(57)【要約】【課題】ポリマを形成可能な新規な共融混合体を提供すること。【解決手段】重合性官能基を有するアンモニウム塩及び水素結合供与体を含む、共融混合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有するアンモニウム塩及び水素結合供与体を含む、共融混合体。
【請求項２】
前記重合性官能基を有するアンモニウム塩が、下記一般式（Ａ）で表されるアンモニウム塩又は下記一般式（Ｂ）で表されるアンモニウム塩である、請求項１に記載の共融混合体。
【化１】
2019189822.tif 000015
［式（Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＸＡ−は対アニオンを示す。］
【化２】
2019189822.tif 000016
［式（Ｂ）中、ＸＢ−は対アニオンを示す。］
【請求項３】
前記対アニオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、及びＢＦ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の共融混合体。
【請求項４】
前記水素結合供与体が、窒素−水素結合を有する化合物及び酸素−水素結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共融混合体。
【請求項５】
前記水素結合供与体が、尿素又はチオ尿素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共融混合体。
【請求項６】
前記重合性官能基を有するアンモニウム塩に対する前記水素結合供与体のモル比が１〜４である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共融混合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の共融混合体に由来する構造単位を含有する、ポリマ。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備え、
前記電極合剤層が、
電極活物質と、
請求項７に記載のポリマと、
リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
を含有する、電気化学デバイス用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学デバイス用電極を備える、電気化学デバイス。
【請求項１０】
二次電池である、請求項９に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備える電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
前記集電体の少なくとも一方の主面上に電極活物質を含む電極活物質層が設けられた電極前駆体を用意する工程と、
前記電極活物質層に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共融混合体、並びに、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩を加える工程と、
前記電極活物質層に加えられた前記共融混合体を重合して、前記電極合剤層を形成する工程と、
を備える、電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の共融混合体と、
リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
を含有する、共融混合体電解質組成物。
【請求項１３】
請求項７に記載のポリマと、
リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
を含有する、ポリマ電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共融混合体、ポリマ、電気化学デバイス用電極及びその製造方法、電気化学デバイス、共融混合体電解質組成物、並びにポリマ電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たな有機材料又は有機流体として、水素結合供与体と水素結合受容体との共融混合体が注目されている。共融混合体は、共融（共晶）によって水素結合供与体及び水素結合受容体の融点よりも低い融点を示す性質を有しており、室温（２５℃）付近で液体であるものは深共晶溶媒（Ｄｅｅｐ  Ｅｕｔｅｃｔｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）とも呼ばれる。共融混合体は、その組み合わせによって物性を調整できることから、研究開発が活発に行われている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５３８４０５号公報
【特許文献２】特表２０１６−５３４９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリマを形成可能な新規な共融混合体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、重合性官能基を有するアンモニウム塩及び水素結合供与体を含む、共融混合体である。重合性官能基を有するアンモニウム塩は、水素結合受容体として作用し得る。このような共融混合体は重合性官能基を有していることから、重合によって共融混合体に由来する構造単位を含有するポリマを形成することが可能となる。
【０００６】
重合性官能基を有するアンモニウム塩は、下記一般式（Ａ）で表されるアンモニウム塩又は下記一般式（Ｂ）で表されるアンモニウム塩であってよい。
【０００７】
【化１】
2019189822.tif 000002
［式（Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＸＡ−は対アニオンを示す。］
【０００８】
【化２】
2019189822.tif 000003
［式（Ｂ）中、ＸＢ−は対アニオンを示す。］
【０００９】
対アニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、及びＢＦ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００１０】
水素結合供与体は、窒素−水素結合を有する化合物及び酸素−水素結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。水素結合供与体は、尿素又はチオ尿素であってよい。
【００１１】
重合性官能基を有するアンモニウム塩に対する水素結合供与体のモル比は、１〜４であってよい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、上述の共融混合体に由来する構造単位を含有する、ポリマである。
【００１３】
本発明の第３の態様は、集電体と、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、上述の共融混合体と、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、を含有する、電気化学デバイス用電極である。
【００１４】
本発明の第４の態様は、上述の電気化学デバイス用電極を備える、電気化学デバイスである。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。
【００１５】
本発明の第５の態様は、集電体と、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備える電気化学デバイス用電極の製造方法であって、集電体の少なくとも一方の主面上に電極活物質を含む電極活物質層が設けられた電極前駆体を用意する工程と、電極活物質層に、上述の共融混合体、並びに、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩を加える工程と、電極活物質層に加えられた共融混合体を重合して、電極合剤層を形成する工程と、を備える、電気化学デバイス用電極の製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の態様は、上述の共融混合体と、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、を含有する、共融混合体電解質組成物である。
【００１７】
本発明の第７の態様は、上述のポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、を含有する、ポリマ電解質組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリマを形成可能な新規な共融混合体及びこれを用いることによって得られるポリマが提供される。いくつかの形態に係る共融混合体及びポリマは、イオン伝導性の点においても優れる。また、本発明によれば、このようなポリマを用いた電気化学デバイス用電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイスが提供される。さらに、本発明によれば、電気化学デバイス（二次電池）の電極合剤層における電極活物質と電解質塩との界面形成に用いられる共融混合体電解質組成物及びポリマ電解質組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１に示した電気化学デバイスの電極群を示す分解斜視図である。
【図３】（ａ）は一実施形態に係る電気化学デバイス用電極（正極）を説明するための図２のＩ−Ｉ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（正極）を示す模式断面図である。
【図４】（ａ）は一実施形態に係る電気化学デバイス用電極（負極）を説明するための図２のＩＩ−ＩＩ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（負極）を示す模式断面図である。
【図５】第２実施形態に係る電気化学デバイスの電極群を示す分解斜視図である。
【図６】（ａ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極）を説明するための図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極）を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２１】
本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２２】
本明細書中、「電極」とは、正極又は負極を意味する。電極集電体、電極合剤層、電極活物質、電極活物質層、電極前駆体等の他の類似の表現においても同様である。
【００２３】
本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基等の他の類似表現についても同様である。
【００２４】
本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
［ＥＭＩ］＋：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
［ＤＥＭＥ］＋：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン
［Ｐｙ１２］＋：Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン
［Ｐｙ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン
［ＰＰ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン
［ＤＡＤＭＡ］＋：ジアリルジメチルアンモニウムカチオン
［ＭＣ］＋：メタクロイルコリンカチオン
［ＤＡＥＡ］＋：［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムカチオン
［ＦＳＩ］−：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ｆ３Ｃ］−：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［ＢＯＢ］−：ビスオキサレートボラートアニオン
［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
［ＭＣ］［Ｃｌ］：メタクロイルコリンクロライド
［ＤＡＥＡ］［Ｉ］：［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムアイオダイド
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
【００２５】
［共融混合体］
共融混合体は、重合性官能基を有するアンモニウム塩及び水素結合供与体を含む。このような共融混合体は、水素結合受容体として作用し得る重合性官能基を有するアンモニウム塩及び水素結合供与体の共融（共晶）によって、重合性官能基を有するアンモニウム塩及び水素結合供与体の融点よりも低い融点を示すものであり得る。このような共融混合体は重合性官能基を有していることから、重合によって共融混合体に由来する構造単位を含有するポリマを形成することが可能となる。共融混合体の構造は必ずしも定かではないが、重合性官能基を有するアンモニウム塩と水素結合供与体との間で水素結合（相互作用）を形成していることが推察される。なお、共融混合体は深共晶溶媒を包含する概念である。
【００２６】
（重合性官能基を有するアンモニウム塩）
アンモニウム塩は、重合性官能基を有するものであれば特に制限されない。重合性官能基は、エチレン性不飽和基であってよい。エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２７】
重合性官能基を有するアンモニウム塩は、具体的に、下記一般式（Ａ）で表されるアンモニウム塩又は下記一般式（Ｂ）で表されるアンモニウム塩であってよい。
【００２８】
【化３】
2019189822.tif 000004
［式（Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＸＡ−は対アニオンを示す。］
【００２９】
【化４】
2019189822.tif 000005
［式（Ｂ）中、ＸＢ−は対アニオンを示す。］
【００３０】
ＸＡ−及びＸＢ−としての対アニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、及びＢＦ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。これらの中でも、対アニオンは、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である。
【００３１】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートをメチルハライド（ＭｅＣｌ、ＭｅＢｒ、ＭｅＩ）等で処理することによって得ることができる。また、一般式（Ａ）で表される化合物は、市販品をそのまま用いてもよい。
【００３２】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、市販品をそのまま用いることができる。
【００３３】
（水素結合供与体）
水素結合供与体は、分子中に水素結合を形成可能なヘテロ元素（例えば、酸素、窒素、硫黄、リン等）−水素結合を有する化合物である。重合性官能基を有するアンモニウム塩と水素結合供与体とを混合することによって、共融混合体を得ることができる。
【００３４】
水素結合供与体は、窒素−水素結合を有する化合物及び酸素−水素結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３５】
窒素−水素結合を有する化合物としては、例えば、尿素化合物、アミド化合物、複素環式化合物等が挙げられる。尿素化合物としては、例えば、尿素、１−メチル尿素、チオ尿素等が挙げられる。アミド化合物としては、例えば、アセトアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、ホルムアミド等が挙げられる。複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール等が挙げられる。
【００３６】
酸素−水素結合を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセロール、フェノール、メチルフェノール、クロロフェノール、フルクトース、グルコース、キシロース、アラビノース、バニリン等が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、クエン酸、マロン酸、シュウ酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、コハク酸、レブリン酸、グリコール酸、安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、水素結合供与体は、共有混合体の形成し易さ及び汎用性の観点から、好ましくは尿素又はチオ尿素である。
【００３８】
重合性官能基を有するアンモニウム塩に対する水素結合供与体のモル比は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。重合性官能基を有するアンモニウム塩に対する水素結合供与体のモル比がこのような範囲にあると、共融混合体を形成し易い傾向にある。
【００３９】
共融混合体を合成するときの反応条件は、重合性官能基を有するアンモニウム塩及び水素結合供与体の種類に応じて、適宜選択することができる。反応条件は溶媒存在下又は無溶媒下であってよい。反応条件が溶媒存在下である場合、溶媒はメタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等であってよい。反応温度は、例えば、２５〜２００℃であってよい。反応時間は、例えば、０．５〜４８時間であってよい。
【００４０】
共融混合体は、イオン伝導性に優れることから、例えば、電気化学デバイス（二次電池）の電極合剤層における電極活物質と電解質塩との界面形成に好適に用いることができる。
【００４１】
［ポリマ］
ポリマは、上述の共融混合体に由来する構造単位を含有する。以下では、ポリマの例として、一般式（Ａ）で表されるアンモニウム塩及び水素結合供与体を含む共融混合体（以下、「共融混合体（Ａ）」という場合がある。）に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」という場合がある。）を含有するポリマ及び一般式（Ｂ）で表されるアンモニウム塩及び水素結合供与体を含む共融混合体（以下、「共融混合体（Ｂ）」という場合がある。）に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」という場合がある。）を含有するポリマについて説明する。
【００４２】
構造単位（Ａ）は、例えば、下記一般式（Ａ−１）で表される構造単位であってよい。
【００４３】
【化５】
2019189822.tif 000006
［式（Ａ−１）中、Ｒ及びＸＡ−は上記と同義である。ＥＡＨは水素結合供与体を示し、ｎＡは１〜１０を示す。］
【００４４】
ｎＡは、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００４５】
構造単位（Ａ）を含有するポリマは、その他のモノマに由来する構造単位を含有していてもよい。その他のモノマとしては、例えば、共融混合体（Ａ）以外の重合性官能基を有する共融混合体等が挙げられる。
【００４６】
構造単位（Ａ）を含有するポリマは、イオン伝導性をより向上させる観点から、１種類の構造単位（Ａ）からなるホモポリマであることが好ましい。
【００４７】
構造単位（Ａ）を含有するポリマは、共融混合体（Ａ）及びその他のモノマをラジカル重合、光重合、放射線重合等の通常の方法で重合することによって、得ることができる。重合はラジカル重合であることが好ましい。
【００４８】
重合時に必要に応じて使用される溶媒は、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン等が挙げられる。
【００４９】
重合時に必要に応じて使用される重合開始剤は、特に制限されないが、アゾ化合物系開始剤、有機過酸化物系重合開始剤等であってよい。
【００５０】
アゾ化合物系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００５１】
有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
全モノマ（共融混合体（Ａ）及びその他のモノマ）に対する重合開始剤の質量比（重合開始剤の質量／全モノマの質量）は、例えば、０．００１〜０．１であってよい。
【００５３】
共融混合体を重合するときの反応条件は、共融混合体、その他のモノマ、及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。反応条件は溶媒存在下又は無溶媒下であってよい。反応温度は、例えば、２５〜２００℃であってよい。反応時間は、例えば、０．５〜４８時間であってよい。
【００５４】
構造単位（Ｂ）は、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表される構造単位、下記一般式（Ｂ−２）で表される構造単位、下記一般式（Ｂ−３）で表される構造単位、及び下記一般式（Ｂ−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５５】
【化６】
2019189822.tif 000007
［式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中、ＸＢ−は上記と同義である。ＥＢＨは水素結合供与体を示し、ｎＢは１〜１０を示す。］
【００５６】
ｎＢは、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００５７】
構造単位（Ｂ）を含有するポリマは、その他のモノマに由来する構造単位を含有していてもよい。その他のモノマとしては、例えば、共融混合体（Ｂ）以外の重合性官能基を有する共融混合体等が挙げられる。
【００５８】
構造単位（Ｂ）を含有するポリマは、イオン伝導性をより向上させる観点から、１種類の構造単位（Ｂ）からなるホモポリマであることが好ましい。
【００５９】
構造単位（Ｂ）を含有するポリマは、構造単位（Ａ）を含有するポリマで例示した方法と同様の方法で得ることができる。
【００６０】
ポリマは、イオン伝導性により優れることから、例えば、電解質層形成又は電気化学デバイス（二次電池）の電極合剤層における電極活物質と電解質塩との界面形成に好適に用いることができる。
【００６１】
［電気化学デバイス用電極及びその製造方法、電気化学デバイス］
＜電気化学デバイス＞
図１は、第１実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。電気化学デバイスは、例えば、二次電池であってよい。以下、二次電池の態様について説明する。
【００６２】
図１に示すように、二次電池１は、電気化学デバイス用電極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。電気化学デバイス用電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。電気化学デバイス用電極（正極及び負極）には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００６３】
電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってもよい。
【００６４】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９の少なくとも一方の主面上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の主面上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００６５】
＜第１の電気化学デバイス用電極＞
図３（ａ）は、図２のＩ−Ｉ線矢印断面図である。正極６は、第１の電気化学デバイス用電極を構成する。すなわち、図３（ａ）に示すように、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａは、正極集電体９と、正極集電体９の少なくとも一方の主面上に設けられた正極合剤層１０と、を備える。
【００６６】
図３（ｂ）は、他の実施形態に係る第１の電気化学デバイス用電極を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第１の電気化学デバイス用電極１３Ｂは、正極集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７と、をこの順に備えている。
【００６７】
第１の電気化学デバイス用電極１３Ａは、正極集電体９を備える。正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてもよい。正極集電体９は、具体的には、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００６８】
正極集電体９の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。正極集電体９の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００６９】
第１の電気化学デバイス用電極１３Ａは、正極合剤層１０を備える。正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、ポリマと、電解質塩と、を含有する。
【００７０】
（正極活物質）
正極合剤層１０は、正極活物質を含有する。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００７１】
リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００７２】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ  （１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００７３】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００７４】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【００７５】
（ポリマ）
正極合剤層１０は、上述のポリマを含有する。
【００７６】
ポリマの含有量は、正極活物質の種類又は正極合剤層の空隙率により適切な値が異なるため特に制限されないが、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。ポリマの含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。ポリマの含有量が１質量％以上であると、正極合剤層内に良好なイオン伝導パスを形成できる傾向にある。ポリマの含有量が３０質量％以下であると、相対的に正極活物質の比率が大きくなり、電池容量の低下が少ない傾向にある。
【００７７】
正極合剤層１０にポリマを含有させる方法としては、例えば、まず、正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意し、次いで、（ｉ）正極活物質層に共融混合体を加え（浸透させ）、正極活物質層内で加えられた共融混合体を重合させる方法、（ｉｉ）予め上述のポリマを作製し、得られたポリマを含む溶液を調製して、正極活物質層に当該溶液を添加する方法、（ｉｉｉ）予め上述のポリマを作製し、得られたポリマを正極活物質層にプレスして押し込む方法等が挙げられる。ここで、重合反応の温度及び時間は、ポリマの重合方法と同様であってよい。これらのうち、良好な（均一な）電極活物質と電解質塩との界面の形成が可能であることから、正極合剤層１０にポリマを含有させる方法は、（ｉ）の方法であることが好ましい。
【００７８】
（電解質塩）
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７９】
電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、［ｆ３Ｃ］−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、［ＢＯＢ］−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、［ＢＯＢ］−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−である。
【００８０】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８１】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８２】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８３】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８４】
これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］である。
【００８５】
電解質塩の含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、０．１〜５質量％であってよい。
【００８６】
正極合剤層１０は、導電剤、バインダ、溶融塩、炭酸エステル等をさらに含有していてもよい。
【００８７】
（導電剤）
導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等であってよい。
【００８８】
導電剤の含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【００８９】
（バインダ）
バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシ・メチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂；これら樹脂を主骨格として有する共重合体の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）などであってよい。
【００９０】
バインダの含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【００９１】
（溶融塩）
溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分とから構成されるものである。溶融塩は、特に制限されずに、通常のイオン液体又は柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用することができる。なお、ここでいう「溶融塩」には、上述の共融混合体及び上述のポリマは包含されない。
【００９２】
なお、本明細書において、「イオン液体」は、３０℃で液体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃以下である溶融塩を意味し、「柔粘性結晶」は３０℃で固体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃より高い溶融塩を意味する。
【００９３】
イオン液体は、３０℃で液体である溶融塩であれば、特に制限されることなく使用することができる。具体的には、カチオン成分として、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオン成分として、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−とを組み合わせたもので、３０℃で液体のものが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。また、後述の柔粘性結晶と組み合わせて使用してもよい。イオン液体は、アニオン成分として、［ＦＳＩ］−又は［ＴＦＳＩ］−を含むことが好ましい。
【００９４】
イオン液体として、上述のリチウム塩（例えば、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］等）と下記式（２）で表されるグライムとの錯体を使用することができる。なお、本明細書中、これらの錯体を「グライム錯体」という場合がある。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２  （２）
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基を示し、ｍは１〜６の整数を示す。］
【００９５】
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００９６】
グライムは、エチレングリコールジメチルエーテル（「モノグライム」ともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（「ジグライム」ともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」ともいう。）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」ともいう。）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」ともいう。）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」ともいう。）等であってよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライム、より好ましくはテトラグライムである。
【００９７】
グライム錯体は、例えば、上述のリチウム塩と、上述のグライムとを混合することによって得ることができる。グライム錯体は、例えば、グライムの沸点以下の温度で、リチウム塩とグライムとを混合することによって得ることができる。混合する時間、温度は適宜設定することができる。
【００９８】
柔粘性結晶は、３０℃で固体である溶融塩であれば、特に制限されることなく使用することができる。具体的には、カチオン成分として、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋又は［ＰＰ１３］＋と、アニオン成分として、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−又は［ｆ３Ｃ］−との組み合わせたもので、３０℃で固体のものが挙げられる。より具体的には、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）、［ＤＥＭＥ］［ｆ３Ｃ］（融点：６９℃）、［Ｐｙ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１７７℃）、［ＰＰ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１４６℃）等が挙げられる。また、これら以外の柔粘性結晶としては、スクシノニトリル（融点：５７℃）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。また、前述のイオン液体と組み合わせて使用してもよい。柔粘性結晶は、アニオン成分として、［ＦＳＩ］−又は［ＴＦＳＩ］−を含むことが好ましい。柔粘性結晶は、イオン伝導性の観点から、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）又は［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）であることが好ましい。
【００９９】
溶融塩の含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【０１００】
（炭酸エステル）
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。
【０１０１】
炭酸エステルの含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【０１０２】
正極合剤層１０の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。
【０１０３】
正極合剤層１０の合剤密度は、例えば、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
【０１０４】
電解質層７は、例えば、固体電解質、電解質塩、溶融塩等を含む材料を分散媒に分散させた電解質層形成用スラリから形成することができる。分散媒は、特に制限されないが、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤であってもよい。
【０１０５】
固体電解質としては、例えば、ポリマ電解質、無機固体電解質等が挙げられる。ポリマ電解質及び無機固体電解質は、特に制限されず、通常のイオン電池用のポリマ電解質及び無機固体電解質として使用されるものを用いることができる。ポリマ電解質は、例えば、下記一般式（３）で表される構造単位を有するポリマ電解質等であってよい。また、上述の共融混合体に由来する構造単位を含有するポリマも、ポリマ電解質として好適に用いることができる。
【０１０６】
【化７】
2019189822.tif 000008
［式（３）中、ＸＣ−は、電解質塩のアニオンと同義である。］
【０１０７】
無機固体電解質は、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等であってよい。
【０１０８】
電解質塩及び溶融塩は、上述した正極合剤層に含有され得る電解質塩及び溶融塩と同様のものであってよい。
【０１０９】
電解質層形成用スラリは、必要に応じて、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などをさらに含有していてもよい。
【０１１０】
電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、例えば、５〜２００μｍであってよい。
【０１１１】
＜第２の電気化学デバイス用電極＞
図４（ａ）は、図２のＩＩ−ＩＩ線矢印断面図である。負極８は、第２の電気化学デバイス用電極を構成する。すなわち、図４（ａ）に示すように、第２の電気化学デバイス用電極１４Ａは、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の主面上に設けられた負極合剤層１２と、を備える。
【０１１２】
図４（ｂ）は、他の実施形態に係る第２の電気化学デバイス用電極を示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、第２の電気化学デバイス用電極１４Ｂは、負極集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７と、をこの順に備えている。電解質層７は、上述した第１の電気化学デバイス用電極における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
【０１１３】
第２の電気化学デバイス用電極１４Ａは、負極集電体１１を備える。負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１１４】
負極集電体１１の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。負極集電体１１の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【０１１５】
第２の電気化学デバイス用電極１４Ａは、負極合剤層１２を備える。負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、ポリマと、電解質塩と、を含有する。
【０１１６】
（負極活物質）
負極合剤層１２は、負極活物質を含有する。負極活物質は、二次電池等の通常のエネルギーデバイスの分野の負極活物質として使用されるものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。これらの中でも、負極活物質は、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
【０１１７】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【０１１８】
（ポリマ）
負極合剤層１２は、ポリマを含有する。ポリマは、上述した第１の電気化学デバイス用電極で用いられるポリマと同様であってよい。
【０１１９】
ポリマの含有量は、負極活物質の種類及び負極合剤層の空隙率により適切な値が異なるため特に制限されないが、負極合剤層全量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。ポリマの含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。ポリマの含有量が１質量％以上であると、負極合剤層内に良好なイオン伝導パスを形成できる傾向にある。ポリマの含有量が３０質量％以下であると、相対的に活物質の比率が大きくなり、電池容量の低下が少ない傾向にある。
【０１２０】
（電解質塩）
負極合剤層１２は、電解質塩を含有する。電解質塩及びその含有量は、上述した第１の電気化学デバイス用電極で用いられる電解質塩と同様であってよい。
（導電剤、バインダ、溶融塩）
【０１２１】
負極合剤層１２は、上述した正極合剤層１０に含有され得る導電剤、バインダ、溶融塩等をさらに含有していてもよい。これらの含有量は、正極合剤層１０と同様である。
【０１２２】
負極合剤層１２の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってもよい。負極合剤層１２の厚さは、５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
【０１２３】
負極合剤層１２の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
【０１２４】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
【０１２５】
（第１の工程）
正極６の製造方法は、正極集電体の少なくとも一方の主面上に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意する工程と、正極活物質層に、上述の共融混合体及び電解質塩を加える工程と、正極活物質層に加えられた共融混合体を重合して、正極合剤層を形成する工程と、を備える。
【０１２６】
正極前駆体における正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ等を含む材料を分散媒に分散させた正極活物質層形成用スラリを作製し、正極活物質層形成用スラリを正極集電体９に塗布乾燥することによって得ることができる。分散媒は、特に制限されないが、水、アルコールと水との混合溶媒等の水系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤であってもよい。
【０１２７】
次いで、共融混合体及び電解質塩に、必要に応じて、溶媒、重合開始剤等を加えて、正極合剤層形成用スラリ（混合液）を作製する。このとき、正極合剤層形成用スラリ（混合液）に、導電剤、バインダ、溶融塩、炭酸エステル等を加えてもよい。その後、正極合剤層形成用スラリ（混合液）を滴下、塗布、印刷等によって、共融混合体及び電解質塩を正極活物質層に加える。
【０１２８】
共融混合体に対する電解質塩の質量比（電解質塩の含有量（質量）／共融混合体の含有量（質量））は、０．１〜１．５であってよい。
【０１２９】
次いで、正極活物質層に加えられた共融混合体を重合して、正極合剤層を形成する。共融混合体の重合方法としては、特に制限されないが、ラジカル重合、光重合、放射線重合等の重合方法を用いることができる。これらのうち、正極活物質層の正極活物質粒子間の狭い空隙まで均一に重合させることができるため、ラジカル重合を用いることがより好ましい。
【０１３０】
重合反応の温度及び時間は、共融混合体、重合開始剤等の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、例えば、２５〜２００℃であってもよい。重合時間は、例えば、０．５〜４８時間であってもよい。
【０１３１】
（第２の工程）
負極８の製造方法は、上述した正極６と同様の製造方法によって得ることができる。すなわち、負極８の製造方法は、負極集電体の少なくとも一方の主面上に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極前駆体を用意する工程と、負極活物質層に、上述の共融混合体及び電解質塩を加える工程と、負極活物質層に加えられた共融混合体を重合して、負極合剤層を形成する工程と、を備える。
【０１３２】
（第３の工程）
電解質層７は、電解質層７に用いる材料を混練した後、ポリテトラフルオロエチレン等のシート状に形成された樹脂で挟み、ロールによりプレスすることによってシート状の電解質層として得ることができる。この場合、第３の工程では、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）、電解質層７及び第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１を得ることができる。このとき、電解質層７が、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）の正極合剤層１０側かつ第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１３３】
第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６（第１の電気化学デバイス用電極１３Ｂ）と、電解質層７が設けられた負極８（第２の電気化学デバイス用電極１４Ｂ）とを、電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１を得ることができる。
【０１３４】
正極合剤層１０上に電解質層７を形成する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させて電解質層形成用スラリを得た後、この電解質層形成用スラリを正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。電解質層７に溶融塩が含まれる場合、電解質塩を溶融塩に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。
【０１３５】
負極合剤層１２に電解質層７を形成する方法は、正極合剤層１０に電解質層７を形成する方法と同様の方法であってもよい。
【０１３６】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５をさらに備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８と、をこの順に備えている。
【０１３７】
バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２と、を備えている。
【０１３８】
図６（ａ）は、図５のＩＩＩ−ＩＩＩ線矢視断面図である。バイポーラ電極１５は、第３の電気化学デバイス用電極を構成する。すなわち、図６（ａ）に示すように、第３の電気化学デバイス用電極１７Ａは、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、を備えるバイポーラ電極部材である。
【０１３９】
図６（ｂ）は、他の実施形態に係る第３の電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図６（ｂ）に示すように、第３の電気化学デバイス用電極１７Ｂは、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０のバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２のバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
【０１４０】
バイポーラ電極集電体１６は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等であってよく、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅とを圧延接合してなるクラッド材等であってよい。
【０１４１】
第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１４２】
［共融混合体電解質組成物］
共融混合体電解質組成物は、上述の共融混合体と、上述の電解質塩と、を含有する。共融混合体電解質組成物は、必要に応じて、上述のポリマの合成における溶媒、重合開始剤等を含有していてもよい。さらに、上述の正極合剤層における導電剤、バインダ、溶融塩、炭酸エステル等を含有していてもよい。このような共融混合体電解質組成物は、電極合剤層における電極活物質と電解質塩との界面形成に好適に用いることができる。
【０１４３】
共融混合体の含有量は、溶媒を除いた共融混合体電解質組成物全量を基準として、２０〜９０質量％であってよい。
【０１４４】
共融混合体に対する電解質塩の質量比（電解質塩の含有量（質量）／共融混合体の含有量（質量））は、０．１〜１．５であってよい。
【０１４５】
［ポリマ電解質組成物］
ポリマ電解質組成物は、上述のポリマと、上述の電解質塩と、を含有する。ポリマ電解質組成物は、必要に応じて、上述のポリマの合成における溶媒、上述の正極合剤層における導電剤、バインダ、溶融塩、炭酸エステル等を含有していてもよい。このようなポリマ電解質組成物は、電解質層形成又は電極合剤層における電極活物質と電解質塩との界面形成に好適に用いることができる。
【０１４６】
ポリマの含有量は、溶媒を除いたポリマ電解質組成物全量を基準として、２０〜９０質量％であってよい。
【０１４７】
ポリマに対する電解質塩の質量比（電解質塩の含有量（質量）／ポリマの含有量（質量））は、０．１〜１．５であってよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
［共融混合体の合成］
（実施例１−１）
＜［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２の合成＞
［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）水溶液（東京化成工業株式会社製、約６０％水溶液）を用意した。［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］水溶液を減圧乾燥することによって、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］を白色粉末として得た。ナスフラスコに、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］２７．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び尿素（ｕｒｅａ、関東化学株式会社製、純度９９％）１２．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌し、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］と２当量のｕｒｅａとを含む共融混合体［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２を得た。［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２は２５℃で無色透明の液体であり、仕込み量から算出した収率は９９％以上であった。［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２中に［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］及び尿素が存在し、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］のアリル基が残存していることを確認した。また、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］及び尿素は、塩化メチレン（ジクロロメタン）に可溶であったが、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２は塩化メチレンに難溶であった。さらに、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］及び尿素に確認された融点は、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２では消失していた。これらの結果から、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２では、［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］と尿素との間に相互作用（水素結合）が存在していることが間接的に示唆された。
【０１５０】
【化８】
2019189822.tif 000009
【０１５１】
（実施例１−２）
＜［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２の合成＞
［ＭＣ］［Ｃｌ］（メタクロイルコリンクロライド）水溶液（東京化成工業株式会社製、約８０％水溶液、重合禁止剤として、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を含む）を用意した。［ＭＣ］［Ｃｌ］水溶液をテトラヒドロフランに滴下し、［ＭＣ］［Ｃｌ］を沈殿させた。沈殿物を減圧ろ過し、アセトンで洗浄することによって、ＭＥＨＱが取り除かれた［ＭＣ］［Ｃｌ］を白色粉末として得た。ナスフラスコに、［ＭＣ］［Ｃｌ］５１．９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及び尿素（ｕｒｅａ、関東化学株式会社製、純度９９％）３０．０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌し、［ＭＣ］［Ｃｌ］と２当量のｕｒｅａとを含む共融混合体［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２を得た。［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２は２５℃で無色透明の粘性体であり、仕込み量から算出した収率は９９％以上であった。［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２中に［ＭＣ］［Ｃｌ］及び尿素が存在し、［ＭＣ］［Ｃｌ］のメタクリロイル基が残存していることを確認した。また、［ＭＣ］［Ｃｌ］及び尿素は、塩化メチレン（ジクロロメタン）に可溶であったが、［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２は塩化メチレンに難溶であった。さらに、［ＭＣ］［Ｃｌ］及び尿素に確認された融点は、［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２では消失していた。これらの結果から、［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２では、［ＭＣ］［Ｃｌ］と尿素との間に相互作用（水素結合）が存在していることが間接的に示唆された。
【０１５２】
【化９】
2019189822.tif 000010
【０１５３】
（実施例１−３）
＜［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）４の合成＞
尿素を３０．０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）から６０．０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、［ＭＣ］［Ｃｌ］と４当量のｕｒｅａとを含む共融混合体［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）４を得た。［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）４は２５℃で白色固体であり、仕込み量から算出した収率は９９％以上であった。［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、［ＭＣ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）４中に［ＭＣ］［Ｃｌ］及び尿素が存在し、［ＭＣ］［Ｃｌ］のメタクリロイル基が残存していることを確認した。
【０１５４】
【化１０】
2019189822.tif 000011
【０１５５】
（実施例１−４）
＜［ＤＡＥＡ］［Ｉ］・（ｕｒｅａ）２の合成＞
還流管を設けた二口ナスフラスコを窒素置換した後、ＤＡＥＡ（２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）（和光純薬工業株式会社製、純度９８％以上、１４３２ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で加熱撹拌した。これにメチルアイオダイド（関東化学株式会社製、純度９９％以上、２８３９ｍｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間攪拌した後、酢酸エチルを用いて再沈殿精製を行った。得られた沈殿物を３時間真空オーブンで乾燥し、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］（［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムアイオダイド）を得た。［ＤＡＥＡ］［Ｉ］は白色粉末であり、仕込み量から算出した収率は９１％であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから［ＤＡＥＡ］［Ｉ］の生成を確認した。次いで、ナスフラスコに［ＤＡＥＡ］［Ｉ］（１４２．７ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及び尿素（ｕｒｅａ、３０．０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌し、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］と２当量のｕｒｅａとを含む共融混合体［ＤＡＥＡ］［Ｉ］・（ｕｒｅａ）２を得た。［ＤＡＥＡ］［Ｉ］・（ｕｒｅａ）２は２５℃で白色固体（８０℃で白色液体）であり、仕込み量から算出した収率は９９％以上であった。［ＤＡＥＡ］［Ｉ］・（ｕｒｅａ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］及び尿素が存在し、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］のアクリロイル基が残存していることを確認した。また、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］及び尿素は、塩化メチレン（ジクロロメタン）に可溶であったが、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］・（ｕｒｅａ）２は塩化メチレンに難溶であった。さらに、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］及び尿素に確認された融点は、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］・（ｕｒｅａ）２では消失していた。これらの結果から、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］・（ｕｒｅａ）２では、［ＤＡＥＡ］［Ｉ］と尿素との間に相互作用（水素結合）が存在していることが間接的に示唆された。
【０１５６】
【化１１】
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【０１５７】
［共融混合体のイオン伝導度の測定］
シリコンゴムシート（アズワン株式会社製、厚さ１ｍｍ）をφ１６ｍｍで打ち抜き、φ１６ｍｍで打ち抜いたシリコンゴムをさらにφ１０ｍｍで打ち抜くことによってドーナツ状の試料固定用シリコンゴムを得た。試料固定用シリコンゴムをＳＵＳ板上に貼り付け、試料固定用シリコンゴム内に２５℃で液体であった実施例１−１及び実施例１−２で合成した共融混合体を配置した。次いで、共融混合体を６０℃で２４時間減圧乾燥し、さらに露点−９０℃以下のアルゴン雰囲気下で２４時間静置することによって水分を除去した。その後、試料固定用シリコンゴムにφ１６ｍｍのＳＵＳ板を被せ、２極セル（東洋システム株式会社製）内に封入することによって、イオン伝導度測定用セルを作製した。なお、イオン伝導度測定用セルの組み立ては露点−９０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で実施した。イオン伝導度の測定は、ポテンショガルバノスタット１２８７型が接続された周波数応答アナライザ１２６０型（それぞれＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用い、５０℃で２ＭＨｚ〜１Ｈｚの範囲で掃引することによって行った。ナイキストプロットにおける実軸との交点の値を電解質のバルク抵抗とし、下記数式（Ｘ）に基づき、共融混合体のイオン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【数１】
2019189822.tif 000013
［式（Ｘ）中、σはイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を示し、Ｒは電解質のバルク抵抗（Ω）を示し、Ｌは電極間距離（０．１ｃｍ）を示し、Ｓは電極面積（０．７８ｃｍ２）を示す。］
【０１５９】
［ポリマの合成］
（実施例２−１）
＜［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２の合成＞
重合管に、共融混合体として実施例１−１の［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２（７０．４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１．６４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてメタノール（０．２５ｍＬ）を加えて混合液を得た。混合液を３回脱気した後、封管し、混合液を減圧下６０℃で２４時間撹拌し、共融混合体を重合させた。反応後、封管した重合管を液体窒素で冷却して反応を停止させ、２５℃になるまで放置した後、減圧乾燥で溶媒を取り除くことによって、ポリマ［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２を得た。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２は２５℃で固体であった。
【０１６０】
［ポリマのイオン伝導度の測定］
［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２、ＡＩＢＮ、及びメタノールを実施例３と同じ組成比で混合した溶液を準備し、この溶液を試料固定用シリコンゴム内に配置して、６０℃で２４時間減圧乾燥し、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］・（ｕｒｅａ）２を形成した以外は、上述の共融混合体のイオン伝導度の測定と同様にして、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2019189822.tif 000014
【符号の説明】
【０１６２】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…第１の電気化学デバイス用電極、１４Ａ，１４Ｂ…第２の電気化学デバイス用電極、１５…バイポーラ電極、１６…バイポーラ電極集電体、１７Ａ，１７Ｂ…第３の電気化学デバイス用電極。
【図１】
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【図２】
2019189822.tif 000018
【図３】
2019189822.tif 000019
【図４】
2019189822.tif 000020
【図５】
2019189822.tif 000021
【図６】
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