(57)【要約】【課題】透明性、屈折率及びアッベ数が高く、着色の小さい硬化物が得られ、低温の保管安定性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに光学成型材、レンズ、カメラモジュールを提供すること。【解決手段】式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン構造を有さない脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）並びに必要に応じ前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）をを含有する硬化性樹脂組成物。なお式（１）中の符号は本明細書に記載のとおりである。2019189700.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン構造を有さない脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019189700.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは式（２）及び式（３）を構成単位とする繰り返し構造、又は式（２）及び式（４）を構成単位とする繰り返し構造を示し、式（３）又は式（４）で表される構成単位を式（１）中に４〜５０質量％未満含む。式（３）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子を示し、もう一方は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びに前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）の合計１００質量％に対して、（Ａ）成分が５〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜９５質量％、（Ｄ）成分が５０質量％以下であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜１０質量部含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物からなる光学成型材。
【請求項６】
請求項５に記載の光学成型材を含むレンズ。
【請求項７】
請求項６に記載のレンズを含むカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに光学成型材、レンズ、カメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル用カメラ等に使用される小型カメラモジュールでは、高アッベ数のレンズと低アッベ数のレンズを複数枚組み合わせたレンズユニットを用いることで色収差を解消している。レンズ材料としては、易成型でコストにも優れることから、熱可塑性樹脂が用いられることが多い。例えば、高アッベ数レンズ用の材料としては、シクロオレフィン樹脂等が採用されている。
【０００３】
一方で、レンズ等の光学成型材は、小型化や微細形状化、耐はんだリフロー化が求められるようになっており、「硬化性樹脂組成物」をレンズ材料に適応する検討が進められている。硬化性樹脂組成物は、低粘度であるため金型への浸入性に優れ、架橋構造の形成によってリフロー時の熱で溶融しない。
【０００４】
例えば、特許文献１には、数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物並びにラジカル重合開始剤を含む組成物の硬化物が、透明性や耐熱性に優れるため、光学分野のレンズとして有用であることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、アルコキシシラン構造を有する（メタ）アクリル系重合性単量体と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体と、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高く、吸水性が低いため、レンズ等の光学部材に適していることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、分岐構造を有するポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するウレタンポリ（メタ）アクリレート及び／又はエポキシポリ（メタ）アクリレートを含有する注型重合用樹脂組成物が、可撓性及び低吸水性をバランス良く具備するポリマーを与えるため、レンズ等の光学部材に有用であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１１／０１６３５６号パンフレット
【特許文献２】国際公開２０１１／０８７００８号パンフレット
【特許文献３】特開平４−１６４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２の硬化性樹脂組成物に含まれる数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートやポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、低温で固化しやすいため、組成物の保管安定性に課題がある。また、特許文献３の硬化性樹脂組成物は、硬化物の着色や光学特性（屈折率、アッベ数）に課題がある。
【０００９】
本発明は透明性、屈折率及びアッベ数が高く、着色の小さい硬化物が得られ、低温の保管安定性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに光学成型材、レンズ、カメラモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、下記式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン構造を有さない脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有してもよい。
【００１１】
【化１】
2019189700.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは式（２）及び式（３）を構成単位とする繰り返し構造、又は式（２）及び式（４）を構成単位とする繰り返し構造を示し、式（３）又は式（４）で表される構成単位を式（１）中に４質量％以上５０質量％未満含む。式（３）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子を示し、もう一方は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【００１２】
本発明の一態様によれば、前記（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びに前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）の合計１００質量％に対して、（Ａ）成分が５〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜９５質量％、及び（Ｄ）成分が５０質量％以下であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜１０質量部含有する上記の硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の一態様によれば、上記の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物が提供される。
【００１４】
本発明の一態様によれば、上記の硬化物からなる光学成型材が提供される。
【００１５】
本発明の一態様によれば、上記の光学成型材を含むレンズが提供される。
【００１６】
本発明の一態様によれば、上記のレンズを含むカメラモジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は透明性、屈折率及びアッベ数が高く、着色の小さい硬化物が得られ、低温の保管安定性に優れる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに光学成型材、レンズ、カメラモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の硬化物からなるカメラレンズを備えたカメラモジュールの一実施形態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の総称、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の総称であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基である。
また、「モノマー単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
【００２０】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン構造を有さない脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００２１】
【化２】
2019189700.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｚは式（２）及び式（３）を構成単位とする繰り返し構造、又は式（２）及び式（４）を構成単位とする繰り返し構造を示し、式（３）又は式（４）で表される構成単位を式（１）中に４質量％以上５０質量％未満含む。式（３）中、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子を示し、もう一方は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有してもよい。以下、各成分について順番に説明する。
【００２２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、前記式（１）で表される（メタ）アクリレートであり、本発明の硬化物のアッベ数を高める成分である。式（１）中のＺ部分に分岐構造のアルキレングリコール基を有することで、硬化性樹脂組成物の低温における保管安定性と、硬化物の高いアッベ数を両立することができる。
【００２３】
式（３）中のＲ２、Ｒ３で表される炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−１−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、ｔ−アミル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、２−メチル−１−ペンチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−１−ペンチル基、３−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基等を示す。このうち、原料入手の容易性から、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方が水素原子であり、もう一方がメチル基であるものが好ましい。
【００２４】
式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−１−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、ｔ−アミル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、３，３−ジメチル−１−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、２−メチル−１−ペンチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−１−ペンチル基、３−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基等を示し、同じアルキル基でも異なるアルキル基でもよい。このうち、原料入手の容易性から、Ｒ４及びＲ５がいずれもメチル基であるか、又はＲ４及びＲ５のうちいずれか一方がエチル基であり、もう一方がｎ−ブチル基であるものが好ましい。
【００２５】
なお、式（１）において、式（２）及び式（３）を構成単位とする繰り返し構造とは、式（２）だけを構成単位とする繰り返し構造と式（３）だけを構成単位とする繰り返し構造との結合、１個の式（２）と１個の式（３）とを構成単位とする繰り返し構造の結合、１個の式（２）と２個以上の式（３）とを構成単位とする繰り返し構造の結合、２個以上の式（２）と１個の式（３）とを構成単位とする繰り返し構造の結合、２個以上の式（２）と２個以上の式（３）とを構成単位とする繰り返し構造の結合、それらの結合の更なる結合等のことである。式（２）及び式（４）を構成単位とする繰り返し構造についても、式（２）及び式（３）を構成単位とする繰り返し構造と同様である。
【００２６】
式（１）で表される（メタ）アクリレートは、式（５）で表されるジオールを原料とし、その両末端の水酸基を（メタ）アクリレートとすることによって製造することができる。
【００２７】
【化３】
2019189700.tif 000004
【００２８】
式（５）中、Ｚは式（２）及び式（３）を構成単位とする繰り返し構造、又は式（２）及び式（４）を構成単位とする繰り返し構造を示し、式（３）又は式（４）で表される構成単位を式（５）中に４質量％以上５０質量％未満含む。
【００２９】
式（５）で表されるジオールのうち、Ｚが式（２）及び式（３）を構成単位とする繰り返し構造で示されるものは、１，４−テトラメチレングリコールあるいはその閉環体であるテトラヒドロフランと、２−アルキル−１，４−テトラメチレングリコールあるいはその閉環体である２−アルキルテトラヒドロフランとをランダム共重合することによって製造することができる。
【００３０】
式（５）で表されるジオールのうち、Ｚが式（２）及び式（４）を構成単位とする繰り返し構造で示されるものは、１，４−テトラメチレングリコールあるいはその閉環体であるテトラヒドロフランと、２，２−ジアルキル−１，３−プロピレングリコールあるいはその閉環体である２，２−ジアルキルオキセタンとをランダム共重合することによって製造することができる。
【００３１】
式（１）で表される（メタ）アクリレートのうち、式（３）又は式（４）の構成単位の割合は、４質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは６質量％以上４０質量％以下、より好ましくは８質量％以上３０質量％以下である。式（３）又は式（４）の構成単位の割合が４質量％以上であることにより、低温で結晶化を起こしにくい（メタ）アクリレートとなる。式（３）又は式（４）の構成単位の割合が５０質量％未満であることにより、柔軟性のある（メタ）アクリレートとなる。式（１）で表される（メタ）アクリレート中に含まれる式（３）又は式（４）の構成単位の割合は、式（５）で表されるジオールを製造する際にランダム共重合させる各成分の使用量を調整することによって、４質量％以上５０質量％未満にすることができる。
【００３２】
（Ａ）成分の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることで、他の成分との相溶性が良好となり、また硬化物の屈折率、アッベ数が良好となる。
【００３３】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量％、さらに（Ｄ）成分を含有する場合は、それらの合計量１００質量％に対して、５〜９５質量％が好ましく、１５〜８５質量％より好ましく、２５〜７５質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が多いほど硬化物の着色が小さくなり、少ないほど硬化性樹脂組成物の低温保管安定性が良くなる傾向ある。
本発明では、（Ａ）成分の含有量を５〜９５質量％とすることで、硬化物のアッベ数をより高くすることができる。
【００３４】
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、ウレタン構造を有さない脂環式（メタ）アクリレートであり、本発明の硬化物の屈折率を高める成分である。（Ｂ）成分は、単官能であってもよいし、多官能であってもよい。（Ｂ）成分は、ウレタン構造を有さないことで、硬化物の屈折率を高く、着色を小さくすることができる。ウレタン構造を有さない脂環式（メタ）アクリレートとしては、ウレタン構造を有さない炭素原子数３〜２０の脂環構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素原子数３〜２０の脂環構造としては、炭素原子数３〜２０の炭素原子を有する、飽和若しくは不飽和単環式又は飽和多環式脂肪族基等が挙げられ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、トリシクロデカン、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分の具体例としては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（１Ｒ）−フェンチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｂ）成分としては、屈折率及びアッベ数の点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量％、さらに（Ｄ）成分を含有する場合は、それらの合計量１００質量％に対して、５〜９５質量％が好ましく、１５〜８５質量％より好ましく、２５〜７５質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量は多いほど、硬化性樹脂組成物の低温保管安定性が良くなり、少ないほど硬化物のアッベ数が高くなる傾向ある。
本発明では、（Ｂ）成分の含有量を５〜９５質量％とすることで、硬化物の屈折率をより高くすることができる。
【００３８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス重合に用いられる過酸化物等が挙げられる。重合開始剤（Ｃ）の種類は重合方法に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
光重合開始剤は光重合に用いられるラジカル重合開始剤である。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン型化合物、アントラキノン型化合物、アルキルフェノン型化合物、チオキサントン型化合物、アシルフォスフィンオキサイド型化合物、フェニルグリオキシレート型化合物等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾフェノン型化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン等が挙げられ、
アントラキノン型化合物としては、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等が挙げられ、
アルキルフェノン型化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４１】
チオキサントン型化合物としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられ、
アシルフォスフィンオキサイド型化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、
フェニルグリオキシレート型化合物としては、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられる。
【００４２】
これら光重合開始剤の中でも、硬化物が着色するのを抑制できる点で、アルキルフェノン型化合物が好ましく、その中でも特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、硬化物の内部まで十分に硬化しやすくなる点ではアシルフォスフィンオキサイド型化合物が好ましく、その中でも特に、硬化物の着色を抑制できる点で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
熱重合開始剤は熱重合に用いられるラジカル重合開始剤であり、熱重合開始剤としては例えば有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００４４】
有機過酸化物の具体例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート及びパーオキシエステル等が挙げられる。
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられ、
パーオキシケタールとしては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられ、
ハイドロパーオキサイドとしては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられ、
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、
ジアシルパーオキサイドとしては、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ、
パーオキシジカーボネートとしては、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられ、
パーオキシエステルとしては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００４５】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
これら熱重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
熱重合開始剤としては、硬化物に気泡が生じにくい点で、有機過酸化物が好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化時間とポットライフのバランスを考慮すると、有機過酸化物の１０時間半減期温度は３５℃〜８０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４０〜７５℃であり、さらに好ましくは４５℃〜７０℃である。１０時間半減期温度が３５℃以上であれば、常温で硬化性樹脂組成物がゲル化しにくくなり、ポットライフが良好となる。一方、１０時間半減期温度が８０℃以下であれば、硬化性樹脂組成物の硬化時間を短縮できる。このような有機過酸化物としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（市販品としては、日油株式会社製の「商品名：パーオクタＯ」、１０時間半減期温度＝６５．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（市販品としては、日油株式会社製の「商品名：パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２．１℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（市販品としては、日油株式会社製の「商品名：パーロイルＴＣＰ」、１０時間半減期温度＝４０．８℃）等が好ましい例として挙げられる。
【００４７】
レドックス重合に用いられる過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これら過酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、レドックス重合には、通常、レドックス系重合開始剤が用いられる。レドックス系重合開始剤は、過酸化物と還元剤とを併用した重合開始剤である。上述した過酸化物をレドックス系重合開始剤として使用する場合、還元剤との組み合わせの一例は以下の通りである。
（１）ジベンゾイルパーオキサイド（過酸化物）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン類（還元剤）との組み合わせ。
（２）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）と金属石鹸類（還元剤）との組み合わせ。
（３）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）とチオ尿素類（還元剤）との組み合わせ。
【００４８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部、さらに（Ｄ）成分を含有する場合は、それらの合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量は多いほど、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となり少ないほど硬化物の透明性が良好となる傾向がある。
【００４９】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の粘度や、硬化物の硬度、ガラス転移点の調整の目的で、さらに（Ｄ）成分として、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートを含有してもよい。（Ｄ）成分は、単官能であってもよいし、多官能であってもよい。
【００５０】
単官能の（Ｄ）成分の具体例としては、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環構造を含有する（メタ）アクリレート、ヘテロ環構造を含有する（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００５１】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００５２】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
芳香環構造を含有する（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（１−ナフチル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
ヘテロ環構造を含有する（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられ、
アルコキシ（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記以外の単官能の（Ｄ）成分として、さらに、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
多官能の（Ｄ）成分の具体例としては、２〜６官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。２官能の（メタ）アクリレートとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
また上記以外の２官能の（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、ウレタンジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、
４官能の（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
５官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
６官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
また、（Ｄ）成分としては、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物等のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンも挙げられる。ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物は、分子内にラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物等を縮合反応する方法等で得られる。ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性や共重合性に優れる観点から、アルコキシシラン化合物のラジカル重合性基としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、したがって、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００６２】
ラジカル重合性基を有するラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の「商品名：ＡＣ−ＳＱＴＡ−１００」、「商品名：ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」、「商品名：ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００」、「商品名：ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」等のラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００６３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、少ないほど、本発明の効果を損なわずに、硬化性樹脂組成物の粘度や、硬化物の硬度、ガラス転移点の調整を行うことができる。
【００６４】
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、ゴム、シリカ粒子、ジルコニア、可塑剤、消泡剤、揺変剤、離型剤、充填剤、蛍光体、顔料等が挙げられる。その他の成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することで、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上することができ、また、硬化物の酸化による着色を抑制できる。酸化防止剤の具体例としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、トリエチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００６８】
硫黄系酸化防止剤としては、ジヘキシルスルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステリアル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することで、耐候性を向上することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン等の２―ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物；フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリイブチルフェニルサリシレート、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤として多官能チオールを含有することで、硬化性を向上することができる。多官能チオールの具体例としては、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリス−［（３−メルカプトブチリルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００７１】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、その他の成分を撹拌混合する方法が挙げられる。撹拌混合は常温で実施してもよいし、必要に応じて３０〜１００℃に加熱してもよい。
【００７２】
［硬化性樹脂組成物の低温保管安定性］
本発明の硬化性樹脂組成物は、輸送時や保管時に低温となる場合があるため、低温で成分の析出がなく、低温保管安定性が優れることが好ましい。低温で成分が析出すると、硬化性樹脂組成物の配合比率が変化するため、硬化物の特性が不安定になり好ましくない。
【００７３】
以上説明した本発明の硬化樹脂組成物は、低温の保管安定性に優れ、透明性、屈折率及びアッベ数が高く、着色の小さい硬化物が得られることから、その硬化物は、光学成型材、レンズ、カメラモジュールとして好適である。
【００７４】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を硬化して得ることができる。
硬化物を得る方法としては、例えば、本発明に係る硬化性樹脂組成物を所定の形状としておき、これを硬化させて所定の形状を有する硬化物を得る方法が挙げられる。このようにして所定の形状を有する硬化物を得る方式としては、例えば、硬化性樹脂組成物を型に流し込むキャスティング成形方式、液体樹脂射出成形方式（ＬＩＭ方式）、トランスファー成形方式等や、硬化性樹脂組成物を塗工するコーティング方式やプリンティング成形方式、ポッティング成形方式等が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物を硬化する方法としては、硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤（（Ｃ）成分）の種類に応じて、光重合、熱重合及びレドックス重合のいずれかの方法を採用できる。
【００７５】
光重合で硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る場合、硬化性樹脂組成物に照射する光の波長は特に制限されないが、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。紫外線の光源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が挙げられる。硬化性樹脂組成物を光重合した後には、アフターキュアーをさらに行ってもよい。これにより、硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、硬化物の強度をより高めることができる。また、光重合開始剤の分解物による着色を退色できる。アフターキュアーの条件としては、７０〜１５０℃で０．５〜２４時間が好ましく、８０〜１３０℃で１〜１５時間がより好ましい。
【００７６】
熱重合により硬化性樹脂組成物を硬化して光学部材用樹脂を得る場合、硬化条件は特に限定されないが、着色が抑制された光学部材用樹脂が得られやすい点から、硬化温度は４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。ＬＩＭ方式やトランスファー成形方式等のように、予め加熱された型に硬化性樹脂組成物を注入して成形する場合の硬化時間（加熱時間）は、硬化温度によっても異なるが、例えば硬化温度が１００℃の場合、１〜１８０秒が好ましく、１〜１２０秒がより好ましく、１〜６０秒がさらに好ましい。一方、キャスティング成形方式のように常温の型に硬化性樹脂組成物を注入後、加熱する場合の硬化時間は、硬化温度によっても異なるが、例えば硬化温度が７０℃の場合、５分〜５時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。
硬化性樹脂組成物を熱重合した後には、アフターキュアーをさらに行うことが好ましい。これにより、硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、硬化物の強度をより高めることができる。アフターキュアーの条件としては、５０〜２００℃で０．１〜１０時間が好ましく、７０〜１５０℃で０．２〜５時間がより好ましい。
【００７７】
レドックス重合により硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る場合、レドックス系重合開始剤を用いることで、５〜４０℃の常温で硬化することができる。得られる硬化物に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、硬化物の強度をより高めることができる点から、硬化温度は１５〜４０℃が好ましい。また、硬化性樹脂組成物がゲル化しにくく、安定的に取り扱える点から、予め還元剤を硬化性樹脂組成物に溶解させておき、これに過酸化物を追加する手順で硬化を実施する方法が好ましい。
【００７８】
［硬化物の屈折率（ｎＤ）］
硬化物の屈折率（ｎＤ）は、１．４８以上であることが好ましく、１．４９以上であることがより好ましく、１．５０以上であることは更に好ましい。硬化物の屈折率が１．４８以上であれば、レンズ等の光学成型材に適用した場合に成型材を薄くすることができる。なお、屈折率は、後述する方法により測定される値である。
【００７９】
［硬化物のアッベ数］
硬化物のアッベ数は、５４以上であることが好ましく、５４．５以上であることがより好ましく、５５以上であることは更に好ましい。硬化物のアッベ数が５４以上であれば、レンズ等の光学成型材に適用した場合に色収差が生じにくくなり、光学設計が容易となる。なお、アッベ数は、後述する方法により測定される値である。
【００８０】
＜光学成型材＞
本発明の光学成型材は、上述の硬化物を成形して作製される。該成形は、硬化性樹脂組成物を硬化した後に行ってもよく、硬化と同時に行ってもよい。
光学成型材としては、例えば、発光ダイオードモジュール、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブル端末、パソコン、カメラ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、プロジェクター、自動車等に使用されるレンズ、光回折格子、フィルム、シート、光導波路、封止材、接着剤、反射材、波長変換材、硝子繊維強化プラスチック等が挙げられる。本発明の光学成型材は、高いアッベ数及び高いガラス転移点を有するため、カメラレンズ等のレンズとして特に有用である。
【００８１】
＜レンズ＞
本発明のレンズは、本発明の硬化物を含む。該レンズは、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブル端末、パソコン、デジタルカメラ等の電子機器、自動車のバックカメラ、ドライブレコーダー、運転支援センサー等に備え付けられるカメラモジュールに用いられる。本発明のレンズは、本発明の硬化物のみで構成されてもよいが、平面ガラス、曲面ガラス又はガラスウエハー等の透明基材と、該透明基材の片面又は両面上に形成された本発明の硬化物とからなるハイブリッドレンズであってもよい。
【００８２】
レンズの成形方法としては、上下型で硬化性樹脂組成物を挟み込んだ後、加熱又は光照射により樹脂を硬化することでレンズを得るキャスティング方式等が挙げられる。キャスティング方式としては、レンズ個片を１点ずつ成形する方法や、複数のレンズ形状が転写されたウエハーを成形した後、レンズ個片を切り出すウエハーレベル方式等が挙げられる。
【００８３】
［カメラモジュール］
本発明のカメラモジュールは、本発明のレンズを含む。図１に、本発明のカメラモジュールの一例の断面図を示す。図１に示すカメラモジュール１００は、本発明のレンズであるカメラレンズ１ａ、１ｂ及び赤外線カットフィルター５を備えるレンズホルダー２と、センサーチップ４及びボンディングワイヤ６ａ、６ｂを備える基板３とを具備する。基板３上に、レンズホルダー２が積層されている。なお、図１に示すカメラモジュール１００が備えるカメラレンズは２枚であるが、カメラレンズは１枚であってもよいし、３枚以上であってもよい。複数枚のレンズを備える場合、本発明のレンズ以外の樹脂製レンズや、ガラス製のカメラレンズが混在していてもよい。
また、その他の構成のカメラモジュールとしては、ウエハー上に形成された、レンズとイメージセンサーウエハーとの接着積層体をダイシングするウエハーレベル方式によって形成されるカメラモジュールが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の記載中、「部」は「質量部」を意味する。
【００８５】
＜評価方法＞
実施例及び比較例における数平均分子量、低温保管安定性、全光線透過率／ヘーズ、ＹＩ値、屈折率／アッベ数についての評価は以下の方法で実施した。
【００８６】
［数平均分子量］
合成例１〜５で得られた化合物を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて分子量を測定した。得られた分子量をポリスチレン換算して、数平均分子量を求めた。
【００８７】
［低温保管安定性］
得られた硬化性樹脂組成物を０℃で１週間保管し、以下の基準で安定性を評価した。
○：析出物無し。
×：析出物有り。
【００８８】
［全光線透過率／ヘーズ］
得られた厚さ１ｍｍの硬化物の全光線透過率及びヘーズをヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０型）で測定し、透明性を評価した。
【００８９】
［ＹＩ値］
得られた厚さ１ｍｍの硬化物のＹＩ値を分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−５）で測定し、着色性を評価した。
【００９０】
［屈折率／アッベ数］
得られた厚さ１ｍｍの硬化物の屈折率をカルニュー精密屈折計（島津製作所製、ＫＰＲ−２０００）で測定した。測定は、２３℃で、中間液にジヨードメタン、モノブロモナフタレン、流動パラフィンの混合液を用いて実施した。
アッベ数は、得られた屈折率から、式（６）を用いて算出した。
アッベ数＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）・・式（６）
但し、ｎＤはフラウンホーファーのＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率を示し、ｎＦは、フラウンホーファーのＦ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率を示し、ｎＣは、フラウンホーファーのＣ線（６５６ｎｍ）に対する屈折率を示す。
【００９１】
＜合成例＞
［合成例１］（１，４−テトラメチレングリコールと２−メチル−１，４−テトラメチレングリコールを共重合させた構造で表されるジオール（式（５）で表されるジオールのうち、式（３）で表される構成単位が、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子であり、もう一方はメチル基であるもの、数平均分子量１０００）を原料とするメタクリレート（ＰＢＯＬＭ１０００）の合成）
精留塔（内径３５ｍｍ、理論段数２０段）、攪拌羽根、温度計及びエアー吹き込み管を付した３Ｌの５つ口フラスコを準備した。フラスコに、１，４−テトラメチレングリコールと２−メチル−１，４−テトラメチレングリコールを共重合させた構造で表されるジオール（式（５）で表されるジオールのうち、式（３）で表される構成単位が、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子であり、もう一方はメチル基であるもの、数平均分子量１０００）９００ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０７０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．９ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを入れた。フラスコの内液をエアーバブリング及び攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温１００〜１１０℃でＭＭＡと水を共沸により抜き出した。カールフィッシャー水分測定装置（（株）三菱化学アナリティック製、商品名：ＣＡ−２１）を用いてフラスコの内液の水分量を分析し、水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルを１０．１ｇ添加した。その後内温１００〜１２０℃で塔頂温度が６４〜６６℃の範囲になるように還流比を調整して、ＭＭＡとメタノールを共沸により抜き出しながら、反応を実施した。核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いて反応液の分析を行い、原料のジオールが検出されないことを確認した後、内温を４０℃に下げた。
反応液に水５４ｇと珪藻土１１６ｇを加えて１時間攪拌した後、４μｍのろ紙を用いて室温にてろ過を行った。得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ＭＭＡを留去した。残渣にヘキサンを１．２Ｌ加えて溶解させた後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し、５００ｍｌの水で３回洗浄した。洗浄後、減圧にして加熱し、ヘキサンを留去した。得られたＰＢＯＬＭ１０００は、収量９８０ｇ、収率９６％、であった。ＮＭＲ測定による解析を行ったところ、ＰＢＯＬＭ１０００中に式（３）で表される構成単位を１４質量％含んでいた。
【００９２】
［合成例２］（１，４−テトラメチレングリコールと２−メチル−１，４−テトラメチレングリコールを共重合させた構造で表されるジオール（式（５）で表されるジオールのうち、式（３）で表される構成単位が、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子であり、もう一方はメチル基であるもの、数平均分子量１０００）を原料とするアクリレート（ＰＢＯＬＡ１０００）の合成）
［合成例１］と同様な装置を準備し、フラスコに、１，４−テトラメチレングリコールと２−メチル−１，４−テトラメチレングリコールを共重合させた構造で表されるジオール（式（５）で表されるジオールのうち、式（３）で表される構成単位が、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子であり、もう一方はメチル基であるもの、数平均分子量１０００）９００ｇ、メチルアクリレート１５５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．９ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを入れた。以降は［合成例１］と同様に操作し、フラスコの内液の水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルを１０．４ｇ添加した。その後内温８０〜１００℃で塔頂温度が６２〜６４℃の範囲になるように還流比を調整して、メチルアクリレートとメタノールを共沸により抜き出しながら、反応を実施した。核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いて反応液の分析を行い、原料のジオールが検出されないことを確認した後、内温を４０℃に下げた。
反応液に水５４ｇと珪藻土１１６ｇを加えて１時間攪拌した後、４μｍのろ紙を用いて室温にてろ過を行った。得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、メチルアクリレートを留去した。ヘキサンを１．２Ｌ加えて溶解させた後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し、５００ｍｌの水で３回洗浄した。洗浄後、減圧にして加熱し、ヘキサンを留去した。得られたＰＢＯＬＡ１０００は、収量９８６ｇ、収率９２％であった。ＮＭＲ測定による解析を行ったところ、ＰＢＯＬＡ１０００中に式（３）で表される構成単位を１４質量％含んでいた。
【００９３】
［合成例３］（１，４−テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールを共重合させた構造で表されるジオール（式（５）で表されるジオールのうち、式（４）で表される構成単位が、Ｒ４及びＲ５のいずれもメチル基であるもの、数平均分子量１８００）を原料とするメタクリレート（ＰＢＯＬＭ１８００）の合成）
［合成例１］と同様な装置を準備し、フラスコに、１，４−テトラメチレングリコール）とネオペンチルグリコールを共重合させた構造で表されるジオール（式（５）で表されるジオールのうち、式（４）で表される構成単位が、Ｒ４及びＲ５のいずれもメチル基であるもの、数平均分子量１８００）９００ｇ、ＭＭＡ６５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．１ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを入れた。以降は、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの添加量を５．６ｇとした以外は［合成例１］と同様に操作し、原料のジオールが検出されないことを確認した後、内温を４０℃に下げた。
反応液に水３０ｇと珪藻土６５ｇを加えて１時間攪拌した後、４μｍのろ紙を用いて室温にてろ過を行った。得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ＭＭＡを留去した。残渣にヘキサンを１．２Ｌ加えて溶解させた後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇで洗浄し、２８０ｍｌの水で３回洗浄した。洗浄後、減圧にして加熱し、ヘキサンを留去した。得られたＰＢＯＬＭ１８００は、収量９１０ｇ、収率９４％、であった。ＮＭＲ測定による解析を行ったところ、ＰＢＯＬＭ１８００中に式（４）で表される構成単位を１８質量％含んでいた。
【００９４】
［合成例４］（１，４−テトラメチレングリコールと２−メチル−１，４−テトラメチレングリコールを共重合させた構造で表されるジオール（式（５）で表されるジオールのうち、式（３）で表される構成単位が、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子であり、もう一方はメチル基であるもの、数平均分子量２０００）を原料とするメタクリレート（ＰＢＯＬＭ２０００）の合成）
［合成例１］と同様な装置を準備し、フラスコに、１，４−テトラメチレングリコール）と２−メチル−１，４−テトラメチレングリコールを共重合させた構造で表されるジオール（式（５）で表されるジオールのうち、式（３）で表される構成単位が、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方は水素原子であり、もう一方はメチル基であるもの、数平均分子量２０００）９００ｇ、ＭＭＡ６００ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．９ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを入れた。以降は、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの添加量を５．０ｇとした以外は［合成例１］と同様に操作し、原料のジオールが検出されないことを確認した後、内温を４０℃に下げた。
反応液に水２７ｇと珪藻土５８ｇを加えて１時間攪拌した後、４μｍのろ紙を用いて室温にてろ過を行った。得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ＭＭＡを留去した。残渣にヘキサンを１．２Ｌ加えて溶解させた後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄し、２５０ｍｌの水で３回洗浄した。洗浄後、減圧にして加熱し、ヘキサンを留去した。得られたＰＢＯＬＭ２０００は、収量９１３ｇ、収率９５％、であった。ＮＭＲ測定による解析を行ったところ、ＰＢＯＬＭ２０００中に式（３）で表される構成単位を１４質量％含んでいた。
【００９５】
［合成例５］（数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（ＰＢＯＭ１０００）の合成）
［合成例１］と同様な装置を準備し、フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ１０００、数平均分子量１０００）６００ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム２．５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを入れた。以降は、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの添加量を５．０ｇとした以外は［合成例１］と同様に操作し、原料のジオールが検出されないことを確認した後、内温を４０℃に下げた。
反応液に水３６ｇと珪藻土７５ｇを加えて１時間攪拌した後、４μｍのろ紙を用いて室温にてろ過を行った。得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ＭＭＡを留去した。ヘキサンを１．２Ｌ加えて溶解させた後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇで洗浄し、３３０ｍｌの水で３回洗浄した。洗浄後、減圧にして加熱し、ヘキサンを留去した。得られたＰＢＯＭ１０００は、収量９６９ｇ、収率９５％であった。
【００９６】
［実施例１］
冷却器を備えた反応容器に、（Ａ）成分としてＰＢＯＬＭ１０００を５０部、（Ｂ）成分としてＦＡ−５１３Ｍを５０部、（Ｃ）成分としてＩＲＧＣＵＲＥ１８４（光重合開始剤）を２部加え、５０℃で１時間攪拌混合した。１時間後常温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
厚さ１ｍｍのシリコーンシートをガスケットとして用いて、得られた硬化性樹脂組成物を２枚のガラス板で挟み込み、高圧水銀灯で積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１００℃で６０分間加熱した。冷却後、シリコーンシート及び板ガラスを除去し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物及びその硬化物を用い、各評価を実施した。評価結果を表１に記載した。
【００９７】
［実施例２〜９及び比較例１〜３］
用いた成分を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物及び硬化物を作製し、各評価を実施した。
【００９８】
【表１】
2019189700.tif 000005
【００９９】
なお、表１中の略語は下記の通りである。
ＰＢＯＬＭ１０００：合成例１で合成したメタクリレート化合物。
ＰＢＯＬＡ１０００：合成例２で合成したアクリレート化合物。
ＰＢＯＬＭ１８００：合成例３で合成したメタクリレート化合物。
ＰＢＯＬＭ２０００：合成例４で合成したメタクリレート化合物。
ＦＡ−５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）。
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＣＨ）。
ＰＢＯＭ１０００：合成例５で合成したポリテトラメチレングリコールジメタクリレート。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製、商品名：ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４）。
ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００：メタクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物（東亜合成製、商品名：ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００）。
ＵＡ−４２００：ウレタンアクリレート（新中村化学工業製、商品名：ＮＫオリゴＵＡ−４２００）。
ＢＰＥ−４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬製、商品名：ニューフロンティアＢＰＥ−４）。
【０１００】
表１に示すとおり、実施例１〜９では、硬化性樹脂組成物の低温保管安定性が良好であり、硬化物は、透明性、屈折率、アッベ数が高く、着色が小さい結果となった。
一方、（Ａ）成分の代わりにポリテトラメチレングリコールジメタクリレートを用いた比較例１では、硬化性樹脂組成物を低温で保管すると析出物が確認された。また、（Ｂ）成分の代わりに、ウレタンアクリレートを用いた比較例２では、屈性率が低く、着色が大きかった。（Ｂ）成分の代わりに、エポキシアクリレートを用いた比較例３では、アッベ数が低く、着色が大きかった。
【図１】
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