(57)【要約】【課題】従来公知の銀被覆銅ニッケル亜鉛合金粉末を含む導電性ペーストよりも更に半田濡れ性に優れた導電膜を形成しうる導電性ペーストの材料（金属粉末）を提供すること。【解決手段】合金粒子と、該合金粒子を被覆する銀被覆層と、前記合金粒子及び銀被覆層で構成される銀被覆合金粒子を被覆する表面処理層とからなる表面処理銀被覆合金粉末であって、前記合金粒子が、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなり、前記表面処理銀被覆合金粉末について、半田濡れ性試験を行ったときに、半田伸縮率が６％以上である、表面処理銀被覆合金粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金粒子と、該合金粒子を被覆する銀被覆層と、前記合金粒子及び銀被覆層で構成される銀被覆合金粒子を被覆する表面処理層とからなる表面処理銀被覆合金粉末であって、
前記合金粒子が、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなり、
前記表面処理銀被覆合金粉末について、下記で規定される半田濡れ性試験を行ったときに、半田伸縮率が６％以上である、表面処理銀被覆合金粉末：
［半田濡れ性試験］
前記表面処理銀被覆合金粉末２．０ｇと、レゾール型フェノール樹脂０．６０ｇと、プロピレングリコールフェニルエーテル０．２５ｇとを混合して導電性ペーストを得る。
メンディングテープ２枚を厚み０．６５ｍｍのアルミナ基板上に１．５ｃｍ間隔で貼り、テープ間に前記導電性ペーストを塗布して塗膜を形成し、これを８０℃、１５分の条件で予備乾燥し、その後１７０℃、３０分の条件で加熱処理を行って前記塗膜から厚み１５μｍの樹脂硬化膜を形成する。
メンディングテープを４枚重ねて積層体とし、この積層体に穴あけパンチで直径６ｍｍの円形の穴を空けて、これを前記の樹脂硬化膜上に貼りつける。その後、前記のメンディングテープ４枚の積層体に空いている穴に、金属組成Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５の合金粉末とロジンとを含み、該合金粉末の含有量が８８．８質量％であり、２５℃にて６ｓ−１で測定した粘度が２００Ｐａ・ｓの半田ペーストを充てんし、前記積層体を前記樹脂硬化膜から剥がして、前記樹脂硬化膜上に、前記穴あけパンチの穴の形状で厚さ０．２２ｍｍの半田ペースト塗布物を形成する。
前記樹脂硬化膜とその上の前記半田ペースト塗布物が乗ったアルミナ基板を２５０℃に温めたホットプレートにのせて１５秒間静置させ、静置前後での半田ペースト塗布物の上面視面積から半田伸縮率（（静置後の半田ペースト塗布物の上面視面積）／（静置前の半田ペースト塗布物の上面視面積）×１００−１００）（％）を算出する。
【請求項２】
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１５．０μｍである、請求項１に記載の表面処理銀被覆合金粉末。
【請求項３】
前記表面処理層が、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される、請求項１又は２に記載の表面処理銀被覆合金粉末。
【請求項４】
前記銀被覆層の、前記表面処理銀被覆合金粉末中における含有量が、１〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。
【請求項５】
前記表面処理銀被覆合金粉末の、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）と走査型電子顕微鏡観察により求めた平均一次粒子径（ＳＥＭ径）との比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１．０７以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。
【請求項６】
ＴＡＰ密度が４．３〜６．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。
【請求項７】
酸素量が０．１０〜０．６０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。
【請求項８】
前記表面処理銀被覆合金粉末における銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％に対して、銅の割合が４０〜９５質量％であり、ニッケルの割合が４〜４０質量％であり、亜鉛の割合が１〜３０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。
【請求項９】
炭素量が０．１０〜０．６５質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。
【請求項１０】
銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなる合金粒子と、該合金粒子の表面を被覆する銀被覆層とからなる銀被覆合金粉末に対して酸素低減処理を施す酸素低減処理工程と、
該酸素低減処理を受けた銀被覆合金粉末を表面処理剤で処理することで、前記銀被覆合金粉末を被覆する表面処理層を設ける表面処理工程と
を有する、表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記酸素低減処理によって、前記銀被覆合金粉末の酸素量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）以下とする、請求項１０に記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素低減処理を、前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施する、請求項１０又は１１に記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記酸素低減処理によって、前記銀被覆合金粉末の酸素量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２５５〜０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）とする、請求項１０〜１２に記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記酸素低減処理を、前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施する際に、前記加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）である、請求項１２又は１３に記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記酸素低減処理を、前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施する際に、前記還元性雰囲気が、水素を５０体積％以上含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記表面処理剤が、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記表面処理銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１５．０μｍである、請求項１０〜１６のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含む導電性ペースト。
【請求項１９】
前記導電性ペースト中の、硬化性樹脂の含有量が１〜４０質量％であり、表面処理銀被覆合金粉末の含有量が５０〜９８質量％である、請求項１８に記載の導電性ペースト。
【請求項２０】
外部電極を備える電子部品であって、前記外部電極が、請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含む、電子部品。
【請求項２１】
基板と、該基板上に形成された電気素子と、該基板上に実装された請求項２０に記載の電子部品と、前記電子部品及び電気素子を接続する半田部材とを備える電気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の外部電極の形成材料として好適な表面処理銀被覆合金粉末、当該粉末の製造方法、当該粉末を含む導電性ペースト、その導電性ペーストを使用して形成される外部電極を有する電子部品、及び当該電子部品を備える電気装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器を構成する電子部品として、コンデンサ、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、サーミスタなどの外部電極を有するものがある。これらのうちコンデンサ、キャパシタやインダクタは、例えば、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体と、この積層体の側面に形成されて内部電極と接続される外部電極を備えた構造をとっている。
【０００３】
電子部品は基板上に実装され、その他の電気素子と接続される。接続の代表的な手段としては半田接続が挙げられる。例えば、電子部品（の外部電極）と電気素子とが接続されるように半田ペーストを印刷し、２００〜３５０℃程度の温度でリフローすることで接続が行われる。
【０００４】
半田接続が適切に行われるためには、溶融した半田が外部電極に十分に濡れ、半田と外部電極との接触面積が大きくなって接合が十分に行われる必要がある（半田濡れ性）。
【０００５】
外部電極は例えば銅などの導電性フィラーを含む焼結型導電性ペーストを８００℃を超えるような高温で焼成することで形成されているが、良好な半田接続を行い、また信頼性を高めるために、前記ペーストから形成された導電膜にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行って外部電極とすることが一般的に行われている（例えば特許文献１）。
【０００６】
このような３層構成（及び高温での焼成工程）を簡略化し得るものとして、銀被覆銅ニッケル亜鉛合金粉末を含む導電性ペーストを使って外部電極を形成することが提案されている（特許文献２）。特許文献２では、アルミナ基板上に前記導電性ペーストを塗布し、１７０℃で加熱硬化させることで形成した導電膜が、半田濡れ性に優れていたことが報告されている。
【０００７】
なお特許文献３には、例えば銀被覆銅亜鉛合金粉末について、この粒子表面に対して還元性雰囲気下において６０〜１６０℃で０．５〜５０時間加熱処理を施してから、表面処理剤（例えばパルミチン酸）で表面処理すること、これにより、粒子同士が焼結し難く且つ導電ペーストに使用した場合にその導電ペーストの粘度の経時的な増大を抑制することができる前記粉末が得られることが記載されている。特許文献４には、銀被覆銅ニッケル亜鉛合金粉末をパルミチン酸で表面処理すること、これにより、保存安定性（信頼性）に優れるとともに体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる前記粉末が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−８４２６７号公報
【特許文献２】米国出願公開公報第２０１６／０１４３１４５号
【特許文献３】特開２０１６−１７６０９３号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特許文献２の銀被覆銅ニッケル亜鉛合金粉末を含む導電性ペーストよりも更に半田濡れ性に優れた導電膜を形成しうる導電性ペーストの材料（金属粉末）を提供することを目的とする。これを本発明の第１の課題とする。
【００１０】
また本発明者は前記の課題を解決する手段（所定の銀被覆合金粉末）を見出したが、その銀被覆合金粉末が、凝集する場合があることがわかった。導電膜の平滑性や導電性ペースト中での粉末の充填性の観点からは、凝集はできるだけ少ないことが好ましい。そこで本発明は望ましくは、凝集が抑制された、前記の銀被覆合金粉末を提供することを目的とする。これを本発明の第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記第１の課題を解決するために鋭意検討した結果、銅とニッケルと亜鉛からなる合金粒子が銀で被覆された銀被覆合金粉末について、酸素低減処理を施したうえで表面処理して表面処理層を設けることにより、前記の課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
またこの表面処理層を有する銀被覆合金粉末が凝集する場合があることがわかり、上記第２の課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、酸素低減処理の条件を適切に制御することによって、前記第２の課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
すなわち上記第１の課題を解決する本発明は、合金粒子と、該合金粒子を被覆する銀被覆層と、前記合金粒子及び銀被覆層で構成される銀被覆合金粒子を被覆する表面処理層とからなる表面処理銀被覆合金粉末であって、前記合金粒子が、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなり、前記表面処理銀被覆合金粉末について、下記で規定される半田濡れ性試験を行ったときに、半田伸縮率が６％以上である、表面処理銀被覆合金粉末である：［半田濡れ性試験］
前記表面処理銀被覆合金粉末２．０ｇと、レゾール型フェノール樹脂０．６０ｇと、プロピレングリコールフェニルエーテル０．２５ｇとを混合して導電性ペーストを得る。
メンディングテープ２枚を厚み０．６５ｍｍのアルミナ基板上に１．５ｃｍ間隔で貼り、テープ間に前記導電性ペーストを塗布して塗膜を形成し、これを８０℃、１５分の条件で予備乾燥し、その後１７０℃、３０分の条件で加熱処理を行って前記塗膜から厚み１５μｍの樹脂硬化膜を形成する。
メンディングテープを４枚重ねて積層体とし、この積層体に穴あけパンチで直径６ｍｍの円形の穴を空けて、これを前記の樹脂硬化膜上に貼りつける。その後、前記のメンディングテープ４枚の積層体に空いている穴に、金属組成Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５の合金粉末とロジンとを含み、該合金粉末の含有量が８８．８質量％であり、２５℃にて６ｓ−１で測定した粘度が２００Ｐａ・ｓの半田ペーストを充てんし、前記積層体を前記樹脂硬化膜から剥がして、前記樹脂硬化膜上に、前記穴あけパンチの穴の形状で厚さ０．２２ｍｍの半田ペースト塗布物を形成する。
前記樹脂硬化膜とその上の前記半田ペースト塗布物が乗ったアルミナ基板を２５０℃に温めたホットプレートにのせて１５秒間静置させ、静置前後での半田ペースト塗布物の上面視面積から半田伸縮率（（静置後の半田ペースト塗布物の上面視面積）／（静置前の半田ペースト塗布物の上面視面積）×１００−１００）（％）を算出する。
【００１４】
この表面処理銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜１５．０μｍであることが好ましい。表面処理銀被覆合金粉末における表面処理層は、好ましくは、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される。表面処理銀被覆合金粉末における銀被覆層の含有量は、好ましくは１〜５０質量％である。表面処理銀被覆合金粉末の、酸素量は０．１０〜０．６０質量％であることが好ましく、炭素量は０．１０〜０．６５質量％であることが好ましい。表面処理銀被覆合金粉末における銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％に対して、銅の割合が４０〜９５質量％であり、ニッケルの割合が４〜４０質量％であり、亜鉛の割合が１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１５】
このような表面処理銀被覆合金粉末は、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなる合金粒子と、該合金粒子の表面を被覆する銀被覆層とからなる銀被覆合金粉末に対して酸素低減処理を施す酸素低減処理工程と、該酸素低減処理を受けた銀被覆合金粉末を表面処理剤で処理することで、前記銀被覆合金粉末を被覆する表面処理層を設ける表面処理工程とを実施することにより製造することができる。
【００１６】
前記酸素低減処理によって、前記銀被覆合金粉末の酸素量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）以下とすることが好ましく、前記酸素低減処理を、前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施することが好ましい。前記還元性雰囲気は、水素を５０体積％以上含むことが好ましい。
【００１７】
さらに上記第２の課題を解決する本発明は、以上説明した表面処理銀被覆合金粉末であって、Ｄ５０と走査型電子顕微鏡観察により求めた平均一次粒子径（ＳＥＭ径）との比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１．０７以下であるものである。この表面処理銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度は４．３〜６．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１８】
このような表面処理銀被覆合金粉末は、上記に示した（第１の課題を解決する）本発明の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法において、酸素低減処理によって、前記銀被覆合金粉末の比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２５５〜０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）とすることで、製造することができる。また、酸素低減処理は上述の通り前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施することが好ましいが、この加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）であることが好ましい。
【００１９】
以上説明した本発明の表面処理銀被覆合金粉末を使用して、半田濡れ性に優れた導電膜を形成可能な導電性ペーストを作製することができる。この導電性ペーストは表面処理銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含んでいる。前記導電性ペースト中の硬化性樹脂の含有量が１〜４０質量％であり、表面処理銀被覆合金粉末の含有量が５０〜９８質量％であるのが好ましい。このような導電性ペーストから形成された外部電極を備える電子部品も本発明により提供され、さらに、このような電子部品が電気素子と半田接続されている電気装置も提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、半田濡れ性に優れた導電膜を形成しうる導電性ペーストの材料（表面処理銀被覆合金粉末）が提供される。そして好ましい態様において、本発明によれば、凝集が抑制された前記の表面処理銀被覆合金粉末が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は実施例における半田濡れ性試験の方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書においては、個々の「粒子」が「粉末」を構成し、「粉末」は「粒子」の集合を指すものとする。以下の説明においては原則として、粉末を構成する個々のものに着目している場合は「粒子」という言葉を、粒子の集合という全体に着目している場合は「粉末」又は「粒子の粉末」という言葉を使用する。なお、厳密に個々の粒子とその集合である粉末とを区別しようとするものではない。
【００２３】
［表面処理銀被覆合金粉末］
＜表面処理銀被覆合金粉末の構成＞
以下、本発明の表面処理銀被覆合金粉末の各構成について説明する。
【００２４】
（銀被覆合金粒子）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末は、上述の通り銅、ニッケル及び亜鉛を含む合金粒子と、該合金粒子を被覆する銀被覆層と、前記合金粒子及び銀被覆層で構成される銀被覆合金粒子を被覆する表面処理層とからなる表面処理銀被覆合金粒子の粉末である。以下ではまず、本発明の表面処理銀被覆合金粉末を構成する銀被覆合金粒子について説明する。
【００２５】
銀被覆合金粒子を構成する銀被覆層は、表面処理銀被覆合金粉末（を含む導電性ペーストから形成される外部電極）の優れた導電性と半田濡れ性に寄与し、また、上記合金粒子は銅を含むために耐酸化性に劣るので、銀被覆層により合金粒子の耐酸化性が高まっている。銀被覆層は好ましくは実質的に銀のみからなり、また、合金粒子を良好に被覆しているが、必ずしも合金粒子の表面全体を覆っている必要はなく、合金粒子の一部が露出していてもよい。また、銀被覆層は、熱処理などによって合金粒子と合金化（Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金）していてもよいが、この場合に銀は銀被覆合金粒子の表層近傍に偏在している。
【００２６】
前記合金粒子において、銅は表面処理銀被覆合金粉末の優れた導電性に寄与する。ニッケルは表面処理銀被覆合金粉末に優れた半田食われ耐性を付与する。半田食われ耐性とは、溶融した半田に外部電極が溶け出してしまうことで起こると考えられている半田食われという現象があるが、これが生じ難いことである。合金粒子を構成するニッケルは半田食われが起こりにくく、このため、外部電極を構成する表面処理銀被覆合金粉末の銀被覆層が半田に食われたとしても、ニッケルを有している合金粒子の部分で半田食われ現象を止めるものと考えられる。次に、合金粒子を構成する亜鉛は、合金粒子の銀被覆をより良好に（被覆する合金粒子の表面の面積割合が増えるように）行えるようにし、結果として表面処理銀被覆合金粉末に良好な半田濡れ性及び導電性を付与するものと考えられる。
【００２７】
なお本発明の表面処理銀被覆合金粉末を構成する合金粒子は、その製造原料や製造工程に使用される装置・物質の影響などで微量の不可避不純物を含むが、その例としては、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、パラジウム、マグネシウム、酸素、炭素、窒素、リン、ケイ素、塩素が挙げられる。なお前記不可避不純物は、所与の目的を達成するために１０００ｐｐｍ以下程度のレベルで含有させられる微量添加元素を包含するものとする。そして本発明の表面処理銀被覆合金粉末においては、前記の合金粒子を構成する銅、ニッケル及び亜鉛ならびに不可避不純物は、合金粒子から銀被覆層へ拡散している場合がありうる。なお、前記の不可避不純物の割合の基準は銀被覆合金粒子とし、表面処理層中の元素（例えば炭素や酸素）を含まないものとする。
【００２８】
銀被覆合金粒子における銀被覆層の、本発明の表面処理銀被覆合金粉末における含有量（質量割合）は、良好な導電性及び半田濡れ性の観点から、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。なお前記銀被覆層の含有量は、本発明の表面処理銀被覆合金粉末について銀量の分析を行い、有機物質を含めた表面処理銀被覆合金粉末全体に対する銀の質量割合として求められるものとする。また、前記銀被覆層の含有量は、本発明の表面処理銀被覆合金粉末の製造コスト等の観点からは、２〜１２質量％であることが好ましい。
【００２９】
また、銀被覆合金粒子を構成する合金粒子について、銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％中において、銅の割合は、良好な導電性の観点から、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは６５〜９０質量％である。前記合計１００質量％中において、ニッケルの割合は、良好な半田食われ耐性の観点から、好ましくは４〜４０質量％であり、より好ましくは８〜３０質量％である。前記合計１００質量％中において、亜鉛の割合は、良好な半田濡れ性や導電性の観点から、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。なおこれらの割合は、本発明の表面処理銀被覆合金粉末について金属元素の割合の分析を行い、銅、ニッケル及び亜鉛の合計を１００質量％とした場合の各金属元素の割合として求められるものとする。
【００３０】
（表面処理層）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末は、以上説明した銀被覆合金粒子とこれを被覆する表面処理層とで構成される。表面処理層は前記銀被覆合金粒子の粉末を表面処理剤で処理することによって形成される。表面処理は、一般的には後述する導電性ペースト中での表面処理銀被覆合金粉末の分散性を向上させることでＴＡＰ密度を高めて、前記導電性ペーストから形成される外部電極の導電性を高めるために行われる。本発明者らは、後述する通り銀被覆合金粒子の粉末に対して酸素低減処理を施してから表面処理して表面処理層を形成することで、前記外部電極の半田濡れ性が顕著に向上することを見出した。なお表面処理層は、銀被覆合金粒子の表面全体を被覆する必要はなく、後述する良好な半田濡れ性を示す程度に被覆していればよい。
【００３１】
表面処理層を構成する表面処理剤としては、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミンや、環構成原子数が５〜１２の複素環化合物が挙げられる。前記脂肪酸やアミンは、環状構造を有していてもよく、前記複素環化合物は飽和であっても不飽和であってもよく、また縮合環構造の化合物であってもよい。導電性の観点からは、表面処理剤として炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸が好ましい。また、以上説明した脂肪酸及びアミンの炭素数は、分散性の観点から４〜２４であることが好ましい。前記複素環化合物としてはトリアゾール化合物（分子内にトリアゾール構造を有する化合物）が好ましい。
【００３２】
以上説明した表面処理剤の具体例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トリアゾール及びベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３３】
表面処理層は、以上説明した表面処理剤１種から構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００３４】
本発明の表面処理銀被覆合金粉末における表面処理層を構成する表面処理剤の量は、直接定量することは困難であるが、表面処理剤が以上説明したように炭素を主要構成原子として含むことから、表面処理銀被覆合金粉末の炭素量が大よその参考になる。
【００３５】
＜表面処理銀被覆合金粉末の特性＞
次に、以上説明した本発明の表面処理銀被覆合金粉末の各種特性について説明する。
【００３６】
（半田濡れ性）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末は、例えば後述する通り銀被覆合金粒子に対して酸素低減処理を施したうえで表面処理することで製造されるものであり、酸素低減処理を行わない場合に比べてより均一な表面処理層が形成されていると考えられる。このような本発明の表面処理銀被覆合金粉末は半田濡れ性に優れており、具体的には下記の半田濡れ性試験を行ったときに、半田伸縮率が６％以上であり、通常２５％以下であり、好ましくは７〜１８％であり、より好ましくは７〜１５％である。
【００３７】
［半田濡れ性試験］
本発明の表面処理銀被覆合金粉末２．０ｇと、熱硬化型樹脂であるレゾール型フェノール樹脂０．６０ｇと、溶剤としてプロピレングリコールフェニルエーテル０．２５ｇとを混合して導電性ペーストを得る。なお、前記レゾール型フェノール樹脂の市販品としては群栄化学株式会社製のＰＬ−５２０８が挙げられ、前記プロピレングリコールフェニルエーテルの市販品としてはＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社製のＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＰＨが挙げられる。以上の作業は通常室温下で行う。
【００３８】
メンディングテープ２枚をアルミナ基板上に１．５ｃｍ間隔で貼り、テープ間に前記の導電性ペーストを塗布して塗膜を形成し、これを８０℃、１５分の条件で予備乾燥し、その後１７０℃、３０分の条件で加熱処理を行って前記塗膜から樹脂硬化膜を形成する。前記メンディングテープは下記で説明する半田ペーストと実質的に相溶性のない（半田ペーストが濡れない）素材（通常は樹脂）で形成されており、その市販品としてはスリーエムジャパン株式会社製のものが挙げられ、テープ間（のアルミナ基板上）に塗布された導電性ペーストは、必要に応じてスキージなどで平らに均してもよい。アルミナ基板の厚みは０．６５ｍｍであり、その市販品としては日本カーバイド工業（株）製の４つ割りアルミナ基板  ２−４−０６が挙げられる。また樹脂硬化膜の厚みは１５μｍになるようにする。
【００３９】
メンディングテープを４枚重ねて積層体とし、この積層体に穴あけパンチで直径６ｍｍの円形の穴を空けて、これを前記の樹脂硬化膜上に貼りつける。その後、前記のメンディングテープ４枚の積層体に空いている穴に、金属組成Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５の合金粉末とロジンとを含み、合金粉末の含有量が８８．８質量％であり、２５℃にて６ｓ−１で測定した粘度が２００Ｐａ・ｓの半田ペーストを充てんし、前記積層体を前記樹脂硬化膜から剥がして、前記樹脂硬化膜上に前記穴あけパンチの穴の形状で、厚さ０．２２ｍｍの半田ペースト塗布物を形成する。なお、以上の操作は通常室温で行い、メンディングテープは４枚重ねてからテープ間の空気を抜くことが好ましい。前記半田ペーストの市販品としてはエコソルダーペーストＭ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ（Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５、千住金属工業株式会社製）が挙げられる。半田ペースト塗布物は、室温では粘度が高いので、メンディングテープの積層体を樹脂硬化膜から剥がした後もその形状を保持する。なお、ここでの粘度測定は詳細には、以下の通り行う。株式会社マルコム製ＰＣＵ回転粘度計を使用して、試料（半田ペースト）の温度を２５℃に調整し、ローターを１０ｒｐｍ（６ｓ−１）で回転させて１０分経過した時点での粘度の値を、半田ペーストの粘度とする。
【００４０】
前記樹脂硬化膜とその上の前記半田ペースト塗布物が乗ったアルミナ基板を２５０℃に温めたホットプレートにのせて１５秒間静置させ、静置前後での半田ペースト塗布物の上面視面積から半田伸縮率（（静置後の半田ペースト塗布物の上面視面積）／（静置前の半田ペースト塗布物の上面視面積）×１００−１００）（％）を算出する。
【００４１】
以上の半田濡れ性試験は、ｎ＝３以上で行って半田伸縮率を平均値として求めることが、正確性の点から望ましい。
【００４２】
なお、半田濡れ性を前記半田伸縮率に関連付けて評価した理由は以下の通りである。２５０℃のホットプレート上で温められることで半田ペーストは粘度が下がり流動性が高くなるが、流動性が高まった半田ペーストの樹脂硬化膜への濡れ性がよいと、加熱された半田ペーストは樹脂硬化膜上で濡れ広がるので半田伸縮率は大きくなり、反対に濡れ性が悪いと、加熱された半田ペーストは樹脂硬化膜上であまり濡れ広がらず、半田伸縮率は小さくなる（半田伸縮率がマイナスの数値となる場合もある）。すなわち、半田伸縮率が大きいほど、半田濡れ性に優れる。
【００４３】
（平均粒子径（Ｄ５０））
本発明の表面処理銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）（平均粒子径）は、導電性や薄い外部電極の形成を可能とする観点から、好ましくは０．１〜１５．０μｍであり、より好ましくは１．０〜１０μｍであり、特に好ましくは１．５〜６．５μｍである。
【００４４】
（平均一次粒子径（ＳＥＭ径））
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の、走査型電子顕微鏡観察により求めた平均一次粒子径（ＳＥＭ径）は、導電性や薄い外部電極の形成を可能とする観点から、好ましくは０．１〜１２．０μｍであり、より好ましくは１．０〜８．０μｍであり、特に好ましくは１．５〜５．０μｍである。
【００４５】
（炭素量）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の炭素量は、上記の通り当該粉末の表面処理層の量の大よその参考となるものであるが、一方でこれは前記粉末を構成する合金粒子の内部に含まれる炭素の量も反映している。合金粒子内部の炭素は（熱）硬化の際に二酸化炭素などのガスの発生源となり、外部電極とそれが接する層との密着性を悪化させる場合がある。表面処理層が有効に機能する観点からは、炭素量は一定以上であることが好ましく、前記の合金粒子内部の炭素による不利点を低減する観点からは、一定以下であることが好ましい。以上から、本発明の表面処理銀被覆合金粉末における炭素量は、好ましくは０．１０〜０．６５質量％であり、より好ましくは０．１８〜０．４５質量％である。
【００４６】
（酸素量）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の酸素量は、導電性の観点から、好ましくは０．１０〜０．６０質量％であり、より好ましくは０．１０〜０．４５質量％である。
【００４７】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末のＢＥＴ１点法により測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、良好な導電性を発揮する観点から、好ましくは０．０８〜１．５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１０〜１．００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．１５〜０．８０ｍ２／ｇである。
【００４８】
（Ｄ５０とＳＥＭ径との比）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末について、そのＤ５０とＳＥＭ径との比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は、通常１．８以下である。
【００４９】
ＳＥＭ径が平均一次粒子径であるのに対して、Ｄ５０は粒子が凝集している場合にはその凝集体の大きさを見るので平均二次粒子径と考えることができる。つまり凝集が少ないと上記の比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）の分子Ｄ５０の値が小さくなり、上記の比の値は１に近づいていく。そのため、上記の比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は粉末の凝集の尺度となり、数値が小さいほど凝集が少ないと言える。後述する凝集が抑制された本発明の表面処理銀被覆合金粉末については、比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は１．０７以下である。本発明の表面処理銀被覆合金粉末において、比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は、凝集の少なさの観点から好ましくは１．０３以下である。なお、比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は通常０．９６以上である。表面処理銀被覆合金粉末が完全に分散している場合は、理論上は比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は１となると考えられるが、これらそれぞれの粒子径の測定原理が異なることから、比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１より小さくなる場合が有り得る。
【００５０】
（ＴＡＰ密度）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度は、粉末の充填密度を高めて良好な導電性を発揮する観点から、好ましくは３．０〜７．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは４．０〜６．５ｇ／ｃｍ３である。特に後述する、凝集が抑制された本発明の表面処理銀被覆合金粉末は高い充填密度を達成することができ、そのＴＡＰ密度は好ましくは４．３〜６．５ｇ／ｃｍ３である。
【００５１】
（形状）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の形状に特に制限はなく、球状や略球状でもよいし、粒状でもよいし、薄片状（フレーク状）でもよいし、不定形でもよい。
【００５２】
（Ｌ＊値）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末のＬ＊値は、銀被覆の均一性の尺度となり得るものであり、粒度分布が同様な銀粉のＬ＊値に近いことが好ましい。具体的には、前記表面処理銀被覆合金粉末のＬ＊値は、４５〜８１．６であることが好ましく、６３〜８１．６であることがより好ましい。なお本明細書においてＬ＊値は、測定試料として表面処理銀被覆合金粉末５ｇを秤量して直径３０ｍｍの丸セルに入れ、１０回タッピングして表面を平らにし、色差計を使用して、ＳＣＥ（正反射光除去）モードで測定することで求めるものとする。
【００５３】
＜表面処理銀被覆合金粉末の製造方法＞
次に、本発明の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法について説明する。当該粉末は合金粒子と銀被覆層とからなる銀被覆合金粒子の粉末に対して酸素低減処理を施し、続いて表面処理剤で処理することで製造されるが、以下、合金粒子の粉末の製造方法、銀被覆合金粉末の製造方法、酸素低減処理工程及び表面処理工程の順に説明する。
【００５４】
（合金粒子の粉末の製造方法）
まず合金粒子の粉末（以下「合金粉末」ともいう）の製造方法について説明する。本発明では、好ましくは合金粉末は水アトマイズ法により製造する。銅、ニッケル及び亜鉛を溶解した溶湯をタンディッシュから落下させながら、所定の水圧の高圧水を吹き付けて溶湯を急冷凝固させることで、前記の金属並びに不可避不純物からなる合金粉末を製造することができる。水アトマイズ法は湿式還元法のように様々な薬剤を使用する方法ではないので、内包炭素量の少ない合金粉末を得ることができる。
【００５５】
前記溶湯の温度は好ましくは１１００〜１７００℃であり、より好ましくは１２００〜１７００℃である。溶湯の温度を高くすると、粒子径の小さい合金粉末が得られる傾向にあり、これを銀被覆及び表面処理することで、粒子径の小さな表面処理銀被覆合金粉末を製造することができる。
【００５６】
水アトマイズは大気中や、アルゴン、窒素、一酸化炭素、水素などの非酸化性雰囲気中において実施することができる。非酸化性雰囲気中で水アトマイズを実施すると、酸化を受けやすい銅の酸化を防止することができると考えられる。また、溶湯の調製も、大気中で行っても非酸化性雰囲気中で行ってもよい。さらに、合金粉末中の酸素量を低下させるために、溶湯にカーボンブラックや木炭などの還元剤を添加してもよく、種々の目的のため、微量添加元素を添加してもよい。
【００５７】
水アトマイズに使用する高圧水の水圧は好ましくは３０〜３００ＭＰａであり、水圧を高くすると粒子径の小さい合金粉末を得ることができ、これを使用することで粒子径の小さい表面処理銀被覆合金粉末を得ることができる。また高圧水としては純水、（ｐＨ５．０〜６．５程度の）弱酸性水や（ｐＨ８〜１２程度の）アルカリ水を使用することができる。
【００５８】
水アトマイズ法によって溶湯から合金粉末を製造する際に、溶湯中の各構成金属の仕込み量を調整することによって、合金粒子中の銅、ニッケル及び亜鉛の割合を調整することができる。なお、亜鉛の沸点は１０００℃以下と低く、水アトマイズ法によって溶湯から合金粉末を製造する際に一定量の亜鉛が蒸発するので、蒸発分を考慮して亜鉛の仕込み量を決定するのが好ましい。
【００５９】
また、溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させることで、水中に合金粉末が分散したスラリーが得られるが、これを固液分離し、得られた固形物を乾燥して合金粉末を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離して得られた固形物を乾燥する前に水洗してもよいし、乾燥した後に解砕したり、分級して粒度を調整して前記の合金粉末を得てもよい。
【００６０】
（銀被覆合金粉末の製造方法）
例えば上記のようにして製造した合金粉末の各粒子表面を銀被覆層で被覆することで、銀被覆合金粉末が製造される。銀被覆層を形成する方法として、合金粒子の構成金属と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いる還元法により、合金粒子の表面に銀を析出させて、銀被覆層を形成する方法が挙げられる。
【００６１】
前記置換法では、例えば、溶媒中に合金粉末および有機物（炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムやアンモニア水などのｐＨ緩衝剤や、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やイミノジ酢酸あるいはこれらの塩などのキレート化剤）を含む溶液１と、溶媒中に銀または銀化合物および有機物（これの例は溶液１における有機物の例と同様である）を含む溶液２とを混合して攪拌することで、合金粉末の粒子表面に銀を析出させる方法を採用できる。
【００６２】
これらの方法で使用する銀または銀化合物の量を調整することで、銀被覆層の形成量（合金粒子の表面を被覆する面積割合や銀被覆層の厚み）を調整することができる。また、このように銀被覆層の形成においては様々な薬剤を使用するため、銀被覆層は不可避不純物としてこれらやこれらの反応物などを内包しうる。
【００６３】
（酸素低減処理工程）
本発明では、上記のように作製した銀被覆合金粉末に対し、酸素低減処理を行う。この酸素低減処理は、銀被覆合金粉末の粒子表面の酸素（代表的には酸化膜の形態で存在する）の少なくとも一部を除去するためのものである。この酸素低減処理を行ったうえで銀被覆合金粉末に対して表面処理を行うことにより、後述の実施例の項目が示すように、半田濡れ性に優れた外部電極を形成可能な導電性ペーストに利用可能な金属粉末を実現できる。
【００６４】
ここでの酸素低減処理の具体的な手法としては、銀被覆合金粉末の粒子表面の酸素の少なくとも一部を除去可能な処理であれば公知の手法を採用することができる。例えば水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理する水素還元処理、他の気体（例えば一酸化炭素）を用いた還元処理、更には酸性液体を用いた酸洗等を適用しても構わないが、銀被覆合金粉末の変質を抑えるという観点から見ると気体を用いた還元処理が好ましく、半田濡れ性や炭素を含有させないという観点から見ると水素還元処理を行うのが好ましい。水素還元処理における還元性雰囲気は、還元力を示すだけの水素が存在すればよく、水素１００体積％の雰囲気であっても、例えば水素５体積％以上と残部不活性ガス（窒素やアルゴンなど）との混合雰囲気であってもよい。還元性雰囲気が混合雰囲気である場合、還元力の点から、水素を５０体積％以上含むことが好ましい。
【００６５】
本発明ではこのような酸素低減処理によって、銀被覆合金粉末の酸素量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）以下とすることが好ましい。酸素量をＢＥＴ比表面積で割るのは、金属粉末の粒子径が小さくなると酸素量が大きくなる（そしてＢＥＴ比表面積も大きくなる）ため、この粒子径の変動による酸素量の変動をキャンセルするためである。前記のように酸素低減処理によって酸素量を低減させると（そして後述する表面処理を行うと）、半田濡れ性に優れた表面処理銀被覆合金粉末を好適に製造することができる。
【００６６】
なお本発明者は、以上説明した条件で表面処理銀被覆合金粉末を製造すると、当該粉末が凝集している場合があることを知見した（酸素低減処理は好ましくは水素還元処理により行われるが、この際の加熱により凝集が生じるものと推定される）。表面処理銀被覆合金粉末を含む導電性ペーストから形成される導電膜の平滑性や、導電性ペースト中での粉末の充填性、さらには細線描画の観点からは、凝集はできるだけ少ないことが好ましい。凝集を抑えたうえで半田濡れ性に優れた表面処理銀被覆合金粉末を製造する方法について本発明者は検討を重ね、酸素低減処理によって、銀被覆合金粉末の酸素量とＢＥＴ比表面積との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２５５〜０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）とすることで（そして表面処理することで）、凝集を抑制しつつ、半田濡れ性に優れた表面処理銀被覆合金粉末を製造することができることを見出した。
【００６７】
このように比（Ｏ／ＢＥＴ）を所定の範囲に低減させるためには、水素還元における加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）であるように加熱処理条件を設定することが好ましく、１８０〜２８０（℃・時間1/5）であるように加熱処理条件を設定することがより好ましい。加熱温度と加熱時間の両方が凝集の発生に影響するが、特に加熱温度の影響が大きいので、前記の積をとることとした。なお加熱処理の温度を一定にせず変化させる場合は、その平均値（例えば１５０℃で１０分及び２５０℃で１０分であれば、平均値は２００℃である）を前記の積における加熱温度（℃）として採用するものとする。ただし、還元（酸素低減）反応の均一性の観点からは、加熱温度は加熱処理を通じて一定とすることが好ましい。
【００６８】
（表面処理工程）
以上説明した酸素低減処理工程を経た銀被覆合金粉末に対して、表面処理剤で処理を行って銀被覆合金粉末の粒子表面に表面処理層を形成する。前記銀被覆合金粉末は酸素低減処理を受けているため、表面処理が均一に行われると考えられ、これが本発明の表面処理銀被覆合金粉末の優れた半田濡れ性に結びついているものと考えられる。表面処理は銀被覆合金粉末と表面処理剤とを混合して行ってもよいし、銀被覆合金粉末を溶剤中に分散させたスラリーに表面処理剤を添加・混合して行ってもよい。表面処理剤の添加量は、（表面処理されていない）銀被覆合金粉末１００質量部に対して、０．０５〜７質量部であるのが好ましく、０．１〜６質量部であるのがさらに好ましく、０．２〜５質量部であるのが特に好ましい。また表面処理剤の例は上述したとおりであり、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
（その他の工程）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法においては、その他の工程が実施されてもよい。
【００７０】
例えば表面処理銀被覆合金粉末を構成する合金粒子の粉末は上述のように水アトマイズ法などで製造されるため、表面処理銀被覆合金粉末は典型的には略球状ないし粒状の形状をしている。これに対して扁平化処理を行ってフレーク形状の表面処理銀被覆合金粉末としてもよい。なお、この扁平化処理を合金粒子の粉末や銀被覆合金粒子の粉末に対して行って、続く工程を実施してフレーク形状の表面処理銀被覆合金粉末としてもよい。
【００７１】
［導電性ペースト］
次に、本発明の表面処理銀被覆合金粉末を含む、導電性ペーストについて説明する。導電性ペーストには高温での焼成によりペースト中の溶剤や樹脂成分を分解、揮発させ、そして金属粉末同士を焼結させる焼結型導電性ペーストと、焼結型より低温での加熱により樹脂成分を硬化させ、この硬化時の樹脂の収縮により金属粉末同士を接触させて導通を図る樹脂硬化型とがある。本発明の導電性ペーストは樹脂硬化型を指向している。ペーストから形成される導電膜について、焼結型より樹脂硬化型から形成されるものの方が、応力緩和特性に優れ、熱衝撃等により導電膜が形成された基板のクラック発生が（焼結型の場合より）抑制できるといった利点がある。また加熱温度が低いので耐熱性の低い基板にも適用可能である。なお、本発明の導電性ペーストは前記の通り樹脂硬化型を指向しているが、焼結型の導電性ペーストとしてもよい。前記で説明した樹脂硬化型の利点は得にくくなるが、半田濡れ性に優れた導電膜を形成しうるという本発明の効果は享受できる。
【００７２】
本発明の導電性ペーストは本発明の表面処理銀被覆合金粉末に加えて硬化性樹脂を含む。導電性ペースト（中の硬化性樹脂）を硬化させて形成される導電膜は半田濡れ性に優れているので、前記導電性ペーストは（他の電気素子と半田接続される）外部電極の形成材料として好適である。
【００７３】
本発明の導電性ペーストにおいては、本発明の表面処理銀被覆合金粉末に該当する、粒径や形状その他の点で種類の異なる２種以上の表面処理銀被覆合金粉末を組み合わせて使用してもよい。導電性ペーストにおける表面処理銀被覆合金粉末の含有量は、適切な半田濡れ性及び導電性を有する外部電極とする観点から、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。
【００７４】
導電性ペーストに使用される硬化性樹脂には熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂があり、
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オキセタン樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が挙げられ、
光硬化性樹脂としては、光により架橋反応を起こす不飽和結合などの官能基を１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、その具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド系樹脂、アミノ系樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。
【００７５】
これらの硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、導電性ペースト中の硬化性樹脂の含有量は、十分に硬化して外部電極を形成し、同時に半田濡れ性及び導電性を適切に発現する観点から、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００７６】
本発明の導電性ペーストには、求められる特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、銅粉、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、錫粉、ビスマス粉及びリン粉などの、本発明の表面処理銀被覆合金粉末以外の金属粉末を添加してもよい。導電性ペースト中の前記金属粉末の含有量は、好ましくは１〜４８質量％である。また、前記金属粉末は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
本発明の導電性ペースト中における、表面処理銀被覆合金粉末と金属粉末の合計含有量は、適切な半田濡れ性及び導電性を発揮する観点から、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。
【００７８】
本発明の導電性ペーストには、当該ペーストを加熱により硬化させる場合、硬化させるため又は硬化を促進するため、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、及びケトンパーオキサイドが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
また、硬化を促進するため、ポリアミン、酸無水物、三ハロゲン化ホウ素化合物、三ハロゲン化ホウ素化合物のアミン錯塩、イミダゾール化合物、芳香族ジアミン系化合物、カルボン酸系化合物などの硬化剤を添加してもよい。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
また、本発明の導電性ペーストを光重合させる場合には、導電性ペースト中に光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤や光カチオン重合開始剤が用いられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が使用可能である。
【００８２】
前記光カチオン重合開始剤とは、紫外線や電子線などの放射線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、その例として、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩及び芳香族アンモニウム塩が挙げられる。
【００８３】
さらに、光カチオン重合開始剤の他にも、重合性モノマーを硬化させるための硬化剤を導電性ペーストに添加してもよい。硬化剤としては、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、ジシアンアミド及びその誘導体が挙げられる。
【００８４】
また、導電性ペーストに光増感剤を添加することもできる。光増感剤の具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよびベンゾフラビンが挙げられる。
【００８５】
さらに、本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ロジン、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂を添加することができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、安定化剤、可塑剤や、金属酸化物粉末などの添加剤を添加してもよい。
【００８７】
以上説明した導電性ペーストの調製方法は特に制限されるものではないが、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、混練脱泡機、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって調製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤（例えばテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパノアート）、ターピネオール、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、エチレングリコール、ジブチルアセテートやジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の極性溶剤）を添加して、粘度調整を行ってもよい。
【００８８】
本発明の導電性ペーストのＥ型粘度計により２５℃で３１ｓ−１にて測定した粘度は、導電性ペーストの印刷性等の観点から、８０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００８９】
［電子部品］
次に、本発明の導電性ペーストを利用して製造できる電子部品について説明する。電子部品は、外部電極を有し、半田により他の電気素子と接続されるものであれば、特に限定されるものではない。電子部品の具体例として、コンデンサ、キャパシタ、インダクタ、積層配線板、圧電体素子、バリスタ、サーミスタ、抵抗及び半導体チップが挙げられる。
【００９０】
本発明の導電性ペーストは、電子部品を構成する部材の外部電極を形成すべき個所に塗布され、硬化性樹脂が硬化する条件で処理することにより、外部電極となる。導電性ペーストは、例えばディッピングや、スクリーン印刷及び転写捺染などの印刷方法により塗布される。電子部品を構成する部材は、例えば電子部品がコンデンサやキャパシタであれば、誘電体層と極性の異なる内部電極層とが交互に積層されてなる積層体の構成であり、この積層体の、内部電極層が交互に引き出される両端部に外部電極が形成される。
【００９１】
塗布された導電性ペーストについて、例えば熱硬化させる場合には、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分間加熱される。
【００９２】
導電性ペーストを光硬化させる場合には、硬化に際して照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、硬化性樹脂の組成及び光重合開始剤の種類及び量に応じて、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。放射線は、複数回に分割して照射してもよい。なお、使用する光源ランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプがある。なお、重合をすみやかに完了させる目的で、上述したような光重合と熱重合を同時に行ってもよい。
【００９３】
以上説明した熱硬化又は光硬化により導電性ペースト中の硬化性樹脂を硬化させると、当該樹脂は硬化物を形成し、内部に含まれる表面処理銀被覆合金粉末は樹脂の硬化収縮により互いに接触して導通するようになり、外部電極となる。なお、導電性ペースト中に有機溶剤などの揮発性物質が含まれている場合には、硬化反応においてその少なくとも一部が揮散する。以上のようにして、外部電極を備える電子部品が得られる。
【００９４】
形成された外部電極において、表面処理銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂（の硬化物）の合計における表面処理銀被覆合金粉末の割合は、導電性ペーストにおける割合とほぼ同様であり、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。同様に、外部電極において、前記の合計における硬化性樹脂（の硬化物）の割合は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００９５】
外部電極の、半田と接することになる表面には表面処理銀被覆合金粉末が多く存在すると考えられる。この粉末においては酸素低減処理がなされたうえで表面処理が良好になされているため、表面処理銀被覆合金粉末の銀被覆合金粒子の表面部分には酸化膜が少なく、また表面処理層によってこの酸化膜が少ない状態が維持されているものと考えられ、外部電極は半田濡れ性に優れている。さらに銀被覆層の内部の合金粒子は（構成元素であるニッケルに基づき）半田食われ耐性に優れているため、半田食われ現象によって表面の銀被覆層が食われても、合金粒子の部分で一定程度この現象を止められるものと考えられ、外部電極は半田食われ耐性に優れている。さらに外部電極は、銀被覆層や合金粒子中の銅の存在により、導電性にも優れている。
【００９６】
［電気装置］
本発明の電子部品が備える外部電極は、上述の通り半田濡れ性に優れているため、他の電気素子と良好に半田接続することができる。本発明の電気装置は、基板と、基板上に形成された電気素子と、基板上に実装された電子部品と、前記電子部品及び電気素子を接続する半田部材とを備える構成であり、必要に応じてその他の部材や素子を備えてもよい。前記電気素子としては、例えば配線、リード、端子、電気回路及び電極が挙げられる。
【００９７】
電気素子は基板上に直接形成されてもよいし、例えば電気素子と基板との密着性を高めるための中間層を介して形成されていてもよい。電子部品は通常、半田部材によって電気素子に接続されることで、基板上に実装される。
【００９８】
前記基板は特に制限されるものではないが、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスエポキシ基板、ポリマーフィルム、ガラス基板又はセラミック基板（低温焼成セラミック基板を含む）であることが好ましい。
【００９９】
前記半田部材の材質は特に制限されるものではないが、例えば半田部材は、錫、鉛、銀、銅、亜鉛、ビスマス、インジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む。また、近年環境負荷の問題から鉛フリーの半田が望ましいとされていることから、半田部材は鉛を実質的に含まないことが好ましい。鉛フリーの半田部材としては、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ半田、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ半田、Ｓｎ／Ｃｕ半田、Ｓｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ｂｉ半田やＳｎ／Ｚｎ／Ａｌ半田が挙げられる。
【０１００】
このような半田を含む半田ペーストを、例えば電気素子上に印刷し、電子部品を印刷された半田ペースト上に配置する（電気素子及び電子部品に対しては、必要に応じてフラックス洗浄を行ってもよいし、半田ペーストにフラックスを含有させてもよい）。そしてリフロープロセスにより２００〜３５０℃程度の温度で加熱することで、半田が溶融し、電気素子と電子部品とが電気的及び物理的に接続される。このようにして本発明の電気装置が製造され、必要に応じてその他の部材や素子を基板上に形成ないし実装するなどの工程が実施される。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例及び比較例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１０２】
＜製造例１：合金粒子の粉末の製造＞
窒素雰囲気中で、銅３２ｋｇとニッケル４ｋｇと亜鉛４ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：１５０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹き付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１０３】
＜製造例２：銀被覆合金粒子の粉末の製造＞
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２３８ｇと炭酸アンモニウム２３８ｇを純水２７７０ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１１０８．２ｇと炭酸アンモニウム５５４．１ｇを純水４４１４．３ｇに溶解した溶液に、硝酸銀１０９．３ｇを純水３９１．１ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１０４】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末５００ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末（銀被覆合金粉末）を得た。
【０１０５】
＜製造例３：酸素低減した銀被覆合金粒子の粉末の製造＞
製造例２で得られた銀被覆合金粉末２００ｇを水素雰囲気（水素１００体積％）下、２００℃で１０時間加熱処理した（加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積は、３１７（℃・時間1/5）である）。このようにして、酸素量が低減された銀被覆合金粒子の粉末を得た。
【０１０６】
＜製造例４（実施例１）：表面処理銀被覆合金粉末の製造＞
次に、製造例３で得られた銀被覆合金粉末１００ｇとパルミチン酸０．３０ｇ（銀被覆合金粉末１００質量部に対して０．３質量部）をカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された略球状の銀被覆合金粉末（表面処理銀被覆合金粉末１）を得た。
【０１０７】
＜製造例５（比較例１）：酸素低減を行わない表面処理銀被覆合金粉末の製造＞
製造例２で得られた銀被覆合金粉末（酸素低減処理工程を経ていない）を使用して、製造例４と同様に表面処理を行って、表面処理された銀被覆合金粉末（比較表面処理銀被覆合金粉末）を製造した。
【０１０８】
［特性評価］
製造例１で得られた合金粉末、製造例２で得られた銀被覆合金粉末、製造例３で得られた酸素低減銀被覆合金粉末、製造例４（実施例１）で得られた表面処理銀被覆合金粉末１、及び製造例５（比較例１）で得られた比較表面処理銀被覆合金粉末（酸素低減処理無し）の、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量、及び粒度分布を求めた。また、製造例２で得られた銀被覆合金粉末について、銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合を求めた。さらに表面処理銀被覆合金粉末１及び比較表面処理銀被覆合金粉末の、粉末全体における銀被覆層の含有量（銀の質量割合）を求めた。より詳細には、以下のようにして各特性の測定を行った。
【０１０９】
銀被覆層の含有量（銀の質量割合）：表面処理銀被覆合金粉末を硝酸で溶解した後、塩酸を添加して生成した塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより求めた。
【０１１０】
銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合：銀被覆合金粉末（約２．５ｇ）を塩化ビニル製リング（内径３．２ｃｍ×厚さ４ｍｍ）内に敷き詰めた後、錠剤型成型圧縮機（株式会社前川試験製作所製の型番ＢＲＥ−５０）により、１００ｋＮの荷重をかけて銀被覆合金粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー（開口径３．０ｃｍ）に入れて蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＲＩＸ２０００）内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下（８．０Ｐａ）とし、Ｘ線出力を５０ｋＶ、５０ｍＡとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求めた。その結果、銀被覆合金粉末における銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合（Ｃｕ：Ｎｉ：Ｚｎ）は、８２：１０：８だった。この割合は、表面処理銀被覆合金粉末１や比較表面処理銀被覆合金粉末（及び後述の実施例２〜５の表面処理銀被覆合金粉末２〜５）においても維持される。
【０１１１】
ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。
【０１１２】
ＴＡＰ密度：特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、金属粉末を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して金属粉末層を形成し、この金属粉末層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ２の圧力を均一に加え、この圧力で金属粉末がこれ以上密に充填されなくなるまで前記金属粉末層を圧縮した後、金属粉末層の高さを測定し、この金属粉末層の高さの測定値と、充填された金属粉末の重量とから、金属粉末の密度を求め、これを金属粉末のＴＡＰ密度とした。
【０１１３】
酸素量：酸素・窒素同時分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０）により測定した。
【０１１４】
炭素量：炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ９２０Ｖ２）により測定した。
【０１１５】
粒度分布：レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで測定した。
【０１１６】
続いて上記の表面処理銀被覆合金粉末１及び比較表面処理銀被覆合金粉末について、以下のようにして半田濡れ性を評価した。
【０１１７】
［半田濡れ性試験］  
実施例１及び比較例１で得られた各表面処理銀被覆合金粉末２．０ｇと、熱硬化型樹脂としてレゾール型フェノール樹脂（群栄化学株式会社製のＰL−５２０８）０．６０ｇと、溶剤としてＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＰＨ０．２５ｇをメノウ乳鉢に入れ、メノウ乳棒で３分間×３セット混合して、実施例１及び比較例１の各導電性ペーストを得た。
【０１１８】
図１に示すように、メンディングテープ(スリーエムジャパン株式会社)２枚をアルミナ基板（日本カーバイド工業株式会社製  ４つ割りアルミナ基板  2-4-06、厚み０．６５ｍｍ）上に１．５ｃｍ間隔で貼り、テープ間に導電性ペーストを乗せ、グラインドゲージ用のスキージでペーストを均した。その後、前記のテープをアルミナ基板から剥がし、８０℃、１５分で予備乾燥を行い、その後１７０℃、３０分で樹脂硬化を行い、厚み１５μｍの樹脂硬化膜を得た。
【０１１９】
メンディングテープを４枚重ねて、スキージで十分にテープ間の空気を抜いた後、メンディングテープの積層体に穴あけパンチで直径６ｍｍの円形の穴を空けて、これを前記の樹脂硬化膜上に貼りつけた。その後、前記のメンディングテープ４枚の積層体に空いている穴に半田ペースト（エコソルダーペーストＭ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ（Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５、千住金属工業株式会社製））を充てんし、スキージで均してから前記積層体を剥がして、樹脂硬化膜上に穴あけパンチの穴の形状で、厚さ０．２２ｍｍの半田ペースト塗布物(室温では粘度が高いので形状を保持する)を準備した。
【０１２０】
その後、樹脂硬化膜とその上の半田ペースト塗布物が乗ったアルミナ基板を２５０℃に温めたホットプレートにのせて１５秒間静置させ、静置前後での半田ペーストの上面視面積から半田伸縮率（（静置後の半田ペーストの上面視面積）／（静置前の半田ペーストの上面視面積）×１００−１００）（％）を算出した。前述の通り、樹脂硬化膜への半田ペーストの濡れ性がよいと、加熱された半田ペーストは樹脂硬化膜上で濡れ広がるので半田伸縮率は大きくなる。この半田濡れ性試験はｎ＝３で行い、半田伸縮率の平均値を求めた。こうして表面処理銀被覆合金粉末１及び比較表面処理銀被覆合金粉末について半田濡れ性を評価した。
【０１２１】
この評価によれば、特許文献２で示された半田濡れ性の評価よりも厳しい基準で、半田濡れ性を評価することができる。
【０１２２】
以上の評価結果を下記表１及び２に示す。
【０１２３】
【表１】
2019031735.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2019031735.tif 000003
【０１２５】
表１及び２より、表面処理前に酸素低減処理を行った実施例１の表面処理銀被覆合金粉末１を使用して製造された導電膜は半田濡れ性に優れ、一方酸素低減処理を行っていない比較例１の比較表面処理銀被覆合金粉末では、半田濡れ性に優れた導電膜が得られないことがわかる。
【０１２６】
＜実施例２〜５＞
水素還元の加熱処理温度及び時間を下記表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理銀被覆合金粉末２〜５を製造した。これらの表面処理銀被覆合金粉末を使用して、上記と同様な方法で銀被覆層の含有量（銀の質量割合）、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量、粒度分布、半田濡れ性の評価を行った。さらに、これらの表面処理銀被覆合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察して、その平均一次粒子径（ＳＥＭ径）を求めた。これは実施例１の表面処理銀被覆合金粉末１についても行った。また各実施例について、表面処理前の酸素低減された銀被覆合金粉末についても同様な評価を行った。
【０１２７】
なお、平均一次粒子径（ＳＥＭ径）の測定方法の詳細は以下の通りである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により表面処理銀被覆合金粉末を倍率１０００倍で観察した像上の１００個の表面処理銀被覆合金粒子の一次粒子径から、その平均値として平均一次粒子径（ＳＥＭ径）を算出した。この平均一次粒子径（ＳＥＭ径）の算出は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社のＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ４）を使用して行った。なお、一次粒子径はＳＥＭ像において各粒子と面積が同じ円の直径（円相当径）とした。
【０１２８】
以上の結果を下記表３〜５に示す（前記の「表面処理前の酸素低減された銀被覆合金粉末」については、「実施例１’」のように表示している）。
【０１２９】
【表３】
2019031735.tif 000004
【０１３０】
【表４】
2019031735.tif 000005
【０１３１】
【表５】
2019031735.tif 000006
【０１３２】
表３〜５より、実施例の表面処理銀被覆合金粉末からはいずれも半田濡れ性に優れた導電膜を形成できた。一方、水素還元時の加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）の範囲にない実施例１では、水素還元した表面処理前（製造例３）の銀被覆合金粉末のＯ／ＢＥＴが０．２５５（質量％・ｇ／ｍ２）より小さく、表面処理銀被覆合金粉末のＤ５０とＳＥＭ径との比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１．０８であり、粉末の凝集が生じている。これに対して、水素還元時の加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）の範囲にある実施例２〜５では、水素還元した時の銀被覆合金粉末のＯ／ＢＥＴが０．２５５〜０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）の範囲にあり、表面処理銀被覆合金粉末の比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１．０２以下であり、粉末の凝集がほとんど生じていないことがわかる。
【図１】
2019031735.tif 000007