(57)【要約】【課題】硫酸酸性水溶液からマグネシウムを選択的に分離できる溶媒抽出方法を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液と有機溶媒とを接触させて、マグネシウムを有機溶媒に抽出する溶媒抽出方法である。有機溶媒としてアルキルホスホン酸エステルからなる抽出剤を希釈剤で希釈したものを用いる。抽出剤の濃度を４０体積％以上、６０体積％以下とし、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを１．５以上、２．０以下とする。または、抽出剤の濃度を２０体積％以上、５０体積％以下とし、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上、２．５以下とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液と有機溶媒とを接触させて、マグネシウムを前記有機溶媒に抽出するにあたり、
前記有機溶媒としてアルキルホスホン酸エステルからなる抽出剤を希釈剤で希釈したものを用い、
前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を４０体積％以上、６０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを１．５以上、２．０以下とするか、
前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を２０体積％以上、５０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上、２．５以下とする
ことを特徴とする溶媒抽出方法。
【請求項２】
前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を４０体積％以上、５０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを１．５以上、２．０以下とするか、
前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を２０体積％以上、３０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上、２．５以下とする
ことを特徴とする請求項１記載の溶媒抽出方法。
【請求項３】
前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を３０体積％以上、５０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上、２．５以下とする
ことを特徴とする請求項１記載の溶媒抽出方法。
【請求項４】
前記抽出剤としてりん酸水素ビス（２−エチルヘキシル）を用いる
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の溶媒抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒抽出方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液からマグネシウムを分離するための溶媒抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池であるリチウムイオン電池の正極材として、種々の正極材が開発されている。近年、三元系と呼ばれるニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系正極材、ニッケル系と呼ばれるニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系正極材が注目されている。
【０００３】
ＮＣＭ系正極材、ＮＣＡ系正極材のようなニッケルを含有する正極材は、例えば、ニッケルなどの金属の塩を含有する水溶液をアルカリで処理し、得られた金属水酸化物に焼成処理を施すことで製造される。原料として用いられる金属塩として、塩化物（塩化ニッケル）、硫酸塩（硫酸ニッケル）が挙げられる。塩化物を用いた場合、焼成処理において塩素ガスが生じるため、焼成炉が腐食されやすい。そのため、金属塩として硫酸塩を用いることが一般的である。
【０００４】
硫酸塩は、例えば、ニッケル酸化鉱石を原料とするニッケル製錬で製造される。通常、ニッケル酸化鉱石にはコバルト酸化物が含まれている。そのため、ニッケル製錬ではニッケルとコバルトとを含有する硫酸酸性水溶液が得られる。また、この硫酸酸性水溶液には不純物としてマグネシウムが含まれることがある。
【０００５】
マグネシウムを含む硫酸酸性水溶液を原料として正極材を製造すると、正極材に不純物であるマグネシウムが含まれてしまう。その正極材を用いたリチウムイオン電池は充放電容量などの電池特性が低下する恐れがある。そこで、予め硫酸酸性水溶液からマグネシウムを除去することが求められる。
【０００６】
特許文献１には、溶媒抽出法により、ニッケルおよびコバルトを含有する硫酸酸性水溶液から、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを分離回収することが開示されている。抽出剤としてモノチオホスフィン酸化合物を用いることにより、マグネシウムをほとんど含まない硫酸コバルト水溶液を得ることができる。しかし、マグネシウムは硫酸ニッケル水溶液に含まれることとなる。このように、ニッケルおよびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液からマグネシウムを選択的に分離することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２２５５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑み、ニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液からマグネシウムを選択的に分離できる溶媒抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１発明の溶媒抽出方法は、ニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液と有機溶媒とを接触させて、マグネシウムを前記有機溶媒に抽出するにあたり、前記有機溶媒としてアルキルホスホン酸エステルからなる抽出剤を希釈剤で希釈したものを用い、前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を４０体積％以上、６０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを１．５以上、２．０以下とするか、前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を２０体積％以上、５０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上、２．５以下とすることを特徴とする。
第２発明の溶媒抽出方法は、第１発明において、前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を４０体積％以上、５０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを１．５以上、２．０以下とするか、前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を２０体積％以上、３０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上、２．５以下とすることを特徴とする。
第３発明の溶媒抽出方法は、第１発明において、前記有機溶媒の前記抽出剤の濃度を３０体積％以上、５０体積％以下とし、かつ、前記硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上、２．５以下とすることを特徴とする。
第４発明の溶媒抽出方法は、第１、第２または第３発明において、前記抽出剤としてりん酸水素ビス（２−エチルヘキシル）を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液からマグネシウムを選択的に分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ニッケル抽出率を示すグラフである。
【図２】コバルト抽出率を示すグラフである。
【図３】マグネシウム抽出率を示すグラフである。
【図４】Ｍｇ／Ｃｏ分離係数を示すグラフである。
【図５】Ｍｇ／Ｎｉ分離係数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
つぎに、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶媒抽出方法では、ニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液と有機溶媒とを接触させて、マグネシウムを有機溶媒に抽出する。ニッケルとコバルトとを水相に残留させつつ、マグネシウムを有機相に抽出することで、マグネシウムを選択的に分離する。
【００１３】
溶媒抽出に用いられる装置は特に限定されない。溶媒抽出装置としてミキサーセトラー抽出装置が挙げられる。
【００１４】
有機溶媒として抽出剤を希釈剤で希釈したものが用いられる。抽出剤としてアルキルホスホン酸エステルが用いられる。アルキルホスホン酸エステルとして、りん酸水素ビス（２−エチルヘキシル）（Ｄ２ＥＨＰＡ）、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル（ＰＣ−８８Ａ）、ジ(２，４，４−トリメチルペンチル)ホスフィン酸（ＣＹＡＮＥＸ２７２）が挙げられる。これらの中でも、りん酸水素ビス（２−エチルヘキシル）を抽出剤として用いることが好ましい。
【００１５】
希釈剤は抽出剤を溶解可能なものであれば特に限定されない。希釈剤として、例えば、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤を用いることができる。
【００１６】
アルキルホスホン酸エステルは酸性抽出剤の一種である。酸性抽出剤としての作用のみを考えれば、抽出反応は純粋な酸塩基反応である。抽出される元素の水溶液中での濃度および価数によって、抽出反応に寄与する抽出剤の物質量が決定される。全ての元素に対する抽出反応が酸塩基反応である場合には、元素間の分離係数は有機溶媒の抽出剤の濃度に依存しない。
【００１７】
しかし、アルキルホスホン酸エステルはキレート抽出剤としても作用する。アルキルホスホン酸エステルは分子中にリンおよび酸素を含有している。リンまたは酸素と配位結合を形成する元素に対しては、酸塩基反応に加えて、キレート化合物の形成による抽出が生じる。有機溶媒の抽出剤の濃度を高くすると、キレート化合物の形成が促進される。水溶液中の元素のうちキレート化合物を容易に形成する元素は、キレート化合物を形成し難い元素に比べて抽出率が上昇する。
【００１８】
ニッケル、コバルト、マグネシウムのキレート化合物形成傾向は、ニッケル＞コバルト≒マグネシウムの順である。すなわち、ニッケルが優先的にキレート化合物を形成する。抽出剤の濃度を高くするほど、マグネシウムよりもニッケルの抽出が促進されるため、ニッケルに対するマグネシウムの分離係数（以下、「Ｍｇ／Ｎｉ分離係数」と称する。）が低くなる。一方、コバルトとマグネシウムのキレート化合物形成傾向はほぼ同じである。したがって、コバルトに対するマグネシウムの分離係数（以下、「Ｍｇ／Ｃｏ分離係数」と称する。）は抽出剤の濃度にほとんど影響されない。以上のことから、抽出剤の濃度を低くするほど、Ｍｇ／Ｎｉ分離係数を高くでき、化学的にはマグネシウムを効率よく分離できる。
【００１９】
しかし、抽出剤の濃度を低くすると、反応量が少なくなるため、マグネシウムの抽出率が低下する。工業的には、ある程度のマグネシウム抽出率を維持する必要がある。そこで、所望のマグネシウム抽出率を維持できるように抽出剤の濃度が調整される。
【００２０】
抽出剤の濃度を適切に調整することで、ニッケルおよびコバルトの抽出率を低く抑えつつ、マグネシウムの抽出率を高くすることができる。具体的には、抽出剤の濃度を２０〜６０体積％に調整することが好ましい。これにより、ニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液からマグネシウムを選択的に分離できる。
【００２１】
本実施形態の溶媒抽出法により処理された硫酸酸性水溶液は、マグネシウム濃度が低下している。そのため、硫酸酸性水溶液は、例えば、ＮＣＭ系正極材、ＮＣＡ系正極材などの正極材の原料として使用できる。
【００２２】
なお、本実施形態の溶媒抽出方法では、不純物であるマグネシウムが有機溶媒に抽出される。目的金属であるニッケルおよびコバルトが有機溶媒に抽出される場合には、後工程において有機相中の目的金属を水相に逆抽出する必要がある。硫酸酸性水溶液に多量の目的金属が含まれている場合、逆抽出に用いられるアルカリ、酸などの薬剤が多量に必要となる。これに対して、本実施形態では、目的金属が水相に残留するため、目的金属を逆抽出する操作が必要ない。また、有機相に抽出されるマグネシウムは微量であるので、マグネシウムを逆抽出するのに用いる薬剤の使用量を低減できる。
【実施例】
【００２３】
つぎに、実施例を説明する。
まず、原液としてニッケル、コバルト、およびマグネシウムを含有する硫酸酸性水溶液を用意した。硫酸酸性水溶液のニッケル濃度は１２０ｇ／Ｌ、コバルト濃度は５ｇ／Ｌ、マグネシウム濃度は５ｇ／Ｌである。
【００２４】
つぎに、抽出剤を希釈剤で希釈して有機溶媒を用意した。抽出剤としてりん酸水素ビス（２−エチルヘキシル）（ランクセス株式会社製  ＢＡＹＳＯＬＶＥＸ  Ｄ２ＥＨＰＡ）を用いた。希釈剤としてナフテン系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製  テクリーンＮ２０）を用いた。有機溶媒として抽出剤の濃度が異なる６種類を用意した。それぞれの有機溶媒の抽出剤の濃度は、１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％である。
【００２５】
５０ｍｌビーカーに原液２０ｍｌと有機溶媒２０ｍｌとを入れ、２０分間撹拌した。撹拌の間、硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を添加し、水相（硫酸酸性水溶液）のｐＨを１．５、２．０、２．５、３．０のいずれかに調整した。なお、最終的な硫酸および水酸化ナトリウム水溶液の添加量は１ｍｌ以下であった。
【００２６】
撹拌終了後、混合液を静置して分相させ、水相（硫酸酸性水溶液）と有機相（有機溶媒）とをそれぞれ回収した。水相および有機相のニッケル濃度、コバルト濃度、マグネシウム濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。ニッケル、コバルト、マグネシウムそれぞれの有機相中の質量を分析値から求めた。ニッケル、コバルト、マグネシウムそれぞれの抽出率を、有機相中の質量を原液中の質量で割って算出した。また、ニッケル、コバルト、マグネシウムそれぞれの分配比を、有機相中の濃度を水相中の濃度で割って算出した。そして、マグネシウムの分配比をコバルトの分配比で割ってＭｇ／Ｃｏ分離係数を求めた。マグネシウムの分配比をニッケルの分配比で割ってＭｇ／Ｎｉ分離係数を求めた。
【００２７】
表１および図１にニッケルの抽出率を示す。表２および図２にコバルトの抽出率を示す。表３および図３にマグネシウムの抽出率を示す。表４および図４にＭｇ／Ｃｏ分離係数を示す。表５および図５にＭｇ／Ｎｉ分離係数示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
図１〜図３から分かるように、ｐＨを高くするほど各金属元素の抽出率が高くなる。ニッケル、コバルトの場合、ｐＨの上昇にともない抽出率が加速度的に上昇する。一方、マグネシウムの場合、特に抽出剤の濃度を３０体積％以上とすると、ｐＨの上昇にともない抽出率が漸近的に上昇する。このことから、ｐＨが低い方がニッケルおよびコバルトに対するマグネシウムの分離効率が向上すると予測される。
【００３４】
上記の予測は分離係数から裏付けられる。図４から分かるように、ｐＨを低くするほどＭｇ／Ｃｏ分離係数が高くなる。また、図５から分かるように、ｐＨを低くするほどＭｇ／Ｎｉ分離係数が高くなる傾向がある。このことから、ｐＨを低くするほど、ニッケルおよびコバルトとマグネシウムとを分離しやすくなるといえる。
【００３５】
図４から分かるように、Ｍｇ／Ｃｏ分離係数は抽出剤の濃度にほとんど影響されない。一方、図５から分かるように、Ｍｇ／Ｎｉ分離係数は抽出剤の濃度に依存する。抽出剤の濃度が低いほどＭｇ／Ｎｉ分離係数が高くなる。すなわち、抽出剤の濃度を低くするほど、ニッケルおよびコバルトとマグネシウムとを分離しやすくなる。
【００３６】
しかし、図３から分かるように、抽出剤の濃度を低くするほどマグネシウムの抽出率が低くなる。マグネシウムの抽出率が低すぎると、工業的に硫酸酸性水溶液からマグネシウムを分離するのは現実的ではない。
【００３７】
そこで、抽出剤の濃度を４０体積％以上、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを１．５以上とするか、抽出剤の濃度を２０体積％以上、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上とするか、抽出剤の濃度を１０体積％以上、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．５以上とすることが好ましい。そうすれば、マグネシウムの抽出率を４％以上にできる。また、抽出剤の濃度を３０体積％以上、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以上とするか、抽出剤の濃度を２０体積％以上、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．５以上とすることがより好ましい。そうすれば、マグネシウムの抽出率を１０％以上にできる。
【００３８】
図４から分かるように、コバルトとマグネシウムとを分離するという観点からは、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．５以下とすることが好ましい。そうすれば、Ｍｇ／Ｃｏ分離係数を４以上にできる。
【００３９】
図５から分かるように、ニッケルとマグネシウムとを分離するという観点からは、抽出剤の濃度を５０体積％以下、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．５以下とするか、抽出剤の濃度を６０体積％以下、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以下とすることが好ましい。そうすれば、Ｍｇ／Ｎｉ分離係数を１５以上にできる。また、抽出剤の濃度を３０体積％以下、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．５以下とするか、抽出剤の濃度を５０体積％以下、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０以下とすることがより好ましい。そうすれば、Ｍｇ／Ｎｉ分離係数を２０以上にできる。
【００４０】
以上をまとめると、抽出剤の濃度を４０〜６０体積％、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを１．５〜２．０とするか、抽出剤の濃度を２０〜５０体積％、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０〜２．５とすることが好ましい。そうすれば、マグネシウムの抽出率を４％以上にし、Ｍｇ／Ｃｏ分離係数を４以上にし、Ｍｇ／Ｎｉ分離係数を１５以上にできる。
【００４１】
抽出剤の濃度を４０〜５０体積％、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを１．５〜２．０とするか、抽出剤の濃度を２０〜３０体積％、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０〜２．５とすることがより好ましい。そうすれば、マグネシウムの抽出率を４％以上にし、Ｍｇ／Ｃｏ分離係数を４以上にし、Ｍｇ／Ｎｉ分離係数を２０以上にできる。
【００４２】
抽出剤の濃度を３０〜５０体積％、かつ、硫酸酸性水溶液のｐＨを２．０〜２．５とすることがより好ましい。そうすれば、マグネシウムの抽出率を１０％以上にし、Ｍｇ／Ｃｏ分離係数を４以上にし、Ｍｇ／Ｎｉ分離係数を１５以上にできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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