(57)【要約】【課題】優れた防汚性を基材に与える塗料組成物を提供する。【解決手段】（ａ）式：   CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、  Yは、-O-または-NH-であり、  Zは、直接結合または二価の有機基であり、  Rfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および（ｂ）式：  CH2=CA11-C(=O)-O-A12［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、  A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]で示される（メタ）アクリレートエステル単量体である非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含んでなる塗料改質剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]
で示される（メタ）アクリレートエステル単量体である非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体を含んでなる塗料改質剤。
【請求項２】
含フッ素単量体（ａ）において、
Xは、水素原子、メチル基または塩素原子であり、
Zは、直接結合、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、
Rfは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の塗料改質剤。
【請求項３】
含フッ素単量体（ａ）において、Xはメチル基である請求項１または２に記載の塗料改質剤。
【請求項４】
非フッ素単量体（ｂ）において、A11は、水素原子またはメチル基であり、A12は、炭素数１４〜４０の非環状炭化水素基または炭素数４〜４０の環状炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料改質剤。
【請求項５】
含フッ素単量体（ａ）の量が、含フッ素重合体に対して、２０〜９８重量％であり、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比が２０：８０〜８０：２０である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料改質剤。
【請求項６】
含フッ素共重合体が、さらに、非フッ素架橋性単量体または非フッ素架橋性単量体である他の単量体（ｃ）から形成された繰り返し単位を含み、
非フッ素架橋性単量体が、式：
CH2=CA-T
［式中、Aは、水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Tは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基である。］
で示される化合物であり、
非フッ素架橋性単量体が、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であり、
単量体（ｃ）の量が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料改質剤。
【請求項７】
含フッ素重合体が、A12が炭素数１〜１３の非環状炭化水素基である式：CH2=CA11-C(=O)-O-A12で示される（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および塩化ビニリデンから誘導される繰り返し単位の一方または両方を有しないか、あるいは含フッ素重合体がポリオキシアルキレン基（ポリオキシアルキレン基においてオキシアルキレン基の数が２以上である。）を有しない請求項１〜６のいずれかに記載の塗料改質剤。
【請求項８】
塗料改質剤が含フッ素重合体の有機溶媒溶液である請求項１〜７のいずれかに記載の塗料改質剤。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれかに記載の、含フッ素重合体を含んでなる塗料改質剤、および
（２）樹脂を含んでなる塗料
を含んでなる塗料組成物。
【請求項１０】
樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
含フッ素重合体の量が、樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項９または１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の塗料組成物の製造方法であって、
単量体（ａ）および単量体（ｂ）を重合して含フッ素重合体を得た後に、含フッ素重合体を塗料と混合することを含んでなる製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれかに記載の塗料組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、基材に防汚性を付与することを含む、基材の塗装方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載の塗料組成物を基材の表面に塗布することによって形成されている塗料組成物の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体を含む含フッ素重合体を含んでなる塗料改質剤（塗料用添加剤）に関する。本開示は、塗料改質剤および塗料を含んでなる塗料組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、橋梁などの建築物を環境から保護するために、種々の塗料組成物または塗料添加剤が提案されている。
【０００３】
特許文献１（特表２００１−５２４５７３号公報）および特許文献２（特表２００１−５２４５５９号公報）は、アクリルポリマーおよびフルオロアルキル基含有重合体を含んでなる塗料組成物を開示している。
特許文献３（特表２０１３−５３１７０８号公報）は、塩化ビニリデン繰り返し単位およびＥＯ鎖を含有した含フッ素重合体を含むコーティング組成物を開示している。
特許文献４（特開平１０−１６８１４０号公報）は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位およびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む共重合体を含有してなる塗料添加剤を開示している。
【０００４】
特許文献５（特開平６−２４０２０１号公報）は、炭素数８のフルオロアルキル基を持つ含フッ素重合体を粉体塗料に添加してインク汚染性、レベリング性、撥水撥油性を付与する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５２４５７３号公報
【特許文献２】特表２００１−５２４５５９号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３１７０８号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１４０号公報
【特許文献５】特開平６−２４０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、優れた防汚性を基材（例えば、橋梁などの建築物）に与える塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、
ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体を含んでなる塗料改質剤を提供する。
【０００８】
非フッ素単量体（ｂ）は、式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]
で示される（メタ）アクリレートエステル単量体であることが好ましい。
【０００９】
加えて、本開示は、
（１）含フッ素重合体を含んでなる塗料改質剤、および
（２）樹脂を含んでなる塗料
を含んでなる塗料組成物を提供する。
追加的に、本開示は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を重合して含フッ素重合体を得た後に、含フッ素重合体を塗料と混合することを含んでなる、塗料組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本開示は、塗料組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、基材に防汚性を付与することを含む、基材の塗装方法を提供する。
さらに加えて、本開示は、塗料組成物を基材の表面に塗布することによって形成されている塗料組成物の膜を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、優れた防汚性を有する塗膜が形成される。防汚性とは、汚れが付着しにくいこと（優れた汚れ難付着性）、および汚れが付着しても除去しやすいこと（優れた汚れ離脱性）を意味する。すなわち、汚れ（例えば、塩、藻、土およびカーボン）が塗膜表面に付着しにくく、かつ汚れが塗膜表面に付着しても容易に剥がれる。特に、塩化ナトリウムなどの塩に対する防汚性が高い。例えば、海水に浸っている基材（例えば、金属、コンクリートおよび木材）が塗膜によって海水から良好に保護され、塩害が防止される。また、本開示により、優れた耐傷つき性をもつ塗料組成物を提供することもできる。
本開示によれば、基材が良好に保護される。特に、鋼板などの金属の錆が良好に防止される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
塗料組成物は、（１）塗料改質剤、および（２）塗料を含んでなる。
【００１３】
（１）塗料改質剤
塗料改質剤は、含フッ素重合体を含んでなる。一般に、塗料改質剤は、含フッ素重合体および有機溶剤を含んでなるかまたはこれらからなる溶液である。
含フッ素重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。含フッ素単量体（ａ）は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する単量体であり、非フッ素単量体（ｂ）は非環状の炭化水素基、および／または窒素、酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい環状の炭化水素基を有する単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、好ましくは炭素数１４以上の非環状炭化水素基、および／または環状炭化水素基を有する非フッ素非架橋性単量体である。非フッ素単量体（ｂ）の炭化水素基は、飽和または不飽和であるが、飽和であることが好ましい。含フッ素重合体は、必要に応じて、含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有してよい。
【００１４】
含フッ素単量体（ａ）は、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である。
【００１５】
Xは、例えば、水素原子、メチル基、ハロゲン、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。
含フッ素重合体においては、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子であることが好ましい。Xは、水素原子またはメチル基、特にメチル基であることがさらに好ましい。
【００１６】
Yは、-O-であることが好ましい。
【００１７】
Zは、例えば、直接結合、炭素数1〜20の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基[例えば、式−(CH2)x−（式中、xは1〜10である。）で示される基]、あるいは式−SO2N(R1)R2−または式−CON(R1)R2−で示される基（式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基である。）、あるいは式−CH2CH(OR3)CH2−（式中、R3は、水素原子、または炭素数1〜10のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ar−(CH2)r−（式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基であり、rは0〜10である。）で示される基、あるいは−（CH2）m−SO2−（CH2）n−基または-（CH2）m−S−（CH2）n−基（但し、mは1〜10、nは0〜10である。）である。
含フッ素重合体において、Zは、直接結合、炭素数1〜20のアルキレン基、−SO2N(R1)R2−であることが好ましい。
【００１８】
Rfは、パーフルオロアルキル基であることが好ましいが、水素原子を有するフルオロアルキル基であってもよい。Rfの炭素数は４〜６、例えば４または６であることが好ましい。Rfの炭素数は６であることが特に好ましい。Rfの例は、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2である。
【００１９】
含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
【００２０】
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００２１】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００２２】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
これらのうち、CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−Rf、CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rfが好ましい。
【００２３】
非フッ素単量体（ｂ）は、炭化水素基を有する非フッ素単量体である。
非フッ素単量体は、式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]
で示される（メタ）アクリレートエステル単量体であることが好ましい。
【００２４】
炭化水素基の炭素数は、１〜４０、好ましくは４〜４０、特に１４〜４０であってよい。
炭化水素基の例は、炭素数１〜４０、好ましくは１４〜４０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０、好ましくは６〜４０、例えば１４〜４０の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６〜４０、好ましくは１４〜４０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜４０、好ましくは１４〜４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
炭化水素基は、炭素数１４〜４０の非環状炭化水素基または炭素数４〜４０の環状炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、
非環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体として、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート；
環状炭化水素含有基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体として、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル（メタ）アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル（メタ）アクリレートである。
ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
含フッ素重合体は、A12が炭素数１〜１３の非環状炭化水素基である上記式：CH2=CA11-C(=O)-O-A12で示される（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことが好ましい。
【００２７】
含フッ素重合体は、必要に応じて、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外である他の単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有する。
１つの態様において、他の単量体（ｃ）は、式：
CH2=CA-T
［式中、Aは、水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Tは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）、または炭素数１〜４０（例えば５〜２０）の炭化水素基である。］
で示される化合物であってよい。
【００２８】
他の単量体（ｃ）は、例えば、ハロゲン化オレフィン単量体であってよい。
ハロゲン化オレフィン単量体は、フッ素原子を有しない。
ハロゲン化オレフィン単量体は、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数２〜２０、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水撥油性（特に撥水撥油性の耐久性）が高くなるので、塩化ビニルが好ましい。含フッ素重合体は塩化ビニリデンから誘導される繰り返し単位を有しないことが好ましい。
【００２９】
他の態様において、他の単量体（ｃ）は、好ましくは、フッ素原子を含まない非フッ素架橋性単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも１つの反応性基および／またはオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基などである。
反応性基、例えば、ヒドロキシル基を有することによって、防汚性および撥水撥油性の耐久性を付与できる。
【００３０】
非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
【００３１】
非フッ素架橋性単量体の例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体（特に、（メタ）アクリレート単量体）である。
非フッ素架橋性単量体の具体例は、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートである。
【００３２】
非フッ素架橋性単量体は、イソシアナトアクリレート単量体などであってよい。
イソシアナトアクリレート単量体の具体例は、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体などである。
【００３３】
含フッ素重合体はポリオキシアルキレン基（ポリオキシアルキレン基においてオキシアルキレン基の数が２以上である。）を有しないことが好ましい。例えば、非フッ素単量体（ｂ）および他の単量体（ｃ）はポリオキシアルキレン基を有しないことが好ましい。これにより、含フッ素重合体は、良好な防汚性を付与できる。
【００３４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００３５】
単量体（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
含フッ素重合体は、単独であってよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３６】
含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素重合体に対して、２０〜９８重量％、例えば３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であってよい。
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比は、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、例えば３５：６０〜６５：３５であってよい。
【００３７】
単量体（ｃ）を含む含フッ素重合体において、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）の重量比は、２０：７５：５〜８０：５：１５、好ましくは３０：６５：５〜７０：１５：１５、例えば４０：５３：７〜６５：２５：１０であってよい。あるいは、単量体（ｃ）の量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５、例えば７〜１２重量部であってよい。
【００３８】
含フッ素重合体の分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定でポリスチレン換算した場合、一般に１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜５０，０００であってよい。
【００３９】
含フッ素重合体は、重合開始剤、溶媒、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、既知の方法にて重合することによって製造できる。含フッ素重合体は、有機溶媒中の溶液重合、または水中の乳化重合などによって製造できる。
塗料改質剤は、含フッ素重合体の有機溶媒溶液であることが好ましい。
【００４０】
（２）塗料
塗料は、樹脂（すなわち、塗料樹脂）を含んでなる。樹脂は、熱硬化性または熱可塑性であり、一般に、熱硬化性である。樹脂の例は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂である。
【００４１】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物である。通常、硬化剤（アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類などの活性水素化合物）と併用して、二液硬化型塗料として用いられる。また、硬化反応速度制御のため、触媒を添加することも可能である。
【００４２】
エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、４官能型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂である。
【００４３】
アミン系硬化剤の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の２級アミン類または３級アミン類；ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミンである。
【００４４】
酸または酸無水物系硬化剤の例は、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチル）オクタデカン二酸無水物等の脂肪族酸無水物である。
【００４５】
塩基性活性水素化合物の例は、有機酸ジヒドラジドである。
【００４６】
イミダゾール類の例は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタンデシルイミダゾールである。
【００４７】
触媒の例は、３級アミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、有機酸化合物、フェノール類、有機金属化合物である。
【００４８】
ウレタン樹脂は、水酸基を２個以上有する化合物（ポリオール）、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）である硬化剤から形成される。ウレタン樹脂は、二液硬化型塗料として用いることができる。
【００４９】
イソシアネート化合物は、水酸基以外にも、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの官能基をもつ活性水素化合物とも硬化反応する。そのため、ポリオールとこれら活性水素化合物との併用、あるいはポリオール分子中にこれら活性水素官能基の導入する等により、硬化塗膜強度や塗料安定性の調整も可能である。
【００５０】
硬化反応速度制御のため、触媒を添加することも可能である。イソシアネート化合物は、あらかじめイソシアネート基をブロック剤によりマスキングしておくことで、塗料中でポリオールと共存させておき、塗膜形成時に加熱硬化が可能な、一液硬化型塗料とすることもできる。
【００５１】
さらに、イソシアネート化合物の分子量を高くすることで、硬化反応を遅くさせ、大気中の水分と反応硬化させる、いわゆる湿気硬化型塗料とすることもできる。
【００５２】
ポリオールの例は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールや、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、含リンポリオール、ひまし油ポリオール、水添ひまし油ポリオール、フェノール系ポリオールである。好ましいポリオールは、プロピレングリコールとの付加重合体、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、フェノール系ポリオールである。ポリオールは、必要により、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５３】
イソシアネート化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水添ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水または低分子量ポリエステル樹脂との付加物である。
【００５４】
ポリオールとイソシアネート化合物は、混合した時点からウレタン硬化反応が開始するので、ポットライフが短い。このポットライフを延長させるため、イソシアネート化合物の反応基（イソシアネート基）を適当なブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用することもできる。
【００５５】
ブロック剤の例は、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系ブロック剤；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；チオ尿素等の尿素系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；カルバミン酸系ブロック剤である。
【００５６】
触媒の例は、三級アミン類、有機金属化合物や三級アミン類のカルボン酸塩である。三級アミン類の例は、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセンである。有機金属化合物の例は、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛である。三級アミン類のカルボン酸塩の例は、上記三級アミン類のカルボン酸塩である。
【００５７】
フッ素樹脂の例は、テトラフルオロエチレン、トルフルオロモノクロルエチレンまたはビニリデンジフルオライドの単独重合体または共重合体である。
【００５８】
メラミン樹脂の例は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂である。アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。また、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールである。
【００５９】
一般に、塗料は、樹脂に加えて、有機溶剤を含んでなる。さらに、塗料は、顔料および助剤の少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
顔料の例は、着色顔料（酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ）、防錆顔料、金属顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ）である。
助剤の例は、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール）、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン）、レオロジーコントロール剤（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル）、硬化促進剤（例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物）である。
有機溶剤の例は、炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、セロソルブである。
【００６０】
塗料は、単独であってよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６１】
塗料は、例えば一般的に市販されている塗料を用いることもできる。たとえばウレタン塗料としては、セラＭレタン、セラＭレタン弾性、セラテクトＵマイルド上塗、アレスレタン（関西ペイント社製）、ハイポン５０ファイン、ハイポン５０上塗（日本ペイント社製）、ＶトップＨ上塗、ＶトップＨB上塗（大日本塗料社製）、NYポリン（神東塗料社製）などが挙げられる。エポキシ塗料としては、エスコ、エスコNB、エポマリンGX（関西ペイント社製）、ハイポン９０ファイン、ハイポン９０モイスタック（日本ペイント社製）、エポニックス＃２０上塗、エポニックス＃３１００ＡＰ（大日本塗料社製）、ネオゴ−セ−＃２３００（神東塗料社製）などが挙げられる。塗料は、ここに挙げた市販品に限定されるものではなく、新たに合成して使用してもよく、塗料であれば用いることができる。
【００６２】
（３）塗料組成物
塗料組成物は、含フッ素重合体を含む塗料改質剤（１）、および樹脂を含む塗料（２）を含んでなる。
含フッ素重合体の量が、樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、例えば０．２〜１０重量部、特に０．５〜５重量部であってよい。含フッ素重合体の量は、塗料組成物に対して、０．０１〜１０重量％であってよい。
塗料組成物は、樹脂を含む塗料と塗料改質剤を混合することによって製造できる。例えば、樹脂および有機溶剤を含む塗料に、含フッ素重合体および有機溶剤を含む塗料改質剤を添加することによって、塗料組成物を製造できる。塗料における有機溶剤は、塗料改質剤における有機溶剤と同じであっても異なっていてもよい。
塗料組成物を、金属（例えば、鋼板）などの基材に塗布して、（例えば、常温または屋外気温で）有機溶剤を揮発させて、樹脂の被膜を形成する。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本開示はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
実施例において、特記しない限り、部、％および比は、重量部、重量％および重量比を意味する。
物性は次のようにして測定した。
【００６４】
静的接触角
水、ｎ−ヘキサデカンおよびエタノールにて接触角測定（室温（２５℃）および液滴２μｌ）を行った。
【００６５】
防汚性
以下のようにして、土、塩、藻について、防汚性を評価した。
【００６６】
土と塩は、それぞれ50%、3.5%水溶液（すなわち、土の５０％縣濁水および塩の３．５％水溶液）を塗装した鋼板に１滴のせて１晩乾燥後、付着性・剥離性を求めた。
評価基準
○：塗板を１０度傾けた際、汚れがすぐに落ちる。
○△：塗板を１０度傾けても汚れが落ちないが、４５度傾けると汚れが落ちる。
△：塗板を４５度傾けても汚れが落ちないが、鋼板背面から叩くと落ちる。
×：塗板を４５度傾けても、さらに鋼板背面から叩いても汚れが落ちない。
【００６７】
藻は、金魚飼育中の水槽に塗装した鋼板を3ヶ月入れ、藻の付着度合いを求めた。
評価基準
○：藻が塗膜表面に付着しない。
△：藻は塗膜表面に付着するが、水面から鋼板を上げると剥がれる。
×：藻は塗膜表面に付着し、水面から鋼板を上げても剥がれない。
【００６８】
摩擦係数
表面性測定機を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠し、静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。
【００６９】
耐傷つき性
塗膜表面を、スコッチブライト（３M社製）を用いて荷重１００ｇｆ、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１０往復擦りつける。その後、塗膜表面を表面粗度計にて、測定距離４０mmにおける、Ｒａ（算術平均粗さ）およびＲzjis(十点平均粗さ)を測定した。これらの数値の低いものを傷が付き難いと判定した。
【００７０】
重合体例１〜１６
表１に示す単量体（含フッ素単量体および非フッ素単量体）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００重量部と混合し重合することによって、含フッ素共重合体の溶液を製造した。次いで、蒸留により有機溶媒（ＩＰＡ）を除去し、塊状の含フッ素共重合体を得た。含フッ素共重合体における単量体組成は、仕込んだ単量体の組成とほぼ同様であった。
表１は、重合体例１〜１６で使用した単量体を示す。
【００７１】
【表１】
2019189699.tif 000002
【００７２】
表１における略号の意味は、次のとおりである。
Ｃ６ＦＡ：ＣＨ２＝Ｃ(−Ｈ)−Ｃ（＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)２−Ｃ６Ｆ１３
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ(−ＣＨ３)−Ｃ（＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)２−Ｃ６Ｆ１３
Ｃ６ＦＣＬＡ：ＣＨ２＝Ｃ(−Ｃｌ)−Ｃ（＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)２−Ｃ６Ｆ１３
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＳｔＡ：アクリル酸ステアリル
ＶＡ：アクリル酸ベヘニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＥＯＡ−１：ＣＨ２＝Ｃ(−Ｈ)−Ｃ（＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ
ｎ数の平均 4.5            
ＥＯＡ−２：ＣＨ２＝Ｃ(−Ｈ)−Ｃ（＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ
ｎ数の平均 8
２−ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
２−ＨＥMＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＶＤＣ：塩化ビニリデン
【００７３】
実施例１
重合体例１で得られた含フッ素共重合体０．６重量部と、メチルエチルケトン（MEK）２．４重量部を混合した溶液を、エポニックス＃１０上塗硬化剤（大日本塗料社製）２０重量部と混合してかきまぜた。その後、エポニックス＃１０上塗主剤（大日本塗料社製）８０重量部と混合して、エポキシ塗料を含む塗料組成物を得た。この塗料組成物を、鋼板に塗布して一晩乾燥することで、塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２および表５に示す。
【００７４】
実施例２
重合体例２で得られた含フッ素共重合体０．３重量部と、MEK１．２重量部を混合した溶液を、エポニックス＃１０上塗硬化剤（大日本塗料社製）２０重量部と混合してかきまぜた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００７５】
実施例３
重合体例２で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００７６】
実施例４
含フッ素共重合体１．８重量部、ＭＥＫ７．２重量部とした以外は、実施例２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００７７】
実施例５
重合体例３で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００７８】
実施例６
重合体例３で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００７９】
実施例７
重合体例３で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例４と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８０】
実施例８
重合体例４で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８１】
実施例９
重合体例４で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例４と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１０
重合体例５で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１１
重合体例６で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１２
重合体例７で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１３
重合体例７で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１４
重合体例７で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例４と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１５
重合体例８で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８８】
実施例１６
重合体例８で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００８９】
実施例１７
重合体例９で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１８
重合体例１０で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１９
重合体例１１で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００９２】
実施例２０
重合体例１２で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００９３】
実施例２１
重合体例１３で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００９４】
比較例１
重合体例１４で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００９５】
比較例２
重合体例１５で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００９６】
比較例３
重合体例１６で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表２に示す。
【００９７】
比較例４
エポニックス＃１０上塗硬化剤（大日本塗料社製）２０重量部と、エポニックス＃１０上塗主剤（大日本塗料社製）８０重量部と混合して塗料組成物を得た。この塗料組成物を、鋼板に塗布して一晩乾燥することで、塗膜を得た。なお、この塗料の乾燥後固形分は６１％であった。
塗料組成物の組成および試験結果を表２および表５に示す。
【００９８】
【表２】
2019189699.tif 000003
【００９９】
実施例３１
重合体例１で得られた含フッ素共重合体０．５７重量部と、MEK２．４重量部を混合した溶液を、アレスレタン硬化剤（関西ペイント社製）２０重量部と混合してかきまぜた。その後、アレスレタン（白）ベース（関西ペイント社製）８０重量部と混合して、ウレタン樹脂を含む塗料組成物を得た。この塗料組成物を、鋼板に塗布して一晩乾燥することで、塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３および表４に示す。
【０１００】
実施例３２
重合体例２で得られた含フッ素共重合体０．２９重量部と、MEK１．２重量部を混合した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３および表４に示す。
【０１０１】
実施例３３
重合体例２で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３および表４に示す。
【０１０２】
実施例３４
含フッ素共重合体１．７１重量部、ＭＥＫ７．２重量部とした以外は、実施例３２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３および表４に示す。
【０１０３】
実施例３５
重合体例３で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１０４】
実施例３６
重合体例３で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例３７
重合体例３で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３４と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例３８
重合体例４で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例３９
重合体例５で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例４０
重合体例６で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例４１
重合体例７で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例４２
重合体例７で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例４３
重合体例７で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３４と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例４４
重合体例８で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３２と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例４５
重合体例８で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例４６
重合体例９で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例４７
重合体例１０で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例４８
重合体例１１で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例４９
重合体例１２で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例５０
重合体例１３で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１１９】
比較例１１
重合体例１４で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１２０】
比較例１２
重合体例１５で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１２１】
比較例３
重合体例１６で得られた含フッ素共重合体を用いた以外は、実施例３１と同様の方法で塗膜を得た。
塗料組成物の組成および試験結果を表３に示す。
【０１２２】
比較例１４
アレスレタン硬化剤（関西ペイント社製）２０重量部と、アレスレタン（白）ベース（関西ペイント社製）８０重量部と混合して塗料組成物を得た。この塗料組成物を、鋼板に塗布して一晩乾燥することで、塗膜を得た。なお、この塗料の乾燥後固形分は５７％であった。
塗料組成物の組成および試験結果を表３および表４に示す。
【０１２３】
【表３】
2019189699.tif 000004
【０１２４】
【表４】
2019189699.tif 000005
【０１２５】
【表５】
2019189699.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
塗料組成物は、橋梁および家屋などの建築物（例えば、港湾構造物、家屋の外壁、建材）、機械（例えば、機械設備の外装、工作機械）、車輌、船舶に使用できる。塗料組成物の塗布する基材の例は、金属（特に、鋼板などの鋼）、コンクリート、木材である。