(57)【要約】【課題】室温での生分解速度が高く、生分解性積層体を得る際の成形性にも優れ、耐衝撃性や耐熱性などの特性を有し、且つシートや容器とした際の水蒸気バリア性／酸素バリア性を併せ持つ生分解性積層体を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に接着層を介してポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる生分解性積層体であって、該脂肪族ポリエステル系樹脂層が、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、３−ヒドロキシブチレート単位を主構成単位として含有するポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる生分解性積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に接着層を介してポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる生分解性積層体であって、該脂肪族ポリエステル系樹脂層が、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、３−ヒドロキシブチレート単位を主構成単位として含有するポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなることを特徴とする生分解性積層体。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の質量比が７５／２５〜１０／９０である、請求項１に記載の生分解性積層体。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と該無機フィラー（Ｃ）の合計量に対する無機フィラー（Ｃ）の存在割合が１５〜５０質量％である、請求項１又は２に記載の生分解性積層体。
【請求項４】
前記無機フィラー（Ｃ）がタルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、マイカ及びクレイからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性積層体。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を主として含有するポリエステル系樹脂（ｄ）をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物によりグラフト変性して得られるものを含む変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）よりなる接着性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に接着層を介してポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる生分解性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決するものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
【０００３】
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
【０００４】
生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されている。特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、ＰＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、ＰＨＢＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂(以下、ＰＨＢＨと称する場合がある)、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。
【０００５】
特許文献１には、ポリヒドロキシアルカノエートにアミド結合を有する化合物とペンタエリスリトールを含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体が開示されており、射出成形やシート加工などにおける成形加工性を向上したことが記載されている。
【０００６】
ポリヒドロキシアルカノエートは高い生分解性を有することから、使用後は速やかに分解し回収や焼却する必要のない樹脂として、様々な用途（例えば食品包装材）への開発も進められている。
【０００７】
特許文献２には、耐熱性を有し、使用後には生分解する積層体として、ポリ乳酸よりなる脂肪族ポリエステル系樹脂層とポリビニルアルコール系樹脂層との間の接着層に、ポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと称することがある）やポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、ＰＢＡＴと称することがある）を無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系樹脂を用いた生分解性積層体が開示されている。
特許文献３には、ポリ乳酸樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなるバリア層とを変性ポリオレフィン系樹脂を用いて接着した積層シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公報第２０１４／０６８９４３号
【特許文献２】国際公報第２０１３／０６９７２６号
【特許文献３】国際公報第２０１７／０６９１２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年のより強い自然環境保護に対する社会の流れから、生分解性を有する樹脂としても、部分的な生分解性ではなく、完全生分解性を有する樹脂が要求されている。また、生分解の環境としても、比較的高温（５８℃以上）の好気的コンポスト環境下での生分解性だけでなく、室温（２８℃）の好気的コンポスト環境下での生分解性が求められている。室温で生分解性を示すものであれば、例えば、生分解性樹脂からなるシートや容器、具体的には家庭用包材や食器などを、使用後にホームコンポストとして処理することが可能となる。
【００１０】
特許文献１〜特許文献３には、生分解性樹脂を使用する例があるが、ここで提案されている成形体や積層体は室温における生分解速度が遅く、近年の要求を満足できるものではなかった。
【００１１】
特許文献２〜３に記載の積層体は酸素や水蒸気の透過率が高く、酸素の中で劣化する食品（例えばコーヒー）の包材に使うシートや容器には使用することができなかった。
【００１２】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、従来の生分解性積層体に比べて室温での生分解速度が高く、生分解性積層体を得る際の成形性にも優れ、耐衝撃性や耐熱性などの特性を有し、且つシートや容器とした際の水蒸気バリア性／酸素バリア性を併せ持つ生分解性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に接着層を介してポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる生分解性積層体の脂肪族ポリエステル樹脂層の構成材料として、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と３−ヒドロキシブチレート単位を主構成単位として含有するポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いることで、室温での生分解速度が高く、且つ、耐衝撃性などの機械特性や耐熱性、並びに水蒸気バリア性と酸素バリア性をバランスよく改善できることを見出し、本発明に至った。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を主として含有するポリエステル系樹脂（ｄ）をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物によりグラフト変性して得られる変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）よりなる接着性樹脂組成物が、生分解性が高く、且つ接着性も発現可能であり、生分解性樹脂積層体に使用する接着層の樹脂として最適であることを見出した。
【００１４】
本発明の要旨は、下記の［１］〜［５］に存する。
【００１５】
［１］  脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に接着層を介してポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる生分解性積層体であって、該脂肪族ポリエステル系樹脂層が、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、３−ヒドロキシブチレート単位を主構成単位として含有するポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなることを特徴とする生分解性積層体。
【００１６】
［２］  前記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の質量比が７５／２５〜１０／９０である、［１］に記載の生分解性積層体。
【００１７】
［３］  前記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と該無機フィラー（Ｃ）の合計量に対する無機フィラー（Ｃ）の存在割合が１５〜５０質量％である、［１］又は［２］に記載の生分解性積層体。
【００１８】
［４］  前記無機フィラー（Ｃ）がタルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、マイカ及びクレイからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の生分解性積層体。
【００１９】
［５］  脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を主として含有するポリエステル系樹脂（ｄ）をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物によりグラフト変性して得られるものを含む変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）よりなる接着性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、室温での生分解速度が高く、生分解性積層体を得る際の成形性にも優れ、耐衝撃性や耐熱性などの特性を有し、且つシートや容器とした際の水蒸気バリア性／酸素バリア性を併せ持つ生分解性積層体が提供される。
【００２１】
本発明の生分解性積層体は、酸素・水蒸気バリア性を併せ持ち、かつ、室温条件下でも生分解速度が高いため、コーヒー包材やコーヒーカプセルなどの食品用途向けの容器に好適に使用できることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は実施例において真空成形に用いた金型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２４】
本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
本明細書において、“質量％”及び“質量部”と、“重量％”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
【００２５】
本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に接着層を介してポリビニルアルコール系樹脂層（以下、「ＰＶＡ系樹脂層」と称す場合がある。）が積層されてなる生分解性積層体であって、該脂肪族ポリエステル系樹脂層が、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、３−ヒドロキシブチレート単位を主構成単位として含有するポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（以下、本発明の「脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」と称す場合がある。）よりなることを特徴とする。
【００２６】
［メカニズム］
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は室温で高い生分解性を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる脂肪族ポリエステル系樹脂層を有する本発明の生分解性積層体は、生分解性に優れる。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）とを併用し所定の配合比とすることで成形性を向上させることができる。
【００２７】
これら脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）のみでは、水蒸気バリア性、酸素バリア性を十分に得ることができないが、本発明の生分解性積層体は、ＰＶＡ系樹脂層を有する上に、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は無機フィラー（Ｃ）を含むため、無機フィラー（Ｃ）により水蒸気バリア性、酸素バリア性がより一層改善される。
【００２８】
無機フィラー（Ｃ）を添加すると成形品の表面積が増大することと、さらに分解が促進された際に無機フィラー（Ｃ）が脱落することで微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えるので、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の生分解速度を高める効果が奏される。
無機フィラー（Ｃ）は、核剤として機能することにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー（Ｃ）を含むことにより、生分解性に優れた生分解性積層体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
【００２９】
［脂肪族ポリエステル系樹脂組成物］
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
【００３０】
本発明において、脂肪族ジオールとは脂肪族炭化水素基に水酸基が２つ結合したものをいう。該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよく、それらを複数有していてもよい。
脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が２つ結合したものをいう。該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよく、それらを複数有していてもよい。
【００３１】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位は、それぞれの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」とも呼ぶ。
【００３２】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中に８０質量％以上含まれる構成単位のことである。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）や、後述のポリエステル系樹脂（ｄ）における「主構成単位」についても同様である。
【００３３】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。
【００３４】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、全ジカルボン酸単位中のコハク酸単位の割合が５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）は、コハク酸単位の量が異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の混合物であってもよく、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含まない（脂肪族ジカルボン酸単位としてコハク酸単位のみを含む）脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるコハク酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能である。
【００３５】
具体的には、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、および下記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−      （１）
−ＯＣ−Ｒｂ−ＣＯ−  （２）
【００３６】
式（１）中、Ｒａは、２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒｂは、２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（１）、（２）で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもよいが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。
【００３７】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が共重合体である場合には、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に２種以上の式（１）で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に２種以上の式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
【００３８】
式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸単位が、全ジカルボン酸単位に対して５モル％以上１００モル％以下含まれることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるコハク酸構成単位量を上記所定範囲内とすることで、分解性や成形性が向上するとともに耐熱性にも優れた生分解性積層体を得ることが可能となる。同様の理由から、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のコハク酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６４モル％以上、特に好ましくは６８モル％以上である。
【００３９】
以下、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
【００４０】
式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸の他に１種類以上の脂肪族ジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位に対して５モル％以上５０モル％以下含まれていることがより好ましい。コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を上記所定範囲内共重合することで、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶化度を下げることができ、生分解速度を速くすることが可能である。同様の理由から、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは１０モル％以上４５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。
【００４１】
式（１）で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。
【００４２】
式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。コハク酸以外の炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもでき、この場合、コハク酸とアジピン酸との組み合わせが好ましい。
【００４３】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位（脂肪族オキシカルボン酸単位）を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよい。これらの形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００４４】
ポリエステル系樹脂（Ａ）がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、成形性の観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％として２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは０モル％（含まない）である。
【００４５】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は３官能以上の脂肪族多価アルコール、３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。
【００４６】
３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００４７】
３官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００４８】
３官能の脂肪族オキシカルボン酸は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個を同一分子中に有するタイプとに分かれる。何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や成形品外観の観点からリンゴ酸等の（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。
【００４９】
４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれる。何れのタイプも使用可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００５０】
ポリエステル系樹脂（Ａ）がこのような３官能以上の成分由来の構成単位を含む場合、その含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％として、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００５１】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。
【００５２】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時に、ジオール単位を形成するジオール成分とジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸成分とを反応させる場合には、製造される脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が目的とする組成を有するようにジオール成分およびジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常、ジオール成分とジカルボン酸成分とは実質的に等モル量で反応するが、ジオール成分は、エステル化反応中に留出することから、通常はジカルボン酸成分よりも１〜２０モル％過剰に用いられる。
【００５３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位等の必須成分以外の成分（任意成分）を含有させる場合、その脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する化合物（モノマーやオリゴマー）を反応に供するようにする。このとき、上記の任意成分を反応系に導入する時期および方法に制限はなく、本発明に好適な脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造できる限り任意である。
【００５４】
例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期および方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、（１）予め触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、（２）原料仕込み時に触媒を反応系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。
【００５５】
多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。
【００５６】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステル系樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。
【００５７】
触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。
【００５８】
触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。
【００５９】
本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００６０】
触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上で、通常３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れないおそれがある。この範囲の上限を上回ると製造費が高くなったり得られるポリマーに著しい着色を生じたり、耐加水分解性が低下したりするおそれがある。
【００６１】
触媒の導入時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に脂肪族オキシカルボン酸単位を導入する場合は、原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、又は脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特に、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。
【００６２】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造する際の温度、重合時間、圧力などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、中でも常圧が好ましい。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下である。
反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
【００６３】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル反応および／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力が、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０３×１０３Ｐａ以上、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下で行うことが望ましい。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応時間は、下限が通常２時間以上、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成で不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
【００６４】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時には、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。この場合、鎖延長剤の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％とした場合のポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合やウレタン結合の割合として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。ただし、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中にウレタン結合やカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、カーボネート結合は１モル％未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、ウレタン結合は０．５５モル％以下、好ましくは０．３モル％以下、より好ましくは０．１２モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下とするのがよい。この量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部あたりに換算すると、０．９質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。特に、ウレタン結合量が上記上限値を上回ると、成膜工程等において、ウレタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合があり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。
【００６５】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定結果から算出して求めることができる。
【００６６】
鎖延長剤としてのカーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
【００６７】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
【００６８】
その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
【００６９】
これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステル系樹脂についても従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒にて反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
【００７０】
より具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーは、少量の鎖延長剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステル系樹脂を製造することができる。ここで、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒をクロロホルムとし、測定温度４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から単分散ポリスチレンによる換算値として求められる。
【００７１】
例えば鎖延長剤として上記のジイソシアネート化合物を用いて、ポリエステル系樹脂を更に高分子量化する場合には、重量平均分子量が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のプレポリマーを用いることが好ましい。プレポリマーの重量平均分子量が２０，０００未満であると、高分子量化するためのジイソシアネート化合物の使用量が多くなり耐熱性が低下する場合がある。このようなプレポリマーを用いてジイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するウレタン結合を有するポリエステル系樹脂が製造される。
【００７２】
鎖延長時の圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．０７ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であるが、常圧が最も好ましい。
【００７３】
鎖延長時の反応温度は、下限が通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは２００℃以上、上限が通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向がある。反応温度が高すぎると、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
【００７４】
鎖延長を行う時間は、下限が通常０．１分以上、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上で、上限が通常５時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下である。鎖延長を行う時間が短すぎる場合には、鎖延長剤の添加効果が発現しない傾向がある。鎖延長を行う時間が長すぎる場合には、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
【００７５】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から単分散ポリスチレンを標準物質として求めた重量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００以上１，０００，０００以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
【００７６】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、通常０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲは成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。
【００７７】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点は７０℃以上が好ましく、より好ましくは７５℃以上であり、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の弾性率は１８０〜１０００ＭＰａが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ未満では成形加工性や形状保持に問題が起こり易い。弾性率が１０００ＭＰａを超えると耐衝撃性が悪くなる。
【００７８】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
【００７９】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、ＰＴＴＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）  ＦＺ７１ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）  ＦＺ７１ＰＭ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）  ＦＺ９１ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）  ＦＺ９１ＰＭ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）  ＦＤ９２ＰＢ」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）  ＦＤ９２ＰＭ」を用いることができる。
【００８０】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）をブレンドして用いることができる。
【００８１】
＜ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＞
ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称することがある）（Ｂ）は、一般式：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、３−ヒドロキシブチレート単位を主構成成分として含む。
【００８２】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は、成形性、耐熱性の観点から構成単位として３−ヒドロキシブチレート単位を８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことが好ましい。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は、微生物によって生産されたものが好ましい。
【００８３】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。
【００８４】
成形加工性および得られる生分解性積層体の観点から、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）としてはポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好ましく、特にポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂が好ましい。
【００８５】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）において、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合している３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率は、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。このコモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
【００８６】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。
【００８７】
乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（質量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
【００８８】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から、単分散ポリスチレンを標準物質として求めた重量平均分子量（Ｍｗ）として、通常２００，０００以上２，５００，０００以下である。成形性と機械強度の点において有利なため、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２５０，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは３００，０００以上１,０００，０００以下である。重量平均分子量が２００，０００未満では、機械物性等が劣る場合があり、２，５００，０００超えると、成形加工が困難となる場合がある。
【００８９】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、好ましくは１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）のＭＦＲは成形性と機械強度の観点から、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。
【００９０】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の融点は１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０℃以上であり、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
【００９１】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ  Ｐ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。
【００９２】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）としては、市販品を用いることもできる。３−ヒドロキシブチレート単位及び３−ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含むポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の市販品としては、カネカ社製「Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標）  Ｘ１３１Ｎ」、「Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標）  Ｘ１３１Ａ」、「Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標）  １５１Ａ」、「Ａｏｎｉｌｅｘ（登録商標）  １５１Ｃ」、「ＰＨＢＨ（登録商標）  Ｘ３３１Ｎ」、「ＰＨＢＨ（登録商標）  Ｘ１３１Ａ」、「ＰＨＢＨ（登録商標）  １５１Ａ」、「ＰＨＢＨ（登録商標）  １５１Ｃ」等を用いることができる。
【００９３】
ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上のポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）をブレンドして用いることができる。
【００９４】
＜無機フィラー（Ｃ）＞
無機フィラー（Ｃ）としては、無水シリカ、雲母、タルク、マイカ、クレイ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられ、好ましくはタルク、マイカ、或いはクレイ、炭酸カルシウム、ゼオライトである。
【００９５】
無機フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものもあり、これらの無機フィラーを特に多量に含むバイオマス由来の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であれば、土壌中で生分解した後、無機フィラー（Ｃ）が残存して土壌改良剤としても機能するので、グリーンプラとしての有意性を高めることができる。
【００９６】
無機フィラー（Ｃ）は、その形状によっても分類可能である。無機フィラー（Ｃ）には繊維状、粉粒状、板状、針状のものがあり、粉粒状、板状のものが好ましく、板状フィラーが特に好ましい。板状フィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム等が挙げられる。配合のしやすさ、剛性、射出成形性、分解性、水蒸気等の透湿性改良、脱臭効果を高めるという観点からは、タルク、マイカ、或いはクレイ、炭酸カルシウム、ゼオライトを用いることが好ましい。
【００９７】
無機フィラー（Ｃ）は、ハンドリングの理由から平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。一方で、無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
【００９８】
無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径の測定方法は特に限定されない。測定法の具体例としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型（恒圧式空気透過法）で測定した粉末１ｇあたりの比表面積値を求め、ＪＩＳ  Ｍ８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式によりフィラーの平均粒子径を計算する方法が挙げられる。
平均粒子径（μｍ）＝１００００×｛６／（フィラーの比重×比表面積）｝
【００９９】
無機フィラー（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１００】
無機フィラー（Ｃ）の好適なものとして使用できるタルクは、具体的には、日本タルク製のミクロエースや富士タルク工業製のＭＧ１１３、ＭＧ１１５等が挙げられる。
【０１０１】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の配合割合＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）の質量比は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＝７５／２５〜１０／９０が好ましく、より好ましくは７０／３０〜１５／８０、更に好ましくは６５／４５〜２０／８０である。上記質量比の範囲よりも脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が多く、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）が少ないと室温での生分解性が遅くなり、逆に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が少なくポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）が多いと成形加工しにくくなる。
【０１０２】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）の合計に対して１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜４５質量％、更に好ましくは２０〜３５質量％である。無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記下限よりも少ないと無機フィラー（Ｃ）を配合したことによる水蒸気バリア性、酸素バリア性を得ることができず、また生分解性や成形性の向上効果を得ることができない。無機フィラー（Ｃ）の含有量が上記上限よりも多いと耐衝撃性等の機械強度が低下する。
【０１０３】
＜その他の樹脂＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸や脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂であるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）などの生分解性樹脂などの１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１０４】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、これらのその他の樹脂を含有する場合、樹脂成分として脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）とを含むことによる本発明の効果を有効に得るために、その他の樹脂の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）とその他の樹脂との合計１００質量部中に５０質量部以下、特に３０質量部以下であることが好ましい。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０６】
これらのその他の成分の含有量は、通常、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する成分の総量が、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の総量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
上記その他の成分のうち、防曇剤はあらかじめ脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に練り込んでもよいし、成形後、成形品表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１０８】
スリップ剤としては、炭素数６〜３０の不飽和および飽和脂肪酸からなる不飽和および飽和脂肪酸アマイド、不飽和および飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられる。スリップ剤としては、最も好ましくはエルカ酸アマイドやオレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドやそれらのビスアマイド等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０９】
アンチブロッキング剤としては、炭素数６〜３０の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられる。
【０１１０】
耐光剤としては具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２−ビス（３−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エタン、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、ポリ〔１−オキシエチレン（２，２，６，６−テトラメチル−１，４−ピペリジル）オキシスクシニル〕、ポリ〔２−（１，１，４−トリメチルブチルイミノ）−４，６−トリアジンジイル−（２，２，６，６−テトラ及び−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物及びそのＮ−メチル化合物、コハク酸と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中で、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネートが特に好ましい。
【０１１２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールが挙げられる。
【０１１３】
酸化防止剤としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの２種以上の混合物等が例示できる。この中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
【０１１４】
好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス３７９０、イルガノックス１３３０、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４、イルガノックス１４２５ＷＬ、イルガノックス１０９８、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＬ、イルガノックスＨＰ２３４１、イルガフォスＸＰ−３０（以上、ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学社製）が挙げられる。最も好ましい酸化防止剤はイルガノックス１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）、イルガノックス１３３０（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）である。
【０１１５】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。
【０１１６】
この混合工程は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合し、好ましくは溶融混練することにより行われる。
【０１１７】
混合工程で使用される混練機は、溶融混練機であってもよい。二軸押出機もしくは単軸押出機の種別の如何を限定するものではないが、用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の特性に応じて溶融混練を達成する目的の下では二軸押出機がより好ましい。
【０１１８】
溶融混練時の温度は１２０〜２２０℃が好ましい。この温度範囲であれば、溶融反応に要する時間の短縮が可能になり、樹脂の劣化に伴う色調の悪化、熱分解等を防止することができ、また、耐衝撃性や耐湿熱性などの実用面での物理特性をより向上させることができる。同様の観点から、溶融混練温度は１３０〜１６０℃であることがより好ましい。
【０１１９】
溶融混練時間は、樹脂劣化をより確実に回避するという観点から無用な長大化は好ましくなく、２０秒以上２０分以下が好ましく、より好ましくは３０秒以上１５分以下である。この溶融混練時間を満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
【０１２０】
［接着層］
本発明の生分解性積層体において、脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の間に介在させる接着層に好適に用いられる変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）よりなる本発明の接着性樹脂組成物について説明する。
【０１２１】
本発明の接着性樹脂組成物は、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は後述する脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を主として含有するポリエステル系樹脂（ｄ）（以下、「本発明のポリエステル系樹脂（ｄ）」と称す場合がある。）をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物によりグラフト変性して得られる変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）から構成されるものである。
【０１２２】
ポリエステル系樹脂（ｄ）は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を主として含有するものであれば、特に限定されない。ポリエステル系樹脂（ｄ）に「主として含有する」とは、通常、ポリエステル系樹脂（ｄ）中に８０質量％以上含まれる成分のことである。なお、ポリエステル系樹脂（ｄ）としては脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を主として含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂（ｄ）に含まれていてもよい他の樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸などが挙げられる。
【０１２３】
生分解性が高く、生分解性積層体に使用する接着層として使用する場合の加工成形性や接着性の観点から、ポリエステル系樹脂（ｄ）は脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂のみから構成されることが好ましい。
【０１２４】
本発明のポリエステル系樹脂（ｄ）は、生分解性樹脂積層体としたときの機械強度と接着性向上の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を含むもの、又は脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を含むことが好ましく、より好ましくは脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を含むことである。脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を含むことで、一次加工性が向上する。
ポリエステル系樹脂（ｄ）が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を含む場合、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の存在割合は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００質量％中に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を１５〜５０質量％、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を５０〜８５質量％含むことが、生分解性と加工性の観点から好ましい。
【０１２５】
本発明の接着性樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂（ｄ）に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様のものである。
【０１２６】
ポリエステル系樹脂（ｄ）に含まれる脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂としては、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の繰り返し単位の少なくとも一部が、芳香族化合物単位に置き換えられたもの、好ましくは、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の脂肪族ジカルボン酸単位の一部が芳香族ジカルボン酸単位に置き換えられた、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位とを主構成単位として含むポリエステル系樹脂が例示される。
【０１２７】
芳香族化合物単位としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジオール単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジカルボン酸単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族オキシカルボン酸単位等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、単環でもよいし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでもよい。芳香族炭化水素基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ジナフチレン基、ジフェニレン基等が挙げられる。
【０１２８】
芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体でもよい。例えば、上記に例示した芳香族ジカルボン酸成分の誘導体が好ましく、中でも、炭素数１以上４以下である低級アルキルエステルや、酸無水物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル；無水コハク酸等の上記例示した芳香族ジカルボン酸成分の環状酸無水物；等が挙げられる。中でも、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【０１２９】
芳香族ジオール単位を与える芳香族ジオール成分の具体例としては、例えば、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等が挙げられる。芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオール化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族ジオール化合物及び／又は芳香族ジオール化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３０】
芳香族オキシカルボン酸単位を与える芳香族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等が挙げられる。芳香族オキシカルボン酸成分としては、芳香族オキシカルボン酸化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族オキシカルボン酸化合物及び／又は芳香族オキシカルボン酸化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物（オリゴマー）であってもよい。即ち、原料物質としてオリゴマーを用いてもよい。
【０１３１】
これら芳香族化合物単位を与える芳香族化合物成分に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びラセミ体のいずれを用いてもよい。また、芳香族化合物成分としては、芳香族化合物単位を与えることができれば、上記の例に限定されるものではない。更に、芳香族化合物成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【０１３２】
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂としては、芳香族化合物単位を与える成分として芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましく、この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いることが好ましく、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートアジペート及び／又はポリブチレンテレフタレートサクシネート系樹脂であることが好ましい。
【０１３３】
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂は、原料に少なくとも芳香族化合物成分を用いて、前述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様に製造することができる。
【０１３４】
本発明で用いる脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であり、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下である。脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは３０，０００以上８００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上６００，０００以下である。
【０１３５】
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づいて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で、通常０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。成形性と機械強度の観点から、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂のＭＦＲは好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。
【０１３６】
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の融点は通常６０℃以上であり、７０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の弾性率は１８０〜１０００ＭＰａが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ未満では成形加工性に問題が起こり易い。一方、弾性率が１０００ＭＰａを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向がある。
【０１３７】
脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、芳香族ジカルボン酸成分以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
【０１３８】
本発明では、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をブレンドして用いることができる。
【０１３９】
＜変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）＞
変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）は、上述のポリエステル樹脂（ｄ）を、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物をグラフト変性して得られたものを含むものである。
ポリエステル系樹脂（ｄ）は脂肪族ポリエステル系樹脂及び／又は脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を含むことから生分解性であり、さらにかかるポリエステル系樹脂（ｄ）をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物でグラフト変性して得られる変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）もまた、基本骨格は脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族ポリエステルであり、それに若干量の変性を施したものであることから、生分解性である。
【０１４０】
ポリエステル系樹脂（ｄ）の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値で、通常５０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。ポリエステル系樹脂（ｄ）の重量平均分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり溶融成形しにくくなる傾向があり、逆に小さすぎると成形物が脆くなる傾向がある。
【０１４１】
ポリエステル系樹脂（ｄ）の市販品としては、例えば、アジピン酸／テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、コハク酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＰＴＴＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製「ＢｉｏＰＢＳ」、なお、任意の成分として、ポリエステル系樹脂（ｄ）に含んでいてもよいポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）としてカネカ社製「Ａｏｎｉｌｅｘ」などを挙げることができる。
【０１４２】
ポリエステル系樹脂（ｄ）へのグラフト変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸やその誘導体及びその無水物が挙げられ、好ましくはα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物が用いられる。
これらのα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
ポリエステル系樹脂（ｄ）をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。グラフト変性は、熱反応のみでも可能であるが、反応性を高めるためには、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。反応させる手法としては、溶液反応、懸濁液としての反応、溶媒等を使用しない溶融状態での反応などを挙げることができるが、中でも溶融状態で行うことが好ましい。
【０１４４】
ポリエステル系樹脂（ｄ）を２種類以上用いることもでき、その場合ポリエステル系樹脂（ｄ）を予め混合した後α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性することで変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）とすることもできるし、変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）の２種類以上を混合することもできる。
つまり、本発明の接着性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は前述の脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を主として含有するポリエステル系樹脂（ｄ）を用いるが、ポリエステル系樹脂（ｄ）が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を含む場合、予め、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものと、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものをそれぞれ準備しておき、それらを混合して変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としてもよい。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものと脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂と混合したものや脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものと脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を混合したもの変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としてもよい。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の混合物をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものを変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としてもよい。また、上述のような変性の仕方が異なるなるもので得られたものを混合して変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としてもよい。
【０１４５】
本発明の接着性樹脂組成物としては、生分解性向上、接着性向上、成形性、接着層としたときの外観向上の観点から、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものと脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を混合したもの、又は脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂の混合物をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものを変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）とすることが好ましく、ホームコンポストに必要な生分解性樹脂組成物としての観点から、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものと脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を混合したものを変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）とすることがより好ましい。なお、この場合、変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）に含まれる脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものの割合（質量％）は、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものと脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の合計１００質量％に対して、５０〜９０質量％が好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の割合は、脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性したものと脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の合計１００質量％に対して、１０〜５０質量％が好ましい。
【０１４６】
変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）にはその性能を阻害しない限り、１種類もしくは２種類以上のポリエステル系樹脂（ｄ）を混合することもできる。
【０１４７】
溶融法としては、ポリエステル系樹脂（ｄ）とα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂（ｄ）に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、およびラジカル開始剤を配合する方法等を用いることができる。
【０１４８】
原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等が用いられ、溶融混練に用いられる混練機としては、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
【０１４９】
溶融混練時の温度設定は、ポリエステル系樹脂（ｄ）の融点以上であって、かつ、熱劣化しない温度範囲で適宜設定すればよい。好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃で溶融混合される。
【０１５０】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の使用量は、ポリエステル系樹脂（ｄ）１００質量部に対して、通常０．０００１〜５質量部、特に０．００１〜４質量部、とりわけ０．０２〜３質量部の範囲が好ましく用いられる。α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の使用量が少なすぎるとポリエステル系樹脂（ｄ）に十分な量の極性基が導入されず、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が不充分になる傾向がある。α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の使用量が多すぎると、グラフト重合しなかったα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が樹脂中に残存する場合があり、それに起因する外観不良などが生じる傾向がある。
【０１５１】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。
【０１５２】
ラジカル開始剤の配合量は、通常ポリエステル系樹脂（ｄ）１００質量部に対して０．００００１〜２．０質量部、とりわけ０．０００１〜１．５質量部、とりわけ０．００１〜１．０質量部の範囲が好ましく用いられる。ラジカル開始剤の配合量が少な過ぎると、グラフト重合が十分に起こらず、十分な層間接着性が得られない場合がある。ラジカル開始剤の配合量が多すぎる場合には、ポリエステル系樹脂（ｄ）の架橋反応が進行して熱溶融成形時の押出量が安定しないため、多層成形体の外観が悪くなる傾向がある。
【０１５３】
変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量は限定されないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、一方、通常５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が少なすぎると、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が不充分になる傾向がある。変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が多すぎると、熱溶融成形時の安定性が低下する傾向がある。
変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られるスペクトルから求めることができる。
【０１５４】
本発明の生分解性積層体の接着層は、上記の変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）の１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有するものであってもよい。
【０１５５】
［ＰＶＡ系樹脂層］
本発明の生分解性積層体におけるＰＶＡ系樹脂層について説明する。
【０１５６】
かかるＰＶＡ系樹脂層は、特に積層体のガスバリア性を担うもので、前述の脂肪族ポリエステル系樹脂層に対し、その少なくとも一方の面に前述の接着層を介して積層されるものである。
【０１５７】
本発明に係るＰＶＡ系樹脂層はＰＶＡ系樹脂を主成分とする層であり、通常はＰＶＡ系樹脂を７０質量％以上、特に８０質量％以上、とりわけ９０質量％以上含有するものである。ＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると、ガスバリア性が不充分となる傾向がある。
【０１５８】
ＰＶＡ系樹脂層に用いられるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
【０１５９】
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常２００〜１８００、特に３００〜１５００、とりわけ３００〜１０００のものが好ましく用いられる。
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂層の機械的強度が不充分となる傾向がある。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が大きすぎると、熱溶融成形によってＰＶＡ系樹脂層を形成する場合に流動性が不足して成形性が低下する傾向があり、成形時せん断発熱が異常発生して樹脂が熱分解しやすくなる場合がある。
【０１６１】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常８０〜１００モル％、特に９０〜９９．９モル％、とりわけ９８〜９９．９モル％のものが好適に用いられる。
ＰＶＡ系樹脂のケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【０１６２】
ＰＶＡ系樹脂としては、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることもできる。
【０１６３】
ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１６４】
後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどが挙げられる。
変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、通常１〜２０モル％、特に２〜１０モル％の範囲が好ましく用いられる。
【０１６５】
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（１４）で示される側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、後述する本発明の生分解性積層体の製造法において、溶融成形が容易になる点で好ましく用いられる。
【０１６６】
一般式（１４）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
【０１６７】
【化１】
2019181943.tif 000003
【０１６８】
中でも、一般式（１４）で表される１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（１４ａ）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
【０１６９】
【化２】
2019181943.tif 000004
【０１７０】
一般式（１４）で表される構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【０１７１】
一般式（１４）で表される１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｒ−、−（ＯＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｒＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｒは１〜５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【０１７２】
かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（１５）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（１６）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（１７）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【０１７３】
【化３】
2019181943.tif 000005
【０１７４】
上記一般式（１５）、（１６）、（１７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１４）の場合と同様である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
【０１７５】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５号公報に説明されている方法を用いることができる。
中でも、共重合反応性および工業的な取扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（１６）で表される化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【０１７６】
側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常１〜２０モル％であり、２〜１０モル％、特に３〜８モル％のものが好ましく用いられる。１，２−ジオール構造単位の含有量が低すぎると、側鎖１，２−ジオール構造の効果が得られにくく、逆に高すぎると、高湿度でのガスバリア性の低下が著しくなる傾向がある。
【０１７７】
ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【０１７８】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。２種類以上の混合物の場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（１４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（１４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（１４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂などの組み合わせを用いることができる。
【０１７９】
［生分解性積層体］
本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂層の少なくとも一方の面に、接着層を介してＰＶＡ系樹脂層が積層されてなるものであり、通常３〜１５層、好ましくは３〜７層、特に好ましくは５〜７層の層構造を有する。その構成は特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂層をａ、ＰＶＡ系樹脂層をｂ、接着層をｃとするとき、ａ／ｃ／ｂ、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｃ／ｂ／ａなど、任意の組み合わせが可能である。かかる脂肪族ポリエステル系樹脂層、ＰＶＡ系樹脂層、接着層は、同一のものでもよく、異なったものであってもよい。
【０１８０】
通常は、ＰＶＡ系樹脂層に吸湿によるガスバリア性能の低下を防止するため、外気、あるいは水分を含有する内容物に接触する層に脂肪族ポリエステル系樹脂層を設ける層構成であることが好ましい。
【０１８１】
本発明の生分解性積層体の厚さは、通常１〜３００００μｍ、特に３〜１３０００μｍ、とりわけ１０〜３０００μｍの範囲が好ましく用いられる。
【０１８２】
生分解性積層体を構成する各層の厚さとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂層は、通常０．４〜１４０００μｍ、好ましくは１〜６０００μｍ、特に好ましくは４〜１４００μｍである。脂肪族ポリエステル系樹脂層の厚さが厚すぎると、生分解性積層体が硬くなりすぎる傾向があり、逆に薄すぎると生分解性積層体が脆くなる傾向がある。
【０１８３】
ＰＶＡ系樹脂層の厚さは、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．３〜５００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍである。ＰＶＡ系樹脂層が厚すぎると、硬く脆くなる傾向があり、逆に薄すぎると、バリア性が低くなる傾向があり好ましくない。
【０１８４】
接着層の厚さは、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１５〜２５０μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍである。接着層が厚すぎると、外観が不良となる場合があり、薄すぎると接着力が弱くなる傾向がある。
【０１８５】
脂肪族ポリエステル系樹脂層／ＰＶＡ系樹脂層の厚さの比は、各層が複数ある場合は、その厚さの合計値同士の比で、通常１〜１００であり、好ましくは２．５〜５０である。かかる比が大きすぎると、バリア性が低くなる傾向があり、小さすぎると生分解性積層体が硬く脆くなる傾向がある。
【０１８６】
接着層の全体に対する厚さの比は、接着層が複数ある場合は、その厚さの合計値の比で、通常０．００５〜０．５であり、好ましくは０．０１〜０．３である。かかる比が大きすぎると、外観が悪くなる傾向があり、小さすぎると接着力が弱くなる傾向がある。
【０１８７】
本発明の生分解性積層体は、従来公知の成形方法によって製造することができる。具体的には溶融成形法や溶液状態からの成形法を用いることができる。例えば、溶融成形法としては、脂肪族ポリエステル系樹脂のフィルム、あるいはシートに、接着樹脂、ＰＶＡ系樹脂を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、逆にＰＶＡ系樹脂のフィルム・シートに、接着樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、または、脂肪族ポリエステル系樹脂、接着樹脂、ＰＶＡ系樹脂を共押出する方法が挙げられる。
【０１８８】
溶液状態からの成形法としては、脂肪族ポリエステル系樹脂のフィルム、シート等に接着樹脂を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートし、乾燥後、ＰＶＡ系樹脂の水溶液を溶液コートする方法などが挙げられる。
【０１８９】
中でも、一工程で製造でき、層間接着性が優れた生分解性積層体が得られる点で溶融成形法が好ましく、特に共押出法が好ましく用いられる。溶融成形法を用いる場合、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール構造を有するものを用いることが好ましい。
【０１９０】
共押出法としては、例えばインフレーション法、Ｔダイ法マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイ外接着法等のダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。
【０１９１】
本発明の生分解性積層体は、さらに加熱延伸処理されたものであってもよく、かかる延伸処理により、強度の向上や、ガスバリア性の向上が期待できる。
特に、本発明の生分解性積層体において、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いると、延伸性が良好となる。
【０１９２】
上記延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
例えば、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いた成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
【０１９３】
かかる延伸法として、フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。
【０１９４】
深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合は、生分解性積層体を、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用などにより均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより延伸することが好ましい。
【０１９５】
カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１〜３である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。
【０１９６】
このようにして得られる本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂層と接着層、ＰＶＡ系樹脂層と接着層のいずれの層間も強い接着力を有するものである。
【０１９７】
接着層の接着樹脂として前述の変性ポリエステル系樹脂（Ｄ）を用いた場合、その基本骨格は脂肪族ポリエステル系樹脂（ｄ）であるため、かかる樹脂も生分解性であり、これを含む本発明の生分解性積層体も生分解性に優れるものである。
【０１９８】
本発明の生分解性積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂層の機械強度、柔軟性、透明性、耐水性、耐湿性、生分解性、ＰＶＡ系樹脂層による機械強度、ガスバリア性、透明性、生分解性を有し、接着層によって脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層が強固に接着されており、さらにかかる接着層も生分解性とすることもでき、完全生分解性でかつ水蒸気、酸素バリア性に優れるものとなる。
【０１９９】
本発明の生分解性積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。
【０２００】
［用途］
本発明の生分解性積層体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレー、コーヒーカプセル、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等）、押出成形品（フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられる。
【０２０１】
更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のＤＤＳ、創傷被覆材等が挙げられる。
中でも、より好ましくは、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。
【０２０２】
本発明の成形体は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性、生分解性等に優れたものであり、このうちフィルムやシートの用途に用いられることが特に好ましい。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０２０４】
［用いた樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０(１９９９年)に基づき、メルトインデクサーを用いて１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。単位はｇ／１０分である。ただし、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒは２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【０２０５】
［使用原料］
実施例及び比較例で使用した樹脂、その他の原料は下記の通りである。
「ＰＢＳ」は「ポリブチレンサクシネート」、「ＰＢＳＡ」は「ポリブチレンサクシネートアジペート」、「ＰＬＡ」は「ポリ乳酸」、「ＰＢＡＴ」は「ポリブチレンアジペートテレフタレート」を示す。
【０２０６】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ＰＢＳ（ＰＴＴＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製  ＢｉｏＰＢＳ  ＦＺ９１ＰＭ、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点：１１３℃）
ＰＢＳＡ（ＰＴＴＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製  ＢｉｏＰＢＳ  ＦＤ９２ＰＭ、全ジカルボン酸単位中のコハク酸単位量：７４モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点：８９℃）
【０２０７】
＜ポリヒドロキシアルカノエート（Ｂ）＞
ＰＨＢＨ（株式会社カネカ社製  Ａｏｎｉｌｅｘ  Ｘ１３１Ａ、３ＨＢ／３ＨＨモル比：９４／６、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、融点：１４０℃）
【０２０８】
＜ポリ乳酸＞
ＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製  ４０３２Ｄ、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分、融点：１７０℃）
【０２０９】
＜無機フィラー（Ｃ）＞
Ｔａｌｃ（富士タルク工業社製  ＭＧ−１１５、平均粒子径：１４μｍ）
【０２１０】
＜接着樹脂用＞
ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製  Ｅｃｏｆｌｅｘ  Ｃ１２００、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、融点：１１５℃）
ＰＢＳＡ（ＰＴＴＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製  ＢｉｏＰＢＳ  ＦＤ９２ＰＭ、全ジカルボン酸単位中のコハク酸単位量：７４モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点：８９℃）
無水マレイン酸（日本触媒社製）
ラジカル開始剤；２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製  パーヘキサ２５Ｂ）
ラジカル開始剤；ジベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製  ナイパーＢＭＴ）
ＭＯＤＩＣ−ＴＰＣ（三菱ケミカル社製  ＧＫ３２０、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、融点：１８５℃）
酸化防止剤；Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０（Ｓｏｎｇｗｏｎ社製）
酸化防止剤；Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）
酸化防止剤；ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱ（クラリアントケミカルズ社製）
【０２１１】
＜ＰＶＡ系樹脂＞
Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（日本合成化学工業株式会社製  ＢＶＥ８０４９Ｐ、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、融点：１８５℃）
【０２１２】
＜その他＞
ＥＶＯＨ（クラレ社製  ＥＶＡＬ  Ｆ１０１Ｂ、  ＭＦＲ：１．６ｇ／１０分、融点：１８３℃）
【０２１３】
［脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造］
＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（ａ−１）の製造＞
ＰＨＢＨ５６質量部とＰＢＳＡ２４質量部とタルク２０質量％をドライブレンドした混合物を、二軸押出機ＴＥＸ３０α５９．５ＡＷ−１５Ｖ（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度１４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（ａ−１）のペレットを得た。脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（ａ−１）のＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった。
【０２１４】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（ａ−２）の製造＞
ＰＨＢＨ２８質量部とＰＢＳＡ４２質量部とタルク３０質量部をドライブレンドした混合物を、二軸押出機ＴＥＸ３０α５９．５ＡＷ−１５Ｖ（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度１４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（ａ−２）のペレットを得た。脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（ａ−２）のＭＦＲは１３ｇ／１０分であった。
【０２１５】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１）の製造＞
ＰＢＡＴ１００質量部を用い、これに無水マレイン酸を０．５質量部、ラジカル開始剤としてパーヘキサ２５Ｂを０．２５質量部をドライブレンドにより配合した混合物を、二軸押出機ＴＥＸ２５αIII−５２．５ＣＷ−３Ｖ（Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５３、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度２１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１）のＭＦＲは０．３ｇ／１０分であった。
【０２１６】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−２）の製造＞
ＰＢＡＴ１００質量部を用い、これに無水マレイン酸を０．３５質量部、ラジカル開始剤としてパーヘキサ２５Ｂを０．２５質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．１質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．１質量部をドライブレンドにより配合した混合物を、二軸押出機ＴＥＸ２５αIII−５２．５ＣＷ−３Ｖ（Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５３、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度２１０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−２）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−２）のＭＦＲは０．４ｇ／１０分であった。
【０２１７】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−３）の製造＞
ＰＢＡＴ１００質量部を用い、これに無水マレイン酸を０．５質量部、ラジカル開始剤としてパーヘキサ２５Ｂを０．３質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．１質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．１質量部をドライブレンドにより配合した混合物を、二軸押出機ＴＥＸ２５αIII−５２．５ＣＷ−３Ｖ（Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５３、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度２１０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−３）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−３）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
【０２１８】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−４）の製造＞
ＰＢＡＴを７０質量部、ＰＢＳＡを３０質量部用い、これに無水マレイン酸を０．３５質量部、ラジカル開始剤としてパーヘキサ２５Ｂを０．２５質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．３質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．３質量部をドライブレンドにより配合した混合物を、二軸押出機ＴＥＸ２５αIII−５２．５ＣＷ−３Ｖ（Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５３、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度２１０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−４）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−４）のＭＦＲは０．１ｇ／１０分であった。
【０２１９】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−５）の製造＞
ＰＢＡＴを８０質量部、ＰＢＳＡを２０質量部用い、これに無水マレイン酸を０．３５質量部、ラジカル開始剤としてパーヘキサ２５Ｂを０．２５質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．３質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．３質量部をドライブレンドにより配合した混合物を、二軸押出機ＴＥＸ２５αIII−５２．５ＣＷ−３Ｖ（Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５３、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度２１０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−５）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−５）のＭＦＲは０．２ｇ／１０分であった。
【０２２０】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−６）の製造＞
上記変性ポリエステル系樹脂（ｃ−３）８０質量部、ＰＢＳＡ２０質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．１質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．１質量部をドライブレンドより配合した混合物を、二軸押出機ＰＣＭ３０−３０−２Ｖ（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、（株）池貝社製）を用いて、温度１６０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出量１２ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−６）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−６）のＭＦＲは１．６ｇ／１０分であった。
【０２２１】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−７）の製造＞
上記変性ポリエステル系樹脂（ｃ−３）７０質量部、ＰＢＳＡ３０質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．１質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．１質量部をドライブレンドより配合した混合物を、二軸押出機ＰＣＭ３０−３０−２Ｖ（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、（株）池貝社製）を用いて、温度１６０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出量１２ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−７）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−７）のＭＦＲは１．８ｇ／１０分であった。
【０２２２】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−８）の製造＞
上記変性ポリエステル系樹脂（ｃ−３）６０質量部、ＰＢＳＡ４０質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．１質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．１質量部をドライブレンドより配合した混合物を、二軸押出機ＰＣＭ３０−３０−２Ｖ（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、（株）池貝社製）を用いて、温度１６０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出量１２ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−８）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−８）のＭＦＲは２．２ｇ／１０分であった。
【０２２３】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−９）の製造＞
上記変性ポリエステル系樹脂（ｃ−３）５０質量部、ＰＢＳＡ５０質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．１質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．１質量部をドライブレンドより配合した混合物を、二軸押出機ＰＣＭ３０−３０−２Ｖ（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、（株）池貝社製）を用いて、温度１６０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出量１２ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−９）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−９）のＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。
【０２２４】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１０）の製造＞
ＰＢＡＴを８０質量部、ＰＢＳＡを２０質量部用い、これに無水マレイン酸を０．５質量部、ラジカル開始剤としてパーヘキサ２５Ｂを０．３質量部、Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０を０．３質量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０．３質量部、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱ０．３質量部をドライブレンドにより配合した混合物を、二軸押出機ＴＥＸ２５αIII−５２．５ＣＷ−３Ｖ（Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５３、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度２１０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１０）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１０）のＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。
【０２２５】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１１）の製造＞
ＰＢＳＡ１００質量部を用い、これに無水マレイン酸を１．５質量部、ラジカル開始剤としてナイパーＢＭＴ０．２質量部をドライブレンドにより配合した混合物を、二軸押出機ＴＥＸ２５αIII−５２．５ＣＷ−３Ｖ（Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５３、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１１）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１１）のＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。
【０２２６】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１２）の製造＞
上記変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１）５０質量部と変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１１）５０質量部をドライブレンドより配合した混合物を、二軸押出機ＰＣＭ３０−３０−２Ｖ（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、（株）池貝社製）を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１２）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１２）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
【０２２７】
＜変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１３）の製造＞
上記変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１）７０質量部と変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１１）３０質量部をドライブレンドより配合した混合物を、二軸押出機ＰＣＭ３０−３０−２Ｖ（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、（株）池貝社製）を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後、溶融混練物を紐状に押し出し、冷却後カッティングし、変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１３）のペレットを得た。変性ポリエステル系樹脂（ｃ−１３）のＭＦＲは０．３ｇ／１０分であった。
【０２２８】
［実施例１〜１０］
各層の樹脂として表１，２に示すものを用い、Ｔダイ成形機を用いて、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ（ａは表面層、ｃは接着層、ｂは中間層（バリア層））の３種５層積層シートを成形した。成形温度は２１０℃、ラインスピードは５ｍ／ｍｉｎとし、各層の厚さは、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ＝５６５／２０／３０／２０／５６５μｍの層構成で、総厚み１２００μｍのシートを得た。
【０２２９】
［実施例１１〜１６、比較例１〜２］
各層の樹脂として表２，３に示すものを用い、Ｔダイ成形機を用いて、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ（ａは表面層、ｃは接着層、ｂは中間層（バリア層））の３種５層積層シートを成形した。成形温度は２１０℃、ラインスピードは５ｍ／ｍｉｎとし、各層の厚さは、ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ＝３６０／２０／３０／２０／３６０μｍの層構成で、総厚み７９０μｍのシートを得た。
【０２３０】
得られた積層シートについて接着強度、水蒸気透過率、酸素透過率、生分解性を以下の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜３中、一次加工性の評価の「〇」は積層シートを成形できたことを示す。
【０２３１】
＜接着強度＞
積層シートを１５ｍｍ幅の短冊状に切出し、ａ層の１層とｃ／ｂ／ｃ／ａの４層との間の接着強度を、Ｔ型剥離試験により剥離速度３００ｍｍ／分で測定し、測定値を下記基準で評価した。
◎：接着強度２０Ｎ以上又は材料破壊し測定不可（接着強度高い）
〇：接着強度５Ｎ以上２０Ｎ未満
△：接着強度１Ｎ以上５Ｎ未満
×：接着強度１Ｎ未満
【０２３２】
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ  Ｚ０２０８（１９７６年）に基づき、カップ法にて測定した。測定条件は、４０℃、９０％ＲＨで評価し、測定値を下記基準で評価した。
〇：水蒸気透過率が１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下（水蒸気バリア性が高い）
×：水蒸気透過率が１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ未満
【０２３３】
＜酸素透過率＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２６（２００６年）に基づき、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ））にて測定し、測定値を下記基準で評価した。
〇：酸素透過率が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（酸素バリア性が高い）
×：酸素透過率が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
【０２３４】
＜接着性樹脂組成物の生分解性試験（実施例１〜実施例１０）＞
実施例１〜１０の接着層に用いた変性ポリエステル系樹脂ｃ−１〜ｃ−１０と同じ樹脂を用いて、それぞれＴダイ成形機を用いて１００μｍ厚の単層シートを得た。得られた単層シートを微生物活性の土に保管した後、外観観察、質量測定を行い、下記基準で生分解性を評価した。生分解性は、土中に保管後１０週間保管し、２週間毎に取り出して測定を行った（計５回）。その測定した中で、最も重量減少幅が大きかった２週間の重量減少率を最大重量減少率とした。そして、その最大重量減少率の傾きから５２週目を算出した。評価温度は２８±２℃とした。
◎：５２週目の計算値で９０％以上分解する。
〇：５２週目の計算値で５０％以上９０％未満で分解する。
△：５２週目の計算値で１５％以上５０％未満で分解する。
×：５２週目の計算値で分解率が１５％以下である。
【０２３５】
＜積層体の生分解性試験（実施例１１〜実施例１６、比較例１〜２）＞
微生物活性した土に上記の方法で得られた積層シートを１２ヶ月間保管した後、外観観察、質量測定を行い、下記基準で生分解性を評価した。評価温度は２８±２℃とした。
〇：完全に生分解した。
×：ほとんど分解しなかった。
【０２３６】
［外観］
Ｔダイ成形機を用いて接着樹脂の単層シートを成形した。成形温度は１６０℃、ラインスピードは２ｍ／ｍｉｎとし、厚み１００μｍのシートを得て、下記基準で外観を評価した。
〇：単層シートに大きなブツ、フィッシュアイ、ムラがほとんど確認されない。
△：外観不良個所が多いが、単層シートの成形は可能
×：単層シート（フィルム）成形時の不良（穴あき、破れ）が多い。
【０２３７】
［真空成形による二次加工性と耐熱性の評価］
実施例１〜１６及び比較例１，２で得られた積層シートを用いて、浅野研究所製ＦＫＳ型小型多機能真空圧空成形機を用い、上下ヒーター出力を６０％〜９０％にて、図１に記載の形状の金型１でプラグアシスト真空成形法により容器を作成した。
得られた成形品について、以下の耐熱試験を行った。結果を表１〜３に示す。表１〜３中、二次加工性の評価の「〇」は容器を成形できたことを示す。
【０２３８】
＜耐熱試験＞
成形品を９０℃のお湯につけ、容器の状態を確認し、下記基準で評価した。
〇：全く変化なし
×：変形した
【０２３９】
【表１】
2019181943.tif 000006
【０２４０】
【表２】
2019181943.tif 000007
【０２４１】
【表３】
2019181943.tif 000008
【０２４２】
以上の結果より、本発明の生分解性積層体は、生分解性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐熱性、成形性に優れるものであることが分かる。
【符号の説明】
【０２４３】
１  金型
【図１】
2019181943.tif 000009