(57)【要約】【課題】デュロ硬度Ａ８０以上で圧縮永久歪み、耐油性に優れる、ブロー成形に適した動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた成形体を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが８０以上である動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。  成分（Ａ）：長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン  成分（Ｂ）：ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）が４５以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体  成分（Ｃ）：架橋剤  成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが８０以上である動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｂ）：ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）が４５以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【請求項２】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量が４０〜９５質量部で、成分（Ｂ）の含有量が５〜６０質量部であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する前記成分（Ｃ）の含有量が０．１〜２０質量部であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する前記成分（Ｄ）の含有量が１０〜３００質量部の範囲にある、請求項１に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．７５以上、０．９５以下の範囲にある、請求項１または２に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）がフェノール樹脂、有機過酸化物、水素化ケイ素化合物、多官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、および塩化スズよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）がフェノール樹脂である、請求項４に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。詳しくは、デュロ硬度Ａ８０以上で圧縮永久歪み、耐油性に優れる、ブロー成形に適した動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品等において、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出し加硫成形品が、低硬度且つゴム弾性が要求される部品において一般的に用いられていた。ところが近年、生産性、環境対応性及び軽量化の見地から、これらの分野において、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー組成物が使用され始めている。
【０００３】
例えば、熱可塑性を与えるポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂と、ゴム弾性を与えるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを含む混合物と、柔軟性と流動性を与える軟化剤の混合物を、架橋剤の存在下に動的熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物が、加硫工程が不要でありながらも、ゴム的な軟質材料としての特性を示し、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有することが知られている。このような熱可塑性エラストマー組成物は動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物と呼ばれ、製造工程の合理化やリサイクル性等の観点から、自動車用のブーツ（ブロー成形品）等の自動車部品等に広く使用され注目されている。また、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の内部構造は、動的架橋によってポリオレフィン樹脂が海、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが島である海島構造となることが知られている。
【０００４】
熱可塑性エラストマー組成物を加硫ゴム代替に用いる際には、良好なゴム弾性、ないしは圧縮永久歪み特性を有する事が特に重要であり、数多くの研究がなされている。その例として、特許文献１には、プロピレン重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含み、押出機にて有機過酸化物により動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が、特許文献２には、オレフィン系共重合体ゴム、結晶性ポリプロピレン、無機充填剤を含み、非ハロゲン系フェノール樹脂架橋剤で架橋した熱可塑性エラストマー組成物がそれぞれ開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリオレフィン樹脂と特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと、フェノール樹脂系架橋剤を含む混合物を動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
一方で、長鎖分岐構造を有する改質ポリプロピレンにエチレン・α−オレフィンゴムを添加したプロピレン系樹脂組成物が特許文献４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６５３１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２７５２１３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１５２７１１号
【特許文献４】特開２００９−２７５１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車部品に使用される、従来の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体は、潤滑油やグリース等と接触する箇所に用いられることが多かった。また、その動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形体、特にブロー成形体にした時の硬度がデュロ硬度Ａ８０以上の高い硬度を有し、圧縮永久歪みが低いものが求められてきている。
【０００８】
特許文献１や特許文献２に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物では、硬度や圧縮永久歪みや耐油性が不十分であった。また、特許文献３に記載の熱可塑性エラストマー組成物では、ゴム成分を変えることで、圧縮永久歪みと耐油性はある程度は改善されてはいるが、上述のように、自動車部品の高硬度の領域における使用においては、満足いくものではなかった。
【０００９】
また、特許文献４には、長期分岐構造を有する改質ポリプロピレン樹脂が、ある特定の組成下において、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと併用することで、耐油性や圧縮永久歪みが改善される、ということは記載されていなかった。
【００１０】
上述したように、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の内部構造は、動的架橋によってポリオレフィン樹脂が海、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが島である海島構造であることは公知であり、また、動的架橋型熱可塑性エラストマーの耐油性を上げる手段としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分子量を上げたり、ポリオレフィン樹脂を増やしたりすることは公知であるが、従来技術では、硬度や圧縮永久歪みなどとのバランスによって、ブロー成形に適した自動車用部品に使用される動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物としては、不十分なものが多かった。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、デュロ硬度Ａ８０以上で圧縮永久歪み、耐油性に優れる、ブロー成形に適した動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が上記課題を解決するために検討した結果、デュロ硬度が８０以上という高い値を維持しつつ、耐油性と圧縮永久歪みのバランスよく改善する方法として、ある特定構造を有するポリプロピレン樹脂、具体的には、長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンと、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）が４５以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を架橋剤の存在下に動的熱処理してなる動的架橋型熱可塑性エラストマーを用いることで、圧縮永久歪みと耐油性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１４】
［１］  下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが８０以上である動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｂ）：ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）が４５以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【００１５】
［２］  前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量が４０〜９５質量部で、成分（Ｂ）の含有量が５〜６０質量部であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する前記成分（Ｃ）の含有量が０．１〜２０質量部であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対する前記成分（Ｄ）の含有量が１０〜３００質量部の範囲にある、［１］に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［３］  前記成分（Ａ）の絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．７５以上、０．９５以下の範囲にある、［１］または［２］に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［４］  前記成分（Ｃ）がフェノール樹脂、有機過酸化物、水素化ケイ素化合物、多官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、および塩化スズよりなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［５］  前記成分（Ｃ）がフェノール樹脂である、［４］に記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物。
【００１９】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、デュロ硬度Ａ８０以上で圧縮永久歪みと耐油性とのバランスにも優れる。また、ブロー成形に最適なものであることから、自動車用のブーツ（ブロー成形品）等の自動車部品等に好適に用いることが期待される。更に、ブロー成形した際の成形体の表面粗さの値を向上できることからも、ブツなどが発生することによる表面外観等の悪化を低減し、成形品表面の均一性、意匠性にも寄与することが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。なお、本発明において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２２】
［動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが８０以上であることを特徴とする。
成分（Ａ）：長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
成分（Ｂ）：ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）が４５以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
成分（Ｃ）：架橋剤
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
【００２３】
＜メカニズム＞
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が、圧縮永久歪みと耐油性に優れるという効果を奏するメカニズムは、成分（Ａ）の歪み硬化性により、動的熱処理段階で成分（Ｂ）の粒径を小さくすることができ、良好なゴム弾性を得るとともに、マトリックスの結晶化を促進し、良好な耐油性を得ることができたことによると推定される。
【００２４】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）の改質ポリプロピレンは、長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示すポリプロピレン系樹脂（プロピレンの単独重合体又はプロピレン系共重合体、以下「プロピレン系（共）重合体」と記載する場合がある。）である。ここで、「歪み硬化」とは、溶融物の延伸歪みの増加にともない粘度が上昇する現象を意味し、本発明において「歪み硬化性」の有無は、後述する条件でメルトテンションを測定した時の溶融ストランドの破断挙動から判定でき、引き取り速度を増加させた際に急激に引き取り荷重が増加し、切断に至るときは歪み硬化性を示すと判定される。
【００２５】
また、本発明に用いられる成分（Ａ）の改質ポリプロピレンは長鎖分岐構造を有するものである。
【００２６】
長鎖分岐構造については、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，ｖｏｌ．２０４，１７３８に詳細な説明があるが、以下の通りである。
【００２７】
長鎖分岐構造を有するプロピレン系（共）重合体は、下記構造式（１）に示すような特定の分岐構造を有する。構造式（１）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系（共）重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（１）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００２８】
【化１】
2019157032.tif 000002
【００２９】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００３０】
１３Ｃ−ＮＭＲで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系（共）重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系（共）重合体残基を示し、それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。  
なお、本発明における１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法については、下記の通りである。
【００３１】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法）
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて行う。
試料の温度１２０℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施する。その他の条件は以下の通りである。
パルス角：９０°
パルス間隔：４秒
積算回数：２００００回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
４４ｐｐｍ付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
【００３２】
本発明に係る成分（Ａ）の改質ポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの、４４ｐｐｍ付近のピークから定量された長鎖分岐量が０．０１個／１０００トータルプロピレン（全骨格形成炭素１０００個当たり）以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３個／１０００トータルプロピレン以上、さらに好ましくは０．０５個／１０００トータルプロピレン以上で、好ましくは１．００個／１０００トータルプロピレン以下、より好ましくは０．５０個／１０００トータルプロピレン以下、さらに好ましくは０．３０個／１０００トータルプロピレン以下である。この範囲であると、ゲルのないまたは少ない、ひずみ硬化度が大きい改質ポリプロピレンとすることができる。
【００３３】
また、本発明に係る成分（Ａ）の改質ポリプロピレンは、長鎖分岐に関する直接的な指標として知られている分岐指数ｇ’が絶対分子量Ｍａｂｓ１００万において、下限は好ましい順に０．３以上、０．５５以上、０．７５以上、０．７８以上であり、上限は好ましい順に１．０未満、０．９８以下、０．９６以下、０．９５以下である。上記の下限と上限とは任意の組合せとすることができる。分岐指数ｇ’が上記好ましい下限のいずれかと上記好ましい上限のいずれかとの間の範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、成形外観の点で好ましい。本発明における最も好適な分岐指数ｇ’の範囲は０．７８以上、０．９５以下の範囲である。
【００３４】
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐に関する直接的な指標として知られている。分岐指数ｇ’については「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に詳細な説明があるが、その定義は、以下の通りである。
分岐指数ｇ’：［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ
［η］ｂｒ：長鎖分岐構造を有するポリマー（ｂｒ）の固有粘度
［η］ｌｉｎ：ポリマー（ｂｒ）と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
【００３５】
上記定義から明らかな通り、分岐指数ｇ’が１よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は、小さくなっていく。
【００３６】
分岐指数ｇ’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。本発明における分岐指数ｇ’の測定方法については特開２０１５−４０２１３号公報に詳細が記載されているが、下記の通りである。
【００３７】
<測定方法>
ＧＰＣ：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）
検出器：接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）：ＤＡＷＮ−Ｅ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）
示差屈折計（ＲＩ）：ＧＰＣ付属
粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）：ＧＰＣ付属
移動相溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）
移動相流量：１ｍＬ／分
カラム：東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結
試料注入部温度：１４０℃
カラム温度：１４０℃
検出器温度：全て１４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．２１７５ｍＬ
【００３８】
<解析方法>
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）から得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）、および、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００３９】
成分（Ａ）の改質ポリプロピレンは、上記の通り、長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示すものであればよく、その種類は、特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレンと他の共重合成分とのブロック共重合体又はランダム共重合体等であるプロピレン系共重合体のいずれであっても使用することができる。なお、成分（Ａ）は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００４０】
ここで、プロピレン系共重合体とは、プロピレン単位の含有量が５０質量％よりも多いものを意味する。耐熱性、剛性、結晶性、耐薬品性等の観点から、プロピレン系共重合体中のプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。一方、上限については特に限定されないが、通常１００質量％未満である。なお、成分（Ａ）中のプロピレン単位、以下に記載する他の共重合成分の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００４１】
成分（Ａ）の改質ポリプロピレンがプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する他の共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２又は４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセン等の環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの他の共重合成分は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。これらの中でも、エチレン、１−ブテンが好ましい。
【００４２】
ここで、成分（Ａ）がプロピレン系ブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体が好ましい。例えば、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等が好ましく用いられる。
【００４３】
成分（Ａ）の改質ポリプロピレンは、０．１〜２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）、及び１．０〜２０ｃＮのメルトテンションを有することが好ましい。
【００４４】
成分（Ａ）の改質ポリプロピレンのＭＦＲは、成形性等の観点から、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上、７０ｇ／１０分以下である。とりわけ、圧縮永久歪みの観点から、成分（Ａ）の改質ポリプロピレンのＭＦＲは、５０ｇ／１０分以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下、最も好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ここで、成分（Ａ）の改質ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定された値である。
【００４５】
成分（Ａ）の改質ポリプロピレンのメルトテンションは、成形性や圧縮永久歪み等の観点から、より好ましくは１．５〜１９ｃＮであり、さらに好ましくは２．０〜１８ｃＮであり、特に好ましくは２．５〜１５ｃＮである。
【００４６】
ここで、メルトテンションの測定方法は以下の通りである。
即ち、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダーを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２３０℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を測定し、この測定された荷重をメルトテンションとする。
【００４７】
成分（Ａ）の長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンは、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロマー共重合法を用いる方法により製造される。この方法の例としては、例えば、特表２００１−５２５４６０号公報や、特開平１０−３３８７１７号公報、特表２００２−５２３５７５号公報、特開２００９−５７５４２号公報、特許０５０２７３５３号公報、特開平１０−３３８７１７号公報に開示される方法等が挙げられる。特に特開２００９−５７５４２号公報のマクロマー共重合法が本発明には好適である。
【００４８】
なお、成分（Ａ）の長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示す改質ポリプロピレンとしては、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、その市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、プライムポリマー社製のＰｒｉｍ  Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社製の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社製のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社製のノバテック（登録商標）ＰＰ、ウェイマックス（ＷＡＹＭＡＸ（登録商標））、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製のＢｏｒｅａｌｉｓ  ＰＰ、ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＥＥＴＥＣ  ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社製のＡＳＩ  ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ  Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のＩＮＥＯＳ  ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のＢｒａｓｋｅｍ  ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ  ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＳｕｍｓｕｎｇ  Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社製のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＴＯＴＡＬ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社製のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等が挙げられる。この中でも長鎖分岐構造を有し、歪み硬化性を示すポリプロピレンとしては、ウェイマックスが好適に使用される。
【００４９】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、共重合成分としてエチレンとα−オレフィンと非共役ジエン化合物とを含有する共重合体である。エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムには、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との混合物（以下、「油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム」と称することもある。）である油展タイプのものと、炭化水素系ゴム用軟化剤を含まない非油展タイプのものがあり、本実施形態では油展タイプの共重合体ゴムを意図しているが、低油展タイプあるいは非油展タイプのものも好適に用いることができる。すなわち、本発明において、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、油展タイプと非油展タイプのいずれでも使用可能であり、非油展タイプのもの又は油展タイプのものの１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよく、油展タイプの１種又は２種以上と非油展タイプの１種又は２種以上とを任意の組み合わせ及び比率で用いることもできる。
なお、ここで、成分（Ｂ）が油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである場合、この油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれるものである。
【００５０】
成分（Ｂ）中のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性やブルームアウト抑制等の観点から、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテンが好ましく、より好ましくはプロピレン、１−ブテンである。なお、α−オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００５１】
成分（Ｂ）中の非共役ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロへキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等のエチリデンノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）等のメチレンノルボルネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性等の観点から、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンが好ましく、より好ましくはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニリデンノルボルネンである。なお、非共役ジエンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００５２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）や、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性やブルームアウト抑制等の観点から、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００５３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中のエチレン単位の含有量は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５５〜８５質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。エチレン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、機械的強度やゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００５４】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、特に限定されないが、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、機械的強度、適度な柔軟性、ゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００５５】
さらに、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエン単位の含有量は、特に限定されないが、０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。非共役ジエン単位の含有量が上記好ましい範囲内であると、架橋性や成形性の調整が容易となり、機械的強度やゴム弾性に優れる動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
【００５６】
なお、成分（Ｂ）の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００５７】
本発明において、成分（Ｂ）としては、特に、エチレン単位の含有量が５５〜７５質量％であり、プロピレン単位の含有量が１５〜４０質量％であり、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びビニリデンノルボルネンよりなる群から選択される少なくとも１種の非共役ジエン単位の含有量が１〜１０質量％のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム共重合体が好ましい。
【００５８】
なお、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の成分（Ｂ）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が適用することができる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等でＥＰＤＭを製造することができる。ここで、チーグラー・ナッタ系触媒は、チタン化合物やバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒であり、メタロセン系錯体触媒は、チタン、ジルコニウム等の遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからなる高活性の重合触媒である。一般的には、主に脂肪族炭化水素を溶媒とした溶液重合法が採用されており、一部ではモノマーを主溶剤としたスラリー重合法も採用されている。また、モノマーガス中で分散剤として種々の不活性材料（例えば、カーボンブラック）を用いて重合反応を進める気相重合法も工業化されている。溶液重合法による合成は、気相重合法と異なり、ポリマー中にカーボンブラック等を含まないためブルームアウトの抑制に優れる。さらに、メタロセン錯体触媒を用いるとブルームアウトの抑制効果が一層良好な結果となる。一方、気相重合法による合成は、溶液重合法やスラリー重合法より高分子量のポリマーを合成でき、その結果、ムーニー粘度を高くすることができ、耐油性、圧縮永久歪みの向上に有効である。
【００５９】
本発明において用いる成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（非油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、即ち、油展されていないエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、４５以上であり、好ましくは５０以上である。非油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、より好ましくは５０〜４００、特に好ましくは５０〜３００で、油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１００、より好ましくは３５〜８０である。成分（Ｂ）のムーニー粘度が上記下限値以上であると圧縮永久歪みが良好となり、また、得られる成形体の外観を良好にする観点からも好ましく、また、上記上限値以下であると成形性の観点から好ましい。
【００６０】
本発明において、成分（Ｂ）の油展前エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体と油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）の関係は、特開平１−１０３６３９号公報に記載されているように下記式で表される。
計算式：ｌｏｇ（ＭＬ１／ＭＬ２）＝０．００６６（ΔＰＨＲ）
ＭＬ１：油展前エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度
ＭＬ２：油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度
ΔＰＨＲ：エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム１００質量部当たりの油展量
【００６１】
また、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの密度は、特に限定されないが、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下である。成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの密度が上記好ましい数範囲内であると、加工性、成形性、柔軟性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。なお、かかる密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に基づいて測定することができる。
【００６２】
前述の通り、成分（Ｂ）として油展タイプのエチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体を用いることもできる。油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体において、炭化水素系ゴム用軟化剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や流動性を向上させる等の目的のために使用される。
【００６３】
油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムに用いる炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、合成樹脂系ゴム用軟化剤等が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５質量％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５質量％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、成分（Ｂ）の油展エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムの炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系ゴム用軟化剤（パラフィン系オイル）が好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００６４】
成分（Ｂ）の油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに用いるパラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃｓｔ以上であり、通常８００ｃｓｔ以下、好ましくは６００ｃｓｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。また、流動点は、通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００６５】
成分（Ｂ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる際の、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との含有比率は、特に限定されないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、炭化水素系ゴム用軟化剤の含有量が、通常１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、一方、通常、２００質量部以下であり、好ましくは１６０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以下である。
【００６６】
油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する方法（油展方法）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。油展方法としては、例えば、ミキシングロールやバンバリーミキサーを用い、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤を機械的に混練して油展する方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒する方法、クラム状のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して含浸させる方法等が挙げられる。高分子量の油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する観点からは、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの重合反応溶液又は懸濁液中に、所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
【００６７】
なお、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、その市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製のＪＳＲ  ＥＰＲ、三井化学社製の三井ＥＰＴ、住友化学社製のエスプレン（登録商標）、ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製のＫｅｌｔａｎ（登録商標）等が挙げられる。
【００６８】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）の架橋剤は、動的熱処理において、各成分を含有する樹脂組成物中で上述した成分（Ｂ）を部分的に架橋するものであり、これにより動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が実現される。かかる架橋剤としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましく用いられる。なお、架橋剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００６９】
成分（Ｃ）の有機過酸化物としては、芳香族系有機過酸化物、脂肪族系有機過酸化物等が挙げられる。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００７０】
成分（Ｃ）のフェノール樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド、臭化アルキルフェノールノールホルムアルデヒド等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は１種類のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
成分（Ｃ）のフェノール樹脂としては、特に非ハロゲン系フェノール樹脂が好ましく、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００７２】
【化２】
2019157032.tif 000003
【００７３】
（式中、Ｑは、−二価の連結基−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から選択され、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは炭素数２０未満、好ましくは炭素数１〜１２の有機基である。）
【００７４】
上記非ハロゲン系フェノール樹脂の製品例としては、田岡化学工業（株）製のＴａｃｋｉｒｏｌ  ２０１、２０２（商品名）、群栄化学工業（株）製のＰＲ−４５０７（商品名）、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＶｕｌｋａｒｅｓａｔ  ５１０Ｅ、５３２Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  Ｅ、１０５Ｅ、１３０Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ  ３１５Ｅ（商品名）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のＡｍｂｅｒｏｌ  ＳＴ  １３７Ｘ（商品名）、住友デュレズ（株）製のスミライトレジン  ＰＲ−２２１９３（商品名）、Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍ．社製のＳｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００、Ｃ−１００１（商品名）、荒川化学工業（株）製のタマノル  ５３１（商品名）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製のＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６、ＳＰ１０５９（商品名）、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製のＣＲＲ−０８０３（商品名）、昭和ユニオン合成（株）製のＣＲＭ−０８０３（商品名）、Ｂａｙｅｒ社製のＶｕｌｋａｄｕｒ  Ａ（商品名）等が挙げられる。
【００７５】
成分（Ｃ）の非ハロゲン系フェノール樹脂としては、下記式（II）で表されるｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂が特に好ましく用いられ、その中でも質量平均分子量が２，５００〜４，０００のものが最も好ましく用いられる。かかる非ハロゲン系フェノール樹脂としては、上記のＴａｃｋｉｒｏｌ  ２０１、２０２（商品名）として市販されているものを利用することができる。
【００７６】
【化３】
2019157032.tif 000004
【００７７】
また、上述した有機過酸化物やフェノール樹脂に加えて、その他の架橋剤を使用してもよく、例えば、メトロハイドロジェンシリコン等の水素化ケイ素化合物、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド等のビスマレイミド構造を有する化合物；トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）等が挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７８】
なお、架橋剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
例えば、有機過酸化物に対しては、上記多官能ビニル化合物あるいは、多官能（メタ）アクリレート化合物との併用が好ましい。
また、フェノール樹脂架橋剤は、通常、活性化剤と共に使用される。ここで用いることができる活性化剤としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレンのようなハロゲン供与体、及び酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛のような受酸剤が用いられる。フェノール系樹脂がハロゲン化されている場合にはハロゲン供与体は用いなくてもよい。
【００７９】
なお、架橋剤として市販されているものには、後述の成分（Ｄ）に該当する炭化水素系ゴム用軟化剤や、充填剤を含むものがあるが、使用する架橋剤に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合、当該炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれるものとする。また、充填剤についても同様である。
【００８０】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性や弾性を増加させるとともに、加工性や流動性を向上させる観点から、成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を含有することが好ましい。なお、この成分（Ｄ）には、上述した成分（Ｂ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを使用する際、その中に含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれるが、成分（Ｂ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合も、この油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとは別に成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を別添加することが好ましい。この場合、別添加する炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｂ）の油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の炭化水素系ゴム用軟化剤と同一、同種、異種の炭化水素系ゴム用軟化剤のいずれでも用いることができる。成分（Ｃ）の架橋剤に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合についても同様である。
【００８１】
成分（Ｂ）とは別添加する炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、合成樹脂系ゴム用軟化剤等が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。前述の通り、鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５質量％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５質量％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、炭化水素系ゴム用軟化剤としては、常温（２３±２℃）で液体である液状炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましく、常温で液体である液状パラフィン系オイルがより好ましい。炭化水素系ゴム用軟化剤として液状炭化水素系ゴム用軟化剤を用いることで、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や弾性を増加させることができ、また加工性や流動性が飛躍的に向上する傾向にある。炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
【００８２】
パラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。また、流動点は、通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００８３】
なお、成分（Ｂ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを使用する際にも、成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を別添することにより、成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合を油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合に依存せずに、任意に調整することが可能である。
【００８４】
＜配合割合＞
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）が４０〜９５質量部、成分（Ｂ）が５〜６０質量部であることが好ましい（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計で１００質量部とする。）。成分（Ａ）の含有量が上記上限より多く、成分（Ｂ）の含有量が上記下限より少ないと硬度が高くなり、ゴム弾性が失われる傾向がある。逆に成分（Ａ）の含有量が上記下限より少なく、成分（Ｂ）の含有量が上記上限を超えると成形外観が悪化し、耐油性が失われる傾向にある。この観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量４０〜９０質量部で成分（Ｂ）の含有量は１０〜６０質量部であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量は４５〜８０質量部で成分（Ｂ）の含有量は２０〜５５質量部であることがより好ましい。
なお、ここで、成分（Ｂ）の含有量とは、成分（Ｂ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合は、炭化水素系ゴム用軟化剤を含まないエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしての含有量である。
【００８５】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の架橋剤（架橋助剤を含む）の含有量は、架橋反応を十分に進行させる観点から、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。一方、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、架橋反応を制御する観点から、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であり、さらに好ましくは６質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。
なお、前述の通り、成分（Ｃ）に炭化水素系ゴム用軟化剤や充填剤が含まれている場合、これらは成分（Ｃ）としての含有量には含まれない。
【００８６】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有量は１０〜３００質量部であることが好ましい。成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有量が上記下限未満では、成分（Ｄ）による弾性、耐油性、加工性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると表面からブリードアウトする恐れがある。この観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する成分（Ｄ）の含有量は、２０〜２００質量部であることが好ましく、２５〜１５０質量部であることがより好ましい。
なお、ここで、成分（Ｄ）の含有量とは、成分（Ｂ）として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いた場合、成分（Ｂ）中の炭化水素系ゴム用軟化剤と、成分（Ｂ）とは別添される成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤との合計の含有量であり、成分（Ｃ）中に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合は、当該炭化水素系ゴム用軟化剤をも含む合計の含有量である。
【００８７】
＜その他の成分＞
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の成分（本明細書において、単に「その他の成分」と称することがある。）を含有していてもよい。その他の成分としては、成分（Ａ），（Ｂ）以外の樹脂やエラストマー（本明細書においてはこれらをまとめて単に「その他の樹脂」と称することがある。）や各種添加剤が挙げられる。
【００８８】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が含有し得るその他の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（ただし、前記成分（Ａ）に該当するものを除く。）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂や、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のオレフィン系エラストマー；ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー、これらの水添物や、酸無水物等により変性して極性官能基を導入させたもの、更に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたもの等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。
【００８９】
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のα−オレフィンの単独あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン等の単独重合体に限らず、炭素数２〜４のα−オレフィンを主成分とする限り、他の炭素数５〜２０のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものである。更には、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。更にこれらのポリオレフィン樹脂は混合物であってもよい。
【００９０】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物がポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂（ただし、前記成分（Ａ）に該当するものを除く。）を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部あたり、好ましくは０．１〜４０質量部である。
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂、特にメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が０．１〜２，０００ｇ／１０分で、歪み硬化性を示さないポリプロピレンを含むことにより、所望の機械物性を制御することができる。
【００９１】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン樹脂等のその他の樹脂を含む場合、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物中のその他の樹脂の含有量は、その合計で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部あたり、４０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましい。
【００９２】
また、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る添加剤としては、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤等の成形加工助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、耐加水分解改良剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、発泡剤等が挙げられる。
【００９３】
例えば、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物には、酸化防止剤として、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を配合することができる。
【００９４】
ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩が好ましく、中でもジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましく、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが、耐熱老化性の改良効果が大きいことから好ましい。
【００９５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００９６】
イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系等のイオウを含む化合物である。但し、上記のジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤に相当するものは含まない。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。
【００９７】
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリンを含む化合物が挙げられる。
【００９８】
これらの酸化防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であると、耐熱劣化性の改良効果の観点で好ましく、一方、５質量部以下であると、ブリード等の問題を起こしにくい点、組成物の機械的強度の観点等から好ましい。
【０１００】
また、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、意匠性、耐候性の向上のために、カーボンブラック等の着色剤を含有することが好ましく、この場合、着色剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．３〜３質量部配合することが好ましい。なお、カーボンブラック等の着色剤のような微量配合成分は、ポリオレフィン樹脂等の樹脂のマスターバッチとして配合することが、熱可塑性エラストマー組成物中への均一分散性の面で好ましい。
【０１０１】
また、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、製造安定性、寸法安定性、難燃性向上のために、充填剤を含有してもよく、この場合、充填剤としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる（カーボンブラックは着色剤としても充填剤としても使用可能である。）。充填剤を配合する場合、充填剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して通常０．１〜２００質量部で用いられる。
【０１０２】
［動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び成分（Ｄ）、さらにはその他の樹脂成分や各種添加剤等を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ミキシングロール、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混合又は混練或いは溶融混練することで製造することができる。これらの中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を押出機等で混練して製造する際には、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２３０℃に加熱した状態で溶融混練することが好ましい。なお、動的熱処理を行う際の処理時間は、特に限定されないが、生産性等を考慮すると、通常０．１〜３０分である。
【０１０３】
ここで、「動的熱処理」とは、上記成分（Ｃ）の存在下、溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うことが好ましく、二軸押出機を用いる場合には、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うことがより好ましい。このように上記成分（Ｃ）の存在下で溶融混練する動的熱処理を行うことにより、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【０１０４】
［各種物性］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の硬度デュロＡ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３２００６年度版準拠、１５秒後の硬度）の値は、８０以上であり、好ましくは８３以上である。なお、硬度デュロＡの測定方法は、後掲の実施例に示す。
【０１０５】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み（７０℃×２２時間）の値は、６３％以下が好ましい。なお、圧縮永久歪みの測定方法は、後掲の実施例に示す。
【０１０６】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の耐油膨潤率（ＩＲＭ９０３、１２０℃×７０時間浸漬）の値は、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。なお、耐油膨潤率の測定方法は、後掲の実施例に示す。
【０１０７】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物では、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）の規格に準拠して測定した表面粗さの値を２．０μｍ以上とすることができ、このように表面粗さの値を上がると、ブツなどが発生することによる表面外観等の悪化を低減し、成形品表面の均一性、意匠性を高めることが期待できる。
【０１０８】
［成形体］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えばガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等の各種成形方法を用いて成形体とすることができる。これらの中でも、射出成形法、押出成形法が好適である。例えば射出成形を行う場合、成形温度は一般に１５０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２８０℃である。また、射出圧力は通常５〜１００ＭＰａであり、好ましくは１０〜８０ＭＰａである。一方、金型温度は通常０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。なお、これらの成形を行った後に、得られた成形体に積層成形や熱成形等の二次加工をさらに行うこともできる。
【０１０９】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物はまた、ブロー成形法を用いて成形体とすることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体のブロー成形方法としては特に制限はなく、通常公知の方法を用いることができ、例えば、プレスブロー成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形などを用いて成形体とすることができる。また、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物のブロー成形により生じた屑やバリを回収して再利用することもできる。
【０１１０】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物よりなるブロー成形体は、圧縮永久歪みと耐油性に優れ、特に耐油性が求められるラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、サスペンションブーツ、エンジンルーム内ホース、エアダクトホース、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバーなどの自動車部品が特に好ましい用途として挙げられる。また、非自動車部品においても、ゴム弾性、気密性、水密性、耐油性、耐有機溶剤性などが必要とされる土木・建築用のシール材、耐圧ホース、消防ホース、塗装用ホース、洗濯機ホース、燃料チューブ、油・空圧チューブ、透析用チューブ等のホース、チューブ、グリップ（例えば、ボールペン、シャープペンシル、歯ブラシ、カップ、使い捨てカミソリ、手すり、カッター、電動工具、ドライバー、電源ケーブル、ドアなどのグリップ）、玩具、スポーツ用品、健康器具部材などに幅広く適用することができる。
また、表面粗さの値の高い配合とすることもできることから、各種部材の表皮への応用も期待される。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１１２】
［原材料］
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【０１１３】
＜成分（Ａ）＞
（Ａ−１）：改質ポリプロピレン／日本ポリプロ株式会社製  ＷＡＹＭＡＸ  ＭＦＸ３
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：８ｇ／１０分
メチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）およびメチン炭素（Ｃｂｒ）：観測される
長鎖分岐量：０．２個／１０００トータルプロピレン（全骨格形成炭素１０００個あたり）
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’：０．８７
（Ａ−２）：改質ポリプロピレン／日本ポリプロ株式会社製  ＷＡＹＭＡＸ  ＭＦＸ８
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：１ｇ／１０分
メチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）およびメチン炭素（Ｃｂｒ）：観測される
長鎖分岐量０．１個／１０００トータルプロピレン（全骨格形成炭素１０００個あたり）
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’：０．８９
【０１１４】
＜成分（Ｂ）＞
（Ｂ−１）＋（Ｄ）混合物：油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（成分（Ｂ−１））１００質量部と成分（Ｄ）４０質量部の混合物）／三井化学株式会社製  ３０７２ＥＰＭ  
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：５１（油展されていないエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のムーニー粘度：９４）
エチレン単位含有量：６４質量％
５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含有量：５．４質量％
密度：０．８８ｇ／ｃｍ３
（Ｂ−２）＋（Ｄ−１）混合物：油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（成分（Ｂ−２））１００質量部と成分（Ｄ−１）１００質量部の混合物）
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：６４
密度：０．８６ｇ／ｃｍ３
（Ｂ−２）：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
油展されていないエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のムーニー粘度：２９３
エチレン単位含有量：６７質量％
５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含有量：４．５質量％
（Ｄ−１）パラフィン系オイル／出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０
４０℃の動粘度：９５．５４センチストークス
流動点：−１５℃
引火点：２７２℃
【０１１５】
［成分（Ｃ）］
（Ｃ−１）＋（Ｄ−１）混合物：フェノール樹脂（成分（Ｃ−１））３０質量部と成分（Ｄ−１）７０質量部の混合物
（Ｃ−１）両末端がメチロール基であるアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂／田岡化学工業株式会社製  タッキロール２０１
（Ｄ−１）パラフィン系オイル／出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０
４０℃の動粘度：９５．５４センチストークス
流動点：−１５℃
引火点：２７２℃
（Ｃ−２）：塩化第一スズ／和光純薬工業株式会社製
【０１１６】
［成分（Ｄ）］
（Ｄ−１）：パラフィン系オイル／出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０
４０℃の動粘度：９５．５４センチストークス
流動点：−１５℃
引火点：２７２℃
【０１１７】
［成分（Ｅ）］
（Ｅ−１）：受酸剤／和光純薬工業株式会社製
酸化亜鉛
【０１１８】
［成分（Ｆ）］
（Ｆ−１）：充填剤／竹原化学工業株式会社製  タルク  ＰＨＳＨ
【０１１９】
［成分（Ｇ）］
（Ｇ−１）：酸化防止剤／ＢＡＳＦジャパン株式会社製  イルガノックス  １０１０
【０１２０】
［成分（Ｈ）］
（Ｈ−１）：酸化防止剤／ＢＡＳＦジャパン株式会社製  イルガスタブ  ＦＳ３０１ＦＦ
【０１２１】
［成分（Ｉ）］
（Ｉ−１）：ポリプロピレン／日本ポリプロ株式会社製  ＦＹ６
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：２．５ｇ／１０分
【０１２２】
［評価方法］
以下の実施例・比較例における動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。
なお、下記（１）〜（３）の測定においては、各熱可塑性エラストマー組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、各熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートを得た。（２）の圧縮永久歪みの測定においては、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を打ち抜いて得たＴｙｐｅＡ円盤：２９ｍｍφを６枚重ねて試験片を作製し、この試験片を用いて測定した。（３）の耐油膨潤率の測定においては、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を打ち抜いて得た厚さ２ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を用いて測定した。（４）の表面粗さの測定においては、三菱重工製の直径４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、圧縮比＝２．７７、フルフライトスクリュー）、幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍのシート形状のダイスを使用し、成形温度をそれぞれホッパー下：１７０℃、シリンダー：１８０℃〜２００℃、ダイス：２００℃とし、スクリュー回転数：３０ｒｐｍの条件で成形を行い、得られたシートを用いて測定した。
【０１２３】
（１）デュロ硬度Ａ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（Ｄｕｒｏ−Ａ）に準拠し、硬度（１５秒後）を測定した。
【０１２４】
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６２６２の規格に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮条件で測定した。
【０１２５】
（３）耐油膨潤率
上記の通り作製した試験片をＩＲＭ９０３オイルに浸漬し、１２０℃で７０時間放置する前後で質量測定を行い、耐油膨潤率を以下計算式により求めた。
耐油膨潤率（％）
＝（浸漬後の試験片質量−浸漬前の試験片質量）×１００／浸漬前の試験片質量
【０１２６】
（４）表面粗さ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）の規格に準拠し、算術平均粗さを測定した。
【０１２７】
［実施例／比較例］
＜実施例１＞
成分（Ａ−１）５７質量部、成分（Ｂ−１）＋（Ｄ）混合物６０質量部、成分（Ｃ−２）１．１質量部、成分（Ｅ−１）０．５７質量部、成分（Ｆ−１）２．３質量部、成分（Ｇ−１）０．１４質量部、および成分（Ｈ−１）０．１４質量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした。同方向二軸押出機（日本製鋼所「ＴＥＸ３０」、Ｌ／Ｄ＝５２．５、シリンダブロック数：１４）の上流の供給口へ重量式フィーダーにて混合物を投入した。残りの成分（Ｃ−１）＋（Ｄ−１）混合物７．１質量部と（Ｄ−１）２６質量部をそれぞれ液添ポンプにて押出機の途中の供給口から供給し、合計２０ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１５０〜２００℃の範囲で昇温させ溶融混練を行い、ペレット化して動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物について、前記（１）〜（３）の評価を実施した。得られた評価結果を表−１に示す。
【０１２８】
＜実施例２及び比較例１＞
表−１に示したように配合組成を変更した以外は実施例１と同様にして実施し、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物について、実施例１と同様の評価を実施した。得られた評価結果を表−１に示す。
【０１２９】
【表１】
2019157032.tif 000005
【０１３０】
［評価結果］
表−１に示す通り、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例１、２は、いずれもデュロ硬度Ａ８０以上で良好な圧縮永久歪み特性、耐油性を有していることがわかる。
一方、比較例１は本発明の成分（Ａ）を使用せず、代わりに成分（Ｉ）を用いた例であるが、耐油性、圧縮永久歪み特性が不十分であった。
【０１３１】
＜実施例３＞
従来、耐油性に優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分子量を上げた場合の効果を確認した
成分（Ａ−１）５９質量部、成分（Ｂ−２）＋（Ｄ−１）混合物８２質量部、成分（Ｃ−２）１．１質量部、成分（Ｅ−１）０．５６質量部、成分（Ｆ−１）２．３質量部、成分（Ｇ−１）０．１４質量部、および成分（Ｈ−１）０．１４質量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした。同方向二軸押出機（日本製鋼所「ＴＥＸ３０」、Ｌ／Ｄ＝５２．５、シリンダブロック数：１４）の上流の供給口へ重量式フィーダーにて混合物を投入した。残りの成分（Ｃ−１）＋（Ｄ−１）混合物７．０質量部を液添ポンプにて押出機の途中の供給口から供給し、合計２０ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１５０〜２００℃の範囲で昇温させ溶融混練を行い、ペレット化して動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物について、前記（１）〜（４）の評価を実施した。得られた評価結果を表−２に示す。
【０１３２】
＜実施例４及び比較例２＞
表−２に示したように配合組成を変更した以外は実施例３と同様にして実施し、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物について、実施例３と同様の評価を実施した。得られた評価結果を表−２に示す。
【０１３３】
【表２】
2019157032.tif 000006
【０１３４】
［評価結果］
表−２に示す通り、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例３、４は、いずれもデュロ硬度Ａ８０以上で良好な耐油性と高い表面粗さを有していることがわかる。
一方、比較例１は本発明の成分（Ａ）を使用せず、代わりに成分（Ｉ）を用いた例であるが、耐油性が不十分であり、表面粗さが低い値だった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みと耐油性に優れる。また、成形品の表面粗さの値の向上で成形品表面の均一性、意匠性にも寄与し得ることから、自動車用のブーツ（ブロー成形品）、表皮等の自動車部品等に有用である。