(57)【要約】【課題】微細な白金ブロンズを含む新規な電解用アノードを提供すること。【解決手段】電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。前記金属元素Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、及びＮｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。前記白金ブロンズは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。このような電解用アノードは、メソポーラスシリカのメソ細孔内において白金ブロンズを合成し、メソポーラスシリカを除去することにより得られる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた電解用アノード。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、及びＮｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。
【請求項２】
固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、又は電解精錬のアノードとして用いられる請求項１に記載の電解用アノード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用アノードに関し、さらに詳しくは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む電解用アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解とは、陰極（カソード）で還元反応を生じさせ、陽極（アノード）で酸化反応を生じさせることにより、化合物を化学的に分解する方法をいう。電気分解は、固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などに応用されている。このような電気分解を効率良く行うためには、目的とする反応に対する活性が高く、かつ、電解環境下における耐久性に優れた電極が必要となる。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、陽極が、水酸化物共沈殿法で調製した酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムの混合物を含む水電解セルが開示されている。
同文献には、
（ａ）ＲｕＯ2電極は、ＩｒＯ2電極よりも酸素過電圧が小さいがので、セル電圧を低下させるには有効であるが、耐久性に劣る点、
（ｂ）ＩｒＯ2電極は、耐久性に優れているが、初期のセル電圧がＲｕＯ2電極よりも高い点、及び、
（ｃ）水酸化物共沈殿法で調製したＲｕＯ2とＩｒＯ2との混合物を陽極として用いると、セル電圧が低く、かつ、耐久性が向上する点
が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、ＭxＰｔ3Ｏ4型（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、及びＮｉ）の白金金属酸化物（Platinum Metal Oxides）の合成方法が開示されている。
同文献には、ＬｉxＰｔ3Ｏ4、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＮｉxＰｔ3Ｏ4は、高い酸素還元活性と、Ｐｔ3Ｏ4電極と同等のボルタンメトリック特性とを持つ点が記載されている。
さらに、非特許文献２には、白金ブロンズは酸化イリジウム並、あるいは、それを上回る面積当たりの水電界活性を示すことが記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、固体高分子形水電解装置のアノードには、一般に酸化イリジウムが用いられている。しかし、イリジウムは、資源量が少なく、高価である。同装置の普及拡大には、より安価で豊富な材料からなるアノードが求められている。
また、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などの工業電解のアノードには、酸化イリジウムあるいは酸化ルテニウムを含むＤＳＥ電極が用いられている。しかし、酸化イリジウムについては、上記と同様に資源面での問題がある。また、酸化ルテニウムについては、安定性が低いため、それ単独では利用できないことが問題である。
【０００６】
また、非特許文献１では、白金ブロンズの水電解特性が示されている。しかし、リチウムを含む白金ブロンズの評価結果しかなく、記載されているデータも定量的なものではない。また、電解環境下における安定性に関する評価もなされていない。
さらに、非特許文献２では、白金ブロンズを固相法で合成しているため、粒子径が大きくなり、白金重量当たりの活性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７３７９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R.D.Shannon et al., Inorg. Chem., 21, 3372(1982)
【非特許文献２】D.A.Tryk, et al., Proceeding of the Symposium on Electrode Materials and Processed for Energy Convensionand Storage, 408-417(1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、白金ブロンズを含む新規な電解用アノードを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、微細な白金ブロンズを含み、白金重量当たりの活性が高い新規な電解用アノードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電解用アノードは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、及びＮｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。
【発明の効果】
【００１１】
メソポーラスシリカをテンプレートに用いて、メソポーラスシリカのメソ細孔内において白金ブロンズの合成を行うと、メソサイズの白金ブロンズが得られる。このようにして得られた白金ブロンズは、固相法により得られる粒子に比べて、微細であり、かつ、白金重量当たりの活性が高い。
【００１２】
白金ブロンズは、王水に溶けないため、塩化物イオン共存下強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。また、白金ブロンズは、それ自身が酸化物であるため、水電解時の高い電位においても、それ以上酸化されることがく、白金メタルのように活性が低下しない。
特に、所定の金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、Ｌｉを含む白金ブロンズ及び酸化イリジウムよりも高い水電解活性を示す。また、金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、酸化イリジウムに比べて安価であり、かつ、酸化イリジウムと同等の高い耐久性を示す。そのため、これを電解用アノードとして用いると、電気分解反応を効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】メソポーラスシリカをテンプレートに用いた微細な白金ブロンズの合成スキームである。
【図２】シリカ溶解後の上澄み液から回収したＣｏ−Ｐｔブロンズ（実施例１）、及び固相法で合成したＣｏ−Ｐｔブロンズ（比較例１）のＸＲＤパターンである。
【図３】メソポーラスシリカ（ＦＳＭ１０、ＦＳＭ２２、ＳＢＡ１６−６ｎｍ、又はＳＢＡ１６−８ｎｍ）をテンプレートに用いて合成された白金ブロンズ、及び固相法により合成された白金ブロンズのＳＥＭ像である。
【００１４】
【図４】実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの比表面積である。
【図５】実施例２及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズ、Ｐｔブラック（比較例２）、並びに、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例３）の白金重量当たりのＯＥＲ活性である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  電解用アノード］
本発明に係る電解用アノードは、以下の構成を備えている。
（１）前記電解用アノードは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、及びＮｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。
【００１６】
［１．１．  白金ブロンズ］
「白金ブロンズ」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。白金ブロンズの組成式は、一般にＭxＰｔ3-yＯ4-zで表される。白金ブロンズの空間群はＰｍ３ｎであり、白金原子が６ｃサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが２ａサイトに位置する。金属元素Ｍの量ｘは、合成条件（金属仕込み量、合成温度など）により異なる。ｘは、通常、０＜ｘ≦１である。
ｙ、ｚは、基本組成ではゼロであるが、結晶構造を維持することができ、かつ、組成として電気的中性を保つことができる限りにおいて、仕込み量の調整や処理条件などにより変えることができる。ｙは、通常、０≦ｙ≦１である。また、ｚは、通常、０≦ｚ≦１である。
【００１７】
本発明に係る電解用アノードは、白金ブロンズのみからなるものでも良く、あるいは、白金ブロンズを適切な担体（例えば、カーボン担体、導電性酸化物担体、金属担体）の表面に担持したものでも良い。さらに、白金ブロンズは、単独で用いても良く、あるいは、他の材料と併用しても良い。本発明に係る白金ブロンズは微細であるため、担体に担持させるのが容易である。
【００１８】
［１．２．  金属元素Ｍ］
金属元素Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、及びＮｉからなる。白金ブロンズには、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、いずれも、高い水電解活性、及び高い電流維持率を示す。
【００１９】
［１．３．  比表面積］
本発明において、白金ブロンズは、メソポーラスシリカをテンプレートに用いて合成されるため、固相法により合成される白金ブロンズに比べて比表面積が大きい。製造条件を最適化すると、比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上となる。製造条件をさらに最適化すると、比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、８０ｍ2／g以上、あるいは、１００ｍ2/ｇ以上となる。
一般に、比表面積が高くなるほど、酸素発生反応（ＯＥＲ）活性が高くなる。しかし、比表面積が高くなりすぎると、製造性や取り扱い性が低下する。従って、比表面積は、２７０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００２０】
［１．４．  用途］
本発明に係る電解用アノードは、種々の工業電解のアノードに用いることができる。具体的には、本発明に係る電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬、アルカリ型水電解などのアノードとして用いることができる。
【００２１】
［２．  電界用アノードの製造方法］
［２．１．  白金ブロンズの製造］
白金ブロンズは、
（ａ）メソポーラスシリカのメソ細孔内に、Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源を充填し、
（ｂ）前記Ｐｔ源及び前記金属元素Ｍ源が充填された前記メソポーラスシリカを熱処理し、前記メソ細孔内に前記金属元素Ｍを含む白金ブロンズが充填された複合体を作製し、
（ｃ）前記複合体から前記メソポーラスシリカを除去し、前記白金ブロンズを分離する、
ことにより製造することができる。
【００２２】
［２．１．１．  第１工程］
まず、メソポーラスシリカのメソ細孔内に、Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源を充填する（第１工程）。
【００２３】
［Ａ．  メソポーラスシリカ］
メソポーラスシリカは、微細な白金ブロンズ粒子を合成するための鋳型である。メソポーラスシリカには、細孔径及び細孔構造の異なる種々の材料が知られている。本発明において、メソポーラスシリカの種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。一般に、メソポーラスシリカの細孔径が小さくなるほど、比表面積の大きな白金ブロンズ粒子が得られる。
【００２４】
［Ｂ．  Ｐｔ源、金属元素Ｍ源］
Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源のメソ細孔への充填は、Ｐｔ及び金属元素Ｍを含む液体をメソ細孔内に充填することによって行う。従って、Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源は、常温で液体である化合物、又は、常温で溶媒に可溶な化合物である必要がある。
溶媒可溶性のＰｔ源としては、例えば、白金の硝酸塩、クロロ錯体、アンミン塩、ヒドロキシ錯体、ブロモ錯体、ヨード錯体、シアノ錯体などがある。
【００２５】
溶媒可溶性の金属元素Ｍ源としては、例えば、
（ａ）硝酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの無機アニオンとの塩、
（ｂ）酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機アニオンとの塩、
などがある。
金属元素Ｍ源の添加量は、目的に応じて最適な添加量を選択する。一般に、金属元素Ｍ源の添加量が多くなるほど、ｘの大きな白金ブロンズが得られる。
金属元素Ｍの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００２６】
［２．１．２．  第２工程］
次に、Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源が充填されたメソポーラスシリカを熱処理する（第２工程）。これにより、メソポーラスシリカのメソ細孔内に金属元素Ｍを含む白金ブロンズが充填された複合体が得られる。
【００２７】
熱処理温度は、白金ブロンズの組成に応じて、最適な温度を選択する。一般に、熱処理温度が低すぎると、白金ブロンズが生成しない。一方、熱処理温度が高すぎると、低温時に生成した白金ブロンズが分解し、白金メタルが生成する場合がある。あるいは、白金ブロンズがシリカと反応することもある。
最適な熱処理温度は、白金ブロンズの組成により異なる。例えば、Ｃｏ−Ｐｔブロンズの場合、熱処理温度は、４００〜７５０℃が好ましい。
【００２８】
［２．１．３．  第３工程］
次に、複合体から鋳型であるメソポーラスシリカを除去する（第３工程）。これにより、白金ブロンズを分離することができる。
メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１）複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２）複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
【００２９】
［２．２．  電界用アノードの製造］
得られた白金ブロンズ粉末は、単独で用いても良く、あるいは、他の材料と組み合わせて用いても良い。
また、白金ブロンズ粉末は、適切な基材表面に塗布した状態で使用しても良く、あるいは、固化させた状態で使用しても良い。
【００３０】
［３．  作用］
メソポーラスシリカをテンプレートに用いて、メソポーラスシリカのメソ細孔内において白金ブロンズの合成を行うと、メソサイズの白金ブロンズが得られる。このようにして得られた白金ブロンズは、固相法により得られる粒子に比べて、微細であり、かつ、白金重量当たりの活性が高い。
【００３１】
白金ブロンズは、王水に溶けないため、塩化物イオン共存下強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。また、白金ブロンズは、それ自身が酸化物であるため、水電解時の高い電位においても、それ以上酸化されることがく、白金メタルのように活性が低下しない。
特に、所定の金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、Ｌｉを含む白金ブロンズ及び酸化イリジウムよりも高い水電解活性を示す。また、金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、酸化イリジウムに比べて安価であり、かつ、酸化イリジウムと同等の高い耐久性を示す。そのため、これを電解用アノードとして用いると、電気分解反応を効率良く行うことができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜４］
図１に、メソポーラスシリカをテンプレートに用いた微細な白金ブロンズの合成スキームを示す。塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）と硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）をモル比で３：１になるように秤量し、水に溶解させた。密閉容器にメソポーラスシリカを秤量し、その細孔容量分の上述の金属塩溶液を投入し、容器を密閉したまま十分に混合した。メソポーラスシリカには、ＦＳＭ１０（実施例１）、ＦＳＭ２２（実施例２）、ＳＢＡ１５−６ｎｍ（実施例３）、又はＳＢＡ１５−８ｎｍ（実施例４）を用いた。表１に、実験に用いたメソポーラスシリカの細孔径、比表面積、及び細孔容量を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
混合後の原料粉末を、酸素通気下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、６５０℃で１時間熱処理した。得られた粉末試料を１０Ｍの水酸化ナトリウムで処理することでシリカを溶解した。固形分を遠心沈降させた後、上澄み液を除去した。以上の工程を３回繰り返すことで充分にシリカを除去し、Ｃｏ−Ｐｔブロンズと白金メタルとの混合物を得た。
混合物を超純水に分散させ、超音波を照射後、固形分を遠心沈降させ、上澄みを除去した。この操作を、上澄み液が中性になるまで繰り返し行うことで、充分に洗浄した。固形分を再度超純水に分散させ、超音波を照射後、白金メタルの粗大粒子のみが沈降する程度の遠心加速度で遠心沈降させ、上澄み液から微細なＣｏ−Ｐｔブロンズを回収した。
【００３５】
［１．２．  比較例１］
固相法を用いて、Ｃｏ−Ｐｔブロンズを合成した。酸化白金（ＰｔＯ2）と硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）とをモル比で３：１になるように秤取し、乳鉢で混合した。
次に、混合物を、空気通気下（１Ｌ／ｍｉｎ）、６５０℃で５時間熱処理した。さらに、得られた反応物（白金ブロンズとメタル白金の混合物）を熱王水に３０分間浸漬し、上澄み液を除去することでメタル白金を除去した。
【００３６】
［１．３．  比較例２、３］
比較例２として、白金ブラック（ＢＥＴ比表面積：１２．７ｍ2／ｇ）を用いた。
また、比較例３として、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（ＣＯパルス比表面積：１５８ｍ2／ｇ）を用いた。
【００３７】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＸＲＤ測定］
得られた試料のＸＲＤ測定を行った。
［２．２．  ＳＥＭ観察］
得られた試料のＳＥＭ観察を行った。
［２．３．  比表面積］
得られた試料の窒素吸着測定を行い、ＢＥＴ比表面積を求めた。
【００３８】
［２．４．  水電解性能の評価］
得られた試料をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、水電解酸素発生反応（ＯＥＲ）活性を評価した。参照電極は可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極は金メッシュ、電解液は０．１Ｍの過塩素酸とし、液温は３０℃とした。各触媒の１．７Ｖでの電流値をＧＣ電極上に担持した触媒中の白金重量当たりの電流値で規格化した値を活性の指標とした。
【００３９】
［３．  結果］
［３．１．  ＸＲＤ測定］
図２に、シリカ溶解後の上澄み液から回収したＣｏ−Ｐｔブロンズ（実施例１）、及び固相法で合成したＣｏ−Ｐｔブロンズ（比較例１）のＸＲＤパターンを示す。実施例１で得られた白金ブロンズ相のピークの半値幅が広いことから、本発明に係る方法（テンプレート法）により、微細なＣｏ−Ｐｔブロンズが得られたことを確認した。
【００４０】
［３．２．  ＳＥＭ観察］
図３に、メソポーラスシリカ（ＦＳＭ１０、ＦＳＭ２２、ＳＢＡ１６−６ｎｍ、又はＳＢＡ１６−８ｎｍ）をテンプレートに用いて合成された白金ブロンズ（実施例１〜４）、及び固相法により合成された白金ブロンズ（比較例１）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像からも、テンプレート法により、微細なＣｏ−Ｐｔブロンズが得られたことを確認した。
【００４１】
［３．３．  比表面積］
図４に、実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの比表面積を示す。固相法により合成されたＣｏ−Ｐｔブロンズ（比較例１）のＢＥＴ比表面積は、１９ｍ2／ｇであった。一方、実施例１〜４で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの比表面積は、いずれも５０ｍ2／ｇを超えていた。メソポーラスシリカの細孔径が大きくなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向が認められた。
【００４２】
［３．４．  水電解性能］
図５に、実施例２及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズ、Ｐｔブラック（比較例２）、並びに、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（比較例３）の白金重量当たりのＯＥＲ活性を示す。テンプレート法で合成したＣｏ−Ｐｔブロンズは、固相法で作製したＣＯ−Ｐｔブロンズ、白金ブラック、及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）と比べて白金重量当たりの水電解活性が向上した。
【００４３】
（実施例５〜９）
［１．  試料の作製］
コバルト以外の金属元素Ｍとして、Ｌｉ（実施例５）、Ｎｉ（実施例６）、Ｃｕ（実施例７）、Ｃｅ（実施例８）、及びＭｎ（実施例９）について検討した。塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）と金属硝酸塩とをモル比で３：１となるように秤量し、水に溶解させた。金属硝酸塩には、ＬｉＮＯ3、Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、又はＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用いた。
【００４４】
密閉容器にメソポーラスシリカを秤量し、その細孔容量分の上述の金属塩溶液を投入し、容器を密閉したまま十分に混合した。メソポーラスシリカには、ＦＳＭ２２を用いた。
混合後の原料粉末を、酸素通気下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、４００℃〜６５０℃で１時間熱処理した。以下、実施例１と同様にしてメソポーラスシリカを溶解し、微細な白金ブロンズを回収した。
【００４５】
［２．  評価］
得られた粉末試料のＸＲＤパターンから、いずれの試料とも、白金ブロンズ相が生成していることを確認した。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る電解用アノードは、固体高分子形水電解装置、電解めっき、電着塗装、電解鋳造、電解精錬などのアノードとして用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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