(57)【要約】【課題】結晶性樹脂は、内部に数１０ｎｍ〜数μｍの結晶ドメインが存在し、可視光が散乱して透明性が失われ、透明化には特別な成型加工を要するといった問題を解決し、特別な加工をせずに透明性を有する非結晶性高分子樹脂の材料を提供することである。【解決手段】配位結合性リガンド３を有する高分子樹脂鎖２と、配位結合性リガンド３に配位結合した金属イオン６を含む透明性高分子樹脂１１であって、金属イオン６の重量濃度は配位結合性リガンド３を有する高分子樹脂２の重量を基準として、３〜１５ｗｔ％である透明性高分子樹脂１１である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位結合性リガンドを有する高分子樹脂鎖と、前記配位結合性リガンドに配位結合した金属イオンを含むことを特徴とする透明性高分子樹脂。
【請求項２】
前記高分子樹脂鎖が多価アルコール、ジカルボン酸及びチオール基含有両末端官能性低分子縮合重合物、並びに付加反応によって前記チオール基含有両末端官能性低分子に結合した前記配位結合性リガンドを含む配位結合性リガンド付加チオール基含有両末端官能性低分子を含んでなるポリエステルであって、前記多価アルコール：前記配位結合性リガンド付加チオール基含有両末端官能性低分子が１：０．３超（単位モル比）、前記金属イオン／前記配位結合性リガンドが１／８超（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載の透明性高分子樹脂。
【請求項３】
前記多価アルコールはジアルコールである請求項２に記載の透明性高分子樹脂。
【請求項４】
前記ジアルコールは１,６−ヘキサンジオール、１,５−ペンタンジオール及び１,４−ブタンジオールのうち何れか１種類を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の透明性高分子樹脂。
【請求項５】
前記チオール基含有両末端官能性低分子はチオリンゴ酸又は２,３-ジメルカプトこはく酸のうち何れか１種類を含むことを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の透明性高分子樹脂。
【請求項６】
前記配位結合性リガンドは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、アクリル酸のうち何れか１種類を含むことを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の透明性高分子樹脂。
【請求項７】
前記金属イオンは、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、過塩素酸亜鉛（ＩＩ）六水和物、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化鉄（Ｉ）、三過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）及びクエン酸鉄（ＩＩＩ）のうち何れか１種類の塩から与えられる金属イオンであることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載の透明性高分子樹脂。
【請求項８】
前記金属イオンの重量濃度は、前記配位結合性リガンドを有する高分子樹脂の重量を基準として、２．５〜１６ｗｔ％であることを特徴とする請求項２〜７の何れか１項に記載の透明性高分子樹脂。
【請求項９】
前記多価アルコール、前記ジカルボン酸及び前記両末端官能性低分子モノマーを重合して高分子樹脂鎖とする工程と、前記高分子樹脂鎖にさらに配位結合性リガンドを結合させる工程と、金属塩を添加して均一に混合させる工程と、を含むことを特徴とする請求項３〜８の何れか１項に記載の透明性高分子樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記両末端官能性低分子モノマーは、チオール基含有両末端官能性低分子であることを特徴とする請求項９に記載の透明性高分子樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性高分子樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは代表的な高分子材料のひとつであり、合成の簡便さや形状多様性という利点を有するため、日常生活で広く用いられている。主な合成法としては、多官能アルコールと多官能ジオールの縮合反応や、ラクチドやε-カプロラクトンの開環重合がある。慣例的には、用いるモノマー種や構成成分の割合を変化させることで、物性改質が試みられてきた。 最近では、例えば水素結合や配位結合などの超分子結合を利用した、ポリエステルの物性改質の研究も盛んになされている。
【０００３】
しかしながら、これまでの超分子ポリエステルの報告では、「末端」に超分子相互作用性の官能基を導入することで物性改質を狙った例がほとんどである。このように、末端官能基を用いた分子設計では、鎖中での末端の割合の少なさから、物性改善や制御に限度がある。
【０００４】
そして、そのような広い用途を持ちながら、ポリエステル樹脂は構造上の特徴として結晶性であるために、透明性に劣り、用途が制限されるという側面も有していた。また、ポリエステル樹脂の一種であるＰＥＴは、透明化のために、高温で融解させ（＞＞１００℃）、急冷することで結晶化を抑制する、といった特別な成型加工が必要であった。
【０００５】
また、非特許文献１には、両末端に配位結合性リガンド（terピリジン基）を配置したポリエステルと、金属塩（酢酸鉄II）を混合した超分子ポリエステル材料の調製方法について記載されている。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１は、金属塩とリガンドの配位結合を利用した「青色発光材料」の調製に関する記述のみであり、結晶性のポリエステルから、金属塩添加により非晶化する方法は記されていない。
【０００７】
特許文献１には、ポリエステル組成物の製造工程において、金属イオン等に配位可能な窒素原子や硫黄原子等のドナー原子を含有する配位子を加え、エステル化触媒等を分離回収するポリエステル組成物の製造方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記の配位子は、ポリエステルの構造を結晶性から非結晶性に変更するためでなく、ポリエステル組成物の耐熱性を改善するために添加されたものであるため、ポリエステル組成物の透明性は依然劣ったままであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願２００２−３３２３３８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Winter, U. S. Schubert, Macromolecular Chemistry and Physics 2007, 208, 1956-1964.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
結晶性樹脂は、内部に数１０ｎｍ〜数μｍの結晶ドメインが存在し、可視光が散乱して透明性が失われ、透明化には特別な成型加工を要するといった問題があった。
本発明の課題は上記のような問題を解決し、特別な加工をせずに透明性を有する非結晶性高分子樹脂の材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）配位結合性リガンドを有する高分子樹脂鎖と、前記配位結合性リガンドに配位結合した金属イオンを含むことを特徴とする透明性高分子樹脂である。
（２）前記高分子樹脂鎖が多価アルコール、ジカルボン酸及びチオール基含有両末端官能性低分子の縮合重合物、並びに付加反応によって前記チオール基含有両末端官能性低分子に結合した前記配位結合性リガンドを含む配位結合性リガンド付加チオール基含有両末端官能性低分子を含んでなるポリエステルであって、前記多価アルコール：前記配位結合性リガンド付加チオール基含有両末端官能性低分子が１：０．３超（単位モル比）、前記金属イオン／前記配位結合性リガンドが１／８超（モル比）であることを特徴とする（１）に記載の透明性高分子樹脂である。
付加反応は反応効率の観点から、Ｍｉｃｈａｅｌ付加、チオール−エン反応が好ましい。
また、副反応抑制の観点から、前記多価アルコール：前記配位結合性リガンド付加チオール基含有両末端官能性低分子（単位モル比）は１：１以下が好ましい。
なお、以下の記載において「単位モル比」、「モル比」の記載は省略する場合がある。
（３）前記多価アルコールはジアルコールである（２）に記載の透明性高分子樹脂である。
（４）前記ジアルコールは１,６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１,４−ブタンジオールのうち何れか１種類を含むことを特徴とする（２）又は（３）に記載の透明性高分子樹脂である。
（５）前記チオール基含有両末端官能性低分子はチオリンゴ酸又は２，３-ジメルカプトこはく酸のうち何れか１種類を含むことを特徴とする（２）〜（４）の何れか一つに記載の透明性高分子樹脂である。
（６）前記配位結合性リガンドは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、アクリル酸のうち何れか１種類を含むことを特徴とする（２）〜（５）の何れか一つに記載の透明性高分子樹脂である。
（７）前記金属イオンは、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、過塩素酸亜鉛（ＩＩ）六水和物、塩化銅（Ｉ）、塩化鉄（Ｉ）、三過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）及びクエン酸鉄（ＩＩＩ）のうち何れか１種類の金属塩から与えられる金属イオンであることを特徴とする（２）〜（６）の何れか一つに記載の透明性高分子樹脂である。
（８）前記金属イオンの重量濃度は前記配位結合性リガンドを有する高分子樹脂の重量を基準として、２．５〜１６ｗｔ％であることを特徴とする（２）〜（７）の何れか一つに記載の透明性高分子樹脂である。
金属イオンの重量濃度は均一分散性の観点から、３〜１０ｗｔ％がさらに好ましい。
（９）前記多価アルコール、前記ジカルボン酸及び前記両末端官能性低分子モノマーを重合して高分子樹脂鎖とする工程と、前記高分子樹脂鎖にさらに配位結合性リガンドを結合させる工程と、金属塩を添加して均一に混合させる工程と、を含むことを特徴とする（３）〜（８）の何れか一つに記載の透明性高分子樹脂の製造方法である。
（１０）前記両末端官能性低分子モノマーは、チオール基含有両末端官能性低分子であることを特徴とする（９）に記載の透明性高分子樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では特別な成型加工が必要なく、結晶性高分子を簡便に非結晶化によって透明化することができ、その非結晶化は、高分子種や添加する金属塩の種類によらず、多種に応用可能である。さらに、非結晶化に用いる金属塩は少量であり、比較的安価のため、生産コストの面でも優位である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一つの実施態様である透明性高分子樹脂の透明化メカニズムと透明性を示す図であって（Ａ）配位結合性リガンドを有する高分子樹脂、（Ｂ）配位結合性リガンドに金属イオンが配位結合した高分子樹脂、（Ｃ）（Ａ）に対応する不透明性高分子樹脂、（Ｄ）（Ｂ）に対応する透明性高分子樹脂を、それぞれ示す図である。
【図２】実施例１〜７、比較例１〜３、７〜１１における配位結合性リガンドを有する高分子樹鎖の合成手順を示す図である。
【図３】透明性高分子樹脂の調製の各段階に対応した高分子樹脂の外観を示す図であって、（Ａ）チオール基を有する前駆体の高分子樹脂、（Ｂ）チオール基を有する前駆体を熱架橋した樹脂、（Ｃ）配位結合性リガンドを有する高分子樹脂、（Ｄ）配位結合性リガンドに金属イオンが配位結合した高分子樹脂を、それぞれ示す図である。
【図４】ピリジンリガンドを有するポリエステルとその前駆体について（Ａ）ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．５（比較例１）とその前駆体、（Ｂ）ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３（比較例２）とその前駆体、（Ｃ）ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．１（比較例３）とその前駆体のＧＰＣチャートを、それぞれ示す図である。
【図５】比較例の合成におけるプロトン位置を記号（ａ〜ｄ、Ａ〜Ｆ）で示す図である。
【図６】ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．５（比較例１）についてＭｉｃｈａｅｌ付加前後でのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３（比較例２）についてＭｉｃｈａｅｌ付加前後でのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．１（比較例３）についてＭｉｃｈａｅｌ付加前後でのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】比較例２及び７、実施例５〜７のＦＴ−ＩＲを示す図である。
【図１０】比較例２及び７、実施例５〜７の未配位結合のピリジン基のフラクション（ｆfree）の、亜鉛イオンとピリジンリガンドのモル比（Ｚｎ２＋／Ｐｙ）に対する変化を示す図である。
【図１１】比較例２及び７、実施例５〜７の第二昇温過程でのＤＳＣサーモグラフを、それぞれ示す図である。
【図１２】比較例２及び７、実施例５〜７のＳＡＸＳプロファイルを、それぞれ示す図である。
【図１３】高分子樹脂の透明性試験において、透明性が優れていた（◎）、透明性が劣っていた（×）を、それぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
本発明は、高分子樹脂を構成する高分子樹鎖の側鎖中に、超分子結合性官能基を多点で導入し、さらにその超分子結合性官能基に金属イオンを結合させた高分子樹脂である。そのように設計することによって、高効率な高分子樹脂の物性改質を行うことができる。
【００１７】
超分子結合性官能基とは即ち配位結合性リガンドであって、窒素原子、又は酸素原子をドナー原子として有し、例えば金属イオンに非共有電子対を与えることができる配位子である。
【００１８】
具体的には、窒素原子をドナー原子とするものとして、ピリジン、アミン、酸素原子をドナー原子とするものとして、カルボン酸、ヒドロキシル基などがある。
【００１９】
チオール基とのＭｉｃｈａｅｌ反応を介して、それらの配位結合性リガンドを高分子樹脂鎖の側鎖中に導入するために、配位結合性リガンドを含む反応化合物はビニル基を有しているものが好ましい。そのため配位結合性リガンドを含む反応化合物としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、アクリル酸などが用いられる。
【００２０】
配位結合性リガンドに配位結合する金属イオンは、二つの配位結合性リガンドに配位する観点から二価が好ましく、配位結合を形成し高分子鎖の配列を乱し得るという観点から一価でもよく、三価以上でもよい。
【００２１】
二価の金属イオンを与える塩としては、配位結合形成能力の観点から、塩化亜鉛（ＩＩ）や塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、過塩素酸亜鉛（ＩＩ） 六水和物、塩化銅（ＩＩ）が好ましい。一価の金属イオンを与える塩としては、配位結合形成能力の観点の観点から、塩化銅（Ｉ）、塩化鉄（Ｉ）が好ましい。また三価以上の金属イオンを与える塩としては、配位結合形成能力の観点の観点から、三過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）やクエン酸鉄（ＩＩＩ）が好ましい。
【００２２】
上記の金属イオン重量濃度は配位結合リガンド含有高分子樹脂の重量を基準として、配位結合リガンドに対するモル比の観点から３〜１５ｗｔ％であり、好ましくは８〜１０ｗｔ％である。
【００２３】
高分子樹脂鎖は低分子モノマーを重合してうることができ、合成の簡便さやスケールアップのし易さの観点から、縮合重合が好ましい。
縮合重合する低分子モノマーとしては、両末端官能性低分子モノマーを好ましく用いることができる。例えば高分子樹脂がポリエステルである場合には、両末端官能性低分子モノマーとして、アジピン酸などのジカルボン酸と１,６−ヘキサンジオール、１,５−ペンタンジオールや１,４−ブタンジオールなどジアルコールを含む多価アルコールを用いることができる。
【００２４】
縮合重合されて高分子樹脂の構成要素となり、配位結合性リガンドを含むユニットを付加結合可能な両末端官能性低分子モノマーとしては、様々なものを用いることができるが、沸点などの熱特性やリガンド導入反応のし易さの観点から、ジカルボン酸のチオール基含有化合物であるものを好ましく用いることができる。具体的にはチオリンゴ酸、２,３-ジメルカプトこはく酸などである。
【００２５】
前述した高分子樹脂に求められる物性改質には、熱耐性や強度など様々あるが、高分子樹脂が結晶性である場合には、結晶性のため透明性が劣り、例えば容器材料としたとき、内容物を容器外部から視認することが困難となり、使い勝手が悪いことが多い。すなわち結晶性高分子樹脂に求められる物性改質として、透明性が高いことが重要である場合が多い。
【００２６】
図１に基づいて、本発明に係る透明性高分子樹脂の透明化メカニズムの説明を行う。図１（Ａ）に示すように、配位結合性リガンド（３）を有する結晶性の高分子樹脂（１）は、配位結合性リガンド（３）を有する高分子鎖（２）を有し、結晶ドメイン（４）が形成されている。配位結合性リガンド（３）を有する結晶性の高分子樹脂（１）は、結晶ドメイン（４）が形成されているがゆえに、結晶性であって透明性が劣る。
【００２７】
図１（Ｂ）に示すように、配位結合性リガンド（３）を有する結晶性の高分子樹脂（１）に、金属塩５を添加して、金属イオン（６）が配位結合性リガンド（３）に結合すると、金属塩５が均一に分散する。すると、結晶構造の分子鎖配列が乱される。故に、結晶ドメイン（４）が消失し、配位結合性リガンド（３）に金属オン（６）が配位結合した非結晶性の透明性高分子樹脂（７）となる。配位結合性リガンド（３）に金属イオン（６）が配位結合した非結晶性の透明性高分子樹脂（７）は、結晶ドメイン（４）が形成されていないがゆえに、非結晶性であって高い透明性を有する。
【００２８】
図１（Ｃ）に示すように、同（Ａ）に対応する不透明性高分子樹脂（１０）は透明性に劣り、同（Ｄ）に示すように同（Ｂ）に対応する透明性高分子樹脂（１１）は高い透明性を有する。なお、対応するとは、後述する対応する実施例に基づく高分子樹脂ということである。
【００２９】
図２には、アジピン酸、チオリンゴ酸及びヘキサンジオールを溶融重縮合したポリエステルに、Ｍｉｃｈａｅｌ付加によって配位結合性リガンドを導入するために４−ビニルピリジンを付加する実施例１に対応した合成手順を示した。また、図３には、その合成手順における高分子樹脂とその高分子樹脂の外観（透明性）との関係を示した。
【００３０】
高分子樹脂鎖が多価アルコール、ジカルボン酸及びチオール基含有両末端官能性低分子の縮合重合物、並びに付加反応によってチオール基含有両末端官能性低分子に結合した配位結合性リガンドを含む配位結合性リガンド付加チオール基含有両末端官能性低分子を含んでなるポリエステルであって、高分子樹脂の透明性の観点から、多価アルコール：配位結合性リガンド付加チオール基含有両末端官能性低分子が１：０．３超（単位モル比）、金属イオン／配位結合性リガンドが１／８超（モル比）であることが好ましい。
なお、以下の記載では単位モル比とモル比は省略する場合がある。
【実施例】
【００３１】
（ポリエステルの縮合）
以下のようにして、多点メルカプト基を有するＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３（比較例２）の前駆体となるポリエステルを得た。少量のＳｃ（ＯＴｆ）３を添加して１,６−ヘキサンジオール（１．１８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アジピン酸（１．３２ｇ、７ｍｍｏｌ）及びチオリンゴ酸（１．５０ｇ、３ｍｍｏｌ）の混合物に対してエステル交換反応を行った。その混合物を６０℃で３ｈｒの間均一化し、真空化で約１０ｈｒの間８０℃で縮合反応を行った。複数回、ＴＨＦ溶液に溶解した縮合反応物を、メタノール中に沈殿することによって精製を行った。
また、比較例２において、１,６−ヘキサンジオールの代わりに１,５−ペンタンジオール（１．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例２と同様にして比較例４（４ＶＰ、Ｃ５）０．３の前駆体となるポリエステルを得た。
【００３２】
（ピリジンリガンドを有するポリエステル、比較例１〜６）
以下のようにして、Ｍｉｃｈａｅｌ付加によって、ピリジンリガンドを有するポリエステルＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３（比較例２）を得た。メルカプト基を有するポリエステル（０．４ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３．０ｍｌ）に溶解し、４−ビニルピリジン（０．０８２６ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２４．３ｍｌ、０．１７ｍｍｏｌ）を添加した。反応はオーバーナイト、４０℃で行った。未反応の４−ビニルピリジンは、複数回、ＴＨＦ溶液に溶解した付加反応物をメタノール中に再沈殿することによって除去した。
比較例２において、アジピン酸とチオリンゴ酸の割合を変える以外は、比較例２と同様にして比較例１（ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．５）、比較例３（ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．１）を調製した。
【００３３】
また、比較例２において、比較例２の前駆体の代わりに比較例４の前駆体を用いる以外は、比較例２と同様にして比較例４（ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ５）０．３）を得た。
さらに、比較例４において、４−ビニルピリジンの代わりに２−ビニルピリジン（０．０８２６ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例４と同様にして比較例５（ＰＥ（２ＶＰ、Ｃ５）０．３）を、４−ビニルピリジンの代わりにアクリル酸（０．０５６ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を用いる以外は比較例４と同様にして比較例６（ＰＥ（ＣＯＯＨ、Ｃ５）０．３）を、それぞれ調製した。
【００３４】
（実施例１〜１４、比較例７〜１１）
以下のようにして、実施例６のＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３[１／２]を得た。比較例２の３０ｍｇとＺｎＣｌ２の２．６７ｍｇを、ピリジン／水（体積比９／１）を混合した溶媒中に溶解して、次いでフッ素樹脂製モールド中で混合し、４日間４０℃で加熱プレートと１日間真空によって、溶媒をゆっくり蒸発して、３２．６７ｍｇの試料（実施例６）を得た。実施例６の調製において、比較例２の代わりに、表１に示すように比較例１、３又はＺｎＣｌ２量を変化させる以外は、実施例６と同様にして実施例１〜５及び７、比較例７〜１１を得た。これらの実施例、比較例の外観は直径２ｃｍの略円形状に対して、厚み約０．３ｍｍであった。なお、例えば実施例６の金属イオンの重量濃度は８．２（＝２．６７／（２．６７＋３０）×１００）ｗｔ％であった。
【００３５】
実施例６において、比較例２の代わりに、比較例４の３０ｍｇを用いること以外は実施例６と同様にして３２．６７ｍｇの試料（実施例１０）を得た。実施例１０において、ＺｎＣｌ２量を変化させる以外は、実施例１０と同様にして実施例８、９を得た。実施例１０において、比較例４の代わりに、表１に示すように比較例５、６又はＺｎＣｌ２量を変化させる以外は、実施例１０と同様にして実施例１１〜１４を得た。これらの実施例の外観は直径２ｃｍの略円形状に対して、厚み約０．３ｍｍであった。
【表１】
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【００３６】
比較例１〜６の物性は表２のようであった。表２において、数分子量ＭｎとＰＤＩはＬｉＢｒ（０．０５ｗｔ％）を添加したＤＭＦを用いたＧＰＣによって決定した（標準試料：ポリメタクリル酸）。単位モル比はピリジン付加チオリンゴ酸（もしくはアクリル酸付加チオリンゴ酸）／アジピン酸／１,６−ヘキサンジオールの順であり、Ｎｐｙは鎖中のピリジン基数、ＮＣＯＯＨは鎖中のカルボン酸基数を表す。
図４（Ａ）には、ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．５（比較例１）、同（Ｂ）ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３（比較例２）及び同（Ｃ）ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．１（比較例３）とその前駆体のＧＰＣチャートをそれぞれ示す。何れにおいても、比較例のピークがその前駆体にピークよりも溶出時間が短くなっており、比較例の分子量が増加していることが分かった。なお、測定装置は次のようであった。Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ８０３で８０４ カラム、Ｔｏｓｏｈ ＤＰ８０２０ ポンプシステム、ＲＩ検出器 （Ｔｏｓｏｈ  ＲＩ−８０２０）を用いた。また、溶離液はＬｉＢｒ（０．０５ｗｔ％）を添加したＤＭＦを用いた。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２において、単位モル比は、ＧＰＣ測定によるＭｎと１Ｈ−ＮＭＲ積分比とによって評価したピリジン付加チオリンゴ酸（もしくはアクリル酸付加チオリンゴ酸）、アジピン酸及び１,６−ヘキサンジオールの単位数によって求めた。表記は、ピリジン付加チオリンゴ酸 （もしくはアクリル酸付加チオリンゴ酸）/ アジピン酸 / １,６−ヘキサンジオール（もしくは１，５−ペンタンジオール）である。また、表３には、ピリジン付加チオリンゴ酸（もしくはアクリル酸付加チオリンゴ酸）、アジピン酸及び１,６−ヘキサンジオール（もしくは１，５−ペンタンジオール）の単位数を示した。単位数は、Ｍｎ、１Ｈ-ＮＭＲから求めた各モノマー単位の割合、各モノマーのモル分子量の連立方程式を解いて求めた。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
図５に比較例の合成におけるプロトン位置を記号（ａ〜ｄ、Ａ〜Ｆ）で示し、図６〜８に、ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．５（比較例１）、ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３（比較例２）及びＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．１（比較例３）について、それらの前駆体とＭｉｃｈａｅｌ反応後でのＮＭＲスペクトルを示した。図５〜８によって目的とする高分子樹脂である比較例１〜３が合成されていることが分かった。
【００４１】
図９は、ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３（比較例２）、比較例７、実施例５〜７のＦＴ−ＩＲを示す図である。図９からピリジン（以下、Ｐｙと言う場合がある）のＣ＝Ｎ結合の伸縮運動のピーク（１６００ｃｍ−1）が、ＺｎＣｌ２の増加に伴って１６１８ｃｍ−1にシフトしており、この結果は配位結合の形成を示していた。また、ＰｙとＺｎＣｌ２の比が２：１となるＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３（実施例６）で、１６００ｃｍ−1でのピークが消滅したことから、この比ですべてのＰｙが配位結合を形成したことがわかった。測定装置は、ＦＴ／ＩＲ４３０、ＡＴＲアタッチメント（ＪＡＳＣＯ  Ｃｏ．）を用いた。
【００４２】
図１０は、下記の式（１）から求めた未配位結合のピリジン基のフラクション（ｆｆｒｅｅ）を、ＰＥ（４ＶＰ、Ｃ６）０．３のシリーズ、すなわち比較例２、比較例７、実施例５〜７について、Ｚｎ２＋／Ｐｙに対して示した図である。なお、Ａ１６００、Ａ１６０８、Ａ１６２０はそれぞれ１６００、１６０８、１６２０ｃｍ−１にピークトップを有するピークの面積を表す。
【数１】
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図１０から以下のことが分かった。すなわち、ｆｆｒｅｅは、Ｚｎ２＋／Ｐｙ＝０から１／２（＝０．５）まで系統的に減少していることが判った。
【００４３】
図１１は、比較例２［ｎｅａｔ]、比較例７、実施例５〜７の第二昇温過程でのＤＳＣサーモグラフを、それぞれ示す図であり、図１１中の矢印はガラス転移温度を示す。
図１１からＺｎＣｌ２の添加量の増加に伴い、ガラス転移温度の系統的な上昇が観られた。これは配位結合の形成により、高分子鎖の運動が制限されたためだと考えられる。また、興味深いことに、［Ｚｎ２＋］／［Ｐｙ］＞０．２５  の試料では、結晶の融解ピークが観測されなくなった。
【００４４】
図１２は比較例２［ｎｅａｔ]、比較例７、実施例５〜７のＳＡＸＳ（Ｘ線小角散乱法）プロファイルを、それぞれ示す図である。図１２からは、結晶ドメインの相関に由来する散乱ピークが、［Ｚｎ２＋］／［Ｐｙ］＝０．５では観測されなくなった。
【００４５】
図１１と図１２から、結晶の融解ピークが観測されなくなった場合に、ＳＡＸＳ測定において結晶構造に由来するピークが減少、消滅すること確認できて、巨視的にも、配位結合形成後のもののみが高い透明性を有していた。すなわち配位結合の割合が高い(（１−ｆｆｒｅｅ)＞０．８)実施例が高い透明性を有していた。これらの現象は、ＺｎＣｌ２が配位結合を介して系内に一様に分散し、高分子鎖の配列を阻害するためだと考えられた。
【００４６】
試料とした実施例１〜１４、比較例７〜１１（それぞれ直径２ｃｍの略円形状に対して、厚み約０．３ｍｍの外観を有するもの）について、透明性試験によってそれらの透明性を調べた。透明性試験は、図１３のように、各試料を白い紙に黒字で「ＮＩ  Ｔｅｃｈ」と書かれた文字の箇所におき、目視にてその文字の見え方を観察した。その結果を表４に示した。また、比較例２の前駆体を熱架橋した比較例１２の透明性は×であった。
【００４７】
【表４】
2019189851.tif 000007
◎：優れた透明性を有していた  〇：透明性を有していた  ×：透明性に劣っていた
【００４８】
表４と図２を対比することによって以下のことが分った。
（１）試料は、多価アルコールが１,６−ヘキサンジオールであって、１,６−ヘキサンジオール：４−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸が１：０．５（図２において、アジピン酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｘ）：（４−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｙ）が０．５：０．５）、亜鉛イオン／４−ビニルピリジンリガンドが１／８〜1／１で優れた透明性を有していた（実施例１〜４）。
【００４９】
（２）試料は、多価アルコールが１,６−ヘキサンジオールであって、１,６−ヘキサンジオール：４−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸が１：０．３（図２において、アジピン酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｘ）：（４−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｙ）が０．７：０．３）、亜鉛イオン／４−ビニルピリジンリガンドは、１／２〜１／１で優れた透明性（実施例６、７）又は亜鉛イオン／４−ビニルピリジンリガンドは、１／４で透明性（実施例５）を、それぞれ有していた。
【００５０】
（３）試料は、多価アルコールが１,５−ペンタンジオールであって、１,５−ペンタンジオール：４−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸が１：０．３（図２において、アジピン酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｘ）：（４−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｙ）が０．７：０．３）、亜鉛イオン／４−ビニルピリジンリガンドが１／８〜1／２で優れた透明性を有していた（実施例８〜１０）。
また、１,５−ペンタンジオールであって、１,５−ペンタンジオール：２−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸が１：０．３（図２において、アジピン酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｘ）：（２−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｙ）が０．７：０．３、なお、図２では２−ビニルピリジンを４-ビニルピリジンとして記載している）、亜鉛イオン／２−ビニルピリジンリガンドが１／８〜1／２で優れた透明性を有していた（実施例１１〜１３）。
さらに、また、１,５−ペンタンジオールであって、１,５−ペンタンジオール：アクリル酸付加チオリンゴ酸が１：０．３（図２において、アジピン酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｘ）：アクリル酸付加チオリンゴ酸＋ヘキサンジオール）のユニット（ｙ）が０．７：０．３、なお、図２ではアクリル酸を４-ビニルピリジンとして記載している）、亜鉛イオン／アクリル酸リガンドが1／２で透明性を有していた（実施例１４）。
【００５１】
一方、多価アルコールが１,６−ヘキサンジオールであって、１,６−ヘキサンジオール：４−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸が１：０．３、亜鉛イオン／４−ビニルピリジンリガンドが１／８のとき（比較例７）、１,６−ヘキサンジオール：４−ビニルピリジン付加チオリンゴ酸が１：０．１、亜鉛イオン／４−ビニルピリジンリガンドが１／８〜１／１のときは透明性に劣っていた（比較例８〜１１）。
【００５２】
（実施例１５〜２０）
実施例６において、塩化亜鉛の代わりに、塩化鉄（ＩＩ）２．１５ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２．２８ｍｇ、塩化コバルト（ＩＩ）２．２０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）６．１７ｍｇ、過塩素酸亜鉛（ＩＩ）六水和物６．３４ｍｇ、三過塩素酸ユウロピウム（III）６．８ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様にして実施例１５〜２０を得た。ただし、実施例１８と２０はＭｎ＋／Ｐｙ（金属イオン／４−ビニルピリジン）は１／３となるようにしていた。
それらの試料の透明性等を表５まとめた。実施例１５、１６では透明性を有し、実施例１７〜２０では優れた透明性を有していた。なお、透明性について実施例１５〜１９ではそれぞれの金属イオンに従った有色な透明性であり、実施例２０では蛍光性の優れた透明性であった。
【００５３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
特別な加工をせずに透明性を有する非結晶性高分子樹脂の材料を提供することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  ：配位結合性リガンドを有する結晶性の高分子樹脂
２  ：配位結合性リガンドを有する高分子樹脂鎖
３  ：配位結合性リガンド
４  ：結晶ドメイン
５  ：金属塩
６  ：金属イオン
７  ：配位結合性リガンドに金属塩が配位結合した非結晶性の透明性高分子樹脂
１０：不透明性高分子樹脂
１１：透明性高分子樹脂
１３：実施例６の透明性高分子樹脂
１４：比較例２の不透明性高分子樹脂
１５：比較例９の不透明性高分子樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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