(57)【要約】【課題】長期にわたって、優れた透水性能と優れた分画性能とを両立できる中空状多孔質膜を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデンからなる膜層を有する中空状多孔質膜１であって、前記ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５以上、１．２×１０６以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンは、ポリフッ化ビニリデンの含有量が５質量％となるようにポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして得られるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の、粒径０．０２２μｍ以上の粒子が１．２×１０１６個／ｃｍ３以下となるポリフッ化ビニリデンである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデンからなる膜層を有する中空状多孔質膜であって、
前記ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５以上、１．２×１０６以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンは、ポリフッ化ビニリデンの含有量が５質量％となるようにポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして得られるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の、粒径０．０２２μｍ以上の粒子が１．２×１０１６個／ｃｍ３以下となるポリフッ化ビニリデンである、中空状多孔質膜。
【請求項２】
円筒状の支持体を含み、前記支持体の外周面上に前記膜層が形成されている請求項１に記載の中空状多孔質膜。
【請求項３】
前記支持体が、フィラメントを含む中空円筒形の紐状物である請求項２に記載の中空状多孔質膜。
【請求項４】
前記支持体は、フィラメントが円筒形状に編まれ、熱処理を施された円筒形編紐支持体である請求項３に記載の中空状多孔質膜。
【請求項５】
前記フィラメントがポリエステルからなる請求項４に記載の中空状多孔質膜。
【請求項６】
前記フィラメントがマルチフィラメントである請求項４又は５に記載の中空状多孔質膜。
【請求項７】
前記マルチフィラメントの繊度が２０〜５００ｄｔｅｘである請求項６に記載の中空状多孔質膜。
【請求項８】
外径が０．８〜５ｍｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜。
【請求項９】
前記ポリフッ化ビニリデンと溶媒とを含む製膜原液を用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造方法であって、
前記製膜原液の濁度が３０ＮＴＵ以下である中空状多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空状多孔質膜及びその製造方法に関する。
本願は、２０１３年１０月１１日に、日本に出願された特願２０１３−２１３６７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心が高まり、また、水質に関する規制が強化されていることから、分画性能、コンパクト性等に優れた濾過膜を用いた水処理が注目を集めている。水処理に用いられる濾過膜としては、例えば、中空状多孔質膜がある。
中空状多孔質膜には、優れた透水性能及び分画性能のみならず、高い耐久性が必要とされる。耐久性に優れた中空状多孔質膜としては、糸を丸編みした円筒状編紐からなる支持体の外周面に、多孔質膜層を設けた中空状多孔質膜（以下、複合中空糸膜ということがある）が知られている。
【０００３】
この複合中空糸膜は、支持体を２重管紡糸ノズルに連続的に通す際に、２重管紡糸ノズルから製膜原液を吐出し、支持体の外周面に製膜原液を塗布した後、製膜原液が塗布された支持体を凝固浴槽に通し、凝固浴槽内の凝固液で製膜原液を凝固させることにより製造される。
【０００４】
水処理の対象とされる処理原水としては、下排水や浄水等、様々な水があり、処理原水には、無機粒子等が含まれている場合がある。
処理原水に対して水処理を施すと、処理原水中の無機粒子や、臭気対策で投入される活性炭等が中空状多孔質膜と接触する。特に、エアスクラビング処理を施す際には、処理原水中の無機粒子や活性炭等が中空状多孔質膜に激しく衝突する。この結果、中空糸多孔質膜の表面が磨耗して分画性能が低下したり、表面の開孔が潰れて透水性能が低下する等、外表面の損傷によって、水処理効率が低下するという問題がある。
【０００５】
こうした問題に対し、例えば、多孔質膜の表面の少なくとも一方及び多孔質膜内部に緻密層を有する多孔質膜が提案されている（特許文献１）。
また、三次元網目構造と、それに続く緻密な中間層、それを支える球状構造の支持層で形成された複合中空糸膜が提案されている（特許文献２）。
特許文献１〜２の発明は、緻密な層を設けることで、水処理中に生じる性能劣化の防止を図っている。
【０００６】
あるいは、多孔性中空糸膜の内表面側の１層を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万未満、多孔性中空糸膜の外層表面の１層を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万以上である多孔性中空糸膜が提案されている（特許文献３）。
特許文献３の発明によれば、多孔性中空糸膜の外層表面の１層を重量平均分子量４０万以上の熱可塑性樹脂で構成することで、擦過の防止が図られている。
【０００７】
特許文献４には、緻密なスキン層とスポンジ構造の内層から成り、中空糸膜の中心部に向けて漸進的に孔径が大きくなる構造を有しており、曝気による摩擦等に対してヘモシニアンの分画性能が維持されている複合中空糸膜が示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンを使用することによりマクロボイドのない構造を持った、ろ過流量と分画特性に優れた多孔質膜が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２２４０５１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４０８９９号公報
【特許文献３】特開２００９−２１９９７９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５５４２号公報
【特許文献５】特開２０１２−８２３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び２の発明では、分画性能を担う層である小さい孔径の層が膜内部にあるため、膜内部で目詰まりが生じやすい。このため、長期間にわたって使用すると、水処理効率が低くなるという問題を有する。加えて、特許文献２の発明では、擦過試験後に、透水性能が低下している。
【００１１】
また、特許文献３の発明では、耐擦過性の向上を図れるものの、分画性能の維持向上を想定していない。
【００１２】
特許文献４の発明では、想定されている摩耗は膜どうしの接触によるものであり、本願で想定する無機粒子等に対する接触は想定されていない。
【００１３】
特許文献５の発明では、比較例３においてＫｙｎａｒ７６１Ａを用いた場合、マクロボイドが発生している。このことから、特許文献５の中空状多孔質膜の製造方法の最適化は十分ではないことが言える。
【００１４】
そこで、本願発明は、長期にわたって、優れた透水性能と優れた分画性能とを両立できる中空状多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の態様を有する。
【００１６】
［１］ポリフッ化ビニリデンからなる膜層を有する中空状多孔質膜であって、
前記ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５以上、１．２×１０６以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンは、ポリフッ化ビニリデンの含有量が５質量％となるようにポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして得られるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の、粒径０．０２２μｍ以上の粒子が１．２×１０１６個／ｃｍ３以下となるポリフッ化ビニリデンである、中空状多孔質膜。
［２］円筒状の支持体を含み、前記支持体の外周面上に前記膜層が形成されている［１］に記載の中空状多孔質膜。
［３］前記支持体が、フィラメントを含む中空円筒形の紐状物である［２］に記載の中空状多孔質膜。
［４］前記支持体は、フィラメントが円筒形状に編まれ、熱処理を施された円筒形編紐支持体である［３］に記載の中空状多孔質膜。
［５］前記フィラメントがポリエステルからなる［４］に記載の中空状多孔質膜。
［６］前記フィラメントがマルチフィラメントである［４］又は［５］に記載の中空状多孔質膜。
［７］前記マルチフィラメントの繊度が２０〜５００ｄｔｅｘである［６］に記載の中空状多孔質膜。
［８］外径が０．８〜５ｍｍである［１］〜［７］のいずれかに記載の中空状多孔質膜。
［９］前記ポリフッ化ビニリデンと溶媒とを含む製膜原液を用いる［１］〜［８］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造方法であって、前記製膜原液の濁度が３０ＮＴＵ以下である中空状多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の中空状多孔質膜によれば、長期にわたって、優れた透水性能と優れた分画性能との両立を図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態である中空状多孔質膜の一例を示す長手方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である中空状多孔質膜に係る支持体の製造装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態である中空状多孔質膜の前駆体の製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】エアスクラビング試験で用いた活性炭の電子顕微鏡写真（撮影倍率＝３００倍）である。
【図５】エアスクラビング試験後、欠陥点を生じた中空状多孔質膜の電子顕微鏡写真（撮影倍率＝１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（中空状多孔質膜）
本発明の一実施形態である中空状多孔質膜の１つの側面は、略円筒状であり、空孔を有する多孔質膜層が外表面に備える中空状多孔質膜である。
本発明の一実施形態である中空状多孔質膜の別の側面は、略円筒状であり、中空状の支持体と、空孔を有する多孔質膜層とを有し、前記支持体の外周面が前記多孔質膜層で覆われている中空状多孔質膜である。
ここでいう「略円筒状」とは、長手方向に垂直な任意の断面の形状が、真円形、卵形、長円形、楕円形等のオーバル形である立体形状を意味する。
【００２０】
本発明の一実施形態である中空状多孔質膜の一例について、図面を参照して説明する。
図１の中空状多孔質膜１は、中空状の支持体１０と、支持体１０の外周面を覆う多孔質膜層１１とを備える、複合中空糸膜である。
即ち、本発明の一実施形態である中空状多孔質膜の１つの側面は、中空状の支持体と、空孔を有する多孔質膜層とを有し、前記支持体の外周面が前記多孔質膜層で覆われている複合中空糸膜である。
ここで、「支持体の外周面が多孔質膜層で覆われている」とは、支持体の外周に多孔質膜からなる領域が形成されていることを意味し、支持体中に前記多孔質膜からなる領域が入り込んでいてもよい。
尚、中空状の支持体を備える場合における、「中空状多孔質膜層」とは、支持体の外周面に形成された中空状多孔質膜からなる領域を意味し、支持体中に入り込んでいる領域は含まない。
【００２１】
中空状多孔質膜１の外径Ｄは、０．８〜５ｍｍが好ましく、１．０〜３．５ｍｍがより好ましい。上記上限値超では膜モジュール化する際に膜の充填量が小さくなるおそれがあり、上記下限値未満では、内径が小さくなり、ろ過された処理水が支持体１０の内側を流れる際に生ずる圧力損失によって流量が低下するおそれがある。
ここでいう「中空状多孔質膜１の外径」とは、中空状多孔質膜１を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面の外縁上にある２点を結んだ距離の最大値を意味する。即ち、前記切断面の外縁を内接する最少の円における直径を意味する。
尚、外径Ｄは、前記外径を任意の３箇所以上、１０箇所以下測定し、その平均値として求めることができる。
外径Ｄの１つの側面は、前記外径の３箇所の平均値である。
【００２２】
＜支持体＞
支持体１０は、フィラメントが筒状に成形された支持体である。筒状に成形する方法としては、フィラメント（１本の糸）を円筒形（以下、円筒状ということもある）に丸編みにする編紐形態の方法や、円筒形に丸編みした編紐を熱処理することで剛性を付与する方法、複数のフィラメントを円筒形に組み上げる組紐形態の方法等が挙げられる。これら方法の中でも、生産性がよく、適度な伸縮性及び剛性を有する点で、円筒形に丸編みした編紐に熱処理を施こす方法が好ましい。尚、「丸編」とは、丸編機を用いて筒状の横メリヤス生地を編成することであり、「フィラメントを円筒状に丸編みした編紐」とは、フィラメントを湾曲させて螺旋状に伸びる連続したループを形成し、これらループを前後左右に互いに関係させた編紐を意味する。
【００２３】
本発明の一実施形態である中空状多孔質膜に係る支持体の１つの側面は、中空円筒形（以下、中空円筒状ということもある）の紐状物である。
前記中空円筒形の紐状物は、繊維が円筒形状に編まれ、熱処理を施された円筒形編紐支持体であってもよい。
【００２４】
フィラメントの材質としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。フィラメントは、複数種類の繊維を組み合わせたフィラメントであってもよい。
【００２５】
合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維；ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。
【００２６】
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維；プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
【００２７】
再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等）が挙げられる。
【００２８】
天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、耐薬品性に優れる点から、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく；中空状多孔質膜の洗浄に用いられる次亜塩素酸又はその塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）に対する耐性が優れる点では、ＰＥＴ等のポリエステル繊維がより好ましい。
【００３０】
フィラメントとしては、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸等が挙げられ、中でも、マルチフィラメントが好ましい。
ここで、「マルチフィラメント」とは、数本から数十本の繊維を撚り合わせたフィラメントを意味する。マルチフィラメントであれば、支持体の外径を制御しやすい。
尚、「フィラメント」とは、連続した長さを持つ糸のことを意味する。
【００３１】
フィラメントの繊度は、支持体の外径、内径、支持体の厚み等を勘案して決定でき、例えば、２０〜５００ｄｔｅｘが好ましく、３０〜４００ｄｔｅｘがより好ましい。フィラメントの繊度が上記範囲内であれば、中空状多孔質膜１の外径Ｄを１〜５ｍｍに制御しやすい。
【００３２】
支持体１０の外径Ｒは、０．６〜４．５ｍｍが好ましく、０．８〜３ｍｍがより好ましい。上記上限値超では、支持体１０の製造が難しくなること、また膜モジュール化する際に中空状多孔質膜１の充填量が小さくなるおそれがある。上記下限値未満では、支持体１０の内径が小さくなり、ろ過された処理水が支持体１０の内側を流れる際に生ずる圧力損失によって流量が低下するおそれがある。
【００３３】
ここでいう「支持体１０の外径」とは、中空状多孔質膜１を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面の支持体１０の外縁上にある２点を結んだ距離の最大値を意味する。支持体１０の内径の別の側面は、前記切断面における支持体の外縁を内接する最少の円における直径である。
支持体１０の外径Ｒは、中空状多孔質膜１の外径Ｄから後述する多孔質膜層１１の膜厚Ｌの２倍値を除いた数値であり、Ｒ＝Ｄ−２Ｌで表される。
尚、「支持体１０の内径」とは、中空状多孔質膜１を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面における支持体１０の内縁に外接する最大の円における直径を意味する。
【００３４】
マルチフィラメントを筒状に丸編みした支持体（即ち、丸編支持体）の製造方法としては、例えば、下記工程（ａ）〜（ｂ）を有する製造方法が挙げられる。
工程（ａ）：マルチフィラメントを筒状に丸編みする工程。
工程（ｂ）：前記丸編みした筒状のマルチフィラメントを熱処理し、収縮させる工程。
即ち、マルチフィラメントを筒状に丸編みした支持体（即ち、丸編支持体）の製造方法の１つの側面は、マルチフィラメントを筒状に丸編みする工程（工程（ａ））と、前記丸編みした筒状のマルチフィラメントを熱処理し、収縮させる工程（  工程（ｂ））と、を含む製造方法である。
【００３５】
以下、支持体の製造方法の一例について、丸編支持体の製造方法を例にして説明する。
図２の支持体製造装置２０は、複数のボビン２２と、張力調節装置２３と、ボビン２２から引き出されたマルチフィラメント１６を丸編みする丸編機２４と、丸編機２４によって編成された円筒状編紐１２を一定の張力で引っ張る紐供給装置２６と、円筒状編紐１２を熱処理する金型２８と、熱処理された円筒状編紐１２を引き取る引取り装置３０と、円筒状編紐１２を中空紐状の支持体１０としてボビンに巻き取る巻取り機３２とを備える。
【００３６】
ボビン２２からマルチフィラメント１６を引き出し、引き出したマルチフィラメント１６を、張力調節装置２３を介して丸編機２４に供給する。この間、マルチフィラメント１６には、張力調節装置２３により、任意の張力が掛けられる。
丸編機２４に供給されたマルチフィラメント１６は、丸編みされて円筒状編紐１２に編成される（工程（ａ））。丸編機２４の製編速度は、円筒状編紐１２の形状により若干変わるが、丸編機２４のシリンダの回転数によって決まる。シリンダの回転数は、例えば、１０〜４０００ｒｐｍとされ、より安定して編成する観点から、１００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【００３７】
円筒状編紐１２は、その構造上、伸縮性を有している。よって、円筒状編紐１２に熱処理を施すことによって、円筒状編紐１２の伸縮性（即ち、外径変化）を抑制することが好ましい。そこで、本実施形態では、円筒状編紐１２に金型２８を用いて熱処理を施すことによって、円筒状編紐１２を変形しにくくする。
【００３８】
丸編機２４によって編成された円筒状編紐１２は、金型２８によって加熱処理され成形される（工程（ｂ））。熱処理が施された円筒状編紐１２（即ち、支持体１０）は、巻取り機３２に巻き取られる。
【００３９】
金型２８は、金属製のブロック、プレート等からなる本体と、加熱手段とを有する。前記本体には、円筒状編紐１２の進行方向に延びる貫通孔が形成されている。加熱手段としては、バンドヒーター、アルミ鋳込みヒーター等が挙げられる。
【００４０】
金型２８の処理温度は、マルチフィラメント１６の材質にもよるが、前記材質の融点（又はガラス転移温度）をＴｍとした場合に、（Ｔｍ−８０℃）以上、Ｔｍ以下が好ましい。例えば、マルチフィラメント１６の材質がポリエステル系繊維の場合、処理温度ｔは、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【００４１】
尚、上述の実施形態では、ボビン２２は３つであるが、ボビンは１つでもよく、４つ以上でもよい。上限値は、作業性、スペース等の観点で現実的に取扱い可能な範囲であれば特に限定されるものではない。
【００４２】
また、マルチフィラメント１６は、複数のボビン２２から供給して複合マルチフィラメントとしてもよい。複合マルチフィラメントにすることで、所望の繊度及びフィラメント数のマルチフィラメント１６を供給できる。また、同じ材質のマルチフィラメントでも、熱収縮性等の性状の異なるマルチフィラメントを複合マルチフィラメントにしたり、材質の異なるマルチフィラメントを複合マルチフィラメントとしたりすることで、円筒状編紐１２の性状を変えてもよい。
尚、マルチフィラメント１６を複合マルチフィラメントとする場合には、マルチフィラメント１６に対する張力管理を適切に行うために、マルチフィラメント１本毎に張力調節装置２３を設けるのが好ましい。
【００４３】
また、マルチフィラメント１６の熱収縮率が小さい場合、紐供給装置２６を設置しなくてもよい。この場合、円筒状編紐１２の熱収縮により丸編機２４と金型２８との間にダンサーロール等を配置して張力を一定に保つとよい。
【００４４】
＜多孔質膜層＞
多孔質膜層１１は、複数の空孔を有する層である。形成されている空孔としては、少なくとも内表面から外表面までの連通孔を有する。
尚、「空孔」とは、三次元的な構造を形成している膜基材の隙間の空間を表し、透水時には水の通り道となる部分を意味する。
【００４５】
多孔質膜層１１は、例えば、熱可塑性樹脂から構成される層である。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、耐薬品性、耐熱性等の点から、ＰＶＤＦ、又はＰＶＤＦとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好ましい。
【００４６】
ＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０５〜１．２×１０６が好ましい。
上記範囲内であれば賦形性が良好であるため、所望の中空状多孔質膜１をより容易に得られる。加えて、賦形性が良好なため、後述する回帰直線の傾きａの制御も容易である。賦形性をさらに高める観点から、ＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０５以上、１．１×１０６以下がより好ましい。
ＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
また、異なる質量平均分子量（Ｍｗ）のＰＶＤＦを混合してもよい。例えば、質量平均分子量が（Ｍｗ）１である熱可塑性樹脂と、質量平均分子量が（Ｍｗ）２である熱可塑性樹脂とをｗ１：ｗ２の質量比率（ただし、ｗ１＋ｗ２＝１）で混合して、これを熱可塑性樹脂として使用する場合には、混合物としての質量平均分子量（Ｍｗ）は、「日本レオロジー学会誌，Ｖｏｌ．２８（２０００），Ｎｏ．３  ｐ９９−１０３」に記載の下記式（１）により求められる。
【００４７】
【数１】
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【００４８】
本発明の中空状多孔質膜は、長期にわたり分画性能を維持することが出来る非常に高い品質を有している。中空状多孔質膜として高い品質を有するためにはＰＶＤＦの性状も影響するため、中空状多孔質膜の製造に用いられるＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下であることが好ましく、３．５以下がより好ましい。実質的な下限は１であるが、１に近づくにつれ分子の単一性が高まるため、より均一な構造制御が可能になる。このため、下限については特に限定されるものではない。Ｍｗ／Ｍｎが４．０より大きいＰＶＤＦは塗料用等一般的に用いられることが多く、これを用いて中空状多孔質膜を形成した場合には、孔径のばらつきが大きくなり、高い分画性能を達成することが難しくなる。Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であれば、分子量が均一であるため、孔形成時により均一な構造を形成することが可能となり、高い品質かつ高い分画性能を実現することが出来る。
ＰＶＤＦの数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００４９】
中空状多孔質膜の製造に用いられるＰＶＤＦとしては、５質量％のポリフッ化ビニリデンを含んだ条件において（ポリフッ化ビニリデンの５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中において）、粒径０．０２２μｍ以上、２０００μｍ以下の粒子を、１．２×１０１６個／ｃｍ３以下で含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（以下、「ポリフッ化ビニリデンの５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液」ということもある）を用いるのが好ましく；５質量％のポリフッ化ビニリデンを含み、粒径０．０２２μｍ以上、２０００μｍ以下の粒子を、１．０×１０１６個／ｃｍ３以下で含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を用いるのがより好ましい。
尚、粒子数の下限は０個/ｃｍ３であるが、これに近づく程より欠陥点のない構造形成が可能になる。このため、粒子数の下限については特に限定されるものではない。
粒径が、０．０２２μｍ以上の粒子が１．２×１０１６個／ｃｍ３より多くなると中空状多孔質膜としたときに前記粒子部分を起点とした欠陥点が多くなるため好ましくない。
中空状多孔質膜を複数の層で形成する場合は、少なくとも最外層は、５質量％のポリフッ化ビニリデンを含み、粒径０．０２２μｍ以上の粒子を、１．２×１０１６個／ｃｍ３以下で含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をＰＶＤＦとして用いることが望ましい。
尚、「粒子径」は、パーティクルカウンターでの高分子溶液の測定結果より算出することにより求めることができる。
また、「粒径０．０２２μｍ以上、２０００μｍ以下の粒子」としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン由来の高分子量体（未溶解成分）及び／又は不純物等をいう。
多孔質膜層１１は、単層でもよく、少なくとも２層の多層構造でもよい。少なくとも２層とすることで、中空状多孔質膜１の外径Ｄをより容易に制御できる。
【００５０】
多孔質膜層１１の膜厚Ｌは、７０μｍ以上であり、８０〜３００μｍが好ましく、８５〜２００μｍがより好ましい。上記下限値未満では、内圧が掛った時の機械的強度が弱くなり、上記上限値超では、水が透過する際の抵抗値が増加して、エネルギー効率が低下するおそれがある。
「膜厚」は、中空状多孔質膜１を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面おける中空状多孔質膜１の外縁から、支持体１０の外縁までを測定し、そのなかの最大値をその切断面における「膜厚Ｌ」とする。
即ち、前記断面において、支持体１０の外縁に凹凸がある場合、中空状多孔質膜１の外縁から、支持体１０の外縁の凸の頂点部分までの最短距離のうち、最大値を膜厚Ｌとする。
膜厚Ｌは、前記切断面おける中空状多孔質膜１の外縁から、支持体１０の外縁までを任意で３箇所以上、１０箇所以下測定し、その平均値として求めることができる。
【００５１】
＜中空状多孔質膜の物性＞
中空状多孔質膜１の透水性能は、５ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａ以上が好ましい。透水性能が上記下限値未満では、運転時の圧力が高くなりすぎるおそれがある。透水性能の上限は特に限定されないが、透水性能と分画性能とがトレードオフになる傾向があることを考慮すると１５０ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａ以下が好ましい。
即ち、中空状多孔質膜１の透水性能は、５ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａ以上、１５０ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａ以下が好ましい。
【００５２】
中空状多孔質膜１は、切削した深さＸ（μｍ）と、深さＸμｍの切削面における平均開孔径Ｙ（μｍ）との相関関係である回帰直線Ｙ＝ａＸ＋ｂを求めた場合に、回帰直線の決定係数Ｒ２が０．９０以上、１以下であり、回帰直線の傾きａが０〜０．０８であり、領域Ａ（以下、膜厚７０μｍの領域ということもある）を有している。
尚、「深さＸμｍの切削面」は、中空状多孔質膜１の長手方向に対して平行な面であることが好ましい。
上記構成を備えることで、本発明の一実施形態である中空状多孔質膜１は、擦過が起きた際にも空孔の閉塞を生じず、優れた透水性能を維持できる。加えて、活性炭等の無機粒子との接触によっても欠陥点を生じないため、分画性能を維持できる。尚、領域Ａ（膜厚７０μｍの領域）は、中空状多孔質膜１の外表面から７０μｍまでの領域であってもよいし、膜の厚み部分（即ち、多孔質膜層１１）の任意の領域が前記膜厚７０μｍの領域であってもよく、特に限定されるものではない。
尚、「切削した深さＸ（μｍ）」とは、中空状多孔質膜１の外表面を切削したときの切削部分の周辺の外表面から最深部までの高さの平均値である。
【００５３】
「欠陥点」とは、水に浸漬した中空状多孔質膜１に、空気で内圧をかけた際に、気泡が発生する箇所を意味する。本発明では１００ｋＰａの内圧をかけた際に気泡が発生する点を欠陥点とする。欠陥点は、例えば、エアスクラビングをした際に、中空状多孔質膜１同士が添加材である活性炭等や、処理原水に含まれる無機粒子を挟み込んで揺動することで発生する。
【００５４】
中空状多孔質膜１を切削する方法としては、例えば、無機粒子を分散させたスラリーを中空状多孔質膜１に吹き付ける方法（粒子衝突法）が挙げられる。
分散させる無機粒子としては、特に限定されないが、取り扱いが容易であり、水への分散が良好な点でアルミナ粒子が好ましい。アルミナ粒子は、研磨材として用いられるため、球状加工が施されていないアルミナ粒子（いわゆる多角アルミナ粉末）がより好ましい。
【００５５】
無機粒子の平均粒子径は、例えば、０．５〜３μｍが好ましく、１〜２μｍがより好ましい。上記下限値未満では、多孔質構造の空隙部分に埋没してしまい、中空糸多孔質膜１を任意の深さに研削できないおそれがあり、上記上限値超では、多孔質構造に対して平均粒子径が大きすぎて、中空糸多孔質膜１を任意の深さに研削できないおそれがある。
尚、ここでいう「無機粒子の平均粒子径」とは、測定した粒子径の平均値の値を意味し、パーティクルカウンター等により求めることができる。
【００５６】
中空状多孔質膜１の外表面から深さＸμｍまで切削した切削面における「平均開孔径Ｙ」とは、次の手順で求められる表面孔径指数を意味する。
まず、無機粒子を分散させたスラリーをノズルから中空状多孔質膜１に吹き付けて衝突させて、中空状多孔質膜１の外表面を削ったときの切削面における空孔の開孔部の直径（即ち、切削面における空孔の開口径の最大値）を測定する。開孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面の画像から読み取られた値であり、表面孔径指数は、読み取られた開孔径の平均値である。中空状多孔質膜１の外表面から深さＸ（μｍ）まで切削したときの切削面における表面孔径指数を、中空状多孔質膜１の外表面から深さＸ（μｍ）まで切削したときの切削面における平均開孔径Ｙ（μｍ）と定義する。
【００５７】
次いで、回帰直線の決定係数Ｒ２については、次の手順で求められる。
深さＸ（μｍ）と、深さＸ（μｍ）の切削面における平均開孔径Ｙ（μｍ）とをプロットし、最小二乗法を用いて回帰直線Ｙ＝ａＸ＋ｂを算出する。その算出した式より決定係数（寄与率）Ｒ２を求めることができる。ここで「最小二乗法」とは、想定する関数が測定値に対してより近似となるように、残差の二乗和を最小とするような係数を決定する方法である。
最小二乗法を用いた一次の回帰直線の傾きａは、深さＸ（μｍ）の切削面における平均開孔径Ｙ（μｍ）をプロットした結果が、
（Ｘ１，Ｙ１）、（Ｘ２，Ｙ２）・・・・・（Ｘｉ，Ｙｉ）・・・・・（Ｘｎ，Ｙｎ）、という測定結果が得られた場合、回帰直線Ｙ＝ａＸ＋ｂの傾きａと切片ｂは、下記式（２’）及び式（３’）で求められる。
【００５８】
【数２】
2019022893.tif 000004
【００５９】
決定係数Ｒ２は、下記（４’）式で求められる。
【００６０】
【数３】
2019022893.tif 000005
【００６１】
Ｘｉは深さＸ（μｍ）のｉ番目の標本の値を示す。
Ｙｉは平均開口径Ｙ（μｍ）のｉ番目の標本の値を示す。
ｎは標本数を示し、２以上の自然数である。
ｉは１〜ｎまでの自然数であって標本の序数を示す。
【００６２】
尚、平均開孔径Ｙの測定点は、深さＸ（μｍ）が０〜３０μｍの領域、深さＸ（μｍ）が３０μｍ超７０μｍ以下の領域で、各々１点以上、計３点以上とするのが好ましい。尚、データの信頼性の観点から測定点は多い程好ましいため、上限については設けないが、現実的な範囲内で設定する。
決定係数Ｒ２の値は、０．９０以上、１以下であり、０．９２以上が望ましい。決定係数Ｒ２が上記下限値未満では、近似直線の信頼性が低く、深さＸと平均開孔径Ｙとの相関が低くなり、長期にわたって、優れた透水性能と分画性能とを両立できない。
【００６３】
回帰直線の傾きａは、０より大きく、０．０８以下であり、０．００３〜０．０５が好ましい。
傾きａが小さいということは、中空状多孔質膜１の深さ方向（即ち、中空状多孔質膜１の外表面から内部に向かう方向）において、多孔質膜層１１の開孔径の変化が小さいことを意味する。通常、中空状多孔質膜１は、外表面から内部に向かって開孔径が拡大する。
しかし、開孔径の変化が小さいということは、多孔質膜層１１が、切削されることで塑性変形して空孔を塞いでいると示唆される。従って、傾きａが上記下限値未満となる状態では、優れた透水性能を維持できない。
傾きａが上記上限値超では、中空状多孔質膜１の外表面から内部に向かって、平均開孔径Ｙの拡大が顕著であり、優れた分画性能を維持できない。
【００６４】
中空状多孔質膜１において、外表面から深さ５０〜７０μｍ切削したときの切削面における最大開孔径（以下、５０−７０μｍ最大開孔径ということがある）は、０．０１μｍ以上、１０μｍ未満が好ましく、０．０５μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。５０−７０μｍ最大開孔径が１０μｍ未満であれば、中空状多孔質膜１の表面に損傷が生じても、優れた分画性能を維持しやすい。「５０−７０μｍ最大開孔径」とは、切削することで中空状多孔質膜１の外表面から深さ５０〜７０μｍの領域に現れる空孔の開口部の開孔径の最大値を意味する。開孔径は、ＳＥＭ画像の画像解析により測定される。
【００６５】
中空状多孔質膜１の外表面から内部に向かって深さ５０〜７０μｍに切削した際の切削面における最小開孔径（以下、５０−７０μｍ最小開孔径ということがある）は、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。上記下限値未満では、透水性能が低下するおそれがある。
中空状多孔質膜１の外表面から内部に向かって深さ５０〜７０μｍに切削した際の切削面における最大開孔径（以下、５０−７０μｍ最大開孔径ということがある）は、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく０．０５μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の一実施形態である中空状多孔質膜の１つの側面は、深さＸ（μｍ）における空孔の深さ方向に垂直な方向の平均開孔径Ｙが回帰直線Ｙ＝ａＸ＋ｂを満たし、ａが０＜ａ≦０．０８であり、多孔質膜層を有する。
【００６７】
（中空状多孔質膜の製造方法）
中空状多孔質膜１の製造方法としては、例えば、以下の工程（１）〜（４）を有する製造方法が挙げられる。
工程（１）：支持体の外周面に製膜原液を塗布する工程。
工程（２）：工程（１）後に製膜原液を凝固して、多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜前駆体を得る工程。
工程（３）：前記中空状多孔質膜前駆体を洗浄する工程。
工程（４）：前記中空状多孔質膜前駆体を乾燥して中空状多孔質膜を得る工程。
即ち、  中空状多孔質膜１の製造方法の１つの側面は、支持体の外周面に製膜原液を塗布する工程（  工程（１））と、前記製膜原液を前記支持体の外周面塗布した後に、前記製膜原液を凝固して、多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜前駆体を得る工程（工程（２））と、前記中空状多孔質膜前駆体を洗浄する工程（工程（３））と、前記中空状多孔質膜前駆体を乾燥して中空状多孔質膜を得る工程（工程（４））と、を含む製造方法である。
尚、ここでいう「支持体の外周面」とは、支持体の長手方向に垂直な断面の外周で構成される外表面を意味し、通常、上面と底面を除く。
【００６８】
以下、中空状多孔質膜１の製造方法の一例について、図３を参照して説明する。
図３の中空状多孔質膜前駆体の製造装置（前駆体製造装置）４０は、巻き出し装置（図示略）から連続的に供給された支持体１０に、連続的に製膜原液を塗布する２重管紡糸ノズル４２と、２重管紡糸ノズル４２に製膜原液を供給する原液供給装置４４と、支持体１０に塗布された製膜原液を凝固させる凝固液が入った凝固浴槽４６と、製膜原液が塗布された支持体１０を凝固浴槽４６に連続的に導入するガイドロール４８とを備える。
【００６９】
２重管紡糸ノズル４２には、支持体１０が通る管路が形成されている。管路の途中には、管路の周方向にスリット状の製膜原液吐出口が形成され、製膜原液を吐出する構造となっている。支持体１０が管路を通る際、原液供給装置４４から製膜原液が一定量で供給され、支持体１０の外周面に製膜原液が任意の厚さに塗布される（工程（１））。
【００７０】
２重管紡糸ノズル４２の管路の内径は、支持体１０の外径より若干大きく、２重管紡糸ノズル４２の管路の内周面と支持体１０とは一定の間隙を有する。前記間隙は、多孔質膜層１１の膜厚Ｌ、製膜原液の粘度、支持体１０の外径や走行速度等によって適宜変更される。
【００７１】
製膜原液は、多孔質膜層１１を構成する熱可塑性樹脂と溶剤とを含む。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性の溶剤が挙げられ、透水性能の高い多孔質膜層１１を形成できることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
製膜原液は、微細孔形成助剤として、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーを含んでもよい。
【００７２】
製膜原液中の熱可塑性樹脂の濃度は、製膜原液の総質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。製膜原液中の熱可塑性樹脂の濃度が、上記範囲内であれば、空孔同士の連結が良好な多孔質構造を形成することが出来る。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等さまざまであるが、なかでも、耐熱性や、次亜塩素酸塩などの中空状多孔質膜の洗浄用薬品への耐性に優れる点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００７３】
製膜原液の濁度は、３０ＮＴＵ以下が好ましく、２５ＮＴＵ以下がより好ましい。製膜原液の濁度は含まれる異物量の指標としてとらえることが可能であり、濁度３０度以下であれば分画性能が高い良好な構造を形成できるが、３０度より高くなると異物混入による欠陥点の発生、それに伴う分画性能の低下が起こるため、好ましくない。
【００７４】
また、製膜原液の組成や、熱可塑性樹脂の質量平均分子量を変化させることで、表面孔径指数や回帰直線の傾きａをコントロールできる。例えば、熱可塑性樹脂の濃度や質量平均分子量が高い程、表面孔径指数や回帰直線の傾きａは小さくなる傾向にある。しかし、多孔質膜構造は、他工程の条件との兼ね合いで決まる。このため、例えば、製膜原液の組成や、熱可塑性樹脂の質量平均分子量と、後述する凝固液中の溶剤の濃度や、凝固液の温度との組み合わせによって、表面孔径指数や回帰直線の傾きａを制御できる。
【００７５】
ガイドロール４８を用い、製膜原液が塗布された支持体１０を凝固浴槽４６内の凝固液に導入する。支持体１０が凝固液に導入されると、支持体１０の外周面に塗布された製膜原液が凝固して、多孔質膜層１１を形成し、中空状多孔質膜前駆体１８となる（工程（２））。
【００７６】
尚、工程（２）と工程（３）の間に、工程（１）、（２）を繰り返すことで、多孔質膜層１１を多層構造としてもよい。
【００７７】
凝固液としては、製膜原液の溶剤と同じ溶剤を含む水溶液が好ましい。製膜原液の溶剤が、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、もしくはＮ−メチル−２−ピロリドンである場合、凝固液中の溶剤の濃度は、凝固液の総質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。凝固液中の溶剤の濃度が、上記範囲内であれば、好適な多孔質膜構造、即ち、空孔同士の連結が良好で、透水性能がより高く、かつ分画性能がより良好な構造を形成しやすい。
【００７８】
また、凝固液の温度は、１０〜９０℃が好ましく、１５〜８５℃がより好ましい。凝固液の温度が、上記範囲内であれば、好適な多孔質膜構造、即ち、空孔同士の連結が良好で、透水性能がより高く、かつ分画性能がより良好な構造を形成できる。
【００７９】
また、凝固液中の溶剤の濃度や、凝固液の温度を変化させることで、表面孔径指数や回帰直線の傾きａをコントロールできる。例えば、凝固液中の溶剤の濃度が低く、温度が低い程、表面孔径指数と回帰直線の傾きａとは小さくなる傾向にある。しかし、多孔質膜構造は、他工程の条件との兼ね合いで決まる。このため、例えば、凝固液中の溶剤の濃度や凝固液の温度と、製膜原液の組成や熱可塑性樹脂の質量平均分子量との組み合わせによって、表面孔径指数や回帰直線の傾きａを制御できる。
【００８０】
得られた中空状多孔質膜前駆体１８は、例えば、水又は熱水中で洗浄され、溶剤が除去される。次いで、次亜塩素酸等の薬液で洗浄され、水又は熱水中で洗浄され、薬液が除去される（工程（３））。ここで「熱水」とは、常圧下において６０℃以上、１００℃以下の水である。
【００８１】
工程（３）を経た中空状多孔質膜前駆体１８を、乾燥して中空状多孔質膜１とする（工程（４））。得られた中空状多孔質膜１は、ボビン、カセ等に巻き取られてもよい。
工程（４）における乾燥温度は、６０℃以上１３０℃未満が好ましい。上記範囲内であれば、乾燥効率が良く、かつ乾燥工程中にローラー等との接触による熱塑性変化が起こりにくい。
工程（４）における乾燥時間は、１分間以上１時間未満が好ましい。上記範囲内であれば、生産効率を高められる。
【００８２】
上述の通り、本発明の一実施形態である中空状多孔質膜は、前記中空状多孔質膜の外表面から深さ７０μｍまでの領域において、切削した深さＸと、深さＸにおける平均開孔径Ｙとが特定の相関関係にあるため、擦過が起きた際にも空孔の閉塞が起こらず、また活性炭等との接触による欠陥点を生じにくいため、長期にわたって、優れた透水性能と優れた分画性能とを両立できる。
本発明の一実施形態である中空状多孔質膜は、下排水処理や浄水処理といった精密濾過、限外濾過等による水処理に用いる濾過膜として好適である。また、無機物等との接触による磨耗にも強いため、活性炭等と併用される用途にも適している。
【００８３】
（その他の実施形態）
上述の実施形態では、支持体を備えているが、本発明はこれに限定されず、支持体を備えていなくてもよい。ただし、中空状多孔質膜の機械的強度を高め、耐久性をより高める観点から、支持体を備える中空状多孔質膜が好ましい。
上述の実施形態では、多孔質膜層の形成方法として、いわゆる非溶媒誘起相分離法を例示して説明したが、多孔質膜層の形成方法としては、例えば、公知の熱誘起相分離法でもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（測定方法）
＜中空状多孔質膜、支持体の外径、及び多孔質膜層の膜厚＞
中空状多孔質膜、支持体の外径、及び多孔質膜層の膜厚は、例えば、下記方法により測定できる。
各例の中空状多孔質膜を長さ約１０ｃｍに切断して、サンプルとした。サンプルを３本束ねた後、束ねたサンプル全体をポリウレタン樹脂で被覆した。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。ポリウレタン樹脂を硬化した後、カミソリ刃を用いて厚さ（中空状多孔質膜の長手方向の長さに相当）約０．５ｍｍの薄片を切り出した。切り出した薄片の断面の光学象を投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  
Ｖ−１２）で、倍率１００倍（対物レンズ）にてスクリーンに投影し、投影された像からサンプルの中空状多孔質膜の外径Ｄ、及び多孔質膜層の膜厚Ｌを読み取った。この操作を３回行い、測定された数値の平均値を中空状多孔質膜の外径Ｄ、多孔質膜層の膜厚Ｌとした。また、支持体の外径Ｒを、Ｒ＝Ｄ−２Ｌで求めた。
【００８６】
＜平均開孔径Ｙ＞
各例の中空状多孔質膜の平均開孔径Ｙは、粒子衝突法により中空状多孔質膜を切削して求めた。
粒子衝突法には、株式会社パルメソ製のＭＳＥ−Ａを用いた。平均粒子径１．２μｍの多角アルミナ粉末を水に分散させて、スラリーの総質量に対して多角アルミナを３質量％で含むスラリーを調製した。中空状多孔質膜を台に固定し、前記中空状多孔質膜とノズルとの距離を４ｍｍとした。前記ノズルから前記スラリーを噴射し、前記中空状多孔質膜の表面を切削した。この時の噴射強度は、事前に同様の実験条件にて既存のＳｉウエハを切削し、スラリーの噴射量に対する削れ変位（即ち、スラリー１ｇを吹き付けた際に切削される深さ）が０．０６３６μｍ／ｇとなるようにした。切削された部分を水で洗浄した後に、切削の深さＸを測定した。深さＸは、株式会社小坂研究所製の触針式表面形状測定器で、Ｒ２μｍのダイヤモンド針の触針を用いて測定された値である。
【００８７】
以下の手順により、深さＸにおける表面孔径指数（平均開孔径Ｙ）を求めた。画像解析にはＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ  ＰＬＵＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ５．０を用いた。
深さＸμｍを切削して現れる表面の中心付近の面積およそ５００μｍ２を、ＳＥＭを用いて５０００倍で撮像し、このＳＥＭ画像の全開孔について、直径及び開孔の面積を解析した。続いて開孔面積が大きいものから順に積算し、全開孔の面積の総和の５０％となる分の開孔を摘出し、これらの孔の直径の平均値を平均開孔径Ｙとした。
【００８８】
＜透水性能＞
各例の中空状多孔質膜を長さ４ｃｍに切断し、ポリウレタン樹脂で片端面の開口部を封止してサンプルとした。次に、エタノール中に５分間、浸漬した後、純水中に浸漬して、エタノールと純水とを置換した。
容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面（開口している端面）と容器とをチューブで繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧をかけることにより、サンプルの開孔から純水を流出させ、１分間で流出した純水の量を測定した。これを３回測定して平均値を求めた。この数値をサンプルの表面積で割り、１ＭＰａの圧力に換算した値を中空状多孔質膜の透水性能とした。
【００８９】
＜エアスクラビング試験＞
中空状多孔質膜を長さ３５ｃｍに切断し、これを束ね、ポリウレタン樹脂で両端部を封止してサンプルとした。束ねられる中空状多孔質膜の本数は、表面積が１５０ｃｍ２となる本数とした。次に、サンプルが十分に入る容量の容器に純水を満たし、図４に示した木質系の活性炭（平均粒子径２３μｍ）を、容器に満たされた純水の総質量に対して３０００質量ｐｐｍとなるように水に分散して、活性炭分散液を調製した。活性炭の平均粒子径は、パーティクルカウンター等により求めることができる。サンプルをエタノール中で５分間、浸漬した後、純水中に浸漬して、エタノールと純水とを置換した。次いで、中空状多孔質膜の一方の端部を下にして、サンプルを活性炭分散液中に浸漬した。容器下部より１００Ｎｍ３／ｍ２／ｈｒの空気を連続的に３０日間供給し、エアスクラビングを行った。「Ｎｍ３」は標準状態での体積（ｍ３）である。
【００９０】
尚、本稿のエアスクラビング試験において木質系の活性炭を用いた理由は、以下の通りである。
木質系の活性炭は鋭利な形状のため、膜面へ突き刺さりやすい。木質系の活性炭が突き刺さることによる欠陥点を生じなければ、その他の無機粒子や活性炭でも同様の耐磨耗性が得られるためである。
【００９１】
サンプルの一方の端面を切断して開口させ、この開口部にチューブを繋いだ。サンプルを容器内の純水（２５℃）に浸漬し、チューブからサンプルに空気を導入して１００ｋＰａの内圧をかけることで、サンプルの欠陥点の有無を確認した。容器内の純水に気泡が生じないものを欠陥点「無」と判断し、気泡が生じたものを欠陥点「有」と判断した。図５は本試験にて発生しうる欠陥点の例を表した電子顕微鏡写真であり、中空状多孔質膜１の表面に活性炭１００が突き刺さった状態を示す。
【００９２】
＜製膜原液の濁度＞
各例の製膜原液を調製後、ＨＡＣＨ社製  ２１００ＡＮ濁度計を用いて室温にて製膜原液の濁度（ＮＴＵ）を測定した。
【００９３】
＜Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の粒子数＞
溶液の総質量に対して、ポリフッ化ビニリデン５質量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５質量％を６０℃にて撹拌混合し、５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製した。この溶液をＨＯＲＩＢＡ社製のパーティクルカウンター（型式ＬＡ−９２０）にて２５℃で、比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）及び粒径に対する表面積分布を測定し、粒子の表面積から５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１ｃｍ３あたりの粒子数に換算した。粒子が検出されなかった場合は粒径０．０２２μm以上の粒子数は「０」とした。
【００９４】
（実施例１）
次のようにして、マルチフィラメントを円筒状に丸編みし、熱処理を施した支持体の外周面に、熱可塑性樹脂からなる多孔質膜層を２層形成した中空状多孔質膜を製造した。
まず、図２の支持体製造装置を用いて、ポリエステル繊維（ＰＥＴ製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、２１０℃にて熱処理を施して、支持体を得た。得られた支持体の外径は２．４３ｍｍであった。
【００９５】
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）：６．８×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２、アルケマ社製：Ｋｙｎａｒ７６１Ａ）を得られる製膜原液の総質量に対して１８．８質量％と、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：９．０×１０４、日本触媒社製：ＰＶＰ−Ｋ７９Ｎ）を得られる製膜原液の総質量に対して１２．２質量％と、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを得られる製膜原液の総質量に対して６９．０質量％と、を６０℃にて撹拌混合して、これを第一の製膜原液及び第二の製膜原液とした。この製膜原液の濁度は３．７ＮＴＵであった。また、この時使用したポリフッ化ビニリデンの５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の粒径０．０２２μｍ以上の粒子の数は０個／ｃｍ３であった。
図３に示す前駆体製造装置４０と同様の装置を用いて中空状多孔質膜前駆体を製造した。
【００９６】
３重管紡糸ノズルの中央の管路に支持体を通過させると共に、その外側の管路から第一の製膜原液を、さらに最外層から第二の製膜原液を送液し、支持体の外周面に第一及び第二の製膜原液を塗布した。前記製膜原液が塗布された支持体を７５℃の凝固液に導入し、第一及び第二の製膜原液を凝固させて、第一の製膜原液が凝固した第一層と第二の製膜原液が凝固した第二層との２層構造の多孔質膜層を有する中空状多孔質膜前駆体を得た。凝固液として、４０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液を用いた。
【００９７】
前記中空状多孔質膜前駆体を、常温（２５℃）で、濃度５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、１００℃の水蒸気雰囲気中に滞在させ、９０℃の温水中に浸漬するという一連の工程を３回繰り返し、膜中に残存するポリビニルピロリドンを洗浄、除去した。
前記洗浄された中空状多孔質膜前駆体を、１１０℃に熱した乾燥炉にて１０分間乾燥させ、水分を蒸発させて中空状多孔質膜を得た。
【００９８】
本例の中空状多孔質膜は、外径２．７４ｍｍ、多孔質膜層の膜厚１５３μｍであった。
粒子衝突法で中空状多孔質膜の表面から深さ９．８μｍ、２０．９μｍ、４２．４μｍ、５７．５μｍまで切削した際に現れる切削面の平均開孔径Ｙが、それぞれ０．５３９μｍ、０．７３０μｍ、０．８８５μｍ、１．１１０μｍであり、これらのプロットの回帰直線の決定係数Ｒ２は０．９８であり、回帰直線の傾きａは０．０１１であった。また、深さ５７．５μｍまで切削した切削面における最大開孔径は４．２μｍであった。
【００９９】
本例の中空状多孔質膜の透水性能は、２７．５ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａであった。本例の中空状多孔質膜を用いてエアスクラビング試験を実施したところ、欠陥点は発生しなかった。
【０１００】
（実施例２）
第一及び第二の製膜原液は実施例１と同様に製造した製膜原液を使用した。支持体はポリエステル繊維（ＰＥＴ製、繊度１６７ｄｔｅｘ）を使用し、熱処理を１９０℃で行った以外は実施例１と同様に製造した支持体を使用した。使用した支持体の外径は１．４２ｍｍであった。
【０１０１】
図３に示す前駆体製造装置４０と同様の装置を用いて中空状多孔質膜前駆体を製造した。
３重管紡糸ノズルの中央の管路に支持体を通過させると共に、その外側の管路から第一の製膜原液を、さらに最外層から第二の製膜原液を送液し、支持体の外周面に第一及び第二の製膜原液を塗布した。製膜原液が塗布された支持体を７９℃の凝固液に導入し、第一及び第二の製膜原液を凝固させて、第一の製膜原液が凝固した第一層と第二の製膜原液が凝固した第二層との２層構造の多孔質膜層を有する中空状多孔質膜前駆体を得た。凝固液として、４０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液を用いた。
【０１０２】
前記中空状多孔質膜前駆体を、常温（２５℃）で、濃度５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、１００℃の水蒸気雰囲気中に滞在させ、９０℃の温水中に浸漬するという一連の工程を３回繰り返し、膜中に残存するポリビニルピロリドンを洗浄、除去した。
【０１０３】
前記洗浄された中空状多孔質膜前駆体を、１１５℃に熱した乾燥炉にて３分間乾燥させ、水分を蒸発させて中空状多孔質膜を得た。
【０１０４】
本例の中空状多孔質膜は、外径１．７３ｍｍ、多孔質膜層の膜厚１５５μｍであった。
粒子衝突法で中空状多孔質膜の表面から深さ４．８μｍ、８．３μｍ、２２．９μｍ、４８．５μｍ、５２．５μｍまで削った切削面における空孔の開孔径は、それぞれ０．１４３μｍ、０．１２４μｍ、０．８３４μｍ、１．１３６μｍ、１．７３０μｍであり、これらのプロットの回帰直線の決定係数Ｒ２は０．９２であり、回帰直線の傾きａは０．０３０であった。また、深さ５２．５μｍまで切削した表面における最大開孔径は３．２μｍであった。
本例の中空状多孔質膜の透水性能は、２６．２ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａであった。本例の中空状多孔質膜を用いてエアスクラビング試験を実施したところ、欠陥点は発生しなかった。
【０１０５】
（実施例３）
第一及び第二の製膜原液、支持体は実施例２と同様に製造した製膜原液を使用した。使用した支持体の外径は１．４４ｍｍであった。
【０１０６】
図３に示す前駆体製造装置４０と同様の装置を用いて中空状多孔質膜前駆体を製造した。
３重管紡糸ノズルの中央の管路に支持体を通過させると共に、その外側の管路から第一の製膜原液を、さらに最外層から第二の製膜原液を送液し、支持体の外周面に第一及び第二の製膜原液を塗布した。前記製膜原液が塗布された支持体を７７℃の凝固液に導入し、第一及び第二の製膜原液を凝固させて、第一の製膜原液が凝固した第一層と第二の製膜原液が凝固した第二層との２層構造の多孔質膜層を有する中空状多孔質膜前駆体を得た。凝固液として、４０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液を用いた。
【０１０７】
前記中空状多孔質膜前駆体を、常温（２５℃）で、濃度５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、１００℃の水蒸気雰囲気中に滞在させ、９０℃の温水中に浸漬するという一連の工程を３回繰り返し、膜中に残存するポリビニルピロリドンを洗浄、除去した。
【０１０８】
前記洗浄された中空状多孔質膜前駆体を、１１５℃に熱した乾燥炉にて３分間乾燥させ、水分を蒸発させて中空状多孔質膜を得た。
【０１０９】
本例の中空状多孔質膜は、外径１．６６ｍｍ、多孔質膜層の膜厚１１２μｍであった。
粒子衝突法で中空状多孔質膜の表面から深さ５．８μｍ、１２．２μｍ、２５．６μｍ、６８．０μｍまで削った切削面における空孔の開孔径は、それぞれ０．９１５μｍ、０．９８６μｍ、１．０１５μｍ、１．６５１μｍであり、これらのプロットの回帰直線の決定係数Ｒ２は０．９６であり、回帰直線の傾きａは０．０１２であった。また、深さ６８．０μｍまで切削した表面における最大開孔径は２．２μｍであった。
【０１１０】
本例の中空状多孔質膜の透水性能は、１８．９ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａであった。本例の中空状多孔質膜を用いてエアスクラビング試験を実施したところ、欠陥点は発生しなかった。
【０１１１】
（実施例４）
第一及び第二の製膜原液、支持体は実施例１と同様に製造した製膜原液を使用した。使用した支持体の外径は２．４６ｍｍであった。
図３に示す前駆体製造装置４０と同様の装置を用いて中空状多孔質膜前駆体を製造した。
３重管紡糸ノズルの中央の管路に支持体を通過させると共に、その外側の管路から第一の製膜原液を、さらに最外層から第二の製膜原液を送液し、支持体の外周面に第一及び第二の製膜原液を塗布した。製膜原液が塗布された支持体を７７℃の凝固液に導入し、第一及び第二の製膜原液を凝固させて、第一の製膜原液が凝固した第一層と第二の製膜原液が凝固した第二層との２層構造の多孔質膜層を有する中空状多孔質膜前駆体を得た。凝固液として、４０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液を用いた。
【０１１２】
前記中空状多孔質膜前駆体を、常温（２５℃）で、濃度５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、１００℃の水蒸気雰囲気中に滞在させ、９０℃の温水中に浸漬するという一連の工程を３回繰り返し、膜中に残存するポリビニルピロリドンを洗浄、除去した。
【０１１３】
前記洗浄された中空状多孔質膜前駆体を、１３０℃に熱した乾燥炉にて６分間乾燥させ、水分を蒸発させて中空状多孔質膜を得た。
【０１１４】
本例の中空状多孔質膜は、外径２．６６ｍｍ、多孔質膜層の膜厚１０２μｍであった。
粒子衝突法で中空状多孔質膜の表面から深さ５．４μｍ、７．３μｍ、３７．２μｍ、５１．５μｍまで削った切削面における空孔の開孔径は、それぞれ０．０４９μｍ、０．０３８μｍ、１．４７２μｍ、２．０００μｍであり、これらのプロットの回帰直線の決定係数Ｒ２は０．９９であり、回帰直線の傾きａは０．０４４であった。また、深さ５１．５μｍまで切削した切削面における最大開孔径は２．３μｍであった。
【０１１５】
本例の中空状多孔質膜の透水性能は、２７．１ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａであった。本例の中空状多孔質膜を用いてエアスクラビング試験を実施したところ、欠陥点は発生しなかった。
【０１１６】
（比較例１）
実施例１と同様にして支持体を得た。得られた支持体の外径は、２．４３ｍｍであった。第１及び第２の製膜原液以外は実施例１と同様に中空状多孔質膜を製造した。
【０１１７】
ポリフッ化ビニリデン（Ｍｗ：５．２×１０５、アルケマ社製：Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ）を得られる製膜原液の総質量に対して１１．８質量％と、ポリフッ化ビニリデン（Ｍｗ：２．２×１０５、アルケマ社製：Ｋｙｎａｒ９０００ＬＤ）を得られる製膜原液の総質量に対して１１．８質量％と、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：９．０×１０４、日本触媒社製：ＰＶＰ−Ｋ７９Ｎ）を得られる製膜原液の総質量に対して１１．８質量％と、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを得られる製膜原液の総質量に対して６４．６質量％と、を６０℃にて撹拌混合して、第一の製膜原液を得た。この時使用した２種類混合状態でのポリフッ化ビニリデンのＭｗ／Ｍｎは４．７であり、この製膜原液の濁度は３３．６ＮＴＵであった。
ポリフッ化ビニリデン（Ｍｗ：５．２×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ:４．２、アルケマ社製：Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ）を得られる製膜原液の総質量に対して１９．２質量％と、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：９．０×１０４、日本触媒社製：ＰＶＰ−Ｋ７９Ｎ）を得られる製膜原液の総質量に対して１０．１質量％と、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを得られる製膜原液の総質量に対して７０．７質量％と、を６０℃にて撹拌混合して、第二の製膜原液を得た。この製膜原液の濁度は６０．８ＮＴＵであった。また、この時使用したポリフッ化ビニリデンの５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の粒径０．０２２μm以上の粒子の数は１．２９×１０１６個／ｃｍ３であった。
【０１１８】
得られた第一の製膜原液と第二の製膜原液とを用いた以外は、実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
【０１１９】
本例の中空状多孔質膜は外径２．７３ｍｍ、多孔質膜層の膜厚１４７μｍであった。粒子衝突法で中空状多孔質膜の表面から深さ３．９μｍ、６．６μｍ、１９μｍ、５３．４μｍまで削った際に現れる切削面における空孔の開孔径は、それぞれ０．０２５μｍ、０．２７μｍ、０．０２４μｍ、４．１９９μｍであり、これらのプロットの回帰直線の決定係数Ｒ２は０．９２であり、回帰直線の傾きａは０．０８８であった。また、深さ５３．４μｍまで切削した際の表面における最大開孔径は２１．９μｍであった。
【０１２０】
本例の中空状多孔質膜の透水性能は、４０．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａであった。本例の中空状多孔質膜を用いてエアスクラビング試験を実施したところ、欠陥点が生じた。
【０１２１】
【表１】
2019022893.tif 000006
【０１２２】
【表２】
2019022893.tif 000007
【０１２３】
表２に示す通り、決定係数Ｒ２が０．９０以上であり、かつ、回帰直線の傾きａが０＜a≦０．０８である領域Ａ（膜厚７０μｍの領域）を有する実施例１〜４は、優れた透水性能を維持し、かつ、欠陥点の無い中空状多孔質膜を得ることができた。
一方、決定係数Ｒ２が０．９０以上であり、かつ、回帰直線の傾きａが０＜a≦０．０８である領域Ａ（膜厚７０μｍの領域）を有さない比較例１で得られた中空状多孔質膜には、エアスクラビング試験の結果、欠陥点があることが示された。
これらの結果から、本発明を適用することで、優れた透水性能を維持でき、かつ欠陥点による分画性能の低下を生じないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の中空状多孔質膜によれば、長期にわたって、優れた透水性能と優れた分画性能との両立を図れるので、産業上極めて重要である。
【符号の説明】
【０１２５】
１    中空状多孔質膜
１０  支持体
１１  多孔質膜層
【図１】
2019022893.tif 000008
【図２】
2019022893.tif 000009
【図３】
2019022893.tif 000010
【図４】
2019022893.tif 000011
【図５】
2019022893.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月6日(2018.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデンからなる膜層を有する中空状多孔質膜であって、
前記ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５以上、１．２×１０６以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンは、ポリフッ化ビニリデンの含有量が５質量％となるようにポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして得られるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の、粒径０．０２２μｍ以上の粒子が１．２×１０１６個／ｃｍ３以下となるポリフッ化ビニリデンである、中空状多孔質膜。
【請求項２】
円筒状の支持体を含み、前記支持体の外周面上に前記膜層が形成されている請求項１に記載の中空状多孔質膜。
【請求項３】
前記支持体が、フィラメントを含む中空円筒形の紐状物である請求項２に記載の中空状多孔質膜。
【請求項４】
前記支持体は、フィラメントが円筒形状に編まれ、熱処理を施された円筒形編紐支持体である請求項３に記載の中空状多孔質膜。
【請求項５】
前記フィラメントがポリエステルからなる請求項４に記載の中空状多孔質膜。
【請求項６】
前記フィラメントがマルチフィラメントである請求項４又は５に記載の中空状多孔質膜。
【請求項７】
前記マルチフィラメントの繊度が２０〜５００ｄｔｅｘである請求項６に記載の中空状多孔質膜。
【請求項８】
外径が０．８〜５ｍｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜。
【請求項９】
円筒状の支持体と、前記支持体の外周面上に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる多孔質膜層とを有する、中空状多孔質膜の製造方法であって、
下記の条件を満足するポリフッ化ビニリデンを用いて、ポリフッ化ビニリデンと溶媒とを含む製膜原液を調製し、前記製膜原液を前記支持体の外周面に塗布し、前記製膜原液を凝固して、前記多孔質膜層を形成することを特徴とする、中空状多孔質膜の製造方法。
条件：５質量％のポリフッ化ビニリデンと９５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の粒径０．０２２μｍ以上の粒子の数が、１．２×１０１６個／ｃｍ３以下となる。
【請求項１０】
前記製膜原液の濁度が３０ＮＴＵ以下である、請求項９に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［１］ポリフッ化ビニリデンからなる膜層を有する中空状多孔質膜であって、
前記ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５以上、１．２×１０６以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、前記ポリフッ化ビニリデンは、ポリフッ化ビニリデンの含有量が５質量％となるようにポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして得られるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の、粒径０．０２２μｍ以上の粒子が１．２×１０１６個／ｃｍ３以下となるポリフッ化ビニリデンである、中空状多孔質膜。
［２］円筒状の支持体を含み、前記支持体の外周面上に前記膜層が形成されている［１］に記載の中空状多孔質膜。
［３］前記支持体が、フィラメントを含む中空円筒形の紐状物である［２］に記載の中空状多孔質膜。
［４］前記支持体は、フィラメントが円筒形状に編まれ、熱処理を施された円筒形編紐支持体である［３］に記載の中空状多孔質膜。
［５］前記フィラメントがポリエステルからなる［４］に記載の中空状多孔質膜。
［６］前記フィラメントがマルチフィラメントである［４］又は［５］に記載の中空状多孔質膜。
［７］前記マルチフィラメントの繊度が２０〜５００ｄｔｅｘである［６］に記載の中空状多孔質膜。
［８］外径が０．８〜５ｍｍである［１］〜［７］のいずれかに記載の中空状多孔質膜。
［９］円筒状の支持体と、前記支持体の外周面上に形成され、ポリフッ化ビニリデンからなる多孔質膜層とを有する、中空状多孔質膜の製造方法であって、下記の条件を満足するポリフッ化ビニリデンを用いて、ポリフッ化ビニリデンと溶媒とを含む製膜原液を調製し、前記製膜原液を前記支持体の外周面に塗布し、前記製膜原液を凝固して、前記多孔質膜層を形成することを特徴とする、中空状多孔質膜の製造方法。
条件：５質量％のポリフッ化ビニリデンと９５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中の粒径０．０２２μｍ以上の粒子の数が、１．２×１０１６個／ｃｍ３以下となる。
［１０］前記製膜原液の濁度が３０ＮＴＵ以下である、［９］の中空状多孔質膜の製造方法。