(57)【要約】      （修正有）【課題】補償フィルムに適用できる新規モノマー及びそれを用いた重合体の提供。【解決手段】化学式１で表されるモノマーを提供する。2019026848.tif 000081（上記化学式１中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜３０の芳香族環、または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環であり、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素、または炭素数１〜２０のアルキル基）を示す）さらに、当該モノマーとジアンヒドリドを含む反応物の生成物である重合体。【選択図】図１
2019026848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるモノマー：
【化１】
2019026848.tif 000063
上記化学式１中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜３０の芳香族環、または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環であり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜２０の整数であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である：
【化２】
2019026848.tif 000064
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。
【請求項２】
前記化学式１のＬ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０の芳香族環であるか、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環であり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜６の整数であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である、請求項１に記載のモノマー：
【化３】
2019026848.tif 000065
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環基、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された、置換または非置換の炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２である。
【請求項３】
前記化学式１のＬ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペンタレン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インダゾール、インドリジン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾプリン、イソキノリン、またはプリンから選択され、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１または２であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である、請求項１に記載のモノマー：
【化４】
2019026848.tif 000066
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【請求項４】
前記化学式１で表されるモノマーは、下記化学式３で表示され得る、請求項１に記載のモノマー：
【化５】
2019026848.tif 000067
上記化学式３中、
Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ、前記化学式１について定義したものと同一である。
【請求項５】
前記化学式３のＬ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０の芳香族環であるか、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環であり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜６の整数であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る、請求項４に記載のモノマー：
【化６】
2019026848.tif 000068
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環基、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された、置換または非置換の炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【請求項６】
前記化学式３のＬ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペンタレン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インダゾール、インドリジン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾプリン、イソキノリン、またはプリンから選択され、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１または２であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である、請求項４に記載のモノマー：
【化７】
2019026848.tif 000069
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【請求項７】
前記化学式３のＬ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、またはベンズチアゾールから選択され、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１または２であり、
ｏおよびｒは両方ともそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フルオロ基、ニトロ基、メトキシ、エトキシ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である）、または下記化学式２で表される基である、請求項４に記載のモノマー：
【化８】
2019026848.tif 000070
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項によるモノマーとジアンヒドリドを含む反応物の生成物である重合体。
【請求項９】
前記ジアンヒドリドは、下記化学式４−１または化学式４−２で表される、請求項８に記載の重合体：
【化９】
2019026848.tif 000071
上記化学式４−１中、
Ｒ１０は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１〜１０の脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数のうちの一つである。
【化１０】
2019026848.tif 000072
上記化学式４−２中、
Ｌ５は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ５は、炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここでＲ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式Ａで表される基である：
【化１１】
2019026848.tif 000073
上記化学式Ａ中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。
上記化学式４−２のｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜２０の整数である。
【請求項１０】
前記化学式４−１で表されるジアンヒドリドは下記化学式５−１で表されるジアンヒドリド、下記化学式６−１で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含み、前記化学式４−２で表されるジアンヒドリドは下記化学式５−２で表されるジアンヒドリド、下記化学式６−２で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の重合体：
【化１２】
2019026848.tif 000074
上記化学式５−１および化学式６−１中、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここで、Ｒ２０８は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここで、Ｒ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【化１３】
2019026848.tif 000075
上記化学式５−２および化学式６−２中、Ｌ５、Ａ５、Ｒａ、ｍおよびｎは、全て前記化学式４−２で定義したものと同一である。
【請求項１１】
前記重合体は、下記化学式７で表されるジカルボン酸誘導体をさらに含む反応物の生成物である、請求項８に記載の重合体：
【化１４】
2019026848.tif 000076
上記化学式７中、
Ｒ３は置換または非置換のフェニレン基および/または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ同一であるかまたは互いに異なるハロゲン原子である。
【請求項１２】
前記化学式７のＲ３は非置換のフェニレン基および/または非置換のビフェニレン基 であり、Ｘはそれぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒである、請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
前記重合体は、下記化学式８で表されるジアミンをさらに含む反応物の生成物である、請求項１１に記載の重合体：
［化学式８］
ＮＨ２−Ｒｃ−ＮＨ２
上記化学式８中、
Ｒｃは置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換または非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換または非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結され得る。
【請求項１４】
前記化学式８で表されるジアミンは、下記化学式９〜化学式１１のうちの一つ以上で表される、請求項１３に記載の重合体：
【化１５】
2019026848.tif 000077
上記化学式９中、
Ｒｄは、下記化学式からなる群より選択され：
【化１６】
2019026848.tif 000078
Ｒ７およびＲ８は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２００、ここで、Ｒ２００は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３、ここで、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
＊は連結点を示す；
【化１７】
2019026848.tif 000079
上記化学式１０中、
Ｒ２６およびＲ２７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ２８およびＲ２９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【化１８】
2019026848.tif 000080
上記化学式１１中、
Ｒ１４はＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族有機基を含み、前記Ｃ６〜Ｃ１８芳香族有機基は一つの芳香族環として存在するか；２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、またはこれらの組み合わせから選択される官能基によって連結されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２１２、ここで、Ｒ２１２は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２１３Ｒ２１４Ｒ２１５、ここで、Ｒ２１３、Ｒ２１４およびＲ２１５は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【請求項１５】
前記重合体は、前記化学式８で表されるジアミンは前記化学式１０で表されるジアミンと前記化学式１１で表されるジアミンのうちの一つ以上を含み、前記化学式１０で表されるジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含み、前記化学式１１で表されるジアミンは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＡＤＰＳ）を含む反応物の生成物である、請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
前記化学式８で表されるジアミンは、前記化学式１で表されるモノマーと前記化学式８で表されるジアミンの総含量を基準に約５０モル％以下で含まれる、請求項１３に記載の重合体。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれか一項に記載の重合体を含む補償フィルム。
【請求項１８】
請求項１７に記載の補償フィルム、および偏光子を含む光学フィルム。
【請求項１９】
請求項１７に記載の補償フィルムを含む表示装置。
【請求項２０】
請求項１８に記載の光学フィルムを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、重合体、補償フィルム、光学フィルムおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色透明材料は光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板など多様な用途によって多様に研究されているが、情報機器の急速な小型軽量化または表示素子の高細密化により、材料自体に要求される機能および性能も次第に精密で同時に高度化している。
【０００３】
したがって、現在透明性、耐熱性、機械的強度、および柔軟性に優れた無色透明材料に関する研究が活発に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ７３９６８９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一実施形態は、補償フィルムに適用できる新規モノマーを提供する。
【０００６】
他の実施形態は、前記新規モノマーを重合して得られた重合体を提供する。
【０００７】
また他の実施形態は、前記重合体を含む補償フィルムを提供する。
【０００８】
また他の実施形態は、前記補償フィルムを含む光学フィルムを提供する。
【０００９】
また他の実施形態は、前記補償フィルムまたは前記光学フィルムを含む表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態は、下記化学式１で表されるモノマーを提供する：
【００１１】
【化１】
2019026848.tif 000003
【００１２】
上記化学式１中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜３０の芳香族環、または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環であり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜２０の整数であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である：
【００１３】
【化２】
2019026848.tif 000004
【００１４】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００１５】
前記化学式１中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０の芳香族環であるか、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環であり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜６の整数であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００１６】
【化３】
2019026848.tif 000005
【００１７】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環基、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された、置換または非置換の炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【００１８】
前記化学式１中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペンタレン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インダゾール、インドリジン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾプリン、イソキノリン、またはプリンから選択され、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１または２であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００１９】
【化４】
2019026848.tif 000006
【００２０】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【００２１】
前記化学式１で表されるモノマーは、下記化学式３で表示され得る：
【００２２】
【化５】
2019026848.tif 000007
【００２３】
上記化学式３中、
Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ、前記化学式１について定義したものと同一である。
【００２４】
前記化学式３中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０の芳香族環であるか、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環であり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜６の整数であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、 炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００２５】
【化６】
2019026848.tif 000008
【００２６】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環基、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された、置換または非置換の炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【００２７】
前記化学式３中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペンタレン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インダゾール、インドリジン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾプリン、イソキノリン、またはプリンから選択され、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１または２であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００２８】
【化７】
2019026848.tif 000009
【００２９】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【００３０】
前記化学式３中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、またはベンズチアゾールから選択され、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１または２であり、
ｏおよびｒは両方ともそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フルオロ基、ニトロ基、メトキシ、エトキシ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００３１】
【化８】
2019026848.tif 000010
【００３２】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【００３３】
他の一実施形態では、前記実施形態によるモノマーとジアンヒドリドを含む反応物の生成物である重合体を提供する。
【００３４】
前記ジアンヒドリドは、下記化学式４−１または化学式４−２で表され得る：
【００３５】
【化９】
2019026848.tif 000011
【００３６】
上記化学式４−１中、
Ｒ１０は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１〜１０の脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数のうちの一つである。
【００３７】
【化１０】
2019026848.tif 000012
【００３８】
上記化学式４−２中、
Ｌ５は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ５は、炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここでＲ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式Ａで表される基である：
【００３９】
【化１１】
2019026848.tif 000013
【００４０】
上記化学式Ａ中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００４１】
上記化学式４−２のｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜２０の整数である。
【００４２】
前記化学式４−１で表されるジアンヒドリドは下記化学式５−１で表されるジアンヒドリド、下記化学式６−１で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含んでもよく、前記化学式４−２で表されるジアンヒドリドは下記化学式５−２で表されるジアンヒドリド、下記化学式６−２で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含んでもよい：
【００４３】
【化１２】
2019026848.tif 000014
【００４４】
上記化学式５−１および化学式６−１中、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここで、Ｒ２０８は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここで、Ｒ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００４５】
【化１３】
2019026848.tif 000015
【００４６】
上記化学式５−２および化学式６−２中、Ｌ５、Ａ５、Ｒａ、ｍおよびｎは、全て前記化学式４−２で定義したものと同一である。
【００４７】
前記重合体は、下記化学式７で表されるジカルボン酸誘導体をさらに含む反応物の生成物であってもよい：
【００４８】
【化１４】
2019026848.tif 000016
【００４９】
上記化学式７中、
Ｒ３は置換または非置換のフェニレン基および/または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ同一であるかまたは互いに異なるハロゲン原子である。
【００５０】
前記化学式７中、Ｒ３は非置換のフェニレン基および/または非置換のビフェニレン基 であり、Ｘはそれぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒであってもよい。
【００５１】
前記重合体は、下記化学式８で表されるジアミンをさらに含む反応物の生成物であってもよい：
［化学式８］
ＮＨ２−Ｒｃ−ＮＨ２
上記化学式８中、
Ｒｃは置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換または非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換または非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結され得る。
【００５２】
前記化学式８で表されるジアミンは、下記化学式９〜化学式１１のうちの一つ以上で表され得る：
【００５３】
【化１５】
2019026848.tif 000017
【００５４】
上記化学式９中、
Ｒｄは、下記化学式からなる群より選択され：
【００５５】
【化１６】
2019026848.tif 000018
【００５６】
Ｒ７およびＲ８は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２００、ここで、Ｒ２００は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３、ここで、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
＊は連結点を示す；
【００５７】
【化１７】
2019026848.tif 000019
【００５８】
上記化学式１０中、
Ｒ２６およびＲ２７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ２８およびＲ２９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【００５９】
【化１８】
2019026848.tif 000020
【００６０】
上記化学式１１中、
Ｒ１４はＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族有機基を含み、前記 Ｃ６〜Ｃ１８芳香族有機基は一つの芳香族環として存在するか；２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、またはこれらの組み合わせから選択される官能基によって連結されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２１２、ここで、Ｒ２１２は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２１３Ｒ２１４Ｒ２１５、ここで、Ｒ２１３、Ｒ２１４およびＲ２１５は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００６１】
前記化学式８で表されるジアミンは前記化学式１０で表されるジアミンと前記化学式１１で表されるジアミンのうちの一つ以上を含み、前記化学式１０で表されるジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含み、前記化学式１１で表されるジアミンは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＡＤＰＳ）を含んでもよい。
【００６２】
前記化学式８で表されるジアミンは、前記化学式１で表されるモノマーと前記化学式８で表されるジアミンの総含量を基準に約５０モル％以下で含まれ得る。
【００６３】
また他の一実施形態は、一実施形態による重合体を含む補償フィルムを提供する。
【００６４】
また他の一実施形態は、前記実施形態による補償フィルム、および偏光子を含む光学フィルムを提供する。
【００６５】
また他の一実施形態は、一実施形態による補償フィルムを含む表示装置を提供する。
【００６６】
また他の一実施形態は、一実施形態による光学フィルムを含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００６７】
一実施形態による新規なモノマーは、ジアンヒドリドと反応して高い透過率、低い黄色指数、および低いヘイズを有し、また厚さ方向複屈折率の高いポリエステル−イミドフィルムを製造することができ、安価な原料物質から容易に製造可能であることにより、高い光学的特性および機械的物性を要する光学フィルム製造に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】一実施形態による光学フィルムの概略的な断面図である。
【図２】光学フィルムの外光反射防止原理を示す概略図である。
【図３】偏光フィルムの一例を示した概略図である。
【図４】一実施形態による有機発光表示装置を概略的に示した断面図である。
【図５】一実施形態による液晶表示装置を概略的に示した断面図である。
【図６】一実施形態によるモノマーＭ−１の製造過程で形成される中間体化合物、４，４’−ジニトロ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル（化合物Ｉ−１）の１Ｈ  ＮＭＲグラフである。
【図７】一実施形態によるモノマーＭ−１（４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）の１Ｈ  ＮＭＲグラフである。
【図８】一実施形態によるモノマーＭ−１（４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）の１３Ｃ  ＮＭＲグラフである。
【図９】図８のグラフ中の一実施形態によるモノマーＭ−１（４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）の芳香族領域、即ち、約１２７ｐｐｍから約１３３ｐｐｍまでのグラフを拡大して示すグラフである。
【図１０】一実施形態によるモノマーＭ−１（４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）のＨＲＭＳ  ＡＰＣＩモードを示すグラフである。
【図１１】一実施形態によるモノマーＭ−１（４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）から製造された重合体の温度による熱分解程度が分かる熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図１２】一実施形態によるモノマーＭ−１（４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）から製造された重合体の温度に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、前記実施形態について詳しく説明する。
【００７０】
以下、実施形態について技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、実施形態は様々な形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００７１】
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上”にあるという時、これは他の部分の“直上”にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の“直上”にあるという時は中間に他の部分がないことを意味する。
【００７２】
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換された’とは、化合物または官能基中の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００７３】
また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００７４】
光学的に透明な耐熱性ポリマーは、多様な光電子素子、例えばイメージ画像装置、液晶配向膜、カラーフィルタ、光学補償フィルム、光繊維、導光板、光学レンズなどに有用に適用されている材料である。これに関連して最近注目される研究主題は、画像装置内の壊れやすい無機ガラス基材（例えば、約３００ｎｍ〜７００ｍｍ厚さ）をプラスチック基材（＜５０ｍｍ厚さ）に代替して顕著に軽くて柔軟なディスプレイパネルを実現することである。
【００７５】
しかし、プラスチック基材の場合、光学透過度、耐熱性、デバイス組み立て工程中の熱サイクルに対する寸法安定性（熱的寸法安定性）、フィルム柔軟性、およびフィルム形成工程互換性（溶液工程）を高い水準で同時に達成することは難しいため、まだ信頼性を確保するのは難しいのが実情である。プラスチック基材は柔軟性および薄膜形成性の面で無機ガラス基材に比べて大体優れているが、耐熱性および熱的寸法安定性の面で劣勢である。
【００７６】
ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）は商用されるスーパーエンジニアリングプラスチックの中で最も高いガラス転移温度（Ｔｇ、２２５℃）を有すると知られている。しかし、ＰＥＳは短期耐熱性および熱的寸法安定性の面で適しない。熱的寸法安定性が良くないプラスチック基材は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極および薄膜トランジスタ形成過程で繰り返される加熱／冷却サイクルの間に相当な熱的拡張／収縮を経ることになり、これはＩＴＯ層が崩壊することのような深刻な問題の原因になることがある。
【００７７】
信頼性が最も高い高温ポリマー材料としては、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）が挙げられる。一部の芳香族ＰＩシステムは、デバイス動作温度より一層高いＴｇとガラス質領域内のフィルム平面（Ｘ−Ｙ）方向に沿って低い線状熱膨張係数（ＣＴＥ、ｌｉｎｅａｒ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を同時に有することにより優れた熱的寸法安定性を有することもある。しかし、通常の芳香族ＰＩは、電荷伝達（ＣＴ、ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）相互作用によって引き起こされる強力な着色が現れ、これは時々光学装置を攪乱する。芳香族ＰＩフィルムの着色／脱色メカニズムは学問的、産業的に広範囲に研究対象になってきた。脱色のための効果的な接近のうちの一つは、ジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物またはこれら両方ともから非芳香族（脂環族）モノマーを選択することによってＣＴ相互作用を防ぐことである。しかし、脂環族モノマーの使用は一部深刻な問題を引き起こす。即ち、部分あるいは全部脂環族であるＰＩフィルムはガラス転移温度Ｔｇ（＞３００℃）が高いにもかかわらず、ガラス質領域内での高い線状熱膨張係数ＣＴＥ（＞６０ｐｐｍＫ−１）によって時々劣悪な熱的寸法安定性を有する。このような高い線形熱膨張係数は実際に３次元で無作為に配置された鎖（ｃｈａｉｎ）配向から発生する。脂環族モノマーの大部分は、非線形／非平面立体構造からなる。その結果、ＰＩ主鎖の線形度は完全に破壊される。このような捩れたバックボーン構造は熱的イミド化過程でＸ−Ｙ方向（以下、“平面配向”）に沿って鎖配向が高度に整列されない。脂環族モノマーのうちの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔ−ＣＨＤＡ、ｔｒａｎｓ−１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）は強直であり線形構造である、めずらしいケースである。しかし、このようなモノマーが使用された最終ＰＩは、溶液工程が不可能である。反面、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）（６ＦＤＡ、４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）に由来する全部芳香族のＰＩシステムは、６−ＦＤＡ基盤ジイミド単位体の非線形／非同一平面立体構造によって低い線形熱膨張係数を有しないにもかかわらず、透明性が高く、溶解度が優れた非常に制限的なケースである。
【００７８】
したがって、目標にする多様な特性を同時に満足する信頼性の高いプラスチック基材を開発することは非常に難しい。
【００７９】
本願発明者らは熱的安定性および光学的透明性を同時に充足するポリイミドを製造できる新規なモノマーを合成し、前記モノマーから製造した重合体が特定光学特性、例えば、高い透明性と共に高い厚さ方向複屈折率（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）を有し、また高いガラス転移温度を有することによって、高い熱安定性も有することを確認して、本発明を完成した。前記モノマーは、下記化学式１で表現され得る：
【００８０】
【化１９】
2019026848.tif 000021
【００８１】
上記化学式１中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜３０の芳香族環、または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環であり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜２０の整数であり、
ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である：
【００８２】
【化２０】
2019026848.tif 000022
【００８３】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００８４】
一実施形態による化学式１で表される化合物は、二つの芳香族環が一直線上に連結されて全体的に強直な（ｒｉｇｉｄ）平面（ｐｌａｎａｒ）構造を有しながらも、各芳香族環の側鎖にバルキー（ｂｕｌｋｙ）な置換体を含むことによって、より高い分子体積を有して溶解度を改善させ、二つの芳香族環の両端に結合したアミノ基がジアンヒドリドまたはジカルボン酸無水物と結合してポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを形成する時、前記ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーの分子間積層構造の形成を抑制し電荷移動を減少させることによって、光学的特性も改善することができる。強直な（ｒｉｇｉｄ）平面構造は、より低い線形熱膨張係数、高いガラス転移温度、および高い厚さ方向複屈折率、高い機械的物性などを有するのに有利であるが、これによって分子が積層構造を形成しやすく、それによって分子間電荷移動錯体を形成することによって、それから製造される高分子が黄色を帯びるようになって、光学特性が不利になる。前記実施形態による化学式１で表される化合物の場合、全体的には強直な平面構造を有するが、コアの側鎖にバルキーな置換体を含むことによって、分子間錯体および電荷移動錯体の形成を減少させ、それによる光学特性の低下を減少させる反面、全体的な平面構造によって高い熱安定性、低い線形熱膨張係数、高い厚さ方向複屈折率、および優秀な機械的物性を維持することができる。したがって、一実施形態によるモノマーを芳香族ジアンヒドリドと反応させて製造されるポリイミドまたは芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジカルボン酸誘導体と反応させて製造されるポリ（アミド−イミド）コポリマーは、高い熱安定性と優れた光学特性を全て充足することができる。さらに、前記実施形態による化合物は、後述の実施例を通じて分かるように、容易に入手可能な低廉な出発物質から安価で製造できることにより、既存の優れた光学特性および機械的物性などを示す特定の高価の芳香族ジアミンまたは芳香族ジアンヒドリドに比べて製造原価を低めることができる効果もある。
【００８５】
一実施形態で、化学式１のＬ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨ、例えば、Ｌ１およびＬ２は両方ともＯであり得、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０の芳香族環であるか、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびペンタレンから選択されるアリーレン基であるか、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インダゾール、インドリジン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾプリン、イソキノリン、またはプリンから選択されるヘテロアリーレン基であり得る。
【００８６】
一実施形態で、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセンのようなアリーレン基であるか、またはそれぞれ独立して、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾプリン、イソキノリン、またはプリンから選択されるヘテロアリーレン基であり得る。
【００８７】
一実施形態で、化学式１のｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜６の整数、例えば、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１または２の整数であり得、例えば、ｐおよびｑは両方とも１であり得、ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数、例えば、ｏおよびｒはそれぞれ０または１の整数、例えば、ｏおよびｒは両方とも０であるか、または両方とも１であり得る。
【００８８】
一実施形態で、化学式１中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基のうちの一つであり得、例えば、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基（ｔ−ブチル基）であるか、炭素数６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、またはナフチル基であるか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基であるか、ヒドロキシ基であるか、ハロゲン基、例えば、フルオロ基であるか、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００８９】
【化２１】
2019026848.tif 000023
【００９０】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環基、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された、置換または非置換の炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【００９１】
一実施形態で、化学式２のＬ３およびＬ４はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【００９２】
一実施形態で、化学式１で表されるモノマーは、ハロゲン原子を含んでいなくてもよい。
【００９３】
化学式１で表されるモノマーは、下記化学式３で表示され得る：
【００９４】
【化２２】
2019026848.tif 000024
【００９５】
上記化学式３中、
Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ、前記化学式１について定義したものと同一である。
【００９６】
一実施形態で、化学式３のＬ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨ、例えば、Ｌ１およびＬ２は両方ともＯであるか、またはＬ１およびＬ２は両方ともＮＨであり得、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環基、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびペンタレンから選択される芳香族環基であるか、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された炭素数３〜２０のヘテロ芳香族環基、例えば、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インダゾール、インドリジン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾプリン、イソキノリン、またはプリンから選択され得、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜６の整数、例えば、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１〜３の整数、例えば１または２であり得、一実施形態で、ｐおよびｑは両方とも１であり得る。
【００９７】
一実施形態で、化学式３のｏおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり得、例えば、ｏおよびｒはそれぞれ独立して、０または１であり得、一実施形態で、ｏとｒが全て０であるか、またはｏとｒが全て１であり得る。
【００９８】
一実施形態で、化学式３のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基のうちの一つであり得、例えば、イソプロピル基、またはターシャリーブチル基（ｔ−ブチル基）であるか、炭素数６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、またはナフチル基であるか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基であるか、ハロゲン基、例えば、フルオロ基であるか、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００９９】
【化２３】
2019026848.tif 000025
【０１００】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、例えば、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり得、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環、例えば、置換または非置換のベンゼン、置換または非置換のナフタレン、置換または非置換のアントラセン、および置換または非置換のペンタレンから選択される芳香族環であるか、または一つ以上の炭素が窒素および硫黄から選択される一つ以上で置換された、置換または非置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環、例えば、置換または非置換のピラゾール、置換または非置換のイミダゾール、置換または非置換のチアゾール、置換または非置換のトリアゾール、置換または非置換のピリジン、置換または非置換のピリダジン、置換または非置換のピリミジン、置換または非置換のピラジン、置換または非置換のトリアジン、置換または非置換のインダゾール、置換または非置換のインドリジン、置換または非置換のベンズイミダゾール、置換または非置換のベンズチアゾール、置換または非置換のベンゾチオフェン、置換または非置換のベンゾプリン、置換または非置換のイソキノリン、または置換または非置換のプリンから選択され得、例えば、Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり得る。
【０１０１】
一実施形態で、 ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【０１０２】
化学式３中、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＮＨであり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、またはベンズチアゾールから選択され、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、１または２であり、
ｏおよびｒは両方ともそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フルオロ基、ニトロ基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【０１０３】
【化２４】
2019026848.tif 000026
【０１０４】
上記化学式２中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ３およびＡ４は両方とも置換または非置換のベンゼン環であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり得る。
【０１０５】
一実施形態で、化学式３で表したモノマーは、ハロゲン原子を含んでいなくてもよい。
【０１０６】
一実施形態によるモノマーの具体的な例として、下記化合物Ｍ−１〜Ｍ−１１で表した化合物が挙げられるが、これらに制限されるのではない：
【０１０７】
【化２５】
2019026848.tif 000027
【化２６】
2019026848.tif 000028
【化２７】
2019026848.tif 000029
【０１０８】
一実施形態で、化学式３で表したモノマー中のＬ１およびＬ２が全てＯであり、ｐおよびｑが全て１である化合物は、下記反応式１によって製造することができる：
【０１０９】
【化２８】
2019026848.tif 000030
【０１１０】
前記反応式１で、“Ｒ−”は化学式３で“（Ｒ１）ｏ−Ａ１−”および“（Ｒ２）ｒ−Ａ２−”で表した部分にそれぞれ該当し、“Ｈａｌ”はハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを意味する。
【０１１１】
反応式１から分かるように、一実施形態によるモノマーは、商業的に安価で入手できる出発物質を用いて当該技術分野における通常の知識を有する技術者が前記反応式によって容易に製造することができる。
【０１１２】
モノマーは両末端がアミノ基であるジアミン化合物であり、したがって、同モル量のジアンヒドリド化合物と反応してポリイミドを形成するか、または同モル量のジカルボン酸誘導体と反応してポリアミドを形成することができる。またはモノマー１モルに対して、ジアンヒドリドとジカルボン酸誘導体の合計１モルを共に反応させてポリ（アミド−イミド）コポリマーを形成することができる。
【０１１３】
したがって、他の一実施形態では、前記実施形態によるモノマーとジアンヒドリドを含む反応物の生成物である重合体を提供する。重合体はポリイミドであり得る。
【０１１４】
ポリイミドを製造するためにモノマーと反応するジアンヒドリドは、下記化学式４−１および／または下記化学式４−２で表され得る：
【０１１５】
【化２９】
2019026848.tif 000031
【０１１６】
上記化学式４−１中、
Ｒ１０は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１〜１０の脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数のうちの一つである。
【０１１７】
【化３０】
2019026848.tif 000032
【０１１８】
上記化学式４−２中、
Ｌ５は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ５は、炭素数６〜３０の芳香族環、例えば、ベンゼン、またはナフタレン基であり、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここでＲ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式Ａで表される基である：
【０１１９】
【化３１】
2019026848.tif 000033
【０１２０】
上記化学式Ａ中、
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、 例えば、置換または非置換のベンゼン、または置換または非置換のナフタレン環であるか、または置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基であり、
ｓおよびｔはそれぞれ独立して、０〜３の整数、例えば、０〜２の整数であり、１≦ｓ＋ｔ≦２であり、
上記化学式４−２のｍは、０〜３の整数、例えば、０〜２の整数であり、例えば、０または１であり、
ｎは、０〜２０の整数、例えば、０〜１０の整数、例えば、１〜６の整数、例えば、１または２である。
【０１２１】
一実施形態によるモノマーと化学式４−１で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される重合体は、下記化学式１２−１で表される第１イミド構造単位を含むことができる：
【０１２２】
【化３２】
2019026848.tif 000034
【０１２３】
上記化学式１２−１中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７、およびｎ８は全て化学式４−１で定義したものと同一である。
【０１２４】
一実施形態によるモノマーと化学式４−２で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される重合体は、下記化学式１２−２で表される第２イミド構造単位を含むことができる：
【０１２５】
【化３３】
2019026848.tif 000035
【０１２６】
上記化学式１２−２中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｌ５、Ａ５、Ｒａ、ｍ、およびｎは全て化学式４−２で定義したものと同一である。
【０１２７】
一実施形態によるモノマーが化学式３で表されるモノマーである場合、第１イミド構造単位は下記化学式１３−１で表され得る：
【０１２８】
【化３４】
2019026848.tif 000036
【０１２９】
上記化学式１３−１中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７、およびｎ８は全て化学式４−１で定義したものと同一である。
【０１３０】
前記化学式４−１で表されるジアンヒドリドは下記化学式５−１で表されるジアンヒドリド、下記化学式６−１で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含んでもよい：
【０１３１】
【化３５】
2019026848.tif 000037
【０１３２】
上記化学式５−１および化学式６−１中、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここで、Ｒ２０８は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここで、Ｒ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【０１３３】
一実施形態による重合体が化学式１で表されるモノマーと化学式５−１で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される場合、第１イミド構造単位は下記化学式１４−１で表される構造単位を含むことができる：
【０１３４】
【化３６】
2019026848.tif 000038
【０１３５】
上記化学式１４−１中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７、およびｎ８は全て化学式４−１で定義したものと同一である。
【０１３６】
一実施形態による重合体が化学式１で表されるモノマーと化学式６−１で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される場合、第１イミド構造単位は下記化学式１５−１で表される構造単位を含むことができる：
【０１３７】
【化３７】
2019026848.tif 000039
【０１３８】
上記化学式１５−１中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７、およびｎ８は全て化学式６−１で定義したものと同一である。
【０１３９】
一実施形態によるモノマーが化学式３で表されるモノマーである場合、第２イミド構造単位は、下記化学式１３−２で表され得る：
【０１４０】
【化３８】
2019026848.tif 000040
【０１４１】
上記化学式１３−２中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｌ５、Ａ５、Ｒａ、ｍ、およびｎは全て化学式４−２で定義したものと同一である。
【０１４２】
化学式４−２で表されるジアンヒドリドは下記化学式５−２で表されるジアンヒドリド、下記化学式６−２で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含んでもよい：
【０１４３】
【化３９】
2019026848.tif 000041
【０１４４】
上記化学式５−２および化学式６−２中、Ｌ５、Ａ５、Ｒａ、ｍおよびｎは、全て化学式４−２で定義したものと同一である。
【０１４５】
一実施形態による重合体が化学式１で表されるモノマーと化学式５−２で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される場合、第２イミド構造単位は下記化学式１４−２で表される構造単位を含むことができる：
【０１４６】
【化４０】
2019026848.tif 000042
【０１４７】
上記化学式１４−２中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｌ５、Ａ５、Ｒａ、ｍ、およびｎは全て化学式４−２で定義したものと同一である。
【０１４８】
一実施形態による重合体が化学式１で表されるモノマーと化学式６−２で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される場合、第２イミド構造単位は下記化学式１５−２で表される構造単位を含むことができる：
【０１４９】
【化４１】
2019026848.tif 000043
【０１５０】
上記化学式１５−２中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｌ５、Ａ５、Ｒａ、ｍ、およびｎは全て化学式４−２で定義したものと同一である。
【０１５１】
他の一実施形態では、実施形態によるモノマーとジカルボン酸誘導体を含む反応物の生成物である重合体を提供する。重合体は、ポリアミドであり得る。
【０１５２】
ポリアミドを形成するためのジカルボン酸誘導体は、下記化学式７で表され得る：
【０１５３】
【化４２】
2019026848.tif 000044
【０１５４】
上記化学式７中、
Ｒ３は置換または非置換のフェニレン基および/または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ同一であるか互いに異なるハロゲン原子である。
【０１５５】
化学式７中、Ｒ３は非置換のフェニレン基および/または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒであり得る。
【０１５６】
一実施形態による化学式１で表されるモノマーと化学式７で表されるジカルボン酸誘導体から製造されるポリアミドは、下記化学式１６で表される第１アミド構造単位を含むことができる：
【０１５７】
【化４３】
2019026848.tif 000045
【０１５８】
上記化学式１６中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｒ３は化学式７で定義したものと同一である。
【０１５９】
一実施形態で、化学式１で表されるモノマーが化学式３で表されるジアミンである場合、化学式１６は、下記化学式１７で表され得る：
【０１６０】
【化４４】
2019026848.tif 000046
【０１６１】
上記化学式１７中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一であり、Ｒ３は化学式７で定義したものと同一である。
【０１６２】
化学式１７のＲ３はフェニレン基またはビフェニレンであり得、Ｒ３がフェニレン基である場合、化学式１７で表されるアミド構造単位は、下記化学式１８または下記化学式１９で表され得る：
【０１６３】
【化４５】
2019026848.tif 000047
【０１６４】
上記化学式１８と化学式１９中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一である。
【０１６５】
化学式１７のＲ３はビフェニレンである場合、化学式１７で表されるアミド構造単位は、下記化学式２０または下記化学式２１で表され得る：
【０１６６】
【化４６】
2019026848.tif 000048
【０１６７】
上記化学式２０と化学式２１中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは全て化学式１で定義したものと同一である。
【０１６８】
重合体は一実施形態による化学式１で表されるモノマーとジアンヒドリド、およびジカルボン酸誘導体を含む反応物の重合生成物である重合体であり得、これはポリ（アミド−イミド）コポリマー形態であり得る。ポリ（アミド−イミド）コポリマーは第１イミド構造単位と第２イミド構造単位のうちの一つ以上と第１アミド構造単位を全て含むことができる。
【０１６９】
一実施形態で、重合体は一実施形態による化学式１で表されるジアミン以外に、下記化学式８で表されるジアミンをさらに含む反応物の生成物であり得る：
［化学式８］
ＮＨ２−Ｒｃ−ＮＨ２
上記化学式８中、
Ｒｃは置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換または非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換または非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結され得る。
【０１７０】
化学式８で表されるジアミンは、下記化学式９〜化学式１１のうちの一つ以上で表され得る：
【０１７１】
【化４７】
2019026848.tif 000049
【０１７２】
上記化学式９中、
Ｒｄは、下記化学式からなる群より選択され：
【０１７３】
【化４８】
2019026848.tif 000050
【０１７４】
Ｒ７およびＲ８は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２００、ここで、Ｒ２００は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３、ここで、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
＊は連結点を示す；
【０１７５】
【化４９】
2019026848.tif 000051
【０１７６】
上記化学式１０中、
Ｒ２６およびＲ２７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ２８およびＲ２９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【０１７７】
【化５０】
2019026848.tif 000052
【０１７８】
上記化学式１１中、
Ｒ１４はＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族有機基を含み、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族有機基は一つの芳香族環として存在するか；２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または一つの芳香族環および／または縮合環から選択された２以上の環が単結合、またはフルオレニレン基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、またはのまたはこれらの組み合わせから選択される官能基によって連結されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２１２、ここで、Ｒ２１２は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２１３Ｒ２１４Ｒ２１５、ここで、Ｒ２１３、Ｒ２１４およびＲ２１５は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【０１７９】
化学式８で表されるジアミンは、化学式１０で表されるジアミンと化学式１１で表されるジアミンのうちの一つ以上をんでもよい。化学式１０で表されるジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含み、化学式１１で表されるジアミンは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＡＤＰＳ）を含んでもよい。
【０１８０】
化学式８で表されるジアミンは化学式１で表されるモノマーと化学式８で表されるジアミンの総含量を基準に約５０モル％以下、例えば、約５モル％〜約５０モル％、例えば、約１０モル％〜約５０モル％、例えば、約１５モル％〜約４５モル％、例えば、約２０モル％〜４５モル％、例えば、約２５モル％〜約４５モル％、例えば、約３０モル％〜約４５モル％、例えば、約３５モル％〜約４５モル％範囲で含まれ得る。
【０１８１】
化学式８で表されるジアミン、例えば、化学式９〜化学式１１で表されるジアミンのうちの一つ以上が化学式１で表されるモノマーと共にジアンヒドリド、ジカルボン酸誘導体、またはこれらの組み合わせと共に重合される場合、重合体は、化学式８で表されるジアミン、例えば、化学式９〜化学式１１で表されるジアミンのうちの一つ以上と化学式４で表されるジアンヒドリド、例えば、化学式５および／または化学式６で表されるジアンヒドリドと共に第２のイミド構造単位を形成することができ、および／または化学式７で表されるジカルボン酸誘導体と共に第２アミド構造単位を形成することができる。
【０１８２】
前記実施形態によるポリイミド、ポリアミド、またはポリ（アミド−イミド）コポリマーは当該技術分野における通常の知識を有する技術者らによく知られている公知の方法で容易に製造することができ、公知された方法中の特定方法で制限されるわけではない。
【０１８３】
一実施形態によるモノマーと公知のジアンヒドリド、ジカルボン酸誘導体、またはこれらの組み合わせを含む反応物から公知の方法を用いて製造される重合体は、モノマー、ジアンヒドリド、および／またはジカルボン酸の比率を適切に調節することによって、所望の光学特性および高い耐熱性を有するポリイミド、ポリアミド、またはポリ（アミド−イミド）コポリマーの重合体として製造され得る。
【０１８４】
重合体は、例えばフィルム形態に準備され重合体フイルムとして使用され得る。重合体フィルムは例えば透明であってもよく、透明性が要求されるいかなる用途にも使用され得る。重合体フィルムは例えば基板、保護フィルム、補償フィルム、光学フィルム、誘電層、絶縁層、接着層など多様な用途に用いることができる。
【０１８５】
以下、一実施形態による補償フィルムを説明する。
【０１８６】
一実施形態による補償フィルムは、前述の重合体を含む。
【０１８７】
即ち、一実施形態による補償フィルムは、一実施形態によるモノマー、即ち、化学式１で表されるモノマーとジアンヒドリドを反応させて製造されるイミド構造単位、例えば、化学式１で表されるモノマーと化学式４−１で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される化学式１２−１、１３−１、１４−１、および１５−１のうちの一つ以上で表される第１イミド構造単位を含むポリイミド系重合体を含むことができる。
【０１８８】
または、一実施形態による補償フィルムは、一実施形態によるモノマー、即ち、化学式１で表されるモノマーと化学式４−２で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される化学式１２−２、１３−２、１４−２、および１５−２のうちの一つ以上で表される第２イミド構造単位を含むポリイミド系重合体を含むことができる。
【０１８９】
または、一実施形態による補償フィルムは、一実施形態によるモノマー、即ち、化学式１で表されるモノマーと化学式４−１で表されるジアンヒドリドおよび化学式４−２で表されるジアンヒドリドを反応させて製造される第１イミド構造単位および第２イミド構造単位を全て含むポリイミド系重合体を含むことができる。
【０１９０】
または、補償フィルムは、化学式１で表されるモノマー以外に追加のジアミンである化学式８で表されるジアミンをさらに含む反応物の生成物であるポリイミド系重合体を含むことができ、この重合体は第１イミド構造単位および第２イミド構造単位以外に、追加的に化学式８で表されるジアミンと化学式４−１および化学式４−２のうちの一つ以上で表されるジアンヒドリドとの反応から誘導される第３イミド構造単位および／または第４イミド構造単位をさらに含むポリイミド系重合体を含むことができる。
【０１９１】
また、補償フィルムは、化学式１で表されるモノマーと化学式７で表されるジカルボン酸誘導体を反応させて製造される化学式１６〜２１で表される第１アミド構造単位を含むポリアミド系重合体を含むことができる。
【０１９２】
または、補償フィルムは、第１アミド構造単位以外に、化学式８で表されるジアミンと化学式７で表されるジカルボン酸誘導体の重合反応から生成される第２アミド構造単位をさらに含むポリアミド系重合体を含むことができる。
【０１９３】
さらに、補償フィルムは、第１イミド構造単位および第２イミド構造単位のうちの一つ以上と第１アミド構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むことができる。
【０１９４】
前記構造単位以外にも、一実施形態による重合体は、必要によって、第１イミド構造単位および／または第２イミド構造単位と共に、追加の非制限的なジアンヒドリド、ジアミン、および／またはジカルボン酸誘導体であるモノマーの反応生成物である構造単位をさらに含むことができる。追加のジアンヒドリド、ジアミン、および／またはジカルボン酸誘導体であるモノマーは、それらから製造される重合体または共重合体から製造される成形品、例えば、光学フィルム、例えば補償フィルムの機能を強化することができるものであれば何れの種類でも共に使用可能であり、特に制限されない。
【０１９５】
一実施形態による重合体から製造されるフィルムは、高い熱安定性、例えば、高いガラス転移温度、例えば、約１５０℃以上のガラス転移温度、例えば、約１６０℃以上のガラス転移温度、例えば、約１７０℃以上のガラス転移温度、例えば、約１８０℃以上のガラス転移温度、例えば、約１９０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２００℃以上のガラス転移温度、例えば、約２１０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２２０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２３０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２４０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２５０℃以上のガラス転移温度を有し得る。
【０１９６】
また、一実施形態による重合体から製造されるフィルムは、優れた光学的特性、例えば、４５０ｎｍでの高い光透過率、例えば、８５％以上の透過率、例えば、８６％以上の透過率、例えば、８７％以上の透過率、例えば、８８％以上の透過率、例えば、８９％以上の透過率、例えば、９０％以上の高い透過率を有し得る。
【０１９７】
また、一実施形態による重合体から製造されるフィルムは、１００μｍ以下、例えば、９０μｍ以下、例えば、８０μｍ以下、例えば、７０μｍ以下、例えば、６０μｍ以下、例えば、５０μｍ以下、例えば、４０μｍ以下、例えば、３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下の薄いフィルム厚さで高い厚さ方向複屈折率、例えば、約０．００５以上の複屈折率、例えば、約０．００６以上の複屈折率、例えば、約０．００７以上の複屈折率、例えば、約０．００８以上の複屈折率、例えば、約０．００９以上の複屈折率、例えば、約０．０１０以上の複屈折率を有し得る。
【０１９８】
即ち、一実施形態による重合体から製造されるフィルムは、高い熱安定性、例えば、高いガラス転移温度、および優れた光学的特性、例えば、４５０ｎｍでの高い光透過率および高い厚さ方向複屈折率、特に１００μｍ以下の薄いフィルム厚さで高い厚さ方向複屈折率を示すことによって、補償フィルムなど光学フイルムとして使用するに有用である。
【０１９９】
前記フィルムを補償フイルムとして使用する場合、補償フィルムは屈折率および波長による光吸収特性を変化させ所定の位相差を有し得る。
【０２００】
補償フィルムの位相差（Ｒ）は、面内位相差（Ｒｏ）と厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）で示すことができる。補償フィルムの面内位相差（Ｒｏ）は補償フィルムの面内方向に発生する位相差であって、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄで示され得る。補償フィルムの厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は補償フィルムの厚さ方向に発生する位相差であって、Ｒｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝ｄで表現され得る。ここで、ｎｘは補償フィルムの面内屈折率が最も大きい方向（以下、‘遅相軸（ｓｌｏｗ  ａｘｉｓ）’という）での屈折率であり、ｎｙは補償フィルムの面内屈折率が最も小さい方向（以下、‘進相軸（ｆａｓｔ  ａｘｉｓ）’という）での屈折率であり、ｎｚは補償フィルムの遅相軸および進相軸に対する垂直方向の屈折率であり、ｄは補償フィルムの厚さである。
【０２０１】
補償フィルムは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚおよび／または厚さ（ｄ）を変化させて所定範囲の面内位相差および厚さ方向位相差を有するように調節することができる。
【０２０２】
補償フィルムの位相差は波長によって同一であるか、または異なってもよい。
【０２０３】
一例として、補償フィルムは短波長の光に対する位相差が長波長の光に対する位相差よりさらに大きい正波長分散位相遅延を有し得、５５０ｎｍ波長が基準波長という時、例えば４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの位相差（Ｒ）は下記関係式１または２を満足することができる。
【０２０４】
［関係式１］
Ｒ（４５０ｎｍ）≧Ｒ（５５０ｎｍ）＞Ｒ（６５０ｎｍ）
［関係式２］
Ｒ（４５０ｎｍ）＞Ｒ（５５０ｎｍ）≧Ｒ（６５０ｎｍ）
【０２０５】
一例として、補償フィルムは長波長の光に対する位相差と短波長の光に対する位相差が実質的に同一なフラット分散位相遅延を有し得、例えば、４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの位相差（Ｒ）は下記関係式３を満足することができる。
【０２０６】
［関係式３］
Ｒ（４５０ｎｍ）＝Ｒ（５５０ｎｍ）＝Ｒ（６５０ｎｍ）
【０２０７】
一例として、補償フィルムは長波長の光に対する位相差が短波長の光に対する位相差よりさらに大きい逆波長分散位相遅延を有し得、例えば、４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの位相差（Ｒ）は下記関係式４または５を満足することができる。
【０２０８】
［関係式４］
Ｒ（４５０ｎｍ）≦Ｒ（５５０ｎｍ）＜Ｒ（６５０ｎｍ）
［関係式５］
Ｒ（４５０ｎｍ）＜Ｒ（５５０ｎｍ）≦Ｒ（６５０ｎｍ）
【０２０９】
上記関係式１〜５において、
Ｒ（４５０ｎｍ）は、４５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの面内位相差または厚さ方向位相差であり、
Ｒ（５５０ｎｍ）は、５５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの面内位相差または厚さ方向位相差であり、
Ｒ（６５０ｎｍ）は、６５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの面内位相差または厚さ方向位相差である。
【０２１０】
補償フィルムは、波長によって所望の位相差を有するように調節することができる。
【０２１１】
補償フィルムは、高い複屈折率を有し得るので、比較的に薄い厚さを有し得る。補償フィルムは例えば、約１μｍ〜２００μｍの厚さを有し得、前記範囲内で例えば約、１μｍ〜１５０μｍの厚さを有し得、前記範囲内で例えば約１μｍ〜１００μｍの厚さを有し得る。
【０２１２】
補償フィルムは実質的に透明な重合体を含むので基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として使用でき、これにより補償フィルムの下部に別途の基板が省略できる。したがって、より一層補償フィルムの厚さを減らすことができる。これにより、折り畳み可能な（フォルダブル、ｆｏｌｄａｂｌｅ）表示装置または曲げられる（ベンダブル、ｂｅｎｄａｂｌｅ）表示装置のようなフレキシブル表示装置にも効果的に適用され光学特性および表示特性を改善することができる。
【０２１３】
補償フィルムは、例えば、一実施形態によるモノマーを準備する段階、モノマーを重合して重合体を準備する段階、重合体をフイルムとして準備する段階、およびフィルムを延伸する段階によって製造することができる。
【０２１４】
補償フィルムは、例えば、５０℃〜５００℃の温度で、約１１０％〜約１，０００％の延伸率で延伸され得る。ここで、延伸率は、補償フィルムの延伸前長さと延伸後長さの比率をいうものであって、一軸延伸後に補償フィルムが伸びた程度を意味する。例えば、補償フィルムは一軸延伸されている。
【０２１５】
補償フィルムは、例えば、一実施形態によるモノマーを準備する段階、モノマーを重合して重合体を準備する段階、重合体を溶媒に溶解または分散して重合体溶液を準備する段階、重合体溶液をコーティングして薄膜を形成する段階および薄膜を熱処理する段階により製造され得る。
【０２１６】
前述の補償フィルムは、単独で使用されるか、他の補償フィルムと共に使用され得る。
【０２１７】
補償フィルムは、偏光子と共に使用されて、表示装置の外部光の反射を防止する光学フイルムとして使用され得る。光学フィルムは、例えば、反射防止フィルムであり得るが、これに限定されるのではない。
【０２１８】
図１は一実施形態による光学フィルムの概略的な断面図であり、図２は光学フィルムの外光反射防止原理を示す概略図であり、図３は偏光フィルムの一例を示した概略図である。
【０２１９】
図１を参照すれば、一実施形態による光学フィルム１００は偏光子１１０と補償フィルム１２０を含む。補償フィルム１２０は偏光子１１０を通過した光を円偏光させ位相差を発生させることができ、光の反射および／または吸収に影響を与えることができる。
【０２２０】
一例として、光学フィルム１００は表示装置の一側または両側に備えられ、特に表示装置の画面部側に配置され外部から流入される光が反射されること（以下、‘外光反射’という）を防止することができる。したがって、外光反射による視認性低下を防止することができる。
【０２２１】
図２は、光学フィルムの外光反射防止原理を示す概略図である。
【０２２２】
図２を参照すれば、入射する非偏光（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｕｎｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｌｉｇｈｔ）は偏光子１１０を通過しながら二つの偏光直交成分のうちの一つの偏光直交成分、即ち、第１偏光直交成分のみが透過し、偏光された光は補償フィルム１２０を通過しながら円偏光に変えられる。円偏光された光は基板、電極などを含む表示パネル５０で反射されながら円偏光方向が変えられ、円偏光された光が補償フィルム１２０を再び通過しながら二つの偏光直交成分のうちの他の一つの偏光直交成分、即ち、第２偏光直交成分のみが透過できる。第２偏光直交成分は偏光子１１０を通過せず外部に光が放出されないので、外光反射防止効果を有し得る。
【０２２３】
偏光子１１０は、例えば、偏光板または偏光フィルムであり得る。
【０２２４】
偏光子１１０は、例えば、ポリビニルアルコールを含むＰＶＡ偏光板であり得る。
【０２２５】
図３を参照すれば、偏光子１１０は、例えば高分子樹脂７１と二色性染料７２の溶融混合物（ｍｅｌｔ  ｂｌｅｎｄ）から作られた一体型構造の偏光フィルムであり得る。
【０２２６】
高分子樹脂７１は、例えば、疎水性高分子樹脂であり得、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびこれらの共重合体のようなポリオレフィン；ナイロンおよび芳香族ポリアミドのようなポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル；ポリメチル（メタ）アクリレートのようなポリアクリル；ポリスチレン（ＰＳ）およびアクリロニトリル−スチレン共重合体のようなポリスチレン；ポリカーボネート；塩化ビニール系樹脂；ポリイミド；スルホン樹脂；ポリエーテルスルホン；ポリエーテル−エーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；ビニールアルコール樹脂；ビニリデンクロリド樹脂；ビニールブチラール樹脂；アリレート樹脂；ポリオキシメチレン；エポキシ、これらの共重合体またはこれらの組み合わせであり得る。
【０２２７】
この中で、高分子樹脂７１は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、これらの共重合体またはこれらの組み合わせであり得、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、これらの共重合体またはこれらの組み合わせであり得る。
【０２２８】
この中で、高分子樹脂７１はポリオレフィンであってもよい。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体（ＰＥ−ＰＰ）から選択された少なくとも二つの混合物であり得、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（ＰＥ−ＰＰ）の混合物であり得る。
【０２２９】
高分子樹脂７１は、約４００〜７８０ｎｍの波長領域で透過度が約８５％以上であり得る。高分子樹脂７１は、一軸方向に延伸されている。一軸方向は後述の二色性染料７２の長さ方向と同一であり得る。
【０２３０】
二色性染料７２は高分子樹脂７１に分散されており、高分子樹脂７１の延伸方向に沿って一方向に配列されている。二色性染料７２は所定波長領域に対して二つの偏光直交成分のうちの一つの偏光直交成分のみを透過させることができる。
【０２３１】
二色性染料７２は、高分子樹脂７１の１００重量部に対して約０．０１〜５重量部で含まれ得る。前記範囲で含まれることによって、偏光フイルムとして形成時に透過度を低下させずに十分な偏光特性を示すことができる。前記範囲内で、高分子樹脂７１の１００重量部に対して約０．０５〜１重量部で含まれ得る。
【０２３２】
偏光子１１０は約１００μｍ以下の比較的に薄い厚さを有し、例えば、約３０μｍ〜約９５μｍの厚さを有し得る。前記範囲の厚さを有することによって、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のような保護層が要求される偏光板と比較して、厚さを大幅減らすことができ、これにより薄形表示装置を実現することができる。
【０２３３】
補償フィルム１２０は前述のとおりである。
【０２３４】
光学フィルム１００は、補償フィルム１２０の一面に位置する補正層（図示せず）をさらに含むことができる。補正層は、例えば、色ずれ防止層（ｃｏｌｏｒ  ｓｈｉｆｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｌａｙｅｒ）であり得るが、これに限定されるのではない。
【０２３５】
光学フィルム１００は、周縁に沿って伸びている遮光層（ｌｉｇｈｔ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）（図示せず）をさらに含むことができる。遮光層は、光学フィルム１００の周りに沿って帯の形態に形成され得、例えば、偏光子１１０と補償フィルム１２０の間に配置することができる。遮光層は、不透明な物質、例えば黒色の物質を含むことができる。例えば、遮光層は黒色インクから形成され得る。
【０２３６】
光学フィルム１００は、多様な表示装置に適用され得る。
【０２３７】
一実施形態による表示装置は、表示パネル、そして表示パネルの一面に位置する光学フィルムを含む。表示パネルは液晶表示パネルまたは有機発光表示パネルであり得るが、これに限定されるのではない。
【０２３８】
以下、表示装置の一例として有機発光表示装置について説明する。
【０２３９】
図４は、一実施形態による有機発光表示装置を概略的に示した断面図である。
【０２４０】
図４を参照すれば、一実施形態による有機発光表示装置は、有機発光表示パネル４００、そして有機発光表示パネル４００の一面に位置する光学フィルム１００を含む。
【０２４１】
有機発光表示パネル４００は、ベース基板４１０、下部電極４２０、有機発光層４３０、上部電極４４０および封止基板４５０を含むことができる。
【０２４２】
ベース基板４１０は、ガラスまたはプラスチックから製造され得る。
【０２４３】
下部電極４２０および上部電極４４０のうちの一つはアノード（ａｎｏｄｅ）であり、他の一つはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）であり得る。アノードは正孔（ｈｏｌｅ）が注入される電極であって、仕事関数（ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が高く発光された光が外部に出られる透明導電物質から形成され、例えば、ＩＴＯまたはＩＺＯであり得る。カソードは電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が注入される電極であって、仕事関数が低く有機物質に影響を与えない導電物質から形成され、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）から選択され得る。
【０２４４】
有機発光層４３０は、下部電極４２０と上部電極４４０に電圧が印加された時に光を出せる有機物質を含む。
【０２４５】
下部電極４２０と有機発光層４３０の間および上部電極４４０と有機発光層４３０の間には、付帯層（図示せず）をさらに含むことができる。付帯層は電子と正孔の均衡を合わせるための正孔伝達層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、正孔注入層（ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）および電子伝達層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を含むことができる。
【０２４６】
封止基板４５０はガラス、金属または高分子から製造され、下部電極４２０、有機発光層４３０および上部電極４４０を封止して、外部から水分および／または酸素が流入することを防止することができる。
【０２４７】
光学フィルム１００は、光が出る側に配置され得る。例えば、ベース基板４１０側に光が出る背面発光（ｂｏｔｔｏｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合、ベース基板４１０の外側に配置され、封止基板４５０側に光が出る前面発光（ｔｏｐ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合、封止基板４５０の外側に配置され得る。
【０２４８】
光学フィルム１００は、前述の一体型の偏光子１１０と一体型の補償フィルム１２０を含む。偏光子１１０と補償フィルム１２０はそれぞれ前述のとおりであり、偏光子１１０を通過した光が有機発光表示パネル４００の電極などのような金属によって反射されて表示装置の外側に出ることを防止し、外部から流入する光による視認性低下を防止することができる。したがって、有機発光表示装置の表示特性を改善することができる。
【０２４９】
以下、表示装置の一例として液晶表示装置について説明する。
【０２５０】
図５は、一実施形態による液晶表示装置を概略的に示した断面図である。
【０２５１】
図５を参照すれば、一実施形態による液晶表示装置は、液晶表示パネル５００、そして液晶表示パネル５００の一面または両面に位置する光学フィルム１００を含む。
【０２５２】
液晶表示パネル５００は、ツイストネマチック（ｔｗｉｓｔ  ｎｅｍａｔｉｃ、ＴＮ）モード、垂直配向（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、ＰＶＡ）モード、平面整列スイッチング（ｉｎ  ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、ＩＰＳ）モード、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ）モードなどであり得る。
【０２５３】
液晶表示パネル５００は、第１表示板５１０、第２表示板５２０および第１表示板５１０と第２表示板５２０の間に介在されている液晶層５３０を含む。
【０２５４】
第１表示板５１０は、例えば、基板（図示せず）の上に形成されている薄膜トランジスタ（図示せず）およびこれに連結されている第１電場生成電極（図示せず）を含むことができ、第２表示板５２０は、例えば、基板（図示せず）の上に形成されているカラーフィルタ（図示せず）および第２電場生成電極（図示せず）を含むことができる。しかし、これに限定されず、カラーフィルタが第１表示板５１０に含まれ得、第１電場生成電極と第２電場生成電極が第１表示板５１０に共に配置され得る。
【０２５５】
液晶層５３０は、複数の液晶分子を含むことができる。液晶分子は、正または負の誘電率異方性を有し得る。液晶分子が正の誘電率異方性を有する場合、電場がない状態でその長軸が第１表示板５１０と第２表示板５２０の表面に対してほとんど平行になるように配向され、電場が印加された状態でその長軸が第１表示板５１０と第２表示板５２０の表面に対してほとんど垂直になるように配向され得る。これとは反対に、液晶分子が負の誘電率異方性を有する場合、電場がない状態でその長軸が第１表示板５１０と第２表示板５２０の表面に対してほとんど垂直に配向され、電場が印加された状態でその長軸が第１表示板５１０と第２表示板５２０の表面に対してほとんど平行に配向され得る。
【０２５６】
光学フィルム１００は液晶表示パネル５００の外側に位置し、図面では液晶表示パネル５００の下部および上部にそれぞれ形成されたと示したが、これに限定されず、液晶表示パネル５００の下部および上部のうちのいずれか一つにのみ形成され得る。
【０２５７】
以下、実施例を通じて前述の本発明の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例はただ説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０２５８】
実施例１：化合物Ｍ−１の合成
下記反応式Ｍ−１によって化合物Ｍ−１を製造し、中間体Ｉ−１および最終生成物の化合物Ｍ−１の製造方法を段階１と段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２５９】
【化５１】
2019026848.tif 000053
【０２６０】
段階１：中間体Ｉ−１（４，４’−ジニトロ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）の合成：
４，４’−ジニトロ−２，２’−ジフェン酸（４，４’−Ｄｉｎｉｔｒｏ−２，２’−ｄｉｐｈｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝３３２．２３ｇ／ｍｏｌ、０．１８１ｍｏｌ、ｍ＝６０ｇｒ）、ベンジルブロミド（ｂｅｎｚｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）（ｍｗ＝１７１．０４ｇ／ｍｏｌ、０．３９８ｍｏｌ、ｍ＝６８ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ｍ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、０．５４１ｍｏｌ、ｍ＝５４．２ｇｒ）を０．５Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に入れ、窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌した。反応が終結した後、前記混合物を４Ｌの水に入れて攪拌し、余剰の炭酸水素カリウムは水性塩酸を添加して分解させる。沈殿した茶色固形物をろ過し、水で洗浄した後、乾燥させる。粗生成物（ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｅｃｔ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）−メタノール混合液を溶媒として使用して３回にかけて結晶化する。中間体Ｉ−１生成物は淡い黄色の結晶状態であり、ｍ＝７９．５ｇｒ（ｍｗ＝５１２．４９ｇ／ｍｏｌ、０．１５５ｍｏｌ）、収率は８５．６％である。中間体Ｉ−１の１Ｈ  ＮＭＲグラフは図６に示されている。
【０２６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．００（ｓ、４Ｈ）、７．０８−７．１１（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．２８（ｍ、６Ｈ）、７．４８（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．３３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ、Ｊ１３＝２．４Ｈｚ）、８．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．４Ｈｚ）。
【０２６２】
段階２：モノマーＭ−１（４，４’−ジアミノ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）の合成：
前記製造された中間体Ｉ−１（４，４’−ジニトロ−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジベンジルエステル）７９．５ｇｒ（ｍｗ＝５１２．４９ｇ／ｍｏｌ、０．１５５ｍｏｌ）を５Ｌのビーカーに入れ、沸騰する０．８Ｌの酢酸と０．２Ｌのメタノール混合物で溶解する。鉄粉末６９．５ｇｒ（ｍｗ＝５５．８５ｇ／ｍｏｌ、１．２４ｍｏｌ）を前記ジニトロ化合物溶液に攪拌しながら１０分内に少しずつ添加する。前記混合物を加熱および攪拌しながら１時間維持する（懸濁液の色がだんだん明るくなる）。反応が完了した後、４Ｌの冷たい水を前記懸濁液に添加し、ジアミノ化合物をエチルアセテート０．５Ｌずつ３回使用して抽出する。収集されたエチルアセテート抽出物を水（３×０．５Ｌ）および５％水性炭酸水素ナトリウム（２×０．５Ｌ）で洗浄した後、マグネシウムスルフェートで乾燥する。エチルアセテートを減圧下で増発させ明るい黄色固体を得る。粗生成物（ｃｒｕｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を０．１Ｌの濃縮水性塩酸を含む１．５Ｌの水に溶解する。沸いている溶液を炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）２スプーンで処理した後、高温状態でろ過する。常温に冷却することによって白色結晶性塩酸が沈殿する。これをろ過し、５０ｍＬの濃縮水性塩酸を添加した１．５Ｌの沸き湯に再溶解する。前記溶液を炭１スプーンを入れてもう一度処理し、高温状態でろ過する。結果物を、無色の塩酸溶液を３５％水性アンモニウム水酸化物０．３Ｌを含む３Ｌの氷冷却した水に徐々に添加しながら激しく攪拌する。白色ジアミン沈澱が生成される。生成物をろ過し、水できれいに洗浄した後、１２時間空気中で乾燥して余分の水を除去し、８０℃真空下で乾燥する。化合物Ｍ−１  ５６ｇｒ（ｍｗ＝４５２．５１ｇ／ｍｏｌ、０．１２４ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（収率：８０％）。化合物Ｍ−１の１Ｈ  ＮＭＲグラフは図７に示されており、１３Ｃ  ＮＭＲグラフは図８に、前記１３Ｃ  ＮＭＲグラフ中の芳香族環部分の拡大図を図９に示す。また、ＨＲＭＳ  ＡＰＣＩモードを図１０に示し、ＴＧＡグラフを図１１に、ＤＳＣグラフを図１２にそれぞれ示す。
【０２６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：４．９７（ｓ、４Ｈ）、５．３０（ｓ、４Ｈ）、６．７０（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ、Ｊ１３＝２．４Ｈｚ）、６．８１（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．０３（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．４Ｈｚ）、７．０６−７．１１（ｍ、４Ｈ）、７．２５−７．３３（ｍ、６Ｈ）。
【０２６４】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）７５ＭＨｚ、δｃ、ｐｐｍ：６５．６、１１４．４、１１６．７、１２７．６、１２７．７、１２８．２、１２９．９、１３０．４、１３１．５、１３５．９、１４７．３、１６７．４。
【０２６５】
Ｒｆ＝０．６（ｂｌｕｅ−ｇｒｅｅｎ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｓｐｏｔ、ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ＝１：１、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）．
【０２６６】
ＨＲＭＳ  ＡＰＣＩ（ｍ／ｚ）：４５３．１８２４（ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｍａｓｓ）、４５３．１８１４（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｍａｓｓ）。
【０２６７】
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：
ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：０．１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（２７４℃）、１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（２９８℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝１３４℃。
【０２６８】
製造例１−１〜１−５：ポリアミド酸製造およびフィルム製造
（１）ポリアミド酸製造
実施例１で製造された化合物Ｍ−１と、ジアンヒドリドとして６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド）、ｓ−ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボシリックジアンヒドリド）、および／または下記の化学式２２に表わしたエステル基含有ジアンヒドリドであるＤＡ５２０を下記表１に記載したような比率で混合、反応させて製造例１−１〜１−５によるポリアミド酸溶液を製造する。
【０２６９】
【化５２】
2019026848.tif 000054
【０２７０】
具体的に、ジアミンとして実施例１で製造された化合物Ｍ−１の１当量を乾燥ＤＡＭＣに溶解した後、この溶液に下記表１に記載された比率で１種のジアンヒドリドまたは２種以上のジアンヒドリドの混合物１当量を添加した後、２５℃で３６〜４８時間攪拌して製造例１−１〜１−５によるポリアミド酸溶液を得る。
【０２７１】
前記得られたポリアミド酸溶液の組成、溶液内固形分含量、および重合時間を下記表１に示す。
【０２７２】
【表１】
2019026848.tif 000055
【０２７３】
（２）フィルム製造
前記製造例１−１および１−５で製造されたポリアミド酸溶液をそれぞれ１，５００ｒｐｍ速度で５０ｍｍ×５０ｍｍガラス基板上にスピンコーティングし、熱的イミド化してフィルムを製造する。具体的に、前記スピンコーティングされた基板を８０℃にセッティングされたホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）の上で３０分間加熱して乾燥した後、加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で１０℃／分の昇温速度で、約２５℃から約２７５℃まで加熱した後、２７５℃で１０分間等温処理することによってフィルムを製造する。この時、前記製造例１−１で製造されたポリアミド酸溶液を用いて製造したフィルムはフィルム厚さを異にした２種類に製造する。
【０２７４】
前記製造されたフィルムの厚さ、厚さ方向複屈折率（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Δｎｔｈ）、および４５０ｎｍでの光透過度（Ｔｒ）、ヘイズ、およびＹＩのような光学的特性を測定して下記表２に示す。それぞれの測定方法は以下の通りである：
【０２７５】
（１）フィルム厚さは、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．、Ｋａｎａｇａｗａ、Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。
【０２７６】
（２）フィルムの厚さ方向複屈折率 （Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Δｎｔｈ）は、４５０ｎｍ波長でプリズム結合器（ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ）（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ＭＯＤＥＬ  ２０１０／Ｍ）を用いて測定する。
【０２７７】
（３）フィルムの光学的特性（透過度、ヘイズ、および黄色指数）は、“Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３６００ｄ”スペクトロフォトメーターをｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｐａｃｉｔｙ／ｈａｚｅモードで使用して測定する。
【０２７８】
【表２】
2019026848.tif 000056
【０２７９】
上記表２から分かるように、新規な化合物Ｍ−１をジアミンとして使用し、公知の化合物である６ＦＤＡをジアンヒドリドとして使用して得られた製造例１−１によるポリイミドフィルムは、４５０ｎｍで８５％以上、具体的に８７％以上の高い透過度を示し、ヘイズおよびＹＩも低い値を示して、光学的特性が優れているのが分かる。また、製造例１−１によるポリアミド酸溶液をフィルム厚さを別にして製造した場合、厚さが厚いほど厚さ方向複屈折率が高く示されるが、両フィルムとも高い厚さ方向複屈折率を示すことが分かる。
【０２８０】
製造例１−５は一実施形態による新規な化合物Ｍ−１をジアミンとして使用し、ジアンヒドリドとして前記公知の化合物である６ＦＤＡと共に、本願発明者の他の特許出願で出願された新規なジアンヒドリドである前記化学式２２で表わした化合物ＤＡ５２０を混合した混合物を使用してフィルムを製造したものであって、新規化合物ＤＡ５２０を混合して製造した製造例１−５によるフィルムが、製造例１−１によるフィルムより厚さが薄いのにもかかわらず、厚さ方向複屈折率がさらに高く示されることが分かる。また、製造例１−５によるフィルムは４５０ｎｍで透過度が８７％以上で高く、ヘイズおよびＹＩも製造例１−１によるフィルムと類似の値を示して、全体的に光学的特性が優れていることが分かる。
【０２８１】
製造例１−６〜１−１０：ポリイミド製造およびフィルム製造
（１）ポリイミド製造
製造例１−１〜１−５で製造されたポリアミド酸溶液それぞれに２当量の酢酸無水物と２当量のピリジンを追加添加して２５℃で２時間〜１２時間攪拌することによって、化学的に一部イミド化された製造例１−６〜１−１０によるポリイミド溶液を得る。前記得られたポリイミド溶液の組成、イミド化時間、溶液内固形分含量、および固有粘度（ηｉｎｈ）を下記表３に示す。
【０２８２】
固有粘度（ηｉｎｈ）は、ＤＭＡｃ内０．５ｇ／ｄＬポリマー溶液に対してＣａｎｎｏｎ  ＰｏｌｙＶｉｓｃ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒを用いて測定する。
【０２８３】
【表３】
2019026848.tif 000057
【０２８４】
（２）フィルム製造
前記製造例１−６、１−８、１−９、および１−１０によって製造されたポリイミド溶液をそれぞれ２００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍの速度で５０×５０ｍｍガラス基板上にスピンコーティングする。コーティングされたフィルムを８０℃にセッティングされたホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）の上で３０分間乾燥した後、加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で１０℃／分の昇温速度で約２５℃から約２２５℃まで加熱し、２２５℃で２０分間等温処理してフィルムを製造する。この時、製造例１−６および製造例１−１０によるポリイミドフィルムは、多様な厚さを有するように製造された。製造されたフィルムの厚さ、厚さ方向複屈折率（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Δｎｔｈ）、４５０ｎｍでの光透過度（％）、ヘイズ、ＹＩ、およびガラス転移温度を測定して下記表４に示す。
【０２８５】
ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔｇ））は、ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭＡ  Ｑ４００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて０．０５Ｎの固定引張力（ｆｉｘｅｄ  ｔｅｎｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）、および５℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃〜４００℃の温度範囲で測定する。
【０２８６】
【表４】
2019026848.tif 000058
【０２８７】
上記表３と表４から分かるように、同一な組成を有するポリアミド酸溶液から熱的イミド化または化学的イミド化を通じてポリイミドフィルムを製造する方法によっても厚さ方向複屈折率が変わり得ることが分かる。しかし、一実施形態による新規なジアミン化合物のＭ−１を使用して製造したポリイミドフィルムは、熱的または化学的イミド化有無に関係なく、全体的に薄い厚さ、例えば、２０μｍ未満の厚さでも４５０ｎｍでの高い光透過度と低いヘイズ、および低いＹＩのような優れた光学特性を示し、また高い厚さ方向複屈折率を示すことによって、光学フィルム、例えば、補償フイルムとして有用に用いられ得ると考えられる。
【０２８８】
表２と同様に、フィルム厚さが厚くなるほど厚さ方向複屈折率は大きくなる傾向を示し、４５０ｎｍでの透過度、ヘイズ、ＹＩなどは実質的に大きく低下しない。
【０２８９】
また、新規なジアンヒドリドのＤＡ５２０を公知のジアンヒドリドの６ＦＤＡと混合使用して新規なジアミンの化合物Ｍ−１と反応させた製造例１−１０によるフィルムが、公知のジアンヒドリドの６ＦＤＡ単独（製造例１−６）または６ＦＤＡと共に他の公知のジアンヒドリドのｓ−ＢＰＤＡを混合使用して製造したフィルム（製造例１−８および１−９）に比べて、同一であるかまたは類似なフィルム厚さでさらに高い複屈折率を有し、その他４５０ｎｍでの光透過度やヘイズおよびＹＩなどでも優れた物性を維持することが分かる。
【０２９０】
製造例１−１１〜１−１６：ポリ（アミド−イミド）製造およびフィルム製造
（１）ポリ（アミド−イミド）製造
実施例１で製造された化合物Ｍ−１と、ジアンヒドリドとして６ＦＤＡ、そしてジカルボン酸誘導体としてＴＰＣｌ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）またはＢＰＣｌ（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）をそれぞれ下記表５に記載のような比率で混合、反応させて製造例１−１１〜製造例１−１６によるポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造する。
【０２９１】
具体的に、ジアミンとして実施例１で製造された化合物Ｍ−１の２当量とジアンヒドリドとして６−ＦＤＡの１当量をＤＡＭＣに入れて２５℃で２４時間〜４８時間反応させて、両末端がアミノ基でキャッピングされたアミド酸溶液を得る。前記溶液に、下記表５に記載のような比率でジカルボン酸誘導体のＴＰＣｌまたはＢＰＣｌをそれぞれ１当量ずつ添加して２５℃で２時間反応させて共重合し、ここに２当量の酢酸無水物および２当量のピリジンを添加して２５℃で２時間〜１４時間さらに反応させることによって、化学的に部分イミド化された製造例１−１１〜１−１６によるポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液を得る。
【０２９２】
前記の得られたポリ（アミド−イミド）コポリマーの組成、反応時間、溶液内固形分含量、および固有粘度（ηｉｎｈ）を下記表５に示す。
【０２９３】
【表５】
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【０２９４】
（２）フィルム製造
製造例１−６〜１−１０で製造されたポリイミド溶液の代わりに、前記製造例１−１１〜１−１６で製造されたポリ（アミド−イミド）溶液を使用したことを除いては、前記製造例１−６〜１−１０について説明したものと同一な化学的イミド化を用いて製造例１−１１〜１−１６によるポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムを製造し、製造されたフィルムの厚さ、複屈折率（Δｎｔｈ）、４５０ｎｍでの光透過度（％）、ヘイズ、ＹＩ、およびＴｇを測定して下記表６に示す。それぞれの測定方法は前記で説明したとおりである。
【０２９５】
【表６】
2019026848.tif 000060
【０２９６】
上記表６から分かるように、一実施形態による新規なジアミン化合物の化合物Ｍ−１と公知のジアンヒドリドの６ＦＤＡ、そして公知の芳香族ジカルボン酸誘導体を用いて製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムは１０μｍ前後の非常に薄い厚さでも複屈折率が非常に高く示されることが分かる。また、４５０ｎｍでの光透過度も全て８８％以上であって非常に高く、ヘイズ、ＹＩなどの光学的特性も全て優れている。また、ガラス転移温度が全て１９０℃以上であって、高い耐熱性と機械的特性も優れていることが分かる。
【０２９７】
比較製造例１−１および１−２：ポリ（アミド−イミド）製造およびフィルム製造
（１）ポリ（アミド−イミド）製造
実施例１で製造された化合物Ｍ−１の代わりに、ジアミンとしてＴＦＤＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）を使用してポリ（アミド−アミド酸）を製造した。
【０２９８】
具体的に、ジアミンとしてＴＦＤＢの２当量とジアンヒドリドとして６−ＦＤＡの１当量をＤＭＡｃに入れて２５℃で２４時間反応させて、両末端がアミノ基でキャッピングされたアミド酸を得る。その後、前記溶液に下記表７に記載のようなジカルボン酸誘導体のＴＰＣｌまたはＢＰＣｌをそれぞれ１当量ずつ添加して２５℃で１時間共重合し、ここに２当量の酢酸無水物および２当量のピリジンを添加して２５℃で２時間さらに反応させることによって、化学的に部分イミド化された比較製造例１−１および比較製造例１−２によるポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液を得る。
【０２９９】
前記の得られたポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液の組成、溶液内固形分含量、および固有粘度（ηｉｎｈ）を下記表７に示す。
【０３００】
【表７】
2019026848.tif 000061
【０３０１】
表７から分かるように、比較製造例１−１と比較製造例１−２によるフィルムは、ジアミン成分が実施例１による化合物Ｍ−１の代わりに公知の化合物のＴＦＤＢという点を除いて、前記製造例１−１１および１−１２で製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムと同一な組成を有する。
【０３０２】
（２）フィルム製造
製造例１−６〜１−１０で製造されたポリイミド溶液の代わりに、前記比較製造例１−１および１−２で製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液を使用したことを除いては、製造例１−６〜１−１０について説明したものと同一な化学的イミド化を用いてポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムを製造し、製造されたフィルムの厚さ、複屈折率（Δｎｔｈ）、４５０ｎｍでの光透過度（％）、ヘイズ、およびＹＩを測定して下記表８に示す。それぞれの測定方法は前記で説明したとおりである。
【０３０３】
【表８】
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【０３０４】
表８から分かるように、ジアミンとして一実施形態による実施例１による化合物Ｍ−１の代わりに公知のＴＦＤＢを使用して、前記製造例１−１１および製造例１−１２と同一な組成で製造した比較製造例１−１および比較製造例１−２によるポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムは製造例１−１１および製造例１−１２と比較して、より厚いフィルム厚さを有するにもかかわらず、厚さ方向複屈折率が製造例１−１１および製造例１−１２に比べてさらに低い値を有する。４５０ｎｍでの光透過度、ヘイズ、およびＹＩのような他の光学的特性は製造例１−１１および製造例１−１２に比べて多少高いか同等の水準を維持することが分かる。
【０３０５】
まとめ
以上のように、実施例１で製造された新規なジアミン化合物Ｍ−１をジアンヒドリドと共に反応させて製造したポリイミドまたは前記化合物とジアンヒドリドおよびジカルボン酸誘導体と共に重合して製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは４５０ｎｍで８５％以上、例えば、８６％以上、例えば、８７％以上、例えば、８８％以上のような高い光透過度を有し、低いヘイズおよび低いＹＩのような優れた光学的特性を維持しながら、特に薄いフィルム厚さ、例えば、１００μｍ以下、例えば、８０μｍ以下、例えば、５０μｍ以下、例えば、３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下のように薄いフィルム厚さで、公知のジアミンを使用して製造したポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）フィルムに比べてより高い厚さ方向複屈折率を有することによって、光学フィルム、例えば、補償フィルムなどとして有用に使用され得ることが分かる。
【０３０６】
さらに、一実施形態による新規な化合物は安価な出発物質から容易に製造され得ることにより、既存の高い光学特性と高い機械的物性を有するが、高い公知の芳香族ジアミンおよび／または芳香族ジアンヒドリドを代替して使用する場合、製造原価を顕著に低める効果も有し得る。
【０３０７】
以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。
【符号の説明】
【０３０８】
１００：光学フィルム
１１０：偏光子
１２０：補償フィルム
５０：表示パネル
４００：有機発光表示パネル
４１０：ベース基板
４２０：下部電極
４３０：有機発光層
４４０：上部電極
４５０：封止基板
５００：液晶表示パネル
５１０：第１表示板
５２０：第２表示板
５３０：液晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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