(57)【要約】【課題】ビード補強層に隣接してアミン系老化防止剤が多く含有された隣接部材からビード補強層へのアミン系老化防止剤の移行が抑制された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】トレッドと、サイドウォールと、ビードコアを有するビード部と、ビード部を補強するビード補強層と、ビード部のビードコアに係留されたカーカスプライとを備える空気入りタイヤであって、ビード補強層およびビード補強層に隣接する隣接部材は、それぞれ、アミン系老化防止剤を含有するゴム組成物から構成されており、ビード補強層中には、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜８質量部のアミン系老化防止剤が含有されており、ビード補強層に隣接する隣接部材とビード補強層とは、下記式を満足している空気入りタイヤ。      ３≦Ｂ／Ａ≦８          Ａ：ビード補強層中におけるアミン系老化防止剤の含有率（ｗｔ％）          Ｂ：隣接部材中におけるアミン系老化防止剤の含有率（ｗｔ％）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッドと、サイドウォールと、ビードコアを有するビード部と、前記ビード部を補強するビード補強層と、前記ビード部のビードコアに係留されたカーカスプライとを備える空気入りタイヤであって、
前記ビード補強層および前記ビード補強層に隣接する隣接部材は、それぞれ、アミン系老化防止剤を含有するゴム組成物から構成されており、
前記ビード補強層中には、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜８質量部の前記アミン系老化防止剤が含有されており、
前記ビード補強層に隣接する隣接部材と前記ビード補強層とは、下記式を満足していることを特徴とする空気入りタイヤ。
３≦Ｂ／Ａ≦８
Ａ：ビード補強層中におけるアミン系老化防止剤の含有率（ｗｔ％）
Ｂ：隣接部材中におけるアミン系老化防止剤の含有率（ｗｔ％）
【請求項２】
前記ビード補強層に隣接する隣接部材は、サイドウォールまたはクリンチであり、
前記ビード補強層は、前記カーカスプライの端部よりもタイヤ軸方向外側に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるｔａｎδが０．１４以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるｔａｎδが０．０９以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるＥ＊が１０ＭＰ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるＥ＊が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が３０〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜６０質量部、または炭酸カルシウムを１０〜２５質量部含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関し、より詳しくは、ビード補強層を有する空気入りタイヤであって、アミン系老化防止剤のビード補強層への移行を抑制することにより、ビード補強層とタイヤの性能変化が抑制された空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」ともいう。）はトレッド、サイドウォール、ビード部などを備えており、ビード部はビードコアから半径方向に延びるビードエイペックスを備えている。このビードエイペックスはタイヤの剛性や耐久性に寄与する部材であり、近年、タイヤの剛性や耐久性のさらなる向上に向けての要求が益々強くなっている。
【０００３】
このような要求に応えるために、タイヤのビードエイペックスのタイヤ軸方向外側にビード補強層を配置することにより、ビードエイペックスの変形を抑制して、タイヤの剛性や耐久性の向上を図る技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
この技術の場合、ビード補強層のさらにタイヤ軸方向外側にはサイドウォールやクリンチが隣接して配置されている。これらの隣接部材は、常時、外界と接して曝露されているため、オゾンクラック等に対する耐クラック性能を長期間維持する必要がある。そこで、これらの隣接部材には、優れた耐オゾン効果を有するアミン系老化防止剤が比較的大量に含有されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７８５６４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３００５３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のビード補強層は、老化防止剤の含有量は少量であった。このため、隣接部材と従来の配合のビード補強層とを隣接させて配置した場合、両者の界面において、老化防止剤が含有量の多い隣接部材から含有量の少ないビード補強層へと移行して、ビード補強層およびタイヤにおいて、発熱の上昇、発熱に伴う剛性の低下、操縦安定性の低下など、様々な性能の低下を招いていた。
【０００７】
そこで、本発明は、ビード補強層に隣接してアミン系老化防止剤が多く含有された隣接部材が配置された空気入りタイヤにおいて、隣接部材からビード補強層へのアミン系老化防止剤の移行が抑制された空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行い、以下に記載する発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
トレッドと、サイドウォールと、ビードコアを有するビード部と、前記ビード部を補強するビード補強層と、前記ビード部のビードコアに係留されたカーカスプライとを備える空気入りタイヤであって、
前記ビード補強層および前記ビード補強層に隣接する隣接部材は、それぞれ、アミン系老化防止剤を含有するゴム組成物から構成されており、
前記ビード補強層中には、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜８質量部の前記アミン系老化防止剤が含有されており、
前記ビード補強層に隣接する隣接部材と前記ビード補強層とは、下記式を満足していることを特徴とする空気入りタイヤである。
３≦Ｂ／Ａ≦８
Ａ：ビード補強層中におけるアミン系老化防止剤の含有率（ｗｔ％）
Ｂ：隣接部材中におけるアミン系老化防止剤の含有率（ｗｔ％）
【００１０】
請求項２に記載の発明は、
前記ビード補強層に隣接する隣接部材は、サイドウォールまたはクリンチであり、
前記ビード補強層は、前記カーカスプライの端部よりもタイヤ軸方向外側に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるｔａｎδが０．１４以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の空気入りタイヤである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるｔａｎδが０．０９以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるＥ＊が１０ＭＰ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤである。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるＥ＊が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、
前記ビード補強層を構成するゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が３０〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜６０質量部、または炭酸カルシウムを１０〜２５質量部含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ビード補強層に隣接してアミン系老化防止剤が多く含有された隣接部材が配置された空気入りタイヤにおいて、隣接部材からビード補強層へのアミン系老化防止剤の移行が抑制された空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る空気入りタイヤの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る空気入りタイヤのビード部の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る空気入りタイヤのリム組みされた状態におけるビード部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００１９】
１．本発明の概要
本発明に係る空気入りタイヤは、
トレッドと、サイドウォールと、ビードコアを有するビード部と、前記ビード部を補強するビード補強層と、前記ビード部のビードコアに係留されたカーカスプライとを備える空気入りタイヤであって、
前記ビード補強層および前記ビード補強層に隣接する隣接部材は、それぞれ、アミン系老化防止剤を含有するゴム組成物から構成されており、
前記ビード補強層中には、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜８質量部の前記アミン系老化防止剤が含有されており、
前記ビード補強層に隣接する隣接部材と前記ビード補強層とは、下記式を満足していることを特徴としている。
３≦Ｂ／Ａ≦８
Ａ：ビード補強層中におけるアミン系老化防止剤の含有率（ｗｔ％）
Ｂ：隣接部材中におけるアミン系老化防止剤の含有率（ｗｔ％）
【００２０】
本発明者は、前記した課題の解決について検討する中で、ビード補強層のゴム成分１００質量部に対するアミン系老化防止剤の含有量を０．３〜８質量部に設定すると共に、ビード補強層中におけるアミン系老化防止剤の含有率Ａ（ｗｔ％）と隣接部材中におけるアミン系老化防止剤の含有率Ｂ（ｗｔ％）との比（Ｂ／Ａ）が３〜８となるように設定することにより、隣接部材からビード補強層へのアミン系老化防止剤の移行（以下、単に「老化防止剤の移行」ともいう）を抑制できることを見出した。
【００２１】
そして、このように老化防止剤の移行が抑制されることにより、老化防止剤の移行によりビード補強層およびタイヤにおいて発生する様々な性能の低下を抑制できることが分かった。また、このような効果は、タイヤの低燃費化のためにビード補強層を低発熱、且つ高剛性にしているような場合には、特に顕著に発揮されて好ましいことが分かった。
【００２２】
２．実施の形態
次に、実施の形態に基づいて、本発明について具体的に説明する。
【００２３】
（１）ビードの構成
本実施の形態のタイヤを図１〜３を参照し説明する。図１はリム組みされたタイヤのビード部の構成を示す断面図であり、図２はその拡大図である。また、図３はリム組みされた状態を示す断面図である。
【００２４】
図１〜３において、１はタイヤであり、２はビード部であり、３および３１はサイドウォール部であり、４はトレッドであり、５はリムであり、２２はビードエイペックスである。そして、タイヤ１において、２３はビード補強層であり、ビード補強層２３に隣接して隣接部材であるクリンチ２４が配置されている。また、２１はビードコアであり、２５はチェーファであり、２６はストリップエイペックスである。さらに、３２は第一カーカスプライであり、３３は第二カーカスプライであり、３４はインナーライナである。
【００２５】
図１に示すように、本実施の形態のビード補強層２３は、これらのカーカスプライ３２、３３のタイヤ軸方向外側（図１においては右側）に配置されている。タイヤ軸方向とはタイヤの回転軸線と平行な方向であり、タイヤ軸方向外側とは、タイヤ赤道を通る平面（図１では線ＣＬで示す）を中心とした場合に軸方向において外側であることを意味する。
【００２６】
また、図１において、ビード補強層２３の隣接部材としてクリンチ２４が配置されているが、クリンチがビード補強層の外側を完全に覆わないタイヤの場合、ビード補強層の隣接部材がサイドウォールもしくはサイドウォールとクリンチとなる場合もある。
【００２７】
（２）アミン系老化防止剤
本実施の形態のタイヤのビード補強層とビード補強層の隣接部材には、前記したように、優れた耐オゾン効果を有するアミン系老化防止剤が含有されている。このとき、ビード補強層におけるアミン系老化防止剤の含有量が多すぎると加硫成形時に所謂ヤケを生じやすく、少なすぎると老化防止剤の移行を抑制することができないため、ビード補強層におけるアミン系老化防止剤の含有量は、隣接部材におけるアミン系老化防止剤の含有量とのバランスも考慮して設定する必要がある。
【００２８】
この点を考慮した上で、隣接部材からビード補強層へのアミン系老化防止剤の移行を抑制するために、本実施の形態においては、ビード補強層のゴム成分１００質量部に対するアミン系老化防止剤の含有量が０．３〜８質量部となるように設定されていると共に、ビード補強層中におけるアミン系老化防止剤の含有率Ａ（ｗｔ％）と隣接部材中におけるアミン系老化防止剤の含有率Ｂ（ｗｔ％）との比（Ｂ／Ａ）が３〜８となるように設定されている。なお、ビード補強層のゴム成分１００質量部に対するアミン系老化防止剤の含有量は、０．５〜２．５質量部であるとより好ましく、１〜１．５質量部であるとさらに好ましい。また、Ｂ／Ａは３〜８であるとより好ましく、４〜６であるとさらに好ましい。
【００２９】
アミン系老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ナフチルアミン系、ケトンアミン縮合物系などのアミン誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。ナフチルアミン系誘導体としては、フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。中でも、フェニレンジアミン系、ケトンアミン縮合物系が好ましい。
【００３０】
また、ビード補強層と隣接部材に含まれるアミン系老化防止剤は、同種、または同系のアミン系防止剤の組み合わせでもよく、異種、異系のアミン系老化防止剤の組み合わせでもよい。
【００３１】
（３）ビード補強層のゴム物性
ビード補強層のゴム物性の内、７０℃におけるｔａｎδ（損失正接）やＥ＊（複素弾性率）について適切に設定することにより、隣接部材からビード補強層への老化防止剤の移行を抑制することに加えて、以下のような効果を発揮することができる。
【００３２】
（ａ）７０℃におけるｔａｎδ（損失正接）
本実施の形態のタイヤのビード補強層は、７０℃におけるｔａｎδ（以下、単に「ｔａｎδ」ともいう）が０．１４以下であることが好ましい。０．０９以下であるとより好ましい。
【００３３】
そして、例えば、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤでの走行時や寒冷期の走行時に、一定時間静止後に発車させた場合のタイヤ温度が上昇するまでの間に、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、燃費性の悪化を引き起こすが、ｔａｎδを上記の値に設定することによりフラットスポットの発生を抑制することができる。
【００３４】
（ｂ）Ｅ＊（複素弾性率）
また、ビード補強層を構成するゴム組成物は、７０℃におけるＥ＊が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。５０ＭＰａ以上であるとより好ましく、８０ＭＰａ以上であると特に好ましい。
【００３５】
そして、Ｅ＊を上記の値に設定することにより、十分なハンドル応答性や操縦安定性を確保することができる。
【００３６】
なお、上記の７０℃におけるｔａｎδおよびＥ＊は、加硫ゴム組成物を測定対象として粘弾性測定装置、例えば（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動的歪５％の条件で、７０℃で測定することができる。
【００３７】
（４）ビード補強層のゴム組成物
本実施の形態のビード補強層の製造に用いられるゴム組成物は、上記アミン系老化防止剤と共に、主成分であるゴム成分、および、補強材、添加剤などの各種配合材料を、混練することにより得ることができる。
【００３８】
（ａ）ゴム成分
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性を良好に改善できるという点から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲの併用、ＮＲ、ＩＲ及びＳＢＲの併用がより好ましい。
【００３９】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）などを使用できる。なかでも、内在した配向性の結晶成分により、押出し加工性を大きく改善できるという点から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
【００４０】
ＳＰＢ含有ＢＲを使用する場合、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、ゴム成分１００質量部中に、好ましくは１５〜４０質量部、より好ましくは２０〜３０質量部である。ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率を上記範囲内とすることにより、押出し加工性を確保することができる。また、それに加えて、ゴム組成物のＥ＊を上昇させることができる。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢ含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。
【００４１】
ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量部中に、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。ＢＲの含有量を上記範囲内とすることにより十分な耐久性を確保することができ、さらに十分な押出加工性と破断伸びを確保することができる。
【００４２】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用することができる。なかでも、カーボンブラックを良好に分散することができ、加工性が良いという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００４３】
ＳＢＲ中のスチレン含有量は、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは２０〜３０ｗｔ％である。スチレン含有量を上記範囲内とすることにより、十分な硬度と低燃費性を確保することができる。
【００４４】
ＳＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量部中に、好ましくは１５〜６０質量部、より好ましくは２５〜４０質量部である。ＳＢＲの含有量を上記の範囲内とすることにより、十分な押出加工性を確保することができ、また十分な硬度と低燃費性を確保することができる。
【００４５】
ＮＲの含有量は、ゴム成分１００質量部中に、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部である。ＮＲの含有量を上記範囲内とすることにより、十分な破断強度と十分な硬度を確保することができる。
【００４６】
ＩＲの含有量は、ゴム成分１００質量部中に、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。ＩＲの含有量を上記範囲内とすることにより、加工性を改善することができ、十分な破断伸びを確保することができる。
【００４７】
（ｂ）カーボンブラック
本実施の形態のゴム組成物には、補強材としてカーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらを、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出加工性と必要な硬度を両立するという観点からは、ソフトカーボン系のＦＥＦとハードカーボン系のＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦの併用が好ましく、ＩＳＡＦとＦＥＦの併用がより好ましい。
【００４８】
上記ゴム組成物中におけるカーボンブラックの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜６５質量部であるとより好ましい。ゴム組成物中のカーボンブラックの量を上記の範囲内とすることにより、Ｅ＊の過度の上昇を抑制することができ、また、さらにゴム組成物のｔａｎδの値を低くすることができる。
【００４９】
また、押出し加工性の面から、上記カーボンブラックは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が３０〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを含むことが好ましい。ＣＴＡＢが上記範囲内のカーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦが挙げられる。本実施の形態のゴム組成物としては、ＣＴＡＢ吸着比表面積が３０〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して、３０〜６０質量部含有していることが特に好ましい。なお、上記ＣＡＴＢ吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−３：２００１に準拠して測定することができる。
【００５０】
（ｃ）無機フィラー
本実施の形態のゴム組成物において、ソフトカーボン／ハードカーボンの併用を実施しない場合は無機フィラーを含有することが好ましい。上記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ハードクレー、オースチンブラック、フライアッシュ、マイカなどが挙げられる。なかでも、自己凝集性が低く、走行時に破壊核となりにくく、良好な耐久性が得られる点、更に、押出し加工性（特に、押出しエッジ性）の改善効果も高いという点から、炭酸カルシウムやタルクが好ましく、炭酸カルシウムがより好ましい。
【００５１】
上記無機フィラーの平均粒子径（平均一次粒子径）は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ以下である。無機フィラーの平均粒子径を上記範囲内とすることにより、無機フィラーが破壊核となって耐久性の悪化を招くことが抑制される。また、十分な押し出し時の加工性を確保することができる。なお、無機フィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）で測定することができる。
【００５２】
上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２５質量部が好ましい。無機フィラーの量を上記範囲内とすることにより、Ｅ＊とｔａｎδのバランスを損なうことなく加工性を改善することが可能となる。
【００５３】
（ｄ）フェノール系樹脂
本発明のゴム組成物は、フェノール系樹脂を含んでもよい。具体的なフェノール系樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂などが挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００５４】
フェノール系樹脂としては、硬化反応により十分な硬度が得られることで硬い複合球体が形成される点、又は大きな複合球体が形成される点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００５５】
フェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。フェノール系樹脂の合計含有量を上記範囲内とすることにより、十分な硬度を確保することができ、また、低燃費性も確保することができる。
【００５６】
（ｅ）その他
本実施の形態の本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合材料、例えば、オイル、ステアリン酸、亜鉛華、硫黄、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。各該配合材料の配合量については適宜選択することができる。
【００５７】
本実施の形態の本発明のゴム組成物には、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは２〜６質量部である。硫黄の含有量を上記範囲内とすることにより、十分な操縦安定性を確保することができ、硫黄のブルームや粘着性を抑制し、また、耐久性を確保することができる。なお、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、通常、加硫促進剤を含む。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５〜５．０質量部、より好ましくは２〜４質量部である。
【００５９】
（５）ゴム組成物の製造方法
ゴム組成物は、公知の方法、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練することにより製造することができる。
【００６０】
（６）タイヤの製造
本実施の形態のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造することができる。即ち、ゴム組成物を未加硫の段階でビードエイペックスの形状に合わせて押出加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００６１】
これにより、隣接部材からビード補強層へのアミン系老化防止剤の移行が抑制された優れた耐久性を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【００６２】
そして、本実施の形態のタイヤの用途は、特に限定されず、乗用車、重荷重車、モトクロス用、その他種々の車両に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例においては、隣接部材としてサイドウォールを配置している。そして、ゴム組成物中における各種材料（ゴムおよび老化防止剤などの配合材料）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対する質量部で示している。また、アミン系老化防止剤の含有率Ａ、Ｂはｗｔ％で示している。
【００６４】
［１］実験１
１．ゴム組成物の作製
（１）サイドウォール（ビード補強層の隣接部材）のゴム組成物
下記の材料を用いて、表１に示すＳＷ１、ＳＷ２、ＳＷ３の３種類の配合で、サイドウォールのゴム組成物を作製した。なお、表１においては、隣接部材中におけるアミン系老化防止剤の含有率Ｂ（ｗｔ％）以外は、質量部で示している。
ゴム成分
ＮＲ            ：ＴＳＲ２０
ＢＲ            ：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ（宇部興産社製）
補強材
カーボンブラック：ＦＥＦ、Ｎ５５０（昭和キャボット社製）
軟化剤
オイル          ：ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産社製）
アミン系老化防止剤
老化防止剤６Ｃ  ：ノクラック６Ｃ（フェニレンジアミン系老化防止剤）（大内新興化                    学工業社製）
老化防止剤ＲＤ  ：ノクラックＲＤ（ケトンアミン縮合物系老化防止剤）（大内新興化                    学工業社製）
加硫助剤
ステアリン酸    ：椿（日油社製）
酸化亜鉛        ：亜鉛華（三井金属鉱業社製）
加硫剤
硫黄            ：５％油展硫黄（鶴見化学工業社製）
促進剤          ：ソクシノールＣＺ（ＣＺ、住友化学社製）
その他
ワックス        ：サンノックＮ（大内新興化学工業社製）
【００６５】
【表１】
2019031630.tif 000002
【００６６】
（２）ビード補強層のゴム組成物
下記の材料を用いて表２に示すＡＰ１、ＡＰ２、ＡＰ３、ＡＰ４の４種類の配合で、ビード補強層のゴム組成物を作製した。なお、表２においては、ビード補強層中におけるアミン系老化防止剤の含有率Ａ（ｗｔ％）以外は、質量部で示している。そして、表２の最下段に示す含有量はゴム組成物中のアミン系老化防止剤の含有量（質量部）である。
ゴム成分
ＮＲ            ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ          ：ＪＳＲ１５０２（乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ））、スチレン含有                    量２３．５ｗｔ％
補強材
カーボンブラック：ＩＳＡＦ、Ｎ２２０（昭和キャボット社製）、ＣＴＡＢ吸着比表面                    積１１０ｍ２／ｇ
Ｔ−ＮＳ、Ｎ３３０Ｔ（昭和キャボット社製）、ＣＴＡＢ吸着比表                    面積７８ｍ２／ｇ
ＦＥＦ、Ｎ５５０（昭和キャボット社製）、ＣＴＡＢ吸着比表面積                    ４２ｍ２／ｇ
炭酸カルシウム    ：ＮＳ＃２００（日東粉化工業社製）
フェノール樹脂    ：スミライトレジンＰＲ１２６８６（ノボラック型フェノール樹脂）                    （住友ベークライト社製）
加硫助剤
ステアリン酸    ：椿（日油社製）
酸化亜鉛        ：亜鉛華（三井金属鉱業社製）
老化防止剤
老化防止剤６Ｃ  ：ノクラック６Ｃ（フェニレンジアミン系老化防止剤）（大内新興化                    学工業社製）
軟化剤
オイル          ：プロセスオイルＡ／Ｏ  ＭＩＸ（三共油化工業社製）
加硫剤
硫黄            ：Ｍ９５  Ｍ／Ｓ（日本乾溜社製油展不溶性硫黄）
促進剤          ：ＨＭＴ、サンセラＨ−Ｔ（三新化学工業社製）
：ＮＳ、サンセラＮＳ−Ｇ（三新化学工業社製）
【００６７】
【表２】
2019031630.tif 000003
【００６８】
２．ゴム物性の測定
作成したビード補強層のゴム組成物ＡＰ１〜ＡＰ４の７０℃における「ｔａｎδ」および「Ｅ＊」を測定した。なお、測定は、加硫ゴム組成物を測定対象として粘弾性測定装置、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動的歪５％の条件で、７０℃で測定した。
【００６９】
【表３】
2019031630.tif 000004
【００７０】
測定の結果を表３に示す。表３に示すように、ＡＰ１、ＡＰ２においてはＥ＊が１０ＭＰ以上であったがｔａｎδが０．１６であった。ＡＰ３においてはｔａｎδは０．０９以下でありＥ＊が１０ＭＰ以上と良好な結果を示した。さらにＡＰ４、ＡＰ５の組成物においては、ｔａｎδは０．０９以下であり、Ｅ＊は５０ＭＰａ以上と特に良好な結果を示した。
【００７１】
３．試験用タイヤの作製
（１）実施例１
表４に示すように、サイドウォールとビード補強層にそれぞれゴム組成物ＳＷ１、ＡＰ３を使用し、ビード補強層に対してサイドウォールが配置されている通常のタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００７２】
（２）実施例２、３
表４に示すように、実施例２は、ビード補強層に対してサイドウォールがタイヤ軸方向外側に隣接して配置されている外貼り構造としたこと以外は実施例１と同じ方法で試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。また、実施例３は、ビード補強層のゴム組成物にＡＰ４を用いたこと以外は実施例２と同じ方法で試験用タイヤを作製した。
【００７３】
（３）実施例４〜６
実施例４〜６は、サイドウォールとビード補強層のそれぞれに、表４に示す各ゴム組成物を使用し、外貼り構造としたこと以外は実施例２と同じ方法で試験用タイヤを作製した。
【００７４】
（４）比較例１
表５に示すように、ビード補強層にゴム組成物ＡＰ１を使用したこと以外は実施例１と同じ方法で試験用タイヤを作製した。
【００７５】
（５）比較例２〜６
表５に示すように、比較例２はビード補強層にゴム組成物ＡＰ１を使用したこと以外は実施例２と同じ方法で試験用タイヤを作製した。比較例３、４は、サイドウォールにそれぞれゴム組成物ＳＷ２、ＳＷ３を使用したこと以外は比較例２と同じ方法で試験用タイヤを作製した。比較例５はサイドウォールにゴム組成物ＳＷ３を使用し、ビード補強層にゴム組成物ＡＰ２を使用したこと以外は比較例２と同じ方法で試験用タイヤを作製した。比較例６はサイドウォールにゴム組成物ＳＷ２を使用し、ビード補強層にゴム組成物ＡＰ３を使用したこと以外は比較例２と同じ方法で試験用タイヤを作製した。
【００７６】
（６）比較例７〜９
比較例７〜９は、サイドウォールとビード補強層のそれぞれに、表４に示す各ゴム組成物を使用し、外貼り構造としたこと以外は比較例２と同じ方法で試験用タイヤを作製した。
【００７７】
４．評価方法
（１）加工性
中間加工時のスクラップ率を求め、比較例１を基準として、下式によりに指数化し評価した。数値が大きい程優れていることを示している。
加工性＝［スクラップ率（比較例１）／スクラップ率（評価対象）］×１００
【００７８】
（２）操縦安定性
試験用タイヤを車輌（国産のＦＦ車、排気量２０００ｃｃ）の全輪に装着して、ドライアスファルトのタイヤテストコースを速度８０ｋｍ／ｈで２時間走行し、そのときの操縦安定性（操舵応答性、グリップ感など）を、ドライバーにより官能評価した。評価は、比較例１を基準として、下式によりに指数化し評価した。数値が大きい程優れていることを示している。
操縦安定性＝［操縦安定性（評価対象）／操縦安定性（比較例１）］×１００
【００７９】
（３）耐クラック性能
試験タイヤをオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃の条件で９日間の期間暴露してクラックの発生状況を検査し、クラック発生による不良率（Ｃ不良率）を求め、比較例１を基準として、下式によりに指数化し評価した。数値が大きい程優れていることを示している。
耐クラック性能＝［Ｃ不良率（比較例１）／Ｃ不良率（評価対象）］×１００
【００８０】
（４）外観性能
試験タイヤ各１０本を屋外で半年間暴露し、サイドウォール表面の老化防止剤の析出状況を目視検査し、析出による不良率（Ｅ不良率）を求め、比較例１を基準として、下式によりに指数化し評価した。数値が大きい程優れていることを示している。
外観性能＝［Ｅ不良率（比較例１）／Ｅ不良率（評価対象）］×１００
【００８１】
５．評価結果
実施例１〜６の評価結果を表４に、比較例１〜９の評価結果を表５に示す。なお、表４、５には、各実施例、比較例におけるそれぞれのゴム組成物およびＢ／Ａの値を併せて記載している。
【００８２】
【表４】
2019031630.tif 000005
【００８３】
【表５】
2019031630.tif 000006
【００８４】
試験の結果、加工性に関しては、表４、５より、通常構造の比較例１との比較において、全ての実施例で１２０以上であり、また、比較例２〜９においても比較例５を除く全ての比較例で１００以上であり、外貼り構造とすることにより、良好な加工性が得られることが分かる。
【００８５】
操縦安定性については、全ての実施例と比較例において良好であった。
【００８６】
耐クラック性能については、全ての実施例において良好であり、特に実施例５が１１８と非常に良好であった。一方、比較例においては、サイドウォールにおけるアミン系老化防止剤の濃度が低い比較例４、比較例５、比較例７、比較例９とエイペックスに当該老化防止剤を含有しない比較例２でクラックの発生が観察された。
【００８７】
外観性能については、全ての実施例において良好であり、特に実施例３と実施例４が１１０と非常に良好であった。一方、比較例においては、サイドウォールのアミン系老化防止剤の濃度が最も高い比較例６、比較例８において最も多く当該老化防止剤の析出が観察された。またエイペックスに当該老化防止剤を含有しない比較例２〜４においても析出が観察された。また、さらに、比較例５、比較例７、比較例８においても析出が観察された。
【００８８】
そして、エイペックスのゴム組成物に所定量のアミン系老化防止剤が含有されていないまた、Ｂ／Ａが所定の範囲内にないタイヤではいずれかの性能の低下が観察された。また、エイペックスのゴム組成物にアミン系老化防止剤を含有しているタイヤでも、Ｂ／Ａが高い比較例である比較例６、比較例８においてはいずれかの性能、特に外観性能の低下が見られ、低い比較例である比較例５、比較例７、比較例９においては、いずれかの性能、特に耐クラック性能の低下が見られた。それに対して、Ｂ／Ａが３〜８の範囲内である実施例１〜６の場合においては、試験した性能の低下は見られず、特に実施例２〜実施例６においては全ての性能の向上が見られた。
【００８９】
また、ビード補強層に７０℃におけるｔａｎδが０．０９以下でありＥ＊は５０以上の値を有するＡＰ４、ＡＰ５を用いたタイヤで良好な試験結果が得られており、タイヤのビード補強層の組成物に当該数値範囲のｔａｎδとＥ＊の値を有するゴム組成物を使用することが好ましいことが示唆された。
【００９０】
［２］実験２
１．老化防止剤の移行試験
同じゴム組成物（ＡＰ４）をビード補強層に使用し、サイドウォールのアミン系老化防止剤量のみが異なり、そのためＢ／Ａが異なる実施例３（Ｂ／Ａ＝４．６）と比較例８（Ｂ／Ａ＝１１．２）のタイヤを用いて、移行によるビード補強層におけるアミン系老化防止剤の含有率Ａ（ｗｔ％）の変化と増加率（％）を試験した。試験期間は１８０日とし、開始時（０日）、そして１４日、３０日および１８０日後のビード補強層中のアミン系老化防止剤の含有率Ａを液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００９１】
２．評価結果
実施例３、比較例８の評価結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】
2019031630.tif 000007
【００９３】
試験の結果、Ｂ／Ａが１１．２である比較例８においては、１８０日後の含有率が１．９ｗｔ％で増加率が２７３％であるのに対してＢ／Ａが４．６である実施例３においては、１８０日後の含有率が０．８ｗｔ％で増加率が６０％と顕著な移行の抑制効果が観察された。
【００９４】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１      タイヤ
２      ビード部
３      サイドウォール部
４      トレッド
５      リム
２１    ビードコア
２２    ビードエイペックス
２３    ビード補強層
２４    クリンチ
２５    チェーファ
２６    ストリップエイペックス
３１    サイドウォール部
３２    第一カーカスプライ
３３    第二カーカスプライ
３４    インナーライナ
ＣＬ    タイヤ赤道
【図１】
2019031630.tif 000008
【図２】
2019031630.tif 000009
【図３】
2019031630.tif 000010