(57)【要約】      （修正有）【課題】尿素を含んだ水溶液からアンモニアを生成させることのできる加水分解触媒、及びその応用技術の提供。【解決手段】式（１）で表す四核Ｎｉ錯体。2019026568.tif 000007（ＬＡは各々独立にＮｉに対する配位子であり、複数のＬＡが互いに結合して架橋構造を形成してもよく、また複数のＬＡが１つの多座配位子を形成してもよく、各ＬＢは各々独立にＮｉに対する配位子であり、複数のＬＢが１つの多座配位子を形成してもよい。）【選択図】図１
2019026568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表す四核Ｎｉ錯体。
【化１】
2019026568.tif 000006
（上記一般式（１）中、各ＬＡはそれぞれ独立に選択された、Ｎｉに対する配位子であり、複数のＬＡが互いに結合して架橋構造を形成してもよく、また複数のＬＡが１つの多座配位子を形成してもよく、各ＬＢはそれぞれ独立に選択された、Ｎｉに対する配位子であり、複数のＬＢが１つの多座配位子を形成してもよい。）
【請求項２】
４つのＮｉにそれぞれ配位している３つのＬＢが１つの三座配位子を構成し、その三座配位子が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンである請求項１記載の四核Ｎｉ錯体。
【請求項３】
少なくとも１つのＬＡがＨ２Ｏである請求項１又は２記載の四核Ｎｉ錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の四核Ｎｉ錯体を含んでなる、尿素に対する加水分解触媒。
【請求項５】
尿素に請求項１〜３のいずれか１項記載の四核Ｎｉ錯体を加え、得られた混合物を水の存在下で加温することを特徴とするアンモニアの製造方法。
【請求項６】
尿素、請求項１〜３のいずれか１項記載の四核Ｎｉ錯体及び水を含む混合物を貯留する反応槽と、前記反応槽を加熱するための熱源と、前記尿素が加水分解して生じたアンモニアを反応槽の外部へ導くための排出管と、を備えたアンモニア発生装置。
【請求項７】
処理対象ガスに含まれるＮＯｘを選択還元触媒反応により除去する際に、請求項６記載のアンモニア発生装置から生成したアンモニアを還元剤として用いることを特徴とする脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四核Ｎｉ錯体、並びにそれを含む、加水分解触媒、アンモニア発生装置及び脱硝装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、各種のボイラー等から発生する排気ガスには窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。ＮＯｘは、硫黄酸化物（ＳＯｘ）と並んで大気汚染の原因物質の一つとされ、酸性雨や光化学スモッグを引き起こすとされる。しかしながら、燃料から硫黄を取り除くことにより排出を抑制できるＳＯｘと違って、高温及び高圧となる燃焼条件で空気中の窒素が酸化することによって生じるＮＯｘは排出を抑制することが難しい。そのような背景から、これらＮＯｘの排出源では、選択還元触媒反応（ＳＣＲ）を用いた脱硝技術が用いられている。これは、アンモニアを還元剤とした下記のような触媒反応である。この反応により、ＮＯｘは、無害な窒素と水に分解される。
【０００３】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３  →  ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２  →  ３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
【０００４】
これらの反応で用いられるアンモニアは、工業的に大量生産が可能だが有毒で取り扱いが困難なので、ディーゼルエンジンを搭載した自動車向けの脱硝装置では、尿素を用いたＳＣＲ（尿素ＳＣＲ）により排気ガスからのＮＯｘ除去が行われる。この場合、尿素は、ＳＣＲ触媒よりも発生源（すなわちエンジン）側の排気ガス流路に水溶液の状態で導入され、高温である排気ガスの熱をエネルギー源として加水分解されて下記化学式のようにアンモニアを発生させる。
【０００５】
３（ＮＨ２）２ＣＯ  →  ３ＮＨ３＋Ｃ３Ｈ３Ｎ３Ｏ３
Ｃ３Ｈ３Ｎ３Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ  →  ３ＮＨ３＋３ＣＯ２
【０００６】
このとき、上記２つの化学式の一段階目で生成するシアヌル酸（Ｃ３Ｈ３Ｎ３Ｏ３）は析出しやすく、これが析出すると尿素水添加経路やＳＣＲ触媒の担持されたフィルターを目詰まりさせる原因になり得る。このような背景から、例えば、尿素水に含まれる尿素を予め炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムに改質させてから、排気ガス流路に投入する脱硝装置が提案されている（特許文献１を参照）。このほか、ゼオライトの存在下、固体の尿素に水を加えて加熱することによりアンモニアを発生させ、これを排気ガス流路に導入してＳＣＲに用いることが提案されている（特許文献２を参照）。これらの方法を用いることにより、排気ガス流路内でシアヌル酸が生成するのを抑制できると考えられる。特に後者は、排気ガス流路外で還元剤であるアンモニアを生成させ、それを直接排気ガス流路へ導入できるので効率が良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７３５０９号公報
【特許文献２】特開２００２−８９２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、尿素を含んだ水溶液からアンモニアを生成させることのできる加水分解触媒、及びその応用技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ピロリン酸イオンで４個のＮｉイオンが架橋された新規の四核Ｎｉ錯体では、そこに存在するＮｉイオンに水分子を配位させたときに、加水分解触媒として有用であることを見出した。そこで本発明者は、この四核Ｎｉ錯体を尿素水溶液に添加して加熱を行ったところ、尿素の加水分解生成物であるアンモニアが生成されることを見出した。本発明は、以上の知見によりなされたものであり、以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表す四核Ｎｉ錯体である。
【化１】
2019026568.tif 000003
（上記一般式（１）中、各ＬＡはそれぞれ独立に選択された、Ｎｉに対する配位子であり、複数のＬＡが互いに結合して架橋構造を形成してもよく、また複数のＬＡが１つの多座配位子を形成してもよく、各ＬＢはそれぞれ独立に選択された、Ｎｉに対する配位子であり、複数のＬＢが１つの多座配位子を形成してもよい。）
【００１１】
上記四核Ｎｉ錯体において、４つのＮｉにそれぞれ配位している３つのＬＢが１つの三座配位子を構成し、その三座配位子が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであることが好ましい。
【００１２】
上記四核Ｎｉ錯体において、少なくとも１つのＬＡがＨ２Ｏであることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、上記四核Ｎｉ錯体を含んでなる、尿素に対する加水分解触媒でもある。
【００１４】
また本発明は、尿素に上記四核Ｎｉ錯体を加え、得られた混合物を水の存在下で加温することを特徴とするアンモニアの製造方法でもある。
【００１５】
また本発明は、尿素、上記四核Ｎｉ錯体、及び水を含む混合物を貯留する反応槽と、前記反応槽を加熱するための熱源と、上記尿素が加水分解して生じたアンモニアを反応槽の外部へ導くための排出管と、を備えたアンモニア発生装置でもある。
【００１６】
また本発明は、処理対象ガスに含まれるＮＯｘを選択還元触媒反応により除去する際に、上記アンモニア発生装置から生成したアンモニアを還元剤として用いることを特徴とする脱硝装置でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、尿素を含んだ水溶液からアンモニアを生成させることのできる加水分解触媒、及びその応用技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例で合成された四核Ｎｉ錯体のＸ線結晶構造解析で得た、カチオン部分のＯＲＴＥＰ図である。
【図２】図２は、本発明のアンモニア発生装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の脱硝装置の一実施形態を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の四核Ｎｉ錯体が尿素を分解したときに生じるアンモニアの発生状況をインドフェノール法で観察したときの紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る四核Ｎｉ錯体、加水分解触媒、アンモニア発生装置及び脱硝装置の一実施形態、並びにアンモニアの製造方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる、
【００２０】
［四核Ｎｉ錯体］
本発明の四核Ｎｉ錯体は、下記一般式（１）で表す金属錯体である。この錯体は、４個のＮｉ（ＩＩ）イオンがピロリン酸イオン（Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２）により架橋して形成され、それぞれのＮｉ（ＩＩ）イオンは、六配位八面体型構造をとる。この錯体に含まれる４個のＮｉ（ＩＩ）イオンのうちの２個は、ピロリン酸イオンのＰ−Ｏ−部分が２個ずつ配位しており、残りの２個は、ピロリン酸イオンのＰ＝Ｏ部分が１個ずつ配位している。したがって、前者２個のＮｉ（ＩＩ）イオンには、４箇所の配位座（下記一般式（１）における１個のＬＡ及び３個のＬＢ）が残されており、後者２個のＮｉ（ＩＩ）イオンには、５箇所の配位座（下記一般式（１）における２個のＬＡ及び３個のＬＢ）が残されている。
【００２１】
下記一般式（１）で表す金属錯体は、４個のＮｉ（ＩＩ）イオン（２価の陽イオン×４個＝合計８価の陽イオン）と、それらに配位している１個のピロリン酸イオン（４価の陰イオン）とを必須として備える。したがって、この錯体全体としては４価の陽イオンとなるが、配位子ＬＡ及びＬＢが電荷を備えたイオンである場合には、錯体全体としてはそれらのイオンの電荷分だけ電荷が変動する。そして、この錯体は、錯体全体の電荷に応じて対イオンを備えるが、そのような対イオンの種類としては特に限定されない。しかし、この錯体を加水分解触媒として用いる場合には水溶性が求められるので、錯体の水溶性を損なうことがなく、且つ、Ｎｉ（ＩＩ）イオンに強く結合しない対イオンを選択することが好ましい。このような対イオンとしては、陰イオンであれば、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン等が好ましく例示される。
【００２２】
【化２】
2019026568.tif 000004
【００２３】
上記一般式（１）中、各ＬＡはそれぞれ独立に選択された、Ｎｉに対する配位子であり、複数のＬＡが互いに結合して架橋構造を形成してもよく、また複数のＬＡが１つの多座配位子を形成してもよい。各ＬＡはそれぞれ独立に選択されるので、これらは互いに同一でもよいし異なってもよい。「複数のＬＡが互いに結合して架橋構造を形成してもよく」とは、異なるＮｉに配位するＬＡ同士が単結合、又は１若しくは複数の原子を介して結合することにより架橋構造を形成することを意味する。また、「複数のＬＡが１つの多座配位子を形成してもよい」とは、同一又は異なるＮｉに配位する複数のＬＡが１つの多座配位子を形成することを意味する。すなわち、２個のＬＡが１個の二座配位子となることや、３個のＬＡが１個の三座配位子となることや、４以上のＬＡが１個の４座以上の配位子となることを意味する。
【００２４】
一般式（１）におけるＬＡ及びＬＢの役割としては、ＬＡが触媒反応の場に相当する配位子あるのに対し、ＬＢはＮｉの性質を制御するための配位子といえる。したがって、ＬＡはＬＢよりもＮｉに対して結合が弱い配位子とするのが適切である。配位子であるＬＡとしては、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の単座配位子が好ましく挙げられる。
【００２５】
なお、上記一般式（１）で表す金属錯体が加水分解触媒として作用するには、少なくとも１つのＬＡがＨ２Ｏであることが必要である。しかしながら、金属錯体における配位子は、溶媒分子や共存するイオン等と容易に交換されるので、この金属錯体を水溶液中等、水の存在下で用いる場合には、必ずしもＬＡとしてＨ２Ｏが含まれてなくともよい。この場合、金属錯体に含まれるいずれかのＬＡが速やかにＨ２Ｏと置き換わり、金属錯体は加水分解触媒として機能するようになる。
【００２６】
配位子であるＬＢとしては、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ピリジン、酢酸等の単座配位子が挙げられ、複数のＬＢが１個の多座配位子を形成する場合、そのような多座配位子としては、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、トリス−２−ピリジルメタン、ジピリジルメチルアミン、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン等が挙げられる。１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンは、３個の窒素原子がＮｉに配位することのできる三座配位子であり、３個のＬＢが１個の三座配位子を形成したものに相当する。これらの中でも、３個のＬＢが１個の三座配位子となった１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンが好ましく挙げられる。各Ｎｉに配位している３個のＬＢが１個の三座配位子である１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを形成したときの構造を下記一般式（１Ａ）に示す。
【００２７】
【化３】
2019026568.tif 000005
【００２８】
上記一般式（１Ａ）中、各ＬＡは、一般式（１）におけるものと同様である。
【００２９】
次に、本発明の四核Ｎｉ錯体の合成法について、上記一般式（１Ａ）で表す錯体を例に挙げて説明する。なお、以下で説明する合成法は一例であり、使用する原材料や反応条件等は適宜変更を加えて実施してもよい。
【００３０】
まず、Ｎｉ（ＩＩ）塩を水に溶解させて水溶液とする。このとき用いるＮｉ（ＩＩ）塩としては、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）６水和物が好ましく例示される。この水溶液に、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（以下、Ｍｅ３ｔａｃｎとも呼ぶ。）の水溶液を滴下しながら加え、室温で２〜３時間程度反応させる。Ｎｉ（ＩＩ）塩とＭｅ３ｔａｃｎとの混合比は等モルでよい。得られた淡緑色懸濁液に、ピロリン酸ナトリウム１０水和物の水溶液を加え、室温で１〜２時間程度反応させる。ピロリン酸ナトリウム１０水和物の添加量はＮｉ（ＩＩ）塩の１／２モルでよい。その後、反応混合物から溶媒を減圧留去して乾固させ、残渣にアセトンを加えると淡青色懸濁液となるので、吸引濾過により濾液を回収する。得られた濾液に貧溶媒であるジエチルエーテルを気液拡散法によって加えながら１日間程度静置すると青色油状物質が析出するので、上澄みを捨てて青色油状物質を回収する。回収された青色油状物質をアセトニトリルに溶解させ、これに貧溶媒である２−プロパノールを液液拡散法で加えて３日間程度静置することにより、目的とする四核Ｎｉ錯体の青色直方体型結晶が得られる。なお、より具体的な合成手順は、後述の実施例で示す。
【００３１】
この手順で得た単結晶をＸ線結晶構造解析により解析した結果を図１に示す。図１は、実施例で合成された四核Ｎｉ錯体のＸ線結晶構造解析で得た、カチオン部分のＯＲＴＥＰ図である。図１では、理解を助けるための簡略化として、各Ｎｉに配位しているＭｅ３ｔａｃｎの炭素原子の構造を線で示し、原子の記載を省略している。図１に示すように、錯体中には、４個のＮｉ（ＩＩ）中心が含まれ、これらのＮｉ（ＩＩ）中心のそれぞれにはＭｅ３ｔａｃｎがｆａｃｉａｌ型で配位している。４個のＮｉ（ＩＩ）中心のうち、２個のＮｉ（ＩＩ）は、ピロリン酸イオンのビスキレート架橋によって連結された二核Ｎｉ（ＩＩ）ユニット（［｛Ｎｉ（Ｍｅ３ｔａｃｎ）｝２（μ−Ｐ２Ｏ７）］）として存在しており、残りの２個のＮｉ（ＩＩ）は、単核Ｎｉ（ＩＩ）ユニット（［Ｎｉ（Ｍｅ３ｔａｃｎ）］２＋）として存在しており、架橋しているピロリン酸イオンの２個の末端Ｏ原子にそれぞれ単座で結合している。４個のＮｉ（ＩＩ）中心のうち、２個のＮｉ（ＩＩ）には、Ｈ２Ｏが１個ずつ配位し、残りの２個のＮｉ（ＩＩ）には、Ｈ２Ｏとアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）が配位して六配位八面体型構造となっている。すなわちこの錯体は、上記一般式（１Ａ）において、上側２つのＮｉ（ＩＩ）に１つずつ配位しているＬＡがいずれもＨ２Ｏであり、下側２つのＮｉ（ＩＩ）に２個ずつ配位しているＬＡが、Ｈ２Ｏとアセトニトリルであるものとなる。
【００３２】
上記のように、単結晶Ｘ線構造解析の結果より、この手順で得た錯体にはＨ２Ｏが配位していることが確認された。このＨ２Ｏが加水分解の触媒反応に関与することになるが、そのためにはこのＨ２ＯからＨ＋が解離してＯＨ−になることが必要である。そこで、この錯体に配位しているＨ２Ｏの解離の様子を水酸化ナトリウム水溶液滴定により調べたところ、ｐＨ８．２８で滴定曲線の変曲点が観察され、配位しているＨ２ＯのＨ＋はｐＨ＞８．３で解離することが確認された。このことから、本発明の四核Ｎｉ錯体は、それに配位しているＨ２Ｏが、中性に近い弱塩基性の条件で解離することが理解された。
【００３３】
本発明の四核Ｎｉ錯体は、加水分解触媒として有用である。そのような加水分解反応は水の存在下、例えば水溶液中で実施されることが好ましい。また、加水分解反応の対象化合物としては、尿素、エステル化合物、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも尿素が好ましく挙げられる。加水分解反応の基質の量に対する本発明の四核Ｎｉ錯体の使用量は、触媒反応であるので相当小さくすることができるが、一例として、四核Ｎｉ錯体を１モルに対して反応基質１０〜２００モル程度とすることが挙げられる。
【００３４】
［尿素に対する加水分解触媒］
上記本発明の四核Ｎｉ錯体は、加水分解触媒として有用であり、尿素を加水分解してアンモニアを生成させるための触媒として特に有用である。このような尿素に対する加水分解触媒も本発明の一つである。本発明の尿素に対する加水分解触媒は、上記本発明の四核Ｎｉ錯体を含んでなり、例えば、ディーゼルエンジンや各種ボイラーから発生するＮＯｘをＳＣＲにより無害化する際に、還元剤であるアンモニアを尿素から生成させる反応において好ましく用いられる。本発明の四核Ｎｉ錯体については既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
【００３５】
本発明の尿素に対する加水分解触媒は、水の存在下で加温されることにより尿素をアンモニアに加水分解する。この場合、尿素水溶液に上記触媒を添加して加温する方法、固体の尿素に本発明の触媒を加え、霧吹きの要領で少量ずつ水を加えながら加温する方法等が挙げられるが、特に限定されない。加温の温度としては、６０〜１００℃程度を挙げることができるが、必要とされるアンモニアの発生量などを勘案して適宜決定すればよい。
【００３６】
［アンモニアの製造方法］
尿素に上記本発明の四核Ｎｉ錯体を加え、得られた混合物を水の存在下で加温することを特徴とするアンモニアの製造方法もまた、本発明の一つである。既に説明したように、上記本発明の四核Ｎｉ錯体は、尿素の加水分解触媒として有用であり、そのような性質を利用して尿素からアンモニアを製造するのが本発明である。
【００３７】
本発明の製造方法では、尿素に上記本発明の四核Ｎｉ錯体を加え、得られた混合物を水の存在下で加温する。すなわち、尿素と四核Ｎｉ錯体の混合物に水を加えることになるが、この手順としては、固体の尿素と四核Ｎｉ錯体との混合物を調製した後に水を加えてもよいし、尿素の水溶液に四核Ｎｉ錯体を添加してもよい。前者の場合、固体の混合物に水を加える手段としては、当該混合物が完全に溶解するまでの水を添加してもよいし、加水分解反応の状況（すなわちアンモニアの発生状況）を確認しながら、霧吹きの要領で少量ずつ添加してもよい。
【００３８】
次に、水を添加された上記混合物を加温する。この加温により、尿素の加水分解反応が進行する。加温の温度としては、６０〜１００℃程度を挙げることができるが、必要とされるアンモニアの発生量などを勘案して適宜決定すればよい。
【００３９】
上記の手順により、尿素が加水分解されてアンモニアが得られる。得られたアンモニアは、例えばＮＯｘ分解（脱硝処理）におけるＳＣＲの還元剤として好ましく用いることができるが、それに限定されるものではない。
【００４０】
［アンモニア発生装置］
尿素、上記本発明の四核Ｎｉ錯体及び水を含む混合物を貯留する反応槽と、この反応槽を加熱するための熱源と、上記尿素が加水分解して生じたアンモニアを反応槽の外部へ導くための排出管と、を備えたアンモニア発生装置もまた、本発明の一つである。既に説明したように、上記本発明の四核Ｎｉ錯体は、尿素の加水分解触媒として有用であり、そのような性質を利用して尿素からアンモニアを製造する装置を提供するのが本発明である。次に、図面を参照しながら本発明のアンモニア発生装置１の一実施形態について説明する。図２は、本発明のアンモニア発生装置の一実施形態を示す模式図である。
【００４１】
アンモニア発生装置１は、反応槽２と、反応槽２の内部に貯留された尿素及び上記四核Ｎｉ錯体の混合物３と、反応槽２の内部へ水を導入する導入管４と、反応槽２の内部で導入管４の先端に設けられた散水ヘッド５と、反応槽２の内部から外部へ連通した排出管６と、反応槽２を加熱するヒータ７と、を備える。導入管４の他端には、水の供給装置（図示せず）が接続され、排出管６の外部側端部にはアンモニアを必要とする機器（図示せず）が接続される。
【００４２】
アンモニア発生装置１を用いてアンモニアを製造する手順の一例は次の通りである。まず、ヒータ７を用いて混合物３の温度を６０〜１００℃程度に加温する。この加温は、アンモニアの製造を行う間続ける必要がある。それと同時に、水の供給装置から導入管４及び散水ヘッド５を介して反応槽２の内部へ水が供給される。散水ヘッド５からは、霧状又は微細な粒となった水が混合物３へ振りかけられる。これにより、混合物３では、それに含まれる尿素が四核Ｎｉ錯体により加水分解されアンモニアを生じる。生じたアンモニアは、排出管６を通じて反応槽２の内部から取り出される。
【００４３】
図示しないが、別の形態として、反応槽２の内部に尿素及び四核Ｎｉ錯体の水溶液を貯留する構成としてもよい。この場合、導入管４及び散水ヘッド５は不要であり、ヒータ７により反応槽２の内部にある水溶液の温度を６０〜１００℃程度に加温することでアンモニアを発生させることができる。
【００４４】
［脱硝装置］
処理対象ガスに含まれるＮＯｘを選択還元触媒反応により除去する際に、上記本発明のアンモニア発生装置１から生成したアンモニアを還元剤として用いることを特徴とする脱硝装置もまた、本発明の一つである。次に、図面を参照しながら本発明の脱硝装置１０の一実施形態について説明する。図３は、本発明の脱硝装置の一実施形態を示す模式図である。
【００４５】
脱硝装置１０は、処理対象ガスの流通する排気管１１と、排気管１１に内挿されたＳＣＲ触媒１３と、ＳＣＲ触媒１３よりも上流側となる排気管１１の内部へ一端が連通したアンモニア導入管１２と、を備える。排気管１１は、図面の左側が上流側で、右側が下流側となる。処理対象ガスとしては、ディーゼルエンジンやボイラー等の排気ガスが挙げられ、これは排気管１１の上流側から下流側へ流れる。アンモニア導入管１２の他端側は、上記アンモニア発生装置１の排出管６に接続される。
【００４６】
脱硝装置１０では、脱硝処理を行う際、アンモニア導入管１２からアンモニアが供給され続ける。ＳＣＲ触媒１３の上流側で、ＮＯｘを含んだ処理対象ガスとアンモニア導入管１２から供給されたアンモニアとが混合され、それら混合ガスがＳＣＲ触媒１３を通過する。ＳＣＲ触媒１３としては、ハニカム状の担体の表面にＳＣＲ触媒が担持されたものが例示され、そのようなものは市販のものを利用可能なのでここでの説明を省略する。混合ガスがＳＣＲ触媒を通過するとき、排気ガス等といった処理対象ガスの熱を利用して選択還元触媒反応を生じ、ＮＯｘが窒素ガスと水に分解される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
［四核Ｎｉ錯体の合成］
５０ｍＬサンプル管に過塩素酸ニッケル六水和物（２１４ｍｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）の淡緑色水溶液（４ｍＬ）を加え、そこに１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３ｔａｃｎ、１００ｍｇ、０．５８４ｍｍｏｌ）の無色水溶液（３ｍＬ）を滴下すると淡緑色懸濁液となり、これを室温で２．５時間反応させた。その後、ピロリン酸ナトリウム１０水和物（１３０ｍｇ、０．２９１ｍｍｏｌ）の無色水溶液（６ｍＬ）を加え、これを室温で１．５時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去して乾固させ、残渣にアセトン（３ｍＬ）を加えたところ淡青色懸濁液となった。吸引濾過を行った後、その淡青色濾液に貧溶媒であるジエチルエーテルを気液拡散法によって加えながら１日間放置したところ、青色油状物質が析出した。上澄み液を捨てた後、青色油状物質をアセトニトリルに溶解させ、これに貧溶媒である２−プロパノールを液液拡散法で加え、３日間静置することで、青色直方体型結晶（収量１３３ｍｇ、収率２６％）の四核Ｎｉ錯体（以下、単に錯体と呼ぶ。）を得た。元素分析結果、及びマススペクトルにおけるフラグメントの出現パターンから、得られた結晶は、[{{Ni(Me3tacn)}2(P2O7)}{Ni(Me3tacn)}2](ClO4)4・MeCN・(2-PrOH)・8H2Oと同定された。
・元素分析
計算値（C41H111Cl4N13Ni4O32P2）：C, 28.35; H, 6.44; N, 10.48
実測値：C, 28.25; H, 6.33; N, 10.45
・ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）
m/z = 328 (m/z = 328.06 [Ni(Me3tacn)(ClO4)]+)
m/z = 431 (m/z = 431.62 [{Ni(Me3tacn)}3(P2O7)]2+)
m/z = 633 (m/z = 633.14 [{Ni(Me3tacn)}2(P2O7)]+H+)
m/z = 962 (m/z = 962.18 [{Ni(Me3tacn)}3(P2O7)(ClO4)]+)
m/z = 1391 (m/z = 1391.19 [{{Ni(Me3tacn)}2(P2O7)}{Ni(Me3tacn)}2(ClO4)3]+)
【００４９】
［錯体による尿素の加水分解試験］
上記の手順で得た錯体による尿素の加水分解試験を行った。試験は、尿素が加水分解して生じるアンモニアの存在をインドフェノール法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４２．２）で検出することで行った。すなわち、尿素が錯体により加水分解されてアンモニアが生じれば、インドフェノール法による評価で６３０ｎｍ付近に吸収を生じるので、この吸収の増加の程度から加水分解反応が生じたかどうかを評価した。
【００５０】
５ｍＬメスフラスコに錯体（３５ｍｇ、０．０２００ｍｍｏｌ）及び尿素（１２ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を加え、水で５ｍＬに調整した。これを溶液温度６０℃に保ちながら２４時間反応させた。反応溶液を１ｍＬ取り、２５ｍＬメスフラスコに加えた後、これにナトリウムフェノキシド溶液５ｍＬ、及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１％）２．５ｍＬを加え、水で２５ｍＬに調整した。濃緑色溶液となり、これを室温で３０分間撹拌した。撹拌後の濃緑色溶液を５倍に希釈して１ｃｍセルに採り、紫外可視吸収スペクトルを測定した。ブランク実験として、錯体のみ、尿素のみの場合についても同様の手順で測定した。その結果を図４に示す。図４は、本発明の四核Ｎｉ錯体が尿素を分解したときに生じるアンモニアの発生状況をインドフェノール法で観察したときの紫外可視吸収スペクトルである。なお、図４では、錯体＋尿素の結果からブランクである尿素のみの結果を差し引いたものを差分として示している。
【００５１】
図４に示すように、スペクトルの差分では６３０ｎｍ付近に吸収が観察された。この吸収は、尿素の加水分解によって生じたアンモニアによってもたらされたものであり、本発明の四核Ｎｉ錯体が尿素に対して加水分解能を有することを示す結果といえる。
【符号の説明】
【００５２】
１    アンモニア発生装置
２    反応槽
３    尿素及び四核Ｎｉ錯体の混合物
４    導入管
５    散水ヘッド
６    排出管
１０    脱硝装置
１１    排気管
１２    アンモニア導入管
１３    ＳＣＲ触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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