(57)【要約】【課題】電気的特性に優れ高周帯域の周波数に対応でき、製造時に金属層が酸化しにくく、特別な高温設備を用いなくても硬化物層と金属層、プリプレグ等との密着性に優れた積層体及びその製造方法、積層体の製造に用いる塗布液、プリント基板の製造方法の提供。【解決手段】フッ素樹脂の硬化物を含む硬化物層と、前記硬化物層の片面又は両面に設けられた、前記硬化物層と接する表面の表面粗さＲｚが４．５μｍ以下である金属層とを備える積層体。さらに前記硬化物層の前記金属層と反対側の表面に繊維強化樹脂層が接合されている、積層体。前記積層体の金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性フッ素樹脂を含む樹脂材料の硬化物からなる硬化物層と、前記硬化物層の片面又は両面に設けられた、前記硬化物層と接する表面の表面粗さＲｚが４．５μｍ以下である金属層とを備える積層体。
【請求項２】
前記硬化物層の水蒸気透過係数が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記硬化性フッ素樹脂が、下式Ｕ１で表される単位を有する含フッ素重合体を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【化１】
2019181803.tif 000009
（ただし、前記式Ｕ１中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。Ｑ１は、単結合又はエーテル性酸素原子である。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、又はＮＲ３ＯＲ４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
【請求項４】
前記式Ｕ１で表される単位の少なくとも一部が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−又は−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）−である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が、さらにフルオロエチレンに基づく単位を有する、請求項３又は４に記載の積層体。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が、さらに下式Ｕ２で表される単位（ただし、フルオロエチレンに基づく単位を除く。）を有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の積層体。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＹ１Ｙ２］−  ・・・式Ｕ２
（ただし、前記式Ｕ２中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。Ｙ１は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）
【請求項７】
前記含フッ素重合体が、さらに下式Ｕ３で表される単位を有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【化２】
2019181803.tif 000010
（ただし、式Ｕ３中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であり、２つのＱ２はそれぞれ独立に単結合又はエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である。）
【請求項８】
前記含フッ素重合体中の−ＣＯＺ１で表される基の含有量が、０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項３〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂材料が、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤及びアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記樹脂材料が、融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む樹脂パウダーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記樹脂パウダーに含まれるフッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有する融点が２６０〜３８０℃の接着性フッ素樹脂である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
さらに前記硬化物層の前記金属層と反対側の表面に繊維強化樹脂層が接合されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１３】
下式Ｕ１で表される単位を有する含フッ素重合体を含む、塗布液。
【化３】
2019181803.tif 000011
（ただし、前記式Ｕ１中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。Ｑ１は、単結合又はエーテル性酸素原子である。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、又はＮＲ３ＯＲ４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
【請求項１４】
イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤及びアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項１３に記載の塗布液。
【請求項１５】
融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む樹脂パウダーをさらに含む、請求項１３又は１４に記載の塗布液。
【請求項１６】
前記樹脂パウダーに含まれるフッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有する融点が２６０〜３８０℃の接着性フッ素樹脂である、請求項１５に記載の塗布液。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の塗布液を金属層の表面に塗布して塗膜を形成し、紫外線照射及び加熱のいずれか一方又は両方により前記塗膜を硬化して硬化物層を形成する、積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記硬化物層の前記金属層と反対側の表面に、プリプレグを熱プレスにより接合する、請求項１７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体の金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法、塗布液、プリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、各種プリント基板の需要が伸びている。プリント基板としては、絶縁材料からなる絶縁層上に金属箔を積層し、前記金属箔をパターニングして回路を形成したものが用いられている。
【０００３】
プリント基板には、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性（低誘電率等）が求められる。誘電率が低く、プリント基板に有用な材料としては、カルボニル基含有基等の官能基を有する融点が２６０℃以上のフッ素樹脂を含む樹脂パウダーが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０１７８０１号
【特許文献２】国際公開第２０１８／１６６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のような融点が２６０℃以上のフッ素樹脂を含む樹脂パウダーを用いる場合、通常、絶縁層を形成する際に２６０℃以上（融点以上）で焼成する必要がある。そのため、対応可能な設備が限られるうえ、焼成によって銅箔が酸化して劣化しやすい問題がある。焼成温度を低くすると、均一な絶縁層を形成しにくく、また絶縁層と金属箔との密着性も悪くなる。
【０００６】
また、絶縁層における金属箔と反対側にプリプレグ等を熱プレスにより貼り合わせる場合、通常、熱プレス温度はプリプレグ等の耐熱温度よりも低く設定される。プリプレグ等の耐熱温度は一般に２６０℃よりも低い。そのため、融点が２６０℃以上のフッ素樹脂を用いると、フッ素樹脂が充分に溶融せず、優れた密着性が得られにくい。
【０００７】
本発明は、電気的特性に優れ高周帯域の周波数に対応でき、製造時に金属層が酸化しにくく、特別な高温設備を用いなくても硬化物層と金属層、プリプレグ等との密着性に優れた積層体及びその製造方法、積層体の製造に用いる塗布液、プリント基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］硬化性フッ素樹脂を含む樹脂材料の硬化物からなる硬化物層と、前記硬化物層の片面又は両面に設けられた、前記硬化物層と接する表面の表面粗さＲｚが４．５μｍ以下である金属層とを備える積層体。
［２］前記硬化物層の水蒸気透過係数が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である、［１］の積層体。
［３］前記硬化性フッ素樹脂が、下式Ｕ１で表される単位を有する含フッ素重合体を含む、［１］又は［２］の積層体。
【０００９】
【化１】
2019181803.tif 000002
【００１０】
（ただし、前記式Ｕ１中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。Ｑ１は、単結合又はエーテル性酸素原子である。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、又はＮＲ３ＯＲ４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
［４］前記式Ｕ１で表される単位の少なくとも一部が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−又は−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）−である、［３］の積層体。
［５］前記含フッ素重合体が、さらにフルオロエチレンに基づく単位を有する、［３］又は［４］の積層体。
［６］前記含フッ素重合体が、さらに下式Ｕ２で表される単位（ただし、フルオロエチレンに基づく単位を除く。）を有する、［３］〜［５］のいずれかの積層体。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＹ１Ｙ２］−  ・・・式Ｕ２
（ただし、前記式Ｕ２中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。Ｙ１は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）
［７］前記含フッ素重合体が、さらに下式Ｕ３で表される単位を有する、［３］〜［６］のいずれかの積層体。
【００１１】
【化２】
2019181803.tif 000003
【００１２】
（ただし、式Ｕ３中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であり、２つのＱ２はそれぞれ独立に単結合又はエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である。）
［８］前記含フッ素重合体中の−ＣＯＺ１で表される基の含有量が、０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである、［３］〜［７］のいずれかの積層体。
［９］前記樹脂材料が、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤及びアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかの積層体。
［１０］前記樹脂材料が、融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む樹脂パウダーをさらに含む、［１］〜［９］のいずれかの積層体。
［１１］前記樹脂パウダーに含まれるフッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有する融点が２６０〜３８０℃の接着性フッ素樹脂である、［１０］の積層体。
［１２］さらに前記硬化物層の前記金属層と反対側の表面に繊維強化樹脂層が接合されている、［１］〜［１１］のいずれかの積層体。
［１３］下式Ｕ１で表される単位を有する含フッ素重合体を含む、塗布液。
【００１３】
【化３】
2019181803.tif 000004
【００１４】
（ただし、前記式Ｕ１中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。Ｑ１は、単結合又はエーテル性酸素原子である。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、又はＮＲ３ＯＲ４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
［１４］イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤及びアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、［１３］の塗布液。
［１５］融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む樹脂パウダーをさらに含む、［１３］又は［１４］の塗布液。
［１６］前記樹脂パウダーに含まれるフッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有する融点が２６０〜３８０℃の接着性フッ素樹脂である、［１５］の塗布液。
［１７］［１３］〜［１６］のいずれかの塗布液を金属層の表面に塗布して塗膜を形成し、紫外線照射及び加熱のいずれか一方又は両方により前記塗膜を硬化して硬化物層を形成する、積層体の製造方法。
［１８］前記硬化物層の前記金属層と反対側の表面に、プリプレグを熱プレスにより接合する、［１７］の積層体の製造方法。
［１９］［１］〜［１２］のいずれかの積層体の金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電気的特性に優れ高周帯域の周波数に対応でき、製造時に金属層が酸化しにくく、特別な高温設備を用いなくても硬化物層と金属層、プリプレグ等との密着性に優れた積層体及びその製造方法、積層体の製造に用いる塗布液、プリント基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「表面粗さＲｚ」は、「ＪＩＳ  Ｃ６５１５：１９９８（ＩＥＣ６１２４９−５−１：１９９５）に基づき測定される表面粗さの最大高さＲｚ」を意味する。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性二重結合等の重合性不飽和結合を有する化合物である。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位を有する共重合体を「エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体」と記す。他の共重合体についても同様に記す。
式Ｕ１で表される単位を単位Ｕ１と記す。他の式で表される単位も同様に示す。
【００１７】
［積層体］
本発明の積層体は、硬化性フッ素樹脂を含む樹脂材料の硬化物からなる硬化物層と、硬化物層の片面又は両面に設けられた、硬化物層と接する表面の表面粗さＲｚが４．５μｍ以下である金属層と、を備えている。
本発明の積層体は、硬化物層の金属層と反対側の表面に繊維強化樹脂層が接合されていてもよい。
【００１８】
本発明の積層体の積層構成としては、金属層と硬化物層がこの順に積層された構成（「金属層／硬化物層」とも記す。他の積層構成も同様に記す。）、金属層／硬化物層／金属層、金属層／硬化物層／繊維強化樹脂層、金属層／硬化物層／繊維強化樹脂層／硬化物層／金属層を例示できる。
【００１９】
（硬化物層）
硬化物層は、硬化性フッ素樹脂を含む樹脂材料の硬化物からなる層である。硬化性フッ素樹脂は、光により硬化するフッ素樹脂でもよく、熱により硬化するフッ素樹脂でもよい。
【００２０】
光により硬化する硬化性フッ素樹脂としては、波長１５０〜３００ｎｍの紫外線の照射により硬化する硬化性フッ素樹脂が好ましい。
熱により硬化する硬化性フッ素樹脂の硬化温度は、２３℃以上３８０℃未満が好ましく、６０〜３６０℃がより好ましく、１００〜３４０℃がさらに好ましい。
【００２１】
硬化性フッ素樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸アミド基、エステル基、不飽和結合、活性水素及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化部位（以下、「硬化部位ａ」とも記す。）を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体Ｆ１」とも記す。）、後述の単位Ｕ１を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体Ｆ２」とも記す。）を例示できる。硬化性フッ素樹脂は、硬化物層の金属層やプリプレグ等への密着性がより優れる点から、含フッ素重合体Ｆ２を含むことが好ましく、含フッ素重合体Ｆ２のみからなることがより好ましい。
硬化物層に含まれる硬化性フッ素樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２２】
含フッ素重合体Ｆ１としては、硬化部位ａを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、硬化部位ａを有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、硬化部位ａを有するフルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体を例示できる。
【００２３】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニリデンフルオリド等を例示でき、ＴＦＥ、ＣＴＦＥが好ましい。
ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、活性水素を有する官能基（水酸基、カルボキシ基、アミノ基等）、または、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）、エポキシ基またはオキセタニル基を有するビニルエーテルが好ましく、を例示できる。ビニルエーテルが有するアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２４】
含フッ素重合体Ｆ２は、下記の単位Ｕ１を有する含フッ素重合体である。
【００２５】
【化４】
2019181803.tif 000005
【００２６】
ただし、前記式Ｕ１中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。Ｑ１は、単結合又はエーテル性酸素原子である。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、又はＮＲ３ＯＲ４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。
【００２７】
単位Ｕ１中、Ｑ１は、エーテル性酸素原子が好ましい。
Ｒｆ１がフルオロアルキレン基である場合、炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から、直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒｆ１のフルオロアルキレン基としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒｆ１が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である場合、炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。エーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒｆ１のエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素結合性が高く、含フッ素重合体Ｆ２の液状媒体への溶解性に優れる点から、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３０】
単位Ｕ１としては、以下の単位を例示できる。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＣＨ３）］−。
【００３１】
単位Ｕ１としては、金属層や繊維強化樹脂層等に対する密着性がさらに優れる点では、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位が好ましい。紫外線照射による硬化が容易な点では、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位が好ましい。なかでも、入手容易の点から、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−又は［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−が特に好ましい。
含フッ素重合体Ｆ２としては、単位Ｕ１の少なくとも一部が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−又は［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−である含フッ素重合体が好ましい。
含フッ素重合体Ｆ２が有する単位Ｕ１は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３２】
含フッ素重合体Ｆ２は、単位Ｕ１以外の他の単位を有してもよい。
他の単位としては、フルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＦＥ単位」とも記す。）が挙げられる。
ＦＥ単位としては、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。他の単量体に基づく単位も同様に記す。）、ＴｒＦＥ単位、ＣＴＦＥ単位、ビニリデンフルオリド単位等が挙げられる。
【００３３】
ＦＥ単位としては、耐光性に優れる点から、ＴＦＥ単位、ＴｒＦＥ単位、ＣＴＦＥ単位が好ましい。極性の高い−ＣＯＺ１基が界面に存在しやすくなることで硬化物層のプリプレグ等に対する密着性にさらに優れ、含フッ素重合体Ｆ２の濡れ性にも優れる点では、ＴＦＥ単位がより好ましい。ＴＦＥ単位を有する含フッ素重合体Ｆ２に比べて結晶性が低くなり、光散乱が生じにくく、透明性が高い点では、ＴｒＦＥ単位、ＣＴＦＥ単位がより好ましい。液状媒体に対する溶解性に優れる点では、ＴｒＦＥ単位がより好ましい。
含フッ素重合体Ｆ２が有する単位Ｕ２は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３４】
含フッ素重合体Ｆ２は、下記の単位Ｕ２（ただし、ＦＥ単位を除く。）を有してもよい。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＹ１Ｙ２］−  ・・・式Ｕ２
ただし、前記式Ｕ２中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。Ｙ１は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。
【００３５】
Ｙ２のフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｙ２のフルオロアルキル基としては、熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、−ＣＦ３が特に好ましい。
Ｙ２の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基の炭素数は、２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。Ｙ２のエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基としては、熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００３６】
Ｙ２のフルオロアルコキシ基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｙ２のフルオロアルコキシ基としては、熱安定性に優れる点から、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３が特に好ましい。
Ｙ２の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基の炭素数は、２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。Ｙ２のエーテル性酸素原子を有するフルオロアルコキシ基としては、熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
【００３７】
Ｙ２のフルオロアルケニル基の炭素数は、分子内で環化反応が進行せず、合成が容易である点から、５〜１５が好ましい。Ｙ２のフルオロアルケニル基としては、熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルケニル基が好ましく、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２及び（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２が特に好ましい。
Ｙ２の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルケニル基の炭素数は、２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。Ｙ２のエーテル性酸素原子を有するフルオロアルケニル基としては、熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルケニル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルケニル基が特に好ましい。
【００３８】
単位Ｕ２としては、以下の単位を例示できる。
−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２）］−等。
【００３９】
含フッ素重合体Ｆ２のガラス転移温度が低下して流動性に優れ、成形性に優れる点、及び含フッ素重合体Ｆ２を、加熱や紫外線照射による硬化が進行しやすい点から、単位Ｕ２としては、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−又は［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−であることが好ましい。
含フッ素重合体Ｆ２が有する単位Ｕ２は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４０】
単位Ｕ２は、下式ｍ２で表される単量体を重合することで形成できる。
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＹ１Ｙ２  ・・・式ｍ２
ただし、式ｍ２中のＸ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２は、式Ｕ２と同じである。
【００４１】
含フッ素重合体Ｆ２は、下記の単位Ｕ３を有してもよい。
【００４２】
【化５】
2019181803.tif 000006
【００４３】
ただし、式Ｕ３中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であり、２つのＱ２はそれぞれ独立に単結合又はエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である。単位Ｕ３中の２つのＸ５は同じでも異なってもよい。２つのＸ６、２つのＸ７についても同様である。また、単位Ｕ３中の２つのＱ２は同じでも異なってもよい。
【００４４】
単位Ｕ３において、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７はいずれも、フッ素原子又は水素原子が好ましい。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７がいずれもフッ素原子である場合には、２つのＱ２はいずれもエーテル性酸素原子が好ましい。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７がいずれも水素原子である場合には、２つのＱ２はいずれも単結合が好ましい。
【００４５】
Ｒｆ２のフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６であり、２〜６が好ましい。Ｒｆ２が、炭素数が３〜６のフルオロアルキレン基の場合、熱安定性に優れる点から、直鎖構造が好ましい。Ｒｆ２のフルオロアルキレン基としては、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。Ｒｆ２のフルオロアルキレン基としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
【００４６】
Ｒｆ２の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基の炭素数は、２〜２５であり、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。エーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基の炭素数が３以上の場合、熱安定性に優れる点から、直鎖構造が好ましい。エーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基としては、熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒｆ２のエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−がさらに好ましい。
【００４７】
単位Ｕ３としては、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７がいずれもフッ素原子であり、２つのＱ２がいずれもエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２が−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）３−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−又はＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である単位を例示できる。また、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７がいずれも水素原子であり、２つのＱ２がいずれも単結合であり、Ｒｆ２が−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−又は（ＣＦ２）６−である単位を例示できる。
【００４８】
単位Ｕ３としては、入手しやすい点から、下記の単位Ｕ３１、単位Ｕ３２が特に好ましい。
【００４９】
【化６】
2019181803.tif 000007
【００５０】
単位Ｕ３は、下式ｍ３で表わされる単量体（以下、「単量体ｍ３」とも記す。）を重合することで形成できる。
Ｘ５Ｘ６Ｃ＝ＣＸ７−Ｑ２−Ｒｆ２−Ｑ２―ＣＸ７＝ＣＸ５Ｘ６  ・・・式ｍ３
式ｍ３中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｑ２、Ｒｆ２は、式Ｕ３と同じである。
【００５１】
単量体ｍ３としては、以下の単量体を例示できる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２。
【００５２】
含フッ素重合体Ｆ２は、単位Ｕ１〜単位Ｕ３及びＦＥ単位以外の単位Ｕ４を有していてもよい。
【００５３】
含フッ素重合体Ｆ２としては、単位Ｕ１、ＦＥ単位及び単位Ｕ２を有する含フッ素重合体、単位Ｕ１、ＦＥ単位、単位Ｕ２及び単位Ｕ３を有する含フッ素重合体が好ましい。含フッ素重合体Ｆ２が単位Ｕ３を有する場合、単位Ｕ１のＺ１はＮＲ１ＮＲ２Ｈが特に好ましい。
【００５４】
含フッ素重合体Ｆ２中の−ＣＯＺ１で表される基の含有量は、含フッ素重合体Ｆ２の質量に対して、０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。前記含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物層のプリプレグ等への密着性がさらに優れ、また液状媒体に対する溶解性がより向上する。前記含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体Ｆ２を含む塗膜を紫外線照射により硬化する際に厚み方向に満遍なく硬化させやすく、また硬化時の発泡を抑制できる。
【００５５】
含フッ素重合体Ｆ２中のＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである−ＣＯＺ１で表される基の含有量は、含フッ素重合体Ｆ２の質量に対して、０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
含フッ素重合体Ｆ２中のＺ１がＮＲ３ＯＲ４である−ＣＯＺ１で表される基の含有量は、含フッ素重合体Ｆ２の質量に対して、０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
含フッ素重合体Ｆ２中の−ＣＯＺ１で表される基の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００５６】
含フッ素重合体Ｆ２中の単位Ｕ１の割合は、全単位に対して、０．１〜１０．０モル％が好ましく、０．３〜８．０モル％がより好ましく、０．５〜５．０モル％がさらに好ましく、１．０〜３．０モル％が特に好ましい。単位Ｕ１の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物層のプリプレグ等への密着性がさらに優れ、また液状媒体に対する溶解性がより向上する。単位Ｕ１の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体Ｆ２を含む塗膜を紫外線照射により硬化する際に厚み方向に満遍なく硬化させやすく、また硬化時の発泡を抑制できる。
【００５７】
含フッ素重合体Ｆ２中のＦＥ単位の割合は、全単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、５０〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。ＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の機械強度が向上する。ＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体への溶解性が高く、均一な塗膜を形成しやすい傾向がある。
【００５８】
含フッ素重合体Ｆ２中の単位Ｕ２の割合は、全単位に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましく、２５〜３５モル％が特に好ましい。単位Ｕ２の割合が前記範囲の下限値以上であれば、結晶性による光散乱が抑えられ、紫外線照射による硬化が進みやすい。単位Ｕ２の割合が前記範囲の上限値以下であれば、機械強度に優れる重合体が得られやすい傾向がある。
【００５９】
含フッ素重合体Ｆ２中の単位Ｕ３の割合は、全単位に対して、０．００１〜５．０モル％が好ましく、０．０１〜３．０モル％がより好ましく、０．１〜１．０モル％がさらに好ましく、０．３〜０．７モル％が特に好ましい。単位Ｕ３の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の弾性が上がり、基材との接着強度が向上する。単位Ｕ３の割合が前記範囲の上限値以下であれば、成形時の流動性が高く、均一な塗膜が得られやすい傾向がある。
含フッ素重合体Ｆ２中の各単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００６０】
含フッ素重合体Ｆ２の質量平均分子量は、２０００〜２０００００が好ましく、２００００〜１０００００がより好ましい。質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の機械強度や耐熱性に優れる傾向がある。質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、成形時の流動性が高く、均一な塗膜が得られやすい傾向がある。
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として求められる。
【００６１】
含フッ素重合体Ｆ２のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも記す。）は、−４０℃以上が好ましく、−２０〜１８０℃がより好ましく、０〜１５０℃がさらに好ましい。含フッ素重合体Ｆ２のＴｇが前記下限値以上であれば、硬化物層と金属層との密着性がさらに向上する。
【００６２】
含フッ素重合体Ｆ１及び含フッ素重合体Ｆ２の製造方法は、特に限定されず、各単位を形成するための単量体を用い、公知の重合法（例えば国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載の方法）を利用して製造できる。
含フッ素重合体Ｆ２中の単位Ｕ１は、下記の単位Ｕ’１を有する含フッ素重合体を得た後に、下式１で表されるヒドラジン化合物、及び下式２で表されるヒドロキシルアミン化合物のいずれか一方又は両方を反応させることで形成できる。
【００６３】
【化７】
2019181803.tif 000008
【００６４】
ＨＲ１Ｎ−ＮＲ２Ｈ  ・・・式１
ＮＨＲ３ＯＲ４  ・・・式２
ただし、式ｍ１中のＲ５は、アルキル基である。式ｍ１、式１及び式２中のＸ１、Ｘ２、Ｒｆ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は式Ｕ１と同じである。
【００６５】
式５で表されるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジン・１水和物、メチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンを例示できる。
式６で表されるヒドロキシルアミン化合物としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンを例示できる。
【００６６】
ヒドラジン化合物及びヒドロキシルアミン化合物からなる群より選択される１以上の化合物は、単位Ｕ’１を有する含フッ素重合体の−ＣＯＯＲ５で表される基１モルに対して反応させるヒドラジン化合物及びヒドロキシルアミン化合物の割合は、１．０〜２０．０モルが好ましく、１．２〜１０．０モルがより好ましく、１．５〜５．０モルが特に好ましい。
反応は、含フッ素溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の各種溶媒の存在下で行える。
【００６７】
硬化物層を形成する樹脂材料には、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤及びアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（以下、「硬化剤Ａ」とも記す。）が含まれてもよい。
硬化剤Ａは、含フッ素重合体Ｆ２の−ＣＯＺ１で表される基と反応して架橋構造を形成する。そのため、硬化性フッ素樹脂として含フッ素重合体Ｆ２を用いる場合、硬化剤Ａを併用することで硬化性が向上する。硬化剤Ａと含フッ素重合体Ｆ２との反応による硬化は、２３〜１５０℃程度の温度で進行する。樹脂材料に含まれる硬化剤Ａは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６８】
イソシアネート系硬化剤としては、無黄変イソシアネート、無黄変イソシアネート変性体、芳香族イソシアネート、芳香族イソシアネート変性体を例示できる。イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基はブロック化されていない。
無黄変イソシアネートとしては、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネートを例示できる。
【００６９】
無黄変イソシアネート変性体としては、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートをポリオール又はポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体を例示できる。
【００７０】
芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、１，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、フェニルイソシアネートを例示できる。
芳香族イソシアネート変性体としては、芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、芳香族ジイソシアネートをポリオール又はポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体、芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体を例示できる。
【００７１】
ブロック化イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック化されたものである。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）、アンモニア、メタノール、炭酸水素塩等によって行える。
【００７２】
アミノ樹脂系硬化剤としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂を例示できる。なかでも、硬化速度が速いという点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を例示できる。なかでも、メトキシ基及びブトキシ基のいずれか一方又は両方で置換されたメラミン樹脂が好ましい。
【００７３】
樹脂材料が硬化剤Ａを含む場合、樹脂材料中の硬化剤Ａの含有量は、硬化性フッ素樹脂の１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜６０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。硬化剤Ａの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、より強靭な硬化物層が形成されやすい。硬化剤Ａの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物層に発泡が生じることを抑制しやすい。
【００７４】
硬化物層を形成する樹脂材料は、融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂Ｆ３」とも記す。）を含む樹脂パウダー（以下、「樹脂パウダーＢ」とも記す。）をさらに含んでもよい。樹脂パウダーＢに含まれるフッ素樹脂Ｆ３は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７５】
フッ素樹脂Ｆ３は、溶融成形可能であることが好ましい。溶融成形可能なフッ素樹脂Ｆ３の融点は、２６０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましく、２９５〜３１５℃がさらに好ましく、２９５〜３１０℃が特に好ましい。
なお、フッ素樹脂Ｆ３の融点は、フッ素樹脂Ｆ３を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、後述の単位ｕ１の割合が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
【００７６】
フッ素樹脂Ｆ３としては、ＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＥＴＦＥ、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
フッ素樹脂Ｆ３としては、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＰＶｄＦからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、電気的特性（誘電率、誘電正接）及び耐熱性の点から、ＰＦＡ、ＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。
【００７７】
フッ素樹脂Ｆ３としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有する融点が２６０〜３２０℃の接着性フッ素樹脂（以下、「接着性フッ素樹脂Ｆ３１」とも記す。）が好ましい。なお、フッ素樹脂Ｆ３は、接着性官能基を有しない融点が２６０〜３２０℃のフッ素樹脂であってもよい。
【００７８】
接着性フッ素樹脂Ｆ３１が有する接着性官能基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。接着性官能基としては、硬化物層とプリプレグ等との界面における密着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００７９】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【００８０】
接着性フッ素樹脂Ｆ３１中の接着性官能基の含有量は、接着性フッ素樹脂Ｆ３１の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。接着性官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物層とプリプレグ等の接着対象物との界面における密着性にさらに優れる。接着性官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、接着性フッ素樹脂Ｆ３１の耐熱性や色目等が良好である。
【００８１】
接着性官能基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、接着性フッ素樹脂Ｆ３１を構成する全単位中の接着性官能基を有する単位の割合（モル％）を求め、該割合から、接着性官能基の含有量を算出できる。
【００８２】
接着性フッ素樹脂Ｆ３１としては、例えば、接着性官能基を有する単位や接着性官能基を有する末端基を有する含フッ素重合体が挙げられる。具体的には、接着性官能基を有するＰＦＡ、接着性官能基を有するＦＥＰ、接着性官能基を有するＥＴＦＥ等が挙げられる。
【００８３】
接着性フッ素樹脂Ｆ３１としては、プリプレグ等への密着性に優れ、また電気的特性がより優れる点から、ＴＦＥ又はＣＴＦＥに基づく単位ｕ１と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物系単量体」とも記す。）に基づく単位ｕ２と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく単位ｕ３とを有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体Ｘ」とも記す。）が好ましい。
【００８４】
単位ｕ１を構成する単量体としては、耐熱性が優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
【００８５】
酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましく、ＩＡＨ及びＮＡＨがより好ましい。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
含フッ素重合体Ｘには、単位ｕ２における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物系単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に基づく単位が含まれる場合がある。前記ジカルボン酸に基づく単位が含まれる場合、当該単位の含有量は、単位ｕ２の含有量に含まれるものとする。
【００８７】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、ＴＦＥを除くフルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブチレン等。）、ＰＡＶＥ、ＣＨ２＝ＣＸ８（ＣＦ２）ｑＸ９（ただし、Ｘ８は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ９は水素原子又はフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、等が挙げられる。
【００８８】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
【００８９】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）が好ましい。
【００９０】
含フッ素重合体Ｘ中の単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の割合は、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、０．０１〜３．０モル％が好ましく、０．０３〜２．０モル％がより好ましく、０．０５〜１．０モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１．０〜９．９５モル％がさらに好ましい。
各単位の割合は、含フッ素重合体Ｘの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００９１】
含フッ素重合体Ｘは、単位ｕ１〜ｕ３に加えて、非フッ素系単量体（ただし、酸無水物系単量体を除く。）に基づく単位ｕ４を有していてもよい。
非フッ素系単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非フッ素化合物が好ましく、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非フッ素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
含フッ素重合体Ｘの具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体等が挙げられる。
含フッ素重合体Ｘとしては、接着性官能基を有するＰＦＡが好ましく、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００９３】
含フッ素重合体Ｘ等の接着性官能基を有するフッ素重合体は、常法により製造できる。
接着性フッ素樹脂Ｆ３１としては、主鎖末端基として接着性官能基を有する含フッ素重合体を用いてもよい。主鎖末端基として接着性官能基を有する含フッ素重合体は、単量体の重合の際に、接着性官能基をもたらす連鎖移動剤（酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等）や重合開始剤（ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート等）を使用して単量体を重合させる方法で製造できる。
【００９４】
樹脂パウダーＢは、フッ素樹脂Ｆ３以外の樹脂を含んでもよい。
樹脂パウダーＢ中のフッ素樹脂Ｆ３の割合は、樹脂パウダーＢの全量に対して、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００９５】
樹脂パウダーＢの平均粒径は、０．３〜６．０μｍが好ましく、０．４〜５．０μｍがより好ましく、０．５〜４．５μｍがさらに好ましく、０．７〜４．０μｍが特に好ましく、１〜３．５μｍが最も好ましい。樹脂パウダーＢの平均粒径が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーＢの取り扱いが容易である。樹脂パウダーＢの平均粒径が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーＢの分散性が優れる。
【００９６】
樹脂パウダーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
樹脂パウダーＢの平均粒径は、粉砕、分級（篩い分け等）等により調節できる。
【００９７】
硬化物層を形成する樹脂材料が樹脂パウダーＢを含む場合、樹脂材料中の樹脂パウダーＢの含有量は、硬化性フッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。樹脂パウダーＢの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物層の電気特性がより優れたものとなり、硬化物層をプリント基板の基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。樹脂パウダーＢの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物層からのパウダーの脱離を抑えられる。
【００９８】
硬化物層を形成する樹脂材料には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化性フッ素樹脂、硬化剤Ａ及び樹脂パウダーＢ以外の他の成分が含まれてもよい。
他の成分としては、硬化性フッ素樹脂及びフッ素樹脂Ｆ３以外のフッ素樹脂、フッ素原子を含まない非フッ素系樹脂（ポリエステル、ポリオレフィン等）、フィラー（シリカ、クレー、タルク等）等が挙げられる。
樹脂材料に含まれる他の成分は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００９９】
硬化物層の厚みは、１〜５００μｍが好ましく、３〜３００μｍがより好ましい。硬化物層の厚みが前記範囲の下限値以上であれば、ピンホールやはじきの外観不良がなく塗膜を形成できる。硬化物層の厚みが前記範囲の上限値以下であれば、硬化物層の反りを抑えることができる。
【０１００】
硬化物層の水蒸気透過係数は、２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましい。硬化物層の水蒸気透過係数が前記上限値以下であれば、プリント基板の製造における金属層のエッチング時にエッチング液が硬化物層に浸透しにくくなり、エッチング不良なく微細な回路を容易に形成できる。硬化物層の水蒸気透過係数は、低いほど好ましい。
なお、硬化物層の水蒸気透過係数は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠した方法により測定される。
【０１０１】
（金属層）
金属層を構成する金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛、チタン、又はこれらの金属の合金等が挙げられる。プリント基板用途の場合、銅又は銅合金、ステンレス鋼、ニッケル又はニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、銅が特に好ましい。
金属層としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔からなる層が特に好ましい。
【０１０２】
金属層の硬化物層と接する表面の表面粗さＲｚは、４．５μｍ以下であり、０．０５〜３μｍが好ましい。前記金属層の表面粗さＲｚが前記上限値以下であれば、電気的特性に優れ、高周帯域の周波数に対応できるプリント基板を製造できる。
金属層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚みを選定すればよい。
【０１０３】
積層体の硬化物層と金属層との界面の剥離強度は、５Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、７Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、８Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１０４】
（繊維強化樹脂層）
繊維強化樹脂層は、強化繊維基材と、マトリックス樹脂を含む層である。
強化繊維基材に用いる強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維を例示できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
プリント基板用途では、強化繊維としては、ガラス繊維が好ましい。強化繊維は、表面処理されていてもよい。強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
強化繊維基材の態様としては、特に限定されず、複数の強化繊維からなる強化繊維束、該強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、該一方向性強化繊維束から構成された一方向性クロス、これらを組み合わせたもの、複数の強化繊維束を積み重ねたもの等が挙げられる。
強化繊維としては、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維基材の長さ方向の全長又は幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
【０１０６】
マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよい。本発明は、マトリックス樹脂として、融点が２８０℃以下の熱可塑性樹脂又は熱硬化温度が２８０℃以下の熱硬化性樹脂の硬化物を用いる場合に特に有効である。
マトリックス樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂の硬化物が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂（ただし、接着性フッ素樹脂Ｆ３１を除く。）等が挙げられる。なかでも、プリント基板用途に有用な点から、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン等）、ポリカーボネート、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
繊維強化樹脂層の厚みは、適宜設定でき、１０μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、３０μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１１０】
積層体における硬化物層と繊維強化樹脂層との界面の剥離強度は、５Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、７Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、８Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１１１】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法としては、硬化性フッ素樹脂を含む塗布液を金属層の表面に塗布して塗膜を形成し、紫外線照射及び加熱のいずれか一方又は両方により塗膜を硬化して硬化物層を形成する方法が挙げられる。
【０１１２】
（塗布液）
本発明では、硬化物層と金属層の密着性、硬化物層とプリプレグ等の他基材との密着性がより優れる点から、硬化性フッ素樹脂として含フッ素重合体Ｆ２を含む塗布液を用いることが特に有効である。
塗布液には、必要に応じて、硬化剤Ａ、パウダーＢ、他の成分を配合する。
【０１１３】
塗布液に用いる液状媒体としては、特に限定されず、水；メタノール、エタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類を例示できる。液状媒体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
塗布液の固形分濃度は、１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１１５】
塗布液の塗布方法としては、特に限定されず、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法を例示できる。
塗布液の塗布後は、必要に応じて塗膜を乾燥してもよい。
【０１１６】
紫外線照射により塗膜を硬化させる場合、紫外線の波長は、１５０〜３００ｎｍが好ましい。波長１５０〜３００ｎｍの紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザ、フラッシュランプ、深紫外（Ｄｅｅｐ  ＵＶ）、真空紫外（ＶＵＶ）、深紫外ＬＥＤを例示できる。
紫外線の照射時間は、適宜設定でき、１〜３０分が好ましい。
【０１１７】
加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱方法としては、特に限定されず、オーブン加熱、熱線照射加熱、連続乾燥炉による加熱、熱板や熱ロールによる加熱を例示できる。
塗膜の加熱温度は、２３〜３８０℃が好ましく、１００〜３４０℃がより好ましい。
加熱時間は、適宜設定でき、１〜３０分が好ましい。
【０１１８】
硬化物層の金属層と反対側の表面に繊維強化樹脂層を接合する場合、その接合方法としては、硬化物層の金属層と反対側の表面にプリプレグを熱プレスにより接合する方法が挙げられる。
【０１１９】
本発明では、硬化物層のプルプレグと接合する側の表面を表面処理してもよい。表面処理としては、プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置は、特に限定されず、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等を採用した装置を例示できる。
プラズマ処理に使用するガスとしては、特に限定されず、酸素、窒素、希ガス（アルゴン）、水素、アンモニアを例示できる。
【０１２０】
プリプレグは、強化繊維基材にマトリックス樹脂が含侵された、繊維強化樹脂層を形成するための材料である。繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の硬化物の場合は、プリプレグにおいて強化繊維基材に含侵するマトリックス樹脂は硬化前の熱硬化性樹脂である。
【０１２１】
プリプレグの厚みは、１０μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、３０μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましい。ただし、プリプレグの厚みは基板により適宜設定できる。
【０１２２】
熱プレスの温度は、プリプレグに含まれるマトリックス樹脂の溶融温度以上が好ましく、選定するプリプレグにより好ましい範囲が異なる。
【０１２３】
［プリント基板の製造方法］
本発明のプリント基板の製造方法は、本発明の積層体の金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る方法である。金属層のエッチング法は、特に限定されない。
【０１２４】
本発明のプリント基板の製造方法においては、金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後に、前記パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、前記層間絶縁膜上にさらにパターン回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、前記した塗布液により形成できる。
プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、前記した塗布液により形成できる。
プリント基板の製造においては、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム等の樹脂フィルムを用いたカバーレイフィルムを積層してもよい。
【０１２５】
本発明の製造方法で得られるプリント基板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板として有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
【０１２６】
以上説明したように、本発明では、硬化性フッ素樹脂を用いて、紫外線照射や加熱によって硬化物層を形成する。そのため、融点が２６０℃以上という高温のフッ素樹脂を用いる場合に比べて、特別な高温設備を用いなくても、金属層やプリプレグ等との密着性に優れた硬化物層を形成でき、製造時に金属層が酸化することも抑制できる。また、硬化物層に硬化性フッ素樹脂を用いており、金属層の表面を荒らさなくても金属層の硬化物層の密着性が優れているため、得られるプリント基板は電気的特性に優れ、高周帯域の周波数に対応できる。
また、本発明では、硬化性フッ素樹脂として含フッ素重合体Ｆ２を用いることで、金属層やプリプレグ等との密着性に特に優れた硬化物層を形成できる。Ｔｇが５℃以上の含フッ素重合体Ｆ２を用いれば、１００℃程度の低温の熱プレスでも硬化物層と金属層との密着性に優れた積層体が得られる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［硬化物層と繊維強化樹脂層との界面の剥離強度］
各例で得た熱プレス積層体から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。前記試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで硬化物層と繊維強化樹脂層とを剥離した。次いで、前記試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。剥離強度が大きいほど、硬化物層と繊維強化樹脂層との密着性が優れていることを示す。
【０１２８】
［硬化物層と銅箔層との界面の剥離強度］
試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで硬化物層と銅箔層とを剥離する以外は、硬化物層と繊維強化樹脂層との界面の剥離強度の測定と同様にして、硬化物層と銅箔層との界面の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。剥離強度が大きいほど、硬化物層と銅箔層との密着性が優れていることを示す。
【０１２９】
［製造例１：含フッ素重合体の製造］
内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧脱気した後、パーブチルＰＶ（日油社製）のアサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ（旭硝子社製）５０質量％溶液の２．２３ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（ＭＰＶＢ）の５０．５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）の７９０ｇを仕込んだ。さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）の９０．０ｇを圧入した後、内温を６０℃まで昇温して４時間重合を行った。この間に圧力が０．９０ＭＰａＧに保たれるよう、さらにＴＦＥの６０．０ｇをフィードした。
【０１３０】
オートクレーブを冷却してガスをパージした後、内容物を、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子社製）の３ｋｇを入れたガラスビーカに添加した。上層を除去した後、下層を減圧加熱することにより、残留する単量体成分を留去し、含フッ素重合体Ｐ１の１２２．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにより算出した含フッ素重合体Ｐ１の組成は、ＭＰＶＢ単位：ＴＦＥ単位：ＰＰＶＥ単位＝２：６８：３０（モル比）であった。質量平均分子量は５４，０００であった。なお、「ＭＰＶＢ単位」はＭＰＶＢに基づく単位を意味し、他の単位も同様である。
【０１３１】
［製造例２：含フッ素重合体の製造］
製造例１で得た含フッ素重合体Ｐ１の２６．５ｇをアサヒクリンＡＣ−２０００の１２９．１ｇに溶解した後、メタノールの４．０ｇとヒドラジン一水和物７９質量％水溶液の０．４ｇを添加して４０℃で６時間撹拌した。反応液をシャーレに移して大気下で予備乾燥した後、１００℃で１日間真空乾燥して含フッ素重合体Ｆ２−１を得た。ＩＲ測定により、含フッ素重合体Ｆ２−１では、含フッ素重合体Ｐ１における−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がほぼ半減し、−ＣＯＮＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７０５ｃｍ−１の吸収が新たに生じたことを確認した。
【０１３２】
［実施例１］
硬化性フッ素樹脂である含フッ素重合体Ｐ１を固形分濃度１０質量％で含む溶液を、厚みが１８μｍとなるように銅箔（電解銅箔、三井金属社製、製品名「ＨＳ１−ＶＳＰ」）の表面に塗布し、０．５時間室温で静置した後、窒素雰囲気下において紫外線（波長２５４ｎｍ）を６０分照射し、厚み５μｍの硬化物層を形成して片面銅張積層体を得た。
【０１３３】
前記片面銅張積層体の硬化物層側に、プリプレグとしてＦＲ−４（日立化成社製、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、品名：ＧＥＡ−６７Ｎ、０．２ｔ（ＨＡＮ）、厚み：０．２ｍｍ）を重ね、プレス温度１８５℃、プレス圧力３．０ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で真空熱プレスして熱プレス積層体Ｈ−１を得た。
得られた熱プレス積層体Ｈ−１における硬化物層と繊維強化樹脂層との界面の剥離強度は６．７Ｎ／ｃｍであった。
【０１３４】
２枚の前記片面銅張積層体の硬化物層側を互いに貼り合わせて、プレス温度１００℃、プレス圧力３．０ＭＰａ、プレス時間６０分で熱プレスして熱プレス積層体Ｈ−２を得た。得られた熱プレス積層体Ｈ−２における硬化物層と銅箔層との界面強度は１５Ｎ／ｃｍであった。
プレス温度を３４０℃にした以外は熱プレス積層体Ｈ−２と同様にして熱プレス積層体Ｈ−３を得た。得られた熱プレス積層体Ｈ−３における硬化物層と銅箔層との界面強度は１５Ｎ／ｃｍであった。
【０１３５】
［実施例２］
含フッ素重合体Ｐ１の代わりに含フッ素重合体Ｆ２−１を用いる以外は、実施例１と同様にして片面銅張積層体を得た。
２枚の前記片面銅張積層体の硬化物側を互いに貼り合わせて、プレス温度１００℃、プレス圧力３．０ＭＰａ、プレス時間６０分で熱プレスして熱プレス積層体Ｈ−４を得た。得られた熱プレス積層体Ｈ−４における硬化物層と銅箔層との界面強度は１７Ｎ／ｃｍであった。
プレス温度を３４０℃にした以外は熱プレス積層体Ｈ−４と同様にして熱プレス積層体Ｈ−５を得た。得られた熱プレス積層体Ｈ−５における硬化物層と銅箔層との界面強度は１０Ｎ／ｃｍであった。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１と同様にして片面銅張積層体を得た後、硬化物層の表面を真空プラズマ処理した。プラズマ処理装置としてはＮＯＲＤＳＯＮ  ＭＡＲＣＨ社のＡＰ−１０００を用いた。プラズマ処理条件としては、ＡＰ−１０００のＲＦ出力を３００Ｗ、電極間ギャップを２インチ、導入ガスの種類をアルゴン（Ａｒ）、導入ガス流量を５０ｃｍ３／分、圧力を１３Ｐａ、処理時間を１分とした。プラズマ処理後の片面銅張積層体を用いる以外は、実施例１の片面銅張積層体Ｈ−１と同様にして熱プレス積層体Ｈ−６を得た。
得られた熱プレス積層体Ｈ−６における硬化物層とプリプレグとの界面の剥離強度は１２Ｎ／ｃｍであった。