(57)【要約】【課題】導電性を持ち、耐候性に優れ、低温で焼結できるガラス組成物および該ガラス組成物からなるガラス粉末の提供。【解決手段】酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を４０〜６１％、ＭｏＯ３を２０〜３０％、およびＢ２Ｏ３を０．１〜６．０％含むことを特徴とするガラス組成物および、該ガラス組成物からなり、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜１．８μｍであるガラス粉末。【選択図】図１
2019031409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算の質量％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３を４０〜６１％、
ＭｏＯ３を２０〜３０％、および
Ｂ２Ｏ３を０．１〜６．０％
含むことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
酸化物換算の質量％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３を５０〜６０％、
ＭｏＯ３を２５〜３０％、および
Ｂ２Ｏ３を０．５〜５．８％
含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
さらに、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５．０％含む請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
さらに、Ａｌ２Ｏ３を０．２〜４．０％含む請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度が３００〜４００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項６】
累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜１．８μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物からなるガラス粉末。
【請求項７】
累積粒度分布における体積基準の９０％粒径をＤ９０としたときに、Ｄ９０が２．０〜５．０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物からなるガラス粉末。
【請求項８】
累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜１．８μｍである請求項７に記載のガラス粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を持つことを特徴とし、耐候性、特には耐水性に優れ、低温で焼結できるガラス組成物に関し、特にチップ抵抗器等の各種抵抗部品、厚膜回路、多層回路基板、各種積層複合部品等に使われる抵抗体を形成させるために使用ができ、また、太陽電池等の電極形成用として用いられる導電ペースト、および該導電ペーストに使用されるガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、上記のような回路や部品に使用される抵抗体は導電性成分とガラス組成物を主成分とした抵抗組成物から形成される。抵抗組成物は、主としてペーストや塗料の形で、電極を形成したアルミナ基板上やセラミック複合部品などに所定の形状に印刷され、焼成される。一般に、導電性成分としてルテニウム系の酸化物粉末を用いた抵抗組成物が広く使用されている。この抵抗組成物は、空気中での焼成が可能であり、導電性成分とガラス組成物の比率を変えることにより、広い範囲の抵抗値を有する抵抗体が容易に得られる。
【０００３】
そこで、ルテニウム酸化物を導電性成分として用い、ガラス組成物と組み合わせた抵抗組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このようなガラス組成物を使用した抵抗組成物には、ガラス組成物は結合剤としてのみ機能し、ガラス組成物自体が導電性に乏しいために高価である酸化ルテニウムを多量に含有させる必要があり生産コストが高くなってしまったり、ガラス転移温度が高いために焼結時に十分にガラス組成物を流動させることができず、抵抗組成物の導電性が不安定になったりするような問題点があった。
【０００４】
一方、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスなどの配線として導電層を持った基板が、種々の用途に使用されている。この電極や配線となる導電層は、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、半導体基板上に塗布し、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成することにより形成されている。
【０００５】
半導体基板上に電極を形成する上記技術は、太陽電池におけるｐｎ接合型の半導体基板上への電極形成にも適用されている。特許文献２には、太陽電池の受光面に形成される電極に用いるガラス組成物において、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、電極形成時に太陽電池の変換効率を低下させにくい特性を有するモリブデン系ガラス組成物が記載されている。しかし、特許文献２に記載されたガラス組成物ではＭｏＯ３を極めて多く含むことによって、高い導電性を有するガラス組成物となる。そのため、該ガラス組成物は太陽電池の電極に導電性ペースト用として使用されているが、Ｂ２Ｏ３を多く含み、Ａｌ２Ｏ３のようなガラス構造としての結合性を高める成分を含んでおらず、良好な耐候性、例えば、耐水性が得られないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１６／０３９１０７号
【特許文献２】国際公開２０１５／０１２３５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、導電性を持ち、耐候性、特には耐水性に優れ、低温で焼結できるガラス組成物および該ガラス組成物からなるガラス粉末の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成のガラス組成物、およびガラス粉末を提供する。
［１］酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を４０〜６１％、ＭｏＯ３を２０〜３０％、およびＢ２Ｏ３を０．１〜６．０％含むことを特徴とするガラス組成物。
［２］酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を５０〜６０％、ＭｏＯ３を２５〜３０％、およびＢ２Ｏ３を０．５〜５．８％含む［１］のガラス組成物。
［３］さらに、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５．０％含む［１］または［２］に記載のガラス組成物。
［４］さらに、Ａｌ２Ｏ３を０．２〜４．０％含む［１］または［２］に記載のガラス組成物。
［５］ガラス転移温度が３００〜４００℃である［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス組成物。
［６］累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜１．８μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス組成物からなるガラス粉末。
［７］累積粒度分布における体積基準の９０％粒径をＤ９０としたときに、Ｄ９０が２．０〜５．０μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス組成物からなるガラス粉末。
［８］累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜１．８μｍである［７］に記載のガラス粉末。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラス組成物は、導電性を有し、耐候性、特には耐水性に優れるとともに、低温で焼結可能である。したがって、該ガラス組成物を導電性成分とともに抵抗組成物や導電性ペーストに用いれば、結合剤としての機能だけでなく、抵抗組成物や導電性ペースト中において導電性を高めることができ、得られる抵抗体や導電層等の電子デバイスにおいて電気特性を上げることができる。
【００１０】
また、ガラス組成物自体が導電性を具備しているので、抵抗組成物や導電性ペースト中の導電性成分を減らすことができる。代表的な導電性成分としては、酸化ルテニウムや銀等の非常に高価な材料が使われており、導電性成分の含有量が減らせられればコスト削減にも効果が期待できる。さらに、本発明のガラス組成物は、耐候性、特に耐水性に優れることから、これを用いた抵抗組成物や導電性ペーストにより製造される電子デバイスとして、耐水性が上がり、寿命を延ばすことができる。特に太陽電池等の屋外での使用が想定される機器に用いる電子デバイスにおいては水分の侵入は避けられないので、耐水性向上に伴う効果は大きい。
【００１１】
さらに、本発明のガラス組成物は、低温で焼結可能なようにガラス転移温度が低い。これにより、低温であっても焼結時に十分にガラスを流動させることができ、特性の安定化が可能であり、また、短時間で焼結させる必要がある場合にも、十分に対応することができる。
【００１２】
本発明においてガラス組成物は、ガラス粉末として微粉化させることが可能であり、該ガラス粉末を含有することで、ガラス粉末を十分に抵抗組成物や導電性ペースト中に分散させることが可能となり、導電性の安定性や電気特性が向上できた電子デバイス等の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例で得られた薄板状ガラスの交流回路によるインピーダンスの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ガラス組成物＞
本発明のガラス組成物は、酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を４０〜６１％、ＭｏＯ３を２０〜３０％、およびＢ２Ｏ３を０．１〜６．０％含むことを特徴とする。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラス組成物の各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物換算の質量％表示である。
【００１５】
本発明のガラス組成物における各成分の含有量は、得られたガラス組成物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）分析若しくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）分析の結果から求められる。
【００１６】
本発明のガラス組成物は、酸化物換算の質量％表示で、ＭｏＯ３を上記特定量含有することで、導電性を有する。したがって、本発明のガラス組成物を、抵抗組成物や導電性ペーストに用いれば、得られる抵抗組成物や導電性ペーストの導電性を高めることができる。
【００１７】
本発明のガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３をそれぞれ上記特定量含有することで、ガラス組成物における低温焼結化を実現化できる。また、ガラスの安定性を向上させるとともに、耐候性、特には耐水性の向上が可能である。
【００１８】
本発明のガラス組成物においてＢｉ２Ｏ３は必須の成分である。Ｂｉ２Ｏ３はガラス組成物の軟化流動性を向上させる機能を有する。これにより、例えば導電性成分と共に導電性ペーストとして用いてアルミナ基板やセラミック複合部品、半導体基板等に電極を形成した場合、電極と基板等との接合強度を向上できる。
【００１９】
本発明のガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３を４０％以上６１％以下の割合で含有する。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が４０％未満であると、ガラス軟化点が高くなるために流動性が低下する。この場合、例えば、上記のように電極を形成した場合のアルミナ基板やセラミック複合部品、半導体基板等と電極との接合強度が十分なものとならない。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は好ましくは５０％以上である。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６１％を超えると、結晶化によりガラス組成物が得られない。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は好ましくは６０％以下である。
【００２０】
本発明のガラス組成物においてＭｏＯ３は必須の成分である。ＭｏＯ３は酸化物として他の酸化物と比べて仕事関数が非常に大きく、電気電導性を高くさせる機能を有する。また、ガラス転移温度を下げる効果もあり、ＭｏＯ３の含有により低温で焼結できるガラス組成物を提供することが可能となる。
【００２１】
本発明のガラス組成物は、ＭｏＯ３を２０％以上３０％以下の割合で含有する。ＭｏＯ３の含有量が２０％未満であると、ガラスの電気伝導性が低下し、導電率が十分なものとならない。ＭｏＯ３の含有量は好ましくは２５％以上である。一方、ＭｏＯ３の含有量が３０％を超えると、結晶化によりガラス組成物が得られない。
【００２２】
本発明のガラス組成物においてＢ２Ｏ３は必須の成分である。Ｂ２Ｏ３は、ガラス組成物の安定性を向上させる成分である。本発明のガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３を０．１％以上６．０％以下の割合で含有する。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１％未満であると、ガラス化が困難となる。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、０．５％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が６．０％を超えると耐水性等の耐候性を低下させる。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５．８％以下である。
【００２３】
本発明のガラス組成物は、さらにＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物の安定性を向上させる効果があり、かつ、耐水性等の耐候性を上げることができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．１％以上５．０％以下が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１％未満であると、十分な耐候性、特に耐水性が得られない場合がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、０．２％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５．０％を超えるとガラス転移点が上がってしまい、焼結時に十分な流動性が得られない場合がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは４．０％以下である。
【００２４】
本発明のガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３以外にその他成分を任意で含有できる。その他成分として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ、Ｆ、Ｐ２Ｏ５が挙げられる。その他成分は目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。
【００２５】
ＴｉＯ２は、耐水性等の耐候性を上げる機能があり、０．１％以上１．０％以下の割合で含有するのが好ましい。
ＺｎＯは、ガラス安定化の調整、接合強度向上およびガラス転移温度を調整することができる機能があり、０．１％以上１．０％以下の割合で含有するのが好ましい。
【００２６】
ＷＯ３、ＳｎＯ、Ｆは、いずれもガラス安定、耐候性特には耐水性、導電性を向上させる効果がある。ＷＯ３は、１％以上１０％以下の割合で含有するのが好ましい。ＳｎＯは、０％以上５％以下の割合で含有するのが好ましい。Ｆは、０％以上３％以下の割合で含有するのが好ましい。
【００２７】
さらに、その他の任意成分として、具体的には、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２等の通常ガラス組成物に用いられる各種酸化物成分が挙げられる。
【００２８】
これら、その他の任意成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。その他の任意成分の含有量は、各成分について３９％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。さらに、その他の任意成分の合計含有量は３９％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明のガラス組成物は、ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３００℃未満になると、焼結時にガラス組成物の流動性が必要以上に高くなる。ガラス組成物の流動性が高すぎると、例えば、導電性ペーストに用いた場合に、導電性成分とガラス組成物が分離してしまい、十分な電気伝導性を提供できない場合がある。ガラス転移温度が４００℃を超えると焼結時にガラス組成物が十分に流動できなくなり、特性が不安定になる場合がある。
【００３０】
本発明においてガラス転移温度は、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて測定して得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点を求めることにより得られる。
【００３１】
本発明のガラス組成物は、以下の方法で測定される電導度σ［Ｓ／ｃｍ］が１．０×１０−９以上が好ましく、５．０×１０−９以上がより好ましい。
【００３２】
１．５×１．５ｃｍ程度の大きさで厚さＬの板状ガラスを準備し、一方の主面に６ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．２８３ｃｍ２）、厚み３００ｎｍの金膜を、他方の主面は全面に厚み３００ｎｍの金膜を、それぞれスパッタリングにより形成させ試料片を作製する。その試料片の上下から電極端子を取り、室温でソーラトロン社製インピーダンスアナライザ１２６０Ａを使って、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：１０ＭＨｚ〜１Ｈｚ、振幅：５０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得る。
【００３３】
得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを、ＺＰｌｏｔ（スクリブナーアソシエイツ社製、ソフトウェア）によりフィッティングして、板状ガラスのバルク抵抗ＲＰを導き出し、バルク抵抗ＲＰと板状ガラスの厚さＬ、面積Ｓから以下の式により、ガラス組成物の電導度σ［Ｓ／ｃｍ］を計算する。
ＲＰ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
【００３４】
本発明のガラス組成物は、成形して１ｇ程度になるような大きさの成形体にして、５０ｍＬのイオン交換水に浸漬し、８５℃で９６時間経過する耐水試験の前後における質量変化率が０．１質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。質量変化率は、具体的には、耐水試験前のガラス成形体の質量をＷｂ、耐水試験後のガラス成形体の質量をＷａとしたときに以下の式で示される。
質量変化率（質量％）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ×１００
【００３５】
本発明のガラス組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。
【００３６】
まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラスにおいて、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料組成物とする。
【００３７】
次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、８００〜１４００℃が好ましく、９００〜１３００℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０〜３００分が好ましい。
【００３８】
その後、溶融物を冷却し固化することにより、本発明のガラス組成物を得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラス組成物は完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。
【００３９】
こうして得られる本発明のガラス組成物は、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。
【００４０】
本発明のガラス組成物は、結合剤としての機能を有するとともに、導電性を有しており抵抗組成物や導電性ペーストに用いることが好ましい。本発明のガラス組成物を含有する抵抗組成物や導電性ペーストは導電性が向上され、例えば、抵抗体や太陽電池の電極形成に好適に用いられる。本発明のガラス組成物を抵抗組成物や導電ペーストに含有させる場合、ガラス組成物は粉末であることが好ましい。
【００４１】
＜ガラス粉末＞
本発明のガラス粉末は、本発明のガラス組成物からなり、Ｄ５０は０．５μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。このＤ５０の範囲（以下、「第１のＤ５０の範囲」ともいう）は、抵抗組成物に用いるのに特に好ましい範囲である。Ｄ５０が０．５μｍ以上であることで、抵抗組成物とした際の導電性成分に対する分散性がより向上する。Ｄ５０が５．０μｍ以下であれば、抵抗組成物に含有させた際に導電性成分の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、抵抗体における抵抗値の調整がし易い。この場合、Ｄ５０は、より好ましくは、０．６μｍ以上である。Ｄ５０は、より好ましくは、２．０μｍ以下である。
【００４２】
本発明のガラス粉末は、本発明のガラス組成物からなり、Ｄ５０が０．３μｍ以上１．８μｍ以下である場合も好ましい。このＤ５０の範囲（以下、「第２のＤ５０の範囲」ともいう）は、導電ペーストに用いるのに特に好ましい範囲である。Ｄ５０が０．３μｍ以上であることで、導電ペーストとした際の分散性がより向上する。また、Ｄ５０が１．８μｍ以下であることで、導電性金属粉末の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、電極と半導体基板等との接着性がより向上する。この場合、Ｄ５０は、より好ましくは、０．５μｍ以上である。Ｄ５０は、より好ましくは、１．０μｍ以下である。
【００４３】
本発明のガラス粉末は、本発明のガラス組成物からなり、Ｄ９０が２．０μｍ以上５．０μｍであることが好ましい。Ｄ９０が２．０μｍ以上であると、ガラス粉末の最密充填化が可能となる。一方、Ｄ９０が５．０μｍ以下であれば導電性ペーストにおける細線印刷等が可能である。
【００４４】
本発明のガラス粉末は、Ｄ９０が上記範囲であって、かつＤ５０が第１のＤ５０の範囲であることが好ましい。該ガラス粉末は、例えば、抵抗組成物に用いるのに特に好ましいガラス粉末である。
【００４５】
本発明のガラス粉末は、Ｄ９０が上記範囲であって、かつＤ５０が第２のＤ５０の範囲であることも好ましい。該ガラス粉末は、例えば、導電ペーストに用いるのに特に好ましいガラス粉末である。
【００４６】
なお、本明細書において、「Ｄ５０」および「Ｄ９０」は、累積粒度分布における体積基準のそれぞれ、５０％粒径、および９０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準でそれぞれ、５０％、および９０％を占めるときの粒径を表す。
【００４７】
本発明のガラス粉末は、上記のようにして製造されたガラス組成物を、例えば、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって上記特定の粒度分布を有するように粉砕することにより得ることができる。
【００４８】
本発明のガラス粉末を得るためのガラスの粉砕方法は、例えば、適当な形状のガラス組成物を乾式粉砕した後、湿式粉砕する方法が好ましい。乾式粉砕および湿式粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粒度分布の調整は、例えば、各粉砕における粉砕時間や、ボールミルのボールの大きさ等粉砕機の調整によって行うことができる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。湿式粉砕の後、乾燥等により水分を除去して、ガラス粉末が得られる。ガラス粉末の粒径を調整するために、ガラスの粉砕に加えて、必要に応じて分級を行ってもよい。
【００４９】
＜抵抗組成物＞
本発明のガラス組成物は例えばガラス粉末として抵抗組成物に適用できる。抵抗組成物は、例えば、ルテニウム系導電性粒子、ガラス粉末及び必要に応じて配合される機能性フィラーや添加剤とともに、有機ビヒクルと混合・混練され、均一に分散させることによってペースト状に製造される。なお、抵抗組成物はペースト状に限られるものではなく、塗料状またはインク状でもよい。
【００５０】
ルテニウム系導電性粒子としては、抵抗組成物に通常用いられるルテニウム系の酸化物粉末が特に制限なく用いられる。ルテニウム系の酸化物としては、二酸化ルテニウムや、パイロクロア構造のルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸鉛等、ペロブスカイト構造のルテニウム酸バリウム、ルテニウム酸カルシウム等のルテニウム複合酸化物類が挙げられる。ルテニウム系導電性粒子の粒子径はＤ５０が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明のガラス組成物を例えばガラス粉末として用いた抵抗組成物は、アルミナ基板、ガラスセラミック基板等の絶縁性基板や積層電子部品などの被印刷物上に、印刷法等により所定の形状に印刷／塗布され、乾燥後、例えば６００〜９００℃程度の高温で焼成され、抵抗体、例えば厚膜抵抗体となる。このようにして形成された厚膜抵抗体には、通常オーバーコートガラスを焼き付けることにより保護被膜が形成され、必要に応じてレーザートリミング等により抵抗値の調整が行われる。
【００５２】
＜導電ペースト＞
本発明のガラス組成物は例えばガラス粉末として導電ペーストに適用できる。本発明のガラス組成物による導電ペーストは、上記本発明のガラス粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する。
【００５３】
本発明の導電ペーストが含有する導電性金属粉末は、半導体基板や絶縁性基板等の回路基板（積層電子部品を含む）上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。導電性金属粉末として、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の粉末が挙げられ、これらのうちでも、生産性の点からＡｇ粉末が好ましい。凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から導電性金属粉末の粒子径はＤ５０が、０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００５４】
導電ペーストにおけるガラス粉末の含有量は、例えば、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。ガラス粉末の含有量が０．１質量部未満であると、導電性金属粉末の周りをガラス析出物で覆うことができなくなるおそれがある。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性が悪くなるおそれがある。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量部を超えると、導電性金属粉末がより焼結し、ガラス浮き等が発生しやすくなる。導電性金属粉末１００質量部に対するガラス粉末の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００５５】
導電ペーストが含有する、有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液を用いることができる。
【００５６】
有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。
【００５７】
有機ビヒクルに用いる溶媒としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。
【００５８】
有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒で示す質量比として、３：９７〜１５：８５程度が好ましい。
【００５９】
導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が５質量％未満になると、導電ペーストの粘度が上昇するために導電ペーストの印刷等の塗布性が低下し、良好な導電層（電極）を形成することが難しくなる。また、有機ビヒクルの含有量が３０質量％を超えると、導電ペーストの固形分の含有割合が低くなり、十分な塗布膜厚が得られにくくなる。
【００６０】
本発明の導電ペーストには、上記したガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。
【００６１】
このような添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として具体的には、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、導電性金属粉末の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の接合強度を調整する作用を有する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ５０が１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。
【００６２】
導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラス粉末に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。ガラス粉末に対する無機酸化物の含有量が１０質量％を超えると、電極形成時における無機酸化物の流動性が低下して電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着強度が低下するおそれがある。また、実用的な配合効果（焼成後の接合強度の調整）を得るためには、上記含有量の下限値は好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。
【００６３】
導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストで公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００６４】
半導体基板や絶縁性基板等の回路基板上への導電ペーストの塗布、および焼成は、従来の電極形成における塗布、焼成と同様の方法により行うことができる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス法等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、表面状態等によるが、概ね５００〜１０００℃の温度が例示できる。焼成時間は、形成しようとする電極の形状、厚さ等に応じて適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、８０〜２００℃程度での乾燥処理を設けてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１〜１１は実施例であり、例１２〜１５は比較例である。
【００６６】
（例１〜１５）
以下の方法でガラス組成物を薄板状ガラスとして製造し、薄板状ガラスからガラス粉末を製造した。ガラス粉末の粒度分布を測定するとともに、ガラス粉末を用いてガラス組成物のガラス転移温度を測定した。薄板状ガラスを用いてガラス組成物の導電率と耐水性について評価した。
【００６７】
＜ガラス組成物（薄板状ガラス）の製造＞
表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、９００〜１２００℃の電気炉中でルツボを用いて３０分から１時間溶融し、ガラス組成物かららなる薄板状ガラスを成形した。得られた薄板状ガラスを用いて導電率と耐水性を評価した。
【００６８】
＜ガラス粉末の製造＞
各例において、得られた薄板状ガラスを乾式粉砕と湿式粉砕を組み合せて以下のとおり粉砕して粒度分布を調整した。得られたガラス粉末の粒度分布を測定するとともに、ガラス粉末を用いてガラス組成物のガラス転移温度を測定した。
【００６９】
ボールミルで６時間乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。次いで、上記で得られた乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末を、Ｄ５０、Ｄ９０が所定の範囲となるように、ボールミルで水を用いて湿式粉砕することで、所望の粒度分布のガラス粉末を製造した。この湿式粉砕の際に、所定のＤ５０、Ｄ９０を得るためにボールは直径５ｍｍのアルミナ製を用いた。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、水分を除去するために乾燥機により１３０℃で乾燥して、ガラス粉末を製造した。
【００７０】
＜評価＞
各例のガラス組成物について以下の方法で物性およびガラス粉末のＤ５０、Ｄ９０を評価した。結果を組成とともに表１に示す。なお、ガラス組成の各成分の欄において空欄は、含有量「０％」を示す。
【００７１】
（ガラス転移温度）
得られたガラス粉末をアルミニウム製のパンにつめ、リガク社製示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにて測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をガラス転移温度とした。
【００７２】
（Ｄ５０、Ｄ９０）
水６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。マイクロトラック測定機に試料投入し、Ｄ５０、Ｄ９０の値を得た。
【００７３】
（導電率σの評価）
薄板状ガラスを１．５×１．５ｃｍ程度の大きさにして、ミツトヨ社製マイクロメータ１５６−１０１にて厚さＬを得た。
【００７４】
薄板状ガラスの一方の主面（表面）に、６ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．２８３ｃｍ２）の大きさになるようにシャドーマスクを使って、金をターゲットに用いてスパッタリングにより、厚み３００ｎｍの金膜を形成させた。薄板状ガラスの他方の主面（裏面）の全面に金をターゲットに用いてスパッタリングにより、厚み３００ｎｍの金膜を形成させ、試料片を作製した。
【００７５】
得られた試料片の上下から電極端子を取り、室温でソーラトロン社製インピーダンスアナライザ１２６０Ａを使って、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：１０ＭＨｚ〜１Ｈｚ、振幅：５０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。
【００７６】
図１は、表１におけるガラス組成の例１０と例１４のインピーダンス測定結果を示している。図１から例１０の薄板状ガラスは円弧状のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られていることがわかる。一方、例１４の薄板状ガラスはバルク抵抗ＲＰが高すぎるために円弧状のプロットを得ることができなかった。
【００７７】
得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを、ＺＰｌｏｔ（スクリブナーアソシエイツ社製、ソフトウェア）によりフィッティングして、薄板状ガラスのバルク抵抗ＲＰを導き出した。バルク抵抗ＲＰ、板状ガラスの厚さＬ、面積Ｓから以下の式によりガラス組成物の電導度σ［Ｓ／ｃｍ］を計算した。
ＲＰ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
フィッティングに十分なＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得ることができなかった場合は、表１において、“測定不可”と記した。
【００７８】
（耐水性）
上記各例の薄板状ガラスを１ｇ程度になるような大きさにして、５０ｍＬのイオン交換水中に入れた。全体を８５℃に加熱し、その温度で９６時間経過させる試験（耐水試験）を行った。耐水試験前後における薄板状ガラスの質量変化率を確認した。
【００７９】
質量変化率は、耐水試験前の薄板状ガラスの質量をＷｂ、耐水試験後の薄板状ガラスの質量をＷａとして以下の式で求めた。
質量変化率（質量％）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ×１００
【００８０】
表１において、その質量変化率が０．１％よりも大きくなると秤の精度よりも大きくなることからガラスの状態が変わっていると判断し、質量変化率が０．１％以内だった場合は耐水性を“○”と記した。質量変化率が０．１％よりも大きかった場合は“×”と記した。
【００８１】
【表１】
2019031409.tif 000003
【００８２】
表１から、実施例である例１〜１１のガラス組成物およびガラス粉末は、導電性を有し、耐候性、特には耐水性に優れ、低温で焼結できるガラス組成物およびガラス粉末であることがわかる。
【図１】
2019031409.tif 000004