(57)【要約】【課題】本発明の課題は、銅をはじめとする金属に対する防食効果が高い新規な金属防食剤を提供することである。【解決手段】金属防食剤が、以下の式（Ｉ）【化１】2019026877.tif 000008（式中、Ｒは、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキル基を表す。ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のｘの数は異なっていてよい。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）
【化１】
2019026877.tif 000007
（式中、Ｒは、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキル基を表す。ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のｘの数は異なっていてよい。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマーを含む金属防食剤。
【請求項２】
Ｒがｎ−ノニル基である、請求項１に記載された金属防食剤。
【請求項３】
金属が銅又は銅合金である、請求項１又は２に記載された金属防食剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された金属防食剤で金属の表面を被覆する、金属の防食法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状硫黄（Ｓ８）とアルケニル化合物を反応させて得られる含硫黄ポリマーを含む金属防食剤と当該金属防食剤で金属の表面を被覆する金属の防食法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製時の回収等で生産される硫黄は、硫酸等の工業製品、ゴム等の添加剤、肥料等の多岐にわたる用途に使用される。しかし、これらの用途で消費される硫黄の量は、硫黄の生産量を下回っており、余剰の硫黄の保管が問題となっている。そこで、硫黄の新たな用途が検討され、硫黄が二次電池の正極の材料として利用されるようになった。特定のジアリル化合物又は炭素数５〜２０のアルキル基を有する特定のモノアリル化合物とＳ８が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池が検討された（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、銅の使用量が、電線、伸銅品（板、管、棒、線等）等の用途で増加し続けている。銅を成分として含む金属類製品が利用されているプラントの安全確保及び操業の安定化のため、当該金属類の防食技術が研究されている。ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）誘導体は、銅の防食剤として広範に利用されるが、生分解性が低く、環境への悪影響が懸念され、その使用量は減少している。ＢＴＡ誘導体以外にも、銅表面に化学吸着したアルカンチオール自己集合膜がアルキルクロロシラン類で化学修飾されて作製された二次元重合超薄膜の保護被膜としての利用が検討された（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５-２２７４３８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】荒牧國次、表面技術、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．１２（１９９６）第１００２頁〜第１００７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記二次元重合超薄膜よりも銅に対する防食効果が高い銅防食剤が希求されていたが、そのような防食剤は実現されていなかった。本発明が解決しようとする課題は、ＢＴＡ誘導体に代わる、銅をはじめとする金属に対する防食効果が高い新規な金属防食剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記モノアリル化合物とＳ８が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが、銅をはじめとする金属を成分として含む金属類の防食剤として利用できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］以下の式（Ｉ）
【化１】
2019026877.tif 000002
（式中、Ｒは、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキル基を表す。ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のｘの数は異なっていてよい。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマーを含む金属防食剤、
［２］Ｒがｎ−ノニル基である、［１］に記載された金属防食剤、
［３］金属が銅又は銅合金である、［１］又は［２］に記載された金属防食剤、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載された金属防食剤で金属の表面を被覆する、金属の防食法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属防食剤は、銅をはじめとする金属に対する防食効果が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】１−ウンデセンと、Ｓ８と１−ウンデセンの反応により得られた含硫黄ポリマー［ＳＵＤ（１．０）］の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図２】１−ウンデセン、ＳＵＤ（１．０）、Ｓ８と１−ウンデセンの反応により得られた含硫黄ポリマー［ＳＵＤ（０．５）］のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図３】１−ウンデセンとＳＵＤ（０．５）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図４Ａ】未修飾銅板とＳＵＤ（０．５）で被覆された銅板のＸＰＳスペクトル
【図４Ｂ】未修飾銅板とＳＵＤ（０．５）で被覆された銅板のＸＰＳスペクトル
【図５】未修飾銅電極とＳＵＤ（０．５）で被覆された電極を使用して得られた分極曲線
【図６】硫黄と１０−ウンデセン酸を反応させて得られる含硫黄ポリマーＳＵＤＡ（１．０）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図７】硫黄と１０−ウンデセン酸を反応させて得られる含硫黄ポリマーＳＵＤＡ（１．０）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図８】硫黄と１０−ウンデセン酸を反応させて得られる含硫黄ポリマーＳＵＤＡ（０．５）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図９】硫黄と１０−ウンデセン酸を反応させて得られる含硫黄ポリマーＳＵＤＡ（０．５）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属防食剤が含む含硫黄ポリマーは、以下の式（ＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ      （ＩＩ）
（式中、Ｒは、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキル基を表す。）で表される骨格を有するアルケニル化合物とＳ８を反応させて製造される。
【００１２】
上記Ｒの「置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキル基」の「直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキル基」の具体例は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、３−ヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等である。
【００１３】
上記Ｒの「置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキル基」の置換基は、カルボキシル基、水酸基、フッ素原子、下記に示す芳香族基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等である。上記ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基及びアルコキシ基におけるアルキルは、直鎖又は分岐の炭素数１〜４のアルキルであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルである。上記含窒素ヘテロ環基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等である。
【００１４】
上記芳香族基は、一価の芳香族環である。芳香族環は、単環又は多環の炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の単環又は多環のヘテロアリール基、及び、ベンゼン環とヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の複素環が縮合した縮合環からなるヘテロアリール基を包含する。
【００１５】
芳香族環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンズチアジアゾール、ピロロピリジン、ピロロピラジン、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の金属防食剤が含む含硫黄ポリマーの製造方法は特定の方法に限定されない。当該製造方法の具体例は以下のとおりである。
Ｓ８は、有機溶媒に不溶又は溶解しづらいため、本発明の金属防食剤が含む含硫黄ポリマー合成の第一段階は、硫黄の反応容器中での加熱による融解である。硫黄は多くの同素体（Ｓ８、Ｓ６、Ｓ１２、Ｓ１８、Ｓ２０等）を持ち、それぞれが融点を有する。硫黄の最安定な同素体は環状構造をしたＳ８であり、Ｓ８は３つの結晶形（α硫黄、β硫黄及びγ硫黄）をもち、それらの融点はそれぞれ１１２．８℃、１１９．６℃、１０６．８℃である。そのため、１２０℃以上の温度での加熱がＳ８の融解のために必要である。また、Ｓ８は安定構造のα硫黄から温度の上昇とともにβ硫黄、λ硫黄、μ硫黄へと転移していき、１５９．４℃以上で環状硫黄のラジカル開裂が進み、２価のラジカルができる。このようにして、Ｓ８は１５９．４℃以上の温度でラジカルを発生するため、融解温度は上記温度より低く設定する必要がある。Ｓ８の融解温度は、好ましくは１２０℃〜１５５℃、より好ましくは１３５℃〜１５５℃、更に好ましくは１４５℃〜１５５℃、最も好ましくは１５０℃〜１５５℃である。
【００１７】
次いで、上記式（ＩＩ）で表されるアルケニル化合物が溶融されたＳ８に加えられ、上記式（Ｉ）で表される本発明の金属防食剤が含む含硫黄ポリマーが１段階で合成される。その際、上記式（ＩＩ）で表されるアルケニル化合物が溶融されたＳ８に均一に分散されるよう、反応中、攪拌が行われてよい。
【００１８】
上記反応の温度は、Ｓ８がラジカルを発生させる温度範囲であり、好ましくは１６０℃〜１７５℃である。
【００１９】
本発明の金属防食剤が含有する含硫黄ポリマーは、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に可溶である。上記方法で合成された本発明の金属防食剤が含有する含硫黄ポリマーは通常精製される必要はないが、高純度の含硫黄ポリマーが必要とされる場合、反応生成物が上記有機溶媒に溶解され、ろ過されて、有機溶媒に不溶の硫黄が除かれる。また、ろ過後の溶液が、ゲルろ過クロマトグラフィー等の分子ふるいに供され、ポリマーとモノマーが分離される。
【００２０】
本発明の金属防食剤が含有する含硫黄ポリマーに対する硫黄含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９５質量％であり、更に好ましくは６０〜９５質量％である。
本発明の金属防食剤が含有する含硫黄ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００〜２００００、更に好ましくは２０００〜１５０００、最も好ましくは５０００〜１００００である。また、本発明の金属防食剤が含有する含硫黄ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定され得る。
【００２１】
本発明の金属防食剤が含有する含硫黄ポリマーにおける、Ｓ８と上記式（ＩＩ）で表される化合物とのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：１００であり、より好ましくは、１：０．２５〜１：１０であり、更に好ましくは１：０．２５〜１：５である。
【００２２】
更に、本発明の金属防食剤が含有する含硫黄ポリマーは上記有機溶媒に溶解され、必要に応じて、老化防止剤、密着性付与剤、腐食防止剤、チキソ性付与剤、レべリング剤等の液性調製剤、顔料、染料、無機フィラー等の他の成分が添加された液状の含硫黄ポリマー組成物が金属表面に塗布され、その後、有機溶媒が蒸発されて、金属の表面が含硫黄ポリマーの被膜で被覆される。当該被膜は金属の腐食に対する高い腐食防止能力を有している。
【００２３】
本発明の金属防食剤で被覆される金属は特定の金属に限定されない。当該金属の具体例は、銅、アルミニウム、鉄、チタン、これらの合金、これらの金属に各種めっきが施された材料等である。
【００２４】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されない。合成された含硫黄ポリマーの分析方法は以下のとおりである。
【００２５】
（１）１Ｈ  ＮＭＲ分析
約５ｍｇの試料が８００μＬ重水素化クロロホルムに溶解され、フーリエ変換核磁気共鳴測定装置（日本電子（株）製JNM-ECA）により、内部標準物質としてテトラメチルシランを用いて、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが測定された。
【００２６】
（２）ＦＴ−ＩＲ測定
ダイヤモンドATRアクセサリーDurasamp 1 IR II［（株）エス・ティ・ジャパン］を付属品として使用し、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所（株）IR Prestige-21）を使用して、全反射吸収分光法（FT-IR-ATR）による測定を行った。
【００２７】
含硫黄ポリマー製造例１
Ｓ８（石津製薬（株）製）０．９９５８質量部と１−ウンデセン（東京化成工業（株）製）０．６０１３ｇ（Ｓ８と１−ウンデセンのモル比はほぼ１：１）が１７５℃で３時間攪拌された。その後、反応生成物が室温になるまで放置され、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ナカライテスク（株）製）が冷却された反応生成物に加えられ、ＴＨＦ可溶部が濾過により分離された。ＴＨＦがＴＨＦ可溶部から除去され、固化された含硫黄ポリマーＳＵＤ（１．０）が回収された。１−ウンデセン及びＳＵＤ（１．０）が試料とされ、１Ｈ  ＮＭＲ分析及びＦＴ−ＩＲ分析が行われた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルが、それぞれ、図１、図２に示されている。
【００２８】
含硫黄ポリマー製造例２
Ｓ８０．９９５８質量部に代えて０．４９９２質量部を使用する（Ｓ８と１−ウンデセンのモル比はほぼ１：２）以外、上記製造例１と同様にして固化された含硫黄ポリマーＳＵＤ（０．５）が回収された。１−ウンデセン及びＳＵＤ（０．５）が試料とされ、１Ｈ  ＮＭＲ分析及びＦＴ−ＩＲ分析が行われた。ＦＴ−ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが、それぞれ、図２、図３に示されている。
【００２９】
図１及び図２より、１−ウンデセンの二重結合に帰属するピーク（図１及び図２の矢印ａで示される範囲）が、ＳＵＤ（１．０）のスペクトルから消失し、Ｃ−Ｓ結合に由来するピーク（図１及び図２の矢印ｂで示される範囲）が現れていることが分かる。したがって、ＳＵＤ（１．０）が、上記式（Ｉ）のＲがｎ−ノニル基である含硫黄ポリマーであることが分かる。
【００３０】
図２及び３より、１−ウンデセンの二重結合に帰属するピーク（図２及び図３の矢印ａで示される範囲）が、ＳＵＤ（０．５）のスペクトルから消失し、Ｃ−Ｓ結合に由来するピーク（図２及び図３の矢印ｂで示される範囲）が現れていることが分かる。したがって、ＳＵＤ（０．５）が、上記式（Ｉ）のＲがｎ−ノニル基である含硫黄ポリマーであることが分かる。
【００３１】
銅板の前処理
銅板を１ｃｍ×１ｃｍに切断し、研磨紙（＃２０００）で研磨した後、研磨された銅板をイオン交換水で３回洗浄した。さらに、研磨された銅板を脱脂のためメタノール（和光純薬工業（株）製）で３回洗浄し、イオン交換水で洗浄後、自然乾燥させて使用した。
【００３２】
含硫黄ポリマーで被覆されない銅板の作製
前処理した銅板を１０ｍｌのＴＨＦに、室温下、２４時間浸漬し、ＴＨＦで３回洗浄した後、室温で自然乾燥させ、未修飾銅板を作製した。
【００３３】
ＳＵＤ（０．５）で被覆された銅板の作製１
１ｍｇのＳＵＤ（０．５）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を調製し、この溶液に前処理を行った銅電極を、３０分浸漬する処理を行った後、ＴＨＦで３回洗浄し、室温で自然乾燥させ、銅板（ＳＵＤ（０．５）−１−３０ｍｉｎ）を作製した。
【００３４】
ＳＵＤ（０．５）で被覆された銅板の作製２
５ｍｇのＳＵＤ（０．５）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を調製し、この溶液に前処理を行った銅電極を、０．５時間浸漬する処理を行った後、ＴＨＦで３回洗浄し、室温で自然乾燥させ、銅板（ＳＵＤ（０．５）−５−０．５Ｈ）を作製した。
【００３５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による銅板表面の分析
Ｘ線光電子分光システム（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製k-Alpha）を用い、各銅板の表面を調べた。測定条件を表１に示す。Narrow ScanのStart energyとEnd energyを表２に示す。
【００３６】
【表１】
2019026877.tif 000003
【００３７】
【表２】
2019026877.tif 000004
【００３８】
測定結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。硫黄は、未修飾銅板の表面に存在しないが、ＳＵＤ（０．５）−１−３０ｍｉｎ及びＳＵＤ（０．５）−５−０．５Ｈの表面に存在することが確認された。
【００３９】
銅電極の前処理
直径３ｍｍの銅電極（ビーエーエス（株）製）を粒子径１μｍのダイヤモンド研磨液で研磨した後、更に０．５μｍのアルミナ粉末を用いて研磨し、その後、研磨された銅電極をイオン交換水で３回洗浄した。さらに、研磨された銅電極を脱脂のためメタノール（和光純薬工業（株）製）で３回洗浄し、イオン交換水で洗浄後、自然乾燥させて使用した。
【００４０】
含硫黄ポリマーで被覆されない銅電極の作製
前処理した銅電極を１０ｍｌのＴＨＦに、室温下、２４時間浸漬し、ＴＨＦで３回洗浄した後、室温で自然乾燥させ、未修飾銅電極を作製した。
【００４１】
ＳＵＤ（０．５）で被覆された銅電極の作製１
１ｍｇのＳＵＤ（０．５）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を調製し、この溶液に前処理を行った銅電極を、０．５時間、１時間、２４時間浸漬する処理を行い、各電極は、ＴＨＦで３回洗浄し、室温で自然乾燥させた。以下、それぞれの浸漬時間の電極をＳＵＤ（０．５）−１−０．５Ｈ、ＳＵＤ（０．５）−１−１Ｈ、ＳＵＤ（０．５）−１−２４Ｈと表記する。
【００４２】
ＳＵＤ（０．５）で被覆された銅電極の作製２
５ｍｇのＳＵＤ（０．５）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を調製し、この溶液に前処理を行った銅電極を、１０分、３０分、６０分浸漬する処理を行い、各電極は、ＴＨＦで３回洗浄し、室温で自然乾燥させた。以下、それぞれの浸漬時間の電極をＳＵＤ（０．５）−５−１０ｍｉｎ、ＳＵＤ（０．５）−５−３０ｍｉｎ、ＳＵＤ（０．５）−５−６０ｍｉｎと表記する。
【００４３】
ＳＵＤ（１．０）で被覆された銅電極の作製
５ｍｇのＳＵＤ（１．０）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を調製し、この溶液に前処理を行った銅電極を、１０分、２０分、３０分浸漬する処理を行い、各電極は、ＴＨＦで３回洗浄し、室温で自然乾燥させた。以下、それぞれの浸漬時間の電極をＳＵＤ（１．０）−５−１０ｍｉｎ、ＳＵＤ（１．０）−５−２０ｍｉｎ、ＳＵＤ（１．０）−５−３０ｍｉｎと表記する。
【００４４】
銅電極の定電位分極測定
デジタルマルチメーターを接続したポテンショスタット（北斗電工（株）製ＨＡ−１０３）を用い、白金線（直径０．５ｍｍ、長さ５．７ｃｍ）を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ−ＮａＣｌ）電極を参照極にそれぞれ用いて、各銅電極の定電位分極を測定した。測定に用いた電解液は、室温で３０分間、酸素を通気した０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を用いた。未修飾銅電極、ＳＵＤ（０．５）で被覆された銅電極又はＳＵＤ（１．０）で被覆された銅電極を作用極とした。
電気化学セルを組み立てた後、ポテンショスタットを用いて、自然電位（レストポテンシャル）を測定した。次に、ポデンショスタットの電位設定ダイヤルを、自然電位より１０ｍＶ卑な電位にセットした。カソード分極測定を行った後、アノード分極測定を実施した。この電位における保持時間を１分間とし、１分間保持後の電流値を定常値として記録した。次に、ポテンショスタットを最初に設定した電位から、１０ｍＶ更に卑な電位として、定電位分極を行った。自然電位から約−４００  ｍＶまでカソード分極を行った。ここまで分極した後、ポテンショスタットを自然電位測定状態に戻し、自然電位を測定した。次に測定した電位より１０ｍＶ貴な電位として、上記カソード分極測定と同様にして定常電流値を求めた。約−１５０ｍＶまでアノード分極を行った。得られた分極曲線から、腐食電流密度（ｉｃｏｒ）を算出し、未修飾銅電極における腐食電流密度（ｉ０ｃｏｒ）を用いて、防食率Ｐ（％）を以下の計算式（１）に従って算出し、各修飾被膜の銅防食能を比較した。
Ｐ（％）＝１００×（１−ｉｃｏｒ／ｉ０ｃｏｒ）      （１）
【００４５】
未修飾銅電極、ＳＵＤ（０．５）−１−０．５Ｈで被覆された銅電極、ＳＵＤ（０．５）−５−３０ｍｉｎで被覆された銅電極のそれぞれの分極曲線を図５に示す。未修飾銅電極を使用したときのカソード側電流密度>ＳＵＤ（０．５）−１−０．５Ｈで被覆された銅電極を使用したときのカソード側電流密度>ＳＵＤ（０．５）−５−３０ｍｉｎで被覆された銅電極を使用したときのカソード側電流密度となり、銅電極に形成されたＳＵＤ（０．５）の被膜がカソード反応を抑制することが分かった。また、未修飾銅電極を使用したときのアノード側電流密度とＳＵＤ（０．５）で被覆された銅電極を使用したときのアノード側電流密度に大きな差はなく、銅電極に形成されたＳＵＤ（０．５）の被膜がアノード反応を抑制しないことが分かった。
【００４６】
ＳＵＤで被覆された各銅電極の防食率を表３に示す。ＳＵＤ（０．５）−５で被覆された銅電極の防食率は、ＳＵＤ（０．５）−１で被覆された銅電極の防食率より高かった。また、ＳＵＤ（０．５）−５で被覆された銅電極の防食率は、ＳＵＤ（１．０）−５で被覆された銅電極の防食率より高かった。ＳＵＤ（０．５）の硫黄原子の数に対する炭素鎖の比率は、ＳＵＤ（１．０）の硫黄原子の数に対する炭素鎖の比率より高い。したがって、硫黄原子の数に対する炭素鎖の比率が高いほど、より緻密な被膜が銅表面に形成され、防食率が高くなると推認された。
【００４７】
【表３】
2019026877.tif 000005
【００４８】
含硫黄ポリマー製造例３
Ｓ８（石津製薬（株）製）０．４９１３質量部と１０−ウンデセン酸（関東化学（株）製）０．３６１１質量部（Ｓ８と１０−ウンデセン酸のモル比はほぼ１：１）が１７５℃で３時間攪拌された。その後、反応生成物が室温になるまで放置され、ＴＨＦが冷却された反応生成物に加えられ、ＴＨＦ可溶部が濾過により分離された。ＴＨＦがＴＨＦ可溶部から除去され、固化された含硫黄ポリマーＳＵＤＡ（１．０）が回収された。１０−ウンデセン酸及びＳＵＤＡ（１．０）が試料とされ、１Ｈ  ＮＭＲ分析及びＦＴ−ＩＲ分析が行われた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルが、それぞれ、図６、図７に示されている。
【００４９】
含硫黄ポリマー製造例４
Ｓ８（石津製薬（株）製）０．２５００質量部と１０−ウンデセン酸（関東化学（株）製）０．３６１１質量部（Ｓ８と１０−ウンデセン酸のモル比はほぼ１：２）が１７５℃で３時間攪拌された。その後、反応生成物が室温になるまで放置され、ＴＨＦが冷却された反応生成物に加えられ、ＴＨＦ可溶部が濾過により分離された。ＴＨＦがＴＨＦ可溶部から除去され、固化された含硫黄ポリマーＳＵＤＡ（０．５）が回収された。１０−ウンデセン酸及びＳＵＤＡ（０．５）が試料とされ、１Ｈ  ＮＭＲ分析及びＦＴ−ＩＲ分析が行われた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルが、それぞれ、図８、図９に示されている。
【００５０】
ＳＵＤＡ（１．０）で被覆された銅電極の作製１
５ｍｇのＳＵＤＡ（１．０）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を調製し、この溶液に上記前処理を行った銅電極を、１０分、２０分、３０分浸漬する処理を行い、各電極は、ＴＨＦで３回洗浄し、室温で自然乾燥させた。以下、それぞれの浸漬時間の電極をＳＵＤＡ（１．０）−５−１０ｍｉｎ、ＳＵＤＡ（１．０）−５−２０ｍｉｎ、ＳＵＤＡ（１．０）−５−３０ｍｉｎと表記する。
【００５１】
ＳＵＤＡ（１．０）で被覆された銅電極の作製２
１ｍｇのＳＵＤＡ（１．０）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を調製し、この溶液に前処理を行った銅電極を、３０分、１時間浸漬する処理を行い、各電極は、ＴＨＦで３回洗浄し、室温で自然乾燥させた。以下、それぞれの浸漬時間の電極をＳＵＤＡ（１．０）−１−０．５Ｈ、ＳＵＤＡ（１．０）−１−１Ｈと表記する。
【００５２】
ＳＵＤＡ（０．５）で被覆された銅電極の作製
５ｍｇのＳＵＤＡ（０．５）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を調製し、この溶液に上記前処理を行った銅電極を、２０分、３０分浸漬する処理を行い、各電極は、ＴＨＦで３回洗浄し、室温で自然乾燥させた。以下、それぞれの浸漬時間の電極をＳＵＤＡ（０．５）−５−２０ｍｉｎ、ＳＵＤＡ（０．５）−５−３０ｍｉｎと表記する。
【００５３】
ＳＵＤＡで被覆された各銅電極を使用して分極曲線を作成し、ＳＵＤＡで被覆された各銅電極の防食率を上記計算式（１）に従って算出した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
銅をはじめとする金属に対する防食効果が高い本発明の金属防食剤で金属の表面を被覆すると、金属の防食効果が向上し、金属類製品が利用されているプラントの安全確保及び操業の安定化が計られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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