(57)【要約】【課題】熱電素子から金属元素を分離して回収する簡便な方法を提供する。【解決手段】（１）熱電素子を、硝酸水熱処理によって溶解させる第一の工程によって、熱電素子が溶解される。その後、熱電素子がアンチモンを含有するものであれば、溶解したアンチモンが硝酸により酸化され、アンチモン（Ｓｂ）酸化物を含む不溶物が生じ、沈降する。（２）第一の工程により得られた硝酸水溶液から、沈殿物（不溶物）を回収する第二の工程によって、アンチモン酸化物が回収される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第一の工程と第二の工程とを含むことを特徴とする熱電素子の金属元素の分離回収方法。
（１）  熱電素子を、硝酸水熱処理によって溶解させる第一の工程。
（２）  前記第一の工程により得られた硝酸水溶液から、アンチモン（Ｓｂ）を主成分とする不溶物を回収する第二の工程。
【請求項２】
下記第三の工程と第四の工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子の金属元素の分離回収方法。
（３）  前記第二の工程後の硝酸水溶液を、中和処理し液性を塩基性とする第三の工程。
（４）  前記第三の工程により得られた塩基性水溶液から、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とする不溶物を回収する第四の工程。
【請求項３】
下記第五の工程と第六の工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載の熱電素子の金属元素の分離回収方法。
（５）  前記第四の工程後の塩基性水溶液を、還元剤によって化学的に還元する第五の工程。
（６）  前記第五の工程により得られた水溶液から、テルル（Ｔｅ）を主成分とする不溶物を回収する第六の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの熱電素子から、金属元素を分離して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電素子は、希少金属であるビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）、人体に有害なアンチモン（Ｓｂ）を高い割合で含有し、冷却素子などとして大量に使用されている。これら金属（Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ）を高い割合で含有する熱電素子は、役目を終えた後、破棄されるのではなく、リサイクルされることが望ましい。
【０００３】
熱電素子に含まれる金属を分離・回収する方法として、特許文献１には、熱電素子の処理システムが記載されている。この処理システムは、溶解塩電解質に浸漬した熱電素子（Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ）を陽極とし、所定の電圧を印加させ、溶解塩電解質中の特定の元素のイオンのみを陰極に析出させる精製処理（特許文献１第１実施形態）、あるいは、熱電素子（Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ）を塩化物に転換し、塩化物を所定の温度に加熱させ、塩化物中の特定の元素の塩化物を蒸留分離させる精製処理（特許文献１第３実施形態）、をすることにより、熱電素子に含まれる金属の分離・回収を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
使用済みの熱電素子から、ビスマス、アンチモン及びテルルを分離回収して、リサイクルする方法は、コスト的観点から、簡便な方法であることが必要とされる。
【０００６】
しかしながら、上記の熱電素子の処理システムの第１実施形態の精製処理は、溶解塩電解質に特定の電圧を印加することにより、ビスマス、アンチモン及びテルルから回収目的としている元素のイオンのみを還元させて析出させるものである。しかし、溶解塩電解質からの析出は、大量のエネルギーを要するものであるため、簡便に行うことができないという問題があった。また、第３実施形態の精製処理は、塩化物を特定の温度に調整することによって、回収目的としている元素の塩化物を蒸留分離させものである。このため、僅かな温度変化によって目的外の元素の塩化物も蒸留されてしまうため、特定の元素の塩化物を分離回収するには、温度調整が難しく、上記の熱電素子の処理システムは、簡便に処理を行うことができないという課題があった。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するものであり、熱電素子から金属元素を分離して回収する簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る熱電素子の金属元素の分離回収方法は、下記第一の工程と第二の工程とを含むことを特徴とする。
（１）  熱電素子を、硝酸水熱処理によって溶解させる第一の工程。
（２）  前記第一の工程により得られた硝酸水溶液から、アンチモン（Ｓｂ）を主成分とする不溶物を回収する第二の工程。
【０００９】
本発明の熱電素子の金属元素の分離回収方法によれば、熱電素子が、硝酸水熱処理によって溶解される。その後、熱電素子がアンチモンを含有するものであれば、溶解したアンチモンが硝酸により酸化され、アンチモン酸化物を含む不溶物が生じ、沈降する。このため、アンチモン酸化物を効率よく回収することができる。
【００１０】
ここで、熱電素子の金属元素の分離回収方法は、下記第三の工程と第四の工程とを含む構成とすることができる。
（３）  前記第二の工程後の硝酸水溶液を、中和処理し液性を塩基性とする第三の工程。
（４）  前記第三の工程により得られた塩基性硝酸水溶液から、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とする不溶物を回収する第四の工程。
【００１１】
これによれば、第二の工程後の硝酸水溶液が、ビスマスを含有する場合、中和処理により液性が塩基性とされることによって、ビスマス酸化物を含む不溶物が生じ、沈降する。このため、ビスマス酸化物を効率よく回収することができる。
【００１２】
また、熱電素子の金属元素の分離回収方法は、下記第五の工程と第六の工程とを含む構成とすることができる。
（５）  前記第四の工程後の塩基性水溶液を、還元剤によって化学的に還元する第五の工程。
（６）  前記第五の工程により得られた水溶液から、テルル（Ｔｅ）を主成分とする不溶物を回収する第六の工程。
【００１３】
これによれば、第四の工程後の塩基性水溶液が、テルルを含有する場合、塩基性水溶液に溶解しているテルルが還元剤によって化学的に還元され、金属テルルを含む不溶物が生じ、沈降する。このため、金属テルルを効率よく回収することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電素子の金属元素の分離回収方法によれば、熱電素子が、硝酸水熱処理によって溶解される。その後、熱電素子がアンチモンを含有するものであれば、溶解したアンチモンが硝酸により酸化され、アンチモン酸化物を含む不溶物が生じ、沈降する。このため、アンチモン酸化物を効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態のフロー図である。
【図２】硝酸水熱処理の温度に対する必要な処理時間を示す図である。
【図３】硝酸水熱処理における時間と温度に対する熱電素子の溶解率を示す図である。
【図４】硝酸水熱処理における時間と温度に対するアンチモンの溶解量を示す図である。
【図５】硝酸水熱処理における時間と温度に対するビスマスの溶解量を示す図である。
【図６】硝酸水熱処理における時間と温度に対するテルルの溶解量を示す図である。
【図７】硝酸水熱処理における時間と温度に対する回収物のアンチモン含有率を示す図である。
【図８】ビスマスとテルルを含有する硝酸水溶液の中和処理に対するビスマスとテルルの溶解量を示す図である。
【図９】中和処理された硝酸水溶液のｐＨに対する回収物のビスマスの含有率を示す図である。
【図１０】中和処理された硝酸水溶液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加えたときのテルルの溶解量を示す図である。
【図１１】中和処理された硝酸水溶液に還元剤としてアスコルビン酸を加えたときのテルルの溶解量を示す図である。
【図１２】実施例１の第二の工程で回収した不溶物のＸ線回析パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態の熱電素子の金属元素の分離回収方法は、下記工程を含むことを特徴とするものである。
（１）  熱電素子を、硝酸水熱処理によって溶解させる第一の工程。
（２）  第一の工程により得られた硝酸水溶液から、アンチモン（Ｓｂ）を主成分とする不溶物を回収する第二の工程。
（３）  第二の工程後の硝酸水溶液を、中和処理し液性を塩基性とする第三の工程。
（４）  第三の工程により得られた塩基性水溶液から、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とする不溶物を回収する第四の工程。
（５）  第四の工程後の塩基性水溶液を、還元剤によって化学的に還元する第五の工程。
（６）  第五の工程により得られた水溶液から、テルル（Ｔｅ）を主成分とする不溶物を回収する第六の工程。
以下に詳細を述べる。
【００１７】
熱電素子とは、電気エネルギーを吸熱又は発熱エネルギーに変換するペルチェ効果を発揮する素子のことである。ペルチェ効果を発揮する素子は、ビスマス、アンチモン、テルルを高い割合で含有するものが多い。また、この３つの元素を全て含むものを、ビスマス−アンチモン−テルル系ペルチェ素子という。なお、ビスマス−アンチモン−テルル系ペルチェ素子に限らず、ビスマス、アンチモン又はテルルを高い割合で含有する素子であれば、実施形態の熱電素子の金属元素の分離回収方法の熱電素子として供することができる。また、熱電素子は、硝酸水熱処理を施す前に、裁断・粉砕されることが好ましい。熱電素子の表面積を大きくし、硝酸水熱処理により熱電素子が溶解されやすくするためである。
【００１８】
（１）  熱電素子を、硝酸水熱処理によって溶解させる第一の工程。
【００１９】
硝酸水熱処理とは、熱電素子を高温の硝酸水によって溶解させる処理である。
【００２０】
硝酸水熱処理に使用する硝酸水の濃度は、２〜６ｍｏｌ／ｄｍ3であることが好ましい。効率よく熱電素子に含まれる金属元素を溶解させることができ、その後、硝酸の酸化力により、溶解したアンチモンを酸化・沈降させることができるためである。硝酸水熱処理に使用する硝酸水の濃度が２ｍｏｌ／ｄｍ3未満だと、熱電素子に含まれる金属元素の溶解が進みにくくなるおそれがある。一方、６ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると、酸化力が低下するためか、溶解したアンチモンが沈降し難くなるおそれがある。より好ましくは、硝酸水熱処理に使用する硝酸水の濃度は、３〜５ｍｏｌ／ｄｍ3である。
【００２１】
硝酸水熱処理に使用する硝酸水の温度は、１２０〜２３０℃であることが好ましい。熱電素子を効率よく溶解させることができるためである。硝酸水熱処理に使用する硝酸水の温度が１２０℃未満の場合には、熱電素子の溶解が不十分となるおそれがある。一方、２３０℃を超える場合には、過剰な熱量を必要とし、エネルギー効率が劣るおそれがあると共に、容器に内張りされたフッ素樹脂の融解が起こり、ステンレス容器が腐食される恐れがある。容器の耐酸性などを考慮してより好ましくは、硝酸水熱処理に使用する硝酸水の温度は、１４０〜２００℃であり、さらに好ましくは、１６０〜１８０℃である。なお、硝酸水の硝酸は、９０℃未満の温度で揮発が始まるため、硝酸水熱処理に使用する容器には、耐圧性を有する密閉容器を使用する。
【００２２】
硝酸水熱処理の処理時間は、硝酸水の温度によってより望ましい反応時間が異なる。具体的には、図２に示すように、硝酸水の温度が１２０℃以下の場合には、反応時間の下限値は、少なくとも２０時間を要する。１２０℃を超え１６０℃以下の場合には、反応時間の下限値は、少なくとも６時間を要する。１６０℃を超え１８０℃以下の場合には、反応時間の下限値は、少なくとも３時間を要する。１８０℃を超える場合には、反応時間の下限値は、少なくとも２時間を要する。反応時間の上限値は、特に限定されるものではないが、エネルギー効率が悪くなることより、図２には示されていないが、３０時間以下が好ましい。より好ましくは、２５時間以下である。
【００２３】
図３は、硝酸水熱処理の処理時間と硝酸水の温度に対する、熱電素子（ビスマス−アンチモン−テルル系ペルチェ素子）の溶解率を示す図である。溶解率は、硝酸水熱処理に供した熱電素子の溶解した質量％を示す。硝酸水の温度が１２０℃の場合には、少なくとも２０時間を要し、１４０℃と１６０℃の場合には、少なくとも６時間を要し、１８０℃の場合には、少なくとも３時間を要し、２００℃の場合には、少なくとも２時間を要することがおよそ分かる。
【００２４】
図４〜６は、熱電素子（ビスマス−アンチモン−テルル系ペルチェ素子）の硝酸水熱処理の処理時間と硝酸水の温度に対する各金属元素の溶解量を示し、アンチモンの溶解量を図４に、ビスマスの溶解量を図５に、テルルの溶解量を図６に示す。溶解量は、硝酸水熱処理に供した熱電素子１ｇに対して、溶解した金属元素の質量（ｍｇ）を示す。図４において、１から３時間後のアンチモンの溶解量が多く、２０時間後のアンチモンの溶解量が少なくなっているが、これは、アンチモンが不溶物として沈降したことによる。また、図５，６から、ビスマスとテルルが不溶物とならず溶解していることが分かる。
【００２５】
硝酸水熱処理における硝酸水（３ｍｏｌ／ｄｍ3）に対する熱電素子の処理量は、１〜１０ｇ／ｄｍ3であることが好ましい。効率よく、熱電素子を硝酸水に溶解させることができるためである。硝酸水（３ｍｏｌ／ｄｍ3）に対する熱電素子の処理量が１ｇ／ｄｍ3未満である場合には、熱電素子が過少となり反応に寄与しない硝酸が無駄になるおそれがある。一方、１０ｇ／ｄｍ3を超えると、硝酸が過少となり熱電素子を十分に溶解させることができないおそれがある。より好ましくは、硝酸水（３ｍｏｌ／ｄｍ3）に対する熱電素子の処理量は、２〜６ｇ／ｄｍ3であり、さらに好ましくは、３〜４ｇ／ｄｍ3である。なお、溶解率を考慮した最適の処理量は、３．４ｇ／ｄｍ3である。
【００２６】
（２）  第一の工程により得られた硝酸水溶液から、アンチモン（Ｓｂ）を主成分とする不溶物を回収する第二の工程。
【００２７】
硝酸水溶液から、アンチモン（Ｓｂ）酸化物を含む沈殿物（不溶物）の回収は、吸引ろ過分離法や遠心ろ過分離法などの一般的な分離方法によって回収することができる。
【００２８】
硝酸水熱処理の処理時間と硝酸水の温度に対する、回収物のアンチモンの含有率を図７に記載する。なお、アンチモンの含有率は、誘導プラズマ発光分析により定量分析を行うことによって行った。回収物におけるアンチモンの含有率は、最大で６０質量％であった。これは、ビスマスとテルルがアンチモン酸化物を含む沈殿物（不溶物）に混ざったためである。
【００２９】
（３）  第二の工程後の硝酸水溶液を、中和処理し液性を塩基性とする第三の工程。
【００３０】
第二の工程後の硝酸水溶液は、アンチモンが回収され、ビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）とが溶解しているものである。第二の工程後の硝酸水溶液（３ｍｏｌ／ｄｍ3、ｐＨ≒０．５）にアルカリ性中和処理剤を用いて中和処理を行うと、図８に示すような挙動を示すことを見出した。つまり、ビスマスは、ｐＨ＝２未満で溶液中に溶解、ｐＨ＝２以上でビスマス酸化物の不溶物として沈降する。テルルは、ｐＨ＝３未満で溶液中に溶解、ｐＨ＝３〜６でテルル酸化物として沈降する割合が多くなり、ｐＨ＝６を超えると、再び溶液中に溶解する。また、図には記載されていないが、ｐＨ＝１４を超えると、ビスマスが再び溶解するため、ビスマスの分離回収に適さなくなる。従って、第三の工程において、硝酸水溶液のｐＨを７〜１４に中和処理することによって、テルルを溶解させた状態で、ビスマス酸化物を不溶物として沈降させることができるため、ビスマスを分離回収することができる。より好ましくは、第三の工程での硝酸水溶液の中和処理のｐＨの範囲は、８〜１２である。
【００３１】
中和処理に用いるアルカリ性中和処理剤は、特に限定されるものではないが、アルカリ性中和処理剤自体が沈降し難い、軽金属のアルカリ塩が好ましく、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを好適に使用することができる。
【００３２】
（４）  第三の工程により得られた塩基性水溶液から、ビスマス（Ｂｉ）を主成分とする不溶物を回収する第四の工程。
【００３３】
中和処理された硝酸水溶液から、ビスマス（Ｂｉ）酸化物を含む沈殿物（不溶物）の回収は、吸引ろ過分離法や遠心ろ過分離法などの一般的な分離方法によって回収することができる。
【００３４】
中和処理された硝酸水溶液の中和処理後のｐＨに対する、回収物のビスマスの含有率を図９に記載する。なお、ビスマスの含有率は、誘導プラズマ発光分析により定量分析を行うことによって行った。回収物におけるビスマスの含有率は、中和処理後のｐＨ＝１２としたときが最大であり、９５質量％であった。逆にｐＨ＝３〜６としたときが低く、３０質量％未満であった。これは、図８に示すように、ｐＨ＝３〜６ではビスマスに加えてテルルが大きい割合で沈降しているためと考えられる。
【００３５】
（５）  第四の工程後の塩基性水溶液を、還元剤によって化学的に還元する第五の工程。
【００３６】
第四の工程後の塩基性水溶液は、アンチモンとビスマスとが回収され、テルル（Ｔｅ）が溶解しているものである。第四の工程後の塩基性水溶液に還元剤を加えることによって、テルルを化学的に還元・分離回収することができる。
【００３７】
還元剤としては、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウムなどを使用することができる。還元に要する時間は、常温（２３℃）で２４時間程度であるが、温度を上げることによって、反応を早めることができる。
【００３８】
図１０は、常温（２３℃）下で、中和処理された硝酸水溶液（ｐＨ＝１０）に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を加えたときのテルルの溶解量を示す図である。含有テルルの２倍モル量以上の水素化ホウ素ナトリウムを添加することによって、溶解していたテルルが還元され、沈降することが分かる。
【００３９】
図１１は、常温（２３℃）下で、中和処理され、ｐＨ＝１０，１１，１２に調整された硝酸水溶液に還元剤としてアスコルビン酸を加えたときのテルルの溶解量を示す図である。含有テルルの６倍モル量以上のアスコルビン酸を添加することによって、溶解していたテルルが還元され、沈降することが分かる。
【００４０】
（６）  第五の工程により得られた水溶液から、テルル（Ｔｅ）を主成分とする不溶物を回収する第六の工程。
【００４１】
還元処理後の水溶液から、テルル（Ｔｅ）を含む沈殿物（不溶物）の回収は、吸引ろ過分離法や遠心ろ過分離法などの一般的な分離方法によって回収することができる。なお、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元したとき、アスコルビン酸を用いて還元したとき、共に、テルルの純度はほぼ１００質量％であり、その化学形態は金属である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。分離回収した金属元素の含有率の測定には、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社の誘導プラズマ発光分析装置「ＯＰＴＩＭＡ−２０００ＤＶ」を使用した。実施例は、表１に記載した条件で熱電素子から金属元素の分離回収を行った。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
（実施例１）
実施例１は、ベストモードとなる実施例であり、熱電素子には、ビスマス−アンチモン−テルル系ペルチェ素子を用い、メノウ乳鉢で粉砕して試験に供した。
【００４５】
（１）硝酸水熱処理は、ビスマス−アンチモン−テルル系ペルチェ素子３．４ｇを、３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸１ｄｍ3と共に耐圧密閉容器に注入し、２００℃に保ちながら２０時間反応させた（第一の工程）。
【００４６】
（２）硝酸水熱処理後の不溶物の回収は、反応後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物（不溶物）を分離させた（第二の工程）。アンチモン含有率を測定したところ、アンチモン含有率は、５５質量％であった。図１２に、回収した沈殿物のＸ線回析パターンを示す。アンチモン酸化物由来の回折線が観測され、酸化アンチモンが含まれていることが確認できる。
【００４７】
（３）中和処理は、水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによって、ｐＨを１０に調整した（第三の工程）。
【００４８】
（４）不溶物の回収は、中和処理後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物（不溶物）を分離させた（第四の工程）。ビスマス含有率を測定したところ、ビスマス含有率は、８１質量％であった。
【００４９】
（５）中和処理された硝酸水に還元剤としてアスコルビン酸を滴下して、テルルを沈降させた（第五の工程）。
【００５０】
（６）沈殿物の回収は、反応後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物（不溶物）を分離させた（第六の工程）。テルル含有率を測定したところ、テルル含有率は、ほぼ１００質量％であった。
【００５１】
（実施例２）
実施例２は、熱電素子に、ビスマス−アンチモン−テルル系ペルチェ素子を用い、メノウ乳鉢で粉砕して試験に供した。
【００５２】
（１）硝酸水熱処理は、ビスマス−アンチモン−テルル系ペルチェ素子３．４ｇを、３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸１ｄｍ3と共に耐圧密閉容器に注入し、１８０℃に保ちながら２０時間反応させた（第一の工程）。
【００５３】
（２）硝酸水熱処理後の不溶物の回収は、反応後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物（不溶物）を分離させた（第二の工程）。アンチモン含有率を測定したところ、アンチモン含有率は、５４質量％であった。
【００５４】
（３）中和処理は、水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによって、ｐＨを１１に調整した（第三の工程）。
【００５５】
（４）不溶物の回収は、中和処理後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物（不溶物）を分離させた（第四の工程）。ビスマス含有率を測定したところ、ビスマス含有率は、８０質量％であった。
【００５６】
（５）中和処理された硝酸水に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下して、テルルを沈降させた（第五の工程）。
【００５７】
（６）沈殿物の回収は、反応後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物（不溶物）を分離させた（第六の工程）。テルル含有率を測定したところ、テルル含有率は、ほぼ１００質量％であった。
【００５８】
（実施例３）
実施例３は、熱電素子に、ビスマス−テルル系熱電素子を用い、メノウ乳鉢で粉砕して試験に供した。
【００５９】
（１）硝酸水熱処理は、ビスマス−テルル系熱電素子３．４ｇを、３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸１ｄｍ3と共に耐圧密閉容器に注入し、１４０℃に保ちながら２０時間反応させた（第一の工程）。
【００６０】
（２）硝酸水熱処理後に沈殿物（不溶物）が確認され、沈殿物の回収は、反応後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物を分離させた（第二の工程）。アンチモン含有率を測定したところ、アンチモンは検出できなかった。
【００６１】
（３）中和処理は、水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによって、ｐＨを８．５に調整した（第三の工程）。
【００６２】
（４）沈殿物（不溶物）の回収は、反応後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物を分離させた（第四の工程）。ビスマス含有率を測定したところ、ビスマス含有率は、７５質量％であった。
【００６３】
（５）中和処理された硝酸水を還元剤として水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下して、テルルを沈降させた（第五の工程）。
【００６４】
（６）沈殿物（不溶物）の回収は、反応後の硝酸水溶液を吸引ろ過器によって沈殿物を分離させた（第六の工程）。テルル含有率を測定したところ、テルル含有率は、ほぼ１００質量％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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