(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、高分子マトリックス中で秩序をもって分散しやすく、メソゲン構造をもつ架橋性高分子マトリックス中に分散性が優れた発光用ナノ結晶複合体を提供するものである。【解決手段】  本願発明は、発光用ナノ結晶および前記発光用ナノ結晶の表面を修飾する表面修飾化合物を含む発光用ナノ結晶複合体であって、  前記表面修飾化合物が、メソゲン骨格、及び前記発光用ナノ結晶表面と結合する基を有することを特徴とする発光用ナノ結晶複合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光用ナノ結晶および前記発光用ナノ結晶の表面を修飾する表面修飾化合物を含む発光用ナノ結晶複合体であって、
前記表面修飾化合物が、メソゲン性基及び前記発光用ナノ結晶表面と結合する基を有することを特徴とする発光用ナノ結晶複合体。
【請求項２】
前記表面修飾化合物における前記発光用ナノ結晶表面と結合する基は、硫黄、窒素、酸素及びリンからなる群から選択される１種または２種以上の原子を含む請求項１記載の発光用ナノ結晶複合体複合体。
【請求項３】
前記表面修飾化合物における前記発光用ナノ結晶表面と結合する基は、ヒドロキシ、チオール、カルボン酸、アミン、スルホン酸、ホスフィン、ホスフィンオキサイド又はチオエーテルのいずれか１つ以上である、請求項１または２記載の発光用ナノ結晶複合体。
【請求項４】
前記表面修飾化合物は、一般式（ｉ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光用ナノ結晶複合体。
【化１】
2019123888.tif 000253
「上記一般式（ｉ）中、
ＭＧｉ１は、メソゲン性基を表し、
ＳＰｉ１は、単結合またはスペーサー基を表し、
Ｒｉ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１から１８個の直鎖若しくは分岐アルキル基または一般式（ｉ−１）で表される基を表し、該アルキル基は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−または−ＰＯＨ−に置換されてもよく、前記アルキル基の１つ以上の水素原子が一般式（ｉ−１）によって置換されてもよく、
【化２】
2019123888.tif 000254
（上記一般式（ｉ−１）中、Ｐｉ１は反応性官能基を表し、
Ｓｐｉ２は、単結合、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良く、
Ｘｉ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（ただし、Ｐ−Ｓｐｉ２、及びＳｐｉ２−Ｘは、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）、ｍｉ１は０又は１を表す。）、
Ｗｉ１は、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＰＨ−、−ＰＯＨ２、−ＰＯＨ−、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、一般式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１２）で表される基または単結合を表す。
【化３】
2019123888.tif 000255
ｑｉ１は、１〜４の整数を表し、
ｎｉ１は、０〜８の整数を表し、ｎｉ１が２以上であってＭＧｉ１またはＳＰｉ１が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよい。）」
【請求項５】
前記一般式（ｉ）におけるＭＧｉ１は、環式基を含む二価の有機基であり、当該環式基の任意の水素原子は、一般式（ｉ−３）:
【化４】
2019123888.tif 000256
（上記一般式（ｉ−３）中、ＭＧｉ２は、メソゲン性基を表し、
ＳＰｉ３は、単結合またはスペーサー基を表し、
Ｒｉ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１から１８個の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、該アルキル基は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−または−ＰＯＨ−に置換されてもよく、さらに前記水素原子、前記ハロゲン原子、前記シアノ基又は前記アルキル基の１つ以上の水素原子が一般式（ｉ−４）によって置換されてもよく、
【化５】
2019123888.tif 000257
（上記一般式（ｉ−４）中、Ｐｉ２は反応性官能基を表し、
Ｓｐｉ４は、単結合、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良く、
Ｘｉ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（ただし、Ｐ−Ｓｐｉ４、及びＳｐｉ４−Ｘは、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）、ｍｉ２は０又は１を表す。）
で表される置換基で置換されてもよい、請求項４に記載の発光用ナノ結晶複合体。
【請求項６】
前記前記一般式（ｉ）におけるＳＰｉ１は、二価の有機基であり、当該有機基の任意の水素原子は、一般式（ｉ−３）:
【化６】
2019123888.tif 000258
（上記一般式（ｉ−３）中、ＭＧｉ２は、メソゲン性基を表し、
ＳＰｉ３は、単結合またはスペーサー基を表し、
Ｒｉ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１から１８個の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、該アルキル基は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−または−ＰＯＨ−に置換されてもよく、さらに前記水素原子、前記ハロゲン原子、前記シアノ基又は前記アルキル基の１つ以上の水素原子が一般式（ｉ−４）によって置換されてもよく、
【化７】
2019123888.tif 000259
（上記一般式（ｉ−４）中、Ｐｉ２は反応性官能基を表し、
Ｓｐｉ４は、単結合、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良く、
Ｘｉ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（ただし、Ｐ−Ｓｐｉ４、及びＳｐｉ４−Ｘは、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）、ｍｉ２は０又は１を表す。）
で表される置換基で置換されてもよい、請求項４又は請求項５のいずれか１項に記載の発光用ナノ結晶複合体。
【請求項７】
前記一般式（ｉ）中、ＭＧｉ１は、一般式（ｉ−５）で表される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の発光用ナノ結晶複合体。
【化８】
2019123888.tif 000260
（上記一般式（ｉ−５）中、Ａｉ１、Ａｉ２はそれぞれ独立して、非置換または置換された、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基及びフルオレン−２，７−ジイル基からなる群から選択される１種の環構造を表し、
前記環構造の１以上または２以上の水素原子の置換は、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、ＣＮ基、ニトロ基、アミノ基、ホスフィン基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、アルデヒド基、メルカプト基、カルバモイル基、スルホ基、チエニル基、ピリジル基、炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、炭素原子数１〜８個のアルカノイル基、炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素原子数１〜８のアルケノイル基、炭素原子数１〜８のアルケノイルオキシ基および前記一般式（ｉ−１）で表される基からなる群から選択される置換基で置換されてもよく、さらに前記炭素原子数１〜８個のアルキル基、前記炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、前記炭素原子数１〜８個のアルカノイル基、前記炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基、前記炭素原子数２〜８のアルケニル基、前記炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、前記炭素原子数１〜８のアルケノイル基、前記炭素原子数１〜８のアルケノイルオキシ基および前記一般式（ｉ−１）で表される置換基は、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、ＣＮ基、ニトロ基、アミノ基、ホスフィン基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、アルデヒド基、メルカプト基、カルバモイル基、スルホ基、チエニル基またはピリジル基で置換されてもよく、
Ｚｉ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルキル基又は単結合を表し、
ｎｉ３は１〜４の整数を表し、ｎｉ３が２以上であってＡｉ１およびＺｉ１が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記発光用ナノ結晶は、少なくとも１種の第一の半導体材料を含むコアと、
前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含むシェルとを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光用ナノ結晶複合体。
【請求項９】
前記第一の半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＶ族半導体及びＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項６に記載の発光用ナノ結晶複合体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光用ナノ結晶複合体およびバインダー樹脂を含有する組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光用ナノ結晶複合体およびバインダー樹脂を含有する光学フィルム。
【請求項１２】
前記一般式（ｉ）で表される発光用ナノ結晶と結合可能な表面修飾化合物。
【請求項１３】
請求項９に記載の光学フィルムを有する光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、発光用ナノ結晶複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子が数百〜数万個集合した数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の小さな塊の量子ドットや量子ロッドなどの発光用ナノ結晶は、量子サイズ効果と多電子効果とを備えていることに起因して、粒子径に応じて異なる波長で、半値幅が小さい、高輝度の蛍光を発光する。さらに、量子ドットなどの発光用ナノ結晶は、有機蛍光色素または蛍光蛋白質より高輝度であり、かつ励起光による退色が起こりにくい性質を備えているため、長時間の蛍光観察も可能にすることができる。そのため、量子ドットなどの発光用ナノ結晶は、新しい材料として、生体標識用の蛍光プローブ、照明、ディスプレイ、電池といった様々な技術分野で注目を浴びている。
【０００３】
一般的に量子ドットや量子ロッドなどの発光用ナノ結晶の表面原子は、配位サイトとなりうるため、反応性が高く、粒子同士の凝集が起こりやすいことが知られており、一般的には、量子ドットの表面原子を有機基で保護（キャッピング）することで、不動態化している。このような量子ドットの表面原子を保護する有機基は、キャッピング剤やリガンドなどと呼ばれ、種々の研究・開発が行われている。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、一方の片末端にチオール基を備え、他方の片末端にＮ−アセチルガラクトサミンといった特定のタンパク質と結合可能な糖が結合されたポリエチレングリコール骨格を備えたリガンドが開示されており、前記チオール基を介してＣｄＴｅ粒子の表面に当該リガンドが修飾された量子ドットを合成している。
【０００５】
また、非特許文献２では、グルタチオンが表面に修飾されたＣｄＳｅＴｅ／ＣｄＳ量子ドットに対して、当該グルタチオン残基由来のカルボキシル基やアミノ基を介して抗ＨＥＲ２抗体を修飾させたナノ粒子を調製した後、ＨＥＲ２レセプターが過剰発現したヒト乳がんＫＰＬ−４細胞を移植したモデルマウスに当該ナノ粒子を注入し、明視野像と近赤外線蛍光像とを観察していることが開示されている。そのため、生体標識用の蛍光プローブとして量子ドットを利用する場合、抗体やレセプターに対するリガンドを量子ドットへ表面修飾する方法が一般的である。
【０００６】
一方、特許文献１では、Ｃｄ／ＺｎＳｅＳコアシェル量子ドットには、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）を有機リガンドとした後、ピリジンリガンドに交換した例が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２では、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）キャップのＣｄＳｅナノ粒子を実際に合成しており、また、量子ドットの表面に対して供与型配位が可能な一般的なルイス塩基化合物のキャッピング剤以外に、メルカプト官能化アミン又はメルカプトカルボン酸、スチレン官能化アミン、ホスフィン又はホスフィンオキシド配位子など挙げている。
【０００８】
特許文献３では、一方の片末端にカルボン酸基、他方の片末端にビニル基が結合したアルキルエーテル鎖が３つベンゼン環に置換された配位子が開示されており、前記カルボン基を介してＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェルナノ粒子の表面に当該配位子が修飾された粒子を合成している。また、ビニル基同士をホベイダ−グラブス触媒を用いて架橋させることや、シリコーン・ベースの材料に組み込むことができることが開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献４では、末端アミノ基含有樹脂で被覆またはアミノ基含有チオール配位子で置換されたＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットに対して、パーヒドロポリシラザンに被覆された量子ドットナノ粒子を合成した例が記載されており、パーヒドロポリシラザンに被覆された量子ドットナノ粒子は発光強度がより高いことを示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５３２４０９号公報
【特許文献２】特表２００７−５３７８８６号公報
【特許文献３】特表２０１２−５０７５８８公報
【特許文献４】特表２０１５−１２７３６２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｎｉｉｋｕｒａ，  ｅｔ  ａｌ．  ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ，  ｖｏｌ．８，  ３７９  （２００７）
【非特許文献２】Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  ２００８，  ９（１０），  ２０４４−２０６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
通常リガンドで表面修飾された量子ドットなどの発光用ナノ結晶それ自体だけで使用するのではなく、溶媒や高分子樹脂などと言った他の物質と混合して使用することが一般的であるが、上記特許文献１〜４のいずれも粒子自身の凝集を防ぐ、または粒子の周囲の化学的環境または電気的環境から保護する観点で種々のリガンドを量子ドットなどの発光用ナノ結晶にキャッピングしている。さらに上記特許文献１〜４に記載のリガンドは、非メソゲン骨格の構造をもつ化合物で修飾されているため、高分子マトリックス中に分散させたときに量子ドットなどの発光用ナノ結晶が無秩序になりやすく、また量子ドットなどの発光用ナノ結晶が高分子マトリックス中、特にメソゲン構造をもつ架橋性高分子マトリックス中に対して高分子マトリックスと量子ドットなどの発光用ナノ結晶との親和性が低く分散性しにくいという問題があった。
【００１３】
さらに、量子ロッドのような異方性を備えた発光用ナノ結晶の場合は、偏光を発光するため量子ロッドを特定の方向に並べることで必要があるが、上記特許文献１〜４に記載のリガンドでは、秩序をもって配向し難いため、効率的に量子ロッドから偏光を取り出すには至っていない。
【００１４】
一方、非特許文献１や２に記載された量子ドットを表面修飾するリガンドは、粒子同士の凝集や粒子を取り囲む周囲の化学的環境から保護する機能だけでなく、タンパク質と特異的な結合を備えた部位を有する機能を備えている。しかしながら、たんぱく質などの生体由来の成分がその機能を発揮できる条件（使用可能な溶媒、ｐＨ、温度イオン強度）は、生体環境という非常に限定された範囲であるため、生体由来の成分が表面修飾した量子ドットなどは、その取扱いが非常に難しいという問題がある。
【００１５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、メソゲン構造をもつ化合物で量子ドットや量子ロッドなどの発光用ナノ結晶の表面を修飾することにより、高分子マトリックス中で秩序をもって分散しやすく、メソゲン構造をもつ架橋性高分子マトリックス中に分散性が優れた発光用ナノ結晶複合体を提供するものである。
【００１６】
本発明が解決しようとする他の課題は、表面修飾した発光用ナノ結晶の取り扱いが簡便であり、かつ広い温度範囲で秩序をもって分散しやすい発光用ナノ結晶複合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の液晶化合物を含有する液晶層を、量子ドットなどの発光用ナノ結晶をカラーフィルタとして用いた液晶表示素子に使用することで、前記課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。すなわち、本発明は、発光用ナノ結晶および前記発光用ナノ結晶の表面を修飾する表面修飾化合物を含む発光用ナノ結晶複合体であって、前記表面修飾化合物が、メソゲン性基及び前記発光用ナノ結晶表面と結合する基を有することを特徴とする発光用ナノ結晶複合体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の発光用ナノ結晶複合体は、発光用ナノ結晶の表面修飾をメソゲン性基を有する分子で行うことで、発光用ナノ結晶が均一分散し、発光効率が向上する。また、蛍光体の耐久性が向上する。
【００１９】
本発明の発光用ナノ結晶複合体は、発光用ナノ結晶として量子ロッド蛍光体を使用した場合、配向性が改善し、偏光性が増す。
【００２０】
本発明の発光用ナノ結晶複合体は、剛直なメソゲン性基を有する化合物により表面修飾されているため、発光用ナノ結晶複合体のみかけの形状が均一で、かつ、体積が大きく凝集しがたいため、濃度消光を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、前記した通り、発光用ナノ結晶および前記発光用ナノ結晶の表面を修飾する表面修飾化合物を含む発光用ナノ結晶複合体であって、前記表面修飾化合物が、メソゲン骨格、及び前記発光用ナノ結晶表面と結合する基を有することを特徴とする発光用ナノ結晶複合体である。
【００２２】
本発明では、発光用ナノ結晶複合体が均一分散し、発光効率が向上する。また、蛍光体の耐久性が向上する。本発明に係る発光用ナノ結晶複合体は、みかけの形状が均一で体積が大きく、かつ剛直な構造を備えているメソゲン骨格を有する配位子を必須成分としているため、発光用ナノ結晶複合体の排除体積の変化が少ないことに起因して、発光用ナノ結晶複合体同士が適度な距離で存在できるため、ナノ結晶同士が凝集しにくく、かつ濃度消光が起こりにくいと考えられる。
【００２３】
本発明の発光用ナノ結晶は、量子ロッド蛍光体に使用した場合には、配向性が改善し、偏光性が増す。
【００２４】
本発明に係る発光用ナノ結晶複合体は、発光用ナノ結晶と、当該発光用ナノ結晶の表面を修飾する表面修飾化合物（リガンド）とを有する。本明細書における用語「ナノ結晶」は、好ましくは、１００ｎｍ以下の少なくとも１つの長さを有する、粒子を指す。ナノ結晶の形状は、任意の幾何学的形状を有してもよく、対称または不対称であってよい。当該ナノ結晶の形状の具体例としては、細長、ロッド状の形状、円形（球状）、楕円形、角錐の形状、ディスク状、枝状、網状または任意の不規則な形状等を含む。一部の実施形態では、ナノ結晶は、量子ドットまたは量子ロッドであることが好ましい。
【００２５】
当該発光用ナノ結晶は、少なくとも１種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含むシェルとを有することが好ましい。
【００２６】
そのため、発光用ナノ結晶は、少なくとも第一半導体材料を含むコアと、第二半導体材料を含むシェルからなり、前記第一半導体材料と、前記第二半導体材料とは同じでも異なっていても良い。また、コアおよび／またはシェル共に第一半導体および／または第二半導体以外の第三の半導体材料を含んでも良い。なお、ここでいうコアを被覆とは、コアの少なくとも一部を被覆していればよい。
【００２７】
さらに、当該発光用ナノ結晶は、少なくとも１種の第一の半導体材料を含むコアと、前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一または異なる第二の半導体材料を含む第一のシェルと、必要により、前記第一のシェルを被覆し、かつ前記第一のシェルと同一または異なる第三の半導体材料を含む第二のシェルと、を有することが好ましい。
【００２８】
したがって、本発明に係る発光用ナノ結晶は、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと同一の第二の半導体材料を含むシェルを有する形態、すなわち１種類又は２種以上の半導体材料から構成される態様（＝コアのみの構造（コア構造とも称する））と、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと異なる第二の半導体材料を含むシェルを有する形態等の、すなわちコア／シェル構造と、第一の半導体材料を含むコアおよび前記コアを被覆し、かつ前記コアと異なる第二の半導体材料を含む第一のシェルと、前記第一のシェルを被覆し、かつ前記第一のシェルと異なる第三の半導体材料を含む第二のシェルを有する形態の、すなわちコア／シェル／シェル構造との３つの構造のうち少なくとも一つを有することが好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る発光用ナノ結晶は、上記の通り、コア構造、コア／シェル構造、コア／シェル／シェル構造の３つの形態を含むことが好ましく、この場合、コアは２種以上の半導体材料を含む混晶であってもよい（例えば、ＣｄＳｅ＋ＣｄＳ、ＣＩＳ＋ＺｎＳ、ＩｎＰ＋ＺｎＳ、ＩｎＰ＋ＺｎＯ等）。またさらに、シェルも同様に２種以上の半導体材料を含む混晶であってもよい。
【００３０】
本発明に係る発光用ナノ結晶は、本発明に係る表面修飾化合物以外に当該発光用ナノ結晶に対して親和性のある分子が発光用ナノ結晶と接触していてもよい。
【００３１】
上記親和性のある分子とは、発光用ナノ結晶に対して親和性のある官能基を有する低分子および高分子であり、親和性のある官能基としては特に限定されるものでは無いが、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される１種の元素を含む基である事が好ましい。例えば、有機系硫黄基、有機系リン酸基ピロリドン基、ピリジン基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、カルボニル基、および水酸基等を挙げる事が出来る。
【００３２】
本発明に係る半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＶ族半導体及びＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。本発明に係る第一の半導体材料、第一の半導体材料および第三の半導体材料の好ましい例は、上記の半導体材料と同様である。
【００３３】
本発明に係る半導体材料は、具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、Ｃ、ＳｉおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１つ以上選ばれ、これらの化合物半導体は単独で使用されても、または２つ以上が混合されていても良く、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、Ｓｉ、Ｃ、ＧｅおよびＣｕ２ＺｎＳｎＳ４からなる群から選択される少なくとも１つ以上選ばれることがより好ましく、これらの化合物半導体は単独で使用されても、または２つ以上が混合されていても良い。
【００３４】
本発明に係る発光用ナノ結晶は、赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶、緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶、青色光を発光する青色発光用ナノ結晶、黄色光を発光する黄色発光用ナノ結晶、からなる群から選択される少なくとも１種のナノ結晶を含むことが好ましい。一般に、発光用ナノ結晶の発光色は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば粒子径に依存するが、発光用ナノ結晶が有するエネルギーギャップにも依存するため、使用する発光用ナノ結晶とその粒子径を調整することにより、発光色を選択する。
【００３５】
本発明において赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、６６５ｎｍ、６６３ｎｍ、６６０ｎｍ、６５８ｎｍ、６５５ｎｍ、６５３ｎｍ、６５１ｎｍ、６５０ｎｍ、６４７ｎｍ、６４５ｎｍ、６４３ｎｍ、６４０ｎｍ、６３７ｎｍ、６３５ｎｍ、６３２ｎｍまたは６３０ｎｍであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、６２８ｎｍ、６２５ｎｍ、６２３ｎｍ、６２０ｎｍ、６１５ｎｍ、６１０ｎｍ、６０７ｎｍまたは６０５ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
本発明において緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、５６０ｎｍ、５５７ｎｍ、５５５ｎｍ、５５０ｎｍ、５４７ｎｍ、５４５ｎｍ、５４３ｎｍ、５４０ｎｍ、５３７ｎｍ、５３５ｎｍ、５３２ｎｍまたは５３０ｎｍであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、５２８ｎｍ、５２５ｎｍ、５２３ｎｍ、５２０ｎｍ、５１５ｎｍ、５１０ｎｍ、５０７ｎｍ、５０５ｎｍ、５０３ｎｍまたは５００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
本発明において青色光を発光する青色発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの波長ピークの上限は、４８０ｎｍ、４７７ｎｍ、４７５ｎｍ、４７０ｎｍ、４６７ｎｍ、４６５ｎｍ、４６３ｎｍ、４６０ｎｍ、４５７ｎｍ、４５５ｎｍ、４５２ｎｍまたは４５０ｎｍであることが好ましく、前記波長ピークの下限は、４５０ｎｍ、４４５ｎｍ、４４０ｎｍ、４３５ｎｍ、４３０ｎｍ、４２８ｎｍ、４２５ｎｍ、４２２ｎｍまたは４２０ｎｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明において赤色光を発光する赤色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が６３５ｎｍ±３０ｎｍの範囲に入っている事が望ましい。同じく、緑色光を発光する緑色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が５３０ｎｍ±３０ｎｍの範囲に入っている事が望ましく、青色光を発光する青色発光用ナノ結晶に使用される半導体材料は、発光のピーク波長が４５０ｎｍ±３０ｎｍの範囲に入っている事が望ましい。
【００３９】
本発明に係る発光用ナノ結晶の蛍光量子収率の下限値は、４０％以上、３０％以上、２０％以上、１０％以上の順で好ましい。
【００４０】
本発明に係る発光用ナノ結晶の蛍光スペクトルの半値幅の上限値は、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下の順で好ましい。
【００４１】
本発明に係る赤色発光用ナノ結晶の粒子径（１次粒子）の上限値は、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下の順で好ましい。
【００４２】
本発明に係る赤色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は６６５ｎｍ、下限値は６０５ｎｍであり、このピーク波長に合う様に化合物およびその粒径を選択する。同じく、緑色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は５６０ｎｍ、下限値は５００ｎｍ、青色発光用ナノ結晶のピーク波長の上限値は４２０ｎｍ、下限値は４８０ｎｍであり、それぞれこのピーク波長に合う様に化合物およびその粒径を選択する。
【００４３】
本発明に係る液晶表示素子は、少なくとも１つの画素を備える。当該画素を構成する色は、近接する３つの画素により得られ、各画素は、赤色（例えば、ＣｄＳｅの発光用ナノ結晶、ＣｄＳｅのロッド状発光用ナノ結晶、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がＣｄＳであって内側のコア部がＣｄＳｅ、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がＣｄＳであって内側のコア部がＺｎＳｅ、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がＣｄＳであって内側のコア部がＣｄＳｅ、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がＣｄＳであって内側のコア部がＺｎＳｅ、ＣｄＳｅとＺｎＳとの混晶の発光用ナノ結晶、ＣｄＳｅとＺｎＳとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶、ＩｎＰの発光用ナノ結晶、ＩｎＰの発光用ナノ結晶、ＩｎＰのロッド状発光用ナノ結晶、ＣｄＳｅとＣｄＳとの混晶の発光用ナノ結晶、ＣｄＳｅとＣｄＳとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶、ＺｎＳｅとＣｄＳとの混晶の発光用ナノ結晶、ＺｎＳｅとＣｄＳとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶など）、緑色（ＣｄＳｅの発光用ナノ結晶、ＣｄＳｅのロッド状の発光用ナノ結晶、ＣｄＳｅとＺｎＳとの混晶の発光用ナノ結晶、ＣｄＳｅとＺｎＳとの混晶のロッド状発光用ナノ結晶など）および青色（ＺｎＳｅの発光用ナノ結晶、ＺｎＳｅのロッド状発光用ナノ結晶、ＺｎＳの発光用ナノ結晶、ＺｎＳのロッド状発光用ナノ結晶、コアシェル構造を備えた発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がＺｎＳｅであって内側のコア部がＺｎＳ、コアシェル構造を備えたロッド状発光用ナノ結晶であり、当該シェル部分がＺｎＳｅであって内側のコア部がＺｎＳ、ＣｄＳの発光用ナノ結晶、ＣｄＳのロッド状発光用ナノ結晶）で発光する異なるナノ結晶を含む。他の色（例えば、黄色発光用ナノ結晶についても使用してもよい。
【００４４】
本発明に係る発光用ナノ結晶がいわゆる量子ロッドの場合、当該量子ロッドの長軸方向の長さ（平均長さ）は、１５〜１２０ｎｍであることが好ましく、２０〜８０ｎｍが好ましく、２５〜７０ｎｍがより好ましい。
【００４５】
上記量子ロッドの長軸方向の長さが２０ｎｍ以上あると異方性を有するため、量子ロッドの偏光発光特性が効果的に得られ、長軸方向の長さが１２０ｎｍ以下であると、表面修飾化合物の秩序ある分散性を損ねないと考えられる。
【００４６】
上記量子ロッドの短軸方向の長さ（平均長さ）は、１〜１１ｎｍが好ましく、２〜８ｎｍがより好ましく、３〜７ｎｍがさらに好ましい。
【００４７】
また、本発明に係る量子ロッドの形状は、特定の一方向に延在する長尺体であればよく、円柱型、多角柱型、多角錐型または円錐型などが挙げられる。
【００４８】
本発明に係る量子ロッドのアスペクト比（量子ロッドの長軸方向の平均長さ／量子ロッドの短軸方向の平均長さ）は、３〜３０であることが好ましく、４〜２０がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。
【００４９】
量子ロッドを構成する材料は特に制限されず、上記の発光用ナノ結晶の材料が好適に使用することができる。
【００５０】
本明細書における発光用ナノ結晶の平均粒子径（１次粒子）はＴＥＭ観察によって測定できる。一般的に、ナノ結晶の平均粒子径の測定方法としては、光散乱法、溶媒を用いた沈降式粒度測定法、電子顕微鏡により粒子を直接観察して平均粒子径を実測する方法が挙げられる。発光用ナノ結晶は水分などにより劣化しやすいため、本発明では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により任意の複数個の結晶を直接観察し、投影二次元映像よる長短径比からそれぞれの粒子径を算出し、その平均を求める方法が好適である。そのため、本発明では上記方法を適用して平均粒子径を算出している。発光用ナノ結晶の１次粒子とは、構成する数〜数十ｎｍの大きさの単結晶またはそれに近い結晶子のことであり、発光用ナノ結晶の一次粒子の大きさや形は、当該一次粒子の化学組成、構造、製造方法や製造条件などによって依存すると考えられる。
【００５１】
なお、本明細書では、量子ロッドの長軸・短軸の測定方法では、上記ＴＥＭ観察の際に、量子ロッドを横切る線分のうち最長線分であり、短軸は、当該長軸に直交し、かつ量子ロッドを横切る線分のうち最短線分である。
【００５２】
本発明に係る表面修飾化合物は、当該表面修飾化合物の分子内に、発光用ナノ結晶表面と結合する基およびメソゲン性基を含む。
【００５３】
発光用ナノ結晶は、反応性が高い表面原子を備えているため表面修飾化合物により、保護するとともに、メソゲン性基自体の構造的秩序を誘起させることで、他の物質に対して秩序をもって分散しやすくなる。
【００５４】
また、発光用ナノ結晶表面と結合する基は、表面修飾化合物の一分子中に１つ以上有している。発光用ナノ結晶表面と結合する基は表面修飾化合物の一分子中に、１個以上〜１０個以下有することが好ましく、１個以上〜８個以下有することがより好ましく、１個以上〜６個以下有することが好ましく、１個以上〜５個以下有することが好ましく、１個以上〜３個以下有することが好ましい。
【００５５】
本発明に係る表面修飾化合物において、発光用ナノ結晶表面と結合する基は、ルイス塩基性であることが発光用ナノ結晶表面と結合するのに好ましく、例えば、硫黄、窒素、酸素及びリンからなる群から選択される１種または２種以上の原子を含むことがより好ましい。配位子はルイス塩基性であると金属表面に配位しやすいので好ましい
発光用ナノ結晶において反応性が高い表面原子は、配位サイトとなるため、発光用ナノ結晶表面と結合する基には不対電子対がある原子が好ましい。上記発光用ナノ結晶表面と結合する基は、表面修飾化合物の分子内のいずれの位置に存在しても、発光用ナノ結晶表面と結合することができるが、表面修飾化合物の端部または中央部に存在することが表面修飾化合物の自由度の観点で好ましく、表面修飾化合物の端部がより好ましい。また、上記発光用ナノ結晶表面と結合する基は、表面修飾化合物の一分子内に１以上または２以上存在してもよい。
【００５６】
本発明に係る表面修飾化合物において、前記表面修飾化合物における前記発光用ナノ結晶表面と結合する基は、ヒドロキシ、チオール、カルボン酸、アミン、スルホン酸、ホスフィン、ホスフィンオキサイド又はチオエーテルのいずれか１つ以上であることが好ましい。金属原子との結合力は、硫黄原子、リン原子、窒素原子、酸素原子を含む基の順に結合力が強く、（チオフェン、チオール）＞（ホスフィン、ホスフィンオキシド）＞（脂肪族アミン、芳香族アミン）＞（水酸基、カルボン酸）の順に結合力が強くなる。
【００５７】
これにより、発光用ナノ結晶表面に電気的安定性を付与し、反応性が高い表面原子を保護することができ、かつ表面修飾化合物と安定した結合形態をとりうる。
【００５８】
本発明に係る表面修飾化合物は、発光用ナノ結晶表面と結合する基の他に、メソゲン性基を有しているため、秩序をもって分散しやすくなる。また、本明細書における「メソゲン性基」とは、液晶相の挙動を誘発できる基を意味するが、メソゲン性基を含む表面修飾化合物は、必ずしもそれ自体が液晶相を示す必要はない。換言すると、「メソゲン性基」は、構造的秩序を誘導しやすい基であり、典型的には、芳香族環などの環式基といった強固な部分を含むものである。さらに、ここでいう「液晶相」とは、液体の流動性と結晶の異方性とを合わせ持つ相を言い、ネマチック液晶、スメクチック液晶またはコレステリック液晶などが挙げられる。
【００５９】
本発明に係る表面修飾化合物におけるメソゲン性基の形状や表面修飾化合物の分子の形状は、特に制限されることはなく、棒状、円盤状、バナナ型、Ｌ字型、Ｔ字型、またはシクロデキストリン、カリックスアレーンもしくはククルビツリルなどの包摂型など挙げられるが、液晶相挙動を誘発できる形状がより好ましい。
【００６０】
本発明に係る表面修飾化合物におけるメソゲン性基の形状が包摂型の場合は、メソゲン性基の空洞サイズに適したゲスト分子を取り込むことができるため、例えば、ゲスト分子としての発光用ナノ結晶を、表面修飾化合物内に取り込ませることができる。さらには、発光用ナノ結晶は配位サイトを備えており、反応性が高いため、包摂型の表面修飾化合物のサイズと、発光用ナノ結晶のサイズとの関係から、ホスト分子を発光用ナノ結晶にして、ゲスト分子の表面修飾化合物と結合させることもできる。
【００６１】
例えば、本発明に係る表面修飾化合物において、シクロデキストリンは、グルコース単位の構成数に対応して、α−ＣＤ（６個）、β−ＣＤ（７個）、γ−ＣＤ（８個）などが挙げられ、それぞれ疎水性空洞のサイズが異なる。本発明に係る表面修飾化合物としてシクロデキストリンを用いる場合には、ゲスト分子である発光ナノ結晶の粒子径に適合したサイズの空隙を有するものを選択することが好ましい。また、発光ナノ結晶の粒子径が大きい場合であっても、シクロデキストリンは、発光ナノ結晶との結合部位（水酸基）を備えているため、台形柱のシクロデキストリンの開口部と発光ナノ結晶とが結合すると考えられる。
【００６２】
また、一般的に、フェノールの２，６位がメチレン基を介して数個環状につながったオリゴマーの総称であるカリックスアレーンは、「Ｃ［ｎ］Ａ」と表し、フェノール環がｎ個環状につながったことを意味する。本発明において表面修飾化合物として用いられるカリックスアレーンは、例えば、Ｃ［８］Ａ、Ｃ［５］Ａなど挙げられ、フェノール環が４〜１０個環状につながったものが好ましく、フェノール環が５〜８個環状につながったものが好ましい。
【００６３】
また、本発明において用いられるカリックスアレーンの環状を構成するフェノール環は、無置換のものであってもよく、様々な置換基が導入されたものであってもよい。例えば、発光用ナノ結晶と結合体を形成した際の分散安定性をさらに向上させるために、カリックスアレーンのフェノール環に各種置換基を導入してもよい。例えば、フェノール環の末端にチオール基（−ＳＨ）等の配位子として機能し得る官能基を導入したカリックスアレーン誘導体を用いることにより、発光用ナノ結晶と、分散安定性により優れた結合体を形成することができる。さらに、発光ナノ結晶の粒子径が大きい場合であっても、カリックスアレーンは、発光ナノ結晶との結合部位を備えているため、カリックスアレーンの開口部と発光ナノ結晶とが結合すると考えられる。
【００６４】
さらに、本発明において表面修飾化合物として用いられるククルビツリル化合物または誘導体は、例えば、ククルビツ［６］ウリル、デカメチルククルビツ［５］ウリルまたはククルビツ［８］ウリルや特開２００１−１２２８７号に記載のククルビツリル化合物またはその誘導体などが挙げられる。包摂型の表面修飾化合物のサイズと、発光用ナノ結晶のサイズとの関係から、ゲスト分子としての発光用ナノ結晶を、表面修飾化合物内に取り込ませても、またはホスト分子を発光用ナノ結晶にして、ゲスト分子の表面修飾化合物と結合させてもよい。
【００６５】
上記の包摂型の表面修飾化合物は、メソゲン性基および発光用ナノ結晶表面と結合する基を備えている。
【００６６】
なお、その他、クリプタンド、シクロファン、アザシクロファン、シクロトリベラトリレンまたはこれらの誘導体などの包摂型化合物も上記と同様に表面修飾化合物として使用することができると考えられる。
【００６７】
本発明に係る発光用ナノ結晶複合体の製造方法は、例えば、溶媒中で表面修飾化合物と発光ナノ結晶と混合した後、当該溶媒に超音波やマイクロ波を照射し、溶媒を除去することによって表面修飾化合物と発光ナノ結晶とが結合した複合体を形成することができる。溶媒へは表面修飾化合物と発光用ナノ結晶のいずれを先に添加してもよいが、保護剤である表面修飾化合物を分散させた溶媒に発光ナノ結晶を添加することが好ましい。
【００６８】
上記複合体を形成する際に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００６９】
本発明に係る表面修飾化合物におけるメソゲン性基が液晶相の挙動を誘発しやすい場合、当該表面修飾化合物は、より秩序を有するため好ましい。液晶相の発現は種々の要因があるが、典型的には、芳香族環などの環式基といった剛直な部分であるメソゲン性基と密接な関係がある。そのため、メソゲン性基は、剛直な部分を備えた基、例えば環式基が１つ以上備えたものを言う。
【００７０】
なお、本明細書において「環式基」は、構成する原子が環状に結合した原子団をいい、炭素環、複素環、飽和または不飽和環式構造、単環、２環式構造、多環式構造、芳香族、非芳香族などを含む。また、環式基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、さらに、少なくとも１つの置換基（反応性官能基、有機基（アルキル、アリール等）によって置換されてもよい。
【００７１】
本発明に係るメソゲン性基において、環式基の数の下限値は１以上が好ましく、２以上が好ましく、２以上が好ましく、３以上が好ましく、４以上が好ましい。また、環式基の数の上限値は１５以下が好ましく、１０以下が好ましく、８以下が好ましく、７以下が好ましく、６以下が好ましく、５以下が好ましく、４以下が好ましい。
【００７２】
環式基が、２以上１５以下であると、環状化合物との相互作用がより大きくなる。
【００７３】
本発明に係る表面修飾化合物の形状が、棒状、Ｌ字型、Ｔ字型、十字型の場合は、例えば、以下の一般式（ｉ）に挙げられる表面修飾化合物などが好ましい。
【００７４】
すなわち、本発明に係る表面修飾化合物は、一般式（ｉ）であることが好ましい。
【００７５】
【化１】
2019123888.tif 000002
【００７６】
「上記一般式（ｉ）中、
ＭＧｉ１は、メソゲン性基を表し、
ＳＰｉ１は、単結合またはスペーサー基を表し、
Ｒｉ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１から１８個の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、該アルキル基は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−または−ＰＯＨ−に置換されてもよく、さらに水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は前記アルキル基の１つ以上の水素原子が一般式（ｉ−１）によって置換されてもよく、
【００７７】
【化２】
2019123888.tif 000003
【００７８】
（上記一般式（ｉ−１）中、Ｐｉ１は反応性官能基を表し、
Ｓｐｉ２は、単結合、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良く、
Ｘｉ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（ただし、Ｐ−Ｓｐｉ２、及びＳｐｉ２−Ｘは、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）ｍｉ１は０又は１を表し、＊は結合手を表す。）を表し、
Ｗｉ１は、１価〜４価の官能基を表し、具体的には、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＰＨ−、−ＰＯＨ２、−ＰＯＨ−、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、一般式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１４）で表される基または単結合を表す。
2019123888.tif 000004
【００７９】
ｑｉ１は、１〜４の整数を表し、ｑｉ１が２以上であってＲｉ１、ＭＧｉ１またはＳＰｉ１が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよく、
ｎｉ１は、０〜８の整数を表し、ｎｉ１が２以上であってＭＧｉ１またはＳＰｉ１が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよく、
上記Ｗｉ１が単結合の場合は、ｑｉ１が２であり、
上記−Ａｎｙ−Ｗｉ１が、２価〜４価の官能基の場合は、それに対応するｑｉ１が２〜４の整数を表し、＊は結合手を表す。）」
本発明の発光用ナノ結晶複合体は、発光用ナノ結晶と、当該発光用ナノ結晶の表面修飾する表面修飾化合物（またはリガンドと）とを含み、かつ当該リガンドが上記の構造を備えるメソゲン性基および発光用ナノ結晶との結合サイトを有するため、発光用ナノ結晶が均一分散し、発光効率が向上する。また、蛍光体の耐久性が向上する。
【００８０】
また、発光用ナノ結晶として量子ロッド蛍光体を使用した場合、配向性が改善し、偏光性が増す。
【００８１】
上記一般式（ｉ）において、１価〜４価の官能基であるＷｉ１は、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＰＨ−、−ＰＯＨ２、−ＰＯＨ−、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、上記一般式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１４）で表される基または単結合を表す。
【００８２】
上記一般式（ｉ）において、Ｗｉ１は、発光用ナノ結晶表面と結合する基であることが好ましく、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＰＨ−、−ＰＯＨ２、−ＰＯＨ−、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは一般式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１２）で表される基が好ましく、−ＰＨ−、−ＰＯＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ、式（Ｗ−１）、式（Ｗ−３）、式（Ｗ−５）、式（Ｗ−６）、式（Ｗ−８）、式（Ｗ−１１）または式（Ｗ−１２）で表される基がより好ましい。また、式中のＡｎｙ−Ｗｉ１は、多価を意味する。
【００８３】
上記一般式（ｉ）において、Ｗｉ１が、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＰＯＨ２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、一般式（Ｗ−１）または一般式（Ｗ−８）の場合（１価の有機基の場合）は、ｑｉ１＝１であり、少なくとも表面修飾化合物の末端部分に発光用ナノ結晶表面と結合する基を有する形態である。
【００８４】
上記一般式（ｉ）において、Ｗｉ１が、−ＰＨ−、−ＰＯＨ−、−ＮＨ−、一般式（Ｗ−２）、一般式（Ｗ−３）、一般式（Ｗ−６）、一般式（Ｗ−９）、一般式（Ｗ−１１）または一般式（Ｗ−１２）の場合（２価の有機基の場合）は、ｑｉ１＝２であり、表面修飾化合物の末端部分以外に発光用ナノ結晶表面と結合する基を少なくとも１つ有する形態である。そのため、Ｗｉ１を中心に表面修飾化合物がＬ字型を形成しやすい形態である。
【００８５】
上記一般式（ｉ）において、Ｗｉ１が、一般式（Ｗ−４）、一般式（Ｗ−５）、一般式（Ｗ−７）または一般式（Ｗ−１０）の場合（３価の有機基の場合）は、ｑｉ１＝３であり、表面修飾化合物の末端部分以外に発光用ナノ結晶表面と結合する基を少なくとも１つ有する形態である。Ｗｉ１を中心に表面修飾化合物がＴ字型を形成しやすい形態である。
【００８６】
上記一般式（ｉ）において、Ｗｉ１が、一般式（Ｗ−１３）または一般式（Ｗ−１４）の場合（４価の有機基の場合）は、ｑｉ１＝４であり、表面修飾化合物の末端部分以外に発光用ナノ結晶表面と結合する基を少なくとも１つ有する形態である。Ｗｉ１を中心に表面修飾化合物が十字型を形成しやすい形態である。
【００８７】
また、上記一般式（ｉ）において、Ｗｉ１が単結合の場合は、ｑｉ１が２であり、後述の一般式（Ａ−５）の構造が好ましい。
なお、この場合、Ｒｉ１、ＭＧｉ１またはＳＰｉ１が複数存在するが、上記した通り、Ｒｉ１、ＭＧｉ１またはＳＰｉ１は同一であってもまたは異なっていてもよいため、上記の表記ではＲｉ１’、ＭＧｉ１’またはＳＰｉ１’と記載している。
【００８８】
上記一般式（ｉ）において、ｎｉ１は、０〜８の整数を表し、ｎｉ１が２以上であってＭＧｉ１またはＳＰｉ１が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよい。ｎｉ１の下限値は、１であることが好ましく、２であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ｎｉ１の上限値は、８であることが好ましく、７であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。
【００８９】
上記一般式（ｉ）において、ｑｉ１は、１〜４の整数を表し、ｑｉ１は１〜３の整数が好ましく、ｑｉ１は１〜２の整数がより好ましい。
【００９０】
上記一般式（ｉ）において、好ましいＲｉ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１から１８の直鎖又は分岐アルキル基（該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−、又は−ＰＯＨ−によって置換されても良い。）、あるいは、一般式（ｉ−１）で表される基であり、より好ましいＲｉ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１から１０の直鎖又は分岐アルキル基（該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−、又は−ＰＯＨ−によって置換されても良い。）、あるいは、一般式（ｉ−１）で表される基である。
【００９１】
なお、本明細書でのアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。なお、本明細書でのアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などが挙げられる。
【００９２】
上記一般式（ｉ−１）において、Ｐｉ１は反応性官能基としては、下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましく、式（Ｐ−１）から（Ｐ−１９）で表される基がより好ましい。＊は結合手を表す。
【００９３】
【化３】
2019123888.tif 000005
【００９４】
特に他の化合物（例えばバインダー樹脂）との関係から、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−９）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１２）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１２）、又は式（Ｐ−１３）が特に好ましい。
【００９５】
上記一般式（ｉ−１）において、好ましいＸｉ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり（ただし、Ｐ−Ｓｐ３、及びＳｐ３−Ｘは、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）、より好ましいＸｉ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合である。（ただし、Ｐｉ１−Ｓｐｉ２、及びＳｐｉ２−Ｘｉ１は、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）
上記一般式（ｉ−１）において、好ましいＳｐｉ２は、単結合、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキレン基が好ましく（該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子により置換されていても良く、この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良い）であり、より好ましいＳｐｉ２は、単結合、あるいは炭素原子数２〜１２のアルキレン基である（該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子により置換されていても良く、この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良い）。
【００９６】
上記一般式（ｉ−１）において、ｍｉ１は０又は１が好ましく、１が特に好ましい。
【００９７】
上記一般式（ｉ）において、ＳＰｉ１はスペーサー基であり、２価の有機基であることが好ましい。
【００９８】
２価の有機基とは、有機化合物が２価の基の形態になることによって、化学構造が構成された基であり、有機化合物から水素原子を２つ取り除いてなる原子団をいう。
【００９９】
上記一般式（ｉ）において、ＳＰｉ１は、単結合、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキレン基が好ましく（該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良い。）を表すことが好ましく、単結合、あるいは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく（該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良い。）を表すことがより好ましい。
【０１００】
上記一般式（ｉ）において、ＭＧｉ１はメソゲン性基であり、環式基を含む２価の有機基であることが好ましい。
【０１０１】
環式基を含む２価の有機基とは、構成する原子が環状に結合した原子団である環式基を備えた有機化合物の２価の基の形態をいい、環式基を備えた有機化合物から水素原子を２つ取り除いてなる原子団をいう。
【０１０２】
上記一般式（ｉ）において、ＭＧｉ１は、以下の一般式（ｉ−２）で表されることがより好ましい
【０１０３】
【化４】
2019123888.tif 000006
【０１０４】
（上記一般式（ｉ−５）中、Ａｉ１、Ａｉ２はそれぞれ独立して、非置換または置換された、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基及びフルオレン−２，７−ジイル基からなる群から選択される１種の環構造を表し、
前記環構造の１以上または２以上の水素原子の置換は、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、ＣＮ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、アルデヒド基、メルカプト基、カルバモイル基、スルホ基、チエニル基、ピリジル基、炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、炭素原子数１〜８個のアルカノイル基、炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素原子数１〜８のアルケノイル基、炭素原子数１〜８のアルケノイルオキシ基および前記一般式（ｉ−１）で表される置換基で置換されてもよく、さらに前記炭素原子数１〜８個のアルキル基、前記炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、前記炭素原子数１〜８個のアルカノイル基、前記炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基、前記炭素原子数２〜８のアルケニル基、前記炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、前記炭素原子数１〜８のアルケノイル基、前記炭素原子数１〜８のアルケノイルオキシ基および前記一般式（ｉ−１）で表される置換基は、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、ＣＮ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、アルデヒド基、メルカプト基、カルバモイル基、スルホ基、チエニル基またはピリジル基で置換されてもよく、
Ｚｉ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルキル基又は単結合を表し、
ｎｉ３は１〜４の整数を表し、ｎｉ３が２以上であってＡｉ１およびＺｉ１が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよく、＊は結合手を表す。）
上記一般式（ｉ−２）において、Ａｉ１、Ａｉ２はそれぞれ独立して、非置換または以下の置換基（Ｓｕｂ）で置換された、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基からなる群から選択される１種の環構造であることが好ましい。また、上記環構造の１つまたは２つ以上の水素原子は、例えば以下の置換基（Ｓｕｂ）で置換されてもよい。
【０１０５】
当該置換基（Ｓｕｂ）は、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、ＣＮ基、ニトロ基、アミノ基、ホスフィン基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、アルデヒド基、メルカプト基、カルバモイル基、スルホ基、チエニル基、ピリジル基、炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、炭素原子数１〜８個のアルカノイル基、炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素原子数１〜８のアルケノイル基、炭素原子数１〜８のアルケノイルオキシ基および前記一般式（ｉ−１）で表される置換基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ただし、前記炭素原子数１〜８個のアルキル基、前記炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、前記炭素原子数１〜８個のアルカノイル基、前記炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基、前記炭素原子数２〜８のアルケニル基、前記炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、前記炭素原子数１〜８のアルケノイル基、前記炭素原子数１〜８のアルケノイルオキシ基および前記一般式（ｉ−１）で表される置換基は、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、ＣＮ基、ニトロ基、アミノ基、ホスフィン基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、アルデヒド基、メルカプト基、カルバモイル基、スルホ基、チエニル基またはピリジル基で置換されてもよい。
【０１０６】
なお、Ａｉ１およびＡｉ２は、同一であってもまたは異なっていてもよく、さらにはｎｉ３が２以上であってＡｉ１が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよい。
【０１０７】
上記一般式（ｉ−２）において、Ｚｉ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基又は単結合が好ましい。
【０１０８】
なお、ｎｉ３が２以上であってＺｉ１が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよい。
【０１０９】
上記一般式（ｉ−２）において、ｎｉ３は１〜３の整数を表すことが好ましい。
【０１１０】
本発明に係る一般式（ｉ）において、ＭＧｉ１の好ましい具体的な形態は、以下の一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−２１）、一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）、一般式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）、一般式（ＲＭ−１）〜（ＲＭ−２５）および一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−５０）からなる群から選択される少なくとも１種である。
尚、上記ＭＧｉ１の好ましい具体的な形態において、＊は結合手を表す。
【０１１１】
【化５】
2019123888.tif 000007
【０１１２】
【化６】
2019123888.tif 000008
【０１１３】
【化７】
2019123888.tif 000009
【０１１４】
（式中、ＸＭ１１からＸＭ１５はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０１１５】
【化８】
2019123888.tif 000010
【０１１６】
（式中、ＸＭ２１及びＸＭ２２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０１１７】
【化９】
2019123888.tif 000011
【０１１８】
（式中、ＸＭ３１からＸＭ３６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０１１９】
【化１０】
2019123888.tif 000012
【０１２０】
（式中、ＸＭ４１からＸＭ４８はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
【０１２１】
【化１１】
2019123888.tif 000013
【０１２２】
（式中、ＸＭ５１及びＸＭ５２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０１２３】
【化１２】
2019123888.tif 000014
【０１２４】
（式中、ＸＭ６１からＸＭ６４はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
【０１２５】
【化１３】
2019123888.tif 000015
【０１２６】
（式中、ＸＭ７１からＸＭ７６はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、ＲＭ７１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【０１２７】
【化１４】
2019123888.tif 000016
【０１２８】
（式中、ＸＭ８１からＸＭ８４はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、ＹＭ８１はフッ素原子、塩素原子又は−ＯＣＦ３を表し、ＡＭ８１及びＡＭ８２はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又は
【０１２９】
【化１５】
2019123888.tif 000017
【０１３０】
を表すが、１，４−フェニレン基上の水素原子はフッ素原子によって置換されていてもよい。）
【０１３１】
【化１６】
2019123888.tif 000018
【０１３２】
（式中、ＸＭ１０１及びＸＭ１０２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、ＷＭ１０１及びＷＭ１０２はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−又は−Ｏ−を表す。）
【０１３３】
【化１７】
2019123888.tif 000019
【０１３４】
（式中、ＸＭ１１１〜ＸＭ１１４はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
【０１３５】
【化１８】
2019123888.tif 000020
【０１３６】
（式中、ＸＭ１２１及びＸＭ１２２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、ＷＭ１２１及びＷＭ１２２はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−又は−Ｏ−を表す。）
【０１３７】
【化１９】
2019123888.tif 000021
【０１３８】
（式中、ＸＭ１３１〜ＸＭ１３４はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、ＷＭ１３１及びＷＭ１３２はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−又は−Ｏ−を表す。）
【０１３９】
【化２０】
2019123888.tif 000022
【０１４０】
（式中、ＸＭ１４１〜ＸＭ１４４はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
【０１４１】
【化２１】
2019123888.tif 000023
【０１４２】
（式中、ＸＭ１５１及びＸＭ１５２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、ＷＭ１５１及びＷＭ１５２はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−又は−Ｏ−を表す。）
【０１４３】
【化２２】
2019123888.tif 000024
【０１４４】
（式中、ＸＭ１６１〜ＸＭ１６４はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
【０１４５】
【化２３】
2019123888.tif 000025
【０１４６】
（式中、ＸＭ１７１〜ＸＭ１７４はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、ＷＭ１７１及びＷＭ１７２はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−又は−Ｏ−を表す。）
【０１４７】
【化２４】
2019123888.tif 000026
【０１４８】
（式中、ＸＭ１８１〜ＸＭ１８６はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
【０１４９】
【化２５】
2019123888.tif 000027
【０１５０】
（式中、ＸＫ１１〜ＸＫ１４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０１５１】
【化２６】
2019123888.tif 000028
【０１５２】
（式中、ＸＫ２１〜ＸＫ２４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０１５３】
【化２７】
2019123888.tif 000029
【０１５４】
（式中、ＸＫ３１〜ＸＫ３６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０１５５】
【化２８】
2019123888.tif 000030
【０１５６】
（式中、ＸＫ４１〜ＸＫ４６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＺＫ４１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表す。）
【０１５７】
【化２９】
2019123888.tif 000031
【０１５８】
（式中、ＸＫ５１〜ＸＫ５６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＺＫ５１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表す。）
【０１５９】
【化３０】
2019123888.tif 000032
【０１６０】
（式中、ＸＫ６１〜ＸＫ６８はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ＺＫ６１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表す。）
【０１６１】
【化３１】
2019123888.tif 000033
【０１６２】
【化３２】
2019123888.tif 000034
【０１６３】
【化３３】
2019123888.tif 000035
【０１６４】
【化３４】
2019123888.tif 000036
【０１６５】
（式中、ＸＬ６１及びＸＬ６２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０１６６】
【化３５】
2019123888.tif 000037
【０１６７】
（式中、ＡＬ７１及びＡＬ７２はそれぞれ独立して一般式（Ｍ−８）におけるＡＭ８１と同じ意味を表すが、ＡＬ７１及びＡＬ７２上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ＺＬ７１は一般式（Ｋ−４）におけるＺＫ４１と同じ意味を表し、ＸＬ７１及びＸＬ７２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
【０１６８】
【化３６】
2019123888.tif 000038
【０１６９】
（式中、ＡＬ８１は一般式（Ｍ−８）におけるＡＭ８１と同じ意味又は単結合を表すが、ＡＬ８１上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ＸＬ８１〜ＸＬ８６はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
【０１７０】
【化３７】
2019123888.tif 000039
【０１７１】
【化３８】
2019123888.tif 000040
【０１７２】
【化３９】
2019123888.tif 000041
【０１７３】
【化４０】
2019123888.tif 000042
【０１７４】
【化４１】
2019123888.tif 000043
【０１７５】
【化４２】
2019123888.tif 000044
【０１７６】
【化４３】
2019123888.tif 000045
【０１７７】
【化４４】
2019123888.tif 000046
【０１７８】
【化４５】
2019123888.tif 000047
【０１７９】
【化４６】
2019123888.tif 000048
【０１８０】
【化４７】
2019123888.tif 000049
【０１８１】
【化４８】
2019123888.tif 000050
【０１８２】
【化４９】
2019123888.tif 000051
【０１８３】
【化５０】
2019123888.tif 000052
【０１８４】
【化５１】
2019123888.tif 000053
【０１８５】
【化５２】
2019123888.tif 000054
【０１８６】
【化５３】
2019123888.tif 000055
【０１８７】
【化５４】
2019123888.tif 000056
【０１８８】
【化５５】
2019123888.tif 000057
【０１８９】
【化５６】
2019123888.tif 000058
【０１９０】
【化５７】
2019123888.tif 000059
【０１９１】
【化５８】
2019123888.tif 000060
【０１９２】
【化５９】
2019123888.tif 000061
【０１９３】
【化６０】
2019123888.tif 000062
【０１９４】
【化６１】
2019123888.tif 000063
【０１９５】
【化６２】
2019123888.tif 000064
【０１９６】
【化６３】
2019123888.tif 000065
【０１９７】
【化６４】
2019123888.tif 000066
【０１９８】
【化６５】
2019123888.tif 000067
【０１９９】
【化６６】
2019123888.tif 000068
【０２００】
【化６７】
2019123888.tif 000069
【０２０１】
【化６８】
2019123888.tif 000070
【０２０２】
【化６９】
2019123888.tif 000071
【０２０３】
【化７０】
2019123888.tif 000072
【０２０４】
【化７１】
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【０２０５】
【化７２】
2019123888.tif 000074
【０２０６】
【化７３】
2019123888.tif 000075
【０２０７】
【化７４】
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【０２０８】
【化７５】
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【０２０９】
【化７６】
2019123888.tif 000078
【０２１０】
【化７７】
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【０２１１】
【化７８】
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【０２１２】
【化７９】
2019123888.tif 000081
【０２１３】
【化８０】
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【０２１４】
【化８１】
2019123888.tif 000083
【０２１５】
【化８２】
2019123888.tif 000084
【０２１６】
【化８３】
2019123888.tif 000085
【０２１７】
【化８４】
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【０２１８】
【化８５】
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【０２１９】
【化８６】
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【０２２０】
【化８７】
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【０２２１】
【化８８】
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【０２２２】
【化８９】
2019123888.tif 000091
【０２２３】
【化９０】
2019123888.tif 000092
【０２２４】
【化９１】
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【０２２５】
【化９２】
2019123888.tif 000094
【０２２６】
【化９３】
2019123888.tif 000095
【０２２７】
【化９４】
2019123888.tif 000096
【０２２８】
本発明に係る一般式（ｉ）において、ＳＰｉ１は、二価の有機基であり、当該有機基の任意の水素原子は、下記一般式（ｉ−３）により置換されてもよい。
【０２２９】
【化９５】
2019123888.tif 000097
【０２３０】
（上記一般式（ｉ−３）中、ＭＧｉ２は、メソゲン性基を表し、
ＳＰｉ３は、単結合またはスペーサー基を表し、
Ｒｉ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１から１８個の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、該アルキル基は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−または−ＰＯＨ−に置換されてもよく、さらに前記水素原子、前記ハロゲン原子、前記シアノ基又は前記アルキル基の１つ以上の水素原子が一般式（ｉ−４）によって置換されてもよく、
【０２３１】
【化９６】
2019123888.tif 000098
【０２３２】
（上記一般式（ｉ−４）中、Ｐｉ２は反応性官能基を表し、
Ｓｐｉ４は、単結合、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良く、
Ｘｉ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（ただし、Ｐ−Ｓｐｉ４、及びＳｐｉ４−Ｘは、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）、ｎｉ２は０〜８の整数を表し、ｍｉ２は０又は１を表し、＊は結合手を表し、ｎｉ２が２以上であってＭＧｉ２またはＳＰｉ３が複数存在する場合は、それらは同一であってもまたは異なっていてもよい。）
上記一般式（ｉ−３）中の、ＭＧｉ２は、メソゲン性基を表し、ＭＧｉ２の好ましい形態は一般式（ｉ）のＭＧｉ１と同一であるため説明を省略する。また、一般式（ｉ）中のＳＰｉ１が、上記一般式（ｉ−３）で置換される場合、ＭＧｉ１とＭＧｉ２とは、同一でも異なってもよい。
【０２３３】
上記一般式（ｉ−３）中の、ＳＰｉ３は、単結合またはスペーサー基を表し、ＳＰｉ３の好ましい形態は一般式（ｉ）のＳＰｉ１と同一であるため説明を省略する。また、一般式（ｉ）中のＳＰｉ１が、上記一般式（ｉ−３）で置換される場合、ＳＰｉ１とＳＰｉ３とは、同一でも異なってもよい。
【０２３４】
上記一般式（ｉ−３）中のＲｉ２の好ましい形態は、一般式（ｉ）のＲｉ１と同一であるため説明を省略する。また、一般式（ｉ）中のＳＰｉ１が、上記一般式（ｉ−３）で置換される場合、Ｒｉ１とＲｉ２とは、同一でも異なってもよい。
【０２３５】
上記一般式（ｉ−３）中のｎｉ２の好ましい形態は、一般式（ｉ）のｎｉ１と同一であるため説明を省略する。
【０２３６】
上記一般式（ｉ−４）中のＰｉ２の好ましい形態は、一般式（ｉ−１）のＰｉ１と同一であるため説明を省略する。
【０２３７】
上記一般式（ｉ−４）中のＳＰｉ４の好ましい形態は、一般式（ｉ−１）のＳｐｉ２と同一であるため説明を省略する。
【０２３８】
上記一般式（ｉ−４）中のＸｉ２の好ましい形態は、一般式（ｉ−１）のＸｉ１と同一であるため説明を省略する。
【０２３９】
本発明に係る一般式（ｉ）において、ＭＧｉ１は、環式基を含む二価の有機基であり、当該環式基の任意の水素原子は、上記一般式（ｉ−３）により置換されてもよい。
【０２４０】
一般式（ｉ）のＭＧｉ１が、上記一般式（ｉ−３）で置換される場合、ＭＧｉ１とＭＧｉ２とは、同一でも異なってもよく、また、一般式（ｉ）のＭＧｉ１が、上記一般式（ｉ−３）で置換される場合、ＳＰｉ１とＳＰｉ３とは、同一でも異なってもよく、また、一般式（ｉ）のＭＧｉ１が、上記一般式（ｉ−３）で置換される場合、Ｒｉ１とＲｉ２とは、同一でも異なってもよい。一般式（ｉ）のＭＧｉ１が、上記一般式（ｉ−３）で置換される場合の一般式（ｉ−３）や一般式（ｉ−４）の好ましい形態は、一般式（ｉ）のＳｐｉ１が、上記一般式（ｉ−３）で置換される場合と同様である。
【０２４１】
本発明に係る一般式（ｉ）は、以下の一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１０）ならびに一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）で表される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、一般式（Ａ−１−１）〜一般式（Ａ−１０−１）で表される化合物および一般式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−７−１）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【０２４２】
【化９７】
2019123888.tif 000099
【０２４３】
【化９８】
2019123888.tif 000100
【０２４４】
上記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１０）および一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）で表される化合物のＲｉ１、Ｒｉ２、ＭＧｉ１、ＭＧｉ２、Ｗｉ１、Ｓｐｉ１およびＳｐｉ２は、上記の一般式（ｉ）、一般式（ｉ−１）、一般式（ｉ−３）などに記載の意味と同様である。
【０２４５】
【化９９】
2019123888.tif 000101
【０２４６】
【化１００】
2019123888.tif 000102
【０２４７】
上記一般式（Ａ−１−１）〜一般式（Ａ−８−２）で表される化合物のＲｉ１、Ｒｉ２、Ａｉ１、Ａｉ２、Ｚｉ１、Ｗｉ１、Ｓｐｉ１およびＳｐｉ２は、上記の一般式（ｉ）、一般式（ｉ−１）、一般式（ｉ−３）、一般式（ｉ−５）などに記載の意味と同様である。
【０２４８】
【化１０１】
2019123888.tif 000103
【０２４９】
【化１０２】
2019123888.tif 000104
【０２５０】
上記一般式（Ａ−９−１）〜一般式（Ａ−１０−１）で表される化合物および一般式（Ｂ−１−１）〜一般式（Ｂ−７−１）のＲｉ１、Ｒｉ２、Ａｉ１、Ａｉ２、Ｚｉ１、Ｗｉ１、Ｓｐｉ１およびＳｐｉ２は、上記の一般式（ｉ）、一般式（ｉ−１）、一般式（ｉ−３）、一般式（ｉ−５）などに記載の意味と同様である。
【０２５１】
本発明に係る表面修飾化合物は、具体的には、以下の式（１−１）〜（１−１２４）で挙げられる化合物が特に好ましい。
【０２５２】
【化１０３】
2019123888.tif 000105
【０２５３】
【化１０４】
2019123888.tif 000106
【０２５４】
【化１０５】
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【０２５５】
【化１０６】
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【０２５６】
【化１０７】
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【０２５７】
【化１０８】
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【０２５８】
【化１０９】
2019123888.tif 000111
【０２５９】
【化１１０】
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【０２６０】
【化１１１】
2019123888.tif 000113
【０２６１】
【化１１２】
2019123888.tif 000114
【０２６２】
【化１１３】
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【０２６３】
【化１１４】
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【０２６４】
【化１１５】
2019123888.tif 000117
【０２６５】
本発明の第二は、上記一般式（ｉ）で表される化合物である。
【０２６６】
上記一般式（ｉ）で表される化合物は、量子ドットや量子ロッドなどの発光用ナノ結晶の表面修飾するリガンドであり、発光用ナノ結晶同士の凝集や発光用ナノ結晶を取り囲む周囲の化学的環境から保護する機能だけでなく、広い温度範囲で秩序をもって分散させることができる。
【０２６７】
本発明に係る発光用ナノ結晶として、いわゆる量子ドットを使用する場合は、凝集ミセルを利用する方法、公知のホットソープ法、特表２００７−５３７８８６号、特表２０１０−５３２４０９号、特表２０１２−５０７５８８号または特表２０１１−５３０１８７号などに記載の公知の製造方法により合成してもよく、または市販の量子ドットを使用してもよい。また、本発明に係る発光用ナノ結晶として、いわゆる量子ロッドを使用する場合は、Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ，４０４，５９−６１に記載の公知の製造方法により合成してもよく、または市販の量子ロッドを使用してもよい。
【０２６８】
さらには、例えば、以下のＣｄＳｅ量子ロッド合成の合成方法（１）やＣｄＳｅ量子ロッド合成方法（２）のように合成してもよい。
【０２６９】
「ＣｄＳｅ量子ロッド合成の合成方法（１）」
ＣｄＯ  ０．０４８ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）、ＴＯＰＯ  １１．３３ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、ＴＤＰＡ  ０．６７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）（テトラデシルホスホン酸）をフラスコに仕込み、フラスコ内を真空引きした。その後６０℃に加熱してＴＯＰＯを融解させ、スターラーで溶液を撹拌した。続いて液温を３００℃まで上げて２時間保持し、ＣｄＯを十分に分解させた。その後液温を２７０℃まで下げ、１Ｍ  ＴＯＰ−Ｓｅ  ０．４８５ｍｌ（Ｓｅを溶解したＴＯＰ）をこれに素早く注入した。すぐに液温を２５０℃まで下げ、３０分間保持して結晶成長させて量子ロッドを得た。この反応液にメタノールを加えて粒子を凝集させ、遠心分離機にて粒子を沈殿させた。上澄みは捨てた。この操作を２回繰り返して、最後にトルエンに分散させた。得られた粒子のアスペクト比は４〜５であった。
【０２７０】
「ＣｄＳｅ量子ロッド合成方法（２）」
Ｃｄ（ＣＨ３）２  ０．８２ｇ、２０ｗｔ％  ＴＢＰ−Ｓｅ（Ｓｅを２０ｗｔ％でトリブチルホスフィンに溶解したもの）１．６ｇ、ＴＢＰ  １４．０８ｇをフラスコに仕込み（Ｃｄ／Ｓｅ＝１．４／１  （モル比））、５分間撹拌後−２０℃の冷凍庫で冷却しストックソリューションを調製した。別のフラスコにＴＯＰＯ  ３．６８ｇとＨＰＡ（ヘキシルホスホン酸）０．３２ｇを仕込み、３６０℃まで昇温した。その後冷凍庫からストックソリューションを取り出し、１０秒間激しく撹拌した。シリンジを用いて、Ａｒ雰囲気下でこの溶液２．０ｍｌを素早く（約０．１秒）ＴＯＰＯ／ＨＰＡ混合液に注入した。液温が３００℃程度まで下がった。液温を３００℃で３０分保持して量子ロッドを得た。この反応液にメタノールを加えて粒子を凝集させ、遠心分離機にて粒子を沈殿させた。上澄みは捨てた。この操作を２回繰り返して、最後にトルエンに分散させた。得られた粒子のアスペクト比は５であった。
【０２７１】
また、本発明に係る発光用ナノ結晶複合体の製造方法は、特に制限されることはないが、例えば後述の実施例などで詳説する配位子交換法や発光用ナノ結晶の合成時に配位させる方法などが挙げられる。また、本発明における配位子交換法は、量子ドットや発光用ナノ結晶表面に存在している配位子よりも、より配位能力の高い官能基をもつ別の配位子に交換する方法であって、配位子は、例えば、アルキル直鎖の末端に硫黄、リン、窒素、酸素など原子を含む置換基を有しており、チオエーテル、チオール、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、水酸基、カルボン酸などの配位子が挙げられる。これらの配位子は、置換基の種類によってナノ粒子表面への吸着力が異なる。ナノ粒子表面に配位した配位子Ａは、溶液中で、より強い吸着力の強い配位子Ｂに置換される。例えば、初期表面修飾した配位子がアミノ基であれば、チオール基などの配位子に交換することができる。一般的に、配位能力は、置換基がもつ原子が、硫黄＞リン＞窒素＞酸素の順に強くなるといわれている。
【０２７２】
本発明の第三は、発光用ナノ結晶複合体およびバインダー成分を含有する組成物である。
【０２７３】
本発明に係るバインダー成分としては、バインダー用単量体、バインダー樹脂、液晶高分子、重合性官能基を有する液晶性モノマーまたは重合性官能基を有する液晶性モノマーの重合体などが好ましい。
【０２７４】
本発明に係るバインダー成分は、メソゲン骨格を有することが好ましい。本発明に係る発光用ナノ結晶複合体における表面修飾化合物は、メソゲン性基を有するため、当該メソゲン構造を持つ配位子との親和性を高め分散性を向上する。
【０２７５】
上記バインダー用単量体としては、公知の樹脂の合成に使用する単量体であれば好ましく、メソゲン性基を有することが好ましく、例えば、エポキシアクリレート単量体、エポキシ単量体、ウレタン単量体、フェノール単量体、尿素メラミン単量体、ポリエステル単量体、ポリオレフィン単量体、ポリスチレン単量体、ポリカーボネート単量体、（メタ）アクリル単量体、シリコーン単量体、ポリ塩化ビニル単量体、ポリ塩化ビニリデン単量体などが挙げられる。
【０２７６】
上記バインダー樹脂としては、発光用ナノ結晶の発光強度を低下させない樹脂が好ましい。例えば、エポキシアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。
【０２７７】
本発明に係る組成物を硬化した膜やフィルムなどに対して延伸処理を行うためには、機械的強度に優れたポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。
【０２７８】
また、本発明に係るバインダー樹脂は、メソゲン骨格を有することが好ましい。
【０２７９】
本発明に係る発光用ナノ結晶複合体における表面修飾化合物は、メソゲン性基を有するため、当該メソゲン構造を持つ配位子との親和性を高め分散性を向上するためには、バインダー成分やバインダー樹脂中にメソゲン構造を持つことが好ましく、例えば液晶高分子、あるいは重合性官能基を有する液晶性モノマーの重合体が好ましい。
【０２８０】
本発明に係る発光用ナノ結晶複合体は、バインダー成分と共有結合で結合していることが好ましく、本発明に係る発光用ナノ結晶複合体は、バインダー樹脂と共有結合で結合していることがより好ましい。
【０２８１】
本発明に係る液晶高分子は、主鎖中にメソゲン性基を有する高分子液晶が好ましく、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエステルカーボネート系もしくはポリエステルイミド系、またはこれらの組成物などが挙げられる。
【０２８２】
本発明に係る重合性官能基を有する液晶性モノマーは特に制限されることはなく、例えば、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２８３】
【化１１６】
2019123888.tif 000118
【０２８４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｐ２１は重合性官能基を表し、
上記一般式（ＩＩ）中、Ｓｐ２１は炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基中の水素原子は、１つ以上のハロゲン原子、ＣＮ基、又は重合性官能基を有する基により置換されていても良く、このアルキレン基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良い。）、
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ２１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（ただし、Ｐ２１−Ｓｐ２１、及びＳｐ２１−Ｘ２１は、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）、
上記一般式（ＩＩ）中、ｑ２１は０又は１を表し、
上記一般式（ＩＩ）中、ＭＧはメソゲン基を表し、
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、あるいはＲ２１は、一般式（ＩＩ−ａ）
【０２８５】
【化１１７】
2019123888.tif 000119
【０２８６】
（上記一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｐ２２は重合性官能基を表し、Ｓｐ２２は、Ｓｐ２１で定義されたものと同一のものを表し、Ｘ２２は、Ｘ２１で定義されたものと同一のものを表し（ただし、Ｐ２２−Ｓｐ２２、及びＳｐ２２−Ｘ２２は、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。）、ｑ２２は０又は１を表す。）を表し、
上記ＭＧで表されるメソゲン基は、一般式（ＩＩ−ｂ）
【０２８７】
【化１１８】
2019123888.tif 000120
【０２８８】
（上記一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３はそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１〜８のアルキル基（当該アルキル基中の水素原子は、１つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−により置き換えられていても良い。）、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルカノイル基、炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケノイル基、炭素原子数２〜８のアルケノイルオキシ基、及び／又は一般式（ＩＩ−ｃ）
【０２８９】
【化１１９】
2019123888.tif 000121
【０２９０】
（上記式（ＩＩ−ｃ）中、Ｐ２３は重合性官能基を表し、
Ｓｐ２３は、上記Ｓｐ２１で定義されたものと同一のものを表し、
Ｘ２３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、ｑ２３は０又は１を表し、ｑ２４は０又は１を表す。（ただし、Ｐ２３−Ｓｐ２３、及びＳｐ２３−Ｘ２３は、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−基を含まない。））を有していても良く、
上記一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルキル基又は単結合を表すが、Ｚ１、Ｚ２が単結合を表す場合、上記Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３のうち、隣接して存在する２つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、ｒ１は０、１、２又は３を表し、Ｂ１、及びＺ１が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。＊は結合手を表す。）で表される。
【０２９１】
上記重合性官能基を有する液晶性モノマーの重合性官能基は、エポキシアクリレート、（メタ）アクリレート、ビニル基が好ましい。密着性、分散性などを高めるために液晶性モノマー中に非液晶性モノマーを添加することが好ましい。
【０２９２】
本発明における組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも１種類以上含有することが好ましい。具体的には、ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「ダロキュア１１７３」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア７８４」、「イルガキュアＯＸＥ０１」、「イルガキュアＯＸＥ０２」、「ルシリンＴＰＯ」、「ダロキュア１１７３」、「ダロキュアＭＢＦ」やＬＡＭＢＳＯＮ社製の「エサキュア１００１Ｍ」、「エサキュアＫＩＰ１５０」、「スピードキュアＢＥＭ」、「スピードキュアＢＭＳ」、「スピードキュアＭＢＰ」、「スピードキュアＰＢＺ」、「スピードキュアＩＴＸ」、「スピードキュアＤＥＴＸ」、「スピードキュアＥＢＤ」、「スピードキュアＭＢＢ」、「スピードキュアＢＰ」や日本化薬社製の「カヤキュアＤＭＢＩ」、日本シイベルヘグナー社製（現ＤＫＳＨ社）の「ＴＡＺ−Ａ」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトマーＳＰ−１５２」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＮ−１４１４」、「アデカオプトマーＮ−１６０６」、「アデカオプトマーＮ−１７１７」、「アデカオプトマーＮ−１９１９」、ＵＣＣ社製の「サイラキュアーＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」や「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、旭電化工業社製の「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」やローディア製の「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア２５０」、ＧＥシリコンズ社製の 「ＵＶ−９３８０Ｃ」、みどり化学社製の「ＤＴＳ−１０２」等が挙げられる。
【０２９３】
光重合開始剤の使用量は組成物の合計含有量を１００質量部とした場合に、０．１〜７質量部添加することが好ましく、０．５〜６質量部添加することがより好ましく、１〜６質量部添加することがさらに好ましく、３〜６質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
【０２９４】
本発明における組成物には、光重合開始剤とともに、公知の熱重合開始剤を併用してもよい。なお、本発明に係る組成物は、発光用ナノ結晶を含んでいるため、熱重合開始剤より光重合開始剤の方が好ましい。
【０２９５】
本発明における組成物には、例えば、以下の式（Ｖ−１−１５）が挙げられる繰り返し単位を有するバインダー成分を含有してもよい。
下記重合体（Ｖ−１−１５）
【０２９６】
【化１２０】
2019123888.tif 000122
【０２９７】
（式中、Ｒは、それぞれ独立的に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または芳香族炭化水素を表す。）
本発明において、下記一般式等で表される繰り返し単位を有するポリイミド系化合物及び／又はポリアミド系化合物（Ｖ−３）を挙げることができる。繰り返し単位を有するポリイミド系化合物及び／又はポリアミド系化合物（Ｖ−３）としては、繰り返し単位を有していればよく、モノマーであっても、重合体や、ポリイミド系化合物及び／又はポリアミド系化合物とその他の重合性基を有する化合物との共重合体であってもよいが、組成物に用いる溶剤に溶解可能なように分子量Ｍｗが２０００００以下、Ｍｎが４０００００以下であることが好ましい。ポリイミド系化合物及び／又はポリアミド系化合物（Ｖ−３）として、具体的には、以下の式（Ｖ−３−１）〜（Ｖ−３−４）の重合体が挙げられる。
【０２９８】
【化１２１】
2019123888.tif 000123
【０２９９】
【化１２２】
2019123888.tif 000124
【０３００】
（式中、ｉは１以上の整数を表すが、１〜５０が好ましい。）
（有機溶剤）
本発明における組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、１００℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか１種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
【０３０１】
また、溶媒を添加する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、スターラー、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
【０３０２】
溶媒を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性液晶組成物溶液とするために攪拌回転数を１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍとするのが好ましく、５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍとするのがより好ましく、１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍとするのが特に好ましい。
（重合禁止剤）
本発明における組成物には、公知の重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。
（配向制御剤）
本発明の組成物は、配向制御剤を１種類以上含有してもよい。含有することができる配向制御剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等を挙げることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、「メガファック  Ｆ−２５１」、「メガファック  Ｆ−４４４」、「メガファック  Ｆ−５１０」、「メガファック  Ｆ−５５２」、「メガファック  Ｆ−５５３」、「メガファック  Ｆ−５５４」、「メガファック  Ｆ−５５５」、「メガファック  Ｆ−５５８」、「メガファック  Ｆ−５６０」、「メガファック  Ｆ−５６１」、「メガファック  Ｆ−５６３」、「メガファック  Ｆ−５６５」、「メガファック  Ｆ−５７０」、「メガファック  Ｒ−４０」、「メガファック  Ｒ−４１」、「メガファック  Ｒ−４３」、「メガファック  Ｒ−９４」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「ＦＴＸ-２１８」（株式会社ネオス製）等の例を挙げることができる。
【０３０３】
また、使用可能な配向制御剤の例として、下記一般式（５−１）〜（５−４）で表される化合物が挙げられるが、構造はこれに限定されない。
【０３０４】
【化１２３】
2019123888.tif 000125
【０３０５】
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。式中、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１以上の整数を表す。）
（連鎖移動剤）
本発明における組成物は、光学フィルムとした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール等のチオール化合物が挙げられるが、芳香族炭化水素類、チオール化合物がより好ましい。
（その他の添加剤）
更に物性調整のため、目的に応じて、重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
【０３０６】
本発明の第三は、発光用ナノ結晶複合体と、バインダー樹脂とを含有する光学フィルムである。
【０３０７】
本発明に係る光学フィルムは、本発明の組成物を、配向機能を有する基材（例えば、配向膜）上に塗布し、本発明の組成物中の液晶分子を、ネマチック相、キラルネマチック相、スメクチック相、キラルスメクチック相を保持した状態で配向させ、重合させることにより得られることが好ましい。
【０３０８】
本発明に係る光学フィルムは、本発明の組成物の重合後を延伸処理してもよい。
【０３０９】
（光学フィルムの製造方法）
（基材）
本発明の光学フィルムに用いられる基材は、液晶表示装置、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート（アクリル樹脂）、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）を用い、セルロース誘導体としてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）を用い、ポリアクリレートとしてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
【０３１０】
本発明の組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルタ等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルタは好ましい。
（配向処理）
また、上記基材には、本発明の組成物を塗布乾燥した際に組成物が所定の配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
（塗布）
本発明の光学フィルムを得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。組成物を塗布後、必要に応じて乾燥させる。
（重合方法）
本発明の組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【実施例】
【０３１１】
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０３１２】
＜実施例１＞
「発光用ナノ結晶複合体の合成」
（コアシェル型の発光用ナノ結晶）
「「配位子交換法による合成」」
緑色発光
オレイルアミンを配位子とするＩｎＰ／Ｚｎナノ粒子（ＮＮｌａｂｓ社製，  発光ピーク５１５−５４５ｎｍ）０．１５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶かした溶液中に、オレイルアミンと交換する配位子（Ｂ−Ｓ３−Ｃ５）として下記化合物を０．５ｍｇ添加した。
【０３１３】
【化１２４】
2019123888.tif 000126
【０３１４】
添加後、５０℃で１時間攪拌し、反応後の溶液にエタノール３０ｍｌを加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１時間）を行った。上澄みを除去、沈殿物を窒素雰囲気下でトルエン１０ｍｌに再分散させ、配位子（Ｂ−Ｓ３−Ｃ５）で表面修飾されたＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体を得た。
【０３１５】
＜実施例２＞
赤色発光
発光ピークガ６３５−６６５ｎｍトナル、オレイルアミンヲ配位子トスルＩｎＰ／Ｚｎナノ粒子（ＮＮｌａｂｓ社製）以外ハ、実施例１ト同様ニシテ配位子（Ｂ−Ｓ３−Ｃ５）デ表面修飾サレタＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体ヲ得タ。
【０３１６】
以下、配位子ガ異ナル以外ハ実施例１、マタハ実施例２ト同様ニシテ、各種ノ配位子デ修飾サレタ緑色発光、マタハ赤色発光スルＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体ヲ作製シタ。具体的ニハ下記ノ通リデアル。
【０３１７】
＜実施例３＞
緑色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ１−Ｃ５）
【０３１８】
【化１２５】
2019123888.tif 000127
【０３１９】
＜実施例４＞
赤色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ１−Ｃ５）
【０３２０】
【化１２６】
2019123888.tif 000128
【０３２１】
＜実施例５＞
緑色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ２−Ｃ５）
【０３２２】
【化１２７】
2019123888.tif 000129
【０３２３】
＜実施例６＞
赤色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ２−Ｃ５）
【０３２４】
【化１２８】
2019123888.tif 000130
【０３２５】
＜実施例７＞
緑色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ１−Ｃ５）
【０３２６】
【化１２９】
2019123888.tif 000131
【０３２７】
＜実施例８＞
赤色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ１−Ｃ５）
【０３２８】
【化１３０】
2019123888.tif 000132
【０３２９】
＜実施例９＞
緑色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ２−Ｃ５）
【０３３０】
【化１３１】
2019123888.tif 000133
【０３３１】
＜実施例１０＞
赤色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ２−Ｃ５）
【０３３２】
【化１３２】
2019123888.tif 000134
【０３３３】
＜実施例１１＞
緑色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ３−Ｃ５）
【０３３４】
【化１３３】
2019123888.tif 000135
【０３３５】
＜実施例１２＞
赤色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ３−Ｃ５）
【０３３６】
【化１３４】
2019123888.tif 000136
【０３３７】
＜実施例１３＞
緑色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ４−Ｃ５）
【０３３８】
【化１３５】
2019123888.tif 000137
【０３３９】
＜実施例１４＞
赤色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ４−Ｃ５）
【０３４０】
【化１３６】
2019123888.tif 000138
【０３４１】
＜実施例１５＞
緑色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ５−Ｃ５）
【０３４２】
【化１３７】
2019123888.tif 000139
【０３４３】
＜実施例１６＞
赤色発光ノＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ５−Ｃ５）
【０３４４】
【化１３８】
2019123888.tif 000140
【０３４５】
＜実施例１７＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ１−ＶＹ）
【０３４６】
【化１３９】
2019123888.tif 000141
【０３４７】
＜実施例１８＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ１−ＶＹ）
【０３４８】
【化１４０】
2019123888.tif 000142
【０３４９】
＜実施例１９＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ２−ＶＹ）
【０３５０】
【化１４１】
2019123888.tif 000143
【０３５１】
＜実施例２０＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ２―ＶＹ）
【０３５２】
【化１４２】
2019123888.tif 000144
【０３５３】
＜実施例２１＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ３―ＶＹ）
【０３５４】
【化１４３】
2019123888.tif 000145
【０３５５】
＜実施例２２＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ３―ＶＹ）
【０３５６】
【化１４４】
2019123888.tif 000146
【０３５７】
＜実施例２３＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ３―ＶＹ）
【０３５８】
【化１４５】
2019123888.tif 000147
【０３５９】
＜実施例２４＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ３―ＶＹ）
【０３６０】
【化１４６】
2019123888.tif 000148
【０３６１】
＜実施例２５＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ１−ＡＣ）
【０３６２】
【化１４７】
2019123888.tif 000149
【０３６３】
＜実施例２６＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ１−ＡＣ）
【０３６４】
【化１４８】
2019123888.tif 000150
【０３６５】
＜実施例２７＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ２―ＡＣ）
【０３６６】
【化１４９】
2019123888.tif 000151
【０３６７】
＜実施例２８＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｓ２―ＡＣ）
【０３６８】
【化１５０】
2019123888.tif 000152
【０３６９】
＜実施例２９＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ３−ＡＣ）
【０３７０】
【化１５１】
2019123888.tif 000153
【０３７１】
＜実施例３０＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｐ３−ＡＣ）
【０３７２】
【化１５２】
2019123888.tif 000154
【０３７３】
＜実施例３１＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｓ１−Ｃ５）
【０３７４】
【化１５３】
2019123888.tif 000155
【０３７５】
＜実施例３２＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｓ１−Ｃ５）
【０３７６】
【化１５４】
2019123888.tif 000156
【０３７７】
＜実施例３３＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｓ２−Ｃ５）
【０３７８】
【化１５５】
2019123888.tif 000157
【０３７９】
＜実施例３４＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｓ２−Ｃ５）
【０３８０】
【化１５６】
2019123888.tif 000158
【０３８１】
＜実施例３５＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｓ３−Ｃ５）
【０３８２】
【化１５７】
2019123888.tif 000159
【０３８３】
＜実施例３６＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｓ３−Ｃ５）
【０３８４】
【化１５８】
2019123888.tif 000160
【０３８５】
＜実施例３７＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｐ１−Ｃ５）
【０３８６】
【化１５９】
2019123888.tif 000161
【０３８７】
＜実施例３８＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ―Ｐ１−Ｃ５）
【０３８８】
【化１６０】
2019123888.tif 000162
【０３８９】
＜実施例３９＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｐ２−Ｃ５）
【０３９０】
【化１６１】
2019123888.tif 000163
【０３９１】
＜実施例４０＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｐ２−Ｃ５）
【０３９２】
【化１６２】
2019123888.tif 000164
【０３９３】
＜実施例４１＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｐ３−Ｃ５）
【０３９４】
【化１６３】
2019123888.tif 000165
【０３９５】
＜実施例４２＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｐ３−Ｃ５）
【０３９６】
【化１６４】
2019123888.tif 000166
【０３９７】
＜実施例４３＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （Ｔ−Ｐ４−Ｃ５）
【０３９８】
【化１６５】
2019123888.tif 000167
【０３９９】
＜実施例４４＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （Ｔ−Ｐ４−Ｃ５）
【０４００】
【化１６６】
2019123888.tif 000168
【０４０１】
＜実施例４５＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｐ５−Ｃ５）
【０４０２】
【化１６７】
2019123888.tif 000169
【０４０３】
＜実施例４６＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｐ５−Ｃ５）
【０４０４】
【化１６８】
2019123888.tif 000170
【０４０５】
「「発光用ナノ結晶の合成時に表面修飾化合物を配位させる方法（キャッピング法）」」
による合成
＜実施例４７＞
緑色発光
特表２０１１−５３０１８７と同様に、本発明の配位子で配位した表面修飾ナノ蛍光体を合成した。具体的には下記のとおり。予め加熱真空乾燥した三口フラスコ（１００ｍｌ）に、リン化インジウムコア粒子（セバシン酸ジブチル４．４ｍｌ中に０．１５５ｇ）を入れた後、１００℃で１時間半、真空脱気。室温まで冷却した後、フラスコ内を窒素置換した。次に、酢酸亜鉛（０．０７４８３ｇ）および配位子（＝表面修飾化合物）（Ｂ−Ｈ２−Ｃ５、０．５２４３ｇ）添加し、
【０４０６】
【化１６９】
2019123888.tif 000171
【０４０７】
混合物を５５℃で１時間脱気し、窒素置換した。１９０℃まで加熱した後、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン（０．２９ｍｌ）を滴下し、１９０℃で反応させた。反応途中でサンプリングを行い、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定により５３０ｎｍ付近に吸収を確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。
【０４０８】
窒素雰囲気下、酢酸エチルを加え、遠心分離法によって配位子（Ｂ−Ｈ２−Ｃ５）で修飾したＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ粒子を単離した。粒子をアセトニトリルで沈殿させ、遠心分離した後、粒子をトルエンに分散し、アセトニトリルで再沈殿させ、遠心分離した。トルエンとアセトニトリルを使用するこの分散沈殿を合計４回繰り返し実施した。最後にトルエンを分散させ、配位子（Ｂ−Ｈ２−Ｃ５）で表面修飾されたＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体を得た。
【０４０９】
＜実施例４８＞
赤色発光
反応途中のサンプリングをおこない、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定により６５０ｎｍ付近に吸収を確認するまで反応を継続する以外は、実施例４７と同様の方法で、配位子（Ｂ−Ｈ２−Ｃ５）で表面修飾されたＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体を得た。
【０４１０】
以下、配位子が異なる以外は実施例４７、または実施例４８と同様の方法で、各種の配位子で修飾された緑色発光、または赤色発光するＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体を作製した。具体的には下記の通りである。
【０４１１】
＜実施例４９＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｎ１−Ｃ５）
【０４１２】
【化１７０】
2019123888.tif 000172
【０４１３】
＜実施例５０＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｎ１−Ｃ５）
【０４１４】
【化１７１】
2019123888.tif 000173
【０４１５】
＜実施例５１＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｎ２−Ｃ５）
【０４１６】
【化１７２】
2019123888.tif 000174
【０４１７】
＜実施例５２＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｎ２−Ｃ５）
【０４１８】
【化１７３】
2019123888.tif 000175
【０４１９】
＜実施例５３＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｈ１−Ｃ５）
【０４２０】
【化１７４】
2019123888.tif 000176
【０４２１】
＜実施例５４＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｈ１−Ｃ５）
【０４２２】
【化１７５】
2019123888.tif 000177
【０４２３】
＜実施例５５＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｎ２−ＶＹ）
【０４２４】
【化１７６】
2019123888.tif 000178
【０４２５】
＜実施例５６＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｎ２−ＶＹ）
【０４２６】
【化１７７】
2019123888.tif 000179
【０４２７】
＜実施例５７＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｎ３−ＶＹ）
【０４２８】
【化１７８】
2019123888.tif 000180
【０４２９】
＜実施例５８＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｎ３−ＶＹ）
【０４３０】
【化１７９】
2019123888.tif 000181
【０４３１】
＜実施例５９＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｈ１−ＶＹ）
【０４３２】
【化１８０】
2019123888.tif 000182
【０４３３】
＜実施例６０＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｈ１−ＶＹ）
【０４３４】
【化１８１】
2019123888.tif 000183
【０４３５】
＜実施例６１＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｈ２−ＶＹ）
【０４３６】
【化１８２】
2019123888.tif 000184
【０４３７】
＜実施例６２＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｂ−Ｈ２−ＶＹ）
【０４３８】
【化１８３】
2019123888.tif 000185
【０４３９】
＜実施例６３＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｎ１−Ｃ５）
【０４４０】
【化１８４】
2019123888.tif 000186
【０４４１】
＜実施例６４＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｎ１−Ｃ５）
【０４４２】
【化１８５】
2019123888.tif 000187
【０４４３】
＜実施例６５＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｎ２−Ｃ５）
【０４４４】
【化１８６】
2019123888.tif 000188
【０４４５】
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｎ２−Ｃ５）
【０４４６】
【化１８７】
2019123888.tif 000189
【０４４７】
＜実施例６７＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｈ１−Ｃ５）
【０４４８】
【化１８８】
2019123888.tif 000190
【０４４９】
＜実施例６８＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｈ１−Ｃ５）
【０４５０】
【化１８９】
2019123888.tif 000191
【０４５１】
＜実施例６９＞
緑色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｈ２−Ｃ５）
【０４５２】
【化１９０】
2019123888.tif 000192
【０４５３】
＜実施例７０＞
赤色発光のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体  （配位子：Ｔ−Ｈ２−Ｃ５）
【０４５４】
【化１９１】
2019123888.tif 000193
【０４５５】
＜実施例７１＞
コア型
コアシェル型の配位子交換と同様の方法で、メソゲン構造の配位子をもつコア型ナノ蛍光粒子を作製した。詳細は下記のとおり。
【０４５６】
「「配位子交換法による合成」」
緑色発光
オクタデシルアミンを配位子とするＣｄＳｅナノ粒子（ＮＮｌａｂｓ社製，  発光ピーク５１５−５４５ｎｍ）０．１５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶かした溶液中に、オクタデシルアミンと交換する配位子（Ｂ−Ｓ３−Ｃ５）として下記化合物を０．５ｍｇ添加した。
【０４５７】
【化１９２】
2019123888.tif 000194
【０４５８】
添加後、５０℃で１時間攪拌し、反応後の溶液にエタノール３０ｍｌを加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１時間）を行った。上澄みを除去、沈殿物を窒素雰囲気下でトルエン１０ｍｌに再分散させ、配位子（Ｂ−Ｓ３−Ｃ５）で表面修飾されたＣｄＳｅ発光用ナノ結晶複合体を得た。
【０４５９】
＜実施例７２＞
赤色発光
発光ピークが６３５−６６５ｎｍとなる、オクタデシルアミンを配位子とするＣｄＳｅナノ粒子（ＮＮｌａｂｓ社製）以外は、実施例７１と同様にして配位子（Ｂ−Ｓ３−Ｃ５）で表面修飾されたＣｄＳｅ発光用ナノ結晶複合体を得た。
【０４６０】
＜実施例７３＞
ロッド型
コアシェル型の配位子交換と同様の方法で、メソゲン構造の配位子をもつロッド型ナノ蛍光粒子を作製した。トリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を配位子とするロッド型ナノ蛍光ＳｅＣｄ粒子は、Ｎａｕｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．４０４，  ５９−６１と同様にして作製した。詳細は下記の通りである。
【０４６１】
「「配位子交換法による合成」」
赤色発光
ＴＯＰＯを配位子とするＣｄＳｅロッド型ナノ粒子（発光ピーク６２０ｎｍ）０．１５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶かした溶液中に、ＴＯＰＯと交換する配位子（Ｂ−Ｓ３−Ｃ５）として下記化合物を０．５ｍｇ添加した。
【０４６２】
【化１９３】
2019123888.tif 000195
【０４６３】
添加後、５０℃で１時間攪拌し、反応後の溶液にエタノール３０ｍｌを加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１時間）を行った。上澄みを除去、沈殿物を窒素雰囲気下でトルエン１０ｍｌに再分散させ、配位子（Ｂ−Ｓ３−Ｃ５）で表面修飾されたＣｄＳｅロッド型発光用ナノ結晶複合体を得た。
【０４６４】
上記実施例で使用した表面修飾化合物（＝配位子（リガンド））は、下記の合成スキームにしたがって合成した。以下、実施例７４〜実施例１１０に表面修飾化合物の合成方法を記載する。
【０４６５】
＜実施例７４＞
配位子：Ｂ−Ｓ１−Ｃ５の合成
【０４６６】
【化１９４】
2019123888.tif 000196
【０４６７】
＜実施例７５＞
配位子：Ｂ−Ｓ２−Ｃ５の合成
【０４６８】
【化１９５】
2019123888.tif 000197
【０４６９】
【化１９６】
2019123888.tif 000198
【０４７０】
＜実施例７６＞
配位子：Ｂ−Ｓ３−Ｃ５の合成
【０４７１】
【化１９７】
2019123888.tif 000199
【０４７２】
＜実施例７７＞
配位子：Ｂ−Ｐ１−Ｃ５の合成
【０４７３】
【化１９８】
2019123888.tif 000200
【０４７４】
＜実施例７８＞
配位子：Ｂ−Ｐ２−Ｃ５の合成
【０４７５】
【化１９９】
2019123888.tif 000201
【０４７６】
＜実施例７９＞
配位子：Ｂ−Ｐ３−Ｃ５の合成
【０４７７】
【化２００】
2019123888.tif 000202
【０４７８】
＜実施例８０＞
配位子：Ｂ−Ｐ４−Ｃ５の合成
【０４７９】
【化２０１】
2019123888.tif 000203
【０４８０】
＜実施例８１＞
配位子：Ｂ−Ｐ５−Ｃ５
【０４８１】
【化２０２】
2019123888.tif 000204
【０４８２】
＜実施例８２＞
配位子：Ｂ−Ｎ１−Ｃ５の合成
【０４８３】
【化２０３】
2019123888.tif 000205
【０４８４】
＜実施例８３＞
配位子：Ｂ−Ｎ４−Ｃ５の合成
【０４８５】
【化２０４】
2019123888.tif 000206
【０４８６】
＜実施例８４＞
配位子：Ｂ−Ｈ１−Ｃ５の合成
【０４８７】
【化２０５】
2019123888.tif 000207
【０４８８】
＜実施例８５＞
配位子：Ｂ−Ｈ２−Ｃ５の合成
【０４８９】
【化２０６】
2019123888.tif 000208
【０４９０】
＜実施例８６＞
配位子：Ｂ−Ｓ１−ＶＹの合成
【０４９１】
【化２０７】
2019123888.tif 000209
【０４９２】
＜実施例８７＞
配位子：Ｂ−Ｓ２−Ｃ５の合成
【０４９３】
【化２０８】
2019123888.tif 000210
【０４９４】
＜実施例８８＞
配位子：Ｂ−Ｓ４−ＶＹの合成
【０４９５】
【化２０９】
2019123888.tif 000211
【０４９６】
＜実施例８９＞
配位子：Ｂ−Ｐ３−ＶＹの合成
【０４９７】
【化２１０】
2019123888.tif 000212
【０４９８】
＜実施例９０＞
配位子：Ｂ−Ｎ２−ＶＹの合成
【０４９９】
【化２１１】
2019123888.tif 000213
【０５００】
＜実施例９１＞
配位子：Ｂ−Ｎ３−ＶＹの合成
【０５０１】
【化２１２】
2019123888.tif 000214
【０５０２】
＜実施例９２＞
配位子：Ｂ−Ｈ１−ＶＹの合成
【０５０３】
【化２１３】
2019123888.tif 000215
【０５０４】
＜実施例９３＞
配位子：Ｂ−Ｈ２−ＶＹの合成
【０５０５】
【化２１４】
2019123888.tif 000216
【０５０６】
＜実施例９４＞
配位子：Ｂ−Ｓ１−ＡＣの合成
【０５０７】
【化２１５】
2019123888.tif 000217
【０５０８】
＜実施例９５＞
配位子：Ｂ−Ｓ２−ＡＣの合成
【０５０９】
【化２１６】
2019123888.tif 000218
【０５１０】
＜実施例９６＞
配位子：Ｂ−Ｐ３−ＡＣの合成
【０５１１】
【化２１７】
2019123888.tif 000219
【０５１２】
＜実施例９７＞
配位子：Ｂ−Ｎ２−ＡＣの合成
【０５１３】
【化２１８】
2019123888.tif 000220
【０５１４】
＜実施例９８＞
配位子：Ｂ−Ｎ３−ＡＣの合成
【０５１５】
【化２１９】
2019123888.tif 000221
【０５１６】
＜実施例９９＞
配位子：Ｔ−Ｓ１−Ｃ５の合成
【０５１７】
【化２２０】
2019123888.tif 000222
【０５１８】
＜実施例１００＞
配位子：Ｔ−Ｓ２−Ｃ５の合成
【０５１９】
【化２２１】
2019123888.tif 000223
【０５２０】
【化２２２】
2019123888.tif 000224
【０５２１】
＜実施例１０１＞
配位子：Ｔ−Ｓ３−Ｃ５の合成
【０５２２】
【化２２３】
2019123888.tif 000225
【０５２３】
＜実施例１０２＞
配位子：Ｔ−Ｐ１−Ｃ５の合成
【０５２４】
【化２２４】
2019123888.tif 000226
【０５２５】
＜実施例１０３＞
配位子：Ｔ−Ｐ２−Ｃ５の合成
【０５２６】
【化２２５】
2019123888.tif 000227
【０５２７】
＜実施例１０４＞
配位子：Ｔ−Ｐ３−Ｃ５の合成
【０５２８】
【化２２６】
2019123888.tif 000228
【０５２９】
＜実施例１０５＞
配位子：Ｔ−Ｐ４−Ｃ５の合成
【０５３０】
【化２２７】
2019123888.tif 000229
【０５３１】
＜実施例１０６＞
配位子：Ｔ−Ｐ５−Ｃ５の合成
【０５３２】
【化２２８】
2019123888.tif 000230
【０５３３】
＜実施例１０７＞
配位子：Ｔ−Ｎ１−Ｃ５の合成
【０５３４】
【化２２９】
2019123888.tif 000231
【０５３５】
＜実施例１０８＞
配位子：Ｔ−Ｎ２−Ｃ５の合成
【０５３６】
【化２３０】
2019123888.tif 000232
【０５３７】
＜実施例１０９＞
配位子：Ｔ−Ｈ１−Ｃ５の合成
【０５３８】
【化２３１】
2019123888.tif 000233
【０５３９】
＜実施例１１０＞
配位子：Ｔ−Ｈ２−Ｃ５の合成
【０５４０】
【化２３２】
2019123888.tif 000234
【０５４１】
（実施例１１１）
（発光用ナノ結晶複合体含有組成物の調製）
下記の成分を配合して、発光用ナノ結晶複合体層用の組成物１を作製した。
【０５４２】
【表１】
2019123888.tif 000235
【０５４３】
（波長変換フィルムの作製）
まず、１枚目のバリアフィルムのシリカ蒸着層側に上記で作製した発光用ナノ結晶複合体層用の組成物１を、バーコーターを用いて塗布した後、２枚目のバリアフィルムを貼り合わせた。バリアフィルムは市販のシリカ蒸着膜（製品名「テックバリアＬＸ」、三菱樹脂社製）を使用した。コンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ株式会社製）を用いて紫外線を照射（コンベア速度６ｍ／ｍｉｎ、８０Ｗ／ｃｍ２）して塗膜を硬化させ、２枚のバリアフィルムに発光用ナノ結晶複合体層を狭持した波長変換フィルムを作製した。
【０５４４】
（分散性評価サンプルの作製および分散性の評価）
２枚目のバリアフィルムを貼り合わせずにバリアフィルムを１枚とする以外は、波長変換フィルム１と同様にして、発光用ナノ結晶複合体の分散性評価サンプルを作製した。分散性は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて評価した。
【０５４５】
（輝度の評価）
１．初期輝度の評価
市販のＫｉｎｄｌｅ  Ｆｉｒｅ  ＨＤＸ７のバックライト（発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色発光ダイオード）の上に上記波長変換フィルムを置き、フィルム面に対して垂直方向から透過光の輝度（Ｋ０）を測定した（「ＳＲ−ＬＥＤＷ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）。
【０５４６】
２．輝度変化の評価
青色ＬＤＥを２５０時間連続照射後の輝度（Ｋ１）を測定することで輝度変化を調べた。輝度変化は下式を用いて算出した。
【０５４７】
ΔＫ［％］＝（Ｋ０−Ｋ１）／Ｋ０×１００
３．初期輝度と輝度変化の評価は、実施例と比較例の輝度変化の比率で評価した。
【０５４８】
初期輝度の評価＝ΔＫ（実施例）／ΔＫ（比較例）×１００
輝度変化の評価＝ΔＫ（実施例）／ΔＫ（比較例）×１００
評価基準は以下のとおり。
◎  １２０％以上
○  １０１％以上１２０％未満
×  １００％以下
＜実施例１１２〜１８３＞
実施例１のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体（配位子：Ｂ−Ｓ３−Ｃ５、緑色）の代わりに、実施例２〜７０のＩｎＰ／ＺｎＳ発光用ナノ結晶複合体、あるいは実施例７１、７２のＣｄＳｅ発光用ナノ結晶複合体、あるいは実施例７３のＣｄＳｅナノロッド蛍光体を使用する以外は、実施例１１１と同様に発光用ナノ結晶複合体含有組成物を調製し、波長変換フィルムを作製、分散性評価サンプルの作製および分散性の評価、輝度評価を実施した。
【０５４９】
また、比較例１〜５において、以下の表に示す組成で発光用ナノ結晶複合体含有組成物を調製して、波長変換フィルムを作製した後、実施例１１１と同様の方法で分散性評価サンプルの作製および分散性の評価、輝度評価を実施した。
【０５５０】
【表２】
2019123888.tif 000236
【０５５１】
【表３】
2019123888.tif 000237
【０５５２】
【表４】
2019123888.tif 000238
【０５５３】
【表５】
2019123888.tif 000239
【０５５４】
【表６】
2019123888.tif 000240
【０５５５】
【表７】
2019123888.tif 000241
【０５５６】
【表８】
2019123888.tif 000242
【０５５７】
【表９】
2019123888.tif 000243
【０５５８】
【表１０】
2019123888.tif 000244
【０５５９】
【表１１】
2019123888.tif 000245
【０５６０】
【表１２】
2019123888.tif 000246
【０５６１】
【表１３】
2019123888.tif 000247
【０５６２】
（実施例１１１〜１５６について）
コアシェル型の発光用ナノ結晶の表面を配位子交換法によってビフェニル骨格のメソゲン構造をもつ配位子によって表面修飾した実施例１１１〜１２６は、非メソゲン構造の配位子（表面修飾化合物）で表面修飾された比較例１または２と比べて、分散性、初期輝度、輝度変化の全てにおいて特性の改善効果が見られた。
【０５６３】
コアシェル型の発光用ナノ結晶の表面を配位子交換法によってビフェニル骨格のメソゲン構造をもつ表面修飾化合物（配位子とも称する）によって表面修飾する際に、この表面修飾化合物が重合性基を有する場合、実施例１２７〜１４０に示したように、比較例１または２と比べて、分散性、初期輝度、輝度変化の全てにおいて特性の改善効果が見られた。特に、重合性基をもたない場合と比べて、輝度変化において高い改善効果が見られた。これは、発光用ナノ結晶の表面を修飾している表面修飾化合物の重合性基が紫外線照射によって、発光用ナノ結晶の表面修飾化合物が周囲の他の表面修飾化合物や他の重合性化合物などとポリマー化による効果と考えられる。
【０５６４】
コアシェル型の発光用ナノ結晶の表面を配位子交換法によってフッ素置換されたターフェニル骨格のメソゲン構造をもつ表面修飾化合物によって表面修飾した実施例１４１〜１５６は、比較例１または２と比べて、分散性、初期輝度、輝度変化の全てにおいて特性の改善効果が見られた。
【０５６５】
（実施例１５７〜１８０について）
コアシェル型のナノ粒子蛍光体の合成時に表面修飾化合物をキャッピング（キャッピング法）したビフェニル骨格のメソゲン構造をもつ表面修飾化合物によって表面修飾した実施例１５７〜１６４は、比較例１または２と比べて、分散性、初期輝度、輝度変化の全てにおいて特性の改善効果が見られた。
【０５６６】
コアシェル型の発光用ナノ結晶の合成時に配位子をキャッピングする際に、この表面修飾化合物が重合性基を有する場合、実施例１６５〜１７２で示したように、比較例１または２と比べて、分散性、初期輝度、輝度変化の全てにおいて特性の改善効果が見られた。特に、重合性基をもたない場合と比べて、輝度変化において高い改善効果が見られた。これは、発光用ナノ結晶の表面を修飾している表面修飾化合物の重合性基が紫外線照射によって重合することで、発光用ナノ結晶表面を表面修飾化合物のポリマー化によって被覆したことによる効果と考えられる。
【０５６７】
コアシェル型の発光用ナノ結晶の合成時に表面修飾化合物をキャッピングしたフッ素置換されたターフェニル骨格のメソゲン構造をもつ表面修飾化合物によって表面修飾した実施例１７３〜１８０は、比較例１または２と比べて、分散性、初期輝度、輝度変化の全てにおいて特性の改善効果が見られた。
【０５６８】
（実施例１８０〜１８２について）
コア型の発光用ナノ結晶の表面を配位子交換法によってビフェニル骨格のメソゲン構造をもつ表面修飾化合物によって表面修飾した実施例１８１または１８２は、コアシェル型の場合と同様に、非メソゲン構造の表面修飾化合物で表面修飾された比較例３または４と比べて、分散性、初期輝度、輝度変化の全てにおいて特性の改善効果が見られた。
【０５６９】
（実施例１８３）
発光用ナノ結晶の形状が棒状の場合も、実施例１８３で示したように、粒状の場合と同様に、比較例５と比べて、分散性、初期輝度、輝度変化の全てにおいて特性の改善効果が見られた。
【０５７０】
＜実施例１８４〜２１０＞
実施例１１１のエポキシアクリレートの代わりに、以下の重合性液晶組成物１〜３を用いた以外は、実施例１１１と同様に発光用ナノ結晶複合体含有組成物を調製、波長変換フィルムを作製、分散性評価サンプルの作製および分散性の評価、輝度評価を実施した。
（重合性液晶組成物の調製）
下記の成分を配合して、以下の表の組成の重合性組成物１〜３を調製した。
【０５７１】
【表１４】
2019123888.tif 000248
【０５７２】
【表１５】
2019123888.tif 000249
【０５７３】
【表１６】
2019123888.tif 000250
【０５７４】
【表１７】
2019123888.tif 000251
【０５７５】
【表１８】
2019123888.tif 000252
【０５７６】
（実施例１８４〜２１０について）
エポキシアクリレート（ユニディックＶ−５５００）の代わりに、重合性液晶組成物１〜３を使用した組成は、比較例と比べて初期輝度および輝度変化も改善しながら、特に
分散性が向上した。これは、配位子のメソゲンがバインダーのメソゲンとの親和性が高くなったためと考えられる。
【０５７７】
「インク組成物の作製とそれをとそれを用いたカラーフィルタの作製」
（緑色発光用インク組成物の調製）
窒素ガスで満たした容器内で、酸化チタン２．５ｇ（ＭＰＴ１４１  石原産業株式会社製）と、グリシジル基含有固形アクリル樹脂の混合溶液１２ｇ（ファインディックＡ−２５４  （ＤＩＣ株式会社製）（６．３ｇ）、１−メチルシクロヘキサン−４，５−ジカルボン酸無水物（１ｇ）およびジメチルベンジルアミン（０．１ｇ）を、１、４−ブタンジオールジアセテートに不揮発分３０％となるように溶解した混合溶液」））と、ＢＹＫ−２１６４（ＢＹＫ社製）１ｇと、１，４−ブタンジオールジアセテート（（株）ダイセル製）と、実施例４９のＴ−Ｎ１−Ｃ５を配位子として有するＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶（緑色発光性）含有１，４−ブタンジオールジアセテート溶液（不揮発分３０質量％）２３ｇとを混合してインク組成物を作製した。
【０５７８】
（赤色発光用インク組成物の調製）
実施例４９のＴ−Ｎ１−Ｃ５を配位子の代わりに、実施例３６の配位子Ｔ−Ｓ３−Ｃ５を用いて、緑色発光用インク組成物と同様の方法でＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶（赤色発光性）含有１，４−ブタンジオールジアセテート溶液（不揮発分３０質量％）を作製した。
【０５７９】
［光変換フィルムの作製と評価］
上記で得られた緑色発光用インク組成物および赤色発光用インク組成物を、それぞれガラス基板（支持基板）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるように、スピンコーターにて窒素を満たしたグローブボックス中で塗布した。塗布膜を１８０℃に窒素中で加熱して硬化させて、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層（光変換層）として、赤色発光性の光変換フィルムと緑色発光性の光変換層フィルムとをそれぞれ形成した。
【０５８０】
その結果、インク組成物の製膜性も安定しており、かつ緑色発光性または赤色発光性光変換層フィルムともナノ結晶の凝集による変色や退色が確認されなかった。
【０５８１】
そのため、メソゲン骨格を有する配位子は、みかけの体積が大きく、かつ剛直な構造を備えていることから排除体積の変化が少ないため、当該配位子を備えたナノ結晶が凝集しにくくまた濃度消光が起こりにくいと考えられる。