(57)【要約】【課題】寸法安定性及び電気特性に優れ、かつ無機層とフッ素樹脂層との接着性に優れる積層体を製造できる方法、及び積層体の製造に好適に用いられる基材の製造方法の提供。【解決手段】２５℃における抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上である無機層２０と、無機層２０の表面に設けられた、下記フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層２２とを有する積層体１１を製造する方法であり、無機層２０を有する第１の基材の無機層２０の表面、及びフッ素樹脂層２２を有する第２の基材のフッ素樹脂層２２の表面のいずれか一方又は両方を表面処理し、第１の基材と第２の基材とを無機層２０とフッ素樹脂層２２とが接した状態でフッ素樹脂の融点以上で熱圧着する、積層体の製造方法。フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上である無機層と、前記無機層の表面に設けられた、下記フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層とを有する積層体を製造する方法であり、
前記無機層を有する第１の基材の前記無機層の表面、及び前記フッ素樹脂層を有する第２の基材の前記フッ素樹脂層の表面のいずれか一方又は両方を表面処理し、
前記第１の基材と前記第２の基材とを、前記無機層と前記フッ素樹脂層とが接した状態で前記フッ素樹脂の融点以上で熱圧着する、積層体の製造方法。
フッ素樹脂：
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
【請求項２】
前記無機層の表面及び前記フッ素樹脂層の表面のいずれか一方又は両方をプラズマ処理する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記無機層の表面をウェット処理する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記無機層の表面をウェット処理し、前記フッ素樹脂層の表面をプラズマ処理する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の基材と前記第２の基材とを、前記フッ素樹脂の融点以上で、かつ０．２ＭＰａ以上の圧力で熱圧着する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記無機層の表面を表面処理し、
表面処理された前記無機層の表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記無機層の材料が、ガラス、セラミックス又は半導体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の基材が前記無機層のみを有する、又は前記第１の基材が両方の最表層に前記無機層を有し、
前記第１の基材を２枚の前記第２の基材で挟んで熱圧着する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の基材が前記フッ素樹脂層のみを有し、
前記第１の基材と前記第２の基材とを熱圧着した後又は圧着すると同時に、前記フッ素樹脂層の表面に金属箔を積層する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の基材が、金属箔からなる金属層をさらに有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記無機層に孔が形成されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
２５℃における抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上である無機層を有する第１の基材と、フッ素樹脂層を有する第２の基材とを、前記無機層と前記フッ素樹脂層とが接した状態で熱圧着する際に用いられる前記第１の基材を製造する方法であり、
前記第１の基材の前記無機層の表面をウェット処理又はプラズマ処理する、第１の基材の製造方法。
【請求項１４】
２５℃における抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上である無機層を有する第１の基材と、下記フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を有する第２の基材とを、前記無機層と前記フッ素樹脂層とが接した状態で熱圧着する際に用いられる前記第２の基材を製造する方法であり、
前記第２の基材の前記フッ素樹脂層の表面をプラズマ処理する、第２の基材の製造方法。
フッ素樹脂：
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法、及び積層体の製造方法に用いられる基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。薄型化、高密度化に対応して半導体パッケージやプリント配線板に電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。電子部品の実装時における半導体パッケージやプリント配線板のそりを抑えるためには、半導体パッケージやプリント配線板に用いる積層体の熱膨張係数を電子部品の熱膨張係数に近付けること及び積層体の弾性率を高めること、すなわち積層体の寸法安定性に優れることが望まれる。
【０００３】
寸法安定性に優れたプリント配線板用の積層体としては、ガラスフィルムと、エポキシ樹脂及び銅箔からなる銅張積層板とを積層したものが提案されている（特許文献１）。
また、寸法安定性及び電気特性に優れたプリント配線板用の積層体としては、無機基板（ガラス基板、セラミック基板、半導体基板）と、フッ素樹脂フィルムと、ポリイミド及び銅箔からなる銅張積層板とを積層したものが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５１２６６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の積層体は、フッ素樹脂層を有さないため、電気特性が不充分である。そのため、特許文献１に記載の積層体を用いた半導体パッケージやプリント配線板は、高周波帯域の周波数に充分に対応できない。
特許文献２に記載の積層体は、無機基板とフッ素樹脂フィルムとの接着性が不充分である。
【０００６】
本発明は、寸法安定性及び電気特性に優れ、かつ無機層とフッ素樹脂層との接着性に優れる積層体を製造できる方法、及び積層体の製造に好適に用いられる基材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞２５℃における抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上である無機層と、前記無機層の表面に設けられた、下記フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層とを有する積層体を製造する方法であり、前記無機層を有する第１の基材の前記無機層の表面、及び前記フッ素樹脂層を有する第２の基材の前記フッ素樹脂層の表面のいずれか一方又は両方を表面処理し、前記第１の基材と前記第２の基材とを、前記無機層と前記フッ素樹脂層とが接した状態で前記フッ素樹脂の融点以上で熱圧着する、積層体の製造方法。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
＜２＞前記無機層の表面及び前記フッ素樹脂層の表面のいずれか一方又は両方をプラズマ処理する、前記＜１＞の積層体の製造方法。
＜３＞前記無機層の表面をウェット処理する、前記＜１＞の積層体の製造方法。
＜４＞前記無機層の表面をウェット処理し、前記フッ素樹脂層の表面をプラズマ処理する、前記＜１＞の積層体の製造方法。
＜５＞前記第１の基材と前記第２の基材とを、前記フッ素樹脂の融点以上で、かつ０．２ＭＰａ以上の圧力で熱圧着する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜６＞前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素共重合体である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜７＞前記無機層の表面を表面処理し、表面処理された前記無機層の表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜８＞前記無機層の材料が、ガラス、セラミックス又は半導体である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜９＞前記第１の基材が前記無機層のみを有する、又は前記第１の基材が両方の最表層に前記無機層を有し、前記第１の基材を２枚の前記第２の基材で挟んで熱圧着する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１０＞前記第２の基材が前記フッ素樹脂層のみを有し、前記第１の基材と前記第２の基材とを熱圧着した後又は圧着すると同時に、前記フッ素樹脂層の表面に金属箔を積層する、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１１＞前記第２の基材が、金属箔からなる金属層をさらに有する、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１２＞前記無機層に孔が形成されている、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜１３＞２５℃における抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上である無機層を有する第１の基材と、フッ素樹脂層を有する第２の基材とを、前記無機層と前記フッ素樹脂層とが接した状態で熱圧着する際に用いられる前記第１の基材を製造する方法であり、前記第１の基材の前記無機層の表面をウェット処理又はプラズマ処理する、第１の基材の製造方法。
＜１４＞２５℃における抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上である無機層を有する第１の基材と、下記フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を有する第２の基材とを、前記無機層と前記フッ素樹脂層とが接した状態で熱圧着する際に用いられる前記第２の基材を製造する方法であり、前記第２の基材の前記フッ素樹脂層の表面をプラズマ処理する、第２の基材の製造方法。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体の製造方法によれば、寸法安定性及び電気特性に優れ、かつ無機層とフッ素樹脂層との接着性に優れる積層体を製造できる。
本発明の基材の製造方法によれば、本発明の積層体の製造方法に好適に用いられる基材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における積層体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における積層体の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における積層体の他の例を示す断面図である。
【図５】例６の剥離試験後の積層体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】例１２の剥離試験後の積層体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「比誘電率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０に準拠した変成器ブリッジ法にしたがい、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置を用いて１ＭＨｚで求めた値である。高周波数帯では、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定される値である。
「２５℃における抵抗率」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４に準拠し、一直線状に等間隔に配列した探針間隔５ｍｍのプローブを用い、試料の５点以上を測定した平均値である。
「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ  ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される。算術平均粗さＲａを求める際の、粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとする。
「Ｒａ（ＡＦＭ）」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したときの算術平均粗さＲａである。Ｒａ（ＡＦＭ）は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて測定された値である。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１〜図４における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１１】
＜積層体＞
本発明の製造方法で得られる積層体は、無機層と、無機層の表面に設けられたフッ素樹脂層とを有する。
積層体は、フッ素樹脂層の表面に設けられた金属層をさらに有することが好ましい。
積層体は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて無機層、フッ素樹脂層及び金属層以外の層（以下、「他の層」とも記す。）を有していてもよい。
【００１２】
図１は、本発明における積層体の一例を示す断面図である。
積層体１１は、無機層２０と、無機層２０の第１の面に設けられたフッ素樹脂層２２とを有する。
【００１３】
図２は、本発明における積層体の他の例を示す断面図である。
積層体１２は、無機層２０と、無機層２０の第１の面に設けられたフッ素樹脂層２２と、フッ素樹脂層２２の表面に設けられた金属層２４とを有する。
【００１４】
図３は、本発明における積層体の他の例を示す断面図である。
積層体１３は、無機層２０と、無機層２０の第１の面及び第２の面のそれぞれに設けられたフッ素樹脂層２２とを有する。
【００１５】
図４は、本発明における積層体の他の例を示す断面図である。
積層体１４は、無機層２０と、無機層２０の第１の面及び第２の面のそれぞれに設けられたフッ素樹脂層２２と、フッ素樹脂層２２の表面に設けられた金属層２４とを有する。
【００１６】
（無機層）
無機層は、本発明の製造方法で用いた基材における無機層に由来する層である。
無機層には、スルーホール、ビアホール等の孔が形成されていてもよい。
【００１７】
無機層の２５℃における抵抗率は、１０２Ω・ｃｍ以上であり、１０３Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以上がより好ましい。無機層の２５℃における抵抗率が前記範囲以上であれば、金属層が除外される。金属以外の無機材料からなる無機層は、半導体パッケージやプリント配線板における基板として好適に用いることができる。無機層の２５℃における抵抗率は高ければ高いほどよく、上限値は限定されない。
【００１８】
無機層の材料としては、半導体パッケージやプリント配線板における基板として好適である点から、ガラス、セラミックス又は半導体が好ましく、ガラスがより好ましい。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、ソーダカリガラス、ソーダアルミケイ酸塩ガラス、アルミノボレートガラス、アルミノボロシリケートガラス、低膨張ガラス、石英ガラス、ポーラスガラス等が挙げられる。
【００１９】
セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。
半導体としては、シリコン、ゲルマニウム、セレン、錫、テルル、ＧｅＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＧａＩｎＡｓ等が挙げられる。
【００２０】
無機層の厚さは、０．０５〜２．００ｍｍが好ましく、０．１０〜１．００ｍｍがより好ましく、０．２０〜０．７０ｍｍがさらに好ましい。無機層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、積層体の寸法安定性がさらに優れる。無機層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、半導体パッケージやプリント配線板を充分に薄型化できる。
【００２１】
（フッ素樹脂層）
フッ素樹脂層は、本発明の製造方法で形成されるフッ素樹脂層である。
フッ素樹脂層は、特定のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂Ａ」とも記す。）を含む。
フッ素樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて無機フィラー、フッ素樹脂Ａ以外の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。
【００２２】
フッ素樹脂層中のフッ素樹脂Ａの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。フッ素樹脂Ａの割合の上限値は１００質量％である。フッ素樹脂Ａの割合が前記範囲の下限値以上であれば、積層体の電気特性がさらに優れる。
【００２３】
フッ素樹脂層の厚さは、１〜１０００μｍが好ましく、２〜５００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。フッ素樹脂層の厚さが前記下限値以上であれば、積層体の電気特性がさらに優れる。フッ素樹脂層の厚さが前記上限値以下であれば、半導体パッケージやプリント配線板を充分に薄型化できる。
【００２４】
フッ素樹脂層の比誘電率（測定周波数：１ＭＨｚ）は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。フッ素樹脂層の比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率が求められる半導体パッケージやプリント配線板に積層体を好適に用いることができる。フッ素樹脂層の比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層の電気特性及び接着性の双方に優れる。
【００２５】
フッ素樹脂層の表面のＲａ（ＡＦＭ）は、３．０ｎｍ以上が好ましく、８．０ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上がさらに好ましい。フッ素樹脂層の表面のＲａ（ＡＦＭ）が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層と金属箔との接着性に優れる。Ｒａ（ＡＦＭ）は、１μｍ以下が好ましい。
フッ素樹脂層の表面のＲａ（ＡＦＭ）は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用い、下記測定条件にて１μｍ２範囲の表面について測定する。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（先端Ｒ  ＜７ｎｍ、バネ定数  ２６Ｎ／ｍ）、測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ、Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
【００２６】
フッ素樹脂Ａは、溶融成形可能である。フッ素樹脂Ａが溶融成形可能であることによって、後述する本発明の製造方法において、フッ素樹脂パウダーを溶融してフッ素樹脂層を形成しやすくなる。
溶融成形が可能なフッ素樹脂Ａとしては、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂Ａの融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分（好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分）となる温度が存在するものが好ましい。ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂Ａの溶融成形性に優れ、フッ素樹脂層の表面平滑性、外観に優れる。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層の機械的強度に優れる。
【００２７】
フッ素樹脂Ａの融点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上３２５℃以下がより好ましく、２５０℃以上３２０℃以下がさらに好ましく、２８０℃以上３１５℃以下が特に好ましい。フッ素樹脂Ａの融点が前記範囲の下限値以上であれば、積層体の耐熱性に優れる。フッ素樹脂Ａの融点が前記範囲の上限値以下であれば、積層体を製造する際に汎用的な装置を使用できる。
【００２８】
フッ素樹脂Ａのフッ素含有量は、７０〜８０質量％が好ましく、７０〜７８質量％がより好ましい。フッ素含有量は、フッ素樹脂Ａの総質量に対するフッ素原子の合計質量の割合である。フッ素含有量が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂層の耐熱性に優れる。また、積層体の電気特性がさらに優れる。フッ素含有量が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂Ａの溶融成形性に優れる。フッ素含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲによって求める。
【００２９】
フッ素樹脂Ａの比誘電率（測定周波数：１ＭＨｚ）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０〜２．４が特に好ましい。フッ素樹脂Ａの比誘電率が低いほど、積層体の電気特性がさらに優れる。比誘電率の下限値は、通常２．０である。フッ素樹脂Ａの比誘電率は、ＴＦＥ単位の割合によって調整できる。
【００３０】
フッ素樹脂Ａは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位を有する含フッ素共重合体であることが好ましい。フッ素樹脂ＡがＴＦＥに基づく単位を有する含フッ素共重合体であれば、積層体の電気特性に優れる。
【００３１】
フッ素樹脂Ａは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有する。フッ素樹脂Ａが接着性官能基を有することによって、フッ素樹脂層と無機層又は金属層との接着性に優れる。フッ素樹脂Ａ中の接着性官能基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３２】
フッ素樹脂Ａとしては、接着性官能基を有する単位や接着性官能基を有する末端基を有する含フッ素共重合体が挙げられる。接着性官能基を有する含フッ素共重合体としては、接着性官能基を有するＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、接着性官能基を有するＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、接着性官能基を有するエチレン−ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、接着性官能基を有するポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３３】
フッ素樹脂Ａ中の接着性官能基は、フッ素樹脂層と無機層又は金属層との接着性の点から、カルボニル基含有基であることが好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００３４】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。
【００３５】
フッ素樹脂Ａ中の接着性官能基の含有量は、フッ素樹脂Ａの主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。接着性官能基の含有量が前記範囲内であれば、フッ素樹脂層と無機層又は金属層との接着性がさらに優れる。
接着性官能基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素共重合体を構成する全単位中の接着性官能基を有する単位の割合（モル％）を求め、この割合から、接着性官能基の含有量を算出できる。
【００３６】
接着性官能基は、フッ素樹脂層と無機層又は金属層との接着性の点から、フッ素樹脂Ａの主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基のいずれか一方又は両方として存在することが好ましい。
接着性官能基が主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基のいずれか一方又は両方として存在するフッ素樹脂Ａは、単量体の重合の際に、接着性官能基を有する単量体を共重合させる、接着性官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる、等の方法で製造できる。これら方法を併用することもできる。特に、接着性官能基を有する単量体を共重合させることにより、その単量体単位を有する共重合体を製造して、接着性官能基が少なくとも主鎖のペンダント基として存在するフッ素樹脂Ａとすることが好ましい。
【００３７】
接着性官能基を有する単量体としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する単量体が好ましく、酸無水物基又はカルボキシ基を有する単量体が特に好ましい。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有する単量体、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等の酸無水物基を有する単量体、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
接着性官能基をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、水酸基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
接着性官能基をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
接着性官能基が少なくとも主鎖のペンダント基として存在するフッ素樹脂Ａとしては、接着性にさらに優れる点から、下記の含フッ素共重合体Ａ１が特に好ましい。
含フッ素共重合体Ａ１：ＴＦＥに由来する単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物単量体」とも記す。）に由来する単位と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥを除く。）に由来する単位とを有する含フッ素共重合体。
以下、ＴＦＥに由来する単位を「ＴＦＥ単位」、酸無水物単量体に由来する単位を「単位ｕ２」、上記含フッ素単量体に由来する単位を「単位ｕ３」とも記す。
【００４０】
酸無水物単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨ、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸無水物単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素共重合体Ａ１を容易に製造できる。
酸無水物単量体としては、フッ素樹脂層と無機層又は金属層との接着性接着性がさらに優れる点から、ＩＡＨ、ＮＡＨが特に好ましい。
【００４１】
含フッ素共重合体Ａ１には、単位ｕ２における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）の単位が含まれる場合がある。ジカルボン酸の単位が含まれる場合、ジカルボン酸の単位の含有量は、単位ｕ２の含有量に含まれるものとする。
【００４２】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に酸素原子を含む基である。）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に酸素原子を含む基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に酸素原子を含む基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
【００４３】
含フッ素単量体としては、含フッ素共重合体Ａ１の溶融成形性、フッ素樹脂層の耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましい。
【００４４】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）がさらに好ましい。
【００４５】
含フッ素共重合体Ａ１は、ＴＦＥ単位、単位ｕ２及び単位ｕ３に加えて、非フッ素単量体（ただし、酸無水物単量体を除く。）に由来する単位をさらに有していてもよい。
非フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非フッ素化合物が好ましく、たとえば、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
含フッ素共重合体Ａ１の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＮＡＨ単位とＰＰＶＥ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＩＡＨ単位とＰＰＶＥ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＣＡＨ単位とＰＰＶＥ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＩＡＨ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＣＡＨ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＩＡＨ単位とＰＦＢＥ単位とエチレン単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＣＡＨ単位とＰＦＢＥ単位とエチレン単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＩＡＨ単位とＰＦＥＥ単位とエチレン単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＣＡＨ単位とＰＦＥＥ単位とエチレン単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＩＡＨ単位とＨＦＰ単位とＰＦＢＥ単位とエチレン単位とを有する共重合体等。
含フッ素共重合体Ａ１としては、耐熱性が良好である点から、ＴＦＥ単位とＮＡＨ単位とＰＰＶＥ単位とを有する共重合体が好ましい。
【００４７】
含フッ素重共合体Ａ１がＴＦＥ単位と単位ｕ２と単位ｕ３とからなる場合の各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
ＴＦＥ単位の割合は、全単位のうち、５０〜９９．８９モル％が好ましく、９０〜９９．４９モル％がより好ましく、９５〜９８．９５モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、全単位のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、全単位のうち、０．１〜４９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９９モル％がより好ましく、１〜４．９５モル％がさらに好ましい。
各単位の割合が前記範囲内であれば、フッ素樹脂層の耐熱性、耐薬品性、高温での弾性率が優れる。単位ｕ２の割合が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体Ａ１における酸無水物基の量が適切になり、接着性がさらに優れる。単位ｕ３の割合が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体Ａ１の溶融成形性に優れ、また、フッ素樹脂層の耐屈曲性に優れる。
【００４８】
含フッ素共重合体Ａ１がＴＦＥ単位と単位ｕ２と単位ｕ３と非フッ素単量体に由来する単位とからなり、非フッ素単量体に由来する単位がエチレン単位である場合の各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
ＴＦＥ単位の割合は、全単位のうち、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、全単位のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、全単位のうち、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
エチレン単位の割合は、全単位のうち、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。
各単位の含有量が前記範囲内であれば、フッ素樹脂層の耐薬品性等に優れる。単位ｕ２の割合が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体Ａ１における酸無水物基の量が適切になり、接着性がさらに優れる。単位ｕ３の割合が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体Ａ１の溶融成形性に優れ、また、フッ素樹脂層の耐屈曲性等に優れる。
各単位の割合は、含フッ素共重合体Ａ１の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって算出できる。
【００４９】
含フッ素共重合体Ａ１は、常法により製造できる。例えば、ＴＦＥと酸無水物単量体と含フッ素単量体とを重合することによって含フッ素共重合体Ａ１を製造できる。
単量体の重合に際しては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
【００５０】
含フッ素共重合体Ａ１を製造する際、酸無水物単量体の重合中の濃度は、全単量体に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％がさらに好ましい。酸無水物単量体の濃度が前記範囲内であれば、重合速度が適度なものになる。酸無水物単量体の濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
酸無水物単量体が重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、酸無水物単量体の濃度を前記範囲内に維持することが好ましい。
【００５１】
（金属層）
金属層は、本発明の製造方法で用いた金属箔に由来する層である。金属層は、金属箔そのものであってもよく、金属箔に由来する導体回路であってもよい。
【００５２】
金属箔の材料としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。半導体パッケージやプリント配線板においては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されており、本発明においても銅箔が好適である。
【００５３】
金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されていてもよい。
金属箔の表面には、接着層との接着性を高めるための表面処理（カップリング剤処理等）が施されていてもよい。
【００５４】
導体回路としては、金属箔をエッチング等によって所定のパターンに加工したもの、金属箔を用いたセミアディティブ法（ＳＡＰ法）又はモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）による電解めっきによって形成されたもの等が挙げられる。
【００５５】
（他の層）
積層体における他の層としては、特定のフッ素樹脂層以外の樹脂層（保護層、接着層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、カバーレイフィルム等）、特定の無機層以外の無機層、フッ素樹脂層の表面に設けられていない金属層、繊維強化樹脂層等が挙げられる。積層体における他の層は、本発明の製造方法で用いた無機層を有する基材における無機層以外の層に由来する層であってもよい。
積層体における他の層は、無機層の表面に設けられていてもよく、フッ素樹脂層の表面に設けられていてもよく、フッ素樹脂層と金属層との間に設けられていてもよく、金属層の表面に設けられていてもよい。
積層体には、電子部品（抵抗、インダクタ、コンデンサ等）等が設けられていてもよい。
【００５６】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、無機層を有する第１の基材の無機層の表面、及びフッ素樹脂層を有する第２の基材のフッ素樹脂層の表面のいずれか一方又は両方を表面処理し、第１の基材と第２の基材とを、無機層とフッ素樹脂層とが接した状態でフッ素樹脂Ａの融点以上で熱圧着する方法である。
本発明の積層体の製造方法においては、第１の基材が無機層のみを有する、又は第１の基材が両方の最表層に無機層を有する場合、第１の基材を２枚の第２の基材で挟んで熱圧着してもよい。
本発明の積層体の製造方法においては、第２の基材がフッ素樹脂層のみを有する場合、第１の基材と第２の基材とを熱圧着した後又は圧着すると同時に、フッ素樹脂層の表面に第３の基材を積層してもよい。
【００５７】
（第１の基材）
第１の基材は、無機層を有する。
第１の基材は、無機層のみを有する単層基材（ガラス基材、セラミックス基材、半導体基材等）であってもよく、無機層と無機層以外の層とを有する積層基材であってもよい。
無機層以外の層としては、フッ素樹脂層が形成される側とは反対側の表面に設けられた、特定のフッ素樹脂層以外の樹脂層（保護層、接着層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、カバーレイフィルム等）、特定の無機層以外の無機層、フッ素樹脂層の表面に設けられていない金属層、繊維強化樹脂層等が挙げられる。
【００５８】
無機層にスルーホール、ブラインドホール等の孔を形成してもよい。
孔は、例えば、レーザー加工法又は放電補助式レーザー加工法によって形成される。
孔の形状は、特に限定されない。例えば、ＣＯ２レーザーを用いる場合、レーザー光が照射される側の表面（第１の表面）に形成される開口の直径（上孔径）は、４０〜１５０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましく、６０〜９０μｍがさらに好ましい。ＣＯ２レーザーを用いる場合、レーザー光が照射される側とは反対側の表面（第２の表面）に形成される開口の直径（下孔径）は、１０〜６０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましく、３０〜４０μｍがさらに好ましい。また、ＵＶレーザーを用いる場合、上孔径は、１〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、１０〜１５μｍがさらに好ましい。ＵＶレーザーを用いる場合、下孔径は、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。
【００５９】
（第２の基材）
第２の基材は、フッ素樹脂層を有する。
第２の基材は、フッ素樹脂層のみを有する単層基材（フッ素樹脂フィルム等）であってもよく、フッ素樹脂層とフッ素樹脂層以外の層とを有する積層基材（銅張積層板等）であってもよい。
フッ素樹脂以外の層としては、無機層と接する側とは反対側の表面に設けられた、金属層、特定のフッ素樹脂層以外の樹脂層（保護層、接着層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、カバーレイフィルム等）、特定の無機層以外の無機層、繊維強化樹脂層等が挙げられる。フッ素樹脂以外の層としては、積層体を半導体パッケージやプリント配線板の基板として用いる点から、金属箔からなる金属層が好ましい。
【００６０】
第２の基材は、例えば、下記の方法Ｉ又は方法ＩＩによって製造できる。
方法Ｉ：フッ素樹脂Ａを含むフッ素樹脂パウダーが液状媒体に分散した液状組成物を塗布対象基材の表面に塗布し、乾燥した後、焼成する方法。
方法ＩＩ：フッ素樹脂Ａを含む樹脂組成物を成形してフッ素樹脂フィルムを得る方法。
【００６１】
（液状組成物）
液状組成物は、特定のフッ素樹脂パウダーと、界面活性剤と、液状媒体とを含む。
液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて無機フィラー、特定のフッ素樹脂パウダー以外の樹脂パウダー、液状媒体に溶解し得る樹脂（以下、「溶解性樹脂」とも記す。）、界面活性剤以外の添加剤等を含んでいてもよい。
【００６２】
分散媒である液状媒体は、２５℃で液状の不活性な成分である。
液状媒体は、液状組成物に含まれる液状媒体の以外の成分よりも低沸点であり、加熱等によって揮発し除去できるものが好ましい。
【００６３】
液状媒体としては、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。液状媒体としては、フッ素樹脂パウダーと反応しないものが好ましい。
【００６４】
フッ素樹脂パウダーは、フッ素樹脂Ａを含むパウダー材料からなる。
パウダー材料は、フッ素樹脂Ａを主成分とすることが好ましい。フッ素樹脂Ａが主成分であれば、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。また、嵩密度の高いフッ素樹脂パウダーが得られやすい。フッ素樹脂パウダーの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性に優れる。フッ素樹脂Ａを主成分とするパウダー材料とは、パウダー材料中のフッ素樹脂Ａの割合が８０質量％以上であることを意味する。パウダー材料中のフッ素樹脂Ａの割合は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６５】
フッ素樹脂パウダーのＤ５０は、０．３〜６．０μｍが好ましく、０．４〜５．０μｍがより好ましく、０．５〜４．５μｍがさらに好ましく、０．７〜４．０μｍがよりさらに好ましく、１．０〜３．５μｍが特に好ましい。フッ素樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂パウダーの流動性が充分で取り扱いが容易である。フッ素樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂パウダーの液状媒体への分散性に優れる。また、フッ素樹脂層へのフッ素樹脂パウダーの充填率を高くでき、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。また、フッ素樹脂層の厚さを薄くできる。
【００６６】
フッ素樹脂パウダーのＤ９０は、８．０μｍ以下が好ましく、６．０μｍ以下がより好ましく、１．５〜５．０μｍがさらに好ましい。フッ素樹脂パウダーのＤ９０が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂パウダーの液状媒体への分散性に優れる。フッ素樹脂パウダーのＤ９０は、フッ素樹脂層の均一性に優れる点から、Ｄ５０に近づけることが好ましい。
【００６７】
フッ素樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
フッ素樹脂パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂パウダーのハンドリング性がさらに優れる。また、フッ素樹脂層へのフッ素樹脂パウダーの充填率を高くできる。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで用いることができる。
【００６８】
パウダー材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂Ａ以外の成分をさらに含んでいてもよい。フッ素樹脂Ａ以外の成分としては、フッ素樹脂Ａ以外の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。フッ素樹脂Ａ以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００６９】
フッ素樹脂パウダーは、例えば、下記の方法によって製造できる。
・溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によってフッ素樹脂Ａを得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状のフッ素樹脂Ａを回収し、必要に応じて粒状のフッ素樹脂Ａを粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・フッ素樹脂Ａ、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
【００７０】
界面活性剤は、液状媒体へのフッ素樹脂パウダーの分散安定性を向上させる。また、無機層とフッ素樹脂層との界面において、無機層の表面張力とフッ素樹脂Ａの表面張力を緩和して無機層とフッ素樹脂層との接着性を向上させる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
界面活性剤としては、含フッ素基及び親水性基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤を用いることによって、液状媒体の表面張力を低下させ、フッ素樹脂パウダーの表面に対する濡れ性を向上させてフッ素樹脂パウダーの分散性を向上させるとともに、含フッ素基がフッ素樹脂パウダーの表面に吸着し、親水性基が液状媒体中に伸長し、親水性基の立体障害によってフッ素樹脂パウダーの凝集を防止して分散安定性をさらに向上させる。フッ素系界面活性剤としては、下記のものが挙げられる。
ネオス社製のフタージェントＭシリーズ、フタージェントＦシリーズ、フタージェントＧシリーズ、フタージェントＰ・Ｄシリーズ、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＦＬ、フタージェント７３０ＬＭ、フタージェント６１０ＦＭ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０１ＡＤＨ２、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０ＡＣ、フタージェント６８１。
ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンシリーズ（サーフロンＳ−３８６等）。
ＤＩＣ社製のメガファックシリーズ（メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５９、メガファックＦ−５６２、メガファックＦ−５６５等）。
ダイキン工業社製のユニダインシリーズ（ユニダインＤＳ−４０３Ｎ等）。
【００７２】
液状組成物が含んでもよい溶解性樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
【００７３】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂（ただし、含フッ素共重合体Ａを除く。）、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、プリント配線板に有用な点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
液状組成物中のフッ素樹脂パウダーの割合は、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂パウダーの割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。フッ素樹脂パウダーの割合が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物においてフッ素樹脂パウダーが均一に分散しやすく、またフッ素樹脂層が機械的強度に優れる。
【００７５】
液状組成物中の液状媒体の割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２５〜５０質量部がより好ましい。液状媒体の割合が前記範囲内であれば、液状組成物の塗布性が良好となる。液状媒体の割合が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体の使用量が少ないため、乾燥不良に由来するフッ素樹脂層の外観不良が起こりにくい。
【００７６】
液状組成物中の界面活性剤の割合は、０．１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。界面活性剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物においてフッ素樹脂パウダーが均一に分散しやすい。界面活性剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。
【００７７】
液状組成物が溶解性樹脂を含む場合、液状組成物中の溶解性樹脂の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。溶解性樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層が機械的強度に優れる。溶解性樹脂の割合が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。
【００７８】
（第２の基材の製造）
方法Ｉにおいては、液状組成物を塗布対象基材の表面に塗布する。
塗布対象基材としては、金属箔、特定のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム以外の樹脂フィルム、無機基材、繊維強化樹脂基材等が挙げられ、積層体を半導体パッケージやプリント配線板の基板として用いる点から、金属箔が好ましい。
【００７９】
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。
【００８０】
方法Ｉにおいては、液状組成物を塗布した塗布対象基材を乾燥し、焼成することによって、フッ素樹脂パウダーが溶融し、フッ素樹脂層が形成される。
乾燥においては、液状媒体を完全に揮発させる必要はなく、塗膜が膜形状を安定して維持できる程度まで揮発させればよい。乾燥においては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。
乾燥は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。乾燥温度は、雰囲気の温度である。
乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
【００８１】
焼成は、塗料の塗布と同時であってもよく、塗料の塗布の後であってもよく、塗料の塗布及び焼成を繰り返してもよい。
焼成温度は、フッ素樹脂Ａの融点以上が好ましく、１８０〜４００℃がより好ましく、２００〜３６０℃がさらに好ましい。焼成温度は、雰囲気の温度である。
焼成時間は、０．５〜３０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
【００８２】
方法ＩＩにおいては、フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂Ａを含む樹脂組成物を公知の溶融成形法（押出成形法等）によってフィルム状に成形することによって製造できる。樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂Ａ以外の成分をさらに含んでいてもよい。フッ素樹脂Ａ以外の成分としては、フッ素樹脂Ａ以外の樹脂、無機フィラー、ゴム、各種添加剤等が挙げられる。
フッ素樹脂フィルムは、液状組成物を用いたキャスト法によって製造してもよい。
【００８３】
（第３の基材）
第３の基材としては、金属箔、特定のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム以外の樹脂フィルム、無機基材、繊維強化樹脂基材等が挙げられる。第３の基材としては、積層体を半導体パッケージやプリント配線板の基板として用いる点から、金属箔が好ましい。
【００８４】
（表面処理）
第１の基材の無機層の表面、及び第２の基材のフッ素樹脂層の表面のいずれか一方又は両方を表面処理塗布対象基材の無機層の表面を表面処理することによって、無機層とフッ素樹脂層との接着性がさらに優れる。第３の基材を用いる場合、第３の基材の表面を表面処理してもよい。
表面処理としては、ウェット処理、プラズマ処理（大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理）、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理等が挙げられる。
【００８５】
第１の基材の無機層に対する表面処理としては、無機層とフッ素樹脂層との接着性がさらに優れる点から、ウェット処理又はプラズマ処理が好ましく、ウェット処理が特に好ましい。特に、無機層が孔を有する場合に、無機層の表面をウェット処理することによって、孔にフッ素樹脂Ａが充分に入り込み、孔におけるフッ素樹脂Ａの欠落のない積層体を製造できる。
第２の基材のフッ素樹脂層に対する表面処理としては、無機層とフッ素樹脂層との接着性がさらに優れる点から、プラズマ処理が好ましく、真空プラズマ処理が特に好ましい。
無機層とフッ素樹脂層との接着性がさらに優れる点から、無機層の表面をウェット処理し、フッ素樹脂層の表面をプラズマ処理することが好ましい。
【００８６】
ウェット処理は、無機層の表面にウェット処理液を接触させ、以下の効果の１つ以上を発現する処理である。効果としては、表面清浄化、表面修飾、表面粗面化が挙げられる。無機層に孔が形成されている場合、プラズマ処理や紫外線照射では孔の内壁面を活性化しにくいため、ウェット処理が好適に用いられる。なお、粗面化し過ぎると無機層での伝送ロスが発生するため、粗面化処理については算術平均粗さＲａが１μｍ以下となるウェット処理を選択するのが好ましい。
【００８７】
表面清浄化に用いるウェット処理液は、汚れの対象（油分、フラックス、研磨剤、離型剤、微粒子等）に応じて適宜選定される。ウェット処理液は、水系ウェット処理液であってもよく、非水系ウェット処理液であってもよい。水系ウェット処理液は、中性であってもよく、アルカリ性であってもよく、酸性であってもよい。非水系ウェット処理液としては、炭化水素系ウェット処理液、フッ素系ウェット処理液、臭素系ウェット処理液、アルコール系ウェット処理液等が挙げられる。ウェット処理液は、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００８８】
表面修飾は、熱圧着の際にフッ素樹脂層の接着性官能基と化学的に結合し得る反応性官能基（シラノール基、アミノ基、炭化水素基等）を無機層の表面に導入する目的で行われる。表面修飾は、無機層の表面をエッチングする、無機層の表面に表面処理剤を付着させる、等によって行われる。表面修飾に用いるウェット処理液としては、公知のガラスのエッチング液（アルカリ水溶液、フッ酸水溶液等）、表面処理剤（シランカップリング剤、カチオンポリマー、キレート剤等）を含む液等が挙げられる。
【００８９】
表面修飾に用いるエッチング液は、無機層の材料に応じて公知のエッチング液の中から適宜選択すればよい。エッチング液としては、フッ酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等を含む溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを含む溶液等が挙げられる。無機層の材料がガラスである場合、表面の粗面化が進みすぎないｐＨ１１〜１４のアルカリ水溶液が好ましい。
表面修飾に用いるエッチング液は、キレート剤を含むことが好ましい。エッチング液がキレート剤を含むことによって、ウェット処理後の無機層の表面にキレート剤が配位し、無機層とフッ素樹脂層との接着性がさらに優れる。エッチング液中のキレート剤の割合は、０．１質量％以上が好ましい。エッチング液に用いるキレート剤としては、特開２０１６−６０８６２号公報に記載のアルカリ性のキレート剤等が挙げられる。
【００９０】
表面修飾に用いるシランカップリング剤としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、アルキルシラン等が挙げられる。
表面修飾に用いるカチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合体等のアミンタイプのカチオンポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩）、トリメチルアンモニウムアルキルアクリルアミド重合体塩、ジメチルアミンエピクロルヒドリン縮合体塩等の４級アンモニウムタイプのカチオンポリマー等が挙げられる。
表面修飾に用いるキレート剤としては、グルコン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００９１】
表面粗面化は、無機層の表面を粗面化してアンカー効果で接着性を上げる処理である。  表面粗面化に用いるウェット処理液としては、公知のガラスのエッチング液（アルカリ水溶液、フッ酸水溶液等）が挙げられる。
【００９２】
真空プラズマ処理の方式としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板方式、リモートプラズマ方式、ＩＣＰ型高密度プラズマ方式等が挙げられる。真空プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴンガス等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、アルゴンガス１００体積％であってもよく、水素ガス／窒素ガスが７０／３０（体積比）の混合ガスでもよく、水素ガス／窒素ガス／アルゴンガスが３５／１５／５０（体積比）の混合ガスでもよい。
真空プラズマ処理の雰囲気としては、希ガス又は窒素ガスの体積分率が５０体積％以上の雰囲気が好ましく、７０体積％以上の雰囲気がより好ましく、９０体積％以上の雰囲気がさらに好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。希ガス又は窒素ガスの体積分率が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層の表面を充分に粗面化できる。
真空プラズマ処理におけるガス流量、真空度、処理時間は、表面処理されるフッ素樹脂層の組成や真空プラズマ処理装置の構造により適宜選択される。
【００９３】
表面処理後の無機層の表面の算術平均粗さＲａは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．００１〜０．１μｍがさらに好ましい。無機層の表面の算術平均粗さＲａが前記範囲の下限値以上であれば、無機層の表面が充分に粗面化され、無機層とフッ素樹脂層との接着性がさらに優れる。無機層の表面の算術平均粗さＲａが前記範囲の上限値以下であれば、無機層の機械的強度の低下が抑えられる。
なお、表面処理後の無機層の表面のＲａ（ＡＦＭ）も１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．００１〜０．１μｍがさらに好ましい。好ましい理由は上記算術平均粗さＲａと同様である。
表面処理後の無機層の表面のＲａ（ＡＦＭ）は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。
【００９４】
（熱圧着）
第１の基材と第２の基材とを、無機層とフッ素樹脂層とが接した状態でフッ素樹脂Ａの融点以上で熱圧着する。
第１の基材が無機層のみを有する、又は第１の基材が両方の最表層に無機層を有する場合、第１の基材を２枚の第２の基材で挟んで熱圧着してもよい。
第２の基材がフッ素樹脂層のみを有する場合、第１の基材と第２の基材とを熱圧着した後又は圧着すると同時に、フッ素樹脂層の表面に第３の基材を熱圧着してもよい。
熱圧着としては、熱プレス、熱ラミネート等が挙げられる。
【００９５】
圧着時の温度は、フッ素樹脂Ａの融点以上であり、融点より１０℃以上高い温度が好ましく、融点より２０℃以上高い温度がより好ましく、融点より４０℃以上高い温度がさらに好ましい。圧着時の温度は、融点より３℃高い温度を超えないことが好ましい。圧着時の温度が前記範囲内であれば、フッ素樹脂Ａの熱劣化を抑制しつつ、無機層とフッ素樹脂層とを充分に接着できる。圧着時の温度は、熱盤の温度である。
【００９６】
圧着時の圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。圧着時の圧力は、１０．０ＭＰａ以下が好ましい。圧着時の圧力が前記範囲内であれば、無機層を破損することなく、フッ素樹脂層と金属箔とを充分に接着できる。また、無機層の孔への樹脂充填も可能となる。
【００９７】
熱圧着は真空雰囲気下で行うことが好ましい。真空度は１００ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。真空度が前記範囲内であれば、積層体を構成するフッ素樹脂層、無機層及び金属層のそれぞれの界面への気泡混入を抑制できると同時に、酸化による劣化も抑制できる。
また、前記真空度に到達したのちに昇温することが好ましい。前記真空度に到達する前に昇温すると、フッ素樹脂層が軟化された状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる。
【００９８】
（作用機序）
以上説明した本発明の積層体の製造方法にあっては、無機層を有する第１の基材を用いているため、寸法安定性に優れる積層体を製造できる。
また、本発明の積層体の製造方法にあっては、フッ素樹脂Ａを含むフッ素樹脂層を有する第２の基材を用いているため、電気特性に優れる積層体を製造できる。
また、本発明の積層体の製造方法にあっては、第１の基材の無機層の表面及び第２の基材のフッ素樹脂層の表面のいずれか一方又は両方を表面処理し、第１の基材と第２の基材とを、無機層とフッ素樹脂層とが接した状態でフッ素樹脂の融点以上で熱圧着するため、無機層とフッ素樹脂層との接着性に優れる積層体を製造できる。
特に、無機層が孔を有する場合に、無機層の表面をウェット処理することによって、孔にフッ素樹脂Ａが充分に入り込み、孔におけるフッ素樹脂Ａの欠落のない積層体を製造できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１０は実施例であり、例１１〜１６は比較例である。
【０１００】
（含フッ素共重合体における各単位の割合）
ＮＡＨ単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めた。ＮＡＨ単位以外の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析によって求めた。
【０１０１】
（赤外吸収スペクトル分析）
含フッ素共重合体をプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムを赤外分光法によって分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨ単位の吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１を用いて、含フッ素共重合体におけるＮＡＨ単位の割合を求めた。
【０１０２】
（融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、含フッ素共重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。
【０１０３】
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する含フッ素共重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
【０１０４】
（比誘電率）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０に準拠した変成器ブリッジ法にしたがい、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ヤマヨ試験機社製、ＹＳＹ−２４３−１００ＲＨＯ）を用いて１ＭＨｚで求めた値を比誘電率とした。また、さらに高周波数帯では、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定した。
【０１０５】
（含フッ素共重合体のＤ５０）
上から順に、２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、受け皿を重ねた。一番上の篩に含フッ素共重合体を入れ、３０分間振とう器で篩分けした。各篩の上に残った含フッ素共重合体の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％となる粒子径を求め、これを含フッ素共重合体のＤ５０とした。
【０１０６】
（樹脂パウダーのＤ５０及びＤ９０）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、樹脂パウダーのＤ５０及びＤ９０を算出した。
【０１０７】
（疎充填嵩密度及び密充填嵩密度）
樹脂パウダーの疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１１７］、［０１１８］に記載の方法によって測定した。
【０１０８】
（抵抗率）
基材の２５℃における抵抗率は、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製、ロレスタＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。
【０１０９】
（Ｒａ（ＡＦＭ））
表面処理後の無機層の表面のＲａ（ＡＦＭ）は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭ『Ｃｙｐｈｅｒ  Ｓ』を用いて表面凹凸を計測し、算出した。
プローブ：ＡＣ５５ＴＳ（先端Ｒ  ＜７ｎｍ、バネ定数  ８５Ｎ／ｍ）、
測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ、
Ｓｃａｎ  Ａｒｅａ：３０μｍ角、
Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ、
Ｓｃａｎｐｏｉｎｔ：２５６×２５６。
Ｒａ（ＡＦＭ）は、各ｓｃａｎｐｏｉｎｔにおける高さと、平均高さの差分の平均で定義した。
【０１１０】
（剥離試験）
積層体から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までフッ素樹脂層と無機層とを剥離した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【０１１１】
（含フッ素共重合体Ａの製造）
ＴＦＥ、ＮＡＨ（日立化成社製、無水ハイミック酸）、ＰＰＶＥ（旭硝子社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の手順で含フッ素共重合体Ａ１−１を製造した。含フッ素共重合体Ａ１−１における各単位の割合は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。含フッ素共重合体Ａ１−１の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、比誘電率は２．１（測定周波数：１ＭＨｚ）であり、フッ素含有量は７５質量％であり、含フッ素共重合体Ａ１−１の主鎖炭素数１×１０６個に対する接着性官能基の含有量は１０００個であり、Ｄ５０は１５５４μｍであった。
【０１１２】
（フッ素樹脂フィルムの製造）
７５０ｍｍ巾のコートハンガーダイを有する６５ｍｍφ単軸押出機を用い、ダイ温度３４０℃で含フッ素共重合体Ａ１−１をフィルム状に押出成形して、厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。
【０１１３】
（フッ素樹脂パウダーの製造）
ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル  ＦＳ−４型）を用い、粉砕圧力：０．５ＭＰａ、処理速度：１ｋｇ／時間の条件で、含フッ素共重合体Ａ１−１を粉砕してフッ素樹脂パウダーＸ−１を得た。フッ素樹脂パウダーＸ−１のＤ５０は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。フッ素樹脂パウダーＸ−１の疎充填嵩密度は０．２７８ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２８ｇ／ｍＬであった。
【０１１４】
（液状組成物の調製）
樹脂パウダーＸ−１の１２０ｇに、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の９ｇ、メチルエチルケトンの２３４ｇを徐々に添加し、ラボスターラー（ヤマト科学社製、型式：ＬＴ−５００）を用いて６０分間撹拌して液状組成物を得た。
【０１１５】
（ポリイミドフィルム）
ポリイミドフィルムとして、宇部興産社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、厚さ：１２５μｍを用意した。
【０１１６】
（例１）
ガラス基材として、無アルカリガラス板（旭硝子社製、ＥＮ−Ａ１、厚さ：０．３ｍｍ、２５℃における抵抗率：測定範囲外（１０５Ω・ｃｍ以上））を用意した。
ガラス基材を、２３℃にて、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、超音波を照射しながらウェット処理した。超音波照射によって液温は徐々に上がり、１時間後には４５℃となっていた。１時間浸漬した後、ガラス基材を液から引き上げた。ガラス基材を純水で充分に洗浄し後、エアブローで乾燥し、ウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
【０１１７】
ウェット処理したガラス基材、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルムの順に重ねた状態で真空プレス機に投入し、真空度：１０ｋＰａ、圧着時の温度：３４０℃、圧着時の圧力：２．０ＭＰａ、ホールド：１０分間の条件で真空圧着し、積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１１８】
（例２）
ガラス基材として、石英ガラス板（旭硝子社製、厚さ：０．７ｍｍ、２５℃における抵抗率：測定範囲外（１０５Ω・ｃｍ以上））を用意した。
ガラス基材を、２３℃のガラス洗浄液（横浜油脂工業社製、ガラス洗浄液セミクリーンＧＥ−５の原液、ｐＨ：１３）に浸漬し、超音波を照射しながらウェット処理した。超音波照射によって液温は徐々に上がり、１時間後には４５℃となっていた。１時間浸漬した後、ガラス基材を液から引き上げた。ガラス基材を純水で充分に洗浄し後、エアブローで乾燥し、ウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
【０１１９】
ウェット処理したガラス基材、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルムの順に重ねた状態で真空プレス機に投入し、真空度：１０ｋＰａ、圧着時の温度：３４０℃、圧着時の圧力：２．０ＭＰａ、ホールド：１０分間の条件で真空圧着し、積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２０】
（例３）
ガラス基材を、無アルカリガラス板（旭硝子社製、ＥＮ−Ａ１、厚さ：０．３ｍｍ、２５℃における抵抗率：測定範囲外（１０５Ω・ｃｍ以上））に変更した以外は、例２と同様にしてウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
例３のウェット処理したガラス基材に変更した以外は、例２と同様にして積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２１】
（例４）
ガラス基材を、化学強化ガラス板（旭硝子社製、ドラゴントレイル（登録商標）、厚さ：０．７ｍｍ、２５℃における抵抗率：測定範囲外（１０５Ω・ｃｍ以上））に変更した以外は、例２と同様にしてウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
例４のウェット処理したガラス基材に変更した以外は、例２と同様にして積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２２】
（例５）
ガラス基材を、ソーダライムガラス板（厚さ：０．７ｍｍ、２５℃における抵抗率：測定範囲外（１０５Ω・ｃｍ以上））に変更した以外は、例２と同様にしてウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
例５のウェット処理したガラス基材に変更した以外は、例２と同様にして積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２３】
（例６）
無アルカリガラス板を１００ｍｇ／Ｌのポリエチレンイミン（質量平均分子量：６００）の水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗、乾燥し、ウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
例６のウェット処理したガラス基材に変更した以外は、例１と同様にして積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２４】
（例７）
無アルカリガラス板を１００ｍｇ／Ｌのポリエチレンイミン（質量平均分子量：１０，０００）の水溶液に１０秒浸漬した後、水洗、乾燥し、ウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
例７のウェット処理したガラス基材に変更した以外は、例１と同様にして積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２５】
（例８）
無アルカリガラス板を１０ｍＭのヒドロキシエタンジホスホン酸水溶液に１分間浸漬した後、水洗、乾燥し、ウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
例８のウェット処理したガラス基材に変更した以外は、例１と同様にして積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２６】
（例９）
例２と同様にしてウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
【０１２７】
銅箔（福田金属箔粉工業社製、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ、厚さ：１２μｍ）の粗面化面に液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下において１００℃で１５分乾燥し、３５０℃で１５分間加熱し、徐冷した。厚さ５μｍのフッ素樹脂層を有する銅張積層板を得た。
銅張積層板のフッ素樹脂層の表面をプラズマ処理した。プラズマ処理装置としてはＮＯＲＤＳＯＮ  ＭＡＲＣＨ社のＡＰ−１０００を用いた。プラズマ処理条件としては、ＡＰ−１０００のＲＦ出力を３００Ｗ、電極間ギャップを２インチ、導入ガスの種類をアルゴンガス（Ａｒ）、導入ガス流量を５０ｃｍ３／分、圧力を１３Ｐａ、処理時間を１分とした。
【０１２８】
フッ素樹脂層とガラス基材とが接するように、真空プラズマ処理した銅張積層板とウェット処理したガラス基材とを重ねた状態で真空プレス機に投入し、真空度：１０ｋＰａ、圧着時の温度：３４０℃、圧着時の圧力：２．０ＭＰａ、ホールド：１０分間の条件で真空圧着し、積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１２９】
（例１０）
無アルカリガラス板（旭硝子社製、ＥＮ−Ａ１、直径：２００ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ、２５℃における抵抗率：測定範囲外（１０５Ω・ｃｍ以上））の中央の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に、上孔径：８５μｍ、下孔径：４０μｍの貫通孔を正方格子状に１０００００箇所形成した。
ガラス基材を、孔を形成した無アルカリガラス板に変更した以外は、例１と同様にしてウェット処理したガラス基材を得た。ウェット処理したガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。
【０１３０】
ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ウェット処理したガラス基材、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルムの順に重ねた状態で真空プレス機に投入し、真空度：１０ｋＰａ、圧着時の温度：３４０℃、圧着時の圧力：２．０ＭＰａ、ホールド：１０分間の条件で真空圧着し、積層体を得た。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
また、剥離試験後の積層体を割断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ガラス基材の孔の部分の断面のＳＥＭ写真を図５に示す。ＳＥＭ写真の左側がガラス基材であり、右側がフッ素樹脂である。ガラス基材の孔からのフッ素樹脂の剥離は見えなかった。
【０１３１】
（例１１〜１４）
ガラス基材の表面をウェット処理しなかった以外は、例２〜５と同様にして積層体を得た。ガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１３２】
（例１５）
ガラス基材の表面をウェット処理せず、銅張積層板のフッ素樹脂層の表面を真空プラズマ処理しなかった以外は、例９と同様にして積層体を得た。ガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
【０１３３】
（例１６）
ガラス基材の表面をウェット処理しなかった以外は、例１０と同様にして積層体を得た。ガラス基材の表面のＲａ（ＡＦＭ）を表１に示す。積層体のフッ素樹脂層と無機層との界面の剥離強度を表１に示す。
また、剥離試験後の積層体を割断し、断面をＳＥＭで観察した。ガラス基材の孔の部分の断面のＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＥＭ写真の左側がガラス基材であり、右側がフッ素樹脂である。ガラス基材の孔からのフッ素樹脂の剥離が散見された。
【０１３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の製造方法で得られた積層体は、半導体パッケージやプリント配線板に用いる基板等として有用である。
【符号の説明】
【０１３６】
１１  積層体、
１２  積層体、
１３  積層体、
１４  積層体、
２０  無機層、
２２  フッ素樹脂層、
２４  金属層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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