(57)【要約】【課題】ナフサ水素化脱硫装置における加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇を抑制して、安全、安定運転の継続を可能とし、品質の高い脱硫ナフサが得られる、脱硫ナフサの製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】常圧蒸留装置から得られるナフサ留分を含む原料油をナフサ水素化脱硫装置で水素化脱硫する脱硫ナフサの製造方法であって、少なくとも該ナフサ留分をフィルターで濾過し、該フィルターで濾過した後の該原料油中の微粒きょう雑物の濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以下とする脱硫ナフサの製造方法、及び脱硫ナフサの製造装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧蒸留装置から得られるナフサ留分を含む原料油をナフサ水素化脱硫装置で水素化脱硫する脱硫ナフサの製造方法であって、少なくとも該ナフサ留分をフィルターで濾過し、該フィルターで濾過した後の該原料油中の微粒きょう雑物の濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以下とする脱硫ナフサの製造方法。
【請求項２】
前記フィルターの公称濾過精度が、１０μｍ以下である請求項１に記載の脱硫ナフサの製造方法。
【請求項３】
前記原料油が、精製ナフサ留分を含む請求項１又は２に記載の脱硫ナフサの製造方法。
【請求項４】
前記原料油を、前記フィルターで濾過する請求項３に記載の脱硫ナフサの製造方法。
【請求項５】
前記原料油を、前記フィルターで濾過した後に、水素と混合してナフサ水素化脱硫装置に供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱硫ナフサの製造方法。
【請求項６】
前記脱硫ナフサ中の硫黄原子の含有量が、０．５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱硫ナフサの製造方法。
【請求項７】
常圧蒸留装置から得られるナフサ留分を貯蔵する貯蔵タンク、ポンプ、及びナフサ水素化脱硫装置を順に有し、該ポンプが該ナフサ留分を含む原料油をナフサ水素化脱硫装置に圧送するものであり、少なくとも該ナフサ留分を濾過するフィルターを該常圧蒸留装置又は該貯蔵タンクと該ナフサ水素化脱硫装置との間に有する脱硫ナフサの製造装置。
【請求項８】
前記フィルターの公称濾過精度が、１０μｍ以下である請求項７に記載の脱硫ナフサの製造装置。
【請求項９】
前記フィルターが、前記ポンプと前記ナフサ水素化脱硫装置との間に設けられる請求項７又は８に記載の脱硫ナフサの製造装置。
【請求項１０】
前記原料油が、精製ナフサ留分を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の脱硫ナフサの製造装置。
【請求項１１】
前記フィルターが、前記原料油を濾過するものである請求項１０に記載の脱硫ナフサの製造装置。
【請求項１２】
前記フィルターのバイパスラインを有する請求項７〜１１のいずれか１項に記載の脱硫ナフサの製造装置。
【請求項１３】
前記バイパスラインが、フィルターを有する請求項１２記載の脱硫ナフサの製造装置。
【請求項１４】
前記フィルターの公称濾過精度が、１０μｍ以下である請求項１３に記載の脱硫ナフサの製造装置。
【請求項１５】
前記フィルターの下流で、前記原料油と水素とを混合する請求項７〜１４のいずれか１項に記載の脱硫ナフサの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫ナフサの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の精製処理においては、一般に原油を常圧蒸留してナフサ留分、その他の各留分に分離し、分離した各留分に対して脱硫等の精製処理をする方法がとられている。例えば、特許文献１には、原油中のナフサ留分を蒸留分離した後、ナフサ留分を除いた原油を一括水素化脱硫し、次いで蒸留して各成分に分離する方法が開示されている。また、ナフサ留分は通常水素化脱硫処理、接触改質処理等の各種精製処理が施されて、ガソリン基材、石油化学工業における原料として使用され、接触改質処理の際に発生する水素は各留分の水素化脱硫に用いられる。そのため、ナフサ留分の精製処理設備を安定して運転することは、製品の安定供給だけでなく製油所の安定操業のために極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１３６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、脱硫ナフサの製造装置において、水素化脱硫装置の上流に、熱交換器、加熱炉等の該水素化脱硫装置に供給されるナフサ留分を加熱する機器を有する場合、熱交換器、通常その下流に設けられる加熱炉加熱管内でスケールによる汚れの発生により、該加熱炉加熱管のチューブ表面温度が異常上昇し、該水素化脱硫処理装置の安全、安定運転が妨げられる場合がある。温度の異常上昇に対しては、薬剤の使用、熱交換器で流体温度をより高くし、送液されたナフサ留分を熱交換器で蒸発させること等により、該加熱炉加熱管におけるスケールの発生が抑制され、温度の異常上昇が抑制される傾向があることから、これらを実施するといった対策を図ってきた。
【０００５】
しかしながら、近年の多様な原油への対応が必要となり、ナフサ留分、その他各留分の水素化脱硫処理をはじめとする製油所内の諸装置の運転状況に応じた制約、更には原油の処理量の増加により、上記の方法だけではスケールによる汚れの発生、これに伴う加熱炉加熱管のチューブ表面温度の異常上昇を十分に抑制することができない状況が発生しやすくなっている。
脱硫ナフサの製造装置において採用される熱交換器として、フィード／エフルエント熱交換器が挙げられる。このフィード／エフルエント熱交換器は、ナフサ留分（フィード）を水素化脱硫装置で得られる脱硫ナフサ（エフルエント）で加熱する形式の熱交換器である。この熱交換器を採用する場合、フィード／エフルエント熱交換器で流体温度をより高くしてナフサ留分を蒸発させるためには、水素化脱硫反応塔の入口温度を高くして、該フィード／エフルエント熱交換器においてエフルエントから原料であるナフサ留分への熱供給を多くすることとなるが、該温度を高くすることにより、別の問題も招来する。すなわち、水素化脱硫反応塔入口の温度（反応塔出口温度、及びエフルエントの温度とほぼ同じである。）を高くすると、水素化脱硫反応塔における反応温度が上昇し、脱硫ナフサ留分に含まれる極めて微量のオレフィン分が硫化水素と再結合してメルカプタンを生成する、いわゆるサルファリコンビネーションが発生し、脱硫ナフサ中の硫黄含有量が上昇して品質が低下しやすくなるという問題も発生する場合があることを本発明者らは見出した。
【０００６】
そこで、本発明は、ナフサ水素化脱硫装置における加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇を抑制して、安全、安定運転の継続を可能にするとともに、硫黄含有量が少なく品質の高い脱硫ナフサが得られる、脱硫ナフサの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の構成を有する脱硫ナフサの製造方法及び製造装置を提供するものである。
【０００８】
１．常圧蒸留装置から得られるナフサ留分を含む原料油をナフサ水素化脱硫装置で水素化脱硫する脱硫ナフサの製造方法であって、少なくとも該ナフサ留分をフィルターで濾過し、該フィルターで濾過した後の該原料油中の微粒きょう雑物の濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以下とする脱硫ナフサの製造方法。
２．常圧蒸留装置から得られるナフサ留分を貯蔵する貯蔵タンク、ポンプ、及びナフサ水素化脱硫装置を順に有し、該ポンプが該ナフサ留分を含む原料油をナフサ水素化脱硫装置に圧送するものであり、少なくとも該ナフサ留分を濾過するフィルターを該常圧蒸留装置又は該貯蔵タンクと該ナフサ水素化脱硫装置との間に有する脱硫ナフサの製造装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ナフサ水素化脱硫装置における加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇を抑制して、安全、安定運転の継続を可能にするとともに、硫黄含有量が少なく品質の高い脱硫ナフサが得られる、脱硫ナフサの製造方法及び製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】脱硫ナフサの製造装置の構成の好ましい一態様を示す模式図である。
【図２】実施例で使用される原料油中の微粒きょう雑物の粒径分布及び積算値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔脱硫ナフサの製造方法〕
本発明の実施形態（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）に係る脱硫ナフサの製造方法は、常圧蒸留装置から得られるナフサ留分を含む原料油をナフサ水素化脱硫装置で水素化脱硫する脱硫ナフサの製造方法であって、少なくとも該ナフサ留分をフィルターで濾過し、該フィルターで濾過した後の該原料油中の微粒きょう雑物の濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以下とする、というものである。
【００１２】
本発明者らは、薬剤の使用、フィード／エフルエント熱交換器で流体温度をより高くすること等によりスケールの発生が抑制されるという現象の検討、加熱炉加熱管内のスケールの分析、加熱炉加熱管内のスケールの発生箇所の特定、運転条件の解析等を進めたところ、フィード／エフルエント熱交換器、加熱炉加熱管内におけるスケールによる汚れの発生は、主に常圧蒸留装置の塔頂領域における腐食環境が厳しい部位において生じる腐食に起因した微粒きょう雑物によるものであることを見出した。具体的には、近年の多様な原油の使用、該原料の処理量の増減、水素化脱硫処理をはじめとする製油所内の運転状況に応じた制約等の要因が複合的に影響して、主に常圧蒸留装置の塔頂領域における腐食環境が厳しい部位において腐食が生じ、これに起因した微粒きょう雑物がナフサ留分とともにナフサ水素化脱硫装置に流入し、フィード／エフルエント熱交換器、加熱炉加熱管内においてスケールが発生すること、とりわけ加熱炉加熱管内においてスケールが顕著に発生することを見出した。更に、加熱炉加熱管内におけるスケールの付着が、該付着した箇所を中心として局所的なチューブ表面温度の上昇による高温硫化物腐食を発生させ、該加熱管が減肉する要因となることも見出した。
【００１３】
本実施形態の脱硫ナフサの製造方法及び製造装置は、上記の検討、解析等の結果から、より直接的にスケール発生の要因を除去する方法として、微粒きょう雑物の除去に着目し完成に至ったものである。
本実施形態の脱硫ナフサの製造方法及び製造装置は、微粒きょう雑物を除去することにより、加熱炉加熱管内のスケールの発生を抑制し、これに起因するチューブ表面温度の異常上昇を抑えることで、ナフサ水素化脱硫装置の安全、安定運転の継続を可能とし、これと同時に、硫黄含有量が少ない品質の高い脱硫ナフサを得ることを可能とした。
【００１４】
本明細書において、微粒きょう雑物とは、少なくとも鉄及び硫黄を含有する微粒子状の物質であって、その粒子径が１０μｍを超えるものを含むものである。微粒きょう雑物としては、例えば粒子径が２０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、更には１００μｍ以上のものが含まれていてもよいし、粒子径が１０μｍ以下のもの、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上のものが含まれていてもよい。粒子径の上限は特に制限はないが、微粒きょう雑物を捕捉するフィルターの原理から、フィルターの目開き以上のものであれば好適に捕捉可能である。ここで、微粒きょう雑物の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された粒子径である。
【００１５】
（フィルター）
本実施形態において、少なくともナフサ留分を濾過して、原料油中の微粒きょう雑物の濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以下とするために、フィルターを用いることを要する。
これまでは、加熱炉加熱管のチューブ表面温度の異常上昇に対しては、主にフィード／エフルエント熱交換器で流体温度をより高くすること等により対策を図ってきた。この対策について検討を進めると、フィード／エフルエント熱交換器でナフサ留分の温度をより高くすると、該ナフサ留分が蒸発することで、微粒きょう雑物が沈積し、加熱炉加熱管に流入する量が減ることで、該加熱管のチューブ表面温度の異常上昇が抑制されることを見出した。しかし、微粒きょう雑物がフィード／エフルエント熱交換器に沈積することになったため、通常複数器を直列及び／又は並列に設けられているフィード／エフルエント熱交換器のうち、特に水素化脱硫反応塔の出口に最も近い箇所に設けられる熱交換器の冷却効率が顕著に低下する等の事象が発生し、水素化脱硫反応塔の入口の温度（エフルエント温度（出口の温度）とほぼ同じである。）の上昇に伴う、サルファリコンビネーションが発生し、脱硫ナフサ中の硫黄含有量が上昇して品質が低下しやすくなるといった事象が発生しやすくなっていた。このように、これまでの対策は、加熱炉加熱管を保護することに着目していたため、フィード／エフルエント熱交換器におけるスケール発生による汚れ等による弊害を同時に解決することについて、十分に対応できているとはいえない場合があった。本実施形態においては、フィルターを用いることで、原料油中の微粒きょう雑物の濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、ナフサ水素化脱硫装置における加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇を抑制するだけでなく、フィード／エフルエント熱交換器の性能低下を抑制して、安全、安定運転の継続をより容易に可能にするとともに、水素化脱硫反応塔の入口の温度の上昇に伴うサルファリコンビネーションの発生を抑制して、硫黄含有量が少なく品質の高い脱硫ナフサを得ることを可能とした。
【００１６】
本実施形態で用いられるフィルターは、公称濾過精度１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。ここで、公称濾過精度とは、ＪＩＳ−Ｂ８３５６に準拠して測定された、フィルターによる捕集効率が９５％のコンタミナントの粒径（異物の粒径）のことをいう。
微粒きょう雑物はその粒子径が１０μｍを超えるものの割合が高い（通常、その割合は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、上限として９９％以下、９８％以下、９３％以下である。）ため、フィルターの公称濾過精度を上記範囲とすると、微粒きょう雑物をより確実かつ効率的に濾過することができ、結果として、該微粒きょう雑物がフィード／エフルエント熱交換器、その下流にある加熱炉加熱管内に流入することによるスケールによる汚れの発生を低減し、安全、安定運転の継続を容易に可能にするとともに、より品質の高い脱硫ナフサを得ることができる。粒子径が１０μｍを超えるものを捕捉することで、８０％以上の微粒きょう雑物を除去することができる。
【００１７】
フィルターの公称濾過精度としては、上記と同様の観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。また下限としては特に制限はないが、圧力損失を低減させる観点から、０．１μｍ以上であればよく、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。
【００１８】
フィルターの形態としては特に制限はないが、例えば、紙、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂、これらの複合材料を用いて、不織布状、織物状、メッシュ状とした濾材を、筒状にした形状を有するフィルターが好ましい。
また、設置し易さやメンテナンス等を考慮すると、このようなフィルターを着脱可能なエレメント部とし、該エレメント部を収納する槽状の容器を有する形態のものを用いることが好ましい。
以上のような形態のフィルターエレメントとしては、市販品を使用してもよい。市販品として、例えば、ＥＵＴＥＣ（登録商標）ＭＦ／ＥＵ−Ｐシリーズ（旭化成株式会社製）等を用いることができる。
【００１９】
（原料油）
原料油は、常圧蒸留装置から得られるナフサ留分（以後、「直留系のナフサ留分」とも称する。）を含む。ナフサ留分は、例えば、油井由来の未処理油（石油系原油）に限らず、石炭液化油、タールサンド油、オイルサンド油、オイルシェール油、オリノコタール等、これらから得られる合成原油、これらの複数種を混合した混合油を常圧蒸留装置に供給して得られる、沸点範囲が２５℃以上２００℃以下、好ましくは３０℃以上１８０℃以下の軽質留分のことである。
【００２０】
原油は必要に応じて、前処理を施したものであってもよい。例えば、塩分濃度が高い場合は、脱塩処理を施し、塩化ナトリウムを、例えば１０質量ｐｐｍ以下にしたものを用いてもよい。
【００２１】
また、原料油は、精製ナフサ留分を含んでもよい。精製ナフサ留分としては、常圧蒸留残油（常圧残油：ＡＲ）、減圧蒸留残油（減圧残油：ＶＲ）、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、分解軽油（ＬＣＯ）、重油直接脱硫装置からの脱硫軽油及び脱硫灯油、直留軽油、直留灯油、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝残油、接触分解残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、抜頭原油、ＧＴＬ等の各種油を水素化精製して得られるナフサ相当の留分が挙げられる。また、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、分解軽油（ＬＣＯ）等の水素化分解装置や軽油脱蝋装置、エチレン分解装置等から得られるナフサ相当の留分、液化石油ガス（ＬＰＧ）も挙げられる。
【００２２】
ここで、水素化精製としては、水素化脱硫処理、水素化分解処理、水素化脱蝋等の水素化処理による精製が挙げられる。これらの水素化処理は、通常圧力（絶対圧）として３ＭＰａ以上の高圧下で行われる。圧力の程度は、水素化精製の原料である上記各種油の重質の度合いに応じて適宜選択されるものであり、重質であるほど圧力を高くして精製すればよい。このような水素化精製する高圧下での水素化精製の具体例としては、移動床水素化分解装置、沸騰床水素化分解装置、固定床水素化分解装置等で行われる水素化精製が挙げられ、固定床式水素化精製としては直接脱硫装置、間接脱硫装置、水素化分解装置、潤滑油水素化装置等で行われる水素化精製が挙げられる。
【００２３】
原料油として、直留系ナフサ留分のみ、又は精製ナフサ留分のみの場合もあるが、直留系のナフサ留分と精製ナフサ留分とを含む場合、原料油中の直留系のナフサ留分の含有量は、製油所内の諸装置の稼動状況に応じて変動するため、一義的に定めることはできないが、通常、１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２４】
本実施形態においては、少なくともナフサ留分を上記フィルターで濾過することを要する。このようにすることで、ナフサ留分中の微粒きょう雑物を除去することができ、該微粒きょう雑物に起因したスケールによる汚れの発生が抑制され、安全、安定運転の継続がより容易となり、より品質の高い脱硫ナフサが得られる。原料油が精製ナフサ留分を含む場合、該精製ナフサ留分はフィルターで濾過しなくてもよいが、該精製ナフサ留分にも微粒きょう雑物が含まれる場合があることから、直留系のナフサ留分及び精製ナフサ留分を含む原料油を、フィルターで濾過することが好ましい。
【００２５】
上記原料油に含まれる微粒きょう雑物は、該原料油を構成する直留系のナフサ留分、精製ナフサ留分の種類、含有量によって異なるため一義的に定めることはできないが、通常０．３ｍｇ／Ｌより大きく、３ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下である。原料油に含まれる微粒きょう雑物が上記範囲内であると、フィルターにより好適に除去することができる。
【００２６】
本実施形態において、フィルターで濾過した後の原料油に含まれる微粒きょう雑物の濃度は、０．３ｍｇ／Ｌ以下である。微粒きょう雑物の濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以下であれば、フィード／エフルエント熱交換器の汚れを防止し、反応塔出口の高温のエフルエントを速やかに冷却することが可能になるため、ナフサ水素化脱硫装置においてサルファリコンビネーションによるメルカプタンの生成が抑制され、より品質の高い脱硫ナフサが得られる。これと同様の観点から、微粒きょう雑物の濃度は、少なければ少ないほど好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。また下限としては特に制限はない。ここで、微粒きょう雑物の濃度（ｍｇ／Ｌ）は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６：２００３に規定される微粒きょう雑物試験方法（試験室ろ過法）により測定される濃度である。
【００２７】
本実施形態において、原料油に含まれる微粒きょう雑物の濃度について、フィルター出口の濃度のフィルター入口の濃度に対する割合は、フィルター出口の濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以下となれば特に制限はないが、通常５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。上記割合は、フィルターを用いることで、また、好ましくは上記の公称濾過精度を有するフィルターを選定することで達成することができる。
【００２８】
（ナフサ水素化脱硫装置）
ナフサ水素化脱硫装置では、ナフサ留分を含む原料油と水素との水素化脱硫反応により、ナフサ留分を含む原料油の脱硫が行われ、脱硫ナフサが得られる。
水素はナフサ水素化脱硫装置に原料油とは別に供給してもよいし、また原料油と水素と混合してナフサ水素化脱硫装置に供給してもよい。原料油と水素とを混合して供給する場合、フィルターのサイズの低減化を図る観点から、原料油を、フィルターで濾過した後に水素と混合することが好ましい。
【００２９】
ナフサ水素化脱硫装置における水素化脱硫の反応条件としては、原料油の種類等により変動するため一義的に定めることはできないが、より効率的に、かつ硫黄含有量を低減する観点から、通常、反応温度（水素化脱硫反応塔入口温度）が好ましくは２６０℃以上３４０℃以下、より好ましくは２７０℃以上３３０℃以下、更に好ましくは２８０℃以上３２０℃以下であり、水素分圧が好ましくは０．３ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であり、水素と原料油との比率（水素／原料油）が好ましくは３０Ｎｍ３／ｋＬ以上１００Ｎｍ３／ｋＬ以下、より好ましくは３５Ｎｍ３／ｋＬ以上８０Ｎｍ３／ｋＬ以下、更に好ましくは４０Ｎｍ３／ｋＬ以上７０Ｎｍ３／ｋＬ以下であり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が好ましくは２ｈ−１以上２０ｈ−１以下、より好ましくは２．５ｈ−１以上１８ｈ−１以下であり、上記の範囲より適宜選定すればよい。また、特に水素分圧が上記範囲内であるとコーク劣化をより抑制することができ、また反応温度、水素分圧と液空間速度が上記範囲内であると、サルファリコンビネーションの発生をより抑制することができる。
【００３０】
ナフサ水素化脱硫装置により得られる脱硫ナフサは、原料油の種類に応じて異なるが、原料油に軽質ナフサと重質ナフサとが含まれる場合は、脱硫軽質ナフサと脱硫重質ナフサとが得られ、原料油に重質ナフサのみが含まれる場合は、脱硫重質ナフサが得られる。ここで、重質ナフサは、沸点範囲が通常６０℃以上２００℃以下の留分、好ましくは沸点範囲が７０℃以上１９５℃以下の留分、より好ましくは沸点範囲が７５℃以上１９０℃以下の留分である。なお、沸点範囲のうち、初留点が８０℃を超える場合もあるが、本実施形態においては特に問題とはならない。また、軽質ナフサは沸点範囲が通常３０℃以上１４０℃以下の留分、好ましくは沸点範囲が３５℃以上１００℃以下、より好ましくは沸点範囲が４０℃以上９０℃以下の留分である。
脱硫軽質ナフサは、そのままガソリン基材として使用されるか、又は異性化装置に導入されて、オクタン価の低いノルマルパラフィン類がオクタン価の高いイソパラフィン類に異性化され、得られる異性化ガソリン（アイソメレート）はガソリン基材として使用される。また、この脱硫軽質ナフサは、石油化学原料としてエチレン、プロピレン等の製造原料としても利用される。
一方、脱硫重質ナフサは、通常改質装置に導入され、その主成分であるパラフィン、シクロパラフィンを芳香族炭化水素に転換（改質）することにより、ナフサ改質油となる。このナフサ改質油は、オクタン価の高い改質ガソリンとしてそのまま使用されるか、又はガソリン基材製造用として使用される。また、その一部は石油化学の原料であるパラキシレンの製造用としても利用される。
【００３１】
脱硫ナフサ中に含まれる、主にメルカプタンに由来する硫黄原子の含有量は、微粒きょう雑物を除去することにより、サルファリコンビネーションによるメルカプタンの発生が低減されるため、通常０．５質量ｐｐｍ以下となり、更には０．３質量ｐｐｍ以下、０．２質量ｐｐｍ以下となり、極めて微量な硫黄含有量となる。ここで、脱硫ナフサ中の硫黄原子換算の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１−６の「石油及び石油製品−硫黄分試験方法  第６部：紫外蛍光法」に準拠して測定した含有量である。
【００３２】
このように、本実施形態の脱硫ナフサの製造方法によれば、ナフサ留分を含む原料油より微粒きょう雑物を除去することにより、ナフサ水素化脱硫装置における加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇を抑制して、安全、安定運転の継続を可能とし、品質の高い、すなわち硫黄含有量が極めて少ない脱硫ナフサが得られる。
【００３３】
〔脱硫ナフサの製造装置〕
本実施形態の脱硫ナフサの製造装置は、常圧蒸留装置から得られるナフサ留分を貯蔵する貯蔵タンク、ポンプ、及びナフサ水素化脱硫装置を順に有し、該ポンプが該ナフサ留分を含む原料油をナフサ水素化脱硫装置に圧送するものであり、少なくとも該ナフサ留分を濾過するフィルターを該常圧蒸留装置又は該貯蔵タンクと該ナフサ水素化脱硫装置との間に有する、というものである。
本実施形態の脱硫ナフサの製造装置について、図１を用いて説明する。図１は、脱硫ナフサの製造装置の構成の好ましい一態様を示す模式図であり、常圧蒸留装置から得られるナフサ留分１０を貯蔵する貯蔵タンク、ポンプＡ、及びナフサ水素化脱硫装置を順に有しており、ポンプＡがナフサ留分１０及び精製ナフサ留分１１を含む原料油１２を、フィルター１を経由してナフサ水素化脱硫装置に圧送する構成が示されている。
フィルター１は、バイパスラインＢを有しており、該バイパスラインＢ上にはフィルター２が設けられており、原料油１２はフィルターで濾過された後、水素と混合し、ナフサ水素化脱硫装置に供給されている。なお、本実施形態においては、フィルター２は設けられていなくてもよい。また、常圧蒸留装置からナフサ貯蔵タンクをバイパスしてポンプＡに接続するラインは、該タンクを経由せずに直接ナフサ水素化脱硫装置に圧送することで省エネルギーを図るホットチャージラインＤである。また、フィルターは常圧蒸留装置からホットチャージラインＤとナフサ貯蔵タンクへのラインとの分岐箇所の上流に設置してもよく、またポンプＡの入口に設置してもよい。
【００３４】
本実施形態の脱硫ナフサの製造装置において、常圧蒸留装置から得られるナフサ留分、フィルター、ナフサ水素化脱硫装置は、上記の脱硫ナフサの製造方法におけるナフサ留分、フィルター、ナフサ水素化脱硫装置として説明したものと同じである。
【００３５】
図１においては、熱交換器としてフィード／エフルエント熱交換器Ｃ、及び加熱炉を順に有することが示されており、原料油（フィード）１２は、フィード／エフルエント熱交換器Ｃにおいて、ナフサ水素化脱硫装置から得られる脱硫ナフサ（エフルエント）１３により加熱し、更に加熱炉にて加熱をしてから、ナフサ水素化脱硫装置に供給されている。このように、本実施形態においては、フィルター１を経由した原料油（フィード）１２は、ナフサ水素化脱硫装置に供給される前に熱交換器、加熱炉等により加熱することが好ましい。熱交換器としては、脱硫ナフサ（エフルエント）の熱量を有効に活用する観点から、図１に示されるフィード／エフルエント熱交換器を採用することが好ましく、また加熱炉を設けることにより、該熱交換器による加熱が不足することがあっても加熱を補うことが可能であり、安全、安定運転が可能となる。
【００３６】
貯蔵タンクとしては、ナフサ留分を貯蔵し得るタンクであれば特に制限はなく、例えば、屋根と液面との間がないため、揮発性物質のロスが少なく、揮発性の高い油を貯蔵するのに適している浮屋根式タンク（シングルデッキ型、ダブルデッキ型等）、浮き蓋付き固定屋根タンク等を採用することが好ましい。
【００３７】
ナフサ留分を含む原料油をナフサ水素化脱硫装置に圧送するためのポンプとしては、特に制限はないが通常遠心式のポンプが用いられる。例えば、高温かつ高圧の条件に耐えうる多段バレル型ポンプのような、円筒形状のケーシングを有し、３段以上の羽根車を有する多段ポンプを用いることができる。
【００３８】
本実施形態において、フィルターは、ナフサ留分を濾過し得る箇所に設置されていれば、その設置箇所に制限はない。ポンプとナフサ水素化脱硫装置との間、すなわちポンプ吐出側にフィルターを設ける場合、フィルター差圧に余裕がとりやすく、メリットがある。また、ポンプの上流側にフィルターを設ける場合、圧力が低くなるため製作コストと取替えロードが下がる等のメリットがある。本実施形態において、フィルターの設置箇所は、得られるメリットを考慮して、適宜選択することができる。
原料油として精製ナフサ留分を含む場合は、より安定、安全運転を継続し易くする観点から、フィルターはナフサ留分と精製ナフサ留分との混合箇所より下流に設けられていることが好ましい。ナフサ留分中の微粒きょう雑物の濃度が精製ナフサ留分中の微粒きょう雑物の濃度より高い場合、フィルターの容量を小さくする観点から、フィルターを該ナフサ留分と該精製ナフサ留分との混合箇所の上流側のナフサ留分の配管に設けることもできる。また、原料油と水素とを混合してナフサ水素化脱硫装置に供給する場合、フィルターは、原料油と水素とを混合する箇所の上流側、すなわち原料油を水素と混合する前に、原料油だけをフィルターで濾過するような箇所に設けることが好ましい。このような箇所にフィルターを設けることで、フィルターの容量をより小さくすることができる。
【００３９】
本実施形態の脱硫ナフサの製造装置は、常圧蒸留装置、ナフサ水素化脱硫装置等の各装置を停止させずに、フィルターをメンテナンスする観点から、フィルターのバイパスラインを有することが好ましい。この場合、メンテナンス中にナフサ留分中の微粒きょう雑物ナフサ水素化脱硫装置に流入することを防止する観点から、バイパスラインにもフィルターを有することが好ましい。また、バイパスラインに設けるフィルターの公称濾過精度の好ましい範囲は、上記脱硫ナフサの製造方法で説明した範囲と同じである。また、バイパスラインに設けるフィルターの容量は、メインライン（バイパスラインではない）のフィルターの容量と同じ、又は小さいものを用いればよい。
【００４０】
本実施形態の脱硫ナフサの製造装置により得られる脱硫ナフサとしては、原料油の種類に応じて異なるが、原料油に軽質ナフサと重質ナフサとが含まれる場合は、脱硫軽質ナフサと脱硫重質ナフサとが得られ、原料油に重質ナフサのみが含まれる場合は、脱硫重質ナフサが得られる。ここで、軽質ナフサ、重質ナフサ、脱硫軽質ナフサ、脱硫重質ナフサについては、上記説明の通りである。
また、脱硫ナフサ中に含まれる、主にメルカプタンに由来する硫黄原子の含有量は、微粒きょう雑物を除去することにより、サルファリコンビネーションによるメルカプタンの発生が低減されるため、通常０．５質量ｐｐｍ以下となり、更には０．３質量ｐｐｍ以下、０．２質量ｐｐｍ以下となり、極めて微量な硫黄含有量となる。
【００４１】
このように、本実施形態の脱硫ナフサの製造装置は、ナフサ留分を含む原料油より微粒きょう雑物を除去することにより、ナフサ水素化脱硫装置における加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇を抑制して、安全、安定運転の継続が可能となり、また品質の高い、すなわち硫黄含有量が極めて少ない脱硫ナフサが得られるものである。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４３】
［評価方法］
（原料油中の微粒きょう雑物の濃度の測定）
原料油中の微粒きょう雑物の濃度（ｍｇ／Ｌ）は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６：２００３に規定される微粒きょう雑物試験方法（試験室ろ過法）により測定した。
（脱硫重質ナフサ中の硫黄原子の含有量の測定）
脱硫ナフサ（脱硫重質ナフサ）中の硫黄原子換算の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１−６の「石油及び石油製品−硫黄分試験方法  第６部：紫外蛍光法」に準拠して測定した。
【００４４】
（加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇速度の測定）
脱硫ナフサの製造装置が定常運転に入った時点から２４時間おきに、加熱炉加熱管の原料油入口に設けた温度計を測定し、７２０時間（３０日）経過した時点までに上昇した温度を上昇速度（℃／３０日）とした。なお、定常運転に入った時点とは、原料油のナフサ水素化脱硫装置への供給量が一定となった時点のこととする。
【００４５】
（フィード／エフルエント熱交換器の総括伝熱係数の測定）
脱硫ナフサの製造装置のメンテナンス時に、フィード／エフルエント熱交換器を清掃し、再運転後に定常運転に入った時点から、７２０時間（３０日）経過するまで２４時間ごとの総括伝熱係数を算出し、算出した総括伝熱係数の７２０時間（３０日）の平均値を、フィード／エフルエント熱交換器の総括伝熱係数とした。なお、定常運転に入った時点とは、原料油のナフサ水素化脱硫装置への供給量が一定となった時点のこととする。
【００４６】
（実施例１）
ナフサ留分（直留系のナフサ留分）６０質量部に対して精製ナフサ留分４０質量部を混合したものを原料油として、図１に示される脱硫ナフサの製造装置を用いて脱硫ナフサを製造した。原料油の性状は以下の通りである。また、ナフサ水素化脱硫装置における運転条件は、温度（水素化脱硫反応塔入口温度）；２９０℃、水素分圧：０．５ＭＰａ、水素と原料油との比率（水素／原料油）：４５Ｎｍ３／ｋＬ以上、液空間速度（ＬＨＳＶ）３．５ｈ−１であり、触媒としてはニッケルモリブデン系触媒（市販品）を用いた。また、フィルターの公称濾過精度は、５μｍであり、バイパスラインにはフィルターを設置していない。
（原料油の代表性状）
硫黄含有量：３００質量ｐｐｍ
密度（１５℃）：０．７１４３ｇ／ｃｃ
初留点＊１：４３℃
５０％留出温度＊１：９８℃
蒸留終点＊１：１３８．５℃
微粒きょう雑物の濃度：１．０ｍｇ／Ｌ
＊１，蒸留性状は、ＡＴＳＭ  Ｄ８６に準拠して測定した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同等の原料油について、図１においてフィルターを有しない脱硫ナフサの製造装置を用いて脱硫ナフサを製造した。
【００４８】
実施例１では、フィルター通過後の原料油に含まれる微粒きょう雑物の濃度は０．１ｍｇ／Ｌとなり、得られた脱硫重質ナフサ中の硫黄原子の含有量は０．２質量ｐｐｍと極めて少なく、品質の高い脱硫ナフサが得られた。また、加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇速度は３．４℃／３０日と極めて遅く、長期にわたってナフサ水素化脱硫装置における加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇を抑制して、安全、安定運転の継続が可能であることが確認された。また、フィード／エフルエント熱交換器の総括伝熱係数は、７９３Ｗ／Ｋ・ｍ２であった。
また、図２−ａに原料油中の微粒きょう雑物の粒度分布（フィルター通過前）、図２−ｂに、同じ原料油中の微粒きょう雑物の粒度分布及びその積算値（％）を示す。これらの粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（「マスターサイザー２０００（型番）」、マルバーン社製）を用いて測定したものである。図２−ａによれば、フィルター通過前の原料油中には、粒子径として１０μｍを超える微粒きょう雑物が含まれており、その一部には１０μｍ以下のもの、例えば０．１μｍ以上の小さい粒子径のものが含まれていることが分かる。また、特に粒子径が１００〜２００μｍのものが最も多く含まれており、大きいものだと粒子径が８００μｍ程度の微粒きょう雑物が含まれていることが分かる。
これに対して、図２−ｂに示される積算値によれば、１０μｍ以上の微粒きょう雑物を捕捉することにより、９０％以上の微粒きょう雑物が捕捉できることが分かる。本発明者らはこのような微粒きょう雑物の粒径分布に着目することにより、適切な粒径のフィルターを選択することが初めて可能になったものである。このような微粒きょう雑物をフィルターで濾過し、原料油中の微粒きょう雑物の濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以下と極めて少なくすることにより、安全、安定運転の継続を可能とし、品質の高い脱硫ナフサが得られることが確認された。
【００４９】
一方、比較例１では、原料油に含まれる微粒きょう雑物の濃度は１．０ｍｇ／Ｌのままであり、加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇が著しく、加熱炉出口の温度（水素化脱硫反応塔入口温度）を３２０℃と実施例１の２９０℃より高くすることでチューブ表面温度の上昇は多少抑えられたが、それでも加熱炉加熱管のチューブ表面温度の上昇速度は５０℃／３０日と実施例１の１０倍速く、安全、安定運転の継続は困難であった。また、フィード／エフルエント熱交換器の総括伝熱係数は、５８５Ｗ／Ｋ・ｍ２と実施例１における総括伝熱係数よりも低く、比較例１の方が該熱交換器への微粒きょう雑物の流入が多いことが裏付けされた。また、加熱炉出口の温度（水素化脱硫反応塔入口温度）を高くしたため、得られた脱硫ナフサ中の硫黄原子の含有量は１．０質量ｐｐｍと実施例１に比べて５倍に増加してしまい、品質が高い脱硫ナフサは得られなかった。
【符号の説明】
【００５０】
１０．ナフサ留分
１１．精製ナフサ留分
１２．原料油（フィード）
１３．脱硫ナフサ（エフルエント）
Ａ．ポンプ
Ｂ．バイパスライン
Ｃ．フィード／エフルエント熱交換器
Ｄ．ホットチャージライン
【図１】
2019031664.tif 000002
【図２】
2019031664.tif 000003