(57)【要約】【課題】  低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉を用いた場合に近い低抵抗率を得る銀コート銅粉を提供する。【解決手段】  銅粒子に銀を被覆した球状の銀コート銅粉であって、銀被覆量から求めた銀被覆厚みが６０ｎｍ以上である。さらに、走査型電子顕微鏡で観察した画像より得られる平均粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子に銀を被覆した球状の銀コート銅粉であって、銀被覆量から求めた銀被覆厚みが６０ｎｍ以上であることを特徴とする銀コート銅粉。
【請求項２】
前記銀コート銅粉の走査型電子顕微鏡で観察した画像より得られる平均粒子径が０．５μｍ以上であることを特徴とする銀コート銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の配線形成用として好適な銀コート銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属粉末は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。近年、特に太陽電池用電極等の分野で、低温焼成化と配線の細線化に対する需要が高まってきている。そのため、低温焼成でも電気抵抗が低抵抗となり（以降、抵抗とは電気抵抗のことを指す）、さらには細線化に対応できる導電性ペースト向けの金属粉末が求められている。
【０００３】
このような導電性ペースト向けの金属粉末として、従来は銀粉が用いられてきた。しかし、銀の地金価格は高価である。よって、より安価で製造できる銀コート銅粉への代替が活発に検討されている。
【０００４】
３００℃以下での低温焼成に用いられる細線用導電性ペースト用銅粉に求められる特性として、用途及び使用条件にもよるが、導電性ペーストとした際の抵抗値が従来使用されている銀粉に近いことが要求される。
【０００５】
しかしながら、現状の銀コート銅粉は、低温焼成時の温度履歴による銀層の劣化や、銅の拡散による銀層表面への酸化銅の形成により、導電性ペーストとした際の抵抗値が銀粉に比べ劣っている。
【０００６】
例えば、特許文献１には銀コート銅粉の比表面積を画像解析から得られた粒径から算出される比表面積に近づけることで導電性を上げる方法が示されているが、評価値は圧粉抵抗値でしか示されていない。非特許文献１に示されるとおり、金属微粒子集合体の導電率は、構成する金属粒子の導電率と接触部の導電率の積で表される。金属粒子の抵抗値が同じで接触層の抵抗が無視できる場合、粒子同士の接触面積を円と仮定すると、金属微粒子集合体の導電率はその半径に比例する。圧粉抵抗測定では、物理的な外力印加により一定の接触面積を与えてしまうこととなり、金属微粒子集合体の導電率は、外力として樹脂の圧縮応力が主となる導電性ペーストの導電率とは異なることから、圧粉抵抗値が低くても導電性ペーストの抵抗率が低いとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５７８５５３２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】小野秀央, 微粒子工学大全第１巻，ｐ８５（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来使用されている銀粉の場合、銀同士の接触部において、比表面積によるもののネッキングが１５０℃付近の低温で生じることが知られている。しかしながら、低温焼成用導電性ペーストとして銀コート銅粉を用いた場合、低温焼成時の温度履歴による銀層の劣化や、銅の拡散による銀層表面への酸化銅の形成により、ネッキング形成が阻害されていると考えられる。また、ネッキングの形成には銀の物質移動が必須であるが、物質移動に十分な銀量が存在しないことでネッキング形成不良が起こるものと考えられる。
【００１０】
すなわち、銅の拡散や物質移動に十分な銀量がコートされていれば、銀コート銅粉であっても、低温焼成用導電性ペーストに用いた際に、銀粉に近い抵抗値を得ることができるものと考えられる。
そこで、本発明では、低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉を用いた場合に近い低抵抗率を得る銀コート銅粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、一般に市販されている銅粉を用い、湿式法により銀コート処理を施すことによって該目的を達する銀コート量を明らかにした。
すなわち、銅粒子に銀を被覆した球状の銀コート銅粉であって、銀被覆量から求めた銀被覆厚みが６０ｎｍ以上であることを特徴とする銀コート銅粉であり、更に望ましくは当該銀コート銅粉の走査型電子顕微鏡で観察した画像より得られる平均粒子径が０．５μｍ以上であることを特徴とする銀コート銅粉である。
なお、球状の形状とは、真球のみならず、所定の断面において短径と長径との比（短径／長径）が０．８〜１．０の範囲にある楕円形状となる楕円体等の略球状の形状も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る銀コート銅粉を低温焼成用導電性ペーストに用いた際に、銀粉とほぼ同等の抵抗値を得ることができる。また、本発明に係る銀コート銅粉は球状をしているので異方性がなく、電子部品の配線形成材料に用いた場合に、配線の細線化を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。
【００１４】
本実施の形態にかかる銀コート銅粉は、球状で、銀被覆量から求めた銀被覆厚みが６０ｎｍ以上であることを特徴としており、更に望ましくは当該銀コート銅粉を走査型電子顕微鏡で観察した画像より得られる平均粒子径が０．５μｍ以上であることを特徴としている。
【００１５】
上述の通り、粒子同士の接触部を円と仮定した場合、金属粒子集合体の導電率はその半径に比例する。低温焼成用導電性ペーストの導電粒子として銀粉を用いる場合、その粒径にもよるが、低温において粒子同士のネッキングが生じることで低抵抗な接触部位が形成され、樹脂の熱収縮のみの圧縮応力下であっても、結果として安定した低抵抗値を得ることができる。一方、銀コート銅粉を用いた場合は、粒子同士の接触部分に銀が存在するものの、低温焼成中の熱履歴によって、銀コート層中の粒界やピンホールを通じた銅の拡散現象が生じ、銀のネッキングを阻害する酸化銅が生成されやすい。また、銀コート層の厚みが薄い場合にはネッキングを生じるに必要な銀量が不足し、ネッキングが生じにくくなる。以上の事象が重なることで、銀粉を用いる場合よりも低抵抗値を得ることが難しい。よって、銀コート量を増加する、すなわち厚く銀を被覆することにより、銅の拡散を抑制することおよびネッキングに必要な銀量を確保することが可能となる。
【００１６】
一方で銀量を増加することは銀コート銅粉を用いる上で重要なコスト低減に反する。そこで、銀粉を用いた場合に近い低抵抗値を得ることのできる最低限の銀コート量を明らかにすることで、銀粉を用いるよりも低コストで、かつ銀粉に近い低抵抗値を得ること出来る銀コート銅粉を提供するものである。
【００１７】
本発明では銀コートの量として、銀被覆量から求めた銀被覆厚み（銀コート層の厚み）を指標としている。ここで銀被覆量は、例えば銀コート銅粉の組成分析をすることで求められ、比表面積を用いて銀被覆厚みを求めることができる。
【００１８】
次に、必要な銀コート層の厚みを６０ｎｍ以上としているが、これより薄い場合には銀粉を用いた場合と比較して少なくとも１．５倍以上抵抗値が高くなり、銀粉に近い抵抗値と言えない。ここで、銀粉に近い（ほぼ同等の）抵抗値とは、銀粉の抵抗値の１．０倍以上１．５倍以内とした。また、上限は特に設けていないが、コストとの兼ね合いでおのずと決まるものと考えられる。
【００１９】
また、平均粒径範囲を０．５μｍ以上としているが、０．５μｍを平均粒径が下回ると、銀コート層の厚みとして６０ｎｍを得るために、銀を銅粉に対して６０質量％以上付着させねばならず、銀粉を用いることとコスト上のメリットが小さくなるためである。
【００２０】
本実施の形態に係る銀コート銅粉は、球状であることが好ましい。銀コート銅粉としては、フレーク状や樹枝状のものも公知であり、これらを導電性ペーストの導電粒子として用いた時には粒子同士の接触部を確保しやすく、低抵抗の導電膜を得ることには有利である。しかし、異方性を持った導電粒子であるため配線材料に用いる場合には、配線幅を安定化させることが難しく、隣接する配線間の間隔を十分に広げておかないと配線の短絡が生じるおそれがある。従って、電子部品の配線の細線化、すなわち電子部品の高密度化に応えるのは困難であった。
一方、球状の導電粒子を導電性ペーストに用いれば、配線幅はフレーク状や樹枝状の導電粒子よりも安定するので、配線の細線化は容易となる。
本実施の形態に係る銀コート銅粉は、球状の銅粒子の表面に銀コート層を形成する処理を行う。この銀コート層を形成する方法としては、湿式法である無電解めっき法を用いるのが好ましく、無電解めっき法である置換めっき法または還元めっき法を用いることができる。
置換めっき法は、銅と銀のイオン化傾向の違いを利用するものであり、溶液中で銅が溶解したときに銅が放出する電子によって、溶液中の銀イオンを還元させて銅表面に析出させるものである。具体的には公知の方法を用いればよく、例えば球状の銅粒子を水スラリーとし、この水スラリーに銀イオン源となる銀塩と錯化剤を添加して処理する。また必要に応じて、伝導塩、ｐＨ調整剤、界面活性剤、光沢剤、結晶調整剤、安定剤、沈殿防止剤等を添加することもできる。銀塩としては水に可溶な銀塩であることが好ましく、硝酸銀を用いるのが好ましく、アンモニアの存在下で硝酸銀を用いるのがさらに好ましい。
還元めっき法は、還元剤により銅表面に銀を析出させるものであり、公知の方法を用いることができる。具体的には、球状の銅粒子を水スラリーとし、この水スラリーに銀イオン源となる銀塩と還元剤を添加して処理する。また必要に応じて錯化剤等、上記置換めっき法で列記した薬剤も添加することができる。
均一な銀コート層の厚みを得るために、銀コート層を形成する前に銅粒子を洗浄することもできる。洗浄方法は特に限定されないが、銅粒子を水スラリーとしてから洗浄処理を行い、洗浄処理後の水スラリーに対して無電解めっき法を用いて銀コート層を形成するのが好ましい。
さらに、得られた銀コート銅粉の凝集を抑制するために、銀コート層を形成した後に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸やオレイン酸などのカルボン酸や、ポリビニルアルコールなどの分散剤として用いられる水溶性高分子化合物を使用することができる。またこれらを併用してもよい。
銀コート層を形成したり、表面処理した後は、処理後のスラリーを洗浄、ろ過して乾燥することで、銀コート銅粉を得る。洗浄、ろ過、及び乾燥方法については、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本実施の形態について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（銀コート方法）
銀コート銅粉はアトマイズ銅粉（株式会社高純度化学研究所製、ＳＥＭ径４.５μｍ）に銀めっきを施して作製した。まず銅粉をイオン交換水に分散させ、以下の手順で置換めっきを行なった。
【００２２】
すなわち銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間撹拌した後、ろ過し、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに酒石酸５ｇ、ブドウ糖５ｇ、エタノール５０ｍＬを加え、さらに２８％アンモニア水５０ｍＬを加えて撹拌し、その後、硝酸銀６０ｇをイオン交換水７５０ｍＬに溶かした水溶液（銀液）と、２８％アンモニア水２５０ｍＬとをそれぞれ、硝酸銀が１分間に１ｇ混合される速度で、目的の銀量になるまで徐々に添加した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させ、銀コート銅粉を得た。
【００２３】
このアトマイズ銅粉を用いた上記方法では、得ようとする銀コート銅粉の銀量が１０質量％以下の銀量範囲では、反応が終了した後のろ液に未反応の銀の残留は認められないこと、銀コート銅粉の銀量が１０．０質量％を超えると、反応が終了した後のろ液に未反応の銀の残留が認められることを確認している。従って、得ようとする銀コート銅粉の銀量が１０．０質量％以下の質量範囲では、所望とする銀量に応じて添加する銀液の量を調整して試料を得た。銀量が１０．０質量％を超える試料は、上記方法でまず銀量１０．０質量％の銀コート銅粉を作製し、さらに還元銀めっきを施すことにより所望の銀量とする銀コート銅粉を作製した。
【００２４】
すなわち、上記方法で得た銀コート銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間撹拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここにアスコルビン酸を１９ｇ、クエン酸を６ｇ加えた後、イオン交換水２００ｍＬに硝酸銀３０ｇを添加した水溶液を準備し、目的となる銀量に必要な液量を硝酸銀が１分間に１ｇ混合される速度で添加した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させ、銀コート銅粉を得た。
（評価方法）
＜平均粒径＞
平均粒径については、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察した画像より、全様を一様に観察できる粒子３００個以上の一次粒子の粒径を測長することによって、その平均値を求め平均粒径（ＳＥＭ径）とした。
【００２５】
＜銀含有量および被覆銀厚み＞
得られた銀コート銅粉の銀含有量については、ＩＣＰ発光分光分析法（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＩＣＰ−ＯＥＳ５１００ＳＶＤＶ）により求めた。得られた銀含有量および銅粉の平均粒径より、粒子を球と仮定して被覆銀厚みを計算した。
＜ペースト抵抗率＞
得られた銀コート銅粉を再度イオン交換水中に分散し、銀コート銅粉に対してステアリン酸が０．４質量％になるようにステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製、セロゾール９２０）を投入し、２０分間混合後、ろ過、水洗後乾燥することにより表面処理を実施した。さらに銀コート銅粉９０.１９質量％に、エポキシ樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０.４５質量％、硬化剤のフェノールホルムアルデヒド型ノボラック樹脂０.２７質量％、溶剤のジプロピレングリコール９.０質量％、硬化促進剤の２−フェニル−４−メチルイミダゾール０.０９質量％となるように各薬剤を混合、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用いてペースト化した。得られたペーストにジプロピレングリコールを添加して粘度調整後にアルミナ基板上に印刷、２００℃、３０分間大気中で熱硬化することで評価用ペースト膜とした。このペースト膜の表面抵抗値を四探針法で測定し、膜厚を乗じてペースト膜抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
（実施例１）
上記方法により銀含有量９．２質量％の銀コート銅粉を得た。銀被覆厚みは６０ｎｍと計算された。本試料のペースト膜抵抗率は８６μΩ・ｃｍであった。
（実施例２）
上記方法により置換めっき後に還元めっきをすることで、また銀液量を調整して、銀含有量２０．０質量％の銀コート銅粉を得た。銀被覆厚みは１４５ｎｍと計算された。本試料のペースト膜抵抗率は８７μΩ・ｃｍであった。
（比較例１）
実施例１と同様に銀液量を調整して、銀含有量３．０質量％の銀コート銅粉を得た。銀被覆厚みは１９ｎｍと計算された。本試料のペースト膜抵抗率は４０４μΩ・ｃｍであった。
（比較例２）
実施例１と同様に銀液量を調整して、銀含有量７．４質量％の銀コート銅粉を得た。銀被覆厚みは４６ｎｍと計算された。本試料のペースト膜抵抗率は１４４μΩ・ｃｍであった。
次に使用する銅粉をより小粒径粉（日本アトマイズ加工株式会社製、アトマイズ銅粉ＡＴＰ-Ｃｕ、ＳＥＭ径２．０μｍ）に変更し、前述と同様の方法で銀コートを行った。ただし、該小粒径銅粉の場合、銀コート量として２０．０質量％までは置換めっきで銀コートが可能であることを確認しており、銀コート量が２０．０質量％を超える場合に還元めっきを追加し、銀コート銅粉を準備した。
（実施例３）
上記方法により銀含有量１９．０質量％の銀コート銅粉を得た。銀被覆厚みは６２ｎｍと計算された。本試料のペースト膜抵抗率は８８μΩ・ｃｍであった。
（実施例４）
上記方法により置換めっき後に還元めっきをすることで、また銀液量を調整して、銀含有量２６．０質量％の銀コート銅粉を得た。銀被覆厚みは９０ｎｍと計算された。本試料のペースト膜抵抗率は８１μΩ・ｃｍであった。
（比較例３）
実施例３と同様に銀液量を調整して、銀含有量１２．０質量％の銀コート銅粉を得た。銀被覆厚みは３７ｎｍと計算された。本試料のペースト膜抵抗率は１８４μΩ・ｃｍであった。
（比較例４）
実施例３と同様に銀液量を調整して、銀含有量１５．０質量％の銀コート銅粉を得た。銀被覆厚みは４７ｎｍと計算された。本試料のペースト膜抵抗率は１１６μΩ・ｃｍであった。
（参考例）
粒子として上記比較例、実施例に近い粒径を有する銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製、アトマイズ銀粉Ａｇ-ＨＷＱ５μｍ）を用い、実施例１のペースト作製以降の工程を銀コート銅粉評価時と同じとしてペースト膜抵抗率を測定した。用いた銀粉のＳＥＭ径は４．４μｍであり、ペースト膜抵抗率は８６μΩ・ｃｍであった。
【００２６】
以上の結果を表１にまとめた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
以上より、本発明に係る実施例１〜４の銀コート銅粉を低温焼成用導電性ペーストに用いた際に、参考例の銀粉に近いペースト膜抵抗率を得ることができた。
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、当業者は本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることを容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００２９】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。