(57)【要約】      （修正有）【課題】はんだ及び接続対象となる金属の接触領域で形成される金属間化合物（ＩＭＣ）を強度の観点から良好な状態で形成可能なフラックス組成物の提供。【解決手段】少なくとも、複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）、およびカルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）、を含有することを特徴とするフラックス組成物。【効果】本発明フラックス組成物は、良好なＩＭＣの形成が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）、およびカルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）、を含有することを特徴とするフラックス組成物。
【請求項２】
前記複素環アミン構造が、ピリジン環構造である請求項１に記載のフラックス組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸アルキルエステル構造が、カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル構造である請求項１または２に記載のフラックス組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）からなる繰り返し構造単位、およびカルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）からなる繰り返し構造単位を有するブロック共重合体（Ａ１）である、請求項１〜３のいずれかに記載のフラックス組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）中に含まれる、前記複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）の含有量１００質量部に対する、前記カルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）の含有量が、１〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のフラックス組成物。
【請求項６】
さらに、活性剤（Ｂ）（ただし、前記重合体（Ａ）を除く）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のフラックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、はんだ付けによるはんだとその接続対象となる金属との電気的接続には、フラックスが一般的に用いられてきた。
はんだ付けに用いられるフラックス組成物には、はんだおよびその接続対象となる金属の表面に存在する金属酸化物を除去する機能、前記金属酸化物から金属へ還元する機能、並びにはんだおよびその接続対象となる金属間での元素の移動を可能にする機能が求められており、フラックス組成物がこのような機能を有することで、はんだおよびその接続対象となる金属の接触領域ではんだとその接続対象となる金属との間で金属間化合物（intermetallic compound、略して「ＩＭＣ」）が形成される。
【０００３】
そして、はんだによる電気的接続において、ＩＭＣの形成は非常に重要であり、ＩＭＣが形成することで、接合箇所での、電気的信頼性と強度を上げることができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２００８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子部品の高集積化に伴なう電極パッドピッチの狭小化により、はんだバンプの微細化が進んでいる。さらに、はんだ付けにおけるチップへの熱の影響を排除するため、銅等の金属の柱上にはんだを有する柱状電極（ピラーバンプ）が用いられている。
【０００６】
このように、微細化したピラーバンプを用いたはんだ付けでは、強度の観点から、従来よりも良好なＩＭＣの形成が必要となり、そのために良好なＩＭＣの形成が可能なフラックス組成物が求められている。
本発明は、良好なＩＭＣの形成が可能なフラックス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成する本発明は以下のとおりである。
［１］  複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）、およびカルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）、を含有することを特徴とするフラックス組成物。
［２］  前記複素環アミン構造が、ピリジン環構造である前記［１］に記載のフラックス組成物。
［３］  前記カルボン酸アルキルエステル構造が、カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル構造である前記［１］または［２］に記載のフラックス組成物。
［４］  前記重合体（Ａ）が、複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）からなる繰り返し構造単位、およびカルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）からなる繰り返し構造単位を有するブロック共重合体（Ａ１）である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフラックス組成物。
［５］  前記重合体（Ａ）中に含まれる、前記複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）の含有量１００質量部に対する、前記カルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）の含有量が、１〜１００質量部である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフラックス組成物。
［６］  さらに、活性剤（Ｂ）（ただし、前記重合体（Ａ）を除く）を含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のフラックス組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明フラックス組成物は、良好なＩＭＣの形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例で用いた接続基板の作成過程を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例で行った接続基板の接続部の剪断強度の測定方法を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例および比較例で作製した接続基板の金属柱の断面における電子顕微鏡写真である。図３（ａ）は実施例１、図３（ｂ）は実施例２、図３（ｃ）は比較例１、図３（ｄ）は比較例３の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例および比較例で行った接続基板の接続部の剪断強度測定後の金属柱の状態を示す電子顕微鏡写真である。図４（ａ）は実施例１、図４（ｂ）は比較例２、図４（ｃ）は比較例３の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフラックス組成物は、複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）、およびカルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）、を含有することを特徴とする。
【００１１】
重合体（Ａ）は、前記構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）を有し、さらに構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）以外のその他の構造単位を有していてもよい。重合体（Ａ）は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
複素環アミン構造を有する構造単位（ａ１）は、例えば下記式（１）で表される。
【００１２】
【化１】
2019181502.tif 000002
上記式（１）中、ＲAは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、複素環アミン構造を有する１価の有機基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）である。
【００１３】
ＲAとしては、構造単位（ａ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子およびメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
基（Ｉ）としては、例えば炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素−炭素間に２価の窒素原子含有基を含む基（α）、前記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価の窒素原子含有基で置換した基等が挙げられる。基（Ｉ）は、前記脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基の炭素−炭素間に窒素原子以外のヘテロ原子を含む２価の基をさらに含んでいてもよく、前記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を、窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基でさらに置換していてもよい。
【００１４】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１６】
２価の窒素原子含有基としては、例えば−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−Ｃ＝Ｎ−等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
１価の窒素原子含有基としては、例えば−ＮＨ２、−ＮＨＲ”、−ＮＲ”２、シアノ基等が挙げられる。Ｒ”は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００１７】
窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価および２価の基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
窒素原子以外のヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００１９】
窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基等が挙げられる。
式（１）中のＡとしては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。
【００２０】
【化２】
2019181502.tif 000003
前記式（ｉ）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｑは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲBは、環員数５〜２０の１価の窒素含有複素環基である。ｎは、０〜１０の整数である。但し、ｎが１以上の場合、Ｑが単結合である場合はない。＊は、ＲAが結合する炭素原子との結合部位を示す。
【００２１】
Ｘとしては、単結合およびＣＯＯ−が好ましい。
Ｑで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；  シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基；が挙げられる。
【００２２】
ＲBで表される環員数５〜２０の１価の窒素含有複素環基としては、例えば
アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基、３，３，５，５−テトラメチルアザシ
クロヘキシル基、Ｎ−メチル−３，３，５，５−テトラメチルアザシクロヘキシル基等の
窒素含有脂肪族複素環基；
ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基
等の窒素含有芳香族複素環基などが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、ピリジル基が特に好ましい。すなわち、構造単位（ａ１）に含まれる複素環アミン構造は、ピリジン環構造であることが好ましい。
ｎとしては、０〜２が好ましく、０および１がより好ましい。
【００２４】
構造単位（ａ１）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）」ともいう）等が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2019181502.tif 000004
上記式（１−１）〜（１−１１）中、ＲAは、上記式（１）におけるＲAと同義である。
【００２６】
これらの中では、複素環アミン構造がピリジン環構造である構造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）が特に好ましい。
構造単位（ａ１）を与える単量体としては、例えば
ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルキノリン等の基（Ｉ）を含むビニル化合物；
アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン等の基（Ｉ）を含むスチレン化合物；
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−３，３，５，５−テトラメチルアザシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等の基（Ｉ）を含む（メタ）アクリルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
重合体（Ａ）における構造単位（ａ１）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましく、４０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合を上記範囲とすることで、ＩＭＣの形成をより良好にすることができる。
【００２８】
カルボン酸アルキルエステル構造を有する構造単位（ａ２）は、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）である。
【００２９】
【化４】
2019181502.tif 000005
上記式（２）中、Ｒ3は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ4はアルキル基である。
【００３０】
Ｒ3としては、構造単位（ａ２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子およびメチル基が好ましい。
Ｒ4で表されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。すなわち、構造単位（ａ２）に含まれるカルボン酸アルキルエステル構造は、カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルであることが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００３１】
構造単位（ａ２）としては、下記式（２−１）および（２−２）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2019181502.tif 000006
上記式（２−１）および（２−２）中、Ｒ3は、上記式（２）におけるＲ3と同義である。
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１）が好ましい。
【００３３】
重合体（Ａ）における構造単位（ａ２）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましく、５０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合を上記範囲とすることで、ＩＭＣの形成をより良好にすることができる。
【００３４】
さらに、重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（ａ１）の含有量１００質量部に対する、構造単位（ａ２）の含有量は、１〜１００質量部であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。構造単位（ａ２）の前記含有量が前記範囲内であると、良好なＩＭＣを形成する性能が向上する。
【００３５】
構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）以外のその他の構造単位としては、例えば置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（ａ１）および構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。
【００３６】
重合体（Ａ）がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。
上記含有割合の下限としては、例えば０．１モル％である。
【００３７】
重合体（Ａ）は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよいが、構造単位（ａ１）からなる繰り返し構造単位、および構造単位（ａ２）からなる繰り返し構造単位を有するブロック共重合体（Ａ１）であることが好ましい。重合体（Ａ）がブロック共重合体（Ａ１）であると、本発明のフラックス組成物は、良好なＩＭＣを形成する性能がより向上する。
【００３８】
例えば、ＲAが水素原子である構造単位（Ｉ−１）からなる繰り返し構造単位は下記式（１−１−１）で表わされ、Ｒ3がメチル基である構造単位（ＩＩ−１）からなる繰り返し構造単位は下記式（２−１−１）で表わされる。
【００３９】
【化６】
2019181502.tif 000007
【００４０】
【化７】
2019181502.tif 000008
重合体（Ａ）を含有する本発明のフラックス組成物を用いて、はんだ（例えばＳｎ）とその接続対象となる金属（例えばＣｕ）とのはんだ付けによる電気的接続を行うと、良好なＩＭＣを形成することができる。これは、以下の理由によると推測される。
【００４１】
フラックス組成物は、ＳｎおよびＣｕの両方をカバーすることができるチクソ性（カバー性）とフラックス能（還元力）とを必要とする。本発明のフラックス組成物では、構造単位（ａ１）が金属との高い錯形成能を有することから、高いチクソ性（カバー性）が実現され、構造単位（ａ２）がはんだ接合時の熱で分解して、カルボン酸を生成し、そのカルボン酸により高いフラックス能（還元力）が実現される。その結果、本発明のフラックス組成物により良好なＩＭＣを形成することができるものと考えられる。
【００４２】
さらに、重合体（Ａ）が、構造単位（ａ１）からなる繰り返し構造単位および構造単位（ａ２）からなる繰り返し構造単位を有するブロック共重合体であると、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との機能を分離することができるので、それぞれの機能が有効に発現され、良好なＩＭＣを形成する性能がより向上するものと考察される。
【００４３】
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。
【００４４】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がより好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００４５】
本発明のフラックス組成物における重合体（Ａ）の含有量の下限としては、組成物における全固形分に対して、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、組成物における溶媒以外の成分の総和をいう。
【００４６】
重合体（Ａ）は、例えば構造単位（ａ１）を与える単量体および構造単位（ａ２）を与える単量体等を用い、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等により、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。これらの中で、ブロック共重合体を得るには、アニオン重合が好ましく、リビングアニオン重合がより好ましい。ランダム共重合体を得るには、ラジカル重合が好ましい。
【００４７】
リビングアニオン重合に用いるアニオン重合開始剤としては、例えば
アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド化合物；
ｔ−ブトキシカリウム等のカリウムアルコキシド；
ジメチル亜鉛等のアルキル亜鉛；
トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；
ベンジルカリウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。これらの中で、アルキルリチウムが好ましい。
【００４８】
リビングアニオン重合に用いる溶媒としては、例えば
ｎ−ヘキサン等のアルカン；
シクロヘキサン等のシクロアルカン；
トルエン等の芳香族炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
リビングアニオン重合における反応温度は、アニオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができるが、反応温度の下限としては、−１５０℃が好ましく、−８０℃がより好ましい。反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【００５０】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮおよびジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
ラジカル重合に用いる溶媒としては、上記リビングアニオン重合の場合と同様の溶媒等が挙げられる。
ラジカル重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００５２】
重合により形成された重合体（Ａ）は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール、超純水、アルカン等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に分液操作やカラム操作、限外濾過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子量成分を除去して重合体を回収することもできる。
【００５３】
本発明のフラックス組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、活性剤（ただし、前記重合体（Ａ）を除く）、溶剤およびチクソトロピー性付与剤等を挙げることができる。
【００５４】
活性剤は、フラックス組成物の還元性を向上させる目的で用いられるものである。本発明のフラックス組成物が活性剤を含有すると、良好なＩＭＣを形成する性能がより向上する。
【００５５】
活性剤としては、特に限定されず公知の活性剤を使用することができり、例えばサリチル酸、コハク酸、安息香酸、アジピン酸、アビエチン酸、グルタル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ギ酸、アゼライン酸、エチルアミン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン臭化水素酸塩、メチルアミン臭化水素酸塩、プロペンジオール塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、３−アミノ−１−プロペン塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｏ−アニシジン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、ｐ−アミノフエノール塩酸塩、ブチルカテコール、第４級アンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等を使用することができる。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
本発明のフラックス組成物における活性剤の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。活性剤の含有量が前記範囲内であると、良好なＩＭＣを形成する性能が向上する。
【００５７】
溶剤は、フラックス組成物の粘度を調整し、フラックス組成物の界面張力を下げるために用いられるものである。溶剤としては、特開２０１０−１７９３６０号公報に記載の溶剤を挙げることができる。具体的には、水、イソプロパノールおよびブタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール等の２価アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、カルビトール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類並びにラクトン類が挙げられる。
【００５８】
これらのなかでも、容易に揮発できる溶剤、より詳しくは、沸点がリフロー温度以下の溶剤、通常は大気圧における沸点が２６０℃以下の溶剤が好ましい。
チクソトロピー性付与剤は、フラックス組成物にチクソトロピー性を付与する目的で用いられるものであり、例えば、特開２０１０−１７９３６０号公報に記載のチクソトロピー性付与剤が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。
＜重合体（Ａ）の物性の測定＞
重合体の物性の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量および数平均分子量の測定］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本および「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム３０ｍｍｏｌ／Ｌおよびリン酸５．６ｍｍｏｌ／Ｌを含有）、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
［重合体の構造解析］
重合体中に含まれる構造単位の構造解析は、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用い、重クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【００６０】
＜重合体（Ａ）の合成＞
重合体（Ａ）の合成に用いた単量体は以下の化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）および（Ｍ−３）である。
【００６１】
【化８】
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【００６２】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランに、１,１−ジフェニルエチレン０．８０ｍＬ（０．００４５ｍｏｌ）、塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液６．００ｍＬ（０．００３０ｍｏｌ）およびｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液１．５０ｍＬ（１．５０ｍｍｏｌ）を注入し、重合系が暗赤色であることを確認した。その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行った上記化合物（Ｍ−２）７．８ｍＬ（０．０７３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が懸濁した橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。次に、上記化合物（Ｍ−１）７．８ｍＬ（０．０７３ｍｏｌ）を滴下注入し、この滴下注入のとき、重合系が薄黄色になることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に１２０分間熟成した。その後、メタノール０．０８２ｍＬ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、重合反応を停止させた。得られた反応溶液へメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加えた。その後、超純水１，０００ｇを注入し、撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を５回繰り返した後、溶液を濃縮してヘキサン５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の、化合物（Ｍ−２）から導かれる構造単位（構造単位（ａ１））からなる繰り返し構造単位および化合物（Ｍ−１）から導かれる構造単位（構造単位（ａ２））からなる繰り返し構造単位を有するブロック共重合体である重合体（Ａ−１）１３．７ｇを得た。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｎが４，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）および（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４７．０モル％および５３．０モル％であった。
【００６３】
［合成例２］重合体（ＲＡ−１）の合成
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．０２ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行った上記化合物（Ｍ−３）１１．４ｍＬ（０．０９９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、１,１−ジフェニルエチレン１．１５ｍＬ（０．００６５ｍｏｌ）および塩化リチウム０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液を８．０７ｍＬ（０．００４０ｍｏｌ）を加え、重合系が橙色から暗赤色であることを確認し、５分間熟成した。次に、上記化合物（Ｍ−１）１０．５ｍＬ（０．０９９ｍｏｌ）を滴下注入し、この滴下注入のとき、重合系が暗赤色から橙色になることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。その後、メタノール０．０８２ｍＬ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、重合反応を停止させた。得られた反応溶液へメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加えた。その後、超純水１，０００ｇを注入し、撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を５回繰り返した後、溶液を濃縮してヘキサン５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の、化合物（Ｍ−３）から導かれる構造単位からなる繰り返し構造単位および化合物（Ｍ−１）から導かれる構造単位（構造単位（ａ２））からなる繰り返し構造単位を有するブロック共重合体である重合体（ＲＡ−１）１２．９ｇを得た。この重合体（ＲＡ−１）は、Ｍｎが４，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）および（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ２５．７モル％および７４．３モル％であった。
【００６４】
＜フラックス組成物の製造＞
［実施例１〜２、比較例１〜２］
下記表１に示す成分を、表１に示す量比で、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルを５０／５０（質量％）の混合比で含有する混合溶剤に、成分の合計濃度が１．７質量％となるように溶解することにより、実施例１〜２、および比較例１〜２のフラックス組成物Ｉ〜ＩＶを製造した。表１ に示された数値は質量部を表わす。各成分の詳細は以下のとおりである。
Ａ−１：合成例１で合成した重合体（Ａ−１）
ＲＡ−１：合成例２で合成した重合体（ＲＡ−１）
Ｂ−１：サリチル酸
Ｂ−２：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
【００６５】
【表１】
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【００６６】
＜フラックス組成物の評価＞
［実験例１］ＩＭＣ形成能評価
図１（１）に示すように、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍ角に切断したシリコンウェハ１上に、シリコンウェハ１に接合した銅部２（厚さ２０μｍ）、および銅部２に接合した錫部３（厚さ４０μｍ）の２層からなる金属柱４（直径５０μｍの円柱状）を２つ有する基板（バンプ基板５）を準備した。
【００６７】
次いで、図１（２）に示すように、縦４ｃｍ、横４ｃｍ角に切断したシリコンウェハ６上に８００ｎｍのＣｕスパッタ膜７を有する基板（銅張基板８）上に、フラックス組成物９を１ｃｃ載置し、１３００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、その後、ホットプレートで１１０℃３分間加熱し、５０ｎｍのフラックス組成物の塗膜を有する基板（サンプル基板１０）を準備した。
【００６８】
図１（３）に示すように、ボンディングチャック１１を有するフリップチップボンダー装置（装置名「KARL SUSS FC250」、SUSS MicroTec製）を用いて、前記バンプ基板５と前記サンプル基板１０とを、前記金属柱４を介して、圧着し（圧着条件は、３００Ｐａの圧をかけながら、２９０℃で６０秒間）、前記バンプ基板５と前記サンプル基板１０とを接続し、接続基板１２を作製した。
【００６９】
前記接続基板１２を、金属柱４を含む、接続基板１２に対し直角をなす面で切断し、金属柱４の断面の状態を電子顕微鏡にて観察し、ＩＭＣの形成の有無を以下の基準Ａ〜Ｃにて評価した。評価結果を表２、その断面写真を図３（ａ）〜図３（ｃ）に示す。図３（ａ）は実施例１、図３（ｂ）は実施例２、図３（ｃ）は比較例１の電子顕微鏡写真である。比較例２については電子顕微鏡写真は示していない。
Ａ：ＩＭＣが多く形成された。
Ｂ：ＩＭＣが少しだけ形成された。
Ｃ：ＩＭＣが形成されなかった。
【００７０】
また、比較例３として、前記サンプル基板１０の代わりに、前記銅張基板８を用いて、バンプ基板５と銅張基板８とを接続して得られた接続基板についても同様の評価および電子顕微鏡観察を行った。評価結果を表２、金属柱の断面の電子顕微鏡写真を図３（ｄ）に示す。
【００７１】
［実験例２］ピラーバンプの強度評価
図２に示すように、実験例１で形成した接続基板１２の接続部の剪断強度を、ボンドテスター１３（装置名「Condor Sigma 250」、XYZTEC社製）にて、記号Ｆの方向に力を加えることにより測定した。剪断強度評価方法の模式図を図２に示す。また、剪断後の金属柱の状態を電子顕微鏡にて観察した。剪断後の金属柱の電子顕微鏡写真を図４（ａ）〜図４（ｂ）に示す。図４（ａ）は実施例１、図４（ｂ）は比較例２の電子顕微鏡写真である。実施例２および比較例１については電子顕微鏡写真は示していない。
【００７２】
また、比較例３として、前記サンプル基板１０の代わりに、前記銅張基板８を用いて、バンプ基板５と銅張基板８とを接続して得られた接続基板についても同様の評価および電子顕微鏡観察を行った。評価結果を表２、その剪断後の電子顕微鏡写真を図４（ｃ）に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
＜フラックス組成物の評価結果の考察＞
ＩＭＣ形成能評価から、組成物１および２は、銅および錫の間や周辺部に十分な大きさのＩＭＣ形成していることが確認できた。一方、組成物３および４やフラックス組成物を用いずに接続基板を形成した場合、銅および錫の間や周辺部には小さなＩＭＣしか形成していない、または、ＩＭＣが形成していなかった。
【００７５】
また、組成物１および２を用いた接続基板の剪断強度は十分大きいのにも関わらず、組成物３および４を用いた接続基板、およびフラックス組成物を用いない接続基板では、その剪断強度は小さいことからも、組成物１および２を用いた接続基板は、ＩＭＣが形成していることが確認できた。
【００７６】
さらに、剪断強度評価後の写真からＩＭＣの形成が、銅−錫の接合に有用であることが確認できる。つまり、十分な大きさのＩＭＣが錫−銅間の接合部位に形成されていなければ、一番強度の弱い錫−銅間の接合部位で破壊されないで、それより強度の強い部位で破壊されることはない。例えば、図４（ａ）〜（ｃ）に示されたように、組成物１を用いた接続基板では錫−銅間の接合部位の次に強度の弱い錫で破壊しているが、一方、組成物４を用いた接続基板、およびフラックス組成物を用いない接続基板では、錫−銅間の接合部位で破壊していることから、ＩＭＣの形成が、銅−錫の接合に有用であることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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