(57)【要約】【課題】低光沢外観を呈しかつ耐スクラッチ性に優れたフィルム、及びそのようなフィルムの製造に用いることのできる表面コーティング組成物を提供する。【解決手段】本開示の一実施態様のフィルムは耐スクラッチ性を有しており、ウレタン樹脂を含むバインダーと、３μｍ以上、３０μｍ以下の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズと、５μｍ以上、４５μｍ以下の平均粒径を有する硬質粒子と、ナノシリカ粒子とを含む表面層を有する。表面層は、バインダー１００質量部を基準として、硬質粒子を３０質量部以上、５００質量部以下含む。表面層の光沢度は６０度で５．５ＧＵ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂を含むバインダーと、
３μｍ以上、３０μｍ以下の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズと、
５μｍ以上、４５μｍ以下の平均粒径を有する硬質粒子と、
ナノシリカ粒子と
を含む表面層を有する耐スクラッチ性を有するフィルムであって、
前記表面層が、前記バインダー１００質量部を基準として、前記硬質粒子を３０質量部以上、５００質量部以下含み、前記表面層の光沢度が６０度で５．５ＧＵ以下である、耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項２】
前記ナノシリカ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項３】
前記表面層が、前記バインダー１００質量部を基準として、前記ウレタン樹脂ビーズを１３質量部以上、１２０質量部以下含む、請求項１又は２のいずれかに記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項４】
前記表面層が、前記バインダー１００質量部を基準として、前記ナノシリカ粒子を３０質量部以上、５００質量部以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項５】
前記硬質粒子がアルミナビーズを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項６】
前記耐スクラッチ性を有するフィルムの伸長前の明度をＬ＊１、１５０％伸長後の明度をＬ＊２、明度差をΔＬ＊＝Ｌ＊２−Ｌ＊１としたときに、明度差ΔＬ＊が５．５以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項７】
前記表面層の光沢度が、２０度で０．６ＧＵ以下、６０度で５．５ＧＵ以下、８５度で７ＧＵ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項８】
前記バインダーがセルロースエステルをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂が２液型ウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項１０】
前記表面層がイソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項１１】
伸長可能な基材層をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項１２】
前記基材層が、有色又は無色であり、不透明、半透明又は透明であり、略平滑な表面又は構造化表面を有する、請求項１１に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項１３】
前記基材層が、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂層を含む、請求項１１又は１２のいずれかに記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項１４】
前記基材層が、透明ポリ塩化ビニル樹脂層と、有色ポリ塩化ビニル樹脂層とを含む請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項１５】
建造物又は車両の内装材又は外装材に貼り付けられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の耐スクラッチ性を有するフィルム。
【請求項１６】
ウレタン樹脂組成物を含むバインダー前駆体と、
３μｍ以上、３０μｍ以下の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズと、
５μｍ以上、４５μｍ以下の平均粒径を有する硬質粒子と、
ナノシリカ粒子と
を含む表面コーティング組成物であって、
前記バインダー前駆体１００質量部を基準として、前記硬質粒子を３０質量部以上、５００質量部以下含む、表面コーティング組成物。
【請求項１７】
前記ナノシリカ粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１６に記載の表面コーティング組成物。
【請求項１８】
前記バインダー前駆体１００質量部を基準として、前記ウレタン樹脂ビーズを５質量部以上、１２０質量部以下含む、請求項１６又は１７のいずれかに記載の表面コーティング組成物。
【請求項１９】
前記バインダー前駆体１００質量部を基準として、前記ナノシリカ粒子を３０質量部以上、５００質量部以下含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の表面コーティング組成物。
【請求項２０】
前記硬質粒子がアルミナビーズを含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の表面コーティング組成物。
【請求項２１】
前記バインダー前駆体がセルロースエステルをさらに含む、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の表面コーティング組成物。
【請求項２２】
前記ウレタン樹脂組成物が２液型ウレタン樹脂組成物を含む、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の表面コーティング組成物。
【請求項２３】
イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーをさらに含む、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の表面コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、装飾などの用途に用いることができる、耐スクラッチ性を有するフィルム及びそのようなフィルムの製造に用いることのできる表面コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建造物、車両などの内外装の加飾を目的として装飾フィルムが使用されている。例えば、印刷層を備えたポリ塩化ビニルフィルムと透明ポリ塩化ビニルフィルムとが積層され、エンボス加工が施された装飾フィルムが知られている。積層及びエンボス加工の様々な組み合わせにより、木目調、金属、布帛、マーブルなどの様々な材料のテクスチャを表現することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１（特表２０１１−５１６２９９号公報）には「（ｉ）基材層と、（ｉｉ）透明樹脂層、及び該透明樹脂層中に分散した硬質粒子を含む耐スクラッチ層と、を備え、前記硬質粒子の平均粒子直径が前記透明樹脂層の厚さよりも大きく、前記硬質粒子の量が、透明樹脂層１００重量部に対し３０〜４００重量部であり、かつ前記硬質粒子が透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率が、耐スクラッチ層の１０％〜８０％である、装飾シート」が記載されている。
【０００４】
特許文献２（米国特許第８１８７６９５号明細書）には、基材上に少なくとも、全面にわたって設けられたインキ層と、該インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該インキ層を全面にわたって被覆する表面賦型層とを有する賦型シートであって、該表面賦型層が硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ該表面賦型層の表面が凹凸形状を有する賦型シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５１６２９９号公報
【特許文献２】米国特許第８１８７６９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、乾燥仕上げ木材、マット塗装などの表面を再現することができる、より低光沢な外観を持つフィルムが求められている。表面層として微粒子又はビーズを含む樹脂をコーティングすることで、低光沢外観を呈する装飾フィルムを形成する方法は知られている。これらの装飾フィルムは、建造物の外装又は内装、車両内装、家具、物品表装等に使用することができる。装飾フィルムは、これらの用途において使用中に他の物品の摩擦、衝突などによって装飾性が損なわれないように、耐スクラッチ性（耐引っかき性）を備えることが望ましい。
【０００７】
しかし、低光沢外観を有する装飾フィルムは、微粒子又はビーズに起因する微細な凹凸を表面に有しており、例えば爪、物品などで引っかくことでその微細な凹凸表面は容易に変形又は損傷して低光沢性が失われることが多い。そのため、装飾フィルムにおいて低光沢外観と耐スクラッチ性を両立させることは極めて困難である。
【０００８】
本開示は、低光沢外観を呈しかつ耐スクラッチ性に優れたフィルム、及びそのようなフィルムの製造に用いることのできる表面コーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施態様によれば、ウレタン樹脂を含むバインダーと、３μｍ以上、３０μｍ以下の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズと、５μｍ以上、４５μｍ以下の平均粒径を有する硬質粒子と、ナノシリカ粒子とを含む表面層を有する耐スクラッチ性を有するフィルムであって、前記表面層が、前記バインダー１００質量部を基準として、前記硬質粒子を３０質量部以上、５００質量部以下含み、前記表面層の光沢度が６０度で５．５ＧＵ以下である、耐スクラッチ性を有するフィルムが提供される。
【００１０】
別の実施態様によれば、ウレタン樹脂組成物を含むバインダー前駆体と、３μｍ以上、３０μｍ以下の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズと、５μｍ以上、４５μｍ以下の平均粒径を有する硬質粒子と、ナノシリカ粒子とを含む表面コーティング組成物であって、前記バインダー前駆体１００質量部を基準として、前記硬質粒子を３０質量部以上、５００質量部以下含む、表面コーティング組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本開示のフィルムは低光沢外観を呈しかつ耐スクラッチ性に優れているため、建造物、車両などの内外装に好適に使用することができる。また、本開示の表面コーティング組成物を用いることで、フィルムなどの物品表面に低光沢で耐スクラッチ性に優れた表面層を形成することができる。
【００１２】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の一実施態様の耐スクラッチ性を有するフィルムの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１５】
本開示において、「透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約８５％以上であることを意味し、「半透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約２０％以上、約８５％未満であることを意味し、「不透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約２０％未満であることを意味する。全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に準拠して決定される。
【００１６】
一実施態様において、フィルムは耐スクラッチ性を有しており、ウレタン樹脂を含むバインダーと、約３μｍ以上、約３０μｍ以下の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズと、約５μｍ以上、約４５μｍ以下の平均粒径を有する硬質粒子と、ナノシリカ粒子とを含む表面層を有する。表面層は、バインダー１００質量部を基準として、硬質粒子を約３０質量部以上、約５００質量部以下含む。表面層の光沢度は６０度で約５．５ＧＵ以下である。表面層が上記範囲の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズと、上記範囲の平均粒径を有する所定量の硬質粒子と、ナノシリカ粒子とを含むことで、低光沢外観と耐スクラッチ性をフィルムに付与することができる。
【００１７】
本開示のフィルムの概略断面図を図１に示す。図１のフィルム１００は、表面層１０、及び任意の構成要素である基材層２０を含む。フィルム１００は表面層１０のみから形成される、すなわち表面層１０自体がフィルムであってもよい。表面層１０は、ウレタン樹脂を含むバインダー１２と、ウレタン樹脂ビーズ１４と、硬質粒子１６と、ナノシリカ粒子１８とを含む。
【００１８】
バインダーはウレタン樹脂を含む。ウレタン樹脂として公知の様々なウレタン樹脂を使用することができる。ウレタン樹脂はウレタン樹脂組成物を乾燥又は硬化して得ることができる。ウレタン樹脂組成物は水系であってもよく非水系であってもよい。ウレタン樹脂は２液型ウレタン樹脂組成物の硬化物であることが有利である。２液型ウレタン樹脂組成物は一般に非水系ウレタン樹脂組成物である。２液型ウレタン樹脂組成物を用いることで、表面層の形成時に表面層の他の成分、例えばウレタン樹脂ビーズ、硬質粒子、ナノシリカ粒子などがウレタン樹脂と化学結合を形成して、表面層からのこれら粒子の脱落、成分のブリードアウトを防止又は抑制することができる。
【００１９】
２液型ウレタン樹脂組成物は、一般に主剤としてポリオール及び硬化剤として多官能イソシアネートを含み、必要に応じて触媒及び／又は溶剤を含む。
【００２０】
ポリオールとして、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどのポリエステルポリオール；シクロヘキサンジメタノールカーボネート、１，６−ヘキサンジオールカーボネートなどのポリカーボネートポリオール、及びそれらの組み合わせを使用することができる。これらのポリオールは透明性、耐候性、強度、耐薬品性などを表面層に付与することができる。特に、ポリカーボネートポリオールは高い透明性及び耐薬品性を有する表面層を形成することができる。過度の架橋構造を形成せずに表面層に伸長性を付与する観点から、ポリオールはジオールであることが望ましく、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール、特にポリカーボネートジオールを有利に使用することができる。
【００２１】
ポリオールのＯＨ値は、約１０ｍｇ／ＫＯＨ以上、約２０ｍｇ／ＫＯＨ以上、又は約３０ｍｇ／ＫＯＨ以上、約１５０ｍｇ／ＫＯＨ以下、約１３０ｍｇ／ＫＯＨ以下、又は約１２０ｍｇ／ＫＯＨ以下であってもよい。
【００２２】
多官能イソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなど、及びこれらのポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。過度の架橋構造を形成せずに表面層に伸長性を付与する観点から、多官能イソシアネートはジイソシアネートであることが望ましい。そのようなジイソシアネートとして、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−、及びｃｉｓ，ｃｉｓ−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びこれらの混合物（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネート、並びにこれらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物（ＸＤＩ）、１，３−若しくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はその混合物（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
ポリオールとポリイソシアネートとの当量比は、ポリオール１当量に対して、ポリイソシアネートが約０．６当量以上、約０．７当量以上、約２当量以下、又は約１．２当量以下であってもよい。
【００２４】
触媒としてウレタン樹脂形成に一般に使用されるもの、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、トリエチレンジアミンなどを用いることができる。触媒の使用量は、２液型ウレタン樹脂組成物１００質量部を基準として、約０．００５質量部以上、又は約０．０１質量部以上、約０．５質量部以下又は約０．２質量部以下であってもよい。
【００２５】
バインダーはセルロースエステルをさらに含んでもよい。セルロースエステルをバインダーに含有させることで、乾燥過程でのバインダーの粘度を上げ、表面流動性を下げることができる。そのため、ウレタン樹脂ビーズ、硬質粒子などを含むバインダー前駆体を均一に塗布することが可能になる。セルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
【００２６】
セルロースエステルの分子量は、溶剤への溶解性を考慮して、約１２，０００以上、約１６，０００以上又は約２０，０００以上、約１１０，０００以下、約１００，０００以下又は約９０，０００以下であってよい。
【００２７】
セルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用温度での形状維持性を考慮して、約８５℃以上、約９６℃以上又は約１０１℃以上、約１９０℃以下、約１８０℃以下又は約１６０℃以下であってよい。
【００２８】
いくつかの実施態様では、セルロースエステルは、バインダー１００質量部を基準として、約５質量部以上、約１０質量部以上又は約１５質量部以上、約３５質量部以下、約３０質量部以下又は約２５質量部以下の量でバインダーに含まれてもよい。セルロースエステルの配合量を上記範囲とすることで、ウレタン樹脂ビーズ及び硬質粒子を表面層により均一に分散させて、均一な低光沢外観及び耐スクラッチ性を表面層に付与することができる。
【００２９】
本実施形態の表面層はウレタン樹脂ビーズを含む。ウレタン樹脂ビーズは、フィルム表面にビーズの存在による微細な凹凸を形成し、フィルム表面に低光沢構造を形成することができる。さらに、ウレタン樹脂ビーズはウレタン樹脂を含むバインダーとの親和性が良いため、バインダーとの密着性が高い。その結果、フィルムを伸長又は変形した場合にバインダーからのウレタン樹脂ビーズの脱離を抑制することができる。
【００３０】
ウレタン樹脂ビーズとして、懸濁重合、シード重合、乳化重合などにより得られる架橋ポリウレタン微粒子を用いることができる。ウレタン樹脂ビーズは柔軟性、強靭性、耐擦傷性などに優れており、これらの特性を表面層に付与することができる。
【００３１】
ウレタン樹脂ビーズの平均粒径は約３μｍ以上、約３０μｍ以下であることが好ましい。いくつかの実施態様では、ウレタン樹脂ビーズの平均粒径は、約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上であってもよく、約２５μｍ以下、又は約２０μｍ以下であってもよい。ウレタン樹脂ビーズの平均粒径を約３μｍ以上とすることで、光の散乱によるフィルム表面の白化を抑制することができる。ウレタン樹脂ビーズの平均粒径を約３０μｍ以下とすることで、光沢を抑制して低光沢性を表面層に付与することができる。上記範囲の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズは、表面層に入射した光を適度に散乱することで、表面層に明度の低い、すなわち白みの少ない低光沢性を付与することができる。
【００３２】
いくつかの実施態様では、ウレタン樹脂ビーズは、表面層において、バインダー１００質量部を基準として約１３質量部以上、約１５質量部以上、又は約２０質量部以上、約１２０質量部以下、約１１０質量部以下、又は約１００質量部以下の量で含まれてもよい。ウレタン樹脂ビーズの配合量を約１３質量部以上とすることで、低光沢性を表面層に付与することができ、約１２０質量部以下とすることで白化を抑制することができる。ウレタン樹脂ビーズの配合量を上記範囲とすることで、幅広い視角、例えば２０度〜８５度にわたって低光沢を示す表面層を得ることができる。
【００３３】
本実施態様の表面層は硬質粒子をさらに含む。硬質粒子は表面層に耐スクラッチ性を付与する。
【００３４】
硬質粒子として、例えば、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ジルコニウム、チタニウム、又はこれらの混合物を含む粒子を使用することができる。一実施態様では、硬質粒子はアルミナを含む。硬質粒子の形状として、球状、房毛状、長球状、針状、多面体、円筒形又は不定形が挙げられるがこれらに限定されない。球状の硬質粒子を用いることでより高い耐スクラッチ性を得ることができる。一実施態様では硬質粒子はアルミナ球状粒子（アルミナビーズ）を含む。
【００３５】
硬質粒子の硬さは、修正モース硬度で７以上、又は９以上であってよく、１５以下、又は１３以下であってよい。
【００３６】
硬質粒子の平均粒径は約５μｍ以上、約４５μｍ以下であることが好ましい。いくつかの実施態様では、硬質粒子の平均粒径は、約１０μｍ以上、又は約１５μｍ以上であってもよく、約４０μｍ以下、又は約３５μｍ以下であってもよい。硬質粒子の平均粒径を約５μｍ以上とすることで、耐スクラッチ性を表面層に付与することができる。硬質粒子の平均粒径を約４５μｍ以下とすることで、硬質粒子に起因する光沢を抑制して表面層の低光沢性を維持することができる。硬質粒子の平均粒径は、電気的検知帯法を用いた精密粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商標）（ベックマン・コールター株式会社、日本国東京都江東区）を用いて測定することができる。
【００３７】
いくつかの実施態様では、硬質粒子の平均粒径とウレタン樹脂ビーズの平均粒径との比（硬質粒子の平均粒径／ウレタン樹脂ビーズの平均粒径）は、約１以上、約１．２以上、又は約１．４以上、約１０以下、約９以下、又は約８以下としてもよい。硬質粒子の平均粒径をウレタン樹脂ビーズの平均粒径以上にすることで、爪、物品などによる表面層に加わる外力はウレタン樹脂ビーズに優先して硬質粒子に作用するため、表面層の耐スクラッチ性を高めると同時に、ウレタン樹脂ビーズの脱落を抑制して表面層の低光沢性を維持することができる。
【００３８】
一実施態様では硬質粒子の平均粒径は表面層の最小厚み以上である。この実施態様では、表面層から突出する硬質粒子の数を増やして表面層の耐スクラッチ性をより高めることができる。いくつかの実施態様では、硬質粒子の平均粒径は表面層の最小厚みの約１．１倍以上、約１．２倍以上、又は約１．３倍以上、約２倍以下、約１．８倍以下、又は約１．７倍以下とすることができる。硬質粒子の平均粒径を表面層の最小厚みの約１．１倍以上とすることで、表面層から突出する硬質粒子の数を増やして表面層の耐スクラッチ性をより高めることができ、硬質粒子の平均粒径を表面層の最小厚みの約２倍以下とすることで、硬質粒子の表面層からの脱落を効果的に抑制することができる。
【００３９】
硬質粒子は、表面層において、バインダー１００質量部を基準として約３０質量部以上、約５００質量部以下の量で含まれることが好ましい。いくつかの実施態様では、硬質粒子は、表面層において、バインダー１００質量部を基準として約３０質量部以上、約５０質量部以上、又は約７０質量部以上、約５００質量部以下、約４００質量部以下、又は約３００質量部以下の量で含まれてもよい。硬質粒子の配合量を約３０質量部以上とすることで、表面層に高い耐スクラッチ性を付与することができる。硬質粒子の配合量を約５００質量部以下とすることで、硬質粒子に起因する表面層のヘーズ値の過度の増加を抑制することができる。表面層のヘーズ値の過度の増加を抑制することで、表面層の下に色、印刷、又は模様などの装飾を有するフィルムにおいて、表面層を通してそれらの装飾を鮮明に視認することができる。硬質粒子の配合量を約４００質量部以下とすることで、フィルムの伸長時にも低光沢の外観を維持し、例えば１５０％伸長時に、明度の上昇すなわち白化を防止又は抑制することができる。
【００４０】
いくつかの実施態様では、硬質粒子とウレタン樹脂ビーズとの質量比（硬質粒子の配合量（質量部）／ウレタン樹脂ビーズの配合量（質量部））は、約０．５以上、約１．５以上、又は約３以上、約１０以下、約９以下、又は約８以下としてもよい。硬質粒子とウレタン樹脂ビーズとの質量比を上記範囲とすることは、低光沢の外観と耐スクラッチ性の提供に寄与する。
【００４１】
いくつかの実施態様では、硬質粒子及びウレタン樹脂ビーズの合計配合量を、バインダー１００質量部を基準として約４０質量部以上、約６０質量部以上、又は約７０質量部以上、約５００質量部以下、約４００質量部以下、又は約３００質量部以下としてもよい。硬質粒子及びウレタン樹脂ビーズの合計配合量を上記範囲とすることは、低光沢の外観と耐スクラッチ性の提供に寄与する。
【００４２】
本実施態様の表面層は、ナノシリカ粒子をさらに含む。ナノシリカ粒子がバインダー中に存在することで、ウレタン樹脂ビーズのみではフィルムを延伸した場合に生じやすい低光沢性の変化を抑制し、フィルムの白化を効果的に防止することができる。ナノシリカ粒子は硬質粒子の脱落を抑制することにも寄与する。
【００４３】
ナノシリカ粒子として、例えば水ガラス（ケイ酸ナトリウム溶液）を出発原料として得られるシリカゾルを使用することができる。ナノシリカ粒子は、シラン、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、チタネートなどの表面処理剤を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００４４】
いくつかの実施態様では、ナノシリカ粒子の平均粒径は約１０ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、又は約３０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、又は約４５ｎｍ以下である。このように微小なサイズのナノシリカ粒子を使用することで、ナノシリカ粒子を表面層中に高度に分散させることができる。フィルムを伸長した場合にも、微小なナノシリカ粒子は延伸部に分散して残留するので、低光沢性の消失が抑えられ、フィルムの白化を効果的に防止することができる。ウレタン樹脂ビーズ又は硬質粒子に隣接して存在するナノシリカ粒子が、ウレタン樹脂ビーズ又は硬質粒子とバインダーとの間のある種の物理的架橋点として働く可能性もある。このような物理的架橋点として作用しうるナノシリカ粒子の存在により、フィルムを伸長したときも含めてウレタンビーズ及び硬質粒子の脱落が抑制され、フィルムの耐スクラッチ性を維持しかつフィルムの白化を効果的に防止することができる。
【００４５】
いくつかの実施態様では、ナノシリカ粒子は、表面層において、バインダー１００質量部を基準として約３０質量部以上、約３５質量部以上、又は約４０質量部以上、約５００質量部以下、約３００質量部以下、又は約２５０質量部以下の量で含まれてよい。ナノシリカ粒子の配合量を上記範囲とすることで表面層に優れた耐スクラッチ性を付与することができる。ナノシリカ粒子の配合量を約３００質量部以下とすることで、フィルムの伸長時にも低光沢の外観を維持し、例えば１５０％伸長時に、明度の上昇すなわち白化を防止又は抑制することもできる。
【００４６】
表面層は、イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーをさらに含んでもよい。低光沢の表面に指脂が付着するとその痕跡は容易に観察される。イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーを表面層に含ませることで、表面層の耐指紋性を高めることができる。シリコーン変性ポリマーは、表面層の摩擦係数を低下させて滑りによる耐スクラッチ性を表面層に付与することもできる。シリコーン変性ポリマーのイソシアネート又は水酸基が、バインダー中のウレタン樹脂又はウレタン樹脂ビーズの水酸基又はイソシアネート基と反応してシリコーン変性ポリマーがウレタン樹脂又はウレタン樹脂ビーズに結合していてもよい。この実施態様ではシリコーン変性ポリマーの表面層からのブリードアウトを防止又は抑制することができる。
【００４７】
イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーとして、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、シリコーン変性ポリアクリレート、ウレタン変性シリコーンなどのシリコーン変性ポリマーを使用することができる。シリコーン変性ポリマーのイソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基として、水酸基、活性水素を有するアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基などが挙げられる。耐指紋性に特に優れることから、シリコーン変性ポリマーは、シリコーン変性ポリアクリレートであることが有利である。シリコーン変性ポリマーは、イソシアネート又は水酸基との反応性が高い水酸基又はイソシアネート基、特に水酸基を有することが望ましい。
【００４８】
いくつかの実施態様では、イソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマー、例えばシリコーン変性ポリアクリレートは、表面層において、バインダー１００質量部を基準として約０．１質量部以上、約１質量部以上、又は約３質量部以上、約３５質量部以下、約２５質量部以下、又は約２０質量部以下の量で含まれてよい。シリコーン変性ポリマーの配合量を上記範囲とすることで、表面層の耐指紋性及び／又は耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００４９】
表面層は、その他の任意成分として、ウレタン樹脂ビーズ、硬質粒子及びナノシリカ粒子以外のフィラー、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、可塑剤、フロー向上剤、レベリング剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の個々の及び合計の配合量は、表面層に必要な特性を損なわない範囲で決定することができる。
【００５０】
一実施態様では、表面層は、上記ウレタン樹脂組成物を含むバインダー前駆体と、３μｍ以上、３０μｍ以下の平均粒径を有するウレタン樹脂ビーズと、５μｍ以上、４５μｍ以下の平均粒径を有する硬質粒子と、ナノシリカ粒子とを含む、表面コーティング組成物を用いて形成することができる。
【００５１】
バインダー前駆体は、ウレタン樹脂組成物に加えて、バインダーに関して上述したセルロースエステルを含んでもよい。セルロースエステルは、表面コーティング組成物に速乾性、指触乾燥性、フロー性、又はレベリング性などを付与することができる。セルロースエステルを、表面コーティング組成物の粘度調整を目的として使用することもできる。
【００５２】
表面コーティング組成物は、上述したイソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーをさらに含んでもよい。シリコーン変性ポリマーのイソシアネート又は水酸基は、ウレタン樹脂組成物又はウレタン樹脂ビーズの水酸基又はイソシアネート基と反応することで、シリコーン変性ポリマーをウレタン樹脂又はウレタン樹脂ビーズに結合させることができる。これにより、シリコーン変性ポリマーの表面層からのブリードアウトを防止又は抑制することができる。シリコーン変性ポリマーを用いる場合、反応性の観点からウレタン樹脂組成物は２液型ウレタン樹脂組成物を含むことが有利である。
【００５３】
表面コーティング組成物の配合は表面層について説明したとおりである。セルロースエステル、ウレタン樹脂ビーズ、硬質粒子、ナノシリカ粒子、及びイソシアネート又は水酸基と反応可能な官能基を有するシリコーン変性ポリマーの配合量は、基準としてバインダー１００質量部をバインダー前駆体１００質量部に読み替えて適用される。
【００５４】
表面コーティング組成物は、作業性、塗工性などを改善するために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルなどの溶剤をさらに含んでもよい。表面コーティング組成物中の溶剤の配合量は、一般にバインダー前駆体１００質量部を基準として、約１０質量部以上、約２０質量部以上、又は約５０質量部以上、約８００質量部以下、約５００質量部以下、又は約３００質量部以下である。
【００５５】
表面コーティング組成物の粘度は、一般に約２０ｍＰａ・ｓ以上、約５０ｍＰａ・ｓ以上、又は約１００ｍＰａ・ｓ以上、約１０００ｍＰａ・ｓ以下、約８００ｍＰａ・ｓ以下、又は約６００ｍＰａ・ｓ以下である。表面コーティング組成物の粘度はＢ型粘度計を用い、適当なスピンドルを選択して回転数６０ｒｐｍで測定される。
【００５６】
表面層は、表面コーティング組成物を、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによって基材上にコーティングし、必要に応じて室温で放置して又は約８０℃〜約１５０℃に加熱して乾燥及び／又は硬化することによって形成することができる。表面層にエンボス加工などの表面加工を施してよい。
【００５７】
表面層の厚みは、例えば約３μｍ以上、約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上、約５０μｍ以下、約３０μｍ以下、又は約２０μｍ以下とすることができる。本開示における表面層の厚みとは、最も厚い部分の厚み、すなわち最大厚みを意味する。
【００５８】
いくつかの実施態様では、表面層は透明又は半透明である。これらの実施態様において、表面層の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率は、約８０％以上、約８５％以上、又は約９０％以上であってもよい。これらの実施態様では基材に付与された印刷などの装飾を、表面層を通して視認することができる。
【００５９】
フィルムは、基材として伸長可能な基材層をさらに含んでもよい。伸長可能な基材層として、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂層を用いることができる。
【００６０】
伸長可能な基材層は有色であってもよく無色であってもよい。伸長可能な基材層は、不透明、半透明又は透明であってよい。伸長可能な基材層は、略平滑な表面を有してもよく、エンボスなどの表面加工により形成することのできる構造化表面を有してもよい。伸長可能な基材層の外観又は形状を上記のとおりとすることで、多様な装飾性をフィルムに付与することができる。
【００６１】
一実施態様では、伸長可能な基材層は透明ポリ塩化ビニル樹脂層と、有色ポリ塩化ビニル樹脂層とを含む。この実施態様のフィルムでは、透明ポリ塩化ビニル樹脂層により有色ポリ塩化ビニル樹脂層が支持又は保護されて、フィルムの装飾性に耐久性を付与することができる。この実施態様のフィルムは、例えば建造物又は車両の内装材又は外装材に貼り付ける用途に好適に使用することができる。
【００６２】
伸長可能な基材層の厚みは、例えば約２５μｍ以上、約５０μｍ以上、又は約８０μｍ以上、約５ｍｍ以下、約１ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下とすることができる。
【００６３】
いくつかの実施態様において、伸長可能な基材層の引張伸長率は、約１０％以上、約２０％以上、又は約３０％以上、約４００％以下、約３５０％以下、又は約３００％以下である。伸長可能な基材層の引張伸長率は、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを用意し、引張試験機を用いて、温度２０℃、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間隔１００ｍｍでサンプルを破断するまで伸長したときの、［破断時のチャック間隔（ｍｍ）−伸長前のチャック間隔（ｍｍ）（＝１００ｍｍ）］／伸長前のチャック間隔（ｍｍ）（＝１００ｍｍ）×１００（％）で計算される値である。
【００６４】
いくつかの実施態様では、基材層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約５０℃以上、約５５℃以上、又は約６０℃以上、約８０℃以下、約７５℃以下、又は約７０℃以下である。上記範囲のガラス転移温度を有する基材層を用いると、エンボス加工などの押圧プロセスを用いたときに基材層への硬質粒子の埋め込みが促進され、硬質粒子の脱落をより効果的に抑制することができる。基材層のガラス転移温度は、例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の粘弾性測定装置ＡＲＥＳ等を使用した動的粘弾性測定より求めることができる。
【００６５】
伸長可能な基材層は、表面層とは反対側に接着層を有してもよい。接着層として、一般に使用されるアクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を使用することができる。接着層の厚さは、一般に、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることができる。
【００６６】
接着層の表面にライナーが付与されていてもよい。ライナーとして、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料；このようなプラスチック材料で被覆された紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。ライナーの厚さは、一般に、約５μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２５μｍ以上、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下又は約２５０μｍ以下である。
【００６７】
一実施態様では、表面層の光沢度は、測定角を６０度としたときに約５．５ＧＵ以下である。いくつかの実施態様では、フィルムの表面光沢度は、６０度で約５ＧＵ以下、又は約４ＧＵ以下である。
【００６８】
一実施態様では、表面層の光沢度は、２０度で約０．６ＧＵ以下、６０度で約５．５ＧＵ以下、８５度で約７ＧＵ以下である。いくつかの実施態様では、フィルムの表面光沢度は、２０度で約０．５ＧＵ以下、６０度で約５ＧＵ以下、８５度で約６ＧＵ以下であるか、２０度で約０．３ＧＵ以下、６０度で約４ＧＵ以下、８５度で約５ＧＵ以下である。フィルムの表面光沢度が上記範囲の組み合わせであることにより、フィルムに様々な角度で入射する光の反射を抑制し、幅広い視角からフィルムの装飾を認識することができる。
【００６９】
いくつかの実施態様では、フィルムの明度Ｌ＊は、分光測色計を用いて光源Ｄ６５／１０°、正反射処理ＳＣＩ、ＵＶ反射０％にて測定したときに、約２７以下、約２６．５以下、又は約２６以下である。
【００７０】
いくつかの実施態様では、フィルムの伸長前の明度をＬ＊１、１５０％伸長後の明度をＬ＊２、明度差をΔＬ＊＝Ｌ＊２−Ｌ＊１としたときに、明度差ΔＬ＊が約５．５以下、約５以下、又は約４以下である。この実施態様では、フィルムを伸長したときの白化が抑制されている。そのため、フィルムを曲げたり伸ばしたりして表面に適用したときに、屈曲部又は伸長部においてもフィルムの装飾性を維持することができる。
【００７１】
本開示のフィルムの用途は特に限定されない。例えば、本開示のフィルムは、ビル、マンション、住宅等の建造物の壁、階段、天井、柱、仕切り等の内装材、又は外壁等の外装材として使用できる。また、鉄道車両、船舶、飛行機、二輪、四輪を含む自動車等の各種交通車両の内装又は外装として使用できる。さらに、道路標識、看板、家具、電化製品等あらゆる物品の表装材として使用することも可能である。本開示のフィルムは、建造物又は車両の内装材又は外装材に貼り付ける用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。数値は本質的に測定原理及び測定装置に起因する誤差を含む。数値は通常の丸め処理が行われた有効数字で示される。
【００７３】
本実施例で使用した材料、試薬等を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2019123782.tif 000003
【００７５】
透明樹脂基材層
厚み８０μｍのポリ塩化ビニルフィルムにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを予め加熱ラミネートして透明樹脂基材層を得た。ポリ塩化ビニルフィルムの組成は、ポリ塩化ビニル／エステル系可塑剤／有機系安定剤（アクリル樹脂、ステアリン酸亜鉛等）＝７２／１６／１２（質量比）であった。ＰＥＴフィルムはテイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルムＧ２  ５０μｍ厚（帝人フィルムソリューション株式会社、日本国東京都千代田区）であった。
【００７６】
例１
ウレタン樹脂ビーズ、アルミナ球状粒子、ナノシリカ粒子及びバインダー樹脂を含む、表２に示す組成の混合液を自公転型遠心撹拌機ＴＨＩＮＫＹ  ＡＲ−２５０（株式会社シンキー、日本国東京都千代田区）を用いて３．５分間撹拌して表面コーティング組成物を得た。表面コーティング組成物を、透明樹脂基材層のポリ塩化ビニルフィルム上にナイフコーターを用いギャップを６０μｍとして塗布し、温度６５℃のオーブンで２分間、温度１２０℃のオーブンで５分間乾燥及び熱硬化させて、乾燥厚み約３０μｍの表面層を形成した。透明樹脂基材層からＰＥＴフィルムを剥離し、表面層を有するポリ塩化ビニルフィルムと、厚み８０μｍの黒色ポリ塩化ビニルフィルム（ポリ塩化ビニル／エステル系可塑剤／有機系安定剤、顔料等（アクリル樹脂、ステアリン酸亜鉛、カーボンブラック等）＝７２／１６／１２（質量比））と積層し、加熱加工ロールによりライン速度７ｍ／分、ニップ圧力０．２ＭＰａ、温度６０℃の条件で押圧してフィルムを得た。
【００７７】
例２〜４
ウレタン樹脂ビーズとアルミナ球状粒子の合計配合量を変化させずに、ウレタン樹脂ビーズとアルミナ球状粒子との質量比を表２に記載のとおり変更した以外は例１と同様にして表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００７８】
例５〜７
ウレタン樹脂ビーズとアルミナ球状粒子の質量比を変更せずに、バインダーに対するウレタン樹脂ビーズ及びアルミナ球状粒子の質量比を表２に記載のとおり変更して、例１と同様に表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００７９】
例８〜１０
アルミナ球状粒子の平均粒径を変更した以外は例１と同様にして表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８０】
例１１〜１３
ウレタン樹脂ビーズの平均粒径を変更した以外は例１と同様にして表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８１】
例１４〜１６
バインダーに対するナノシリカ粒子の質量比、及びそれに伴ってバインダーに対するウレタン樹脂ビーズ及びアルミナ球状粒子の質量比を表２に記載のとおり変更して、例１と同様に表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８２】
比較例１
ウレタン樹脂ビーズを使用せずに表２に記載の配合で例１と同様に表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８３】
比較例２
アルミナ球状粒子を使用せずに表２に記載の配合で例１と同様に表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８４】
比較例３〜４
ウレタン樹脂ビーズとアルミナ球状粒子の質量比を変更せずに、バインダーに対するウレタン樹脂ビーズ及びアルミナ球状粒子の質量比を表２に記載のとおり変更して、例１と同様に表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８５】
比較例５
アルミナ球状粒子の平均粒径を変更した以外は例１と同様にして表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８６】
比較例６
ウレタン樹脂ビーズの平均粒径を変更した以外は例１と同様にして表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８７】
比較例７
ウレタン樹脂ビーズをアクリル樹脂ビーズに変更した以外は例１と同様にして表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８８】
比較例８
ナノシリカ粒子を使用せずに表２に記載の配合で例１と同様に表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００８９】
比較例９
バインダーに対するナノシリカ粒子の質量比、及びそれに伴ってバインダーに対するウレタン樹脂ビーズ及びアルミナ球状粒子の質量比を表２に記載のとおり変更して、例１と同様に表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００９０】
比較例１０
ウレタン樹脂ビーズ及びナノシリカ粒子を使用せずに表２に記載の配合で例１と同様に表面コーティング組成物を調製し、フィルムを得た。
【００９１】
【表２−１】
2019123782.tif 000004
【００９２】
【表２−２】
2019123782.tif 000005
【００９３】
【表２−３】
2019123782.tif 000006
【００９４】
光沢度
携帯型光沢計ＢＹＫガードナー・マイクロ−トリ−グロス（ビックケミー・ジャパン株式会社、日本国東京都新宿区）を用いて、表面層の光沢度を測定角２０°／６０°／８５°にて測定した。光沢度が６０°で５．５ＧＵ以下である場合、実用的な低光沢条件を充たすと評価できる。また、測定角２０°で０．６ＧＵ以下、６０°で５．５ＧＵ以下、８５°で６．５ＧＵ以下の３つを満たす場合、良好な低光沢表面外観を示すと評価できる。
【００９５】
表面測色
分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタジャパン株式会社、日本国東京都港区）を用いて光源Ｄ６５／１０°、正反射処理ＳＣＩ、ＵＶ反射０％にて明度Ｌ＊値の測定を行った。明度Ｌ＊値が２７以下の場合、表面が低光沢で良好な明度を示すものと評価できる。
【００９６】
１５０％伸長後の明度Ｌ＊
１５０ｍｍ×５０ｍｍに予めカットしたサンプルを端から２５ｍｍの位置で両端をチャックに固定し、測定長を１００ｍｍとして、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ（株式会社エー・アンド・デイ、日本国東京都豊島区）を用いて温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で１００ｍｍ／分の速度で１５０％伸長した。伸長後のサンプルの表面測色を行った。フィルムの伸長前の明度をＬ＊１、１５０％伸長後の明度をＬ＊２、明度差をΔＬ＊＝Ｌ＊２−Ｌ＊１としたときの明度差ΔＬ＊を計算した。明度差ΔＬ＊が５．５以下である場合、伸長による低光沢性の損失（白化）が少ないと評価できる。
【００９７】
耐スクラッチ性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した鉛筆硬度試験機器を用い、荷重１．７ｋｇ、鉛筆硬度９Ｈの条件で、耐スクラッチ性を評価した。フィルム表面を引っかいた後、表面層の凝集破壊による損傷が、初期領域（長さ１０ｍｍ）を除いて５０％以下観察された場合を良好、５０％以上観察された場合を不良とした。
【００９８】
例１〜１６及び比較例１〜１１のフィルムの評価結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2019123782.tif 000007
【符号の説明】
【０１００】
１００  フィルム
１０    表面層
１２    バインダー
１４    ウレタン樹脂ビーズ
１６    硬質粒子
１８    ナノシリカ粒子
２０    基材層
【図１】
2019123782.tif 000008