(57)【要約】【課題】チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、接着性官能基を有する含フッ素共重合体を含む樹脂層とを有する積層体であって、積層体と他の基材又はその前駆体とを含フッ素共重合体の融点未満で熱接着しても樹脂層と他の基材との接着性に優れる積層体の提供。【解決手段】金属基材１２と、金属基材１２の表面に接する、接着性官能基を有するフッ素共重合体を含む樹脂層１４とを有し、樹脂層１４の金属基材１２とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚが、５０．０ｎｍ以上である積層体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、
前記金属基材の表面に接する、下記含フッ素共重合体を含む樹脂層とを有し、
前記樹脂層の前記金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚが、５０．０ｎｍ以上である、積層体。
含フッ素共重合体：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有する含フッ素共重合体。
【請求項２】
前記樹脂層の厚さが、１０μｍ未満である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂層中の前記含フッ素共重合体の割合が、８０質量％以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記樹脂層の下記熱膨張変化比又は熱収縮変化比が、１．０〜１．３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
熱膨張変化比又は熱収縮変化比：前記積層体から分離された前記樹脂層について、前記積層体の連続製造時の長さ方向ＭＤ、及びＭＤに直交する方向ＴＤの熱膨張率又は熱収縮率を、熱機械分析装置を用い、測定モード：引張モード、測定温度：３０℃から１００℃、測定荷重：１９．６ｍＮ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：窒素ガスの条件下で測定する。３０℃から１００℃に推移したときのＭＤの熱膨張率又は熱収縮率及びＴＤの熱膨張率又は熱収縮率のうち大きい方の熱膨張率又は熱収縮率ｘと小さい方の熱膨張率又は熱収縮率ｙとの比（ｘ／ｙ）を熱膨張変化比又は熱収縮変化比とする。
【請求項５】
前記金属基材が、シート状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体を製造する方法であり、
前記金属基材の表面に前記樹脂層を設け、
前記樹脂層の前記金属基材とは反対側の表面をプラズマ処理又はコロナ処理する、積層体の製造方法。
【請求項７】
前記金属基材の表面に、下記液状組成物を塗布し、乾燥させて前記樹脂層を形成する、請求項６に記載の積層体の製造方法。
液状組成物：液状媒体と、樹脂パウダーとを含み、前記樹脂パウダーが前記液状媒体に分散し、前記樹脂パウダーのＤ５０が０．３〜６μｍであり、Ｄ９０が８μｍ以下であり、樹脂パウダーが、前記含フッ素共重合体を含む樹脂材料からなる液状組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体と、前記積層体の前記樹脂層に接する他の基材とを有する複合体を製造する方法であり、
前記積層体と前記他の基材又はその前駆体とを、前記樹脂層と前記他の基材又はその前駆体とが接するように重ねて熱接着して前記複合体を得る、複合体の製造方法。
【請求項９】
前記熱接着の温度が、前記含フッ素共重合体の融点未満である、請求項８に記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記積層体と前記他の基材の前駆体とを、前記樹脂層と前記他の基材の前駆体とが接するように重ねて熱接着して前記複合体を得る方法であり、
前記他の基材の前駆体が、強化繊維と、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含むプリプレグであり、
前記他の基材が、強化繊維と、熱硬化性樹脂の硬化物及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含む繊維強化樹脂基材である、請求項８に記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂の硬化温度が、前記含フッ素共重合体の融点未満であり、
前記熱可塑性樹脂の融点が、前記含フッ素共重合体の融点未満である、請求項１０に記載の複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記他の基材の前駆体が、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグであり、
前記他の基材が、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化樹脂基材であり、
前記熱接着の温度が、前記含フッ素共重合体の融点未満である、請求項８に記載の複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記積層体と前記他の基材の前駆体とを、前記樹脂層と前記他の基材の前駆体とが接するように重ねて熱接着して前記複合体を得る方法であり、
前記樹脂層が、前記金属基材の表面に、下記液状組成物を塗布し、乾燥させて前記樹脂層を形成する製造方法により得られたものであり、
前記積層体が、前記金属基材の表面に前記樹脂層を設け、前記樹脂層の前記金属基材とは反対側の表面をプラズマ処理又はコロナ処理する製造方法により得られたものであり、
前記他の基材の前駆体が、強化繊維と、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含むプリプレグであり、
前記他の基材が、強化繊維と、熱硬化性樹脂の硬化物及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含む繊維強化樹脂基材である、請求項８に記載の複合体の製造方法。
液状組成物：液状媒体と、樹脂パウダーとを含み、前記樹脂パウダーが前記液状媒体に分散し、前記樹脂パウダーのＤ５０が０．３〜６μｍであり、Ｄ９０が８μｍ以下であり、樹脂パウダーが、前記含フッ素共重合体を含む樹脂材料からなる液状組成物。
【請求項１４】
前記他の基材の前駆体が、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグであり、
前記他の基材が、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化樹脂基材であり、
前記熱接着の温度が、前記含フッ素共重合体の融点未満である、請求項１３に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法、ならびに積層体と他の基材とを有する複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金は、機械特性（比強度、比弾性率等）、耐食性等に優れることから、航空機、車両（自動車、鉄道車両等）、スポーツ用具部材等の用途に用いられる。
また、強化繊維及びマトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂は、機械特性（比強度、比弾性率、耐衝撃性等）、耐候性、耐薬品性等に優れることから、航空機、車両（自動車、鉄道車両等）、建築、電子機器、スポーツ用具部材等の用途に用いられる。
【０００３】
チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金と、繊維強化樹脂とを組み合わせた複合体は、それぞれが単独では発現し得ない高い特性や異なる特性を発現することが期待される。複合体がこのような特性を発揮するためには、チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金と、繊維強化樹脂との接着性が重要となる。
【０００４】
チタン又はチタン合金と繊維強化樹脂との接着性に優れた複合体としては、下記のものが提案されている。
（１）イミダゾール化合物によって表面処理されたチタン又はチタン合金と、繊維強化樹脂の前駆体であるプリプレグとが、接着用樹脂を介して接着された複合体（特許文献１）。
【０００５】
しかし、（１）の複合体は、接着用樹脂における難燃性、耐薬品性等が不充分である。
接着部分における難燃性、耐薬品性等に優れた複合体としては、下記のものが提案されている。
（２）チタン箔と、接着性官能基を有する含フッ素共重合体のフィルムと、プリプレグとを積み重ねたものを、接着性官能基を有する含フッ素共重合体の融点以上で熱プレスして得られた複合体（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３１０３７号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０３０１９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
複合体を製造する際には、熱による複合体の特性の低下を抑えるために、できるだけ低温で熱プレスすることが要求されることがある。しかし、（２）の複合体を製造する際の熱プレスの温度を、接着性官能基を有する含フッ素共重合体の融点未満とすると、層間の接着性が不充分となることがある。
【０００８】
本発明は、チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、接着性官能基を有する含フッ素共重合体を含む樹脂層とを有する積層体であって、積層体と他の基材又はその前駆体とを含フッ素共重合体の融点未満で熱接着しても樹脂層と他の基材との接着性に優れる積層体を提供する。
本発明は、チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、接着性官能基を有する含フッ素共重合体を含む樹脂層とを有する積層体であって、積層体と他の基材又はその前駆体とを含フッ素共重合体の融点未満で熱接着しても樹脂層と他の基材との接着性に優れる積層体を製造できる方法を提供する。
本発明は、チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、接着性官能基を有する含フッ素共重合体を含む樹脂層と、他の基材とを順に有する複合体であって、樹脂層と他の基材との接着性に優れる複合体を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、前記金属基材の表面に接する、下記含フッ素共重合体を含む樹脂層とを有し、前記樹脂層の前記金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚが、５０．０ｎｍ以上である、積層体。
含フッ素共重合体：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有する含フッ素共重合体。
＜２＞前記樹脂層の厚さが、１０μｍ未満である、前記＜１＞の積層体。
＜３＞前記樹脂層中の前記含フッ素共重合体の割合が、８０質量％以上である、前記＜１＞又は＜２＞の積層体。
＜４＞前記樹脂層の下記熱膨張変化比又は熱収縮変化比が、１．０〜１．３である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの積層体。
熱膨張変化比又は熱収縮変化比：前記積層体から分離された前記樹脂層について、前記積層体の連続製造時の長さ方向ＭＤ、及びＭＤに直交する方向ＴＤの熱膨張率又は熱収縮率を、熱機械分析装置を用い、測定モード：引張モード、測定温度：３０℃から１００℃、測定荷重：１９．６ｍＮ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：窒素ガスの条件下で測定する。３０℃から１００℃に推移したときのＭＤの熱膨張率又は熱収縮率及びＴＤの熱膨張率又は熱収縮率のうち大きい方の熱膨張率又は熱収縮率ｘと小さい方の熱膨張率又は熱収縮率ｙとの比（ｘ／ｙ）を熱膨張変化比又は熱収縮変化比とする。
＜５＞前記金属基材が、シート状である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの積層体。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの積層体を製造する方法であり、前記金属基材の表面に前記樹脂層を設け、前記樹脂層の前記金属基材とは反対側の表面をプラズマ処理又はコロナ処理する、積層体の製造方法。
＜７＞前記金属基材の表面に、下記液状組成物を塗布し、乾燥させて前記樹脂層を形成する、前記＜６＞の積層体の製造方法。
液状組成物：液状媒体と、樹脂パウダーとを含み、前記樹脂パウダーが前記液状媒体に分散し、前記樹脂パウダーのＤ５０が０．３〜６μｍであり、Ｄ９０が８μｍ以下であり、樹脂パウダーが、前記含フッ素共重合体を含む樹脂材料からなる液状組成物。
＜８＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの積層体と、前記積層体の前記樹脂層に接する他の基材とを有する複合体を製造する方法であり、前記積層体と前記他の基材又はその前駆体とを、前記樹脂層と前記他の基材又はその前駆体とが接するように重ねて熱接着して前記複合体を得る、複合体の製造方法。
＜９＞前記熱接着の温度が、前記含フッ素共重合体の融点未満である、前記＜８＞の複合体の製造方法。
＜１０＞前記積層体と前記他の基材の前駆体とを、前記樹脂層と前記他の基材の前駆体とが接するように重ねて積重物を得て、前記積重物を熱接着して前記複合体を得る方法であり、前記他の基材の前駆体が、強化繊維と、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含むプリプレグであり、前記他の基材が、強化繊維と、熱硬化性樹脂の硬化物及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含む繊維強化樹脂基材である、前記＜８＞の複合体の製造方法。
＜１１＞前記熱硬化性樹脂の硬化温度が、前記含フッ素共重合体の融点未満であり、前記熱可塑性樹脂の融点が、前記含フッ素共重合体の融点未満である、前記＜１０＞の複合体の製造方法。
＜１２＞前記他の基材の前駆体が、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグであり、前記他の基材が、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化樹脂基材であり、前記熱接着の温度が、前記含フッ素共重合体の融点未満である、前記＜８＞の複合体の製造方法。
＜１３＞前記積層体と前記他の基材の前駆体とを、前記樹脂層と前記他の基材の前駆体とが接するように重ねて熱接着して前記複合体を得る方法であり、前記樹脂層が、前記金属基材の表面に、下記液状組成物を塗布し、乾燥させて前記樹脂層を形成する製造方法により得られたものであり、前記積層体が、前記金属基材の表面に前記樹脂層を設け、前記樹脂層の前記金属基材とは反対側の表面をプラズマ処理又はコロナ処理する製造方法により得られたものであり、前記他の基材の前駆体が、強化繊維と、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含むプリプレグであり、前記他の基材が、強化繊維と、熱硬化性樹脂の硬化物及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含む繊維強化樹脂基材である、前記＜８＞の複合体の製造方法。
液状組成物：液状媒体と、樹脂パウダーとを含み、前記樹脂パウダーが前記液状媒体に分散し、前記樹脂パウダーのＤ５０が０．３〜６μｍであり、Ｄ９０が８μｍ以下であり、樹脂パウダーが、前記含フッ素共重合体を含む樹脂材料からなる液状組成物。
＜１４＞前記他の基材の前駆体が、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグであり、前記他の基材が、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化樹脂基材であり、前記熱接着の温度が、前記含フッ素共重合体の融点未満である、前記＜１３＞の複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、積層体と他の基材又はその前駆体とを含フッ素共重合体の融点未満で熱接着しても樹脂層と他の基材との接着性に優れる。
本発明の積層体の製造方法によれば、積層体と他の基材又はその前駆体とを含フッ素共重合体の融点未満で熱接着しても樹脂層と他の基材との接着性に優れる積層体を製造できる。
本発明の複合体の製造方法によれば、樹脂層と他の基材との接着性に優れる複合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における複合体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明における複合体の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における複合体の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「最大高さ粗さＲｚ」及び「算術平均粗さＲａ」は、原子間力顕微鏡を用いて測定された粗さ曲線からＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ  ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づいて求めた粗さパラメータである。
「樹脂パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「樹脂パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）である。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物残基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
図１〜図５における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、金属基材と、金属基材の表面に接する樹脂層とを有する。
本発明の積層体は、樹脂層が金属基材の表面に接しかつ積層体の最外層に位置している限りは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の層を有していてもよい。
【００１４】
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。
積層体１０は、金属基材１２と、金属基材１２の第１の表面に設けられた樹脂層１４とを有する。
【００１５】
図２は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。
積層体１０は、金属基材１２と、金属基材１２の第１の表面及び第２の表面にそれぞれに設けられた樹脂層１４とを有する。
【００１６】
（金属基材）
金属基材は、チタン、チタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。
金属基材の形状としては、シート状、板状、立体形状、メッシュ状等が挙げられる。金属基材の形状としては、樹脂層の塗工性や均一性の点から、シート状が好ましい。シート状の金属基材としては、金属箔等が挙げられる。
【００１７】
チタンは、いわゆる純チタンである。
純チタンとしては、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００：２０１２に記載の１種〜４種等が挙げられる。
【００１８】
チタン合金としては、いわゆるα合金、β合金、α＋β合金等が挙げられる。
α合金としては、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−８Ａｌ−Ｖ−Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２５Ｓｉ等が挙げられる。
β合金としては、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−４．５Ｓｎ−６Ｚｒ、Ｔｉ−４Ｍｏ−８Ｖ−６Ｃｒ−３Ａｌ−４Ｚｒ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ等が挙げられる。
α＋β合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−１１Ｓｎ−５Ｚｒ−２．５Ａｌ−Ｍｏ−１．２５Ｓｉ等が挙げられる。
【００１９】
純チタン及びチタン合金としては、通常の使用温度範囲で強度が高い点から、β合金のＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、α＋β合金のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが好ましい。
【００２０】
アルミニウムは、いわゆる純アルミニウムである。
純アルミニウム及びアルミニウム合金としては、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  ２０９：２００７、ＩＳＯ  ６３６１−１：２０１１、ＩＳＯ  ６３６１−２：２０１１、ＩＳＯ  ６３６１−３：２０１１、ＩＳＯ  ６３６１−４：２０１１、ＩＳＯ  ６３６１−５：２０１１）に記載のアルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。
【００２１】
（樹脂層）
樹脂層は、後述する含フッ素共重合体Ａを含む層である。
樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて含フッ素共重合体Ａ以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
樹脂層中の含フッ素共重合体Ａの割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。樹脂層中の含フッ素共重合体Ａの割合が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる。また、積層体や複合体に難燃性、耐薬品性、耐候性、耐高温高湿性等を充分に付与できる。樹脂層中の含フッ素共重合体Ａの割合は、高ければ高いほどよく、上限値は１００質量％である。
【００２３】
樹脂層の厚さは、積層体や複合体の反りを抑える点及び積層体や複合体の機械強度に優れる点から、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。樹脂層の厚さは、積層体や複合体に難燃性、耐薬品性、耐候性、耐高温高湿性等を充分に付与できる点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。
【００２４】
樹脂層の金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚは、５０．０ｎｍ以上であり、６０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましい。最大高さ粗さＲｚが前記範囲の下限値以上であれば、樹脂層と他の基材との接着性に優れる。
【００２５】
樹脂層の金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａは、樹脂層と他の基材との接着性がさらに優れる点から、２ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましい。
【００２６】
樹脂層の表面の微小範囲を原子間力顕微鏡で測定して得られる粗さ曲線は、通常の触針式表面粗さ計で測定される粗さ曲線とは異なる。通常の触針式表面粗さ計で測定される粗さ曲線は、樹脂層の表面のうねりが加味されたものであるのに対し、原子間力顕微鏡で測定される粗さ曲線は、樹脂層の表面のうねりが加味されることなく、接着性に寄与する純粋な凹凸が反映されている。
【００２７】
樹脂層の下記熱膨張変化比又は熱収縮変化比は、１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．１がより好ましい。熱膨張変化比又は熱収縮変化比が前記範囲内であれば、積層体の反りが抑えられる。
熱膨張変化比又は熱収縮変化比：積層体から分離された樹脂層について、積層体の連続製造時の長さ方向ＭＤ、及びＭＤに直交する方向ＴＤの熱膨張率又は熱収縮率を、熱機械分析装置を用い、測定モード：引張モード、測定温度：３０℃から１００℃、測定荷重：１９．６ｍＮ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：窒素ガスの条件下で測定する。３０℃から１００℃に推移したときのＭＤの熱膨張率又は熱収縮率及びＴＤの熱膨張率又は熱収縮率のうち大きい方の熱膨張率又は熱収縮率ｘと小さい方の熱膨張率又は熱収縮率ｙとの比（ｘ／ｙ）を熱膨張変化比又は熱収縮変化比とする。
【００２８】
（含フッ素共重合体Ａ）
含フッ素共重合体Ａは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有する単位（以下、「接着性官能基含有単位」とも記す。）と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位とを有する。含フッ素共重合体Ａは、接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位を有していてもよい。
【００２９】
含フッ素共重合体Ａとしては、積層体の製造が容易である点から、溶融成形可能なものが好ましい。
含フッ素共重合体Ａの融点は、１５０〜３２０℃が好ましく、２６０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３２０℃がさらに好ましく、２９５〜３１５℃が一層好ましく、２９５〜３１０℃が特に好ましい。含フッ素共重合体Ａの融点が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂層の耐熱性に優れる。含フッ素共重合体Ａの融点が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ａの溶融成形性に優れる。
含フッ素共重合体Ａの融点は、含フッ素共重合体Ａを構成する単位の種類や割合、含フッ素共重合体Ａの分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
なお、１５０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２００℃程度の比較的低い融点を有する含フッ素共重合体Ａを用いると、熱接着の温度を低くしても本発明の積層体と他の基材との接着性が良好になる。
【００３０】
含フッ素共重合体Ａの融点よりも２０℃以上高い温度における含フッ素共重合体Ａの溶融流れ速度は、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体Ａの溶融成形性に優れ、樹脂層の外観に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂層の機械特性に優れる。
溶融流れ速度は、含フッ素共重合体Ａの分子量の目安であり、溶融流れ速度が大きいと分子量が小さく、溶融流れ速度が小さいと分子量が大きいことを示す。
含フッ素共重合体Ａの溶融流れ速度は、含フッ素共重合体Ａの製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると溶融流れ速度が大きくなる傾向がある。
【００３１】
接着性官能基含有単位における接着性官能基としては、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。カルボニル基含有基としては、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基のいずれか一方又は両方がより好ましい。
【００３２】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
【００３３】
接着性官能基含有単位としては、接着性官能基含有単量体に基づく単位が好ましい。
接着性官能基含有単量体が有する接着性官能基は、１個であっても２個以上であってもよい。２個以上の接着性官能基を有する場合、２個以上の接着性官能基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
接着性官能基含有単量体としては、接着性官能基を１個有し、重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物が好ましい。
【００３４】
接着性官能基含有単量体としては、カルボニル基含有基を有する単量体、ヒドロキシ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、イソシアネート基含有単量体等が挙げられる。接着性官能基含有単量体としては、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、酸無水物残基含有環状単量体、カルボキシ基含有単量体、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）等が挙げられる。
【００３５】
酸無水物残基含有環状単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
カルボキシ基含有単量体としては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
カルボニル基含有基を有する単量体としては、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる点から、酸無水物残基含有環状単量体が好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物残基を有する含フッ素共重合体Ａを容易に製造できる。カルボニル基含有基を有する単量体としては、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる点から、ＮＡＨが特に好ましい。
【００３７】
ヒドロキシ基含有単量体としては、ヒドロキシ基含有ビニルエステル、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、クロトン酸ヒドロキシエチル、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）等が挙げられる。
イソシアネート基含有単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
接着性官能基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰ以外の他の単量体に基づく単位等が挙げられる。
【００３９】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）が挙げられる。
Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１〜３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
他の単量体としては、他の含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体を除く。）等が挙げられる。
【００４１】
他の含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＨＦＰを除くフルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）等）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ３はハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。他の含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
他の含フッ素単量体としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ及びＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００４３】
他の非含フッ素単量体としては、炭素数３以下のオレフィン（エチレン、プロピレン等）等が挙げられ、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。他の非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体として、他の含フッ素単量体と他の非含フッ素単量体とを併用してもよい。
【００４４】
含フッ素共重合体Ａは、主鎖末端基として接着性官能基を有していてもよい。主鎖末端基としての接着性官能基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。主鎖末端基としての接着性官能基は、含フッ素共重合体Ａの製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定して導入できる。
【００４５】
含フッ素共重合体Ａとしては、樹脂層の耐熱性に優れる点から、含フッ素共重合体Ａ１、含フッ素共重合体Ａ２が好ましく、含フッ素共重合体Ａ１が特に好ましい。
含フッ素共重合体Ａ１：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する共重合体。
含フッ素共重合体Ａ２：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有する共重合体。
【００４６】
含フッ素共重合体Ａ１は、必要に応じてＨＦＰ単位及び他の単量体単位のいずれか一方又は両方をさらに有してもよい。すなわち、含フッ素共重合体Ａ１は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００４７】
含フッ素共重合体Ａ１としては、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が特に好ましい。含フッ素共重合体Ａ１の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
【００４８】
含フッ素共重合体Ａ１における接着性官能基含有単位の割合は、含フッ素共重合体Ａ１を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂層の耐熱性、色目等に優れる。
【００４９】
含フッ素共重合体Ａ１におけるＴＦＥ単位の割合は、含フッ素共重合体Ａ１を構成する全単位のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体Ａ１の耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ａ１の溶融成形性等に優れる。
【００５０】
含フッ素共重合体Ａ１におけるＰＡＶＥ単位の割合は、含フッ素共重合体Ａ１を構成する全単位のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体Ａ１の溶融成形性に優れる。
含フッ素共重合体Ａ１における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
【００５１】
含フッ素共重合体Ａ２は、必要に応じてＰＡＶＥ単位及び他の単量体単位のいずれか一方又は両方をさらに有してもよい。すなわち、含フッ素共重合体Ａ２は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００５２】
含フッ素共重合体Ａ２としては、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が特に好ましい。含フッ素共重合体Ａ２の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
【００５３】
含フッ素共重合体Ａ２における接着性官能基含有単位の割合は、含フッ素共重合体Ａ２を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０２〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１．５モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂層の耐熱性、色目等に優れる。
【００５４】
含フッ素共重合体Ａ２におけるＴＦＥ単位の割合は、含フッ素共重合体Ａ２を構成する全単位のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９１〜９８モル％がより好ましく、９２〜９６モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体Ａ２の耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ａ２の溶融成形性等に優れる。
【００５５】
含フッ素共重合体Ａ２におけるＨＦＰ単位の割合は、含フッ素共重合体Ａ２を構成する全単位のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、１〜９モル％がより好ましく、２〜８モル％がさらに好ましい。ＨＦＰ単位の割合が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体Ａ２の溶融成形性に優れる。
含フッ素共重合体Ａ２における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
【００５６】
含フッ素共重合体Ａにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって求めることができる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素共重合体Ａを構成する全単位中の接着性官能基含有単位の割合（モル％）を求めることができる。
【００５７】
含フッ素共重合体Ａには、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位における酸無水物残基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物残基含有環状単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する単位が含まれる場合がある。ジカルボン酸に由来する単位が含まれる場合、ジカルボン酸に由来する単位の含有量は、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位の含有量に含まれるものとする。
【００５８】
含フッ素共重合体Ａの製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・接着性官能基含有単量体及びＴＦＥ、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他の単量体を重合させる方法。
・熱により分解して接着性官能基を生成する官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを有する含フッ素共重合体を加熱し、接着性官能基を生成する官能基を熱分解して、接着性官能基（例えばカルボキシ基）を生成させる方法。
・ＴＦＥ単位を有する含フッ素共重合体に、接着性官能基を有する単量体をグラフト重合する方法。
含フッ素共重合体Ａの製造方法としては、接着性官能基含有単量体及びＴＦＥ、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他の単量体を重合させる方法が好ましい。
【００５９】
重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合時には、含フッ素共重合体Ａの分子量や溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。
ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも一方に、接着性官能基を有する化合物を用いてもよい。接着性官能基を有する化合物を用いることによって、含フッ素共重合体Ａの主鎖末端に接着性官能基を導入できる。
【００６０】
重合法としては、塊状重合法、有機溶媒を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合が好ましい。
溶液重合で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が挙げられる。
【００６１】
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
接着性官能基含有単量体として酸無水物残基含有環状単量体を用いる場合、重合中の酸無水物残基含有環状単量体の割合は、全単量体のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％がさらに好ましい。酸無水物残基含有環状単量体の割合が前記範囲内であれば、重合速度が適度である。酸無水物残基含有環状単量体の割合が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。酸無水物残基含有環状単量体が重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、酸無水物残基含有環状単量体の割合を前記範囲内に維持することが好ましい。
【００６２】
（他の成分）
他の成分としては、含フッ素共重合体Ａ以外の他の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。他の樹脂としては、含フッ素共重合体Ａ以外の他のフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００６３】
（作用機序）
以上説明した本発明の積層体にあっては、樹脂層が接着性官能基を有する含フッ素共重合体Ａを含むため、樹脂層と金属基材との接着性に優れるとともに、積層体を他の基材とを熱接着したときの樹脂層と他の基材との接着性にも優れる。
また、本発明の積層体にあっては、樹脂層の金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚが５０．０ｎｍ以上であるため、積層体を他の基材又はその前駆体とを含フッ素共重合体Ａの融点未満で熱接着しても樹脂層と他の基材との接着性に優れる。
本発明において、表面の最大高さ粗さＲｚが５０．０ｎｍ以上の樹脂層と他の基材との接着性が優れる理由は、Ｒｚが５０．０ｎｍ以上であることで、接着界面でアンカー効果が得られるうえ、樹脂層と他の基材との接着面の表面積が増大し、それに伴って接着性官能基の密度が増加するためであると考えられる。
【００６４】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、金属基材の表面に樹脂層を設け、樹脂層の金属基材とは反対側の表面をプラズマ処理又はコロナ処理する方法である。
【００６５】
（樹脂層の形成）
金属基材の表面に樹脂層を設ける方法としては、例えば、下記の方法が好ましい。
・金属基材の表面に、液状媒体と含フッ素共重合体Ａとを含む後述する液状組成物を塗布し、乾燥させて樹脂層を形成する方法。
・金属基材の表面に含フッ素共重合体Ａを含むフィルムをラミネートする方法。
金属基材の表面に樹脂層を設ける方法としては、樹脂層と金属基材との接着性がさらに優れる点から、金属基材の表面に液状組成物を塗布し、乾燥させて樹脂層を形成する方法がさらに好ましい。
【００６６】
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、スピンフローコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法、ディップコート法等が挙げられる。
乾燥温度は、３５〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
【００６７】
液状組成物を乾燥して形成された樹脂層を加熱処理し、含フッ素共重合体Ａを溶融させることが好ましい。含フッ素共重合体Ａを溶融させることによって金属基材との接着性がさらに優れる樹脂層が形成される。
加熱処理の温度は、２７０〜４００℃が好ましく、３１０〜３７０℃がより好ましい。
加熱時間は、１〜３００分間が好ましく、３〜６０分間がより好ましい。
【００６８】
樹脂層の金属基材とは反対側の表面を処理して、樹脂層の金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚを５０．０ｎｍ以上とする。
【００６９】
（プラズマ処理）
プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等を採用した装置が挙げられる。
【００７０】
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましく、アルゴンガスがより好ましい。ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
樹脂層の金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚを５０．０ｎｍ以上とするためには、プラズマ処理における電極間ギャップ、装置の出力等を調節して発生する電子のエネルギーを制御し、処理時間を設定する。
【００７２】
（コロナ処理）
コロナ処理の電極として、例えば、ワイヤー電極、平面電極、ロール電極のものが好ましく用いられる。放電を均一にするために、基材フィルムと電極との間に誘電体を挟んで処理を行うことが好ましい。
電極の材質としては、鉄、銅、アルミ、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。
電極形状としては、薄板状、ナイフエッジ状、ブラシ状等が挙げられる。
樹脂層の金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚを５０．０ｎｍ以上とするためには、コロナ処理の出力、フィルムとのギャップ、処理時間を調整する。
【００７３】
（液状組成物）
液状組成物としては、金属基材との接着性がさらに優れる樹脂層が形成される点から、液状媒体と、後述する樹脂パウダーとを含むものが好ましい。また、後述する樹脂パウダーが液状媒体に分散しているものが好ましい。
液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて樹脂パウダー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、無機フィラー、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。
【００７４】
液状媒体としては、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。液状媒体としては、含フッ素共重合体Ａと反応しないものが好ましい。
【００７５】
樹脂パウダーは、含フッ素共重合体Ａを主成分とする樹脂材料からなる。
含フッ素共重合体Ａを主成分とする樹脂材料とは、樹脂材料中の含フッ素共重合体Ａの割合が８０質量％以上であることを意味する。含フッ素共重合体Ａの割合は、樹脂材料のうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。含フッ素共重合体Ａが主成分であれば、樹脂層と金属基材又は他の基材との接着性がさらに優れる。また、積層体や複合体に難燃性、耐薬品性、耐候性、耐高温高湿性等を充分に付与できる。
樹脂材料に含まれる含フッ素共重合体Ａは、１種であっても２種以上であってもよい。
【００７６】
樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて含フッ素共重合体Ａ以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、含フッ素共重合体Ａ以外の他の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。他の樹脂としては、含フッ素共重合体Ａ以外の他のフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００７７】
樹脂パウダーのＤ５０は、０．３〜６μｍが好ましく、０．４〜５μｍがより好ましく、０．５〜４．５μｍがさらに好ましく、０．７〜４μｍが特に好ましく、１〜３．５μｍが最も好ましい。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの流動性が充分で、取り扱いが容易である。また、樹脂層の厚さを薄くできる。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性に優れる。
【００７８】
樹脂パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、１．５〜５μｍがさらに好ましい。樹脂パウダーのＤ９０が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性に優れる。樹脂パウダーのＤ９０は、積層体の樹脂層の均一性に優れる点から、Ｄ５０に近づけることが好ましい。
【００７９】
樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬがさらに好ましい。
樹脂パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬがさらに好ましい。
疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーのハンドリング性がさらに優れる。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで用いることが。
【００８０】
樹脂パウダーは、例えば、下記の方法によって製造できる。
・溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によって含フッ素共重合体Ａを得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状の含フッ素共重合体Ａを回収し、必要に応じて粒状の含フッ素共重合体Ａを粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・含フッ素共重合体Ａ、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
【００８１】
液状組成物中の液状媒体の含有量は、固形分の１００質量部に対して、３０〜４００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましく、７０〜１５０質量部がさらに好ましい。液状組成物中の液状媒体の含有量が前記範囲内であれば、樹脂層を形成する際の塗布性が良好となる。また、加熱により樹脂層への液状媒体の残分が少なくなる。
【００８２】
液状組成物が界面活性剤を含む場合、液状組成物中の界面活性剤の含有量は、樹脂パウダーの１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの分散性がさらに優れる。界面活性剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂層の各種特性を阻害しにくい。また、加熱時に界面活性剤が熱分解又は揮発した際に、樹脂層の外観を荒らしにくい。
【００８３】
液状組成物が消泡剤を含む場合、液状組成物中の消泡剤の割合は、液状組成物のうち１質量％以下が好ましい。
液状組成物が無機フィラーを含む場合、液状組成物中の無機フィラーの含有量は、含フッ素共重合体Ａの１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜６０質量部がより好ましい。
【００８４】
（作用機序）
以上説明した本発明の積層体の製造方法にあっては、金属基材の表面に、接着性官能基を有する含フッ素共重合体Ａを含む樹脂層を設けているため、樹脂層と金属基材との接着性に優れるとともに、積層体を他の基材とを熱接着したときの樹脂層と他の基材との接着性にも優れる積層体を製造できる。
また、本発明の積層体の製造方法にあっては、樹脂層の金属基材とは反対側の表面をプラズマ処理しているため、樹脂層の金属基材とは反対側の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さ粗さＲｚを５０．０ｎｍ以上にできる。そのため、積層体と他の基材又はその前駆体とを含フッ素共重合体の融点未満で熱接着しても樹脂層と他の基材との接着性に優れる積層体を製造できる。
【００８５】
＜複合体＞
本発明における複合体は、本発明の積層体と、積層体の樹脂層に接する他の基材とを有する。
本発明における複合体は、本発明の積層体を複数有していてもよく、他の基材を複数有していてもよい。
本発明における複合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて本発明の積層体に接しない他の基材をさらに有していてもよい。
【００８６】
図３は、本発明における複合体の一例を示す断面図である。
複合体２０は、他の基材２２と、他の基材２２の第１の表面に設けられた積層体１０と有する。積層体１０は、片面に樹脂層１４を有するものであり、積層体１０の樹脂層１４は、他の基材２２に接する。
【００８７】
図４は、本発明における複合体の他の例を示す断面図である。
複合体２０は、他の基材２２と、他の基材２２の第１の表面及び第２の表面にそれぞれに設けられた積層体１０と有する。積層体１０は、片面に樹脂層１４を有するものであり、積層体１０の樹脂層１４は、他の基材２２に接する。
【００８８】
図５は、本発明における複合体の他の例を示す断面図である。
複合体２０は、３層の他の基材２２と、他の基材２２間に設けられた２層の積層体１０と有する。積層体１０は、両面に樹脂層１４を有するものであり、積層体１０の樹脂層１４は、他の基材２２に接する。
【００８９】
他の基材の材料としては、繊維強化樹脂、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。他の基材の材料としては、複合体の軽量化と機械強度の両立の点から、繊維強化樹脂が好ましい。
【００９０】
繊維強化樹脂基材は、強化繊維と、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含むプリプレグを熱接着して形成される基材であり、強化繊維と、熱硬化性樹脂の硬化物及び熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方とを含む。
【００９１】
強化繊維の形態としては、複数の強化繊維からなる強化繊維束、強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、一方向性強化繊維束から構成された一方向性クロス、これらを組み合わせたもの、複数の強化繊維束を積み重ねたもの等が挙げられる。
強化繊維としては、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長又は幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
【００９２】
強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス鋼繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。
強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である点から、炭素繊維が好ましい。
【００９３】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられ、炭素繊維との親和性、機械特性の発現性の点から、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、添加剤（硬化剤等）を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン等）、ポリカーボネート、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００９５】
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体の製造方法は、本発明の積層体と他の基材又はその前駆体とを、樹脂層と他の基材又はその前駆体とが接するように重ねて熱接着して複合体を得る方法である。
【００９６】
本発明の複合体の製造方法に用いられる他の基材としては、熱接着の温度でも状態が変化しない基材が挙げられる。他の基材の材料としては、繊維強化樹脂、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
本発明の複合体の製造方法に用いられる他の基材の前駆体としては、熱接着の温度で状態が変化し、最終的に他の基材となる材料が挙げられ、具体的には、繊維強化樹脂の前駆体であるプリプレグ、一方向に引き揃えられた強化繊維束に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含浸したＵＤテープを短冊状に切り出しランダムに積層したランダムシート等が挙げられる。
【００９７】
本発明の複合体の製造方法としては、設備面の汎用性の点から、本発明の積層体とプリプレグとを、樹脂層とプリプレグとが接するように重ねて熱接着して、本発明の積層体と、積層体の樹脂層に接する繊維強化樹脂基材とを有する複合体を得る方法が好ましい。
【００９８】
熱接着の方法としては、熱プレスによる方法、真空熱プレスやオートクレープによる方法等が挙げられる。熱プレスの際に、本発明の積層体及びプリプレグを熱成形して所望の形状の複合体としてもよい。
【００９９】
熱接着の温度は、含フッ素共重合体Ａの融点未満が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃がさらに好ましい。熱接着温度が前記範囲内であれば、他の基材の熱劣化を抑制しつつ、樹脂層と他の基材との接着性がさらに優れる複合体を製造できる。
【０１００】
積層体とプリプレグとを含フッ素共重合体Ａの融点未満で熱接着する場合で、かつマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂の硬化温度は、含フッ素共重合体Ａの融点未満であることが好ましい。
積層体とプリプレグとを含フッ素共重合体Ａの融点未満で熱接着する場合で、かつマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂の融点は、含フッ素共重合体Ａの融点未満であることが好ましい。
本発明の複合体としては、板形状、パイプ形状だけでなく、用途に応じ様々な形状の複合体を製造することができる。
【０１０１】
（作用機序）
以上説明した本発明の複合体の製造方法にあっては、本発明の積層体と他の基材又はその前駆体とを、樹脂層と他の基材又はその前駆体とが接するように重ねて熱接着しているため、樹脂層と他の基材との接着性に優れる複合体を製造できる。
本発明の製造方法で得られた複合体における樹脂層と他の基材との界面の剥離強度は、５Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、７Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、８Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の積層体及び複合体は、自動車、二輪車、航空機等の輸送機器の外装や内装部品、産業機械、ロボット、医療機器、家電製品の筐体や部品、建築資材、スポーツ用品、繊維強化材料への強度付与層、ガスバリア性付与層等として好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
（含フッ素共重合体における各単位の割合）
ＮＡＨ単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めた。ＮＡＨ単位以外の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析によって求めた。
【０１０５】
（赤外吸収スペクトル分析）
含フッ素共重合体をプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムを赤外分光法によって分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨ単位の吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１を用いて、含フッ素共重合体におけるＮＡＨ単位の割合を求めた。
【０１０６】
（融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、含フッ素共重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。
【０１０７】
（溶融流れ速度）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する含フッ素共重合体の質量（ｇ）を測定して溶融流れ速度とした。
【０１０８】
（粒状の含フッ素共重合体のＤ５０）
上から順に、２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、受け皿を重ねた。一番上の篩に粒状の含フッ素共重合体を入れ、３０分間振とう器で篩分けした。各篩の上に残った粒状の含フッ素共重合体の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％となる粒子径を求め、これを粒状の含フッ素共重合体のＤ５０とした。
【０１０９】
（樹脂パウダーのＤ５０及びＤ９０）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ５０及びＤ９０を算出した。
【０１１０】
（疎充填嵩密度及び密充填嵩密度）
樹脂パウダーの疎充填嵩密度及び密充填嵩密度は、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器（筒井理化学器械社製、ＡＢＤ−１００型）を用い、容量１００ｍＬの試料容器を用いて測定した。具体的には、疎充填嵩密度については、下記方法Ｉで測定した試料容器（試料容器＋樹脂粒子）の質量と、樹脂パウダーを供給する前に測定しておいた試料容器の質量とから試料容器内の樹脂パウダーの質量を算出し、その値から密度（ｇ／ｍＬ）を算出し、その値を疎充填嵩密度とした。密充填嵩密度については、方法Ｉで測定した試料容器の質量の代わりに、下記方法ＩＩで測定した試料容器の質量を用いた以外は、前記と同様にして密度（ｇ／ｍＬ）を算出し、その値を密充填嵩密度とした。
【０１１１】
方法Ｉ：樹脂パウダーを試料容器に、３０〜６０秒で試料容器がいっぱいになるように供給し、試料容器の上端を超えて山になった部分の樹脂パウダーをヘラですり切り、試料容器の周りに付着した樹脂粒子を払落し、試料容器の質量を電子天秤にて計量した。
方法ＩＩ：樹脂パウダーを試料容器に、３０〜６０秒で試料容器がいっぱいになるように供給し、１８０回タッピングした後に、試料容器の上端を超えて山になった部分の樹脂パウダーをヘラですり切り、試料容器の周りに付着した樹脂粒子を払落し、試料容器の質量を電子天秤にて計量した。
【０１１２】
（熱膨張変化比又は熱収縮変化比）
積層体をエッチングしてチタン箔を除去し、樹脂層を単離した。樹脂層を形成したときの塗布方向ＭＤ、及びＭＤに直交する方向ＴＤの熱膨張率又は熱収縮率を、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＭＡ４０２  Ｆ１  Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）を用い、測定モード：引張モード、測定温度：３０℃から１００℃、測定荷重：１９．６ｍＮ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：窒素ガスの条件下で測定した。表中、熱膨張率を「＋」、熱収縮率を「−」で表す。３０℃から１００℃に推移したときのＭＤの熱膨張率又は熱収縮率及びＴＤの熱膨張率又は熱収縮率のうち大きい方の熱膨張率又は熱収縮率ｘと小さい方の熱膨張率又は熱収縮率ｙとの比（ｘ／ｙ）を熱膨張変化比又は熱収縮変化比とした。
【０１１３】
（算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚ）
原子間力顕微鏡（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、下記の条件にて、積層体の樹脂層のチタン箔とは反対側の表面の１μｍ２内における算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを測定した。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（先端Ｒ：＜７ｎｍ、バネ定数：２６Ｎ／ｍ）、
測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ、
Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
【０１１４】
（樹脂層と繊維強化樹脂基材との界面の剥離強度）
複合体から長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで樹脂層から繊維強化樹脂基材を剥離した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、樹脂層と繊維強化樹脂基材との接着性が優れていることを示す。
【０１１５】
（樹脂パウダーの製造）
ＮＡＨ（日立化成社製、無水ハイミック酸）、ＰＰＶＥ（旭硝子社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の手順で含フッ素共重合体Ａ−１を製造した。
含フッ素共重合体Ａ−１における各単位の割合は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０モル比であった。含フッ素共重合体Ａ−１の融点は３００℃であり、溶融流れ速度は１７．６ｇ／１０分であり、Ｄ５０は１５５４μｍであった。
【０１１６】
ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル  ＦＳ−４型）を用い、粉砕圧力：０．５ＭＰａ、処理速度：１ｋｇ／ｈｒの条件で、粒状の含フッ素共重合体Ａ−１を粉砕して樹脂パウダーを得た。樹脂パウダーのＤ５０は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。樹脂パウダーの疎充填嵩密度は０．２７８ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２８ｇ／ｍＬであった。
【０１１７】
（実施例１）
樹脂パウダーの１２０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の１２ｇ及びメチルエチルケトンの２３４ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散処理し、液状組成物を得た。
液状組成物をチタン箔（ニラコ社製、ＴＩ−４５３２５２、厚さ：５０μｍ）の表面にバーコーター１４番を用いて塗布し、窒素雰囲気下、１００℃で１５分間乾燥し、３５０℃で１５分間加熱した。チタン箔の表面に厚さ５μｍの樹脂層を有する積層体を得た。
【０１１８】
積層体の樹脂層のチタン箔とは反対側の表面を、プラズマ処理装置（ＮＯＲＤＳＯＮ  ＭＡＲＣＨ社、ＡＰ−１０００）を用い、下記条件にてプラズマ処理した。
ＲＦ出力：３００Ｗ、
電極間ギャップ：２インチ、
導入ガス：アルゴンガス、
導入ガス流量：５０ｃｍ３／分、
圧力：１３Ｐａ、
処理時間：２分間。
樹脂層の熱膨張変化比又は熱収縮変化比、積層体の反り率、樹脂層のチタン箔とは反対側の表面のＲａ及びＲｚを表１に示す。
【０１１９】
プラズマ処理を実施してから７２時間以内の積層体とプリプレグ（三菱ケミカル社製、ＴＲ３１１０  ３８１ＧＭＸ、厚さ：２２３μｍ、強化繊維：炭素繊維、マトリックス樹脂：熱硬化性樹脂）を、樹脂層とプリプレグが接するように重ね、熱プレスの温度：１８０℃、熱プレスの圧力：３．０ＭＰａ、熱プレスの時間：６０分の条件で真空熱プレスして複合体を得た。複合体における樹脂層と繊維強化樹脂基材との界面の剥離強度を表１に示す。
なお、今回はプラズマ処理を実施してから７２時間以内に積層体とプリプレグとを積層したが、プラズマ処理の効果は３週間継続する。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１と同様にして積層体を得た。樹脂層の熱膨張変化比又は熱収縮変化比、積層体の反り率、樹脂層のチタン箔とは反対側の表面のＲａ及びＲｚを表１に示す。
熱プレスの温度を２３０℃に変えた以外は実施例１と同様にして複合体を得た。複合体における樹脂層と繊維強化樹脂基材との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２１】
（比較例１）
チタン箔とプリプレグとを重ね、実施例１と同じ条件で真空熱プレスして複合体を得た。複合体における樹脂層と繊維強化樹脂基材との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２２】
（比較例２）
樹脂層のチタン箔とは反対側の表面のプラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。樹脂層の熱膨張変化比又は熱収縮変化比、積層体の反り率、樹脂層のチタン箔とは反対側の表面のＲａ及びＲｚを表１に示す。
比較例２の積層体を用いた以外は実施例１と同様にして複合体を得た。複合体における樹脂層と繊維強化樹脂基材との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2019084826.tif 000003
【０１２４】
ポリアミド樹脂（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン  １０１３Ｂ、融点２２４℃。）を単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０）及び４００ｍｍ幅Ｔダイを用い、設定樹脂温度：２６０℃、回転数５０ｒｐｍ、ライン速度：２．０ｍ／分にて押出成形し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出した。フィルムと、炭素繊維クロス（サンライト社製、ＣＦ３０００）とを、フィルム、炭素繊維クロス、フィルムの順番で重ね、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度：２４０℃、圧力：１ＭＰａ、プレス時間：３分間の条件でプレス成形し、プリプレグ１を得た。
【０１２５】
（実施例３）
プリプレグ１を１０枚重ね、最上層に実施例１と同様にプラズマ処理をして得た積層体の、樹脂層とプリプレグ１が接するように重ねたのち、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用い、温度：２６０℃、予熱：１０分、圧力：１０ＭＰａ、プレス時間：５分間の条件でプレス成形し、複合体を得た。複合体における樹脂層と繊維強化樹脂基材との界面の剥離強度は５Ｎであった。
【０１２６】
（比較例３）
積層体のプラズマ処理をしない他は実施例３と同様に複合体を得た。複合体における樹脂層と繊維強化樹脂基材との界面の剥離強度は１Ｎ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の積層体及び複合体は、航空機、車両（自動車、鉄道車両等）、スポーツ用具部材等の各種部材として有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０  積層体、
１２  金属基材、
１４  樹脂層、
２０  複合体、
２２  他の基材。
【図１】
2019084826.tif 000004
【図２】
2019084826.tif 000005
【図３】
2019084826.tif 000006
【図４】
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【図５】
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