(57)【要約】【課題】互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、短時間で、強力に、白化等の外観不良を生じることなく接着させることができる、接合体の製造方法、及び接着方法を提供すること。【解決手段】紫外線硬化性を有する光硬化型樹脂組成物（Ａ）、紫外線照射装置（Ｂ）、及びシアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を用いた特定の工程を含む、接合体の製造方法。また、プライマー（Ｄ）を使用した工程を含む、接合体の製造方法、及び接着方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、下記の第一工程から第四工程を含む工程により接合する工程を含む接合体の製造方法。
（第一工程）紫外線硬化性を有する光硬化型樹脂組成物（Ａ）を介して、２つの部材を配置する工程。
（第二工程）紫外線照射装置（Ｂ）を用いて、紫外線を照射して前記（Ａ）を硬化させる工程。
（第三工程）前記２つの部材の一方の部材（Ｍ１）から、他方の部材（Ｍ２）と前記（Ａ）の硬化物との一体化部材を剥離する工程。
（第四工程）前記一体化部材と前記（Ｍ１）とを、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を介して接着する工程。
【請求項２】
前記（Ａ）が、有機溶剤の含有量が５．０重量％未満であり、２５℃における粘度が０．１０〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の接合体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）が、環構造及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の接合体の製造方法。
【請求項４】
前記環構造及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が分子量３００〜１，０００である、請求項３に記載の接合体の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）がＬＥＤ照射装置である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項６】
前記第四工程が、前記（Ｃ）を介して接着する前に、前記（Ｍ１）に（Ｃ）用のプライマー（Ｄ）を塗布して乾燥させる工程を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｄ）がアミン化合物を含む、請求項６に記載の接合体の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｍ１）の材質がポリオレフィンであり、前記（Ｍ２）の材質がポリオレフィン以外のプラスチックである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｍ２）が棒状部材である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記棒状部材の先端の断面積が１０ｍｍ２以下である、請求項９に記載の接合体の製造方法。
【請求項１１】
互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材の接着方法であって、３５０〜４００ｎｍの波長の光による光硬化性を有し、有機溶剤の含有量が５．０重量％未満であり、２５℃における粘度が０．１０〜５００Ｐａ・ｓである光硬化型樹脂組成物（Ａ）を介して、２つの部材を配置する第一工程と、
ＬＥＤ照射装置（Ｂ）を用いて、３５０〜４００ｎｍの波長の光を照射して当該（Ａ）を硬化させる第二工程と、
前記２つの部材の一方の部材（Ｍ１）から、他方の部材（Ｍ２）と当該（Ａ）の硬化物との一体化部材を剥離する第三工程と、
当該（Ｍ１）にシアノアクリレート系接着剤用のプライマー（Ｄ）を塗布して乾燥させた後、この部分と当該一体化部材とを、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を介して接着する第四工程と、
を含む、接着方法。
【請求項１２】
前記（Ｍ１）の材質がポリオレフィンである、請求項１１に記載の接着方法。
【請求項１３】
前記（Ｍ２）が棒状部材である、請求項１１又は請求項１２に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いの接触面積が小さい２つの部材を、接着剤を使用して接合する工程を含む接合体の製造方法、及び接着方法に関し、短時間接着技術にも関する。また、棒状部材の先端が、その断面よりも広い面に接合した形の接合体の製造方法、及び接着方法にも関する。さらに、難接着性材料との接合技術にも関し、一般用途及び工業用途等の様々な製品分野において使用することができ、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【背景技術】
【０００２】
最近、専門業者ではない人が自身で、何かを作ったり、装飾したり、修理したりするＤＩＹ活動が活発になってきている。このような場面で、接着剤が果たす役割は大きく、ホームセンター等の店舗のＤＩＹコーナーには、様々な接着剤が陳列されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、接着剤は、互いの接触面積が小さい２つの部材を強く接着させることに不向きである。例えば、手作業、若しくは、特別又は大型の設備を必要としない作業によって、細い棒の先端を円筒の曲面に強く接着させることは難しい。このような場合、２液混合型エポキシ系接着剤や変性シリコン系弾性接着剤等の高粘度の反応型接着剤を用いて、接合したい部分とその近傍を覆った後、硬化させる方法等が挙げられる。しかし、接着剤が固体状になるまでに時間がかかるため、一般用途の手作業の場合には、例えば５分間、手で持ち続けることは苦痛である。また、このような細い部材の接着では、粘着テープで仮固定することも困難である。工業用途の場合には、仮固定の冶具を作製する必要が生じたり、生産速度が遅くなったりする問題が発生する。このように、２つの部材の接触面積が小さい場合、短時間硬化が一層求められる。
【０００４】
短時間硬化を可能とする接着剤としては、光硬化型接着剤が知られており、ラジカル系光硬化型接着剤及びカチオン系光硬化型接着剤が工業的に広く使用されている。しかしながら、様々な材質に対する密着力が低いという欠点がある。特に、ポリオレフィンに対しては、コロナ処理等の特別な処理を施さない限り、密着力は極めて低い。コロナ処理を施したとしても、強固な接着力は得られにくい。さらに、光が照射されない暗部に樹脂が回りこんだ場合、その部分は硬化しないという使いにくさもある。
【０００５】
短時間接着と強力な接着力を両立させる接着剤としては、シアノアクリレート系の瞬間接着剤が知られている。しかしながら、棒状部材の先端を、円筒部材の曲面（本明細書ではこれも面状部材の一つと捉える）に強く接着させたい場合のように、互いの接触面積が小さい場合、シアノアクリレート系接着剤の硬化は極端に遅くなり、最終的な接着力も低くなる。
【０００６】
このような場合、棒状部材の先端と面状部材の接触部分及びその近傍に、ゼリー状のシアノアクリレート系瞬間接着剤を盛り付けた後、硬化促進剤を滴下する方法をとれば、速硬化が可能となる（特許文献１）。
しかしながら、硬化促進剤は溶剤を含むため、棒状部材及び／又は面状部材の材質が耐溶剤性に乏しい場合、クラック等の劣化を引き起こす場合がある。また、プライマーを使用する場合よりも使用量が多く、臭気が強くなる。さらに、シアノアクリレート系接着剤で盛り付けた部分の硬化物や接合部の近傍が、白化して外観が醜くなるという問題もある。
【０００７】
さらに、被着体がポリプロピレン等のポリオレフィンである場合、シアノアクリレート系接着剤でも、強力な接着力を得ることは困難である。このような場合、シアノアクリレート系瞬間接着剤とプライマーを使用する方法が知られており、面状部材同士の接着では有効である（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−８０１２３号公報
【特許文献２】特公表平０１−５０３６３０号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１３８４号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２〜４に記載の方法を用いても、棒状部材の先端と面状部材の接着のように、互いの接触面積が小さい場合、例えば３０ｍｍ２以下である場合、強力な接着は得られなかった。このように、互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、短時間で、強力に、白化等の外観不良を生じることなく接着することのできる接合体の製造方法、及び接着方法は開示されておらず、この解決が本発明の課題である。特に、棒状部材の先端をポリオレフィン製の面に接合しようとする場合、この課題の解決は一層困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、紫外線硬化性を有する光硬化型樹脂組成物（Ａ）、紫外線照射装置（Ｂ）、及びシアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を用いた特定の工程を含む接合体の製造方法、及び接着方法によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は以下の通りである。
[１]互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、下記の第一工程から第四工程を含む工程により接合する工程を含む接合体の製造方法。
（第一工程）紫外線硬化性を有する光硬化型樹脂組成物（Ａ）を介して、２つの部材を配置する工程。
（第二工程）紫外線照射装置（Ｂ）を用いて、紫外線を照射して前記（Ａ）を硬化させる工程。
（第三工程）前記２つの部材の一方の部材（Ｍ１）から、他方の部材（Ｍ２）と前記（Ａ）の硬化物との一体化部材を剥離する工程。
（第四工程）前記一体化部材と前記（Ｍ１）とを、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を介して接着する工程。
[２]前記（Ａ）が、有機溶剤の含有量が５．０重量％未満であり、２５℃における粘度が０．１０〜５００Ｐａ・ｓである、[１]に記載の接合体の製造方法。
[３]前記（Ａ）が、環構造及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、[１]又は[２]に記載の接合体の製造方法。
[４] 前記環構造及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が分子量３００〜１，０００である、[３]に記載の接合体の製造方法。
[５]前記（Ｂ）がＬＥＤ照射装置である、[１]〜[４]のいずれかに記載の接合体の製造方法。
[６]前記第四工程が、前記（Ｃ）を介して接着する前に、前記（Ｍ１）に（Ｃ）用のプライマー（Ｄ）を塗布して乾燥させる工程を含む、[１]〜[５]のいずれかに記載の接合体の製造方法。
[７]前記（Ｄ）がアミン化合物を含む、[６]に記載の接合体の製造方法。
[８]前記（Ｍ１）の材質がポリオレフィンであり、前記（Ｍ２）の材質がポリオレフィン以外のプラスチックである、[１]〜[７]のいずれかに記載の接合体の製造方法。
[９]前記（Ｍ２）が棒状部材である、[１]〜[８]のいずれかに記載の接合体の製造方法。
[１０]前記棒状部材の先端の断面積が１０ｍｍ２以下である、[９]に記載の接合体の製造方法。
[１１] 互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材の接着方法であって、３５０〜４００ｎｍの波長の光による光硬化性を有し、有機溶剤の含有量が５．０重量％未満であり、２５℃における粘度が０．１０〜５００Ｐａ・ｓである光硬化型樹脂組成物（Ａ）を介して、２つの部材を配置する第一工程と、
ＬＥＤ照射装置（Ｂ）を用いて、３５０〜４００ｎｍの波長の光を照射して当該（Ａ）を硬化させる第二工程と、
前記２つの部材の一方の部材（Ｍ１）から、他方の部材（Ｍ２）と当該（Ａ）の硬化物との一体化部材を剥離する第三工程と、
当該（Ｍ１）にシアノアクリレート系接着剤用のプライマー（Ｄ）を塗布して乾燥させた後、この部分と当該一体化部材とを、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を介して接着する第四工程と、
を含む、接着方法。
[１２]前記（Ｍ１）の材質がポリオレフィンである、[１１]に記載の接着方法。
[１３]前記（Ｍ２）が棒状部材である、[１１]又は[１２]に記載の接着方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接合体の製造方法、及び接着方法によれば、互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、短時間で、強力に、白化等の外観不良を生じることなく接着させることができ、当該部材を含む接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例に記載したＬＥＤ照射装置（Ｂ）の外観を示す。
【図２】実施例に記載したように、アクリル樹脂製の棒の先端に光硬化型樹脂組成物（Ａ）を付着させた後、ポリカップの側面に接触させ、ＬＥＤ照射装置（Ｂ）を用いて硬化させる様子を示す。
【図３】実施例に記載したように、ポリカップの側面にはプライマー（Ｄ）を塗布し、光硬化型樹脂（Ａ）の剥離面にはシアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を滴下する様子を示す。
【図４】実施例に記載したように、アクリル樹脂製の棒の先端を下方向に曲げていき、変位量を読み取る様子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、紫外線硬化性を有する光硬化型樹脂組成物（Ａ）、紫外線照射装置（Ｂ）、及びシアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を用いた特定の工程を含む、接合体の製造方法に関し、短時間接着技術にも関する。
また、プライマー（Ｄ）を使用した工程を含む、接合体の製造方法、及び接着方法にも関する。
以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、接合体の製造方法、及び接着方法について説明する。
【００１５】
１．光硬化型樹脂組成物（Ａ）
本発明の（Ａ）は、重合性基を有する化合物（以下、「モノマー」という。）及び光重合開始剤を含む、紫外線硬化性を有する光硬化型樹脂組成物である。
【００１６】
前記モノマーとして、特に限定されることはなく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー及びそれ以上の多官能モノマーのいずれも用いることができ、これらのモノマーは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
モノマーの重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、（メタ）アリル基、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられ、これらの中でも、原料の入手の容易さや反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００１８】
（Ａ）は、好ましくは、有機溶剤の含有量が５．０重量％未満であり、２５℃における粘度（以下、「２５℃粘度」という。）が０．１０〜５００Ｐａ・ｓである。
【００１９】
（Ａ）が、有機溶剤を５．０重量％以上含むと、臭気、作業者の健康上の懸念及び引火の危険性が生じる。さらに、光硬化後に有機溶剤が残存することで、接着不良やクラックなどの外観不良を引き起こすことがある。これらの点で、有機溶剤を１．０重量％以上含まないことが好ましい。
【００２０】
（Ａ）の２５℃粘度は、０．１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。（Ａ）が垂れたり、無用な場所に広がったりしない点で、２５℃粘度が０．１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．８０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２．０Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。一方、（Ａ）を容器から取り出しやすく、糸引きが生じず使いやすい点で、２５℃粘度が５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）は、硬化物の強靭性を高める目的で、環構造及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましく、当該環構造及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が分子量３００〜１，０００であることがより好ましい。
【００２２】
前記環構造としては、硬化物の強靭性に優れる点で、芳香環及びイソシアヌル環が好ましい。
【００２３】
（Ａ）が、環構造及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む場合、それらの配合量は、（Ａ）全体を基準として、硬化物の強靭性に優れる点で、２０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、６０重量％以上含むことが特に好ましい。
【００２４】
（Ａ）は、ラジカル重合性基を有するモノマーを含む光硬化型樹脂組成物である場合、紫外線でラジカルを発生させることが可能な、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、種々のものが使用可能であるが、３５０〜４００ｎｍの波長での感度及び硬化物の無色透明性の点から、ホスフィンオキサイド等のリン系の光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
【００２５】
リン系の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、４００ｎｍより大きな波長すなわち可視光での感度が小さい方が、作業中における（Ａ）の硬化を防止できる点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及び／又はエチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネートを０．１０〜８．０重量％の範囲で含むことがより好ましく、０．４０〜４．０重量％の範囲で含むことが特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）は、遮光された容器に入れて供給されることが好ましい。容器としては、例えば、褐色ガラス又は褐色ポリオレフィン製の容器、若しくは、アルミ又は遮光プラスチック製のチューブ等が挙げられる。
【００２８】
２．紫外線照射装置（Ｂ）
本発明の（Ｂ）は、紫外線照射装置である。
【００２９】
（Ｂ）の具体例としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、及び、発光ダイオードを光源とした紫外線装置（以下、「ＬＥＤ照射装置」という）等が挙げられる。これらの中でも、光源寿命が長く、省エネルギー性に優れるＬＥＤ照射装置が好ましい。
【００３０】
３５０ｎｍ未満の波長の光を放射するＬＥＤ照射装置を用いた場合には、照度が不十分であり、高価である。また、一般用途の場合には、波長３５０ｎｍ未満の紫外線が強く放射される装置は、誤って皮膚への照射した場合の皮膚への有害性、及び、誤って眼に照射した場合の危険性の点で、好ましくない。
【００３１】
一方、４００ｎｍより長波長の可視光を放射するＬＥＤ照射装置を用いた場合には、（Ａ）の硬化が遅くなって短時間硬化ができなくなったり、硬化物の表面にタックが残ったりする。
【００３２】
４００ｎｍより長波長の光に対する（Ａ）の硬化性は、（Ａ）に配合する光開始剤として、可視光での感度が高いものにすれば改善されるが、その場合は、作業中に（Ａ）が硬化する等の問題が発生する。
【００３３】
以上の点から、３５０〜４００ｎｍの波長の光を放射するＬＥＤ照射装置が好ましく、一般消費者の使用を容易にするためには、３６０〜３９０ｎｍの波長の光を放射するＬＥＤ照射装置がより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）の大きさとしては、一般用途の場合には、工作や補修の作業性や自由度の点で、片手で持てる大きさが良く、小型で高電圧のリチウム電池を用いるものが好ましい。また、（Ｂ）のスイッチとしては、誤操作を防止するためのスライド式のメインスイッチ、及び、都合の良いタイミングで光照射するための押しボタン式のスイッチを両方備えることが、安全性と操作性を両立させる上で好ましい。
【００３５】
（Ｂ）の発光部としては、一般用途の場合には、接合部が工作物の奥の方となる場合を考慮して、スイッチのある本体から、棒状部分を介して１〜２０ｃｍ程度離れていても良い。棒状部分は、本体に出し入れできる伸縮式であっても良い。或いは、棒状部分を針金のような可動式にして、照射される場所を位置合わせできるようにしても良い。この場合、例えば、部材と（Ｂ）を同じ手で持ち、別の手でもう一方の部材を持ちながら、（Ａ）を硬化させることができる。もちろん、構成を単純にしてコストを抑えることを重視しても良い。
【００３６】
３．シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）
本発明の（Ｃ）は、シアノアクリレート系接着剤であり、（Ｃ）としては種々のものが使用できる。
【００３７】
シアノアクリレートの具体例としては、エチルシアノアクリレート、メチルシアノアクリレート、ｎ−プロピルシアノアクリレート、ｉ−プロピルシアノアクリレート、ｎ−ブチルシアノアクリレート、ｉ−ブチルシアノアクリレート、１−オクチルシアノアクリレート、２−オクチルシアノアクリレート、エトキシエチルシアノアクリレート及びメトキシエチルシアノアクリレート等が挙げられ、これらの混合物も使用可能である。
【００３８】
（Ｃ）の主成分としては、エチルシアノアクリレートが、硬化速度と接着力が共に優れるため好ましい。
【００３９】
４．シアノアクリレート系接着剤用のプライマー（Ｄ）
本発明の（Ｄ）は、シアノアクリレート系接着剤用のプライマーであり、（Ｄ）としては種々のものが使用できる。
【００４０】
本発明の製造方法では、被着体の材質が難接着性材料である場合、特にポリオレフィンである場合、（Ｄ）を使用することが好ましい。
【００４１】
（Ｄ）としては、アミン化合物、四級アンモニウム塩、アルミニウム錯体等の金属錯体、及び有機ホスフィン化合物等のリン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
（Ｄ）としては、被着体の材質がポリオレフィンである場合、アミン化合物が、硬化速度と接着力の点で好ましい。
【００４３】
５．接合体の製造方法
本発明の製造方法は、互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、後記する第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含む工程により接合する工程を含む。
以下、第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程について説明する。
【００４４】
5−1．第一工程
本発明の第一工程は、紫外線硬化性を有する光硬化型樹脂組成物（Ａ）を介して、２つの部材を配置する工程を含む。
【００４５】
（Ａ）を介して、２つの部材を配置する方法としては、接着力を向上させる点では、２つの部材のそれぞれと（Ａ）の接触面積が大きくなるようにした方が好ましいが、外観を綺麗にするためには、（Ａ）の量は多すぎない方がよく、使用場面に応じて、接着力と外観のバランスを考慮して付着させるのがよい。
【００４６】
5−2．第二工程
本発明の第二工程は、紫外線照射装置（Ｂ）を用いて、紫外線を照射して前記（Ａ）を硬化させる工程を含む。
好ましい照射時間は、（Ａ）の組成や（Ｂ）の放射強度によって異なるが、概ね１〜１０秒程度が好ましい。
【００４７】
5−3．第三工程
本発明の第三工程は、前記２つの部材の一方の部材（Ｍ１）から、他方の部材（Ｍ２）と当該（Ａ）の硬化物との一体化部材を剥離する工程を含む。
【００４８】
例えば、棒状部材の先端と、その断面積よりも大きな面を有する部材を接合する場合、棒状部材と（Ａ）の接触面積を大きくすれば、棒状部材と（Ａ）の硬化物を一体化させて、面の方から剥離させることができる。この場合、棒状部材が（Ｍ２）、面の方の部材が（Ｍ１）になる。
【００４９】
（Ｍ２）と（Ａ）の接合力は、接触面積を大きくすることによって高めることもできるし、（Ａ）の組成を工夫する事でも可能であるし、（Ｍ２）と（Ａ）の密着力が高くなるように工程を工夫しても良い。この工程の工夫としては、（Ｍ２）の材質がプラスチックである場合、（Ａ）と接した状態で、プラスチックの融点近傍まで加熱する方法などが挙げられる。
【００５０】
5−4．第四工程
本発明の第四工程は、前記一体化部材と前記（Ｍ１）とを、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を介して接着する工程を含む。
【００５１】
（Ｃ）の塗布量としては、界面を濡らすのに最低限の量が好ましく、セットタイムとしては、部材の材質にも依るが、概ね１分以内である。
【００５２】
前記一体化部材の（Ａ）の硬化物の面に、シアノアクリレート系接着剤を垂らした後、余分な量をティシュペーパー等で吸い取ることで、接着時のシアノアクリレート型接着剤のはみ出し量を最低限にすることができる。これにより、接合部及び／又はその近傍の白化を抑制することができる。
【００５３】
また、第四工程は、（Ｍ１）が難接着性材料である場合に、接着力を向上できる点で、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を介して接着する前に、（Ｍ１）に（Ｃ）用のプライマー（Ｄ）を塗布して乾燥させる工程を含むことが好ましい。特に、（Ｍ１）の材質がポリオレフィンである場合、（Ｄ）を塗布して乾燥させる工程は効果的である。このとき、（Ｄ）としては、アミン系化合物を含有することが特に好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、大規模な装置や高価な装置を使用することなく、互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、短時間で、強力に、白化等の外観不良を生じることなく接着することができ、当該部材を含む接合体を得ることができる。本発明は、２つの部材の接触面積が１０ｍｍ２以下である場合に特に効果的である。
（Ｍ１）が面状部材であって、その表面が曲面であり、（Ｍ２）が棒状部材である場合、（Ｍ１）の曲面部分と（Ｍ２）の先端とは点接触になるが、本発明の製造方法によれば、（Ａ）によって、曲面形状に合わせた接触面が得られる。これは、強い接着力を得るための重要な一要素となる。
また、本発明は、ポリオレフィン製部材と、ポリオレフィン以外のプラスチック製部材の接合体を製造する場合に、特に効果的である。さらに、前記のポリオレフィン以外のプラスチック製部材が棒状部材である場合に、特に効果的である。
本発明は、棒状部材の先端を、その断面積より大きな面を有する部材に接着する場合に限らない。例えば、球体と平板の接着、球体と円筒側面の接着、球体同士の接着など、２つの部材の接触面積が１０ｍｍ２以下である様々な場合で好適に使用可能である。
本発明の接着方法は、工業用途のみならず、一般用途でも、このような接合体を作製したり、補修したりする場合に、好適に使用することができる。
【００５５】
６．接着方法
本発明の接着方法は、互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、後記する第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含む工程により接着する工程を含む。
以下、第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程について説明する。
【００５６】
6−1．第一工程
本発明の第一工程は、３５０〜４００ｎｍの波長の光による光硬化性を有し、有機溶剤の含有量が５．０重量％未満であり、２５℃における粘度が０．１０〜５００Ｐａ・ｓである光硬化型樹脂組成物（Ａ）を介して、２つの部材を配置する工程を含む。
【００５７】
（Ａ）を介して、２つの部材を配置する方法としては、接着力を向上させる点では、２つの部材のそれぞれと（Ａ）の接触面積が大きくなるようにした方が好ましいが、外観を綺麗にするためには、（Ａ）の量は大きすぎない方がよく、使用場面に応じて、両者のバランスを考慮して付着させるのがよい。
【００５８】
6−2．第二工程
本発明の第二工程は、ＬＥＤ照射装置（Ｂ）を用いて、紫外線を照射して前記（Ａ）を硬化させる工程を含む。
好ましい照射時間は、（Ａ）の組成や（Ｂ）の放射強度によって異なるが、概ね１〜１０秒程度が好ましい。
【００５９】
6−3．第三工程
本発明の第三工程は、前記２つの部材の一方の部材（Ｍ１）から、他方の部材（Ｍ２）と当該（Ａ）の硬化物との一体化部材を剥離する工程を含む。
【００６０】
例えば、棒状部材の先端と、その断面積よりも大きな面を有する部材を接合する場合、棒状部材と（Ａ）の接触面積を大きくすれば、棒状部材と（Ａ）の硬化物を一体化させて、面の方から剥離させることができる。この場合、棒状部材が（Ｍ２）、面の方の部材が（Ｍ１）になる。
【００６１】
（Ｍ２）と（Ａ）の接合力は、接触面積を大きくすることによって高めることもできるし、（Ａ）の組成を工夫する事でも可能であるし、（Ｍ２）と（Ａ）の密着力が高くなるように工程を工夫しても良い。この工程の工夫としては、（Ｍ２）の材質がプラスチックである場合、（Ａ）と接した状態で、プラスチックの融点近傍まで加熱する方法などが挙げられる。
【００６２】
6−4．第四工程
本発明の第四工程は、前記一体化部材と前記（Ｍ１）とを、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）を介して接着する工程を含む。
【００６３】
（Ｃ）の塗布量としては、界面を濡らすのに最低限の量が好ましく、セットタイムとしては、部材の材質にも依るが、概ね１分以内である。
【００６４】
本発明の接着方法によれば、大規模な装置や高価な装置を使用することなく、互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、短時間で、強力に、白化等の外観不良を生じることなく接着することができる。
特に、一方の材質がポリオレフィンであり、他方の材質がポリオレフィン以外のプラスチックである場合、さらにポリオレフィン以外のプラスチックが棒状部材である場合に、特に好適に使用することができる。さらに、一般用途で、このような接合体を作製したり、補修したりする場合にも、好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
尚、以下においては、「部」とは重量部を意味する。
【００６６】
１．製造例
１）製造例１
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート（分子量は、ジアクリレート：３６９、トリアクリレート：４２３、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３）１４３０ｇ（ジアクリレート１モル含有）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４６ｇを仕込み、液温を６０〜７５℃で攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）１１１ｇ（０．５モル）を滴下した。
滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応液のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、反応生成物(以下、「ＩＰＤＩ−Ｍ３１３」という。)を得た。ＩＰＤＩ−Ｍ３１３は、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジアクリレートとＩＰＤＩからなるウレタンアクリレート（分子量９６０）と、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート（分子量４２３）を、重量比３：７で含む混合物であった。
【００６７】
２）光硬化型樹脂組成物（Ａ）の調製
製造例１で得たＩＰＤＩ−Ｍ３１３を６０重量部、アロニックスＭ−３１３を４０重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ランブソン社製スピードキュアＴＰＯ）を１重量部配合し、８０℃に加熱しながら攪拌溶解して、光硬化型樹脂（Ａ−１）を調製した。また、有機溶剤の含有量は１重量％未満であった。２５℃粘度を、東機産業（株）製のＥ型粘度計を用いて、測定した結果、８１Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
３）紫外線照射装置（Ｂ）の作製
まず、砲弾型ＬＥＤランプ（日亜化学工業(株)製、発光波長３７５ｎｍ）に銅配線をハンダで接続した。
一方、電子工作用の基板に、直径１ｍｍ、長さ１５ｃｍの、塩化ビニル（以下塩ビと略す）で被覆された金属線を固定させた。この塩ビ被覆金属線に、ＬＥＤ端子と、ＬＥＤに接続した銅配線を、糸とシアノアクリレート系の瞬間接着剤で固定した。この時、ＬＥＤの発光部分が、塩ビ被覆金属線の先端に位置するよう配置した。このようにして、ＬＥＤの発光部分を、自由に動かすことが可能でありながらも、固定されている形とした。
次いで、上記の電子工作用の基板に、コイン型のリチウム電池（ＣＲ−２０３２）用のホルダー２個、小型のスライド式スイッチ、及び小型の押しボタン式スイッチを、この順で直列に、ハンダで接続した。また、ボタン電池の一方の端子と、押しボタン式スイッチの一方の端子に、ＬＥＤからの配線をハンダで接続した。
最後に、プラスチック板を加工し、スイッチ部分が露出するようにして、基板と電池部分を覆って筐体とし、ＬＥＤ照射装置（Ｂ）を作製した（以下、「ＬＥＤ照射装置（Ｂ−１）」という）。（Ｂ−１）の外観を、図１に示す。
【００６９】
４）プライマー（Ｄ）の調製
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ（株）製ＤＢＵ(R)）を２重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０重量％、メチルシクロヘキサンを２０重量％、ｎ−ヘプタンを６８重量％含む溶液を調製し、プライマー溶液（Ｄ−１）を得た。
【００７０】
２．実施例１、比較例１〜同５
１）．接合体の製造
[実施例１]
アクリル樹脂製の丸棒（直径１．６ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を、ポリプロピレン製のポリカップ（容量１００ｃｃ）の側面に接着させた接合体（２つの部材の接触面積：２．０ｍｍ２以下）を以下のように製造した。
まず、アクリル樹脂製の丸棒の先端に光硬化型樹脂組成物（Ａ−１）を付着させた後、ポリカップの側面に接触させ、ＬＥＤ照射装置（Ｂ−１）を用いて、数秒間光照射して（Ａ−１）を硬化させた。尚、この様子を、図２に示す。
次いで、アクリル樹脂製の丸棒と前記（Ａ−１）の硬化物との一体化部材を、ポリカップの側面から剥離させた。前記（Ａ−１）の剥離面には、未硬化部分を完全硬化させるため、（Ｂ−１）を用いて、もう一度光照射を行った。
その後、ポリカップの側面にはプライマー（Ｄ−１）を綿棒で塗布し、常温で風乾させた。
一方、前記（Ａ−１）の剥離面には、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）として、アロンアルフア(R)（東亞合成（株）製、プラスチック用瞬間）（Ｃ−１）を１滴滴下した。この様子を、図３に示す。
尚、（Ｃ−１）の量がやや過剰に見えたため、ティシュペーパーで吸い取って適量とした。
最後に、（Ｃ−１）が付着した前記（Ａ−１）の面を、プライマー（Ｄ−１）が塗布されたポリカップの側面に１０秒間押し付けた。この時点で、（Ｃ−１）が硬化していることが確認できた。接着力の評価は、この１０分後に、下記のようにして行った。
【００７１】
２）．接合体の評価方法
前記２．１）．で得られた接合体を用い、後記する評価を行った。
【００７２】
（１）接着力
まず、接着部分から２５ｍｍ先の部分（先端から１５ｍｍほど中央よりの部分）に、油性ペンで印を付けた。次いで、ポリカップに接着したアクリル樹脂製の丸棒の背後に、定規を垂直に立てた。
この状態で、アクリル樹脂製の丸棒の先端を下方向に曲げて行き、接着が破壊されたか、又は、棒が折れた時の変位量を読み取った。この様子を、図４に示す。結果を表１に示す。表１には、破壊された部分も記載した。
【００７３】
（２）作業中の臭気
作業中の臭気の度合いを、「強い」、「あり」、「なし」の三段階で評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（３）接合部分の透明性
接合部分が透明であったものを〇、白濁したものを×と評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
[比較例１]
実施例１で、光硬化型樹脂組成物（Ａ）による最初の硬化で接着を完了させた場合を、比較例１とした。結果を表１に示す。
【００７６】
[比較例２] 
（Ａ）を、市販の光硬化型樹脂組成物であるＢＯＮＤＩＣ(R)（有機溶剤の含有量：１重量％未満、２５℃粘度：６Ｐａ・ｓ、発売元：オリエント・エンタプライズ（株））に変更したこと以外は、比較例１と同様にして実験した。結果を表１に示す。
【００７７】
[比較例３]
アクリル樹脂製の丸棒（直径１．６ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の先端に、シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）であるアロンアルフア(R)ゼリー状ＥＸＴＲＡ（東亞合成（株）製）（Ｃ−２）を盛り付け、ポリカップの側面に接触させた。次いで、前記（Ｃ−２）の部分に、硬化促進剤であるａａセッター（東亞合成（株）製）を滴下し、速やかに硬化を完了させた。
接着力の評価は、実施例１と同様にして、この１０分後に実施した。結果を表１に示す。なお、硬化促進剤を使用した時の臭気は、プライマー（Ｄ−１）を使用した時に比べて、明らかに強かった。
【００７８】
[比較例４]
ポリカップの側面に、予めプライマー（Ｄ−１）を綿棒で塗布する以外は、比較例３と同様にして実験した。結果を表１に示す。
【００７９】
[比較例５]
硬化促進剤を使用しないこと以外は、比較例４と同様にして実験した。１時間経過後も十分に硬化せず、また近傍は激しく白化した。（Ｃ−２）が十分に硬化しなかったため、接着試験を中止した。
【００８０】
【表１】
2019026814.tif 000003
【００８１】
３）評価結果
実施例１の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、ポリプロピレン製カップの曲面部分に、細いプラスチック製の棒状部材の先端を、短時間で、強力に、接合部分が白化することなく接着することができた。
これに対して、光硬化型樹脂組成物のみを用いて接着した比較例１及び同２の製造方法では、接着力が低かった。また、硬化促進剤を直接滴下する比較例３及び同４の製造方法では、実施例１に比べて、アミン系化合物を含む有機溶剤の使用量が大幅に多く、作業中の臭気が強かった。さらに、比較例３及び同４では、接合部分が白化し、外観上の美観が損なわれていた。プライマーを使用しない比較例３は、接着力も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法によれば、大規模な装置や高価な装置を使用することなく、互いの接触面積が３０ｍｍ２以下である２つの部材を、短時間で、強力に、白化等の外観不良を生じることなく接着することができる。また、作業中の溶剤の使用量を最小限に抑えることもできる。このため、棒状部材の先端と面状部材が接着された接合体を製造しようとする際、一層好適に使用することができる。
特に、前記棒状部材の材質がポリオレフィン以外のプラスチックであり、前記面状部材の材質がポリオレフィンである場合に、特に好適に使用することができる。さらに、一般用途で、このような接合体を作製したり、補修したりする場合にも、好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
（１ａ）：砲弾型ＬＥＤランプ
（１ｂ）：塩ビ被覆金属線及び、砲弾型ＬＥＤランプと電源基板を繋ぐ銅線（糸等により一体化）
（１ｃ）：押ボタン式のスイッチ
（１ｄ）：スライド式のメインスイッチ
（２ａ）：ポリプロピレン製ポリカップ（側面）
（２ｂ）：アクリル樹脂製丸棒
（２ｃ）：光硬化型樹脂組成物（Ａ）
（２ｄ）：砲弾型ＬＥＤランプ
（３ａ）：ポリプロピレン製ポリカップ（側面）
（３ｂ）：綿棒
（３ｃ）：プライマー（Ｄ）の塗布部分
（３ｄ）：アクリル樹脂製丸棒
（３ｅ）：光硬化型樹脂組成物（Ａ）
（３ｆ）：シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）の容器の先端部分
（３ｇ）：シアノアクリレート系接着剤（Ｃ）
（４ａ）：ポリプロピレン製ポリカップ（側面）
（４ｂ）：アクリル樹脂製丸棒
（４ｃ）：光硬化型樹脂（Ａ）
（４ｄ）：丸棒の端に加える力
（４ｅ）：定規の目盛
（４ｆ）：実施例における、丸棒の曲げの変位
【図１】
2019026814.tif 000004
【図２】
2019026814.tif 000005
【図３】
2019026814.tif 000006
【図４】
2019026814.tif 000007