(57)【要約】      （修正有）【課題】ギ酸をＣＯ源として用いるメトキシカルボニル化方法の提供。【解決手段】ａ）オレフィンを添加する工程；ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加する工程であり、該Ｐｄが錯体を形成することができる工程；ｃ）式（Ｉ）の化合物を添加する工程；ｄ）ＭｅＯＨおよびＨＣＯＯＨを添加する工程であり、使用体積基準で前記ＭｅＯＨ／前記ＨＣＯＯＨの比が１．５５：０．４５〜１．１：０．９の範囲である工程；及びｅ）当該反応混合物を加熱して前記オレフィンをメチルエステルに転化する工程を有するオレフィンのメトキシカルボニル化方法。2019031480.tif 000015（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立にＨ、Ｃ1〜12アルキル、Ｃ1〜12アルコキシ、Ｃ4〜14アリール、Ｃ4〜14アリールオキシ、シクロアルキル、Ｃ1〜12ヘテロアルキル、Ｃ1〜12ヘテロアリール等；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つはフェニルではない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）オレフィンを添加する工程と、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加する工程であり、前記Ｐｄが錯体を形成することができる工程と、
ｃ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2019031480.tif 000011
（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、−Ｏ−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ2、ハロゲンから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよく、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つはフェニルではない。）
の化合物を添加する工程と、
ｄ）ＭｅＯＨおよびＨＣＯＯＨを添加する工程であり、使用体積基準で前記ＭｅＯＨ／前記ＨＣＯＯＨの比が１．５５：０．４５〜１．１：０．９の範囲である工程と、
ｅ）当該反応混合物を加熱して前記オレフィンをメチルエステルに転化する工程と、
を有する方法。
【請求項２】
ＣＯガスが前記反応混合物に供給されない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＨＣＯＯＨが反応のための唯一のＣＯ供給源として供給される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｂ）の化合物が、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ｄｂａ）3  *ＣＨ3Ｃｌ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＴＦＡ）2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）Ｃｌ2から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
追加工程ｆ）：
ｆ）酸を添加する工程
を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸が、Ｈ2ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＰＴＳＡから選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用体積基準で前記ＭｅＯＨ／前記ＨＣＯＯＨの比が１．５：０．５〜１．２：０．８の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、−Ｏ−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ2、ハロゲンから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよく、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つはフェニルではない、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、ハロゲンから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよく、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つはフェニルではない、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、シクロアルキル、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリールから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアリール基は、以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよく、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つはフェニルではない、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立して、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、シクロアルキルから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキルは以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよい、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール基は以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよい、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）の化合物は、構造（２）：
【化２】
2019031480.tif 000012
を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記一般式（Ｉ）の化合物は、構造（３）：
【化３】
2019031480.tif 000013
を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記構造（３）：
【化４】
2019031480.tif 000014
を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸をＣＯ源として用いるメトキシカルボニル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンのメトキシカルボニル化は、重要性を増しつつある方法である。古典的なメトキシカルボニル化では、オレフィンを、リガンドと金属とを含む触媒の存在下で、ＣＯおよびＭｅＯＨと反応させる：
【０００３】
【化１】
2019031480.tif 000002
【０００４】
その際、ＣＯをガスとして反応容器へ導入する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、反応容器へ導入されるＣＯガス以外のＣＯ源を用いる方法を提供することである。本方法は、メチルエステルの高収率を達成するはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。
【０００７】
以下の工程：
ａ）オレフィンを添加する工程と、
ｂ）Ｐｄを含有する化合物を添加する工程であり、前記Ｐｄは錯体を形成することができる工程と、
ｃ）一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
2019031480.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、−Ｏ−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ2、ハロゲンから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよく、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つはフェニルではない。）
の化合物を添加する工程と、
ｄ）ＭｅＯＨおよびＨＣＯＯＨを添加する工程であり、使用体積基準で前記ＭｅＯＨ／前記ＨＣＯＯＨの比が１．５５：０．４５〜１．１：０．９の範囲である工程と、
ｅ）当該反応混合物を加熱して前記オレフィンをメチルエステルに転化する工程と、
を有する方法。
【００１０】
本方法の一変形例では、ＣＯガスは前記反応混合物に供給されない。
【００１１】
本方法の一変形例では、ＨＣＯＯＨは、反応のための唯一のＣＯ源として機能する。
【００１２】
本方法の一変形例では、工程ｂ）の化合物は、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、ＰｄＣｌ  2、Ｐｄ（ｄｂａ）3*ＣＨ3Ｃｌ（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＴＦＡ）2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）Ｃｌ2から選択される。
【００１３】
本方法の一変形例では、工程ｂ）の化合物は、Ｐｄ（ＯＡｃ）2である。
【００１４】
本方法の一変形例では、本方法は、追加工程ｆ）：
ｆ）酸を添加する工程
を有する。
【００１５】
本方法の一変形例では、酸は、Ｈ2ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）から選択される。
【００１６】
本方法の一変形例では、酸はＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）である。
【００１７】
本方法の一変形例では、使用体積に対するＭｅＯＨ／ＨＣＯＯＨ比は、１．５：０．５〜１．２：０．８の範囲である。
【００１８】
本方法の一変形例では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、−Ｏ−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、−Ｏ−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−Ｏ−アルキル、−Ｃ−Ｏ−アリール、ＮＨ2、ハロゲンから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよく、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つはフェニルではない。
【００１９】
本方法の一変形例では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−（Ｃ4−Ｃ14）−アリール、シクロアルキル、−（Ｃ1−Ｃ12）−ヘテロアルキル、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリール、ハロゲンから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、アリール基、シクロアルキル、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基は、以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよく、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つはフェニルではない。
【００２０】
本方法の一変形例では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、シクロアルキル、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリールから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキル、ヘテロアリール基は、以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよく、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つはフェニルではない。
【００２１】
本方法の一変形例では、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立して、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、シクロアルキルから選択され、
その残基はより大きな縮合環を形成することもでき、
前記アルキル基、シクロアルキルは以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよい。
【００２２】
本方法の一変形例では、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、−（Ｃ3−Ｃ14）−ヘテロアリールを表し、
前記ヘテロアリール基は以下：
−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、ハロゲン
で置換されていてもよい。
【００２３】
本方法の一変形例では、前記一般式（Ｉ）の化合物は、構造（２）：
【００２４】
【化３】
2019031480.tif 000004
を有する。
【００２５】
本方法の一変形例では、前記一般式（Ｉ）の化合物は、構造（３）：
【００２６】
【化４】
2019031480.tif 000005
を有する。
【００２７】
本方法に加え、そのような化合物についても特許請求する。
構造（３）：
【００２８】
【化５】
2019031480.tif 000006
【００２９】
を有する化合物。
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。
【００３０】
Ａ）ＨＣＯＯＨを用いたテトラメチルエチレン１ａのＰｄ触媒メトキシカルボニル化：ＨＣＯＯＨ／ＭｅＯＨ比の効果
【００３１】
【化６】
2019031480.tif 000007
【００３２】
［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（１．１２ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、（２）（８．７２ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ・Ｈ2Ｏ）（１５．２ｍｇ、４ｍｏｌ％）およびオーブン乾燥したスターラーバーを、密封された３５ｍｌチューブに入れた。前記チューブを、大きな開口部を有する長いシュレンク管の中に、蓋とともに置いた。前記シュレンク管を３回排気し、アルゴンで再充填した。シリンジを用いて、アルゴン雰囲気下で、１ａ（２ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（Ｘｍｌ）およびＨＣＯＯＨ（Ｙｍｌ）（Ｘｍｌ＋Ｙｍｌ＝２ｍｌ）を前記３５ｍｌチューブに注入した。次いで、前記３５ｍｌチューブを前記蓋で密封した。１００℃で１３時間かけて反応を行った。反応が終了した後、前記チューブを冷却せずに室温にし、慎重に減圧した。次いで、イソオクタン（１００μｌ）を内部標準として注入した。転化率をＧＣ分析によって測定した。
結果を表１に要約する。
【００３３】
【表１】
2019031480.tif 000008
【００３４】
Ｂ）ＨＣＯＯＨを用いたテトラメチルエチレン１ａのＰｄ触媒メトキシカルボニル化：リガンドの効果
【００３５】
【化７】
2019031480.tif 000009
【００３６】
［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（１．１２ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、リガンド（１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ・Ｈ2Ｏ）（１５．２ｍｇ、４ｍｏｌ％）およびオーブン乾燥されたスターラーを、アルゴン雰囲気下で密封された３５ｍｌチューブに入れた。前記チューブを、大きな開口部を有する長いシュレンク管の中に、蓋とともに置いた。前記シュレンク管を３回排気し、アルゴンで再充填した。シリンジを用いて、１ａ（２ｍｍｏｌ）、ＨＣＯＯＨ（０．５ｍｌ）およびＭｅＯＨ（１．５ｍｌ）を、前記３５ｍｌチューブに注入した。次いで、前記３５ｍｌチューブを前記蓋で密封した。１００℃で１３時間かけて反応を行った。反応が終了した後、前記チューブを、付加的に冷却することなく室温にし（非常に冷たい水を使用すると、チューブが破裂する可能性がある）、慎重に減圧した。次いで、イソオクタン（１００μｌ）を内部標準として注入した。転化率をＧＣ分析により測定した。
結果を表２に要約する：
【００３７】
【表２】
2019031480.tif 000010
【００３８】
上記の実験によって示されるように、本目的は、本発明の方法により達成される。
【外国語明細書】
2019031480.tif 000016
2019031480.tif 000017
2019031480.tif 000018
2019031480.tif 000019
2019031480.tif 000020
2019031480.tif 000021
2019031480.tif 000022
2019031480.tif 000023
2019031480.tif 000024
2019031480.tif 000025
2019031480.tif 000026
2019031480.tif 000027