(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリチオール化合物と重合可能である新たな単量体化合物を含む光学材料用組成物の提供。【解決手段】式（１）又は（２）で表されるプロパルギル基を両末端に有する化合物（Ａ）及び、ポリチオール化合物（Ｂ）を含有する光学材料用組成物。前記光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。2019026755.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）及び、ポリチオール化合物（Ｂ）を含有する光学材料用組成物。
【化１】
2019026755.tif 000020
（式中、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよく、 
Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｚ１は、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びノルボルニレンからなる群から選択され、
Ｚ２は、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びノルボルニレンからなる群から選択され、
ｎａ、ｎｂ、ｎｃ及びｎｄはそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
ｎｅ及びｎｆはそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学材料用組成物に関する。より詳細には、光学接着剤、プリズム、コーティング剤等の光学材料に好適に使用される光学材料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、しかも染色や加工性にも優れることから、各種光学材料、例えば眼鏡レンズ、カメラレンズ、光学接着剤、プリズム、コーティング剤に広く用いられている。光学材料、中でもレンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。しかし、一般に屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。
【０００３】
これらの検討の中で最も代表的な方法は、硫黄を含有する樹脂、例えばスルフィド系樹脂を使用する方法である。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られ、高屈折率及び高アッベ数を両立しうる材料として検討されている。また、ポリチオール化合物も高屈折率材料として知られており、ポリチオール化合物を他の単量体化合物と組み合わせた光学材料も盛んに検討されている。例えば、特許文献１には、ポリチオール化合物とプロパルギルイソ（チオ）シアネート化合物等とを含む光学材料用重合性組成物が開示され、該組成物から屈折率及びアッベ数の光学物性に優れる成形体を得たことが報告されている。また、特許文献２には、両末端に炭素−炭素三重結合を有する化合物が開示されている。
光学部品やデバイスの小型・軽量化、高機能化等のニーズに対応するためには、様々な光学特性（屈折率、アッベ数、耐熱性など）を有する多様な単量体化合物が必要不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５７６６４号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１２９５６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリチオール化合物と重合可能である新たな単量体化合物を含む光学材料用組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］  下記式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）及び、ポリチオール化合物（Ｂ）を含有する光学材料用組成物。
【化１】
2019026755.tif 000002
（式中、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよく、 
Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｚ１は、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びノルボルニレンからなる群から選択され、
Ｚ２は、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びノルボルニレンからなる群から選択され、
ｎａ、ｎｂ、ｎｃ及びｎｄはそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
ｎｅ及びｎｆはそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。）
［２］  ［１］に記載の光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリチオール化合物と重合可能である新たな単量体化合物を含む光学材料用組成物が得られる。
本発明の光学材料用組成物は光重合硬化可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１０】
以下に、本明細書において記載する用語等の意義を説明し、本発明を詳細に説明する。
「炭素数１〜１０のアルキル」は、最大１０個の炭素原子を有する、完全に飽和な直鎖または分岐の炭化水素鎖を指す。例えば、炭素数１〜１０のアルキルには、以下に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが含まれる。「炭素数１〜４のアルキル」はこれらのうち炭素数が１〜４個のものが含まれる。
「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）を指す。
「シアノ」は、−ＣＮを指す。
「炭素数１〜４のアルキルチオ」は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、１−メチルプロピルチオが挙げられる。
「シクロアルキレン」は、３〜１０個の炭素原子から構成される、飽和の単環式または二環式の炭化水素環由来の２価の基を指す。炭化水素環の例としては、シクロプロパン、１，１−ジメチルシクロブタン、１，２，３−トリメチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘキセンが挙げられる。
「ヘテロシクロアルキレン」は、炭素原子、及びＮ、ＯまたはＳから選択される少なくとも１つ（例えば１〜４個）のヘテロ原子から構成される非芳香族環由来の２価の基を指す。非芳香族環の例としては、テトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、ピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、モルホリン、ピペラジン、チオモルホリン、ピロリジン、ジチアンなどの単環、テトラチアスピロ［４．４］ノナン、テトラチアスピロ［５．５］ウンデカンなどの二環が挙げられる。
「炭素数６〜２０のアリール」とは、炭素数が６〜２０個の芳香族性の炭化水素環式基を意味し、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、アズレニルなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の一形態は、下記式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」ともいう）、及び、ポリチオール化合物（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する光学材料用組成物を提供する。
【化２】
2019026755.tif 000003
【００１２】
実施形態の光学材料用組成物は、末端に２つの炭素―炭素三重結合（特に、プロパルギル基）を含む重合性基を有し、かつ、分子内に、芳香族環もしくは脂肪族環の炭化水素環構造またはヘテロ原子を含有する特定の複素環を有する化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）は、ポリチオール化合物（Ｂ）との反応性に優れ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重合させることにより優れた光学特性を有する硬化物を得ることが可能である。化合物（Ａ）は各末端にそれぞれ１つの炭素―炭素三重結合を有する二官能性の化合物であることが重合反応の制御の点で重要である。また、化合物（Ａ）は、炭化水素環構造を有することにより、重合収縮率の低下、ガラス転位温度の向上等の利点がある。化合物（Ａ）は光重合硬化性に優れ、特に、化合物（Ｂ）と光硬化重合可能である。
【００１３】
上記式（１）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表す。Ｘａ及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点からはＸａ及びＸｂは同一であることが好ましい。一般に、Ｘａ及び／またはＸｂがＯである場合に比べてＳである場合には屈折率が高くなる傾向がある。
【００１４】
上記式（１）および式（２）において、Ｒ1ａ及びＲ1ｂ、ならびに、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、フェニル、ナフチル（１−ナフチル、２−ナフチル）、またはシリルからなる群から選択される。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からはＲ１ａ及びＲ１ｂは同一であることが好ましい。
この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよい。
スルフィドは−ＳＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）で表される基である。スルホキシドは−Ｓ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基である）で表される基である。スルホンは−Ｓ（Ｏ）２Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基である）で表される基である。式中のＲは特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールが挙げられ、好ましくは、屈折率の観点からメチル、フェニル、ナフチルである。
中でも、フェニルおよびナフチルの好ましい置換基は、塩素、臭素、ヨウ素である。好ましくは製造工程の簡略化の点から非置換のフェニルおよびナフチルである。
シリルとしては、例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等を挙げることができる。
一実施形態において、製造工程の簡略化の点から、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、ならびに、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ独立して、水素原子、フェニル、ナフチルから選択される。
【００１５】
上記式（１）および式（２）において、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンおよびノルボルニレンからなる群から選択される。
フェニレンは、１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；または１，４−フェニレンを表す。フェニレンは、好ましくは容易な原料調達の点から１，３−フェニレン；または１，４−フェニレンである。ナフチレンは、例えば、１，２−ナフチレン；１，３−ナフチレン；１，４−ナフチレン；１，５−ナフチレン；１，６−ナフチレン；１，７−ナフチレン；１，８−ナフチレン；２，５−ナフチレン；２，６−ナフチレン；２，７−ナフチレンまたは；２，８−ナフチレンを表す。チオフェンは、例えば、２，５−チオフェン、２，４−チオフェン、３，４−チオフェンである。シクロアルキレンは、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキレンである。ノルボルニレンは、ノルボルニル、例えば、１，４−ノルボルニレン、２，５−ノルボルニレンが挙げられる。
一実施形態において、上記シクロアルキレンは、好ましくは炭素数３〜１０（より好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキレンでありうる。一実施形態において、上記ヘテロシクロアルキレンは、シクロヘキサン、シクロペンタンから選択される炭化水素環由来の２価の基である。
一実施形態において、上記ヘテロシクロアルキレンは、好ましくは炭素数３〜１０（より好ましくは炭素数５〜８）のヘテロシクロアルキレンでありうる。さらなる一実施形態において、ヘテロシクロアルキレンは、少なくとも１つの硫黄原子（より好ましくは、少なくとも２つの硫黄原子、又は、少なくとも１つの硫黄原子及び少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子）を含有する炭素数３〜１０（より好ましくは炭素数５〜８）のヘテロシクロアルキレンでありうる。一実施形態において、上記ヘテロシクロアルキレンは、ジチアン（例えば１，３−ジチアン、１，４−ジチアン）、チアン、チエタン、テトラチアスピロ［４．４］ノナンから選択される非芳香族環由来の２価の基である。
上記式（１）および式（２）において、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ及びｎｄはそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
上記式（１）および式（２）において、ｎｅ及びｎｆはそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。
【００１６】
式（１）の化合物の具体例は例えば以下の通りである。
【化３】
2019026755.tif 000004
2019026755.tif 000005
2019026755.tif 000006
2019026755.tif 000007
【００１７】
式（２）の化合物の具体例は例えば以下の通りである。
【化４】
2019026755.tif 000008
【００１８】
組成物中に含まれる化合物（Ａ）は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
化合物（Ａ）は市販品を使用してもよいが、従来公知の方法で合成して得てもよい。
例えば、式（１）の化合物は以下のスキーム１により合成可能である。
【化５】
2019026755.tif 000009
上記スキーム１中、ｍは式（１）中のｎａまたはｎｄに対応し、前記式（１）におけるｎａまたはｎｄと同義である。Ｚ１、ｎａ、およびｎｄも前記式（１）と同義である。なお、左右のｍの数（すなわち、式（１）のｎａ、ｎｄ）が異なる化合物は、１当量または過剰量（≧１ｅｑ）のＨＣ≡（ＣＨ２）ｎａＢｒおよびＨＣ≡（ＣＨ２）ｎｄＢｒを逐次反応させることにより合成することができる。
例えば、式（２）の化合物は以下のスキーム２により合成可能である。
【化６】
2019026755.tif 000010
上記スキーム２中、Ｚ２、ｎe、およびｎｆは前記式（２）と同義である。また、Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。
【００２０】
上記スキーム１または２で得たプロパルギル化合物のアルキン末端に水素原子以外の置換基（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ）を導入する場合には、さらに、例えば、パラジウム錯体及び銅錯体を触媒として用いる薗頭カップリング反応を行う（K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46-49）。具体的には、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を触媒としてハロゲン化アリールと反応させるとアルキン末端にアリール基を導入でき（Y. Liang, Y.-X. Xie, J.-H. Li, J. Org. Chem., 2006, 71, 379-381）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)とヨウ化銅を触媒としてハロゲン化アルキルと反応させるとアルキン末端にアルキル基を導入できる（C.-M. Chao, D. Beltrami,  P. Y. Toullec, V. Michelet, Chem. Commun., 2009, 45, 6988-6990）。また、硝酸銀を触媒としてN-ブロモスクシンイミドと反応させるとアルキン末端に臭素を導入でき(T. R. Hoye, B. Baire, D. Niu, P. H. Willoughby, B. P. Woods, Nature, 2012, 490, 208-212)、同様に硝酸銀を触媒としてN-クロロスクシンイミドと反応させるとアルキン末端に塩素を導入できる(E. Bednarova, E. Colacino, F. Lamaty, M. Kotora, Adv. Synth. Catal., 2016, 358, 1916-1923)。
【００２１】
ポリチオール化合物（Ｂ）は、分子中に２個以上のチオール基を含む化合物である。ポリチオール化合物は特に制限されず、すべてのポリチオール化合物を包含する。ポリチオール化合物は光重合可能であり、化合物（Ａ）との硬化重合性（一実施形態では光硬化重合性）に優れることに加え、得られる光学材料（樹脂）の加熱時の色調を改善しうる。
ポリチオール化合物の好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（２−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、特に好ましい化合物は、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、及び４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンである。
ポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
実施形態の光学材料用組成物中の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の配合量は特に制限されない。例えば、化合物（Ａ）の三重結合（末端のプロパルギル基）数の２倍と化合物（Ｂ）のＳＨ基の官能基比が例えば９９：１〜１：９９、好ましくは９９：１〜４０：６０の比率となる量で混合しうる。
【００２３】
実施形態の光学材料用組成物における化合物（Ａ）の含有量は特に制限されないが、光学材料用組成物の合計（１００質量部）に対して、例えば１０質量部以上９０質量部以下である。
実施形態の光学材料用組成物における化合物（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、光学材料用組成物の合計（１００質量部）に対して、例えば１０質量部以上９０質量部以下である。
【００２４】
実施形態の光学材料用組成物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外に、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と重合可能な化合物（重合性化合物）を含んでもよい。重合性化合物としては、不飽和二重結合有する化合物、更にポリチオール化合物を介して重合可能なポリイソシアネート化合物、エピスルフィド化合物、硫黄が挙げられる。
【００２５】
実施形態の光学材料用組成物は、得られる樹脂の強度を改善するためポリイソシアネート化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリイソシアネート化合物は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。特に、光学材料用組成物はポリチオール化合物とともにポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリチオール化合物のチオール基とは容易に熱硬化反応して高分子量化し、光学材料の機械的強度が向上しうる。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物は特に制限されず、すべてのポリイソシアネート化合物を包含する。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物の好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、及び２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びｍ−キシリレンジイソシアネートであり、特に好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
光学材料用組成物中に含まれるポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基に対するポリチオール化合物中のＳＨ基の割合、即ち［組成物中ポリチオール化合物の合計ＳＨ基数／組成物中ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．２５〜２．２５であり、さらに好ましくは１．５〜２．０である。上記割合が１．０を下回ると成型時に黄色く着色する場合があり、２．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の光学材料用組成物は、屈折率調整のためエピスルフィド化合物を重合性化合物として含んでも良い。本発明で用いられるエピスルフィド化合物は、特に制限されず、すべてのエピスルフィド化合物を包含する。好ましい化合物は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド及び、ビス（β―エピチオプロピルジスルフィド）であり、特に、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドが好ましい。
【００３０】
本発明の光学材料用組成物は得られる光学材料（樹脂）の屈折率を向上するため硫黄を重合性化合物として含んでも良い。好ましくは硫黄とエピスルフィド化合物とを併用することが好ましい。かかる場合は、あらかじめエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。
硫黄の形状はいかなる形状でもよい。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。入手方法は特に限定されず、市販品を使用できる。
【００３１】
本発明の光学材料用組成物を重合反応させて光学材料を得るに際して、重合反応を促進するため重合触媒を添加することが好ましい。すなわち、本発明の組成物は前記光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物でありうる。
【００３２】
一実施形態の光学材料用組成物は、光重合可能である。したがって、本発明の一実施形態では、光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を、紫外線または可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法が提供される。
光重合反応の場合、本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を、光線（活性エネルギー線）の照射により硬化させることにより、硬化物としての光学材料（樹脂）が製造される。光線としては組成物の効果が可能であれば特に制限されないが、通常、紫外線、可視光線、放射線、電子線であり、好ましく紫外線または可視光、より好ましくは重合速度が速いことから紫外線である。光線の照射強度は特に制限されないが、通常１０〜１０００００ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は特に制限されないが、通常１分〜数時間、例えば１〜６０分である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。
【００３３】
重合触媒としては、特に制限はなく、反応物の種類、重合条件等に合わせて、適宜選択すればよい。光重合の場合、光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物（光分解型ラジカル重合開始剤）が好ましく、具体例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）２９５９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）８１９）などが好ましく使用される。  
【００３４】
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、酸化剤と還元剤との共存でラジカル（遊離基）を発生する化合物（レドックス系重合開始剤）を使用することも好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等から選択される酸化物と、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等から選択される還元性化合物とを組み合わせた系が挙げられる。
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、可視光などの光の照射によりラジカルを発生する光レドックス触媒も好ましく使用される。具体例としては、ルテニウム（ＩＩ）ポリピリジル錯体（例えば、Ｒｕ（ｂｐｚ）３−（ＰＦ６）２触媒など）、イリジウム（ＩＩＩ）フェニルピリジル錯体などの遷移金属錯体が挙げられる。
【００３５】
熱重合反応の場合、本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を、加熱によって重合（硬化）させることで硬化物としての光学材料（樹脂）が製造される。
熱重合反応に用いる重合触媒として、加熱によりラジカルを発生する化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）が好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。  
【００３６】
重合触媒は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比及び重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．００１質量％〜５質量％である。添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。添加量が０．０００１質量％より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一形態において、光学材料の製造方法は重合触媒を前記光学材料用組成物総量に対して０．０００１〜１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む。  
【００３７】
本発明の組成物の加熱による重合（硬化）は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃／ｈの降温を行う工程によって、またはこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却工程を含む。  
【００３８】
重合硬化工程（光重合及び熱重合）は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、組成物の各成分（光学材料組成物の各成分、重合触媒等）を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。このようにして得られた光学材料用組成物または重合硬化性組成物はモールド等の型に注型し、加熱や紫外線などの光線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の光学材料用組成物または重合硬化性組成物を硬化した光学材料が得られる。重合反応（硬化工程）は、空気中、または、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下または加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。
【００３９】
硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪みを除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。
【００４０】
本発明の光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性改善剤、離型剤等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００４１】
本発明の組成物（光学材料用組成物・重合硬化性組成物）は、上述のようにして光学特性（例えば屈折率、アッベ数、耐熱性など）などの少なくとも一つに優れた成形体を与えることができる。このように、上記組成物を硬化して得られる成形体（硬化物）もまた、本発明の１つである。
【００４２】
成形体は、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤（コーティング膜）などの表示デバイス用途等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学用接着剤、プリズム、コーティング剤であることが好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
以下の実施例中の「室温」は通常約１０℃から約３５℃を示す。％は特記しない限り重量パーセントを示す。
【００４４】
＜評価＞
１．屈折率の評価
化合物及び光学材料（硬化物）の屈折率及びアッベ数は、アッベ屈折率計（アタゴ社製ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ）にて測定した。単量体化合物の屈折率は、２１℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。なお、単量体化合物はいずれも液体またはシロップ状であり、液体状態で屈折率及びアッベ数を測定した。硬化物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。
２．化合物の同定
４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光装置（１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ）（ＪＥＯＬ社製  ＥＣＳ−４００ＳＳ）。
３．５％重量減少温度の測定
５％重量減少温度は示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。具体的には、サンプルを、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で昇温し、重量が初期重量に比べて５％の重量減少した温度を求めた。５%重量減少温度が大きいほど耐熱性が高いことを示す。
４．ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した（日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２００）。具体的には、サンプルを、窒素雰囲気下で−８０℃または−６０℃より５℃／分で昇温し、ベースラインが下がる場所の変曲点での接線の交点をガラス転移温度とした。
【００４５】
＜化合物（Ａ）：テトラチアスピロ化合物の製造＞
合成例１  ２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナンの合成（異性体混合物）の合成
【化７】
2019026755.tif 000011
【００４６】
工程（１）  グリシジルプロパルギルエーテルの合成
【化８】
2019026755.tif 000012
１００ｍＬナスフラスコに２−プロピン−１−オール（５．６１ｇ，１００ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（１８．５ｇ，２００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。この混合液を撹拌しながら水酸化ナトリウム（４．２０ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を３０分以上かけて加え、０℃で３時間攪拌した。氷浴をはずして油浴で５０℃に昇温した後１２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後にエーテル（５０ｍＬ）を加えて不溶物を濾別した。不溶物を更にエーテル（２５ｍＬ×２）で洗浄し、合わせた有機相を純水（５０ｍＬ×２）で洗浄した。有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、エバポレーターで溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、無色透明液体のグリシジルプロパルギルエーテル（化合物１）を収率６５％（７．２８ｇ）で得た。
【００４７】
工程（２）  ２−（２−プロピニルオキシメチル）チイランの合成
【化９】
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１００ｍＬナスフラスコ中のグリシジルプロパルギルエーテル（４．４９ｇ，４０ｍｍｏｌ）に２，３−ブタンジオール（８ｍＬ）を加え、更にチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）（７．７７ｇ，８０ｍｍｏｌ）を加えて油浴２５℃で攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲ分析より８時間後に反応を停止し、反応混合物にクロロホルム（２０ｍＬ）及び純水（２０ｍＬ）を加え、１分間撹拌した。有機層を純水（２０ｍＬ）及び飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後に残渣を減圧蒸留で精製し、無色透明液体の２−（２−プロピニルオキシメチル）チイラン（化合物２）を収率９２％（４．７１ｇ，Ｂｐ：５２−５３℃／０．２ｋＰａ）で得た。  
【００４８】
工程（３）  ４−（２−プロピニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオンの合成
【化１０】
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３０ｍＬナスフラスコ中の１，２，−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（４４．９ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）に二硫化炭素（６．０９ｇ，８０ｍｍｏｌ）を加え、油浴２５℃で１０分間攪拌した。そこへ２−（２−プロピニルオキシメチル）チイラン（２．５６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えて油浴２５℃で攪拌を続けた。１Ｈ  ＮＭＲ分析より２４時間後に反応を停止し、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン＝３：１）で精製し、黄色油状物の４−（２−プロピニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（化合物３）を収率９８％（４．０２ｇ）で得た。
【００４９】
工程（４）  ２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナンの合成（異性体混合物）
【化１１】
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２００ｍＬナスフラスコ中の４−（２−プロピニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（１．０２ｇ，５ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（８０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して攪拌した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した２−（２−プロピニルオキシメチル）チイラン（６４１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、氷浴を外して２５℃に昇温した後１２時間攪拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣を乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解して乾燥エチレンジアミン（１５０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、油浴２５℃で１２時間攪拌した。エバポレーターで溶媒を留去した後にｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、２０％水酸化カリウム水溶液（２０ｍＬ×２）、純水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後に残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２：１）で精製し、淡黄色油状物のテトラチアスピロ化合物（化合物４）を収率８１％（１．３５ｇ）で得た。
化合物４の屈折率は、１．５９４であった。また、得られた化合物４を１Ｈ及び１３ＣＮＭＲ分析にて同定した。１Ｈ及び１３ＣＮＭＲデータを図１に示す。
【００５０】
合成例２
２，７−及び２，８−ビス（アリルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）の合成  
【化１２】
2019026755.tif 000016
【００５１】
２００ｍＬナスフラスコ中の４−（アリルチオメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（１．１１ｇ，５ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（８０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した２−アリルチオメチルチイラン（７３１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、氷浴をはずして２５℃に昇温した後１２時間撹拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製後、２５℃で２４時間真空乾燥して無色透明液体の化合物（化合物５）を収率９２％（１．６９ｇ）で得た。
得られた比較化合物の屈折率は、１．６４３であった。
【００５２】
＜光学材料用組成物の製造＞
上記で合成したテトラチアスピロ化合物（化合物４又は５）とポリチオール化合物（下記化合物ｔ１又はｔ２）とを触媒（ｃ１またはｃ２）光重合させることにより、光学材料を製造した。使用した化合物を以下に示す。
【化１３】
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【００５３】
実施例１
【化１４】
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（尚、硬化物の構造は、ＩＲ測定より推定される構造である。）
上記合成例１で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物４；１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とポリチオール化合物としての４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（化合物ｔ１；１０４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−８１９（化合物ｃ１；２．５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ、フィルム状で少し柔軟な黄色の硬化物を得た。
【００５４】
実施例２
上記合成例１で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物４；１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とポリチオール化合物としての１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン（化合物ｔ２；７４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−８１９（化合物ｃ１；２．５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ、ガラス状で硬くて脆い黄色の硬化物を得た。
【００５５】
実施例３
上記合成例１で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物４；１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とポリチオール化合物としての４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（化合物ｔ１；１０４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−１８４（化合物ｃ２；１．２ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ、フィルム状で少し柔軟な黄色の硬化物を得た。
【００５６】
比較例１
２，７−及び２，８−ビス（アリルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物５；１１１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（化合物ｔ１；５２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−８１９（化合物ｃ１；２．５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加え溶解して均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で１時間照射したところ、フィルム状で非常に柔軟な淡黄色の硬化物を得た。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
末端に２つの炭素―炭素三重結合（プロパルギル基）を含む式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物（化合物４）は紫外線によりポリチオール化合物と光重合可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の光学材料用組成物は、重合性に優れ、光学材料を製造するために有用である。