(57)【要約】【課題】高エネルギー密度（高容量および高電圧）を有し、かつ放電時の急激な電圧降下が抑制された二次電池用正極活物質として重要なリチウムナトリウム複合酸化物、当該リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする二次電池用正極活物質、および当該リチウムナトリウム複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を含む。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚで表され、式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３であり、
結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を含む、リチウムナトリウム複合酸化物。
【請求項２】
前記ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍで表される結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
【請求項３】
前記ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体は三角柱である、請求項２に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
【請求項４】
前記ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
【請求項５】
前記ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体は八面体である、請求項４に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
【請求項６】
前記リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
【請求項７】
前記リチウムに酸素が４配位したスピネル構造は、空間群Ｆｄ−３ｍで表される結晶構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
【請求項８】
前記式中、０．０４＜ｗ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする、リチウムまたはナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
正極と、負極と、電解質と、を含んで構成されるリチウムまたはナトリウム二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウムまたはナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムナトリウム複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に二次電池が搭載されており、そのほとんどはリチウム二次電池である。また、リチウム二次電池をはじめとする二次電池は、今後、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
例えば、リチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極および負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質とを主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電極用活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金等の金属系、および黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料の使用が検討されている。
【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における化学ポテンシャルの差によって電池の電圧が決定される。特に、活物質の組み合わせによって大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れる二次電池の特徴である。
【０００６】
今後、自動車用電源や高容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、より高容量かつ長寿命の二次電池が必要となることが予測される。そのため、種々の活物質を組み合わせることで、さらに高容量かつ長寿命の二次電池の開発が求められている。
【０００７】
新たな正極活物質用の材料として、例えば、リチウムニッケルマンガン酸化物であるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造および電気化学特性がこれまでに調べられている。上記リチウムニッケルマンガン酸化物は、出発物質であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成される。出発物質であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２には、複数の積層構造が存在し、例えば、Ｐ３構造の出発物質を用いた場合、イオン交換体であるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、Ｏ３構造となることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｏ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２に対して熱処理を行うことによって、結晶構造が変化し、電気化学特性が改善されることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｐａｕｌｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７，２４７８（２０００）
【非特許文献２】千葉一毅  他、電気化学秋季大会  講演要旨集、１Ｐ２３（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献２には、出発原料であるＰ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２のナトリウムをリチウムに交換することでＯ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を合成し、合成したＯ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２に対して熱処理を行うことが記載されている。熱処理後のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合、従来よりも高容量化および高電圧化できる。これは、熱処理によってｃ軸長が減少し、結晶構造中のＬｉ−Ｏ配位が変化するためと考えられている。しかし、非特許文献２に記載のリチウム複合酸化物では、放電時（リチウム挿入時）に電圧が急激に降下する領域が存在する。そのため、リチウム二次電池の実装を想定した場合、充電率（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の検知が困難となる。このように、従来のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた正極活物質には更なる改善の余地があると言える。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度（高容量および高電圧）を有し、かつ放電時の急激な電圧降下が抑制された二次電池用正極活物質として重要なリチウムナトリウム複合酸化物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする二次電池用正極活物質、当該リチウムナトリウム複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、出発原料のナトリウムをリチウムに交換する際に、一部のナトリウムをリチウムに交換しないものを前駆体として合成し、その前駆体の熱処理を試みた。その結果、これまで知られていなかった結晶構造を有するリチウムナトリウム複合酸化物が得られることを見出した。また、この複合酸化物を正極活物質として用いた場合、二次電池を高容量化および高電圧化できることに加えて、放電時の電圧降下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚで表され、式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３であり、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を含むリチウムナトリウム複合酸化物に関する。正極活物質として使用する前（すなわち合成直後）のリチウムナトリウム複合酸化物は、上記式中、０．０４＜ｗ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０であることが好ましい。
【００１３】
一実施形態において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、空間群Ｒ３ｍで表される結晶構造としては、ナトリウムの酸素配位が三角柱であるＰ３構造、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造としては、ナトリウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造等が挙げられる。
【００１４】
一実施形態において、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、リチウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造等が挙げられる。
【００１５】
一実施形態において、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造は、空間群Ｆｄ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、リチウムの酸素配位が四面体であるスピネル構造等が挙げられる。
【００１６】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２で表わされる前駆体を熱処理することによって好適に合成される。上記前駆体は、式中、０≦ｖ＜０．５、０．０４＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５であり、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む。
【００１７】
前駆体の熱処理は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。
【００１８】
上記前駆体は、式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２で表される出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成されることが好ましい。上記出発物質は、式中、０≦ｖ＜０．１、０．５＜ｘ＋ｖ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５であり、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含むナトリウム複合酸化物である。
【００１９】
上記イオン交換は、リチウム化合物を含む溶液と上記出発物質とを混合することにより行われてもよく、上記出発物質とリチウム化合物とを混合して加熱することにより行われてもよい。いずれの場合も、イオン交換に用いられるリチウム化合物が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とするリチウムまたはナトリウム二次電池用正極活物質、および、当該正極活物質を正極が含有するリチウムまたはナトリウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、新規のリチウムナトリウム複合酸化物を製造することが可能である。この化合物を二次電池の正極活物質として使用することによって、二次電池を高容量化および高電圧化できることに加えて、放電時の急激な電圧降下を抑制できる。そのため、放電時に電圧が急激に降下しない領域では、二次電池を実装した際のＳＯＣ検知を容易かつ低コストで行うことができる。さらに、本発明によれば、出発原料のナトリウムをリチウムに交換する際に、一部のナトリウムをリチウムに交換しないため、イオン交換に使用するリチウムの量を減らすことができ、二次電池を製造するコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｐ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。
【図２】Ｏ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図４】出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および前駆体Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図５】出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図６】実施例１、実施例２および比較例１における放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図７】出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、５００℃熱処理（酸素雰囲気下）Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および５００℃熱処理（空気雰囲気下）Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図８】実施例１および実施例３における放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図９】出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２および前駆体Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１０】出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２および５００℃熱処理Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１１】実施例４〜６および比較例２における放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１２】出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２および前駆体Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１３】出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２および５００℃熱処理Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１４】実施例７、実施例８および比較例３における放電に伴う電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法］
本発明においては、下記前駆体を熱処理することによってリチウムナトリウム複合酸化物が合成される。
前駆体：式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．５、０．０４＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含むリチウムナトリウム複合酸化物。
【００２４】
上記前駆体は、下記出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成されることが好ましい。
出発物質：式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．５＜ｘ＋ｖ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含むナトリウム複合酸化物。
【００２５】
出発物質であるナトリウム複合酸化物は、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む。
【００２６】
一実施形態において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、空間群Ｒ３ｍで表されるＰ３構造、空間群Ｒ−３ｍで表されるＯ３構造等が挙げられる。
【００２７】
図１は、Ｐ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。Ｐ３構造は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造であり、空間群Ｒ３ｍで表される。Ｐ３構造においては、ナトリウムの酸素配位が三角柱であり（すなわち、ナトリウムが酸素三角柱の中心に存在し）、かつ、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
【００２８】
Ｏ３構造は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造であり、空間群Ｒ−３ｍで表される。Ｏ３構造においては、ナトリウムの酸素配位が八面体であり（すなわち、ナトリウムが酸素八面体の中心に存在し）、かつ、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
【００２９】
出発物質であるナトリウム複合酸化物において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ−３ｍで表される結晶構造に限定されない。また、空間群Ｒ３ｍまたはＲ−３ｍで表される結晶構造とそれ以外の空間群で表される結晶構造とが混在してもよい。出発物質であるナトリウム複合酸化物は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｐ３構造およびＯ３構造以外の構造を含んでもよい。さらに、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、複数種類の構造を含んでもよい。例えば、出発物質であるナトリウム複合酸化物は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｐ３構造およびＯ３構造の両方を含んでもよい。
【００３０】
出発物質であるナトリウム複合酸化物は、上記結晶構造を有し、かつ、式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．５＜ｘ＋ｖ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成を有する。０＜ｖ＜０．１のときは、ナトリウムサイトの一部に水素が存在することを表している。
【００３１】
ナトリウム複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により同定できる。また、出発物質であるナトリウム複合酸化物には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
【００３２】
上記出発物質は、原料として、ナトリウム原料の少なくとも１種と、ニッケル原料の少なくとも１種と、マンガン原料の少なくとも１種とを、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０．５＜ｘ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造できる。
【００３３】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ３等の硝酸塩、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＮａＯＨ等の水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。これらの中では、酢酸塩が好ましく、ＣＨ３ＣＯＯＮａがより好ましい。
【００３４】
ニッケル原料としては、ニッケル（金属ニッケル）及びニッケル化合物の少なくとも１種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、ニッケル水酸化物が好ましく、Ｎｉ（ＯＨ）２がより好ましい。
【００３５】
マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、マンガン酸化物等が好ましく、Ｍｎ２Ｏ３がより好ましい。
【００３６】
あるいは、上記出発物質は、原料として、ナトリウム、ニッケル及びマンガンの中の２種類以上が含まれる化合物を用いて、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０．５＜ｘ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造できる。このような原料としては、ＮａＭｎＯ２等のナトリウムマンガン酸化物、ＮａＮｉＯ２等のナトリウムニッケル酸化物、マンガンニッケル水酸化物等を用いることができる。
【００３７】
はじめに、これらの原料を含む混合物を調製する。各構成元素の混合割合は、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０．５＜ｘ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように混合することが好ましい。加熱時にナトリウムが揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量としてもよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００３８】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができ、通常は、４００℃〜９００℃程度、好ましくは４５０℃〜８００℃である。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。
【００３９】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更できる。冷却方法も特に限定されず、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。冷却の際、ナトリウムが空気中の水分のプロトンと交換される場合がある。
【００４０】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施してもよい。ただし、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。
【００４１】
また、上記の方法により目的とする化学組成の出発物質を製造することが困難又は不可能である場合、目的とする化学組成よりもナトリウム過剰の仕込み量とした混合物を焼成した後、ヨウ素等を用いて焼成物を化学的に酸化させたり、焼成物を電極とするナトリウム電池を作製して電気化学的に酸化させたりすることにより、目的とする化学組成を有する出発物質を生成してもよい。この場合、焼成温度は、通常７００〜９００℃程度、好ましくは７５０〜８５０℃である。
【００４２】
上記により得られた出発物質に対してリチウムイオン交換反応（以下、単にイオン交換ともいう）を適用することにより、出発物質中のナトリウムがリチウムに交換された前駆体が得られる。前駆体においては、出発物質中のナトリウムの一部がリチウムに交換されていない。
【００４３】
前駆体は、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む。
【００４４】
ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造としては、出発物質で説明した結晶構造が挙げられる。
【００４５】
ここで、Ｐ３構造を有するナトリウム複合酸化物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムに交換された場合には、Ｏ３構造を有するリチウム複合酸化物が得られる（非特許文献１および２参照）。これに対し、Ｐ３構造を有するナトリウム複合酸化物において、一部のナトリウムがリチウムに交換されない場合、得られたリチウムナトリウム複合酸化物は、粉末Ｘ線回折において、Ｐ３構造のナトリウム複合酸化物およびＯ３構造のいずれのピークとも合致しないピークが存在する場合があることが判明した。この場合、前駆体は、Ｐ３構造のナトリウム複合酸化物およびＯ３構造のリチウム複合酸化物の単純な混合物ではなく、両者の中間的な結晶構造を有すると考えられる。中間構造の例としては、Ｏ３構造のＬｉＣｏＯ２およびＰ２構造のＮａ０．７ＣｏＯ２の中間構造であるＯＰ４構造の［Ｌｉ，Ｎａ］ＣｏＯ２が知られている（例えば、Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，９１３１（２０１３）等参照）。
【００４６】
Ｏ３構造を有するナトリウム複合酸化物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムに交換された場合には、Ｏ３構造を有するリチウム複合酸化物が得られる。これに対し、Ｏ３構造を有するナトリウム複合酸化物において、一部のナトリウムがリチウムに交換されない場合には、Ｏ３構造のナトリウム複合酸化物およびＯ３構造のリチウム複合酸化物の中間構造が存在する場合があると考えられる。
【００４７】
したがって、本明細書において、「結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む」とは、両者の中間構造も含む概念である。
【００４８】
一実施形態において、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、Ｏ３構造等が挙げられる。
【００４９】
図２は、Ｏ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。Ｏ３構造は、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造であり、空間群Ｒ−３ｍで表される。Ｏ３構造においては、リチウムの酸素配位が八面体であり（すなわち、リチウムが酸素八面体の中心に存在し）、かつ、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
【００５０】
前駆体において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ−３ｍで表される結晶構造に限定されず、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造に限定されない。ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造においては、空間群Ｒ３ｍまたはＲ−３ｍで表される結晶構造とそれ以外の空間群で表される結晶構造とが混在してもよい。リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造においては、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造と空間群Ｒ−３ｍ以外の結晶構造とが混在してもよい。前駆体は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｐ３構造およびＯ３構造以外の構造を含んでもよく、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｏ３構造以外の構造を含んでもよい。さらに、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、それぞれ複数種類の構造を含んでもよい。例えば、前駆体は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｐ３構造およびＯ３構造の両方を含んでもよい。
【００５１】
前駆体は、上記結晶構造を有し、かつ、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．５、０．０４＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成を有する。
【００５２】
出発物質と同様、前駆体には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
【００５３】
前駆体には水素が含まれていてもよく、０≦ｖ＜０．５であり、０≦ｖ＜０．２５が好ましく、０≦ｖ＜０．１がより好ましい。
【００５４】
前駆体に含まれるナトリウムの量は、０．０４＜ｗ＜１．０であり、０．０４＜ｗ＜０．３が好ましく、０．０４＜ｗ＜０．２がより好ましい。
【００５５】
前駆体に含まれるリチウムの量は、０＜ｘ＜１．０であり、０．４＜ｘ＜０．８が好ましい。
【００５６】
前駆体に含まれるリチウム、ナトリウムおよび水素の合計量は、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０であり、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８が好ましい。
【００５７】
前駆体に含まれるニッケルの量は、０．２≦ｙ≦０．５であり、０．３＜ｙ＜０．５が好ましい。
【００５８】
イオン交換の方法としては、（１）リチウム化合物を含む溶液中に粉砕した出発物質を加えることで、還流加熱等によるリチウムイオン交換反応を進行させる方法、（２）粉砕した出発物質をリチウム化合物と混合して加熱することで、リチウム溶融塩によるリチウムイオン交換反応を進行させる方法等が挙げられる。
【００５９】
イオン交換に用いられるリチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類が好ましく、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
溶液を用いたイオン交換において、溶媒としては、水、エタノール、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の極性溶媒が好ましく、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、エタノール又はメタノールを用いることが好ましく、メタノールを用いることがより好ましい。
【００６１】
溶液を用いたイオン交換としては、リチウム化合物を溶解させた溶液中において、粉砕した出発物質の粉末を分散させながら、イオン交換処理を施す方法が好適である。混合比は、出発物質のモル量に対するリチウム化合物全体のモル量の割合として、出発物質：リチウム化合物全体＝１：０．１〜１：３．０が好ましく、１：０．５〜１：３．０がより好ましい。
【００６２】
溶液を用いたイオン交換において、リチウムイオン交換処理の温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の範囲である。処理時間は、通常１〜６０時間、好ましくは３〜２４時間である。
【００６３】
リチウム溶融塩によるイオン交換において、混合比は、出発物質のモル量に対するリチウム化合物全体のモル量の割合として、出発物質：リチウム化合物全体＝１：０．１〜１：３．０が好ましく、１：０．５〜１：３．０がより好ましい。
【００６４】
リチウム溶融塩によるイオン交換において、リチウムイオン交換処理の温度は、通常５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の範囲である。処理時間は、通常３０分間〜６０時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００６５】
イオン交換処理後、得られた生成物をエタノール又はメタノール等でよく洗浄し、乾燥させることによって、目的とする前駆体が得られる。洗浄方法については、イオン交換水等の水で洗浄してもよい。ただし、この場合には、リチウムまたはナトリウムがプロトンと交換されてしまうため、容量低下の原因となる。また、熱処理時に脱水反応を引き起こし、酸素欠損の原因となる。乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられる。
【００６６】
前駆体に含まれるナトリウム量が上記の範囲である限り、イオン交換処理を２回以上繰り返してもよい。この場合、同じ方法のイオン交換処理を行ってもよいし、異なる方法のイオン交換処理を行ってもよい。
【００６７】
上記により得られた前駆体に対して熱処理を行うことにより、目的とするリチウムナトリウム複合酸化物が得られる。
【００６８】
熱処理後のリチウムナトリウム複合酸化物は、前駆体と同様の化学組成を有している。ただし、前駆体を熱処理することで、リチウムナトリウム複合酸化物中に酸素欠損が導入される場合がある。一方、結晶構造については、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造に加えて、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造が含まれている。これは、熱処理によって、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を構成する遷移金属酸化物層がリチウム層に移動するためと考えられる。
【００６９】
ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造としては、出発物質で説明した結晶構造が挙げられ、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造としては、前駆体で説明した結晶構造が挙げられる。また、両者の中間構造も含まれる。
【００７０】
一実施形態において、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造は、空間群Ｆｄ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、リチウムの酸素配位が四面体である（すなわち、リチウムが酸素四面体の中心に存在する）スピネル構造が挙げられる。
【００７１】
熱処理後のリチウムナトリウム複合酸化物の結晶構造中に、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造が存在することは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことで、ナトリウムが存在しない領域が存在することから間接的に確認できる。
【００７２】
熱処理温度は、３００℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃以上８００℃未満がより好ましく、３５０℃以上７５０℃以下がさらに好ましく、４００℃以上７００℃以下が特に好ましい。
【００７３】
熱処理雰囲気は特に限定されず、大気中（空気雰囲気）、真空、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が挙げられる。これらの中では、空気雰囲気下又は酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。酸化性雰囲気下で熱処理を行う場合、実質的に酸素のみを含む酸素雰囲気下で熱処理を行ってもよい。
【００７４】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができ、通常は１〜６時間程度であり、好ましくは１〜５時間である。なお、熱処理時間とは、熱処理温度を保持する時間を意味する。
【００７５】
熱処理後の冷却方法としては、自然放冷（炉内放冷）、徐冷等が挙げられる。
【００７６】
必要に応じて、熱処理を２回以上繰り返して実施してもよい。その際、熱処理条件（温度、雰囲気、時間等）はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
なお、前駆体におけるｘ＋ｗの合計値及びｙの値は、それぞれ出発物質におけるｘの値及びｙの値とほぼ同じ値となるが、多少の誤差は許容される。一方、前駆体におけるｖの値は、出発物質におけるｖの値と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、熱処理後のリチウムナトリウム複合酸化物におけるｗ、ｘ及びｙの値は、前駆体におけるｗ、ｘ及びｙの値とほぼ同じ値となるが、多少の誤差は許容される。熱処理後のリチウムナトリウム複合酸化物におけるｖの値は、前駆体におけるｖの値よりも小さい。
【００７８】
［リチウムナトリウム複合酸化物］
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を含む。
【００７９】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、上述の製造方法により合成されたものである。したがって、その結晶構造は、［リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法］において説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００８０】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、前駆体の熱処理により合成されるため、上述の製造方法で用いた前駆体と同様の化学組成を有する。ただし、リチウムナトリウム複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用する場合、充放電により化学組成が変化する。例えば、充電時にはナトリウムおよびリチウムが脱離するためナトリウム量およびリチウム量が当初の組成よりも減少し、放電時にはリチウムが挿入されるためリチウム量が当初の組成よりも増加すると考えられる。そのため、リチウム二次電池の使用状態では、リチウムナトリウム複合酸化物におけるＮａの含有比ｗは前駆体よりも小さくなり、０．０４未満となる。また、Ｌｉの含有比ｘは０〜１の間で変化する（充電と放電の状態による）と考えられる。
【００８１】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
【００８２】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物には、リチウムサイトまたはナトリウムサイトの一部に水素が存在してもよく、０≦ｖ＜０．５であり、０≦ｖ＜０．２５が好ましく、０≦ｖ＜０．１がより好ましい。本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に水素が存在する場合、結晶構造中に、水素に酸素が２配位した層状構造が含まれる。
【００８３】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウムの量は、０＜ｗ＜１．０である。合成後、電極として使用する前のリチウムナトリウム複合酸化物におけるナトリウムの量は、０．０４＜ｗ＜１．０が好ましく、０．０４＜ｗ＜０．３がより好ましく、０．０４＜ｗ＜０．２がさらに好ましい。
【００８４】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に含まれるリチウムの量は、０＜ｘ＜１．０であり、０．４＜ｘ＜０．８が好ましい。なお、リチウムは、遷移金属酸化物層間のほか、遷移金属酸化物層内に存在してもよい。
【００８５】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に含まれるリチウム、ナトリウムおよび水素の合計量は、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０である。合成後、電極として使用する前のリチウムナトリウム複合酸化物におけるリチウム、ナトリウムおよび水素の合計量は、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０が好ましく、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８がより好ましい。
【００８６】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に含まれるニッケルの量は、０．２≦ｙ≦０．５であり、０．３＜ｙ＜０．５が好ましい。
【００８７】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物には酸素欠損が存在してもよい。酸素欠損の量は、０≦ｚ＜０．１３であり、０≦ｚ＜０．０５が好ましく、ｚ＝０が最も好ましい。
【００８８】
一実施形態において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、上述したＰ３構造（空間群Ｒ３ｍ）、Ｏ３構造（空間群Ｒ−３ｍ）等が挙げられる。
【００８９】
一実施形態において、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、上述したＯ３構造等が挙げられる。
【００９０】
一実施形態において、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造は、空間群Ｆｄ−３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、リチウムの酸素配位が四面体であるスピネル構造等が挙げられる。
【００９１】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、具体的には、結晶構造中に、ナトリウムの酸素配位が三角柱であるＰ３構造、リチウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造およびリチウムの酸素配位が四面体であるスピネル構造を含むことが好ましい。ナトリウムの酸素配位が三角柱であるＰ３構造およびリチウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造の中間構造が含まれていてもよい。また、ナトリウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造が含まれていてもよい。
【００９２】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を、それぞれ１種類の構造のみ含んでいてもよく、複数種類の構造を含んでいてもよい。
【００９３】
［リチウムまたはナトリウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウムまたはナトリウム二次電池用正極活物質（以下、二次電池用正極活物質ともいう）は、リチウム二次電池またはナトリウム二次電池の正極に用いられ、上記リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする。すなわち、本発明の二次電池用正極活物質は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２−ｚ（式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を含むリチウムナトリウム複合酸化物を主成分として構成される。
【００９４】
本発明の二次電池用正極活物質において、リチウムナトリウム複合酸化物を「主成分とする」とは、当該リチウムナトリウム複合酸化物の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、二次電池用正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
【００９５】
本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、［リチウムナトリウム複合酸化物］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
なお、本発明の二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする限り、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物が１種のみ含まれていてもよく、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物が２種以上含まれていてもよい。
【００９６】
本発明の二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物を用いて製造できる。本発明のリチウムナトリウム複合酸化物の製造方法は、［リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
【００９７】
上述のとおり、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物を正極活物質として使用することによって、二次電池を高容量化および高電圧化できることに加えて、放電時の急激な電圧降下を抑制できる。そのため、放電時に電圧が急激に降下しない領域では、二次電池を実装した際のＳＯＣ検知を容易かつ低コストで行うことができる。さらに、正極活物質に含まれるリチウムの量を減らすことができるため、二次電池を製造するコストを低減できる。
【００９８】
［リチウムまたはナトリウム二次電池］
本発明のリチウムまたはナトリウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを含んで構成されるリチウム二次電池またはナトリウム二次電池であり、上記リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を正極に含有する。
【００９９】
本発明のリチウムまたはナトリウム二次電池は、上記リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を正極に含有する以外は、従来公知のリチウムまたはナトリウム二次電池の電池要素をそのまま採用できる。本発明のリチウムまたはナトリウム二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型のいずれの構成であってもよい。
【０１００】
以下、本発明の二次電池の一例として、リチウム二次電池（コイン型リチウム二次電池）について説明する。以下で説明する各電池要素は、コイン型以外のリチウム二次電池、に対しても同様に適用できる。
【０１０１】
図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図３では、本発明のリチウム二次電池をコイン型リチウム二次電池とした一例を示している。このリチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７とにより構成される。
【０１０２】
図３に示すように、正極缶７は下側に配置され、負極端子２は上側に配置される。正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成される。
正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。
正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。
正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
【０１０３】
本発明のリチウム二次電池においては、上述したリチウム二次電池用正極活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して正極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより正極を作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【０１０４】
正極合材における正極活物質、導電剤及び結着剤等の配合は特に限定されない。通常、導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部が正極活物質となるように配合することが好ましい。
【０１０５】
本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金等の金属系材料、及び、黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料等、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用できる。
【０１０６】
また、セパレータや電池容器等も、公知の電池要素を採用できる。
【０１０７】
さらに、電解質としても公知の電解液や固体電解質等を採用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【０１０８】
また、全固体型リチウム二次電池についても、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型リチウム二次電池と同様の構造とすればよい。
【０１０９】
全固体型リチウム二次電池の場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【０１１０】
全固体型リチウム二次電池の正極については、例えば、上記した正極活物質、導電剤及びバインダーに加えて固体電解質を含む正極合剤をアルミニウム、ニッケル、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。
【０１１１】
上述の各電池要素は、ナトリウム二次電池に対しても同様に適用できる。
【０１１２】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
（比較例１）
［出発物質１：Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成］
純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６８７：０．３３３：０．６６７となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填した。管状電気炉を用いて、酸素雰囲気中、６５０℃、１０時間の条件で焼成した。
【０１１５】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）により化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６７：０．３３：０．６７であり、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の化学式で妥当であることが確認された。
【０１１６】
さらに、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー製、商品名Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）により試料のＸ線回折パターンを測定したところ、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。図４中、横軸は２θ（°／ＣｕＫα）を表し、縦軸は任意単位のピーク強度を表しており、数値は各ピークの面指数を表している。
【０１１７】
各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｚ．Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，３５８３（２０００）参照）。
ａ＝２．８８６５Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１６．７８１Å（誤差：０．００１Å以内）
【０１１８】
以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を得た。
【０１１９】
［前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：４．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１２０】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６４：０．０２７：０．３３：０．６７であった。
【０１２１】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８６４５Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．２５１Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝４．９７５
【０１２２】
以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を得た。
【０１２３】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を粉砕し、その粉砕物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、５００℃で５時間保持することにより、熱処理を行った。その後、炉内放冷により室温に戻した。
【０１２４】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６４：０．０２７：０．３３：０．６７であった。
【０１２５】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８３８Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．２２５Å（誤差：０．００２Å以内）
ｃ／ａ＝４．９３２
【０１２６】
以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を得た。
【０１２７】
（実施例１）
［前駆体Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例１で合成された出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：２．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１２８】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５７：０．０９３：０．３３：０．６７であった。
【０１２９】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。Ｏ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。上述したように、これは、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造のピークと考えられる（他の中間構造の例としては、Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，９１３１（２０１３）等参照）。
【０１３０】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有するＬｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を得た。
【０１３１】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０１３２】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５７：０．０９３：０．３３：０．６７であった。
【０１３３】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。Ｏ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。
【０１３４】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を得た。
【０１３５】
（実施例２）
［前駆体Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例１で合成された出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：０．５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１３６】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４１：０．２５：０．３３：０．６７であった。
【０１３７】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。Ｐ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。実施例１と同様、これは、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造のピークと考えられる。
【０１３８】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有するＬｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を得た。
【０１３９】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０１４０】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４１：０．２５：０．３３：０．６７であった。
【０１４１】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。Ｐ３構造およびＯ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。
【０１４２】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を得た。
【０１４３】
実施例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、実施例２の５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および比較例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を用いて、以下の方法でリチウム二次電池を作製し、電気化学特性を評価した。
【０１４４】
［リチウム二次電池の作製］
実施例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、実施例２の５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および比較例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２をそれぞれ活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で５：５：１となるように混合し、Ａｌメッシュに圧着させ電極を作成した。それぞれの電極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図３に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。以下の実施例でも同様である。
【０１４５】
［充放電試験］
作製した各リチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１５ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ〜２．０Ｖのカットオフ電位で充放電試験（電気化学的リチウム挿入・脱離試験）を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電（リチウム脱離）から開始した。以下の実施例でも同様である。
【０１４６】
図６に、実施例１、実施例２および比較例１における放電に伴う電圧変化を示す。図６においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時（リチウム挿入時）の電圧変化を示している（以下の図も同様）。
【０１４７】
図６に示すように、５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２（実施例１）を用いたリチウム二次電池は、５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２（比較例１）を用いたリチウム二次電池と同様、高容量かつ高電圧であることがわかる。さらに、実施例１のリチウム二次電池では、比較例１のリチウム二次電池に比べて、容量が０〜１６０ｍＡｈ／ｇ（好ましくは８０〜１４０ｍＡｈ／ｇ）の範囲における電圧降下が小さいことがわかる。
【０１４８】
図６に示す結果から、リチウムナトリウム複合酸化物に対して熱処理を行うことで、リチウム二次電池を高容量かつ高電圧にすることができ、さらに、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗを０．０４より大きくすることで、放電時の急激な電圧降下を抑制できることが確認された。したがって、電圧降下が小さい範囲においては、リチウム二次電池を実装した際にＳＯＣを容易に検知できると考えられる。
【０１４９】
さらに、図６に示すように、５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２（実施例２）を用いたリチウム二次電池では、実施例１および比較例１のリチウム二次電池に比べて、初期放電容量は低いものの、容量が０〜１２０ｍＡｈ／ｇの範囲における電圧降下は小さいことがわかる。この結果から、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量が多くなるほど、電圧降下を抑制できると考えられる。
【０１５０】
（実施例３）
［酸素雰囲気下での熱処理］
実施例１で得られた前駆体Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を粉砕し、その粉砕物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて酸素雰囲気下、５００℃で５時間保持することにより、熱処理を行った。その後、炉内放冷により室温に戻した。
【０１５１】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５７：０．０９３：０．３３：０．６７であった。
【０１５２】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。実施例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２と同様、Ｏ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。
【０１５３】
図８に、実施例１および実施例３における放電に伴う電圧変化を示す。
図８に示すように、酸素雰囲気下で熱処理を行った実施例３では、空気雰囲気下で熱処理を行った実施例１に比べて、初期放電容量が僅かに小さいものの、容量が０〜１２０ｍＡｈ／ｇの範囲における電圧降下は小さいことがわかる。
【０１５４】
図８に示す結果から、熱処理雰囲気がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与することが示唆されている。酸素雰囲気下で熱処理を行うと、リチウムナトリウム複合酸化物中の酸素欠損が少なくなるため、酸素欠損の量がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与すると考えられる。
【０１５５】
（比較例２）
［出発物質２：Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５００：０．５００となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、白金製ボートに充填した。管状電気炉を用いて、空気雰囲気中、８００℃、２０時間の条件で焼成した後、液体窒素を用いてクエンチ（急冷）を行った。
【０１５６】
得られた試料について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｏ３構造を有する公知のＮａ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｘｉｎ  Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９，Ａ１０４８（２０１２）参照）。
ａ＝２．９６５０Å（誤差：０．０００３Å以内）
ｃ＝１５．９０３１Å（誤差：０．００４Å以内）
【０１５７】
その後、得られた試料に対して化学的酸化処理を行った。具体的には、ヨウ素（Ｉ２）０．５０ｇをアセトニトリル２０ｇに溶解させた０．１０ｍｏｌ／ｋｇ溶液中に、得られた試料１．１ｇを投入し、２５℃、４時間、５００ｒｐｍにて撹拌した。
【０１５８】
化学的酸化処理を行った試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．７６：０．５０：０．５０であった。
【０１５９】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。
【０１６０】
また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｓ．Ｋｏｍａｂａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，６２１１（２０１２）参照）。
ａ＝２．８８２２Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１６．７２３Å（誤差：０．００３Å以内）
【０１６１】
以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
【０１６２】
［前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．５％の脱水エタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：６．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１４０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、イオン交換水でよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１６３】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．７３：０．０３８：０．５０：０．５０であった。
【０１６４】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８９６５Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．３２７Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝４．９４６
【０１６５】
以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
【０１６６】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０１６７】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．７３：０．０３８：０．５０：０．５０であった。
【０１６８】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８９５２Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．３１６Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝４．９４５
【０１６９】
以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
【０１７０】
（実施例４）
［前駆体Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例２で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：０．５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１７１】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５０：０．１９：０．５０：０．５０であった。
【０１７２】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
【０１７３】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有するＬｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
【０１７４】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０１７５】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５０：０．１９：０．５０：０．５０であった。
【０１７６】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
【０１７７】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
【０１７８】
（実施例５）
［前駆体Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例２で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：２．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１７９】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６１：０．１３：０．５０：０．５０であった。
【０１８０】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
【０１８１】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有するＬｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
【０１８２】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０１８３】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６１：０．１３：０．５０：０．５０であった。
【０１８４】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
【０１８５】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
【０１８６】
（実施例６）
［前駆体Ｌｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例２で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：４．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０１８７】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．７１：０．０６４：０．５０：０．５０であった。
【０１８８】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
【０１８９】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有するＬｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
【０１９０】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０１９１】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．７１：０．０６４：０．５０：０．５０であった。
【０１９２】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
【０１９３】
図１１に、実施例４〜６および比較例２における放電に伴う電圧変化を示す。
図１１に示すように、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗが０．０４より大きい実施例４〜６では、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗが０．０４より小さい比較例２に比べて、初期放電容量は低いものの、容量が２０〜１００ｍＡｈ／ｇ（好ましくは４０〜８０ｍＡｈ／ｇ）の範囲における電圧降下は小さいことがわかる。
【０１９４】
図１１に示す結果から、実施例１よりもニッケル量が多いリチウムナトリウム複合酸化物についても、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗを０．０４より大きくすることで、放電時の電圧降下を抑制できることが確認された。
【０１９５】
（比較例３）
［出発物質３：Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．７２：０．２０：０．８０となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填した。管状電気炉を用いて、酸素雰囲気中、６５０℃、１０時間の条件で焼成した。
【０１９６】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．７０：０．２０：０．８０であった。
【０１９７】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。
【０１９８】
また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ０．７Ｎｉ０．２Ｍｎ０．８Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｍ．Ｄｏｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０３６（２０００）参照）。
ａ＝２．８７０８Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１６．８８６Å（誤差：０．００１Å以内）
【０１９９】
以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
【０２００】
［前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．５％の脱水エタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：６．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１４０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、イオン交換水でよく洗浄し、自然乾燥した。
【０２０１】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４９：０．０１０：０．２０：０．８０であった。前駆体において、アルカリ金属の化学組成が合わないのは、イオン交換水で洗浄した際に、ナトリウム又はリチウムの一部が水素（プロトン）と交換されるためと考えられる。
【０２０２】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８６７０Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１４．５２９Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ／ａ＝５．０６８
【０２０３】
以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
【０２０４】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０２０５】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４９：０．０１０：０．２０：０．８０であった。
【０２０６】
さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝２．８８６８Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１４．１６５Å（誤差：０．００３Å以内）
ｃ／ａ＝４．９０７
【０２０７】
以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２を得た。
【０２０８】
（実施例７）
［前駆体Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例３で合成された出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：０．５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０２０９】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４６：０．２４：０．２０：０．８０であった。
【０２１０】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。実施例１と同様、これは、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造のピークと考えられる。
【０２１１】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有するＬｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
【０２１２】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０２１３】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４６：０．２４：０．２０：０．８０であった。
【０２１４】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１３に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
【０２１５】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２を得た。
【０２１６】
（実施例８）
［前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例３で合成された出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：２．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
【０２１７】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６４：０．０６４：０．２０：０．８０であった。
【０２１８】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
【０２１９】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有するＬｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
【０２２０】
［５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の作製］
上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
【０２２１】
得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６４：０．０６４：０．２０：０．８０であった。
【０２２２】
得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１３に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
【０２２３】
以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２を得た。
【０２２４】
図１４に、実施例７、実施例８および比較例３における放電に伴う電圧変化を示す。
図１４に示すように、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗが０．０４より大きい実施例７および８では、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗが０．０４より小さい比較例３に比べて、容量が０〜２００ｍＡｈ／ｇ（好ましくは５０〜１５０ｍＡｈ／ｇ）の範囲における電圧降下が小さいことがわかる。
【０２２５】
図１４に示す結果から、実施例１よりもニッケル量が少ないリチウムナトリウム複合酸化物についても、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗを０．０４より大きくすることで、放電時の電圧降下を抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【０２２６】
１  リチウム二次電池
２  負極端子
３  負極
４  電解液が含浸されたセパレータ
５  絶縁パッキング
６  正極
７  正極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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