(57)【要約】【課題】弾性率の高いセルロースナノファイバー成形体を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、セルロースナノファイバー及び水を含むセルロースナノファイバー含水体を加熱せずに加圧する第１加圧工程、及び上記セルロースナノファイバー含水体を加熱しながら加圧する第２加圧工程をこの順に備え、第１加圧工程と第２加圧工程との間で脱圧せずに、第１加圧工程と第２加圧工程とを連続して行うセルロースナノファイバー成形体の製造方法である。上記第１加圧工程及び第２加圧工程における加圧を、型枠内の上記セルロースナノファイバー含水体に対し、熱プレス機を用いて行うことが好ましい。【選択図】図１
2019157294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー及び水を含むセルロースナノファイバー含水体を加熱せずに加圧する第１加圧工程、及び
上記セルロースナノファイバー含水体を加熱しながら加圧する第２加圧工程
をこの順に備え、
第１加圧工程と第２加圧工程との間で脱圧せずに、第１加圧工程と第２加圧工程とを連続して行うセルロースナノファイバー成形体の製造方法。
【請求項２】
上記第１加圧工程及び第２加圧工程における加圧を、型枠内の上記セルロースナノファイバー含水体に対し、熱プレス機を用いて行う請求項１に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。
【請求項３】
上記第１加圧工程より前に、
メッシュ状部材を介してセルロースナノファイバー含水体を脱水する予備脱水工程
をさらに備え、
上記予備脱水工程において、上記第１加圧工程における加圧よりも小さい加圧力で上記セルロースナノファイバー含水体を加圧する請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することもある）は、強度、弾性、熱安定性等に優れている。このＣＮＦの成形体は、バイオマス由来の高強度材料として、各種用途への活用が期待されている。
【０００３】
ＣＮＦは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、ＣＮＦのスラリー（ＣＮＦ含水体）からＣＮＦの成形体を得ようとする場合、スラリーを脱水し、成形する必要がある。このようにＣＮＦのスラリーを脱水しＣＮＦ成形体を得る方法としては、ＣＮＦ含有スラリーを型枠に充填し、荷重をかけて熱プレスを行う方法が提案されている（特開２０１６−９４６８３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−９４６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＦの含水体からＣＮＦ成形体を得る場合、ＣＮＦ含水体を型枠内で加圧脱水した後にそのまま加熱する、あるいは加圧脱水と同時に加熱すると、型枠を加熱するための余分なエネルギーが必要となる。このため、加圧脱水したＣＮＦ含水体を型枠から取り出して、取り出したＣＮＦ含水体に対して、加熱と共に加圧乾燥を行うことが好ましいとも考えられる。しかし、発明者らは、この方法では、十分に弾性率の高いＣＮＦ成形体を得ることができないことを知見した。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、弾性率の高いセルロースナノファイバー成形体を得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバー及び水を含むセルロースナノファイバー含水体を加熱せずに加圧する第１加圧工程、及び上記セルロースナノファイバー含水体を加熱しながら加圧する第２加圧工程をこの順に備え、第１加圧工程と第２加圧工程との間で脱圧せずに、第１加圧工程と第２加圧工程とを連続して行うセルロースナノファイバー成形体の製造方法である。
【０００８】
当該製造方法によれば、弾性率の高いセルロースナノファイバー成形体を得ることができる。この理由は定かでは無いが、加熱せずに加圧する第１加圧工程と、加熱しながら加圧する第２加圧工程との間を脱圧せずに連続して行うことで、セルロース同士の密な水素結合ネットワークが形成され、これにより弾性率が高まるものと推測される。また、第１加圧工程では加熱せず加圧のみで水分率を下げ、その加圧状態、すなわちセルロース同士が密な状態を維持したまま、第２加圧工程での加熱と加圧によりセルロース間に密な水素結合が形成されたセルロースナノファイバー成形体を得られることが、成形体の弾性率を高める要因となっているものと推測される。
【０００９】
上記第１加圧工程及び第２加圧工程における加圧を、型枠内の上記セルロースナノファイバー含水体に対し、熱プレス機を用いて行うことが好ましい。このようにすることで、所望する形状を有する弾性率の高い成形体を効率的に得ることができる。
【００１０】
当該製造方法は、上記第１加圧工程より前に、メッシュ状部材を介してセルロースナノファイバー含水体を脱水する予備脱水工程をさらに備え、上記予備脱水工程において、上記第１加圧工程における加圧よりも小さい加圧力で上記セルロースナノファイバー含水体を加圧することが好ましい。このような予備脱水工程を設けることで、セルロースナノファイバーの流出を抑えながら、効率的に予備的な脱水を行うことができる。
【００１１】
ここで、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ等の植物原料を解繊して得られる微細なセルロース繊維であって、繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のものをいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、弾性率の高いセルロースナノファイバー成形体を得ることができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法のフロー図である。
【図２】図２は、図１のセルロースナノファイバー成形体の製造方法における予備脱水工程に用いる装置等を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るＣＮＦ成形体の製造方法について詳説する。
【００１５】
当該ＣＮＦ成形体の製造方法は、
ＣＮＦ及び水を含むＣＮＦ含水体を加熱せずに加圧する第１加圧工程、及び
上記ＣＮＦ含水体を加熱しながら加圧する第２加圧工程
をこの順に備える。
【００１６】
当該ＣＮＦ成形体の製造方法は、第１加圧工程の前に、透水性を有する部材、例えばメッシュ状部材を介してＣＮＦ含水体を脱水する予備脱水工程をさらに備えることが好ましい。すなわち、図１に示すように、当該製造方法によれば、ＣＮＦ含水体を用い、第１加圧工程及び第２加圧工程を経て、より好ましくは、予備脱水工程、第１加圧工程及び第２加圧工程を経てＣＮＦ成形体を得ることができる。なお、当該製造方法は、加圧工程を更に複数段階に分けても良く、これらの工程以外の他の工程をさらに備えていてもよい。以下、予備脱水工程、第１加圧工程及び第２加圧工程を経る手段を例に取り、上記工程順に当該製造方法について詳説する。
【００１７】
（予備脱水工程における装置、原料等）
図２は、上記予備脱水工程の一例の状態を示す模式的な説明図である。まず、予備脱水工程で用いられる装置、原料等について、図２を参照しつつ説明する。
【００１８】
図２の型枠１１は、形状を限定するものではないが、得られる成形体の汎用性とＣＮＦ含水体の均等な脱水を得るためなどから、好ましくは直方体状の内面形状を有する。また、型枠１１は、好ましくは底の無い枠体を適宜利用できる。型枠１１の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、加熱を行いながら加圧することを考慮した熱伝導性、耐久性等の観点から、金属が好ましい。
【００１９】
型枠１１は、例えば上面が平面である水平な台（図示しない）の上に載置されている。なお、型枠１１が置かれた台は、加圧に耐えられる強度のものであれば特に限定されず、一般的な金属製、木製、樹脂製等のものを用いることができる。また、この台の少なくとも上面側は、効率的に排水がされるように、透水性の素材が用いられ、例えば網状、メッシュ状、多孔質状などであってよい。
【００２０】
型枠１１の底（すなわち、型枠１１内における図示しない台の上面）には、透水性の素材として例えば紙１３が敷かれている。このように紙１３を積層することで、クッション性が高まり、急激な圧力変化が緩和され、徐々に圧力を高めることができるため、ＣＮＦの流出をより抑制することなどができる。この好適に採用される紙１３は、和紙、洋紙、板紙等特に限定されるものではなく、公知の透水性を有するものを用いることができる。また、紙１３は、１枚であってもよく、２枚以上を積層してもよい。
【００２１】
紙１３の厚さの下限としては、例えば０．０５ｍｍであり、０．１ｍｍが好ましい。紙１３の厚さを上記下限以上とすることで、より十分なクッション性が確保でき、予備脱水工程における急激な圧力上昇を緩和することによるＣＮＦの流出抑制機能を高めることができる。一方、この厚さの上限としては、例えば２ｍｍである。なお、この紙１３の厚さは、複数枚の紙を積層して用いる場合は、積層状態の複数枚の紙全体の厚さをいう。
【００２２】
また、この紙１３が敷かれていることで、後述する充填されたＣＮＦ含水体１５中の水分がメッシュ状シート１４を介して紙１３へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。なお、紙１３の厚さが上記上限以上である場合、紙１３に移行した水分が圧力解放後にＣＮＦ含水体（成形体）に戻る量が多くなるため、脱水の効率性が低下することとなる。なお、クッション性及び脱水性のいずれの観点からも、紙１３は低密度であることが好ましい。また、脱水性の観点からは、紙１３はサイズ性が低いことが好ましい。このような観点からは、紙１３としては、ろ紙を好適に用いることができる。
【００２３】
紙１３の上面には、透水性の素材としてメッシュ状部材の一例であるメッシュ状シート１４が積層されている。このメッシュ状シート１４の材質としては特に限定されず、金属、樹脂、その他繊維状材料などであってよい。すなわち、メッシュ状シート１４は、金網、プラスチックワイヤー、ろ布（織布、不織布等）などであってよい。メッシュ状シート１４のメッシュの形状は特に限定されず、平織、綾織、畳織、綾畳織等のいずれであってもよい。
【００２４】
メッシュ状シート１４の目数の下限としては、１００メッシュが好ましく、２００メッシュがより好ましい。上記下限以上とすることで、加圧以前に充填した時点でＣＮＦが流出することを抑制することができる。また、上記下限以上でも目数が大きいと段階的に加圧する速度が遅くなるので、効率的には２００メッシュ以上がよりよい。一方、この目数の上限としては、５００メッシュが好ましく、４００メッシュがより好ましい。上記上限以下とすることで、十分な目開きが確保でき、脱水の効率性を高めることができる。但し、上限以下でも脱水が遅くなったり、段階的な加圧制御がし難くなるため、４００メッシュ以下がより好ましい。
【００２５】
メッシュ状シート１４の線径の下限としては、２５μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。一方、この線径の上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。メッシュ状シート１４の線径を上記下限以上とすることで、適度な小ささの目開き寸法を確保でき、予備脱水工程におけるＣＮＦの流出をより抑制することができる。一方、メッシュ状シート１４の線径を上記上限以下とすることで、目開き寸法が小さくなりすぎることを抑え、より効率的な脱水を行うことができる。
【００２６】
このように、底に紙１３及びメッシュ状シート１４が順に積層された型枠１１内に、ＣＮＦ含水体１５が充填されている。ＣＮＦ含水体１５は、ＣＮＦ及び分散媒としての水を含むスラリーであり、さらにその他の成分が含有されていてもよい。
【００２７】
ＣＮＦは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。このＣＮＦの原料は、植物原料であれば特に限定されないが、パルプが好ましい。
【００２８】
ＣＮＦの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ＣＮＦの原料となるパルプとしては、これらの中で、高強度成形体を得ることができるなどの点から、化学パルプが好ましく、ＬＫＰ及びＮＫＰがより好ましい。
【００３０】
ＣＮＦの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理、ＴＥＭＰＯ触媒酸化、リン酸エステル化等の化学的処理を施した後に解繊に付してもよい。
【００３１】
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。
【００３２】
上記機械的処理による解繊方法としては、高圧ホモジナイザーにより行うことが好ましい。パルプ繊維に対して高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突などが作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、処理回数を低減でき、セルロースナノファイバーの生産性をより高めることができる。
【００３３】
上記高圧ホモジナイザーが対向衝突型高圧ホモジナイザーであり、このとき、パルプ繊維を含むスラリーを一直線上で対向衝突させることが好ましい。このようにすることで高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーを衝突エネルギーに最大限に変換することができ、より効率的なパルプ繊維の解繊が生じる。このようにして得られたセルロースナノファイバーからは、理由は定かではないが他の解繊手段と比べ本件発明の課題である高い弾性率を有するＣＮＦ成形体を得ることができる。
【００３４】
なお、ＣＮＦの原料となるパルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、例えば、リファイナーを用いる方法を挙げることができる。
【００３５】
また、ＣＮＦの原料となるパルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理、オゾンなどの酸化剤を用いた酸化処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施した後に解繊処理することにより、効率的にＣＮＦを得ることができる。また、前処理として、ＴＥＭＰＯ触媒等を用いた酸化や、リン酸エステル化などの処理を行ってもよい。
【００３６】
ＣＮＦの保水度は、例えば２５０％以上５００％以下である。このように保水度が高いＣＮＦは脱水が非効率的であるため、効果的に脱水を行うことができるこの予備脱水工程を使用する利点が大きい。ＣＮＦの保水度（％）はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定される。
【００３７】
ＣＮＦは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するＣＮＦは、十分な微細化が進行しており、ＣＮＦとしての良好な物性を発揮することができ、得られる成形体の弾性率、強度等をより高めることなどができる。なお、上記単一のピークとなるＣＮＦの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ＣＮＦが上記サイズであることで、ＣＮＦ特有の諸特性をより良好に発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
【００３８】
予備脱水工程に供せられるＣＮＦ含水体１５におけるＣＮＦの含有量としては、０．８質量％超が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。ＣＮＦ含水体中のＣＮＦ含有量を０．８質量％超とすることで、予備脱水工程におけるＣＮＦの流出をより十分に抑制することができる。また、予備脱水工程に係る時間の短縮化を図ることもできる。また、ＣＮＦ含有量が０．８質量％以下の場合、無加圧でも流動性が高く、充填時にメッシュ状シートからＣＮＦが流出する場合があるが、含有量を０．８質量％超とすることで、このような不都合を解消することができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限としては、例えば１０質量％であり、５質量％であってもよく、４質量％であってもよく、３質量％であってもよい。ＣＮＦ含水体１５におけるＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、良好な流動性を確保でき、型枠１１への充填性等を高めることができる。また、ＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、厚さや密度のムラを抑制でき、均一性の高い成形体を得ることができる。
【００３９】
ＣＮＦ含水体１５の固形分に占めるＣＮＦの含有量の下限としては、例えば３０質量％であってもよいが、５０質量％が好ましく、７０質量％であってもよく、８０質量％であってもよい。ＣＮＦ含水体１５中の固形分におけるＣＮＦの含有量を上記下限以上とすることで、得られる成形体中のＣＮＦの含有比率が高まり、得られる成形体の弾性率等を高めることができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限は、９９．９質量％であってよく、９０質量％であってよく、８０質量％であってもよい。
【００４０】
ＣＮＦ含水体１５は、ＣＮＦ以外の繊維状素材を含むことが好ましい。このような繊維状素材としては、ＣＮＦより繊維長が長い又は繊維径が太く、かつＣＮＦと水素結合可能な繊維が好ましい。ＣＮＦ含水体１５中に、このような繊維状素材を含有させておくことで、この繊維表面とＣＮＦとが相互作用し、ＣＮＦの流出を抑制することができる。このため、ＣＮＦの流出が抑制され、効率的な脱水を行うことができる。
【００４１】
このような繊維状素材としては、草本・木本由来のパルプ、例えば木材パルプ、綿繊維、絹繊維、麻や羊毛、獣毛、レーヨン繊維、キュプラ繊維等を挙げることができるが、草本・木本由来のパルプ、特に木材パルプが好ましい。木材パルプは、ＣＮＦと同様にセルロースを主成分とするものであり、ＣＮＦと高い親和性を有する。従って、上記繊維状素材としてパルプを用いることで、ＣＮＦの流出をより効果的に抑えることができる。また、木材パルプを添加することで木材パルプが芯材となり、強度に優れる成形体を得ることができる場合がある。なお、木材パルプの繊維径は通常、１μｍ超であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、ＣＮＦ以外の繊維状素材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等も用いることができる。これらの繊維状素材を用いることで、得られるＣＮＦ成形体の高強度化や、その他の機能を付加することなどができる。
【００４２】
上記木材パルプとしては、ＬＫＰ及びＮＫＰが好ましい。なお、ＣＮＦの原料となっているパルプを上記繊維として用いることも好ましい。例えば、ＬＫＰを原料としたＣＮＦとＬＫＰとを組み合わせて用いること、あるいはＮＫＰを原料としたＣＮＦとＮＫＰとを組み合わせて用いることが出発原料を同じにすることで両者の親和性が高まり、加圧時にＣＮＦの流出を抑え、全脱水時間の短縮に繋がるとともに、所望の形状を有する成形体を得るに好ましい。但し、ＣＮＦの原料パルプと、ＣＮＦに混合するパルプとが異なる種類であってもよい。
【００４３】
上記パルプは未叩解パルプであってもよいし、叩解パルプであってもよい。未叩解パルプを用いることで、脱水効率を高めることができる。一方、叩解パルプを用いることで、ＣＮＦが絡まりやすくなりＣＮＦの流出をより抑制することができ、かつ、水素結合点の増加により得られる成形体の引張弾性率等の高強度化を図ることができる。未叩解パルプのフリーネスとしては、例えば５５０ｍＬ以上のフリーネスを示すパルプが挙げられる。この未叩解パルプのフリーネスの上限は特に限定されないが、例えば８００ｍＬとすることができ、７５０ｍＬとすることもできる。
【００４４】
ＣＮＦ含水体１５の固形分に占める上記繊維の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記繊維の含有量を上記下限以上とすることで、ＣＮＦの流出抑制機能を高め、脱水効率を高めることができ、また、得られる成形体の弾性率等も良好なものとなる。一方、この含有量の上限としては、例えば７０質量％であり、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記繊維の含有量を上記上限以下とすることで、得られる成形体の弾性率等を高めることができる。
【００４５】
ＣＮＦ含水体１５中には、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ＣＮＦ及び上記繊維状素材以外の他の固形分（水以外の成分）がさらに含有されていてもよい。但し、ＣＮＦ含水体１５の固形分に占める上記他の固形分の含有量の上限は、１０質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。他の固形分の含有量が上記上限以下であることで得られる成形体の弾性率、強度、熱安定性等を高めることなどができる。
【００４６】
ＣＮＦ含水体の固形分濃度は、加圧前の、すなわち型枠１１内に充填される前のＣＮＦ含水体の固形分濃度（水以外の成分の含有量）の下限としては、０．７質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましい。また、この含水率の上限としては、２．５質量％が好ましく、２．２質量％がより好ましい。固形分濃度が上記下限を下回ると、ＣＮＦ含水体の粘度が小さくなりすぎるため、型枠１１にＣＮＦ含水体を充填した際にＣＮＦ含水体が型枠１１の隙間から流出してしまうおそれがあり好ましくない。一方、固形分濃度が上記上限を上回ると、ＣＮＦ含水体の粘度が大きくなりすぎるため、型枠１１にＣＮＦ含水体を充填した際にＣＮＦ含水体が自重で平坦にならず、厚みのばらつきや空気の抱き込みを生じやすくなるため好ましくない。
【００４７】
型枠１１内に充填されたＣＮＦ含水体１５には、板状の蓋体１６が積層されている。蓋体１６の長さ及び幅は、型枠１１の内寸と略同一、あるいは一回り小さい大きさとなっている。この蓋体１６、型枠１１及び型枠１１を置いた図示しない台から構成される空間内に、ＣＮＦ含水体１５は実質的に密閉されることとなる。すなわち、台の上面並びに型枠１１及び蓋体１６の内面形状が得られる成形体（板状体）の外面形状となる。
【００４８】
この蓋体１６の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、高い圧力に対する耐久性等の観点からは金属が好ましい。なお、蓋体１６の材質は、型枠１１の材質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
（準備工程）
当該製造方法は、予備脱水工程を行う前に、図２の状態を用意する準備工程を有していてもよい。この準備工程は、図２の状態となるように、台の上に置かれた型枠１１の底に紙１３及びメッシュ状シート１４を順に積層し、その上にＣＮＦ含水体１５を充填する工程である。さらに、充填後のＣＮＦ含水体１５上に蓋体１６が配置される。なお、後述するように、ＣＮＦ含水体１５を充填した段階で脱水が始まった場合は、蓋体１６はこのタイミングではＣＮＦ含水体１５上に載せなくてもよい。
【００５０】
また、当該製造方法は、準備工程として、ＣＮＦを含むＣＮＦ含水体（スラリー）の調製工程を有していてもよく、ＣＮＦと上記繊維との混合工程を有していてもよい。
【００５１】
（予備脱水工程）
以下、本発明に係るＣＮＦ含水体を加熱せずに加圧する第１加圧工程の前工程として好ましい予備脱水工程の手順を具体的に詳説する。この予備脱水工程においては、ＣＮＦ含水体１５自らの自重による脱水や比較的弱い加圧力で、プレス機等を用いること無くＣＮＦ含水体１５を加圧する。さらに、この予備脱水工程においては、ＣＮＦ含水体１５に対する加圧力を段階的又は連続的に高めることが好ましい。この脱水工程において、ＣＮＦ含水体１５中の水分は、メッシュ状シート１４及び紙１３を介して、型枠１１の底（図２における下側）から流出していく。このようにした場合、当初の圧力は非常に弱いため、ＣＮＦ含水体１５は高粘度に保たれ、ＣＮＦの流出を抑えることができる。一方、脱水が進むとＣＮＦ含水体１５の濃度が上昇し、流動性は低下するため、ある程度圧力を高めてもＣＮＦは流出し難くなる。そこで、次第に圧力を高めていくことで、ＣＮＦの流出を抑えながら、効率的に脱水を行うことができる。
【００５２】
予備脱水工程は、まず、２．５ｋＰａ以下で加圧を行う初期工程を有することが好ましい。初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけると、ＣＮＦがメッシュ状シート１４を介して流出しやすくなる。なお、目開きの細かいメッシュ状シート１４を用いれば、初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけてもＣＮＦの流出が抑制できるが、この場合、全体的な脱水効率が低下し得る。この初期工程における加圧は実質的に０ｋＰａ、あるいは大気圧であってよい。また、蓋体１６の自重のみによる加圧であってもよい。例えば、ＣＮＦ含水体１５を紙１３及びメッシュ状シート１４を介して型枠１１内に投入（充填）した時点で、メッシュ状シート１４を介して水が流出した場合（脱水が開始した場合）はこの状態で暫く放置し、水の流出が収まった時点で蓋体１６をＣＮＦ含水体１５上に載せることができる。
【００５３】
上記初期工程の加圧で脱水がある程度進んだ後、加圧力を高めていくことが好ましい。この加圧力の制御方法は特に限定されず、例えば蓋体１６に重しを載せていくことによって行ってよい。また、脱水の進行度（脱水量）に応じて加圧力を高めていってもよいし、ＣＮＦ含水体１５の組成と加圧力との関係等をデータベース化しておき、時間によって加圧力を制御してもよい。
【００５４】
上記予備脱水工程においては、このように加圧力を高めていき、最終工程として、４ｋＰａ以上で加圧を行うことが好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましく、６ｋＰａ以上がさらに好ましい。この最終工程を経ることで、十分に予備的な脱水がなされたＣＮＦ含水体を得ることができる。なお、この最終工程の加圧力の上限としては、例えば２００ｋＰａとすることができ、１００ｋＰａであってもよく、５０ｋＰａであってもよい。
【００５５】
なお、図２とは異なり、ＣＮＦ含水体１５の上面に第２のメッシュ状シートを積層し、この第２のメッシュ状シートの上面に第２の紙を積層し、この第２の紙の上面に蓋体１６を置いてもよい。このように、ＣＮＦ含水体１５に対して上面側にも紙を積層する（ＣＮＦ含水体１５に対して、一対の紙で挟んだ状態とする）ことで、クッション性がより高まり、加圧に伴うＣＮＦの流出をより抑制することができる。また、ＣＮＦ含水体１５に対して、上面側のみに紙を積層してもよい。なお、上側に積層させた第２のメッシュ状シートは、ＣＮＦ含水体１５と第２の紙とが直接接することを防ぐ役割などを担う。すなわち、ＣＮＦと紙とは親和性が高いため、ＣＮＦ含水体と紙とが直接接した状態で加圧し、脱水させると、ＣＮＦに紙が貼り付き、この紙を剥がすことが困難になる。そこで、ＣＮＦ含水体と紙との間にメッシュ状シートを積層しておくことにより、最終的に得られたＣＮＦ成形体から紙等を容易に剥がすことができる。また、ＣＮＦ含水体中の水分がメッシュ状シートを通して紙へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。
【００５６】
（第１加圧工程）
第１加圧工程においては、上記予備脱水工程を経たＣＮＦ含水体を加熱せずに加圧する。ここでいう加熱せずとは、後段の加熱を伴う第２加圧工程と対比したものであり、例えば処理温度が１００℃を下回ることであってよく、あるいは所謂常温と言われる外気温を超えない温度範囲での処理温度であってもよい。この第１加圧工程は、例えば、一対の加熱板を有する熱プレス機を用いて行うことができる。この一対の加熱板の間の間隔が狭まる方向に力が働くことにより、ＣＮＦ含水体が加圧される。なお、この第１加圧工程は、所謂加熱を伴わないため、加熱板を加熱せずに使用される。熱プレス機は、上記加熱の温度及び加圧の圧力を制御することができる。熱プレス機による温度制御及び圧力制御は、自動制御であってもよく、手動制御であってもよい。また、この熱プレス機は、油圧式熱プレス機、空圧式熱プレス機、万力熱プレス機等、特に限定されるものではない。
【００５７】
予備脱水工程を経たＣＮＦ含水体は、型枠に充填された状態のまま第１加圧工程に供される。すなわち、型枠内のＣＮＦ含水体に対して熱プレス機により加圧される。具体的には、例えば予備脱水工程の最終工程において重しによって加圧した場合は、その重しを下ろし、図２に示す状態として、熱プレス機にセットすることができる。すなわち、例えば図２に示す型枠１１等によって充填された状態のまま、ＣＮＦ含水体１５は上下方向に熱プレス機により加圧される。
【００５８】
ここで、型枠に充填されたＣＮＦ含水体と、熱プレス機の加熱板との間には、断熱板を配置しておいてもよい。その他、型枠やＣＮＦ含水体を覆うように断熱板を配置してもよい。このようにすることで、加熱を伴う第２加圧工程において、型枠内のＣＮＦ含水体の加熱効率を高めることができる。
【００５９】
第１加圧工程においては、徐々に加圧力を高めていってもよいし、最初から一定圧力を維持してもよい。徐々に加圧力を高める場合、第１加圧工程における最初の加圧力の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。第１加圧工程における最終段階の加圧力、あるいは一定の圧力としたときのこの加圧力の下限としては、１ＭＰａが好ましく、５ＭＰａがより好ましい。一方、この加圧力の上限としては、２００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａがより好ましく、３０ＭＰａがさらに好ましい。
【００６０】
第１加圧工程における処理時間の下限としては、５分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、この処理時間の上限としては、６０分が好ましく、５０分がより好ましい。
【００６１】
第１加圧工程においては、加圧によって、ＣＮＦ含水体から水分が流れ出ていく。加熱を伴わない第１加圧工程で所定の圧力と時間で水分が実質的に出きったと判断される状態で、そのまま第２加圧工程に移行することができる。
【００６２】
（第２加圧工程）
第２加圧工程においては、上記第１加圧工程を経たＣＮＦ含水体を加熱しながら加圧する。第１加圧工程と第２加圧工程との間では脱圧せずに、第１加圧工程と第２加圧工程とを連続的に行うことが肝要である。すなわち、型枠内のＣＮＦ成形体を熱プレス機によって加熱せずに加圧していた第１加圧工程から、この加圧状態を維持したまま、熱プレス機の一対の加熱板を加熱することにより、第２加圧工程に移行することができる。これにより、型枠と共にＣＮＦ含水体が加熱され、ＣＮＦ含水体中の水分が揮発することにより、乾燥が進み、弾性率の高い、強度の強いＣＮＦ成形体を得ることができる。
【００６３】
第２加圧工程における処理温度（加熱温度）の下限としては、１００℃が好ましく、１１０℃がより好ましい。一方、この処理温度の上限としては、１９０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。また、第２加圧工程における処理時間の下限としては、所定の処理温度に達してから１分が好ましく、５分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。一方、この処理時間の上限としては、６０分が好ましく、５０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。第２加圧工程を上記処理温度及び処理時間で行うことで、得られるＣＮＦ成形体の弾性率や強度をより高めることができる。なお、この処理温度（加熱温度）は、加熱板の温度とすることができる。
【００６４】
第２加圧工程における加圧力は、第１加圧工程における加圧力と同じであってよい。また、第２加圧工程における加圧力は、第１加圧工程における加圧力よりも大きくすることもできる。第２加圧工程における加圧力は所定温度で一定とすることが好ましい。第２加圧工程における加圧力の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましく、１ＭＰａがさらに好ましく、５ＭＰａがよりさらに好ましい。一方、この加圧力の上限としては、２００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａがより好ましく、３０ＭＰａがさらに好ましい。
【００６５】
このような加熱及び加圧を伴う第２加圧工程を行い、ＣＮＦ含水体中の水分が十分に揮発し、これ以上の乾燥が進まない状態となった時点で、第２加圧工程を終了することができる。これにより、ＣＮＦ成形体が得られる。なお、第２加圧工程の後に、冷却工程や調湿工程等の更なる工程を設けてもよい。また、第１加圧工程と第２加圧工程とは、処理温度、加圧力等を複数段階に分けて段階的に行うこともできる。
【００６６】
（利点等）
当該製造方法によれば、第１加圧工程と第２加圧工程との間を脱圧せずに連続して行うことで、弾性率や引張強度の高いＣＮＦ成形体を得ることができる。例えば当該製造方法により得られるＣＮＦ成形体の２３℃における弾性率は１５ＧＰａ以上であり、１７ＧＰａ以上とすることもできる。なお、当該製造方法により得られるＣＮＦ成形体の２３℃における弾性率の上限は、例えば３０ＧＰａであり、２５ＧＰａ又は２０ＧＰａであってもよい。
【００６７】
当該製造方法により得られるＣＮＦ成形体の形状は特に限定されない。ＣＮＦ成形体の形状としては、板状、棒状、シート状等であってよい。ＣＮＦ成形体の形状は、用いる型枠により任意の形状とすることができる。
【００６８】
また、当該製造方法によれば、型枠内のＣＮＦ含水体に対して加圧及び加熱を行うため、型枠通りの成形体を得ることができる。また、型枠ごと加熱を行うため全周囲からの加熱が可能となり、均質性の高い成形体を得ることができる。さらに、当該製造方法によれば、メッシュ状部材を介してＣＮＦ含水体を脱水する予備脱水工程を行うことで、ＣＮＦの流出を抑えながら、効率的に予備的な脱水を行うことができる。
【００６９】
（他の実施形態）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、予備脱水工程は設けなくてもよく、上記実施形態とは異なる予備脱水工程を行ってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜評価方法＞
以下の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。
【００７２】
（擬似粒度分布曲線）
ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して、粒度分布測定装置（堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」）を用いて体積基準粒度分布を示す曲線を測定した。
【００７３】
（保水度（％））
セルロースナノファイバーの保水度（％）は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定した。
【００７４】
（引張弾性率（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃又は９０℃、湿度５０％の環境下で測定した。
【００７５】
（引張強度（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度９０℃、湿度５０％の環境下で測定した。
【００７６】
［製造例１］
原料パルプ（ＬＢＫＰ）に対し、予備叩解としてリファイナー処理し、次いで高圧ホモジナイザーで解繊（微細化）処理し、ＣＮＦの水分散液を得た。なお、リファイナー処理及び高圧ホモジナイザー処理は、いずれも複数回の循環処理を行った。得られたＣＮＦの水分散液に含まれるＣＮＦは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有し（最頻値４５μｍ）、保水度は３４３％であった。ＣＮＦとパルプ（ＬＢＫＰ）との乾燥質量比が８０：２０になるように、ＣＮＦの水分散液にパルプ（ＬＢＫＰ）を加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。これによりＣＮＦ含水体（固形分濃度２．２質量％）を得た。
【００７７】
［実施例１］
（準備工程）
図２に示した直方形状の金属製の型枠１１の底に紙１３を敷き、次いでメッシュ状シート１４を敷いた。紙１３とメッシュ状シート１４とは、共に型枠１１の底面と同じ大きさにして用いた。紙１３は、厚さ０．２８ｍｍのろ紙を用いた。メッシュ状シートは、目数３００メッシュ、線径４０μｍのＳＵＳ３１６製のものを用いた。次いで、製造例１で得られたＣＮＦ含水体を型枠１１内に充填し、その上に、メッシュ状シート、紙及び金属製の板状の蓋体１６（底面積０．０６７ｍ２、質量８．０ｋｇ）をこの順に置いた。ＣＮＦ含水体の上に重ねたメッシュ状シート及び紙は、先に敷いたメッシュ状シート及び紙と同じものである。
【００７８】
（予備脱水工程）
置いた蓋体１６の重さにより、ＣＮＦ含水体１５は１．２ｋＰａで加圧され、水が底から流出し始めた（脱水が開始された）。なお、この水は透明であり、ＣＮＦが流出していないことを目視にて確認した。この蓋体１６の自重による加圧を初期工程とした。
【００７９】
その後、水の流出が弱まってきたタイミングで、蓋体１６の上に重しを載せていき加圧力を高めていった。最終的にＣＮＦ含水体１５に対して１０ｋＰａで加圧し、最終工程とした。初期工程から最終工程までの全脱水時間は６０分であった。これにより、含水率５４．２質量％に脱水されたＣＮＦ含水体が得られた。なお、初期工程から最終工程まで、ＣＮＦは流出していないことを目視にて確認した。
【００８０】
（第１及び第２加圧工程）
上記予備脱水工程を経たＣＮＦ含水体を型枠に入れた状態のまま、汎用の熱プレス機にセットした。第１加圧工程として、加熱せずに１０ＭＰａの圧力で３０分加圧した。次いで、第２加圧工程として、１４０℃の温度及び１０ＭＰａの圧力で１５分加圧した。第１加圧工程と第２加圧工程との間は、脱圧せずに連続して行った。これにより、実施例１のＣＮＦ成形体を得た。
【００８１】
［比較例１］
第１加圧工程と第２加圧工程との間で、脱圧したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＣＮＦ成形体を得た。
【００８２】
得られたＣＮＦ成形体の引張弾性率（２３℃及び９０℃）及び引張強度（９０℃）を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2019157294.tif 000003
【００８４】
表１に示されるように、実施例の製造方法によれば、引張弾性率の高いＣＮＦ成形体が得られることがわかる。また、実施例の製造方法により得られたＣＮＦ成形体は、９０℃における引張強度も高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＣＮＦ成形体の製造方法は、ＣＮＦ成形体の製造に好適に用いることができる。このＣＮＦ成形体は、弾性率が高く、金属成形体、樹脂成形体、木材等に替わる材料等として用いることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１１  型枠
１３  紙
１４  メッシュ状シート
１５  ＣＮＦ含水体
１６  蓋体
【図１】
2019157294.tif 000004
【図２】
2019157294.tif 000005