(57)【要約】【課題】Ｃｕの表面は、合成及び貯蔵の間に容易に酸化され得るので、その電極触媒活性を低下させる。【解決手段】Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶合成の間の反応温度を制御することによって固有の形態を有する混合Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶を製造するためのシンプルなアプローチ。反応物の量等の他の変数は一定に維持される一方で、反応温度は、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶に関して異なり且つ制御された形態を製造するために用いられる７０℃、３０℃又は０℃の所定の温度で維持される。反応混合物は、銅イオン寄与因子、キャッピング剤、ｐＨ調整剤及び還元剤を含む。反応混合物は、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶を製造するために、３時間の間所定の温度で保持される。合成方法は、量産性、操作性及び高い再現性等の優位点を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０−９０ｍｌの溶媒を提供する段階と、
前記溶媒において塩化銅（ＩＩ）二水和物を溶かして前記溶媒における９−１１ｍＭのモル濃度の塩化銅（ＩＩ）二水和物を提供する段階と、前記溶媒において３５，０００−４５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を備えるポリビニルピロリドンを溶かして前記溶媒において０．０２−０．０６ｍＭのモル濃度のポリビニルピロリドンを提供するステップと、前記溶媒へ９−１１ｍＬの０．１−０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加える段階と、前記溶媒へ９−１１ｍＬの０．４−０．８Ｍ  Ｌ−アスコルビン酸溶液を加え、それによって反応混合物を形成する段階と、
２から４時間の間所定の温度で前記反応混合物を攪拌して、それによってＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を沈殿させる段階と、を含み、
前記所定の温度が、６５℃から７５℃、２５℃から３５℃、又は−５℃から５℃である、Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造する方法。
【請求項２】
前記所定の温度が、６５℃から７５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所定の温度が、６９℃から７１℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、７７０ｎｍから８７０ｎｍの平均サイズを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、２．２：１から２．０：１の、酸素に対する銅の割合を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、角が欠けた立方体の形である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記所定の温度が、２５℃から３５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記所定の温度が、２９℃から３１℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、２００ｎｍから２４０ｎｍの平均サイズを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、１．６：１から１．４：１の、酸素に対する銅の割合を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、わずかに角が欠けた立方体の形である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記所定の温度が、−５℃から５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記所定の温度が、−１℃から１℃である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、３７０ｎｍから４３０ｎｍの平均サイズを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、２．９：１から２．７：１の、酸素に対する銅の割合を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶が、わずかに角が欠けた立方体の形である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、脱イオン水であり、
前記脱イオン水における塩化銅（ＩＩ）二水和物のモル濃度が、１０ｍＭであり、
ポリビニルピロリドンの平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記脱イオン水におけるポリビニルピロリドンのモル濃度が０．０４ｍＭであり、
１０ｍＬの０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液が、前記脱イオン水に加えられ、
１０ｍＬの０．６Ｍ  Ｌ−アスコルビン酸が、前記脱イオン水に加えられ、
前記反応混合物が、３時間の間所定の温度で攪拌される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液体燃料への二酸化炭素（ＣＯ２）の電気化学変換は、カーボンニュートラルエネルギーサイクルを促進する開発技術を目的とした重要な研究分野である。金属銅（Ｃｕ）は、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、及び、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等のアルコールの生成物へのＣＯ２の還元のための既知の電極触媒である。Ｃｕは、それが、このような目的のために用いられ得る金及び銀等の他の貴金属と比較して、より豊富であり且つ安価であるので、所望される。加えて、Ｃｕは、すべての金属のうちで２番目に高い電気伝導性を有する。しかしながら、Ｃｕの表面は、合成及び貯蔵の間に容易に酸化され得るので、その電極触媒活性を低下させる。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕに対する代替物は、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）である。Ｃｕ２Ｏ結晶は還元可能であり、結晶は、Ｃｕより多くの低配位活性サイトを含む。Ｃｕ２Ｏは、Ｃｕの３つの安定な酸化物形態の内の１つであり、＋１又は＋２の酸化状態を有し得る。Ｃｕ２Ｏ結晶の単位格子は、４つの銅原子及び２つの酸素原子から成る。Ｃｕ２Ｏは、４．２６９６Åの格子定数を有する。Ｃｕ２Ｏでは、銅原子は、面心で配される一方で、酸素原子は、体心で配される。銅原子は２つの酸素原子に対して直線的に配位される一方で、酸素原子は４つの銅原子に対して四面体的に配位される。Ｃｕ２Ｏの合成は、幅広く調査されてきた。これらの調査はＣｕ２Ｏ粒子のサイズを制御するための合成の様々な方法を用いることに主に焦点を当てた。
【０００３】
Ｃｕ２Ｏは、ＣＯ２変換に関する電極触媒として作用する。メタノールは、ＣＯ２の還元からの主要な生成物であることが見出された。電極触媒におけるＣｕ（Ｉ）サイトは、ＣＯ２からの高いＣＨ３ＯＨ生成を駆動すると考えられる。触媒としてＣｕ２Ｏを用いたＣＯ２の還元において、｛１１０｝ファセットシリーズは、Ｃｕ２Ｏの結晶学的ファセットの表面エネルギーに起因して他の結晶ファセットと比較して優れた触媒性能を示してきた。結晶学的ファセットは一般的に、最も低い触媒性能から最も高い触媒性能へｒ｛１００｝＜ｒ｛１１１｝＜ｒ｛１１０｝＜ｒ｛ｈｋｌ｝の順番で配される。
【０００４】
これに関して、Ｃｕ２Ｏの表面は、再構築によってそれらの自由エネルギーを最小化し、還元の間に特定の清潔な又は吸着質で被覆された原子的に粗い表面上のファセット成長を含む。Ｃｕ２Ｏの表面エネルギーは、より高いＣＯ２還元の選択性に関する最密配向における高エネルギー指数ファセットを備える山谷ナノ構造の形成によって最小化される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単な説明
一態様によると、Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造する方法は、７０−９０ｍｌの溶媒を提供する段階を含む。反応混合物は、前記溶媒において塩化銅（ＩＩ）二水和物を溶かして前記溶媒における９−１１ｍＭのモル濃度の塩化銅（ＩＩ）二水和物を提供する段階と、前記溶媒において３５，０００−４５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を備えるポリビニルピロリドンを溶かして前記溶媒において０．０２−０．０６ｍＭのモル濃度のポリビニルピロリドンを提供するステップと、前記溶媒へ９−１１ｍＬの０．１−０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加える段階と、前記溶媒へ９−１１ｍＬの０．４−０．８Ｍ  Ｌ−アスコルビン酸を加える段階と、によって用意される。本方法は、２から４時間の間所定の温度で前記反応混合物を攪拌して、それによってＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を沈殿させる段階を含む。前記所定の温度は、６５℃から７５℃、２５℃から３５℃、又は−５℃から５℃である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本主題に従って７０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶のＳＥＭ像である。
【図２】７０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の他の一つのＳＥＭ像である。
【図３】７０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンである。
【図４】７０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶のエネルギー分散型Ｘ線パターンである。
【図５】本主題に従って３０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶のＳＥＭ像である。
【図６】３０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の他の一つのＳＥＭ像である。
【図７】３０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンである。
【図８】３０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶のエネルギー分散型Ｘ線パターンである。
【図９】本主題に従って０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶のＳＥＭ像である。
【図１０】０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の他の一つのＳＥＭ像である。
【図１１】０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の粉末ＸＲＤパターンである。
【図１２】０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶のエネルギー分散型Ｘ線パターンである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本主題は、Ｃｕ及びＣｕ２Ｏの混合物を含む形態制御されたナノ結晶の合成のための方法を提供する（ここでは「Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶」又は「混合Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶」と呼ばれる）。本方法は、ＣＯ２の還元において、例えばメタノールへのＣＯ２の還元において、用いられ得る、Ｃｕ及びＣｕ２Ｏナノ構造両方の優位点を組み込む混合Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶を製造する。
【０００８】
Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、所定の反応温度で実施される還元反応によって製造される。他の変数が一定に維持されるとき、所定の反応温度は、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の生成物の形態を制御するために変動され得る。反応温度によって制御される形態特性は、生成物における結晶の平均サイズ、生成物における酸素に対する銅の割合、生成物における結晶の形状、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【０００９】
特定の所定の温度での還元反応を実施することによって、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の形態は、所望の結晶形態を得るために繰り返しの一貫性によって制御され得る。つまり、特定の所定の温度で反応を実施することは、特定の平均粒子サイズ、酸素に対する銅の特定の割合、より高い｛１１０｝ファセット及び｛２２０｝ファセットを含む特定の形状、又はそれらの組み合わせを有するＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶を提供するであろう。特定の形態を有するＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、それらがＣＯ２の還元のために用いられるときに、それらの電極触媒活性に影響を与え得る。
【００１０】
還元反応は、原材料の反応混合物を含む湿式化学プロセスを用いて所定の温度で実施され得る。したがって、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の合成において用いられる原材料は、湿式化学反応が反応物間で進行し得るように他の原材料を溶かすために用いられ得る、溶媒を含み得る。溶媒は、他の原材料を可溶化することが可能な任意の液体を含み得、例えば、水道水若しくは脱イオン水、水性アンモニア溶液、又は、メタノール、エタノール、アセトン、エーテル若しくはグリセロール等の有機溶媒を含み得る。一つの非限定的実施形態では、溶媒は、脱イオン水を含む。
【００１１】
Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の合成するための還元反応において用いられる原材料は、銅イオン寄与因子を含み得、例えば銅塩又はそれらの水和物を含む、銅イオン（Ｃｕ２＋）を提供することが可能な任意の物質であり得る。銅塩は例えば、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、銅（ＩＩ）フッ化物（ＣｕＦ２）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、銅（ＩＩ）臭化物（ＣｕＢｒ２）、銅（ＩＩ）ヨウ化物（ＣｕＩ２）、第一銅ヨウ化物（ＣｕＩ）、銅（ＩＩ）酸化物（ＣｕＯ）、銅（ＩＩ）硫化物（ＣｕＳ）、銅（ＩＩ）硫酸塩（ＣｕＳＯ４）、銅（ＩＩ）窒化物（Ｃｕ３Ｎ２）、銅（ＩＩ）硝酸塩（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、銅（ＩＩ）リン化物（Ｃｕ３Ｐ２）、銅（ＩＩ）酢酸塩（Ｃｕ（ＣＨ２ＣＯ２−））、銅（ＩＩ）水酸化物（ＣｕＯＨ）２、銅（ＩＩ）炭酸塩（ＣｕＣＯ３）及び銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）を含み得る。一つの非限定的例では、銅イオン寄与因子は、塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を含む。
【００１２】
銅イオン寄与因子は、その後その中で溶かされる固体として溶媒へ加えられ得る。反応において用いられる銅イオン寄与因子の量は重要ではなく、銅イオン寄与因子は、リットル（Ｌ）の溶媒当たり１−２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の銅イオン寄与因子のモル濃度（つまり、モル濃度（ｍｏｌａｒｉｔｙ））、つまりｍｍｏｌ／Ｌ又はミリモラー（ｍＭ）を提供するための量で含まれ得る。銅イオン寄与因子はまた、５−１５ｍＭ、又は９−１１ｍＭ又は約１０ｍＭのモル濃度を提供するように含まれ得る。一つの非限定的例では、銅イオン寄与因子は塩化銅（ＩＩ）二水和物であり、且つ、溶媒において１０ｍＭの塩化銅（ＩＩ）二水和物のモル濃度、又は、８０ｍＬの溶媒当たり０．８ｍｍｏｌの塩化銅（ＩＩ）二水和物を提供するための量で含まれる。
【００１３】
Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の合成において用いられる材料はまた、ナノ結晶を安定化させナノ結晶成長を制御するために用いられるキャッピング剤を含み得る。キャッピング剤は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ターミナルアルジュナ（Ｔｅｒｍｉｎａｌｉａ  ａｒｊｕｎａ）からのもの等の植物由来抽出物、エチレングリコール、オレイン酸、ラウレス硫酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、オレイルアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、エチレンジアミン、トリフェニルホスフィンオキシド、過酢酸、ポリエチレングリコール、フルクトース、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び、Ｌ−アルギニン等のアミノ酸を含み得る。一つの非限定的例では、キャッピング剤は、３０，０００−５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３５，０００−４５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は４０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する固体ＰＶＰを含む。
【００１４】
キャッピング剤は、その中での溶解のために固体として溶媒へ加えられ得る。反応において用いられるキャッピング剤の量は重要ではなく、キャッピング剤は、０．０１−０．０８ｍＭ、０．０２−０．０６ｍＭ、又は０．０３−０．０５ｍＭ、又は約０．０４ｍＭのモル濃度を提供するための量で含まれ得る。一つの非限定的例では、キャッピング剤は、４０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するＰＶＰであり、溶媒において０．０４ｍＭのＰＶＰのモル濃度、又は８０ｍＬの溶媒当たり３．２マイクロモル（μｍ）のＰＶＰを提供するための量で含まれる。
【００１５】
Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の合成において用いられる材料はまた、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はアンモニア等の様々な酸又は塩基を含み得るｐＨ調整剤を含み得る。ｐＨ調整剤は、２．０と１２．０との間であるように反応混合物のｐＨを調整するために用いられ得る。ｐＨ調整剤は、溶媒における溶解のために固体として、又は、ｐＨ調整剤が水において溶けた後で水溶液等の溶液として、導入され得る。一つの非限定的な例では、ｐＨ調整剤は、０．０５−０．４Ｍ、０．１−０．３Ｍ又は約０．２Ｍのモル濃度の水酸化ナトリウムを有する水溶液として、且つ、１−２０ｍＬ、５−１５ｍＬ、９−１１ｍＬ又は約１０ｍＬの溶液の量で、導入され得る水酸化ナトリウムを含む。一態様では、１０ｍＬの０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液が、反応混合物内に導入される。
【００１６】
Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の合成において用いられる材料はまた、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶を製造するための銅イオンの還元のために用いられる（還元剤の酸化によって）電子を寄付するために含まれる還元剤を含み得る。還元剤は、例えば、Ｌ−アスコルビン酸（つまり、ビタミンＣ又はＣ６Ｈ８Ｏ６）、ヒドラジン一水和物、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、１，２−ヘキサデカンジオール、グルコース、一酸化炭素、二酸化硫黄、ヨウ化物、過酸化水素、シュウ酸、ギ酸、炭素、還元糖、又はボラン化合物を含み得る。
【００１７】
還元剤は、その中での溶解のために固体として、又は、還元剤が水において溶けた後で水溶液等の溶液において、溶媒へ加えられ得る。一つの非限定的な例では、還元剤は、溶液として溶媒へ加えられる。反応において用いられる還元剤の量は重要ではない。一つの非限定的な例では、還元剤は、０．１−１Ｍ、０．４−０．８Ｍ又は約０．６Ｍのモル濃度のＬ−アスコルビン酸を有する水溶液として、且つ、１−２０ｍＬ、５−１５ｍＬ、９−１１ｍＬ又は約１０ｍＬの溶液の量で、導入され得るＬ−アスコルビン酸を含む。一態様では、１０ｍＬの０．６Ｍ  Ｌ−アスコルビン酸水溶液が、反応混合物内に導入される。
【００１８】
Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶を合成する方法は、溶媒を提供する段階と、溶媒において銅イオン寄与因子を溶かす段階とを含む。キャッピング剤はその後、溶媒において溶かされ、続いて、それによって反応混合物を形成するための（水溶液の形である）ｐＨ調整剤及び（水溶液の形である）還元剤の追加がある。本方法は、２から４時間の間反応混合物を攪拌しつつ、所定の温度で反応混合物を維持する段階を含む。所定の温度は、用いられる溶媒に依存し得、溶媒の凝固点及び沸点は、それぞれ下端及び上端で反応温度を制限し得る。
【００１９】
一つの非限定的実施形態では、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶を合成する方法は、７０−９０ｍＬの溶媒において塩化銅（ＩＩ）二水和物を溶かして、９−１１ｍＭのモル濃度の塩化銅（ＩＩ）二水和物を提供する段階を含む。３５，０００−４５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するＰＶＰはまた、０．０３−０．０５ｍＭのモル濃度のＰＶＰで溶媒において溶かされる。その後、９−１１ｍＬの０．１−０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液が加えられ、それによって反応混合物を形成するための９−１１ｍＬの０．４−０．８Ｍ  Ｌ−アスコルビン酸水溶液を追加することが続く。
【００２０】
反応混合物は、所定の温度として２−４時間の間、例えば連続攪拌によってかき混ぜられ、それによってＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を沈殿させる。Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶は、遠心分離、ろ過又は同様のものによって集められ、脱イオン水及びエタノールによって洗われて未反応化学物質を除去し、その後乾燥される。
【００２１】
一実施形態では、所定の温度は、６５℃から７５℃、６９℃から７１℃、７０℃±０．１−０．５℃、又は７０℃であり得る。この実施形態では、本方法は、７７０ｎｍから８７０ｎｍ、８１０ｎｍから８３０ｎｍ、８２０ｎｍ±１−５ｎｍ又は８２０ｎｍの平均サイズを有するＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。本方法は、２．２から２．０：１、２．１：１、又は６８．２：３１．８の、酸素に対する銅の割合を有するＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。本方法は、角が欠けた立方体の形である、Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。
【００２２】
他の一つの実施形態では、所定の温度は、２５℃から３５℃、２９℃から３１℃、３０℃±０．１−０．５℃、又は３０℃であり得る。この実施形態では、本方法は、２００ｎｍから２４０ｎｍ、２１０ｎｍから２３０ｎｍ、２２０ｎｍ±１−５ｎｍ、又は２２０ｎｍの平均サイズを有するＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。本方法は、１．６から１．４：１、１．５：１、又は６０．７：３９．３の、酸素に対する銅の割合を有するＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。本方法は、わずかに角が欠けた立方体の形である、Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。
【００２３】
さらに他の一つの実施形態では、所定の温度は、−５℃から５℃、−１℃から１℃、０℃±０．１−０．５℃、又は０℃であり得る。この実施形態では、本方法は、３７０ｎｍから４３０ｎｍ、３９０ｎｍから４１０ｎｍ、４００ｎｍ±１−５ｎｍ、又は４００ｎｍの平均サイズを有するＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。本方法は、２．９から２．７：１、２．８：１、又は７３．６：２６．４の、酸素に対する銅の割合を有するＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。本方法は、７０℃で用意されたものの｛１１０｝ファセット及び｛２２０｝ファセットのより高い割合を有する、わずかに角が欠けた立方体の形である、Ｃｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造し得る。
【００２４】
実施例
以下の実施例１−３は、本主題に従って実施された。実施例１−３では、原材料は、塩化銅（ＩＩ）二水和物、４０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するＰＶＰ（「ＰＶＰ４０」）、Ｌ−アスコルビン酸及び水酸化ナトリウムを含み、そのすべては、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入された分析グレードの化学物質であり、さらなる修正又は精製無しで用いられた。
【００２５】
実施例１−３では、原材料の濃度は、固定されて維持され、各実施例は、８０ｍｌ脱イオン水において塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を溶かして、脱イオン水において１０ｍＭのモル濃度の塩化銅（ＩＩ）二水和物を提供することによって用意された。ＰＶＰ４０は、脱イオン水において溶かされ、ＰＶＰ４０が完全に溶けるまで十分に攪拌されて、脱イオン水において０．０４ｍＭのモル濃度のＰＶＰ４０を提供した。１０ｍｌの０．２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液は、反応混合物内に滴下して加えられた。３０分の攪拌後、１０ｍＬの０．６Ｍ  Ｌ−アスコルビン酸が、反応混合物内へ滴下して適用され、混合物は、所定の温度で３時間の間反応することが許可された。反応の間所定の温度に応じて、反応混合物は、明るい青色、暗い青色又は濁った赤色へ色を変化させた。実施例１−３のすべては、一定の攪拌下で実行され、所定の温度で維持された。結果として得られる沈殿物は、遠心分離によって集められ、脱イオン水によって３回、エタノールによって２回洗われて、未反応の化学物質を除去し、最後に６時間の間真空オーブンにおいて４０℃で乾燥され、それによってＣｕ２Ｏ／Ｃｕナノ結晶を製造した。
【００２６】
以下の表１は、すべての実施例に関する実験条件に関するまとめ、及び異なる所定の温度でのＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶合成の結果を提供する。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図面を参照すると、実施例１の合成は、３時間の間７０℃の所定の温度で実施された。実施例１の結果は、図１〜４に示される。ＳＥＭ像である図１、及び、図４のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）パターンと併せて生成される他の一つのＳＥＭ像である図２に示されるように、均一な形状を表示した７０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、よりシャープなエッジの、角が欠けた立方体形状及び８２０ｎｍ±５０ｎｍの粒子サイズを有した。図３は、７０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶に関する粉末ＸＲＤパターンを示す。エネルギー分散型Ｘ線パターン上に示された元素分析である図４に示されるように、７０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、６８．２：３１．８のＣｕ：Ｏの割合を有した。
【００２９】
実施例２の合成は、３時間の間３０℃の所定の温度で実施された。実施例２の結果は、図５〜８に示される。ＳＥＭ像である図５、及び、図８のエネルギー分散型Ｘ線パターンと併せて生成される他の一つのＳＥＭ像である図６に示されるように、均一な形状を表示した３０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、わずかに角が欠けた立方体形状及び２２０ｎｍ±２０ｎｍの粒子サイズを有した。図７は、３０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶に関する粉末ＸＲＤパターンを示す。エネルギー分散型Ｘ線パターン上に示された元素分析である図８に示されるように、３０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、６０．７：３９．３のＣｕ：Ｏの割合を有した。
【００３０】
実施例３の合成は、３時間の間０℃の所定の温度で実施された。実施例３の結果は、図９〜１２に示される。ＳＥＭ像である図９、及び、図１２のエネルギー分散型Ｘ線パターンと併せて生成される他の一つのＳＥＭ像である図１０に示されるように、均一な形状を表示した０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、わずかに角が欠けた立方体形状及び４００ｎｍ±３０ｎｍの粒子サイズを有した。粉末ＸＲＤパターンである図１１と図３との比較は、０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶が７０℃で用意されたものよりも大きい｛１１０｝ファセット及び｛２２０｝ファセットの割合を有したことを明らかにする。エネルギー分散型Ｘ線パターン上に示された元素分析である図１２に示されるように、０℃で用意されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、７３．６：２６．４のＣｕ：Ｏの割合を有した。
【００３１】
分かるように、形状、サイズ及び酸素に対する銅の割合を含むＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の形態は、反応温度に依存する。３０℃より大きい反応温度では、例えば７０℃では、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は一般的に、より大きく（平均８１０ｎｍ）、よりシャープなエッジの、角が欠けた立方体であるが、より低い温度では、例えば３０℃及び０℃では、結晶サイズは、より小さく、形状はわずかに角が欠けた立方体であった。
【００３２】
合成されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の構造的特性は、図３、７及び１１に示されるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって分析された。２９．７°、３６．６°、４２．６°及び６１．７°での回折ピークは、示されるように、それぞれ、｛１１０｝、｛１１１｝、｛２００｝及び｛２２０｝の結晶ファセットに割り当てられた。
【００３３】
有意に、３０℃及び０℃の温度で合成されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶は、７０℃の反応温度で用意されたものよりも高いファセット｛１１０｝及び｛２２０｝の割合を有する。本明細書で議論されるように、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶が二酸化炭素の還元のための触媒として用いられるとき、｛１１０｝ファセットシリーズは、｛１００｝及び｛１１１｝ファセットと比較して優れた触媒性能を示すことが報告された。
【００３４】
エネルギー分散型Ｘ線は、図２及び４、６及び８、並びに１０及び１２に示される合成されたナノ結晶の原子組成を調査するために適用された。結果として得られるＥＤＸスペクトルは、Ｃｕ及びＯの特徴的なピークを示す。さらに、０℃の低温で合成されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏ結晶におけるＯに対するＣｕの原子比率は、理論値の２：１よりも大きく、結晶がＣｕ及びＣｕ２Ｏの混合物であることを示唆する。これは、ＣＯ２の電極触媒還元又は他の用途に利益をもたらすであろう、プロセスにおいて製造される金属銅が存在することを示唆する。
【００３５】
本主題は、合成プロセスの間に温度を制御することによってＣｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の結晶学的形態構造を達成するためのシンプルなアプローチを提供する。温度調節は、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の平均粒子サイズ及び形状の制御を可能にする。Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶のサイズ分布は、２００ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏナノ結晶の形状は、縁どられ角が欠けた立方体から、わずかに角が欠けた立方体まで変動する。有意に、３０℃より低い温度で合成されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏ結晶は、３０℃より上のものよりも高いファセット｛１１０｝及び｛２２０｝の割合を有する。さらに、０℃から合成されたＣｕ／Ｃｕ２Ｏ結晶におけるＯに対するＣｕの原子比率は、２：１よりも大きい。このシンプルな合成アプローチは、量産性、操作性、高い再現性等の優位点を有し、且つ、他の材料の形態変換に関する体系的に直接的な方法を提供し得る。
【００３６】
上記で開示され且つ他の様々な特徴及び機能、又はその代替若しくは変形は、多くの他の異なるシステム又は用途に望ましく組み合わされ得ることが理解されるであろう。また、様々な現在予期しない又は予想しないその中の代替、修正、変形又は改善は、当業者によって後に為され得、以下の特許請求の範囲によって包含されることがまた意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【外国語明細書】
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