(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリシロキサン構造を有する重合性モノマーであって、眼科用デバイスとして有益な高い酸素透過性を有しつつ、十分な相溶性と耐加水分解性を有する重合体を与えることができるモノマー化合物、及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2019026606.tif 000060（Ｍはラジカル重合性基；Ｌはエーテル結合又はウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、ＯＨで置換／非置換のＣ２〜２０の二価炭化水素基；Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に、Ｃ１〜４のアルキル基；Ｒ６及びＲ７はメチル基；ｐは１〜１００の整数；ｑは０〜９９の整数；ｐ＋ｑ≦１００；括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物
【化１】
2019026606.tif 000050
（式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はメチル基であり、ｐは１〜１００の整数であり、及び、ｑは０〜９９の整数であり、ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない
【化２】
2019026606.tif 000051
式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）。
【請求項２】
Ｌが下記式（２−Ａ）又は下記式（２−Ｂ）で表される、請求項１記載の化合物。
【化３】
2019026606.tif 000052
【化４】
2019026606.tif 000053
（式中、ｍは２又は３であり、ｎは０〜５の整数であり、式中＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所であり、及び、＊で示される箇所は式（１）のＭとの結合箇所である）。
【請求項３】
ｎが０または１である、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
ｍが３であり、ｎが１である、請求項３記載の化合物。
【請求項５】
ｍが３であり、ｎが０である、請求項３記載の化合物。
【請求項６】
ａが１又は２であり、及び、Ｒ９が炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
ｂが０又は１であり、Ｒ８が水素原子である、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１がブチル基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ３〜Ｒ５が、いずれもメチル基である、請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１０】
Ｍが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基である、請求項１〜９のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】
Ｍが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基である、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
ｐが１〜５０であり、及びｑが０〜５０である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の化合物のラジカル重合性基Ｍの付加重合から導かれる繰返し単位を含む重合体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の化合物のラジカル重合性基Ｍと、これと重合性の基を有する他の化合物との重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体。
【請求項１５】
請求項１４記載の共重合体からなる眼科デバイス。
【請求項１６】
下記式（１）で表される化合物の製造方法において、
【化５】
2019026606.tif 000054
（式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はメチル基であり、ｐは１〜１００の整数であり、及び、ｑは０〜９９の整数であり、ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない
【化６】
2019026606.tif 000055
式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）
下記式（４）で表されるシロキサン化合物と
【化７】
2019026606.tif 000056
（式中、Ｒ１〜Ｒ７、ｐ、及びｑは上記の通りである）
下記式（５）で表される不飽和基含有化合物
【化８】
2019026606.tif 000057
（式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌ’は、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜２０の一価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい）
とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項１７】
Ｌ’が下記式（２−Ａ’）あるいは式（２−Ｂ’）で表される、請求項１６記載の製造方法。
【化９】
2019026606.tif 000058
【化１０】
2019026606.tif 000059
（式中、ｍ及びｎは上記の通りであり、式中＊で示される箇所は上記式（５）のＭとの結合箇所である）
【請求項１８】
ｎが０又は１である、請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
ａが１又は２であり、及び、Ｒ９が炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１６〜１８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２０】
Ｒ１がブチル基である、請求項１６〜１９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２１】
Ｒ３〜Ｒ５がいずれもメチル基である、請求項１６〜２０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２２】
Ｍが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基である、請求項１６〜２１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項２３】
Ｍが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基である、である、請求項２２記載の化合物。
【請求項２４】
ｐが１〜５０であり、ｑが０〜５０である、請求項１６〜２３のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用デバイス製造に好適な湿潤性に優れるポリシロキサンモノマー及びその製造方法に関する。詳細には、（メタ）アクリル系モノマー等の他の重合性モノマーとの相溶性に優れ、（共）重合されることにより耐加水分解性に優れた、眼科用デバイス等を含む医療用デバイスに適用するのに好適な重合体を与える化合物、及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼科用デバイスの製造用モノマーとして、様々なシロキサン化合物が知られている。例えば、下記式で示されるＴＲＩＳ（３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）
【化１】
2019026606.tif 000002
は、ソフトコンタクトレンズ用モノマーとして広く用いられている。このＴＲＩＳと親水性モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやＮ−ビニル−２−ピロリドンを共重合して得られるポリマーは、透明であり、かつ高酸素透過性を有するという利点を有する。しかし、疎水性の高いポリシロキサンモノマーはこれらの親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、眼科用デバイスとなるシリコーンハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題がある。また、シロキサン結合は加水分解が生じやすく、水やアルコール等の活性水素を含有する化合物と接触させた場合、シロキサン成分が徐々に分解されて、長期間保存する際にコンタクトレンズの物性低下を招くという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、耐加水分解性が改善されたシロキサンモノマーとして、下記式で表される３−［トリス（ｎ−ブチルジメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートのような、ケイ素原子上に長鎖アルキル鎖を有する化合物が記載されている。
【化２】
2019026606.tif 000003
【０００４】
しかし、疎水性の高いポリシロキサンモノマーにアルキル鎖を加えたこれらの化合物は親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、眼科用デバイスとなるシリコーンハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題が依然として存在する。
【０００５】
また、特許文献２では、ポリシロキサンと重合性基との連結基にポリエーテルを導入した化合物が記載されている。ポリエーテル構造を有する該化合物は、親水性モノマーとの相溶性が改善されるが、ポリシロキサン構造の含有量が相対的に減少することで十分な酸素透過性が得られにくいという問題が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５０３２４２号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、従来のポリシロキサンモノマーは、眼科用デバイス等を製造するのに好適な、高酸素透過性、親水性モノマーとの相溶性、耐加水分解性を提供できない。従って、これらの欠点を克服する化合物及び組成物に対する需要が依然として存在する。
【０００８】
本発明は、ポリシロキサン構造を有する重合性モノマーであって、眼科用デバイスとして有益な高い酸素透過性を有しつつ、十分な相溶性と耐加水分解性を有する重合体を与えることができるモノマー化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリシロキサンのケイ素原子上に嵩高く親水的な置換基を有する化合物が、有益な酸素透過性を有しつつ、十分な相溶性と耐加水分解性を有する重合体を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記式（１）で表されるシロキサン化合物を提供する。
【化３】
2019026606.tif 000004
（式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はメチル基であり、ｐは１〜１００の整数であり、及び、ｑは０〜９９の整数であり、ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない
【化４】
2019026606.tif 000005
式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）。
更に本発明は、上記シロキサン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシロキサン化合物は他の親水性モノマーに対する十分な相溶性を有し、且つ、有益な酸素透過性を有し、及び耐加水分解性を有する重合体を与える。従って、本発明のシロキサン化合物及び該化合物の製造方法は眼科デバイス製造用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシロキサン化合物は下記式（１）で表される。
【化５】
2019026606.tif 000006
（式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はメチル基であり、ｐは１〜１００の整数であり、及び、ｑは０〜９９の整数であり、ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない
【化６】
2019026606.tif 000007
式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）。
【００１３】
上記式（１）で示されるシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合する置換基が親水的であり、かつ嵩高い立体構造を有することを特徴とする。このように相溶性と耐加水分解性の両方を付与する置換基をシロキサン部位に有することで、高い酸素透過性と安定性を有する重合体を与えることができる。
【００１４】
上記式（１）において、Ｍはラジカル重合性基である。例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基等のアクリル基又はメタクリル基を有する基、Ｎ−ビニルアミド基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボレニル基、及び、共役又は非共役アルカジエン基等である。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、Ｎ−ビニルアミド基、及び、スチリル基が好ましく、反応の容易さから、アクリル基及びメタクリル基を有する基が好ましく、特に好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
【００１５】
上記式（１）において、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０の二価炭化水素基である。該二価炭化水素基は、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。該二価炭化水素基としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−メチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，１，２−トリメチルプロピレン、ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２、２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２，３−トリメチル−１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキサニレン、ヘプタニレン、オクタニレン、ノナニレン、デカニレン基等の２価の基、及びこれらの基が、エーテル結合、ウレタン結合で結合した基、並びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基に置換された基が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン−プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。ウレタン結合を含む基としては、例えば、エトキシカルボニルアミノエチルエステル、プロポキシカルボニルアミノエチルエステル、ブトキシカルボニルアミノエチルエステル等のアルコキシカルボニルアミノエステルが挙げられる。Ｌがウレタン結合を含む基である場合は、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−Ｍのように２価アルキルを介して結合する。
【００１６】
Ｌは、好ましくは下記式（２−Ａ）又は式（２−Ｂ）で表される。
【化７】
2019026606.tif 000008
【化８】
2019026606.tif 000009
（式中、ｍは２又は３であり、ｎは０〜５の整数であり、式中＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所であり、及び、＊で示される箇所は式（１）のＭとの結合箇所である）。
【００１７】
上記の中でも、Ｌは好ましくは上記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表され、ｎ＝０〜２であり、ｍ＝２〜３である、炭素原子数２〜６の基である。特に好ましくは、Ｌは上記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表され、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝２〜３である、炭素原子数２〜７の基であるのがよい。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等である。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。最も好ましくはブチル基である。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基である。
【化９】
2019026606.tif 000010
式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｂは０〜５の整数であり、好ましくは、０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１である。式（３）中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である。
【００２０】
Ｒ２は好ましくは、上記式（３）において、Ｒ８が水素原子又はメチル基であり、Ｒ９がメチル基、エチル基あるいはプロピル基であり、ａが１〜３の整数であり、ｂが０〜２の整数である。
【００２１】
特に好ましくは、Ｒ２は、上記式（３）において、Ｒ８が水素原子であり、且つ、Ｒ９がメチル基、エチル基あるいはプロピル基である。更に好ましくは、ａが１又は２であり、且つ、ｂが０又は１である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素原子数が多いと、立体障害性が大きくなる一方、シロキサン成分の含有量比率が少なくなるためシロキサン由来の特性が低下する恐れがある。好ましくは、メチル基あるいはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれもがメチル基であるのが特に好ましい。
【００２３】
上記式（１）において、ｐは１〜１００であり、ｑは０〜９９である。ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００である。好ましくは、ｐは１〜５０であり、ｑは０〜５０である。ｐおよびｑは、より好ましくはｐ＋ｑ≦５０である。特に好ましくは、ｐは２〜１０であり、qは０〜１０であるのがよい。各繰り返し単位数（ｐ及びｑの各々）が上記上限値超えでは、シロキサン由来の特性が出やすい一方、重合性の低下が懸念される。また、上記式（１）において、各括弧内に示されるシロキサン単位の順序は制限されない。各シロキサン単位はランダムに結合していても、連続して結合（ブロック単位を形成）していてもよい。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の構造が挙げれられる。但し、下記構造に制限されるものではない。
【化１０】
2019026606.tif 000011
【化１１】
2019026606.tif 000012
【化１２】
2019026606.tif 000013
【化１３】
2019026606.tif 000014
【化１４】
2019026606.tif 000015
（Ｍ、Ｌ、及びＲ１は上記の通りであり、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されず、ランダムに結合していても、連続したブロック構造を形成していてもよい）
【００２５】
本発明のシロキサン化合物は耐加水分解性に優れる重合体を与えることができる。該加水分解耐性とは、例えば、該化合物を５質量％の酢酸を含む水／２−プロパノール溶液中で８０℃下１６８時間加熱し、加熱開始時点（０時間）で該化合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定して得られるＧＣ面積％を１００と定めた場合の、加熱後の該化合物をＧＣ測定して得られるＧＣ面積％の比率で評価することができる。本発明のシロキサン化合物は、加熱開始時点（０時間）での該化合物のＧＣ面積１００％に対し、加熱後の該化合物のＧＣ面積８０％以上であることができる。
【００２６】
本発明は更に上記式（１）で示される化合物の製造方法を提供する。
上記式（１）で示される化合物は、下記式（４）で表されるシロキサン化合物と
【化１５】
2019026606.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ７、ｐ、及びｑは上記の通りである）
下記式（５）で表される不飽和基含有化合物とを反応させて得られる。
【化１６】
2019026606.tif 000017
式（５）中、Ｍはラジカル重合性基であり、上記した通りの基が例示される。反応の容易さから、アクリル基及びメタクリル基を有する基が好ましく、特に好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｌ’は、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０の一価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｌ’は、上記したＬで示される二価炭化水素基を与えるものであり、Ｍと結合していない末端に炭素−炭素不飽和結合を有する一価炭化水素基である。Ｌ’は、好ましくは、下記式（２−Ａ’）あるいは式（２−Ｂ’）で表される。
【化１７】
2019026606.tif 000018
【化１８】
2019026606.tif 000019
（式中、ｍ及びｎは上記の通りであり、式中＊で示される箇所は式（５）のＭとの結合箇所である）
【００２８】
上記式（５）で表される不飽和基含有化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ−アリルアクリルアミドが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２９】
上記式（４）で示される化合物は、例えば、下記式（１０）で表される環状トリシロキサン化合物、及び、任意で下記式（１０’）で表される環状トリシロキサン化合物を、有機金属化合物とを反応させ、
【化１９】
2019026606.tif 000020
（Ｒ２、Ｒ３は上記の通りである。）
【化２０】
2019026606.tif 000021
（Ｒ４、Ｒ５は上記の通りである。）
次いで、下記式（１１）で表されるハロゲン化シラン化合物と
【化２１】
2019026606.tif 000022
（Ｒ６及びＲ７は上記の通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
を反応させて得ることができる。
【００３０】
上記式（１０）及び（１０’）で表される環状トリシロキサン化合物は、式（１０）のみを単独で使用してもよいし、式（１０）と式（１０’）を併せて使用するのでもよい。式（１０）のみを使用する態様においては、上記式（１）及び（４）においてｐが１以上であり、ｑ＝０であるシロキサン化合物が得られる。式（１０）と式（１０’）を併せて使用する態様においては、上記式（１）及び（４）においてｐが１以上であり、且つｑが１以上であるシロキサン化合物が得られる。環状トリシロキサン化合物（１０）及び（１０’）を併用する場合、これらは、同時に添加してもよく、逐次添加でもよい。同時に添加する方法では構成単位に秩序性が無いポリシロキサンが得られ、逐次添加する方法では、構成単位が逐次的に配列したポリシロキサンとなる傾向がある。
【００３１】
有機金属化合物は重合開始剤であり、環状シロキサンの開環重合に通常使用されるものであればよい。例えば、有機マグネシウム化合物、及び有機リチウム化合物である。有機マグネシウム化合物とは、炭素−マグネシウム結合およびマグネシウム−ハロゲン結合を有する化合物である。有機リチウム化合物は、炭素−リチウム結合を有する化合物である。これらは従来公知の化合物であればよい。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等が例示される。特には、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素系化合物に希釈された有機リチウム化合物が好ましく、取扱い性や入手の容易さからｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液がより好ましい。
【００３２】
有機金属化合物の添加量は、目的とする分子量に従えばよい。典型的には、添加量が少なければ、得られる化合物の分子量は大きく、添加量が多ければ、得られる化合物の分子量は小さくなる。
【００３３】
上記式（１１）においてＨａｌはハロゲン原子である。ハロゲン原子は好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に好ましくは、塩素、臭素であり、更に好ましくは、塩素である。ハロゲン原子は特に制限はないが、入手の容易さおよび反応性から塩素が好ましい。
【００３４】
ハロゲン化シラン化合物（１１）の添加量は、有機金属化合物１モルに対し０．８〜２．０モルとなる量比が好ましく、より好ましくは０．９〜１．５モルとなる量比が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．２モルとなる量比が好ましい。
【００３５】
上記式（５）で表される不飽和基含有化合物の添加量は、典型的には化合物（４）に対して１モル当量以上となる量比であればよい。上記値より少ないと、ヒドロシリル基が残存するため好ましくない。また、上限値は制限されないが、好ましくは１モル当量〜３モル当量となる量比である。不飽和基含有化合物の添加量が多いと、収率や経済性等の点から好ましくない。
【００３６】
上記各反応は、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、上記環状シロキサン化合物に、有機金属化合物を添加して開環反応させる。反応後、ハロゲン化シラン化合物を添加し、反応させて、上記式（４）で示されるシロキサン化合物を得る。有機金属化合物、環状シロキサン化合物、ハロゲン化シラン化合物の添加は、典型的には、約０℃から約５０℃の温度で行われる。反応温度は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。開環反応の終点は、原料環状シロキサン化合物の有無を、例えばＧＣ測定においてピークが消失したことで確認する。反応終点をＧＣ測定により確認することにより、環状シロキサン化合物が生成物中に残存しないため高純度のシロキサン化合物を得ることができる。次いで、得られた上記式（４）で示される化合物に上記式（５）で示される不飽和基含有化合物（５）を１モル当量以上となる量比で添加し、付加反応を行うことで上記式（１）で示されるシロキサン化合物を得る。また、付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。これらの反応は典型的には、約０℃から約１５０℃の温度で行われる。反応温度は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。
【００３７】
ヒドロシリル化触媒は従来公知の触媒であればよい。例えば貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適である。特には、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させることがよい。触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。付加反応の温度も特に制限されるものでなく適宜調整すればよい。特には２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃がよい。反応時間は例えば１〜１２時間、好ましくは３〜８時間がよい。
【００３８】
上記反応は反応溶剤を使用することが好ましい。使用する溶剤は特に制限されるものでないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、等が好適に使用できる。
【００３９】
反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去することにより生成物を単離することができる。また減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
【００４０】
本発明の製造方法のより詳細な例としては、環状シロキサン化合物を１００質量％のトルエンで希釈し、１モル当量のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）を添加する。続いて、２００質量％のテトラヒドロフランを添加する。室温下で３時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際に環状シロキサン化合物をＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。環状シロキサン化合物の反応後、１モル当量のハロゲン化シラン化合物を添加し、室温下で１時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、洗浄液のｐＨが中性付近（ｐＨ＝６〜８）になったところで有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（４）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。次いで、シロキサン化合物（４）に１．０モル当量の不飽和基含有化合物（５）を添加し、内温８０℃まで昇温させる。これに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を白金換算で５ｐｐｍで添加する。内温８０℃以上で３時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層にｎ−ヘキサンを１００質量部添加し、有機層をメタノール水（メタノール：水＝４：１）で３回洗浄し、有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（１）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。
【００４１】
本発明のシロキサン化合物は、該シロキサン化合物のラジカル重合性基の付加重合から導かれる繰り返し単位を有する重合体を与えることができる。本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル基など、上記シロキサン化合物のラジカル重合性基Ｍと重合する基を有する他の化合物（以下、重合性モノマー、または親水性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。上述の通り、本発明の化合物は耐加水分解性に優れる重合体を与える。本発明のシロキサン化合物と他の重合性（親水性）モノマーとの重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体の製造において、本発明のシロキサン化合物の配合割合は、本発明のシロキサン化合物と重合性（親水性）モノマーとの合計１００質量部に対して本発明のシロキサン化合物を好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜８０質量部となる量がよい。
【００４２】
重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシロキサンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。
【００４４】
本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、酸素透過性に優れ、且つ耐加水分解性に優れる。従って、眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
下記実施例及び比較例で行った分析方法は以下の通りである。
ａ．核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲ分析によりシロキサン化合物の構造確認を行った。測定は、ＪＥＯＬ製のＥＣＳ５００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用した。
【００４７】
ｂ．ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
ｉ．装置とパラメータ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ  ７８９０Ａ型。検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。カラム：Ｊ＆Ｗ  ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ＊３０ｍ＊０．２５μｍ）。キャリアガス：ヘリウム。一定流量：１．０ｍＬ／分。サンプル注入量：１．０μＬ。スプリット比：５０：１。注入口温度：２５０℃。検出器温度：３００℃。
ｉｉ．温度プログラム
開始温度５０℃。開始時間：２分間。勾配：１０℃／分；終了時温度：３００℃（保持時間：１０分間）。
ｉｉｉ．サンプル調製
サンプル溶液を希釈することなくＧＣ用バイアル瓶に直接入れた。
【００４８】
［合成例１］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、エチルビニルエーテル４００．０ｇ、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０６ｇを添加し、トリメチルトリシロキサン１５０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温８０℃で減圧留去し、以下の式（１２）で表される環状トリシロキサン化合物を得た。収量３１０．５ｇ。
【化２２】
2019026606.tif 000023
【００４９】
［合成例２］
エチルビニルエーテルをイソプロピルビニルエーテルに変えた以外は合成例１を繰り返して、以下の式（１３）で表される環状トリシロキサン化合物を得た。収量３３０．１ｇ。
【化２３】
2019026606.tif 000024
【００５０】
［合成例３］
エチルビニルエーテルを３−メトキシエチルアリルエーテルに変えた以外は合成例１を繰り返して、以下の式（１４）で表される環状トリシロキサン化合物を得た。収量３１６．８ｇ。
【化２４】
2019026606.tif 000025
【００５１】
［合成例４］
エチルビニルエーテルをメトキシ末端アリルポリエーテル（平均分子量２４０）に変えた以外は合成例１を繰り返して、以下の式（１５）で表される環状トリシロキサン化合物を得た。収量２４４．０ｇ。
【化２５】
2019026606.tif 000026
【００５２】
［合成例５］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、上記合成例１で得た環状トリシロキサン化合物（１２）  ５０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを添加し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含有量１５％）  ２８．３ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン２０．０  ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で環状トリシロキサン化合物（１２）の消失を確認して反応終了とした。反応終了後にジメチルクロロシラン  ６．３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温１２０℃で減圧留去し、以下の式（１６）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４６．５ｇ。
【化２６】
2019026606.tif 000027
【００５３】
［合成例６］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、上記合成例１で得た環状トリシロキサン化合物（１２）２５．０ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを添加し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含有量１５％）  ３２．６ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン２０．０  ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で環状トリシロキサン化合物（１２）およびヘキサメチルシクロトリシロキサンの消失を確認して反応終了とした。反応終了後にジメチルクロロシラン  ６．３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温１２０℃で減圧留去し、以下の式（１７）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４９．１ｇ。
【化２７】
2019026606.tif 000028
（括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されない）
【００５４】
［合成例７］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、上記合成例１で得た環状トリシロキサン化合物（１２）５０．０ｇ、トルエン４０．０ｇを添加し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含有量１５％）  ３２．６ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン１５．０  ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で環状トリシロキサン化合物（１２）の消失を確認して反応終了とした。反応終了後にヘキサメチルシクロトリシロキサン５０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０．０ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でヘキサメチルシクロトリシロキサンの消失を確認して反応終了とした。反応終了後にジメチルクロロシラン  ６．３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温１２０℃で減圧留去し、以下の式（１８）で表されるシロキサン化合物を得た。収量９２．１ｇ。
【化２８】
2019026606.tif 000029
（括弧内にある各シロキサン単位は、上記の順に連続して結合している。）
【００５５】
［合成例８］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン５０．０ｇ、トルエン４０．０ｇを添加し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含有量１５％）  ３２．６ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン１５．０ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でヘキサメチルシクロトリシロキサンの消失を確認して反応終了とした。反応終了後に上記合成例１で得た環状トリシロキサン化合物（１２）５０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０．０ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で環状トリシロキサン化合物（１２）の消失を確認して反応終了とした。反応終了後にジメチルクロロシラン  ６．３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温１２０℃で減圧留去し、以下の式（１９）で表されるシロキサン化合物を得た。収量８３．７ｇ。
【化２９】
2019026606.tif 000030
（括弧内にある各シロキサン単位は、上記の順に連続して結合している。）
【００５６】
［合成例９］
環状トリシロキサン化合物（１２）を合成例２で得た環状トリシロキサン化合物（１３）に変えた以外は合成例５を繰り返して、以下の式（２０）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４８．５ｇ。
【化３０】
2019026606.tif 000031
【００５７】
［合成例１０］
環状トリシロキサン化合物（１２）を合成例３で得た環状トリシロキサン化合物（１４）に変えた以外は合成例５を繰り返して、以下の式（２１）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４２．６ｇ。
【化３１】
2019026606.tif 000032
【００５８】
［合成例１１］
環状トリシロキサン化合物（１２）を合成例４で得た環状トリシロキサン化合物（１５）に変えた以外は合成例５を繰り返して、以下の式（２２）で表されるシロキサン化合物を得た。収量３４．８ｇ。
【化３２】
2019026606.tif 000033
【００５９】
［実施例１］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１００ｍＬの三口ナスフラスコに、アリルメタクリレート８．１ｇ、トルエン３０．０ｇ、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０２ｇを添加し、上記合成例５で得たシロキサン化合物（１６）３０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層にｎ−ヘキサンを３０．０ｇ添加し、有機層を分液漏斗に移してメタノール水（メタノール：水＝４：１）で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温８０℃で減圧留去し、以下の式（２３）で表されるシロキサン化合物１を得た。収量２５．３ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３３】
2019026606.tif 000034
【００６０】
［実施例２］
アリルメタクリレートを２−アリロキシエチルメタクリレートに変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２４）で表されるシロキサン化合物２を得た。収量２６．６ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４−３．６ｐｐｍ（２０Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３４】
2019026606.tif 000035
【００６１】
［実施例３］
アリルメタクリレートを３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２５）で表されるシロキサン化合物３を得た。収量２２．５。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４−３．６ｐｐｍ（２０Ｈ）、４．０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３５】
2019026606.tif 000036
【００６２】
［実施例４］
アリルメタクリレートをＮ−アリルアクリルアミドに変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２６）で表されるシロキサン化合物４を得た。収量２１．２ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（１８Ｈ）、５．６−５．７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３６】
2019026606.tif 000037
【００６３】
［実施例５］
シロキサン化合物（１６）を上記合成例６で得たシロキサン化合物（１７）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２７）で表されるシロキサン化合物５を得た。収量２０．７ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（６Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（８Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３７】
2019026606.tif 000038
（括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されない）
【００６４】
［実施例６］
シロキサン化合物（１６）を上記合成例７で得たシロキサン化合物（１８）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２８）で表されるシロキサン化合物６を得た。収量１８．３ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（７２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３８】
2019026606.tif 000039
（括弧内にある各シロキサン単位は、上記の順に連続して結合している）
【００６５】
［実施例７］
シロキサン化合物（１６）を上記合成例８で得たシロキサン化合物（１９）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２９）で表されるシロキサン化合物７を得た。収量１９．４ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（７２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３９】
2019026606.tif 000040
（括弧内にある各シロキサン単位は単位は、上記の順に連続して結合している）
【００６６】
［実施例８］
シロキサン化合物（１６）を上記合成例９で得たシロキサン化合物（２０）に変えた以外は実施例１を繰り返して以下の式（３０）で表されるシロキサン化合物８を得た。収量２４．４ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．６ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（２４Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（１２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化４０】
2019026606.tif 000041
【００６７】
［実施例９］
シロキサン化合物（１６）を上記合成例１０で得たシロキサン化合物（２１）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（３１）で表されるシロキサン化合物９を得た。収量２１．６ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（１０Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（５２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化４１】
2019026606.tif 000042
【００６８】
［実施例１０］
シロキサン化合物（１６）を上記合成例１１で得たシロキサン化合物（２２）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（３２）で表されるシロキサン化合物１０を得た。収量１４．８ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（１０Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（１００Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化４２】
2019026606.tif 000043
【００６９】
［比較合成例１］
エチルビニルエーテルを１−ペンテンに変えた以外は合成例１を繰り返して、トリメチルトリペンチルシクロトリシロキサンを得た。
【００７０】
［比較合成例２］
シロキサン化合物（１２）をヘキサメチルシクロトリシロキサンに変えた以外は合成例５を繰り返して、下記式（３３）で表されるシロキサン化合物を得た。
【化４３】
2019026606.tif 000044
【００７１】
［比較合成例３］
シロキサン化合物（１２）をトリメチルトリペンチルシクロトリシロキサンに変えた以外は合成例５を繰り返して、下記式（３４）で表されるロキサン化合物を得た。
【化４４】
2019026606.tif 000045
【００７２】
［比較例１］
シロキサン化合物（１６）をシロキサン化合物（３３）に変えた以外は実施例１を繰り返して、下記式（３５）で表されるシロキサン化合物１１を得た。
【化４５】
2019026606.tif 000046
【００７３】
［比較例２］
シロキサン化合物（１６）をシロキサン化合物（３３）に変えた以外は実施例３を繰り返して、下記式（３６）で表されるシロキサン化合物１２を得た。
【化４６】
2019026606.tif 000047
【００７４】
［比較例３］
シロキサン化合物（１６）をシロキサン化合物（３４）に変えた以外は実施例１を繰り返して、下記式（３７）で表されるシロキサン化合物１３を得た。
【化４７】
2019026606.tif 000048
【００７５】
［耐加水分解性試験］
上記で得たシロキサン化合物１〜１３の各々について、下記試験を行った。
２０ｍＬスクリュー管に、シロキサン化合物０．１ｇ、２−プロパノール（３．９０ｇ）、酢酸（０．２４ｇ）、蒸留水（０．９０ｇ）、及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２ｍｇ）を入れてよく混合し、密閉した。該スクリュー管を８０℃下に１６８時間置いた。混合直後（０時間）の混合溶液及び１６８時間置いた後の混合溶液を夫々ガスクロマトグラフィー測定に付した。ガスクロマトグラフィーの測定条件は上記した通りである。
混合直後（０時間）のシロキサン化合物のピーク面積（１００％）に対する、１６８時間後のシロキサン化合物のピーク面積割合（％）を算出した。結果を表１に示す。尚、ガスクロマトグラフィー測定により得られたピーク面積は含まれる成分量に比例する。数値が高いほど加水分解による重量減少が少なく、耐加水分解性に優れることを意味する。
【００７６】
[親水性モノマーとの相溶性評価方法]
親水性モノマーとの相溶性は，眼科用デバイスの製造において広く用いられるＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を用いて評価した。シロキサン化合物とＮＶＰを同質量比で混合し，２５℃の条件下で１０分間撹拌を行った。撹拌後，２５℃の条件下で５時間静置させ，その外観を目視により観察し、以下の指標に基づき評価した。
〇：均一かつ透明        ×：白濁
結果を下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
2019026606.tif 000049
１）実施例１０のシロキサン化合物は、炭素数が多く高分子量であるためGC測定はできなかったが、加水分解による低分子量分解物が検出されなかったことから、耐加水分解性は良好であると判断できる。
【００７８】
表１に示す通り、比較例３のシロキサン化合物は、ＮＶＰと相溶せず、白濁した。また、比較例１及び２のシロキサン化合物は、上記した条件下、８０℃にて１６８時間置くと加水分解され、成分含有量が著しく減少した。即ち、耐加水分解性に劣る。これに対し、本発明のシロキサン化合物は、親水性モノマーであるＮＶＰとの相溶性に優れ、また、上記条件下でのピーク面積割合の減少が少なく、また分解物もみられず、耐加水分解性に優れる。
【００７９】
さらには、本発明のシロキサン化合物はポリシロキサン構造を有するため、他の重合性モノマーと共重合することにより、無色透明であり、酸素透過性に優れる硬化物を与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル系モノマー等の他の重合性モノマーとの相溶性に優れ、（共）重合されることにより耐加水分解性に優れた、眼科用デバイス等を含む医療用デバイスに適用するのに好適な重合体を与える。本発明の化合物及び該化合物の製造方法は、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料など、眼科デバイスの製造のために有用である。