(57)【要約】【課題】ゴムの物性制御を行うための指針を提供すること。【解決手段】加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値と、加硫ゴムの物理的性質との相関関係を求める工程、及び前記相関関係に基づき、加硫ゴム製造条件を変化させる工程、を含み、前記ゴム連続相はメッシュマトリックスであり、前記分散相は網目ドメイン又は網目ドメインクラスターである、改良加硫ゴムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値と、加硫ゴムの物理的性質との相関関係を求める工程、並びに、
前記相関関係に基づき、加硫ゴム製造条件を変化させる工程、
を含み、
前記ゴム連続相はメッシュマトリックスであり、前記分散相は網目ドメイン又は網目ドメインクラスターである、
改良加硫ゴムの製造方法。
【請求項２】
加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値が、
加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の体積比率である、
請求項１に記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【請求項３】
加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値が、
前記メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離（ξ）、及び／又は、前記網目ドメイン又は網目ドメインクラスター同士の間の平均距離（Ξ）、あるいはこれらの比（Ξ／ξ）である、
請求項１に記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【請求項４】
加硫ゴムの物理的性質が、レオロジー特性、引張特性、動的粘弾性、熱特性、弾性率、及び伸長結晶化挙動からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１〜３のいずれかに記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【請求項５】
変化させる加硫ゴム製造条件が、少なくとも加硫ゴム製造の原料配合条件を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【請求項６】
加硫ゴムが加硫タイヤゴムである、請求項１〜５のいずれかに記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム製造方法等に関し、より詳細には、物性を確認しつつ改良された加硫ゴムを製造する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫、すなわちゴムの硫黄架橋反応は、現在において最も汎用かつ重要なゴムの三次元網目形成反応といえよう。しかし、不溶不融の特性を有する架橋ゴム材料の解析は困難であり、またその反応メカニズムも十分に明らかにされていないため、どのような材料設計を行えば目的の物性を有する加硫ゴムが得られるのかという指針を得ることは、現在でも極めて困難な状況にある。
【０００３】
これまでに、本発明者らは、加硫ゴムの構造のモデルとして、加硫反応によって形成される三次元網目構造において、網目鎖密度がそれほど密ではない連続相に、網目鎖密度の密な分散相が分散した構造を有することを提唱しており（非特許文献１）、当該モデルを用いて加硫ゴムの材料設計を行うことを目指してきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｋｅｄａ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．  ７，  ２００９，  ２７４１−２７４８
【非特許文献２】Ｉｋｅｄａ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０１５，  Ｖｏｌ．  ４８，  ４６２−４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴムの物性制御を行うための指針を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の加硫ゴムの構造モデルよりも、さらに正確に加硫ゴムの構造を示す構造モデルを構築した。具体的には、加硫ゴムが、ゴム連続相（メッシュマトリックス）及び当該ゴム連続相に分散する網目ドメインからなる分散相から構成されること、さらに、分散相は網目ドメインが連続した構造（網目ドメインクラスター）から構成される場合もあることを見出した。これらの知見に基づき、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値と、加硫ゴムの物理的性質との相関関係を求める工程、並びに、
前記相関関係に基づき、加硫ゴム製造条件を変化させる工程、
を含み、
前記ゴム連続相はメッシュマトリックスであり、前記分散相は網目ドメイン又は網目ドメインクラスターである、
改良加硫ゴムの製造方法。
【０００８】
項２．
加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値が、
加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の体積比率である
項１に記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【０００９】
項３．
加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値が、
前記メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離（ξ）、及び／又は、前記網目ドメイン又は網目ドメインクラスター同士の間の平均距離（Ξ）、あるいはこれらの比（Ξ／ξ）である、
項１に記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【００１０】
項４． 
加硫ゴムの物理的性質が、レオロジー特性、引張特性、動的粘弾性、熱特性、弾性率、及び伸長結晶化挙動からなる群より選択される少なくとも１種である、
項１〜３のいずれかに記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【００１１】
項５．
変化させる加硫ゴム製造条件が、少なくとも加硫ゴム製造の原料配合条件を含む、項１〜４のいずれかに記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【００１２】
項６．
加硫ゴムが加硫タイヤゴムである、項１〜５のいずれかに記載の改良加硫ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、より正確な加硫ゴムの構造モデルに基づき、加硫ゴム構造と物理的性質の相関を求めて、より効率よく加硫ゴムの材料設計を行うことができると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の加硫ゴムの構造モデルを示す。
【図２】今回本発明者らによって明らかとなった加硫ゴムの構造モデルを示す。（ａ）〜（ｄ）は、イソプレンゴム（ＩＲ）：酸化亜鉛（ＺｎＯ、ここでは「Z」と略記する）：硫黄（Ｓ）の質量比が、（ａ）ＩＲ１００：Ｚ１：Ｓ１、（ｂ）ＩＲ１００：Ｚ１：Ｓ１．５、（ｃ）ＩＲ１００：Ｚ１：Ｓ３、（ｄ）ＩＲ１００：Ｚ１：Ｓ４．５である加硫ゴムサンプル（ａ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ１、（ｂ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ１．５、（ｃ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ３、（ｄ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ４．５の構造モデルである。
【図３】加硫ゴムを走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ダイナミックモードで観察したときの位相イメージングを示す。（ａ）〜（ｄ）は、イソプレンゴム（ＩＲ）：ＺｎＯ（Ｚ）：硫黄（Ｓ）の質量比が、ＩＲ１００：Ｚ１：Ｓ１、（ｂ）ＩＲ１００：Ｚ１：Ｓ１．５、（ｃ）ＩＲ１００：Ｚ１：Ｓ３、（ｄ）ＩＲ１００：Ｚ１：Ｓ４．５である加硫ゴムサンプル（ａ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ１、（ｂ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ１．５、（ｃ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ３、（ｄ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ４．５である。
【図４】図３の観察で用いられた各サンプル（ａ）〜（ｄ）についての応力-ひずみ曲線を示す。
【図５】原料（硫黄及び加硫促進剤であるＣＢＳ）の配合を変えて製造した加硫ゴムについて小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）測定を行い、原料配合を変化させたときの、メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離（ξ）と、前記網目ドメイン又は網目ドメインクラスター同士の間の平均距離（Ξ）との関係をグラフ化した図を示す。
【図６】原料（ＺｎＯ）の配合を変えて製造した加硫ゴムについて小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）測定を行い、原料配合を変化させたときの、メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離（ξ）と、前記網目ドメイン又は網目ドメインクラスター同士の間の平均距離（Ξ）との関係をグラフ化した図を示す。
【図７ａ】表４の２つの試料をリファレンスとしたときのフィッティングにより得られたスペクトルを示す。
【図７ｂ】表６の４つの試料をリファレンスとしたときのフィッティングにより得られたスペクトルを示す。
【図８ａ】Ｚｎ  Ｋ−ＸＡＦＳ（亜鉛Ｋ殻Ｘ線吸収微細構造）測定によって得られるスペクトルから求めた体積比率として算出したメッシュ網目相（メッシュマトリックス）の割合と網目ドメイン又は網目ドメインクラスターの割合とを、原料である硫黄（Ｓ８）濃度（ｍｏｌ／ｇ）に対してプロットした図を示す。
【図８ｂ】Ｚｎ  Ｋ−ＸＡＦＳ（亜鉛Ｋ殻Ｘ線吸収微細構造）測定によって得られるスペクトルから求めた体積比率として算出したメッシュ網目相（メッシュマトリックス）の割合と網目ドメイン又は網目ドメインクラスターの割合とを、原料であるＣＢＳ濃度（ｍｏｌ／ｇ）に対してプロットした図を示す。
【図８ｃ】Ｚｎ  Ｋ−ＸＡＦＳ（亜鉛Ｋ殻Ｘ線吸収微細構造）測定によって得られるスペクトルから求めた体積比率として算出したメッシュ網目相（メッシュマトリックス）の割合と網目ドメイン又は網目ドメインクラスターの割合とを、原料である硫黄量及びＣＢＳ量（ｐｈｒ）に対してプロットした図を示す。
【００１５】
【図９】実施例で用いた各加硫ゴムシート試料（ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３、及びＩＹ−４）のｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｓ  Ｋ−ＸＡＮＥＳ（硫黄Ｋ殻吸収端近傍構造）測定結果を示す。
【図１０】実施例で用いた各加硫ゴムシート試料（ＩＹ−５、ＩＹ−６、及びＩＹ−７）のｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｋ−ＸＡＮＥＳ測定によって得られた吸収端変化を示す。
【図１１】検討に用いた標準試料の構造を示す。
【図１２ａ】ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３およびＩＹ−４の、透過スペクトルの線形結合フィッティング解析結果を示す。
【図１２ｂ】ＤＢＳ（ジスルフィド結合様式の指標）、Ｓ８（ポリスルフィド結合様式の指標）、及びＯＤＳ（モノスルフィド結合様式の指標）並びにトルク値について、１５〜３０ｍｉｎの範囲での透過スペクトルの線形結合フィッティング解析結果を示す。（つまり、図４ｂは図４ａの拡大図に当たる。）
【図１２ｃ】ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３、及びＩＹ−４の、トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％における、応力−ひずみ曲線を示す。
【図１２ｄ】各加硫ゴム試料（トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％）のＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果を示す。
【図１２ｅ】各加硫ゴム試料（トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％におけるジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式の占める割合、並びに網目鎖密度（ν）を示す。
【図１３ａ】ＩＹ−１のトルク８０％又は１００％におけるジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式の占める割合、並びに網目鎖密度（ν）を示す。
【図１３ｂ】トルク８０％又は１００％における、応力−ひずみ曲線を示す。
【図１３ｃ】ＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果を示す。
【図１４】各試料の加硫曲線に対応する、ＦＴ-ＩＲ測定結果（すなわち、１５９５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１の相対吸光度の変化）を重ねて示す。
【図１５】ＢＢ生成量の指標を横軸にとり、トルク８０％又は１００％の加硫ゴムにおける各スルフィド結合様式（ジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式）の相対割合を縦軸にとった図を示す。
【図１６】ＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標を横軸にとり、トルク８０％又は１００％の加硫ゴムにおける各スルフィド結合様式（ジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式）の相対割合を縦軸にとった図を示す。
【００１６】
【図１７ａ】凍結活断法で調製した試料をダイナミックモードで測定し、高さ及び位相のデータから構成した３Ｄ像を示す。各画像の下に記載された線の長さは２μｍを示す。
【図１７ｂ】マイクロトーム法で調製した試料をダイナミックモードで測定した像（位相像）を示す。
【図１７ｃ】マイクロトーム法で調製した試料をフォースカーブ測定した像（弾性率像、より詳細にはヤングモジュラス像）を示す。
【図１７ｄ】原料組成及び図１２ｂから考えられる各加硫ゴムサンプルの加硫反応進行概要を示す。
【図１８】ＩＹ−２（トルク１００％）及びＩＹ−３（トルク１００％）の引張物性の違いを示す。
【図１９】ＩＹ−２（トルク１００％）及びＩＹ−３（トルク１００％）について、ＳＰＭでのフォースカーブ測定によるヤングモジュラス像及びダイナミックモード測定像（位相像）、並びに、位相像に高さデータを加えて描写した３Ｄ像、を併せて示す。
【図２０】ＩＹ−３（トルク８０％）及びＩＹ−３（トルク１００％）について、ＳＰＭでのフォースカーブ測定によるヤングモジュラス像及びダイナミックモード測定像（位相像）、並びに、位相像に高さデータを加えて描写した３Ｄ像、を併せて示す。
【図２１】凍結活断法で調製したＩＹ−４（トルク１００％）のＳＰＭ観察試料の、のＳＰＭでのフォースカーブ測定によるヤングモジュラス像及びダイナミックモード測定像（位相像）、並びに、位相像に高さデータを加えて描写した３Ｄ像（図１７ａの一部に相当）、を併せて示す
【図２２】図１９に同じ。
【図２３】動的粘弾性試験で評価した貯蔵弾性率(E’)と正接損失(tanδ)の温度分散特性を示す。
【図２４】図１８に同じ。
【図２５】IY-3の加硫度曲線を示す。
【図２６】図２０に同じ。
【図２７】動的粘弾性試験で評価した貯蔵弾性率(E’)と正接損失(tanδ)の温度分散特性を示す。
【図２８】IY-3-100とIY-3-80の引張試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の各実施形態について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
長年、加硫ゴム製造においては、硫黄に加え、加硫促進剤及び加硫活性化剤が用いられている。例えば、イソプレンゴムの加硫において、加硫促進剤としてはＺｎＯ（酸化亜鉛）、加硫活性化剤としてステアリン酸が好適に用いられる。近年、本発明者らにより、このような加硫ゴムの構造のモデルとして、加硫反応によって形成される三次元網目構造において、網目鎖密度がそれほど密ではない連続相に、網目鎖密度の密な分散相が分散した構造を有することが提唱されていた（非特許文献１：Ikeda et. al., Macromolecules, Vol. 42, No. 7, 2741-2748, 2009）。当該構造の概要を図１に示す。当該図において、架橋により形成されたメッシュ状の三次元構造（連続相：メッシュマトリックスともいう）の中に、架橋点が密に集合した部分（分散相：より詳細には、ＺｎＯクラスターをコアとする網目ドメイン）が分散している。また、メッシュサイズ（メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離）がξで、ＺｎＯドメインの大きさがΞで、それぞれ示されている。
【００１９】
今回、本発明者らは当該構造モデルが修正されるべきものであることを見出した。修正モデル構造の概要を図２に示す。図２の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ異なる原料組成を用いたときの構造の違いを表す。具体的には、（ａ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ１、（ｂ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ１．５、（ｃ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ３、（ｄ）ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ４．５、を用いたときの違いを表す。
【００２０】
図２において、黒丸はＺｎＯクラスター（ＺｎＯをコアとする部分であり、ＺｎＯそのものであることもあり得る）を示し、その周りに存在する黄色の相は架橋点が密に集中している相（網目ドメインともいう）を示す。なお、各線が交わる点（赤点）は架橋点を示す。また、網目ドメインは、隣の網目ドメインと三次元的に重なり合って、一続きのクラスターを構成する場合がある（図２（ｃ）や（ｄ）では、黄色丸が重なり合って形成されたクラスター）。このような構造を本明細書では網目ドメインクラスターと呼ぶ。そして、ξは従来のモデル（図１）と変わらずメッシュサイズ（メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離）を示すが、Ξは従来のモデル（図１）とは異なり、網目ドメイン又は網目ドメインクラスターとその他の網目ドメイン又は網目ドメインクラスターとの間の平均距離を示す。
【００２１】
なお、このようなモデル変更が必要となったのは、走査型プローブ顕微鏡（SPM）観察データにより、網目ドメイン又は網目ドメインクラスターが構成されていることを見出したためである。
【００２２】
この構造モデルの修正により、より正確な加硫ゴムの構造が明らかとなり、これによって、物性を制御して加硫ゴムを製造する方法が得られた。本発明は、当該製造方法を包含する。
【００２３】
当該製造方法は、加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値（本明細書において「ゴム相間関連値」と呼ぶことがある）と、加硫ゴムの物理的性質との相関関係を求める工程、並びに、前記相関関係に基づき、加硫ゴム製造条件を変化させる工程、を含む。
【００２４】
当該製造方法においては、まず、製造済みの加硫ゴムにおいて、その加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値を測定する。図２からわかるように、ここでのゴム連続相はメッシュマトリックスであり、分散相は網目ドメイン又は網目ドメインクラスターである。
【００２５】
なお、分散相である網目ドメイン又は網目ドメインクラスターが占める割合が多くなると（例えば、全体積の半分以上が網目ドメイン又は網目ドメインクラスターが占める場合）、網目ドメイン又は網目ドメインクラスターが連続相と解釈される余地も出てくるが、このような場合であっても、本発明においては、網目ドメイン又は網目ドメインクラスターを分散相、メッシュマトリックスをゴム連続相と称する。また、網目ドメインクラスターについては、共分散相ということもできる。
【００２６】
ゴム相間関連値としては、特に限定はされないが、例えばメッシュマトリックスと網目ドメイン又は網目ドメインクラスターとの体積比率が挙げられる。また例えば、前記メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離（ξ）、及び／又は、前記網目ドメイン又は網目ドメインクラスター同士の間の平均距離（Ξ）、が挙げられる。ξ及びΞをゴム相間関連値として用いる場合には、例えばこれらの差や比率も、当該ゴム相間関連値に包含され得る。
【００２７】
前記メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離（ξ）、及び、前記網目ドメイン又は網目ドメインクラスターどうしの間の平均距離（Ξ）は、小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）による測定により求められる。すなわち、従来の構造モデル（図１）と今回見出した本発明に係る構造モデル（図２）とでは、解釈は異なるものの、ξ及びΞの値の測定の仕方は同じである。よって、本発明に係る構造モデルにおけるξ及びΞの値の測定も、小角中性子散乱（SANS）による測定及び解析により求めることができる。より詳細には、室温（２５℃）で重水素化トルエンにて膨潤させた加硫ゴムを試料として小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）測定に供し、波長７Å（オングストローム）、試料−検出器間距離２ｍと８ｍで測定する。また、ゴムの三次元化反応では、溶媒を用いずに機械的混合によってバルク状態で架橋試薬を加えるので、架橋点が密な部分と疎な部分からなる網目が形成されていると考えられるため、二相不均一構造を仮定し、実験曲線とよく一致する、Squared-Lorentz関数とLorentz関数を組合した関数を用い、小角側をＳｑｕａｒｅｄ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数で、広角側をＬｏｒｅｎｔｚ関数でフィッティング処理を行なって解析する。非特許文献１（Ｉｋｅｄａ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．  ７，  ２００９，  ２７４１−２７４８）も参照。
【００２８】
また、メッシュマトリックスと網目ドメイン又は網目ドメインクラスターとの体積比率については、Ｚｎ−ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造：物質にＸ線を照射することで得られる吸収スペクトルを解析する手法）により求めることができる。
【００２９】
次に、ゴム相間関連値と、加硫ゴムの物理的性質との相関関係を求める。
【００３０】
加硫ゴムの物理的性質としては、特に制限はされないが、公知の物理的性質が挙げられ、例えばレオロジー特性、引張特性、動的粘弾性、熱特性、弾性率、伸長結晶化挙動、などが挙げられる。また、物理的性質の測定についても、公知の測定方法を用いることができる。
【００３１】
例えば、レオロジー特性は、レオメーターを用いて測定できる。より具体的には、例えば、レオロジー社製、ＭＲ−５００を使用することができる。一例として、測定は荷重制御なし、周波数１  Ｈｚ、角度０．５  ｄｅｇの条件で行い、正弦波せん断変形を試料に加え、昇温プログラムは、３５℃で１０分間ホールドした後、３５℃から１４４℃に１０分で加熱させ、その後一定温度を保つ条件を使用することができる。測定試料は約５０ｍｇとすることができる。
【００３２】
また例えば、引張特性は、引張試験機を用いて測定できる。例えば、アイエス技研製引張試験機ＩＳＵＴ−２２０１を用いて測定することができる。より具体的には、例えば、内径１１．７ｍｍ、外径１３．７ｍｍ、厚さ約１ｍｍのリング型試料を、一例として、室温下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。
【００３３】
また例えば、動的粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置により測定できる。より具体的には、例えば、レオロジー社製  ＤＶＥ  ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲを用いて行うことができる。例えば、温度範囲は−１３０〜１５０℃、ステップ温度２℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定モードは温度依存性、引張治具を使用し、歪み波形は合成波で行う。各架橋ゴムシート試料は縦５ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み１ｍｍに打ち抜いて作製した短冊状試料を使用する。得られた引張貯蔵弾性率Ｅ’、引張損失弾性率Ｅ’’等の各パラメーターは、ＵＢＭ  Ｒｈｅｏ  ＳｔａｔｉｏｎＶｅｒ７．０（(株)ユービーエム製）等のデータ処理ソフトウェアによる合成曲線の作成に使用する。
【００３４】
また例えば、熱特性としては、示差走査熱量測定が挙げられる。示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：  ＤＳＣ）測定は、示差走査熱量計を用いて行うことができる。例えば、リガク（株）製、Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ  ＤＳＣ−８２３０を使用することができる。一例として、測定は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、昇温は、３５℃で数分間ホールドした後、１０分で約１４４℃に加熱させ、その後１４４℃一定条件下で測定を行う。試料は約１０ｍｇとすることができ、アルミニウム皿で封をすることが好ましい。また、リファレンス試料としてアルミニウムを使用することができる。
【００３５】
また例えば、伸長結晶化は、広角Ｘ  線回折（ＷＡＸＤ）測定により求めることができる。例えば、兵庫県高輝度光科学研究センターＳＰｒｉｎｇ−８  の  ＢＬ４０ＸＵ  ラインで、アイエス技研製引張試験機ＩＳＵＴ−２２０１  を設置し、引張試験下で行うことができる。より具体的には、例えば、厚さ約１ｍｍ、内径１１．７ｍｍ、外径１３．７ｍｍのリング型試料を使用し、一例として、ＷＡＸＤ測定の条件は、Ｘ線の波長は０．０８３２ｎｍ、カメラ長は約２００ｍｍであり得る。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、検出器にはＣＣＤ  カメラ（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ  Ｃ４８８０−５０）を用い、Ｘ線の照射は高エネルギーＸ線による試料へのダメージを抑えるためにα＝０．５ごとに行い、露光時間は５０ｍｓｅｃとすることが好ましい。引張試験は破断まで伸長させる。ただし、これは例であり、Ｘ線の波数、ＣＣＤカメラの種類、カメラ長、引張速度、照射時間、照射間隔などは、特に制限されない。
【００３６】
上記の通り、本発明者らは従来用いられていた加硫ゴムの構造モデルが修正すべきものであることを見出し、新たな構造モデル（修正構造モデル）を構築した。この新たな構造モデルに基づくことで、加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係が加硫ゴムの物理的性質に大きな影響を与えることを見出し、よって加硫ゴムを構成するゴム連続相及び当該ゴム連続相に分散する分散相の関係に関連する値（ゴム相間関連値）を求め、この値とゴムの物理的性質と相関関係を検討することが、改良加硫ゴム（特に物理的性質が制御された改良加硫ゴム）を製造するために効率的であることを見出した。
【００３７】
このため、本発明において、当該相関関係には、正の相関及び負の相関のみならず、無相関も包含される。
【００３８】
例えば、あるゴム相間関連値と加硫ゴムのある物理的性質が、無相関を示す場合には、当該ゴム相間関連値が正の相関又は負の相関を示す他の物理的性質を探索することが、効率的な加硫ゴムの改良に資する。この場合、当該ゴム相間関連値をモニタリングしつつ加硫ゴム製造条件を変化させることで、他の物理的性質が変化するかを検討することができる。これにより、当該ゴム相間関連値と正の相関又は負の相関を示す他の物理的性質を探索することができる。このように、当該ゴム相間関連値と正の相関又は負の相関を示す他の物理的性質を探索するために、当該ゴム相間関連値をモニタリングしつつ加硫ゴム製造条件を変化させることは、「前記相関関係に基づき、加硫ゴム製造条件を変化させる工程」に包含される。
【００３９】
また例えば、あるゴム相間関連値と加硫ゴムのある物理的性質が、正の相関又は負の相関を示す場合（上記の方法により、あるゴム相間関連値と加硫ゴムのある物理的性質が、正の相関又は負の相関を示すことを見出した場合も含む）には、当該物理的性質を制御するために、当該ゴム相間関連値を変化させればよいことがわかる。この場合、例えば、当該ゴム相間関連値をモニタリングしつつ加硫ゴム製造条件を変化させることで、当該ゴム相間関連値を変化させることができる加硫ゴム製造条件を見出すことができる。このように、当該ゴム相間関連値を変化させることができる加硫ゴム製造条件を見出すために、当該ゴム相間関連値をモニタリングしつつ加硫ゴム製造条件を変化させることは、「前記相関関係に基づき、加硫ゴム製造条件を変化させる工程」に包含される。さらに、既に当該ゴム相間関連値を変化させることができる加硫ゴム製造条件が見出されている場合や、当該ゴム相間関連値をモニタリングしつつ加硫ゴム製造条件を変化させることで、当該ゴム相間関連値を変化させることができる加硫ゴム製造条件を見出した場合において、加硫ゴムの物理的性質を制御するために、当該ゴム相間関連値を変化させるように当該加硫ゴム製造条件を変化させることも、「前記相関関係に基づき、加硫ゴム製造条件を変化させる工程」に包含される。
【００４０】
例えば、低ひずみで高応力の加硫ゴムを得るためには、メッシュマトリックスと網目ドメイン又は網目ドメインクラスターとの体積比率（網目ドメイン／メッシュ）で、網目ドメイン／メッシュ＞１が好ましい。さらに、網目ドメインクラスター、さらには、網目ドメインが要素である網目、を形成させる体積比率で、網目ドメイン／メッシュ＞１．２が好ましい。繰り返し変形に伴う安定性は、網目ドメイン／メッシュ≒１が好ましい。 
【００４１】
歪が大きく、高ひずみまで低応力の加硫ゴムを得るためには、体積比率で、網目ドメイン／メッシュ＜１が好ましい。さらに、網目ドメインクラスターの形成が少ない、さらには、網目ドメインが要素である網目の形成が少ない、あるいは、両者とも形成されない系が好ましい。
【００４２】
ゴム相間関連値を変化させることができる加硫ゴム製造条件について、より詳細に説明する。
【００４３】
例えば、図２の（ａ）〜（ｄ）で示される加硫ゴムのイソプレンゴム：ＺｎＯ：硫黄の重量比からわかるように、イソプレンゴム及びＺｎＯの使用量は同じで硫黄の使用量を増やした場合（好ましくは、さらに加硫促進剤も増やした場合）、ゴム連続相（メッシュマトリックス）の体積は減少し、分散相（網目ドメイン又は網目ドメインクラスター）の体積は増加する傾向にある。よって、これらの体積比率（例えば「網目ドメイン又は網目ドメインクラスター／メッシュマトリックス」の体積比率）をゴム相間関連値として用いる場合、加硫ゴム製造条件を変化させて当該ゴム相間関連値を増減させるためには、例えば前述の傾向に従って原料の配合条件を変化させればよいことが分かる。またさらに、当該ゴム相間関連値をモニタリングしつつ各種の加硫ゴムの物理的性質の変化を変化させ、当該ゴム相間関連値と相関関係（正の相関又は負の相関）を示す物理的性質を見出すことにより、加硫ゴムの当該物理的性質を変化させるために当該ゴム相間関連値（当該体積比率）を変化させればよいことがわかり、そして当該体積比率を変化させるためには上述したように加硫ゴムの原料の配合条件を変化させればよいことがわかっているため、当該相関関係に基づき、加硫ゴムの配合条件（必要に応じて、配合条件及び／又は加工条件）を変化させることで、所望の当該物理的性質を有する加硫ゴムを製造することが可能になる。
【００４４】
また例えば、前記メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離（ξ）、及び、前記網目ドメイン又は網目ドメインクラスター同士の間の平均距離（Ξ）は、加硫ゴム原材料において、硫黄及び加硫促進剤使用量を増やした場合にはξはほとんど変化しないがΞは増加する傾向を示し、一方、ＺｎＯ使用量を増やした場合にはξもΞもほとんど変化しない傾向を示す。よって、前記メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離（ξ）、及び／又は、前記網目ドメイン又は網目ドメインクラスター同士の間の平均距離（Ξ）、あるいはこれらの比（Ξ／ξ）をゴム相間関連値とする場合、当該ゴム相間関連値は前述の傾向に従って原材料量を変化させることでコントロールすることができる。またさらに、当該ゴム相間関連値をモニタリングしつつ各種の加硫ゴムの物理的性質の変化を変化させ、当該ゴム相間関連値と相関関係（正の相関又は負の相関）を示す物理的性質を見出すことにより、加硫ゴムの当該物理的性質を変化させるために当該ゴム相間関連値を変化させればよいことがわかり、そして当該ゴム相間関連値を変化させるためには上述したように加硫ゴムの原料の配合条件を変化させればよいことがわかっているため、当該相関関係に基づき、加硫ゴムの配合条件（必要に応じて、配合条件及び／又は加工条件）を変化させることで、所望の当該物理的性質を有する加硫ゴムを製造することが可能になる。
【００４５】
例えば、次の（１）〜（４）のようにして所望の加硫ゴムを製造することができる。（１）ゴムに加える試薬の順番を酸化亜鉛の次にステアリン酸などの脂肪酸を加え、その後、加えた脂肪酸の融点以上で熟成をする。ただし、脂肪酸と酸化亜鉛の順番を変えても良い。混練後、熱処理をしても良いし、混練時に加熱しても良い。時間や温度は、系によって変化させることができる。熟成効果の確認は、例えば、ＦＩ−ＩＲ法によって、カルボン酸のピークの消失により確認、または、カルボン酸塩の吸光度の定量分析により確認することができる。（２）酸化亜鉛とステアリン酸の濃度、および、（１）の熟成操作、および加えるＣＢＳなどの加硫促進剤や硫黄の量、加硫反応温度と時間で、メッシュの網目鎖密度を制御することができる（３）メッシュ形成と網目ドメイン形成の割合は相関関係が有り、メッシュ形成が十分に進行しない場合は、網目ドメイン形成が多く起こり、高強度ゴム材料が得られる傾向にある。（４）主に、伸びを付与する場合は、メッシュ形成を促進させ、高応力を必要とするゴム材料設計の場合は、網目ドメイン形成、特に、網目ドメインクラスター形成から、網目ドメインネットワークの形成を促進すると良い。
【００４６】
また例えば、加硫ゴム断面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察画像から、ゴム連続相（メッシュマトリックス）と、当該ゴム連続相に分散する分散相（網目ドメイン又は網目ドメインクラスター）とを、識別することができる。よって、加硫ゴム断面の走査型プローブ顕微鏡測定値を、本発明におけるゴム相間関連値として用いることができる。
【００４７】
特に、ＳＰＭのダイナミックモード測定及びフォースカーブ測定からなる群より選択される少なくとも１種の測定により、測定値及び／又は当該測定値から構成される観察画像を取得することが好ましい。当該測定により、ゴム連続相（メッシュマトリックス）と、当該ゴム連続相に分散する分散相（網目ドメイン又は網目ドメインクラスター）とを、好ましく識別することができる。
【００４８】
より具体的には、例えばダイナミックモード測定においては、加硫ゴム断面の部分部分の物理的性質（硬さ）の違いを識別することができ、比較的硬い部分が網目ドメイン又は網目ドメインクラスターであり、比較的硬くない部分がメッシュマトリックスであると確認することができる。また例えば、フォースカーブ測定においては、加硫ゴム断面の部分部分の物理的性質（弾性率）の違いを識別することができ、比較的弾性率が大きい部分が網目ドメイン又は網目ドメインクラスターであり、比較的弾性率が低い部分がメッシュマトリックスであると確認することができる。なお、特に制限はされないが、例えば約５０ＭＰａ以上を網目ドメインの弾性率とすることにより、より正確に網目ドメインを検出することが出来る可能性が高い。ただし、酸化亜鉛が反応により残存する系については、酸化亜鉛の硬さが最も大きく検出される。また、酸化亜鉛が消費された系については、架橋点が多く形成された相が生成するが、それは、架橋点がそれよりも少なくても酸化亜鉛が無いために、酸化亜鉛の周りで僅かしか架橋されなかった系などと比較すると、より低い弾性率相として検出される場合がある。
【００４９】
さらに、走査型プローブ顕微鏡測定値（特に測定画像）を詳細に検討することで、加硫が進行することにより網目ドメイン又は網目ドメインクラスターが形成されることを本発明者らは見出した。
【００５０】
よって、加硫原料量や加工条件を変化することにより、加硫の進行度合いを調整し、網目ドメイン及び網目ドメインクラスターの形成をコントロールすることができる可能性が見出された。
【００５１】
従って、加硫ゴム断面の走査型プローブ顕微鏡測定値をゴム相間関連値とする場合、当該ゴム相間関連値は、加硫原料量や加工条件を変化することにより加硫の進行度合いを調整することでコントロールすることができる。またさらに、当該ゴム相間関連値をモニタリングしつつ各種の加硫ゴムの物理的性質を変化させ、当該ゴム相間関連値と相関関係（正の相関又は負の相関）を示す物理的性質を見出すことにより、加硫ゴムの当該物理的性質を変化させるために当該ゴム相間関連値を変化させればよいことがわかり、そして当該ゴム相間関連値を変化させるためには上述したように加硫の進行度合いを調整すればよいことがわかっているため、当該相関関係に基づき、加硫ゴムの配合条件（必要に応じて、配合条件及び／又は加工条件）を変化させることで、所望の当該物理的性質を有する加硫ゴムを製造することが可能になる。
【００５２】
本発明の加硫ゴムの原材料として用いるゴムとしては、特に制限されず、加硫ゴムに用いられる公知のゴムが挙げられる。例えば、ジエン系ゴムが好ましく例示でき、より具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ヘベア天然ゴム代替の天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等を例示できる。
【００５３】
また、原材料として用いる加硫促進剤としては、特に制限されず、加硫ゴムに用いられる公知の加硫促進剤を用いることができる。例えば、アルデヒド-アンモニア系、アルデヒド-アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チラウム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、の加硫促進剤が挙げられ、特にスルフェンアミド系及びベンゾチアゾール系が好ましい。中でも、N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide（CBS）が好ましい。
【００５４】
その他、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物を単独または２種以上組合せしても用いることができる。またステアリン酸などカルボキシ基を有する化合物であればよく、特に脂肪酸が好ましく単独または２種以上の組み合わせで使用できる。さらには、その他加硫ゴムに用いられることが公知の素材を用いてもよい。例えば、ゴム補強性充填剤としてカーボンブラックやシリカ等を用いることができる。さらに老化防止剤、酸化防止剤、等の併用もできる。
【００５５】
加硫ゴムを製造する条件としては、原材料の配合以外の条件については、公知の方法と同じ又は準じた条件を採用することができる。またあるいは、原材料の配合に応じて、適宜設定してもよい。例えば、原材料を混合し、圧延し、成形することで製造することができる。混合においては、例えば２本以上のロールを供えたロール機やバンバリーミキサー機などを用いて（天然ゴムを用いる場合は素練りを行った後）混練りを行って原料を均一に混合し、例えば２本以上のロールを供えたロール機で圧延し、その後（場合によって加熱しながら）押圧や押し出しをするなどして成型を行うことができる。また、それらの過程で熟成の工程を加えてもよい。
【００５６】
本発明により、加硫条件を設定、制御することが可能となった。例えば、タイヤ用ゴムの改良に、好ましく本発明を用いることができる。
【００５７】
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００５９】
イソプレンゴム（ＩＲ）はＪＳＲ（株）製ＩＲ２２００を使用した。活性化剤として、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ２、和光純薬工業（株）、平均粒径１．５μｍ、）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、堺化学工業（株），平均粒径約０．３μｍ）、ステアリン酸（ＳｔＨ、花王（株），工業グレード）を用いた。加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（サンセラーＣＭ-Ｇ（ＣＢＳ）、（三新化学工業（株）、工業グレード））を用いた。加硫剤として硫黄（Ｓ８、細井化学工業（株）、１５０メッシュ粉末状）を使用した。Ｓ-ＸＡＮＥＳ解析用参照試料としては、オクタデシルスルフィド（ＯＤＳ、東京化成工業（株），純度＞９６．０％）、ジベンジルジスルフィド（ＤＢＳ、東京化成工業（株），純度＞９８．０％）、硫黄（Ｓ８、細井化学工業（株）、１５０メッシュ粉末状）、硫化亜鉛（ＺｎＳ、（（株）レアメタリック，純度＞９９．９９％））、ジブチルスルホキシド（ＤＢＳＯ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）を用いた。
【００６０】
走査型プローブ顕微鏡（SPM）による加硫ゴムの観察１
下記の表１に記載の配合（各成分の値の単位はｇ）に従ってイソプレンゴムに試薬を二本ロールを用いて混練りした後、混合物を熱プレス（１４０℃で３０分）して架橋させて、１ｍｍ厚の加硫ゴムシートを製造した。これらのシートは、加えた原料の内、酸化亜鉛とステアリン酸は一定で、硫黄とＣＢＳのみを量比一定で増加させた試料となっている。
【００６１】
【表１】
2019026759.tif 000002
【００６２】
ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ１を（ａ）、ＩＲ−Ｚ１−Ｓ１．５を（ｂ）、ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ３を（ｃ）、ＩＲ１−Ｚ１−Ｓ４．５を（ｄ）、として示すことがある。なお、Ｓｕｌｆｕｒ（硫黄）として用いたのは、具体的にはＳ８（下に構造式を示す）である。特に断りが無い限り、以下も同様である。
【００６３】
【化１】
2019026759.tif 000003
【００６４】
（ａ）〜（ｄ）をＳＰＭ（ダイナミックモード）で観察した結果を図３に示す。図３上側にトルエン抽出未処理時の観察結果を、図３下側にトルエン抽出処理後の観察結果を示す。なお、観察試料はいずれも凍結活断法で調製した。
【００６５】
当該結果から、加硫ゴムの構造を示す構造モデルは、図１に示すものよりも図２に示す図の方がより正確であることが分かった。すなわち、図３では、図２のモデルに示されるように、（ａ）ではコアとなるＺｎＯ部分が大きく、網目構造（メッシュマトリックス）中に点在しており、（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）となるにつれ、そのコアの大きさは小さくなり、コア周りに凝集した構造（網目ドメイン）が存在していることがみてとれ、（ｃ）や（ｄ）では当該凝集部分が連なっている（網目ドメインクラスターを形成している）ことが分かった。
【００６６】
なお、各試料の応力-ひずみ曲線を図４に示す。網目ドメインクラスター間平均距離（Ξ）の大きな試料ほど、全伸長比領域で高い引張物性を示した。
【００６７】
小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）による加硫ゴム測定
ＳＡＮＳ測定を波長は７Åで行った。試料−検出器間距離は２ｍと８ｍを用いた。散乱強度はエリア検出器で記録し、円環平均した。１０ｍｍ×４ｍｍ×４５ｍｍのセルに乾燥時状態の試料を入れ、重水素化トルエンで平衡膨潤させた試料をＳＡＮＳ測定に供した。
【００６８】
ＳＡＮＳプロファイルを解析するために、散乱関数理論を適用した。小角側をＳｑｕａｒｅｄ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数で、広角側をＬｏｒｅｎｔｚ関数でフィッティング処理を行なって解析した。ここで、ｑは散乱ベクトル、Ｉ（ｑ）は散乱強度を示す。また、Ξは架橋点が密に存在する網目ドメインを反映する不均一性のコード長、ξはメッシュサイズを反映する相関長を表すと考えられた。いずれの試料も実験曲線とフィッティング曲線はよい一致を示した。
【００６９】
より具体的には、ｑを散乱ベクトルとして、膨潤ゲルの不均一性の散乱強度Ｉ（ｑ）は、高分子溶液からの散乱Ｉｓｏｌｎ（ｑ）と架橋導入による過剰散乱Ｉｅｘ（ｑ）合計（すなわち、Ｉ（ｑ）＝Ｉｓｏｌｎ（ｑ）＋Ｉｅｘ（ｑ））として解析した。膨潤ゲルについて、高分子溶液からの散乱Ｉｓｏｌｎ（ｑ）は、次に示すＬｏｒｅｎｔｚ関数（Ｌ関数）で与えられる。
【００７０】
【数１】
2019026759.tif 000004
【００７１】
ここでξは、図２のモデルでいうネットワークのメッシュサイズを表すコード長（メッシュマトリックスにおける架橋点間の平均距離）である。一方、架橋導入による過剰散乱Ｉｅｘ（ｑ）は、次に示すＳｑｕａｒｅｄ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数（ＳＬ関数）を用いて算出する。
【００７２】
【数２】
2019026759.tif 000005
【００７３】
Ξは、図２のモデルでいう網目ドメイン又は網目ドメインクラスター同士の間の平均距離を示す。
【００７４】
算出されたξ及びΞの値を、表１にあわせて示す。
【００７５】
ξ及びΞの値の関係
表２に記載の配合に従い、上記と同様にして加硫ゴムシートを製造した。これらのシートについて、上記と同様にしてξ及びΞの値を求めた結果を図５に示す。
【００７６】
【表２】
2019026759.tif 000006
【００７７】
また、表３に記載の配合に従い、上記と同様にして加硫ゴムシートを製造した。これらのシートについて、上記と同様にしてξ及びΞの値を求めた結果を図６に示す。
【００７８】
【表３】
2019026759.tif 000007
【００７９】
これらの結果から、原材料量を変化させることにより、特にΞの値を変化させ得ることがわかった。
【００８０】
メッシュマトリックスと網目ドメイン又は網目ドメインクラスターとの体積比率の測定
Ｚｎ  Ｋ−ＸＡＦＳ（亜鉛Ｋ殻Ｘ線吸収微細構造）測定によってメッシュ相とマトリックス相についての体積比率を算出した。
【００８１】
Ｚｎ  Ｋ−ＸＡＦＳ測定は、表２に記載の配合に対して行い、得られたＸＡＦＳスペクトルを、メッシュ網目相（メッシュマトリックス）形成に関わると考えられる試料（ＩＲ−ＺｎＳｔ２−ＣＢＳ−Ｓ８）と網目ドメイン相形成に関わると考えられる試料（ＩＲ−ＺｎＯ−ＣＢＳ−Ｓ８）の２つのＸＡＦＳスペクトルで線形結合フィッティングすることで、それぞれの網目形成反応の進行度合いを評価し、体積比率として算出した。
【００８２】
表４にそれらの配合を示す。ただし、硫黄とＣＢＳの量が異なる系、つまり表２で示されるＩＲ−１シリーズ（ＩＲ−１−１からＩＲ−１−４）に対して、ＩＲ−ＺｎＳｔ２−ＣＢＳ−Ｓ８とＩＲ−ＺｎＯ−ＣＢＳ−Ｓ８のＸＡＦＳスペクトルを使用したフィッティングを図７ａに示し、さらにフィッティングによって得られた各リファレンスの相対割合とフィッティングの信頼度を示すＲ−ｆａｃｔｏｒを表５に示す。ＩＲ−１−３とＩＲ−１−４のフィッティングスペクトルと実験スペクトルは一致しておらず、適切なフィッティングでなかったので、ＩＲ−ＺｎＯ−ＣＢＳ−Ｓ８のＸＡＦＳスペクトルの代わりに、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺＩＸ（イソプロピルキサントゲン酸亜鉛）の３つのＸＡＦＳスペクトルを使用して同様に線形結合フィッティングを行った。各リファレンスの配合を表６に示し、そのときのフィッティングの結果を図７ｂに示し、さらにフィッティングによって得られた各リファレンスの相対割合とフィッティングの信頼度を示すＲ−ｆａｃｔｏｒを表７に示す。その結果、良好なフィッティングが得られた。
【００８３】
フィッティングの結果から、ＩＲ−ＺｎＳｔ２−ＣＢＳ−Ｓ８に対応するメッシュ網目相の割合が判り、さらに、網目ドメイン相の割合は、“１−（メッシュ網目相の割合）”で決定することができた。
【００８４】
【表４】
2019026759.tif 000008
【００８５】
【表５】
2019026759.tif 000009
【００８６】
【表６】
2019026759.tif 000010
【００８７】
【表７】
2019026759.tif 000011
【００８８】
網目ドメイン相のモデル試料で求めた値（表５）と、ＺｎＯ等を利用して求めた値（表７）は、硫黄とＣＢＳが少ない系では良く一致した。
【００８９】
なお、測定は、具体的には次のようにして行った。表２に示す各試料（ＩＲ−１−１からＩＲ−１−４）のＸＡＦＳ測定をＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ１４Ｂ２で行い、スペクトルを得た。分光結晶はＳｉ（３１１）を使用した。
【００９０】
規格化は解析用ソフトウェアであるＡｔｈｅｎａを用いて行い、波数範囲を０＜ｋ＜１８とし、エッジジャンプを基準とした。線形結合Ｆｉｔｔｉｎｇは全て規格化されたスペクトルを用いて行い、フィッティングにおけるエネルギー範囲は吸収端に対して−４０ｅＶから＋８０ｅＶとした。
【００９１】
得られたメッシュ網目相（メッシュマトリックス）の割合と網目ドメインの割合とを、原料である硫黄（Ｓ８）及び／又はＣＢＳの量に対してプロットしたグラフを図８ａ〜８ｃに示す。図８ａは硫黄量（ｍｏｌ／ｇ）、図８ｂはＣＢＳ量（ｍｏｌ／ｇ）、図８ｃは硫黄量及びＣＢＳ量（ｐｈｒ）に対して各割合をプロットした図を示す。
【００９２】
当該結果から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸量が一定の条件下で、硫黄やＣＢＳの量を変量することで、メッシュマトリックスの割合や網目ドメインの割合を変化させ得ることがわかった。
【００９３】
硫黄Ｋ殻Ｘ線吸収端近傍構造測定、広角Ｘ線回折／引張試験同時測定、及びフーリエ変換赤外分光光度測定
＜試料調製＞
下記表に記載の配合に従って、二本ロールを用いてイソプレンゴムに試薬を混練りした後、
混合物を１４０℃で熱プレスを一定時間（特定のトルク値に対応する時間）、架橋させて１ｍｍ厚の加硫ゴムシートを製造した。
【００９４】
【表８】
2019026759.tif 000012
【００９５】
＜加硫度測定＞
加硫度試験は、それぞれの試料についてＪＳＲ（株）製キュラストメーターＩＩＩ型を用いて約６０分間測定を行った。上下ダイ温度は１４０℃であり、振幅角度は１°、加振振動数は１００回／分であった。
【００９６】
＜加硫シート作製＞
加硫度測定によって得られた加硫曲線から各サンプルでトルクが２０％、４０％、６０％、８０％、１００％、加熱後３０分、及び／又はＡｆｔｅｒ８０％（一度１００％になった後トルクが減少して８０％になった点）の点の加流シートを、１４０℃で熱プレスすることによって作製した。
【００９７】
なお、特定のトルク値となる時点で加硫反応を止めることで上記トルク値の加硫シートを作製した。加硫反応の停止は、熱プレス機からシートを取り出して室温雰囲気下の金属板上に置いて冷却することにより行った。
【００９８】
＜溶媒抽出法による未反応加流試薬の除去＞
熱プレスによって得られた厚み約０．２ｍｍ、縦約１４ｍｍ、横約４０ｍｍの寸法にカットし、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬特級）３０ｍＬ中で室温、窒素雰囲気下（約２５℃）にて１２時間浸漬した後に同溶媒でリンス操作を行い、その後、新しい溶媒で１２時間浸漬を行った。この操作を６回繰り返した。抽出後のゴム試料は、室温減圧下で乾燥し、溶媒を除去した。また、各段階の抽出物の量は室温減圧下で乾燥後に求めた。
【００９９】
＜膨潤度試験＞ 
各熱プレス時間変量で作製した加硫ゴムシート試料をトルエン５ｍｌ中で２４時間浸漬し、平衡膨潤状態にさせて、その体積変化をＣＣＤカメラ（３Ｄ  デジタルファインスコープ  ＶＣ１０００オムロン（株）製）を用いて測定した。
【０１００】
体積平衡膨潤度Ｑは次の式（１）により計算した。
【０１０１】
Ｑ＝ＶＳ／Ｖ０    （１）
Ｖ０とＶＳは、それぞれ膨潤前後の試料の体積（すなわち、ＶＳ：平衡膨潤後の試料体積、Ｖ０：平衡膨潤前の試料体積）である。
【０１０２】
次に、式（２）を用いて硫黄架橋体のゲル分率を求めた。
【０１０３】
ｇ＝Ｗ１／Ｗ０  （２）
Ｗ０とＷ１は、それぞれ膨潤前の重量と平衡膨潤させた試料の乾燥後の重量、すなわち、Ｗ０：膨潤前の試料初期重量、Ｗ１：平衡膨潤させて恒量乾燥させた試料の重量である。
【０１０４】
また、Ｑを用いて、修正Ｆｌｏｒｙ-Ｒｅｈｎｅｒ式（例えばP. J. Flory, Statistical Mechanics of Swelling of Network Structures、J. Chem. Phys., 18, 108 (1950);   doi: 10.1063/1.1747424、等を参照）より網目鎖密度νを求めた。
【０１０５】
＜硫黄Ｋ殻Ｘ線吸収端近傍構造測定＞
ゴム配合物の硫黄Ｋ殻Ｘ線吸収端近傍構造（Ｓ Ｋ-ＸＡＮＥＳ）測定は、シンクロトロンのエネルギー：５７５ＭｅＶのビームラインＢＬ１０で行った。減圧下（１０−８Ｔｏｒｒオーダー）、分光結晶はＧｅ（１１１）を用いて、蛍光モードにおいてシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）を用い、エネルギー範囲２４００ｅＶ〜２５２０ｅＶで行った。温度は約３０℃から加熱し、その後１４０℃一定を保つプログラムを使用した。また、得られたスペクトルはソフトウェアＡｔｈｅｎａを用いてバックグラウンドを差し引いてノーマライズした。抽出後の加流シートの透過法Ｓ-ＸＡＮＥＳ測定は、室温減圧下、分光結晶はＧｅ（１１１）を用いて、フォトダイオード検出器を用いて測定した。
【０１０６】
＜広角Ｘ線回折／引張試験同時測定＞
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）／引張試験同時測定はＳＰｒｉｎｇ-８のＢＬ４０ＸＵラインで引張試験下、行なった。厚さ約１ｍｍ、内径１１．７ｍｍ、外径１３．７ｍｍ  のリング型試料を使用した。Ｘ線の波長は０．０８３２ｎｍ、カメラ長約１１６ｍｍ  であった。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、検出器にはＣＣＤカメラ（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ  ＯＲＣＡ  ＩＩ）を用いた。Ｘ線の照射は高エネルギーＸ線による試料へのダメージを抑えるためにα＝０．２５ごとに行い、露光時間は７０ｍｓｅｃとした。引張試験は破断まで伸長させた。なお、α＝ｌ／ｌ０（ｌ：伸長後の試料長さ、ｌ０：伸長前の試料長さ）である。
【０１０７】
＜フーリエ変換赤外分光光度測定＞
フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ-ＩＲ）測定は、（株）島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ-２１」を使用して行った。ＡＴＲ測定装置はＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＧｒａｄｉＡＴＲ（ダイヤモンドクリスタル）を用いた。各スペクトルは波数範囲４０００〜４００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回、アポダイズ関数としてＨａｐｐ-Ｇｅｎｚｅｌ関数を使用し、パワースペクトルを得た。測定は１４０℃の一定温度下で行った。１８２０〜７００ｃｍ−１のベースラインを用いて得られた基準ピーク（８３３ｃｍ−１）に対する、それぞれの特性ピークの相対吸光度を求めた。
【０１０８】
＜ｉｎ  ｓｉｔｕ Ｓ-ＸＡＮＥＳ測定結果＞
Ｓ-ＸＡＮＥＳスペクトルの吸収端ピーク位置は硫黄の連鎖数により変化することが知られているため、本測定結果においてもそれぞれのサンプルについて、吸収端のピーク位置を算出した（図９）。
【０１０９】
これらの結果により、二回測定により再現性が確認できた。また、すべての試料において加流反応の進行に伴う吸収端エネルギーの変化が確認された。これは加流反応が進行するにつれて硫黄平均連鎖数が減少していることを示唆する。これらの吸収端変化の開始点に着目すると、ＩＹ−１が一番早く変化が起こり、加流曲線のトルクが上昇する前に硫黄結合連鎖数の減少が起こっている。逆に一番吸収端変化が遅いのはＩＹ−４で加流曲線のトルクが上昇して、加流戻りの領域で硫黄結合連鎖数がポリスルフィド結合様式から主に、ジスルフィドおよびモノスルフィド結合様式へと減少していることが示唆された。これらの、吸収端変化から推定される硫黄連鎖数の減少が起こる早さはＩＹ−１＞ＩＹ−２＞ＩＹ−３＞ＩＹ−４となっている。これらの順番から、それぞれの試料で、ステアレート基と反応していない酸化亜鉛量が多いほど、硫黄連鎖数の減少が遅く起こっていることがわかる。すなわち、加硫時に形成されるスルフィド結合様式の制御にはステアリン酸、又はステアレート基、又は酸化亜鉛が大きく関与しているということがわかった。
【０１１０】
さらに、以下の表２に記載の配合（ステアリン酸亜鉛量は同一であり、ＣＢＳ量及びＣＨＡ量が異なる）に従って上記と同様の検討を行った。
【０１１１】
【表９】
2019026759.tif 000013
【０１１２】
図１０にＩＹ−５、ＩＹ−６、ＩＹ−７のｉｎ  ｓｉｔｕ  Ｓ−ＸＡＮＥＳ測定によって得られた吸収端変化を示す。ＩＹ−５の吸収端エネルギー変化の開始は、ＩＹ−１とほとんど同じであった。しかし、吸収端エネルギー変化の幅（量）は大きく異なり、ポリスルフィド結合様式を示す領域からモノスルフィド結合様式を示す領域へと大きく変化していた。
【０１１３】
次にＣＢＳを大過剰入れた系（ＩＹ−６）に着目すると、硫黄連鎖数の減少開始点は大幅に遅くなり、トルクが上昇する所から硫黄連鎖数の大幅な減少が起こっていた。これは、この系ではＣＢＳ大過剰の場合、架橋過程でジスルフィド結合様式形成を優先して生成できないことを示す。
【０１１４】
しかし、ＩＹ−６にさらにアミンを入れた系（ＩＹ−７）では、加硫反応に至るまでの誘導期が短く、ポリスルフィド結合様式を減少させたゴム材料を作製し得ることがわかった。
【０１１５】
＜抽出試料の線形結合フィッティング及びＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果＞
抽出試料の透過Ｓ-ＸＡＮＥＳスペクトルに対して、７種類の標準試料を用いて線形結合フィッティング解析を行った。標準試料には、各硫黄連鎖数に対応するＯＤＳ、ＤＢＳ、Ｓ８、架橋形成進行に伴い生成されると考えているＺｎＳ、ＺＩＸ、熱劣化や酸化の影響を補完するべく用意したＤＢＳＯとＺｎＳＯ４を使用した。これらの標準試料の構造を図１１に示す。
【０１１６】
図１２ａに、ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３およびＩＹ−４の、透過スペクトルの線形結合フィッティング解析結果を示す。縦軸に線形結合フィッティングから得られた各リファレンス硫黄化学種の相対割合、横軸に熱プレス時間、第二軸にトルク値をプロットした。なお、いずれの試料を用いた場合にも、全標準試料を用いた線形結合フィッティングの結果は各加硫ゴム試料（ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３、又はＩＹ−４）のスペクトルとよく一致していた。
【０１１７】
また、図１２ｂに、ＤＢＳ（ジスルフィド結合様式の指標）、Ｓ８（ポリスルフィド結合様式の指標）、及びＯＤＳ（モノスルフィド結合様式の指標）並びにトルク値について、１５〜３０ｍｉｎの範囲での結果を示す。（つまり、図１２ｂは図１２ａの拡大図に当たる。）なお、図１２ｂにおける赤矢印はトルク８０％を、緑矢印はトルク１００％を示す。また、図１２ｃに、ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−３、及びＩＹ−４の、トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％における、応力−ひずみ曲線を示す。さらに、図１２ｄに、各加硫ゴム試料（トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％）のＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果を示す。当該測定結果は、図１２ｃにおけるα＝７における測定結果である。図１２ｅに、各加硫ゴム試料（トルク８０％又はａｆｔｅｒ８０％におけるジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式の占める割合、並びに網目鎖密度（ν）を示す。なお、当該各スルフィド結合様式の割合は、抽出試料における、ＤＢＳ（ジスルフィド結合様式の指標）、Ｓ８（ポリスルフィド結合様式の指標）、及びＯＤＳ（モノスルフィド結合様式の指標）の割合である。
【０１１８】
同一サンプルの８０％とａｆｔｅｒ８０％のＳ  Ｋ−ＸＡＮＥＳ測定結果で、網目鎖密度が類似または、ａｆｔｅｒ８０％の方が大きい試料（ＩＹ−２とＩＹ−３）を比較すると、加硫反応に伴うトルク上昇の前後においてポリスルフィド結合様式が減少し、モノ・ジスルフィド結合様式が増加することがわかった。また、ＷＡＸＤ／引張試験同時測定の結果からそれぞれのサンプルの伸長結晶化（ＳＩＣ）挙動を観察すると、８０％ではよりＳＩＣが促進されていることがわかった。
【０１１９】
このＷＡＸＤ／引張試験同時測定の結果については、次のように考えられた。通常、高伸長時においては、イソプレンゴム鎖が配向し、伸長結晶化現象が起こり、伸長誘起結晶が形成される。その際、ＷＡＸＤパターンの特定の複数の位置に結晶ピークが現れる。例えば、図１２ｄに示す網目鎖密度データからみて、網目鎖密度がトルク８０％とａｆｔｅｒ８０％とで最も類似しているサンプルはＩＹ−２であるところ、例えばＩＹ−２の同一伸長時（α＝７．０）の８０％とａｆｔｅｒ８０％の２Ｄ−ＷＡＸＤパターンを見ると、共に伸長誘起結晶に起因するシャープなピークが存在していることが分かる。また、２Ｄ−ＷＡＸＤパターンの３Ｄプロットから、ａｆｔｅｒ８０％よりも８０％で結晶ピークが明瞭に観察できた。
【０１２０】
また、図１３ａに、ＩＹ−１のトルク８０％又は１００％におけるジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式の占める割合、並びに網目鎖密度（ν）を示す。図１３ｂに、トルク８０％又は１００％における、応力−ひずみ曲線を示す。さらに、図１３ｃにＷＡＸＤ／引張試験同時測定結果を示す。当該測定結果は、図１３ｂにおけるα＝７の測定結果である。その結果、８０％試料で、ポリスルフィド結合様式が少ないにもかかわらず、伸長結晶化が進行した。これは、モノスルフィド結合様式の占める割合が少ないことに起因すると考えられた。
【０１２１】
＜ＦＴ-ＩＲ測定結果＞
図１４に、各試料の加硫曲線に対応する、ＦＴ-ＩＲ測定結果（すなわち、１５９５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１の相対吸光度の変化）を重ねて示す。また、次の表１０に、各試料の１５９５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１の相対吸光度の、加硫反応によるトルクの変化に伴う最大値（ＭＡＸ）と最小値（ＭＩＮ）、及びその差を示す。ここで、１５９５ｃｍ−１については、加熱約１分後の相対吸光度を最大値とした。１５９５ｃｍ−１で測定される化合物は、加硫反応においてＺｎＯとステアリン酸が加熱されて生じる中間体と考えられる。当該中間体については、非特許文献２（Ｉｋｅｄａ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０１５，  Ｖｏｌ．  ４８，  ４６２−４７５）に詳しい。当該差は、それぞれ１５９５ｃｍ−１で測定される、式（１ａ）で示される中間体化合物の生成量、及び１５８０ｃｍ−１で測定される、式（２−１ａ）、（２−２ａ）、（２−３ａ）、（２−４ａ）又は（２−５ａ）で示される中間体化合物の消費量を反映している指標といえる。これらの中間体化合物の構造式を次に示す。なお、式（１ａ）で示される中間体化合物を「ＢＢ」と呼ぶことがある。
【０１２２】
【表１０】
2019026759.tif 000014
【０１２３】
式（１ａ）で示される中間体化合物は、        
【０１２４】
【化２】
2019026759.tif 000015
【０１２５】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれもステアリン酸からカルボキシル基を除いた構造の基、すなわち−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で表される化合物である。
【０１２６】
１５８０ｃｍ−１で測定される化合物は、加硫反応においてＢＢから生じる中間体化合物であると考えられ、具体的には、以下の式（２−１ａ）：        
【０１２７】
【化３】
2019026759.tif 000016
【０１２８】
（式中、Ｘは、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で示される化合物、
式（２−２ａ）：
【０１２９】
【化４】
2019026759.tif 000017
【０１３０】
（式中、Ｘは、同一又は異なって、水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で表される化合物、
式（２−３ａ）：                          
【０１３１】
【化５】
2019026759.tif 000018
【０１３２】
（式中、Ｘは水分子、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、Ｖはシクロへキシルアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシル基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で表される化合物、
式（２−４ａ）：                          
【０１３３】
【化６】
2019026759.tif 000019
【０１３４】
（式中、Ｖは、シクロへキシルアミン、ゴムセグメント又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。）で表される化合物、及び
式（２−５ａ）：                                
【０１３５】
【化７】
2019026759.tif 000020
【０１３６】
（式中、Ｖは、同一又は異なって、ゴムセグメント、水分子又はヒドロキシ基を示し、ｕは１〜８の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、いずれも−（ＣＨ２）１６−ＣＨ３を示す。      
【０１３７】
）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が含まれると考えられる。Ｓｕは、−Ｓ−がｕ個連なったことを示す。これら式（２−１ａ）〜（２−５ａ）で示される中間体化合物の構造は、（好ましくはSPring-8を用いた）シンクロトロン放射光時分割亜鉛Ｋ殻Ｘ線吸収微細構造測定、時分割赤外吸収スペクトル測定、示差走査熱量測定、レオロジー測定、加硫度測定を行い、得られる結果を相補的に解析し、また並行して、量子論に基づく理論計算法による振動数解析を行い、赤外分光分析結果と理論計算との一致を探究し、各反応ステップにおける亜鉛複核ステアレート錯体分子の変遷を追跡することで同定した。
【０１３８】
なお、式（２−１ａ）、（２−２ａ）、（２−３ａ）、（２−４ａ）又は（２−５ａ）で示される中間体化合物を、「ＢＢ−ＢｔＳ」と呼ぶことがある。
【０１３９】
図１５及び図１６に、それぞれ、ＢＢ生成量の指標とＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標を横軸にとり、トルク８０％又は１００％の加硫ゴムにおける各スルフィド結合様式（ジスルフィド結合様式、ポリスルフィド結合様式、及びモノスルフィド結合様式）の相対割合を縦軸にとった図を示す。ここで、ＢＢ生成量の指標とＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標とは、１５９５ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１の相対吸光度の、加硫反応によるトルクの変化に伴う最大値（ＭＡＸ）と最小値（ＭＩＮ）の差、すなわち、
【０１４０】
【数３】
2019026759.tif 000021
及び
【０１４１】
【数４】
2019026759.tif 000022
を示す。
【０１４２】
当該図では、ＩＹ−１、ＩＹ−２、及びＩＹ−４の試料のトルク８０％では、ＢＢ生成量の指標およびＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標の増加によく比例して、ジスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式、及びその合計の割合は増加した。逆に、ポリスルフィド結合様式は減少する傾向にあることがわかった。ＩＹ−１、ＩＹ−２、及びＩＹ−４の試料のトルク１００％では、直線性からは若干外れたものの、概して、ＢＢ生成量の指標およびＢＢ−ＢｔＳ消費量の指標の増加に比例して、ジスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式、及びその合計の割合は増加し、また、ポリスルフィド結合様式は減少する傾向にあった。
【０１４３】
ＩＹ−３ではこの直線性からは外れたが、これは、酸化亜鉛周りでの硫黄架橋反応との相乗効果によるものと考えられる。つまり、ＩＹ−３は、酸化亜鉛もステアリン酸も十分に供給されている系であり、酸化亜鉛周りでの硫黄架橋が他のサンプルよりも高効率で起こった系であるので（ポリスルフィドが多く生成されて）直線性から外れたと考えられる。ＩＹ−１、ＩＹ−２、ＩＹ−４では、酸化亜鉛の周りでの硫黄架橋がほとんど起こらず、図１５と図１６に示したように、スルフィド結合様式、すなわち、ジスルフィド結合様式及びモノスルフィド結合様式、ならびに、ポリスルフィド結合様式は、ＢＢ濃度、または、ＢＢ−ＢｔＳ濃度によって、ほぼ制御できると考えられる。
【０１４４】
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による加硫ゴムの観察２
下記表（上記表と同一である）に記載の配合に従ってイソプレンゴムに試薬を二本ロールを用いて混練りした後、混合物を熱プレス（１４０℃で３０分）して架橋させて、１ｍｍ厚の加硫ゴムシートを製造した。当該シートを用い、凍結活断法又はマイクロトーム法にてゴム断面をＳＰＭで観察するための試料を調製し、ＳＰＭ（位相モード測定及びフォースカーブ測定）により観察を行った。ＳＰＭの測定は、大気中で行ってもよいが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい 。また、ＳＰＭでフォースカーブマッピング測定を行うには、試料 をＳＰＭの試料固定台に固定し、試料の形状像をフォースボリュームモード（フォースカーブを多点で連続自動測定するモード）で測定すればよい。フォースカーブマッピング測定の結果に基づき、既存のソフト等を用いて解析を行わせて、試料の表面の各点における弾性率の大小を、色味や濃淡で表すことにより、ゴム連続相とそこに分散する分散相の相構造を示す画像を得ることができる。なお、試料は、各サンプルのトルク１００％（キュラストメーターで測定）の時点となるようプレス時間を調整して作製したもの（図１２ｂにおける緑矢印時点に相当）を用いて調製した。
【０１４５】
【表１１】
2019026759.tif 000023
【０１４６】
観察結果を図１７ａ〜図１７ｃに示す。また、図１７ｄに、原料組成及び図１２ｂから考えられる各加硫ゴムサンプルの加硫反応進行概要を示す。
【０１４７】
ＩＹ−２（トルク１００％）及びＩＹ−３（トルク１００％）について、膨潤度試験で求めた網目鎖密度は、前者が１．４５（ｍｏｌ／ｃｍ２）、後者が１．４６（ｍｏｌ／ｃｍ２）であり、ほぼ同じである。ところが、例えば引張物性については、明確に相違する（図１８）。このことから、網目鎖密度だけでは、加硫ゴムの物性については予測するのは難しいことがわかる。
【０１４８】
図１９に、ＩＹ−２（トルク１００％）及びＩＹ−３（トルク１００％）について、同じ視野についてＳＰＭでのフォースカーブ測定像（ヤングモジュラス像）及び位相モード測定像（位相像）、並びに、位相像に高さデータを加えて描写した３Ｄ像、を併せて示す。これらの画像から、加硫ゴムにおいては、ゴム連続相（メッシュマトリックス）及び当該ゴム連続相に分散する分散相（網目ドメイン又は網目ドメインクラスター）が存在していることがわかり、これらの相の存在様式によって加硫ゴムの物理的性質（ここでは引張物性）が異なることがわかる。なお、当該位相像では、赤色部分が分散相を示し、当該ヤングモジュラス像では、黄色〜赤色部分（弾性率が高い部分）が分散相を示す。但し、位相像はあくまで定性的なデータにすぎず、位相像どうしの比較はできない。従って、ＩＹ−２とＩＹ−３とで分散相（網目ドメイン又は網目ドメインクラスター）の形成具合を比較するためには、ヤングモジュラス像を用いる必要がある。
【０１４９】
また、ＩＹ−３（トルク８０％）及びＩＹ−３（トルク１００％）の調製においては、前者のプレス時間は２２．１分、後者のプレス時間は２７．７分である（図１２ｂのＩＹ−３の赤矢印（８０％）及び緑矢印（１００％）を参照）。なお、膨潤度試験で求めた網目鎖密度は、前者が１．０４（ｍｏｌ／ｃｍ２）、後者が１．４６（ｍｏｌ／ｃｍ２）であり、加硫の進行に伴い大きくなっている。
【０１５０】
図２０に、ＩＹ−３（トルク８０％）及びＩＹ−３（トルク１００％）について、同じ視野についてＳＰＭでのフォースカーブ測定像（ヤングモジュラス像）及び位相モード測定像（位相像）、並びに、位相像に高さデータを加えて描写した３Ｄ像、を併せて示す。これらの画像から、加硫ゴムにおいては、ゴム連続相（メッシュマトリックス）及び当該ゴム連続相に分散する分散相（網目ドメイン又は網目ドメインクラスター）が存在していることがわかり、これらの相の存在様式によって加硫ゴムの物理的性質（ここでは引張物性）が異なることがわかる。なお、当該位相像では、赤色部分が分散相を示し、当該ヤングモジュラス像では、黄色〜赤色部分（弾性率が高い部分）が分散相を示す。但し、位相像はあくまで定性的なデータにすぎず、位相像どうしの比較はできない。従って、ＩＹ−３（トルク８０％）とＩＹ−３（トルク１００％）とで分散相（網目ドメイン又は網目ドメインクラスター）の形成具合を比較するためには、ヤングモジュラス像を用いる必要がある。ヤングモジュラス像を比較することにより、加硫の進行に伴って網目ドメインクラスターが形成されていることがわかった。
【０１５１】
以上のことから、網目鎖密度が同じであっても引張物性が異なるのは、加硫ゴムのモルホロジーの違いによるものであり、当該モルホロジーの違いが生じる要因の一つは網目ドメインクラスターの形成具合であると考えられた。
【０１５２】
また、図２１に、凍結活断法で調製したＩＹ−４（トルク１００％）のＳＰＭ観察試料の、ＳＰＭでのフォースカーブ測定像（ヤングモジュラス像）及び位相モード測定像（位相像）、並びに、位相像に高さデータを加えて描写した３Ｄ像（図１７ａの一部に相当）、を併せて示す。当該ヤングモジュラス像において、弾性率の表示レンジ幅０〜５０ＭＰａに設定したところ、５０ＭＰａ以上の弾性率値と、位相像における赤い部分（網目ドメインであり、ＺｎＯ粒子と推定される）との頻度及び割合が似通っていることが分かった。このことから、ヤングモジュラス像において、約５０ＭＰａ以上が網目ドメインの弾性率である考えられ、このことからＳＰＭのフォースカーブ測定像（ヤングモジュラス像）を取得することで、より簡便に網目ドメイン又は網目ドメインクラスターの分散を検出し得ることがわかった。
これらの内容について、より詳細な説明を以下に記す。従って、一部内容が重複している部分がある。
【０１５３】
網目ドメインクラスターおよび網目ドメインを要素とする網目形成による物性の検討
酸化亜鉛を変量させた、網目鎖密度が類似する２種類の試料を比較することにより、網目ドメインクラスターが物性に及ぼす影響を評価した。その結果、網目ドメインクラスターを形成した試料の方が、低ひずみにおける応力は高く、熱安定性が高いこと、さらに、ガラス転移温度に相当するｔａｎδのピーク温度が2度高いことも判った。
【０１５４】
＜試薬＞
イソプレンゴム（ＩＲ）はＪＳＲ（株）製ＩＲ２２００を使用した。活性化剤として、酸化亜鉛（ＺｎＯ、堺化学工業（株），平均粒径約０．３μｍ）、ステアリン酸（ＳｔＨ、花王（株），工業グレード）を用いた。加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（サンセラーＣＭ-Ｇ（ＣＢＳ）、（三新化学工業（株）、工業グレード））を用いた。加硫剤として硫黄（Ｓ８、細井化学工業（株）、１５０メッシュ粉末状）を使用した。
【０１５５】
＜試料調製＞
ゴムコンパウンドは表１２に示す配合に基づき、室温条件下で水冷式二本ロール（関西ロール（株）, ６×１５テストロール）を用いて作製された。このとき、ロール温度は２５ ℃、ロール回転速度は１４ｒｐｍとし、イソプレンゴムを素練り後、各加硫用試薬を加えた混練りを行い、最終的にシート出しを行なった。
上記で得られたゴムコンパウンドは、キュラストメーターに供し、最大トルク（１００％）の時間を算出して熱プレスを行い、各フィルム試料を得た。熱プレスは１４０度で行い、それぞれのプレス時間は、ＩＹ−２−１００（ＩＹ−２は試料番号、１００は最大トルクに対するプレスのパーセントを示す。 ）は、２３．３分、ＩＹ−３−１００は、２７．７分である（表１３）。
【０１５６】
【表１２】
2019026759.tif 000024
【０１５７】
＜膨潤度試験＞
各熱プレス時間変量で作製した加硫ゴムシート試料をトルエン５ｍｌ中で２４時間浸漬し、平衡膨潤状態にさせて、その体積変化をＣＣＤカメラ（３Ｄ  デジタルファインスコープ  ＶＣ１０００オムロン（株）製）を用いて測定した。
【０１５８】
体積平衡膨潤度Ｑは次の式（１）により計算した。
Ｑ＝ＶＳ／Ｖ０    （１）
Ｖ０とＶＳは、それぞれ膨潤前後の試料の体積（すなわち、ＶＳ：平衡膨潤後の試料体積、Ｖ０：平衡膨潤前の試料体積）である。
【０１５９】
次に、式（２）を用いて硫黄架橋体のゲル分率を求めた。
【０１６０】
ｇ＝Ｗ１／Ｗ０  （２）
Ｗ０とＷ１は、それぞれ膨潤前の重量と平衡膨潤させた試料の乾燥後の重量、すなわち、Ｗ０：膨潤前の試料初期重量、Ｗ１：平衡膨潤させて恒量乾燥させた試料の重量である。
【０１６１】
また、Ｑを用いて、修正Ｆｌｏｒｙ-Ｒｅｈｎｅｒ式（例えばP. J. Flory, Statistical Mechanics of Swelling of Network Structures、J. Chem. Phys., 18, 108 (1950);   doi: 10.1063/1.1747424、等を参照）より網目鎖密度νを求めた。
【０１６２】
＜引張試験＞
引張試験は、アイエス技研製引張試験機ＩＳＵＴ−２２０１を用いた。熱プレスにより得られたフィルム試料を基に、内径１１．７ｍｍ、外径１３．７ｍｍ、厚さ約１ｍｍのリング型試料を作製し、室温下、引張速度１００ｍｉｎ／ｍｍで測定した。
【０１６３】
＜動的粘弾性試験＞
動的粘弾性測定は、レオロジー社製  ＤＶＥ  ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲを用いた。温度範囲は−１３０〜１５０℃、ステップ温度２℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定モードは温度依存性、引張治具を使用し、歪み波形は合成波で行った。各フィルム試料は縦５ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み１ｍｍに打ち抜いて作製した短冊状試料を使用した。得られた引張貯蔵弾性率Ｅ’、引張損失弾性率Ｅ’’等の各パラメーターは、ＵＢＭ  Ｒｈｅｏ  ＳｔａｔｉｏｎＶｅｒ７．０（(株)ユービーエム製）等のデータ処理ソフトウェアによる合成曲線の作成に使用した。
【０１６４】
＜走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）＞
フォースカーブマッピング手法
島津製作所(株)製SPM-9700を用いて、フォースカーブマッピング測定により、ヤングモジュラス像を得た。試料を小片にし，ウルトラミクロトーム（BOECKELER(RMC)社,MT-XL）を用いダイヤモンドナイフで切片を切り出した後の小片の平坦面を観察に供した。カンチレバーはOMCL‐RC800PSA（オリンパス社, 公称ばね定数 0.76 N/m, 共振周波数 71kHz）を使用した。フォースカーブマッピング測定前に、 Sader法によるばね定数の測定及び、感度校正を行った。測定点は64×64 = 4096点であった。
【０１６５】
＜位相イメージング手法＞
島津製作所(株)製SPM-9700を用いてダイナミックモード測定の位相イメージングにより、形状及び位相像を得た。試料を小片にし，ウルトラミクロトーム（BOECKELER(RMC)社, MT-XL）を用いダイヤモンドナイフで切片を切り出した後の小片の平坦面を観察に供した。カンチレバーはNCHR（Nano World社, 公称値ばね定数 42 N/m, 共振周波数 320kHz）を使用した。得られた画像の解像度は256×256ピクセルであった。
【０１６６】
＜結果＞
図２２に、ＳＰＭ測定による結果を示す。
【０１６７】
ＳＰＭ測定のヤングモジュラスマッピングにより、明確に試料の弾性率が異なることが判った（位相像では試料間での比較はしてはいけないが一応載せている）。つまり、ＩＹ−３−１００は、ＩＹ−２−１００よりも、ヤングモジュラスの図で黄色の部分が連続しており、さらに、所々、約８〜１０ＭＰａの部分（赤）も観察された。ここで、ＩＹ−３−１００は、ＩＹ−２−１００よりも、酸化亜鉛の量が多いことから、網目ドメインがより多く、また、網目ドメインクラスターの形成が考えられる。
次に、表１３に膨潤試験で求めた各フィルム試料の網目鎖密度、図２３に動的粘弾性試験の結果、そして、図２４に引張試験の結果を示す。
【０１６８】
【表１３】
2019026759.tif 000025
【０１６９】
膨潤法で求めた網目鎖密度はそれぞれの試料で同程度であった一方で、引張物性と貯蔵弾性率の挙動が異なる結果は加硫ゴムのモルフォロジーの違いによると考えられる。各物性測定によって得られた物性値を表１４に示す。その結果、網目鎖密度が同じにもかかわらず、網目ドメインクラスターが発達したＩＹ−３−１００の方が、低ひずみにおける応力は高く、熱安定性が高いこと、さらに、ガラス転移温度に相当するｔａｎδのピーク温度が2度高いことも判った。
【０１７０】
【表１４】
2019026759.tif 000026
【０１７１】
加硫反応に伴う網目ドメインクラスターおよび網目ドメインの形成における物性の検討
網目ドメインクラスターを形成する配合におけるゴム配合物のプレス時間が異なる試料を比較することにより、網目ドメインクラスターが物性に及ぼす影響を評価した。その結果、より加硫反応の進行した試料において、ヤングモジュラスマッピングの値が大きいことから網目ドメインクラスターがより形成していることが示され、さらに低ひずみにおける応力が高く、ガラス転移温度に相当するｔａｎδのピーク温度も２．０度高いことが判った。
【０１７２】
＜試薬＞
イソプレンゴム（ＩＲ）はＪＳＲ（株）製ＩＲ２２００を使用した。活性化剤として、酸化亜鉛（ＺｎＯ、堺化学工業（株），平均粒径約０．３μｍ）、ステアリン酸（ＳｔＨ、花王（株），工業グレード）を用いた。加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（サンセラーＣＭ-Ｇ（ＣＢＳ）、（三新化学工業（株）、工業グレード））を用いた。加硫剤として硫黄（Ｓ８、細井化学工業（株）、１５０メッシュ粉末状）を使用した。
【０１７３】
＜試料調製＞
ゴムコンパウンドは表１５に示す配合に基づき、室温条件下で水冷式二本ロール（関西ロール（株）, ６×１５テストロール）を用いて作製された。このとき、ロール温度は２５ ℃、ロール回転速度は１４ｒｐｍとし、イソプレンゴムを素練り後、各加硫用試薬を加えた混練りを行い、最終的にシート出しを行なった。
【０１７４】
【表１５】
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【０１７５】
＜加硫度試験＞
加硫反応の進行の追跡を行うべく、ゴムコンパウンドに対して加硫度測定を行った。測定は、ＪＳＲ（株）製キュラストメーターIII型を使用して１４０℃一定条件下で測定を行った。その結果、最大トルク（１００％）と最大トルクに到達する前の８０％の加熱時間はそれぞれ、２７．７分と２２．１分であった（表１６）。得られた加熱時間を基に、１４０℃で熱プレスを行い、各フィルム試料を得た。
【０１７６】
＜膨潤度試験＞
各熱プレス時間変量で作製した加硫ゴムシート試料をトルエン５ｍｌ中で２４時間浸漬し、平衡膨潤状態にさせて、その体積変化をＣＣＤカメラ（３Ｄ  デジタルファインスコープ  ＶＣ１０００オムロン（株）製）を用いて測定した。
【０１７７】
体積平衡膨潤度Ｑは次の式（１）により計算した。
Ｑ＝ＶＳ／Ｖ０    （１）
Ｖ０とＶＳは、それぞれ膨潤前後の試料の体積（すなわち、ＶＳ：平衡膨潤後の試料体積、Ｖ０：平衡膨潤前の試料体積）である。
【０１７８】
次に、式（２）を用いて硫黄架橋体のゲル分率を求めた。
【０１７９】
ｇ＝Ｗ１／Ｗ０  （２）
Ｗ０とＷ１は、それぞれ膨潤前の重量と平衡膨潤させた試料の乾燥後の重量、すなわち、Ｗ０：膨潤前の試料初期重量、Ｗ１：平衡膨潤させて恒量乾燥させた試料の重量である。
【０１８０】
また、Ｑを用いて、修正Ｆｌｏｒｙ-Ｒｅｈｎｅｒ式（例えばP. J. Flory, Statistical Mechanics of Swelling of Network Structures、J. Chem. Phys., 18, 108 (1950);   doi: 10.1063/1.1747424、等を参照）より網目鎖密度νを求めた。
【０１８１】
＜引張試験＞
引張試験は、アイエス技研製引張試験機ＩＳＵＴ−２２０１を用いた。熱プレスにより得られたフィルム試料を基に、内径１１．７ｍｍ、外径１３．７ｍｍ、厚さ約１ｍｍのリング型試料を作製し、室温下、引張速度１００ｍｉｎ／ｍｍで測定した。
【０１８２】
＜動的粘弾性試験＞
動的粘弾性測定は、レオロジー社製  ＤＶＥ  ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲを用いた。温度範囲は−１３０〜１５０℃、ステップ温度２℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定モードは温度依存性、引張治具を使用し、歪み波形は合成波で行った。各フィルム試料は縦５ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み１ｍｍに打ち抜いて作製した短冊状試料を使用した。得られた引張貯蔵弾性率Ｅ’、引張損失弾性率Ｅ’’等の各パラメーターは、ＵＢＭ  Ｒｈｅｏ  ＳｔａｔｉｏｎＶｅｒ７．０（(株)ユービーエム製）等のデータ処理ソフトウェアによる合成曲線の作成に使用した。
【０１８３】
＜走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）＞
フォースカーブマッピング手法
島津製作所(株)製SPM-9700を用いて、フォースカーブマッピング測定により、ヤングモジュラス像を得た。試料を小片にし，ウルトラミクロトーム（BOECKELER(RMC)社,MT-XL）を用いダイヤモンドナイフで切片を切り出した後の小片の平坦面を観察に供した。カンチレバーはOMCL‐RC800PSA（オリンパス社, 公称ばね定数 0.76 N/m, 共振周波数 71kHz）を使用した。フォースカーブマッピング測定前に、 Sader法によるばね定数の測定及び、感度校正を行った。測定点は64×64 = 4096点であった。
【０１８４】
位相イメージング手法
島津製作所(株)製SPM-9700を用いてダイナミックモード測定の位相イメージングにより、形状及び位相像を得た。試料を小片にし，ウルトラミクロトーム（BOECKELER(RMC)社, MT-XL）を用いダイヤモンドナイフで切片を切り出した後の小片の平坦面を観察に供した。カンチレバーはNCHR（Nano World社, 公称値ばね定数 42 N/m, 共振周波数 320kHz）を使用した。得られた画像の解像度は256×256ピクセルであった。
【０１８５】
＜結果＞
図２５に、加硫度測定の結果を示す。加硫反応の進行に伴い、トルクの上昇が確認できた。ここで、８０％と１００％試料（％は最大トルクに対するプレスのパーセント）、つまり、ＩＹ−３−８０（ＩＹ−３は試料番号、８０は最大トルクに対するプレスのパーセントを示す。 ）とＩＹ−３−１００のＳＰＭ測定による結果を図２６に示す。 
ＳＰＭ測定のヤングモジュラスマッピングにより、本系、すなわち網目ドメインクラスターが形成すると考えられる系において、黄色で示される連続相の網目ドメインクラスターが、加硫反応の進行に伴い形成されていることが判った。さらに、網目ドメインの形成もより進行していると考えられ、弾性率の顕著な上昇が見られた。また、位相像の結果から、加硫反応の進行に伴い、固い領域が小さくなることが示唆された。このことからゴム中において比較的固い領域である酸化亜鉛が加硫反応に伴い、網目ドメインを形成していることが考えられる。また、網目ドメインクラスターも酸化亜鉛の周辺において形成することを支持した。
表１６に膨潤試験で求めた各フィルム試料の網目鎖密度、図２７に動的粘弾性試験の結果、そして、図２８に引張試験の結果を示す。
【０１８６】
【表１６】
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【０１８７】
膨潤法で求めた網目鎖密度の結果から、加硫反応の進行に伴う、架橋スルフィド結合の増加が考えられる。ここで、各物性測定によって得られた物性値を表１７に示す。その結果、網目鎖密度の影響も考えられるが、網目ドメインクラスターが発達したＩＹ−３−１００の方が、低ひずみにおける応力が高く、さらにガラス転移温度に相当するｔａｎδのピーク温度も２．０度高いことが判った。
【０１８８】
【表１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１２ｅ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１７ｄ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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