(57)【要約】【課題】波長３６５〜４１０ｎｍの光を透過する高解像度のパターニング膜を形成しかつ波長５００〜１２００ｎｍの光を遮蔽して高い遮光性能のパターニング膜を形成する。【解決手段】二酸化ジルコニウム粉末と、酸化チタン粉末とを混合して第１混合物を得た後、これに金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが第１混合物の１〜１０倍モルの割合になるように、かつ酸化マグネシウムが第１混合物の０〜１０倍モルの割合になるように混合して第２混合物を得る。第２混合物を窒素ガス雰囲気下、２００〜１５００℃の温度で焼成することにより、二酸化ジルコニウム粉末及び酸化チタン粉末を還元して、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製する。混合粉末中の質量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（４０：６０）〜（９５：５）である。【選択図】図１（ａ）
2019026502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ジルコニウム粉末と、酸化チタン粉末とを混合して第１混合物を得た後、前記第１混合物に金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが前記第１混合物の１〜１０倍モルの割合になるように、かつ酸化マグネシウムが前記第１混合物の０〜１０倍モルの割合になるように混合して第２混合物を作製し、次いで前記第２混合物を窒素ガス雰囲気下、２００〜１５００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末及び前記酸化チタン粉末を還元して、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製し、
前記作製した混合粉末中のジルコニウムとチタンの質量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（４０：６０）〜（９５：５）の範囲であることを特徴とする黒色膜形成用混合粉末の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末は、その分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１２００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞８％、Ｙ＜８％、Ｚ＜２５％であって、かつＸ／Ｙが１．００以上で、Ｚ／Ｙが４．０以下である請求項１記載の黒色膜形成用混合粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により製造された黒色膜形成用混合粉末を感光性樹脂に分散して黒色感光性組成物を製造する方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法により製造された黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性の黒色顔料として好適に用いられる黒色膜形成用混合粉末の製造方法に関する。更に詳しくは、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに波長３６５ｎｍ〜４１０ｎｍの光を透過する高解像度のパターニング膜を形成するとともに、波長５００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を遮蔽して、高い遮光性能を有するパターニング膜を形成する黒色膜形成用混合粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の黒色顔料は、感光性樹脂に分散されて黒色感光性組成物に調製され、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に紫外線を照射することにより、フォトレジスト膜を露光してパターニング膜を形成することで、液晶ディスプレイのカラーフィルター等の画像形成素子のブラックマトリックスに用いられる。従来の黒色顔料としてのカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。またカーボンブラックは紫外線を遮蔽するため、高解像度のパターニング膜を形成することが難しく、また可視光から近赤外光の波長領域で遮光性に劣る。
【０００３】
従来、絶縁性の高い黒色顔料として、特定の組成のチタンブラックとも称されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５の少なくとも１種からなる絶縁粉末とを含有する高抵抗黒色粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この黒色粉末によれば、黒色膜にしたときに、抵抗値が高く、遮光性に優れるので、カラーフィルターのブラックマトリックスとして好適であるとされている。特許文献１には、このチタン酸窒化物粉末及び絶縁粉末を含有する高抵抗黒色粉末が、原料の酸化チタンに絶縁粉末を添加して窒化還元処理し、又は酸化チタンの窒化還元処理の後に絶縁粉末を添加することにより、製造され、この酸化チタンの窒化還元処理が、例えば、原料の酸化チタン粉末をアンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で、７００〜１０００℃に加熱して行われることが記載されている。
【０００４】
また、絶縁性の黒色顔料であって窒化チタンを含むものとして、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒からなり、遮光材としてチタン窒化物粒子を含有する黒色樹脂組成物において、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の少なくとも１種のチタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下であり、かつ該チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するＸ線回折ピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする黒色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この黒色樹脂組成物によれば、無彩色でありながら、高ＯＤ値、かつ、高抵抗値を有するブラックマトリクスを形成することが可能である。このような黒色樹脂組成物を用いることにより、樹脂ブラックマトリクスは全波長に渡って反射率が低く、また、反射率の波長依存性が小さい、いわゆるニュートラルブラックになっており、かつ薄膜でもＯＤ値が高く高抵抗値を有している。よって、液晶表示装置に用いた際に黒らしい黒表示が可能となるカラーフィルターを提供できるようになる。
【０００５】
更に、絶縁性の黒色顔料であって酸窒化バナジウム又は酸窒化ニオブを含むものとして、バナジウムまたはニオブの一種または二種の酸窒化物からなる黒色粉末であり、酸素含有量１６wt％以下および窒素含有量１０wt％以上であって、粉末濃度５０ppmの分散液透過スペクトルにおいて４５０nmの透過率Ｘが１０.０％以下であることを特徴とする青色遮蔽黒色粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この青色遮蔽黒色粉末は青色光に対する遮蔽性に優れており、酸素含有量１６wt％以下および窒素含有量１０wt％以上であって、粉末濃度５０ppmの分散液透過スペクトルにおいて４５０nmの透過率Ｘが１０.０％以下である。従来の酸窒化チタン(チタンブラック)は窒素含有量が２０wt％で上記透過率Ｘが１０％程度であるが、この発明の黒色粉末は窒素含有量が１０wt％でも上記透過率Ｘが１０％以下の青色光に対する遮蔽性に優れた粉末を得ることができる。
【０００６】
更にまた、絶縁性の黒色顔料であって窒化ジルコニウムを含むものとして、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、二酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガス又は窒素ガスを含む不活性ガス気流中、６５０〜８００℃で焼成する工程を経て製造される。上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色系で電気伝導性の低い微粒子材料として使用でき、カーボンブラックなどが使用されているテレビなどのディスプレイ用のブラックマトリクスなどへ、より電気伝導性の低い微粒子黒色顔料として使用することができるとされ、また上記製造方法によれば、上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を工業的規模で製造（量産）することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６６０４５号公報（請求項１、請求項５、段落[０００２]、段落[００１０]、段落[００２０]、段落[００２１]）
【特許文献２】特開２００９−０５８９４６号公報（請求項１、段落[０００７]）
【特許文献３】特開２０１２−０９６９４５号公報（請求項１、請求項５、段落[００１１]）
【特許文献４】特開２００９−０９１２０５号公報（請求項１、請求項２、段落[００１５]、段落[００１６]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示されるチタンブラックと称される黒色粉末、特許文献２に示されるチタン窒化物粒子を含有する黒色樹脂組成物、特許文献３に示されるバナジウムまたはニオブの一種または二種の酸窒化物からなる黒色粉末、並びに特許文献４に示される微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色顔料として用いる場合、より高い遮光性を得るために顔料濃度を高くして黒色感光性組成物を調製し、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光して黒色パターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜中の黒色顔料が紫外線であるｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）を遮蔽してしまうため、紫外線がフォトレジスト膜の底部まで届かず、底部にアンダーカットが発生し、高解像度のパターニング膜を形成することができない問題があった。特にｈ線はｉ線より低エネルギーであるため、ｈ線でパターニングができるとランニングコスト低減に有利であるが、高い可視光遮光性とｈ線透過性を併せ持つ材料がないことが問題視された。
【０００９】
本発明の目的は、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに波長３６５ｎｍ〜４１０ｎｍの光を透過する高解像度のパターニング膜を形成するとともに、波長５００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を遮蔽して、高い遮光性能を有するパターニング膜を形成する黒色膜形成用混合粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｘ線回折プロファイルにおいて、二酸化ジルコニウムや低次酸化ジルコニウムや低次酸窒化ジルコニウムのピークが微量でも存在すると、この粉末を黒色顔料として黒色パターニング膜を形成した場合、可視光線域の遮光性が著しく低下することを知見した。一方、本発明者らは、より高い遮光性を得るために顔料濃度を高くして黒色感光性組成物を調製すると、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の光を透過する性能が著しく低下するため、この粉末を黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成することができず、しかも形成したパターニング膜の遮光性能が低下することを知見した。一方、チタンブラックは前述したように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）の光を遮蔽するものの、波長４５０ｎｍ付近の光は透過することに着目した。更に、本発明者は、酸化ジルコニウムと酸化チタンを混合し窒化することにより得た窒化ジルコニウム及び窒化チタン又は酸窒化チタンの混合粉末を黒色顔料として形成した黒色パターニング膜が高解像度及び高い遮光性能を有することに着目し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明の第１の観点は、二酸化ジルコニウム粉末と、酸化チタン粉末とを混合して第１混合物を得た後、前記第１混合物に金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが前記第１混合物の１〜１０倍モルの割合になるように、かつ酸化マグネシウムが前記第１混合物の０〜１０倍モルの割合になるように混合して第２混合物を作製し、次いで前記第２混合物を窒素ガス雰囲気下、２００〜１５００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末及び前記酸化チタン粉末を還元して、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製し、
前記作製した混合粉末中のジルコニウムとチタンの質量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（４０：６０）〜（９５：５）の範囲であることを特徴とする黒色膜形成用混合粉末の製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点の黒色膜形成用混合粉末の製造方法であって、前記混合粉末が、その分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１２００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞８％、Ｙ＜８％、Ｚ＜２５％であって、かつＸ／Ｙが１．００以上で、Ｚ／Ｙが４．０以下である。
【００１３】
本発明の第３の観点は、第１の観点又は第２の観点の方法により製造された黒色膜形成用混合粉末を感光性樹脂に分散して黒色感光性組成物を製造する方法である。
【００１４】
本発明の第４の観点は、第３の観点の方法により製造された黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点の黒色膜形成用混合粉末の製造方法では、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末（Ｂ）の混合粉末を作製するに当り、既に窒化した窒化ジルコニウムと窒化チタンとの混合物を作成する方法に比較して、窒化する前に原料を混合しているため、得られた窒化物の光学スペクトルが著しく向上する。
【００１６】
更に、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末（Ｂ）の混合粉末を作製するに当り、窒素ガス単体でも反応は進行するが、混合物を窒素ガスと水素ガスの混合ガス、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス、又は窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスの雰囲気下で焼成することにより、還元反応がより促進され、反応効率がより高まって、より少ない金属マグネシウム量でも二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムのない、窒化ジルコニウム粉末及び窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末の混合粉末のみを製造することができる。
【００１７】
作製した窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを、ジルコニウム及びチタン含有量比を（Ｚｒ：Ｔｉ）で（４０：６０）〜（９５：５）になるように混合することにより、この混合粉末を黒色顔料として黒色パターニング膜を形成すれば、紫外線をより一層透過して高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。
【００１８】
本発明の第２の観点の黒色膜形成用混合粉末の製造方法によれば、混合粉末は、その分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１２００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞８％、Ｙ＜８％、Ｚ＜２５％であって、かつＸ／Ｙが１．００以上で、Ｚ／Ｙが４．０以下である特徴を有する。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ／Ｙ及びＺ／Ｙが上記範囲であることにより、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成すれば、紫外線をより一層透過して高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。
【００１９】
本発明の第３の観点の黒色感光性組成物の製造方法によれば、黒色顔料として混合粉末を構成する窒化ジルコニウム粉末(Ａ)が二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含有せず、しかもこの窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)中のジルコニウムとチタンの質量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（４０：６０）〜（９５：５）の範囲で含むため、この組成物の製造方法を用いて黒色パターニング膜を形成すれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜が高い遮光性能を有するようになる。
【００２０】
本発明の第４の観点の黒色パターニング膜の形成方法によれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜が高い遮光性能を有するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１（ａ）】本発明の実施例１で得られた窒化ジルコニウム粉末のＸ線回折プロファイルである。
【図１（ｂ）】本発明の比較例６で得られた窒化ジルコニウム粉末のＸ線回折プロファイルである。
【図２】本発明の実施例１、２と比較例１、２で得られた粉末を粉末濃度５０ｐｐｍに希釈した分散液における光透過率を示す分光曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２３】
〔黒色膜形成用混合粉末〕
本実施形態の黒色膜形成用混合粉末は、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを含み、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)、前記窒化チタン粉末又は前記酸窒化チタン粉末(Ｂ) 中のジルコニウム及びチタン含有量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（Ｚｒ：Ｔｉ）で（４０：６０）〜（９５：５）の範囲、好ましくは（４５：５５〜８０：２０）の範囲にある。前記混合粉末中のジルコニウム及びチタン含有量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（９５：５）を超えて、ジルコニウム含有量が過剰であると、この混合粉末から黒色膜を形成したときに、黒色膜の波長１２００ｎｍにおける遮光性が劣るようになる。また、ジルコニウム及びチタン含有量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（４０：６０）を超え、チタン含有量が過剰になると、この混合粉末から黒色膜を形成したときに、黒色膜の波長３６５ｎｍにおける光の透過性が劣り、高解像度のパターニング膜が得られなくなる。
【００２４】
また黒色膜形成用混合粉末を構成する窒化ジルコニウム粉末(Ａ)は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しない特徴がある。窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０〜９０ｍ２／ｇであることが好ましい。窒化ジルコニウム粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に沈降し易く、９０ｍ２／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、遮光性が不足し易いからである。３０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。
【００２５】
また黒色膜形成用混合粉末を構成する窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０〜９０ｍ２／ｇであることが長期保管時の沈降を防止し、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときの十分な遮光性を得るために好ましい。この粉末(Ｂ)は、ＴｉＮが１００％の粉末で構成されるか、又は主としてＴｉＮからなっているが、その合成時における酸素の混入や、粉末表面の酸化により、一部酸素を含有する酸窒化チタン粉末で構成される。
【００２６】
更に黒色膜形成用混合粉末は、この混合粉末を分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長３６５ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１２００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞８％、Ｙ＜８％、Ｚ＜２５％であって、かつＸ／Ｙが１．００以上で、Ｚ／Ｙが４．０以下であることを特徴とする。Ｘが８％以下では、波長３６５ｎｍの光透過率が低すぎ、黒色顔料としてパターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生して高解像度のパターニング膜が得られない。Ｙが８％以上では、波長５５０ｎｍの光透過率が高すぎ、またＺが２５％以上では、波長１２００ｎｍの光透過率が高すぎ、いずれも遮光性に劣る。好ましくは、Ｘ＞１０％、Ｙ＜５％、Ｚ＜１５％であり、またＸ／Ｙが１．２５以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しない。Ｚ／Ｙが２．０以下であることにより可視光線遮蔽効果の効果がある。好ましくは、Ｘ／Ｙが２以上、Ｚ／Ｙが２以下である。
【００２７】
以下、本実施形態の黒色膜形成用混合粉末の出発原料を原料毎に説明する。
【００２８】
［二酸化ジルコニウム粉末］
黒色膜形成用混合粉末を作製するために用いられる二酸化ジルコニウム粉末としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。この二酸化ジルコニウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で５００ｎｍ以下であることが、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ２／ｇの窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を得るために好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２９】
［二酸化チタン粉末］
黒色膜形成用混合粉末を作製するために用いられる二酸化チタン粉末としては、例えば、正方晶（アナターゼ型、ルチル型）系二酸化チタン、斜方晶（ブルッカイト型）系二酸化チタン等の二酸化チタンの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化チタン粉末の生成率が高くなる観点から、正方晶系二酸化チタン粉末が好ましい。この二酸化チタン粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で７０ｎｍ以下であることが、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０〜９０ｍ２／ｇの窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を得るために好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３０】
［金属マグネシウム粉末］
黒色膜形成用混合粉末を作製するために用いられる金属マグネシウム粉末は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００〜１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００〜５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
【００３１】
二酸化ジルコニウム粉末及び酸化チタン粉末（第１混合物）に対する金属マグネシウム粉末の添加量の多寡は、後述する雰囲気ガス中のアンモニアガス及び水素ガスの量とともに二酸化ジルコニウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが第１混合物の１．０〜１０．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末を第１混合物に添加して混合する。１．０倍モル未満では、二酸化ジルコニウム及び酸化チタンの還元力が不足し、１０．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。好ましくは３〜５倍モルである。
【００３２】
［酸化マグネシウム粉末］
黒色膜形成用混合粉末を作製するために用いられる酸化マグネシウム粉末は、焼成時に窒化ジルコニウム表面又は窒化チタン表面をコーティングして、金属マグネシウムの還元力を緩和して、窒化ジルコニウム粉末又は窒化チタン粉末の焼結及び粒成長を防止する。酸化マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、窒化マグネシウムが第１混合物の０〜１０倍モルの割合になるように、第１混合物に添加して混合する。１０倍モルを超えると、焼成後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加する不具合がある。好ましくは１〜２倍モルである。酸化マグネシウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、酸化マグネシウムのみではなく、窒化マグネシウムも窒化ジルコニウムの焼結予防に有効であるため、酸化マグネシウムに一部窒化マグネシウムを混合して使用することも可能である。
【００３３】
〔黒色膜形成用混合粉末の製造方法〕
本実施形態の黒色膜形成用混合粉末の製造方法は、二酸化ジルコニウム粉末と酸化チタン粉末とを前述した質量比で均一に混合して第１混合物を得た後、第１混合物に金属マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末とを前述した質量比で均一に混合し、焼結することにより、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を製造する方法である。
【００３４】
〔金属マグネシウム粉末による還元反応〕
黒色膜形成用混合粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度は、２００〜１５００℃、好ましくは５００〜８００℃である。温度が２００℃より低いと、二酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を１５００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間は１０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
【００３５】
上記還元反応を行う際の反応容器は、反応時に原料や生成物が飛び散らないように、蓋を有するものが好ましい。これは、金属マグネシウムの溶融が開始されると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛び散るおそれがあるからである。
【００３６】
〔金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガス〕
金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガスは、窒素ガス単体であるか、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス、若しくは窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスである。上記還元反応は上記窒素ガス又は混合ガスの気流中で行われる。混合ガス中の窒素ガスは、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をジルコニウム及びチタンと反応させ、窒化ジルコニウム及び窒化チタン又は酸窒化チタンを生成させる役割を有する。混合ガス中の水素ガス、アンモニアガス及びアルゴンガスは、金属マグネシウムとともに、二酸化ジルコニウム及び二酸化チタンを還元させる役割を有する。水素ガス及びアルゴンガスは、上記混合ガス中、０〜９０体積％含むことが好ましく、２０〜７０体積％含むことが更に好ましい。この還元力のある雰囲気ガスを使用することにより、最終的に低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含まない窒化ジルコニウム粉末を作製することができる。一方、この範囲より窒素ガス以外の成分の割合が高いと還元は進むものの窒素源が少なくなるため、低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムが生成してしまい、望ましくない。
【００３７】
〔焼成後の反応物の処理〕
二酸化ジルコニウム粉末と、酸化チタン粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末との混合物を上記混合ガスの雰囲気下で焼成することにより得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた酸化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ３．０以下、特にｐＨ１．０〜２．０、温度は８０℃以下で行うのが好ましい。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して窒化ジルコニウム粉末及び窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末の混合粉末を得る。
【００３８】
本実施形態では、主に金属マグネシウムを使用した窒化ジルコニウム粉末について記載しているが、この窒化ジルコニウム粉末はナノ粒子プラズマ合成法により作製することも可能である。具体的にはプラズマナノ粒子製造装置に金属ジルコニウム粉末を導入し、Ｎ２ガス雰囲気にて窒化ジルコニウムナノ粒子を得る方法である。本方法により合成される窒化ジルコニウムも本願実施形態と同様にＢＥＴ法により測定される比表面積２０〜９０ｍ２／ｇの粉末を得ることができるが、原料である金属ジルコニウムの燃焼性が高く危険であること、更にはコスト的に高くなるデメリットがある。
【００３９】
〔混合粉末を黒色顔料として用いたパターニング膜の形成方法〕
得られた混合粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記混合粉末を感光性樹脂に分散して黒色感光性組成物に調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。
【００４０】
形成されたパターニング膜の遮光性（透過率の減衰）を表す指標として光学濃度、即ちＯＤ（Optical Density）値が知られている。本実施形態の混合粉末を用いて形成されたパターニング膜は高いＯＤ値を有する。ここでＯＤ値は、光がパターニング膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（１）で定義される。式（１）中、Ｉは透過光量、Ｉ０は入射光量である。
ＯＤ値＝−log１０(Ｉ／Ｉ０）                 （１）
【００４１】
上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜７．０μｍ、更に好ましくは０．５〜６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０〜４１０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材。光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、黒色カバーレイフィルム等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４３】
＜実施例１＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末５．５ｇと、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が３０ｎｍの二酸化チタン粉末１．９ｇとをガラス容器内で均一に混合し、第１混合物とした。この時二酸化ジルコニウム粉末と二酸化チタン粉末との比率は、質量比で７５：２５であった。次に、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末８．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの酸化マグネシウム粉末３．８ｇを添加し、第１混合物に均一に混合し、第２混合物とした。第２混合物中の金属マグネシウムの添加量は第１混合物の５．０倍モル、酸化マグネシウムの添加量は第１混合物の１．４倍モルであった。この第２混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１００ｍＬの水に分散し、５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを３以下で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ６〜７に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４０ｇ／リットルで再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に１００ｍＬのイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００４４】
＜実施例２＞
二酸化ジルコニウム粉末と二酸化チタン粉末との質量比を４０：６０に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００４５】
＜実施例３＞
二酸化ジルコニウム粉末と二酸化チタン粉末との質量比を５０：５０に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００４６】
＜実施例４＞
二酸化ジルコニウム粉末と二酸化チタン粉末との質量比を９５：５に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００４７】
＜実施例５＞
金属マグネシウムの添加量を第１混合物の４．０倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００４８】
＜実施例６＞
金属マグネシウムの添加量を第１混合物の４．０倍モルに変更した以外、実施例２と同一の原料を用いて、実施例２と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００４９】
＜実施例７＞
金属マグネシウムの添加量を第１混合物の６．０倍モルに変更した以外、実施例４と同一の原料を用いて、実施例４と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００５０】
＜実施例８＞
金属マグネシウムの添加量を第１混合物の１．０倍モルに変更した以外、実施例２と同一の原料を用いて、実施例２と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００５１】
＜実施例９＞
金属マグネシウムの添加量を第１混合物の１０．０倍モルに変更した以外、実施例４と同一の原料を用いて、実施例４と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００５２】
＜実施例１０＞
酸化マグネシウムの添加量を第１混合物の１０．０倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００５３】
＜実施例１１＞
酸化マグネシウムの添加量を第１混合物の０倍モルに変更した以外、実施例４と同一の原料を用いて、実施例４と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００５４】
＜比較例１＞
特許文献１の実施例１に示されるチタンブラックの黒色粉末を用意した。即ち、平均一次粒径１６０ｎｍの酸化チタン粉末をアンモニアガスの雰囲気下、８５０℃の温度で１８０分間焼成して７０ｎｍのチタン酸窒化物（ＴｉＯ０．３Ｎ０．９）を得た後、このチタン酸窒化物と平均一次粒径１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる絶縁粉末とを、チタン酸窒化物１００質量部に対して５．０質量部添加し混合して黒色粉末を用意した。
【００５５】
＜比較例２＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの酸化マグネシウム粉末３．４ｇを添加し、ガラス製容器内で均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、酸化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの１．４倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１００ｍＬの水に分散し、５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを３以下で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ６〜７に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４０ｇ／リットルで再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に１００ｍＬのイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
【００５６】
＜比較例３＞
二酸化ジルコニウム粉末と二酸化チタン粉末との質量比を９８：２に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００５７】
＜比較例４＞
二酸化ジルコニウム粉末と二酸化チタン粉末との質量比を２０：８０に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００５８】
＜比較例５＞
二酸化ジルコニウム粉末と二酸化チタン粉末との質量比を５：９５に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)及び窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を作製した。
【００５９】
＜比較例６＞
二酸化ジルコニウム粉末と二酸化チタン粉末との質量比を３０：７０に変更し、金属マグネシウムの添加量を第１混合物の０．９倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
【００６０】
＜比較例７＞
金属マグネシウムの添加量を第１混合物の１１．０倍モルに変更した以外、比較例４と同一の原料を用いて、比較例４と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
【００６１】
＜比較例８＞
酸化マグネシウムの添加量を第１混合物の１１．０倍モルに変更した以外、比較例５と同一の原料を用いて、比較例５と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
【００６２】
実施例１〜１１、比較例１〜８の各製造方法、金属マグネシウムと窒化マグネシウム又は酸化マグネシウム（以下、Ｍｇ源という。）の添加量に対する二酸化ジルコニウムのモル比、雰囲気ガスである反応ガスの種類とその体積％の割合、焼成温度と焼成時間を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2019026502.tif 000003
【００６４】
＜比較試験と評価その１＞
実施例１〜１１、比較例３〜８で得られた粉末(Ａ)と粉末(Ｂ)の混合粉末、比較例１で得られた粉末(Ｂ)のみの粉末、比較例２で得られた粉末(Ａ)のみの粉末をそれぞれ試料として、以下に詳述する方法で、(1) Ｘ線回折プロファイル、(2) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線、(3) ３６５ｎｍの光透過率Ｘ、５５０ｎｍの光透過率Ｙ及び１２００ｎｍの光透過率Ｚ及び(4)Ｘ／ＹとＺ／Ｙを測定又は算出した。それぞれの測定結果又は算出結果を表２に示す。表２において、「ＴｉＮ」は窒化チタンを意味する。
【００６５】
【表２】
2019026502.tif 000004
【００６６】
(1) Ｘ線回折プロファイル： 実施例１の試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番ＭｉｎｉｆｌｅｘII）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡの条件にて、θ−２θ法でＸ線回折プロファイルからＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折プロファイルから、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３４．０°、３９．３°）、二酸化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．２°）、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）の有無、窒化チタンのピーク（２θ＝３６．７°、４２．６°）を調べた。図１にＸ線回折プロファイルを示す。図１において、「ＺｒＮ」は窒化ジルコニウムを、「Ｚｒ２Ｎ２Ｏ」は低次酸窒化ジルコニウムを、「ＴｉＮ」は窒化チタンをそれぞれ意味する。
【００６７】
(2) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線: 実施例１〜１１と比較例１〜８の各試料について、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）溶剤中での分散処理を行った。得られた１９種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング((株)（ＵＨ−４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定し、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長３６５ｎｍと、波長５５０ｎｍと、波長１２００ｎｍにおける各光透過率（％）を求めた。図２には、実施例１、実施例２、比較例１、２の４つの分光曲線を示す。
【００６８】
(3) ３６５ｎｍの光透過率Ｘ、５５０ｎｍの光透過率Ｙ及び１２００ｎｍの光透過率Ｚ： 実施例１〜１１と比較例１〜８の各試料の分光曲線から、それぞれの光透過率Ｘ、Ｙ及びＺを読み取った。
【００６９】
(4) Ｘ／Ｙ： 実施例１〜１１と比較例１〜８の各試料の分光曲線から読み取られた光透過率Ｘと光透過率ＹよりＸ／Ｙを、光透過率Ｚと光透過率ＹよりＺ／Ｙをそれぞれ算出した。
【００７０】
図１（ｂ）のＸ線回折プロファイルから、比較例６の試料は窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）のみならず、低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）を有した。これに対して実施例１〜５の試料は、図１（ａ）の実施例１のＸ線回折プロファイルに代表されるように、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピークも低次酸化ジルコニウムのピークも低次酸窒化ジルコニウムのピークも有しなかった。
【００７１】
図２及び表２から明らかなように、比較例１、４〜８の試料は分光透過曲線における３６５ｎｍの透過率Ｘは６．０〜９．４％の範囲にあって、５５０nmの透過率Ｙは６．４〜１０．５％の範囲にあった。また１２００ｎｍの透過率Ｚは１２．５〜２０．５％の範囲にあった。各試料の光透過率Ｚに対する光透過率Ｙの比であるＺ／Ｙは１．９〜２．２の範囲にあって本発明の要件である４．０以下を満たすが、光透過率Ｘに対する光透過率Ｙの比であるＸ／Ｙは０．８〜０．９の範囲にあって本発明の要件である１．００以上を満たさなかった。
【００７２】
また比較例２、３の試料の光透過率Ｘに対する光透過率Ｙの比であるＸ／Ｙはそれぞれ３．７、３．９であって本発明の要件である１．００以上は満たすが、光透過率Ｚに対する光透過率Ｙの比であるＺ／Ｙはそれぞれ４．５、４．７であって本発明の要件である４．０以下を満たさなかった。
【００７３】
これに対して、実施例１〜１１の試料の分光透過曲線における３６５ｎｍの透過率Ｘは８．４〜１８．７％の範囲にあって、５５０nmの透過率Ｙは４．１〜７．０％の範囲にあった。また１２００ｎｍの透過率Ｚは１２．９〜２０．６％の範囲にあった。実施例１〜１１の試料の光透過率Ｘに対する光透過率Ｙの比であるＸ／Ｙは１．３〜４．５の範囲にあって本発明の要件である１．００以上は満たすとともに、光透過率Ｚに対する光透過率Ｙの比であるＺ／Ｙは１．９〜３．５の範囲にあって本発明の要件である４．０以下を満たした。
【００７４】
＜比較試験と評価その２＞
実施例１〜１１、比較例１〜８で得られた試料を光透過率の測定に用いた分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝５：５となる割合で添加し混合して黒色感光性組成物を調製した。この組成物をガラス基板上に焼成後の膜厚が１μｍになるようにスピンコートし、２５０℃の温度で６０分間焼成して被膜を形成した。この被膜の紫外線（中心波長３７０ｎｍ）及び可視光（中心波長６５０ｎｍ）のＯＤ値を前述した式（１）に基づき、マクベス社製の品名Ｄ２００の濃度計（densitometer）を用いて、測定した。その結果を表２に示す。表２において、紫外線の透過性を示す尺度として、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍのＯＤ値が２．０以下を「優」とし、２．０を超え２．５以下を「良」とし、２．５を超える場合を「不良」とした。また可視光の遮光性を示す尺度として、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が３．０を超える場合を「優」とし、２．５以上３．０以下を「良」とし、２．５未満を「不良」とした。
【００７５】
表２から明らかなように、紫外線の透過性及び可視光の遮光性を示す尺度としてのＯＤ値に関して、比較例１の試料は窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を含まないため、ＵＶの３６５ｎｍＯＤ値が高く「不良」であった。また比較例２の試料は窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を含まないため、近赤外の１２００ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例４〜８の試料はジルコニウムとチタンの質量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（４：９６）〜（３５：６５）であり、窒化ジルコニウム（Ａ）と窒化チタン又は酸窒化チタン粉末（Ｂ）との質量比において粉末（Ａ）の含有割合が低すぎたため、ＵＶの３６５ｎｍＯＤ値が高く「不良」であった。また比較例３の試料はジルコニウムとチタンの質量比（Ｚｒ：Ｔｉ）が（９８：２）であり、粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）の質量比において粉末（Ｂ）の含有割合が低すぎたため、近赤外の１２００ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。
【００７６】
また比較例６の試料は金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合物の０．９倍モルの少な過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の５５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。
【００７７】
これに対して、実施例１〜１１の試料は、本発明の要件を満たしているため、紫外線（ＵＶ）の３６５ｎｍＯＤ値は、「優」又は「良」であり、また可視光の５５０ｎｍのＯＤ値も「優」又は「良」であった。このことから、実施例１〜１１の試料は、可視光の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の黒色膜形成用混合粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、黒色カバーレイフィルム等に利用することができる。
【図１（ａ）】
2019026502.tif 000005
【図１（ｂ）】
2019026502.tif 000006
【図２】
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