(57)【要約】【課題】汎用溶剤に可溶で、かつ溶剤希釈性、現像性にも優れるポリアミドイミド樹脂を含み、硬化性樹脂と配合しても保存安定性が高く、さらに、吸着性に優れた硬化性樹脂組成物及び当該硬化性樹脂組成物を硬化して、密着性に優れた硬化塗膜を製造可能な硬化物を提供すること。【解決手段】  芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物に対して、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを少なくとも２回に分けて加えることにより、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネートと前記トリカルボン酸無水物とを反応させて、ポリアミドイミド樹脂を得る工程、ポリアミドイミド樹脂に対して、アルコール化合物を反応させる工程を含む、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物及び当該硬化性樹脂組成物を硬化して、密着性に優れた硬化塗膜を製造可能な硬化物を提供すること。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲であるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）に対して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を少なくとも２回に分けて加えることにより、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）と前記トリカルボン酸無水物（ａ１）とを、赤外吸収スペクトル測定においてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が消滅するまで反応させて、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を得る工程（１）、
ポリアミドイミド（Ａ１）に対して、アルコール化合物（ａ３）を反応させる工程（２）を含む、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
質量平均分子量１０００以下の成分が、ＧＰＣ測定における面積比率で１５％以下の範囲である請求項１記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
該アルコール変性ポリアミドイミド樹脂の酸価が７０〜２１０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲である、請求項１又は２記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１ａ）は、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基のモル数に対して、トリカルボン酸無水物（ａ１）のカルボキシ基のモル数及び酸無水物基モル数の合計が過剰量となる割合で、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）とトリカルボン酸無水物（ａ１）とを反応させた後、得られた反応物に、さらに前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を反応させる工程である、請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１ａ）は、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）とトリカルボン酸無水物（ａ１）とを反応させ、赤外吸収スペクトル測定においてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が消滅するまで反応を進行させた後に、得られた反応物に、さらに前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を反応させる工程である請求項１〜４のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、トリカルボン酸無水物（ａ１）のカルボキシ基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）の合計のモル数との比〔（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ）〕が１．１〜３である請求項１〜５のいずれか一項記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）とアルコール化合物（ａ３）との反応は、該ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基モル数（Ｍ３）と、アルコール化合物（ａ３）の水酸基のモル数（Ｌ）との比、Ｌ／Ｍ３＝１〜５の範囲である請求項１〜６の何れか一項記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲であるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂であって、
芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）と、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ１）に対して、アルコール化合物（ａ３）を反応させて得られる、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
【請求項９】
前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂は、
下記の構造式（１）で表されるイミド結合とアミド結合とを有し、さらに分子末端に、下記の構造式（２）、（３）、（４）、（２’）、（３’）および（３”）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される構造を有する、請求項８記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
【化１】
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（ただし、式中、Ｒ１は前記トリカルボン酸酸無水物（ａ１）から酸無水物基とカルボキシ基を除いた残基である。Ｒ２は、前記アルコール化合物（ａ３）からヒドロキシ基を除いた残基である。）
【請求項１０】
質量平均分子量１０００以下の成分が、ＧＰＣ測定における面積比率で１５％以下の範囲である請求項８又は９記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
硬化性樹脂（Ｂ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）である請求項１１または１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ化合物（Ｂ１）が芳香族骨格を有するエポキシ樹脂であるである請求項１３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記硬化性樹脂（Ｂ）が、さらに、顔料を含有する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
ソルダーレジスト材料である請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１１〜１６の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項記載の製造方法で製造されたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）とを混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の製造方法により製造された硬化性樹脂組成物を硬化する、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂、該ポリアミドイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。具体的には、本発明は耐熱性に加えその透明性も要求される分野、例えば、光学材料用分野、プリント配線基板のソルダーレジスト材料、冷蔵庫や炊飯器など家庭用電化製品の保護材料および絶縁材料、液晶ディスプレーや液晶表示素子、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレーや有機及び無機エレクトロルミネッセンス素子、ＬＥＤディスプレー、発光ダイオード、電子ペーパー、太陽電池、ＴＳＶ、光ファイバーや光導波路等に用いる保護材料、絶縁材料、接着剤や、反射材料等の分野や、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等の表示装置分野等に好適に用いることができるポリアミドイミド樹脂、該ポリアミドイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は耐熱性や機械物性に優れ、電気電子産業を中心に各種分野において使用されてきているが、近年、環境への負担軽減を目的としてＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）等の汎用溶剤に溶解する性能が求められてきている。加えて、ポリアミドイミド樹脂は、有する耐熱性や機械物性に鑑み、上記液晶ディスプレーやＬＥＤディスプレー等の硬化物の透明性が要求される分野への使用が期待されている。これらの分野では、例えば、可視から紫外線領域（３００ｎｍ付近）までの光透過性が要求されている。
【０００３】
汎用溶剤に溶解するポリアミドイミド樹脂として、例えば、脂肪族構造を有するイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）と無水トリメリット酸とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で開示されているポリアミドイミド樹脂を用いて得られる硬化物は、透明性が不十分であり、例えば、光線透過率の測定おいて特に紫外線領域（３００ｎｍ付近）での光透過性が十分ではなかった。
【０００４】
そこで、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）とを反応させて得られたポリアミドイミド樹脂が、汎用溶剤に対する可溶性を維持しつつ、硬化性樹脂と配合し、さらに硬化して、優れた透明性を有する硬化物（硬化塗膜）を提供できることが知られている（特許文献２参照）。しかし、該ポリアミドイミド樹脂を硬化性樹脂や反応希釈剤と配合して得られる硬化性樹脂組成物は、保存安定性や可使時間が短く、取扱性が不十分なものとなる傾向であった。
【０００５】
そこで、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）と脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂の末端基の酸無水物基をアルコール化合物で変性することにより、汎用溶剤に可溶で、かつ硬化性樹脂と配合した際にも保存安定性や可使時間が長く、さらに、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、耐熱性と透明性にも優れることを見出した（特許文献３参照）。しかし、得られたポリアミドイミド樹脂は無機材料（フィラー、顔料等）との吸着性や密着性に改良の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１６４６９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１０７０４５パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、汎用溶剤に可溶で、かつ溶剤希釈性、現像性にも優れつつ、硬化性樹脂と配合しても保存安定性および無機材料との吸着性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができるポリアミドイミド樹脂およびその製造方法を提供することにある。また、汎用溶剤に可溶で、かつ溶剤希釈性、現像性にも優れるポリアミドイミド樹脂を含み、硬化性樹脂と配合しても保存安定性および無機材料との吸着性に優れる硬化性樹脂組成物及び当該硬化性樹脂組成物を硬化して、基材との密着性に優れた硬化塗膜を製造可能な硬化物およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）に対して、前記脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を分割して加えて反応させて得られるポリアミドイミド樹脂の末端基の酸無水物基をアルコール化合物で変性することにより、汎用溶剤に可溶で、かつ溶剤希釈性、現像性にも優れるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂が得られること、当該樹脂を含む硬化性樹脂が保存安定性に優れ、さらに吸着性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することが可能であることを見出し、さらに、当該硬化性樹脂組成物を硬化することにより密着性に優れた硬化塗膜を製造可能な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲であるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）に対して、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を少なくとも２回に分けて加えることにより、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）と前記トリカルボン酸無水物（ａ１）とを、赤外吸収スペクトル測定においてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が消滅するまで反応させて、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を得る工程（１）、
ポリアミドイミド（Ａ１）に対して、アルコール化合物（ａ３）を反応させる工程（２）を含む、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲であるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂であって、
芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）と、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ１）に対して、アルコール化合物（ａ３）を反応させて得られる、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂に関する。
【００１１】
更に、本発明は、前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
更に、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１４】
更に、本発明は、  前記ポリアミドイミド樹脂の製造方法で製造されたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）とを混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１５】
さらに本発明は前記硬化性樹脂組成物の製造方法により製造された硬化性樹脂組成物を硬化する、硬化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、汎用溶剤に可溶で、かつ溶剤希釈性、現像性にも優れつつ、硬化性樹脂と配合しても保存安定性および無機材料との吸着性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができるポリアミドイミド樹脂およびその製造方法を提供することができる。また、汎用溶剤に可溶で、かつ溶剤希釈性、現像性にも優れるポリアミドイミド樹脂を含み、硬化性樹脂と配合しても保存安定性および無機材料との吸着性に優れる硬化性樹脂組成物及び当該硬化性樹脂組成物を硬化して、基材との密着性に優れた硬化塗膜を製造可能な硬化物およびそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得られた樹脂成分のＧＰＣチャートである。図中、Ａを付したピークが、質量平均分子量１０００以下の成分である。
【図２】合成例２で得られた樹脂成分のＧＰＣチャートである。図中、Ａを付したピークが、質量平均分子量１０００以下の成分である。
【図３】合成例３で得られた樹脂成分のＧＰＣチャートである。図中、Ａを付したピークが、質量平均分子量１０００以下の成分である。
【図４】合成例４で得られた樹脂成分のＧＰＣチャートである。図中、Ａを付したピークが、質量平均分子量１０００以下の成分である。
【図５】比較合成例１で得られた樹脂成分のＧＰＣチャートである。図中、Ａを付したピークが、質量平均分子量１０００以下の成分である。
【図６】比較合成例２で得られた樹脂成分のＧＰＣチャートである。図中、Ａを付したピークが、質量平均分子量１０００以下の成分である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法は、
芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）に対して、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を少なくとも２回に分けて加えることにより、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）と前記トリカルボン酸無水物（ａ１）とを、赤外吸収スペクトル測定においてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が消滅するまで反応（以下、「アミドイミド化反応」と称することがある）させて、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を得る工程（１）、
ポリアミドイミド（Ａ１）に対して、アルコール化合物（ａ３）を反応させる工程（２）を含む。
【００１９】
本発明は分子内に芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）（以下、「芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）」と称することがある）をポリアミドイミドの原料として用いることにより、得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の吸着性・密着性が向上することができる。
【００２０】
芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。また、必須成分ではないが、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、可使時間も長いものであり、硬化物の耐熱分解温度により優れる傾向にあることから、分子内に脂肪族構造を有するトリカルボン酸またはその無水物を併用することもできる。脂肪族構造を有するトリカルボン酸は、必須成分ではないため、芳香族構造を有するトリカルボン酸と、脂肪族構造を有するトリカルボン酸との合計量に対して、モル比で３０％以下の範囲で用いることが好ましく、１０％以下の範囲で用いることがより好ましい。
【００２１】
前記脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物、環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物等が挙げられる。線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、プロパントリカルボン酸無水物等が挙げられる。環式脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキセントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２２】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−無水物等が挙げられる。中でも、透明性に加え、溶剤溶解性に優れるポリアミドイミド樹脂となり、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることからシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましい。
【００２３】
一方、脂肪族構造を有するジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）」と称することがある）としては、線状脂肪族構造を有するジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
線状脂肪族構造を有するジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＭＤＩ３Ｎ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等が挙げられる。これらは併用しても単独で用いても良い。
【００２５】
環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体の重合体を含む））、ＨＴＤＩ３Ｎ（水添トリレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体の重合体を含む））、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体の重合体を含む））、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体の重合体を含む））、ＨＭＤＩ３Ｎ（水添ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体の重合体を含む））等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）としては、特にＴｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることから環式脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネートが好ましい。尚、イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネートは５量体の重合体を含んでいても良い。
【００２７】
脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）中の環状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの含有率は、化合物（ａ２）の質量を基準として５０〜８０質量％が、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることからから好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂の溶剤溶解性を損なわない範囲で上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。
【００２９】
前記芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）のカルボン酸成分と、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート成分とが反応すると、イミド及びアミドが形成されアミドイミド樹脂となる。また、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）とトリカルボン酸無水物（ａ１）とを反応させる際に、トリカルボン酸無水物（ａ１）のカルボン酸成分を残すような割合で原料の芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることにより、得られるポリアミドイミド樹脂はカルボキシ基および酸無水物基を有する。本発明で用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ１）は、上述のイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）と芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）から直接イミド結合を形成させるため、安定性等に問題のあるポリアミック酸中間体を経ずに、再現性良く、溶解性が良好であるポリアミドイミド樹脂を合成できる。
【００３０】
芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて、本発明に用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を得る際には、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤中で反応させることが好ましい。窒素原子または硫黄原子を含有した極性溶剤が存在すると、環境上の問題が生じやすく、また、芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との反応に於いて、分子の成長が妨げられやすくなる。かかる分子の切断は、組成物とした場合に物性が低下しやすく、さらに「はじき」等の塗膜欠陥が生じやすくなる。
【００３１】
本発明において、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤は、非プロトン性溶剤であることがより好ましい。例えばクレゾール系溶剤は、プロトンを有するフェノール性溶剤であるが、環境面でやや好ましくなく、イソシアネート化合物と反応して分子成長を阻害しやすい。また、クレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしブロック化剤となりやすい。したがって、硬化時に他の硬化成分（例えばエポキシ樹脂など）と反応することで良好な物性が得られ難い。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を起こしやすい。またアルコール系溶剤については、イソシアネートあるいは酸無水物と反応するため好ましくない。非プロトン性溶剤としては、例えば水酸基を有さないエーテル系、水酸基を有さないエステル系、水酸基を有さないケトン系等の溶剤が挙げられる。水酸基を有さないエステル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸ブチル等が挙げられる。水酸基を有さないケトン系の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール、メチルセロソルブおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。このうち水酸基を有さないエーテル系溶剤が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、水酸基を有さないエーテル系溶剤は、弱い極性を有し、芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との反応において優れた反応場を提供する。かかるエーテル系溶剤としては、公知慣用のものが使用可能であるが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン−プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などである。
【００３３】
工程（１）は、溶剤中あるいは無溶剤中で、上述した芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物（ａ１）に対して、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を少なくとも２回、好ましくは３〜６回に分けて加え、撹拌を行いながら昇温してアミドイミド化反応を行うことが好ましい。
【００３４】
前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）（以下、単に（ａ２）成分と略す場合がある）を分けて加える際、各回の（ａ２）成分の加える量は均等に割り振っても良いし、偏りを付けても良い。偏りを付ける方法としては、たとえば、初回に加える（ａ２）成分の量を最も多く、かつ、残部を均等にする、または残部を後に加える量ほどより少なくする方法や、初回に加える（ａ２）成分の量を最も少なく、かつ、残部を均等にする、または残部を後に加える量ほどより多くする方法などが種々挙げられるが、初回に加える（ａ２）成分の量を最も多く、かつ、残部を後に加える量ほどより少なくする方法が好ましい。たとえば、（ａ２）成分を３回に分けて加える場合、加えるべき（ａ２）成分のうち初回に４０〜８０質量％を加えておき、２回目にその４０〜１５質量％を加えておき、最後にその２０〜５質量％を加えることができる。
【００３５】
アミドイミド化反応の反応温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲、特に好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲である。このような反応温度にすることにより、反応速度が早くなり、且つ、副反応や分解等が起こりにくい効果を奏する。アミドイミド化反応は、脱炭酸を伴いながら無水酸基とイソシアネート基がイミド基を形成する。アミドイミド化反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、１７８０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が増加する。このため、該アミドイミド化反応は、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）とトリカルボン酸無水物（ａ１）とを反応させ、赤外吸収スペクトル測定においてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が消滅するまで反応を進行させた後に、得られた反応物に、さらに、次の前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）を添加し、アミドイミド化反応させることが好ましい。
【００３６】
アミドイミド化反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させた後、終了させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００３７】
さらに、アミドイミド化反応において、芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）とは、最終的に加えるそれぞれの量が、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（ａ１）のカルボキシ基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）の合計のモル数との比〔（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ）〕が１．１〜３の範囲となるようにアミドイミド化反応させるのが、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する、イソシアネート基が残存せず、得られるポリアミドイミド樹脂の安定性が良好である、トリカルボン酸無水物（ａ１）の残存量も少なく再結晶等の分離の問題も起こりにくい等の理由により好ましい。中でも１．２〜２．5の範囲がより好ましい。なお、本発明において酸無水物基とは、カルボン酸２分子が分子内脱水縮合して得られた−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を指す。
【００３８】
前記アミドイミド樹脂（Ａ１）は、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。中でも、アルコール化合物（ａ３）との反応性や反応制御の観点から酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ１）の酸価は、特に限定されるものではないが、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上から２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の「３．１  中和滴定法」にて測定される値である。
【００３９】
このようにして得られた本発明で用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ１）は、下記の構造式（１）で表されるイミド結合とアミド結合とを有し、さらに分子末端に、下記の構造式（２）〜（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される構造を有する。
【００４０】
【化１】
2019189757.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ１は前記トリカルボン酸無水物（ａ１）から酸無水物基とカルボキシ基を除いた残基である。）
【００４１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の一例として、以下の構造式
【００４２】
【化２】
2019189757.tif 000004
（式中、ｎは、繰り返し単位で０〜３０である。また、Ｒｂは、上記の構造式（１）で示されるアミド結合およびイミド結合である。Ｒｃは、上記の構造式（２）〜（４）のいずれかである。Ｒｄは、前記ポリイソシアネート（ａ２）からイソシアナト基を除いた残基である。）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、Ｒｄは、例えば、以下の構造式（６）
【００４４】
【化３】
2019189757.tif 000005
【００４５】
（ただし、Ｒａは、例えば、前記ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた残基を示す。）で表される３価の有機基であってもよい。
【００４６】
本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）は、上記の方法でポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を生成した後、続いて、アルコール化合物（ａ３）を反応させて得られる。ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）とアルコール化合物（ａ３）との反応は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、例えば、以下のエステル化反応で行うことができる。
【００４７】
原料として用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ１）は、上記方法で製造したものを用いることができるが、アルコール化合物（ａ３）との反応の際に、ウレタン化の副反応を抑制できるため、イソシアネート基が完全に消失しているものを用いることが好ましい。イソシアネート基の消失は、例えば赤外スペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が消失していることで確認することができる。
【００４８】
前記アミドイミド樹脂（Ａ１）と前記アルコール化合物（ａ３）とを反応させる際の配合割合は、前記アミドイミド樹脂（１Ａ）中の酸基及び酸無水物基の合計に対し、前記アルコール化合物（ａ３）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。さらに、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）とアルコール化合物（ａ３）との反応は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基モル数（Ｍ３）と、アルコール化合物（ａ３）の水酸基のモル数（Ｌ）との比、Ｌ／Ｍ３＝１〜５の範囲であることが、得られるポリアミドイミド樹脂の保存安定性が高くなるため好ましく、さらに、Ｌ／Ｍ３＝１〜２の範囲であることが余剰アルコールの低減や、耐熱分解性に優れた硬化塗膜が得られる観点からより好ましい。
【００４９】
なお、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基のモル数（Ｍ３）は、前記トリカルボン酸無水物（ａ１）が、前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応で消費されるため、以下の方法で求めることができる。
（１）ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を、溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ａ）を求める。
（２）ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を溶剤等で希釈し、酸無水物基に過剰量のｎ−ブタノールを反応させた後、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ｂ）を求める。なお、（２）において、酸無水物基とｎ−ブタノールの反応は、１１７℃にて行うものとする。酸無水物の消失は赤外スペクトルにて、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1が完全に消滅したことで確認する。
（３）上記酸価（ａ）と酸価（ｂ）の差より、本発明のポリアミドイミド樹脂（Ａ１）中の酸無水物基の濃度を算出し、モル数（Ｍ３）に換算する。
【００５０】
該アルコール化合物（ａ３）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素原子数が１０以下のアルコール；２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、２−イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；３−ヒドロキシ−２−ブタノン等のケトン基を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素原子数が１０以下のアルコールが例示される。本発明において、炭素原子数１０以下の一価アルコールを用いることが、得られる熱硬化性樹脂の物性から好ましい。さらに、炭素原子数５以下の一価アルコールが好ましい。
【００５１】
脱水エステル化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）と、アルコール化合物（ａ３）の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。脱水エステル化反応温度は、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲脱水エステル化、特に好ましくは７０℃〜１３０℃の範囲である。このような反応温度にすることにより、反応速度が早くなり、且つ、副反応や分解等が起こりにくい効果を奏する。反応は、脱水反応を伴いながらエステル結合を形成する。反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、エステル結合の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1が反応とともに減少する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面から酸無水物基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。
【００５２】
また、脱水エステル化反応に使用する溶剤は、イミド化反応に用いた溶剤と同じものを使用することができる。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００５３】
本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）の酸価は、好ましくは７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上から、好ましくは２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の範囲である。当該範囲であれば、硬化物性として優れた性能を発揮する。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の「３．１  中和滴定法」にて測定される値である。
【００５４】
本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤への溶解性が良好である点と機械強度に優れる硬化物が得られる点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上から、好ましくは２００００以下、より好ましくは８０００以下の範囲である。また、本発明の製造方法によれば、質量平均分子量と数平均分子量の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、分散度ということがある）のシャープなアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）を得ることが可能である。目的、用途等のよって求められる分散度がことなるので一概に規定することはできないが、好ましくは１．５以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上から、１．５以下の範囲である。
【００５５】
なお、本発明において、数平均分子量、質量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）を用いて、以下の条件により求めた。
測定装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＵＶ８０２０
カラム  ：東ソー株式会社製  ＴＦＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｈｘｌ−Ｌ、ＴＦＫｇｅｌ（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）
検出器  ：ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度  ４０℃
溶媒        ＴＨＦ
流速        １．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準    ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料    ：樹脂固形分換算で０．１質量％のＴＨＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：２００μｌ）
【００５６】
このようにして得られた本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）は、下記の構造式（１）で表されるイミド結合およびアミド結合を有し、さらに分子末端に、下記の構造式（２）、（３）、（４）、（２’）、（３’）および（３”）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される構造を有する。
【００５７】
【化４】
2019189757.tif 000006
（ただし、式中、Ｒ１は前記トリカルボン酸酸無水物（ａ１）から酸無水物基とカルボキシ基を除いた残基である。Ｒ２は、前記アルコール化合物（ａ３）からヒドロキシ基を除いた残基である。）
【００５８】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の一例として、以下の構造式（７）
【００５９】
【化５】
2019189757.tif 000007
（式中、ｎは、繰り返し単位で０〜３０である。また、Ｒｂは、上記の構造式（１）で示されるアミド結合とイミド結合である。Ｒｃ’は、下記の構造式（２）、（３）、（４）、（２’）、（３’）および（３”）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される構造である。Ｒｄは、前記と同様の定義である。）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
また、本発明の製造方法によれば、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂以外に生成する質量平均分子量１０００以下の成分を低減することが可能である。その割合は、質量平均分子量１０００以下の成分を含むアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の全量に対して、当該質量平均分子量１０００以下の成分が、ＧＰＣ測定における面積比率で１５％以下の範囲であるが、好ましくは０．１以上、より好ましくは１％以上から、１５％以下、好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。質量平均分子量１０００以下の成分の主なものとしては未反応モノマーとオリゴマーが挙げられる。具体的には、前記トリカルボン酸無水物（ａ１）、前記ポリイソシアネート（ａ２）及び前記アルコール化合物（ａ３）が挙げられる。また、オリゴマー成分としては該トリカルボン酸無水物（ａ１）とアルコール化合物（ａ３）が反応した成分または前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記アルコール化合物（ａ３）が反応した成分が主に挙げられる。
【００６１】
さらに該トリカルボン酸無水物（ａ１）とアルコール化合物（ａ３）が反応した成分としては、下記一般式（８−１）および（８−２）
【００６２】
【化６】
2019189757.tif 000008
（式中、Ｒ１は、炭素原子数６〜２０の置換基を有しても良い芳香族トリカルボン酸から酸無水物基およびカルボキシ基を除いた残基である。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子またはＲ２であり、Ｒ２はアルコール化合物から水酸基を除いた残基を表す。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（８）が挙げられ、かつ、当該化合物（８）の含有率はＧＰＣ測定における面積比率で１５％以下の範囲であるが、好ましくは０．１以上、より好ましくは１％以上から、１５％以下、好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。
【００６３】
さらに前記ポリイソシアネート（ａ２）とアルコール化合物（ａ３）が反応した成分としては、下記一般式（９）
【００６４】
【化７】
2019189757.tif 000009
（式中、Ｒａは、それぞれ独立に２価の脂肪族ジイソシアネート類のイソシアナト基を除いた残基である。Ｙは、それぞれ独立に、水素原子またはＲ２であり、Ｒ２はアルコール化合物から水酸基を除いた残基を表す。）で表される化合物（９）が挙げられ、かつ、当該化合物（９）の含有率はＧＰＣ測定における面積比率で１％未満の範囲であることが好ましく、０．５％以下の範囲であることがより好ましく、かつ、０．１％以下の範囲であることが好ましく、最も好ましくは０％（検出限界以下）である。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）とを含む。
【００６６】
該硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）、分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物（Ｂ２）、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが挙げられる。該（Ｂ１）成分としては、公知慣用のエポキシ樹脂を使用することが可能であり、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の例としては、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、シリケート及びアルコキシシラン化合物、（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、耐熱性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れる硬化塗膜等の硬化物が得る点でエポキシ樹脂が好ましい。
【００６７】
なお、本発明に記載される上記及び後述の硬化物性の意味は、本発明のポリアミドイミド樹脂とこれと反応する成分との硬化物以外に本発明のポリアミドイミド樹脂単独あるいは本発明のポリアミドイミド樹脂と反応しないその他の樹脂、添加剤、無機材料成分などをも含む単純に溶剤乾燥した塗膜や成形体をも含めた意味を含むものとする。またさらに本発明のポリアミドイミド樹脂と加熱や光により反応する硬化剤と混合して及び／又は本発明のポリアミドイミド樹脂と反応しないが添加成分それ自体、熱や光などで硬化せしめた硬化物およびその硬化物性としたものも、その意味の中に含まれるものとする。
【００６８】
かかるエポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のエポキシ化物、ナフトールやビナフトールあるいはナフトールやビナフトールのノボラック変性等ナフタレン骨格から誘導されたエポキシ化物、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
またネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−へキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシビシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の環式脂肪族系エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのごとき主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。
【００７０】
また、（メタ）アクリロイル基やビニル基等重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和基を重合させて得られるエポキシ基含有重合系樹脂及びその他の重合性不飽和結合を有するモノマー類との共重合体も使用可能である。
【００７１】
かかる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキジブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変成（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。
【００７２】
本発明における分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）成分は、芳香族系エポキシ樹脂であることが特に好ましい。芳香族系エポキシ樹脂であれば、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られ、且つ、密着性に優れた硬化物を得ることが可能となる。芳香族系エポキシ樹脂の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００７３】
前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）は、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能であるが、Ｔｇ等の熱的物性、機械物性等と硬化塗膜の透明性とのバランスの面でアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）のカルボキシ基のモル数ｎ（ＣＯＯＨ）と分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ基のモル数ｎ（ＥＰＯＸＹ）との比〔ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）〕が０．３〜４となるような範囲でアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ１）とを配合することが硬化物の特性としてＴｇを得やすく、機械物性等に優れる硬化物が得られ、更に硬化物の透明性が良好になることから好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物にはエポキシ−カルボン酸系の硬化触媒等を混合させても良い。かかるエポキシ−カルボン酸系硬化触媒としては、反応促進のための第１級から第３級までのアミンや第４級アンモニュウム塩、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物類等の窒素系化合物類、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、アルキル置換されたトリアルキルフェニルホスフィン等のフォスフィン系化合物やその誘導体、これらのフォスホニュウム塩、あるいはジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられ、これらを少量併用する事が可能である。
【００７５】
かかる、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物（Ｂ２）（以下、マレイミド化合物（Ｂ２）という）としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−脂肪族マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−芳香族マレイミド；４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド類が挙げられる。これらの中でも特に硬化物の耐熱性が良好なものとなる点からビスマレイミドが好ましく、特に４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましいものとして挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物にマレイミド化合物（Ｂ２）を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。ここで使用できる硬化促進剤としては、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類、有機金属塩などが挙げられる。
【００７６】
本発明で用いる反応性希釈剤（Ｃ）としては、公知慣用の光重合性ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、スチレンもしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、また、メチルメタクリレート、エチルアクリレートのごときアルキル（メタ）アクリレート、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げることができる。これらの１種、または２種以上を使用することができる。
【００７７】
前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と反応性希釈剤（Ｃ）は、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能であるが、Ｔｇ等の熱的物性、機械物性等と硬化塗膜の透明性とのバランスの面でアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と、反応性希釈剤（Ｃ）の光重合性基との比〔Ａ２／Ｃ〕が質量基準で０．２〜５．０となるような範囲でアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）と反応性希釈剤（Ｃ）とを配合することが硬化物の特性としてＴｇを得やすく、機械物性等に優れる硬化物が得られ、更に硬化物の透明性が良好になることから好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに硬化に際し、エネルギー線、特に紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（Ｄ）を使用することができる。かかる光重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、ビス（２，６ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのごときトリメチルベンゾイルアルキルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン類またはキサントン類等がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００７９】
また、前記光重合開始剤の市販品として、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。
【００８０】
光重合開始剤（Ｄ）の添加量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、通常、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）１００質量部に対して０．０５〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて有機溶剤（Ｅ）を含有させることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤（Ｅ）を含有させる場合、前記アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）を調製したものと同じ有機溶剤を用いることができる。その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、硬化性樹脂組成物の合計に対し１０〜９０質量％の範囲で用いられる。本発明の効果性樹脂組成物は、
【００８２】
また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。さらに、重合禁止剤、チキソ付与剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤などの添加剤類を用いる事もできる。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、基本的にアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）、その他成分の種類や配合割合、硬化条件等を適宜選択し調整しながら行うことができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、活性エネルギー線硬化、熱による硬化、さらに両者を併用、すなわち、活性エネルギー線硬化で半硬化させた後に熱による硬化、熱による硬化で半硬化させた後に活性エネルギー線硬化、両者を同時に行うことも可能である。
【００８５】
活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オングストロームの波長が主に使用される。また、電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【００８６】
また、熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤の存在下で、硬化温度８０℃〜３００℃の範囲、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲で行う。たとえば被塗装物に塗装、キャスティング等施した後に、加熱により硬化させることができる。また、各種温度でのステップ硬化を行っても良い。また、５０℃〜１７０℃程度の温度で半硬化させたシート状あるいは塗膜状の組成物を貯蔵して、必要な時に上述の硬化温度にて処理を施してもよい。もちろん、活性エネルギー線と熱とを併用して硬化させることについてもその使用にあたっては、何ら限定がない。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他溶剤、各種レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤や、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、ガラスなどの公知慣用の充填剤、各種金属粉末、ガラス繊維やカーボンファイバー、ケブラー繊維等の繊維状充填剤など、あるいはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカなどの公知慣用の着色用顔料、その他密着性付与剤類等を配合してもよい。また必要に応じてアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン等ポリマーを配合することも可能である。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物に難燃性を発揮させるため、本発明の効果を損ねない範囲であれば、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８９】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００９０】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００９１】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００９２】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）、硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は反応性希釈剤（Ｃ）、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９３】
本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を含む硬化性樹脂組成物は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカなどの顔料への吸着性に優れる。また、光感度や乾燥管理幅等で評価される現像性や、硬化物における耐熱性、耐熱分解性に優れる特徴を有する。この他、溶剤溶解性や、硬化物における基材密着性、仮乾燥後の非粘着性等にも優れる特徴を有する。本発明のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）を含む硬化性樹脂組成物の各種性能に優れる特徴が活かされる用途として、例えば、半導体デバイス関係の用途として、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係の用途としては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【００９４】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は質量基準である。
【００９６】
合成例１
〔ポリアミドイミド樹脂（Ａ１−１）の調製〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１１０２．８ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物４９１．５ｇ（２．５６ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で２時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことが確認された。更に、ＩＰＤＩ３Ｎを１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１７６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（Ａ１−１）の溶液と略記する。
【００９７】
〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ１−２）の製造〕
続いて、得られたイミド樹脂（Ａ１−１）の溶液にｎ−ブタノール９９．８ｇ（１．３５ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１５５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１１２０、質量平均分子量１８６９、ポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量の比から算出した分散度（以下同じ）は１．３９あった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ１−２）と略記する。図１に得られた樹脂成分のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣチャートから化合物（８）で表される成分（図中のＡ）の含有率は１２％、化合物（９）で表される成分の含有率は未検出であった。
【００９８】
合成例２
〔ポリアミドイミド樹脂（Ａ２−１）の調製〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３３１．９ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）３５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物１４５．９ｇ（０．７６ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で２時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことが確認された。更に、ＩＰＤＩ３Ｎを３５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを３５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを３５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを３５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルで特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（Ａ２−１）の溶液と略記する。
【００９９】
〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２−２）の調製〕
続いて、得られたイミド樹脂（Ａ２−１）の溶液にｎ−ブタノール２９．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１５８ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１１０９、質量平均分子量１９０３、分散度は１．４６であった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ２−２）と略記する。図２に得られた樹脂成分のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣチャートから化合物（８）で表される成分（図中のＡ）の含有率は１３％、化合物（９）で表される成分の含有率は未検出であった。
【０１００】
合成例３
〔ポリアミドイミド樹脂（Ａ３−１）の調製〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３３１．９ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）８７．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物１４５．９ｇ（０．７６ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で２時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことが確認された。更に、ＩＰＤＩ３Ｎを５８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを２９．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１７７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（Ａ３−１）の溶液と略記する。
【０１０１】
〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ３−２）の製造〕
続いて、得られたイミド樹脂（Ａ３−１）の溶液にｎ−ブタノール２９．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１５４ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１１２６、質量平均分子量２０４８、分散度は１．４７であった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ３−２）と略記する。図３に得られた樹脂成分のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣチャートから化合物（８）で表される成分（図中のＡ）の含有率は１４％、化合物（９）で表される成分の含有率は未検出であった。
【０１０２】
合成例４
〔ポリアミドイミド樹脂（Ａ４−１）の調製〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３３１．９ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）２９．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物１４５．９ｇ（０．７６ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で２時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことが確認された。更に、ＩＰＤＩ３Ｎを５８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを８７．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１７８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（Ａ４−１）の溶液と略記する。
【０１０３】
〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ４−２）の調製〕
続いて、得られたイミド樹脂（Ａ４−１）の溶液にｎ−ブタノール２９．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１５７ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１１２６、質量平均分子量２２２７、分散度は１．４８であった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ４−２）と略記する。図４に得られた樹脂成分のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣチャートから化合物（８）で表される成分（図中のＡ）の含有率は１４％、化合物（９）で表される成分の含有率は未検出であった。
【０１０４】
比較合成例１〔ポリアミドイミド樹脂（ｃ．Ａ１−１）の調製〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２７６．４ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）１４６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物１２１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１７８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（ｃ．Ａ１−１）の溶液と略記する。
【０１０５】
〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ．Ａ１−２）の製造〕
続いて、得られたイミド樹脂（ｃ．Ａ１−１）の溶液にｎ−ブタノール２４．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１１５８、質量平均分子量２３６３、分散度は１．６７であった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ．Ａ１−２）と略記する。図５に得られた樹脂成分のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣチャートから化合物（８）で表される成分（図中のＡ）の含有率は１６％、化合物（９）で表される成分の含有率は未検出であった。
【０１０６】
比較合成例２〔ポリアミドイミド樹脂（ｃ．Ａ２−１）の調製〕（脂肪族ポリアミドイミド）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１１０２．８ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物５０６．９ｇ（２．５６ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で２時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことが確認された。更に、ＩＰＤＩ３Ｎを１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１９０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（ｃ．Ａ２−１）の溶液と略記する。
【０１０７】
〔アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ．Ａ２−２）の製造〕
続いて、得られたイミド樹脂（ｃ．Ａ２−１）の溶液にｎ−ブタノール９９．８ｇ（１．３５ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で、１６２ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１１８０、質量平均分子量２０５４、分散度は１．７４であった。この樹脂の溶液をアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ．Ａ２−２）と略記する。
図６に得られた樹脂成分のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣチャートから化合物（８）で表される成分（図中のＡ）の含有率は１１％、化合物（９）で表される成分の含有率は未検出であった。
【０１０８】
（測定例  ＰＧＭＡｃによるトレランス評価）
希釈安定性を評価する為、フラスコに合成例１〜４、比較合成例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ４−２）、（ｃ．Ａ１−２）および（ｃ．Ａ２−２）を１０ｇ加えた後、２５℃のＰＧＭＡｃを加えていき、濁りが確認された際に加えた総量を希釈限界とした。ポリアミドイミド樹脂に対するＰＧＭＡｃの総量を倍率（百分率）で表した（表１）。倍率が高いほど、希釈安定性（トレランス）が優れていることを表す。
【０１０９】
（測定例  現像性評価）
合成例１〜４、比較合成例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ４−２）、（ｃ．Ａ１−２）および（ｃ．Ａ２−２）をガラス基板上に乾燥後に膜厚１９μｍの範囲になるように塗装を行った。塗装板を９０℃の乾燥機で１５分乾燥させて、塗膜を得た。次いで、塗装板を２５℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に浸漬し、塗膜が消失するまでの時間（ｓｅｃ）を測定した。表１にその結果を示す。消失時間が短いほど、より優れた現像性を表す。
【０１１０】
（測定例  吸着性評価）
合成例１〜４、比較合成例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ４−２）、（ｃ．Ａ１−２）および（ｃ．Ａ２−２）をカーボンブラックと混合し、沈殿物が発生するまでの期間を測定した。表１にその結果を示す。沈殿発生までの期間が長いほど、より優れた吸着性を表す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
（実施例１〜４、比較例１、２）
上記合成例１〜４、比較合成例１、２で得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ４−２）、（ｃ．Ａ１−２）および（ｃ．Ａ２−２）を用いて、表１に記載した配合条件で、硬化性樹脂組成物（１）〜（４）、（ｃ．１）および（ｃ．２）を製造した。
【０１１３】
（測定例  貯蔵安定性）
１６０℃に加熱したホットプレート上で加熱し、当該硬化性樹脂組成物（１）〜（４）、（ｃ．１）および（ｃ．２）の糸引きがなくなるまでの時間をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に「１６０℃ゲルタイム」として示した。
【０１１４】
（測定例  ＤＭＡ−Ｔｇ）
硬化性樹脂組成物（１）〜（４）、（ｃ．１）および（ｃ．２）を鏡面アルミ板にアプリケータで塗布し、１００℃３０分の予備過熱後に、１７０℃１時間で硬化膜を作成した。得られた硬化膜をアルミ板から単離し、厚さ３５μｍ、幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍの試験片を作成した。レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」を用い、レクタンギュラーテンション法によるＤＭＡ（動的粘弾性）測定により、試験片の弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。測定条件は周波数１Ｈｚ、昇温速度が３℃／分とした。
【０１１５】
（測定例  密着性）
硬化性樹脂組成物（１）〜（４）、（ｃ．１）および（ｃ．２）を、銅箔（シャイン面、マッド面）にアプリケータで塗布し、１００℃３０分の予備過熱後に、１７０℃１時間で硬化膜を作成した。得られた硬化膜に１００マスの碁盤目の切れ込みを加え、セロハンテープを貼り付けた後に剥がした際の、硬化膜残膜量を表に示した。
【０１１６】
【表２】
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エピクロン８５０：ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂。エポキシ当量は１８８。樹脂分の濃度は１００質量％。
銅箔：ＪＸ金属株式会社製「ＢＨＹ−Ｔ」
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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