(57)【要約】【課題】コークス炉ガス（ＣＯＧ）等の一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を少なくとも含む原料ガスとし、メタンを高濃度で効率良く製造すると共に、ＬＮＧ等による発熱量の調整を必須とせずにそのままガスタービン用燃料として使用することが可能なメタンを製造することが可能なメタン製造装置を提供する。【解決手段】一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を少なくとも含む原料ガスを供給するための供給口を有し、メタン化反応触媒が充填された反応装置、及び該反応装置において未反応分として残存する二酸化炭素と、該反応装置において製造されたメタンとを少なくとも含む混合ガスからメタンを分離するための分離装置を備えるメタン製造装置による。【選択図】図１
2019026595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を少なくとも含む原料ガスを供給するための供給口を
有し、メタン化反応触媒が充填された反応装置、該反応装置において未反応分として残存
する二酸化炭素と、該反応装置において製造されたメタンとを少なくとも含む混合ガスか
らメタンと二酸化炭素とを分離するための分離装置、及び該分離装置により分離した二酸
化炭素を含むガスの少なくとも一部を反応装置に供給するリサイクルライン（１）を有す
るメタン製造装置。
【請求項２】
前記分離装置の後段にガスタービンを備える、請求項１に記載のメタン製造装置。
【請求項３】
前記ガスタービンから排出される排ガスを前記反応装置に供給するリサイクルライン（
２）を有する、請求項２に記載のメタン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコークス炉ガス等、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含有するガスを原料か
ら効率良くメタンを製造することのできるメタン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電所の多くは、内燃力発電の排熱で汽力発電を行う、いわゆるコンバインドサ
イクル発電を行っている。内燃機関としては主にガスタービンエンジンが使用され、その
燃料としては液化天然ガス（ＬＮＧ）が使用されているが、ＬＮＧは通常−１６０℃以下
に冷却されて生産国からタンカーで輸送されるため、莫大な調達費用がかかっている。さ
らに、ＬＮＧを用いることに過度に依存することは、原料を安定に供給するうえで、今後
、困難な局面にさしあたることも考えられている。従って、ＬＮＧの代替天然ガス（ＳＮ
Ｇ）の新しい製造方法の開発が進められている。
【０００３】
ＳＮＧはメタンを主成分として構成されるものであるが、二酸化炭素や一酸化炭素と水
素を原料としてメタンを合成する装置や製造方法等について種々の検討や改良がなされて
きた。例えば、特許文献１には、前処理を施したコークス炉ガスをＣＯ変成し、次いで膜
分離を行って非透過側ガスを採取することにより、高価な炭素源を使用することなく、石
炭ガスのみを原料として高カロリーガス又はＳＮＧを製造する装置が開示されている。ま
た、特許文献２には、コークス炉ガスを含有し、かつ二酸化炭素の割合が特定量であるガ
スを用いて、ガスタービン用燃料を製造する方法が開示されている。更に、特許文献３に
は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含有するガスを触媒と作用させてメタン化する工
程、及び水素を透過分離する水素分離工程を有するメタンと水素の併産方法が記載されて
いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０４０８０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７３１２号公報
【特許文献３】特開２０１６−１０８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、メタンを合成するための装置はいくつかの報告例はあるが、メタンを効率
よく製造するためには、未だ装置に改善の余地がある。特に、各種産業から生じる副生ガ
スや排出ガスをＬＮＧ代替としてコンバインドサイクル発電の燃料として用いることは、
コスト面や環境面で優位であり、このような観点での改良が望まれる。
【０００６】
メタンを効率よく得る方法としては、原料ガス中の水素を一酸化炭素または二酸化炭素
と反応させ、未反応の水素を極力反応させメタンに変換することである。水素を大量に含
有するような原料はさほど多くはないが、コークスを製造する際に副生するガス、いわゆ
るコークス炉ガス（ＣＯＧ）は水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を含有す
るため有望と考えられる。前記特許文献１〜３はいずれもコークス炉ガスを原料としてメ
タンが製造されているが、特許文献１に開示されている装置では、膜分離後の製品ガスの
水素の組成が高く、ガスタービンに直接ガスを導入することができないため、液化石油ガ
ス（ＬＰＧ）を用いて発熱量を調整しなければならない。また、特許文献２、３に開示さ
れている方法では、メタン化反応後の窒素の組成が高くなるため、発熱量を調整する必要
がある。
【０００７】
本発明は、コークス炉ガス等、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含有するガスを原料
とし、メタンを高濃度で効率良く製造すると共に、ＬＮＧ等による発熱量の調整を必須と
せずにそのままガスタービン用燃料として使用することが可能なメタンを製造することが
可能なメタン製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、一酸化炭素、二酸化炭
素及び水素を少なくとも含む原料としてメタンを製造するための装置として、反応装置、
分離装置及び特定のリサイクルラインの構成を備えた装置とすることにより、上記課題を
解決し得ることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
［１］一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を少なくとも含む原料ガスを供給するための供給
口を有し、メタン化反応触媒が充填された反応装置、該反応装置において未反応分として
残存する二酸化炭素と、該反応装置において製造されたメタンとを少なくとも含む混合ガ
スからメタンと二酸化炭素とを分離するための分離装置、及び該分離装置により分離した
二酸化炭素を含むガスの少なくとも一部を反応装置に供給するリサイクルライン（１）を
有するメタン製造装置。
［２］前記分離装置の後段にガスタービンを備える、［１］に記載のメタン製造装置。
［３］前記ガスタービンから排出される排ガスを前記反応装置に供給するリサイクルライ
ン（２）を有する、［２］に記載のメタン製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コークス炉ガス等、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を含有するガス
を原料とし、メタンを高濃度で効率良く製造すると共に、ＬＮＧ等による発熱量の調整を
必須とせずにそのままガスタービン用燃料として使用することが可能なメタンを製造する
ことが可能なメタン製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のメタン製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１３】
〔メタン製造装置〕
本発明のメタン製造装置は、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を少なくとも含む原料ガ
スを供給するための供給口を有し、メタン化反応触媒が充填された反応装置、該反応装置
において未反応分として残存する二酸化炭素と、該反応装置において製造されたメタンと
を少なくとも含む混合ガスからメタンと二酸化炭素とを分離するための分離装置、及び該
分離装置により分離した二酸化炭素を含むガスの少なくとも一部を反応装置に供給するリ
サイクルライン（１）を有する。
【００１４】
［反応装置］
本発明に用いる反応装置は、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を少なくとも含む原料ガ
スを供給するための供給口を有し、メタン化反応触媒が充填されたメタン化反応触媒が充
填されたものであり、これらの原料及び触媒を用いてメタンが製造される。
【００１５】
（原料ガス）
本発明に用いる原料ガスは一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を少なくとも含むガスであ
れば特に制限されないが、その代表的な例として、コークス炉ガスや熱分解炉ガスが挙げ
られる。この原料ガスは前記反応装置の供給口から供給され、メタン化反応に供される。
【００１６】
＜コークス炉ガス＞
コークス炉ガスとは、石炭からコークスを製造する際にコークス炉内から発生するガス
を意味する。具体的には、コークス炉ガスは、石炭を６００℃以上の温度で加熱乾留して
コークスを製造する際に発生するガスで、一般的な組成として、水素１０〜７０体積％、
メタン２０〜７０体積％、メタン以外の炭化水素（エチレン等のオレフィン類など）１〜
１５体積％、一酸化炭素４〜９体積％、二酸化炭素１〜６体積％、窒素１〜１３体積％、
酸素０〜０．５体積％、硫化水素等の硫黄化合物０．３〜１．５体積％、アンモニア等の
窒素化合物０．３〜１．８体積％、ベンゾール類０．１〜１．８体積％、およびその他の
石炭由来の微量成分を含んでいる。
【００１７】
本発明に用いることのできるコークス炉ガスは、コークス炉から排出された上記組成の
ガスをそのまま用いることもできるが、前処理したコークス炉ガスを用いることが好まし
い。具体的には、上記の成分のうち硫化水素等の硫黄化合物、アンモニア等の窒素化合物
、及びベンゾール類等を低減させるための精製処理を行ったコークス炉ガスを用いること
が好ましい。
【００１８】
前処理は、例えば、硫化水素を処理する乾式脱硫反応器では脱硫触媒として主にＦｅ２
Ｏ３を用いて常温（２０℃）付近において硫化水素を除去する。また、水添脱硫反応器で
は、硫化水素以外の硫黄化合物を硫化水素に変換するための触媒としてＮｉ−Ｍｏ系、Ｃ
ｏ−Ｍｏ系等を用いて行うことができる。これらの触媒を使用する場合、コークス炉ガス
中の水素による水素添加が行われる。前処理は常法に従って行なえばよく、例えば反応器
入口温度２００〜３５０℃程度、反応器内圧力０．５〜５．０ＭＰａＧ程度、反応器出口
温度１００〜４５０℃程度の条件下に処理を行なえばよい。また、例えば、コークス炉ガ
スを吸着脱硫器に送り、ＺｎＯによる吸着脱硫を行ってもよい。前処理を施されたコーク
ス炉ガスの各成分の濃度は、一般に、硫化水素等の硫黄化合物０．００１〜０．２体積％
、アンモニア等の窒素化合物０．０１〜０．２体積％、ベンゾール類０．０２〜０．３体
積％に低減され、これら以外の成分の濃度は精製処理前後で実質的に変化しない。
【００１９】
本発明に用いる原料ガスは、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスの何れであってもよいが
、少なくともコークス炉ガスを含有していることが好ましい。原料ガス中におけるコーク
ス炉ガスの含有割合は限定されないが、通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、
より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８５体
積％以上である。コークス炉ガスの含有割合の上限は限定されず、１００体積％でもよい
。
【００２０】
＜熱分解炉ガス＞
熱分解炉ガスとは、石炭を熱分解炉で熱分解する際に発生するガスを意味する。本発明
に用いる熱分解炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、
メタン、窒素等を含有する。
【００２１】
本発明では、原料ガスとしてコークス炉ガス及び熱分解炉ガスを併用してもよい。コー
クス炉ガス及び熱分解炉ガスを併用する場合においても、両者を混合した原料ガス中には
水素や二酸化炭素および一酸化炭素を含むガスであることが好ましい。なお、本発明にお
けるコークス炉ガス及び熱分解炉ガスは、必ずしも完全なガス状態で形成されている必要
は無く、粉塵、ヒューム、煙、ミスト等のエアロゾルであってもよく、ガス中にこれらの
状態のものを含有していてもよい。更には、ガスが凝集又は凝固することによって形成さ
れた液状又は固体状のものも包含する。
【００２２】
＜その他の原料＞
本発明のコークス炉ガス及び／又は熱分解炉ガスとともに任意の原料を併用することが
できる（以下、コークス炉ガス、熱分解炉ガス以外の原料を「その他の原料」という場合
がある）。その他の原料は、気体であっても固体又は液体であってもよいが、コークス炉
ガス及び／又は熱分解炉ガスと混合した状態で気体であることが好ましい（前述で示した
状態を含む）。
【００２３】
（メタン化反応触媒）
反応装置に充填されるメタン化反応触媒は一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを
反応させ、メタンを生成することが可能な触媒であれば限定されないが、一般にメタネー
ション反応触媒として知られている公知の触媒を制限なく使用することができる。具体的
には、ニッケル系触媒、白金族金属系触媒、その他の貴金属系触媒等が用いられ、特にニ
ッケル触媒の反応効率が良好であり安価である観点から好ましい。
【００２４】
本発明におけるメタン化反応は、前記の原料ガスを用い、メタン化反応触媒の存在下、
実質的に以下の反応を主反応として行われる。
ＣＯ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ
【００２５】
［分離装置］
本発明に用いる分離装置は、前記反応装置において未反応分として残存する二酸化炭素
と、この反応装置において製造されたメタンを少なくとも含む混合ガスからメタンを分離
するための装置である。また、本発明のメタン製造装置は、分離装置により分離された二
酸化炭素を含むガスの少なくとも一部を前述の反応装置に供給するラインを有することが
好ましい。分離装置としては、分離材を用いた装置、化学吸収液を用いた装置、物理吸着
剤を用いた装置等が挙げられるが、好ましくは分離材を用いた装置又は化学吸収液を用い
た装置である。なお、これらの装置は適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
分離材を用いた分離装置の場合、この分離材としては二酸化炭素とメタンを分離するこ
とができるものであれば限定されないが、分離膜を用いることが好ましい。一般に、ガス
の分離・精製法としては、膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法
等が挙げられるが、分離膜を用いた膜分離法は、分離選択性及び分離速度が高く、分離中
での相変化を殆ど伴わず、設備も安価でコンパクトなため好適である。
【００２７】
分離材の材質は限定されないが、種類としては、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の有機
高分子材料や、ゼオライト、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、パラジウム系、シリカ
・アルミナ・チタニア・ジルコニア等の酸化物及びそれらの複合酸化物等の無機材料等が
挙げられる。ここでポリアラミドとは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを主原料
として得られる全芳香族系ポリアミドを言う。これらの中でも、分離膜の材質としてはポ
リイミド、ポリアラミド、ポリアミド又はゼオライトが好ましい。
【００２８】
また、分離材の形状は限定されないが、具体的には平膜状や中空糸状、スパイラル状、
チューブラー状等が挙げられる。これらのうち、分離材として有機高分子材料を用いる場
合には、透過面積を上げることが可能であるため中空糸状であることが好ましい。
【００２９】
化学吸収液を用いた分離装置の場合、化学吸収液としては、アンモニア水、アルカノー
ルアミン溶液、モノエタノールアミン等が挙げられる。これらは適宜組み合わせて用いて
もよい。
【００３０】
物理吸着剤を用いた分離装置の場合、物理吸着剤としては、活性炭、ゼオライト等が挙
げられる。これらは適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
分離装置は透過速度の観点から温度を制御する機構を備えていることが好ましい。装置
内は通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃である。
【００３２】
分離装置に導入される混合ガスの圧力を制御する機構を備えていること好ましく、また
、分離装置により分離された二酸化炭素の圧力を制御する機構を備えていることが好まし
い。分離装置に導入される混合ガスの圧力はゲージ圧で通常、０〜５ＭＰａＧであり、ま
た、分離された二酸化炭素の圧力はゲージ圧で通常、０〜１０ＭＰａＧである。
【００３３】
（混合ガス）
本発明に用いる分離装置でメタンを分離する際に前記反応装置において未反応分として
残存する二酸化炭素と、この反応装置において製造されたメタンを少なくとも含む混合ガ
スが使用される。
【００３４】
上記の通り、分離装置には、二酸化炭素とメタンを少なくとも含む混合ガスが導入され
るが、これらの［二酸化炭素の体積］：［メタンの体積］で、好ましくは８０：２０〜１
：９９であり、より好ましくは７０：３０〜５：９５である。混合ガスにおいて、これら
の体積比が上記範囲であると、メタンの製造効率の観点で好ましい。
【００３５】
また、混合ガスには二酸化炭素及びメタン以外のその他のガスが含まれていてもよい。
その他のガスとしては、一酸化炭素、窒素、酸素、硫黄化合物、ナフタレン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。これらは通常、コークス
炉ガス等に由来して混合ガスに含まれる。一方で、分離装置において、後述するような分
離材を用いる場合には、分離材の劣化を防ぐ観点から、混合ガス中のその他のガスの割合
は少ない方が好ましい。このため、その他のガスは混合ガス全体に対し、通常、２０体積
％以下であり、好ましくは１０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以下であり、
更に好ましくは１体積％以下である。このため、本発明のメタン製造装置では、分離装置
に混合ガスを導入する前に予め、その他のガスを除去する機構を備えていることが好まし
い。
【００３６】
［リサイクルライン（１）］
本発明のメタン製造装置は、前記分離装置において二酸化炭素を含むガスの少なくとも
一部を前記反応装置に供給するリサイクルライン（１）を有する。このように、分離装置
により分離された二酸化炭素を含むガスをリサイクルすることにより、メタン化反応の原
料として化学量論的に効率の良い二酸化炭素が原料として供給され、メタン化反応そのも
のの反応効率が向上するだけではなく、得られるメタンの純度も向上する。その結果、得
られるメタンと他のガスを混合することを必須とせずにＬＮＧ代替として利用可能なガス
タービン用燃料にそのまま使用することができる。
【００３７】
［ガスタービン］
本発明のメタン製造装置において、前述の分離装置の後段にガスタービンを備えている
ことが好ましい。ここで、ガスタービンとしてはメタンを燃焼して水蒸気を発生させるこ
とによりタービンを回転させ、発電する機構を有するものであれば特に制限されない。ガ
スタービンを備えることで、メタン製造装置で得られたメタンを燃料として電力を発生さ
せることができる。
【００３８】
［リサイクルライン（２）］
本発明のメタン製造装置は、前述のガスタービンから排出される排ガスを前述の反応装
置に供給するリサイクルライン（２）を有することが好ましい。リサイクルライン（２）
を備えることで、原料ガス中の水素を消費することが可能となり、メタンの製造効率を向
上させる利点がある。なお、本発明のメタン製造装置がリサイクルライン（１）とリサイ
クルライン（２）との両方を有する場合、これらのラインはそれぞれが独立したラインと
して前記反応装置に接続されていてもよいし、これらが合流して反応装置に接続されてい
てもよい。
【００３９】
ここで、ガスタービンから排出される排ガスは、通常、二酸化炭素を含むものである。
また、その他に排ガスに含まれ得るガス成分としては、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素
等が挙げられる。排ガスに含まれるガス成分は１種のみであってもよいが、上記の通り、
通常は２種以上のガス成分の混合物である。排ガス中は更に二酸化炭素のみを回収して前
記反応装置に移送してリサイクルすることが好ましい。
【図１】
2019026595.tif 000003