(57)【要約】【課題】安価な触媒を用いて、化学平衡的にメタン生成が有利となる７００℃以下の低温域で水蒸気および水素をガス化剤として低品位炭のような炭素質材料を高い反応速度でガス化することにより、高効率で経済的な低品位炭のガス化方法を提供する。【解決手段】無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、炭素質材料にカルシウムおよびナトリウムを担持する担持工程と、カルシウムおよびナトリウムを担持した炭素質材料を、５５０〜７００℃の温度条件下で水蒸気および水素を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、ガス化工程によって得られる生成ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含む炭素質材料のガス化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、
前記炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素質材料にカルシウムおよびナトリウムを担持する担持工程と、
カルシウムおよびナトリウムを担持した前記炭素質材料を、５５０〜７００℃の温度条件下で水蒸気および水素を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、
前記ガス化工程によって得られる生成ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含む炭素質材料のガス化方法。
【請求項２】
無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、
前記炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液、ナトリウムの水溶性塩を含む水溶液、および鉄の水溶性塩を含む水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素質材料にカルシウム、ナトリウム、および鉄を担持する担持工程と、
カルシウム、ナトリウム、および鉄を担持した前記炭素質材料を、５５０〜７００℃の温度条件下で水蒸気および水素を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、
前記ガス化工程によって得られる生成ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含む炭素質材料のガス化方法。
【請求項３】
前記担持工程は、カルシウムの水溶性塩およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液に、前記炭素質材料を含浸する含浸ステップを有する請求項１に記載の炭素質材料のガス化方法。
【請求項４】
前記担持工程は、カルシウムの水溶性塩、ナトリウムの水溶性塩、および鉄の水溶性塩を含む水溶液に、前記炭素質材料を含浸する含浸ステップを有する請求項１に記載の炭素質材料のガス化方法。
【請求項５】
カルシウムおよびナトリウムの少なくとも１つが、イオン交換法により担持される請求項１または２に記載の炭素質材料のガス化方法。
【請求項６】
前記ガス化剤が、前記生成ガスから分離される水素を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭素質材料のガス化方法。
【請求項７】
前記生成ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素に変換するＣＯシフト反応工程と、
前記ＣＯシフト反応工程を経た前記生成ガスから、二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、
前記二酸化炭素除去工程を経た前記生成ガスから、水素を分離する水素分離工程と、をさらに含み、
前記ガス化剤が、前記水素分離工程によって前記生成ガスから分離される水素を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の炭素質材料のガス化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質材料、特に褐炭等の比較的石炭化度の低い低品位炭のガス化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭の中でも石炭化度の低い褐炭、亜炭は水分量が多く運搬が難しく、乾燥すると発火する恐れもあることから、燃料としての利用が難しい場合が多く、活用されていないものが多くある。特許文献１には、このような低品位炭を加熱して脱水するとともに、重質油を吸着含有させて自然発火性の低い固形燃料とする方法が開示されている。このような改質された固形燃料とすることで、石炭化度の低い低品位炭を利用しやすくすることは可能であるが、石炭は燃焼利用した場合の単位発熱量当たりの二酸化炭素の排出量が多い問題もある。
【０００３】
石炭を部分燃焼等の方法によりガス化して、水素と一酸化炭素を主成分とするガスを得、これを触媒上でメタン化反応によりメタンを得るプロセスも知られている（非特許文献１，２）。この方法では、石炭はメタンと二酸化炭素に変換されるので、二酸化炭素を分離して地中に隔離することにより、化石燃料の中で最も単位発熱量当たりの二酸化炭素の排出量が少ない天然ガスと同様の環境負荷の低い燃料として使用することが可能となる。
【０００４】
しかし、部分燃焼法による石炭のガス化には通常１０００℃以上の高温が必要であり、設備コストが高価になる。また、高温でガス化した場合には、生成するガスは一酸化炭素と水素が主となるため、メタン化反応によりメタンを生成する際に、熱量の２０％程度が発熱により失われる（図１）。
【０００５】
炭素（石炭）の水蒸気によるガス化反応（反応式１）は吸熱反応であるのに対して、メタン化反応（反応式２）は発熱反応である。炭素を水蒸気によりガス化して、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とするガスを得て、これをメタン化反応によりメタンとした場合、総括反応としてはほぼ熱的に中性である。ガス化とメタン化を同時に行うことができれば、メタン化による発熱で、ガス化の吸熱を賄うことができて効率よくガス化することができる。しかし、一般的にガス化は有効な反応速度を得るのに高温を要するのに対して、メタン化は平衡的に低温でなければ進行しないため、ガス化とメタン化を併発させて断熱的に反応させることは極めて難しい。
【０００６】
Ｃ＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→ＣＯ＋Ｈ２  ΔＨ＝＋１３１．３ｋＪ／ｍｏｌ（吸熱）（１）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＨ＝−２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ（発熱）（２）
【０００７】
触媒を用いることにより、水蒸気をガス化剤として７００℃程度の比較的低い温度で石炭をガス化できることが知られている（非特許文献３）。Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属がガス化に有効であることが知られている。
【０００８】
特許文献２には、流動石油コークスの水蒸気を用いた触媒ガス化において、反応温度を５９３℃〜８１６℃の範囲に変えて、生成ガスのメタン濃度を比較しており、５９３℃では３８．３％であったメタン濃度は、７０４℃では２７．５％に、８１６℃では１４．１％まで低下することを示している。触媒として、Ｋ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３の使用が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、約３０％の揮発分を含む粘結性瀝青炭の水蒸気ガス化に際して、前記瀝青炭をＮａ，ＫもしくはＬｉの水酸化物と、Ｃａ，ＭｇもしくはＢａの水酸化物もしくは炭酸塩を含む水溶液と混合して、１５０〜３７５℃で水熱処理してからガス化に供することで、ガス化温度６７５℃において原料石炭の８２５℃でのガス化と同等のガス化速度が得られたことが示されている。しかし、具体的なガス化性能（反応時間とガス化率）については記載がない。
【００１０】
特許文献４では、７０４℃（１３００°Ｆ）における瀝青炭の水蒸気ガス化における、Ｋ、ＮａおよびＣａの効果を比較している。それによれば、Ｋ２ＣＯ３を石炭に対し１０および１５重量％用いた場合、時間当たりのガス化率はそれぞれ７２，１００％、Ｎａ２ＣＯ３を石炭に対し５重量％用いた場合は２１％、Ｃａ（ＯＨ）２を２．９重量％（ＣａＯ換算）用いた場合は４１％であったのに対し、Ｎａ２ＣＯ３を石炭に対し５重量％とＣａ（ＯＨ）２を８重量％（ＣａＯ換算）併せて用いた場合は、４７〜８９％となって、ＮａあるいはＣａの単独でのガス化促進効果は小さいが、ＮａとＣａを併用することによりＫに近いガス化効果が得られることを示している。Ｋと比較して、ＮａやＣａは一般に安価であるため、触媒コストの低減の観点では意義がある。
【００１１】
非特許文献３には、水酸化カルシウム触媒を用いた各種石炭（無水無灰基準の炭素含有率６６．５％〜８３．６％）の水蒸気ガス化を６００〜７００℃で行った結果が示されている。それによれば、７００℃における水蒸気ガス化では、炭素含有率７５％以下の石炭ではＣａ触媒の効果は大きく、１時間で９５％以上のガス化率が得られたのに対し、炭素含有率が７５％を超えるものでは、１時間後のガス化率は６０％程度にとどまっている。
またガス化温度を６５０℃ないし６００℃に低下するとガス化率が大きく低下することも示されている。
【００１２】
非特許文献４には、鉄、コバルト、ニッケルを触媒とする６５０℃における水蒸気ガス化の結果が示されているが、コバルトおよびニッケルは、１時間で８０％を超えるガス化率を示したのに対し、鉄ではこれらより低い７０％にとどまっている。しかし、コバルトやニッケルは鉄よりもはるかに高価であるため、実用は難しい。
【００１３】
非特許文献５には、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ）、Ａｌおよび遷移金属（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ）を触媒とする炭素質材料の水蒸気および水素−水蒸気条件でのガス化を検討している。２種あるいは３種の成分を用いた２元系、３元系の触媒の効果についても検討されており、Ｎａ＋Ｃａ，Ｃａ＋Ｆｅ，Ｎａ＋ＦｅおよびＮａ＋Ｃａ＋Ｆｅが水蒸気、二酸化炭素またはそれらの混合ガスによるガス化に有効であること、Ｆｅ＋ＣａおよびＦｅ＋Ｃａ＋Ｎａが水素によるガス化に有効であることを明らかにしている。ただし、検討された触媒の担持量は各成分とも０．２５％〜１％程度と低く、またガス化温度は８００℃と高いことから、これらがメタン生成に有利となる７００℃以下、特に５５０〜６５０℃程度の低温域で実用的なガス化速度が得られるかどうかは不明である。
【００１４】
５５０〜６５０℃程度の低温域でガス化できたとしても、反応圧力にもよるがメタン化を完全に進行させることは困難であり、かなりの水素が残存することは化学平衡的に避けることができない。従って、従来のプロセス（図１）では、ガス化後のガスを必要に応じて温度を２５０〜４５０℃程度に冷却したのち、ＮｉやＲｕ、Ｒｈなどのメタン化反応に活性を有する触媒を充填した反応器に通じて、メタン化反応を化学平衡上の制約に近いレベルにまで進行させて、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を低減するとともに、メタンの濃度を高める。その上で、公知の二酸化炭素除去技術、例えばアミン吸収法や選択透過膜を用いる膜分離法などを用いて二酸化炭素を分離することによりメタン主成分ガスを得る。
【００１５】
この方法であれば、メタン化反応の操作条件と二酸化炭素の分離方法を適切に選択すれば、メタン純度の高いガスが容易に得られる利点がある一方で、５５０〜６５０℃程度で行われるガス化反応では大きな吸熱が生じる一方で、２５０〜４５０℃程度で行われるメタン化反応では大きな発熱を生じるため、ガス化反応の吸熱をメタン化反応の発熱で補えない部分が生じ、ガス化のエネルギー効率が低くとどまらざるを得ない。
【００１６】
特許文献５には、スチームおよび炭素質物質をガス化帯域において触媒の存在下に且つ水素および一酸化炭素を含有する再循環ガスの存在下に高められた温度および圧力で反応させ、前記ガス化帯域からメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素および未反応スチームを含有するガス状流れを引き出し、前記ガス状流れを処理して二酸化炭素およびスチームを除去し、前記処理済ガスからメタンを含有する生成物ガスを回収し、これによって水素および一酸化炭素を含有するガスを生成し、そして前記の水素および一酸化炭素を含有するガスを再循環ガスとして前記ガス化帯域に戻す、ことを含むメタン含有ガスの製造法が開示されている。しかし、特許文献５には、スチームに加えて、水素や一酸化炭素が共存する条件で、触媒ガス化に有効な触媒成分と具体的な反応結果については記載がない。
【００１７】
一方、非特許文献５には、各種の触媒成分を用いた炭素質材料（活性炭）の触媒ガス化を水蒸気のみと水蒸気−水素の混合ガスをガス化剤とした場合で比較しているが、水蒸気のみの場合と比較して、水蒸気−水素の混合ガスを用いた場合、ＣｏおよびＮｉを除いて、ガス化速度が数分の１程度に低下することを示している。すなわち、水蒸気−水素の混合ガスをガス化剤として、５５０〜６５０℃程度で実用的なガス化速度が得られる触媒組成については確立されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平７−２３３３８３号公報
【特許文献２】特開昭４７−２３６５８号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２２１０３号公報
【特許文献４】特開昭５４−１２２３０４号公報
【特許文献５】特公昭５７−２９５１４号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｐｅｒｒｙ  Ｍ，  Ｅｌｉａｓｏｎ  Ｄ．  “Ｃ０２  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｄａｋｏｔａ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．”，  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｒｅｐｏｒｔ，  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ２００４．
【非特許文献２】Ｋｏｐｙｓｃｉｎｓｋｉほか、フュエル（Ｆｕｅｌ）、第８９巻、２０１０年，ｐ．１７６３−１７８３
【非特許文献３】Ｙａｓｕｏ  ＯｈｔｓｕｋａおよびＫｅｎｊｉ  Ａｓａｍｉ、エネルギー  アンド  フュエルズ（Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ），第９巻，１９９５年，ｐ．１０３８−１０４２
【非特許文献４】Ｙａｓｕｏ  Ｏｈｔｓｕｋａほか、エネルギー  アンド  フュエルズ（Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ），第１巻，１９８７年，ｐ．３２−３６
【非特許文献５】Ｔｅｔｓｕｙａ  Ｈａｇａほか、アプライド  キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ），第６７巻，１９９１年，ｐ．１８９−２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、安価な触媒を用いて、化学平衡的にメタン生成が有利となる７００℃以下の低温域において、水蒸気および水素を含むガス化剤を用いて低品位炭のような炭素質材料を高い反応速度でガス化することにより、高効率で経済的な低品位炭のガス化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、下記に示すとおりの炭素質材料のガス化方法を提供するものである。
【００２２】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法の第一の特徴構成は、無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素質材料にカルシウムおよびナトリウムを担持する担持工程と、カルシウムおよびナトリウムを担持した前記炭素質材料を、５５０〜７００℃の温度条件下で水蒸気および水素を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られる生成ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含む点にある。
【００２３】
また、本発明に係る炭素質材料のガス化方法の第二の特徴構成は、無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液、ナトリウムの水溶性塩を含む水溶液、および鉄の水溶性塩を含む水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素質材料にカルシウム、ナトリウム、および鉄を担持する担持工程と、カルシウム、ナトリウム、および鉄を担持した前記炭素質材料を、５５０〜７００℃の温度条件下で水蒸気および水素を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られる生成ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含む点にある。
【００２４】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法において、炭素質材料の炭素含有率が上記の範囲であると、ガス化速度および生成ガスの後処理の観点で有利である。また、ガス化温度が上記の範囲であると、ガス化速度および生成ガスの組成の観点で有利である。さらに、本発明に係る炭素質材料のガス化方法においては、比較的安価なカルシウムおよびナトリウムを用いるため、従来のガス化方法に比べて安価に実行できる点で有利である。
【００２５】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法において、カルシウムおよびナトリウムに加えて鉄を含む触媒を用いると、ＣＯシフト反応に対する鉄の活性が高いことから、生成ガス中のＣＯ濃度を低減できる点で有利である。
【００２６】
本発明の第一の特徴構成に係る炭素質材料のガス化方法の更なる特徴構成は、前記担持工程は、カルシウムの水溶性塩およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液に、前記炭素質材料を含浸する含浸ステップを有する点にある。
【００２７】
本発明の第二の特徴構成に係る炭素質材料のガス化方法の更なる特徴構成は、前記担持工程は、カルシウムの水溶性塩、ナトリウムの水溶性塩、および鉄の水溶性塩を含む水溶液に、前記炭素質材料を含浸する含浸ステップを有する点にある。
【００２８】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法において、含浸ステップを有する担持工程を用いると、担持量の制御が容易である点で有利である。
【００２９】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法の更なる特徴構成は、カルシウムおよびナトリウムの少なくとも１つが、イオン交換法により担持される点にある。
【００３０】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法において、カルシウムおよびナトリウムの少なくとも１つがイオン交換法により担持されると、比較的少ない金属成分量で高い触媒効果が得られる点で有利である。
【００３１】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法の更なる特徴構成は、前記ガス化剤が、前記生成ガスから分離される水素を含む点にある。
【００３２】
本発明に係る炭素質材料において、生成ガスから分離される水素をガス化剤として用いるように構成すると、物質収支の観点で効率が高くなるため有利である。
【００３３】
本発明に係る炭素質材料のガス化方法の更なる特徴構成は、前記生成ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素に変換するＣＯシフト反応工程と、前記ＣＯシフト反応工程を経た前記生成ガスから、二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、前記二酸化炭素除去工程を経た前記生成ガスから、水素を分離する水素分離工程と、をさらに含み、前記ガス化剤が、前記水素分離工程によって前記生成ガスから分離される水素を含む点にある。
【００３４】
本発明に係る炭素質材料において、製品ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減することができ、また不純物が減少することでメタンと水素の分離が容易になる点で有利である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の炭素質材料のガス化方法は、低品位炭のような安価な炭素質材料を７００℃以下の低温域で速やかにガス化するので、高い効率で経済的にメタン濃度の高い代替天然ガスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来法により触媒ガス化でメタン主成分ガスを得る場合の一形態である。
【図２】本発明の触媒ガス化でメタン主成分ガスを得る場合の一形態である。
【図３】本発明の触媒ガス化でメタン主成分ガスを得る場合の一形態であり、ＣＯシフト触媒を用いる例である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
〔反応条件〕
まず、本発明の炭素質材料のガス化方法の反応条件について説明する。本発明の炭素質材料のガス化方法は、無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む炭素質材料のガス化方法であって、前記炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液に、同時にまたは順次に接触させて、前記炭素質材料にカルシウムおよびナトリウムを担持する担持工程と、カルシウムおよびナトリウムを担持した前記炭素質材料を、５５０〜７００℃の温度条件下で水蒸気および水素を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られる生成ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含むことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明の炭素質材料のガス化方法は、一態様において、無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む炭素質材料にカルシウムの水溶性塩およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液を含浸する含浸工程（担持工程の例）と、前記水溶液に含浸した前記炭素質材料を、５５０〜７００℃の温度条件下で水蒸気および水素を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られる生成ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含むことを特徴とする。
【００４０】
また、本発明の炭素質材料のガス化方法は、一態様において、無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む炭素質材料を、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液を含む水溶液に浸漬した後にろ過により液を分離したのち乾燥する吸着工程（担持工程の例）と、カルシウムおよびナトリウムを担持した前記炭素質材料を、５５０〜７００℃の温度条件下で水蒸気および水素を含むガス化剤と接触させるガス化工程と、を含み、前記ガス化工程によって得られる生成ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および、メタン、を含むことを特徴とする。なお、吸着工程において、カルシウムの水溶性塩およびナトリウムの水溶性塩を含む混合水溶液に炭素材料を浸漬した後にろ過および乾燥を行ってもよいし、カルシウムの水溶性塩を含む水溶液およびナトリウムの水溶性塩を含む水溶液について、別々に、浸漬、ろ過、および乾燥を行ってもよい。
【００４１】
炭素質材料としては、無水無灰基準で６０〜７５質量％の炭素を含む常温で固形の炭素質材料であればよいが、通常褐炭ないし亜炭である。このほか木材等のバイオマスを不活性ガス雰囲気下で２５０〜４００℃程度で熱処理（半炭化処理）して、前記の炭素含有量範囲としたものも同様に用いることができる。
【００４２】
炭素含有量がこれよりも高い炭素質材料では、ガス化速度が遅くなって、実用的な速度でガス化することが困難になる。逆に、炭素含有量がこれよりも低い炭素質材料、例えば半炭化処理をしない木材などでは、ガス化速度は速いものの、ガス化に際して多量のタールが発生するなどして生成ガスの後処理が必要になる。
【００４３】
ガス化温度は、５５０〜７００℃とする。５５０℃より低い温度では、高活性な触媒を用いても実用的な速度でガス化することが困難になる。一方、７００℃よりも高い温度では、高圧下でガス化した場合でも平衡的にメタンが生成しなくなり、メタン化による発熱でガス化反応の吸熱を補うことができなくなって、外部から加熱しなければガス化を進行できなくなる。また、７００℃よりも高い温度であれば、本発明に開示される触媒ではなく、従来から知られているカリウム等の触媒でもガス化反応自体は進行させることができる。なお、ガス化温度の下限は好ましくは６００℃であり、より好ましくは６５０℃である。
【００４４】
本発明の炭素質材料のガス化方法では、ガス化を促進する触媒としてカルシウムおよびナトリウムを用いる。これらは、炭素質材料に含浸担持されて、ガス化触媒として作用する。具体的には、硝酸塩、炭酸塩などの水溶性化合物を用いてカルシウムおよびナトリウムを含む混合水溶液を調製し、これに炭素質材料を浸漬し、乾燥して触媒を担持した炭素質材料を得る。これを所定の温度で、水蒸気および水素を含むガス化剤に接触させることにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンを含むガスを得る。
【００４５】
炭素質材料に対する触媒成分の担持量は、公知の方法によって制御できるが、たとえば、次に例示する方法で制御できる。第一に例示される平衡吸着法を用いる場合には、担持させたい成分を含む水溶液を調製し、これに炭素質材料を浸漬したのち、ろ過により液を分離したのち乾燥する方法（イオン交換法）によって、触媒を担持した炭素質材料が得られる。この場合、担持量は炭素質材料を浸漬する水溶液の濃度および水溶液を浸漬する時間に依存する。そのため、含浸工程においてこれらの条件を制御することによって、任意の量の触媒を担持させた炭素質材料が得られる。なお、本発明において、カルシウムおよびナトリウムは、同時に担持させてもよく、順次担持させてもよい。同時に担持させる場合は、上記の水溶液としてカルシウム塩およびナトリウム塩を含む混合水溶液を用いる。順次担持させる場合は、上記の水溶液としてカルシウム塩またはナトリウム塩の一方の塩を含む水溶液を用いて当該一方の金属を担持させた後、他方の塩を含む水溶液を用いて当該他方の金属を担持させる。同様に、３種類以上の成分を担持させる場合、すべての成分を同時に担持させてもよく、一部または全ての成分を順次担持させてもよい。
【００４６】
第二に例示される蒸発乾固法を用いる場合には、カルシウム塩およびナトリウム塩を含む混合水溶液を調製し、これに炭素質材料を浸漬したのち、水分を蒸発によって除く方法によって、触媒を担持した炭素質材料が得られる。この場合、担持量は水溶液中に含まれる金属（カルシウムおよびナトリウム）の量で決まる。
【００４７】
蒸発乾固法では、用いた金属のすべてが担持されるので、担持量の制御が容易である一方、担持された金属の分散度は一般に平衡吸着法のほうが高くなるので、蒸発乾固法により触媒成分を担持させた場合と同等の担持量であっても、より高い触媒効果が得られやすい。
【００４８】
ここで、炭素質材料に対する触媒成分の担持量が、少なすぎるとガス化促進の効果がなく、多すぎると費用に見合う効果が得られないため、カルシウムおよびナトリウムとも、炭素質材料（乾燥質量）に対する各金属成分の質量比で１．５％〜１０％とするのが好ましく、１．５％〜６％とするのがより好ましく、２％〜６％とするのがさらに好ましく、２〜５％とするのが特に好ましい。また、上記のカルシウムおよびナトリウムに加え、さらに鉄を担持する場合は、炭素質材料（乾燥質量）に対する各金属成分の質量比で１．５％〜６％とするのが好ましく、２％〜６％とするのがさらに好ましく、２〜５％とするのが特に好ましい。
【００４９】
なお、平衡吸着法（イオン交換法）により炭素質材料に触媒成分を担持させる場合、前述の通り蒸発乾固法により担持させる場合より高い触媒効果が得られやすいため、好ましい担持量の下限はより小さな値となる。具体的には、平衡吸着法（イオン交換法）による場合は、カルシウムおよびナトリウムとも、炭素質材料（乾燥質量）に対する各金属成分の質量比で０．１〜１０％とするのが好ましく、０．２〜１０％とするのがより好ましい。
【００５０】
ガス化反応の圧力は、特に制限はないが、高圧ほど平衡的にメタン生成が有利となる。
従って、メタン生成を目的とする場合は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上とする。
【００５１】
ガス化剤としての水蒸気の量は、少なすぎるとガス化反応が十分な速度で進行しない一方で、多すぎるとメタンの水蒸気改質反応が平衡的に有利となるためにガス化後のガス中のメタン濃度が低下してメタン収率が低下すること、加えて水蒸気を生成するためのエネルギーを余分に必要とすることからガス化のエネルギー効率が低下する問題がある。従って、一般的には石炭中の炭素原子の物質量Ｃに対する水蒸気（水）Ｓのモル比（Ｓ／Ｃ）として１〜１０であることが好ましく、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００５２】
以下、本発明の好適な態様について説明する。ただし、以下に記載する好適な態様例によって、本発明の範囲が限定されるわけではない。
【００５３】
本発明の炭素質材料のガス化方法は、一態様として、前記水溶液がさらに鉄の水溶性塩を含むことが好ましい。鉄はＣＯシフト反応に対して活性が高いので、生成ガス中のＣＯ濃度を低減するのに有効となる。
【００５４】
本発明の炭素質材料のガス化方法は、一態様として、前記ガス化剤が、前記生成ガスから分離される水素を含むことが好ましい。ここで、ガス化剤に含まれる水素は、ガス化後のガスから分離されたものをすべて回収利用してよい。しかし、水素の循環利用量が多くなると、分離後のガスをガス化反応の入口に戻すためのリサイクルコンプレッサーの動力が大きくなるなどの問題が生じる。この場合、水素の一部は循環利用に供しないこともできる。
【００５５】
本発明の炭素質材料のガス化方法は、一態様として、前記生成ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素に変換するＣＯシフト反応工程と、前記ＣＯシフト反応工程を経た前記生成ガスから、二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、前記二酸化炭素除去工程を経た前記生成ガスから、水素を分離する水素分離工程と、をさらに含み、前記ガス化剤が、前記水素分離工程によって前記生成ガスから分離される水素を含むことが好ましい。
【００５６】
水素の分離は、次のように行うことができる。まず、ガス化反応で得られた水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンおよび水蒸気を含むガスから、公知のアミン吸収法などの二酸化炭素分離技術を用いて二酸化炭素を除去し、ついで公知の水素分離技術たとえば水素選択透過膜を用いる膜分離法を用いて水素を分離し、メタンと少量の一酸化炭素を含む製品ガスを得る。
【００５７】
この際に、ガス化後のガスをＣＯシフト触媒に通じ、一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素に変換し、次いで二酸化炭素を分離して、水素およびメタンの混合ガスを得て、この混合ガスからさらに水素を分離回収してガス化剤として利用するように構成すると、製品ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減することができ、また不純物が減少することでメタンと水素の分離が容易になる。なお、ＣＯシフト反応（反応式３）も発熱反応ではあるが、メタン化反応と比較するとＣＯの１ｍｏｌあたりの発熱量はかなり小さく、ガス化効率への影響は小さい。
【００５８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→ＣＯ２＋Ｈ２  ΔＨ＝−４１．２ｋＪ／ｍｏｌ（発熱）  （３）
【００５９】
〔装置構成〕
次に、本発明の炭素質材料のガス化方法の好適な態様に係る装置構成の例について、図面を参照して説明する。本発明の炭素質材料のガス化方法は、触媒ガス化反応器１と、二酸化炭素分離器３と、水素分離器４と、を含むガス化反応システムにより実現される（図２）。
【００６０】
触媒ガス化反応器１には、あらかじめカルシウムの水溶性塩、ナトリウム塩の水溶性塩、および、鉄の水溶性塩、を含む水溶液を含浸させ、その後乾燥させた炭素質材料、すなわち触媒を担持した炭素質材料が充填されている。触媒ガス化反応器１を５５０〜７００℃に加熱した後、水蒸気および水素を含むガス化剤を触媒ガス化反応器１に供給することで、触媒を担持した炭素質材料とガス化剤とが接触するガス化工程が実現され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、および、水蒸気、を含む生成ガスＭｘ１が得られる。
【００６１】
次に、生成ガスＭｘ１は、二酸化炭素分離器３に導入される。二酸化炭素分離器３において、アミン吸収法などの公知の二酸化炭素分離技術を用いて生成ガスＭｘ１から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が除去された生成ガスＭｘ２が得られる。
【００６２】
続いて、生成ガスＭｘ２は、水素分離器４に導入される。水素分離器４において、公知の水素分離技術（たとえば水素選択透過膜を用いる膜分離法）を用いて生成ガスＭｘ２から水素を分離し、メタンを含む製品ガスが得られる。またこのとき、水素分離器４において生成ガスＭｘ２から分離された水素は、触媒ガス反応器１に供給される。
【００６３】
なお、上記の触媒ガス反応器１と二酸化炭素分離器３との間に、さらにＣＯシフト反応器２´を備えるように構成してもよい（図３）。このように構成すると、生成ガスＭｘ１に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素および水素に変換した生成ガスＭｘ１´が得られ、これを後工程に供給することができるので、製品ガスに含まれる一酸化炭素の量を低減することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
〔触媒担持炭素質材料の作成とガス化率の評価〕
以下に示すように試料Ａ〜Ｔを作成し、試料Ａ〜Ｔについてガス化率の評価を行った。
なお、カルシウムおよびナトリウムを担持して調製した試料Ａ、Ｉ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｒ、Ｓ、およびＴ、ならびに、カルシウム、ナトリウム、および、鉄、を担持して調製した試料Ｂ、Ｊ、および、Ｐ、は、本発明の実施例である。また、上記の他の試料Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｋ、Ｌ、および、Ｑ、は、本発明の比較例である。
【００６６】
《試料Ａ》
炭素質材料としてオーストラリア産のＬｏｙ  Ｙａｎｇ褐炭（褐炭Ｘ）を用いた。この褐炭Ｘの工業分析結果は、水分５９．３％、揮発分２２．１％、固定炭素１８．２％、灰分０．４％（いずれも質量ベース、以下も同様）であった。また、無水無灰基準の元素組成は、Ｃ：７０．９％、Ｈ：４．５６％、Ｏ：２３．７％、Ｎ：０．６３％、Ｓ：０．２６％であった。
【００６７】
この褐炭を、水分が１７％になるまで乾燥し、粉砕し、５３〜１５０μｍに分級した。
次に、蒸発乾固法を用いて、乾燥褐炭に触媒を担持した。具体的には、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液を調製し、これに前記の分級した褐炭Ｘを混合して、よく混ぜ合わせ、室温で減圧乾燥し、さらに窒素流通下１０７℃で２時間乾燥して、試料Ａを得た。なおこのとき、混合水溶液に含まれるＣａおよびＮａの乾燥褐炭の質量に対する量が、Ｃａが５．１％、Ｎａが５．３％、になるように、硝酸カルシウムおよび硝酸ナトリウムの濃度を調整した。
【００６８】
試料Ａを酸分解したのち、ＩＣＰ分析によって担持量を定量した。試料ＡのＣａおよびＮａ担持量（乾燥褐炭の単位質量あたりの金属換算の担持量）はＣａ５．１％、Ｎａ５．３％であった。
【００６９】
示差熱天秤（株式会社リガク製ＴＧ−ＤＴＡ／ＨＵＭ−１）を用いて試料Ａのガス化評価を行った。試料Ａを約２０ｍｇ装填し、水蒸気２０％、水素１７％と残部窒素からなるガスを３００ｍＬ／分の流量で流通しながら、所定温度（５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃）まで１０℃／分の昇温速度で昇温したのち、所定温度に維持して、１時間後の質量減少率（水分、灰分、触媒成分を控除した試料量に対する）をもってガス化率とした。
【００７０】
表１に示す通り、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ６１．６％、７８．３％、９４．１％、９６．８％となった。
【００７１】
《試料Ｂ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｂを得た。試料ＢのＣａ、ＮａおよびＦｅ担持量（乾燥褐炭の単位質量あたりの金属換算の担持量）はＣａ５．７％、Ｎａ６．０％、Ｆｅ５．９％であった。
【００７２】
試料Ｂについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００７３】
表１に示す通り、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５８．７％、８３．９％、９５．８％、９７．４％となった。
【００７４】
《試料Ｃ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを、触媒を担持することなく用いた（試料Ｃとする）。
【００７５】
試料Ｃについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００７６】
表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５１．６％、５５．８％、５４．６％となった。触媒を担持しない場合のガス化率は低いことがわかる。褐炭Ｘの揮発分は乾燥ベースで５５％程度であるから、得られた結果は無触媒の場合は７００℃であっても固定炭素分のガス化はほとんどできないことを示している。
【００７７】
《試料Ｄ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、炭酸ナトリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｄを得た。試料ＤのＮａ担持量は４．９％であった。
【００７８】
試料Ｄについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００７９】
表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５３．０％、６７．８％、９１．９％となった。Ｎａの触媒ガス化に対する効果は、７００℃では顕著だが、６５０℃以下では低いことが見て取れる。
【００８０】
《試料Ｅ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｅを得た。試料ＥのＣａ担持量は５．１％であった。
【００８１】
試料Ｅについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００８２】
表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ６４．９％、８３．９％、９２．８％となった。Ｃａの触媒ガス化に対する効果は、７００℃ではＮａよりも劣るが、６５０℃以下の低温ではＮａより優れることが見て取れる。試料Ａ１と試料Ｄ、Ｅを比較すると、ＮａとＣａを組み合わせるとＮａ単独あるいはＣａ単独の場合よりもはるかに高い効果が表れることがわかる。
【００８３】
《試料Ｆ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｆを得た。試料ＦのＦｅ担持量は５．５％であった。
【００８４】
試料Ｆについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００８５】
表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５１．４％、５９．８％、５４．７％となった。
【００８６】
《試料Ｇ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｇを得た。試料ＧのＫ担持量は５．１％であった。
【００８７】
試料Ｇについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００８８】
表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５９．４％、７８．５％、９７．４％となった。
【００８９】
水蒸気をガス化剤とする触媒ガス化ではＫの触媒効果が高いとされるが、少なくとも本発明のように水蒸気に加えて水素をガス化剤とする場合には、６５０℃以下の温度域ではＫの触媒効果は小さいことがわかる。
【００９０】
《試料Ｈ》
試料Ａの調製時と同じ褐炭Ｘを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カリウムと硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｈを得た。試料ＨのＦｅ担持量は５．９％、Ｋ担持量は５．６％であった。
【００９１】
試料Ｈについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００９２】
表１に示す通り、６００℃、６５０℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ６０．８％、８１．８％、１００％となった。ＦｅとＫの組み合わせでは、６５０℃以下の低温でのガス化性能はあまり向上しない。
【００９３】
《試料Ｉ》
炭素質材料としてオーストラリア産のＬｏｙ  Ｙａｎｇ褐炭（褐炭Ｙ）を用いた。この褐炭Ｙの工業分析結果は、水分６１．３％、揮発分２０．２％、固定炭素１７．８％、灰分０．７％（いずれも質量ベース、以下も同様）であった。また、無水無灰基準の元素組成は、Ｃ：６６．８％、Ｈ：５．３０％、Ｏ：２６．９％、Ｎ：０．５７％、Ｓ：０．３５％であった。
【００９４】
褐炭Ｘに代えて褐炭Ｙを用いたほかは、試料Ａと同様にして試料Ｉを調製した。試料ＩのＣａおよびＮａ担持量（乾燥褐炭の単位質量あたりの金属換算の担持量）はＣａ５．６％、Ｎａ５．６％であった。
【００９５】
試料Ｉについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００９６】
表１に示す通り、５５０℃、６００℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５８．５％、７２．２％、９４．４％となった。
【００９７】
《試料Ｊ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｊを得た。試料ＪのＣａ、ＮａおよびＦｅ担持量はＣａ５．５％、Ｎａ５．５％、Ｆｅ５．３％であった。
【００９８】
試料Ｊについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【００９９】
表１に示す通り、５５０℃、６００℃、７００℃におけるガス化率は、それぞれ５９．６％、８４．７％、９７．１％となった。
【０１００】
《試料Ｋ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸ナトリウムの水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｋを得た。試料ＪのＮａ担持量は４．８％であった。
【０１０１】
試料Ｋについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【０１０２】
表１に示す通り、６００℃、６５０℃および７００℃におけるガス化率は、それぞれ５７．１％、７１．５％、９３．２％となった。
【０１０３】
《試料Ｌ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、硝酸カルシウム、硝酸カリウムの混合水溶液を用いたほかは同様にして試料Ｌを得た。試料ＬのＣａおよびＫ担持量は、それぞれ５．１％、４．８％であった。
【０１０４】
試料Ｌについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【０１０５】
表１に示す通り、５５０℃、６００℃および７００℃におけるガス化率は、それぞれ５５．６％、６８．７％、９８．４％となった。試料Ｉとの比較から、ＣａとＫの二元系触媒のガス化性能はＣａとＮａとあまり変わらず、Ｋよりも安価なＮａを用いる本発明の方法が有利である。
【０１０６】
《試料Ｍ〜Ｐ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを用い、Ｃａ、ＮａおよびＦｅの担持量を変えた試料Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐを調製して、ガス化性能を評価した。
【０１０７】
表１に示す通り、６００℃でのガス化率は５９．７〜６７．７％となり、Ｎａのみを４．８％担持した試料Ｋよりも高く、本発明のカルシウムとナトリウムを複合化した触媒が高いガス化性能を示すことが明らかである。
【０１０８】
《試料Ｑ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを、触媒を担持することなく用いた（試料Ｑとする）。
【０１０９】
試料Ｑについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。
【０１１０】
表１に示す通り、５５０℃におけるガス化率は４６．２％となった。試料Ｉおよび試料Ｊの結果と比較すると、触媒を担持した場合には、５５０℃という低い温度であっても固定炭素のガス化が進行することがわかる。
【０１１１】
《試料Ｒ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３〜１５０μｍに分級した。この石炭３０ｇに対して、３００ｍＬの硝酸ナトリウム水溶液（０．２２２ｍｏｌ／Ｌ）中で３時間煮沸処理を行って、石炭にＮａをイオン交換担持し、ろ過してＮａイオン交換炭を回収した。次いで３ｇのＣａ（ＯＨ）２を３００ｍＬのイオン交換水に懸濁した溶液を調製し、ここに前記のＮａイオン交換炭を加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａイオン交換を行った。ろ過によりＣａ−Ｎａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥し、さらに減圧乾燥し、１０７℃で２時間減圧乾燥を行って、５３〜１５０μｍに分級し試料Ｒを得た。試料ＲのＮａ担持量は０．２４％、Ｃａ担持量は５．１％であった。
【０１１２】
試料Ｒについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃におけるガス化率は７７．７％となった。試料Ｉおよび試料Ｎの結果と比較すると、イオン交換法を用いた場合、ごく少ないＮａ担持量でも、ガス化が効率的に進行することがわかる。
【０１１３】
《試料Ｓ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３〜１５０μｍに分級した。３ｇのＣａ（ＯＨ）２を懸濁した３００ｍＬの硝酸ナトリウム水溶液（０．２２２ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、ここに前記の石炭３０ｇを加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａおよびＮａイオン交換を行った。ろ過によりＣａ−Ｎａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥し、さらに減圧乾燥し、１０７℃で２時間減圧乾燥を行って、５３〜１５０μｍに分級し試料Ｓを得た。試料ＳのＮａ担持量は１．０％、Ｃａ担持量は４．８％であった。
【０１１４】
試料Ｓについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、６００℃におけるガス化率は７８．１％となった。試料Ｉおよび試料Ｎの結果と比較すると、イオン交換法を用いた場合、少ないＮａ担持量でも、ガス化が効率的に進行することがわかる。試料Ｒと比較すると、必要なＮａ量は増えるが、ＮａとＣａを同時にイオン交換しているので、工程としては簡単であるというメリットがある。
【０１１５】
《試料Ｔ》
試料Ｉの調製時と同じ褐炭Ｙを室温で減圧乾燥して、５３〜１５０μｍに分級した。２．４ｇのＣａ（ＯＨ）２をイオン交換水２４０ｍＬに懸濁した溶液を調製し、ここに前記の石炭２４ｇを加えた。１日に数回、各１時間程度撹拌しながら、３日かけてＣａイオン交換を行った。ろ過によりＣａイオン交換炭を回収した。室温で乾燥したＣａイオン交換炭を、硝酸ナトリウム水溶液とよく混ぜ合わせ、室温で減圧乾燥し、さらに減圧下１０７℃で２時間乾燥して、試料Ｔを得た。なおこのとき、硝酸ナトリウム水溶液に含まれるＮａが乾燥褐炭に対する質量比が５％になるように、硝酸ナトリウムの濃度を調整した。試料ＴのＮａ担持量は４．７％、Ｃａ担持量は４．６％であった。
【０１１６】
試料Ｔについて、試料Ａと同様にしてガス化評価を行った。表１に示す通り、５５０℃におけるガス化率は６７．９％、６００℃におけるガス化率は８２．５％となった。試料Ｉおよび試料Ｎの結果と比較すると、まずＣａをイオン交換法によって担持し、次いでＮａを含浸法で担持した場合には、低温でも極めて高いガス化性能を示すことが分かる。
【０１１７】
【表１】
2019157123.tif 000002
【符号の説明】
【０１１８】
１  ：触媒ガス化反応器
２  ：メタン化反応器
２´：ＣＯシフト反応器
３  ：二酸化炭素分離器
４  ：水素分離器
Ｍｘ１  ：触媒ガス化反応器で得られる生成ガス
Ｍｘ１´：ＣＯシフト反応器で得られる生成ガス
Ｍｘ２  ：二酸化炭素分離器で得られる生成ガス
【図１】
2019157123.tif 000003
【図２】
2019157123.tif 000004
【図３】
2019157123.tif 000005