(57)【要約】【課題】  低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破断歪と耐熱性を備えた繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物が求められていた。【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物。  成分（Ａ）：エポキシ樹脂と分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物、および／または分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂  成分（Ｂ）：ノボラック型エポキシ樹脂  成分（Ｃ）：ビスフェノール骨格構造を有し炭素原子数６以上の直鎖状炭化水素構造を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノール骨格構造を有しエーテル酸素原子数４以上のポリプロピレングリコール骨格構造を有するエポキシ樹脂  成分（Ｄ）：硬化剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂と分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物、および／または分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ノボラック型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：ビスフェノール骨格構造を有し炭素原子数６以上の直鎖状炭化水素構造を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノール骨格構造を有しエーテル酸素原子数４以上のポリプロピレングリコール骨格構造を有するエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：硬化剤
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物中の前記成分（Ａ）の含有率が、前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、３〜５０質量部である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物中の前記成分（Ｃ）の含有率が、前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｄ）がアミン系硬化剤である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに下記成分（Ｅ）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
成分（Ｅ）：尿素系化合物
【請求項６】
強化繊維と、マトリクス樹脂として下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂と分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物、および／または分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ノボラック型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：ビスフェノール骨格構造を有し炭素原子数６以上の直鎖状炭化水素構造を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノール骨格構造を有しエーテル酸素原子数４以上のポリプロピレングリコール骨格構造を有するエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：硬化剤
【請求項７】
前記強化繊維が炭素繊維である請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項６〜７のいずれかに記載のプリプレグの２枚以上が積層された積層体の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ・レジャー用途や産業用途などに使用される繊維強化複合樹脂成形体と、繊維強化複合樹脂成形体に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、および、プリプレグの２枚以上が積層された積層体の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料の１つである繊維強化複合樹脂成形体は、軽量で、高強度、高剛性であることから、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。繊維強化複合樹脂成形体のなかでも、繊維強化複合樹脂管状体は、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、自転車フレーム等のスポーツ・レジャー用途に多用されている。
【０００３】
繊維強化複合樹脂成形体の製造方法としては、強化繊維などの長繊維からなる補強材にマトリクス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化複合樹脂成形体中の強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。
【０００４】
このプリプレグに用いられる樹脂組成物としては、機械的特性、耐熱性、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂組成物が広く用いられる。スポーツ・レジャー用途や産業用途などに使用されるエポキシ樹脂組成物は、破断歪と耐熱性の両立が求められている。エポキシ樹脂組成物の破断歪を向上するにはエポキシ樹脂組成物の架橋密度を低くすることも有効である。しかし、架橋密度を低くすることで、硬化物の耐熱性を低下しやすい。そのため、複合材料の破断歪と耐熱性の両立は非常に難しい課題であった。
【０００５】
プリプレグから繊維強化プラスチックを得る具体的な方法としては、例えば、オートクレーブを用いた成形方法、プレス成形、内圧成形、オーブン成形などが挙げられる。これらのいずれの方法においても、プリプレグを積層し、目的の型状に賦型後、加熱硬化する際、硬化までに約１６０℃以上の条件で約２〜６時間程度の時間が必要であった。即ち高温および長時間の処理が必要とされた（特開平１０−１２８７７８参照）。
一方、成形サイクルを向上する為には、１００〜１４０℃程度の比較的低温で、数分から数十分程度の短時間で成形できることが求められている。そのため、繊維強化複合材料を金型から取り出す際の望ましくない変形を避けるため、硬化後の繊維強化複合材料のガラス転移温度、特に、貯蔵剛性率が低下し始める温度として決定されるＧ´−Ｔｇが、成形時の金型の温度より高い事が望ましい。すなわち、エポキシ樹脂組成物の硬化物のＧ´−Ｔｇが１４５℃以上であることが好ましい。
【０００６】
このような事情を背景とし、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用した場合には、優れた機械物性、とりわけ優れた破断歪と耐熱性を備えた繊維強化複合樹脂成形体を製造できるエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００７】
エポキシ樹脂組成物の機械的物性、および、破断歪に優れるプリプレグとして、特許文献１には、破断歪に優れる潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用い、熱可塑性樹脂エラストマーとしてポリビニルホルマールを用いたエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂とするプリプレグが示されている。
【０００８】
比較的低温かつ短時間で成形できるプリプレグとして、特許文献２、および、特許文献３には、分子内に硫黄原子を含むアミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第６０７９９４３号
【特許文献２】国際公開２０１４／０３０６３６
【特許文献３】特開平１３−１５９６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の技術では、１８０℃において２時間の硬化時間を必要とし、上述の要求に合致するものではない。
【００１１】
また、特許文献２および３の技術では、十分な硬化性は有しているものの、破断歪および耐熱性は十分なものではない。
【００１２】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破断歪と耐熱性をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、および、プリプレグの２枚以上が積層された積層体の硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下の本発明に達した。
【００１４】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含むポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されている。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂と分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物、および／または分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ノボラック型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：ビスフェノール骨格構造を有し炭素原子数６以上の直鎖状炭化水素構造を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノール骨格構造を有しエーテル酸素原子数４以上のポリプロピレングリコール骨格構造を有するエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：硬化剤
【発明の効果】
【００１５】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破断歪と耐熱性を備えた繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、および、プリプレグの２枚以上が積層された積層体の硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明を実施するための最良の形態について述べる。
【００１７】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物、および／または分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂である。また、下記式（１）または式（２）を含むエポキシ樹脂を用いることも出来るし、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を用いることも出来る。成分（Ａ）を用いることで、低温かつ短時間での硬化が可能となる。本発明の１つの態様において、「低温」とは、１００〜１４０℃の温度のことを意味する。また、「短時間」とは、１０〜３０分間のことを意味する。
【００１８】
式（１）
【化１】
2019189750.tif 000002
【００１９】
式（２）
【化２】
2019189750.tif 000003
（式（２）中、Ｒは−ＳＯ２である。）
【００２０】
分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物としては特に限定しないが、例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン，４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４’４−ジアミノジフェニルスルファイド,o−トリアンスルフォン、および、これらの誘導体等が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の成分（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物とを混合し、反応させることでも成分（Ａ）を含む混合物が得られるが、この中から成分（Ａ）を単離して用いる必要は特にない。前記成分（Ａ）と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度調整が容易になるため、より好ましい。
【００２２】
分子内に硫黄原子を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂があり、これらを本発明において用いることもできる。ただし、本発明において、効果的にこれらを用いるためには、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を定量する必要がある。エポキシ樹脂組成物内の硫黄原子の含有率をあらかじめ定量する方法には、原子吸光法などを用いれば良い。
【００２３】
分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物の市販品としては、“ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ”および“ＹＳＬＶ−５０ＴＥ”（新日鐵化学株式会社製）、“エピクロンＥＸＡ−１５１４”および“エピクロンＥＸＡ−１５１７”（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）は、低温かつ短時間での硬化を可能とし、物性を維持する点から、全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、３〜５０質量部であることが好ましい。
【００２５】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、ノボラック型エポキシ樹脂である。成分（Ｂ）を用いることで、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を維持することが可能となる。
【００２６】
成分（Ｂ）の市販品としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂は“ｊＥＲ１５２”および“ｊＥＲ１５４”（三菱ケミカル株式会社製）、“エピクロン７４０”および“エピクロン７７５”（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”（登録商標）Ｎ−６６０、Ｎ−６６５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）、ＹＤＣＮ−７００、ＹＤＣＮ−７０１（以上、新日鐵化学株式会社製）などが挙げられる。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２７】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、ビスフェノール骨格構造を有し炭素原子数６以上の直鎖状炭化水素構造を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノール骨格構造を有しエーテル酸素原子数４以上のポリプロピレングリコール骨格構造を有するエポキシ樹脂である。成分（Ｃ）を用いることで、高いガラス転移温度を維持しつつ、エポキシ樹脂の硬化物中に破断歪を発現させることができる。
【００２８】
成分（Ｃ）の市販品としては、“エピクロンＥＸＡ−４８１６”、および、“エピクロンＥＸＡ−４８５０”（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
発明におけるエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）は、耐熱性を維持しつつ、破断歪が向上する点から、全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。
【００３０】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、硬化剤である。硬化剤は、例えばアミン、酸無水物（カルボン酸無水物等）、フェノール（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、およびこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、プリプレグの保存性に優れる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【００３１】
成分（Ｄ）の市販品としては、例えば“ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（以上、エボニック・ジャパン株式会社製）“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７およびｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｄ）は、全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましい。成分（Ｄ）の含有量が、２質量部あれば、十分に硬化反応が進行し、１５部以下であれば、十分な保存安定性が得られ、硬化後の樹脂の物性も良好となる。
【００３３】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は、尿素系化合物である。成分（Ｅ）は、硬化活性を高めるために用いてもよい。例えば硬化剤がジシアンジアミドである場合、硬化助剤は３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等の尿素誘導体が好ましい。これらの中でも低温で短時間硬化の点で、ジシアンジアミドとＰＤＭＵの組み合わせが特に好ましい。
【００３４】
成分（Ｅ）としては、市販品を用いることができる。例えば２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）は、“オミキュア（登録商標）”２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）等が挙げられ、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）は、オミキュア９４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）等が挙げられ、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＤＭＵ）は、オミキュア５２およびオミキュア５４（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）等が挙げられ、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素は、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
発明におけるエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｅ）は、全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。成分（Ｅ）の含有量が、１質量部あれば、硬化促進機能が得られ、１０質量部以下であれば、２０℃での貯蔵安定性が得られる。
【００３６】
＜その他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用できるその他のエポキシ樹脂の例としては、２官能性エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、さらにはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。３官能以上の多官能性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、などが挙げられるが、これらに限定はされない。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００３７】
二官能エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４およびｊＥＲ１００１（以上、三菱ケミカル株式会社製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ株式会社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵住金化学株式会社製）、“ＤＥＲ（登録商標）”−３３１およびＤＥＲ−３３２（以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製）、並びに、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）”ＥＰＲ１５４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７３、および、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７およびｊＥＲ１７５０（以上、三菱ケミカル株式会社製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ株式会社製）、エポトートＹＤ−１７０およびエポトートＹＤ−１７５（以上、新日鐵住金化学株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）、並びに、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）等が挙げられる。
【００３８】
多官能エポキシ樹脂の市販品としては、ノボラック型エポキシ樹脂は、Ｎ６９５（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられ、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ＨＰ−４０３２およびＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製）、ＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製）等が挙げられ、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０およびアラルダイトＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、等が挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸させることでプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグに用いることができる繊維補強材には制限が無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。なかでも、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明のプリプレグに好適に用いることができる。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。
【００４０】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これに限定されないが、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。  各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
本エポキシ樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、本エポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化することで、本エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。
【００４１】
＜エポキシ樹脂組成物からなるフィルム＞
本発明の成形品の実施形態の一つに、フィルムとしての使用がある。このフィルムはプリプレグを製造するための中間材料として、また、基材に貼り付けた後、硬化させることによって、表面保護フィルム又は、接着フィルムとしても有用である。
また、その使用方法は、これに限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布することが好ましい。得られた塗布層は、未硬化のまま別の基材に張り付けて硬化させることで、フィルムとして使用してもよく、前記塗布層自体を硬化させることで、フィルムとして使用してもよい。
【００４２】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物が強化繊維集合体に含浸したものである。本エポキシ樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させる方法としては、公知の方法でよく、例えば、本エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して、低粘度化してから含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化してから含浸させる、ホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４３】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。一方でホットメルト法には、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法と、一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法がある。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上存在しないため好ましい。
【００４４】
＜強化繊維＞
本発明の強化繊維は、強化繊維基材であり、シート状であることが好ましい。強化繊維は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維の形態としては強化繊維の織物、および不織布、並びに強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。強化繊維は、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。
【００４５】
強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維（黒鉛繊維を包含する。）、アラミド繊維、およびボロン繊維等が挙げられる。強化繊維基材は、繊維強化複合材料の機械的物性および軽量化の観点から、炭素繊維基材が好ましい。
【００４６】
炭素繊維の繊維径は、３μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の繊維径が３μｍ以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じたりしにくい。このため、安定した強度の繊維強化複合材料を好適に製造することができる。また、炭素繊維の繊維径が１２μｍ以下であれば、通常の方法で炭素繊維を製造
することができる。炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００〜７０，０００本が好ましい。
【００４７】
繊維強化複合材料の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は、１〜９ＧＰａが好ましく、１．５〜９ＧＰａがより好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０〜１，０００ＧＰａが好ましく、２００〜１，０００ＧＰａがより好ましい。炭素繊維のストランド引張強度及びストランド引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１：１９８６に準拠して測定される値である。
【００４８】
＜繊維強化プラスチック＞
本発明の繊維強化プラスチックは、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。本発明の繊維強化プラスチックは、これに限定されないが、例えば、上述した本発明のプリプレグを積層した後、積層体に圧力を付与しながら、硬化性樹脂を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。
【００４９】
＜成形方法＞
本発明の繊維強化プラスチックの成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）等が挙げられるが、これらの成形方法に限られるものではない。
【００５０】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化プラスチック製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好ましく用いられる。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って繊維強化プラスチック製管状体を得る方法である。
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。加熱する温度にも特に制限はないが、高い温度であるほど成形時間を短くすることができるので好ましい。具体的には１ ２ ０ ℃ 以上が好ましく、１ ４ ０ ℃ 以上は更に好ましい。しかしながら温度が高すぎると成形型の温度を下げるのに非常に時間がかかる、又は、温度を下げずにプリプレグをセットする場合は硬化が始まって最終成形物の隅々にまで樹脂が行き渡らないこともある。本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化プラスチックは、スポーツ用途、一般産業用途、及び航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、及びスキーポール用途に好適に用いられる。更に一般産業用途では、自動車、船舶、及び鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、及び補修補強材料等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
＜原材料＞
＜成分（Ａ）＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、製品名：ｊＥＲ８２８）
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化株式会社製、製品名：セイカキュアーＳ）
【００５４】
以下の手順で合成した、エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂、数平均分子量３７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン９質量部とを混合し、１７０℃に加熱し、１時間反応（予備反応）させて、成分（Ａ）を得た（エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑ、粘度（９０℃）１．３Ｐａ・ｓ）。
【００５５】
＜成分（Ｂ）＞
ノボラック型多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ７７５）
【００５６】
＜成分（Ｃ）＞
ビスフェノール骨格構造を有し炭素原子数６以上の直鎖状炭化水素構造を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノール骨格構造を有しエーテル酸素原子数４以上のポリプロピレングリコール骨格構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：エピクロンＥＸＡ−４８１６およびエピクロンＥＸＡ−４８５０）
【００５７】
＜成分（Ｄ）＞
ジシアンジアミド（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ）
【００５８】
＜成分（Ｅ）＞
３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名：オミキュア９４）
【００５９】
＜その他の成分＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ１００２）
【００６０】
＜エポキシ樹脂組成物＞
（実施例１〜３、比較例１〜４）  
表１に示した原料から、硬化剤以外の成分をガラスフラスコに計量し、１００℃にて加
熱混合することで均一なエポキシ樹脂主剤を得た。次に、得られたエポキシ樹脂主剤を６
０℃以下に冷却した後に硬化剤と硬化助剤を計量して添加し、６０℃で加熱混合すること
によって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。ついで、このエポキシ樹脂組成物
を厚さ２ｍｍテフロン（登録商標）スペーサーと共にガラス板で挟んでキャストし、１４０℃で３０分加熱硬化させることにより硬化樹脂板を得た。
【００６１】
＜硬化樹脂板の曲げ特性の測定方法＞
前記エポキシ樹脂組成物の硬化樹脂板の作製手順で得られた厚み２ｍｍの硬化樹脂板を、試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ）に加工し、５００Ｎロードセルを備えた万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、製品名：ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６５）を用いて樹脂板の曲げ特性を測定した。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、３点曲げ治具（圧子Ｒ＝３．２ｍｍ、サポートＲ＝１．６ｍｍ）を用い、サポート間距離（Ｌ）と試験片の厚み（ｄ）の比Ｌ／ｄ＝１６の条件で、試験片の曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ伸度を測定した。
【００６２】
＜耐熱性の測定＞
厚み２ｍｍの樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ）に加工し、レオメータ
ー（製品名：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ  ＴＡ、インストルメンツ社製）を用いて、測定周波数１
Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領
域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’
−Ｔｇ）として記録した。
【００６３】
＜実施例１〜３の考察＞
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹
脂板を得て、同様の測定を行った。いずれもエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂板の伸度、および、Ｇ’−Ｔｇが高い。
【００６４】
＜比較例１・２の考察＞
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹
脂板を得て、同様の測定を行った。表１に示すように、比較例１・２のエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂板は成分（Ａ）を含んでいないために、伸度、および、Ｇ’−Ｔｇは低い。
【００６５】
＜比較例３の考察＞
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹
脂板を得て、同様の測定を行った。表１に示すように、比較例３のエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂板は成分（Ｂ）を含んでいないために、伸度は高いものの、Ｇ’−Ｔｇは低い。
【００６６】
＜比較例４の考察＞
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹
脂板を得て、同様の測定を行った。表１に示すように、比較例４のエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂板は成分（Ｃ）を含んでいないために、Ｇ’−Ｔｇは高いものの、伸度は低い。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
分子内に硫黄原子を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ 型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂があり、これらを本発明において用いることもでき、成分（Ａ）と同様な効果があると考えられる。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破断歪をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができる。よって、本発明によれば、高生産性、高効率で、機械物性に優れた成形体、例えばゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ・レジャー用途成形体から航空機等の産業用途の成形体まで、幅広く提供することができる。