(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失を最適化した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】基材と、該基材上に形成された２層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、最上層の触媒コート層が、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材と、少なくともＲｈを含む貴金属触媒とを含有し、前記最上層の触媒コート層において、前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の含有量が、基材容量に対して３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、且つ前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の含有量が、前記基材容量に対して３６ｇ／Ｌ〜７２ｇ／Ｌである、前記排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された２層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
最上層の触媒コート層が、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材と、少なくともＲｈを含む貴金属触媒とを含有し、
前記最上層の触媒コート層において、前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の含有量が、基材容量に対して３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、且つ前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の含有量が、前記基材容量に対して３６ｇ／Ｌ〜７２ｇ／Ｌである、
前記排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材及び前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の両方が、セリア−ジルコニア複合酸化物である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒コート層が２層構造である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記最上層の触媒コート層において、前記少なくともＲｈを含む貴金属触媒が、前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材に担持されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒コート層の最上層以外の少なくとも１層が、担体と、該担体に担持された、Ｐｄ又はＰｔの少なくとも１つを含む貴金属触媒とを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものが広く用いられている。
【０００３】
このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の前記有害成分を浄化するためには、内燃機関に供給される混合気の、空気と燃料の比率である空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比（ストイキ）近傍でなければならない。しかし、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によって、ストイキを中心に、リッチ（燃料過剰：Ａ／Ｆ＜１４．７）又はリーン（酸素過剰：Ａ／Ｆ＞１４．７）になり、これに対応して排ガスもリッチ又はリーンになる。
【０００４】
近年では、排ガス中の酸素濃度の変動に対して三元触媒の排ガス浄化性能を高めるために、酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機材料であるＯＳＣ材が排ガス浄化用触媒の触媒層に用いられている。ＯＳＣ材は、前記混合気がリーンであり、排ガス中の酸素濃度が高い場合（リーン排ガス）には酸素を吸蔵することで排ガス中のＮＯｘを還元されやすくし、前記混合気がリッチであり、排ガス中の酸素濃度が低い場合には酸素を放出して排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化されやすくする。
【０００５】
ＯＳＣ材としては、セリア−ジルコニア複合酸化物が広く用いられている。また、ＯＳＣ材として、他の結晶構造を有するＯＳＣ材に比べて酸素吸放出速度が遅いパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材を併用することで、ＯＳＣ性能と排ガス浄化性能を調節できることが知られている。ＯＳＣ材としてこれらの２種のＯＳＣ材を併用する場合、所望の特性や使用態様に応じて、触媒中の添加位置は様々である。
【０００６】
このような例として、特許文献１〜４には、触媒コート層の所定の位置に、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材を併用した排ガス浄化用触媒が記載されている。
【０００７】
ここで、排ガス浄化用触媒には、排ガス浄化性能及びＯＳＣ性能が高く、且つ圧力損失が低いことが求められ、これらの性能を耐久後に高いレベルで確保することが求められる。しかし、例えばＯＳＣ材としてセリア−ジルコニア複合酸化物を用いた場合、複合酸化物に含まれるセリウムは、ＯＳＣ性能を発現するものの、排ガス浄化性能を低下させてしまう。このため、ＯＳＣ性能を高くするためにＯＳＣ材の量を増加させると、排ガス浄化性能が低下する場合がある。また、ＯＳＣ性能を高くするためにＯＳＣ材の量を増加させると、圧力損失が悪化する。このように、ＯＳＣ材を用いた排ガス浄化用触媒において、ＯＳＣ性能と排ガス浄化性能は背反事項であり、また、ＯＳＣ性能と圧力損失も背反事項であるため、排ガス浄化性能と圧力損失を悪化させずにＯＳＣ性能を向上させることは困難であった。
【０００８】
特許文献１〜４に記載される排ガス浄化用触媒では、圧力損失について検討されておらず、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失の全てを高いレベルで発現するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−９３２６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３０１４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４７０１号公報
【特許文献４】特開２０１２−８６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のように、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材を併用した、従来の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失が最適化されたものではなかった。従って、本発明は、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失を最適化した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、排ガス浄化用触媒の最上層の触媒コート層において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材及びパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材を所定の含有量で併用することにより、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失を最適化できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、該基材上に形成された２層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
最上層の触媒コート層が、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材と、少なくともＲｈを含む貴金属触媒とを含有し、
前記最上層の触媒コート層において、前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の含有量が、基材容量に対して３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、且つ前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の含有量が、前記基材容量に対して３６ｇ／Ｌ〜７２ｇ／Ｌである、
前記排ガス浄化用触媒。
（２）前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材及び前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の両方が、セリア−ジルコニア複合酸化物である、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記触媒コート層が２層構造である、前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記最上層の触媒コート層において、前記少なくともＲｈを含む貴金属触媒が、前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材に担持されている、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記触媒コート層の最上層以外の少なくとも１層が、担体と、該担体に担持された、Ｐｄ又はＰｔの少なくとも１つを含む貴金属触媒とを含有する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失を最適化した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、所定のＡＣＺ添加量における、パイロクロアＺＣの添加量とＯＳＣ性能との関係を示す図である。
【図２】図２は、一定のパイロクロアＺＣ添加量（３０ｇ／Ｌ）における、ＡＣＺの添加量と、パイロクロアＺＣのＯＳＣ向上寄与又は圧力損失との関係を示す図である。図２中、■は圧損を示し、◆はパイロクロアＺＣのＯＳＣ向上寄与を示す。
【図３】図３は、一定のＡＣＺ添加量（７２ｇ／Ｌ）における、パイロクロアＺＣの添加量と、ＮＯｘ浄化率又はＯＳＣ性能との関係を示す図である。図３中、■はＯＳＣ性能を示し、◆はＮＯｘ浄化率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された２層以上の触媒コート層を有する。
【００１７】
基材としては、特に限定されずに、一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。これらの中でも、コストの観点からコージェライトが好ましい。
【００１８】
触媒コート層は基材上に形成されている。排ガス浄化用触媒に供給された排ガスは、基材の流路を流動している間に触媒コート層に接触することによって有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＣＯやＨＣは触媒コート層の触媒機能によって酸化されて水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等に変換（浄化）され、ＮＯｘは触媒コート層の触媒機能によって還元されて窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。
【００１９】
触媒コート層の全長は、排ガス中の有害成分の適切な浄化、製造コスト及び機器設計上の自由度の観点から、特に限定されずに、例えば２ｃｍ〜３０ｃｍ、好ましくは５ｃｍ〜１５ｃｍ、より好ましくは１０ｃｍ程度であることができる。
【００２０】
排ガス浄化用触媒は、２層以上の触媒コート層を有する。触媒コート層は、好ましくは２層、３層又は４層からなり、より好ましくは２層からなる。触媒コート層は、好ましくは、基材上に形成された下層の触媒コート層と、下層の触媒コート層上に形成された上層の触媒コート層からなる２層構造である。
【００２１】
排ガス浄化用触媒において、最上層の触媒コート層は、排ガス浄化用触媒の排ガス下流側の端部から基材の全長の６０％〜１００％までの範囲に設けられていることが好ましい。最上層以外の下層の触媒コート層は、排ガス浄化用触媒の排ガス上流側の端部から基材の全長の６０％〜１００％までの範囲に設けられていることが好ましい。
【００２２】
排ガス浄化用触媒は、最上層の触媒コート層が、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材（以下、酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材とも記載する）と、少なくともＲｈを含む貴金属触媒とを含有する。最上層の触媒コート層において、低嵩であり圧力損失への影響が小さいパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、耐久性及び活性が高く、酸素吸放出速度が速い、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材とを併用することにより、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材のＯＳＣ向上への寄与が顕在化する。また、最上層の触媒コート層において、前記の２種のＯＳＣ材を併用すると、触媒金属のＲｈの活性が低下しないため、良好な排ガス浄化効果が得られる。
【００２３】
ＯＳＣ材は、酸素吸蔵能を有した無機材料であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に吸蔵した酸素を放出する。ＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、かつ、比較的安価であるため、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが好ましい。このセリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合（モル比）は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．６５〜１．５であるとよく、好ましくはＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．７５〜１．３であるとよい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアの重量比は、例えば１０：１〜１：１０であり、好ましくは５：１〜１：５であり、より好ましくは１：２である。ＯＳＣ材は触媒金属を担持する担体として用いてもよい。
【００２４】
本発明において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、低嵩であり圧力損失への影響が小さいが、他の結晶構造を有するＯＳＣ材に比べて酸素吸放出速度が遅く、添加量の増加に伴うＯＳＣ向上への寄与は小さい。
【００２５】
パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材について、パイロクロア型構造とは、Ａ、Ｂの２種の金属元素を含み、Ｂを遷移金属元素とした場合にＡ２Ｂ２Ｏ７で示されるものであり、Ａ３＋／Ｂ４＋又はＡ２＋／Ｂ５＋の組み合わせからなる結晶構造の一種であり、かかる構成の結晶構造においてＡのイオン半径が比較的小さいときに生じるものである。前記ＯＳＣ材としてセリア−ジルコニア複合酸化物を用いる場合、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の化学式は、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７で表され、ＣｅとＺｒが酸素を挟んで交互に規則配列している。パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、他の結晶構造（例えば蛍石型構造）を有するＯＳＣ材に比べて酸素吸放出速度が遅く、他の結晶構造を有するＯＳＣ材が酸素を放出し切った後でも、未だ酸素を放出することができる。すなわち、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、他の結晶構造のＯＳＣ材による酸素吸放出のピークが過ぎた後でも、酸素吸放出能を発揮することができる。これは、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、結晶構造が複雑化しており、酸素を吸放出する際の通り道が入り組んでいるためと解される。より具体的には、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材では、酸素放出開始１０秒後から１２０秒後までの総酸素放出量が、酸素放出開始直後（０秒後）から１２０秒後までの総酸素放出量１００％に対して、例えば６０％〜９５％であり、好ましくは７０％〜９０％であり、より好ましくは７５％〜８５％である。
【００２６】
パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、他の結晶構造を有するＯＳＣ材に比べて容易に比表面積を小さくすることができる。低嵩のパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、圧力損失への影響が小さいため好ましい。パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、例えば１０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材は、耐久性及び活性が高く、酸素吸放出速度が速い。
【００２８】
パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の結晶構造の具体例としては、蛍石型構造等が挙げられる。酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材は、パイロクロア型構造のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いため、流量が大きな排ガスが供給された場合でも、有害成分を好適に浄化することができる。
【００２９】
パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材は、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材とは異なり、大きな比表面積を有することが好ましい。具体的には、酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の、ＢＥＴ法により測定される比表面積は、例えば２０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇであり、好ましくは４０ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇである。このような比表面積を実現するために好適なＯＳＣ材の具体的な形状としては、粉末状（粒子状）が挙げられる。この粉末状のＯＳＣ材の平均粒子径は、５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜１２ｎｍに設定するとよい。なお、前記ＯＳＣ材の粒子径が小さすぎる（又は比表面積が大きすぎる）場合は、ＯＳＣ材自体の耐熱性が低下し、触媒の耐熱特性が低下するため好ましくない。一方、前記ＯＳＣ材の平均粒子径が大きすぎる（又は比表面積が小さすぎる）場合は、酸素吸放出速度が遅くなるため好ましくない。
【００３０】
最上層の触媒コート層中に併存する前記の２種のＯＳＣ材は、同じ複合酸化物で構成されており、結晶構造のみが異なっていることが好ましい。この場合、最上層の触媒コート層中で前記の２種のＯＳＣ材を好適に分散できるため、酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の酸素吸放出速度をより向上させることができる。最上層の触媒コート層中に併存するパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材及び酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の両方がセリア−ジルコニア複合酸化物であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、最上層の触媒コート層において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材とを特定の含有量で併用することにより、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失を最適化できる。
【００３２】
最上層の触媒コート層において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは３５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌである。最上層の触媒コート層におけるパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の含有量が、３０ｇ／Ｌ以上であると、高い排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）及び十分なＯＳＣ性能を有し、５０ｇ／Ｌ以下であると、高いＯＳＣ性能及び十分な排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）を有する。
【００３３】
最上層の触媒コート層においてパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して３６ｇ／Ｌ〜７２ｇ／Ｌであり、好ましくは４５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。最上層の触媒コート層における酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の含有量が、３６ｇ／Ｌ以上であると、低い圧力損失及び十分なＯＳＣ性能を有し、７２ｇ／Ｌ以下であると、十分な圧力損失及び高いＯＳＣ性能を有する。
【００３４】
よって、最上層の触媒コート層において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の含有量が、基材容量に対して３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、且つパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の含有量が、基材容量に対して３６ｇ／Ｌ〜７２ｇ／Ｌであることにより、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失を最適化できる。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、定常リッチ状態において高いＮＯｘ浄化性能を示す。
【００３５】
最上層の触媒コート層における前記の２種のＯＳＣ材の含有量を前記の所定の範囲とすることにより、排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失が最適化されるメカニズムは以下のように推察される。まず、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、低嵩であり圧力損失への影響が小さいものの、酸素吸放出速度が遅いため、排ガスの空燃比Ａ／Ｆの変動に対する反応が遅く、ＯＳＣ向上への寄与が小さい。一方、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材は、耐久性及び活性が高く、酸素吸放出速度が速いものの、添加量の増加に伴う圧力損失への悪影響が大きい。よって、ＯＳＣ性能及び圧力損失に対して異なる特性を示すこれらの２種のＯＳＣ材を併用することで、Ａ／Ｆの変動を緩和しつつ、長時間にわたって高いＯＳＣ性能を発揮することができるようになり、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材のＯＳＣ性能向上への寄与が顕在化する。すなわち、ＯＳＣ性能及び圧力損失に対して異なる特性を示す２種のＯＳＣ材を用いることにより、ＯＳＣ性能の向上に必要なＯＳＣ材の増加量を最小限とし、ＯＳＣ材の増量による排ガス浄化性能の低下及び圧力損失の悪化を抑制しつつ、ＯＳＣ性能を向上させることができる。
【００３６】
最上層の触媒コート層において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材とパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材の重量比は、例えば１：０．５〜１：２．４であり、好ましくは１：０．５〜１：１．８である。
【００３７】
最上層の触媒コート層中の２種のＯＳＣ材の含有割合は、Ｘ線回折法におけるピーク強度を測定することによって調べることができる。具体的には、最上層の触媒コート層の構成材料に対してＸ線回折法を行うと、２θ／θ＝１４°付近と２θ／θ＝２９°付近に特徴的なピークが発現する。これらのうち、２θ／θ＝１４°付近のピークはパイロクロア型構造に由来し、２θ／θ＝２９°付近のピークは他の結晶構造（例えば蛍石型構造）に由来する。したがって、この２θ／θ＝１４°付近のピーク強度を２θ／θ＝２９°付近のピーク強度で割った値Ｉ１４／２９を調整することによって、最上層の触媒コート層に前記の２種のＯＳＣ材が適切な含有量又は重量比にて含まれる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００３８】
最上層の触媒コート層において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材及びパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材は、貴金属触媒の担体として用いることもできる。この場合、酸素吸放出速度を更に向上させることが可能であるため、酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材を担体として用いることが好ましい。最上層の触媒コート層の好ましい実施形態において、少なくともＲｈを含む貴金属触媒は、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材に担持されており、より好ましくは、Ｒｈが、酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材に担持されている。
【００３９】
最上層の触媒コート層は、前記ＯＳＣ材以外の担体を含んでいてもよい。前記ＯＳＣ材以外の担体材料としては、多孔質であり、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、又はこれらの金属酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができ、耐熱性の観点からアルミナが好ましい。なお、アルミナ等の前記金属酸化物は、触媒金属を担持しない形態で用いてもよい。
【００４０】
最上層の触媒コート層は、少なくともロジウム（Ｒｈ）を含む貴金属触媒を含有する。Ｒｈ以外の貴金属触媒としては、排ガス浄化用触媒に用いられる従来公知の触媒貴金属を用いることができ、例えば、白金族に含まれるいずれかの金属、又は該白金族に含まれるいずれかの金属を主体とする合金等を好ましく用いることができる。前記白金族に含まれるＲｈ以外の貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。貴金属触媒は、好ましくはＲｈからなる。
【００４１】
最上層の触媒コート層は、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）を含んでいてもよい。最上層の触媒コート層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウム等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素等が挙げられる。他の材料の含有量は、材料の総量に対して２０重量％〜８０重量％である。
【００４２】
好ましい実施形態において、最上層の触媒コート層は、少なくともＲｈを含む貴金属触媒と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材と、金属酸化物を含む。より好ましい実施形態において、最上層の触媒コート層は、Ｒｈと、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材（好ましくはセリア−ジルコニア複合酸化物）と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材（好ましくはセリア−ジルコニア複合酸化物）と、アルミナを含み、Ｒｈは、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材に担持されている。
【００４３】
最上層以外の触媒コート層は、最上層の触媒コート層に対して下層に存在する少なくとも１層である。最上層以外の下層の触媒コート層は、好ましくは１層、２層又は３層からなり、より好ましくは１層である。
【００４４】
最上層以外の触媒コート層は、好ましくは、担体と、該担体に担持された、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）の少なくとも１つを含む貴金属触媒とを含有する。
【００４５】
最上層以外の触媒コート層は、Ｐｄ又はＰｔの少なくとも１つを含む貴金属触媒を含有する。Ｐｄ又はＰｔ以外の貴金属触媒としては、排ガス浄化用触媒に用いられる従来公知の触媒貴金属を用いることができ、例えば、白金族に含まれるいずれかの金属、又は該白金族に含まれるいずれかの金属を主体とする合金等を好ましく用いることができる。前記白金族に含まれるＰｄ又はＰｔ以外の貴金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。貴金属触媒は、好ましくはＰｄ、Ｐｔ又はＰｄ及びＰｔからなる。
【００４６】
最上層以外の触媒コート層において、貴金属触媒は、好ましくは担体に担持されている。担体材料としては、多孔質であり、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、又はこれらの金属酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができ、耐熱性の観点からアルミナが好ましい。
【００４７】
最上層以外の触媒コート層はＯＳＣ材を含んでいてもよい。ＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等を用いることができる。前記のパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材やパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材を用いてもよいが、酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材が好ましい。ＯＳＣ材は、触媒金属を担持する担体として用いてもよい。
【００４８】
最上層以外の触媒コート層は、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）を含んでいてもよい。最上層以外の触媒コート層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素やこれらを含有する化合物等が挙げられる。これらの中で、排ガス浄化性能の向上の観点から、炭酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウムなどのバリウム化合物が好ましく、触媒の使用温度域及び使用雰囲気で安定である硫酸バリウムがより好ましい。他の材料の含有量は、材料の総量に対して１重量％〜２０重量％である。
【００４９】
好ましい実施形態において、最上層以外の触媒コート層は、担体と、該担体に担持された、Ｐｄ又はＰｔの少なくとも１つを含む貴金属触媒と、ＯＳＣ材と、バリウム化合物を含む。より好ましい実施形態において、最上層以外の触媒コート層は、担体と、該担体に担持されたＰｄ又はＰｔの少なくとも１つと、セリア−ジルコニア複合酸化物と、硫酸バリウムを含む。
【００５０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の方法によって基材上にコートすることにより作製できる。各触媒コート層用の成分を含むスラリーを、公知のウォッシュコート法等によって基材上にコートし、これを繰り返すことで所望の数の触媒コート層を形成することができる。この場合、例えば、触媒金属以外の担体等の成分を含有する層をウォッシュコート法によって形成した後、得られた層に従来公知の含浸法等によって触媒金属を担持してもよいし、又は、予め含浸法等によって触媒金属を担持した担体の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。
【００５１】
好ましい実施形態において、触媒コート層が、上層及び下層からなる２層構造である場合、担体に担持された貴金属触媒を含む下層用のスラリーを、公知のウォッシュコート法等によって基材上にコートして下層の触媒コート層を形成し、酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材に担持された貴金属触媒と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材を含む上層用のスラリーを下層上にコートして、上層の触媒コート層を形成することで、本発明の排ガス浄化用触媒を作製できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
１．ＯＳＣ材
ＯＳＣ材として、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物を用いた。
【００５４】
パイロクロア型構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（パイロクロアＺＣ）の調製
ＣｅＯ２換算で２８重量％の硝酸セリウム水溶液４９．１ｇと、ＺｒＯ２換算で１８重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５４．７ｇと、市販の界面活性剤とをイオン交換水９０ｍＬに溶解した後、ＮＨ３が２５重量％のアンモニア水を陰イオンに対して１．２倍当量添加して共沈殿を生成し、得られた共沈殿をろ過しそして洗浄した。次に、得られた共沈殿を１１０℃で乾燥した後、５００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、得られた固溶体を粉砕機を用いてその平均粒子径が１０００ｎｍとなるように粉砕して、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の含有モル比（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）が１．０９のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末を得た。続いて、このＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末をポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、バッグの口を加熱してシールした。次に静水圧プレス装置を用いて３００ＭＰａの圧力で１分間加圧して成形し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末の固形状原料を得た。次に、得られた固形状原料を黒鉛製の坩堝に入れ、黒鉛製のフタをしてＡｒガス中１７００℃で５時間還元した。還元後の試料を粉砕機で粉砕して、平均粒子径が約５μｍのパイロクロア型構造を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（パイロクロアＺＣ）の粉末を得た。
【００５５】
パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いセリア−ジルコニア複合酸化物（ＡＣＺ）
パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材として、蛍石型構造を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２重量比  １：２）を用いた。
【００５６】
２．２層の触媒コート層を有する触媒の調製
比較例１
比較例１の触媒を以下のようにして調製した：
（ａ）下層：Ｐｄ（０．５８）／Ａｌ２Ｏ３（６５）＋ＺＣ（７０）＋硫酸バリウム（５）（括弧内の数値は、基材容量に対するコート量（ｇ／基材１Ｌ）を示す）
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と硝酸パラジウムを用い、含浸法により、ＰｄをＡｌ２Ｏ３に担持したＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２重量比  １：２）、硫酸バリウム及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを撹拌しながら蒸留水に添加し、懸濁させてスラリー１を調製した。調製したスラリー１をコージェライト製ハニカム基材（６０Ｈ／２−９Ｒ−０８）へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に下層の触媒コート層をコーティングした。下層の触媒コート層には、基材容量に対し、Ｐｄが０．５８ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３が６５ｇ／Ｌ、ＺＣが７０ｇ／Ｌ、硫酸バリウムが５ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成した。
（ｂ）上層：Ｒｈ（０．２）／Ａｌ２Ｏ３（２５）
Ａｌ２Ｏ３と硝酸ロジウムとを用い、含浸法により、ＲｈをＡｌ２Ｏ３に担時したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを撹拌しながら蒸留水に添加し、懸濁させてスラリー２を調製した。調製したスラリー２を、前記（ａ）により下層の触媒コート層を形成した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面の下層の触媒コート層上に上層の触媒コート層をコーティングした。上層の触媒コート層には、基材容量に対して、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成した。
【００５７】
比較例２、３
比較例２及び３では、上層の触媒コート層を形成するためのスラリー２に、パイロクロアＺＣを、基材容量に対してそれぞれ３０ｇ／Ｌ及び７０ｇ／Ｌの量となるように添加した以外は比較例１と同様にして各触媒を得た。
【００５８】
比較例４
比較例４では、下層の触媒コート層を比較例１と同様にして作製し、上層の触媒コート層を以下の通りにして作製した：
ＡＣＺと硝酸ロジウムとを用い、含浸法により、ＲｈをＡＣＺに担時したＲｈ／ＡＣＺを調製した。Ｒｈ／ＡＣＺ、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを撹拌しながら蒸留水に添加し、懸濁させてスラリー２を調製した。調製したスラリー２を、比較例１と同様にして、下層の触媒コート層を形成した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面の下層の触媒コート層上に上層の触媒コート層をコーティングした。上層の触媒コート層には、基材容量に対して、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ、ＡＣＺが３６ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３が２５ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥した後、５００℃の電気炉で２時間焼成した。
【００５９】
比較例６
比較例６では、上層の触媒コート層を形成するためのスラリー２に、ＡＣＺを基材容量に対して７２ｇ／Ｌの量となるように添加した以外は比較例４と同様にして触媒を得た。
【００６０】
実施例１、２及び比較例５
実施例１、２及び比較例５では、上層の触媒コート層を形成するためのスラリー２に、パイロクロアＺＣを、基材容量に対してそれぞれ３０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ及び７０ｇ／Ｌの量となるように添加した以外は比較例４と同様にして各触媒を得た。
【００６１】
実施例３、４及び比較例７
実施例３、４及び比較例７では、上層の触媒コート層を形成するためのスラリー２に、パイロクロアＺＣを、基材容量に対してそれぞれ３０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ及び７０ｇ／Ｌの量となるように添加した以外は比較例６と同様にして各触媒を得た。
【００６２】
比較例８
比較例８では、上層の触媒コート層を形成するためのスラリー２に、ＡＣＺを基材容量に対して１０８ｇ／Ｌの量となるように添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜８の各触媒について、上層の触媒コート層中のＡＣＺ及びパイロクロアＺＣの含有量を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
2019084467.tif 000003
【００６５】
３．評価
（１）耐久試験
実施例１〜４及び比較例１〜８の各触媒をＶ型８気筒４．３Ｌガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒床温１０００℃で、１分間にフィードバック、フューエルカット、リッチ、リーンを含むサイクルで５０時間の耐久試験を実施した。
（２）ＯＳＣ性能評価
耐久試験後の各触媒をＬ型４気筒２．５Ｌガソリンエンジンに装着し、入りガス温度を６００℃に設定し、入りガス雰囲気の空燃比をリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）⇔リーン（Ａ／Ｆ＝１５．１）に切り替えた際の浄化挙動よりＯＳＣを算出した。
（３）定常リッチＮＯｘ浄化率
耐久試験後の各触媒をＬ型４気筒２．５Ｌガソリンエンジンに装着し、入りガス温度を５５０℃に設定し、入りガス雰囲気のＡ／Ｆリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）を継続させた際のＮＯｘ浄化率を算出した。
（４）圧力損失
流速７ｍ３／秒の条件にて、圧力損失測定装置により測定した。
【００６６】
４．評価結果
結果を図１〜３に示す。図１は、所定のＡＣＺ添加量における、パイロクロアＺＣの添加量とＯＳＣ性能との関係を示す図である。図２は、一定のパイロクロアＺＣ添加量（３０ｇ／Ｌ）における、ＡＣＺの添加量と、パイロクロアＺＣのＯＳＣ向上寄与（図２中、ＯＳＣ向上寄与と記載）又は圧力損失との関係を示す図である。パイロクロアＺＣのＯＳＣ向上寄与とは、所定のＡＣＺ添加量における、パイロクロアＺＣ添加量の増加分に対するＯＳＣ性能の向上分（図１中の各直線の傾きに相当する）を意味する。なお、図２中、■は圧損を示し、◆はパイロクロアＺＣのＯＳＣ向上寄与を示す。図３は、一定のＡＣＺ添加量（７２ｇ／Ｌ）における、パイロクロアＺＣの添加量と、ＮＯｘ浄化率又はＯＳＣ性能との関係を示す図である。なお、図３中、■はＯＳＣ性能を示し、◆はＮＯｘ浄化率を示す。
【００６７】
図１より、ＡＣＺの添加量一定において、パイロクロアＺＣの添加量が増加すると、ＯＳＣ性能が高くなる傾向がある。また、パイロクロアＺＣとＡＣＺを併用することで、ＯＳＣ性能が著しく高くなった（ＡＣＺ添加量０ｇ／Ｌと、ＡＣＺ添加量３６ｇ／Ｌ、７２ｇ／Ｌとの比較）。さらに、図１における、パイロクロアＺＣ添加量の増加分に対するＯＳＣ性能の向上分（図１中の各直線の傾きに相当する）をパイロクロアＺＣのＯＳＣ向上寄与としたとき、パイロクロアＺＣとＡＣＺを併用した場合には、これらの直線の傾きが大きくなり、パイロクロアＺＣのＯＳＣ性能向上への寄与が顕著に大きくなった。以上より、ＡＣＺとパイロクロアＺＣを併用することにより、パイロクロアＺＣのＯＳＣ向上への寄与が顕在化することが示された。
【００６８】
また、図２において、図１でも示されるように、ＡＣＺの添加量が増加すると、パイロクロアＺＣのＯＳＣ向上への寄与が著しく大きくなった。また、図２より、パイロクロアＺＣの添加量一定において、圧力損失は、ＡＣＺの添加量に比例して高くなり、悪化する傾向があった。よって、触媒の高いＯＳＣ性能と低い圧力損失を両立するために、ＡＣＺの添加量には好ましい範囲があることがわかる。すなわち、ＡＣＺの添加量が３６ｇ／Ｌ未満であると、圧力損失は低いものの、パイロクロアＺＣのＯＳＣ向上への寄与が非常に小さい。一方、ＡＣＺの添加量が７２ｇ／Ｌ超であると、パイロクロアＺＣのＯＳＣ向上への寄与は大きいものの、圧力損失が許容できる範囲を超える。よって、ＡＣＺの添加量が、基材容量に対して３６ｇ／Ｌ〜７２ｇ／Ｌであると、パイロクロアＺＣのＯＳＣ向上への寄与と圧力損失が望ましい範囲となり、これらを両立できる。
【００６９】
また、図３より、ＡＣＺの添加量一定において、パイロクロアＺＣの添加量が増加すると、ＯＳＣ性能は高くなるものの、ＮＯｘ浄化率は低下する傾向があった。よって、触媒の高いＯＳＣ性能と高いＮＯｘ浄化率を両立するために、パイロクロアＺＣの添加量には好ましい範囲があることがわかる。すなわち、パイロクロアＺＣの添加量が３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘ浄化率は高いものの、ＯＳＣ性能が低い。一方、パイロクロアＺＣの添加量が５０ｇ／Ｌ超であると、ＯＳＣ性能が高いものの、ＮＯｘ浄化率が非常に低くなる。よって、パイロクロアＺＣの添加量が３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであると、ＯＳＣ性能とＮＯｘ浄化率が共に望ましい範囲となり、これらを両立できる。
【００７０】
以上より、排ガス浄化用触媒において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材であるパイロクロアＺＣと、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材であるＡＣＺをそれぞれ所定の含有量で最上層の触媒コート層に用いることで、排ガス浄化性能（特にＮＯｘ浄化性能）、ＯＳＣ性能及び圧力損失を最適化できた。
【図１】
2019084467.tif 000004
【図２】
2019084467.tif 000005
【図３】
2019084467.tif 000006