(57)【要約】      （修正有）【課題】筆跡の発色性に優れ、重ね書きをした際にも十分な筆跡濃度が得られ、自己消色をおこすこと無く、書き味に優れた固形筆記体を提供する。【解決手段】着色剤と賦形材とセルロースファイバーを含んでなる固形筆記体であって、固形筆記体単位質量当たりに含まれるセルロースファイバーの総表面積Ｓ、繊維長をＬ、固形筆記体全質量におけるセルロースファイバー配合割合をＷ質量％とした際に、下記式：Ｘ＝Ｓ／（ＬＷ）２で表されるＸが、４×１０４〜１×１０１４であることを特徴とする固形筆記体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と賦形材とセルロースファイバーを含んでなる固形筆記体であって、固形筆記体単位質量当たりに含まれるセルロースファイバーの総表面積Ｓ、繊維長をＬ、固形筆記体全質量におけるセルロースファイバー配合割合をＷ質量％とした際に、
下記式：
Ｘ＝Ｓ／（ＬＷ）２
で表されるＸが、４×１０４〜１×１０１４であることを特徴とする固形筆記体。
【請求項２】
前記セルロースファイバーの繊維長が０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固形筆記体。
【請求項３】
前記着色剤が機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の固形筆記体。
【請求項４】
前記機能性材料が、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする請求項３に記載の固形筆記体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形筆記体に関するものである。さらに詳しくは、発色性、重ね塗り性、筆感に優れた固形筆記体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ワックスなどを賦形材として用いた色鉛筆など固形筆記体が知られている（例えば特許文献１など）。これらの固形筆記体の強度や成形性、筆記性を向上するために、タルクなどの無機フィラーを配合し、その性能を向上することが知られている。
【０００３】
また、従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば特許文献２〜４）。
【０００４】
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に利用可能である。
【０００５】
前記固形筆記体では、滑剤としてタルクなどの無機フィラーが用いられているため、滑らかな筆記性が得られている。しかしながら、前記無機フィラーは、フィラー自体が隠蔽性を有しているために発色を阻害することがあったり、滑性を有している無機フィラーなどの影響により、先に描かれていた筆跡の上に筆記する、いわゆる重ね塗りをする際に、固形筆記体が滑ってしまい、筆跡が載りにくくなるなど、重ね塗り性能として十分満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０１３９９号公報
【特許文献２】実開平７−６２４８号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１０４８号公報
【特許文献４】特開２００９−１６６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、筆跡の発色性に優れ、重ね書きをした際にも十分な筆跡濃度が得られ、自己消色をおこすこと無く、書き味に優れた固形筆記体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、固形筆記体にセルロースファイバーを用い、その表面積と繊維長を一定の関係に保つことなどにより、前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．着色剤と賦形材とセルロースファイバーを含んでなる固形筆記体であって、固形筆記体単位質量当たりに含まれるセルロースファイバーの総表面積Ｓ、繊維長をＬ、固形筆記体全質量におけるセルロースファイバー配合割合をＷ質量％とした際に、下記式：
Ｘ＝Ｓ／（ＬＷ）２
で表されるＸが、４×１０４〜１×１０１４であることを特徴とする固形筆記体。
２．前記セルロースファイバーの繊維長が０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする第１項に記載の固形筆記体。
３．前記着色剤が機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなることを特徴とする第１項または第２項に記載の固形筆記体。
４．前記機能性材料が、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする第３項に記載の固形筆記体。」に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固形筆記体に用いたセルロースファイバーの表面積と繊維長を一定の関係を保つことにより、筆跡の発色性が向上する。さらに、筆記した際にセルロースファイバーが筆跡表面に適度に現れるため、紙の表面に近い筆跡となり、重ね塗りをした際にも筆記濃度が高くなるなど優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に用いられる加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の固形筆記体は、セルロースファイバーの表面積と繊維長を一定の関係を保つ固形筆記体としたことが、ひとつの特徴である。
【００１２】
［セルロースファイバー］
紙面はセルロース繊維（セルロースファイバー）が絡み合って形成されているために、表面は繊維による凹凸が無数にあり一定の表面粗さが生じている。このような紙面に固形筆記体で筆記する際には紙面の表面粗さが抵抗となり、固形筆記体の自己崩壊性を促進して紙面上に固形筆記体の塗布量が一定量見込まれ、相応の発色が得られる。一方で筆記後は、固形筆記体の筆跡により、セルロース繊維による紙表面の凹凸は固形筆記体の筆跡により充填され、埋没するため初期の凹凸に比較して平滑な表面となる。このため再度筆記するいわゆる重ね書きをする際には初期と比較して平滑な表面に筆記するため、紙表面の抵抗が低下して固形筆記体の自己崩壊性が低下するため、発色が劣る傾向となる。本発明では、固形筆記体中に紙面の材料と同じ、セルロースファイバーが含まれているため、筆記後の筆跡表面にセルロースファイバーが現れることとなり、従来の固形筆記体の筆跡と比較して筆跡表面の表面粗さを高くすることができる。このため、重ねて筆記した際に、紙面と同様な筆記面が得られることから、重ね塗り性が高くなる。特に、着色剤として、後述する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた場合には、その筆跡を摩擦体で擦過することにより消色、変色することができるが、筆跡を摩擦体で擦過することにより、表面の平滑化がさらに促進され、再筆記性に劣る傾向にあった。本発明では上述の効果により、その筆跡が消色あるいは変色した部分に再筆記する際にも、前記重ね塗り性と同様に、セルロースファイバーの効果により、筆記性が高くなる優れた効果を得ることができる。
【００１３】
本発明の効果を適正に得るためには特定のセルロースファイバーを好ましい範囲で用いることが好ましい。固形筆記体において優れた筆記性と、筆跡表面に適正な表面粗さを付与するためにはセルロースファイバーの表面積を適正な範囲となるように配合することが必要である。本発明による固形筆記体の種々の性能は、単なるセルロースファイバーの総表面積や、単位質量当たりのセルロースファイバーの表面積だけでは無く、さらに繊維長や配合割合との相関関係があり、一定の関係式で表された特定の範囲において、特に良好な性能が得られる。具体的には、固形筆記体単位質量当たり（１ｇ）に含まれるセルロースファイバーの総表面積Ｓ、繊維長をＬ、固形筆記体全質量におけるセルロースファイバー配合割合をＷ質量％とした際に、
Ｘ＝Ｓ／（ＬＷ）２
で表されるＸが、４×１０４〜１×１０１４である。
セルロースファイバーの総表面積Ｓは筆跡の表面粗さの程度を示す指数である。紙面に固形筆記体の筆記後に形成される筆跡の表面粗さを大きくすることで重ね書性を向上させる効果が得られる。また、固形筆記体中のセルロースファイバーの絡み合い強さと自己崩壊性による筆記性能を示す指数としてセルロースファイバーの繊維長とセルロースファイバーの配合割合から示される。この値を小さくすることで固形筆記体が自己崩壊しやすくなり、筆感、発色などの筆記性能を向上させる効果が得られる。前述の表面粗さと自己崩壊性は相反する性能であり、固形筆記体中に用いるセルロースファイバーによって左右されるが、本願発明においては前記関係式を満たす固形筆記体とすることで、相反する性能を好適に両立させる優れた性能を有する固形筆記体が得られる。前記範囲とすることで、従来の固形筆記体と比較して、発色性、重ね塗り性、筆感（書き味）が良好となる。さらに特定の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として用いた際には自己消色性も良好となる。好ましくは、５×１０４以上であり、９×１０１３以下である。この範囲とすることで、発色性がさらに向上する。より好ましくは、２×１０５以上であり、これ以上とすることで、さらに筆感が向上し、また、６×１０１１以下とすることで、重ね塗り性が向上する。さらに好ましくは、１．５×１０９以上であり、最も好ましくは、５×１０９以上であり、２×１０１１以下である。この範囲にあると、発色性、重ね塗り性、筆感(書き味)が最も良好となる。
本発明において、セルロースファイバーの総面積Ｓを求める際に、用いたセルロースファイバーの平均繊維径と平均繊維長を、セルロースファイバーの１本の繊維径、繊維長とする。
【００１４】
本発明の固形筆記体にはセルロースファイバーを用いるが、前記の効果の他に、従来の無機フィラーを含有した固形筆記体と比較して、強度を落とすことなく、軽量化を図ることができる。これは、セルロースファイバーがある程度絡み合うことで、無機フィラーを用いた場合と比較して強度を落とすことがなく、同等以上の固形筆記体の強度を得ることができる。そして、セルロースファイバーは、無機フィラーと比較してその比重が軽いため、固形筆記体自体を軽量化でき、落下などにより固形筆記体に衝撃が加わる際にもその衝撃を低減でき、固形筆記体が破損しにくくなるなどの効果が得られる。前記の通り、セルロースファイバーを用いることで、筆跡の発色性が向上するが、その理由は以下の通りであると推察している。すなわち、無機フィラーは、有機フィラーと比較して隠蔽性が高いことから、筆跡の発色を一部隠蔽することで発色性が劣る傾向が見られたが、有機フィラーであるセルロースファイバーは、無機フィラーと比較して隠蔽性が低いため、発色を阻害することなく、高い発色性が得られる。
【００１５】
本発明の固形筆記体において、特定のセルロースファイバーを好ましい範囲で用いることが重要である。筆跡表面を紙面に近づけるためには、その表面を粗くすることが好ましいが、そのためにはセルロースファイバーの表面積を一定以上とすることが好ましい。具体的には平均繊維径の小さいセルロースファイバーを用いることや、セルロースファイバーの添加量を大きくすることで総表面積を増加させることができる。すなわち平均繊維径の小さいセルロースファイバーを多量に配合することが特に好ましい。
【００１６】
セルロースファイバーの繊維径としては、平均繊維径として、０．１ｎｍ〜５００００ｎｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜３００００ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００００ｎｍである。これは、平均繊維径が、上記範囲であると、セルロースファイバーのアスペクト比が大きくなることで筆跡表面を粗しやすく、重ね塗り性の効果が得られやすくなるためである。
【００１７】
また、固形筆記体の自己崩壊性を得るためにはセルロースファイバーを多量に添加した場合、平均繊維長の長すぎるセルロースファイバーを用いるとセルロースファイバーが切断されることもなく、絡み合った繊維がほどけ難い傾向になるため、固形筆記体の自己崩壊性を低下させる傾向にある。このため、平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーを用いることが好ましい。平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーは添加量に比して繊維の絡み合い効果を抑えることができるため固形筆記体の自己崩壊性を得られやすく、発色性のさらなる向上と、重ね塗り性のさらなる性能向上を図ることができる。平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーを用いることで平均繊維長が長いセルロースファイバーと比較して多量に配合することが可能となり、上述の表面積の効果と合わせて好ましい組み合わせとなる。上記の効果を適宜組み合わせることで、筆跡表面の表面粗さを保ちながら、固形筆記体の自己崩壊性を維持することでその効果を最大に得ることができる。前記効果が得られる平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーとしては、その繊維長が、平均繊維長として、０．１μｍ以上であり、５０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上であり、１０μｍ未満である。この範囲より短いと、セルロースファイバーのアスペクト比が小さくなり、セルロースファイバーが絡みにくくなるため、筆跡として紙面と同様な筆記面が若干得られ難くなる傾向があり、この範囲より大きいとセルロースファイバーの絡み合いが強くなり、固形筆記体の自己崩壊性が低下する傾向になり、発色性や筆感などの筆記性能や重ね塗り性が若干劣る場合がある。前記範囲にあると、セルロースファイバーが適度に絡み合い、固形筆記体の自己崩壊性が良好に保たれることで発色性と筆感が向上するとともに、筆跡として紙面と同様な筆記面が得られ、重ね塗り性を向上することができるためである。
【００１８】
本発明に用いるセルロースファイバーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対して０．０５〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２５質量％である。さらに好ましくは、０．５〜１０質量％である。この範囲より大きいと、固形筆記体中でのセルロースファイバーが占める体積が大きくなり、固形筆記体中でのセルロースファイバーの絡み合いが強くなりすぎ、固形筆記体の自己崩壊性が低下するとともに筆記する際の抵抗が大きくなり、筆跡時の摩擦熱が増加して筆跡を自己消色してしまう恐れや筆感が劣る恐れ、発色が悪くなったりする傾向が見られる。この範囲より小さいと、固形筆記体中でのセルロースファイバーが占める体積が小さくなり、筆跡表面にセルロースファイバーが現れ難く紙と同様な筆記面が得られ難くなり、重ね塗り性が劣る傾向が見られる。前記範囲にあると、耐衝撃性を落とすことなく、自己崩壊性を良好に維持されるため発色性も良好で、筆感を落とすことなく、自己消色をおこすこと無く、重ね塗り性に優れたものとなる。
【００１９】
本発明において、セルロースファイバーは、いわゆるセルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタルも包含する。また、繊維径、繊維長などの測定方法としては、電子顕微鏡写真などにより測定することができる。セルロースファイバーとして具体的には、スギノマシン社製の「ＢｉＮＦｉ−ｓ」シリーズ、ＢｉＮＦｉ−ｓＩＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＢＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＷＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＡＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＦＭａ−１０００２、第一工業製薬社製「レオクリスタ」シリーズなどが挙げられる。
【００２０】
本発明による固形筆記体は、固形筆記体の性能を損なわない範囲で無機フィラーを併用しても良い。無機フィラーを併用することで、強度が高く、滑性を有する性質からセルロースファイバー単独で用いた際より成型性や切削性、筆感が良化する効果が得られる。前記無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウムなどが挙げられ、特に着色剤として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を用いた際に、その変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。フィラーを配合することによって、成形性や切削性を改善することが可能である。本発明による固形筆記体に用いるフィラーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対し、５〜５５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。この範囲より小さいと成型性が劣る傾向にあり、固形筆記体を切削などする際に引っかかったり、切削折れが生じることがある。この範囲より大きいと、筆跡の表面の滑性が高くなり、筆跡の上に筆記した際に、固形筆記体が滑ってしまい、重ね塗り性が劣る傾向がみられる。前記範囲にあると、成形性、切削性が改善され、重ね塗り性も良好となる事から好ましい。
【００２１】
本発明による固形筆記体において、前記無機フィラーを併用する場合、セルロースファイバーの平均繊維長やその配合量などの関係もあるが、セルロースファイバーとの配合比としては、質量比として、セルロースファイバー：無機フィラー＝１:１２０〜１０：１であることが好ましい。より好ましくは、セルロースファイバー：無機フィラー＝１:７０〜６：１であり、この範囲より無機フィラーの割合が小さいと筆記する際に固形筆記体が滑りにくくなり、筆記時の抵抗が大きくなり、筆感が低下する傾向がみられ、この範囲より大きいと、筆跡の表面の滑性が高くなり、筆跡の上に筆記した際に、固形筆記体が滑ってしまい、重ね塗り性が劣る傾向がみられる。
【００２２】
［着色剤］
本発明に用いる着色剤としては、固形筆記体に用いられている顔料、染料を用いることができる。染料としては、水溶性、油溶性のどちらの染料も用いることができる。具体的には、水溶性染料としては、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、直接染料、分散染料、食用色素など各種染料が挙げられ、油溶性染料といては、フタロシアニン系染料、ピラゾロン系染料、ニグロシン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料などが挙げられる。染料を用いる場合、筆跡の耐水性が向上することから、特に油溶性染料を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明用いることができる顔料としては、通常固形筆記体などに用いられる顔料を用いることができる。具体的には、有機顔料、プラスチック顔料、無機顔料の他、金属光沢を有する金属粉顔料、着色金属粉顔料、金属蒸着粉顔料、ガラスフレーク等や虹彩色のような色彩を有するパール顔料などの非変色性の顔料、液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などの機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。
【００２４】
有機顔料としては、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、レーキレッド、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アニリンブラックなどが挙げられる。プラスチック顔料としては、ローペイクシリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、エポカラーシリーズ（（株）旭成化学製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
無機顔料としては、カーボンブラック、群青、カオリン、ルチル型・アナターゼ型等の各種酸化チタンなどが挙げられる。金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉などの金属光沢を有する金属粉顔料をそのまま用いても良く、それらの金属粉顔料に着色剤を吸着した金属顔料などでも良い。
【００２６】
ガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークに無電解めっき法により金属を被覆したメタシャインシリーズＲ（日本板硝子（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
パール顔料としては、イリオジンシリーズ（メルクジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
さらに本発明による顔料としては、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができるが、様々な機能を付加した筆跡が得られる為に好ましい。機能性材料としては、コレステリック液晶、ネマチック液晶などの液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などが挙げられる。
【００２９】
前記液晶としては、ヘリコーンＨＣ ＳＬＭ９００２０、同９０１２０，同９０２２０，同９０３２０（以上、ワッカーケミー社製）などが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いることができる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【００３１】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図１参照）。
【００３２】
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
【００３３】
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
【００３４】
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
【００３５】
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【００３６】
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃でありと好ましく、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であると好ましい。
【００３７】
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
【００３８】
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
【００３９】
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面が紙の場合は紙面を傷めてしまう虞がある。
【００４０】
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
【００４１】
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００４２】
本発明による固形筆記体に用いる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
【００４３】
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は押印面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上であると好ましい。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃〜１５０℃の範囲である。
【００４４】
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、筆跡が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、固形筆記体としての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。
【００４５】
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
【００４６】
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、成分（ロ）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。
【００４７】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
【００４８】
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００４９】
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
【００５０】
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００５１】
前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2019189720.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｑ１は０〜２の整数を示し、Ｘ１のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｋＯＣＯＲ’又は−（ＣＨ２）ｋＣＯＯＲ’、他方は水素原子を示し、ｋは０〜２の整数を示し、Ｒ’は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲンを示し、ｐ１はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００５２】
前記（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ａが０の場合がより好適である。
【００５３】
なお、（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（１ａ）で示される化合物が用いられる。
【化２】
2019189720.tif 000003
（式中のＲは、炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）
【００５４】
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2019189720.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲンを示す。）
【００５５】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2019189720.tif 000005
（式中、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｐ３はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｑ３は１〜２０の整数を示す。）
【００５６】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2019189720.tif 000006
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐ４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００５７】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2019189720.tif 000007
（式中、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｐ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｑ５は１〜２０の整数を示す。）
【００５８】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2019189720.tif 000008
（式中、Ｒ６は炭素数４〜２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４〜２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｑ６は０又は１を示す。）
【００５９】
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルなどを例示できる。
【００６０】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【化８】
2019189720.tif 000009
（式中、Ｒ７は炭素数３〜７のアルキル基を示し、Ｘ７は水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙ７は水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００６１】
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルなどを例示できる。
【００６２】
さらに、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００６３】
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
【００６５】
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００６６】
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
【００６７】
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００６８】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。
［賦形材］
本発明による固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、および側鎖結晶性ポリオレフィンなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。これらの賦形材は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあり、かつ針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。
【００７０】
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。
【００７１】
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製  ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製  ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製  ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  ポリエチレン）等が挙げられる。
【００７２】
本発明による固形筆記体の第一の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。
【００７３】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。
【００７４】
また、本発明による固形筆記体に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４〜Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。
【００７５】
また、前記賦形材として側鎖結晶性ポリオレフィンを用いることが好ましい。ここで側鎖結晶性ポリオレフィンとは、直線状の主鎖に対して、比較的長い側鎖が結合した構造を有している。通常の直鎖状ポリオレフィンは、直鎖状である主鎖が折りたたまれて結晶化するために、融解が広い温度範囲で起こる傾向がある。これに対して側鎖結晶性ポリオレフィンとは、結晶化が主としてポリオレフィン主鎖ではなく側鎖で起こり、その結果、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こるという特徴を有している。このような側鎖結晶性ポリオレフィンは、側鎖に例えば、Ｃ１２〜Ｃ２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は、直鎖型であっても分岐型でも特に限定されないが、結晶性の観点から直鎖型がより好ましい。なお、この側鎖であるアルキル基は置換基を有してもよいが、それによって結晶性が下がる傾向がある。したがって、結晶性を調整するために、側鎖結晶性ポリオレフィンの側鎖を、例えばスチレンなどによって変性することもできる。また、長鎖アルキル基は、水素結合を形成する官能基を持っていると、水素結合によって長鎖アルキル基同士が結合して凝集し、結晶性が向上するため好ましい。
【００７６】
また、側鎖結晶性ポリオレフィンには、高度な分岐構造を有するポリオレフィン（以下、簡単のために高分岐ポリオレフィンという）が包含されるが、これを賦形材として用いることができる。すなわち高分岐ポリオレフィンも、結晶化の際に主鎖が折りたたまれることが少ないため、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こる。
【００７７】
なお、固形筆記体の機械的強度や変色特性、製造時の取り扱い性の観点から、賦形材の重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜５０，０００であるものが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるものがより好ましい。また、賦形材の数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましい。ここで、重量平均分子量、および数平均分子量はポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものである。
【００７８】
このような側鎖結晶性ポリオレフィンとしては、ＨＳクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００、ｍ．ｐ．：４４．４℃）、ＨＳクリスタ６１００（Ｍｗ：２８，０００、ｍ．ｐ．：６０．６℃）（いずれも商品名、豊国製油株式会社製）、エルクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００）、エルクリスタ６１００（Ｍｗ：２８，０００）（いずれも商品名、出光興産株式会社製）などが挙げられ、高分岐ポリオレフィンとしては、ＶＹＢＡＲ１０３（Ｍｗ：１７，３４８、Ｍｎ：４，４００、ｍ．ｐ．：６７．７℃）、ＶＹＢＡＲ２６０（Ｍｗ：２０，２７８、Ｍｎ：２，６００、ｍ．ｐ．：５４．７℃）、ＶＹＢＡＲ３４３（Ｍｗ：１０，１６４、ｍ．ｐ．：３６．０℃）、ＶＹＢＡＲ８２５（Ｍｎ：２，８００）（いずれも商品名、ベイカーヒューズ社製）などが挙げられる。
【００７９】
本発明による固形筆記体の賦形材の配合割合としては、固形筆記体全質量に対し０．２〜７０質量％、が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の形状と筆跡濃度を両立することができる。
【００８０】
［その他の成分］
本発明による固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定剤、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。
【００８１】
また、本発明による組成物には、ヒンダードアミン化合物を添加することができる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。
【００８２】
前記ヒンダードアミン化合物の分子量が１０００以下であることにより他の成分との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができるので好ましい。
【００８３】
なお、前記ヒンダードアミン化合物の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が低いことにより、製造時に過度の熱を加えることなく熱可逆性変色組成物や、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、それを用いた固形筆記体を製造することができるため、組成物の成分などが劣化することを防止できる。
【００８４】
本発明の固形筆記体は、有色から別の有色への変化を実現するために、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を含むこともできる。
【００８５】
なお、本発明による固形筆記体は、単独で筆記体として使用が可能であるが、この筆記体の外側を樹脂などを含む外殻で被覆することもできる。このような外殻は、内部にある固形筆記体が物理的接触によって損傷を受けることを防ぐほか、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与することもできる。このような外殻は、一般にフィラーや賦形材を含んでなる。このような外殻は筆跡形成に寄与する着色剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。このため、外殻に着色剤を添加しないのが一般的である。
【００８６】
［固形筆記体および固形筆記体セット］
本発明の固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
【００８７】
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、簡便に変色可能な手段として摩擦部材が用いられることが好ましい。
【００８８】
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦部材とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具際の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
（マイクロカプセル顔料の製造）
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５部、（ロ）として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−８℃、ｔ２：−１℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化するヒステリシス特性を示した。
【００９０】
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料（着色剤）                                      ４０質量部
セルロースファイバー                                                ３質量部
（セルロースナノファイバーＩ、繊維長：５μｍ、繊維径：２０ｎｍ）
タルク（フィラー）                                                  ３２質量部
側鎖結晶性ポリオレフィン                                            １０質量部
（賦形材  豊国製油株式会社製  ＨＳクリスタ４１００（商品名））
ポリオレフィンワックス                                              １０質量部
（賦形材  三洋化成工業社製  サンワックス１３１−Ｐ（商品名）軟化点１１０℃  針入度３．５）
スチレンアクリル樹脂（樹脂）                                          ２質量部
ポリビニルアルコール（樹脂）                                          ２質量部
ヒンダードアミン（光安定剤）                                          １質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに成形して固形筆記体を得た。
【００９１】
（実施例２〜１６、比較例１〜４）
（固形筆記体の製造）
（表１）、（表２）に示した配合とした以外は実施例１と同じ方法により、固形筆記体を作製した。
【００９２】
【表１】
2019189720.tif 000010
【００９３】
【表２】
2019189720.tif 000011
【００９４】
実施例１〜１６、比較例１〜４で得た固形筆記体について、下記要領にて評価を行った。結果を（表１）、（表２）に示す。
【００９５】
発色性：固形筆記体を用いて中性紙に筆記し、その筆跡濃度を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：筆跡を視認することができ、その濃度は十分高い。
△：筆跡を視認することはできるが、その濃度は十分でない。
×：筆跡を視認し難く不明瞭であった。
【００９６】
重ね塗り性：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａの表面に１．５ｃｍ幅の往復筆記（３００ｇ加重）を縦０．５ｃｍ内で１０往復行い、その筆跡を目視により観察した。
◎：重ね塗りに優れ、その筆跡濃度が高い。
○：重ね塗りの筆跡が十分に視認可能であり、重ね塗りの効果が得られている。
△：重ね塗りの筆跡がのりにくいが視認可能であり、重ね塗りの効果が多少得られている。
×：重ね塗りの筆跡が薄く視認し難く、十分な重ね塗りの筆跡が得られない。
【００９７】
筆感（書き味）：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の書き味を官能試験により評価した。
◎：非常に滑らかに筆記可能。
○：滑らかに筆記可能。
△：筆記する際にやや引っかかりがあり、筆感がややざらつき重い。
×：筆記する際に引っかかりがあり、筆感がざらつき重い。
【００９８】
自己消色性：固形筆記体を用いて筆記用紙Ａに筆記し、筆記時の摩擦熱による影響をその筆跡濃度を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：筆跡が完全に発色しており、非常に濃い筆跡が得られている。
△：筆跡の消色が確認され、濃度が薄い筆跡が得られている。
×：筆跡の消色が顕著であり、筆跡が途切れている。
【００９９】
実施例１〜１６の固形筆記体は、比較例１〜４の固形筆記体と比較して、発色性、重ね塗り性、書き味、が良好であり、自己消色をおこすこと無く、固形筆記体として優れていた。さらに、実施例１〜１１、１５、１６の固形筆記体は、重ね塗り性がさらに優れているもので有った。実施例１〜３、５、６、１３、１４の固形筆記体は、書き味がさらに優れているもので有った。実施例１〜３、５、６の固形筆記体は、発色性、重ね塗り性、書き味、自己消色性能のすべてが良好であり、固形筆記体として特に優れているもので有った。上記の通り、本発明の固形筆記体は、比較例１〜４の固形筆記体と比較して、優れたもので有ることが明らかとなった。
【０１００】
また、実施例９と実施例１５、１６の表中の評価としては、同じであるが、実施例９と比較して、実施例１５、１６は、重ね塗り性、筆感が若干良好で、総合評価としては、若干優れているもので有った。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の固形筆記体は、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各種筆記具の他、塗り絵や描画等の描画材、温度インジケーターなどの示温材料などに利用可能である。
【図１】
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