(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的簡易な構成で電気分解によって水素を生成させることが可能な水素生成装置を提供する。【解決手段】水素生成装置１は、プロトン伝導性を有する電解質２と、電解質２の一方面に設けられた陽極３と、電解質２の他方面に設けられた陰極４と、陽極３および陰極４間に電圧を印加する電圧印加部５と、を有している。水素生成装置１では、陽極３に、水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦが供給されるように構成されている。糖類としては、セルロース類、リグニンなどを用いることができ、水素源である。酸としては、リン酸などを用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する電解質（２）と、
上記電解質の一方面に設けられた陽極（３）と、
上記電解質の他方面に設けられた陰極（４）と、
上記陽極および上記陰極間に電圧を印加する電圧印加部（５）と、を有しており、
上記陽極に、水と糖類と酸とを含む液体燃料（ＬＦ）が供給されるように構成されている、水素生成装置（１）。
【請求項２】
上記酸は、リン酸、酢酸、および、硫酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
上記糖類は、多糖類である、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
上記糖類は、セルロース類、および、リグニンのうち少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
作動温度が１００℃以上２５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
上記糖類は、セルロース類であり、
上記電圧印加部が−１Ｖ以上０Ｖ以下の電圧を印加するように構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
上記糖類は、リグニンであり、
上記電圧印加部が−１Ｖ以上−０．２５Ｖ以下の電圧を印加するように構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項８】
上記陽極は、Ｐｔ担持カーボン、Ｐｔ−Ｆｅ合金担持カーボン、Ｍｏ２Ｃ、または、カーボンを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項９】
上記陰極は、Ｐｔ担持カーボン、Ｐｔ−Ｆｅ合金担持カーボン、Ｍｏ２Ｃ、または、カーボンを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
上記カーボンの表面が、カルボニル基、および、カルボキシル基のうち少なくとも１つにより修飾されている、請求項８または９に記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気分解により水素を発生させる水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非特許文献１には、陽極の触媒としてのＰＯＭ（ポリオキソメタレート）溶液にセルロースやリグニン等の糖類を供給して光照射し、糖類を酸化させるとともにＰＯＭ分子を生成させ、これによって生じたＨ＋を用いて陰極側で水素を生成させる水素生成装置が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Energy& Environmental Science 2016,9,p467-472
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の水素生成装置は、水素源として糖類を使用できるものの、ＰＯＭ溶液を用いており、光照射が必要であるため、その分、装置構成が複雑になる。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、比較的簡易な構成で電気分解によって水素を生成させることが可能な水素生成装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、プロトン伝導性を有する電解質（２）と、
上記電解質の一方面に設けられた陽極（３）と、
上記電解質の他方面に設けられた陰極（４）と、
上記陽極および上記陰極間に電圧を印加する電圧印加部（５）と、を有しており、
上記陽極に、水と糖類と酸とを含む液体燃料（ＬＦ）が供給されるように構成されている、水素生成装置（１）にある。
【発明の効果】
【０００７】
上記水素生成装置において、陽極に供給される液体燃料中の糖類は、酸によって結合の一部が切断され、水と加水分解する。電圧印加部にて陽極および陰極間に電圧を印加すると、加水分解により生じたＨ＋がプロトン伝導性の電解質を介して引き抜かれ、陰極側で水素が発生する。上記水素生成装置によれば、水素源として糖類を使用し、光照射を行わなくても、比較的簡易な構成で電気分解によって水素を生成させることができる。
【０００８】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態１の水素生成装置を模式的に示した説明図である。
【図２】実施形態２の水素生成装置を模式的に示した説明図である。
【図３】実験例１の試験１における、セル電圧と電流密度との関係を示したグラフである。
【図４】実験例１の試験１における、電流密度と水素生成速度との関係を示したグラフである。
【図５】実験例１の試験２における、セル電圧と電流密度との関係を示したグラフである。
【図６】実験例１の試験２における、電流密度と水素生成速度との関係を示したグラフである。
【図７】実験例１の試験３における、セル電圧と電流密度との関係を示したグラフである。
【図８】実験例１の試験３における、時間と水素生成速度との関係を示したグラフである。
【図９】実験例１の試験４における、硫酸処理またはリン酸処理後のリグニンの状態を示す写真である。
【図１０】実験例１の試験４における、リン酸処理前後のリグニンのＦＴ−ＩＲの結果である。
【図１１】実験例１の試験５における、セル電圧と電流密度との関係を示したグラフである。
【図１２】実験例１の試験５における、セルＡ、セルＤの複素インピーダンスプロットを示した図である。
【図１３】実験例１の試験６における、セルＡ、セルＤの時間とセル電圧との関係を示したグラフである。
【図１４】実験例１の試験６における、セルＡ、セルＤの時間と水素感度との関係を示したグラフである。
【図１５】実験例１の試験７における、セル電圧と電流密度との関係を示したグラフである。
【図１６】実験例１の試験７における、電流密度と水素生成速度との関係を示したグラフである。
【図１７】実験例１の試験８における、セルＡの複素インピーダンスプロットを示した図である。
【図１８】実験例１の試験８における、セルＥ、セルＦ、セルＧの複素インピーダンスプロットを示した図である。
【図１９】実験例１の試験９における、比表面積の測定結果を示した図である。
【図２０】実験例１の試験９における、ＸＰＳの測定結果を示した図である。
【図２１】実験例１の試験９における、セルＥ、セルＨ、セルＩの複素インピーダンスプロットを示した図である。
【図２２】実験例２において、水素生成装置に電圧を印加した際の時間と水素生成速度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（実施形態１）
実施形態１の水素生成装置について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の水素生成装置１は、電解質２と、陽極３と、陰極４と、電圧印加部５とを有している。つまり、水素生成装置１では、電解質２と陽極３と陰極４とでセル１０が構成されている。以下、これを詳説する。
【００１１】
電解質２は、プロトン伝導性を有している。電解質２は、具体的には、プロトン伝導体を含んで構成されることができる。電解質２は、より具体的には、プロトン伝導体より構成されていてもよいし、プロトン伝導体と非プロトン伝導体とによって構成されていてもよい。非プロトン伝導体は、例えば、プロトン伝導体とともに用いて電解質を膜状に形成する役割などを有することができる。プロトン伝導体としては、例えば、ＳｎＰ２Ｏ７、Ｓｎ１−ＸＩｎＸＰ２Ｏ７、リン酸ドープポリベンズイミダゾール等のプロトン伝導性固体酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。非プロトン伝導体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００１２】
陽極３は、電解質２の一方面に設けられている。陰極４は、電解質２の他方面に設けられている。陽極３および陰極４は、具体的には、電解質２に接合されていてもよいし、電解質２に接触されていてもよい。好ましくは、オーミック抵抗の低減等の観点から、前者であるとよい。
【００１３】
陽極３および陰極４は、いずれも、Ｐｔ担持カーボン、Ｐｔ−Ｆｅ合金担持カーボン、Ｍｏ２Ｃ、または、カーボンを有する構成とすることができる。陽極３が上記構成を有する場合には、電気分解時の陽極３の電極反応抵抗を小さくすることができる。一方、陰極４が上記構成を有する場合には、電気分解時の陰極４の電極反応抵抗を小さくすることができる。陽極３および陰極４の両方が、上記構成を有する場合には、電気分解時の陽極３および陰極４の電極反応抵抗を小さくすることができるため有利である。なお、陽極３、陰極４における上記電極材料の組み合わせは、特に限定されない。陽極３、陰極４における上記電極材料の組み合わせは、同じ電極材料による組み合わせであってもよいし、異なる電極材料による組み合わせであってもよい。
【００１４】
上記電極材料としてＰｔ−Ｆｅ合金担持カーボンを用いた場合には、Ｐｔ担持カーボンを用いた場合に比べ、水素生成量を向上させることができる。ここで、上記電極材料において、カーボンが選択される場合、カーボンの表面は、カルボニル基、および、カルボキシル基のうち少なくとも１つにより修飾されている構成とすることができる。この構成によれば、比較的低廉で、電極反応活性が高く、水素生成量の向上を図ることが可能な水素製造装置１が得られる。なお、カーボン表面のカルボニル基、カルボキシル基による修飾は、カーボンの酸化処理、酸化還元処理などによって実施することができる。酸化処理としては、例えば、硝酸処理など、酸化還元処理としては、例えば、硝酸処理後に水素還元する方法などを例示することができる。
【００１５】
ここで、水素生成装置１は、陽極３に、水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦが供給されるように構成されている。なお、水素ガスは、陰極４にて生成する。
【００１６】
糖類としては、具体的には、多糖類を好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、多糖類の直接電気分解による水素の生成を確実なものとしやすくなる。多糖類としては、具体的には、セルロース類（ヘミセルロースを含む）、リグニンなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。この構成によれば、従来水素が取り出し難いとされていたセルロース類、リグニンを直接電気分解して水素を生成させることができる。なお、セルロース類、リグニンとしては、例えば、バイオマス原料に含まれるものを好適に利用することができる。セルロース類、リグニンを含むバイオマス原料としては、例えば、木材、草類、新聞紙・雑誌等の紙類、稲・もみ殻などの農業廃棄物などを例示することができる。
【００１７】
なお、糖類としてセルロース類を用いた場合、陽極３側では、（式１）によってＨ＋が生成する。また、糖類としてリグニンを用いた場合、陽極３側では、以下の（式２）によってＨ＋が生成する。このように生じたＨ＋（プロトン）を電解質を通じて陰極４側へ引き抜くことで、陰極４にて水素を発生させることができる。
Ｃ６ｎＨ１０ｎ＋２Ｏ５ｎ＋１＋（７ｎ−１）Ｈ２Ｏ→６ｎＣＯ２＋２４ｎＨ＋＋２４ｎｅ−・・・（式１）
（Ｃ３１Ｈ３４Ｏ１１）ｎ＋５１ｎＨ２Ｏ→３１ｎＣＯ２＋１３６ｎＨ＋＋１３６ｎｅ−・・・（式２）
【００１８】
酸としては、具体的には、リン酸、酢酸、硫酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。過度な強酸では、糖類の構造自体を破壊してしまう場合があり、一方、過度な弱酸では、糖類の結合の一部を切断し難くなる場合がありうる。上記構成によれば、糖類の結合の一部を切断して糖類をほぐしやすいので、水素の生成を確実なものとしやすくなる。これらの酸のうち、イオン伝導性、熱安定性などの観点から、好ましくは、リン酸であるとよい。
【００１９】
本実施形態において、水素生成装置１は、具体的には、図１に例示されるように、外部から液体燃料ＬＦを供給する液体燃料供給流路３１と、液体燃料供給流路３１と連通しており、供給された液体燃料ＬＦを陽極３に接触させる液体燃料接触部３２と、液体燃料接触部３２と連通しており、陽極反応後の液体燃料ＬＦを排出する液体燃料排出流路３３と、を有している。また、水素生成装置１は、具体的には、図１に例示されるように、陰極４にて生成した水素を回収するためのキャリアガス（不図示）を供給するガス供給流路４１と、ガス供給流路４１と連通しており、生成した水素を存在させる水素生成部４２と、水素生成部４２と連通しており、水素を排出するガス排出流路４３と、を有している。なお、キャリアガスとしては、例えば、Ａｒガス、窒素ガス等の不活性ガスなどを用いることができる。
【００２０】
電圧印加部５は、陽極３および陰極４間に電圧を印加可能とされている。図１では、具体的には、電圧印加部５は、外部電源５１と、外部電源５１の正極と陽極３との間を電気的に接続する導体線５２と、外部電源５１の負極と陰極４との間を電気的に接続する導体線５３と、を有する例が示されている。
【００２１】
水素生成装置１において、糖類がセルロース類である場合、電圧印加部５は、具体的には、−１Ｖ以上０Ｖ以下の電圧を印加するように構成することができる。電圧が−１Ｖ以上であると、プロトン伝導性を有する電解質の劣化を抑制しやすくなる。電圧が０Ｖ以下であると、セルロース類を分解しやすくなる。
【００２２】
水素生成装置１において、糖類がリグニンである場合、電圧印加部５は、具体的には、−１Ｖ以上−０．２５Ｖ以下の電圧を印加するように構成することができる。電圧が−１Ｖ以上であると、プロトン伝導性を有する電解質の劣化を抑制しやすくなる。電圧が−０．２５Ｖ以下であると、リグニンを分解しやすくなる。
【００２３】
水素生成装置１の作動温度は、具体的には、１００℃以上２５０℃以下とすることができる。この構成によれば、水素の生成をより確実なものとすることができる。作動温度は、電極反応速度の向上、電解質２の抵抗低減などの観点から、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、１２０℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上とすることができる。作動温度は、構成部材の耐腐食性などの観点から、好ましくは、２４０℃以下、より好ましくは、２２０℃以下、さらに好ましくは、２００℃以下とすることができる。
【００２４】
水素生成装置１において、陽極３に供給される液体燃料ＬＦ中の糖類は、酸によって結合の一部が切断され、水と加水分解する。電圧印加部５にて陽極３および陰極４間に電圧を印加すると、加水分解により生じたＨ＋がプロトン伝導性の電解質を介して引き抜かれ、陰極４側で水素が発生する。水素生成装置１によれば、水素源として糖類を使用し、光照射を行わなくても、比較的簡易な構成で電気分解によって水素を生成させることができる。
【００２５】
（実施形態２）
実施形態２の水素生成装置１について、図２を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００２６】
図２に例示されるように、本実施形態の水素生成装置１は、陽極３、電解質２、陰極４とがこの順に積層されてなるセル１０と、陽極３の表面に接する多孔性の陽極側集電体６３と、陰極４の表面に接する多孔性の陰極側集電体６４と、一対のプレート部材７３、７４と、液体燃料ＬＦと生成した水素とが混ざらないように両者を分離するセパレータ８と、連続的に液体燃料ＬＦを送り出す液体燃料供給源９と、を有している。
【００２７】
陽極３側に配置される一方のプレート部材７３には、液体燃料供給流路３１と、液体燃料接触部３２と、液体燃料排出流路３３とが形成されている。液体燃料供給流路３１には、液体燃料供給源９が接続されている。液体燃料接触部３２では、連続的に供給された液体燃料ＬＦを、多孔性の陽極側集電体６３の隙間を通じて陽極３に接触させることが可能とされている。
【００２８】
一方、陰極４側に配置される他方のプレート部材７４には、生成した水素を存在させる管状の水素生成部４２が連結されている。陰極４にて生成した水素は、多孔性の陰極側集電体６４の隙間を通って水素生成部４２内に充満する。ガス供給流路４１とガス排出流路４３とは、管状に一体形成されており、この管状のガス供給流路４１とガス排出流路４３との間に、管状の水素生成部４２が連結されている。これにより、ガス供給流路４１にキャリアガスＣが流れると、水素生成室４２内の水素は、キャリアガスＣとともにガス排出流路４３から排出されるようになっている。なお、プレート部材７３、７４同士は、締結部材７４０により互いに締結可能とされている。これにより、セル１０は、プレート部材７３、７４の間に挟持される。
【００２９】
セパレータ８は、陰極４と同程度の外形の開口部８１を有している。開口部８１内には、陰極４が配置される。セパレータ８は、例えば、フッ素樹脂シート（テトラフルオロエチレンシート等）などより構成することができる。なお、プレート部材７３とセパレータ８との間には、液体燃料ＬＦの漏れを防止するため、ゴムパッキン等のシール部材７３１が設けられている。
【００３０】
電圧印加部（図２では不図示）における外部電源の正極は、陽極側集電体６３と電気的に接続されている。電圧印加部における外部電源の負極は、陰極側集電体６４と電気的に接続されている。なお、本実施形態では、陽極側集電体６３、陰極側集電体６４は、例えば、金属製メッシュ部材（ステンレスメッシュ、Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ等）などより構成することができる。
【００３１】
本実施形態の水素生成装置１によれば、液体燃料供給源９から陽極３に連続的に液体燃料ＬＦを供給することで、糖類を連続的に直接電気分解し、陰極側にて連続的に水素を生成させることができる。そして、連続的に生成した水素は、水素生成部４２から流出し、キャリアガスＣとともにガス排出流路４３から排出される。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００３２】
（実験例１）
【００３３】
−電解質膜の準備−
電解質膜を以下の方法で作製した。具体的には、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７を１．０ｇ、ＰＴＦＥ粉を０．０４ｇ量りとった。次いで、これらを混ぜ合わせ、所定の厚みとなるように圧延機で調節した。次いで、直径１６ｍｍ〜２０ｍｍの大きさに切り取った。これにより、電解質膜を準備した。
【００３４】
−陽極の準備−
陽極を以下の方法で作製した。具体的には、所定の陽極材料を直径１２ｍｍとなるようにくり抜いた。次いで、くり抜いた陽極材料を８５％リン酸水溶液に浸漬した。そしてその状態で、超音波を１５分間当て続けた。その後、１２０℃で１時間乾燥させた。これにより、陽極を形成した。なお、実験例１では、陽極の上に予め所定の液体燃料をのせた。液体燃料の糖類には、セルロース、リグニン、ヒノキ木粉由来のセルロースおよびリグニンの混合物、新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物のいずれかの糖類を用いた。また、液体燃料には、上記糖類１５ｍｇに対し、８５％リン酸水溶液２７０ｍｇの比率で混ぜ合わせたものを用いた。
【００３５】
−陰極の準備−
陰極を以下の方法で作製した。具体的には、所定の陰極材料を直径８ｍｍとなるようにくり抜いた。次いで、くり抜いた陰極材料を８５％リン酸水溶液に浸漬した。そしてその状態で、超音波を１５分間当て続けた。その後、１２０℃で１時間乾燥させた。これにより、陰極を形成した。
【００３６】
−セルの作製方法−
以下のようにして、複数のセルを作製した。
直径１６ｍｍのＳＵＳ３１６の表面に、所定の陽極、電解質膜、セパレータ（厚み１．５ｍｍ、外径１６ｍｍ、内径８ｍｍのリング状）、陰極を順に積層し、セルを構成した。なお、セルの周りは、ＰＴＦＥテープにて覆い、各構成部材を固定した。また、セルを一対のＰｔメッシュで挟持した。また、陰極には、キャリアガスとしてＡｒガスを１００ｍＬｍｉｎ−１の速度で流し続けることができるようになっている。以下に、実験例１で用いた各セルの具体的な構成を示す。
【００３７】
＜セルＡ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：Ｐｔ担持カーボン（以下、Ｐｔ／Ｃということがある。）
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
なお、Ｐｔ担持量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２である。以下、同様である。
以下、セルＡを、Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃと表すことがある。なお、||は電解質膜、||の左側は陽極、||の右側は陰極を意味する。
【００３８】
＜セルＢ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：Ｍｏ２Ｃ
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
以下、セルＢを、Ｍｏ２Ｃ||Ｐｔ／Ｃと表すことがある。
【００３９】
＜セルＣ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：Ｍｏ２Ｃ
・陰極：Ｍｏ２Ｃ
以下、セルＣを、Ｍｏ２Ｃ||Ｍｏ２Ｃと表すことがある。
【００４０】
＜セルＤ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：Ｐｔ−Ｆｅ合金担持カーボン（以下、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃということがある。）
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
なお、Ｐｔ−Ｆｅ担持量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２である。
以下、セルＤを、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃと表すことがある。
【００４１】
＜セルＥ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：カーボン（ケッチェンブラック）（以下、Ｃ，ＫＢということがある。）
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
以下、セルＥを、Ｃ，ＫＢ||Ｐｔ／Ｃと表すことがある。
【００４２】
＜セルＦ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：カーボン（バルカン）（以下、Ｃ，Ｖということがある。）
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
以下、セルＦを、Ｃ，Ｖ||Ｐｔ／Ｃと表すことがある。
【００４３】
＜セルＧ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：カーボン（アセチレンブラック）（以下、Ｃ，ＡＢということがある。）
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
以下、セルＧを、Ｃ，ＡＢ||Ｐｔ／Ｃと表すことがある。
【００４４】
＜セルＨ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：カルボニル基、カルボキシル基により表面修飾されたカーボン（酸化処理を施したケッチェンブラック）
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
なお、酸化処理を施したケッチェンブラックは、後述の試験９におけるＫＢ１である。
以下、セルＨを、Ｃ，ＫＢ１||Ｐｔ／Ｃと表すことがある。
【００４５】
＜セルＩ＞
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：カルボニル基、カルボキシル基により表面修飾されたカーボン（酸化還元処理を施したケッチェンブラック）
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
なお、酸化還元処理を施したケッチェンブラックは、後述の試験９におけるＫＢ２である。
以下、セルＩを、Ｃ，ＫＢ２||Ｐｔ／Ｃと表すことがある。
【００４６】
−各種測定方法−
各セルを用い、所定の作動温度において、所定の液体燃料を供給したときの電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。なお、測定には、電気化学的インターフェイス（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「ＳＩ１２８７」）と周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「ＳＩ１２６０」）を使用した。
【００４７】
＜電流−電圧曲線の測定＞
ポテンショスタットを使用し、２０ｍＶｓｅｃ−１ごと、０〜０．５Ａｃｍ−２の電流密度の範囲でスキャンすることにより、電流−電圧曲線を測定した。なお、電流密度は、陰極の面積で統一した。
【００４８】
＜インピーダンス特性＞
インピーダンススペクトルは、０．１〜１０６Ｈｚの周波数範囲、バイアス電圧は、０〜０．４Ｖの範囲で記録した。
【００４９】
＜定電流試験（バッチ式）＞
ガルバノスタティックを使用し、０．０５〜０．２Ａｃｍ−２の範囲で一定の電流を流し、最大３．０Ｖになるまで電圧を計測した。
【００５０】
＜水素生成量の測定＞
定電流試験の評価時に陰極から得られる水素量を質量分析計（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  Ｖａｃｕｕｍ社製、「ＴｈｅｒｍｏＳｔａｒ」）を用いて計測した。なお、質量分析計で水素量を計測している間、ガルバノスタティックを使用し、０〜０．２Ａｃｍ−２の範囲で一定の電流を流した。
【００５１】
以下に具体的な各試験内容と各試験結果を示す。
−試験１−
セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）を用い、セルロース、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、所定の作動温度で、陽極および陰極間に電圧を印加した。この際、作動温度は、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃とした。また、比較（ｂｌａｎｋ）のため、セルロースを含まず、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、上記と同様に電圧を印加した。そして、陰極での水素生成速度を求めた。
【００５２】
図３に、糖類としてセルロースを用い、作動温度を変化させた場合のセル電圧と電流密度との関係を示す。図３によれば、負方向に電圧を印加（グラフでは正の値）していくと、いずれの作動温度についても、セルロース、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極に供給した場合に電流が発生することがわかる。
【００５３】
次に、その電流が水素生成に使用されているか否かを検討するため、糖類としてセルロースを用い、作動温度を変化させた場合の電流密度と水素生成速度との関係を求めた。その結果を図４に示す。図４によれば、電流密度が増加するに従って、水素生成量は直線的に増加することがわかる。図４では、仮に、全ての電流が水素生成に使われたとした場合の理論生成量を点線で示している。図４によれば、各電流密度における水素生成量が、理論生成量とほぼ一致していることから、糖類の電気分解による水素生成が実現できていることがわかる。
【００５４】
−試験２−
セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）を用い、リグニン、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、所定の作動温度で、陽極および陰極間に電圧を印加した。この際、作動温度は、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃とした。また、比較（ｂｌａｎｋ）のため、リグニンを含まず、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、上記と同様に電圧を印加した。そして、陰極での水素生成速度を求めた。
【００５５】
図５に、糖類としてリグニンを用い、作動温度を変化させた場合のセル電圧と電流密度との関係を示す。図５によれば、負方向に電圧を印加（グラフでは正の値）していくと、いずれの作動温度についても、リグニン、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極に供給した場合に電流が発生することがわかる。但し、その電流は、印加電圧が−０．２５Ｖ以下より発生することがわかる。糖類としてセルロースを用いた場合には、図３に示されるように、電流は、印加電圧が０Ｖ以下より発生していたことから、リグニンは、セルロースよりも電気分解し難いことが確認された。
【００５６】
また、図６に、糖類としてリグニンを用い、電極構成を変化させた場合の電流密度と水素生成速度との関係を示す。なお、ここでは、セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）以外にも、セルＢ（Ｍｏ２Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）、セルＣ（Ｍｏ２Ｃ||Ｍｏ２Ｃ）を用いることで、電極構成を変化させた。図６によれば、Ｐｔ／Ｃ電極、Ｍｏ２Ｃ電極のいずれを用いた場合でも、各電流密度における水素生成量が理論生成量とほぼ一致しており、糖類の電気分解による水素生成が実現できていることがわかる。
【００５７】
−試験３−
セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）を用い、所定の糖類、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、作動温度１７５℃で、陽極および陰極間に電圧を印加した。この際、糖類には、セルロース、リグニン、または、ヒノキ木粉由来のセルロースおよびリグニンの混合物を用いた。また、比較（ｂｌａｎｋ）のため、糖類を含まず、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、上記と同様に電圧を印加した。
【００５８】
図７に、糖類としてセルロース、リグニン、または、ヒノキ木粉由来のセルロースおよびリグニンの混合物を用いた場合のセル電圧と電流密度との関係を示す。図７によれば、負方向に電圧を印加（グラフでは正の値）していった際のヒノキ木粉使用時の曲線は、セルロース使用時の曲線、リグニン使用時の曲線を合わせたものとよく一致していることがわかる。この結果から、糖類が混合されていても、電気分解による水素生成が実現可能であることが確認された。
【００５９】
また、セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）に代えてセルＣ（Ｍｏ２Ｃ||Ｍｏ２Ｃ）を用いるとともに、ヒノキ木粉を使用した場合について、作動温度１７５℃で電流量を変化させながら、一定時間ずつ水素生成量を測定した。なお、電流量は、２０ｍＡｃｍ−２、４０ｍＡｃｍ−２、６０ｍＡｃｍ−２とした。その結果を図８に示す。図８によれば、電流量に応じて、安定的に水素を生成させることができることが確認された。
【００６０】
−試験４−
室温で、リグニンを硫酸処理（Ｈ２ＳＯ４処理）またはリン酸処理（Ｈ３ＰＯ４処理）した。図９（ａ）に、室温で硫酸処理したリグニンの状態を示す。図９（ｂ）に、室温でリン酸処理したリグニンの状態を示す。また、上記硫酸処理後のリグニン、上記リン酸処理後のリグニンを、２００℃で３０分間保持した。図９（ｃ）に、硫酸処理したリグニンの２００℃保持後の状態を示す。図９（ｄ）に、リン酸処理したリグニンの２００℃保持後の状態を示す。なお、図９（ａ）〜（ｄ）は、走査型電子顕微鏡による観察結果である。図９によれば、酸としてリン酸を用いた場合には、酸として硫酸を用いた場合に比べ、作動温度が高くても、糖類の構造自体を壊し難く、適度に糖類の結合の一部を切断できることがわかる。
【００６１】
また、２００℃でのリン酸処理前後のリグニンを平均化するために、それぞれ乳鉢粉砕を行った後、ダイヤモンド板上にサンプルを転写し、ニードルで薄板化した後、ＦＴ−ＩＲを測定した。図１０に、リン酸処理前後のリグニンのＦＴ−ＩＲの結果を示す。図１０によれば、リン酸処理後のピークは、リン酸処理前のピークに比べてブロードであることがわかる。この結果から、リン酸との併用により、リグニンの分子結合力を弱めることができることが確認された。
【００６２】
−試験５−
セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）またはセルＤ（Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）を用い、リグニン、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、所定の作動温度で、陽極および陰極間に電圧を印加した。この際、作動温度は、１００℃、１２５℃、１５０℃とした。
【００６３】
図１１に、糖類としてリグニンを用い、電極構成および作動温度を変化させた場合のセル電圧と電流密度との関係を示す。図１１によれば、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ電極を有するセルＤは、Ｐｔ／Ｃ電極を有するセルＡに比べ、電流密度を増加させることができる、すなわち、水素生成量を増やすことができることがわかる。また、図１２に、セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）、セルＤ（Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）の複素インピーダンスプロットを示す。図１２によれば、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ電極は、Ｐｔ／Ｃ電極に比べ、電極反応抵抗を小さくすることができることが確認された。
【００６４】
−試験６−
セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）またはセルＤ（Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）を用い、リグニン、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、作動温度１５０℃、一定電流としたときのセル電圧の変化を測定した。その結果を、図１３に示す。図１３によれば、本例では、いずれのセルの場合も、液体燃料中のリグニンの枯渇により、セル電圧が徐々に上がっていくものの、ほぼ安定したセル電圧が得られることが確認された。
【００６５】
また、図１４に、質量分析計で測定した水素感度を示す。なお、図１４中、Ｍ/Ｚ＝２は、分子量が２、すなわち、水素のことである。図１４によれば、いずれのセルの場合も、電流通電中、安定して水素が生成することが確認された。
【００６６】
−試験７−
セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）を用い、所定の糖類、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、作動温度１７５℃で、陽極および陰極間に電圧を印加した。この際、糖類には、セルロース、リグニン、または、新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物を用いた。そして、陰極での水素生成速度を求めた。
【００６７】
図１５に、糖類としてセルロース、リグニン、または、新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物を用いた場合のセル電圧と電流密度との関係を示す。図１５によれば、負方向に電圧を印加（グラフでは正の値）していくと、糖類、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極に供給した場合に電流が発生することがわかる。
【００６８】
また、その電流が水素生成に使用されているか否かを検討するため、図１６に、糖類として新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物を用いた場合の電流密度と水素生成速度との関係を示す。図１６によれば、電流密度が増加するに従って、水素生成量は直線的に増加することがわかる。図１６では、仮に、全ての電流が水素生成に使われたとした場合の理論生成量を点線で示している。図１６によれば、各電流密度における水素生成量が、理論生成量とほぼ一致していることから、糖類の電気分解による水素生成が実現できていることがわかる。
【００６９】
−試験８−
セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）を用い、新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、所定の作動温度で、陽極および陰極間に電圧を印加した。この際、作動温度は、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃とした。図１７に、この際の複素インピーダンスプロットを示す。また、図１８に、セルＡ（Ｐｔ／Ｃ||Ｐｔ／Ｃ）に代えて、セルＥ（Ｃ，ＫＢ||Ｐｔ／Ｃ）、セルＦ（Ｃ，Ｖ||Ｐｔ／Ｃ）、セルＧ（Ｃ，ＡＢ||Ｐｔ／Ｃ）を用い、作動温度１７５℃で同様に電気分解を行った際の複素インピーダンスプロットを示す。
【００７０】
図１７における、作動温度１７５℃でのピークと図１８とから、カーボン電極を用いた方が抵抗値が低くなり、電気分解しやすいことがわかる。つまり、Ｐ／Ｃ電極を用いずに、Ｃ電極を用いた場合でも、水素生成装置を機能させることができることがわかる。また、図１８から、抵抗値は、セルＥ（Ｃ，ＫＢ||Ｐｔ／Ｃ）＜セルＦ（Ｃ，Ｖ||Ｐｔ／Ｃ）＜セルＧ（Ｃ，ＡＢ||Ｐｔ／Ｃ）の順で大きかった。カーボンの比表面積は、アセチレンブラック（７６ｍ２ｇ−１）＜バルカン（２１４ｍ２ｇ−１）＜ケッチェンブラック（１２１６ｍ２ｇ−１）の順で大きくなり、カーボンの比表面積が大きいほど、吸着容量や活性部位が多くなり、抵抗値に反映されることがわかる。この結果から、好適なカーボン種は、他に比べて比表面積が１０００ｍ２ｇ−１以上と大きいケッチェンブラックであるといえる。
【００７１】
−試験９−
カーボン表面の官能基の効果を調べるため、カーボンとしてケッチェンブラックを用いて次の試験を行った。具体的には、酸化処理を施したケッチェンブラック（以下、試料ＫＢ１）、酸化処理後、還元処理したケッチェンブラック（以下、試料ＫＢ２）、これらの処理を実施しなかった未処理のケッチェンブラック（以下、試料ＫＢ０）を準備した。なお、酸化処理は、２４％硝酸２０ｍＬと水３０ｍＬとを混ぜ合わせた水溶液にケッチェンブラック１．０ｇを入れ、ホットプレート上で室温、３００ｒｐｍで７２時間撹拌することにより行った。また、還元処理は、上記酸化処理後のケッチェンブラックを水素雰囲気下、６００℃で熱処理することにより行った。次いで、作製した試料ＫＢ０、試料ＫＢ１、および、試料ＫＢ２について比表面積測定（ＢＥＴ比表面積、吸着物質：Ｎ２）、ＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ測定では、波形分離により、ＣＯＯ基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＯＨ基の量の変化を比較測定した。図１９に、比表面積の測定結果を示す。図２０に、ＸＰＳの測定結果を示す。
【００７２】
図１９によれば、比表面積については、酸化処理、酸化還元処理の違いよって目立った変化は見られなかった。しかし、図２０によれば、酸化処理、酸化還元処理を施した場合には、カルボニル基、カルボキシル基のピークが強くなっていることがわかる。特に、酸化処理を施した場合には、カルボキシル基のピークが強くなっており、酸化還元処理を施した場合には、カルボニル基のピークが強くなっていることがわかる。なお、カルボニル基の比率をカルボキシル基の比率より高める場合には、例えば、カルボキシル基が脱離するように６００℃程度の高温で熱処理して、カルボニル基を残す処理を行えばよい。
【００７３】
また、セルＥ（Ｃ，ＫＢ||Ｐｔ／Ｃ）、セルＨ（Ｃ，ＫＢ１||Ｐｔ／Ｃ）、セルＩ（Ｃ，ＫＢ２||Ｐｔ／Ｃ）を用い、新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物、水、および、リン酸より構成される液体燃料を陽極へ供給し、作動温度１７５℃で、陽極および陰極間に電圧を印加した。図２１に、この際の複素インピーダンスプロットを示す。
【００７４】
図２１によれば、酸化還元処理を施したケッチェンブラック（ＫＢ２）電極を用いた場合に、最も抵抗値が低くなった。なお、比表面積は変化がないため、今回の抵抗値の低下には影響していない。これは、カーボン表面におけるカルボニル基、カルボキシル基が増加したために、活性サイト密度が増加し、電極反応が進行しやすくなったためであると考えられる。この結果から、カルボニル基、および、カルボキシル基の少なくとも１つでカーボン表面を修飾することが、糖類の電気分解に有効であることが確認された。
【００７５】
（実験例２）
実施形態２に示される構成に従う水素生成装置を準備した。具体的には、水素生成装置におけるセル構成は、以下の通りであり、基本的には、実験例１のセルＩと同様にして作製した。
・電解質膜：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２５０μｍ
・陽極：カルボニル基、カルボキシル基により表面修飾されたカーボン（上述した酸化還元処理を施したケッチェンブラック）
・陰極：Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）
但し、陽極は、次のように作製した。ケッチェンブラック０．１ｇと８５％リン酸水溶液０．８５ｇとを混ぜ合わせ、スラリー状にしたのち、上述した酸化還元処理を施したケッチェンブラック１０ｍｇｃｍ−２をカーボンペーパーに塗布した。次いで、そのカーボンペーパーを直径１２ｍｍの大きさでくり抜いた。これにより陽極を形成した。
【００７６】
また、セルの陽極には、液体燃料供給源としてのシリンジポンプより、新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物、水、リン酸より構成される液体燃料を連続的に供給可能とされている。この際、液体燃料は、０．０７〜０．４４ｍＬｍｉｎ−１の速度で連続的に供給した。また、陰極側には、キャリアガスとしてＡｒガスを１００ｍＬｍｉｎ−１の速度で流し続けた。陽極側集電体には、ステンレスメッシュ、陰極側集電体には、Ａｕメッシュを用いた。セパレータには、ＰＴＦＥを用いた。作動温度は、１７５℃とした。なお、本実験例における定電流試験の際、ガルバノスタティックは、０〜０．２Ａｃｍ−２の範囲で一定の電流を流した。
【００７７】
図２２に、上記水素生成装置に電圧を印加した際の時間と水素生成速度との関係を示す。図２２によれば、ノイズはあるものの、電流量に応じて安定的、連続的な水素生成が実現できていることがわかる。なお、水素生成速度は、理論値と同等の値であった。
【００７８】
また、表面修飾されているカーボン電極を用いた糖類の電気分解で消費されるエネルギーは、およそ０．６ｋＷｈ（Ｎｍ３）−１であり、エタノールの電気分解で消費されるエネルギーの２．０ｋＷｈ（Ｎｍ３）−１よりもはるかに低い。そのため、上記水素生成装置によれば、水素生成に必要なエネルギーを大幅に下げることができるといえる。また、Ｐｔ／Ｃ電極を用いた糖類の電気分解で消費されるエネルギーは、およそ０．８ｋＷｈ（Ｎｍ３）−１であることから、これと比べても、表面修飾されているカーボン電極を用いることが優位であるということができる。
【００７９】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１  水素生成装置
２  電解質
３  陽極
４  陰極
５  電圧印加部
６  液体燃料
【図１】
2019157172.tif 000003
【図２】
2019157172.tif 000004
【図３】
2019157172.tif 000005
【図４】
2019157172.tif 000006
【図５】
2019157172.tif 000007
【図６】
2019157172.tif 000008
【図７】
2019157172.tif 000009
【図８】
2019157172.tif 000010
【図９】
2019157172.tif 000011
【図１０】
2019157172.tif 000012
【図１１】
2019157172.tif 000013
【図１２】
2019157172.tif 000014
【図１３】
2019157172.tif 000015
【図１４】
2019157172.tif 000016
【図１５】
2019157172.tif 000017
【図１６】
2019157172.tif 000018
【図１７】
2019157172.tif 000019
【図１８】
2019157172.tif 000020
【図１９】
2019157172.tif 000021
【図２０】
2019157172.tif 000022
【図２１】
2019157172.tif 000023
【図２２】
2019157172.tif 000024