(57)【要約】【課題】プライマーを用いずに、金属とフッ素ゴムとを接合した接合体とその接合方法を提供すること。【解決手段】金属を試験水に２５０℃以下で浸漬または接触させ、上記金属の表面に上記金属の水酸化物を形成する工程と、上記金属の表面にフッ素材料を形成する工程と、を含む金属とフッ素材料との接合方法を用いる。また、金属と、上記金属表面に位置する上記金属の水酸化物と、上記金属の水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料と金属との接合体を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を試験水に２５０℃以下で浸漬または接触させ、前記金属の表面に前記金属の水酸化物を形成する工程と、
前記金属の表面にフッ素材料を形成する工程と、を含む金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項２】
前記試験水の電気抵抗値は、１０ＭΩ・ｃｍ以上、１８．２ＭΩ・ｃｍ以下である請求項１記載の金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項３】
前記水酸化物は、厚さが１μｍ〜５μｍである請求項１又２記載の金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項４】
前記水酸化物は、直径１０ｎｍ〜７０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜３００ｎｍの繊維状であるある請求項１から３のいずれか１項に記載の金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項５】
前記水酸化物の表面に、直径１μｍ〜１５μｍの円形状のブツがある請求項１から４のいずれか１項に記載の金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項６】
金属と、
前記金属の表面に位置する前記金属の水酸化物と、
前記金属の水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料と金属との接合体。
【請求項７】
前記金属の水酸化物は、１μｍ以上、５μｍ以下の厚みである請求項６記載のフッ素材料と金属との接合体。
【請求項８】
前記金属の水酸化物は、繊維状である請求項６又は７記載のフッ素材料と金属との接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属とフッ素ゴムとの接合体およびその接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基材とフッ素ゴム、または、パーフルオロエラストマーとの接着として、プライマーの使用がされていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１１２６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、プライマーは耐熱性が弱いので、分解、または、変質により接着力が低下する。また、均一に塗布するのに高い技術を要する。このため、品質の安定性に問題がある。
よって、本願の課題は、プライマーを用いずに、金属とフッ素ゴムとを接合した接合体とその接合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、金属を試験水に２５０℃以下で浸漬または接触させ、上記金属の表面に上記金属の水酸化物を形成する工程と、上記金属の表面にフッ素材料を形成する工程と、を含む金属とフッ素材料との接合方法を用いる。
また、金属と、上記金属表面に位置する上記金属の水酸化物と、上記金属の水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料と金属との接合体を用いる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接合体とその接合方法によれば、プライマーを用いずに、金属とフッ素ゴムとを接合した接合体とその接合方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施の形態のプロセスを説明するフロー図
【図２】（ａ）〜（ｄ）実施の形態のプロセスを説明する断面図
【図３】未処理のアルミニウム基板と９０℃の試験水に５時間浸漬後のアルミニウム基板（実施例３）との表面のＳＥＭ像図
【図４】未処理のアルミニウム基板と９０℃の試験水に５時間浸漬後のアルミニウム基板（実施例３）とのＥＤＸスペクトル図
【図５】試験水に９０℃、５ｈの条件で浸漬したアルミニウム基材（実施例３、７）において、フッ素ゴム（３元系パーオキサイド加硫）、および、パーフルオロエラスストマーを９０°剥離した後のアルミニウム基板のＳＥＭ像の図およびＥＤＸスペクトルの図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、一つの実施の形態で説明する。一つの例示であり、発明は、下記に限定されない。
（実施の形態）
実施の形態のプロセスを図１に示す。図２（ａ）〜図２（ｄ）で各工程を説明する。
【０００９】
＜金属板１０＞
金属板１０の金属材料は、以下が好ましい。すべて満たす金属が好ましい。
【００１０】
（ａ）標準電極電位が溶存酸素の還元反応（約＋０．４Ｖ）の電位より卑な電位であること、溶存酸素がない場合には、水の還元反応の電位（−０．８３Ｖ）よりも卑な電位であること。
（ｂ）表面の不働態膜、および、内部の金属物質が、ｐＨ３〜４程度の弱酸、または、ｐＨ８〜１０程度の弱塩基で溶解すること。
【００１１】
（ｃ）溶解した金属イオンが加水分解して水酸化物を生じること。
（ｄ）ｐＨ−電位図のｐＨ７の時の酸素の還元反応の電位、または、水の還元反応の電位付近で均一に腐食しないこと。
【００１２】
具体的には、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ベリリウムの単体金属、あるいは、それらを主とした合金が挙げられる。以下、アルミニウムで説明するが、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ベリリウムの単体金属、あるいは、それらを主とした合金でも同様である。
【００１３】
（１）加温工程（図２（ａ））
試験水１２を加熱器１６で加温する。試験水１２は、関東化学株式会社製の超純水が使用できる。
【００１４】
試験水１２は、１０ＭΩ・ｃｍ以上、１８．２ＭΩ・ｃｍ以下の電気抵抗値が必要である。蒸留水、イオン交換水ではその電気抵抗率を満たさないので不可である。
【００１５】
試験水１２の電気抵抗値が低いと、金属板１０（以下、アルミニウムで説明）の溶解反応（孔食発生）をアノード、アルミニウム内の微量の不純物界面で起こる酸素分子の還元反応をカソードとする電池反応が起こらないのでよくない。
【００１６】
また、その電池反応により生成したアルミニウムイオンと水との加水分解反応による、酸と水酸化物の生成が起らないためよくない。
【００１７】
また、アンカー効果が生ずると考えられる適切な穴径をもつ孔食が生じる塩素イオン、硝酸イオン、ケイ酸イオン、次亜塩素酸イオン、または、リン酸イオン等が適切な濃度の水であってもよい。なお、純度の低い精製水程度では効果がない。
加温温度は、常温から沸騰水、さらには、オートクレーブにて１００℃以上にした試験水１２でも有効である。常温の場合、浸漬時間が増え、高温の場合、より短時間で効果がある。加温の方式は特に限定はなく、ホットプレート、マントルヒーター、ビーカーに巻き付け型のヒーターでも良いが、金属板１０を均一に処理するために、撹拌することが好ましい。
【００１８】
（２）浸漬工程（図２（ｂ））
加温した試験水１２に金属板１０を浸漬する。
使用した試験水１２は、１０ＭΩ・ｃｍ以上の電気抵抗値が必要である。浸漬時間は試験水１２の温度により様々である。２０℃の場合、２８０時間、４０℃の場合、５０時間、９０℃の場合、２時間程度必要である。浸漬中は撹拌し、加温は一定に保つのが好ましい。
【００１９】
＜ベイマイト処理＞
なお、通常アルミニウムの表面処理でベイマイト処理がある。これとの違いを以下で説明する。
ベイマイト処理は、アルミニウム表面が高温の水と反応することで膨張し、基板水平方向に対して２００ｎｍ程度の周期の粗い凹凸もつ水和酸化物被膜（ＡｌＯＯＨ）が形成する反応である。
【００２０】
実施の形態の試験水１２の浸漬の場合、局所的な電池反応が生じることで、アルミニウムの溶解と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が生じる反応により、ナノサイズの棒状の物質が積み重なった周期１０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸をもつ構造となる。この構造体は隙間が多く、表面から１μｍ〜５μｍの深さまで積み重なっている。
【００２１】
そのため、ベイマイト処理よりも接着物がより細かく、深く、多く隙間に入り込むことから、より強いアンカー効果が期待できる。
なお、浸漬は必須でなく、例えば、金属板１０の表面に、試験水１２をスプレーしつづけてもよい。または、試験水１２の蒸気を金属板１０の表面に、吹きつけつづけてもよい。
【００２２】
（３）成形工程（図２（ｃ））
金型１９に金属板１０と耐熱性フィルム１７をセットとし、１８０℃に加熱した下型内にフッ素ゴム１３のコンパウンドを置き、１８０℃に加熱した上型をプレスする（一次加硫）。結果、金属板１０上にフッ素ゴム１３が形成される。結果、図２（ｄ）で示すフッ素ゴム１３と金属板１０との接合体１５が製造される。成型条件は１８０℃で１０分間プレス成型した。なお、耐熱性フィルム１７は、下記で説明する評価するためのものである。
【００２３】
フッ素ゴム１３としては、フッ化ビニリデン由来の構成単位、ヘキサフルオロプロピレンの構成単位、および、テトラフルオロエチレン由来の構成単位を主とした構成をもつフッ素ゴム組成物も利用できる。なお、フッ素ゴム全般に適応できる。
テトラフルオロエチレン由来の構成単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又は、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）由来の構成単位を主とした構成を含有するパーフルオロエラストマーも利用できる。
【００２４】
なお、金型１９では、フッ素ゴム１３を金属板１０に押し付けている。ただし、押し付けなくとも、フッ素ゴム１３と金属板１０とを接着できる。
（４）２次加硫
金型１９から、接合体１５を取り出し、電気炉で、２次加硫をする。熱処理は、２３０℃で１０時間した。２次加硫は、通常の条件でよい。
【００２５】
＜実施例＞
以下に実施例のサンプルを作製し、評価した。表１に条件、結果を示す。条件を記載していない事項は上記実施の形態で示した条件である。
【００２６】
【表１】
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（１）加温工程
ビーカーに超純水（試験水１２）を加え、ホットスターラー（加熱器１６）にて所定の温度に温調した。温度、時間を表１に示す。
【００２７】
（２）浸漬工程
撹拌子にて撹拌中の溶液（試験水１２）に、治具で固定した６０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのＡ５０５２のアルミニウム基材（金属板１０）を所定時間浸漬させた。
（３）成形工程
浸漬後、自然乾燥させて、金型１９に基板（金属板１０）を入れ、フッ素ゴム１３として、３元系パーオキサイド加硫、または、パーフルオロエラストマーを所定量入れ、表１に示す加硫温度、加硫時間の条件で、ゴムとアルミニウム基材の接合体１５のサンプルをプレス成型した。
【００２８】
フッ素ゴムとして、バイトン（ケマーズ株式会社の商標）、パーフルオロエラストマーとして、カルレッツ（デュポン株式会社の商標）を使用した。
（４）２次加硫
２次加硫を表１に示す条件で行った。
＜比較例＞
以下に比較例のサンプルを作製し、評価した。表１に条件、結果を示す。実施例と同様の工程を、条件を変えて実施した比較例と、いくつかの工程を実施しなかった比較例とがある。
【００２９】
また、他の例と異なり、プライマー塗布をした比較例３，６もある。これは、アルミニウム基材表面を、プライマー処理として、溶剤系のプライマーをウェスに染み込ませ、アルミ基板に手で擦って塗って、常温で１時間程度乾燥させた。
ケムロック６０７にてプライマー処理をした。ケムロック６０７はロードコーポレーション社製の金属とゴムとの接着用のプライマーで、数種類のシランカップリング剤とアルコール、および、トルエンから成る固形分濃度６．２〜６．８ｗｔ％の溶液である。
【００３０】
＜評価方法＞
２次加硫後、耐熱性フィルム１７を取り除き、アルミニウム上とフッ素ゴム１３との間に隙間を設けることで、９０°剥離試験機の治具に、取り付けられるようにした。テンシロン（引張試験機）にてゴムとアルミニウム基材の９０°剥離を行い、剥離強さを測定した。試験片準備及び試験方法については、ＪＩＳのＫ６２５６−２に準じて行った。テンシロン引張試験機とは、島津製作所社製（型番ＡＧＳ−Ｘ）の引張試験器である。
【００３１】
一部ゴム破壊のものは、ゴム自体が破壊されたもので、接合が強固なものである。
界面剥離したものは、ゴムとアルミニウムとの界面で剥離したもので、接合が弱いものである。
剥離強さが０のものは、一次加硫（プレス成型時）に加硫接着しなかったものである。
【００３２】
＜合否＞
剥離強さが、２５Ｎ／ｍｍ以上のものを合格とした。この理由は本接着技術の適用が考えられるアルミニウム基板とフッ素系ゴムの接着に必要な数値であるからである。
【００３３】
＜考察＞
（１）表１の結果から、アルミニウムの処理条件は、６５℃〜９０℃で、処理時間は、１時間〜５時間が必要である。
（２）比較例３、６は、プライマー処理したものであるが、大きく剥離強さが異なる。プライマー剤と金属、ゴムとの関係の最適化が必要である。また、プライマー処理自体が必要なため、本願の課題から、外れる。
【００３４】
（３）実施例１〜３と、実施例４〜７とで、フッ素ゴムの種類に依存せず、接合ができている。
（４）プライマー処理に対して、実施の形態の方法では、ゴムの種類によらず、接合ができている。実施の形態の方法では、金属とゴムとの種類に対して、最適化をする必要がない。
【００３５】
＜写真観観察＞
図３に未処理のアルミニウム基板と、９０℃の試験水に５時間浸漬後のアルミニウム基板（実施例３）の表面のＳＥＭ像を示す。アルミニウムの表面には、直径１０ｎｍ〜７０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜３００ｎｍの棒状（繊維状）の物質が積み重なり、深くにまで形成していることがわかる。このことから、アンカー効果により、アルミニウムとゴムとが接着していると考えることができる。また、アルミニウムの試験水１２への浸漬後の低倍率のＳＥＭ像にて、円形状のブツが存在しているのが確認できる（点線で囲った部位）。ブツは薄膜が積み重なった構造をもち、組成は周囲の表面と変わらず、１５００μｍ２の面積に１個程度存在する。大きさは直径１μｍ〜１５μｍである。
【００３６】
図４に未処理のアルミニウム基板、および、９０℃の試験水に５時間浸漬後のアルミニウム基板（実施例３）について、上部のＳＥＭ像全体の範囲のＥＤＸスペクトルを示し、そのＥＤＸスペクトルから得られた表面から１μｍの深さの元素組成を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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図４、および、表２の結果により、酸素原子の存在量が増え、水酸化物、あるいは酸化物が生じていると考えられるが、文献（軽金属第５６巻第２号（２００６）８２）により、水酸化アルミニウムであると考えられる。
【００３８】
図５に試験水１２に９０℃、５時間の条件で浸漬したアルミニウム基材（実施例３、７）からフッ素ゴム（３元系パーオキサイド加硫）、および、パーフルオロエラスストマーを９０°剥離離した後のアルミ基板のＳＥＭ像を示す。表３に、そのＳＥＭ像全体の範囲のＥＤＸによる表面から１μｍの深さの元素分析の結果を示す。
【００３９】
【表３】
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図５の点線で囲まれた部位に、ゴムが存在していることが確認できる。図５、および、表３より、炭素やフッ素が多く検出されたので、フッ素ゴム（３次元パーオキサイド加加硫）、および、パーフルオロエラストマーは、９０°剥離した後でも試験水１２での処理された基板上に残存していることが、ＳＥＭ像のみからでなく、元素分析によっても明らかになった。
【００４０】
これらの結果により、金属とフッ素系ゴムとの接着力の向上は、試験水１２の浸漬による直径１０ｎｍ〜７０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜３００ｎｍの棒状の水酸化アルルミニウムの隙間に、ゴムが入り込むことによるアンカー効果によるものだと考えられる。
（全体として）
アルミニウムで説明したが、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ベリリウムの単体金属、あるいは、それらを主とした合金でも同様である。また、試験水１２の浸漬に必要な時間に違いはあるものの、アルミニウムの純度には影響されない。試験水１２で表面数μｍにナノサイズの棒状の金属の水酸化物が形成できる金属なら適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の金属とフッ素材料との接合方法、金属とフッ素材料との接合体は、種々の金属とゴムとの接合に利用できる。
で利用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１０  金属板
１２  試験水
１３  フッ素ゴム
１５  接合体
１６  加熱器
１７  耐熱性フィルム
１９  金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月7日(2018.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を試験水に６５℃以上、２５０℃以下で浸漬または接触させ、前記金属の表面に前記金属の水酸化物を形成する工程と、
前記金属の表面にフッ素材料を形成する工程と、を含む金属とフッ素材料との接合方法であり、
前記試験水の電気抵抗値は、１０ＭΩ・ｃｍ以上、１８．２ＭΩ・ｃｍ以下である金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項２】
前記水酸化物は、厚さが１μｍ〜５μｍである請求項１記載の金属とフッ素材料との
接合方法。
【請求項３】
前記水酸化物は、直径１０ｎｍ〜７０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜３００ｎｍの繊維状である請求項１または２に記載の金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項４】
前記水酸化物の表面に、直径１μｍ〜１５μｍの円形状のブツがある請求項１から３のいずれか１項に記載の金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項５】
金属と、
前記金属の表面に位置する前記金属の水酸化物皮膜と、
前記金属の水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料と金属との接合体であり、
前記水酸化物皮膜は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の皮膜のみであるフッ素材料と金属との接合体。
【請求項６】
金属と、
前記金属の表面に位置する前記金属の水酸化物と、
前記金属の水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料と金属との接合体であり、
前記水酸化物の表面に、円形状のブツがあるフッ素材料と金属との接合体。
【請求項７】
金属と、
前記金属の表面に位置する前記金属の水酸化物と、
前記金属の水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料と金属との接合体あり、
前記金属の水酸化物は、繊維状であるフッ素材料と金属との接合体。
【請求項８】
前記金属の水酸化物、または、前記水酸化物皮膜は、１μｍ以上、５μｍ以下の厚みである請求項５〜７のいずれか１項に記載のフッ素材料と金属との接合体。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月19日(2018.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を試験水に６５℃以上、２５０℃以下で浸漬または接触させ、前記金属の表面に前記金属の水酸化物を形成する工程と、
前記金属の表面にフッ素材料を形成する工程と、を含む金属とフッ素材料との接合方法であり、
前記試験水の電気抵抗値は、１０ＭΩ・ｃｍ以上、１８．２ＭΩ・ｃｍ以下であり、
前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ベリリウムの単体金属、あるいは、それらを主とした合金のいずれかである金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項２】
前記水酸化物は、厚さが１μｍ〜５μｍである請求項１記載の金属とフッ素材料との
接合方法。
【請求項３】
前記水酸化物は、直径１０ｎｍ〜７０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜３００ｎｍの繊維状である請求項１または２に記載の金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項４】
前記水酸化物の表面に、直径１μｍ〜１５μｍの円形状のブツがある請求項１から３のいずれか１項に記載の金属とフッ素材料との接合方法。
【請求項５】
アルミニウムと、
前記アルミニウムの表面に位置する前記アルミニウムの水酸化物皮膜と、
前記アルミニウムの水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料とアルミニウムとの接合体であり、
前記水酸化物皮膜は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の皮膜のみであるフッ素材料と金属との接合体。
【請求項６】
金属と、
前記金属の表面に位置する前記金属の水酸化物と、
前記金属の水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料と金属との接合体であり、
前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ベリリウムの単体金属、あるいは、それらを主とした合金のいずれかである前記水酸化物の表面に、円形状のブツがあるフッ素材料と金属との接合体。
【請求項７】
金属と、
前記金属の表面に位置する前記金属の水酸化物と、
前記金属の水酸化物の表面に位置するフッ素材料と、を含むフッ素材料と金属との接合体あり、
前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ベリリウムの単体金属、あるいは、それらを主とした合金のいずれかであり、
前記金属の水酸化物は、繊維状であるフッ素材料と金属との接合体。
【請求項８】
前記金属の水酸化物、または、前記水酸化物皮膜は、１μｍ以上、５μｍ以下の厚みである請求項５〜７のいずれか１項に記載のフッ素材料と金属との接合体。