(57)【要約】【課題】本発明は、内容物を長期にわたり包装保管した後でも防曇性に優れるフィルムを提供することを目的としている。【解決手段】本発明のフィルムは、ポリオレフィンと防曇剤とを含む表面層を有し、前記表面層中に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を０．０１０〜０．３００質量％含有し、前記表面層において、前記金属の質量に対する前記防曇剤の質量の割合（防曇剤／金属）が、３０〜２００である、ことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと防曇剤とを含む表面層を有し、
前記表面層中に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を０．０１０〜０．３００質量％含有し、
前記表面層において、前記金属の質量に対する前記防曇剤の質量の割合（防曇剤／金属）が、３０〜２００である、
ことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はポリエチレンである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記表面層が、さらにアイオノマー樹脂を含み、
前記金属の少なくとも一部がアイオノマー樹脂中に含まれる、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記アイオノマー樹脂が、カルボキシル基を有するエチレン共重合体の前記カルボキシル基の一部または全てが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂である、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
シュリンクフィルムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムにより包装されることを特徴とする包装体。
【請求項７】
内容物を包装する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
【請求項８】
芯管と、前記芯管に巻き取られた請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムとを備えることを特徴とするフィルム巻回体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、包装体、フィルム巻回体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品等の内容物を覆う包装方法として、フィルムを用いた包装が知られている。包装後の食品を長期保存すると、内容物側のフィルム表面に結露が生じ、視認性が低下することがある。
結露が生じにくいフィルムとして、積層フィルムの表面層に界面活性剤を添加して、防曇性を向上させたフィルムが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１７９６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のフィルムは５℃で２時間放置しても結露が生じにくい、防曇性に優れたフィルムである。しかしながら、近年、結露が生じやすい環境で内容物を長期にわたり保存した場合でも、内容物の視認性が低下しない、防曇性に一層優れたフィルムが求められているのが現状である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、内容物を長期にわたり包装保管した後でも防曇性に優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリオレフィンと防曇剤とを含む表面層を有し、
上記表面層中に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を０．０１０〜０．３００質量％含有し、
上記表面層において、上記金属の質量に対する上記防曇剤の質量の割合（防曇剤／金属）が、３０〜２００である、
ことを特徴とするフィルム。
【０００７】
［２］
上記ポリオレフィンが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はポリエチレンである、［１］のフィルム。
【０００８】
［３］
上記表面層が、さらにアイオノマー樹脂を含み、
上記金属の少なくとも一部がアイオノマー樹脂中に含まれる、［１］又は［２］のフィルム。
【０００９】
［４］
上記アイオノマー樹脂が、カルボキシル基を有するエチレン共重合体の上記カルボキシル基の一部または全てが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂である、［３］のフィルム。
【００１０】
［５］
シュリンクフィルムである、［１］〜［４］のいずれかのフィルム。
【００１１】
［６］
［１］〜［５］のいずれかのフィルムにより包装されることを特徴とする包装体。
【００１２】
［７］
内容物を包装する、［１］〜［５］のいずれかのフィルムの使用。
【００１３】
［８］
芯管と、上記芯管に巻き取られた［１］〜［５］のいずれかのフィルムとを備えることを特徴とするフィルム巻回体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフィルムは、上記構成を有するため、内容物を長期にわたり包装保管した後でも防曇性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細説明する。本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
［フィルム］
本発明のフィルムは、ポリオレフィンと防曇剤とを含む表面層を有し、上記表面層中に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を０．０１０〜０．３００質量％含有し、上記表面層において、上記金属の質量に対する上記防曇剤の質量の割合（防曇剤／金属）が、３０〜２００である。
本実施形態のフィルムは、上記表面層のみからなる単層フィルムであってもよいし、上記表面層を少なくとも一方の表層とし、さらに接着層、バリア層、耐熱層、ヒートシール層、耐ピンホール層等の他の層を含む積層フィルムであってもよい。本実施形態のフィルムとしては、例えば、表面層／接着層／バリア層／接着層／耐熱層の５層の積層フィルム、表面層／接着層／バリア層／耐熱層の４層の積層フィルムであってもよい。
【００１７】
（表面層）
−ポリオレフィン−
上記ポリオレフィンとしては、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体、１種以上のα−オレフィンと１種以上のα−オレフィン以外の他の単量体との共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
上記α−オレフィン以外の他の単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレンと他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等）との共重合体、プロピレンと他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン等）との共重合体、エチレンとプロピレンと他のα−オレフィンとの３元共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとメタクリル酸との共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。中でも、フィルム成形後のヒートシール強度やホットタック強度を付与する観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体又はポリエチレンである。
【００２１】
上記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等が挙げられ、中でも、ヒートシール性の観点から、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ヒートシール性の観点から、エチレンと他のオレフィン（特に、１−ヘキセン）との共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
【００２２】
上記ポリオレフィンの密度は、ヒートシール性やホットタック強度付与の観点から、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは、０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3である。
なお、上記ＨＤＰＥとは、密度０．９４２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンをいい、上記ＭＤＰＥとは、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3超０．９４２ｇ／ｃｍ3未満のポリエチレンをいい、上記ＬＤＰＥとは、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下のポリエチレンをいう。
なお、上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて、Ｄ法（密度勾配管）で測定した値をいう。
【００２３】
上記ポリオレフィンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、フィルム成形性の観点から、０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、条件コードＤ（温度：ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体の場合は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ポリプロピレンの場合は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の条件で測定した値をいう。
【００２４】
−防曇剤−
上記防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素原子数が８〜２４の脂肪酸とモノグリセリンからなるエステル、炭素原子数が８〜２４の脂肪酸とジグリセリンからなるエステル、炭素原子数が８〜２４の脂肪酸とテトラグリセリンからなるエステル等が挙げられる。具体的には、例えば、モノグリセリンモノアセトモノラウレート、モノグリセリンジアセトモノラウレート、モノグリセリンモノアセトモノミリステート、モノグリセリンジアセトモノミリステート、モノグリセリンモノアセトモノパルミテート、モノグリセリンジアセトモノパルミテート、モノグリセリンモノアセトモノステアレート、モノグリセリンジアセトモノステアレート、モノグリセリンモノアセトモノオレート、モノグリセリンジアセトモノオレート、モノグリセリンモノアセトモノリノレート、モノグリセリンジアセトモノリノレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンジラウレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノカプリレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート等が挙げられる。中でも、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノラウレートが好ましい。
【００２６】
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素原子数が１０〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸のポリグリセリンエステルが好ましい。具体的には、ジグリセリンラウレート等のポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート、ポリグリセリンパルミテート、ポリグリセリンステアレート、ジグリセリンモノオレート等のポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレート等が挙げられる。
【００２７】
上記防曇剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましく、熱安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとグリセリン脂肪酸エステルとの組み合わせ（特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジグリセリンモノオレート等のポリグリセリンラウレート、及びジグリセリンモノオレート等のポリグリセリンオレートの組み合わせ）がより好ましい。
【００２８】
上記防曇剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む混合物である場合、上記防曇剤中のポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量としては、表面層の水に対する濡れ性が適度な範囲となり、表面層に水膜を形成しやすくなる観点から、５．０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。
上記防曇剤がグリセリン脂肪酸エステルを含む混合物である場合、上記防曇剤中のグリセリン脂肪酸エステルの含有量としては、表面層の水に対する濡れ性が適度な範囲となり、表面層に水膜を形成しやすくなる観点から、７０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９０質量％である。
上記防曇剤は、特に表面層に水を形成しやすくなる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとグリセリン脂肪酸エステルとの混合物であってもよい。
【００２９】
上記防曇剤のＨＬＢ値としては、表面層の水に対する濡れ性が適度な範囲となり、表面層に水膜を形成しやすくなる観点から、２〜１５であることが好ましく、より好ましくは４〜１２である。上記防曇剤が複数の化合物を含む場合は、全ての化合物が上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、上記ＨＬＢは、アトラス法により算出した値をいう。
【００３０】
−金属−
上記金属におけるアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウムが好ましい。
上記金属におけるアルカリ土類金属としては、マグネシウムが好ましい。
上記金属における遷移金属としては、亜鉛が好ましい。
中でも、上記金属としては、フィルムを長期保管した後でも、防曇剤が表面層中に一層保持されやすくなる観点から、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム等が好ましく、より好ましくはカリウム、ナトリウム、亜鉛、更に好ましくはカリウム、ナトリウム、特に好ましくはカリウムである。上記金属は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
なお、表面層に含まれる金属は、後述の実施例に記載の方法等で検出することができ、例えば、金属元素、金属イオン等を含む。
【００３１】
上記金属は、金属含有化合物等の表面層中に含まれる構成成分の元素及び／又はイオン等として含まれていてもよく、フィルムを長期保管した後でも、防曇剤が表面層中に一層保持されやすくなる観点から、アイオノマー樹脂の成分として上記表面層に含まれていてもよい。また、金属含有化合物とアイオノマー樹脂とが含まれていてもよい。
【００３２】
上記表面層は、更にアイオノマー樹脂を含み、上記金属の少なくとも一部が上記アイオノマー樹脂中に含まれることが好ましい。上記アイオノマー樹脂は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
上記表面層中に含まれる金属１００質量％に対して、アイオノマー樹脂中の構成成分である金属の質量の割合は、９０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１００質量％である。
【００３３】
上記アイオノマー樹脂としては、カルボキシル基を有するエチレン共重合体のカルボキシル基の一部または全てが、金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂、スチレン・不飽和カルボン酸共重合体等が挙げられ、中でもカルボキシル基を有するエチレン共重合体のカルボキシル基の一部または全てが、金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂が好ましい。
【００３４】
上記カルボキシル基を有するエチレン共重合体としては、α−オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体等が挙げられる。上記共重合体は、更に、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の他の単量体成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、中でも、扱いやすさの観点から、エチレンが好ましい。また、二重結合を含む環状オレフィンを用いてもよい。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル等が挙げられ、中でも、扱いやすさの観点から、メタクリル酸が好ましい。
上記カルボキシル基を有するエチレン共重合体としては、フィルムを長期保管した後でも、防曇剤が表面層中に一層保持されやすくなる観点から、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００３５】
上記α−オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体における不飽和カルボン酸の含有量としては、フィルムを長期保管した後でも、防曇剤が表面層中に一層保持されやすくなる観点から、共重合体の全質量（１００質量％）に対して、不飽和カルボン酸に由来する構成単位を１〜３０質量％含むことが好ましい。
【００３６】
上記アイオノマー樹脂における上記金属イオンとしては、上述のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられ、中でも、フィルムを長期保管した後でも、防曇剤が表面層中に一層保持されやすくなる観点から、カリウム、ナトリウム、亜鉛、リチウム等のイオンが好ましく、より好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、更に好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオン、特に好ましくはカリウムイオンである。
上記アイオノマー樹脂における上記金属イオンは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
上記アイオノマー樹脂は、フィルムを長期保管した後でも、防曇剤が表面層中に一層保持されやすくなる観点から、カルボキシル基を有するエチレン共重合体に含まれる総カルボキシル基数に対して、１〜１００％のカルボキシル基が金属イオンで中和されていることが好ましく、３〜１００％のカルボキシル基が金属イオンで中和されていることがより好ましい。
【００３８】
上記アイオノマー樹脂のＭＦＲは、押出成形性の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
なお、上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。
【００３９】
上記表面層中の上記ポリオレフィンの含有割合としては、表面層の全質量（１００質量％）に対して、８０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８質量％である。
上記表面層中の上記防曇剤の含有割合としては、表面層の全質量（１００質量％）に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜８質量％である。
【００４０】
上記表面層中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の上記金属の含有割合としては、内容物を長期にわたり包装保管した後でも防曇性に優れる観点から、表面層の全質量（１００質量％）に対して、０．０１０〜０．３００質量％であり、０．０１０〜０．２５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．２００質量％、特に好ましくは０．０１０〜０．０２０質量％である。ここで、上記金属の含有割合とは、表面層中に含まれる金属の総質量の含有割合をいうものとする。
バリア性を有するフィルムは、表面層とバリア層とを接着させるために極性基を有する接着層を設けることがある。本発明者らは、表面層の防曇剤が接着層中の極性基に引き寄せられ、接着層に移行することがあることを見いだした。本実施形態のフィルムによれば、防曇剤と金属とが適度に含まれるため、表面層中に防曇剤を長期にわたり保持することができる。また、防曇剤が表面層中に均一に分散するため、表面層全体にわたって優れた防曇性を発揮することができる。
【００４１】
上記表面層において、上記金属の質量に対する上記防曇剤の質量の割合（防曇剤／金属）は、内容物を長期にわたり包装保管した後でも防曇性に優れる観点から、３０〜２００であり、好ましくは４０〜１５０、より好ましくは４５〜１００である。ここで、上記金属の質量とは、表面層中に含まれる金属の総質量をいうものとする。
【００４２】
（他の層）
−接着層−
上記接着層は、公知の接着性樹脂を含有する樹脂組成物から形成することができる。更に、他の熱可塑性樹脂等を含んでいてもよい。
【００４３】
接着性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂；α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種をグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂；を好適に用いることができる。
【００４４】
変性ポリオレフィン系樹脂としては、接着性及び耐熱性に優れる観点から、変性プロピレン系樹脂、及び／又は変性ポリエチレン系樹脂が好適である。
変性プロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体等のプロピレン系樹脂等に、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物を、グラフト共重合した変性重合体が好適であり、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの３元共重合体に、無水マレイン酸をグラフト共重合した変性重合体がより好適である。
変性ポリエチレン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン系樹脂に、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物を、グラフト共重合した変性重合体が好適であり、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸をグラフト共重合した変性重合体がより好適である。
【００４５】
本実施形態のフィルムは、接着層を単層で有していてもよく、接着層を２層以上有していてもよい。上記接着層は、例えば、シール層及びバリア層との接着性を向上させる観点から、シール層とバリア層との間に設けることが好ましい。
【００４６】
−バリア層−
上記バリア層としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含有する層、ポリアミド樹脂を含有する層、ポリ塩化ビニリデン共重合体等が挙げられ、フィルムのガスバリア性を向上させる層であることが好ましい。
【００４７】
上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量が多くなるほど結晶性と融点が低下するため延伸性が良好になる傾向があり、一般にエチレン含量が３２ｍｏｌ％の場合の融点は１８３℃、３８ｍｏｌ％の場合の融点は１７３℃、４４ｍｏｌ％の場合の融点は１６３℃である。エチレン含有量は３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３３ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３６ｍｏｌ％以上かつ４４ｍｏｌ％以下である。エチレン含有量が上記範囲であると、延伸性とガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。
【００４８】
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６／６６、芳香族ポリアミド系共重合体等が挙げられる。
【００４９】
−耐熱層−
上記耐熱層は、フィルムに耐熱性を付与する層であり、好適にはフィルムの最外層に位置する。また、耐熱層は、フィルム製造時には、延伸支持層としての役割も果たすことができる。
【００５０】
耐熱性を付与するという観点から、上記耐熱層は、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２等のポリアミド樹脂；ＭＸＤ６（ポリメタキシレンアジパミド）等の芳香族ポリアミド重合体；ポリメチルペンテン；ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂；などを含有することが好ましく、これらの内少なくとも１種以上が選択されることが好ましい。中でも、プロピレン系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、より好ましくはポリプロピレンである。
上記耐熱層は、プロピレン系樹脂を５０質量％以上の割合で含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００５１】
上記プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独共重合体（ポリプロピレン）、プロピレンとプロピレン以外の１種以上のα−オレフィンとのプロピレン共重合体、等が挙げられる。
上記プロピレン系共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましく、より好ましくは、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体である。
これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
上記耐熱層は、その特性を損なわない範囲で、上記防曇剤、熱可塑性樹脂、各種界面活性剤、アンチブロック剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機フィラー等の任意の添加剤を含んでいてもよい。
【００５３】
本実施形態のフィルムの防曇性を一層向上させる観点から、上記耐熱層は、上記表面層に含まれる防曇剤と同じ種類の防曇剤を含んでいることが好ましい。
上記耐熱層中の上記防曇剤の含有割合としては、表面層の全質量（１００質量％）に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜８質量％である。
【００５４】
（フィルムの物性）
本実施形態のフィルムの厚さとしては、柔軟性や透明性の観点から、５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００５５】
本実施形態のフィルムは、少なくとも一方の表層が、上記表面層であることが好ましい。
上記表面層の厚さとしては、フィルムを長期保管した後でも、防曇剤が表面層中に一層保持されやすくなる観点から、１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍである。
本実施形態のフィルムにおいて、フィルムの全厚さに対する上記表面層の厚さの割合は、５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５％である。
【００５６】
本実施形態のフィルムが、表面層／接着層／バリア層／接着層／耐熱層の５層の積層フィルムである場合、表面層：接着層：バリア層：接着層：耐熱層の各層の厚さの割合は、２０〜４０％：１０〜３０％：５〜１５％：１０〜３０％：２０〜４０％であることが好ましい。ここで、５層の積層フィルムの全厚さを１００％とする。
【００５７】
本実施形態のフィルムは、シュリンクフィルムであることが好ましい。
本実施形態のフィルムの１２０℃における熱収縮率としては、２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０％、更に好ましくは３５〜６５％である。なお、上記熱収縮率はフィルムの流れ方向の収縮率と幅方向の収縮率の平均値である。
収縮率は、加熱前（収縮前）及び熱風乾燥器中３０分間加熱した後（収縮後）のフィルムの流れ方向及び幅方向の長さを測定し、測定した長さを用いて、各方向の収縮率を下記式より算出し、流れ方向の収縮率及び幅方向の収縮率の平均を算出することで求めることができる。
収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００
本実施形態のフィルムは、例えば、１１０〜１４０℃の温度で、２〜５秒熱処理をすることにより熱収縮させることができる。
【００５８】
（フィルムの製造方法）
本実施形態のフィルムの製造方法は、例えば、ダイレクトインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法等の環状ダイスよりフィルムをチューブ状に押出して延伸する方法や、Ｔダイより押し出したシートを、加熱ロールを用いて縦方向にのみ延伸する方法や縦方向に延伸した後にテンターを用いて、横方向に延伸して二軸延伸する方法、テンター内で同時二軸延伸を行う方法等が挙げられる。
中でもダブルバブルインフレーション法によって得られる多層フィルム及び多層シートは収縮性や機械的強度に優れるため、食品包装用フィルムとして好適である。
【００５９】
具体的な製造方法の例としては、押出機を用いて各層を構成する樹脂組成物を溶融押出して、１層ずつ環状ダイス内で順次合流させるか、環状ダイス内で１度に合流させて、多層のチューブ状未延伸原反を得る方法が挙げられる。このとき、１層につき１台の押出機を使用してもよいし、１台の押出機から環状ダイスに樹脂組成物が流入するまでに２つ以上に分割して、複数の層としてもよい。これを急冷固化したものを延伸機内に誘導し、目的に応じて、延伸開始点の加熱温度を調整し、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ方向、幅方向に、それぞれ３．０倍以上の延伸を行うことが好ましい。
【００６０】
流れ方向、幅方向の各方向の延伸倍率の上限としては、延伸安定性の観点から、１２．０倍以下が好ましく、表面層を構成する樹脂組成物の融点以下で延伸することで、透明性が優れるフィルムが得やすい。より高倍率延伸を行いたい場合、表面層の融点以上で延伸したい場合は架橋処理を行うことで表面層の透明性を維持することも可能である。
【００６１】
（フィルムの使用）
本実施形態のフィルムは、例えば、水分を含む内容物の包装用途：包装後に低温・冷凍保存をする用途：長期にわたり包装保存する用途：牛肉、豚肉、鶏肉等の精肉、鮮魚、魚の切り身、餃子、焼売等の中華総菜、蒲鉾、おでん等の練り製品等の包装等の、包装内面側の表面に水分が付着して表面が水で被覆される用途：に用いることができる。
上記水分を含む内容物としては、包装後にフィルムの内容物側表面が水で被覆される程度の水分を含む内容物をいい、例えば、水分を含む食品、飲料、試薬、ゼリー、羊羹等が挙げられる。水分の濃度としては、特に限定されないが、例えば、内容物全量に対して３０質量％以上であってもよい。
本実施形態のフィルムは、内容物側の表面が、上記表面層となるように用いることが好ましい。
【００６２】
［包装体］
本実施形態の包装体は、本実施形態のフィルムにより包装された包装体であり、上記内容物を本実施形態のフィルムにより包装した包装体であることが好ましい。
本実施形態の包装体は、上記表面層が内容物側となるように包装することが好ましい。
【００６３】
［巻回体］
本実施形態の巻回体は、芯管と、芯管に巻き取られた本実施形態のフィルムとを備える。
上記芯管としては、例えば、紙製、プラスチック製、金属製等の芯管が挙げられる。芯管は内部が中空の円筒状物であってもよいし、中空でない円柱状物であってもよい。
本実施形態の巻回体は、例えば、上記芯管に本実施形態のフィルムを巻き取ることで製造することができる。
【００６４】
本実施形態のフィルムが積層フィルムである場合、本実施形態の巻回体は、上記表面層と、耐熱層等の他方の表面を形成する層とが接する形態で巻かれている。従来のフィルムは、防曇剤を含む層が他の層と接すると、一方の表面を形成する表面層に含まれる防曇剤が他方の表面を形成する層に移行し、巻回体からフィルムに巻き戻した際に、表面層中に含まれる防曇剤及び表面層表面に存在する防曇剤が少なくなる、表面層表面の防曇剤の分布が均一でなくなる等により、十分な防曇性が得られなくなることを本発明者らは見出した。特に、巻回体として長期保存（例えば、３０日以上の保存）した場合に防曇性の劣化が顕著となることを見出した。
さらに、包装用フィルムとしては、一方の表層がヒートシール性を有し、他方の表層がヒートシール時に溶けない耐熱性を有する、積層フィルムが用いられることが多い。このような包装フィルムにおいて、ヒートシール性を有する表層に含まれる防曇剤が、耐熱性を有する表層側に特に移動しやすくなることが分かった。
本発明者らは、特定の割合で防曇剤と金属とが含まれる表面層を用いることにより、巻回体の状態で長期保存した後でも、表面層中に防曇剤を保持でき、表面層の表面の防曇剤の均一分布を保持できることを見出した。特に、ポリエチレンを含む表面層と、プロピレン系樹脂を含む耐熱層とが両表面を形成するフィルムにおいて、長期にわたる防曇剤保持の効果が顕著に得られることを見出した。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下に実施例、比較例のフィルムの評価方法を記す。
【００６６】
［１］表面層中の金属含有量
実施例、比較例で得られたフィルムから、顕微鏡でフィルム断面を確認しながら表面層のみを採取し、Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製  マイクロ波試料前処理装置（型式：ＥＴＨＯＳ  ＰＬＵＳ）にて、密閉系酸分解処理を行った。そして、ＩＣＰ−ＭＳ（商品名「誘導結合プラズマ質量分析装置  Ｘシリーズ２」、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、表面層中に含まれる金属元素の種類、及び金属の濃度（質量％）を測定した。
【００６７】
［２］表面層中の金属の質量に対する防曇剤の質量の割合
実施例、比較例で得られたフィルムから、顕微鏡でフィルム断面を確認しながら表面層のみを採取し、アセトンにて防曇剤の抽出を行った。そして、ＮＭＲ（型式：ＥＣＳ４００、日本電子株式会社製）を用いて、３．４から４．５ｐｐｍのピークの積分値を定量することにより、表面層中に含まれる防曇剤の種類及び濃度（質量％）を測定した。
そして、「防曇剤の濃度／［１］で測定した金属の濃度」により、表面層中の金属の質量に対する防曇剤の質量の割合を算出した。
【００６８】
［３］防曇性
得られたフィルムを、芯管（商品名「Ｇコア」、昭和丸筒社製）に巻き付け、１５℃、又は４０℃）で３０日間静置し、その後、フィルムを巻き戻した。
ポリスチレン製容器（内寸法：１４５ｍｍ×９０ｍｍ×５５ｍｍ）に２０℃の水を２００ｍＬ入れ、表面層が容器内側に向くようにしてフィルムで密封し、１２０℃に加熱したシュリンクトンネルで３秒間、熱処理を行った。
この容器を２個作製し、５℃で放置し、４時間経過後、２４時間経過後、７２時間経過後、１２０時間経過後、１６８時間経過後に、容器を取り出し、フィルム内側表面の曇度を目視により調べ、以下の判定基準により４段階で評価を行った。
◎（優れる）：フィルム内側表面に均一水膜を生成し、完全に透明で曇りがない。
○（良好）：水膜に斑があるが、ほとんど透明である。
△（不良）：水膜に斑があり、直径１０ｍｍ以上の水滴が付着しており、中身が見えにくい。
×（劣る）：１０ｍｍ以下の水滴が全面に付着し、中身が見えない。
【００６９】
実施例及び比較例で用いた樹脂は以下のとおりである。
・ＬＬＤＰＥ１：エチレン−α−オレフィン共重合体、密度：０．９０４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（１９０℃）
・ＬＬＤＰＥ２：エチレン−α−オレフィン共重合体、密度：０．９２６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（１９０℃）
・ＬＬＤＰＥ３：エチレン−α−オレフィン共重合体、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分（１９０℃）
・ＰＰ１：ブテン−プロピレン共重合体、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分（２３０℃）
・ＰＰ２：プロピレンランダム共重合体、密度：０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分（２３０℃）
・変性ＰＥ１：変性ポリエチレン、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分（１９０℃）
・変性ＰＰ１：変性ポリプロピレン、密度＝０．８９６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝７．７ｇ／１０分（２３０℃）
・ＥＶＯＨ１：エチレン−ビニルアルコール共重合体、密度＝１．１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（２１０℃）、エチレン含量＝３８ｍｏｌ％
・ＥＶＯＨ２：エチレン−ビニルアルコール共重合体、密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃）、エチレン含量＝４４ｍｏｌ％
・Ｎｙ１：ポリアミド６、密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、融点＝２２０℃
・Ｎｙ２：ポリアミド６／６６共重合体、密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、融点＝１９６℃
・アイオノマー１：ベース樹脂＝エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン種＝Ｋ、密度＝０．９９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分（１９０℃）
・アイオノマー２：ベース樹脂＝エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン種＝Ｎａ、密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分（１９０℃）
・アイオノマー３：ベース樹脂＝エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、イオン種＝Ｚｎ、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分（１９０℃）
【００７０】
実施例及び比較例で用いた防曇剤は以下のとおりである。
・防曇剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１２）を１０質量％、ジグリセリンモノオレート（ＨＬＢ＝４．７）を３０質量％、ジグリセリンモノラウレート（ＨＬＢ＝７．３）を６０質量％の割合で混合した混合物。
【００７１】
（実施例１〜１２、比較例１〜１１）
ダブルバブルインフレーション法により、表１、２に示す樹脂組成、厚さの５層の積層フィルムを得た。
結果を表１、２に示す。
【００７２】
【表１】
2019189681.tif 000002
【００７３】
【表２】
2019189681.tif 000003