(57)【要約】      （修正有）【課題】高活性・高選択的に軽質炭化水素の部分酸化反応を進行させやすい部分酸化触媒と、それを用いた高収率な一酸化炭素の製造方法を提供する。【解決手段】軽質炭化水素の部分酸化触媒であって、コバルトおよびロジウム担持ゼオライトを含む部分酸化触媒。好ましくは、前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする部分酸化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質炭化水素の部分酸化触媒であって、コバルトおよびロジウム担持ゼオライトを含むことを特徴とする部分酸化触媒。
【請求項２】
前記コバルトの担持量が、前記ゼオライト１００重量％に対し、０．０１重量％以上６．０重量％以下であり、
前記ロジウムの担持量が、前記ゼオライト１００重量％に対し、０．００１重量％以上０．０１重量％以下であり、
前記ロジウムの担持量に対する前記コバルトの担持量の割合が、１以上６０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項３】
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の部分酸化触媒。
【請求項４】
前記軽質炭化水素が、メタン又はメタンを主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1つに記載の部分酸化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1つに記載の部分酸化触媒の存在下、軽質炭化水素と酸素を接触し、部分酸化により一酸化炭素と水素を生成することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
【請求項６】
３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で前記軽質炭化水素と前記酸素とを接触することを特徴とする請求項５に記載の一酸化炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質炭化水素の部分酸化触媒に関するものであり、さらに詳しくは、軽質炭化水素を効率よく部分酸化することが可能となる、コバルトおよびロジウムを担持してなるゼオライトを含む部分酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスやシェールガスの採掘規模が拡大していることから、メタンをはじめとする軽質炭化水素を資源として工業的に利用することの重要性が増している。また、エネルギー消費の大きな化学製造業では省エネルギー対策は重要な課題である。そのため、軽質炭化水素をより省エネルギーで有用な化合物（例えば、工業的に利用可能な有機化合物を生成するための合成ガス）へ転換する手法の開発へ注目が集まっている。
【０００３】
そして、軽質炭化水素の工業的利用法としては、例えば水蒸気改質によるメタンから合成ガス（一酸化炭素、水素混合ガス）への変換が代表的であり、得られた合成ガスはフィッシャー・トロプシュ反応によるアルカン製造やメタノール製造の原料として利用されている。水蒸気改質の一般式を下記（１）式で示す。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２・・・（１）
【０００４】
しかしながら、該水蒸気改質の反応は、吸熱反応であるため約８００℃〜１０００℃の高温条件が必要であり、そのプラント規模と相まって膨大な熱エネルギー消費が課題となっていた。
【０００５】
また、メタンから合成ガスを得る方法としては、メタンの部分酸化が知られている。炭化水素の部分酸化は下記（２）式の通り進行する。該部分酸化反応は発熱反応であるため、水蒸気改質と比較して熱効率が良い。
ＣｎＨ２ｍ＋（ｎ／２）Ｏ２  →  ｎＣＯ＋ｍＨ２・・・（２）
【０００６】
そして、メタンの部分酸化に用いることができる触媒としてはこれまでに、マグネシアなどの金属酸化物を担体としてロジウム及び／又はルテニウムを担持した触媒（例えば特許文献１参照。）や、熱的安定性を向上させるためにペロブスカイト化合物にニッケル及び／又はロジウムを担持させた触媒（例えば特許文献２参照。）や、熱伝導度の高い炭化ケイ素を担体とした触媒（例えば特許文献３参照。）等が報告されている。
【０００７】
また、ＣｅＯ２で被覆したＡｌ２Ｏ３を担体とし、活性金属としてニッケルを担持した触媒（例えば特許文献４参照。）が報告されている。
【０００８】
しかしながら特許文献１〜３に提案の触媒においては、いずれも１０００℃に近い、または１０００℃以上の温度が部分酸化反応に必要であり、水蒸気改質と同等の高温が必要となるものであった。また、特許文献４に提案の触媒においては、６００〜７００℃と低い温度で部分酸化反応が進行するものの、一酸化炭素の選択率が低く、生産効率に課題を有するものであった。
【０００９】
低温領域であっても部分酸化反応を進行させやすく、高い一酸化炭素選択率を得ることができる触媒として、ゼオライトを担体として遷移金属を担持させた触媒（例えば特許文献５参照。）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１３０４０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６７４８５号公報
【特許文献３】特表２００６−５１７１７６号公報
【特許文献４】特開２００７−２３７０８４号公報
【特許文献５】特開２０１７−１１３７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献５に開示される触媒は、低温領域であっても軽質炭化水素の部分酸化反応を進行させやすく、高い一酸化炭素選択率を得ることができる。しかしながら、軽質炭化水素の部分酸化をより高活性・高選択的に進行させることができる触媒の出現が望まれている。
【００１２】
そこで、本発明は、高活性・高選択的に軽質炭化水素の部分酸化反応を進行させやすい部分酸化触媒に係る新規な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、コバルトおよびロジウムを担持したゼオライトを含む部分酸化触媒とすることにより、軽質炭化水素の部分酸化が高活性・高選択的に進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］軽質炭化水素の部分酸化触媒であって、コバルトおよびロジウム担持ゼオライトを含むことを特徴とする部分酸化触媒。
［２］前記コバルトの担持量が、前記ゼオライト１００重量％に対し、０．０１重量％以上６．０重量％以下であり、前記ロジウムの担持量が、前記ゼオライト１００重量％に対し、０．００１重量％以上０．０１重量％以下であり、前記ロジウムの担持量に対する前記コバルトの担持量の割合が、１以上６０００以下であることを特徴とする［１］に記載の部分酸化触媒。
［３］前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の部分酸化触媒。
［４］前記軽質炭化水素が、メタン又はメタンを主成分とするものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか1つに記載の部分酸化触媒。
［５］［１］〜［４］のいずれか1つに記載の部分酸化触媒の存在下、軽質炭化水素と酸素を接触し、部分酸化により一酸化炭素と水素を生成することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
［６］３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で前記軽質炭化水素と前記酸素とを接触することを特徴とする［５］に記載の一酸化炭素の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高活性・高選択的に軽質炭化水素の部分酸化反応を進行させやすい部分酸化触媒に係る新規な技術を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の一実施形態によれば、ロジウムなどの高価な貴金属の使用量を削減することができるため、安価な部分酸化触媒を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例に用いた部分酸化の反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の部分酸化触媒は、コバルト及びロジウムを担持したゼオライト（以下「担持ゼオライト」ともいう。）を含んでなり、軽質炭化水素と酸素から部分酸化により一酸化炭素と水素を製造するのに適している。そして、該部分酸化触媒によれば、軽質炭化水素の部分酸化反応（軽質炭化水素から一酸化炭素と水素を製造）を、従来に比べより高活性・高選択的に進行させることができる。また、ロジウムなどの高価な貴金属の使用量を削減したとしても、軽質炭化水素の部分酸化反応を高活性・高選択的に進行させることができるため、安価な部分酸化触媒を提供することもできる。
【００２０】
本発明の部分酸化触媒は、コバルト及びロジウムを担持したゼオライトを含むものであり、ゼオライトにコバルト及びロジウムを担持させることにより調製することが可能である。コバルト及びロジウムを担持したゼオライトを含むことにより、軽質炭化水素の部分酸化に優れた（高活性・高選択性かつ安価な触媒コスト）触媒となる。
【００２１】
また、骨格を構成するゼオライトとしては、ゼオライトと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、特に限定されない。例えば、アルミノシリケートなどのメタロシリケートや、アルミノホスフェート，シリコアルミノホスフェートなどのメタロホスフェートを用いることができる。一方で、本発明に係るゼオライトが軽質炭化水素の部分酸化をより高活性・高選択的に進行できる触媒となることから、本発明に係るゼオライトは、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトおよびベータ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることが好ましい。これらゼオライトは、市販のゼオライトであってもよい。
【００２２】
コバルトとロジウムは、ゼオライトに担持されていればよく、担持される位置について限定されるものでない。例えば、コバルトやロジウムは、ゼオライトの骨格構造中（ゼオライトがアルミノシリケートである場合、酸素、ケイ素、アルミニウムからなる骨格構造中）に含まれて担持されていてもよく、ゼオライトの表面に固定されて担持されていてもよい。また、ゼオライトに担持されるコバルトやロジウムは、必ずしもコバルト（Ｃｏ）やロジウム（Ｒｈ）として担持されている必要はなく、イオンや化合物として担持されていてもよい。
【００２３】
本発明の部分酸化触媒を構成する該担持ゼオライトの製造方法としては、該担持ゼオライトを製造することが可能であれば如何なる方法をも用いることは可能であり、特に限定されない。例えばゼオライトを、コバルトを含む溶液及びロジウムを含む溶液に同時に／または逐次的に含浸させ、乾燥・焼成によりゼオライト表面にコバルト及びロジウムを担持し該担持ゼオライトとする方法や、ゼオライトと、コバルトを含む溶液及びロジウムを含む溶液とを接触させることによりゼオライトを構成する金属（骨格構造中の金属）とコバルト及びロジウムとのイオン交換を行い、その後、乾燥・焼成を行う方法により該担持ゼオライトとする方法を挙げることができる。コバルトを含む溶液としては、例えば、溶媒にコバルト塩を溶解及び／又は分散した溶液を挙げることができる。コバルト塩としては、硝酸コバルトを挙げることができ、溶媒としては、水を挙げることができる。また、ロジウムを含む溶液としては、例えば、溶媒にロジウム塩を溶解及び／又は分散した溶液を挙げることができる。ロジウム塩としては、塩化ロジウムを挙げることができ、溶媒としては、水を挙げることができる。
【００２４】
また、得られる該担持ゼオライト（１００重量％）に対するコバルト、ロジウムの担持量としては、より高活性・高選択性の部分酸化触媒を低コストで提供することが可能となることから、コバルトとして０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上１０．０重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上６．０重量％以下であり、ロジウムとしては０．００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上０．０１５重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以上０．０１重量％以下である。また、ロジウムの担持量に対するコバルトの担持量の割合（コバルト担持量／ロジウム担持量）は、１以上６０００以下（重量比）が好ましく、より好ましくは１以上３０００以下（重量比）である。なお、本明細書において、コバルトやロジウムの担持量は、ゼオライトに担持されるコバルト（Ｃｏ）やロジウム（Ｒｈ）の量であり、コバルトやロジウムが化合物の形態でゼオライトに担持されている場合には、当該化合物中のＣｏやＲｈの量を示すものである。
【００２５】
本発明の部分酸化触媒は、該担持ゼオライトを含んでなるものであり、該担持ゼオライト単独を無論のこと、バインダー、希釈剤等を含むものであってもよい。
【００２６】
本発明の部分酸化触媒は、軽質炭化水素の部分酸化用として高選択・高効率で一酸化炭素と水素の製造を可能とするものであり、その際の軽質炭化水素としては、例えばメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブテン、またはブタン及びこれを主成分（５０容量％以上）とするもの等を挙げることができ、中でも、メタン又はメタンを主成分とするものを特に効率よく部分酸化することが可能となるものである。なお、本明細書において、軽質炭化水素とは、炭素数１〜４の炭化水素を示す。また、部分酸化とは、軽質炭化水素を完全に酸化する反応ではなく、部分的に酸化する反応を示す。より具体的には、軽質炭化水素から一酸化炭素と水素を生成する反応を示す。例えば、メタンの部分酸化（反応）は、下記（３）式で表すことができる。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２  →  ＣＯ＋２Ｈ２・・・（３）
【００２７】
そして、本発明の部分酸化触媒により、一酸化炭素を製造する際には、該部分酸化触媒の存在下、軽質炭化水素と酸素とを接触させ、軽質炭化水素を部分酸化することにより、一酸化炭素と水素とを生成する方法を挙げることができる。その際の軽質炭化水素と酸素を含む原料ガスと該部分酸化触媒との接触の際の温度としては、３００℃〜１０００℃の温度範囲であることが好ましく、特に４００℃〜８００℃であることが好ましい。
【００２８】
また、一酸化炭素を製造する際の反応形式としては、流動床であっても固定床であってもよく、中でも効率的な製造が可能となることから、固定床流通式であることが好ましい。
【００２９】
原料ガスである軽質炭化水素と酸素は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３０】
本発明の新規な部分酸化触媒は、従来の水蒸気改質や部分酸化反応に比べ、より高活性・高選択的に一酸化炭素と水素の混合ガスを得ることができる。また、高価な貴金属（ロジウムなど）の使用量を削減しても、軽質炭化水素の部分酸化反応が高活性・高選択的に進行するため、触媒製造にかかる省コスト化が期待され、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３２】
実施例１
５５０℃で８時間焼成したモルデナイト型ゼオライトＨＭＯＲ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０（Ｓｉ／Ａｌ比＝４５）)５００ｍｇを１０.５ｍＭの硝酸コバルトと１．９μＭの塩化ロジウムを含む水溶液２５ｍｌに懸濁させ、室温で２４時間撹拌させた。真空下、４０℃で蒸発乾固させ、１１０℃で一晩乾燥した。その後、５５０℃で６時間焼成することで、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００１ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が３０００となるように調製されていた。
【００３３】
石英ガラス製反応管（外径１０ｍｍ、長さ４２０ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用い、該ガラス製反応管の中段に、得られた部分酸化触媒２０ｍｇを充填し、ヘリウム流通下（１．８ｍｌ／ｍｉｎ）で電気炉を１５０℃まで昇温した。その後、メタンを２ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応温度６００℃でメタンの部分酸化を行った。反応器の下流をリボンヒーターにより１２０℃一定にして、生成物の凝集を防ぎ、オンラインＧＣ分析を行い、生成物の確認を行った。その際のガスクロマトグラフ（ＧＣ）は（商品名）ＧＣ-８Ａ（島津製作所製）を用い、ＧＣのカラムには（商品名）Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ  ＳＴ  ５０／８０（信和化工株式会社製、φ３ｍｍ×長さ２ｍ）、ＴＳＧ−１  １５％  Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ  Ａ  ６０／８０  （信和化工株式会社製，φ３．２ｍｍ×長さ３ｍ）を用い、カラム温度は１２０℃一定とした。検出器はＴＣＤを用いた。また別途ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣＭＳでも生成物を分析した。ＧＣ−ＦＩＤのガスクロマトグラフは（商品名）ＧＣ-１４Ｂ（島津製作所製）を用い、カラムには（商品名）ＵＬＢＯＮ  ＨＲ２０Ｍ（信和化工株式会社製，φ０．２５ｍｍ×長さ２５ｍ、膜厚: ０．２５μｍ）を用いた。評価装置概略を図１に示す（なお、窒素、一酸化炭素、水素の供給は行っていない。）。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の収率が１１％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００３４】
なお、表２に示す転化率、収率、及び選択率は、以下の式に基づき算出した。
メタン転化率（％）＝（単位時間に反応したメタンのモル数／単位時間に供給したメタンのモル数）×１００
ＣＯ収率（％）＝（単位時間に生成したＣＯのモル数／単位時間に供給したメタンのモル数）×１００
ＣＯ２収率（％）＝（単位時間に生成したＣＯ２のモル数／単位時間に供給したメタンのモル数）×１００
ＣＯ選択率（％）＝（ＣＯ収率／メタン転化率）×１００
【００３５】
実施例２
金属塩水溶液として１０.５ｍＭの硝酸コバルトと３．８μＭの塩化ロジウムを含む水溶液２５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００２ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が１５００となるように調製されていた。
【００３６】
この部分酸化触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１１％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００３７】
実施例３
金属塩水溶液として１０.５ｍＭの硝酸コバルトと５．８μＭの塩化ロジウムを含む水溶液２５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００３ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が１０００となるように調製されていた。
【００３８】
この部分酸化触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１０％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００３９】
実施例４
金属塩水溶液として１０.５ｍＭの硝酸コバルトと７．７μＭの塩化ロジウムを含む水溶液２５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００４ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が７５０となるように調製されていた。
【００４０】
この部分酸化触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１２％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００４１】
実施例５
金属塩水溶液として１０.５ｍＭの硝酸コバルトと９．６μＭの塩化ロジウムを含む水溶液２５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００５ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が６００となるように調製されていた。
【００４２】
この部分酸化触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１５％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００４３】
実施例６
金属塩水溶液として１０.５ｍＭの硝酸コバルトと１１．５μＭの塩化ロジウムを含む水溶液２５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００６ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が５００となるように調製されていた。
【００４４】
この部分酸化触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１５％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００４５】
実施例７
金属塩水溶液として３.５ｍＭの硝酸コバルトと９．６μＭの塩化ロジウムを含む水溶液２５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが1．０ｗｔ％，ロジウムが０．００５ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が２００となるように調製されていた。
【００４６】
この部分酸化触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１０％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００４７】
実施例８
金属塩水溶液として２１ｍＭの硝酸コバルトと９．６μＭの塩化ロジウムを含む水溶液２５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが６．０ｗｔ％，ロジウムが０．００５ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が１２００となるように調製されていた。
【００４８】
この部分酸化触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１１％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００４９】
実施例９
実施例５で得られた部分酸化触媒を用いて、メタン（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、酸素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）、ヘリウム（９．２ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させた以外は実施例1と同様にメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１４％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００５０】
比較例１
金属塩水溶液として硝酸コバルト水溶液のみを使用した以外は実施例５と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｃｏ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量は表１に示す通り、コバルトが担持されたゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％となるように調製されていた。
【００５１】
また実施例９と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の収率が０．１％であり、一酸化炭素の収率はわずかなものであった。
【００５２】
比較例２
金属塩水溶液として塩化ロジウム水溶液のみを使用した以外は実施例５と同様の方法により、部分酸化触媒（Ｒｈ／ＭＯＲ）を得た。担持金属量は表１に示す通り、ロジウムが担持されたゼオライト（１００ｗｔ％）に対してロジウムが０．００５ｗｔ％となるように調製されていた。
【００５３】
また実施例９と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の収率が２．２％であり、一酸化炭素の収率はわずかなものであった。
【００５４】
実施例１０
担体にＺＳＭ−５ゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト）(触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ、Ｓｉ／Ａｌ比＝４５)を使用した以外は実施例５と同様に調製し、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＺＳＭ−５）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００５ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が６００となるように調製されていた。
【００５５】
また実施例９と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素収率が１４％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００５６】
実施例１１
担体にベータ型ゼオライト(東ソーＨＳＺ−９６０−ＨＯＡ、Ｓｉ／Ａｌ比＝５０)を使用した以外は実施例５と同様に調製し、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／Ｂｅｔａ）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、担持ゼオライト（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００５ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が６００となるように調製されていた。
【００５７】
また実施例９と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の収率が１４％であり、高い一酸化炭素収率を確認した。
【００５８】
実施例１２
実施例５で調製したＣｏ−Ｒｈ／ＭＯＲ（５ｍｇ）と、金属を担持していない実施例１のモルデナイト型ゼオライトＨＭＯＲ（５ｍｇ）を混合して混合物を得た。混合物に含まれるＣｏ−Ｒｈ／ＭＯＲについて、担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。得られた混合物を用いて、メタン（３．３ｍＬ／ｍｉｎ）、酸素（１．６７ｍＬ／ｍｉｎ）、ヘリウム（９５ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させ、反応温度を６５０℃とした以外は実施例1と同様にメタンの部分酸化を行った。一酸化炭素収率は７９％、水素／一酸化炭素モル比は２．０であった。反応開始後５０時間では、ロジウム１原子当たり１億３０００万分子の一酸化炭素が生成し、特許文献５の触媒を用いて同一条件で得られる値（２６０万分子）を大幅に上回った。
【００５９】
比較例３
ゼオライトに代えて担体にシリカ(触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＳＩ０−９Ａ)を使用した以外は実施例５と同様に調製し、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＳｉＯ２）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、コバルトとロジウムが担持されたシリカ（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００５ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が６００となるように調製されていた。
【００６０】
また実施例９と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の収率が５．３％であり、一酸化炭素の収率はわずかなものであった。
【００６１】
比較例４
ゼオライトに代えて担体にシリカ・アルミナ(Ｓｉ／Ａl比＝４５，ゾルゲル法にて調製，Ｓｉの酸化物とＡｌの酸化物の混合物）を使用した以外は実施例５と同様に調製し、部分酸化触媒（Ｃｏ−Ｒｈ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を得た。担持金属量とコバルト／ロジウム重量比を表１に示す。表１に示すように、担持金属量は、コバルトとロジウムが担持されたシリカ・アルミナ（１００ｗｔ％）に対してコバルトが３．０ｗｔ％，ロジウムが０．００５ｗｔ％となり、コバルト／ロジウム重量比が６００となるように調製されていた。
【００６２】
また実施例９と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の収率が６．３％であり、一酸化炭素の収率はわずかなものであった。
【００６３】
比較例５
金属を担持していない実施例１のモルデナイト型ゼオライトＨＭＯＲを用いて、実施例９と同様の方法によりメタンの部分酸化を行った。反応結果を表２に示す。一酸化炭素の収率が０．０１％であり、一酸化炭素の収率はわずかなものであった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の新規な部分酸化触媒は、従来の水蒸気改質や部分酸化反応に比べ、より高活性・高選択的に一酸化炭素と水素の混合ガスが得られる。また、触媒に使用する貴金属の量を削減することで安価に触媒を製造することができる。そのため大きな経済効果が期待され、工業的に極めて有用である。
【図１】
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