(57)【要約】【課題】処理対象物表面全体に亘って炭素ナノ構造体を成長させることができる炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置及び炭素ナノ構造体の製造方法を提供する。【解決手段】処理炉１と、処理炉内を通過するように処理対象物Ｆｍを搬送する搬送手段１５と、処理炉内に炭素含有の原料ガスを導入するガス導入手段１１，１２と、原料ガスを加熱する加熱手段１３とを備え、処理室内を通過する処理対象物の表面に炭素ナノ構造体を成長させる本発明の炭素ナノ構造体成長用ＣＶＤ装置Ｍは、搬送手段が、処理対象物が載置されて所定速度で走行される帯状体Ｖｍを有し、この帯状体に、処理対象物の載置面Ｆｍ１側への炭素ナノ構造体の成長を許容する複数の開口が形成され、帯状体と処理対象物との間にメッシュ体Ｂｍを介在させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理炉と、処理炉内を通過するように処理対象物を搬送する搬送手段と、処理炉内に炭素含有の原料ガスを導入するガス導入手段と、原料ガスを加熱する加熱手段とを備え、処理室内を通過する処理対象物の表面に炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体成長用ＣＶＤ装置であって、
搬送手段は、処理対象物が載置されて所定速度で走行される帯状体を有し、この帯状体に、処理対象物の載置面側への炭素ナノ構造体の成長を許容する複数の開口が形成されるものにおいて、
帯状体と処理対象物との間にメッシュ体を介在させることを特徴とする炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置。
【請求項２】
請求項１記載の炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置であって、前記帯状体がメッシュベルトで構成されるものにおいて
前記メッシュ体が、前記メッシュベルトを構成する線材より小さい外径を持つ線材を組み付けて帯状に形成したものであり、前記メッシュベルトに走行に伴って走行されることを特徴とする炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記メッシュ体の開口率が、５０〜９９．８％の範囲に設定されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置を用いた炭素ナノ構造体の製造方法であって、
帯状体とメッシュ体とを重ねた後、メッシュ体に処理対象物を載置する準備工程と、
処理炉内で帯状体とメッシュ体とを走行させ、処理炉内を通過する間に、加熱された原料ガスを処理対象物表面に接触させてこの処理対象物表面に炭素ナノ構造体を成長させる成長工程とを含み、
前記成長工程にて、処理対象物の載置面側に成長する炭素ナノ構造体がメッシュ体を構成する各線材に夫々接触する第１段階と、各線材に接触した炭素ナノ構造体が更に成長して、これら成長した炭素ナノ構造体により処理対象物を担持させる第２段階を経て炭素ナノ構造体を成長させることを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブやグラフェン等の炭素ナノ構造体を成長させるための炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置及び炭素ナノ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置は例えば特許文献１で知られている。このものは、処理炉と、処理炉内を通過するように処理対象物を搬送する搬送手段と、処理炉内に炭素含有の原料ガスを導入するガス導入手段と、原料ガスを加熱する加熱手段とを備える。搬送手段は、間隔を置いて配置される複数のローラとこれらのローラの周囲に巻き掛けられる無端状のメッシュベルト（帯状体）を備え、ローラを回転駆動することで、上側に位置するメッシュベルトの部分に載置される処理対象物が処理炉内を通過するように搬送される。そして、処理炉内を通過する間に、加熱された原料ガスを処理対象物表面に接触させることで、処理対象物の載置面側を含む処理対象物表面に炭素ナノ構造体が成長されるようになっている。
【０００３】
ここで、上記特許文献１のような搬送手段では、メッシュベルトに常時所定の張力が付与されているため、耐久性よく安定して処理対象物を搬送するには、メッシュベルトを構成する線材として比較的外径（線径）が大きいものを用いたり、または、使用する線材を増加させて開口率を小さくしたりして機械的強度を持たせる必要が生じる。このような場合、処理対象物の載置面側のうち各線材に対向する部分に炭素ナノ構造体が成長しない（所謂ベルト痕の発生する）ことが判明した。これは、例えば、線径が大きいと、処理対象物の載置面側における線材の投影面まで原料ガスが行き届かないことに起因しているものと考えられる。その結果、電池の電極材料として基板の両面にカーボンナノチューブを成長させるような用途には利用できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５８１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、処理対象物表面全体に亘って炭素ナノ構造体を成長させることができる炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置及び炭素ナノ構造体の製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、処理炉と、処理炉内を通過するように処理対象物を搬送する搬送手段と、処理炉内に炭素含有の原料ガスを導入するガス導入手段と、原料ガスを加熱する加熱手段とを備え、処理室内を通過する処理対象物の表面に炭素ナノ構造体を成長させる本発明の炭素ナノ構造体成長用ＣＶＤ装置は、搬送手段が、処理対象物が載置されて所定速度で走行される帯状体を有し、この帯状体に、処理対象物の載置面側への炭素ナノ構造体の成長を許容する複数の開口が形成され、帯状体と処理対象物との間にメッシュ体を介在させることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、帯状体と処理対象物との間に介在させるメッシュ体は、常時所定の張力が付与されるものではないので、機械的強度を考慮する必要がない。このため、例えば、メッシュ体を構成する線材の線径を可及的に小さくしたり、メッシュ体の開口率を可及的に大きくしたりすることで、処理対象物の載置面側の全面に亘って、加熱された原料ガスが行き届くようにすることができる。その結果、処理対象物表面全体に亘って炭素ナノ構造体を成長させることができる。
【０００８】
ところで、処理対象物の載置面側の全面に亘って加熱された原料ガスが行き届くようにするために、治具を用いて帯状体から処理対象物を浮かせることが考えられるが、処理対象物に治具を取り付ける手間や時間が掛かり、これでは、生産性が低下する。本発明においては、前記帯状体をメッシュベルトで構成し、前記メッシュ体を、前記メッシュベルトを構成する線材より小さい外径を持つ線材を組み付けて帯状に形成し、前記メッシュベルトの走行に伴って走行されるようにすることが好ましい。これによれば、治具の取り付けが不要となるため、生産性が低下しない。
【０００９】
また、本発明においては、前記メッシュ体の開口率が、５０〜９９．８％の範囲に設定されることが好ましい。開口率が５０％未満では、原料ガスが十分に供給されずに炭素ナノ構造体の成長が悪くなったりメッシュ体の形状の痕がついたりする場合がある一方で、開口率が９９．８％を超えるとメッシュ体の機械的強度が低下する場合がある。
【００１０】
また、本発明においては、前記メッシュ体をシート状のものとし、前記メッシュ体を巻回した状態で保持し、前記メッシュ体を繰り出す繰出ローラと、繰出ローラから繰り出された前記メッシュ体を巻き取る巻取ローラとを備える場合、前記搬送手段は、これら繰出ローラと巻取ローラとの間に配置され、前記メッシュベルトが巻き掛けられる複数のローラと、これら複数のローラのうちの駆動用ローラを回転駆動する駆動部とで構成してもよい。この場合、メッシュベルトにメッシュ体を重ねておけば、駆動用ローラを回転駆動してメッシュベルトを所定速度で走行させると、この走行するメッシュベルトの走行に伴いメッシュ体を走行させることができる。これにより、繰出ローラと巻取ローラと回転駆動する駆動部を設ける必要がなく、ＣＶＤ装置の低コスト化を図ることができる。
【００１１】
また、上記炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置を用いた本発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、帯状体とメッシュ体とを重ねた後、メッシュ体に処理対象物を載置する準備工程と、処理炉内で帯状体とメッシュ体とを走行させ、処理炉内を通過する間に、加熱された原料ガスを処理対象物表面に接触させてこの処理対象物表面に炭素ナノ構造体を成長させる成長工程とを含み、前記成長工程にて、処理対象物の載置面側に成長する炭素ナノ構造体がメッシュ体を構成する各線材に夫々接触する第１段階と、各線材に接触した炭素ナノ構造体が更に成長させて、これら成長した炭素ナノ構造体により処理対象物を担持させる第２段階を経て炭素ナノ構造体が成長することを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、第２段階にて、炭素ナノ構造体で担持される処理対象物とメッシュ体との間に隙間が形成され、この隙間を通じて処理対象物の載置面側の全面に亘って、加熱された原料ガスを行き届くようにすることができる。これにより、処理対象物の載置面側の全面に亘って炭素ナノ構造体を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態のＣＶＤ装置を示す模式的断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の炭素ナノ構造体の製造方法を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、処理対象物を表面に触媒（図示省略）が形成された金属箔Ｆｍとし、処理炉１内を通過する金属箔Ｆｍの表面にカーボンナノチューブＣｔを成長させる場合を例に、本発明のＣＶＤ装置の実施形態について説明する。
【００１５】
図１を参照して、Ｍは、本発明の実施形態のＣＶＤ装置である。ＣＶＤ装置Ｍは、金属箔Ｆｍにカーボンナノチューブを成長させる円筒状の処理炉１を備える。以下において、処理炉１内で金属箔Ｆｍが搬送される方向をＸ軸方向（図１中の左右方向）右側、金属箔Ｆｍの幅方向をＹ軸方向（図１の紙面に直交する方向）、これらＸ軸方向及びＹ軸方向を含む平面に対して直交する方向をＺ軸方向（図１中の上下方向）として説明する。
【００１６】
処理炉１のＸ軸方向両側には、上流側の補助室２と、下流側の補助室３とが夫々連設されている。処理炉１内には、図示省略のガス源に連通する、マスフローコントローラ１１が介設されたガス管１２の先端が配置され、炭素含有の原料ガスを処理炉１内に所定流量で導入できるようになっている。この場合、マスフローコントローラ１１やガス管１２が特許請求の範囲のガス導入手段を構成する。
【００１７】
処理炉１の外側には加熱手段１３が設けられ、処理炉１内に導入された原料ガスを加熱し、これにより、加熱した原料ガスを金属箔Ｆｍの表面に供給できるようになっている。加熱手段１３としては、ランプや電熱線等の公知のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。加熱手段１３の外側には、上下の断熱材１４ａ，１４ｂが設けられている。
【００１８】
上記ＣＶＤ装置Ｍは、処理炉１内を通過するように金属箔Ｆｍを搬送する搬送手段１５を備える。搬送手段１５は、帯状体としての無端状のメッシュベルトＶｍと、このメッシュベルトＶｍが巻き掛けられる、間隔を置いて配置される複数（本実施形態では４個）のローラ１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄとを有する。ローラ１５ａにはモータＤＭの回転軸（図示省略）が連結されており、モータＤＭによりローラ１５ａが回転駆動されると、所定速度でメッシュベルトＶｍが走行されるようになっている。メッシュベルトＶｍには、所定の張力（例えば、２０〜８０Ｎ）が付与されているため、メッシュベルトＶｍを構成する線材Ｗ１として外径（線径）ｄ１が比較的大きいものを組み付けることで機械的強度を持たせている。また、メッシュベルトＶｍには、金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側へのカーボンナノチューブＣｔの成長を許容する複数の開口が形成されている。
【００１９】
上流側の補助室２には、金属箔Ｆｍを巻回した状態で保持し、金属箔Ｆｍを繰り出す繰出ローラ２１と、帯状のメッシュ体Ｂｍを巻回した状態で保持し、繰出ローラ２１の下流側でメッシュ体Ｂｍを繰り出す繰出ローラ２２とが設けられている。メッシュ体Ｂｍとしては、メッシュベルトＶｍを構成する線材Ｗ１より小さい外径を持つ線材Ｗ２を組み付けて形成したもの（例えば、メッシュベルト）が用いられる。メッシュ体Ｂｍの線材Ｗ２の外径ｄ２は、０．０１〜０．１ｍｍの範囲に設定されることが好ましい。外径ｄ２が０．０１ｍｍ未満では、温度が上昇することで線材Ｗ２が伸びてメッシュベルトＶｍ側へ垂れ下がってしまい、メッシュ体Ｂｍを使用する効果が小さくなる場合がある一方で、外径ｄ２が０．１ｍｍを超えると、線材Ｗ２から金属箔Ｆｍを十分に浮かせることができずにメッシュ体Ｂｍの形状の痕がついてしまう場合がある。また、メッシュ体Ｂｍの開口率は、５０〜９９．８％の範囲に設定されることが好ましい。開口率が５０％未満では、原料ガスが十分に供給されずに炭素ナノ構造体の成長が悪くなったりメッシュ体の形状の痕がついたりする場合がある一方で、開口率が９９．８％を超えるとメッシュ体Ｂｍの機械的強度が低下する場合がある。
【００２０】
下流側の補助室３には、処理炉１を通過してカーボンナノチューブＣｔ成長済みの金属箔Ｆｍを巻き取って回収する巻取ローラ３１と、巻取ローラ３１の上流側でメッシュ体Ｂｍを巻き取って回収する巻取ローラ３２とが設けられている。ここで、カーボンナノチューブＣｔ付きの金属箔Ｆｍとメッシュ体Ｂｍとを重ねた状態で一旦巻き取ることも考えられるが、カーボンナノチューブＣｔにメッシュ体Ｂｍが圧接されるとメッシュ体Ｂｍの痕が付いてしまうため、メッシュ体Ｂｍと金属箔Ｆｍとを分離して夫々巻き取って回収することが好ましい。
【００２１】
このように搬送手段１５を構成することで、モータＤＭによりローラ１５ａを回転駆動すると、メッシュベルトＶｍが所定速度で走行する。走行するメッシュベルトＶｍにはメッシュ体Ｂｍが重ねられ、メッシュ体Ｂｍに金属箔Ｆｍが載置される。このため、メッシュベルトＶｍの走行に伴って繰り出されたメッシュ体Ｂｍが走行され、さらにメッシュ体Ｂｍの走行に伴って繰り出された金属箔Ｆｍが処理炉１内を通過するように所定速度（例えば、０．０１〜１．０ｍ／ｍｉｎ）で搬送される。処理炉１内を通過する金属箔Ｆｍの表面に、加熱手段１３によって加熱された原料ガスが供給されることで、当該表面からカーボンナノチューブＣｔが成長する。
【００２２】
上記ＣＶＤ装置Ｍは、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた公知の制御手段を有し、制御手段により上記マスフローコントローラ１１の作動、加熱手段１３の作動や、モータＤＭの作動等を統括管理するようになっている。
【００２３】
次に、図２も参照して、上記ＣＶＤ装置Ｍを用いて、処理対象物を金属箔Ｆｍの表面に触媒膜が成膜されたものとし、金属箔Ｆｍの表面にカーボンナノチューブＣｔを成長させる場合を例に、炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態について説明する。金属箔ＦｍとしてはＮｉ箔を用いることができ、触媒膜としてはＦｅ膜を用いることができる。
【００２４】
先ず、ローラ１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄの周囲に帯状体であるメッシュベルトＶｍを巻き掛けることで、メッシュベルトＶｍをセットし、繰出ローラ２１に金属箔Ｆｍをセットし、繰出ローラ２２にメッシュ体Ｂｍをセットする。これにより、メッシュベルトＶｍにメッシュ体Ｂｍが重ねられ、メッシュ体Ｂｍに金属箔Ｆｍが載置される（準備工程）。
【００２５】
ここで、帯状体は、開口を有してメッシュ体Ｂｍを支持できるものであればよいため、上記メッシュベルトＶｍのようなメッシュ形状のものに限定されず、例えば、ラダーチェーンまたはラダーワイヤ（ローラチェーン）のような形状や、細トレイを連結させた無限軌道の履帯形状のものを用いることができる。即ち、後述の原料ガスを供給し得る開口率を確保することができ、メッシュ体Ｂｍ上に載置される処理対象物（金属箔Ｆｍ）の表面におけるカーボンナノチューブＣｔの成長を阻害しなければ、帯状体の形状は問わない。
【００２６】
次いで、モータＤＭによりローラ１５ａを回転駆動することにより、所定速度でメッシュベルトＶｍが走行する。走行するメッシュベルトＶｍにはメッシュ体Ｂｍが重ねられているため、上流側の補助室２に設けられた繰出ローラ２２からメッシュ体Ｂｍが繰り出され、繰り出されたメッシュ体ＢｍはメッシュベルトＶｍと共に処理炉１内をＸ軸方向右側に走行した後、下流側の補助室３に設けられた巻取ローラ３２によって巻き取られる。さらに、メッシュ体Ｂｍには金属箔Ｆｍが載置されているため、補助室２に設けられた繰出ローラ２１から金属箔Ｆｍが繰り出され、繰り出された金属箔Ｆｍはメッシュ体Ｂｍと共に処理炉１内をＸ軸方向右側に走行し、処理室１内を通過した後、下流側の補助室３に設けられた巻取ローラ３１によって巻き取られる。処理炉１内を金属箔Ｆｍが通過する時間は、金属箔Ｆｍ表面から成長させるカーボンナノチューブＣｔの長さ（例えば、１２５μｍ）に応じて適宜設定することができる。
【００２７】
このように金属箔Ｆｍが処理炉１内を通過する間、マスフローコントローラ１１を制御して処理炉１内に炭素含有の原料ガスを所定流量（例えば、１００〜２０００ｓｃｃｍ）で導入する（このとき、処理炉１内の圧力は１ｋＰａ〜大気圧）。炭素含有の原料ガスとしては、エチレンガス、アセチレンガス及びメタンガス等の炭化水素や、エタノール等のアルコールを用いることができる。このような原料ガスと共に希釈ガスを処理炉１内に導入してもよく、希釈ガスとしては、水素ガス、窒素ガスや、アルゴン等の希ガスを用いることができる。この状態で加熱手段１３を作動させて原料ガスを所定温度に加熱すると、加熱した原料ガスが金属箔Ｆｍの表面に供給され、金属箔Ｆｍの表面からカーボンナノチューブが成長する（成長工程）。加熱温度は、原料ガスの種類に応じて、４００〜１０５０℃の範囲で適宜設定することができる。例えば、エチレンガスを用いる場合には７５０℃、アセチレンガスを用いる場合には７２０℃、メタンガスを用いる場合には８００℃に夫々設定することができる。
【００２８】
本実施形態によれば、メッシュベルトＶｍと金属箔Ｆｍとの間に介在させるメッシュ体Ｂｍは、常時所定の張力が付与されるものではないので、機械的強度を考慮する必要がない。このため、例えば、メッシュ体Ｂｍを構成する線材Ｗ２の線径ｄ２を可及的に小さくすることで、金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側の全面に亘って、加熱された原料ガスが行き届くようにすることができる。その結果、金属箔Ｆｍ表面全体に亘ってカーボンナノチューブＣｔを成長させることができる。
【００２９】
上記成長工程においては、金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側に成長するカーボンナノチューブＣｔがメッシュ体Ｂｍを構成する各線材Ｗ２に夫々接触する第１段階（図２（ａ）参照）と、各線材Ｗ２に接触したカーボンナノチューブＣｔが更に成長して、これら成長したカーボンナノチューブＣｔにより金属箔Ｆｍを担持させる第２段階を経てカーボンナノチューブＣｔが成長される。第２段階でカーボンナノチューブＣｔにより金属箔Ｆｍが担持されると、メッシュ体Ｂｍと金属箔Ｆｍとの間に隙間Ｓが形成され、この隙間Ｓを介して金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側における線材Ｗ２の投影面まで確実に加熱された原料ガスを行き届かせることができる。これにより、金属箔の載置面側の全面に亘ってカーボンナノチューブＣｔを成長させることができる。
【００３０】
ところで、金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側の全面に亘って加熱された原料ガスが行き届くようにするために、つまり、上記隙間Ｓを形成するために、治具を用いて金属箔Ｆｍを浮かせることが考えられるが、金属箔Ｆｍに治具を取り付ける手間や時間が掛かり、これでは、生産性が低下する。本実施形態においては、帯状体をメッシュベルトＶｍで構成し、メッシュ体Ｂｍを、メッシュベルトＶｍを構成する線材Ｗ１より小さい外径ｄ２を持つ線材Ｗ２を組み付けて帯状に形成し、メッシュベルトＶｍの走行に伴って走行されるようにすればよく、治具の取り付けが不要となるため、生産性が低下しない。
【００３１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。上記実施形態では、処理対象物として金属箔Ｆｍを用いる場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、他の基材を用いることができる。
【００３２】
上記実施形態では、処理炉１内に導入された原料ガスを加熱手段１３により加熱する場合を例に説明したが、加熱した原料ガスを処理対象物表面に供給できればよく、例えば、処理炉１外で加熱した原料ガスを処理炉１内に導入するようにしてもよい。
【００３３】
上記実施形態では、カーボンナノチューブＣｔを成長させる場合を例に説明したが、グラフェンのような他の炭素ナノ構造体を成長させる場合にも本発明を適用することができる。
【００３４】
上記実施形態では、処理対象物をシート状の金属箔Ｆｍとし、メッシュ体Ｂｍをシート状に形成する場合を例に説明したが、メッシュ体Ｂｍの形状はこれに限定されず、例えば処理対象物が矩形の基材である場合、メッシュ体Ｂｍもその基材の輪郭に対応する輪郭を持つ矩形状に形成してもよい。この場合、走行するメッシュベルトＶｍ上に、基材を支持したメッシュ体Ｂｍを載置することで、処理室１内を基材を通過させることができる。
【００３５】
また、繰出ローラ２１，２２及び巻取ローラ３１，３２を駆動する他のモータを更に設けてもよい。但し、上記実施形態の如く、メッシュベルトＶｍを所定速度で走行させると、この走行するメッシュベルトＶｍの走行に伴いメッシュ体Ｂｍが走行し、さらに金属箔Ｆｍが走行するように構成すれば、他のモータを設ける必要がなく、ＣＶＤ装置の低コスト化を図ることができる。
【００３６】
上記実施形態では、メッシュ体Ｂｍの線材Ｗ２の断面が真円である場合を例に説明したが、線材Ｗ２の断面はこれに限らず、楕円、三角形、菱形の断面を持つ線材を用いることができるが、金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１と線接触する断面を持つ線材Ｗ２を用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００３７】
Ｂｍ…メッシュ体、Ｆｍ…金属箔（処理対象物）、Ｆｍ１…載置面、Ｍ…炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置、Ｖｍ…メッシュベルト（帯状体）、Ｗ１…メッシュベルトＶｍを構成する線材、Ｗ２…メッシュ体Ｂｍの線材、１…処理炉、１１…マスフローコントローラ（ガス導入手段）、１２…ガス管（ガス導入手段）、１３…加熱手段。
【図１】
2019031706.tif 000003
【図２】
2019031706.tif 000004