(57)【要約】【課題】石炭灰中に含まれる六価クロムなどの重金属類の溶出が長期的に抑制された、より環境安全性の高い、土木資材や環境資材として利用可能な石炭灰混合材料を提供すること。【解決手段】本発明の石炭灰混合材料は、石炭灰とセメントとを含む硬化物と、該硬化物の表面に形成されたマグネシウム化合物を含む被覆層とを有する。マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのうち少なくとも１種であることも好適である。被覆層が鉄塩を更に含むことも好適である。鉄塩が塩化第一鉄及び硫酸第一鉄のうち少なくとも１種であることも好適である。マグネシウム化合物の含有量が、硬化物１００質量部に対して１〜２０質量部であることも好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰とセメントとを含む硬化物と、該硬化物の表面に形成されたマグネシウム化合物を含む被覆層とを有する、石炭灰混合材料。
【請求項２】
前記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのうち少なくとも１種である、請求項１に記載の石炭灰混合材料。
【請求項３】
前記被覆層が鉄塩を更に含む、請求項１又は２に記載の石炭灰混合材料。
【請求項４】
前記鉄塩が塩化第一鉄及び硫酸第一鉄のうち少なくとも１種である、請求項３に記載の石炭灰混合材料。
【請求項５】
前記マグネシウム化合物の含有量が、前記硬化物１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１又は２に記載の石炭灰混合材料。
【請求項６】
前記マグネシウム化合物及び前記鉄塩の合計含有量が、前記硬化物１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項３又は４に記載の石炭灰混合材料。
【請求項７】
前記硬化物が石炭灰１００質量部に対して前記セメントを３〜２５質量部含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の石炭灰混合材料。
【請求項８】
前記硬化物が石膏を更に含み、
前記硬化物が石炭灰１００質量部に対して前記石膏を１〜１５質量部含む、請求項７に記載の石炭灰混合材料。
【請求項９】
前記硬化物が石灰を更に含み、
前記硬化物が石炭灰１００質量部に対して前記石灰を１〜１５質量部含む、請求項７又は８に記載の石炭灰混合材料。
【請求項１０】
前記硬化物が塩化第一鉄を更に含み、
前記硬化物が石炭灰１００質量部に対して前記塩化第一鉄を０．１〜５質量部含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の石炭灰混合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰混合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所から発生する石炭灰は、ＳｉＯ２を主成分とする石英や、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするムライト等で構成されており、セメント原料やコンクリート混和材、埋戻し材や盛土材などの土木資材、底質改善材、水質浄化材などの環境資材として利用されている。中でも、近年の石炭灰発生量の増加に伴い、石炭灰を大量に利用可能である土木資材や環境資材への利用が有望視されている。しかし、石炭灰は石炭由来の重金属類を含んでおり、石炭灰から土壌環境基準を超過する重金属類が溶出することが問題視されている。したがって、石炭灰を土木資材や環境資材に有効利用するためには、石炭灰に含まれる重金属類の溶出を抑制する必要がある。
【０００３】
石炭灰中の重金属類の溶出を抑制する方法として、特許文献１及び２には、重金属類を含む廃棄物や石炭灰の硬化物を作製し、硬化物の表面をセメントやカルシウム化合物、高分子化合物で被覆する方法が開示されている。
【０００４】
石炭灰中の重金属類の溶出を抑制するその他の方法として、特許文献３及び４には石炭灰に還元剤、セメント、石灰及び／又は石膏とを添加して硬化させる方法が開示されている。これらの方法では、水和物への収着や硬化物内への物理的封じ込め作用によって、重金属類の溶出が抑制される。
【０００５】
特許文献５には比較的長期間安定的に作用する不溶化材として、酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを添加する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１９９１７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５２９７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９３４１号公報
【特許文献４】特開２０１６−４７５１９号公報
【特許文献５】特開２０１４−４７１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び２の方法において、セメントを用いる方法では、セメントからの六価クロムの溶出が問題となる。また、カルシウム化合物を用いる方法では、カルシウム化合物の水への溶解度が高いことに起因して、被覆の効果が消失し、長期間にわたって効果を持続することができない。また、高分子化合物は硬化物表面への水や二酸化炭素の接触を抑制することができるが、紫外線や水との接触等の環境要因によって劣化して効果を失うことから、屋外で利用される土木資材や環境資材用途としての適用は困難である。
【０００８】
特許文献３及び４の方法によれば、石炭灰中の重金属類は、還元剤によって溶出しにくい状態に還元されるか、あるいはセメント、石灰及び／又は石膏が石炭灰や水と反応して生成する水和物への収着や硬化物内への物理的封じ込め作用によって、短期的には溶出が抑制される。一方、長期的な観点からは、還元剤は短期的に液相中に溶出するものにしか効果がなく、また、還元されなかった重金属類を収着した水和物が空気中の二酸化炭素によって炭酸化を受けて分解してしまい、収着した重金属類が再溶出するという問題があった。
【０００９】
特許文献５の方法では、水和物の炭酸化を防ぐには不十分であり、それに起因して、重金属類の長期的な溶出抑制効果が十分でないという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、石炭灰中の重金属類の溶出、特に六価クロムの溶出が長期的に抑制され、且つより環境安全性の高い、土木資材や環境資材として利用可能な石炭灰混合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、石炭灰とセメントとを含む硬化物の表面をマグネシウム化合物で被覆処理することで、硬化物表面に難溶性の被覆層が形成され、石炭灰混合材料の炭酸化及び六価クロムの溶出を長期的に抑制できることを見出した。さらに、この難溶性の被覆層に鉄塩も共存させることで、より効果的に六価クロムの溶出を抑制できることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、石炭灰とセメントとを含む硬化物と、該硬化物の表面に形成されたマグネシウム化合物を含む被覆層とを有する、石炭灰混合材料に関する。
【００１３】
また本発明は、前記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのうち少なくとも１種である石炭灰混合材料に関する。本発明は、前記被覆層が鉄塩を更に含む、石炭灰混合材料に関する。本発明は、前記鉄塩が塩化第一鉄及び硫酸第一鉄のうち少なくとも１種である、石炭灰混合材料に関する。本発明は、前記マグネシウム化合物の含有量が、前記硬化物１００質量部に対して１〜２０質量部である、石炭灰混合材料に関する。本発明は、前記マグネシウム化合物及び前記鉄塩の合計含有量が、前記硬化物１００質量部に対して１〜２０質量部である、石炭灰混合材料に関する。本発明は、前記硬化物が石炭灰１００質量部に対して前記セメントを３〜２５質量部含む、石炭灰混合材料に関する。本発明は、前記硬化物が石膏を更に含み、前記硬化物が石炭灰１００質量部に対して前記石膏を１〜１５質量部含む、石炭灰混合材料に関する。本発明は、前記硬化物が石灰を更に含み、前記硬化物が石炭灰１００質量部に対して前記石灰を１〜１５質量部含む、石炭灰混合材料に関する。本発明は、前記硬化物が塩化第一鉄を更に含み、前記硬化物が石炭灰１００質量部に対して前記塩化第一鉄を０．１〜５質量部含む、石炭灰混合材料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、六価クロムの溶出が長期的に抑制され、且つ環境安全性の高い、土木資材や環境資材として好適に利用可能な石炭灰混合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の石炭灰混合材料の断面を示す実体顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明では、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１７】
本発明の石炭灰混合材料は、石炭灰とセメントとを含む硬化物と、該硬化物の表面に形成されたマグネシウム化合物を含む被覆層とを有している。図１に示すように、石炭灰混合材料１は、石炭灰とセメントとを含む硬化物２の表面に、マグネシウム化合物を含む被覆層３が形成されている。
【００１８】
本発明で用いられる石炭灰は、石炭の燃焼によって生成したものであれば特に限定されない。石炭灰としては、例えば、石炭火力発電所にて微粉炭を含む燃料を燃焼した際に生成する灰であって、電気集塵機等で回収されるフライアッシュや、燃焼ボイラから落下採取されるクリンカアッシュ等が挙げられる。これらの石炭灰は、例えばヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）及び六価クロム（Ｃｒ６＋）等の石炭由来の重金属類を含んでいる。特にフライアッシュは、クリンカアッシュに比べて六価クロムを多く含有し、その溶出量も多い。したがって、フライアッシュは、本発明の石炭灰混合材料に原料として用いることによって、再生資源として有効利用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる石炭灰の六価クロム溶出量は、０．００１〜０．３ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．２ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．００１〜０．１ｍｇ／Ｌが更に好ましい。石炭灰の六価クロム溶出量がこれらの範囲であれば、本発明の石炭灰混合材料からの六価クロム溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。なお、石炭灰からの六価クロム溶出量は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行い、得られた検液中の六価クロム濃度を、ＪＩＳ  Ｋ  ００１２「工場排水試験方法」に準拠した方法で測定することができる。
【００２０】
上述のとおり、石炭灰混合材料１は、石炭灰をセメントで硬化させた硬化物２を有している。硬化物を形成するためのセメントは、特に限定されるものではなく、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント等が挙げられる。これらのうち、六価クロムの還元機能を高めて溶出を防ぐ観点から、高炉スラグを含有し且つ硫化物を多く含む高炉セメントを用いることが好ましい。
【００２１】
硬化物２に含まれるセメント含有量は、石炭灰１００質量部に対して３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、１０〜１５質量部が更に好ましい。硬化物に含有されるセメント量が前記範囲にあることによって、材料コストを低減しつつ、石炭灰混合材料からの六価クロムの溶出抑制効果を十分に得ることができる。
【００２２】
硬化物２には、更に石膏が含まれていてもよい。本発明で使用される石膏としては、例えば二水石膏、半水石膏、無水石膏が挙げられる。硬化物に含まれる石膏の量は、石炭灰１００質量部に対して二水石膏換算で１〜１５質量部が好ましく、３〜１２．５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。二水石膏換算の石膏量が前記範囲にあることによって、材料コストを低減しつつ、石炭灰混合材料からの六価クロムの溶出抑制効果を十分に得ることができる。
【００２３】
また、硬化物２には、更に石灰が含まれていてもよい。本発明で使用される石灰としては、消石灰及び生石灰が挙げられる。硬化物に含有される石灰の量は、消石灰を例にすると、石炭灰１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、３〜１２．５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。また、硬化物に含有される石灰の量は、生石灰を例にすると、石炭灰１００質量部に対して１〜１１．５質量部が好ましく、２〜９．５質量部がより好ましく、３〜７．５質量部が更に好ましい。いずれの石灰を用いた場合でも、石灰の量が前記範囲にあることによって、材料コストを低減しつつ、石炭灰混合材料からの六価クロムの溶出抑制効果を十分に得ることができる。
【００２４】
同様に、硬化物２には、更に塩化第一鉄が含まれていてもよい。硬化物に含有される塩化第一鉄の量は、石炭灰１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。硬化物に含まれる塩化第一鉄の量が前記範囲にあることによって、材料コストを低減しつつ、石炭灰混合材料からの六価クロムの溶出抑制効果を十分に得ることができる。
【００２５】
硬化物２に含有することができる石膏、石灰及び塩化第一鉄は、これらのうち１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
硬化物２には、本発明の効果を奏する限りにおいて、減水剤が含まれていてもよい。減水剤としては、例えばポリカルボン酸系、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、アミノスルホン酸系の減水剤等が挙げられる。硬化物製造時の水／粉体比を低減し、より緻密な構造で六価クロムが溶出しにくい硬化物を得る観点から、ポリカルボン酸系の減水剤を使用することが好ましい。硬化物に含有される減水剤の量は、石炭灰１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。
【００２７】
また、硬化物２は、本発明の効果を奏する限りにおいて、還元剤、高炉スラグ、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイトなどのマグネシウム化合物等を更に含んでいてもよい。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２８】
硬化物２に用いられる還元剤としては、無機系還元剤及び有機系還元剤が挙げられる。無機系還元剤としては、例えば硫酸第一鉄等の第一鉄塩、多硫化カルシウム、硫化カルシウム等の硫化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩などが挙げられる。また、有機系還元剤としては、ヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明者は、石炭灰とセメントとを含む硬化物からの六価クロムの溶出を一層低減させるべく鋭意検討した結果、マグネシウム化合物を少なくとも含む層で硬化物を被覆することによって、従来技術と比較して、硬化物の炭酸化が一層抑制され、六価クロムの溶出が長期的に抑制されることを見出した。
【００３０】
図１に示すように、石炭灰混合材料１は、硬化物２の表面に被覆層３が形成されている。被覆層３は、マグネシウム化合物を含んでいる。同図に示すように、被覆層３は硬化物２の表面の全域を満遍なく連続して存在している。つまり、石炭灰混合材料１の表面は、該表面全域が被覆層３からなり、下地である硬化物２は石炭灰混合材料１の表面に露出していない状態になっている。硬化物２の表面に形成されている被覆層３の厚みは、均一であってもよく、不均一であってもよい。
【００３１】
また、本発明の効果を奏する限りにおいて、被覆層３は硬化物２の表面に不連続に存在していてもよい。この場合、石炭灰混合材料１の表面は、下地である硬化物２からなる部位と、被覆層３からなる部位とから構成される。被覆層３の厚みは、均一であってもよく、不均一であってもよい。
【００３２】
マグネシウム化合物を含む層で硬化物を被覆することによって、六価クロムの溶出が長期的に抑制される理由について、本発明者は以下の（１）〜（３）のように推測している。
【００３３】
（１）マグネシウム化合物は難溶性のものが多いため、硬化物の表面に安定な被覆層が形成されることで、炭酸化を長期的に抑制し、六価クロムの溶出を長期的に抑制できると考えられる。なお、炭酸化の抑制に着目すると、例えばカルシウム化合物を用いることも可能であるが、一般にカルシウム化合物はマグネシウム化合物に比べて溶解度が高く、水に溶解しやすいため、被覆層として維持できない。そのため、カルシウム化合物を含む被覆層では、炭酸化を長期的に抑制し、六価クロムの溶出を抑制することは困難であると考えられる。
（２）マグネシウム化合物は無機材料であり、高分子化合物のように紫外線等で劣化する恐れがないことから、土木資材や環境資材が利用される実環境においても六価クロムの溶出抑制効果を長期的に持続できると考えられる。
（３）六価クロム等の重金属類の溶出抑制機能を長期的に発揮させるためには、内部からの溶出抑制（不溶化）と、外部からの劣化防止（炭酸化抑制）とを両立した被覆層が必要である。マグネシウム化合物を含む被覆層とすることで、硬化物から溶出する六価クロムを化学的に不溶化する。これに加えて、被覆層で外部環境に存在する水及び二酸化炭素との接触を物理的に遮断して、硬化物の炭酸化と、外部への重金属類の溶出とを抑制すると考えられる。
【００３４】
被覆層３に用いられるマグネシウム化合物は、例えば、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。硬化物表面に強固に結合し、硬化物の炭酸化及び六価クロムの溶出抑制効果を持続させる観点から、水と反応して難溶性の化合物である水酸化マグネシウムを生成し、硬化する性質を有する酸化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３５】
被覆層３におけるマグネシウム化合物の含有量は、硬化物１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、３〜１８質量部がより好ましく、５〜１６質量部が更に好ましい。１質量部以上であれば、六価クロムの溶出抑制効果や炭酸化の抑制効果を十分に発現でき、２０質量部以下であれば製造コストを抑えることができる。
【００３６】
硬化物の炭酸化の抑制と、六価クロムの溶出抑制効果とを一層効果的に発現する観点から、被覆層３は、マグネシウム化合物に加えて、更に鉄塩を含むことが好ましい。鉄塩としては、塩化第一鉄及び硫酸第一鉄等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３７】
マグネシウム化合物及び鉄塩を含む混合物で硬化物を被覆することによって、六価クロムの溶出が長期的に且つ一層効果的に抑制される理由について、本発明者は前記（１）〜（３）に加えて、以下の（４）及び（５）のように推測している。
【００３８】
（４）鉄塩は還元作用を有しているものが多いので、六価クロムを還元して、化学的に不溶化させる。その結果、前記混合物で硬化物を被覆せずに還元剤単体で使用した場合と比較して、六価クロムの溶出を長期的且つ効果的に抑制できるものと考えられる。
（５）マグネシウム化合物と鉄塩との混合物で硬化物を被覆した場合、マグネシウム化合物と、鉄塩の水和によって発生する鉄水和物とが、六価クロムの化学的不溶化及び物理的遮断を一層効果的に発現し、硬化物からの六価クロムの溶出を長期的に抑制できるものと考えられる。なお、前記混合物で硬化物を被覆せずに還元剤のみを用いた場合、硬化物の炭酸化を抑制できず、また還元剤によって石炭灰中の六価クロムを全て還元することは難しく、還元剤自体は酸化されて失活してしまうため、六価クロムの溶出を長期的に抑制することは困難であると考えられる。
【００３９】
マグネシウム化合物と鉄塩との混合比は、質量比で、マグネシウム化合物：鉄塩＝２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が更に好ましい。マグネシウム化合物と鉄塩との混合比が前記範囲内であれば、マグネシウム化合物による炭酸化抑制効果及び六価クロム溶出抑制効果に加えて、鉄塩の還元作用や結晶性の低い鉄水和物による化学的及び物理的作用によって六価クロムの溶出抑制効果がより一層高めることができる。
【００４０】
被覆層３をマグネシウム化合物及び鉄塩を含む混合物の層としたときに、被覆層３におけるマグネシウム化合物及び鉄塩の合計含有量は、硬化物１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、３〜１８質量部がより好ましく、５〜１６質量部が更に好ましい。１質量部以上であれば、六価クロムの溶出抑制効果や炭酸化の抑制効果を十分に発現でき、２０質量部以下であれば製造コストを抑えることができる。
【００４１】
石炭灰混合材料１の被覆層３の厚みは、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜１ｍｍが更に好ましい。被覆層の厚みが前記範囲であることによって、石炭灰混合材料からの六価クロムの溶出抑制効果を十分に得ることができる。被覆層の厚みは、例えば石炭灰混合材料を樹脂等に包埋したものをダイヤモンダカッター等で切断し、その切断面を研磨した後、実体顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて観察して測定することができる。なお、被覆層３の厚みが不均一に形成されている場合、被覆層３が形成されている部分を対象として前記方法で測定した厚みの最小値及び最大値の双方が前記範囲に含まれていれば本発明の効果は奏される。
【００４２】
石炭灰混合材料の形状は、例えば、球状、フレーク状、繊維状、板状などの形状又はこれらの組み合わせとすることができ、石炭灰混合材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
以上は、本発明の石炭灰混合材料の説明であったところ、以下に石炭灰混合材料の製造方法を説明する。本製造方法は、石炭灰及びセメントを含む混練物中のセメントの水和反応によって石炭灰とセメントとを含む硬化物を得て、然る後に、マグネシウム化合物を含む被覆層を該硬化物の表面に形成する。
【００４４】
まず、石炭灰とセメントとを含む硬化物を製造する（硬化物製造工程）。硬化物は、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、石炭灰と、セメントと、必要に応じて石膏、石灰、塩化第一鉄及び減水剤の少なくとも１種と、水とを混練して混練物を得る。次に、その混練物を目的に応じた所定の形状に成形して、水和反応を進行させて硬化させる。この間、必要な強度が得られる期間まで養生することが好ましい。養生とは、乾燥や凍結などの有害な外的影響から保護することをいう。養生方法としては、例えば成形容器などの所定の容器内で密封したり、モルタルやコンクリートを水中に浸漬したり、散水したり、濡れたマットやシートなどで覆うなどの方法が有効である。硬化促進のため、蒸気養生や高温高圧で養生するオートクレーブ養生などを行ってもよい。このように得られた硬化物は、必要に応じて、更に分級機や破砕機等を用いて、分級や破砕を行うことで、粒度を調整してもよい。
【００４５】
石炭灰とセメントとを含む硬化物を製造する他の方法としては、例えば、前記混練物をさらに造粒して得られた造粒物を養生して硬化させる方法が挙げられる。なお、このように得られた硬化物に対して、分級機や破砕機等を用いて粒度を更に調整することもできる。
【００４６】
特に、硬化物からの六価クロムの溶出抑制効果を効果的に発現させる観点及び製造効率の観点から、混練物がスラリー状になる程度の量の水を添加して混練した後、得られたスラリー状の混練物を長方形に成形して、成形容器内で密封し養生して硬化させる方法が好ましい。このように得られた硬化物は、セメント硬化物中に石炭灰及び必要に応じて用いられる他の成分が分散してなるものである。前記硬化物は、必要に応じて、更に分級機や破砕機等を用いて粒度を調整することができる。
【００４７】
なお、スラリー状とは、混練物全体が一体化し、静置状態では流動しないが、振動等を加えることで流動する状態になっていることをいう。混練物をスラリー状とするための水の添加量は、用いる石炭灰の性状や、減水剤の添加有無又はその添加量によっても適宜変更可能であるが、減水剤を添加する場合には、水以外の固形成分（すなわち、石炭灰、セメント、石膏、石灰、塩化第一鉄及び減水剤）１００質量部に対して、水を好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは１５〜３５質量部添加して混合することによって調製することができる。減水剤を添加しない場合には、水以外の固形成分（すなわち、石炭灰、セメント、石膏、石灰及び塩化第一鉄）１００質量部に対して、水を好ましくは２０〜６０質量部、更に好ましくは２５〜５０質量部添加して混合することによって調製することができる。
【００４８】
次いで、被覆材料であるマグネシウム化合物（又はマグネシウム化合物及び鉄塩を含む混合物）を硬化物の表面に被覆処理して、被覆層を形成する（被覆層形成工程）。なお、マグネシウム化合物に加えて鉄塩を被覆材料として用いる場合には、製造効率の観点及び被覆層をムラなく均一に形成する観点から、マグネシウム化合物及び鉄塩を予め混合した混合物を用いて、硬化物に被覆処理することが好ましい。
【００４９】
硬化物に被覆層を形成するためには、例えば、硬化物を被覆材料のスラリーに浸漬した後引き上げて乾燥させる方法、硬化物に前記被覆材料のスラリーを塗布若しくは散布して乾燥させる方法、又は、硬化物及び前記被覆材料を粉体状のままミキサー等で混合する方法などを適用することができる。これらのうち、硬化物からの六価クロムの溶出抑制効果を効果的に発現させる観点から、被覆材料のスラリーに浸漬した後引き上げて乾燥させる方法を採用することが好ましい。
【００５０】
被覆層の形成に被覆材料のスラリーを用いる場合には、被覆材料のスラリーは、その固形成分１００質量部に対して、分散媒を好ましくは１００〜９００質量部、更に好ましくは１５０〜４００質量部混合することによって調製することができる。被覆材料のスラリーに用いられる分散媒は、例えば水などを用いることができる。
【００５１】
以上の工程を経て、図１に示すような、硬化物２と、該硬化物２の表面に形成された被覆層３とを有する石炭灰混合材料１を製造することができる。石炭灰混合材料の粒度は、石炭灰混合材料からの六価クロムの溶出を抑制する観点からは大きい方が好ましいが、その用途に応じて適宜調整されることが好ましい。例えば、土木資材として利用する場合、石炭灰混合材料の粒度は、０．０１〜１００ｍｍであることが好ましく、０．０７５〜７５ｍｍであることがより好ましく、２〜４０ｍｍであることが更に好ましい。石炭灰混合材料の粒度をこのような範囲とするためには、例えば、混練物又は硬化物を分級機や破砕機等を用いて粒度を調整することによって調整することができる。石炭灰混合材料の粒度は、例えばＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の試験用ふるいを用いて篩い分けて測定することができる。
【００５２】
以上のとおり、本発明の石炭灰混合材料は、六価クロムの溶出が長期的に抑制され、またその溶出量は環境基準以下であることから、日射、気温変化、風雨などの苛酷な外部環境にさらされる土木資材や環境資材として好適に利用することができる。土木資材の用途例としては、埋戻し材、路盤材、盛土材、埋立材、地盤改良材、裏込め材等が挙げられる。また、環境資材の用途例としては、底質改善材や水質浄化材等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 
【００５４】
＜１．石炭灰＞
石炭灰は、石炭火力発電所の電気集塵機で回収されたフライアッシュを使用した。使用した石炭灰の六価クロム溶出量を表１に示す。表１に示す分析値は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行って得た検液の六価クロム濃度を、ＪＩＳ  Ｋ  ００１２「工場排水試験方法」に準拠して測定した値である。なお、以下の土壌環境基準は、平成３年環境庁告示第４６号別表の記載を用いた。
【００５５】
【表１】
2019181389.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、石炭灰単体では、六価クロム溶出量が土壌環境基準を超過しており、土壌汚染を起こし得ることが判る。
【００５７】
＜２．硬化物の作製＞
石炭灰、高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント社製）、二水石膏（排煙脱硫石膏）及び消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）を混合して混合物を得た後、前記混合物に塩化第一鉄（タイキ薬品工業社製）と前記混合物がスラリー状となる量の水（固形成分１００質量部に対して２７質量部）を添加して、ホバートミキサー（ホバート・ジャパン株式会社製、型番：Ｎ５０）を用いて５９１ｒｐｍで１０分間混練して、混練物を得た。この混練物をステンレス製の成型容器（長辺３００ｍｍ×短辺２３０ｍｍ×深さ５０ｍｍの長方形容器）に投入し、振動を加えてスラリー状にして容器内に均一に充填した後、１日間密封養生して硬化させた。その後、容器から脱型し、破砕機及び篩を用いて４０ｍｍ以下の粒度に調整した硬化物を得た。本工程において製造した硬化物における各成分の配合量（含有量）を、以下の表２に示す。
【００５８】
【表２】
2019181389.tif 000004
【００５９】
＜３．硬化物の被覆処理（石炭灰混合材料の作製）＞
硬化物の被覆材料として、酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製、グリーンライムＭ）、酸化マグネシウムと塩化第一鉄（中国産）とを質量比で６０：４０の割合で混合した混合物、消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）、又はアクリル−スチレン共重合体のエマルジョン溶液（宇部興産社製）を用いた。各被覆材料を蒸留水と混合して所定濃度のスラリー（水溶液；固形成分１００質量部に対して蒸留水４００質量部）をそれぞれ調製し，そのスラリーに硬化物を１分間浸漬した後にスラリーから取り出し、室内で２４時間風乾して、被覆層を有する石炭灰混合材料Ａ〜Ｄを得た。石炭灰混合材料Ａ〜Ｄの硬化物１００質量部に対する被覆材料の配合量（含有量）を、以下の表３に示す。
【００６０】
【表３】
2019181389.tif 000005
【００６１】
＜４．石炭灰混合材料の六価クロムの溶出抑制効果の評価＞
上記＜３．＞の工程で製造した石炭灰混合材料Ａ〜Ｄについて、以下の方法で六価クロムの溶出抑制効果の評価を行った。
【００６２】
〔実施例１〕
硬化物の表面を酸化マグネシウムで被覆処理して作製した石炭灰混合材料Ａを用い、六価クロムの長期的な溶出抑制効果を評価した。六価クロムの長期的な溶出抑制効果の評価は、長期的な重金属溶出リスクの評価方法として検討されているシリアルバッチ試験を模擬して以下の方法で行った。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ００５８−１の５「スラグ類の化学物質試験方法」に準拠して溶出試験を行い、溶出試験後の試料を２４時間風乾させた後、前記の方法で再び溶出試験を行うという操作を溶出試験１０回目まで繰り返すことで評価した。各溶出試験で得られた検液の六価クロム濃度、並びに溶出試験１回目及び１０回目の検液のｐＨをＪＩＳ  Ｋ  ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。結果を表４に示す。また、以下の式１により、石炭灰混合材料１ｋｇ当たりの溶出試験１〜１０回目の累積六価クロム溶出量をそれぞれ計算で求めた。結果を表４に示す。
【００６３】
Ｍｎ＝（Ｖ／Ｓ）×（Σ[ｎ＝１〜１０]（Ｃｎ））・・・（式１）
（Ｍｎ：石炭灰混合材料１ｋｇ当たりの溶出試験ｎ回目の累積六価クロム溶出量（ｍｇ／ｋｇ）、Ｃｎ：溶出試験ｎ回目の検液の六価クロム濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｖ：溶出試験に用いた溶媒量（Ｌ）、Ｓ：溶出試験に用いた石炭灰混合材料量（ｋｇ）、なお、ｎ＝１〜１０とする。）
【００６４】
〔実施例２〕
硬化物の表面を酸化マグネシウムと塩化第一鉄との混合物で被覆処理して作製した石炭灰混合材料Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰混合材料Ｂからの六価クロムの溶出量を評価した。結果を表４に示す。
【００６５】
〔比較例１〕
被覆処理をしていない硬化物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化物からの六価クロムの溶出量を評価した。つまり、本比較例では、被覆層を有していない硬化物を位用いた。結果を表４に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
硬化物の表面を消石灰で被覆処理して作製した石炭灰混合材料Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰混合材料Ｃからの六価クロムの溶出量を評価した。結果を表４に示す。
【００６７】
〔比較例３〕
硬化物の表面をアクリル−スチレン共重合体で被覆処理して作製した石炭灰混合材料Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰混合材料Ｄからの六価クロムの溶出量を評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2019181389.tif 000006
【００６９】
表４に示すとおり、硬化物の表面を酸化マグネシウムで被覆処理した実施例１、及び酸化マグネシウムと塩化第一鉄との混合物で被覆処理した実施例２は、比較例１〜３と比較して、累積六価クロム溶出量が同等以下に抑制されており、六価クロムの溶出抑制効果が持続できていることが判る。
【００７０】
特に、表４に示すように、酸化マグネシウムと塩化第一鉄との混合物で被覆処理した実施例２は、累積六価クロム溶出量が長期にわたって顕著に抑制されていることが判る。この理由として、酸化マグネシウムで被覆処理した場合の効果に加えて、塩化第一鉄により硬化物から溶出する六価クロムが三価クロムに還元されることや、結晶性の低い鉄水和物が生成し、その化学的及び物理的作用によって六価クロムの溶出が一層効果的に抑制されたと考えられる。
【００７１】
また、検液のｐＨを比較すると、実施例１及び２では、溶出試験１回目と１０回目とでは変化がないか、又は変化したとしてもその変化はわずかであり、石炭灰混合材料の炭酸化が抑制されていることが判る。これに対して、比較例１〜３では、溶出試験１回目に比べて１０回目の方が低下しており、石炭灰混合材料の炭酸化が進行していることが判る。
【００７２】
この理由として、実施例１及び２の石炭灰混合材料は、マグネシウム化合物を含む被覆層を有しているので、硬化物と、水や二酸化炭素との接触が抑制され、炭酸化及び六価クロムの溶出が抑制されたためと考えられる。これにたいして、消石灰で被覆処理した比較例２では、消石灰自体には六価クロムの溶出抑制効果がなく、また、消石灰の溶解度が高いため、水と接触し容易に溶解して、内部の硬化物と水や二酸化炭素との接触が抑制できなかったと考えられる。
【図１】
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