(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂である石油樹脂類の反応型接着剤としての適用を可能にし、究極的に、環境にやさしい反応型接着剤を提供する。【解決手段】（ａ）ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類と、（ｂ）シラン類とを含む重合用組成物を熱重合する工程を含む、硬化可能な石油樹脂の製造方法、およびこれから得られた硬化可能な石油樹脂を提供する。【選択図】図６
2019031693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエンの中から選択され
た少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類と、
（ｂ）下記化学式１で表示される一つ以上のシラン類と
を含む重合用組成物を熱重合する工程を含む、硬化可能な石油樹脂の製造方法。
化学式１
ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＯＯ）ｘ（ＣｎＨ２ｎ）ｙＳｉＲ’３
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは０または１であり、但し、ｘ
が１であるとき、ｙは１であり、ｎは１〜１２の整数であり、各Ｒ’は、独立して、１〜
１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ（ａｒａｌｏ
ｘｙ）基、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、アミノまたは置換アミ
ノ基、または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、３つのＲ’基の
うち２つ以下がアルキル基である。
【請求項２】
シラン類は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および３−（ト
リメトキシシリル）プロピルメタクリレートよりなる群から選択されることを特徴とする
、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱重合する工程は、加圧下に、反応温度１５０〜３００℃の範囲で１〜３時間行われる
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
単量体類はジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合用組成物は、エチレン性不飽和二重結合を含まない非重合性の溶媒を含むことを特
徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
重合用組成物は、シラン類を、単量体類とのトータルの重量に対して５〜５０重量％で
含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
重合用組成物は、非重合性溶媒を、単量体類とシラン類とのトータルの濃度が３０〜７
０重量％となる量で含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
熱重合する工程の後に、脱気および濃縮の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記
載の方法。
【請求項９】
ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエンの中から選択された少な
くとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類由来の繰り返
し単位を含み、シラン類が共重合され、
１Ｈ−ＮＭＲによって決定されるシラン類のプロトン含有量が少なくとも１．７％であ
る、硬化可能な石油樹脂。
【請求項１０】
シラン類のプロトン含有量が少なくとも７％であることを特徴とする、請求項９に記載
の硬化可能な石油樹脂。
【請求項１１】
蛍光Ｘ線分析装置の分析によって得られた、全元素の中でシリコン（Ｓｉ）元素が占め
る重量割合であるＳｉ重量分率が、少なくとも０．３重量％であることを特徴とする、請
求項９に記載の硬化可能な石油樹脂。
【請求項１２】
Ｓｉ重量分率が少なくとも２ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１１に記載の硬化
可能な石油樹脂。
【請求項１３】
シラン類は、下記化学式１で表示されるものの中から選ばれた少なくとも一つであるこ
とを特徴とする、請求項９に記載の硬化可能な石油樹脂。
化学式１
ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＯＯ）ｘ（ＣｎＨ２ｎ）ｙＳｉＲ’３
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは０または１であり、但し、ｘ
が１であるとき、ｙは１であり、ｎは１〜１２の整数であり、各Ｒ’は、独立して、１〜
１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ基、１〜１２
個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、アミノまたは置換アミノ基、または１〜６
個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、３つのＲ’基のうち２つ以下がアル
キル基である。
【請求項１４】
シラン類は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および３−（ト
リメトキシシリル）プロピルメタクリレートよりなる群から選択されたものであることを
特徴とする、請求項１３に記載の硬化可能な石油樹脂。
【請求項１５】
単量体類はジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、請求項９に記載の硬化可能
な石油樹脂。
【請求項１６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２，０００であることを特徴とする、請求項１５に
記載の硬化可能な石油樹脂。
【請求項１７】
軟化点が７０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化可能
な石油樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化可能な石油樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の自動車産業は、将来の法的基準を満たすための燃費向上、排気ガス規制対応の方
案として、車体の軽量化を実現しようとしてきた。車体は、車両における最も重量の重い
要素であって、車両全体の重量の４０％程度を占めている。
【０００３】
もし車体重量を１００ｋｇ程度減少させると、ＣＯ２排出量が５．０乃至１２．５ｇ低
減するといわれている。車体軽量化の方法としては、鉄鋼以外に、アルミニウム、マグネ
シウムおよびプラスチック／熱可塑性複合材料などの低密度材料の利用を挙げることがで
き、それに伴う材料に対する多様性と重要性が大きくなるにともない、新素材に対する結
合および構造的な利点を与えることができる接着技術および物質についての開発が検討さ
れている状況である。
【０００４】
自動車用接着剤は、強度特性によって、構造用接着剤、準構造用接着剤、非構造用接着
剤、両面テープ（接着剤）およびシーリング剤などに分けられる。ここで、接着剤／シー
リング剤の主成分の種類としてはＰＶＣ、アクリルエマルジョン、エポキシ系、ウレタン
系、アクリル／ウレタン系、合成ゴム系などが挙げられる。
【０００５】
特に自動車内装材用として多く活用されているものはウレタン系接着剤であるが、ウレ
タン化学に基づく反応性の加温溶融物は、価格が高く、イソシアネートを利用するため安
全性の問題を有している。このため、ウレタン系接着剤を代替することが可能な、環境調
和型の接着剤組成物が、引き続き求められて来たのである。
【０００６】
このような要求と関連し、様々なポリオレフィン系化合物とこれを含む反応型接着剤組
成物が考慮できる。
【０００７】
米国公開特許２００５／００４３４５５は、シラン化合物を用いてフリーラジカル反応
によって改質され、１７０℃で測定された粘度が１０〜５０，０００ｍＰａ．ｓであり、
融解熱が＞１０Ｊ／ｇである結晶性ポリオレフィン、単独重合体または共重合体のワック
スについて開示する。改質に用いられるシラン化合物は、１つ以上のオレフィン性二重結
合およびケイ素に直接くっついている１つ以上のアルコキシラジカルを含む。改質に用い
られるポリオレフィンワックスはメタロセン触媒を用いて製造する。この参考文献は、ポ
リオレフィンワックスを基準として０．１〜４０重量％で使用されるシランの量に対して
、ポリオレフィンワックスを基準として０．１〜１０重量％の高いレベルの量でフリーラ
ジカル開始剤を使用することを開示する。
【０００８】
また、欧州特許ＥＰＯ９４４６７０Ｂ１は、≦８５の硬さ（ショアＡ）を有するシラン
グラフトされたエチレンα−オレフィン・インターポリマー（共重合体）エラストマー、
および任意に結晶性オレフィン重合体を含む架橋性エラストマー組成物を開示する。水分
への露出は、架橋性組成物を、≦８５の硬さ（ショアＡ）および架橋性組成物の耐摩耗性
よりも大きい耐摩耗性を有する、非気孔性の、グラフトされ且つ架橋されたエラストマー
組成物に転換させる。この特許は、０．１〜３．５重量％の望ましい量のシラン、および
、シラン：開始剤の比が１０：１〜３０：１である比較的高いレベルの開始剤の使用を開
示する。
【０００９】
国際公開ＷＯ２００５／１００５０１は、１）官能化された成分、２）粘着性付与剤、
および３）１つ以上のＣ３乃至Ｃ４０のオレフィン、そして、任意に１つ以上のジオレフ
ィンおよび５ｍｏｌｅ未満のエチレンを含み、１Ｎ以上のドットＴ−剥離（Ｄｏｔ  Ｔ−
Ｐｅｅｌ）と、０．９５以下の、重合体のＭｚで測定される分岐度（ｇ’）と、１００，
０００以下のＭｗとを有するオレフィン重合体を含む物品を開示する。官能性性能は、官
能化された重合体、官能化されたオリゴマーおよびベータ核生成剤よりなる群から選択さ
れる。この参考文献の実験例は、主に、無水マレイン酸がグラフトフされたポリプロピレ
ン系重合体に関するものである。
【００１０】
米国特許５，８２４，７１８は、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、隙間閉塞（
コーキング）のための材料、繊維として有用な、硬化性であってシラングラフトされた実
質的に線形のエチレン重合体を開示する。これらのシラングラフトされた重合体は、充填
されても充填されなくてもよく、多くの商業的コーティングに比べて速く硬化する。この
特許は、０．５〜２００ｇ／１０分の好ましいメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチ
レン／α−オレフィン系重合体を開示する。また、関連特許である米国特許５，７４１，
８５８および米国特許６，０４８，９３５を参照する。米国特許４，８０６，５９４は、
（ａ）エチレン、プロピレンまたは１−ブテンのシラングラフトされた単独重合体よりな
る群から選択される１つ以上の重合体を含む水硬化性組成物を開示する。この特許の実施
例では、比較的高い分子量を有するポリエチレンがシラン化される。
【００１１】
米国特許５，９９５，４７４は、ほぼ非結晶性のポリ−α−オレフィン上に、ケイ素に
直接くっついている１〜３つのアルコキシ基、および、１つ以上のオレフィン性二重結合
を含有する部分を有するシラン化合物をグラフトさせ、次いで接着剤組成物を水を用いて
架橋させることにより製造された、シラングラフトされている、ほぼ非結晶性のポリ−α
−オレフィンを含む接着剤組成物を開示する。この特許は主にプロピレン系重合体に関す
るものである。
【００１２】
ところが、公知のシラン改質（グラフト）の方法では、硬化可能な石油樹脂を製造して
反応型接着剤に適用する場合、シラン化合物のグラフト率が低いため、所望のレベルの硬
化速度および接着力を発現するのに不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエンなどに由来し
た単量体から、石油樹脂を製造するにあたり、硬化可能な形態で樹脂を製造する方法を提
供しようとする。
【００１４】
特に、本発明は、ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエンなどに
由来した単量体から、石油樹脂を製造するにあたり、高いシラン含有量を有するように、
すなわち、硬化可能な形態でシラン類を共重合して樹脂を製造する方法を提供しようとす
る。
【００１５】
本発明は、高いシラン含有量を有する硬化可能な石油樹脂を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一側面は、（ａ）ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエ
ンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を
含む単量体類と、（ｂ）下記化学式１で表示される一つ以上のシラン類とを含む重合用組
成物を熱重合する工程を含む、硬化可能な石油樹脂の製造方法を提供する。
【００１７】
化学式１
ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＯＯ）ｘ（ＣｎＨ２ｎ）ｙＳｉＲ’３
【００１８】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは０または１であり、但し、ｘ
が１であるとき、ｙは１であり、ｎは１〜１２の整数であり、各Ｒ’は、独立して、１〜
１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ（ａｒａｌｏ
ｘｙ）基、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、アミノまたは置換アミ
ノ基、または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、３つのＲ’基の
うちの２つ以下がアルキル基である。
【００１９】
好適な一実施形態において、シラン類は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートよりなる群から選
択され得る。
【００２０】
好適な一実施形態において、熱重合する工程は、加圧下に、反応温度１５０〜３００℃
の範囲で１〜３時間行われ得る。
【００２１】
具体的な一実施形態において、単量体類はジシクロペンタジエンを含むことができる。
【００２２】
好適な一実施形態において、重合用組成物は、エチレン性不飽和二重結合を含まない非
重合性溶媒を含むことができる。
【００２３】
好適な一実施形態において、重合用組成物は、シラン類を、単量体類の重量との総(ト
ータルの)量に対して５〜５０重量％で含むことができる。
【００２４】
好適な一実施形態において、重合用組成物は、非重合性溶媒を、単量体類とシラン類の
総(トータルの)濃度が３０〜７０重量％となる量で含むことができる。
【００２５】
具体的な一実施形態において、本発明の方法は、熱重合する工程の後に、脱気および濃
縮の工程を含むことができる。
【００２６】
本発明の他の一側面は、ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエン
の中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含
む単量体類由来の繰り返し単位を含み、シラン類が共重合され、１Ｈ−ＮＭＲによって決
定されるシラン類のプロトン含有量が少なくとも１．７％、好ましくは３％以上、より好
ましくは７％以上である、硬化可能な石油樹脂を提供する。
【００２７】
上記および以下の記載において、１Ｈ−ＮＭＲによって決定されるシラン類のプロトン
含有量は、ＮＭＲ分析グラフ中の全ｐｅａｋの積分値中にて、シラン類由来のＲ’（アル
コキシ基）に該当するｐｅａｋの面積が占める割合（％）として計算された値として定義
する。
【００２８】
本発明の好適な一実施形態による硬化可能な石油樹脂としては、蛍光Ｘ線分析装置の分
析によって得られた全元素中でシリコン（Ｓｉ）元素が占める重量割合であるＳｉ重量分
率が、少なくとも０．３重量％、好ましくは０．８重量％以上、より好ましくは２重量％
以上であるものを挙げることができる。
【００２９】
好適な一実施形態による硬化可能な石油樹脂は、前記化学式１で表示される１つ以上の
シラン類が共重合されたものでありうるのであり、好適な一実施形態によるシラン類は、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび３−（トリメトキシシリル
）プロピルメタクリレートよりなる群から選択されたものでありうる。
【００３０】
具体的な一実施形態において、単量体類はジシクロペンタジエンを含むことができる。
【００３１】
好適な一実施形態において、硬化可能な石油樹脂は５００〜２，０００の重量平均分子
量（Ｍｗ）を有することができる。
【００３２】
好適な一実施形態において、硬化可能な石油樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃の範囲に
あり得る。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエンなどに由来し
た単量体から石油樹脂を製造するにあたり、高いシラン含有量を有するように硬化可能な
形態でシラン類を共重合する方法を提供し、これにより高いシラン含有量を有する硬化可
能な石油樹脂を提供することにより、石油樹脂の反応型接着剤としての用途を開拓した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｃ５系樹脂として市販されている製品（対照区、上段グラフ）、およびこれに樹脂完成品の状態で開始剤の存在下にシランをグラフトさせて得られた樹脂（参照例２、下段グラフ）についてのＦＴ−ＩＲ分析グラフである。
【図２】本発明の実施例１で得られた硬化可能な石油樹脂についてのＦＴ−ＩＲ分析グラフである。
【図３】Ｃ５系樹脂として市販されている製品に、開始剤の存在下にシランをグラフトさせて得られた樹脂（参照例２）についての１Ｈ−ＮＭＲ分析グラフである。
【図４】本発明の実施例１で得られた硬化可能な石油樹脂についての１Ｈ−ＮＭＲ分析グラフである。
【図５】本発明の実施例１で得られた硬化可能な石油樹脂、および参照例１で得られた石油樹脂についての２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析グラフの比較結果であって、上段が実施例１、下段が参照例１の結果をそれぞれ示す。
【図６】本発明の実施例１で得られた硬化可能な石油樹脂、および参照例１、参照例２および対照区による石油樹脂に対する硬化可能性評価実験の結果の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
通常、石油樹脂は、熱可塑性であって、加熱すると容易に軟化し、冷めると固まる性質
を持っている。これは、原料内のＣ５留分、Ｃ９留分、ジシクロペンタジエンなどのオレ
フィンおよび／またはジオレフィンの重合により作られ、樹脂内に残存する二重結合が存
在するものの、架橋および硬化のための反応サイトは存在しないからである。
【００３７】
また、従来の石油樹脂は、粘着付与剤であって、ポリマーとの相溶性および粘着性能の
実現を目的として使用されてきたため、反応型用途への適用は考慮しなかった。石油樹脂
の主な用途は、粘着剤、ロードマーキング、テープ、ペイント、タイヤなどへの適用を挙
げることができる。
【００３８】
本発明は、このような石油樹脂を硬化可能な形態で製造するためにシラン類を共重合し
たことから出発する。
【００３９】
ところが、ポリオレフィン類にシランをグラフトする方法として知られている従来の技
術は、シランカップリング剤を用いることにより、内部的な、または異種ポリマー間の架
橋が可能であるように製造する方法であり、これらの方法にて、ポリマー自体に開始剤、
例えばペルオキシド類を添加して、シランカップリング剤をポリマー鎖の末端に付加反応
させる方法に該当する。さらに具体的には、シランは、典型的には、フリーラジカル開始
剤、例えば、ペルオキシドおよびアゾ化合物などの存在下における通常のいずれかの方法
、または電離放射線によって重合体にグラフトできる。有機開始剤、例えば、ペルオキシ
ド開始剤のいずれか一つ、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシドおよび
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（
ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンが好ましい。
【００４０】
このような公知の方法によりシランがグラフトされた場合、使用される開始剤およびシ
ランの量によって、グラフトされた重合体のグラフトの程度、および硬化された重合体の
架橋の程度などが異なり得る。しかし、熱可塑性の石油樹脂に上述の方法でシランをグラ
フトする場合、せいぜい１％程度でシランがグラフトされた樹脂を得ることができるにと
どまり、これを反応型接着剤の用途に適用することは難しい。
【００４１】
このような点から、本発明の硬化可能な石油樹脂の製造方法は、石油樹脂から出発して
開始剤の存在下にシランカップリング剤を反応させる方法ではなく、石油樹脂を重合する
段階中に、単量体と一緒にシランカップリング剤を添加して重合する工程、特に熱重合す
る工程を含む。
【００４２】
具体的には、本発明の一実施形態は、（ａ）ナフサ分解(クラッキング)のＣ５留分、Ｃ
９留分およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽
和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類と、（ｂ）下記化学式１で表示される１つ
以上のシラン類とを含む、重合用組成物を熱重合する工程を含む、硬化可能な石油樹脂の
製造方法である。
【００４３】
化学式１
ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＯＯ）ｘ（ＣｎＨ２ｎ）ｙＳｉＲ’３
【００４４】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは０または１であり、但し、ｘ
が１であるとき、ｙは１であり、ｎは１〜１２、好ましくは１〜４の整数であり、各Ｒ’
は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルオキシ基（例えば、
ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホル
ミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノまたは置換アミノ基（アル
キルアミノ、アリールアミノ）、または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を含
む（しかし、これらに限定されない）有機基であり、但し、３つのＲ’基のうち１つ以下
がアルキルである。他の一実施形態では、３つのＲ’基のうち２つ以下がアルキルである
。
【００４５】
適当なシラン類は、(i)エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えばビニル、アリル、
イソプロぺニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシ・アリ
ル基、および、(ii)加水分解性基、例えばヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキ
シ、またはヒドロカルビルアミノ基を全て含む不飽和シランを含む。加水分解性基の例は
、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシおよびアル
キルまたはアリールアミノ基を含む。好ましいシランは、重合体にグラフトできる不飽和
アルコキシシランである。好ましいシランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（γ−（メタ）アク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン）、およびこれらの混合物を含む。
【００４６】
このようなシラン類と単量体類とを含む重合用組成物を熱重合するにあたり、反応は、
加圧下、例えばオートクレーブ内で行われ得る。この際、反応器の内部圧力は２０〜２５
ｂａｒ程度であり得る。
【００４７】
このように加圧下に反応温度１５０〜３００℃の範囲で１〜３時間熱重合すると、高い
割合でシラン類が共重合された石油樹脂を得ることができる。
【００４８】
上記と以下の記載から、単量体類に含まれるＣ５留分、Ｃ９留分、ジシクロペンタジエ
ンなどは、ナフサ分解の産物として得られるもので、ナフサ分解の産物のうち、炭素数４
以下のものは分離精製されて石油化学産業に有用に使用されるが、炭素数５のＣ５留分は
大部分が燃焼させて燃料として使用され、一部のみが、一部のメーカーで分離精製されて
産業的に使用されてきた。Ｃ５留分のうち大部分を占めるものはシクロペンタジエンであ
って、これは、通常、二量化されてジシクロペンタジエンの構造で存在している。本発明
の石油炭化水素樹脂は、このようなナフサ分解の産物として得られるＣ５留分、Ｃ９留分
およびジシクロペンタジエンを主成分とする単量体類であり、特にエチレン性不飽和二重
結合を有する環状の単量体類を含むものと定義できる。
【００４９】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有する環状の単量体類は、シラン類と一緒に熱
重合することによって石油樹脂に製造される場合、繰り返し単位を構成する前記単量体類
のエチレン性不飽和二重結合部分に、シラン類のエチレン性不飽和二重結合の付加反応が
起こることがある。本発明の好適な一実施形態による単量体類は、ジシクロペンタジエン
を主成分として含む。
【００５０】
ジシクロペンタジエンなどの留分の重合方法としては、フリーデルクラフツ触媒を使用
したイオン重合方法が考慮できるが、このような方法では、シラン類との共重合が行われ
ない。本発明におけるように１５０〜３００℃程度の高温下で熱重合してこそ、シラン類
が共重合された石油樹脂を製造することができる。このような熱重合では開始剤を追加し
て使用することが不要である。すなわち、開始剤を使用せずとも付加反応が良く起こる。
重合時間が長くなるほど、樹脂中のシラン含有量は増加するが、軟化点または分子量も増
加するので、適正には、重合時間は１〜３時間程度であれば充分でありうる。
【００５１】
このような熱重合は、前記単量体類とシラン類とを溶媒の存在下で重合反応させるので
あるが、この際、溶媒として非重合性溶媒を使用することが、シラン含有量をより高める
ことができる観点から好ましい。分子構造内にエチレン性不飽和二重結合を含む溶媒の場
合、熱重合の際に重合反応に参加しうるため、シラン類が共重合反応に参加することを妨
げる要素になりうる。
【００５２】
このような非重合性溶媒の一例としては、キシレン、トルエンまたはシクロヘキサンな
どを挙げることができる。
【００５３】
一方、熱重合の工程において、重合用組成物は、シラン類を、単量体類の重量とのトー
タルの量（すなわち、全単量体類についてのトータルの量）に対して５〜５０重量％で含
むことができる。シラン類の使用量が増加するほどシランの含有量は増加するが、収率や
軟化点が低下するおそれがあり、重合度を低下させるおそれがあるので、様々な因子を考
慮して、その使用量は、単量体類の重量とのトータルの量に対して５〜５０重量％程度で
あればよく、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５４】
一方、重合用組成物は、上記の重量割合でモノマー類とシラン類を使用し、これらのト
ータルの濃度が３０〜７０重量％となる量で、非重合性溶媒を添加して希釈させることに
より得られる。
【００５５】
上述したような条件の下で熱重合した後、これを常温に冷却して圧力を解除することで
重合体を得ることができる。このような重合物内には未反応物質または溶媒が含まれてい
るので、脱気および濃縮の工程によって、シラン類が共重合された石油樹脂以外のものを
除去することができる。
【００５６】
このような一連の工程によって得られた石油樹脂は、ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分
およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を
有する環状オレフィン類を含む単量体類由来の繰り返し単位を含み、シラン類が共重合さ
れ、１Ｈ−ＮＭＲによって決定されるシラン類のプロトン含有量が少なくとも２％である
、硬化可能な石油樹脂である。
【００５７】
石油樹脂にシランが共重合されたものは、様々な測定方法および分析方法によって確認
することができ、その一例としては、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置；Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏ
ｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲなどによる
分析が挙げられる。ＸＲＦによっては、全樹脂中のシラン類の相対的な含有量を、ＦＴ−
ＩＲによってはシラン類のＳｉ−Ｏのピーク強度を、１Ｈ−ＮＭＲによっては定量的なシ
ラン類のプロトン含有量を、それぞれ得ることができる。本発明におけるシラン類の含有
量は、定量的に信頼性の高い最適な方法である１Ｈ−ＮＭＲによって決定されたものと定
義する。
【００５８】
本発明によって得られた硬化可能な石油樹脂は、シラン類のプロトン含有量が少なくと
も１．７％、好ましくは３％、より好ましくは７％以上であって、シラン類が共重合され
たものでありうる。
【００５９】
このような高い含有量でシラン類が共重合された硬化可能な石油樹脂は、石油樹脂自体
を、開始剤の存在下にシランカップリング剤で反応させて末端を改質した場合と比較して
、著しく高いシラン含有量を有するものである。
【００６０】
本発明に係る硬化可能な石油樹脂において、シラン類のプロトン含量が増加するほど硬
化特性の観点から有利であるが、反応型粘接着剤として適用する上で求められる様々な物
性をまんべんなく満たす観点から、シラン類のプロトン含有量が２０％以上に増加するこ
とはその実益が少ないおそれがあり、好ましくは１０％以内でシラン類のプロトン含有量
を有するのでありうる。
【００６１】
このような点は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いた分析方法によっても確認できるが、本発明の硬化可能な石
油樹脂は、蛍光Ｘ線分析装置による分析によって得られた、全元素のうちの、シリコン（
Ｓｉ）元素が占める重量割合であるＳｉ重量分率が、少なくとも０．３ｗｔ％、好ましく
は０．８ｗｔ％以上、より好ましくは２ｗｔ％以上である。
【００６２】
本発明に係る硬化可能な石油樹脂において、Ｓｉ重量分率が増加するほど硬化特性の観
点から有利であるが、反応型粘接着剤として適用する上で求められる様々な物性をまんべ
んなく満たす観点から、Ｓｉ重量分率が５％以上に増加することはその実益が少ないおそ
れがあり、好ましくは３％以内でシラン類のプロトン含有量を有するのでありうる。
【００６３】
本発明に係るシラン類が共重合された硬化可能な石油樹脂は、石油樹脂自体を開始剤の
存在下にシランカップリング剤で反応させて末端を改質した場合と比較して、著しく高い
Ｓｉ重量分率を有するものである。
【００６４】
このように高いシラン含有量およびＳｉ重量分率を有することは、樹脂分子構造的に、
Ｓｉが樹脂の末端にのみ位置せず、高分子鎖内にも分布することに起因するのであり、こ
のような構造的特性は２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析から確認することができる。
【００６５】
本発明の硬化可能な石油樹脂は、製品の製造過程の際における、熱による、それ自身で
の硬化発生の問題を考慮して、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０００であることが
好ましい。
【００６６】
また、本発明の硬化可能な石油樹脂は、粘着性樹脂としての適用を考慮すると、軟化点
が７０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
本発明の例示的な一側面では、前記一実施形態による製造方法によって製造された硬化
可能な石油樹脂を含む反応型接着剤組成物を提供する。
【００６８】
ここで、反応型接着剤組成物とは、接着剤組成物を構成する主成分が硬化反応して架橋
が起こりうる接着剤組成物として理解できる。
【００６９】
いうまでもなく、これは、必要に応じて硬化剤を含むことができる。
【実施例】
【００７０】
以下、このような本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１：熱重合による硬化可能な石油樹脂の製造
本発明の実施例では、石油樹脂を製造するために使用される単量体の一例としてジシク
ロペンタジエンを単独で使用したが、この他にも、エチレン性不飽和基を有するＣ５留分
またはＣ９留分でも同等のシラン含有量を示すことができるであろうし、このような環状
オレフィン類以外に、ジオレフィン類を共単量体(コモノマー；co-monomer)として用いる
場合も公知の石油樹脂の製造方法に従うので、いうまでもなく、様々な共単量体の使用も
本発明の範囲に含まれるであろう。
【００７２】
（１）使用原料
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、コーロンインダストリー（株）、純度８０％）
ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ、試薬級、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９
％）
Ｈｙｓｏｌ（コーロンインダストリー（株）、非重合性のナフテン系物質を主成分とす
る工程発生物であって、溶媒として使用される。）
【００７３】
（２）工程
ＤＣＰＤ３１２．５ｇ（純度を考慮すると、反応物２５０ｇに相当）とＴＭＶＳ６２．
５ｇ（ＤＣＰＤ反応物とのトータルの量に対して２０重量％の量に相当）とともに、溶媒
を、前記２成分のトータルの量の濃度が５０重量％となる量だけ計量し、１Ｌのオートク
レーブ内に投入した。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、例えば高温での酸素
との反応などを取り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。
【００７４】
反応器の温度を２７５℃まで昇温させ、反応温度に達すると、反応時間を測定し始め、
１時間反応させた（反応条件で、反応器の内部圧力は２０〜２５ｂａｒ）。反応が完了す
ると、常温にセッティングして冷却させる。３０℃以下にまで冷却が完了すると、内部の
圧力を解除した後、反応器を開いて重合物を得た。
【００７５】
重合物内には、重合がなされた物質以外に、反応していない物質および溶媒が含まれて
いるので、これを除去した。具体的には、１Ｌのガラス製４口型ケトルに重合物全量を投
入し、常温で真空を作った。真空度を１０ｔｏｒｒに維持したのであり、真空が作られる
と、撹拌しながら２６０℃まで昇温させた。２６０℃に達すると、濃縮時間を計り始め、
１０分間維持した。濃縮が完了すると、その状態で真空を解き、内部の溶融した樹脂分を
得る。樹脂が固まったら、物性を測定した。
【００７６】
参照例１：ＤＣＰＤ樹脂の重合後にグラフトによるシラン改質された石油樹脂の製造
（１）使用原料
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、コーロンインダストリー（株）、純度８０％）
ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ、試薬級、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９
％）
開始剤：安息香酸過酸化物（ｂｅｎｚｏｉｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）
Ｈｙｓｏｌ（コーロンインダストリー（株）、非重合性のナフテン系物質を主成分とす
る工程発生物であって、溶媒として使用される。）
【００７７】
（２）工程
ＤＣＰＤ３１２．５ｇ（純度を考慮すると、反応物２５０ｇに相当）とともに、溶媒を
トータルの量の濃度が５０重量％となる量だけ計量し、１Ｌのオートクレーブ内に投入し
た。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、例えば高温での酸素との反応などを取
り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。反応器の温度を２７５℃まで
昇温させ、反応温度に達すると、反応時間を測定し始め、１時間反応させた（反応条件で
、反応器の内部圧力は２０〜２５ｂａｒ）。反応が完了すると、常温にセッティングして
冷却させる。３０℃以下にまで冷却が完了すると、内部の圧力を解除した後、反応器を開
いて重合物にＴＭＶＳ６２．５ｇ（ＤＣＰＤ反応物とのトータルの量に対して２０重量％
の量に相当）及び開始剤１．５ｇをさらに投入した。
【００７８】
原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、例えば高温での酸素との反応などを取り
除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を作った。
【００７９】
反応器を２２０℃まで昇温させ、反応温度に達すると、反応時間を測定し始めて２時間
反応させた（反応条件で、反応器の内部圧力は２０〜２５ｂａｒ）。反応が完了すると、
常温にセッティングして冷却させた。３０℃以下にまで冷却が完了すると、内部の圧力を
解除した後、反応器を開いて最終重合物を得た。
【００８０】
重合物内には、重合がなされた物質以外に、反応していない物質及び溶媒が含まれてい
るので、これを除去した。具体的には、１Ｌのガラス製４口型ケトルに重合物全量を投入
し、常温で真空を作った。真空度を１０ｔｏｒｒに維持したのであり、真空が作られると
、撹拌しながら２６０℃まで昇温させた。２６０℃に達すると、濃縮時間を計り始め、１
０分間維持した。濃縮が完了すると、その状態で真空を解き、内部の溶融した樹脂分を得
た。樹脂が固まったら、物性を測定した。
【００８１】
参照例２：石油樹脂完成品のグラフトによるシラン改質された石油樹脂の製造
（１）使用原料
Ｃ５系樹脂：ＨＩＫＯＲＥＺ  Ａ−１１００（コーロンインダストリー（株））
ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ、試薬級、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９
％）
開始剤：安息香酸過酸化物（ｂｅｎｚｏｉｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）
キシレン：工業用、溶剤
【００８２】
（２）工程
Ｃ５系樹脂３００ｇ、ＴＭＶＳ９０ｇ、開始剤１．５ｇおよびキシレン２００ｇを計量
し、１Ｌのオートクレーブ内に投入した。原料投入の後、反応器を締結し、不要な反応、
例えば高温での酸素との反応などを取り除くために、窒素で置換し且つ若干の加圧状態を
作った。
【００８３】
反応器を２２０℃まで昇温させ、反応温度に達すると、反応時間を測定し始め、２時間
反応させた（反応条件で、反応器の内部圧力は２０〜２５ｂａｒ）。反応が完了すると、
常温にセッティングして冷却させた。３０℃以下にまで冷却が完了すると、内部の圧力を
解除した後、反応器を開いて重合物を得た。
【００８４】
重合物内には、重合がなされた物質以外に、反応していない物質および溶媒が含まれて
いるので、これを除去した。具体的には、１Ｌのガラス製４口型ケトルに重合物全量を投
入し、常温で真空を作った。真空度を１０ｔｏｒｒに維持し、真空が作られると、撹拌し
ながら２６０℃まで昇温させた。２６０℃に達すると、濃縮時間を計り始め、１０分間維
持した。濃縮が完了すると、その状態で真空を解き、内部の溶融した樹脂分を得た。樹脂
が固まったら、物性を測定した。
【００８５】
物性の評価方法は次のとおりである。
【００８６】
（１）収率：重合で得た重合油の重量に対する、濃縮段階の後に残った樹脂の量を百分率
で表示。
【００８７】
（２）軟化点：ＡＳＴＭ  Ｅ２８の規格に従って測定する。丸い環に、試料を溶かして注
いだ後、樹脂が固まったら、軟化点測定機器にこれを装着し、固まった樹脂の上に鉄球を
のせた後、温度を０．５℃／ｍｉｎで昇温させるとともに、樹脂が溶けて鉄球が落下する
時点の温度を測定する。
【００８８】
（３）ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒｓ、Ｐｅｒｋｉｎ
ｅｌｍｅｒ社製、モデル名：ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）
【００８９】
（４）分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製、モデル名：
ＨＰ−１１００）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（
Ｍｎ）およびＺ−平均分子量（Ｍｚ）を求めた。測定重合体は、４０００ｐｐｍの濃度と
なるようにテトラヒドロフランに溶解させてＧＰＣに１００μＬを注入した。ＧＰＣの移
動相にはテトラヒドロフランを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入させた。分析は３０
℃で行った。カラムは、アジレント社製のＰＩｇｅｌ（１０００＋５００＋１００Å）３
本を直列に接続した。検出器としてＲＩ検出器（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ−１
０４７Ａ）を用いて、３０℃で測定した。この際、ＰＤＩ（多分散指数）は、測定された
重量平均分子量を数平均分子量で割って算出した。
【００９０】
（５）ＮＭＲによって決定されたシラン類のプロトン含有量（％）
溶媒としてＣｄＣｌ３、装備としてＺｅｏｌ社製、モデル名ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−Ｌ
Ａ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析グラフを得た。ＮＭＲ分析グラフ中の全ｐｅａｋの積
分値中にて、シラン類由来のＲ’（アルコキシ基）に該当するｐｅａｋの面積が占める割
合（％）としてのシラン類のプロトン含有量（％）を計算した。
【００９１】
（６）蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｅｒ、以下「ＸＲＦ」）を用いたＳｉ重量分率の分析
次の条件および機器を用いてＸＲＦ分析を行った。
【００９２】
−試料製造条件：５００ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間プレス（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）
−試料厚さ：０．５ｍｍのペレット
−分析機器：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＸＲＦ−１８００（シーケンシャル蛍光Ｘ線分析装置（
Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｅｒ））
−分析条件：Ｘ−ｒａｙ  ｐｏｗｅｒ  ４０ｋＶ、９５ｍＡ；Ａｐｅｒｔｕｒｅ  １０ｍ
ｍ；Ｓｐｅｅｄ  ２ｄｅｇ．／ｍｉｎ；Ｓｔｅｐ  ａｎｇｌｅ  ０．０２ｄｅｇ．；測定
時間３分
【００９３】
前述したような条件でＸＲＦ分析により得られた、全元素中でシリコン（Ｓｉ）元素が
占める重量割合を、Ｓｉ重量分率として定義した。
【００９４】
（７）２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析
樹脂の微細構造中のシリコンの結合位置を確認するために、２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクト
ル分析を行った。
【００９５】
−機器名：Ｊｅｏｌ  ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００
−測定試料：（分析試料０．８ｇ＋１００％濃度のＴＭＳ（テトラメチルシラン；Ｔｅｔ
ｒａ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌａｎｅ）１滴(ｄｒｏｐ)）／ＣＤＣｌ３０．８ｍＬ
【００９６】
前記実施例および参照例から得られた、シラン改質された石油樹脂について、前述の方
法によって物性を測定した結果を、下記表１に示す。
【００９７】
【表１】
2019031693.tif 000003
【００９８】
表１にまとめたとおり、参照例のように樹脂完成品に開始剤とシラン類を投入してグラ
フトさせる場合、グラフト率が１％程度に過ぎない。しかし、重合の際に原料としてシラ
ン類を投入して熱重合する場合、開始剤がなくても添加反応が起こりやすく、シランの含
有量も高いことが分かる。
【００９９】
参考までに、ＦＴ−ＩＲによりシランが共重合またはグラフトされたことを確認した結
果を図１（対照区−上段グラフ、参照例２−下段グラフ）乃至図２（実施例１）に示し、
１Ｈ−ＮＭＲによって、ＴＭＶＳに由来した固有ピークであるＳｉ−ＯＣＨ３のプロトン
ピークおよびその大きさを確認することができる結果をそれぞれ図３（参照例２）乃至図
４（実施例１）に示した。
【０１００】
一方、ＸＲＦ分析結果により得られたＳｉ重量分率は、２．２１％であって、高いＳｉ
重量分率を示した。
【０１０１】
また、本発明の場合、従来の樹脂の末端にシラン改質する場合と比較して、樹脂の鎖内
でのＳｉ結合位置に違いがあることを確認することができるが、これは２９Ｓｉ  ＮＭＲ
の結果グラフの対比から確認できる（図５）。
【０１０２】
図５において、上段グラフは実施例１のグラフであり、下段グラフは参照例１のグラフ
であるので、実施例１による樹脂におけるＳｉ結合ピークは−４１〜−４５ｐｐｍの間で
約３つのグループに分析されるが、これに対し、参照例１の場合は約−４３ｐｐｍで微弱
なピークが現れることを確認することができる。
【０１０３】
このような結果から、参照例１の場合、高分子末端の二重結合とシラン類が反応するも
のと予想するとき、本発明の実施例１に係る樹脂は、高分子末端だけでなく、高分子結合
内でＳｉが存在するものと予測することができる。
【０１０４】
実施例２〜実施例５：ＴＭＶＳ含有量の変化に伴う傾向性の実験
実施例１と同一の方法にて、硬化可能な石油樹脂を製造した。但し、下記表２のとおり
、ＴＭＶＳの含有量を変動させた。
【０１０５】
物性を上述の方法で測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2019031693.tif 000004
【０１０７】
表２の結果から、シラン含有量が増加するほど、収率や軟化点は低下するが、分子量に
は大きな変化がないことを確認することができる。また、シラン含有量が増加することか
らみて、シランの使用量が増加するほど、単量体であるＤＣＰＤよりも、シランが主鎖に
、より多くくっ付くことにより、ＤＣＰＤの重合度を低下させるものと予想される。ここ
で、ＤＣＰＤとＴＭＶＳは分子量が類似し、樹脂の分子量にはその違いが少ない。
【０１０８】
実施例６〜実施例７：ＴＭＶＳ含有量の変化に伴う傾向性の実験
実施例１と同一の方法にて、硬化可能な石油樹脂を製造した。但し、下記表３のとおり
、熱重合の反応時間のみを異ならせた。
【０１０９】
物性を上述の方法で測定し、その結果を下記表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2019031693.tif 000005
【０１１１】
表３の結果から、熱重合の反応時間が増加するにつれて収率、軟化点、分子量が大きく
なる現象を確認することができた。また、シラン含有量も増加することからみて、シラン
がモノマーまたはオリゴマーの形態で主鎖を構成するものと予想することができた。
【０１１２】
実験例：硬化可能性の評価
実施例１、参照例１および参照例２から得られたそれぞれの石油樹脂１０ｇをアルミニ
ウム皿に計量して準備し、これを２００℃で加熱しつつ、時間経過に伴う表面状態の変化
を確認した。
【０１１３】
このような一連の過程において、硬化触媒の追加はなかった。
【０１１４】
その結果を図６に示した。一般的な熱可塑性の石油樹脂（対照区；ＨＩＫＯＲＥＺ  Ａ
−１１００自体）には表面の硬化挙動が現れないが、硬化型の石油樹脂は、表面から硬化
する様相を示した。その速度はシラン含有量が高いほど速かった。すなわち、実施例１の
場合は、短い時間内に硬化する様相を示すが、参照例１〜２の如く樹脂の末端に低含有量
でシランがグラフトされた樹脂の場合は、時間経過に伴って硬化の様相をほんの少し示す
ものの、十分な反応性を示す程度ではないことを確認することができた。
【０１１５】
このような結果は、本発明が、硬化可能な石油樹脂を提供することにより、石油樹脂を
反応型接着剤の用途にも活用可能にするということを裏づけることができる。
【０１１６】
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者に
よって容易に実施でき、それらの変形や変更もすべて本発明の領域に含まれるものと理解
できる。
【図１】
2019031693.tif 000006
【図２】
2019031693.tif 000007
【図３】
2019031693.tif 000008
【図４】
2019031693.tif 000009
【図５】
2019031693.tif 000010
【図６】
2019031693.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月28日(2018.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナフサ分解のＣ５留分、Ｃ９留分およびジシクロペンタジエンの中から選択された少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する環状オレフィン類を含む単量体類と、
（ｂ）下記化学式１で表示される一つ以上のシラン類と、
（ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含まない非重合性の溶媒と
を含む重合用組成物を、開始剤の非存在下で、金属塩または金属錯体を含む触媒の非存在下に熱重合する工程を含み、
熱重合する工程は、加圧下に、反応温度１５０〜３００℃の範囲で行われ、
重合用組成物は、非重合性溶媒を、単量体類とシラン類とのトータルの濃度が３０〜７０重量％となる量で含み、
重合用組成物は、シラン類を、単量体類とのトータルの重量に対して５〜５０重量％で含む、硬化可能な石油樹脂の製造方法。
化学式１
ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＯＯ）ｘ（ＣｎＨ２ｎ）ｙＳｉＲ’３
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは０または１であり、但し、ｘが１であるとき、ｙは１であり、ｎは１〜１２の整数であり、各Ｒ’は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ（ａｒａｌｋｙｌｏｘｙ）基、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、アミノまたは置換アミノ基、または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、３つのＲ’基のうち２つ以下がアルキル基である。
【請求項２】
シラン類は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱重合する工程は、１〜３時間行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
単量体類はジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合用組成物は、シラン類を、単量体類とのトータルの重量に対して１０〜２５重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
重合用組成物は、シラン類を、単量体類とのトータルの重量に対して１０〜２０重量％で含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
硬化可能な石油樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２，０００である、及び／または、軟化点が７０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
熱重合する工程の後に、脱気および濃縮の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。