(57)【要約】【課題】良好なウェットグリップ性能、破断伸び及び低燃費性能を両立できる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ロジン類及び重量平均分子量３０００以上のスチレン−（メタ）アクリル共重合体を含み、酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物と、硫黄とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類及び重量平均分子量３０００以上のスチレン−（メタ）アクリル共重合体を含み、酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物と、硫黄とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記混合物において、前記ロジン類及び前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体の合計含有量１００質量％中の前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有量が２〜２０質量％である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記混合物の軟化点が３０〜１００℃である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物におけるゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性等の観点から優れたウェットグリップ性能や耐カットチップ性能、省資源等の観点から優れた低燃費性能を有する自動車用タイヤの開発が望まれている。
【０００３】
ウェットグリップ性能や耐カットチップ性能を改善する手法としてロジン系樹脂が使用されている。ロジン系樹脂としては固形、液状の両方が使用されており、ロジン系樹脂中の二重結合は熱酸化劣化を受けやすいため、エステル化されたものやマレイン変性等の変性が行われたものも使用されている。そして、ロジン系樹脂は、適当な酸価、すなわちカルボキシル基を有し、かつ、環状構造を有するためカーボンブラックや硫黄等との親和性が良好であるという特徴がある。
【０００４】
このようなロジン系樹脂は、ウェットグリップ性能や、破断伸びを向上させて耐カットチップ性能を改善できるが、低燃費性能が大幅に悪化するという欠点があるため、低燃費性能が比較的要求されないトラック・バス用タイヤや産業用タイヤのトレッドにしか使用されてこなかった。
【０００５】
そこで、他の用途にも使用できるように、良好なウェットグリップ性能、破断伸び及び低燃費性能を両立できるロジン系樹脂の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好なウェットグリップ性能、破断伸び及び低燃費性能を両立できる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ロジン類及び重量平均分子量３０００以上のスチレン−（メタ）アクリル共重合体を含み、酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物と、硫黄とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【０００８】
前記混合物において、前記ロジン類及び前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体の合計含有量１００質量％中の前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有量が２〜２０質量％であることが好ましい。
【０００９】
前記混合物の軟化点が３０〜１００℃であることが好ましい。
【００１０】
前記ゴム組成物におけるゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ロジン類及び重量平均分子量３０００以上のスチレン−（メタ）アクリル共重合体を含み、酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物と、硫黄とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、良好なウェットグリップ性能、破断伸び及び低燃費性能を両立できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の空気入りタイヤは、ロジン類及び重量平均分子量３０００以上のスチレン−（メタ）アクリル共重合体を含み、酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物と、硫黄とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する。
【００１３】
ロジン系樹脂を配合することによって破断伸び等の引張性能の改善効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【００１４】
硫黄は、ポリマーに混合される過程でフリーラジカルを発生してポリマーを切断するため、ブチルゴムやＳＢＲ、ＮＲ等のいずれのポリマーにおいても、硫黄を増量するほど、粘度が低下し、破断伸び等の引張性能が悪化すると考えられる。
これに対して、ロジン系樹脂を配合した場合、ロジン系樹脂中の芳香族部位が、ポリマーへの分散過程で生じる粉末硫黄のラジカルを吸収し、ゴム中に適切なせん断トルクを発生させるので、硫黄分散を促進させると考えられ、また、ロジン系樹脂中のＣＯＯＨ基も硫黄を吸着し、その分散を促進させると考えられる。これらによって、分子切断が少なく、硫黄を均一に分散させることが出来るため、引張性能が改善されると考えられる。このことは、ロジン系樹脂を配合した場合、粘度が高く、破断抗力及び破断伸びが大きいことから裏付けられる。
【００１５】
このようなロジン系樹脂の添加による作用効果で破断伸び等の引張性能が改善されるものの、従来のロジン系樹脂では、低燃費性能が悪化するため、これらの性能を両立することは困難であった。
【００１６】
本発明者の検討の結果、従来のロジン系樹脂を配合したゴム組成物は、テルペン系樹脂を配合したゴム組成物と比較して、ゴムとの親和性を示すＴａｎδ粘弾性カーブにおいてＴａｎδピークが低いことを発見した。このことから、従来のロジン系樹脂は、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ等のゴムに対するミクロでの絡み合いが悪い、すなわち相溶性が悪いため、低燃費性能を悪化させるものと考えられる。
【００１７】
一方、本発明のロジン類及び所定スチレン−（メタ）アクリル共重合体を含み、所定酸価である混合物は、スチレン系モノマー由来の構造単位を有するため、ＳＢＲ等のゴムと相互作用することで、樹脂とポリマーのミクロでの絡み合いが促進され、低燃費性能を改善でき、かつ、芳香族基、ＣＯＯＨ基が粘着グリップや硫黄分散を促進できるため、良好なウェットグリップ性能、破断伸び及び低燃費性能を両立できると推察される。
【００１８】
（ゴム組成物）
上記ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、上記混合物と相互作用し、本発明の効果が顕著（相乗的）に得られる傾向があるという点から、ＳＢＲがより好ましく、より良好な耐摩耗性能又は引張性能が得られる傾向があるという点から、ＳＢＲと、ＢＲやイソプレン系ゴムとの併用が更に好ましい。
【００１９】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４７質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２１】
ＳＢＲのＭｗは、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは１６０万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１４０万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２２】
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２４】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。１０質量％以上であると、上記混合物との相互作用により、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。また、該含有量の上限は特に限定されず、例えば競技用タイヤの場合は１００質量％であってもよい。
【００２６】
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性ＢＲとしては、上述の変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
【００２８】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、ウェットグリップ性能と耐摩耗性能の両立の観点からは、特に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３０】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、加工性能、引張性能、グリップ性能の期待レベルに応じて適値が異なる。上記含有量は、例えば、競技用タイヤの場合は０質量％、トラック・バス用タイヤ（悪路用）の場合は１００質量％、汎用乗用車用タイヤの場合は５〜７０質量％であってもよい。
【００３２】
上記ゴム組成物は、ロジン類及び重量平均分子量３０００以上のスチレン−（メタ）アクリル共重合体を含み、酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物を含有する。
【００３３】
ロジン類は、針葉樹などの樹木（例えば、松など）から分泌される固体炭化水素などとして得られ、反応性二重結合を有する樹脂酸を含んでいる。
樹脂酸とは、樹木由来のカルボキシル基を有する化合物であり、反応性二重結合を有する樹脂酸として、具体的には、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸などが挙げられる。
このようなロジン類は、変性の有無によって分類され、具体的には、ロジン類としては、無変性ロジン（未変性ロジン）、ロジン変性体（ロジン誘導体）が挙げられる。
【００３４】
無変性ロジンとしては、例えば、トールロジン（別名トール油ロジン）、ガムロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、その他の化学的に修飾されたロジンなどが挙げられる。
これら無変性ロジンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
無変性ロジンとして、好ましくは、トールロジンが挙げられる。
【００３５】
ロジン変性体は、上記した無変性ロジンの変性体であって、例えば、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩などが挙げられる。
【００３６】
ロジンエステル類は、例えば、上記した無変性ロジンと多価アルコールとを、公知のエステル化法により反応させることによって、得ることができる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタンなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価アルコール、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
無変性ロジンと多価アルコール類との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、多価アルコールの水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、例えば、０．２〜１．２である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００３７】
不飽和カルボン酸変性ロジン類は、例えば、上記した無変性ロジンにα，β−不飽和カルボン酸類を公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、および、その酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらα，β−不飽和カルボン酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との配合割合は、無変性ロジン１モルに対して、α，β−不飽和カルボン酸類が、例えば、１モル以下である。また、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、１〜２４時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、例えば、上記した無変性ロジンに、上記した多価アルコール類、および、上記したα，β−不飽和カルボン酸類を順次または同時に反応させることにより、得ることができる。
上記成分を順次反応させる場合は、まず、無変性ロジンと多価アルコールとを反応させ、その後、α，β−不飽和カルボン酸類を反応させるか、または、まず、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類とを反応させ、その後、多価アルコールを反応させる。無変性ロジンと多価アルコールとのエステル化反応や、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との変性反応における反応条件は、上記と同様とすることができる。
【００３８】
ロジンのアミド化合物は、例えば、上記した無変性ロジンと、アミド化剤とを反応させることによって、得ることができる。
アミド化剤としては、例えば、１級および／または２級ポリアミン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３９】
１級および／または２級ポリアミン化合物は、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との縮合反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリアミン化合物として、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類、例えば、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどのポリアミン類、さらには、これらのハロゲン化水素酸塩などが挙げられる。
これら１級および／または２級ポリアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４０】
ポリオキサゾリン化合物は、１分子中にポリオキサゾリン環を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との付加反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
これらポリオキサゾリン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との付加縮合脱炭酸反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）、４，４’−トルイジンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）など）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネートなど）、さらには、これらの誘導体（例えば、多量体、ポリオール付加体など）などが挙げられる。
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
また、これらアミド化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
無変性ロジンとアミド化剤との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、アミド化剤の活性基（１級および／または２級アミノ基、ポリオキサゾリン環、イソシアネート基）のモル比（ＯＨ／活性基）が、例えば、０．２〜１．２である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１２０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００４３】
ロジンのアミン塩は、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基を、３級アミン化合物で中和することにより、得ることができる。
３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、例えば、モルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。
これら３級アミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
さらに、ロジン変性体としては、例えば、ロジン変性フェノール類、例えば、ロジン類（無変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジン類など）のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類なども挙げられる。
これらロジン変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ロジン変性体として、好ましくは、ロジンエステル類が挙げられる。
【００４５】
また、ロジン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ロジン類として、好ましくは、トールロジンの変性体が挙げられ、より好ましくは、トールロジンのロジンエステル類が挙げられる。
【００４６】
また、ロジン類として、好ましくは、カルボキシル基の含有量が過度に高くなく、適度な酸価を有していることが挙げられる。
具体的には、ロジン類の酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過し、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、酸価は、後述する実施例に準拠して測定される（以下同様。）。
また、酸価が過度に高い場合などには、公知のエステル化処理によって、ロジン類のカルボキシル基を低減し、酸価を上記範囲に調整することもできる。
【００４７】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分の重合体である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルと定義される。
【００４８】
スチレン系モノマーとしては、スチレンおよびその誘導体が挙げられ、具体的には、スチレン（ビニルベンゼン）、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
これらスチレン系モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
スチレン系モノマーとして、好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル基を有する共重合性モノマーであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
これら（メタ）アクリル系モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、（メタ）アクリル系モノマーが２種類以上併用される場合、それらの併用割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸イソボルニルを含み、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルを含む。
【００５０】
また、モノマー成分は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの他、それらと共重合可能な共重合性モノマーを含有することができる。
共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル例えば、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩などのスルホニル基含有ビニルモノマー、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマーなどが挙げられる。
共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
共重合性モノマーが用いられる場合、その共重合性モノマーとして、好ましくは、ジエン系モノマーを含有しないことが挙げられる。
モノマー成分は、好ましくは、共重合性モノマーを含有せず、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーからなる。
【００５１】
スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、モノマー成分の総量に対して、スチレン系モノマーが、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５０質量％を超過し、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。また、（メタ）アクリル系モノマーが、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、５０質量％未満、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの含有量が上記範囲であれば、グリップ性および機械強度の向上を図ることができる。
【００５２】
そして、スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、上記のモノマー成分を、公知の方法で重合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば、所定の反応容器に、モノマー成分、重合開始剤および溶剤を仕込み、反応させる。なお、この方法では、重合開始剤の一部または全部を反応容器中に滴下しながら、反応を進行させることもできる。
【００５３】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましくは、アゾ系化合物以外のラジカル重合開始剤、具体的には、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類などが挙げられ、さらに好ましくは、パーオキサイド系化合物が挙げられる。なお、パーオキサイド系化合物は、還元剤と併用し、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。
パーオキサイド系化合物としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物などが挙げられ、好ましくは、無機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウムなどの過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムなどの過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウムなどの過リン酸塩などが挙げられ、好ましくは、過硫酸塩が挙げられ、より好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
これら重合開始剤は、単独使用または、２種類以上併用することができる。
重合開始剤の配合割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下である。
【００５４】
溶剤としては、例えば、水、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステルエーテル系溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤などが挙げられ、好ましくは、炭化水素系溶剤、より好ましくは、トルエンが挙げられる。
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５５】
また、この方法では、上記のモノマー成分、重合開始剤および溶剤とともに、さらに、架橋剤、連鎖移動剤などを適宜配合することができる。
【００５６】
架橋剤としては、例えば、２官能性架橋剤（例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなど）、多官能性架橋剤（例えば、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドローＳ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、ジアクリロイルイミドなど）、Ｎ−置換アクリルアミド系モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド）などが挙げられ、好ましくは、２官能性架橋剤、Ｎ−置換アクリルアミド系モノマーが挙げられ、より好ましくは、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらの架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５７】
連鎖移動剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、例えば、メルカプト類（例えば、メルカプトエタノール、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオール、チオグリセロール、チオリンゴ酸など）、例えば、アリル類（例えば、アリルアルコール、アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらの連鎖移動剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５８】
また、重合条件は、モノマー成分、重合開始剤、溶剤などの種類によって異なるが、重合温度が、例えば、８５℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、重合時間は、例えば、５時間以上、好ましくは、７時間以上である。
そして、このような重合反応によって、スチレン−（メタ）アクリル共重合体を得ることができる。
【００５９】
得られるスチレン−（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算分子量）は、３０００以上、好ましくは、４０００以上、より好ましくは、５０００以上、更に好ましくは、７０００以上である。３０００以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。また、該重量平均分子量は、例えば、３５０００以下、好ましくは、２００００以下、より好ましくは、１３０００以下、さらに好ましくは、１００００以下である。３５０００以下であると、樹脂分散がより良好となり、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、スチレン−（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に準拠して測定される（以下同様。）。
【００６０】
そして、ロジン類と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体とを、公知の方法で混合することにより、上記混合物を得ることができる。
混合方法は特に限定されないが、ロジン類やスチレン−（メタ）アクリル共重合体が溶解している状態で混合する方法が好ましく、例えば、ロジン類やスチレン−（メタ）アクリル共重合体をトルエン等の公知の有機溶媒に溶解させて混合する方法、ロジン類やスチレン−（メタ）アクリル共重合体を高温で溶融してから混合する方法等が挙げられる。
【００６１】
上記混合物において、ロジン類及びスチレン−（メタ）アクリル共重合体の合計含有量１００質量％中のロジン類の含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８３質量％以上、より好ましくは、８８質量％以上、さらに好ましくは、９３質量％以上であり、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９７質量％以下、より好ましくは、９６質量％以下である。
上記混合物において、ロジン類及びスチレン−（メタ）アクリル共重合体の合計含有量１００質量％中のスチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有量は、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、更に好ましくは、４質量％以上、特に好ましくは、６質量％以上であり、例えば、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１７質量％以下、更に好ましくは、１２質量％以下、特に好ましくは、７質量％以下である。
上記範囲であれば、グリップ性および機械強度の向上を図ることができる。
【００６２】
なお、上記混合物には、必須であるロジン類及びスチレン−（メタ）アクリル共重合体に加えて、ロジン類及びスチレン−（メタ）アクリル共重合体以外の固体樹脂（他の固体樹脂）や、液状軟化剤を更に混合してもよい。なかでも、液状軟化剤を更に混合することが好ましい。これにより、上記混合物の軟化点を低下させ、樹脂の分散性がより向上するため、より良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
本明細書において液状軟化剤とは室温（２３℃）において液状である軟化剤であり、例えば、液状クマロンインデン樹脂、オイル、液状ロジンエステル、低温可塑剤（ＴＯＰ、ＢＸＡ−Ｎ等）等が挙げられる。なかでも、液状クマロンインデン樹脂、オイルが好ましく、上記混合物の軟化点の低下及び樹脂の分散性の向上を図り、タイヤのグリップ性能を向上させる観点から、液状クマロンインデン樹脂がより好ましい。
【００６３】
液状クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００６４】
液状クマロンインデン樹脂の軟化点は、例えば、−２０℃以上、好ましくは、−１０℃以上、より好ましくは、−５℃以上であり、例えば、２０℃以下、好ましくは、１５℃以下である。
【００６５】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、上記混合物には、固体樹脂（上記ロジン類、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、及び他の固体樹脂）及び液状軟化剤の他、これら以外の成分（他の成分）を含有することができる。
他の成分としては、例えば、分散剤、加硫促進助剤、補強剤、老化防止剤、劣化防止剤、亀裂防止剤、シランカップリング剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤など、公知の添加剤が挙げられる。これら他の成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記混合物１００質量％中の他の成分の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲であれば、特に制限されないが、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下であり、通常、０質量％以上である。
上記混合物１００質量％中の固体樹脂及び液状軟化剤の含有量は、本発明の効果を良好に奏する観点から、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
【００６８】
上記混合物において、固体樹脂及び液状軟化剤１００質量％中のロジン類の含有量は、例えば、７０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９７質量％以下、より好ましくは、９６質量％以下である。
上記混合物において、固体樹脂及び液状軟化剤１００質量％中のスチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有量は、例えば、２質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１７質量％以下、より好ましくは、１２質量％以下、更に好ましくは、７質量％以下である。
上記混合物において、固体樹脂及び液状軟化剤１００質量％中のロジン類及びスチレン−（メタ）アクリル共重合体の合計含有量は、例えば、７０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、更に好ましくは、８５質量％以上であり、上限は特に限定されず、樹脂分散性が良好な配合系、例えば軟化剤の多い場合は、１００質量％であってもよいが、好ましくは、９５質量％以下である。
上記混合物において、固体樹脂及び液状軟化剤１００質量％中の他の固体樹脂及び液状軟化剤の合計含有量（好ましくは、液状軟化剤の含有量、より好ましくは液状クマロンインデン樹脂の含有量）は、例えば、０質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。これにより、樹脂の分散性とグリップ性能を両立できる。例えば、液状軟化剤が多すぎると、肝心のグリップ性能、引張性能を向上させる主成分であるロジン類が足りなくなる傾向がある。
上記範囲であれば、グリップ性および引張特性の向上を図ることができる。
【００６９】
また、上記混合物として、好ましくは、カルボキシル基の含有量が過度に高くなく、適度な酸価を有していることが挙げられる。
具体的には、上記混合物の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂の凝集力が不足せず、良好な破断伸び、ウェットグリップ性能が得られる。また、該酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、凝集力が大きすぎず、分散が良好となり、本発明の効果が良好に得られる。
上記混合物の酸価が上記範囲であれば、グリップ性および機械強度の向上を図ることができる。
なお、上記混合物の酸価は、好ましくは、ロジン類の酸価のみに由来する。
また、酸価が過度に高い場合などには、公知のエステル化処理によって、上記混合物のカルボキシル基を低減し、酸価を上記範囲に調整することもできる。
【００７０】
上記混合物の軟化点は、例えば、３０℃以上、好ましくは、３５℃以上、より好ましくは、４０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上、特に好ましくは、６５℃以上である。３０℃以上であると、良好な破断伸び、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該軟化点は、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１００℃以下、更に好ましくは、９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。１３０℃以下であると、分散が良好となり、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７１】
上記混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、３質量部以上、更に好ましくは、５質量部以上、特に好ましくは、１０質量部以上、最も好ましくは、１５質量部以上である。０．１質量部以上であると、本発明の効果が得られる。また、該含有量は、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。５０質量部以下であると、良好な低燃費性能を維持できる傾向がある。
【００７２】
なお、上記ゴム組成物は、上記混合物とは別に、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記ゴム組成物は、硫黄を含有する。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７５】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、使用後（酸化劣化後）でも、良好な引張性能、Ｈｓが得られる傾向があり、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００７６】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５ｍ２／ｇ以上であると、補強性が向上し、充分な破断伸びが得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇ以下であると、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７８】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００７９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部以上であると、十分な耐紫外線クラック性能、補強性を得ることができ、良好な破断伸びが得られる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。なお、耐摩耗性能が高度に求められる商用車用タイヤやトラック・バス用タイヤ（良路用）の場合は、３０〜６５質量部とすることが多い。
【００８０】
上記ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ以上にすることで、破断伸びが向上する傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇ以下にすることで、加工性能が改善される傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８２】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００８３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上、特に最も好ましくは８０質量部以上である。７質量部以上であると、引張性能、低燃費性能が改善される傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、更に好ましくは１３５質量部以下、特に好ましくは１３０質量部以下である。２００質量部以下であると、加工性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能のバランスが改善される傾向がある。
【００８４】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
【００８５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、添加による効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００８６】
上記ゴム組成物は、プルロニック型非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
【化１】
2019031619.tif 000002
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
【００８７】
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８８】
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製のエパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．１質量部以上であると、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部以下であると、良好な低燃費性能、破断伸びが得られる傾向がある。
【００９０】
上記ゴム組成物は、ワックスを含有することが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００９１】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００９２】
ワックスの含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００９３】
上記ゴム組成物は、脂肪酸を含有することが好ましい。
脂肪酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が挙げられ、本発明の効果が良好に得られる傾向があるという点から、ステアリン酸が好ましい。
脂肪酸としては、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００９４】
脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００９５】
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよいし、高度なグリップ性能、耐摩耗性能を指向する場合は含有しなくてもよい。
オイルとしては、上記混合物において使用できるオイルと同様のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【００９６】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９７】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【００９８】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００９９】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１００】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０１】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０２】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１０３】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０４】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、ゴム粉などの充填剤等を例示できる。
【０１０５】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１０６】
本発明のゴム組成物は、路面と接触するトレッド（キャップトレッド）に好適に用いられる。
【０１０７】
（空気入りタイヤ）
上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１０８】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ等に好適に使用可能である。
【実施例】
【０１０９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１０】
まず、実施例及び比較例で使用した混合物１〜９について説明する。
【０１１１】
＜スチレン−（メタ）アクリル共重合体の製造＞
（製造例１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、溶剤としてトルエン１００質量部を入れ、不活性ガス（窒素ガス）を導入し、１００℃に昇温した。
その後、撹拌下、滴下ロートにモノマー成分として、スチレン７５質量部（７９モル％）、メタクリル酸イソボルニル１０質量部（５モル％）、メタクリル酸メチル１０質量部（１１モル％）およびメタクリル酸エチル５質量部（５モル％）を仕込んだ。
さらに、モノマー成分に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部を加え、２時間かけて滴下した。
滴下終了後、重合開始剤を、適宜０．３質量部ずつ数回添加し、同温度のまま５時間反応させた。
これにより、スチレン−（メタ）アクリル共重合体１のトルエン溶液（５０質量％）を得た。
スチレン−（メタ）アクリル共重合体１の重量平均分子量は、３１４５５であった。
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体１の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
（製造例２）
製造例１に対して、反応温度を１０５℃に変更し、最初に滴下する重合開始剤の量を３質量部に変更した以外は、製造例１と同じ方法により、スチレン−（メタ）アクリル共重合体２のトルエン溶液（５０質量％）を得た。
スチレン−（メタ）アクリル共重合体２の重量平均分子量は、１３９０１であった。
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体２の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
（製造例３）
製造例１に対して、反応温度を１０８℃に変更し、最初に滴下する重合開始剤の量を５．５質量部に変更した以外は、製造例１と同じ方法により、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３のトルエン溶液（５０質量％）を得た。
スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の重量平均分子量は、８６０７であった。
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
＜混合物の製造＞
（混合物１）
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を８５質量部仕込み、１８０℃で溶解させた。
次いで、トールロジンにグリセリン９．２質量部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、９０．３質量部得た。
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例１のスチレン−（メタ）アクリル共重合体１の５０質量％トルエン溶液、３０質量部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体１の固形分として１５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体１とを含有する混合物１を得た。
酸価は２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
（混合物２）
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９０質量部仕込み、１８０℃で溶解させた。
次いで、トールロジンにグリセリン９．７質量部を加え、窒素ガス気流下で系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させることにより、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、９５．６質量部得た。
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例２のスチレン−（メタ）アクリル共重合体２の５０質量％トルエン溶液、２０質量部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体２の固形分として１０質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体２とを含有する混合物２を得た。
酸価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
（混合物３）
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９５質量部仕込み、１８０℃で溶解させた。
次いで、トールロジンにグリセリン１０．３質量部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、１００．９質量部得た。
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例３のスチレン−（メタ）アクリル共重合体３の５０質量％トルエン溶液、１０質量部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の固形分として５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３とを含有する混合物３を得た。
酸価は２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
（混合物４）
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９５質量部仕込み、１８０℃で溶解させた。
次いで、トールロジンにグリセリン１０．３質量部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で１０時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、１００．５質量部得た。
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例３のスチレン−（メタ）アクリル共重合体３の５０質量％トルエン溶液、１０質量部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の固形分として５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３とを含有する混合物４を得た。
酸価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
（混合物５）
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９７．５質量部仕込み、１８０℃で溶解させた。
次いで、トールロジンにグリセリン１０．６質量部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、１０３．５質量部得た。
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例３のスチレン−（メタ）アクリル共重合体３の５０質量％トルエン溶液、５質量部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の固形分として２．５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３とを含有する混合物５を得た。
酸価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
（混合物６）
混合物４の製造過程で得られたトールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を、スチレン−（メタ）アクリル共重合体と混合せず、そのまま単体であるが混合物６とした。
酸価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
（混合物７）
スチレン−（メタ）アクリル共重合体３のトルエン溶液（５０質量％）からトルエンを除去し、単体であるが混合物７とした。
酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
（混合物８）
混合物４  ８５質量部を溶融下、液状クマロンインデン樹脂（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０）１５質量部を滴下して混合し、混合物８を得た。
酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
（混合物９）
混合物４  ９５質量部を溶融下、液状クマロンインデン樹脂（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０）５質量部を滴下して混合し、混合物９を得た。
酸価は８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
得られた混合物１〜９の特性を以下の表１に示す。また、酸価、重量平均分子量の測定方法を以下に詳述する。
【０１２４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量均分子量（Ｍｗ）測定＞
サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を５．０ｇ／Ｌとして、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
示差屈折率検出器：品番ＧＰＣ−１０１に内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１×２本（昭和電工社製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：５．０ｇ／Ｌ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＳＨＯＤＥＸ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ．昭和電工社製標
準物質）
【０１２５】
＜酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２（２００６年）に準拠し、サンプルを化学天秤で０．５〜０．７ｇ、１００ｍｌマイヤーに量り取り、中性溶剤（トルエン／メタノール＝２：１）に完全に溶解させるまでよく振った後、１％フェノールフタレインを約５滴加え、Ｎ／５ＫＯＨにて滴定することにより、酸価を求めた。
なお、滴定の終点は、測定液が、微紅色となり３０秒以内に消えなかった点とした。
【０１２６】
【表１】
2019031619.tif 000003
【０１２７】
混合物１〜９以外の実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＳ６１６：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１６（非油展ＳＢＲ、スチレン量：２０質量％、ビニル量：６６質量％、Ｔｇ：−２３℃、Ｍｗ：２４万）
ＣＢ２５：ランクセス社製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
Ｎ２２０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（カーボンブラック、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
ＶＮ３：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（シリカ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
Ｓｉ７５：デグッサ社製のＳｉ７５（シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ＳＥ１０：ハリマ化成（株）製のハリタックＳＥ１０（水添ロジンエステル樹脂、軟化点：８２℃、酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：９００）
ＴＦ：ハリマ化成（株）製のハリエスターＴＦ（ロジンエステル樹脂、軟化点：８０℃、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１０００）
ＴＯ１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：８００、Ｔｇ：６４℃）
４４０１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体）、軟化点：８５℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：７００、Ｔｇ：４３℃）
ＰＥ−６４：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０））
パラフィンワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ＡＨ−２４：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（老化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（加硫促進剤、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（加硫促進剤、１，３−ジフェニルグアニジン）
【０１２８】
（実施例及び比較例）
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を設定温度１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。なお、加硫ゴム試験片評価については、試験用タイヤのトレッド部からゴムを切り出して行った。
【０１２９】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。表２では、指数が１０５以上の場合、ウェットグリップ性能が良好である。
【０１３０】
（低燃費性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、加硫ゴム試験片のｔａｎδを測定し、比較例１を１００として指数表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性が優れることを示している。表２では、指数が１００以上の場合、低燃費性能が良好である。
【０１３１】
（破断伸び）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴムからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム試験片の破断伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）を常温で測定し、比較例１を１００として指数表示した（破断伸び指数）。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。表２では、指数が１１０以上の場合、破断伸びが良好である。
【０１３２】
（総合性能）
表２では、ウェットグリップ性能指数、低燃費性能指数及び破断伸び指数の平均を総合性能として評価した。指数が１０５以上の場合、総合性能が良好である。
【０１３３】
【表２】
2019031619.tif 000004
【０１３４】
表２より、ロジン類及び重量平均分子量３０００以上のスチレン−（メタ）アクリル共重合体を含み、酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物と、硫黄とを含有する実施例は、良好なウェットグリップ性能、破断伸び及び低燃費性能を両立できることが明らかとなった。
【０１３５】
実施例４、６、７間を比較すれば、クマロンインデン樹脂等の液状軟化剤を更に含む混合物８、９では、特に低燃費性能に優れることが明らかとなった。
実施例８、９間を比較すれば、本願の混合物は、ＴＯ１２５等のテルペン系樹脂やＰＥ−６４等の界面活性剤と併用しても、優れた性能が得られることが明らかとなった。