(57)【要約】【課題】遷移金属及び窒素元素を含む光半導体を、従来の製造方法と比較して、安全かつ簡便に、さらにスループットよく製造できる、光半導体の製造方法を提供する。【解決手段】本開示の光半導体の製造方法は、少なくとも１種類の遷移金属を含有する金属基材を、大気圧よりも低い圧力下かつ前記圧力雰囲気下における前記遷移金属の揮発温度よりも低い温度条件下でプラズマで処理して、前記金属基材の少なくとも一部から前記遷移金属及び窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程を具備する。前記プラズマは、第１電極及び第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生される。前記ガスは、（ｉ）窒素ガス、（ii）窒素ガス及び酸素ガスからなる混合ガス、（iii）窒素ガス及び希ガスからなる混合ガス、又は（iv）窒素ガス、酸素ガス、及び希ガスからなる混合ガスのうちのいずれか１つである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体を製造する方法であって、
少なくとも１種類の遷移金属を含有する金属基材を、大気圧よりも低い圧力下で、かつ前記圧力下における前記遷移金属の揮発温度よりも低い温度条件下で、プラズマで処理して、前記金属基材の少なくとも一部から前記遷移金属及び窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程、を具備し、
ここで、
前記プラズマは、第１電極及び第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生され、かつ
前記ガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ii）窒素ガス及び酸素ガスからなる混合ガス
（iii）窒素ガス及び希ガスからなる混合ガス、又は
（iv）窒素ガス、酸素ガス、及び希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記光半導体が可視光応答型光触媒である、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、
前記ガスは、
（ii）窒素ガス及び酸素ガスからなる混合ガス、又は
（iv）窒素ガス、酸素ガス、及び希ガスの混合ガス
のうちのいずれか１つであり、
前記酸素ガスは、０．１％以下の分圧を有する、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記遷移金属は、１１族及び１２族の遷移金属から選択される少なくともいずれか１つである、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記光半導体は、銅含有窒化物又は亜鉛含有窒化物である、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記各第１電極及び第２電極の表面は、金属から形成されている、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
前記第１電極及び第２電極の表面は、ステンレスから形成されている、方法。
【請求項８】
光半導体であって、
基板、及び
光半導体層を具備し、
前記光半導体層は、前記基板の表側の面に形成され、
前記光半導体層は、窒素及び少なくとも１種類の遷移金属を含有し、
前記光半導体層の表側の面における前記窒素に対する前記遷移金属の割合は、前記光半導体層の裏側の面における前記窒素に対する前記遷移金属の割合よりも小さく、かつ
前記基板は、前記光半導体層に含まれる前記遷移金属と同じ遷移金属を含む、光半導体。
【請求項９】
請求項８に記載の光半導体であって、
可視光応答型光触媒である、光半導体。
【請求項１０】
請求項９に記載の光半導体と、
電解液と、
前記光半導体と前記電解液とを収容する筐体と、を含む、水素製造デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光半導体の製造方法、光半導体及び水素製造デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体に光が照射されることにより、当該光半導体に電子−正孔のペアが発生する。光半導体は、その電子−正孔のペアが再結合する際に発生する光を取り出すＬＥＤ及びレーザ、前記ペアを空間的に分離して、光起電力を電気エネルギーとして取り出す太陽電池、あるいは、水と太陽光とから直接水素を製造する光触媒等の用途に応用でき、有望である。吸収又は放出する光が紫外〜可視光域である光半導体の一群として、酸化物、酸窒化物及び窒化物がある。特に、光触媒の用途に用いられる光半導体としては、代表的に酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が用いられてきた。このような光半導体を備えた従来の半導体電極では、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率が低いという問題があった。これは、ＴｉＯ2等の半導体材料が吸収可能な光の波長が短く、概ね４００ｎｍ以下の波長の光しか吸収できないため、全太陽光に占める利用可能な光の割合が、ＴｉＯ2の場合で約４．７％と非常に少ないためである。さらに、この太陽光の利用効率は吸収された光のうち、原理的な熱損失によるロスまで考慮すると、約１．７％となる。
【０００３】
したがって、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率の向上を目的として、全太陽光に占める利用可能な光の割合を高める、すなわち、より長波長の可視光域の光を吸収することが可能な光半導体材料が求められている。
【０００４】
このような要望に対して、より長波長の可視光を吸収し、太陽光の利用効率を向上させることを目的とする光半導体材料が提案されている。例えば特許文献１では、可視光を吸収することが可能な半導体材料として、組成式Ｔａ3Ｎ5で表されるタンタル窒化物からなる光触媒が開示されており、このタンタル窒化物が波長６００ｎｍ以下の光を吸収可能であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０６４０６５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Moussab Harb et. al., “Tuning the properties of visible-light-responsive tantalum (oxy)nitride photocatalysts by nonstoichiometric compositions: a first-principles viewpoint”, Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, Volume 16, Issue 38, 20548 - 20560
【非特許文献２】Roger Marchand et. al., “Nitrides and oxynitrides: Preparation, crystal chemistry and properties”, Journal of the European Ceramic Society, Volume 8, Issue 4 (1991), Pages 197 - 213
【非特許文献３】Francis J DiSalvo et. al. “Ternary nitrides:a rapidly growing class of new materials” Current Opinion in Solid State & Materials Science 1996, 1, 241-249
【非特許文献４】大気圧プラズマ  基礎と応用 (2009)  164-168
【非特許文献５】Kosuke Matsuzaki et. al., “Controlled bipolar doping in Cu3N (100) thin films”, Applied Physics Letters, 105, 222102(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように水の分解反応における水素生成効率の向上を目的として、全太陽光に占める利用可能な光の割合を高めるためには、窒化物の光半導体を利用することが一つの解決策である。具体的には、窒化物の光半導体の価電子帯は、Ｎ２ｐ軌道の準位で構成されており、Ｎ２ｐ軌道の準位はＯ２ｐ軌道よりも水の酸化準位に近い、すなわち酸化物の光半導体のＯ２ｐ軌道で構成される価電子帯に比べてエネルギー準位が高い位置に存在する。したがって、窒化物の光半導体はバンドギャップの幅を狭める、すなわち光と反応する波長領域を広げることが可能となり、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【０００８】
窒化物の光半導体は、例えば、金属酸化物を出発原料として製造される。金属酸化物を出発原料とした窒化物の従来の製造方法としては、アンモニアガスを用いた還元窒化合成反応が一般的である（非特許文献１を参照）。
【０００９】
しかし、アンモニアガスを用いた還元窒化合成反応によって金属酸化物から窒化物の光半導体を製造する従来の方法は、煩雑さ、スループット及び安全性の面で課題を有していた。
【００１０】
そこで、本開示は、遷移金属及び窒素元素を含む光半導体を、従来の製造方法と比較して、安全かつ簡便に、さらにスループットよく製造できる、光半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、
光半導体を製造する方法であって、
少なくとも１種類の遷移金属を含有する金属基材を、大気圧よりも低い圧力下で、かつ前記圧力雰囲気下における前記遷移金属の揮発温度よりも低い温度条件下で、プラズマで処理して、前記金属基材の少なくとも一部から前記遷移金属及び窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程、を具備し、
ここで、
前記プラズマは、第１電極及び第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生され、かつ
前記ガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ii）窒素ガス及び酸素ガスからなる混合ガス
（iii）窒素ガス及び希ガスからなる混合ガス、又は
（iv）窒素ガス、酸素ガス、及び希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである、方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の製造方法によれば、遷移金属及び窒素元素を含む光半導体を、安全、簡便かつスループットよく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法で用いられる、プラズマ発生装置の構成例を例示した概略図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法に含まれる一工程におけるプラズマ処理前の金属基材を示す断面図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法に含まれる一工程におけるプラズマ処理によって形成された光半導体を示す断面図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態の水素製造デバイスの一構成例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本開示の実施例１によって得られた光半導体のＸ線回折結果を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本開示の実施例１によって得られた光半導体の紫外・可視拡散反射測定結果を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、本開示の実施例２及び３によって得られた光半導体のＸ線回折結果を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本開示の実施例２及び３によって得られた光半導体の紫外・可視拡散反射測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜本開示に係る一態様を得るに至った経緯＞
水の分解反応における水素生成効率を向上させ、さらに全太陽光に占める利用可能な光の割合を高めることが可能な光半導体として、窒化物の光半導体が考えられる。具体的には、窒化物の光半導体の価電子帯は、Ｎ２ｐ軌道の準位で構成されており、Ｎ２ｐ軌道の準位はＯ２ｐ軌道よりも水の酸化準位に近い、すなわち酸化物の光半導体のＯ２ｐ軌道で構成される価電子帯に比べてエネルギー準位が高い位置に存在する。したがって、窒化物の光半導体はバンドギャップの幅を狭める、すなわち光と反応する波長領域を広げることが可能となり、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【００１５】
窒化物の光半導体は、例えば、金属酸化物を出発原料として製造される。金属酸化物を出発原料とした窒化物の従来の製造方法としては、アンモニアガスを用いた還元窒化合成反応が一般的である（非特許文献１）。この還元窒化合成反応では、出発原料である金属酸化物に対して、高温下でアンモニアを供給し、金属酸化物中にて窒素と酸素との置換が生じ、反応が進行する。この反応は、一般にアンモニアガス還元窒化法、又はアンモノリシス反応と呼ばれる。例えば、５価のタンタルの窒化物（Ｔａ3Ｎ5）の合成に関する反応式は、以下の式（Ａ）のとおりである。
【００１６】
３Ｔａ2Ｏ5＋１０ＮＨ3→２Ｔａ3Ｎ5＋１５Ｈ2Ｏ↑・・・（Ａ）
【００１７】
具体的には、上記式（Ａ）で表されるアンモニアガス還元窒化法の反応過程は、金属酸化物を用いる場合、反応の過程で熱分解して発生したＮＨ2やＮＨ等の活性種における水素と、金属酸化物中の酸素とが反応して水蒸気として脱離する還元反応と同時に、金属酸化物中に窒素原子が導入されていく窒化反応が起きる。しかし、上記式（Ａ）は理想的な反応を表したにすぎず、実際の反応過程においては以下の競争反応が生じ、反応効率低下が不可避である。
【００１８】
ＮＨ3→１／２Ｎ2＋３／２Ｈ2・・・（Ｂ）
２Ｔａ3Ｎ5＋１５Ｈ2Ｏ→３Ｔａ2Ｏ5＋１０ＮＨ3・・・（Ｃ）
【００１９】
具体的には以下のように説明できる。式（Ｂ）に示したように、一般にアンモニア（ＮＨ3）は５００℃以上で窒素（Ｎ2）と水素（Ｈ2）とに熱分解する。窒素分子は三重結合を形成しているが、その結合エネルギーは９４１ｋＪ／ｍｏｌであり、これは、例えば二重結合を形成する酸素分子の結合エネルギー５００ｋＪ／ｍｏｌと比較しても非常に大きい、すなわち非常に安定であるため、窒素と金属酸化物間の直接反応には高い活性化エネルギーが必要であり、平衡な条件では通常反応が進行することは困難である。また、非特許文献２には、窒素と水素との混合気体の還元窒化反応により効率的に反応が進行しない、ということも開示されている。さらに、非特許文献３には、酸化物の生成自由エネルギーは窒化物の生成自由エネルギーに比べて比較的安定であることが開示されており、アンモニアガス還元窒化法が適用される高温下においては、式（Ｃ）のように副次的に生成した水蒸気との間では再び酸化反応が進行し、反応効率低下を引き起こす。
【００２０】
このような反応効率低下を避けるため、通常のアンモニア還元窒化法では、副次的に生成する水蒸気を速やかに除去すると同時に、金属酸化物（出発原料）表面での反応を促進させるために多量のアンモニアガスが供給される。具体的には、一般にチャンバー内のガスの滞在時間τはτ＝ＰＶ／Ｑ（Ｐ：圧力、Ｖ：チャンバー容量、Ｑ：ガス流量）の関係があるため、多量のアンモニアガスを流すことで、水蒸気を含めたすべてのガスの滞留時間が短くなり、熱分解していない新鮮なアンモニアが薄膜表面に供給されることで反応効率の向上が望める。しかしながら、反応には長時間を要するため、その間多量のアンモニアを供給し続ける必要があり、除害装置の設置等が必須であり、非常に煩雑で非経済的である。また、アンモニアは第３類特定化学物質であり、量産時の安全性という面でも課題がある。さらに、上述のように合成時の温度がアンモニアの熱分解温度５００℃以上と比較的高温の処理となり、昇降温過程の時間的制約が発生する。具体的には例えば少なくとも合計１２時間程度の処理時間は必要になる。その結果、スループットの面でも課題がある。
【００２１】
窒化物を含む光半導体の製造方法について、上記の課題に到達した本開示者らは、鋭意研究の結果、窒素を含むガスのプラズマを用いた処理を金属に施すことにより、低温条件下において窒化物の合成を安全かつ簡便に、さらにスループットよく製造できる、以下の態様の製造方法に到達した。
【００２２】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る光半導体の製造方法は、
少なくとも１種類の遷移金属を含有する金属基材を、大気圧よりも低い圧力下で、かつ前記圧力雰囲気下における前記遷移金属の揮発温度よりも低い温度条件下で、プラズマで処理して、前記金属基材の少なくとも一部から前記遷移金属及び窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程、を具備し、
ここで、
前記プラズマは、第１電極及び第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生され、かつ
前記ガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ii）窒素ガス及び酸素ガスからなる混合ガス
（iii）窒素ガス及び希ガスからなる混合ガス、又は
（iv）窒素ガス、酸素ガス、及び希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである、方法を提供する。
【００２３】
第１の態様に係る光半導体の製造方法では、大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域（すなわち、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下）の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を、遷移金属を含有する金属基材に施す。これにより、当該金属基材の少なくとも一部、例えば金属基材の表面から所定の深さまでの厚さ部分の金属から、遷移金属及び窒素元素を含む光半導体が作製される。したがって、第１の態様に係る方法によれば、遷移金属を含有する金属基材上に、直接、遷移金属及び窒素元素を含む光半導体が作製され得る。すなわち、第１の態様に係る方法によって光半導体を製造することで、酸化物等の前駆体を形成することなく、金属基材上に直接光半導体を形成することができるため、スループットが向上する。また、第１の態様に係る方法によれば、金属基材上に光半導体が配置された構造体が、簡単な工程により製造され得る。さらに、得られたこの構造体は、金属基材と光半導体との優れた密着性を実現できる。
【００２４】
さらに、第１の態様に係る方法におけるプラズマによる処理では、金属基材の表面から当該基材の深さ方向に窒素が拡散していく。したがって、窒素を含む光半導体を、窒素濃度を当該基材の深さ方向に沿って連続的に変化させて形成することが可能である。これにより、光半導体と金属基材との境界部分がバッファ層として機能することとなり、前駆体を成膜して、アンモニアガス還元窒化法のような熱処理過程を介して光半導体を形成するときに生じる、基材と膜との熱膨張係数差由来のクラックや膜剥離の発生が抑制され得る。
【００２５】
また、プラズマによる処理において、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマを用いることにより、プラズマ処理におけるプラズマ密度を増大させることが可能、すなわち化学的に非常に活性なラジカルイオン種（励起種）の増大が可能となる。具体的には、プラズマ密度は圧力及び体積が一定の場合、電源周波数の２乗に比例して増大する。また、化学反応速度は単位時間当たりに衝突する粒子の数が多いほど増大する、すなわち反応に寄与する物質濃度が増大するほど反応物同士の衝突確率が高まるため、化学反応速度は増大する。したがって、プラズマ密度の増大は、化学反応速度を増加させることを可能とする。ここでプラズマ密度とは、プラズマ中に存在する正の電荷を有したイオン、負の電荷を有した電子及び中性粒子が、励起、電離及び再結合を繰り返して平衡状態に達したイオン密度及び電子密度のことをいう。
【００２６】
また、ＶＨＦ帯域の周波数で発生したプラズマを用いた場合、プラズマ中での原子及び分子の衝突周波数が高いため、荷電粒子の運動エネルギーが小さくなり、さらに、プラズマ電位と基材表面電位の差、すなわちシース電位が小さくなることにより、自己バイアス電圧を減少させることが可能になる。そのため、イオン衝撃の影響の抑制を可能にし、光半導体の表面の質の低下の抑制、すなわち欠陥の生成を抑制することが可能となる。ここで、自己バイアス電圧とは、以下のことを言う。高周波を用いて発生したプラズマでは、高周波電流が電極に通電されて非常に短い周期で電界の向きが変化する。このとき、プラズマ中に存在する比較的重い質量を有したイオンは電界変動に追従できないが、一方で、プラズマ中の電子は外部電場に追随して高速に電極に到達し、負に帯電する。その結果、電極近傍では直流の負のバイアス電位、すなわち自己バイアス電圧が生じる。電極の自己バイアスによる電場によって、イオンが加速され、負のバイアス電位を有する電極に衝突し、イオン衝撃を与え、欠陥発生の要因の一つとなる。
【００２７】
ガスは、上記の項目（ｉ）〜（iv）のうちのいずれか１つである。当該ガスは水素を含有しないので、アンモニアが発生しない。従って、式（Ｂ）の反応も生じないため、反応効率低下の低下が避けられる。さらに、当該ガスは水も含有しないので、式（Ｃ）の反応も生じない。従って、反応効率低下の低下が避けられる。
【００２８】
以上のとおりであるため、第１の態様に係る光半導体の製造方法によれば、アンモニアガス還元窒化法を用いる従来の製造方法と比較して短時間で光半導体を製造することができ、その結果スループットを向上することが可能となる。また、第１の態様に係る光半導体の製造方法はアンモニアガスの使用を必須としないので安全であり、さらに除害装置等の設置も必要ないため簡便性も向上する。また、第１の態様に係る光半導体の製造方法は、スループット及び簡便性の向上等により、光半導体の製造の低コスト化も図ることができる。また、第１の態様に係る製造方法によって得られる光半導体は、結晶構造に少なくとも窒素元素と、少なくとも１種類の遷移金属とを含んでいる。これにより、光と反応する波長領域を広げることが可能な光半導体を得ることができる。具体的には、窒化物の光半導体の価電子帯は酸化物の光半導体の価電子帯に比べて高い位置に存在するため、バンドギャップの幅を狭める、すなわち光と反応する波長領域を広げることが可能となり、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【００２９】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る製造方法では、前記光半導体が可視光応答型光触媒であってもよい。
【００３０】
第２の態様に係る製造方法によれば、可視光応答型光触媒として機能する光半導体を、安全かつ簡便に、さらにスループットよく製造できる。
【００３１】
第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る製造方法では、前記ガスは、（ii）窒素ガス及び酸素ガスからなる混合ガス、又は、（iv）窒素ガス、酸素ガス、及び希ガスの混合ガスのうちのいずれか１つであり、前記酸素ガスは、０．１％以下の分圧を有していてもよい。
【００３２】
第３の態様に係る製造方法によれば、窒化反応速度を制御することが可能になるため、光半導体の作製のスループットが向上する。具体的には、窒素のみを含むガスでプラズマ処理を行う場合には、化合物の構成イオンのうち金属イオンを還元させて安定化する場合がある。一方で、酸素がプラズマガス中に存在する場合、還元反応を抑制することが可能になるが、酸素の量が一定量を超えると、窒素の電気陰性度に比べて酸素の電気陰性度の方が大きいこと、また、酸化物の生成自由エネルギーは窒化物の生成自由エネルギーに比べて比較的安定であるため、酸化反応速度の方が窒化反応速度を上回る、すなわち逆反応の方が優勢的になるため、窒化反応が進行しにくくなることが考えられる。これに対して酸素が全圧の０．１％以下であるガスを用いる場合には、逆反応の速度、すなわち酸化反応速度よりも窒化反応速度が上回り、トータルとしてゆるやかに窒化反応を進行させることが可能になる、すなわち窒化反応をうまく制御することができる。
【００３３】
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記遷移金属は、１１族及び１２族の遷移金属から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
【００３４】
第５の態様において、例えば、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記光半導体は、銅含有窒化物又は亜鉛含有窒化物であってもよい。
【００３５】
銅（I）及び亜鉛（II）の金属イオンは、光半導体の価電子帯の準位に軌道を有することが期待される。したがって、光半導体が銅含有窒化物又は亜鉛含有窒化物である場合、光半導体における価電子帯のバンド分散が大きくなり、正孔有効質量が小さくなることで、正孔の移動度が向上し、空乏層幅が広がる。その結果、光半導体における電子と正孔との再結合確率が下がり、より水の酸化反応の進行が容易となる。このように、第５の態様に係る方法によって得られる光半導体は、水の酸化反応の進行を容易とすることができる。
【００３６】
第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記各第１電極及び第２電極の表面は金属から形成されていてもよい。
【００３７】
本開示の製造方法では、アンモニアが用いられないので、プラズマ発生装置の電極の材料の選択の幅が拡がる。その結果、金属から形成されている電極が長期間、用いられ得る。
【００３８】
第７の態様において、例えば、第６の態様に係る製造方法では、前記第１電極及び第２電極の表面は、ステンレス（以下、「ＳＵＳ」という）から形成されていてもよい。
【００３９】
第７の態様に係る製造方法では、プラズマによる処理に用いられるプラズマ発生装置において、基材を保持する電極（以下、「保持電極」という）が、酸素を取り入れにくい材料であるＳＵＳで形成されている。これにより、保持電極による酸素の取り入れ、さらには取り入れた酸素の放出に起因する、プラズマの組成分布ずれが発生しにくくなる。これによりプラズマによる処理の安定性が向上し、その結果、光半導体の製造の安定性が向上する。
【００４０】
本開示の第８の態様に係る光半導体は、
基板、及び
光半導体層を具備し、
前記光半導体層は、前記基板の表側の面に形成され、
前記光半導体層は、窒素及び少なくとも１種類の遷移金属を含有し、
前記光半導体層の表側の面における前記窒素に対する前記遷移金属の割合は、前記光半導体層の裏側の面における前記窒素に対する前記遷移金属の割合よりも小さく、かつ
前記基板は、前記光半導体層に含まれる前記遷移金属と同じ遷移金属を含む。
【００４１】
なお、第８の態様に係る光半導体において、光半導体層の表面とは、光半導体層の２つの主面のうち、より基材側に位置する主面（第１主面）と反対側の主面（第２主面）のことを指す。したがって、第８の態様に係る光半導体が光半導体層上に他の層が設けられていない構成を有する場合は、光半導体層の露出している面が「光半導体層の表面」に相当し、第８の態様に係る光半導体が光半導体層上に他の何らかの層が設けられた構成を有する場合は、光半導体層と他の層との界面が「光半導体層の表面」に相当する。また、第８の態様に係る光半導体の光半導体層において、光半導体層の厚さの中心面に対して基材側の領域を「光半導体層の基材側」、それとは反対側の領域を「光半導体層の表面側」と表している。
【００４２】
第８の態様に係る光半導体では、光半導体層が、表面側と基材側とで、窒素に対する酸素の割合が互いに異なる化合物を含んでいる。すなわち、光半導体層は、表面側と基材側とで互いに異なる半導体材料によって形成されているとみなすことができ、光半導体層自体が電荷を分離しやすい層として機能し得る。したがって、光照射により光半導体層で発生した電子及び正孔は、光半導体層内で再結合しにくく、それぞれが寄与する反応が起こる位置まで移動しやすい。したがって、第８の態様に係る光半導体は、優れた電荷分離特性を有することができる。
【００４３】
第９の態様において、例えば、第８の態様に係る光半導体が可視光応答型光触媒であってよい。
【００４４】
第９の態様によれば、可視光応答型光触媒として機能する光半導体が提供され得る。
【００４５】
本開示の第１０の態様に係る水素製造デバイスは、第９の態様に係る光半導体と、電解液と、前記光半導体と前記電解液とを収容する筐体と、を含む。
【００４６】
第１０の態様に係る水素製造デバイスは、第９の態様に係る光半導体を光触媒として用いているので、水の分解反応における水素生成効率を向上させることができる。
【００４７】
＜実施形態＞
（実施形態１）
以下、本開示の一実施形態に係る光半導体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状等については正確な表示ではなく示している。また、以下の実施形態で示される数値、材料、構成要素、構成要素の位置等は、一例であり、本開示の光半導体の製造方法を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念である第１の態様に係る製造方法に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００４８】
本実施形態の光半導体の製造方法は、
少なくとも１種類の遷移金属を含有する金属基材を、大気圧よりも低い圧力下で、かつ前記圧力雰囲気下における前記遷移金属の揮発温度よりも低い温度条件下で、プラズマで処理して、前記金属基材の少なくとも一部から前記遷移金属及び窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程、を具備し、
ここで、
前記プラズマは、第１電極及び第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生され、かつ
前記ガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ii）窒素ガス及び酸素ガスからなる混合ガス
（iii）窒素ガス及び希ガスからなる混合ガス、又は
（iv）窒素ガス、酸素ガス、及び希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである。
【００４９】
まず、本実施形態の製造方法において、プラズマ処理に用いることができるプラズマ発生装置の一例を、図１を参照しながら説明する。
【００５０】
図１は、プラズマ発生装置の構成例を例示した概略図である。プラズマ発生装置１００は、アースに接続された上部電極１０１と、プラズマ処理対象物をセットするステージ兼下部電極（保持電極）１０３と、下部電極１０３の下部に設置されたヒーター１０４と、ヒーターの下部に設置されたマッチングユニット１０５と、高周波電源１０６とで構成されている。図１中、１０２はプラズマを示している。また、図１には、プラズマ処理対象物としてプラズマ処理前の金属基材２００が装置１００にセットされた状態が示されている。
【００５１】
プラズマの種類は、特には限定されないが、グロー放電によって発生する非熱平衡プラズマを用いることが好ましい。なお、アーク放電による熱平衡プラズマ等を用いてもよい。
【００５２】
プラズマの発生は、例えば、誘導結合プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、並びに、平行平板及び同軸型等の電極法等、種々の方法や手段を利用することができる。
【００５３】
プラズマを発生するための電源には、ＶＨＦ帯域の高周波電源が用いられる。ＶＨＦ帯域のプラズマを用いることで、高いプラズマ密度を実現することができ、化学反応速度を増加させる、すなわち化学反応を促進させることが可能になる。したがって、図１に示すプラズマ発生装置１００における高周波電源１０６には、ＶＨＦ電源が用いられる。
【００５４】
高周波電源１０６は、図１に示すプラズマ発生装置１００のように、ヒーター１０４下部に設置した構成でなく、上部電極１０１側に設置した構成でもよい。
【００５５】
上部電極１０１及び下部電極１０３には、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ＳＵＳ等様々な金属を利用することができる。上部電極１０１及び下部電極１０３は、プラズマに曝されるために腐食性の低い、すなわち反応性の低い金属を用いることが好ましい。これにより、ガスが選択的に上部電極１０１及び下部電極１０３側で消費される、すなわちガスと電極との反応が進行することを防ぐことが可能になる。また、消費されたガス成分が処理中において上部電極１０１及び下部電極１０３から２次的に揮発発生することを防ぐことが可能になる。これにより、プラズマの組成分布ずれを引き起こすことなく処理の安定性を確保することができる。
【００５６】
プラズマの組成分布ずれの発生を抑えてプラズマ処理の安定性を向上させるために、プラズマ処理対象物を保持する下部電極１０３には、酸素を取り入れにくい材料を用いることが望ましい。酸素を取り入れにくい材料としては、例えばＳＵＳが挙げられる。これにより、下部電極１０３による酸素の取り入れ、さらには取り入れた酸素の放出に起因するプラズマの組成分布ずれが発生しにくくなるので処理の安定性が向上し、その結果、光半導体の製造の安定性が向上する。
【００５７】
また、下部電極１０３に、酸素を取り入れやすい材料（例えばＮｂ等）を用いてもよい。そのような材料を用いる場合、プラズマ処理に用いられるガスの酸素分圧が少し高めであったとしても、電極がガス中の酸素の一部を取り入れてガスの酸素分圧が下がるので、ガス中の酸素分圧の極微量制限条件でのコントロールが必要なくなり、光半導体の製造が容易となる。
【００５８】
また、例えばプラズマエッチング装置にて従来部材の表面に施されているような耐プラズマ性及び耐食性が高い被膜を、上部電極１０１及び下部電極１０３に形成してもよい。この被膜としては、イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）及びアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）等が知られている。これらの被膜は、電極部材の酸化及び窒化の影響による反応生成物の発生抑制とプラズマによる部材の損傷防止の効果がある。このため、安定したプラズマ処理を実現できる。
【００５９】
また、例えば窒化物で構成される被膜を、上部電極１０１及び下部電極１０３に形成してもよい。この被膜としては、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）及びシリコン窒化物（ＳｉＮ）等が挙げられる。これらの被膜は、窒素に対して化学変化しにくい、すなわち安定である。したがって、窒素プラズマを用いる際にこれらの被膜を用いることにより、電極部材からの酸素源を極めて減らすことができるため、安定したプラズマ処理を実現できる。
【００６０】
次に、上述したプラズマ発生装置を用いた光半導体の製造方法の一例について説明する。
【００６１】
本実施形態において製造される光半導体は、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体である。この化合物に含まれる遷移金属は、例えば１１族及び１２族の遷移金属から選択される少なくともいずれか１つであってよく、銅及び亜鉛が例示される。ここでは、例として、遷移金属が銅であって、出発原料に銅金属を用いて光半導体として銅窒化物（組成：ＣｕxＮy）が製造される第１例と、遷移金属が亜鉛であって、出発原料に亜鉛金属を用いて光半導体として亜鉛窒化物（組成：ＺｎαＮβ）が製造される第２例と、について説明する。なお、第１例において製造される銅窒化物（組成：ＣｕxＮy）は、理想的には、ｘ＝３、ｙ＝１すなわちｘ：ｙ＝３：１を満足することが好ましい。すなわち、第１例において製造される銅窒化物は、窒化銅（Ｉ）であることが好ましい。非特許文献５は、組成式Ｃｕ3Ｎにより表される窒化銅が光半導体として用いられる得ることを開示している。また、第２例において製造される亜鉛窒化物（組成：ＺｎαＮβ）は、理想的にはα＝３、β＝２すなわちα：β＝３：２を満足することが好ましい。すなわち、第２例において製造される亜鉛窒化物は、窒化亜鉛（II）であることが好ましい。しかしながら、可視光に応答しうる光触媒で、結晶構造が維持されているならば、組成がずれていてもよい。
【００６２】
図２及び図３は、本実施形態に係る光半導体の製造方法について、各工程例を示す断面図である。具体的には、図２は、光半導体の出発原料である金属基材の断面図、すなわちプラズマ処理前の金属基材の断面図を示す。図３は、金属基材にプラズマ処理を施した後の状態の断面図、すなわち金属基材上に光半導体層が形成されている光半導体を示す断面図を示す。
【００６３】
まず、図２に示すような、少なくとも１種類の遷移金属を含有する金属基材２００が準備される。
【００６４】
次に、図３に示す工程において、遷移金属を含有する金属基材２００にプラズマ処理が施される。励起された窒素プラズマガスにより、金属基材２００の表面から所定の深さまでの厚さ部分の遷移金属が窒化して、光半導体層３０１が形成される。金属基材２００のうち窒化されなかった部分は、基板２０１として機能する。これにより、基板２０１と、光半導体層３０１とを具備する光半導体３００が得られる。
【００６５】
上述したように、本実施形態の製造方法におけるプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の高周波プラズマによる処理である。なお、ＶＨＦ帯域の高周波プラズマとは、３０〜３００ＭＨｚの周波数帯域で発生するプラズマのことを指す。
【００６６】
プラズマ処理を施す際のプラズマガスの回転温度は、例えば４８０Ｋ〜１１００Ｋ、すなわち２０７℃〜８２７℃の範囲内であってよい。プラズマ処理で用いられるガスの回転温度を４８０Ｋ〜１１００Ｋとすることにより、出発原料である遷移金属を窒化する化学反応速度を制御することを可能とする。具体的には、化学反応速度は反応速度定数に依存し、反応速度定数ｋはアレニウスの式ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅa／ＲＴ）（Ａ：頻度因子、Ｅa：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、温度：Ｔ）に従い、温度に依存する関数である。したがって、温度を制御することで、得られる窒化物で構成される光半導体の膜厚を制御することが可能になる。
【００６７】
ただし、金属基材２００に含まれる材料（遷移金属）によっては、ある温度以上のガス温度でプラズマ処理を行うと揮発することがある。したがって、プラズマ処理は、プラズマ処理が施される雰囲気の圧力下において、金属基材２００に含まれる遷移金属の揮発温度よりも低い温度条件下で実施される。例えば遷移金属が銅であって、かつ大気圧とほぼ同じ圧力（ただし、大気圧よりも低い圧力）でプラズマ処理が行われる場合、温度条件は、銅金属の大気圧での揮発温度である１５１６Ｋ（１２４３℃）よりも低い温度範囲となる。また、例えば遷移金属が亜鉛であって、かつ大気圧とほぼ同じ圧力（ただし、大気圧よりも低い圧力）でプラズマ処理が行われる場合、プラズマ処理での温度条件は、亜鉛金属の大気圧での揮発温度である６１６Ｋ（３４３℃）よりも低い温度範囲となる。
【００６８】
ここで、「回転温度」について説明する。「回転温度」とは、原子核重心のまわりの分子の自由度における回転エネルギーの大きさを表す指標である。回転温度は、大気圧近傍の圧力領域では中性分子及び励起分子との衝突により並進温度すなわち運動温度と平衡状態になる。したがって、Ｎ2分子の回転温度は概してガス温度とみなすことができる。したがって、窒素プラズマの発光を解析し、回転温度を測定することでガス温度を決定できる。具体的には、Ｎ2分子の回転温度は、例えば、Ｎ2分子の発光スペクトル群の一つである２ｎｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍと呼ばれる、Ｃ3Πu準位からＢ3Πg準位への電子遷移時に発生する発光スペクトルを解析することにより計算することができる。電子遷移は、ある電子準位内の様々な振動準位における回転準位から、その他の電子準位における回転準位や振動準位へと遷移することで起きる。Ｃ3Πu準位及びＢ3Πg準位における回転準位に存在する電子がボルツマン分布していると仮定すると、ある振動準位における発光スペクトルは回転温度に依存する。そのため、Ｎ2分子の回転温度は、理論値から計算される計算スペクトルと実測スペクトルを比較することにより求めることが可能である。例えば、波長３８０．４ｎｍ付近において観測されるＮ2の発光スペクトル（０，２）バンドを計測することにより、回転温度を決定することができる。（０，２）バンドとは電子遷移における振動バンドを示しており、上準位であるＣ3Πu準位の振動量子数が０で、・BR>コ準位であるＢ3Πg準位の振動量子数が２であることを表す。具体的には、ある振動バンドの発光強度の分布は回転温度に依存し、例えば、波長３８０．４ｎｍの短波長側での相対強度は回転温度の増加に伴い増加する。
【００６９】
なお、プラズマガスの回転温度は、発光分光計測で測定することができる（非特許文献４）。測定器には、例えばＮＵシステム（株）製プラズマ計測システムを用いてもよいし、浜松ホトニクス（株）製のプラズマ発光分光器を用いた発光分光計測結果のフィッテングから算出してもよい。
【００７０】
なお、下部電極１０３（図１参照）に温度をかけなくてもよい。下部電極１０１側の温度は窒素の拡散を向上させる効果を期待するものであり、プラズマガス温度のみで十分な窒化力を有している。このとき、下部電極１０３に温度をかけずに窒化処理を施すことが可能になるため、装置１００を簡便化することが可能になる。
【００７１】
プラズマガスに関しては、例えば窒素と酸素との分圧比率に応じて窒化力が異なるため、プラズマ処理条件と窒化程度との関係性は、上述したものに限定されない。例えばプラズマガスにおける窒素と酸素との分圧比率に応じて、好ましいプラズマ処理条件の各範囲を適宜選択可能である。また、電極面積やパワーなどに関しても大きさに応じて窒化力が変化するため、上述した条件に限定されない。
【００７２】
プラズマ処理に用いられるガスは、窒素を含み、かつ酸素分圧が全圧の０．１％以下であるガスを用いて実施されることが好ましい。
【００７３】
プラズマガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ii）窒素ガス及び酸素ガスからなる混合ガス
（iii）窒素ガス及び希ガスからなる混合ガス、又は
（iv）窒素ガス、酸素ガス、及び希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである。
【００７４】
なお、プラズマ処理時の面積あたりの電力パワー（パワー密度）は例えば８８Ｗ／ｃｍ2〜８０８Ｗ／ｃｍ2でもよい。プラズマ処理時のパワー密度が高すぎると、プラズマガスの温度が上昇し、遷移金属の揮発温度を超えてしまう、すなわちプラズマ処理時の温度が遷移金属の揮発温度を超えてしまう場合がある。したがって、金属基材に含まれる遷移金属の揮発温度よりも低い温度でプラズマ処理を実施しやすくするために、プラズマ処理時のパワー密度は、例えば２００Ｗ／ｃｍ2以下が望ましい。
【００７５】
本実施形態の製造方法によれば、遷移金属を含有する金属基材（基板）上に、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属（例えば、亜鉛及び／又は銅）とを含む化合物を含む光半導体層が設けられた光半導体を製造することができる。本実施形態の製造方法によれば、例えば、上記化合物の結晶構造中の窒素に対する遷移金属の割合が光半導体層の表面側よりも光半導体層の基材側の方が大きい光半導体層を作製することができる。このような光半導体層はそれ自体が電荷を分離しやすい層として機能し得るので、例えば光照射により光半導体層で発生した電子及び正孔は光半導体層内で再結合しにくい。したがって、このような光半導体層が設けられている光半導体は、優れた電荷分離特性を有することができる。
【００７６】
また、本実施形態の製造方法によれば、例えば、光半導体層の表面から基材側に向かって、上記化合物の結晶構造中の窒素に対する遷移金属の割合が連続的に増加している構成を有する光半導体層を作製することも可能である。このような、結晶構造中の窒素に対する遷移金属の割合が連続的に増加している構成を有する光半導体層によれば、電荷分離特性が向上した光半導体を実現できる。
【００７７】
さらに、遷移金属を含有する金属基材の表面から当該基材の深さ方向に窒素が拡散していく。したがって、窒素を含む光半導体を、窒素濃度を当該基材の深さ方向に沿って連続的に変化させて形成することが可能である。これにより、光半導体と金属基材との境界部分がバッファ層として機能することとなり、前駆体を成膜して、アンモニアガス還元窒化法のような熱処理過程を介して光半導体を形成するときに生じる、基材と膜との熱膨張係数差由来のクラックや膜剥離の発生が抑制され得る。
【００７８】
（実施形態２）
本開示の実施形態２の水素製造デバイスについて、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態の水素製造デバイスの一構成例を示す概略図である。
【００７９】
図４に示す水素製造デバイス４００は、筐体４１と、筐体４１の内部空間を第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂに分けるセパレータ４２と、第１の空間４３ａ内に配置された水分解用電極４４と、第２の空間４３ｂ内に配置された対極４５と、第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内の水を含む電解液４６と、を備えている。水分解用電極４４と対極４５とは、電気的接続部４７によって互いに電気的に接続されている。水素製造デバイス４００には、さらに、筐体４１を貫通し、かつ第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂのうち水素発生側となる空間の内部（図４に示す例では第２の空間４３ｂの内部）に連通する水素ガス取出口４８が設けられている。また、必要に応じて、筐体４１を貫通し、かつ第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂのうち酸素発生側となる空間の内部（図４に示す例では第１の空間４３ａの内部）に連通する酸素ガス取出口４９が設けられていてもよい。
【００８０】
次に、水素製造デバイス４００の各構成について、具体的に説明する。
【００８１】
筐体４１は、第１の空間４３ａに面する透光面４１ａを有している。この透光面４１ａが、筐体４１の光が照射される面（光照射面）となる。透光面４１ａは、電解液４６に対する耐腐食性及び絶縁性を有し、かつ可視光領域の光を透過させる材料で形成されることが望ましい。より望ましくは、透光面４１ａが、可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光を透過させる材料で形成されることである。その材料としては、例えば、ガラス及び樹脂が挙げられる。筐体４１の透光面４１ａ以外の部分は、電解液４６に対する耐腐食性及び絶縁性を有していればよく、光を透過する性質を持つ必要はない。筐体４１の透光面４１ａ以外の部分の材料には、前述のガラス及び樹脂に加えて、表面が耐腐食及び絶縁加工された金属等を用いることができる。
【００８２】
セパレータ４２は、上記のとおり、筐体４１内を、水分解用電極４４を収容する第１の空間４３ａと、対極４５を収容する第２の空間４３ｂとに分けている。セパレータ４２は、例えば図４に示されているように、筐体４１の光照射面である透光面４１ａと概略平行になるように配置されることが望ましい。セパレータ４２は、第１の空間４３ａ内の電解液４６と第２の空間４３ｂ内の電解液４６との間でイオンのやり取りを行わせる役割を担う。そのため、セパレータ４２の少なくとも一部分は、第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内の電解液４６と接している。セパレータ４２は、電解液４６中の電解質を透過させ、かつ、電解液４６中の酸素ガス及び水素ガスの透過を抑制する機能を有する材料によって形成されている。セパレータ４２の材料としては、例えば、高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。セパレータ４２によって筐体内部における酸素発生側の空間と水素発生側の空間とが分離されるので、生成した酸素と水素とを互いに分離して回収することができる。
【００８３】
水分解用電極４４は、実施形態１で説明した製造方法によって得られる光半導体３００（図３参照）である。すなわち、水分解用電極４４は、金属基材（基板）２０１と、基材２０１上に配置された光半導体層３０１とを含んでいる。本実施形態では光半導体３００はデバイス用の電極として用いられているので、実施形態１でも説明したとおり、基材２０１は遷移金属を含有する金属基材であり、導電性を有している。
【００８４】
また、基材２０１上に設けられる光半導体層３０１は、必ずしも単一相の半導体である必要はなく、複数種類の半導体からなる複合体であってもよいし、助触媒として機能する金属等が担持されていてもよい。また、光半導体層３０１と対極４５との間に、バイアス電圧を印加できるような機構が設けてあってもよい。
【００８５】
対極４５には、導電性を有し、水分解用電極４４の光半導体層３０１を構成する光半導体がｎ型半導体である場合には水素生成反応に、ｐ型半導体である場合には酸素生成反応に活性な材料を用いる。例えば対極４５の材料としては、水の電気分解用の電極として一般的に用いられるカーボン及び貴金属が挙げられる。具体的には、カーボン、白金、白金担持カーボン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びニッケル等を採用できる。対極４５の形状は特には限定されず、さらにその設置位置も第２の空間４３ｂ内であれば特には限定されない。対極４５と第２の空間４３ｂの内壁は、互いに接していてもよいし離れていてもよい。
【００８６】
電気的接続部４７には、例えば一般的な金属導線を用いることができる。
【００８７】
第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内に収容された電解液４６は、水を含み、かつ電解質が溶解した電解液であればよく、酸性であっても中性であっても塩基性であってもよい。電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸ナトリウム等が挙げられる。電解液４６は、上記電解質を複数種類含んでいてもよい。
【００８８】
次に、水素製造デバイス４００の動作について、光半導体層３０１に含まれる光半導体がｎ型半導体である場合、すなわち水分解用電極４４側から酸素が発生する場合に即して説明する。
【００８９】
水素製造デバイス４００では、筐体４１の透光面４１ａと、第１の空間４３ａ内の電解液４６とを透過した光が、水電解用電極４４の光半導体層３０１に入射する。光半導体層３０１が光を吸収して電子の光励起が起こり、光半導体層３０１において伝導帯に電子が、価電子帯に正孔がそれぞれ生じる。光照射によって生じた正孔は、光半導体層３０１の表面（電解液４６との界面）まで移動する。さらに、この正孔が光半導体層３０１の表面で水分子を酸化して、その結果酸素が生成する（下記反応式（Ｄ））。一方、伝導帯に生じた電子は基材２０１に移動し、基材２０１の導電性を有する箇所から電気的接続部４７を介して対極４５側に移動する。対極４５の内部を移動して対極４５の表面（電解液４６との界面）に到達した電子は、対極４５の表面でプロトンを還元して、その結果水素が生成する（下記反応式（Ｅ））。
【００９０】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+      （Ｄ）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑      （Ｅ）
【００９１】
第２の空間４３ｂ内で生成した水素ガスは、第２の空間４３ｂの内部に連通する水素ガス取出口４８を介して採取される。
【００９２】
なお、本実施形態の水素製造デバイス４００については、光半導体層３０１を構成する光半導体がｎ型半導体である場合を例に挙げて説明したが、光半導体層３０１を構成する光半導体がｐ型半導体である場合は、前述のｎ型半導体で形成されている場合に即した動作の説明において酸素と水素を入れ替えることにより、水素製造デバイス４００の動作を説明できる。
【００９３】
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変更、修正が可能である。
【００９４】
（実施例）
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００９５】
（実施例１）
遷移金属を含有する金属基材２００として銅金属を用いた。この銅金属表面に、プラズマ処理を施した。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。プラズマ処理条件は、窒素ガスのみを流量４００ｓｃｃｍでフローさせて、下部電極１０３の温度を３１０℃、全圧はプラズマ着火時４．０ｋＰａ及びプラズマプロセス時１０．０ｋＰａ、パワーは着火時４００Ｗ及びプラズマプロセス時１００Ｗ、パワー密度は１５６．３Ｗ／ｃｍ2、電極間ギャップ幅は９．０ｍｍ、処理時間は３０分とした。本実施例のプラズマ処理は、金属基材に含まれる遷移金属の揮発温度よりも低い温度で実施された。なお、上部電極１０１及び下部電極１０３は、共にＳＵＳで形成されていた。
【００９６】
図５Ａは、銅金属上に光半導体層が形成された本実施例の光半導体のＸ線回折測定結果を示す。Ｘ線回折では、明瞭に、窒化銅（Ｃｕ3Ｎ）由来のピーク及び銅金属由来のピークのみが観測され、本実施例では銅金属上に窒化銅（Ｃｕ3Ｎ）が合成できていることがわかった。Ｘ線回折では、Ｘ線源として、０．１５４１８ナノメートルの波長を有するＣｕＫα線が用いられた。
【００９７】
また、図５Ｂに、銅金属上に光半導体層が形成された本実施例の光半導体の紫外・可視拡散反射測定結果を示す。測定は積分球を用いて拡散反射測定を行った。測定結果の解析はクベルカムンク関数を用いて解析した。本実施例の光半導体では、バンドギャップ２．１ｅＶ付近に吸収端が観測された。この紫外・可視拡散反射測定からも、本実施例では、銅金属上に窒化銅（Ｃｕ3Ｎ）が合成できていることがわかった。
【００９８】
（実施例２）
遷移金属を含有する金属基材２００として亜鉛金属を用いた。この亜鉛金属表面に、プラズマ処理を施した。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。プラズマ処理条件は、窒素ガスのみを流量４００ｓｃｃｍでフローさせて、下部電極１０３の温度上昇は無しで行った。全圧はプラズマ着火時とプロセス時ともに２．０３ｋＰａ、パワーは着火時２５０Ｗ及びプラズマプロセス時１０３Ｗ、パワー密度は１６０．９Ｗ／ｃｍ2、電極間ギャップ幅は着火時、プロセス時ともに９．６８ｍｍ、処理時間は６０分とした。プラズマ処理開始時の温度は２０℃であり、処理後の温度は１０９℃であった。なお、ここでの温度とは、下部電極の下に搭載された熱電対を用いて測定された温度である。本実施例のプラズマ処理は、金属基材に含まれる遷移金属の揮発温度よりも低い温度で実施された。なお、上部電極１０１はＳｉで形成され、下部電極１０３はＳＵＳで形成されていた。
【００９９】
図６Ａは、亜鉛金属上に光半導体層が形成された本実施例の光半導体のＸ線回折測定結果を示す。Ｘ線回折では、明瞭に、窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）由来のピーク及び亜鉛金属由来のピークのみが観測され、本実施例では亜鉛金属上に窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）が合成できていることがわかった。
【０１００】
また、図６Ｂに、亜鉛金属上に光半導体層が形成された本実施例の光半導体の紫外・可視拡散反射測定結果を示す。測定は積分球を用いて拡散反射測定を行った。測定結果の解析はクベルカムンク関数を用いて解析した。本実施例の光半導体では、バンドギャップ１．３ｅＶ付近に吸収端が観測された。この紫外・可視拡散反射測定からも、本実施例では亜鉛金属上に窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）が合成できていることがわかった。
【０１０１】
（実施例３）
プラズマ処理条件を変更した点を除いて、実施例２と同じ方法で、亜鉛金属上に光半導体層が形成された実施例３の光半導体を形成した。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。プラズマ処理条件は、窒素ガスのみを流量４００ｓｃｃｍでフローさせて、下部電極１０３の温度上昇は無しで行った。全圧はプラズマ着火時２．０ｋＰａ、プロセス時２．１ｋＰａ、パワーは着火時２５０Ｗ及びプラズマプロセス時１０２Ｗ、パワー密度は１５９．４Ｗ／ｃｍ2、電極間ギャップ幅は着火時、プロセス時ともに６．０ｍｍ、処理時間は６０分とした。プラズマ処理開始時の温度は３７℃であり、処理後の温度は１０９℃であった。なお、ここでの温度とは、下部電極の下に搭載された熱電対を用いて測定された温度である。本実施例のプラズマ処理は、金属基材に含まれる遷移金属の揮発温度よりも低い温度で実施された。なお、上部電極１０１はＳｉで形成され、下部電極１０３はＳＵＳで形成されていた。
【０１０２】
図６Ａは、亜鉛金属上に光半導体層が形成された本実施例の光半導体のＸ線回折測定結果を示す。Ｘ線回折では、明瞭に、窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）由来のピーク及び亜鉛金属由来のピークのみが観測され、本実施例では亜鉛金属上に窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）が合成できていることがわかった。
【０１０３】
また、図６Ｂに、亜鉛金属上に光半導体層が形成された本実施例の光半導体の紫外・可視拡散反射測定結果を示す。測定は積分球を用いて拡散反射測定を行った。測定結果の解析はクベルカムンク関数を用いて解析した。本実施例の光半導体では、バンドギャップ１．３ｅＶ付近に吸収端が観測された。この紫外・可視拡散反射測定からも、本実施例では亜鉛金属上に窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）が合成できていることがわかった。
【０１０４】
（比較例１）
プラズマ処理条件を変更した点を除いて、実施例２と同じ方法で、亜鉛金属上に光半導体層が形成された比較例１の光半導体を形成した。本比較例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。プラズマ処理条件は、窒素ガスのみを流量４００ｓｃｃｍでフローさせて、下部電極１０３の温度を３００℃、全圧はプラズマ着火時５．１ｋＰａ、プロセス時は１０．０ｋＰａ、パワーは着火時２００Ｗ及びプラズマプロセス時１３０Ｗ、パワー密度は２０３．１Ｗ／ｃｍ2、電極間ギャップ幅は着火時６．０ｍｍ、プロセス時１０．０ｍｍ、処理時間は３分とした。下部電極１０３に印加された温度と、プラズマ処理時に投入したパワーによるガス温度の上昇とによって、プラズマ処理時の温度が上昇した。その結果、本比較例のプラズマ処理は、金属基材に含まれる遷移金属の揮発温度よりも高い温度で実施された。なお、上部電極１０１はＳｉで形成され、下部電極１０３はＳＵＳで形成されていた。窒素グロープラズマは目視で紫色であるが、本比較例では、プラズマの色は目視で、鮮やかな青色発光が確認できた。これは処理後のサンプルが、深く削れたような状態になり、上部電極には亜鉛金属が蒸着されたことから、亜鉛が揮発する際に生じる発光と考えられる。したがって、本比較例の条件では、亜鉛が揮発してしまい、亜鉛金属上に光半導体層を形成することができなかった。
【０１０５】
（比較例２）
プラズマ処理条件を変更した点を除いて、実施例２と同じ方法で、亜鉛金属上に光半導体層が形成された比較例１の光半導体を形成した。本比較例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。プラズマ処理条件は、窒素ガスのみを流量４００ｓｃｃｍでフローさせて、下部電極１０３の温度上昇は無しで行った。全圧はプラズマ着火時５．１ｋＰａ、プロセス時は８．０ｋＰａ、パワーは着火時２００Ｗ及びプラズマプロセス時１４２Ｗ、パワー密度は２２１．９Ｗ／ｃｍ2、電極間ギャップ幅は着火時６．０ｍｍ、プロセス時１０．０ｍｍ、処理時間は１５分とした。プラズマ処理開始時の温度は室温であり、処理後の温度は１３４℃であった。なお、ここでの温度とは、下部電極の下に搭載された熱電対を用いて測定された温度である。比較例２ではパワー密度が高かったため、プラズマ処理後の下部電極の温度が１３４℃まで上昇した。なお、上部電極１０１はＳｉで形成され、下部電極１０３はＳＵＳで形成されていた。窒素グロープラズマは目視で紫色であるが、本比較例では、プラズマの色は目視で、青紫色発光が確認できた。これは処理後のサンプルが、深く削れたような状態になり、上部電極には亜鉛金属が蒸着されたことから、亜鉛が揮発する際に生じる発光と考えられる。したがって、本比較例の条件では、亜鉛が揮発してしまい、亜鉛金属上に光半導体層を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本開示の光半導体の製造方法は、可視光応答型光触媒を製造する方法として利用でき、例えば太陽光から水素を製造するデバイス等の光触媒関連技術に有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１００    プラズマ装置
１０１    上部電極
１０２    プラズマ
１０３    下部電極（保持電極）
１０４    ヒーター
１０５    マッチングユニット
１０６    高周波電源
２００    金属基材
２０１    金属基材（基板）
３００    光半導体
３０１    光半導体層
４００    水素製造デバイス
４１     筐体
４１ａ    透光面
４２     セパレータ
４３ａ    第１の空間
４３ｂ    第２の空間
４４     水分解用電極
４５     対極
４６     電解液
４７     電気的接続部
４８      水素ガス取出口
４９     酸素ガス取出口 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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