(57)【要約】【課題】  ゴム接着性のバラツキが少なく、かつ優れたゴム接着性を発揮しうるメッキ線を提供する。【解決手段】  メッキ線１であって、金属線２の表面にブロンズメッキ層３を具える。ブロンズメッキ層３は、メッキ表面領域Ｙにおけるメッキ組成が、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）を含み、かつ次式（１）で規定されるＣｕの重量比が１４〜２４％である。      Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ）−−−（１）【選択図】図１
2019031716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属線の表面に、ブロンズメッキ層を具えたメッキ線であって、
前記ブロンズメッキ層は、メッキ表面領域におけるメッキ組成が、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）を含み、かつ次式（１）で規定されるＣｕの重量比が１４〜２４％であるメッキ線。
Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ）−−−（１）
【請求項２】
前記メッキ表面領域は、メッキ表面からの深さが０．０５〜０．８０μmの領域である請求項１記載のメッキ線。
【請求項３】
金属線の表面に、ブロンズメッキ層を具えたメッキ線のゴム接着性評価方法であって、
前記ブロンズメッキ層は、メッキ表面領域におけるメッキ組成が、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）を含み、
かつ前記メッキ表面領域におけるメッキ組成において、次式（１）で規定されるＣｕの重量比に基づいてゴム接着性を評価するメッキ線のゴム接着性評価方法。
Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ）−−−（１）
【請求項４】
前記メッキ表面領域は、メッキ表面からの深さが０．０５〜０．８０μmの領域である請求項３記載のメッキ線のゴム接着性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのビードワイヤとして好適であり、加硫接着されるゴムとの接着性（ゴム接着性）を向上させうるメッキ線、及びメッキ線のゴム接着性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのベルト層やビードコアには、補強材として炭素鋼線等の金属線を用いたスチールコードやビードワイヤが使用されている。これら金属線には、ゴム接着性を確保するため、一般に、ブラスメッキや、ブロンズメッキが施されている。特に、ビードワイヤ用の金属線には、強度、耐摩耗性等に優れるブロンズメッキ（Ｃｕ／Ｓｎ合金）が採用される。
【０００３】
他方、ブロンズメッキでは、ＳｎとＣｕとの重量比Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）が、ゴム接着性と相関があることが知られており、ビードワイヤ用の金属線には、前記重量比を規定したブロンズメッキが施されている。なお下記の特許文献１には、Ｓｎ含有率Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）が２〜８重量％において、ゴム接着性が高まることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、ＳｎとＣｕとの重量比を同じとしたブロンズメッキにおいても、メッキメーカや生産ロットの違いによって、ゴム接着性にバラツキがあり、タイヤの品質を安定して維持することが難しいという問題がある。
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明者がメッキ表面のＳｎ、Ｃｕの厚み方向の分布をＥＳＣＡ分析にて調査した。その結果、本来は存在しないはずのＦｅ（鉄）がメッキ中に検出された。
【０００６】
そして、このＦｅの含有率は、メッキメーカや生産ロットごとにバラツキがあり、これがゴム接着性に影響を与えていることを究明し得た。そしてＦｅの含有量を付加したＣｕの重量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ）が、ゴム接着性への相関が強く、このＣｕの重量比を、ゴム接着性の評価の指標として用いうることも究明し得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−２５７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、タイヤのビードワイヤとして好適であり、ゴム接着性のバラツキが少なく、かつ優れたゴム接着性を発揮しうるメッキ線を提供すること、及びゴム接着性のバラツキを抑え、ゴム接着性の評価を精度良く行いうるメッキ線のゴム接着性評価方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願第１発明は、金属線の表面に、ブロンズメッキ層を具えたメッキ線であって、
前記ブロンズメッキ層は、メッキ表面領域におけるメッキ組成が、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）を含み、かつ次式（１）で規定されるＣｕの重量比が１４〜２４％である。
Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ）−−−（１）
【００１０】
本発明に係るメッキ線では、前記メッキ表面領域は、メッキ表面からの深さが０．０５〜０．８０μmまでの領域であるのが好ましい。
【００１１】
本願第２発明は、金属線の表面に、ブロンズメッキ層を具えたメッキ線のゴム接着性評価方法であって、
前記ブロンズメッキ層は、メッキ表面領域におけるメッキ組成が、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）を含み、
かつ前記メッキ表面領域におけるメッキ組成において、次式（１）で規定されるＣｕの重量比に基づいてゴム接着性を評価している。
Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ）−−−（１）
【００１２】
本発明に係るメッキ線のゴム接着性評価方法では、前記メッキ表面領域は、メッキ表面からの深さが０．０５〜０．８０μmまでの領域であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明では、ブロンズメッキ層のメッキ表面領域におけるメッキ組成が、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅを含む。そして、次式（１）で規定されるＣｕの重量比を１４〜２４％の範囲に規定している。
Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ）−−−（１）
【００１４】
ブロンズメッキ層にＦｅが含まれている場合、式（１）で規定されるＣｕの重量比と、ゴム接着性との相関が強い。そして、このＣｕの重量比を、前記範囲に規定することで、ゴム接着性のバラツキが少なく、かつ優れたゴム接着性を発揮しうるメッキ素線を得ることができる。
【００１５】
又式（１）で規定されるＣｕの重量比と、ゴム接着性との相関が強い。そしてこのＣｕの重量比をゴム接着性の指標として採用した場合、ゴム接着性のバラツキが抑えられ、ゴム接着性の評価を精度良く行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のメッキ線の一実施形態を示す断面図である。
【図２】（Ａ）はＣｕの重量比Ａ（Cu/(Cu+Sn)）とゴム接着性との関係を示すグラフ、（Ｂ）はＣｕの重量比Ｂ（Cu/(Cu+Sn+Fe)）とゴム接着性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態のメッキ線１は、金属線２の表面に、ブロンズメッキ層３を具える。本例では、前記メッキ線１が、空気入りタイヤのビードコアを形成するためのビードワイヤとして使用される場合が示される。
【００１８】
本例では、金属線２として、例えば直径０．９６〜１．５５mmの比較的太い鋼線、が使用される。鋼線としては、特に０．７０〜０．９０質量％程度の炭素を含む炭素鋼線が、ビードワイヤに好適に採用できる。
【００１９】
前記金属線２は、例えば、鋼線材料を洗浄液に浸漬して表面から酸化物を除去した後、伸線工程をへて、前記直径を有する鋼線である金属線２に形成される。又金属線２は、洗浄後、メッキ工程によりブロンズメッキ層３が形成される。
【００２０】
前記ブロンズメッキ層３は、メッキ浴槽内のメッキ液（ブロンズ合金液）に、金属線２を浸漬することにより形成される。このとき、ブロンズメッキ層３の少なくともメッキ表面領域Ｙ（図示省略）において、Ｆｅが混在する。即ち、メッキ表面領域Ｙにおけるメッキ組成が、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）を含む。
【００２１】
メッキ表面領域ＹにＦｅが含まれる理由として、置換メッキはＳｎイオンとＣｕイオンとからなるメッキ液に炭素鋼線を連続浸漬して行われるが、メッキ液中で炭素鋼線表面のＦｅがイオン化し、これがＳｎイオン、Ｃｕイオンと交換されることによりブロンズメッキが形成される。しかし、メッキ浴中の温度や濃度の局所的な揺らぎにより、僅かではあるが未反応のＦｅイオンがメッキ液中に浮遊しており、これがメッキ表面に付着しながらメッキ層が成長したためと推測される。
【００２２】
前記メッキ表面領域Ｙは、メッキ表面からの深さが０．０５〜０．８０μmまでの領域として定義される。このメッキ表面領域Ｙは、ゴム接着性に与える影響が大きい領域範囲であり、メッキ線１とゴムとを加硫接着する際、メッキ表面領域Ｙ中に含まれるＣｕとゴム中に含まれる硫黄とが反応して銅硫化物を形成し、これがゴムとの接着性を高める。
【００２３】
そして、このメッキ表面領域Ｙにおいて、次式（１）で規定されるＣｕの重量比が、１４〜２４％に規定される。なおブロンズメッキ層３自体の厚さとしては、特に規制されることがなく、慣例に従って種々定めることができる。
Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ）−−−（１）
【００２４】
本発明者の研究の結果、式（１）で定まるＣｕの重量比、即ち、Ｆｅを含むＣｕとＳｎとＦｅとの重量の和に対するＣｕの重量比と、ゴム接着性との相関が強く、このＣｕの重量比を、ゴム接着性の評価の指標として用いうることが究明し得た。そしてこのＣｕの重量比を、前記１４〜２４％の範囲とすることで、ゴム接着性のバラツキが少なく、かつ優れたゴム接着性を発揮することが可能となる。なおメッキ表面領域Ｙ内で、Ｃｕの重量比が変化するときは、Ｃｕの重量比の最大値と最小値との平均値を採用する。
【００２５】
本発明者は、ブロンズメッキの組成が異なる種々のメッキ線（サンプル１〜７）を、試作した。サンプル１〜５は赤色メッキ、サンプル６，７は黄色メッキである。そして、各サンプル１〜７のメッキ表面領域Ｙにおけるメッキ組成を、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）にて分析するとともに、各サンプル１〜７のゴム接着性をテストした。
【００２６】
ゴム接着性は、メッキ線の加硫ゴムからの引抜き力によって評価した。具体的には、メッキ線（直径１．２mm）が中心に埋設された直径３８mmの円柱状の未加硫ゴムを、温度１５０℃、時間３０分で加硫し、これによりメッキ線とゴムとの複合体を形成した。そして、加硫後に４時間自然冷却した後に、メッキ線をゴムから引き抜くときの引抜き力の最大値を測定し、指数で評価している。
【００２７】
図２（Ａ）は、Ｆｅの含有量を無視し、ＣｕとＳｎの含有量のみから求めたＣｕの重量比Ａ（＝Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ））を横軸として、サンプル１〜７のゴム接着性をプロットしている。図２（Ａ）に示されるように、Ｃｕの重量比Ａと、ゴム接着性との相関は認められない。例えば、サンプル１〜５（赤色メッキ）に限定した場合においても、サンプル１とサンプル２、３とは、Ｃｕの重量比Ａの値がほとんど違いはないものの、ゴム接着性が大きく相違している。又黄色メッキを含むサンプル１〜７全体をみた場合には、さらに相関性が認められなくなる。
【００２８】
これに対し、図２（Ｂ）には、ＣｕとＳｎとＦｅの含有量から求めたＣｕの重量比Ｂ（＝Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ））を横軸として、サンプル１〜７のゴム接着性をプロットしている。図２（Ｂ）に示すように、サンプル１〜５において、Ｃｕの重量比Ｂとゴム接着性とに強い線形の相関性が認められ、Ｃｕの重量比Ｂが小なほどゴム接着性が向上するのが確認できる。又黄色メッキを含むサンプル１〜７全体をみた場合にも、同様に、Ｃｕの重量比Ｂとゴム接着性とに線形の相関性を認めることができる。
【００２９】
従って、Ｃｕの重量比Ｂ（＝Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ））をゴム接着性の指標とすることで、ゴム接着性のバラツキを抑えることができ、ゴム接着性の評価を精度良く行うことが可能となる。
【００３０】
又Ｃｕの重量比Ｂ（＝Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ））を２４％以下に規制することで、ゴム接着性の指数を、合格ラインである１０００以上とした優れたゴム接着性のメッキ線を得ることができる。
【００３１】
又Ｃｕの重量比Ｂ（＝Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｆｅ））が１４％を下回ると、ＣｕとＳｎとの重量比Ａ（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ））を７０％以上に確保することが難しくなる。即ち、ブロンズメッキとしての合金組成を保つことが難しくなり、例えばメッキ層が脆くなるなど、所望の物性特性（強度及び耐摩耗性など）を十分に発揮することが難しくなる。
【００３２】
なおゴム接着性を高めるために、メッキ線１の表面に、例えばプラズマ照射を行い、これによりブロンズメッキ層３の表面に、分子レベル、及び原子レベルの凹凸を無数に形成する粗面化処理を行うことができる。この凹凸によりゴム接着性をさらに高めることができる。
【００３３】
本発明のメッキ線１に接着されるゴムとしては、加硫剤として硫黄を使用したゴムであって、ゴム成分として、天然ゴム及び合成ゴムが好適に使用できる。前記合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエン−アクリルニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びこれらの混合物を挙げることができる。なおゴムには、カーボンブラックなどの補強剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、及び老化防止剤等、ゴム業界で用いられる種々な薬品を配合することができる。
【００３４】
なおメッキ線１としては、ビードワイヤに限定されるものではなく、ゴム製品を補強するための種々の補強線に採用することができる。またスチールコードのための素線として形成することができる。
【００３５】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【符号の説明】
【００３６】
１    メッキ線
２    金属線
３    ブロンズメッキ層
【図１】
2019031716.tif 000003
【図２】
2019031716.tif 000004