(57)【要約】【課題】フィルムにした際の配線パターン埋め込み時に白化が生じない熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル硬化剤（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）及び第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル硬化剤（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）及び第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｂ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が、０．３〜１．５である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｅ）を含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｅ）の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
リン系硬化促進剤（Ｃ）が、第三ホスフィンとキノン類との付加物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
リン系硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）が、４−ジメチルアミノピリジンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂組成物層と、第二の樹脂組成物層とを含む、複合フィルム。
【請求項１１】
前記第二の樹脂組成物層が、脂肪族マレイミド化合物由来の構造単位とジアミン化合物由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ｆ）、変性ポリブタジエン（Ｇ）、及び無機充填材（Ｈ）を含有する第二の熱硬化性樹脂組成物を含む、請求項１０に記載の複合フィルム。
【請求項１２】
硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が、０．００５以下である、請求項１０又は１１に記載の複合フィルム。
【請求項１３】
請求項９に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、又は請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の複合フィルムの硬化物を含む、プリント配線板。
【請求項１４】
請求項９に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の複合フィルムを、基材の片面又は両面にラミネートする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂組成物（I）を含む樹脂組成物層（I）と、
熱硬化性樹脂組成物（II）を含む樹脂組成物層（II）と、
を有する複合フィルムであって、
樹脂組成物層（II）が、内層回路を埋め込んで層間絶縁層を形成する層であり、
樹脂組成物層（I）が、前記層間絶縁層の内層回路とは反対側の面に導体層との接着補助層を形成する層であり、
熱硬化性樹脂組成物（I）の反応開始温度が１４０℃以下である、複合フィルム。
【請求項１６】
熱硬化性樹脂組成物（II）の反応開始温度が、熱硬化性樹脂組成物（I）の反応開始温度よりも高い温度であって、その温度差が、５〜５０℃である、請求項１５に記載の複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化等が一段と進み、これに伴って、ＬＳＩ（Large Scale Integration）、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上するために、多層プリント配線板の微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂フィルムを、プリプレグの代わりに絶縁層（以下、「ビルドアップ層」ともいう）として用いるビルドアップ構造の多層プリント配線板が、軽量化、小型化及び微細化に適したプリント配線板として主流になりつつある。
【０００３】
ビルドアップ層は、加工寸法安定性の向上及び半導体実装後の反り量の低減のために、低熱膨張化が求められている。ビルドアップ層を低熱膨張化する方法の一つとして、フィラーを高充填する方法が挙げられる。例えば、ビルドアップ層の４０質量％以上をシリカフィラーとすることによって、ビルドアップ層の低熱膨張化が図られている（特許文献１〜３）。
【０００４】
一方で、コンピュータ、情報通信機器等は近年ますます高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話及び衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されている。高周波化による伝送損失を抑制するため、高周波領域で使用する有機材料としては、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれている。このような要求に対して、様々な取り組みがなされてきており、例えば、特許文献４には、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、上記した多種の要求を満たすために、異なる機能を付与した二層からなる絶縁層用複合フィルムも検討されている。ここで第一の樹脂層は、第二の樹脂層と導体層との接着性を向上させる役割があり、第二の樹脂層は、絶縁性、配線パターン埋め込み性等のビルドアップ層としての機能を発現する役割がある。
例えば、特許文献５には、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム及び該フィルムを用いたプリント配線板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０７５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３９２４７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３６７７９号公報
【特許文献５】特開２０１６−１３５８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等の検討によると、二層からなる絶縁層用複合フィルムによって配線パターンを埋め込もうとすると、配線板のパターン埋め込み時に第一の樹脂層が破断して第二の樹脂層が露出し、白化する現象が生じることがある。これは第一の樹脂層である接着補助層の硬化不足が原因であると推測される。白化は得られるプリント配線板の外観不良の原因となると共に、めっきピール強度等へ影響も懸念されるため改善が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、フィルムにした際の配線パターン埋め込み時における白化の発生が抑制された熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、特定の組成を有する熱硬化性樹脂組成物が当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１６］を提供する。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル硬化剤（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）及び第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
［２］熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｂ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が、０．３〜１．５である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｅ）を含有する、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記成分（Ｅ）の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部である、上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］リン系硬化促進剤（Ｃ）が、第三ホスフィンとキノン類との付加物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］リン系硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）が、４−ジメチルアミノピリジンである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁用樹脂フィルム。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂組成物層と、第二の樹脂組成物層とを含む、複合フィルム。
［１１］前記第二の樹脂組成物層が、脂肪族マレイミド化合物由来の構造単位とジアミン化合物由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ｆ）、変性ポリブタジエン（Ｇ）、及び無機充填材（Ｈ）を含有する第二の熱硬化性樹脂組成物を含む、上記［１０］に記載の複合フィルム。
［１２］硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が、０．００５以下である、上記［１０］又は［１１］に記載の複合フィルム。
［１３］上記［９］に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、又は上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の複合フィルムの硬化物を含む、プリント配線板。
［１４］上記［９］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の複合フィルムを、基材の片面又は両面にラミネートする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
［１５］熱硬化性樹脂組成物（I）を含む樹脂組成物層（I）と、
熱硬化性樹脂組成物（II）を含む樹脂組成物層（II）と、
を有する複合フィルムであって、
樹脂組成物層（II）が、内層回路を埋め込んで層間絶縁層を形成する層であり、
樹脂組成物層（I）が、前記層間絶縁層の内層回路とは反対側の面に導体層との接着補助層を形成する層であり、
熱硬化性樹脂組成物（I）の反応開始温度が１４０℃以下である、複合フィルム。
［１６］熱硬化性樹脂組成物（II）の反応開始温度が、熱硬化性樹脂組成物（I）の反応開始温度よりも高い温度であって、その温度差が、５〜５０℃である、上記［１５］に記載の複合フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、フィルムにした際の配線パターン埋め込み時における白化の発生が抑制された熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の複合フィルムを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。
【００１３】
本明細書において「樹脂組成物」とは、後述する各成分の混合物、当該混合物を半硬化させた（いわゆるＢステージ状とした）物及び硬化させた（いわゆるＣステージ状とした）物の全てを含む。
【００１４】
本明細書において「層間絶縁層」とは、２層の導体層の間に位置し、当該導体層を絶縁するための層である。本明細書の「層間絶縁層」は、例えば、層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、複合フィルムの硬化物等が挙げられる。なお、本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、ビア又はパターンが形成されているものも含む。
【００１５】
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう）、活性エステル硬化剤（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）、リン系硬化促進剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）及び第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」ともいう）を含有するものである。
【００１６】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、エポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、めっき銅との接着性の観点から、ビフェニル構造又はナフタレン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル構造又はナフタレン構造を有する多官能エポキシ樹脂、ビフェニル構造又はナフタレン構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、めっき銅との接着性の観点から、１５０〜４５０ｇ／ｅｑが好ましく、２００〜４００ｇ／ｅｑがより好ましく、２５０〜３５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、１０質量部以上であると、めっき銅とのより良好な接着強度が得られ、９０質量部以下であると、より低い誘電正接が得られる傾向にある。
なお、本明細書において、熱硬化性樹脂組成物の固形分とは、熱硬化性樹脂組成物を構成する成分から有機溶媒等の揮発性の成分を除外した残分を意味し、室温（２５℃）で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
【００２０】
＜活性エステル硬化剤（Ｂ）＞
活性エステル硬化剤（Ｂ）は、エステル基を１分子中に１個以上有し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化作用を有するものをいう。
活性エステル硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、脂肪族又は芳香族カルボン酸と、脂肪族又は芳香族ヒドロキシ化合物と、から得られるエステル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物は、脂肪族鎖を含むことにより有機溶媒への可溶性及びエポキシ樹脂との相溶性を高くできる傾向にある。
また、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物は、芳香族環を有することで耐熱性を高められる傾向にある。
【００２１】
活性エステル硬化剤（Ｂ）としては、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香環の水素原子の２〜４個をカルボキシ基で置換したものから選ばれる芳香族カルボン酸成分と、上記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノールと芳香環の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノールとの混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステル等が好ましい。すなわち、上記芳香族カルボン酸成分由来の構造単位と上記１価フェノール由来の構造単位と上記多価フェノール由来の構造単位とを有する芳香族エステルが好ましい。
【００２２】
活性エステル硬化剤（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。活性エステル硬化剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ株式会社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル学株式会社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
活性エステル硬化剤（Ｂ）のエステル当量は、特に限定されないが、１５０〜４００ｇ／ｅｑが好ましく、１７０〜３００ｇ／ｅｑがより好ましく、２００〜２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
【００２４】
活性エステル硬化剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の活性エステル硬化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｂ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が、０．３〜１．５となる量が好ましく、０．４〜１．３となる量がより好ましく、０．５〜１．０となる量がさらに好ましい。活性エステル硬化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、めっき銅との接着強度をより高め、且つより低い誘電正接と平滑な表面を得られるため、微細配線を形成する観点から好適である。
【００２６】
＜リン系硬化促進剤（Ｃ）＞
リン系硬化促進剤（Ｃ）としては、リン原子を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と活性エステル硬化剤（Ｂ）との反応を促進させる硬化促進剤であれば特に制限なく使用することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、リン系硬化促進剤（Ｃ）を含有することによって、硬化反応をより一層十分に進めることができる。この理由は、リン系硬化促進剤（Ｃ）を用いることによって、活性エステル硬化剤（Ｂ）中のカルボニル基の電子求引性を高めることができ、これにより活性エステル硬化剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応が促進されるためと推察される。
このように本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、リン系硬化促進剤（Ｃ）を含有することにより、他の硬化促進剤を用いた場合より、エポキシ樹脂（Ａ）と活性エステル硬化剤（Ｂ）との硬化反応がより一層十分に進行するため、後述する第二の熱硬化性樹脂組成物層と組み合わせた際に、低い誘電正接が得られると考えられる。
【００２７】
リン系硬化促進剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；第三ホスフィンとキノン類との付加物などが挙げられる。これらの中でも、硬化反応がより十分に進み、高いめっき銅との接着性を発揮できる観点から、第三ホスフィンとキノン類との付加物が好ましい。
第三ホスフィンとしては、特に限定されないが、トリノルマルブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。また、キノン類としては、特に限定されないが、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。これらの中でも、めっき銅との接着性、耐熱性及び平滑な表面が得られるという観点から、トリノルマルブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物がより好ましい。
【００２８】
リン系硬化促進剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のリン系硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．４〜１０質量部がさらに好ましい。リン系硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上であると、硬化反応を十分進めることができ、２０質量部以下であると、硬化物の均質性を保つことができる。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のリン系硬化促進剤（Ｃ）の、エポキシ樹脂（Ａ）を基準とする場合の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．８〜５質量部がさらに好ましい。リン系硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上であると、硬化反応を十分進めることができ、２０質量部以下であると、硬化物の均質性を保つことができる。
【００３０】
＜第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）を含有することによって、硬化反応をより一層十分に進めることができる。この理由は、リン系硬化促進剤（Ｃ）よりも反応開始温度の低い成分（Ｄ）を用いることによって、活性エステル硬化剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応が促進されるためと推察される。すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ｄ）を含有することにより、リン系硬化促進剤（Ｃ）のみを用いた場合より、エポキシ樹脂（Ａ）と活性エステル硬化剤（Ｂ）との硬化反応がより一層十分に進行するため、後述する第二の熱硬化性樹脂組成物層と組み合わせた際に、層間絶縁層の硬化不足によるパターン埋め込み時の白化が抑制されると考えられる。
【００３１】
第３級アミノ基を有するピリジン化合物（Ｄ）としては、ピリジンを構成する複素環が有する水素のうち、１個又は２個以上の水素原子を第３級アミノ基で置換した化合物が挙げられる。このような成分（Ｄ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
2019157027.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ１同士又は複数のＲ２同士は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３３】
一般式（Ｄ−１）中のＲ１及びＲ２が示す炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２が示す炭化水素基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
上記の成分（Ｄ）の中でも、下記一般式（Ｄ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００３４】
【化２】
2019157027.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記で説明した通りである。）
【００３５】
成分（Ｄ）としては、２−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、３−ジエチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン等が挙げられる。これらの中でも、硬化反応をより一層十分に進めることができるという観点から、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００３６】
成分（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１５〜１５質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部がさらに好ましい。成分（Ｄ）の含有量が、０．１質量部以上であると、硬化反応を十分進めることができ、２０質量部以下であると、硬化物の均質性を保つことができる。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｄ）の、エポキシ樹脂（Ａ）を基準とする場合の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．８〜５質量部がさらに好ましい。成分（Ｄ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上であると、硬化反応を十分進めることができ、２０質量部以下であると、硬化物の均質性を保つことができる。
【００３８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の、質量基準の含有量比［成分（Ｃ）／成分（Ｄ）］は、０．１〜１０が好ましく、０．２〜８がより好ましく、０．３〜６がさらに好ましく、０．５〜５が特に好ましい。含有量比が上記範囲内であると、層間絶縁層の硬化不足によるパターン埋め込み時の白化がより効果的に抑制される。
【００３９】
＜フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は、フェノール性水酸基を有するポリブタジエン変性されたポリアミド樹脂であれば、特に限定されないが、ジアミン由来の構造単位と、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸由来の構造単位と、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸由来の構造単位と、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエン由来の構造単位とを有するものが好ましい。具体的には、下記一般式（ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ｉｉ）で表される構造単位、及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
【００４０】
【化３】
2019157027.tif 000004
【００４１】
一般式（i）〜（iii）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度を示す整数であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜３、ｃ＝３〜３０、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２〜３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。
一般式（i）〜（iii）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基を示し、一般式（iii）中、Ｒ’’は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基を示す。
一般式（i）〜（iii）中に含まれる複数のＲ’同士は同一であっても異なっていてもよい。また、ｚが２以上の整数のとき、複数のＲ’’同士は同一であっても異なっていてもよい。
なお、一般式（i）〜（iii）中、Ｒ’は、具体的には、後述する芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基であり、Ｒ’’は、後述する芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基であることが好ましい。
【００４２】
ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
上記芳香族ジアミンとしては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
上記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、へプタンジアミン、ヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。
【００４３】
フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。
フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシ基を有するオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。
【００４４】
成分（Ｅ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、６０，０００〜２５０，０００が好ましく、８０，０００〜２００，０００がより好ましい。成分（Ｅ）の重量平均分子量は、後述のポリイミド化合物（Ｆ）の重量平均分子量と同様の方法により求めることができる。
【００４５】
成分（Ｅ）の活性水酸基当量は、特に限定されないが、１，５００〜７，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００４６】
成分（Ｅ）は、例えば、ジアミンと、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸と、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸と、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエンとを、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で反応性させて、カルボキシ基とアミノ基とを重縮合させることにより合成される。製造に使用できる各化合物は、上記したものを例示できる。
【００４７】
成分（Ｅ）の製造に使用する両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエンとしては、例えば、数平均分子量が２００〜１０，０００であることが好ましく、数平均分子量が５００〜５，０００のオリゴマーであることがより好ましい。
【００４８】
成分（Ｅ）としては、市販品を使用することができ、市販品の成分（Ｅ）としては、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−１５５等が挙げられる。
【００４９】
成分（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が、成分（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。成分（Ｅ）の含有量が、１質量部以上であると、樹脂組成物の強靭性を高くすることができ、緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着強度を高めることができる。また、２０質量部以下であると、耐熱性の低下がなく、粗化工程時の薬液に対する耐性の低下も防ぐことができる。また、めっき銅との十分な接着性を確保できる。
【００５１】
＜充填材（Ｊ）＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、充填材（Ｊ）を含有していてもよい。充填材（Ｊ）としては、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、充填材（Ｊ）を含有することで、得られる絶縁層をレーザー加工する際に樹脂の飛散をより低減できる。
【００５２】
無機充填材としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
無機充填材の比表面積は、本実施形態の樹脂層上に微細配線を形成する観点から、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
【００５４】
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）、及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）、コロイダルシリカであるＰＬ−１（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等が挙げられる。また、耐湿性を向上させる観点からは、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材であることが好ましい。
【００５５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましく、５〜１８質量部が特に好ましい。無機充填材の含有量が、１質量部以上であると、より良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、３０質量部以下であると、後述する第二の熱硬化性樹脂組成物層と導体層との接着強度がより向上する傾向にある。
【００５６】
有機充填材としては、特に限定されないが、アクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸とを共重合したもの、ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴムをコアとし、アクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア−シェルゴム粒子等が挙げられる。有機充填材を含有することで、樹脂層の伸び性がより向上する。
【００５７】
＜その他の成分＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記各成分以外の、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のその他の樹脂成分；酸化防止剤、流動調整剤、上記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外の硬化促進剤等の添加剤；後述する難燃剤；有機溶媒などを含有していてもよい。その他の成分は、各々について、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
（その他の樹脂成分）
その他の樹脂成分としては、フェノキシ樹脂が挙げられる。
ここで、「フェノキシ樹脂」とは主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子の総称であり、本明細書においては、重量平均分子量が、１０，０００以上のものを指す。なお、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造である高分子がエポキシ基を有する場合、重量平均分子量が１０，０００以上のものはフェノキシ樹脂と分類し、重量平均分子量が１０，０００未満のものはエポキシ樹脂（Ａ）と分類する。
【００５９】
フェノキシ樹脂としては、シクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂フィルムの取り扱い性を向上させる観点から、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる１種以上を含有するフェノキシ樹脂が好ましく、トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）構造を含有するフェノキシ樹脂がより好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂と、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）と、に由来する骨格を含有するフェノキシ樹脂がさらに好ましい。
【００６０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。フェノキシ樹脂の含有量が、２質量部以上であると、可撓性、取り扱い性に優れると共に、導体層のピール強度が優れる傾向にあり、３０質量部以下であると、保存安定性、流動性に優れると共に、適切な粗度が得られる傾向にある。
【００６１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スチレン化フェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、導体層との接着性、耐熱性及び誘電特性を損なわずに酸化防止性を向上するという観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００６２】
（流動調整剤）
流動調整剤としては、シリコーン系、ビニル系、アクリル系、フッ素系等の流動調整剤が挙げられる。これらの中でも、シリコーン系の流動調整剤が好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が流動調整剤を含有する場合、その含有量は、導体層との接着性、耐熱性及び誘電特性を損なわずにハジキ防止性を向上するという観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００６３】
（有機溶媒）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂フィルムの製造を容易にするため、各成分が有機溶媒中に溶解及び／又は分散されたワニスの状態（以下、「樹脂ワニス」ともいう）としてもよい。
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性等の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
樹脂ワニス中の熱硬化性樹脂組成物の固形分総量は、塗布容易性の観点から、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００６４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の反応開始温度は、１００〜１４０℃が好ましく、１０５〜１３０℃がより好ましく、１１０〜１２５℃がさらに好ましく、１１０〜１２０℃が特に好ましい。反応開始温度が上記範囲内であると、層間絶縁層の硬化不足によるパターン埋め込み時の白化がより効果的に抑制される。なお、反応開始温度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００６５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化時における反応熱は、１２０〜１８０Ｊ／ｇが好ましく、１３０〜１７０Ｊ／ｇがより好ましく、１４０〜１６０Ｊ／ｇがさらに好ましい。反応熱が上記範囲内であると、層間絶縁層の硬化不足によるパターン埋め込み時の白化がより効果的に抑制される。なお、反応熱は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００６６】
［複合フィルム、層間絶縁用樹脂フィルム］
本実施形態の複合フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂組成物層（以下、「第一の樹脂層」ともいう）と、第二の樹脂組成物層（以下、「第二の樹脂層」ともいう）とを含む、複合フィルムである。
また、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁用樹脂フィルムである。
【００６７】
本実施形態の複合フィルムの例を模式断面図として図１に示す。本実施形態に係る複合フィルムは、第一の樹脂層２及び第二の樹脂層１、並びに必要に応じて支持体３及び／又は保護フィルム４を備えている。
なお、第一の樹脂層と第二の絶縁層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、第一の樹脂層の構成成分の一部と、第二の絶縁層の構成成分の一部とが、相溶及び／又は混合した状態であってもよい。
【００６８】
＜第一の樹脂層＞
第一の樹脂層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物（ここでは「第一の熱硬化性樹脂組成物」ともいう）を含むものであり、本実施形態のプリント配線板において、後述する熱硬化性樹脂組成物を含む第二の樹脂層の硬化物と、導体層との間に位置し、導体層との接着性を向上させることを目的として設けられるものである。第一の樹脂層を設けることにより、平滑な表面が得られ、且つ、めっきにて形成される導体層ともより良好な接着強度が得られる。したがって、微細配線を形成する観点から、第一の樹脂層を設けることが好ましい。
【００６９】
＜第二の樹脂層＞
第二の樹脂層は、例えば、本実施形態の複合フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、回路基板と接着補助層との間に設けられ、回路基板の導体層とその上の層とを絶縁するために用いられる。また、第二の樹脂層は、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中に流動し、該ホール内を充填する役割も果たす。
【００７０】
第二の樹脂層としては、回路基板の導体層とその上の層とを絶縁させるものであれば、特に限定されないが、例えば、マレイミド化合物（ｆ１）（以下、「成分（ｆ１）」ともいう）由来の構造単位とジアミン化合物（ｆ２）（以下、「成分（ｆ２）」ともいう）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ｆ）、（以下、「ポリイミド化合物（Ｆ）」又は「成分（Ｆ）」ともいう）、変性ポリブタジエン（Ｇ）（以下、「成分（Ｇ）」ともいう）、及び無機充填材（Ｈ）（以下、「成分（Ｈ）」ともいう）を含有する、第二の熱硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。
成分（Ｆ）〜（Ｈ）は、各々について、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
＜ポリイミド化合物（Ｆ）＞
ポリイミド化合物（Ｆ）は、マレイミド化合物（ｆ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ｆ２）由来の構造単位とを有するものである。
なお、成分（ｆ１）及び（ｆ２）は、各々について、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
成分（ｆ１）としては、脂肪族マレイミド化合物が好ましい。
脂肪族マレイミド化合物としては、イミド基間の炭素数が６〜４０個であり、Ｎ−置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物であることが好ましい。
脂肪族マレイミド化合物としては、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ピロリロン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張率が低く、ガラス転移温度に優れるという観点から、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンが好ましい。
【００７３】
成分（ｆ１）は、脂肪族マレイミド化合物と共に、又は脂肪族マレイミド化合物に代えて、脂肪族マレイミド化合物以外のマレイミド化合物（以下、「その他のマレイミド化合物」ともいう）由来の構造単位を含んでいてもよい。
その他のマレイミド化合物としては、Ｎ−置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物であれば特に限定されず、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらの中でも、導体との高接着性、伸び、破断強度等の機械特性に優れるという観点から、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００７４】
成分（ｆ１）由来の構造単位としては、下記一般式（Ｆ−１）で表される基、下記一般式（Ｆ−２）で表される基等が挙げられる。
【００７５】
【化４】
2019157027.tif 000005
（式中、Ａ１は成分（ｆ１）の残基を示し、＊は結合部を示す。なお、成分（ｆ１）の残基とは、成分（ｆ１）から結合に供された官能基（マレイミド基）を除いた部分の構造をいう。）
【００７６】
ポリイミド化合物（Ｆ）中における、成分（ｆ１）由来の構造単位の合計含有量は、５〜９５質量％が好ましく、３０〜９３質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましい。成分（ｆ１）由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、より良好な高周波特性、フィルムハンドリング性が得られる傾向にある。
【００７７】
成分（ｆ２）は、アミノ基を２個有する化合物であれば、特に制限されない。
成分（ｆ２）としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス〔１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒への溶解性、合成時の反応性、及び耐熱性に優れるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。また、成分（ｆ２）は、誘電特性及び低吸水性に優れる観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。また、成分（ｆ２）は、導体との高接着性、伸び、破断強度等の機械特性に優れる観点から、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。更に、上記の有機溶媒への溶解性、合成時の反応性、耐熱性、導体との高接着性に優れるのに加えて、優れた高周波特性と低吸湿性を発現できる観点から、成分（ｆ２）は、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。
【００７８】
成分（ｆ２）由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｆ−３）で表される基、下記一般式（Ｆ−４）で表される基等が挙げられる。
【００７９】
【化５】
2019157027.tif 000006
（式中、Ａ２は成分（ｆ２）の残基を示し、＊は結合部を示す。なお、成分（ｆ２）の残基とは、成分（ｆ２）から結合に供された官能基（アミノ基）を除いた部分の構造をいう。）
【００８０】
ポリイミド化合物（Ｆ）中における、成分（ｆ２）由来の構造単位の合計含有量は、５〜９５質量％が好ましく、７〜７０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。成分（ｆ２）由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、より良好な高周波特性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００８１】
ポリイミド化合物（Ｆ）中における成分（ｆ１）由来の構造単位と、成分（ｆ２）由来の構造単位との含有比率は、ポリイミド化合物（Ｆ）中における、成分（ｆ２）の−ＮＨ２基由来の基（−ＮＨ２も含む）の合計当量（Ｔａ２）と、成分（ｆ１）に由来するマレイミド基由来の基（マレイミド基も含む）の合計当量（Ｔａ１）との当量比（Ｔａ２／Ｔａ１）が、０．０５〜１０．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。当量比（Ｔａ２／Ｔａ１）が上記範囲内であると、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、より良好な高周波特性、耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００８２】
ポリイミド化合物（Ｆ）は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、フィルムの成形性等の観点から、下記一般式（Ｆ−５）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００８３】
【化６】
2019157027.tif 000007
（式中、Ａ１及びＡ２は、上記で説明した通りである。）
【００８４】
ポリイミド化合物（Ｆ）は、例えば、成分（ｆ１）と成分（ｆ２）とを有機溶媒中で反応させることで製造することができる。
成分（ｆ１）と成分（ｆ２）とを反応させてポリイミド化合物（Ｆ）を製造する際には、反応触媒を必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、制限されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を混合して用いてもよい。また、反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、成分（ｆ１）及び成分（ｆ２）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で使用することができる。
【００８５】
成分（ｆ１）、成分（ｆ２）、必要によりその他の成分を合成釜に所定量仕込み、成分（ｆ１）と成分（ｆ２）とをマイケル付加反応させることによりポリイミド化合物（Ｆ）が得られる。この工程での反応条件としては、特に限定されないが、例えば、反応速度等の作業性、ゲル化抑制などの観点から、反応温度は５０〜１６０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
また、この工程では有機溶媒を追加又は濃縮して反応原料の固形分濃度、溶液粘度を調整することができる。反応原料の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。反応原料の固形分濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利である。また、反応原料の固形分濃度が９０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られ、攪拌効率が良く、またゲル化することも少ない。
【００８６】
ポリイミド化合物（Ｆ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、８００〜１０，０００が好ましく、９００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜３，０００がさらに好ましい。ポリイミド化合物（Ｆ）の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００８７】
第二の熱硬化性樹脂組成物中のポリイミド化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物中の全樹脂成分の合計質量中、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。ポリイミド化合物（Ｆ）の含有量が上記範囲内であると、絶縁信頼性に優れ、低熱膨張率、高ガラス転移温度、良好な誘電正接が得られる傾向にある。
【００８８】
＜変性ポリブタジエン（Ｇ）＞
変性ポリブタジエン（Ｇ）は、化学変性されているポリブタジエンが好ましい。変性ポリブタジエン（Ｇ）を用いると、得られる層間絶縁層において、無機充填材（Ｈ）と樹脂成分との分離、光沢ムラ等を低減できる。本明細書において、化学変性されているポリブタジエンとは、分子中の側鎖の１，２−ビニル基及び／又は末端の両方若しくは片方が、酸無水物化、エポキシ化、グリコール化、フェノール化、マレイン化、（メタ）アクリル化、ウレタン化等の化学変性されたものを指す。
変性ポリブタジエン（Ｇ）は、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に含有するものが好ましく、上記１，２−ブタジエン単位を４０質量％以上含有するものがより好ましい。
【００８９】
より誘電正接が低い熱硬化性樹脂組成物を得る観点から、変性ポリブタジエン（Ｇ）は酸無水物で変性されているポリブタジエンが好ましい。酸無水物としては、特に限定されないが、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸のいずれかであることが好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
変性ポリブタジエン（Ｇ）が酸無水物で変性されている場合、変性ポリブタジエン（Ｇ）１分子中に含まれる酸無水物由来の基（以下、「酸無水物基」ともいう）の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。酸無水物基の数が１分子中に１以上であると、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ｈ）と樹脂成分との分離がより抑制される傾向にある。また、酸無水物基の数が１分子中に１０以下であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の誘電正接がより低くなる傾向にある。
すなわち、変性ポリブタジエン（Ｇ）が無水マレイン酸で変性されている場合、上記と同様の観点から、変性ポリブタジエン（Ｇ）１分子中に含まれる無水マレイン酸由来の基の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
【００９０】
変性ポリブタジエン（Ｇ）の重量平均分子量は、５００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１３，０００がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。変性ポリブタジエン（Ｇ）の重量平均分子量が５００以上であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の誘電特性がより良好となる傾向にある。また、重量平均分子量が２５，０００以下であると、得られる層間絶縁層において、無機充填材（Ｈ）と樹脂成分との分離及び光沢ムラがより抑制される傾向にある。なお、変性ポリブタジエン（Ｇ）の重量平均分子量は、本明細書の実施例におけるポリイミド化合物（Ｆ）の重量平均分子量の測定方法が適用できる。
【００９１】
変性ポリブタジエン（Ｇ）としては、市販品を用いてもよい。変性ポリブタジエン（Ｇ）の市販品としては、例えば、ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＭＡ７５、ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＥＰ  ＭＡ１２０（エボニック社製、商品名）、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（クレイバレー社製、商品名）等が挙げられる。
【００９２】
第二の熱硬化性樹脂組成物中における変性ポリブタジエン（Ｇ）の含有量は特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物中の全樹脂成分の合計質量中、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。変性ポリブタジエン（Ｇ）の含有量が上記範囲内であると、樹脂分離及び光沢ムラをより少なくすることができる傾向にある。
【００９３】
第二の熱硬化性樹脂組成物中におけるポリイミド化合物（Ｆ）及び変性ポリブタジエン（Ｇ）の合計含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物の合計質量中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００９４】
＜無機充填材（Ｈ）＞
無機充填材（Ｈ）としては、特に限定されず、例えば、充填材（Ｊ）として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、得られる層間絶縁層をより低熱膨張化できる観点から、シリカが好ましい。
無機充填材（Ｈ）の体積平均粒径は、特に限定されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．２〜１μｍがさらに好ましい。体積平均粒径が５μｍ以下であると、層間絶縁層上に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成をより安定的に行える傾向にある。また、体積平均粒径が０．１μｍ以上であると、耐熱性がより良好となる傾向にある。なお、体積平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として、粒子径による累積度数分布曲線を求めたときの体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００９５】
無機充填材（Ｈ）の分散性及び無機充填材（Ｈ）と樹脂組成物中の有機成分との接着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としては、各種のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。また、その使用量も特に限定されず、例えば、使用する無機充填材（Ｈ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。この範囲であると、無機充填材（Ｈ）の使用による特長をより効果的に発揮できる。
カップリング剤を用いる場合、その添加方式は、第二の熱硬化性樹脂組成物中に無機充填材（Ｈ）を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、より効果的に無機充填材（Ｈ）の特長を発現させる観点から、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式であってもよい。
【００９６】
無機充填材（Ｈ）の熱硬化性樹脂組成物への分散性の観点から、必要に応じ、無機充填材（Ｈ）を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることが好ましい。無機充填材（Ｈ）をスラリー化する際に使用される有機溶媒としては、上記した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機溶媒の中でも、より高い分散性の観点から、メチルイソブチルケトンが好ましい。
また、無機充填材（Ｈ）のスラリーの不揮発分濃度は、特に限定されないが、例えば、無機充填材（Ｈ）の沈降性及び分散性の観点から、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【００９７】
第二の熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材（Ｈ）の含有量は、第二の熱硬化性樹脂組成物に求める特性及び機能によって適宜選択できるが、第二の熱硬化性樹脂組成物中の全樹脂成分の合計質量１００質量部に対して、８０〜６００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましく、２００〜４００質量部がさらに好ましい。無機充填材（Ｈ）の含有量が上記範囲内であると、低い熱膨張率を有することができる。
【００９８】
＜その他の成分＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のその他の樹脂成分；酸化防止剤、流動調整剤、硬化促進剤等の添加剤；難燃剤；有機溶媒などを含有することができる。
これらのその他の成分は、上記本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で説明したものと同様のものが挙げられ、各々について、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
（難燃剤）
第二の熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含有させることで、より良好な難燃性を付与することができる。難燃剤としては、特に限定されないが、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水和物系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、環境への適合性からは、リン系難燃剤又は金属水和物系難燃剤が好ましい。
【０１００】
（硬化促進剤）
第二の熱硬化性樹脂組成物に適切な硬化促進剤を含有させることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、層間絶縁層の誘電特性、耐熱性、高弾性率性、ガラス転移温度等をより向上させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、各種イミダゾール化合物及びその誘導体；各種第３級アミン化合物、各種第４級アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン等の各種リン系化合物などが挙げられる。
【０１０１】
（有機溶媒）
第二の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂フィルムの製造を容易にするため、各成分が有機溶媒中に溶解及び／又は分散されたワニスの状態としてもよい。
有機溶媒としては、上記本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有してもよい有機溶媒と同じものが挙げられる。
【０１０２】
＜支持体及び保護フィルム＞
支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔、離型紙などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、支持体及び後述する保護フィルムには、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【０１０３】
第一の樹脂層の支持体との反対側の面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍであってもよい。保護フィルムを設けることにより、第一の樹脂層の表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。複合フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【０１０４】
なお、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、上記で説明した複合フィルムにおいて、第二の樹脂層を有しないものであってもよい。
【０１０５】
＜複合フィルム、層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本実施形態の複合フィルムは、例えば、支持体の上に第一の樹脂層を形成し、その上に第二の樹脂層を形成する方法により製造することができる。
第一の樹脂層の形成には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニス（ここでは、「第一の樹脂層用ワニス」ともいう）を用いることが好ましい。
第二の樹脂層の形成には、第二の熱硬化性樹脂組成物又は第二の熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニス（以下、「第二の樹脂層用ワニス」ともいう）を用いることが好ましい。
支持体に樹脂ワニスを塗工する方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
【０１０６】
第一の樹脂層用ワニスを支持体に塗工した後の乾燥条件としては、例えば、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分間、より好ましくは２〜５分間である。
第二の樹脂層用ワニスを第一の樹脂層上に塗工した後の乾燥条件としては、例えば、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分間、より好ましくは２〜５分間である。
なお、乾燥後の複合フィルム中の揮発成分（主に有機溶媒）の含有量が、１０質量％以下となるように乾燥させることが好ましく、６質量％以下となるように乾燥させることがより好ましい。
【０１０７】
本実施形態の複合フィルムにおいて形成される第一の樹脂層の厚さは、高周波特性及び微細配線形成の観点から、１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、４〜７μｍがさらに好ましい。
第二の樹脂層の厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であることが好ましい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが通常５〜７０μｍの範囲であるので、第二の樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましい、２０〜５０μｍがさらに好ましい。
【０１０８】
なお、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、上記で説明した複合フィルムの製造方法において、第二の樹脂層を形成しない方法により製造することができ、その他の好ましい条件は、上記で説明した複合フィルムと同様である。
【０１０９】
＜複合フィルムの物性＞
本実施形態の複合フィルムの硬化物の５ＧＨｚにおける誘電正接は、０．０１０以下が好ましく、０．００８以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。なお、硬化物の誘電正接は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１１０】
本実施形態の複合フィルムの硬化物のピール強度は、導体層との接着の観点から、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、０．６５ｋｇｆ／ｃｍ以上がさらに好ましい。ピール強度の上限に制限はないが、例えば、１５ｋｇｆ／ｃｍ以下である。なお、ピール強度は実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１１１】
本実施形態の複合フィルムの硬化物の表面粗さＲａは、微細配線形成の観点から、２５０ｎｍ以下が好ましく、２４０ｎｍ以下がより好ましく、１８０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、表面粗さＲａは、ピール強度をより高める観点から、１ｎｍ以上が好ましい。なお、表面粗さは実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１１２】
本実施形態の複合フィルムの反応開始温度は、１２０〜１６０℃が好ましく、１２５〜１５０℃がより好ましく、１３０〜１４０℃がさらに好ましい。層間絶縁層の硬化不足によるパターン埋め込み時の白化がより効果的に抑制される。なお、反応開始温度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
なお、第二の熱硬化性樹脂組成物の反応開始温度は、第一の熱硬化性樹脂組成物の反応開始温度よりも高い温度であることが好ましく、その温度差は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。温度差が５℃以上であると、第一の樹脂層と第二の樹脂層とが同時に反応することなく白化の発生を抑制することができ、５０℃以下であると、設定した硬化温度で硬化反応が進行するため、目的とする硬化物物性を得ることができる。
【０１１３】
本実施形態の複合フィルムの反応熱は、５０〜１２０Ｊ／ｇが好ましく、６０〜１００Ｊ／ｇがより好ましく、７０〜９０Ｊ／ｇがさらに好ましい。複合フィルムの硬化時における反応熱が上記範囲内であると、層間絶縁層の硬化不足によるパターン埋め込み時の白化がより効果的に抑制される。なお、反応熱は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１１４】
［プリント配線板及びその製造方法］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、又は本実施形態の複合フィルムの硬化物を含む。
以下では、本実施形態の複合フィルムを回路基板にラミネートし、多層プリント配線板を製造する方法について説明する。
【０１１５】
本実施形態に係る多層プリント配線板は、次の工程（１）〜（５）の工程を含み、工程（１）、工程（２）又は工程（３）の後で、支持体を剥離又は除去してもよい。
工程（１）：本実施形態の複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：複合フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程
工程（３）：層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程
工程（４）：層間絶縁層の表面を粗化処理する工程
工程（５）：粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程
【０１１６】
＜工程（１）＞
工程（１）は、本実施形態の複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。複合フィルムをラミネートする装置としては、例えば、真空ラミネーターが挙げられる。真空ラミネーターとしては市販品を用いることができ、市販品の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコーター、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【０１１７】
ラミネートにおいて、複合フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、複合フィルムを加圧及び／又は加熱しながら回路基板に圧着する。
複合フィルムを用いる場合、第二の樹脂層が、回路基板の回路が形成されている面に対向するように配置する。
ラミネートの条件は、複合フィルム、及び回路基板を必要に応じてプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートしてもよい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【０１１８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、複合フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程である。加熱硬化の条件は特に限定されないが、例えば、１７０〜２２０℃で２０〜８０分の範囲で選択することができる。熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
【０１１９】
＜工程（３）＞
工程（３）は、層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程である。本工程では、層間絶縁層及び回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により、穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。
【０１２０】
＜工程（４）＞
工程（４）は、層間絶縁層の表面を粗化処理する工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する「スミア」の除去を行うこともできる。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における層間絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム溶液）を用いて粗化、及びスミアの除去を行ってもよい。
【０１２１】
＜工程（５）＞
工程（５）は、粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程である。本工程では、層間絶縁層の表面に無電解めっきにて給電層を形成し、次いで導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、電解めっきにより導体層（回路）を形成する、セミアディティブ法を用いることができる。なお、導体層形成後、例えば、１５０〜２００℃で２０〜１２０分間アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着強度を向上及び安定化させることができる。
【０１２２】
更に、このようにして作製された導体層の表面を粗化する工程を有していてもよい。導体層の表面の粗化は、導体層に接する樹脂との接着性を高める効果を有する。導体層を粗化する処理剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸系マイクロエッチング剤である、メックエッチボンドＣＺ−８１００、メックエッチボンドＣＺ−８１０１、メックエッチボンドＣＺ−５４８０（以上、メック株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物、複合フィルム、及びプリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に特に好適に用いることができ、特に５ＧＨｚ以上の高周波信号、１０ＧＨｚ以上の高周波信号又は３０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
【０１２４】
［第二の複合フィルム］
また、本発明によると、
熱硬化性樹脂組成物（I）を含む樹脂組成物層（I）と、
熱硬化性樹脂組成物（II）を含む樹脂組成物層（II）と、
を有する複合フィルムであって、
樹脂組成物層（II）が、内層回路を埋め込んで層間絶縁層を形成する層であり、
樹脂組成物層（I）が、前記層間絶縁層の内層回路とは反対側の面に導体層との接着補助層を形成する層であり、
熱硬化性樹脂組成物（I）の反応開始温度が１４０℃以下である、第二の複合フィルムも提供される。
【０１２５】
熱硬化性樹脂組成物（I）は、樹脂組成物層（I）を形成でき、反応開始温度が１４０℃以下であるものであれば特に制限はないが、上記本実施形態の熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。樹脂組成物層（I）の反応開始温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
熱硬化性樹脂組成物（I）の反応開始温度は、１４０℃以下であり、９５〜１３０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
【０１２６】
熱硬化性樹脂組成物（II）は、樹脂組成物層（II）を形成できるものであれば特に制限はないが、上記第二の熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【０１２７】
熱硬化性樹脂組成物（II）の反応開始温度は、熱硬化性樹脂組成物（I）の反応開始温度よりも高い温度であることが好ましく、その温度差は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３０がより好ましい。温度差が５℃以上であると、樹脂組成物層（I）と樹脂組成物層（II）とが同時に反応することなく白化の発生を抑制することができ、５０℃以下であると、設定した硬化温度で硬化反応が進行するため、目的とする硬化物物性を得ることができる。
【０１２８】
第二の複合フィルムの好ましい製造方法、形態、物性等は、上記した本実施形態の複合フィルムと同じである。
【０１２９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、本実施例における室温は２５℃である。
【０１３１】
［第一の樹脂組成物の製造］
実施例１
（第一の樹脂組成物Ａ）
表１に示す配合組成となるよう下記方法により第一の樹脂組成物Ａを調製した。
成分（Ａ）として、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ−５０００、エポキシ当量２５２ｇ／ｍｏｌ）、成分（Ｂ）として、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ、トルエン希釈品（６５質量％）、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、エステル基当量２２３ｇ／ｅｑ）、成分（Ｃ）として、リン系硬化促進剤（トリノルマルブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物）、成分（Ｄ）として、４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬株式会社製）を混合し、第一の樹脂組成物Ａを得た。
【０１３２】
実施例２〜３、比較例１
（第一の樹脂組成物Ｂ〜Ｄ）
各成分及びその配合量を表１に示す配合に変更した以外は第一の樹脂組成物Ａと同様にして、第一の樹脂組成物Ｂ〜Ｄを得た。
【０１３３】
［反応開始温度及び反応熱の測定］
上記で得られた第一の樹脂組成物を粉末状にし、示差熱熱量計（ＴＡインスツルメント社製、商品名：Ｑ２００型示差熱熱量計）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５０〜３５０℃間を測定したときの反応開始温度と反応熱を測定した。
なお、反応開始温度は、上記で得られたＤＳＣ曲線において、硬化発熱ピークの最大傾斜点の接線とベースラインとの交点の温度とし、反応熱は、上記で得られたＤＳＣ曲線において、上記硬化発熱ピークの面積から求められる熱量とした。評価結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2019157027.tif 000008
＊：表中、単位の記載がない各成分の配合量の単位は「質量部」である。
＊１：エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する配合量（ｐｈｒ）を意味する。
【０１３５】
表１より、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜３は、比較例１に対して反応開始温度が低くなり、反応熱が大きくなった。
すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ワニス塗工後の乾燥時に硬化が進行しやすくなっており、フィルムとした際の硬化度が高くなると推測される。
【０１３６】
次に本実施形態の複合フィルムの製造し、その物性を評価した。
【０１３７】
［ポリイミド化合物（Ｆ）の製造］
製造例１
温度計、還流冷却管及び撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積５リットルのガラス製フラスコ容器に、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−ＴＭＨ）（成分（ｆ１））３３０ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００））１３８１ｇ（成分（ｆ１））、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学ファイン株式会社製、商品名：ビスアニリンＭ）（成分（ｆ２））２３８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０５０ｇを投入し、還流させながら、液温１２０℃で、撹拌しながら２．５時間反応させた。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、反応物の重量平均分子量が１，５００であることを確認し、冷却及び２００メッシュ濾過してポリイミド化合物（Ｆ）（固形分濃度６５質量％）を製造した。
【０１３８】
得られたポリイミド化合物（Ｆ）の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ  ＋  カラム；ＴＳＫ  ｇｅｌ−Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫ  ｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０１３９】
［複合フィルム形成用の第二の樹脂組成物の製造］
製造例２
表２に示す配合組成となるよう下記方法により第二の樹脂組成物を調製した。
成分（Ｈ）として、アミノシランカップリング剤処理を施したシリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液）と、成分（Ｇ）として、ポリブタジエン系エラストマ（エボニック社製、商品名：ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ７５ＭＡ）とを混合した。
そこに製造例１で製造したポリイミド化合物（Ｆ）を混合し、高速回転ミキサーにより室温で溶解させた。
ポリイミド化合物（Ｆ）が溶解したことを目視で確認した後、難燃剤として、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）、酸化防止剤として、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ヨシノックスＢＢ）、流動調整剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−３１０、固形分濃度２５質量％のキシレン溶液）を混合した。
その後、硬化促進剤１として、有機過酸化物（日油株式会社製、商品名：パーブチルＰ）、硬化促進剤２として、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ８００９Ｌ）を混合した。次いで、ナノマイザー処理によって分散し、複合フィルムを作製するためのワニス状の第二の樹脂組成物を得た。
【０１４０】
［複合フィルム用の第一の樹脂組成物の製造］
製造例３
（第一の樹脂組成物Ｅの製造）
表２に示す配合組成となるよう下記方法により第一の樹脂組成物Ｅを調製した。
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＰＡＭ−１５５）を、質量％が２．１％となるように、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：シクロヘキサノンの質量比率が７：３の混合溶媒）に溶解させた。溶解後、成分（Ａ）として、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ−５０００、エポキシ当量２５２ｇ／ｍｏｌ）、成分（Ｊ）として、無機充填材（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）、酸化防止剤（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名：ヨシノックスＢＢ）、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＹＸ７２００、メチルエチルケトン希釈品（３５質量％））、成分（Ｂ）として、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ、トルエン希釈品（６５質量％）、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、エステル基当量２２３ｇ／ｅｑ）、流動調整剤（ビックケミージャパン社製、商品名：ＢＹＫ−３１０）、成分（Ｃ）として、リン系硬化促進剤（トリノルマルブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物）、成分（Ｄ）として、４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬社製）を配合し溶解させ、固形分濃度が１８質量％になるようメチルエチルケトンでワニスを希釈した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、ワニス状の第一の樹脂組成物Ｅを得た。
【０１４１】
製造例４〜５
（第一の樹脂組成物Ｆ及びＧの製造）
各成分及びその配合量を表２に示す配合に変更した以外は第一の樹脂組成物Ｅと同様にして、第一の樹脂組成物Ｆ及びＧを得た。
【０１４２】
［複合フィルムの製造］
実施例４
（複合フィルム１）
上記で得た第一の樹脂組成物Ｅを、離型処理された支持体（ＰＥＴフィルム、東レフィルム加工株式会社製、商品名：セラピールＳＹ（０１）（厚さ３８μｍ））に、乾燥後の第一の樹脂層の厚さが４．５μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で３分間乾燥して、支持体上に第一の樹脂層を形成した。
次いで、形成した第一の樹脂層上に、第二の樹脂組成物を、乾燥後の第二の樹脂層の厚さが３５．５μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、９５℃で２分間乾燥した。次いで、第二の樹脂層の表面に、保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する複合フィルム１を得た。
【０１４３】
比較例２〜３
（複合フィルム２〜３）
実施例４において、第一の樹脂組成物Ｅを第一の樹脂組成物Ｆ及びＧに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、複合フィルム２〜３を得た。
【０１４４】
［複合フィルムの評価］
上記で得た複合フィルムを、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１４５】
［反応開始温度及び反応熱］
複合フィルムより保護フィルムを剥離し、樹脂層を削り取った。削り取った樹脂組成物を用いて、上記した第一の樹脂組成物の反応開始温度及び反応熱の測定方法と同じ方法により、複合フィルムの反応開始温度及び反応熱を測定した。
【０１４６】
［粗化処理後の表面粗さＲａ］
表面粗さ評価用の基板を以下の手順により作製した。
（試験片の作製方法）
各例で得られた複合フィルムを２４０ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する複合フィルムを、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、第二の樹脂層とプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、１００℃、４５秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、１１０℃、６０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、複合フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、複合フィルムを配したプリント配線板を、支持体を付けたまま第一段階目の硬化として１３０℃で２０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、続いて、第二段階目の硬化として１９０℃で４０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。その後、支持体を剥離して得られたプリント配線板を試験片とした。
【０１４７】
（試験片の粗化処理方法）
次に、上記で得られた試験片に対して、以下の方法により粗化処理を施した。
試験片を、６０℃に加温した膨潤液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＭＬＢ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１）に１０分間浸漬処理した。次に、８０℃に加温した粗化液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＭＬＢ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３）に１５分間浸漬処理した。引き続き、４５℃に加温した中和液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＭＬＢ  ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ  ＭＬＢ２１６）に５分間浸漬処理して中和した。このようにして、上記試験片の層間絶縁層の表面を粗化処理したものを、表面粗さ測定用基板として用いた。
【０１４８】
（表面粗さ測定用基板の表面粗さ測定方法）
次に、上記で得られた表面粗さ測定用基板の表面粗さを以下の方法により測定した。
表面粗さ測定用基板の表面粗さを、比接触式表面粗さ計（ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名：ｗｙｋｏＮＴ９１００）を用い、内部レンズ１倍、外部レンズ５０倍を用いて測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を得て、これを表面粗さＲａとした。Ｒａは本発明の主旨から、小さいほうが好ましく、２５０ｎｍ未満であると微細配線形成に好適である。
【０１４９】
［めっきピール強度］
めっきピール強度測定用基板を以下の手順により作製した。
（めっきピール強度測定用基板の作製方法）
まず、上記［粗化処理後の表面粗さＲａ］と同様の方法で作製した複合フィルム付きプリント配線板を、４０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、試験片とした。該試験片を、上記の表面粗さ測定用の基板同様、粗化処理した後、６０℃のアルカリクリーナー（アトテックジャパン株式会社製、商品名：クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リデューサーネオガントＷＡ）で５分間処理した。
上記の処理を行った試験片を、化学銅液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ）に入れ、層間絶縁層上のめっき厚さが０．５μｍになるまで、無電解めっきを行った。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和し、残留している水素ガスを除去するために、１２０℃で１５分間ベーク処理を施した。
次に、無電解めっき処理された試験片に対して、さらに層間絶縁層上のめっき厚さが３５μｍになるまで、電解めっきを行い、導体層として銅層を形成した。電解めっき後、１９０℃で１２０分間加熱、硬化させて接着強度測定部作製前の測定基板を得た。
銅層に１０ｍｍ幅のレジストを形成し、過硫酸アンモニウムで銅層をエッチングすることにより、接着強度測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、めっきピール強度測定用基板を得た。
【０１５０】
（めっきピール強度の測定方法）
上記により得られためっきピール強度測定用基板を用いて、層間絶縁層と銅層との接着強度の測定を以下の方法により行った。
接着強度測定部の銅層の一端を、銅層と層間絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺＴ  Ｔｅｓｔ）を用いて、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。
【０１５１】
［層間絶縁層表面の白化有無］
各例で得られた複合フィルムを、２４０ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する複合フィルムを、配線パターンが施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、第二の樹脂層とプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、１００℃、４５秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、１１０℃、６０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、複合フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、複合フィルムを配したプリント配線板を、支持体を付けたまま第一段階目の硬化として１３０℃で２０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、その後第二段階目の硬化として１９０℃で４０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。その後支持体を剥離しプリント配線板を得た。
白化有無は、得られたプリント配線板の層間絶縁層表面を目視により観察し、層間絶縁層表面に白化が生じず、均一な外観のものを「なし」、白化が生じ、不均一な外観のものを「あり」とした。この白化の評価においては、「なし」であることが好ましい。
【０１５２】
［誘電正接］
誘電正接の測定に用いた樹脂板は、以下の手順により作製した。
（樹脂板の作製方法）
（Ｉ）各例で得られた複合フィルムから保護フィルムを剥離した後、１２０℃で３分間乾燥した。
次に、乾燥後の支持体を有する複合フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−ＩＩ）を用いて、銅箔（電界銅箔、厚さ３５μｍ）の光沢面上に、第二の樹脂層と銅箔とが当接するようにラミネートして、銅箔、複合フィルム、支持体がこの順に積層された積層体（Ｐ）を得た。ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとした後、１２０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、積層体（Ｐ）から支持体を剥離した。
（ＩＩ）次に、別の複合フィルムを準備し、保護フィルムを剥離した後、１１０℃で３分間の乾燥を行った。
（ＩＩＩ）次に、上記（Ｉ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｐ）と、上記（ＩＩ）で得られた乾燥後の支持体を有する複合フィルムとを、複合フィルム同士が当接するように、上記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、複合フィルム２層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｑ）を得た。その後、積層体（Ｑ）から支持体を剥離した。
（ＩＶ）次に、上記（ＩＩＩ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｑ）と、上記（ＩＩ）と同様の方法により得られた乾燥後の支持体を有する複合フィルムとを、複合フィルム同士が当接するように、上記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、複合フィルム３層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｒ）を得た。
（Ｖ）上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の方法により、積層体（Ｑ）を作製した。
（ＶＩ）上記（Ｖ）で得られた積層体（Ｑ）と、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）で得られた積層体（Ｒ）の支持体をそれぞれ剥離し、積層体（Ｑ）と積層体（Ｒ）の複合フィルム同士を貼り合わせ、圧着圧力３．０ＭＰａで１９０℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。得られた両面銅箔付き樹脂板を、１９０℃で２時間硬化させた後、過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングすることで、樹脂板を得た。
【０１５３】
（誘電正接の測定方法）
上記で作製された樹脂板を幅２ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片に切り出し、ネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と５ＧＨｚ対応空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、誘電正接を測定した。測定温度は２５℃とした。誘電正接が低いほど、誘電特性に優れることを示す。
【０１５４】
【表２】
2019157027.tif 000009
＊：表中、単位の記載がない各成分の配合量の単位は「質量部」である。
＊１：成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｃ）又は成分（Ｄ）の配合量を意味する。
＊２：ポリイミド化合物（Ｆ）の仕込み量から換算される原料（ビスマレイミド）と変性ポリブタジエン（Ｇ）との合計１００質量部に対する配合量を意味する。
＊３：ポリイミド化合物（Ｆ）の仕込み量から換算される原料（ビスマレイミド）に対する配合量を意味する。
【０１５５】
表２より、本実施形態の複合フィルムを用いた実施例４のプリント配線板は、パターン埋め込み時に白化が生じず、平滑な表面（低表面粗さ（Ｒａ））と、めっき銅との接着強度に優れる層間絶縁層を有していた。一方で、比較例２〜３の層間絶縁層は、いずれかの特性で実施例４に劣ることが分かる。また、実施例４の複合フィルムは、比較例２及び３の複合フィルムよりも反応熱が小さいことから、複合フィルムを作製する際の乾燥時に第一の樹脂層の硬化反応が進行していることが分かり、これにより白化の発生が抑制されていることが示唆される。
以上より、本実施形態の複合フィルムは、パターン埋め込み時に白化が生じず、平滑な表面と、めっき銅との接着強度に優れる層間絶縁層を形成することができ、微細配線の形成に好適であることが分かる。
【０１５６】
本発明の層間絶縁用複合フィルムは、パターン埋め込み時に白化が生じず、平滑な表面と、めっき銅との接着強度に優れる層間絶縁層を有している。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、及びプリント配線板は、コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品；自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに有用である。
【符号の説明】
【０１５７】
１  第二の樹脂層
２  第一の樹脂層
３  支持体
４  保護フィルム
【図１】
2019157027.tif 000010