(57)【要約】【課題】半導体製造工程などで生じる、窒素ガスと、ＰＦＣガスと、Ｘｅ、Ｋｒ等の希ガスとを含む混合ガスから、希ガスを、又は希ガスとＰＦＣガスとの混合ガスを、オンサイトにて、効率的に、高純度に分離回収するガス分離装置及びガス分離方法を提供する。【解決手段】パーフルオロ化合物ガスと、希ガスと、窒素ガスとを含有する被処理ガスから、該希ガス又は該希ガスと該パーフルオロ化合物ガスとの混合ガスを分離回収するガス分離装置１であって、前記被処理ガスをゼオライトが充填されたカラム１１に通してクロマト分離するガス分離手段２を有するガス分離装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロ化合物ガスと、希ガスと、窒素ガスとを含有する被処理ガスから、該希ガス又は該希ガスと該パーフルオロ化合物ガスとの混合ガスを分離回収するガス分離装置であって、
前記被処理ガスをゼオライトが充填されたカラムに通してクロマト分離するガス分離手段を有するガス分離装置。
【請求項２】
前記ガス分離手段を複数有し、
一の前記ガス分離手段の出口と、前記一のガス分離手段より下流側のガス分離手段のカラムの入口とを接続する配管を有し、
前記複数のガス分離手段が前記配管によって順に環状に接続された、請求項１に記載のガス分離装置。
【請求項３】
前記複数のガス分離手段の各カラムに、前記被処理ガスを順次異なるタイミングにて切り替えて供給する切替手段を有し、
前記各カラムでは互いに異なったタイミングにて前記被処理ガスの前記クロマト分離を行う請求項２に記載のガス分離装置。
【請求項４】
前記複数のガス分離手段の各カラムから排出された、窒素ガスを含まず、かつパーフルオロ化合物ガスと希ガスとを含む混合ガスを、該各カラムより下流側のカラムに供給される前記被処理ガスとともに、該下流側のカラムに供給する未分離ガス配管を有する請求項３に記載のガス分離装置。
【請求項５】
前記複数のガス分離手段の各カラムから排出されるガスの分析を行う分析手段と、
前記カラムの出口に接続された配管から分岐された複数の分岐配管と、
前記各分岐配管の分岐側に配した流路切替手段とを有し、
前記各流路切替手段の開閉タイミングは、前記分析手段の分析結果に基づいて決定される請求項４に記載のガス分離装置。
【請求項６】
前記パーフルオロ化合物ガスは、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）ガス、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）ガス及びオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）ガスから選ばれ、前記希ガスはキセノン（Ｘｅ）ガス及びクリプトン（Ｋｒ）ガスから選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項７】
前記カラムの出口圧力が前記カラムの入口圧力よりも低い請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離装置。
【請求項８】
パーフルオロ化合物ガス、希ガス、及び窒素ガスを含有する被処理ガスから、該希ガス又は該希ガスと該パーフルオロ化合物ガスとの混合ガスを分離回収するガス分離方法であって、
前記被処理ガスをゼオライトが充填されたカラムに通してクロマト分離することを含むガス分離方法。
【請求項９】
前記カラムを複数有し、各カラムのそれぞれに、前記被処理ガスを順次異なるタイミングにて供給し、
前記複数のカラムは互いに異なるタイミングで前記被処理ガスの前記クロマト分離を行う請求項８に記載のガス分離方法。
【請求項１０】
前記複数のカラムが、配管を介して順に環状に配され、
前記複数の各カラムから排出された、窒素ガスを含まず、かつパーフルオロ化合物ガスと希ガスとを含む混合ガスを、前記カラムより下流側のカラムに供給される前記被処理ガスとともに、該下流側のカラムに供給する請求項９に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガス分離装置及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では、種々の工程に対応して各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ４、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＣＨＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。
この排ガスの排出時には真空ポンプの保護を目的として多量の窒素（Ｎ２）ガスが導入され、反応に使われなかったＰＦＣガスは反応で使われ分解したＰＦＣガス（ＨＦ、ＣＯ２、分解ＰＦＣガス等）と共に希釈されて排出される。
また近年、高積層した３Ｄ（３次元）−ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの生産のために、微細かつ高アスペクト比を保ってより正確なエッチングを行う異方性エッチングの技術が開発されている。このエッチングには、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８またはＣ５Ｆ８といったＰＦＣガスに加えて、希ガスであるＸｅ又はＫｒをアシストガスとして導入することが行われるようになってきた。これにより、ＰＦＣガスのみならず、高価な希ガスであるＸｅやＫｒの回収技術が求められようになってきた。
【０００３】
一般的なガス分離技術としては、沸点差で分離する深冷蒸留法、吸脱着を繰り返す圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法や温度スウィング吸着（ＴＳＡ）法、ガス分離膜を使った膜分離法などが知られており、分離対象ガス、目標純度、処理量に合わせて、各種分野で用いられている。
深冷蒸留法は、例えば、空気を原料として酸素（Ｏ２）やＮ２を製品として得ようとする場合などに用いられている。この方法では、加圧した空気を熱交換により−１９０℃程度に冷却して精留塔に導入し、該精留塔で精留することによってＯ２とＮ２とを分離して取り出す（特許文献１、３参照）。深冷蒸留法は、ＰＳＡ法、ＴＳＡ法、及び膜分離法に比べて、目的のガスを高純度に得ることができる利点がある。
ＰＳＡ法では、例えば、ゼオライト等を吸着剤として用い、加圧下で混合ガスを流通させることによって、易吸着成分を吸着剤に吸着固定させ、難吸着成分を分離回収する。また、吸着剤を十分に低い圧力条件下におけば、吸着剤から易吸着成分を脱着させることができ、吸着剤を再使用可能な状態にできる。ＰＳＡ法は、短時間での吸着・再生の切り替えが可能なため、吸着剤当たりの製品発生量を高めやすく、また、分離装置をコンパクトにしやすいという利点を持つ（特許文献１、２参照）。ＰＳＡ法が吸脱着を圧力で制御するのに対し、ＴＳＡ（温度スウィング吸着）法では吸脱着を熱で制御する。また、両者を組み合わせて分離を行う方法も採用されている。
膜分離法は、膜素材である高分子化合物の特有の気体透過性や、ゼオライトのような細孔径による分子篩効果を利用する。膜分離法は、目的ガスの高純度化には制約があるが、分離装置がコンパクトで安価であるという利点を持つ。
【０００４】
また、希ガスの分離回収技術として、特許文献１には、活性炭の吸着能力を低下させる有害成分を予め希ガス含有排ガスから除去し、この希ガス含有排ガスを、活性炭を内蔵したガス回収容器内に加圧充填した後、減圧して希ガスを回収することが記載されている。
さらに特許文献２には、半導体製造装置から出る排ガスに含まれるＸｅなどを高濃度、高回収率で回収するに際し、ＸｅなどをＮ２などと同時に高濃度に濃縮して回収する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６０４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０６１１号公報
【特許文献３】特開昭５６−０５９１８１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体製造工程で用いられるＸｅには高純度（５Ｎ：９９．９９９質量％）が求められるため、この目的を達成可能な既存のガス分離技術は深冷蒸留法となる。実際、空気からの深冷蒸留によってＸｅが製造されている。しかし、深冷蒸留法は装置が大がかりになり、設備コストもランニングコストも高くなる。
他方、ＰＳＡ法、ＴＳＡ法及び膜分離法は、分離装置の小型化が図れるため、設備コストやランニングコストの面では深冷蒸留法よりも有利である。しかし、目的ガスの高純度化には限界があり、ＸｅやＫｒ等の希ガスを、上記の目的の高純度で得ることは困難である。
また、特許文献１及び２に記載された希ガス回収技術もまた、処理設備が大がかり、かつ複雑であり、また、希ガスを目的の高純度（９９．９９９質量％）に得ることも難しい。
【０００７】
本発明は、Ｎ２ガスと、ＰＦＣガスと、Ｘｅ又はＫｒ等の希ガスとを含む混合ガスから、希ガスを、又は希ガスとＰＦＣガスとの混合ガスを、オンサイトにて、効率的に、高純度に分離回収するガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、Ｎ２ガスと、ＰＦＣガスと、Ｘｅ又はＫｒ等の希ガスとを含む混合ガスに、特定のクロマト分離技術を適用し、希ガスの、又は希ガスとＰＦＣガスとの混合ガスの、高純度の分離回収が可能となることを見出した。本発明は、上記知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］
パーフルオロ化合物ガスと、希ガスと、窒素ガスとを含有する被処理ガスから、該希ガス又は該希ガスと該パーフルオロ化合物ガスとの混合ガスを分離回収するガス分離装置であって、
前記被処理ガスをゼオライトが充填されたカラムに通してクロマト分離するガス分離手段を有するガス分離装置。
［２］
前記ガス分離手段を複数有し、
一の前記ガス分離手段の出口と、前記一のガス分離手段より下流側のガス分離手段のカラムの入口とを接続する配管を有し、
前記複数のガス分離手段が前記配管によって順に環状に接続された、［１］に記載のガス分離装置。
［３］
前記複数のガス分離手段の各カラムに、前記被処理ガスを順次異なるタイミングにて切り替えて供給する切替手段を有し、
前記各カラムでは互いに異なったタイミングにて前記被処理ガスの前記クロマト分離を行う［２］に記載のガス分離装置。
［４］
前記複数のガス分離手段の各カラムから排出された、窒素ガスを含まず、かつパーフルオロ化合物ガスと希ガスとを含む混合ガスを、該各カラムより下流側のカラムに供給される前記被処理ガスとともに、該下流側のカラムに供給する未分離ガス配管を有する［３］に記載のガス分離装置。
［５］
前記複数のガス分離手段の各カラムから排出されるガスの分析を行う分析手段と、
前記各カラムの出口に接続された配管から分岐された複数の分岐配管と、
前記各分岐配管の分岐側に配した流路切替手段とを有し、
前記各流路切替手段の開閉タイミングは、前記分析手段の分析結果に基づいて決定される［４］に記載のガス分離装置。
［６]
前記パーフルオロ化合物ガスは、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）ガス、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）ガス及びオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）ガスから選ばれ、前記希ガスはキセノン（Ｘｅ）ガス及びクリプトン（Ｋｒ）ガスから選ばれる［１］〜［５］のいずれかに記載のガス分離装置。
［７］
前記カラムの出口圧力が前記カラムの入口圧力よりも低い［１］〜［６］のいずれかに記載のガス分離装置。
【００１０】
［８］
パーフルオロ化合物ガス、希ガス、及び窒素ガスを含有する被処理ガスから、該希ガス又は該希ガスと該パーフルオロ化合物ガスとの混合ガスを分離回収するガス分離方法であって、
前記被処理ガスをゼオライトが充填されたカラムに通してクロマト分離することを含むガス分離方法。
［９]
前記カラムを複数有し、各カラムのそれぞれに、前記被処理ガスを順次異なるタイミングにて供給し、
前記複数のカラムは互いに異なるタイミングで前記被処理ガスの前記クロマト分離を行う［８］に記載のガス分離方法。
［１０］
前記複数のカラムが、配管を介して順に環状に配され、
前記複数の各カラムから排出された、窒素ガスを含まず、かつパーフルオロ化合物ガスと希ガスとを含む混合ガスを、前記各カラムより下流側のカラムに供給される前記被処理ガスとともに、該下流側のカラムに供給する［９］に記載のガス分離方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体製造工程などで生じる、窒素ガスと、パーフルオロ化合物ガスと、希ガスを含む混合ガスから、希ガスを、又は希ガスとパーフルオロ化合物ガスの混合ガスを、所望の高純度で分離回収することができる。また、本発明によれば、深冷蒸留法、ＰＳＡ法、ＴＳＡ法、及び膜分離法によるガス分離回収に比べ、装置を小型化でき、また設備コストや運転コストを抑えながら、上記の目的のガスを高純度に分離回収することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を示した概略構成図である。なお、配管の一部は矢印で示した。
【図２】第１実施形態のガス分離装置のカラムから排出されたガスの質量分析計による分析結果を示したガス分析図である。ガス分析図は、縦軸にイオン強度を示し、横軸に時間を示した。
【図３】ガス分離装置１を用いて連続処理した場合のガス分離装置のカラムから排出されたガスの質量分析計による分析結果を示したガス分析図である。ガス分析図は、縦軸にイオン強度を示し、横軸に時間を示した。
【図４】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第２実施形態）を示した概略構成図である。図４上図の分岐配管１１２Ａ〜１１２Ｄは、それぞれ、図４下図の分岐配管１１２Ａ〜１１２Ｄに接続される。なお、配管の一部は矢印で示した。
【図５】第２実施形態のガス分離装置の工程の好ましい一例を示した工程図である。
【図６】第２実施形態のガス分離装置のカラムから排出されるガスの質量分析計による分析結果を示したガス分析図である。ガス分析図は、縦軸にイオン強度を示し、横軸に時間を示した。
【図７】本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第３実施形態）を示した概略構成図である。図７上図の分岐配管１１２Ａ〜１１２Ｄは、それぞれ、図７下図の分岐配管１１２Ａ〜１１２Ｄに接続される。なお、配管の一部は矢印で示した。
【図８】第３実施形態のガス分離装置の工程の好ましい一例を示した工程図である。
【図９】第３実施形態のガス分離装置のカラムの長さを１ｍにしたカラムから排出されるガスの質量分析計による分析結果を示したガス分析図である。ガス分析図は、縦軸にイオン強度を示し、横軸に時間を示した。
【図１０】実施例１の試験装置に用いる被処理ガスの供給源を示した概略構成図である。
【図１１】実施例３の試験装置に用いる被処理ガスの供給源を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を示した図１を参照して説明する。
図１に示すように、ガス分離装置１（１Ａ）には、被処理ガスをゼオライトが充填されたカラム１１に通してクロマト分離するガス分離手段２を有する。以下、具体的に説明する。なお、クロマト分離とは、吸着現象等を利用して、特定の化学成分を混合物から分離する方法をいう。
【００１４】
被処理ガス供給源１１１から被処理ガスが供給される。被処理ガスは、ＰＦＣガス、希ガス、及びＮ２ガスを含む。ＰＦＣガスとしては、Ｃ４Ｆ６ガス、Ｃ４Ｆ８ガス及びＣ５Ｆ８ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｘｅガス及びＫｒガスが挙げられる。
被処理ガス供給源１１１には、供給配管１１２が接続され、供給配管１１２には、マスフローコントローラー１１３、流路の開閉を行う供給バルブ１１４が備えられている。供給配管１１２は、ガス分離手段２のカラム１１の入口１２に接続されている。したがって、カラム１１の入口１２から、例えば被処理ガスとして、Ｘｅ、Ｃ４Ｆ８、Ｎ２の各ガスを含む混合ガスが供給される。
【００１５】
カラム１１は、処理量によって適宜大きさが決定されるが、例えば、充填カラム（または剤）の交換という観点から内径が１９〜２００ｍｍ、半導体製造ラインの近傍に設置という観点から長さ（高さ）が０．２５〜２ｍの筒体（例えば円筒）である。好ましくは、内径が５０〜１８０ｍｍ、長さが０．５〜１．５ｍの筒体であり、より好ましくは、内径が１２０〜１６０ｍｍ、長さが０．７〜１ｍの筒体である。カラム１１の内部には、ゼオライト（図示せず）が充填されている。
本発明に用いるゼオライトは、細孔径が０．１〜１．０ｎｍであり、好ましくは０．２〜０．９ｎｍであり、より好ましくは０．３〜０．５ｎｍである。また、細孔の表面積は、１ｇあたり、１５０〜９００ｍ２であり、好ましくは１６０〜５００ｍ２であり、より好ましくは１７０〜３００ｍ２である。
このようなゼオライトとしては、合成ゼオライト又は天然ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製、モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）、東ソー社製ＨＳＺ−８００（商品名）等を用いることができる。また、天然ゼオライトとしては、モルデナイト、チャバザイト等が挙げられる。
被処理ガスはゼオライトが充填されたカラム１１内を通過しながらクロマト分離される。
【００１６】
カラム１１の出口１３には、被処理ガスの搬送手段としての真空ポンプ２１の吸引側２２が接続されている。真空ポンプ２１には、例えば、エドワーズ社製ｎＸＤＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）を用いることができる。
真空ポンプ２１の排気側には、排気、回収用の分岐配管３１〜３３が接続される主配管３４が繋がれている。また、その主配管３４の途中から分析用配管４１を分岐させ、分析用配管４１に、流路の開閉を行う分析配管用バルブ４２を介してガス分析手段としてのＱＭＳ４３（差動排気系キット付四重極型質量分析計：アルバック社製Ｑｕｌｅｅ  ｗｉｔｈ  ＹＴＰ（商品名））が接続されている。
ＱＭＳ４３の分析用配管４１は、後述する分岐配管３１〜３３よりも真空ポンプ２１の排気側に近い位置に配されることが好ましい。このようにＱＭＳ４３が配されることによって、分析時のガスが、後述する分岐配管３１〜３３の分岐バルブ３５〜３７に達する前に、ガスの分析結果を、分岐バルブ３５〜３７の開閉動作に正確にフィードバックすることが容易になる。
【００１７】
更に主配管３４には、カラム１１によって分離されたガスを排気又は回収する分岐配管３１〜３３が、それぞれ流路の開閉を行う流路切替手段としての分岐バルブ３５〜３７を介して、配されている。分岐配管３１〜３３は、真空ポンプ２１から流れてくるガス種順に、真空ポンプ２１側から配することが好ましい。例えば、Ｎ２ガスを排気する分岐配管３１は、カラム１１からＮ２ガスが最初に排出されることから、真空ポンプ２１に近い側の主配管３４に接続されていることが好ましい。そして主配管３４には、真空ポンプ２１側から順に、分析用配管４１、Ｎ２ガスを排気する分岐配管３１、ＰＦＣガスを回収する分岐配管３２、希ガスを回収する分岐配管３３の順に接続されることが好ましい。
このように分岐配管３１〜３３を配することで、排気系のＮ２ガスが回収系の分岐配管３２、３３に入り込むのを防ぐことができる。
【００１８】
更に、分岐配管３１〜３３より下流側の主配管３４には、主配管の流路を開閉する流路切替手段としての主配管バルブ３８が配されている。
なお、分岐バルブ３５〜３７の下流側に、主配管３４内にガスが取り残されるのを防ぐために、図示はしていないが真空ポンプを配しておくことが好ましい。
更に、上記分岐配管のさらに下流側における主配管３４から、未分離の混合ガス、例えば、ＰＦＣガスと希ガスとの混合ガスを次の工程に送る形態とすることもできる。
【００１９】
本発明のガス分離装置１によれば、例えば半導体製造工程などから生じるＮ２ガス、ＰＦＣガス及び希ガスを含む混合ガスから、クロマト分離によりからＮ２ガスを除去して、ＰＦＣガス及び希ガスを別々に、又は混合ガスとして、回収、再利用することができる。また分析結果に基づき、分岐バルブ３５〜３７によって分岐配管３１〜３３の流路を切り換えることができるので、正確に、高純度に、分岐配管３２及び３３から、それぞれＰＦＣガス及び希ガスを回収することができる。また、Ｎ２ガスについては、分岐配管３１を通して、Ｎ２ガスを含むガスを排気することができる。
特に本発明のガス分離装置は、深冷蒸留装置やＰＳＡ装置などに比べ、小型で安価である。また、目的のガスを、深冷蒸留装置と同等の、高純度で得ることができる。
また、カラム１１内部は真空ポンプ２１により排気されていることから、カラム１１の出口圧力をカラム１１の入口圧力よりも低い状態にすることができる。例えば、カラム１１の出口圧力を１気圧未満にすることにより、カラム１１内の被処理ガスがカラム１１外に漏れるのを防ぐことができ、安定してクロマト分離を行うことができる。また、危険性を有するガスであっても、処理中にカラム１１外部に漏れることが防止され、安全性が高くなる。
【００２０】
次に上記ガス分離装置１を用いたガス分離方法の好ましい一実施形態を説明する。
カラム１１の出口１３を真空ポンプ２１にて、１．０×１０３〜１．０×１０−５Ｐａの真空度に保つ。好ましくは、１．０×１０２〜１．０×１０−２Ｐａ、より好ましくは１．０×１０１〜１．０×１０−１Ｐａの真空度に保つ。例えば、５．０×１０−１Ｐａ程度の真空度に保って、Ｘｅ、Ｃ４Ｆ８、Ｎ２を含む混合ガスをカラム１１の入口１２から、例えば２．０分供給する。このとき、供給バルブ１１４以外のバルブは閉じて置き、供給バルブ１１４は開けておく。その後、混合ガスの供給を止めて、真空ポンプ２１にて排気のみを行う。
【００２１】
その結果、真空ポンプ２１の排気側２３では、最初にＮ２ガスが排出され、少し遅れて次にＣ４Ｆ８ガス、後半にＸｅガスが排出されて、ガス分離される。このようにガス分離されるため、ＱＭＳ４３によってガス分析することが好ましい。このガス分析結果に基づき、分岐バルブ３１〜３３の開閉を行う。
【００２２】
図１とともに図２のＱＭＳ４３によるガス分析結果も参照して、以下に説明する。
真空ポンプ２１からの排気にＮ２ガスが含まれている間（図２のＴ１〜Ｔ３の間）は、Ｎ２ガス排出用の分岐配管３１の分岐バルブ３５を開けて（図２のＴ１）、その他のバルブは閉じる。カラム１１からの排出ガスにＮ２ガスが検出されなくなったら、Ｎ２ガス排出用の分岐配管３１の分岐バルブ３５を閉じる（図２のＴ３）。
分岐バルブ３５を閉じた後、ＰＦＣガス回収用の分岐配管３２の分岐バルブ３６を開ける（図２のＴ３〜Ｔ４）。ＱＭＳ４３がＰＦＣガスのみを排出されていると分析していて、かつ、希ガスも排出されたと分析したら、ＰＦＣガス回収用の分岐配管３２の分岐バルブ３６を閉じる（図２のＴ４）。
【００２３】
ＱＭＳ４３により、ＰＦＣガスと希ガスとが検出されている間は、各分岐配管３１〜３３は閉じて、分岐配管の下流側の主配管３４のバルブ３８を開ける（図２のＴ４〜Ｔ５）。そしてＰＦＣガスが検出されなくなったら、バルブ３８を閉じる（図２のＴ５）。
分岐バルブ３８を閉じたら、希ガス回収用の分岐配管３３の分岐バルブ３７を開ける（図２のＴ５）。カラム１１から希ガスのみが排出されている間（図２のＴ５〜Ｔ６）で、新たに被処理ガスを供給する直前に希ガス回収用の分岐配管３３の分岐バルブ３７を閉じる（図２のＴ６）。そして再び、Ｎ２ガス排出用の分岐配管３１の分岐バルブ３５を開ける（図２のＴ１）。このように、順にバルブ操作を行う。
なお、ＱＭＳ４３の測定では、分子がイオン化されるが、事前にＸｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２をそれぞれ単体ガスで分析し、それぞれの質量数がＸｅ：１３１、Ｃ４Ｆ８：２００、Ｎ２：２８で分析できることを確認しておくことが好ましい。
【００２４】
また、回収したＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスのサンプルを採取し、例えばガスクロマトグラフィーにてＮ２ガス濃度が１０ｐｐｍ以下になっていることを確認しておくことが好ましい。またフーリエ変換赤外分光光度計でＣ４Ｆ８ガスが９９．９９９質量％の濃度で回収できることを確認しておくことが好ましい。
【００２５】
更に分岐配管３３より下流側の主配管３４を未分離回収系（ＰＦＣ及びＸｅの混合ガス）の配管とすることができる。この主配管３４を、被処理ガスを供給する供給配管１１２に接続することもできる。この場合、未分離ガス（ＰＦＣ及びＸｅの混合ガス）を被処理ガスとともに再びカラム１１に供給されることになる。又は、ＰＦＣガス及び希ガスの混合ガスとして、原料ガスを混合して濃度調整を行い、半導体製造ライン（図示せず）に戻すことも可能である。
【００２６】
上記ガス分離装置１を用いて連続処理した場合について、図３を参照して、以下に説明する。
上記ガス分離装置１に２分間、被処理ガスを供給した場合、カラム１１から希ガスの排出が完了するまで、被処理ガスの供給終了後、１８分かかった。このような場合、ガス分離サイクルの１サイクルの所要時間は２０分となる。したがって、０分〜２分、２０分〜２２分、４０分〜４２分に被処理ガスをカラム１１に供給した。このように、２０分を１サイクルとしてガス分離処理を行った。被処理ガスの供給方法、ガス分離処理は上記図１〜２を参照して説明した通りである。
【００２７】
図３のＱＭＳの分析結果に示すように、安定して繰り返し、Ｃ４Ｆ８ガス及びＸｅガスが分離されて得られている。このように一つのカラム１１において、被処理ガスを一定間隔で複数回繰り返し供給しても、ガス濃度が９９．９９９質量％以上のＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスを分離することができる。そして一つのカラム１１に被処理ガスを一定間隔で繰り返し供給してもカラム１１の出口１３におけるガス組成は安定している。
【００２８】
次に、本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態（第２実施形態）の一例を、図４を参照して以下に説明する。
例えば、１本のカラムに、Ｎ２ガス、Ｃ４Ｆ８ガス及びＸｅガスを含む被処理ガスを５分間供給した場合、初めにＮ２ガスが排出され、その途中からＮ２ガスとＣ４Ｆ８ガスが排出され、Ｎ２ガスの排出がなくなると、Ｃ４Ｆ８ガスのみが排出される。Ｃ４Ｆ８ガスの排出途中からＸｅガスが排出され、Ｃ４Ｆ８ガスの排出がなくなると、Ｘｅガスのみの排出となり、やがてＸｅガスの排出も終了する。カラムの長さや充填剤の合成ゼオライトの量等にもよるが、被処理ガスの供給開始からＸｅガスの排出終了までの時間を、例えば２０分とする。このようなガス分離手段の場合、連続的に被処理ガスを供給し続けるには、４本のカラムが必要になる。すなわち、２０分のうち、０〜５分に１のカラムに被処理ガスを５分間供給し、５〜１０分に２のカラムに被処理ガスを５分間供給するようにして、順次３、４のカラムに被処理ガスを５分間ずつ供給するのである。そうすることで、被処理ガスが途切れることなく、いずれかのカラムに供給されるようになる。以下に詳細に説明する。
【００２９】
図４に示すように、ガス分離装置１（１Ｂ）には、Ｎ２ガス、ＰＦＣガスのＣ４Ｆ８ガス及び希ガスのＸｅガスを含む混合ガスを供給する被処理ガス供給源１１１を備える。被処理ガス供給源１１１には、各カラム１１の入口１２に接続される供給配管１１２が接続され、供給配管１１２には、マスフローコントローラー１１３、それぞれのカラム１１に通じる流路の開閉を行う供給バルブ１１４が備えられている。したがって、カラム１１の入口１２からカラム１１内に、被処理ガスとして、Ｎ２、Ｃ４Ｆ８及びＸｅを含む混合ガスが供給される。カラム１１には、前述したものと同様のものを用いることができる。カラム１１の内部には、合成ゼオライトが充填されている。合成ゼオライトとしては、前述したものを用いることができる。
【００３０】
各カラム１１の出口１３には、減圧手段（真空ポンプ）２１の吸引側２２が接続されている。真空ポンプ２１には、例えば、エドワーズ社製ｎＸＤＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）、ＫＮＦ社製Ｎ０１５０（商品名）等を用いることができる。
カラム１１（１１Ａ〜１１Ｄ）及び真空ポンプ２１（２１Ａ〜２１Ｄ）は、カラム１１、真空ポンプ２１、カラム１１の順に主配管３４（３４Ａ〜３４Ｄ）によって接続されている。これによって、主配管３４による環状構造が構築されている。すなわち、各真空ポンプ２１の排気側２３には、次のカラム１１に接続される主配管３４が配されている。真空ポンプ２１と次のカラム１１との間の主配管３４には、流路の開閉を行う流路切替手段としての主配管バルブ３８が配されている。
【００３１】
各主配管３４の真空ポンプ２１側の途中からガス分析用配管４１を分岐させ、分析配管用バルブ４２を介して、ＱＭＳ４３（差動排気系キット付四重極型質量分析計：例えば、アルバック社製Ｑｕｌｅｅ  ｗｉｔｈ  ＹＴＰ（商品名））が接続されている。
また各主配管３４には、真空ポンプ２１の排気側２３と主配管バルブ３８との間に、Ｎ２排気系の分岐配管３１、ＰＦＣ（Ｃ４Ｆ８）回収系の分岐配管３２及び希ガス（Ｘｅ）回収系の分岐配管３３が接続されている。各分岐配管３１〜３３には、それぞれの分岐側に流路の開閉を行う流路切替手段としての、Ｎ２排気系の分岐バルブ３５、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６及び希ガス回収系の分岐バルブ３７が配されている。各分岐配管３１〜３３は、ＱＭＳ４３より下流側に配されることが好ましい。
【００３２】
上記供給配管１１２は、それぞれ流路の開閉を行う供給分岐配管バルブ１１５を介して、カラム１１よりも上流側に配された主配管バルブ３８とカラム１１との間の主配管３４に接続されている。
また、各主配管３４には、真空ポンプ２１と主配管バルブ３８との間に接続し、該主配管３４より下流側に二つ先のカラム１１への供給配管１１２又は該供給配管１１２を接続する主配管３４に接続する未分離ガス配管５２が配されていることが好ましい。二つ先のカラム１１とは、例えばカラム１１Ａに対して二つ先のカラム１１Ｃをいう。また未分離ガス配管５２には未分離ガスバルブ５１が配されていることが好ましい。
【００３３】
次に、上記ガス分離装置１Ｂの動作について、上記図４、図５の工程図及び図６のガス分析結果を参照して説明する。
まず、全てのバルブを閉じた状態から、全てＮ２排気系の分岐バルブ３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ、３５Ｄを開けるとともに、全ての真空ポンプ２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄを稼働し、系内の圧力が真空度１００〜１Ｐａになっていることを確認した後、カラム１１Ａに被処理ガスを供給する供給バルブ１１４Ａを開ける。
【００３４】
カラム１１Ａには、供給配管１１２Ａから被処理ガスが供給され、カラム１１Ａ内に吸着しないＮ２ガスは開けられた排気系の分岐バルブ３５Ａ、分岐配管３１Ａを通ってＮ２排気系に排気される。分岐配管３１Ａからの排気は、カラム１１ＡからＮ２ガスが排出されている間（図６のＴ１〜Ｔ３）、行う。被処理ガスを所定の時間（例えば５分）供給した後、供給バルブ１１４ＡとＮ２排気系の分岐バルブ３５Ａを閉じる。次いで、カラム１１Ｂに被処理ガスを供給する供給バルブ１１４ＢとＮ２排気系の分岐バルブ３５Ｂを開ける。
【００３５】
これによって、カラム１１Ｂには、被処理ガスが供給され、カラム１１Ｂ内に吸着しないＮ２ガスは開けられた排気系の分岐バルブ３５Ｂ、分岐配管３１Ｂを通ってＮ２排気系に排気される。分岐配管３１Ｂからの排気は、カラム１１ＢからＮ２ガスが排出されている間、行う。被処理ガスを所定の時間（例えば５分）供給した後、供給バルブ１１４Ｂと排気系の分岐バルブ３５Ｂを閉じる。次いで、カラム１１Ｃに被処理ガスを供給する供給バルブ１１４ＣとＮ２排気系の分岐バルブ３５Ｃを開ける。
【００３６】
同様にして、真空ポンプ２１Ｃの稼働によって、カラム１１Ｃには、被処理ガスが供給され、カラム１１Ｃ内に吸着しないＮ２ガスは開けられた排気系の分岐バルブ３５Ｃ、分岐配管３１Ｃを通ってＮ２排気系に排気される。分岐配管３１Ｃからの排気は、カラム１１ＣからＮ２ガスが排出されている間、行う。被処理ガスを所定の時間（例えば５分）供給した後、供給バルブ１１４Ｃ、排気系の分岐バルブ３５Ｃを閉じる。次いで、カラム１１Ｄに被処理ガスを供給する供給バルブ１１４ＤとＮ２排気系の分岐バルブ３５Ｄを同時に開ける。
【００３７】
そして、真空ポンプ２１Ｄの稼働によって、カラム１１Ｄには、被処理ガスが供給され、カラム１１Ｄ内に吸着しないＮ２ガスは開けられた排気系の分岐バルブ３５Ｄ、分岐配管３１Ｄを通ってＮ２排気系に排気される。分岐配管３１Ｄからの排気は、カラム１１ＤからＮ２ガスが排出されている間、行う。所定の時間、被処理ガスを供給した後、供給バルブ１１４Ｄと排気系の分岐バルブ３５Ｄを閉じる。次いで、再び、カラム１１Ａに被処理ガスを供給する供給バルブ１１４ＡとＮ２排気系の分岐バルブ３５Ａを開ける。
このようにして、各カラム１１Ａ〜１１Ｄに順次、被処理ガスを供給していく。
【００３８】
一方、上記カラム１１Ａへの被処理ガスの供給が停止し、更にカラム１１ＡからＮ２の排出が停止したら、Ｎ２排気系の分岐バルブ３５Ａを閉じる。
上記Ｎ２排気系の分岐バルブ３５Ａが閉じてから、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ａを開ける。そしてカラム１１ＡからＰＦＣガスのみが排出されている間、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ａを開ける（図６のＴ３）。カラム１１Ａから希ガスの排出が始まったら、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ａを閉じ、主配管バルブ３８Ａを開ける（図６のＴ４）。そして、カラム１１Ｂに、被処理ガスが供給されている間、主配管バルブ３８Ａを開けて、ＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスをカラム１１Ｂに送る（図６のＴ４〜Ｔ５）。カラム１１Ｂへの被処理ガスの供給が停止したら、主配管バルブ３８Ａを閉じてカラム１１ＢへのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給を停止する（図６のＴ５）。次いで、カラム１１Ｃに被処理ガスが供給されている間でかつカラム１１ＡからＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスが排出されている間、未分離ガスバルブ５１Ａを開けて、未分離ガス配管５２ＡからＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスをカラム１１Ｃに送る（図６のＴ５〜Ｔ６）。カラム１１ＡからのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給が停止したら、未分離ガスバルブ５１Ａを閉じてカラム１１ＣへのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給を停止する（図６のＴ６）。
未分離ガスバルブ５１Ａを閉じたら、希ガス回収用の分岐配管３３Ａの分岐バルブ３７Ａを開ける（図６のＴ６）。カラム１１Ａから希ガスのみが排出されている間（図６のＴ６〜Ｔ７）で、新たに被処理ガスを供給する直前に希ガス回収用の分岐配管３３Ａの分岐バルブ３７Ａを閉じる（図６のＴ７）。
【００３９】
カラム１１Ｂ〜１１Ｄについてもカラム１１Ａと同様にして、各バルブの開閉操作を行う。
すなわち、上記Ｎ２排気系の分岐バルブ３５Ｂを閉じてから、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｂを開ける。そしてカラム１１ＢからＰＦＣガスのみが排出されている間、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｂを開ける。カラム１１Ｂから希ガスの排出が始まったら、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｂを閉じ、主配管バルブ３８Ｂを開ける。そして、カラム１１Ｃに、被処理ガスが供給されている間、主配管バルブ３８Ｂを開けて、ＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスをカラム１１Ｃに送る。カラム１１Ｃへの被処理ガスの供給が停止したら、主配管バルブ３８Ｂを閉じてカラム１１ＣへのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給を停止する。次いで、カラム１１Ｄに被処理ガスが供給されている間でかつカラム１１ＢからＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスが排出されている間、未分離ガスバルブ５１Ｂを開けて、未分離ガス配管５２ＢからＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスをカラム１１Ｄに送る。カラム１１ＢからのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの排出が終わったら、未分離ガスバルブ５１Ｂを閉じてカラム１１ＤへのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給を停止する。
未分離ガスバルブ５１Ｂを閉じたら、希ガス回収用の分岐配管３３Ｂの分岐バルブ３７Ｂを開ける。カラム１１Ｂから希ガスのみが排出されている間、分岐バルブ３７Ｂを開けておき、新たに被処理ガスを供給する直前に希ガス回収用の分岐配管３３Ｂの分岐バルブ３７Ｂを閉じる。
【００４０】
同様にして、上記Ｎ２排気系の分岐バルブ３５Ｃが閉じてから、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｃを開ける。そしてカラム１１ＣからＰＦＣガスのみが排出されている間、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｃを開ける。カラム１１Ｃから希ガスの排出が始まったら、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｃを閉じ、主配管バルブ３８Ｃを開ける。そして、カラム１１Ｄに、被処理ガスが供給されている間、主配管バルブ３８Ｃを開けて、ＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスをカラム１１Ｄに送る。カラム１１Ｄへの被処理ガスの供給が停止したら、主配管バルブ３８Ｃを閉じてカラム１１ＤへのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給を停止する。次いで、カラム１１Ａに被処理ガスが供給されている間でかつカラム１１ＣからＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスが排出されている間、未分離ガスバルブ５１Ｃを開けて、未分離ガス配管５２ＣからＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスをカラム１１Ａに送る。カラム１１ＣからのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの排出が終わったら、未分離ガスバルブ５１Ｃを閉じてカラム１１ＡへのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給を停止する。
未分離ガスバルブ５１Ｃを閉じたら、希ガス回収用の分岐配管３３Ｃの分岐バルブ３７Ｃを開ける。カラム１１Ｃから希ガスのみが排出されている間、分岐バルブ３７Ｃを開けておき、新たに被処理ガスを供給する直前に希ガス回収用の分岐配管３３Ｃの分岐バルブ３７Ｃを閉じる。
【００４１】
更に同様にして、上記Ｎ２排気系の分岐バルブ３５Ｄが閉じてから、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｄを開ける。そしてカラム１１ＤからＰＦＣガスのみが排出されている間、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｄを開ける。カラム１１Ｄから希ガスの排出が始まったら、ＰＦＣ回収系の分岐バルブ３６Ｄを閉じ、主配管バルブ３８Ｄを開ける。そして、カラム１１Ａに、被処理ガスが供給されている間、主配管バルブ３８Ｄを開けて、ＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスをカラム１１Ａに送る。カラム１１Ａへの被処理ガスの供給が停止したら、主配管バルブ３８Ｄを閉じてカラム１１ＡへのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給を停止する。次いで、カラム１１Ｂに被処理ガスが供給されている間でかつカラム１１ＤからＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスが排出されている間、未分離ガスバルブ５１Ｄを開けて、未分離ガス配管５２ＤからＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスをカラム１１Ｂに送る。カラム１１ＤからのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの排出が終わったら、未分離ガスバルブ５１Ｄを閉じてカラム１１ＢへのＰＦＣガスと希ガスの未分離ガスの供給を停止する。
未分離ガスバルブ５１Ａを閉じたら、希ガス回収用の分岐配管３３Ｄの分岐バルブ３７Ｄを開ける。カラム１１Ｄから希ガスのみが排出されている間、分岐バルブ３７Ｄを開けておき、新たに被処理ガスを供給する直前に希ガス回収用の分岐配管３３Ｄの分岐バルブ３７Ａを閉じる。
【００４２】
上記本発明のガス分離装置１Ｂは、カラム１１Ａ〜１１Ｄに、被処理ガスを順次供給して、ガス分離を途切れなく行うことができる。そのため、ガス分離処理を連続的に行えるため、処理効率が高くなる。また、下流のカラムに未分離ガス（ＰＦＣガスと希ガスとの混合ガス）を被処理ガスと一緒にして供給することができるため、未分離ガスを被処理ガスとしてさらに分離処理に付すことができ、排気されるＰＦＣガスの量を低減することができる。すなわち、ＰＦＣガスの回収率を向上させることができる。更に、主配管３４を次のカラム１１の入口１２に接続し、また未分離ガス配管５２を配したことによって、例えばカラム１１Ａによってガス分離されなかったＰＦＣガスと希ガスとの混合ガスを下流側のカラム１１Ｂ及び１１Ｃの両方のカラムにてクロマト分離することができる。このことは、他のカラム１１から排出される未分離ガスについても同様である。このため、ガス分離装置１全体として、ＰＦＣガスと希ガスとの混合ガスを廃棄することなく、繰り返し、再分離処理でき、ＰＦＣガスと希ガスとの分離処理効率を高めることができる。
【００４３】
次に、第３実施形態のガス分離装置について、図７を参照して説明する。
図７に示すように、ガス分離装置１（１Ｃ）は、一つのガス分離手段２が被処理ガスを処理する時間が、例えば２０分のものである。すなわち、被処理ガスの供給開始からＸｅガスの排出終了までの時間が２０分かかる。また、ガス分離手段２の被処理ガスの供給時間が５分のものである。このようなガス分離手段２を用いて、途切れることなく、連続的にガス分離処理を行うには、４つのガス分離手段２が必要になる。したがって、被処理ガスを連続処理するガス分離装置１Ｃには、４つのガス分離手段２（２Ａ〜２Ｄ）が備えられている。
【００４４】
ガス分離装置１は、被処理ガス供給源１１１から被処理ガス（例えば、Ｎ２、Ｃ４Ｆ８、Ｘｅを含む混合ガス）が供給される供給配管１１２を備える。被処理ガス供給源１１１には、この供給配管１１２が接続され、供給配管１１２には、マスフローコントローラー１１３が配されている。供給配管１１２は、その上流側で４つに分岐され、各分岐された供給配管１１２（１１２Ａ〜１１２Ｄ）には、流路の開閉を行う供給バルブ１１４が備えられている。各供給配管１１２Ａ〜１１２Ｄは、それぞれ各ガス分離手段２のカラム１１の入口１２に接続されている。したがって、カラム１１の入口１２から、例えば被処理ガスとして、Ｎ２、Ｃ４Ｆ８及びＸｅを含む混合ガスが供給される。カラム１１には、前述したものを用いることができる。
【００４５】
各カラム１１の出口１３には、減圧手段としての真空ポンプ２１の吸引側が接続されている。真空ポンプ２１には、前述したものを用いることができる。
真空ポンプ２１の排気側には、排気用の分岐配管３１及び回収用の分岐配管３２が接続される主配管３４が繋がれている。また、その主配管３４の途中から分析用配管４１を分岐させ、流路の開閉を行う分析配管用バルブ４２を介して、ガス分析手段としてのＱＭＳ４３が配されている。ＱＭＳ４３は前述したのと同様のものが使用されることが好ましい。
【００４６】
更に主配管３４には、カラム１１によって分離されたＮ２ガスを含むガスを排気する分岐配管３１、Ｎ２ガスとＣ４Ｆ８ガスとを排気する分岐配管３２が、それぞれに流路の開閉を行う流路切替手段としての分岐バルブ３５、３６を介して、配されている。また、主配管３４は、ＸｅガスとＣ４Ｆ８ガスとの混合ガスを回収するために用いられる流路切替手段としての主配管バルブ３８が配されている。
【００４７】
ＱＭＳ４３に接続する分析用配管４１は、分析用配管バルブ４２を介して、分岐配管３１及び３２よりも真空ポンプ２１の排気側２３に近い位置の主配管３４に接続されることが好ましい。このようにＱＭＳ４３が配されることによって、分析時のガスが、後述する分岐バルブ３５、３６、主配管バルブ３８に達する前に、ガス分析結果に基づいてバルブ操作を行うことができるようになる。
【００４８】
また、分岐配管３１及び３２は、真空ポンプ２１から流れてくるガス種順に、真空ポンプ２１側から配することが好ましい。例えば、Ｎ２ガスを排気する分岐配管３１は、カラム１１からＮ２ガスが最初に排出されることから、真空ポンプ２１に近い側の主配管３４に接続されていることが好ましい。したがって主配管３４には、真空ポンプ２１側から順に、ＱＭＳ４３に接続する分析用配管４１、Ｎ２ガスを排気する分岐配管３１、Ｎ２ガスとＰＦＣガスとの混合ガスを排気する分岐配管３２の順に接続されていることが好ましい。また、分岐配管３１、３２のそれぞれには、流路を開閉する分岐バルブ３５、３６が配されていることが好ましい。
【００４９】
このように分岐配管３１、３２を配することで、排気系のＮ２ガスが回収系の主配管３４に入り込むのを防ぐことができる。
なお、分岐バルブ３５、３６の下流側の分岐配管３１、３２には、主配管３４内にガスが取り残されるのを防ぐために、図示はしていないが真空ポンプを配しておくことが好ましい。
【００５０】
上記第３実施形態のガス分離装置１Ｃの動作の一例について、図７及び８を参照して、以下に説明する。
【００５１】
まず、４つのガス分離手段２Ａ〜２Ｄへの被処理ガスの供給について説明する。
全てのバルブを閉じておく。動作開始とともに、カラム１１（１１Ａ）に被処理ガスを供給する供給バルブ１１４とＮ２排気系の分岐バルブ３１を同時に開ける。それとともに、真空ポンプ２１（２１Ａ）を稼働すると、カラム１１Ａには、供給配管１１２（１１２Ａ）から被処理ガスが供給され、ガス分離手段２（２Ａ）で被処理ガスのクロマト分離を行う。
【００５２】
各ガス分離手段２Ａ〜２Ｄへの被処理ガスの供給は、各ガス分離手段２Ａ〜２Ｄの順に、上記のように供給バルブ１１４の開閉によって、所定時間行う。各ガス分離手段２Ａ〜２Ｄにおいて、供給バルブ１１４を開けると同時に、各ガス分離手段２Ａ〜２Ｄの分岐バルブ３５を開け、真空ポンプ２１（２１Ａ〜２１Ｄ）を稼働する。このようにして、各ガス分離手段２Ａ〜２Ｄに、順次、被処理ガスを供給する。そして、ガス分離手段２Ｄへ被処理ガスを供給した後は、再び、ガス分離手段２Ａから順に被処理ガスを供給していくことで、連続的な被処理ガスのガス分離を行うことができきる。また、各真空ポンプ２１の可動は、ガス分離装置１によるガス分離が終了するまで行う。
【００５３】
各ガス分離手段２では、被処理ガスのクロマト分離を行う。カラム１１には、被処理ガスが供給され、カラム１１内に吸着しないＮ２ガスは開けられた排気系の分岐バルブ３５、分岐配管３１を通ってＮ２ガス排気系に排気される。分岐配管３１からの排気は、ＱＭＳ４３の分析によって、カラム１１からＮ２ガスのみが排出されている間、行う。ＱＭＳ４３の分析によって、カラム１１からＣ４Ｆ８ガスの排出が始まるのを検出すると同時に、分岐バルブ３５を閉じ、分岐バルブ３６を開けて、分岐配管３２から、Ｎ２ガスとＣ４Ｆ８ガスの未分離ガス（混合ガス）を排気（又は回収）する。ＱＭＳ４３の分析によって、カラム１１からＮ２ガスが排出されなくなってから、分岐バルブ３６を閉じ、主配管バルブ３８を開けて、主配管３４から、Ｃ４Ｆ８ガス及びＸｅガスの混合ガスを回収する。そして図示はしないが、回収したＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスの混合ガスは、例えば、Ｃ４Ｆ８ガスを供給してガス濃度を調整した後、製造ライン（例えば、半導体製造ライン）の製造原料ガスとして使用することができる。ＱＭＳ４３の分析によってＸｅガスが検出されなくなったら、主配管バルブ３８を閉じる。これで、一つのガス分離手段２のクロマト分離が終了する。その後、カラム１１に再び被処理ガスが供給され、上記同様のガス分離処理を行う。
【００５４】
上記のようにして、ガス分離装置１Ｃは、カラム１１Ａ〜１１Ｄに、被処理ガス供給源から被処理ガスを順次供給して、ガス分離処理を途切れなく行うことができる。したがって、効率よく、被処理ガスのガス分離処理が行える。また、ＰＦＣガスのＣ４Ｆ８ガスと希ガスのＸｅガスを、これらの混合ガス（未分離ガス）としてＮ２ガスから分離することができるので、ＰＦＣガスと希ガスとの混合ガスの状態で使用するライン（例えば、半導体製造ライン）に戻して再利用することができる。
未分離ガス中のＣ４Ｆ８ガスは分解して、当初の半導体製造工程で用いた量よりも少量となっているため、未分離ガスにＣ４Ｆ８ガスを加えて、また必要によりＸｅガスを加えて濃度調整することで、製造工程における処理性能（例えば、エッチング性能）の安定化が図れる。また濃度安定性のために主配管バルブ３８の下流側と製造原料ガス供給系（図示せず）の間にバッファータンク（図示せず）を配することが望ましい。このバッファータンクで、ガス濃度測定、ガス濃度調整を行うことが好ましい。特にＣ４Ｆ８ガスは、半導体製造工程で消費されるために、濃度調整にて加える量は多くなり、Ｘｅガスはあまり消費されないために、微調整で済む。
また、エッチング装置の場合、Ｃ４Ｆ８ガス及びＸｅガスの未分離ガスのそれぞれのガス濃度を測定し、カラム１１の入口１２から供給されるガスと同成分になるように不足のガス成分を加えて調整し、クロマト分離を行って、Ｃ４Ｆ８ガス及びＸｅガスの未分離ガスの濃度を高めることで、繰り返しの安定性を得ることができる。
上記説明では、主にＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスについて説明したが、本発明は、本発明で規定すること以外はこれらの形態に限定されるものではない。例えば、Ｃ４Ｆ８ガスの代わりにＣ４Ｆ６ガス、Ｃ５Ｆ８ガス等のＰＦＣガスを用いたり、Ｘｅガスの代わりにＫｒガスを用いたりすることができ、これらの場合も同様にして本発明を実施することができる。
【００５５】
上記各実施形態において、ＰＦＣガスと希ガスとを含む未分離ガスを回収した配管（例えば、分岐配管３３、主配管３４等）には、図示はしないが、半導体製造ラインに戻すための戻し配管が接続されることが好ましい。戻し配管には、ＱＭＳ４３によって分析した上記未分離ガスのガス濃度に基づいて、不足のガス成分を貯蔵するガス源から調整配管及び制御弁を介して供給する。そして戻し配管内のガス濃度を調整することが好ましい。調整配管におけるガス流量の調整は、制御弁によって行う。また、２成分のガスを調整する場合には、２成分のそれぞれについて、上記調整配管を設けることが好ましい。
【００５６】
また、上記第２、第３実施形態では、カラム１１への被処理ガスの供給時間が５分、被処理ガスを供給開始してから希ガスの排出が終了するまでの時間を２０分としたが、それらの時間は、カラムの大きさ、長さ、充填剤の種類、充填量等によって適宜変更される。被処理ガスを連続的に処理するには、非処理ガスの供給時間Ｔｓ、被処理ガスを供給開始してから希ガスの排出が終了するまでの時間をＴｇ、カラムの本数をＮとして、Ｔｇ／Ｔｓ＝Ｎの本数となるように、Ｔｇ、Ｔｓを決定することが好ましい。こうすることによって、被処理ガスのカラム１１への供給が途切れることなく、連続的にクロマト分離することが可能になる。
【００５７】
また、ＱＭＳ４３によって測定された測定値（イオン強度）は、データロギング機能を有するデータ処理装置（例えばパーソナルコンピュータ）によってデータロギングする。例えば、しきい値を決めて、測定値としきい値の大小関係によって各種バルブの開閉を行うことが可能である。バルブには、自動弁（例えば、電磁弁（例えば、ダイヤフラム弁））を用いることができる。
【００５８】
次に、上記実施形態のガス分離装置１Ｃ（図７参照）において、カラム１１の長さを半分の長さ（例えば、１．０ｍ）にした例を図９に示す。
カラム１１の長さを短くすることでカラム１１の出口１３の経時変化も変わり、各ガスとも出始め、出終わりが早くなる。カラム１１の出口１３のＱＭＳによるガス分析結果を図９に示す。ガス分離装置１Ｃのガス分析結果を示した図６と比べて、Ｘｅガスが出終る時間は１２分と短くなり、Ｎ２ガスとＣ４Ｆ８ガスとの未分離ガス、Ｃ４Ｆ８とＸｅとの未分離ガスは、ガス量が多くなっている。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
［単カラム１ショット試験］
使用したカラム：内径５４．９ｍｍ、長さ２．０ｍ、１２０℃。充填材モレキュラーシーブ１３Ｘ。試験方法を図１及び１０に示す。
試験装置には、図１０に示した被処理ガスの供給源を用い、図１に示したガス分離装置１Ａを用いる。試験装置には、Ｎ２源、Ｃ４Ｆ８源、Ｘｅ源からガスを供給した。Ｎ２源、Ｃ４Ｆ８源、Ｘｅ源は、それぞれのガスが充填された、Ｎ２ボンベ１２１、Ｃ４Ｆ８ボンベ１２２、Ｘｅボンベ１２３である。各ボンベ１２１〜１２３には、配管１２４〜１２６が接続され、配管１２４〜１２６には、それぞれ、マスフローコントローラー１４１〜１４３、流路の開閉を行うバルブ１２７〜１２９を配した。この配管１２４〜１２６を下流側で合流させ、一つの配管１１２としてカラム１１の入口１２に接続した。したがって、カラム１１にはＸｅガスとＣ４Ｆ８ガスとＮ２ガス（以下、Ｘｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２とも記す）との混合ガスが供給される。カラム１１の内部には、合成ゼオライトを充填した。合成ゼオライトとして、ユニオン昭和社製、モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）を用いた。
カラム１１の出口１３には、真空ポンプ２１の吸引側２２を接続した。真空ポンプ２１には、エドワーズ社製ｎＸＤＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）を用いた。
真空ポンプ２１の排気側２３には、サンプリング用の流路（主配管３４）を設けた。また、その主配管３４の途中から分析用配管４１を分岐させて、分析用配管４１に、分析配管用バルブ４２を介してＱＭＳ４１（差動排気系キット付四重極型質量分析計：アルバック社製Ｑｕｌｅｅ  ｗｉｔｈ  ＹＴＰ（商品名））を接続した。
【００６０】
試験は、カラム１１の出口１３の圧力を、真空ポンプ２１にて１．０Ｐａ程度の真空状態に保って、カラム１１の入口１２からＸｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２の混合ガスを２．０分供給した。その後、ガスの供給を止めて真空ポンプ２１で排気のみを行なった。Ｘｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２の混合ガスは、各ガス流量を、Ｘｅガス：０．１ＳＬＭ、Ｃ４Ｆ８ガス：０．１ＳＬＭ、Ｎ２ガス：０．８ＳＬＭとした。ゆえに混合ガスは、Ｘｅが１０体積％、Ｃ４Ｆ８が１０体積％、Ｎ２が８０体積％であった。
【００６１】
その結果、真空ポンプ２１の排気側では、最初にＮ２ガスが排出され、少し遅れて次にＣ４Ｆ８ガス、後半にＸｅガスが排出され分離されていることが確認された。分析にはＱＭＳを用いた。ＱＭＳでは分子がイオン化されるが、事前にＸｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２をそれぞれ単体ガスで分析し、それぞれの質量数がＸｅ：１３１、Ｃ４Ｆ８：２００、Ｎ２：２８で分析できることを確認した。ＱＭＳ分析結果をモニターしながら後半のＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスのサンプルを採取し、別途微量窒素分析用のガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製Ａｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣ（商品名）にてＮ２ガス分析をした。その結果、Ｎ２濃度が０．００１体積％（１０ｐｐｍ）以下であることが分かった（ＱＭＳ分析結果を示した図２参照）。またＸｅ中のＣ４Ｆ８濃度についてはフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４７００（商品名））で測定した。その結果、１０ｐｐｍ以下であり、Ｘｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２がクロマト分離によってＣ４Ｆ８、Ｘｅが９９．９９９質量％の濃度で回収できたことが分かった。
被処理ガスをカラム１１に供給し始めてからＸｅガスがカラム１１から出終るまでの時間は２０分であった。
【００６２】
（実施例２）
［単カラム連続試験］
上記Ｘｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２の混合ガスをパルスで数バッチ供給し、一つのカラムで連続処理する試験を行なった。試験装置、条件は実施例１と同じであり、ガスを２分間供給した後、排気（常時排気）を１８分間行ない、これを複数回繰り返した。１バッチの時間は計２０分である。
そのＱＭＳ分析結果を図３に示す。試験の結果、安定して繰り返しＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスが得られた。実施例１が１バッチであるのに対して複数回繰り返しの試験結果である。ＱＭＳ４３による分析結果をモニターしながら後半のＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスのサンプルを採取し分析をした結果、実施例１と同様にＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスの濃度が９９．９９９質量％以上であることが分かった。以上のことから、Ｘｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２の混合ガスを一つのカラム１１に繰り返し導入してもカラム１１の出口１３におけるガス組成が安定していることが分かった。
【００６３】
（実施例３）
［４カラム連続試験］
カラムを４本用いた試験方法について図４〜６及び図１１に示す。
図４及び１１に示すように、試験装置には、図４に示した被処理ガス供給系に代えて、図１１に示した被処理ガス供給系を用いた。図１１に示すように、Ｎ２源、Ｃ４Ｆ８源、Ｘｅ源を備える。Ｎ２源、Ｃ４Ｆ８源、Ｘｅ源は、それぞれのガスが充填された、Ｎ２ボンベ１２１、Ｃ４Ｆ８ボンベ１２２、Ｘｅボンベ１２３である。各ボンベ１２１〜１２３には、配管１２４〜１２６が接続され、配管１２４〜１２６には、それぞれ、マスフローコントローラー１４１〜１４３、流路の開閉を行うバルブ１２７〜１２９を配した。この配管１２４〜１２６を下流側で合流させて、供給配管１１２Ａ〜１１２Ｄに分配した。図４に示したように、各供給配管１１２Ａ〜１１２Ｄは、供給バルブ１１４Ａ〜１１４Ｄを介して、各カラム１１Ａ〜１１Ｄに接続した。実際には、それぞれ、後述する主配管３４を介してカラム１１に接続した。したがって、各カラム１１Ａ〜１１Ｄには、Ｘｅ／Ｃ４Ｆ８／Ｎ２の混合ガスが供給された。
【００６４】
カラム１１には、内径５４．９ｍｍ、長さ２．０ｍの円筒型のものを用い、カラム１１の温度を１２０℃に保持した。各カラム１１Ａ〜１１Ｄの内部には、合成ゼオライトを充填した。合成ゼオライトとして、ユニオン昭和社製、モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）を用いた。
カラム１１の出口１３には、真空ポンプ２１の吸引側２２を接続した。真空ポンプ２１には、エドワーズ社製ｎＸＤＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）を用いた。
そして、カラム１１Ａ〜１１Ｄ、真空ポンプ２１Ａ〜２１Ｄを、カラム１１Ａ、真空ポンプ２１Ａ、カラム１１Ｂの順に主配管３４Ａ〜３４Ｄによって接続し、配管による環状構造を構築した。
各真空ポンプ２１の排気側２３には、次のカラム１１に接続される主配管３４を配し、真空ポンプ２１と次にカラム１１との間には流路の開閉を行う主配管バルブ３８を配した。
【００６５】
各主配管３４Ａ〜３４Ｄには、真空ポンプ２１の排気側２３と主配管バルブ３８との間に、流路の開閉を行う分岐バルブ３５を介して、分岐配管３１〜３３を接続した。分岐配管３１〜３３は、Ｎ２排気系の分岐配管３１、Ｃ４Ｆ８回収系の分岐配管３２、Ｘｅ回収系の分岐配管３３に分け、Ｃ４Ｆ８とＸｅとの未分離ガスの回収系には、分岐配管３３より下流側の主配管３４を用いた。
また、上記供給配管１１２Ａ〜１１２Ｄは、上記主配管３４の主配管バルブ３８とカラム１１との間に接続した。
【００６６】
上記真空ポンプ２１と排気系の分岐配管３１との間の主配管３４には、分析配管４１、分析配管用バルブ４２を介してＱＭＳ４３（差動排気系キット付四重極型質量分析計：アルバック社製Ｑｕｌｅｅ  ｗｉｔｈ  ＹＴＰ（商品名））を接続した。
試験工程は図５に示した工程図の通りである。４本のカラム１１のいずれかに常時、被処理ガスを供給するため、１本のカラム１１へのガス供給時間を５分（＝２０分÷４）とした。そして２０分間の供給・排気を繰り返し実施した。
この結果、ＱＭＳ４３の分析結果を基に分岐バルブ３５〜３７及び主配管バルブ３８の切り替え時間を調整することでそれぞれの排気、回収系は区分された。特にＣ４Ｆ８ガス回収系とＸｅガス回収系にはそれぞれ高純度（９９．９９９質量％）のＣ４Ｆ８ガス、Ｘｅガスのみを流すことができた。Ｃ４Ｆ８ガス及びＸｅガスともに、９９．９９９質量％の高純度が得られた。
【００６７】
本実施例ではＸｅガスの回収率を上げるため、Ｘｅ未分離ガスを供給系に戻すことを主にバルブ切換工程を組んだ。そのため、Ｃ４Ｆ８ガスはＮ２ガスの排気系（分岐配管３１（図４参照））に行く分が多くなっている（図６参照）。図６に示したＱＭＳ分析結果は、カラム１１の出口１３に接続した真空ポンプ２１の排気側２３の直後に分析用配管４１を配し、分析用配管４１に接続したＱＭＳ４３で測定した分析結果である。実質的に、カラム１１の出口１３のＱＭＳ分析結果を示す。この分析用配管４１は分析時のみ使用し、連続試験中には使用しない（流さない）配管であり、連続試験には影響しない。
【００６８】
サンプルを採取し分析した結果、実施例１と同様、回収したＣ４Ｆ８ガス及びＸｅガスは９９．９９９質量％以上の純度があった。これらは実際のガス分離装置ではそれぞれ、例えば半導体装置の製造工程に用いる原料ガスとして再利用可能である。
未分離部分のガスは被処理ガスと混ぜて再度クロマト分離を行っており、Ｃ４Ｆ８ガス及びＸｅガスを、少ないロスで、効率良く回収、分離を行なうことができた。
【００６９】
（実施例４）
［４カラム連続試験］
実施例３と同じく、カラム１１を４本用いた試験方法である。試験装置には、図７に示した被処理ガス供給系に代えて、図１１に示した被処理ガス供給系を用いた。これは、実施例３と同様であり、被処理ガスの供給については、実施例３と同じである。
図８に示した試験工程で試験を実施した。実施例３と比較して、カラム１１の出口１３における排出、回収の系統を３系統に減らし、Ｎ２ガスの排出系統（分岐配管３１）、Ｎ２とＣ４Ｆ８の未分離ガスの排出系統（分岐配管３２）、残りをＣ４Ｆ８とＸｅの混合ガスの回収系統（主配管３４）とした。試験工程は図８に示した工程図の通りである。４本のカラム１１のいずれかに常時、被処理ガスを供給するため、１本のカラム１１へのガス供給時間を５分（＝２０分÷４）とした。そして２０分間の供給・排気を繰り返し実施した。各カラム１１の出口１３におけるガス分析結果は図６と同じであった。Ｃ４Ｆ８とＸｅの混合ガスの回収系統において、Ｎ２ガスの濃度は０．００１体積％（１０ｐｐｍ）以下であった。Ｃ４Ｆ８とＸｅの未分離部分は製造原料ガスとして混合状態で戻し再利用できた。
【００７０】
（実施例５）
実施例５は、実施例４において、カラム１１の長さを半分の１．０ｍにした例であり、その他は実施例４と同じである。カラム１１を短くすることでカラム１１の出口１３の経時変化も変わり、各ガスとも出始め、出終わりが早くなった。図９に、カラム１１の出口１３におけるＱＭＳ４３によるガス分析結果を示す。図６に示した分析結果と比べて、Ｘｅが出終る時間は１２分と短くなった。また、Ｎ２ガスとＣ４Ｆ８ガスとの未分離ガス、Ｃ４Ｆ８ガスとＸｅガスとの未分離ガスは、ガス量（質量％）が多くなった。
Ｃ４Ｆ８とＸｅの混合ガスは実施例４と同様に濃度を測定して原料ガスとして調整、再利用できた。実施例４同様に連続して再利用できることも確認できた。実施例５では、カラム１１の長さが１ｍと実施例４のカラム長の半分にすることができたため、ガス分離装置の小型化が図れた。
【符号の説明】
【００７１】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  ガス分離装置
２，２Ａ〜２Ｄ  ガス分離手段
１１、１１Ａ〜１１Ｄ  カラム
１２  入口
１３  出口
２１、２１Ａ〜２１Ｄ  真空ポンプ
２２  吸引側
２３  排気側
３１、３１Ａ〜３１Ｄ、３２、３２Ａ〜３２Ｄ、３３、３３Ａ〜３３Ｄ  分岐配管
３４、３４Ａ〜３４Ｄ  主配管
３５、３５Ａ〜３５Ｄ、３６、３６Ａ〜３６Ｄ、３７、３７Ａ〜３７Ｄ  分岐バルブ
３８、３８Ａ〜３８Ｄ  主配管バルブ
４１  分析用配管
４２  分析配管用バルブ
４３  ＱＭＳ
５１、５１Ａ〜５１Ｄ  未分離ガスバルブ
５２、５２Ａ〜５２Ｄ  未分離ガス配管
１１１  被処理ガス供給源
１１２  供給配管
１１３  マスフローコントローラー
１１４、１１４Ａ〜１１４Ｄ  供給バルブ
１２１  Ｎ２ボンベ
１２２  Ｃ４Ｆ８ボンベ
１２３  Ｘｅボンベ
１２４〜１２６  配管
１４１〜１４３  マスフローコントローラー
１２７〜１２９  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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