(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に優しいクロム不含エッチング溶液であるアルカリ水溶液により、アクリロニトリルブタジエンスチレンなどの化学的耐性ポリマー材料をエッチングする方法を提供する。【解決手段】ａ．アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネートから選択される１つ以上の有機ポリマーを含む基板を提供することと、ｂ．過酸化水素と、１つ以上の水酸化物イオン源とからなる水性アルカリ性エッチング組成物を提供することと、ｃ．アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネートから選択される少なくとも１つ以上の有機ポリマーをエッチングするために、水性アルカリ性エッチング組成物を前記基板に適用することと、を含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネートから選択される１つ以上の有機ポリマーを含む基板を提供することと、
ｂ．過酸化水素と、１つ以上の水酸化物イオン源とからなる水性アルカリ性エッチング組成物を提供することと、
ｃ．アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネートから選択される少なくとも前記１つ以上の有機ポリマーをエッチングするために、水性アルカリ性エッチング組成物を前記基板に適用することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記水性アルカリエッチング組成物を前記基板に適用する前に、前記基板を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒膨潤によって前記基板を処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒膨潤処理及びエッチングされた基板を、コンディショナで処理することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の溶媒膨潤処理、エッチング、及び調整された基板を、触媒と接触させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記の溶媒膨潤処理、エッチング、調整、及び触媒された基板を、無電解金属メッキ浴と接触させて、前記の溶媒膨潤処理、エッチング、及び調整された基板上に金属を無電解メッキすることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記過酸化水素が、前記水性アルカリ性エッチング組成物の１０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記１つ以上の水酸化物イオン源が、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性アルカリ性エッチング組成物が、１０以上のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記無電解金属メッキ浴が、銅、銅合金、ニッケル、またはニッケル合金の無電解メッキ浴である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム不含エッチング溶液と、化学的耐性ポリマー材料をエッチングするための方法とに関する。より具体的には、本発明は、クロム不含エッチング溶液と、化学的耐性ポリマー材料をエッチングするための方法に関するものであり、クロム不含エッチング溶液はアルカリ水溶液であって環境に優しく、化学的耐性ポリマー材料としてはアクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネート、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
無電解金属化の前に、有機ポリマーを含有する基板表面を、典型的には、エッチング溶液でエッチングして、基板表面と無電解メッキ金属との間に良好な接着を達成する。例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネート等の化学的耐性ポリマーは、無電解金属メッキされる物品及び製品にとって非常に望ましいが、かかるポリマーは、エッチング溶液に使用される多くの化学物質に対して耐性がある。それらは濃硫酸及び硝酸によって「攻撃される」が、アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネートは、酸水溶液、アルカリ、濃塩酸及び濃リン酸、ならびにアルコールに耐性を有する傾向がある。アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネートは、六価クロムまたはＣｒ（ＶＩ）のエッチング溶液でうまくエッチングされる。しかしながら、かかるエッチング溶液は、毒性があり環境に優しくない。Ｃｒ（ＶＩ）のエッチング溶液は、メッキ技術の作業者ならびに環境に過度の危険をもたらす。現在使用されている有毒なエッチング溶液を置き換えるために、多くの化学物質供給元及びメッキ業界によって長年にわたって多大な努力がなされてきたが、Ｃｒ（ＶＩ）を含まない満足のいく市販製品は現在市販されていない。
【０００３】
Ｃｒ（ＶＩ）含有化合物は発癌性が疑われている。したがって、これらの化合物の取り扱いは厳しい環境規制を受ける。例えば、欧州連合では、ＲＥＡＣｈとして知られている化学物質の登録、評価、認可、及び制限という規制が、多数の化学物質を禁止している。Ｃｒ（ＶＩ）放出化合物によって引き起こされる潜在的な危険にもかかわらず、Ｃｒ（ＶＩ）含有化合物の工業的使用は排除することができない。さらに、Ｃｒ（ＶＩ）含有エッチングは、しばしば濃硫酸を含み、極めて慎重に使用しなければならない。酸は、非常に腐食性があり、処分にはコストがかかる。
【０００４】
Ｃｒ（ＶＩ）を含まない濃硫酸もまた、「ピラニア（Ｐｉｒａｎｈａ）」溶液として従来知られている溶液等のエッチ液として使用されている。この溶液は、濃硫酸と過酸化水素との３対１混合物である。これは極めて発熱性の混合物であり、過酸化水素が硫酸に添加されると熱くなる。一般に、硫酸を用いた作業は危険である。硫酸煙は、毒性があり、皮膚、呼吸器、生殖器系、及び胎児組織に関して標的器官効果を有する。
【０００５】
長年にわたり、有機ポリマー表面を改質するための湿式エッチングプロセスにおけるクロム不含酸化剤として使用するために、様々な化学種が業界で提案されている。かかる酸化剤としては、Ｍｎ（ＶＩＩ）、Ｍｎ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、過硫酸塩、有機溶媒、例えばジオキサン、金属ハロゲン化物ならびにＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＭｇの硝酸塩が挙げられる。酸化剤は、エッチングプロセスによって、または酸化剤の不安定性に起因して、消費される。したがって、頻繁な補充または再生成方法が必要である。再生成方法は、工業環境に特に適する。Ｍｎ（ＶＩＩ）は最も普通に使用される酸化剤のうちの１つである。溶液中では、典型的にはイオン種ＭｎＯ４−の形態である。アルカリ溶液中のＭｎ（ＶＩＩ）の電気化学的再生は、回路基板の製造等の異なる産業で使用されてきた。酸性媒体中では、Ｍｎ（ＶＩＩ）の再生成は、アルカリ性媒体中よりもより難しいようである。
【０００６】
しかしながら、酸性またはアルカリ性の媒体において、Ｍｎ（ＶＩＩ）は不安定であり、そのより低い酸化状態へと、特にＭｎ（ＩＶ）へと還元される傾向があり、その結果として、大量の不溶性ＭｎＯ２が形成し、処理されたポリマー表面上に品質問題を引き起こす。したがって、過マンガン酸塩エッチング溶液からのＭｎＯ２沈殿の頻繁な除去が工業規模の操作で必要である。したがって、かかるエッチング溶液は、無電解金属化のために、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネート等の化学的耐性ポリマーの無電解金属化のためのポリマー調製に関する金属メッキ産業の要求を満たすには不十分である。
【０００７】
したがって、効率的であり、無電解金属化のために調製時に良好な粗面化を提供し、作業者及び環境の両方に優しい、アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレンポリカーボネート等の化学的耐性ポリマー材料をエッチングするための方法に関するニーズが依然として存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネートから選択される１つ以上の有機ポリマーを含む基板を提供することと、過酸化水素と、１つ以上の水酸化物イオン源とからなるアルカリ性エッチング水溶液を提供することと、アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネートから選択される少なくとも１つ以上の有機ポリマーをエッチングするために、アルカリ性エッチング水溶液を基板に適用することと、を含む。
【０００９】
本発明の方法は、アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン−ポリカーボネート等の化学的耐性ポリマー材料を効率的にエッチングして、無電解金属化のための調製時に化学的耐性ポリマー材料に対して粗面を提供することを可能にする。本発明の方法によってエッチングされた化学的耐性ポリマー材料の表面は、化学的耐性ポリマー材料への良好な金属接着を可能にする。したがって、エッチングされた化学的耐性ポリマー材料上に無電解メッキ金属は、良好な剥離強度を有する。エッチングされたポリマー材料の表面と、無電解メッキ金属層との間の接着不良及びブリスタリングの起こる確率は実質的に低減される。無電解金属メッキ後に続く電解金属メッキ段階中でもブリスタリングが広がる場合があるため、本発明の方法はまた、電解堆積物の接着も改善する。さらに、本発明のアルカリ性エッチング水溶液は、硫酸及び硝酸等の危険な酸を含まないクロム不含エッチング溶液であり、また過マンガン酸塩不含エッチング溶液でもある。本発明のアルカリ性エッチング水溶液は作業者及び環境の両方に優しい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水性アルカリ性組成物でのみ前処理され、溶媒膨潤で処理されていない金属化ＡＢＳ−ＰＣクーポンの写真である。
【図２】本発明の水性アルカリ性組成物で前処理されておらず、かつ溶媒膨潤でも処理されていない金属化ＡＢＳ−ＰＣクーポンの写真である。
【図３】は、洗浄され溶媒膨潤されたアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー表面の２５，０００倍のＳＥＭである。
【図４】溶媒膨潤及び本発明のアルカリ性エッチング水溶液で表面洗浄され処理されたアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー表面の２３，８００倍のＳＥＭである。
【図５】溶媒膨潤及びクロム（ＶＩ）酸エッチング溶液で表面洗浄され処理されたアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー表面の１２，３００倍のＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書全体を通して使用されるとき、以下の略語は、文脈からそうでないことが明確に示されていない限り、以下の意味を有する。℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；Ｍ＝モルまたはモル／リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；Ｎ／ｃｍ＝ニュートン／センチメートル；Ｎｅｗｔｏｎｓ＝１キログラム・メートル／秒２；ｋＮ＝キロニュートン；ｗｔ％＝重量％；ＤＩ＝脱イオン水；ＡＢＳ＝アクリロニトリルブタジエンスチレン；ＡＢＳ−ＰＣ＝アクリロニトリルブタジエンスチレンポリカーボネート；Ｃｒ（ＶＩ）＝酸化数６のクロム；硫酸＝Ｈ２ＳＯ４；過酸化水素＝Ｈ２Ｏ２；ＥＯ／ＰＯ＝エチレンオキシド／プロピレンオキシド；重クロム酸カリウム＝Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７；ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸；水酸化アンモニウム＝ＮＨ４ＯＨ；及びＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡。
【００１２】
全ての量は重量パーセントであり、全ての比は、特に断らない限りは、重量基準である。「ａ」及び「ａｎ」という用語は、単数形及び複数形の両方を含むと理解される。「溶媒膨潤（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｗｅｌｌ）」または「溶媒膨潤すること（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）」という用語は、有機溶媒とポリマーを接触させるがポリマーは有機溶媒に完全に溶解せず、むしろ溶媒の一部を吸収し、その後に膨潤または体積が増加することを意味している。「化学的耐性ポリマー」という用語は、酸水溶液、アルカリ、濃塩酸、リン酸、及びアルコール等の化学物質に曝露されるときに、表面形態が、粗面化または織地化されるように容易に改質されない有機ポリマーまたは有機コポリマーを意味している。「改質（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）」という用語は、表面の初期の物理的特性もしくは化学的特性、または物理的特性及び化学的特性の両方から、表面の物理的、化学的、または物理的及び化学的な特性の両方を変えることを意味している。「表面形態（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）」という用語は、表面における材料の形状、質感、及び分布を意味している。「無光沢（ｍａｔｔｅ）」という用語は、光沢の鈍さまたは欠如を意味している。本出願で使用される場合、「ポリマー」という用語は、コポリマーを含む。「粗面化（ｒｏｕｇｈｅｎ）」及び「織地化（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅ）」という用語は、本明細書を通して交換可能に使用される。「ジェミニ界面活性剤（二量体界面活性剤）」という用語は、分子中に２つの親水性頭部基及び２つの疎水基を有する界面活性剤を意味している。「水性系（ａｑｕｅｏｕｓ  ｂａｓｅｄ）」または「水性（ａｑｕｅｏｕｓ）」という用語は、組成物の溶媒が水であることを意味している。「混和性」という用語は、混合して実質的に安定な組成物を提供することができ、その混合された成分が、それらの所望の機能に関して所望の時間内において、それらの元の成分へと容易に分離しないことを意味している。アクリロニトリルブタジエンスチレン及びアクリロニトリルブタジエンスチレンポリカーボネートは熱可塑性ポリマーである。全ての数値範囲は、かかる数値範囲が合計１００％に拘束されることが論理的である場合を除き、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１３】
本発明の基板としては、１つ以上の化学的耐性ポリマーが挙げられる。好ましくは、かかる化学的耐性ポリマーは、ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣのうちの１つ以上から選択される。より好ましくは本発明の基板はＡＢＳを含み、さらにより好ましくは本発明の基板はＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣのうちの１つ以上から構成され、なおさらにより好ましくは本発明の基板はＡＢＳから構成される。本発明の基板は、無電解金属メッキＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣのうちの１つ以上を含む無電解金属メッキ基板が所望される様々なタイプの物品に組み込むことができる。
【００１４】
金属化の前に、ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣのうちの少なくとも１つを、過酸化水素、１つ以上の水酸化物イオン源、及び水から構成される水性アルカリ性エッチング組成物で処理して、基板のＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣの表面を粗面化または織地化する。
【００１５】
本発明の基板を無電解金属化及びエッチングする前に、任意選択的に、しかし好ましくは、金属化の前にポリマー材料を洗浄するための当分野及び文献で知られている従来の洗浄組成物を用いて基板を洗浄することができる。好ましくは、かかる洗浄組成物はアルカリ性である。より好ましくは、かかる洗浄組成物は、ｐＨ９以上を有し、さらにより好ましくは、かかる洗浄組成物はｐＨ９〜１２を有する。好ましくは、かかるアルカリ性組成物は水性系であるか、または、それらは、水と、１つ以上の水溶性もしくは水混和性の有機溶媒との混合物である。かかるアルカリ性洗浄組成物は、１つ以上のアミン、１つ以上の界面活性剤、及び水性または有機溶媒のうちの１つ以上を含むことができる。
【００１６】
アミンとしては、限定するものではないが、アルカノールアミンが挙げられ、例えば、限定するものではないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン；ヒドロキシルアミン；第三級アミン、例えば限定するものではないが、トリメチルアミン及びＥＤＴＡが挙げられる。かかるアミンは、当業者に良く知られている従来の量で洗浄組成物中に含ませることができる。アミンの多くは、市販されており、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から商業的に入手することができるか、または当業でもしくは化学文献で知られているプロセスから調製することができる。好ましくは、かかるアミンは、少なくとも０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００１７】
アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性、ジェミニ界面活性剤、またはそれらの組み合わせ等の当技術分野で良く知られている様々な従来の界面活性剤を、洗浄組成物中に含ませることができる。従来の界面活性剤の多くは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているか、または当技術分野もしくは化学文献において知られているプロセスから調製することができる。好ましい界面活性剤または界面活性剤の組み合わせは存在しない。典型的な非イオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないがアルコキシポリオキシエチレンエタノールが挙げられ、そこでアルコキシは、好ましくは１０〜２０個の炭素原子であり、エチレンオキシド含量は、好ましくは界面活性剤分子１モル当たり６〜２０モルである。かかる非イオン性界面活性剤は、商品名ＳＵＲＦＯＮＩＣ（商標）Ｊ−４０界面活性剤配合物（Ａｌｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）で市販されている。他の非イオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアリールエーテルである。ポリオキシエチレンアリールエーテルを含む市販の界面活性剤配合物の例は、ＳＵＲＦＯＮＹＬ（商標）１０４Ｅジェミニ界面活性剤配合物（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）である。ＥＯ／ＰＯ非イオン性界面活性剤も挙げることができる。かかるＥＯ／ＰＯ非イオン性界面活性剤は、以下でより詳細に説明する。様々な界面活性剤を、無電解金属化の前に、ポリマー材料を洗浄するのに使用される従来の量で含めることができる。好ましくは、界面活性剤は、０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で含むことができる。
【００１８】
洗浄は、例えば、ポリマー材料を適切に洗浄するのに十分な時間、基板を洗浄組成物中に噴霧または浸漬することによって行う。好ましくは、基板を３０〜７０℃の温度で２〜１０分間洗浄する。洗浄後、基板をＤＩ水で任意選択的にすすぐ。
【００１９】
金属化及びエッチングの前に、また基板を洗浄した後に、任意選択的に、しかし好ましくは、基板を溶媒膨潤で膨潤させて、本発明の水性アルカリエッチング組成物によるエッチングのためのさらなる調製においてポリマー材料の体積を増加させる。本発明の化学的耐性ポリマーを処理するために使用される溶媒膨潤は、１つ以上の有機溶媒、任意選択的に、水、及び１つ以上の界面活性剤、任意選択的に、化学的耐性ポリマーを膨潤させるのを助ける１つ以上の添加剤を含む。
【００２０】
有機溶媒としては、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、アルキレンカーボネート、及びケトンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の化学的耐性ポリマーを膨潤させるために使用することができるグリコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びポリプロピレングリコールである。本発明の化学的耐性ポリマーを膨潤させるために使用することができるグリコールエーテルの例は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。グリコールエーテルアセテートの例は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールフェニルエーテルアセテートである。アルキレンカーボネートの例は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートである。ケトンの例は、アセトン、ヘキサノン、及びペンタノンである。好ましくは、溶媒は、グリコールエーテル、アルキレンカーボネート、及びケトンから選択される。より好ましくは、溶媒は、アルキレンカーボネート及びケトンから選択される。さらにより好ましくは、溶媒は、アルキレンカーボネート及びアセトンから選択される。最も好ましくは、溶媒は、アルキレンカーボネートから選択され、そのうちの好ましいアルキレンカーボネートは、プロピレンカーボネートである。かかる溶媒は、溶媒膨潤において、少なくとも５０ｇ／Ｌ、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２１】
溶媒膨潤に含まれる界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性、及びジェミニ型の界面活性剤のうちの１つ以上であり得る。界面活性剤は、従来の量で含めることができる。好ましくは、界面活性剤は、溶媒膨潤において、少なくとも０．１ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれ得る。さらにより好ましくは、溶媒膨潤は、１つ以上のＥＯ／ＰＯ非イオン性ポリマー界面活性剤を含む。ＥＯ／ＰＯポリマーは、ブロックまたはランダムであり得る。市販のＥＯ／ＰＯポリマー界面活性剤の例は、ＢＡＳＦから入手可能なＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）ポリマーである。ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）ポリマーの商品名は、中心の疎水性ポリオキシプロピレン鎖と、それに隣接する２つの親水性ポリオキシエチレン鎖で構成された非イオン性のテールバックコポリマー（ｔａｉｌｂａｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であるポロキサマーを指す。かかるコポリマーに関する一般的な化学名は、α−ヒドロキシ−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）ｘポリ（オキシプロピレン）ｙポリ（オキシエチレン）ｚであり、式中、ｘは５〜２００であり、ｙは５〜１００であり、ｚは５〜２００である。ポロキサマーは、約２０００〜約２００００ダルトンの分子量を有することができる。市販のポロキサマーの例は、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ−１０、Ｌ−８４、Ｌ−１０１、Ｌ−１２１、Ｌ−３１、Ｌ−３５、Ｌ−４３、Ｌ−４４、及びＬ−６４界面活性剤である。
【００２２】
任意選択的に、溶媒膨潤に含めることができる追加の添加剤としては、ラクトンが挙げられるが、これに限定されない。ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、及びγ−バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。かかるラクトンは、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で溶媒膨潤に含ませることができる。
【００２３】
溶媒膨潤は、例えば、エッチングされるポリマー材料の体積を膨潤または増加させるのに十分な時間、溶媒膨潤中に基板を噴霧または浸漬することによって、基板に適用する。好ましくは、基板は、３０〜７０℃の温度で１〜５分間溶媒膨潤で処理する。溶媒膨潤処理された基板は、任意選択的にＤＩ水ですすぎ、次いで本発明の水性系アルカリエッチング組成物でエッチングする。
【００２４】
本発明の水性アルカリエッチング組成物は、ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣのうちの少なくとも１つをエッチングするのに十分な量の過酸化水素、１つ以上の水酸化物イオン源、及び水から構成される。好ましくは、水性アルカリエッチング組成物は、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの過酸化水素を含む。より好ましくは、過酸化水素は、エッチング組成物において、１０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で含まれる。１つ以上の水酸化物イオン源としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び第四級アンモニウム水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の水酸化物イオン源は、本発明の水性アルカリ性組成物中に、好ましくは５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で含まれる。本発明の水性アルカリ性組成物のｐＨは、１０以上、好ましくは１１〜１４、より好ましくは１２〜１４、さらにより好ましくは１２．５〜１４、最も好ましくは１２．５〜１３．５の範囲である。
【００２５】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化セシウムが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムである。好ましくは、アルカリ土類金属水酸化物は、水酸化カルシウムである。好ましくは、第四級アンモニウムヒドロキシドは、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル第四級アンモニウムヒドロキシドから選択され、より好ましくは、第四級アンモニウムヒドロキシドは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル第四級アンモニウムヒドロキシドから選択され、さらにより好ましくは、第四級アンモニウムヒドロキシドは、（Ｃ１−Ｃ２）アルキル第四級アンモニウムヒドロキシドである。最も好ましくは、第四級アンモニウムヒドロキシドは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨまたはＴＭＡＯＨ）である。本発明の好ましい水酸化物イオン源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びＴＭＡＨから選択される。より好ましくは、本発明の水酸化物イオン源は、水酸化ナトリウム及びＴＭＡＨから選択される。最も好ましい水酸化物イオン源は、水酸化ナトリウムである。
【００２６】
好ましくは、水性アルカリ性エッチング組成物は、過酸化水素と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、及び第四級アンモニウム化合物から選択される１つ以上の水酸化物イオン源と、１つ以上の水酸化物イオン源の対カチオンと、水とから構成される。より好ましくは、水性アルカリ性エッチング組成物は、過酸化水素と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、及び（Ｃ１−Ｃ８）アルキル第四級アンモニウムヒドロキシドから選択される１つ以上の水酸化物イオン源と、１つ以上の水酸化物イオン源の対カチオンと、水とから構成される。さらにより好ましくは、水性アルカリ性組成物は、過酸化水素と、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキル第四級アンモニウムヒドロキシドから選択される１つ以上の水酸化物イオン源と、１つ以上の水酸化物イオン源の対カチオンと、水とから構成される。なおより好ましくは、水性アルカリ性エッチング組成物は、過酸化水素と、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及びＴＭＡＨＣから選択される１つ以上の源と、１つ以上の水酸化物イオン源の対カチオンと、水とから構成される。最も好ましくは、水性アルカリ性エッチング組成物は、過酸化水素と、水酸化物イオン源としての水酸化ナトリウムと、ナトリウム対カチオンと、水とから構成され、ｐＨは１２．５〜１３．５である。
【００２７】
基板は、例えば、基板を水性アルカリ性エッチング組成物中に、２分〜１５分、好ましくは５分〜１０分間、噴霧または浸漬することによって、本発明の水性アルカリ性エッチング組成物でエッチングする。エッチング中の水性アルカリ性エッチング組成物の温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。本発明のエッチング方法は、ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣ等のポリマー材料の表面形態を変化させて、少なくともＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、またはそれらの組み合わせの表面を粗面化または織地化して、少なくともＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、またはそれらの組み合わせにクレバスや孔を設ける。
【００２８】
本発明の基板は、ＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、またはそれらの組み合わせを含むが、本発明の基板は、アルカリ性エッチング水溶液がエッチングすることができる１つ以上の追加のポリマー材料を含むことができる。かかる追加のポリマー材料としては、熱可塑性樹脂、例えばアセタール樹脂、アクリル、例えばメチルアクリレート、セルロース樹脂、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースニトレート、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びビニルポリマー及びコポリマー、例えばビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルクロリド−アセテートコポリマー、ビニリデンクロリド、及びビニルホルマール；熱硬化性樹脂、例えば、アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、及びフェノール−フルフラールコポリマー（単独で、またはブタジエンアクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーと配合して）、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリン樹脂、及びポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の基板の有機ポリマー成分は、ＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、またはそれらの組み合わせから構成されることが好ましい。より好ましくは、本発明の基板の有機ポリマー成分は、ＡＢＳまたはＡＢＳ−ＰＣから構成され、最も好ましくは、本発明の基板の有機ポリマー成分はＡＢＳから構成される。
【００２９】
少なくともＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、またはそれらの組み合わせをエッチングした後、基板を水で任意選択的にすすぐ。次いで、基板を、任意選択的に、無電解金属化のための当技術分野で知られている従来のプロセスを用いて、無電解金属メッキを触媒するための触媒を収容するためにさらに処理する。従来の触媒を用いて、無電解金属メッキを触媒することができる。かかる触媒としては、コロイド触媒及びイオン触媒が挙げられるが、これらに限定されない。かかる触媒としては、金、銀、白金、及びパラジウム等の１つ以上の貴金属が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、１つ以上の貴金属は、銀及びパラジウムから選択される。より好ましくは、触媒金属はパラジウムである。触媒の金属は、還元された金属状態で適用することができるか、またはイオン触媒の場合には、パラジウム（ＩＩ）及び銀（Ｉ）等のそれらのイオン状態で適用する。好ましくは、触媒金属イオンはパラジウム（ＩＩ）イオンである。
【００３０】
触媒がコロイド触媒であるとき、好ましくはスズ−パラジウム触媒を使用する。かかるスズ−パラジウム触媒は当技術分野で良く知られており、無電解金属メッキの文献で開示されている。市販のスズ−パラジウム触媒はＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）３３４４スズ−パラジウム触媒（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡにあるＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている）である。
【００３１】
触媒がイオン触媒であるとき、好ましくは水性アルカリ性パラジウム（ＩＩ）触媒を使用する。かかる水性アルカリ性パラジウム（ＩＩ）触媒は、基板に適用する前に触媒を安定化する１つ以上の錯化剤を含む。かかる錯化剤としては、ピラジン誘導体、例えば６−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−アセチルピラジン、アミノピラジン、エチルピラジン、メトキシピラジン、及び２−（２’−ヒドロキシエチル）ピラジンが挙げられるが、これらに限定されない。錯化化合物対金属イオンのモル比は１：１〜４：１の範囲であり得る。かかるイオン触媒は、当技術分野で知られているか、または無電解金属メッキ文献から得ることができる。
【００３２】
コロイド触媒またはイオン触媒を収容するための準備では、エッチングされる有機ポリマー材料を有する基板を調整する。少なくともＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、またはそれらの組み合わせを含むエッチングされる有機ポリマー材料は、当技術分野で知られている１つ以上の従来のコンディショナで調整することができる。エッチングされるポリマーを含有する基板は、例えば、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度でコンディショナ中に噴霧または浸漬する。その基板をコンディショナと２〜１０分間接触させる。市販の酸コンディショナの例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒｓ  ３３２０及び３３２７溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。市販のアルカリコンディショナの例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ２３１、３３２５、８１３、及び８６０配合物である。好ましくは、アルカリコンディショナを使用する。任意選択的に、基板を水ですすぐ。
【００３３】
任意選択的に、次いで、プレディップを、エッチング及び調整されるポリマーを有する基板に適用することができる。プレディップは、例えば、プレディップ中に基板を噴霧または浸漬することによって適用することができる。プレディップは、３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で適用する。プレディップは２〜５分間適用することができる。従来のプリディップを使用することができる。プレディップの例は、酒石酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウム、もしくはクエン酸ナトリウム等の有機塩の水溶液、０．５％〜３％硫酸、ｐＨ２以下の硝酸水溶液、または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの酸性溶液である。かかるプレディップは、当技術分野で知られているか、または無電解金属メッキの文献で開示されている。任意選択的に、基板を水ですすぐ。
【００３４】
上記のコロイド触媒またはイオン触媒を、次いで、従来のプロセスによって、例えば、基板を触媒溶液中に噴霧または浸漬することによって、基板の調整されるポリマーに適用する。次いで、基板を、３０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度において触媒で処理する。触媒滞留時間は、垂直装置については１５秒〜１０分、好ましくは２分〜８分、水平装置については好ましくは２５秒〜１２０秒の範囲であることができる。基板のポリマーの織地化表面は、ポリマーの表面の上部ならびに織地化表面のクレバス及び孔において、触媒を定着させることができ、金属堆積物の種として作用して、織地化ポリマーに金属堆積物を固定して、接着を改善する。任意選択的に、基板を水ですすぐ。
【００３５】
任意選択的に、スズ−パラジウム触媒等のコロイド触媒を無電解金属メッキで使用する場合、加速ステップを行う。加速ステップは、無電解メッキのためにパラジウム金属を露出させるためにコロイド触媒からスズをストリップする。従来の加速溶液としては、３０重量％の塩酸水溶液が挙げられるが、これらに限定されない。かかる溶液は、例えば、３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度において促進剤溶液中に基板を噴霧または浸漬することによって適用することができる。任意選択的に、基板を水ですすぐ。
【００３６】
触媒がイオン触媒であるとき、触媒を含む基板を、還元溶液で処理して、金属イオンを還元金属状態へと還元する。イオン触媒を有する基板は、例えば、還元溶液を噴霧することができるか、または還元溶液中に浸漬することができる。還元溶液は、室温〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃で適用する。還元溶液と触媒化基板との接触時間は従来通りであり、例えば、接触時間は、無電解金属メッキ浴の適用前、３０秒〜５分の範囲であることができる。
【００３７】
還元溶液は、実質的に全ての金属イオンを金属へと還元するのに十分な量の１つ以上の還元剤を含む。かかる量は従来通りの量であり、当業者によって良く知られているか、または無電解金属メッキの文献に開示されている。従来の還元剤の例は、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ギ酸、及びホルムアルデヒドである。好ましい還元剤は次亜リン酸ナトリウムである。
【００３８】
次いで、ポリマーを含む触媒化基板を金属で無電解メッキする。基板は、例えば、無電解金属メッキ浴を噴霧するか、または無電解金属メッキ浴に浸漬することができる。無電解金属メッキは、所望の金属の厚さに応じて変化させることができる。無電解金属メッキ温度は従来通りであり得る。無電解金属メッキ浴のｐＨは典型的にはアルカリ性である。無電解メッキされ得る金属としては、銅、銅合金、ニッケル、及びニッケル合金が挙げられるが、これらに限定されない。基板のポリマーの金属化は選択的であり得るので、ＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、またはＡＢＳとＡＢＳ−ＰＣとの組み合わせのみが無電解金属メッキされる。
【００３９】
従来の無電解金属メッキ浴を用いて、本発明の基板のポリマーを無電解メッキすることができる。かかる金属メッキ浴は、当業者によく知られており、無電解金属メッキの文献に開示されている。多くの無電解金属メッキ浴が市販されている。市販されている無電解銅メッキ浴の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅メッキ浴（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。市販されている無電解ニッケル−リンメッキ浴の例は、ＮＩＰＯＳＩＴ（商標）ＰＭ  ９８０無電解ニッケルメッキ浴（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。
【００４０】
好ましくは、銅は、ＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、それらの組み合わせ、及び基板の追加のポリマーの上にメッキする。より好ましくは、銅は、ＡＢＳ、ＡＢＳ−ＰＣ、またはそれらの組み合わせの上にメッキし、さらにより好ましくは、銅は、ＡＢＳまたはＡＢＳ−ＰＣ上にメッキし、最も好ましくは銅はＡＢＳ内にメッキする。銅メッキ時間及び温度は従来通りであることができる。好ましくは、無電解銅メッキは、室温〜８０℃、より好ましくは３０℃〜６０℃で行う。
【００４１】
本発明の無電解金属メッキ基板のさらなる従来の処理は、最終の物品または製品を提供するために行うことができる。無電解メッキ基板は、従来の電解銅メッキ法を用いて電解銅でメッキすることができる。市販されている電解銅メッキ浴の例は、ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＳＩＴ（商標）１１００  ＶＭＳ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。
【００４２】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために含まれているが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００４３】
実施例１（発明）
本発明の水性アルカリ性過酸化水素組成物でエッチングされたＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣに対する銅の接着
１．ＡＢＳ−ＰＣクーポンを、１４ｇ／Ｌの過酸化水素と、１８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、残りは水とから構成されたｐＨ１２．８の水性アルカリ性組成物中で約７０℃において６分間エッチングし、次いで、エッチングされたクーポンをＤＩ水で室温において２分間すすぎ、
２．そのエッチングされたクーポンを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ３３２５アルカリ性水溶液またはＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ２３１アルカリ性水溶液中で６０℃で５分間処理し、次いでＤＩ水で２分間すすぎ、
３．エッチングされ調整されたクーポンを、イオン触媒を適用する前に１分間、硝酸でｐＨ２に維持した酸性プレディップ溶液中に沈め、
４．エッチングされ調整された各クーポンを、４０℃で５分間、イオン性アルカリ性触媒水溶液に浸漬し、ここで、触媒は、１リットルの水中に２，５−ジメチルピラジンと複合体を形成したパラジウムイオンを含み、ここで、錯化剤対パラジウムイオンとのモル比は１：１であり、触媒を、触媒のｐＨを９〜９．５にするのに十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または硝酸で緩衝し、次いで、クーポンをＤＩ水で室温において２分間すすぎ、
５．次いで、そのクーポンを０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン及び５ｇ／Ｌのホウ酸溶液に、３０℃において２分間浸漬して、パラジウムイオンをパラジウム金属へと還元し、次いで、そのクーポンをＤＩ水で２分間すすぎ、
６．その活性化されたクーポンを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｃｏｐｐｅｒメッキ浴に３５〜４０℃において１５分間浸漬して、約１μｍの厚さを有するクーポン上に無電解銅をメッキする。
【００４４】
銅メッキ性能について各クーポンを調べる。全てのクーポンは銅で被覆されていて、銅の堆積物は光沢があって均一に見える。層間剥離またはブリスタリングは観察されない。
７．次いで、無電解メッキ銅クーポンを、エアガンで乾燥させ、銅電気メッキするまでデシケータに保管した。
８．ＡＢＳまたはＡＢＳ−ＰＣ上の無電解銅の１０ｃｍ×５ｃｍの選択領域を、プレーターのテープ（ｐｌａｔｅｒ’ｓ  ｔａｐｅ）でその領域の一部をマスキングすることによって、露出させ、
９．ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＳＩＴ（商標）１１００  ＶＭＳ銅浴の１．５Ｌ溶液を約２８℃まで加熱し、約２８℃に維持したＨａｒｒｉｎｇ  Ｃｅｌｌに移し、
１０．メッキ中に空気撹拌を使用し、Ｃａｒｒｉｅｒ  ＴＮ７４７を１．５ｇ／Ｌで添加し、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドを４ｐｐｍで添加し、
１１．２Ａの定電流をクーポンに６０分間適用して、厚さ２５μｍの銅層をメッキし、
１２．メッキが完了したら、クーポンを水ですすぎ、Ａｎｔｉ−Ｔａｒｎｉｓｈ中に３０秒間浸す。
【００４５】
サンプルは光沢のある明るい銅で完全に被覆されている。ブリスタリングは観察されない。図１は、Ｍｏｔｏｒｏｌａ  Ｄｒｏｉｄカメラで撮影したクーポンのうちの１つの写真である。
【００４６】
実施例２（比較）
本発明の水性アルカリ性過酸化水素エッチング組成物によるクーポンの前処理を用いないＡＢＳ−ＰＣクーポンに対する銅の接着
１．ＡＢＳ−ＰＣクーポンを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ３３２５アルカリ性水溶液またはＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ２３１アルカリ性水溶液で約６０℃において５分間処理し、次いでＤＩ水で２分間すすぎ、
２．その調整されたクーポンを、１分間、硝酸でｐＨ２に維持した酸性プレディップ中に沈め、
３．各調整されたクーポンを、約４０℃で５分間、イオン性アルカリ性触媒水溶液に浸漬し、ここで、触媒は、１リットルの水中に２，５−ジメチルピラジンと複合体を形成したパラジウムイオンを含み、ここで、錯化剤対パラジウムイオンとのモル比は１：１であり、触媒を、触媒のｐＨを９〜９．５にするのに十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または硝酸で緩衝し、次いで、クーポンをＤＩ水で室温において２分間すすぎ、
４．次いで、そのクーポンを０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン及び５ｇ／Ｌのホウ酸溶液に、約３０℃において２分間浸漬して、パラジウムイオンをパラジウム金属へと還元し、次いで、そのクーポンをＤＩ水で２分間すすぎ、
５．その活性化されたクーポンを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｃｏｐｐｅｒメッキ浴に３５〜４０℃において１５分間浸漬して、約１μｍの厚さを有するクーポン上に無電解銅をメッキする。
【００４７】
銅メッキ性能について各クーポンを調べる。全てのクーポンは銅で被覆されていて、銅の堆積物は光沢があるように見えるが、これらのサンプル上には広範にブリスタリングが存在する。
６．次いで、無電解メッキ銅クーポンを、エアガンで乾燥させ、デシケータに保管した。
７．ＡＢＳ−ＰＣ上の無電解銅の１０ｃｍ×５ｃｍの選択領域を、プレーターのテープでその領域の一部をマスキングすることによって、露出させ、
８．ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＳＩＴ（商標）１１００  ＶＭＳ銅浴の１．５Ｌ溶液を約２８℃まで加熱し、約２８℃に維持したＨａｒｒｉｎｇ  Ｃｅｌｌに移し、
９．銅メッキ中に空気撹拌を適用し、Ｃａｒｒｉｅｒ  ＴＮ７４７を１．５ｇ／Ｌで添加し、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドを４ｐｐｍで添加し、
１０．２Ａの定電流をサンプルに厚さ２５μｍまで６０分間適用し、
１１．メッキが完了したら、クーポンを水ですすぎ、Ａｎｔｉ−Ｔａｒｎｉｓｈ中に３０秒間浸す。
【００４８】
クーポンは、明るい銅の堆積物で被覆されているが、かなりのブリスタリング及び剥離を示している。図２は、かなりのブリスタリングを示す銅メッキクーポンのうちの１つの写真である。
【００４９】
実施例３（発明）
ＡＢＳの水性アルカリ性過酸化水素エッチング
Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な複数の射出成形されたＮＯＶＯＤＵＲ（商標）Ｐ２ＭＣ  ＡＢＳポリマークーポンをＤｏｗ  ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＰＭ−９００（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）の１．５体積％溶液で洗浄する。
【００５０】
各ＡＢＳポリマークーポンを５０℃で５分間洗浄溶液に浸漬する。次いで、洗浄したクーポンを、室温で２分間、ＤＩ水ですすぐ。
【００５１】
次いで、その洗浄したクーポンを、表１に記載の配合を有する溶媒膨潤で処理する。
【００５２】
【表１】
2019026933.tif 000002
【００５３】
次いで、洗浄した各ＡＢＳクーポンを、約４０℃で２分間、溶媒膨潤に浸漬する。膨潤したＡＢＳクーポンを、室温で２分間、ＤＩ水ですすぐ。次いで、各クーポンの表面を、Ａｍｒａｙ  ３３００のＳＥＭを用いて表面形態について分析する。図３は、ＳＥＭによって分析されたクーポンの全てを実質的に代表する２５，０００倍での溶媒膨潤されたＡＢＳクーポンのうちの１つの表面に関するＳＥＭである。表面上に観察される山部及び谷部ならびに孔は、溶媒膨潤の作用によるものである。
【００５４】
次いで、クーポンを、約７０℃において、１３．５ｇ／Ｌの過酸化水素と、１７ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムとの水性アルカリ性組成物を含有する１０００ｍＬビーカーに浸漬する。その溶液は、室温で１２．８のｐＨを有する。溶媒膨潤したクーポンをアルカリ水溶液に９分間浸漬する。次いで、それらを取り出し、ＤＩ水ですすぎ、空気乾燥させる。次いで、そのクーポンを、ＳＥＭを用いて表面形態について分析する。図４は、アルカリ水溶液でエッチングされたＡＢＳクーポンのうちの１つの表面に関する２３，８０８倍でのＳＥＭである。図４は、分析されたクーポンを実質的に代表している。表面形態は、図３に示すように溶媒膨潤の適用後のクーポンの表面よりも高いピークとより深い谷を有していて、より粗く見える。
【００５５】
実施例４（発明）
本発明のアルカリ水溶液でエッチングされたＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣクーポンの無電解銅メッキ
複数の射出成形されたＮＯＶＯＤＵＲ（商標）Ｐ２ＭＣ  ＡＢＳポリマークーポン及びＢＡＹＢＬＥＮＤ（商標）Ｔ４５ＰＧ  ＡＢＳ−ＰＣポリマーブレンドクーポン（Ｂａｙｅｒから入手可能）を準備する。そのクーポンを処理し、以下の方法に従って無電解銅メッキする。
１．各クーポンを実施例３で開示したように洗浄溶液中で約５０℃で５分間処理し、次いで各クーポンを室温で２分間ＤＩ水ですすぎ、
２．次いで、その洗浄されたクーポンを、実施例１、表２に開示した溶媒膨潤で約４０℃で２分間処理して、ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣを膨潤させ、次いで各クーポンを室温で２分間ＤＩ水ですすぎ、
３．次いで、溶媒膨潤したクーポンを、１３．５ｇ／Ｌの過酸化水素と、１７ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、残りは水とから構成されたｐＨ１３の水性アルカリ性組成物中で約７０℃において６分間エッチングし、次いで、エッチングされたサンプルを室温で２分間ＤＩ水ですすぎ、
４．そのエッチングされたクーポンを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ３３２５アルカリ性水溶液またはＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ２３１アルカリ性水溶液中で約６０℃で５分間処理し、次いでＤＩ水で２分間すすぎ、
５．そのクーポンを、硝酸でｐＨ２に維持した酸性プレディップに１分間浸漬し、
６．各エッチングされ調整されたクーポンを、イオン性アルカリ性アルカリパラジウム触媒濃縮物であるＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０  Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）に４０℃で５分間浸漬し、その触媒を、９〜９．５の触媒ｐＨを達成するのに十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または硝酸で緩衝し、次いでクーポンを室温で２分間ＤＩ水ですすぎ、
７．次いで、そのクーポンを０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン及び５ｇ／Ｌのホウ酸溶液に、３０℃において２分間浸漬して、パラジウムイオンをパラジウム金属へと還元し、次いで、そのクーポンをＤＩ水で２分間すすぎ、
８．その活性化されたクーポンを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｃｏｐｐｅｒメッキ浴に３５〜４０℃において１５分間浸漬して、約１μｍの厚さを有するクーポン上に無電解銅をメッキする。
【００５６】
銅メッキ性能について各クーポンを調べる。全てのクーポンは銅で被覆されていて、銅の堆積物は光沢があって均一に見える。層間剥離またはブリスタリングは観察されない。
【００５７】
次いで、無電解メッキ銅クーポンを、エアガンで乾燥させ、焼成前にデシケータに保管した。各無電解メッキ銅クーポンを、従来のオーブンで約７０℃において１時間焼成する。
【００５８】
次いで、各クーポンを、以下のクロスハッチテープ試験に従って銅の接着について分析する。
ａ）クロスハッチパターンをフィルムを貫通して基板まで作り、
ｂ）コーティングの切り離されたフレークを、柔らかいブラシでブラッシングすることによって除去し、
ｃ）感圧テープをクロスハッチカットの上に適用し、
ｄ）テープを、切開部の領域上に鉛筆消しゴムを用いることによって平滑化し、
ｅ）テープを、１８０°に近い角度でテープそれ自体の上に急速に引っ張って引きはがすことによって除去する。
【００５９】
テープの一部上にある銅の小さな粒子を除いて、銅の重要な部分はクーポンから除去されない。クーポンは実質的に全ての無電解メッキ銅を保持する。
【００６０】
実施例５（発明）
本発明の水性アルカリ性過酸化水素水組成物を用いた無電解銅メッキＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣに関する剥離試験
複数の射出成形されたＮＯＶＯＤＵＲ（商標）Ｐ２ＭＣ  ＡＢＳポリマークーポン及びＢＡＹＢＬＥＮＤ（商標）Ｔ４５ＰＧ  ＡＢＳ−ＰＣポリマーブレンドクーポンを、水性アルカリ性エッチング組成物が、１４ｇ／Ｌの過酸化水素と、１８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、残りの水とから構成され、ｐＨが室温で１２．８であることを除いて、上記の実施例４に記載のように調製する。実施例４に記載されているように、銅をクーポン上に無電解メッキして銅の厚さを１μｍとする。無電解メッキクーポンは均一で明るい堆積物を有する。ブリスタリングは観察されない。
【００６１】
次に、実施例４に記載したようにクーポンを電解メッキして、電解銅層を２５μｍの厚さまでメッキする。無電解メッキクーポンは均一で明るい堆積物を有する。ブリスタリングは観察されない。
【００６２】
ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣクーポンへの銅の接着は、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）９０°剥離試験で試験する。各銅メッキクーポンを、装置に対して９０°の角度で１ｍｍ／秒の速度において引っ張る２ｋＮヘッドを有するＩＮＳＴＲＯＮ（商標）３３Ｒ４４６４装置に挿入する。銅層を、その装置によって１ｍｍ／秒の一定速度で引っ張り、この速度を維持するために必要な力を測定する。銅層がクーポンから引き離される力を、各銅メッキクーポンについて注目し、記録する。銅がクーポンから引き離される平均力を、ＡＢＳクーポン及びＡＢＳ−ＰＣクーポンについて測定する。ＡＢＳクーポンに関する平均力または剥離強度は、５Ｎ／ｃｍであり、ＡＢＳ−ＰＣクーポンは１Ｎ／ｃｍである。当業で認められている良好な接着力は、１Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度である。したがって、ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣ上の銅層に関する剥離強度は良好であり、工業的に許容可能であると考えられる。
【００６３】
実施例６（比較）
過酸化水素の水溶液でエッチングされたＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣクーポンの無電解銅メッキと剥離試験
複数の射出成形されたＮＯＶＯＤＵＲ（商標）Ｐ２ＭＣ  ＡＢＳポリマークーポン及びＢＡＹＢＬＥＮＤ（商標）Ｔ４５ＰＧ  ＡＢＳ−ＰＣポリマーブレンドクーポンを、水性アルカリ性エッチング組成物が、１４ｇ／Ｌの過酸化水素と、残りは水とから構成され、室温でｐＨが約４である過酸化水素水溶液でエッチングされることを除いて、上記の実施例４に記載のようにして、調製し、銅で無電解メッキする。そのエッチング配合物には塩基は含まれていない。
【００６４】
銅メッキ性能について各クーポンを調べる。全てのクーポンは銅で被覆されていて、銅の堆積物は光沢があって均一に見える。層間剥離またはブリスタリングは観察されない。
【００６５】
次いで、無電解メッキ銅クーポンを、エアガンで乾燥させ、焼成前にデシケータに保管した。各無電解メッキ銅クーポンを、従来のオーブンで７０℃において１時間焼成する。
【００６６】
次いで、各クーポンを、実施例４に記載したテープ試験に従って銅の接着について分析する。全てのテープは、クーポンから引き離される際に、実質的な量の銅を含む。ほとんどのクーポンは、それらの表面から、実質的に全てのメッキ銅が除去される。
【００６７】
実施例７（比較）
水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液でエッチングされたＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣクーポンの無電解銅メッキと剥離試験
【００６８】
複数の射出成形されたＮＯＶＯＤＵＲ（商標）Ｐ２ＭＣ  ＡＢＳポリマークーポン及びＢＡＹＢＬＥＮＤ（商標）Ｔ４５ＰＧ  ＡＢＳ−ＰＣポリマーブレンドクーポンを、水性アルカリ性エッチング組成物が、１７ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、残りは水とから構成されたアルカリ水溶液でエッチングされることを除いて、上記の実施例４に記載のようにして、調製し、銅で無電解メッキする。ｐＨは室温で約１３．３である。そのエッチング配合物には過酸化水素は含まれていない。
【００６９】
銅メッキ性能について各クーポンを調べる。全てのクーポンは銅で被覆されるが、銅の堆積物は均一ではない。外観において、各クーポンには、銅には光沢がある部分と、無光沢の部分がある。いくつかのクーポンはブリスタリングを示す。
【００７０】
次いで、無電解メッキ銅クーポンを、エアガンで乾燥させ、焼成前にデシケータに保管した。各無電解メッキ銅クーポンを、従来のオーブンで７０℃において１時間焼成する。
【００７１】
次いで、各クーポンを、実施例４に記載したテープ試験に従って銅の接着について分析する。全てのテープは、クーポンから引き離される際に、かなりの量の銅を含む。ほとんどのクーポンは、それらの表面からメッキ銅が完全に除去される。
【００７２】
実施例８（比較）
ＡＢＳのクロム酸エッチング−Ｃｒ（ＶＩ）
複数の射出成形されたＮＯＶＯＤＵＲ（商標）Ｐ２ＭＣ  ＡＢＳポリマークーポンを、実施例３で開示した洗浄配合物で洗浄する。各ＡＢＳポリマークーポンを、５０℃で５分間、洗浄溶液に浸漬する。次いで、洗浄したクーポンを、室温で２分間、ＤＩ水ですすぎ、空気乾燥させる。
【００７３】
次いで、その洗浄したクーポンを、実施例３の表１に開示した配合を有する溶媒膨潤で処理する。各洗浄されたＡＢＳクーポンを、４０℃で２分間、溶媒膨潤に浸漬する。膨潤したＡＢＳクーポンを、室温で２分間、ＤＩ水ですすぎ、空気乾燥させる。
【００７４】
次いで、そのクーポンを、４００ｇ／Ｌの二クロム酸カリウムと２００ｍＬ／Ｌの濃硫酸（９８重量％）との従来の水性Ｃｒ（ＶＩ）クロム酸エッチング溶液を含有する１０００ｍＬビーカーに浸漬する。その溶液は１未満のｐＨを有する。溶媒膨潤したクーポンをクロム酸エッチング溶液に９分間浸漬する。次いで、それらを取り出し、ＤＩ水ですすぎ、空気乾燥させる。次いで、そのクーポンをＳＥＭを用いて表面形態について分析する。図５は、クロム酸エッチングでエッチングされたＡＢＳクーポンのうちの１つの表面に関する１２，３００倍でのＳＥＭである。図５は、分析されたクーポンを実質的に代表している。表面形態は、全体的に多孔質表面であり、粗くかつ脆弱に見える。
【００７５】
粗く、脆弱で、かつ多孔質な表面は、メッキ金属を表面に固定かつ付着して、金属層を固設し、良好な接着を提供することを可能にすることから、かかる表面は、無電解金属メッキに極めて望ましい。しかしながら、クロム酸エッチングは、作業者にとって危険であり、環境に優しくない。本発明のアルカリ性エッチング水溶液は、実施例３及び図４に示すように、クロム酸エッチングと同一の脆弱かつ多孔質のエッチングされた表面を提供しないが、水性アルカリエッチングは、依然として実質的に粗く不規則な表面を提供して、良好な金属接着を可能にする。同時に、本発明のアルカリ性水溶液は、クロム酸エッチングのような作業者及び環境に深刻な危険を与えないので、作業者及び環境の両方に優しい。本発明のアルカリ性エッチング水溶液は、従来の有害なクロム酸エッチング溶液に勝る改善である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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