(57)【要約】【課題】本発明は、粒径の均一性の高いシリカ粒子の表面をシランカップリング剤で処理して、樹脂と混合した時でも混合物の粘度上昇を抑制することができる表面処理シリカ粒子を提供する。【解決手段】窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されており、最大粒子径／平均粒子径の比が、２．０以下であり、不活性ガス融解−熱伝導度法で測定される、窒素含有量が、質量基準で０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする表面処理シリカ粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されており、
最大粒子径／平均粒子径の比が、２．０以下であり、
不活性ガス融解−熱伝導度法で測定される、窒素含有量が、質量基準で０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする表面処理シリカ粒子。
【請求項２】
最大粒子径が３．０μｍ未満である請求項１に記載の表面処理シリカ粒子。
【請求項３】
窒素含有化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン又は複素環アミンである請求項１又は２に記載の表面処理シリカ粒子。
【請求項４】
２０μｍ以上の粗大物量が０．５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理シリカ粒子。
【請求項５】
未分級である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理シリカ粒子。
【請求項６】
焼成シリカ粒子の表面が処理された請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理シリカ粒子。
【請求項７】
半導体封止用である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理シリカ粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理シリカ粒子と樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂組成物からなる半導体封止剤。
【請求項１０】
アルコキシシランの加水分解及び縮合物を焼成することによって得られるシリカ粒子を、窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の存在下、１５０℃未満の温度で加熱する表面処理工程を含むことを特徴とする、表面処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理工程の温度が６０℃以上である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
窒素含有化合物の使用量が、シリカ粒子１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
表面処理シリカ粒子の最大粒子径が３．０μｍ未満である請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
表面処理シリカ粒子が未分級である請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理シリカ粒子及び表面処理シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示用素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等に多用されている。
【０００３】
これらの用途にシリカ粒子を用いる場合、表面特性や樹脂との親和性の改善などを目的として、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されたシリカ粒子が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、金属粉末を酸化させて得られるシリカ、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体などの表面をシランカップリング剤で処理することが記載されている。また特許文献３には、火炎中で金属粉末を気化、酸化させることにより得られるシリカ粉末の表面をシランカップリング剤で処理することが記載されている。これら特許文献２及び３のシリカは、粒度分布が揃っておらず、多分散系の粒度分布を示す。一方、粒度分布をより高度に制御したシリカ粒子が求められることもあり、例えば、特許文献２では粗粒カットすることも記載されている。しかし、多分散系のシリカ粒子の粗粒をカットしても、粒径の均一度を高めるには限界があり、また粗粒カット工程が増えて製造が煩雑になる。
【０００５】
他方、特許文献１には、アルコキシシランの加水分解・縮合物を焼成することによって得られるシリカ粒子の表面をシランカップリング剤で処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３７８５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２０８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８９６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のような、アルコキシシラン加水分解・縮合物から得られるシリカ粒子は、単分散性に優れており、粒径の均一性に優れている。そのため分級しなくても、特許文献２及び３の様な多分散系のシリカ粒子よりも粒径の均一性がよく、分級すればさらに均一性がよくなる。
【０００８】
しかし、粒径の均一性が高くなるほど、シリカ粒子を樹脂と混合した時の粘度が上昇する。こうした課題は、特許文献２及び３のような多分散系のシリカ粒子には存在せず、単分散系シリカ粒子に特有のものである。特に単分散系のシリカ粒子の表面をシランカップリング剤で処理した時、この粘度上昇が大きくなる。
そこで、本発明は、粒径の均一性の高いシリカ粒子の表面をシランカップリング剤で処理して、樹脂と混合した時でも混合物の粘度上昇を抑制することができる表面処理シリカ粒子や表面処理シリカ粒子の製造方法を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決できた本発明の表面処理シリカ粒子は、窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されており、最大粒子径／平均粒子径の比が、２．０以下であり、不活性ガス融解−熱伝導度法で測定される、窒素含有量が、質量基準で０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明の表面処理シリカ粒子は、最大粒子径が３．０μｍ未満であるか、２０μｍ以上の粗大物量が０．５％以下であることが好ましい。本発明の表面処理シリカ粒子は、未分級であるか、焼成シリカ粒子の表面が処理されたか、半導体封止用であることも好ましい。窒素含有化合物は、脂肪族アミン、芳香族アミン又は複素環アミンであることが好ましい。
【００１０】
本発明には、前記表面処理シリカ粒子と樹脂を含有する樹脂組成物、及び前記樹脂組成物からなる半導体封止剤が包含される。
【００１１】
本発明の別の態様には、アルコキシシランの加水分解及び縮合物を焼成することによって得られるシリカ粒子を、窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の存在下、１５０℃未満の温度で加熱する表面処理工程を含むことを特徴とする、表面処理シリカ粒子の製造方法が含まれる。
前記製造方法において、表面処理工程の温度が６０℃以上であることが好ましく、窒素含有化合物の使用量が、シリカ粒子１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、表面処理シリカ粒子の最大粒子径は３．０μｍ未満であることも好ましく、表面処理シリカ粒子が未分級であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒径の均一性の高いシリカ粒子の表面をシランカップリング剤で処理して、樹脂と混合した時でも混合物の粘度上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の表面処理シリカ粒子は、窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されており、最大粒子径／平均粒子径の比が、２．０以下であり、不活性ガス融解−熱伝導度法で測定される、窒素含有量が、質量基準で０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
従来のシリカ粒子は、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されると、シリカ粒子の乾燥時にシリカ粒子単独で凝集するところ、本発明において、窒素含有化合物でさらに表面処理すると、シリカ粒子単独の凝集を抑制することができ、これを樹脂と混ぜても組成物の粘度上昇を抑制することができる。
また、本発明のシリカ粒子は、分級する必要がないことから、表面処理の均一性を確保することができる。
【００１４】
本発明の表面処理シリカ粒子は、窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されている。
「窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されている」とは、「シリカ粒子表面が、窒素含有化合物由来物及びエポキシ基含有シランカップリング剤由来物を含む層で被覆されている」と言い換えることができる。この場合、窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤は、例えば物理的に付着した状態と化学的に結合した状態のいずれか又はその両方となるよう、シリカ粒子と相互作用し、窒素含有化合物由来物やエポキシ基含有シランカップリング剤由来物として存在していればよく、シリカ粒子表面の一部又は全部を被覆していればよい。
【００１５】
＜シリカ粒子＞
本発明における「シリカ」とは、ケイ素原子が主に酸素原子との結合を介して三次元のネットワークを構成してなるシリコンの含酸素化合物を示す。該シリコンの含酸素化合物には、例えば下記組成式ＲnＳｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒはケイ素原子に直接、結合している炭素原子を有する有機基の平均組成式を表し、ｎは０〜１の数値を表す）で示されるように、ネットワークを構成する多数のケイ素原子の一部に有機基が直接、結合している化合物も含まれることとする。
【００１６】
シリカ粒子の原料であるシリコン化合物は、加水分解が可能であり、加水分解によって水和物を形成することができる化合物（有機ケイ素化合物）であればよい。
【００１７】
該シラン化合物としては、具体的には、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアセトキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られるシリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。
【００１８】
シリコン化合物（原料）を水を含む有機溶媒中で加水分解、縮合することにより、球状でかつ粒度分布が狭く、粒子径が揃っているシリカ粒子（微粒子）を、懸濁状態で得ることができる。該シリカ粒子の反応液は、フィルターに通すことで、より粗大粒子を低減することが可能である。
【００１９】
上記シリカ粒子を有機溶媒から取り出して乾燥させた後、該シリカ粒子を焼成し、親水性基であるシラノール基〔≡ＳｉＯＨ，＝Ｓｉ（ＯＨ)2，−Ｓｉ(ＯＨ)3〕を分解する（つまり、水酸基を分解する）と共に、細孔を塞ぐことにより、吸湿性が低く、かつ、粒度分布が狭く、粒子径が揃っており、粒子径が大きな凝集物が殆ど含まれない、焼成シリカ粒子が得られる。好ましいシリカ粒子は、アルコキシシランの加水分解及び縮合物を焼成することにより得られる。
該シリカ粒子におけるシリカの含有量は、９９．９重量％以上であることが望ましい。
【００２０】
焼成温度は、１０００〜１２００℃の範囲内であることが好ましく、１０５０〜１１００℃の範囲内であることがより好ましい。焼成温度が１０００℃未満であると、シラノール基が残るため、得られる焼成シリカ粒子の吸湿性が高くなる。焼成温度が１２００℃を超えると、シリカ粒子同士の融着が起こるため、凝集物（二次凝集物）が生じる。即ち、得られる焼成シリカ粒子が凝集物を含んでしまう。該凝集物は、粉砕機（解砕機）を用いても粉砕（解砕）することが困難である。尚、焼成時間は１時間程度で充分であるが、焼成温度やシリカ粒子の粒子径等に応じて設定すればよい。また、焼成は、空気中で行えばよい。
【００２１】
表面処理前のシリカ粒子（好ましくは焼成シリカ粒子）の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲にある場合、樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、精密性が求められる電子部品材料等の様々な用途への適用が可能となる。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により計測して得られた体積基準粒度分布の算術平均値として表される。
【００２２】
シリカ粒子の比表面積は、好ましくは３０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００２３】
シリカ粒子の平均球形比は、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下であり、好ましくは１以上である。
平均球形比は、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡（拡大倍率２０万倍）で観察し、１個のシリカ粒子について長径と短径とを測定して球形比（長径／短径）を算出し、５０個のシリカ粒子について測定した球形比を平均することにより求めることができる。
【００２４】
シリカ粒子は、粒径の均一性の観点から、平均粒子径及び／又は比表面積が揃っているシリカ粒子群を使用することが好ましい。
【００２５】
＜窒素含有化合物＞
窒素含有化合物は、アミン化合物であることが好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン又は複素環アミンであることがより好ましい。
本発明の窒素含有化合物は、シリカ粒子の表面のシラノール基を保護し、シリカ粒子の凝集の原因となるシランカップリング剤のエポキシ基開環（ジオール化）を防ぐ役割を果たしていると考えられる。
【００２６】
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アダマンタンアミン等の脂肪族第一級アミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルｔ−ブチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（ｔ−ブチル）アミン、エチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミン等の脂肪族第二級アミン；トリメチルアミン、１，１−ジメチルプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族第三級アミン；等が挙げられる。
【００２７】
他の脂肪族アミンとして、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン（Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミン）等の脂肪族ポリアミン；等が挙げられる。
【００２８】
芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、フェニルプロピルアミン、フェニルブチルアミン、１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアミン、３，４−ジメチルベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ブチルアニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、メチルベンジルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ナフチルアミン、トリメチルアニリン、４−メチルフェネチルアミン等の芳香族第一級アミン；メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族第二級アミン；等が挙げられる。
【００２９】
他の芳香族アミンとして、Ｎ−ベンジル−１，３−プロパンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、４−アミノベンジルアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００３０】
複素環アミンとしては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジン、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール；等が挙げられる。
【００３１】
中でも、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、芳香族第一級アミン、複素環アミンが好ましく、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、アニリンがより好ましく、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンがさらに好ましい。
【００３２】
窒素含有化合物の使用量は、表面処理後のシリカ粒子表面の窒素含有量が所定の範囲内となるように調整すればよく、シリカ粒子１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
【００３３】
窒素含有化合物が液体である場合、窒素含有化合物をそのままシリカ粒子と混合してもよいし、窒素含有化合物を溶媒で希釈してシリカ粒子と混合してもよい。
窒素含有化合物が固体である場合、窒素含有化合物を溶媒に溶解させて溶液の状態とし、この溶液をシリカ粒子と混合する。溶媒は、窒素含有化合物が溶解するものであれば特に限定されない。
【００３４】
前記溶媒としては、水；アルコール系溶媒等の中から選択できる。
【００３５】
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のモノオール系溶媒；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、エチルペンタンジオール等のジオール系溶媒；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシメトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、イソペンチルオキシエタノール、ヘキシルオキシエタノール、フェノキシエタノール、ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等のエーテルアルコール系溶媒等が挙げられる。
中でも、水、アルコール系溶媒が好ましく、水、モノオール系溶媒がより好ましく、水、メタノール、エタノールがさらに好ましい。
【００３６】
溶媒を用いる場合、溶媒使用量は窒素含有化合物質量の２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましい。また、溶媒使用量は窒素含有化合物質量の０．０１倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましい。溶媒使用量が窒素含有化合物質量に対して２０倍以下であれば、後段の加熱工程で効率的に溶媒を蒸発除去でき、エネルギー的にも有利となり、０．０１倍以上であれば、窒素含有化合物をシリカ粒子に対してより均一に混ぜることができる。
【００３７】
シリカ粒子への窒素含有化合物の添加は、窒素含有化合物をシリカ粒子に一括添加してもよく、分割添加してもよく、逐次添加してもよい。他方、窒素含有化合物は、滴下又は噴霧により、シリカ粒子に対して均一に添加するようにしてもよい。
【００３８】
シリカ粒子と窒素含有化合物の混合は、シリカ粒子に窒素含有化合物を全量添加して後に添加してもよく、シリカ粒子が撹拌しているところに窒素含有化合物を添加してもよい。
【００３９】
シリカ粒子は、焼成されていることが好ましいが、焼成前の乾燥シリカ粒子に含まれていたシラノール基の大部分が脱水縮合されていても、シラノール基の一部は脱水縮合されずにそのまま残っている。そこで、このシラノール基にシランカップリング剤を作用させて、シリカ粒子を表面処理する。シリカ粒子の表面処理は、シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合して、加熱することで行われる。
【００４０】
＜エポキシ基含有シランカップリング剤＞
本発明において、シランカップリング剤は、エポキシ基含有シランカップリング剤であり、エポキシ基含有シランカップリング剤は、分子内に１以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤であればよい。
【００４１】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４２】
＜他のシランカップリング剤＞
エポキシ基含有シランカップリング剤は、他のシランカップリング剤と併用してもよい。
前記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤（好ましくはエポキシ基含有シランカップリング剤）の添加量は、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の０．１倍以上が好ましく、０．１５倍以上がより好ましく、０．２倍以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の添加量は、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の添加量が下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の０．１倍以上であれば、シランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子の樹脂への親和性や分散性を高め、樹脂組成物の粘度を低く抑え、強度を上げることができる。また、シランカップリング剤の添加量が下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の５倍以下であれば、シリカ粒子の凝集、融着、固着による粗大粒子の生成を低く抑えることができる。
【００４４】
下記式（Ｉ）における焼成シリカ比表面積は、ＢＥＴ法により測定して得られた値を用いる。シランカップリング剤最小被覆面積は、シランカップリング剤の分子が最小間隙で並んで粒子表面を被覆するとしたときに、１ｇのシランカップリング剤が被覆できる総面積であり、通常市販されているシランカップリング剤で２５０ｍ2／ｇ〜５５０ｍ2／ｇ程度の値である。
【００４５】
シランカップリング剤理論添加量（ｇ）＝焼成シリカ粒子比表面積（ｍ2／ｇ）×焼成シリカ粒子質量（ｇ）／シランカップリング剤最小被覆面積（ｍ2／ｇ）    式（Ｉ）
シランカップリング剤最小被覆面積（ｍ2／ｇ）＝６．０２×１０23×１３×１０-20／シランカップリング剤の分子量    式（ＩＩ）
【００４６】
シランカップリング剤が液体の場合は、シランカップリング剤をそのままシリカ粒子（好ましくは焼成シリカ粒子）と混合してもよいし、シランカップリング剤を溶媒で希釈してシリカ粒子（好ましくは焼成シリカ粒子）と混合してもよい。シランカップリング剤が固体の場合は、シランカップリング剤を溶媒に溶解させて溶液の状態とし、前記溶液とシリカ粒子（好ましくは焼成シリカ粒子）とを混合する。溶媒は、シランカップリング剤が溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば、上述の有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
溶媒を用いる場合、溶媒使用量はシランカップリング剤質量の２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましい。また、溶媒使用量はシランカップリング剤質量の０．０１倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましい。溶媒使用量がシランカップリング剤質量に対して２０倍以下であれば、後段の加熱工程で効率的に溶媒を蒸発除去でき、エネルギー的にも有利となり、０．０１倍以上であれば、シランカップリング剤をシリカ粒子に対してより均一に混ぜることができる。溶媒は、窒素含有化合物で挙げた溶媒と同様であってもよい。
【００４８】
シリカ粒子への窒素含有化合物とシランカップリング剤の添加は、窒素含有化合物を先に添加してもよく、これらを同時に添加してもよい。
シランカップリング剤もシリカ粒子に一括投入してもよいし、分割投入してもよいし、逐次投入してもよい。また、シランカップリング剤も、滴下または噴霧により、できるだけ均一に添加されるようにすることもできる。
【００４９】
シリカ粒子と窒素含有化合物及びシランカップリング剤との混合は、シリカ粒子に窒素含有化合物及びシランカップリング剤を全量添加した後に混合してもよいし、シリカ粒子が撹拌されているところに窒素含有化合物及びシランカップリング剤を添加してもよい。シリカ粒子と窒素含有化合物及びシランカップリング剤との混合方式は、特に限定されるものではない。
【００５０】
シリカ粒子と窒素含有化合物及びシランカップリング剤の混合物の表面処理を行う温度（表面処理工程温度）は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、８５℃以上がさらに好ましい。また、前記表面処理を行う温度（表面処理工程温度）は、１５０℃未満が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。表面処理を行う温度（表面処理工程温度）を６０℃以上とすることで、溶媒の蒸発除去が十分かつ効率的に行われ、シリカ粒子と窒素含有化合物及びシランカップリング剤との反応との反応が十分進行する。表面処理を行う温度（表面処理工程温度）を１５０℃未満とすることで、シランカップリング剤の熱分解による変質を抑制できる。
【００５１】
シリカ粒子と窒素含有化合物及びシランカップリング剤との混合物の表面処理を行う時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がよりさらに好ましい。また、前記表面処理を行う時間は、５０時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。表面処理を行う時間を１時間以上とすることで、シリカ粒子と窒素含有化合物及びシランカップリング剤との反応が十分進行し、５０時間以下とすることで、表面処理の生産効率やエネルギー効率を高くすることができる。
【００５２】
表面処理は窒素雰囲気下で行ってもよい。表面処理を窒素雰囲気下で行うことにより、表面処理時の引火や爆発等を防止することができ、表面処理を安全に行うことができる。
【００５３】
加熱方式は特に限定されるものではない。シリカ粒子と窒素含有化合物及びシランカップリング剤との混合と、この混合物の表面処理は、一つの装置で行ってもよいし、別々の装置で行ってもよい。また、混合処理の後に表面処理を行ってもよいし、混合処理をしながら表面処理を同時に行ってもよい。
【００５４】
この様にして得られたシリカ粒子として、焼成シリカ粒子の表面は処理されたことが好ましい。従来、表面処理したシリカ粒子は、凝集、融着、又は固着する場合があることから、解砕及び分級を行うことにより、シリカ粒子を個々の粒子にほぐす必要があったが、本発明の表面処理シリカ粒子は、窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されていることから、乾燥時に粒子単独で凝集することがなく、解砕及び分級を行う必要がない。
すなわち、本発明のシリカ粒子は、未分級であることが好ましく、未分級のままで以下の最大粒子径と平均粒子径を有する表面処理シリカ粒子であることが好ましい。
この様なシリカ粒子は、所定の粒子径分布を有する単分散系シリカ粒子であってもよい。
【００５５】
本発明の表面処理シリカ粒子の最大粒子径（Ｄ２ともいう）／平均粒子径（Ｄ１ともいう）の比は、２．０以下であり、好ましくは１．９５以下であり、より好ましくは１．９０以下である。Ｄ２／Ｄ１比が、２．０超であると、シリカ粒子は多分散しているか凝集している虞がある。
【００５６】
本発明の表面処理シリカ粒子の最大粒子径は、３．０μｍ未満であることが好ましく、０．０２〜２．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０４〜２．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１〜１．５μｍ以下であることが特に好ましい。最大粒子径が３．０μｍ以上であると、シリカ粒子は、粒径の均一性が低くなり多分散系となる傾向がある虞がある。
【００５７】
本発明の表面処理シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１．５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍ以下である。平均粒子径が２．５μｍ超であると、半導体用途で使用できない虞がある。
【００５８】
平均粒子径と最大粒子径は、例えばレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて求めることができる。得られた体積基準の粒度分布の算術平均値をもって平均粒子径とし、また算術最大値を最大粒子径とすればよい。
【００５９】
本発明の表面処理シリカ粒子において、不活性ガス融解−熱伝導度法で測定される、窒素含有量（好ましくは表面処理シリカ粒子の窒素含有量）は、質量基準で０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下である。
窒素含有量が上記範囲であれば、エポキシ基含有シランカップリング剤単独処理で生じるシリカ粒子凝集を防止することができる。
【００６０】
窒素含有量は、例えばＪＩＳ  Ｇ  １２２８（鉄及び鋼−窒素定量方法、不活性ガス融解−熱伝導度法）により求めることができ、例えば、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００型酸素・窒素分析装置を用いて求めることができる。
具体的には、キャリアガスとしての不活性ガス(好ましくはヘリウム、アルゴン)気流中で黒鉛るつぼに試料（例えば表面処理シリカ粒子）を投入し、インパルス加熱方式によって加熱融解し、試料中の窒素を窒素ガスとして抽出する。窒素ガスは、キャリアガスと共に検出器に送る必要があり、ＣＯやＨ2が存在する場合には、ＣＯ、Ｈ2を酸化器（例えば酸化銅を含む）によりＣＯ2やＨ2Ｏとし、ＣＯ2をＮａＯＨで除去し、Ｈ2ＯをＭｇ（ＣｌＯ4）で除去した後、熱伝導度検出器で測定すればよい。窒素ガスは、分離カラムに通して分離してから熱伝導度検出器に搬送してもよく、熱伝導度の変化を測定することにより窒素含有量を求めることができる。
【００６１】
本発明の表面処理シリカ粒子の２０μｍ以上の粗大物量（粗大粒子量）は、０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４５％以下、さらに好ましくは０．４３％以下である。
係る粗大物量の測定は、超音波処理して得られたスラリー状の混合物を、目開き２０μｍのふるいに通し、乾燥後、ふるいを通過しなかった残留物の質量を測定し、残留物の質量／使用した粒子質量×１００の値を粗大粒子の値とすればよい。
【００６２】
本発明には、表面処理シリカ粒子と樹脂を含有する樹脂組成物、及び前記樹脂組成物からなる半導体封止剤が包含される。
【００６３】
表面処理シリカ粒子の濃度は、樹脂組成物１００質量％中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００６４】
樹脂組成物において、表面処理シリカ粒子は、１種類、すなわち単分散系表面処理シリカ粒子であることが好ましい。本発明の効果を奏する限り、平均粒子径や粒度分布の異なる２種類以上のシリカ粒子を用いてもよい。平均粒子径や粒度分布の異なる２種類以上のシリカ粒子を用いると、樹脂組成物の流動性を改善し、充填密度をより一層高くできる場合がある。２種類以上のシリカ粒子を使用する場合、シリカ粒子の比率は、使用目的に応じて適切に調整すればよい。本発明の表面処理シリカ粒子は、樹脂組成物に使用しても凝集することがない為、組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【００６５】
樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂；クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；ポリビニルブチラール系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂；等が挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。中でも、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６６】
前記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものを意味する。特に分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。例えば、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や耐光性に優れる硬化物（封止）が得られ易い点からは、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が好ましい。
【００６７】
前記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するグリシジル化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などがより好適である。
また、芳香族エポキシ化合物として、芳香族グリシジルエーテル化合物も好適である。芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６８】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリオール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等が挙げられ、プロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有するもの等が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。
【００６９】
前記脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物が好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００７０】
前記水添エポキシ化合物とは、分子中に不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物の不飽和結合を水素添加（還元）して得られる化合物である。水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。また、水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、さらに好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の水添化合物である、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が２０００以下（好ましくは重量平均分子量が１０００以下）の多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。このような所定の重量平均分子量を有する多官能エポキシ化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量％中、４０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００７２】
樹脂（好ましくはエポキシ樹脂）の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。
【００７３】
樹脂成分であるエポキシ樹脂を硬化するために、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、付加型硬化剤として、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等を用いることができる。なお、硬化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記酸無水物系硬化剤としては、フタル酸無水物（誘導体含む）の水添物（テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸など）、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、クロレンド酸等の脂環式カルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００７５】
前記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂；キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。
【００７６】
前記アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン系硬化剤、芳香族ポリアミン系硬化剤が挙げられる。脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプリピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンヂアミン、イソフォロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン類；ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン３量体等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン類が挙げられる。また、芳香族ポリアミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。またアミン系硬化剤としては、ポットライフ、硬化速度、樹脂との相溶性などを調整する目的で上記のアミン系硬化剤を変性した各種変性アミンも使用できる。
【００７７】
特に、本発明の樹脂組成物において粘度を低く抑えて優れた流動性を確保するうえでは、硬化剤として、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましく、その中でも脂環式カルボン酸無水物が好ましく、さらにはフタル酸無水物（誘導体含む）の水添物が好ましい。また、基板や銅配線、電極に対する硬化物の接着性を高めるうえでは、アミン系硬化剤が好ましい。さらにアミン系硬化剤の中では、アンダーフィル材としての流動性に優れる点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、中でも鎖状脂肪族ポリアミンや環状脂肪族ポリアミンが好ましく、さらには環状脂肪族ポリアミンが好ましい。
【００７８】
前記エポキシ樹脂と前記付加型硬化剤との混合割合は、エポキシ樹脂の１化学当量に対し、前記付加型硬化剤を０．５〜１．６当量の割合とすることが好ましい。前記付加型硬化剤は、より好ましくはエポキシ樹脂の１化学当量に対し、０．７〜１．４当量、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の割合である。
【００７９】
樹脂組成物においては、さらに、前記硬化剤とともに従来公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはたとえば、有機塩基の酸塩又は３級窒素を有する芳香族化合物等が挙げられる。有機塩基の酸塩としては、有機ホスフォニウム塩や有機アンモニウム塩等の有機オニウム塩や３級窒素を有する有機塩基の酸塩が挙げられる。有機ホスフォニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスフォニウムブロミド、トリフェニルホスフィン・トルエンブロミド等のフェニル環を四つ有するホスフォニウムブロミドが挙げられ、有機アンモニウム塩としては、例えばテトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウムブロミドが挙げられ、３級窒素を有する有機塩基の酸塩としては、例えば環内に３級窒素を有する脂環式塩基の有機酸塩や各種イミダゾール類の有機酸塩が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
前記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００質量％に対し、０．０１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、３質量％以下である。
【００８０】
なお、樹脂組成物においては、上述の付加型硬化剤の代わりに、従来公知の熱カチオン硬化触媒や光カチオン硬化触媒などのカチオン硬化触媒を含有させることもできる。カチオン硬化触媒の含有量としては、エポキシ樹脂の総量１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％とすることが好適である。
【００８１】
樹脂組成物には、樹脂の他、重合性単量体を使用してもよい。前記重合性単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、単官能単量体及び架橋性単量体が挙げられる。
前記単官能単量体は、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアリールオキシ単位を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート等のアリールチオオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
架橋性単量体は、炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート等のグリセリルポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体；２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；ウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、紫光（登録商標）シリーズ（日本合成化学工業（株）製）、ＣＮシリーズ（サートマー社製）、ユニディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＵＸ  シリーズ（日本化薬（株）製）等）；等が挙げられる。
【００８３】
重合性単量体の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。
【００８４】
本発明の樹脂組成物が重合性単量体を含む場合、樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を硬化させることができる。重合開始剤のなかでは、形成された被膜、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が適用される基材などに熱履歴を与えないことから、光重合開始剤が好ましい。
【００８５】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１−オン、２−モルホリノプロパン−１−オン、ヨードニウム、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００８８】
樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。樹脂組成物に含まれる溶媒としては、前記溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
溶媒の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下である。
【００８９】
本発明の表面処理シリカ粒子や、上述した樹脂成分等のほか、酸化防止剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【００９０】
樹脂組成物の２５℃での粘度は、好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下である。前記粘度の下限は、例えば０．１Ｐａ・ｓであり、０．５Ｐａ・ｓ又は１．１Ｐａ・ｓであってもよい。本発明の表面処理シリカ粒子を樹脂に使用すると、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【００９１】
樹脂組成物の粘度は、例えばブルックフィールド式回転粘度計（英弘精機株式会社製ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＲＳＴ−ＣＰＳ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用い、２５℃でずり速度４０（１／ｓ）の条件下で測定することができる。
【００９２】
本発明の別の態様には、アルコキシシランの加水分解及び縮合物を焼成することによって得られるシリカ粒子を、窒素含有化合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の存在下、１５０℃未満の温度で加熱する表面処理工程を含むことを特徴とする、表面処理シリカ粒子の製造方法が含まれる。
【００９３】
前記製造方法において、前記表面処理工程の温度が６０℃以上であることが好ましく、窒素含有化合物の使用量が、シリカ粒子１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましい。表面処理シリカ粒子の最大粒子径は３．０μｍ未満であることも好ましく、表面処理シリカ粒子は未分級であることも好ましい。これら要件の好適範囲は上述する通りである。
【００９４】
本発明の表面処理シリカ粒子及びこれを含む樹脂組成物は、半導体封止用として好適に使用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能で有り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９６】
［粒子径／標準偏差の分析方法］
メタノールにシリカ粒子を１質量％濃度となるように入れ、超音波分散機により１０分間かけてシリカ粒子を分散させ、測定用試料とした。この試料をレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて計測した。得られた体積基準の粒度分布の算術平均値をもって平均粒子径とし、また算術最大値を最大粒子径とした。
【００９７】
［粗大粒子の分析方法］
メタノール９０ｇとシリカ粒子１０ｇを混合した混合物を、超音波分散を１時間行うことによって、スラリー状にした。得られたスラリー状の混合物を、目開き２０μｍのふるいに通し、乾燥後、ふるいを通過しなかった残留物の質量を測定し、残留物の質量／使用した粒子質量×１００の値を粗大粒子の値とした。
【００９８】
［窒素含有量の分析方法］
窒素含有量は、ＪＩＳ  Ｇ  １２２８（鉄及び鋼−窒素定量方法、不活性ガス融解−熱伝導度法）により求めた。
より具体的には、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００型酸素・窒素分析装置を用い不活性ガスとしてヘリウムガスを用いた熱電導度法にて各試料のＮ分の定量分析を行った。
【００９９】
［樹脂粘度の分析方法］
三菱ケミカル株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ８０６  ２２．５ｇにシリカ粒子２７．５ｇを混合した混合物を、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲ−１００）を用いて、５分混練、１分脱泡を行い、これを３回繰り返すことで樹脂組成物を得た。３日間静置した樹脂組成物をブルックフィールド式回転粘度計（英弘精機株式会社製ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＲＳＴ−ＣＰＳ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、ずり速度４０（１／ｓ）で２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【０１００】
実施例１
株式会社日本触媒製焼成シリカ粒子ＫＥ−Ｓ３０  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。
ヘンシェルミキサーには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根がついた回転軸が容器底部に備わっているととともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根がついた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、ジエチルアミン１．７ｇをメタノール６．７ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。次に、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３、最小被覆面積３３０ｍ2／ｇ）１６６．７ｇ（理論添加量）をメタノール２０８．３ｇおよびイオン交換水４１．７ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、焼成シリカ粒子とアミン、シランカップリング剤の混合物を２０℃／時の昇温速度で１００℃まで昇温し、１００℃となった段階で５時間保持して加熱工程を行った。その後、冷却することで、有機被覆シリカＮｏ．１を得た。平均粒子径、最大粒子径、最大粒子径／平均粒子径、粗大粒子量、窒素含有量、樹脂粘度の結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
滴下混合したアミンをジエチルアミンからｎ−ヘキシルアミンに変更する以外は実施例１と同様に行うことで、有機被覆シリカＮｏ．２を得た。平均粒子径、最大粒子径、最大粒子径／平均粒子径、粗大粒子量、窒素含有量、樹脂粘度の結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
滴下混合したアミンをジエチルアミンからアニリンに変更する以外は実施例３と同様に行うことで、有機被覆シリカＮｏ．３を得た。平均粒子径、最大粒子径、最大粒子径／平均粒子径、粗大粒子量、窒素含有量、樹脂粘度の結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例１
株式会社日本触媒製焼成シリカ粒子ＫＥ−Ｓ３０  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。
ヘンシェルミキサーには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根がついた回転軸が容器底部に備わっているととともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根がついた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３、最小被覆面積３３０ｍ2／ｇ）１６６．７ｇをメタノール２０８．３ｇおよびイオン交換水４１．７ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を２０℃／時の昇温速度で昇温し１２０℃まで昇温し、１２０℃の温度範囲に５時間保持し加熱工程を行った。その後、冷却することで、有機被覆シリカＮｏ．４を得た。平均粒子径、最大粒子径、最大粒子径／平均粒子径、粗大粒子量、窒素含有量、樹脂粘度の結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例２
加熱工程における温度範囲を１００℃に変更した以外は比較例１と同様に行うことで、有機被覆シリカＮｏ．５を得た。平均粒子径、最大粒子径、最大粒子径／平均粒子径、粗大粒子量、窒素含有量、樹脂粘度の結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例３
株式会社日本触媒製焼成シリカ粒子ＫＥ−Ｓ３０  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。
ヘンシェルミキサーには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根がついた回転軸が容器底部に備わっているととともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根がついた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３、最小被覆面積３３０ｍ2／ｇ）４５ｇをメタノール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。なお、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４５ｇは、シランカップリング剤理論添加量の０．２５倍に相当する。その後、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を２０℃／時の昇温速度で昇温し１２０℃まで昇温し、１２０℃の温度範囲に５時間保持し加熱工程を行った。その後、冷却することで、有機被覆シリカＮｏ．６を得た。平均粒子径、最大粒子径、最大粒子径／平均粒子径、粗大粒子量、窒素含有量、樹脂粘度の結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例４
比較例３で得られた有機被覆シリカＮｏ．６をジェット粉砕分級機（日本ニューマ株式会社製ＩＤＳ−２型）を用いて、解砕および分級を行い、有機被覆シリカＮｏ．７を得た。平均粒子径、最大粒子径、最大粒子径／平均粒子径、粗大粒子量、窒素含有量、樹脂粘度の結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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