(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの内側にカルビンを成形する新たな方法を提案する。【解決手段】カーボンナノチューブの抄造体へ、大気雰囲気下、波長：２６６ｎｍ、Ｌａｓｅｒ  Ｐａｗｅｒ：３００ｍＷ、パルス幅：５ｎｍ及び  周波数：１０Ｈｚのレーザ光を照射する。これにより、カルビンを内包したカーボンナノチューブが製造される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを準備するステップと、
該カーボンナノチューブへレーザ光を照射するステップと、
を含む、該カーボンナノチューブの内部にカルビンを成形する、炭素素材の製造方法。
【請求項２】
前記レーザ光はパルス光であり、その波長は前記カーボンナノチューブの光吸収スペクトルのピーク若しくはその付近にある、請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記レーザ光のパワーは、前記カーボンナノチューブの骨格を破壊せず、かつ該骨格の一部から炭素原子を離脱させるのに十分な強さである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブはシングルウォールである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの平均中心直径は１．０〜３．０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの抄造体をターゲットとしてそこに前記レーザ光を照射する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素素材の製造方法に関する。更に詳しくは、カーボンナノチューブの内側にカルビンを成形する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的気相成長法（ＣＶＤ）で作製した二層カーボンナノチューブを高真空下で熱処理することにより、その内側にカルビンを成形する方法が提案されている（非特許文献１）。
また、カーボンナノチューブの抄造体シートに放電を生じさせた際、当該シートを構成するカーボンナノチューブの中にカルビンを内包するものを観察した事例も報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ウイーン大学、インターネット（URL：http://medienportal.univie.ac.at/presse/aktuelle-pressemeldungen/detailansicht/artikel/unraveling-truly-one-dimensional-carbon-solids/）
【非特許文献２】當間 郷史  平成28年度  名古屋大学物理工学科応用物理学コース  卒業論文  「パターニングした単層カーボンナノチューブフィルムの電界放出特性」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に説明されている方法は、カルビンを成形する新規の手法として慧眼に値するものである。
しかしながら、ＣＶＤと真空下での熱処理という二段の処理が必要なため、カルビンを安価にかつ大量に供給する観点からは更に改良の余地がある。
非特許文献２に記載の方法はその再現性が難しい。
そこでこの発明は、カーボンナノチューブの内側にカルビンを成形する新たな方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
カーボンナノチューブを準備するステップと、
該カーボンナノチューブへレーザ光を照射するステップと、
を含む  該カーボンナノチューブの内部にカルビンを成形する、炭素素材の製造方法。
【０００６】
上記において、カーボンナノチューブの壁構造は特に限定されず、一重であっても、二重以上の多重であってもよい。製造時にはこれらの混合材料を用いることもできる。実施例ではシングルウォールカーボンナノチューブを用いた。なお、カーボンナノチューブの壁構造は透過電子顕微鏡により測定かつ特定できる。
カーボンナノチューブの長さも任意である。例えば、その平均長さは１００ｎｍ〜１００μｍとするすることができる。処理対象となるカーボンナノチューブの平均長さは、工業的な観点から、即ち、入手容易性及び材料コストの観点から選択できる。なお、カーボンナノチューブの平均長さは透過電子顕微鏡，走査電子顕微鏡あるいは走査プローブ顕微鏡により測定かつ特定できる。
カーボンナノチューブの内径はカルビンが安定して存在すれば、特に限定されない。カルビンの直線性を担保する見地からは０．５〜４．０ｎｍとすることが好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０ｎｍとする。カーボンナノチューブの内径は透過電子顕微鏡により測定かつ特定できる。
レーザ処理前のカーボンナノチューブの先端は閉じていても、開いていてもよい。カーボンナノチューブの先端形状は透過電子顕微鏡により測定かつ特定できる。
カーボンナノチューブの幾何学的構造は特に限定されず、アームチューブ、ジグザクチューブ及びカイラルチューブを単体で、若しくは混合して採用できる。カーボンナノチューブの幾何学的構造は透過電子顕微鏡，走査プローブ顕微鏡あるいはラマン分光法により測定かつ特定できる。
【０００７】
かかるカーボンナノチューブの一種、または二種以上を集合させて、レーザ光照射のターゲットを成形する。
このターゲットの形状や厚さは特に限定されるものではないが、ターゲットを構成するすべてのカーボンナノチューブに照射されたレーザ光が到達することが好ましい。
担体へカーボンナノチューブを担持させてターゲットを構成することもできる。この担体は、照射されるレーザ光に対して安定であり、かつレーザ光照射後に、カーボンナノチューブから化学的処理により及び／又は物理的処理より分離できればよい。
実質的にカーボンナノチューブのみからなるターゲットの場合、カーボンナノチューブのシート（抄造体）とすることが好ましい。
【０００８】
照射されるレーザ光に対して安定なリテーナを用いてターゲットを保持することが好ましい。ここに安定なリテーナとは、レーザ光が照射されても実施的に昇温せず、かつターゲットを保持する機械的な剛性を備えることを指す。かかるリテーナはレーザ光を透過可能な材料、例えば石英や合成石英で成形される。
カーボンナノチューブのターゲットへレーザ光を照射したとき、ターゲットの被照射面側からカーボンナノチューブが脱離しないように、当該ターゲットをレーザ光に対して安定なカバーで被覆することが好ましい。このカバーは、上記リテーナと同一、若しくは同種の材料で成形できる。
【０００９】
カーボンナノチューブへ照射するレーザ光はカーボンナノチューブの骨格を完全に破壊せず、カルビンを構成する炭素原子を骨格の一部から分離させるエネルギー有するものとする。
カーボンナノチューブの過加熱防止の観点から、レーザ光はパルス状とすることが好ましい。パルス状のレーザ光を採用するに際し、パルスのエネルギーを大きくすることが好ましく、そのエネルギーは１０ｍJ以上、より好ましくは３０ｍJ以上とする。レーザ光として連続波の使用を排除するものではない。
レーザ光の波長はカーボンナノチューブの最大吸収波長に近づけることが好ましい。実施例では波長：２６６ｎｍの紫外線レーザを用いた。
レーザ発振器には、汎用的な固体レーザ、液体レーザ、気体レーザ、半導体レーザを用いることができる。
【００１０】
レーザ光の照射時間や照射角度は、ターゲットに応じて任意に設計できる。
ターゲットの雰囲気も特に限定されず、大気中でもよい。収率向上のためには、ターゲットを真空雰囲気としたり、不活性ガス雰囲気にしたりすることができる。また、ターゲットを加熱などの物理的に又は化学的に前処理してカルビンの成形促進を図ることが好ましい。
【００１１】
上記を実行することにより、カーボンナノチューブに内包されたカルビンが得られた。
ここに、カルビンは炭素の一次元的なチェーンを指す。かかる炭素の一次元的なチェーンはカーボンナノチューブの中で直線状になっていることが好ましい。カーボンナノチューブの内径が比較的大きい場合には、螺旋状になることもある。
【００１２】
ターゲットへレーザ光を照射することにより、ターゲットに含まれるすべてのカーボンナノチューブ内にカルビンが成形されるわけではない。そこで、ターゲットからカルビンを内包するカーボンナノチューブを単離する。単離の方法として、誘電泳動法や遠心分離法を用いることができる。
【００１３】
カルビンを囲繞するカーボンナノチューブを破壊して、カルビン単体を得ることもできる破壊の方法は特に限定されるものではないが、例えば乾燥空気中で低温加熱（約５００℃）することにより、外側のカーボンナノチューブのみを燃焼させる。
【００１４】
この発明で得られたカルビン内包のカーボンナノチューブは下記のように応用される。（１）電池（リチウムイオン電池等の二次電池、キャパシタ及び燃料電池）や電子銃の電極材材料、（２）燃料電池では触媒の担体、（２）電子デバイの導体材料、（３）樹脂、繊維、金属材料に添加される導電性添加材、（４）細胞の培地、（５）薬物キャリヤ等。
かかる炭素素材は、他の炭素素材、例えばカルビンを内包しないカーボンナノチューブと併用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の一実施形態を示すブロック図である。
【図２】図２はレーザ照射後のターゲットのラマン光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、カルビンを内包したカーボンナノチューブの製造方法の一実施例を説明する。
原材料となるカーボンナノチューブのターゲットには名城ナノカーボン株式会社が提供する高純度eDIPS Paper（品番：EC1.5-P）を採用した。このカーボンナノチューブのターゲットはシングルウォールナノカーボンを抄造してペーパー状（シート状）にしたものである。カーボンナノチューブの中心直径は１．０〜３．０ｎｍの範囲にある。EC1.5-Pの厚さは５０μｍ−５０μｍである。
EC1.5-Pの母材から、一辺約２ｍｍの正方形のターゲット１を切り抜き、図１に示す通り、人工石英のリテーナ３、５（厚さ：１ｍｍ、正方形（一辺：１０ｍｍ））で挟んだ。ポリイミドテープ（カプトン「登録商標」テープ）７を巻回してかかるサンドイッチ構造を固定した。
【００１７】
リテーナ３を実験室のテーブルの上に載置した状態で、即ち、室温かつ大気雰囲気において、上記サンドイッチ構造に対して下記のスペックのレーザ光１０を上方から、即ち、ターゲットに対して実質的に垂直に照射した。
ＹＡＧＬａｓｅｒ  波長：２６６ｎｍ
Ｌａｓｅｒ  Ｐａｗｅｒ：３００ｍＷ
パルス幅：５ｎｍ
周波数：１０Ｈｚ
ターゲット表面での照射面：直径が約５ｍｍの円形
照射時間：  ６０秒
【００１８】
このレーザ光の波長２６６ｎｍは約４．２eVのフォトンエネルギーを有する。このフォトンエネルギーはカーボンナノチューブのターゲットの光吸収スペクトルのほぼピーク付近にある。
このように、ターゲットに照射するレーザ光の波長は、ターゲットの吸収スペクトルのピーク若しくはその付近になるように選択する。
【００１９】
上記のようにターゲット１へレーザ光１０を照射した後、試料のラマン分光スペクトル（レーザ波長：５３２ｎｍ）をレニショー社製（型番：InVia Reflex）の測定装置を用いて測定した。
結果を図２に示す。
図２において、ラマンシフトを示す横軸の１８５０ｃｍ−１の付近にカルビンを内包したカーボンナノチューブ特有のピークがみられた。
【００２０】
本発明は、上記実施形態、実施例、変形例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００２１】
１  カーボンナノチューブのターゲット
３，５  石英ガラス製のリテーナ
１０  レーザ光
【図１】
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【図２】
2019189491.tif 000004