(57)【要約】      （修正有）【課題】射出成形法により、容易に微細なシリコーンスポンジを得ることが可能なシリコーンスポンジの製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）熱膨張性樹脂微粒子と、（Ｂ）付加硬化型シリコーン組成物と、を含み、前記（Ａ）成分の膨張開始温度をＴａ（℃）、前記（Ｂ）成分の１３０℃における架橋速度Ｔ１０をｔｂ（秒）とした場合に、Ｔａ／ｔｂの値が１．９〜２．９であるシリコーンスポンジ組成物を準備する工程と、該準備したシリコーンスポンジ組成物を、射出成形機１００によって金型６内で発泡させる工程とを含むシリコーンスポンジの製造方法。（Ａ）成分のＴａが８０〜１３０℃である熱膨張性樹脂粒子を（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部用いる、シリコーンスポンジの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）熱膨張性樹脂微粒子
（Ｂ）付加硬化型シリコーン組成物
を含み、前記（Ａ）成分の膨張開始温度をＴａ（℃）、前記（Ｂ）成分の１３０℃における架橋速度Ｔ１０をｔｂ（秒）とした場合に、Ｔａ／ｔｂの値が１．９〜２．９であるシリコーンスポンジ組成物を準備する工程と、該準備したシリコーンスポンジ組成物を、射出成形によって金型内で発泡させる工程とを含むことを特徴とするシリコーンスポンジの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）成分として、前記Ｔａ（℃）が８０℃〜１３０℃である熱膨張性樹脂微粒子を、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンスポンジの製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分として、下記（Ｂ１）〜（Ｂ５）成分
（Ｂ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ２）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン：（Ｂ２）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｂ１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が０．５：１〜１０：１となる量
（Ｂ３）補強性シリカ粉末：１．０〜６０質量部
（Ｂ４）白金系触媒：（Ｂ１）成分に対して白金系金属量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量
（Ｂ５）反応制御剤：１．９≦Ｔａ／ｔｂ≦２．９となる量。
を含む付加硬化型シリコーン組成物を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーンスポンジの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分として、有機樹脂製の外殻と該外殻の中に内包された溶剤からなり、前記外殻として、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は前記モノマーのうち２種以上の共重合体からなる外殻を持つ熱膨張性樹脂微粒子を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシリコーンスポンジの製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分として、架橋後に平均粒子径２０〜５００μｍの中空粒子に膨張する熱膨張性樹脂微粒子を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリコーンスポンジの製造方法。
【請求項６】
前記シリコーンスポンジ組成物を、射出成形用の金型に、該金型容積の４０〜９０体積％に相当する量を充填して成形することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシリコーンスポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型内発泡シリコーンスポンジの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン（ゴム）スポンジは、シリコーンゴム特有の耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪み等の優れた物理特性をもったスポンジである。このような特性を有するシリコーンゴムスポンジは、ＯＡ機器や自動車、建築材料等において低熱伝導化及び軽量化を進めるために使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムスポンジは、その用途に応じて、その成形、発泡形態から色々な方法で製造される。そのうちの一つとして、溶剤が封入された熱膨張性樹脂微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）や既膨張樹脂中空フィラーをポリマーに配合し、スポンジを得る方法がある（特許文献１〜４）。上記の熱膨張性樹脂微粒子は、溶剤が液体のまま有機樹脂殻内に未膨張の状態で封入されていたものが、高温になることによって該有機樹脂殻内の溶剤が膨張するものである。そして、膨張後の粒子径がスポンジセルの大きさとなる。
【０００４】
一方、熱膨張性樹脂微粒子の配合に関しては、シリコーンゴム組成物の製造時にカプセルの破壊等の心配はないものの、成形の際に該樹脂微粒子の膨張とゴムの硬化を同時期に行わなければならず、硬化タイミングの調整が難しいため、一般的にＨＡＶ常圧熱風架橋（ＨＡＶ：Ｈｏｔ  Ａｉｒ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ、以下ＨＡＶ架橋と略する）が特に利用される（特許文献３、４）。
【０００５】
ＨＡＶスポンジ成形品は塊状、板状製品を作製するには好適な成形方法であるが、Ｏ−リングやコネクタパッキン、部品の筐体（立体型）等の寸法精度が必要な用途には不向きである。このような用途では、金型成形（射出成形）等の利用に大きなメリットがあり、特に付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の射出成形システムを用いた効率性の高い生産方法が望ましい。
【０００６】
しかしながら、金型内発泡において既膨張樹脂中空フィラーや熱膨張性樹脂微粒子が混合されたシリコーン組成物を成形することは難しく、特に既膨張樹脂中空フィラー配合組成物は射出圧力が中空フィラーによって吸収されてしまうため金型内に材料が入らないという問題が発生する。このような問題の解決策としては、組成物を非常に低粘度にすることや、金型内に溝をもちいる方法で回避する提案がされている（特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、特許文献４の技術は既膨張樹脂中空フィラーを低粘度未架橋シリコーン組成物に配合するものであり、熱膨張性樹脂微粒子を配合したシリコーン組成物を金型内発泡させる技術ではなく、また射出成形することは不可能であり、また補強性シリカを多量に添加することができず、ゴム強度に優れたスポンジは作製できない。また、金型内に高圧で材料を注入するような付加硬化型シリコーンゴムによるスポンジ射出成形方法や対応方法に関する記述はみられない。
【０００８】
また、熱膨張性樹脂微粒子配合組成物に関しては、金型内へ樹脂のインジェクションは可能であるが、射出圧及び加熱された金型内で樹脂が膨張するため、金型内圧力が非常に高くなり発泡体が得られないという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２０９０８０号公報
【特許文献２】特開平８−０１２８８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９８６号公報
【特許文献４】特開平９−１３７０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は上記事情に鑑み、射出成形法により、容易に微細なシリコーンスポンジを得ることが可能なシリコーンスポンジの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では、
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）熱膨張性樹脂微粒子
（Ｂ）付加硬化型シリコーン組成物
を含み、前記（Ａ）成分の膨張開始温度をＴａ（℃）、前記（Ｂ）成分の１３０℃における架橋速度Ｔ１０をｔｂ（秒）とした場合に、Ｔａ／ｔｂの値が１．９〜２．９であるシリコーンスポンジ組成物を準備する工程と、該準備したシリコーンスポンジ組成物を、射出成形によって金型内で発泡させる工程とを含むシリコーンスポンジの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明のようなシリコーンスポンジの製造方法であれば、容易に微細なシリコーンスポンジを得ることが可能である。
【００１３】
また、前記（Ａ）成分として、前記Ｔａ（℃）が８０℃〜１３０℃である熱膨張性樹脂微粒子を、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部用いることが好ましい。
【００１４】
このような熱膨張性樹脂微粒子を（Ａ）成分として用いた製造方法であれば、製造したシリコーンスポンジが発泡しなかったり、スポンジ密度が高くなったり、架橋後のゴム弾性が悪化したり、表面タックが大きくなったりする恐れがなく、シリコーン組成物の架橋速度を遅くする必要もない。
【００１５】
また、前記（Ｂ）成分として、下記（Ｂ１）〜（Ｂ５）成分
（Ｂ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ２）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン：（Ｂ２）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｂ１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が０．５：１〜１０：１となる量
（Ｂ３）補強性シリカ粉末：１．０〜６０質量部
（Ｂ４）白金系触媒：（Ｂ１）成分に対して白金系金属量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量
（Ｂ５）反応制御剤：１．９≦Ｔａ／ｔｂ≦２．９となる量。
を含む付加硬化型シリコーン組成物を用いることが好ましい。
【００１６】
このような（Ｂ）成分を用いた製造方法であれば、容易により微細なシリコーンスポンジを得ることが可能である。
【００１７】
また、前記（Ａ）成分として、有機樹脂製の外殻と該外殻の中に内包された溶剤からなり、前記外殻として、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は前記モノマーのうち２種以上の共重合体からなる外殻を持つ熱膨張性樹脂微粒子を用いることが好ましい。
【００１８】
このような外殻を持つ（Ａ）成分を用いた製造方法であれば、射出成形用シリコーンスポンジ組成物の粘度が高い状態で成形機に付属する混合機で混練しても破壊されず、好ましい発泡倍率のシリコーンスポンジを得ることが可能である。
【００１９】
また、前記（Ａ）成分として、架橋後に平均粒子径２０〜５００μｍの中空粒子に膨張する熱膨張性樹脂微粒子を用いることが好ましい。
【００２０】
このような（Ａ）成分を用いた製造方法であれば、希望のスポンジ倍率であるシリコーンスポンジを容易に得ることが可能である。
【００２１】
また、前記シリコーンスポンジ組成物を、射出成形用の金型に、該金型容積の４０〜９０体積％に相当する量を充填して成形することが好ましい。
【００２２】
このような製造方法であれば、組成物が膨張後、スポンジとなっても材料が足りず成形物にショート、欠けが発生する恐れや、射出圧力によって熱膨張性樹脂微粒子が発泡出来ず、硬化後スポンジの密度が１．０以上となってしまう恐れがない。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明のシリコーンスポンジの製造方法であれば、射出成形によって容易に微細なシリコーンスポンジを製造することが可能となる。また、製造されたシリコーンスポンジは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶等の輸送機用、宇宙用、建築用のスポンジガスケット及び緩衝材、座面スポンジ、消音スポンジや難燃スポンジ、該スポンジからなる層を少なくとも１層有する電子写真式画像形成部材、給紙ロール、圧力パット等の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のシリコーンスポンジの製造方法に用いられる射出成形機の一態様を示す図である。
【図２】本発明のシリコーンスポンジの製造方法に用いられる射出成形機の別の態様を示す図である。
【図３】実施例１のスポンジセルの状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
上記のように、射出成形法により、容易に微細なシリコーンスポンジを得ることが可能なシリコーンスポンジの製造方法の開発が求められていた。
【００２６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱硬化性液状シリコーンスポンジ組成物に対して、特定温度にて熱膨張する熱膨張性樹脂微粒子を配合し、熱硬化型液状シリコーンスポンジ組成物の硬化開始タイミングを熱膨張性樹脂微粒子の膨張タイミングに一定の法則をもって調整することで、射出成形にて高発泡のスポンジが得られる事を見出し、かつ、この製造方法は良好なシリコーンスポンジが成形可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）熱膨張性樹脂微粒子
（Ｂ）付加硬化型シリコーン組成物
を含み、前記（Ａ）成分の膨張開始温度をＴａ（℃）、前記（Ｂ）成分の１３０℃における架橋速度Ｔ１０をｔｂ（秒）とした場合に、Ｔａ／ｔｂの値が１．９〜２．９であるシリコーンスポンジ組成物を準備する工程と、該準備したシリコーンスポンジ組成物を、射出成形によって金型内で発泡させる工程とを含むシリコーンスポンジの製造方法である。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、（Ａ）熱膨張性樹脂微粒子と（Ｂ）シリコーン組成物からなる射出成形用シリコーンスポンジ組成物を準備する工程と、準備した該射出成形用シリコーンスポンジ組成物を、射出成形機を使用して金型内で発泡させることによってシリコーンスポンジを製造する工程とを含むことを特徴としている。
【００２９】
本発明のシリコーンスポンジの製造方法における射出成形用金型中において、射出成形用シリコーンスポンジ組成物の温度上昇の時系列における事象を説明すると、まず、（Ａ）、（Ｂ）成分が混合された射出成形用シリコーンスポンジ組成物が、熱せられた射出成形用金型内に、該金型容積に対して少ない体積で射出され、射出成形用シリコーンスポンジ組成物が温められる。（Ａ）成分の熱膨張性樹脂微粒子が膨張開始温度に昇温されると射出成形用シリコーンスポンジ組成物中で発泡し、シリコーンスポンジのセルに相当する膨張樹脂中空体を形成する。その後に射出成形用シリコーンスポンジ組成物の硬化が開始され、スポンジ硬化物であるシリコーンスポンジを得るものである。
【００３０】
＜射出成形用シリコーンスポンジ組成物の準備工程＞
［（Ａ）成分：熱膨張性樹脂微粒子］
本発明のシリコーンスポンジの製造方法では、熱膨張性樹脂微粒子である（Ａ）成分を用いることが必須である。（Ａ）成分は、通常、有機樹脂製の外殻と、該外殻に内包される溶剤からなる。このような（Ａ）成分は、熱によって外殻が軟化し、ほぼ同時に溶剤が気化膨張することによって外殻がバルーン状に膨らむ（外殻がバルーン状に膨らんだ熱膨張性樹脂微粒子を、以下、膨張樹脂中空体という）ことで、シリコーンスポンジ内部に球状のスポンジセルを形成することができる。（Ａ）成分の外殻は、常温において高い硬度、強度を示し、シリコーンスポンジ組成物の粘度が高い状態で成形機に付属する混合機で混練されても破壊されないものが望ましい。
【００３１】
外殻を形成する有機樹脂の例としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーのうち２種以上の共重合体等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタアクリロニトリルである。
【００３２】
また、外殻に内包される溶剤の例としては、炭素数３から８の直鎖状や分岐状脂肪族炭化水素、又は炭素数３から８の直鎖状脂環族炭化水素等の溶剤（イソブタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等）が挙げられ、好ましくはイソブタン、イソペンタンである。
【００３３】
（Ａ）成分の製造方法としては公知のものを用いることができ、例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に記載の方法等によって製造可能である。
【００３４】
なお、本発明は未膨張の熱膨張性樹脂微粒子を（Ａ）成分として用いる発明であり、既膨張の膨張樹脂中空体は、本発明には不適当である。これは、膨張樹脂中空体の外殻が薄いため、シリコーン組成物の粘度が高いと混練時や射出成形機内を移送時に樹脂製の外殻が破壊されてしまい、内部の溶剤が漏れ出てしまうため、所定の発泡倍率が得られず、また溶剤による異常発泡が発生してしまうためである。
【００３５】
（Ａ）成分を用いて形成されたスポンジセルは、有機発泡剤を用いたスポンジセルとは異なり、使用するカプセルの外殻ポリマーの軟化点、溶剤の沸点を調整する事で、膨張開始温度、最大膨張径を任意に調整することができ、膨張後のバルーン状態の体積は内包される溶剤量や発泡前粒子径でコントロールが可能である。そのため、過大発泡やガス抜けによる破泡、割れが防止でき、シリコーンゴムスポンジを容易に得ることが可能である。
【００３６】
（Ａ）成分の膨張開始温度Ｔａ（℃）は８０〜１３０℃であることが好ましく、８５〜１２０℃であることがより好ましく、８５〜１１０℃であることが更に好ましい。
【００３７】
膨張開始温度Ｔａが８０℃以上であれば、発泡タイミングが適切なものとなり、シリコーン組成物の架橋前に熱膨張性樹脂微粒子の外殻が破壊され、発泡しなかったり、スポンジ密度が高くなったりする恐れがないため好ましい。また、膨張開始温度Ｔａが１３０℃以下であれば、シリコーン組成物の架橋速度をそれに合わせて遅くする必要がなく、架橋後のゴム弾性が悪化したり、製造したシリコーンスポンジの表面タックが大きくなったりする恐れがないため好ましい。
【００３８】
なお、（Ａ）成分の膨張開始温度Ｔａは、ガラス瓶に入れた膨張前サンプルを所定の温度の乾燥器で５分間熱風加熱した後、常温にて３０分間放冷し、膨張後粒子の大きさを光学顕微鏡で確認し、膨張前の粒子半径に対して膨張後の粒子半径が１０％以上大きくなる温度とした。
【００３９】
本発明で使用する（Ａ）成分の平均粒子径は、未膨張状態で１０〜７０μｍとすることが好ましい。１０μｍ以上であれば、内包する溶剤成分の量が十分なものとなり、希望のスポンジ発泡倍率を得ることができるため好ましい。７０μｍ以下であれば、スポンジセルが粗いシリコーンスポンジとなる恐れがないため好ましい。なお、本発明において、平均粒子径とは、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値として測定した値を指すものとする。
【００４０】
また、本発明で使用する（Ａ）成分は、架橋後に平均粒子径２０〜５００μｍの中空粒子（膨張樹脂中空体）に膨張する熱膨張性樹脂微粒子であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のシリコーン組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜６．０質量部、更に好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲で選択される。（Ａ）成分が０．１質量部以上であれば十分な発泡倍率を得ることができ、１０質量部以下であれば、ゴム弾性が得られるため、圧縮等の変形により、成形品が破損しにくくなるとともに、ゴム内に残留する樹脂成分が少なくなり機械的強度も大きく低下する恐れがない。
【００４２】
［（Ｂ）成分：付加硬化型シリコーン組成物］
（Ｂ）成分である付加硬化型シリコーン組成物について説明する。この（Ｂ）成分は、本発明のシリコーンスポンジの製造方法によって製造されるシリコーンスポンジの主剤となりうるものである。（Ｂ）成分は射出成形が可能な粘度を有することが好ましく、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計による方法で測定した２５℃における粘度が５０〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、６０〜８，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００〜５，０００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分の付加硬化型シリコーン組成物は下記（Ｂ１）〜（Ｂ５）成分
（Ｂ１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン：（Ｂ２）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｂ１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が０．５：１〜１０：１となる量
（Ｂ３）補強性シリカ粉末：１．０〜６０質量部  
（Ｂ４）白金系触媒：（Ｂ１）成分に対して白金系金属量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量
（Ｂ５）反応制御剤：１．９≦Ｔａ／ｔｂ≦２．９となる量
を含む付加硬化型シリコーン組成物であることが好ましい。以下、（Ｂ１）〜（Ｂ５）成分について詳述する。
【００４４】
（（Ｂ１）成分：アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン）
（Ｂ１）成分である、１分子中に２個以上のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、２５℃で液状であることを特徴とする。
【００４５】
本発明において、（Ｂ１）成分の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計による方法で測定した２５℃における値であり、１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０〜３００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。この（Ｂ１）成分の粘度が１Ｐａ・Ｓ以上であれば、組成物の硬化により得られるシリコーンスポンジ発泡体の機械的強度が十分なものとなり、発泡体成形品として、実用上問題となる恐れがない。また、粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなりすぎて射出成形機の材料供給ポンプによる移送が困難となったり、供給時間が長くなったりすることがなく、生産性が良好なものとなる。
【００４６】
（Ｂ１）成分は、通常、下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンである。
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２            （Ｉ）
【００４７】
上記式中、Ｒは独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、ビニル基である。複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上（通常、２〜５０個、好ましくは２〜２０個）含んでいることが必要である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものでも、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものでもよく、これらの両者に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することが好ましい。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。
【００４８】
（Ｉ）式で示されるオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、ＲＳｉＯ３／２単位（Ｒは前述の通り）或いはＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｒは前述の通り）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｒは前述の通り）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ケイ素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
【００４９】
また、（Ｉ）式で示されるオルガノポリシロキサンの重合度は１００〜３，０００であることが好ましく、１５０〜２，０００であることがより好ましく、２００〜１，５００であることが更に好ましい。本発明において重合度とは、下記測定条件で測定したトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。
【００５０】
・測定条件
展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ
（いずれもＴＯＳＯＨ社製）
カラム温度：４０℃
【００５１】
（（Ｂ２）成分：ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン）
（Ｂ２）成分である、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子と結合した水素原子（ヒドロシリル基）を有するものであり、（Ｂ１）成分中のアルケニル基と付加（ヒドロシリル化）反応において、架橋剤として作用する成分である。
【００５２】
（Ｂ２）成分としては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上（通常２〜２００個）含有することが必要であり、３個以上（例えば３〜１５０個）含有することが好ましく、４〜１００個含有することがより好ましい。
【００５３】
（Ｂ２）成分のヒドロシリル基以外のケイ素原子に結合する基は、平均組成式（Ｉ）の１価炭化水素基Ｒと同様の置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００５４】
（Ｂ２）成分は、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜３００個であることが好ましく、３〜２００個であることがより好ましく、４〜１００個であることが更に好ましい。
【００５５】
（Ｂ２）成分としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなり、任意にＲ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２単位又はＲＳｉＯ３／２単位（上記式中、Ｒはいずれも前述の平均組成式（Ｉ）のＲと同じであるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであることが好ましい）を含むシリコーンレジン等を例示することができる。
【００５６】
（Ｂ２）成分の配合量は、該成分のヒドロシリル基の量と、（Ｂ１）成分のアルケニル基量とのモル比が、ヒドロシリル基：アルケニル基＝０．５：１〜１０：１となるような量であればよく、０．８：１〜５：１の範囲となる量であることが好ましい。（Ｂ２）成分の配合量が上記下限値以上であれば、架橋密度が低くならず、発泡体成形品の耐熱性に悪影響を与える恐れがない。また、（Ｂ２）成分の配合量が上記上限値以下であれば、ヒドロシリル基過多にならないため、架橋によるポリマー間網目構造が構成されないことによってゴム硬さが低下する恐れがなく、（Ｂ２）成分の分子内脱水素反応による異常発泡の問題が生じず、耐熱性に悪影響を与える恐れがない。
【００５７】
（（Ｂ３）成分：補強性シリカ粉末）
（Ｂ３）成分の補強性シリカ粉末とは、シリコーンスポンジ組成物の加工性、機械的強度等を良好にするために必要な物質であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇのものがより好ましい。
【００５８】
（Ｂ３）成分としては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、この内、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものを用いてもよい。（Ｂ３）成分として、これらのシリカを１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。なお、（Ｂ３）成分の添加量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対して１．０〜６０質量部であり、５．０〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｂ３）成分の添加量が、１．０質量部以上であれば、十分な補強効果が得られ、６０質量部以下であれば、シリコーンスポンジの加工性がよく、得られるシリコーンスポンジの物理特性が低下することがなく、また架橋前のシリコーンスポンジ組成物の粘度が高くなりすぎず、スポンジの低密度化が容易なものとなる。
【００５９】
（（Ｂ４）成分：白金系触媒）
（Ｂ４）成分の白金系触媒は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分をヒドロシリル化反応させ、シルエチレン結合（付加反応）させる成分であり、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金属金属触媒を含むものである。
【００６０】
（Ｂ４）成分の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ｂ１）成分に対して白金族金属（質量換算）として、０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、好ましくは１〜５００ｐｐｍとなる量である。
【００６１】
（（Ｂ５）成分：反応制御剤）
（Ｂ５）成分の反応制御剤は、（Ｂ４）成分に対して硬化反応の反応速度を調節する作用を有する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを単独又は複数を組み合わせて用いることができる。なかでもアセチレンアルコール類が好ましい。アセチレンアルコール類の具体例としては、例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール、３−メチル−１−トリデシン−３−オール、３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール等が挙げられる。その他、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物、硫黄原子を含有する化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体等も使用することができる。また、上記の反応制御剤を一定の温度で溶融するレジンや樹脂でカプセル化したものでもよい。
【００６２】
（Ｂ５）成分の配合量は、反応制御剤の有する硬化反応の反応速度を調節する作用の度合いがその化学構造により異なるため、使用する反応制御剤ごとの最適な量に調整することが必要である。特に本発明では（Ａ）成分の膨張開始温度Ｔａによって（Ｂ）成分のシリコーン組成物の架橋速度を調整しなければならない。
【００６３】
具体的には、（Ａ）成分の膨張開始温度Ｔａ（℃）と、（Ｂ）成分の１３０℃での架橋速度Ｔ１０の速度ｔｂ（秒）において、Ｔａ／ｔｂで示される値が１．９〜２．９となるように発泡、架橋バランスを調整することが必要である。なお、架橋速度Ｔ１０（ｔｂ）は、以下の条件で測定した値を用いた。
【００６４】
・架橋速度Ｔ１０（ｔｂ（秒））の測定方法
ゴム加硫試験機（商品名「ムービングダイレオメータＭＤＲ」、アルファテクノロジーズ社製、密閉系ねじり振動式円すいダイ方式）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１に準拠して、１３０℃、２分の条件で架橋性試験を行うことで、架橋特性を測定した。シリコーン組成物の架橋前トルクの最小値（ＭＬ）（単位は、ｄＮ・ｍ）、と架橋後のトルクの最大値（ＭＨ）（単位は、ｄＮ・ｍ）を算出し、Ｔ１０（単位は秒）、及びＴ９０（単位は秒）を測定した。なお、Ｔ１０、Ｔ９０は、「トルクの最大値（ＭＨ）−トルクの最小値（ＭＬ）」を１００％としたときに、トルクが最小トルク（ＭＬ）から、それぞれ、１０％上昇するのに要する時間、及び９０％上昇するのに要する時間を意味する表示である。
【００６５】
［その他の成分］
本発明のシリコーンスポンジの製造方法で準備されるシリコーンスポンジ組成物には、上述の成分の他に（Ｂ３）成分の補強性シリカ以外の半補強性又は非補強性の充填剤を配合することができる。この半補強性又は非補強性の充填剤としては、例えば、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン等を挙げることができる。また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤等も配合することができる。更に、導電性カーボンや導電性金属酸化物微粒子（導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子）等を添加することにより、導電スポンジとすることもできる。
【００６６】
シリコーンスポンジ組成物には、必要に応じて更に熱伝導性を付与することも可能である。熱伝導性物質としては粉砕石英、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アルミや金属ケイ素粉末や炭化ケイ素、繊維状カーボンファイバー等のシリコーンへの添加実績のある粉体を添加したスポンジを製造することもできる。
【００６７】
また、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤等を添加してもよい。
【００６８】
＜射出成形工程＞
シリコーンスポンジ組成物は、液状射出成形法によって成形されることを特徴とする。液状射出成形によるシリコーンスポンジの製造方法について、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
［１液付加硬化型液状シリコーンスポンジ組成物の射出成形方法］
図１には、本発明のシリコーンスポンジの製造方法に用いられる射出成形機の一態様を示した。材料となる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じてその他の成分を１液に混合し未発泡のシリコーンスポンジ組成物（混合物）を準備した後、図１に示される射出成形機１００で成形することができる。タンク１に入れられたシリコーンスポンジ組成物は、計量吐出ポンプ２によって材料供給ライン３を通じてシリンダー部４に供給され、スクリュー５によって、計量部に移送されると同時に、スクリュー５の回転によって混練りされ、シリンダー部４内の計量部又はシリンダー部４に別途接続された計量器によって射出量が計量され、シリンダー部４から、金型６に射出される。
【００７０】
［２液付加硬化型液状シリコーンスポンジ組成物の射出成形方法］
また、図２には、本発明のシリコーンスポンジの製造方法に用いられる射出成形機の別の態様を示した。本発明のシリコーンスポンジの製造方法に用いられる付加硬化型シリコーンスポンジ組成物は、輸送、保管中の安定性、硬化を防ぐため、Ａ液とＢ液の２液に分けて、図２に示される射出成形機１０１で成形しても良い。２液に分けられた組成物は、タンク１ａ、タンク１ｂより計量吐出ポンプ２ａ、２ｂによって所定の割合で材料供給ライン３ａ、３ｂを通じてレギュレーター７で合流し、圧力調整される。混合された材料はライン８を通じてスタティックミキサー９によって更に混合される。混合された材料はライン１０を通じて射出成形機のシリンダー部４に供給され、スクリュー５によって、計量部に移送されると同時に、スクリュー５の回転によって混練りされる。計量後、シリンダー部４から、金型６に射出される。
【００７１】
金型６に射出される組成物は、金型６の容量の４０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜８０体積％であることがより好ましく、６０〜７０体積％であることが更に好ましい。４０体積％以上の量で注型すれば、組成物が膨張後、スポンジとなっても材料が足りず成形物にショート、欠けが発生する恐れがないため好ましく、９０体積％以下であれば、射出圧力によって熱膨張性樹脂微粒子が発泡出来ず、硬化後スポンジの密度が１．０以上となってしまう恐れがなく、好ましい。
【００７２】
組成物の硬化条件としては、通常、金型６内の温度を２００℃未満、好ましくは１２０℃〜１８０℃の硬化温度範囲に予熱した状態で組成物を金型６内に射出し、０．１秒〜６０分の時間で硬化させることが好ましい。
【００７３】
金型６内の温度が１２０℃以上であれば（Ａ）成分が発泡しやすく、シリコーンスポンジ組成物が硬化不足になる事がないため好ましい。金型６内の温度が１８０℃以下であれば、（Ａ）成分の発泡がシリコーンスポンジ組成物の硬化によって抑制されることがなく、スポンジ化することが容易となるため好ましい。
【００７４】
射出成形機１００、１０１による成形後、シリコーンスポンジは、ゴム物性の安定化を目的に２次熱処理を行ってもよい。この時の熱処理温度、時間は特に限定されないが、１００〜２５０℃、３０分〜５時間が好ましい。
【００７５】
本発明によって得られたシリコーンスポンジは、密度が０．２０〜０．９９であり、好ましくは０．３０〜０．９０、より好ましくは０．４０〜０．８０である。
【００７６】
このような本発明のシリコーンスポンジの製造方法であれば、射出成形によって容易に微細なシリコーンスポンジを製造することが可能となる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７８】
［（Ａ）成分（熱膨張性樹脂微粒子）：Ｃ１〜Ｃ４］
（Ａ）成分として、以下の熱膨張性樹脂微粒子Ｃ１〜Ｃ４を用いた。膨張開始温度Ｔａ（℃）やその他の性質は、以下の表１に示した。
【表１】
2019026765.tif 000003
開始温度：マイクロカプセルが膨張を開始する温度（Ｔａ）
終了温度：マイクロカプセルが最大膨張径となる温度
最大膨張倍率：膨張前の平均粒子体積に対する最大膨張体積の倍率
【００７９】
［（Ｂ）成分（付加硬化型シリコーン組成物）の作製］
（合成例１：１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１）
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度７００、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００４モル％であるジメチルポリシロキサン９０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキキシ基をもつ重合度１５０、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００１４モル％であるジメチルポリシロキサン１０質量部に比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２．０質量部を２軸タンジェンシャル方式ニーダー（シンプレックスブレード）にて室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００８０】
得られたシリコーンゴムベース１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１０質量部を１５分間混合した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を同様に１５分間混練した。次に架橋剤として両末端及び側鎖にヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４０、ヒドロシリル基量０．００７ｍｏｌ／ｇ）５質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１を得た。１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１の粘度は１，０００Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１をゴム加硫試験機（商品名「ムービングダイレオメータＭＤＲ」、アルファテクノロジーズ社製）に４．５ｇの組成物をセットし、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１に準拠して、１３０℃、２分の条件で架橋性試験を行い、Ｔ１０とＴ９０を測定したところ、Ｔ１０＝４３（秒）とＴ９０＝１０５（秒）であった。
【００８２】
（合成例２：１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２）
白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２０質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部とした以外は、１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１と同様の作製方法により１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２を得た。
【００８３】
１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２の粘度は１，０００Ｐａ・ｓであった。また、１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２について合成例１と同様に架橋速度を測定したところ、Ｔ１０＝２２（秒）とＴ９０＝５５（秒）であった。
【００８４】
（合成例３：２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａ、３Ｂ）
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度７００、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００５モル％であるジメチルポリシロキサン８０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキキシ基をもつ重合度１５０、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００１４モル％であるジメチルポリシロキサン２０質量部に比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５質量部、ヘキサメチルジシラザン３質量部、水１．０質量部を２軸タンジェンシャル方式ニーダー（シンプレックスブレード）にて室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。得られたシリコーンゴムベース１００質量部をプラネタリーミキサー（ストレートブレード）にて白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．４質量部を混合し、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａを得た。
【００８５】
同様に、得られたシリコーンゴムベース１００質量部に架橋剤として両末端及び側鎖にヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４０、ヒドロシリル基量０．００７ｍｏｌ／ｇ）を１８．０質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ｂを得た。
【００８６】
２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａの粘度は５８０Ｐａ・ｓ、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ｂの粘度は５００Ｐａ・ｓであった。
【００８７】
また、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａ、３Ｂの架橋速度を求めた。２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａ、３Ｂをそれぞれ５０ｇずつ２００ｃｃの高密度ポリエチレン容器に計量し、全長１５ｃｍの金属製ヘラを用いて５分間手混ぜにて混合撹拌した。ついで、減圧ポンプを用いて−０．０６ＭＰａの減圧度にて３分間脱泡を行ったサンプルを、１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１と同様にゴム加硫試験機にて架橋性試験を行い、Ｔ１０とＴ９０を測定したところ、Ｔ１０＝３０（秒）とＴ９０＝６５（秒）であった。
【００８８】
（合成例４：２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ａ、４Ｂ）
白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．３０質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２５質量部を用いた以外は、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３と同様の作製方法により２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ａ、４Ｂを得た。
【００８９】
２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ａの粘度は５８０Ｐａ・ｓ、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ｂの粘度は５００Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
また、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ａ、４Ｂについて、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａ、３Ｂ同様に架橋速度を測定したところ、Ｔ１０＝４８（秒）とＴ９０＝１１２（秒）であった。
【００９１】
［実施例１］
５０質量部の２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａに、（Ａ）成分として熱膨張性樹脂微粒子（Ｃ１）１．５質量部（未発泡平均粒子径２０μｍ、７０℃で膨張開始し１１０℃にて６０倍の体積に膨張する特性をもつ）をプラネタリーミキサー（ストレートブレード）にて１５分間減圧撹拌混合し、シリコーンスポンジ組成物（実１−Ａ）を得た。同様に、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ｂに対してもＣ１を１．５質量部添加混合し、シリコーンスポンジ組成物（実１−Ｂ）を得た。
【００９２】
図２に示される射出成形機１０１のタンク１ａ、１ｂにシリコーンスポンジ組成物（実１−Ａ）と（実１−Ｂ）をそれぞれセットし、射出成形する用意をした。シリコーンスポンジ組成物（実１−Ａ）、（実１−Ｂ）を計量吐出ポンプ２ａ、２ｂと材料供給ライン３ａ、３ｂで移送し、レギュレーター７、スタティックミキサー９にて混合した。混合された組成物をシリンダー部４に供給した後、１００ＭＰａの射出圧力で金型６のキャビティ内に８０％の容積分を計量射出して、低比重のシリコーンスポンジ成形品を製造した。金型温度は１５０℃、成形サイクルは８０秒／回であった。金型形状はＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３の引張試験に準じたダンベル２号形状であり、厚さ２ｍｍのシート状成形物を得た。出来上がったシリコーンスポンジ成形品（ダンベルシート）を８時間常温放置後に密度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３規定）、アスカーＣ硬さ（ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０：２００８規定）、平均セル径（断面を電子顕微鏡にて計測）、成形品膨張率を測定し、結果を表２に示した。また、スポンジセルの状態を示す電子顕微鏡写真を図３に示した。
【００９３】
成形品膨張率は、ダンベルの最細部（くびれている部分）をノギスで測定し、金型サイズに対して得られたシリコーンスポンジ成形品のサイズを割って百分率計算した。
【００９４】
［実施例２］
５０質量部の２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ａに、（Ａ）成分として熱膨張性樹脂微粒子（Ｃ３）１．５質量部（未発泡平均粒子径６０μｍ、１２０℃で膨張開始し１６０℃にて１００倍の体積に膨張する特性をもつ）をプラネタリーミキサーにて１５分間減圧撹拌混合し、シリコーンスポンジ組成物（実２−Ａ）を得た。同様に、２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ｂに対しても（Ｃ３）１．５質量部を添加混合し、シリコーンスポンジ組成物（実２−Ｂ）を得た。
【００９５】
図２に示される射出成形機１０１のタンク１ａ、１ｂにシリコーンスポンジ組成物（実２−Ａ）と（実２−Ｂ）をそれぞれセットし、金型６のキャビティ内に７０％の容積分を計量射出して成形した以外は、実施例１と同様にして低比重のシリコーンスポンジ成形品を得た。
【００９６】
得られたシリコーンスポンジ成形品は８時間常温放置後、実施例１と同様にして各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【００９７】
［実施例３］
（Ａ）成分として熱膨張性樹脂微粒子（Ｃ２）３．０質量部（未発泡平均粒子径３０μｍ、８０℃で膨張開始し１２０℃にて９０倍の体積に膨張する特性をもつ）を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンスポンジ組成物（実３−Ａ）、（実３−Ｂ）を得た。
【００９８】
図２に示される射出成形機１０１のタンク１ａ、１ｂにシリコーンスポンジ組成物（実３−Ａ）と（実３−Ｂ）をそれぞれセットし、金型６のキャビティ内に６０％の容積分を計量射出して成形した以外は実施例１と同様にして低比重のシリコーンスポンジ成形品を得た。
【００９９】
得られたシリコーンスポンジ成形品は８時間常温放置後、実施例１と同様にして各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１００】
［実施例４］
１００質量部の１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１に、（Ａ）成分として熱膨張性樹脂微粒子（Ｃ２）４．０質量部をプラネタリーミキサーにて１５分間減圧撹拌混合し、シリコーンスポンジ組成物（実４）を得た。シリコーンスポンジ組成物（実４）をそのままに、図１に示される１液用の射出成形機１００のタンク１にセットし、金型６のキャビティ内に５０％の容積分を計量射出して実施例１と同様の条件で射出成形し、低比重のシリコーンスポンジ成形品を得た。
【０１０１】
得られたシリコーンスポンジ成形品は８時間常温放置後、実施例１と同様にして各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１０２】
［実施例５］
実施例４と同内容のシリコーンスポンジ組成物を射出成形機１００にて金型６のキャビティ内に８５％の容積分を計量射出して成形した以外は、実施例４と同様にして低比重のシリコーンスポンジ成形品を得た。実施例５のシリコーンスポンジ成形品（ゴムスポンジシート）は金型を開けるとすぐに大きく膨張し、８時間常温放置後でも金型サイズよりも明らかに大きいスポンジ成形物となった。得られたシリコーンスポンジ成形品は８時間常温放置後に実施例１と同様にして各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１０３】
［実施例６］
実施例３と同内容のシリコーンスポンジ組成物を射出成形機１０１にて金型６のキャビティ内に４０％の容積分を計量射出して成形した以外は、実施例３と同様にして低比重のシリコーンスポンジ成形品を得た。得られたシリコーンスポンジ成形品は８時間常温放置後に実施例１と同様にして各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１０４】
［実施例７］
５０質量部の２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ａに、（Ａ）成分として熱膨張性樹脂微粒子（Ｃ４）１．５質量部（未発泡平均粒子径４０μｍ、１４０℃で膨張開始し１８０℃にて７０倍の体積に膨張する特性をもつ）をプラネタリーミキサーにて１５分間減圧撹拌混合し、シリコーンスポンジ組成物（実７−Ａ）を得た。同様に２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４Ｂに対しても（Ｃ４）１．５質量部を添加混合し、シリコーンスポンジ組成物（実７−Ｂ）を得た。
【０１０５】
射出成形機１０１のタンク１ａ、１ｂに組成物（実７−Ａ）と（実７−Ｂ）をそれぞれセットし、金型６のキャビティ内に７０％の容積分を計量射出して成形した以外は、実施例１と同様にして低比重のシリコーンスポンジ成形品を得た。実施例７のゴムスポンジシートは金型を開けるとすぐに大きく膨張し、８時間常温放置後でも金型サイズよりも明らかに大きいスポンジ成形物となった。得られた低比重のシリコーンスポンジ成形品は８時間常温放置後に実施例１と同様にして各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１０６】
［比較例１］
（Ａ）成分を含まない１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２を、そのまま１液用の射出成形機１００のタンク１にセットし、金型６のキャビティ内に１００％の容積分を計量射出して実施例１と同様の条件で射出成形した。得られたシートはソリッドであり、８時間常温放置後に実施例１と同様にして各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１０７】
［比較例２］
１００質量部の１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２に、熱膨張性樹脂微粒子（Ｃ１）５．０質量部をプラネタリーミキサーにて１５分間減圧撹拌混合し、シリコーンスポンジ組成物（比２）を得た。シリコーンスポンジ組成物（比２）を１液用の射出成形機１００のタンク１にセットし、金型６のキャビティ内に７０％の容積分を計量射出して実施例５と同条件にて射出成形した。金型６を開けると、比較例２のシリコーンスポンジ組成物（比２）はほとんど発泡しておらず、スポンジ成形物が金型内に行き渡っていなかった（ショート状態）。得られた成形品は８時間常温放置後に実施例１と同様にして成形品膨張率以外の各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１０８】
［比較例３］
１００質量部の１液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１に、熱膨張性樹脂微粒子（Ｃ１）３．０質量部をプラネタリーミキサーにて１５分間減圧撹拌混合し、シリコーンスポンジ組成物（比３）を得た。シリコーンスポンジ組成物（比３）をそのままに、１液用の射出成形機１００のタンク１にセットし、金型６のキャビティ内に７０％の容積分を計量射出して実施例１と同様の条件で射出成形した。比較例３のシリコーンスポンジ組成物は金型取り出し後に、大きな反りが発生しており、スポンジセルの一部が破泡、ソリッド化していた。得られた成形品は８時間常温放置後に実施例１と同様にして各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１０９】
［比較例４］
５０質量部の２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａに、熱膨張性樹脂微粒子（Ｃ３）２．０質量部をプラネタリーミキサーにて１５分間減圧撹拌混合し、シリコーンスポンジ組成物（比４−Ａ）を得た。同様に２液付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ｂに対しても（Ｃ３）２．０質量部を添加混合し、シリコーンスポンジ組成物（比４−Ｂ）を得た。射出成形機１０１のタンク１ａ、１ｂにシリコーンスポンジ組成物（比４−Ａ）と（比４−Ｂ）をそれぞれセットし、金型６のキャビティ内に８５％の容積分を計量射出して成形した以外は、実施例１と同様にして低比重のシリコーンスポンジ成形品を得た。得られた成形品は８時間常温放置後に実施例１と同様にして成形品膨張率以外の各種特性を測定し、結果を表２に示した。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表２に示されるように、本発明のシリコーンスポンジの製造方法を用いた実施例１〜７では、硬さ、密度等の条件がよい微細なシリコーンスポンジを、容易に製造することができた。一方、本発明のシリコーンスポンジの製造方法を用いていない比較例１〜４では、成形品はソリッド状であったりシート反りがあったりして、微細なシリコーンスポンジを製造できなかった。
【０１１２】
以上のことから、本発明であれば、射出成形法により、容易に微細なシリコーンスポンジを得ることが可能である。
【０１１３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１４】
１００、１０１…射出成形機、  １、１ａ、１ｂ…タンク、
２、２ａ、２ｂ…計量吐出ポンプ、  ３、３ａ、３ｂ、８、１０…材料供給ライン、
４…シリンダー部、  ５…スクリュー、  ６…金型、  ７…レギュレーター、
９…スタティックミキサー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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