(57)【要約】【課題】本発明は、有機質結合材が不要で、けい酸の水溶性、および苦土のく溶性が高いけい酸苦土肥料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、天然のセピオライトを１２００〜１３００℃で焼成するけい酸苦土肥料の製造方法であり、その他の製造方法の態様として、下記の選択条件を満たす天然のセピオライトのみを原料に用いて焼成して、けい酸苦土肥料を製造するけい酸苦土肥料の製造方法である。  ［選択条件］９００℃で１時間加熱した後の、ＣａＯ、ＭｇＯ、並びに、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が、それぞれ、２５〜４５質量％、１２〜３０質量％、および３５〜５０質量％である天然のセピオライト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然のセピオライトを１２００〜１３００℃で焼成することを特徴とする、けい酸苦土肥料の製造方法。
【請求項２】
下記の選択条件を満たす天然のセピオライトのみを原料に用いて焼成して、けい酸苦土肥料を製造する、請求項１に記載のけい酸苦土肥料の製造方法。
［選択条件］９００℃で１時間加熱した後の、ＣａＯ、ＭｇＯ、並びに、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が、それぞれ、２５〜４５質量％、１２〜３０質量％、および３５〜５０質量％である天然のセピオライト。
【請求項３】
少なくとも、カルシウム源、マグネシウム源、およびシリカ源から選ばれる１種以上と、下記の選択条件を満たす天然のセピオライトを混合して得た混合原料を、焼成してけい酸苦土肥料を製造する、請求項１に記載のけい酸苦土肥料の製造方法。
［選択条件］９００℃で１時間加熱した後の、ＣａＯ、ＭｇＯ、並びに、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が、それぞれ、２５〜４５質量％、１２〜３０質量％、および３５〜５０質量％である天然のセピオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、けい酸の水溶性、および苦土のく溶性が高いけい酸苦土肥料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
けい酸質肥料は、ケイカル（ケイ酸カルシウム）とケイ酸カリ（ケイ酸カリウム）肥料があり、従来、稲作等に用いられてきた。これらの肥料のうち、ケイカルは製鋼過程で副生する、いわゆる鉄鋼スラグである。この鉄鋼スラグは、おもにＳｉＯ２、ＣａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、土壌へのけい酸の補給や、アルカリ性化合物による酸性土壌の矯正等の効果がある。
しかし、ケイカルからのけい酸の溶出量（可溶性けい酸）は、０．５モルの塩酸水溶液中では３０質量％を越えるが、土壌のｐＨである５〜７程度では５質量％程度と少ない。そのため、水田１０００ｍ２当たり約２００ｋｇものケイカルを施肥する場合があり、手間やコストの点から農家にとって負担が大きい。また、ケイカルは肥料の三要素である窒素、燐、および加里のいずれも含まないため、通常、肥料の三要素を含む他の肥料と多量のケイカルを混合する必要がある。例えば、中性域でも比較的けい酸の溶出量が多い熔成りん肥と混合する場合でも、ケイカルの混合量は、熔成りん肥４０ｋｇに対し２００ｋｇと多量になる。
【０００３】
そこで、ケイカルの欠点であるけい酸の低い水溶性を改善したけい酸質肥料が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１に記載のけい酸質肥料は、特定の粒度を有するけい酸質組成物の粉末に、特定の水への溶解速度を有する有機質結合材（蔗糖や廃糖蜜）を添加し、造粒してなるけい酸質肥料である。そして、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した１ヶ月以内の、該肥料のけい酸の溶出量は１６質量％以上である。
また、特許文献２に記載のけい酸質肥料は、前記有機質結合材が、糊化処理されたデンプンからなる肥料である。
そして、前記いずれのけい酸質肥料も、ＭｇＯを１〜２０質量％、ＳｉＯ2を３０〜５０質量％のほか、ＣａＯおよびＰ2Ｏ5等を含有する非晶質物質である。
さらに、特許文献３に記載のけい酸質肥料は、主成分がＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＰ2Ｏ5からなり、ＳｉＯ2を１２質量％以上３０質量％未満含有し、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法で測定した１０日以内のけい酸の溶出量は１０質量％以上である。しかし、該けい酸質肥料の製造では、バッチ方式による熔融スラグ化であるため、エネルギー消費が多く、また生産効率が低いため経済的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０６８８７１号公報
【特許文献２】特開２００２−０６８８７０号公報
【特許文献３】特開２００２−０４７０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、前記有機質結合材が不要で、けい酸の水溶性、および苦土のく溶性が高い、けい酸苦土肥料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成できるけい酸苦土肥料を検討したところ、天然のセピオライトを単に焼成するだけで、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有するけい酸苦土肥料の製造方法である。
【０００７】
［１］天然のセピオライトを１２００〜１３００℃で焼成することを特徴とする、けい酸苦土肥料の製造方法。
［２］下記の選択条件を満たす天然のセピオライトのみを原料に用いて焼成して、けい酸苦土肥料を製造する、前記［１］に記載のけい酸苦土肥料の製造方法。
［選択条件］９００℃で１時間加熱した後の、ＣａＯ、ＭｇＯ、並びに、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が、それぞれ、２５〜４５質量％、１２〜３０質量％、および３５〜５０質量％である天然のセピオライト。
［３］少なくとも、カルシウム源、マグネシウム源、およびシリカ源から選ばれる１種以上と、下記の選択条件を満たす天然のセピオライトを混合して得た混合原料を、焼成してけい酸苦土肥料を製造する、前記［１］に記載のけい酸苦土肥料の製造方法。
［選択条件］９００℃で１時間加熱した後の、ＣａＯ、ＭｇＯ、並びに、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が、それぞれ、２５〜４５質量％、１２〜３０質量％、および３５〜５０質量％である天然のセピオライト。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のけい酸苦土肥料の製造方法は、以下の効果がある。
(i) 本発明は、天然のセピオライトを原料の全部または一部として用いて、けい酸の水溶性および苦土のく溶性が高いけい酸苦土肥料を製造できる。
(ii) 本発明は原料を焼成してけい酸苦土肥料を製造するため、溶融して製造する溶融肥料と比べ、製造に要するエネルギーの消費が少なく、省エネルギーである。
(iii) 本発明において、焼成炉としてロータリーキルンを用いれば、連続生産ができ生産効率が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のけい酸苦土肥料の製造方法は、天然のセピオライトを、焼成炉を用いて１２００〜１３００℃で焼成して、けい酸苦土肥料を製造する方法である。そして、後掲の表２に示すように、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した該肥料の水溶性けい酸は１０質量％以上、けい酸の水溶率は２５％以上である。前記けい酸苦土肥料は、オケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）、ペリクレース（ＭｇＯ）、ディオプサイド（（Ｃａ,Ｍｇ）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）、およびモンチセライト（（Ｃａ,Ｍｇ）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２）等の混合物である。
天然のセピオライトは、ＳｉＯ２とＭｇＯが隣接して直接結合した微細な繊維状含水マグネシウム珪酸塩であるため、再加熱により共存するＳｉＯ２およびＭｇＯと反応し易く、オケルマナイト、メルビナイト、およびモンチセライトなどの再結晶化が容易に起こる。オケルマナイト、メルビナイト、およびモンチセライトなどは、けい酸の水溶性が高いため、天然のセピオライトは、けい酸苦土肥料の原料として好適である。
また、前記けい酸苦土肥料中のＣａＯの含有率は２５〜４５質量％、ＭｇＯの含有率は１２〜３０質量％である。該含有率がこれらの範囲であれば、後掲の表２に示すように、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸は１０質量％以上になる。
ここで、けい酸の水溶率とは、けい酸苦土肥料中の全けい酸に対する、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法による水溶性けい酸の質量比率（％）である。また、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法は、中性（ｐＨ＝７）付近でのけい酸の溶解性を評価する方法であり、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いた水溶性けい酸の測定は、下記の文献Ａおよび文献Ｂに記載されている方法に準拠して行う。
【００１０】
文献Ａ：加藤直人著「農林水産省・農業環境技術研究所報告」１６巻，９−７５頁（１９９８）
文献Ｂ：加藤、尾和共著 Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ．Ｐｌａｎｔ Ｎｕｔｒ．，４３巻，２号，３５１−３５９頁（１９９７）
【００１１】
また、水溶性けい酸の測定においてイオン交換樹脂を用いるのは、けい酸苦土肥料から溶出するアルカリ土類金属等のアルカリ性物質が溶液中に溶けて生ずるｐＨの上昇を、イオン交換樹脂のイオン交換能を利用して防止するためである。水田の土壌はほぼ中性でありｐＨ緩衝能が高いため、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いると、実際の水田により近い環境下でけい酸の水溶性を評価できる。
なお、原料およびけい酸苦土肥料の酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。
【００１２】
本発明のけい酸苦土肥料の製造方法は、さらに、下記の第２および第３の態様がある。
これらのうち、第２の態様は、前記選択条件を満たす天然のセピオライトのみを原料に用いて焼成してけい酸苦土肥料を製造する方法である。また、第３の態様は、少なくとも、カルシウム源、マグネシウム源、およびシリカ源から選ばれる１種以上と、天然のセピオライトを混合して得た、前記選択条件を満たす混合原料を焼成して、けい酸苦土肥料を製造する方法である。
以下、前記製造方法のうち、第３の態様の製造方法について、必須の工程である、天然のセピオライト等を混合して混合原料を得る原料の混合工程、および該混合原料の焼成工程等に分けて詳細に説明する。
【００１３】
（１）原料の混合工程
該工程は、少なくとも、カルシウム源、マグネシウム源、およびシリカ源から選ばれる１種以上と、天然のセピオライトを９００℃で１時間加熱した場合、天然のセピオライト中のＣａＯ、ＭｇＯ、並びに、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が、それぞれ、２５〜４５質量％、１２〜３０質量％、および３５〜５０質量％になるような天然のセピオライトとを混合して、混合原料（焼成用原料）を得る工程である。ＣａＯ、ＭｇＯ、並びに、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が前記範囲にあれば、けい酸苦土肥料のけい酸の水溶性、および苦土のく溶性が高い。なお、ＣａＯ、ＭｇＯ、並びに、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物の含有率は、好ましくは、それぞれ、３０〜４０質量％、１５〜２５質量％、および３０〜５０質量％である。混合し易い粒度にするために、前記原料は、必要に応じてボールミル、ローラーミル、またはロッドミル等で粉砕する。
【００１４】
また、原料の混合方法として、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。焼成前の原料の化学組成は、焼成物の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であるから、例えば、ＭｇＯの含有率が１２〜３０質量％の焼成物を得るためには、通常、ＭｇＯの含有率が該範囲を満たす混合原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中のＭｇＯの含有率と、該焼成物中のＭｇＯの含有率との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とする焼成物中のＭｇＯの含有率になるように修正することが好ましい。
【００１５】
前記カルシウム源は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、鉄鋼スラグ、石膏、および畜産糞焼却灰等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、該マグネシウム源は、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびドロマイト等から選ばれる１種以上が挙げられる。
さらに、前記シリカ源は、石炭灰、珪石、珪砂、鋳物砂、白土、ゼオライト、珪藻土、火山灰、廃コンクリート、および生コンスラッジ等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、化学組成比の調整の容易さの観点から、ＳｉＯ２の含有率が５０質量％以上のシリカ源が好ましい。なお、前記シリカ源の内、廃コンクリート、および生コンスラッジ等は、カルシウム源としても機能する。
【００１６】
（２）混合原料の焼成工程
該工程は、前記混合原料を、焼成炉を用いて焼成する工程である。前記混合原料は、粉末の状態で、該粉末に水を添加してスラリーにした状態で、若しくは脱水ケーキの状態で焼成するか、または、より焼成効率を上げるために、該粉末を、パンペレタイザー等の造粒機や、ブリケットマシン、ロールプレス等の成形機で、それぞれ造粒や成形してから焼成する。
前記焼成工程において、焼成温度は好ましくは１２００〜１３００℃である。該温度が１２００未満では焼成が不十分でけい酸の水溶性が低くなるおそれがあり、１３００℃を超えると焼成物が溶融して溶融物になるおそれがある。また、前記焼成炉は、連続生産ができるため、好ましくはロータリーキルンである。また、焼成時間は、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分である。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、６０分を超えると生産効率が低下する。
【００１７】
（３）粉砕および造粒工程
該工程は、前記焼成物の粒度を調整するための工程であり、粉塵の発生を抑制して、肥料の取り扱いを容易にするためや、肥料の効果を十分に発揮するために、肥料の粒度を調整する必要がある場合に選択する任意の工程である。該粒度は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
粉砕手段として、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、またはロッドミル等を用いることができ、また、造粒手段として、例えば、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、または押出成型機等を用いることができる。
また、該工程では、肥料の用途に応じて、適宜、窒素および加里等のその他の肥料成分を、新たに添加することができる。
【００１８】
本発明のけい酸苦土肥料の製造方法の第２の態様は、天然のセピオライトのみを原料に用いるため、原料の化学組成の調整は不要であるから、前記の各工程のうち、前原料の混合工程は原則として不要になる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．けい酸苦土肥料の製造
表１に示す化学組成を有する中国産の天然のセピオライトを用いた。該セピオライトの前記選択条件の合否を確認するため、電気炉中（大気雰囲気）、９００℃で１時間加熱した後、冷却して蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、天然のセピオライトの化学組成を測定した。その結果、ＣａＯが２７．７質量％、ＭｇＯが２６．７％、および、ＣａＯおよびＭｇＯ以外の酸化物が４５．６質量％であり、前記選択条件を満たした。なお、焼成により酸化物の含有率が、前記のように変化するのは、天然のセピオライトの焼成により脱炭酸や結晶水の蒸発が起こるため、全体の質量が減少して個々の酸化物の割合が上昇するからである。
次に、該セピオライトを、一軸加圧成形機を用いて成形し、直径４０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のペレットを作製した。さらに、該円柱状のペレットを、電気炉内に載置した後、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温し、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて目開き６００μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のけい酸苦土肥料（実施例１）を作製した。また、焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で、実施例２のけい酸苦土肥料を作製した。また、比較例は、成分調整も焼成も行わない、天然のセピオライトそのものを、前記と同様に粉砕して用いた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
２．けい酸の水溶率と苦土のく溶率の算出
（１）全けい酸と全苦土の測定
けい酸質肥料中の全けい酸と全苦土は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により測定した。
（２）可溶性けい酸の測定とけい酸の可溶率の算出
可溶性けい酸は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されている過塩素酸法に従い、可溶性けい酸を測定して、全けい酸に対する可溶性けい酸の比率であるけい酸の可溶率を算出した。
（３）水溶性けい酸の測定とけい酸の水溶率の算出
水溶性けい酸の測定とけい酸の水溶率の算出は、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて以下の手順で行った。
すなわち、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液と希塩酸を用いて逆再生処理したイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０、オルガノ社製）２ｇと純水１リットルを入れた樹脂製のビーカー内に、前記実施例および比較例の０．２ｇをそれぞれ加え、マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、１０日間静置した。この１０日間が経過した後、再度マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、３０分間静置して、上澄み液２ｍｌをメスフラスコに分取し、塩酸（１＋１）１ｍｌを添加した後、２０ｍｌに希釈した。これをＩＣＰ発光分析法により溶液中のＳｉの濃度を定量して、ＳｉＯ２の濃度に換算して水溶性けい酸を測定し、全けい酸に対する水溶性けい酸の質量比率であるけい酸の水溶率を算出した。
（４）く溶性苦土の測定とく苦土のく溶率の算出
く溶性苦土の測定および苦土のく溶率の算出は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されている、２質量％のクエン酸水溶液を用いた方法に従い、く溶性苦土を測定して、全苦土に対するく溶性苦土の比率である苦土のく溶率を算出した。
これらの結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２に示すように、けい酸苦土肥料（実施例１および２）の水溶性けい酸はそれぞれ１５．７％および１１．０％、水溶率はそれぞれ３８％および２９％と高かった。これに対し、比較例のセピオライトの水溶性けい酸は０．２％、水溶率は０．６％と低かった。また、実施例１および２の苦土のく溶率も５０％以上に向上した。
【００２４】
以上の結果から、本発明のけい酸苦土肥料の製造方法を用いて製造したけい酸苦土肥料は、けい酸の水溶性および苦土のく溶性が高く、セピオライトの肥料としての価値を高めることができる。また、本発明のけい酸苦土肥料の製造方法は、熔融肥料の製造と比べて、焼成におけるエネルギー消費が少ないため、省エネルギーに寄与することができるとともに、ロータリーキルンを用いた場合、連続生産ができ生産効率が向上する。