(57)【要約】【課題】  高い乾燥膜密度を有し、経時的な粘度変化が少なく、粘度安定性に優れた導電性ペーストと、それに用いられる有機ビヒクルを提供することを目的とする。【解決手段】  アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アミン系分散剤、及び、有機溶剤を４０℃以上１２０℃以下の温度で混合すること、を備え、アミン系分散剤が、アセタール系樹脂１００質量部に対し、９質量部以上４４０質量部以下の量で混合される、有機ビヒクルの製造方法など。【選択図】図１
2019157089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アミン系分散剤、及び、有機溶剤を４０℃以上１２０℃以下の温度で混合すること、を備え、
前記アミン系分散剤が、前記アセタール系樹脂１００質量部に対し、９質量部以上４４０質量部以下の量で混合される、有機ビヒクルの製造方法。
【請求項２】
アセタール系樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合して第１の混合物を得ることと、
セルロース系樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合して第２の混合物を得ることと、
前記第１の混合物と、前記第２の混合物と、アミン系分散剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合すること、を備え、
前記アミン系分散剤が、前記アセタール系樹脂１００質量部に対し、９質量部以上４４０質量部以下の量で混合される、有機ビヒクルの製造方法。
【請求項３】
前記アミン系分散剤が、下記一般式（１）で示される構造を有する、請求項１又は請求項２に記載の有機ビヒクルの製造方法。
【化１】
2019157089.tif 000007
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ２はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。式（１）中のＮ原子と、Ｒ２及びＲ３中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０〜２の数であり、Ｚは１〜２の数である。）
【請求項４】
前記有機溶剤は、沸点が１００℃以上３００℃以下であり、前記アセタール系樹脂および前記セルロース系樹脂の両方に溶解性を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ビヒクルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で有機ビヒクル得ることと、
導電性粉末と、セラミック粉末と、前記有機ビヒクルとを混合することと、を備える
導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記アミン系分散剤は、導電性ペースト１００質量％に対し、０．１１質量％以上５．５質量％以下含有される、請求項５に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記導電性粉末が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末である、請求項５又は請求項６に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記導電性粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記セラミック粉末が、ペロブスカイト型酸化物である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項１０】
前記セラミック粉末の平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ビヒクルの製造方法、及び、導電性ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有する誘電体グリーンシートの表面上に、内部電極用の導電性ペーストを所定の電極パターンで印刷（塗布）し、乾燥して、乾燥膜を形成する。次に、乾燥膜とグリーンシートとが交互に重なるように積層して積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
一般的に、内部電極層の形成に用いられる導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。また、導電性ペーストは、導電性粉末などの分散性を向上させるために分散剤を含むことがある。近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末（金属粉末）の表面活性が高くなり、凝集が起こりやすくなることで分散性が低下し、また粘度特性の低下が生じる場合がある。
【０００５】
一方、内部電極層を薄膜化する際、誘導体グリーンシート表面上に内部電極用の導電性ペーストを印刷して、乾燥させて得られる乾燥膜の密度が高いことが要求される。
【０００６】
例えば、特許文献１には、有機溶媒中で２種の樹脂成分を混合、反応させたのち、有機溶媒を取り除去し、乾燥させ、反応性樹脂を形成させたのち、再びペーストに使用される有機溶媒に溶解させ、ビヒクルを製造するという方法が示されている。特許文献１によれば、このようにして得られたビヒクルを用いることで、乾燥膜密度が向上し、粒子分散性も向上することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０１４２９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では反応性樹脂を製造する工程が煩雑で、長い工程を要し、コストアップの要因になるため、より簡便に製造できる方法が求められていた。
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑み、高い乾燥膜密度を有し、経時的な粘度変化が少なく、粘度安定性に優れた導電性ペースト、及び、それに好適に用いられる有機ビヒクルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様では、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アミン系分散剤、及び、有機溶剤を４０℃以上１２０℃以下の温度で混合すること、を備え、アミン系分散剤が、アセタール系樹脂１００質量部に対し、９質量部以上４４０質量部以下の量で混合される、有機ビヒクルの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の態様では、アセタール系樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合して第１の混合物を得ることと、セルロース系樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合して第２の混合物を得ることと、第１の混合物と、第２の混合物と、アミン系分散剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合すること、を備え、アミン系分散剤が、アセタール系樹脂１００質量部に対し、９質量部以上４４０質量部以下の量で混合される、有機ビヒクルの製造方法が提供される。
【００１２】
また、上記有機ビヒクルの製造方法は、アミン系分散剤が、下記一般式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【化１】
2019157089.tif 000003
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ２はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。式（１）中のＮ原子と、Ｒ２及びＲ３中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０〜２の数であり、Ｚは１〜２の数である。）
【００１３】
また、有機溶剤は、沸点が１００℃以上３００℃以下であり、アセタール系樹脂およびセルロース系樹脂の両方に溶解性を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の第３の態様では、上記の第１の態様の方法又は第２の態様の方法で有機ビヒクル得ることと、導電性粉末と、セラミック粉末と、前記有機ビヒクルとを混合することと、を備える導電性ペーストの製造方法が提供される。
【００１５】
また、アミン系分散剤は、導電性ペースト１００質量％に対し、０．１１質量％以上５．５質量％以下含有されることが好ましい。また、導電性粉末が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末であることが好ましい。また、導電性粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粉末が、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。また、セラミック粉末の平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性ペーストは、経時的な粘度変化が少なく、粘度安定性により優れ、かつ、塗布後の乾燥膜密度により優れる。また、本発明の有機ビヒクルは、樹脂の相溶性に優れ、上記導電性ペーストに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本実施形態に係る有機ビヒクルの製造方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る有機ビヒクルの製造方法の他の例を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法の一例を示す図である。
【図４】図４は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構成または形状、縮尺等が異なっている場合がある。なお、本発明は、下記の実施形態に制限されるものではない。また、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１９】
１．有機ビヒクルの製造方法
（１）第１の実施形態
［混合工程（ステップＳ１０）］
図１は、本実施形態に係る有機ビヒクルの製造方法の一例を示す図である。本実施形態に係る有機ビヒクルの製造方法は、図１に示すように、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アミン系分散剤、及び、有機溶剤を４０℃以上１２０℃以下の温度で混合すること（ステップＳ１０）、を備える。
【００２０】
混合工程（ステップＳ１０）により得られた有機ビヒクルを用いて作製された導電性ペーストは、詳細は不明であるが、導電性ペーストの分散性、及び、粘度安定性が向上する。また、アセタール系樹脂とセルロース系樹脂とを含む導電性ペーストにおいては、これらの樹脂の相溶性が問題となることがあるが、本実施形態で得られた有機ビヒクルは、これらの樹脂の相溶性が向上する。以下、各材料について説明する。
【００２１】
（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂は、特に限定されず、導電性ペーストにおいてバインダー樹脂として用いられる公知のセルロース系樹脂（セルロース誘導体）を用いることができる。セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などからエチルセルロース樹脂（以下、「ＥＣ樹脂」ともいう。）を含むことが好ましい。なお、セルロース系樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００２２】
（アセタール系樹脂）
アセタール系樹脂としては、特に限定されず、バインダー樹脂として用いられる公知のアセタール系樹脂を用いることができる。アセタール系樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂（以下、「ＰＢＶ樹脂」ともいう。）などが挙げられる。アセタール系樹脂を用いた場合、導電性ペースト（内部電極）と誘電体グリーンシートとの接着性を向上させることができる。なお、アセタール系樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００２３】
なお、混合工程（ステップＳ１０）では、本発明の効果を阻害しない範囲でセルロース系樹脂、及び、アセタール系樹脂以外の他の樹脂（例、アクリル系樹脂など）を、さらに用いてもよい。
【００２４】
（アミン系分散剤）
本発明者らは、導電性ペーストに用いる添加剤について、種々の添加剤を検討した結果、アミン系分散剤を添加することにより、樹脂同士の相溶性が向上し、導電性ペーストの経時的な粘度変化が少なく、Ｎｉ粉末の分散性に優れ、かつ、塗布後の乾燥膜密度に優れることを見出した。以下、本実施形態に用いられる分散剤について、説明する。
【００２５】
アミン系分散剤としては、特に限定されず、導電性ペーストにおいて分散剤として用いられる公知のアミン系分散剤を用いることができる。アミン系分散剤は、例えば、下記一般式（１）で示されるアミン系分散剤が好ましい。なお、アミン系分散剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００２６】
【化２】
2019157089.tif 000004
（ただし、上記式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、Ｒ２はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（１）中のＮ原子と、Ｒ２及びＲ３中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０〜２の数であり、Ｚは１〜２の数である。）
【００２７】
アミン系分散剤は、上記の一般式（１）で示されるように、３級アミン、又は、２級アミンであることが好ましく、アミン基と、１又は２のオキシエチレン基とが結合した構造を有することが好ましい。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。Ｒ１の炭素数が上記範囲である場合、得られる導電性ペースト中の粉末が十分な分散性を有し、溶剤への溶解度に優れる。なお、Ｒ１は、直鎖炭化水素基であることが好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ２は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、メチレン基を表し、Ｒ３はオキシエチレン基、又は、オキシプロピレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、同一でもよく、又は、異なっていてもよい。また、式（１）中のＮ原子と、Ｒ２及びＲ３中のＯ原子とは直接結合せず、Ｙは０以上２以下の数であり、Ｚは１以上２以下の数である。
【００３０】
例えば、Ｒ２が、−（ＡＯ）Ｙ−で示されるオキシアルキレン基である場合、オキシアルキレン基中のＯ原子は、Ｒ２と隣接するＨ原子と結合する。また、Ｒ２がメチレン基である場合、Ｒ２は、−（ＣＨ２）Ｙ−で示され、Ｙが１〜２の場合、隣接するＨ元素とともにメチル基（−ＣＨ３）、又は、エチル基（−ＣＨ２−ＣＨ３）を形成する。また、Ｒ３が、−（ＡＯ）ｚ−で示されるオキシアルキレン基である場合、オキシアルキレン基中のＯ原子は、Ｒ３と隣接するＨ原子と結合する。
【００３１】
上記式（１）中、Ｙが０の場合、上記アミン系添加剤は、炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基と、１つの水素基を有する２級アミンとなる。なお、Ｙが０で、Ｚが２の場合、上記アミン系分散剤は、炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基と、１つの水素基と、１つのポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基とから構成される２級アミンとなる。
【００３２】
また、上記式（１）中、Ｙが１の場合、上記アミン系分散剤は、炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を有する３級アミンとなる。そして、Ｙが２の場合、上記アミン系分散剤は、炭素数８〜１６のアルキル基、アルケニニル基、又は、アルキニル基と、少なくとも１つのポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を有する３級アミンとなる。
【００３３】
上記式（１）で示されるアミン系添加剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記アミン系添加剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記構造を満たすように製造してもよい。
【００３４】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などが挙げられる。なお、有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００３５】
また、有機溶剤の沸点は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２６０℃以下がより好ましい。
【００３６】
（混合割合）
各材料の混合割合を以下に説明する。なお、以下の各材料を混合して得られる混合物全体に対する混合割合は、得られる有機ビヒクル全体に対する各材料（原料）の含有割合に相当する。
【００３７】
アセタール系樹脂及びセルロース系樹脂の合計の混合割合は、各材料を混合して得られる混合物全体（全量）に対して、好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上１８質量％以下である。
【００３８】
アセタール系樹脂（例、ＰＶＢ樹脂）及びセルロース系樹脂（例、ＥＣ樹脂）との混合比率は、セルロース系樹脂１００重量部に対し、５０重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、５５重量部以上９０重量部以下であることがより好ましい。比率が１００重量部を超える場合、印刷性が悪化し、乾燥膜密度の向上が見られないことがある。５０重量部未満である場合、ＭＬＣＣ工程中におけるグリーンシートとの密着性が悪化し、積層体の製造が困難になることがある。
【００３９】
また、アミン系分散剤の混合割合は、アセタール系樹脂の混合量１００質量部に対して、例えば、９質量部以上４４０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以上４２０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以上４００質量部以下である。アミン系分散剤を上記範囲で含む場合、アセタール系樹脂と、セルロース系樹脂との相溶性が向上する。また、上記アミン系分散剤を上記範囲で含む場合、導電性ペーストに用いた際に経時的な粘度変化を抑制し、粘度安定性を向上させたり、高い乾燥膜密度を有したりすることができる。
【００４０】
アミン系分散剤の混合割合は、各材料を混合して得られる混合物全体（全量）に対して、例えば、０．４５質量％以上２２質量％であり、好ましくは０．７５質量％以上２１質量％以下であり、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。アミン系分散剤を上記範囲で含む場合、アセタール系樹脂と、セルロース系樹脂との相溶性が向上する。また、導電性ペーストに用いた場合、経時的な粘度変化を抑制し、粘度安定性を向上させたり、高い乾燥膜密度を有したりすることができる。
【００４１】
また、アミン系分散剤の混合割合は、セルロース系樹脂の合計混合量１００質量部に対して、例えば、６．４５質量部以上３１５質量部以下であり、好ましくは１０．７５質量部以上３００質量部以下であり、より好ましくは２８質量部以上２８５質量部以下である。
【００４２】
また、アミン系分散剤の混合割合は、アセタール系樹脂及びセルロース系樹脂の合計混合量１００質量部に対して、例えば、３．７５質量部以上１８５質量部以下であり、好ましくは６．２５質量部以上１７５質量部以下であり、より好ましくは１６．５質量部以上１６５質量部以下である。
【００４３】
また、本実施形態の製造方法で得られた有機ビヒクルを、導電性ペーストに用いる場合、アミン系分散剤の混合割合は、導電性ペースト１００質量％に対して、例えば、０．１１質量％以上５．５０質量％以下であり、好ましくは０．１９質量％以上５．２５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【００４４】
有機溶剤の混合割合は、各材料を混合して得られる混合物全体（全量）に対して、好ましくは、４０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上９５質量％以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【００４５】
（混合温度）
混合工程（ステップＳ１０）では、上述した各材料を４０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下の温度で混合（加熱混合）する。温度が４０℃未満である場合、本発明の効果を得ることができない。一方、温度が１２０℃を超える場合、有機溶剤が揮発したり、酸化などによる変質が生じたりして好ましくない。また、温度は、本実施形態に用いられる有機溶剤の沸点未満の温度であることが好ましい。
【００４６】
（その他の混合条件）
加熱時間は、特に限定されないが、１時間以上１０時間以下が好ましい。加熱時間が１時間未満である場合、混合の効果を得ることができないことがある。また、加熱時間が１０時間を超える場合、特に効果の向上はなく、コスト的に不利である。
【００４７】
また、混合方法としては、例えば、電動もしくはａｉｒ稼働による回転羽根付きモーターを用いて撹拌することができる。撹拌速度は、特に限定されないが、例えば、５０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍ程度である。なお、その他の混合条件は、特に限定されず、通常の混合条件を用いることができる。
【００４８】
（２）第２の実施形態
図２は、本実施形態に係る有機ビヒクルの製造方法の他の例を示す図である。本実施形態に係る有機ビヒクルの他の製造方法は、図２に示すように、アセタール系樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合して第１の混合物を得ること（第１の混合工程：ステップＳ１）と、セルロース系樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合して第２の混合物を得ること（第２の混合工程：ステップＳ２）と、第１の混合物と、第２の混合物と、アミン系分散剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合すること（第３の混合工程：ステップＳ１０）と、を備えてもよい。以下、各工程について説明する。
【００４９】
［第１の混合工程（ステップＳ１）］
第１の混合工程（ステップＳ１）では、アセタール系樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合して第１の混合物を得る。アセタール系樹脂、及び、有機溶剤の好ましい種類は、上述の第１の実施形態と同様であるため、記載を省略する。
【００５０】
アセタール系樹脂と有機溶剤との混合割合は、アセタール系樹脂が有機溶剤中に十分溶解すれば特に限定されないが、例えば、アセタール系樹脂を、第１の混合物全体に対して、５質量％以上３０質量％以下混合する。
【００５１】
また、アセタール系樹脂と有機溶剤とを混合する際の温度は、４０℃以上１２０℃以下である。
【００５２】
［第２の混合工程（ステップＳ２）］
第２の混合工程（ステップＳ２）では、セルロース系樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合して第２の混合物を得る。なお、第２の混合工程（ステップＳ２）は、第１の混合工程（ステップＳ１）と同時行ってもよいし、第１の混合工程（ステップＳ１）の前、又は、後に行ってもよい。セルロース系樹脂、及び、有機溶剤の好ましい種類は、上述の第１の実施形態と同様であるため、記載を省略する。なお、有機溶剤の種類は、上記の第１の混合工程で用いた有機溶剤と同一であってもよく、異なってもよい。
【００５３】
セルロース系樹脂と有機溶剤との混合割合は、セルロース系樹脂が有機溶剤中に十分溶解すれば特に限定されないが、例えば、セルロース系樹脂を、第２の混合物全体に対して、５質量％以上３０質量％以下混合する。
【００５４】
また、セルロース系樹脂と有機溶剤とを混合する際の温度は、４０℃以上１２０℃以下である。
【００５５】
［第３の混合工程（ステップＳ１０）］
次いで、上記の第１の混合物と、上記の第２の混合物と、アミン系分散剤とを４０℃以上１２０℃以下の温度で混合する（第３の混合工程：ステップＳ１０）。上述したように、樹脂成分を予め、それぞれの有機溶剤中にて加熱混合する場合、第３の混合工程（ステップＳ１０）において、各材料をより均一に混合することができる。
【００５６】
なお、第１の混合物、第２の混合物、及び、アミン系分散剤の混合割合は、上述の第１の実施形態における、各材料を混合して得られる混合物全体に対する混合割合と同様の範囲となるように混合すればよいため、記載を省略する。なお、以下の各材料を混合して得られる混合物全体に対する混合割合は、得られる有機ビヒクル全体に対する各材料（原料）の含有割合に相当する。
【００５７】
また、混合条件も、上述の第１の実施形態と同様であるため、記載を省略する。
【００５８】
２．導電性ペーストの製造方法
図３は、本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法の一例を示す図である。本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、上述したように、混合工程（ステップＳ１０）により有機ビヒクル得ることと、導電性粉末と、セラミック粉末と、得られた有機ビヒクルとを混合する工程（ステップＳ２０）と、を備える。得られる導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。なお、有機ビヒクルの製造方法は、少なくとも混合工程（ステップＳ１０）を含む方法により得ることができ、上述した第１の実施形態の製造方法で得てもよく、第２の実施形態の製造方法で得てもよい。以下、導電性ペーストに用いられる各材料及び得られる導電性ペーストについて説明する。
【００５９】
（導電性粉末）
導電性粉末は、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金が用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
【００６０】
導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。
【００６１】
導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【００６２】
（セラミック粉末）
セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。
【００６３】
セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。このようなセラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末が挙げられる。
【００６４】
内部電極用の導電性ペーストにおいては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００６５】
セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍの範囲以下である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した映像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値である。
【００６６】
セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
【００６７】
セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
【００６８】
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルは、上述したように、混合工程（ステップＳ１０）により得られる。有機ビヒクルは、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アミン系分散剤、及び、有機溶剤を含む。有機ビヒクル全体の含有量は、導電性ペースト全量に対して、導電性ペースト全量に対して、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。
【００６９】
アミン系分散剤の含有量は、導電性ペースト全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１１質量％以上５．５０質量％以下であり、より好ましくは０．１９質量％以上５．２５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【００７０】
（その他の材料）
なお、導電性ペーストには、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤などを含む酸系分散剤、酸系分散剤以外のカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤及び高分子系分散剤などなどを含んでもよい。また、これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、導電性ペーストは、粘度調整に上記の有機ビヒクルに含まれる以外の有機溶剤を含んでもよい。
【００７２】
（導電性ペースト）
導電性ペーストは、導電性ペーストの製造２４時間経過後の粘度を基準（０％）とした場合、その基準日から１か月間静置後の粘度は、好ましくは±３０％以内であり、より好ましくは±２５％以内である。
【００７３】
また、導電性ペーストを印刷して形成される乾燥膜の密度（ＤＦＤ）は、好ましくは５．５ｇ／ｃｍ３を超え、より好ましくは５．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【００７４】
導電性ペーストは、図４に示すような、積層セラミックコンデンサ１などの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層１２及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層１１を有する積層体１０と、外部電極２０とを備える。本実施形態の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサなどの電子部品の電極パターンは、薄膜化した電極を形成する際も導電性ペーストの印刷性に優れ、精度良く均一な幅及び厚みを有する。
【００７５】
積層セラミックコンデンサ１は、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートの厚さが、例えば３μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７７】
［評価方法］
（有機ビヒクル（乾燥膜）の表面粗さの測定）
アセタール系樹脂とセルロース系樹脂とを含む有機ビヒクルの場合、両者の相溶性が問題となることがあるため、下記の方法で有機ビヒクル（乾燥膜）の表面粗さＲａを測定し、両者の相溶性を評価した。相溶性が悪いと各樹脂が集まってそれぞれ乾燥し、乾燥膜表面が平滑にならないため、有機ビヒクル（乾燥膜）の表面粗さＲａが小さいほど、両者の相溶性が向上したと考えられる。
【００７８】
まず、有機ビヒクルを厚み２００μのアプリケータで１０ｃｍの長さで塗布後、１２０℃にて１時間乾燥させ、有機ビヒクル乾燥膜を得た。次いで、作製した乾燥膜の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１の規格に基づいて測定した。
【００７９】
（導電性ペーストの粘度の変化量）
導電性ペーストの製造２４時間経過後を基準としその基準時点と、室温（２５℃）で基準時点より１か月間静置後における、それぞれのサンプルの粘度を下記の方法で測定し、製造２４時間経過後の粘度を基準（０％）とした場合の、静置後のサンプルの粘度の変化量を百分率（％）で表した値を求めた（［静置後の粘度−製造２４時間経過後の粘度）／製造２４時間経過後の粘度］×１００）。導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ−１）の条件で測定した。なお、導電性ペーストの粘度の変化量は少ないほど好ましい。
【００８０】
（乾燥膜密度）
作製した導電性ペーストをＰＥＴフィルム上に載せ、幅５０ｍｍ、隙間１２５μｍのアプリケータで長さ約１００ｍｍに延ばした。得られたＰＥＴフィルムを１２０℃、４０分乾燥させて、乾燥体を形成した後、この乾燥体を２．５４ｃｍ（１インチ）角に４枚切断し、ＰＥＴフィルムをはがした上で各４枚の乾燥膜の厚み、重量を測定して、乾燥膜密度（平均値）を算出した。
【００８１】
（乾燥膜の表面粗さ）
２．５４ｃｍ（１インチ）角の耐熱強化ガラス上に、作製した導電ペーストをスクリー
ン印刷し、大気中１２０℃で１時間乾燥させることにより、２０ｍｍ角、膜厚１〜３μｍ
の乾燥膜を作製した。作製した乾燥膜の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１の規格に基づいて測定した。
【００８２】
［使用材料］
（導電性粉末）
導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（ＳＥＭ平均粒径０．３μｍ）を使用した。
【００８３】
（セラミック粉末）
セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；ＳＥＭ平均粒径０．０６μｍ）を使用した。
【００８４】
（樹脂）
樹脂としては、セルロース系樹脂としてエチルセルロース樹脂（ＥＣ樹脂）、及び、アセタール系樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）を使用した。
【００８５】
（分散剤）（１）アミン系分散剤として、上記一般式（１）中、Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｙ＝０、Ｚ＝１で示される分散剤Ａ１、上記一般式（１）中、Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｙ＝１、Ｚ＝１で示される分散剤Ａ２、及び、上記一般式（１）中、Ｒ１＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｙ＝１、Ｚ＝１で示される分散剤Ａ３を用いた。
（２）アミン系以外の他の分散剤として、塩基系分散剤を用いた。
【００８６】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、ターピネオールを使用した。
【００８７】
［比較例１、２］
比較例１では、表１に示す割合で作製した第１の混合物（ＰＶＢビヒクル）と第２の混合物（ＥＣビヒクル）とを混合し、撹拌のみを５時間行い、２５℃にて有機ビヒクルを作製した。得られた有機ビヒクルの表面粗さＲａの評価結果を表１に示す。なお、第１の混合物及び第２の混合物は、それぞれの樹脂と有機溶剤とを４０℃以上１２０℃以下の範囲で加温しながら混合して作製した。なお、表１の質量％は、有機ビヒクル（第３の混合物）の全量を１００質量％とした場合の各材料の含有割合（混合割合）を示す。
【００８８】
その後、表２に示す割合（質量％）の有機ビヒクルと、Ｎｉ粉末５０質量％と、セラミック粉末３．８質量％をターピネオールに分散させた共材スラリー６．３質量％と、その他の分散剤としての塩基系分散剤０．４質量％と、粘度調整用の有機溶剤として、ミネラルスピリット１２．７質量％及びターピネオールとを加え、これらの材料を混合して導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの主な材料の混合割合、及び、評価結果を表２に示す。なお、上記ターピネオール（粘度調整用）は、導電性ペーストの全量が１００質量％となるように残部として添加された。
【００８９】
比較例２では、表１に示す割合で第１の混合物（ＰＶＢビヒクル）と第２の混合物（ＥＣビヒクル）とアミン系分散剤とを混合し、２５℃にて撹拌のみを５時間行い、有機ビヒクルを作製した以外は、比較例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。
【００９０】
比較例３では、表１に示す割合で第１の混合物（ＰＶＢビヒクル）と第２の混合物（ＥＣビヒクル）とアミン系分散剤とを混合し、２５℃にて撹拌のみを５時間行い、有機ビヒクルを作製し対外は、比較例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。
【００９１】
［比較例４、５、６］
比較例４、５では、表１に示す割合で第１の混合物（ＰＶＢビヒクル）と第２の混合物（ＥＣビヒクル）とアミン系分散剤とを混合し、６５℃にて撹拌を５時間行い、有機ビヒクルを作製した以外は、比較例１と同様の条件で導電性ペーストを作製した。有機ビヒクルの評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例１〜１０］
表１に示した量、及び、条件を変更した以外は、比較例４と同様に混合ビヒクル（有機ビヒクル）を作製した後、比較例４と同様の条件で導電性ペーストを作製した。有機ビヒクルの評価結果を表１に、導電性ペーストの評価結果を表２に示す。
［実施例１１］
実施例２で用いたのと同量のＰＶＢ樹脂、ＥＣ樹脂、アミン系分散剤と、合算した量の有機溶剤とを、一度（同時）に混合し、６５℃にて撹拌を５時間行い、有機ビヒクルを作製した以外は、比較例４と同様の条件で導電性ペーストを作製した。各材料の割合を表１に示す。なお、用いた有機溶剤の量は、便宜的に第１の混合物の有機溶剤の項目に記載した。有機ビヒクルの評価結果を表１に、導電性ペーストの評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2019157089.tif 000005
【００９４】
【表２】
2019157089.tif 000006
【００９５】
［評価結果］
実施例で得られた有機ビヒクルの表面粗さＲａは、比較例１〜５で得られた有機ビヒクルに比べて、値が低下し、樹脂の相溶性が向上することが示された。また、実施例で得られた導電性ペーストは、比較例１〜５で得られた導電性ペーストと比べた場合、乾燥膜密度が向上し、かつ、導電性ペーストの経時的な粘度変化が低減されることが示された。また、アミン系分散剤をＰＶＢ樹脂に対して４４０質量を超える割合で含む比較例６の導電性ペーストでは、作製直後のペースト粘度が低くなり過ぎて、印刷（塗布）することが困難となった。
【符号の説明】
【００９６】
１        積層セラミックコンデンサ
１０      積層体
１１      内部電極層
１２      誘電体層
２０      外部電極
２１      外部電極層
２２      メッキ層
【図１】
2019157089.tif 000008
【図２】
2019157089.tif 000009
【図３】
2019157089.tif 000010
【図４】
2019157089.tif 000011