(57)【要約】【課題】酸化亜鉛における酸素欠損が制御できるようにする。【解決手段】ステップＳ１０１で、成膜室の内部に載置された基板を加熱した状態で、亜鉛の有機化合物からなる亜鉛原料のガスを成膜室の内部に導入し、有機化合物が基板の表面に吸着した吸着層が形成された状態とし、ステップＳ１０２で、亜鉛原料のガスの供給を停止した後、成膜室の内部より亜鉛原料のガスを除去し、ステップＳ１０３で、酸素を含む酸化ガスを成膜室の内部に供給し、吸着層を酸化して基板の上に酸化亜鉛の層が形成された状態とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室の内部に載置された基板を加熱した状態で、亜鉛の有機化合物からなる亜鉛原料のガスを前記成膜室の内部に導入し、前記有機化合物が前記基板の表面に吸着した吸着層が形成された状態とする吸着層形成工程と、
前記亜鉛原料のガスの供給を停止した後、前記成膜室の内部より前記亜鉛原料のガスを除去するパージ工程と、
酸素を含む酸化ガスを前記成膜室の内部に供給し、前記吸着層を酸化して前記基板の上に酸化亜鉛の層が形成された状態とする酸化工程と
を備えることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法において、
前記酸化工程では、前記酸化ガスとしてＨ2Ｏのガスを用い、前記成膜室の内部温度を制御することで、前記酸化亜鉛の層における酸素の比率を制御する
ことを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法において、
前記酸化工程では、前記成膜室の内部温度を１５０℃に制御することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法において、
前記吸着層を前記基板の上に形成する前に、Ｈ2Ｏのガスを前記成膜室の内部に供給する前処理工程をさらに備えることを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の形成方法において、
前記成膜室の全体を加熱することで、前記基板を加熱することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛の薄膜を形成する酸化亜鉛薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、エネルギーギャップが３．３７ｅＶと大きいために可視光を透過する。また、酸化亜鉛は、電気陰性度の大きな酸素を持つために酸素欠損を生じやすく（非特許文献１参照）、ｎ型半導体となりやすい（導電性を備える状態となりやすい。）。このため、酸化亜鉛は、透明ｎ型半導体として用いられてきた。また、最近は、酸化亜鉛に対してｐ型の不純物をドープすることも可能となり、酸化亜鉛のｐｎ接合なども盛んに研究されている。これまでは、酸化亜鉛は、透明半導体としての性質に着目した応用が中心であった。
【０００３】
また、酸化亜鉛は、圧電効果（piezo-electric effect）を持つ。特に、バルク材料よりも薄膜にすることで、圧電効果も高くなることが知られている（非特許文献２参照）。また、酸化亜鉛は、電気機械結合係数（electromechanical coupling factor）が大きいため、実効的に大きな圧電効果を得ることが可能である（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. F. Kohan, et al., "First-principles study of native point defects in ZnO", Physical Review B, vol. 61, no. 22, pp. 15019-15027, 2000.
【非特許文献２】M. H. Zhao et al., "Piezoelectric Characterization of Individual Zinc Oxide Nanobelt Probed by Piezoresponse Force Microscope", Nano Letters, vol. 4, no. 4, pp. 587-590, 2004.
【非特許文献３】T. Yamamoto et al., "Characterization of ZnO piezoelectric films prepared by rf planar-magnetron sputtering", Journal of  Applied Physics, vol. 51, no. 6, pp. 3133-3120, 1980.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、酸化亜鉛は、圧力を加えることで電界が発生する圧電効果とは逆に、電圧を印加することで応力を加える用途とする逆圧電効果も示す。ここで、酸化亜鉛の酸素が欠損し、導電性を持つ状態では、逆圧電効果を得ようとして電極を形成して電圧を印加しようとすると、酸化亜鉛に電流が流れることになる。この状態では、電圧降下により有効な電圧が減少し、圧電効果も小さくなる。これは、酸化亜鉛の圧力応用にとってはマイナスである。
【０００６】
このため通常は、電極と酸化亜鉛薄膜との間に絶縁体の層を挟む構成として用いる。しかしながら、絶縁体の層を挾む構成では、電気機械結合係数の大きな酸化亜鉛（非特許文献３）でも、電気機械結合係数が１０％に満たない。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、酸化亜鉛における酸素欠損が制御できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る酸化亜鉛薄膜の形成方法は、成膜室の内部に載置された基板を加熱した状態で、亜鉛の有機化合物からなる亜鉛原料のガスを成膜室の内部に導入し、有機化合物が基板の表面に吸着した吸着層が形成された状態とする吸着層形成工程と、亜鉛原料のガスの供給を停止した後、成膜室の内部より亜鉛原料のガスを除去するパージ工程と、酸素を含む酸化ガスを成膜室の内部に供給し、吸着層を酸化して基板の上に酸化亜鉛の層が形成された状態とする酸化工程とを備える。
【０００９】
上記酸化亜鉛薄膜の形成方法において、酸化工程では、酸化ガスとしてＨ2Ｏのガスを用い、成膜室の内部温度を制御することで、酸化亜鉛の層における酸素の比率を制御する。例えば、酸化工程では、成膜室の内部温度を１５０℃に制御することで、酸化亜鉛をほぼ化学量論組成の状態に形成する。
【００１０】
上記酸化亜鉛薄膜の形成方法において、吸着層を基板の上に形成する前に、Ｈ2Ｏのガスを成膜室の内部に供給する前処理工程をさらに備えるとよい。
【００１１】
上記酸化亜鉛薄膜の形成方法において、成膜室の全体を加熱することで、基板を加熱する。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、原子層堆積法により酸化亜鉛薄膜を形成するようにしたので、成膜時の温度条件により、酸化亜鉛における酸素欠損が制御できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における酸化亜鉛薄膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、実施の形態における酸化亜鉛薄膜の形成方法を実施するための原子層堆積装置の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、図２を用いて説明した原子層堆積装置により原子層堆積法を説明するためのタイミングチャートである。
【図４】図４は、実施例による酸化亜鉛薄膜の膜質をラザフォード後方散乱分析法により分析した結果を示す特性図である。
【図５】図５は、実施例による成長温度１５０℃で形成した厚さ１５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜のＸ線回折結果を示す特性図である。
【図６】図６は、酸化亜鉛薄膜を用いた素子の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態おける酸化亜鉛薄膜の形成方法について図１を参照して説明する。
【００１５】
まず、ステップＳ１０１で、成膜室の内部に載置された基板を加熱した状態で、亜鉛の有機化合物からなる亜鉛原料のガスを成膜室の内部に導入し、有機化合物が基板の表面に吸着した吸着層が形成された状態とする（吸着層形成工程）。亜鉛原料は、例えば、ジエチル亜鉛（分子量１２３．５０、融点１１８℃）である。また、亜鉛原料は、ジエチル亜鉛と同様に亜鉛に結合する炭素系有機物を変えたジメチル亜鉛（分子量９５．４５、沸点４６℃）、ジイソプロピル亜鉛（分子量１５１．５７、沸点１３９℃）、亜鉛アセチルアセトナート（分子量２６３．５９、沸点１３１℃）などでもよい。
【００１６】
次に、ステップＳ１０２で、亜鉛原料のガスの供給を停止した後、成膜室の内部より亜鉛原料のガスを除去する（パージ工程）。例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性なガスをパージガスとして用い、排気している成膜室の内部にパージガスを供給することで、成膜室の内部より亜鉛原料のガスを除去する。
【００１７】
次に、ステップＳ１０３で、酸素を含む酸化ガスを成膜室の内部に供給し、吸着層を酸化して基板の上に酸化亜鉛の層が形成された状態とする（酸化工程）。例えば、酸化ガスとしてＨ2Ｏのガスを用いる。
【００１８】
次に、ステップＳ１０４で、酸化ガスの供給を停止した後、成膜室の内部より酸化ガスを除去する（パージ工程）。例えば、窒素ガスなどの不活性なガスをパージガスとして用い、排気している成膜室の内部にパージガスを供給することで、成膜室の内部より酸化ガスを除去する。
【００１９】
次に、ステップＳ１０５で、上述したステップＳ１０１〜ステップＳ１０４のサイクルが、所定数実施されたか否かを判定（終了判定）し、上記サイクルが所定数実施された場合、処理を終了する。
【００２０】
ここで、後述するように、成膜室の内部温度を制御することで、酸化亜鉛の層における酸素の比率を制御する。例えば、原料としてジエチル亜鉛を用いる場合、成膜室の内部温度を１５０℃に制御することで、ほぼ化学量論組成の酸化亜鉛が得られる。なお、ジエチル亜鉛よりも分子量が大きいジイソプロピル亜鉛や亜鉛アセチルアセトナートを原料とする場合、化学量論組成を得る温度がジエチル亜鉛の場合よりも数十度高くなる。一方、分子量が小さいジメチル亜鉛を原料とする場合、化学量論組成を得る温度がジエチル亜鉛の場合よりも低くなる。いずれの原料を用いても、温度条件を適宜に設定（制御）することで、酸化亜鉛の層における酸素の比率が制御可能であり、化学量論組成の酸化亜鉛が得られる。
【００２１】
ここで、原子層堆積法と同種の成長技術として、化学気相成長法がある。化学気相成長法の場合には、原料ガスと酸化剤が同時に供給され、気相中で反応した材料を基板に堆積させて成長させる。これに対して、原子層堆積法は、基板表面での表面化学反応により成長すること、および原子層が１層ずつ成長することが大きな違いである。このために、化学気相成長法に比べて、原子層堆積法は、低温での成長が可能であり、材料供給方法により化学気相成長法よりも安全性が高いという利点がある。また、１原子層ずつの成長で、かつ低温成長のために、成長した膜は緻密なアモルファス膜となる。
【００２２】
次に、実施の形態における酸化亜鉛薄膜の形成方法を実施するための原子層堆積装置について、図２を参照して簡単に説明する。
【００２３】
原子層堆積装置は、まず、膜の形成（成膜）処理が行われる成膜室１０１と、成膜室１０１の内部に配置された基板台１０２とを備える。成膜室１０１は、図示しないゲートバルブを備えて成膜対象の基板１５１の搬入搬出を可能とし、ゲートバルブを閉じることで内部を密閉された空間とする。また、成膜室１０１は、図示しない加熱機構を備え、成膜室１０１の全体を加熱可能とし、この加熱により、基板台１０２の上に載置される基板１５１を加熱する。なお、基板台１０２に加熱機構を備える構成とし、この加熱機構により、基板台１０２に載置される基板１５１を加熱するようにしてもよい。
【００２４】
また、成膜室１０１には、原料ガス供給部１０３、酸化ガス供給部１０４、パージガス供給部１０５が接続されている。原料ガス供給部１０３による成膜室１０１への原料ガスの供給は、バルブ１２１の開閉動作により制御される。また、酸化ガス供給部１０４による成膜室１０１への酸化ガスの供給は、バルブ１２２の開閉動作により制御される。パージガス供給部１０５による成膜室１０１へのパージガスの供給は、バルブ１２３の開閉動作により制御される。各バルブは、例えば、パルシング・バルブである。
【００２５】
原料ガス供給部１０３には、図示していないが、亜鉛の有機化合物（例えばジエチル亜鉛）のガスを生成する原料ガス生成装置が接続している。また、酸化ガス供給部１０４には、図示していないが、酸化ガス（例えば、Ｈ2Ｏ）を生成する酸化ガス生成装置が接続している。パージガス供給部１０５には、図示していないが、例えば、パージガス（例えば窒素ガス）のボンベが接続している。なお、原料のガス、酸化ガスは、パージガスをキャリアガスとして原料ガス供給部１０３、酸化ガス供給部１０４により供給される。
【００２６】
また、成膜室１０１には、例えば、ドライポンプなどの真空ポンプからなる排気機構１０６が接続されている。排気機構１０６は、バルブ１２４を介して成膜室１０１に接続されている。
【００２７】
次に、上述した原子層堆積装置を用いた原子層堆積法について図３を用いて説明する。まず、初期段階では、排気機構１０６が動作している状態で、バルブ１２１，バルブ１２３，バルブ１２２が閉じられ、バルブ１２４が開けられ、成膜室１０１の内部が１Ｐａ程度に排気された状態とされている。また、成膜室１０１の全体を所定の温度に加熱している。
【００２８】
このような初期段階に次いで、原料吸着の過程が開始される時刻ｔ０では、まず、バルブ１２４が閉じられた状態とされ、また、バルブ１２２，バルブ１２３は閉じられた状態が継続され、バルブ１２１が開けられた状態とされる。このことにより、成膜室１０１の内部に原料ガスが導入され、導入された原料ガスが、基板台１０２の上に載置されている基板１５１の上に供給される。この原料吸着の過程では、成膜室１０１の内部が所定の圧力条件で原料ガスが供給され、基板１５１の表面に、例えば１分子層分の吸着層が形成される。
【００２９】
次に、所定の時間の原料吸着の過程が終了してパージの過程が開始される時刻ｔ１では、まず、バルブ１２１が閉じられた状態とされ、バルブ１２２は閉じられた状態が継続される。また、バルブ１２３が開けられ、バルブ１２４が開けられた状態とされる。次いで、パージの過程が所定時間経過した時刻ｔ２において、バルブ１２４が開けられ、バルブ１２１およびバルブ１２２は閉じられた状態が継続され、バルブ１２３が閉じられた状態とされる。これらのことにより、成膜室１０１に導入された原料ガスが、迅速にパージされ、成膜室１０１の圧力が、所定の圧力に減圧された状態とされる。
【００３０】
次に、パージの過程が終了して酸化の過程が開始される時刻ｔ３では、まず、バルブ１２４が閉じられた状態とされ、また、バルブ１２１，バルブ１２３は閉じられた状態が継続され、バルブ１２２が開けられた状態とされる。このことにより、まず、成膜室１０１の内部に酸化ガスが導入され、導入された酸化ガスが、基板１５１の上に供給される。成膜室１０１の内部が所定の圧力となるように、酸化ガスが供給される。この結果、供給された酸化ガスにより基板１５１の表面に形成されている吸着層が酸化され、基板１５１の表面に、１分子層分の酸化亜鉛層が形成された状態となる。
【００３１】
次に、酸化の過程が終了してパージの過程が開始される時刻ｔ４では、まず、バルブ１２２が閉じられた状態とされ、バルブ１２１は閉じられた状態が継続される。また、バルブ１２３が開けられ、バルブ１２４が開けられた状態とされる。次いで、パージの過程が所定時間経過した後の時刻ｔ５において、バルブ１２４が開けられ、バルブ１２１およびバルブ１２２は閉じられた状態が継続され、バルブ１２３が閉じられた状態とされる。これらのことにより、成膜室１０１に導入され酸化ガスが、迅速にパージされ、成膜室１０１の内部の圧力が、所定の圧力に減圧された状態とされる。
【００３２】
以上の「原料吸着→パージ→酸化→パージ」を１サイクルとし、これを所定のサイクル（例えば１００サイクル）繰り返すことで、基板１５１の上に酸化亜鉛薄膜が形成された状態が得られる。
【００３３】
［実施例］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。原子層堆積装置としては、フィンランド国ピコサン社の「Sunale R-200」を用いた。この原子層堆積装置において、ジエチル亜鉛［ｎ（Ｃ2Ｈ5）2：ＤＥＺ］を亜鉛の原料とし、水（Ｈ2Ｏ）を酸化剤（酸化ガス）として酸化亜鉛薄膜の成長を行った。また、シリコン基板の上に成長を行った。
【００３４】
キャリアガスの供給量を５０−８０ｓｃｃｍとし、ジエチル亜鉛のガスの供給時間（吸着層形成工程の時間）は、０．１秒以上とし、Ｈ2Ｏの供給時間（酸化工程の時間）も０．１秒以上とした。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。また、反応生成物および過剰原料の排気のためのパージ工程の時間は、３．２−４．０秒とした。また、成膜室１０１の最適温度は、１５０℃近傍とした。この温度が高い場合には、亜鉛の量が減る傾向にある。
【００３５】
なお、実際の成膜においては、初期の吸着層を基板の上に形成する前に、Ｈ2Ｏのガスを成膜室の内部に供給する前処理工程を実施した。この前処理工程を実施することで、基板の特性に依存せず、かつ良好な配向性を持つ膜成長を行える。
【００３６】
吸着層形成−パージ−酸化−パージを１００サイクル行うことで、厚さ１５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成した。形成した酸化亜鉛薄膜の膜質を、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により分析した。ＲＢＳの分析データ曲線とフィッティングパラメーターによる理論曲線との整合性を評価することで、薄膜の組成が推定できる。この分析結果を図４に示す。
【００３７】
この結果から、形成した酸化亜鉛薄膜における組成は、ＺｎＯ1.1となった。酸素欠損が生じず、逆に多少酸素過多の薄膜となった。また、基板と酸化亜鉛薄膜との間に、シリコン酸化膜層（ＳｉＯ2）の存在も明らかになった。これと同様な成長を、成膜室温度を３００℃として行うと、亜鉛がかなり抜けて、酸素が過多となりＺｎＯ1.4となった。成膜室の温度（成長温度）が１５０℃の場合、ＺｎＯ1.05となり、ほぼ理想的な組成（ほぼ化学量論組成）を得られた。酸化亜鉛薄膜の組成をＺｎＯ1+xとして表記した場合、理想的な酸化亜鉛薄膜としては、−０．０５≦Ｘ≦＋０．０５が望ましく、実施の形態によれば、この組成の酸化亜鉛薄膜が得られる。
【００３８】
図５に、成長温度１５０℃で形成した厚さ１５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜のＸ線回折結果を示す。（００２）の配向ピークが確認できる。なお、成長温度を２００℃、３００℃として成長した酸化亜鉛薄膜も同じ配向を示した。
【００３９】
また、基板依存性と結晶の配向性に依存性はなく、Ｓｉ基板やＧａＡｓ基板でも同じ配向であった。前述したように、吸着層を基板の上に形成する前に、Ｈ2Ｏのガスを成膜室の内部に供給することで、基板表面にＨ2Ｏの分子による層が形成され、これがバッファー層として機能し、基板依存性がなくなるためと考えられる。
【００４０】
また、抵抗率の測定により、成長温度１５０℃で形成した酸化亜鉛薄膜は、３４５０ｍΩｃｍ、２００℃の場合には８５０ｍΩｃｍという高い抵抗率が得られた。これは、絶縁性の高い酸化亜鉛薄膜が形成されていることを示唆している。
【００４１】
次に、酸化亜鉛薄膜を用いた素子について説明する。従来技術のように、酸素欠損の状態で形成される酸化亜鉛薄膜２０１ａを用いる場合、図６の（ａ）に示すように、酸化亜鉛薄膜２０１ａと電極２０２との間に、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）からなる絶縁層２０３を挾む構成とする。
【００４２】
これに対し、実施の形態により形成されたほぼ化学量論組成の酸化亜鉛からなる酸化亜鉛薄膜２０１では、抵抗率が高いため、図６の（ｂ）に示すように、酸化亜鉛薄膜２０１に接して電極２０２が形成でき、絶縁層を必要とせずに電場を加えることが可能となる。
【００４３】
また、酸化亜鉛への導電性ドープとしては、Ａｌが使われることが多いが、酸化亜鉛の絶縁性が悪い場合には厚いＡｌ2Ｏ3からなる絶縁層を成長する必要があり、このために印加電圧がＡｌ2Ｏ3からなる絶縁層にも印加されてしまい実効的な電圧が大きく減少する。
【００４４】
これに対し、実施の形態によれば、絶縁性の高い酸化亜鉛が得られ、これによる酸化亜鉛薄膜を用いることで、電極を直接接して形成することが可能となり、印加電圧を有効に活用できる。
【００４５】
なお、酸化亜鉛の導電率が高い場合には、逆圧電効果素子として動作させるためには、酸化亜鉛薄膜と電極との間に、例えばＡＬＤ法により形成したＡｌ2Ｏ3等を絶縁層として電極と間に形成することが必要となる。Ａｌ2Ｏ3の成長温度が高い場合には、Ａｌ2Ｏ3の堆積途中において、アルミニウムが酸化亜鉛薄膜に拡散することが発生する場合がある。このため、Ａｌ2Ｏ3による絶縁層を、酸化亜鉛薄膜に接して形成する場合、２００℃以下の低温の成長温度が要求される。このため、Ａｌ2Ｏ3による絶縁層の形成では、１５０℃以下という比較的低い温度条件とすることが、プロセス過程の低減と低電圧による駆動という観点からも望ましい。
【００４６】
以上に説明したように、本発明によれば、原子層堆積法により酸化亜鉛薄膜を形成するようにしたので、成膜時の温度条件により、酸化亜鉛における酸素欠損が制御できるようになる。
【００４７】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００４８】
１０１…成膜室、１０２…基板台、１０３…原料ガス供給部、１０４…酸化ガス供給部、１０５…パージガス供給部、１０６…排気機構、１２１…バルブ、１２２…バルブ、１２３…バルブ、１２４…バルブ、１５１…基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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