(57)【要約】【課題】、高い圧縮強度（具体的には、２７０Ｎ／ｍｍ２以上）を有するにもかかわらず、耐火性に優れた硬化体を得ることができるセメント組成物を提供する。【解決手段】セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤、ポリプロピレン繊維及び水を含むセメント組成物であって、上記ポリプロピレン繊維は、直径が０．０１０〜０．０３０ｍｍ、長さが４ｍｍを超え、１０ｍｍ未満、アスペクト比が３００〜４８０であり、上記セメント組成物中の上記ポリプロピレン繊維の割合が、０．０５〜０．３０体積％であり、硬化後の圧縮強度が２７０Ｎ／ｍｍ２以上であるセメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤、ポリプロピレン繊維及び水を含むセメント組成物であって、
上記ポリプロピレン繊維は、直径が０．０１０〜０．０３０ｍｍ、長さが４ｍｍを超え、１０ｍｍ未満、アスペクト比が３００〜４８０であり、
上記セメント組成物中の上記ポリプロピレン繊維の割合が、０．０５〜０．３０体積％であり、
硬化後の圧縮強度が２７０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％である請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
上記セメント組成物が、金属繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる１種以上の繊維を含み、かつ、上記セメント組成物中の上記繊維の割合が、３体積％以下である請求項１又は２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
上記セメント組成物は、粒径が１．２ｍｍを超える骨材を含まず、かつ、硬化後の圧縮強度が３００Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項５】
硬化前の０打ちフロー値が２００ｍｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項６】
上記セメント組成物は、粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に高い圧縮強度を有し、かつ、耐火性に優れるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等のセメント質硬化体は、強度が高いほど、火災の際に爆裂する可能性が高くなることが知られている。
上記爆裂を防止する目的で、有機繊維を含むセメント質硬化体が提案されている。例えば、特許文献１には、圧縮強度が１０５ＭＰａを超える高強度セメント質硬化体を製造するための配合物に、有機繊維を、１．０体積％を超え１０体積％以下添加したのち、混練し成形し硬化させたものであることを特徴とする耐爆裂性高強度セメント質硬化体が記載されている。
しかし、有機繊維の配合量が多くなると、上記爆裂を防止する効果が高くなるもののフレッシュモルタル等の流動性が低下することで、作業性が低下するという問題がある。また、有機繊維の配合量が多くなると、セメント質硬化体の圧縮強度が低くなるという問題もある。
【０００３】
一方、有機繊維の配合量が少なく、火災の際に爆裂する可能性が低いコンクリートとして、特許文献２には、５００℃に加熱した時の重量残存率が３０％以下である有機材料よりなる、直径５〜１００μｍ、長さ５〜４０ｍｍの有機繊維を０．０２〜０．２容量％の量で含有し、水結合材比が３５％以下であることを特徴とする耐爆裂性コンクリートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７３１５９号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い圧縮強度（具体的には、２７０Ｎ／ｍｍ２以上）を有し、かつ、耐火性に優れた（高温（例えば、１，０００℃以上）に晒された際に爆裂が起こりにくい）セメント質硬化体を得ることは困難である。
本発明の目的は、硬化後に、高い圧縮強度（具体的には、２７０Ｎ／ｍｍ２以上）を有するにもかかわらず、優れた耐火性を有することができるセメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤、特定の形状及び割合のポリプロピレン繊維、並びに水を含む、硬化後の圧縮強度が２７０Ｎ／ｍｍ２以上であるセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤、ポリプロピレン繊維及び水を含むセメント組成物であって、上記ポリプロピレン繊維は、直径が０．０１０〜０．０３０ｍｍ、長さが４ｍｍを超え、１０ｍｍ未満、アスペクト比が３００〜４８０であり、上記セメント組成物中の上記ポリプロピレン繊維の割合が、０．０５〜０．３０体積％であり、硬化後の圧縮強度が２７０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするセメント組成物。
［２］  上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％である前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］  上記セメント組成物が、金属繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる１種以上の繊維を含み、かつ、上記セメント組成物中の上記繊維の割合が、３体積％以下である前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物。
［４］  上記セメント組成物は、粒径が１．２ｍｍを超える骨材を含まず、かつ、硬化後の圧縮強度が３００Ｎ／ｍｍ２以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント組成物。
［５］  硬化前の０打ちフロー値が２００ｍｍ以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント組成物。
［６］  上記セメント組成物は、粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセメント組成物は、硬化後に、高い圧縮強度（具体的には、２７０Ｎ／ｍｍ２以上）を有するにもかかわらず、優れた耐火性（耐爆裂性）を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のセメント組成物は、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤、ポリプロピレン繊維及び水を含むセメント組成物であって、上記ポリプロピレン繊維は、直径が０．０１０〜０．０３０ｍｍ、長さが４ｍｍを超え、１０ｍｍ未満、アスペクト比が３００〜４８０であり、上記セメント組成物中の上記ポリプロピレン繊維の割合が、０．０５〜０．３０体積％であり、硬化後の圧縮強度が２７０Ｎ／ｍｍ２以上のものである。
本明細書中、「セメント組成物」の語は、硬化前と硬化後の両方を包含する概念を有する。
以下、上記セメント組成物について詳細に説明する。
【０００９】
セメントの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。
中でも、セメント組成物の流動性を向上させる観点から、中庸熱ポルトランドセメント又は低熱ポルトランドセメントが好ましい。
【００１０】
また、セメント組成物の硬化前の流動性をより向上させ、かつ、硬化後の該セメント組成物（セメント質硬化体）の圧縮強度をより高くする観点から、セメントとして、中庸熱ポルトランドセメント又は低熱ポルトランドセメントを構成する粒子を研磨処理してなる、角張った表面部分を、丸みを帯びた形状に変形させてなる粒径２０μｍ以上の粗粒子、及び、上記研磨処理によって生じる粒径２０μｍ未満の微粒子を含み、５０％体積累積粒径が１０〜１８μｍで、かつブレーン比表面積が２，１００〜２，９００ｃｍ２／ｇであるセメントが、より好ましい。
【００１１】
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、１５〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは１７〜２３ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８〜２２ｍ２／ｇである。該比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合、セメント質硬化体の圧縮強度が低下する。該比表面積が２５ｍ２／ｇを超える場合、セメント組成物の硬化前の流動性が低下する。
【００１２】
５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末（以下、「無機粉末」と略すことがある。）の例としては、石英粉末（珪石粉末）、火山灰、及びフライアッシュ（分級または粉砕したもの）、スラグ粉末、石灰石粉末、長石類粉末、ムライト類粉末、アルミナ粉末、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の硬化前の流動性を向上させ、かつ、硬化後の圧縮強度を高くする観点から、石英粉末またはフライアッシュが好ましい。
なお、本明細書中、５０％体積累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末には、セメントは含まれないものとする。
【００１３】
無機粉末の５０％体積累積粒径は、０．８〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１．１〜３．５μｍ、特に好ましくは１．２μｍ以上、３μｍ未満である。該粒径が０．８μｍ未満の場合、セメント組成物の流動性が低下する。該粒径が５μｍを超える場合、セメント質硬化体の圧縮強度が低下する。
無機粉末の５０％体積累積粒径は、市販の粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、製品名「マイクロトラックＨＲＡ  モデル９３２０−Ｘ１００」）を用いて求めることができる。
具体的には、粒度分布測定装置を用いて、累積粒度曲線を作成し、該累積粒度曲線から５０％体積累積粒径を求めることができる。この際、試料を分散させる溶媒であるエタノール２０ｃｍ３に対して、試料０．０６ｇを添加し、９０秒間、超音波分散装置（例えば、日本精機製作所社製、製品名「ＵＳ３００」）を用いて超音波分散したものを測定する。
【００１４】
無機粉末の最大粒径は、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くする観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。
無機粉末の９５％体積累積粒径（粒径が小さいものから大きなものに向かって、累積していった場合において、無機粉末全体の９５体積％に達したときの粒径）は、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くする観点から、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。
【００１５】
無機粉末としては、ＳｉＯ２を主成分とするもの（例えば、石英粉末）が好ましい。無機粉末中のＳｉＯ２の含有率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度がより高くなる。
【００１６】
セメント組成物において、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、セメントの割合は、好ましくは５５〜６５体積％、より好ましくは５７〜６３体積％である。該割合が５５体積％以上の場合、セメント質硬化体の圧縮強度がより高くなる。該割合が６５体積％以下の場合、セメント組成物の流動性がより高くなる。
セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、シリカフュームの割合は、好ましくは５〜２５体積％、より好ましくは７〜２３体積％である。該割合が５体積％以上の場合、セメント質硬化体の圧縮強度がより高くなる。該割合が２５体積％以下の場合、セメント組成物の流動性がより高くなる。
セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、無機粉末の割合は、好ましくは１５〜３５体積％、より好ましくは１７〜３３体積％である。該割合が１５体積％以上の場合、セメント質硬化体の圧縮強度がより高くなる。該割合が３５体積％以下の場合、セメント組成物の流動性がより高くなる。
【００１７】
骨材Ａとしては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、天然エメリー砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材や、人工（人造）エメリー砂や、アルミナまたは炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素等）の粗粉砕物等）、再生細骨材またはこれらの混合物等が挙げられる。
骨材Ａの最大粒径は、１．２ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以下である。該最大粒径が１．２ｍｍ以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度が高くなる。
なお、粒径とは、最大寸法（例えば、断面が楕円状である粒状物においては、長径寸法）をいう。
骨材Ａの粒度分布は、セメント組成物の硬化前の流動性を向上させ、かつ、硬化後の圧縮強度を高くする観点から、０．６ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、９５質量％以上、０．３ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、４０〜５０質量％、及び、０．１５ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、６質量％以下、の３つの条件をすべて満たすことが好ましい。
セメント組成物中の骨材Ａの割合は、好ましくは２０〜４０体積％、より好ましくは２２〜３８体積％、さらに好ましくは３０〜３７体積％、特に好ましくは３２〜３６体積％である。該割合が２０体積％以上であれば、セメント組成物の発熱量がより小さくなり、かつ、セメント質硬化体の収縮量がより小さくなる。該割合が４０体積％以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度がより高くなる。
【００１８】
高性能減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の高性能減水剤を使用することができる。中でも、セメント組成物の硬化前の流動性を向上させ、かつ、硬化後の圧縮強度を高くする観点から、ポリカルボン酸系の高性能減水剤が好ましい。
高性能減水剤の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．２〜１．５質量部、より好ましくは０．４〜１．２質量部である。該量が０．２質量部以上であれば、減水性能が向上し、セメント組成物の流動性がより向上する。該量が１．５質量部以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度がより高くなる。
【００１９】
消泡剤としては、市販品を使用することができる。
消泡剤の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０７質量部、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。該量が０．００１質量部以上であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。該量が０．１質量部を超えると、セメント組成物の強度発現性の向上効果が頭打ちとなる。
【００２０】
ポリプロピレン繊維の寸法は、セメント組成物中におけるポリプロピレン繊維の材料分離の防止や、セメント組成物の流動性および作業性の低下の防止や、セメント質硬化体の耐火性の向上の観点から、直径が０．０１０〜０．０３０ｍｍ、長さが４ｍｍを超え、１０ｍｍ未満、かつ、アスペクト比（繊維長／繊維直径）が３００〜４８０であり、好ましくは直径が０．０１１〜０．０２０ｍｍ、長さが４．５〜９ｍｍ、かつ、アスペクト比が３１０〜４７０であり、より好ましくは直径が０．０１２〜０．０１８ｍｍ、長さが５〜８ｍｍ、かつ、アスペクト比が３２０〜４２０であり、特に好ましくは直径が０．０１３〜０．０１７ｍｍ、長さが５ｍｍを超え、６ｍｍ未満、かつ、アスペクト比が３３０〜４００である。
【００２１】
セメント組成物中のポリプロピレン繊維の割合は、０．０５〜０．３０体積％、好ましくは０．０７〜０．２５体積％、より好ましくは０．０８〜０．２３体積％、特に好ましくは０．１０〜０．２０体積％である。該割合が０．０５体積％未満であると、セメント質硬化体の耐火性が低下する。該割合が０．３０体積％を超えると、セメント組成物の流動性が低下する。また、セメント質硬化体の圧縮強度も低下する。
【００２２】
セメント組成物は、セメント質硬化体の曲げ強度や破壊エネルギー等を向上させる観点から、金属繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる一種以上の繊維を含んでもよい。セメント組成物中の繊維（金属繊維、炭素繊維）の割合は、好ましくは３体積％以下、より好ましくは０．３〜２．５体積％、特に好ましくは０．５〜２．３体積％である。該割合が３体積％以下であれば、セメント組成物の流動性や作業性を低下させることなく、セメント質硬化体の曲げ強度や破壊エネルギー等を向上させることができる。
【００２３】
金属繊維としては、鋼繊維、ステンレス繊維、アモルファス繊維等が挙げられる。中でも、鋼繊維は、強度に優れており、また、コストや入手のし易さの観点から好適である。
金属繊維の寸法は、セメント組成物中における金属繊維の材料分離の防止や、セメント質硬化体の曲げ強度の向上の観点から、好ましくは、直径が０．０１〜１．０ｍｍでかつ長さが２〜３０ｍｍであり、より好ましくは、直径が０．０５〜０．５ｍｍでかつ長さが５〜２５ｍｍである。また、金属繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０である。
さらに、金属繊維の形状は、直線状よりも、何らかの物理的付着力を付与する形状（例えば、螺旋状や波形）であることが好ましい。螺旋状等の形状であれば、金属繊維とマトリックスとが、引き抜けながら応力を担保するため、セメント質硬化体の曲げ強度が向上する。
【００２４】
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
炭素繊維の寸法は、セメント組成物中における炭素繊維の材料分離の防止や、セメント質硬化体の破壊エネルギーの向上の観点から、好ましくは直径が０．００５〜１．０ｍｍでかつ長さが２〜３０ｍｍであり、より好ましくは直径が０．０１〜０．５ｍｍでかつ長さが５〜２５ｍｍである。また、炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０である。
【００２５】
水としては、水道水等を使用することができる。
水の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１１〜１８質量部、特に好ましくは１４〜１６質量部である。該量が１０質量部以上であれば、セメント組成物の流動性が向上する。該量が２０質量部以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度がより高くなる。
【００２６】
上記セメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）の硬化前のフロー値は、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定した値（以下、「０打ちフロー値」ともいう。）として、好ましくは１９０ｍｍ以上、より好ましくは２００ｍｍ以上、特に好ましくは２１０ｍｍ以上である。
該フロー値が１９０ｍｍ以上であれば、セメント質硬化体を製造する際の作業性を向上させることができる。
また、上記セメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）の硬化後の圧縮強度は、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３２０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３３０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３７０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００２７】
なお、上記骨材Ａとして、修正モース硬度が９以上（好ましくは９〜１４、より好ましくは１０〜１３、特に好ましくは１１〜１３）のもの（例えば、天然または人工（人造）のエメリー砂、アルミナまたは炭化物の粗粉砕物等）を使用したセメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）によれば、セメント質硬化体の圧縮強度を４００Ｎ／ｍｍ２以上にすることができる。特に、天然または人工（人造）のエメリー砂によれば、セメント質硬化体の圧縮強度を４３０Ｎ／ｍｍ２以上にすることができる。
【００２８】
本発明のセメント組成物は、粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含むことができる。
骨材Ｂとしては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、天然エメリー砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材や、人工（人造）エメリー砂）、再生細骨材、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材（例えば、スラグ粗骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成粗骨材）、再生粗骨材、アルミナまたは炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素等）の粗粉砕物、またはこれらの混合物等が挙げられる。
骨材Ｂの粒径（上限値）は、１３ｍｍ以下、好ましくは１２ｍｍ以下、より好ましくは１１ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。該粒径が１３ｍｍ以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上し、例えば、２７０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現することができる。
また、骨材Ｂの粒径（下限値）は、コストの低減等の観点から、１．２ｍｍを超える値であり、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは７ｍｍ以上である。
【００２９】
また、骨材Ｂの最小粒径は、好ましくは骨材Ａの最大粒径を超える値であり、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上（この場合、粗骨材に該当する。）である。
なお、本明細書中、骨材Ｂの最小粒径とは、骨材Ｂの中の最も粒径が小さいものから粒径が大きなものに向かって累積していった場合において、骨材Ｂ全体の１５質量％に達したときの骨材Ｂの粒径をいう。
【００３０】
本発明において、セメント組成物中の骨材Ａと骨材Ｂの合計量の割合は、好ましくは２５〜４０体積％、より好ましくは２８〜３８体積％、特に好ましくは３０〜３６体積％である。該割合が２５体積％以上であれば、セメント組成物の発熱量がより小さくなり、かつ、セメント質硬化体の収縮量がより小さくなる。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性（例えば、圧縮強度）を向上させることができる。
骨材Ａと骨材Ｂの合計量に対する骨材Ｂの割合は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性を向上させることができる。
骨材Ｂを含むセメント組成物（例えば、コンクリート）を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは２７０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２９０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３１０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３１５Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３２０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００３１】
以下、上述したセメント組成物の硬化体（セメント質硬化体）の製造方法について詳しく説明する。
本発明のセメント質硬化体の製造方法の一例は、セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満で６時間以上の蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る加熱養生工程と、加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃で２４時間以上、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、セメント質硬化体を得る高温加熱工程を含むものである。
【００３２】
［成形工程］
本工程は、セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る工程である。
打設を行う前に、セメント組成物を混練する方法としては、特に限定されるものではない。また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。さらに、打設（成形）方法も特に限定されるものではない。
なお、本工程における未硬化の成形体は、セメント組成物中の気泡を低減又は除去したセメント組成物からなるものであってもよい。セメント組成物中の気泡を低減又は除去することで、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができる。
セメント組成物中の気泡を低減又は除去する方法としては、（１）セメント組成物の混練を減圧下で行う方法、（２）混練後のセメント組成物を、型枠内に打設する前に減圧して脱泡させる方法、（３）セメント組成物を型枠内に打設した後、減圧して脱泡させる方法等が挙げられる。
【００３３】
［常温養生工程］
本工程は、未硬化の成形体を、１０〜４０℃（好ましくは１５〜３０℃）で２４時間以上（好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは２４〜４８時間）、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る工程である。
養生温度が１０℃以上であれば、養生時間をより短くすることができる。養生温度が４０℃以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くすることができる。
養生時間が２４時間以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等の欠陥が生じにくくなる。
また、本工程において、硬化した成形体が、好ましくは２０〜１００Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは３０〜８０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を発現した時に、硬化した成形体を型枠から脱型することが好ましい。該圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等の欠陥が生じにくくなる。該圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ２以下であれば、後述する吸水工程において、少ない労力で、硬化した成形体に吸水させることができる。
【００３４】
［加熱養生工程］
本工程は、前工程で得られた硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満（好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９２℃）で６時間以上の蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃（好ましくは１６０〜１９０℃）で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る工程である。
本工程において、蒸気養生または温水養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは２４時間以上、より好ましくは２４〜９６時間、特に好ましくは３６〜７２時間である。オートクレーブ養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは８〜６０時間、より好ましくは１２〜４８時間である。蒸気養生もしくは温水養生とオートクレーブ養生の両方を行う場合（例えば、蒸気養生もしくは温水養生を行った後、さらにオートクレーブ養生を行う場合）、蒸気養生もしくは温水養生における養生時間は、好ましくは６〜７２時間、より好ましくは１２〜４８時間であり、オートクレーブ養生における養生時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１８時間である。
本工程において、養生温度が前記範囲内であれば、養生時間を短くすることができ、また、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
また、本工程において、養生時間が前記範囲内であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を高くすることができる。
【００３５】
［高温加熱工程］
本工程は、加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃（好ましくは１７０〜１９０℃）で２４時間以上（好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは３６〜４８時間）、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、セメント質硬化体を得る工程である。
本工程における加熱は、通常、乾燥雰囲気下（換言すると、水や水蒸気を人為的に供給しない状態）で行われる。
加熱温度が１５０℃以上であれば、加熱時間をより短くすることができる。加熱温度が２００℃以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くすることができる。
加熱時間が２４時間以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くすることができる。
【００３６】
［吸水工程］
常温養生工程と加熱養生工程の間に、常温養生工程において得られた硬化した成形体に吸水させる吸水工程を含んでもよい。
硬化した成形体に吸水させる方法としては、該成形体を水中に浸漬させる方法が挙げられる。また、該成形体を水中に浸漬させる方法において、短時間で吸水量を増やし、セメント質硬化体の圧縮強度を高くする観点から、（１）該成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法、（２）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を浸漬させたまま、水温を４０℃以下に低下させる方法、（３）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を沸騰している水から取り出して、次いで、４０℃以下の水に浸漬させる方法、（４）該成形体を、加圧下の水の中に浸漬させる方法、又は（５）該成形体への水の浸透性を向上させる薬剤を溶解させた水溶液の中に、該成形体を浸漬させる方法、が好ましい。
【００３７】
上記成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法としては、真空ポンプや大型の減圧容器等の設備を利用する方法が挙げられる。
上記成形体を、沸騰している水の中に浸漬させる方法としては、高温高圧容器や熱温水水槽等の設備を利用する方法が挙げられる。
硬化した成形体を、減圧下の水または沸騰している水の中に浸漬させる時間は、吸水率を高くする観点から、好ましくは３分間以上、より好ましくは８分間以上、特に好ましくは２０分間以上である。該時間の上限は、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くする観点から、好ましくは６０分間、より好ましくは４５分間である。
【００３８】
吸水工程における吸水率は、セメント組成物が粗骨材を含まない場合（セメント組成物が骨材Ｂを含まない、あるいは、セメント組成物中の骨材Ｂが粗骨材に該当しない場合）、φ５０×１００ｍｍの硬化した成形体１００体積％に対する水の割合として、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３〜２．０体積％、特に好ましくは０．３５〜１．７体積％であり、セメント組成物が粗骨材を含む場合（セメント組成物中の骨材Ｂが粗骨材に該当する場合）、φ１００×２００ｍｍの硬化した成形体１００体積％に対する水の割合として、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３〜２．０体積％、特に好ましくは０．３５〜１．７体積％である。
これらの吸水率が０．２体積％以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くすることができる。
本発明のセメント組成物は、硬化後に、高い圧縮強度を有し、かつ、優れた耐火性を有するものである。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）セメント：低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）シリカフューム：ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ
（３）無機粉末：珪石粉末、５０％体積累積粒径２μｍ、最大粒径１２μｍ、９５％体積累積粒径５．８μｍ
（４）骨材Ａ（細骨材）：珪砂（最大粒径１．０ｍｍ、０．６ｍｍ以下の粒径のもの：９８質量％、０．３ｍｍ以下の粒径のもの：４５質量％、０．１５ｍｍ以下の粒径のもの：３質量％）
（５）骨材Ｂ（粗骨材）：硬質砂岩砕石１００５（粒径：５〜１０ｍｍ）
（６）ポリカルボン酸系高性能減水剤：固形分量２７．４質量％、フローリック社製、商品名「フローリックＳＦ５００Ｕ」
（７）消泡剤：ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア４０４」
（８）水：水道水
（９）金属繊維：鋼繊維（直径：０．２ｍｍ、長さ：１５ｍｍ）
（１０）ポリプロピレン繊維Ａ〜Ｉ：表１参照
【００４０】
【表１】
2019026490.tif 000002
【００４１】
［実施例１］
セメント、シリカフューム及び無機粉末を、粉体原料（セメント、シリカフューム、及び無機粉末）の合計量１００体積％中、セメントが６０体積％、シリカフュームが１０体積％、無機粉末が３０体積％となるように混合した。
得られた混合物と、セメント組成物中の骨材Ａの割合が表２に示す割合となる量の骨材Ａを、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、粉体原料１００質量部に対して１５質量部となる量の水、表２に示す量のポリカルボン酸系高性能減水剤、粉体原料１００質量部に対して０．０４質量部となる量の消泡剤をオムニミキサに投入して、２分間混練した。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った。
その後、ポリプロピレン繊維Ａを、セメント組成物中のポリプロピレン繊維Ａの割合が表２に示す割合となる量で、オムニミキサに投入して、さらに２分間混練を行った。
混練後のセメント組成物のフロー値を、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した。なお、本明細書中、該フロー値を「０打ちフロー値」という。
【００４２】
得られた混練物を、φ５０×１００ｍｍの円筒形の型枠に打設して、未硬化の成形体を得た。打設後、未硬化の成形体について、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た。
この成形体を、３０分間沸騰水に浸漬した。次いで、成形体を浸漬させたまま、水温が４０℃以下となるまで静置した後、成形体を取り出した。
浸漬前後の成形体の質量を測定し、得られた測定値から、吸水率を算出した。
浸漬後、この成形体を９０℃で４８時間蒸気養生を行い、次いで、２０℃まで降温した後、１８０℃で４８時間加熱を行った。
加熱後の成形体（セメント質硬化体）の圧縮強度を、「ＪＩＳ  Ａ  １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて測定した。
【００４３】
また、加熱後の成形体（セメント質硬化体）について、耐火炉を用いて加熱を行い、耐火性を評価した。加熱は、「ＩＳＯ８３４」に定められた加熱曲線に準拠して、１８０分間行って、耐火炉内の温度を１，１００℃とし、その後、３０分間、耐火炉内の温度を１，１００℃に維持した後、自然冷却を行った。この温度履歴は、１，１００℃に維持する過程を含むので、表２中の「耐火性評価」の欄では「維持あり」と記載した。
冷却後の成形体（セメント質硬化体）について、ひび割れ幅の大きさなどを考慮して、耐火性を評価した。
０打ちフロー値、吸水率、圧縮強度、および耐火性の評価を表２に示す。なお、表２中、「◎」は、耐火性に極めて優れている（冷却後の成形体のひび割れ幅は１ｍｍ未満）ことを表し、「○」は、耐火性に優れている（冷却後の成形体のひび割れ幅は１ｍｍ以上、５ｍｍ未満）ことを表し、「△」は、耐火性にやや劣っている（冷却後の成形体のひび割れ幅は５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である、又は、冷却後の成形体のひび割れ幅は１０ｍｍ以上であり、かつ、５箇所以下の剥落がある）ことを表し、「×」は耐火性に劣っている（冷却後の成形体のひび割れ幅は１０ｍｍ以上であり、かつ、５箇所を超える剥落がある）ことを示す。
また、後述の実施例および比較例における０打ちフロー値、吸水率、および圧縮強度の各値も表２に示す。
【００４４】
［実施例２〜３］
ポリプロピレン繊維Ａの代わりにポリプロピレン繊維Ｂを表２に示す割合となる量で使用した以外は実施例１と同様にして、セメント組成物（硬化前の組成物、および、セメント質硬化体）を得た。
［実施例４］
ポリプロピレン繊維Ａの代わりにポリプロピレン繊維Ｂを使用し、かつ、ポリプロピレン繊維Ａをオムニミキサに投入する際に、金属繊維を表２に示す割合となる量で投入する以外は実施例１と同様にして、セメント組成物を得た。
【００４５】
［実施例５］
骨材Ａの配合量を、表２に示す割合（２８．５体積％）となる量に変更し、セメント組成物中の骨材Ｂの割合が表２に示す割合（７．０体積％）となる量の骨材Ｂを使用し、各材料（粉体原料、骨材Ａ、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、ポリプロピレン繊維及び消泡剤）を混練した後、さらに骨材Ｂをオムニミキサに投入して、１分間混練したこと、及び、φ５０×１００ｍｍの円筒形の型枠の代わりに、φ１００×２００ｍｍの円筒形の型枠に打設して、未硬化の成形体を得たこと、以外は、実施例１と同様にしてセメント組成物を得た。
［実施例６］
ポリプロピレン繊維Ａの代わりにポリプロピレン繊維Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして、セメント組成物を得た。
【００４６】
［実施例７］
ポリプロピレン繊維Ａの代わりにポリプロピレン繊維Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして、セメント組成物を得た。
また、耐火性の評価について、耐火炉内の温度を１，１００℃とした後、直ちに（換言すると、実施例１のように、３０分間、耐火炉内の温度を１，１００℃に維持することなく）、自然冷却を行った場合についても、同様に評価を行った。なお、この温度履歴は、１，１００℃に維持する過程を含まないので、表２中の「耐火性評価」の欄では「維持なし」と記載した。
［実施例８〜９］
ポリプロピレン繊維Ａの代わりに表２に示す種類のポリプロピレン繊維を使用した以外は実施例１と同様にして、セメント組成物を得た。
【００４７】
［比較例１〜２］
ポリプロピレン繊維Ａの代わりに表２に示す種類のポリプロピレン繊維を使用した以外は実施例１と同様にして、セメント組成物を得た。
［比較例３〜４］
ポリプロピレン繊維Ａの代わりにポリプロピレン繊維Ｂを表２に示す割合となる量で使用した以外は実施例１と同様にして、セメント組成物を得た。
［比較例５］
ポリプロピレン繊維Ａの代わりにポリプロピレン繊維Ｉを使用した以外は実施例１と同様にして、セメント組成物を得た。
【００４８】
【表２】
2019026490.tif 000003
【００４９】
表２から、本発明で用いられるセメント組成物（実施例１〜４、６〜９）は、０打ちフロー値が２２８ｍｍ以上であることがわかる。
また、実施例１〜４および実施例６〜９におけるセメント質硬化体（骨材Ｂを含まないもの）は、高い圧縮強度（４２５〜４３５Ｎ／ｍｍ２）を有し、かつ、耐火性に優れていることがわかる。
一方、比較例１〜３、５におけるセメント質硬化体は、実施例１〜４および実施例６〜９におけるセメント質硬化体と同程度の圧縮強度（４２５〜４４０Ｎ／ｍｍ２）を有するが、耐火性に劣ることがわかる。
また、比較例４におけるセメント組成物は、０打ちフロー値が１７３ｍｍであり、流動性に劣ることがわかる。
また、実施例４におけるセメント質硬化体（骨材Ｂを含むもの）は、３３４Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を有し、かつ、耐火性に優れていることがわかる。