(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂フィルムなどの基材に積層した接着層の上に硬化性樹脂塗液等を塗工する際の濡れ性に優れており、塗工後に硬化して形成した硬化性樹脂層と基材の両方の層との密着性に優れた接着層を形成するための水性分散体を提供すること。【解決手段】１００質量部の酸変性ポリオレフィン樹脂と、１０質量部超の側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとを含有することを特徴とする水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００質量部の酸変性ポリオレフィン樹脂と、１０質量部超の側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとを含有することを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの親水基が、アセチル基であることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
硬化性樹脂層形成用プライマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
基材の少なくとも片面に１００質量部の酸変性ポリオレフィン樹脂と、１０質量部超の側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとを含有する接着層が積層されたことを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項４において、接着層上にさらに硬化性樹脂層が積層されてなる積層体。
【請求項６】
請求項４に記載の積層体の接着層上に硬化性樹脂塗液を塗工し、硬化性樹脂層を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸変性ポリオレフィン樹脂と側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとを含有する水性分散体と、それを用いて形成された接着層を介して基材と硬化性樹脂層とを積層した積層体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの全面、電極周辺等には表面の傷付き防止目的で透明性に優れたハードコート層が設けられている。前記ハードコート層（硬化性樹脂層）は、基材に予め接着層を設けてから積層されている（例えば特許文献１）。
このように、接着層上に硬化性樹脂塗液を塗工する際は、濡れ性が求められ、接着層は基材と硬化性樹脂層の両方の密着性が求められる。
【０００３】
一方、酸変性ポリオレフィン樹脂は環境保護、省資源、作業性の観点から水性分散体として様々な用途に用いられており、特に、幅広い基材との密着性や耐久性に優れることから、接着用プライマーとして好適に使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献２には金属箔とシーラント層との接着性を得る手法として、酸変性ポリオレフィン樹脂と不揮発性水性化助剤とを含有する接着層を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２２１５６０号公報
【特許文献２】特開２０１６−０４７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２で開示された接着層は、シーラント層を当該接着層上に積層することで良好な接着性を示しているが、当該接着層上に硬化性樹脂塗液を塗工した際、硬化性樹脂塗液の濡れ性が不十分であった。また、硬化性樹脂層を形成したとしても当該接着層との密着性に劣る場合があった。
【０００７】
本発明は上記問題に対して、基材に積層した接着層上に硬化性樹脂塗液等を塗工する際の濡れ性に優れ、塗工後に硬化して形成した硬化性樹脂層と基材の両方の層との密着性に優れた接着層を形成するための水性分散体を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１００質量部の酸変性ポリオレフィン樹脂と１０質量部超の側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーを含有する水性分散体を用いることで、上記課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）１００質量部の酸変性ポリオレフィン樹脂と、１０質量部超の側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとを含有することを特徴とする水性分散体。
（２）側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの親水基が、アセチル基であることを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（３）硬化性樹脂層形成用プライマーであることを特徴とする（１）または（２）に記載の水性分散体。
（４）基材の少なくとも片面に１００質量部の酸変性ポリオレフィン樹脂と、１０質量部超の側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとを含有する接着層が積層されたことを特徴とする積層体。
（５）（４）において、接着層上にさらに硬化性樹脂層が積層されてなる積層体。
（６）（４）に記載の積層体の接着層上に硬化性樹脂塗液を塗工し、硬化性樹脂層を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂および特定ビニル系ポリマーが特定量含有することで、形成された接着層上に硬化性樹脂塗液を塗工する際の濡れ性に優れ、硬化性樹脂層と基材との密着性に優れている。前記効果を有する本発明の水性分散体は、硬化性樹脂層形成用プライマーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は酸変性ポリオレフィン樹脂と側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーを含有するものである。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸成分とオレフィン成分を含有するものである。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケンや、ノルボルネン等のシクロアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でもエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンが特に好ましい。また、２種類以上のオレフィン成分が共重合されていてもよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、基材密着性等のポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまうことがある。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸成分としては、後述する樹脂の水性化のし易さの点及び基材との密着性の観点から、不飽和カルボン酸成分を含有して酸変性されることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることがさらに好ましく、１〜８質量％であることが特に好ましく、１〜５質量％であることが最も好ましい。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１５】
側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーについて説明する。
本発明において親水基とは、水に対する親和性を有するものであり、例えば、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、アミノ基、スルホ基などが挙げられ、中でも水酸基、カルボキシル基、アセチル基が好ましい。
【００１６】
側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これに限定されるものではない。中でも、本発明の効果においては、側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとしてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００１７】
側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとして使用することができるポリビニルアルコールとしては、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
ポリビニルアルコールのケン化度としては、基材への濡れ性や塗膜強度の観点から８０〜９９.９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましい。８０モル％未満であると、粘度低下により基材への濡れ性が悪くなる懸念がある。
【００１８】
なお、ポリビニルアルコールとしては市販の日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ−ポバール」、クラレ社製の「クラレポバール」「エクセバール」、電気化学工業社製の「デンカ  ポバール」などを好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の水性分散体において、側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０質量部を超えて含有することが必要であり、含有量の下限としては、２５質量部以上であることが好ましい。また、含有量の上限としては、１００質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましい。側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であると、水性分散体から得られる接着層は硬化性樹脂塗液を塗工する際の濡れ性に劣り、硬化性樹脂層との密着性に劣る場合がある。一方、１００質量部を超えると基材との密着性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の水性分散体から形成する塗膜量は、塗工面の面積に対して、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２〜２．５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。塗膜量が０．０５ｇ／ｍ２未満であれば、基材との密着性や接着層上に硬化性樹脂塗液を塗工する際の濡れ性に劣る場合があり、５ｇ／ｍ２を超えると、経済的に不利となる。
【００２１】
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、本発明の水性分散体から形成された接着層が積層されたものである。
【００２２】
本発明の水性分散体の調製方法は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの水溶液を、個別に作製しておいてからそれぞれを混合する方法や、酸変性ポリオレフィン樹脂と側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーと水性媒体を一括して仕込み、同一の系内で分散・溶解して調製する方法などを採用することができ、個別に水性分散体や水溶液を作製してからそれぞれを混合する前者の方法が好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、公知の方法で作製することができ、例えば、特許第３６９９９３５号公報に記載の方法に準じて調整することができる。
側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの水溶液の調製方法としては、公知の方法を採用すればよく、具体的には、水性媒体として水を用い、側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーを水に仕込み攪拌しながら加熱して溶解する方法が一般的である。
【００２４】
本発明の水性分散体には、酸変性ポリオレフィン樹脂または側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーを架橋するため、さらに架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、多価メラミン化合物、尿素化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価ヒドラジド化合物、多価ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの含有量は、適宜決定すればよいが、具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂と側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの総和１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２５】
本発明の水性分散体は、本発明の効果を損ねない限りにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂、側鎖に親水基を有するビニル系ポリマー以外の樹脂（以下、その他の樹脂という）が含有されていてもよく、具体的には酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０質量部以下の範囲で含有されていることが好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２６】
架橋剤やその他の樹脂は、水性分散体への添加、混合のしやすさの観点から、水溶性または水性分散性のものを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の水性分散体から接着層を形成する方法としては、上記方法で調製した水性分散体を基材の少なくとも一方の面に塗工して、水性媒体の一部または全てを乾燥し、接着層を形成させる方法、また、剥離紙上に水性分散体を塗工し、水性媒体の一部または全てを乾燥させて一旦塗膜を形成し、後に基材の一方の面にこれを転写して接着層を形成する方法などが挙げられる。中でも、環境面や性能面、接着層の量を調整しやすさの観点から、水性分散体を、基材の少なくとも一方の面に塗布して水性媒体の一部または全てを乾燥させる方法が好ましい。
【００２８】
水性分散体の塗工方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが挙げられる。
【００２９】
基材としては特に限定されず、例えばプラスチックの成形体、熱可塑性樹脂フィルム、繊維、不織布、ガラス、金属、金属箔、紙等が挙げられ、中でも熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６ナイロン／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが挙げられる。
【００３０】
本発明の積層体は、片面接着シートまたは両面接着シートとして使用することができる。本発明の積層体には、接着層上にさらに別の層を積層することができる。
接着層上に別の層を積層する方法としては、特に限定されないが、具体的には、熱プレスによって貼り合わる方法、積層体の接着層上に樹脂を溶融押出して貼り合わせる方法、積層体の塗膜上（接着層上）にコーティングする方法、蒸着により膜を形成する方法などが挙げられる。本発明では、濡れ性に優れているという効果から積層体の塗膜上にコーティングする方法が好ましい。
【００３１】
本発明の接着層をプライマー層として使用し、積層体の接着層上にコーティングによって積層する別の層の例としては、ハードコート層、印刷層、粘着剤層、離型層、帯電防止層、導電層、バリア層、親水層、撥水層、撥油層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、反射防止層などの各種機能層が挙げられ、ハードコート層が好ましい。
【００３２】
ハードコート層としては、従来から使用されているあらゆるハードコート層を積層することが可能であり、主として耐薬品性および／または耐傷性を有する硬化性樹脂から構成される層を積層することが好ましい。
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は熱によって架橋反応が進む樹脂であり、その具体例としてはフェノール樹脂やエポキシ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって架橋反応が進む樹脂であり、その具体例としてはウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
硬化性樹脂層を形成する方法としては、基材に積層された接着層上に、硬化性樹脂塗液を塗工し、硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限
定されるものではない。
【００３５】
各種特性について以下の方法で測定または評価した。
【００３６】
（１）基材との密着性
水性分散体を、ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレット）およびポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＬＤＰＥ）に、バーコーターで乾燥塗膜量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風乾燥機を使用して１００℃、３０秒間乾燥して積層体を作製した。得られた積層体の塗膜側からクロスカット試験（ＪＩＳ５６００）を行い、各種基材と接着層との密着性について下記の通り評価した。
（基材との密着性）＝（「セロテープ（登録商標）」剥離後の密着箇所の数）／１００ 
◎：１００／１００
○：９０〜９９／１００
△：８０〜８９／１００
×：０〜７９／１００
（２）濡れ性
（１）の基材との密着性試験と同様の方法で作製した積層体の塗膜上に、硬化性樹脂塗液を塗工し、濡れ性評価をＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９に従いダインレベルで行った。
◎：ダインレベル  ６０ｍＮ／ｍ以上
○：ダインレベル  ５０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満
△：ダインレベル  ３５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ未満
×：ダインレベル  ０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ未満 
（３）硬化性樹脂層との密着性
（１）の基材との密着性試験と同様の方法で作製した積層体の接着層上にＵＶ硬化型インキ（十条ケミカル社製、レイキュアーＣＰＯ）をバーコーターにて塗工した。その後、１００ｍＪ／ｃｍの紫外線を１０秒間照射し硬化を行った。硬化性樹脂層側からクロスカット試験（ＪＩＳ５６００）を行い、硬化性樹脂層と接着層との密着性について下記の通り評価した。
（硬化性樹脂層の密着性）＝（「セロテープ（登録商標）」剥離後の密着箇所の数）／１００
◎：１００／１００
○：９０〜９９／１００
△：８０〜８９／１００
×：０〜７９／１００
【００３７】
製造例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて６０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製、ボンダインＬＸ−４１１０）、６０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン、および１７７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして、１４０℃まで昇温後３０分間撹拌を継続した。その後、室温まで冷却することにより、固形分濃度２０質量％の乳白色の均一な水性分散体Ａ−１を得た。
【００３８】
製造例２
側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーとして、クラレ社製クラレポバールＰＶＡ−１１０（重合度１０００、ケン化度９８．０―９９．０モル％）を用い、水との加熱、攪拌によって８質量％濃度のポリビニルアルコール水溶液Ａ−２を得た。
【００３９】
実施例１
水性分散体Ａ−１の固形分１００質量部に対してポリビニルアルコール水溶液Ａ−２の固形分が１５質量部となるように混合し、水性分散体Ｅ−１を得た。
【００４０】
実施例２
水性分散体Ａ−１の固形分１００質量部に対してポリビニルアルコール水溶液Ａ−２の固形分が５０質量部となるように混合し水性分散体Ｅ−２を得た。
【００４１】
実施例３
水性分散体Ａ−１の固形分１００質量部に対してポリビニルアルコール水溶液Ａ−２の固形分が１００質量部となるように混合し水性分散体Ｅ−３を得た。
【００４２】
比較例１
水性分散体Ａ−１を原液で用いた。
【００４３】
比較例２
水性分散体Ａ−１の固形分１００質量部に対してポリビニルアルコール水溶液Ａ−２の固形分が１質量部となるように混合し水性分散体Ｅ−４を得た。
【００４４】
比較例３
水性分散体Ａ−１の固形分１００質量部に対して、ポリエーテル変性シリコーン系表面調製剤（日信化学工業社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）の固形分が１質量部となるように混合し水性分散体Ｅ−５を得た。
【００４５】
比較例４
水性分散体Ａ−１の固形分１００質量部に対して、ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤（日信化学工業社製、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ）の固形分が１０質量部となるように混合し水性分散体Ｅ−６を得た。
【００４６】
実施例、比較例の水性分散体と接着層（塗膜）の特性の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2019157066.tif 000002
【００４８】
表１の結果から、実施例１〜３は、基材に積層された塗膜上に硬化性樹脂塗液を塗工する際の濡れ性に優れており、基材（ＰＥＴ、ポリエチレン）と硬化性樹脂層の両方の層との密着性が良好であった。
【００４９】
一方、比較例１は、側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーを含有しておらず、基材に積層された塗膜上に硬化性樹脂塗液を塗工する際の濡れ性および硬化性樹脂層との密着性に劣っていた。
比較例２は、側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーの含有量が少ないため、基材に積層された塗膜上に硬化性樹脂塗液を塗工する際の濡れ性が不十分で、硬化性樹脂層との密着性に劣っていた。
比較例３、４は、側鎖に親水基を有するビニル系ポリマーを含有していないため、基材との密着性が劣っていた。基材との密着性が劣っていたため硬化性樹脂層との密着性の評価ができなかった。