(57)【要約】【課題】鉄鋼材製造工場、自動車製造工場、造船所などにおける要請に応じて鉄鋼材の表面温度が約２００〜１０００℃であっても鮮明で剥がれ難いドット塗膜によるマーキングが行える耐熱性に優れ、かつ、現在、市販されている口径０．２５ｍｍφの吐出ノズルが３０〜４０個配置されているドット印字装置に適用できる高温鉄鋼材マーキング用水性塗料を提供する。【解決手段】１号けい酸ナトリウム１３．０〜２３．０重量％、３号けい酸ナトリウム６５．０〜７５．０重量％、無機顔料７．０〜１０．０重量％及び残部水からなり、ＤＩＮカップ４号・２０℃にて測定した粘度が２０〜２６秒であることを特徴とする高温鉄鋼材マーキング用水性塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１号けい酸ナトリウム１３．０〜２３．０重量％、３号けい酸ナトリウム６５．０〜７５．０重量％、無機顔料７．０〜１０．０重量％及び残部水からなり、ＤＩＮカップ４号・２０℃にて測定した粘度が２０〜２６秒であることを特徴とする高温鉄鋼材マーキング用水性塗料。
【請求項２】
無機物顔料が結晶シリカである請求項１記載の高温鉄鋼材用水性塗料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高温鉄鋼材用水性塗料を用いて表面温度２００〜１０００℃の鉄鋼材表面にドット印字装置によってマーキングすることを特徴とする高温鉄鋼材へのマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温鉄鋼材マーキング用水性塗料及び該塗料を用いる高温鉄鋼材へのマーキング方法に関し、詳しくは、熱間圧延や焼入処理が施されて高温状態にある鉄鋼材表面へのドット印字装置によるマーキングに好適な高温鉄鋼材マーキング用水性塗料及び該塗料を用いる表面温度２００〜１０００℃の鉄鋼材表面へのドット印字装置によるマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、鉄鋼材製造工場、自動車製造工場、造船所などでは、古くから現在に到るまで、鋼板や型鋼材などの鉄鋼材表面に材質・用途を表示する文字・記号や加工位置を指示するライン・図形などをマーキングするためのマーキング用塗料並びにマーキング用機具が用いられている。
【０００３】
例えば、セルロース樹脂やアクリル樹脂などの樹脂と該樹脂を溶解するメチルエチルケトンやアセトンなどの有機溶剤とチタン白やベンガラなどの無機顔料とからなるマーキング用塗料並びに口径０．１０〜０．２５ｍｍφの吐出ノズルが３０〜４０個配置され該各吐出ノズルの開閉を制御してマーキング用塗料をドット上に断続して吐出させることによって所要の文字・記号やライン・図形などを鉄鋼材表面に描くマーキング用機具（以下「ドット印字装置」という）が、古くから用いられている（後出、特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年では揮発性有機溶剤の使用に起因する人体や作業環境に及ぼす悪影響と消防法による揮発性有機溶剤の取扱量・貯蔵量についての厳しい規制などの問題に鑑み、揮発性有機溶剤を使用しないマーキング用塗料が提供されており、例えば、本発明者らは、アルカリ溶解性アクリル樹脂６〜１５重量％、オールアクリル型アクリル樹脂含有エマルジョン５〜１２重量％、無機顔料１０〜２０重量％及びアルカリ性水溶液５Ｄ重量％以上からなる鉄鋼材マーキング用水性塗料を開発・提案しており、当該水性塗料は口径０．２５ｍｍφの吐出ノズルが３６個配置されているドット印字装置を用いて表面温度約２０〜３００℃の鉄鋼材表面に鮮明で剥がれ難い塗膜によるマーキングが行えるものである（後出、特許文献２参照）。
【０００５】
近時、鉄鋼材製造工場、自動車製造工場、造船所などの各製造ラインでは、製造効率向上・スピードアップの観点から、熱間圧延や焼入処理の施されて高温状態にある鉄鋼材の表面温度が下降するまでの待ち時間を可及的に短くすることが要請されているが、当該要請に応えるためには、鉄鋼材の表面温度が約２００℃以上であっても鮮明で剥がれ難い塗膜によるマーキングが行える耐熱性に優れた鉄鋼材マーキング用水性塗料であってドット印字装置を適用できるものが必要となるが、本発明者の知る限り、未だかかる鉄鋼材マーキング用水性塗料は提供されていない。
【０００６】
なお、古くから耐熱性に優れ表面温度２００〜１２００℃の高温鉄鋼材表面へのマーキングが可能な粉末状の熱間鋼材面用マーキング剤が提供されているが、このマーキング剤は粉末状であるためノズルに付着しやすいので、口径０．１０〜０．２５ｍｍφの吐出ノズルが複数個設置されているドット印字装置には適用できず、粉末用スプレーガン（通常、口径１．０ｍｍφの噴霧ノズルが使用されている）を用いてマーキングされている（後出、特許文献３，４参照）がこの場合には、細かい文字・記号や細いラインなどをマーキングすることは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２１２４３２号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２６７６３号公報
【特許文献３】特開昭４７−０２４４０６号公報
【特許文献４】特開平８−６００３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、鉄鋼材製造工場、自動車製造工場、造船所などにおける前記要請に応じて鉄鋼材の表面温度が約２００〜１０００℃であっても鮮明で剥がれ難いドット塗膜によるマーキングが行える耐熱性に優れ、かつ、現在、市販されているアトマイズエアーと共に塗料を二流体にて噴霧する印字方式の口径０．２５ｍｍφの吐出ノズルが３０〜４０個配置されているドット印字装置に適用できる高温鉄鋼材マーキング用水性塗料を提供することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、塗膜形成材（バインダー）として１号けい酸ナトリウムと３号けい酸ナトリウムを用いる場合には、表面温度が約２００〜１０００℃の鉄鋼材表面に対し、前記アルカリ性水溶液５０重量％以上の鉄鋼材マーキング用水性塗料を用いて表面温度１００〜３００℃の鉄鋼材表面に中温印字装置を用いてマーキングを行う場合（後出、特許文献２参照）と同様に鮮明で剥がれ難い細かい文字・記号や細いライン・図形などをマーキングでき、また、無機顔料を十分に分散・安定させた水性塗料が調製できるという刮目すべき知見を得て本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって解決できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、１号けい酸ナトリウム１３．０〜２３．０重量％、３号けい酸ナトリウム６５．０〜７５．０重量％、無機顔料７．０〜１０．０重量％及び残部水からなり、ＤＩＮカップ４号・２０℃にて測定した粘度が２０〜２６秒であることを特徴とする高温鉄鋼材マーキング用水性塗料である（請求項１）。
【００１１】
また、本発明は、無機顔料が結晶シリカ粉末である請求項１記載の高温鉄鋼材マーキング用水性塗料である（請求項２）。
【００１２】
さらに、本発明は、請求項１又は２記載の高温鉄鋼材マーキング用水性塗料を用いて表面温度２００〜１０００℃の鉄鋼材表面にドット印字装置によってマーキングすることを特徴とする高温鉄鋼材へのマーキング方法である（請求項３）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る高温鉄鋼材マーキング用水性塗料は、表面温度が２００〜１０００℃の鉄鋼材表面に適用でき、鮮明で剥がれない細かい文字・記号や細いライン・図形などのマーキングが行える。
【００１４】
また、本発明に係る高温鉄鋼材マーキング用水性塗料は、無機顔料が十分に分散・安定している状態を維持できるので、口径０．２５ｍｍφの吐出ノズルであっても目詰まりを起し難いから、ドット印字装置のメンテナンスが非常に容易である。
【００１５】
さらに、本発明に係る高温鉄鋼材マーキング用水性塗料を用いれば、表面温度が２００〜１０００℃の状態にある鉄鋼材表面の温度下降を待つことなくマーキング作業が行えるので、製造効率・スピードアップがはかれる。
【００１６】
なお、当然のことではあるが、本発明に係る高温鉄鋼材マーキング用水性塗料を用いれば、揮発性有機溶剤の使用に起因する前記問題点を解消できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る高温鉄鋼材マーキング用水性塗料における１号けい酸ナトリウム、３号けい酸ナトリウム、無機顔料の配合割合は重要である。
【００１８】
先ず、１号けい酸ナトリウムは１３．０〜２３．０重量％の範囲内から選ぶ必要があり、１３．０重量％未満では粘度が低くなりすぎて無機顔料の沈降が惹起し、２３．０重量％を越えると粘度が高くなりすぎて口径０．２５ｍｍφの吐出ノズルから吐出しづらくなり、また、ドット塗膜が発泡したような状態になって不安定となる。
【００１９】
３号けい酸ナトリウムは６５．０〜７５．０重量％の範囲内から選ぶ必要があり、６５．０重量％未満では粘度が低くなりすぎて無機顔料の沈降が惹起し、７５．０重量％を越えればドット塗膜はより良く付着しより安定するが、他の成分（１号けい酸ナトリウムと無機顔料）の配合割合との関係で７５．０重量％が上限となる。
【００２０】
１号けい酸ナトリウム及び３号けい酸ナトリウムは、いずれも市販品を用いればよく、例えば富士化学株式会社製のものが挙げられ、本発明の実施に当っては、１号けい酸ナトリウムのＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜２．３、粘度が１０００〜２０００ｃＰのものと３号けい酸ナトリウムのＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏモル比が３．１〜３．３、粘度が１００〜１５０ｃＰのものが好適である。
【００２１】
なお、２号けい酸ナトリウムのＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏモル比は２．４〜２.５、粘度は１００〜１５０ｃＰであるが、この２号けい酸ナトリウムを前記１号けい酸ナトリウムと組み合せて使用した場合にはドット塗膜が安定しない。
【００２２】
本発明者らは、無機顔料の分散・安定には粘度が影響し、ドット塗膜の付着・安定にはモル比が影響しているものと推定している。
【００２３】
無機顔料は７．０〜１０．０重量％の範囲内から選ぶ必要があり、７．０重量％未満ではドット塗膜が鮮明さに欠け目視による明瞭な指示が得られ難く、１０．０重量％を越えればより鮮明になるが、他の成分（１号けい酸ナトリウムと３号けい酸ナトリウム）の配合割合との関係で１０．０重量％が上限となる。
【００２４】
無機顔料は市販品を用いればよく、結晶シリカ粉末、二酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化亜鉛粉末などの無機白色顔料やカーボンブラック粉末、ベンガラ粉末などの無機顔料を用いることができるが、いずれの無機顔料を用いる場合にも平均粒子径が約１．５μｍのものを選択することが望ましく、平均粒子径が１．５μｍ未満では所謂ハードケーキを形成し易くなり、１．５μｍを越えると沈降が惹起し易くなる。
【００２５】
本発明の実施に当って最も好適な無機白色顔料は結晶シリカ粉末：シルシックＰＬ−２（商品名・株式会社山森土本鉱業所製）である。
【００２６】
なお、残部の水は水道水を用いればよい。
【００２７】
次に、本発明に係る高温鉄鋼材マーキング用水性塗料の粘度も重要であり、ＤＩＮカップ４号（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製を使用−以下同じ−）・２０℃にて測定した粘度が２０〜２６秒の範囲内から選ぶ必要があり、２０秒未満では無機顔料の沈降が惹起する可能性が大きくなり、２６秒を超えると口径０．２５ｍｍφの吐出ノズルから吐出しづらくなると共に目詰まりを起す可能性が大きくなる。
【００２８】
なお、ＤＩＮカップ４号・２０℃にて測定した２０〜２６秒は参考値であるが７４〜１０１ｃＰに相当する。
【００２９】
本発明者らは、数多くの実験・試作を重ねることにより１号けい酸ナトリウム、３号けい酸ナトリウム、無機顔料及び水を前記の配合割合にて調製すれば得られる高温鉄鋼材マーキング用水性塗料のＤＩＮカップ４号・２０℃にて測定した粘度が２０〜２６秒の範囲内に納まることを確認している。
【００３０】
本発明に係る高温鉄鋼材マーキング用水性塗料の製造は容易であり、前記の１号けい酸ナトリウム、３号けい酸ナトリウム、無機顔料及び水をそれぞれ前記の配合割合にて秤取してステンレス製タンクに投入し、室温（約２５℃）にてミキサーを用いて約３時間撹拌すれば、目的とする高温鉄鋼材マーキング用水性塗料を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る高温鉄鋼材マーキング用水性塗料を市販のドット印字装置、例えば、アトマイズエアーと共に塗料を二流体にて噴霧する印字方式の０．２５ｍｍφの吐出ノズルが３６個配置されている中高温用ドット印字装置（マークテック株式会社製）に適用して、表面温度２００〜１０００℃の範囲内の高温鉄鋼材表面に常法に従ってマーキングすれば鮮明なドット塗膜による文字・記号やライン・図形を描くことができ、当該吐出ノズルの目詰まりを起すこともない。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施例並びに比較例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
本発明品並びに比較品の製造；
【００３４】
富士化学株式会社製の１号けい酸ナトリウム（固形分：バインダー形成成分４８.０ｗｔ％）、３号けい酸ナトリウム（固形分：バインダー形成成分３８．５ｗｔ％、市販の平均粒子径約１．５μｍの各種無機顔料及び水道水を用いた。
【００３５】
前記各配合物を表１「実施例」並びに表２「比較例」に示す各配合割合にて秤取しステンレス製タンクに投入し、室温にてエッシドタービン翼のミキサーを使用し１０００〜１５００ｒｐｍにて３時間撹拌して本発明品並びに比較品を製造した。
【００３６】
製造した本発明品並びに比較品を次の各基準にて評価した結果を表１「実施例」並びに表２「比較例」に示す。
【００３７】
沈降性：製造した本発明品並びに比較品の各一部をそれぞれ透明メスシリンダーに移し、製造直後から２４時間静置した状態を目視にて観察し、層分離が無い状態を「○」、表面附近のみが僅かに二層分離している状態を「△」、完全に二層に分離している状態を「×」と評価した。
【００３８】
付着性：製造した本発明品並びに比較品を０．２５ｍｍφの吐出ノズルが３６個配置されている中高温用ドット印字装置（マークテック株式会社製）を用い、２００℃に加熱したテスト用鋼板ピース、６００℃に加熱したテスト用鋼板ピース及び１０００℃に加熱したテスト用鋼板ピースのそれぞれにマーキングし、各テスト用鋼板ピース上のドット塗膜の付着状態を目視にて観察し、全てのテスト用鋼板ピースに良好に付着している状態の場合を「Ａ」、２００℃に加熱したテスト用鋼板ピースと６００℃に加熱したテスト用鋼板ピースには良好に付着しているが、１０００℃に加熱したテスト用鋼板ピースではドット塗膜が発泡したような状態になった場合を「Ｂ」、全てのテスト用鋼板ピースにおいてドット塗膜が発泡したような状態になった場合を「Ｃ」と評価した。
【００３９】
耐熱性：前記付着性評価に際し、１０００℃に加熱したテスト用鋼板ピースの色彩を目視にて観察し、白色を呈している場合を「Ａ」、薄い褐色を呈している場合を「Ｂ」、褐色を呈している場合を「Ｃ」と評価した。
【００４０】
耐水性：前記付着性評価を行った後、各テスト用鋼板ピース上のドット塗膜が十分に乾燥していることを指触にて確認した上で、ドット塗膜に水を噴射し、次いで、水をウェスにて拭き取った後、ドット塗膜の状態を目視にて観察し、全てのテスト用鋼板ピースのドット塗膜が剥がれていない場合を「Ａ」、ドット塗膜の一部が剥がれているテスト用鋼板ピースがあった場合を「Ｂ」、ドット塗膜の半分以上が剥がれているテスト用鋼板ピースがあった場合を「Ｃ」と評価した。
【００４１】
結着性：製造した本発明品並びに比較品を前記付着性評価において用いた中高温用ドット印字装置を用い、２００℃に加熱したテスト用鋼板ピース、６００℃に加熱したテスト用鋼板ピース及び１０００℃に加熱したテスト用鋼板ピースのそれぞれにマーキングし、各テスト用鋼板ピース上にドット塗膜によるマーク（約２ｃｍ２大のアルファベット１文字）を印字し、当該マークが十分に乾燥していることを指触にて確認した上で、カッターナイフにて１ｍｍ間隔の格子状の切り込みを縦・横１０本ずつ入れ、当該格子状の切り込みを覆ってセロハンテープを張り付けて上から擦ってよく接着させた後にセロハンテープを剥がし、各テスト用鋼板ピース上を目視にて観察し、全てのテスト用鋼板ピース上のマークが剥がれていない状態の場合を「Ａ」、２００℃に加熱したテスト用鋼板ピース上と６００℃に加熱したテスト用鋼板ピース上の各マークは剥がれていないが１０００℃に加熱したテスト用鋼板ピース上のマークは一部が剥がれている状態の場合を「Ｂ」、全てのテスト用鋼板ピース上のマークの一部が剥がれている状態の場合を「Ｃ」と評価した。
【００４２】
【表１】
2019123838.tif 000002
【００４３】
【表２】
2019123838.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、前記「発明の効果」の項に記載のとおりの諸効果、特に、表面温度が２００〜１０００℃の状態にある鉄鋼材表面の温度下降を待つことなくマーキング作業が行えるので、我が国の鉄鋼材製造工場、自動車製造工場、造船所の各製造ラインにおける熱間圧延や焼入処理が施されて高温状態にある鉄鋼材の表面温度が下降するまでの待ち時間を可及的に短縮できるという効果が得られる。
したがって、本発明の産業上の利用可能性は非常に大きいと言える。