(57)【要約】      （修正有）【課題】シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を製造できる共役ジエン重合用触媒、及び共役ジエン重合体の製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、からなる共役ジエン重合用触媒。2019031686.tif 000006（Ｒ１〜Ｒ３は各々Ｈ、又はＣ１〜１２の置換基；Ｏは酸素原子；Ｐｒはプラセオジム原子）有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウム化合物であり、イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物である、共役ジエン重合用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
【化１】
2019031686.tif 000005
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｐｒはプラセオジム原子を表す。）
【請求項２】
前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項３】
前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物を用いた共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合体の製造方法、及び共役ジエン重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合用触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
【０００３】
また、周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されている。例えば、特許文献１には、希土類金属の塩、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。特許文献２には、周期律表第ＩＩＩＢ族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。特許文献３には、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物について列挙されている。また、特許文献４には、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジムを重合触媒として用い、エチルアルミニウムセスキクロライド及びジブチルマグネシウムを助触媒とするブタジエンの重合例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２２２号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１９２１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至３に記載の触媒として実施例で効果が示されているのは、主にネオジム系であり、プラセオジム化合物については未だ明らかにされていない。また、特許文献４に記載の触媒系は、モノマーに対して触媒を多量に使用する必要があることが問題である。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができるプラセオジム化合物を用いた共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物を用いることで、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を従来よりも高活性で製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒に関する。
【０００８】
【化１】
2019031686.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｐｒはプラセオジム原子を表す。）
【０００９】
本発明において、前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることが好ましく、前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る共役ジエン重合用触媒に用いられる嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるプラセオジム化合物である。
【００１４】
【化２】
2019031686.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｐｒはプラセオジム原子を表す。）
【００１５】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００１６】
そして、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の置換基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜１２の置換基が好ましい。特にＲ２は水素又は炭素数１〜６の置換基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜６の置換基が好ましい。
【００１７】
そして、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましい。特にＲ２は水素又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００１８】
嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）プラセオジムなどが挙げられる。
【００１９】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）プラセオジムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジムが挙げられる。嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
嵩高い配位子を有するプラセオジム化合物（Ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、並びに周期律表第２族、１２族、及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、共役ジエン重合用触媒として用いることができる。
【００２１】
上記（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００２２】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２３】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００２４】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（イソブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２５】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２６】
イオン性化合物（Ｂ）としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００２７】
中でも、イオン性化合物（Ｂ）としては、含ホウ素化合物が好ましく、その中でも特に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎ（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。
）で示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム並びにその混合物などが挙げられる。それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００２９】
上記（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム；アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド；ジアルキル亜鉛；トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド；アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などである。
【００３０】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００３２】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００３３】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００３４】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００３５】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
中でも好ましくは、１３族元素であり、その中でも有機アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
【００３６】
上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を備える触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、本発明においては、上記以外にも本発明の効果を妨げない範囲で、縮合剤や得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤などを添加することができる。
【００３７】
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００３８】
また、分子量調節剤としては、水素、水素化金属化合物、及び有機金属化合物から選ばれる化合物を用いることができる。
【００３９】
水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
【００４０】
また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【００４２】
また、本発明において、各触媒成分はあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００４３】
熟成は、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は非存在下において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合することが好ましい。熟成温度は−５０〜１２０℃、好ましくは−１０〜９５℃であり、熟成時間は０．００５〜２４時間、好ましくは０．０１〜５時間、特に好ましくは０．０２〜１時間である。
【００４４】
さらに、本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００４５】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法において、上記触媒成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００４６】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００４７】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００４８】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００４９】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００５０】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００５１】
原料となる共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。これらのモノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、（Ａ）成分乃至（Ｂ）成分乃至（Ｃ）成分の少なくとも一つ以上を含む成分とモノマーとの接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００５３】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００５４】
中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００５５】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００５６】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００５７】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％以上、さらに好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の固有粘度［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１．０〜７．０、特に好ましくは１．２〜５．０に制御することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
【００５９】
（重合体の評価）
１）触媒活性：重合反応に使用した触媒の中心金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。例えば、触媒がプラセオジム化合物の場合には、重合反応に使用したプラセオジム化合物のプラセオジム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。
２）ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
３）数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。
４）分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。
【００６０】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６５】
（実施例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン１９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で９分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６７】
（実施例８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。６０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２３０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１５．０ｍｌを添加した。４０℃で１２分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例１０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例１２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００７２】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２００ｍｌ及びブタジエン１００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、ジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍｌを添加した後、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加した。４０℃で６０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収後、８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。また、この比較例１は、記載からわかるように、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）を用いていないものである。
【００７３】
【表１】
2019031686.tif 000004
【００７４】
以上のように、本発明のプラセオジム化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月22日(2018.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジムと、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
【請求項２】
前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項３】
前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。