(57)【要約】【課題】本発明は、褐炭を原料とする熱間成型コークスの強度を事前に推定できる熱間成型コークスの強度推定方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、褐炭を原料とする熱間成型コークスの強度を事前に推定する方法であり、上記褐炭における炭素含有率及び結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を測定する工程と、測定された上記炭素含有率及び上記炭素種毎の含有割合に基づき熱間成型コークスの強度を推定する工程とを有する。上記測定工程における上記炭素種毎の含有割合が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる褐炭の分析スペクトルを結合状態の異なる炭素種毎のピークに波形分離し、分離したそれぞれのピークの面積に基づいて決定されるとよい。上記炭素種毎の含有割合として少なくとも脂肪族炭素の含有割合が測定され、少なくとも上記炭素含有率と上記脂肪族炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度が推定されるとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
褐炭を原料とする熱間成型コークスの強度を事前に推定する方法であって、
上記褐炭における炭素含有率及び結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を測定する工程と、
測定された上記炭素含有率及び上記炭素種毎の含有割合に基づき熱間成型コークスの強度を推定する工程と
を有する熱間成型コークスの強度推定方法。
【請求項２】
上記測定工程における上記炭素種毎の含有割合が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる褐炭の分析スペクトルを結合状態の異なる炭素種毎のピークに波形分離し、分離したそれぞれのピークの面積に基づいて決定される請求項１に記載の熱間成型コークスの強度推定方法。
【請求項３】
上記測定工程において、上記炭素種毎の含有割合として少なくとも脂肪族炭素の含有割合を測定し、
上記強度推定工程において、少なくとも上記炭素含有率と上記脂肪族炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定する請求項１又は請求項２に記載の熱間成型コークスの強度推定方法。
【請求項４】
上記測定工程において、上記炭素種毎の含有割合として少なくとも飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とを測定し、
上記強度推定工程において、少なくとも上記炭素含有率と、上記飽和脂肪族炭素の含有割合と、上記酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、上記メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定する請求項１又は請求項２に記載の熱間成型コークスの強度推定方法。
【請求項５】
上記測定工程において、上記炭素種毎の含有割合として少なくとも飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、アルキル化芳香族炭素の含有割合と、酸素置換芳香族炭素の含有割合と、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とを測定し、
上記強度推定工程において、少なくとも上記炭素含有率と、上記飽和脂肪族炭素の含有割合と、上記酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、上記メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、上記アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、上記アルキル化芳香族炭素の含有割合と、上記酸素置換芳香族炭素の含有割合と、上記酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、上記アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定する請求項１又は請求項２に記載の熱間成型コークスの強度推定方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱間成型コークスの強度推定方法を用いた炭種選定方法であって、
上記強度推定方法により得られた熱間成型コークスの推定強度に基づいて熱間成型に用いる炭種を選定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間成型コークスの強度推定方法及び炭種選定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コークス製造の原料に用いられる原料炭の国際的な需要が増大しており、高品位炭の需給が逼迫するとともに原料炭の価格が高騰している。このため、埋蔵量が豊富で安価な低品位炭を用いてコークスを製造することが望まれている。
【０００３】
昨今、コークス原料として広く使用されている原料炭は、コークスの製造過程における３００℃以上４００℃以下で軟化溶融特性を有する。一方、褐炭は、水分を非常に多く含む低品位炭であり、この軟化溶融特性を有しない。このため、コークス炉を用いた通常のコークス製造方法では、褐炭から十分な強度のコークスを製造することは困難である。
【０００４】
冶金等に用いるコークスを褐炭から製造する方法としては、褐炭を圧縮した後、乾留してコークスに成型する方法が知られている。例えば非特許文献１では、褐炭の熱間成型コークスの製造方法及びコークスの発現強度について述べられている。
【０００５】
従来、褐炭の熱間成型コークスの強度を知るためには、褐炭をコークスに成型し、成型後のコークスの強度を測定する手順が必要であり、原料として適切な炭種を選定する上で多大なコストが必要となる。
【０００６】
ところで、褐炭の熱間成型コークスの強度は、原料となる褐炭の炭種により大きく異なり、炭種によっては十分な強度が得られない場合がある。非特許文献１は、成型後のコークスの発現強度について検討しているものの、選択した炭種によってコークスの発現強度がどの程度となるかを事前に知る方法を開示するものではない。このため、適切な炭種選定を効率よく行うことは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ”，（米），ＡＣＳ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２年１月１９日，ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１，ｐ．２９６−３０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、褐炭を原料とする熱間成型コークスの強度を事前に推定できる熱間成型コークスの強度推定方法及びこの強度推定方法を用いた炭種選定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、原料となる褐炭の物性値に着目し、成型後のコークスの強度と相関を持つ褐炭の物性値を鋭意検討した。その結果、本発明者らは、原料となる褐炭の特定の物性値と成型後のコークスの強度とが一定の相関を有することを知得した。そこで、本発明者らは、原料となる褐炭の特定の物性値を測定することで、熱間成型コークスの強度を事前に推定できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、褐炭を原料とする熱間成型コークスの強度を事前に推定する方法であって、上記褐炭における炭素含有率及び結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を測定する工程と、測定された上記炭素含有率及び上記炭素種毎の含有割合に基づき熱間成型コークスの強度を推定する工程とを有する熱間成型コークスの強度推定方法である。
【００１１】
当該強度推定方法は、原料となる褐炭における炭素含有率及び結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を測定するので、原料となる褐炭の炭素結合構成等の性質を解明できる。本発明者らは、褐炭における炭素含有率及び結合形態の異なる炭素種毎の含有割合が、成型後のコークスの強度と一定の相関を有することを知得している。当該強度推定方法は、測定された炭素含有率及び炭素種毎の含有割合に基づき熱間成型コークスの強度を推定するので、測定された炭素含有率及び炭素種毎の含有割合と相関を有している熱間成型コークスの強度を事前に推定できる。
【００１２】
上記測定工程における上記炭素種毎の含有割合が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる褐炭の分析スペクトルを結合状態の異なる炭素種毎のピークに波形分離し、分離したそれぞれのピークの面積に基づいて決定されるとよい。これにより、当該強度推定方法は、褐炭における結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を適切に測定することができる。
【００１３】
当該強度推定方法は、上記測定工程において、上記炭素種毎の含有割合として少なくとも脂肪族炭素の含有割合を測定し、上記強度推定工程において、少なくとも上記炭素含有率と上記脂肪族炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定するとよい。当該強度推定方法は、熱間成型コークスの強度と強い相関性を有する脂肪族炭素の含有割合を強度推定の指標として採用するので、熱間成型コークスの強度を適切な精度で推定できる。
【００１４】
当該強度推定方法は、上記測定工程において、上記炭素種毎の含有割合として少なくとも飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とを測定し、上記強度推定工程において、少なくとも上記炭素含有率と、上記飽和脂肪族炭素の含有割合と、上記酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、上記メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定するとよい。当該強度推定方法は、熱間成型コークスの強度と強い相関性を有する飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とを強度推定の指標として採用するので、熱間成型コークスの強度を適切な精度で推定できる。ここで、酸素置換脂肪族炭素とは、構造の一部が酸素置換された脂肪族化合物中の炭素であって、酸素に隣接している炭素を示す。
【００１５】
当該強度推定方法は、上記測定工程において、上記炭素種毎の含有割合として少なくとも飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、アルキル化芳香族炭素の含有割合と、酸素置換芳香族炭素の含有割合と、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とを測定し、上記強度推定工程において、少なくとも上記炭素含有率と、上記飽和脂肪族炭素の含有割合と、上記酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、上記メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、上記アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、上記アルキル化芳香族炭素の含有割合と、上記酸素置換芳香族炭素の含有割合と、上記酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、上記アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定するとよい。当該強度推定方法は、熱間成型コークスの強度と強い相関性を有する飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、アルキル化芳香族炭素の含有割合と、酸素置換芳香族炭素の含有割合と、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とを強度推定の指標として採用するので、熱間成型コークスの強度を適切な精度で推定できる。ここで、アノマー炭素とは、芳香族化合物中の芳香環に属する炭素の内、立体異性体の基礎となる炭素を示す。また、水素化芳香族炭素とは、シクロアルカンやシクロアルケン等の脂環式化合物の炭素環に属する炭素の内、隣接する２つの炭素と単結合している炭素を示す。また、内部炭素とは、多環式化合物の炭素環に属する炭素の内、隣接する３つの炭素と結合している炭素を示す。また、酸素置換芳香族炭素とは、ヒドロキシ基等の酸素が含まれている置換基を持つ芳香族化合物の芳香環に属する炭素の内、酸素に隣接している炭素を示す。また、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素とは、カルボン酸基、カルボン酸エステル基又はアミド基を置換基として持つ芳香族化合物の芳香環に属する炭素の内、これらの置換基に隣接している炭素を示す。また、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素とは、アルデヒド基又はケトン基を置換基として持つ芳香族化合物の芳香環に属する炭素の内、これらの置換基に隣接している炭素を示す。
【００１６】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述の熱間成型コークスの強度推定方法を用いた炭種選定方法であって、上記強度推定方法により得られた熱間成型コークスの推定強度に基づいて熱間成型に用いる炭種を選定する。
【００１７】
当該炭種選定方法は、上記強度推定方法により得られた熱間成型コークスの推定強度に基づいて熱間成型に用いる炭種を選定するので、実際に褐炭をコークスに成型することなく、コークスの原料となる炭種を適切に選定することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、褐炭を原料とする熱間成型コークスの強度を事前に推定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】脂肪族炭素の含有割合及び炭素含有率の積とコークス強度との関係を示すグラフである。
【図２】コークス強度推算式（式２）による推算値と実測値との関係を示すグラフである。
【図３】コークス強度推算式（式３）による推算値と実測値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る熱間成型コークスの強度推定方法及び炭種選定方法の実施形態について詳説する。
【００２１】
［第一実施形態］
第一実施形態の熱間成型コークスの強度推定方法は、褐炭を原料とする熱間成型コークスの強度を事前に推定する方法であって、褐炭における炭素含有率及び結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を測定する工程（測定工程）と、測定された上記炭素含有率及び上記炭素種毎の含有割合に基づき熱間成型コークスの強度を推定する工程（強度推定工程）とを有する。ここで、褐炭とは、ＪＩＳ−Ｍ１００２（１９７８）で規定される炭質による分類において、無水無灰基準の発熱量が２４２８０ｋＪ／ｋｇ以上３０５６０ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭を示す。また、炭素種の含有割合とは、褐炭中の全炭素に対する炭素種の含有割合を示す。
【００２２】
＜測定工程＞
測定工程では、褐炭における炭素含有率及び結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を測定する。褐炭における炭素含有率は、ＪＩＳ−Ｍ８８１２（２００６）に準拠した周知の工業分析方法により測定される。また、褐炭における結合形態の異なる炭素種毎の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる。具体的には、褐炭の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により分析スペクトルが得られ、この分析スペクトルが結合状態の異なる炭素種毎のピークに波形分離され、分離されたそれぞれのピークの面積に基づいて炭素種毎の含有割合が決定される。１３Ｃ−ＮＭＲについては周知の測定方法を用いることができる。また、炭素種毎の含有割合の決定方法は、特定の炭素種毎に含有割合を決定するものであってもよいし、詳細に炭素種毎の含有割合を決定した後、特定の炭素種に属する複数の炭素種の含有割合を合計することで特定の炭素種毎の含有割合を決定するものであってもよい。
【００２３】
＜強度推定工程＞
強度推定工程では、測定された炭素含有率及び炭素種毎の含有割合に基づき熱間成型コークスの強度を推定する。具体的には、測定値に基づき炭素含有率と特定の炭素種の含有割合との積（以下、特定炭素種含有率と記す）が求められ、この特定炭素種含有率と予め決定された相関式とを用いて熱間成型コークスの推定強度が算出される。
【００２４】
（相関式）
相関式は、炭素含有率及び炭素種毎の含有割合に基づき熱間成型コークスの推定強度を導出する関数であり、当該強度推定方法とは別の手順によって予め決定される。相関式の決定手順は以下のとおりである。まず、原料となる褐炭について、上述の測定工程と同じ工程を用いて炭素含有率と特定の炭素種の含有割合とが測定され、炭素含有率と特定の炭素種の含有割合との積（特定炭素種含有率）が求められる。一方、同じ炭種でコークスが成型され、このコークスに対して強度試験が実施されることで実際のコークス強度が測定される。これらの手順は複数の異なる炭種に対して実行され、結果として、特定炭素種含有率と実際のコークス強度とを対とした複数のデータが得られる。次に、得られた複数のデータが、特定炭素種含有率及びコークス強度をそれぞれ軸とする二次元グラフ上に配置され、これらのデータに対して、最小二乗法を用いた直線フィッティングが行われる。そして、直線フィッティングにより得られた直線が相関式として定義される。
【００２５】
（利点）
当該強度推定方法は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により原料となる褐炭における炭素含有率及び結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を測定するので、褐炭における結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を適切に測定することができる。また、当該強度推定方法は、特定炭素種含有率と予め決定された相関式とを用いて成型後のコークスの強度を推定するので、成型後のコークスの強度を知るために対象の炭種をコークスに成型する必要がなく、コークスに成型する前の褐炭の物性値に基づき成型後のコークスの強度を容易に推定できる。
【００２６】
［第二実施形態］
第二実施形態の熱間成型コークスの強度推定方法は、第一実施形態の熱間成型コークスの強度推定方法と同様に、測定工程と強度推定工程とを有しており、さらに強度推定の指標として脂肪族炭素の含有割合を採用するものである。具体的には、当該強度推定方法は、測定工程において、炭素種毎の含有割合として少なくとも脂肪族炭素の含有割合を測定し、強度推定工程において、少なくとも炭素含有率と脂肪族炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定する。
【００２７】
脂肪族炭素は、芳香族炭素と比較して構造的な柔軟性が高く、コークス前駆体の有機質同士の接着におよぼす影響が小さいと考えられる。また、脂肪族炭化水素であるパラフィン、オレフィン等の長鎖炭化水素は、コークスの成型時に潤滑剤となる可能性も考えられる。このため、脂肪族炭素の含有割合が高い褐炭は、コークスの成型において高密度な有機質構造を形成しやすく、これに起因して脂肪族炭素の含有割合が高い褐炭から高強度のコークスが得られていると考えられる。
【００２８】
（利点）
当該強度推定方法は、熱間成型コークスの強度と強い相関性を有する脂肪族炭素の含有割合を強度推定の指標として採用するので、熱間成型コークスの強度を適切な精度で推定できる。
【００２９】
［第三実施形態］
第三実施形態の熱間成型コークスの強度推定方法は、第一実施形態の熱間成型コークスの強度推定方法と同様に、測定工程と強度推定工程とを有しており、さらに強度推定の指標として飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とを採用するものである。具体的には、当該強度推定方法は、測定工程において、炭素種毎の含有割合として少なくとも飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とを測定し、強度推定工程において、少なくとも炭素含有率と、飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定する。
【００３０】
（利点）
当該強度推定方法は、熱間成型コークスの強度と強い相関性を有する飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とを強度推定の指標として採用するので、熱間成型コークスの強度を適切な精度で推定できる。
【００３１】
［第四実施形態］
第四実施形態の熱間成型コークスの強度推定方法は、第一実施形態の熱間成型コークスの強度推定方法と同様に、測定工程と強度推定工程とを有しており、さらに強度推定の指標として飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、アルキル化芳香族炭素の含有割合と、酸素置換芳香族炭素の含有割合と、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とを採用するものである。具体的には、当該強度推定方法は、測定工程において、炭素種毎の含有割合として少なくとも飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、アルキル化芳香族炭素の含有割合と、酸素置換芳香族炭素の含有割合と、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とを測定し、強度推定工程において、少なくとも炭素含有率と、飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、アルキル化芳香族炭素の含有割合と、酸素置換芳香族炭素の含有割合と、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とに基づき熱間成型コークスの強度を推定する。
【００３２】
（利点）
当該強度推定方法は、熱間成型コークスの強度と強い相関性を有する飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合と、アノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、アルキル化芳香族炭素の含有割合と、酸素置換芳香族炭素の含有割合と、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とを強度推定の指標として採用するので、熱間成型コークスの強度を適切な精度で推定できる。
【００３３】
［第五実施形態］
第五実施形態の炭種選定方法は、第一実施形態から第四実施形態のいずれか一つの熱間成型コークスの強度推定方法を用いた炭種選定方法である。当該炭種選定方法は、上述の強度推定方法により得られた熱間成型コークスの推定強度に基づいて熱間成型に用いる炭種を選定する。具体的には、当該炭種選定方法は、褐炭について熱間成型コークスの強度が事前に推定された結果、推定強度が所定値以上である場合に、この褐炭を実際に熱間成型に用いる炭種として選定する。
【００３４】
熱間成型コークスの推定強度の下限としては、４ＭＰａが好ましく、５ＭＰａがより好ましく、６ＭＰａがさらに好ましい。一般的な高炉で使用されているコークス強度は４ＭＰａ程度であるので、熱間成型コークスの推定強度が上記下限より小さい場合、成型後のコークスが高炉等で使用される際に、コークス強度が不足するおそれがある。なお、コークス強度は、引張強度で定義されてもよいし、圧縮強度で定義されてもよい。
【００３５】
（利点）
当該炭種選定方法は、上述の強度推定方法により得られた熱間成型コークスの推定強度に基づいて熱間成型に用いる炭種を選定するので、褐炭を実際にコークスに成型することなく、コークスの原料となる炭種を適切に選定できる。
【００３６】
［その他の実施形態］
本発明の熱間成型コークスの強度推定方法及び炭種選定方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００３７】
上記実施形態では、相関式が直線であるものについて説明したが、相関式は直線に限定されない。例えば、相関式が多項式で表現される曲線であってもよい。
【００３８】
また、上記実施形態では、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により褐炭における結合形態の異なる炭素種毎の含有割合が得られるものについて説明したが、結合形態の異なる炭素種毎の含有割合を測定する方法は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に限定されない。例えば、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲとを組み合わせた測定（２Ｄ−ＮＭＲ測定）により褐炭における結合形態の異なる炭素種毎の含有割合が得られるものであってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［炭素含有率測定］
褐炭における炭素含有率は、有機微量元素分析装置２４００ＩＩ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＪＩＳ−Ｍ８８１２（２００６）に準拠した工業分析方法により測定した。炭素含有率は、無灰基準の固定炭素質量分率で取得した。
【００４１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
褐炭の１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子社製）を用い、広帯域双極子デカップリングマジック角回転法（ｄｉｐｏｌａｒ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｍａｇｉｃ−ａｎｇｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ（ＤＤ／ＭＡＳ法））で実施した。ＭＡＳ回転速度は１５ｋＨｚとした。次に、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られた分析スペクトルをＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数で結合状態の異なる炭素種毎のピークに波形分離し、それぞれのピークの面積を取得した。
【００４２】
［熱間成型コークスの強度測定］
１３Ｃ−ＮＭＲ測定に用いたものと同じ炭種を原料としてコークスを成型し、成型後のコークスについて強度を測定した。
【００４３】
強度測定に用いるコークスは、以下の手順で製造した。まず、原料となる褐炭約１ｇを内部空間が円柱形状の鋳型に充填し、熱プレス機で鋳型全体を２００℃まで加温し、荷重をかけずに３０分間放置した。次に、鋳型内の褐炭に対して円柱形状の底面間に１１４０ｋｇｆ／ｃｍ２の機械的圧力を加え、このまま８分間保持した。その後、鋳型内の褐炭に対する圧力を解放し、鋳型を室温まで冷却した。次に、鋳型から褐炭の成型体（ブリケット）を取り出し、このブリケットを１０００℃で速やかに炭化して円柱状の熱間成型コークスを得た。最後に、得られた円柱状の熱間成型コークスを厚さ５ｍｍ程度のディスク状に切り出した。
【００４４】
熱間成型コークスの強度測定は、ＪＩＳ−Ｂ７７２１の０．５級に準拠した小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ（島津製作所製）を用いて実施した。この強度測定で得られた試験力の限界値を試料の寸法に依存しない引張強度値に変換し、これを熱間成型コークスの強度値として取得した。
【００４５】
［炭素種毎の含有割合と熱間成型コークスの強度との相関関係］
第二実施形態から第四実施形態の強度推定方法における強度推定の指標が、原料となる褐炭の物性値と成型後のコークスの強度との相関を示すものとして適切であるかを検証した。
【００４６】
＜第二実施形態について＞
１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られた脂肪族炭素の含有割合及び炭素含有率を積算した値と熱間成型コークスの強度値との関係を示すグラフを図１に示す。
【００４７】
最小二乗法を用いた直線フィッティングにより得られた相関式（１）は以下の通りであった。
強度（ＭＰａ）＝４．４４４×ｆａｌ×Ｃ−８０．６９４  ・・・（１）
ここで、ｆａｌは脂肪族炭素の含有割合、Ｃは無灰重量基準の炭素含有率である。また、相関係数Ｒ２は０．６６１であった。
【００４８】
図１に示す通り、褐炭における脂肪族炭素の含有量が多いほど熱間成型コークスの強度が大きくなる傾向があることが確認された。また、直線フィッティングにおける相関係数の値が０．６６１であったことから、脂肪族炭素の含有量と熱間成型コークスの強度との間に十分な相関があることが確認された。このことから、強度推定において相関式（１）が用いられることで、熱間成型コークスの強度を適切な精度で推定できるといえる。
【００４９】
＜第三実施形態について＞
１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られた脂肪族炭素の含有割合について、飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とに細分類し、これらに基づき相関式を作成すると下記式（２）が得られた。
強度（ＭＰａ）＝５．１５６×（０．８３０×ｆＨａｌ＋０．９２９×ｆＯａｌ＋１．２４１×ｆＭａｌ）×Ｃ−８９．０３１  ・・・（２）
ここで、ｆＨａｌは飽和脂肪族炭素の含有割合、ｆＯａｌは酸素置換脂肪族炭素の含有割合、ｆＭａｌはメチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合であり、ｆＨａｌ＋ｆＯａｌ＋ｆＭａｌ＋ｆａ（芳香族炭素の含有割合）＝１００である。また、相関係数Ｒ２は０．７６９であった。
【００５０】
得られた相関式（２）に基づくコークスの推定強度と強度測定により得られた熱間成型コークスの強度との関係を示すグラフを図２に示す。相関式（２）に基づいた推定強度値は実際の熱間成型コークスの強度値に近いことが確認された。また、相関係数は、上述の第二実施形態の強度推定における相関係数に比べて０．７６９と大きいことから、強度推定において相関式（２）が用いられることで、熱間成型コークスの強度をより適切な精度で推定できるといえる。
【００５１】
＜第四実施形態について＞
１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られた脂肪族炭素の含有割合について、飽和脂肪族炭素の含有割合と、酸素置換脂肪族炭素の含有割合と、メチル基炭素及び脂肪族末端炭素の含有割合とに細分類することに加え、測定で得られた芳香族炭素の含有割合をアノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合と、アルキル化芳香族炭素の含有割合と、酸素置換芳香族炭素の含有割合と、酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合と、アルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合とに細分類し、これらに基づき相関式を作成すると下記式（３）が得られた。
強度（ＭＰａ）＝４．９３５×（０．８３６×ｆＨａｌ＋０．９２１×ｆＯａｌ＋１．２４３×ｆＭａｌ−０．０３９×ｆ’ａ＋０．２０６×ｆＳａ＋０．３２５×ｆＰａ＋０．１９３×ｆＯＯａ−０．６７６×ｆＯａ）×Ｃ−９４．０４２  ・・・（３）
ここで、ｆ’ａはアノマー炭素、橋頭炭素、水素化芳香族炭素及び内部炭素の含有割合、ｆＳａはアルキル化芳香族炭素の含有割合、ｆＰａは酸素置換芳香族炭素の含有割合、ｆＯＯａは酸、エステル及びアミド基置換芳香族炭素の含有割合、ｆＯａはアルデヒド基及びケトン基置換芳香族炭素の含有割合であり、ｆＨａｌ＋ｆＯａｌ＋ｆＭａｌ＋ｆ’ａ＋ｆＳａ＋ｆＰａ＋ｆＯＯａ＋ｆＯａ＝１００である。また、相関係数Ｒ２は０．８６７であった。
【００５２】
得られた相関式（３）に基づくコークスの推定強度と強度測定により得られた熱間成型コークスの強度との関係を示すグラフを図３に示す。相関式（３）に基づいた推定強度値は実際の熱間成型コークスの強度値に近いことが確認された。また、相関係数は、上述の第三実施形態の強度推定における相関係数に比べて０．８６７と大きいことから、強度推定において相関式（３）が用いられることで、熱間成型コークスの強度をさらに適切な精度で推定できるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱間成型コークスの強度推定方法は、褐炭を原料とする熱間成型コークスの強度を事前に推定できる。また、本発明の炭種選定方法は、この強度推定方法を用いるので、実際に褐炭をコークスに成型することなく、コークスの原料となる褐炭の炭種を適切に選定することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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