(57)【要約】【課題】熱伝導率または電気伝導率にすぐれ、かつ意匠性にもすぐれた成形品を製造できる成形品製造方法および加熱成形用熱硬化性成形材料を提供する。【解決手段】熱伝導性繊維または電気伝導性繊維と、熱硬化性樹脂とを含有する加熱成形用熱硬化性成形材料を加熱成形して成形品を成形する成形品製造方法であって、加熱成形用熱硬化性成形材料には金属フィラーがさらに含まれており、金属フィラーは、熱硬化性樹脂の硬化発熱で溶融する一方、加熱成形の際の金型の温度では溶融しないものとなっている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性繊維または電気伝導性繊維と、熱硬化性樹脂とを含有する加熱成形用熱硬化性成形材料を加熱成形して成形品を成形する成形品製造方法であって、
前記加熱成形用熱硬化性成形材料には金属フィラーがさらに含まれており、
前記金属フィラーは、前記熱硬化性樹脂の硬化発熱で溶融する一方、加熱成形の際の金型の温度では溶融しないことを特徴とする成形品製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記熱伝導性繊維または前記電気伝導性繊維は、炭素繊維または、前記熱硬化性樹脂の硬化発熱の温度では溶融しない金属繊維とされることを特徴とする成形品製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であり、かつ、前記金属フィラーがはんだ合金であることを特徴とする成形品製造方法。
【請求項４】
熱伝導性繊維または電気伝導性繊維と、熱硬化性樹脂とを含有する加熱成形用熱硬化性成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂の硬化発熱で溶融する一方、加熱成形の際の金型温度では溶融しない金属フィラーをさらに含んだことを特徴とする加熱成形用熱硬化性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品製造方法および加熱成形用熱硬化性成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料は、軽量、高強度を実現可能であることから、自動車をはじめとしたさまざまな分野への応用が期待されている。しかし、繊維強化プラスチック材料は代替材料である金属と比較して、熱伝導率および電気伝導率では大きく劣っており、種々の製品への採用にあたって設計思想の大幅な変更が求められてしまう。よって、繊維強化プラスチック材料が金属に代えて実際の採用となるケースはほとんどない。
【０００３】
繊維強化プラスチックにおいて熱伝導率、電気伝導率を改善するためには、樹脂単体の改良には限界があるため、熱伝導率、電気伝導率の良好な無機材料等からなるフィラーと、繊維との複合化を図ることが一般的に行われている。無機フィラー・繊維等（の複合物）の熱伝導率、電気伝導率は樹脂にくらべはるかに大きいため、熱や電気は無機フィラー・繊維等を伝って伝達される。効率的な伝達のためには、無機フィラー・樹脂等どうしの伝導パスをいかに構成するかが重要なポイントとされる。
【０００４】
一般的には、無機フィラー・繊維等の複合物の添加量（体積比率）増加と、配向度の上昇の２つの手法が考えられる。
【０００５】
しかしながら、単純な添加量の増加は樹脂とフィラー・繊維の濡れ性、含浸性の低下を招き、生産不良を誘発するおそれがある。また、繊維をフィラーに置換することで見かけ上の添加量を増加することは可能であるが、脆性が増し、機械強度が低下する。
【０００６】
一方、配向度の上昇は有効な方策とされており、特許文献１では、長繊維を使用した電気伝導率の高い樹脂複合材料の製造方法が提案されている。しかし機械強度維持のためにすでに一定以上の長繊維を使用しているＦＲＰは、繊維自体は上記発明と同程度まで配向しており、さらなる熱伝導率、電気伝導率の向上のためには他の方策が求められる。また、フィラーを繊維に置換することで見かけ上の配向度向上は可能であるが、繊維への含浸性が低下し生産不良を誘発するおそれがある。したがって、他の手段により伝導パスである無機フィラー・繊維等どうしを結合することが求められる。
【０００７】
近年、この結合パス構成のために、低融点の金属の添加が行われる例があり、熱可塑性樹脂においては公知である。また、熱硬化性樹脂についても、特許文献２において、伝導パスとなる融点５００℃以上の無機フィラー・繊維等と、融点３００℃以下の低融点金属フィラーを共添加して成形することで、低融点金属フィラーが成形時の熱によって融解して高融点の無機フィラー・繊維等を結合し、効率的な伝導パスが形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２９１９２４号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００８／２９１９２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記方法で熱硬化性樹脂の成形品を作製すると、低融点の金属フィラーの融点が加熱成形の際の金型の温度より低い場合に、金属フィラーが金型表面にて溶融して付着し、成形品の離型性が悪化し、成形品の表面に荒れを生じて意匠性が悪化するおそれがある。
【００１０】
本発明は、このような事情を考慮して提案されたもので、熱伝導率または電気伝導率にすぐれ、かつ意匠性にもすぐれた成形品を製造できる成形品製造方法および加熱成形用熱硬化性成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の成形品製造方法は、熱伝導性繊維または電気伝導性繊維と、熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性成形材料を加熱成形して成形品を成形する成形品製造方法であって、熱硬化性成形材料には金属フィラーがさらに含まれており、金属フィラーは、熱硬化性樹脂の硬化発熱で溶融する一方、加熱成形の際の金型の温度では溶融しないことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の加熱成形用熱硬化性成形材料は、熱伝導性繊維または電気伝導性繊維と、熱硬化性樹脂とを含有する加熱成形用熱硬化性成形材料であって、熱硬化性樹脂の硬化発熱で溶融する一方、加熱成形の際の金型温度では溶融しない金属フィラーをさらに含んだことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の成形品製造方法によれば、上述した構成となっているため、熱伝導率または電気伝導率にすぐれ、かつ意匠性にもすぐれた成形品を製造することができる。
【００１４】
また本発明の加熱成形用熱硬化性成形材料によれば、上述した構成となっているため、熱伝導率または電気伝導率にすぐれ、かつ意匠性にもすぐれた成形品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本実施形態に係る加熱成形用熱硬化性成形材料（以下、たんに成形材料という）は、熱伝導性繊維または電気伝導性繊維と、熱硬化性樹脂とを含有してなる。この成形材料は、熱硬化性樹脂の硬化発熱で溶融する一方、加熱成形の際の金型温度では溶融しない金属フィラーをさらに含んでいる。本実施形態に係る成形品製造方法は、このような金属フィラーを用いて実施される。
以下、この成形材料について詳細に説明する。
【００１７】
ここで、熱伝導性繊維は熱伝導性を有する繊維とされ、電気伝導性繊維は電気伝導性を有する繊維とされる。熱伝導性繊維を用いれば熱伝導性にすぐれた成形品を得ることを期待でき、電気伝導性繊維を用いれば電気伝導性にすぐれた成形品を得ることを期待できる。なお、後述する炭素繊維および金属繊維は、熱伝導性繊維でもあり、電気伝導性繊維でもあるから、両伝導性にすぐれた成形品が成形されることが期待できる。以下では、熱伝導性繊維を例示する。
【００１８】
また、熱硬化性樹脂はラジカル重合型樹脂とされる。金属フィラーは低融点の金属粒子とされる。
【００１９】
成形材料は、熱伝導性繊維、熱硬化性樹脂、金属フィラーのほかに、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤および重合禁止剤を含んで形成される。このように成形材料は熱硬化性樹脂組成物とされ、その作製手順例について以下に説明する。
【００２０】
まず、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、金属フィラーを５〜１００重量部（望ましくは１０〜５０重量部）、重合開始剤を０．５〜１０重量部（望ましくは１〜５重量部）、重合禁止剤を０．０５〜０．５重量部を混合してコンパウンドを作製する。
【００２１】
重合禁止剤は重合開始剤に対し、１〜２０重量％の配合比となることが望ましい。重合開始剤、重合禁止剤の上記望ましい添加量および配合比から外れ、重合開始剤が少ない場合は、熱硬化反応が緩やかに進むため硬化発熱温度が低くなり、そのため金属フィラーの溶融が進まないおそれがある。また、重合開始剤が多いまたは重合禁止剤が少ない場合は、成形材料を金型に投入後、成形材料が金型の形状に沿う前にただちに硬化反応が進み、良好な成形品を得られないおそれがある。
【００２２】
ついで、コンパウンドと熱伝導性繊維を使用して繊維量が３０〜６０重量％、より望ましくは４０〜５０重量％となるよう含浸、複合化することで成形材料を作製する。繊維量が少なければ伝導パスの形成に不利であり、多ければ含浸不良となり、硬化発熱温度が低くなるおそれがある。
【００２３】
コンパウンドには、成形性改善や外観改善、コスト低減、貯蔵安定性の改善、硬化収縮の低減、寸法安定性の改善等の目的のために、無機充填剤、低収縮剤、内部離型剤、促進剤、含浸促進剤、密着改善剤、その他安定剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２４】
このようにして形成した成形材料を金型に投入することにより、成形品が成形される。伝導パス形成のためには、金属フィラーを安定的に融解する必要があるため、硬化発熱温度を金属フィラーの融点よりも１０℃以上高くすることが望ましい。
【００２５】
一方、上述したように多量の熱伝導性繊維にコンパウンドを含浸させるためにはコンパウンドの粘度が２０Ｐａ・ｓ（パスカル秒）以下であることが望ましく、そのためにはコンパウンドには不飽和単量体を含むことが望ましい。なお、不飽和単量体については、熱硬化性樹脂の説明とともに後述する。
【００２６】
成形温度において不飽和単量体が沸騰すると成形品の強度が低下するため、成形にはキャビティ・コアを有する閉鎖型において圧力下にて熱を印加する直圧熱プレスあるいは静水圧加熱により行うことが望ましい。これに使用する成形材料は熱・圧力下にて流動して金型内に充填される必要があり、同時に多量の熱伝導性繊維が複合化されることが望ましい。熱伝導性繊維とコンパウンドは、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）法により複合化されることが望ましい。この場合、熱硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂を使用し、コンパウンドには酸化マグネシウム等アルカリ土類金属塩からなる増粘剤を含むことが望ましい。
【００２７】
ついで、熱伝導性繊維、熱硬化性樹脂、金属フィラー、重合開始剤および重合禁止剤の具体例について説明する。
【００２８】
熱伝導性繊維としては、電気伝導性繊維でもある金属繊維や炭素繊維が挙げられる。金属繊維の例としてはアルミニウム、チタン等が挙げられる。なお金属繊維には金属細線も含まれる。炭素繊維の例としてはアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらの繊維は単独で使用されるようにしてもよいし、所定の機能を発現する目的で繊維に対し０．５〜１０重量％のサイジング剤により複数が結合された状態で使用されるようにしてもよい。
【００２９】
熱伝導性繊維の繊維径は５〜１００μｍであることが望ましく、１０〜２０μｍであることがさらに望ましい。繊維径が５μｍ未満であれば機械強度の低下、含浸不良を招くおそれがある。繊維径が１００μｍより大きければ繊維の本数が著しく減少し、有効な伝導パスを形成できないおそれがある。また、繊維長は５ｍｍ以上とすることが望ましく、２５ｍｍ以上の長繊維を用いることがさらに望ましい。繊維長が５ｍｍ未満であれば機械強度が低下するおそれがあり、また配向度が低下するため伝導パスの形成に不利となるおそれもある。
【００３０】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸を必須成分とする多塩基酸成分と、グリコール成分との脱水縮合により得られる熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂はビニルモノマーなどの不飽和単量体によって溶解されていることが望ましい。
【００３１】
多塩基酸成分は、グリコール成分のヒドロキシル基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を有する化合物である。置換基を２つ以上有する不飽和多塩基酸を必須とし、その一部として飽和多塩基酸もしくは１価の酸を用いてもよい。不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸やこれら酸の無水物、これら酸の誘導体（ハロゲン化物など）、これら酸を含有した両末端に酸基を有するダイマー、オリゴマー等が例示される。また、これら２種類以上併用してもよい。
【００３２】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオベンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセリンが例示される。グリコール成分としてはさらに、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、これらグリコールの誘導体（ハロゲン化物など）、エポキシオリゴマーなどの両端に水酸基を有するダイマー、オリゴマー等が例示される。また、これら２種以上を併用してもよい。
【００３３】
不飽和単量体としては、上記不飽和ポリエステルと共重合可能であればよく、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルアヌレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等が例示される。また、これら２種以上を併用してもよい。
【００３４】
金属フィラーとしては、種々のはんだ合金、Sn-Bi, Sn-Bi-In, Sn-Bi-In-Ag, Sn-Bi-Ag, Sn-Bi-Cu, Sn-Bi-Pb, Sn-Bi-Zn, Sn-In, Sn-Pb, Sn-Zn 等が挙げられ、単独の金属であるインジウムも挙げられる。はんだ合金は低融点であり、上記のように種類が多く溶融温度の選択性が高いため、金属フィラーとして用いることに適している。
【００３５】
金属フィラーの形状は粒状、薄片状、針状などであればよく、２種類以上の異なる形状を併用してもよい。粒状の場合、粒径は５〜５００μｍであることが望ましく、１０〜５０μｍであることがさらに望ましい。薄片状あるいは針状の場合、厚みあるいは径は５〜５０μｍであることが望ましく、長さは２ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
成形材料を成形する成形温度つまり加熱成形の金型の温度は、使用する金属フィラーの融点と比較し０〜２０℃低く設定することが望ましく、５〜１５℃低いことがさらに望ましい。成形温度が高ければ、金型表面に金属フィラーの一部が溶融して付着するおそれがある。また、成形温度が低ければ、金型表面に近い部分で金属フィラーが溶融状態とならないおそれがある。
【００３７】
このように、金属フィラーが金型の成形温度で溶融しないものであれば、加熱成形の際に金属フィラーが金型表面に付着しにくいいから、成形品の離型性が悪化したり、成形品の表面に荒れを生じたりするおそれはない。よって、成形品の外観（意匠性）が悪化するおそれはない。もちろん、上述したように、金型から離れた部分の金属フィラーは熱硬化性樹脂の硬化発熱では適切に溶融するから、伝導パスとなり得、そのため成形品は熱伝導率、電気伝導率またはその両方にすぐれたものとなり得る。
【００３８】
重合開始剤としては、上述した硬化発熱温度とするために適したものを選定すればよい。具体的には、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ等が例示される。
【００３９】
また重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、2,5-ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、2,5-ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、2,5-ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、2,5-ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等が例示される。また、これら２種以上を併用してもよい。
【００４０】
効率的な伝導パスの形成を促進するために、低融点の金属フィラーに加え、融点が３００℃以上の金属あるいは炭素からなる粒子や繊維を導入してもよい。金属としてはアルミニウム、銅、銀などが例示される。炭素としては黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ等が例示される。これらの形状は粒状、薄片状、繊維状のいずれでもよく、２種類以上の異なる形状、材質を併用してもよい。粒状の場合、粒径は１〜１００μｍであることが望ましく、３〜３０μｍであることがさらに望ましい。薄片状あるいは繊維状である場合、厚みあるいは径が１〜３０μｍであることが望ましい。
【００４１】
さらに、成形品の剛性を改善しあるいは硬化収縮を低減し、成形性や表面平滑性、成形品外観を改善する目的で非導電性無機添加材を成形材料に付加してもよい。無機添加剤として、ガラスバルーン、シラスバルーン、ナノクレイ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリコンカーバイト等が例示される。
【００４２】
また、表面平滑性および寸法安定性を改善することをねらい、熱硬化性樹脂の硬化収縮を低減させる目的で熱可塑性材料を成形材料に付加してもよい。熱可塑性材料として、ポリスチン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンポリ酢酸ビニル重合体、その他ポリスチレン変性共重合体が例示される。
【００４３】
以上に示した本実施形態の実施例と、比較例とをつぎに示す。
（実施例）
材料成分としてつぎのものを使用した。
・熱伝導性繊維：炭素繊維１インチカット品（三菱レイヨン製PYROFIL TRH50 60M）
・熱硬化性樹脂：不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ製7579）
・金属フィラー：金属インジウム粉砕品（和光純薬製、融点１５６℃）
・重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂製  パーブチルＺ）
・重合禁止剤：ｐ−ベンゾキノン（和光純薬製）
・内部離型剤：ステアリン酸亜鉛（川村化学工業製）
・増粘剤：酸化マグネシウム（協和化学製キョーワマグ＃40）
・水
【００４４】
つぎの割合で混合し液状組成物を生成した。
不飽和ポリエステル樹脂  １００重量部
インジウム粒子  １０重量部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート  １重量部
ｐ−ベンゾキノン  ０．１重量部
ステアリン酸亜鉛  ２重量部
酸化マグネシウム  ２重量部
水  ０．３重量部
【００４５】
この液状組成物に炭素繊維９０重量部を投入し、含侵を行い、４０℃で２４時間熟成を行い、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）とした。このＳＭＣよりなる成形材料を、平板金型を使用して、成形温度１４５℃で、７０ｋｇｆ／ｃｍ２にて５分間加熱加圧して硬化させ、３ｍｍ厚の成形品を得た。この硬化の際の成形材料の最高発熱温度は２０７℃であった。
【００４６】
この成形品は樹脂部と無機部の硬化収縮量の違いに起因する若干のヒケを有していたが光沢があり、意匠性のある外観を実現できた。
【００４７】
このように外観にすぐれた成形品が得られたのは、
成形温度（金型の温度）１４５℃  ＜  金属フィラーの融点１５６℃
という条件を満足し、金属フィラーが金型表面に付着しなかったからである。
【００４８】
この成形品を１０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、２５℃環境下で一端側を３分間加熱すると、加熱部は９０℃に到達し、他端側は３６℃であった。サーモビューアによる観察を実施すると、成形品全体に均一に熱が分布しており、十分な熱伝導が行われていることがわかった。
【００４９】
このように熱伝導性にすぐれたものとなったのは、金属フィラーが硬化発熱で好適に溶融し、適切な伝導パスが形成されたからである。
【００５０】
（比較例１）
上記の実施例をベースに、金属インジウム粉砕品よりなる金属フィラーの代わりに同一重量の銅粉末（融点１０８５℃）を配合して試験片を作製し、その試験片を用いて同様の試験を行った。その結果、外観上問題のない成形品が得られた。この硬化の際の成形材料の最高発熱温度は２０７℃であった。
【００５１】
実施例と同様の寸法に成形品を切り出し、３分間加熱を実施すると、加熱部は１４０℃に到達したが、末端側は２８℃であり、加熱部周辺からの熱の移動があまり行われなかった。つまり熱伝導は不十分であった。適切な伝導パスは形成されなかったものと推察される。
【００５２】
（比較例２）
上記の実施例と同様のＳＭＣよりなる成形材料を、成形温度１６５℃で成形した。この硬化の際の成形材料の最高発熱温度は２２０℃であった。
【００５３】
金属フィラーは、金属フィラー融点１５６℃  ＜  金型温度１６５℃  の関係から金型表面で溶融した。その結果、成形品は金型からの離型性が悪く、成形品の表面はむしれたように荒れ、外観はよくなかった。
【００５４】
以上の試験によって、成形温度（金型の温度）  ＜  金属フィラーの融点  ＜  硬化発熱温度（最高温度）  の条件を満足していれば、成形品は外観がよく、熱伝導性にすぐれていることがわかった。
【００５５】
なお、上述したように、硬化発熱温度は成形温度や、重合開始剤の量や重合禁止剤との配合比、それらの種類などの条件により変化するものであるから、それら条件を種々異ならせることで上記大小関係を満足させるようにすればよい。また、金型と成形材料とは熱交換により、それぞれの温度が変動するおそれがあるが、成形温度は温度変化がないように制御されるから、成形の際に金型温度が変化する可能性は低い。一方、成形材料の硬化温度は熱交換により低下する可能性があるから、金属フィラーの溶融が確実となるように、硬化発熱温度を金属フィラーの融点より１０℃以上高くなるよう重合開始剤等により調整することが望ましい。