(57)【要約】【課題】クロム酸イオン等のアニオン回収能が優れたアニオン交換樹脂を提供すること。【解決手段】本発明に係るアニオン交換樹脂は、高分子基材と、該高分子基材の周囲を囲んで構成されるグラフト鎖と、グラフト鎖上に配置される四級アンモニウム塩部位と、を含み、その高分子基材は、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成されることを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材と、該高分子基材の周囲を囲んで構成されるグラフト鎖と、該グラフト鎖上に配置される四級アンモニウム塩部位と、を含み、
前記高分子基材は、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成される
アニオン交換樹脂。
【請求項２】
前記第１の繊維の繊度は、１０ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下である
請求項１に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項３】
前記第２の繊維の繊度は、前記第１の繊維の繊度より５００ｄｔｅｘ以上高い
請求項１又は２に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項４】
前記第２の繊維の繊度は、前記第１の繊維の繊度より７００ｄｔｅｘ以上高い
請求項１又は２に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項５】
前記第１の繊維の断面形状は角部を有する
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項６】
前記第２の繊維の断面形状は角部を有する
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項７】
ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成される高分子基材を浸漬させる浸漬工程と、
前記モノマー溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、前記モノマーを該高分子基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、
前記グラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程と、を有する
アニオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換樹脂に関するものであり、より詳しくは、電離放射線照射によるグラフト重合により合成される有機高分子を主鎖とする樹脂により、効率よくアニオンを回収することができるアニオン交換樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メッキ工場の廃水、セメントを使用する現場の廃水、鉱山廃水等に含まれ得る六価クロムによる環境負荷を軽減させるため、廃水中の六価クロムの除去方法が開発されてきた。
【０００３】
最もよく知られた六価クロムの除去方法として、例えば、六価クロムを還元剤処理により環境負荷の極めて小さい三価クロムへ還元する方法が挙げられる。しかしながら、還元剤処理には専用の設備が必要である上、その工程は複雑である。また、鉱山廃水等自然に流れ出る廃水に対し、このような還元剤処理を適用することは困難である。さらに、この還元工程において生ずるスラッジの処理も容易ではない。
【０００４】
特許文献１には、六価クロムを含有する廃水をｐＨ１〜６に調整した後、酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋１００〜−１００ｍＶの範囲に維持されるように第１鉄塩水溶液を添加するとともに、ｐＨの値を、前述のとおり調整したｐＨの値に対し±０．５の範囲に維持されるように還元処理する、六価クロムの除去方法が開示されている。しかしながら、引用文献１の方法は、大規模な設備と精度の高いｐＨ制御を要するという問題がある。
【０００５】
一方で、六価クロムを還元するための設備を有しない現場においても、廃水から効率良く六価クロムを除去するために、三価クロムへの還元処理を要さず、六価クロムを短時間で吸着することができる六価クロム吸着材が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、アカマツやアカシアの樹皮、樹葉等の天然物を用いた六価クロム回収材や、セルロース等の多糖を基材に用い放射線グラフト重合により金属を吸着する官能基を導入した吸着材が報告されている。しかしながら、これらの吸着材は、基材に糖を使用しており、生分解性を有するため、屋外で長期間使用するには耐久性に問題がある。
【０００７】
また、特許文献３には、基材に無機材料を用いた六価クロム吸着材の報告もされているが、基材と吸着基との化学的な結合が無いため、耐久性に問題がある。
【０００８】
ところで、吸着材の経済性及び耐久性を高める観点からは、経済性及び耐久性を併せ持つポリオレフィン等の汎用樹脂を基材として使用することが望ましい。しかしながら、汎用樹脂を基材として効率よく六価クロムを回収することができる六価クロム吸着材は、これまで殆ど提案されていない。
【０００９】
汎用樹脂を基材とする六価クロム（クロム酸イオン）を始めとするアニオン吸着材の製造方法の一例として、特許文献４には、高分子基材を、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマー溶液に浸漬させながら電離性放射線を照射してグラフト重合を形成した後、そのグラフト鎖に三級アミンを修飾させて得られるアニオン交換樹脂が提案されている。このようなアニオン交換樹脂によれば、高いアニオン交換能、耐久性及び経済性に優れる。
【００１０】
このような高分子基材にモノマーをグラフト鎖が重合されたアニオン交換樹脂では、製造コストや設置スペースの柔軟性等の観点から、単位質量あたりのアニオン交換能は高いほど良いことから、さらなるアニオン交換樹脂のアニオン交換能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３０４５７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２０９７３号公報
【特許文献３】特公昭６１−５２７４１号公報
【特許文献４】特開２０１７−２５３１６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】斎藤恭一，藤原邦夫，須郷高信，「グラフト重合による高分子吸着材革命」，丸善出版，２０１４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、クロム酸イオン等のアニオン回収能が優れたアニオン交換樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成される高分子基材と、その表面に配置されるグラフト鎖と、そのグラフト鎖上に配置される４級アンモニウム塩部位とを含むアニオン交換樹脂が、高いアニオン交換能を示すことを見出し、本発明を完成させた。より具体的に、本発明は以下のものを提供する。
【００１５】
（１）本発明の第１の発明は、高分子基材と、該高分子基材の周囲を囲んで構成されるグラフト鎖と、該グラフト鎖上に配置される四級アンモニウム塩部位と、を含み、前記高分子基材は、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成される、アニオン交換樹脂である。
【００１６】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記第１の繊維の繊度は、１０ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下である、アニオン交換樹脂である。
【００１７】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記第２の繊維の繊度は、前記第１の繊維の繊度より５００ｄｔｅｘ以上高い、アニオン交換樹脂である。
【００１８】
（４）本発明の第４の発明は、第１又は第２の発明において、前記第２の繊維の繊度は、前記第１の繊維の繊度より７００ｄｔｅｘ以上高い、アニオン交換樹脂である。
【００１９】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記第１の繊維の断面形状は角部を有する、アニオン交換樹脂である。
【００２０】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記第２の繊維の断面形状は角部を有する、アニオン交換樹脂である。
【００２１】
（７）本発明の第７の発明は、ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーを含むモノマー溶液に、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成される高分子基材を浸漬させる浸漬工程と、前記モノマー溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、前記モノマーを該高分子基材にグラフト重合させ、グラフト重合基材を得る重合工程と、前記グラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程と、を有する、アニオン交換樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、クロム酸イオン等のアニオン回収能が優れるアニオン交換樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アニオン交換樹脂の製造における反応の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について説明するが、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２５】
≪１．アニオン交換樹脂≫
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、アニオンを含有する廃液中から、アニオンを効率的に回収することができる樹脂である。具体的に、このアニオン交換樹脂は、高分子材料である基材と、グラフト鎖とからなり、高分子基材は、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成されるものである。
【００２６】
このようなアニオン交換樹脂において、高分子基材を構成する繊維は、繊度が低いほど細く、また比表面積が大きくなる傾向にある。これにより、そのアニオン回収能を有するグラフト鎖が増加し、このグラフト鎖とアニオンを含有する廃水との接触面積が大きくなり、アニオン交換樹脂の質量あたりのアニオン交換能が高くなる。具体的には、高分子基材の繊度が８００ｄｔｅｘ未満であると、特に高いアニオン交換能を有する。しかしながら、その一方で繊維が細過ぎると、機械的な強度が低くなり、流水下における使用が困難となる。また、撚ることや編むことが困難になる等ハンドリング性が低くなる傾向にある。さらに、後述する製造方法でこのような繊維にグラフト重合をするに際し、繊維が流されて反応容器に固着し、アニオン交換樹脂を形成できないことがある。そこで、このように繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である繊維（以下、「第１の繊維」ということもある。）を、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下の繊維（以下、「第２の繊維」ということもある。）とともにアニオン交換樹脂を構成する。このようにして構成されるアニオン交換樹脂は、実用に耐え得る強度を有するとともに、クロム酸イオン等のアニオン回収能に優れる。
【００２７】
〔高分子基材〕
本実施の形態に係る繊維状樹脂材料においては、高分子材料を基材とし、主鎖が構成されている。そして、このような高分子基材は、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成されている。
【００２８】
（第１の繊維）
第１の繊維は、後述する第２の繊維とともに高分子基材を構成するものである。この第１の繊維の繊度は、１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である。第１の繊維の繊度が８００ｄｔｅｘ未満であることにより、第１の繊維が細くなり、またその比表面積も大きくなる。そして、その周囲に形成されるグラフト鎖が増加し、非常に高いアニオン交換能を得ることができる。
【００２９】
第１の繊維の繊度としては、上述したとおり、１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満であれば特に限定されないが、例えば、７００ｄｔｅｘ未満であることが好ましく、５００ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、３００ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、２００ｄｔｅｘ以下であることが特に好ましい。第１の繊維の繊度が７００ｄｔｅｘ未満であることにより、第１の繊維がより細くなり、またその比表面積も大きくなり、その周囲に形成されるグラフト鎖が増加し、より高いアニオン交換能を得ることができる。また、第１の繊維の繊度としては、１０ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１５ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、２０ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、２５ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。なお、繊度の単位「ｄｔｅｘ」は、「デシテックス」と読み、ＪＩＳ  Ｌ０１０１−１９７８「テックス方式」に規定されているものである。なお、繊維１本あたりの値をいう。
【００３０】
（第２の繊維）
第２の繊維は、前述した第１の繊維とともに高分子基材を構成するものである。この第２の繊維の繊度は、８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である。第２の繊維の繊度が８００ｄｔｅｘ以上であることは、繊維が太く充分な機械的強度を有することを意味する。このような第２の繊維と、非常に高いアニオン交換能を有する第１の繊維とを用いてアニオン交換樹脂を構成することにより、第１の繊維を補強し、アニオン交換樹脂に実用に耐え得る強度を付与する。なお、本実施の形態におけるアニオン交換樹脂においては、この第２の繊維の周囲にも後述するグラフト鎖及び四級アンモニウム部位が配置されており、このグラフト鎖及び四級アンモニウム部位がアニオン交換能にも寄与する。
【００３１】
第２の繊維の繊度としては、上述したとおり、８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下であれば特に限定されないが、例えば、８００ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、８５０ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、９００ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。繊度が８００ｄｔｅｘ以上であることにより、第１の繊維を補強して、アニオン交換樹脂の機械的強度をより高めることができる。また、第２の繊維の繊度としては、１５００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、１４００ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、１３００ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、１２００ｄｔｅｘ以下であることが特に好ましい。第２の繊維の周囲にもグラフト鎖が構成されており、アニオン吸着能を有するものであるから、繊度は１４００ｄｔｅｘ以下であることにより、第２の繊維の周囲に構成されるグラフト鎖によっても高いアニオン交換能を得ることができる。
【００３２】
また、第２の繊維の繊度としては、特に限定されないが、後述する第１の繊維の繊度に比べて、例えば、５００ｄｔｅｘ以上高いことが好ましく、６００ｄｔｅｘ以上高いことがより好ましく、７００ｄｔｅｘ以上高いことがさらに好ましく、８００ｄｔｅｘ以上高いことが特に好ましい。第２の繊維の繊度が第１の繊維の繊度に比べて５００ｄｔｅｘ以上高いことにより、アニオン交換樹脂により高い強度を付与することができる。
【００３３】
第１の繊維の含有量と第２の繊維の含有量の比（第１の繊維の含有量／第２の繊維の含有量）としては、特に限定されないが、質量比で、例えば２０／８０以上であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましい。第１の繊維の含有量と第２の繊維の含有量の比（第１の繊維の含有量／第２の繊維の含有量）としては、例えば６０／４０以下であることが好ましく、５０／５０以下であることがより好ましい。
【００３４】
第１の繊維と第２の繊維とは、混合して共に高分子基材を構成している。その混合の態様としては、特に限定されず、第１の繊維と第２の繊維が、混合されているか、共に撚られているか、編まれていることが好ましい。ここで、「混合」とは、複数の繊維を混ぜ合わせることをいう。「撚る」とは、複数本の繊維により糸を紡ぐことをいう。「編む」とは、繊維や糸を組んでそれらを一つのまとまりとして構成することをいう。また、例えば第２の繊維そのものや、第２の繊維をモールコード状やカセ状等の一定の形状としたものに、第１の繊維を巻きつけることが好ましい。
【００３５】
第１の繊維と第２の繊維とを「撚る」場合又は「編む」場合のそれぞれ繊維の数は特に限定されず、それぞれの繊維１本ずつを撚ったり編んだりしてもよく、また、それぞれの繊維を複数本束ねて撚ったり編んだりしてもよい。
【００３６】
以上では、２種類の繊維（第１の繊維及び第２の繊維）を用いる例について説明したが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲において、同様の繊維をさらに１以上用いることができる。ただし、この繊維の繊度は特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲において、アニオン交換能を有する他の繊維、アニオン交換能を有しない他の繊維を用いることができる。
【００３７】
（繊維）
以下、第１の繊維及び第２の繊維の繊度以外の共通する特徴について説明する。ただし、第１の繊維及び第２の繊維は、以下で説明する特徴について、同一であっても異なっていてもよい。なお、以下では、第１の繊維及び第２の繊維を、まとめて「繊維」という。
【００３８】
繊維としては、特に限定されるものではなく、様々な有機系高分子材料を使用することができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等、汎用樹脂を用いることができる。特に、安価で環境負荷の小さいアニオン交換樹脂を得ることができる点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドを用いることが好ましい。また、アニオン交換樹脂は水中で用いられるという観点から、高強度で親水性の高いアニオン交換樹脂を得ることができる点で、ポリアミドを用いることがより好ましい。
【００３９】
繊維に用いるポリエチレンとしては、例えばポリエチレン構造を主骨格とするものであれば特に限定されないが、後述のグラフト率を高くできる点で、低結晶性である低密度ポリエチレンであることが好ましい。ここで、低密度ポリエチレンとは、旧ＪＩＳ  Ｋ６７４８：１９９５によるものであり、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンをいう。また、繊維に用いるポリエチレンとしては、ポリエチレンのみからなるものや、吸着性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００４０】
繊維に用いるポリアミドとしては、ポリアミド構造を主骨格とするものであれば特に限定されないが、例えばナイロンが挙げられる。その中でも後述のグラフト率を高くできる点で、結晶化度が２０〜６０％であるポリアミドを用いることが好ましい。ここで、結晶化度とは、熱分析法、Ｘ線回折法等で測定した値をいう。また、繊維に用いるポリアミドとしては、ポリアミドのみからなるものや、吸着性能に悪影響を与えない限りにおいて他の成分を含むものを用いることができる。
【００４１】
繊維の断面形状としては、特に限定されないが、角を有する形状であることが好ましい。ここで、「角を有する」とは、円及び楕円以外の形状であって、角や凸を有する形状をいう。その具体的な例としては、多角形（より具体的には、三角形、四角形、五角形）型、半円型、半楕円型、扇形、星型、「Ｘ」字型、「Ｙ」字型等が挙げられる。また、断面の外周が角や凸を有する形状をなしていれば、中空状の繊維を用いることもできる。これらの具体例として、中空「Ｙ」字型や、「田」の字型が挙げられる。このような繊維を用いることにより、その繊維の周囲のグラフト鎖の比表面積を増加させ、平衡クロム吸着量を増加させることができる。なお、中空の内部には例えば後述するグラフト鎖が充填されていてもよい。ただし、中空の内部に充填されたグラフト鎖は、アニオンを含有する廃水との接触機会が極めて少ないため、アニオン交換樹脂のアニオン交換能に大きくは寄与しない。機械的強度の観点から、繊維の断面形状は線対称性又は点対称性を有していることが好ましい。
【００４２】
繊維の角を有する断面形状において、「角部」とは、グラフト鎖を含む繊維の断面において、角や凸及びその近傍を含む部位をいう。「非角部」とは、角部以外の部位をいう。「断面」とは、繊維の長さ方向と垂直な面における形状をいう。
【００４３】
高分子基材を構成する繊維の繊維径としては、特に限定されないが、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、３５μｍ以上であることが特に好ましい。繊維径が２０μｍ以上であることにより強度をより高めることができる、一方で、繊維径としては、１００μｍ以下であることが好ましく、９５μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることがさらに好ましく、８５μｍ以下であることが特に好ましい。繊維径が１００μｍ以下であることにより繊維状樹脂材料の比表面積をより小さくすることができ、その結果よりアニオン交換能を高めることができる。
【００４４】
上述したとおり、繊維は、それを撚って糸として用いることができる。糸としては、例えば短繊維に撚りを掛けた紡績糸、長繊維を数本から数十本撚り合わせたフィラメント糸、数種類の繊維を混合した複合糸等を用いることができる。繊維の撚り方としては特に限定されないが、例えば、２本の糸の間に他の糸をループ上に巻きつけて、ループをカットして立毛にした糸（モール糸）、芯糸の周囲に絡み糸を巻きつけて、適当な間隔に太い部分を作った糸（ノップ糸）、しっかりと撚りのかかった細い部分と、甘撚りの太い部分が交互に現れる糸（スラブ糸）等の飾り糸（意匠撚糸）を用いることができる。 このように繊維を撚ることで、細い繊維による比表面積の大きさを利用しつつも、強度の高いアニオン交換樹脂とすることができる。
【００４５】
［グラフト鎖］
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂においては、上述した高分子基材を高分子主鎖としてグラフト鎖が構成されている。そして、そのグラフト鎖上には四級アンモニウム塩部位が配置されている。より具体的に、グラフト鎖は、例えば炭化水素部位とハロゲン化四級アンモニウム塩部位にて構成されるものである。
【００４６】
（炭化水素部位）
炭化水素部位は、主としてグラフト鎖の骨格を形成する。必須の態様ではないが、炭化水素部位としては、ベンゼン環部位やベンゼン誘導体部位を有するものであることが好ましい。グラフト鎖を構成するモノマーがこのような部位を有することで、同時照射によっても効率的にグラフト重合反応を進行させることができる。
【００４７】
ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーとしては、ビニルベンジル部位を含むモノマーがより好ましい。具体的には、例えば、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、２−（ヨードメチル）スチレン、３−（ヨードメチル）スチレン、４−（ヨードメチル）スチレン、２−（フルオロメチル）スチレン、３−（フルオロメチル）スチレン、４−（フルオロメチル）スチレン等から選択される１以上のモノマーを用いることができる。この中でも、グラフト重合反応の反応性やグラフト鎖の立体構造によるアニオン交換能の観点から、４−（クロロメチル）スチレンを用いることが好ましい。
【００４８】
（ハロゲン化四級アンモニウム塩部位）
ハロゲン化四級アンモニウム塩部位は、アニオン吸着能を有する部位である。ハロゲン化四級アンモニウム塩を含むグラフト鎖は、例えば、ハロゲン化炭化水素部位を有するグラフト鎖のハロゲン原子が結合した炭素原子に対し、三級アミンを付加することで合成することができる。
【００４９】
グラフト鎖に付加された三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等を用いることができる。その中でも、高いアニオン交換能を有することから、トリエチレンジアミンが好ましい。
【００５０】
アニオン交換樹脂は、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを、高分子基材に直接グラフト重合させた後、メンシュトキン反応により、このグラフト鎖に三級アミンを付加して得ることができる。詳細は後述するが、グラフト重合に際しては、同時照射法を用いることが好ましい。
【００５１】
アニオン交換樹脂におけるグラフト鎖の割合としては、特に限定されるものではないが、下記式（１）によって算出されるグラフト率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。アニオン交換樹脂のグラフト率を１０％以上にすることで、アニオン交換樹脂がアニオンを効果的に吸着できる。アニオン交換樹脂のグラフト率を３０％以上にすることで、アニオン交換樹脂のアニオンに対する飽和吸着量を高めることができる。一方で、グラフト率は、２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましい。なお、アニオン交換樹脂のグラフト率が２００％を超えると、アニオン吸着能の向上効果は少なく、むしろ樹脂の強度が低下するおそれがある。
【００５２】
繊維として、その断面形状が角や凸を有する形状のものを用いる場合、グラフト鎖は、このグラフト鎖を含む繊維の断面において、繊維の角部にグラフト鎖から構成される突起が形成されていることが好ましい。「突起」とは、角部におけるグラフト鎖の厚みが、非角部における厚みよりも厚く、グラフト層が突出していることをいう。このように、グラフト鎖を含む繊維の断面において、繊維の角部にグラフト鎖から構成される突起が形成されていることにより、アニオンを吸着可能な部位をより大きくすることができる。
【００５３】
なお、第１の繊維の周囲に形成されるグラフト鎖及び４級アンモニウム塩部位、並びに第２の繊維の周囲に形成されるグラフト鎖及び４級アンモニウム塩部位は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
アニオン交換樹脂が吸着可能なアニオンとしては、特に限定されるものではない。アニオンは、いずれも負電荷を有しており、上述したハロゲン化四級アンモニウム塩の窒素原子上の正電荷に引き寄せられるため、いずれのアニオンも吸着可能であり、特に、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）を効率的に吸着可能である。また、アニオンとしては、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）以外に、例えば、硫酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、シアン化物イオン、リン酸イオン等が挙げられる。なお、以下、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）及び二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）を、「六価クロム」又は「Ｃｒ６＋」と表記する。
【００５５】
≪２．アニオン交換樹脂の製造方法≫
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂は、電離性放射線の照射によって、モノマーを高分子基材に対しグラフト重合した後、メンシュトキン反応によりそのグラフト重合体のハロゲン部に三級アミンを付加することによって製造することができる。このとき、本実施の形態においては、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成される高分子基材をモノマー溶液に浸漬させて電離性放射線の照射によりグラフト重合する。
【００５６】
図１は、アニオン交換樹脂の製造過程の概要を模式的に示した図である。なお、図１に示す例において、原料の高分子基材としては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーとしては４−（クロロメチル）スチレンを、三級アミンとしてはトリエチレンジアミンを用いる場合を示しているが、これに限定されるものではない。
【００５７】
本実施の形態に係るアニオン交換樹脂の製造方法は、モノマー溶液に高分子基材を浸漬させる浸漬工程（Ｉ）と、モノマー溶液に浸漬させた高分子基材に電離性放射線を照射し、モノマーをグラフト重合させてグラフト重合基材を得るグラフト重合工程（ＩＩ）と、得られたグラフト重合基材に三級アミンを修飾する修飾工程（ＩＩＩ）と、を含む。
【００５８】
［浸漬工程（Ｉ）］
浸漬工程（Ｉ）は、モノマー溶液に高分子基材を浸漬させる工程である。このように、モノマー溶液に高分子基材を浸漬させて、その高分子基材表面にモノマー分子を接触させておくことで、続くグラフト重合工程（ＩＩ）におけるグラフト重合反応を速やかに進行させることができる。
【００５９】
そしてこのとき、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成される高分子基材を、モノマー溶液に浸漬させる。このような高分子基材を用いることにより、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である繊維によって得られる非常に高いアニオン交換能と、実用に耐え得る機械的強度を併せ持つアニオン交換樹脂を得ることができる。
【００６０】
モノマーとしては、三級アミンと反応するハロゲン部位を有するものであれば特に限定されないが、効率よくグラフト重合を進行させることができる点で、炭化水素部位を含むモノマーであることが好ましく、ベンゼン環部位を含むモノマーが好ましく、ビニルベンジル部位を含むモノマーがより好ましい。具体的には、上述したものが挙げられる。
【００６１】
このようなモノマーは、次のグラフト重合工程（ＩＩ）における重合反応によってグラフト鎖を形成するが、形成されたグラフト鎖は、モノマー由来の多数のハロゲン元素を有する。このハロゲン元素は、後述する修飾工程（ＩＩＩ）において、メンシュトキン反応により三級アミンと反応し、ハロゲン化四級アンモニウム塩部位を形成する。したがって、グラフト化後に塩酸等による前処理を施すことなく、一段階の反応によって簡易にハロゲン化四級アンモニウム塩部位を形成することができる。また、このようなモノマーを使用することで、次のグラフト重合工程（ＩＩ）において同時照射法を適用しても、ホモポリマーの生成を抑えることができ、高分子基材に対するグラフト重合を効率的に進行させることができる。
【００６２】
なお、モノマーには、保存や流通時における自発的重合を防止するために、重合禁止剤が含まれることがある。一般的な重合方法においては、このような重合禁止剤によって意図した重合が停止してしまうおそれがあり、そのため、重合禁止剤の除去工程が必須となる。一方で、本実施の形態に係るアニオン交換樹脂の製造方法にでは、グラフト重合工程（ＩＩ）において電離性放射線を照射してグラフト重合させるため、重合禁止剤の存在下でも重合反応が進行する。このことから、重合禁止剤の除去工程は必ずしも要しない。
【００６３】
モノマー溶媒としては、そのモノマーが十分に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール、アセトン、酢酸エチル等の一般的な溶媒や、上述の溶媒の２種以上の混合溶媒を用いることができる。その中でも、水による引火点の上昇及びアルコールによる非水系のモノマーに対する高い溶解性の両方が得られるという点や経済性の観点から、水と有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００６４】
混合溶媒を用いる場合、モノマー溶液中の有機溶媒の量は、特に限定されるものではないが、モノマー溶液の体積に対する有機溶媒の体積の比（有機溶媒の体積／モノマー溶液の体積）が０．２以上であることが好ましい。モノマー溶液の体積に対する有機溶媒の体積の比が０．２以上であることにより、高い引火点及び高い溶解性を兼ね備えた溶媒となる。なお、有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコールを用いることが好ましく、非水系のモノマーの溶解性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールを用いることがより好ましい。
【００６５】
ここで、浸漬工程（Ｉ）において、例えば、モノマーの添加量、有機溶媒の添加量、純水の添加量等の条件を調整することによって、後述するグラフト重合工程（ＩＩ）において、グラフト率を制御することができる。上述したような範囲のグラフト率を達成するためには、基材の質量に対するハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量（ハロゲン化炭化水素部位を有するモノマー／基材）の質量の比としては、０．１〜３とすることが好ましく、０．５〜２とすることがより好ましい。特に、基材に対するハロゲン化炭化水素部位を有するモノマーの添加量を、０．５〜２とすることにより、高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。また、添加する有機溶媒はモノマーの２倍〜２０倍量、添加する純水は３倍〜３０倍量とすることが好ましい。
【００６６】
高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比（モノマー溶液／高分子基材）としては特に限定されず、例えば、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量比が１以上であることにより、モノマー溶液に高分子基材を十分に浸漬させることができる。また、高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比としては、例えば、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比が３０以下であることにより、特に高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。
【００６７】
なお、高分子基材として、例えば中空状の繊維等、嵩高いものを用いることによりアニオンの吸着特性が向上することがある。このような場合には、グラフト反応を均一に進行させるために、モノマー溶液量を増加させる必要があり、その結果高分子基材の質量に対するモノマー溶液の質量の比が３０超となることもある。このような場合には、モノマー溶液の質量に対するモノマーの質量の比（モノマー／モノマー溶液）を、例えば、１以上にすることが好ましい。
【００６８】
高分子基材の質量に対するモノマーの質量の比（モノマー／高分子基材）としては、特に限定されず、例えば、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。高分子基材の質量に対するモノマーの質量の比が０．５以上であることにより、高分子基材にグラフト鎖を十分にグラフト重合させることにより、平衡時のクロム吸着量を向上させることができる。また、高分子基材の質量に対するモノマーの質量の比としては、例えば、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることが好ましい。高分子基材の質量に対するモノマーの質量の比が５．０以下であることにより、モノマーの量を抑制し、過剰量のグラフト重合鎖や反応に寄与しないホモポリマーが生成することを防止し、モノマーの使用量を削減できる。
【００６９】
なお、浸漬工程（Ｉ）では、必須の態様ではないが、ハロゲン化炭化水素部位を含むモノマーを含む溶液に不活性ガスを吹き込み、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。これにより、続くグラフト重合工程（ＩＩ）においてモノマー溶液中の溶存酸素による重合停止反応を抑制し、グラフト率を向上させることができる。
【００７０】
また、系の雰囲気としては特に限定されないが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。これにより、グラフト重合工程（ＩＩ）での重合反応時におけるモノマー溶液中の溶存酸素量を低減させることができ、その溶存酸素による重合停止反応を抑制してグラフト率を向上させることができる。
【００７１】
［グラフト重合工程（ＩＩ）］
グラフト重合工程（ＩＩ）は、モノマー溶液に浸漬した高分子基材に、電離性放射線を照射し、モノマーを高分子基材にグラフト重合させ、官能基修飾前の樹脂であるグラフト重合基材を得る工程である。
【００７２】
上述したように、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である第１の繊維と、繊度が８００ｄｔｅｘ以上１５００ｄｔｅｘ以下である第２の繊維とから構成されるから構成される高分子基材を、モノマー溶液に浸漬させる。このような高分子基材を用いることにより、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である繊維によって得られる非常に高いアニオン交換能と、実用に耐え得る機械的強度を併せ持つアニオン交換樹脂を得ることができる。なお、繊度が１０ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ未満である繊維のみを用いてグラフト重合を行うと、機械的強度が低く且つ軽量であるために、容易に流されて壁面に付着し、形成されるグラフト重合鎖や副生成物であるホモポリマー（詳細は後述する）とともに固着し、アニオン交換樹脂が製造できないこともある。
【００７３】
また、グラフト重合工程（ＩＩ）における電離性放射線の照射は、上述したようにモノマー溶液に高分子基材を浸漬し、その後、モノマー溶液に浸漬させた状態の高分子基材に対して行う（以下、「同時照射」という）。具体的には、所定の容器内でモノマー溶液に高分子基材を浸漬し、その後、例えばその容器ごとガンマ線を照射することによりグラフト重合させる。
【００７４】
ここで、モノマーを高分子基材にグラフト重合させる場合、同時照射ではなく、モノマー溶液に高分子基材を浸漬する前に電離性放射線の照射を施しておき、予め原料の高分子基材にラジカル活性点を発生させる手法（以下、「前照射」という）を用いて行うことが一般的である。このことは、非特許文献１にも示されており、モノマー溶液に浸漬した高分子基材に電離性放射線を照射する、いわゆる同時照射を施すと、その溶液中のモノマー間での重合のみが進行してホモポリマーを生成させ、原料とした高分子基材へのグラフト化が殆ど進行しないと考えられている。
【００７５】
これに対し、ハロゲン化炭化水素部位、好ましくはベンゼン環等の芳香族環構造を有するモノマーを用いることで、ホモポリマーの生成を抑えることができ、且つ同時照射によって原料とする高分子基材へのグラフト化が効果的に進行する。このような同時照射によれば、例えば、モノマー溶液への高分子基材の浸漬及び電離性放射線の照射を同一の装置内で行うことができるという利点を有し、簡易な方法により製造することができる。
【００７６】
また、この同時照射における電離性放射線にあたり、モノマー溶液に高分子基材を浸漬することで、モノマー溶液に浸漬させた高分子基材の例えば角部における帯電を抑制し、特異的な成長を防止することができる。
【００７７】
グラフト重合工程（ＩＩ）における雰囲気としては、特に限定されないが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。これにより、モノマー溶液中の溶存酸素による重合停止反応を抑制し、グラフト率を向上させることができる。
【００７８】
照射する電離性放射線の線量としては、特に限定されないが、１ｋＧｙ以上とすることが好ましく、５ｋＧｙ以上とすることがより好ましく、１０ｋＧｙ以上とすることがさらに好ましく、２０ｋＧｙ以上とすることが特に好ましい。１ｋＧｙ以上の電離性放射線を高分子基材に照射することで、グラフト重合の開始点となる、ラジカル活性点を十分に生成させることができる。一方で、高分子基材に照射する電離性放射線の線量としては、２００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、１００ｋＧｙ以下とすることがより好ましく、８０ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましく、６０ｋＧｙ以下とすることが特に好ましい。高分子基材に照射する電離性放射線の線量が２００ｋＧｙを超えると、高分子基材を構成する分子が切断され、高分子基材に損傷が生じる可能性が高まる。また、照射する電離性放射線の線量が、特に２０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下であることにより、高いグラフト率、アニオン回収率及びアニオン飽和吸着量を併せ持つアニオン交換樹脂が得られる。
【００７９】
また、高分子基材に照射する電離性放射線としては、特に限定されるものではなく、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線、電子線、紫外線等を用いることができる。その中でも、工業的に適用が容易である点でガンマ線又は電子線を用いることが好ましく、物質への透過性が高い点でガンマ線を用いることが特に好ましい。
【００８０】
［修飾工程（ＩＩＩ）］
修飾工程（ＩＩＩ）は、グラフト重合によりハロゲン化炭化水素が導入されたグラフト重合基材に対して三級アミンを反応させ、ハロゲン化四級アンモニウム塩を形成させることで、そのグラフト重合基材にアニオン交換能を付与する工程である。
【００８１】
上述のハロゲン化炭化水素と三級アミンとによりハロゲン化四級アンモニウム塩を形成する反応は、メンシュトキン反応と呼ばれる。この反応により生成したハロゲン化四級アンモニウム塩は、アニオン交換能を有する。
【００８２】
修飾工程（ＩＩＩ）における三級アミンのグラフト鎖に対する付加反応の反応条件としては、一般的なメンシュトキン反応の条件を採用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
［試料の調製］
以下の操作に従い、実施例１〜３及び比較例１〜４のアニオン交換樹脂をそれぞれ調製した。
【００８５】
（実施例１）
原料の高分子基材として、「田」の字型中空断面を有するナイロン６繊維（東レ製，１０９０Ｔ−５４−２５７，繊度１０９０ｄｔｅｘ）をモール状に製紐した後、この繊維４００ｇと極細ナイロン６繊維（東レ製，７８Ｔ−５２−２１９９，繊度７８ｄｔｅｘ）３００ｇを混ぜ合わせて金属容器に量り取った。
【００８６】
次いで、この金属の容器に、４−（クロロメチル）スチレン（アルドリッチ社製）０．７ｌと、メタノール３．１５ｌと、純水３．１５ｌとからなるモノマー溶液を入れ、高分子基材をモノマー溶液中に浸漬させた。容器内は窒素ガスで置換して酸素を除去した後密閉した。このとき、高分子基材に対するモノマーの質量の比は１．０であった。
【００８７】
その後、６０Ｃｏを線源に持つガンマ線照射装置により、容器ごとガンマ線を４０ｋＧｙの線量で照射した。
【００８８】
ガンマ線照射後に得られた試料を取り出し、エタノールで洗浄して試料に付着した未反応のモノマーやホモポリマーを除去した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥させることで、４−（クロロメチル）スチレンによってグラフト重合したグラフト重合基材を得た。
【００８９】
次に、得られたグラフト重合試料をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の５質量％水溶液中で、７０℃で５時間反応させた。その後、洗浄、乾燥し、アニオン交換樹脂試料を得た。
【００９０】
（実施例２）
原料の高分子基材として、「Ｙ」字型断面を有するナイロン６繊維（東レ製，１１７０Ｔ−５４−２５８，繊度１１７０ｄｔｅｘ）をモール状に製紐した後、この繊維４００ｇと極細ナイロン６繊維（東レ製，７８Ｔ−５２−２１９９，繊度７８ｄｔｅｘ）３００ｇを混ぜ合わせて用いた以外、実施例１と同様にして、アニオン交換樹脂を得た。
【００９１】
（実施例３）
原料の高分子基材として、「Ｙ」字型中空断面を有するナイロン６繊維（東レ製，９４０Ｔ−６８−２５５，繊度９４０ｄｔｅｘ）をモール状に製紐した後、この繊維４００ｇと極細ナイロン６繊維（東レ製，７８Ｔ−５２−２１９９，繊度７８ｄｔｅｘ）３００ｇを混ぜ合わせて金属容器に量り取った以外、実施例１と同様にして、アニオン交換樹脂を得た。
【００９２】
（参考例１）
原料の高分子基材として、「田」の字型中空断面を有するナイロン繊維（東レ製，１０９０Ｔ−５４−２５７繊維，繊度１０９０ｄｔｅｘ）をボビンに巻いた繊維を用いた以外、実施例１と同様にして、アニオン交換樹脂を得た。なお、アニオン交換樹脂はボビンの外側から採取した。
【００９３】
（参考例２）
原料の高分子基材として、極細ナイロン６繊維（東レ製，７８Ｔ−５２−２１９９，繊度７８ｄｔｅｘ）７００ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてグラフト重合を行ったところ、極細ナイロン６繊維が金属容器の側面に固着し、これらを回収することができなかった。このため、試料としてのアニオン交換樹脂を得ることができなかった。これは、繊維の強度が低いために側面まで流され、その後形成されたグラフト重合鎖やホモポリマーとともに固着したと考えられる。
【００９４】
［評価］
以下に示す方法にて、実施例１〜３及び参考例１〜２のアニオン交換樹脂の中性塩分解容量を測定した。
【００９５】
（中性塩分解容量の測定）
作製した吸着材であるアニオン交換樹脂を、そのアニオン交換樹脂質量の５０倍の量の１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムに３０分以上浸して、Ｃｌ形をＯＨ形に再生した。具体的には、洗浄濾液が中性になるまで純水で吸引ろ過を繰り返し、その後、アニオン交換樹脂をその質量の５０倍の１ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウムに３０分以上浸して吸引濾過を行って、その流出液を捕集した。そして、捕集した流出液を、０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴定することにより、下記式（２）により中性塩分解容量を算出した。
中性塩分解容量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝塩酸規定度×塩酸濃度（ｍｏｌ／ｌ）×滴定量（ｍｌ）／アニオン交換樹脂質量（ｇ）
・・・（２）
【００９６】
表１に、実施例１〜３及び参考例１〜２のアニオン交換樹脂の中性塩分解容量を示す。実施例１〜３及び参考例１においては、いずれも、高い中性塩分解容量を示した。このうち実施例１〜３においては、それぞれ繊度の異なる２種の繊維から構成される高分子基材を用いてアニオン交換樹脂を構成することにより、特に高い中性塩分解容量を示した。
【００９７】
【表１】
2019189774.tif 000003
【図１】
2019189774.tif 000004