(57)【要約】【課題】樹脂からのブリードアウトを防止でき、優れた帯電防止作用を有する新規な化合物およびこれを含有する帯電防止剤を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表され反応性含フッ素スルホニルイミドおよびこれに基づく繰り返し単位を有する重合体。ただし、下記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは２価の有機基である連結基を表し、Ａ＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。［化１］2019189545.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される反応性含フッ素スルホニルイミド。
【化１】
2019189545.tif 000027
ただし、上記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは２価の有機基である連結基を表し、Ａ＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。
【請求項２】
前記Ｒｆ２が、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【請求項３】
前記Ｘが、下記の一般式（２）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項１または２に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【化２】
2019189545.tif 000028
ただし、上記の一般式（２）において、＊は、Ｓｉとの接合手を表す。
【請求項４】
前記Ａ＋が、アルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性含フッ素スルホニルイミドを含む帯電防止剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を有することを特徴とする重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の重合体を含む帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性含フッ素スルホニルイミドとその重合体並びにそれを含有する帯電防止剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は、一般に表面抵抗率が高いため、摩擦などの物理的な作用によって静電気を帯電しやすいという性質を有している。樹脂に帯電した静電気は、電子機器に対して電気的な衝撃を与えて、誤作動やデータの破損などの障害を引き起こす原因となるおそれがある。また、静電気を帯電した樹脂は、ごみや埃を吸着しやすく、見栄えを損なうだけでなく、周囲の電子機器を汚染して、誤作動やデータの破損などの障害を引き起こす原因となるおそれがある。このため、樹脂に帯電防止剤を添加して、樹脂製品の表面抵抗率を低減することが行なわれている。
【０００３】
特許文献１には、帯電防止剤として、ジメチルジメトキシシランと、メチルトリメトキシシランと、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを共重合させて得たポリシロキサン共重合体が開示されている。この特許文献１の実施例１２によると、上記のポリシロキサン共重合体を、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤（固形分６０％）４．０ｇに対して４８ｍｇ添加して作製したシリコーン樹脂粘着剤層は、表面抵抗率が７．５×１０１１Ω／□であり、ポリシロキサン共重合体を添加しないで作製したシリコーン樹脂粘着剤層（表面抵抗率：＞１０１５Ω／□）と比較して低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１７９６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年の電子機器の精密化に伴って、静電気による電気的な衝撃、ごみや塵などによる汚染から電子機器を保護する必要性が増しており、電子機器のケースや保護フィルムなど種々の樹脂成形品について、さらなる帯電防止性能の向上が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、樹脂からのブリードアウトを防止でき、優れた帯電防止作用を有する新規な化合物およびこれを含有する帯電防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、反応性官能基としてトリアルコキシシリル基を有し、カチオン成分としてアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを含む反応性含フッ素スルホニルイミドおよびこれに基づく単位を含む重合体を樹脂に添加することによって、ブリードアウトが発生しにくく、かつ表面抵抗率が低く、静電気が帯電しにくい樹脂組成物を得ることが可能となることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
【０００８】
［１］下記の一般式（１）で表される反応性含フッ素スルホニルイミド。
【０００９】
【化１】
2019189545.tif 000002
【００１０】
ただし、上記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表し、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは２価の有機基である連結基を表し、Ａ＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。
【００１１】
［２］前記Ｒｆ２が、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることを特徴とする［１］に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【００１２】
［３］前記Ｘが、下記の一般式（２）で表される２価の有機基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【００１３】
【化２】
2019189545.tif 000003
【００１４】
ただし、上記の一般式（２）において、＊は、Ｓｉとの接合手を表す。
【００１５】
［４］前記Ａ＋が、アルカリ金属イオンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【００１６】
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の反応性含フッ素スルホニルイミドを含む帯電防止剤。
【００１７】
［６］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を有することを特徴とする重合体。
【００１８】
［７］前記［６］に記載の重合体を含む帯電防止剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂からのブリードアウトを防止でき、優れた帯電防止作用を有する新規な化合物およびこれを含有する帯電防止剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明にかかる一実施形態である反応性含フッ素スルホニルイミドとその重合体並びにそれを含有する帯電防止剤を詳細に説明する。
【００２１】
＜反応性含フッ素スルホニルイミド＞
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミドは、下記の一般式（１）で表される。
【００２２】
【化３】
2019189545.tif 000004
【００２３】
上記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。アルカリ金属イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。オニウムカチオンは、例えば、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであれば、特に制限されるものではない。オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン類、ピロリジニウムカチオン類、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、スルホニウムカチオン類、ホスホニウムカチオン類を用いることができる。アンモニウムカチオン類の例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン等を挙げることができる。ピロリジニウムカチオン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン等を挙げることができる。イミダゾリウムカチオン類の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等を挙げることができる。ピリジニウムカチオン類の例としては、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等を挙げることができる。スルホニウムカチオン類の例としては、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウムカチオン、ヘキシルジメチルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。ホスホニウムカチオン類の例としては、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリメチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ２は、メチル基またはエチル基を表す。
Ｒｆ１は、フッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ２は、直鎖状パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｘは、２価の有機基である連結基を表す。２価の有機基としては、２価の炭化水素基、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（スルフィド結合）、カルボニル基、イミノ基、スルホン基及びこれらを組合せた基を挙げることができる。２価の炭化水素基は、炭素数が１〜１０の範囲内にあることが好ましい。２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、２価の炭化水素基は、直鎖状あるいは分岐状の鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよいし、さらにこれらを組合せた基であってもよい。鎖状炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を挙げることができる。環状炭化水素基の例としては、シクロアルキレン基、フェニレン基を挙げることができる。２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。イミノ基は、水素原子が、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２６】
２価の有機基を組合せた基の例としては、オキシアルキレン基（−Ｏ−アルキレン基−）、イミノアルキレン基（−ＮＨ−アルキレン基−）、エステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、スルホンアミド結合（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨ−）、ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、ウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）及びこれらを組合せた基を挙げることができる。
【００２７】
Ｘは、下記の一般式（２）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2019189545.tif 000005
【００２９】
ただし、上記の一般式（２）において、＊は、Ｓｉとの接合手を表す。
【００３０】
Ａ＋は、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。アルカリ金属イオン及びオニウムカチオンの例は上記と同じである。Ａ＋は、アルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオンであることが特に好ましい。
【００３１】
次に、本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミドの製造方法について、Ｒ１がメチル基であり、Ｘが上記一般式（２）で表される２価の有機基であって、Ａ＋がリチウムイオンである反応性含フッ素スルホニルイミドを例にとって説明する。この反応性含フッ素スルホニルイミドは、下記の反応式１ｉｅ〜４ｉｅ、１ｅに示す反応により製造することができる。なお、下記の反応式１ｉｅ〜４ｉｅ、１ｅにおいて、Ｒ２、Ｒｆ１、Ｒｆ２、は、上記の一般式（１）と同じである。
【００３２】
先ず、下記の反応式１ｉｅに示すように、パーフルオロアルカンジスルホニルジフロライド（Ｆ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｆ２−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｆ）と、パーフルオロアルカンスルホンアミドカリウム塩（Ｒｆ１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ−ＨK＋）とを反応させて、中間体１ｉｅを合成する。この反応は、例えば、脱水アセトニトリル（ｄｒｙ−ＣＨ３ＣＮ）中、フッ化カリウムの存在下で行うことができる。
【００３３】
【化５】
2019189545.tif 000006
【００３４】
次に、下記の反応式２ｉｅに示すように、中間体１ｉｅとメチルアミンとをフッ化カリウムの存在下で反応させて、中間体１ｉｅの末端のフッ素原子を、メチルアミノカリウム塩基（−Ｎ−ＣＨ３Ｋ+）で置換して、中間体２ｉｅを合成する。この反応は、例えば、脱水テトラヒドロフラン（ｄｒｙ−ＴＨＦ）中で行うことができる。
【００３５】
【化６】
2019189545.tif 000007
【００３６】
次に、下記の反応式３ｉｅに示すように、中間体２ｉｅと２−クロロエタノールとを反応させて、中間体２ｉｅのメチルアミノカリウム塩基のカリウムをヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）で置換して、中間体３ｉｅを生成させる。この反応は、例えば、脱水アセトニトリル（ｄｒｙ−ＣＨ３ＣＮ）中、炭酸カリウムの存在下で行うことができる。
【００３７】
【化７】
2019189545.tif 000008
【００３８】
次に、下記の反応式４ｉｅに示すように、上記中間体３ｉｅと硫酸とを反応させて、イミドカリウムをイミド酸にした後、水酸化リチウムと反応させて、中間体４ｉｅを得る。この反応は、例えば、中間体３ｉｅの酢酸エチル溶液を硫酸水溶液で洗浄した後、水酸化リチウムを加えることによって行うことができる。
【００３９】
【化８】
2019189545.tif 000009
【００４０】
そして、最後に、下記の反応式１ｅに示すように、中間体４ｉｅのヒドロキシエチル基のヒドロキシ基と、イソシアン酸３−（トリアルコキシシリル）プロピルのイソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合を形成させる。これによって、反応性含フッ素スルホニルイミド１ｅが生成する。この反応は、例えば、脱水アセトニトリル（ｄｒｙ−ＣＨ３ＣＮ）を含む混合溶媒中、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＬ）存在下で行うことができる。
【００４１】
【化９】
2019189545.tif 000010
【００４２】
Ａ＋が、オニウムカチオンである反応性含フッ素スルホニルイミドは、例えば、上記の中間体３ｉｅとオニウムカチオン溶液とを混合して、中間体３ｉｅのカリウムイオンとオニウムカチオンとを置換させてオニウム塩を得る。次いで、オニウム塩のヒドロキシ基と、イソシアン酸３−（トリアルコキシシリル）プロピルのイソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合を形成させることによって、合成することができる。
【００４３】
さらに、Ｘが、イミノアルキレン基を含む反応性含フッ素スルホニルイミドは、例えば、中間体１ｉｅとアルキレンジアミンとを反応させ、末端にアミノ基を有する中間体を生成させ、次いで、その中間体と塩化リチウムを反応させて、リチウム塩を得る。その後、アミノ基と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を反応させることによって合成することができる。アルキレンジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタンを挙げることができる。
【００４４】
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミドは、アニオン成分である含フッ素スルホニルイミド塩が反応性官能基であるトリアルコキシシリル基を有するので、樹脂に固定化したり、重合体として樹脂に混合することが可能になるため、ブリードアウトを防止できる。また、含フッ素スルホニルイミド塩はフルオロアルキル基を有するため、反応性含フッ素スルホニルイミドを樹脂に添加すると、含フッ素スルホニルイミド塩が樹脂組成物の表面に移行しやすい。さらに、樹脂に添加された含フッ素スルホニルイミドのカチオン成分（アルカリ金属イオン、オニウムカチオン）は、アニオン成分から離脱して樹脂内を移動するので、含フッ素スルホニルイミド塩が添加された樹脂は、導電性が向上し、帯電しにくくなる。これらの効果によって、本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミドは帯電防止剤として有利に利用することができる。
【００４５】
＜反応性含フッ素スルホニルイミドの重合体＞
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド重合体は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を有する。反応性含フッ素スルホニルイミド重合体は、反応性含フッ素スルホニルイミドの単独重合体であってもよいし、反応性含フッ素スルホニルイミド重合体と、反応性含フッ素スルホニルイミド以外の他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４６】
他のモノマーは、反応性含フッ素スルホニルイミドの反応性官能基（アルコキシシリル基）と反応可能な反応性官能基を有するものであることが好ましい。アルコキシシリル基と反応可能な反応性官能基の例としては、アルコキシシリル基、シラノール基、クロロシリル基などを挙げることができる。
【００４７】
反応性含フッ素スルホニルイミドの重合体の合成方法には、特に制限なく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などの公知の重合法を用いることができる。
【００４８】
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド重合体は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドと同様に樹脂に添加すると、含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位から離脱したカチオン成分（アルカリ金属イオン、オニウムカチオン）が樹脂内を移動する。このため、本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド重合体が添加された樹脂は、導電性が向上し、帯電しにくくなる。また、本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド重合体は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドと比較して分子量が大きいので、樹脂に添加した場合に、よりブリードアウトを防止できる。このため、反応性含フッ素スルホニルイミド共重合体を帯電防止剤として樹脂に添加することによって、長期間にわたって安定して優れた帯電防止効果を発揮することができる。
【００４９】
［帯電防止剤］
本実施形態の帯電防止剤は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドあるいは反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を有する重合体を含む。本実施形態の帯電防止剤は、例えば、電子機器のケースや保護フィルムなどの樹脂成形品の帯電防止剤として有利に用いることができる。帯電防止剤は、樹脂成形品に含有させてもよいし、樹脂成形品の表面に塗布してもよい。
【００５０】
帯電防止剤を含有する樹脂成形品は、樹脂成形品の母材となるマトリックス樹脂と帯電防止剤とを混合して、得られた混合物を成形する方法により製造することができる。マトリックス樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂を用いることができる。樹脂成形品に含まれる反応性含フッ素スルホニルイミドもしくは反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位の量は、好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲内、特に好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内である。
【００５１】
また、帯電防止剤として反応性含フッ素スルホニルイミドを用いる場合は、反応性含フッ素スルホニルイミドとマトリックス樹脂の原料モノマーとを混合し、得られた混合物中の原料モノマーを重合させてマトリックス樹脂を生成させた後、混合物を成形する方法を用いて、樹脂成形品を製造してもよい。原料モノマーは、反応性含フッ素スルホニルイミドが有する反応性官能基（アルコキシシリル基）と反応可能な反応性官能基を有していてもよい。原料モノマーがアルコキシシリル基と反応可能な反応性官能基を有する場合は、反応性含フッ素スルホニルイミドとマトリックス樹脂とが結合した樹脂成形品を得ることができる。一方、原料モノマーがアルコキシシリル基と反応可能な反応性官能基を有しない場合は、マトリックス樹脂中に反応性含フッ素スルホニルイミドが分散した樹脂成形品を得ることができる。
【００５２】
帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布する場合は、帯電防止剤を溶媒に溶解させた帯電防止剤溶液を、樹脂成形品の表面に塗布する。帯電防止剤溶液の溶媒は、反応性含フッ素スルホニルイミドあるいは反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を有する重合体を溶解するものであれば、特に制限なく使用することができる。反応性含フッ素スルホニルイミドの溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒を用いることができる。エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等を挙げることができる。エーテル系溶媒は、鎖状であってもよいし、環状であってもよい。鎖状エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタンを挙げることができる。環状エーテル系溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソランを挙げることができる。ニトリル系溶媒の例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンを挙げることができる。反応性含フッ素スルホニルイミドあるいは反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を有する重合体の溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒を用いることができる。炭化水素系溶媒は、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロペンタフルオロプロパン等を挙げることができる。エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒およびケトン系溶媒の例は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドの場合と同じである。
【００５３】
帯電防止剤溶液は、さらに、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、着色剤を挙げることができる。また、帯電防止剤として反応性含フッ素スルホニルイミド溶液を用いる場合は、反応性含フッ素スルホニルイミドが有する反応性官能基（アルコキシシリル基）と反応可能な反応性官能基を有するモノマーを含んでいてもよく、さらに、重合触媒を含んでいてもよい。
【００５４】
本実施形態の帯電防止剤は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドあるいは反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を有する重合体を含むので、これを樹脂組成物に含有させる、もしくは樹脂成形品の表面に塗布することによって、樹脂組成物の表面抵抗率を低減させることができ、静電気を帯電しにくくすることができる。また、本実施形態の帯電防止剤は、ブリードアウトしにくいため、長期間にわたって安定して優れた帯電防止効果を発揮することができる。
【００５５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の作用効果を実施例により説明する。なお、本実施例で得られた化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）とフッ素の核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ）により確認した。
【００５７】
［合成例１］反応性含フッ素スルホニルイミド１の合成
（中間体１ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロライドを１５２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、フッ化カリウムを３６ｇ（０．６３ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを４８０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。次いで、トリフルオロメタンスルホンアミドカリウム８４ｇを数回に分けて添加した後、さらに６０℃で２時間加熱して、下記の反応式１ｉの反応により中間体１ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固して、粗生成物２１３ｇを得た。得られた粗生成物にエタノール１０９ｇを加えて６０℃で加熱溶解した後、不溶物を３μｍのメンブレンフィルターで濾別し、濾液をクロロホルム２００４ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の中間体１ｉを得た。得られた中間体１ｉの量は、１９２ｇ（収率：８９％）であった。
【００５８】
【化１０】
2019189545.tif 000011
【００５９】
（中間体１ｉの１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４５．０（ｍ，１Ｆ），−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１０７．４（ｍ，２Ｆ），−１１３．６（ｔ，２Ｆ），−１１９．０（ｔ，２Ｆ）
【００６０】
（中間体２ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、中間体１ｉを１８０ｇ（０．３７ｍｏｌ）、フッ化カリウムを６９ｇ（３．２ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを３６０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、濃度２ｍｏｌ／Ｌのメチルアミン・テトラヒドロフラン溶液２０１ｇ（ＣＨ３ＮＨ２１４ｇ、０．４５ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２．５時間加熱して、下記の反応式２ｉの反応により中間体２ｉを生成させた。反応終了後、濃縮乾固し、残渣に酢酸エチル１４９８ｇとイオン交換水２２０ｇとを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらに濃度２０質量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇで３回、濃度２０質量％の塩化カリウム水溶液１００ｇで３回洗浄した後、再度、濃縮乾固した。得られた残渣に同質量のアセトニトリルを加えて溶解させ、淡黄色透明で、濃度５０質量％の中間体２ｉのアセトニトリル溶液１９９ｇ（固形分９９ｇ、収率：１００％）を得た。
【００６１】
【化１１】
2019189545.tif 000012
【００６２】
（中間体２ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ２．８（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ−７９．１（ｓ，３Ｆ），−１１２．１（ｔ，２Ｆ），−１１２．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【００６３】
（中間体３ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体２ｉのアセトニトリル溶液を１８０ｇ（固形分９０ｇ、０．１７ｍｏｌ）、２−クロロエタノールを３４ｇ（０．４２ｍｏｌ）、炭酸カリウムを２１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを１８０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で４３時間加熱して、下記の反応式３ｉの反応により中間体３ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固して、残渣に酢酸エチル７０５ｇと濃度１０質量％の塩化カリウム水溶液１２５ｇとを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらにイオン交換水１００ｇで２回洗浄した後、濃縮乾固し、粗生成物を得た。得られた粗生成物にエタノール９７ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をクロロホルム１０１３ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の中間体３ｉを得た。得られた中間体３ｉの量は、７５ｇ（収率：７９％）であった。
【００６４】
【化１２】
2019189545.tif 000013
【００６５】
（中間体３ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ３．８−３．３（ｍ，４Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ−７９．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．３（ｍ，２Ｆ），−１１２．５（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【００６６】
（中間体４ｉの合成）
分液ロートに、中間体３ｉを２０ｇ（３８ｍｍｏｌ）量り取り、これに濃度４０質量％の硫酸水溶液６０ｇと酢酸エチル２０６ｇとを加えて混合した後、分液して上相を回収した。回収した上相を、濃度４０質量％の硫酸水溶液６０ｇで２回洗浄した。洗浄後、濃度１０質量％の水酸化リチウム水溶液３０ｇを加えて混合して、下記の反応式４ｉの反応により中間体４ｉを生成させた後、分液して上相を回収した。回収した上相をイオン交換水２０ｇで２回洗浄した後、濃縮し、アセトニトリルを加えて、濃度５０質量％の中間体４ｉのアセトニトリル溶液３６ｇ（収率：９６％）を得た。
【００６７】
【化１３】
2019189545.tif 000014
【００６８】
（中間体４ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ４．０−３．３（ｍ，４Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ−７９．３（ｓ，３Ｆ），−１１１．４（ｍ，２Ｆ），−１１２．６（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【００６９】
（反応性含フッ素スルホニルイミド１の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体４ｉのアセトニトリル溶液を１０．０ｇ（固形分５．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチルすずを０．０９ｇ、脱水アセトニトリルを１５ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。そこに、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で１時間加熱して、下記の反応式１の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド１を生成させた。反応終了後、アセトニトリルを留去し、残渣に脱水エタノール３ｇとトルエン４２ｇとを加えて混合した後、分液して下相を回収した。回収した下相を、さらにトルエン３２ｇで洗浄し、次いで濃縮した後、脱水酢酸エチルを加えて、反応性官能基としてトリエトキシシリル基を有し、カチオン成分としてリチウムを含む反応性含フッ素スルホニルイミド１が５０質量％の濃度で溶解している酢酸エチル溶液９．４ｇ（収率：６８％）を得た。
【００７０】
【化１４】
2019189545.tif 000015
【００７１】
（反応性含フッ素スルホニルイミド１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４．４−３．２（ｍ，４Ｈ），３．８（ｑ，６Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ），３．１（ｑ，２Ｈ），１．６（ｍ，２Ｈ），１．２（ｔ，９Ｈ），０．６（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．８（ｍ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．５（ｑ，２Ｆ）
【００７２】
［合成例２］反応性含フッ素スルホニルイミド２の合成
（中間体５ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、１，１−ジフルオロメタン−１，１−ジスルホニルジフロライドを３４３ｇ（１．５９ｍｏｌ）、フッ化カリウムを１１５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを１６２７ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。次いで、ノナフルオロブタンスルホンアミドカリウム５０９ｇ（１．５１ｍｏｌ）を数回に分けて添加した後、さらに６０℃で２時間加熱して、下記の反応式５ｉの反応により中間体５ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固して、粗生成物７８９ｇを得た。得られた粗生成物にエタノール３９７ｇを加えて６０℃で加熱溶解した後、不溶物を３μｍのメンブレンフィルターで濾別し、濾液をクロロホルム４０３２ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の中間体５ｉを得た。得られた中間体５ｉの量は、７００ｇ（収率：８７％）であった。
【００７３】
【化１５】
2019189545.tif 000016
【００７４】
（中間体５ｉの１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４５．０（ｍ．１Ｆ），−８０．９（ｔ，３Ｆ），−１０１．８（ｓ，２Ｆ），−１１２．６（ｔ，２Ｆ），−１２０．５（ｍ，２Ｆ），−１２５．４（ｍ，２Ｆ）
【００７５】
（中間体６ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、中間体５ｉを４４３ｇ（０．８３ｍｏｌ）、フッ化カリウムを１４７ｇ（２．５３ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを８０２ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、プロピルアミン５９．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２．５時間加熱して、下記の反応式６ｉの反応により中間体６ｉを生成させた。反応終了後、濃縮乾固し、残渣に酢酸エチル２４１７ｇとイオン交換水３６０ｇとを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらに濃度２０質量％の水酸化カリウム水溶液２００ｇで２回、濃度２０質量％の塩化カリウム水溶液２２０ｇで２回洗浄した後、再度、濃縮乾固した。得られた残渣に同質量のアセトニトリルを加え溶解させ、淡黄色透明で、濃度５０質量％の中間体６ｉのアセトニトリル溶液９８２ｇ（固形分４９１ｇ、収率：９７％）を得た。
【００７６】
【化１６】
2019189545.tif 000017
【００７７】
（中間体６ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ３．３（ｔ，２Ｈ），１．５（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ−８０．７（ｔ，３Ｆ），−１０６．５（ｓ，２Ｆ），−１１１．４（ｔ，２Ｆ），−１２０．３（ｍ，２Ｆ），−１２５．０（ｍ，２Ｆ）
【００７８】
（中間体７ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体６ｉのアセトニトリル溶液を６８４ｇ（固形分３４２ｇ、０．５６ｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノールを２１２ｇ（１．５５ｍｏｌ）、炭酸カリウムを８０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを４３３ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間加熱して、下記の反応式７ｉの反応により中間体７ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固した。得られた残渣に酢酸エチル１８４０ｇを加えて溶解させ、得られた溶液を濃度１０質量％の塩化カリウム水溶液３００ｇで２回洗浄した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらにイオン交換水３００ｇで２回洗浄した後、濃縮乾固し、粗生成物を得た。得られた粗生成物にエタノール２０３ｇを加えて溶解させ、得られた容液をクロロホルム２０３２ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の中間体７ｉを得た。得られた中間体７ｉの量は、３２７ｇ（収率：８７％）であった。
【００７９】
【化１７】
2019189545.tif 000018
【００８０】
（中間体７ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ３．８−３．３（ｍ，６Ｈ），１．８−１．３（ｍ，１０Ｈ），１．０（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．７（ｔ，３Ｆ），−１０７．３（ｓ，２Ｆ），−１１１．５（ｔ，２Ｆ），−１２０．４（ｍ，２Ｆ），−１２５．０（ｍ，２Ｆ）
【００８１】
（中間体８ｉの合成）
分液ロートに、中間体７ｉを２５０ｇ（３７１ｍｍｏｌ）量り取り、これに濃度４０質量％の硫酸水溶液５０４ｇと酢酸エチル２５１３ｇとを加えて混合した後、分液して上相を回収した。回収した上相を、濃度４０質量％の硫酸水溶液６０ｇで２回洗浄した。洗浄後、濃度１０質量％の水酸化リチウム水溶液３０ｇを加えて混合して、下記の反応式８ｉの反応により中間体８ｉを生成させた後、分液して上相を回収した。回収した上相をイオン交換水７５０ｇで２回洗浄した後、濃縮し、アセトニトリルを加えて、濃度５０質量％の中間体８ｉのアセトニトリル溶液３６ｇ（収率：９６％）を得た。
【００８２】
【化１８】
2019189545.tif 000019
【００８３】
（中間体８ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４．０−３．３（ｍ，６Ｈ），１．８−１．３（ｍ，１０Ｈ），１．０（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．５（ｔ，３Ｆ），−１０７．７（ｓ，２Ｆ），−１１１．９（ｔ，２Ｆ），−１２０．７（ｍ，２Ｆ），−１２５．２（ｍ，２Ｆ）
【００８４】
（反応性含フッ素スルホニルイミド２の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体８ｉのアセトニトリル溶液を４００ｇ（固形分２００ｇ、０．３１ｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチルすずを０．１ｇ、脱水アセトニトリルを３９８ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。そこに、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル１００ｇ（０．４１ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で１時間加熱して、下記の反応式２の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド２を生成させた。反応終了後、アセトニトリルを留去し、残渣に脱水エタノール１４３ｇとトルエン１８３４ｇとを加えた混合した後、分液して下相を回収した。回収した下相を、さらにトルエン１３６８ｇで洗浄し、次いで濃縮した後、脱水酢酸エチルを加えて、反応性官能基としてトリエトキシシリル基を有し、カチオン成分としてリチウムを含む反応性含フッ素スルホニルイミド２が５０質量％の濃度で溶解している酢酸エチル溶液４３２ｇ（収率：７８％）を得た。
【００８５】
【化１９】
2019189545.tif 000020
【００８６】
（反応性含フッ素スルホニルイミド２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４．３−３．３（ｍ，１２Ｈ），３．１（ｑ，２Ｈ），１．８−１．３（ｍ，１２Ｈ），１．２（ｔ，９Ｈ），１．０（ｔ，３Ｈ），０．６（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−７９．８（ｔ，３Ｆ），−１０６．９（ｓ，２Ｆ），−１１１．０（ｔ，２Ｆ），−１１９．８（ｍ，２Ｆ），−１２４．４（ｍ，２Ｆ）
【００８７】
［合成例３］反応性含フッ素スルホニルイミド３の合成
（中間体９ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、エチレンジアミンを３７ｇ（０．６２ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを２０３ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、合成例１で合成した中間体１ｉを同量の脱水アセトニトリルに溶解して調製した溶液２００ｇ（中間体１ｉの量：１００ｇ、０．２１ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２．５時間加熱することにより、スルホンアミドを生成させた。加熱終了後、濃縮乾固し、残渣に酢酸エチル８５４ｇとイオン交換水８７ｇとを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、濃度２０質量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇで３回洗浄することにより、スルホンアミドをカリウム塩化して、下記の反応式９ｉに示すように中間体９ｉを生成させた。次いで、中間体９ｉが生成した酢酸エチル相を濃度２０質量％の塩化カリウム水溶液１００ｇで２回、濃度４０質量％の硫酸水溶液３０ｇで１回洗浄した後、濃縮乾固した。得られた残渣にテトラヒドロフラン３００ｇと炭酸カリウム８８ｇとを加え６０℃で２時間撹拌した後、不溶物を吸引濾過により濾別した。濾液を濃度５０質量％の中間体９ｉのテトラヒドロフラン溶液になるまで濃縮し、淡黄色透明の溶液２２４ｇ（固形分１１２ｇ、収率：９６％）を得た。
【００８８】
【化２０】
2019189545.tif 000021
【００８９】
（中間体９ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ３．０（ｍ，２Ｈ），２．６（ｔ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．３（ｔ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【００９０】
（中間体１０ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体９ｉのテトラヒドロフラン溶液を２００ｇ（固形分１００ｇ、０．３５ｍｏｌ）、塩化リチウム４５ｇ（１．０７ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを２０３ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１５時間加熱して、下記の反応式１０ｉの反応により中間体１０ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮して、中間体１０ｉの濃度が５０質量％のテトラヒドロフラン溶液３７７ｇ（固形分１８９ｇ、収率：１００％）を得た。
【００９１】
【化２１】
2019189545.tif 000022
【００９２】
（中間体１０ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ３．０（ｍ，２Ｈ），２．６（ｔ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．３（ｓ，３Ｆ），−１１１．４（ｔ，２Ｆ），−１１３．６（ｔ，２Ｆ），−１１９．３（ｔ，２Ｆ）
【００９３】
（反応性含フッ素スルホニルイミド３の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体１０ｉのテトラヒドロフラン溶液を１２２ｇ（固形分６１ｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを１２０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２時間加熱して、下記の反応式３の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド３を生成させた。反応終了後、濃縮乾固し、残渣に脱水エタノール７８ｇとトルエン１２３０ｇとを加えて混合した後、分液して下相を回収した。回収した下相を、さらにトルエン９３５ｇで洗浄し、次いで濃縮した後、脱水酢酸エチルを加えて、反応性官能基としてトリメトキシシリル基を有し、カチオン成分としてリチウムを含む反応性含フッ素スルホニルイミド３が５０質量％の濃度で溶解している酢酸エチル溶液１４４ｇ（収率：８１％）を得た。
【００９４】
【化２２】
2019189545.tif 000023
【００９５】
（反応性含フッ素スルホニルイミド３の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４．４−３．２（ｍ，４Ｈ），３．９（ｍ，１Ｈ），３．６（ｓ，９Ｈ），３．６（ｍ，２Ｈ），３．６（ｔ，２Ｈ），２．７（ｍ，２Ｈ），１．７（ｍ，２Ｈ），０．６（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．３（ｓ，３Ｆ），−１１１．９（ｔ，２Ｆ），−１１３．６（ｔ，２Ｆ），−１１９．６（ｑ，２Ｆ）
【００９６】
［合成例４］反応性含フッ素スルホニルイミド４の合成
（中間体１１ｉの合成）
イオン交換水１０．５ｇに、合成例１で合成した中間体３ｉを１０．１ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）加えて、中間体３ｉを溶解させて、中間体３ｉ水溶液を調製した。分液ロートに、調製した中間体３水溶液を投入し、これに濃度５０質量％のＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド水溶液８．７ｇ（固形分４．４ｇ、０．０２４４ｍｏｌ）とクロロホルム１７．８ｇとを加えて混合して、下記の反応式１１ｉの反応により中間体１０ｉを生成させた後、分液して下相を回収した。回収した下相をイオン交換水１０ｇで４回洗浄した後、不溶物を吸引濾過により濾別した。ろ液を濃縮して、中間体１１ｉを得た。得られた中間体１１ｉの量は、６．７ｇ（収率：５８％）であった。
【００９７】
【化２３】
2019189545.tif 000024
【００９８】
（中間体１１ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ３．８−３．２（ｍ，４Ｈ），３．４（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑ，２Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ），２．９（ｓ，３Ｈ），２．１（ｍ，４Ｈ），１．３（ｔ−ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．８（ｍ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．５（ｔ，２Ｆ）
【００９９】
（反応性含フッ素スルホニルイミド４の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、中間体１１ｉを５．１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチルすずを０．０８ｇ、脱水アセトニトリルを１５．１ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。そこに、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル３．９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で１時間加熱して、下記の反応式４の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド４を生成させた。反応終了後、アセトニトリルを留去し、残渣に脱水エタノール３ｇとトルエン５４ｇとを加えて混合した後、分液して下相を回収した。回収した下相を、さらにトルエン３８ｇで洗浄し、次いで濃縮して、反応性官能基としてトリエトキシシリル基を有し、カチオン成分としてＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムを含む反応性含フッ素スルホニルイミド４を得た。得られた反応性含フッ素スルホニルイミド４の量は６．２ｇ（収率：８４％）であった。
【０１００】
【化２４】
2019189545.tif 000025
【０１０１】
（反応性含フッ素スルホニルイミド４の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４．４−３．３（ｍ，１６Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ），３．１（ｑ，２Ｈ），２．９（ｓ，３Ｈ），２．１（ｍ，４Ｈ），１．６（ｍ，２Ｈ），１．３（ｔ−ｔ，３Ｈ），１．２（ｔ，９Ｈ）０．６（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．９（ｔ，２Ｆ），−１１３．５（ｔ，２Ｆ），−１１９．５（ｑ，２Ｆ）
【０１０２】
［合成例５］共重合体１の合成
温度計と還流管を備えたフラスコに、合成例１で得た濃度５０質量％の反応性含フッ素スルホニルイミド１の酢酸エチル溶液４０ｇ（固形分２０ｇ、２７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下で濃縮した。残渣を１−プロパノール２７ｇに溶解させ、得られた溶液にジエトキシジメチルシラン２９ｇ（１９５ｍｍｏｌ）とトリエトキシメチルシラン１０ｇ（５５ｍｍｏｌ）とを加えて混合した。得られた混合液を６０℃に昇温した後、その混合液に、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸６ｇを滴下した。その後、さらに６０℃で１８時間加熱して混合液を反応させた。得られた反応混合液を濃縮し、残渣をｎ−ヘキサン６０ｇで２回洗浄した後、濃縮して、反応性含フッ素スルホニルイミド１の含有率が３４質量％の共重合体１を２１ｇ得た。
【０１０３】
［合成例６］共重合体２の合成
温度計と還流管を備えたフラスコに、合成例２で得た濃度５０質量％の反応性含フッ素スルホニルイミド２の酢酸エチル溶液２００ｇ（固形分１００ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下で濃縮した。残渣を１−プロパノール１３６ｇに溶解させ、得られた溶液にジエトキシジメチルシラン１２２ｇ（８２６ｍｍｏｌ）とトリエトキシメチルシラン４２ｇ（２３３ｍｍｏｌ）とを加えて混合した。得られた混合液を６０℃に昇温した後、その混合液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３０ｇを滴下した。その後、さらに６０℃で１５時間加熱して混合液を反応させた。得られた反応混合液を濃縮し、残渣をｎ−ヘキサン２７３ｇで２回洗浄した後、濃縮して、反応性含フッ素スルホニルイミド２の含有率が３８質量％の共重合体２を９５ｇ得た。
【０１０４】
［合成例７］共重合体３の合成
温度計と還流管を備えたフラスコに、合成例３で得た濃度５０質量％の反応性含フッ素スルホニルイミド３の酢酸エチル溶液１００ｇ（固形分５０ｇ、６５ｍｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下で濃縮した。残渣を１−プロパノール６８ｇに溶解させ、得られた溶液にジメチルジメトキシシラン５８ｇ（４７９ｍｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン１８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）とを混合した。得られた混合液を４０℃に昇温した後、その混合液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５ｇを滴下した。その後、さらに４０℃で１５時間加熱して混合液を反応させた。得られた反応混合液を濃縮し、残渣をｎ−ヘキサン１３６ｇで２回洗浄した後、濃縮して、反応性含フッ素スルホニルイミド３の含有率が４０質量％の共重合３を５７ｇ得た。
【０１０５】
［合成例８］共重合体４の合成
温度計と還流管を備えたフラスコに、合成例４で得た反応性含フッ素スルホニルイミド４を５ｇ（６ｍｍｏｌ）投入し、窒素雰囲気下、１−プロパノール７ｇを加えて、反応性含フッ素スルホニルイミド４を溶解させた。次いで、得られた溶液に、ジエトキシジメチルシラン７ｇ（４５ｍｍｏｌ）とトリエトキシメチルシラン２ｇ（１３ｍｍｏｌ）とを加えて混合した。得られた混合液を６０℃に昇温した後、その混合液に濃度０．１ｍｏｍｌ／Ｌの塩酸２ｇを滴下した、その後、さらに６０℃で１８時間加熱して混合液を反応させた。得られた反応混合液を濃縮し、残渣をｎ−ヘキサン１５ｇで２回洗浄後、濃縮し、反応性含フッ素スルホニルイミド４の含有率が３６質量％の共重合体４を５ｇ得た。
【０１０６】
［本発明例１］
合成例５で合成した共重合体１を０．００３ｇ、シリコーン樹脂（ＫＥ−４８９７−Ｔ、信越化学工業株式会社製）を１ｇの配合量で、酢酸エチル９９ｇに添加して溶解した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルム（ルミラー  １００Ｔ６０、パナック株式会社製）の表面に、バーコーター（Ｎｏ．１６）を用いて塗布した。得られた塗布膜付のＰＥＴフィルムを、６０℃の環境下で一晩静置して、塗布膜を硬化させて、共重合体１の含有率が０．３質量％（反応性含フッ素スルホニルイミド１の含有率が０．１質量％）のシリコーン樹脂組成物膜を得た。得られたシリコーン樹脂組成物膜の表面抵抗率を、ハイレスター（株式会社三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
［本発明例２］
共重合体１の添加量を０．０２９ｇとしたこと以外は本発明例１と同様にして、共重合体１の含有率が３質量％（反応性含フッ素スルホニルイミド１の含有率が１質量％）のシリコーン樹脂組成物膜を作製し、得られたシリコーン樹脂組成物膜の表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
［本発明例３］
共重合体１の添加量を０．１４７ｇとしたこと以外は本発明例１と同様にして、共重合体１の含有率が１５質量％（反応性含フッ素スルホニルイミド１の含有率が５質量％）のシリコーン樹脂組成物膜を作製し、得られたシリコーン樹脂組成物膜の表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
［本発明例４〜１２］
共重合体１の代わりに、共重合体２〜４を、下記の表１に示す配合量で加えたこと以外は本発明例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物膜を作製し、得られたシリコーン樹脂組成物膜の表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例１］
共重合体１を添加しなかったこと以外は本発明例１と同様にして、シリコーン樹脂膜を作製し、得られたシリコーン樹脂膜の表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2019189545.tif 000026
【０１１２】
表１の結果から、反応性含フッ素スルホニルイミドを含む本発明例１〜１２シリコーン樹脂組成物膜は、反応性含フッ素スルホニルイミドを含まない比較例１のシリコーン樹脂膜と比較して表面抵抗率が顕著に低減することが確認された。