(57)【要約】【課題】極性基を含むモノマーから誘導される構成単位を含む重合体と、ポリオレフィンとの高分子複合体の製造方法、及び当該製造方法により製造される高分子複合体を提供する。【解決手段】超臨界二酸化炭素中で、ポリオレフィン基質に、重合性基及び極性基を含むモノマー（ｉ）を含浸させて、温度条件３５〜５５℃、及び圧力条件７〜１５ＭＰａで、重合反応を行う工程（ａ）を含む、高分子複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素中で、ポリオレフィン基質に、重合性基及び極性基を含むモノマー（ｉ）を含浸させて、温度条件３５〜５５℃、及び圧力条件７〜１５ＭＰａで、重合反応を行う工程（ａ）を含む、高分子複合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合反応を、重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて行う、請求項１に記載の高分子複合体の製造方法。
【化１】
2019031669.tif 000023
［Ｒ０１〜Ｒ０６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。］
【請求項３】
前記モノマー（ｉ）が、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の高分子複合体の製造方法。
【化２】
2019031669.tif 000024
［Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｌ１１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−であり、Ｙ１１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１１は極性基である。］
【請求項４】
前記極性基が、水酸基、ハロゲン基、ウレア基、シアノ基、エポキシ基、イミノ基、アミド基、又はアミノ基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、ポリオレフィン基質に、さらに、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物を含浸させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子複合体の製造方法。
【化３】
2019031669.tif 000025
［Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｌ２１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−であり、Ｒ２１は炭化水素基又は−Ｒ’ＣＯＯＨ（Ｒ’は炭化水素基）である。］
【請求項６】
前記モノマー（ｉ）が下記一般式（ｉ−２）で表される化合物である、請求項５に記載の高分子複合体の製造方法。
【化４】
2019031669.tif 000026
［Ｙ１２は２価の炭化水素基である。］
【請求項７】
前記工程（ａ）の後、さらに、水付加反応を行う工程を含む、請求項６に記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）の後、さらに、アミン付加反応又はカルボン酸付加反応を行う工程を含む、請求項７に記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項９】
ポリオレフィン基質の非晶質部分に、エポキシ基を含む構成単位を有する重合体が、ナノメートルオーダーで分散した構造を有する、高分子複合体。
【請求項１０】
前記エポキシ基を含む構成単位を有する重合体が、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物から誘導される構成単位と、下記一般式（ｉｉ−２）で表される化合物から誘導される構成単位と、を有する、請求項９に記載の高分子複合体。
【化５】
2019031669.tif 000027
［一般式（ｉ−２）中、Ｙ１２は２価の炭化水素基である。
一般式（ｉｉ−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｌ２１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−であり、Ｒ２１は炭化水素基又は−Ｒ’ＣＯＯＨ（Ｒ’は炭化水素基）である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子複合体の製造方法、及び高分子複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療デバイスには様々な材料が利用されるが、特に、高分子材料は成型性、生産性、価格の面から幅広く利用されている。医療デバイス用の材料に必要な特性として、（１）生体親和性が高いこと、（２）使用目的及び部位に応じた機械特性（弾性、柔軟性等）を発現できること、が挙げられる。
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィンは優れた機械特性や化学的安定性を有している。また、結晶化度を変化させることでそのバルク特性を大きく変化させることが可能である。さらに、廃棄物として焼却された場合に、二酸化炭素と水しか排出せず、環境負荷も低い。
【０００４】
しかし、ポリオレフィンは、大半のポリマーとは非相溶であることから、その機械的特性を維持しつつ、他のポリマーとアロイ化することは困難である。また、化学的に安定であるため、ポリオレフィン表面に生体親和性基を導入することは非常に難しい。
【０００５】
本発明者らは、超臨界二酸化炭素流体中で、酢酸ビニルをポリオレフィン基板に含浸させ、ポリオレフィン基板内部で重合した後、ポリ酢酸ビニルのアセチル基を加水分解することで、ポリオレフィン表面に水酸基を導入する方法を提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法では、重合開始剤として、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、８０℃で重合反応を行っていた。しかしながら、水酸基やエポキシ基などの極性基を含むモノマーは、超臨界二酸化炭素に溶解しにくく、溶解させるためには高い圧力を必要とする。モノマー溶解に要する圧力は、温度上昇に伴い高くなるため、８０℃まで温度が上昇すると、１５ＭＰａ以上の高圧が必要になる。重合開始剤の分解速度は、高圧になると遅くなるため、８０℃で１５ＭＰａ以上の場合には、ほとんど重合反応が進行しない。そのため、特許文献１の方法では、極性基を含むモノマーの重合体を、ポリオレフィンに複合化することは困難だった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、極性基を含むモノマーから誘導される構成単位を含む重合体と、ポリオレフィンとの高分子複合体の製造方法、及び当該製造方法により製造される高分子複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を含む。
（１）超臨界二酸化炭素中で、ポリオレフィン基質に、重合性基及び極性基を含むモノマー（ｉ）を含浸させて、温度条件３５〜５５℃、及び圧力条件７〜１５ＭＰａで、重合反応を行う工程（ａ）を含む、高分子複合体の製造方法。
（２）前記重合反応を、重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて行う、（１）に記載の高分子複合体の製造方法。
【００１０】
【化１】
2019031669.tif 000002
［Ｒ０１〜Ｒ０６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。］
（３）前記モノマー（ｉ）が、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物である、（１）又は（２）に記載の高分子複合体の製造方法。
【００１１】
【化２】
2019031669.tif 000003
［Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｌ１１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−であり、Ｙ１１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１１は極性基である。］
（４）前記極性基が、水酸基、ハロゲン基、ウレア基、シアノ基、エポキシ基、イミノ基、アミド基、又はアミノ基を含む、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の高分子複合体の製造方法。
（５）前記工程（ａ）において、ポリオレフィン基質に、さらに、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物を含浸させる、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の高分子複合体の製造方法。
【００１２】
【化３】
2019031669.tif 000004
［Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｌ２１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−であり、Ｒ２１は炭化水素基又は−Ｒ’ＣＯＯＨ（Ｒ’は炭化水素基）である。］
（６）前記モノマー（ｉ）が下記一般式（ｉ−２）で表される化合物である、（５）に記載の高分子複合体の製造方法。
【００１３】
【化４】
2019031669.tif 000005
［一般式（ｉ−２）中、Ｙ１２は２価の炭化水素基である。］
（７）前記工程（ａ）の後、さらに、水付加反応を行う工程を含む、（６）に記載の高分子複合体の製造方法。
（８）前記工程（ａ）の後、さらに、アミン付加反応又はカルボン酸付加反応を行う工程を含む、（７）に記載の高分子複合体の製造方法。
（９）ポリオレフィン基質の非晶質部分に、エポキシ基を含む構成単位を有する重合体が、ナノメートルオーダーで分散した構造を有する、高分子複合体。
（１０）前記エポキシ基を含む構成単位を有する重合体が、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物から誘導される構成単位と、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物から誘導される構成単位と、を有する、（９）に記載の高分子複合体。
【００１４】
【化５】
2019031669.tif 000006
［一般式（ｉ−２）中、Ｙ１２は２価の炭化水素基である。
一般式（ｉｉ−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｌ２１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−であり、Ｒ２１は炭化水素基又は−Ｒ’ＣＯＯＨ（Ｒ’は炭化水素基）である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、極性基を含むモノマーから誘導される構成単位を含む重合体と、ポリオレフィンとの高分子複合体の製造方法、及び当該製造方法により製造される高分子複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が、超臨界二酸化炭素に溶解するために要する温度と圧力との関係を示す。（Ｂ）の写真（ａ）〜（ｄ）は、（Ａ）のグラフの（ａ）〜（ｄ）の点におけるＭＭＡ（（ａ）、（ｂ））及びＨＥＭＡ（（ｃ）、（ｄ））の超臨界二酸化炭素に対する溶解状態を示す。
【図２】イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）とＨＥＭＡ重合体との複合体（ｉＰＰ−ｐｏｌｙＨＥＭＡ複合体）のＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析の結果を示す。条件１〜５は、表１に示す条件１〜５で複合化反応を行ったものである。
【図３】ｉＰＰとＭＭＡ／メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）重合体との複合体（ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体）のＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析の結果を示す。条件６〜８は、表４に示す条件６〜８で複合化反応を行ったものである。
【図４】ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析の結果を示す。条件９〜１１は、表５に示す条件９〜１１で複合化反応を行ったものである。
【図５】ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析の結果を示す。条件１２〜１４は、表６に示す条件１２〜１４で複合化反応を行ったものである。
【図６】ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に対する水付加反応の模式図を示す。
【図７】水付加反応を行ったｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析の結果を示す。
【図８】ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に対するアミン付加反応（Ａ）、アミンの塩化反応（Ｂ）、及び脱塩反応（Ｃ）の模式図を示す。
【図９】アミン付加反応、アミンの塩化反応、及び脱塩反応を行ったｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析の結果を示す。
【図１０】ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体へのアミン付加反応の反応時間とＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体の窒素含量との関係を示すグラフである。（Ａ）はトリス(２-アミノエチル)アミンを用いてアミン付加反応を行った場合であり、（Ｂ）はトリス(２-アミノエチル)アミン／テトラヒドロフランを用いてアミン付加反応を行った場合である。
【図１１】アミン付加反応を行った後、シアル酸固定化反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のＸ線光電子分光法分析の結果を示す。
【図１２】アミン付加反応を行った後、シアル酸固定化反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のＸ線光電子分光法分析の結果を示す。
【図１３】ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に対する１−ピレン酪酸（ＰＢＡ）付加反応の模式図を示す。
【図１４】（Ａ）ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体、（Ｂ）ＰＢＡ／ＴＨＦで反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体、（Ｃ）ＰＢＡ／ＭｅＯＨで反応をＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体、及び（Ｄ）ＴＨＦで反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に、３６５ｎｍの紫外線を照射した画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[高分子複合体の製造方法]
一実施形態において、本発明は、超臨界二酸化炭素中で、ポリオレフィン基質に、重合性基及び極性基を含むモノマー（ｉ）を含浸させて、温度条件３５〜５５℃、及び圧力条件７〜１５ＭＰａで、重合反応を行う工程（ａ）を含む、高分子複合体の製造方法を提供する。
【００１８】
本実施形態の製造方法により製造される高分子複合体は、ポリオレフィン基質の非晶質部分に、少なくとも１種の極性基を含む構成単位を有する重合体が、ナノメートルオーダーで分散した構造を有する。
なお、本明細書において、「高分子複合体」とは、通常条件下では熱力学的に混じり合わない２種類以上の高分子からなるコンポジットをさす。より詳細には、高分子複合体は、非晶性高分子が、結晶性高分子の非晶層（球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間等）にナノメートルオーダーで分散して、共連続相相互進入網目（ＩＰＮ）を形成していることを特徴とする。そのような高分子複合体は、超臨界二酸化炭素に溶解させたモノマーを、ポリオレフィン基質に含浸させ、当該モノマーの重合反応を行うことにより製造される（例えば、特許文献１）。本実施形態の製造方法は、所定の温度条件及び圧力条件下で重合反応を行うことにより、従来技術では製造困難であった、極性基を含む重合体とポリオレフィンとの高分子複合体を製造できる点を特徴とする。
【００１９】
（工程ａ）
本実施形態の製造方法は、超臨界二酸化炭素中で、ポリオレフィン基質に、重合性基及び極性基を含むモノマー（ｉ）を含浸させて、温度条件３５〜５５℃、及び圧力条件７〜１５ＭＰａで、重合反応を行う工程（ａ）を含む。
【００２０】
〔ポリオレフィン基質〕
本明細書において、「ポリオレフィン基質」とは、任意の形状に成形されたポリオレフィンを意味する。ポリオレフィン基質の形状は、特に限定されず、目的製品に応じて任意の形状とすればよい。例えば、シート状、平板状、円盤状 、立方体、直方体、円柱型、ドーナツ型、球状、チューブ状、袋状等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリオレフィンとしては、特に限定されず、公知のポリオレフィンを特に制限なく用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリメチルペンテン等の単独重合体；エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−メチルペンテン、１−オクテン等との共重合体、プロピレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−メチルペンテン、１−オクテン等との共重合体、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオレフィンの立体構造は、特に限定されず、イソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックのいずれであってもよい。
【００２１】
〔モノマー（ｉ）〕
本工程で用いるモノマー（ｉ）は、重合性基及び極性基を含むモノマーである。なお、「重合性基」とは、化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えば、エチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示される。
【００２２】
モノマー（ｉ）が含む極性基としては、特に限定されないが、超臨界二酸化炭素に対する溶解性が低い基が挙げられる。超臨界二酸化炭素に対する溶解性が低い極性基を含むモノマーは、超臨界二酸化炭素に溶解して均一相を形成するために、高い圧力を必要とする。例えば、モノマー（ｉ）としては、０．０２ｍｏｌを３６ｍＬの耐圧容器に入れて超臨界二酸化炭素に溶解した場合に、８０℃において、均一相を形成する圧力が、１５ＭＰａ以上である、モノマーが挙げられる。８０℃において均一相を形成する圧力は、例えば、窓付き耐圧容器にモノマーを入れて二酸化炭素を超臨界状態とし、８０℃まで昇温した後、圧力を上昇させていき、均一相形成に至る圧力を確認することにより求められる。均一相形成に至ったか否かは、容器の窓から肉眼で観察して確認することができる。
そのような超臨界二酸化炭素に対する溶解性が低い極性基としては、例えば、水酸基、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基）、ウレア基、シアノ基、エポキシ基、イミノ基、アミド基、又はアミノ基を含む基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
モノマー（ｉ）としては、例えば、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化６】
2019031669.tif 000007
［Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｌ１１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−であり、Ｙ１１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１１は極性基である。］
【００２５】
上記一般式（ｉ−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
上記一般式（ｉ−１）中、Ｌ１１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−である。
【００２６】
上記一般式（ｉ−１）中、Ｙ１１は、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、特に限定されないが、２価の炭化水素基が挙げられる。前記２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【００２７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４がより好ましく、炭素数２又は３がさらに好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式基炭化水素基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。前記において、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜６がより好ましく、炭素数３〜５がさらに好ましい。脂環式炭化水素基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよいが、単環式基が好ましい。単環式基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘペンタン、シクロヘキサン等から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環式基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。具体例としては、アダマンタン、ノルボルナン等から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２８】
Ｙ１１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。該芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素数は６〜１２であることが好ましく、炭素数６がより好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。  Ｙ１１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜２であることが好ましく、炭素数１であることがより好ましい。
【００２９】
これらの中でも、Ｙ１１における二価の連結基は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、Ｙ１１は、単結合、メチレン基、又はエチレン基が好ましい。
【００３０】
上記一般式（ｉ−１）中、Ｒ１１は極性基である。極性基としては、特に限定されないが、水酸基、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基）、ウレア基、シアノ基、エポキシ基、イミノ基、アミド基、又はアミノ基を含む基が挙げられる。具体的には、Ｒ１１としては、水酸基；ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基）；ウレア基；シアノ基；エポキシ基；アミノ基；イミノ基にアルキル基が結合した基；アミド基にアルキル基が結合した基等が挙げられる。前記イミノ基又はアミド基に結合するアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。中でも、Ｒ１１は、水酸基又はエポキシ基を含むものが好ましく、水酸基又はエポキシ基であることがより好ましい。
【００３１】
より具体的には、モノマー（ｉ）は、下記一般式（ｉ−２）〜（ｉ−４）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化７】
2019031669.tif 000008
［Ｙ１２及びＹ１３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基である。Ｒａ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。］
【００３３】
一般式（ｉ−２）及び（ｉ−３）中、Ｙ１２及びＹ１３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、上記一般式（ｉ−１）中のＹ１１における２価の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｙ１２及びＹ１３としては、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００３４】
一般式（ｉ−４）中、Ｒａ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（ｉ−２）〜（ｉ−４）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３６】
【化８】
2019031669.tif 000009
【００３７】
モノマー（ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
〔他のモノマー〕
本工程では、上記モノマー（ｉ）のみを用いてもよいが、上記モノマー（ｉ）に加えて、他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーを用いる場合、モノマー（ｉ）と共に当該他のモノマーを超臨界二酸化炭素に溶解し、ポリオレフィン基質に含浸させる。その後、重合反応を行うことにより、モノマー（ｉ）及び当該他のモノマーの共重合体と、ポリオレフィンと、の高分子複合体を得ることができる。他のモノマーとしては、重合性基を含み、且つ水酸基、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基）、ウレア基、シアノ基、エポキシ基、イミノ基、アミド基、又はアミノ基等の極性基を含まないモノマーが挙げられる。そのようなモノマーとしては、下記一般式（ｉｉ−１）で表されるモノマー（ｉｉ）が例示される。
【００３９】
【化９】
2019031669.tif 000010
［Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｌ２１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−であり、Ｒ２１は炭化水素基又は−Ｒ’ＣＯＯＨ（Ｒ’は炭化水素基）である。］
【００４０】
上記一般式（ｉｉ−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。
上記一般式（ｉｉ−１）中、Ｌ２１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−である。
【００４１】
上記一般式（ｉｉ−１）中、Ｒ２１は炭化水素基又は−Ｒ’ＣＯＯＨ（Ｒ’は炭化水素基）である。Ｒ２１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４がより好ましく、炭素数２又は３がさらに好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式基炭化水素基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基である場合、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（ｉ−１）中のＹ１１における直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基である場合、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、上記で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜６がより好ましく、炭素数３〜５がさらに好ましい。脂環式炭化水素基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよいが、単環式基が好ましい。単環式基としては、モノシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基が好ましい。具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘペンタン、シクロヘキサン等から１個又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環式基としては、ポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基が好ましい。具体例としては、アダマンタン、ノルボルナン等から１個又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ２１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、炭素数は６〜１２であることが好ましく、炭素数６がより好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（ｉｉ−１）中、Ｒ２１が、−Ｒ’ＣＯＯＨ（Ｒ’は炭化水素基）である場合、Ｒ’における炭化水素基としては、上記一般式（ｉ−１）中のＹ１１における２価の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ’としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分子鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００４３】
これらの中でも、Ｒ２１としては、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。中でも、Ｒ２１は、メチル基、又はエチル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１０】
2019031669.tif 000011
【００４６】
モノマー（ｉｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
〔重合反応〕
本工程では、超臨界二酸化炭素に、上記モノマー（ｉ）を溶解し、ポリオレフィン基質に含浸させて、重合反応を行う。含浸させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、耐圧密閉容器に、ポリオレフィン基質と、モノマー（ｉ）とを入れて、二酸化炭素を充填し、圧力及び温度を上昇させて、二酸化炭素を超臨界状態とすることにより、モノマー（ｉ）をポリオレフィン基質に含浸させてもよい。モノマー（ｉ）に加えて他のモノマーを用いる場合には、耐圧密閉容器に、ポリオレフィン基質と、モノマー（ｉ）及び当該他のモノマーと、を入れて、二酸化炭素を充填し、圧力及び温度を上昇させて、二酸化炭素を超臨界状態とすることにより、モノマー（ｉ）と当該他のモノマーとをポリオレフィン基質に含浸させてもよい。含浸させるために、重合反応の前に任意の時間放置（例、０．１〜２時間程度）してもよいが、特に含浸時間を設けなくてもよい。含浸時間を設ける場合には、後述の重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い温度で維持することが好ましい。なお、本工程では、後述するように、１０時間半減期温度が比較的低い重合開始剤を用いる。そのため、超臨界二酸化炭素へのモノマー（ｉ）の溶解、ポリオレフィン基質への含浸、及びモノマー（ｉ）の重合を、従来の方法よりも低い温度で行う。これにより、モノマー（ｉ）が高温でゲル化しやすいモノマーである場合でも、モノマー（ｉ）のゲル化を抑制し、ポリオレフィン基質との複合化を効率よく行うことができる。
【００４８】
重合反応空間中のモノマー（ｉ）の濃度は、特に限定されず、モノマー（ｉ）の種類に応じて、適宜選択すればよい。例えば、０．００５〜１０ｍｏｌ／Ｌが挙げられ、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
他のモノマーを用いる場合、当該他のモノマーの濃度も特に限定されない。モノマー（ｉ）及び当該他のモノマーの種類に応じて、適宜選択すればよい。例えば、他のモノマーのモル濃度は、モノマー（ｉ）のモル濃度に対する比として、モノマー（ｉ）：他のモノマー＝１：１００〜１００：１（モル比）とすることができる。
【００４９】
また、モノマー（ｉ）が上記一般式（ｉ−２）で表される化合物であり、他のモノマーが上記モノマー（ｉｉ）である場合には、モノマー（ｉ）：モノマー（ｉｉ）＝５：９５〜５０：５０（モル比）とすることができ、モノマー（ｉ）：モノマー（ｉｉ）＝１０：９０〜２５：７５（モル比）が好ましい。
上記一般式（ｉ−２）で表される化合物は、単独で重合反応を行うと、大量のゲルが発生する場合がある。そのため、一般式（ｉ−２）で表される化合物をモノマー（ｉ）として用いる場合には、他のモノマーと共に用いることが好ましく、モノマー（ｉｉ）と共に用いることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態の製造方法においては、温度条件３５〜５５℃、及び圧力条件７〜１５ＭＰａで、超臨界二酸化炭素に溶解したモノマー（ｉ）の重合反応を行う。前記のような条件で重合反応を行うことにより、重合反応が速やかに進行し、且つ、モノマー（ｉ）の極性基が分解されることがない。そのため、極性基を含むモノマー（ｉ）から誘導される構成単位を有する重合体と、ポリオレフィン基質と、の高分子複合体を得ることができる。
【００５１】
重合反応における温度条件及び圧力条件は、上記条件の範囲内で、モノマー（ｉ）の種類に応じて、適宜選択すればよい。好ましい温度条件としては４０〜５５℃、好ましい圧力条件としては７〜１４ＭＰａが挙げられる。また、例えば、モノマー（ｉ）が、上記一般式（ｉ−２）で表される化合物である場合、温度条件としては４０〜５５℃、好ましくは４５〜５５℃が挙げられ、圧力条件としては７〜１２ＭＰａ、好ましくは７〜９ＭＰａが挙げられる。また、例えば、モノマー（ｉ）が、上記一般式（ｉ−３）で表される化合物である場合、温度条件としては４０〜５５℃、圧力条件としては１０〜１４ＭＰａ、好ましくは１２〜１４ＭＰａが挙げられる。
【００５２】
上記のような条件で重合反応を行うために、重合反応は、１０時間半減期温度が２０〜５５℃、好ましくは２５〜４５℃であるような重合開始剤を用いて行うことが好ましい。そのような重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2019031669.tif 000012
［Ｒ０１〜Ｒ０６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。］
【００５４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ０１〜Ｒ０６は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒ０１〜Ｒ０６は、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル（Ｖ−７０）が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
2019031669.tif 000013
【００５７】
重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、重合させるモノマーの総量に対する比として、モノマー総量：重合開始剤＝２００：１〜５０：１（モル比）が挙げられ、モノマー総量：重合開始剤＝１５０：１〜８０：１（モル比）が好ましい。
【００５８】
重合反応時間は、特に限定されず、重合させるモノマーの総量に応じて、適宜選択すればよい。重合反応時間としては、例えば、３時間以上が挙げられ、５時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましく、１５時間以上が特に好ましい。重合反応時間の上限は、特に限定されないが、重合反応が終了すればそれ以上反応させる必要がないため、例えば、５０時間以下、好ましくは３０時間以下が挙げられる。重合反応の停止は、必要に応じて、重合停止剤の添加、反応系の冷却等により行ってもよい。
重合反応後は、ポリオレフィン基質を適切な溶媒（例、アセトン等）で洗浄してもよく、洗浄後に乾燥等を行ってもよい。
【００５９】
（他の工程）
本実施形態の製造方法は、上記工程（ａ）に加えて、さらに他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、上記工程（ａ）により得られた高分子複合体において、ポリオレフィン基質の表面近傍に存在する極性基に対して、化学反応を行う工程が挙げられる。そのような化学反応としては、水付加反応；アミン付加反応；カルボン酸付加反応；ペプチド、核酸、リン脂質等の生体高分子を付加する反応等が挙げられる。
【００６０】
〔水付加反応〕
本実施形態の製造方法は、上記工程（ａ）の後、さらに、水付加反応を行う工程を含んでいてもよい。例えば、ポリマー（ｉ）として、上記一般式（ｉ−２）で表されるモノマーを用いた場合には、ポリオレフィン基質の非晶質部分に、エポキシ基を含む構成単位を有する重合体が、ナノメートルオーダーで分散した構造を有する、高分子複合体が得られる。エポキシ基は、反応性が高く、様々な化合物と反応する。例えば、エポキシ基は、水と接触させることにより、常温で水付加反応を行うことができる。水付加反応により、エポキシ基が開環し、２個の水酸基が生成される。そのため、前記高分子複合体に対して、水付加反応を行うことにより、ポリオレフィン基質の表面近傍に存在するエポキシ基に水分子が付加される。これにより、ポリオレフィン基質の表面近傍に水酸基を有する高分子複合体を得ることができる。水付加反応は、公知の方法で行うことができ、酸触媒又は塩基性触媒を用いてもよい。
【００６１】
〔アミン付加反応〕
本実施形態の製造方法は、上記工程（ａ）の後、さらに、アミン付加反応を行う工程を含んでいてもよい。上記のように、エポキシ基は、反応性が高いため、常温でアミン付加反応を行うことができる。そのため、ポリマー（ｉ）として、上記一般式（ｉ−２）で表されるモノマーを用いて、エポキシ基を含む構成単位を有する重合体と、ポリオレフィン基質と、の高分子複合体を得た場合には、当該高分子複合体に対して、アミン付加反応を行ってもよい。アミン付加反応を行うことにより、ポリオレフィン基質の表面近傍にアミンが導入された高分子複合体を得ることができる。
【００６２】
アミン付加反応に用いるアミン化合物としては、特に限定されず、公知のアミン化合物を特に制限なく用いることができる。アミン化合物としては、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン等のアルキルアミン；アニリン等の芳香族アミン等が挙げられる。アミン付加反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、アミン化合物をテトラヒドロフラン等の反応溶媒に溶解し、当該溶液に、エポキシ基を含む高分子複合体を浸漬することにより行うことができる。
上記のように高分子複合体に導入されたアミンは、酸と反応させることにより塩を形成し、当該塩に強塩基等を反応させることにより、脱塩させることができる。
【００６３】
〔カルボン酸付加反応〕
本実施形態の製造方法は、上記工程（ａ）の後、さらに、カルボン酸付加反応を行う工程を含んでいてもよい。上記のように、エポキシ基は、反応性が高いため、常温でカルボン酸付加反応を行うことができる。そのため、ポリマー（ｉ）として、上記一般式（ｉ−２）で表されるモノマーを用いて、エポキシ基を含む構成単位を有する重合体と、ポリオレフィン基質と、の高分子複合体を得た場合には、当該高分子複合体に対して、カルボン酸付加反応を行ってもよい。カルボン酸付加反応を行うことにより、ポリオレフィン基質の表面近傍にエステルが導入された高分子複合体を得ることができる。
【００６４】
カルボン酸付加反応に用いるカルボン酸としては、特に限定されず、公知のカルボン酸を特に制限なく用いることができる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、脂肪酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、ピレン酪酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。カルボン酸付加反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、カルボン酸をテトラヒドロフラン等の反応溶媒に溶解し、当該溶液に、エポキシ基を含む高分子複合体を浸漬することにより行うことができる。
【００６５】
本実施形態の製造方法は、従来の方法では製造できなかった、極性基を含む重合体及びポリオレフィンの高分子複合体を製造することができる。本実施形態の製造方法によれば、ポリオレフィン基質に、様々な極性基を導入することが可能である。また、当該ポリオレフィン基質の表面近傍に存在する極性基を起点として、ポリオレフィン基質の表面に、様々な分子を導入することができる。そのため、ポリオレフィン基質表面の親水化、生体親和性分子の導入、生体高分子の固定化等を行い得る。
【００６６】
［高分子複合体］
一実施形態において、本発明は、ポリオレフィン基質の非晶質部分に、エポキシ基を含む構成単位を有する重合体が、ナノメートルオーダーで分散した構造を有する、高分子複合体を提供する。
【００６７】
エポキシ基を含む構成単位を有する重合体は、好ましくは、一般式（ｉ−２）で表される化合物から誘導される構成単位と、一般式（ｉｉ−１）で表される化合物から誘導される構成単位と、を有する重合体である。より好ましくは、当該重合体は、一般式（ｉ−２）で表される化合物と、一般式（ｉｉ−１）で表される化合物と、の共重合体である。  本実施形態の高分子複合体において、一般式（ｉ−２）で表される化合物の具体例としては、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）が挙げられ、一般式（ｉｉ−１）で表される化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の高分子複合体は、上記実施形態の製造方法により、製造することができる。より具体的には、モノマー（ｉ）として上記一般式（ｉ−２）で表される化合物を用い、他のモノマーとして上記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物を用いて、上記実施形態の製造方法を行うことにより、製造することができる。
【００６９】
本実施形態の高分子化合物は、ポリオレフィン基質の表面近傍に、エポキシ基が導入されているため、当該エポキシ基を起点として、ポリオレフィン基質の表面に、様々な分子を導入することができる。そのため、ポリオレフィン基質の表面に、生体親和性の高い分子や生体高分子の導入が可能である。目的に応じて、任意の特性を有する分子を導入できるため、人工血管、カテーテル、透析チューブ等の医療用チューブ；ディッシュ、シャーレ、バイアル、バイオチップ等の生化学試験用デバイス等の様々な分野に利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］ＨＥＭＡ及びＭＭＡの超臨界二酸化炭素に対する溶解性
窓付き耐圧容器（３６ｍＬ）内に、０．０２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を入れて、ＣＯ２を超臨界状態（ｓｃＣＯ２）とし、均一相形成に至るまで圧力を上昇させた後、温度を上昇させていき、圧力の変化を観察した。
結果を図１に示す。（Ｂ）の写真（ａ）〜（ｄ）は、（Ａ）のグラフの（ａ）〜（ｄ）の点におけるＭＭＡ（（ａ）、（ｂ））及びＨＥＭＡ（（ｃ）、（ｄ））の超臨界二酸化炭素に対する溶解状態を示す。ＨＥＭＡでは、超臨界二酸化炭素に溶解して均一相を形成するために、ＭＭＡよりも、高い圧力を必要とした。図１（Ａ）のグラフより、ＨＥＭＡにおいて、８０℃で均一相を形成する圧力は、約１９ＭＰａと推測された。なお、図１（Ｂ）の写真（ａ）及び（ｃ）は、２相分離しており、ＭＭＡ又はＨＥＭＡが超臨界二酸化炭素に溶解していない状態である。図１（Ｂ）の写真（ｂ）及び（ｄ）は、均一相を形成しており、ＭＭＡ又はＨＥＭＡが超臨界二酸化炭素に溶解している状態である。
【００７２】
［実施例２］ＨＥＭＡによるポリプロピレン表面の親水化
（イソタクチックポリプロピレンシート（ｉＰＰシート）の調製）
ペレット状のイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）を２００℃でヒートプレスし、ｉＰＰシート（２０×２０×０．５ｍｍ）を作製した。ｉＰＰシートをソックスレー抽出器を用いて８時間アセトン洗浄した後、１週間減圧乾燥したものを重量測定した。
【００７３】
（超臨界ＣＯ２中での複合化反応）
耐圧容器（５０ｍＬ）内に網を設置し、所定温度で一定にした後、網下部に５．３６５ｇのＨＥＭＡ（関東化学）及び０．０６３２ｇの２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル（Ｖ−７０；和光純薬）（ＨＥＭＡ：Ｖ−７０＝２００：１（モル比））を仕込み、網上部にｉＰＰシートを仕込んだ。表１に示す条件で、ＣＯ２を超臨界状態（ｓｃＣＯ２）とし、ＨＥＭＡ及びＶ−７０をｉＰＰシートに含浸させ、ＨＥＭＡの重合反応を行った。反応後、得られたサンプルをソックスレー抽出器を用いて５時間以上メタノール洗浄した。その後、室温で減圧乾燥した。
【００７４】
【化１３】
2019031669.tif 000014
【００７５】
【表１】
2019031669.tif 000015
【００７６】
（ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析）
複合化反応後のサンプルについて、ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析（積算回数２４、分解能８；Spectrum One(A),10536703, S/N 544456、PerkinElmer）を行った。その結果、条件１〜５のいずれの条件でも、ＨＥＭＡのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）由来の１７３０ｃｍ−１付近の吸収及び水酸基（ＯＨ）由来の３２００〜３６００ｃｍ−１の吸収が確認された。この結果は、条件１〜５の条件で、ｉＰＰ−ｐｏｌｙＨＥＭＡ複合体が形成されたことを示している。含浸を行っていない条件３〜５でも複合化が確認されたため、含浸時間は不要であることが確認された。また、条件５での複合化が確認されたため、反応時間は６時間で十分であることが確認された。条件１〜３、５で複合化したサンプルのＡＴＲ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７７】
（接触角の測定）
複合化反応後のサンプルの親水性を確認するために、接触角の測定を行った。結果を表２に示す。表２に示す結果から、ＨＥＭＡの複合化により、親水性が向上することが確認された。表２中、条件２〜４は表１に示す条件２〜４と同様である。ｉＰＰは複合化反応を行っていないｉＰＰシートを示す。
【００７８】
【表２】
2019031669.tif 000016
【００７９】
［実施例３］ＧＭＡによるポリプロピレン表面のエポキシ化
（ｉＰＰシートの調製）
実施例２と同様の方法で、ｉＰＰシートを調製した。
【００８０】
（超臨界ＣＯ２中での複合化反応）
耐圧容器（５０ｍＬ）内に網を設置し、網下部にＭＭＡ（和光純薬）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ；東京化成）、Ｖ−７０（和光純薬）を表３〜６に記載のモル比で仕込み、網上部にｉＰＰシートを仕込んだ。モノマーの総量は５０ｍｍｏｌとした。表３〜６に示す条件で、ＣＯ２を超臨界状態（ｓｃＣＯ２）とし、ＭＭＡ及びＧＭＡの重合反応を行った。反応後、得られたサンプルを、ソックスレー抽出器を用いて５時間以上メタノール洗浄した。その後、室温で減圧乾燥した。
【００８１】
【化１４】
2019031669.tif 000017
【００８２】
複合化反応前のｉＰＰシートの質量に対する、複合化反応後のｉＰＰシートの質量増加率は、式（１）により求めた。結果を表３〜６に示す。表３の結果から、複合化反応後の残液内にゲルの発生がなく、質量増加率が高いことから、ＭＭＡ：ＧＭＡ＝８０：２０が最適のモル比と判断した。そのため、以降の試験では、ＭＭＡ：ＧＭＡ＝８０：２０のモル比を用いた。なお、ＭＭＡを用いず、ＧＭＡの単独重合反応を行った場合には、質量増加率が０．０ｗｔ％であり、残液内に多量のゲルを生じた。
【００８３】
【数１】
2019031669.tif 000018
【００８４】
【表３】
2019031669.tif 000019
【００８５】
【表４】
2019031669.tif 000020
【００８６】
【表５】
2019031669.tif 000021
【００８７】
【表６】
2019031669.tif 000022
【００８８】
（ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析）
実施例２と同様の方法で、ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析を行った。表４〜６の条件で複合化反応を行ったｉＰＰシートについて、ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析を行った結果を、図３〜５にそれぞれ示す。
条件１〜１４の全てにおいて、ＭＭＡ及びＧＭＡのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来する１７３０ｃｍ−１付近の吸収が確認された。また、条件６を除いて、ＧＭＡのエポキシ基に由来する９１０ｃｍ−１付近の吸収が確認された。これらの結果は、条件７〜１４の条件で、ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体が形成されたことを示している。
【００８９】
［実施例４］ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体への水の付加
（水付加反応）
実施例３の条件１４で複合化したｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体を０．１ｍｏｌ  ＮａＯＨ水溶液に入れ、室温で３時間反応を行った。反応後、純水及びメタノールで洗浄した。ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に対する水付加反応の模式図を図６に示す。
（ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析）
実施例２と同様の方法で、ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析を行った。結果を図７に示す。水付加反応を行ったサンプルでは、ＯＨ基に由来する３２００〜３５５０ｃｍ−１付近の吸収が確認された。この結果から、水付加反応により、ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のエポキシ基が開環し、ＯＨ基が付加されたことが示された。
【００９０】
［実施例５］ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体へのアミンの付加
（アミン付加反応）
１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；関東化学）に１ｍＬのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ；東京化成）を加えた。この溶液に、実施例３の条件１４で複合化したｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体を入れ、室温で３時間反応を行った。反応後、ＴＨＦ及び純水で洗浄した。ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に対するＴＥＴＡ付加反応の模式図を図８（Ａ）に示す。
【００９１】
（アミンの塩化反応）
２０ｍＬのＴＨＦに、１０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ；東京化成）を加えた。この溶液に、アミン付加反応を行ったｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体を入れ、室温で１０分間反応を行った。反応後、ＴＨＦ及び純水で洗浄した。アミンの塩化反応の模式図を図８（Ｂ）に示す。
【００９２】
（脱塩反応）
塩化反応を行ったｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体を、０．１ｍｏｌ  ＮａＯＨ水溶液に入れ、室温で３時間反応を行った。反応後、純水及びメタノールで洗浄した。脱塩反応の模式図を図８（Ｃ）に示す。
【００９３】
（ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析）
実施例２と同様の方法で、ＡＴＲ−ＩＲスペクトル分析を行った。結果を図９に示す。アミン付加反応を行ったサンプルでは、アミン特有の吸収が確認できなかったが、ＰＴＳＡでアミンの塩化反応を行ったサンプルでは、スルホン酸由来のＣ−Ｓの吸収が確認された。また、脱塩反応を行ったサンプルでは、Ｃ−Ｓの吸収が消失した。なお、ｉＰＰ、ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体、又は水付加したｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に対して、ＰＴＳＡで塩化反応を行ったものでは、Ｃ−Ｓの吸収は確認されなかった。これらの結果から、塩化反応を行ったサンプルで確認されたＣ−Ｓの吸収は、アミンと塩を形成したＰＴＳＡのスルホン酸に由来するものであることが確認された。このことから、アミン付加反応により、ｉＰＰ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のエポキシ基が開環して、アミンが付加されたことが示された。
【００９４】
［実施例６］ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体へのアミンの付加
（ポリエチレンチューブの調製）
ＰＥチューブ（内径３００μｍ、外径６００μｍ、長さ３.５ｃｍ）を、ソックスレー抽出器を用いて８時間アセトン洗浄した後、１週間減圧乾燥したものを重量測定した。
【００９５】
（超臨界ＣＯ２中での複合化反応）
耐圧容器（５０ｍＬ）内に網を設置し、網下部にＭＭＡ（和光純薬）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ；東京化成）、及びＶ−７０（和光純薬）を、ＭＭＡ：ＧＭＡ：Ｖ−７０＝８０：２０：１（モル比）で仕込み、網上部にＰＥチューブを仕込んだ。モノマーの総量は５０ｍｍｏｌとした。反応温度４５℃、反応圧力８.０ＭＰaの条件で、ＣＯ２を超臨界状態（ｓｃＣＯ２）とし、３時間、ＭＭＡ及びＧＭＡの重合反応を行った。反応後、得られたサンプルを、ソックスレー抽出器を用いて５時間以上メタノール洗浄した。その後、室温で減圧乾燥し、ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体を得た。
【００９６】
（アミン付加反応）
１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；関東化学）に１ｍＬのトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成）を加えた。この溶液に、上記で得たＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体を入れ、室温で２〜１０時間反応を行った。反応後、ＴＨＦ及び純水で洗浄した。また、１０ｍＬのトリス（２−アミノエチル）アミンでも同様の反応を行った。
【００９７】
（元素分析）
上記のようにアミン付加反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体を元素分析し（マイクロコーダーＪＭ１０、ジェイ・サイエンス）、反応時間と窒素含量との関係を解析した。その結果を図１０に示す。図１０（Ａ）がトリス（２−アミノエチル）アミン（以下、「アミン原液」という）を用いてアミン付加反応を行ったものであり、図１０（Ｂ）がＴＨＦにトリス（２−アミノエチル）アミンを添加した溶液（以下、「アミン／ＴＨＦ」という）を用いてアミン付加反応を行ったものである。
アミン原液及びアミン／ＴＨＦのいずれを用いてアミン付加反応を行った場合も、反応開始時と比較して、ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体の窒素含量が増加した。この結果は、ＧＭＡ由来のエポキシ基へのアミン付加が起こっていることを示している。アミン／ＴＨＦを用いてアミン付加反応を行った場合には、アミン原液を用いた場合と比較して、アミン付加反応の反応時間が長くなるほどＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体の窒素含量が増加する傾向がみられた。これは、ＴＨＦがＰＥに複合化したｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）に浸透し、複合体表面だけでなく、複合体内部のエポキシ基でもアミン付加反応が生じたためと考えられる。また、アミン／ＴＨＦを用いて２時間反応を行ったとき、アミン原液を用いて１０時間反応を行った場合よりも、ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体の窒素含量が増加したことから、アミン付加反応の反応時間は２時間で十分であると考えられる。
【００９８】
［実施例７］アミン付加したＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体へのシアル酸の固定化
（シアル酸固定化反応）
１０ｍｇのシアル酸（Ｎ−アセチルノイラミン酸、サンヨーファイン）をジメチルホルムアミドに溶解した溶液を調製した。この溶液に、実施例６でアミン付加反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体（アミン／ＴＨＦを用いてアミン付加反応を行ったもの）を入れ、室温で３時間反応を行った。
【００９９】
（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析）
上記のようにシアル酸固定化反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のＸＰＳ分析（ＥＳＣＡ−３４００、Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を行った。その結果を図１１及び１２に示す。
シアル酸固定化反応後のＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体は、アミン付加反応後のＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体より、Ｃ１ｓのピーク強度が増加した。また、シアル酸付加反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体のＯ１ｓのピークは、ＰＥチューブ、ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体及びアミン付加反応後のＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体と比較して、高エネルギー側にシフトした。Ｏ１ｓのピークについて、アミン付加反応後とシアル酸固定化反応後のＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体とを比較すると、Ｃ−ＯＨを示すピーク（ｄ）がシアル酸固定化反応後のＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体で増加した。これらの結果は、ＯＨ基及び炭素原子を含むシアル酸が、ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体表面に付加されたアミンを介して、複合体表面に固定化されたためと考えられた。
【０１００】
［実施例８］ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体へのＰＢＡの付加
１−ピレン酪酸（ＰＢＡ；東京化成）を１ｍＭの濃度でＴＨＦ又はメタノールに溶解し、２種類の溶液（ＰＢＡ／ＴＨＦ、ＰＢＡ／ＭｅＯＨ）を調製した。これらの溶液に、実施例６と同様の方法で作製したＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体を入れ、室温で２〜１０時間反応を行った。反応後、ＴＨＦ及び純水で洗浄した。ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に対するＰＢＡ付加反応の模式図を図１３に示す。
【０１０１】
図１４は、（Ａ）ＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体、（Ｂ）ＰＢＡ／ＴＨＦで反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体、（Ｃ）ＰＢＡ／ＭｅＯＨで反応をＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体、及び（Ｄ）ＴＨＦで反応を行ったＰＥ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＧＭＡ）複合体に、３６５ｎｍの紫外線を照射した画像を示す。（Ｂ）のサンプルのみで、ピレンの青色の蛍光が確認できた。
ＰＢＡ／ＭｅＯＨを用いた（Ｃ）のサンプルでは、エポキシとメタノールが先に反応するために、ＰＢＡが固定されなかったと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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