(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック基材へのコート性が改善され、低吸着性または防曇性と、プラスチック基材へのコート性と、を両立した共重合体、コーティング組成物、及び物品を提供する。【解決手段】親水性構成単位を含み、前記親水性構成単位が、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一つの構成単位を含み、前記（１）、（２）および（３）の構成単位の合計が４０ｍｏｌ％以上である共重合体。［化１］2019026825.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性構成単位を含み、
前記親水性構成単位が、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一つの構成単位を含み、前記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位の合計が４０ｍｏｌ％以上である共重合体：
【化１】
2019026825.tif 000021
（式（１）において、Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１２は、ＮＨ、または酸素原子であり、ｍは、０〜４の整数であり、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、またはメトキシ基であり、＊は結合を表す。）
【化２】
2019026825.tif 000022
（式（２）において、Ｒ２１は、水素原子、またはメチル基であり、＊は結合を表す。）
【化３】
2019026825.tif 000023
（式（３）において、Ｒ３１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ３２は、水素原子、またはメチル基であり、＊は結合を表し、ｎは、２〜１００の整数である。）。
【請求項２】
前記親水性構成単位が、前記式（１）で表される構成単位を含み、前記式（１）中、Ｒ１１が水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１２がＮＨまたは酸素原子であり、ｍが２であり、Ｒ１３が水酸基である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
疎水性構成単位を更に含み、
前記疎水性構成単位が、下記式（４）および下記式（５）からなる群より選択される少なくとも一つの構成単位である、請求項１または２に記載の共重合体。
【化４】
2019026825.tif 000024
（式（４）において、Ｒ４１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ４２は、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル、あるいは炭素数３〜８の脂環式アルキル、あるいはこれらの組み合わせであり、＊は、結合を表す。）
【化５】
2019026825.tif 000025
（式（５）において、Ｒ５１は、水素原子、またはメチル基であり、＊は、結合を表す。）
【請求項４】
前記疎水性構成単位が、式（４）で表される構成単位であり、前記式（４）中、Ｒ４２が、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基およびイソブチル基からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記共重合体中の前記疎水性構成単位の含有量が、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
架橋性構成単位を更に含み、
前記架橋性構成単位が、下記式（６）または下記式（７）で表される構成単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
【化６】
2019026825.tif 000026
（式（６）において、Ｒ６１は、水素原子、またはメチル基であり、ｓは、４であり、Ｒ６２は、独立して、水素原子、またはメチル基であり、＊は、結合を表す。）。
【化７】
2019026825.tif 000027
（式（７）において、Ｒ７１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４は、独立して、メトキシ基、エトキシ基、水素原子またはメチル基であり、ただし、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４のうち１つ、２つまたは３つは、独立して、メトキシ基、またはエトキシ基であり、＊は、結合を表し、ｐは、２〜１０の整数である）。
【請求項７】
前記共重合体中の前記架橋性構成単位の含有量が、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
環状ポリオレフィン基板に、前記共重合体の０．３重量％水またはアルコール溶液を塗布し、乾燥したとき、前記共重合体が塗布された前記ポリスチレン基板の、純水に対する接触角が、３０°以上である、請求項６または７に記載の共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の共重合体および溶剤を含む、コーティング組成物。
【請求項１０】
低吸着性コート用である、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
防曇コート用である、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
基材と、前記基材上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の共重合体を含むポリマー層とを備える物品。
【請求項１３】
前記ポリマー層の、純水に対する接触角が、５°以上９０°以下である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記ポリマー層が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１２または１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、コーティング組成物、及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生体物質と接触する環境で用いられる材料、例えば、バイオアッセイまたは細胞培養等に用いられる容器に、生体適合性を付与する手段として、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）を用いることが提案されている。ホスホリルコリン基は、タンパク質等の生体物質に対する相互作用がきわめて弱く、生体物質の吸着や変性を抑制する性質を有する。
【０００３】
たとえば、特許文献１および特許文献２には、生体適合性を付与するためのホルホリルコリン基と、基材へ結合するためのアルコキシシリル基等を有する共重合体を用いて、材料に対して長期にわたり安定した表面親水性を付与する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８４３００号公報
【特許文献２】特開２０１５−６３５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の共重合体とは異なる特性を有する共重合体が有用な場合がある。そこで、本発明は、ホスホリルコリン基に限られない親水性基を有する共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］親水性構成単位を含み、前記親水性構成単位が、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一つの構成単位を含み、前記式（１）、（２）および（３）で表される構成単位の合計が４０ｍｏｌ％以上である共重合体：
【化１】
2019026825.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１２は、ＮＨ、または酸素原子であり、ｍは、０〜４の整数であり、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、またはメトキシ基であり、＊は結合を表す。）
【化２】
2019026825.tif 000003
（式（２）において、Ｒ２１は、水素原子、またはメチル基であり、＊は結合を表す。）
【化３】
2019026825.tif 000004
（式（３）において、Ｒ３１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ３２は、水素原子、またはメチル基であり、＊は結合を表し、ｎは、２〜１００の整数である。）。
［２］前記親水性構成単位が、前記式（１）で表される構成単位を含み、前記式（１）中、Ｒ１１が水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１２がＮＨまたは酸素原子であり、ｍが２であり、Ｒ１３が水酸基である、［１］に記載の共重合体。
［３］疎水性構成単位を更に含み、前記疎水性構成単位が、下記式（４）および下記式（５）からなる群より選択される少なくとも一つの構成単位である、［１］または［２］に記載の共重合体。
【化４】
2019026825.tif 000005
（式（４）において、Ｒ４１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ４２は、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル、あるいは炭素数３〜８の脂環式アルキル、あるいはこれらの組み合わせであり、＊は、結合を表す。）
【化５】
2019026825.tif 000006
（式（５）において、Ｒ５１は、水素原子、またはメチル基であり、＊は、結合を表す。）
［４］前記疎水性構成単位が、式（４）で表される構成単位であり、前記式（４）中、Ｒ４２が、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基およびイソブチル基からなる群より選択される少なくとも一つである、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の共重合体。
［５］前記共重合体中の前記疎水性構成単位の含有量が、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の共重合体。
［６］架橋性構成単位を更に含み、前記架橋性構成単位が、下記式（６）または下記式（７）で表される構成単位である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の共重合体。
【化６】
2019026825.tif 000007
（式（６）において、Ｒ６１は、水素原子、またはメチル基であり、ｓは、４であり、Ｒ６２は、独立して、水素原子、またはメチル基であり、＊は、結合を表す。）。
【化７】
2019026825.tif 000008
（式（７）において、Ｒ７１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４は、独立して、メトキシ基、エトキシ基、水素原子またはメチル基であり、ただし、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４のうち１つ、２つまたは３つは、独立して、メトキシ基、またはエトキシ基であり、＊は、結合を表し、ｐは、２〜１０の整数である）。
［７］前記共重合体中の前記架橋性構成単位の含有量が、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の共重合体。
［８］環状ポリオレフィン基板に、前記共重合体の０．３重量％水またはアルコール溶液を塗布し、乾燥したとき、前記共重合体が塗布された前記ポリスチレン基板の、純水に対する接触角が、３０°以上である、［６］または［７］に記載の共重合体。
［９］［１］〜［８］のいずれか一つに記載の共重合体および溶剤を含む、コーティング組成物。
［１０］低吸着性コート用である、［９］に記載のコーティング組成物。
［１１］防曇コート用である、［９］に記載のコーティング組成物。
［１２］基材と、前記基材上に形成された［１］〜［８］のいずれか一つに記載の共重合体を含むポリマー層とを備える物品。
［１３］前記ポリマー層の、純水に対する接触角が、５°以上９０°以下である、［１２］に記載の物品。
［１４］前記ポリマー層が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みを有する、［１２］または［１３］に記載の物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ホスホリルコリン基に限られない親水性基を有する共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
本実施形態に従う共重合体であるポリマーＰは、親水性構成単位を含み、前記親水性構成単位は、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一つの構成単位を含み、前記式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位の合計が４０ｍｏｌ％以上であり、４５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。上記範囲で含まれることにより、得られるポリマーＰは優れた低吸着性を有する。
【化８】
2019026825.tif 000009
（式（１）において、Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１２は、ＮＨ、または酸素原子であり、ｍは、０〜４の整数であり、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、またはメトキシ基であり、＊は結合を表す。）
【化９】
2019026825.tif 000010
（式（２）において、Ｒ２１は、水素原子、またはメチル基であり、＊は結合を表す。）
【化１０】
2019026825.tif 000011
（式（３）において、Ｒ３１は、水素、またはメチル基であり、Ｒ３２は、水素原子、またはメチル基であり、＊は結合を表し、ｎは、２〜１００の整数である。）。
【００１０】
ポリマーＰは、式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位のいずれか１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよいが、式（１）で表される構成単位を少なくとも含むことが低吸着性を高める観点から好ましい。このようなポリマーＰで表面処理された基材は、細胞傷害性を低減させることができ、また優れた生体適合性と低吸着性を有するため、たとえば、細胞培養用の容器として用いた場合、細胞凝集塊を良好に作製することができる。
【００１１】
式（１）で表される構成単位の原料となるモノマーとしては、式（１）の構造に対応する（メタ）アクリレートを使用でき、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）等が挙げられる。
【００１２】
式（２）で表される構成単位または式（３）で表される構成単位の原料となるモノマーとしては、式（２）または式（３）の構造に対応する（メタ）アクリレートを使用でき、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。式（２）の構造に対応する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）が挙げられる。また、式（３）の構造に対応する（メタ）アクリレートモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭ）等が挙げられる。
式（３）において、得られるポリマーＰに対するタンパク質の非特異的吸着を抑制する観点から、ｎは、４〜５０であることが好ましい。
【００１３】
一実施形態において、ポリマーＰは、前記親水性構成単位が、前記式（１）で表される構成単位を含み、前記式（１）中、Ｒ１１が水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１２がＮＨまたは酸素原子であり、ｍが２であり、Ｒ１３が水酸基であってもよい。Ｒ１１が水素原子である場合の前記親水性構成単位の原料となるモノマーとしては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）が挙げられる。また、Ｒ１１がメチル基である場合の前記親水性構成単位の原料となるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）が挙げられる。
【００１４】
一実施形態において、ポリマーＰは、疎水性構成単位を更に含み、前記疎水性構成単位が、下記式（４）および下記式（５）からなる群より選択される少なくとも一つの構成単位であってもよい。
【化１１】
2019026825.tif 000012
（式（４）において、Ｒ４１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ４２は、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル、あるいは炭素数３〜８の脂環式アルキル、あるいはこれらの組み合わせであり、＊は、結合を表す。炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、メチルエチル、ブチル、１，２−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、およびヘキシル等が挙げられる。炭素数３〜８の脂環式アルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）
【化１２】
2019026825.tif 000013
（式（５）において、Ｒ５１は、水素原子、またはメチル基であり、＊は、結合を表す。）
【００１５】
ポリマーＰは、式（４）または式（５）で表される構成単位を含むことにより、例えばポリプロピレン等のプラスチック基材へのコート性が改善され、低吸着性とプラスチック基材へのコート性とを両立させることができる。
【００１６】
一実施形態において、ポリマーＰは、前記疎水性構成単位が、式（４）で表される構成単位であり、前記式（４）中、Ｒ４２が、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基およびイソブチル基からなる群より選択される少なくとも一つであってもよく、ブチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。すなわち、式（４）の構成単位の原料となるモノマーとしては、式（４）の構造に対応する（メタ）アクリレートを使用でき、これは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなモノマーとしては、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等が挙げられる。このうち、式（４）の構成単位の原料となるモノマーとしては、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。また、式（５）の構成単位の原料となるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。
【００１７】
一実施形態において、ポリマーＰは、前記共重合体中の前記疎水性構成単位の含有量が、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であってもよく、２０％以上３５％以下であることが好ましい。上記範囲で前記疎水性構成単位を含むポリマーＰは、低吸着性とプラスチック基材へのコート性とを更に良好に両立させることができる傾向にある。
【００１８】
一実施形態において、ポリマーＰは、架橋性構成単位を更に含み、前記架橋性構成単位が、下記式（６）または下記式（７）で表される構成単位であってもよい。
【化１３】
2019026825.tif 000014
（式（６）において、Ｒ６１は、水素原子、またはメチル基であり、ｓは、４であり、Ｒ６２は、独立して、水素原子、またはメチル基であり、＊は、結合を表す。式（６）において、好ましくは、Ｒ６２はすべて水素原子であり、−Ｎ３は、パラ位に置換されている。）。
【化１４】
2019026825.tif 000015
（式（７）において、Ｒ７１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４は、独立して、メトキシ基、エトキシ基、水素原子またはメチル基であり、ただし、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４のうち１つ、２つまたは３つは、独立して、メトキシ基、またはエトキシ基であり、＊は、結合を表し、ｐは、２〜１０の整数である好ましい実施形態において、式（７）におけるｐは、２〜６であり、より好ましくは、２〜４である。）。
【００１９】
ポリマーＰは、式（６）で表される構成単位を含むことにより、ポリマーＰを基材に適用した場合、ポリマーＰと基材との結合性をより向上させることができる。したがって、ポリマーＰが適用された基材が、加熱処理や洗浄処理等に供された場合、ポリマーＰは基材から脱離することなくその表面に留まる。そのため、このような基材は、ポリマーＰの脱離にともなう機能の低下が低減され、持続的な低吸着性を有し得る。
式（６）の構成単位の原料となるモノマーとしては、式（６）の構造に対応する（メタ）アクリレートを使用でき、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなモノマーの例としては、メタクリロイルオキシエチル４−アジド桂皮酸エステル（ＭＥＣＡｚ）が挙げられる。
【００２０】
ポリマーＰは、式（７）で表される構成単位を含むことにより、ポリマーＰを基材に適用した場合、ポリマーＰと基材との結合性をより向上させることができる。したがって、ポリマーＰが適用された基材が、加熱処理や洗浄処理等に供された場合、ポリマーＰは基材から脱離することなくその表面に留まる。そのため、このような基材は、ポリマーＰの脱離にともなう機能の低下が低減され、持続的な低吸着性を有し得る。
式（７）の構成単位の原料となるモノマーとしては、式（７）の構造に対応する（メタ）アクリレートを使用でき、これは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなモノマーとしては、３−（メタクリロキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
一実施形態において、ポリマーＰは、前記共重合体中の前記架橋性構成単位の含有量が、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であってもよく、２％以上７％以下であることが好ましい。上記範囲で前記架橋性構成単位を含むポリマーＰは、良好な基材への結合性を有する。
【００２２】
一実施形態において、前記架橋性構成単位を含むポリマーＰは、環状ポリオレフィン基板に、前記共重合体の０．３重量％水またはアルコール溶液を塗布し、乾燥したとき、前記共重合体が塗布された前記ポリスチレン基板の、純水に対する接触角が、３０°以上であってもよく、５０°以上であることが好ましく、６０°以上であることがさらに好ましい。これにより、低吸着性を達成しつつ、コートした基材の疎水性も向上させる（濡れ性を抑える）ことが可能となる。このような物性を示す共重合体は従来知られていない。
【００２３】
ポリマーＰは、ランダム共重合体またはブロック共重合体であり得る。ランダム共重合体は、これを塗布した基材表面において均一な細胞非接着性が得られるため好ましい。
【００２４】
ポリマーＰにおける各構成単位の含有量および組成は、以下で説明するポリマーＰの製造において、重合反応に用いる原料モノマーの量を調整することにより制御できる。
【００２５】
また、ポリマーＰの重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜１００００００であり、好ましくは、２００００〜５０００００である。一実施形態において、ポリマーＰの数平均分子量Ｍｎは、５０００〜１０００００であり、好ましくは、１００００〜８００００である。重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲内であることにより、ポリマーＰは合成時の取扱い性が良好であるとともに、優れた低吸着性を有する。
【００２６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリオキシエチレンの検量線から求めた、換算値を用いる。本実施形態において、測定条件は、以下の通りである。
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（日本分光株式会社製、ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓシリーズ）
カラム：東ソー社製、ＴＳＫ−ＧＥＬＡＬＰＨＡ−Ｍ、ＡＬＰＨＡ−２５００
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：メタノール／水＝７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶媒
試料濃度：０．０５ｗｔ％
【００２７】
［ポリマーＰの製造方法］
本実施形態のポリマーＰの合成は、モノマー化合物の調製およびこれらの重合を含め、当該分野で公知の方法を用いて行うことができる。モノマー化合物は、市販の化合物を使用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられる。また、ラジカル重合法を用いる場合、ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各モノマーを全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行ってもよい。また、後述するように、基材上に重合性官能基や連鎖移動基等を導入し、基材上で上記ポリマーＰを合成してもよい。
【００２８】
ラジカル重合法に用いることができるラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）等が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）等を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、原料として用いるモノマーの合計モル数の０．０５％〜３％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を１００００〜１００００００に調整することができる。
【００２９】
ポリマーＰの製造に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合溶媒には、必要に応じて、他の添加剤を含めてもよい。
【００３０】
［ポリマーＰの用途］
（ポリマーＰのコーティング組成物への適用）
本実施形態に従うコーティング組成物は、ポリマーＰおよび溶剤を含む。
【００３１】
コーティング組成物に含まれるポリマーＰの量は、適用される基材の種類、得られる膜の厚み、コーティング方法に依存して調整することができる。コーティング組成物中のポリマーＰの濃度は、例えば、０．０１重量％以上３．０重量％以下とすることができ、０．１重量％以上２．５重量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
コーティング組成物は、ポリマーＰに加え、溶剤、および必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含み得る。溶剤としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アルコールが、プラスチック基材を変性させず、乾燥させやすいため好ましい。
【００３３】
（ポリマーＰの基材への適用）
本実施形態に従う物品は、基材と、前記基材上に形成されたポリマーＰを含むポリマー層とを備える。すなわち、本発明のポリマーＰは、ポリマーＰを含むコーティング組成物を基材へ塗布し、溶剤を除去することにより、当該基材の表面に適用される。基材としては、無機または有機材料からなる基材を用いることができる。
【００３４】
基材としては、スライド形状基板、マイクロウェルプレート、培養皿、ペトリディッシュ、容器、マイクロフルイディクス基板、試験管、チューブ、粒子、膜等を用いることができるが、これらに限定されることはなく、適時最適な形状を選択できる。基材の材料としては、例えば、無機物質、有機高分子物質等が挙げられる。無機物質としては、シリカ、アルミナ、ガラス、金属等が挙げられる。有機高分子物質としては、熱可塑性樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の直鎖状ポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；含フッ素樹脂；ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性、耐薬品性、低蛍光性、成形性に特に優れる飽和環状ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本明細書において、飽和環状ポリオレフィン樹脂とは、環状オレフィン構造を有する単独重合体又は環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体に水素添加した飽和重合体を指す。
【００３５】
ポリマーＰを含むコーティング組成物を用いて基材の表面修飾を行う方法としては、基材をコーティング組成物に浸漬する方法、またはコーティング組成物を、例えば、スプレー塗布により基材に塗布する方法が挙げられるが、これらに限定されず、当該分野において公知の他の手法により表面修飾を行うことができる。なお、表面修飾とは、すべてまたは連続であるものに限られず、一部または非連続であるものも含む。
【００３６】
基材表面と、これを被覆するポリマーＰを含むコーティング組成物との密着性を高めるために、基材表面を活性化することが好ましい。活性化する手段としては酸素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、窒素雰囲気下、空気雰囲気下などの条件下でプラズマ処理する方法、フッ化アルゴン、フッ化クリプトンなどのエキシマレーザーで処理する方法があるが、酸素雰囲気下でプラズマ処理する方法が好ましい。
【００３７】
ポリマーＰが式（７）で表される構成単位を含む場合、基材を、ポリマーＰを含むコーティング組成物で表面修飾した後に、５０〜１２０℃で５分間〜１００時間加熱処理するのが好ましい。式（７）で表される構成単位から産生するシラノール基が基材の官能基またはポリマーＰのシラノール基などと脱水縮合することにより、ポリマーＰを含むコーティング組成物と基材との結合性を向上させることができる。これにより前述のように、ポリマーＰを含むコーティング組成物を適用した基材が加熱処理や洗浄処理等に供された場合、ポリマーＰは基材から脱離することなくその表面に留まりやすくなる。このような基材は、ポリマーＰの脱離にともなう機能の低下が低減され、持続的な生理活性物質固定化能や低吸着性を有し得る。
【００３８】
ポリマーＰが式（６）で表される構成単位を含む場合、基材を、ポリマーＰを含むコーティング組成物で表面修飾した後に、光照射するのが好ましい。光照射する条件としては、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が挙げられ、５０ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上７００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。光照射により、式（６）で表される構成単位からナイトレンを発生し、基材またはポリマーＰと反応する。これにより、ポリマーＰを含むコーティング組成物と基材との結合性を向上させることができる。その結果、ポリマーＰを含むコーティング組成物を適用した基材が、加熱処理や洗浄処理等に供された場合、ポリマーＰは基材から脱離することなくその表面に留まりやすくなる。このような基材は、ポリマーＰの脱離にともなう機能の低下が低減され、持続的な生理活性物質固定化能や低吸着性を有し得る。
【００３９】
コーティング組成物の基材への塗布量は、低吸着性の発現と塗膜の均一性の観点から、ポリマーＰの量に換算して、０．０１〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、０．１〜５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
また、前記物品は、低吸着性の発現と塗膜の均一性の観点から、前記ポリマー層が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みを有していてもよい。ポリマーＰからなる塗布膜の厚みは、基材の用途に基づいて適宜変更することができる。
【００４０】
また、前記物品は、前記ポリマー層の、純水に対する接触角が、５°以上９０°以下であってもよい。ポリマーＰからなる塗膜の接触角は、基材の用途に基づいて変更することができ、例えば、塗膜の厚み、ポリマーＰを構成するモノマーの種類およびその組成、塗膜形成方法等を選択することにより調整できる。
【００４１】
本実施形態のコーティング組成物は、優れた低吸着性を有し、生体適合性材料として有用なので、低吸着性コート用として用いることができる。そのため、ポリマーＰが塗布された基材は、細胞培養用容器、細胞保存容器、医療用デバイス、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサ、バイオアッセイ用機器等の物品として使用され得る。
【００４２】
あるいは、本実施形態のコーティング組成物は、防曇コート用としても用いることができる。
【００４３】
防曇とは、曇りを防ぐ技術・機能であり、視界確保が重要な、建材・車両・浴室などに用いられるガラス類や、レンズ・メガネなどの透明材料、また、鏡などの材料に活用されている。これら固体の表面（内部）においては“結露”が発生し、その微妙な水滴で光が散乱することで“曇り”が発生する。防曇技術の一例としては、材料表面の親水処理などが挙げられる。材料表面を親水化することで、水滴が生成される前に水膜化して光の散乱を低減し、曇りを防ぐことができる。
【００４４】
しかしながら、例えばポリプロピレン等のプラスチック基材の表面に、従来の防曇コート用ポリマーを均一に塗布することが困難な場合があった。
【００４５】
これに対し、実施例において後述するように、本実施形態のポリマーＰはポリプロピレン等のプラスチック基材へのコート性が改善されており、容易に防曇コートすることができる。すなわち、ポリマーＰは、防曇性とプラスチック基材へのコート性とを両立させることができる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（合成例１）
（ＨＥＡＡ／ＢＭＡポリマーの合成１）
０．６４５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．３４１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ、関東化学株式会社製）、および０．０２６３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液（コーティング組成物）を作製した。
【００４９】
（合成例２）
（ＨＥＡＡ／ＣＨＭＡポリマーの合成）
０．６４５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．４０４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ、東京化成工業製）、および０．０２６３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５０】
（合成例３）
（ＨＥＡＡ／ｉＰＭＡポリマーの合成）
０．６４５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．３０８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸イソプロピル（ｉＰＭＡ、東京化成工業製）、および０．０２６３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５１】
（合成例４）
（ＨＥＡＡ／ｉＢＭＡポリマーの合成）
０．６４５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．３４１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ、東京化成工業製）、および０．０２６３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５２】
（合成例５）
（ＨＥＡＡ／スチレンポリマーの合成）
０．６４５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．２５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のスチレン（和光純薬工業製）、および０．０２６３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５３】
（合成例６）
（ＨＥＡＡ／ＭＰＣ／ＢＭＡポリマーの合成）
０．３７４ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．３８５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ、日油製）、０．２７７ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ、関東化学株式会社製）、および０．０２１３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５４】
（合成例７）
（ＨＥＡＡ／ＰＥＧＭＡ／ＢＭＡポリマーの合成）
０．３９４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．３７ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、新中村化学工業株式会社製）、０．２５６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ、関東化学株式会社製）、および０．０１９７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５５】
（合成例８）
（ＨＥＡＡ／ＢＭＡ／シランカップリング剤ポリマーの合成）
０．６１７ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．３４１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ、関東化学株式会社製）、０．０５５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の３−（メタクリロキシ）プロピルジメチルメトキシシラン（シランカップリング剤、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、および０．０２６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５６】
（合成例９）
（ＨＥＡＡ／ＢＭＡ／ＭＥＣＡｚポリマーの合成）
０．６１７ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．３４１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ、関東化学株式会社製）、０．０７２ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のメタクリロイルオキシエチル４−アジド桂皮酸エステル（ＭＥＣＡｚ、ナード研究所製）、および０．０２６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５７】
（合成例１０）
（ＨＥＡＡ／ＢＭＡポリマーの合成２）
０．４６１ｇ（４ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．５６９ｇ（４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ、関東化学株式会社製）、および０．０２６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５８】
（合成例１１）
（ＨＥＡＡ／ＢＭＡポリマーの合成３）
０．２７６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．７９６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ、関東化学株式会社製）、および０．０２６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール５ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００５９】
（合成例１２）
（ＨＥＡＡ／ＭＰＣ／シランカップリング剤ポリマーの合成）
０．８６６ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ、東京化成工業製）、０．０７ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ、日油製）、および０．０５５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の３−（メタクリロキシ）プロピルジメチルメトキシシラン（シランカップリング剤、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、および０．０２６３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）をエタノール４ｍＬに溶解させた後、得られた混合溶液を反応容器内に導入した。次に、１０分間アルゴンガスを吹き込んだ後密閉し、６０℃で２０時間反応させ、目的のポリマーを含むエタノール溶液を得た。得られたポリマー溶液の一部をサンプル瓶に移し、４８時間真空乾燥させた後の重量を測定して、このポリマー溶液の濃度を算出し、この値を基に、塗布用の０．３ｗｔ％エタノール溶液を作製した。
【００６０】
［低吸着性］
以下の作製、及び、評価方法に従って、実施例及び比較例のプラスチック基板の低吸着性を評価した。
【００６１】
（プラスチック基板の作製）
ポリスチレン製の９６ウェルプレートに、合成例１〜７、１０の０．３重量％エタノール溶液をそれぞれ別のウェルに分注し、室温で３０分静置した。その後、溶液をプレートから回収し、次いで、この基板の表面を室温で乾燥させる事により、表面がポリマーでコーティングされたプラスチック基板を得た。これらをそれぞれ実施例１ａ〜７ａ、１０ａのプラスチック基板として用いた。
【００６２】
それとは別に、プラズマ処理したポリスチレン製の９６ウェルプレートに、合成例８、９、１２の０．３重量％エタノール溶液をそれぞれ別のウェルに分注し、室温で１０分静置した。その後、溶液をプレートから回収し、次いで、この基板の表面を室温で乾燥させた。合成例８及び１２の溶液を分注したプレートは６０℃、真空中で３日加熱する事により、表面がポリマーでコーティングされたプラスチック基板を得た。また、合成例９の溶液を分注したプレートについては、ＵＶ照射した後に、水洗し、乾燥することにより、表面がポリマーでコーティングされたプラスチック基板を得た。これらをそれぞれ実施例８ａ、９ａ、１１ａのプラスチック基板として用いた。
【００６３】
ポリスチレン製の９６ウェルプレートに、合成例１１の０．３重量％エタノール溶液を分注し、室温で３０分静置した。その後、溶液をプレートから回収し、次いで、この基板の表面を室温で乾燥させる事により、表面がポリマーでコーティングされたプラスチック基板を得た。これを比較例１ａのプラスチック基板として用いた。
比較例２ａとして、プラズマ処理していないポリスチレン製の９６ウェルプレートを用い、比較例３ａとして、プラズマ処理したポリスチレン製の９６ウェルプレートを用いた。
【００６４】
作製した実施例１ａ〜１１ａ、及び比較例１ａ、２ａ、３ａの９６ウェルプレートに、ＰＢＳで０．４μｇ／ｍＬに調製したペルオキシダーゼ標識アビジン溶液を分注し、室温で１時間静置して、ウェル表面にアビジンを吸着させた。０．１％ Ｔｗｅｅｎ２０を含むＰＢＳでウェルを洗浄後、市販のＨＲＰ用発色液（住友ベークライト社製）を用いて各ウェルを発色させ、市販のプレートリーダーで４５０ｎｍの吸光度を測定する事で、アビジンの吸着量を測定した。吸光度は、ペルオキシダーゼ標識アビジンの吸着量を表す。
下記表１に低吸着性の評価結果を示す。
【００６５】
【表１】
2019026825.tif 000016
ＨＥＡＡ＝Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ＢＭＡ＝メタクリル酸ｎ−ブチル
ＣＨＭＡ＝メタクリル酸シクロヘキシル
ｉＰＭＡ＝メタクリル酸イソプロピル
ｉＢＭＡ＝メタクリル酸イソブチル
ＭＰＣ＝２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
ＰＥＧＭＡ＝メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
シランカップリング剤＝３−（メタクリロキシ）プロピルジメチルメトキシシラン
ＭＥＣＡｚ＝メタクリロイルオキシエチル４−アジド桂皮酸エステル
【００６６】
低吸着性の評価結果から、実施例１ａ〜１１ａのプラスチック基板全てにおいて、比較例２ａ、３ａのポリマーコーティングされていないプラスチック基板と比較して、有意にタンパク質の吸着量が低下した事から、本実施形態のポリマーコーティングにより、プラスチック基板の表面に低吸着性が付与された事が示された。また比較例１ａでは、ポリマーコーティングされた表面へのタンパク質の吸着が示唆されており、低吸着性を発揮する上で、ＨＥＡＡに代表される親水性基の含有量が重要である事が示されている。
【００６７】
［接触角］
以下の作製、及び、評価方法に従って、実施例及び比較例のプラスチック基板の接触角を評価した。
【００６８】
（プラスチック基板の作製）
環状ポリオレフィン製のプラスチック基板を、合成例１〜７、１０の０．３重量％エタノール溶液にそれぞれ浸し、室温で３０分静置した。その後、基板を溶液から取り出し、次いで、この基板の表面を室温で乾燥させる事により、表面がポリマーでコーティングされたプラスチック基板を得た。これらをそれぞれ実施例１ｂ〜７ｂ、１０ｂのプラスチック基板として用いた。
【００６９】
それとは別に、環状ポリオレフィン製のプラスチック基板を、合成例８、９、１２の０．３重量％エタノール溶液にそれぞれ浸し、室温で１０分静置した。その後、基板を溶液から取り出し、次いで、この基板の表面を室温で乾燥させた。合成例８及び１２の溶液を分注した基板は８０℃、真空中で３日加熱する事により、表面がポリマーでコーティングされたプラスチック基板を得た。また、合成例９の溶液を分注したプレートについては、ＵＶ照射した後に、水洗し、乾燥することにより、表面がポリマーでコーティングされたプラスチック基板を得た。これらをそれぞれ実施例８ｂ、９ｂ、１１ｂのプラスチック基板として用いた。
【００７０】
環状ポリオレフィン製のプラスチック基板を、合成例１１の０．３重量％エタノール溶液に浸し、室温で３０分静置した。その後、基板を溶液から取り出し、次いで、この基板の表面を室温で乾燥させる事により、表面がポリマーでコーティングされたプラスチック基板を得た。これを比較例１ｂのプラスチック基板として用いた。
比較例２ｂとして、プラズマ処理していない環状ポリオレフィン製のプラスチック基板を用い、比較例３ｂとして、プラズマ処理した環状ポリオレフィン製のプラスチック基板を用いた。
【００７１】
協和界面化学社製のＣＡ−Ｖ型接触角計を用いて、準備したプラスチック基板の、純水に対する接触角を測定した。接触角の値は、超純水２．０μＬを、測定対象の表面に滴下した後８５秒の時点で測定した。
下記表２に接触角の評価結果を示す。
【００７２】
【表２】
2019026825.tif 000017
【００７３】
接触角の評価結果から、実施例１ｂ〜７ｂ及び１０ｂのプラスチック基板の接触角は全て３０°以下であるのに対し、比較例１ｂ及び２ｂのプラスチック基板の接触角は５０°以上であった。このことから、実施例１ｂ〜７ｂ及び１０ｂのプラスチック基板は、比較例１ｂ及び２ｂのプラスチック基板よりも接触角が低く、親水性が高いことが分かる。また、実施例８ｂ、９ｂ及び１１ｂのプラスチック基板は、高い接触角を示し、架橋性成分を含むポリマーでコーティングされた実施例では総じて高い接触角を示すことが明らかとなった。このことから、実施例８ｂ、９ｂ、１１ｂのプラスチック基板は接触角が高く、基板表面の親水性が低いにも関わらず、低吸着性が達成できていることが分かる。
【００７４】
［コート性］
以下の作製、及び、評価方法に従って、実施例及び比較例のプラスチック基板のコート性を評価した。
【００７５】
プラズマ処理したポリプロピレン製のマイクロチューブに、合成例８及び１２の２．０重量％エタノール溶液をそれぞれ別のチューブに分注し、室温で１０分静置した。その後、溶液をチューブから回収し、次いで、このチューブの表面を室温で乾燥させた後、８０℃、真空中で３日加熱する事により、表面がポリマーでコーティングされたマイクロチューブを得た。これらをそれぞれ実施例１２、１３のプラスチック基材として用いた。
この時、チューブの表面状態を目視で観察し、コーティング組成物の状態を確認した。
比較例４として、プラズマ処理したマイクロチューブを用いた。
【００７６】
作製した実施例１２、１３、及び比較例４のマイクロチューブに、ＰＢＳで０．４μｇ／ｍＬに調製したペルオキシダーゼ標識アビジン溶液を分注し、室温で１時間静置して、チューブ表面にアビジンを吸着させた。０．１％ Ｔｗｅｅｎ２０を含むＰＢＳでチューブを洗浄後、市販のＨＲＰ用発色液（住友ベークライト社製）を用いて各チューブを発色させ、９６ウェルプレートに溶液を移してから、市販のプレートリーダーで４５０ｎｍの吸光度を測定する事で、アビジンの吸着量を測定した。吸光度は、ペルオキシダーゼ標識アビジンの吸着量を表す。
また、実施例１２、１３、及び比較例４のマイクロチューブの表面状態を目視で確認した。
下記表３にコート性の評価結果を示す。
【００７７】
【表３】
2019026825.tif 000018
【００７８】
コート性の評価結果から、実施例１２、１３共に、比較例４との比較において、タンパク質の低吸着性が示された。しかしながら、実施例１３は、コーティング組成物の剥離が認められ、実施例１２よりも低吸着性が低かった。一方、疎水性成分を持つ実施例１２は、コート性及び低吸着性が良好であった事から、コーティングするプラスチック基板の材質などに応じて疎水性成分をポリマーに導入する事は、コート性や低吸着性などの発揮に有効な手段となることが明らかとなった。
【００７９】
［架橋性］
以下の作製、及び、評価方法に従って、実施例のプラスチック基板の架橋性を評価した。架橋性は、プラスチック基材を溶媒に浸漬した後、低吸着性が維持されるか否かで判断した。
【００８０】
プラズマ処理したポリプロピレン製のマイクロチューブに、合成例８の２．０重量％エタノール溶液を分注し、室温で１０分静置した。その後、溶液をチューブから回収し、次いで、このチューブの表面を室温で乾燥させた。これを実施例１４のプラスチック基材として用いた。実施例１４のプラスチック基材は、８０℃、真空中で３日加熱していない、すなわち架橋していない点で、実施例１２のプラスチック基材と異なっていた。
【００８１】
作製した実施例１４、及び上記で作製した実施例１２のマイクロチューブの一部を室温で３０分間エタノールに浸漬し、エタノールから取り出して室温で乾燥させた。エタノールに浸漬したチューブと、浸漬しなかったチューブとに、ＰＢＳで０．４μｇ／ｍＬに調製したペルオキシダーゼ標識アビジン溶液をそれぞれ分注し、室温で１時間静置して、チューブ表面にアビジンを吸着させた。０．１％ Ｔｗｅｅｎ２０を含むＰＢＳでチューブを洗浄後、市販のＨＲＰ用発色液（住友ベークライト社製）を用いて各チューブを発色させ、９６ウェルプレートに溶液を移してから、市販のプレートリーダーで４５０ｎｍの吸光度を測定する事で、アビジンの吸着量を測定した。吸光度は、ペルオキシダーゼ標識アビジンの吸着量を表す。
下記表４に架橋性の評価結果を示す。
【００８２】
【表４】
2019026825.tif 000019
【００８３】
架橋性の評価結果から、架橋性成分を持つが適切な条件で架橋しなかった実施例１４では、コーティング直後は良好な低吸着性を示すものの、エタノールによる洗浄で低吸着性が低下する事が示された。一方で、同様の構造で、適切な条件で架橋された実施例１２では、エタノールでの洗浄後も良好な低吸着性が保持されていた。この事から、プラスチック基材やポリマー鎖同士の架橋は、コーティングされたポリマーを表面で安定化させ、長期間安定してポリマー材料の機能を発揮させる事に有効であることが明らかとなった。
【００８４】
［防曇性］
低吸着性の評価で作製したプラクチック基板と同様にして作製した実施例１ａ〜８ａ及び１０ａ並びに比較例１ａの９６ウェルプレートを用いて、以下の評価方法に従って防曇性を評価した。
【００８５】
実施例１ａ〜８ａ及び１０ａ並びに比較例１ａの９６ウェルプレートに呼気をふきかけて、曇りの有無を目視にて確認した。
下記表５に防曇性の評価結果を示す。なお、表５の「防曇性」の項目について、「〇」は曇りが発生しなかったことを示し、「×」は曇りが発生したことを示す。
【００８６】
【表５】
2019026825.tif 000020
【００８７】
防曇性の評価結果から、疎水性構成単位の原料となるモノマーが少ない（＜５０％）実施例１ａ〜８ａのプラスチック基板の防曇性は「〇」であるのに対し、疎水性構成単位の原料となるモノマーが多い（≧５０％）実施例１０ａ及び比較例１ａのプラスチック基板の防曇性は「×」であった。このことから、防曇性を発揮する上で、疎水性構成単位の原料となるモノマーを少なくする（＜５０％）ことが重要であると考えられた。
【００８８】
また、実施例８ｂと同様に、架橋性成分を含むポリマーでコーティングされた実施例８ａのプラスチック基板は接触角が高く、基板表面の親水性が低いと考えられるが、それにも関わらず、実施例８ａのプラスチック基板は防曇性が達成できていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、プラスチック基材へのコート性が改善され、低吸着性または防曇性と、プラスチック基材へのコート性と、を両立した共重合体、コーティング組成物、及び物品を提供することができる。