(57)【要約】【課題】比較的に広い範囲のＳＰ値を有する成分の透過を抑制することのできる筒状成形体を提供することを目的とする。【解決手段】  塩化ビニリデン共重合体を含む円筒状の樹脂層Ｉと、該樹脂層Ｉの内側に配され、ＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である樹脂を含む円筒状の樹脂層ＩＩと、を有し、総厚みが、１００μｍ以上である、筒状成形体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン共重合体を含む円筒状の樹脂層Ｉと、
該樹脂層Ｉの内側に配され、ＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である樹脂を含む円筒状の樹脂層ＩＩと、を有し、
総厚みが、１００μｍ以上である、
筒状成形体。
【請求項２】
前記塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデンの含有量が、８５質量％以上であり、
前記塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が、５．０×１０4以上である、
請求項１に記載の筒状成形体。
【請求項３】
前記樹脂層Ｉと前記樹脂層ＩＩの厚みの合計が、筒状成形体の総厚み１００％に対して、３０％以上である、
請求項１又は２に記載の筒状成形体。
【請求項４】
前記樹脂層Ｉを構成する樹脂のＳＰ値が、１０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の筒状成形体。
【請求項５】
前記樹脂層Ｉの酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の筒状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筒状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な形態からなる容器が開発されており、飲食品、調味料、化粧品、医薬品等が容器内に充填包装されて販売されている。このような容器としては、特に飲食品の包装にみられるようなスパウト等の口栓を取り付けた容器や、衣料品の包装にみられるようなポートやポートに接続されるチューブを取り付けられた容器が種々提案されている。これら口栓や、ポート、チューブは、いずれも容器の内容物が通過可能な流路を構成するよう筒状の構造を有するものが多い。
【０００３】
これら容器は、充填される内容物こそ異なるものの、内容物の劣化の抑制（品質の維持）、衛生面の維持等の観点から、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性が求められる。そのため、各容器は、バリア層を有する包装材により構成されることが多い。しかしながら、一方で、容器に取り付けられる口栓や、ポート、チューブについては、バリア性を施す施策が十分になされているとは言えない。そのため、容器がバリア性を有していたとしても口栓付容器全体からすれば、十分なバリア性が担保されているとは言い難い。
【０００４】
また、インク収容管等のような容器自体が筒状構造をとるものについても、バリア性を施す施策が十分になされているとは言い難い状況にある。
【０００５】
これらの問題に対し、ガス透過による劣化を抑制し、その保存性を高めるための対策がいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６２２７２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６２３号公報
【特許文献３】特開２００４−６６４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、容器内の内容物の劣化抑制等の観点からすれば、酸化劣化を防ぐ酸素バリア性や、乾燥・吸湿劣化を防ぐ水蒸気バリア性も必要であるが、内容物が有する風味や香気、その他揮発性成分が容器外に流出しないようにするバリア性も重要となる。しかしながら、上記従来技術が具体的に問題としているバリア性は、酸素バリア性や水蒸気バリア性であり、内容物が有する成分のバリア性については十分な検討がされているとは言い難い。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、比較的に広い範囲のＳＰ値を有する成分の透過を抑制することのできる筒状成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のバリア性能を有する樹脂と、所定の溶解度パラメーターを有する樹脂とを層構造とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
塩化ビニリデン共重合体を含む円筒状の樹脂層Ｉと、
該樹脂層Ｉの内側に配され、ＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である樹脂を含む円筒状の樹脂層ＩＩと、を有し、
総厚みが、１００μｍ以上である、
筒状成形体。
〔２〕
前記塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデンの含有量が、８５質量％以上であり、
前記塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が、５．０×１０4以上である、
〔１〕に記載の筒状成形体。
〔３〕
前記樹脂層Ｉと前記樹脂層ＩＩの厚みの合計が、筒状成形体の総厚み１００％に対して、３０％以上である、
〔１〕又は〔２〕に記載の筒状成形体。
〔４〕
前記樹脂層Ｉを構成する樹脂のＳＰ値が、１０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の筒状成形体。
〔５〕
前記樹脂層Ｉの酸素透過度が、１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の筒状成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比較的に広い範囲のＳＰ値を有する成分の透過を抑制することのできる筒状成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の筒状成形体の軸方向に切断した断面図及び軸方向に直行する方向に切断した断面図を示す。
【図２】本実施形態のバリア口栓を表す断面図である。
【図３】本実施形態のチューブポートを備えたチューブポート付き輸液バックを表す側面図である。
【図４】本実施形態のインク収容管を備えた筆記具を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
〔筒状成形体〕
本実施形態の筒状成形体は、塩化ビニリデン共重合体を含む円筒状の樹脂層Ｉと、該樹脂層Ｉの内側に配され、ＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である樹脂を含む円筒状の樹脂層ＩＩと、を有し、総厚みが、１００μｍ以上である。なお、「筒状成形体」とは、筒状に成形された、開口部を２つ以上有する成形体であれば、特に制限されない。
【００１５】
図１に、本実施形態の筒状成形体の軸方向に切断した断面図及び軸方向に直行する方向に切断した断面図を示す。図１に示すように、本実施形態の筒状成形体１０は、円筒状の樹脂層Ｉと、樹脂層Ｉの内側に配された円筒状の樹脂層ＩＩと、を有する。このような構成を有することにより、筒状成形体の内側から外側への物質の透過を抑制することができるメカニズムについては、以下のように考えられる。
【００１６】
まず、樹脂フィルムを物質が透過するためには、樹脂フィルム内部への物質の溶解、樹脂フィルム内部での物質の濃度勾配に従った拡散、樹脂フィルムの反対面からの物質の脱離というステップを経る必要がある。ここで、例えば、樹脂フィルム内部への物質の溶解が起こりにくい場合（樹脂フィルムと物質との親和性が低い場合）には、その後の拡散及び脱離ステップに至る物質の量が少なくなる。また、樹脂フィルムを構成する樹脂の凝集力（高分子鎖の分子間力等）が強い場合には、物質が拡散しにくくなる。さらに、樹脂フィルムからの物質の脱離が起こりにくい場合（樹脂フィルムと物質との親和性が高い場合）には、樹脂フィルム内での物質の拡散やその後の脱離が進行しにくくなる。なお、樹脂フィルム内部への物質の溶解が起こりにくい場合（樹脂フィルムと物質との親和性が低い場合）であっても、樹脂フィルムを構成する樹脂の凝集力（高分子鎖の分子間力等）が弱い場合には、分子レベルでは物質が通過できる孔があると考えることができ、結果としてバリア性が一定以上は高くならない。このように樹脂フィルムの物質透過性については、種々の性質を複合的に考える必要がある。なお、本実施形態において「バリア性」とは、物質が樹脂層を透過しにくい性質をいう。
【００１７】
この点、本実施形態においては、ＳＰ値が比較的高い樹脂を含む円筒状の樹脂層ＩＩは、ＳＰ値の低い物質との親和性が低い層であると捉えることができ、樹脂フィルム内部への物質の溶解が起こりにくく、その後の拡散及び脱離ステップに至る物質の量が少ない層であるといえる。また、樹脂層ＩＩの外側に配される樹脂層Ｉは、凝集力が強い塩化ビニリデン共重合体を含むものであるため、樹脂層ＩＩ側から物質が通過してきたとしても、物質が樹脂層Ｉ内を拡散しにくいように構成される。そのため、本実施形態においては、樹脂層Ｉにたどり着く物質量を低減させ、かつたどり着いた物質も透過させない構造とすることにより一層のバリア性の向上を図ることが可能となる。また、ＳＰ値が比較的高い樹脂を含む円筒状の樹脂層ＩＩに対して、ＳＰ値の高い物質が溶解、拡散、脱離のステップに至った場合においても、樹脂層Ｉとの親和性が低くなるため、拡散しにくく、バリア性を向上することが可能である。
【００１８】
〔樹脂層Ｉ〕
樹脂層Ｉは、筒状成形体において、樹脂層ＩＩよりも外側に設けられる筒状の層である。樹脂層Ｉは、当該層を構成する樹脂として塩化ビニリデン共重合体を含むものであっても、塩化ビニリデン共重合体からなるものであってもよいが、バリア性向上の観点から、塩化ビニリデン共重合体からなるものであることが好ましい。樹脂層Ｉは、筒状成形体内に複数形成されていてもよい。
【００１９】
（ポリ塩化ビニリデン共重合体）
ポリ塩化ビニリデン共重合体における塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体（以下、「コモノマー」ということもある。）としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；アクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；メタクリル酸；メチルアクリロニトリル；酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、バリア性と押出加工性のバランスの観点から塩化ビニル、アクリル酸エステル、メチルアクリロニトリルが好ましい。これらの共重合可能な単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデンの含有量は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上１００質量％未満であり、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量％未満である。塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデンの含有量が８５質量％以上であることにより、バリア性がより向上し、常温化及び高温下における内容物の劣化がより抑制される傾向にある。
【００２１】
塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体及び塩化ビニリデン−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリロニトリル共重合体のコモノマー含有量は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％であり、さらに好ましくは２〜１５．５質量％であり、よりさらに好ましくは２〜１０質量％であり、さらにより好ましくは４〜１０質量％であり、特に好ましくは５〜８質量％である。塩化ビニリデン共重合体中のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が３５質量％以下であることにより、バリア性がより向上し、常温化及び高温下における内容物の劣化がより抑制される傾向にある。
【００２２】
また、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体のコモノマー含有量は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２１質量％であり、よりさらに好ましくは３．５〜１８．５質量％であり、さらにより好ましくは６〜１６質量％であり、特に好ましくは８．５〜１５．０質量％である。塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が４０質量％以下であることにより、バリア性がより向上し、常温化及び高温下における内容物の劣化がより抑制される傾向にある。
【００２３】
ポリ塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０4以上であり、より好ましくは６．０×１０4〜１．５×１０5であり、さらに好ましくは７．０×１０4〜１×１０5である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０4以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０5以下であることにより、熱安定性を維持した溶融押出が可能となる傾向にある。なお、本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００２４】
（ＳＰ値）
樹脂層Ｉを構成する樹脂のＳＰ値は、好ましくは１０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは１０．２〜１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、さらに好ましくは、１０．４〜１１．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。樹脂層Ｉを構成する樹脂のＳＰ値が、上記範囲内であることにより、樹脂層ＩＩに対して、ＳＰ値の乖離が大きくなり、バリア性がより向上する傾向にある。なお、樹脂層Ｉを構成する樹脂が塩化ビニリデン共重合体を含むものである場合には、上記「樹脂層Ｉを構成する樹脂のＳＰ値」は、樹脂層Ｉを構成する樹脂全体のＳＰ値とする。また、樹脂層Ｉが塩化ビニリデン共重合体からなるものである場合には、上記「樹脂層Ｉを構成する樹脂のＳＰ値」は、塩化ビニリデン共重合体のＳＰ値と読み替えるものとする。ＳＰ値は、樹脂の選択や、塩化ビニリデン共重合体のコモノマーの含有量を調整することにより制御することができる。
【００２５】
なお、本実施形態において「ＳＰ値」とは、溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。本実施形態において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、凝集エネルギー密度をΔＥ（ｃａｌ／モル）、分子容をＶ（ｃｍ3／モル）とするとき、下記の式で定義される量を意味するものであり、以下に示されるフェドール（Ｆｅｄｏｒ）の計算方法を用いて算出された値を意味する。
ＳＰ値δ（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）＝（ΔＥ／ΔＶ）1/2
【００２６】
Ｆｅｄｏｒは、凝集エネルギー密度とモル分子容の両方が置換基の種類及び数に依存していると考え、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］１４７（１９７４）に示される通りの定数を提案した。性質の類似している物質のＳＰ値は類似している傾向にあり、ＳＰ値の近いものほど相溶しやすい傾向にある。ＳＰ値を算出し、比較することで、相互溶解性について評価することが可能である。具体的な樹脂ごとのＳＰ値及びその求め方は、従来知られているものを適宜考慮することができる。
【００２７】
なお、溶解度パラメーターは、これまで様々な研究者において研究がされており、計算方法も前述のＦｅｄｏｒの計算方法のほか、Ｈａｎｓｅｎの計算方法やＳｍａｌｌの計算方法等が知られている。これらの計算方法によって算出された値において、異なる計算方法により算出されたＳＰ値同士は計算方法が異なるために単純比較できず、例として物質Ａと物質Ｂの相互溶解性について評価する場合には、物質Ａと物質ＢそれぞれのＳＰ値を同一のＦｅｄｏｒの計算方法にて算出した上で、比較する必要がある。
【００２８】
（酸素透過度）
２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層Ｉの酸素透過度は、好ましくは１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層Ｉの酸素透過度の下限は特に制限されず、０ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（検出限界）である。なお、本明細書において「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。
【００２９】
２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層Ｉの酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、筒状成形体の酸素バリア性がより向上し、内容物の劣化等がより抑制される傾向にある。なお、２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層Ｉの酸素透過度は、樹脂層Ｉを構成する樹脂を適宜選択して用いることにより、低下させることができる。また、２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層Ｉの酸素透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
（水蒸気透過度）
３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層Ｉの水蒸気透過度が、好ましくは１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層Ｉの水蒸気透過度の下限は特に制限されず、０ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（検出限界）である。
【００３１】
３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層Ｉの水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、筒状成形体の水蒸気バリア性がより向上し、内容物の劣化等がより抑制される傾向にある。なお、３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層Ｉの水蒸気透過度は、樹脂層Ｉを構成する樹脂を適宜選択して用いることにより、低下させることができる。また、３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層Ｉの水蒸気透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
（厚み）
樹脂層Ｉの厚みは、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍであり、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。樹脂層Ｉの厚みが３００μｍ以下であることにより、樹脂層Ｉを薄く構成することができる。そのため、筒状成形体の肉厚が薄くなり、各種用途に用いる場合に有利となる。具体的には、スパウト等の口栓として用いる場合には、その口栓の外形的な大きさを変化させることなく注出流路の内径を増加させることができる。また、インク収容管として用いる場合には、その外形的な大きさを変化させることなく、収容できるインク量を増加できる傾向にある。また、樹脂層Ｉの厚みが１０μｍ以上であることにより、各種バリア性がより向上し、常温化及び高温下における内容物劣化がより抑制される傾向にある。
【００３３】
〔樹脂層ＩＩ〕
樹脂層ＩＩは、筒状成形体において、樹脂層Ｉよりも内側に設けられる筒状の層である。樹脂層ＩＩは、当該層を構成する樹脂としてＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である樹脂を含むものであっても、ＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である樹脂からなるものであってもよいが、バリア性向上の観点から、ＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である樹脂からなるものであることが好ましい。なお、樹脂層ＩＩは、筒状成形体内に複数形成されていてもよい。
【００３４】
（ＳＰ値）
樹脂層ＩＩを構成する樹脂のＳＰ値は、好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、より好ましくは１２．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、さらに好ましくは、１２．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。樹脂層ＩＩを構成する樹脂のＳＰ値が、上記範囲内であることにより、非極性物質との親和性がより低下し、結果として非極性物質の樹脂層ＩＩへの溶解性がより低下する傾向にある。ＳＰ値は、樹脂の選択や、塩化ビニリデン共重合体のコモノマーの含有量を調整することにより制御することができる。
【００３５】
上記ＳＰ値を満たす樹脂としては、公知のものを適宜用いることができ、特に制限されない。一例として、ホモポリマーとして上記ＳＰ値を満たす樹脂としては、例えば、ナイロン６６（１１．２）等のポリアミド類；ポリアクリロニトリル（１４．４）等のポリアクリロニトリル類；ポリエチレンテレフタレート（１２．４）等のポリエステル類；エチレンビニルアルコール（１４．０）；酢酸セルロース（１２．４）、セルロース（１９．８）等のセルロース類が挙げられる。
【００３６】
（厚み）
樹脂層ＩＩの厚みは、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。樹脂層ＩＩの厚みが７００μｍ以下であることにより、樹脂層ＩＩを薄く構成することができる。そのため、筒状成形体の肉厚が薄くなり、各種用途に用いる場合に有利となる。具体的には、スパウト等の口栓として用いる場合には、その口栓の外形的な大きさを変化させることなく注出流路の内径を増加させることができる。また、インク収容管として用いる場合には、その外形的な大きさを変化させることなく、収容できるインク量を増加できる傾向にある。また、樹脂層Ｉの厚みが５０μｍ以上であることにより、各種バリア性がより向上し、常温化及び高温下における内容物劣化がより抑制される傾向にある。
【００３７】
樹脂層Ｉと樹脂層ＩＩの厚みの合計は、筒状成形体の総厚み１００％に対して、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。樹脂層Ｉと樹脂層ＩＩの厚みの合計が３０％以上であることにより、各種バリア性がより向上する傾向にある。また、樹脂層Ｉと樹脂層ＩＩの厚みの合計の上限は、特に制限されないが、筒状成形体の総厚み１００％に対して、好ましくは１００％以下である。
【００３８】
〔樹脂層ＩＩＩ〕
本実施形態の筒状成形体は、上記樹脂層Ｉ及びＩＩに該当しない樹脂層ＩＩＩをさらに有していてもよい。具体的には、塩化ビニリデン共重合体及びＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である樹脂以外の樹脂を含む樹脂層ＩＩＩをさらに有していてもよい。なお、樹脂層ＩＩＩは、筒状成形体内に複数形成されていてもよい。樹脂層ＩＩの樹脂層をさらに一層有していてもよい。
【００３９】
このような樹脂としては、特に制限されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン等のポリエチレン系樹脂；ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂；シクロオレフィンポリマー等の環状オレフィン樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレブチレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；ポリブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系樹脂；アクリル−スチレン共重合体；ポリメチルペンテン樹脂が挙げられる。
【００４０】
樹脂層ＩＩＩの厚みは、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００４１】
（その他の添加剤）
上記各樹脂層は、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤、界面活性剤、加工助剤、抗菌剤、酸化防止剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４２】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチルトリブチルサイトレート、アセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート等が挙げられる。
【００４３】
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油や、エポキシ系樹脂、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００４４】
〔総厚み〕
筒状成形体の総厚みは、１００μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは３００μｍ以上である。筒状成形体の総厚みが１００μｍ以上であることにより、各種バリア性がより向上し、常温化及び高温下における内容物劣化がより抑制される傾向にある。また、筒状成形体の総厚みの上限は、好ましくは１５００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは７５０μｍ以下である。筒状成形体の総厚みが１５００μｍ以下であることにより、筒状成形体の肉厚が薄くなり、各種用途に用いる場合に有利となる。具体的には、スパウト等の口栓として用いる場合には、その口栓の外形的な大きさを変化させることなく注出流路の内径を増加させることができる。また、インク収容管として用いる場合には、その外形的な大きさを変化させることなく、収容できるインク量を増加できる傾向にある。
【００４５】
〔層構成〕
本実施形態の筒状成形体は、樹脂層Ｉの内側に樹脂層ＩＩが配された構成であれば、その他の層構成については、特に制限されない。例えば、以下のような構成が考えられる。なお、「樹脂層ＩＩ／樹脂層Ｉ」という表記は、樹脂層ＩＩと樹脂層Ｉが筒状成形体の内側から外側へ向けて積層されていることを示す。
樹脂層ＩＩ／樹脂層Ｉ
樹脂層ＩＩ／樹脂層Ｉ／樹脂層ＩＩＩ
樹脂層ＩＩ／樹脂層ＩＩＩ／樹脂層Ｉ
樹脂層ＩＩ／樹脂層ＩＩＩ／樹脂層Ｉ／樹脂層ＩＩＩ
樹脂層ＩＩＩ／樹脂層ＩＩ／樹脂層Ｉ
樹脂層ＩＩＩ／樹脂層ＩＩ／樹脂層Ｉ／樹脂層ＩＩＩ
樹脂層ＩＩＩ／樹脂層ＩＩ／樹脂層ＩＩＩ／樹脂層Ｉ
樹脂層ＩＩＩ／樹脂層ＩＩ／樹脂層ＩＩＩ／樹脂層Ｉ／樹脂層ＩＩＩ
樹脂層ＩＩ／樹脂層Ｉ／樹脂層ＩＩ／樹脂層Ｉ
【００４６】
（酸素透過度）
２３℃・６５％ＲＨにおける筒状成形体の酸素透過度は、好ましくは１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。２３℃・６５％ＲＨにおける筒状成形体の酸素透過度の下限は特に制限されず、０ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（検出限界）である。なお、本明細書において「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。
【００４７】
２３℃・６５％ＲＨにおける筒状成形体の酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、筒状成形体の酸素バリア性がより向上し、内容物の劣化等がより抑制される傾向にある。なお、２３℃・６５％ＲＨにおける筒状成形体の酸素透過度は、樹脂層Ｉを構成する樹脂やその他の層を構成する樹脂を適宜選択して用いることにより、低下させることができる。また、２３℃・６５％ＲＨにおける筒状成形体の酸素透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
（水蒸気透過度）
３８℃・９０％ＲＨにおける筒状成形体の水蒸気透過度が、好ましくは１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。３８℃・９０％ＲＨにおける筒状成形体の水蒸気透過度の下限は特に制限されず、０ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（検出限界）である。
【００４９】
３８℃・９０％ＲＨにおける筒状成形体の水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、筒状成形体の水蒸気バリア性がより向上し、内容物の劣化等がより抑制される傾向にある。なお、３８℃・９０％ＲＨにおける筒状成形体の水蒸気透過度は、樹脂層Ｉを構成する樹脂やその他の層を構成する樹脂を適宜選択して用いることにより、低下させることができる。また、３８℃・９０％ＲＨにおける筒状成形体の水蒸気透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
〔筒状成形体の製造方法〕
本実施形態の筒状成形体の製造方法は、樹脂層Ｉ及びＩＩを構成する樹脂を押出成型することで、円筒状に積層された樹脂層を有する筒状成形体を成形する押出成型工程を有する。円筒状の樹脂層の押出成型方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００５１】
〔用途〕
本実施形態の筒状成形体は、食品等を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、医薬品等を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、その他食品及び医薬品以外の製品を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、ボールペンや蛍光ペン等のインク収容管として、好適に用いることができる。なお、本実施形態において「容器」は、内容物を収容することができるように構成されていれば特に制限されず、袋等も容器の概念に含まれる。
【００５２】
〔バリア口栓〕
本実施形態のバリア口栓は、容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、該筒状成形体が、上記筒状成形体であり、前記スパウト本体が、ポリオレフィン系樹脂を含む。図２に、バリア口栓を表す断面図を示す。バリア口栓２０は、容器２１に取り付けられるスパウト本体２２と、該スパウト本体２２に内挿された上記筒状成形体１０と、を有し、筒状成形体が、容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路２３を形成するものである。このようなバリア口栓２０は、特に限定されないが、例えば、筒状成形体１０の周りにスパウト本体２２を構成する樹脂を射出成形することにより製造することができる。
【００５３】
スパウト本体を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン等のポリエチレン系樹脂（以下、「ＰＥ」ともいう。）；ホモ或いは、ランダム、ブロック等の共重合体等のポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ともいう。）；エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）；ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」ともいう。）；接着性樹脂が挙げられる。このなかでも、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５４】
〔バリア口栓付容器〕
本実施形態のバリア口栓付容器は、容器と、該容器に取り付けられた上記バリア口栓と、を有する。容器としては、酸素透過度が１０００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（３８℃・９０％ＲＨ）以下である樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で構成されているものが好ましい。
【００５５】
容器の構成部材としては、特に限定されないが、例えば、酸素透過度が１０００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（３８℃・９０％ＲＨ）以下である樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。このような容器と、容器に取り付けられたバリア口栓を有するバリア口栓付容器も本実施形態の範囲に含まれる。
【００５６】
「容器」としては、特に限定されないが、例えば、飲料、ゼリー、しょうゆ等の調味料等が封入された口栓付容器、口栓付バッグ、口栓付ボトル等が挙げられる。従来の口栓は、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、食品等を収容する容器自体が酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有していたとしても、口栓を経由して透過した酸素及び水蒸気が包装の収容物を劣化させたり、逆に、包装の内容物中の成分が口栓を経由して外部に発散したりするという問題がある。また、食品包装工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する食品を加熱した状態で容器中に封入したり、食品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。しかしながら、その食品包装工程の際に食品等から生じる水蒸気に口栓が曝されると、バリア性がさらに低下するという問題がある。これに対して、本実施形態のバリア口栓は、筒状成形体を備えることにより、包装内の食品等の劣化を抑制することが可能となる。
【００５７】
〔輸液バック用ポート〕
本実施形態のポートは、輸液バックに取り付けられるポートであって、上記筒状成形体を備える。ポートの種類としては、その末端が、中空針が刺通可能でありかつ突き刺された隙間から液が漏れないように構成された弾性体等の閉鎖栓により閉鎖されたタイプのポート（以下、「閉鎖栓型ポート」ともいう。）や、閉鎖栓に代えて、上部をねじり開封するツイストオフタイプのコネクタや、分岐型のコネクタ、キャップ付きのコネクタ等が接続可能なチューブタイプのポート（以下、「チューブポート」ともいう。）がある。「チューブポート」とは、輸液バックの液の流路となる口栓のうち、輸液バックが接着（溶着）される端（以下、「輸液バック内端」ともいう。）と、輸液バックの外部に露出し、各種コネクタ等が接続可能なように構成された端（以下、「コネクタ接続端」ともいう。）とを有するものをいい、この点において閉鎖栓型ポートとは区別される。
【００５８】
図３に、チューブポートを備えたチューブポート付き輸液バックを表す側面図を示す。筒状成形体１０の一端（輸液バック内端）は、輸液バック３１に接続され溶着されており、他端（コネクタ接続端）には、コネクタ３２が接続される。
【００５９】
「輸液バック」としては、特に限定されないが、例えば、血液、点滴薬、水分、電解質、栄養素等が封入された包装が挙げられる。従来の口栓及び液体輸送用チューブは、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、医薬品等を収容する容器自体が酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有していたとしても、口栓を経由して透過した酸素及び水蒸気が包装の収容物を劣化させたり、逆に、包装の内容物中の成分が口栓を経由して外部に発散したりするという問題がある。また、医薬品包装工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する医薬品を加熱した状態で容器中に封入したり、医薬品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。しかしながら、その医薬品包装工程の際に医薬品等から生じる水蒸気に口栓が曝されると、バリア性がさらに低下するという問題がある。これに対して、本実施形態のバリア口栓は、筒状成形体を備えることにより、栄養素等の容器への吸着を防ぎ、包装内の医薬品等の劣化を抑制することが可能となる。
【００６０】
〔インク収容管〕
本実施形態のインク収容管は、筆記具用インクを収容するためのインク収容管であって、該インク収容管が、上記筒状成形体である。図４に、本実施形態のインク収容管を備えた筆記具を表す概略断面図を示す。本実施形態のインク収容管１０を備える筆記具４０は、インク収容管１０の一端にペン先４１を有し、他端にインク収容部４２にインクを封入するための封止体４３を有する。筆記具としては、収容器内の構造による分類として中綿式及び直液式があり、ペン先の種類による分類として筆毛、軟筆、及び硬筆等があるが、本実施形態のインク収容管はいずれにも使用可能である。具体的な種類としては、特に制限されないが、例えば、万年筆、ボールペン、マーカー、サインペン、フェルトペン、筆ペン、及びこれらのリフィルが挙げられる。
【００６１】
インク収容管は、インク収容部４２内が加圧されていることにより、インクがペン先に誘導され、筆記可能となるように構成されたものとすることができる。従来のインク収容管は、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、空間２３の圧力が時間と共に低下するという問題がある。これに対して、本実施形態のインクの収容管は、筒状成形体を備えることにより、収容管内のインク成分の透過や劣化を抑制し、インクのかすれ等の品質劣化を防ぐことが可能となる。
【００６２】
〔液体輸送用チューブ〕
本実施形態の液体輸送用チューブは、上記筒状成形体からなるものである。液体輸送用チューブは、容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を構成するものであり、その用途としては特に制限されないが、例えば、上記食品や医療用の輸液バックに接続して用いるものが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６４】
〔酸素透過度、水蒸気透過度を測定するための代用測定サンプルの作製〕
筒状成形体及び樹脂層Iの酸素透過度及び水蒸気透過度の測定においては、筒状成形体
の層構造（樹脂の種類、積層順序、各層の厚み比率）を模した多層フィルムである代用測定サンプル、及び、筒状成形体に使用される樹脂層Iのみの単層フィルムである代用測定
サンプルをそれぞれ作製し、当該代用測定サンプルの酸素透過度、水蒸気透過度の測定値から、筒状成形体及び樹脂層Iの酸素透過度、水蒸気透過度を算出した。
【００６５】
筒状成形体の代用測定フィルムは、ダイレクトインフレーション装置を用い、共押出多層ダイを用いて、筒状成形体と同様の層の構成比率を有し、層の厚みは筒状成形体の１／１０となるような多層フィルムを製膜することにより得た。また、樹脂層Iの代用測定フ
ィルムは、ダイレクトインフレーション装置を用い、単層ダイを用いて、層の厚みが２５μｍとなるように製膜することにより得た。以下、「筒状成形体の代用測定フィルム」及び「樹脂層Iの代用測定フィルム」というときは、上記構成を有するフィルムをいうものとする。
【００６６】
これら代用測定フィルムのその厚みあたりの酸素透過度及び水蒸気透過度を測定し、得られた測定値に、代用測定フィルムの厚みを掛け算することにより、厚み１μｍ当りの酸素透過度及び水蒸気透過度を得た。厚み１μｍ当りの各種透過度が小さいほどバリア性が高いと評価することができるため、厚み１μｍ当りの各種透過度を比較することにより、筒状成形体の厚み又は樹脂層Iの厚みとした場合の各種バリア性を評価することが可能で
ある。
厚み１μｍ当りの透過度＝代用測定フィルムの透過度×代用測定フィルムの厚み
【００６７】
〔酸素透過度（ＯＴＲ）〕
酸素透過度（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用して、２３℃、６５％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、筒状成形体又は樹脂層Ｉの厚みで掛け算して、厚み１μｍ当りの酸素透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。なお、酸素透過度の単位（ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ）とは、厚み１μｍ当りの酸素透過度を示すものである。
【００６８】
〔水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）〕
水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｆ−３７２に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３９８を使用して、３８℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、筒状成形体又は樹脂層Ｉの厚みで掛け算して、厚み１μｍ当りの水蒸気透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。なお、水蒸気透過度の単位（ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ）とは、厚み１μｍ当りの水蒸気透過度を示すものである。
【００６９】
〔保香性評価〕
実施例及び比較例で得られた筒状成形体中に、トリメチルアミン（ＳＰ値：６．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、リモネン（ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、Ｌ−メントール（ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、サリチル酸メチル（ＳＰ値：１３．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）をそれぞれ１ｇずつ入れ、アルミニウム製栓をして密封した。筒側面が横になるような状態で５Ｌデシケーター内に置き密封した。そのデシケーターを４０℃で１日保管した後、筒状成形体からデシケーター内に漏れ出た各種試薬の臭いの度合いを、以下の基準で評価した。
〇：臭いが全くない
△：かすかに臭いが感じられる
×：はっきり臭いがする
【００７０】
〔実施例１〕
内側から、ＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ；ＳＰ値１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、三菱ガス化学株式会社製、製品名Ｓ６００７）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ；三井化学株式会社製、製品名アドマーＳＥ８１０）、塩化ビニリデン共重合体（ＶＣ１１；塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝８９／１１（質量％）、重量平均分子量８×１０4、ＳＰ値１１．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、旭化成株式会社製）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、低密度ポリエチレン（ＰＥ；旭化成株式会社製、製品名Ｆ１９２０）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７１】
〔実施例２〕
内側層から順に数えて４層目にあたる接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）に代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；日本ユニカー株式会社製、製品名ＮＵＣ３７６５Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体、及び厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７２】
〔実施例３〕
内側からＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、塩化ビニリデン共重合体（ＭＡ５；塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９５／５（質量％）、重量平均分子量８×１０4、ＳＰ値１１．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、旭化成株式会社製）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、ホモポリプロピレン（ＰＰ；サンアロマー株式会社製、製品名ＰＬ５００Ａ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７３】
〔実施例４〕
内側層から順に数えて２，４層目にあたる接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）の厚みを変更した以外は、実施例３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み２９０μｍの５層構造からなる筒状成形体、及び厚み２９μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７４】
〔実施例５〕
各層における厚みを変更した以外は、実施例３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１００μｍの５層構造からなる筒状成形体、及び厚み１０μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７５】
〔実施例６〕
ＭＡ５樹脂に代えて、塩化ビニリデン共重合体（ＭＡ８；塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９２／８（質量％）、重量平均分子量８×１０4、ＳＰ値１１．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体、及び厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７６】
〔実施例７〕
各層における厚みを変更した以外は、実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層構造からなる筒状成形体、及び厚み６０μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７７】
〔実施例８〕
ＭＡ５樹脂に代えて、塩化ビニリデン共重合体（ＭＡＮ５；塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリロニトリル（ＭＡＮ）＝９５／５（質量％）、重量平均分子量８×１０4、ＳＰ値１１．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体、及び厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７８】
〔実施例９〕
最内層のＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ）に代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；ＳＰ値１２．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、帝人株式会社製、製品名ＴＲＮ−８５８０ＦＨ）を用いた以外は実施例３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体、及び厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００７９】
〔実施例１０〕
最内層のＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ）に代えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；ＳＰ値１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、日本合成化学株式会社製、製品名ソアノールＡＴ４４０３Ｂ）を用いた以外は実施例３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体、及び厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００８０】
〔比較例１〕
内側から低密度ポリエチレン（ＰＥ、ＳＰ値８．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＶＣ１１樹脂（旭化成株式会社製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＰＥ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００８１】
〔比較例２〕
内側からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、ホモポリプロピレン（ＰＰ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み３３０μｍの５層構造からなる筒状成形体を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み３３μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００８２】
〔比較例３〕
各層における厚みを変更した以外は、実施例３と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５０μｍの５層構造からなる筒状成形体及び厚み５μｍの筒状成形体の代用測定フィルム、厚み２５μｍの樹脂層Ｉの代用測定フィルムを得た。
【００８３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、種々の用途に使用することができる、バリア性の高い筒状成形体として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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