(57)【要約】【課題】ポットライフが安定している３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート樹脂の重合系を提供する。【解決手段】硬化剤を混合した樹脂に、ポットライフを延長させる安定剤として、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム＝メチルスルファート類と４−（メチルチオ）フェノール類とを併用して添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂と化１で表される重合開始剤、安定剤の混合系において、重合開始剤１００重量部に対し、安定剤として化２で表される化合物を１〜５重量部、化３で表される化合物を３〜２０重量部、併用して添加してなる樹脂組成物の安定化方法。
【化１】
2019189698.tif 000011
（ただし、上記化１においてＲ１は、水素、メチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基のいずれかを、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、モノメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘは、ＳｂＦ６，ＰＦ６，ＡｓＦ６，ＢＦ４，Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４,ＣＦ３ＳＯ３,(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎのいずれかを示す。）
【化２】
2019189698.tif 000012
（ただし、Ｒ５は水素を、Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ７，Ｒ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基を、Ｙはメチルスルファート、エチルスルファートのいずれかを示す。）
【化３】
2019189698.tif 000013
（ただし、Ｒ９は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
重合開始剤と安定剤との混合物の添加量が脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である請求項１記載の樹脂組成物の安定化方法。
【請求項３】
脂環式エポキシ樹脂が、３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである請求項１または２に記載の樹脂組成物の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願はエポキシ樹脂の安定化方法に関する。さらに述べれば、脂環式エポキシ樹脂とスルホニウム系の重合開始剤、および特定の安定剤からなる安定化方法、特に一液化樹脂のポットライフ安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式エポキシ樹脂は高感度の重合性樹脂として知られており、例えば３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、このε-カプロラクトン変性体、（３,３',４,４'−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３,４−オキシラニルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−オキシラニル−６−メチルシクロヘキシル−３',４'−オキシラニル−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−オキシラニルシクロヘキサン）、エチレングリコールビス（３,４−オキシラニルシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。この中で特に３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは高感度であり、易重合性の樹脂として多用されている。反面、この樹脂は、硬化剤と一液化させるとポットライフが短く、そのために一液化においては、安定剤が必須とされている。
【０００３】
一般的な樹脂の安定剤として、カチオン捕捉剤が示され、例えば特許文献１の請求項には、チオ尿素化合物、４―アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル― ジアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種をカチオン捕捉剤として使用し、その配合量は重合開始剤等１００重量部に０．５〜２０質量部とする記載がある。
【０００４】
また、特許文献２には３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式樹脂を成分とする樹脂とカチオン発生剤を混合し、それにチオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、４−ヒドロキシフェニル―ジアルキルスルホニウム塩から選ばれた１種以上をカチオン捕捉剤として配合している系が示唆されている。この特許文献２は、上記脂環式エポキシ樹脂を含む系の安定剤（カチオン捕捉剤）として、上記の化合物を１種以上含む異方導電性フィルムについて記載されており、２種以上の安定剤が示唆されているが、特許文献１と同様、実施例には１種類の記載にとどまっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３１４５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
脂環式エポキシ樹脂として代表される、３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを硬化剤と一液化させた従来の組成物は、室温及びそれに近い温度条件下での保存安定性と、比較的低温下での硬化性とを両立できるものではなく、改善の余地があった。具体的には、常温ですら徐々に硬化する脂環式エポキシ樹脂として代表される、３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを硬化剤と一液化させるときのポットライフを延長させるための安定剤を選定することが緊急の課題とされている。
【０００７】
特許文献１、２には、カチオン捕捉剤を安定剤として使用する記載があり、この出願と同一の構成の安定剤が記載されているものの、各実施例には１種類の安定剤のみの記載にとどまり、高活性で不安定とされる３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂を単独で試験した例はない。また、先行文献各号には、複数の安定剤を同時に使用する構成、効果の開示はなされていない。
【０００８】
この発明はこれらの問題点に鑑み、一液化が困難とされた３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂と重合開始剤との一液化混合物の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、脂環式エポキシ樹脂として代表される、３’,４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート自体が重合性に富んでおり、一液化が困難であったところ、当該樹脂を単独で使用し、その重合開始剤として化１を使用したときに、安定剤として化２と化３を併用することでポットライフを従来よりも安定的に延長させることができることを見出したものである。
【００１０】
【化１】
2019189698.tif 000002
【００１１】
（ただし、上記化１においてＲ１は、水素、メチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基のいずれかを、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、モノメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘは、ＳｂＦ６，ＰＦ６，ＡｓＦ６，ＢＦ４，Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４,ＣＦ３ＳＯ３,(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎのいずれかを示す。）
【００１２】
【化２】
2019189698.tif 000003
【００１３】
（ただし、Ｒ５は水素を、Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ７，Ｒ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基を、Ｙはメチルスルファート、エチルスルファートのいずれかを示す。）
【００１４】
【化３】
2019189698.tif 000004
【００１５】
（ただし、Ｒ９は、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基のいずれかを示す。）
【００１６】
ここで化１の化合物としては、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、ベンジル［４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル］（メチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（２−メチルベンジル）スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、（４−アセトキシフェニル）ベンジル（メチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（１−ナフチルメチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（１−ナフチルメチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、（４−アセトキシフェニル）ベンジル（メチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−アセトキシフェニル）メチル（２−メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−アセトキシフェニル）ベンジル（メチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（４−メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル［４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル］（メチル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、［４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル］ジメチルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（２−メチルベンジル）スルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドが例示される。
【００１７】
化２の化合物の代表例としては、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム＝メチルスルファート、（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジメチルスルホニウム＝メチルスルファート、（４−ヒドロキシフェニル）ジエチルスルホニウム＝エチルスルファート、（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジエチルスルホニウム＝エチルスルファートが例示される。
【００１８】
化３の化合物の代表例としては、４−（メチルチオ）フェノール、３−メチル−４−（メチルチオ）フェノールが例示される。
【００１９】
この発明のポットライフを安定化させる系での含有量は、化２で表される安定剤を前記、化１の重合開始剤１００重量部に対して、１〜５重量部、好ましくは１．５〜４重量部、特に好ましくは２〜３重量部配合し、さらに化３で表される安定剤を前記、化１の重合開始剤に対して、３〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは５〜８重量部配合してなる。ここで、化２で表される安定剤を化１の重合開始剤１００重量部に対して５重量部を越えて配合した場合、効果は５重量部を配合したものと変わらないので、コストの点で好ましくない。
【００２０】
さらに脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して、化１で表される重合開始剤と安定剤の混合物の含有量は０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。化２、化３で表される安定剤がおのおの前記範囲にあることで、ポットライフ（保存安定性）により優れた組成物が得られる。
【００２１】
この発明の樹脂組成物には、重合開始剤および安定剤以外の成分として、溶媒、顔料、染料、シリカゲル、タルク、アルミナなどの無機フィラー等のその他の成分を、当該樹脂の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。特に、重合開始剤および安定剤の樹脂に対する溶解性または分散性が悪い場合には、これらを溶解または分散可能な公知の溶媒を用いて配合することが好ましい。また、樹脂への混合分散を速める意図で重合開始剤と安定剤とを溶解しておくことも好ましい。適用できる溶媒としては、γ-ブチロラクトン、２−ブタノン、炭酸ジメチル等が例示される。
【発明の効果】
【００２２】
特許文献１、２の実施例に記載の安定剤は、先に記載のとおり１種類であるが、１種類の安定剤では脂環式エポキシ樹脂の安定に不十分であり、この発明の化２の群と化３の群からそれぞれ選択された複数安定剤の併用添加のみが、ポットライフ（保存安定性）および低温硬化性にバランスよく優れる組成物が得られるものである。
【００２３】
この発明は、化２の群と化３の群からそれぞれ選択された複数安定剤の併用添加による、樹脂の安定化方法であり、この併用系がこのような効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、反応機構は以下のように推定している。
【００２４】
まず、低温領域では、化２のスルホニウム系安定剤から発生したメチルサルフェートアニオンが重合開始剤から生成した活性カチオンや、モノマー由来の励起カチオンと一時的に結合し、あるいは不活性な塩を形成することで重合を停止し、ここで化３のスルフィド化合物が副生する。生成した塩は、加熱が進んで高温領域に達すると、熱エネルギーでイオンに戻され、重合活性カチオンは非求核性アニオンに引き寄せられ、重合、硬化を開始させる。
【００２５】
化３のスルフィド化合物は、副生したものと添加したものが加わって活性種の発生を抑制する方向に平衡を移動させる作用、または発生したカチオンを捕捉する作用によって、化２のスルホニウム化合物とは異なる反応機構で重合を抑制させると推定している。この平衡移動の作用も、所定の温度を越えると重合の活性化エネルギーが高まり、一気に活性種を放出させる。これが重合反応での誘導期間であり、誘導期間を引き伸ばす作用がワンポット化を可能とする理由と考えられる。
【００２６】
以上、この発明において、化２の化合物と化３の化合物は選択して使用するものではなく、補完的に作用して低温硬化を防ぐもので、結果、ポットライフを延長させるために、化２の化合物と化３の化合物を併用添加する理由はここにあると言える。          
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】下記実施例１の粘度上昇曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。以下の実施例は本発明の範囲を限定的に解釈されるものではない。
【００２９】
なお、以下の記載で、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）（メチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート  を硬化剤１、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（１−ナフチルメチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナートを硬化剤２、（４−アセトキシフェニル）ベンジル（メチル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェートを硬化剤３、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（４−メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを硬化剤４、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム＝メチルスルファートを安定剤１、４−（メチルチオ）フェノールを安定剤２と記載する。また、使用したエポキシ樹脂は  セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学製  ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの商品名）で、以下、樹脂２０２１と記載する。また、各実施例で樹脂と硬化剤の重量比が相違するのは、硬化剤の活性度の差による。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
硬化剤１  １．００ｇをγ‐ブチロラクトン  １．００ｇに溶解し、安定剤１と安定剤２を変量、添加し、硬化剤の溶液を調製する。この調製液を、樹脂２０２１に硬化剤として０．５重量パーセントとなるように添加したものを試験サンプルとする。安定性試験は、２５℃でコントロールされた恒温水槽を用い、経時的に粘度を測定し初期粘度との相対比を求めた。その比が２倍に達するまでの期間を可使期間、つまりポットライフの日数とした。結果を表１に示す。なお、粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東京計器（株）製ＤＶＭ−Ｂ２型）を用いた。試験番号５〜８が実施例、１〜４が比較例である。粘度上昇曲線を図１に示した。
【００３１】
【表１】
2019189698.tif 000005
【００３２】
［実施例２］
硬化剤１を硬化剤２に変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。試験番号４〜６が実施例、１〜３が比較例である。
【００３３】
【表２】
2019189698.tif 000006
【００３４】
［実施例３］
硬化剤１を硬化剤３に変更し、樹脂２０２１への添加量を２．０重量パーセントとした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。試験番号４〜６が実施例、１〜３が比較例である。
【００３５】
【表３】
2019189698.tif 000007
【００３６】
［実施例４］
硬化剤１を硬化剤４に変更し、樹脂２０２１への添加量を０．１重量パーセントとした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表４に示す。試験番号４〜６が実施例、１〜３が比較例である。
【００３７】
【表４】
2019189698.tif 000008
【００３８】
［実施例５］
硬化剤１  １．００ｇをγ‐ブチロラクトン  １．００ｇに溶解し、安定剤１と安定剤２を変量、添加し、硬化剤の溶液を調製する。この調製液を、樹脂２０２１に硬化剤として０．５重量パーセントとなるように添加したものを試験サンプルとする。これを９０℃で３０分加熱し、硬化させた。この硬化物をＦＴ-ＩＲ測定し、エポキシドの反応率を算出した。具体的には、樹脂モノマー由来の1168cm−１のピークと重合することで増加するエーテル結合1076cm−１のピークの比率を求め、完全に硬化したものと相対比較することで反応率とした。試験番号５〜８が実施例、１〜４と９が比較例である。
【００３９】
【表５】
2019189698.tif 000009
【００４０】
［実施例６：重合試験例］
硬化剤１  １．００ｇをγ‐ブチロラクトン  １．００ｇに溶解し、安定剤１と安定剤２を変量添加し、硬化剤の溶液を調製する。この調製液０．２ｇを、樹脂２０２１  １０ｇと混合して、ＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じて加熱温度１００℃でのゲル化時間を測定した。結果を表６に示す。試験番号３〜６が実施例、１，２，７が比較例である。試験番号７はゲル化しなかった。
【００４１】
【表６】
2019189698.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は複数の安定剤を使用することによりエポキシ樹脂、特に脂環式エポキシ樹脂の一液化に有用であり、安定剤を適正量使用することにより、加工安定性や接着剤など樹脂硬化の使用場面で有効に作用する。
【図１】
2019189698.tif 000014