(57)【要約】【課題】特定の融点範囲において、融点と結晶化温度との関係が良好である新規なプロピレン単独重合体を提供する。【解決手段】下記特性（ｉ）〜（ｉｉ）を有する、プロピレン単独重合体。特性（ｉ）：融点（Ｔｍ）が１４５℃以上１４９℃以下特性（ｉｉ）：融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）が下記式（１）を満たすＴｍ−Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ−９９．６４・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（ｉ）〜（ｉｉ）を有する、プロピレン単独重合体。
特性（ｉ）：融点（Ｔｍ）が１４５℃以上１４９℃以下
特性（ｉｉ）：融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）が下記式（１）を満たす
Ｔｍ−Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ−９９．６４・・・式（１）
【請求項２】
下記特性（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）をさらに有する、請求項１に記載のプロピレン単独重合体。
特性（ｉｉｉ）：アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９０％以上
特性（ｉｖ）：異種結合量（２，１結合）が０．２ｍｏｌ％以下、且つ、異種結合量（１，３結合）が０．２ｍｏｌ％以下
【請求項３】
下記特性（ｖ）をさらに有する、請求項１又は２に記載のプロピレン単独重合体。
特性（ｖ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する数平均分子量（Ｍｎ）が５万以下
【請求項４】
下記特性（ｖｉ）をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン単独重合体。
特性（ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定する末端ビニル率が０．７以上
【請求項５】
下記特性（ｖｉｉ）をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン単独重合体。
特性（ｖｉｉ）：長鎖分岐数が０．１個／１０００モノマー以上
【請求項６】
下記特性（ｖｉｉｉ）をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン単独重合体。
特性（ｖｉｉｉ）：融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）が下記式（２）を満たす
Ｔｍ−Ｔｃ≧０．９０７×Ｔｍ−１０３．６４・・・式（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プロピレン単独重合体に関し、詳しくは特定の融点範囲において、融点と結晶化温度との関係が良好であるプロピレン単独重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは化学的安定性が高く、力学物性に優れ、安価なことから生活産業部材、工業部材などとして幅広く用いられている。
また、一部のポリプロピレンでは片末端にビニル基を有する重合体が知られている。
【０００３】
例えば、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドに代表されるキラルの立体剛性遷移金属化合物を含有する触媒組成物を用いることにより得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００ダルトン乃至５０，０００ダルトンであり、１，０００炭素原子当りのビニル基の総数が７０００÷Ｍｎ以上の立体規則性を有する末端ビニル基含有プロピレン重合体が知られている（特許文献１の請求項１０、非特許文献１）。
【０００４】
また、このジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを含有する触媒組成物を用いて、プロピレンの希薄状況下で重合することにより得られる、末端ビニル基含有プロピレン重合体がさらにプロピレンモノマーと共重合して得られる、多分散性が４．０以下、融点が９０℃を超え、重量平均分枝指数（ｇ）が０．９５未満である長鎖分岐構造をもつ末端ビニル基含有プロピレン重合体が知られている（特許文献２の実施例２５−３０  非特許文献２）。
【０００５】
またさらに、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムに代表されるインデン環の２位に５員環を構成する複素環を有する架橋インデン環をもち、４位にアリール基をもつメタロセン化合物を含む触媒を用いて、バルク重合といったプロピレン濃度の高い状況で、バルク重合が可能な比較的低温で重合することにより得られる、重量平均分子量（Ｍｎ）が５万より大きく１３万未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が２．０以上４．０以下、末端ビニル率が０．７以上、末端ビニリデン率が０．１未満、４０℃のオルトジクロロベンゼン溶出する成分が３重量％以下、ｍｍ分率が９５％以上の末端ビニル基含有プロピレン重合体が知られている（特許文献３の請求項１）
【０００６】
特許文献１および非特許文献１の末端ビニル基含有プロピレン重合体は、高選択的に末端ビニル構造を得るために、重合条件として比較的高温かつ低圧でスラリー重合することを必要とするため、プロピレンモノマーの不規則挿入による成長反応に由来する異種結合量が多い。
特許文献２の末端ビニル基含有プロピレン重合体も同様に、低圧でスラリー重合を行うことにより得られるものであり、生成するプロピレン重合体は実施例２６、２８、３０に示されるように、不規則挿入に由来する異種結合量が多い。
特許文献３の末端ビニル基含有プロピレン重合体は、プロピレンモノマーの不規則挿入による成長反応に由来する異種結合量が比較的少ない重合体であるが、数平均分子量が５０，０００を超えていること、融点に対する結晶化度が高すぎるために結晶化が速いこと等に起因して、成形加工特性や成形品の外観に不具合が生じやすい問題がある。
そこで同じくジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、助触媒として粘土を用いて比較的低温でバルク重合をおこない実用的な分子量にするために分子量調整剤として水素を用いた場合には、末端ビニル基の生成が不十分となり充分な量の長鎖分岐を有するプロピレン重合体を得ることができない。
そこで、特許文献４では、同様に、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、プロピレンの臨界温度を超えて重合をおこなって効率的に長鎖分岐を導入しているが、融点が高くなりすぎてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５２５４６１号公報
【特許文献２】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９０４５号公報
【特許文献４】欧州特許第２２３１７２６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０００，  ２１，  １１０３−１１０７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００２、３５  ３８３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は、上記実情を鑑みて、特定の融点範囲において、融点と結晶化温度との関係が良好である新規なプロピレン単独重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示のプロピレン単独重合体は、下記特性（ｉ）〜（ｉｉ）を有することを特徴とする。
特性（ｉ）：融点（Ｔｍ）が１４５℃以上１４９℃以下
特性（ｉｉ）：融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）が下記式（１）を満たす
Ｔｍ−Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ−９９．６４・・・式（１）
【００１１】
本開示のプロピレン単独重合体は、下記特性（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）をさらに有していてもよい。
特性（ｉｉｉ）：アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９０％以上
特性（ｉｖ）：異種結合量（２，１結合）が０．２ｍｏｌ％以下、且つ、異種結合量（１，３結合）が０．２ｍｏｌ％以下
【００１２】
本開示のプロピレン単独重合体は、下記特性（ｖ）をさらに有していてもよい。
特性（ｖ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する数平均分子量（Ｍｎ）が５万以下
【００１３】
本開示のプロピレン単独重合体は、下記特性（ｖｉ）をさらに有していてもよい。
特性（ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定する末端ビニル率が０．７以上
【００１４】
本開示のプロピレン単独重合体は、下記特性（ｖｉｉ）をさらに有していてもよい。
特性（ｖｉｉ）：長鎖分岐数が０．１個／１０００モノマー以上
【００１５】
本開示のプロピレン単独重合体は、下記特性（ｖｉｉｉ）をさらに有していてもよい。
特性（ｖｉｉｉ）：融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）が下記式（２）を満たす
Ｔｍ−Ｔｃ≧０．９０７×Ｔｍ−１０３．６４・・・式（２）
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、特定の融点範囲において、融点と結晶化温度との関係が良好である新規なプロピレン単独重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。
【図２】実施例のプロピレン単独重合体の融点と結晶化温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．プロピレン単独重合体
本開示のプロピレン単独重合体は、下記特性（ｉ）〜（ｉｉ）を有することを特徴とする。
特性（ｉ）：融点（Ｔｍ）が１４５℃以上１４９℃以下
特性（ｉｉ）：融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）が下記式（１）を満たす
Ｔｍ−Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ−９９．６４・・・式（１）
【００１９】
特性（ｉ）：融点（Ｔｍ）
本開示のプロピレン単独重合体は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃以上１４９℃以下である。
プロピレン重合体の融点が高くなるほど耐熱性や剛性が向上する。また、融点が高くなりすぎないように制御することにより、溶媒への可溶性を高めることができる。
したがって、本開示のプロピレン単独重合体の融点は、１４９℃以下が好ましく、より好ましくは１４８℃以下、さらに好ましくは１４７．５℃以下である。
また、本開示のプロピレン単独重合体の融点は、１４５℃以上が好ましく、より好ましくは１４６℃以上、さらに好ましくは１４６．５℃以上である。
融点（Ｔｍ）は、異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長、により制御することができる。
本開示のプロピレン単独重合体の融点を得る為に、異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長が最適になる錯体を選定し、さらに、重合温度圧力の調整をすること等で融点を制御することができる。
【００２０】
特性（ｉｉ）、特性（ｖｉｉｉ）：融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）の関係
本開示のプロピレン単独重合体は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）に関して下記式（１）を満たす。
Ｔｍ−Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ−９９．６４・・・式（１）
さらに、好ましくは、下記式（１）’を満たす。
Ｔｍ−Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ−１００．６４・・・式（１）’
すなわち、本開示のプロピレン単独重合体は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差（過冷却度（Ｔｍ−Ｔｃ）：単位℃）が、融点（Ｔｍ）見合いで小さいことを特徴とする。
融点（Ｔｍ）見合いで結晶化温度（Ｔｃ）が高いということは、同じ融点（Ｔｍ）のプロピレン重合体とくらべて結晶化しやすい、結晶化速度が速い、結晶が小さく密になるということを意味する。このように結晶化しやすいプロピレン重合体を用いた場合には、結晶サイズや量に起因する透明性、結晶量に起因する耐熱性、剛性が融点（Ｔｍ）見合いで高くなることを意味する。
そこで本開示のプロピレン単独重合体は、上記式（１）を満たす必要がある。過冷却度（Ｔｍ−Ｔｃ）が大きすぎると、上記の透明性や、耐熱性、剛性が融点（Ｔｍ）見合いで悪くなってしまう。
【００２１】
また反対に、過冷却度（Ｔｍ−Ｔｃ）が小さすぎることは融点（Ｔｍ）見合いの結晶化が速すぎ、結晶生成の大きさや量が制御できず、目的の物性が出ない可能性がある。
そこで、本開示のプロピレン単独重合体は下記式（２）を満たすことが望ましい。
Ｔｍ−Ｔｃ≧０．９０７×Ｔｍ−１０３．６４・・・式（２）
【００２２】
［過冷却度（Ｔｍ−Ｔｃ）の制御］
融点（Ｔｍ）は異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長、により制御される。また通常のプロピレン単独重合体ではＴｃとＴｍとの間には一次的な相関がある。
一方、融点（Ｔｍ）見合いの結晶化温度（Ｔｃ）が高くなるということは、異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長以外の一次構造が寄与する。とくに分岐構造を持つ場合には分岐点が結晶化を促進すると考えられており、分岐が多いほど過冷却度が小さくなる。
したがって、本開示の重合体を得る為には、異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長および、分岐量が最適になる錯体を選定し、さらに、重合温度圧力の調整をすること等で過冷却度を制御することができる。
【００２３】
［融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）の測定方法］
本開示において融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として、結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めることができる。
【００２４】
特性（ｉｉｉ）：アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９０％以上
本開示のプロピレン単独重合体は、立体規則性が高いことが好ましい。
本開示においてプロピレン単独重合体の立体規則性に制限はないが、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率（アイソタクチックトライアッド分率）は、９０％以上に達し、好ましくは９３％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
プロピレン単独重合体のｍｍ分率が高いほど、高度に制御されていることを意味する。
また、ｍｍ分率が上記値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。
【００２５】
プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により測定された１３Ｃシグナルの積分強度を、下記式（３）に代入することにより求められる。
ｍｍ（％）＝Ｉｍｍ×１００／（Ｉｍｍ＋３×Ｉｍｒｒｍ）・・・式（３）
ここでＩｍｍは、プロピレン単位３連鎖がｍｍの結合様式に帰属される１３Ｃシグナルの積分強度を表し、化学シフトが２３．６〜２１．１ｐｐｍの範囲の１３Ｃシグナルの積分強度（以下「Ｉ２３．６〜２１．１」のように記載する。）として算出する。
Ｉｍｒｒｍは、プロピレン単位５連鎖がｍｒｒｍの結合様式に帰属される１３Ｃシグナルの積分強度を表し、Ｉ１９．８〜１９．７で示される値である。
プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、後述する１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｎｒａｌ，１６巻，７１７頁（１９８４），朝倉書店や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８卷，６８７頁（１９７５年）や、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に行うことができる。
【００２６】
特性（ｉｖ）：異種結合量（２，１結合）が０．２ｍｏｌ％以下かつ、異種結合量（１，３結合）が０．２ｍｏｌ％以下
プロピレン単独重合体の位置規則性には制限はないが、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される２，１結合が０．２ｍｏｌ％以下かつ１，３結合が０．２ｍｏｌ％以下となることが好ましい。
２，１結合が、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下である。
１，３結合は、より好ましくは０．１８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１６ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下である。
異種結合の量が少なくなることにより、他のプロピレン重合体や基材に混合または塗布した場合にその混合効率が上がったり、コーティングの効率が良くなったり、さらにコーティング剤として剥がれにくくなる。
また、プロピレンの規則性（立体／位置）が高くなりすぎないように制御することにより、溶媒への可溶性を高め、末端ビニルの反応性を高めることができる。
【００２７】
異種結合量（モル濃度）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
プロピレン２，１結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ２，１−Ｐ×１００／（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ  ＋Ｉ１，３−Ｐ  ）
プロピレン１，３結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ１，３−Ｐ×１００／（Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ  ＋Ｉ１，３−Ｐ  ）
ここで、Ｉ１，２−Ｐ、Ｉ２，１−Ｐ、Ｉ１，３−Ｐはそれぞれ下記のように求める。
Ｉ１，２−Ｐ  ＝Ｉ４８．８０〜４４．５０
Ｉ２，１−Ｐ  ＝（Ｉ３５．７２〜３５．６３＋Ｉ３５．８３〜３５．７７）／２
Ｉ１，３−Ｐ  ＝Ｉ３７．４１−３７．２１／２
【００２８】
特性（ｖ）：ＧＰＣで測定する数平均分子量（Ｍｎ）が５万以下
本開示のプロピレン単独重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、５万以下であることが好ましく、より好ましくは４．５万以下であり、さらに好ましくは４万以下である。
上記範囲であると、末端ビニル基の変性をおこなう官能化の反応効率が良い。
また、単位質量あたりの末端ビニル基の量が増えるために変性によって官能基の量が十分な量導入できる。
さらに、溶媒への溶解性が高まる。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１万以上であり、より好ましくは１．５万以上であり、さらに好ましくは２万以上である。
上記範囲であると、単独重合体の規則性（立体／位置）の特性に由来する２次構造がとりやすく、結晶性（融点および結晶化温度）を発現できる。
このプロピレン単独重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合用触媒成分として停止反応であるβメチル脱離反応速度が速い特殊な構造の錯体を選ぶことによって、制御が可能である。そのような錯体構造としては、後述する２位に嵩高い複素環基を有し、４位に置換されてもよいアリール基等を有するビスインデン錯体を挙げることができる。
また、この脱離反応速度は重合温度や、プロピレンの濃度、圧力を変えることによっても制御することができる。例えば、実施例に示す錯体では、重合温度が高くなる程、数平均分子量（Ｍｎ）を小さくすることができる。
【００２９】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであり、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
試料の調製は、試料と、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００３０】
本開示のプロピレン単独重合体のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、２．０以上、４．０以下の範囲であることが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であると、必要としない低分子量成分の量を減少させられ、満足する物性のものが得られる。
また、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であると、所望の量の高分子量成分が得られ、結晶構造由来の物性と反応性に由来する機能性のバランスが良くなる。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは２．３以上、３．９以下であり、さらに好ましくは２．６以上、３．８以下である。
【００３１】
特性（ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定する末端ビニル率が０．７以上
本開示のプロピレン単独重合体は、末端ビニル率が０．７以上であることが好ましい。
本開示において末端ビニル率とは、プロピレン単独重合体の全ポリマー鎖のうち末端にビニル基を持つ鎖の割合を意味し、下式により計算される。
（末端ビニル率）＝｛［Ｖｉ］／（（総末端数）−ＬＣＢ数）｝×２
（ただし、［Ｖｉ］は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当りの末端ビニル基の数である。総末端数は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当りの末端の総数である。ＬＣＢ数は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当りの炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素の数である。）
本開示のプロピレン単独重合体は、末端ビニル率が０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上である。さらに好ましくは０．８以上であり、理想的には１．０（すべてのポリマー鎖が末端にビニル基を有する）である。
【００３２】
［反応機構と末端構造との関係］
本開示において、末端ビニル率が０．７以上のプロピレン単独重合体を得るに際し、反応機構と得られる末端構造との関係は以下の通りである。
プロピレンの重合においては、一般的にβ水素脱離が起こり、下記構造式（１−ｂ）に示すビニリデン構造（プロピル−ビニリデン構造）の末端が生成する。
また、水素を用いた場合には、通常、水素へ連鎖移動が優先的に起こり下記構造式（１−ｃ）に示すｉ−ブチル構造の末端が生成する。
しかしながら、特殊な構造の錯体を重合触媒に用いた場合には、βメチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、下記構造式（１−ａ）に示すビニル構造（１−プロペニル構造）の末端が生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１，１１０３−１１０７）。
また、プロピレンの重合においては、反応機構上、次のような末端構造が生成する。プロピレン挿入し、β水素脱離を起した後に、さらにγ位から水素を引き抜くことでできるπアリル中間体を経て、下記構造式（１−ｄ）に示すｉ−ブテニル構造の末端が生成する。
また、プロピレンは不規則な２，１挿入を起こすことがあるが、このような不規則結合を起こした後に、水素へ連鎖移動したり、β水素脱離を起こしたり、πアリル中間体を経て水素脱離したりすると、下記構造式（１−ｅ）に示すｎ−ブチル構造、下記構造式（１−ｆ）に示す１−ブテニル構造、下記構造式（１−ｇ）に示す末端ビニレン構造（２−ブテニル構造）の末端が生成する。ここで、１−ブテニル構造（構造式（１−ｆ））は、本開示の末端ビニル基に含めるものとする。
【００３３】
開始末端は、必ず飽和炭化水素末端であり、両末端に不飽和結合が現れることはない。
このことは、本開示のプロピレン単独重合体の変性を行う場合には、片側の末端のみが変性されることを意味する。これに対して、例えば、プロピレン重合体を熱分解して得られる末端不飽和結合を有する重合体は、両末端がビニリデン（Ｖｄ）基となる可能性があり、これから不飽和結合を変性した場合には両末端が変性される可能性があり、本開示のプロピレン単独重合体とは形態が異なってしまう。
【００３４】
したがって、末端ビニル率を高めるためには、構造式（１−ｂ）〜（１−ｅ）、（１−ｇ）、（１−ｈ）を生じる反応を抑制し、構造式（１−ａ）、（１−ｆ）を生じる反応を促進させるような、重合条件が好ましい。
重合条件のうち、触媒に関しては、後述する、ビスインデニルハフニウム錯体の構造を有し、配位子であるインデン環の２位に特定の置換基を有する５員複素環、および、同インデン環の４位に特定の置換基を有するアリール基が置換したメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、構造式（１−ａ）を生じる連鎖移動反応を促進させることができる。
また、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いた場合には、水素を用いた場合にも、驚くべきことに、活性は増大するものの優先的にβメチル脱離反応が起こり、ビニル構造（１−プロペニル構造）：構造式（１−ａ）が主に生成する。また、この選択率は、重合温度を変えることによっても制御することができる。例えば、実施例に示すメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒では、重合温度が高くなる程、末端ビニル率を高くすることができる。
【００３５】
【化１】
2019026740.tif 000002
【００３６】
また、本開示においては、プロピレンの重合において、反応機構上、ポリマー鎖内部に規則的なモノマーユニットに加えて、次のような内部オレフィンが生成しポリマーを構成するモノマーユニットとなることがある。
プロピレン挿入し、β水素脱離を起した後に、さらにγ位から水素を引き抜くことでできるπアリル中間体を経て、さらにプロピレンが挿入することにより構造式（１−ｍ）に示す内部ビニリデン構造が生成しうる。
プロピレンが不規則な２，１挿入を起こしβ水素脱離を起した後に、πアリル中間体を経てさらにプロピレンが挿入することにより構造式（１−ｎ）に示す内部３置換オレフィン構造が生成しうる。
プロピレン挿入し、βメチル脱離を起した後に、さらにγ位から水素を引き抜くことでできるπアリル中間体を経て、さらにプロピレンが挿入することにより構造式（１−ｏ）に示す内部ビニレン構造が生成しうる。
【００３７】
【化２】
2019026740.tif 000003
【００３８】
［末端ビニル率を特定する方法］
以下に説明する方法で、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを実施し、末端ビニル率を特定することができる。
［試料調製と測定条件］
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いて行う。
不飽和末端の定量には、１Ｈ−ＮＭＲを用いる。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回として測定をする。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
飽和末端の定量には、１３Ｃ−ＮＭＲを用いる。１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を１５秒、積算回数を１０２４回、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
【００３９】
［不飽和末端の数の算出方法］
１Ｈ−ＮＭＲでは、構造式（１−ａ）１−プロペニルと、構造式（１−ｆ）１−ブテニルの不飽和結合のプロトンシグナルは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの５．０８〜４．８５ｐｐｍと５．８６〜５．６９ｐｐｍのシグナルに重なって検出される。そこで、末端ビニル基の数［Ｖｉ］は、１−プロペニルと１−ブテニルを合わせた数として、トータル１０００モノマーあたりの不飽和結合量として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１−ａ）＋構造式（１−ｆ）：  ［Ｖｉ］＝Ｉｖｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
【００４０】
また、末端ビニリデン基の数［Ｖｄ］は、プロピル−ビニリデンの数として、トータル１０００モノマーあたりの不飽和結合量として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１−ｂ）：  ［Ｖｄ］＝Ｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
同様にして、ｉ−ブテニル基の数［ｉ−ブテニル］、ビニレン末端の数［末端ビニレン］、内部ビニリデンの数［内部ビニリデン］は以下の式から求められる。
構造式（１−ｄ）：  ［ｉ−ブテニル］＝Ｉｉｂｕ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１−ｇ）：  ［末端ビニレン］＝Ｉｖｎｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１−ｍ）：  ［内部ビニリデン］＝Ｉｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
【００４１】
ここで、Ｉｖｉ、Ｉｖｄ、Ｉｉｂｕ、Ｉｖｎｌ、Ｉｉｖｄは、それぞれ、構造式（１−ａ）＋構造式（１−ｆ）、構造式（１−ｂ）、構造式（１−ｄ）、構造式（１−ｇ）、構造式（１−ｍ）に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉｖｉ＝（Ｉ５．０８〜４．８５＋Ｉ５．８６〜５．６９）／３、
Ｉｖｄ＝（Ｉ４．７９〜４．６５）／２、
Ｉｉｂｕ＝Ｉ５．３０〜５．０８、
Ｉｖｎｌ  ＝（Ｉ５．５８〜５．３０）／２、
Ｉｉｖｄ＝（Ｉ４．８５〜４．７９）／２
【００４２】
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ５．０８〜４．８５は５．０８ｐｐｍと４．８５ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
また、Ｉｔｏｔａｌは、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ＝ＩＣ３＋Ｉｖｉ＋Ｉｖｄ＋Ｉｉｂｕ＋Ｉｖｎｌ＋Ｉｉｖｄ
ＩＣ３はプロピレンに基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
ＩＣ３  ＝  １／６×Ｉｍａｉｎ
Ｉｍａｉｎとは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの４．００〜０．００ｐｍに検出されるポリマー主鎖と飽和末端のプロトンシグナルの総和である。
【００４３】
［飽和末端の数の算出方法］
下記の飽和末端の数は、１０００モノマーあたりの数として、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１−ｃ）：  ［ｉ−ブチル］＝Ｉｉ−ｂｕｔｙｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｅ）：  ［ｎ−ブチル］＝Ｉｎｂｕ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｈ）：  ［ｎ−プロピル］＝Ｉｎｐｒ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｉ）：  ［２，３−ジメチルブチル］＝Ｉ２，３−ｄｉｍｅ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
構造式（１−ｊ）：  ［３，４−ジメチルペンチル］＝Ｉ３，４−ｄｉｍｅ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ
【００４４】
更に、本開示のプロピレン単独重合体には、重合体内部にプロピレンの規則的な１，２挿入に基づく構造の他に、プロピレンの不規則な挿入に基づく下記の２，１結合、１，３結合をもちうる。
【００４５】
【化３】
2019026740.tif 000004
【００４６】
ここで、Ｉｉ−ｂｕｔｙｌ、Ｉｎｂｕ、Ｉｎｐｒ、Ｉ２，３−ｄｉｍｅ、Ｉ３，４−ｄｉｍｅはそれぞれ、構造式（１−ｃ）、構造式（１−ｅ）、構造式（１−ｈ）、構造式（１−ｉ）、構造式（１−ｊ）に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉｉ−ｂｕｔｙｌ  ＝（Ｉ２３．８０〜２３．７０＋Ｉ２５．８０〜２５．７０）／２
Ｉｎｂｕ  ＝Ｉ１４．０６〜１４．０２
Ｉｎｐｒ  ＝（Ｉ１４．４４〜１４．４２＋Ｉ３０．４６〜３０．４５）／２
Ｉ２，３−ｄｉｍｅ  ＝（Ｉ１６．２１〜１６．１７＋Ｉ３１．８６〜３１．８１）／２
Ｉ３，４−ｄｉｍｅ  ＝Ｉ１２．０〜１１．６０
【００４７】
また、Ｉｔｏｔａｌ−Ｃは、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ−Ｃ＝Ｉｉ−ｂｕｔｙｌ＋Ｉｎｂｕ＋Ｉｎｐｒ＋Ｉ２，３−ｄｉｍｅ＋Ｉ３，４−ｄｉｍｅ＋Ｉ１，２−Ｐ＋Ｉ２，１−Ｐ＋Ｉ１，３−Ｐ
Ｉ１，２−Ｐは、１，２挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ２，１−Ｐは、２，１挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ１，３−Ｐは、１，３挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉ１，２−Ｐ  ＝Ｉ４８．８０〜４４．５０
Ｉ２，１−Ｐ  ＝（Ｉ３５．７２〜３５．６３＋Ｉ３５．８３〜３５．７７）／２
Ｉ１，３−Ｐ  ＝Ｉ３７．４１−３７．２１／２
【００４８】
［総末端数の算出方法］
総末端数は、１３Ｃ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲそれぞれで算出される１０００モノマーユニット当りの末端の総数であり、具体的には、１０００モノマーユニット当りの構造式（１−ａ）〜構造式（１−ｊ）までの末端の個数の総和である。
【００４９】
特性（ｖｉｉ）：長鎖分岐数が０．１個／１０００モノマー以上
本開示のプロピレン単独重合体には、下記の構造式（Ａ）で示される長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を持ち得る。
【００５０】
【化４】
2019026740.tif 000005
【００５１】
［但し、構造式（Ａ）中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３はプロピレン重合体残基であり、それぞれ１つ以上のプロピレンユニットを有し、Ｃｂｒは、炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、該メチン炭素（Ｃｂｒ）に隣接するメチレン炭素を示す。］
構造式（Ａ）において、プロピレン重合体の主鎖は、Ｐ１−Ｃｂｒ−Ｐ２のライン、Ｐ１−Ｃｂｒ−Ｐ３のライン又はＰ２−Ｃｂｒ−Ｐ３のラインの３通りが存在する。したがって、それぞれに対応して、Ｃｂｒ−Ｐ３のライン、Ｃｂｒ−Ｐ２のライン又はＣｂｒ−Ｐ１のラインが上記分岐鎖になり得る。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（Ａ）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
ここでＬＣＢ構造の帰属は、プロピレン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲにより、４４．１〜４３．９ｐｐｍ、４４．７〜４４．５ｐｐｍ及び４４．９〜４４．７ｐｐｍに３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．７〜３１．５ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）として観測されるものである。Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
また、ＬＣＢ数とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の分岐鎖の根元のメチン炭素（Ｃｂｒ）の数である。
炭素数が６より多い分岐鎖と炭素数が６以下の分岐鎖とは、分岐の根本のメチン炭素のピーク位置が異なることにより区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
本開示において、ＬＣＢ数は、特に限定されないが、通常０．１個／１０００モノマー以上、０．５個／１０００モノマー以下であることが好ましい。
【００５２】
２．プロピレン単独重合体の製造
本開示のプロピレン単独重合体は、例えば、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合することにより製造することができる。
成分（Ａ）：下記の一般式（１）で表されるメタロセン化合物
【００５３】
【化５】
2019026740.tif 000006
【００５４】
［Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を置換基として少なくとも一つ有する５員環を構成する複素環基（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）を表す。
Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、４位にのみ置換基を有するアリール基であって、当該置換基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有してもよい炭素数３〜６の炭化水素基である。
Ｘ１１及びＹ１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、又は、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表す。
Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表す。
ただし、５員環を構成する複素環基の置換基と、アリール基の置換基とは同一ではなく、当該複素環基の置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も大きい置換基の当該合計数が、当該アリール基の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数よりも大きい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５５】
［オレフィン重合用触媒］
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。
一般式（１）においてＲ１１およびＲ１２は、独立して、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を置換基として有する５員環を構成する複素環基である。但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は、直接アルカジエニル基と結合しない。
Ｒ１１およびＲ１２は、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、挿入されるプロピレンの向きが規則的に制御される。更に、この置換基により成長ポリマー鎖のβ位のメチル基が遷移金属上の空配位場へ向きやすくなるため、βメチル脱離反応が進行しやすくなり、末端ビニル基を高選択的に導入したプロピレン重合体を得ることができる。
【００５６】
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一であることが好ましい。
また、Ｒ１１およびＲ１２は、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子の隣の炭素が、一般式（１）中のアルカジエニル基と結合することが好ましい。
炭化水素基の炭素数は３以上であればよく、７以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは４である。
また、ヘテロ原子としては、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リンなどが挙げられ、これらは炭素鎖内に存在して炭素−炭素結合の間に介在していてもよい。
また、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、５位にのみ置換基を有する５員環を構成する複素環基であって、当該置換基が、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基である（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）ことが好ましい。
複素環基の置換基としての炭素数３以上の炭化水素基は、アルキル、シクロアルキル、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、３級炭化水素基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ１１およびＲ１２の好ましい構造として、下記の一般式（２−１）、（２−２）又は（２−３）のいずれかで表される複素５員環の構造が挙げられる。
【００５８】
【化６】
2019026740.tif 000007
【００５９】
［Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数３以上の炭化水素基を表す。但し炭化水素基のヘテロ原子は直接５員環を構成する複素環基と結合しない。また、Ｒ２１とＲ２２とは結合して環を形成しない。］
【００６０】
Ｒ２１とＲ２２の好ましい例としては、Ｒ２１がｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル基、フリル基であり、特に好ましくはｔ−ブチルであり、Ｒ２２が水素原子であることが好ましい。
【００６１】
一般式（１）においてＲ１３及びＲ１４は、独立して、４位にのみ置換基を有するアリール基であって、当該置換基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有してもよい炭素数３〜６の炭化水素基である。
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であることが好ましい。
アリール基としては、フェニル基であることが好ましい。
ヘテロ原子としては、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リンなどが挙げられる。
また、炭化水素基がヘテロ原子を含有する場合、当該ヘテロ原子は炭素鎖内に存在して炭素−炭素結合の間に介在していてもよい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれであってもよい。
炭化水素基の炭素数は３以上６以下であればよく、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３である。
アリール基の置換基としての炭素数３〜６の炭化水素基は、アルキル、シクロアルキル、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、２級炭化水素基であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ１３およびＲ１４の好ましい構造として、下記一般式（３）で表されるフェニル基上の４位に置換基を有する構造が挙げられる。
４−Ｒ３１−Ｐｈ−      ・・・一般式（３）
［Ｒ３１は、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有してもよい炭素数３〜６の炭化水素基である。ただし、Ｒ３１は、Ｒ２１、Ｒ２２とは異なる。］
Ｒ３１の好ましい例としては、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、トリメチルシリル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル基、フリル基であり、特に好ましくはｉ−プロピルである。
【００６３】
本開示においては、５員環を構成する複素環基の置換基と、アリール基の置換基とは同一ではなく、当該複素環基の置換基のうち、炭素原子とヘテロ原子との合計数が最も大きい置換基の当該合計数が、当該アリール基の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数よりも大きい。
すなわち、複素環基（Ｒ１１およびＲ１２）上に同一でない複数の置換基が存在する場合（例えば、複素環基上の４位及び５位に互いに構造の異なる置換基を有する場合）、各置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数が最大の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数と、アリール基上の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数とを比較したときに、複素環基上の炭素原子とヘテロ原子との合計数が最大の置換基が有する当該合計数の方が、アリール基上の置換基が有する炭素原子とヘテロ原子との合計数よりも大きい。
なお、複素環基上に置換基が１つのみ存在する場合は、当該置換基が、上記合計数が最大の置換基である。また、複素環基の置換基及びアリール基の置換基がヘテロ原子を有しない場合があってもよく、ヘテロ原子を有しない場合は、当該ヘテロ原子数は０個とする。さらに、アリール基の置換基が炭素原子を有しない場合があってもよく、炭素原子を有しない場合は、当該炭素原子数は０個とする。
好ましい具体例としては、複素環基であるＲ１１およびＲ１２上の置換基がｔ−ブチル基（炭素原子４個とヘテロ原子０個で合計数が４）であり、アリール基であるＲ１３およびＲ１４上の４−位の置換基がｉ−プロピル基（炭素原子３個とヘテロ原子０個で合計数が３）である。
【００６４】
上記のメタロセン化合物によれば、本開示のプロピレン単独重合体を高活性に製造することができる。
高活性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、アリール基であるＲ１３およびＲ１４上に、炭素数３以上の置換基を導入することにより、遷移金属の電子密度が変化することで、プロピレンへの挿入反応速度が大きくなり、成長速度が増大すると考えられる。
また、活性増大の他の作用として、アリール基上の置換基は、その嵩高さにより成長ポリマー鎖を、一般式（１）中の遷移金属上の１つのインデン環配位子の６員環部分を避けるようにし向ける。その結果、次に挿入されるプロピレンの向きは、この６員環部分を避けるように向いた成長ポリマー鎖と、更に複素環基であるＲ１１およびＲ１２の両方で制御され、位置および立体規則的にプロピレン挿入が行われる。
この時、複素環基であるＲ１１およびＲ１２は、同時に成長ポリマー鎖のβ位のメチル基の向きを制御する効果によりβ位のメチル基脱離反応が増大することで末端ビニル基を効率的に生成させ、アリール基であるＲ１３およびＲ１４上の置換基と、複素環基であるＲ１１およびＲ１２上の置換基との組み合わせによる立体及び位置規則性の制御の両方を行っている。
最終的には、各々の置換基の組み合わせ効果により、成長反応速度とβメチル脱離反応速度の両方が制御されることで、特定の長さのポリマー鎖、すなわち特定の分子量の重合体がつくられる。
したがって本開示では、複素環基であるＲ１１およびＲ１２上の置換基と、アリール基であるＲ１３およびＲ１４上の置換基を、特定の置換基の組み合わせとすることで、成長反応とβメチル脱離による停止反応のバランスをとることにより、特定の分子量のプロピレン単独重合体を高規則性かつ高活性で得ることができる。
【００６５】
上記Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子であり、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）とともにオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。
したがって、この目的が達成される限りＸ１１及びＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではない。
Ｘ１１及びＹ１１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を挙げることができ、メタロセン化合物の安定性の点から、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【００６６】
上記Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、２価のハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。
上述のシリレン基、またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基；
ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；
シリレン基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；
メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；
ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；
テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；
ゲルミレン基；
上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；
（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；
アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００６７】
上記一般式（１）で表される化合物のうち好ましいものとしては、以下の化合物を例示できる。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−４−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム
【００６８】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。好ましくイオン交換性層状珪酸塩である。
【００６９】
（２−１）成分（Ａ）とイオン対を形成する化合物
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができ、アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化７】
2019026740.tif 000008
【００７１】
上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【００７２】
（２−２）イオン交換性層状珪酸塩
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される層が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、層間に層間イオンを有し、且つ、含有される層間イオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される。水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、夾雑物が完全に除去されていることは要せず、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩に含まれる。
また、本開示で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００７３】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさった積み重なりを基本とする構造を示す。
２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んだ積み重なりを基本とする構造を示す。
１：１型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
２：１型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を持つイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００７４】
（２−３）イオン交換性層状珪酸塩の処理
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。
また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。
このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の処理方法は、特開２００９−２９９０４６の段落００４２〜００７１の記載を参照することができる。
【００７５】
本開示に好ましく用いられる成分（Ｂ）は、化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩であり、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００７６】
（３）成分（Ｃ）
本開示に用いられる成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、下記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍ      ・・・一般式（４）
［上記一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。］
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７７】
（４）触媒の調製
本開示に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む。これらは、重合槽内または重合槽外で接触させて得ることができる。オレフィン重合用触媒はオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用量は任意である。
例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。
また、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）の遷移金属に対する成分（Ｃ）のアルミニウムのモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、より好ましくは０．１〜１×１０４の範囲である。
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また、予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００７８】
（５）予備重合
オレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合に付されることが好ましい。予備重合により触媒活性を向上させることができ、製造コストを抑えることができる。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、予備重合時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの質量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。
また、予備重合時に成分（Ｃ）を追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００７９】
［重合方法］
本開示においては、前記オレフィン重合用触媒と前記モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、１段でもよく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
中でも、プロピレンを溶媒として用いる１段のバルク重合を行うことが好ましい。
【００８０】
重合温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは６０〜８５℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。
重合圧力は、好ましくは０〜５ＭＰａＧ、より好ましくは０〜４ＭＰａＧである。
【００８１】
特開２００９−２９９０４６号公報で開示される製造方法の場合、より高温でバルク重合を行うことによりβメチル脱離反応速度を相対的に増大させることにより、分子量の低い末端ビニル基含有プロピレン重合体が得られるが、その反面、局所的な発熱を除熱できなくなり、成長粒子が崩壊して微粉が発生する。また、成長粒子同士が融着して凝集物や塊を生成してしまい、溶媒であるプロピレンの臨界温度を超えてしまう。その結果、ポリマー粒子の形状や性状が悪化してしまうという問題があった。
このような問題に対し、本開示は、ビスインデニルハフニウム錯体の構造を有し、配位子であるインデン環の２位に特定の置換基を有する５員複素環、および、同インデン環の４位に特定の置換基を有するアリール基が置換したメタロセン化合物を含む触媒系を用いて、バルク重合に適した温度範囲で重合することにより、特定の分子量以下でポリマーの形状や性状が良好なプロピレン単独重合体を得ることができる。
さらに、活性を向上させるために、重合工程中に補助的に水素を用いることができる。
活性が向上する理由としては、休眠状態となった活性点、例えば副反応としてπアリル−遷移金属錯体や、プロピレンが２，１挿入した直後のものが考えられているが、これらが水素により再活性化されると考えられる。
多くの遷移金属錯体触媒では、水素への連鎖移動速度は速く効果的な連鎖移動剤として機能して飽和末端を生成するため、末端ビニル構造を生じにくくする。
しかしながら、本開示では、驚くべきことに水素を加えても、連鎖移動剤としての作用は乏しく再活性化の作用により、依然ビニル末端割合が高いまま保たれる。
従って本開示では、重合工程中に補助的に水素を用いることにより、活性が向上し、且つ、ビニル末端割合が高いまま保たれる。
【００８２】
重合に使用する水素の量としては、水素をプロピレンのフィード質量比として、０〜２．０×１０−４、好ましくは０を超え２．０×１０−４以下、より好ましくは２．０×１０−５〜１．５×１０−４、さらに好ましくは３．０×１０−５〜１．０×１０−４の範囲である。
バルク重合を行う場合には、気相部の濃度が平均的に０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの範囲で行うことにより、活性を向上させつつ目的の重合体を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
次に、本開示を実施例によってさらに具体的に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【００８４】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として、結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（４）プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率：
１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）触媒活性（ＣＥ）（ｇ／ｇｈｒ）
触媒活性は、ポリマーの収量（ｇ）を、導入した触媒量（ｇ）（予備重合ポリマーを除いた値）で割った単位時間あたりの値である。
（６）組成分析：
イオン交換性層状珪酸塩の組成は、ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
【００８５】
［実施例１］
（１）錯体の合成
（錯体１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムを、特開２００９−２９９０４６の実施例１３および特開２００９−９１５１２の実施例１の方法に準じて合成した。
【００８６】
（２）触媒の調整
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％  Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキに蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
【００８７】
（２−ｂ）予備重合
１Ｌの３つ口フラスコに、得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、ヘプタン１３１ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６９ｍＬ）を加えて１時間攪拌した。１時間後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１０．７ｍＬ）を加えて２０分間撹拌した。
そこへ、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム０．３ｍｍｏｌ（トルエン５０ｍＬでスラリーとしたもの）を加えて、５０℃に保ちながら２０分間撹拌した。
その後ヘプタン３５０ｍＬを追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま１時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１６．６ｍＬ）を加えて１０分間攪拌した。この固体を４０℃で２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２９．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４９であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
【００８８】
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ、Ｈ２を１６０Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）ｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。その後、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で８０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約１８８ｇのプロピレン単独重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２，３，４，５］
実施例１において、槽内に、Ｈ２を２４０、４８０、６４０、９６０Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）ｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で８０、５０、４０、４０ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例６］
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、８０℃まで昇温した。その後、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。８０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約２９６ｇのプロピレン単独重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例７，８］
実施例６において、槽内に、Ｈ２を１６０、２４０Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）ｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、触媒１を予備重合ポリマーを除いた質量で８０、８０ｍｇ使用する以外は、同様の重合をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表１に示す
【００９２】
［実施例９］
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、８５℃まで昇温した。その後、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で１６０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。８５℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約３５７ｇのプロピレン単独重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例１］
（１）錯体の合成
（錯体２）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：  
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２０１２−１４９１６０号公報の合成例１に記載の方法と同様に、実施した。
（２）触媒の調整
実施例１の（２−ｂ）予備重合において、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムにかえて、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを使用した以外は同様の操作をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒５４．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７０であった。この予備重合触媒を触媒２とした。
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。その後、上記触媒２を、予備重合ポリマーを除いた質量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約３５０ｇのプロピレン単独重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例２］
本比較例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１に準じて行ったものである。
（１）錯体の合成
（錯体３）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成）：
特開平８−２０８７３３号公報の実施例２に記載の方法にしたがってｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
（３）重合
充分に窒素置換した１Ｌオートクレーブに、トルエン５００ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ  １．４７ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）３．４ｍｌ導入し、１０５℃に加熱した。
更に、（錯体３）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド１ｍｇをトルエンに溶解して導入した。その後プロピレンを０．３５ＭＰａになるまですばやく導入し、３０分間１０５℃でこの圧力を保った。最終的にエタノールを圧入することで重合を停止した。
得られたポリマー溶液をエタノール中に加え、ろ過した後に、減圧乾燥を行ったところ、３３ｇのポリマーが得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例３］
（２）触媒の調整
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６０ｇに９６％硫酸（１５００ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で４８０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト２９５ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：２．７２質量％、Ｓｉ：４３．４８質量％、Ｍｇ：０．３６質量％、Ｆｅ：０．６１質量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．０６５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００９６】
（２−ｂ）予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）に比較例２で合成した（錯体３）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて６０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分にトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。この予備重合触媒を触媒３とした。
【００９７】
（３）重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、７０℃で１時間重合した。未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約７８ｇのプロピレン単独重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例４］
比較例３の（３）重合において、Ｈ２を３００Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）ｍｌ導入した後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、その後７０℃まで昇温し、７０℃で１時間重合したこと以外は同様の重合をおこなった。
【００９９】
【表１】
2019026740.tif 000009
【０１００】
［実施例の考察］
図２は、実施例と比較例のプロピレン単独重合体の融点と結晶化温度との関係を示す図である。
図２に示すように、実施例１〜９は、特性（ｉ）：融点（Ｔｍ）が１４５℃以上１４９℃以下の条件を満たし、且つ、融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）の関係において、特性（ｉｉ）及び特性（ｖｉｉｉ）を同時に満たすことがわかる。
一方、比較例１〜４では、特性（ｉ）と特性（ｉｉ）を同時に満たすものは得られなかったことがわかる。
また、表１の実施例１〜２、４〜５、７〜８に示すように、重合温度、触媒量を同じにした場合、水素導入量を多くすることによって、触媒活性が向上することも明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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