(57)【要約】【課題】炉内部材に損傷を与えないで、ベース基板からＩＩＩ族窒化物単結晶への応力を抑えたＩＩＩ族窒化物単結晶を得るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、（ｉ）サファイアをベース基板とし、ベース基板上にＩＩＩ族窒化物層を設けた種基板を準備する工程と、（ｉｉ）ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を用いて種基板に設けられたＩＩＩ族窒化物層にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、冷却前に酸化リチウムを混合融液に投入してベース基板と反応させる工程と、を含む。【選択図】図１Ａ
2019189486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）サファイアをベース基板とし、前記ベース基板上にＩＩＩ族窒化物層を設けた種基板を準備する工程と、
（ｉｉ）ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を用いて前記種基板に設けられた前記ＩＩＩ族窒化物層にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
（ｉｉｉ）冷却前に酸化リチウムを前記混合融液に投入して前記ベース基板と反応させる工程と、
を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記（ｉｉ）工程において、
前記ＩＩＩ族元素は、ガリウムであり、前記アルカリ金属は、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つであり、前記ＩＩＩ族窒化物結晶がＧａＮ結晶である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉｉ）工程において、
前記混合融液は、さらにアルカリ土類金属を含む、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉｉｉ）工程において、
前記酸化リチウムの量は、前記ベース基板の重量の７重量％以上であり８０重量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
（ｉｖ）成長させた前記ＩＩＩ族窒化物結晶を冷却する工程、をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムなどのＩＩＩ族窒化物単結晶半導体は、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスや、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物単結晶半導体（例えば、窒化ガリウム）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。例えば、サファイアで構成されるベース基板上にＩＩＩ族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた基板などが用いられている。しかしながら、サファイア基板と窒化ガリウム単結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られる窒化ガリウム単結晶薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１ｅ＋８ｃｍ−２〜１ｅ＋９ｃｍ−２であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１ｅ＋５ｃｍ−２〜１ｅ＋６ｃｍ−２程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。従来、窒化ガリウム単結晶や窒化アルミニウム単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１０００ＭＰａ以上であるため、窒化ガリウムを液相で成長させるためには１２００℃で８００ＭＰａの条件が必要とされてきた。これに対し、ナトリウム融液との混合融液を活用して窒素を溶解するナトリウムフラックス法を用いることが提案された。このナトリウムフラックス法によって、８７０℃、４ＭＰａという比較的に低温低圧の条件下で窒化ガリウム単結晶を合成できることが明らかにされた。
【０００５】
また、アンモニウムを含む窒素ガス雰囲気下において、ガリウムとナトリウムとの混合物を８００℃、５ＭＰａで溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により窒化ガリウム単結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
【０００７】
これらの工法では、サファイアで構成されるベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶との間に熱膨張係数の差がある。そのため、サファイアで構成されるベース基板を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させると、育成後の冷却工程においてＩＩＩ族窒化物単結晶に歪みや反りが生じる場合がある。その結果、得られたＩＩＩ族窒化物単結晶基板が破損し易く、これを用いたデバイスの製造が難しくなる。また、この場合の応力は基板が大口径になるに従って大きくなる。そこで、サファイアで構成されるベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶基板との間に空隙を作成する工程を含む製造方法が報告されている。これによって、良質なＩＩＩ族窒化物単結晶のみからなり、反りが小さいＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造することが可能とされている。
【０００８】
また、上記反りを低減する別の方法として、熱膨張係数差による応力が生じる前にサファイア製ベース基板と、金属リチウムとの化学反応により、サファイアで構成されるベース基板を溶解する方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。これによって、育成したＩＩＩ族窒化物単結晶基板と、サファイアで構成されるベース基板との間に働く応力を低減している。この方法では、結晶成長を行うための温度および圧力環境（８７０℃、４０気圧など）に置かれた金属原料の混合融液の入った坩堝の内部かつ原料の混合融液に触れない場所に、金属リチウムを配置している。その後、ＩＩＩ族窒化物結晶成長工程の後、冷却を実施する前にサファイア製ベース基板上で育成されたＩＩＩ族窒化物結晶基板が入っている原料混合融液に金属リチウムを投入する。これによって、金属リチウムをベース基板を構成するサファイアと反応させ、ベース基板からＩＩＩ族窒化物結晶基板を分離する。
【０００９】
図２に、従来のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法の構成例を示す。
（ａ）従来のナトリウムフラックス法によるＩＩＩ族窒化物単結晶製造方法では、坩堝容器１００内部にＩＩＩ族元素の融液とナトリウム融液との混合融液１０１が入れられており、混合融液１０１の中に種結晶基板１０４が配置されている。種結晶基板１０４には、ベース基板１０２の上にＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３が設けられている。
（ｂ）上記構成の製造装置内の坩堝容器１００、混合融液１０１、種結晶基板１０４を８４０℃から９００℃、窒素ガス４０気圧の環境下に置く。これによって、混合融液１０１中に溶けこんだ窒素がベース基板１０２上のＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３において混合融液１０１中のガリウムと反応し、窒化ガリウム単結晶が生成される（下記式（Ｉ）参照。）。
Ｇａ＋Ｎ→ＧａＮ    （Ｉ）
【００１０】
（ｃ）ベース基板１０２を構成するサファイアをリチウムにより溶解して、育成されたＩＩＩ族窒化物結晶基板への応力を低減するために、結晶育成中は、坩堝容器１００内部で混合融液１０１に触れない状態で、ジグ（治具、金属リチウム保持具）１１０により金属リチウム１１１が保持されている。
（ｄ）窒化ガリウム単結晶がベース基板１０２上に生成後、冷却を実施する前にサファイア製ベース基板上で育成されたＩＩＩ族窒化物結晶基板および混合融液１０１が入っている坩堝容器１００内に金属リチウム１１１を投入する。これにより、金属リチウム１１１をベース基板１０２を構成するサファイアと反応させ、ベース基板１０２からＩＩＩ族窒化物結晶基板を分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２３４８００号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Takumi Yamada et al, 2016, Appl. Phys. Express 9 071002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の従来の金属リチウムによりサファイアの溶解する方法では、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成中に、金属融液の入った坩堝内にて待機中のリチウムが育成環境内で安定に存在できず、育成温度でリチウムおよびリチウム化合物の一部が気化してしまう。また、気化したリチウムが坩堝内に存在するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）もしくはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で構成される部材を腐食する問題がある。これは金属リチウムの反応性の高さによると考えられる。
【００１４】
そこで、本発明は、炉内部材に損傷を与えないで、ベース基板からＩＩＩ族窒化物単結晶への応力を抑えたＩＩＩ族窒化物単結晶を得るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、（ｉ）サファイアをベース基板とし、前記ベース基板上にＩＩＩ族窒化物層を設けた種基板を準備する工程と、
（ｉｉ）ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を用いて前記種基板に設けられた前記ＩＩＩ族窒化物層にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
（ｉｉｉ）冷却前に酸化リチウムを前記混合融液に投入して前記ベース基板と反応させる工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により、サファイアで構成されるベース基板とＩＩＩ族窒化物結晶との熱膨張係数差に起因するＩＩＩ族窒化物単結晶の反りを低減した大口径な、ＩＩＩ族窒化物単結晶を育成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程の一例を示す概略図である。
【図１Ｂ】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、酸化リチウムを混合融液に投入してベース基板と反応させる工程の一例を示す概略図である。
【図１Ｃ】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶からベース基板が剥離した状態の一例を示す概略図である。
【図２】非特許文献１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の装置構成の要部の一例を示す概略図である。
【図３】実験例１の装置構成の要部の一例を示す概略図である。
【図４】実験例２の装置構成の要部の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、
（ｉ）サファイアをベース基板とし、前記ベース基板上にＩＩＩ族窒素化物層を設けた種基板を準備する工程と、
（ｉｉ）ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との混合融液を用いて前記種基板に設けられた前記ＩＩＩ族窒素化物層にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
（ｉｉｉ）冷却前に酸化リチウムを前記混合融液に投入して前記ベース基板と反応させる工程と、
を含む。
【００１９】
上記各工程の順番については、例えば、
（１）サファイアをベース基板とし、ベース基板上にＩＩＩ族窒素化物膜を設けた種基板を準備する工程、
（２）原料の混合融液を構成する金属および添加物を坩堝内に準備する工程、
（３）酸化リチウムを坩堝内上部に準備する工程、
（４）装置の中に坩堝を準備する工程、
（５）装置内を育成条件の温度および圧力の環境下にする工程、
（６）結晶成長工程、
（７）坩堝上部に準備しておいた酸化リチウムを原料の混合融液内に投入する工程、
（８）酸化リチウムとサファイアとの反応工程、
（９）冷却工程、
との順番である。
【００２０】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記（ｉｉ）工程において、前記ＩＩＩ族元素は、ガリウムであり、前記アルカリ金属は、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つであり、前記ＩＩＩ族窒化物結晶がＧａＮ結晶であってもよい。
【００２１】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記（ｉｉ）工程において、前記混合融液は、さらにアルカリ土類金属を含んでもよい。
【００２２】
上記構成によれば、アルカリ土類金属を含むことで多結晶化を抑制する効果が得られる場合がある。
【００２３】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記（ｉｉｉ）工程において、前記酸化リチウムの量は、前記ベース基板の重量の７重量％以上であり８０重量％以下であってもよい。
【００２４】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第４のいずれかの態様において、（ｉｖ）成長させた前記ＩＩＩ族窒化物結晶を冷却する工程、をさらに含んでもよい。
【００２５】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。また、すべての図において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている場合がある。
【００２６】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について例をあげて説明する。図１Ａは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程の一例を示す概略図である。図１Ｂは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、酸化リチウム１０６を混合融液１０１に投入してベース基板１０２と反応させる工程の一例を示す概略図である。図１Ｃは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶１１２からベース基板１０２が剥離した状態の一例を示す概略図である。
【００２７】
（ａ）この方法では、まず、サファイアで構成されるベース基板１０２上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３を形成する。ベース基板１０２と、その上に設けられた第１のＩＩＩ族窒化物層１０３と、によって種基板１０４を構成する（図１Ａ）。第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３は、例えば、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法またはＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法で形成できる。この第１のＩＩＩ族窒化物層１０３は、主面（上面）が（０００１）面（＋ｃ面）の単結晶であることが望ましい。
【００２８】
（ｂ）次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気）において、混合融液１０１を用いて、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を行う（図１Ａ）。混合融液１０１は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む。この工程では、混合融液１０１に、選択したＩＩＩ族元素の窒化物で構成されるＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３の育成面側表面を接触させる。これによって、混合融液１０１中の少なくとも１つのＩＩＩ族元素と加圧により溶解した窒素とを反応させてＩＩＩ族窒化物単結晶層１０３上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。窒素を含む雰囲気下としては、例えば、窒素ガスや、アンモニウムを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。アルカリ金属には、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が用いられ、これらは通常、フラックスの状態で用いられる。加圧により供給された窒素ガス中の窒素分子を、結晶成長反応のために窒素原子に分離させて混合融液１０１中に溶け込ませるため、混合融液１０１を構成するアルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いてもよい。本実施の形態１では、ナトリウムフラックス法を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが望ましい。
【００２９】
図１Ａの混合融液１０１は、例えば、材料を坩堝容器１００に投入して加熱することによって調製される。混合を促進するために坩堝容器１００において揺動運動または回転運動、もしくはその両方をあわせた運動を行ってもよい。前記混合融液１０１を作製したのち、前記混合融液１０１を過飽和の状態とすることによってＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。窒素の供給を促進し反応速度を向上するために、窒素を含む雰囲気としては、加圧雰囲気であることが好ましい。材料の溶融および結晶成長は、例えば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が０．１パスカル〜５メガパスカル程度の環境下で行われる。なお、混合融液１０１は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウムなどを用いることができる。これらアルカリ土類金属を用いることで多結晶の生成を抑制する効果がある。
【００３０】
この方法により、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶１１２をサファイアで構成されるベース基板１０２上に成長させる（図１Ｂ）。成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１１２は、結晶方位（０００１）面（＋ｃ面）が成長面（主面）である。ベース基板１０２のサファイアと上記組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶との間には熱膨張係数に大きな差がある。この工程から、基板を取り出すために温度を下げると、熱膨張係数差に起因してＩＩＩ族窒化物結晶にサファイアで構成されるベース基板から応力がかかる。その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶には反りが発生し、応力が大きい場合にはクラックや割れにつながってしまう。
【００３１】
（ｃ）そこで冷却前に酸化リチウムを前記混合融液に投入し、ベース基板１０２を構成するサファイアと酸化リチウム１０６とを反応させる（図１Ｂ）。例えば、ベース基板１０２の全部又は一部を溶解させることができる。これによって、ベース基板１０２をＩＩＩ族窒化物結晶から剥離除去、もしくはベース基板１０２とＩＩＩ族窒化物結晶１１２との間の結合を弱化させることができる（図１Ｃ）。
【００３２】
このとき、投入する酸化リチウムの量は、反応させるサファイアで構成されるベース基板１０２の重量に対して７重量％以上、８０重量％以下であることが望ましい。７重量％よりも少ない場合では、サファイアの反応（溶解）量が十分ではなく、前記ＩＩＩ族窒化物結晶がサファイアで構成されるベース基板１０２から剥離されない。このため、前記ＩＩＩ族窒化物結晶にサファイアで構成されるベース基板１０２からの応力が加わってしまい、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の反りを発生させてしまう。また、８０重量％よりも多い場合では、サファイアで構成されるベース基板１０２の溶解で酸化リチウムが余る。この場合、余剰となった酸化リチウムにより、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の分解が促進され、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長厚みが減少してしまうため望ましくない。この上限（８０重量％）は、サファイアを完全に溶解するのに必要なＬｉ量（１２ｗｔ％）をＬｉ２Ｏに換算（２４ｗｔ％）し、リチウムの重量と酸化リチウムの経験的な利用効率３０％とから算出した。また、サファイア溶解反応を加速させるために環境温度をＩＩＩ族窒化物結晶の育成温度よりも上げることも可能である。なお、混合融液に対するＬｉ濃度が５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％の範囲において、Ｌｉ濃度による影響はみられないという結果が得られた。従って、Ｌｉ濃度によらず、溶解させる酸化リチウムの総量が上記の範囲であればよいと推察される。
【００３３】
本工法は、窒素による加圧、昇温を行う際、混合融液の蒸発による炉内汚染を防ぐため、結晶育成のための混合融液が入った坩堝容器１００には、混合融液内１０１の種基板１０４に窒素を供給するための直径１ミリメートル（１ｍｍ）程度の通気口以外に隙間は設けない。酸化リチウム１０６を混合融液１０１に投入するためには、混合融液１０１を含んだ坩堝容器１００の内部の混合融液１０１の近傍に酸化リチウム１０６を配置しておく。ＩＩＩ族窒化物結晶を育成後に酸化リチウム１０６を混合融液１０１に投入する。育成中に混合融液１０１の上部で酸化リチウム１０６を治具（酸化リチウム保持具）１０７により保持し、サファイアで構成されるベース基板１０２を溶解する工程で、治具１０７を傾ける、もしくは沈めることにより前記混合融液１０１内に酸化リチウム１０６を投入することが可能である。このとき、治具１０７は、酸化リチウム１０６に対して反応性の乏しい材質で構成されることが好ましく、例えば、タンタルを用いてもよい。
【００３４】
ここで、本製造方法において、金属リチウムではなく、酸化リチウムを使用する理由を説明する。金属リチウムの融点は１８０℃であるため、治具１０７に金属リチウムを設置するとＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度下で液化し、一部蒸発することによって炉内汚染が生じると考えられる。これに対し、酸化リチウムの融点は１５７０℃であり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度下でも固体のまま存在する。また、金属リチウムは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長条件（温度、圧力）下で窒素と反応する。一方、酸化リチウムは、当該条件で窒素と反応しない。これらのことから、本方法においては、金属リチウムに代えて酸化リチウムを使用することによって、炉内汚染や窒素との反応を防止してＩＩＩ族窒化物の結晶成長に影響が及ぶのを防止することができる。
このとき、後述するように、本発明者らは、酸化リチウム１０６は、粉末の状態、押し固められた状態、焼結により固められた状態のいずれでも同様にサファイアで構成されるベース基板１０２を溶解する能力を持つことを見出している。
【００３５】
この方法によれば、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。例えば、材料となるＩＩＩ族元素としてガリウムのみを用いることによって窒化ガリウム結晶が得られる。また、例えば、材料となるＩＩＩ族元素としてガリウムおよびアルミニウムを用いることによって組成式ＡｌsＧａ1-sＮ（ただし、０≦ｓ≦１）で表される結晶が得られる。
【００３６】
（実験例１）
本実験例１の構成を図３に示す。本実験例１は、リチウムの蒸発によるジグ（治具）の腐食についての要素実証実験である。具体的には、内径１９ミリメートルのアルミナで構成される坩堝容器１００の底に酸化リチウム１０６を設置し、アルミナで構成される坩堝蓋１０８をし、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成時と同じ８７０℃４０気圧の環境下で４８時間保持し、坩堝蓋１０８部材の変色を評価した。
【００３７】
（比較例１）
酸化リチウムではなく、窒化リチウムを設置し、それ以外は実験例１と同じ条件とした。
【００３８】
（比較例２）
酸化リチウムではなく、金属リチウムとガリウムとを設置し、それ以外は実験例１と同じ条件とした。
【００３９】
（比較例３）
酸化リチウムではなく、リチウムとガリウムとを４００℃で加熱し合金化したものを設置し、それ以外は実験例１と同じとした。
【００４０】
上記実験例１および比較例１乃至比較例３の条件での各リチウム化合物によるアルミナ部材からなる坩堝蓋１０８の腐食について、評価を行った結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2019189486.tif 000003
【００４２】
以上の実験より、酸化リチウムを用いることにより、坩堝容器の構成部材の腐食を防止できることを確認した。
【００４３】
（実験例２）
本実験例２の構成を図４に示す。本実験例２においては酸化リチウムによるサファイア溶解の能力についての要素実証実験を行った。実験は以下の手順で行った。
（ａ）１辺１０ミリメートルの四角形を底面とし、厚み２ミリメートルのサファイア基板を準備した。
（ｂ）前記サファイア基板をＩＩＩ族元素の融液とアルカリ金属融液とで構成される混合融液が入った内径１９ミリメートルの坩堝容器の底に設置した。
（ｃ）次いで、混合融液中にサファイア基板の１０％の重量の粉末状の酸化リチウムを投入し、加圧、加熱を行った。ＩＩＩ族元素の融液とアルカリ金属融液との混合融液１０１の構成元素はＩＩＩ族元素としてガリウム、アルカリ金属としてナトリウムを用い、液高さを２０ミリメートルとした。上記構成の坩堝容器を８７０℃、４０気圧で４８時間保持したのち、３０℃になるまで冷却し、取り出した後のサファイア基板の重量を評価した。
【００４４】
（実験例３）
投入する酸化リチウムの状態を粉末ではなく粉末を押し固めた状態とし、それ以外は実験例２と同じ条件とした。
【００４５】
（実験例４）
投入する酸化リチウムの状態を粉末ではなく粉末を焼結し固めた状態とし、それ以外は実験例２と同じ条件とした。
【００４６】
（実験例５）
８７０℃、４０気圧での保持時間を２４０時間とし、それ以外は実験例２と同じ条件とした。
【００４７】
（実験例６）
投入する酸化リチウムをサファイア基板の１００重量％とし、８７０℃、４０気圧での保持時間を２４０時間とし、それ以外は実験例２と同じ条件とした。
【００４８】
上記実験例２から実験例６の条件でのサファイアの溶解量について、評価を行った結果について、表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
本実験例２乃至６から、酸化リチウムを用いて結晶育成条件下の混合融液内のサファイアを溶解することができることが確かめられた。また、酸化リチウムは、粉末状態、押し固められた状態、焼結された状態のいずれの状態でもサファイアを溶解することができることが確かめられた。また、今回の実験の範囲において、溶解の時間および投入する酸化リチウムの量を増やすことでサファイアの溶解量を増加することができる傾向にあることが分かった。
【００５１】
（実施例１）
（ａ）ＩＩＩ族窒化物結晶育成後のサファイア溶解の実験を行うために、サファイア重量に対して７重量パーセントの酸化リチウムを用いて図１の構成で実験を行った。内径１９ミリメートルのアルミナで構成される坩堝容器内にサファイアで構成されたベース基板と、ガリウムとナトリウムの混合融液を設置し、混合融液の上に、タンタルで構成される内径９ミリメートルの坩堝を設置し、その中に酸化リチウムを設置した。
（ｂ）上記構成で、８７０℃４０気圧の育成環境下でＩＩＩ族窒化物単結晶を２４時間育成した。
（ｃ）その後、酸化リチウムが入ったタンタル製の坩堝を混合融液に投入し、９００℃で２４時間保持した。ここで、サファイア溶解工程での温度と圧力の条件設定について述べる。温度が高い程リチウムによるサファイア溶解速度が向上することが報告されている（非特許文献１）が、現在、使用されている小型圧力容器の実績を踏まえ、９００℃よりも高い温度で４０気圧に加圧することは安全の観点から難しいと考え、上記の温度条件を採用した。また、サファイア反応（溶解）工程での圧力条件については、育成時と同じ圧力とすることにより混合融液の蒸発を抑制した。
【００５２】
（実施例２）
サファイア重量に対して３０重量パーセントの酸化リチウムを用い、それ以外は実施例１と同じ条件にした。
【００５３】
（比較例４）
投入する酸化リチウムの量をサファイア基板の１重量パーセントとし、それ以外は実施例１と同じ条件とした。
【００５４】
上記実施例１、実施例２、および比較例４の条件で育成したＩＩＩ族窒化物単結晶からサファイアで構成されたベース基板が剥離しているか、評価した結果について表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
実施例１，２及び比較例４の結果によれば、サファイアの溶解を実施せずに冷却をおこなったＩＩＩ族窒化物単結晶基板では、曲率半径１メートルであるのに対し、剥離に成功したＩＩＩ族窒化物単結晶基板の反りは、曲率半径に換算して２０メートルに低減された。
【００５７】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法を用いれば、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスやＬＥＤ、レーザー分野などの光電子デバイスなどに適用可能なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１００  坩堝容器
１０１  混合融液
１０２  ベース基板
１０３  ＩＩＩ族窒化物層
１０４  種基板
１０５  酸化リチウムを含む混合融液
１０６  酸化リチウム
１０７  治具（酸化リチウム保持具）
１０８  坩堝蓋
１１０  ジグ（金属リチウム保持具）
１１１  金属リチウムもしくはリチウム合金
１１２  ＩＩＩ族窒化物結晶
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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