(57)【要約】【課題】  十分な伸縮性、密着性及び絶縁信頼性を有し、かつ低タックであるために取り扱いが容易な伸縮性樹脂層を形成できる硬化性組成物、並びにこれを用いた伸縮性樹脂層及びフレキシブル配線板を提供すること。【解決手段】  （Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ、（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有する伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ、（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有する伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマが、水素添加処理したエラストマである、請求項１に記載の伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物である、請求項１又は２に記載の伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物の硬化物である、伸縮性樹脂層。
【請求項６】
請求項５に記載の伸縮性樹脂層を備えるフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物、伸縮性樹脂層及びフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェアラブル機器や生体センサ、接続コネクタ部材に関してフレキシブル配線板には従来のフレキシブル性に加えて伸縮性を有する要望が高まっている。例えばウェアラブル機器は、小型化に加え、身体の曲面への装着のし易さ、及び脱着にともなう接続不良の抑制のためのフレキシブル性及び伸縮性が必要である。フレキシブル性及び伸縮性が求められる部材は、一般に、液状シリコーン等によって形成することができる。
【０００３】
しかしながら、シリコーンは他材料との密着性が低い等といった問題がある。
【０００４】
これに対して、特許文献１は、スチレンブロックを有する共重合体ゴム、粘着付与剤、シランカップリング剤及び溶剤を含有する防湿絶縁塗料を開示している。また、特許文献２は、エポキシ基を有する成分と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６２９８６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１９００３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ウェアラブル機器等を構成する伸縮性を有するフレキシブル配線板に対して十分に密着し、かつ絶縁信頼性を有する伸縮性樹脂層も求められている。また、取り扱いを容易とするために、低タックの伸縮性樹脂層も求められている。しかしながら、特許文献１の防湿絶縁塗料についてはタック性について改善の余地があり、特許文献２の熱硬化性樹脂組成物については、伸縮性等について改善の余地があることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明の一側面の目的は、十分な伸縮性、密着性及び絶縁信頼性を有し、かつ低タックであるために取り扱いが容易な伸縮性樹脂層を形成できる硬化性組成物、並びにこれを用いた伸縮性樹脂層及びフレキシブル配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の［１］〜［６］に記載の発明により、上記課題を解決できることを見出すに至った。
［１］  （Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ、（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有する伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。
［２］  （Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマが、水素添加処理したエラストマである、［１］に記載の伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。
［３］  （Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物が、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物である、［１］又は［２］に記載の伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。
［４］  （Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物の硬化物である、伸縮性樹脂層。
［６］  ［５］に記載の伸縮性樹脂層を備えるフレキシブル配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面に係る硬化性組成物は、十分な伸縮性、密着性及び絶縁信頼性を有し、かつ低タックであるために取り扱いが容易な伸縮性樹脂層を形成できる。本発明の一側面に係る伸縮性樹脂層は、上述の硬化性組成物を用いているので、十分な伸縮性，密着性、絶縁信頼性を有し、かつ低タックであるために取り扱いが容易であり、フレキシブル配線板の配線の保護、ウェアラブル機器や生体センサ、接続コネクタ部材の封止材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】伸縮回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００１２】
なお、本明細書において、「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
本明細書において、「伸縮性」は、引張荷重によってひずみを生じた後、荷重からの解放により元の形状又はそれに近い形状に回復できる性質を意味する。例えば、引張荷重によって５０％のひずみを生じた後、元の形状又はそれに近い形状に回復できる材料は、伸縮性を有するということができる。より具体的には、後述の伸縮回復率が８０％以上である樹脂層は、伸縮性樹脂層であるといえる。
【００１４】
［伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物］
一実施形態に係る伸縮性樹脂層形成用熱硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ、（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有する。この硬化性組成物は、加熱によって硬化して、伸縮性を有する硬化物又は硬化膜を形成することができる。
【００１５】
＜（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ＞
無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマとは、ハードセグメント部としてのポリスチレンと、ソフトセグメント部としてのポリブタジエン、ポリイソプレン等から選ばれる不飽和二重結合を含むジエン系エラストマと、側鎖に部分的に付加された無水マレイン酸部とを有するエラストマ（共重合体）である。無水マレイン酸は、ラジカル反応により部分的に側鎖に導入することができる。また、ソフトセグメント部における不飽和二重結合は、後述するように水素添加処理（水添）されたものであってもよい。
【００１６】
（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマとしては、例えば、旭化成（株）製の「タフプレン９１２」がある。
【００１７】
また、水素添加型スチレン系エラストマとは、上記スチレン系エラストマのソフトセグメント部の不飽和二重結合部分に水素を付加反応させたものであり、耐候性向上などの効果が期待できる。
【００１８】
水素添加型の無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマとしては、クレイトンポリマージャパン（株）の「ＦＧ１９０１」、「ＦＧ１９２４」旭化成（株）の「タフテックＭ１９１１」、「タフテックＭ１９１３」「タフテックＭ１９４３」がある。
【００１９】
また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２５，０００であることが更に好ましい。
【００２０】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００２１】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して、好ましくは４０〜９８質量％、より好ましくは５０〜９７質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％である。（Ａ）成分の含有量が４０質量％以上であると、可撓性がより向上し、９８質量％以下であると、密着性及び耐熱性が向上する傾向がある。
【００２２】
＜（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物＞
（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物は、（Ｃ）熱硬化性樹脂の硬化剤として機能するものである。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもいいし、混合して用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の含有量は、適宜に設定することができるが、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１質量部以上であると、密着性や耐熱性、絶縁信頼性がより向上する傾向があり、５０質量部以下であると、（Ａ）成分との相溶性が向上し、透明性が向上する傾向がある。
【００２４】
本実施形態の硬化性組成物は、（Ｂ）成分以外に酸無水物やカルボン酸等の硬化剤成分を単独又は複数含むことができる。その種類は特に限定されず、硬化性組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
硬化剤成分として含むことができる酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、上記酸無水物の水添化合物等が挙げられる。
【００２６】
硬化剤成分として含むことができるカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
硬化剤成分として含むことができるカルボン酸は、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル誘導体、下記一般式（１）で示されるアルキルビニルエーテルでブロックされたブロックカルボン酸であってもよい。硬化剤成分としてブロックカルボン酸を含むことでシクロヘキサントリカルボン酸無水物の含有量を減らすことができ、これに伴い熱硬化前の組成物の増粘を抑制し、可使時間を長期化させることができる。これらの中で、熱硬化前の組成物の増粘を抑制し、硬化膜の密着性及び耐熱性がより向上する点から、下記一般式（１）で示されるアルキルビニルエーテルでブロックされたブロックカルボン酸が好ましい。
【化１】
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【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１はｎ価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。ここで、ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるブロックカルボン酸としては、例えば、ノフキュアーＨＫ−６、ノフキュアーＴＮ−１、ノフキュアーＴＮ−２、サンタシッドＧ、サンタシッドＨ、サンタシッドＩ、サンタシッドＫ（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、（Ａ）成分との相溶性を良くするためには、上記一般式（１）で表されるブロックカルボン酸において、Ｒ１は脂肪鎖もしくは脂環式を有する方が好ましい。このようなブロックカルボン酸として、例えば、ノフキュアーＨＫ−６、サンタシッドＧ、サンタシッドＨ、サンタシッドＩ、サンタシッドＫ等が挙げられる。
【００３１】
更に、上記一般式（１）で表されるブロックカルボン酸においては、より良好な硬化性を得るために、ｎは２〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。このようなブロックカルボン酸としては、例えば、ノフキュアーＨＫ−６、サンタシッドＫ等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるブロックカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるブロックカルボン酸の含有量は、適宜に設定することができるが、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００３４】
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、それらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましく、（Ａ）成分と相溶性の良好な脂環式エポキシ樹脂、脂肪鎖を有するエポキシ樹脂及びポリブタジエン鎖を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
【００３５】
上記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド８０００（以上、（株）ダイセル製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、シナシア社製）〕、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート〔商品名：ＥＲＬ４２９９（シナシア社製）〕、水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔商品名：エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ８０４０（以上、三菱ケミカル（株）製）〕、２,２-ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物〔商品名：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）〕、ブタンテトラカルボン酸  テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）  修飾ε−カプロラクトン〔商品名：エポリードＧＴ−４０１（（株）ダイセル製）〕、脂環式エポキシ基含有シリコーンオリゴマー〔商品名：Ｘ−４０−２６７０（信越化学工業（株）製〕〕等が挙げられる。
【００３６】
上記脂肪鎖を有するエポキシ樹脂としては、例えば１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル〔商品名：ＥＸ−２１４Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）〕、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル〔ＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）〕等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリブタジエン鎖を有するエポキシ樹脂としては、例えば商品名ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（以上、日本曹達（株））、Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製）、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（以上、（株）ダイセル）等が挙げられる。
【００３８】
上記（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、（Ｂ）成分のカルボキシ基１当量に対してエポキシ当量が０．２〜５．０当量となることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０当量であり、更に好ましくは０．８〜２．０当量である。エポキシ当量が０．２当量以上であると、より良好な硬化性が得られ、密着性や耐熱性がより向上する傾向がある。エポキシ当量が２．０当量以下であると、タックがより小さくなる傾向がある。
【００３９】
本実施形態の硬化性組成物には、更に必要に応じて、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトなどの無機微粒子、３級アミン系、イミダゾール系、リン化合物系、４級アンモニウム塩系、有機金属塩系などの硬化触媒、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤等も配合することができる。
【００４０】
本実施形態の硬化性組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該硬化性組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン、１,２,３,４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのシクロアルカンが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本実施形態の硬化性組成物は、フレキシブル配線板の配線パターンに硬化性組成物を印刷する工程と、印刷された硬化性組成物を熱硬化させて保護膜としての硬化膜を形成させる工程とを含む方法により、フレキシブル配線板の配線パターンの保護膜を形成するために好適に使用できる。
【００４２】
熱硬化の条件は、銅配線の酸化を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは９０℃〜１６０℃である。加熱時間は、銅配線の酸化を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、３０〜１２０分、好ましくは、５０〜９０分である。
【００４３】
フレキシブル配線板の基材としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマ等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はポリスルホンであることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の硬化性組成物は、スクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法により、各種電気製品や電子部品の被膜形成材料として好適に適用することができる。特に、スクリーン印刷による塗布が好ましい。
【００４５】
本実施形態の硬化性組成物は、フレキシブル基板の配線の保護膜として好適に用いられるのみならず、ウェアラブル機器や生体センサ、接続コネクタ部材の封止、保護膜等、広範囲に用いることができる。
【００４６】
［硬化物（伸縮性樹脂層）］
上述の実施形態に係る硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）は、上述した硬化性組成物を、上記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上にスクリーン印刷法等の方法により塗布した後、例えば８０℃〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより得ることができる。硬化物（伸縮性樹脂層）の弾性率は、弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であれば、フィルムとしての扱い性や可撓性を得ることができる。この観点から、０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００４７】
また、硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）の引張試験による破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。１００％以上であれば十分な伸縮性を得ることができる。この観点から、３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。
【００４８】
硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）のタックは、２．０ｇ／ｍｍ２以下であることが好ましい。取り扱い性の観点からは１．５ｇ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましく、１．２ｇ／ｍｍ２以下であることが特に好ましい。２．０ｇ／ｍｍ２以下であれば、硬化物同士の貼り付きを低減することができる。
なお、上述のタックは、硬化性組成物を硬化して得られる厚さ１００μｍのフィルムについて、（株）レスカ製タッキング試験機「ＴＡＣ−ＩＩ」を用い、直径５．１ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１００ｇｆ、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて計測した値とする。
【００４９】
硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）は、高い伸縮性を有することができる。伸縮性は、２回の引張試験を含む以下の手順で測定される、伸縮回復性を指標として評価することができる。
１）長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状の硬化物を試験片として準備する。
２）試験片を、チャック間距離５０ｍｍのチャックで保持した状態で、１回目の引張試験で変位量（ひずみ）Ｘまで試験片を引っ張る。
３）チャックを初期位置に戻す。
４）２回目の引張試験を行い、荷重がかかり始める位置（荷重の立ち上がりの位置）の変位量（ひずみ）とＸとの差Ｙを記録する。
５）式：伸縮回復率Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００によって伸縮回復率を算出する。
引張試験は、２５℃の環境下で行われる。Ｘは変位量２５ｍｍ（ひずみ５０％）に設定することができる。試験機としては、例えばマイクロフォース試験機（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ、「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４８」）を用いることができる。図１は、伸縮回復性を求めるための引張試験から得られた応力−ひずみ曲線の例である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
［樹脂ワニス（硬化性組成物）ＷＡ１の調製］
（Ａ）成分として、無水マレイン酸で部分的に変性された水添スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成（株）製「タフテックＭ１９４３」）２２質量部、（Ｂ）成分としてシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱瓦斯化学（株）製「Ｈ−ＴＭＡｎ」）５質量部、（Ｃ）成分として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物〔商品名：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）〕５質量部、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを６８質量部加え、５００ｍｌフラスコ内で６０℃で攪拌しながら混合して、樹脂ワニスＷＡ１を得た。
【００５２】
［樹脂フィルムＦＣ１の作製］
基材フィルムに表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ３１」、厚さ５０μｍ）を用い、この離型処理面上にナイフコータ（（株）康井精機製「ＳＮＣ−３５０」）を用いて樹脂ワニスＷＡ１を乾燥及び硬化後の膜厚が１００μｍになるように塗布した。次いで乾燥機（（株）二葉科学製「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中１５０℃で６０分乾燥及び熱硬化させて、樹脂フィルムＦＣ１を得た。
【００５３】
（実施例２〜３、及び比較例１〜５）
成分及びその配合比を表１に示すとおりに変更した他は、実施例１と同様にして、樹脂ワニスＷＡ２〜ＷＡ８を調製するとともに、樹脂フィルムＦＣ２〜ＦＣ８を作製した。
【００５４】
＜評価＞
［タックの測定］
上記樹脂フィルムを長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出し、保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。タック測定には（株）レスカ製タッキング試験機「ＴＡＣ−ＩＩ」を用い、直径５．１ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１Ｐａ（１００ｇｆ／ｍ２）、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて計測した。
【００５５】
［弾性率、伸び率の測定］
上記樹脂フィルムを長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルの弾性率及び伸び率を、オートグラフ（(株）島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用い、応力−ひずみ曲線を測定し、そのグラフから弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は２０ｍｍ、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なおここでは、弾性率は加重０．５から１．０Ｎにおける値を、伸び率はフィルムが破断した際の値（破断伸び率）を測定した。
【００５６】
［回復率の測定］
上記樹脂フィルムを長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。このサンプルの回復率をマイクロフォース試験機（ＩｌｌｉｎｏｉｓＴｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４８」）を用い測定した。
ここで回復率とは、１回目の引っ張り試験で加えた変位量（ひずみ）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置をＹとしたとき、Ｒ＝Ｙ／Ｘで示されるＲを指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。
【００５７】
［ポリイミドとの密着性］
上記樹脂ワニスを、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン１００Ｈ」）上にフィルムアプリケーター（オールグッド（株））を用いて硬化後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、１５０℃、６０分で硬化させた。その後１００マスの碁盤目にあるように切り目を入れ、碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を以下３段階で評価した。
Ａ：１００／１００（剥離なし＝密着性良好）
Ｂ：９５／１００〜９９／１００
Ｃ：＜９５／１００
【００５８】
［銅箔との密着性］
上記樹脂ワニスを、厚さ５０μｍの電解銅箔の未粗化面上にフィルムアプリケーター（オールグッド（株））を用いて硬化後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、１５０℃、６０分で硬化させた。その後１００マスの碁盤目にあるように切り目を入れ、碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を以下３段階で評価した。
Ａ：１００／１００（剥離なし＝密着性良好）
Ｂ：９５／１００〜９９／１００
Ｃ：＜９５／１００
【００５９】
［絶縁信頼性］
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと、厚さ８μｍの銅箔（スパッタ銅）及び銅箔上に
形成された厚さ０．２〜０．３μｍ櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板に、上記樹脂ワニスをフィルムアプリケーター（オールグッド（株））を用いて硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１５０℃、６０分で硬化させた。保護膜が形成された基板をイオンマイグレーションテスタ（エスペック（株）「ＡＭＩ−１５０−Ｓ−５」）を用いて１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において５Ｖのバイアス電圧を印加し、測定開始から１００時間経過時の抵抗値を以下の基準で抵抗値を評価した。
Ａ：１．０×１０８Ω以上
Ｂ：１．０×１０５Ω以上１．０×１０８Ω未満
Ｃ：１．０×１０５Ω未満
【００６０】
【表１】
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【００６１】
（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ
１）タフテックＭ１９４３（無水マレイン酸で部分的に変性された水添スチレンブタジエン共重合体、旭化成（株）製、重量平均分子量：５０，０００）
（Ａ’）その他のエラストマ
２）クレイトンＧ１６４３（水添スチレンブタジエン共重合体、クレイトンポリマージャパン（株）製、重量平均分子量：約１１０,０００）
３）クラリティＬＡ２２５０（メタクリル酸メチル−アクリルブチル共重合体、（株）クラレ製、重量平均分子量：約８０，０００）
（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸無水物
４）Ｈ−ＴＭＡｎ（シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１,２−無水物、三菱瓦斯化学（株）製、分子量：１９１）
（Ｂ’）ブロックカルボン酸
５）サンタシッドＫ（モノアルキルビニルエーテルブロック３官能ブロックカルボン酸、酸当量２７０、日油（株）製）
（Ｃ）熱硬化性樹脂
６）ＥＨＰＥ３１５０（２,２-ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、エポキシ当量１８０、（株）ダイセル製）
【００６２】
表１から明らかであるように、実施例１〜３の硬化性組成物は低タックであり、かつ可撓性良好であり、ポリイミド、銅箔との密着性、絶縁信頼性に優れている。
一方、比較例１〜５の硬化性組成物は、可撓性に優れているものの、低タック及びポリイミド、銅箔との密着性や絶縁信頼性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）は、優れた伸縮性及び密着性を示すことから、フレキシブル基板の配線の保護、ウェアラブル機器や生体センサ、接続コネクタ部材の封止材として好適に用いることができる。
【図１】
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