(57)【要約】【課題】硫化処理にて生成するニッケルを含む硫化物中の鉄品位を制御することができ、鉄品位が低い硫化物を安定的に得ることができる方法を提供する。【解決手段】本発明は、ニッケル酸化鉱石を硫酸浸出してニッケルを含む浸出液を得る浸出工程と、浸出液を中和して不純物を除去する中和工程と、中和終液に硫化水素ガスを添加して硫化処理を施すことでニッケル硫化物を生成させる硫化工程と、を有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。硫化工程では、複数の反応槽により連続的に反応させ、最上流の第１反応槽における硫化反応を、第１反応槽でのニッケル回収率が８５％以上となるように制御する。ニッケル回収率［％］＝（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］−第１反応槽内の反応終液流量［Ｌ／ｈ］×第１反応槽内の反応終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）／（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）×１００【選択図】図３
2019157161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱石を硫酸により浸出してニッケルを含む浸出液を得る浸出工程と、該浸出液に対して中和処理を施して不純物を除去する中和工程と、該中和処理により得られた中和終液に対して硫化水素ガスを添加して硫化処理を施すことでニッケルを含む硫化物を生成させて回収する硫化工程と、を有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法であって、
前記硫化工程では、複数の反応槽により連続的に反応させて硫化処理を行い、
最上流の反応槽である第１反応槽における硫化反応を、下記式で定義される第１反応槽でのニッケル回収率が８５％以上となるように制御する
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
ニッケル回収率［％］＝（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］−第１反応槽内の反応終液流量［Ｌ／ｈ］×第１反応槽内の反応終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）／（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）×１００
【請求項２】
前記硫化工程に供される前記中和終液は、鉄濃度が３．７ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌである
請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項３】
前記硫化工程における硫化処理では、前記硫化水素ガスと共に、硫黄濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの硫化水素ナトリウム溶液を添加して硫化反応を行い、
前記第１反応槽に供給される前記中和終液の流量に対する前記硫化水素ナトリウム溶液の添加流量の比を０．１６％以上とすることによって、該第１反応槽での前記ニッケル回収率が８５％以上となるようにする
請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項４】
前記硫化水素ナトリウムは、前記硫化処理により生じた硫化水素ガスを含む排ガスをアルカリ溶液に吸収させて得られる硫化水素ナトリウムである
請求項３に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項５】
前記硫化工程における硫化処理では、得られるニッケルを含む硫化物中の鉄品位を０．７質量％以下とする
請求項１乃至４のいずれかに記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにおいては、原料の鉱石に対して硫酸により浸出処理を施して得られた浸出液（ニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液）に基づいて、硫化水素ガスを吹き込んでニッケル及びコバルトを硫化物（ニッケルコバルト混合硫化物）として固定し回収する硫化工程を有する。この硫化工程における処理では、通常、２つ以上の反応槽を用いて連続的に反応を行っている。なお、以下では、得られるニッケルコバルト混合硫化物を、単に「ニッケルを含む硫化物」又は「ニッケル硫化物」という。
【０００３】
例えば特許文献１に記載されているように、硫化工程における処理では、反応槽内の圧力を１００ｋＰａＧ〜３００ｋＰａＧ程度とし、始液のｐＨを３．０〜３．８、液温を６５℃〜９０℃の条件として硫化反応を生じさせる。硫化反応を生じさせるための硫化剤である硫化水素ガスは、複数設けられた各反応槽に吹き込むことができるが、一般的には最上流の１槽目に吹き込み、ベントを後段の反応槽へ行うことで、効率よく硫化水素ガスを消費させるようにしている。
【０００４】
また、反応槽にて生じる硫化反応においてはＨ＋イオンが発生するため、例えば特許文献２に記載されるように、硫化反応促進の観点から、排ガス処理設備で発生するＮａＳＨを各槽に添加するようにしている。さらに、生成する硫化物（ニッケルを含む硫化物）の粒径制御のため、得られた硫化物の一部を種晶として反応槽に繰り返し添加している。
【０００５】
ところで、硫化工程にて生成するニッケルを含む硫化物中の鉄品位は、始液（硫化反応始液）中の二価の鉄濃度に依存することが知られている。従来、始液の鉄濃度調整としては、例えば、特許文献３に記載されているように、上工程である浸出工程において鉱石中の炭素品位やオートクレーブの酸素濃度を制御することによって、得られる浸出液中の二価鉄濃度を調整することで行っている。
【０００６】
しかしながら、鉱石中の炭素品位が制御可能範囲を超えて変動すると浸出液中の二価鉄濃度は上昇してしまい、その後、硫化工程まで調整する工程が無く、その結果として、ニッケル硫化物（製品）中の鉄品位が、要求される製品スペック（例えば０．７質量％）を超えてしまうという問題がある。
【０００７】
このことから、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、硫化工程における硫化処理にて生成するニッケル硫化物中の鉄品位を効果的に制御できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１２６７７８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９４１２４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、硫化工程における硫化処理にて生成するニッケルを含む硫化物中の鉄品位を制御することができ、鉄品位が低い硫化物を安定的に得ることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、複数の反応槽が連続して設けられた硫化反応設備における第１反応槽におけるニッケル回収率と、その硫化処理を経て回収されるニッケル硫化物中の鉄品位との間に関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、ニッケル酸化鉱石を硫酸により浸出してニッケルを含む浸出液を得る浸出工程と、該浸出液に対して中和処理を施して不純物を除去する中和工程と、該中和処理により得られた中和終液に対して硫化水素ガスを添加して硫化処理を施すことでニッケルを含む硫化物を生成させて回収する硫化工程と、を有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法であって、前記硫化工程では、複数の反応槽により連続的に反応させて硫化処理を行い、最上流の反応槽である第１反応槽における硫化反応を、下記式で定義される第１反応槽でのニッケル回収率が８５％以上となるように制御する、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。
ニッケル回収率［％］＝（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］−第１反応槽内の反応終液流量［Ｌ／ｈ］×第１反応槽内の反応終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）／（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）×１００
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記硫化工程に供される前記中和終液は、鉄濃度が３．７ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌである、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記硫化工程における硫化処理では、前記硫化水素ガスと共に、硫黄濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの硫化水素ナトリウム溶液を添加して硫化反応を行い、前記第１反応槽に供給される前記中和終液の流量に対する前記硫化水素ナトリウム溶液の添加流量の比を０．１６％以上とすることによって、該第１反応槽での前記ニッケル回収率が８５％以上となるようにする、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記硫化水素ナトリウムは、前記硫化処理により生じた硫化水素ガスを含む排ガスをアルカリ溶液に吸収させて得られる硫化水素ナトリウムである、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。
【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記硫化工程における硫化処理では、得られるニッケルを含む硫化物中の鉄品位を０．７質量％以下とする、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、硫化工程における硫化処理にて生成するニッケルを含む硫化物中の鉄品位を制御することができ、鉄品位が低い硫化物を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの流れの一例を示す工程図である。
【図２】複数の反応槽を備えた設備の構成を概略的に示す図である。
【図３】第１反応槽のニッケル回収率に対する、得られるニッケル硫化物中の鉄品位の関係を示すグラフ図である。
【図４】第１反応槽への硫化水素ナトリウム溶液の流量比に対する、第１反応槽のニッケル回収率の関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。
【００１９】
≪１．概要≫
本実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石を硫酸により浸出してニッケルを含む浸出液を得る浸出工程と、浸出液に対して中和処理を施して不純物を除去する中和工程と、中和処理により得られた中和終液に対して硫化水素ガスを添加して硫化処理を施すことでニッケルを含む硫化物を生成させて回収する硫化工程と、を有する湿式製錬方法である。
【００２０】
そして、この湿式製錬方法においては、ニッケルを含む硫化物を生成させる硫化工程において、複数の反応槽により連続的に反応させて硫化処理を行い、最上流の反応槽である第１反応槽における硫化反応を、第１反応槽でのニッケル回収率が８５％以上となるように制御する、ことを特徴としている。
【００２１】
ここで、第１反応槽でのニッケル回収率とは、以下のように定義される。
ニッケル回収率［％］＝（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］−第１反応槽内の反応終液流量［Ｌ／ｈ］×第１反応槽内の反応終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）／（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）×１００
【００２２】
このような湿式製錬方法によれば、硫化工程における硫化処理で生成するニッケルを含む硫化物中の鉄品位を有効に制御することができ、鉄品位が低い硫化物を安定的に得ることができる。
【００２３】
≪２．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法≫
以下では、先ず、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における硫化工程における処理の説明に先立ち、この湿式製錬方法の各工程について詳細に説明する。
【００２４】
図１は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスは、原料のニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程Ｓ１と、浸出スラリーから浸出残渣を分離してニッケルを含む浸出液を得る固液分離工程Ｓ２と、浸出液のｐＨを調整して浸出液中の不純物を中和澱物として分離して中和終液を得る中和工程Ｓ３と、得られた中和終液に対して硫化水素ガスを添加して硫化処理を施すことでニッケルを含む硫化物を生成させて回収する硫化工程Ｓ４と、を有する。
【００２５】
（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１では、オートクレーブ等の高温加圧反応槽を用い、ニッケル酸化鉱石のスラリー（以下、「鉱石スラリー」ともいう）に硫酸を添加して、例えば、温度２３０℃〜２７０℃程度、圧力３ＭＰａ〜５ＭＰａ程度の条件下で撹拌して浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成する。
【００２６】
原料のニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８重量％〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ酸マグネシウム鉱物として含有される。また、鉄の含有量は１０重量％〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。また、浸出工程Ｓ１では、このようなラテライト鉱のほかに、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する酸化鉱石、例えば深海底に賦存するマンガン瘤等を用いることができる。
【００２７】
浸出工程Ｓ１における浸出処理では、例えば下記式［１］〜［５］で表される浸出反応と高温加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほかに２価と３価の鉄イオンが含まれる。なお、浸出工程Ｓ１では、次工程の固液分離工程Ｓ２で分離されるヘマタイトを含む浸出残渣の濾過性の観点から、得られる浸出液のｐＨが０．１〜１．０となるように調整することが好ましい。
【００２８】
・浸出反応
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４⇒ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・［１］
（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す）
２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４⇒Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ  ・・［２］
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４⇒ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・［３］
・高温加水分解反応
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２⇒Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ  ・・［４］
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ⇒Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４  ・・［５］
【００２９】
なお、鉱石スラリーを装入したオートクレーブへの硫酸の添加量としては、特に限定されないが、例えば、鉱石１トン当り３００ｋｇ〜４００ｋｇの割合とする。
【００３０】
（２）固液分離工程
固液分離工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１で生成した浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケルやコバルト等の有価金属を含む浸出液と浸出残渣とを分離する。
【００３１】
固液分離工程Ｓ２では、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、シックナー等の固液分離装置を用いて固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、浸出スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈度合に応じて減少させることができる。また、このようにシックナーを多段に連結して用いて多段洗浄しながら固液分離することにより、洗浄液、すなわち浸出液へのニッケル及びコバルトの回収率の向上を図ることができる。
【００３２】
固液分離工程Ｓ２では、次工程の中和工程Ｓ３における処理で得られる中和澱物のスラリーが移送され、浸出スラリーと共に固液分離される。また、この中和澱物スラリーは、ニッケルのロス低減の観点から、多段洗浄のうちの前段側に移送されることが好ましい。
【００３３】
固液分離処理における多段洗浄方法として、ニッケルを含まない洗浄液で向流に接触させる連続向流洗浄法（ＣＣＤ法）を用いる。これにより、系内に新たに導入する洗浄液を削減できるとともに、ニッケル及びコバルトの回収率を高めることができる。
【００３４】
洗浄液としては、特に限定されず、ニッケルを含まず、工程に影響を及ぼさないものを用いることができる。その中でも、ｐＨが１〜３の水溶液を用いることが好ましい。洗浄液のｐＨが高いと、浸出液中にアルミニウムが含まれる場合には嵩の高いアルミニウム水酸化物が生成され、シックナー内での浸出残渣の沈降不良の原因となる。洗浄液としては、好ましくは、後工程である硫化工程Ｓ４で得られる低ｐＨ（ｐＨが１〜３程度）の貧液を繰り返して利用することができる。
【００３５】
固液分離処理においては、固液分離装置として、例えば、周縁部に上澄み液を排出するオーバーフロー部と、中心部に垂直に配設された筒状のフィードウェルとを有する沈降分離槽と、撹拌槽と、を備えたシックナーを用いることができる。このようなシックナーを多段に設けて、処理対象となる浸出スラリーを多段洗浄しながら固形分である浸出残渣を分離除去する。
【００３６】
このような固液分離処理により分離された浸出液は、次工程の中和工程Ｓ３における中和処理に供される。一方で、分離された浸出残渣のスラリーは、その一部が後工程の中和工程Ｓ３で中和処理に供される浸出液に添加され、残部は、適宜排水処理が施される。
【００３７】
（３）中和工程
中和工程Ｓ３では、浸出液の酸化を抑制しながら、得られた浸出液に中和剤を添加してｐＨを所定の範囲に調整し、不純物元素を含む中和澱物とニッケル回収用母液となる中和終液とを生成させる。このような中和処理を施すことで、得られる中和終液中の不純物含有量を低減させて、その中和終液に対して硫化処理（硫化工程Ｓ４）を施して得られるニッケルを含む硫化物（製品）の品質を高めることができる。
【００３８】
具体的に、中和工程Ｓ３では、浸出液に中和剤を添加してｐＨを調整することで、中和終液と、不純物元素として例えば３価の鉄を含む中和澱物のスラリーとを生成する。中和工程Ｓ３では、このようにして浸出液に対する中和処理を施すことで、浸出工程Ｓ１での浸出処理で用いた過剰の酸を中和して中和終液を生成させるとともに、溶液中に残留する鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物元素を中和澱物として除去する。
【００３９】
（４）硫化工程
硫化工程Ｓ４では、ニッケル回収用母液である中和終液を硫化反応始液として、その硫化反応始液に対して硫化剤としての硫化水素ガスを吹き込むことによって硫化反応を生じさせ、不純物成分の少ないニッケルを含む硫化物と、ニッケルの濃度を低い水準で安定させた貧液である硫化反応終液とを生成させる。
【００４０】
なお、中和終液に亜鉛が含まれる場合には、硫化物としてニッケルを分離するに先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離することができる。
【００４１】
硫化工程Ｓ４における硫化処理は、硫化反応槽を用いて行うことができる。具体的に、硫化処理において、硫化反応槽に導入した硫化反応始液に対して、その反応槽内の気相部分に硫化水素ガスを吹き込み、溶液中に移動した硫化水素ガスによって緩やかに硫化反応を生じさせる。このような硫化処理により、硫化反応始液中に含まれるニッケルを硫化物として固定化する。
【００４２】
硫化反応の終了後においては、ニッケルを含む硫化物を含むスラリーをフィルタープレス等の濾過装置に装入して濾過処理を施し、濾布上にその硫化物を捕集する。また、濾布を通過した水溶液成分は、貧液として回収する。なお、濾過装置への通液量を低減するために、あらかじめそのスラリーをシックナー等の沈降濃縮装置に装入して、上澄み液を貧液として除去しておくのがよい。
【００４３】
≪３．硫化工程における硫化処理について≫
＜３−１．硫化処理についての詳細説明＞
上述したようにニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法では、硫化工程Ｓ４において、中和工程Ｓ３での中和処理により得られた中和終液に対して硫化水素ガスを添加し、所定の圧力条件、温度条件の下で硫化処理を施し、これによりニッケルを含む硫化物（以下、「ニッケル硫化物」ともいう）を生成させる。
【００４４】
本実施の形態では、その硫化工程Ｓ４において、複数の反応槽（硫化反応槽）を用いて連続的に反応させて硫化処理を行う。ここで、図２に、複数の反応槽を備えた設備の構成を概略的に示す。なお、図２では、２槽の反応槽が連続して設けられた部分のみを示す。また、このように複数の反応槽を備えた設備を「硫化反応設備」と称する。
【００４５】
図２に示すように、硫化反応設備１は、少なくとも、第１反応槽１１と、第２反応槽２１と、が設けられ、それら反応槽（１１、２１）が連続して配置されている。連続して配置された複数の反応槽のうちの最上流の反応槽である第１反応槽１１には、硫化反応始液である中和終液が供給される。なお、硫化反応始液である中和終液は、硫酸による浸出処理を行って得られたニッケル等の有価金属を含む硫酸酸性溶液であり、ｐＨが３．０〜３．８程度となっている。
【００４６】
中和終液が供給された第１反応槽１１には、硫化反応を生じさせるための硫化剤である硫化水素ガスがその気相部に吹き込まれる。これにより、添加された硫化水素ガスが溶液中に移行して下記反応式［６］の反応が進行し、ニッケルを含む硫化物（ＮｉＳ）が生成される。なお、硫化反応においては、第１反応槽１１内に蒸気が供給されて、槽内の圧力や温度の条件を所定の範囲に調整する。具体的には例えば、圧力が１００ｋＰａＧ〜３００ｋＰａＧ程度、温度が６５℃〜９０℃程度の条件で行う。また、硫化水素ガスの吹き込みにおいては、添加バルブ１２を制御して吹き込み量を調整する。
Ｈ２Ｓ＋ＮｉＳＯ４⇔Ｈ２ＳＯ４＋ＮｉＳ  ・・［６］
【００４７】
ここで、硫化処理においては、硫化水素ガスと共に、硫化水素ナトリウムを含む溶液（ＮａＳＨ溶液）が硫化剤として添加される。この硫化水素ナトリウム溶液は、例えば、硫化工程Ｓ４における硫化処理により生じた硫化水素ガスを含む排ガスをアルカリ処理によってアルカリ溶液に吸収させて得られるものを用いることができる。なお、硫化水素ナトリウム溶液は、添加バルブ１３を制御して添加量を調整する。
【００４８】
硫化水素ガスを添加する硫化反応においては、上述したように反応式［６］の反応が進行することによりニッケル硫化物（ＮｉＳ）が得られるが、反応により生成する酸によって経時的に反応系内のｐＨが徐々に低下していく。これにより、ニッケル硫化物は平衡論的に生成し難くなる。また、硫化反応始液である中和終液中に不純物として含まれる鉄の濃度が高いほど、ニッケル等と共に鉄が硫化物となり、溶液中のｐＨを低下させ、その結果としてもニッケル硫化物のニッケル硫化物は生成し難くなる。
【００４９】
このとき、硫化反応を生じさせるための硫化剤として、硫化水素ガスと共に、硫化水素ナトリウム溶液を添加することによって、下記反応式［７］、［８］に示す反応が進行し、上記反応式［６］にて生成した酸の中和が行われることになる。このことにより、溶液中のｐＨの低下が抑制され、ＮｉＳの生成が進行して、得られる反応終液（硫化反応終液）中のニッケルの濃度を低く維持することができ、ニッケルの回収率を高める。
２ＮａＳＨ＋Ｈ２ＳＯ４⇒Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ  ・・［７］
２ＮａＳＨ＋ＮｉＳＯ４⇒Ｎａ２ＳＯ４＋ＮｉＳ＋Ｈ２Ｓ  ・・［８］
【００５０】
なお、硫化水素ナトリウム溶液は、上述したように、硫化処理により生じた硫化水素ガスを含む排ガスをアルカリ処理によってアルカリ溶液に吸収させて得られるものを用いることができる。硫化反応を行う反応槽では、硫化水素ガスが気相部に吹き込まれて反応が生じ、ニッケル硫化物が生成するが、このとき反応槽には、硫化水素ガスとして、ニッケルの硫化処理に必要な理論当量の１．０倍〜１．５倍の過剰量が吹き込まれる。硫化反応に使用されなかった余剰の硫化水素ガスは、排ガスとして回収され、Ｈ２Ｓガス洗浄塔にてアルカリ処理が行われる。このアルカリ処理においては、硫化水素ガスをアルカリ溶液に接触させて硫化水素をアルカリ溶液に吸収させる反応が生じ、下記の反応式［９］に示すようにして硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）溶液が得られる。
ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｓ⇒ＮａＳＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・［９］
【００５１】
また、第１反応槽１１では、硫化反応始液である中和終液と共に、この硫化処理により得られ回収されたニッケルを含む硫化物の一部が種晶として反応槽に繰り返し添加される。このように得られたニッケル硫化物の一部を種晶として添加することで、硫化反応により生成するニッケル硫化物の粒径を制御することができる。なお、添加する種晶量の設定については、以下に定義される種晶率が例えば２００％〜４００％の範囲としている。
種晶率（％）
＝（種晶量×種晶ニッケル品位）／（始液容積×始液ニッケル濃度）×１００
【００５２】
複数の反応槽（１１、２１）が連続的に設けられた硫化反応設備１においては、第１反応槽１１での硫化反応の終了後、その第１反応槽１１内の反応終液が、配管１４を介して第２反応槽２１に移送される。第２反応槽２１では、供給された第１反応槽１１からの反応終液に対して、上述した第１反応槽１１での処理同様に、その気相部に硫化水素ガスを吹き込み、硫化反応を生じさせる。また、適宜、硫化水素ナトリウム溶液が添加される。
【００５３】
また、第１反応槽１１からは、気相中に残存した未反応の硫化水素ガスが、ベント（コントロール弁）３１による制御によって、第２反応槽２１内に添加される。これにより、第１反応槽１１に添加された硫化水素ガスの一部を第２反応槽２１での硫化反応においても使用することができ、効率的な処理を行うことができる。なお、第２反応槽２１に添加する新規の硫化水素ガスの添加量については、第１反応槽１１からの硫化水素ガスの供給量を踏まえ、添加バルブ２２を制御することによって調整することができる。また、硫化水素ガスと共に硫化剤として添加される硫化水素ナトリウム溶液についても、硫化水素ガスの添加量に応じて、添加バルブ２３を制御することによりその添加量を調整する。
【００５４】
以降、図示しない第３反応槽、第４反応層等、連続的に設けられた反応槽においても、同様にして硫化反応を生じさせることによって、硫化処理を行う。なお、第２反応槽内の反応終液は、配管２４を介して第３反応槽に移送される。また、第２反応槽から、ベント３２による制御によって、第３反応槽に硫化水素ガスを添加することができる。
【００５５】
＜３−２．ニッケルを含む硫化物の鉄品位の制御＞
さて、上述した硫化反応設備１にて生成するニッケルを含む硫化物中の鉄品位は、硫化反応始液である中和終液中の二価の鉄濃度に依存している。例えば、浸出工程Ｓ１での酸素濃度の制御やニッケル酸化鉱石中の炭素品位の制御等により、二価鉄濃度を調整することも可能であるが、それらの制御可能な範囲を超えて、中和終液中の二価鉄濃度が上昇してしまうと、硫化処理により得られるニッケル硫化物中の鉄品位は高まる。
【００５６】
本発明者は、硫化処理において始液となる中和終液（ニッケルを含む硫酸酸性溶液）中の鉄濃度が高い場合、例えば、中和終液中の鉄濃度が３．７ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ程度である場合、複数の反応槽が連続して設けられた硫化反応設備における第１反応槽におけるニッケル回収率と、その硫化処理を経て回収されるニッケル硫化物中の鉄品位との間に関係があることを見出した。
【００５７】
ここで、ニッケル回収率とは、以下のように定義される。
ニッケル回収率［％］＝（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］−第１反応槽内の反応終液流量［Ｌ／ｈ］×第１反応槽内の反応終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）／（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）×１００
【００５８】
図３は、第１反応槽のニッケル回収率［％］に対する、得られるニッケル硫化物中の鉄品位［質量％］の関係を示すグラフ図である。図３に示すように、第１反応槽におけるニッケル回収率とニッケル硫化物中の鉄品位との間には相関性があり、第１反応槽でのニッケル回収率が大きくなるほど、ニッケル硫化物中の鉄品位が低減されることが分かる。なお、得られるニッケル硫化物とは、すべての反応槽での硫化反応が終了して回収され、製品となるニッケル硫化物をいう。
【００５９】
そこで、本実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法では、硫化工程Ｓ４において、複数の反応槽により連続的に反応させて硫化処理を行うにあたり、最上流の反応槽である第１反応槽１１における硫化反応を、第１反応槽１１でのニッケル回収率が８５％以上となるように制御する。
【００６０】
このようにして、複数の反応槽のうちの第１反応槽１１におけるニッケル回収率が８５％以上となるように調整して硫化反応を生じさせることで、硫化反応始液である中和終液中の鉄濃度が比較的高い場合（例えば、鉄濃度が３．７ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ）であっても、硫化処理を経て得られるニッケル硫化物（製品）中の鉄品位を有効に低減することができる。具体的には、ニッケルを含む硫化物中の鉄品位を０．７質量％以下程度にまで低減することができる（図３参照）。
【００６１】
上述したように、硫化処理においては、硫化水素ガスと共に硫化水素ナトリウム溶液を添加して硫化反応を行っている。硫化水素ナトリウム溶液の硫黄濃度としては、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。硫化水素ナトリウム溶液としては、例えば、硫化処理により生じた硫化水素ガスを含む排ガスをアルカリ溶液に吸収させて得られるものを用いることができる。
【００６２】
そして、第１反応槽１１において、上記のように定義されるニッケル回収率が８５％以上となるように制御するにあたっては、例えば、以下に定義される硫化水素ナトリウム溶液の添加流量の比を所定の範囲に制御する方法により行うことができる。
硫化水素ナトリウム溶液の流量比［％］＝第１反応槽への硫化水素ナトリウム溶液の流量［Ｌ／ｈ］／中和終液流量［Ｌ／ｈ］×１００
【００６３】
具体的には、第１反応槽１１に供給される中和終液の流量に対する硫化水素ナトリウム溶液の流量比を０．１６％以上とする。このように、硫化水素ナトリウム溶液の流量比を０．１６以上となるようにすることで、溶液中の酸が中和されてｐＨが上昇し、反応速度を有効に高めることができる。その結果、第１反応槽１１でのニッケル回収率を適切に８５％以上とすることができる。
【００６４】
図４は、第１反応槽への硫化水素ナトリウム溶液の流量比［％］に対する、第１反応槽のニッケル回収率［％］の関係を示すグラフ図である。なお、硫化水素ナトリウム溶液は、硫黄濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの溶液である。図４に示すように、第１反応槽のニッケル回収率は、硫化水素ナトリウム溶液の添加の流量比によって制御することができ、特に、第１反応槽に対する硫化水素ナトリウム溶液の流量比を０．１６％以上とすることで、第１反応槽のニッケル回収率を有効に８５％以上とすることができる。
【００６５】
なお、第１反応槽１１における中和終液の流量に対する硫化水素ナトリウム溶液の流量比の上限は、特に限定されないが、０．２％未満であることが好ましい。硫化水素ナトリウム溶液の流量比を０．２％以上とすると、生成するニッケルを含む硫化物の粒径が小さくなり、水分量が多くなる可能性がある。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における硫化工程にて、中和工程での中和処理を経て得られた中和終液（ニッケルを含む硫酸酸性溶液）に対して、以下の硫化処理を行った。
【００６８】
すなわち、硫化反応を行う反応槽を４つ連続的（上流側から順に、第１反応槽〜第４反応槽）に設けられた硫化反応設備を使用し、鉄濃度が３．７ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌの中和終液を、最上流に位置する第１反応槽に供給し、その第１反応槽の気相部に硫化水素ガスを吹き込むことで硫化反応を生じさせた。また、第１反応槽での反応後には、得られた反応終液を後段に第２反応槽に供給し、同様にして硫化反応を生じさせた。
【００６９】
反応条件としては、中和終液のｐＨを３．０〜３．５に維持し、圧力を２００ｋＰａＧ〜３００ｋＰａＧ、温度を６５℃〜７５℃とした。硫化水素ガスの添加量は、供給される中和終液中のニッケル量に対して１００％〜１１５％に相当する量とし、また、種晶を種晶率２００％〜４００％の範囲で繰り返し添加した。
【００７０】
また、硫化剤として、硫化水素ガスと共に、排ガス処理設備から発生した廃液である、硫黄濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）溶液を用い、第１反応槽への硫化水素ナトリウム溶液の流量比（第１反応槽に供給される中和終液の流量に対する硫化水素ナトリウム溶液の添加流量の比）が０．１６％以上となるようにし、これにより、第１反応槽のニッケル回収率が８５％以上となるように制御した。
【００７１】
第１反応槽のニッケル回収率とは、以下のように定義される。
ニッケル回収率［％］＝（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］−第１反応槽内の反応終液流量［Ｌ／ｈ］×第１反応槽内の反応終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）／（中和終液流量［Ｌ／ｈ］×中和終液中ニッケル濃度［ｇ／Ｌ］）×１００
【００７２】
このような硫化処理の結果、回収されたニッケルを含む硫化物（製品）中の鉄品位は０．７質量％以下となり、製品スペックを満足するものであった。
【００７３】
［比較例１］
比較例１では、第１反応槽への硫化水素ナトリウム溶液の流量比が０．１６％未満となるようにし、これにより、第１反応槽のニッケル回収率が８５％未満となるように制御した。このこと以外は、実施例１と同様にして硫化処理を施した。
【００７４】
その結果、回収されたニッケルを含む硫化物（製品）中の鉄品位は０．７質量％を超えてしまい、製品スペックを満足するものではなかった。
【符号の説明】
【００７５】
１    硫化反応設備
１１    第１反応槽
１２，１３    添加バルブ
１４    配管
２１    第２反応槽
２２，２３    添加バルブ
２４    配管
３１，３２    ベント
【図１】
2019157161.tif 000003
【図２】
2019157161.tif 000004
【図３】
2019157161.tif 000005
【図４】
2019157161.tif 000006