(57)【要約】【課題】容易に分散できかつ同時に高い着色力を有するように有機顔料を変性し、ここで、相応する顔料の製造と比較して、付加的な磨砕工程を必要としないこと。【解決手段】本発明は、顔料合成の間に顔料を少なくとも１つの界面活性化合物と反応させることにより得られる変性有機顔料であって、この界面活性化合物は、三次元のハンセン空間内にあるように選択されていて、ハンセン空間は、ソフトウェアＨＳＰｉＰ、バージョン５．０．０．４を用いて３つの座標、いわゆるハンセン溶解度パラメーター（Hansen Solubility Parameter＝ＨＳＰ）、中心点を中心に６．７単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６、好ましくは中心点を中心に５．５単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６、特に好ましくは中心点を中心に５．０単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６によって決定される、変性有機顔料に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料合成の間に顔料を少なくとも１つの界面活性化合物と反応させることにより得られる変性有機顔料であって、前記界面活性化合物は、三次元のハンセン空間内にあるように選択されていて、前記ハンセン空間は、ソフトウェアＨＳＰｉＰ、バージョン５．０．０．４を用いて３つの座標、いわゆるハンセン溶解度パラメーター（Hansen Solubility Parameter＝ＨＳＰ）、中心点を中心に６．７単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６、好ましくは中心点を中心に５．５単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６、特に好ましくは中心点を中心に５．０単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６によって決定される、変性有機顔料。
【請求項２】
前記界面活性化合物は、両親媒性、イオン性、非イオン性の低分子量および／または高分子量の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の変性有機顔料。
【請求項３】
前記界面活性化合物は、ポリエーテル変性脂肪酸、ポリエーテル変性脂肪酸アミドアミン、ポリエーテル変性アミン誘導体、Jeffamine誘導体、ポリエーテル変性油および脂肪、ならびにこれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１記載の変性有機顔料。
【請求項４】
前記界面活性化合物は、ことに脂肪アルコールを基礎とする、ホスホリル化ポリエーテル誘導体であることを特徴とする、請求項１記載の変性有機顔料。
【請求項５】
前記界面活性化合物は、ポリエーテル変性スチレンマレイン酸コポリマーおよびマレアート樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の変性有機顔料。
【請求項６】
前記界面活性化合物は、顔料表面に対して親和性を有する１つ以上の官能基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の変性有機顔料。
【請求項７】
前記有機顔料は、アゾ顔料、ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ナフトール顔料、金属錯体顔料、チオインジゴ顔料、インダントロン顔料、イソインダントロン顔料、アンタントロン顔料、アントラキノン顔料、イソジベンズアントロン顔料、トリフェンジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料およびフタロシアニン顔料の群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の変性有機顔料。
【請求項８】
前記変性有機顔料は、前記変性有機顔料１００質量％を基準として界面活性化合物を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１４〜３５質量％を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の変性有機顔料。
【請求項９】
次の部分工程：
１）  粗製顔料の合成
２）  洗浄および濾過による前記粗製顔料の後処理
３）  前記粗製顔料の乾燥
を含み、界面活性化合物を、前記粗製顔料の合成の間に、前記粗製顔料の合成の後に、または前記粗製顔料の後処理の後に添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の変性有機顔料の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性化合物の添加を前記粗製顔料の乾燥前に行うことを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記界面活性化合物の添加を水溶液中で、好ましくはアルカリ性溶液中で実施することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
顔料調製物の製造のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の変性有機顔料の使用。
【請求項１３】
着色剤、塗料、印刷インキ、被覆材料、フロアコーティング、封止材およびパテ材の製造のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の変性有機顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性有機顔料、その製造、ならびに着色剤、塗料、印刷インキ、およびその他の被覆材料中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は、適用媒体中に不溶性に分散して存在する着色物質である。適用媒体は、例えば、顔料を混入する有機溶媒、着色剤、塗料、顔料調製物、印刷インキ、およびその他の被覆である。通常では、合成の際に生じる粗製顔料は磨砕または粉砕される。粗製顔料を顔料形状または前顔料形状に変換するために、多様な微細粒化方法、いわゆる乾式磨砕法および湿式磨砕法が公知である。乾式磨砕法および湿式磨砕法の場合、磨砕媒体の使用により磨砕が行われ、それにより生成物内へ異物の導入が行われる。
【０００３】
粒状の顔料を製造する他の公知の方法の場合には、気相内での反応により、炎内で、ゾルゲルプロセスにより、プラズマ内で、または気体から固体への昇華（Desublimation）により粉末状の顔料が作製される。しかしながら、小さな直径を有する粒子は凝集する傾向が特に強く、したがって安定化しなければならない。
【０００４】
顔料の安定化は、塗料工業において大きな意味を有する、というのも顔料が重要な調製成分として、被覆の光学的外観および物理化学的特性を決定するためである。顔料が被覆内で顔料の作用を最適に発揮できるために、顔料は分散プロセスの間に塗料内で均一にかつ微細に分散されなければならない。この分散は安定化されなければならず、それにより製造、貯蔵、加工および引き続く塗膜形成の際にこの状態が維持される。一次粒子およびアグリゲイトの再結合は、沈殿物形成、粘度上昇、光沢度損失、不十分な色の深さ、わずかな隠蔽力、顔料の浮き色および浮きまだら、ならびに再現性の悪い色相を引き起こしかねない。
【０００５】
被覆系中での顔料の確実な分散および安定化の目的で、できる限り高い充填度を実現するために、一般に分散剤を使用する。分散剤は、分散されるべき粒子の表面を界面活性材料として濡らしかつ覆い、かつこの粒子を不所望な再凝集に対して安定化させる。
【０００６】
適用媒体および被覆系は、本発明の範囲内で同義語として使用される。
【０００７】
水性顔料調製物中で顔料は湿潤剤および分散剤によってのみ安定化されるが、溶媒含有顔料調製物中では分散はしばしば分散樹脂によって促進される（Brock, Groteklaes, Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag Hannover 1998, p. 240）。
【０００８】
さらに、先行技術から、粒子状の顔料をできる限り容易に後続加工できる状態に変えることは公知である。
【０００９】
例えば、国際公開第０３／０３９７１６号（WO 03/039716）は、顔料出発材料を蒸発させ、引き続き凝縮させ、捕集液体中に捕集するナノ粒子状の顔料を製造する装置および方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０３／０３９７１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、容易に分散できかつ同時に高い着色力を有するように有機顔料を変性し、ここで、相応する顔料の製造と比較して、付加的な磨砕工程を必要としないことにある。
【００１２】
文献には、湿潤剤および分散剤が多様に分類されることは公知である。この分類は、化学構造に従って定義されるか、またはイオン性生成物と非イオン性生成物とに区分されている。他の分類は、使用分野（水性および非水性）または顔料群（有機および無機）に従う。分子量による区別も考えられる（低分子量または高分子量）。さらに無類の機能も有する両親媒性物質の複雑性に基づき、簡単なモデルイメージの開発は容易ではない。
【００１３】
改善された色彩特性を有する有機顔料をいくつかの湿潤剤および分散剤で変性することは機能するが、化学構造が似ているにもかかわらず他の湿潤剤および分散剤では機能しないことが確認された。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、有機顔料の変性を保証できるように湿潤剤および分散剤を決定または限定することでもあった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、本発明による変性有機顔料により解決できた。
【００１６】
本発明による変性有機顔料は、顔料合成の間に顔料を少なくとも１つの界面活性化合物と反応させることにより得られ、この界面活性化合物は、三次元のハンセン空間内にあるように選択されていて、ハンセン空間は、ソフトウェアＨＳＰｉＰ、バージョン５．０．０．４を用いて、３つの座標、いわゆるハンセン溶解度パラメーター（Hansen Solubility Parameter＝ＨＳＰ）、中心点を中心に６．７単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６、好ましくは中心点を中心に５．５単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６、特に好ましくは中心点を中心に５．０単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６によって決定される。
【００１７】
ハンセン空間の中心点までの半径（距離）は、ベクトル幾何学を用いて算出できる。ベクトル幾何学（「解析幾何学」ともいう）は空間内の線形の計算を扱い、かつ当業者に公知である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるハンセン空間の概要図を示す。
【図２】ハンセン空間外に存在する化合物を図式的に示す（文字なしの矢印）。
【図３】本発明による顔料の水中での分散性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明によるハンセン空間の概要図を示す。
【００２０】
本発明による三次元のハンセン空間内にある界面活性化合物だけがこの反応のために適していることが確認できた。本発明によるハンセン空間外の界面活性化合物を有する顔料は、改善された色彩特性を有しない。
【００２１】
ハンセンによる溶解度パラメーターの定義は当業者に公知であり、かつハンセンの論文「The Three Deminsional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient, Their Importance In Surface Coating Formulation」、Charles M. Hansen Danish Technical Press, Copenhagen, 1967に説明されている。
【００２２】
ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、ある材料が他の材料中で溶解でき、それにより均一な溶液を形成するかどうかを決定するために開発された。このハンセン溶解度パラメーターは、２つの材料の不相溶性を決定するために用いることもできる。
【００２３】
ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、３つの値：分散成分（δＤ）、極性成分（δＰ）、および水素結合成分（δＨ）のセットからなる。これらの３つの成分は、化合物の凝集エネルギー密度に寄与する力を説明し、かつ「疎水性」、「極性」または「親油性」の定量的詳細に関して定性的な記載を可能にする。
【００２４】
Prof. Steven J Abbott, Hiroshi YamamotoおよびCharles Hansenによりプログラミングされかつ販売されたソフトウェアＨＳＰｉＰ、バージョン５．０．０．４（www.hansen-solubility-com）を用いた３Ｄグラフ中での座標としてのこれらの３つの成分の視覚化により、材料の溶解能力を決定でき、それによりその３つのハンセン溶解度パラメーターを用いてハンセン空間を算出することもできる。この場合、ハンセン空間の中心点は、全ての材料の最適な溶解能力を表す。半径は、ハンセン空間の境界を表す。
【００２５】
界面活性化合物のハンセン空間の決定について、ＨＳＰ認定機関「VLCI-Van Loon Chemical Innovations BV, Sience Park 408, 1098 XH Amsterdam,オランダ国」に委託した。この測定は、低い誤差限界を有する自動化された方法（Chemspeed社のFormax High-Throughput Formulation System）によって実施された。
【００２６】
界面活性化合物をそれぞれ３２の溶媒中で２０℃で２０分間８００ｒｐｍで攪拌した。濃度は、溶媒５ｍｌ当たり０．２５ｇであった。この手順は、Formax High-Throughput Formulation Systemを用いて全自動で実施した。引き続き、それぞれの溶媒中での界面活性化合物の溶解能力を決定した。
【００２７】
次の溶媒を使用した：
アセトニトリル、１−ブロモナフタレン、ｎ−ブチルアセタート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４−ジオキサン、グリセリンカルボナート、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−フェノキシエタノール、２−プロパノール、プロピレンカルボナート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、安息香酸ベンジルエステル、ジメチルイソソルビド、ヘキサメチルジシロキサン、ジ（エチレングリコール）ヘキシルエーテル、１，３−ジオキソラン、ギ酸エチルエステル、１−オクタノール、１−メトキシ−２−プロピルアセタート、アセトン、酢酸エチルエステル、エチレングリコールモノブチルエーテル。
【００２８】
この溶解能力は次の６段階のスケールによって評価される：
表１：
【表１】
2019026835.tif 000003
【００２９】
それぞれの溶媒中での界面活性化合物の溶解能力の評価は、Prof. Steven J Abbott, Hiroshi YamamotoおよびCharles Hansenによりプログラムされかつ販売されたＨＳＰｉＰソフトウェア、バージョン５．０．０．４（www.hansen-solubility-comから入手可能）に入力される。このプログラムはこのデータに基づきハンセン空間を算出しかつ決定する。
【００３０】
好ましくは、界面活性化合物は、上述の本発明によるハンセン空間内に存在する両親媒性、イオン性、非イオン性の低分子量および／または高分子量の化合物である。
【００３１】
好ましくは、界面活性化合物は、ポリエーテル変性脂肪酸、ポリエーテル変性脂肪酸アミドアミン、ポリエーテル変性アミン誘導体、Jeffamine誘導体、ポリエーテル変性油および脂肪、ならびにこれらの誘導体である。
【００３２】
好ましくは、界面活性化合物は、ことに脂肪アルコールを基礎とする、ホスホリル化ポリエーテル誘導体である。
【００３３】
好ましくは、界面活性化合物は、マレアート樹脂、およびポリエーテル変性スチレンマレイン酸コポリマーである。マレアート樹脂は、コロホニウムとマレイン酸またはフマル酸とのディールス・アルダー付加物であり、これはさらに完全にまたは部分的に多価アルコールでエステル化されていてよい。例えば、多様な融点、官能性、ならびにそれに基づく溶解度を有する極めて大きな帯域幅の硬質樹脂を製造できる。
【００３４】
好ましくは、界面活性化合物は、顔料親和性基で変性されているポリエステルである。
【００３５】
好ましくは、界面活性化合物は、非イオン性のエトキシル化糖型界面活性剤である。
【００３６】
特に好ましくは、これは、ポリオキシエチレン−ソルビタン−モノラウラート、ポリオキシエチレン−ソルビタン−モノパルミタート、ポリオキシエチレン−ソルビタン−モノステアラート、ポリオキシエチレン−ソルビタン−モノオレアート、ポリオキシエチレン−ソルビタン−トリステアラートである。
【００３７】
これは、ポリアルキレングリコールエーテルの群から選択される市販の好ましい脂肪アルコールエトキシラートであってよい。
【００３８】
好ましくは、界面活性化合物は、顔料表面に対して親和性を有する１つ以上の官能基を有する。
【００３９】
必要なハンセンパラメーターを有する適切な界面活性化合物は、Evonik Industries AGから得られる、例えばTEGO（登録商標） Dispers 652、TEGO（登録商標） Dispers 655、TEGO（登録商標） Dispers 673、TEGO（登録商標） Dispers 740W、TEGO（登録商標） Dispers 750のような製品である。
【００４０】
Robert Kraemer GmbH & Co. KG社の製品Erkamar 3260も適している。
【００４１】
アゾ顔料、ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ナフトール顔料、金属錯体顔料、チオインジゴ顔料、インダントロン顔料、イソインダントロン顔料、アンタントロン顔料、アントラキノン顔料、イソジベンズアントロン顔料、トリフェンジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料およびフタロシアニン顔料の群からから選択される有機顔料が好ましい。
【００４２】
ナフトールＡＳ顔料は通常ではバッチ法で製造される。収率、色彩特性、および品質の一貫性のために、温度、時間、混合および着色剤濃度および懸濁液濃度のような方法パラメーターを維持しかつ制御することが必要である。また実験室規模から大工業規模にスケールアップする場合に、バッチ法ではさらなる困難が生じる、というのも槽および攪拌機の寸法または熱伝導が、一次粒子サイズ、粒子サイズ分布に大きな影響を及ぼすためである。
【００４３】
ナフトールＡＳ顔料は、特別に工業的に重要である、というのもこの顔料は最も高い着色力を達成しかつプロセスカラーセットのマゼンタ領域をカバーするためである。さらに、この顔料は良好な耐光性を有する。
【００４４】
独国特許出願公開第１０２００４０１９５６０号明細書（DE 102004019560 A1）、DE 602006017431 D1は、ナフトールＡＳ顔料の製造およびその分散液中での使用を記載している。
【００４５】
好ましくは、変性有機顔料は、変性有機顔料１００質量％を基準として界面活性化合物を２〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％を含有する。
【００４６】
本発明の他の主題は、本発明によるハンセン空間内にある界面活性化合物を有機顔料の製造の間に添加する変性有機顔料の製造方法である。界面活性化合物の添加は、有機顔料の製造の間の任意の時点で行ってよい。
【００４７】
有機顔料の慣用の製造方法は、次の部分工程に分けられる：
１．  粗製顔料の合成
２．  洗浄および濾過による粗製顔料の後処理
３．  粗製顔料の乾燥
好ましくは、界面活性化合物の添加は、粗製顔料の合成の間、粗製顔料の合成の後、または粗製顔料の後処理の後に行われる。いずれの場合でも、この変性は、好ましくは粗製顔料の乾燥の前に行われる。
【００４８】
本発明による方法により、狭い粒子サイズ分布を有する有機顔料の製造が可能となった。さらに、変性有機顔料は改善された分散特性を有する。界面活性化合物は、ファンデルワース力に基づいて、顔料の表面と相互作用し合っていると想定される。この相互作用は、顔料の凝集を低減もしくは回避できるほど安定である。
【００４９】
意外にも、本発明による方法によって、界面活性化合物の添加の時点により顔料の定義された粒子サイズの製造を決定することもできる。通常では全ての種類の被覆系の製造の際に実行しなければならない粗製顔料の付加的磨砕過程は、もはや実施する必要がない。
【００５０】
本発明による方法により、改善された分散特性を有する変性顔料を、現存する装置に関して費用がかかりかつ大規模な改変処置なしで製造することが可能である。
【００５１】
好ましくは、界面活性化合物の添加は、水溶液中で、好ましくはアルカリ性溶液中で８〜９のｐＨ値で実施される。
【００５２】
好ましくは、４−アミノベンズアミドを用いたナフトール−ＡＳ顔料の製造の際に、界面活性化合物対４−アミノベンズアミドの質量割合は、０．３：１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜５：１、特に好ましくは０．３５：１〜３．５：１である。
【００５３】
着色剤、塗料、印刷インキ、被覆材料、フロアコーティング、封止材、パテ材の製造のための本発明による変性有機顔料の使用も本発明の主題である。
【００５４】
本発明による変性有機顔料を混入できる適切な塗料系は、それぞれの溶媒含有のまたは水性に調製された一成分塗料系または二成分塗料系（１Ｋまたは２Ｋ）であるか、または溶媒不含の系でもある。
【００５５】
１Ｋ塗料系についての例は、アルキド結合剤、アクリラート結合剤、スチレンアクリラート結合剤、エポキシ結合剤、ポリビニルアセタート結合剤、ポリエステル結合剤、またはポリウレタン結合剤を基礎とする塗料系である。この場合、あらゆる種類の硬化、例えば酸化乾燥、物理乾燥、自己架橋；ＵＶ硬化もしくは電子線硬化、または焼き付けによる架橋が可能である。
【００５６】
２Ｋ塗料系は、少なくとも１つの硬化成分の添加により架橋する。しかしながら、頻繁に架橋メカニズムは、より良好な耐久性を達成するために組み合わされる。この場合、硬化メカニズムの全ての組合せが許容される。例えば、２Ｋ系として、ヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリアクリラート樹脂を、イソシアナートまたはブロックされたイソシアナートまたはメラミン樹脂で架橋できる。さらに、エポキシ結合剤をアミン硬化剤と反応させるエポキシ系が挙げられる。
【００５７】
本発明による変性有機顔料は、顔料ペースト、被覆材料、印刷インキおよび／または印刷塗料中に、適用媒体を基準として０．０１〜９０．０質量％、好ましくは０．５〜３５質量％、特に好ましくは１〜２５質量％の濃度で使用できる。
【実施例】
【００５８】
本発明による主題を次に例示的に記載するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるものではない。
【００５９】
測定方法：
パラメーターまたは測定値の決定のために、好ましくは次に記載の方法を使用する。ことに、これらの方法は、この知的所有権の実施例で使用された。
【００６０】
適用
調色した塗料を、スパイラルブレード（１００μｍ、TQC GmbH社）で試験カード（例えば、Leneta社、Opacity charts, Form 2A）に適用する。
【００６１】
着色力の発揮および単純な分散に関する着色剤の性能を評価するために、得られる着色力について５０℃で２４ｈ乾燥した後に測色を行った。
【００６２】
測色
塗料表面の測色を、X-Rite社の機器（タイプ：X-Rite SP 60）で行った。全ての試料から、いわゆるＬ*ａ*ｂ*値を、ＣＩＥ−Ｌａｂ系（ＣＩＥ＝Commission Internationale de l’Eclairage）に従って決定した。このＣＩＥ−Ｌａｂ系は、色度座標の定量的記述のための三次元系として利用可能である。ここでは、１つの軸に緑色（負のａ*値）および赤色（正のａ*値）を記入し、これに対して直角に配置された軸に青色（負のｂ*値）および黄色（正のｂ*）を記入する。値Ｃ*は、ａ*およびｂ*から次のよう構成され：Ｃ*＝（ａ*2＋ｂ*2）0.5、かつ紫色の色相の説明のために使用される。両方の軸は無彩色点で交差している。垂直方向の軸（無彩色軸）は、白色（Ｌ＝１００）から黒色（Ｌ＝０）までの明度についての基準である。ＣＩＥ−Ｌａｂ系を用いて色相だけでなく、色差も３つの座標のデータにより説明できる。
【００６３】
他の条件
本発明の範囲内で、％表示をする場合、他に記載がない限り、これは質量％での表示である。組成の場合に、％表示は、他に記載がない限り、全組成を基準とする。以後、平均値を表示する場合、他に記載がない限り、これは数平均である。以後、測定値を表示する場合、この測定値は、他に記載がない限り、１０１３２５Ｐａの圧力で、２３℃の温度で、かつ約４０％の周囲の相対湿度で測定された。
【００６４】
使用した化学薬品および材料
表２：
【表２】
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【００６５】
表３：ＨＳＰ値およびハンセン空間の中心点までの距離
【表３】
2019026835.tif 000005
【００６６】
表３は、定義されたハンセン空間（中心点を中心として６．７単位の半径でＤ＝１８．２１、Ｐ＝８．４４、Ｈ＝１３．１６）の中心点までのそれぞれの距離を有する本発明による界面活性化合物Ｍ１〜Ｍ６の座標を記載する。Ｍ１〜Ｍ６は、このハンセン空間内にある。
【００６７】
表３は、ハンセン空間外の中心点距離を有する比較例ＶＭの座標も示す。
【００６８】
ハンセン空間の中心点までの距離は、ベクトル幾何学を用いて算出できる。
【００６９】
ベクトル幾何学（「解析幾何学」ともいう）は空間内の線形の計算を扱い、かつ当業者に公知である。
【００７０】
図２は、ハンセン空間外に存在する化合物を図式的に示す（文字なしの矢印）。文字「ｒ」のある矢印は、中心点までのハンセン空間の半径を示す。
【００７１】
１．  本発明による変性顔料の製造
２つの本発明による有機変性赤色ナフトール−ＡＳ顔料（ＰＲ２６６およびＰＲ１７０）を３つの本発明による方法により製造した。この製造は、Organikum - Organisch-chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, 300, 370, 532, 547ff, 549頁に依拠して実施した。
【００７２】
本発明による方法は、本発明による界面活性化合物を添加する時点が異なる。
【００７３】
１．１  製造方法１（ＨＶ１）：
変性有機顔料の製造  −  合成後の本発明による界面活性化合物の添加
４−アミノベンズアミド４６．６ｇ、脱塩水５００ｇ、濃ＨＣｌ８６．６ｇおよび酢酸ナトリウム５０ｇからなる溶液に、攪拌しながら５℃で１２０ｍｉｎの期間にわたり、２−メトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド（ＰＲ２６６について）１００ｇまたはＮ−（２−エトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド（ＰＲ１７０について）１０４．７８ｇ、ＮａＯＨ（１０％）１５０ｇ、エタノール３００ｇ、亜硝酸ナトリウム２５ｇおよび脱塩水７５ｇからなる溶液を滴加する。
【００７４】
この場合に生じる懸濁液を、７０℃で６０ｍｉｎ後攪拌する。ＮａＯＨ（１０％）１８６．４ｇでｐＨ＞７に調節する。この混合物に本発明による界面活性化合物を表４および表５中に記載された質量比に従って添加する。
【００７５】
３０分間均質化した後に、１０％のＨＣｌでｐＨ５に酸性化し、かつこの顔料を濾別し、洗浄し、かつ空気循環炉内で７０℃で乾燥する。
【００７６】
本発明による変性顔料を、ナイフミル（Retsch Grindomix GM200）中で１０，０００ｒｐｍで１０秒間粗く粉砕する。
【００７７】
１．２  製造方法２（ＨＶ２）：
変性有機顔料の製造  −  合成の間の本発明による界面活性化合物の添加
表４または表５に示された重量比で本発明による界面活性化合物を、２−メトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド（ＰＲ２２６について）３３．３３ｇまたはＮ−（２−エトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド（ＰＲ１７０について）３４．９３ｇ、ＮａＯＨ（１０％）５０ｇ、エタノール１００ｇ、亜硝酸ナトリウム８．３３ｇおよび脱塩水２５ｇからなる溶液に添加した。この混合物を５℃で１２０ｍｉｎの期間にわたり、４−アミノベンズアミド１５．４７ｇ、脱塩水１６６．６７ｇ、濃ＨＣｌ２８．８７ｇおよび酢酸ナトリウム１６．６７ｇからなる溶液に滴加する。
【００７８】
この場合に生じる懸濁液を、７０℃で６０ｍｉｎ後攪拌する。１０％のＮａＯＨ６２．１３ｇでアルカリ性にする。
【００７９】
３０分間均質化した後に、１０％のＨＣｌで酸性化し、かつこの顔料を濾別し、洗浄し、かつ空気循環炉内で７０℃で乾燥する。
【００８０】
本発明による変性顔料を、ナイフミル（Retsch Grindomix GM200）中で１００００ｒｐｍで１０秒間粗く粉砕する。
【００８１】
１．３  製造方法３（ＨＶ３）：
変性有機顔料の製造  −  濾過ケークに本発明による界面活性化合物を添加
４−アミノベンズアミド４６．６ｇ、脱塩水５００ｇ、濃ＨＣｌ８６．６ｇおよび酢酸ナトリウム５０ｇからなる溶液に、攪拌しながら５℃で１２０ｍｉｎの期間にわたり、２−メトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド（ＰＲ２６６について）１００ｇまたはＮ−（２−エトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキサミド（ＰＲ１７０について）１０４．７８ｇ、１０％のＮａＯＨ１５０ｇ、エタノール３００ｇ、亜硝酸ナトリウム２５ｇおよび脱塩水７５ｇからなる溶液を滴加する。
【００８２】
この場合に生じる懸濁液を、７０℃で６０ｍｉｎ後攪拌する。
【００８３】
その後に顔料を濾過しかつ洗浄する。濾過ケークに本発明による界面活性化合物を表４または表５による質量比に従って添加し、かつ３０分間均質化する。１０％のＨＣｌで５のｐＨ値に酸性化し、その後に空気循環炉内で７０℃で乾燥する。
【００８４】
本発明による変性顔料を、ナイフミル（Retsch Grindomix GM200）中で１００００ｒｐｍで１０秒間粗く粉砕する。
【００８５】
表４：ＰＲ２６６について
【表４】
2019026835.tif 000006
【００８６】
表５：ＰＲ１７０について
【表５】
2019026835.tif 000007
【００８７】
比較顔料ＶＰ２およびＶＰ４を、界面活性化合物を添加せずに製造した。
【００８８】
比較顔料ＶＰ１およびＶＰ３は、ＶＭ（ハンセン空間外の界面活性化合物）を添加して表４および５に示された製造方法と同様に実施した。比較顔料ＶＰ１およびＶＰ３は濾別できなかった。
【００８９】
２．  適用技術例
本発明による変性顔料の使用性を調査するために、この変性顔料を多様な塗料系中に低い剪断エネルギーおよび高い剪断エネルギーの下で使用し、着色力の発揮および分散性を調査する。
【００９０】
これらの顔料を、水で希釈可能な白色塗料、濃縮物および２Ｋ−ＰＵ塗料中で使用した。これらの塗料は着色力に基づいて相互に比較する。
【００９１】
２．１  水で希釈可能な白色塗料の製造
まず、水で希釈可能な白色塗料を、Lacktechnologie 4、著者Brock, GroeteklaesおよびMischkeの改訂版、２２２頁以降の教書中の記載および表６に従って製造する。引き続き、本発明による顔料および比較顔料をそれぞれ白色塗料中に低い剪断力および高い剪断力で混入する。
【００９２】
ａ）  低い剪断エネルギーは次のように導入された：
水に希釈可能な白色塗料１００ｇに、本発明による顔料または比較顔料２．５ｇを添加し、かつGetzmann社のDISPERMAT CVを用いて５分間１０ｍ／ｓの剪断速度で攪拌する。
【００９３】
ｂ）  高い剪断エネルギーは次のように導入された：
水に希釈可能な白色塗料１００ｇに、本発明による顔料または比較顔料２．５ｇを添加し、かつユニバーサル振動器（Hausschild Engineering, DAC 150 Dual Asymmetric Centrifuge）を用いて１２０ｍｉｎ間、２ｍｍのガラスビーズと一緒に２５０ｍｌのねじ蓋ガラスフラスコ内で分散させる。引き続きガラスビーズを除去する。
【００９４】
表６：水で希釈可能な白色塗料
【表６】
2019026835.tif 000008
【００９５】
この組成物を、スパイラルブレード（１００μｍ）で試験カード（Lenetakarten）に適用し、かつ測色のために準備した。
【００９６】
表７は、測定された色度を示す。ここでは、低い剪断エネルギーを用いた塗料と高い剪断エネルギーを用いた塗料との間で着色力Ｆ*のできる限りわずかな差が望ましい。本発明による顔料（Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５）を有する本発明による塗料（Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５）は、比較顔料（ＶＰ２）を有する比較塗料（ＶＬ２）よりもわずかな差を有することが明らかとなる。
【００９７】
この差は、顔料の分散性についての証明を提供する。本発明による顔料は、塗料が良好な着色力から極めて良好な着色力を得るために高いエネルギー導入を必要としないことが明らかとなった。
【００９８】
表７：水で希釈可能な白色塗料中での比色分析による測定値
【表７】
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【００９９】
２．２  濃縮物の製造
一般的に、多様な色相の貯蔵によりフレキシブルにかつ可変に生産するために顔料を濃縮物に加工することを行うこともできる。したがって、本発明による顔料および比較顔料を、低い剪断力および高い剪断力を用いた濃縮物として試験する：
本発明による顔料または比較顔料２５ｇおよび水７５ｇを、Getzmann社のDISPERMAT CVを用いて３ｍ／ｓの剪断速度で１０分間攪拌する。
【０１００】
ａａ）  低い剪断力を用いた濃縮物の製造:
生じた分散液１０ｇに、水と希釈可能な白色塗料１００ｇを添加し、かつGetzmann社のDISPERMAT CVを用いて３ｍ／ｓの剪断速度で２分間攪拌する。
【０１０１】
ｂｂ）  高い剪断力を用いた濃縮物の製造:
生じた分散液１０ｇに、水で希釈可能な白色塗料１００ｇを添加し、ユニバーサル振動器（Hausschild Engineering, DAC 150 Dual Asymmetric Centrifuge）を用いて１２０ｍｉｎ間、２ｍｍのガラスビーズと一緒に２５０ｍｌのねじ蓋ガラスフラスコ内で分散させる。引き続きガラスビーズを除去する。
【０１０２】
製造された組成物を、水で希釈可能な白色塗料の実施例と同様に適用し、比色分析により評価する。
【０１０３】
表８：濃縮物の比色分析による測定値
【表８】
2019026835.tif 000010
【０１０４】
本発明による顔料（Ｐ１０、Ｐ１４、Ｐ１５）を有する本発明による濃縮物（Ｋ１０、Ｋ１４、Ｋ１６）は、比較顔料（ＶＰ４）を有する比較濃縮物（ＶＫ４）と比べて低い剪断エネルギーの使用の場合でもより高い着色力Ｆ*を示すことが明らかとなる。
【０１０５】
２．３  二成分−ポリウレタン塗料（２Ｋ−ＰＵ塗料）の製造
二成分−ポリウレタン塗料を表９に従って製造した。
【０１０６】
表９：白色の二成分−ポリウレタン塗料
【表９】
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【０１０７】
ａａａ）  低い剪断力を用いた２Ｋ−ＰＵ塗料の製造：
この系の硬化のために、製造した２Ｋ−ポリウレタン塗料８５．５ｇを硬化剤成分としてDesmodur（登録商標）N 3390 BA（Bayer）１４．５ｇと混合する。
【０１０８】
この混合物に、本発明による顔料または比較顔料２．５ｇを添加し、引き続きGetzmann社のDISPERMAT CVを用いて３ｍ／ｓの剪断速度で１０分間攪拌する。適用後でかつ室温で１０分間の排気時間、および引き続き６０℃で３０分間の強制乾燥の後に、比色分析による測定を行う。
【０１０９】
ｂｂｂ）  高い剪断力を用いた２Ｋ−ＰＵ塗料の製造：
本発明による顔料または比較顔料２．５ｇを、製造した２Ｋ−ポリウレタン塗料８５．５ｇに添加し、ユニバーサル振動器（Hausschild Engineering, DAC 150 Dual Asymmetric Centrifuge）を用いて１２０ｍｉｎ間、２ｍｍのガラスビーズと一緒に２５０ｍｌのねじ蓋ガラスフラスコ内で分散させる。引き続きガラスビーズを除去する。
【０１１０】
Desmodur（登録商標）N 3390 BA（Bayer）の形の硬化剤成分１４．５ｇを添加し、Getzmann社のDISPERMAT CVを用いて３ｍ／ｓの剪断速度で１０分間攪拌する。
【０１１１】
表１０：２Ｋ−ＰＵ塗料の比色分析による測定値
【表１０】
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【０１１２】
本発明による顔料Ｐ１０、Ｐ１４およびＰ１６を有するＰＵ塗料（Ｌ１０、Ｌ１４およびＬ１６）は、比較顔料ＶＰ４を有する比較ＰＵ塗料（ＶＫ４）の着色力よりも高い着色力を有する。ことに、表９からは、高い剪断エネルギーを用いた塗料と低い剪断エネルギーを用いた塗料との間でほとんど着色力の差が存在しないため、本発明による顔料が良好な分散性から極めて良好な分散性を有することを推知できる。
【０１１３】
３．  物理学的例
図３は、本発明による顔料の水中での分散性を示す。左側のグラス中では、比較顔料ＶＰ２（界面活性化合物なし）を水中に添加した。比較顔料ＶＰ２は水面に浮かぶ。右側のグラス中では、ＶＰ２および界面活性化合物Ｍ６を水中に添加した。ここでもＶＰ２は水面に浮かぶ。中央のグラスは、水中の本発明による変性顔料Ｐ６を示す。混ぜ合わせることなしに、これは既に水中に良好に分散している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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