(57)【要約】      （修正有）【課題】電解停止後または電解中に発生した電極の可逆劣化を回復させて微酸性次亜塩素酸水を生成する生成方法を提供すること。【解決手段】本発明における微酸性次亜塩素酸水を生成する方法は、電気化学反応中に、電解槽に流れる電流値が所定の電流値に達するまで、電解槽の電極に印加する電圧を第１の変化率で上昇させる電圧上昇工程と、電流値が所定の電流値に達した後、電解槽の電極に印加する電圧を所定の電圧値まで第２の変化率で下降させる電圧下降工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内の原料に電気化学反応を起こすことによって微酸性次亜塩素酸水を生成する生成方法であって、
前記電気化学反応中に、
前記電解槽に流れる電流値が所定の電流値に達するまで、前記電解槽の電極に印加する電圧を第１の変化率で上昇させる電圧上昇工程と、
前記電流値が前記所定の電流値に達した後、前記電解槽の電極に印加する電圧を所定の電圧値まで第２の変化率で下降させる電圧下降工程と
を含むことを特徴とする、生成方法。
【請求項２】
前記電解槽に流れる電流値に基づいて、前記電解槽内への前記原料の供給を制御する原料供給制御工程をさらに含む、請求項１に記載の生成方法。
【請求項３】
前記原料供給制御工程が、前記電流値が所定の値を下回った場合に前記原料を供給し、前記電流値が所定の値を上回った場合に前記原料の供給を停止することを特徴とする、請求項２に記載の生成方法。
【請求項４】
前記原料供給制御工程が、前記電圧下降工程を実行している間に行われることを特徴とする、請求項２または３に記載の生成方法。
【請求項５】
前記第１の変化率および前記第２の変化率は、前記電極に印加する電圧が段階的に変化することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の生成方法。
【請求項６】
前記第１の変化率および前記第２の変化率は、前記電極に印加する電圧が連続的に変化することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の生成方法。
【請求項７】
前記電圧上昇工程を実行している間は、原料の供給を行わないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の生成方法。
【請求項８】
前記原料が塩酸を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微酸性次亜塩素酸水（通称、微酸性電解水）として参照される殺菌水の製造技術に関し、より具体的には、電気分解による微酸性次亜塩素酸水の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遊離次亜塩素酸を殺菌成分とする微酸性次亜塩素酸水は、殺菌対象が広く、殺菌速度が速いうえに、無毒、無刺激であることから、厚生労働省により食品添加物に指定されている。また、微酸性次亜塩素酸水は、現在広く使用されている次亜塩素酸ナトリウム溶液などに比べて、低濃度においても実用的な殺菌効果を示す一方で、殺菌成分は比較的短時間で分解消失すること、食品等の有機物に接触した場合に次亜塩素酸ナトリウムと異なりトリハロメタンを生成しないことから、食品に混入しても、ごく短時間で分解消失し、その品質に悪影響を与えないことが確認されている。このような特徴から微酸性次亜塩素酸水は、食品生産現場を始め、水産、農業、医療介護など幅広い分野において利用されている。
【０００３】
微酸性次亜塩素酸水は、塩化水素溶液または塩化水素溶液と塩化ナトリウム溶液の混合物を電気分解することで生成されるものであると定義されている。そして、塩分を含まず、高い殺菌作用を有する微酸性次亜塩素酸水を得る方法として、塩化水素溶液のみを電気分解し、遊離次亜塩素酸の溶液を生成する方法が本発明者により実用化されている。
【０００４】
微酸性次亜塩素酸水が強い殺菌力を安定的に保ち、かつ高い安全性を具備するように、有効塩素濃度の範囲は１０〜８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨの範囲は５．０〜６．５とされている（平成２４年４月２６日  厚生労働省告示  第３４５号）。
【０００５】
ところで、微酸性次亜塩素酸水の品質は、電解槽の性能に依存するところが大きい。特に、電解槽の主要部品である電極の性能は、微酸性次亜塩素酸水の品質の他、生成効率などの経済性にも影響を与えることから、安定した品質の微酸性次亜塩素酸水を生成するためには、電極の劣化を抑制することが求められている。しかし、電極は常時高濃度の電解物中に浸漬されている。次亜塩素酸生成に使用される電極は、高濃度で、高酸化性で、かつ低ｐH溶液に浸漬され、電極表面は極度の酸化ストレスに曝されており、徐々に劣化し、触媒能が低下する。その結果次亜塩素酸生成能力は低下し、短い時間で電解性能が低下してしまう。従って実用的な電解槽に求められるのは、電極面の酸化劣化を極力抑える技術や、短時間で酸化劣化を回復させる技術である。例えば、特開２０１６−６９８５９号公報（特許文献１）では、電極の劣化を防止するために、定常運転時とは逆の極性の電圧を電極に印加する技術が開示されている。特許文献１によれば、スケールの発生を抑制しつつ、電極の劣化を防止することができるとしている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、電極の劣化を回復するために電極に印加する極性を逆転させる必要があり、そのため電圧制御が複雑化するという課題に加えて、電極極性を逆転させるためには、電極表面の触媒の種類が限定され、生成効率を優先した電極設計が困難であるという問題がある。したがって、電極劣化に対応して短時間での電極劣化回復技術が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、電解停止中、および電解中に発生した電極の短期劣化を回復させて微酸性次亜塩素酸水を効率的に生成する生成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、目的品質の微酸性次亜塩素酸水を安定して生成する方法であって、電解電流値が設定電流値を下回った時に原料希塩酸を供給し、電解電流値が設定電流値に達した時に希塩酸の供給を止める制御を実行中に、原料希塩酸の供給開始後一定時間内に電流値が設定値に達しなかった場合に、電圧を所定の変化率で上昇させ、電流値が設定値に達した後、電圧を所定の変化率で下降させ設定電圧に達したとき、電圧の下降を停止する工程を含む方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明によれば、電解中及び電解停止後に発生した電極の劣化を短時間で回復させて微酸性次亜塩素酸水を安定的に生成する生成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】微酸性次亜塩素酸水の生成装置の実施形態例を示す図。
【図２】本実施形態における動作制御例を示すタイミングチャート。
【図３】他の実施形態の電圧制御の例を示すタイミングチャート。
【図４】各実施例によって生成された微酸性次亜塩素酸水の品質を比較した図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態によって説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではない。図１は、微酸性次亜塩素酸水の電解装置（以下、単に電解装置として参照する）の実施形態の一例を示す図である。
【００１２】
図１に示す電解装置は、電解槽４を含んで構成され、電解槽４は、電解槽外殻５の中に電解槽内殻６が囲繞された二重構造となっており、電解槽内殻６の内部には、複数の電極板７が含まれる。電極板７は、それぞれ平行に、かつ等間隔に固定され、最外部に配される２つの電極７−１（給電電極）が、給電端子棒８と接続される。給電端子棒８は、給電配線１４を介して直流電源１０と接続され、最外部の給電電極７−１はそれぞれ異なる極性の電極として作用する。また、最外部の給電電極７−１が給電端子棒８および直流電源１０によって電圧が印加されることによって、最外部以外の電極板７−２（非給電電極）は、一方の面が陽極として作用し、もう一方の面が陰極として作用する。このようにして、表裏で異なる極性の電極反応を実現する複極式電解槽を形成することができる。なお、電極板７は、平行に配置固定され、均一な電界を形成することができる限り平板に限定されるわけではなく、平行曲面を形成する形状とされていても良い。
【００１３】
また、電解槽内殻６には、原液供給配管３が接続されており、ポンプ２によってタンク１に貯蔵される電解原料液が電解槽内殻６内に供給される。電解原料液は、例えば、塩化水素溶液または塩化水素と塩化ナトリウムの混合溶液または塩化水素と塩化カリウムの混合溶液とすることができ、電解槽内殻６の内部で電気分解されて電解液が得られる。
【００１４】
電解液は、排出口９から排出されると、電解槽外殻５と電解槽内殻６との間隙によって構成される空間を流下する希釈水によって希釈される。なお、希釈水は、開口１２から供給され、電解液を希釈すると共に、電解槽４を直接冷却することができる。希釈され、所定濃度の次亜塩素酸を含有する電解液は、微酸性次亜塩素酸水として、電解槽４の排出口１３から排出される。
【００１５】
ポンプ２と直流電源１０は、制御信号配線１５を介して制御装置１１と電気的に接続される。制御装置１１は、ポンプ２の動作を制御することができる。また、制御装置１１は、直流電源１０の出力電圧や出力電流を制御することができる。制御装置１１が出力するポンプ２や直流電源１０の制御信号は、あらかじめ設定されたプログラムに基づいて出力されることができる。
【００１６】
ところで、電極板７は、種々の材料から適切に選択され、本実施形態のものに限定するものではないが、電極板７の構成の一例としては、チタンまたはチタン合金を基材とし、表面を希少金属または不溶性金属塩で被覆したものを用いることができる。しかしながら、チタンやチタン合金は、一定濃度以上の塩化水素溶液に溶解するため、電解装置の累積稼働時間の経過に伴い経時的に消耗する。また、基材を被覆する触媒層の剥離消耗や、電極表面の水素吸蔵によっても劣化する。このような要因によって、電極板７が劣化すると、電解装置の性能が低下することとなる。さらに、電解装置が電気分解できなくなる程度まで電極板７の劣化が不可逆的に進行すると、電極の寿命となり、ひいては電解槽の寿命となる。
【００１７】
また、上述した以外の要因によっても、電極板７が劣化し、電解槽４の性能を低下させることがある。例えば、電解動作の停止中のように電気的な極性が解除されている状態であっても、電極板７は、電解原料液や電解液などに浸漬されている。このとき、電極板７の表面には、酸化ストレス等による物理化学的な変化が生じ、電極板７の表面の電気抵抗が高くなる。この表面電気抵抗の上昇は、電解停止後から始まり、数十時間後に一定の抵抗値になる。
【００１８】
このように表面電気抵抗値が高くなった電極板７は、電気分解を行うことで、元の抵抗値近くまで回復する。すなわち、抵抗値の上昇は、電気分解によって一部回復する準可逆的な劣化である。しかしながら、電極板７の抵抗値が高い状態で電気分解を行うと、設定された電流値を維持するために、電解原料液を過剰に供給することとなり、生成される電解液に余分な電解原料液が含まれることとなる。したがって、電極板７の抵抗値が回復するまでの間に生成される微酸性次亜塩素酸水の有効塩素濃度やｐＨ値は、所定の範囲から外れることとなり、一方では電解装置の性能を低下させることともなる。したがって、微酸性次亜塩素酸水を生成するための電気分解開始時、または電解中に、上記の準可逆的な劣化からできるだけ短時間に回復させることが好ましい。
【００１９】
そこで本実施形態では、以下のようにして、電解停止中や電解中に生じた電極の劣化を回復させることとした。すなわち、本実施形態では、停止状態から微酸性次亜塩素酸水を生成する電解を開始した場合、または、電解中における電流値の設定値への復帰遅延を検出した場合に、設定電圧から徐々に電圧を上昇させ、電流値が設定電流に達した後、徐々に電圧を低下させ設定電圧に戻す操作をする。図２は、本実施形態における第１の実施例の動作制御を示すタイミングチャートである。
【００２０】
本実施形態では、電解開始時に設定電圧が印加されているにもかかわらず、電流値が一定時間内に設定電流値に到達しない場合、設定電圧（Ｖｃｏｎｓｔ）で電気分解を行う定常運転の前に、電圧掃引運転工程を実行する。電圧掃引運転工程では、電圧値を設定電圧よりも高い所定の電圧（Ｖｍａｘ）まで段階的に上昇させ、電流値が設定電流値に達した後、電圧値を設定電圧まで段階的に下降させて、設定された電圧での定電圧運転にて電解を行う。本実施形態では、制御装置１１が直流電源１０の出力電圧値を制御することで、電圧掃引運転を行うことができる。なお、Ｖｍａｘは、あらかじめ設定された値でなくてもよく、電流値が設定電流値に達したときの値としてもよい。
【００２１】
第１の実施例においては、電圧の上昇過程では原料の供給を停止し、電圧の下降過程では、電流値が設定電流値を下廻った場合にのみ原料の供給を行い、電流値が設定値に達した場合に原料の供給を停止する操作を行うこともできる。
【００２２】
さらに、第１の実施例においては、電圧が上昇する変化率または下降する変化率を、装置の停止時間の長さに応じて加減することも可能である。例えば、停止時間が長くなるほど、電圧の上昇速度や下降速度を遅くするなどの態様も可能である。
【００２３】
さらにまた、電解途中でも、設定電流値への回帰が一定時間より長くなった場合に、電圧の上昇下降操作を行い、定常状態への回帰時間をより短くすることもできる。
【００２４】
図２（ａ）は、時間の経過に伴う段階的な出力電圧値の制御を示している。図２（ａ）に示すように、電解装置は、経過時間が０の時点から電圧掃引運転を開始する。電圧掃引運転では、まず、電流値が設定電流値に到達するまで電圧を段階的に上昇させる工程を行う。なお、ここでは、電流値が設定電流値に達したときの電圧の値をＶｍａｘとする。出力電圧値がＶｍａｘに達した後、定常電圧（Ｖｃｏｎｓｔ）になるまで、出力電圧値を段階的に下降させる工程を行う。出力電圧値がＶｃｏｎｓｔになった後、定常運転工程を行う。出力電圧値を下降させる工程では、制御装置１１は、電流値が設定電流値を下廻った場合に、ポンプ２を稼働させて電解原料液を供給し、電流値が設定電流値に達した場合に、ポンプ２を停止させるように制御することもできる。
【００２５】
図２（ｂ）は、時間の経過に伴う出力電流値を示している。制御装置１１は、直流電源１０の電圧を調節することによって出力電流値を制御することができる。電圧上昇工程では、出力電圧値を上昇させることによって、出力電流値が上昇するように制御される。出力電流値が定常電流値（Ｉｃｏｎｓｔ）まで上昇すると、その後は、出力電流値がＩｃｏｎｓｔに維持されるように制御され、定電流運転となる。ここで、Ｉｃｏｎｓｔは、定常運転時における出力電流値である。出力電流値を制御する方法としては、ポンプ２の駆動を制御して電解原料液を供給し、電解槽４内部の抵抗値を調整することで、出力電流値を一定とすることができる。例えば、出力電流値が所定の値を下回った場合には、制御装置１１は、ポンプ２を駆動する制御信号を出力する。ここで、図２（ｃ）は、電解原料液を供給するポンプ２を駆動する制御信号を示すタイミングチャートである。図２（ｂ）に示すように出力電流値が低下すると、制御装置１１は、図２（ｃ）に示すようにポンプ２の駆動信号を出力してＯＮとする。その後、出力電流値が所定の値に達すると、制御装置１１は、ポンプ２の駆動を停止する。このようにして制御することで、定電流運転することができる。
【００２６】
また、電圧掃引運転工程における出力電圧の制御は、図２（ａ）に示したように段階的に上昇、下降させるものに限らず、これ以外の態様で制御されてもよい。その他の態様の一例として、図３は、他の実施形態の電圧制御の例を示すタイミングチャートである。例えば図３に示すように、出力電圧をＶｍａｘまで連続的に上昇させた後、定常電圧になるまで連続的に下降させてもよい。
【００２７】
ここまで、本実施形態において電圧掃引運転を行うことで、電極板７に通電させ、電極の劣化を回復させる方法について説明した。また、本発明者は、本実施形態における上記の効果を確認すべく、以下の試験を実施した。
【００２８】
ここでは、図２に示した電圧掃引運転工程を行った後、定常運転を行った場合に生成された微酸性次亜塩素酸水（試験例１）と、電圧掃引運転工程を行わずに定常運転して生成された微酸性次亜塩素酸水（従来例）とを比較した。具体的には、電解停止後２０時間経過した電解装置を用いて、電圧掃引運転の有無による、微酸性次亜塩素酸水の有効塩素濃度およびｐＨの評価を行った。なお、電解槽は、５３００時間以上の稼働実績があるものを用いた。本試験における電解装置の諸元を、下記の表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
また、定常運転時の電解電圧を３１．５Ｖ、電解電流を４．０Ａとし、電解原料液には９％の塩酸溶液を使用した。生成された微酸性次亜塩素酸水の評価には、プロミネント社製ＢＴ４ｂを使用した。また、オムロン社製のデータロガー（ＺＸ−ＲＸ２０）を使用して、生成開始からの時間経過に伴う生成された微酸性次亜塩素酸水の物性を評価した。
【００３１】
試験例１における電圧掃引運転の条件を、下記の表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
試験例１では、電圧掃引運転時の電圧上昇工程において、１．４秒ごとに０．１Ｖずつ出力電圧が上昇するように制御した。また、Ｖｍａｘに達した後の電圧下降工程においては、１０秒ごとに０．１Ｖずつ下降するように制御し、設定電圧に達するまで行った。また、電圧下降工程においては、電解電流が一定の値となるように、ポンプ２の駆動が制御された。試験例１では、上記の電圧掃引運転を行った後、定常運転を行い、生成される微酸性次亜塩素酸水について評価した。
【００３４】
従来例では、電圧掃引運転を行わずに定常運転を開始し、生成される微酸性次亜塩素酸水について評価した。
【００３５】
また、試験例１と比較するために、電圧上昇工程を行う時からポンプ２を駆動させ、その後の定常運転を行う第２の実施例を行い、第２の実施例によって生成される微酸性次亜塩素酸水（試験例２）についても評価した。試験例２における電圧掃引運転の条件を、下記の表３に示す。
【００３６】
【表３】
2019189887.tif 000005
【００３７】
試験例２は、電圧上昇工程時からポンプ２を駆動させる点で、試験例１と異なるが、その他の電圧掃引運転の条件は試験例１と同様である。試験例１では、上記の電圧掃引運転を行った後、定常運転を行い、全工程に亘って生成される微酸性次亜塩素酸水について評価した。
【００３８】
上述した試験例１、試験例２、従来例の各実施例によって生成された微酸性次亜塩素酸水を比較し、評価した。図４は、各実施例によって生成された微酸性次亜塩素酸水の品質を比較した図である。
【００３９】
図４（ａ）は、各実施例の方法で生成された微酸性次亜塩素酸水の有効塩素濃度を示すグラフであり、  図４（ｂ）は、各実施例の方法で生成された微酸性次亜塩素酸水のｐＨを示すグラフである。また、図４において、濃い色の実線は試験例１を、濃い色の破線は試験例２を、薄い色の実線は従来例を、それぞれ示している。
【００４０】
図４に示す従来例では、有効塩素濃度は、生成開始後しばらくしてから上昇を始め、４５ｐｐｍを超えたあとに低下し始め、生成開始から３分ほど経過すると、有効塩素濃度は３３ｐｐｍ程度で安定した。この間の有効塩素濃度は、微酸性次亜塩素酸水の基準値内ではあるものの、変動幅が大きく、安定した品質で生成されなかった。また、従来例におけるｐＨは、生成開始後に大きく低下し、微酸性次亜塩素酸水の基準値であるｐＨ５．０〜６．５から外れた。その後、生成開始から３分ほど経過すると、ｐＨは５．８程度で安定した。これは、電解装置停止中に生じた電極の可逆的な劣化による電極板７の抵抗値上昇により、出力電流値が所定の値よりも小さくなり、その間過剰な原料塩酸が供給されたためであると推定される。すなわち、電圧掃引運転による電極劣化の回復が行われていないため、従来例において生成された微酸性次亜塩素酸水は、品質が安定するまで時間がかかったものと考えられる。
【００４１】
一方で、図４に示す試験例１では、電圧掃引運転を行いながら微酸性次亜塩素酸水を生成していることから、有効塩素濃度、ｐＨともに定常運転開始直後から安定し、極短時間で所定の品質の微酸性次亜塩素酸水が生成された。
【００４２】
また、図４に示す試験例２でも、試験例１と同様に電圧掃引運転を行いながら微酸性次亜塩素酸水を生成しており、定常運転開始直後に極短時間有効塩素濃度およびｐＨの変動がみられたものの、従来例と比べて短時間で安定し、短時間で所定の品質の微酸性次亜塩素酸水が生成された。
【００４３】
ここまで説明した本発明の実施形態および上記の試験によって、電圧掃引運転を行うことで、電解停止中または電解中に発生する電極の可逆劣化が短時間で回復できることが示された。また、電圧制御による電流値の掃引運転を行う事により、電圧掃引運転工程中であっても安定した品質の微酸性次亜塩素酸水が生成できることが示された。
【００４４】
以上、説明した本発明の実施形態によれば、電解停止後または電解中に発生した電極の可逆劣化を回復させて微酸性次亜塩素酸水を生成する生成方法を提供することができる。
【００４５】
以上、本発明について実施形態をもって説明してきたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、当業者が推考しうる実施態様の範囲内において、本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４６】
１…タンク、
２…ポンプ、
３…原液供給配管、
４…電解槽、
５…電解槽外殻、
６…電解槽内殻、
７…電極板、
７−１…給電電極、
７−２…非給電電極、
８…給電端子棒、
９…排出口、
１０…直流電源、
１１…制御装置、
１２…開口、
１３…排出口、
１４…給電配線、
１５…制御信号配線
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４７】
【特許文献１】特開２０１６−６９８５９号公報
【図１】
2019189887.tif 000006
【図２】
2019189887.tif 000007
【図３】
2019189887.tif 000008
【図４】
2019189887.tif 000009