(57)【要約】【課題】アクリルゴムや抗菌性樹脂のモノマー、工業用殺菌剤等として有用な、新規なナフタレン環を有する化合物を提供すること、および新規な６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル。2019026588.tif 000013（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル。
【化１】
2019026588.tif 000010
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）において、ｎが１であり、かつ、ｍが１である、請求項１に記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル。
【請求項３】
式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライドと式（３）で表されるアルケニルアルコールを反応させる工程を含む、請求項１または２に記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法。
【化２】
2019026588.tif 000011
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【化３】
2019026588.tif 000012
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にヒドロキシル基とアルケニル基を有する芳香族化合物は、アクリルゴムや抗菌性樹脂のモノマー、および工業用殺菌剤等としての使用が提案されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
このような芳香族化合物としては、ベンゼン骨格を有する化合物が知られているが、ナフタレン骨格を有する化合物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０６７６８８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３２７４１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６３９５３号公報
【特許文献４】特開２０００−０５３５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アクリルゴムや抗菌性樹脂のモノマー、および工業用殺菌剤等として有用な、新規なナフタレン環を有する化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は新規な６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルに関する。
【化１】
2019026588.tif 000002
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【０００７】
また、本発明は式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライドと式（３）で表されるアルケニルアルコールを反応させる工程を含む式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法に関する。
【化２】
2019026588.tif 000003
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【化３】
2019026588.tif 000004
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【化４】
2019026588.tif 000005
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルは、アクリルゴムや抗菌性樹脂のモノマー、および工業用殺菌剤等として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた式（４）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた式（４）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた式（４）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルのＭＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルである。
【化５】
2019026588.tif 000006
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
ｎとｍの合計は好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２である。
【００１１】
本発明の好ましい態様において、式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとしては、ｎが１であり、かつ、ｍが１である、すなわち、式（４）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルである。
【化６】
2019026588.tif 000007
【００１２】
本発明の式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法は、例えば式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライドと式（３）で表されるアルケニルアルコールを反応させる工程を含む製造方法である。
【化７】
2019026588.tif 000008
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【化８】
2019026588.tif 000009
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【００１３】
式（２）で表されるアセトキシナフタレンカルボン酸ハライドおよび式（３）で表されるアルケニルアルコールとしては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。
【００１４】
式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライドの製造方法は、例えば６−アセトキシ−２−ナフトエ酸と塩化チオニルを反応させる工程を含む製造方法である。
【００１５】
式（３）で表されるアルケニルアルコールとしては、ビニルアルコール（エテノール）、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、１−メチル−２−エテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール（β−メタリルアルコール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−エチル−２−エテン−１−オール、２−エチル−２−プロペン−１−オール、３−エチル−３−ブテン−１−オール、４−エチル−４−ペンテン−１−オール、１−プロピル−２−エテン−１−オール、２−プロピル−２−プロペン−１−オール、３−プロピル−３−ブテン−１−オールおよび４−プロピル−４−ペンテン−１−オールからなる群から選択される一種以上が挙げられる。これらの中で、入手容易性および安全性に優れる点で２−メチル−２−プロペン−１−オール（β−メタリルアルコール）が好ましい。
【００１６】
式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライドと式（３）で表されるアルケニルアルコールを反応させる工程は、脱酸剤および／または溶媒の存在下で実施してもよい。
【００１７】
脱酸剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性に優れる点でピリジンが好ましい。
【００１８】
脱酸剤の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライド化合物１モル当量に対して０．１〜１０モル当量が好ましく、０．６〜１．５モル当量がより好ましい。
【００１９】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性に優れる点でテトラヒドロフランが好ましい。
【００２０】
溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライド１００重量部に対して１００〜５００重量部であるのが好ましく、１．５〜３．０重量部であるのがより好ましい。
【００２１】
式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライドは、式（３）で表されるアルケニルアルコール１モル当量に対して０．５〜２．０モル当量存在させて反応することが好ましく、０．７〜１．５モル当量存在させて反応することがより好ましい。式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライドが式（３）で表されるアルケニルアルコール１モル当量に対して０．５モル当量未満である場合、また、式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライドが式（３）で表されるアルケニルアルコール１モル当量に対して２モル当量を超過する場合、反応が十分に進行せず、副生物が生成する傾向がある。
【００２２】
反応温度は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常５０〜１５０℃で行われ、好ましくは用いる溶媒の沸点近傍温度で還流しながら反応を実施するのがよい。
【００２３】
反応時間は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常１〜４時間行われる。
【００２４】
このようにして得られた６−アセトキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルは、次いで脱アセチル化工程に供される。
【００２５】
脱アセチル化工程は、通常、塩基性化合物および溶媒の存在下で実施される。
【００２６】
脱アセチル化工程における塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上が挙げられ、アルケニルエステルを分解し難い点で炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
脱アセチル化工程における塩基性化合物の使用量としては、特に限定されないが、通常、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量に対して１．０〜３．０モル当量が好ましい。
【００２８】
脱アセチル化工程における溶媒としては、水、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性の観点から水を含むものが好ましい。
【００２９】
溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ハライド１００重量部に対して１００〜５００重量部であるのが好ましい。
【００３０】
脱アセチル化工程における反応温度は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常４０〜１００℃で行われる。
【００３１】
脱アセチル化工程における反応時間は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常１〜１０時間行われる。
【００３２】
反応後、得られた芳香族化合物は、精製によって純度を向上させることができる。精製は、濾過、洗浄、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマト分離等の一般的な精製操作を経て、適宜目的とする純度まで精製することができる。
【００３３】
このようにして得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルは、アクリルゴムや抗菌性樹脂のモノマー、および工業用殺菌剤等として有用である。
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
各化合物は以下の分析方法によって分析した。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
サンプル１０ｍｇを重クロロホルム２ｍＬで溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００３６】
＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
【００３７】
＜ＭＳスペクトル＞
Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０／２９９６  Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＴＱ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いてＭＳスペクトルを測定した。
【００３８】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：  Ｗａｔｅｒｓ  アライアンス  ２６９０／２９９６
カラム型番：  Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量：  １．０ｍＬ／分
溶媒比：  Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝５０／５０（４分）→２５／７５（２０分）→１０／９０（１４分）、グラジエント分析
波長：  ２２９ｎｍ
カラム温度：  ４０℃
尚、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの純度は、ＨＰＬＣチャートの面積％から算出した。
【００３９】
実施例１
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた２Ｌの４口フラスコに、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸２３０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、塩化チオニル１３０．９ｇ（１．１ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン６９０．６ｇを加え、窒素気流下、撹拌しながら還流するまで昇温し、同温度で２．５時間撹拌した。次いで、１８℃まで冷却した後、減圧によって溶媒を留去し、６−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸クロリドの固体を得た。
【００４０】
続いて、そこへテトラヒドロフラン５７５ｇを加え、窒素気流下、撹拌しながらさらにβ−メタリルアルコール７５．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）およびピリジン８３．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた後、還流するまで昇温し、同温度で２時間撹拌した。その後、反応液を６０℃まで冷却し、同温度で析出固体を濾別し、反応液を得た。
【００４１】
得られた反応液の溶媒を減圧により留去し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルを含む粗組成物を得た。そこへ、酢酸エチル４６０ｇおよび水２３０ｇを加え、撹拌後、静置し、有機層を抽出した。抽出した有機層の溶媒を減圧により留去し、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステル３１０．９ｇを得た。
【００４２】
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた２Ｌの４口フラスコに、得られた６−アセトキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステル３１０．９ｇを加え、さらにメタノール３１０．９ｇ、水３１０．９ｇおよび炭酸水素ナトリウム１２６．０ｇを加え、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、同温度で７時間撹拌した。次いで、反応液を１８℃まで冷却した後、析出固体を濾別し、固形物３５６．６ｇを得た。
【００４３】
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた２Ｌの４口フラスコに、得られた固形物３５６．６ｇおよびメタノール３６０ｇを加えた後、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、同温度で析出固体を濾別し、反応液を得た。得られた反応液を別の４口フラスコに加え、６０℃に保持したまま、さらに水２１２ｇを加えた。その後、反応液を１８℃まで冷却した後、析出固体を濾別し、固形物を得た。得られた固形物を５０％メタノール水２４０ｇで洗浄し、減圧乾燥することで６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの結晶２１３．４ｇ（純度９６．６％、収率８８．１％）を得た。
【００４４】
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの結晶について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。
【図１】
2019026588.tif 000014
【図２】
2019026588.tif 000015
【図３】
2019026588.tif 000016