(57)【要約】      （修正有）【課題】粘度が低く、造形精度に優れ、かつ硬化後は靱性、耐熱性、摺動特性が高い硬化物を得ることができる立体造形用の硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）数平均分子量が５，０００以下の式（１）（メタ）アクリル化合物（Ｒ1は水素原子等、Ｌ1、Ｌ2はアルキレン基等、Ｌ3はエーテル構造等を含む２価の連結基、Ｑ1乃至Ｑ3は二価の連結基−Ｏ−等を表す。）と、（Ｂ）数平均分子量が１，０００以下の式（２）（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｒ3は水素原子等、Ｒ4はアルキル基等、Ｌ4は単結合等、Ｑ4は単結合等、ｍは繰り返し構成単位の平均値を表す。）と、（Ｃ）硬化剤と、を含有し、（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の質量比が４０：６０乃至８５：１５である。2019181932.tif 0000202019181932.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が５，０００以下である、下記一般式（１）に示される（メタ）アクリル化合物と、
【化１】
2019181932.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ1、Ｌ2は、置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素原子数１から２０のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０のアリーレン基を表し、前記アルキレン基およびアリーレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていても良い。
Ｌ3は、エーテル構造、エステル構造またはカーボネート構造を含む、直鎖状または環状の２価の連結基である。
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は、二価の連結基−Ｏ−または−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素数１から１０のアルキル基を表す）を表す。）
（Ｂ）数平均分子量が１，０００以下である、下記一般式（２）に示される（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物と、
【化２】
2019181932.tif 000019
（式（２）中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ4は、炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基を表し、異なる繰り返し構成単位のＲ4同士は異なっていてもよい。
Ｌ4は、単結合、置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素原子数１から１０のアルキレン基を表し、前記アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていても良い。
Ｑ4は、単結合または二価の連結基−Ｏ−を表す。
ｍは、繰り返し構成単位の平均値を表し、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物の数平均分子量が１，０００以下になる値である。）
（Ｃ）硬化剤と、
を含有し、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）と前記（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の質量の合計値を１００としたときに、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）と前記（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の質量比が、４０：６０乃至８５：１５であることを特徴とする立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００以上３２００以下であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）中のＲ1が水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）中のＱ1、Ｑ2、Ｑ3が、二価の連結基−Ｏ−であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の数平均分子量が２００以上５００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）中のＲ3がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）中のＲ4がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）硬化剤は、光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項８に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、反応性希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記反応性希釈剤（Ｄ）の含有量は、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）と前記（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０質量部以上７５質量部以下であることを特徴とする請求項１０に記載の立体造形用の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
スライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性樹脂組成物が、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記造形物に熱照射をして立体造形物を得る工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の硬化性樹脂組成物の用途の一例として、硬化性樹脂組成物を紫外線等の光によって層毎に硬化させ、それを順次積層することにより、所望の立体造形物を作製する光学的立体造形法（光造形法）が鋭意研究されている。光造形法の用途は形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）にとどまらず、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）などへと広がってきている。また、光造形法の用途は実製品の造形（ラピッドマニュファクチャリング）にまで広がりつつある。
このような背景から、硬化性樹脂組成物に対する要求は高度化してきている。最近では、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い摺動性と、機械特性（強度や剛性、靱性など）を有する立体造形物を造形可能な硬化性樹脂組成物が求められている。硬化物の摩擦係数を下げ、離形性及び摺動特性を向上する方法として、表面自由エネルギーを下げること、固体潤滑剤を添加すること、オイルなどの液体潤滑剤を含有させることが一般的によく知られている。また、硬化物の熱安定性及び靱性などの機械物性は、樹脂組成物に含まれる化合物の化学構造に大きく依存している。例えば、剛直な構造を有すると耐熱性に優れ、柔軟な構造を有すると靱性に優れた硬化物が得られることが一般的によく知られており、これまでに多くの検討がされてきた。
特許文献１にはウレタンアクリレートと多環式の置換基を持つアクリル化合物を用いた樹脂組成物が記載されており、硬化後に反りが少ない高耐久の保護コートを提供できることが開示されている。特許文献２には、アクリル化合物と、アクリロイル基を持つポリジメチルシロキサンを用いた樹脂組成物が記載されており、透明性及び耐熱性に優れる光封止材料を提供できることが開示されている。特許文献３には、アクリル樹脂重合体と、アクリロイル基を持つポリジメチルシロキサンを用いた樹脂組成物が記載されており、耐摩耗性と密着性に優れるトップコート層を提供できることが開示されている。特許文献４には２つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物と、シリコン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物を用いた樹脂組成物が記載されており、カール性を抑制しつつ、高い表面硬度と耐擦傷性を持つハードコート層を提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５７７９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６８７１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／１７１０２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光造形用の硬化性樹脂組成物として使用する場合、硬化物の耐熱性、靱性、摺動特性が高いことが望まれる。さらに、硬化前の硬化性樹脂組成物の粘度が低いことが造形精度の観点から好ましい。しかし、これらすべての物性を満足することは難しく、特許文献１に記載の樹脂組成物は、摺動特性を向上させる成分が配合されていないため、摺動特性が十分に良好のものではなかった。特許文献２に記載の樹脂組成物は、硬化物の靱性が十分に良好のものではなかった。特許文献３に記載の樹脂組成物は、アクリル重合体を用いているため、樹脂組成物の粘度が高く、光造形法用の樹脂組成物としては適していなかった。特許文献４に記載の樹脂組成物はアクリル価が高いため、得られる硬化物の靱性が十分に高くなかった。
そこで、本発明では、上述の課題を解決するために、粘度が低く、造形精度に優れ、かつ硬化後は靱性、耐熱性、摺動特性が高い硬化物を得ることができる立体造形用の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の立体造形用の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）数平均分子量が５，０００以下である、下記一般式（１）に示される（メタ）アクリル化合物と、
【０００６】
【化１】
2019181932.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ1、Ｌ2は、置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素原子数１から２０のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０のアリーレン基を表し、前記アルキレン基およびアリーレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていても良い。
Ｌ3は、エーテル構造、エステル構造またはカーボネート構造を含む、直鎖状または環状の２価の連結基である。
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は、二価の連結基−Ｏ−または−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素数１から１０のアルキル基を表す）を表す。）
（Ｂ）数平均分子量が１，０００以下である、下記一般式（２）に示される（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物と、
【０００７】
【化２】
2019181932.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ4は、炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基を表し、異なる繰り返し構成単位のＲ4同士は異なっていてもよい。
Ｌ4は、単結合、置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素原子数１から１０のアルキレン基を表し、前記アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていても良い。
Ｑ4は、単結合または二価の連結基−Ｏ−を表す。
ｍは、繰り返し構成単位の平均値を表し、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物の数平均分子量が１，０００以下になる値である。）
（Ｃ）硬化剤と、
を含有し、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）と前記（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の質量の合計値を１００としたときに、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）と前記（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の質量比が、４０：６０乃至８５：１５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の立体造形用の硬化性樹脂組成物は、粘度が低く、造形精度に優れ、かつ硬化後は靱性、耐熱性、摺動特性が高い硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。尚、以下に説明する実施形態は、あくまでも本発明の実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
＜（メタ）アクリル化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
本発明で用いられる（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、数平均分子量が５，０００以下であり、下記一般式（１）で表される。
【００１１】
【化３】
2019181932.tif 000004
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。
【００１３】
Ｌ1、Ｌ2は、置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素原子数１から２０のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０のアリーレン基を表す。Ｌ1、Ｌ2の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、などの直鎖状のアルキレン基、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等の脂環式アルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基等のアリーレン基が挙げられる。
【００１４】
また、アルキレン基およびアリーレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていても良く、この場合、置き換えられていない炭素数が１から２０であることが好ましい。例えば、ジメチルエーテルジイル基、ジエチルエーテル基、ジメチルスルホンジイル基、ジエチルスルホンジイル基、ジメチルアミノジイル基、ジエチルアミノジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。
【００１５】
これらは無置換でも、（メタ）アクリロイル基以外の置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、直鎖状あるいは分岐構造を持つ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基等の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
【００１６】
Ｌ1は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。これらの置換基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ）を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を低く保つことができ、かつ本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。
【００１７】
Ｌ2は、入手容易性の観点から、ジフェニルメタンジイル基、へキシレン基、フェニレン基、トリレン基、イソホロニレン基が好ましい。へキシレン基、イソホロニレン基を用いた場合、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の靱性を高めることができる。また、ジフェニルメタンジイル基、フェニレン基、トリレン基を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性が高めることできる。
【００１８】
Ｌ3は、エーテル構造、エステル構造またはカーボネート構造を含む、直鎖状、または環状の２価の連結基を表す。Ｌ3は、構成単位として、メチレン等のアルキレン単位、シクロへキシレン等のシクロアルキレン単位、フェニレン等のアリーレン単位を有することが好ましい。Ｌ3は、エーテル構造を含む場合、分子の回転が阻害されないため、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の靱性が優れるため好ましい。また、エステル構造、カーボネート構造を含む場合、ある程度分子の回転が抑制されているため、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性と靱性のバランスが優れるため好ましい。
【００１９】
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は、二価の連結基−Ｏ−または−ＮＲ2−を表し、Ｒ2は、水素原子あるいは（メタ）アクリロイル基以外の置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素数１から１０のアルキル基を表す。アルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基等が挙げられる。Ｒ2は反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｑ1乃至Ｑ3は原料の入手容易性、また多種多様な原料を選択可能なため、−Ｏ−であることが好ましい。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル化合物（Ａ）の数平均分子量は、５，０００以下である。より好ましくは、数平均分子量が１０００以上３２００以下である。（メタ）アクリル化合物（Ａ）の数平均分子量が大きくなると（メタ）アクリロイル基の濃度が低下して耐熱性が低下する傾向があるが、この数平均分子量の範囲を選択すると、得られる硬化物の靱性と耐熱性が両立する（メタ）アクリロイル基の濃度になるため好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の粘度を低く抑えられるため好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル化合物（Ａ）としては、例えば、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１００、ＵＸ−６１０１，ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＵＸＦ−４００１−Ｍ３５、ＵＸＦ−４００２（以上、日本化薬製）、Ｖ−４２２１（ＤＩＣ社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−２９０ＴＭ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐ（以上、新中村化学工業製）、ヒタロイド４８６１、テスラック２３００、ヒタロイド４８６３、テスラック２３１１、テスラック２３０４（以上、日立化成社製）ＡＨ−６００、ＵＦ−８００１Ｇ（以上、共栄社化学社製）、ＵＮ−３３３、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（以上、根上工業社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【００２２】
（メタ）アクリル化合物（Ａ）の具体例としては、下記構造で表される（メタ）アクリル化合物が、靱性と耐熱性の両立の観点から好ましい。
【００２３】
【化４】
2019181932.tif 000005
【００２４】
【化５】
2019181932.tif 000006
【００２５】
【化６】
2019181932.tif 000007
【００２６】
硬化物の靱性、耐熱性、摺動特性の向上の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量の合計値を１００としたときに、４０：６０乃至８５：１５、好ましくは６６：３４乃至８５：１５である。即ち、（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０質量部以上８５質量部以下、好ましくは６６質量部以上８５質量部以下である。
【００２７】
（（メタ）アクリル化合物（Ａ）の製造方法）
（メタ）アクリル化合物（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されることはないが、たとえば、ジオール化合物（Ａ−ｉ）あるいはジアミノ化合物（Ａ−ｉｉ）と過剰のジイソシアネート化合物（Ａ−ｉｉｉ）を反応させ、両末端にイソシアネート基を持つジイソシアネート化合物（Ａ−ｉｖ）を得る。次いで、両末端にイソシアネート基を持つジイソシアネート化合物（Ａ−ｉｖ）とヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖ）あるいは、アミノ基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖｉ）とを反応させ、本発明の（メタ）アクリル化合物（Ａ）を得ることができる。
【００２８】
ジオール化合物（Ａ−ｉ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。一般式（３）中のＬ3は、一般式（１）のＬ3に相当し、その詳細は一般式（１）において説明した通りである。ジオール化合物（Ａ−ｉ）は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
【化７】
2019181932.tif 000008
【００３０】
ジアミノ化合部（Ａ−ｉｉ）としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。一般式（４）中のＬ3、Ｒ2は、それぞれ一般式（１）のＬ3、Ｒ2に相当し、その詳細は一般式（１）において説明した通りである。ジアミノ化合物（Ａ−ｉｉ）は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
【化８】
2019181932.tif 000009
【００３２】
ジイソシアネート化合物（Ａ−ｉｉｉ）としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート、４，４’−トルイジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定はされない。ジイソシアネート化合物（Ａ−ｉｉｉ）は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
ヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖ）としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。ヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖ）は単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
アミノ基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖｉ）としては、例えば、アミノメチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、４−アミノブチルアクリレート、Ｎ−（アミノメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アミノブチル）アクリルアミド、アミノメチルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノブチルメタクリレート、Ｎ−（アミノメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アミノブチル）メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。アミノ基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖｉ）は単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、その他の製造法としては、ヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖ）あるいは、アミノ基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖｉ）と過剰のジイソシアネート化合物（Ａ−ｉｉｉ）を反応させ、末端にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖｉｉ）を得る。次いで、末端にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ａ−ｖｉｉ）とジオール化合物（Ａ−ｉ）あるいはジアミノ化合物（Ａ−ｉｉ）を反応させることによって、本発明の（メタ）アクリル化合物（Ａ）を得ることもできる。
【００３６】
＜（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
本発明で用いられる（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００以下であり、下記一般式（２）で表される。
【００３７】
【化９】
2019181932.tif 000010
【００３８】
式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。
【００３９】
Ｒ4は炭素数１から６のアルキル基またはフェニル基を表し、異なる繰り返し構成単位のＲ4同士は異なっていてもよい。Ｒ4のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ4がメチル基である場合、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の摩擦係数を低く保つことができるため好ましく、フェニル基である場合、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を高くすることができるため好ましい。
【００４０】
Ｌ4は、単結合、（メタ）アクリロイル基以外の置換基を有していてもよい直鎖状または環状の炭素原子数が１から２０のアルキレン基を表す。アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていても良く、この場合、置き換えられていない炭素数が１から２０であることが好ましい。
【００４１】
Ｌ4の例として、上述した一般式（１）中のＬ1、Ｌ2と同様のアルキレン基が挙げられる。Ｌ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。この場合、硬化性樹脂組成物の粘度を低く保つことができ、かつ本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性が高くなる。
【００４２】
Ｑ4は単結合または二価の連結基−Ｏ−を表す。Ｑ4は、原料の入手容易性、また多種多様な原料を選択可能なため、−Ｏ−であることが好ましい。
【００４３】
ｍは繰り返し構成単位の平均値を表し、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物の数平均分子量が１，０００以下になる値である。立体造形用の硬化物として重要な物性である靱性と耐熱性を両立させるためには、硬化性樹脂組成物全体の（メタ）アクリロイル濃度を高すぎず、低すぎない値に保つことが重要である。本発明の（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を２つ持つため、繰り返し構成単位のｍによって数平均分子量が決まると、（メタ）アクリロイル基の濃度が一義的に決まる。（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の数平均分子量が１，０００以下となるｍを選択するのが好ましく、２００以上５００以下になるｍを選択するのがより好ましい。このようなｍを選択することにより、得られる硬化物の靱性と耐熱性が両立する（メタ）アクリル基の濃度を実現することができる。さらに、硬化性樹脂組成物の粘度を低く抑えられるため好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）としては、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（以上、信越化学工業社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【００４５】
（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の具体例としては、下記構造で表される（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物が、靱性と耐熱性の両立の観点から好ましい。
【００４６】
【化１０】
2019181932.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2019181932.tif 000012
【００４８】
硬化物の靱性、耐熱性、摺動特性の向上の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量の合計値を１００としたときに、４０：６０乃至８５：１５、好ましくは６６：３４乃至８５：１５である。即ち、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５質量部以上６０質量部以下、好ましくは１５質量部以上３４質量部以下である。
【００４９】
（（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の製造方法）
（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）を製造する方法としては、特に限定されることはないが、例えば、オルガノシロキサンのジオール化合物（Ｂ−ｉ）と（メタ）アクリロイルクロリドを反応させ、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００５０】
オルガノシロキサンのジオール化合物（Ｂ−ｉ）としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。一般式（５）中のＱ4，Ｌ4，Ｒ4、ｍは、一般式（２）中のＱ4，Ｌ4，Ｒ4、ｍに相当し、その詳細は一般式（２）において説明した通りである。
【００５１】
【化１２】
2019181932.tif 000013
【００５２】
また、その他の製造法としては、（メタ）アクリルオルガノシロキサンのジオール化合物（Ｂ−ｉ）と（メタ）アクリル酸をカルボジイミド等の縮合剤存在下で反応させることによっても、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）を得ることもできる。
【００５３】
＜硬化剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
硬化剤（Ｃ）としては、光重合開始剤を用いることが好ましく、光ラジカル重合開始剤を用いることがより好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、これらを単独で、もしくは、複数組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始剤のほかに、熱ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、熱潜在性硬化剤等のその他の硬化剤を含有してもよい。
【００５４】
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の重合が始まる。水素引き抜き型では、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となり（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の重合が始まる。
【００５５】
分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）６５１、ＢＡＳＦ社製）等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（Ｒ）１８４、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）１２７、ＢＡＳＦ社製）等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）９０７、ＢＡＳＦ社製）あるいは２−ベンジルメチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア（Ｒ）３６９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ルシリン（Ｒ）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア（Ｒ）８１９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン（イルガキュア（Ｒ）ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００５６】
水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としては、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００５７】
本発明では、光ラジカル重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、熱ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
【００５８】
光ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物中の全てのラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。光ラジカル重合開始剤量が多いと、光の透過性が低下し、重合が不均一になることがある。
【００５９】
［熱ラジカル重合開始剤］
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００６０】
熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物中の全てのラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。熱ラジカル重合開始剤を過剰に添加すると分子量が伸びず、物性の低下する恐れがある。
【００６１】
［カチオン重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物に、後述する反応性希釈剤（Ｄ）として、カチオン重合性化合物を添加する場合、カチオン重合開始剤を用いることができる。カチオン重合開始剤は、光酸発生剤と熱酸発生剤に分類される。
【００６２】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、例えば紫外線等のエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する、光カチオン重合性開始剤である。
【００６３】
光カチオン重合性開始剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、［ＢＸ4］-（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００６４】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６５】
また、芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６６】
また、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６７】
また、芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６８】
また、チアンスレニウム塩としては、５−メチルチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチル−１０−オキソチアンスレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０，１０−ジオキソチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００６９】
また、チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル２−イソプロピルチオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００７０】
また、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチルベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００７１】
光カチオン重合性開始剤としては、例えば、ＣＰＩ（Ｒ）−１００Ｐ、ＣＰＩ（Ｒ）−１１０Ｐ、ＣＰＩ（Ｒ）−１０１Ａ、ＣＰＩ（Ｒ）−２００Ｋ、ＣＰＩ（Ｒ）−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社製）、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア（Ｒ）光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１１０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１８０Ｌ、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１１０、サンエイド（Ｒ）ＳＩ−１８０（以上、三新化学工業社製）、エサキュア（Ｒ）１０６４、エサキュア（Ｒ）１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア（Ｒ）２５０（ＢＡＳＦ社製）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）等が市販されている。
【００７２】
本発明では、光カチオン重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、熱カチオン重合開始剤などそのほかの硬化剤を同時に含有していてもよい。
【００７３】
光酸発生剤の添加量としては、カチオン重合性化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光酸発生剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。光酸発生剤量が多いと、光の透過性が低下し、重合が不均一になることがある。
【００７４】
（熱酸発生剤）
熱酸発生剤は熱カチオン重合開始剤とも呼ばれる。加熱によりカチオン種を含む化合物が励起され、熱分解反応が起こり熱硬化を進行させる硬化剤として実質的な機能を発揮するものである。熱カチオン重合開始剤は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂などとは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことない。そのため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００７５】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００７６】
本発明では、熱カチオン重合開始剤として、例えば、ジアゾニウム塩系化合物であるＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・スキャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ヨードニウム塩系化合物であるＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）、スルホニウム塩系化合物であるＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等の市販品を使用できる。
【００７７】
本発明では、熱カチオン重合開始剤を２種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。また、造形後の熱処理で重合反応を進めるために、高温で分解する熱カチオン重合開始剤を用いてもよい。
【００７８】
熱酸発生剤の添加量としては、カチオン重合性化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。熱酸発生剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。
【００７９】
［アニオン重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物に、後述する反応性希釈剤（Ｄ）として、アニオン重合性化合物を添加する場合、アニオン重合開始剤を用いることができる。アニオン重合開始剤は、光塩発生剤を用いることができる。
【００８０】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤とは、紫外線や可視光などのエネルギー線の照射によって塩基を発生する化合物を言う。特に、光に対する感度が良好であることから、ボレートアニオンを含む塩であることが好ましい。具体的な商品としては、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ５００２などや昭和電工株式会社製のＰ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
アニオン重合開始剤の添加量としては、アニオン重合性化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。アニオン重合開始剤の量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。
【００８２】
［その他の硬化剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、以下の熱潜在性硬化剤を用いることができる。熱潜在性硬化剤とは、過熱により熱硬化を進行させる硬化剤を指す。
【００８３】
酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性樹脂組成物の取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【００８４】
アミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００８５】
フェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
【００８６】
ポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００８７】
イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８８】
ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００８９】
ポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
【００９０】
その他の硬化剤の添加量は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上７５質量部以下、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。その他の硬化剤の添加量が少ないと、重合が不十分となる傾向があり、多すぎると架橋反応が進行し、靱性の劣化を招く傾向がある。
【００９１】
＜反応性希釈剤（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）のほかに、反応性希釈剤（Ｄ）を含有していてもよい。硬化性組成物に反応性希釈剤（Ｄ）を含有させることで、硬化性組成物の粘度を低減させることができる。また、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の機械特性や熱特性を調整することができる。反応性希釈剤（Ｄ）は、ラジカル重合性、カチオン重合性、またはアニオン重合性を有するモノマーを添加することができる。
【００９２】
ラジカル重合性を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル化合物、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー等が挙げられる。カチオン重合性を有するモノマーとしては、エポキシ系モノマー、オキセタン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。アニオン重合性を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも（メタ）アクリレート系モノマーが、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）と同種の反応基を持つため、反応速度、溶解度の観点から特に好ましい。
【００９３】
（メタ）アクリレート系モノマーの例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９４】
反応性希釈剤（Ｄ）は、１種類以上を任意に混合して使用することができる。反応性希釈剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０質量部以上７５質量部以下が好ましく、２２質量部以上４６質量部以下がより好ましい。反応性希釈剤（Ｄ）の量が７５質量部を超える場合、本発明の効果が損なわれる恐れがある。また、反応性希釈剤（Ｄ）の量が１０質量部未満の場合、機械特性や熱特性を所望の範囲に調整できない恐れがある。
【００９５】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、フッ素含有モノマー、シロキサン構造含有モノマーなど反応性モノマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などの光増感剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００９６】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下で攪拌することにより製造することができる。その際の攪拌時間は、通常１分以上６時間以下、好ましくは１０分以上２時間以下である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計（成分（Ｄ）を含有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の合計）の含有量は、成分（Ｃ）を除いた硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２５質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以上１００質量部以下であることで、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９８】
以上のようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物に対して、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などの活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体造形物を製造することができる。
【００９９】
＜硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）が必須成分であり、これらを硬化せしめることで硬化物を得ることができる。硬化方法は含有する硬化剤に合わせ、活性エネルギー線硬化、熱硬化などの任意の公知の方法を用いて、硬化することができる。硬化方法は複数種類を組み合わせてもよい。
【０１００】
＜硬化性樹脂組成物の機能＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、外部エネルギーを加えることによって硬化して硬化物を形成することができる。このとき、硬化剤（Ｃ）によって発生されたラジカルによって（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）のラジカル重合反応が開始され、硬化性樹脂組成物の硬化が進行する。硬化物の硬化性及び耐熱性を高めるためには、硬化物中の架橋密度は高いことが好ましいが、硬化物中の架橋点は物理的に固定されているため、架橋密度を高めすぎると、靱性が著しく低下して脆くなってしまう。
【０１０１】
一方、本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）それぞれの数平均分子量を規定している。このことによって、硬化性樹脂組成物全体の（メタ）アクリロイル基の濃度、すなわち架橋密度を立体造形用の硬化物として適した濃度にすることができる。その結果、従来よりも靱性と耐熱性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。
【０１０２】
さらに、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の数平均分子量を規定することによって、硬化性樹脂組成物の粘度を低く抑えることができる。このことによって、引下げ方式の立体造形機を用いる場合、硬化性樹脂組成物液面の平滑安定性が向上し、従来よりも硬化物の造形精度が向上する。また、引上げ方式の立体造形機を用いる場合、硬化後の硬化物に対して、硬化前の硬化性樹脂組成物が付着することを抑えることができ、従来よりも硬化物の造形精度が向上する。
【０１０３】
＜立体造形物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を含有することで、光学的立体造形方法に好適に用いることができる。硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれを使用して作製してもよい。好ましい光学的立体造形法の代表例としては、スライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物を層毎に硬化させて造形物を造形する工程を有する方法である。具体的には、液状をなす硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する。次いでこの硬化層に未硬化の硬化性樹脂組成物を供給し、同様にスライスデータに基づいて活性エネルギー線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する。この積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。
【０１０４】
その際の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。そのうちでも、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。
【０１０５】
硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよい。また、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【０１０６】
光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを硬化性樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ上に硬化性樹脂組成物を供給して、その薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層されるように新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（１，２，・・・ｎ）が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
【０１０７】
このようにして得られる立体造形物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤を挙げることができる。なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、光照射又は熱照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体造形物の表面及び内部に残存することのある未反応の硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
【０１０８】
＜用途＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物およびその硬化物の用途は特に限定はされない。例えば、光造形法の３Ｄプリンター用の樹脂、スポーツ用品、医療・介護用品、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
＜実施例１＞
以下の処方に従い各成分を配合し、７５℃に加熱して２時間かくはん装置でかくはんし、硬化性樹脂組成物を調整した。
【０１１１】
［（メタ）アクリル化合物（Ａ）］
化合物Ａ−３０：日本化薬製「ＵＸ−６１０１」  ６６質量部
化合物Ａ−３０は下記に示す構造を持ち、Ｌ3は、エーテルの繰り返し構造を持ち、数平均分子量は２，７００±５００である。
【０１１２】
【化１３】
2019181932.tif 000014
【０１１３】
［（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）］
化合物Ｂ−２０：信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６４」  ３４質量部
化合物Ｂ−２０は下記に示す構造を持ち、Ｌ4は、一般式（２）のＬ4に相当し、その詳細は一般式（２）において説明したとおりである。ｍは繰り返し単位の数を表し、数平均分子量が３８０±１００になる値である。
【０１１４】
【化１４】
2019181932.tif 000015
【０１１５】
［反応性希釈剤（Ｄ）］
化合物Ｄ−１：メタクリル酸イソボルニル  ３６質量部
［硬化剤（Ｃ）］
化合物Ｃ−１：光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製  １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（Ｒ）１８４））  ３質量部
【０１１６】
［試験片の作成］
調製した硬化性樹脂組成物から、下記の方法で試験片を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を挟み、ここに硬化性樹脂組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射機（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、商品名「ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００」）で５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を金型の両面から１２０秒間ずつ照射し、仮硬化を行った。その後、再度両面から６００秒ずつ紫外線を照射することで本硬化を行い、硬化物を得た（総エネルギーとして７２００ｍＪ／ｃｍ2）。得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて２時間熱処理を行うことで、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。
【０１１７】
［試験フィルムの作成］
調製した硬化性樹脂組成物から、下記の方法で試験フィルムを作成した。まず、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ約１ｍｍのスライドグラスの中心に、数滴の硬化性樹脂組成物を載せ、スライドグラスの両端に３００μｍの厚さのスペーサーを設置した。次に、滴下した硬化性樹脂組成物の上に、ＰＥＴ製のフィルムを載せ、さらにその上にスライドグラスを載せた。その後、滴下した硬化性樹脂組成物に対して、紫外線照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製、商品名「ＵＶ  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸ２５０」）で５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３００秒照射（総エネルギーとして１５００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴ製フィルムを剥がし、得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて２時間熱処理を行うことで、厚さ３００μｍｍ、直径約２ｃｍのスライドグラスに密着した試験フィルムを得た。
【０１１８】
［評価］
（シャルピー衝撃強さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じて、切欠き形成機（東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツール  Ａ−４」）にて試験片中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れた。衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名「ＩＭＰＡＣＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＩＴ」）を用い、試験片の切欠きの背面から２Ｊのエネルギーで破壊する。１５０°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、それをシャルピー衝撃強さとし、靱性の指標とした。靱性の評価基準を以下に示す。得られた結果を表１に示す。
Ａ：７．０ｋＪ／ｍ2以上  Ｂ：７．０ｋＪ／ｍ2未満５．０ｋＪ／ｍ2以上  Ｃ：５．０ｋＪ／ｍ2未満
【０１１９】
（荷重たわみ温度）
試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７１９１−２に準じて、荷重たわみ温度試験機（東洋精機製作所製、商品名「Ｎｏ．５３３  ＨＤＴ  試験装置  ３Ｍ−２」）を用い、曲げ応力１．８０ＭＰａで、室温から２℃毎分で昇温した。試験片のたわみ量が０．３４ｍｍに達した温度を荷重たわみ温度とし、耐熱性の指標とした。耐熱性の評価基準を以下に示す。得られた結果を表１に示す。
Ａ：７０℃以上  Ｂ：７０℃未満５０℃以上  Ｃ：５０℃未満
【０１２０】
（摩擦係数）
動摩擦係数の測定は、摩耗摩擦試験機（商品名：ＨＥＩＤＯＮ  Ｔｙｐｅ２０、新東科学社製）を用いて行った。試験フィルムを回転ステージに固定し、摺動半径が５ｍｍとなるように、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４製の球を当接させた。球に１００ｇの垂直荷重をかけ、１０ｃｍ／ｓｅｃの速度でステージを回転させ、試験フィルムとＳＵＳ３０４製の球との間にかかる力を測定した。摩擦係数は、前記のかかる力を荷重で除することによって算出した。合計３時間の測定のうち、初期の５分間を除いた平均値を動摩擦係数として、摺動性の指標とした。摺動性の基準を以下に示す。得られた結果を表１に示す。
Ａ：０．４未満  Ｂ：０．４以上０．５未満  Ｃ：０．５以上
【０１２１】
（粘度）
得られた硬化性樹脂組成物について、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０２  アントンパール社製）を用いて、以下のように測定した。コーンプレート型測定治具（２５ｍｍ径、２°）を取り付けた測定装置に試料約０．５ｍＬを充填し、２５℃に調整した。せん断速度を５０ｓ-1の時の値を粘度とした。粘度の評価基準を以下に示す。得られた結果を表１に示す。
Ａ：５．０Ｐａ・ｓ未満  Ｂ：５．０Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満  Ｃ：１０Ｐａ・ｓ以上
【０１２２】
＜実施例２〜８、比較例１〜５＞
各成分の種別及び含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。尚、実施例、比較例で使用した化合物は以下の通りである。
【０１２３】
［（メタ）アクリル化合物（Ａ）］
化合物Ａ−３１：宇部興産社製「ＮＬ３００Ｂ」にメタクリレートを導入した、ウレタン構造を有さないジアクリレート化合物
化合物Ａ−３２：日本化薬製「ＵＸ−５１０３Ｄ」（一分子中のアクリロイル基数６）
化合物Ａ−３３：数平均分子量１５，０００のウレタンジメタクリレート化合物
化合物Ａ−３４：ケーエスエム社製「ＫＵＡ−ＰＣ２１」（化合物Ａ−３４は、前記［化１３］と同様の構造を持ち、Ｌ3は、カーボネート構造を含む繰り返し構造を持ち、一分子中のアクリロイル基数２、数平均分子量３，４００±５００である。）
化合物Ａ−３５：日本化薬社製「ＵＸ−３２０４」（化合物Ａ−３５は、下記［化１５］に示す構造を持ち、Ｌ3はエステル構造を含む繰り返し構造を持ち、数平均分子量２，６００±５００である。）
【０１２４】
【化１５】
2019181932.tif 000016
【０１２５】
［（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）］
化合物Ｂ−２１：（メタ）アクリロイル基を持たない、非反応性のポリジメチルシロキサン
化合物Ｂ−２２：数平均分子量３，６００の（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（宇部興産社製「Ｘ−２２−１６４Ｂ」）
化合物Ｂ−２３：信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（化合物Ｂ−２３は、前記［化１４］と同様の構造を持ち、一分子中のアクリロイル基数２、数平均分子量９００±１００である。）
【０１２６】
化合物Ｄ−２：アクリル酸イソボルニル
【０１２７】
【表１】
2019181932.tif 000017
【０１２８】
表１に示すように、本発明に係る実施例１乃至８は、いずれもシャルピー衝撃強さは５．０ＫＪ／ｍ2以上、荷重たわみ温度は５０℃以上、摩擦係数が０．５未満であり、良好な靱性と耐熱性を両立し、かつ摺動性の高い硬化物を得ることができた。また、硬化性樹脂組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ未満であるため、造形精度に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【０１２９】
また、（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）の比には好適な範囲があり、好適な範囲を外れた比較例１及び２は、評価の目標値を上回ることができない項目があった。この結果より、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）は摩擦係数と粘度の低減に大きな効果があるが、添加量が大きすぎると靱性と耐熱性が悪化することが示唆された。
【０１３０】
一方、成分（Ａ）が本発明の範囲に属さない比較例３乃至５は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比が本発明の範囲内であるにも関わらず、評価の目標値を上回ることができない項目があった。この結果より、（メタ）アクリル化合物（Ａ）は（メタ）アクリロイル基を２つ持ち、分子中にウレタンまたはウレア構造を持ち、かつ数平均分子量が５０００以下であることが好ましいことが示唆された。
【０１３１】
さらに、成分（Ｂ）が本発明の範囲に属さない比較例６乃至７は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比が本発明の範囲内であるにも関わらず、評価の目標値を上回ることができない項目があった。この結果より、（メタ）アクリルオルガノシロキサン化合物（Ｂ）は（メタ）アクリロイル基を２つ持ち、かつ数平均分子量が１０００以下であることが好ましいことが示唆された。