(57)【要約】【課題】酸化光触媒粒子及び還元光触媒粒子を備え、可視光を照射することにより、水性媒体中で水を電子供与体として使用して二酸化炭素を還元することができ、なお且つ、二酸化炭素の還元性能がより一層向上したＺスキーム型光触媒系を提供する。【解決手段】光触媒系１は、水性媒体と、水を酸化する酸化光触媒粒子２と、二酸化炭素を還元する還元光触媒粒子３と、酸化光触媒粒子２と還元光触媒粒子３との間で電子を伝達するメディエータ４と、を備え、メディエータ４が金属錯体化合物であるか、又は、還元光触媒粒子３が半導体粒子と金属錯体触媒とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、
水を酸化する酸化光触媒粒子と、
二酸化炭素を還元する還元光触媒粒子と、
前記酸化光触媒粒子と前記還元光触媒粒子との間で電子を伝達するレドックスメディエータと、を備え、
前記レドックスメディエータが金属錯体化合物であるか、又は、前記還元光触媒粒子が半導体粒子と金属錯体触媒とを含む、
Ｚスキーム型光触媒系。
【請求項２】
前記レドックスメディエータが金属錯体化合物である、請求項１に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項３】
前記金属錯体化合物が、周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属から選択される少なくとも１つの金属の錯体である、請求項２に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項４】
前記金属錯体化合物が、コバルト、鉄及び銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属の錯体である、請求項２に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項５】
前記還元光触媒粒子が半導体粒子と金属錯体触媒とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項６】
前記金属錯体触媒が、周期表の第６族から第１０族までのいずれかに属する金属から選択される少なくとも１つの金属の錯体である、請求項５に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項７】
前記半導体粒子の伝導帯下端の準位が、前記金属錯体触媒の最低空軌道の準位よりも卑である、請求項５又は６に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項８】
前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子の伝導帯下端の電位が、ｐＨ０における標準水素電極の電位に対して−０．３Ｖ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項９】
前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子が硫化物半導体で構成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項１０】
前記硫化物半導体が亜鉛を含有する、請求項９に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項１１】
前記水性媒体が電解質の水溶液である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項１２】
前記電解質が、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項１３】
前記酸化光触媒粒子の伝導帯下端の電位が、前記還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子の価電子帯上端の電位よりも卑である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＺスキーム型光触媒系。
【請求項１４】
前記酸化光触媒粒子がバナジン酸ビスマス半導体を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＺスキーム型光触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化光触媒粒子と還元光触媒粒子とを備えるＺスキーム型光触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題や化石燃料の枯渇の解決策の一つである二酸化炭素の固定技術として、半導体への光照射による半導体表面での光触媒作用を利用して二酸化炭素を還元する技術が知られている。光照射による二酸化炭素の高効率・高選択的な光還元は、太陽エネルギーの化学変換ならびに二酸化炭素の常温・常圧下での有効利用の観点から重要な技術であり、中でも水を電子源として用いるものがクリーンなエネルギー生成法として期待されている。
【０００３】
ここで、光触媒を用いた還元技術の主なものとしては、電極を用いた光触媒系と、粒子を媒体に分散懸濁させた光触媒系の２つがある。後者の粒子懸濁型の光触媒系は、前者に比べて、工業化における大規模化やコストの点で優れていると考えられている（T. F. Jaramillo, et al., Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1983-2002）。また、２段階励起型（Ｚスキーム型）光触媒系は、２種類の半導体を用いて、一方の半導体（酸化光触媒）で光触媒酸化反応を行い、他方の半導体（還元光触媒）で光触媒還元反応を行う光触媒系である。これまでに、２種類の半導体粒子が媒体中に懸濁ないし分散してなるＺスキーム型光触媒系が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９９１８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５０９７２号公報
【特許文献３】特開２０１４−４６２３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Kato, et al., The Journal of Physical Chemistry Letters, (米), 2015, Vol.6, p.1042-1047
【非特許文献２】A. Iwase, et al., The Journal of American Chemical Society, 2016, Vol.138, p.10260-10264
【非特許文献３】T. Takayama, et al., Faraday Discussions, (英), 2017, Vol.198, p.397-407
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
２種類の光触媒粒子を用いたＺスキーム型光触媒系では、電極を用いた光触媒系とは異なり、酸化光触媒及び還元光触媒が媒体中に分散しているため、酸化光触媒から還元光触媒への電子の移動効率が低く、反応速度が遅くなることが問題であった。そこで、従来は、光触媒粒子間の電子移動を媒介するレドックスメディエータを媒体に添加するか（特許文献１、非特許文献１〜３）、或いは、光触媒粒子間の電子移動を媒介するとともに、両光触媒粒子を接合又は電気的に接近させる物質を光触媒粒子に接合する（特許文献１及び２）ことで、上記の問題の解決を図っていた。
【０００７】
一方、上述の通り、よりクリーンなエネルギー生成法として、水性媒体中で水を電子供与体として使用し、可視光によって二酸化炭素を還元する技術が期待されている。しかしながら、特許文献１〜３及び非特許文献１に記載された光触媒系は、水の完全分解により酸素及び水素を生成するものであり、ＣＯ２還元反応について全く記載されていない。非特許文献２及び３に記載されたＺスキーム型光触媒系では、水性媒体中で水を電子供与体として使用して、可視光によるＣＯ２還元反応によるＣＯ生成が実現している。しかしながら、非特許文献２及び３では、水素イオンの還元による水素生成反応も同時に生起しており、しかもＣＯ生成量は水素生成量の１／１００以下であるため、ＣＯ２還元反応の選択性が極めて低い。またＣＯ２還元生成物としてギ酸は検出されていない。
【０００８】
このように、水性媒体中で水を電子供与体として使用した可視光によるＣＯ２還元がほとんど実現されていない理由としては、第一に、ＣＯ２還元反応では、水素イオンの還元反応（水素生成反応）に比べてより高い（ネガティブな、卑電位側の）準位の電子を必要とするため、半導体光触媒上でより高い準位に電子を励起させる必要があること、第二に、水性媒体中では多くの水素イオンが周囲に存在するため、より低い準位の電子で起こる水素生成反応が優先し、ＣＯ２還元反応の生起が困難となることが考えられる。
【０００９】
本発明の課題は、酸化光触媒粒子及び還元光触媒粒子を備えるＺスキーム型光触媒系であって、可視光を照射することにより、水性媒体中で水を電子供与体として使用して二酸化炭素を還元することができ、なお且つ、二酸化炭素の還元性能がより一層向上したＺスキーム型光触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る光触媒系は、水性媒体と、水を酸化する酸化光触媒粒子と、二酸化炭素を還元する還元光触媒粒子と、前記酸化光触媒粒子と前記還元光触媒粒子との間で電子を伝達するレドックスメディエータと、を備え、前記レドックスメディエータが金属錯体化合物であるか、又は、前記還元光触媒粒子が半導体粒子と金属錯体触媒とを含む。
【００１１】
好適な態様では、レドックスメディエータが金属錯体化合物であり、より好適には、金属錯体化合物が周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属から選択される少なくとも１つの金属の錯体であり、更に好適には、金属錯体化合物がコバルト、鉄及び銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属の錯体である。他の好適な態様では、還元光触媒粒子が半導体粒子と金属錯体触媒とを含み、より好適には、金属錯体触媒が周期表の第６族から第１０族までのいずれかに属する金属から選択される少なくとも１つの金属の錯体であり、更に好適には、半導体粒子の伝導帯下端の準位が金属錯体触媒の最低空軌道の準位よりも卑である。
【００１２】
他の好適な態様では、還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子の伝導帯下端の電位が、ｐＨ０における標準水素電極の電位に対して−０．３Ｖ以下である。他の好適な態様では、還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子が硫化物半導体で構成されており、より好適には、硫化物半導体が亜鉛を含有する。
【００１３】
他の好適な態様では、水性媒体が電解質の水溶液であり、より好適には、電解質が炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つである。他の好適な態様では、酸化光触媒粒子の伝導帯下端の電位が、還元光触媒粒子に含まれる半導体粒子の価電子帯上端の電位よりも卑である。他の好適な態様では、酸化光触媒粒子がバナジン酸ビスマス半導体を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るＺスキーム型光触媒系によれば、可視光を照射することにより、水性媒体中で水を電子供与体として使用して二酸化炭素を還元することができ、なお且つ、二酸化炭素の還元性能をより一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る光触媒系の構成の一例を示す図である。
【図２】本実施形態に係る光触媒系の構成の他の例を示す図である。
【図３】光照射時間とギ酸生成量との関係を示すグラフである。
【図４】光照射時間と一酸化炭素及び酸素の生成量との関係を示すグラフである。
【図５】光照射時間と一酸化炭素、水素及び酸素の生成量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
［Ｚスキーム型光触媒系］
図１に、本実施形態に係るＺスキーム型光触媒系１（以下単に「光触媒系１」ともいう）の構成を示す。光触媒系１は、酸化光触媒粒子２と、還元半導体粒子３ａを含んで構成される還元光触媒粒子３と、レドックスメディエータ（以下単に「メディエータ」ともいう）４と、を備える。メディエータ４は、酸化光触媒粒子２と還元光触媒粒子３との間で電子を伝達する。
【００１８】
本実施形態に係る光触媒系１は、光照射によって水性媒体中で二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する。光触媒系１において、酸化光触媒粒子２に可視光５が照射されると、光触媒反応によって、水（Ｈ２Ｏ）が酸化され、酸素（（１／２）Ｏ２）又は過酸化水素等を生成するとともに、励起された電子ｅ−が酸化光触媒粒子２の伝導帯に移動する。メディエータ４は、酸化光触媒粒子２の励起電子ｅ−を受け取り、還元光触媒粒子３を構成する還元半導体粒子３ａの価電子帯に引き渡す。ここで、還元光触媒粒子３に可視光５が照射されると、光触媒反応によって、価電子帯の電子ｅ−が光励起されて還元半導体粒子３ａの伝導帯に移動し、励起電子ｅ−がＣＯ２還元反応に利用される。このＣＯ２還元反応により、一酸化炭素（ＣＯ）及びギ酸（ＨＣＯＯＨ）等の還元生成物が生成する。
【００１９】
図２に、本実施形態に係る光触媒系１の構成の他の例を示す。図２に示す光触媒系１では、還元光触媒粒子３が還元半導体粒子３ａと金属錯体触媒３ｂとを含んで構成されている。図２に示す光触媒系１では、メディエータ４からの励起電子ｅ−は、還元光触媒粒子３の還元半導体粒子３ａの価電子帯に引き渡される。還元光触媒粒子３に可視光５が照射されると、電子ｅ−が光励起されて還元半導体粒子３ａの伝導帯に移動し、更に還元半導体粒子３ａの伝導帯から金属錯体触媒３ｂへと移動して、金属錯体触媒３ｂにおけるＣＯ２還元反応に利用され、還元生成物が生成する。
【００２０】
本実施形態の光触媒系１では、２種類の光触媒粒子及びメディエータ４を水性媒体中に懸濁させた状態で、光エネルギーを利用した二段階励起型（Ｚスキーム型）反応により、水を電子供与剤として利用しつつ、ＣＯ２を還元して有用な炭素化合物を合成することができる。また、本実施形態の光触媒系１では、還元光触媒として還元半導体粒子３ａ及び金属錯体触媒３ｂからなる還元光触媒粒子３を利用することにより、ＣＯ２還元性能を向上させることができる。即ち、本実施形態の光触媒系１では、ＣＯ２還元反応による還元生成物の生成量を向上させることができ、及び／又は、水の還元反応に対するＣＯ２還元反応の選択性を向上させることができる。更に、本実施形態の光触媒系１は、光触媒粒子が懸濁した粒子懸濁型であるため、酸化触媒電極及び還元触媒電極を用いた系に比べて、大規模化及び製造コストの抑制が可能である点で優れる。加えて、本実施形態の光触媒系１では水を電子供与剤として利用するため、クリーンなエネルギー生成法を提供することができる。
【００２１】
［酸化光触媒粒子］
酸化光触媒粒子２は、可視光の照射によって光触媒機能を発揮し、水の酸化反応を生起する半導体化合物（以下「酸化半導体」とも記載する）で構成された粒子であれば、特に限定されない。ここで、可視光とは波長λが３６０ｎｍ以上である光を意味する。酸化半導体は、価電子帯上端の電位が水の酸化（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）電位（標準水素電極（ＳＨＥ）に対して１．２３Ｖ）より貴（ポジティブ）であるものが好ましい。
【００２２】
酸化光触媒粒子２を構成する酸化半導体のバンドギャップは特に制限されないが、例えば、４．０ｅＶ以下が好ましい。４．０ｅＶ以下のバンドギャップを有する半導体粒子は、波長λが３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を吸収して、電子と正孔を形成することができる。また、酸化半導体は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。
【００２３】
酸化半導体として、例えば、各種金属の酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、複合酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、窒化物（金属が部分的に窒化されているものを含む）、酸窒化物（金属酸化物が部分的に窒化されているもの、金属窒化物が部分的に酸化されているものを含む）、硫化物（金属が部分的に硫化されているものを含む）、酸硫化物（金属酸化物が部分的に硫化されているもの、金属硫化物が部分的に酸化されているものを含む）、窒弗化物（金属窒化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に窒化されているものを含む）、酸弗化物（金属酸化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、酸窒素弗化物（金属酸窒化物が部分的に弗化されているもの、金属酸弗化物が部分的に窒化されているもの、金属窒弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、炭化物（金属が部分的に炭化されているものを含む）、炭素含有酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、リン化合物、シリサイド化合物等が挙げられる。また、酸化半導体には、窒素、硫黄、炭素、リン及び金属元素のうち少なくとも１種の元素がドープされていてもよい。
【００２４】
更に具体的な酸化半導体としては、バナジウム化合物、チタン化合物、タンタル化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、銅化合物等が挙げられる。
【００２５】
バナジウム化合物としては特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、Ａｇ３ＶＯ４、ＡｇＶＯ３、Ｂｉ４Ｖ２Ｏ１１、ＣｕＶ２Ｏ６、Ｆｅ２ＶＯ４、Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８、ＦｅＶ２Ｏ４等が挙げられる。また、これら以外のＢｉＶ、ＡｇＶ、ＣｕＶ、ＣｏＶ、ＭｎＶ、ＮｉＶ、ＦｅＶ、ＣｒＶの酸化物であってもよい。
【００２６】
チタン化合物としては特に制限はないが、例えば、ＴｉＯ２、Ｍ−ＴｉＯ２（元素ＭをドープしたＴｉＯ２を表し、元素Ｍとしては、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ等が挙げられる。）、ＳｒＴｉＯ３、Ｍ−ＳｒＴｉＯ３（元素ＭをドープしたＳｒＴｉＯ３を表し、元素Ｍとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。）、ＣａＴｉＯ３、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｒｂ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、Ｃｓ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＣｓＬａＴｉ２ＮｂＯ１０、Ｌａ２ＴｉＯ５、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＫＴｉＮｂＯ５等が挙げられる。
【００２７】
タンタル化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｎ−Ｔａ２Ｏ５（窒素ドープ酸化タンタル）、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ、ＩｎＴａＯ４、Ｎｉ−ＴａＯ４（ニッケルドープＴａＯ４）等が挙げられる。
【００２８】
鉄化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍ−Ｆｅ２Ｏ３（元素ＭをドープしたＦｅ２Ｏ３を表し、元素Ｍとしては、Ｎ、Ｚｎ、（Ｎ，Ｚｎ）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ等が挙げられる。）、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅＯ２、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＢｉＦｅＯ３等が挙げられる。
【００２９】
亜鉛化合物としては特に制限はないが、例えば、ＺｎＳ、Ｎｉ−ＺｎＳ（ニッケルドープ硫化亜鉛）、Ｃｕ−ＺｎＳ（銅ドープ硫化亜鉛）等が挙げられる。
【００３０】
銅化合物としては特に制限はないが、例えばＣｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＢｉ２Ｏ４、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳＳｅ、ＣｕＧａＳｅ２等が挙げられる。また、銅化合物としては、例えばＣｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物等が挙げられる。
【００３１】
また、ＷＯ３、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２固溶体等の金属酸化物や、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＮ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＳｉＣ、各種金属（Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）のシリサイド等の半導体化合物も、酸化光触媒粒子２を構成する酸化半導体として使用できる。
【００３２】
本実施形態では、より高い光触媒活性が発現する観点から、酸化光触媒粒子２を構成する酸化半導体が、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、ビスマス及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物であることが好ましく、上記の群から選択される少なくとも１種を含む酸化物であることがより好ましい。好適な酸化半導体の具体的な例としては、例えば、ＢｉＶＯ４、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６、ＴａＯＮ、Ｎ−ＴｉＯ２及びＷＯ３等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態に係る酸化光触媒粒子２の粒径は特に制限はないが、平均一次粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。酸化光触媒粒子２の粒径が大きすぎると、粒子の比表面積が減少し、粒子同士の接触確率が低下する場合がある。平均一次粒子径の下限は特に制限はなく、例えば、１ｎｍ以上である。酸化光触媒粒子２の平均一次粒子径は、公知の方法によって測定でき、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等で得られた画像から、任意に選択した複数個の粒子サンプルについて、長径及び短径の平均を取り、これを複数個の粒子サンプルについて平均化することによって、算出することができる。また、酸化光触媒粒子２の形状は特に制限されない。
【００３４】
また、本実施形態に係る酸化光触媒粒子２の比表面積としては特に制限はないが、例えば５ｍ２／ｇ以上が好ましい。酸化光触媒粒子２の比表面積が小さすぎると、粒子同士の接触確率や光触媒活性が低下する場合があるためである。
【００３５】
酸化光触媒粒子２は、公知の方法により合成した半導体粒子であってもよく、市販の半導体粒子を使用してもよい。酸化光触媒粒子２に粉砕、研磨等の処理を施して粒子径を調整してもよい。  
【００３６】
［還元光触媒粒子］
還元光触媒粒子３は、可視光の照射によって光触媒機能を発揮し、水の酸化反応を生起する半導体化合物（以下「還元半導体」とも記載する）からなる還元半導体粒子３ａを含んで構成される。還元光触媒粒子３は、少なくとも還元半導体粒子３ａを含むものであれば、特に限定されない。
【００３７】
（還元半導体粒子）
還元半導体粒子３ａを構成する還元半導体としては、還元半導体の伝導帯下端（ＣＢＭ）の電位が、酸化光触媒粒子２を構成する酸化半導体の価電子帯上端（ＶＢＭ）の電位より貴（ポジティブ）であるものが挙げられる。これにより、酸化光触媒粒子２において光励起した電子がメディエータ４を介して還元半導体粒子３ａの価電子帯へ移動し、その電子が再び還元半導体粒子３ａの伝導帯に光励起する、という２段階光励起システムが形成される。還元光触媒粒子３は、還元半導体のＣＢＭの電位から酸化半導体のＶＢＭの電位を差し引いた電位差が０．１Ｖ以上であるものが好ましい。
【００３８】
還元半導体粒子３ａを構成する還元半導体のバンドギャップは特に制限されず、例えば、４．０ｅＶ以下が好ましい。４．０ｅＶ以下のバンドギャップを有する半導体粒子は、波長λが３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光を吸収して、電子と正孔を形成することができる。また、還元半導体は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。
【００３９】
還元半導体として、例えば、各種金属の硫化物（金属が部分的に硫化されているものを含む）、酸硫化物（金属酸化物が部分的に硫化されているもの、金属硫化物が部分的に酸化されているものを含む）、酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、複合酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、窒化物（金属が部分的に窒化されているものを含む）、酸窒化物（金属酸化物が部分的に窒化されているもの、金属窒化物が部分的に酸化されているものを含む）、窒弗化物（金属窒化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に窒化されているものを含む）、酸弗化物（金属酸化物が部分的に弗化されているもの、金属弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、酸窒素弗化物（金属酸窒化物が部分的に弗化されているもの、金属酸弗化物が部分的に窒化されているもの、金属窒弗化物が部分的に酸化されているものを含む）、炭化物（金属が部分的に炭化されているものを含む）、炭素含有酸化物（金属が部分的に酸化されているものを含む）、リン化合物、シリサイド化合物等が挙げられる。また、還元半導体には、窒素、硫黄、炭素、リン並びに金属元素（銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイド等）のうち、１種又は２種以上の元素がドープされていてもよい。
【００４０】
還元半導体粒子３ａを構成する還元半導体の好適な具体例として、硫化物半導体が挙げられる。還元半導体粒子３ａを構成する硫化物半導体としては、金属硫化物からなる還元半導体であれば特に制限されない。硫化物半導体としては、例えば、カドミウム（Ｃｄ）及び亜鉛（Ｚｎ）等のＩＩ族元素（第１２族元素）の硫化物、ビスマス（Ｂｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）等のＶ族元素（第１５族元素）の硫化物、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等のＩＶ族元素（第１４族元素）の硫化物、銅ガリウム（ＣｕＧａ）、銅インジウム（ＣｕＩｎ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銅アルミニウム（ＣｕＡｌ）、銀ガリウム（ＡｇＧａ）等のＩ族元素（第１１族元素）及びＩＩＩ族元素（第２族元素又は第１３族元素）の硫化物、銅亜鉛（ＣｕＺｎ）等のＩ族元素及びＩＩ族元素の硫化物、銅ガリウム亜鉛（ＣｕＧａＺｎ）、銅インジウム亜鉛（ＣｕＩｎＺｎ）、銀インジウム亜鉛（ＡｇＩｎＺｎ）等のＩ族元素、ＩＩ族元素及びＩＩＩ族元素の硫化物、並びに、これらの硫化物の固溶体が挙げられる。
【００４１】
硫化物半導体が亜鉛（Ｚｎ）を含有することが好ましい。Ｚｎを含有する硫化物半導体は比較的卑電位側の（ネガティブな）ＣＢＭを有することから、Ｚｎを含有する硫化物半導体からなる還元半導体粒子３ａは、ＣＯ２の還元反応又は金属錯体触媒３ｂへの電子移動に有利であるためである。Ｚｎを含有する硫化物半導体としては、ＺｎＳとＩ族元素及びＩＩＩ族元素を含む金属硫化物との固溶体が好ましく、より具体的には、例えば組成式が（ＣｕＧａ）１−ｘＺｎ２ｘＳ２、（ＡｇＩｎ）１−ｘＺｎ２ｘＳ２、又は、（ＣｕＩｎ）１−ｘＺｎ２ｘＳ２（いずれも０＜ｘ＜１）で表される化合物がより好ましい。また、Ｚｎを含有する硫化物半導体における金属総量に対するＺｎの含有率は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、金属総量に対するＺｎの含有率が、９９質量％以下であればよく、太陽光の有効利用の観点からは９５質量％以下が好ましい。
【００４２】
還元半導体粒子３ａとして使用される硫化物半導体の製造方法は特に制限されず、公知の方法で製造すればよい。また、硫化物半導体として、市販の硫化物半導体の粒子を使用してもよい。硫化物半導体は、例えば、硫化物半導体を構成する金属の化合物を溶媒に溶解させ、その溶液に硫黄化合物を含有する溶液を投入して攪拌した後、遠心分離及び再分散を行い、上澄みを除去した上で乾燥させることによって、合成することができる。使用する金属化合物としては、用いる金属によって異なるが、例えば、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩等が挙げられる。また、複数の金属を含有する複合金属硫化物半導体を製造する場合、各金属の硫化物を使用してもよい。硫化物半導体の合成に使用する硫黄化合物としては、例えば、硫化水素、硫化ナトリウム水和物、ＳＣｌ２、ＳＢｒ２、ＳＩ２、チオ酢酸、チオ尿素、チオアセトアミド、チオシナミン等が挙げられる。
【００４３】
また、硫化物半導体は、上記の金属化合物の溶液中で硫化水素ガスをバブリングさせた後、得られた沈殿物を洗浄及び乾燥し、次いで焼成することにより、製造してもよい。加えて、複数の金属を含有する金属硫化物の固溶体を製造する場合は、各金属硫化物を目的とする組成比で混合して得た混合物を焼成することにより、製造してもよい。製造された硫化物半導体の粒子に粉砕、研磨等の処理を施して粒子径を調整してもよい。更に、金属錯体触媒３ｂの担持をスムーズに行うため、硫化物半導体に予め前処理を施してもよい。
【００４４】
還元半導体粒子３ａを構成する還元半導体は、そのＣＢＭの電位がｐＨ０における標準水素電極の電位に対して（以下「ｖｓ．ＮＨＥ」と記載する）−０．３Ｖ以下であることが好ましい。ＣＯ２還元反応は水素生成反応に比べてより卑電位側の準位の電子を必要とするところ、ＣＢＭの電位が−０．３（ｖｓ．ＮＨＥ）以下である還元半導体を使用することにより光触媒系においてＣＯ２還元反応をより有利に進めることができるためである。上記の観点から、還元半導体は、ＣＢＭの電位が−０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であることがより好ましく、−１．０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であることが特に好ましい。
【００４５】
ＣＢＭ電位が上記の範囲である還元半導体の種類は特に限定されず、例えばタンタル、鉄、銅、インジウム及びガリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む半導体化合物等が挙げられ、上記群から選択される少なくとも１種を含む酸化物半導体が好ましい。また、ＣＢＭ電位が上記の範囲である還元半導体としては、上述の硫化物半導体が挙げられる。
【００４６】
当該タンタル化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ、ＩｎＴａＯ４、ＬｉＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＡｇＴａＯ３、ＲｂＴａＯ３、ＣＳＴａＯ３、Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６、Ｋ２Ｔａ２Ｏ６、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、ＮｉＴａ２Ｏ６、Ｃａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７及びＬａＴａＯ４、並びに、これらの化合物に窒素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群より選択される１種又は２種以上の元素がドープされた化合物（例えばＮ−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｉ−ＴａＯ４、Ｎａ‐ＴａＯ３、Ｌａ−ＴａＯ７等）が挙げられる。
【００４７】
当該鉄化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＡＦｅ２Ｏ４の組成を有するフェライト化合物（元素Ａとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂａ等が挙げられる）、並びに、元素Ｍをドープした化合物であるＭ‐Ｆｅ２Ｏ３及びＭ‐Ｆｅ２Ｏ４（元素Ｍとしては、Ｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ等が挙げられる）等が挙げられる。
【００４８】
当該銅化合物としては特に制限はないが、例えば、銅酸化物、銅と他の元素との酸化物（例えば銅アルミニウム酸化物、銅ビスマス酸化物等）、ヨウ化銅、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物等が挙げられ、より具体的には、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＢｉ２Ｏ４、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２等が挙げられる。
【００４９】
ＣＢＭの電位が−０．３（ｖｓ．ＮＨＥ）以下である硫化物半導体以外の還元半導体としては、酸化タンタル、酸化鉄（フェライト）及びそれらが窒素又は銀によりドープされた化合物が好ましい。当該酸化物半導体の好ましい具体例としては、例えば、窒素ドープ酸化タンタル（Ｎ−Ｔａ２Ｏ５、ＣＢＭ：約−１．３Ｖ）、窒素ドープ酸化鉄（Ｎ−Ｆｅ２Ｏ３、ＣＢＭ：約−０．６Ｖ）、カルシウム酸化鉄（ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣＢＭ：約−０．６Ｖ）、銀ドープカルシウム酸化鉄（Ａｇ−ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣＢＭ：約−０．６Ｖ）等が挙げられる。
【００５０】
硫化物半導体以外の還元半導体粒子３ａの製造方法は特に制限されず、公知の方法で製造すればよい。また、還元半導体粒子３ａとして、市販の半導体化合物の粒子を使用してもよい。例えば、窒素ドープ酸化タンタルは、酸化タンタルをアンモニアガスを含む雰囲気で加熱処理することによって生成することができる。アンモニアは非酸化性のガス（アルゴン、窒素等）によって希釈することが好適であり、例えば、アンモニアとアルゴンとを流量の比率が１：１〜３：１となるように混合したガス流中に酸化タンタルを配して加熱することが好適である。加熱温度は５００℃以上９００℃以下が好ましく、さらには５５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。処理時間は６時間以上１５時間以下が好ましい。窒素をドープする前の酸化タンタルは、市販品であってもよく、又は、塩化タンタル、タンタルアルコキシド等のタンタル含有化合物の溶液に加水分解処理等を施すことによって調製してもよい。他の窒素ドープ金属酸化物もまた上記の製造方法に準じて製造することができる。
【００５１】
（金属錯体触媒）
還元光触媒粒子３は、還元半導体粒子３ａと金属錯体触媒３ｂとを含んで構成されていてもよい。金属錯体触媒３ｂとしては、金属と非金属の配位子とが結合した構造を有し、電子を利用することによりＣＯ２の還元活性を示す化合物であれば特に制限なく使用できる。金属錯体触媒３ｂは、例えば、還元半導体粒子３ａを構成する半導体化合物のＣＢＭの準位が金属錯体触媒３ｂの最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位に対して＋０．２Ｖ以下である化合物であればよい。電子移動の効率の観点から、還元半導体粒子３ａのＶＢＭの準位が金属錯体触媒３ｂのＬＵＭＯの準位よりも卑であることが好ましい。
【００５２】
金属錯体触媒３ｂとしては、例えば、周期表の第６族から第１０族のいずれかに属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属と配位子との錯体が挙げられる。金属錯体触媒３ｂを構成する金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｒｕ及びＲｈが好ましい。このような錯体は、単核であっても２核以上の多核であってもよい。また、２種以上の金属が含まれていてもよい。
【００５３】
金属錯体触媒３ｂにおける配位子としては、特に制限はなく、例えば、典型的な主配位子としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含酸素化合物、含硫黄複素環化合物等が挙げられ、補助配位子としては、ＣＯ、ハロゲン、シアン、ホスフィン類等が挙げられる。補助配位子は、反応の過程でＣＯ２、塩基、又は水と接触して一部解離し、副配位子へ変換されてもよい。副配位子としては、例えば−ＣＯ、−ＣＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＨ、−（ＣＯ２）−、−ＯＨ、−ＯＨ２等が挙げられる。これらの配位子は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの配位子において、金属に配位する元素としては特に制限はないが、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン等が挙げられる。このような元素は、１種が配位していても２種以上が配位していてもよい。
【００５４】
主配位子となる含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、ジホスホネートビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、クアテルピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。主配位子となる含酸素複素環化合物としては、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロン及びそれらの誘導体等が挙げられる。主配位子となる含酸素化合物としては、ポリオキソメタレート及びその誘導体が挙げられる。主配位子となる含硫黄複素環化合物としては、チオフェン、チオナフテン、チアゾール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
金属錯体触媒３ｂの具体例としては、ジホスホネートビピリジン（ｄｐｂｐｙ）、ジホスホネートエチルビピリジン（ｄｐｅｂｐｙ）、ジカルボキシビピリジン（ｄｃｂｐｙ）、ビピリジン（ｂｐｙ）及びジ（ピロリルプロピルカーボネート）ビピリジン（ｐｙｐｃｂｐｙ）からなる群より選択される少なくとも一つを主配位子として有するルテニウム錯体及びレニウム錯体等が挙げられる。より具体的には、[Ru(dpbpy)(CO)2Cl2]2+、[Ru(dpbpy)(bpy)(CO)2]2+、[Ru(dcbpy)(CO)2Cl2]2+、[Ru(pypcbpy)(CO)(MeCN)Cl2]2+、[Ru(dpebpy)(bpy)(CO)2]2+、[Ru(dcbpy)(bpy)(CO)2]2+、[Re(dcbpy)(CO)3P(OEt)3]2+、[Re(dcbpy)(CO)3Cl]2+、[Re(dcbpy)(CO)3MeCN]2+等が挙げられる。また、これらを重合させた金属錯体ポリマーであっても構わない。
【００５６】
還元半導体粒子３ａと金属錯体触媒３ｂとを含んで構成される還元光触媒粒子３は、例えば、金属錯体触媒３ｂを還元半導体粒子３ａに担持することにより調製される。金属錯体触媒３ｂの担持方法としては特に制限はなく、例えば、吸着担持法、光析出法（光電着法、光電析法等ともいう）、沈着沈殿法、ナノ粒子担持法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）等が挙げられる。例えば、金属錯体触媒３ｂに対応する金属錯体イオンを含有する溶液に還元半導体粒子３ａを含浸させ、所定の時間（例えば６時間以上、好ましくは１２時間以上）攪拌した後、洗浄及び乾燥することにより、金属錯体触媒３ｂが還元半導体粒子３ａに担持（吸着）してなる還元光触媒粒子３が得られる。これらの担持方法は２種以上を併用してもよい。また、還元半導体粒子３ａに上述の配位子を吸着させた後、金属錯体触媒３ｂを合成してもよい。
【００５７】
還元半導体粒子３ａと金属錯体触媒３ｂとは連結基によって化学的に結合していることが好ましい。この連結基は、還元半導体粒子３ａと化学的に結合可能な官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シラノール基、メルカプト基及びこれらの誘導体が挙げられる。ここで、連結基は、還元半導体粒子３ａと連結した状態では、プロトンが脱離した構造、又は金属と酸素原子が配位している構造を有し得る。これらの連結基は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せを用いてもよい。
【００５８】
連結基により還元半導体粒子３ａと金属錯体触媒３ｂとを結合する方法は、両者が連結基を介して化学的に結合するものであれば、特に制限されない。例えば、（１）配位子に連結基を導入した金属錯体触媒３ｂを硫化物半導体に吸着させる、（２）連結基を導入した配位子を硫化物半導体に吸着させた後に直接金属錯体触媒３ｂを形成させる、（３）連結基を導入した硫化物半導体に金属錯体触媒３ｂを結合させる、等の方法が挙げられる。
【００５９】
還元光触媒粒子３が金属錯体触媒３ｂを含む場合の金属錯体触媒３ｂの含有量は特に制限はないが、例えば、１００質量部の還元半導体粒子３ａに対して０．０１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上４０質量部以下がより好ましい。金属錯体触媒３ｂの含有量（担持量）が少なすぎると、金属錯体触媒３ｂによるＣＯ２還元活性効果が十分得られない場合がある。金属錯体触媒３ｂの担持量が多すぎると、還元半導体粒子３ａの光吸収を妨げ、或いは、再結合中心として作用することにより還元光触媒粒子３の触媒活性が低下する場合がある。還元光触媒粒子３における金属錯体触媒３ｂの含有量は、例えば吸着後の溶液の吸収スペクトル測定、又は、錯体担持半導体サンプルの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定することができる。
【００６０】
本実施形態に係る還元光触媒粒子３の粒径は特に制限はないが、平均一次粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。還元光触媒粒子３の粒径が大きすぎると、粒子の比表面積が減少し、粒子同士の接触確率が低下する場合がある。平均一次粒子径の下限は特に制限はなく、例えば、１ｎｍ以上である。還元光触媒粒子３の平均一次粒子径は、上述の酸化光触媒粒子２の平均一次粒子径と同様の方法で測定すればよい。また、本実施形態に係る還元光触媒粒子３の比表面積は、特に制限はないが、例えば５ｍ２／ｇ以上が好ましい。還元光触媒粒子３の比表面積が小さすぎると、粒子同士の接触確率や光触媒活性が低下する場合があるためである。
【００６１】
本実施形態に係る光触媒系１において、酸化光触媒粒子２及び還元光触媒粒子３の含有量は特に制限はないが、光触媒系１全体としての酸化還元反応の効率の観点から、酸化光触媒粒子２及び還元光触媒粒子３が質量比で１：２０以上２０：１以下で存在することが好ましく、１：１０以上１０：１以下がより好ましい。
【００６２】
［レドックスメディエータ］
本実施形態に係る光触媒系１で使用されるメディエータ４は、酸化光触媒粒子２と還元光触媒粒子３との間で電子を伝達可能な化合物であれば、特に制限されない。換言すれば、メディエータ４としては、光触媒系１を含有する水性媒体中において、酸化光触媒粒子２から電子ｅ−を受け取ることで酸化体から還元体となり、且つ、還元光触媒粒子３（還元半導体粒子３ａ）に電子ｅ−を引き渡すことで還元体から酸化体に戻ることができる化合物であれば、いずれも使用できる。
【００６３】
メディエータ４は、水性媒体中において、酸化光触媒粒子２及び還元光触媒粒子３の両者と接触可能な形態で存在していればよい。メディエータ４としては、例えば、水性媒体に溶解又は懸濁している溶液系メディエータ、酸化光触媒粒子２又は還元光触媒粒子３のいずれか一方と接合している固体型メディエータが挙げられる。
【００６４】
溶液系メディエータに用いられる化合物としては、水性媒体に溶解又は懸濁可能なメディエータであれば特に制限されず、例えば溶液系メディエータとして公知の鉄イオン、ヨウ素系化合物及び金属含有化合物等が挙げられる。鉄イオンとしては、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋レドックス等が挙げられる。ヨウ素系化合物としては、例えば、ヨウ素酸イオン／ヨウ化物イオン（ＩＯ３−／Ｉ−）、三ヨウ化物イオン／ヨウ化物イオン（Ｉ３−／Ｉ−）等が挙げられる。金属含有化合物は、金属の錯体化合物であってもよい。金属錯体化合物に含まれる金属（中心金属）としては、例えば周期表の第６族から第１２族のいずれかに属する金属であってよく、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ等が挙げられ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕが好ましい。
【００６５】
本実施形態に係る光触媒系１では、水の還元反応に対するＣＯ２還元反応の選択性をより高められることから、メディエータ４として金属錯体化合物を使用することが好ましい。金属錯体化合物の使用によりＣＯ２還元反応の選択性が高まる理由は定かではないが、水性媒体に懸濁又は溶解した金属錯体化合物が、メディエータ４としての役割（粒子間の電子移動のサポート）に加えて、金属錯体に含まれる配位子によって還元光触媒粒子３の表面上でＣＯ２還元反応が進行しやすい環境を作り出している可能性が考えられる。
【００６６】
金属錯体化合物の中心金属としては、上記の周期表の第６族から第１１族のいずれかに属する金属が挙げられ、コバルト、鉄及び銅からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。金属錯体化合物は、単核であっても２核以上の多核であってもよく、また、２種以上の金属が含まれていてもよい。金属錯体化合物における配位子としては、特に制限はなく、例えば上述の金属錯体触媒３ｂの説明において配位子として記載した各化合物が挙げられる。より具体的には、例えばＣＯ、ハロゲン、シアン、ホスフィン、ピリジン、ビピリジン、ジホスホネートビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、クアテルピリジン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、フラン、ベンゾフラン、オキサゾール、ピラン、ピロン、クマリン、ベンゾピロン、ポリオキソメタレート、チオフェン、チオナフテン、チアゾール及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの配位子において、金属に配位する元素としては特に制限はなく、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン等が挙げられる。このような元素は、１種が配位していても２種以上が配位していてもよい。金属錯体化合物の配位子としては、ターピリジン（ｔｐｙ）、ビピリジン（ｂｐｙ）及びフェナントロリン（ｐｈｅｎ）からなる群より選択される少なくとも一つが好ましい。
【００６７】
溶液系メディエータとして使用される金属錯体化合物の好適な具体例としては、例えば、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）コバルトイオン（[Co(tpy)2]3+/2+）、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）鉄イオン（[Fe(tpy)2]3+/2+）、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）銅イオン（[Cu(tpy)2]2+/1+）、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルトイオン（[Co(bpy)3]3+/2+）及びトリス（１，１０−フェナントロリン）コバルトイオン（[[Co(phen)3]3+/2+）等が挙げられる。また、金属錯体化合物が錯イオンである場合の対イオンは、光触媒系１において生じる反応を阻害しないものであれば、任意のものを用いることができる。
【００６８】
メディエータ４が溶液系メディエータである場合、水性媒体に含まれる溶液系メディエータの含有量は、例えば水性媒体の総量に対して０．００５ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であればよく、０．０１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましい。溶液系メディエータの含有量の上限は、水性媒体における飽和濃度でよい。
【００６９】
固体型メディエータとしては、酸化光触媒粒子２と還元光触媒粒子３との間の電子移動に介在することが可能な化合物であれば特に制限されず、好適な例としては、例えば還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）等のカーボン系材料が挙げられる。ＲＧＯは、酸化グラフェンを還元する公知の方法により調製すればよい。例えば、酸化グラフェン及び酸化光触媒粒子２が懸濁する懸濁液に可視光を照射して、酸化グラフェンの光還元反応を行うことにより、酸化光触媒粒子２に接合したＲＧＯを調製することができる。ＲＧＯの原料となる酸化グラフェンも特に制限されず、例えば過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いてグラファイトを酸化させるＨｕｍｍｅｒｓ法等の公知の方法により調製された酸化グラフェンを使用すればよい。
【００７０】
メディエータ４が固体型メディエータである場合、固体型メディエータの使用量は、例えば、接合する酸化光触媒粒子２又は還元光触媒粒子３の総量に対して、０．０５質量％以上５０質量％以下であればよく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
［水性媒体］
本実施形態で使用する水性媒体としては、水を主成分として含有する媒体であれば適宜使用可能である。水性媒体は、水及びメディエータ４を含有するほか、例えば、電解質を含有していてもよく、メタノール及びエタノール等の水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
【００７２】
水性媒体に含まれる電解質としては、水の電解反応における支持電解質として一般的に使用される化合物であって、光触媒系１の作用を阻害しないものであれば特に制限なく使用することができ、例えばオキソ酸及びオキソ酸塩が挙げられる。本実施形態では、水性媒体が電解質の水溶液であることが好ましい。理由は定かではないが、水性溶媒が電解質を含有することにより、ＣＯ２還元反応の選択性及びＣＯ２還元生成物の生成量がより一層優れる傾向にあるためである。なお、本明細書では便宜上、「電解質」と記載した場合、水性媒体中で陽イオン及び陰イオンに電離した電解質も含むものとする。
【００７３】
電解質を構成するオキソ酸としては、例えば炭酸、リン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、ハロゲンオキソ酸（次亜塩素酸、塩素酸及び過塩素酸等）等が挙げられる。オキソ酸塩を構成する陽イオンとしては、例えばナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属が挙げられる。具体的な電解質としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩（リン酸二水素塩、リン酸水素塩を含む）、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、過塩素酸ナトリウム、及び、過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩が挙げられる。水性媒体に使用される電解質としては、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
【００７４】
電解質の水性媒体における濃度は特に制限されないが、例えば水性媒体の総量に対する電解質のモル濃度が０．００１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上２Ｍ以下が好ましく、０．０１Ｍ以上１Ｍ以下がより好ましい。電解質の濃度が上記の範囲にあると、光触媒間及び触媒と反応物との間の電子の移動に優れるためである。
【００７５】
［光触媒系の形成］
本実施形態に係る光触媒系１は、水性媒体、酸化光触媒粒子２、還元光触媒粒子３及びメディエータ４を混合することによって得ることができる。例えば、酸化光触媒粒子２と還元光触媒粒子３とを混合し、メディエータ４を含有する水性媒体に添加することにより、本実施形態に係る光触媒系１が形成される。
【００７６】
このようにして形成された光触媒系１に可視光５を照射すると、上述したように、還元光触媒粒子３における還元反応によって、水中の二酸化炭素からギ酸及び一酸化炭素等の還元生成物が生成するとともに、酸化光触媒粒子２における酸化反応によって、酸素ガスが生成する。また、本実施形態に係る光触媒系１では、還元光触媒粒子３における還元半導体粒子３ａ又は金属錯体触媒３ｂを選択し、適正な環境で触媒反応を生起することで、ギ酸及び一酸化炭素に限らず、エタノール等の有用な炭素化合物を二酸化炭素から合成することも可能となる。
【００７７】
本実施形態に係る光触媒系１は、紫外線も含む光及び紫外線も利用し得る。本実施形態の光触媒系１は、波長λが３６０ｎｍより長い可視光において十分な光触媒活性が得られるため、太陽光等の光エネルギーをより一層効果的に利用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
〔還元半導体粒子の調製〕
（調製例Ａ−１）
硫化銅（ＩＩ）（Cu2S、株式会社高純度化学研究所製）、硫化ガリウム（ＩＩＩ）（Ga2S3、株式会社高純度化学研究所製）、及び、硫化亜鉛（ZnS、株式会社高純度化学研究所製）を、モル比がＣｕ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．５：０．６：１となる量で混合した。得られた混合物を石英管に入れ密封した後、１０７３Ｋで１０時間焼成することにより結晶化させて、組成式(CuGa)0.5ZnS2で表される複合金属硫化物半導体からなる還元半導体粒子を得た。
【００８０】
（調製例Ａ−２）
硫化銅（ＩＩ）、硫化ガリウム（ＩＩＩ）及び硫化亜鉛を、モル比がＣｕ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．３：０．３６：１．４となる量で混合すること以外は、調製例Ａ−１の方法に従って、組成式(CuGa)0.3Zn1.4S2で表される複合金属硫化物半導体からなる還元半導体粒子を得た。
【００８１】
（調製例Ａ−３）
硫化銅（ＩＩ）、硫化ガリウム（ＩＩＩ）及び硫化亜鉛を、モル比がＣｕ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．１：０．１２：１．８となる量で混合すること以外は、調製例Ａ−１の方法に従って、組成式(CuGa)0.1Zn1.8S2で表される複合金属硫化物半導体からなる還元半導体粒子を得た。
【００８２】
（調製例Ａ−４）
硝酸銀（Ｉ）（AgNO3、田中貴金属工業株式会社製）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）水和物（In(NO3)3・3.9H2O、株式会社高純度化学研究所製）、及び、硝酸亜鉛水和物（Zn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業株式会社製）を、モル比がＡｇ：Ｉｎ：Ｚｎ＝０．２２：０．２２：１．５６となる量で含有する混合水溶液中で、硫化水素ガスをバブリングした。生成した沈殿物を洗浄、乾燥後、窒素気流下において１１２３Ｋで５時間焼成することにより結晶化させて、組成式(AgIn)0.22Zn1.56S2で表される複合金属硫化物半導体からなる還元半導体粒子を得た。
【００８３】
（調製例Ａ−５）
硫化銅（ＩＩ）、硫化ガリウム（ＩＩＩ）及び硫化亜鉛を、モル比がＣｕ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．８：０．９６：１．４となる量で混合すること以外は、調製例Ａ−１の方法に従って、組成式(CuGa)0.8Zn1.4S2で表される複合金属硫化物半導体からなる還元半導体粒子を得た。
【００８４】
（調製例Ａ−６）
塩化銅（CuCl、純度９９．９％、和光純薬工業株式会社製）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）水和物（In(NO3)3・3.9H2O、純度９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）及び硝酸亜鉛水和物（Zn(NO3)2・6H2O、純度９９．０％、和光純薬工業株式会社製）を、モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｚｎ＝０．０９：０．０９：１．８となる量で含有する混合水溶液中で、硫化水素ガスをバブリングした。生成した沈殿物を洗浄、乾燥後、窒素気流下において１１２３Ｋで５時間焼成することにより結晶化させて、組成式(CuIn)0.09Zn1.8S2で表される複合金属硫化物半導体からなる還元半導体粒子を得た。
【００８５】
（調製例Ａ−７）
硫化銅（ＩＩ）及び硫化ガリウム（ＩＩＩ）を、モル比がＣｕ：Ｇａ＝１：１．２となる量で混合すること以外は、調製例Ａ−１の方法に従って、組成式CuGaS2で表される複合金属硫化物半導体からなる還元半導体粒子を得た。
【００８６】
（調製例Ａ−８）
５ｇの塩化タンタル（和光純薬工業株式会社製）を１００ｍｌのエタノール中に溶解し、５％のアンモニア水溶液を加えて３００ｍｌにメスアップした。この溶液を５時間攪拌することによりタンタル酸化物（Ta2O5）の粉末を合成した。この白色粉末を大気下、５００℃で５時間熱処理した後、アンモニアとアルゴンの混合気流（アンモニアガス：０．４Ｌ／ｍｉｎ、アルゴンガス：０．２Ｌ／ｍｉｎ）下において５７５℃で５時間処理し、窒素ドープ酸化タンタル半導体（N-Ta2O5）からなる還元半導体粒子を黄色の結晶粉末として得た。
【００８７】
〔還元半導体粒子及び金属錯体触媒を含む還元光触媒粒子の調製〕
下記の調製例Ｂ−１〜Ｂ−８により、金属錯体触媒が担持された還元半導体粒子からなる還元光触媒粒子を調製した。調製例Ｂ−１〜Ｂ−８で調製された還元光触媒粒子における金属錯体触媒の担持量は、吸着後の上澄み溶液の吸光度を測定することにより算出した。
【００８８】
（調製例Ｂ−１）
Inorganic Chemistry, 1995, Vol.34, No.24, p.6145-6157に記載の方法に従って、[Ru(CO)2Cl2]nとジホスホネートビピリジンとを、メタノール中、Ｎ２気流下にて８０℃で３時間還流することにより、ジホスホネートビピリジン配位子を有するルテニウム錯体（[Ru(4,4’-diphosphonate-2,2’-bipyridine)(CO)2Cl2]2+）（以下「Ｒｕ−ｄｐｂｐｙ」とも記載する）を合成した。次いで、調製例Ａ−１で合成した還元半導体粒子２００ｍｇに、Ｒｕ−ｄｐｂｐｙのメタノール溶液５ｍＬを添加し、１６時間撹拌することにより、還元半導体粒子表面に金属錯体触媒を吸着させた。得られた混合物をろ過した後、メタノールで洗浄し、乾燥することにより、０．０６質量％のＲｕ−ｄｐｂｐｙが担持された半導体（組成式(CuGa)0.5ZnS2）の粒子を得た。
【００８９】
（調製例Ｂ−２）
調製例Ａ−１で合成した還元半導体粒子に代えて調製例Ａ−２で合成した還元半導体粒子を用いたこと以外は、調製例Ｂ−１の方法に従って、０．０３質量％のＲｕ−ｄｐｂｐｙが担持された半導体（組成式(CuGa)0.3Zn1.4S2）の粒子を得た。
【００９０】
（調製例Ｂ−３）
調製例Ａ−２で合成した還元半導体粒子に代えて調製例Ａ−３で合成した還元半導体粒子を用いたこと以外は、調製例Ｂ−２の方法に従って、０．０３質量％のＲｕ−ｄｐｂｐｙが担持された半導体（組成式(CuGa)0.1Zn1.8S2）の粒子を得た。
【００９１】
（調製例Ｂ−４）
調製例Ａ−１で合成した還元半導体粒子に代えて調製例Ａ−４で合成した還元半導体粒子を用いたこと以外は、調製例Ｂ−１の方法に従って、０．０５質量％のＲｕ−ｄｐｂｐｙが担持された半導体（組成式(AgIn)0.22Zn1.56S2）の粒子を得た。
【００９２】
（調製例Ｂ−５）
調製例Ａ−１で合成した還元半導体粒子に代えて調製例Ａ−８で合成した還元半導体粒子を用いたこと以外は、調製例Ｂ−１の方法に従って、０．１９質量％のＲｕ−ｄｐｂｐｙが担持された窒素ドープ酸化タンタル半導体（N-Ta2O5）の粒子を得た。
【００９３】
（調製例Ｂ−６）
調製例Ｂ−１と同様に、Inorganic Chemistry, 1995, Vol.34, No.24, p.6145-6157に記載の方法に従って、ジホスホネートビピリジン配位子及びビピリジン配位子を有するルテニウム錯体（[Ru(4,4’-diphosphonate-2,2’-bipyridine)(2,2’-bipyridine)(CO)2]2+）（以下「Ｒｕ−（ｄｐｂｐｙ）（ｂｐｙ）」とも記載する）を合成した。次いで、Ｒｕ−ｄｐｂｐｙのメタノール溶液に代えてＲｕ−（ｄｐｂｐｙ）（ｂｐｙ）のメタノール溶液を用いたこと以外は、調製例Ｂ−２の方法に従って、０．０３質量％のＲｕ−（ｄｐｂｐｙ）（ｂｐｙ）が担持された半導体（組成式(CuGa)0.1Zn1.8S2）の粒子を得た。
【００９４】
（調製例Ｂ−７）
調製例Ｂ−１と同様に、Inorganic Chemistry, 1995, Vol.34, No.24, p.6145-6157に記載の方法に従って、ジカルボキシビピリジン配位子を有するルテニウム錯体（[Ru(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine) (CO)2Cl2]2+）（以下「Ｒｕ−ｄｃｂｐｙ」とも記載する）を合成した。次いで、Ｒｕ−ｄｐｂｐｙのメタノール溶液に代えてＲｕ−ｄｃｂｐｙのメタノール溶液を用いたこと以外は、調製例Ｂ−２の方法に従って、０．０３質量％のＲｕ−ｄｃｂｐｙが担持された半導体（組成式(CuGa)0.1Zn1.8S2）の粒子を得た。
【００９５】
（調製例Ｂ−８）
Journal of Material Chemistry A, 2015, Vol.3, p.13283-13290に記載の方法に従って、[Ru(CO)2Cl2]nとジ（ピロリルプロピルカーボネート）ビピリジンとを、メタノール中、Ｎ２気流下にて８０℃で３時間還流することにより、ジ（ピロリルプロピルカーボネート）ビピリジン配位子を有するルテニウム錯体（[Ru{4,4’-di(1H-pyrrolyl-3-propyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)2Cl2]2+）（以下「Ｒｕ−ｐｙｐｃｂｐｙ」とも記載する）を合成した。次いで、Ｒｕ−ｄｐｂｐｙのメタノール溶液に代えてＲｕ−ｐｙｐｃｂｐｙのメタノール溶液を用いたこと以外は、調製例Ｂ−１の方法に従って、０．０６質量％のＲｕ−ｐｙｐｃｂｐｙが担持された半導体（組成式(CuGa)0.1Zn1.8S2）の粒子を得た。
【００９６】
〔酸化光触媒粒子の調製〕
（調製例Ｃ−１）
＜バナジン酸ビスマス半導体（ＢｉＶＯ４）粒子の合成＞
２０ｍｍｏｌの硝酸ビスマス水和物（Bi(NO3)3・5H2O、関東化学株式会社製）、及び、１０ｍｍｏｌの五酸化バナジウム（V2O5、和光純薬工業株式会社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１００ｍＬに添加し、得られた混合液を室温で７２時間撹拌した。生成した粒子をろ過した後、水で洗浄し、１２０℃で乾燥することにより、バナジン酸ビスマス半導体（BiVO4）からなる酸化光触媒粒子を得た。
【００９７】
〔メディエータの調製〕
（調製例Ｄ−１）
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Co(NO3)2・6H2O、和光純薬工業株式会社製）１．５ｍｍｏｌ、及び、２，２’：６’，２”−ターピリジン（東京化成工業株式会社製）３．０ｍｍｏｌをメタノールに溶解し、撹拌及び減圧濃縮した。次いで、得られた残渣を再結晶化することにより、[Co(2,2’:6’,2”-terpyridine)2](NO3)2で表されるメディエータを合成した。
【００９８】
（調製例Ｄ−２）
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（FeSO4・7H2O、和光純薬工業株式会社製）１．５ｍｍｏｌ、及び、２，２’：６’，２”−ターピリジン（東京化成工業株式会社製）３．０ｍｍｏｌをメタノールに溶解し、撹拌及び減圧濃縮した。次いで、得られた残渣を再結晶化することにより、[Fe(2,2’:6’,2”-terpyridine)2]SO4で表されるメディエータを合成した。
【００９９】
（調製例Ｄ−３）
硫酸銅（ＩＩ）五水和物（CuSO4・5H2O、和光純薬工業株式会社製）３．０ｍｍｏｌ、及び、２，２’：６’，２”−ターピリジン（東京化成工業株式会社製）３．０ｍｍｏｌをメタノールに溶解し、撹拌及び減圧濃縮した。次いで、得られた残渣を再結晶化することにより、[Cu(2,2’:6’,2”-terpyridine)2]SO4で表されるメディエータを合成した。
【０１００】
（調製例Ｄ−４）
酸化グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、「ＣＭＸ−４０」）をＨｕｍｍｅｒｓ法（Journal of American Chemical Society, 1958, Vol.80, p.1339）に従って酸化させ、酸化グラフェン（ＧＯ）を作製した。得られた酸化グラフェン０．０５ｇ、及び、調製例Ｃ−１で得られた酸化光触媒粒子１ｇをメタノール水溶液（５０容量％）４０ｍＬに添加して懸濁液を得た。この懸濁液に、Ａｒガスを流通させながら可視光を３時間照射することにより、メディエータである還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）と酸化光触媒粒子との複合体を調製した。
【０１０１】
（調製例Ｄ−５）
硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（CoSO4・7H2O、和光純薬工業株式会社製）２．５ｍｍｏｌ、及び、２，２’−ビピリジン（和光純薬工業株式会社製）７．５ｍｍｏｌをエタノールに溶解し、撹拌及び減圧濃縮した。次いで、得られた残渣を再結晶化することにより、[Co(2,2’-bipyridine)3]SO4で表されるメディエータを合成した。
【０１０２】
〔光触媒系の製造、試験管法による光触媒性能評価〕
＜実施例１＞
ＮａＨＣＯ３を０．２５Ｍの濃度で含有する電解質水溶液に、調製例Ｄ−１で得られたメディエータを０．０２ｍＭの濃度となるように添加して水性媒体を調製し、得られた水性媒体４ｍＬを容量８ｍｌのガラス製の試験管に入れた。次いで、調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子１０．７ｍｇ、及び、調製例Ｃ−１で得られた酸化光触媒粒子５．３ｍｇを試験管に添加し、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製した。
【０１０３】
上記で得られた試料液に対して、試験管法による光触媒性能の評価試験を行った。得られた試料液中にＣＯ２ガスを１５分間通気して試料液を飽和させ、ゴム栓で試験管を密閉した。この試験管をメリーゴーラウンド方式の回転装置に装着した。スターラーで試料液を攪拌しながら、光源としてキセノンランプ（ウシオ電機株式会社製）を使用して、熱線吸収フィルタ（旭硝子株式会社製「ＳＣＦ−１」）を通過した可視光（λ＞３９０ｎｍ）を試料液に１６時間照射した。光照射後、試験管内の気相部分に含まれるガス成分をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」）を用いて分析及び定量し、液相部分に含まれる化合物をイオンクロマトグラフ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「ＤＩＯＮＥＸ  ＩＣＳ−２１００」）を用いて分析及び定量した。
【０１０４】
＜実施例２＞
ＮａＨＣＯ３を０．１Ｍの濃度で含有する電解質水溶液に、調製例Ｄ−１で得られたメディエータを０．０２ｍＭの濃度となるように添加して水性媒体を調製し、得られた水性媒体４ｍＬを容量８ｍｌのガラス製の試験管に入れた。次いで、調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子８．０ｍｇ、及び、調製例Ｃ−１で得られた酸化光触媒粒子８．０ｍｇを試験管に添加し、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製した。得られた試料液の光触媒性能を、実施例１の方法に従って評価した。
【０１０５】
＜実施例３＞
調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子を使用したこと以外は実施例１の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１０６】
＜実施例４＞
ＮａＨＣＯ３を含有する電解質水溶液に代えて、電解質を含有しない精製水を使用して水性媒体を調製したこと以外は実施例３の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１０７】
＜実施例５＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ｂ−３で得られた還元光触媒粒子を使用したこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１０８】
＜実施例６＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ｂ−４で得られた還元光触媒粒子を使用したこと、及び、ＮａＨＣＯ３を０．１Ｍの濃度で含有する電解質水溶液に代えてＮａ２ＣＯ３を０．１Ｍの濃度で含有する電解質水溶液を用いたこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１０９】
＜実施例７＞
調製例Ｄ−１で得られたメディエータに代えて調製例Ｄ−２で得られたメディエータを使用したこと以外は実施例３の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１０】
＜実施例８＞
調製例Ｄ−１で得られたメディエータに代えて調製例Ｄ−３で得られたメディエータを使用したこと以外は実施例３の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１１】
＜実施例９＞
ＮａＨＣＯ３を０．２５Ｍの濃度で含有する電解質水溶液４ｍＬを容量８ｍｌのガラス製の試験管に入れた。次いで、調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子１０．７ｍｇ、及び、調製例Ｄ−４で得られた還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）と酸化光触媒との複合体５．３ｍｇを試験管に添加し、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製した。得られた試料液の光触媒性能を実施例１の方法に従って評価した。
【０１１２】
＜実施例１０＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−２で得られた還元半導体粒子を使用したこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１３】
＜実施例１１＞
調製例Ｄ−１で得られたメディエータに代えて調製例Ｄ−５で得られたメディエータを使用したこと、及び、ＮａＨＣＯ３を０．２５Ｍの濃度で含有する電解質水溶液に代えてＮａＨＣＯ３を０．１Ｍの濃度で含有する電解質水溶液を使用したこと以外は実施例１０の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１４】
＜実施例１２＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−２で得られた還元半導体粒子を使用したこと、並びに、ＮａＨＣＯ３を０．１Ｍの濃度で含有する電解質水溶液に代えてＫ２ＨＰＯ４及びＫＨ２ＰＯ４をそれぞれ０．０５Ｍの濃度で含有する電解質水溶液を使用したこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１５】
＜実施例１３＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−１で得られた還元半導体粒子を使用したこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１６】
＜実施例１４＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−５で得られた還元半導体粒子を使用したこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１７】
＜実施例１５＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−６で得られた還元半導体粒子を使用したこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１８】
＜実施例１６＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−７で得られた還元半導体粒子を使用したこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１１９】
＜実施例１７＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−８で得られた還元半導体粒子を使用したこと以外は実施例２の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２０】
＜実施例１８＞
調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ｂ−５で得られた還元光触媒粒子を使用したこと以外は実施例１の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２１】
＜実施例１９＞
調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ｂ−６で得られた還元光触媒粒子を使用したこと以外は実施例１の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２２】
＜実施例２０＞
調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ｂ−７で得られた還元光触媒粒子を使用したこと以外は実施例１の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２３】
＜実施例２１＞
調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ｂ−８で得られた還元光触媒粒子を使用したこと以外は実施例１の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２４】
＜比較例１＞
調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−２で得られた還元半導体粒子を使用したこと、及び、ＮａＨＣＯ３を０．２５Ｍの濃度で含有する電解質水溶液にメディエータを添加しなかったこと以外は実施例１の方法に従って試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２５】
＜比較例２＞
調製例Ｂ−２で得られた還元光触媒粒子に代えて調製例Ａ−２で得られた還元半導体粒子を使用したこと以外は実施例９の方法に従って試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２６】
＜比較例３＞
酸化光触媒粒子を試験管に添加しなかったこと以外は実施例３の方法に従って試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２７】
＜比較例４＞
ＮａＨＣＯ３を０．２５Ｍの濃度で含有する電解質水溶液にメディエータを添加しなかったこと以外は実施例３の方法に従って試料液を調製し、得られた試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２８】
＜参考例１＞
光触媒性能の評価試験を行う際、試料液中に通気するガスとしてＣＯ２ガスに代えてＡｒガスを使用したこと以外は実施例１の評価試験に従って、実施例３で調製された試料液の光触媒性能を評価した。
【０１２９】
＜参考例２＞
光触媒性能の評価試験を行う際、光照射を行わずに暗室内で１６時間反応を行ったこと以外は実施例１の評価試験に従って、実施例３で調製された試料液の光触媒性能を評価した。
【０１３０】
上記の各実施例、各比較例及び各参考例について、表１に光触媒系の組成を示し、表２に試験管法による光照射試験後の生成物分析結果を示す。表２には、実施例、比較例及び参考例において検出されたギ酸（ＨＣＯＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）の生成量を示す。また、各光触媒系のギ酸、一酸化炭素及び水素の生成量からＣＯ２還元選択率を算出した。算出したＣＯ２還元選択率を表２に示す。ＣＯ２還元選択率は、ＣＯ２還元反応の選択性を評価する指標であり、全還元生成物（ギ酸、一酸化炭素及び水素）の生成量に対するＣＯ２還元生成物（ギ酸及び一酸化炭素）の生成量の比率として算出される。ＣＯ２還元選択率が高いほど、その光触媒系は水の還元反応に対するＣＯ２還元反応の選択性が高いことを示す。
【０１３１】
さらに、金属錯体触媒を含む還元光触媒粒子を用いた実施例及び比較例について、ギ酸、一酸化炭素及び水素のターンオーバー数（ＴＯＮ）を表２に示す。ターンオーバー数は、各生成物について、金属錯体触媒が担持された還元光触媒を用いた場合の生成物モル数から、金属錯体触媒が担持されていない還元光触媒を用いた場合の生成物モル数を差し引いた値を、試料液に含まれる金属錯体触媒のモル数で除した値である。即ち、ターンオーバー数は、金属錯体触媒１分子から生成した各還元生成物の分子の個数を表すことから、金属錯体触媒の正味の活性を示す指標となる。
【０１３２】
【表１】
2019084527.tif 000003
【０１３３】
表１及び表２中、「N-Ta2O5」は、窒素ドープ酸化タンタルを表す。「[Co(tpy)2]3+/2+」は、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）コバルトイオンを表す。「[Fe(tpy)2]3+/2+」は、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）鉄イオンを表す。「[Cu(tpy)2]2+/1+」は、ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン）銅イオンを表す。「RGO」は、調製例Ｄ−４で得られた還元型酸化グラフェンを表す。「[Co(bpy)3]3+/2+」は、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルトイオンを表す。
【０１３４】
【表２】
2019084527.tif 000004
【０１３５】
実施例１〜２１が示すように、酸化光触媒粒子、還元光触媒粒子及びメディエータを含み、メディエータが金属錯体化合物であるか、又は、還元光触媒粒子が還元半導体粒子と金属錯体触媒とを含む光触媒系では、水性媒体中でＣＯ２を還元し、ギ酸及びＣＯを生成することが分かった。また、実施例１８を除き、副生成物として水素の生成が確認できた。各実施例の光触媒系は概ね高いＣＯ２還元選択率を有する。また、例えば実施例１〜１０、１３、１９〜２１の光触媒系では、より多くのＣＯ２還元生成物（ギ酸及び一酸化炭素）が生成された。
【０１３６】
一方、メディエータが不存在であり、且つ、還元光触媒粒子が金属錯体触媒を含まない比較例１の光触媒系では、水素生成反応が優勢に進行し、ＣＯ２還元生成物の生成量はわずか（合計０．０１μｍｏｌ）であり、ＣＯ２還元選択率は０．０５と著しく低い値であった。また、メディエータが金属錯体化合物ではなく、且つ、還元光触媒粒子が金属錯体触媒を含まない比較例２の光触媒系についても同様に、水素生成反応が優勢に進行し、ＣＯ２還元生成物の生成量はわずか（合計０．０２μｍｏｌ）であり、ＣＯ２還元選択率は０．０４と著しく低い値であった。
【０１３７】
酸化光触媒を添加しない比較例３の光触媒系では、ある程度のギ酸及び一酸化炭素を生成した（ギ酸：０．４５μｍｏｌ、ＣＯ：１．４１μｍｏｌ）。しかしながら、後述の経時的評価から明らかなように、比較例３では、酸化光触媒粒子が不在のためメディエータが還元されず、やがてメディエータの還元体（還元光触媒粒子にとっての電子供与体）が完全に消費され、還元光触媒粒子が電子を受け取れなくなってしまう。よって、継続的なＣＯ２還元を進行させるためには、酸化光触媒粒子が必要不可欠と考えられる。
【０１３８】
メディエータを使用しない比較例４の光触媒系においても、ギ酸及び一酸化炭素が生成した。酸化光触媒粒子と還元光触媒粒子は溶液中で懸濁して混在しているため、酸化光触媒粒子と還元光触媒粒子との接触により粒子間の電子移動が起こり、反応が進行したものと考えられる。しかしながら、粒子間の電子移動効率はメディエータ使用の場合に比べて低く、メディエータの使用の有無のみが異なる実施例３に比較して、ギ酸生成量は約１／９以下、ＣＯ生成量は約１／２３以下の低い値を示した。
【０１３９】
なお、ＣＯ２の代わりにアルゴンを通気した参考例１では、ギ酸及び一酸化炭素の生成は検出されなかった。このことは、本実施形態に係る光触媒系において生成されたギ酸及び一酸化炭素は、通気されたＣＯ２の還元反応に由来することを示している。また、光を照射しない参考例２では全く生成物を検出できなかった。これにより、本触媒反応は光により進行することが分かった。
【０１４０】
各実施例及び各比較例から明らかなように、水性溶媒、酸化光触媒粒子、還元光触媒粒子及びメディエータを備え、メディエータが金属錯体化合物であるか、又は、還元光触媒粒子が還元半導体粒子と金属錯体触媒とを含む光触媒系では、光エネルギーを利用したＺスキーム型反応において、ＣＯ２還元生成物の生成量が増加し、或いはＣＯ２還元反応の選択性が高まることから、ＣＯ２還元性能が更に向上することが分かった。
【０１４１】
また、本実施形態に係る粒子懸濁型の光触媒系では、水性溶媒中又は一方の半導体粒子と接合したメディエータが粒子間の電子移動をサポートし、触媒活性向上に大きな役割を果たしていることが分かった。特に、実施例３、７及び８と実施例９との比較、並びに、実施例１０〜１１と比較例２との比較から明らかなように、溶液系メディエータである金属錯体化合物を使用した光触媒系は、固体型メディエータであるＲＧＯを使用した光触媒系に比較してより高いＣＯ２還元反応の選択性を有する傾向にあることが分かった。また、実施例１〜９及び１８〜２１と実施例１０〜１７及び比較例１〜２との比較から明らかなように、本実施形態に係る光触媒系は、還元光触媒粒子が還元半導体粒子と金属錯体触媒とを含むことにより、ＣＯ２還元生成物の生成量、特にギ酸の生成量が顕著に増加することが分かった。
【０１４２】
〔試験管法による光触媒反応の経時的評価〕
（実施例２２及び２３、比較例５）
実施例１で得られた試料液に対して、光照射時間を１時間、２時間、４時間、８時間及び１６時間とした光照射試験を行い、各生成物を分析及び定量したこと以外は、実施例１の方法に従って、光触媒性能を評価した（実施例２２）。また、実施例２３及び比較例５として、それぞれ実施例３及び比較例３で得られた試料液を使用したこと以外は、実施例２２の方法に従って、光触媒性能を評価した。
【０１４３】
図３に、各光触媒系での可視光ＣＯ２還元反応によるギ酸生成量の経時変化を示す。横軸には光照射時間を示し、縦軸にはギ酸の生成量（μｍｏｌ）を示す。本実施形態に係る実施例２２及び２３の光触媒系では、ギ酸生成量は経時的に増加した。一方、酸化光触媒粒子を使用しない比較例５の光触媒系では、光照射４時間まではギ酸が順調に生成するものの、それ以降のギ酸の生成量は停滞した。これは、反応初期はＣｏ２＋メディエータが電子供与剤として働くものの、酸化光触媒粒子が不在のため、電子を供与したＣｏ３＋メディエータが電子を受け取ることができず、Ｃｏ３＋メディエータが蓄積された状態になる。図３に示すグラフは、比較例５では、Ｃｏ２＋メディエータが完全消費された後は還元反応が進行しないことを示している。以上の結果より、水性溶媒中での継続的な可視光ＣＯ２還元反応の実現にはレドックスメディエータが必要不可欠であることが確認された。
【０１４４】
〔流通式反応装置を用いた光触媒反応の評価〕
Ｚスキーム型反応のうち酸化反応に伴う酸素（Ｏ２）の生成量を分析及び定量するため、以下に示す流通式反応装置を用いた光触媒反応評価を行った。
【０１４５】
＜実施例２４＞
ＮａＨＣＯ３を０．２５Ｍの濃度で含有する電解質水溶液に、調製例Ｄ−１で得られたメディエータを０．０２ｍＭの濃度となるように添加して水性媒体を調製し、得られた水性媒体１５０ｍＬを容量１７０ｍＬのガラス製の容器に入れた。次いで、調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子０．４ｇ、調製例Ｃ−１で得られた酸化光触媒粒子０．２ｇを容器に添加し、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製した。容器中の試料液に、ＣＯ２ガスを毎分１５ｍＬの流量で通気しながら、可視光（λ＞４２０ｎｍ）を照射した。照射時間が所定時間を経過する毎に、容器内の気相成分に含まれるガス成分をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」）を用いて分析及び定量した。
【０１４６】
＜実施例２５＞
調製例Ｂ−１で得られた還元光触媒粒子に代えて、調製例Ａ−２で得られた還元半導体粒子を使用すること以外は実施例２４の方法に従って、本実施形態に係る光触媒系である試料液を調製し、試料液への可視光の照射時間が所定時間を経過する毎に容器内の気相成分に含まれるガス成分の分析及び定量を行った。
【０１４７】
図４に、実施例２４のＺスキーム型光触媒系からのＣＯ及びＯ２生成量の経時変化を示す。また、図５に、実施例２５のＺスキーム型光触媒系からのＣＯ、Ｈ２及びＯ２生成量の経時変化を示す。可視光照射に伴い、ＣＯ２還元生成物であるＣＯ、副生成物であるＨ２（実施例２５のみ）及び水の酸化生成物であるＯ２が経時的に増加することが確認された。即ち、実施例２４及び２５の光触媒系では、可視光ＣＯ２還元反応は水を電子源として進行していることが示唆される。なお、実施例２５の光触媒系では、光照射開始から６時間経過後のＣＯ２還元選択率は０．７２と高い値を示した。
【符号の説明】
【０１４８】
１  光触媒系（Ｚスキーム型光触媒系）、２  酸化光触媒粒子、３  還元光触媒粒子、３ａ  還元半導体粒子（半導体粒子）、３ｂ  金属錯体触媒、４  メディエータ（レドックスメディエータ）、５  可視光。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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