(57)【要約】【課題】  耐熱性や耐衝撃性が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグを提供する。【解決手段】  強化繊維から成る強化繊維基材と、  前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物と、から成り、  前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分  （ａ）成分：ビスマレイミド化合物、  （ｂ）成分：チオール基を含む化合物、  （ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、を必須成分として含有することを特徴とするプリプレグを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物と、
から成り、
前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物と、
から成り、
前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ−１）成分：ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
前記ビスマレイミド系樹脂組成物中のチオール基の含有量が０．０１〜１０質量％である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
（ａ）成分が、少なくとも芳香族ビスマレイミド化合物を含んで成る請求項１乃至３の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記プリプレグ中における前記ビスマレイミド系樹脂組成物の割合が２０〜６０質量％である請求項１乃至４の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記強化繊維が炭素繊維である請求項１乃至５の何れか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を、混合してビスマレイミド系樹脂組成物を製造し、
強化繊維から成る強化繊維基材内に、前記ビスマレイミド系樹脂組成物を含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項８】
ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む化合物を予備反応させて以下の（ｂ−１）成分
（ｂ−１）成分：ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物、
を得る予備反応工程と、
前記予備反応工程で得られた（ｂ−１）成分と、以下の（ａ）、（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を混合してビスマレイミド系樹脂組成物を製造する工程と、
強化繊維から成る強化繊維基材内に、前記ビスマレイミド系樹脂組成物を含浸させる工程と、
を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項９】
強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物の硬化物と、
から成り、
前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項１０】
強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物の硬化物と、
から成り、
前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ−１）成分：ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項１１】
以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を、混合して成るビスマレイミド系樹脂組成物と、
強化繊維から成る強化繊維基材と、を複合化して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１２】
ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む化合物を予備反応させて以下の（ｂ−１）成分
（ｂ−１）成分：ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物、
を得る予備反応工程と、
前記予備反応工程で得られた（ｂ−１）成分と、以下の（ａ）及び（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を混合してビスマレイミド系樹脂組成物を製造する工程と、
強化繊維から成る強化繊維基材と前記ビスマレイミド系樹脂組成物とを複合化して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料を作製するために用いるプリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにそれらの製造方法に関する。詳しくは、チオール化合物を含んで成るプリプレグ、及びその硬化体を含む繊維強化複合材料、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れているため、航空・宇宙用品等に広く利用されている。繊維強化複合材料の用途が広がるにつれ、２００℃以上の高温に耐える耐熱性や高い耐衝撃性を有する繊維強化複合材料の要求が増えている。したがって、耐熱性及び耐衝撃性が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグが求められている。
【０００３】
プリプレグは、強化繊維基材と該強化繊維基材内に含浸されたマトリックス樹脂とから構成される。従来、耐熱性の高いマトリックス樹脂として、ポリイミド樹脂やビスマレイミド樹脂が用いられている。しかし、ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いるプリプレグは、成形加工性が悪いため実用化が遅れている。ビスマレイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いるプリプレグは、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合と比較して取扱い性や成形加工性が悪い。また、ビスマレイミド樹脂は靭性が乏しいため、ビスマレイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いる繊維強化複合材料は、耐衝撃性が低い。
【０００４】
ビスマレイミド樹脂の靱性を高くする方法として、カルボキシル基末端のゴム化合物をマトリックス樹脂内に分散させる方法や、ビスマレイミド樹脂と相溶性のあるポリイミド等の熱可塑樹脂をマトリックス樹脂に溶解させる方法が検討されている。しかし、従来提案された方法では、靭性が十分に高くならないうえに他の物性が大きく低下している。
【０００５】
特許文献１には、芳香族ビスマレイミド化合物と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノキシ基含有コモノマーと、可溶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、からなるプリプレグが開示されている。このプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料は、耐衝撃性は高いが、耐熱酸化特性や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）によるソルベントクラックなどの耐溶剤特性は十分でない。
【０００６】
特許文献２には、５０質量％以上が固形で存在する多官能性マレイミド化合物と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、熱可塑性樹脂と、からなり、該熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂に溶解せずにプリプレグ表面に局在するプリプレグが開示されている。このプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料は、耐衝撃性は高いが、耐熱性や耐熱酸化特性は十分でない。
【０００７】
特許文献３には、ポリフェニルメタンマレイミド、１，６−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ジアリルビスフェノールＡを必須成分とするプリプレグが開示されている。このプリプレグは、ジアリルビスフェノールＡに溶解しているフェニルメタンマレイミドオリゴマーの結晶が樹脂組成物中に析出し難いため、プリプレグのタック性・ドレープ性といった取扱い性は優れている。しかし、耐衝撃性は低い。
【０００８】
そのため、取扱い性及び成形加工性が優れ、耐熱性や耐衝撃性が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１９７５５９号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、耐熱性や機械特性が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供すること、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、チオール基を含む化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載のものである。
【００１３】
〔１〕  強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物と、
から成り、
前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有することを特徴とするプリプレグ。
【００１４】
上記〔１〕に記載の発明は、ビスマレイミド系樹脂組成物を含有するプリプレグであって、該ビスマレイミド系樹脂組成物は
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物（以下、チオール基含有化合物ともいう）、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含むことを特徴とするプリプレグである。このプリプレグは、加熱することにより、（ａ）成分及び（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、の共反応によって硬化反応が進行する。
【００１５】
〔２〕  強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物と、
から成り、
前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ−１）成分：ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有することを特徴とするプリプレグ。
【００１６】
上記〔２〕に記載の発明は、ビスマレイミド系樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む化合物を予備反応させて、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物を含むことを特徴とする。
【００１７】
〔３〕  前記ビスマレイミド系樹脂組成物中のチオール基の含有量が０．１〜３質量％である〔１〕又は〔２〕に記載のプリプレグ
【００１８】
上記〔３〕に記載の発明は、ビスマレイミド系樹脂組成物全体に含まれるチオール基含有化合物及びチオール変性化合物の含有量を、チオール基換算で規定したプリプレグである。
【００１９】
〔４〕  （ａ）成分が、少なくとも芳香族ビスマレイミド化合物を含んで成る〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載のプリプレグ。
【００２０】
上記〔４〕に記載の発明は、ビスマレイミド化合物として少なくとも芳香族ビスマレイミド化合物を含むプリプレグである。本発明においては芳香族及び脂肪族のビスマレイミド化合物を併用するプリプレグであることがより好ましい。
【００２１】
〔５〕  前記プリプレグ中における前記ビスマレイミド系樹脂組成物の割合が２０〜６０質量％である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載のプリプレグ。
【００２２】
上記〔５〕に記載の発明は、プリプレグにおける樹脂含有率（ＲＣ）が所定の範囲にあるプリプレグである。
【００２３】
〔６〕  前記強化繊維が炭素繊維である〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載のプリプレグ。
【００２４】
〔７〕  以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物
を、ビスマレイミド系樹脂組成物を製造し、
強化繊維から成る強化繊維基材内に、前記ビスマレイミド系樹脂組成物を含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【００２５】
上記〔７〕に記載の発明は、〔１〕に記載のプリプレグの製造方法である。
【００２６】
〔８〕  ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む化合物を予備反応させて以下の（ｂ−１）成分
（ｂ−１）成分：ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物、
を得る予備反応工程と、
前記予備反応工程で得られた（ｂ−１）成分と、以下の（ａ）及び（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を混合してビスマレイミド系樹脂組成物を製造する工程と、
強化繊維から成る強化繊維基材内に、前記ビスマレイミド系樹脂組成物を含浸させる工程と、
を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【００２７】
上記〔８〕に記載の発明は、ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む化合物を予備反応させて（ｂ−１）成分を得る工程を含むプリプレグの製造方法である。
【００２８】
〔９〕  強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物の硬化物と、
から成り、
前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【００２９】
上記〔９〕に記載の発明は、〔１〕に記載のプリプレグを硬化する、或いは以下の〔１１〕に記載の方法により製造される繊維強化複合材料である。
【００３０】
〔１０〕  強化繊維から成る強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に一部又は全部が含浸しているビスマレイミド系樹脂組成物の硬化物と、
から成り、
前記ビスマレイミド系樹脂組成物が、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ−１）成分：ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【００３１】
上記〔１０〕に記載の発明は、〔２〕に記載のプリプレグを硬化する、或いは以下の〔１２〕に記載の方法により製造される繊維強化複合材料である。
【００３２】
〔１１〕  以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を、混合して成るビスマレイミド系樹脂組成物と、
強化繊維から成る強化繊維基材と、を複合化して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【００３３】
〔１２〕  ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む化合物を予備反応させて以下の（ｂ−１）成分
（ｂ−１）成分：ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む置換基が結合して成るチオール変性化合物、
を得る予備反応工程と、
前記予備反応工程で得られた（ｂ−１）成分と、以下の（ａ）及び（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を混合してビスマレイミド系樹脂組成物を製造する工程と、
強化繊維から成る強化繊維基材と前記ビスマレイミド系樹脂組成物とを複合化して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のプリプレグは、マトリクス樹脂の曲げ強度に優れるため、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を製造することができる。また、本発明のプリプレグを構成するビスマレイミド系樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂はガラス転移温度が高い。そのため、本発明のプリプレグ或いは本発明のプリプレグを構成するビスマレイミド系樹脂組成物を用いて作製される繊維強化複合材料は、高い耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明のプリプレグ、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法の詳細について説明する。
【００３６】
（１）ビスマレイミド系樹脂組成物
本発明のプリプレグを構成するビスマレイミド系樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」ともいう）は、以下の（ａ）乃至（ｃ）成分
（ａ）成分：ビスマレイミド化合物、
（ｂ）成分：チオール基を含む化合物、
（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物、
を必須成分として含有する。
また、任意成分として熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００３７】
本樹脂組成物は、加熱時に（ａ）成分及び（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、が反応して硬化する。なお、（ａ）〜（ｃ）成分は、その一部が予め反応していても良い。
【００３８】
（１−１）（ａ）成分：ビスマレイミド化合物
本樹脂組成物に配合されるビスマレイミド化合物（以下、ＢＭＩともいう）としては、従来公知のビスマレイミド化合物を用いることができる。例えば、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2019157097.tif 000002
【００４０】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。Ｘについては後述する。］
【００４１】
本発明においては、ビスマレイミド化合物は、少なくとも芳香族ビスマレイミドを含むことが好ましく、脂肪族ビスマレイミドを含んでいてもよい。本発明において、プリプレグに含まれるビスマレイミド化合物全体に対する芳香族ビスマレイミドの量が７０質量％以上であることが好ましい。適切な量で芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを併用することにより、得られるプリプレグの取扱い性をさらに向上させることができる。
【００４２】
（１−１−１）芳香族ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含む（以下、「芳香族ビスマレイミド化合物」ともいう）場合、式（１）中のＸは、以下の式（２）〜（８）に記載する構造であることが好ましい。
【００４３】
【化２】
2019157097.tif 000003
【００４４】
【化３】
2019157097.tif 000004
【００４５】
【化４】
2019157097.tif 000005
【００４６】
【化５】
2019157097.tif 000006
【００４７】
［式（５）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。］
【００４８】
【化６】
2019157097.tif 000007
【００４９】
［式（６）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。また、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。］
【００５０】
【化７】
2019157097.tif 000008
【００５１】
［式（７）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。］
【００５２】
【化８】
2019157097.tif 000009
【００５３】
［式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。式（８）中、ｎは０〜０．５である。］。
【００５４】
このような芳香族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド等を挙げることができる。
【００５５】
加熱硬化後の繊維強化複合材料の耐熱性の観点からは、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミドが好ましく、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドが特に好ましい。これらの芳香族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
本樹脂組成物における芳香族ビスマレイミド化合物の含有量は、本樹脂組成物の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることが特に好ましい。芳香族ビスマレイミド化合物の含有量が２０質量％未満である場合、本樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料の耐熱性が低くなる傾向がある。芳香族ビスマレイミド化合物の含有量が８０質量％を超える場合、本樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下しやすい。
【００５７】
（１−１−２）脂肪族ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含まない（以下、「脂肪族ビスマレイミド化合物」ともいう）場合、式（１）中のＸは、以下の式（９）〜（１１）に記載する構造であることが好ましい。
【００５８】
【化９】
2019157097.tif 000010
【００５９】
［式（９）中、ｎは１０以下の整数であり、１、２、３、４、６が好ましい。］
【００６０】
【化１０】
2019157097.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2019157097.tif 000012
【００６２】
このような脂肪族ビスマレイミド化合物としては、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドを挙げることができる。１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミドは特に好ましい。脂肪族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
本樹脂組成物における脂肪族ビスマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることが特に好ましい。脂肪族ビスマレイミド化合物の配合量が３質量％未満である場合、本樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料の靭性が乏しく、耐衝撃性が低下しやすい。脂肪族ビスマレイミド化合物の含有量が３０質量％を超える場合、本樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料の耐熱性が低下しやすい傾向がある。
【００６４】
（１−２）（ｂ）成分：チオール基を含む化合物
チオール基を含む化合物としては、下記式（１７）や（１８）で表される構造を有するチオール化合物を用いることができる
【００６５】
【化１２】
2019157097.tif 000013
【００６６】
円形の線で表されるＹは環状構造を有する有機基であって、芳香族、複素環式又は多環のいずれであってもよい。ｍは２〜１０の整数であり、ｎは１〜８の整数である。
ｍ個のＲ３０はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ３０はエステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合を含んでいても良い。Ｒ３０は好ましくは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでも良い炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基である。
ｎ個のＲ３１はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。
【００６７】
【化１３】
2019157097.tif 000014
【００６８】
ｏは２〜６の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｏとｐの和は２〜６の整数である。Ｚは炭素数１〜６の有機基であって、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。
ｏ個のＲ３３はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される１種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基であり、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでいてもよい。Ｒ３３は好ましくはエステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合を含んでも良い炭素数２〜１２の直鎖アルキレン基である。
ｐ個のＲ３２は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。
【００６９】
本樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、チオール基含有量として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。本発明においてチオール基含有量とは、樹脂組成物全質量に対する、チオール基（ＳＨ基）の質量を言う。チオール基含有量は、（ｂ）成分の添加量により調整され、後述の燃焼イオンクロマトグラフィー（ＣＩＣ）によって定量できる。チオール含有量が０．０１質量％未満である場合、チオール化合物添加による破壊靱性の向上がほとんど見られず、得られる繊維強化複合材料の機械的強度の向上が十分ではない。１０質量％を超える場合、耐熱性が低下することがある。
【００７０】
（１−３）（ｃ）成分：アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物
本樹脂組成物に配合されるアルケニルフェノールエーテル化合物は、フェノール系化合物とアルケニルハライドとの反応により得られる。また、本樹脂組成物に配合されるアルケニルフェノールエーテル化合物は、アルケニルフェノールエーテル化合物をクライゼン転移することにより得られる（特開昭５２−９９４号公報）。本発明においては、アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物には、その転移構造体が含まれていてもよい。
【００７１】
アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物としては、アリルフェノール、メタリルフェノール又はそれらのエーテルが好ましい。より好ましくは、アルケニルフェノール化合物又はアルケニルフェノールエーテル化合物は以下の式（１２）〜（１６）の化合物である。
【００７２】
【化１４】
2019157097.tif 000015
【００７３】
［式（１２）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
【００７４】
【化１５】
2019157097.tif 000016
【００７５】
［式（１３）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立して水素又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
式（１３）のうち、以下の式（１４）の化合物は特に好ましい。
【００７６】
【化１６】
2019157097.tif 000017
【００７７】
［式（１４）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。］
【００７８】
【化１７】
2019157097.tif 000018
【００７９】
［式（１５）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｐは０〜１０の整数である。］
【００８０】
【化１８】
2019157097.tif 000019
【００８１】
［式（１６）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
【００８２】
このようなアルケニルフェノール化合物又はアルケニルフェノールエーテル化合物としては、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルエーテル、４，４’−ビス−Ｏ−プロペニルフェノキシ−ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、加熱硬化後の樹脂のガラス転移点が高いため、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ等が好ましい。Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡは、本樹脂組成物の粘度を低くするため特に好ましい。本樹脂組成物では、アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテルは単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物は、ビスマレイミド化合物の硬化剤として機能する。本樹脂組成物における配合量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることが特に好ましい。本樹脂組成物は、アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物を上記の所定の範囲内で適宜含有することにより、粘度が調整され、良好な成形加工性を得ることができる。また、強化繊維基材内に本樹脂組成物を十分に含浸させて、強化繊維基材と十分に接着させることができる。
【００８４】
本樹脂組成物は、芳香族ビスマレイミド化合物及び／又は脂肪族ビスマレイミド化合物の一部又は全部が、アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解していても良い。本樹脂組成物は、好ましくは液相成分と固相成分を含有して成り、樹脂組成物中の固相成分の割合が５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることが特に好ましい。なお、本発明において固相成分とは、温度８０℃の樹脂組成物中において固形状で存在する成分をいう。固相成分のうちビスマレイミド化合物は、本樹脂組成物を用いて構成するプリプレグの成形温度以下で樹脂組成物中に溶解する。また、液相成分とは、温度８０℃の樹脂組成物中において液状で存在する成分をいう。
【００８５】
樹脂組成物中の固相成分の割合が５０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が著しく高くなる場合がある。その結果、樹脂組成物の製造工程やプリプレグの製造工程において取扱い性が著しく悪化する場合がある。樹脂組成物中の固相成分の割合が５質量％未満の場合、ビスマレイミド化合物がアルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解している。そして、この溶解時の加熱によって硬化反応が同時に進行することにより、樹脂組成物が高分子量化して粘度が高くなる場合がある。その結果、樹脂組成物の製造工程やプリプレグの製造工程における取扱い性が著しく悪化する場合がある。
【００８６】
（１−４）熱可塑性樹脂
本樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶な熱可塑性樹脂（以下、「可溶性熱可塑性樹脂」ともいう）、アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な熱可塑性樹脂（以下、「不溶性熱可塑性樹脂」ともいう）のいずれも用いることができる。
【００８７】
（１−４−１）可溶性熱可塑性樹脂
本発明において、「アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶」とは、繊維強化複合材料を成形する温度条件下で、アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に一部又は全部が溶解することを意味する。可溶性熱可塑性樹脂は、繊維強化複合材料の成形過程において、樹脂組成物が加熱されることによって該樹脂組成物中に溶解し、該樹脂組成物の粘度を増加させる。これにより成形過程における樹脂組成物のフローを防止することができる。
【００８８】
可溶性熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【００８９】
可溶性熱可塑性樹脂を配合する場合、その含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。可溶性熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満の場合、樹脂組成物の粘度が十分に上昇せず、樹脂組成物のフローを招くおそれがある。可溶性熱可塑性樹脂の含有量が１５質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性が著しく悪化する場合がある。
【００９０】
（１−４−２）不溶性熱可塑性樹脂
不溶性熱可塑性樹脂は、必要に応じて本樹脂組成物に配合される。本発明において「アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な熱可塑性樹脂」とは、少なくとも繊維強化複合材料を成形する温度条件下で、アルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【００９１】
不溶性熱可塑性樹脂を配合する場合、その含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。不溶性熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満の場合、樹脂組成物の粘度が十分に上昇せず、樹脂組成物のフローを招くおそれがある。不溶性熱可塑性樹脂の含有量が２０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり取扱い性が著しく悪化する場合がある。不溶性熱可塑性樹脂の粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。
【００９２】
（１−５）その他の成分
本樹脂組成物には、耐熱性、成形加工性及び靱性を損なわない限り、他の成分を含有させることができる。他の成分として、重合防止剤、導電性粒子、導電性フィラー、無機フィラー、ゴム状成分、靭性付与剤、安定剤や離型剤、着色剤等が例示される。
【００９３】
（１−６）（ｂ−１）成分
本発明のもう一つの態様は、上記の（ｂ）成分として、ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む化合物を予備反応させた（ｂ−１）成分を用いるプリプレグである。このビスマレイミド系樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ−１）成分と（ｃ）成分とを所定の割合で混合して加熱することにより製造することができる。
【００９４】
（ｂ−１）成分は、ビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物に、チオール基を含む化合物を混合して予備反応させることにより製造することができる。予備反応させる際の混合割合は、（ｃ）成分（アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物）１００質量部に対して（ｂ）成分が５〜１５０質量部配合されていることが好ましい。（a）成分（ビスマレイミド化合物）１００質量部に対して（ｂ）成分が１〜５００質量部配合されていることが好ましい。
また、（ａ）成分及び（ｃ）成分を両方含むことが好ましく、（ｃ）成分１００質量部に対して（ａ）成分が５０〜１０００質量部配合されていることが好ましい。
予備反応の条件としては、（ａ）成分または（ｃ）成分に対して（ｂ）成分を添加し、もしくは（ａ）成分及び（ｃ）成分を混合し、１００〜２００℃で加熱溶解させた後、（ｂ）成分を添加し、反応させることが好ましい。
（ｂ−１）成分に用いるビスマレイミド化合物、アルケニルフェノール化合物、及びアルケニルフェノールエーテル化合物は上記で説明した（ａ）成分、（ｃ）成分と同一の物を用いることができる。なお、この樹脂組成物における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は、前述のとおりである。（ｂ−１）成分の原料となった（ａ）成分及び（ｃ）成分は、それぞれ（ａ）成分、（ｃ）成分の含有量として算入する。
（ｂ−１）成分の含有量としては、上述のチオール基含有量となる量であることが好ましい。また、（ｂ−１）成分自体の含有量としては、ビスマレイミド樹脂組成物に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００９５】
（２）ビスマレイミド系樹脂組成物の製造方法
本樹脂組成物を製造するには、必須成分として（ａ）乃至（ｃ）成分、任意成分として熱可塑性樹脂及びその他の成分を混合して均一に溶解及び／又は分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はない。これらの成分を常温で混合してもよいが、経済的に製造するためには加熱して混合することが好ましい。この場合、加熱温度は通常３０〜１８０℃であり、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。１８０℃を超える温度では重合反応が速くなり、本樹脂組成物が混合中に硬化する可能性がある。
【００９６】
混合は、一段で行ってもよいし、多段で行ってもよい。また、樹脂組成物の各成分の混合順序は限定されないが、固相成分として配合する成分は、樹脂組成物中の他の成分が溶解した後に添加することが好ましい。これにより、固相成分を樹脂組成物中に均一に分散させやすくなる。混合時間は温度により相違するが、１０〜１８０分が好ましい。
【００９７】
可溶性熱可塑性樹脂のアルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物への溶解は、ビスマレイミド化合物と混練する前段階において、溶解温度８０〜１３０℃で溶解することが好ましい。
【００９８】
不溶性熱可塑性樹脂を配合する場合は、粉体を樹脂組成物中に供給し、分散粒子として混練する。
【００９９】
混練機械装置としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー等、従来公知の装置を用いることができる。
【０１００】
このようにして得られる本樹脂組成物と、強化繊維基材とを複合化して硬化させることにより、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を得ることができる。強化繊維基材と複合化する方法としては、特に制限はなく、下記の本発明のプリプレグのように強化繊維基材と樹脂組成物を予め複合化してもよく、例えば、レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法などのように成形時に複合化してもよい。
【０１０１】
（３）プリプレグ
本発明のプリプレグ（以下、「本プリプレグ」ともいう）は、前述の熱硬化性ビスマレイミド系樹脂組成物が強化繊維基材に含浸しているプリプレグである。
【０１０２】
本プリプレグの製造において、強化繊維基材を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などを挙げることができる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度、比弾性率が良好で軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維がより好ましく、炭素繊維の中でも、引張強度に優れるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【０１０３】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、引張弾性率は、１７０〜６００ＧＰａであることが好ましく、２２０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は３９２０ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
【０１０４】
強化繊維基材の形状は限定されないが、シート状物であることが加工性の点から好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物や、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。強化繊維シートの厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。また、強化繊維シートの目付は、７０〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１０５】
本プリプレグ中の本樹脂組成物の含有量は、強化繊維基材と本樹脂組成物の合計質量に対して２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。本樹脂組成物の含有量が２０質量％未満である場合、このプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。本樹脂組成物の含有量が６０質量％を超える場合、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
【０１０６】
本プリプレグの吸水率は、０〜４０％が好ましく、１〜２５％がより好ましい。本発明において吸水率は、プリプレグ中の空隙率を示す指標であり、吸水率が高いほどプリプレグ中の空隙率が高いことを示す。吸水率が高い場合、プリプレグ中に空隙が多いため、成形時の取扱い性が悪化する。また、製造される繊維強化複合材料に空隙が残りやすいため、その機械特性に悪影響を及す場合がある。吸水率が低い場合、プリプレグ中の空隙が少ないため、ドレープ性が低くなる。そのため、良好な成形加工性（形状追従性）が得られなくなる。なお、吸水率の測定方法は後述する。
【０１０７】
（４）プリプレグの製造方法
本プリプレグは、本樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させることにより製造することができる。本樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させる方法としては、公知の湿式法や乾式法を用いることができる。湿式法は有機溶媒を用いるため、樹脂組成物を含浸した後、有機溶媒を除去する必要がある。したがって、有機溶媒が残存する虞がない乾式法であるホットメルト法を用いることが好ましい。
【０１０８】
ホットメルト法は、本樹脂組成物と積重した強化繊維基材とを加圧下で加熱することにより、本樹脂組成物の粘度を低下させ、本樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させる。強化繊維基材がシート状物の場合、フィルム状に成形した本樹脂組成物を強化繊維基材に積重することが好ましい。
【０１０９】
本樹脂組成物は、公知の方法でフィルム状に成形できる。例えば、本樹脂組成物をダイコーター、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどを用いて、離型紙、離型フィルムなどの支持体上に流延させることによりフィルム状に成形することができる。フィルムを製造する温度は、本樹脂組成物の粘度に応じて適宜設定される。通常、温度は６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
【０１１０】
本樹脂組成物のフィルムの厚さは、概ね８〜３５０μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。
【０１１１】
強化繊維基材に本樹脂組成物を含浸させる際の加圧条件は、本樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜調整される。通常、線圧０．９８〜２４５Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは１９．６〜１４７Ｎ／ｃｍである。線圧が０．９８Ｎ／ｃｍ未満である場合、樹脂組成物を強化繊維シート内に十分に含浸させるのが困難である。加圧は、１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
【０１１２】
強化繊維基材に本樹脂組成物を含浸させる際の加熱温度は、本樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。通常、７０〜１６０℃であり、８０〜１２０℃が好ましい。加熱温度が７０℃未満である場合、本樹脂組成物の粘度が低くならず、本樹脂組成物を強化繊維基材内に十分に含浸させることができない。加熱温度が１６０℃を超える場合、本樹脂組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、の共反応による硬化反応が進行し、プリプレグが硬化を始める。そのため、タック性やドレープ性が悪化し易い。
【０１１３】
プリプレグの工業的生産速度は特に限定されないが、生産性や経済性などを考慮すると、連続生産の場合、０．１ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１〜５０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、３〜２０ｍ／ｍｉｎであることが特に好ましい。
【０１１４】
（５）本プリプレグの使用方法
本プリプレグは公知の手法により硬化させることにより繊維強化複合材料を作製することができる。本プリプレグを用いて繊維強化複合材料を作製する方法としては、従来公知の方法、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化、又は連続バンドプレスを使用する方法が挙げられる。
【０１１５】
例えば、本プリプレグを積層して、オートクレーブ中で０．２〜１ＭＰａに加圧し、１５０〜２０４℃で１〜１５時間加熱することによって、成形された繊維強化複合材料を作製することができる。ポストキュアとして１８０〜３００℃の温度範囲で温度を段階的に上昇させながら２〜４０時間処理することにより、耐熱性をさらに向上させることができる。
【０１１６】
本プリプレグは、高耐熱性の樹脂組成物を用いている。したがって、本プリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、少なくとも１８０℃以上の耐熱性を有する。繊維強化複合材料を構成している硬化後の樹脂組成物は、後述の実施例において測定されるガラス転移温度が２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。
【０１１７】
本プリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料の損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）は、１００〜５００ＭＰａであり、より好ましくは１５０〜４００ＭＰａである。なお、損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に準拠した測定方法で得られる、３０．５Ｊの衝撃を与えたのちに圧縮する損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）を意味する。
【０１１８】
本プリプレグに使用される樹脂の樹脂曲げ弾性率は３．０〜５．０ＧＰａであることが好ましく、３．５〜４．５ＧＰａであることがより好ましい。なお、樹脂曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した測定方法で得られる値を意味する。
【０１１９】
本プリプレグに使用される樹脂の樹脂曲げ強度は３０〜３００ＭＰａであることが好ましく、５０〜３００ＭＰａであることがより好ましい。なお、樹脂曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した測定方法で得られる値を意味する。
【０１２０】
本プリプレグに使用される樹脂の樹脂曲げ伸度は１〜３０％であることが好ましく、３〜２０％であることがより好ましい。なお、樹脂曲げ伸度は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した測定方法で得られる値を意味する。
【０１２１】
本プリプレグは保存安定性に優れ、本プリプレグの製造後、少なくとも１０日間を経過しても、製造直後の成形加工性を維持する。したがって、所定の時間が経過した後も、耐熱性及び耐衝撃性が高い繊維強化複合材料を作製することができる。
【０１２２】
（６）繊維強化複合材料
本発明の別の態様は、本樹脂組成物と、強化繊維から成る強化繊維基材と、を複合化して硬化させて得られる繊維強化複合材料である。強化繊維基材と複合化する方法としては、特に制限はなく、本発明のプリプレグのように強化繊維基材と樹脂組成物を予め複合化してもよく、例えば、レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法などのように成形時に複合化してもよい。
【０１２３】
繊維強化複合材料に用いる強化繊維基材は、上述の強化繊維基材を用いることができる。本繊維強化複合材料中の本樹脂組成物の含有量は、強化繊維基材と本樹脂組成物の合計質量に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。本樹脂組成物の含有量が少なすぎる場合、繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。本樹脂組成物の含有量が多すぎる場合、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
【０１２４】
（７）繊維強化複合材料の製造方法
強化繊維基材と、本樹脂組成物とを複合化した後、特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、ＦＲＰを製造する方法としては、上記のオートクレーブ成形の他、プレス成形等の公知の成形法が挙げられる。
【０１２５】
複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、ＲＴＭ法を用いることも好ましい。ここで、ＲＴＭ法とは型内に配置した強化繊維基材に液状の樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法を意味する。
【０１２６】
本発明において、ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【０１２７】
ＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。
【０１２８】
ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみで樹脂組成物を注入してもよい。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。
【０１２９】
ＲＴＭ法において、強化繊維基材に樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は８０〜２２０℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１分〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１８０〜２８０℃が好ましく、時間は１分〜１０時間が好ましい。
【０１３０】
エポキシ樹脂組成物をＲＴＭ法で強化繊維基材に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
【０１３１】
具体的な含浸圧力は、０．００１〜１０（ＭＰａ）であり、０．０１〜１（ＭＰａ）であることが好ましい。ＲＴＭ法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、樹脂組成物の粘度は、１００℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
本樹脂組成物及びプリプレグの原材料として、以下のものを用いた。
【０１３４】
［（ａ）成分］
［芳香族ビスマレイミド化合物］
・ＢＭＩ−１１００Ｈ（商品名）（Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、  大和化成工業（株）社製）
・Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ  ＴＤＡＢ（商品名）（２，４−ビスマレイミドトルエン、  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製）
［脂肪族ビスマレイミド化合物］
・ＢＭＩ−ＴＭＨ（商品名）（１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、  大和化成工業（株）社製）
【０１３５】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分であるチオール基を含む化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製  ＰＥＭＰ）を用いた。
［（ｂ−１）予備反応物］
（ａ）成分に示されるビスマレイミド化合物と、（ｃ）成分に示されるアルケニルフェノール化合物及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、チオール基を含む化合物との予備反応物を調製した。（ａ）成分：（ｃ）成分：（ｂ）成分は３：１：０〜１．５（モル比）の範囲内で混合した。（ａ）成分と（ｃ）成分とを混合し、１７０℃で加熱溶解させた後、（ｂ）成分として上述のＰＥＭＰを添加し予備反応させた。
【０１３６】
［（ｃ）成分］
・ＤＡＢＰＡ（商品名）（２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、  大和化成工業（株）社製）
【０１３７】
［可溶性熱可塑性樹脂］
・Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００（商品名）粉砕物（ポリエーテルイミド、  ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製、  平均粒子径１５μｍ）
【０１３８】
［不溶性熱可塑性樹脂］
・ＡＵＲＵＭ  ＰＤ４５０Ｍ（商品名）（ポリイミド、三井化学（株）製）
【０１３９】
［炭素繊維］
・“テナックス”（商品名）ＩＭＳ  ６５  Ｅ  ２３  ２４Ｋ  ８３０ｔｅｘ（炭素繊維ストランド、  東邦テナックス（株）社製、  引張強度：５８００ＭＰａ、  引張弾性率：２９０ＧＰａ）
【０１４０】
樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料の物性を以下の方法により測定した。
【０１４１】
［平均粒子径］
各種粒子径は、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式の粒度分析計（マイクロトラック法）ＭＴ３３００を用いて、粒度分布を測定し、そのＤ５０を平均粒子径とした。
【０１４２】
［チオール基の定量］
燃焼イオンクロマトグラフィー（ＣＩＣ）によって定量した。ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００とダイオネクス社製のイオンクロマトグラフＩＣＳ−１５００を用いて、硫酸イオンを検出し、チオール基の定量を行った。
【０１４３】
［樹脂曲げ強度］
得られた樹脂を厚さ４ｍｍのシリコンダムに詰め、通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で６時間成形した。得られた成形物を取り出し、熱風循環乾燥機を用いて、２４０℃の条件下で６時間、フリースタンドでポストキュアを実施した。成形物を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法に切断し、樹脂曲げ試験の試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従い樹脂曲げ強度をｎ＝５で測定した。
【０１４４】
［ガラス転移温度］
得られた樹脂成形物を５０ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの寸法に切断し、ガラス転移点試験片を得た。この試験片をＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４００を用いてＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７に従い、ガラス転移温度をｎ＝３で測定した。試験条件は、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで、樹脂試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。
【０１４５】
［損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）］
得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／−４５／９０］３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で６時間成形した。得られた成形物を取り出し、熱風循環乾燥機を用いて、２４０℃の条件下で６時間、フリースタンドでポストキュアを実施した。成形物を幅１０１．６ｍｍ×長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、損傷後圧縮強度（ＣＡＩ）試験の試験片を得た。この試験片を用いて、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に従い、３０．５Ｊの衝撃を与えて損傷させた後、損傷面積および圧縮強度（ＣＡＩ）を測定した。試験片圧縮試験機のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。
【０１４６】
［実施例１］
予備反応物を作製するため、ＢＭＩ１１００−Ｈと、ＤＡＢＰＡを３：１（モル比）となるように混合し、１７０℃で加熱溶解させた後、ＰＥＭＰをモル比０．１となるよう添加し予備反応させた。表１に記載する割合で、ＤＡＢＰＡ、Ｕｌｔｅｍを１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。得られ樹脂組成物を１００℃まで冷却し、ＢＭＩ−ＴＭＨを投入し、１００℃で３０分間撹拌して完全に溶解させた。その後、８０℃に冷却し、予備反応物、ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ  ＴＤＡＢ、  ＢＭＩ−１１００Ｈ、  ＰＤ４５０Ｍを添加し、３０分間混合撹拌し、ビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
このビスマレイミド系樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、片面樹脂フィルムを目付け（５０ｇ／ｍ２）で離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、樹脂シート２枚の間に、炭素繊維ストランドを供給して一方向に均一に配列［目付け（１９０ｇ／ｍ２）］させることにより、炭素繊維ストランドをシート状にし、ローラーを用いて１００℃で加圧及び加熱してプリプレグを得た。プリプレグ全体に対するビスマレイミド系樹脂組成物の含有率は３５質量％であった。得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。得られたプリプレグは、マトリクス樹脂の曲げ強度が高く、そのため、実施例１で得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料のＣＡＩは十分高いものであった。
【０１４８】
［実施例２〜１０］
各成分の添加量を表１に記載するように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。得られたプリプレグはいずれも、マトリクス樹脂の曲げ強度が高く、そのため、これらのプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料のＣＡＩはどれも高いものであった。
【０１４９】
［比較例１］
各成分の添加量を表１に記載するように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。
チオール変性ビスマレイミド化合物を添加していない比較例１のプリプレグは、マトリクス樹脂の曲げ強度が実施例１と比較して低くかった。そのため、比較例１で得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料のＣＡＩは実施例１と比較して低い値となった。
【０１５０】
［比較例２］
各成分の添加量を表１に記載するように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。
チオール変性ビスマレイミド化合物を添加していない比較例２のプリプレグは、チオール変性ビスマレイミド化合物を添加した以外は、同様の樹脂組成を有する実施例４と比較して、マトリクス樹脂の樹脂曲げ強度が低かった。そのため、比較例２で得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料のＣＡＩは実施例４と比較して低い値となった。
【０１５１】
［比較例３］
各成分の添加量を表１に記載するように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表１に示した。
チオール変性ビスマレイミド化合物を添加していない比較例３のプリプレグは、マトリクス樹脂の曲げ強度が実施例１と比較して低くかった。そのため、比較例３で得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料のＣＡＩは実施例１と比較して低い値となった。さらにビスマレイミド化合物の内、芳香族ビスマレイミド化合物の割合が実施例１よりも低い比較例３のプリプレグでは、ガラス転移温度が低く、若干耐熱性の低下がみられた。
【０１５２】
［実施例１１〜１５］
ｂ−１成分（予備反応物）を得る予備反応を行わず、（ｂ）成分であるＰＥＭＰ（チオール化合物）を直接混合して、以下のようにプリプレグを製造した。
まず、表１に記載する割合で、ＤＡＢＰＡ、Ｕｌｔｅｍを１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、完全に溶解させた。得られ樹脂組成物を１００℃まで冷却し、ＢＭＩ−ＴＭＨを投入し、１００℃で３０分間撹拌して完全に溶解させた。その後、８０℃に冷却し、ＰＥＭＰ、ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ  ＴＤＡＢ、  ＢＭＩ−１１００Ｈ、  ＰＤ４５０Ｍを添加し、３０分間混合撹拌し、ビスマレイミド系樹脂組成物を調製した。
得られたビスマレイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料の各種性能を表２に示した。得られたプリプレグはいずれも、マトリクス樹脂の曲げ強度が高く、そのため、これらのプリプレグを用いて作製した炭素繊維強化複合材料のCAIはどれも高いものであった。
【０１５３】
【表１】
2019157097.tif 000020
【０１５４】
【表２】
2019157097.tif 000021