(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、水系インクと共に用いることにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、該水性組成物を含有するインクジェット記録用コート液、該水性組成物と水系インクとを含むインクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】［１］ブロック型イソシアネートＡと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂと、水とを含有する、インクジェット記録用水性組成物、［２］前記水性組成物を含有するインクジェット記録用コート液、［３］前記水性組成物と水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット、及び［４］前記水性組成物と水系インクとを用いるインクジェット記録方法であり、工程１及び工程２を有する、インクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック型イソシアネートＡと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂと、水とを含有する、インクジェット記録用水性組成物。
【請求項２】
ブロック型イソシアネートＡの解離温度が１００℃以上２００℃以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項３】
ブロック型イソシアネートＡのイソシアネート基当量が３００以上４，０００以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項４】
化合物Ｂに対するブロック型イソシアネートＡの質量比（Ａ／Ｂ）が３以上１５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項５】
さらに、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項６】
さらに、水溶性有機溶剤Ｄを含有し、該水溶性有機溶剤Ｄが炭素数３以上６以下のジオールを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物を含有する、インクジェット記録用コート液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセットであり、
該インクジェット記録用水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する、インクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
前記水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、請求項８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
前記顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を構成するポリマーがポリエステル樹脂である、請求項９に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
前記水系インクが定着助剤ポリマー（Ｉｂ）を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
前記定着助剤ポリマー（Ｉｂ）がポリエステル樹脂である、請求項１１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを用いる、インクジェット記録方法であり、
該インクジェット記録用水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有し、
下記工程１及び工程２を有する、インクジェット記録方法。
工程１：前記インクジェット記録用水性組成物と、前記水系インクとを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程２：工程１で得られた記録画像のブロック型イソシアネートＡと、化合物Ｂと、前記樹脂とを架橋反応させる工程
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物の、インクジェット記録用インクの定着性向上用組成物としての使用。
【請求項１５】
請求項８〜１２のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットの、インクジェット記録への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用コート液、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物の耐水性及び耐候性の観点から、着色剤として顔料を用いたインクが提案されている。しかしながら、コート紙や樹脂フィルム等のインクの吸収性が低い記録媒体への印刷では、印刷後に顔料粒子が記録媒体表面に残留した状態となる。そのため、印刷物表面に対する刺激が加わった際に記録媒体から顔料粒子が剥がれやすく、記録媒体表面に粒子の形態で残留しない染料を着色剤として用いた場合と比べて印刷物の画像堅牢性は低くなる傾向にある。そこで、顔料インクによる印刷物の画像堅牢性を向上するため、顔料インクと併用するコート液等の水性組成物が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、吐出信頼性を損なわずに、顔料インクの摩擦堅牢性や洗濯堅牢性等の堅牢性を向上させることを課題として、水分散性樹脂と、分子構造中に複数の水酸基を有する水溶性有機溶剤と、架橋性成分と、水とを含むインクジェット捺染用オーバーコート液であって、架橋性成分としてブロックイソシアネート化合物又はカルボジイミド化合物を含むことが開示されている。
また、特許文献２には、ポリマー封入顔料粒子及び水性媒体を含むインクをインクジェット印刷機により基材に施用する段階と、ポリマー封入顔料粒子を第２の架橋剤で架橋する段階、を含む基材上に像を印刷するための方法が開示され、インクと第２の架橋剤との最初の接触が、それらを異なるノズルから基材上に噴射させたときに空中で起こるか、または基材上で起こる方法が開示されている。そして、第２の架橋剤が、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート基等から選択される２以上の基を有する化合物であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４９８１２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０５１７１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、特許文献１及び２のように、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等の架橋剤の例示はあるが、具体的には１種の化合物のみが用いられており、コート液中に複数の架橋剤を含有する例示はなく、検討されてこなかった。また、架橋剤の種類によっては、コート液の保存安定性に劣るという問題もあった。
ここで、インクジェット記録方法は、グラビア印刷方法等のアナログ印刷方法よりも、少量多品種の印刷物に適しており、インクジェット記録方法による記録媒体の適用範囲の拡大が望まれている。このような適用範囲の拡大に伴い、コート紙や樹脂フィルムを用いた商業印刷や産業印刷向けの記録媒体への印刷において、特に画像堅牢性、例えば、耐擦過性、耐溶剤性、樹脂フィルム等の基材に対する密着性（以下、「基材密着性」といもいう）の更なる向上が求められている。
また、例えば、ペットボトル、プラスチックケースといった食品や医療分野等で用いられる容器の包装用基材としては、熱収縮性の樹脂フィルムが広く用いられている。このような包装用基材には、パッケージデザインの他、能書等の製品情報、使用方法、賞味期限、ロット番号等の重要な情報が印刷されるため、熱収縮性の樹脂フィルムを用いる印刷物においても、耐擦過性、耐溶剤性、基材密着性の向上が望まれる。
【０００６】
本発明は、保存安定性に優れるインクジェット記録用水性組成物を提供することができ、さらに該水性組成物が樹脂を含有する、又は樹脂を含有する水系インクと共に用いることにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、該水性組成物を含有するインクジェット記録用コート液、該水性組成物と水系インクとを含むインクジェット記録用インクセット、及び該水性組成物と水系インクとを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。前記吸水量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ブロック型イソシアネートと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することにより保存安定性に優れる水性組成物が得られ、該水性組成物を水系インクと共に用いることにより、印刷物の耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性が向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］を提供する。
［１］ブロック型イソシアネートＡと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂと、水とを含有する、インクジェット記録用水性組成物。
［２］前記［１］に記載のインクジェット記録用水性組成物を含有する、インクジェット記録用コート液。
［３］前記［１］に記載のインクジェット記録用水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセットであり、
該インクジェット記録用水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する、インクジェット記録用インクセット。
［４］前記［１］に記載のインクジェット記録用水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを用いる、インクジェット記録方法であり、
該インクジェット記録用水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有し、
下記工程１及び工程２を有する、インクジェット記録方法。
工程１：前記インクジェット記録用水性組成物と、前記水系インクとを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程２：工程１で得られた記録画像のブロック型イソシアネートＡと、化合物Ｂと、前記樹脂とを架橋反応させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性に優れるインクジェット記録用水性組成物を提供することができ、さらに該水性組成物が樹脂を含有する、又は樹脂を含有する水系インクと共に用いることにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、該水性組成物を含有するインクジェット記録用コート液、該水性組成物と水系インクとを含むインクセット、及び該水性組成物と水系インクとを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［インクジェット記録用水性組成物］
本発明のインクジェット記録用水性組成物（以下、単に「水性組成物」ともいう）は、ブロック型イソシアネートＡ（以下、単に「イソシアネートＡ」ともいう）と、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう）と、水とを含有する。
本発明において、「水性」とは、水性組成物に含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、本発明において、「ブロック型イソシアネート」とは、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤でブロックされてなるものである。
【００１０】
本発明の水性組成物によれば、保存安定性に優れ、インクと共に用いることにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物を提供できる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明では、ブロック型イソシアネートと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用しても、水性の併用系においてそれぞれの化合物は同種及び異種の化合物間の反応が生じにくく、さらにこれらの化合物は水への溶解又は分散が良好であるため、水性組成物の保存安定性に優れると考えられる。
また、通常、インクジェット記録を行うと、樹脂フィルムのような非吸水性記録媒体表面にインクが着弾した後、顔料粒子は内部に浸透することなく、記録媒体表面に残留し付着した状態となる。本発明では、水性組成物がインクと接触し、ブロック型イソシアネートと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水性組成物中又は水系インク中に含まれる樹脂とが架橋反応する。ブロック型イソシアネートは、ブロック剤の解離により、活性イソシアネートが再生され、活性水素を有する化合物に対する高い反応性を有する。水性組成物とインクとで形成される記録画像を加熱することにより、水の蒸発に伴いカルボジイミド化合物又はオキサゾリン化合物が水性組成物中又はインク中に含まれる樹脂中の反応性基と橋架け構造を形成し、一方、加温が進むにつれブロック型イソシアネートからのブロック剤の解離が進行し、再生された活性イソシアネート同士が自己架橋構造を形成し、相互侵入高分子網目（interpenetrating polymer network(IPN)）構造に類似した構造が形成され、記録媒体上に強固な架橋構造を有するインク被膜を形成することができると考えられる。このような異なる２種の架橋機構により顔料粒子が記録媒体上に固定化され、その結果、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性が向上すると推察される。
【００１１】
＜ブロック型イソシアネートＡ＞
イソシアネートＡは、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤でブロックされてなる。反応性の高いイソシアネート基がブロックされていることにより、イソシアネート基を安定化しているため、水性組成物の保存安定性を向上しつつ、架橋反応後には強固なインク被膜を形成することができる。
ポリイソシアネート化合物は１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、該ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の変性体としては、イソシアヌレート体等の多量体；ビューレット体；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの多価アルコールとのアダクト体が挙げられる。
【００１２】
脂肪族イソシアネートとしては、２つのイソシアネート基間に直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を有するジイソシアネートが好ましい。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式イソシアネートとしては、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
芳香族イソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジイソシアナート等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらの変性体から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びこれらの変性体から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びその変性体であり、より更に好ましくはイソシアヌレート環を有するＨＤＩ三量体である。
【００１４】
ブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾール(ＤＭＰ)、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン等のアミン類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；メチルエチルケトキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物などの活性水素を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは３，５−ジメチルピラゾールである。
【００１５】
イソシアネートＡの解離温度は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、そして、記録媒体の変形等のダメージを抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
イソシアネートＡのイソシアネート基当量は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下、より更に好ましくは１，５００以下、より更に好ましくは１，２００以下である。なお、イソシアネート基当量とは、イソシアネート基１モル当たりのイソシアネートＡの質量を意味する。
【００１６】
イソシアネートＡの市販品としては、Ｔｒｉｘｅｎｅ  ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  Ａｑｕａ  ＢＩ２００、Ａｑｕａ  ＢＩ２２０、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、商品名）；ＤＭ−６４００、メイカネートＤＭ−３０３１ＣＯＮＣ、メイカネートＤＭ−３５ＨＣ、メイカネートＴＰ−１０、メイカネートＣＸ、ＳＵ−２６８Ａ、ＮＢＰ−８７３Ｄ、ＮＢＰ−２１１（以上、明成化学工業株式会社製、商品名）；エラストロンＢＮ−６９、ＢＮ−７７、ＢＮ−２７、ＢＮ−１１（以上、第一工業製薬株式会社製、商品名）；タケネートＷＢ−７００、ＷＢ−７７０、ＷＢ−９２０（以上、三井化学ポリウレタン株式会社、商品名）；デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｂ９０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｂ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（以上、旭化成株式会社製、商品名）；フィクサーＮ（以上、株式会社松井色素化学研究所製）等が挙げられる。
【００１７】
＜化合物Ｂ＞
本発明の水性組成物は、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂを含有する。イソシアネートＡと、化合物Ｂとを併用することにより、水性組成物の保存安定性を向上しつつ、架橋反応後には強固なインク被膜を形成することができる。
【００１８】
（カルボジイミド化合物）
カルボジイミド化合物は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、１分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、２つ以上のカルボジイミド基を含有するポリマー（以下、「カルボジイミド基含有ポリマー」ともいう）が好ましい。
カルボジイミド基含有ポリマーは、例えば、ジイソシアネート類のカルボジイミド化触媒存在下の脱炭酸縮合反応により得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止して得られるものが好ましい。
【００１９】
脱炭酸縮合反応に用いるジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート；２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−又は２’，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
前記縮合反応物の末端イソシアネート基を封止する化合物としては、該イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物であり、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。中でも、カルボジイミド基含有ポリマーの水性組成物への配合性及び水性組成物の保存安定性の観点から、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。該ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキシドの付加モル数を調整し、得られるカルボジイミド基含有ポリマーの形態をエマルション又は水溶液として水性組成物に配合することできる。
【００２１】
カルボジイミド基含有ポリマーのカルボジイミド基当量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、そして、水性組成物の保存安定性の観点から、好ましくは６５０以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下である。なお、カルボジイミド基当量とは、カルボジイミド基１モル当たりのカルボジイミド基含有ポリマーの質量を意味する。
カルボジイミド化合物は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、水溶液又はエマルションとして水性組成物に配合されてなるものが好ましく、水性組成物の保存安定性の観点からは、水溶液として水性組成物に配合されることが好ましい。
カルボジイミド基含有ポリマーの市販品としては、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０３Ａ、カルボジライトＥ−０５、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４（以上、日清紡ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２２】
（オキサゾリン化合物）
オキサゾリン化合物は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、１分子中に２つ以上のオキサゾリン基を有するポリオキサゾリン化合物が好ましい。ポリオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有するポリマー（以下、「オキサゾリン基含有ポリマー」ともいう）が好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーの数平均分子量は、反応性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。
オキサゾリン基含有ポリマーとしては、主鎖がアクリル骨格のポリマー、主鎖がスチレン−アクリル骨格のポリマー、主鎖がスチレン骨格のポリマー、及び主鎖がアクリロニトリル−スチレン骨格のポリマー等を用いることができる。
【００２３】
オキサゾリン基含有ポリマーのオキサゾリン基当量は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１６０以上であり、そして、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは３００以下である。なお、オキサゾリン基当量とは、オキサゾリン基１モル当たりのオキサゾリン基含有ポリマーの質量を意味する。
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、「エポクロスＷＳ−３００」、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」等の「エポクロスＷＳシリーズ」（以上、株式会社日本触媒製、水溶性タイプ）；エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ等の「エポクロスＫシリーズ」（株式会社日本触媒製、商品名、エマルションタイプ）等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水性組成物においてイソシアネートＡと化合物Ｂとの組み合わせとしては、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくはイソシアネートＡとカルボジイミド化合物との組み合わせ、又はイソシアネートＡとオキサゾリン化合物との組み合わせであり、より好ましくはイソシアネートＡとカルボジイミド化合物との組み合わせであり、更に好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びこれらの変性体から選ばれる少なくとも１種のイソシアネートＡと、カルボジイミド基含有ポリマーとの組み合わせであり、より更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びこれらの変性体から選ばれる少なくとも１種のイソシアネートＡと、カルボジイミド基含有ポリマーとの組み合わせであり、より更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びその変性体と、カルボジイミド基含有ポリマーとの組合わせであり、より更に好ましくはイソシアヌレート環を有するＨＤＩ三量体とカルボジイミド基含有ポリマーとの組み合わせである。
【００２５】
＜樹脂Ｃ＞
本発明の水性組成物は、さらに、イソシアネートＡ及び化合物Ｂから選ばれる少なくとも１種と架橋反応する反応性基を有する樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）を含有してもよい。これにより、樹脂Ｃの仲介によりインク被膜の架橋密度が高まり、より強固なインク被膜を得ることができる。前記反応性基としては、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種と架橋反応する反応性基であればよい。具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
【００２６】
中でも、樹脂Ｃは、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応基を有する樹脂が好ましい。これにより、前記水性組成物と共に用いるインクがイソシアネートＡ又は化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含まない場合においても、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物を得ることができる。当該観点からは、前記反応性基は、カルボジイミド基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種と架橋反応する官能基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）がより好ましい。該カルボキシ基は解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
そして、前記反応性基が、イソシアネートＡ及び化合物Ｂのいずれとも架橋反応する官能基の場合には、再生した活性イソシアネートは、自己架橋反応と共に、樹脂Ｃとの橋架け反応も進行し、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を更に向上させることができる。
【００２７】
樹脂Ｃとしては、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂等が挙げられる。中でも、カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。なお、樹脂Ｃが共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルから選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２８】
カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、ジアルカノールカルボン酸を含む１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物（ポリオール）と、ポリイソシアネートとを重付加反応させることにより得ることができる。該ジアルカノールカルボン酸としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【００２９】
ポリオールとしては、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。
【００３０】
前記重付加反応の反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記重付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。鎖伸長剤を用いることにより、更に分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミンが挙げられ、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
ポリウレタン樹脂は、水系媒体中に分散させた分散体（エマルションともいう）として用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３２】
ポリウレタン樹脂の市販品としては、スーパーフレックスシリーズ（第一工業製薬株式会社製）、サンキュアーシリーズ（Lubrizol社製）、タケラックＷシリーズ（三井化学株式会社製）；パーマリンシリーズ（三洋化成工業株式会社製）、NeoRez Rシリーズ（ＤＳＭ Coating Resins社製）、アデカボンタイターＨＵＸシリーズ（株式会社ADEKA製）等が挙げられる。
【００３３】
＜水溶性有機溶剤Ｄ＞
本発明の水性組成物は、保存安定性、及び水性組成物をインクジェット吐出方式で吐出する際の吐出性を向上させる観点、並びにインクと接触した際に浸透圧の差による液滴流れを抑制し、均一な画像を得るとともに、平滑なインク被膜を形成させることにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、さらに水溶性有機溶剤Ｄを含有することが好ましい。
本発明において「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍＬ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤Ｄの沸点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、より更に好ましくは２１０℃以下である。
水溶性有機溶剤Ｄとして２種以上の水溶性有機溶剤を併用する場合には、水溶性有機溶剤Ｄの沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【００３４】
水溶性有機溶剤Ｄとしては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、水性組成物の吐出性、保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコールである。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができる。また、多価アルコールの一部を多価アルコールアルキルエーテルに置き換えて用いることもできる。すなわち、多価アルコールに加えてさらに多価アルコールアルキルエーテルを含んでもよい。また、多価アルコールアルキルエーテルを用いる場合には、多価アルコールと同様に多価アルコールアルキルエーテルの概念に含まれる複数を混合して用いることもできる。
【００３５】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９２℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を用いることもできる。これらの沸点が２４０℃を超える化合物は、沸点が２４０℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３６】
前記多価アルコールアルキルエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等が挙げられる。沸点が２４０℃を超える化合物を用いる場合には、沸点が２４０℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３７】
水溶性有機溶剤Ｄは、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、より好ましくは多価アルコールを含み、多価アルコールの中でも、更に好ましくは炭素数３以上６以下のジオール、より更に好ましくは炭素数３又は４のジオール、より更に好ましくはプロピレングリコールを含むことである。
前記多価アルコールの含有量は、水溶性有機溶剤Ｄ中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００３８】
（水性組成物の各成分の含有量等）
水性組成物の各成分の含有量は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、以下のとおりである。
イソシアネートＡの含有量は、水性組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
化合物Ｂの含有量は、水性組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
樹脂Ｃの含有量は、水性組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
水溶性有機溶剤Ｄの含有量は、水性組成物中、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４６質量％以下、更に好ましくは４４質量％以下である。
水の含有量は、水性組成物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
水性組成物中の化合物Ｂの含有量に対するイソシアネートＡの含有量の質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００３９】
本発明の水性組成物は、実質的に着色剤を含まないものであることが好ましい。着色剤の含有量は、水性組成物中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。水性組成物が実質的に着色剤を含まなければ、水系インクと共に用いて印刷した際にインクの色相に影響を与えない。
【００４０】
本発明の水性組成物は、インクジェット記録用インクと共に用いることにより、得られる印刷物の耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させることができるため、インクジェット記録用水系インクの定着性向上用組成物として用いることが好ましく、該水性組成物を含有し、インクジェット方式で吐出されるインクジェット記録用コート液として用いることがより好ましい。該水性組成物は、インクジェット方式で吐出されるコート液等で通常用いられる分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の他の成分を更に含有することができる。
該水性組成物は、イソシアネートＡ、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｂ、水、必要に応じて上記の他の成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。イソシアネートＡ、カルボジイミド化合物、及びオキサゾリン化合物は、それぞれ水溶液又はエマルションとして配合することが好ましい。
【００４１】
［インクジェット記録用インクセット］
本発明の水性組成物は、顔料を含有する水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）と共にインクジェット記録用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう）として用いることが好ましい。
前記インクセットは、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、前記水性組成物と、顔料を含有する水系インクとを含むインクセットであり、該水性組成物及び該水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有するものが好ましい。
例えば、インクジェット用記録装置の各色用インクカートリッジに、水性組成物及び水系インクをそれぞれ充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて印刷することができる。
水系インクは、１種の色相を単独で又は２種以上の色相のものを用いることができる。
【００４２】
＜水系インク＞
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料のいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
顔料は、水系インク中に、自己分散型顔料、分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態として含有されてもよい。
ここで、顔料含有ポリマー粒子における「水不溶性」とは、該顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーを、１０５℃で２時間乾燥させて恒量に達した後、該ポリマーを２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、該顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーの溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００４４】
（樹脂Ｉ）
本発明に用いられるインクは、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｉ）」ともいう）を含有することが好ましい。前記反応性基としては、カルボジイミド基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種と架橋反応する官能基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基が好ましい。該カルボキシ基は、前述の樹脂Ｃと同様に、解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形等も挙げられる。前記反応性基がイソシアネートＡとも架橋反応する官能基の場合には、再生した活性イソシアネートは、自己架橋反応と共に、樹脂Ｉとの橋架け反応も進行し、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性を向上させることができる。
樹脂Ｉは、顔料を分散させるための顔料分散ポリマー（Ｉａ）及び印刷物の耐擦過性等を向上させるための定着助剤ポリマー（Ｉｂ）として用いることができ、これらを併用してもよい。すなわち、水系インクは、顔料の分散性及び印刷物の耐擦過性の観点から、顔料分散ポリマー（Ｉａ）及び定着助剤ポリマー（Ｉｂ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、定着助剤ポリマー（Ｉｂ）を含むことがより好ましく、顔料分散ポリマー（Ｉａ）及び定着助剤ポリマー（Ｉｂ）を含むことが更に好ましい。
【００４５】
顔料を分散させるための顔料分散ポリマー（Ｉａ）としては、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の縮合系樹脂；ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の向上の観点から、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。顔料分散ポリマー（Ｉａ）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４６】
〔ポリエステル樹脂〕
顔料分散ポリマー（Ｉａ）に用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。
【００４７】
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化１】
2019189867.tif 000002
【００４９】
一般式（Ｉ−１）において、ＯＲ1、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ1とｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、記録媒体への密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料分散性、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００５０】
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下の他のアルコール成分を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。
前記の他のアルコール成分は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸が更に好ましく、フマル酸がより更に好ましい。
カルボン酸成分中における不飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ポリエステル樹脂は、エステル化触媒等の存在下、公知の方法により重縮合を行うことにより得ることができ、具体的には実施例に記載の方法に従って得ることができる。
ポリエステル樹脂の酸価は、顔料の分散性、並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の軟化点は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
酸価、軟化点、ガラス転移温度及び重量平均分子量は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。また、ポリエステル樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移温度及び重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
〔ビニル系樹脂〕
顔料分散ポリマー（Ｉａ）に用いられるビニル系樹脂は、イオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位、及び親水性ノニオン性モノマー（以下、「ノニオン性モノマー」ともいう）由来の構成単位から選ばれる１種以上を有することが好ましく、これらの構成単位のうち、２種以上を有することがより好ましい。例えば、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせ、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
ビニル系樹脂は、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。
【００５４】
イオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等のアニオン性モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のカチオン性モノマーが挙げられる。中でも、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。なお、イオン性モノマーには、酸やアミンなどの中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。
疎水性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等の芳香族基含有モノマー；スチレン系マクロマーが挙げられる。芳香族基含有モノマー、好ましくはスチレン系モノマーの分子量は、好ましくは５００未満である。スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。
ノニオン性モノマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。また、ビニル系樹脂の各モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
水系インクに用いられるビニル系樹脂は、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のイオン性モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー及びスチレン系マクロマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系樹脂であり、より好ましくは、更にノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂である。
【００５６】
ビニル系樹脂製造時における、モノマー混合物中における各モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系樹脂中におけるイオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位及びノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
イオン性モノマー成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
疎水性モノマー成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ノニオン性モノマー成分を含有する場合、ノニオン性モノマー成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５７】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は、顔料の分散性、並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。
ビニル系樹脂の市販品としては、例えば、「アロンＡＣ−１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
ビニル系樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５８】
水系インクは、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、定着助剤ポリマー（Ｉｂ）を含むことが好ましく、該定着助剤ポリマー（Ｉｂ）は、顔料を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子のポリマー成分、すなわち定着助剤ポリマー（Ｉｂ）としては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、ポリエステル樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
また、定着助剤ポリマー（Ｉｂ）は、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子を含む水性分散体として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（Ｉｂ）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５９】
ポリエステル樹脂は、前述の顔料分散ポリマー（Ｉａ）として用いられるポリエステル樹脂のアルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られる。ポリエステル樹脂の水性分散体は、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
ポリエステル樹脂の水性分散体は、ポリエステル樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。中でも、生産性及び顔料を含有しないポリマー粒子の分散安定性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化法としては、例えば特開２０１６−２２２８９６号公報に記載の方法が挙げられ、先ずポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。
アクリル系樹脂は、モノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法や懸濁重合法等が挙げられ、より好ましくは乳化重合法である。
【００６０】
定着助剤ポリマー（Ｉｂ）の市販品としては、例えば、「エリーテルKA-5034」、「エリーテルKA-5071S」、「エリーテルKZA-1734」、「エリーテルKZA-6034」、「エリーテルKZA-1449」、「エリーテルKZA-0134」、「エリーテルKZA-3556」（以上、ユニチカ株式会社製、商品名）等のポリエステル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製、商品名）等のポリウレタン樹脂、「Neocryl A-1127」（ＤＳＭ Coating Resins社製、商品名、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ−７１６４」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリル７８０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）等のアクリル樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製、商品名）等のスチレン−ブタジエン樹脂、及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製、商品名）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いられる定着助剤ポリマー（Ｉｂ）の重量平均分子量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
定着助剤ポリマー（Ｉｂ）粒子を含有する分散体中又は水系インク中の定着助剤ポリマー（Ｉｂ）粒子の平均粒径は、インクの保存安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
定着助剤ポリマー（Ｉｂ）の重量平均分子量及び平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６２】
水系インクは、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、水系インクにおいて、顔料は、前記と同様の観点から、顔料含有ポリマー粒子の形態として含有されることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子は、顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよく、水系インク中で顔料に水不溶性ポリマーが吸着されてなる粒子である。該粒子の形態として、例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの形態の中でも、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点から、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態を含むことが好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、前述の顔料分散ポリマー（Ｉａ）と同様のポリマーが挙げられる。中でも、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の向上の観点から、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料、顔料分散ポリマー（Ｉａ）、必要に応じて中和剤、界面活性剤等を公知の方法により分散処理して得ることができる。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点、並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の向上の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６３】
水系インクは、顔料、樹脂Ｉ及び水以外の成分として、さらに必要に応じて有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、前述の水性組成物に用いられる水溶性有機溶剤Ｄで挙げられるものが好ましい。また、水系インクは、任意成分として、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００６４】
水系インクは、顔料、樹脂Ｉ、水、必要に応じて中和剤、界面活性剤、有機溶剤等を混合し、撹拌することによって得ることができる。
水系インクの各成分の含有量は以下のとおりである。顔料含有ポリマー粒子を含む場合には、予め顔料及び樹脂Ｉ、好ましくは顔料及び顔料分散ポリマー（Ｉａ）を分散処理して顔料含有ポリマー粒子の分散体を得た後、インクに配合してもよい。該顔料含有ポリマー粒子の分散体は、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点、並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の向上の観点から、該分散処理の前に分散ポリマー（Ｉａ）を有機溶媒に溶解し、顔料と共に分散処理を行った後、有機溶媒を除去して得ることがより好ましい。
【００６５】
顔料の含有量は、印刷物の印字濃度の観点から、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、インクの粘度並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。
樹脂（Ｉ）の含有量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、水系インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、インクの粘度の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
なお、水系インクが、顔料分散ポリマー（Ｉａ）と定着助剤ポリマー（Ｉｂ）とを含む場合には、樹脂Ｉの含有量は、顔料分散ポリマー（Ｉａ）及び定着助剤ポリマー（Ｉｂ）の合計量である。
【００６６】
水の含有量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、水系インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
水系インクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの吐出性並びに耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、水系インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００６７】
［インクジェット記録方法］
本発明の水性組成物は、前記水系インクと共にインクジェット記録方法に用いることが好ましい。前記水性組成物及び前記水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する場合、記録媒体上で水性組成物と水系インクとを接触させた後、イソシアネートＡと、化合物Ｂと、前記樹脂とを架橋反応させることにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物を得ることができる。
本発明のインクジェット記録方法において、少なくとも水系インクはインクジェット吐出方式により吐出することが好ましい。
水性組成物と水系インクとを接触させる方法としては、記録媒体表面のインクジェット吐出方式により水系インクを付与した領域に水性組成物を塗布してもよく、記録媒体表面に予め水性組成物を塗布された領域に水系インクをインクジェット吐出方式により付与させてもよい。
水性組成物の塗布方法は、特に制限はない。塗布法、浸漬法、インクジェット吐出方式による方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、インクジェット吐出方式が好ましい。
【００６８】
本発明のインクジェット記録方法は、前記水性組成物及び前記水系インクの少なくとも一方が、少なくとも化合物Ｂと架橋反応する反応性基を有する樹脂を含有する場合、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、好ましくは、下記工程１及び工程２を有する。
工程１：前記水性組成物と、前記水系インクとを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程２：工程１で得られた記録画像のイソシアネートＡと、化合物Ｂと、前記樹脂とを架橋反応させる工程
【００６９】
（工程１）
工程１は、前記水性組成物と、前記水系インクとを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程である。
工程１は、水系インクを記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程１−１（以下、「工程１−１」ともいう）と、水性組成物を記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程１−２（以下、「工程１−２」ともいう）とを含むことが好ましく、工程１−１を工程１−２より前又は工程１−２と同時に行うことがより好ましく、工程１−１を工程１−２より前に行うことが更に好ましい。
工程１−１を工程１−２より前に行うことにより、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物をより効果的に得ることができる。この場合、水系インクを記録媒体に付与してから水性組成物を記録媒体に付与させるまでの時間については特に制限されない。
水性組成物及び水系インクを吐出するインクジェット方式としては、吐出性の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【００７０】
記録媒体に対する水性組成物の付与量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、固形分で、好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．７５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３．５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ2以下である。
記録媒体に対する水系インクの付与量は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、固形分で、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７．５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下である。
【００７１】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた記録画像のイソシアネートＡと、化合物Ｂと、水性組成物中又は水系インク中に含まれる樹脂とを架橋反応させる工程である。これにより、強固なインク被膜が形成される。架橋反応は、記録画像が形成された記録媒体を加熱処理することが好ましい。
加熱処理には、特に制限はなく、記録画像の表面に熱風を付与して加熱する方法、記録画像の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、記録媒体の記録画像が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
加熱温度は、イソシアネートＡの解離温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下、より更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下である。また、加熱温度は記録媒体が変形する温度未満であることが好ましい。記録媒体がシュリンクフィルムの場合は、収縮が生じても印刷物として問題なく使用できる温度以下であることが好ましい。さらに、記録媒体がシュリンクフィルムの場合は、シュリンクフィルムを貼付対象物に装着した状態で加熱して、記録画像の架橋反応とフィルムの収縮による貼付とを一つの工程で同時に行うこともできる。
加熱時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１５分以下である。
【００７２】
さらに、工程２は、前述のイソシアネートＡの解離温度以上に加熱する工程（以下、「工程２−２」ともいう）を行う前に、工程１で得られた記録画像を乾燥させる工程（以下、「工程２−１」ともいう）を有することが好ましい。工程２−１で化合物Ｂと水性組成物中又は水系インク中に含まれる樹脂との架橋反応が進行し、工程２−２でイソシアネートＡの架橋反応が進行するため、記録画像の架橋を段階的に効率よく行うことができる。
工程２−１の温度は、イソシアネートＡの解離温度未満が好ましい。具体的には、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
工程２−１の時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、そして、好ましくは２０分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下である。
【００７３】
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、特に制限されない。
記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられ、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、低吸水性の記録媒体が好ましく、低吸水性のコート紙及び非吸水性の樹脂フィルムがより好ましく、非吸水性の樹脂フィルムが更に好ましい。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。該樹脂フィルムの記録画像を形成する表面はコロナ処理されていてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（以上、フタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００７４】
前記樹脂フィルムは、加熱により収縮するシュリンクフィルムであってもよい。シュリンクフィルムは、公知の製法で製膜された未延伸フィルムを延伸処理することにより分子配向を有し、常温では収縮せずに加熱により収縮するフィルムである。シュリンクフィルムとしては、ポリエステル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ乳酸；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物等からなるフィルム、及びこれらの積層フィルムが挙げられる。
シュリンクフィルムの市販品としては、スペースクリーン  Ｓ７０４２（東洋紡株式会社製）、ＤＸＬシリーズ、ヒシペットシリーズ、ＰＬＡＢＩＯ、ＨｙｂｒｅｘＤＬ（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ボンセットシリーズ（タキロンシーアイ株式会社製）、ファンシーラップＰＥＴシリーズ（グンゼ株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。樹脂等の物性の測定は、以下の方法で行った。
【００７６】
［ポリエステル樹脂の酸価］
JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒のみ、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更した。
【００７７】
［ポリエステル樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７８】
［ポリエステル樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、試料５ｍｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
なお、水性分散体の場合には、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」を用いて、水性分散体を−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを試料とした。
【００７９】
［ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
以下のゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解させて得られた溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の重量平均分子量は、以下の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量（Ｍｗ））、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量（Ｍｗ））〕を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
＜測定条件＞
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【００８０】
［ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名：「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」；いずれも東ソー株式会社）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料溶液は、濃度０．３％となるように、ビニル系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて得られた溶液を用いた。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００８１】
［固形分濃度］
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料１．０ｇを添加して、混合させて混合物を得た。その後、該混合物を秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、揮発分除去後の該混合物の質量を測定した。揮発分除去後の混合物の質量から硫酸ナトリウムの質量を引いたものを揮発分除去後の試料の固形分として、揮発分除去前の試料の質量で除して固形分濃度（％）とした。
【００８２】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径］
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料含有ポリマー粒子及び顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3％で行った。
【００８３】
［記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量］
自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time(秒):0.010〜1.0
Pitch(mm):7
Length Per Sampling(degree):86.29
Start Radius(mm):20
End Radius(mm):60
Min Contact Time(m秒):10
Max Cintact Time(m秒):1,000
Sampling Pattern(1〜50):50
Number of Sampling Points(>0):19
「Square Head」
Slit Span(mm):1
Slit Width(mm):5
【００８４】
以下の製造例、実施例及び比較例において用いた顔料、有機溶剤、界面活性剤、及びｐＨ調整剤は、以下のとおりである。
［顔料］
・ブラック顔料：ＰＢ７（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ社製）
［有機溶剤］
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）
・ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）
［界面活性剤］
・ＫＦ６０１１：アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−６０１１」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤）
［ｐＨ調整剤]
・ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）
【００８５】
製造例１−１〜１−２（ポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２の製造）
表１に示す各原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒、エステル化助触媒を、表１に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃で１０時間反応を行った後、更に−８．３ｋＰａ（Ｇ）で軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、それぞれポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2019189867.tif 000003
【００８７】
製造例１−３（ビニル系樹脂Ｐ−３の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表２に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示す各原料モノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう））、及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表２に記載の「滴下モノマー溶液１」に示す各原料モノマー、前記有機溶媒、重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−６５」〕、及び前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液１」を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表２に記載の「滴下モノマー溶液２」に示す各原料モノマー、前記有機溶媒、前記重合開始剤、及び前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液２」を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の「滴下モノマー溶液１」を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の「滴下モノマー溶液２」を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。次いで前記重合開始剤０．６質量部をＭＥＫ２７．０質量部に溶解した重合開始剤溶液を調製して該混合溶液に加え、７７℃で１時間撹拌して熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を、更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃で１時間維持し、ＭＥＫを加えてビニル系樹脂Ｐ−３の溶液（固形分濃度４０．８％）を得た。得られたビニル系樹脂Ｐ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，７００であった。
【００８８】
【表２】
2019189867.tif 000004
【００８９】
製造例２−１（顔料を含有するポリエステル樹脂粒子の水性分散体Ｄ−１の製造）
（１）顔料分散工程
内容積２Ｌの容器内で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５６．４ｇに顔料分散ポリマー（Ｉａ）としてポリエステル樹脂Ｐ−１を６６．７ｇ溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５．３６ｇ、及びイオン交換水４３０ｇを加え、ポリエステル樹脂Ｐ−１の酸価に対して水酸化ナトリウムによる中和度が８５モル％となるように調整し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。
次いでブラック顔料１００ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合した。得られた予備分散体を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を３６．１ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
（２）濃縮工程
得られた顔料含有ポリエステル樹脂粒子の分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１６．０％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水性分散体１を得た。
得られた水性分散体１の固形分濃度が２２．０％になるようにイオン交換水を添加し、更に「プロキセル（登録商標）ＬＶ（Ｓ）」（ロンザジャパン株式会社製：防腐剤、有効分２０％）０．７６ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記孔径５μｍフィルターで濾過し、更にイオン交換水を加えて、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水性分散体Ｄ−１（固形分濃度２２．０％）を得た。水性分散体Ｄ−１の顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。
【００９０】
製造例２−２（顔料を含有するビニル系樹脂粒子の水性分散体Ｄ−２の製造）
（１）顔料分散工程
顔料分散ポリマー（Ｉａ）としてビニル系樹脂Ｐ−３の溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合し、ビニル系樹脂Ｐ−３のＭＥＫ溶液を得た。内容積が２Ｌの容器にビニル系樹脂Ｐ−３のＭＥＫ溶液を投入し、ディスパー翼を用いて１，４００ｒ／ｍｉｎの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．７ｇを添加して、ビニル系樹脂Ｐ−３の酸価に対して水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８モル％、アンモニアによる中和度が２１．２モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌した。
次いでブラック顔料１５０ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌混合した。得られた予備分散体に、イオン交換水１９９．８ｇを添加した後、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、顔料含有ビニル系樹脂粒子の分散液（固形分濃度２１．０％）を得た。
（２）濃縮工程
得られた顔料含有ビニル系樹脂粒子の分散液１，０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１５．０％となるようにイオン交換水４００ｇを加え、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、顔料含有ビニル系樹脂粒子の水性分散体２を得た。
（３）架橋工程
得られた水性分散体２  ４００ｇ（ブラック顔料６８．６ｇ、ビニル系樹脂Ｐ−３  ２９．４ｇ）にイオン交換水５４．６ｇを添加し、更に「プロキセル（登録商標）ＬＶ（Ｓ）」（ロンザジャパン株式会社製：防腐剤、有効分２０％）０．８９ｇ、ビニル系樹脂Ｐ−３中のメタクリル酸由来のカルボキシ基に対するグリシジル基の量が４０モル％（架橋率４０モル％）になるようにエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコール（登録商標）ＥＸ−３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）２．８２ｇを添加し、９０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記孔径５μｍフィルターで濾過し、更にイオン交換水を加えて、顔料含有ビニル系樹脂粒子の水性分散体Ｄ−２（架橋率４０モル％、固形分濃度２２．０％）を得た。水性分散体Ｄ−２の顔料含有ビニル系樹脂粒子の平均粒径は９３．１ｎｍであった。
【００９１】
製造例３−１（顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の水性分散体ｄ−１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す配合で定着助剤ポリマー（Ｉｂ）としてポリエステル樹脂Ｐ−２と有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを入れ、２５℃でＭＥＫに溶解させた。
次いで、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、撹拌下で脱イオン水を加え、顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
得られた分散液を、四つ口フラスコに入れたまま撹拌しながら６０℃に保ちつつ減圧し、ＭＥＫを留去した。
室温まで冷却後、イオン交換水を加えて、２００メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の水性分散体ｄ−１（固形分濃度４０．０％）を得た。得られた水性分散体ｄ−１の物性を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2019189867.tif 000005
【００９３】
製造例３−２（顔料を含有しないビニル系樹脂粒子の水性分散体ｄ−２の製造）
１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１４５部、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）５部、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社製、乳化剤、有効分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルＥ−１１８Ｂ  ４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で撹拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を３時間かけて滴下、反応させた。得られた反応液にイオン交換水を加え、定着助剤ポリマー（Ｉｂ）としてビニル系樹脂を用いた顔料を含有しないビニル系樹脂粒子の水性分散体ｄ−２（固形分濃度４１．６％）を得た。この水性分散体ｄ−２の顔料を含有しないビニル系樹脂粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００９４】
インク製造例１，２
以下の表４に示す配合処方で混合し、得られた混合液を孔径１．２μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、水系インクＸ、Ｙをそれぞれ得た。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−４
以下の表５に示す配合処方で混合し、得られた混合液を孔径１．２μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、水性組成物１〜１０を得た。
得られた水性組成物を６０℃恒温環境下で保存し、保存後の水性組成物の粘度を測定した。保存前の粘度に対する保存後の水性組成物の粘度変化率〔＝１００×（保存後の水性組成物の粘度）／（保存前の水性組成物の粘度）〕について、下記の評価基準で保存安定性を評価した。評価結果がＢ以上であれば保存安定性は十分である。結果を表５に示す。
ここで、粘度変化率は、保存前の水性組成物の粘度の維持の程度を表すものである。すなわち、粘度変化率が１００％であれば、粘度が変化しなかったことを示す。
（評価基準）
Ａ：４週間保存後の水性組成物の粘度変化率が９０％以上１１０％以下であった。
Ｂ：２週間保存後の水性組成物の粘度変化率は９０％以上１１０％以下であったが、２週間を超えた後の該粘度変化率は９０％未満又は１１０％超であった。
Ｃ：１週間保存後の水性組成物の粘度変化率は９０％以上１１０％以下であったが、１週間を超えた後の該粘度変化率は９０％未満又は１１０％超であった。
Ｄ：１週間未満の保存で水性組成物の粘度変化率が９０％未満又は１１０％超であった。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
表５中の各表記は以下のとおりである。
Ａｑｕａ ＢＩ２００：ブロックイソシアネート（イソシアネートタイプ：ＨＤＩ三量体、ブロック剤：３，５−ジメチルピラゾール、反応温度（解離温度）１１０℃以上、イソシアネート基当量９３３、有効分４０％、溶剤：水／ＮＭＰ、Baxenden社製、商品名「Ｔｒｉｘｅｎｅ  ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  Ａｑｕａ ＢＩ２００」）
ＡｑｕａＢＩ２２０：ブロックイソシアネート（イソシアネートタイプ：ＨＤＩ三量体、ブロック剤：３，５−ジメチルピラゾール、反応温度（解離温度）１１０℃以上、イソシアネート基当量  １，０００、有効分４０％、溶剤：水／コアゾール（Ｃｏａｓｏｌ）、Baxenden社製、商品名「Ｔｒｉｘｅｎｅ  ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  Ａｑｕａ ＢＩ２２０」）
エラストロン ＢＮ７７：ブロックイソシアネート（反応温度（解離温度）１２０℃以上、有効分３１．４％、第一工業製薬株式会社製、商品名）
カルボジライトＶ−０４：ポリカルボジイミド化合物（外観：水溶液、カルボジイミド基当量３３５、有効分４０％、日清紡ケミカル株式会社製、商品名）
カルボジライトＥ−０２：ポリカルボジイミド化合物（外観：エマルション、カルボジイミド基当量４４５、有効分４０％、日清紡ケミカル株式会社製、商品名）
エポクロス  ＷＳ−７００：オキサゾリン基含有ポリマー（オキサゾリン基当量２２０、有効分２５％、株式会社日本触媒製、商品名）
スーパーフレックス８７０：芳香族イソシアネート−エステル系ポリウレタン樹脂（有効分３０％、第一工業製薬株式会社製、商品名）
デナコール ＥＸ−２１２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、有効分１００％、ナガセケムテックス株式会社製）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン：シランカップリング剤  有効分１００％、信越化学工業株式会社製
【００９９】
実施例２−１〜２−９及び比較例２−１〜２−４
以下の表６に示す水性組成物と水系インクとの組み合わせをインクセットとし、記録媒体としてルミラー（登録商標）Ｔ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、スペースクリーン（登録商標）Ｓ７０４２（東洋紡株式会社製、シュリンクＰＥＴフィルム、熱収縮率（９０℃、１０秒）：６０％、吸水量１０ｇ／ｍ２以下）を用いて、以下の方法で印刷物を作製し、得られた各印刷物について、下記評価を行った。その結果も併せて表６に示す。
【０１００】
インクジェットヘッド（京セラ社製、製品名「KJ4B-YH」、ピエゾ式）と、該インクジェットヘッドに対向する記録媒体の面とは裏側の面から該記録媒体を加熱するアンダーヒーターとを装備した印刷評価装置に、水系インク及び水性組成物を充填した。
アンダーヒーターと記録媒体との間の距離は０．２ｍｍ、インクジェットヘッドと記録媒体との間の距離は２．０ｍｍに設定し、アンダーヒーターの表面温度を４０℃に設定した。
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、ヘッド印加電圧２６Ｖ、ヘッド駆動周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量７ｐＬ、ヘッド温度３２℃、ヘッド解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を印刷評価装置に固定した。
【０１０１】
前記印刷評価装置印刷命令を転送し、水系インク、水性組成物の順にてインクを吐出させ、水系インクのベタ画像と同じ場所に水性組成物のベタ画像を印刷し、記録媒体上で水系インクと水性組成物とが混合するように印刷を行い、記録画像を形成した（工程１）。
なお、水性組成物の付与量は、１００％濃度のベタ画像に対して１ｍ2当たり固形分として約１．６ｇであり、インクの付与量は、１００％濃度のベタ画像に対して１ｍ2当たり固形分として約２．３ｇであった。
次いで、５０℃の温風乾燥機にて３分間乾燥させた後（工程２−１）、１２０℃の温風乾燥機にて１０分間加温し（工程２−２）、架橋反応を行い、印刷物を得た（工程２）。
【０１０２】
［評価］
〔耐擦過性〕
得られた印刷物の印刷面を、セルロース製不織布「ベンコット（登録商標）Ｍ３−ＩＩ」（旭化成せんい株式会社製）に錘の底面（底面の面積４ｃｍ2）を用いて７００ｇ荷重をかけて１００往復擦過した。
擦過しながら印刷面表面の損傷（傷）を目視で観察し、下記の評価基準により耐擦過性を評価した。評価結果がＢ以上であれば耐擦過性は十分である。
（評価基準）
Ａ：１００往復擦過した後の印刷面表面に傷や剥離が認められなかった。
Ｂ：５０往復以上９９往復以下の擦過で印刷面表面に傷や剥離の発生が認められた。
Ｃ：２１往復以上４９往復以下の擦過で印刷面表面に傷や剥離の発生が認められた。
Ｄ：２０往復以下の擦過で印刷面表面に傷や剥離の発生が認められた。
【０１０３】
〔耐溶剤性〕
ハンドスキッシュアルコール消毒剤（花王株式会社製、アルコール濃度７９％）をジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社のジョンソン綿棒に染み込ませ、得られた印刷物の印刷面を５ｇの荷重を加えて３０往復擦過した。擦過しながら印刷面表面を目視で観察し、下記の評価基準により耐溶剤性（耐エタノール性）を評価した。評価結果がＢ以上であれば耐溶剤性は十分である。
（評価基準）
Ａ：３０往復擦過した後の印刷面表面に脱色が認められなかった。
Ｂ：１１往復以上２９往復以下の擦過で印刷面表面に脱色が認められた。
Ｃ：４往復以上１０往復以下の擦過で印刷面表面に脱色が認められた。
Ｄ：３往復以下の擦過で印刷面表面に脱色が認められた。
【０１０４】
〔基材密着性〕
得られた印刷物の印刷面に空気をかみこまないようにセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、２分間保持した後、印刷面に対し９０°の角度を保ち、セロハンテープの剥離を行った。
剥離後の印刷面表面の損傷（傷）を目視で観察し、下記の評価基準により基材密着性を評価した。評価結果がＢ以上であれば基材密着性は十分である。
（評価基準）
Ａ：セロハンテープを貼付した領域全体の１００％が剥離されずに残存していた。
Ｂ：セロハンテープを貼付した領域全体の９０％以上１００％未満が剥離されずに残存していた。
Ｃ：セロハンテープを貼付した領域全体の１０％以上９０％未満が剥離されずに残存していた。
Ｄ：セロハンテープを貼付した領域全体の１０％未満が剥離されずに残存していた。
【０１０５】
【表６】
2019189867.tif 000008
【０１０６】
表５に示す実施例と比較例から、ブロック型イソシアネートＡと、カルボジイミド化合物及びオキサゾリン化合物のいずれかの化合物Ｂとを組み合わせて用いることにより、保存安定性に優れる水性組成物を得られることがわかる。
表６に示す実施例と比較例から、実施例の水性組成物は、水系インクと組み合わせて用いることにより、得られる印刷物の耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れることがわかる。一方、比較例の水性組成物は、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性のいずれかが劣り、特性のバランスに欠けることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の水性組成物は保存安定性に優れ、該水性組成物と水系インクとを含むインクセット、及び該水性組成物と水系インクを用いるインクジェット記録方法によれば、非吸水性記録媒体や収縮性を有する記録媒体に印刷を行った場合でも、耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性に優れる印刷物を得ることができる。