(57)【要約】【課題】光があたらない箇所においても、良好な親水性を発揮する親水膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂層および、樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子を有する親水膜を作製する。このような親水膜は多孔性粒子、単量体、および溶媒を含む分散液を基材表面に塗布する工程、加熱もしくは光照射により単量体を重合させて樹脂を形成する工程、ならびに前記溶媒を除去する工程を含む製造方法で作製する。【選択図】図２
2019026762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層および、前記樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子を有する親水膜。
【請求項２】
前記多孔性粒子はゼオライト、シリカ、活性炭および多孔性粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の親水膜。
【請求項３】
前記多孔性粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項１または２に記載の親水膜。
【請求項４】
前記多孔性粒子のＢＥＴ値が５０ｍ２／ｇ〜２,５００ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の親水膜。
【請求項５】
前記多孔性粒子はＡ型、Ｘ型およびＹ型からなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の親水膜。
【請求項６】
前記樹脂層の表面１ｍｍ２あたりに存在する島状に配置された前記多孔性粒子の数が１０００個以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の親水膜。
【請求項７】
前記樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１５重量部の前記多孔性粒子を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の親水膜。
【請求項８】
前記多孔性粒子の平均粒径が前記樹脂層の厚みよりも大きい、請求項１〜７のいずれかに記載の親水膜。
【請求項９】
前記多孔性粒子は、前記樹脂層の表面から突出した状態である、請求項１〜８のいずれかに記載の親水膜。
【請求項１０】
前記多孔性粒子は、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上の結晶質である、請求項１に記載の親水膜。
【請求項１１】
基材の表面に請求項１〜１０のいずれかに記載の親水膜を備える親水物。
【請求項１２】
多孔性粒子、樹脂、および溶媒を含む分散液を基材表面に塗布する工程、ならびに前記溶媒を除去する工程を含み、
前記樹脂からなる樹脂層の表面において、前記多孔性粒子が島状に配置される、親水膜の製造方法。
【請求項１３】
多孔性粒子、単量体、および溶媒を含む分散液を基材表面に塗布する工程、加熱もしくは光照射により単量体を重合させて樹脂を形成する工程、ならびに前記溶媒を除去する工程を含み、
前記樹脂からなる樹脂層の表面において、前記多孔性粒子が島状に配置される、親水膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は多孔性粒子を含む親水膜、親水物および親水膜の製造方法に関する。当該親水膜はレンズ、ガラス、光学機器のディスプレイなどの光学物品に加えて、浴室、キッチン、車載ミラーなどの部材にも好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、防汚性を基材表面に付与するために、当該基材表面を親水性にする技術が開発され、例えば基材表面に親水性の材料で膜を形成したり、酸化チタンなどの光触媒を用いたりすることにより親水性を発現させている。
【０００３】
特開２００３−２９２９０１号公報は基材と、基材の表面に形成された被膜からなり、該被膜は光触媒性酸化チタンの粒子と、酸化チタン以外の第二の光触媒性材料の粒子からなる親水性部材を開示している。
【０００４】
特開２００２−２３４１０５号公報は、無機酸化物粒子と、フッ素系界面活性剤もしくはシリコーン系界面活性剤を含む親水性塗膜であって、親水性塗膜の海に親水性に劣る部分が島状に多数点在する親水性塗膜を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２９０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光触媒は一般的には太陽光の紫外線による励起エネルギーを利用するため、光があたらない箇所では効果が弱い、および徐々に効果が薄れるなどの課題がある。
【０００７】
また、親水性材料を用いて、親水性を発揮するには、例えば複数の界面活性剤と無機酸化物粒子を組み合わせる必要があるなど、最適な材料の組み合わせが必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、膜を構成する材料の化学的性質（例えば、化学的結合、水素結合など）に起因する親水性については従来検討されていたが、樹脂層の表面における水分子の物理吸着などに起因する親水性について十分な検討はなされていないことに着目し、樹脂層の表面において多孔性粒子を島状に配置することで、親水性が向上した膜を提供できることを見いだした。
すなわち、本開示は樹脂層、および、樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子を有する親水膜を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、光があたらない箇所においても、良好な親水性を発揮する親水膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示における実施例により作製された親水膜の樹脂層の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本開示における実施例により作製された親水膜の断面図を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示における親水膜は樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子を有する。すなわち、本開示における親水膜は多孔性粒子が樹脂層の表面に突出して点在することを特徴とする。多孔性粒子は多数の細孔を有する粒子であり、主に物理吸着（例えば、ファンデルワールス力）により、その細孔内に水分子を吸着することができる。本願発明者らは物理吸着特性を有する多孔性粒子を樹脂層の表面に配置することで、膜に親水性を付与できることをはじめて実証した。
【００１２】
非多孔性粒子は水分子の吸着前後で体積変化が起こりやすい。一方で多孔性粒子は水分子の吸着前後で体積変化がほとんど起こらないために、体積変化に伴う膜における影響（例えばクラックの形成）がほとんど生じない。したがって、耐久性の観点から、親水膜における多孔性粒子の使用は非多孔性粒子よりも有利である。
【００１３】
本開示における多孔質粒子は、例えば、ゼオライト、シリカ、活性炭、多孔性粘土鉱物、多孔性配位高分子などである。本開示において、多孔性粒子はゼオライト、シリカ、活性炭および多孔性粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ゼオライトを含むことが特に好ましい。ゼオライトは粒子が白色であることに加えて屈折率の値が水と同程度であるため光学的応用に有利である。また、ゼオライトの吸湿特性は極低圧の湿度においても発揮されるため、本発明の効果が特に優れる。
【００１４】
ゼオライトは、天然ゼオライトまたは合成ゼオライトであってよく、具体的には、例えば、Ａ型、フェリエライト型、ＭＣＭ−２２型、ＺＳＭ−５型、シリカライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型、Ｘ型、β型、これらの金属置換体などである。親水膜に良好な親水性を付与する観点から、多孔性粒子はＡ型、Ｘ型もしくはＹ型からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
ゼオライト種中のＳｉ原子とＡｌ原子のモル比Ｓｉ／Ａｌは好ましくは５未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは１．５未満である。これらの範囲のゼオライトは親水膜に良好な親水性を付与することができる。より好ましいゼオライトはＮａ86［（ＡｌＯ2）86(ＳｉＯ2)106］・276Ｈ2Ｏの組成で表せるＸ型の１３Ｘゼオライトである。
【００１６】
シリカは、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどである。シリカはメソポーラスシリカであってよい。
【００１７】
活性炭は、例えば、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭などを原料とするものである。
【００１８】
多孔性粘土鉱物は、例えば、ベントナイト、スメクタイト（例えばモンモリロナイト）、セピオライト、活性白土等である。
【００１９】
本開示における多孔性粒子の平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。多孔性粒子の平均粒径が１０μｍ以下である場合、親水膜の平滑性、透過性、および粒子の剥離防止性を向上させることができる。多孔性粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上である場合、取扱性を向上させることができる。多孔性粒子の平均粒径が０．１μｍ〜４μｍである場合、分散性を向上させることができる。平均粒径は後述する測定方法を用いて測定できる。多孔性粒子の平均粒径が樹脂層の厚みより大きいことが好ましい。粒径が例えば５μｍ以上の粒子は、フィルターなどにより除去されてよい。
【００２０】
本開示における多孔性粒子のＢＥＴ値は５０ｍ２／ｇ〜２,５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは６０ｍ２／ｇ〜２,０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ〜１,２００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇである。多孔性粒子のＢＥＴ値が５０ｍ２／ｇ以上の場合、吸湿能力が向上し、親水膜における親水性が向上する。多孔性粒子の比表面積が２,５００ｍ２／ｇ以下の場合、取扱い性が向上する。ＢＥＴ値は後述する測定方法を用いて測定できる。
【００２１】
本開示における多孔性粒子は、結晶質または非晶質であってよく、結晶質構造および非晶質構造の両方を含んでいてもよい。多孔性粒子は、全細孔容積が好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上の結晶質である。
【００２２】
本開示における多孔性粒子の平均細孔径は水分子を吸着できるサイズ（約３Å以上）であればよく、例えば３Å〜２００Åであって、好ましくは３Å〜５０Å、より好ましくは３Å〜２０Å、さらに好ましくは５Å〜１５Åである。具体的には、多孔性粒子は、例えば、３Ａタイプ、４Ａタイプ、５Ａタイプ、１０Ｘおよび１３Ｘタイプから選択される少なくとも１種のゼオライトなどであり、１０Ｘおよび１３Ｘタイプ（特に１３Ｘタイプ）のゼオライトが好ましい。平均細孔径は、後述する測定方法を用いて測定できる。
【００２３】
本開示における多孔性粒子の真比重は、粒子を分散させて効果的に本願発明の効果を奏する観点から、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
【００２４】
本開示における親水膜は、樹脂層の主成分として樹脂を含む。本開示における樹脂は有機樹脂、無機樹脂などであってよい。有機樹脂は、例えば、脂肪族系樹脂、芳香族系樹脂、フッ素系樹脂などである。無機樹脂は、例えば、シリコーン系樹脂などである。
【００２５】
本開示において、樹脂は親水性樹脂であってよい。例えば、親水性樹脂は、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ウレタン基、イオン性基、エチレンオキサイド基などの親水性官能基を繰り返し単位の一部に有することで高い親水性を有する樹脂であり、具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、親水性基で修飾された（メタ）アクリル系樹脂、糖鎖高分子系樹脂などである。
【００２６】
本開示において、樹脂は上記親水性樹脂以外の、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などであってよく、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン系樹脂が好ましい。
【００２７】
本開示において、樹脂は２以上の反応基（特に重合性反応基）を有する架橋性単量体を重合することで得られる重合体であることが好ましい。架橋性単量体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリ（メタ）クリルアミド類、エポキシ（メタ）アクリレート類などである。樹脂は２種類以上の架橋性単量体を共重合して得られる重合体であってよく、例えば２個の重合性官能基を有する架橋性単量体と、３個以上（例えば３〜８個）の重合性官能基を有する架橋性単量体とを共重合して得られた重合体であってよい。架橋性単量体は親水性官能基（例えば、水酸基）を有していてよい。
【００２８】
本開示における親水膜は樹脂層の表面における島状に配置された多孔性粒子を含むが、樹脂層の表面だけでなく、樹脂層内部に多孔性粒子が含まれていてもよい。例えば、樹脂層内部に、多孔性粒子が分散して存在していてもよい。本開示における親水膜中に含まれる多孔性粒子の量は樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１５重量部であってよく、例えば０．１重量部〜７．５重量部、好ましくは０．１重量部〜５重量部、より好ましくは０．１〜４、特に０．５〜３．５重量部である。
【００２９】
樹脂層の厚みは、０．０１μｍ〜５μｍであってよく、例えば０．０３μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．０７μｍ〜１μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍである。
【００３０】
本開示における親水膜は樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子を有する。樹脂の層表面における島状とは、樹脂層の表面から突出した状態をいう。図２における多孔性粒子のうち、樹脂層の表面から突出している状態の多孔性粒子が、樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子に該当する。樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子は、基材方向とは反対側の樹脂層の表面にのみ突出していてよい。
【００３１】
本開示によれば、樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子を有することにより、親水膜の多孔性粒子以外の成分の種類によらずに、効果を発揮することが出来る。例えば、多孔性粒子の膜における樹脂層の主成分として親水性樹脂以外の樹脂（例えば、疎水性樹脂）を用いた場合であっても、膜の親水性を向上させることができる。
【００３２】
例えば、各多孔性粒子の少なくとも一部分が樹脂層の表面の樹脂に埋め込まれることによって、樹脂層の表面に島状に多孔性粒子を配置することができる。樹脂層の表面に島状に多孔性粒子が配置されることにより、多孔性粒子の物理吸着による吸着特性による効果を効率的に発揮することができ、樹脂層の表面の親水性が向上するものと推定される。
【００３３】
本開示において、樹脂層の表面１ｍｍ２あたりに存在する樹脂層の表面において島状に配置された多孔性粒子の数は１,０００個以上であってよく、例えば１，０００個〜６００,０００個、好ましくは１,０００個〜３００，０００個、より好ましくは１，０００個〜１００，０００個である。樹脂層の表面１ｍｍ２あたりに存在する島状に配置された多孔性粒子の数はＳＥＭ写真から算出することで決定した。
【００３４】
本開示における親水膜は基材表面に付される保護層として好適である。基材は、例えば、金属、樹脂、ガラス、セラミックなどである。光学的応用のためには透明な基材であることが好ましい。
【００３５】
本開示における親水膜は、例えば、多孔性粒子および樹脂を、必要に応じて分散剤とともに溶媒中に分散させ、得られた分散液を基材表面に塗布後、溶媒を除去することによって作製することができる。多孔性粒子および単量体を、必要に応じて分散剤、開始剤などとともに、溶媒中に分散させ、得られた分散液を基材上に塗布して加熱もしくは光照射を行うことで樹脂を形成（例えば単量体を重合）させて、樹脂形成と同時にもしくはその後に溶媒を除去することによって親水膜を作製してもよい。
【００３６】
必要に応じて使用する分散剤は、使用する樹脂および多孔性粒子の種類、分散液の濃度などに応じて適宜変更でき、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤（例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤など）などである。分散剤の量は、分散液中の樹脂または単量体１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部であってよく、例えば１重量部〜１０重量部である。
【００３７】
溶媒は、使用する樹脂もしくは単量体、および多孔性粒子の種類などに応じて適宜変更でき、水系溶媒、非水系溶媒、水／有機混合溶媒などであるが、水、アルコールなどの高極性溶媒を使用することが好ましい。溶媒の量は、分散液中の樹脂または単量体１００重量部に対して、２０重量部〜１０００重量部、例えば５０重量部〜５００重量部であってよい。
【００３８】
その他、必要により、本開示の効果を損なわない範囲で、添加剤として例えば消泡剤、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、顔料、フィラーなどを配合した分散液を用いて親水膜を作製してよい。
【００３９】
分散液の塗布方法は、使用する樹脂の種類、分散液の濃度などに応じて適宜変更すればよく、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法などである。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本開示はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４１】
＜平均粒径＞
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて得られた粒子の画像から無作為に抽出した粒子１００個の最大径を測定し、その平均値として求めた。
【００４２】
＜ＢＥＴ値、全細孔容積、平均細孔径＞
窒素吸脱着等温線を用いる通常のＢＥＴ法により、ＢＥＴ値、全細孔容積、平均細孔径を求めた。
【００４３】
＜親水性評価＞
サンプル表面に滴下した水滴の接触角を協和界面化学社製ＤＭ３００を使用して測定した。親水膜としての接触角は３０°以下、特に１５°以下が望ましい。
＜粒子数評価＞
ＳＥＭ観察により単位面積当たりの粒子数より算出した。
【００４４】
使用した原料は以下の通りである（Ａ〜Ｂ、Ａ’〜Ｂ’、Ａ’’〜 Ｃ’’、 Ａ’’’〜Ｂ’’’は表１中の記号と対応）。
【００４５】
＜アクリル系単量体（新中村化学工業社製）＞
Ａ：Ａ−９５５０Ｗ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
Ｂ：ＡＰＧ４００：ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート
Ｃ：７０１Ａ：2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート
【００４６】
＜界面活性剤（ビッグケミージャパン社製）＞
Ａ’：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２（酸性基を有するコポリマー）
Ｂ’：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０（コントロール重合のアクリル系共重合物）
【００４７】
＜ゼオライト（ユニオン昭和株式会社製）＞
Ａ’’：Ｘ型、平均細孔径１３Å、平均粒径２μｍ、ＢＥＴ値８００ｍ２／ｇ
Ｂ’’：Ｘ型、平均細孔径３Å、平均粒径２μｍ、ＢＥＴ値８０ｍ２／ｇ
Ｃ’’：Ｙ型、平均細孔径１３Å、平均粒径２μｍ、ＢＥＴ値７００ｍ２／ｇ
【００４８】
＜重合開始剤＞
Ａ’’’：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｍｅｒｃｋ社製）
Ｂ’’’：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４（Ｍｅｒｃｋ社製）
＜多孔性粘土鉱物＞
層状珪酸塩鉱物（クニピア-F  平均粒径２μｍ、ＢＥＴ値２ｍ２／ｇ、クニミネ工業社製）
【００４９】
＜分散液の作製＞
表１に示す単量体１および／または単量体２、分散剤（界面活性剤）、多孔性粒子（ゼオライト、多孔性粘土鉱物）および重合開始剤を、表１に示す量で混合した。この際、攪拌機として、自転・公転ミキサー  あわとり練太郎（登録商標）（株式会社シンキー製）を用い、所定の回転数で攪拌することにより、これらの原料を十分に混合した。そして、得られた混合物を、孔径が５μｍのフィルターで濾過して凝集物を除去することにより、実施例１〜６および比較例１で使用する各分散液を得た。
【００５０】
＜親水膜の作製＞
［実施例１〜６、比較例１〜２］
上記において作製した各分散液をガラス基板上にそれぞれ滴下後、市販のスピンコーターを用い、所定の回転数（例：５０００ｒｐｍ）で所定時間（例：６０秒）基板を回転させ成膜した。その後、所定温度（例：１００℃）で基板を焼成し評価サンプルとした。得られた樹脂層の厚みは約１μmであった。実施例において得られた親水膜の樹脂層の表面を示す倍率５０００倍のＳＥＭ写真を図１に示す。接触角の試験結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１）
単量体Ａ（多官能アクリレート単量体）を使用し、ゼオライトＡ’’を単量体１００重量部に対して１０重量部添加した例である。
【００５２】
（実施例２）
ゼオライトＡ’’を単量体１００重量部に対して３重量部添加したこと以外は実施例１と同様に調製した例である。
【００５３】
（実施例３）
ゼオライトＡ’’に代えてゼオライトＡ’’よりも平均細孔径が小さいゼオライトＢ’’を使用したこと以外は実施例２と同様に調製した例である。
【００５４】
（実施例４）
単量体Ａおよび単量体Ｂならびに分散剤Ｂ’を使用した例である。
【００５５】
（実施例５）
多孔性粘土鉱物を使用した例である。
【００５６】
（実施例６）
単量体Ａおよび単量体ＣならびにＹ型ゼオライトであるゼオライトＣ’’を使用した例である。
【００５７】
（比較例１）
分散剤および多孔性粒子を使用しないこと以外は実施例１と同様に調製した例である。
【００５８】
（比較例２）
ゼオライトＡ’’を単量体１００重量部に対して３０重量部添加したこと以外は実施例１と同様に調製した例である。
【００５９】
【表１】
2019026762.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本開示における親水膜は、その親水性により物品の防汚性または防曇性を向上させる目的で、利用することができる。具体的には、レンズ、ガラス、光学機器のディスプレイなどの光学物品に加えて、浴室、キッチンなどの水周り部材に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６１】
１  親水膜
２  多孔性粒子
３  樹脂層
４  基材
【図１】
2019026762.tif 000004
【図２】
2019026762.tif 000005