(57)【要約】【課題】本発明は、潤滑性表面を有する基材を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の潤滑性基材は、側鎖にヒドロキシ基を有する第１ポリマーが基材表面に固定化され、かつポリアルキレンエーテル単位を含む第２ポリマーが、該第１ポリマーを介して固定化されていることを特徴とする。【選択図】図２
2019189754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１：
【化１】
2019189754.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、
ヒドロキシ基を有さない側鎖は、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基もしくはアミド基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ｎは重合度を表す整数である。］
で表される繰り返し単位を有する第１ポリマーが、基材表面に固定化されていて、かつ、共重合成分としてポリアルキレンエーテル単位を含む第２ポリマーが、該第１ポリマーを介して固定化されている潤滑性基材。
【請求項２】
前記第１ポリマーが、該ポリマー末端において基材表面に固定化されている、請求項１に記載の潤滑性基材。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、水素原子であり、
Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖が、ヒドロキシ基又は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ、鎖中にエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、
ヒドロキシ基を有さない側鎖が、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である、請求項１又は２に記載の潤滑性基材。
【請求項４】
Ｒ３が、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４が、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、鎖中にエーテル基又はエステル基を有していてもよい、炭素数１〜６の非置換の炭化水素基である、請求項３に記載の潤滑性基材。
【請求項５】
Ｒ４が、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、鎖中にエステル基を有し、炭素数１〜３の非置換の炭化水素基である、請求項４に記載の潤滑性基材。
【請求項６】
Ｒ４が、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである、請求項５に記載の潤滑性基材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑性基材を用いた医療材料。
【請求項８】
基材表面にヒドロキシ基と不飽和二重結合とを有するモノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを第１ポリマーとして基材表面に固定化する工程と、
共重合成分としてポリアルキレンエーテル単位を含む第２ポリマーを含有する溶液と、該基材とを接触させる工程と、
該基材を加熱して、第２ポリマーを基材表面に固定化する工程と、
を含む、潤滑性基材の製造方法。
【請求項９】
加熱温度が４５〜１５０℃である、請求項８に記載の潤滑性基材の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシ基と不飽和二重結合とを有するモノマーが、下記式２：
【化２】
2019189754.tif 000012
［式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、
ヒドロキシ基を有さない側鎖は、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基もしくはアミド基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である]
で表されるモノマーである、請求項８又は９に記載の潤滑性基材の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ２が、水素原子であり、
Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖が、ヒドロキシ基又は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ、鎖中にエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、
ヒドロキシ基を有さない側鎖が、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である、請求項１０に記載の潤滑性基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療、工業分野等において有用な潤滑性基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気管、消化管、尿道、血管、その他の体腔あるいは組織中に挿入されるカテーテル等の医療用具、さらにはこれらに挿入されるガイドワイヤー、スタイレット等の医療用具の基材表面には、血栓、組織接着、組織障害、異物反応等が生じ得ることが知られている。このため、これらの医療用具は、組織を損傷させず、また目的部位まで確実に挿入することを可能にする円滑性が要求され、さらには組織内に留置している間に摩擦によって粘膜を損傷したり、炎症を引き起こしたりすることを避けるために優れた潤滑性を示すことが要求される。そこで低摩擦材料を基材に用いたり、潤滑剤、低摩擦性樹脂、親水性ポリマー等の潤滑性物質を基材にコーティングしたりする方法が検討されている。
【０００３】
このような基材表面にフッ素樹脂やシリコーン樹脂、シリコーンオイル、オリーブオイル、グリセリン等の潤滑性物質を塗布する方法は、簡便な方法ではあるが、潤滑性物質の基材表面からの脱離、剥離、溶出といった安全面や効果の持続性において問題があるものが多い。
【０００４】
その他、親水性ポリマーをコーティングして反応させ、表面にハイドロゲルを形成させることにより、低摩擦性表面を作製する方法や、特許文献１で開示されるような、ポリアミド基材に対して可溶性ポリアミドを塗布し、親水性ポリマーを塗布、架橋することで潤滑性表面の構築する方法が知られている。
【０００５】
特許文献２のようにベンゾフェノンを開始剤にする光グラフト重合や特許文献３のように、プラズマ開始グラフト重合を使用することで基材と化学的に結合可能な方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６１３７２公報
【特許文献２】特開２０１５−１１３３８０公報
【特許文献３】特許第３３４７１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示される方法の場合、親水性ポリマーと基材との化学的結合がなく、基材表面から脱離、剥離、溶出するなどの現象が起こり、安全面や耐久性の点において問題がある。
【０００８】
特許文献２及び３に開示される方法の場合、耐久性は向上するが、潤滑性ポリマーと結合させるために低分子化合物を反応させることが必要である。そのため使用した低分子化合物の残留による安全性の問題や、工程数が増加することで操作が煩雑になることが問題である。また、基材表面に反応官能基を導入した後に直接潤滑性ポリマーを結合させているため、潤滑性は表面に導入された官能基の密度に左右されるという問題もある。
【０００９】
よって、本発明は、低分子化合物を付与する工程や縮合剤等の化合物を追加する必要がない簡便な方法で作製される、持続的な潤滑性を有する基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、側鎖にヒドロキシ基を有するモノマーをグラフト重合化させた第１ポリマーが、基材表面に固定化されていて、かつ、共重合成分としてポリアルキレンエーテル単位を含む第２ポリマーが、該第１ポリマーを介して固定化されている潤滑性基材が、持続的な潤滑性を有することを見出し、本発明を完成にするに至った。即ち、本発明は以下の発明を包含する。
【００１１】
［１］下記式１：
【化１】
2019189754.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、
ヒドロキシ基を有さない側鎖は、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基もしくはアミド基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ｎは重合度を表す整数である。］
で表される繰り返し単位を有する第１ポリマーが、基材表面に固定化されていて、かつ、共重合成分としてポリアルキレンエーテル単位を含む第２ポリマーが、該第１ポリマーを介して固定化されている潤滑性基材。
［２］前記第１ポリマーが、該ポリマー末端において基材表面に固定化されている、［１］に記載の潤滑性基材。
［３］Ｒ１及びＲ２が、水素原子であり、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖が、ヒドロキシ基又は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ、鎖中にエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、ヒドロキシ基を有さない側鎖が、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の潤滑性基材。
［４］Ｒ３が、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４が、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、鎖中にエーテル基又はエステル基を有していてもよい、炭素数１〜６の非置換の炭化水素基である、［３］に記載の潤滑性基材。
［５］Ｒ４が、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、鎖中にエステル基を有し、炭素数１〜３の非置換の炭化水素基である、［４］に記載の潤滑性基材。
［６］Ｒ４が、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである、［５］に記載の潤滑性基材。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の潤滑性基材を用いた医療材料。
［８］基材表面にヒドロキシ基と不飽和二重結合とを有するモノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを第１ポリマーとして基材表面に固定化する工程と、共重合成分としてポリアルキレンエーテル単位を含む第２ポリマーを含有する溶液と、該基材とを接触させる工程と、該基材を加熱して、第２ポリマーを基材表面に固定化する工程と、を含む、潤滑性基材の製造方法。
［９］加熱温度が４５〜１５０℃である、［８］に記載の潤滑性基材の製造方法。
［１０］ヒドロキシ基と不飽和二重結合とを有するモノマーが、下記式２：
【化２】
2019189754.tif 000004
［式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、
ヒドロキシ基を有さない側鎖は、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基もしくはアミド基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である]
で表されるモノマーである、[８]又は[９]に記載の潤滑性基材の製造方法。
[１１]Ｒ１及びＲ２が、水素原子であり、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖が、ヒドロキシ基又は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ、鎖中にエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、ヒドロキシ基を有さない側鎖が、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である、[１０]に記載の潤滑性基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便で安全性の高い方法により、持続的な潤滑性を有する基材が提供され、医療材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】表面潤滑持続性評価試験の概念図である。
【図２】第１ポリマー（グラフトポリマー）の有無に関する、実施例１及び比較例１の試験結果である。
【図３】実施例１及び実施例１−２の試験結果である。
【図４】グラフト量に関する、実施例１、比較例２−１及び比較例２−２の試験結果である。
【図５】第２ポリマーに関する、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３及び比較例３の試験結果である。
【図６】乾燥条件に関する、実施例１、実施例３、比較例４−１及び比較例４−２の試験結果である。
【図７】各グラフトモノマーに関する、実施例１、比較例５−１及び比較例５−２の試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、基材表面に固定化されている第１ポリマーを介して第２ポリマーが固定化されている潤滑性基材に関し、以下詳細に説明する。
［第１ポリマー］
本発明における「第１ポリマー」は、
下記式１：
【００１５】
【化３】
2019189754.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、ヒドロキシ基を有さない側鎖は、水素原子又は、鎖中にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基もしくはアミド基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ｎは重合度を表す整数である。］で表される繰り返し単位を有する。
【００１６】
式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの側鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有していればよく、全ての側鎖においてヒドロキシ基を有していてもよい。また、それらの側鎖におけるヒドロキシ基の個数は少なくとも１個有していればよく、限定されないが、例えば２〜１０個、２〜８個、２〜４個を有することもできる。本発明では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４自体がヒドロキシ基であっても、炭化水素基を含む側鎖であってもよい。側鎖が炭化水素基である場合として、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基が例示される。
【００１７】
本発明において「炭素数１〜３の炭化水素基」とは、例えば炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を意味し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、「炭素数１〜６の炭化水素基」とは、例えば炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を意味し、上記の炭素数１〜３の炭化水素基において例示した基の他に、例えばブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、「炭素数１〜１０の炭化水素基」とは、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を意味し、上記の炭素数１〜６の炭化水素基において例示した基の他に、例えば１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−エチル−１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２，３−トリメチル−ｎ−ブチル基、１，５−ジメチル−ｎ−ヘプタン−３−イル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−ヘプチニル基、４−エチルヘプタン−５−イニル基等が挙げられる。
【００２０】
本明細書におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等は、特に断りがない限り、芳香族基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）等から選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基を「炭素数１〜１０の置換の炭化水素基」と称し、置換されていない場合は「炭素数１〜１０の非置換の炭化水素基」と称す。
【００２１】
前記芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２２】
前記アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）が挙げられる。
【００２３】
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
本発明において「鎖中にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基又はアミド基を有していてもよい、炭素数１〜１０の置換又は非置換の炭化水素基」とは、上記の「炭素数１〜１０の置換又は非置換の炭化水素基」において、その鎖中に、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミノ基（−ＮＨ−）又はアミド基（−ＮＨＣＯ−）を１つ又は複数有しているか、斯かる基を有していない炭化水素基を意味する。斯かる炭化水素基が、鎖中にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基又はアミド基を複数有している場合は、化学物質として通常安定し得る配置を採り、例えば、エーテル基の場合、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−などと炭素原子と酸素原子が交互に結合することはなく、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−のようなエチレンエーテル単位やアルキレンエーテル単位の結合が許容され得る。製造効率の観点からは、鎖中にカルボニル基、エステル基又はアミノ基は、１つ又は２つ有することが好ましい。一方、エーテル基は１〜４つ含んでいてもよく、アミド基の場合はアミノ酸からなるペプチド鎖を採ることもできる。
【００２５】
更に具体的には、炭化水素基が「少なくとも１つのヒドロキシ基を有する」場合は、例えば炭素数６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を例にとると、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）：
【００２６】
【化４】
2019189754.tif 000006
【００２７】
のように、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換されている。
また、上記のエーテル基やエステル基等を「鎖中に有していてもよい」という文言を更に詳述するため、「鎖中にエステル基を有してもよい炭素数６の炭化水素基」を例にとると、斯かる炭化水素基は、鎖中にエステル基を有していない炭素数６の炭化水素基と、鎖中にエステル基を有している炭素数６の炭化水素基とを含み、後者は下記式（ｂ−１）や（ｂ−２）：
【００２８】
【化５】
2019189754.tif 000007
【００２９】
のように、炭化水素鎖中のいずれかの位置に存在することができる。
更に、例えばエーテル基を鎖中に有する場合は、下記式（ｃ−１）や（ｃ−２）
【００３０】
【化６】
2019189754.tif 000008
【００３１】
のように、１つ又は複数のエーテル基を有することができるが、これらに限定されることはない。
第１ポリマーの平均重合度（ｎ）は通常１００〜２０００であるが、重合条件を調整することで、例えば１００〜５０００、１００〜８０００、１００〜１００００などとすることもできる。
【００３２】
［第１ポリマーの基材への固定化］
本発明における前記第１ポリマーは、例えば、医療用具を構成するような基材に固定化され、斯かる基材の材質としては、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミン、ポリイミド、ナイロン、３級炭素を含む高分子又はそれらの混合物が挙げられる。本発明に用いられる基材の材質としては前述したものであれば１種類又は２種類以上であってもよい。また、基材の形状に関しても前述したものであれば単独形状又はそれらの複合形状であってもよい。
【００３３】
本発明における「第１ポリマーの基材への固定化」とは、静電相互作用のような非共有結合による固定化ではなく、共有結合による化学的な固定化であり、そのようにすることで持続的な潤滑性が得られる。第１ポリマーは、そのポリマー末端において基材表面に固定化されていても、複数個所で基材表面に固定化されていてもよいが、第２ポリマーとの相互作用を強固にするためには、ポリマー末端で基材表面に固定化し、分子同士の絡み合いを増やした方がよい。この点において、本発明は、第１ポリマーに多数の第２ポリマーが絡み合っていると考えられることから、潤滑性を付与する第２ポリマーを、第１ポリマーの固定化密度以上に固定化させることができる利点があり、従来技術よりもより潤滑性を付与できる。
【００３４】
［第２ポリマー］
本発明における「第２ポリマー」とは、少なくとも共重合成分としてポリアルキレンエーテル単位を含むポリマーである。第２ポリマーにおけるポリアルキレンエーテルの含有比率は、共重合成分として含まれていれば限定されないが、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％、最も好ましくは４０モル％以上である。ポリアルキレンエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。その他の共重合成分は限定されないが、親水性を有するポリマーであるポリスルホン（ＰＳＦ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を用いることができる。第２ポリマーは、上記ポリアルキレンエーテルを１種単独で使用してもよいし、その他の共重合成分を２種以上併用してもよい。
【００３５】
［第１ポリマーへの第２ポリマーの固定化］
本発明における第１ポリマーへの第２ポリマーの固定化は、化学反応等による共有結合でもよいが、静電相互作用や水素結合のような非共有結合によって結合することで潤滑性を有する。その観点からは、場合によって、本発明における第１ポリマーは、ヒドロキシ基の他、チオール基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基等の水素結合を生じ得る官能基であってもよい。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、グルタル酸、ピメリン酸、アリルアルコール、エチレンイミン、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
［潤滑性基材］
本発明における潤滑性基材は、潤滑性及び潤滑の持続性、即ち耐久性を備えている。具体的には、本発明における潤滑性基材は、実施例に記載の表面潤滑持続性評価試験を実施した際に、試験開始時から摺動１００回時までに０．０３以上の動摩擦係数の増加が無い状態か、摺動を１００回繰り返した後の動摩擦係数が０．０８以下、好ましくは０．０７以下、特に好ましくは０．０６以下の状態を有する。
【００３７】
［潤滑性基材の製造方法］
本発明の潤滑性基材の製造方法は、（１）基材表面にヒドロキシ基と不飽和二重結合とを有するモノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを第１ポリマーとして基材表面に固定化する工程と、（２）共重合成分としてポリアルキレンエーテル単位を含む第２ポリマーを含有する溶液と該基材とを接触させる工程と、（３）該基材を加熱して、第２ポリマーを基材表面に固定化する工程とを含む。
【００３８】
＜（１）基材表面にヒドロキシ基と不飽和二重結合とを有するモノマーをグラフト重合する工程＞
グラフト重合は、公知の方法を用いればよく、例えば、ラジカル開始剤を用いる方法の他、ＵＶ、プラズマ、グロー放電、γ線又は電子線を用いる方法が挙げられる。しかし、γ線照射や電子線照射による方法は、基材表面及び基材内部にまでラジカルを生成し、基材の物性を損なう可能性があり好ましくない。このため、本発明においては、表面にのみにラジカルの生成が可能なプラズマ開始によるグラフト重合が好ましく、例えば、特許第３３４７１３２号公報に記載の方法で行うことができる。
【００３９】
具体的には、基材の少なくとも一部の表面に、低温プラズマを照射しラジカルを生成させ、その後モノマー溶液に浸漬することでグラフト重合を行うことにより反応性官能基を導入する。グラフト重合は基材の表面部分に行えばよく、必ずしも基材全体に行う必要はない。
【００４０】
プラズマ照射により基材の表面にラジカルを生成させるためには、０．１〜１３０００Ｐａ、好ましくは１〜１３００Ｐａの減圧下において、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下に低温プラズマを０．５〜３００秒間、好ましくは１０〜１８０秒間照射するのが好ましい。
【００４１】
グラフト重合のモノマー溶液に用いられる溶媒は特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン等を例示することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。なかでもラジカル活性の安定性の観点から水、メタノール、エタノールが好ましく、水がより好ましい。
【００４２】
前記モノマーの溶液中の濃度は、特に限定されないが、反応性の観点から０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００４３】
モノマー溶液中に反応促進のために界面活性剤を加えてもよく、従来公知の化合物を適用することができる。
【００４４】
グラフト重合の加熱は、特に制約はされないが、反応速度の観点から好ましくは４０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【００４５】
モノマーは、グラフト重合させるための不飽和二重結合と、第２ポリマーと相互作用するためのヒドロキシ基とを有していればよい。具体的には、下記式２：
【００４６】
【化７】
2019189754.tif 000009
【００４７】
のうち、前記式１で規定したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様の置換基を有するモノマーを使用できる。
＜（２）共重合成分としてポリアルキレンエーテル単位を含む第２ポリマーを含有する溶液と該基材とを接触させる工程、及び（３）該基材を加熱して、第２ポリマーを基材表面に固定化する工程＞
本工程では、第２ポリマーが溶解した溶液と、第１ポリマーを固定化した基材とを接触した後、加熱等することにより、表面潤滑層を基材に形成することができる。表面潤滑層は、基材表面全体を覆うように形成されていてもよいが、湿潤時に表面が潤滑性を有することが求められる表面部分のみに形成されていてもよい。
【００４８】
第２ポリマーを含有する溶液を第１ポリマーが固定化された基材に接触させる方法としては、溶液中に基材を浸漬する方法（浸漬法ないしディッピング法）の他、例えば、塗布法、印刷法、噴霧法（スプレー法）、スピンコート法、混合溶液含浸スポンジコート法等、従来公知の方法を適用して接触させることで、基材を第２ポリマーで覆うことができる。
【００４９】
第２ポリマーを含有する溶液に用いられる溶媒としては、例えば、ＤＭＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン等の揮発性の有機溶媒を使用することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５０】
その第２ポリマーを含有する溶液の濃度は、特に限定されないが、所望の厚さに均一に被覆する観点からは、第２ポリマーの濃度は、０．１〜２０重量％である。第２ポリマーの濃度が２０重量％を超える場合、第２ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて、均一な層にすることができない可能性がある。
【００５１】
浸漬法（ディッピング法）を用いる場合、第２ポリマー溶液への浸漬時間は、特に制限されないが、５秒〜１０分、好ましくは５秒〜５分である。
【００５２】
浸漬等した後、乾燥させ、加熱処理を行うことで第２ポリマーを基材表面に固定化し、表面潤滑性を基材に付与する。加熱の温度や時間は、特に制約はされないが、加熱温度は４５℃〜１５０℃であり、加熱時間は３０分〜１５時間が好ましい。加熱温度が４５℃以下の場合は持続的な潤滑性が減じる。加熱温度が１５０℃以上の場合は、基材の種類によっては熱変形等する場合がある。加熱に用いる装置としては、例えば、オーブン、ドライヤー、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。
【００５３】
表面潤滑層の厚さは、使用時の優れた表面潤滑性を発揮することができるだけの厚さを有していればよく、未膨潤時の表面潤滑層の厚さが好ましくは０．１〜５μｍである。
【００５４】
こうして形成された表面潤滑層は、例えば医療材料として使用される温度（通常３０〜４０℃）において、生理食塩水、緩衝液、血液などを吸水し、潤滑性を発現するものである。
【００５５】
［医療材料及びその他用途］
本発明の潤滑性基材は、生体親和性があるため医療材料に好適に用いられ、具体的には、カテーテル、ガイドワイヤー、内視鏡、ステント等の医療用具に使用するができる。その他工業用途としては、船底に塗布することにより推進抵抗を抑えることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明する。
＜表面潤滑持続性評価試験＞
表面性測定機（新東科学株式会社製ＴＹＰＥ:１４）を用いて、種々の条件で作製したチューブの表面の潤滑性及び持続性（耐久性）を評価した。試験はまず、図１に示すように、プラスチック製容器に結束バンドを両面テープで貼り付け、以下の実施例又は比較例で得られたチューブを固定した。この容器を水で満たし、表面性測定機に載置した。続いて、重りによりサファイア製球状接触子に荷重１００ｇを印加し、１０ｍｍの距離を６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で繰り返し１００回以上摺動させた際の動摩擦係数を測定した。測定した結果は、摺動を１００回繰り返した後の動摩擦係数が０．０６以下の場合、十分な潤滑性及び持続性（耐久性）を有していると判断した。
【００５７】
［実施例１］
ポリアミド１１チューブ（アルケマ社製、チューブ直径３．０ｍｍ）の表面に低温プラズマ（Ａｒ、１０Ｐａ）を６０秒間照射した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが５重量％、ドデシル硫酸ナトリウムが５重量％の濃度で含まれる水溶液に浸漬させ、８０℃で３時間加熱した。該チューブは良溶媒にて１日間洗浄した後、乾燥させた。重量変化からグラフト重合により固定化させた重合体の量は７３μモルであった。得られたグラフトチューブを、ポリエチレンエーテルを３０モル％共重合しているポリスルホンの２重量％ジクロロメタン溶液に１０秒間浸漬させ、９０℃の乾燥機内で１時間静置することで複合化を行った。ポリマー溶液浸漬、乾燥を１０回繰り返すことで、表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が固定化されたチューブを得た。
【００５８】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、持続して低い動摩擦係数を示したことから、十分な潤滑性及び耐久性を有していることが確認された。
【００５９】
［実施例１−２］浸漬回数削減
実施例１において、ポリマー溶液浸漬を１回、乾燥を１０時間に変更したこと以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００６０】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、持続して低い動摩擦係数を示したことから、十分な潤滑性及び耐久性を有していることが確認された。
【００６１】
［比較例１］グラフト重合なし
実施例１において、プラズマ照射、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのグラフト重合を行わなかったこと以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００６２】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、摺動を繰り返すうちに動摩擦係数が増加したことから、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのグラフト重合体が必要であることが示された。
【００６３】
［比較例２−１］グラフト量減少
実施例１においてグラフト重合によって結合させるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの量を４３μモルに減少させたこと以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００６４】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、摺動を繰り返すうちに動摩擦係数が増加したことから、一定量のグラフト重合体が表面に固定化されていることが必要であることが示された。
【００６５】
［比較例２−２］グラフト量減少
実施例１においてグラフト重合によって結合させるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの量を２１μモルに減少させたこと以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００６６】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、摺動を繰り返すうちに動摩擦係数が増加したことから、一定量のグラフト重合体が表面に固定化されていることが必要であることが示された。
【００６７】
［実施例２−１］ポリエチレンエーテル共重合比率変更
実施例１においてポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンのポリエチレンエーテル含有率を４０モル％に変更したポリスルホンを使用したこと以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００６８】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、持続して低い動摩擦係数を示したことから、十分な潤滑性及び耐久性を有していることが確認された。
【００６９】
［実施例２−２］ポリエチレンエーテル共重合比率変更
実施例１においてポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンのポリエチレンエーテル含有率を２０モル％に変更したポリスルホンを使用したこと以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００７０】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、持続して低い動摩擦係数を示したことから、十分な潤滑性及び耐久性を有していることが確認された。
【００７１】
［実施例２−３］ポリエチレンエーテル共重合比率変更
実施例１においてポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンのポリエチレンエーテル含有率を１０モル％に変更したポリスルホンを使用したこと以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００７２】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、持続して低い動摩擦係数を示したことから、十分な潤滑性及び耐久性を有していることが確認された。
【００７３】
［比較例３］ポリエチレンエーテル共重合なし
実施例１においてポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンをポリエチレン共重合していないポリスルホンに変更したこと以外は実施例と同様の方法で表面にポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００７４】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、摺動を繰り返すうちに動摩擦係数が増加したことから、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３の結果も併せて、一定比率のポリエチレンエーテルがポリマー中に必要であることが示された。
【００７５】
［実施例３］乾燥機温度低下
実施例１において、乾燥機の温度を６０℃に変更した以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００７６】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、持続して低い動摩擦係数を示したことから、十分な潤滑性及び耐久性を有していることが確認された。
【００７７】
［比較例４−１］乾燥機温度低下
実施例１において、乾燥機の温度を４０℃に変更した以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００７８】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、摺動を繰り返すうちに動摩擦係数が増加したことから、本発明における第１ポリマーに第２ポリマーを固定化するには、一定温度の加熱が必要あることが示された。
【００７９】
［比較例４−２］自然乾燥
実施例１において、乾燥機を使用せず自然乾燥に変更した以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００８０】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、摺動を繰り返すうちに動摩擦係数が増加したことから、本発明における第１ポリマーに第２ポリマーを固定化するには、一定温度の加熱が必要であることが示された。
【００８１】
［比較例５−１］グラフトモノマーの変更
実施例１において、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの代わりにアクリル酸２−メトキシエチルを使用した以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００８２】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、摺動を繰り返すうちに徐々に動摩擦係数が増加した。
【００８３】
［比較例５−２］グラフトモノマーの変更
実施例１において、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの代わりにアクリル酸メチルを使用した以外は実施例と同様の方法で表面にポリエチレンエーテル共重合ポリスルホンからなる表面潤滑層が被覆されたチューブを得た。
【００８４】
得られたチューブについて表面潤滑持続性評価試験を行ったところ、摺動を繰り返すうちに動摩擦係数が増加した。
【００８５】
グラフトモノマーについて、下記式も参照しながら、実施例１、比較例５−１、比較例５−２の結果を比べると、モノマー中にヒドロキシ基を有していることが重要であることがわかる。このことは、第１ポリマーと第２ポリマーとの相互作用が水素結合に基づいていると推察される。また、モノマーは、一定の長さの分子鎖か、エーテル基を有している方がよいことが示唆された。
【００８６】
【化８】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の医療用具は、医療用具表面の摩擦抵抗が低くなり、特に、唾液、消化液、血液等の体液や生理食塩水、水等の水系液体に濡れた状態、すなわち湿潤状態における摩擦抵抗が小さくなり、このため、挿入の容易性、患者の苦痛軽減、粘膜や血管内膜の損傷防止などの利点が得られる。
【００８８】
さらに本発明は基材表面にプラズマ照射によりラジカルを生成させることにより反応官能基を導入しており、様々な基材を用いることができることから、種々の医療用具に用いることができ、汎用性に優れている。
【符号の説明】
【００８９】
１  水
２  プラスチック容器
３  サファイア製球状接触子
４  重り
５  チューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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