(57)【要約】      （修正有）【課題】波長範囲１５０〜４００ｎｍで自己分離を有する、帯域外放射線を効果的に遮蔽する上層を形成する電子ビーム及び極端紫外線フォトリソグラフィに有用なブロックコポリマーの提供。【解決手段】塩基溶解度向上モノマー及びフッ素置換エステル基を排除する帯域外吸収性モノマー由来の単位を有する第１のブロックと、少なくとも１個のＦを含むフッ素化（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含み、１５〜３４ｍＪ／ｍ２の低表面エネルギーを有する第２のブロックと、を含むブロックコポリマー。流涎されたフィルムが１５０〜４００ｎｍの波長で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する、ブロックコポリマー。帯域外吸収性モノマーが下記式で表される構造を有するブロックコポリマー。2019031688.tif 000033【選択図】図１
2019031688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含まない非置換もしくは置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基、非置換もしくは置換Ｃ２−Ｃ１７ヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ１２ジエノン基、またはそれらの組み合わせを含む帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位、並びに
酸不安定（メタ）アクリル酸エステル、塩基不安定（メタ）アクリル酸エステル、２〜１２のｐＫａを有する基で置換された（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を有する第１のブロックと、
液滴法により接触角測角器上で測定される、１８ｏｈｍの脱イオン水、二ヨウ化メチレン、及びジエチレングリコールの接触角からオーウェンスウェント法を使用して決定された１平方メートル当たり１５〜３４ミリジュールの表面エネルギーを有する第２のブロックと、を含むブロックコポリマーであって、
前記ブロックコポリマーから流涎されたフィルムが、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する、ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記第１のブロックが、前記第１のブロック中の繰り返し単位の総モルに基づいて、１０〜９０モルパーセントの量で帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位を含み、前記ブロックコポリマーが、前記ブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、５〜７０モルパーセントの量で帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
１．０５〜１．２の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記帯域外吸収性モノマーが、以下の構造を有し、
【化１】
2019031688.tif 000031
式中、
Ｒ１が、水素またはメチルであり、
ｎが、０、１、２、３、または４であり、
Ａｒ１が、フッ素を含まない非置換または置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記塩基溶解度向上モノマーが、第三級（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記第２のブロックが、
ビニル、アリル、ノルボルネニル、（メタ）アクリロイル、ジアルコール、ジカルボン酸、ジエステル、ジイソシアン酸塩、イソシアン酸塩とアルコールとの組み合わせ、シリル（ジクロロ）（ヒドロカルビル）、ジアセチレン、グリシジル、及びヒドロキシフェニルからなる群から選択される重合性部分と、
Ｃ１０−Ｃ３６アルキル、Ｃ２−Ｃ１２ジアルキルシロキサン、及びＣ１−Ｃ１２フッ素化アルキルからなる群から選択される低表面エネルギー部分と、を含むモノマーの重合生成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
前記第２のブロックが、少なくとも１個のフッ素原子を含む（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含み、少なくとも１個のフッ素原子を含む前記（メタ）アクリル酸エステルが、以下の構造を有し、
【化２】
2019031688.tif 000032
式中、
ｐが、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ１が、水素またはメチルであり、
Ｒ２が、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビレン基であり、
Ｒｆが、少なくとも１個のフッ素原子で置換され、任意にフッ素以外の置換基でさらに置換されたＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記第１のブロックが、光酸発生モノマー由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
光酸発生剤をさらに含む、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
Ｃ１−３０アミン、Ｃ１−３０アミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される消光剤をさらに含む、請求項９または１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載の前記フォトレジスト組成物を含むフィルムであって、前記フィルムが、５０〜２００ナノメートルの厚みを有し、前記フィルムが、空気と接触する上面を備え、前記フィルム中の前記ブロックコポリマーの少なくとも５０重量パーセントが、前記上面の２０ナノメートル以内に存在する、前記フィルム。
【請求項１３】
電子デバイスの形成方法であって、
（ａ）請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層を基材上に適用することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を電子ビームまたは極端紫外線放射線にパターン状に露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物の構成成分として有用なブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ及び電子ビームリソグラフィは、２０ナノメートル以下の規模でパターン化するための有望な技術である。ＥＵＶ放射線源は、画像形成能力を著しく低下させ得るより長い波長の放射線（いわゆる、帯域外（ＯＯＢ）放射線）も生成する。よって、他のフォトリソグラフィ応答を過度に損なうことなく、帯域外放射線の悪影響を低減し得るフォトレジスト組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態は、フッ素置換エステル基を排除する帯域外吸収性モノマー及び塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を有する第１のブロックと、１平方メートル当たり１５〜３４ミリジュールの表面エネルギーを有する第２のブロックと、を含むブロックコポリマーであり、このブロックコポリマーから流涎されたフィルムが、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する。
【０００４】
別の実施形態は、ブロックコポリマーを含むフォトレジスト組成物である。
【０００５】
別の実施形態は、フォトレジスト組成物を含むフィルムである。
【０００６】
別の実施形態は、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基材上に適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を電子ビームまたは極端紫外線放射線にパターン状に露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む電子デバイスの形成方法である。
【０００７】
これら及び他の実施形態は、以下で詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）合成に関する反応スキームである。
【図２】ＲＡＦＴ合成ポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）の鎖末端改質（末端基除去）に関する反応スキームである。
【図３】メタクリル酸モノマーとポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）とのＲＡＦＴ鎖伸長に関する反応スキームである。
【図４】ＲＡＦＴ合成ポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）−ｂ−ＴＦＥＭＡ］のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトルである。
【図５】ポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）−ｂ−ＴＦＥＭＡ］からのＲＡＦＴ末端基除去に関する反応スキームである。
【図６】ＲＡＦＴ末端基除去前後のポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）−ｂ−ＴＦＥＭＡ］の紫外可視（ＵＶ−ＶＩＳ）スペクトルである。
【図７Ａ】ブレンドされたフォトレジストフィルムに関する飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の結果を提示する。図７Ａは、ＣＢＰ−４（試料１）、ＣＢＰ−４＋１０％のポリ（ＥＣＰＭＡ３２−ｃｏ−ＢｚＭＡ３４）−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）２６（試料４）、及びポリ（ＥＣＰＭＡ３２−ｃｏ−ＢｚＭＡ３４）−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）２６（試料６）に関して、ＰＣ１及びＰＣ２における正の質量スペクトルのスコアプロットを示す。
【図７Ｂ】ブレンドされたフォトレジストフィルムに関する飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の結果を提示する。図７Ｂは、試料１、４、及び６に関するＣＦ３＋開裂体の強度を示す。
【図７Ｃ】ブレンドされたフォトレジストフィルムに関する飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の結果を提示する。図７Ｃは、試料１、４、及び６に関するＣ９Ｈ１１＋の統計的に評価された強度を示す。
【図８】低表面エネルギーポリマー（ＬＳＥＰ）ポリ（ＥＣＰＭＡ３２−ｃｏ−ＢｚＭＡ３４−ｂ−ＨＦＡＣＨＯＨ２６）の１０２ナノメーテル厚のフィルムに関する消衰係数対波長のプロットである。
【図９】ゼロ、２、５、及び１０重量パーセントのブロックコポリマーを含有するフォトレジストコーティングに関する消衰係数対波長のプロットである。
【図１０】フォトレジスト層に関するアルカリ現像中の時間の関数としての水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）周波数変化及び消散変化のプロットである。
【図１１】ポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））のＲＡＦＴ合成に関する反応スキームである。
【図１２】ポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））のＲＡＦＴ鎖伸長に関する反応スキームである。
【図１３】ＲＡＦＴ合成ポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）］からの末端基除去に関する反応スキーム。
【図１４】ＲＡＦＴ末端基除去後のポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）］の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】ＲＡＦＴ末端基除去前後のポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）］に関する正規化ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを提示する。
【図１６】図１６Ａ、ＣＢＰ−４、図１６Ｂ、ＣＢＰ−４＋２％のＬＳＥＰ８ｋ、及び図１６Ｃ、ＣＢＰ−４＋１０％のＬＳＥＰ８ｋ（「ＬＳＥＰ８ｋ」は表７のポリマー２である）で配合されたレジストに関する線及び空間パターンの走査電子顕微鏡写真を提示する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者は、フォトレジスト組成物中に特定のブロックコポリマーを組み込むことにより帯域外放射線の悪影響が低減され得ると決定した。ブロックコポリマーは、帯域外吸収性モノマー及び塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を有する第１のブロックと、低表面エネルギーを有する第２のブロックと、を含む。フォトレジストランダムコポリマー及びブロックコポリマーを含むフォトレジスト組成物が基材上にコーティングされ、乾燥すると、ブロックコポリマーは、ランダムコポリマーから自己分離し、帯域外放射線を効果的にブロックする上層を形成する。
【００１０】
本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル酸塩」は、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩を意味する。
【００１１】
本明細書で使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、それのみで使用されるか、または接頭辞、接尾辞、もしくは別の用語の一部として使用されるかに関わらず、「置換ヒドロカルビル」と具体的に明示されない限り、炭素及び水素のみを含有する残渣を指す。ヒドロカルビル残渣は、脂肪族もしくは芳香族、直鎖、環状、二環性、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。それは、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環性、分岐状、飽和、及び不飽和の炭化水素部分の組み合わせも含有し得る。ヒドロカルビル残渣が置換されていると記載される場合、それは、炭素及び水素に加えてヘテロ原子を含有し得る。
【００１２】
別途明示されない以外、用語「置換された」は、ハロゲン（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボン酸塩、エステル（アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びラクトンを含む）、アミド、ニトリル、硫化物、二硫化物、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル（ノルボルネニル及びアダマンチルを含む）、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ２−１８アルケノキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシル、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシルなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、用語「フッ素化された」は、基に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味することが理解されよう。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば、１，１−ジフルオロエチル基として）、３個のフッ素原子（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ４Ｆ９などのペルフルオロ化基として）を含み得る。
【００１４】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、線状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、ならびに線状、分岐状、及び環状基の２つの方法及び３つの方法による組み合わせを組み合わせたアルキル基を含む。アルキル基は、非置換または置換であり得る。アルキル基の具体例には、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、シクロプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、第三級ブチル、シクロブチル、１−メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル（ネオペンチル）、シクロペンチル、１−メチルシクロブチル、２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、１，２−ジメチルシクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、１，２，２−トリメチルシクロプロピル、２，２，３−トリメチルシクロプロピル、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、（２，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、１，２，３−トリメチルシクロプロピル、（２，３−ジメチルシクロプロピル）メチル、２，２−ジメチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、（１−メチルシクロブチル）メチル、１，２−ジメチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、（２−メチルシクロブチル）メチル、１，３−ジメチルシクロブチル、２，４−ジメチルシクロブチル、（３−メチルシクロブチル）メチル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、２−ノルボルニル、３−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、オクタヒドロ−１−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−ペンタレニル、オクタヒドロ−３−ペンタレニル、オクタヒドロ−１−フェニル−１−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−フェニル−２−ペンタレニル、オクタヒドロ−１−フェニル−３−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−フェニル−３−ペンタレニル、デカヒドロ−１−ナフチル、デカヒドロ−２−ナフチル、デカヒドロ−３−ナフチル、デカヒドロ−１−フェニル−１−ナフチル、デカヒドロ−２−フェニル−２−ナフチル、デカヒドロ−１−フェニル−３−ナフチル、及びデカヒドロ−２−フェニル−３−ナフチルが含まれる。
【００１５】
一実施形態は、フッ素置換エステル基を排除する帯域外吸収性モノマー及び塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を有する第１のブロックと、１平方メートル当たり１５〜３４ミリジュールの表面エネルギーを有する第２のブロックと、を含むブロックコポリマーであり、このブロックコポリマーから流涎されたフィルムが、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する。
【００１６】
第１のブロックは、帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位を含む。本明細書で使用される場合、用語「帯域外吸収性モノマー」は、フォトレジストを露光することが意図される放射線よりも長い波長で放射線を吸収するモノマーを意味する。例えば、露光デバイスが１３．５ナノメートルの波長で極端紫外線放射線を使用する場合、波長範囲１５０〜４００ナノメートル、具体的には１９０〜３００ナノメートルで紫外線放射線を吸収するモノマーは、帯域外吸収性モノマーであるであろう。「帯域外吸収性モノマー」は、範囲１５０〜４００ナノメートルの吸光度を有するコポリマーを提供する。具体的には、ブロックコポリマーから流涎されたフィルムが、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長（即ち、少なくとも１つの波長）で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する。いくつかの実施形態において、範囲１５０〜４００ナノメートルにおける消衰係数ｋの最大値は、０．１〜０．５である。消衰係数ｋは、範囲１５０〜４００ナノメートルにおけるいくつかの波長で０．１未満及びさらにはゼロになり得ることが理解されよう。帯域外吸収性モノマーは、フッ素置換エステル基を排除する。いくつかの実施形態において、帯域外吸収性モノマーは、フッ素を含まない非置換もしくは置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基、非置換もしくは置換Ｃ２−Ｃ１７ヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ１２ジエノン基、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態において、帯域外吸収性モノマーは、以下の構造を有し、
【００１８】
【化１】
2019031688.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ１は、水素またはメチルであり、ｎは、０、１、２、３、または４であり、Ａｒ１は、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基であるが、置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基がフッ素を含まないことを条件とする。
【００２０】
帯域外吸収性モノマーの具体例には、
【００２１】
【化２】
2019031688.tif 000004
【００２２】
及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００２３】
第１のブロックは、第１のブロック中の繰り返し単位の総モルに基づいて、１０〜９０モルパーセントの量で帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位を含み得る。この範囲内で、帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、２０〜８０モルパーセント、具体的には３０〜７０モルパーセントであり得る。
【００２４】
ブロックコポリマーは、ブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、５〜７０モルパーセントの量で帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位を含み得る。この範囲内で、帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、１０〜６０モルパーセント、具体的には２０〜５０モルパーセントであり得る。
【００２５】
帯域外吸収性モノマー由来の繰り返し単位に加えて、第１のブロックは、塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を含む。塩基溶解度向上モノマーの分類には、酸不安定（メタ）アクリル酸エステル、塩基不安定（メタ）アクリル酸エステル、２〜１２のｐＫａを有する基で置換された（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、塩基溶解度向上モノマーは、第三級（メタ）アクリル酸エステルを含む。第三級（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、
【００２７】
【化３】
2019031688.tif 000005
【００２８】
及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００２９】
酸不安定（メタ）アクリル酸エステルには、アセタール及び／またはケタール基で置換された（メタ）アクリル酸エステルがさらに含まれる。かかるモノマーには、例えば、
【００３０】
【化４−１】
2019031688.tif 000006
【００３１】
【化４−２】
2019031688.tif 000007
【００３２】
及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００３３】
塩基不安定（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、
【００３４】
【化５】
2019031688.tif 000008
【００３５】
及びそれらの組み合わせなどのラクトン置換モノマーが含まれる。
【００３６】
２〜１２のｐＫａを有する基で置換された（メタ）アクリル酸エステルには、カルボン酸、フェノール、アリールスルホン酸、フタルイミド、スルホンアミド、スルホンイミド、及びアルコールで置換された（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。当業者であれば、これらの酸性官能基のうちの１つを含む特定の種が２〜１２の範囲のｐＫａ値を有するかどうかを容易に決定することができる。２〜１２のｐＫａを有する基で置換された（メタ）アクリル酸エステルの具体例には、例えば、
【００３７】
【化６】
2019031688.tif 000009
【００３８】
及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００３９】
第１のブロックは、第１のブロック中の繰り返し単位の総モルに基づいて、１０〜９０モルパーセントの量で塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を含み得る。この範囲内で、塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、２０〜８０モルパーセント、具体的には３０〜７０モルパーセントであり得る。
【００４０】
ブロックコポリマーは、ブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、５〜７０モルパーセントの量で塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を含み得る。この範囲内で、塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、１０〜６０モルパーセント、具体的には２０〜５０モルパーセントであり得る。
【００４１】
帯域外吸収性モノマー及び塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位に加えて、第１のブロックは任意に、光酸発生モノマー由来の繰り返し単位をさらに含み得る。ＥＵＶフォトレジストコポリマーを形成するための有用な任意の光酸発生モノマーが使用され得る。かかるモノマーの具体例には、
【００４２】
【化７】
2019031688.tif 000010
【００４３】
及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００４４】
第１のブロックが光酸発生モノマー由来の繰り返し単位を含むとき、それらは、第１のブロック中の繰り返し単位の総モルに基づいて、２〜２０モルパーセントの量で存在し得る。この範囲内で、光酸発生モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、４〜１５モルパーセント、具体的には５〜１２モルパーセントであり得る。
【００４５】
ブロックコポリマーは任意に、ブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、１〜１５モルパーセントの量で光酸発生モノマー由来の繰り返し単位を含み得る。この範囲内で、塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、２〜１３モルパーセント、具体的には３〜１２モルパーセントであり得る。
【００４６】
第２のブロックは、低表面エネルギーを有する。具体的には、第２のブロックは、液滴法により接触角測角器上で測定される、水（１８ｏｈｍの脱イオン水）、二ヨウ化メチレン（ＣＨ２Ｉ２）、及びジエチレングリコールの接触角からオーウェンスウェント法を使用して決定された１平方メートル当たり１５〜３４ミリジュールの表面エネルギーを有する。１平方メートル当たり１５〜３４ミリジュールの範囲内で、表面エネルギーは、１平方メートル当たり１５〜３０ミリジュール、具体的には１平方メートル当たり１５〜２６ミリジュールであり得る。
【００４７】
いくつかの実施形態において、第２のブロックは、重合性部分低表面エネルギー部分を含むモノマーの重合生成物である。第２のブロックに対して使用されるポリマーの種類に特に制限はない。例えば、第２のブロックがポリエステルブロックであるとき、重合性部分は、ジアルコール、ジカルボン酸、またはジエステルであり得る。第２のブロックがポリウレタンブロックであるとき、重合性部分は、ジイソシアン酸塩、ジアルコール、またはイソシアン酸塩とアルコールとの組み合わせであり得る。第２のブロックがポリカーボネートブロックであるとき、重合性部分は、（ホスゲンまたは炭酸ジメチルまたは炭酸ジフェニルなどの炭酸塩前駆物質との反応によりポリカーボネートを形成する）ジアルコールであり得る。第２のブロックがポリシランであるとき、重合性部分は、（金属ナトリウムなどの試薬との還元重合によりポリシランを形成する）ジクロロジヒドロカルビルシランであり得る。第２のブロックがポリジアセチレンであるとき、重合性部分は、ジアセチレン基であり得る。第２のブロックがポリエーテルであるとき、重合性部分は、グリシジル基であり得る。第２のブロックがポリ（フェニレンエーテル）であるとき、重合性部分は、フェノール（ヒドロキシフェニル）基であり得る。第２のブロックがポリビニルポリマーであるとき、重合性部分は、ビニル基であり得る。第２のブロックがポリアリルポリマーであるとき、重合性部分は、アリル基であり得る。第２のブロックがポリノルボルネンであるとき、重合性部分は、ノルボルネン基であり得る。第２のボックがポリ（（メタ）アクリル酸塩）であるとき、重合性部分は、（メタ）アクリロイル基であり得る。
【００４８】
第２のブロックを形成するために使用されるモノマーは、低表面エネルギー部分を含む。低表面エネルギー部分の例には、Ｃ１０−Ｃ３６アルキル、Ｃ２−Ｃ１２ジアルキルシロキサン、及びＣ１−Ｃ１２フッ素化アルキルが含まれる。
【００４９】
低表面エネルギーブロックを形成するための有用なモノマーの分類には、例えば少なくとも１個のフッ素原子を含む（メタ）アクリル酸エステル、少なくとも１０個の非置換脂肪族炭素原子を含む（メタ）アクリル酸エステル、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルシロキサン基、トリアルキルシロキサン基、またはそれらの組み合わせを含む（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００５０】
第２のブロックは、少なくとも１個のフッ素原子を含む（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含み得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１個のフッ素原子を含む（メタ）アクリル酸エステルは、以下の構造を有し、
【００５１】
【化８】
2019031688.tif 000011
【００５２】
式中、ｐは、０、１、２、３、または４であり、Ｒ１は、水素またはメチルであり、Ｒ２は、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビレン基であり、Ｒｆは、少なくとも１個のフッ素原子で置換され、任意にフッ素以外の置換基でさらに置換されたＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基である。
【００５３】
少なくとも１個のフッ素原子を含む（メタ）アクリル酸エステルの具体例には、
【００５４】
【化９】
2019031688.tif 000012
【００５５】
及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００５６】
第２のブロックは、少なくとも１０個の非置換脂肪族炭素原子を含む（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含み得る。かかるエステルの具体例には、
【００５７】
【化１０】
2019031688.tif 000013
【００５８】
及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００５９】
第２のブロックは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルシロキサン基、トリアルキルシロキサン基、またはそれらの組み合わせを含む（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含み得る。かかるエステルの具体例には、
【００６０】
【化１１】
2019031688.tif 000014
【００６１】
及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００６２】
第２のブロックは、第１のブロック中の繰り返し単位の総モルに基づいて、５０〜１００モルパーセントの量で低表面エネルギーモノマー由来の繰り返し単位を含み得る。この範囲内で、低表面エネルギーモノマー由来の繰り返し単位の含有量は、７０〜１００モルパーセント、具体的には９０〜１００モルパーセントであり得る。
【００６３】
ブロックコポリマーは、ブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、１０〜７０モルパーセントの量で低表面エネルギーモノマー由来の繰り返し単位を含み得る。この範囲内で、低表面エネルギーモノマー由来の繰り返し単位の含有量は、１５〜５０モルパーセント、具体的には２０〜４０モルパーセントであり得る。
【００６４】
ブロックコポリマーの分子量に特に制限はない。分子量の特徴は、ポリスチレン標準及びテトラヒドロフラン溶媒を使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定され得る。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、２，０００〜１００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。この範囲内で、数平均分子量は、３，０００〜６０，０００ダルトン、具体的には４，０００〜４０，０００ダルトンであり得る。特にブロックコポリマーが本明細書に記載されるＲＡＦＴ方法を使用して調製されるとき、それは、狭分子量分布を有し得る。分子量分布は、重量平均分子量対数平均分子量の比である分散度を特徴とし得る。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、１．０５〜１．２の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。この範囲内で、分散度は、１．０５〜１．１５であり得る。しかし、狭分子量分布は、ブロックコポリマーが意図される通りに機能する上では必要とされない。例えば、いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、１．０５〜２の分散度を有する。
【００６５】
いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、沈殿、濾過、溶媒交換、遠心分離、デカンテーション（複数のデカンテーションを含む）、イオン交換、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される方法を使用して精製される。
【００６６】
別の実施形態は、ブロックコポリマーを上述されたどの変種中にも含むフォトレジスト組成物である。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、フォトレジスト組成物中で唯一のポリマーである。他の実施形態において、フォトレジスト組成物は、ランダムコポリマーと組み合わせてブロックコポリマーを含む。ランダムフォトレジストコポリマーは、当技術分野において既知であり、酸不安定モノマー、塩基不安定モノマー、２〜１２のｐＫａを有する基で置換されたモノマー、及びそれらの組み合わせを含むモノマー由来の繰り返し単位を含み得る。ランダムフォトレジストコポリマーは、光酸発生モノマー由来の繰り返し単位をさらに含み得る。
【００６７】
フォトレジスト組成物がランダムコポリマー及びブロックコポリマーを含むとき、それらは、例えば２：１〜５０：１の重量比で使用され得る。この範囲内で、ランダムコポリマー対ブロックコポリマーの重量比は、４：１〜４０：１、具体的には５：１〜３０：１、より具体的には５：１〜２０：１であり得る。
【００６８】
フォトレジスト組成物には、１つ以上の光活性構成成分、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始剤、結合光酸発生剤を含むまたは含まない追加の（メタ）アクリル酸系ポリマー、結合光酸発生剤を含むまたは含まないポリヒドロキシスチレン系ポリマー、及びそれらの組み合わせがさらに含まれ得る。
【００６９】
光酸発生剤には概して、フォトレジストを調製する目的に好適なそれらの光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤には、例えば、非イオン性オキシム及び多様なオニウムイオン塩が含まれる。オニウムイオンには、例えば、非置換及び置換アンモニウムイオン、非置換及び置換ホスホニウムイオン、非置換及び置換アルソニウムイオン、非置換及び置換スチボニウムイオン、非置換及び置換ビスムトニウムイオン、非置換及び置換オキソニウムイオン、非置換及び置換スルホニウムイオン、非置換及び置換セレノニウムイオン、非置換及び置換テルロニウムイオン、非置換及び置換フルオロニウムイオン、非置換及び置換クロロニウムイオン、非置換及び置換ブロモニウムイオン、非置換及び置換ヨードニウムイオン、非置換及び置換アミノジアゾニウムイオン（置換アジ化水素）、非置換及び置換ヒドロシアニウムイオン（置換シアン化水素）、非置換及び置換ジアゼニウムイオン（ＲＮ＝Ｎ＋Ｒ２）、非置換及び置換イミニウムイオン（Ｒ２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ２）、２つの二重結合置換基を有する第四級アンモニウムイオン（Ｒ＝Ｎ＋＝Ｒ）、ニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムイオン（（Ａｒ３Ｐ）２Ｎ＋）、１つの三重結合置換基を有する非置換または置換第三級アンモニウム（Ｒ≡ＮＨ＋）、非置換及び置換ニトリリウムイオン（ＲＣ≡ＮＲ＋）、非置換及び置換ジアゾニウムイオン（Ｎ≡Ｎ＋Ｒ）、２つの部分的に二重結合された置換基を有する第三級アンモニウムイオン
【００７０】
【化１２】
2019031688.tif 000015
【００７１】
非置換及び置換ピリジニウムイオン、１つの三重結合置換基及び１つの単一結合置換基を有する第四級アンモニウムイオン（Ｒ≡Ｎ＋Ｒ）、１つの三重結合置換基を有する第三級オキソニウムイオン（Ｒ≡Ｏ＋）、ニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｏ＋）、２つの部分的に二重結合された置換基を有する第三級オキソニウムイオン
【００７２】
【化１３】
2019031688.tif 000016
【００７３】
ピリリウムイオン（Ｃ５Ｈ５Ｏ＋）、１つの三重結合置換基を有する第三級スルホニウムイオン（Ｒ≡Ｓ＋）、２つの部分的に二重結合された置換基を有する第三級スルホニウムイオン
【００７４】
【化１４】
2019031688.tif 000017
【００７５】
ならびにチオニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｓ＋）が含まれる。いくつかの実施形態において、オニウムイオンは、非置換及び置換ジアリールヨードニウムイオン（ｄｉａｒｙｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｉｏｎｓ）、ならびに非置換及び置換トリアリールスルホニウムイオンから選択される。好適なオニウム塩の例は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等に対する米国特許第４，４４２，１９７号、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等に対する同第４，６０３，１０１号、及びＺｗｅｉｆｅｌ等に対する同第４，６２４，９１２号で見ることができる。
【００７６】
好適な光酸発生剤は、化学的に増幅されるフォトレジスト技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸塩；ニトロベンジル誘導体、例えば２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩；スルホン酸エステル、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ−ヒドロキシサクシニミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシサクシニミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。具体例と共に好適な光酸発生剤が、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等に対する米国特許第８，４３１，３２５号の３７欄、１１〜４７行、及び４１〜９１欄にさらに記載される。いくつかの実施形態において、光酸発生剤は、非重合性である。
【００７７】
フォトレジストは、光開始剤を含み得る。光開始剤は、フリーラジカルの発生により架橋剤の重合を開始させるためにフォトレジスト組成物中で使用される。好適なフリーラジカル光開始剤には、例えばアゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩及び複合体、オキシム、アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物、ならびに米国特許第４，３４３，８８５号、１３欄、２６行〜１７欄、１８行に記載されるようなそれらの混合物；ならびに９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテネキノン；７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン；ならびに１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ア）アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。他の光開始剤には、米国特許第２，７６０，８６３号に記載され、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテルなどのビシナルケタルドニルアルコール、例えばベンゾインメチル及びエチルエーテル；ならびにアルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、及びアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素−置換芳香族アシロインが含まれる。米国特許第２，８５０，４４５号、同第２，８７５，０４７号、及び同第３，０９７，０９６号にフェナジン、オキサジン、及びキノンの分類の色素剤と共に記載される光還元色素剤及び還元剤、ベンゾフェノン、水素供与体を含む２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、ならびに米国特許第３，４２７，１６１号、同第３，４７９，１８５号、及び同第３，５４９，３６７号に記載されるようなそれらの混合物も、光開始剤として使用され得る。
【００７８】
フォトレジスト組成物は、界面活性剤をさらに含み得る。例示的な界面活性剤には、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が含まれ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれる。
【００７９】
フォトレジスト組成物は、非光分解性塩基である消光剤をさらに含み得る。これらには、例えば水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、及びアミドに基づくものが含まれる。かかる消光剤には、Ｃ１−３０有機アミン、イミンまたはアミド、強塩基（例えば水酸化物またはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩が含まれる。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、Ｃ１−３０アミン、Ｃ１−３０アミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される消光剤をさらに含む。典型的な消光剤には、トレーガー塩基などのアミン；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ならびにテトラヒドロキシイソプロピルジアミン及びｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジエンカルボン酸塩などのヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、テトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシ安息香酸（ＴＭＡ  ＯＨＢＡ）、及びテトラブチルアンモニウム乳酸塩などの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤が含まれる。好適な消光剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等に対する米国特許第８，４３１，３２５号にさらに記載される。
【００８０】
フォトレジスト構成成分は典型的に、分配及びコーティングのために溶媒中に溶解される。典型的な溶媒には、アニソール；１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール；ｎ−ブチル酢酸塩、エチル乳酸塩、１−メトキシ−２−プロピル酢酸塩、メトキシエトキシプロピオン酸塩、及びエトキシエトキシプロピオン酸塩を含むエステル；シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン；ならびにそれらの組み合わせが含まれる。溶媒量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、例えば７０〜９９重量パーセント、具体的には８５〜９８重量パーセントであり得る。
【００８１】
本発明は、フォトレジスト組成物を含むフィルムをさらに含む。フィルムは、例えば薬物刺激されていないまたは薬物刺激された基材上へのスピンコーティングにより形成され得る。いくつかの実施形態において、フィルムは、５０〜２００ナノメートルの厚みを有する。いくつかの実施形態において、フィルムは、空気と接触する上面を備え、フィルム中のブロックコポリマーの少なくとも５０重量パーセントは、上面の２０ナノメートル以内に存在する。
【００８２】
本発明は、（ａ）基材上に本明細書に記載されるフォトレジスト組成物のいずれかの層を適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化（例えば、紫外線または電子ビーム）放射線にパターン状に露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む電子デバイスの形成方法をさらに含む。本方法は、任意に、（ｄ）レジストレリーフパターンを下地基材中にエッチングすることをさらに含み得る。
【００８３】
基材は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）ガラス、石英、陶器、銅などの半導体などの材料であり得る。典型的に、基材は、１つ以上の層及びそれらの表面上にパターン化された特徴を有する、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェーハなどの半導体ウェーハである。任意に、下地底基材材料自体は、例えばそれが底基材材料中で溝を形成するのに所望されるとき、パターン化され得る。底基材材料上に形成された層には、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、及びかかる金属の合金、窒化物、またはケイ化物の層、ドープされた非晶質シリコンまたはドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、または金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコン、下層などの半導体層、底部反射防止層などの反射防止層、ならびにそれらの組み合わせが含まれ得る。これらの層は、多様な技法、例えばプラズマ加速ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、電気メッキ、またはスピンコーティングによって形成され得る。
【００８４】
フォトレジスト組成物を基材に適用することは、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、及びドクターブレーディングを含む任意の好適な方法により達成され得る。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物の層を適用することは、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成され、その場合、フォトレジスト組成物は、スピンウェーハ上に分配される。分配中、ウェーハは、１分当たり最大４，０００回転（ｒｐｍ）、具体的には５００〜３，０００ｒｐｍ、及びより具体的には１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度でスピンされ得る。コーティングされたウェーハが回転して、溶媒を除去し、熱板上でベークされて、フィルムから残留溶媒及び自由体積を除去し、それを均一な密度にする。
【００８５】
次に、パターン状の露光が縮小投影露光装置などの露光器具を使用して行われ、その場合、フィルムがパターンマスクを通して照射され、それによりパターン状に露光される。いくつかの実施形態において、本方法は、極端紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム（ｅビーム）放射線を含む、高解像可能な波長で活性化放射線を発生させる先進的露光器具を使用する。活性化放射線を使用する露光は、露光された領域内でＰＡＧを分解し、酸及び分解副産物を発生させ、次に、露光後ベーク（ＰＥＢ）ステップ中、酸がポリマー中で化学変化（酸感受性基を非ブロックして、塩基溶解基を発生させること、またはあるいは露光された領域内で架橋反応に触媒作用を及ぼすこと）をもたらすことが認識されるであろう。かかる露光器具の解像度は、３０ナノメートル未満であり得る。
【００８６】
次に、露光されたフォトレジスト層を現像することが、フィルムの（フォトレジストがポジ型である）露光された部分を選択的に除去すること、またはフィルムの（フォトレジストが露光された領域内で架橋可能、即ちネガ型である）露光されていない部分を選択的に除去することが可能な好適な現像液で露光された層を処理することにより達成される。いくつかの実施形態において、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づくポジ型であり、現像液は好ましくは、例えば、水性０．２６標準水酸化テトラメチルアンモニウムなどの金属イオン不含水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。あるいは、ネガ型現像（ＮＴＤ）は、好適な有機溶媒現像液の使用により実行され得る。ＮＴＤは、フォトレジスト層の露光されていない領域の除去をもたらし、それらの領域の極性逆転により露光された領域を残す。好適なＮＴＤ現像液には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物が含まれる。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物中で使用されるものが含まれる。いくつかの実施形態において、現像液は、２−ヘプタノンまたはｎ−ブチル酢酸塩などのブチル酢酸塩である。現像がポジ型またはネガ型に関わらず、現像によりパターンが形成する。
【００８７】
フォトレジスト組成物は、１つ以上のかかるパターン形成工程において使用されるとき、例えば記憶デバイス、（中央処理装置またはＣＰＵを含む）プロセッサチップ、グラフィックスチップ、及び他のかかるデバイスなどの電子デバイス及び光電子デバイスを製作するために使用され得る。
【００８８】
本発明は、少なくとも以下の実施形態を含む。
【００８９】
実施形態１：フッ素置換エステル基を排除する帯域外吸収性モノマー及び塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を有する第１のブロックと、１平方メートル当たり１５〜３４ミリジュールの表面エネルギーを有する第２のブロックと、を含むブロックコポリマーであって、このブロックコポリマーから流涎されたフィルムが、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する、ブロックコポリマー。
【００９０】
実施形態２：１．０５〜１．２の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態１に記載のブロックコポリマー。
【００９１】
実施形態３：帯域外吸収性モノマーが、置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基がフッ素を含まないことが条件である非置換または置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基、非置換または置換Ｃ２−Ｃ１７ヘテロアリール基、Ｃ５−Ｃ１２ジエノン基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１または２に記載のブロックコポリマー。
【００９２】
実施形態４：帯域外吸収性モノマーが以下の構造を有し、
【００９３】
【化１５】
2019031688.tif 000018
【００９４】
式中、Ｒ１は、水素またはメチルであり、ｎは、０、１、２、３、または４であり、Ａｒ１は、非置換または置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基であるが、置換Ｃ６−Ｃ１８アリール基がフッ素を含まないことを条件とする、実施形態１〜３のいずれか一実施形態に記載のブロックコポリマー。
【００９５】
実施形態５：塩基溶解度向上モノマーが、酸不安定（メタ）アクリル酸エステル、塩基不安定（メタ）アクリル酸エステル、２〜１２のｐＫａを有する基で置換された（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜４のいずれか一実施形態に記載のブロックコポリマー。
【００９６】
実施形態６：塩基溶解度向上モノマーが、第三級（メタ）アクリル酸エステルを含む、実施形態１〜５のいずれか一実施形態に記載のブロックコポリマー。
【００９７】
実施形態７：第２のブロックが、ビニル、アリル、ノルボルネニル、（メタ）アクリロイル、ジアルコール、ジカルボン酸、ジエステル、ジイソシアン酸塩、イソシアン酸塩とアルコールとの組み合わせ、シリル（ジクロロ）（ヒドロカルビル）、ジアセチレン、グリシジル、及びヒドロキシフェニルからなる群から選択される重合性部分、ならびに、ならびにＣ１０−Ｃ３６アルキル、Ｃ２−Ｃ１２ジアルキルシロキサン、及びＣ１−Ｃ１２フッ素化アルキルからなる群から選択される低表面エネルギー部分を含むモノマーの重合生成物である、実施形態１〜６のいずれか一実施形態に記載のブロックコポリマー。
【００９８】
実施形態８：第２のブロックが、少なくとも１個のフッ素原子を含む（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含み、少なくとも１個のフッ素原子を含む（メタ）アクリル酸エステルが、以下の構造を有し、
【００９９】
【化１６】
2019031688.tif 000019
【０１００】
式中、ｐは、０、１、２、３、または４であり、Ｒ１は、水素またはメチルであり、Ｒ２は、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビレン基であり、Ｒｆは、少なくとも１個のフッ素原子で置換され、任意にフッ素以外の置換基でさらに置換されたＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基である、実施形態１〜７のいずれか一実施形態に記載のブロックコポリマー。
【０１０１】
実施形態９：第１のブロックが、光酸発生モノマー由来の繰り返し単位をさらに含む、実施形態１〜８のいずれか一実施形態に記載のブロックコポリマー。
【０１０２】
実施形態１０：実施形態１〜９のいずれか一実施形態に記載のブロックコポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
【０１０３】
実施形態１１：光酸発生剤をさらに含む、実施形態１０に記載のフォトレジスト組成物。
【０１０４】
実施形態１２：Ｃ１−３０アミン、Ｃ１−３０アミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される消光剤をさらに含む、実施形態１０または１１に記載のフォトレジスト組成物。
【０１０５】
実施形態１３：フィルムが、５０〜２００ナノメートルの厚みを有し、フィルムが、空気と接触する上面を備え、フィルム中のブロックコポリマーの少なくとも５０重量パーセントが、上面の２０ナノメートル以内に存在する、実施形態１０に記載のフォトレジスト組成物を含むフィルム。
【０１０６】
実施形態１４：（ａ）実施形態１０〜１２のいずれか一実施形態に記載のフォトレジスト組成物の層を基材上に適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を電子ビームまたは極端紫外線放射線にパターン状に露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む、電子デバイスの形成方法。
【実施例】
【０１０７】
表１は、ブロックコポリマーの第２のブロックを形成するための、これらの実施例で使用される低表面エネルギー（メタ）アクリル酸モノマーに関する化学構造及び化学頭字語を提供する。
【０１０８】
【表１】
2019031688.tif 000020
【０１０９】
表２は、これらの実施例で使用される塩基溶解度向上モノマーに関する化学構造及び化学頭字語を提供する。
【０１１０】
【表２】
2019031688.tif 000021
【０１１１】
表３は、これらの実施例で使用される帯域外吸収性モノマーに関する化学構造及び化学頭字語を提供する。
【０１１２】
【表３】
2019031688.tif 000022
【０１１３】
表４は、これらの実施例で使用される光酸発生（ＰＡＧ）モノマー及びフォトレジストポリマーに関する化学構造及び化学頭字語を提供する。
【０１１４】
【表４】
2019031688.tif 000023
【０１１５】
ＲＡＦＴ技法によるポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）統計コポリマーの合成。ポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）のＲＡＦＴ合成に関する反応スキームは、図１に提示される。１−エチルシクロペンチルメタクリル酸塩（ＥＣＰＭＡ、１．５９７８２５ｇ、０．００８８６４モル）、ベンジルメタクリル酸塩（ＢｚＭＡ、１．５６１９２５ｇ、１．５０７８５１ｍｌ、０．００８８６４モル）、４−シアノ−４−［（ドデシルスファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（ＣＤＴＰＡ、ＲＡＦＴ剤、３９．３ｍｇ（９１％純粋）、０．８９×１０−４モル）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、開始剤、１．５ｍｇ、９×１０−６モル）、及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を、電磁撹拌機を装備した５０ｍＬのシュレンクフラスコ中に導入した（［Ｍ］０：［ｍＣＴＡ］０：［Ｉｎｉｔ］０＝２００：１：０．１）。反応混合物を、氷浴中で３０分間、アルゴンでパージして、酸素を除去し、次に６５℃で加熱した。１Ｈ  ＮＭＲによりモノマー変換率を計算し、ヘキサン中での二重沈殿によりポリマーを回収した。プロトン核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）、紫外可視スペクトル法（ＵＶ−ＶＩＳ）、及びポリスチレン標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ポリマーを特徴付けた。ＳＥＣは、９，５００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１．０９の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【０１１６】
ワンポットアミノリシス及びマイケル付加反応による鎖末端改質。ＲＡＦＴポリマーの鎖末端改質に関する反応スキームは、図２に提示される。鎖末端改質を、以下の通り行った。ポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）（０．６ｇ、５×１０−５モル）、トリフルオロエチルメタクリル酸塩（１６８．１ミリグラム、２０当量）、及びジメチルフェニルホスフィン（ＤＭＰＰ；２０．７ミリグラム、３当量）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０ミリメートル）中に溶解した。溶液を氷浴中に置き、２５分間アルゴンでパージした。ヘキシルアミン（５０．６ミリグラム、１０当量）、トリエチルアミン（ＴＥＡ、５０．６マイクロリットル、１０当量）、及びＴＨＦ（５ミリメートル）の溶液もアルゴン下で（１５分）パージし、次にアルゴン下で前述の溶液に添加した。溶液を室温で２４時間撹拌した。生成物を窒素流下で乾燥させて、アセトン中で可溶化し、ヘキサン中での連続沈殿（２回）により精製し、真空下で乾燥させた。
【０１１７】
メタクリル酸モノマーとポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）とのＲＡＦＴ鎖伸長。メタクリル酸モノマーとポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）とのＲＡＦＴ鎖伸長に関する反応スキームは、図３に提示される。マクロ連鎖移動剤（マクロＣＴＡ）としてのポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）の存在下でのメタクリル酸モノマーのＲＡＦＴ重合を、以下の通り行った。トリフルオロエチルメタクリル酸塩（ＴＦＥＭＡ、０．２グラム、０．０００２９７モル）、マクロＣＴＡ（０．４７５９グラム、４．０×１０−５モル）、ＡＩＢＮ（１．３ミリグラム、８×１０−６モル）、及びＴＨＦ（５ミリメートル）を、電磁撹拌機を装備した１０ミリメートルのシュレンクフラスコ中に導入した（［Ｍ］０：［ｍＣＴＡ］０：［Ｉｎｉｔ］０＝３０：１：０．２）。反応混合物を、氷浴中で２０分間、アルゴンでパージして、酸素を除去し、次に６５℃で加熱した。２０時間後、１Ｈ  ＮＭＲによりモノマー変換率を計算し、ヘキサン中での二重沈殿によりポリマーを回収した。１Ｈ  ＮＭＲ、ＵＶ−ＶＩＳ、及びＳＥＣにより、ポリマーを特徴付けた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、図４ように提示される。ＳＥＣは、１３，０００の数平均分子量及び１．１５の分散度を示した。
【０１１８】
ＲＡＦＴポリマーの末端基除去。鎖延長ＲＡＦＴポリマーからの末端基除去に関する反応スキームは、図５に提示される。鎖延長ＲＡＦＴポリマーの末端基の切断を、以下の通り行った。ポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）−ｂ−ＴＦＥＭＡ］（０．６グラム、４×１０−５モル）、ＡＩＢＮ（１３１．３ミリグラム、８×１０−４モル、２０当量）、及びＴＨＦ（１５ミリメートル）を、電磁撹拌機を装備した３０ｍＬのシュレンクフラスコ中に導入した。反応混合物を、氷浴中で２０分間、アルゴンでパージして、酸素を除去し、次に７０℃で加熱した。２０時間後、ヘキサン中での二重沈殿によりポリマーを回収した。１Ｈ  ＮＭＲ、ＵＶ−ＶＩＳ、及びＳＥＣにより、ポリマーを特徴付けた。末端基除去前後のコポリマーのＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、図６のように提示される。
【０１１９】
フォトレジストポリマー（ＣＢＰ−４）の低表面エネルギーポリマー及び消光剤とのブレンド。フォトレジスト溶液を、以下の通り調製した。フォトレジストポリマーＣＢＰ−４（３６ｍｇ）、末端基が切断されたポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｂ−ＴＦＥＭＡ）（４ミリグラム）、及びトリイソプロパノールアミン（０．２２ミリグラム、１００モルＰＡＧに対して２０モルパーセント）を、２０ミリメートルのガラス瓶中に導入した。プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ；７８５マイクロリットル、７６０ミリグラム）を添加して、ＣＢＰ−４ポリマー及び添加ポリマーの総濃度５重量パーセントを有する溶液を作製した。低表面エネルギーポリマー添加物の含有量は、ポリマーの総重量の１０重量パーセントであった。
【０１２０】
スピンコーティングプロセス。代表的なスピンコーティングプロセスを、以下の通り行った。まず、シリコンウェーハをアセトン及びイソプロパノールですすいだ。次に、シリコンウェーハを、１００℃の熱板上に１０分間配置した。さらに次に、シリコンウェーハをＯ２プラズマ処理により洗浄した。ＭｉｃｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴＩ／ＨＤＭＳプライムとして得られた付着促進剤を、清潔なシリコンウェーハ上に１分当たり３０００回転（ｒｐｍ）の速度で２０秒間スピンコーティングし、その後、１２０℃の熱板上で２分間ベークして、溶媒を除去した。フォトレジスト、低表面エネルギーポリマー、及び消光剤を含有する溶液を、下塗層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした。フォトレジスト溶液をウェーハ上にコーティングした後、１００℃で９０秒間加熱することにより、それを乾燥させて、フォトレジストコーティングが半硬化乾燥するまで溶媒を除去した。
【０１２１】
露光。次に、低表面エネルギーポリマー組成物層を有するフォトレジストを、露光器具及びフィルム組成物の構成成分に応じて、典型的に約１０〜約１００マイクロクーロン／平方センチメートル（μＣ／ｃｍ２）の範囲である露光エネルギーで活性化放射線にパターン露光した。典型的に、パターンを発生させるための露光手段として、電子ビームリソグラフィ技法を利用した。
【０１２２】
露光後ベーク及び現像。露光後、約１００℃〜１２０℃の範囲である温度で６０〜１２０秒間、低表面エネルギーポリマー組成物層を有するフォトレジストをベークした。その後、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ現像水溶液で３０〜６０秒間処理することによりフォトレジストを現像し、その後３０〜６０秒間水ですすいだ。
【０１２３】
接触角の測定及び表面自由エネルギーの計算。ＣＢＰ−４マトリックスからの低表面エネルギーポリマー（ＬＳＥＰ）の分離は、表面自由エネルギー変化により反映され得、それを表面上の静的接触角の測定により得ることができる。接触角測定のための試料を調製するための典型的な手順は、以下の通りであった。フォトレジスト層の前にウェーハ上に付着促進剤を適用しなかった以外は、上述されたものと類似の手順を使用して、試料の溶液を清潔なＳｉウェーハ上にスピンコーティングした。試料の典型的な溶液は、ＣＢＰ−４フォトレジスト（３６ｍｇ）、末端基が切断されたポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）−ｂ−ＴＦＥＭＡ］（４ｍｇ）、及び溶媒としてのＰＧＭＥＡ（７６０ｍｇ）を含み、その場合、低表面エネルギーポリマーの含有量はポリマーの総重量の１０重量パーセントである。データフィジックスＯＣＡ２０接触角システムを室温で使用して、接触角を測定した。ぬれ挙動の測定を実行するために、脱イオン水またはジヨードメタンの小滴（０．５ｍＬ）を試料の表面上に滴下した。フォークス法に従って表面エネルギーを計算し、各試料の表面自由エネルギーγｓを、以下の通り計算した。
【０１２４】
【数１】
2019031688.tif 000024
【０１２５】
液体を測定する際に水及びジヨードメタンを使用した：水を、支配的極性構成成分を有する液体
【０１２６】
【数２】
2019031688.tif 000025
【０１２７】
とみなし、ジヨードメタンを分散液体
【０１２８】
【数３】
2019031688.tif 000026
【０１２９】
とみなした。θｄは、試料表面上のジヨードメタンの接触角であり、θｐは、試料表面上の水の接触角であった。実験データθｄ及びθｐに従って、異なるＬＳＥＰを有するＣＢＰ−４の表面自由エネルギーを計算し、表５に要約した。表面自由エネルギーが、模様のないＣＢＰ−４の表面と比較して、ＣＢＰ−４／ＬＳＥＰ表面の全ての状態において低下したことが記載される。
【０１３０】
【表５】
2019031688.tif 000027
【０１３１】
表面組成分析ＣＢＰ−４マトリックスからのＬＳＥＰの分離を証明するために、本発明においてＴＯＦ−ＳＩＭＳ特徴付けも行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ特徴付けのための試料の調製は、段落［００１４］に記載される通りであった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ特徴付けの目的は、ＬＳＥＰ添加物がフォトレジストマトリックスから分離し、接合面に拡散することが可能であるかどうかを決定することであった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを、その高表面の特殊性（２ｎｍ）及び構造情報を提供する能力により選択した。ＰＨＩ  ＴＲＩＦＴ  ＶナノＴＯＦ機器（ＰＨＩ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｔｄ，ＵＳＡ）で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。変調された最初の１９７Ａｕ＋イオンビーム３０ｋｅＶを使用して、各試料表面から種をスパッタリングし、イオン化した。低エネルギーアルゴンイオン（最大１０ｅＶ）及び電子（最大２５ｅＶ）の組み合わせを使用する、ＰＨＩの特許取得済みの二重ビーム電荷中和システムを用いて、優良な電荷中和能力を提供した。ＣＨ３＋、Ｃ２Ｈ５＋、及びＣ３Ｈ７＋で、正の質量軸較正を実施し、一方でＣＨ−、Ｃ２Ｈ−、及びＦ−を使用して、負の質量軸を較正した。６０秒間のバンチモードで、１００μｍ×１００μｍの範囲からスペクトルを得た。対応する最初の総イオン線量は、１×１０１２イオンｃｍ−２未満であり、よって静的ＳＩＭＳ状況に合致した。公称ｍ／ｚ＝２７ダルトンでの＞７０００の質量解像度ｍ／Δｍ（Ｃ２Ｈ３＋）が典型的に達成された。
【０１３２】
各試料を、重複しなかった試料領域から収集した５つの正の質量スペクトル及び５つの負の質量スペクトルにより特徴付けた。いくつかの独特な分子イオンを含む、１４６個の正の開裂体及び６８個の開裂体を計算に使用した。正及び負のモードにおいて独立して選択された強度の合計に、ピークを正規化した。主要な構成成分分析ＰＣＡの補助をもって複数の質量スペクトルを処理した。ＭＡＴＬＡＢソフトウェアｖ．６．５（ＭａｔｈＷｏｒｋｓ  Ｉｎｃ．，Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）に従って、ＰＬＳ  Ｔｏｏｌｂｏｘ３．０版（Ｅｉｇｅｎｖｅｃｔｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｎｓｏｎ，ＷＡ）を使用して、ＰＣＡを行った。選択された正規化強度を分散分析（Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅａｎｓ）にも供した。
【０１３３】
図７Ａは、ＣＢＰ−４（試料１）、ＣＢＰ−４＋１０％のポリ［（ＥＣＰＭＡ３２−ｃｏ−ＢｚＭＡ３４）−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）２６］（試料４）、及びポリ［（ＥＣＰＭＡ３２−ｃｏ−ＢｚＭＡ３４）−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）２６］（試料６）に関する主要な構成成分１（ＰＣ１）及び主要な構成成分２（ＰＣ２）における正の質量スペクトルのスコアプロットを示す。１０重量％のポリ［（ＥＣＰＭＡ３２−ｃｏ−ＢｚＭＡ３４）−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）２６］を含有するブレンドの全体的な表面の化学現象は、純粋添加物６のブレンドに非常に類似している。ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定されるときでさえ、透明度はあるが、ＣＢＰ−４フォトレジスト表面「部分」の殆どがＬＳＥＰ＃６の薄いフィルムの後方に隠れているように見える。図７Ｂに提示されるＣＦ３＋開裂体の強度は、試料１＜４＜６の順番になる。図７Ｃは、Ｃ９Ｈ１１＋（ＣＢＰ−４の構造マーカー）試料１、４、及び６の統計的に評価された強度を示す。それは、試料４表面の表面組成が、試料６表面の構造に似ていることも示す。これらの結果は、ＬＳＥＰポリマーポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）］が、ＣＢＰ−４マトリックスから分離し、相分離を問題なく行ったことを示す。
【０１３４】
光学特性の測定ＬＳＥＰ添加物の存在下で、帯域外光へのブロック効果を調査するために、薄いフィルムの光学特性を、ＶＵＶ  ＶＡＳＥ楕円偏光計により測定した。ＶＵＶ  ＶＡＳＥ楕円偏光計の特徴付けに関する試料の調製は、段落［０１１７］（「低表面エネルギーポリマー及び消光剤とフォトレジストポリマー（ＣＢＰ−４）とのブレンド」）及び段落［０１１８］（「スピンコーティングプロセス」）に記載されるものと同じであった。Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（商標）分光楕円偏光計上で、光学定数ｎ及びｋ、ならびにフィルムの厚みを測定した。１．２〜８．３ｅＶのスペクトル範囲（１５０〜１０００ｎｍの波長範囲λを指す）及び６５℃〜７５℃、正確性を最大限にするために段階的に５℃ずつの入射の角度を使用してＶＵＶ−ＶＡＳＥ測定を行った。全光路を乾燥窒素パージ内に封止して、周囲水蒸気及び酸素からの吸収を除いた。この研究におけるモデル化手順及び適合手順は、まず、コーシー層を使用して３００ｎｍ〜１０００ｎｍのスペクトルの透明領域の厚み及び光学定数を決定すること、次に光学定数消衰係数「ｋ」及び屈折率「ｎ」を得るために、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の湾曲部に適合させるために逐点法を使用することから構成された。
【０１３５】
消衰係数ｋが決定されると、等式４〜６を使用して光吸収パラメータ吸光度（Ａ）及び吸収係数（α）を決定することができる。
【０１３６】
【数４】
2019031688.tif 000028
【０１３７】
Ｔが透過率の場合、αは、消衰定数であり、ｃは、濃度であり、ｌは、光路の長さである。この計算方法に従って、ＬＳＥＰに関する波長の機能としての消衰係数は、図８にプロットされる。さらに、０％、２％、５％、及び１０％の低表面エネルギーポリマー（ＬＳＥＰ）ポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）］を有するＣＢＰ−４の光学特性を表６にした。波長の機能としての消衰係数は、図９にプロットされる。
【０１３８】
【表６】
2019031688.tif 000029
【０１３９】
フォトレジスト及びＬＳＥＰ層の溶解の測定消散監視付き水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ−Ｄ、Ｑ−Ｓｅｎｓｅ）を使用して、フォトレジスト及びＬＳＥＰ層の即時の溶解を監視した。共鳴周波数及び消散変化に基づいて、現像プロセス中の薄いフィルムの溶解を研究した。溶解プロセス中、２つの膨張層（図１０の領域Ι及びＩＩ内）が、形成されることが分かった。薄いフィルムは、ＬＳＥＰ及びフォトレジスト層の溶解差異に起因する現像中の複雑な膨張挙動を示した。
【０１４０】
ＱＣＭ−Ｄの特徴付けのために使用された試料溶液の調製を図１５で紹介した。まず、Ｑ−感知シリコン酸化物または金センサをアセトン及びイソプロパノール中ですすぐことによって清潔にし、その後１００℃の熱板で１０分間乾燥させた。清潔にすると、それをポリマー溶液で８０〜９０ｎｍの厚みにスピンコーティングした。次に、ポリマーコーティングされたセンサを１００℃の熱板上に９０秒間配置して残留溶媒を除去した。その後、それらを５〜１０分間ＵＶ光に曝し、再度１００℃の熱板上に６０秒間配置して光酸触媒脱保護反応を発生させた。最後に、結晶の共鳴周波数を測定しながら、結晶の上に液体を流すように設計されたフローモジュールにおいて、ポリマーコーティングされた水晶をもたらした。本発明において、流液体は、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であり、流速を２００μＬ／分で選択した。本方法は、複雑な現像プロセスを理解するための有用な手段であることを証明したが、絶対的な現像速度値を供与するには理想的でないことに留意されたい。
【０１４１】
ＰＡＧ結合されたＬＳＥＰの合成。ポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））ランダムコポリマーのＲＡＦＴ合成に関する反応スキームは、図１１に提示される。１−エチルシクロペンチルメタクリル酸塩（０．１８０２６ｇ、０．００１モル）及びベンジルメタクリル酸塩（０．１７６２１グラム、０．００１モル）、ＴＰＳ  ＤＦＥＳ（０．１０９４５８グラム、２．２２×１０−４モル）、ＣＤＴＰＡ（９．８６ミリグラム（９１％純粋）、０．８９×１０−４モル）、ＡＩＢＮ（０．４ミリグラム、２×１０−６モル）、ならびにＴＨＦ（３ミリメートル）を、電磁撹拌機を装備した１０ｍＬのシュレンクフラスコ中に導入した（［Ｍ］０：［ｍＣＴＡ］０：［Ｉｎｉｔ］０＝１００：１：０．１）。反応混合物を、氷浴中で３０分間、アルゴンでパージして、酸素を除去し、次に６５℃で加熱した。１Ｈ  ＮＭＲによりモノマー変換率を計算し、ヘキサン中での二重沈殿によりポリマーを回収した。１Ｈ  ＮＭＲ、ＵＶ−ＶＩＳ、及びＳＥＣにより、ポリマーを特徴付けた。
【０１４２】
低表面エネルギーメタクリル酸とポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））とのＲＡＦＴ鎖伸長ポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））のＲＡＦＴ鎖伸長に関する反応スキームは、図１２に提示される。ｍＣＴＡとしてのポリ（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））の存在下でのフッ素化メタクリル酸モノマーとの鎖伸長反応の代表的なＲＡＦＴ重合を以下の通り行った。ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ（０．２グラム、０．０００５９８モル）、マクロＣＴＡ（０．３４５１グラム、２．０×１０−５モル）、ＡＩＢＮ（０．７ミリグラム、４×１０−６モル）、及びＴＨＦ（３．５ミリメートル）を、電磁撹拌機を装備した１０ｍＬのシュレンクフラスコ中に導入した（［Ｍ］０：［ｍＣＴＡ］０：［Ｉｎｉｔ］０＝３０：１：０．２）。反応混合物を、氷浴中で２０分間、アルゴンでパージして、酸素を除去し、次に６５℃で加熱した。２０時間後、１Ｈ  ＮＭＲによりモノマー変換率を計算し、ヘキサン中での二重沈殿によりポリマーを回収した。１Ｈ  ＮＭＲ、ＵＶ−ＶＩＳ、及びＳＥＣにより、ポリマーを特徴付けた。
【０１４３】
ＲＡＦＴポリマーの末端基除去。ＲＡＦＴ合成ポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）］からの末端基除去に関する反応スキームは、図１３に提示される。ＲＡＦＴポリマーの代表的な末端基の切断プロセスを、以下の通り行った。ポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−（ＴＰＳ  ＤＦＥＳ））−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）］（０．２グラム、８×１０−６モル）、ＡＩＢＮ（２６ミリグラム、１．６×１０５モル、２０当量）、及びＴＨＦ（１０ミリメートル）を、電磁撹拌機を装備した５０ｍＬシュレンクフラスコ中に導入した。反応混合物を、氷浴中で２０分間、アルゴンでパージして、酸素を除去し、次に７０℃で加熱した。２０時間後、ヘキサン中での二重沈殿によりポリマーを回収した。１Ｈ  ＮＭＲ、ＵＶ−ＶＩＳ、及びＳＥＣにより、ポリマーを特徴付けた。ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、図１４に提示される。ＲＡＦＴ末端基除去前後のポリマーの正規化ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、図１５のように提示される。
【０１４４】
低分子量ＬＳＥＰの合成。溶解性能、光学特性、及びリソグラフィ能力におけるＬＳＥＰ添加物の分子量の効果を研究するために、３つの異なる数平均分子量（１２，６００、６，６００、及び４，８００ダルトン）を有するポリ［（ＥＣＰＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ）−ｂ−（ＭＡ−４−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ）］ポリマーを合成した。合成経路は、上述のものと類似していた。重合データを表７にした。データは、全ての重合が問題なく制御されたことを示す。全ての３つのポリマーは、狭い分散度を示す。
【０１４５】
【表７】
2019031688.tif 000030
【０１４６】
電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）１５ｋＶで０．８ｎｍ及び１ｋＶで１．２ｎｍの解像度（試料による）を有する、熱（ショットキー）電子銃を有する７８００電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して、ＥＢＬ分析を実行した。それは、電子ビームリソグラフィのためのＲＡＩＴＨ（商標）システムを装備していた。段落［０１１７］（「低表面エネルギーポリマー及び消光剤とフォトレジストポリマー（ＣＢＰ−４）とのブレンド」」）及び段落［０１１８］（「スピンコーティングプロセス」）に記載される
ように試料を調製した。
【０１４７】
パターンの質に対するＬＳＥＰの貢献を決定するために、レジストのリソグラフィ能力をＬＳＥＰの上層の有無において比較した。ＣＢＰ−４、ＣＢＰ−４＋２％のＬＳＥＰ８ｋ、及びＣＢＰ−４＋１０％のＬＳＥＰ８ｋ（「ＬＳＥＰ８ｋ」は表７のポリマー２である）で配合されたレジストに関する線及び空間パターンの走査電子顕微鏡写真は、図１６で示される。これらの顕微鏡写真は、レジストが、純粋ＣＢＰ−４と比較して２％のＬＳＥＰ８ｋの存在下でより滑らかな特徴を示すことを証明する。さらに、純粋ＣＢＰ−４と比較して２％のＬＳＥＰ８ｋの添加で、感受性においては著しい変化がないことが観察された。ＣＢＰ−４に関するクリアに対する線量（Ｅ０）は、６０μＣ／ｃｍ２であり、ＣＢＰ−４＋２％のＬＳＥＰ８ｋの場合でも、６０μＣ／ｃｍ２の線量下でパターンはクリアである。しかし、ＣＢＰ−４＋２％のＬＳＥＰ８ｋのサイズの正確性は、ＣＢＰ−４と比較して増加した。ＬＳＥＰ８ｋの存在は、ＣＢＰ−４レジストのパターンの質を改善した。
【図１】
2019031688.tif 000034
【図２】
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【図３】
2019031688.tif 000036
【図４】
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【図５】
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【図６】
2019031688.tif 000039
【図７Ａ】
2019031688.tif 000040
【図７Ｂ】
2019031688.tif 000041
【図７Ｃ】
2019031688.tif 000042
【図８】
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【図９】
2019031688.tif 000044
【図１０】
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【図１１】
2019031688.tif 000046
【図１２】
2019031688.tif 000047
【図１３】
2019031688.tif 000048
【図１４】
2019031688.tif 000049
【図１５】
2019031688.tif 000050
【図１６Ａ】
2019031688.tif 000051
【図１６Ｂ】
2019031688.tif 000052
【図１６Ｃ】
2019031688.tif 000053
【外国語明細書】
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