(57)【要約】【課題】リチウム空気電池等の電極材料等として好適に用いることができる、電気的特性に優れた新規な電極材料を提供する。【解決手段】ここに開示されるカーボン材料は、グラフェン構造を有する炭素材料と、この炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う窒素ドープナノカーボンと、を含む。この窒素ドープナノカーボンは、好ましくは、Ｘ線回折分析において、２θ＝２５°近傍に（２００）面に帰属される回折ピークが観測される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン構造を有する炭素材料と、
前記炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う窒素ドープナノカーボンと、
を含む、カーボン材料。
【請求項２】
前記窒素ドープナノカーボンは、Ｘ線回折分析において、２θ＝２５°近傍に（２００）面に帰属される回折ピークが観測される、請求項１に記載のカーボン材料。
【請求項３】
前記窒素ドープナノカーボンは、Ｘ線光電子分光分析によって、４００ｅＶ近傍に、
ピリジン型結合に由来するピーク、
アミン型結合に由来するピーク、
ピロール型結合に由来するピーク、
クォータナリー型結合に由来するピーク、および、
ピリドン型結合に由来するピークからなる群から選択される少なくとも一つのＮ１ｓピークが観測される、請求項１または２に記載のカーボン材料。
【請求項４】
前記窒素ドープナノカーボンは、Ｘ線光電子分光分析によって、Ｎ１ｓピークとして少なくともアミン型結合に由来するピークとクォータナリー型結合に由来するピークとが観測され、
前記アミン型結合ピークの強度ＩＡに対する、前記クォータナリー型結合ピークの強度ＩＱの比（ＩＱ／ＩＡ）は、０．５以上である、請求項３に記載のカーボン材料。
【請求項５】
当該カーボン材料１００質量部と、バインダ２１質量部とを用いて、厚み１８０μｍ、目付量１７ｍｇ／ｃｍ２のシートを形成したとき、当該シートのシート抵抗が、１５Ω／□以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボン材料。
【請求項６】
当該カーボン材料１００質量部と、バインダ２１質量部とを用いて、厚み１８０μｍ、目付量１７ｍｇ／ｃｍ２のシートを形成したとき、当該シートの電気伝導度が５０Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボン材料。
【請求項７】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボン材料。
【請求項８】
前記窒素ドープナノカーボンの原料化合物として、化学組成に炭素と窒素とを含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用意し、
前記原料化合物とグラフェン構造を有する炭素材料と酸とを含む液中でプラズマを発生させることによって、前記原料化合物を前記炭素材料の表面において重合させることで形成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボン材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボン材料を含む、電極材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボン材料を含む、導電助材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボン材料を電極材料として含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池は、金属リチウムを負極活物質、空気中の酸素を正極活物質として、リチウムと酸素との化学反応により放出されるエネルギーを電力として取り出すことができる電池である。このようなリチウム空気電池は、種々のタイプの電池の中でも、環境への負荷が低い、単位重量あたりの理論エネルギー密度が最も高い等の利点を有することから、その実用化が精力的に進められている。リチウム空気電池は、基本的には、正極がガス拡散電極であって、触媒を含む炭素材料を集電材料として多孔質に形成することで構成されている。正極集電材料としての炭素材料としては、カーボンブラック等の比表面積の大きな炭素粉末のほかに、最近では、カーボンナノチューブを用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Scientific Reports volume 7, Article number: 45596 (2017)
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１００６１７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０１２１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム空気電池の実用化に向けては様々な課題がある。例えば、大気中の水分や二酸化炭素が正極に浸入することによる過酸化リチウムや炭酸リチウム等の析出や、放電生成物の析出による空気拡散路の閉塞、充放電における過電圧、正極集電材料の劣化等によって十分なサイクル特性が得られないことである。そのため、例えば、リチウム空気電池の正極集電材料等として使用する炭素材料には改善の余地があった。
本発明は上記課題に鑑み、例えば、リチウム空気電池等の電極材料等として好適に用いることができる、電気的特性に優れた新規なカーボン材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願は、上記の課題を解決するものとして、グラフェン構造を有する炭素材料と、上記炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う窒素ドープナノカーボンと、を含む、カーボン材料を提供する。窒素ドープナノカーボンとは、ナノカーボン材料に窒素原子が導入された材料であり、典型的には、グラフェン構造における炭素原子位置に窒素原子がドープ（置換または導入）された構造を有する。このような窒素ドープナノカーボンが、炭素材料の表面の少なくとも一部に配置されていることにより、このカーボン材料は、窒素ドープナノカーボンの単体や、炭素材料の単体はもちろんのこと、これらを足し合わせたよりも顕著に優れた電気伝導性が発現され得ることが明らかとなった。ここに開示される技術は、かかる知見に基き完成されたものであり、優れた電気伝導性を備えるカーボン材料を提供する。
【０００７】
ここに開示されるカーボン材料の好ましい一態様では、上記窒素ドープナノカーボンは、Ｘ線回折分析において、２θ＝２５°近傍に（２００）面に帰属される回折ピークが観測される。かかる構成により、炭素材料の表面を覆う窒素ドープナノカーボンがグラフェンの積層構造を備えることを確認することができる。これにより、電気伝導性がより確実に高められたカーボン材料が提供される。
【０００８】
ここに開示されるカーボン材料の好ましい一態様では、上記窒素ドープナノカーボンは、Ｘ線光電子分光分析によって、４００ｅＶ近傍に、ピリジン型結合に由来するピーク、アミン型結合に由来するピーク、ピロール型結合に由来するピーク、クォータナリー型結合に由来するピーク、および、ピリドン型結合に由来するピークからなる群から選択される少なくとも一つのＮ１ｓピークが観測される。かかる構成により、炭素材料の表面を覆う窒素ドープナノカーボンは、グラフェンに窒素原子が導入された構造を備えていることが確認できる。このような窒素ドープナノカーボンについては、ヘテロ元素としての窒素原子が触媒活性（例えば、酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction：ＯＲＲ）活性を含む。）を発現することが知られている。これにより、高い電気伝導性と、自己触媒機能との両方を備えるカーボン材料が提供される。
【０００９】
ここに開示されるカーボン材料の好ましい一態様では、上記窒素ドープナノカーボンは、Ｘ線光電子分光分析によって、Ｎ１ｓピークとして少なくともアミン型結合に由来するピークとクォータナリー型結合に由来するピークとが観測され、上記アミン型結合ピークの強度ＩＡに対する、上記クォータナリー型結合ピークの強度ＩＱの比（ＩＱ／ＩＡ）は、０．５以上である。これにより、窒素ドープナノカーボンにおいて、ヘテロ元素としての窒素原子はグラフェンシートの端部に導入されているだけでなく、比較的高い割合でグラフェンシートの内部に炭素原子と置換して導入されていることが確認できる。このことにより、窒素ドープナノカーボンは、例えば、グラフェン構造の連続性が高められたり、窒素原子のドープ量が増大されたりしたものとして実現される。その結果、上記の電気伝導性と自己触媒機能との少なくとも一方がより改善されたカーボン材料が提供される。
【００１０】
ここに開示されるカーボン材料の好ましい一態様では、当該カーボン材料１００質量部と、バインダ２１質量部とを用いて、厚み１８０μｍ、目付量１７ｍｇ／ｃｍ２のシートを形成したとき、当該シートのシート抵抗が、１５Ω／□以下である。このカーボン材料は、例えばこのような高いシート抵抗を備えるものとして提供され得る。
【００１１】
ここに開示されるカーボン材料の好ましい一態様では、当該カーボン材料１００質量部と、バインダ２１質量部とを用いて、厚み１８０μｍ、目付量１７ｍｇ／ｃｍ２のシートを形成したとき、当該シートの電気伝導度が５０Ｓ／ｃｍ以上である。このカーボン材料は、例えばこのような高い電気伝導度を備えるものとして提供され得る。
【００１２】
ここに開示されるカーボン材料の好ましい一態様では、上記炭素材料は、カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube：ＣＮＴ、以下単に「ＣＮＴ」と示す場合がある。）を含む。ＣＮＴは、例えば高強度で導電性に優れる等といった優れた物理的・化学的物性を備えているのみならず、その得意な形状から、様々な物品に利用しやすい。したがって、カーボン材料中の炭素材料として、ＣＮＴを利用することで従来のＣＮＴに取って代わる新しい材料が提供され得るために好ましい。
【００１３】
ここに開示されるカーボン材料の好ましい一態様では、上記窒素ドープナノカーボンの原料化合物として、化学組成に炭素と窒素とを含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用意し、上記原料化合物とグラフェン構造を有する炭素材料と酸とを含む液中でプラズマを発生させることによって、原料化合物を炭素材料の表面において重合させることで形成される。このカーボン材料は、例えば上記に例示された特徴では、当該カーボン材料の特長をその構造または特性によって直接かつ十分に特定することが不可能であるか、おおよそ実際的ではないと考えることができる。かかる観点において、このカーボン材料は、その製法によって特定することも許容される。
【００１４】
以上のように、ここに開示される技術によって、新規なカーボン材料が提供される。このカーボン材料は、例えば極めて高い電気伝導性を備えることから、各種の電極材料、導電助材として好適に用いることができる。また、このカーボン材料は、高い電気伝導性とＯＲＲ活性とを兼ね備える観点からは、一例として、リチウム空気電池や、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ）等の電極材料として特に好ましく用いることができる。かかる観点から、ここに開示される技術は、上記のカーボン材料を含む電極材料、導電助材や、さらには上記カーボン材料を電極材料として含む各種電池をも提供する。このような電池は、一次電池であって二次電池であってもよいし、例えば燃料電池であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】液中プラズマ発生装置の構成を示す模式図である。
【図２】例１〜３の試料に係るＳＥＭ像である。
【図３】例１〜３の試料に係るＸ線回折パターンである。
【図４】ＸＰＳ分析における（ａ）ワイドスキャンと、（ｂ）ナロースキャンとの結果を示した図である。
【図５】一実施形態にかかるリチウム空気電池の構成を示す分解斜視図である。
【図６】一実施形態にかかるリチウム空気電池の（ａ）初回充放電時と、（ｂ）１０回までのサイクル充放電時の電位曲線である。
【図７】一実施形態にかかるリチウム空気電池のカソードの（ａ）充放電前、（ｂ）初回放電後、（ｃ）初回充電後のＸ線回折パターンである。
【図８】一実施形態にかかるリチウム空気電池のカソードの（ａ）充放電前、（ｂ）初回放電後、（ｃ）初回充電後、（ｄ）１０回充電後のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のカーボン材料について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（カーボン材料の構成や製法）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料の入手や、各種電池の構成および組立等）は、当業者であれば、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいてその内容を把握し、本発明を実施することができる。なお、本明細書における数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との記載は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１７】
［カーボン材料］
ここに開示されるカーボン材料は、グラフェン構造を含む炭素材料と、この炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う窒素ドープナノカーボンと、を含む。以下、各要素について説明する。
【００１８】
［炭素材料］
炭素材料としては、その構造の少なくとも一部にグラフェン構造を有する材料であれば特に制限することなく使用することができる。炭素材料は、少なくとも一部にグラフェン構造を有する限り、全部がグラフェン構造を呈していなくてもよい。このような材料としては、結晶性が相対的に低い炭素質と、結晶性が相対的に高い黒鉛質のいずれであってもよい。一例として、グラフェン、グラフェンがファンデルワース力によって１〜１０枚程度積層したグラフェンフレーク、グラフェンフレークよりも積層数が覆い黒鉛、シート状グラフェンが筒状に丸まった形態のカーボンナノチューブ、複数のグラフェンシートが同心球殻状に閉じた構造をしたオニオンライクカーボン、シート状グラフェンをらせん状に巻いた形状のカーボンナノスクロール、シート状グラフェンをホーン（角）状に丸めた形態のカーボンナノホーン、シート状グラフェンをコーン（円錐）状に丸めた形態のカーボンナノコーン、シート状グラフェンが任意の断面形状で基板に垂直に成長した形態のカーボンナノウォール、多数のグラファイト結晶子からなるカーボンブラック等が例示される。なかでも、炭素材料としては、一次粒子（一次構造体であり得る。）の少なくとの一つの次元における寸法が１００ｎｍ以下であるカーボンナノ材料であることが好ましい。炭素材料は、一次粒子が多数集合した集合体であってもよいし、この一次粒子が強く凝集した強凝集体（アグリゲート）であってもよいし、弱く凝集した弱凝集体であってもよい。
【００１９】
［ＣＮＴ］
炭素材料としては、カーボンナノ材料の中でも、他の一つの次元における寸法がマイクロメートルオーダーであって、アスペクト比の非常に高い形態をとり得るＣＮＴであることが好ましい。ＣＮＴは、グラフェンシートが筒状に丸まった形状を有する炭素同位体であり、その製法や具体的構造等に依らず、各種のＣＮＴを特に制限なく使用することができる。ＣＮＴは、一枚の円筒形のグラフェンシートからなる単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotube：ＳＷＮＴ）であってもよいし、円筒径の異なる二つのＳＷＮＴが入れ子状になった二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）であってもよいし、円筒径の異なる三つ以上のＳＷＮＴが入れ子状になった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：例えば３〜２００層、典型的には４〜２００層、さらには４〜６０層）であってよい。なお、ＣＮＴは、様々な層数のＣＮＴが混ざった状態で製造されることがある。したがって、ＣＮＴは、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＭＷＮのいずれか２以上が混在していてもよい。例えば、カーボン材料の導電性や結晶性をより高めるとの観点からは、ＣＮＴはＳＷＮＴであるか、ＳＷＮＴをより高い割合で含むことが好ましい。ＣＮＴがＳＷＮＴであることで、欠陥が少なく結晶性の高いＣＮＴが得られ易くなる。
【００２０】
必ずしもこれに限定されないが、ＣＮＴ全体に占めるＳＷＮＴの割合は、例えば、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、例えば９０質量％以上であってよく、９５質量％以上（実質的に全て）であってよい。なお、ＣＮＴがＳＷＮＴ以外を含むとき、ＳＷＮＴ以外の残部はＷＣＮＴであることが好ましい。
【００２１】
ここに開示されるカーボン材料を高い電子伝導性を要する用途で使用する場合、炭素材料は結晶性の高いものであることが好ましい。炭素材料の結晶性は、様々な指標によって表され得るが、例えば、ラマン分光分析により得られるＧ／Ｄ比によって評価するとよい。炭素材料は、これに限定されるものではないが、一例として、Ｇ／Ｄ比が５０以上の高結晶性のものを好ましく用いることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど、グラフェン構造における欠陥の割合が少なく、結晶性が高いと評価することができる。より具体的には、例えば炭素材料がＣＮＴの場合、Ｇ／Ｄ比が大きいＣＮＴほど、表面欠陥が少なく、スムーズで低抵抗な電子伝導が可能となる。炭素材料のＧ／Ｄ比は、７０以上のものがより好ましく、９０以上のものがさらに好ましく、１００以上のものが特に好ましい。炭素材料のＧ／Ｄ比の上限は制限されず、例えば、１２０以上、１３０以上、１５０以上、１８０以上、２００以上のものを特に好適に用いることができる。なお、生産性やコストの観点からは、例えば、Ｇ／Ｄ比は５００以下、典型的には４００以下、例えば３００以下であってもよい。
【００２２】
本明細書における「Ｇ／Ｄ比」とは、炭素材料についてのラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に見られるＧ−ｂａｎｄと呼ばれるピークと、１３５０ｃｍ−１付近に見られるＤ−ｂａｎｄと呼ばれるピークとのピーク強度比を意味する。なお、Ｇ−ｂａｎｄとは、グラファイト構造（炭素六員環構造）に由来するピークであり、Ｄ−ｂａｎｄとは、グラファイト構造の欠陥およびアモルファスカーボン（以下、欠陥等という。）に由来するピークである。このＧ／Ｄ比を用いることで炭素材料の欠陥等の割合を評価することができ、Ｇ／Ｄ比の高いものが欠陥等が少なく、品質（結晶性）が高いといえる。このＧ／Ｄ比は、例えば、ラマン分光光度計（例えば、Ｂ＆Ｗ Ｔeｋ社製、ｉｎｎｏＲａｍ）を用いて測定することができる。
【００２３】
炭素材料の平均一次粒子径は特に制限されない。しかしながら、グラフェン構造を有する炭素材料は、少なくとも一つの次元が１００ｎｍ以下のナノカーボン材料となると、表面積の増加と量子効果の発現によって特異な性状が現れ得る点において好ましい。例えば、炭素材料がＣＮＴである場合、ＣＮＴの平均直径（平均チューブ径）は特に制限されない。一例として、ＣＮＴの密度を高めて導電面（グラフェンシート）を効率的に増やすためには、ＣＮＴの平均直径は小さいほうが好ましく、例えば３０ｎｍ以下、さらには概ね１０ｎｍ以下であるとよい。なお、二層以上のＣＮＴについては、最外層のＣＮＴについての平均直径（平均チューブ径）をいう。ＣＮＴの平均直径の平均値は、例えば１０ｎｍ以下であってよく、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下、例えば２ｎｍ以下であり得る。ＣＮＴの平均直径の下限は特に限定されない。ＣＮＴの平均直径は、約０．４ｎｍ以上にすることが適当であり、例えば０．５ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上とすることができる。同様にＣＮＴ以外の他のナノカーボン材料についても、少なくとも一つの次元が上記のように、３０ｎｍ以下、さらには概ね１０ｎｍ以下であるとよい。
【００２４】
なお、炭素材料の平均直径や、後述の平均長さ、平均アスペクト比等に係る寸法は、電子顕微鏡観察により、２０以上の炭素材料（一次粒子）について測定した値の算術平均値とすることができる。電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）等を用いることができる。また、炭素材料の各寸法の測定に際しては、これに限定されるものではないが、炭素材料の形態にダメージが発生しない手法によって分散処理を施してから行うとよい。
【００２５】
また、炭素材料がＣＮＴである場合、ＣＮＴは、隣接するＣＮＴ間に生じるファンデルワールス力によって凝集（バンドルの形成）が生じやすい。この傾向は、構成原子が全て表面原子となるＳＷＮＴにおいて顕著となる。さらに、Ｇ／Ｄ比の高いＣＮＴは表面欠陥が少ないことからかかるファンデルワールス力も強くなり得る。したがって、ＣＮＴは、バンドルを形成していてもよく、またバンドル構造が通常よりも太いものであってもよい。バンドルは、例えば、全体の断面寸法（以下、直径と表現する。）が１０〜５００ｎｍ程度であってよく、１５〜２００ｎｍ程度であってよく、例えば、２０〜１００ｎｍ程度であり得る。同様にＣＮＴ以外の他のナノカーボン材料についても、一次粒子が凝集した形態では、その凝集体の少なくとも一つの次元が上記のように、１０〜５００ｎｍ程度であるとよい。
【００２６】
さらに炭素材料は、製造時の触媒等の不純物の少ないもの（例えば、純度９０質量％以上）であると好ましい。炭素材料のうち、一つの次元の寸法の大きい材料（例えば、ＣＮＴ等）については、その長手方向の寸法（長さ）については、ここに開示されるカーボン材料の調製において、後述する溶液中で好適な分散状態が実現できるものであれば特に制限されず、例えば、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下程度のものを好ましく使用することができる。炭素材料の長さは、一般的に５０ｎｍ以上、例えば５００ｎｍ以上、例えば１μｍ以上であってよい。
【００２７】
［窒素ドープナノカーボン］
窒素ドープナノカーボンは、下記の化学構造式に例示されるように、炭素原子を主体として構成されるグラフェン構造（炭素六員環構造）中に、ヘテロ元素として窒素原子（Ｎ）が導入されたものであり得る。式中、薄い丸は炭素原子を示し、濃い黒丸は窒素原子を示す。窒素原子は、炭素骨格の途中において炭素と置換して導入されていてもよいし、炭素骨格の端部（エッジ）において炭素と結合して導入されていてもよい。なお、以下の化学構造式では、明瞭化のために１枚のグラフェンシートについてその構造を示しているが、窒素ドープナノカーボンを構成するグラフェンシートの積層数は限定されない。窒素ドープナノカーボンは、グラフェンシート１枚により構成されていてもよいし、２枚、３枚、４枚、５枚、あるいはそれ以上の多数枚のグラフェンシートが積層されて構成されていてもよい。典型的には、窒素ドープナノカーボンにおいて、グラフェンシートは多数のものが積層されていてよく、かつ、窒素ドープナノカーボンはそのような積層体の複数のものが重畳されたり、一体化されたりして構成されていてもよい。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
なお、上記構造式で表される窒素ドープナノカーボンは、式中に（１）〜（５）で示したように、窒素原子が異なる５とおりの結合状態で存在している。そのため、窒素原子の結合エネルギーを例えばＸＰＳ法により測定すると、そのＸＰＳ−Ｎ１ｓスペクトルは、５とおりの結合状態を表すピークにそれぞれ分離することができる。このことから、ここに開示するカーボン材料において、窒素ドープナノカーボンは、結合状態の異なる以下の（１）〜（５）の５とおりのＸＰＳ−Ｎ１ｓピークのうちの、いずれか１以上を含むものとして特徴付けられる。
【００３０】
（１）３９８．５±０．２ｅＶ近傍のピリジン型の結合ピーク
（２）３９９．５±０．２ｅＶ近傍のアミン型の結合ピーク
（３）４００．５±０．２ｅＶ近傍のピロール型の結合ピーク
（４）４０１．２±０．２ｅＶ近傍のクォータナリー型の結合ピーク
（５）４０２．９±０．２ｅＶ近傍のピリドン型の結合ピーク
【００３１】
窒素ドープナノカーボンは、製造時に窒素原子がクォータナリー型で配置されるように合成が進むと、比較的大面積の窒素ドープナノカーボンが得られたと言える。したがって、窒素ドープナノカーボンは、ＸＰＳ−Ｎ１ｓスペクトルにおいてクォータナリー型結合ピークの強度が高いほど好ましいといえる。また、窒素ドープナノカーボンは、後述する製造方法を簡便にして結晶性・秩序性の高いグラフェンシートを構成するとの観点から、ＸＰＳ−Ｎ１ｓスペクトルが、アミン型結合に由来するピークとクォータナリー型結合に由来するピークとを含むとよい。このとき、クォータナリー型結合が多いと、グラフェンシートが面方向に発達していることや、窒素原子の導入量が相対的に多いことを示し得る。したがって、一例として、アミン型結合ピークの強度ＩＡに対する、クォータナリー型結合ピークの強度ＩＱの比（ＩＱ／ＩＡ）は、０．３以上であってよく、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．５１以上がさらに好ましく、０．５２以上がより一層好ましく、例えば０．５３以上が特に好ましい。これにより、窒素ドープナノカーボンにおいて、ヘテロ元素としての窒素原子はグラフェンシートの端部に導入されているだけでなく、比較的高い割合でグラフェンシートの内部に炭素原子と置換して導入されていることが確認できる。
【００３２】
なお、上記説明からもわかるように、本明細書において、「グラフェンシート」とは、厳密に炭素原子のみからなるシート状のグラフェンに限定されず、当該グラフェンシートの炭素原子に窒素原子等のへテロ元素を含む態様のものを包含する。
【００３３】
窒素ドープナノカーボンにおける窒素原子の導入量は厳密には制限されない。窒素原子の導入量は、例えば、炭素原子に対する原子比で、０．０５以上、すなわち５原子％以上であるとよく、好ましくは６原子％以上、より好ましくは７原子％以上である。窒素原子の導入量に上限はないが、グラフェンシートに由来する物理的・化学的性質を維持しつつ、窒素原子を安定して導入するとの観点からは、窒素原子の導入量はおおよそ３０原子％以下とすることが好適な例として挙げられる。カーボン材料において、炭素原子に対する窒素原子の導入量は、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法に基づき算出することができる。例えば、後述の実施例の手法に準じて算出することができる。
【００３４】
ここに開示されるカーボン材料において、窒素ドープナノカーボンは、炭素材料の表面の少なくとも一部を覆うように備えられている。より具体的には、窒素ドープナノカーボンは、炭素材料の表面に、窒素ドープグラフェンシートが一層ずつないしは数層ずつ、堆積するように密に付着して形成されている。一例として、窒素ドープナノカーボンは、複数の炭素材料の隙間を埋めるように、炭素材料の表面に堆積されている。一例として、後述の実施例に示す窒素ドープナノカーボンは、複数のＣＮＴにまたがるように、ＣＮＴの表面に堆積されている。一例として、窒素ドープナノカーボンは、ＣＮＴの表面において、ＣＮＴのグラフェンシートと窒素ドープグラフェンシートとが平行となるように堆積されている。これらのことから、一例として、窒素ドープナノカーボンは、炭素材料の表面におけるグラフェン構造を鋳型とし、当該グラフェン構造の規則性を受け継いで、形成および堆積されていくものと考えられる。例えば、炭素材料がＣＮＴの場合、ＣＮＴのグラフェン構造の規則性を管壁面に沿う方向および積層方向（チューブ軸に直交する方向）の少なくとも一つで受け継いで、あたかもＣＮＴの外層を延設するかのように窒素ドープグラフェンシートが積層されていると考えられる。一例として、窒素ドープナノカーボンは、複数の炭素材料の凝集体の表面を覆うように、炭素材料の表面に層状に堆積されている。窒素ドープナノカーボンは、窒素ドープグラフェンシートが炭素材料上に順次堆積していくことで、全体として任意の厚み（堆積厚み）を備え得る。炭素材料がＣＮＴの場合は、窒素ドープナノカーボンは、複数のＣＮＴからなるバンドルの表面を覆うように、ＣＮＴの表面に層状に堆積され得る。
【００３５】
詳細は明らかではないが、窒素ドープナノカーボンが炭素材料の表面を覆うことにより、炭素材料の一次粒子間、あるいは凝集体間での電子伝導性が改善されて、カーボン材料にこれまでにない高い電気伝導性が付与されるものと考えられる。たとえば、ＣＮＴにおいては管壁に沿って電子が移動する。しかしながら、ＣＮＴはその一次元的な特異な管状構造に起因して、所定のカイラリティの場合にのみチューブ軸方向の電気伝導性が極めて高くなることが知られている。そしてチューブ軸に直交する方向には長距離的に電子を移動させることができない。しかしながら、ここに開示されるがカーボン材料は、窒素ドープナノカーボンがＣＮＴの表面を覆うことにより、ＣＮＴを移動する電子をチューブ軸方向に限定することなく、二次元ないしは三次元的に移動可能にする効果が発現されると考えられる。例えばＣＮＴのチューブ軸に直交する方向などにも電子を移動させることができるようになると考えられる。このことにより、ここに開示されるがカーボン材料は、これまでにない高い電気伝導性を備える材料となり得る。
【００３６】
窒素ドープナノカーボンによる炭素材料の被覆率は制限されず、面積基準で１０％以上であってよく、２０％以上であってよく、３０％以上であってよく、４０％以上であってよく、５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、７０％以上であってよく、８０％以上であってよく、９０％以上であってよく、実質的に１００％であってよい。換言すれば、窒素ドープナノカーボンは、炭素材料の表面の一部または全部をコーティングすることで、カーボン材料を構成している。かかる被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡像について画像解析することによって算出することができる。
【００３７】
炭素材料の表面を覆う窒素ドープナノカーボンの厚みは制限されず、例えば１ｎｍ以上であってよく、５ｎｍ以上であってよく、１０ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以上であってよい。窒素ドープナノカーボンの厚みは、例えば２００ｎｍ以下であってよく、１５０ｎｍ以下であってよく、１２０ｎｍ以下であってよい。かかる被覆率は、例えば、電子顕微鏡像について画像解析することによって算出することができる。
【００３８】
このようなカーボン材料は、例えば、所定のスペックの膜状に堆積されたときに、一例として、２０Ω／□以下、好ましくは１５Ω／□以下、より好ましくは１３Ω／□以下、さらに好ましくは１２Ω／□以下、例えば１１Ω／□以上のシート抵抗を実現し得る。また、同様のスペックの膜状に堆積されたときに、一例として、５０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは６０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは７０Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは８０Ｓ／ｃｍ以上、例えば９０Ｓ／ｃｍ以上や１００Ｓ／ｃｍ以上、１１０Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を実現し得る。このような性状を備える膜状体のスペックとは、以下のとおりである。
カーボン材料１００質量部と、バインダ２１質量部とを用いて、厚み１８０μｍ、目付量１７ｍｇ／ｃｍ２となるように膜状体（シート）を形成する。
【００３９】
［カーボン材料の製造方法］
なお、以上のカーボン材料は、例えば以下の手順で好適に製造することができる。
（Ｓ１）窒素ドープナノカーボンの原料化合物として、化学組成に炭素と窒素とを含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用意する。
（Ｓ２）上記原料化合物と少なくともグラフェン構造を有する炭素材料と酸とを含む液中でプラズマを発生させることによって、当該原料化合物を炭素材料の表面において重合させて、窒素ドープナノカーボンを形成する。
これらの工程の詳細に関しては、例えば、特許文献１を参照することができる。特許文献１に記載の全内容は、参照として、本明細書に組み込まれる。
【００４０】
工程Ｓ１では、窒素ドープナノカーボンの原料化合物として、化学組成に炭素と窒素とを含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用意する。
環構造を有する環式化合物については、化学構造において構成原子が少なくとも一つの環状に結合した有機化合物の一群を意味する。すなわち、炭素骨格を基本とした環状構造を有する有機化合物を総称するものである。したがって、この環式化合物には、一つの分子中に一つの環が存在する単環化合物や、２以上の環が存在する多環化合物であってよく、また、１種類の元素により環が構成される単素環式化合物や、２種以上の元素により環が構成される複素環式化合物等の多様な環式化合物を含むことができる。また環は、共役不飽和環構造を有する芳香族環状化合物（典型的には、芳香族炭化水素）であってもよいし、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を１以上含む脂環式化合物であってよい。好ましくは、不飽和結合を少なくとも一つ有する環状化合物である。かかる環構造を構成する原子の数には制限はなく、例えば、小員環、中員環または大員環を有する化合物であってよく、典型的には、３員環〜１０員環程度の環式化合物を考慮することができる。
【００４１】
かかる原料化合物としての環式化合物としては、具体的には、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、チアゾール、ピペリジン、ピリジン、２−シアノピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キサキノリン、シンノリン、プテリジン、インドール、プリン、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、フェニレンジアミンやこれらの誘導体が好適例として挙げられる。
【００４２】
以上に代表される環式化合物は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、各種の有機官能基であってよく、例えば、一例として、炭化水素基、窒素含有基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲノ基、ケイ素含有官能基、硫黄含有官能基、窒素含有官能基、リン含有官能基が挙げられる。より好ましくは、例えば、炭素数１〜１０の直鎖，分岐又は環状のアルキル基，ビニル基，アリール基等に代表される炭化水素基、アミノ基，ニトロ基，ニトロソ基に代表される窒素含有基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、フルオロ基，クロロ基，ブロモ基等のハロゲノ基、アルキルシリル基等に代表されるケイ素含有官能基、チオール基、スルホ基等に代表される硫黄含有官能基、アルデヒド基、ニトロ基等に代表される窒素含有官能基、ホスホン酸基等に代表されるリン含有官能基が挙げられる。
【００４３】
また、環式化合物としては、上記例示に代表される環式化合物を構造の一部に含む形態のも化合物であってもよい。例えば、ピリジンを構造の一部に含むビピリジン化合物やフェニルピリジン化合物等のような化合物であってよい。また、例えば、ピロール等がそれぞれ複数結合した形態のポリピロール等に代表されるポリマー等であってよい。
以上のことからも明らかなように、本発明における原料化合物には、窒素原子のほかに、硫黄（Ｓ）、水素（Ｈ）および酸素（Ｏ）が当然のものとして含まれ得る。
【００４４】
なお、グラフェンシートに類似の構成を有するカーボン系触媒を好適に製造するためには、５員環または６員環あるいはその両方を化学構造に有する環式化合物を用いるのが好ましい。あるいは、５員環を化学構造に有する環式化合物と６員環を化学構造に有する環式化合物との両方を原料化合物とするのが好ましい。また、製造されるカーボン系触媒の化学構造をより詳細に制御するためには、環式化合物として、例えば、化学構造内に５員環または６員環の環構造を少なくとも１つ有する単環化合物を用いることが好ましい。より好ましくは６員環の環構造を１つ有する化合物である。かかる環式化合物としては、アニリン、ピリジン、ピラジン、トリアジンまたはこれらの誘導体が例示される。また、４電子系反応による酸素還元活性を示すカーボン系触媒を製造するためには、環構造が炭素のみで構成された環式化合物であるよりは、環構造に炭素以外の元素を含む複素環式化合物を用いるのが好ましい。かかる複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、トリアジンおよびその誘導体等が例示され、これらは上述のように、単独で、あるいは他の環式化合物と混合して原料化合物として用いることができる。原料化合物は、いずれか１種のものを単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００４５】
なお、原料化合物としては、グラフェン構造を有する窒素ドープナノカーボンの形成を促進させる目的で、上記の窒素含有環式化合物に加えて、ベンゼン、アントラセンなどに代表される芳香族化合物を付加的に含有してもよい。
【００４６】
工程Ｓ２では、まず、上記原料化合物と炭素材料と酸とを含む反応液を用意する。
炭素材料については既に詳細に説明しているため、重ねての説明は省略する。そして、上記原料化合物と炭素材料とを液媒体に均一に混合することで、反応液を調製することができる。液媒体中での原料化合物および炭素材料の濃度は特に制限されない。炭素材料は、例えば撹拌処理を施すことによって反応液中に分散可能な濃度であるとよい。一例として、１ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下程度、例えば、１．２ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下程度を目安とすることができる。原料化合物は、例えば応液中に溶解可能であって、液中プラズマにおける後述の反応性物質との接触効率が適切に確保できる濃度であるとよい。原料化合物の濃度は、一例として、０．５ｍＭ以上５ｍＭ以下程度、例えば１ｍＭ以上３ｍＭ以下程度を目安とすることができる。
【００４７】
ソリューションプラズマ処理における反応液は、炭素材料を分散可能であって、かつ、上記の原料化合物を分散または溶解可能な液媒体（以下、分散媒という。）であればその組成等は特に制限されない。このような分散媒としては、純水、超純水、イオン交換水等の水；メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール（２−メチルプロピルアルコール）、１−ペンタノール（ｎ−ペンチルアルコール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）等の一価のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が好適例として挙げられる。これらの分散媒はいずれか１種を単体で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。特に、水、メタノール，エタノール等の低級アルコール、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４８】
反応液は、さらに酸を含んでいるとよい。酸は、液中プラズマによる反応系において、窒素ドープナノカーボンにおけるグラファイト骨格に水素イオン、水素ラジカル等を好適に供給するために好ましく添加される。このような酸としては、液中プラズマに晒されたときに、水素イオンや水素ラジカル等を形成しうるものであれは特に制限なく使用することができる。好適な一例では、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の強酸や、酢酸、ギ酸、炭酸、リン酸等の弱酸が挙げられる。水素イオンや水素ラジカルを好適に供給できるとの観点からは、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸を好ましく用いることができる。これらの酸はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
分散媒における酸濃度は、プラズマ処理の対象となる原料化合物の反応性や、化学構造、濃度等にもよるため一概には言えないが、おおよそ０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下程度を目安に設定するとよい。溶媒中の酸濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌよりも少なすぎると、水素イオン、水素ラジカル等の供給が十分に行えなくなる場合があり得る。また、酸濃度が５０ｍｏｌ／Ｌを大きく越えると、副反応が生じたり、窒素ドープナノカーボンにおけるキャリア移動度が低下される可能性があるために好ましくない。
【００５０】
次いで、原料化合物の重合および炭素化の反応場として、用意した反応液中に液中プラズマを発生させる。液中プラズマとは、溶液中で発生させたプラズマであり、例えば溶液中で対向するように配置された２つの電極の間に電圧を印加することにより、当該電極間に発生させることができる。このとき、印加電圧条件を調整することで、電極間にジュール熱によって気相を形成するとともに、この気相中にプラズマ相を発生させることができる。このようなプラズマ反応場は、反応液に応じて電圧条件を調整することで、電極間に定常的に維持することができる。その結果、液中で、気相がプラズマ相を取り囲んだ状態が実現される。このような液中プラズマを、特にソリューションプラズマという。
【００５１】
ソリューションプラズマによる反応場では、高いエネルギーを有した活性種が、プラズマ相から液相に向けて供給される。このような活性種としては、一例として、電子、水素イオン、水素ラジカル、ヒドロキシラジカル等が含まれ得る。そしてソリューションプラズマにおいては、これらの活性種は液相よりも内側において相対的に高密度に閉じ込められ、プラズマによる「高エネルギー状態」が形成されている。これによりプラズマの周囲の気相、液相またはその界面では、様々な化学反応が強く促進される。一方、液相から気相およびプラズマ相に向けては、液相に含まれる原料化合物が供給される。そしてこれらは、主として液相と気相の界面において接触（衝突）する。このようなソリューションプラズマを利用して原料化合物を重合させることにより、原料化合物は高度に重合されてグラフェン化され、窒素ドープナノカーボンが好適に形成される。
【００５２】
そしてこのとき、反応液中には炭素材料が存在し、反応系にも炭素材料が存在する。このことにより、炭素材料を構成するグラフェン構造が核生成の場として提供され、炭素材料の表面に、窒素ドープナノカーボンが優先的に形成されていくと考えられる。また、炭素材料を構成するグラフェン構造を鋳型として、炭素材料の表面に、高い秩序性を備えて窒素ドープナノカーボンが順次形成されていくと考えられる。これにより、ここに開示されるカーボン材料が製造される。
【００５３】
なお、ここに開示されるカーボン材料は、後述の実施例に示されるように、例えば特に優れた導電性を示しうる。この点に関し、かかるカーボン材料において、窒素ドープナノカーボンが、炭素材料の表面を核生成の場として利用することにより受ける影響は、例えば、窒素ドープナノカーボンの結晶構造に表れるとも予想される。しかしながら、実際に窒素ドープナノカーボンの結晶構造をＸ線回折分析に供してみても、その分析結果に特異な特徴点（影響点）を見出すことは不可能であった。そしてこのような影響を、構造上又は特性上、忠実かつ明確に特定する測定及び解析の手段は存在していないのが実情であり、現時点では、このような影響を、構造上又は特性上、忠実かつ明確に特定する文言も存在しないといえる。したがって、ここに開示されるカーボン材料を、その製造方法で特定することには、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在するといえる。
【００５４】
液中プラズマの発生条件は、原料化合物の構成等にもよるため一概には言えないが、例えば、電極間電圧：約１ｋＶ〜２ｋＶ、周波数：約１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ、パルス幅：約０．５μｓ〜３μｓの範囲で調整するとよい。さらに、安定したソリューションプラズマの発生を可能とするために、原料含有液の電気伝導度は３００μＳ・ｃｍ−１〜３０００μＳ・ｃｍ−１程度の範囲であるのが好ましい。より詳細な液中プラズマの発生条件等については、特許文献１の開示を参照することができるため、重ねての説明は省略する。なお、必ずしも必要ではないが、ソリューションプラズマによる処理後の反応液に対して、酸化作用を有する酸化剤（例えば過酸化水素）を０．１〜１質量％程度の割合で加えて静置することで、炭素材料の表面に形成された窒素ドープナノカーボンを安定化させることができるために好ましい。
【００５５】
以上、ここに開示されるカーボン材料について、その製造方法とともに説明したが、本発明はこれらの例に限定されず、適宜に態様を変化して行うことができる。例えば、原料化合物を含む液には、本願発明の目的を損ねない範囲において、原料化合物以外の化合物が含まれていてもよい。また、ソリューションプラズマの発生に際しては、図１と後述の実施例に開示の液中プラズマ発生装置１を好ましく用いることができる。この液中プラズマ発生装置１について、後述の例示のとおり、必ずしもタングステンからなる針状電極６を用いる必要はなく、例えば、他の導電性材料からなる任意の形状の電極を用いるようにしてもよい。さらには、電極を用いることなく、低インダクタンスの誘導コイルによりソリューションプラズマを発生するようにしてもよい。また、液中プラズマは、ソリューションプラズマ（グロー放電プラズマ）によるものに限定されず、例えば、液中でのアーク放電プラズマ等を利用して実施してもよい。
【００５６】
また本発明によって提供されるカーボン材料は、優れた電気的特性を備えることに加え、ＯＲＲ反応活性を備え得る。これにより、ここに開示されるカーボン材料は、従来公知のカーボン材料が備えている電気伝導性や触媒活性を始めとする各種特性を改善し得る。したがって、ここに開示されるカーボン材料は、従来のカーボン材料に置き換えて、各種の用途にて利用することができる。そのような用途の一例は、リチウム空気電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の一次電池や二次電池であり得る。また、各種用途における導電材料、導電助材、触媒、触媒担体、活物質、などであり得る。
【００５７】
次に、本発明に関する実施例を示すが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
〔試験例１〕
原料化合物としてアニリン（和光純薬工業（株）製、試薬一級）と単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン製、ＥＣ１．５、Ｇ／Ｄ比は１００以上、以下「ＣＮＴ」と記す。）とを用意し、１Ｍの塩酸中にアニリンを２ｍＭの濃度で、ＣＮＴを１．３ｇ／Ｌの割合で添加し、混合することで例１の原料化合物含有液を調製した。参考のために、ＳＷＮＴをいれずにその他の条件は同様にして、例２の原料化合物含有液を調製した。
【００５９】
次いで、図１に示す液中プラズマ発生装置１を用い、それぞれの原料化合物含有液２の液中でプラズマ４を発生させた。液中プラズマ発生装置１は、原料化合物含有液２を収容するガラス製の反応容器５と、反応容器５に固定された一対のプラズマ発生電極６と、反応容器５に収容した原料化合物含有液２を撹拌する撹拌装置７と、電極６に電圧を印加する電源８とを備えている。電極６は、直径１．０ｍｍのニッケルワイヤによって構成され、電極間距離は０．５ｍｍに設定されている。ワイヤは、先端部を露出させ、その他の部分はセラミック管からなる絶縁部材９で被覆している。撹拌装置７としては、マグネチックスターラーが備えられている。電源８には、バイポーラ直流電源が備えられている。
【００６０】
上記で用意した原料化合物含有液２は、反応容器５に入れて撹拌装置７によって撹拌した。原料化合物含有液２の量は、対向配置された電極６部分が原料化合物含有液２の中心付近に配置されるように調整した。次いで、電源８から電極６間に所定のバイポーラパルス電圧を印加することで、液中の電極６間にプラズマを１５分間発生させた。このソリューションプラズマ処理後の原料化合物含有液１５０ｍＬに対し、６質量％の過酸化水素水を１８ｍＬ加えて被覆安定化のために２４時間静置した。
【００６１】
各例の原料化合物含有液は、いずれも無色透明であったが、プラズマの発生直後から黄色みを帯び、約５分後には褐色ないしは黒色の不透明な液に変化した。発明者らのこれまでの研究によると、窒素含有の環状有機分子を含む液中でソリューションプラズマを発生させることで、粉末状の窒素含有炭素材料が得られることがわかっている。したがってこの変色も、原料化合物が重合してグラファイト骨格を形成したためであると予想される。例１および例２の原料化合物含有液からそれぞれ得られた生成物を下記の分析に供し、その性状を調べた。
【００６２】
［電子顕微鏡観察］
例１および例２で得られた生成物について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用い、その微細構造を観察した。各生成物は、フィルタ上に回収してＳＥＭ観察に供した。ＳＥＭ観察には、電解放出型走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いた。その結果を、図２に示した。なお、参考のため、例３として、市販のポリアニリン（Aldrich製、４２８３２９）をＳＥＭ観察した結果について併せて示した。
【００６３】
図２に示すように、例１の生成物は、本質的には原料の一つとして用いたＣＮＴに対応するワイヤ形状またはそのバンドル状を大まかに維持し、その表面に反応性生物が付着、堆積している様子が観察された。本例では、おおよそＣＮＴの全表面が反応生成物によって覆われていた。用いたＣＮＴの外形はバンドルの直径が凡そ５０〜１００ｎｍ程度であることから、大まかに見積もってＣＮＴの表面に１００ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の厚みで反応性生物が堆積していると考えられる。また、本例では、後述する例２のような粒子状の反応生成物は見られなかった。また、高倍率の観察像からも、例２のようなシート状の反応生成物の端部などは見られなかった。このことから、ソリューションプラズマの反応系内にＣＮＴが存在することで、このＣＮＴ表面が核生成の場となって、液中に含まれる環状有機分子の反応が進行するものと考えられる。
【００６４】
例２の生成物は、凡そ１〜１００μｍの寸法の多数の粒子から構成されていることがわかった。そしてそれぞれの粒子は、厚みが１０ｎｍ以下程度の微細なシートが、様々な方向で複雑に集合または結合したような形態を有していることがわかった。本発明者らはこれまでに、例えば、環状有機分子を含む液中でプラズマの発生条件を制御することで、ナノサイズのグラフェンシートが数枚ほど積層した二次元構造を有するナノグラフェンを製造できることを確認している。したがって、本例では、ナノグラフェンが三次元的にランダムな方向で一体化された形態の粒子が生成されたものと考えられる。
【００６５】
例３は、ポリアニリンのＳＥＭ観察像である。ポリアニリンは、アニリンを電解重合して得られる導電性高分子である。図２に示されるように、ポリアニリンは０．１μｍ〜数μｍ程度の一次粒子が一体化された二次粒子の形態を有している。そして各々の一次粒子は、ナノメートルオーダーで観察した場合であっても三次元的に連続な形態（粒状）であって、その構造に方向特異性は見られないことが確認された。
特許文献２には、ＣＮＴ表面の少なくとも一部に有機物と、所定の官能基とが付着したカーボンナノチューブ複合体が開示され、有機物の付着によってＣＮＴを溶液中に均一に分散できることが記載されている。また、有機物の一例としてポリアニリンが記載されている。しかしながら、特許文献２のカーボンナノチューブ複合体は、その構成および特性から、ここに開示されるカーボン材料としての例１の反応生成物とは明確に区別される。
【００６６】
［電気的特性］
次いで、例１および例２の生成物について、電気的特性を調べた。電気的特性の測定に際しては、各生成物等を用いて測定用塗膜を形成し、この塗膜について測定を実施した。具体的には、各生成物等の１００質量部に対して、バインダとしての５質量％ナフィオンを２１質量部の割合で配合し、分散媒としての酢酸イソプロピルに混合してペーストを調製したのち、このペーストをガラス板の表面に、厚み１８０μｍ、塗布量１７ｍｇ／ｃｍ２の条件で膜状に塗布し、乾燥させることで測定用試料とした。測定には、デジタル式の抵抗測定器を用い、電気抵抗および電気伝導率を測定し、この測定結果から、シート抵抗および抵抗率を算出した。参考のために、上記で用意したポリアニリン（例３）と、原料として用いたＣＮＴ（例４）とについても、同様に電気的特性を調べた。その結果を、下記の表１に示した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示すように、例１〜４の全ての試料が導電性を示すことがわかった。例４のＣＮＴについては、グラフェンシート内、換言すると、チューブ壁に沿って電流が流れる。したがって、ＣＮＴを用いてランダムな配向状態のシートを形成した場合には、全例中で最も抵抗が高く、電気伝導性が低くなるという結果となった。また、例３のポリアニリンは、導電性高分子であることから、比較的良好な電気伝導性を示すことが確認された。また、例２の生成物は、窒素含有環状有機分子であるアニリンを液中プラズマ法によって合成することで得られたものであるから、本発明者らによって確認されているように、当該反応生成物はグラフェン構造を有し、このことにより良好な導電性を示すと考えられる。
【００６９】
そして例１の生成物については、電気抵抗、シート抵抗および抵抗率の全ての抵抗が全例中でひときわ低く、電気伝導率は極めて高いことが確認できた。例えば、例１の生成物の電気的特性を、ＣＮＴを含まない例２の生成物についての値と比較すると、電気抵抗については２％未満、シート抵抗については１％未満、抵抗率は１３％、電気伝導度は約３０倍という、優れた特性を示すことがわかった。さらに、例１の反応生成物の電気的特性は、例２の反応生成物についての値と、例４のＣＮＴについての値とを、単に足し合わせたものとは何ら一致しないことも確認できた。このことから、例１の生成物中に含まれる反応生成物は、例２の反応生成物と同等ないしはそれ以上に規則性の高いグラフェン構造を備えていることが予想される。また、液中プラズマ法により、環状有機分子からグラフェン構造物を合成するとき、反応系内にＣＮＴ等のπ共役電子系が高度に発達した構造を有する炭素材料を存在させることで、この炭素材料を核成長の場として、グラフェン構造物をより秩序性を高めて一体的かつ連続的に形成できるものと考えられる。本例の場合、ＣＮＴのチューブ面に平行にグラフェンシートが積層配置され、あたかもバームクーヘンのように積層構造の反応生成物が形成されていると予想される。また、この反応生成物は、図２のＳＥＭ観察から、ＣＮＴのバンドルの隙間を埋めるようにＣＮＴの表面を覆っていることから、ＣＮＴ間を架橋して、ＣＮＴ間を繋ぐ新たな導電経路を提供していることが予想される。
【００７０】
［Ｘ線回折分析］
例１および例２の生成物と、例３のポリアニリンとについて、低角Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）分析を行うことで、各試料の表面近傍の結晶構造を調べた。Ｘ線回折分析装置としては、（株）リガク製のＳｍａｒｔＬａｂ（９ｋＷ）を用い、分析条件は以下のとおりとした。得られたＸＲＤパターンは、図３に示した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
Ｘ線発生電流：２００ｍＡ
Ｘ線発生電圧：４５ｋＶ
スリット角：０．５°
スリット幅：１．０ｍｍ
２θ＝１０〜８０°
ステップ間隔：０．０２°
ステップ測定時間：３ｓ
【００７１】
図３に示されるように、例３のポリアニンは、２θ＝１５°および２０°付近にブロードな、２４°付近に明瞭なピークを有し、ポリマー鎖が秩序性をもって密集した結晶領域を有することがわかる。また、これらのピークは、ポリアニリンの分子構造からグラファイトの（０１１）面、（０２０）面、（２００）面からの回折ピークであると考えられる。
例１および例２の生成物についても同様に、２θ＝１５°、２０°および２５°付近にピークが見られ、これらの生成物（換言すれば反応生成物）中にグラフェン構造が含まれることがわかった。（２００）面の回折ピークから算出されるグラファイト構造の層間距離は、約２．４Åである。
【００７２】
［Ｘ線光電子分光分析］
次いで、例１および例２の生成物についてＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）分析を行い、各生成物を構成する元素の特定と、その化学状態とを調べた。具体的には、全エネルギー範囲（０〜１１００ｅＶ）にて試料をＸ線で走査し、高感度に定性分析するワイドスキャン分析を行ったのち、３９４〜４０６ｅＶの狭いエネルギー範囲を走査するナロースキャン分析を行うことで、粉末中の窒素原子の結合状態を調べた。ＸＰＳ分析装置としては、アルバック・ファイ株式会社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩを用い、以下の分析条件にて分析を行った。これらの結果を図４に示した。
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線
Ｘ線発生電流：１．７ｍＡ
Ｘ線発生電圧：２５ｋＶ
【００７３】
図４（ａ）はＸＰＳのワイドスキャン分析の結果を示す。
例１および例２の生成物のＸＰＳスペクトルの両方において、結合エネルギーが２００ｅＶ付近にＣｌ(２ｐ)のピークが、２８５ｅＶ付近にＣ(１ｓ)のピークが、４００ｅＶ付近にＮ(１ｓ)のピークが、５３１ｅＶ付近にＯ(１ｓ)のピークが観測された。このことから、例１および例２の生成物は、表面が、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および塩素（Ｃｌ）を含む化合物から構成されていることがわかった。またこれらのピーク強度を基に各生成物の定量分析を行った結果を、図４（ａ）の右端に記している。例１の生成物はＮを７．８原子％、例２の生成物はＮを９原子％含んでいることが確認できた。
【００７４】
図４（ｂ）は４００ｅＶ付近のＮ(１ｓ)ピークについて、ナロースキャン分析した結果を示す。Ｎ(１ｓ)ピークは結合状態によってピーク位置がシフトする。そして結合エネルギーが３９５〜４０５ｅＶの領域を高解像度でスキャンすることで、さまざまな結合状態の窒素原子スペクトルを観察することができる。そこで、ＸＰＳ分析に基づくＮ１ｓピークのナロースキャンスペクトルを、窒素原子の以下の５通りの結合状態を示すピークに分離した。
（１）３９８．５±０．２ｅＶ近傍のピリジン型の結合ピーク
（２）３９９．５±０．２ｅＶ近傍のアミン型の結合ピーク
（３）４００．５±０．２ｅＶ近傍のピロール型の結合ピーク
（４）４０１．２±０．２ｅＶ近傍のクォータナリー型の結合ピーク
（５）４０２．９±０．２ｅＶ近傍のピリドン型の結合ピーク
【００７５】
図４（ｂ）に示されるように、本例では、例１および例２の生成物の両方について、Ｎ(１ｓ)ピークを、ピリジン型結合ピーク、アミン型結合ピーク、クォータナリー型結合ピークおよびピリドン型結合ピークの４とおりに分離することができた。しかしながら、本例では、例１および例２の生成物の両方について、５員環構造の結合に対応するピロール型結合ピークへの分離はみられなかった。また、例１および例２の生成物の両方について、アミン型結合ピークが最も高かった。このことは、例１および例２の原料化合物として６員環構造のアニリンのみを用いたこととよく一致する。このことから、例１および例２の生成物は、原料化合物として用いたアニリンが重合することで形成されていることがわかる。また、ＸＲＤ分析の結果などと総合して、例１の生成物の表面、すなわちＣＮＴの表面に堆積した反応生成物と、例２の反応生成物は、炭素原子からなるグラフェン構造の骨格の一部に窒素原子が置換している、Ｎドープナノグラフェンを含むことがわかった。
【００７６】
また、例１および例２の生成物の両方について、２番目にクォータナリー型結合ピークが高かった。しかしながら、例１の生成物は、例２の生成物と比較して、相対的にクォータナリー型の結合ピークが高く、ピリジン型結合ピークが低いという結果であった。そこで、これらの生成物について、アミン型結合ピークの強度ＩＡに対するクォータナリー型結合ピークの強度ＩＱの比（ＩＱ／ＩＡ）を調べた。その結果、比（ＩＱ／ＩＡ）は、例１の生成物については０．５５であり、例２の生成物では０．２９であった。このことから、例１の生成物は、例２の生成物と比較して、窒素原子がグラフェン構造の端部ではなく内側に取り込まれるように重合が進んでいること、換言すると、グラフェン構造の連続性（重合度）のより高い生成物が得られているといえる。このことから、液中プラズマの反応場にＣＮＴ等を存在させることで、その表面に形成されるＮドープナノグラフェンの結晶性および連続性を高められることがわかった。また、ここに開示される技術により、ＣＮＴの表面にＮドープナノグラフェンが層状に堆積したＮドープナノグラフェン・ＣＮＴ複合体が得られることがわかった。
【００７７】
〔試験例２〕
試験例１で作製した例１のＮドープナノグラフェン・ＣＮＴ複合体（ＮＤＧ＠ＣＮＴ）をカソード構成材料として用い、リチウム空気電池を作製した。なお、以下に説明するリチウム空気電池の作製は、酸素濃度を１ｐｐｍ未満、水分量を露点−８０℃以下に管理したＡｒ充填グローブボックス内で実施した。図５は、本試験例で作製したリチウム空気電池１０の構成を説明する分解斜視図である。
【００７８】
まず、カソード集電材料としてケッチェンブラック（ＫＢ）を、導電助材として試験例１で作製した例１のＤＧ＠ＣＮＴを用意した。そして、ＫＢ１８ｍｇとＮＤＧ＠ＣＮＴ２ｍｇとを秤量し、乳鉢で均一に混合したのち、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６ｍｇと、分散媒としての１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）約７ｍＬとを加えて撹拌し、超音波バスで約２０分間超音波分散させることで、カソード用スラリーを調製した。次いで、このカソード用スラリーを、カソード支持体の表面に塗布し、乾燥させることでカソード（正極２０）とした。支持体としては、燃料電池用電極基材として市販されているカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を直径１５ｍｍ（約１．７７ｃｍ２）に打ち抜いて用いた。また、カソード用スラリーのローディング量は、１．５ｍｇ（３０質量％）とした。
【００７９】
負極３０としては、直径１５ｍｍ×厚み０．２ｍｍの円板状の金属リチウムを用いた。セパレータ４０としては、結合剤フリーのガラス繊維ろ紙（Whatman製、ＧＦ／Ａ）を用いた。電解液４５は、電解質としてのＬｉＮＯ３を、１Ｍの濃度でテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に溶解させて調製した。電池ケース５０としては、市販のリチウム空気電池評価用に設計されたコイン型のテストセルケース（MTI Corporation製、Split Test Cell−EQ-STC-LI-AIR）を用意した。
【００８０】
そして用意した電池ケース５０に、底側から、負極３０、予め電解液４５を十分に含浸させたセパレータ４０、正極２０の順に収容し、正極２０が十分に濡れるように電解液４５を注液したのち、電池ケース５０を蓋して気密に封止した。電解液量は、合計で１ｍＬ未満であった。これにより、評価用のリチウム空気電池１０を構築した。
【００８１】
用意したリチウム空気電池１０の正極２０に対し、５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で乾燥空気を供給しながら、放電充電システムを利用し、カットオフ電圧を２．４Ｖ（放電）および４．５Ｖ（充電）にセットして、０．１ｍＡの定電流で放電と充電とを繰り返すサイクル充放電試験を行い、放電プロファイルおよび充電プロファイルを取得した。
その結果、得られた（ａ）初回放電時と初回充電時の電圧プロファイルを図６（ａ）に、１０回目までの放電時および充電時の電圧プロファイルを図６（ｂ）に示した。なお、図６（ａ）中の点線は、放電生成物である過酸化リチウムの標準酸化還元電位である２．９６Ｖ（vs Li/Li+）を示している。
【００８２】
また、同様のリチウム空気電池を複数作製し、（ａ）充放電前、（ｂ）初回放電後、（ｃ）初回充電後、の各タイミングでカソードの低角ＸＲＤ分析とＳＥＭ観察とを行い、これらの結果をそれぞれ図７および図８に示した。なお、ＳＥＭ観察については、（ｄ）１０回充電後のカソードについても実施し、図８（ｄ）にそのＳＥＭ像を示した。
【００８３】
図６（ａ）に示されるように、充電電圧が約３．６Ｖに抑えられ、正極過電圧が約０．６４Ｖと低いことが確認できた。一般的なリチウム空気電池やリチウムイオン電池では、充電電圧がリチウム基準で４〜４．５Ｖ以上にまで上昇し、正極過充電が大きいことが課題とされている。正極過充電が大きくなると、エネルギー効率が低下したり、正極表面に還元され難いリチウム炭酸塩が形成されて容量が低下したり、負極表面に金属リチウムがデンドライト状に析出して短絡の原因となり得る等の不都合が生じていた。これに対し、ここに開示されるＮＤＧ＠ＣＮＴ（カーボン材料）を用いることで、正極過電圧が低下され、延いてはエネルギー効率の改善と、容量低下の抑制、ならびに、負極表面でのデンドライト析出の抑制とが実現される。
【００８４】
放電特性については、１１０００ｍＡｈ／ｇ-carbonという高い放電容量が得られることが確認された。具体的には示していないが、発明者らの追試験によると、同様の構成のリチウム空気電池において、１２０００ｍＡｈ／ｇ-carbonの放電容量が得られることが確認されている。このような値は、導電助材としてのＮＤＧ＠ＣＮＴの使用以外は、上記のとおり特別な最適化を施していないリチウム空気電池として、極めて高い値であるといえる。
また、図６（ｂ）に示されるように、導電助材の使用以外は特に最適化を施していないリチウム空気電池であるにもかかわらず、１０回のサイクル充放電が可能であることが確認された。すなわち、ここに開示されるガーボン材料を用いることで、例えば、一次電池のみならず、二次電池を好適に作製できることが確認できた。
【００８５】
リチウム空気電池では、図７および図８に示されるように、放電によって負極から溶出された電荷担体としてのリチウムイオンが、正極において酸素と反応し、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）等の放電反応生成物となって大量に析出する（図８（ｂ）参照）。例えばこの過酸化リチウムは、次の充電時に還元分解されて、再びリチウムイオンとなって負極に析出する。このようにリチウム空気電池では、正極と負極との間をリチウムイオンが可逆的に移動し、正極または負極に貯留されることで、繰り返し充放電することができる。しかしながら、正極に水分や二酸化炭素等が混入すると、例えば図７（ｂ）に示されるように、正極には炭酸リチウムや水酸化リチウムといった、過酸化リチウム以外の化合物が形成され得る。このうち、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は正極で還元分解され難く、従来は正極に炭酸リチウムが形成されると電荷担体が消費されて充放電に寄与できず、容量低下につながっていた。
【００８６】
これに対し、正極材料としてここに開示されるＮＤＧ＠ＣＮＴ（カーボン材料）を用いることで、図７（ｃ）および図８（ｃ）に示されるように、正極に析出した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が充電によりほぼ全て分解されることがわかった。このことにより、このリチウム空気電池は例えば繰り返し充放電を行った場合でも、容量低下が抑制されて高い耐久性を備えるものとして実現され得る。なお、図８（ｄ）に示されるように、このリチウム空気電池においては、例えば１０回の充放電後であっても、正極表面に目立った析出物は確認されない。これは、例えば、ここに開示されるＮＤＧ＠ＣＮＴ（カーボン材料）が窒素原子に由来する触媒活性を発現し得ることから、正極表面の析出物の還元分解が促進されていると予想される。換言すると、ここに開示されるＮＤＧ＠ＣＮＴ（カーボン材料）を用いて電極を構成することで、セルフクリーニング機能を備える電極を作製できるといえる。
【００８７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００８８】
１  液中プラズマ発生装置
２  反応液（液相）
４  プラズマ
６  電極
８  直流パルス電源
１０  リチウム空気電池
２０  正極
３０  負極
４５  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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