(57)【要約】【課題】比重あたりの強度の高い硬化物となる硬化型組成物を提供する。【解決手段】波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光により硬化する硬化型組成物であって、前記硬化型組成物は、重合性化合物と、充填材と、を含み、前記充填材は、前記光を７５％以上透過させる光透過性充填材と、前記光を４０％以上遮断する光遮断性充填材と、を含み、前記充填材の少なくとも１種類は、有機充填材である硬化型組成物である。【選択図】図１Ａ
2019157088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光により硬化する硬化型組成物であって、
前記硬化型組成物は、重合性化合物と、充填材と、を含み、
前記充填材は、前記光を７５％以上透過させる光透過性充填材と、前記光を４０％以上遮断する光遮断性充填材と、を含み、
前記充填材の少なくとも１種類は、有機充填材であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
前記硬化型組成物は、重合開始剤を含む請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記充填材は、前記硬化型組成物の総量に対し、体積比で１０％〜５０％含まれる請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記充填材は、前記硬化型組成物の総量に対し、体積比で２０％〜４０％含まれる請求項４に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を７５％以上透過させる光透過性充填材と、前記光を４０％以上遮断する光遮断性充填材と、を含み、
前記光透過性充填材及び前記光遮断性充填材の少なくともいずれかは、有機充填材であることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
比曲げ強度が３０ＭＰａ以上である請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
ステージの上又はステージの下に硬化型組成物を供給する供給工程と、
供給した硬化型組成物の少なくとも一部を、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を照射することにより硬化する硬化工程と、を含み、
前記硬化型組成物が請求項１から５のいずれかに記載の硬化型組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項９】
ステージの上又はステージの下に硬化型組成物を供給する供給手段と、
供給した硬化型組成物の少なくとも一部を、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を照射することにより硬化する硬化手段と、を有し、
前記硬化型組成物が請求項１から５のいずれかに記載の硬化型組成物であることを特徴とする硬化物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び硬化物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の立体物（立体造形物）を造形する技術として、付加製造（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。この技術は、立体造形物の積層方向について薄く切った断面形状を算出し、算出した断面形状に従って層状造形物（造形層）を形成して積層することにより立体造形物を製造する技術である。
【０００３】
立体造形物を製造する装置としては、例えば、ＳＬＡ（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ；ステレオリソグラフィー）方式の造形装置が知られている（例えば、特許文献１、２）。このステレオリソグラフィー方式の造形装置は、硬化性樹脂溶液を紫外線レーザーで一層ずつ硬化させて積層していくことにより、硬化性樹脂溶液の硬化物からなる立体造形物を造形する。
【０００４】
ステレオリソグラフィー方式の造形装置における、硬化性樹脂溶液に用いる材料としては、例えば、ジメチルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが知られている（例えば、特許文献３）。また、ステレオリソグラフィー方式の造形装置において、（メタ）アクリレート化合物やウレタン（メタ）アクリレート化合物が含まれる放射線硬化性組成物を用いることが知られている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
さらに、ステレオリソグラフィー方式の造形装置において、硬化性樹脂溶液にガラスやセラミックスなどの無機物の粒子を添加することにより、硬化性樹脂溶液の硬化物からなる立体造形物の強度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献５、６）。
しかし、上記の方法では、比重の大きい無機物の粒子を添加するため、硬化性樹脂溶液の硬化物の比重が大きくなってしまうことがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、比重あたりの強度の高い硬化物となる硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段としての本発明の硬化性組成物は、
波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光により硬化する硬化型組成物であって、
硬化型組成物は、重合性化合物と、充填材と、を含み、
充填材は、光を７５％以上透過させる光透過性充填材と、光を４０％以上遮断する光遮断性充填材を含み、
前記充填材の少なくとも１種類は、有機充填材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、比重あたりの強度の高い硬化物となる硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の硬化物の製造方法の一実施形態を説明するための説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の硬化物の製造方法の一実施形態を説明するための説明図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の硬化物の製造方法の一実施形態を説明するための説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の硬化物の製造方法の他の一実施形態を説明するための説明図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の硬化物の製造方法の他の一実施形態を説明するための説明図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の硬化物の製造方法の他の一実施形態を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（硬化型組成物）
本発明の硬化型組成物は、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光により硬化する硬化型組成物であって、硬化型組成物は、重合性化合物と、充填材と、を含む。また、本発明の硬化型組成物の充填材は、前述した光を７５％以上透過させる光透過性充填材と、前述した光を４０％以上遮断する光遮断性充填材を含む。ここで、本発明の硬化型組成物の充填材の少なくとも１種類は、有機充填材である。本発明の硬化型組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含む。
【００１１】
本発明は、従来技術の硬化型組成物の硬化物では、比重あたりの強度（比強度）が低くなってしまうことがあるという知見に基づくものである。
具体的には、例えば、特許文献５又は６に記載の硬化型組成物（硬化性樹脂溶液）のように、硬化型組成物にガラスやセラミックスなどの比重の大きい無機物の粒子を添加する場合には、硬化型組成物の比重が大きくなってしまう場合がある。この場合、硬化型組成物に比重の大きな無機物の粒子が添加されたことにより硬化物の強度が向上したとしても、無機物の粒子の添加に伴って硬化物の比重も大きくなるため、硬化物の比強度を向上させることは難しい。
【００１２】
また、近年、製造する部品を軽量化するため、トポロジー最適化などのシミュレーションの結果から、強度が不要であると判定された部分をくり抜いた、複雑な形状の部品を設計する技術が普及してきている。ステレオリソグラフィー方式の造形装置は、複雑な形状の硬化物を容易に造形できるため、前述した技術で設計された部品の製造への応用が検討されている。
しかしながら、ステレオリソグラフィー方式の造形装置を用いた場合でも、使用する硬化型組成物の硬化物の強度が低い又は比重が大きい（比強度が低い）ときは、製造する部品の強度を保ちながら軽量化することが難しい。
【００１３】
本発明の硬化型組成物は、比重あたりの強度の高い硬化物となるため、上述した従来の諸問題を解決することができる。
【００１４】
＜重合性化合物＞
重合性化合物とは、エネルギーが付与されることにより重合反応が起こる化合物を意味する。なお、本発明においては、重合性化合物は、後述する硬化性樹脂の前駆体でもある。
重合性化合物としては、エネルギーが付与されることにより、重合し硬化性樹脂となるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、モノマー、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物などが挙げられる。
【００１５】
モノマーとしては、重合性モノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられ、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。
【００１６】
−単官能モノマー−
単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
−多官能モノマー−
多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、二官能モノマー、三官能以上のモノマーなどが挙げられる。
【００１８】
二官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
三官能以上のモノマーとしては、例えば、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
硬化性樹脂とは、エネルギーが付与されることにより硬化する樹脂を意味する。
硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００２１】
光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。光硬化性樹脂として、具体的には、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレング���コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜充填材＞
充填材とは、硬化型組成物に充填される物質を意味する。
本発明の硬化型組成物は、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を７５％以上透過させる光透過性充填材と、前述した光を４０％以上遮断する光遮断性充填材を含む。ここで、本発明の硬化型組成物の充填材の少なくとも１種類は、有機充填材である。
【００２４】
＜＜光透過性充填材＞＞
光透過性充填材とは、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を７５％以上透過させる充填材を意味する。以下、充填材が光を透過させる割合（％）を、透過率と称することがある。
光透過性充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ガラスビーズ、ガラスファイバーなどのガラス類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜＜光遮断性充填材＞＞
光遮断性充填材とは、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を４０％以上遮断させる充填材を意味する。
ここで、光遮断性充填材が光を遮断する割合（％）は、光遮断性充填材の透過率を１００％から減算した値となる（例えば、光遮断性充填材の透過率が２０％である場合は、その光遮断性充填材が光を遮断する割合は、８０％となる）。
光遮断性充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンなどの炭素繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、有機変性粘度鉱物、有機顔料組成物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、光透過性充填材及び光遮断性充填材の透過率は、株式会社島津製作所社製、紫外可視近赤外線分光光度計により、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準じた試験を行うことにより、測定することができる。
【００２７】
＜＜＜有機充填材＞＞＞
有機充填材とは、有機物で形成された充填材を意味する。
有機充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ザイロン繊維、ボロン繊維、パルプ、セルロースナノファイバー、有機変性粘度鉱物、有機顔料組成物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、前述した充填材の少なくとも１種類が有機充填材であれば、その他の充填材は、無機充填材であってもよい。
無機充填材とは、無機物で形成された充填材を意味する。
無機充填材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ガラスビーズ、ガラスファイバーなどのガラス類、またはカーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンなどの炭素繊維、またはシリカフィラー、アルミナフィラー、ジルコニアフィラーなどのセラミックスフィラー、またはアルミニウム、マグネシウムなどの軽量金属ファイバーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、上述した充填材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、球形、針形状、繊維形状、扁平な鱗片形状などが挙げられる。充填材の幅及び長さとしては、幅が０．１μｍ以上５０μｍ以下、長さが１０μｍ以上であることが好ましく、幅が１０μｍ以上３０μｍ以下、長さが５０μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、充填材の幅及び長さは、それぞれの平均値を意味しており、硬化物含まれる充填材について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）による測定の結果から得ることができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、硬化物に含まれる多数の充填材の中から、５つの充填材を任意に選択して幅及び長さを測定し、それらの測定した幅及び長さの平均値を、充填材の幅及び長さとすることができる。
【００３０】
硬化型組成物の総量に対する充填材の含有量としては、全く含まれていない場合を除き特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。充填材は、硬化型組成物の総量に対し、例えば、２体積％以上含まれることが好ましい。硬化型組成物が充填材を２体積％以上含むことにより、硬化型組成物が硬化した硬化物は、比強度が向上する。
また、充填材は、硬化型組成物の総量に対し、例えば、９０体積％以下含まれることが好ましい。硬化型組成物が充填材を９０体積％以下で含むことにより、重合性化合物との分量の兼ね合いから、硬化型組成物を容易に硬化させて硬化物を造形することができる。
【００３１】
さらに、充填材は、硬化型組成物の総量に対し、硬化型組成物の粘度との兼ね合いから、１０体積％以上５０体積％以下含まれることが好ましく、２０体積％以上４０体積％以下含まれることがより好ましい。特に、硬化型組成物が充填材を２０体積％以上４０体積％以下含むことにより、硬化型組成物の硬化物の比強度をより向上させることができる。
【００３２】
充填材の総量に対する光透過性充填材の含有量としては、全く含まれていない場合を除き特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。光透過性充填材は、充填材の総量に対し、例えば、５０体積％以上であることが好ましい。充填材が光透過性充填材を５０体積％以上含むと、硬化型組成物が硬化される際に、ムラ無く硬化されるため、硬化物の比強度をより向上させることができる。
【００３３】
また、充填材の総量に対する有機充填材の含有量としては、全く含まれていない場合を除き特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。有機充填材は、充填材の総量に対して、例えば、５０体積％以上であることが好ましい。充填材が有機充填材を５０体積％以上含むと、比重の小さい有機充填材が多く含まれることになるため、硬化型組成物の硬化物の比重も小さくなることにより、硬化物の比強度をより向上させることができる。
【００３４】
充填材と重合性化合物の密着性を向上させる観点から、充填材の表面処理を行うことが好ましい。充填材の表面処理としては、例えば、疎水化処理が挙げられる。
【００３５】
疎水化処理の方法としては、充填材の表面を疎水化するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。疎水化処理に用いられる疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤などが挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。
【００３６】
＜光＞
光としては、波長が３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の光であれば特に制限はなく、例えば、紫外光域乃至可視光域の電磁波などをいう。光は、後述する光を照射する手段から直接照射された光でもよいし、光学フィルタを介して取り出した光でもよい。
【００３７】
光を照射する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。光を照射する手段としては、例えば、蛍光灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ネオン管などの放電管、白熱電球、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、半導体レーザー照射器（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、無機ＥＬ、紫外線（ＵＶ）照射器、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、登録商標）光源などが挙げられる。
硬化型組成物に照射される光は、２種類以上あってもよく、同時もしくは順番に切り替えて使用されるのでもよい。
硬化型組成物に後述する重合開始剤が含まれている場合には、重合開始剤を励起させるのに十分な強度を有していることが好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、重合開始剤、消泡剤、収束剤、架橋剤、減粘剤、表面処理剤、可塑剤、平滑化剤、溶媒などが挙げられる。これらの中でも、硬化型組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
【００３９】
＜＜重合開始剤＞＞
重合開始剤とは、光を吸収することで、上述した重合性化合物の重合反応を開始させる物質を意味する。
重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、光熱変換剤などが挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化型組成物全体に対する重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて選択でき、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
【００４１】
カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、オニウム塩であるアリールスルフォニウム塩やアリールヨウドニウム塩、Ｎ−ビニルカルバゾール、チオキサントン化合物、９，１０−ジブトキシアントラセン等のアントラセン化合物などが挙げられる。
【００４２】
アニオン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、ｏ−ニトロベンジルカーバメート、α，α−ジメチルベンジルカーバメート、α−ケトカーバメート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミドカーバメート、などの第一級アミンまたは第二級アミンや、フェニルグリオキシレートのアンモニウム塩、ベンズヒドリルアンモニウム塩、Ｎ−ベンゾフェノンメチル−トリ−Ｎ−アルキルアンモニウムホウ酸塩、第四級α−アンモニウムアセトフェノン塩のホウ酸塩、ジチオカーバメート、チオシアナート、および他の対イオン、またはアミンイミド誘導体からなる塩などが挙げられる。
【００４３】
光熱変換剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、カシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、アミニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、メロシアニン系化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ニッケル錯体化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、インドレニン化合物などが挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化型組成物は、例えば、電子機器パーツ、自動車部品のプロトタイプ、自動車のドレスアップツール等の少量ロットの製品などの物品を形成することに好適に用いることができる。本発明の硬化型組成物の硬化物は、比強度が高いため、実用の製品としての使用にも耐え得る。
【００４５】
（硬化物）
本発明の硬化物（造形物などとも称する）は、本発明の硬化型組成物からなるものであり、硬化型組成物に光の少なくとも一方を照射し、硬化させて得ることができる。
本発明の硬化物は、本発明の硬化型組成物が硬化したものであれば特に制限はなく、後述する本発明の硬化物の製造方法又は硬化物の製造装置により製造されたものに限定されず、例えば、インクジェット方式の造形装置などにより製造されたものでもよい。
【００４６】
また、本発明の硬化物は、比曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。硬化物は、比曲げ強度が３０ＭＰａ以上であると、強度が必要とされる部品などにより好適に用いることができる。なお、硬化物の比曲げ強度は、精密万能試験機（オートグラフ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じた試験を行うことにより求めることができる。
【００４７】
（硬化物の製造方法、硬化物の製造装置）
本発明の硬化物の製造方法は、ステージの上又はステージの下に硬化型組成物を供給する供給工程を含む。さらに、本発明の硬化物の製造方法は、供給した硬化型組成物の少なくとも一部を、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を照射することにより硬化する硬化工程を含む。また、本発明の硬化物の製造方法は、硬化型組成物が本発明の硬化型組成物であり、必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の硬化物の製造装置は、ステージの上又はステージの下に硬化型組成物を供給する供給手段を有する。さらに、本発明の硬化物の製造装置は、供給した硬化型組成物の少なくとも一部を、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を照射することにより硬化する硬化手段を含む。また、本発明の硬化物の製造装置は、硬化型組成物が本発明の硬化型組成物であり、必要に応じてその他の手段を有する。
硬化物の製造方法は、硬化物の製造装置により好適に行うことができ、供給工程は供給手段により好適に行うことができ、硬化工程は硬化手段により好適に行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
【００４８】
つまり、本発明の硬化物の製造装置は、本発明の硬化物の製造方法を実施することと同義であるので、主に本発明の硬化物の製造装置の説明を通じて本発明の硬化物の製造方法の詳細についても明らかにする。
【００４９】
＜供給手段、供給工程＞
供給手段は、ステージの上又はステージの下に硬化型組成物を供給する。
供給工程は、供給手段により、ステージの上又はステージの下に硬化型組成物を供給する。
【００５０】
供給手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、自由液面法のステレオリソグラフィー方式の造形装置で採用されている、硬化物（造形物）が造形されるステージを降下させることにより硬化型組成物を供給する機構が挙げられる。また、供給手段としては、例えば、規制液面法のステレオリソグラフィー方式の造形装置で採用されている、造形物が造形されるステージを上昇させることにより硬化型組成物を供給する機構でもよい。
【００５１】
自由液面法のステレオリソグラフィー方式の造形装置は、硬化型組成物が供給されるタンクに配置されたステージを所定の距離降下させることにより、ステージの上に硬化型組成物を供給する。供給された硬化型組成物は、後述する硬化手段により硬化されて、硬化物からなる薄層を形成する。
また、硬化型組成物の粘度によっては、供給した硬化型組成物の表面が平面になりにくい場合があるため必要に応じて、供給手段は、硬化型組成物の表面を平坦化する平坦化機構を有してもよい。
【００５２】
規制液面法のステレオリソグラフィー方式の造形装置は、硬化型組成物が供給されるタンクに配置されたステージを所定の距離上昇させることにより、ステージの下に硬化型組成物を供給する。供給された硬化型組成物は、後述する硬化手段により硬化されて、硬化物からなる薄層を形成する。
【００５３】
＜硬化手段、硬化工程＞
硬化手段は、供給した硬化型組成物の少なくとも一部を、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を照射することにより硬化させる。
硬化工程は、硬化手段により、供給した硬化型組成物の少なくとも一部を、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を照射することにより硬化させる。
【００５４】
硬化手段としては、硬化型組成物にエネルギーを与えて硬化させることのできる光を照射できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。硬化手段としては、例えば、蛍光灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ネオン管などの放電管、白熱電球、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、半導体レーザー照射器（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、無機ＥＬ、紫外線（ＵＶ）照射器、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、登録商標）光源などが挙げられる。
【００５５】
硬化手段は、光を照射する際には、所望の位置に移動しながら所望の箇所に対して集中して照射してもよいし、ある程度の範囲に一括して照射してもよい。照射の範囲は適宜変更することができ、照射の範囲が狭いほど、精密な硬化物が得られる。硬化手段が光を照射する方向としては、ステージに対して上方向から照射してもよいし、下方向から照射してもよい。
【００５６】
なお、所望の箇所に光を照射して硬化型組成物を硬化させる手法としては、特に制限はなく、目的に応じて選択できる。例えば、ｆθレンズとガルバノミラーを用いて照射位置を変化させる手法、ｆθレンズとポリゴンミラーを用いて照射位置を変化させる手法、硬化手段を所望の位置に移動させる手法、硬化手段に対してステージを相対的に移動させる手法などが挙げられる。
【００５７】
硬化手段が照射する光としては、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の光であれば特に制限はなく、例えば、紫外光域乃至可視光域の電磁波などをいう。硬化手段が照射する光は、硬化手段により直接照射された光でもよいし、光学フィルタを介して取り出した光でもよい。
【００５８】
本発明の硬化物の製造装置は、供給手段により硬化型組成物を供給する供給工程と、硬化手段により硬化型組成物を硬化する硬化工程とを、所定の回数繰り返すことで、硬化型組成物の硬化物からなる薄層を積層して、造形物を製造する。
【００５９】
＜その他の手段、その他の工程＞
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱手段、撹拌手段などが挙げられる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱工程、撹拌工程などが挙げられる。
加熱工程は加熱手段により好適に行うことができ、撹拌工程は撹拌手段により好適に行うことができ、平坦化工程は平坦化手段により好適に行うことができる。
【００６０】
加熱手段としては、硬化型組成物の硬化物を加熱することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、赤外線（ＩＲ）ヒータなどが挙げられる。
加熱手段により、造形物の製造途中及び造形物の製造後の少なくともいずれかのタイミングで、硬化型組成物の硬化物を加熱することで、硬化物の耐熱性や比強度をより向上させることができる。
【００６１】
撹拌手段としては、硬化型組成物を撹拌することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、羽根形状の部品を回転させて撹拌する機構や、超音波による振動により撹拌する機構などが挙げられる。
撹拌手段が硬化型組成物を撹拌するタイミングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、供給手段が硬化型組成物を供給する前などが挙げられる。
撹拌手段により硬化型組成物を撹拌することで、一時的に硬化型組成物の粘度が低下するため、高粘度の硬化型組成物であっても造形物の製造が容易になると共に、硬化型組成物中における各成分のムラを防止でき、高精密な硬化物が得られやすくなる。
【００６２】
本発明の硬化物の製造装置は、高粘度の硬化型組成物であっても硬化物の製造が容易になるため、上述した規制液面法の硬化物の製造装置であることが好ましい。また、規制液面法の硬化物の製造装置としては、例えば、特許第５７７４８２５号公報に記載の１次元規制方式の硬化物の製造装置、特許５６０５５８９号公報に記載の２次元規制方式の硬化物の製造装置などを用いることができる。
【００６３】
以下、本発明の硬化物の製造方法について、一実施形態を説明するが、本発明は下記の実施形態に限られるものではない。
【００６４】
図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の硬化物の製造方法の一実施形態を説明するための説明図である。
まず、図１Ａに示すように、供給工程において、硬化型組成物が供給されることにより、ステージ１０の上に薄層２０が形成されている。
次に、図１Ｂに示すように、硬化工程において、ステージ１０に対して上側から、薄層２０の少なくとも一部に光３０を照射して硬化させる。
そして、図１Ｃに示すように、薄層２０の少なくとも一部が硬化されることにより、硬化物４０が造形される。次いで、供給工程において、図１Ｃの矢印の方向にステージ１０を降下させて、硬化型組成物を供給し、次の層となる薄層を形成する。
このように、本発明の硬化物の製造方法の一実施形態においては、供給工程と硬化工程とを繰り返すことにより、ステージ１０の上に硬化物４０を積層して造形物（立体造形物）を製造する。
【００６５】
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の硬化物の製造方法の他の一実施形態を説明するための説明図である。
まず、図２Ａに示すように、供給工程において、硬化型組成物が供給されることにより、ステージ１０の下に薄層２０が形成されている。
次に、図２Ｂに示すように、硬化工程において、ステージ１０の下側から薄層２０の少なくとも一部に光３０を照射して硬化させる。
そして、図２Ｃに示すように、薄層２０の少なくとも一部が硬化されることにより、硬化物４０が造形される。次いで、供給工程において、図２Ｃの矢印の方向にステージ１０を上昇させて、硬化型組成物を供給し、次の層となる薄層を形成する。
このように、本発明の硬化物の製造方法の他の一実施形態においては、供給工程と硬化工程とを繰り返すことにより、ステージ１０の下に硬化物４０を積層して造形物（立体造形物）を製造する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜母体樹脂液１の作製＞
まず、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（商品名：ＮＫ−Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）１８質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（商品名：Ａ９５５０Ｗ、新中村化学工業株式会社製）２質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ２００、日本油脂株式会社製）１０質量部、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ＨＢＥ１００、新日本理化株式会社製）５０質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ＥＰ−４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ製）５質量部、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名：ＯＸＴ−１０１、東亞合成株式会社合成製）１０質量部を混合し、混合液１を得た。
【００６８】
遮光された室内で、混合液１に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）４質量部を混合し、母体樹脂液１を作製した。
【００６９】
＜充填材１の作製＞
密閉容器に、充填材としてポリエチレン繊維（商品名：ダイニーマＳＫ６０、東洋紡社製、以下「ＰＥ１」と表記する）、２５体積％を加え、続けて、ガラスファイバー（商品名：ＳＳ０５−４０４、日東紡績社製、以下「ＧＦ１」と表記する）を２５体積％加えた。さらにカーボンファイバー（商品名：Ｍ−２００７Ｓ、クレカ社製、以下「ＣＦ１」と表記する）を５０体積％加え、手振り攪拌し充填材１を得た。
【００７０】
＜硬化型組成物１の作製＞
硬化型組成物の全体に対して、母体樹脂液１を７５体積％に、充填材１を２５体積％加え、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスター  ＫＫ−４００Ｗ（クラボウ社製）で５分間攪拌し、硬化型組成物１を得た。
【００７１】
＜硬化物１の作製＞
上記得られた硬化型組成物１を２００ｍＬ秤量し、ＤＷＳ社製０２８Ｊを用いて、積層ピッチを５０μｍ、レーザースピードを１層目及び２層目では設定値２７５、３層目以降を設定値４４００に設定して硬化物１を作製した。なお、本実施例では、ＤＷＳ社製０２８Ｊを用いて、波長が４０５ｎｍであるレーザー光を半導体レーザー照射器により硬化型組成物１に照射した。
得られた硬化物１はエタノールで十分に洗浄した後に、自然乾燥させた。硬化物１は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に記載された曲げ試験片をＺ軸方向が最も長い辺となるように３本作製した。
【００７２】
なお、下記の実施例２〜２５及び比較例１〜１２において、レーザースピードの３層目以降の設定値は、４４００、２２００、２７５の中から、硬化物２〜３７の硬化性に合わせて、その硬化物を硬化することができる最大の値を用いた。レーザースピードの３層目以降の設定値が大きな値であると、硬化物の製造に必要される時間（造形時間）を短くすることができ、硬化物の生産性を高めることができる。
実施例１〜２５及び比較例１〜１２では、硬化物の薄層の厚み（一層当たりの厚み）を０．０５０ｍｍと設定し、８０層の薄層からなる全体の厚みが４ｍｍの造形物を作製した。この場合、レーザースピードの３層目以降の設定値が４４００のときは、薄層を一層造形するのに必要とされる時間は、約３０秒間から６０秒間であり、製造装置のその他の挙動に必要とされる時間も含めると、硬化物全体の製造に必要とされる時間は、約４０分間〜８０分間であった。レーザースピードの３層目以降の設定値が２２００のときは、薄層を一層造形するのに必要とされる時間は、約６０秒間から９０秒間であり、製造装置のその他の挙動に必要とされる時間も含めると、硬化物全体の製造に必要とされる時間は、約８０分間〜１２０分間であった。また、レーザースピードの３層目以降の設定値が２７５のときは、薄層を一層造形するのに必要とされる時間は、約４８０秒間から５１０秒間であり、製造装置のその他の挙動に必要とされる時間も含めると、硬化物全体の製造に必要とされる時間は、約６４０分間〜６８０分間であった。
【００７３】
（実施例２）
実施例２では、充填材１に代えて、密閉容器に、充填材としてポリエチレン繊維（商品名：ダイニーマＳＫ６０、東洋紡社製、以下「ＰＥ１」と表記する）５０体積％を加えた。さらにＣＦ１を５０体積％加え、手振り攪拌し作製した充填材２を用いること以外は実施例１と全て同様にして、硬化物２を作製した。
【００７４】
（実施例３）
実施例３では、充填材１に代えて、ポリプロピレンペレット（商品名：実験用樹脂ペレット  ポリプロピレン、サンプラテック社製）を凍結粉砕して、ポリプロピレン粉末（以下「ＰＰ１」と表記する）を作製した。そして、密閉容器に、充填材としてＰＰ１を５０体積％加え、さらにＣＦ１を５０体積％加え、手振り攪拌し作製した充填材３を用いること以外は実施例１と全て同様にして、硬化物３を作製した。
【００７５】
（実施例４）
実施例４では、充填材１に代えて、ポリカーボネートペレット（商品名：実験用樹脂ペレット  ポリカーボネート、サンプラテック社製）を凍結粉砕して、ポリカーボネート粉末（以下「ＰＣ１」と表記する）を作製した。そして、密閉容器に、充填材としてＰＣ１を５０体積％加え、さらにＣＦ１を５０体積％加え、手振り攪拌し作成した充填材４を用いること以外は実施例１と全て同様にして、硬化物４を作製した。
【００７６】
（実施例５）
実施例５では、充填材１に代えて、密閉容器に、充填材としてポリエステル繊維カットファイバー（商品名：テトロン、東レ社製、以下「ＰＥＳ１」と表記する）を５０体積％加えた。さらにＣＦ１を５０体積％加え、手振り攪拌し作製した充填材５を用いること以外は実施例１と全て同様にして、硬化物５を作製した。
【００７７】
（実施例６）
実施例６において、充填材１に代えて、密閉容器に、充填材としてアクリル繊維カットファイバー（商品名：トレロン、東レ社製、以下「ＰＡＮ１」と表記する）を５０体積％加えた。さらにＣＦ１を５０体積％加え、手振り攪拌し作製した充填材６を用いること以外は実施例１と全て同様にして、硬化物６を作製した。
【００７８】
（実施例７）
実施例７において、充填材１に代えて、密閉容器に、充填材としてセルロースナノファイバー（商品名：セレンピア、日本製紙社製、以下「ＣＮＦ１」と表記する）を５０体積％加えた。さらにＣＦ１を５０体積％加え、手振り攪拌し作成した充填材７を用いること以外は実施例１と全て同様にして、硬化物７を作製した。
【００７９】
（実施例８）
実施例８では、硬化型組成物１に代えて、母体樹脂液１を９８体積％に、充填材２を２体積％加え、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスター  ＫＫ−４００Ｗ（クラボウ社製）で５分間攪拌して作製した硬化型組成物２を用いること以外は実施例２と全て同様にして、硬化物８を作製した。
【００８０】
（実施例９）
実施例９では、硬化型組成物１に代えて、母体樹脂液１を５０体積％に、充填材２を５０体積％加え、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスター  ＫＫ−４００Ｗ（クラボウ社製）で５分間攪拌して作製した硬化型組成物３を用いること以外は実施例１と全て同様にして、硬化物９を作製した。
【００８１】
（実施例１０）
実施例１０では、硬化型組成物１に代えて、母体樹脂液１を１０体積％に、充填材２を９０体積％加え、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスター  ＫＫ−４００Ｗ（クラボウ社製）で５分間攪拌して作製した硬化型組成物４を用いること以外は全て同様にして、硬化物１０を作製した。
【００８２】
（実施例１１）
実施例１１では、母体樹脂液１に代えて、不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ＬＰ−９２１−Ｎ、ＤＩＣ社製）９９質量％にラジカル重合開始剤１（商品名：ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、ＢＡＳＦ社製）を１質量％混合して母体樹脂液２を作製した。そして、充填材１に代えて、密閉容器に、ＰＥ１を５０体積％加え、さらにＧＦ１を２５体積％加え、ＣＦ１を２５体積％加え、手振り攪拌して得た充填材８を用いた以外は実施例１と全て同様にして、硬化物１１を作製した。
【００８３】
（実施例１２）
実施例１２では、母体樹脂液１に代えて、母体樹脂液２を用いること以外は実施例２と全て同様にして、硬化物１２を作製した。
【００８４】
（実施例１３）
実施例１３では、充填材２に代えて、密閉容器に、ＰＥ１を２５体積％加え、さらにＧＦ１を５０体積％加え、アラミド繊維カットファイバー（商品名：トワロン、帝人社製、以下「アラミド１」と表記する）を２５体積％加え、手振り攪拌して得た充填材９を用いた以外は実施例２と全て同様にして、硬化物１３を作製した。
【００８５】
（実施例１４）
実施例１４では、アラミド１に代えて、ザイロン繊維カットファイバー（商品名：ザイロン、東洋紡社製、以下「ザイロン１」と表記する）を２５体積％加えて作製した充填材１０を用いること以外は実施例１３と全て同様にして、硬化物１４を作製した。
【００８６】
（実施例１５）
実施例１５では、アラミド１に代えて、パルプ繊維（商品名：ＮＰファイバー  Ｗ−１０ＭＧ２、日本製紙社製、以下「パルプ１」と表記する）を２５体積％加えて作製した充填材１１を用いること以外は実施例１３と全て同様にして、硬化物１５を作製した。
【００８７】
（実施例１６）
実施例１６では、ＣＦ１に代えて、カーボンナノチューブ（商品名：ＮＣ−１１００、シグマアルドリッチ社製、以下「ＣＮＴ１」と表記する）２５体積％を加えて作製した充填材１２を用いること以外は実施例１１と全て同様にして、硬化物１６を作製した。
【００８８】
（実施例１７）
実施例１７では、ＣＦ１に代えて、アルミファイバー（商品名：ＫＣメタルファイバー、虹技社製、以下「ＡlＦ１」と表記する）２５体積％を加えて作製した充填材１３を用いること以外は実施例１１と全て同様にして、硬化物１７を作製した。
【００８９】
（実施例１８）
実施例１８では、ＣＦ１に代えて、タルク（商品名：ＭＳ−Ｔ、日本タルク社製、以下「タルク１」と表記する）２５体積％を加えて作製した充填材１４を用いること以外は実施例１１と全て同様にして、硬化物１８を作製した。
【００９０】
（実施例１９）
実施例１９では、母体樹脂液１に代えて、不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ＬＰ−９２１−Ｎ、ＤＩＣ社製）９９質量％に、光熱変換剤１（商品名：ＩＲ−８０６、シグマアルドリッチ社製）を１質量％混合して作製した母体樹脂液３を用いること以外は実施例２と全て同様にして、硬化物１９を作製した。
【００９１】
（実施例２０）
実施例２０では、母体樹脂液１に代えて、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（商品名：ユピアーＡＴ、宇部社製）９９質量％に、アニオン開始剤１（商品名：２−（９−Ｏｘｏｘａｎｔｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  １，５，７−Ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ  Ｓａｌｔ、ＴＣＩ社製）０．５質量％、光熱変換剤１を０．５質量％混合して作製した母体樹脂液４を用いること以外は実施例２と全て同様にして、硬化物２０を作製した。
【００９２】
（実施例２１）
実施例２１では、母体樹脂液１に代えて、液状エポキシ樹脂１（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＤＩＣ社製）４９質量％に、液状エポキシ樹脂２（商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７１０、ＤＩＣ社製）５０質量％、アニオン開始剤１を０．５質量％、光熱変換剤１を０．５質量％混合して作製した母体樹脂液５を用いること以外は実施例２と全て同様にして、硬化物２１を作製した。
【００９３】
（実施例２２）
実施例２２では、アニオン開始剤１に代えて、カチオン開始剤１（商品名：アデカアークルズＳＰ−１７０、ＡＤＥＫＡ社製）０．５質量％を混合して作製した母体樹脂液６を用いること以外は実施例２１と全て同様にして、硬化物２２を作製した。
【００９４】
（実施例２３）
実施例２３では、母体樹脂液１に代えて、フェノール樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＤＩＣ社製）５０質量％に、液状エポキシ樹脂２を４９質量％、カチオン開始剤１を０．３質量％、アニオン開始剤０．３質量％、光熱変換剤１を０．４質量％混合して作製した母体樹脂液７を用いること以外は実施例２と全て同様にして、硬化物２３を作製した。
【００９５】
（実施例２４）
実施例２４では、不飽和ポリエステルに代えて、ジアリルフタレート樹脂（住友ベークライト社製）９９質量％を用いて作製した母体樹脂液８を用いること以外は実施例１２と全て同様にして、硬化物２４を作製した。
【００９６】
（実施例２５）
実施例２５では、不飽和ポリエステルに代えて、ウレタンアクリレート樹脂（商品名：ＣＢＺ５００ＬＭ−ＡＳ、日本ユピカ社製）４９．５質量％とウレタン樹脂（商品名：タケネート５００、三井化学社製）４９．５質量％を混合した。そして、さらにラジカル重合開始剤１を０．５質量％、光熱変換材１を０．５質量％混合して作製した母体樹脂液９を用いること以外は実施例１２と全て同様にして、硬化物２５を作製した。
【００９７】
（比較例１）
比較例１では、母体樹脂液１を硬化型組成物としてそのまま用いること以外は実施例１と全て同様にして、硬化物２６を作製した。
【００９８】
（比較例２）
比較例２では、母体樹脂液１を７５体積％に対して、ＧＦ１を２５体積％加えたこと以外は実施例１と全て同様にして、硬化物２７を作製した。
【００９９】
（比較例３）
比較例３では、母体樹脂液１を７５体積％に対して、ＣＦ１を２５体積％加えた以外は実施例１と全て同様にして、硬化物２８の作製を試みたが、硬化が不十分となり作製できなかった。
【０１００】
（比較例４）
比較例４では、ＰＥ１に代えて、ＧＦ１を５０体積％加えた以外は実施例２と全て同様にして、硬化物２９を作製した。
【０１０１】
（比較例５）
比較例５では、ＧＦ１を３０体積％、ＣＦ１を７０体積％とした以外は比較例４と全て同様にして、硬化物３０の作製を試みたが、硬化が不十分となり作製できなかった。
【０１０２】
（比較例６）
比較例６では、母体樹脂液１に代えて、母体樹脂液２とした以外は比較例２と全てと同様にして、硬化物３１を作製した。
【０１０３】
（比較例７）
比較例７では、母体樹脂液１に代えて、母体樹脂液２とした以外は比較例４と全て同様にして、硬化物３２を作製した。
【０１０４】
（比較例８）
比較例８では、母体樹脂液１を７５体積％に対して、充填材としてＰＥ１を２５体積％加えた以外は実施例１と全て同様にして、硬化物３３を作製した。
【０１０５】
（比較例９）
比較例９では、母体樹脂液１を７５体積％に対して、充填材としてＰＰ１を２５体積％加えた以外は実施例１と全て同様にして、硬化物３４を作成した。
【０１０６】
（比較例１０）
比較例１０では、母体樹脂液１を７５体積％に対して、充填材としてＰＣ１を２５体積％加えた以外は実施例１と全て同様にして、硬化物３５を作製した。
【０１０７】
（比較例１１）
比較例１１では、母体樹脂液１を７５体積％に対して、充填材としてＰＥＳ１を２５体積％加えた以外は実施例１と全て同様にして、硬化物３６を作製した。
【０１０８】
（比較例１２）
比較例１２では、母体樹脂液１を７５体積％に対して、充填材としてＰＡＮ１を２５体積％加えた以外は実施例１と全て同様にして、硬化物３７を作製した。
【０１０９】
上述した実施例１〜２５及び比較例１〜１２の組成を、下記表１〜表７に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
ここで、表１〜表７における、充填材の透過率は、株式会社島津製作所社製紫外可視近赤外線分光光度計を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準じた試験を行うことにより、測定することができる。具体的には、充填剤１０％と水８４.９％バインダーとしてポリビニルアルコール樹脂（商品名：ＪＦ−０５、日本酢ビ・ポバール社製）５％、レベリング剤及び分散助剤として、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ４７７、ＤＩＣ製）０.１％を加えて混合した。次に、φ０.５ｍｍのジルコニアビーズを用いて５時間混合粉砕し、続いてφ０.１ｍｍのジルコニアビーズを用いて５時間混合粉砕した後、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、膜厚１.０μｍ〜５．０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の光吸収スペクトルおよび透過スペクトルを、紫外可視近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（商品名：ＵＶ−３６００、株式会社島津製作所製）を用いて測定することにより、充填材の透過率を測定した。
また、表１〜表７では、光遮断性充填材について透過率を示した。光遮断性充填材が光を遮断する割合については、光遮断性充填材の透過率を１００％から減算することにより求めることができる。
【０１１８】
（評価）
実施例１〜２５及び比較例１〜１２に対する評価は、硬化物を造形する際に必要とした時間（造形時間）と、硬化物の比重及び曲げ強度を測定し比曲げ強度を算出することにより行った。
【０１１９】
＜レーザースピード＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１２に対して、硬化物を作製することができるレーザースピードの３層目以降の設定値の上限を、下記レーザースピードの評価基準に基づいて評価した。
［レーザースピードの評価基準］
◎：レーザースピードの設定値を４４００に設定して、硬化物を作製できたもの
○：レーザースピードの設定値が４４００では硬化物を作製できなかったが、設定値を２２００に設定すると硬化物を作製できたもの
△：レーザースピードの設定値が４４００及び２２００では硬化物を作製できなかったが、設定値を２７５に設定すると硬化物を作製できたもの
×：レーザースピードの設定値を２７５に設定しても、硬化物を作製できなかった（硬化しなかった）もの
【０１２０】
＜比重＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１２のうち、硬化物を作製できたもの対して、エー・アンド・デイ社製比重測定キットＡＤ−１６５３を用いて、比重を測定した。
【０１２１】
＜曲げ強度＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１２のうち、硬化物を作製できたもの対して、島津社製オートグラフ  ＡＧ-Ｘを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて曲げ強度試験を行い、硬化物の曲げ強度を測定した。
【０１２２】
＜比曲げ強度＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１２のうち、硬化物を作製できたもの対して、測定した曲げ強度を測定した比重で除することにより、比曲げ強度を算出し、下記評価基準に基づいて、硬化物の比曲げ強度を評価した。
［比曲げ強度の評価基準］
◎：比重が１．４１ｇ／ｃｍ３以下であり、比曲げ強度が３０．０ＭＰａ以上であるもの
○：比重が１．４１ｇ／ｃｍ３以下であり、比曲げ強度が２９．３ＭＰａ以上であるもの
△：比重が１．４１ｇ／ｃｍ３以上であり、比曲げ強度が２９．３ＭＰａ以上であるもの
×：比曲げ強度が２９．３ＭＰａ以下であるもの
【０１２３】
＜総合評価＞
レーザースピード及び比曲げ強度の評価結果を用いて、下記総合評価の評価基準に基づいて、硬化物の総合評価を行った。また、下記総合評価の評価基準において、「◎」又は「○」の評価の硬化物として実用に耐えうるが、「△」又は「×」の評価の硬化物は、実用に耐えられないものになる。
［総合評価の評価基準］
◎：レーザースピード及び比曲げ強度の評価結果が、共に「◎」のもの
○：レーザースピード及び比曲げ強度の評価結果の内、最も低い評価が「○」のもの
△：レーザースピード及び比曲げ強度の評価結果の内、最も低い評価が「△」のもの
×：レーザースピード及び比曲げ強度の評価結果の内、最も低い評価が「×」のもの
【０１２４】
実施例１〜２５及び比較例１〜１２に対する、評価の結果を表８に示す。
【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光により硬化する硬化型組成物であって、
前記硬化型組成物は、重合性化合物と、充填材と、を含み、
前記充填材は、前記光を７５％以上透過させる光透過性充填材と、前記光を４０％以上遮断する光遮断性充填材と、を含み、
前記充填材の少なくとも１種類は、有機充填材であることを特徴とする硬化型組成物である。
＜２＞  前記硬化型組成物は、重合開始剤を含む前記＜１＞に記載の硬化型組成物である。
＜３＞  前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である前記＜２＞に記載の硬化型組成物である。
＜４＞  前記充填材は、前記硬化型組成物の総量に対し、体積比で１０％〜５０％含まれる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜５＞  前記充填材は、前記硬化型組成物の総量に対し、体積比で２０％〜４０％含まれる前記＜４＞に記載の硬化型組成物である。
＜６＞  波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を７５％以上透過させる光透過性充填材と、前記光を４０％以上遮断する光遮断性充填材と、を含み、
前記充填材の少なくとも１種類は、有機充填材であることを特徴とする硬化物である。
＜７＞  比曲げ強度が３０ＭＰａ以上である前記＜６＞に記載の硬化物である。
＜８＞  ステージの上又はステージの下に硬化型組成物を供給する供給工程と、
供給した硬化型組成物の少なくとも一部を、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を照射することにより硬化する硬化工程と、を含み、
前記硬化型組成物が前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化型組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法である。
＜９＞  ステージの上又はステージの下に硬化型組成物を供給する供給手段と、
供給した硬化型組成物の少なくとも一部を、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍである光を照射することにより硬化する硬化手段と、を有し、
前記硬化型組成物が前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化型組成物であることを特徴とする硬化物の製造装置である。
【０１２７】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化型組成物、前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化物、前記＜８＞に記載の硬化物の製造方法、前記＜９＞に記載の硬化物の製造装置によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２８】
【特許文献１】特許第５６０５５８９号公報
【特許文献２】特許第５７７４８２５号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１７５４号公報
【特許文献４】特許第３９７１４１２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／０７６１８０号
【特許文献６】国際公開第２０１６／１１４０３１号
【符号の説明】
【０１２９】
１０  ステージ
２０  硬化型組成物
３０  光
４０  硬化物
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2019157088.tif 000012
【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
2019157088.tif 000014
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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