(57)【要約】【課題】高温高湿環境下で保存してもブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤として利用可能な化合物を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表される反応性含フッ素スルホニルイミド。  ただし、下記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは２価の有機基である連結基を表し、Ａ＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。［化１］2019157039.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される反応性含フッ素スルホニルイミド。
【化１】
2019157039.tif 000026
ただし、上記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは２価の有機基である連結基を表し、Ａ＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。
【請求項２】
前記Ｒｆ２が、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【請求項３】
前記Ｘが、下記の一般式（２）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項１または２に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【化２】
2019157039.tif 000027
ただし、上記の一般式（２）において、＊は、Ｃとの接合手を表す。
【請求項４】
前記Ａ＋が、アルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【請求項５】
前記Ｒ２が、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位と、前記反応性含フッ素スルホニルイミド以外のモノマーに基づく繰り返し単位とを含むことを特徴とする共重合体。
【請求項７】
前記反応性含フッ素スルホニルイミド以外のモノマーが、（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
溶媒と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性含フッ素スルホニルイミドとを含むことを特徴とする反応性含フッ素スルホニルイミド溶液。
【請求項９】
さらに、前記反応性含フッ素スルホニルイミド以外のモノマーを含むことを特徴とする請求項８に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液。
【請求項１０】
前記反応性含フッ素スルホニルイミド以外のモノマーが、（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項９に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液。
【請求項１１】
さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液。
【請求項１２】
溶媒と、請求項６または７に記載の共重合体とを含むことを特徴とする共重合体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性含フッ素スルホニルイミドとその共重合体、並びにそれらを含有する溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は、絶縁抵抗性が高いため、摩擦などの物理的な作用によって静電気を帯電しやすいという性質を有している。例えば、フラットディスプレイパネルの製造工程において、パネル面の傷や汚れを防止するために、パネル面に保護膜として樹脂フィルムを貼付することが行なわれているが、この樹脂フィルムをパネル面から剥がす際に、剥離帯電により静電気障害を起こすおそれがある。また、帯電した樹脂はごみや埃を吸着してしまうおそれがある。
【０００３】
剥離帯電を防止するために、樹脂フィルムは、その粘着剤層に帯電防止剤を添加して樹脂フィルム表面の電気抵抗を低減させることが行なわれている。帯電防止剤としては、ビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウムなどが利用されている。
【０００４】
特許文献１には、アクリル系共重合体、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムなどの帯電防止剤、腐食防止剤、及び多官能性架橋剤を含む粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７０４５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
樹脂フィルムの剥離帯電を防止するために、樹脂フィルムの粘着剤層に用いられる粘着剤組成物に帯電防止剤を添加することは有効な方法である。しかしながら、樹脂フィルムを高温高湿環境下で保存すると、粘着剤組成物に添加した帯電防止剤がブリードアウトして、粘着剤層の帯電防止効果が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高温高湿環境下で保存してもブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤として利用可能な化合物と、その共重合体を提供することにある。本発明はまた、上記の化合物あるいは重合体を含む溶液を提供することもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、帯電防止効果を有するパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩に反応性官能基として（メタ）アクリロイル基を導入した反応性含フッ素スルホニルイミドを、他のモノマーと共重合させた共重合体は、優れた帯電防止性を有し、かつ高温高湿環境下で保存してもブリードアウトが発生しにくいことを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］下記の一般式（１）で表される反応性含フッ素スルホニルイミド。
【００１０】
【化１】
2019157039.tif 000002
【００１１】
ただし、上記の一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは２価の有機基である連結基を表し、Ａ＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。
【００１２】
［２］前記Ｒｆ２が、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることを特徴とする［１］に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【００１３】
［３］前記Ｘが、下記の一般式（２）で表される２価の有機基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【００１４】
【化２】
2019157039.tif 000003
【００１５】
ただし、上記の一般式（２）において、＊は、Ｃとの接合手を表す。
【００１６】
［４］前記Ａ＋が、アルカリ金属イオンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
［５］前記Ｒ２が、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の反応性含フッ素スルホニルイミド。
【００１７】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位と、前記反応性含フッ素スルホニルイミド以外のモノマーに基づく繰り返し単位とを含むことを特徴とする共重合体。
［７］前記反応性含フッ素スルホニルイミド以外のモノマーが、（メタ）アクリレートであることを特徴とする［６］に記載の共重合体。
【００１８】
［８］溶媒と、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の反応性含フッ素スルホニルイミドとを含むことを特徴とする反応性含フッ素スルホニルイミド溶液。
［９］さらに、前記反応性含フッ素スルホニルイミド以外のモノマーを含むことを特徴とする［８］に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液。
［１０］前記反応性含フッ素スルホニルイミド以外のモノマーが、（メタ）アクリレートであることを特徴とする［９］に記載の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液。
［１１］さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液。
【００１９】
［１２］溶媒と、前記［６］または［７］に記載の共重合体とを含むことを特徴とする共重合体溶液。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高温高湿環境下で保存してもブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤として利用可能な化合物（反応性含フッ素スルホニルイミド）と、その共重合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記の化合物あるいは共重合体を含む溶液を提供することも可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を適用した一実施形態である反応性含フッ素スルホニルイミド及びその溶液、並びに反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を含む反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体及びその溶液を詳細に説明する。
【００２２】
＜反応性含フッ素スルホニルイミド＞
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミドは、下記の一般式（１）で表される。
【００２３】
【化３】
2019157039.tif 000004
【００２４】
上記の一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。アルカリ金属イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。オニウムカチオンは、例えば、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであれば、特に制限されるものではない。オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン類、ピロリジニウムカチオン類、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、スルホニウムカチオン類、ホスホニウムカチオン類を用いることができる。アンモニウムカチオン類の例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン等を挙げることができる。ピロリジニウムカチオン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン等を挙げることができる。イミダゾリウムカチオン類の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等を挙げることができる。ピリジニウムカチオン類の例としては、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等を挙げることができる。スルホニウムカチオン類の例としては、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウムカチオン、ヘキシルジメチルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。ホスホニウムカチオン類の例としては、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリメチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒｆ１は、フッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ２は、直鎖状パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｘは、２価の有機基である連結基を表す。２価の有機基としては、２価の炭化水素基、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（スルフィド結合）、カルボニル基、イミノ基、スルホン基及びこれらを組合せた基を挙げることができる。２価の炭化水素基は、炭素数が１〜１０の範囲内にあることが好ましい。２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、２価の炭化水素基は、直鎖状あるいは分岐状の鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよいし、さらにこれらを組合せた基であってもよい。鎖状炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を挙げることができる。環状炭化水素基の例としては、シクロアルキレン基、フェニレン基を挙げることができる。イミノ基は、水素原子が、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００２７】
２価の有機基を組合せた基としては、オキシアルキレン基（−Ｏ−アルキレン基−）、イミノアルキレン基（−ＮＨ−アルキレン基−）、エステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、スルホンアミド結合（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨ−）、ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、ウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）及びこれらを組合せた基を挙げることができる。
【００２８】
Ｘは、下記の一般式（２）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００２９】
【化４】
2019157039.tif 000005
【００３０】
ただし、上記の一般式（２）において、＊は、Ｃとの接合手を表す。
【００３１】
Ａ＋は、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。アルカリ金属イオン及びオニウムカチオンの例は上記と同じである。Ａ＋は、アルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオンであることが特に好ましい。
【００３２】
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミドの製造方法について、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基であって、Ｘが上記一般式（２）で表される２価の有機基であって、Ａ＋がカリウムイオンである反応性含フッ素スルホニルイミドを例にとって説明する。この反応性含フッ素スルホニルイミドカリウムは、下記の反応式１〜４の反応により製造することができる。なお、下記の反応式１ｉｅ〜４ｉｅ、１ｅ〜２ｅにおいて、Ｒｆ１、Ｒｆ２、は、上記の一般式（１）と同じである。
【００３３】
先ず、下記の反応式１ｉｅに示すように、パーフルオロアルカンジスルホニルジフロライド（Ｆ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒｆ２−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｆ）と、パーフルオロアルカンスルホンアミド塩（Ｒｆ１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ−ＨＡ＋）とを反応させて、中間体１ｉｅを合成する。この反応は、例えば、脱水アセトニトリル（ｄｒｙ−ＣＨ３ＣＮ）中、フッ化カリウムの存在下で行うことができる。
【００３４】
【化５】
2019157039.tif 000006
【００３５】
次に、下記の反応式２ｉｅに示すように、中間体１ｉｅとメチルアミンとをフッ化カリウムの存在下で反応させて、中間体１ｉｅの末端のフッ素原子を、メチルアミノカリウム塩基（−Ｎ−ＣＨ３Ｋ+）で置換して、中間体２ｉｅを合成する。この反応は、例えば、脱水テトラヒドロフラン（ｄｒｙ−ＴＨＦ）中で行うことができる。
【００３６】
【化６】
2019157039.tif 000007
【００３７】
次に、下記の反応式３ｉｅに示すように、中間体２ｉｅと２−クロロエタノールとを反応させて、中間体２ｉｅのメチルアミノカリウム塩基のカリウムをヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）で置換して、中間体３ｉｅを生成させる。この反応は、例えば、脱水アセトニトリル（ｄｒｙ−ＣＨ３ＣＮ）中、炭酸カリウムの存在下で行うことができる。
【００３８】
【化７】
2019157039.tif 000008
【００３９】
そして最後に、下記の反応式１ｅに示すように、中間体３ｉｅのヒドロキシエチル基のヒドロキシ基と、２−イソシアナトエチルアクリレートのイソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合を形成させる。これによって、Ａ＋がカリウムイオンである反応性含フッ素スルホニルイミド１ｅが生成する。この反応は、例えば、脱水アセトニトリル（ｄｒｙ−ＣＨ３ＣＮ）とジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む混合溶媒中、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＬ）存在下で行うことができる。
【００４０】
【化８】
2019157039.tif 000009
【００４１】
Ａ＋が、リチウムイオンである反応性含フッ素スルホニルイミドは、例えば、次のようにして合成することができる。
下記の反応式４ｉｅに示すように、上記中間体３ｉｅと硫酸とを反応させイミドカリウムをイミド酸にした後、水酸化リチウムと反応させて、中間体４ｉｅを得る。この反応は、例えば、中間体３ｉｅの酢酸エチル溶液を硫酸水溶液で洗浄後、水酸化リチウムを加えることによって行うことができる。
【００４２】
【化９】
2019157039.tif 000010
【００４３】
次いで、下記の反応式２ｅに示すように、上記中間体４ｉｅのヒドロキシエチル基のヒドロキシ基と、２−イソシアナトエチルアクリレートのイソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合を形成させて、Ａ＋がリチウムイオンである反応性含フッ素スルホニルイミド２ｅを生成させる。この反応は、脱水アセトニトリルとジブチルヒドロキシトルエンを含む混合溶媒中、ジラウリン酸ジブチルすず存在下で行うことができる。
【００４４】
【化１０】
2019157039.tif 000011
【００４５】
Ａ＋が、オニウムカチオンである反応性含フッ素スルホニルイミドは、例えば、Ａ＋がカリウムイオンである反応性含フッ素スルホニルイミドとオニウムカチオン溶液とを混合して、カリウムイオンとオニウムカチオンとを置換させることによって合成することができる。
【００４６】
また、Ｘが、オキシアルキレン基を含む反応性含フッ素スルホニルイミドは、例えば、中間体３ｉｅとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることによって合成することができる。グリシジル基を有する（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルを挙げることができる。
【００４７】
さらに、Ｘが、イミノアルキレン基を含む反応性含フッ素スルホニルイミドは、例えば、中間体１ｉｅとアルキレンジアミンとを反応させ、末端にアミノ基を有する中間体を生成させ、次いで、その中間体のアミノ基と塩化アクリロイルもしくは塩化メタクリロイルとを反応させることによって合成することができる。アルキレンジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタンを挙げることができる。
【００４８】
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミドは、イミド塩を含有するので、帯電防止剤として利用されているパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩と同様に優れた帯電防止効果を有する。また、本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミドは、反応性官能基を有するので、単独重合あるいは他のモノマーと共重合させることができる。単独重合あるいは共重合させることによって、高温環境下で保存してもブリードアウトしにくくなり、長期間にわたって安定して優れた帯電防止効果を発揮することができる。
【００４９】
＜反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体＞
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位と、この反応性含フッ素スルホニルイミド以外の他のモノマーに基づく繰り返し単位とを含む。
【００５０】
他のモノマーは、反応性含フッ素スルホニルイミドが有する反応性官能基（（メタ）アクリロイル基）と重合可能な反応性官能基を有するものであることが好ましい。（メタ）アクリロイル基と重合可能な反応性官能基の例としては、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基などを挙げることができる。これらの反応性官能基の中で好ましいのは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基であり、特に好ましいのは（メタ）アクリル基である。
【００５１】
他のモノマーは、樹脂シートや樹脂フィルムなどの樹脂成形品あるいは粘着剤の原料として利用できるものであることが好ましい。反応性含フッ素スルホニルイミドは、帯電防止剤として作用して、他のモノマーを原料とする樹脂成形品あるいは粘着剤の電気抵抗を低減して、帯電防止能力を向上させる。他のモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５２】
反応性含フッ素スルホニルイミドと他のモノマーの配合割合は、他のモノマー１００質量部に対する反応性含フッ素スルホニルイミドの量が、一般に０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲内、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の範囲内となる割合である。反応性含フッ素スルホニルイミドと他のモノマーの配合割合がこの範囲にあると、他のモノマーの特性を維持しつつ、帯電防止効果を向上させることができる。
【００５３】
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体は、反応性含フッ素スルホニルイミドと他のモノマーとを共重合させることによって製造することができる。重合方法には、特に制限なく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などの公知の重合法を用いることができる。
【００５４】
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位が、他のモノマーに基づく単位と共重合しているので、ブリードアウトしにくくなり、長期間にわたって安定して優れた帯電防止効果を発揮することができる。このため、本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体は、他のモノマーの種類によって異なるが、樹脂シートや樹脂フィルムなどの樹脂成形品あるいは粘着剤の材料として利用することができる。また、本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体は、帯電防止剤として、他の樹脂材料に添加したり、他の重合体に架橋させてもよい。
【００５５】
＜反応性含フッ素スルホニルイミド溶液＞
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液は、溶媒と、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドとを含む。反応性含フッ素スルホニルイミド溶液は、さらに反応性含フッ素スルホニルイミド以外の他のモノマーを含んでいてもよい。またさらに、重合開始剤を含んでいてもよい。
【００５６】
溶媒は、反応性含フッ素スルホニルイミドを溶解するものであれば、特に制限なく使用することができる。溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒を用いることができる。エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。エーテル系溶媒は、鎖状であってもよいし、環状であってもよい。鎖状エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタンを挙げることができる。環状エーテル系溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソランを挙げることができる。ニトリル系溶媒の例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンを挙げることができる。
【００５７】
他のモノマーは、反応性含フッ素スルホニルイミドの反応性官能基と重合可能な反応性官能基を有するものであることが好ましい。反応性官能基と重合可能な反応性官能基の例は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体で用いる他のモノマーの場合と同じである。
また、反応性含フッ素スルホニルイミドと他のモノマーの配合割合は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体の場合と同じである。
【００５８】
重合開始剤は、反応性含フッ素スルホニルイミドと他のモノマーとの重合反応を促進させるために添加する。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用してもよい。
重合開始剤の配合割合は、他のモノマー１００質量部に対する重合開始剤の量が、一般に１質量部以上１０質量部以下の範囲内となる割合である。
【００５９】
反応性含フッ素スルホニルイミド溶液は、さらに、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、着色剤を挙げることができる。
【００６０】
反応性含フッ素スルホニルイミド溶液は、溶剤と、反応性含フッ素スルホニルイミドと、さらに必要に応じて他のモノマーと重合開始剤とを混合することによって製造することができる。これら材料の混合順序に特には制限ない。例えば、溶剤に、反応性含フッ素スルホニルイミドと、他のモノマーと、重合開始剤とを投入してもよいし、反応性含フッ素スルホニルイミドと、他のモノマーと、重合開始剤とを含む混合物に、溶剤を加えてもよい。
【００６１】
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミドを含むので、これを基材の上に塗布し、乾燥した後、反応性含フッ素スルホニルイミドを重合させることによって、反応性含フッ素スルホニルイミドに基づく繰り返し単位を有する重合体を含む樹脂層を形成することができる。この樹脂層は、反応性含フッ素スルホニルイミドが基材上に固定化されるので、長期間にわたって安定して優れた帯電防止効果を基材に付与できる。
【００６２】
＜反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体溶液＞
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体溶液は、溶媒と、上述の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体とを含む。
【００６３】
溶媒は、反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体を溶解するものであれば、特に制限なく使用することができる。溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒を用いることができる。エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒およびケトン系溶媒の例は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液の場合と同じである。
【００６４】
反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体溶液は、さらに、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミド溶液の場合と同じである。
【００６５】
反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体溶液は、溶剤と、反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体とを混合することによって製造することができる。また、反応性含フッ素スルホニルイミドと他のモノマーとを含む溶液を作成し、反応性含フッ素スルホニルイミドと他のモノマーとを共重合させることによっても製造することができる。
【００６６】
本実施形態の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体溶液は、上述の反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体を含むので、例えば、これを基材の上に塗布し、乾燥することによって、反応性含フッ素スルホニルイミド含有共重合体を含む樹脂層を形成することができる。この樹脂層は、反応性含フッ素スルホニルイミドがブリードアウトしにくいので、長期間にわたって安定して優れた帯電防止効果を基材に付与できる。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の作用効果を実施例により説明する。なお、本実施例で化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）とフッ素の核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ）により確認した。
【００６９】
［合成例１］反応性含フッ素スルホニルイミドカリウム（反応性含フッ素スルホニルイミド１）の合成
（中間体１ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロライドを１５２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、フッ化カリウムを３６ｇ（０．６３ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを４８０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。次いで、トリフルオロメタンスルホンアミドカリウム８４ｇを数回に分けて添加した後、さらに６０℃で２時間加熱して、下記の反応式１ｉの反応により中間体１ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固して、粗生成物２１３ｇを得た。得られた粗生成物にエタノール１０９ｇを加えて６０℃に加熱溶解した後、不溶物を３μｍのメンブレンフィルターで濾別し、濾液をクロロホルム２００４ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の中間体１ｉを得た。得られた中間体１ｉの量は、１９２ｇ（収率：８９％）であった。
【００７０】
【化１１】
2019157039.tif 000012
【００７１】
（中間体１ｉの１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４５．０（ｍ，１Ｆ），−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１０７．４（ｍ，２Ｆ），−１１３．６（ｔ，２Ｆ），−１１９．０（ｔ，２Ｆ）
【００７２】
（中間体２ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、中間体１ｉを１８０ｇ（０．３７ｍｏｌ）、フッ化カリウムを６９ｇ（３．２ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを３６０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、濃度２ｍｏｌ／Ｌのメチルアミン・テトラヒドロフラン溶液２０１ｇ（ＣＨ３ＮＨ２１４ｇ、０．４５ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２．５時間加熱して、下記の反応式２ｉの反応により中間体２ｉを生成させた。反応終了後、濃縮乾固し、残渣に酢酸エチル１４９８ｇとイオン交換水２２０ｇとを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらに濃度２０質量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇで３回、濃度２０質量％の塩化カリウム水溶液１００ｇで３回洗浄した後、再度濃縮乾固した。得られた残渣に同質量のアセトニトリルを加えて溶解させ、淡黄色透明で、濃度５０質量％の中間体２ｉのアセトニトリル溶液１９９ｇ（固形分９９ｇ、収率：１００％）を得た。
【００７３】
【化１２】
2019157039.tif 000013
【００７４】
（中間体２ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ２．８（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ−７９．１（ｓ，３Ｆ），−１１２．１（ｔ，２Ｆ），−１１２．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【００７５】
（中間体３ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体２ｉのアセトニトリル溶液を１８０ｇ（固形分９０ｇ、０．１７ｍｏｌ）、２−クロロエタノールを３４ｇ（０．４２ｍｏｌ）、炭酸カリウムを２１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを１８０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で４３時間加熱して、下記の反応式３ｉの反応により中間体３ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固して、残渣に酢酸エチル７０５ｇと濃度１０質量％のＫＣｌ水溶液１２５ｇとを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらにイオン交換水１００ｇで２回洗浄した後、濃縮乾固し、粗生成物を得た。得られた粗生成物にエタノール９７ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をクロロホルム１０１３ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の中間体３ｉを得た。得られた中間体３ｉの量は、７５ｇ（収率：７９％）であった。
【００７６】
【化１３】
2019157039.tif 000014
【００７７】
（中間体３ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ３．８−３．３（ｍ，４Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ−７９．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．３（ｍ，２Ｆ），−１１２．５（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【００７８】
（反応性含フッ素スルホニルイミド１の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、中間体３ｉを１１０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエンを１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすずを２ｇ、脱水アセトニトリルを３３１ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、２−イソシアナトエチルアクリレート４９ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で３０分加熱して、下記の反応式１の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド１を生成させた。反応終了後、濃縮乾固し、残渣にエタノール１１９ｇとクロロホルム６８１ｇとを加えて混合した後、分液して下相を回収した。回収した下相に、さらにエタノール４０ｇとクロロホルム７６８ｇを加えて混合した後、分液して再度下相を回収した。そして、同様に回収した下相に、さらにジブチルヒドロキシトルエン０．０１ｇを加えた後、濃縮乾固して、反応性含フッ素スルホニルイミド１を得た。得られた反応性含フッ素スルホニルイミド１の量は、１０１ｇ（収率：７３％）であった。
【００７９】
【化１４】
2019157039.tif 000015
【００８０】
（反応性含フッ素スルホニルイミド１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ６．４（ｗ−ｗ，１Ｈ），６．２（ｑ，１Ｈ），５．９（ｗ−ｗ，１Ｈ），４．２−３．８（ｍ，４Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），３．４（ｑ，２Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．８（ｍ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．４（ｑ，２Ｆ）
【００８１】
［合成例２］反応性含フッ素スルホニルイミドリチウム（反応性含フッ素スルホニルイミド２）の合成
（中間体４ｉの合成）
分液ロートに、本発明例１で合成した中間体３ｉを２０ｇ（３８ｍｍｏｌ）量り取り、これに濃度４０質量％の硫酸水溶液６０ｇと酢酸エチル２０６ｇとを加えて混合した後、分液して上相を回収した。回収した上相を、濃度４０質量％の硫酸水溶液６０ｇで２回洗浄した。洗浄後、濃度１０質量％の水酸化リチウム水溶液３０ｇを加えて混合して、下記の反応式４ｉの反応により中間体４ｉを生成させた後、分液して上相を回収した。回収した上相をイオン交換水２０ｇで２回洗浄した後、濃縮し、アセトニトリルを加えて、濃度５０質量％の中間体４ｉのアセトニトリル溶液３６ｇ（収率：９６％）を得た。
【００８２】
【化１５】
2019157039.tif 000016
【００８３】
（中間体４ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ４．０−３．３（ｍ，４Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ−７９．３（ｓ，３Ｆ），−１１１．４（ｍ，２Ｆ），−１１２．６（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【００８４】
（反応性含フッ素スルホニルイミド２の合成）
温度計、還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体４ｉのアセトニトリル溶液を１０．０ｇ（固形分５．０ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０５ｇ、ジラウリン酸ジブチルすずを０．１１ｇ、脱水アセトニトリルを９．４ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、２−イソシアナトエチルアクリレート２．４ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で３０分加熱して、下記の反応式２の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド２を生成させた。反応終了後、濃縮乾固し、乾固物にイオン交換水１０．３ｇを加え溶解させた。得られた溶液をクロロホルム３７ｇで２回洗浄した後、分液して上相を回収した。回収した上相にジブチルヒドロキシトルエン０．０００５ｇを加えた後、濃縮した。濃縮後、酢酸エチルを加え、反応性含フッ素スルホニルイミド２の濃度が５０質量％の酢酸エチル溶液を１０．９ｇ（収率：８５％）を得た。
【００８５】
【化１６】
2019157039.tif 000017
【００８６】
（反応性含フッ素スルホニルイミド２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ６．４（ｗ−ｗ，１Ｈ），６．２（ｑ，１Ｈ），５．９（ｗ−ｗ，１Ｈ），４．４−３．３（ｍ，４Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），３．４（ｑ，２Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．８（ｍ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．４（ｑ，２Ｆ）
【００８７】
［合成例３］反応性含フッ素スルホニルイミド・Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム（反応性含フッ素スルホニルイミド３）の合成
分液ロートに、合成例１で合成した反応性含フッ素スルホニルイミド１を５．４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）量り取り、これに濃度５０質量％のＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド水溶液４．７ｇ（固形分２．４ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）と、イオン交換水２０ｇと、クロロホルム１３ｇとを加えて混合して、下記の反応式３の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド３を生成させた後、分液して下相を回収した。回収した下相を、イオン交換水１０ｇで３回洗浄した後、ジブチルヒドロキシトルエン０．００３ｇを加え、濃縮、乾燥して、反応性含フッ素スルホニルイミド３を得た。得られた反応性含フッ素スルホニルイミド３の量は、３５．４ｇ（収率：９０％）であった。
【００８８】
【化１７】
2019157039.tif 000018
【００８９】
（反応性含フッ素スルホニルイミド３の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ６．４（ｗ−ｗ，１Ｈ），６．２（ｑ，１Ｈ），５．９（ｗ−ｗ，１Ｈ），４．４−３．３（ｍ，１４Ｈ），３．１（ｓ，３Ｈ），２．９（ｓ，３Ｈ），２．１（ｍ，４Ｈ），１．３（ｔ−ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．８（ｍ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．５（ｑ，２Ｆ）
【００９０】
［合成例４］反応性含フッ素スルホニルイミドカリウム（反応性含フッ素スルホニルイミド４）の合成
（中間体５ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、１，１−ジフルオロメタン−１，１−ジスルホニルジフロライドを３４３ｇ（１．５９ｍｏｌ）、フッ化カリウムを１１５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを１６２７ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。次いで、ノナフルオロブタンスルホンアミドカリウム５０９ｇ（１．５１ｍｏｌ）を数回に分けて添加した後、さらに６０℃で２時間加熱して、下記の反応式５ｉの反応により中間体５ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固して、粗生成物７８９ｇを得た。得られた粗生成物にエタノール３９７ｇを加えて６０℃で加熱溶解した後、不溶物を３μｍのメンブレンフィルターで濾別し、濾液をクロロホルム４０３２ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の中間体５ｉを得た。得られた中間体５ｉの量は、７００ｇ（収率：８７％）であった。
【００９１】
【化１８】
2019157039.tif 000019
【００９２】
（中間体５ｉの１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４５．０（ｍ．１Ｆ），−８０．９（ｔ，３Ｆ），−１０１．８（ｓ，２Ｆ），−１１２．６（ｔ，２Ｆ），−１２０．５（ｍ，２Ｆ），−１２５．４（ｍ，２Ｆ）
【００９３】
（中間体６ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、中間体５ｉを４４３ｇ（０．８３ｍｏｌ）、フッ化カリウムを１４７ｇ（２．５３ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを８０２ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、プロピルアミン５９．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２．５時間加熱して、下記の反応式６ｉの反応により中間体６ｉを生成させた。反応終了後、濃縮乾固し、残渣に酢酸エチル２４１７ｇ、イオン交換水３６０ｇを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらに濃度２０質量％の水酸化カリウム水溶液２００ｇで２回、濃度２０質量％の塩化カリウム水溶液２２０ｇで２回洗浄した後、再度、濃縮乾固した。得られた残渣に同質量のアセトニトリルを加え溶解させ、淡黄色透明で、濃度５０質量％の中間体６ｉのアセトニトリル溶液９８２ｇ（固形分４９１ｇ、収率：９７％）を得た。
【００９４】
【化１９】
2019157039.tif 000020
【００９５】
（中間体６ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ３．３（ｔ，２Ｈ），１．５（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ−８０．７（ｔ，３Ｆ），−１０６．５（ｓ，２Ｆ），−１１１．４（ｔ，２Ｆ），−１２０．３（ｍ，２Ｆ），−１２５．０（ｍ，２Ｆ）
【００９６】
（中間体７ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体６ｉのアセトニトリル溶液を６８４ｇ（固形分３４２ｇ、０．５６ｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノールを２１２ｇ（１．５５ｍｏｌ）、炭酸カリウムを８０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを４３３ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間加熱して、下記の反応式７ｉの反応により中間体７ｉを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固した。得られた残渣に酢酸エチル１８４０ｇを加えて溶解させ、得られた溶液を濃度１０質量％のＫＣｌ水溶液３００ｇで２回洗浄した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらにイオン交換水３００ｇで２回洗浄した後、濃縮乾固し、粗生成物を得た。得られた粗生成物にエタノール２０３ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をクロロホルム２０３２ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の中間体７ｉを得た。得られた中間体７ｉの量は、３２７ｇ（収率：８７％）であった。
【００９７】
【化２０】
2019157039.tif 000021
【００９８】
（中間体７ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ３．８−３．３（ｍ，６Ｈ），１．８−１．３（ｍ，１０Ｈ），１．０（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．７（ｔ，３Ｆ），−１０７．３（ｓ，２Ｆ），−１１１．５（ｔ，２Ｆ），−１２０．４（ｍ，２Ｆ），−１２５．０（ｍ，２Ｆ）
【００９９】
（反応性含フッ素スルホニルイミド４の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、中間体７ｉを１３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０２ｇ、濃度１２質量％のカリウムｔeｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）・テトラヒドロフラン溶液を１８ｇ（カリウムｔeｒｔ−ブトキシド２．１６ｇ，０．０１９ｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを３０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下、６６℃で１５時間加熱して、下記の反応式４の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド４を生成させた。反応終了後、イオン交換水２０ｇを加え、次いで塩酸を中性になるまで加えた後、濃縮乾固した。得られた残渣にエタノール２０ｇに溶解させた後、不溶物を吸引濾過により濾別した。濾液にクロロホルム２０３ｇを加えて混合した後、分液して下相を回収した。回収した下相を濃縮乾固し、晶析した生成物を濾過により回収し、乾燥して、白色固体の反応性含フッ素スルホニルイミド４を得た。得られた反応性含フッ素スルホニルイミド４の量は、１１ｇ（収率：７２％）であった。
【０１００】
【化２１】
2019157039.tif 000022
【０１０１】
（反応性含フッ素スルホニルイミド４の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ６．１（ｔ，１Ｈ），５．７（ｔ，１Ｈ）４．３−４．２（ｍ，５Ｈ），４．１−３．７（ｍ，６Ｈ），２．０（ｔ，３Ｈ）１．８−１．３（ｍ，１０Ｈ），１．０（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−７９．８（ｔ，３Ｆ），−１０６．９（ｓ，２Ｆ），−１１１．０（ｔ，２Ｆ），−１１９．８（ｍ，２Ｆ），−１２４．４（ｍ，２Ｆ）
【０１０２】
［合成例５］反応性含フッ素スルホニルイミドカリウム（反応性含フッ素スルホニルイミド５）の合成
（中間体８ｉの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、エチレンジアミンを３７ｇ（０．６２ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを２０３ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、合成例１で合成した中間体１ｉを同量の脱水アセトニトリルに溶解して調製した溶液２００ｇ（中間体１ｉの量：１００ｇ、０．２１ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２．５時間加熱して、下記の反応式８ｉの反応により中間体８ｉを生成させた。反応終了後、濃縮乾固し、残渣に酢酸エチル８５４ｇとイオン交換水８７ｇとを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、さらに濃度２０質量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇで３回、濃度２０質量％の塩化カリウム水溶液１００ｇで２回、濃度４０質量％の硫酸水溶液３０ｇで１回洗浄した後、濃縮乾固した。得られた残渣にテトラヒドロフラン３００ｇと炭酸カリウム８８ｇとを加え６０℃で２時間撹拌した後、不溶物を吸引濾過により濾別した。濾液を濃度５０質量％の中間体８ｉのテトラヒドロフラン溶液になるまで濃縮し、淡黄色透明の溶液２２４ｇ（固形分１１２ｇ、収率：９６％）を得た。
【０１０３】
【化２２】
2019157039.tif 000023
【０１０４】
（中間体８ｉの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ３．０（ｔ，２Ｈ），２．６（ｔ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｔ，３Ｆ），−１１１．３（ｔ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【０１０５】
（反応性含フッ素スルホニルイミド５の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の中間体８ｉのテトラヒドロフラン溶液を１００ｇ（固形分５０ｇ，０．０８１ｍｏｌ）、炭酸カリウムを３４ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエンを０．０５ｇ、脱水テトラヒドロフランを１０２ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、塩化アクリロイル８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２時間加熱して、下記の反応式５の反応により反応性含フッ素スルホニルイミド５を生成させた。反応終了後、反応液を濃縮乾固し、残渣をエタノール６２ｇに溶解し、クロロホルム６２２ｇに加え生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の反応性含フッ素スルホニルイミド５を得た。得られた反応性含フッ素スルホニルイミド５の量は、３８ｇ（収率：７５％）であった。
【０１０６】
【化２３】
2019157039.tif 000024
【０１０７】
（反応性含フッ素スルホニルイミド５の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ６．４（ｗ−ｗ，１Ｈ），６．２（ｑ，１Ｈ），５．９（ｗ−ｗ，１Ｈ），３．６（ｔ，２Ｈ），３．１（ｔ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．７（ｔ，３Ｆ），−１１１．８（ｔ，２Ｆ），−１１４．０（ｔ，２Ｆ），−１１９．３（ｔ，２Ｆ）
【０１０８】
［本発明例１］
始めに、撹拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた反応装置を用意し、反応装置に窒素ガスを封入した。次に、この反応装置に、２−エチルヘキシルアクリレートを１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．２ｇ、帯電防止剤として合成例１で合成した反応性含フッ素スルホニルイミド１を０．０１ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０２ｇ、酢酸エチルを１５ｇの割合で仕込み、撹拌しながら、６５℃で７時間反応させることで、固形分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。
【０１０９】
次いで、上記アクリル系共重合体２５ｇに、架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製、固形分濃度７５％）０．５ｇとを添加して、撹拌混合して粘着剤組成物を調製した。
【０１１０】
［粘着剤組成物の評価］
調製した粘着剤組成物を、ポリエステルフィルムに塗工し、９０℃で３分間乾燥させて、厚さ２５μｍの粘着剤層が形成された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの粘着剤層の表面抵抗を表面抵抗測定機（株式会社三菱ケミカルアナリテック社製、ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
次に、積層フィルムを温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に、１００時間保存した。保存後、積層フィルムを恒温恒湿槽から取り出し、６０℃で３０分乾燥した後、２５℃まで放冷した。放冷後、ブリードアウトの状態を目視で観察し、皮膜の表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
［本発明例２］
反応性含フッ素スルホニルイミド１の添加量を０．１０ｇとしたこと以外は、本発明例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、その粘着剤組成物を評価した。その結果を、表１に示す。
【０１１３】
［本発明例３］
反応性含フッ素スルホニルイミド１の添加量を１．００ｇとしたこと以外は、本発明例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、その粘着剤組成物を評価した。その結果を、表１に示す。
【０１１４】
［実施例４〜１５］
反応性含フッ素スルホニルイミド１の代わりに、上記合成例２〜５で合成した反応性含フッ素スルホニルイミド２〜５を、下記の表１に示す添加量で添加したこと以外は、本発明例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、その粘着剤組成物を評価した。その結果を、表１に示す。
【０１１５】
［比較例１〜３］
反応性含フッ素スルホニルイミド１の代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを下記の表１に示す添加量で添加したこと以外は、本発明例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、その粘着剤組成物を評価した。その結果を、表１に示す。
【０１１６】
［比較例４］
反応性含フッ素スルホニルイミド１を添加しなかったこと以外は、本発明例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、その粘着剤組成物を評価した。その結果を、表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2019157039.tif 000025
【０１１８】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いた比較例１〜３では、高温高湿環境下での保存前は、帯電防止剤が添加されていない比較例４と比較して表面抵抗率が低い値を示したが、高温高湿環境下（６０℃、９０％ＲＨ、１００時間）での保存後は、表面抵抗率が大きく上昇した。これは、保存中に皮膜中のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムがブリードアウトしたためであると考えられる。
【０１１９】
これに対して、反応性含フッ素スルホニルイミドを用いた本発明例１〜１５においては、高温高湿環境下での保存後でも、ブリードアウトが発生せず、表面抵抗率の上昇が抑えられていた。
以上の結果から、本発明によれば、高温高湿環境下で保存してもブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤として利用可能な化合物を提供することが可能となることが確認された。