(57)【要約】      （修正有）【課題】高圧洗車の際でもシール部材が水圧に耐えられる程度の強力な止水性を有するシール部材の提供。【解決手段】弾性変形可能な基体と光反応性基を有するウレタンプレポリマーとポリチオールと粘着付与樹脂とを含む組成物を用いて基体の表面の少なくとも一部に作製された光硬化皮膜とを備えたシール部材。光反応性基がエチレン性不飽和結合を有する基であり、粘着付与樹脂がロジン樹脂及び／又はテルペン樹脂を含み、その添加量がウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、ウレタンプレポリマーがポリイソシアネートとポリオールとの反応物の末端に光反応性基を有する第一化合物とを反応させて得られたもので、ポリチオールとウレタンプレポリマーにおけるチオール−エン比は０．５〜２．０であり、ポリチオールの平均官能基は３以上であり、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２，５００〜７０，０００であるシール部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性変形可能な基体と；
光反応性基を有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、粘着付与樹脂と、を含む組成物を用いて、前記基体の表面の少なくとも一部に作製された光硬化皮膜と；
を備えたシール部材であって、
前記光反応性基が、エチレン性不飽和結合を有する基であり、
前記粘着付与樹脂が、ロジン樹脂及び／又はテルペン樹脂を含み、
粘着付与樹脂の添加量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、
前記ウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物に、前記反応物の末端と反応可能な、前記光反応性基を有する第一化合物と、を反応させて得られたものであり、
前記ポリチオールと前記ウレタンプレポリマーにおけるチオール−エン比は、０．５〜２．０であり、
前記ポリチオールの平均官能基は、３官能以上であり、
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２，５００〜７０，０００である
ことを特徴とするシール部材。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物に、前記第一化合物と、前記反応物の末端と反応可能な、前記光反応性基を有しない第二化合物と、を反応させて得られたものである、請求項１記載のシール部材。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーの製造時における、前記第一化合物／前記第二化合物のモル比が、１〜１０である、請求項２記載のシール部材。
【請求項４】
前記第一化合物／前記第二化合物のモル比が、２〜８である、請求項２又は３記載のシール部材。
【請求項５】
粘着付与樹脂の添加量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１〜１５質量部である、請求項１〜４のいずれか一項記載のシール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性変形可能な基体と、その基体の表面の少なくとも一部に作製された皮膜とを備えたシール部材に関する。
【０００２】
建築、土木、エレクトロニクス、自動車等において、各部材間の隙間にシール部材を圧縮した状態で充填することにより、止水、断熱、吸音等の処理が行われている。このようなシール部材としては、合成樹脂発泡体、ゴム発泡体等が一般的に用いられている。発泡体は、適度な弾性力を有することから、被シール部材の表面の凹凸に追従密着することができ、優れたシール性を発揮する。また、更なるシール性を担保するべく、下記特許文献に記載されているように、合成樹脂発泡体、ゴム発泡体等の弾性変形可能な基体の表面の少なくとも一部に皮膜が形成されたシール部材の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４６０２２８０号公報
【特許文献２】特許５７４６６２２号公報
【特許文献３】特開２００６−８３２３６号公報
【特許文献４】特開２０１７−１９７６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特に、自動車のランプ回りのガスケットは、ランプ内のゴミや水の侵入を防ぐ目的に使用されている。そして、ランプ−ガスケット又はガスケット−車体との密着性は、非常に重要な特性である。特に、近年、高圧洗浄機の普及によりガスケット（シール材）に求められる止水性能は高まってきている。一般家庭での高圧洗車の際、シール部材が水圧に耐えきれず、界面より浸水しランプ内に曇りが発生する事象が発生することがあるからである。
【０００５】
そこで、本発明は、高圧洗車の際でもシール部材が水圧に耐えられる程度の、強力な止水性を有するシール部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
弾性変形可能な基体と、
光反応性基を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与樹脂と、を含む組成物を用いて、前記基体の表面の少なくとも一部に作製された光硬化皮膜と
を備えたシール部材であって、
前記光反応性基が、エチレン性不飽和結合を有する基であり、
前記粘着付与樹脂が、ロジン樹脂及び／又はテルペン樹脂を含み、
粘着付与樹脂の添加量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、
前記ウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物に、前記反応物の末端と反応可能な、前記光反応性基を有する第一化合物と、を反応させて得られたものであり、
前記ポリチオールと前記ウレタンプレポリマーにおけるチオール−エン比は、０．５〜２．０であり、
前記ポリチオールの平均官能基は、３官能以上であり、
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２，５００〜７０，０００である
ことを特徴とするシール部材である。
ここで、前記ウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物に、前記第一化合物と、前記反応物の末端と反応可能な、前記光反応性基を有しない第二化合物と、を反応させて得られたものであってもよい。
また、前記ウレタンプレポリマーの製造時における、前記第一化合物／前記第二化合物のモル比が、１〜１０であってもよい。
また、前記第一化合物／前記第二化合物のモル比が、２〜８であってもよい。
また、粘着付与樹脂の添加量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１〜１５質量部であってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高圧洗車の際でもシール部材が水圧に耐えられる程度の、強力な止水性を有するシール部材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態に係るシール部材の製造例の概要を示した図である。
【図２】図２は、本実施例での塗装鋼板密着強度の測定方法を示した図である。
【図３】図３は、本実施例での止水性評価の評価方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪シール部材≫
本発明に係るシール部材は、弾性変形可能な独立気泡からなる基体と；光反応性基を有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、粘着付与樹脂と、を含む組成物を用いて、前記基体の表面の少なくとも一部に作製された光硬化皮膜と；を備えている。以下、まず、各構成要素を説明する。
【００１０】
（基体）
弾性変形可能な基体として、例えば、発泡体、具体的には、ゴム発泡体、合成樹脂発泡体等が挙げられる。例えば、ゴムスポンジ、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体等が挙げられる。発泡体の気泡膜が破損もしくは貫通し、連通状態となっている発泡体（連続気泡発泡体）を基体とした場合でも、部材間で圧縮されて使用されることで止水効果を奏するが、用途によっては止水性が十分でない場合がある。従って、基体は独立気泡からなる発泡体（独立気泡発泡体）であることが好ましい（独立気泡発泡体としては、一部の気泡が連通状態となっていてもよい）。なお、基体としては、特に独立気泡発泡体からなるゴムスポンジ、ポリオレフィン発泡体が好ましい。ここで、「弾性変形可能」な基体とは、一般的な弾性的性質を有する基体を指し、詳細には、外力が加えられた際に変形可能であり、かつ、外部応力が除荷された際に元の寸法に戻ろうとする弾性が働く基体を指す。尚、弾性の度合い（さらには、密度や硬度等）は用途等に応じて変更すればよい。また、基体の表面には、プライマー処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００１１】
なお、基体の形状は、寸法等も含めて特に限定されない。例えば、シート状とすることが挙げられるが、立体状（曲面状や柱状、筒状等）としてもよく、用途や適用対象に応じて所望の形状とすればよい。
【００１２】
（皮膜）
・構造
皮膜は、前記基体の表面の少なくとも一部に形成されている。また、前記基体の片面及び両面のいずれに形成されていてもよい。
【００１３】
より詳細には、当該皮膜は、前記基体の、少なくとも一方の表面の一部及びその反対の面の一部に直接（密着して）形成されている。本シール部材は、シール部材の使用時において、被シール部材の間で挟まれ加圧される際に、シール部材と被シール部材との接触箇所の一部又は全部に皮膜が位置されることを想定している。本シール部材によれば、このような使用方法（例えば、ガスケット等）を想定した際、前述の皮膜を採用することで、皮膜と被シール部材との追従密着性をより高め、止水性を向上させることを可能としている。なお、このような観点からは、基体の全面に皮膜を設ける態様等も考えられる。
【００１４】
基体上の皮膜の形成箇所として、「基体の一方の表面の少なくとも一部及びその反対の面の少なくとも一部」とは、前述のように、本シール部材と被シール部材との接触箇所となる基体上の一部（又は全部）が想定されている。従って、例えば、皮膜の形成箇所としては、基体がシート状の場合には、基体の表面の一部及び裏面の一部を示すが、基体が柱状の場合には、基体のある面の一部とその裏側の面の一部（円柱状等の場合、ある母線上の一部を含む箇所と、その反対側に位置する母線上の一部を含む箇所等）であってもよいし、基体が筒状等の場合（かつ、筒の内側面及び外側面から被シート部で挟む用途とする場合）には、基体の内側面の一部及び外側面の一部であってもよい。
【００１５】
なお、皮膜の厚みとしては、用途等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、１０〜５００μｍ等とすればよい。
【００１６】
≪シール部材の製造方法≫
＜原料成分＞
まず、シール部材を製造する際に使用される光硬化型皮膜形成用組成物における各原料成分を詳述する。
【００１７】
（原料成分／ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーは、光反応性基を有するウレタンプレポリマーである。以下、当該ウレタンプレポリマーを詳述する。ここで、光反応性基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基である。より詳細には、当該ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物に、第一化合物（前記反応物の末端と反応可能な、前記光反応性基を有する化合物）と、好適にはさらに第二化合物（前記反応物の末端と反応可能な、前記光反応性基を有しない化合物）と、を反応させて得られたものである。以下、まず、当該ウレタンプレポリマーを製造する際に使用する各種原料を説明する。
【００１８】
・ポリイソシアネート
ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００１９】
・ポリオール
ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることが可能である。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることが可能である。さらに、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。それら種々のポリオールのうちの１種又は２種以上を併用したものを、ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００２０】
・触媒
ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００２１】
・第一化合物
第一化合物は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物の末端と反応可能な、光反応性基を有する化合物である。ここで、「光反応性基」は、エチレン性不飽和結合（−Ｃ＝Ｃ−）である。このような「光反応性基」としては、ビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）やメタクリレート基（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２−ＣＯＯ−）やアクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨ２−ＣＯＯ−）やアリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−）が好適である。また、当該光反応性基を有する第一化合物は、ウレタンプレポリマーの末端（例えば、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）に付加させることが可能なものであればよく、例えば、２−ヒドロエチルメタクリレート、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどを挙げられる。
反応活性を高めるために、１官能の活性水素化合物が好ましい。また、第一化合物を１種又は２種以上用いてもよい。
【００２２】
・第二化合物
第二化合物は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物の末端と反応可能な、前記反応物の末端と反応可能な、前記光反応性基を有しない化合物である。このため、第二化合物は、架橋反応には関与しないため架橋度が低くなり、形成された皮膜は柔軟性が高くなり、被着体との密着性が向上する。従って、このような第二化合物を用いることにより、より高い止水性を得ることが可能となる。このような第二化合物は、ウレタンプレポリマーの末端（例えば、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）に付加させることが可能なものであり、且つ、前記光反応性基を有しないものであればよく、例えば、直鎖、分岐又は環状の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、１−ドデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４−メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、２−エチルヘキシルグリコール等が挙げられ、グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。反応活性を高めるために、１官能の活性水素化合物が好ましい。また、第二化合物を１種又は２種以上用いてもよい。
【００２３】
・第一化合物／第二化合物のモル比（仕込み時の配合比）
第二化合物も一原料として用いる場合、当該ウレタンプレポリマーの製造時における、第一化合物／第二化合物のモル比が、好適には１〜１０であり、より好適には２〜９であり、さらに好適には３〜７である。当該モル比をこの範囲とすることにより、より高い止水性を得ることが可能となる。
【００２４】
さらに、当該ウレタンプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００〜７０，０００であり、好適には３，０００〜４０，０００であり、より好適には３，０００〜２０，０００である。当該分子量をこの範囲とすることにより、より高い止水性を得ることが可能となる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって、スチレンなどの標準物質換算として求めることができる。
【００２５】
当該ウレタンプレポリマー（特に、第一化合物と第二化合物の両方を原料として使用した場合）は、（１）ポリイソシアネートとポリオールとの反応物の両端に、第一化合物由来の「光反応性基」を有するもの、（２）ポリイソシアネートとポリオールとの反応物の両端に、第二化合物由来の残基（非光反応性基）を有するもの、（３）ポリイソシアネートとポリオールとの反応物の両端に、第一化合物由来の「光反応性基」と第二化合物由来の残基（非光反応性基）とを有するもの、が主成分と理解される。
【００２６】
（原料成分／粘着付与樹脂）
粘着付与樹脂は、ロジン樹脂及び／又はテルペン樹脂を含む。ここで、ロジン樹脂としては、例えば、ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、エステル化ロジンが挙げられる。また、テルペン樹脂としては、例えば、無変性のテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂が挙げられる。
【００２７】
（原料成分／ポリチオール）
ポリチオールは、平均官能基が３官能以上である限り、どのようなポリチオールであってもよい。例えば、ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールを挙げることができる。メルカプトカルボン酸と多価アルコールのエステルにおけるメルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、メルトカプトプロピオン酸等があり、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。メルカプトカルボン酸と多価アルコールのエステルとして、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等を挙げることができる。 脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとして、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等を挙げることができる。なお、３官能以上のポリチオールを用いる場合には１種でもよいが、２官能のポリチオールを用いる場合には系に存在するポリチオールの平均官能基が３官能以上となるよう４官能以上のポリチオールを併用する。
【００２８】
前記ウレタンプレポリマーと、平均官能基が３官能以上のポリチオールとを混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって、基体の表面の少なくとも一部に皮膜を形成することが可能となっている。このようなチオールを使用することで、止水性の高い皮膜を形成することが可能となる。
【００２９】
（原料成分／光重合開始剤）
光反応性基を有するウレタンプレポリマーとチオール基との光重合反応を効果的に行うべく、配合原料に、光重合開始剤を含むことが可能である。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。ベンゾフェノン系としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。
【００３０】
（原料成分／備考）
以上の原料成分の夫々は、１種使用しても、２種以上使用してもよい。
【００３１】
＜配合＞
次に、シール部材を製造する際に使用される皮膜形成用組成物における原料成分の配合比等を詳述する。
【００３２】
（配合／ウレタンプレポリマーと粘着付与樹脂）
皮膜形成用組成物における、ウレタンプレポリマーと粘着付与樹脂との配合比は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であり、好適には０．７５〜１５質量部であり、より好適には１〜１０質量部である。当該配合比をこの範囲とすることにより、より高い止水性を得ることが可能となる。
【００３３】
（配合／チオール−エン比）
皮膜形成用組成物における、ポリチオールとウレタンプレポリマーにおけるチオール−エン比は、０．５〜２．０であり、好適には０．６５〜１．５であり、より好適には０．８〜１．２である。チオール−エン比をこの範囲とすることにより、より高い止水性を得ることが可能となる。なお、チオール−エン（二重結合）比は、チオールインデックスとして指標することも可能である。チオールインデックスは、チオール化合物中のチオール基のモル数の二重結合基のモル数に対する比に１００を乗じた値であり、５０〜２００である。
【００３４】
（配合／光重合開始剤）
【００３５】
光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの１００重量部当たり０．０１〜５重量部であることが好ましく、さらに言えば、０．１〜３重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量がこのような範囲内であると、光重合開始能力が十分となり、原料の重合が速やかに行われると共に、重合が過度に促進されることもなく、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりすることを防止可能である。
【００３６】
（配合／その他）
皮膜形成用組成物は、上記以外にも、適宜公知の添加剤や希釈剤を含んでいてもよいが、上記ウレタンプレポリマー及び上記チオール基を有するポリチオールが原料（組成物）における主成分であり、より具体的には、これらの合計の配合量が、原料（組成物）に対して９０重量％であることが好ましく、９５重量％であることがより好ましい。
【００３７】
＜プロセス＞
次に、前記皮膜形成用組成物の製造方法と、前記基体及び前記皮膜形成用組成物を用いてのシール部材の製造方法と、を詳述する。
【００３８】
（プロセス／皮膜形成用組成物の製造方法）
本皮膜形成用組成物は、上述した原料を上述した配合比にて撹拌混合することにより得られる。
【００３９】
（プロセス／基材の製造方法）
図１は、本実施形態に係るシール部材の製造例の概要を示した図である。本シール部材の製造工程としては、基体に皮膜形成用の原料を付着させる付着工程と、付着工程において付着された原料に光を照射し、光重合反応により原料を硬化させる照射工程とを含む限りにおいて何ら限定されない｛例えば、洗浄工程、乾燥工程及び加工工程（成形工程）等を含んでいてもよい｝。以下、本シール部材の製造方法の一例について説明する。なお、基体については、公知の製造方法（発泡方法や硬化方法）に従って製造可能であるため、説明を省略する。
【００４０】
上述した皮膜形成用組成物（混合原料）を、透過性の良いフィルム等の上に所定の膜厚で塗布する。次に、塗布された混合原料の上に、弾性変形可能な基体の表面が圧着される（付着工程）。この際、液状の混合原料が、基体の表面と適度になじむ。そして、空気の存在下において、塗布された混合原料に、フィルムの下方から光（例えば、紫外線）が照射されることで、混合原料が硬化し、皮膜が形成される（照射工程）。これにより、液状の原料と、基体の表面とが適度になじんだ状態で、原料が硬化することで、基体と皮膜との密着性が向上する。さらに、片面に皮膜が形成された基体の反対の面（皮膜が形成されていない表面）に混合原料を付着させる付着工程を同様に行い、次いで当該混合原料を硬化させる照射工程を同様に行い、基体の両面（表面及び裏面）に皮膜を有するシール部材が形成される。なお、基体の両面に皮膜を形成する方法としてはこれには限定されず、基体の表面の少なくとも一部及び裏面の少なくとも一部に混合原料を付着させ、その混合原料を一度に硬化させる、などとしてもよい。
【００４１】
なお、弾性変形可能な基体として、所定の素材の基体、具体的には、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）製の基体を採用する場合等には、混合原料への基体の密着面にプライマー処理を行うことで、基体と皮膜との密着性を担保することが可能となる。プライマー処理としては、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等が挙げられる。
【００４２】
また、混合原料を硬化させる際の光（例えば、紫外線）の照射量は、混合原料を硬化可能な程度であれば限定されないが、例えば、２００〜１８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ積算光量）であることが好ましい。なお、照射時間に関しても、特に限定されず、使用する混合原料や光照射量に応じて適宜変更可能である。
【００４３】
また、フィルムに混合原料を塗布する際には、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置等を用いることが好ましい。特に、塗布時の粘性流体の温度調整により、粘性流体の粘度を調整することが可能であることから、ダイコーターを用いることが好ましい。
【００４４】
≪用途≫
本発明に係るシール部材は、建築、土木、エレクトロニクス、自動車等において使用される、各部材間の隙間に充填・圧縮されるシール部材として有用である。特に、高い止水性が求められる、自動車、原動機付自転車及び鉄道車両等の車両ランプ用のシール材（車両用ランプを構成するモジュール部品用であって、ランプと筐体を封止するシール材）として好適である。
【実施例】
【００４５】
≪ウレタンプレポリマーの調製≫
表１に従い、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリイソシアネートを入れて、窒素を流しながらポリオールを攪拌しながら滴下した。滴下終了後、温度上昇に注意しながら触媒（ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート  ０．３ｇ）を添加した。２時間反応させサンプルリングし、イソシアネート基含有率が、プレポリマーＡ〜Ｇ：３．０〜４．０％、プレポリマーＨ：０．６〜０．８％、プレポリマーＩ：０．４〜０．６％、プレポリマーＪ：０．３〜０．５％、プレポリマーＫ：１５〜１６％であることを確認した。なお、イソシアネート含有率は、ＪＩＳ  Ｚ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定した。次に、表１に従い、ビニルエーテル又はメタクリレートと、モノオールと、を滴下し、２時間反応させた。反応後サンプルリングし、イソシアネート基含有率が０．１％以下になっていることを確認した。イソシアネート基含有率が０．１％以下の場合、反応完了とし生成物をウレタンプレポリマーとする。下記にプレポリマーの調製に用いられた原料を示す。
ポリオールａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名アクトコールＤ１０００（Ｍｗ:１０００）、三井化学（株）
ポリオールｂ  ：ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、商品名：ＵＰ１００（Ｍｗ:１０００）、宇部興産（株）
ポリオールｃ  ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４０１２（Ｍｗ:１２０００）、旭硝子（株）
ポリオールｄ  ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４３１８（Ｍｗ: １８０００）、旭硝子（株）
ポリオールｅ  ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−２００（Ｍｗ:２００）、三洋化成（株）
モノオール        ：２−エチルヘキシルグリコ−ル（Ｍｗ:１７４．３）、日本乳化剤（株）
ポリイソシアネート：ＴＤＩ、商品名：ルプラネートＴ−８０（Ｍｗ:１７４．２）、ＢＡＳＦ社
ビニルエーテル    ：ヒドロキシブチルビニルエーテル（Ｍｗ:１１６．２）、日本カーバイド（株）
メタクリレート    ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｍｗ:１３０．１）、(株)日本触媒
【００４６】
【表１】
2019189827.tif 000002
【００４７】
≪皮膜形成用組成物の調製≫
表２及び表３に従い、ウレタンプレポリマー、ポリチオール、粘着付与樹脂及び光重合開始剤を、８０℃で５分間混合し、皮膜形成用組成物を得た。ここで、表２中、「光反応性基」は、光反応性基を有する第一化合物（ビニルエーテル、メタアクリレート）を意味し、「非光反応性基」は、光反応性基を有しない第二化合物（モノオール）を意味する。また、実施例１及び２では、仕込み原料として第二化合物を使用していないので、「光反応性基」／「非光反応性基」の項目を設けていない。下記に皮膜形成用組成物の原料を示した。
チオールＡ：トリメチロールプロパントリス、商品名：ＴＭＭＰ（Ｍｗ:３９８．５）、ＳＣ有機化学（株）
チオールＢ：ペンタエリスリトールテトラキス、商品名：ＰＥＭＰ（Ｍｗ:４８８．６）、ＳＣ有機化学（株）
チオールＣ：ジペンタエリスリトール ヘキサキス、商品名：ＤＰＭＰ（Ｍｗ:７８３．０）、ＳＣ有機化学（株）
チオールＤ：ブタンジオールビスチオプロピオネート、商品名：ＢＤＴＰ（Ｍｗ:２６６．４）、淀化学（株）
粘着付与樹脂Ａ：  ロジンエステル、商品名：スーパーエステルＡ１００、荒川化学工業（株）
粘着付与樹脂Ｂ：  テルペンフェノール、商品名：ＹＳポリスターＴ−１００、ヤスハラケミカル（株）
【００４８】
≪シール材の作製≫
前記調製された皮膜形成用組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）の表面に、厚みが１００μｍになるように塗工した。次に、塗工された皮膜形成用組成物と、厚みが４．８ｍｍの天然ゴム／スチレンブタジエンゴムブレンド系の発泡ゴムであるＮ−１４８（イノアックコーポレーション社製）とを貼り合わせ、塗工された皮膜形成用組成物をＰＥＴフィルム側から光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量６００ｍJ／ｃｍ２）して硬化させ、片面皮膜の発泡ゴムシートを得た。
続いて、前記調製された皮膜形成用組成物を、別に準備された離型処理されたＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）の表面に、厚みが１００μｍになるように塗工した。塗工した皮膜形成用組成物と前記片側皮膜の発泡ゴムシートの発泡ゴム表面とを、貼り合わせ、さらに貼り合わせた皮膜形成用組成物にＰＥＴフィルム側から光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量６００ｍJ／ｃｍ２）して硬化させ、厚み（ＰＥＴフィルムを除く）が５ｍｍの両面皮膜の発泡ゴムシートのシール材を得た。
【００４９】
≪測定方法≫
＜塗装鋼板密着強度測定＞
各実施例及び比較例のシール材の両面の剥離紙を取り除き、厚み５ｍｍ×φ５０ｍｍの試験サンプルに加工し、厚み３ｍｍ×φ５０ｍｍのアルミ板に、両面テープ（日東電工社製Ｎｏ．５００）を用いて貼り合わせた。塗装鋼板は、厚みが１ｍｍの高張力鋼の表面に、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂塗料（関西ペイント社製ネオアミラック６０００）で塗装・乾燥したものを準備し、中央部にφ２０ｍｍの貫通孔を設けた。
前記試験サンプルを、試験サンプルの中心と、この塗装鋼板の貫通孔の中心とを、一致させるように設置した。
その後、圧縮率５０％となるように荷重を印加し、５分間静置した。静置後、完全に除荷し、さらに１５分間静置した。
静置後、塗装鋼板の貫通孔に、φ１５ｍｍの荷重伝達棒を５ｍｍ／ｍｉｎ．で押し込み、試験サンプルが塗装鋼板から剥離した際の荷重を塗装鋼板密着強度とした。
【００５０】
＜止水性評価＞
各実施例及び比較例のシール材の両面の剥離紙を取り除き、外径６０ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚み５ｍｍの環状に加工した。試験サンプルを、塗装鋼板に接触させて図３のように設置した。
塗装鋼板は、厚みが１ｍｍの高張力鋼の表面に、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂塗料（関西ペイント社製ネオアミラック６０００）で塗装・乾燥したものを準備した。
続いて、試験サンプルの周辺に、厚み２．５ｍｍのスペーサを設置し、試験サンプルの上からアクリル板を用いて、圧縮率が５０％となるように圧縮してアクリル板を固定した。
試験サンプル設置後、２４時間静置し、評価を開始した。環状の試験サンプルの内円部に蒸留水を満たしたのち、空気を供給し、５ｋＰａの静圧をかけた。この状態を５分間保持し、水漏れがなければ、さらに空気を供給して、５ｋＰａを加え、１０ｋＰａとし５分間保持した。この作業を水漏れが生じるまで繰り返し、水漏れの生じる圧力を測定した。
止水性評価は、下記評価基準とした。
◎：水漏れが生じる圧力が５０ｋＰａ以上
○：水漏れが生じる圧力が３０ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満
△：水漏れが生じる圧力が１０ｋＰａ以上３０ｋＰａ未満
×：水漏れが生じる圧力が１０ｋＰａ未満
【００５１】
＜リワーク性（皮膜残渣の有無）＞
各実施例及び比較例における前記止水性試験後の試験サンプルを、前記塗装鋼板及びアクリル板から取り外した際に、前記塗装鋼板及びアクリル板の試験サンプルの貼付位置に皮膜の残渣が存在するか確認した。評価は目視で行い、残渣が無いものを○、残渣があるものを×とした。
【００５２】
【表２】
2019189827.tif 000003
【００５３】
【表３】
2019189827.tif 000004
【００５４】
≪評価結果≫
実施例及び比較例の性能（塗装鋼板密着力、止水性評価、リワーク性、総合評価）を評価した。表２及び３にその結果を示す。結果から本発明の効果が理解できる。
【符号の説明】
【００５５】
１０        ：  塗装鋼板密着性強度測定器
１１，２１  ：  試験サンプル
１２        ：  アルミ板
１３，２３  ：  塗装鋼板
１４        ：  高さ調整台
１５        ：  荷重伝達棒
２０        ：  止水性評価器
２２        ：  アクリル板
２４        ：  水・エアー吹入口継手
２５        ：  スペーサ
【図１】
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【図２】
2019189827.tif 000006
【図３】
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