(57)【要約】【課題】坑井やパイプラインの内表面の腐食を十分に防止できる腐食防止剤組成物、輸送混合流体、腐食防止剤組成物の投入方法、坑井及びパイプラインを提供する。【解決手段】極性基を有する有機長鎖化合物と、疎水性シリカとを含有する腐食防止剤組成物を用いる。液相の炭化水素流体及び気相の炭化水素流体からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素流体と、水と、を含む混合流体に、極性基を有する有機長鎖化合物を含む第一の腐食防止剤組成物と、疎水性シリカを含む第二の腐食防止剤組成物とからなる腐食防止剤組成物を投入する腐食防止剤組成物投入工程を有する腐食防止剤組成物の投入方法を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有する有機長鎖化合物と、疎水性シリカとを含有することを特徴とする腐食防止剤組成物。
【請求項２】
更に有機溶剤を含有する、請求項１に記載の腐食防止剤組成物。
【請求項３】
液相の炭化水素流体及び気相の炭化水素流体からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素流体と、
水と、
極性基を有する有機長鎖化合物及び疎水性シリカを含有する腐食防止剤組成物と、を含むことを特徴とする輸送混合流体。
【請求項４】
前記腐食防止剤組成物が更に有機溶剤を含有する、請求項３に記載の輸送混合流体。
【請求項５】
前記極性基を有する有機長鎖化合物が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１種以上を有している、請求項３又は４に記載の輸送混合流体。
【請求項６】
前記輸送混合流体の輸送条件である温度、圧力下において、前記有機溶剤が液相である、請求項４又は５に記載の輸送混合流体。
【請求項７】
前記有機溶剤が芳香族化合物である、請求項４〜６の何れか１項に記載の輸送混合流体。
【請求項８】
腐食防止剤組成物の投入方法であって、
液相の炭化水素流体及び気相の炭化水素流体からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素流体と、水と、を含む混合流体に、腐食防止剤組成物を投入する腐食防止剤組成物投入工程を有し、
前記腐食防止剤組成物が、極性基を有する有機長鎖化合物を含有する第一の腐食防止剤組成物と、疎水性シリカを含有する第二の腐食防止剤組成物とからなることを特徴とする。
【請求項９】
前記第二の腐食防止剤組成物が更に有機溶剤を含有する、請求項８に記載の腐食防止剤組成物の投入方法。
【請求項１０】
前記腐食防止剤組成物投入工程が、前記第一の腐食防止剤組成物と、前記第二の腐食防止剤組成物とを別々に前記輸送混合流体に投入することを含む、請求項８又は９に記載の腐食防止剤組成物の投入方法。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の腐食防止剤組成物により、内表面に防食被膜が形成されたチュービングを含む、坑井。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の腐食防止剤組成物により、内表面に防食被膜が形成された輸送管を含むことを特徴とするパイプライン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食防止剤組成物、輸送混合流体、腐食防止剤組成物の投入方法、坑井及びパイプラインに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を生産する油田、天然ガスを生産するガス田等の生産井において、ケーシングの内側に油層やガス層から石油や天然ガスを地上に導くために設置される採油管（チュービング）の材質は、主に炭素鋼やステンレス鋼である。また、石油や天然ガスを生産井から処理施設や送出ターミナルに輸送するために建設されるパイプラインの輸送管の材質にも、採油管と同様に炭素鋼やステンレス鋼等が採用されている。
地下から採掘したままの原油や天然ガスには、水分と共に二酸化炭素や硫化水素等の腐食性ガスが含まれている。そのため、生産井の採油管やパイプラインの輸送管においては、それら湿潤腐食性ガスによる内表面の腐食を考慮する必要がある。
【０００３】
石油、天然ガスの採鉱開発に使用される掘管外面の金属の腐食を防止する方法として、例えば特許文献１には、金属類の局部腐食を抑制するに当たり、長鎖脂肪酸類等の有機抑制剤（インヒビター）と芳香族炭化水素等の炭化水素油とを添加する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、鉄系金属の水による腐食を抑制する方法において、鉄系金属から構成される配管を循環する水中においてシリカ濃度を調整して、水による腐食速度を低減させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９９８０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３２６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、アミン系の有機化合物又はラウリン酸をインヒビターとして用い、イソオクタン又はキシレン等の炭化水素油と共に掘削泥水に添加する方法が示されているが、必ずしも、石油、天然ガスの採鉱開発に使用される掘管外面の金属の腐食防止を満足するものではなかった。
特許文献２に用いられている方法では、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの親水性シリカの水に対する腐食防止効果は確認されているが、原油成分が混在する油田、ガス田等の生産井の設備で用いる際に晒される二酸化炭素や硫化水素等を含む湿潤腐食性ガスに対する腐食防止効果は確認されていない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、生産井の採油管やパイプラインの輸送管の内表面の二酸化炭素や硫化水素等を含む湿潤腐食性ガスによる腐食を十分に防止できる腐食防止剤組成物、輸送混合流体、腐食防止剤組成物の投入方法、坑井及びパイプラインを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のいずれかの態様を有することを特徴とする。
［１］極性基を有する有機長鎖化合物と、疎水性シリカとを含有する腐食防止剤組成物。
［２］更に有機溶剤を含有する、［１］に記載の腐食防止剤組成物。
［３］  液相の炭化水素流体及び気相の炭化水素流体からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素流体と、水と、極性基を有する有機長鎖化合物及び疎水性シリカを含有する腐食防止剤組成物と、を含む輸送混合流体。
［４］前記腐食防止剤組成物が更に有機溶剤を含有する、［３］に記載の輸送混合流体。
［５］前記極性基を有する有機長鎖化合物が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１種以上を有している、［３］又は［４］に記載の輸送混合流体。
［６］前記輸送混合流体の輸送条件である温度、圧力下において、前記有機溶剤が液相である、［４］又は［５］に記載の輸送混合流体。
［７］前記有機溶剤が芳香族化合物である、［４］〜［６］の何れか１項に記載の輸送混合流体。
［８］腐食防止剤組成物の投入方法であって、液相の炭化水素流体及び気相の炭化水素流体からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素流体と、水と、を含む混合流体に、腐食防止剤組成物を投入する腐食防止剤組成物投入工程を有し、前記腐食防止剤組成物が、極性基を有する有機長鎖化合物を含有する第一の腐食防止剤組成物と、疎水性シリカを含有する第二の腐食防止剤組成物とからなる。
［９］前記第二の腐食防止剤組成物が更に有機溶剤を含有する、［８］に記載の腐食防止剤組成物の投入方法。
［１０］前記腐食防止剤組成物投入工程が、前記第一の腐食防止剤組成物と、前記第二の腐食防止剤組成物とを別々に前記輸送混合流体に投入することを含む、［８］又は［９］に記載の腐食防止剤組成物の投入方法。
［１１］［１］又は［２］に記載の腐食防止剤組成物により、内表面に防食被膜が形成されたチュービングを含む、坑井。
なお、本発明における坑井とは、油田、ガス田等の生産井に限らず、ガスや水を地下に圧入するための圧入井、原油や天然ガスの生産に伴い地下の状態を観測するための観測井等、腐食性ガスにより内表面の腐食が懸念される管を有する設備を含む。
［１２］［１］又は［２］に記載の腐食防止剤組成物により、内表面に防食被膜が形成された輸送管を含むパイプライン。
なお、本発明におけるパイプラインとは、採掘された石油や天然ガス等の化石燃料を輸送する設備であって、単なる管の集合体を指すものではない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の腐食防止剤組成物及び本発明の腐食防止剤組成物を含有する輸送混合流体によれば、生産井の採油管や、パイプラインの輸送管等内表面が湿潤腐食性ガスを含む液相に晒される部材の腐食を十分に防止できる。
また、本発明の腐食防止剤組成物の投入方法によれば、効率的に疎水性シリカを分散させて、生産井の採油管や、パイプラインの輸送管等内表面が湿潤腐食性ガスを含む液相に晒される部材の腐食を十分に防止できる。
また、本発明の坑井及びパイプラインは、採油管や輸送管の内表面が腐食しにくい。これにより、採油管や輸送管の耐用期間を伸ばすことができ、設備の運用コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の坑井に含まれる採油管一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】石油の生産を目的とする油田の各設備を示す模式図である。
【図４】図３の生産井の一例を示す概略図である。
【図５】図３の生産井の他の例を示す概略図である。
【図６】図３のパイプラインシステムの一例を示す概略図である。
【図７】試験１で用いた、腐食速度を測定するための装置を示す模式図である。
【図８】試験１の結果（防食率）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。
【００１２】
「腐食防止剤組成物」
本実施形態の腐食防止剤組成物は、金属に電子を提供可能な極性基を有する有機長鎖化合物と、疎水性シリカとを含有する。本実施形態の腐食防止剤組成物は、更に有機溶剤を含有することが好ましい。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜有機長鎖化合物＞
有機長鎖化合物は、金属に電子を提供可能な極性基、および長鎖の疎水基を有しており、インヒビターと称される。
金属に電子を提供可能な極性基は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、及び硫黄（Ｓ）からなる群より選択される１種以上の元素を含むものが挙げられる。具体的には、極性基としてカルボキシ基およびその塩、ヒドロキシ基、塩基性窒素を有する基（例えばアミノ基等）およびその塩、スルホン酸基およびその塩などが挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
採油管やパイプラインの内表面がむき出しの金属である場合、窒素を含む極性基を選択することが好ましく、パイプラインの内表面に不働態皮膜が形成されている場合はカルボキシ基を極性基として選択することが好ましい。
極性基の数は、１分子中に１つでもよいし２つ以上でもよい。有機長鎖化合物が極性基を２つ以上有する場合、極性基の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
長鎖の疎水基としては、炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数８〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
【００１４】
有機長鎖化合物は、極性基が金属に電子を供給する際に金属表面に吸着し、層（皮膜）を形成する。このような有機長鎖化合物は、「吸着型インヒビター」あるいは「フィルミングアミン」とも呼ばれる。
【００１５】
有機長鎖化合物としては、例えばＮ−ドデカノイルサルコシン酸ナトリウム、ドデシルアミン、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイックイミダゾリンなどが挙げられる。
また、有機長鎖化合物として市販品を用いてもよく、例えばＮａｌｃｏ  Ｃｈａｍｐｉｏｎ社製の水溶性インヒビター（商品名：「ＥＣ１３０４Ａ」）、油溶性・水分散性インヒビター（商品名：「ＥＣ１１０３Ａ」）などが挙げられる。
これら有機長鎖化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
水と原油成分が混在する油田、ガス田等の生産井の設備では、水より比重が小さいアミン系の有機長鎖化合物は水相に均一に分散せず、油/水が分離する構造のあるパイプライン等で、水相底部の防食効果を低減させる可能性がある。
従って、水より比重が大きい疎水性化合物である疎水性ナノ微粒子を用いることがより好ましい。
また、有機長鎖化合物等は水への分散性が高く、後述する輸送混合流体において水の割合が高くなっても輸送混合流体内に均一に分散させることが可能である。
【００１７】
＜疎水性シリカ＞
本実施形態では、疎水性シリカは、金属表面に吸着した有機長鎖化合物と共に防食被膜を形成する。
疎水性シリカは、シリカ表面を疎水性成分で表面処理して得たものである。シリカ表面の表面処理をする成分としてはシランカップリング剤、ポリジメチルシロキサン等が上げられるが、特に限定されるものではない。本実施形態で用いる疎水性シリカは、予めその表面が疎水性成分で表面処理されているため、２価又は３価のイオンが存在する強アルカリ性溶液又は強酸性溶液であっても沈殿し難く、均一に分散される。
【００１８】
疎水性シリカとしては水より比重が大きいものを用いることが好ましく、水（４℃）に対する比重が１．８〜２．４であることが好ましく、より好ましくは比重が２．０〜２．２である。水に対する比重が１．８以上であれば、水と原油成分が混在する油田、ガス田等の生産井の設備の採油管やパイプライン等で本発明の腐食防止剤組成物を使用する際に、疎水性シリカが水相に沈みやすくなるため、油/水が分離する構造のあるパイプライン等であっても水相底部に防食効果を付与できる。水に対する比重が２．４以下であれば、沈殿する疎水性シリカ量を減じることができる。
【００１９】
疎水性シリカの平均粒子径はＢＥＴ平均粒子径で１０〜１５ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ平均粒子径で１１〜１２ｎｍであることがより好ましい。ＢＥＴ平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、疎水性シリカを凝集させることなく輸送混合流体内に分散させることが可能であり、１５ｎｍを超えると疎水性相互作用で凝集し易く、二次凝集したものが粗大化し易く、沈殿する。
疎水性シリカのＢＥＴ平均粒子径は、ＢＥＴ法を用いて確認することができる。
【００２０】
また、疎水性シリカの表面疎水化率は高いほうが好ましく、８０〜１００％であることが好ましい。本実施形態では表面疎水化率が１００％である疎水性シリカを使用することがより好ましい。表面疎水化率は高いほど腐食防止の効果を顕著に示す傾向がある。
疎水性シリカの表面疎水化率の測定方法は特に限定されないが、疎水性シリカ表面に対するメタノールの接触角でおおよその推定が可能である。
【００２１】
腐食防止剤組成物中の疎水性シリカの含有量は、有機長鎖化合物１００質量部に対して３〜６０質量部であることが好ましく、６〜４０質量部であることがより好ましい。疎水性シリカの含有量が３質量部以上であれば、腐食防止の効果がより高まる。疎水性シリカの含有量が増えるに連れて腐食防止の効果は高まる傾向にあるが、４０質量部を超えると効果の向上が頭打ちとなる。腐食防止の効果と製造コストのバランスを考慮すると、疎水性シリカの含有量は６０質量部以下が好ましい。
【００２２】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は疎水性シリカを効率よく分散させるために用いることができる。
後述するが、水と原油成分が混在する油田、ガス田等の生産井の設備の採油管やパイプライン等における輸送混合流体は本実施形態の腐食防止剤組成物を含有するとよい。このように、本実施形態の腐食防止剤組成物が輸送混合流体に含有される際に、輸送混合流体の輸送条件である温度、圧力下において、有機溶剤が液相であることが好ましい。
輸送混合流体の温度及び圧力は、油井、ガス井毎に固有の値を示す。当該温度、及び圧力下において液相である有機溶剤としては、炭素数８〜２０の炭化水素、パラフィン、シクロパラベン、ナフサ、軽油、重油、原油、並びに１分子内に芳香環を１つ有する単環芳香族炭化水素及び１分子内に芳香環を２つ以上有する多環芳香族炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。
有機溶剤としては、有機長鎖化合物との相性がよく、疎水性シリカを高分散でき、本実施形態の効果（腐食防止）がより発揮されやすい点では、単環芳香族炭化水素が好ましく、０．１ＭＰａの圧力条件下で沸点が６０〜２００℃の単環芳香族炭化水素が特に好ましい。単環芳香族炭化水素の沸点は、０．１ＭＰａの圧力条件下で７０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。一方、腐食防止剤組成物のより高温下、高圧下（例えば、１００℃を超える温度であり、１０ＭＰａを超える圧力）での使用（すなわち、生産井の採油管やパイプラインの輸送管がより高温下、高圧下に曝される環境下での腐食防止剤組成物の使用）において、本実施形態の効果（腐食防止）がより発揮されやすい点では、有機溶剤として多環芳香族炭化水素を用いることが好ましく、多環芳香族炭化水素と有機長鎖化合物としてドデシルアミンやステアリン酸、オレイックイミダゾリン等のアミン系化合物とを組み合わせて用いることを選択できる。
【００２３】
単環芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン（沸点８０．１℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）、キシレン（沸点１３８〜１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）などが挙げられる。これら単環芳香族炭化水素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
多環芳香族炭化水素としては、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００などが挙げられる。これら多環芳香族炭化水素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
腐食防止剤組成物中の有機溶剤の含有量は、有機長鎖化合物１００質量部に対して１００〜２０００質量部であることが好ましく、３００〜１５００質量部であることがより好ましい。有機溶剤の含有量が１００質量部以上であれば、有機溶剤の添加による腐食防止の効果の増大が得られる。有機溶剤の含有量が増えるに連れて腐食防止の効果は高まる傾向にあるが、２０００質量部を超えると効果の向上が頭打ちとなる。腐食防止の効果と製造コストのバランスを考慮すると、有機溶剤の含有量は１０００質量部以下が好ましい。
【００２５】
＜任意成分＞
本実施形態の腐食防止剤組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えばエタノール等の低分子量（具体的には炭素数１〜１０）のアルコールなどが挙げられる。腐食防止剤組成物が低分子量のアルコールを含めば、有機長鎖化合物の水に対する分散性がより高まる。
【００２６】
＜作用効果＞
本実施形態の腐食防止剤組成物は、有機長鎖化合物および疎水性シリカを含有するので腐食防止性能に優れる。また、本実施形態の腐食防止剤組成物が有機長鎖化合物、疎水性シリカ、及び有機溶剤を含有すると、より腐食防止性能に優れる。
特に、本実施形態の腐食防止剤組成物は、従来の腐食防止剤での腐食抑制が困難な、油と水が分離し、水で濡れたパイプ内表面に対しても優れた効果を示す。よって、本実施形態の腐食防止剤組成物であれば、採油管や輸送管の内表面の腐食を十分に防止できる。本実施形態の腐食防止剤組成物が腐食防止性に優れる理由は、以下のように考えられる。
【００２７】
本実施形態の腐食防止剤組成物により、例えば採油管の内表面に防食皮膜が形成されると、図１に示すように、本体１１の内表面１１ａに腐食防止剤組成物からなる防食皮膜１２が形成された採油管１０が得られる。この防食皮膜１２は、具体的には図２に模式的に示すように、以下のようにして形成されていると考えられる。
まず、有機長鎖化合物の極性基が本体１１の内表面１１ａに吸着し、主に有機長鎖化合物で構成される層（以下、「Ａ層」という。）１２ａを形成する。さらに、有機長鎖化合物の疎水基に疎水性シリカおよび有機溶剤が絡む。例えば、疎水性シリカと有機溶剤とを共に投入した場合、主に有機溶剤で構成される層（以下、「Ｂ層」という。）１２ｂと、主に疎水性シリカで構成される層（以下、「Ｃ層」という。）１２ｃが、Ａ層１２ａ上に形成され、防食皮膜１２を形成する。なお、Ａ層１２ａの上にＣ層１２ｃを形成して防食皮膜１２を形成してもよい、また、図２では説明上、防食皮膜１２を模式的に示すために、Ａ層１２ａとＢ層１２ｂとＣ層１２ｃとを区別しているが、これら各層の界面は明確ではない。
また、Ａ層１２ａとＢ層１２ｂとＣ層１２ｃとを形成する場合は、有機長鎖化合物の極性基が本体１１の内表面１１ａに吸着してＡ層１２ａを形成し、有機長鎖化合物の疎水基に有機溶剤が絡みＢ層１２ｂを形成することで有機長鎖化合物の防食効果が高まり、腐食防止性が発揮される。この有機長鎖化合物と有機溶剤とに更に疎水性シリカを用いることで、Ｃ層１２ｃを形成すると、安定性が向上し、防錆効果がさらに高まることで腐食防止性が向上し、採油管や輸送管の内表面の腐食を十分に防止できると考えられる。
なお、なお、Ａ層１２ａの上にＣ層１２ｃを形成して防食皮膜１２を形成する場合は、有機長鎖化合物の疎水基に疎水性シリカが絡みＣ層１２ｃを形成してもよいし、本体１１内を流通する原油成分由来の有機溶剤が疎水性シリカと共に有機長鎖化合物の疎水基に絡みＢ層１２ｂ及びＣ層１２ｃを形成してもよい。
【００２８】
本実施形態の腐食防止剤組成物は、輸送管等内表面が湿潤腐食性ガスを含む液相に晒される、石油や天然ガス等を生産するための生産井の採油管や、石油や天然ガスを移送するためのパイプラインの輸送管の腐食防止剤組成物として好適であり、具体的には採油管や輸送管の内表面に防食皮膜を形成するように使用される。
【００２９】
「輸送混合流体」
本実施形態の輸送混合流体は、採油管やパイプラインに防食被膜を形成する際に用いられる。
本実施形態の輸送混合流体は、水と原油成分が混在する油田、ガス田等の生産井の設備の採油管やパイプライン等を通過する流体であって、液相の炭化水素流体及び気相の炭化水素流体からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素流体と、水と、前述の腐食防止剤組成物とを含有している。
本実施形態における炭化水素流体とは、採掘したままの原油、採掘したままの天然ガス、さらに二酸化炭素や硫化水素等の腐食性ガスを含む。
本実施形態における水とは、採掘したままの地下水でもよいが、生産井から原油、天然ガス、及び地下水が自噴しなくなった際に圧入井に導入して原油及び天然ガスの回収を促すために加える水であってもよい。
本実施形態の輸送混合流体において、腐食防止剤組成物は、水が地下水のみであり、油である炭化水素流体の比率が高い状態（例えば油（炭化水素流体）：水＝９５〜７５質量部：５〜２５質量部でも用いることができるが、原油及び天然ガスの回収を促すために水を加えた後でも用いることができる。具体的には、油（炭化水素流体）：水＝１０〜３０質量部：９０〜７０質量部の割合であっても用いることができる。これは、本実施形態の腐食防止剤組成物における有機長鎖化合物の性質、比重及び／又は疎水性シリカの比重の調整によって実現される。
【００３０】
「腐食防止剤組成物の投入方法」
本実施形態では、炭化水素流体と水とを含む混合流体に、極性基を有する有機長鎖化合物を含む第一の腐食防止剤組成物と、疎水性シリカを含む第二の腐食防止剤組成物とからなる腐食防止剤組成物を投入する。なお、第二の腐食防止剤組成物が有機溶剤と必要に応じて添加する任意成分を含有していてもよい。第二の腐食防止剤組成物が有機溶剤を含有している場合、予め有機溶剤と疎水性シリカとを混合して分散溶液を調製するとよい。
第一の腐食防止剤組成物と、疎水性シリカを含む第二の腐食防止剤組成物とは、順番は限定されないが別々に投入されることが好ましい。
特に好ましくは、第一の腐食防止剤組成物を投入した後に、第二の腐食防止剤組成物を投入することが、防食被膜形成の効率を向上させることから好ましい。
【００３１】
「坑井・パイプライン」
本実施形態の坑井およびパイプラインは、上述した本実施形態の腐食防止剤組成物により内表面に防食皮膜が形成された鋼管を生産井の採油管として、若しくはパイプラインの輸送管として含むものである。内表面とは、採油管や輸送管の内側の表面のことであり、湿潤腐食性ガスを含む原油や天然ガスが接する面である。
なお、採油管及び輸送管の外表面も、必要に応じて被覆層にて被覆されていてもよい。
外表面を被覆する被覆層としては、例えば、外表面側から順にプライマー層、接着剤層、ポリオレフィン層が積層した構造のものが挙げられる。プライマー層は、例えばエポキシ樹脂などで形成される。ポリオレフィン層は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方で形成され、単層でもよいし複数層でもよい。
【００３２】
図１は、本実施形態の坑井に含まれる採油管の一例を示す断面図である。この例の採油管１０は、上述したように、本体１１の内表面１１ａに腐食防止剤組成物からなる防食皮膜１２が形成されている。
本体１１の内表面１１ａの１ｍ２あたり有機長鎖化合物の付着量は０．１〜３ｍｇが好ましい。
また、内表面１１ａの１ｍ２あたり疎水性シリカの付着量は０．４ｍｇ〜０．９ｇが好ましい。
また、内表面１１ａの１ｍ２あたり有機溶剤の付着量は２０ｍｇ〜３ｇが好ましい。
なお、パイプラインの内表面１ｍ２あたりの有機長鎖化合物、疎水性シリカおよび有機溶剤の付着量についても同様である。
【００３３】
ここで、管の内表面１１ａへの防食皮膜１２の形成方法の一例について、図３を参照しながら説明する。図３は、石油の生産を目的とする油田を示している。油田には、地下の油層１から原油を採掘する生産井２０、未処理の原油から天然ガスや地下水等の不純物を分離するセパレータ３１、不純物を分離された原油を貯留する貯油タンク３２、貯油タンク３２から処理施設３３に原油を搬送するパイプラインシステム３４を含んでいる。
図４は、油田のうち特に生産井２０の構造を示している。生産井２０は、油層１にまで届く筒状のケーシング２１と、ケーシング２１の内部に通された採油管としてのチュービング２２とを含んでいる。ケーシング２１の下端壁面には複数の小孔が形成されている。
油層１に達するチュービング２２の下端には、生産流体をチュービング２２内に導入するエントリーガイド２３が接続されている。地上に露出したチュービング２２の上端部分には、バルブ、圧力計、温度計、暴噴防止装置等の機器（図示略）を含む坑口装置２４が取り付けられている。
坑口装置２４には、本実施形態の腐食防止剤組成物を入れる第一のタンク２５及び第二のタンク５１が接続されている。第一のタンク２５からは極性基を有する有機長鎖化合物を含む第一の腐食防止剤組成物を導入し、第二のタンク５１からは疎水性シリカを含む第二の腐食防止剤組成物を導入する。第一のタンク２５及び第二のタンク５１は注入管２６を介してチュービング２２に連通している。注入管２６には、腐食防止剤組成物をチュービング２２の内部に加圧供給するポンプ２７が設けられている。
【００３４】
油層１に存在する原油は、エントリーガイド２３からチュービング２２の内部に流入する。油層１の圧力が高い場合は、原油はチュービング２２を通じて坑井から自噴するが、油層１の圧力が低い場合は不図示の汲上げポンプなどを使って地上に汲み上げられる。チュービング２２を通じて油層１から採掘された原油は、坑口装置２４を介してセパレータ３１に搬送され、不純物を分離されたうえで貯油タンク３２に一時保管され、その後、パイプラインシステム３４を通じて処理施設３３に搬送される。
【００３５】
チュービング２２の内表面に腐食防止剤組成物により防食皮膜を形成する方法には、原油の生産を一時的に停止して行う方法と、原油の生産を継続しながら行う方法とがある。まず、原油の生産を停止して防食皮膜の形成を行う方法について説明すると、坑口装置２４のバルブを閉め、チュービング２２の内部を先端のエントリーガイド２３の部分を除いて閉じた空間とする。閉空間となったチュービング２２の内部には、天然ガスや地下水、さらに二酸化炭素や硫化水素等の腐食性ガスを含む採掘したままの原油が封止される。この状態を維持したまま、ポンプ２７を稼働させてチュービング２２の内部に腐食防止剤組成物を注入する。油層１の圧力が高く原油が自噴する状態の生産井では、チュービング２２の密封を維持しつつ、油層１よりも高い圧力で腐食防止剤組成物を加圧してチュービング２２の内部に注入する。
油層１の圧力が低く原油が自噴しなくなった生産井では、坑口装置２４のバルブを開放したままで腐食防止剤組成物をチュービング２２の内部に供給してもよい。
【００３６】
チュービング２２の内部に供給された腐食防止剤組成物は、チュービング２２の内部を沈降し、その過程でチュービング２２の内表面に上記有機長鎖化合物、有機溶剤及び疎水性シリカの各成分が付着して、図２に示すＡ層１２ａ、Ｂ層１２ｂ及びＣ層１２ｃからなる防食皮膜１２が形成される。
【００３７】
次に、原油の生産を継続しながらチュービング２２の内表面に防食皮膜の形成を行う方法について説明すると、図５に示すように、チュービング２２の内部に、先端がエントリーガイド２３に届く十分な長さを有する注入管（キャピラリチューブ）を装着しておき、必要に応じてポンプ２７を稼働させてチュービング２２の内部に腐食防止剤組成物を供給する。
腐食防止剤組成物は、エントリーガイド２３に達する注入管２６の先端からチュービング２２の内部に注入され、油層１から地上に向かう原油と共にチュービング２２の内部を流通し、その過程でチュービング２２の内表面に上記有機長鎖化合物、有機溶剤及び疎水性シリカの各成分が付着して、図２に示すＡ層１２ａ、Ｂ層１２ｂ及びＣ層１２ｃからなる防食皮膜１２が形成される。
上記の方法により、生産井における既設のチュービング２２の内表面にも、防食皮膜１２を形成することができる。
【００３８】
パイプラインの内表面に防食皮膜を形成する場合は、例えば以下のようにして行う。
図６は、坑口装置２４からセパレータ３１、貯油タンク３２を介して処理施設３３に原油を搬送するパイプラインシステム３４を示している。パイプラインシステム３４は、貯油タンクに一時貯留された原油を製油所に向けて圧送する圧送施設３５と、輸送管を多数接続したパイプライン３６と、パイプライン３６を通じて圧送された原油を製油所に受け入れる受入施設３７とを含んでいる。
一方、坑口装置２４には、腐食防止剤組成物を入れる第一のタンク２５及び第二のタンク５１が接続されている。第一のタンク２５及び第二のタンク５１は注入管２６を介して坑口装置２４に接続されており、セパレータ３１、貯油タンク３２を介してパイプライン３６に連通している。注入管２６には、坑口装置２４を通じてパイプライン３６の内部に腐食防止剤組成物を加圧供給するポンプ２７が設けられている。
【００３９】
パイプライン３６の内表面に腐食防止剤組成物により防食皮膜を形成する際は、ポンプ２７を稼働させてパイプライン３６の内部に坑口装置２４を通じて腐食防止剤組成物を注入すると、腐食防止剤組成物は原油と共にパイプライン３６の内部を流通し、その過程でパイプライン３６の内表面に上記有機長鎖化合物、有機溶剤及び疎水性シリカの各成分が付着して、図１に示すＡ層１２ａ、Ｂ層１２ｂ及びＣ層１２ｃからなる防食皮膜１２が形成される。
上記の方法により、既設のパイプライン３６を構成する輸送管の内表面にも、防食皮膜１２を形成することができる。
【００４０】
以上説明した本実施形態の坑井およびパイプラインは、チュービング及びパイプラインの内表面に、本実施形態の腐食防止剤組成物により防食皮膜が形成されているので、腐食しにくい。
また、本実施形態ではチュービング及びパイプラインの内表面に防食皮膜が形成された後は、腐食防止剤組成物の流通を止めて、湿潤腐食性ガスを含む原油や天然ガスを流通させてよい。
すなわち、本実施形態の腐食防止剤組成物は防食被膜を形成するため、腐食防止剤組成物を、油田、ガス田等の生産井の設備の採油管やパイプラインが稼働している間中流通させる必要がない。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
「試験１」
（実施例１）
図７に示す装置４０を用い、腐食速度を測定した。
図７に示す装置４０は、容量１．０Ｌの密閉可能なガラス製容器４１（ガラスセル）と、試薬をガラス製容器４１に添加する添加手段４２と、二酸化炭素等のガスをガラスセル４１に注入する注入手段４３と、ガスをガラスセル４１から排出する排出手段４４と、電極４５と、撹拌手段４６とを具備する。
ガラスセル４１の外周には、ヒーター４１ａが取り付けられ、ガラスセル４１内に収容された溶液の温度が一定に保持できるようになっている。
電極４５は、参照電極４５ａと、作用電極４５ｂと、対極４５ｃとを備える。本実施例では、参照電極４５ａと、作用電極４５ｂとして炭素鋼電極を用い、対極４５ｃとして白金を用いた。
【００４３】
濃度が１質量％である塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬに、炭酸水素ナトリウムを濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、室温（２５℃）でのｐＨが３．９となるように塩酸を添加、試験水を調製した。
ガラスセル４１に得られた試験水の全量を入れ、開放した状態で撹拌しながら、参照電極４５ａと作用電極４５ｂとの間に微小電流を流し、電極間の電位差を所定の設定電位（１０ｍＶ）に制御し、作用電極４５ｂと対極４５ｃとの間を流れる電流密度を測定した。電位の制御は、腐食電位からアノード側に一定の電位掃引速度で掃引することで行った。
得られた電位・電流密度の結果に基づき、分極抵抗法により腐食速度を求めた。これをブランク時の腐食速度（ｒ０）とした。ブランク時の腐食速度（ｒ０）は４４ｍｐｙであった。
【００４４】
別途、ガラスセル４１に同量の試験水を入れ、有機長鎖化合物を含む第一の腐食防止剤組成物と、有機溶剤と疎水性シリカとを含む第二の腐食防止剤組成物とを、別々に添加手段４２から添加し、開放した状態で撹拌しながら、腐食速度（ｒ０）と同様にして、腐食防止剤組成物の添加量あたりの腐食速度（ｒ１）を求めた。
ブランク時（すなわち、腐食防止剤を添加する前）の防食率を０％とし、腐食速度（ｒ０）と腐食速度（ｒ１）から、下記式（１）より腐食防止剤を添加した後の防食率を求めた。結果を図８に示す。
防食率（％）＝（ｒ０−ｒ１）／ｒ０ ×１００    ・・・（１）
なお、有機長鎖化合物としてラウリルアミン（濃度：２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、水に対する比重：０．８）、有機溶剤としてキシレンを用い、疎水性シリカとして日産化学工業社のオルガノシリカゾル（ＴＯＬ−ＳＴ、（ＢＥＴ平均粒子径：１０〜１５ｎｍ、表面疎水化率：１００％、水に対する比重：２．２）を用いた。
具体的には、先ず、ラウリルアミン（濃度：２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）のみを３７ｍｇ添加した際の腐食速度（ｒ１）を求め、防食率を算出した。ラウリルアミンのみを添加した場合の防食率は３２％であった。
次に、キシレン０．１ｃｃ（８０ｍｇ）に対してオルガノシリカゾル２ｍｇを添加した際の腐食速度（ｒ１）を求め、防食率を算出した。このときの防食率は３２％であった。更に、キシレン０．１ｃｃ（８０ｍｇ）及びオルガノシリカゾル２ｍｇを段階的に添加して、（オルガノシリカゾル（ｍｇ）／キシレン（ｃｃ））＝４ｍｇ／０．２ｃｃ、６ｍｇ／０．３ｃｃ、８ｍｇ／０．４ｃｃ、１０ｍｇ／０．５ｃｃ、１２ｍｇ／０．６ｃｃ、１４ｍｇ／０．７ｃｃそれぞれにおいて腐食速度（ｒ１）を求め、防食率を算出した。
防食率は、順に５６％、６６％、８０％、８６％、８９％、及び９１％であり、結果を図８に示す。
実施例１では、有機長鎖化合物１００質量部に対して、疎水性シリカを５質量部ずつ段階的に添加し、有機溶剤を２２０質量部ずつ段階的に添加している。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同様にして、先ず、ラウリルアミン（濃度：２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）のみを３７ｍｇ添加した。
その後、本発明の腐食防止剤組成物の代わりに有機溶剤であるキシレンのみを０．２ｃｃ、０．４ｃｃ、０．６ｃｃ、０．７ｃｃと段階的に添加した際の腐食速度（ｒ１）を求め、防食率を算出した。
防食率は、順に３６％、５９％、６２％、及び６４％であり、結果を図８に示す。
比較例１では、有機長鎖化合物１００質量部に対して、有機溶剤を４４０質量部ずつ段階的に添加している。
【００４６】
図８の結果から明らかなように、実施例１では、本発明の腐食防止剤組成物を添加することによって、腐食防止剤組成物を添加する前（ブランク）に比べて防食率が９０％程度まで上昇した。この結果から、本発明の腐食防止剤組成物は、疎水性の炭化水素流体に分散しやすい成分であるにもかかわらず、水中にも分散して二酸化炭素等を含む湿潤腐食性ガスに対する腐食防止効果を発揮することが示された。
一方、比較例１では、有機長鎖化合物であるラウリルアミンと有機溶剤であるキシレンとを添加することである程度は防食率が上昇したが（６５％程度）、実施例１に比べて劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の腐食防止剤組成物によれば、油田、ガス田等の生産井において、生産井の採油管や、パイプラインの輸送管等内表面が湿潤腐食性ガスを含む液相に晒される部材の腐食を十分に防止できる。また、本発明の腐食防止剤組成物によれば、油田、ガス田等の生産井において、生産井の採油管や、パイプラインの輸送管等を通過する輸送混合流体において、例え水の含有割合が高くなっても、湿潤腐食性ガスに対する腐食防止の効果を示すことが可能になる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  採油管
１１  本体
１２  防食皮膜
２０  生産井
２２  チュービング（採油管）
２３  エントリーガイド
３４  パイプラインシステム
３６  パイプライン（輸送管）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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