳｎイオンとを分離できる。そのため、変形例に係る工程において必要とする溶液は、水の他には金属表層４を溶解させるための酸に限られる。従って、廃液処理に要するコスト等を低減できるとともに、酸やアルカリなどを大量に通液することに起因して陰イオン交換繊維１５が劣化するという事態も回避できる。
【０１１２】
（５）上述の実施例２では、使用済み状態のめっきメディア１から分離回収されたコア３、Ｎｉイオン水溶液１９、およびＳｎイオン水溶液２３を全て用いて新たなめっきメディア１を再生させたが、分離回収された材料を全て用いる方法に限ることはなく、一部の材料を用いて新たなめっきメディア１を再生させてもよい。一例として、新たに製造された鉄球をコア３として用意し、使用済み状態のめっきメディア１から分離回収されたＮｉイオン水溶液１９、およびＳｎイオン水溶液２３を用いて、当該鉄球に対してＮｉめっきとＳｎめっきを行うことによって新たにめっきメディア１を作成させる方法が挙げられる。
【０１１３】
このような（５）に係る方法では、傷や変形等の理由によって、ステップＳ２において分離されたコア３が再利用に適さない場合であっても、分離回収された各材料のうちニッケルおよびスズを再利用してめっきメディア１を再生できる。分離回収された材料の一部を用いてめっきメディアのリサイクルを行う方法は、実施例２の他に（４）に係る変形例などにも適用できる。
【０１１４】
なお、各実施例および変形例において、コア３は鉄製の金属球を用いているが、これは鉄以外の材料を含まない金属球に限定されるものではない。すなわち本発明において、「Ｆｅからなる球状のコア」および「Ｆｅからなる球」とはＦｅを主成分とする金属球を含むものとする。
【符号の説明】
【０１１５】
１    …  めっきメディア
３    …  コア
４    …  金属表層
５    …  Ｎｉ層
７    …  Ｓｎ層
９    …  Ｎｉイオン
１１    …  Ｓｎイオン
１３    …  金属混合水溶液
１５    …  陰イオン交換繊維（陰イオン交換材）
１７    …  カラム
１９    …  Ｎｉイオン水溶液
２１    …  溶離液
２３    …  Ｓｎイオン水溶液
２５    …  電極
２７    …  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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