(57)【要約】【課題】  本発明は、被着体の表面粗さにかかわらず優れた粘着性を発現し、安定剤の必要とすることなく、溶融時の熱安定性、塗工性及び粘着性に優れた紫外線硬化型ホットメルト粘着剤として使用可能な紫外線硬化型アクリル系ポリマーを提供する。【解決手段】  本発明の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、  紫外線の照射によって架橋する紫外線硬化型アクリル系ポリマーであって、１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率が−２０〜２０％であり、且つ、紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθが２．０〜６．５であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射によって架橋する紫外線硬化型アクリル系ポリマーであって、１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率が−２０〜２０％であり、且つ、紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθが２．０〜６．５であることを特徴とする紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項２】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位８９．６５〜９９．７５質量％及び紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位０．１５〜０．３５質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有し且つ連鎖移動剤としてのチオール化合物の残基を末端に有する重合体を含み、紫外線硬化後のゲル分率が５５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項３】
重合体が、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位０．１〜１０質量％を更に含有することを特徴とする請求項２に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項４】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、紫外線反応性基を分子内に有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項５】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、ベンゾフェノン基を分子内に有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項６】
ベンゾフェノン基を分子内に有する（メタ）アクリレートは、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンであることを特徴とする請求項５に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項７】
連鎖移動剤は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していないチオール化合物であることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項９】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート８９．６５〜９９．７５質量％及び紫外線反応性基を分子内に有するモノマー０．１５〜０．３５質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有するモノマー組成物を連鎖移動剤としてのチオール化合物の存在下にて重合させることを特徴とする紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
モノマー組成物が、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー０．１〜１０質量％を更に含有することを特徴とする請求項９に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
連鎖移動剤は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していないチオール化合物であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型アクリル系ポリマー及びその製造方法並びに紫外線硬化型ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系粘着剤は、粘着テープ、消費者向け商品ラベル、付箋などに用いられている他、透明性、耐熱性及び耐候性という特徴を活かして、パソコン、スマートフォン、テレビ及びデジタルカメラなどの電子機器の光学ディスプレイなどの用途に用いられている。このように、アクリル系粘着剤は、様々な用途に用いられている。一方、アクリル系粘着剤に求められる粘着性は用途ごとに相違し、アクリル系粘着剤は、用途に応じて所望の粘着性を有していることが求められる。
【０００３】
近年、使用環境の改善の観点から接着剤の無溶剤化が推奨されており、アクリル系粘着剤においてもホットメルト化が進んでいる。ホットメルト粘着剤は、テープ、ラベルへの塗布工程において乾燥工程が必要ないことから、乾燥工程用の設備を必要とせず、省エネルギー化にも大きく寄与する。
【０００４】
従来の熱可塑アクリル系粘着剤は、用途に応じた所望の粘着性を発現させることが難しい。近年では、紫外線による架橋反応を用いて、用途に応じた所望の粘着性を発現する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の開発が進められている。
【０００５】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤としては、特許文献１に、ガラス転移温度が−５℃以下で重量平均分子量が５００００〜３５００００であるビニル系共重合体（Ａ）を含有する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物が開示されている。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）が、特定のモノマー成分を構成成分として、重合して得られたものである。
【０００６】
また、特許文献２には、溶融物から加工するためのポリアクリレートおよび少なくとも１個の亜リン酸基を有する安定剤を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、あらゆる被着体に対して良好な粘着性を発現することが好ましい。近年、特に消費者向け商品ラベルにおいては、意匠が施された容器表面に貼着されることが多い。容器表面に様々な意匠が施されるため、容器は多種多量な材質が用いられる。更に、意匠が施された容器表面は、様々な表面粗さを有している。
【０００９】
同じ材質から形成された容器などの被着体であっても、被着体の表面粗さの違いによって、紫外線硬化型ホットメルト接着剤の粘着性が大きく異なることがある。
【００１０】
従って、紫外線硬化型ホットメルト接着剤は、様々な材質及び表面粗さを有している被着体に対して所望の粘着性を発現することが求められている。
【００１１】
また、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、使用にあたって、溶融状態を維持した状態で被着体又は支持体上に塗工されて用いられることから、長時間に亘って溶融した高温下に晒された状態となる。上記紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物は、溶融時の熱安定性が低く、溶融時の熱によって劣化してしまう。その結果、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物がゲル化することによって塗工性の低下、及び、塗工機内の配管につまりが発生するという問題を生じる。又、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物の硬化性が低下し、更に、硬化後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤組成物が所望の粘着性を発現しないという問題を生じる。
【００１２】
上記特許文献２に開示されている組成物は、紫外線硬化型アクリル系ポリマーに亜リン酸基を有する安定剤を添加することによって紫外線硬化型アクリル系ポリマーの貯蔵安定性を向上させている。
【００１３】
しかしながら、安定剤の添加によって組成物の紫外線照射による硬化性が低下するという問題点を有していると共に、安定剤の混合工程を必要とするために生産効率が低いという問題も有する。
【００１４】
本発明は、被着体の表面粗さにかかわらず優れた粘着性を発現すると共に、安定剤の必要とすることなく、溶融時の熱安定性及び塗工性に優れ且つ硬化によって所望の粘着性を発現する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤として使用可能である、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線の照射によって架橋する紫外線硬化型アクリル系ポリマーであって、１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率が−２０〜２０％であり、且つ、紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθが２．０〜６．５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、上述の如き構成を有していることから、被着体の表面粗さにかかわらず、優れた粘着性を発現すると共に溶融時の熱安定性及び塗工性に優れ且つ硬化によって所望の粘着性を発現する、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線の照射によって架橋する紫外線硬化型アクリル系ポリマーであって、１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率が−２０〜２０％であり、且つ、紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθが２．０〜６．５であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗの変化率を−２０〜２０％とすることによって、溶融時の熱安定性及び塗工性に優れていると共に、紫外線照射による硬化後に所望の粘着性を発現する。
【００１９】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおける１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率は、−２０〜２０％であり、−１５〜１５％が好ましく、−１０〜１０％がより好ましい。
【００２０】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は下記の要領で測定された値をいう。
【００２１】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを採取し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて紫外線硬化型アクリル系ポリマーを３００倍に希釈し、フィルタリング（日本ミリポア社製  商品名：Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ＜０．４５μｍ＞）を行って、測定試料を作製する。
【００２２】
この測定試料を用いてＧＰＣ法によって紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２３】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  Ｗａｔｅｒ社製  商品名「ｅ２６９５」
測定条件  カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌを２本直列に接続
移動相：テトラヒドロフラン使用  １．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器（ｅ２４１４）
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃
【００２４】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおける１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率は下記の要領で測定された値をいう。
【００２５】
先ず、加熱前の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量を上記の要領で測定し、その値を初期重量平均分子量とする。次に、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを１５０℃にて６時間加熱する。しかる後、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量を上記の要領で測定し、その値を加熱後重量平均分子量とする。下記式に基づいて、紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおける１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率を算出する。
重量平均分子量の変化率（％）
＝１００×（加熱後重量平均分子量−初期重量平均分子量）／初期重量平均分子量
【００２６】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθは、２．０〜６．５であり、２．５〜６が好ましく、２．５〜６．４８がより好ましく、４〜６．４５が特に好ましく、４〜５．５がより好ましい。引張せん断ひずみｔａｎθが上記範囲内であると、被着体の表面粗さにかかわらず、優れた貼着性を発現すると共に、粘着剤として優れた凝集力を発現することで糊残りの低減を図ることができる。
【００２７】
なお、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθは下記の要領で測定された値をいう。
【００２８】
紫外線硬化前の紫外線硬化型アクリル系ポリマーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み２０μｍとなるように塗工する。次に、紫外線照射装置を用いて、ＵＶ−Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：約６０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射して、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを硬化する。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが２０μｍの粘着剤層が積層一体化されてなる試験フィルムを作製する。試験フィルムから幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出す。２３℃の雰囲気下において試験片の長さ方向の一端部１０ｍｍ分をＳＵＳ台座に貼着する。ＳＵＳ台座を試験片の貼着面が垂直となるように配設する。試験片の長さ方向の他端部に２００ｇの錘を取り付けて３分間保持した後、試験片の長さ方向の一端の変位幅（一次変位幅）を測定する。下記式に基づいて、引張せん断ひずみｔａｎθを算出する。
引張せん断ひずみｔａｎθ
＝一次変位幅（μｍ）／粘着剤層の厚み（μｍ）
【００２９】
なお、紫外線照射装置としては、例えば、ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社から商品名「Ｌｉｇｔｈ  Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用）にて市販されている装置を用いることができる。
【００３０】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、上述した重量平均分子量の変化率が−２０〜２０％で且つ紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθが２．０〜６．５であり、紫外線の照射によって分子間において架橋反応が生じて硬化するアクリル系ポリマーであれば、特に限定されないが、下記のアクリル系ポリマーが好ましい。
【００３１】
即ち、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位８９．６５〜９９．７５質量％及び紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位０．１５〜０．３５質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有し且つ連鎖移動剤としてのチオール化合物の残基を末端に有する重合体を含有し、紫外線硬化後のゲル分率が５５〜７０質量％である紫外線硬化型アクリル系ポリマーが好ましい。
【００３２】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位８９．６５〜９９．７５質量％、紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位０．１５〜０．３５質量％及びカルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位０．１〜１０質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有し且つ連鎖移動剤としてのチオール化合物の残基を末端に有する重合体を含有し、紫外線硬化後のゲル分率が５５〜７０質量％である紫外線硬化型アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００３３】
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３４】
また、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート８９．６５〜９９．７５質量％及び紫外線反応性基を分子内に有するモノマー０．１５〜０．３５質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート中の主となる（メタ）アクリレートを７０質量％以上含有するモノマー組成物の重合体であって、連鎖移動剤としてのチオール化合物の残基を末端に有する重合体を含有し、紫外線硬化後のゲル分率が５５〜７０質量％である紫外線硬化型アクリル系ポリマーが好ましい。
【００３５】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート８９．６５〜９９．７５質量％、紫外線反応性基を分子内に有するモノマー０．１５〜０．３５質量％及びカルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー０．１〜１０質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有するモノマー組成物の重合体であって、連鎖移動剤としてのチオール化合物の残基を末端に有する重合体を含有し、紫外線硬化後のゲル分率が５５〜７０質量％である紫外線硬化型アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００３６】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線反応性基及びカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位と、紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位とを含む重合体を含み、何れのモノマー単位も、分子内に、紫外線領域の光線を吸収する芳香族環を有していないことが好ましい。
【００３７】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位と、紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位と、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を含むモノマーとを含む重合体を含むことが好ましい。何れのモノマー単位も、分子内に、紫外線領域の光線を吸収する芳香族環を有していないことが好ましい。
【００３８】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートは、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３９】
紫外線反応性基とは、紫外線の照射によって励起されてラジカルを発生させ、ラジカルが水素引抜反応を生じることによって、紫外線硬化型アクリル系ポリマー分子間に架橋構造を形成させる官能基をいう。
【００４０】
紫外線反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、マレイミド基及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４１】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位の含有量は、８９．６５〜９９．７５質量％が好ましく、９１．５〜９７質量％がより好ましく、９２．５〜９５質量％が特に好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位の含有量が８９．６５質量％以上であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは溶融時に適度な粘度を有し、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの塗工性が向上し好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位の含有量が９９．７５質量％以下であると、紫外線照射による硬化後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーが所望の粘着性を発現し好ましい。
【００４２】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーとしては、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレートと重合可能であれば、特に限定されない。なお、紫外線反応性基は、上記と同様であるので説明を省略する。
【００４３】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーとしては、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート、及び、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーと共重合可能であることが好ましい。
【００４４】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーが有している紫外線反応性基としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン基、ベンゾイン基、マレイミド基及びこれらの誘導体などが挙げられ、ベンゾフェノン基及びこの誘導体が好ましい。紫外線反応性基は、分子内に単独で含まれていても二種以上が含まれていてもよい。
【００４５】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーとしては、紫外線反応性基を分子内に有するアクリル系モノマーが好ましく、紫外線反応性基を分子内に有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンゾフェノン基を分子内に有する（メタ）アクリレートが特に好ましく、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンが最も好ましい。なお、紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４６】
紫外線反応性基を分子内に有するアクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノンなどが挙げられ、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンが好ましい。なお、紫外線反応性基を分子内に有するアクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４７】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位の含有量は、０．１５〜０．３５質量％が好ましく、０．１７〜０．３質量％がより好ましく、０．２〜０．２５質量％が特に好ましい。紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位の含有量が０．１５〜０．３５質量％であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線照射による硬化によって所望の粘着性を発現する。
【００４８】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位が含有されていることが好ましい。
【００４９】
カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート、及び、紫外線反応性基を分子内に有するモノマーと共重合体可能であれば、特に限定されない。
【００５０】
カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのモノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましく、アクリル酸及びβ−カルボキシエチルアクリレートがより好ましく、糊残りをより低減できるので、アクリル酸が特に好ましい。なお、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５１】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、３〜９質量％がより好ましい。カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位の含有量が０．１〜１０質量％であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、溶融時の熱安定性に優れていると共に溶融時に適度な粘度を有し、優れた塗工性を有している。更に、紫外線の照射による硬化後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、所望の粘着性を発現すると共に、高い粘着性を発現する。
【００５２】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位の含有量は、紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位の含有量は、紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、９９．６５質量％以下であることが好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位の含有量が７０質量％以上であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは優れた熱安定性を有し且つ溶融時に適度な粘度を有して優れた塗工性を有している。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位の含有量が７０質量％以上であると、紫外線照射によって硬化した後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、所望の粘着性を発現する。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位の含有量が９９．６５質量％以下であると、紫外線照射による硬化後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーが所望の粘着性を発現する。なお、主となる（メタ）アクリレート単位とは、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中において、最も含有量の多い（メタ）アクリレート単位をいう。なお、最も含有量の多い（メタ）アクリレート単位が複数種類ある場合には、それら全ての（メタ）アクリレートを主となる（メタ）アクリレート単位とする。
【００５３】
更に、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、分子末端に、連鎖移動剤としてのチオール化合物の残基を有する。連鎖移動剤は、分子内に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基（−ＯＨ）、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有しないチオール化合物である。このようなチオール化合物を連鎖移動剤として用いた重合によって得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、溶融時の熱安定性に優れている。なお、第３級炭素とは、３個の炭素が共有結合により直接結合している炭素をいう。第２級炭素とは、２個の炭素が共有結合により直接結合している炭素をいう。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００５４】
分子内に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基（−ＯＨ）、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有しないチオール化合物としては、特に限定されない。分子内に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基（−ＯＨ）、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有しないチオール化合物としては、分子内に１個のチオール基（−ＳＨ）を有する単官能チオール化合物、又は、分子内に複数個のチオール基（−ＳＨ）を有する多官能チオール化合物の何れでもよい。分子内に１個のチオール基（−ＳＨ）を有する単官能チオール化合物は、単に「単官能チオール化合物」ということがある。分子内に複数個のチオール基（−ＳＨ）を有する多官能チオール化合物は、単に「多官能チオール化合物」ということがある。分子内に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基（−ＯＨ）、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有しないチオール化合物としては、糊残りの低減を図ることができるので、分子内に１個のチオール基（−ＳＨ）を有する単官能チオール化合物が好ましい。
【００５５】
単官能チオール化合物としては、Ｒ1−ＳＨで表されるチオール化合物が好ましい。Ｒ1は、第３級炭素を含まないアルキル基、又は、第３級炭素を含まないアルキル基の一部にエステル結合を含有する一価の原子団である。Ｒ1は、第３級炭素を含まない直鎖状のアルキル基、及び、第３級炭素を含まない直鎖状のアルキル基の一部にエステル結合を含有する一価の原子団が好ましい。Ｒ1の炭素数は、４〜１８個が好ましく、８〜１８個がより好ましく、１１〜１８個が特に好ましい。
【００５６】
第３級炭素を含まないアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基（ｎ−ドデシル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、ラウリル基が好ましい。
【００５７】
第３級炭素を含まないアルキル基の一部にエステル結合を含有する一価の原子団としては、例えば、−Ｒ2ＣＯＯＲ3で表される原子団が挙げられる。なお、Ｒ2は、第３級炭素を含まないアルキレン基である。Ｒ2は、第３級炭素を含まない直鎖状のアルキレン基が好ましい。Ｒ3は、第３級炭素を含まないアルキル基である。Ｒ3は、第３級炭素を含まない直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ2としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基（イソペンチレン基）などが挙げられ、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）が好ましい。Ｒ2の炭素数は１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００５９】
Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基（ｎ−ドデシル基）、ｎ−トリデシル基、ｓｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）などが挙げられ、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。Ｒ3の炭素数は４〜１８が好ましく、１１〜１８がより好ましい。
【００６０】
単官能チオール化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ステアリル−３−メルカプトプロピオナートなどが好ましく用いられる。
【００６１】
多官能チオール化合物としては、分子内に複数個のチオール基を有しておればよく、分子内に−ＯＣＯＲ4−ＳＨで表される構造式を複数個有していることが好ましい。Ｒ4は、第３級炭素を含まないアルキレン基である。Ｒ4は、第３級炭素を含まない直鎖状のアルキレン基が好ましい。Ｒ4としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基などが挙げられ、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）が好ましい。Ｒ4の炭素数は１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００６２】
多官能チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）などが好ましく用いられる。
【００６３】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、紫外線照射後に得られる硬化物のゲル分率は、５５質量％以上が好ましく、５８質量％以上がより好ましく、５９質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、６１質量％以上が最も好ましい。紫外線硬化型アクリル系ポリマーにおいて、紫外線照射後に得られる硬化物のゲル分率は、７０質量％以下が好ましく、６９質量％以下がより好ましく、６８質量％以下がより好ましく、６７質量％以下が特に好ましく、６６質量％以下が最も好ましい。紫外線硬化後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーのゲル分率が５５質量％以上であると、紫外線硬化型ホットメルト接着剤として適度な凝集力を得ることができる。紫外線硬化後の紫外線硬化型アクリルポリマーのゲル分率が７０質量％以下であると、被着体の表面粗さにかかわらず、優れた粘着性を発現する。
【００６４】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線を照射して得られる硬化物のゲル分率は下記の要領で測定された値をいう。
【００６５】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーを離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み２０μｍとなるように塗工する。
【００６６】
次に、紫外線照射装置を用いて、ＵＶ−Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：約６０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射して、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを硬化させる。離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍの粘着剤層が積層一体化されてなる試験フィルムを作製する。
【００６７】
粘着剤層を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上より約０．２ｇ（Ａｇ）剥離し、ガラスビンに採取する。ガラスビンにテトラヒドロフラン約３０ｍＬを注ぎ、採取した粘着剤層を十分に膨潤させる。膨潤した粘着剤層をテトラヒドロフランごと２００メッシュの金網へ注ぎ、ゲル分を採取する。採取したゲルを８０℃に設定されたオーブンに２時間投入し、テトラヒドロフランを十分に除去する。乾燥後のゲルの質量（Ｂｇ）を測定する。下記式に基づいて、紫外線硬化後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーのゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝１００×Ｂ／Ａ
【００６８】
なお、紫外線照射装置としては、例えば、ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社から商品名「Ｌｉｇｔｈ  Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用）にて市販されている装置が挙げられる。
【００６９】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量は５００００〜５０００００が好ましく、１５００００〜２５００００がより好ましい。紫外線硬化型アクリル系ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、溶融時に適度な粘度を有し優れた塗工性を有する。
【００７０】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１０．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。紫外線硬化型アクリル系ポリマーの分子量分布が１０．０以下であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマー中に含まれている低分子量成分の含有比率を低くして、紫外線照射によって硬化した紫外線硬化型アクリル系ポリマー中に含有されている低分子量成分の含有比率を低く抑えることができる。従って、紫外線照射によって硬化した紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、優れた凝集力を有し、粘着剤として使用する時に、糊残りを低減することができる。紫外線硬化型アクリル系ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。紫外線硬化型アクリル系ポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以上であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、溶融時に適度な粘度を有し塗工性に優れている。
【００７１】
上記紫外線硬化型アクリル系ポリマーには、その物性を損なわない範囲内において、粘着付与剤、紫外線重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤及び帯電防止剤などの他の添加剤が添加されてもよい。
【００７２】
本発明の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法を説明する。紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート及び上記紫外線反応性基を分子内に有するモノマーを含むモノマー組成物を連鎖移動剤である上記チオール化合物及び重合開始剤の存在下にて溶媒中にてラジカル重合させることによって製造することができる。モノマー組成物は、得られる紫外線硬化型アクリル系ポリマーが、紫外線照射による硬化によって高い粘着性を発現するので、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを含有していることが好ましい。なお、モノマー組成物のラジカル重合は、汎用の重合方法を用いて行えばよい。重合開始剤は、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤が用いられればよい。
【００７３】
なお、ラジカル重合において用いられる溶媒としては、従来からラジカル重合に用いられている溶媒であれば、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが挙げられ、酢酸エチルが好ましい。
【００７４】
モノマー組成物中において、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレートの含有量は、８９．６５〜９９．７５質量％が好ましく、９１．５〜９７質量％がより好ましく、９２．５〜９５質量％が特に好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレートの含有量が８９．６５質量％以上であると、得られる紫外線硬化型アクリル系ポリマーは溶融時に適度な粘度を有し、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの塗工性が向上し好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレートの含有量が９９．７５質量％以下であると、紫外線照射による硬化後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーが所望の粘着性を発現し好ましい。
【００７５】
モノマー組成物中において、紫外線反応性基を分子内に有するモノマーの含有量は、０．１５〜０．３５質量％が好ましく、０．１７〜０．３質量％がより好ましく、０．２〜０．２５質量％が特に好ましい。紫外線反応性基を分子内に有するモノマーの含有量が０．１５〜０．３５質量％であると、得られる紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線照射による硬化によって所望の粘着性を発現する。
【００７６】
モノマー組成物中において、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、３〜９質量％がより好ましい。カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が０．１〜１０質量％であると、得られる紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、溶融時の熱安定性に優れていると共に溶融時に適度な粘度を有し優れた塗工性を有している。更に、紫外線の照射による硬化後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、所望の粘着性を発現すると共に、高い粘着性を発現する。
【００７７】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート中の主となる（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー組成物中において、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート中の主となる（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー組成物中において、９９．６５質量％以下であることが好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート中の主となる（メタ）アクリレートの含有量が７０質量％以上であると、得られる紫外線硬化型アクリル系ポリマーは優れた熱安定性を有し且つ溶融時において適度な粘度を有し優れた塗工性を有している。更に、紫外線照射によって硬化した後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、所望の粘着性を発現する。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート中の主となる（メタ）アクリレートの含有量が９９．６５質量％以下であると、紫外線照射による硬化後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーが所望の粘着性を発現する。なお、主となる（メタ）アクリレートとは、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート中において、最も含有量の多い（メタ）アクリレートをいう。なお、最も含有量の多い（メタ）アクリレートが複数種類ある場合には、それら全ての（メタ）アクリレートを主となる（メタ）アクリレートとする。
【００７８】
連鎖移動剤であるチオール化合物の使用量は、モノマー組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。チオール化合物の使用料が上記範囲内であると、得られる紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、溶融時に適度な粘度を有し優れた塗工性を有する。
【００７９】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、その主鎖に紫外線反応性基を有している。紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線を照射すると、紫外線反応性基においてラジカルが発生して紫外線硬化型アクリル系ポリマー間において架橋反応が生じ、紫外線硬化型アクリル系ポリマー間に架橋構造が生成されて硬化し所望の粘着性を発現する。紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤として好適に用いることができる。
【００８０】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、上述の通り、紫外線照射によって硬化して設計通りの粘着性を発現する。従って、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを含む紫外線硬化型ホットメルト接着剤は、用途ごとに相違する所望の粘着性を発現するように容易に設計することができる。紫外線硬化型ホットメルト接着剤は、硬化後の粘着性を低く設計することによって、例えば、糊残りなく被着体に対して剥離可能に貼着させる用途（例えば、付箋など）に好適に用いることができる。一方、紫外線硬化型ホットメルト接着剤は、硬化後の粘着性を高く設計することによって、粘着テープ、消費者向け商品ラベル、電子機器（パソコン、スマートフォン、テレビ及びデジタルカメラなど）などの用途にも好適に用いることができる。
【００８１】
更に、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、被着体の材料及び表面粗さにかかわらず、優れた粘着性を発現する。従って、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、多種多様な材質から形成され且つ表面に様々な意匠が施されて様々な表面粗さを有する容器に対して優れた粘着性を発現し、消費者向け商品ラベルを構成する湿気硬化型ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８３】
（実施例１〜１１、比較例１〜８）
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコを用意した。セパラブルフラスコに、表１〜３に示した所定量のブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡｃ）、β―カルボキシエチルアクリレート（βＣＥＡ）、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＢＰＡ）、酢酸エチル、及び、表１〜３に記載された所定量の連鎖移動剤を含む反応液を供給した。セパラブルフラスコ内の反応液を回転速度１００ｒｐｍで攪拌した。なお、表１〜３において、「紫外線反応性基を分子内に有するモノマー」を「紫外線反応性基含有モノマー」と表記した。なお、実施例１、３〜１１及び比較例５、６においては、セパラブルフラスコに酢酸エチル１００質量部を供給した。実施例２及び比較例１〜４においては、セパラブルフラスコに酢酸エチル２５質量部を供給した。比較例７においては、セパラブルフラスコに酢酸エチル１２．７３質量部を供給した。比較例８においては、酢酸エチルをセパラブルフラスコに供給しなかった。
【００８４】
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を還流した。次に、セパラブルフラスコ内に、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを表４の「パーヘキシルＯ」及び「パーヘキシルＰＶ」の「ラジカル重合開始時」の欄のそれぞれに記載された量（質量部）を添加してラジカル重合を開始した。なお、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、日本油脂社から商品名「パーヘキシルＯ」で市販されているものを用いた。ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートは、日油社から商品名「パーヘキシルＰＶ」にて市販されているものを用いた。
【００８５】
ラジカル重合開始から表４に示した所定の経過時間ごとに所定量（質量部）のｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製  商品名「パーヘキシルＯ」）及びｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製  商品名「パーヘキシルＰＶ」）を反応液に添加してラジカル重合を６時間に亘って行ない反応終了とした。反応液を常圧で１３０℃にて２時間放置した後、減圧で１１０℃２時間脱溶剤することで、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを得た。全てのモノマーはラジカル重合に用いられていた。
【００８６】
なお、ラウリルメルカプタン（ＬＭ）及びステアリル−３−メルカプトプロピオナート（ＳＴＭＰ）は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していない単官能チオール化合物である。
【００８７】
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＭＰ）は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していない多官能チオール化合物である。
【００８８】
トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していない多官能チオール化合物である。
【００８９】
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＭＰ）は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していない多官能チオール化合物である。
【００９０】
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）（ＤＰＭＰ）は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していない多官能チオール化合物である。
【００９１】
２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオナート（ＥＨＭＰ）は、第３級炭素を含む単官能チオール化合物である。３−メトキシブチル−３−メルカプトプロピオナート（ＭＢＭＰ）はアルコキシ基を有する単官能チオール化合物である。
【００９２】
［紫外線硬化型アクリル系ポリマーの加熱条件］
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーを採取し、１５０℃に設定されたオーブンに６時間投入して加熱した。その後、オーブンより取り出し加熱後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーとした。
【００９３】
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーについて、分子量分布，１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率、紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθ、及び、紫外線硬化後のゲル分率を上記の要領で測定し、その結果を表１〜３に示した。
【００９４】
なお、表１〜３において、「１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率」は「重量平均分子量の変化率」と、「紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθ」は「引張せん断ひずみｔａｎθ」と、紫外線硬化後のゲル分率は「ゲル分率」と表記した。
【００９５】
得られた紫外線硬化型アクリル系ポリマーについて、対ＳＵＳ剥離強度（表面粗さ）、対ＳＵＳ剥離強度変化率（表面粗さ）、対ＳＵＳ剥離強度（加熱）、対ＳＵＳ剥離強度変化率（加熱）、対ＳＵＳ糊残り性及び溶融粘度を下記の要領で測定し、その結果を表１〜３に示した。
【００９６】
［対ＳＵＳ剥離強度（表面粗さ）］
紫外線硬化型アクリル系ポリマーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み２０μｍとなるように塗工した。次に、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製  商品名「Ｌｉｇｔｈ  Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ−Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：約６０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射した。紫外線硬化型アクリル系ポリマーを硬化させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍの粘着剤層が積層一体化されてなる試験フィルムを作製した。試験フィルムを幅２５ｍｍに切断して試験片を作製した。
【００９７】
一方、ＳＵＳ板を用意し、このＳＵＳ板の表面を＃４０の耐水紙やすりにて研磨して粗面とした。ＳＵＳ板の粗面をヘキサンとアセトンの混合溶剤を用いて払拭して脱脂した。ＳＵＳ板の粗面に試験片を粘着剤層によって貼着した後、試験片上に２ｋｇハンドローラーを往復させた。２０分の養生時間を置いた後、島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−１００ＮＸを用いて１８０°の角度で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、剥離強度Ｘａを測定（Ｎ／２５ｍｍ）した。
【００９８】
又、ＳＵＳ板を用意し、このＳＵＳ板の表面を＃２４０の耐水紙やすりにて研磨して平滑面とした。ＳＵＳ板の平滑面をヘキサンとアセトンの混合溶剤を用いて払拭して脱脂した。ＳＵＳ板の平滑面に試験片を粘着剤層によって貼着した後、試験片上に２ｋｇハンドローラーを往復させた。２０分の養生時間を置いた後、島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−１００ＮＸを用いて１８０°の角度で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、剥離強度Ｘｂを測定（Ｎ／２５ｍｍ）した。
【００９９】
［対ＳＵＳ剥離強度変化率（表面粗さ）］
対ＳＵＳ剥離強度において測定された、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの粗面における剥離強度をＸａ、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの平滑面における剥離強度をＸｂとして下記式に基づいて対ＳＵＳ剥離強度変化率を算出した。なお、対ＳＵＳ剥離強度変化率が１０％を超え又は−１０％未満であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、被着体の表面粗さに対する追従性が低いと判断できる。
対ＳＵＳ剥離強度変化率（％）＝１００×（Ｘｂ−Ｘａ）／Ｘａ
【０１００】
［対ＳＵＳ剥離強度（加熱）］
加熱前及び加熱後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーのそれぞれを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み２０μｍとなるように塗工した。次に、紫外線照射装置（ヘレウス（旧フュージョンＵＶシステムズ）社製  商品名「Ｌｉｇｔｈ  Ｈａｍｍｅｒ６」（Ｈバルブ使用））を用いて、ＵＶ−Ｃ照射強度：約４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：約６０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線硬化型アクリル系ポリマーに紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射して、紫外線硬化型アクリル系ポリマーを硬化させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍの粘着剤層が積層一体化されてなる試験フィルムを作製した。試験フィルムを幅２５ｍｍに切断して試験片を作製した。一方、ＳＵＳ板を用意し、このＳＵＳ板の表面を＃２４０の耐水紙やすりで研磨した後にヘキサンとアセトンの混合溶剤を用いて払拭して脱脂した。ＳＵＳ板の表面に試験片を粘着剤層によって貼着した後、試験片上に２ｋｇハンドローラーを往復させた。２０分の養生時間を置いた後、島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−１００ＮＸを用いて１８０°の角度で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、剥離強度を測定（Ｎ／２５ｍｍ）した。
【０１０１】
［対ＳＵＳ剥離強度変化率（加熱）］
対ＳＵＳ剥離強度において測定された、加熱前の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの剥離強度をＸｃ、加熱後の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの剥離強度をＸｄとして下記式に基づいて対ＳＵＳ剥離強度変化率を算出した。なお、対ＳＵＳ剥離強度変化率が１０％を超え又は−１０％未満であると、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは熱安定性が低いと判断できる。
対ＳＵＳ剥離強度変化率（％）＝１００×（Ｘｄ−Ｘｃ）／Ｘｃ
【０１０２】
［対ＳＵＳ糊残り性］
加熱前の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの対ＳＵＳ剥離強度の測定後、ＳＵＳ板の表面を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
Ａ（excellent）：ＳＵＳ板の表面に紫外線硬化型アクリル系ポリマーの糊残りは全く発生しておらず、凝集力に問題はなかった。
Ｂ(good)：ＳＵＳ板の表面に紫外線硬化型アクリル系ポリマーの糊残りが僅かに発生していたものの、凝集力に問題ない範囲であった。
Ｃ(poor)：ＳＵＳ板の表面に紫外線硬化型アクリル系ポリマーの糊残りが全面的に発生し、凝集力に問題があった。
【０１０３】
［溶融粘度］
加熱前の紫外線硬化型アクリル系ポリマーについて、紫外線硬化型アクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度をＪＩＳ  Ｋ  ６８６２に準拠して測定した。下記基準に基づいて評価した。
Ａ（excellent）：４５Ｐａ・ｓ未満であり、ホットメルト塗工性に大変適していた。
Ｂ(good)：４５〜７０Ｐａ・ｓであり、ホットメルト塗工性に適していた。
Ｃ(poor)：７０Ｐａ・ｓを超えており、ホットメルト塗工性に適していなかった。
【０１０４】
【表１】
2019031643.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2019031643.tif 000003
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、被着体の表面粗さにかかわらず優れた粘着性を発現し、安定剤を必要とすることなく、溶融時の熱安定性及び塗工性に優れている。紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線照射による硬化によって所望の粘着性を発現する。紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤として好適に使用することができる。
【０１０９】
紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、被着体の材料及び表面粗さにかかわらず、優れた粘着性を発現する。従って、紫外線硬化型アクリル系ポリマーは、多種多様な材質から形成され且つ表面に様々な意匠が施されて様々な表面粗さを有する容器に対して優れた粘着性を発現し、消費者向け商品ラベルを構成する湿気硬化型ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月9日(2017.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射によって架橋する紫外線硬化型アクリル系ポリマーであって、１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率が−２０〜２０％であり、且つ、紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθが２．０〜６．５であって、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位８９．６５〜９９．７５質量％及び紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位０．１５〜０．３５質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有し且つ連鎖移動剤としてのチオール化合物の残基を末端に有する重合体を含み、上記重合体の分子量分布が４．２〜１０．０であり、紫外線硬化後のゲル分率が５５〜７０質量％であることを特徴とする紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項２】
重合体が、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位０．１〜１０質量％を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項３】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、紫外線反応性基を分子内に有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項４】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、ベンゾフェノン基を分子内に有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項５】
ベンゾフェノン基を分子内に有する（メタ）アクリレートは、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンであることを特徴とする請求項４に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項６】
連鎖移動剤は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していないチオール化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項８】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート８９．６５〜９９．７５質量％及び紫外線反応性基を分子内に有するモノマー０．１５〜０．３５質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有するモノマー組成物を連鎖移動剤としてのチオール化合物の存在下にて重合させて、分子量分布が４．２〜１０．０である重合体を含む紫外線硬化型アクリル系ポリマーを製造することを特徴とする紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項９】
モノマー組成物が、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー０．１〜１０質量％を更に含有することを特徴とする請求項８に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
連鎖移動剤は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していないチオール化合物であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月9日(2018.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射によって架橋する紫外線硬化型アクリル系ポリマーであって、１５０℃にて６時間加熱された後の標準ポリスチレンにより換算された重量平均分子量の変化率が−２０〜２０％であり、且つ、紫外線硬化後の引張せん断ひずみｔａｎθが２．０〜６．５であって、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位８９．６５〜９９．７５質量％及び紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位０．１５〜０．３５質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有し且つ連鎖移動剤としてのチオール化合物の残基を末端に有する重合体を含み、上記重合体の分子量分布が４．２〜６．０であり、紫外線硬化後のゲル分率が５５〜７０質量％であることを特徴とする紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項２】
重合体が、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位０．１〜１０質量％を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項３】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、紫外線反応性基を分子内に有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項４】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、ベンゾフェノン基を分子内に有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項５】
ベンゾフェノン基を分子内に有する（メタ）アクリレートは、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンであることを特徴とする請求項４に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項６】
連鎖移動剤は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していないチオール化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項８】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート８９．６５〜９９．７５質量％及び紫外線反応性基を分子内に有するモノマー０．１５〜０．３５質量％を含み且つ上記紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート単位中の主となる（メタ）アクリレート単位を７０質量％以上含有するモノマー組成物を連鎖移動剤としてのチオール化合物の存在下にて重合させて、分子量分布が４．２〜６．０である重合体を含む紫外線硬化型アクリル系ポリマーを製造することを特徴とする紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項９】
モノマー組成物が、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー０．１〜１０質量％を更に含有することを特徴とする請求項８に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
連鎖移動剤は、分子構造中に、第３級炭素、アルコキシ基、水酸基、ケト基及び、第２級炭素にチオール基が直接結合している構造を有していないチオール化合物であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の紫外線硬化型アクリル系ポリマーの製造方法。