(57)【要約】      （修正有）【課題】分散された微粒子を有する塗液に含まれる気泡の除去について、短時間で効率よく行うことができる脱泡方法を提供する。【解決手段】導電性粒子および撥水性樹脂を含む塗液４の製造方法であって、前記塗液４を入れる容器１と、前記容器内の圧力を制御する手段３と、撹拌機構２を少なくとも備える脱泡撹拌装置を用い、脱泡における容器１内の圧力を、−０．０９０ＭＰａ以下の真空度にして運転する工程と、−０．０５０ＭＰａよりも低い真空度で運転する工程とを交互に繰り返し行う、塗液４の製造方法。【選択図】図１
2019189766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子および撥水性樹脂を含む塗液の製造方法であって、
前記塗液を保持する容器と、前記容器内の圧力を制御する手段と、を少なくとも備える脱泡装置を用い、
脱泡時の前記容器内の真空度を−０．０９０ＭＰａ（ゲージ圧）以上にする工程１と、前記真空度を−０．０５０ＭＰａ（ゲージ圧）よりも低くする工程２とを交互に繰り返し行う、塗液の製造方法。
【請求項２】
工程２において、大気開放して運転する、請求項１に記載の塗液の製造方法。
【請求項３】
工程１における１回当たり、前記真空度を−０．０９０ＭＰａ（ゲージ圧）以上に維持する時間を、容器内の塗液１L当たり0.０1分以内とする、請求項１ないし２に記載の塗液の製造方法。
【請求項４】
前記攪拌翼を回転させながら脱泡工程を行う、請求項１ないし３のいずれかに記載の塗液の製造方法。
【請求項５】
前記真空度が−０．０５０ＭＰａ（ゲージ圧）以上のときに、翼先端速度を０．０１ｍ/ｓ以上０．２０ｍ/ｓ以下の範囲として攪拌翼を回転させ、
前記真空度が−０．０５０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いときは攪拌を行わない、請求項４に記載の塗液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極の基材上に塗布されて層を形成するために有用な塗液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。
【０００３】
導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。
【０００４】
上記のような導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。このほか微多孔層の役割としては、導電性多孔質基材の粗さを電解質膜に転写させないための化粧直し効果、また、導電性多孔質基材の空隙を適度に埋めて、触媒層とガス拡散層の接触抵抗（電気抵抗）を低下することなどがある。導電性多孔質基材の粗さ（算術平均粗さ）は通常１０〜３０μｍあるため化粧直し効果を得るためには、基材上の微多孔層厚みは１０〜８０μｍとウェットコーティングとしては大きな厚みを要する。このような厚みを確保するため、また、多孔質基材にしみこまないようにするため、前記微多孔層を形成するための塗液は、高粘度であることが求められる。
また、塗液は環境負荷低減の観点、およびコスト低減の観点から、上記塗液は水系であることが望ましい。溶媒としての水に疎水性の導電性微粒子を分散させる場合、分散剤として界面活性剤を添加することがある。また、塗液の粘度を高くするために、増粘剤として界面活性剤を加える場合がある。このように水系で界面活性剤を添加した塗液は気泡が発生しやすく、また高粘度であるため、一度発生した気泡は抜けにくい。
気泡が塗液に含まれたまま塗布を行うと、塗膜に欠点を生じることになる。このため、塗液は塗布を行う前に十分に脱泡しておく必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１３３０３号公報
【特許文献２】特開平４−２５６４０４号公報
【特許文献３】特許第５１４８０３６号公報  液体の脱泡処理の一般的な方法としては、例えば減圧法が挙げられる。具体的には、減圧したタンク内に液体を静置する方法、または、減圧したタンク内にある液体を撹拌する方法がある。しかし、この方法では、特に粘性の高い液体の場合、いったん気泡が混入すると非常に抜けにくいため、バッチ処理では長時間の処理が必要になることがある。また、減圧状態で長時間保持すると、液体の成分によっては揮発によりその成分比が変化してしまう。液体の成分比が変化すると、それを使用する製品の性能が低下することにもなる。
【０００６】
そこで、従来の減圧法を改良すべく、液体の効率的な脱泡方法が検討されている。特許文献１では、粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の高粘度溶液の脱泡について検討されている。より具体的には、減圧状態で泡が膨張して液面が排気管に到達した場合は、減圧の排気バルブを閉止して容器内の圧力を上昇させる。そして、液面が再び低下したら、減圧を再開する。これを繰り返し、減圧しても液面が排気管に到達しなくなったら、撹拌回転数を単位体積当たりの所要動力が１／２になるような回転数に設定し、脱泡が完了するまで減圧下で撹拌する、という脱泡方法である。
特許文献２は、セラミック粒子を分散させた液体を容器内で真空引きすると共に、容器を水平面内で振盪させることで液体にせん断応力を作用させ、脱泡する方法が記載されている。
特許文献３には、ペーストを調製後、60torr以下の減圧下に保持する工程が開示されている。  
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の脱泡方法は、溶液を充填したタンクの内部を減圧して、塗液の液面が上昇する際、真空ポンプに溶液が吸引されないようにポンプへの排気バルブを閉じるもので、減圧により膨張する泡を消滅させるには不十分であった。
【０００８】
また、分散された微粒子を有する液体の中には、せん断応力を過大に加えると液中の分散構造が変化し、粘度が著しく低下するものも存在する。ところが、特許文献２に記載の脱泡方法は、大量の塗液を処理する場合には、液体に過大なせん断応力をかける必要があり、塗液の分散構造に変化が生じる恐れがあるものであった。
【０００９】
また、特許文献３のように、ペースト調製後に減圧下に保持するだけの方法では、気泡が圧力に応じて膨張するものの、全ての気泡が破裂するわけではなく、脱泡方法として十分ではなかった。
【００１０】
本発明の目的は、分散された粒子を有する塗液に含まれる気泡の除去について、短時間で効率よく行うことができる脱泡方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のガス拡散電極の製造方法は上記の課題を解決するため、次の構成を有する。
導電性粒子および撥水性樹脂を含む塗液の製造方法であって、
前記塗液を保持する容器と、前記容器内の圧力を制御する手段と、を少なくとも備える脱泡装置を用い、
脱泡時の前記容器内の真空度を−０．０９０ＭＰａ（ゲージ圧）以上にする工程１と、前記真空度を−０．０５０ＭＰａ（ゲージ圧）よりも低くする工程２とを交互に繰り返し行う、塗液の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を用いることにより、ガス拡散電極のガス拡散層を形成するための微多孔層として用いた場合に塗布欠点のない塗液が得られ、塗布欠点のないガス拡散層を収率高く得られ、燃料電池の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の微多孔層塗液の脱泡に用いる装置の略図
【図２】本発明の微多孔層塗液の脱泡の装置の略図であり、実施例で用いたもの
【図３】本発明の微多孔層塗液の塗布に用いた装置の略図
【図４】本発明の微多孔層塗液の塗布に用いた装置の略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法が主に対象とするガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。このような本発明の主な対象とするガス拡散電極に関し、初めに導電性多孔質基材について説明する。
【００１５】
固体高分子型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すため、高い導電性が要求される。このためガス拡散電極には、導電性を有し、通常１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径のピークを有する多孔体からなる基材である導電性多孔質基材が用いられる。
【００１６】
導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、中でも、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。
【００１７】
ガス拡散電極のガス拡散性を高めて燃料電池の発電性能を極力高めるため、導電性多孔質基材には高い空隙率が求められる。空隙率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。空隙率の上限としては導電性多孔質基材がその構造を保ちうる限界として９５％である。
【００１８】
また、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みを薄くすることによっても、ガス拡散電極のガス拡散性を高めることができるので、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。導電性多孔質基材の厚み下限を５０μｍとすると、機械的強度を保ち、製造工程でのハンドリングを容易とできるので好ましい。導電性基材の厚みを薄くすることは、燃料電池としたときの厚み方向の電気抵抗を低減する意味でも有効である。
上記導電性多孔質基材を用いてガス拡散電極を効率よく製造するためには、導電性多孔質基材を長尺に巻いた状態のものを巻き出して、巻き取るまでの間に連続的に微多孔層を形成することが好ましい。
【００１９】
導電性多孔質基材は、排水性を高めるため撥水処理が施されていても良い。撥水処理は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を用いて行うことが好ましい。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
【００２０】
撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。この範囲であると、撥水性が十分に発揮され、一方、撥水性樹脂がガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする可能性が低い。
【００２１】
導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。
【００２２】
次いで、微多孔層について説明する。微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性粒子を含んだ層である。導電性粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。微多孔層中に含まれるカーボンブラックとしては、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。
また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層に含まれるフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
【００２３】
ガス拡散電極が微多孔層を有するためには、導電性多孔質基材に、微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層形成用塗液（以下、塗液という）を塗布することが一般的である。塗液は通常、前記した導電性粒子と水やアルコールなどの分散媒を含むが、環境負荷低減、塗布乾燥工程の簡略化の観点から水を溶媒として用いることが好ましい。導電性粒子を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水性樹脂を含ませる場合には、塗液には予め撥水性樹脂を含ませておくことが好ましい。
【００２４】
導電性多孔質基材上に微多孔層を形成する方法としては、導電性多孔質基材に塗液を塗布する方法が好ましい。
【００２５】
塗液中の導電性粒子の濃度は、塗液の生産性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はない。導電性粒子としてアセチレンブラックを用いた場合には、水系塗液の場合、塗液中のアセチレンブラックの濃度は２５質量％またはその周辺を上限とするのが好ましく、この好ましい範囲であると、アセチレンブラック同士が再凝集して、いわゆるパーコレーションが発生することはなく、急激な粘度増加で塗液の塗布性が損なわれる可能性が低い。
【００２６】
微多孔層の役割としては、（１）触媒の保護、（２）目の粗い導電性多孔質基材の表面が電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果、（３）カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果などである。上記のうち、化粧直し効果を発現するためには、微多孔層がある程度の厚みを有することが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法が対象となる微多孔層の厚みは、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、乾燥膜厚で１０μｍより大きく６０μｍ以下であることが好ましい。微多孔層の厚みが１０μｍ以下であると、前記した化粧直し効果が不足することがあり、６０μｍを超えるとガス拡散電極自体のガス拡散性（透過性）が低下したり、電気抵抗が高くなったりすることがある。ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の厚みは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００２８】
塗液は、前記したように分散剤を用いて導電性粒子を分散して調製する。導電性粒子を分散させるためには、導電性粒子と分散剤の合計の含有量１００質量％に対して、分散剤として界面活性剤を用いて分散させることが好ましい。この分散を長時間安定させて塗液粘度の上昇を防ぎ、液が分離したりしないようにするために、分散剤の添加量は、塗液中の導電性微粒子の１０質量％以上添加することが好ましい。１０％未満では、塗液の分散安定が確保できず、粘度の低下などの変化を起こしやすい。
【００２９】
また、前記したように微多孔層の厚みを乾燥後の塗膜として１０μｍより大きくする場合、塗液の粘度を少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ以上に保つことが好ましい。塗液の粘度がこれより低いと、塗液が導電性多孔質基材の表面上で流れて所望の厚みを確保できないことがあったり、導電性多孔質基材の細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまったりすることがある。逆に、塗液を高粘度にしすぎると、塗布性が低下することがあるため、上限は２５Ｐａ・ｓまたはその周辺である。塗液の好ましい粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかの組み合わせによる範囲であってもよい。
【００３０】
上記のように塗液の粘度を高粘度に保つためには、増粘剤を添加することが有効である。ここで用いる増粘剤は、一般的に良く知られたもので良い。例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。
【００３１】
これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つ以上の機能を持たせても良く、またそれぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、導電性微粒子の分散系および撥水性樹脂であるフッ素樹脂の分散系を壊さないものを選ぶことが好ましい。上記分散剤と増粘剤は、ここでは界面活性剤と総称する。塗液の高粘度、分散安定を保つために、界面活性剤の総量が、導電性微粒子の添加質量の10質量％以上であると好ましく、より好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは１００質量％以上である。界面活性剤の添加量の好ましい上限としては、通常導電性微粒子の添加質量の５００質量％以下であり、この好ましい範囲であると後の焼結工程において蒸気や分解ガスが発生しにくく、安全性、生産性を確保できる。
これらの成分を含んだ塗液は、各種の分散装置で分散することができるが、上記のような成分を含む塗液は、分散を進めすぎると粘度が低下する場合が多く、固形分で粘度を調整しても多孔質基材に塗液が滲みこむ傾向がある。このため、分散を低いレベルで留めておき、これを保つことが必要となる場合がある。従い、塗液調製後、基材へ塗布するまで、導電性微粒子の分散状態を変化させるようなせん断力を極力かけないことが好ましい。
上記のように、調製された塗液は、水系で界面活性剤が添加されているため、攪拌などの操作により気泡が発生しやすい。気泡が塗液に含まれたまま基材に塗布されると、気泡の存在する部分に塗膜が形成されずに、いわゆる塗布抜けと言う現象が置き、その部分は微多孔層の機能が低下してしまう恐れがある。そこで、塗液は塗布前に十分脱泡しておく必要がある。
本発明の脱泡方法は、気泡を含んだ塗液を保持する容器と、容器内の圧力を制御する手段と、を少なくとも備える脱泡装置を用いる。
【００３２】
図１に示すように、内圧が減圧される容器１に塗液４が配置される。そして、塗液４は好ましくは撹拌機構２の撹拌翼２１により撹拌される。容器１は減圧手段（不図示）と減圧手段接続口３で接続されており、容器１の内圧は真空ポンプ等の減圧手段により制御される。容器１内には、塗液の撹拌状態を調整する邪魔板が設けられていても良い。
【００３３】
容器は密閉可能に構成されており、その内圧は減圧手段により制御される。また、脱泡処理の対象となる塗液はこの容器内に配置される。容器の大きさや形状は特に制限されるものでは無い。例えば、円筒形の直胴部と鏡型の底面とを有する槽などを用いることができる。容器の天面の形状にも制限はなく、平板状や鏡板状の天面を採用することができる。天面は蓋状の構造として、開閉が可能、あるいは取り外しが可能とする事もなんら制限はない。容器の材質も特に制限はなく、塗液の性状に応じて自由に選定できる。
【００３４】
容器は、減圧手段と接続するための減圧手段接続口を有することが望ましい。減圧手段接続口と減圧手段（例えば真空ポンプ）とを接続することにより、容器内を大気圧以下の圧力に減圧することができる。減圧手段接続口の大きさや形状に制限は無い。また、減圧手段としては、真空ポンプに限らず、容器内の圧力を制御できる公知の機器を使用することができる。
容器には、前記減圧手段接続口のほかに、塗液の供給部や排出部を設けても良い。また、減圧状態から大気圧状態に戻す際にガスを供給するためのガス供給接続口を別途設けてもよい。塗液の温度管理が必要な場合は、塗液中にコイル状の熱媒配管を浸して温調することも可能である。または、容器をジャケット構造にし、このジャケット部に熱媒を流して温度調整を行うこともできる。または、容器の側面などにヒーターを取り付け、温度制御可能に構成することも可能である。
容器中の塗液は、前記攪拌翼により撹拌されることが好ましい。この場合には容器中には、撹拌機構の構成部である撹拌翼が少なくとも収納される。攪拌翼は、容器内の塗液を撹拌するものであれば、特に制限はなく、公知の撹拌装置を使用することができる。例えば、パドル翼やタービン翼といった撹拌翼を撹拌軸に固定したタイプの撹拌機構を使用することができる。撹拌翼は撹拌軸に１段で設けられていても良いし、２段以上で設けられていてもよいが、塗液の場合は、ヘリカルリボン翼と呼ばれる撹拌翼を使用することが好ましい。また、構造が単純であるため品種切り替え時の洗浄作業が容易に行えるという観点から、“マックスブレンド”（登録商標）翼（住友重機械プロセス機器社）や“フルゾーン”（登録商標）翼（神鋼環境ソリューション社）など、一般的に大型翼と呼ばれる撹拌翼を使用しても良い。詳細は後述する。
また、容器内に攪拌翼を設置する位置は、塗液を撹拌できれば、特に制限はない。攪拌翼の材質も特に制限は無く、塗液の性状に応じて適宜選択できる。
【００３５】
また、本発明において、撹拌機構の構成部として、容器内に邪魔板を設けることもできる。邪魔板の形状には特に制限はなく、平板状や円柱状などの公知形状を使用することができる。邪魔板の数にも特に制限は無いが、２本または４本設置することが好ましく、それらを設置する位置は、容器の鉛直方向の中心線を軸として軸対象に設置することがより好ましい。邪魔板の材質に制限は無く、塗液の性状に応じて自由に選定できる。
【００３６】
邪魔板は、容器の内壁面との間に実質的に塗液の流れが発生する隙間を有して設置されていることがより好ましい。内壁面と前記邪魔板との間に実質的に液体の流れが発生する隙間を有することで、塗液中に浮遊する気泡の滞留・停滞を防ぐことができるため、より効率よく脱泡することができる。
本発明における脱泡方法においては、圧力制御装置を用いて、工程１として、容器内の真空度を-0.090MPa（ゲージ圧）程度の高真空にする。（本発明では、容器内部の真空度の表記はゲージ圧にて行う。）このときの温度は室温に保つことが望ましく、具体的には２３℃±５℃程度が好ましい。上記真空度に到達後、工程２として、-0.050MPa以下まで真空度を落とす。再び真空度を-0.090MPa程度に上昇させたのち、-0.050MPa以下の真空度に戻し、すなわち工程１と工程２とを交互に繰り返す。このようにすることで、最初に存在する気泡が膨張し、破裂して消滅する機会が大幅に増え、脱泡時間が短縮できる。さらに、圧力を上げて真空度を落とす工程２において、大気解放して大気圧まで容器内圧力を戻すことが脱泡時間を短縮するうえで好ましい。
また、真空度を高める過程である工程１において、攪拌翼を回転させて液を攪拌することは、容器内の塗液に上下対流を起こさせて、容器の底部にある気泡の液面への上昇をアシストする意味で好ましい。ただし真空度が比較的低い攪拌することは気泡を発生させるため好ましくない。攪拌翼を回転させても良いのは−０．０５０ＭＰｓ以上の真空度のときであり、これよりも真空度が低いときには、攪拌を停止することが好ましい。また、上記攪拌翼を回転させてよい真空度のときでも、攪拌速度が大きすぎると、塗液に剪断力がかかり、塗液の粘度が低下する恐れがあるため、攪拌速度は周速0.20m/s以下に抑えることが好ましい。ここで、周速は攪拌翼の先端速度であり、以下の式で定義される。
【００３７】
翼先端速度（ｍ／ｓ）＝回転数（ｒｐｍ）／６０×撹拌翼の直径ｄ（ｍ）×円周率
また、好ましい周速の下限は、0.01m/sであり、これより周速が小さいと、泡を上方に押し上げる効果が非常に小さい。
真空度を上げ下げする回数は多ければ多いほど気泡が膨張して破裂する機会が増えるので好ましい。また、-0.090Mpaに到達したら間髪を入れずに低真空に戻すことが好ましい。-0.090MPaに保持するとしても塗液１Lあたりの時間として０．０１分/L以下、即ち液量が１０Lであれば０．１分（6秒）以下に抑制することが好ましい。同様に、真空度を-0.050MPa以下に落とす場合も所望の真空度に到達してから、その真空度を保持せず、塗液１Lあたり0.01分/L以下に抑制することが好ましい。
一方、低真空から高真空へ移行させるのに通常はある程度の時間をかけた方が好ましく、あまり急速に高真空にすると、溶媒である水が突沸したりする可能性もあるので、この段階で真空に引く速度としては、塗液１Ｌあたり100〜10kPa/minが適当である。
上記のようにして調製、脱泡した塗液は、導電性多孔質基材に塗布され、ガス拡散電極が製造される。
【００３８】
塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、ロールナイフコーター塗布などが使用できるが、導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやロールナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。以上のとおり示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３９】
塗液を塗布した後、必要に応じ、塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。上記の上限のいずれかと下限のいずれかの組み合わせによる範囲であってもよい。この分散媒（たとえば水）の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。
【００４０】
塗液を塗布した後、塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して導電性粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。
【００４１】
焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。さらに好ましくは、３００℃以上、３８０℃以下である。焼結の温度がこの好ましい範囲であると、界面活性剤の除去が十分に達成でき、一方、撥水性樹脂の分解が起こる可能性も低い。
【００４２】
微多孔層に関して図２を用いてより詳細に説明する。微多孔層の厚みについては、導電性多孔質基材の粗さの化粧直し効果を発現させるために、前述の通り微多孔層の合計の厚みが１０μｍより大きいことが好ましい。ただし、ガス拡散性を確保する必要性から、微多孔層の厚みは６０μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
なお、塗液を導電性多孔質基材の表面に塗布して微多孔層を形成することから、導電性多孔質基材の空孔に該塗液が浸み込んでしまい、導電性多孔質基材中に微多孔層の染み込み部分２０３が形成される場合があるが、各微多孔層の厚みは、この浸み込み部分は除いて、導電性多孔質基材の外側に存在する部分の厚みのみで評価する。
【００４４】
上記の微多孔層の塗布においては、ダイコーター、各種のロールコーター、各種のバーコーター、各種ナイフコーターなどを用いて行う。  上記の各種塗布方法については、「コンバーティングのすべて」（(株)加工技術研究会編）など、既存の多数の文献に記載されている。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
（ａ）塗液の調製
電気化学工業（株）製“デンカブラック”（登録商標）１０質量部、PTFEディスパージョン（ダイキン工業（株）製  “ポリフロン”（登録商標）Ｄ−２１０C）７．５質量部、界面活性剤（ナカライテスク（株）製、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）  Ｘ−１００）１０質量部、イオン交換水  ７２．５質量部をプラネタリーミキサーで混練した。
【００４７】
作成した塗液１０Ｌを、図２に示す脱泡専用容器に移液し、減圧装置に取り付けた。減圧装置の撹拌翼は、ヘリカルリボン翼を使用した。その後、減圧は行わずに、翼先端速度１．５ｍ／ｓで３０分間撹拌し、気泡を含んだ塗液とした。この塗液について、後述する（ｃ）に示す方法で泡数を測定したところ、１５〜２５個／０．２ｇであった（表1参照）。
（ｂ）粘度測定
スペクトリス社製ボーリン回転型レオメーターの粘度測定モードにおいて、直径４０ｍｍ、傾き２°の円形コーンプレートを用いプレートの回転数を増加させながら（せん断速度を上昇させながら）応力を測定していく。このとき、せん断速度１７（１／ｓ）における粘度の値ａを読み取り、塗液の粘度とした。
（ｃ）塗液中の泡数測定
一辺１５ｃｍの正方形状で、厚み０．５ｃｍのガラス板を２枚用意し、１枚の四隅にフッ素テープ（中興化成工業社製  ＡＳＦ−１１０ＦＲ）を貼付し、塗液サンプル０．２ｇを上下から挟んで３０分間静置した。その後、オーツカ光学社製  ＩＬＬＭＩＮＡＴＥＤ  ＭＡＧＮＩＦＩＥＲＳ  ＯＳＬ−１を用いて観察したサンプルについて、デジタルカメラ等で撮影し、画像中の泡数を目視でカウントした。この作業を２０回行い、得られた数の算術平均値を、塗液中の泡数とした。この泡数の値が4個以下であれば、塗液を塗布したときの泡による欠点のレベルが実用上問題ないレベルとする。
（ｄ）実際の塗布における気泡の確認
準備された微多孔層塗液を図３のようなタンクに仕込み、図４のような配管系を組み、ダイコータ（口金の開口部巾２４０ｍｍ）を用いて、巾３００ｍｍのＰＥＴフィルムあるいはカーボンペーパー（厚み１５０μｍ［０．１５ＭＰａで加圧時］、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率８０％）に１０分間塗布を行い、目視にて、気泡による欠点が塗膜上に発生しないかどうかを確認した。
【００４８】
（実施例１）
図３に示すタンクに塗液を１０Ｌ仕込み、減圧手段（真空ポンプ）により、容器内の圧力を大気圧の状態から０．５分かけて−０．０９０ＭＰａ（ゲージ圧）とし、その減圧状態に到達後、真空ポンプを停止し、リーク弁を開いて−０．０４０ＭＰａまで真空度を低下させた。この実施例１においては、攪拌機は運転停止したままで脱泡を行った。また、真空ポンプを停止してから、リーク弁を開くまでの時間は５秒以内、−０．０９０MPaから-0.04MPaまで真空度を落とすのに1分、リーク弁を閉じて、５秒以内に真空ポンプを作動させ、再び-0.09MPaに到達させるのに1分かけた。これを所定回数繰り返したのち、大気圧に戻した。この真空度を上げ下げさせる行為を繰り返しながら、最初の減圧開始時から２０分（7回繰り返し）後に、液面の塗液のサンプリングを行った。この時点で、ＰＥＴフィルムおよびカーボンペーパーに塗布を行い、目視にて実際の泡の有無を確認した。
脱泡完了時間、脱泡完了後の塗液の物性および気泡の数は、それぞれ表１に示すようになった。
（実施例２）
実施例１と同様に真空度を上げ下げさせる行為を繰り返し、ただし繰り返す時間を長くして、サンプリングを行うまでの時間を最初の減圧開始時から30分にした以外は全て実施例１と同様に脱泡を行い、液の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
(実施例３)
真空度を低下させた工程２において、毎回大気開放（真空ポンプを停止してからリーク弁を開くまでの時間は10秒以内、大気開放までの時間は1分に調整）とした以外は全て実施例１と同様にして脱泡および液の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
真空度が-0.050MPaを越えると同時に攪拌翼を周速約０．２ｍ/ｓで回転させ、真空度が-0.050MPa以下の状態では攪拌を停止した以外は全て実施例１と同様にして脱泡および液の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５）
攪拌翼の周速を約１．０m/sで回転させた以外は全て実施例４と同様にして脱泡および液の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
容器内の圧力を減圧して−０．０９０MPaに到達後、真空度を下げずにそのまま20分間保持し、真空度の上げ下げの繰り返しを行わなかった以外は全て実施例１と同様にして、脱泡および液の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
容器内の圧力を減圧して-0.090MPaに到達後、真空度を下げずにそのまま30分間保持し、真空度の上げ下げの繰り返しを行わなかった以外は全て実施例１と同様にして、脱泡および液の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
容器内の圧力を減圧して-0.090MPaに到達後を下げずにそのまま40分間保持した以外は全て比較例１と同様にして、脱泡および液の評価を行った。
表1におけるデータより、本発明の範囲で脱泡した水準は全て脱泡開始後30分以内で良好なレベルもしくは実用上問題ないレベルに達しているが、真空度の上げ下げの繰り返しを行わない場合は、比較例１〜３に示すとおり、実用上問題ないレベルに達するのに４０分を要している。
【００５４】
【表１】
2019189766.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法はガス拡散層の微多孔層塗液を製造する上で有効であり、脱泡時間を短縮できるため、製造コストの低減を図ることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１  容器
２  撹拌機構
２１  撹拌翼
２２  撹拌軸
３  減圧手段接続口
４  塗液
１０１  導電性多孔質基材（カーボンペーパー）
１０２  巻き出し機
１０３  ガイドロール（非駆動）
１０４  ダイコーターＡ
１０５  ダイコーターＢ
１０６  バックロール（駆動）
１０７  乾燥機
１０８  焼結炉
１０９  巻き取り機
１１０  合い紙
１１１  合い紙巻き出し機
１１２  塗液タンク
１１３  送液ポンプ
１１４  フィルター
１１５  浸漬槽
２０２  微多孔層
２０３  導電性多孔質基材への微多孔層の浸み込み。
【図１】
2019189766.tif 000004
【図２】
2019189766.tif 000005
【図３】
2019189766.tif 000006
【図４】
2019189766.tif 000007