(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明性と、耐ストレス白化性を有し、さらに、紫外線遮蔽性と耐温水性を満たすアクリル樹脂組成物を提供する。【解決手段】アクリル樹脂組成物を、厚さ５０μｍのフィルムに成形した際の波長３７０ｎｍの光に対する透過率が１％未満、引張弾性率が１０〜１,０００ＭＰａであり、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）の含有量が０．１〜１０質量％であるアクリル樹脂組成物およびそれを用いたフィルムにより解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂組成物を、厚さ５０μｍのフィルムに成形した際の波長３７０ｎｍの光に対する透過率が１％未満、
引張弾性率が１０〜１,０００ＭＰａであり、
トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）の含有量が０．１〜１０質量％であるアクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）が、下記式（１）の構造で表される、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
【化１】
2019189849.tif 000010
・・・・・（１）
［式（１）中、Ｇ１は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；−ＯＨ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルオキシ、−Ｃ（Ｏ）ＯＬ１および−ＯＣ（Ｏ）Ｌ２（ここで、Ｌ１およびＬ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択される１、２もしくは３つの基により置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル；酸素により中断されたＣ３〜Ｃ５０アルキル；または酸素により中断されたＣ３〜Ｃ５０ヒドロキシアルキルであり、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５は、独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；フェニル；または１、２もしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキルにより置換されたフェニルである］
【請求項３】
前記トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）の含有量が２質量％未満である、請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の含有量が０．１質量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のアクリル樹脂フィルムからなる艶消しフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物からなる樹脂層（Ｉ）及び、フッ素系樹脂組成物（Ｂ）からなる樹脂層（ＩＩ）を有する、アクリル樹脂積層フィルム。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のフィルムを備える保護フィルム。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のフィルムを用いた化粧鋼板用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂組成物及びフィルム、並びに積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は透明性や耐候性に優れることから、例えば、電気製品の光学部品、自動車の内装部品、看板、建材等、屋内又は屋外用途の各種成形品に貼合して、表面を保護する保護層として好ましく用いられている。また、アクリル樹脂フィルムの表面に反射防止処理や防汚処理等の表面処理を施して、これを成形品に貼合することにより、成形品に反射防止性や防汚性等の表面機能を付与することもできる。
【０００３】
上記のアクリル樹脂を基材に積層する場合、基材とアクリル樹脂フィルムとを積層して熱プレスを施すことにより化粧シートを作成し、用途に合った形状に曲げ加工が施されることが多い。この曲げ加工の際、アクリル樹脂フィルムに白化や割れ、剥がれが生じる場合があり、これまで耐白化性や加工性に優れるフィルムが開発されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定の軟質アクリル樹脂を用いることで、高い耐候性、耐熱性、透明性、耐ストレス白化性を有するアクリル樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定の軟質アクリル樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂を積層することで、高い透明性と耐ストレス白化性、耐薬品性を有する積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１５６３２３号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０４３４６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの軟質アクリル樹脂は特定の紫外線吸収剤を添加した場合に耐温水性試験にて着色してしまう課題があった。また、これらの軟質アクリル樹脂は紫外線吸収剤のブリードアウトを生じやすく、添加可能な種類及び量に制限があった。紫外線吸収剤を添加しないことで耐温水性を改善することができるものの、紫外線遮蔽性が失われるため、基材を紫外線から保護する目的での使用が困難になる課題があった。そこで、本発明の目的は、高い透明性と、耐ストレス白化性を有し、さらに、紫外線遮蔽性と耐温水性を満たすアクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を行なった結果、特定の組成を有するアクリル樹脂と特定の紫外線吸収剤を組み合わせることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］に係る発明である。
［１］アクリル樹脂組成物を、厚さ５０μｍのフィルムに成形した際の波長３７０ｎｍの
光に対する透過率が１％未満、
引張弾性率が１０〜１,０００ＭＰａであり、
トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）の含有量が０．１〜１０質量％であるアクリル
樹脂組成物。
［２］前記トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）が、下記式（１）の構造であらわされる、
［１］に記載のアクリル樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2019189849.tif 000002
・・・・・（１）
［式（１）中、Ｇ１は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；−ＯＨ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルオキシ、−Ｃ（Ｏ）ＯＬ１および−ＯＣ（Ｏ）Ｌ２（ここで、Ｌ１およびＬ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択される１、２もしくは３つの基により置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル；酸素により中断されたＣ３〜Ｃ５０アルキル；または酸素により中断されたＣ３〜Ｃ５０ヒドロキシアルキルであり、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５は、独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；フェニル；または１、２もしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキルにより置換されたフェニルである］
【０００９】
［３］前記トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）の含有量が２質量％未満である、［１］
または［２］に記載のアクリル樹脂組成物。
［４］ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の含有量が０．１質量％未満である、［１］〜
［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィ
ルム。
［６］［５］に記載のアクリル樹脂フィルムからなる艶消しフィルム。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなる樹脂層（Ｉ）
及び、フッ素系樹脂組成物（Ｂ）からなる樹脂層（ＩＩ）を有する、アクリル樹脂
積層フィルム。
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載のフィルムを備える保護フィルム。
［９］［５］〜［７］のいずれかに記載のフィルムを用いた化粧鋼板用保護フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い透明性と耐ストレス白化性を有し、さらに、紫外線遮蔽性と耐温水性を満たすアクリル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［アクリル樹脂組成物（Ａ）］
本発明のアクリル樹脂組成物（Ａ）は、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）を少なくとも含有する。例えば、コアシェルゴム（Ａ１）と、熱可塑性重合体（Ａ２）と、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）と、添加剤（Ｃ２）とを含有することができる。特に、アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ１）を３０〜１００質量％、（Ａ２）を０〜７０質量％含有し、更に、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）を０．１〜１０質量％、添加剤（Ｃ２）を０〜２０質量％含有することが好ましい。コアシェルゴム（Ａ１）の含有率が３０質量％以上であれば、本発明の樹脂組成物の耐ストレス白化性が良好となる。また、柔軟性が向上することで曲げ及び延伸加工時の割れが防止され、加工性が向上する。また、トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が０．１質量％以上であれば、本発明のアクリル樹脂組成物及びフィルムの紫外線遮蔽性が良好となり、耐候性及び基材の保護能力が良好となる。
【００１２】
アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ１）を５０〜１００質量％、（Ａ２）を０〜５０質量％含むことがより好ましく、（Ａ１）を９０〜１００質量％、（Ａ２）を０〜１０質量％含むことが更に好ましく、（Ａ１）を９５〜１００質量％、（Ａ２）を０〜５質量％含むことが特に好ましい。
【００１３】
更に、アクリル樹脂組成物（Ａ）は、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）を０．１〜１０質量％含有することが必要である。１〜３質量％含有することが好ましく、１．５〜２．５質量％含有することが更に好ましく、１．７質量％以上２．０質量％未満が特に好ましい。
【００１４】
また、アクリル樹脂組成物（Ａ）は、添加剤（Ｃ２）を０．１〜１０質量％含有することがより好ましく、０．２〜２質量％含有することが更に好ましく、０．３〜１質量％含有することが特に好ましい。尚、アクリル樹脂組成物（Ａ）は、熱可塑性重合体（Ａ２）及び添加剤（Ｃ２）を含まなくてもよい。
【００１５】
アクリル樹脂組成物（Ａ）のゲル分率は３０質量％以上が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％が更に好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。ゲル分率が高いほど、アクリル樹脂組成物（Ａ）の柔軟性が向上し、耐ストレス白化性が良好となる。また、ゲル分率が低いほど、アクリル樹脂組成物（Ａ）の流動性が向上し、成形性が良好となる。尚、ゲル分率は後述する方法により測定された値である。
【００１６】
アクリル樹脂組成物（Ａ）は、５０μｍ厚に成形した際、波長３７０ｎｍの光を照射した際の透過率が１％未満であることが必要である。透過率が１％未満であれば、紫外線遮蔽性が良好であるため、アクリル樹脂組成物（Ａ）の耐候性が良好となり、また、アクリル樹脂組成物（Ａ）を積層した基材の保護能力が良好となる。アクリル樹脂組成物（Ａ）は、５０μｍ厚に成形した場合の３７０ｎｍにおける透過率は、０．０１〜０．５％がより好ましく、０．０２〜０．３％が更に好ましい。
【００１７】
アクリル樹脂組成物（Ａ）の弾性率は１０〜１，０００ＭＰａであることが必要である。アクリル樹脂組成物の弾性率は、１００〜８００ＭＰａが好ましく、３００〜６００ＭＰａがより好ましい。弾性率が１０ＭＰａ以上であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるフィルム同士のブロッキングが抑制され、また、フィルムに適度な剛性が付与され、取扱い性が良好となる。弾性率が１，０００ＭＰａ以下であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）の柔軟性が向上し、耐ストレス白化性が良好となる。なお、弾性率は後述する方法で測定された値である。
【００１８】
アクリル樹脂組成物（Ａ）の破壊伸度は５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％以上が更に好ましく、１２０％以上が特に好ましい。破壊伸度が５０％以上であれば、本発明のアクリル樹脂組成物（Ａ）からなるフィルムの曲げ及び延伸加工の際に割れや剥離を生じにくく、加工性が良好となる。
【００１９】
アクリル樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）は、７０〜１２０℃が好ましい。アクリル樹脂組成物（Ａ）のＴｇが７０℃以上であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなる成型体の耐熱性及び剛性が良好となり、Ｔｇが１２０℃以下であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）の流動性が向上し、成形性が良好となる、また、柔軟性が向上し、耐ストレス白化性も良好となる。アクリル樹脂組成物（Ａ）のＴｇは、８０〜１１０℃がより好ましく、９５〜１００℃が更に好ましい。
【００２０】
アクリル樹脂組成物（Ａ）は、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるメルトフ
ローレート（以下、ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２〜１０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、３〜６ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。アクリル樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば成形加工性に優れ、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば工程安定性に優れる。
【００２１】
［コアシェルゴム（Ａ１）］
コアシェルゴム（Ａ１）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）から選ばれる１種以上の単量体と、架橋性単量体（ａ４）とを含む単量体（ａ）を重合して得られる弾性重合体（Ａ１ａ）の存在下で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｂ１）を含む単量体（ｂ）を重合して得られる。
【００２２】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）は、アルキル基が、直鎖状、分岐状の何れでもよい。具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。この中では、単独重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）が低いアルキルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。Ｔｇが低ければ、弾性重合体（Ａ１ａ）が良好な柔軟性を有し、かつ容易に成形できる。
【００２３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）は、アルキル基が、直鎖状、分岐状の何れでもよい。具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
アルキルアクリレート（ａ１）とアルキルメタクリレート（ａ２）は、何れか一方のみを用いてもよく、双方を組み合わせて用いてもよい。弾性重合体（Ａ１ａ）の原料として用いる単量体（ａ）１００質量％中、アルキルアクリレート（ａ１）の比率は、得られるアクリル樹脂組成物（Ａ）の柔軟性が良好となることから、３５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９３質量％以上が特に好ましい。
【００２５】
弾性重合体（Ａ１ａ）の原料として用いる単量体（ａ）として、アルキルアクリレート（ａ１）及びアルキルメタクリレート（ａ２）以外の、他のビニル単量体（ａ３）を併せて用いることもできる。他のビニル単量体（ａ３）としては、例えば、炭素数９以上のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体；アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００２６】
架橋性単量体（ａ４）は、アルキルアクリレート（ａ１）及び／又はアルキルメタクリレート（ａ２）と架橋構造を形成して、重合体にゴム弾性を付与すると共に、硬質重合体（Ａ１ｂ）との間に架橋を形成する成分である。中でも、更にグラフト交叉を生じる機能を有するグラフト交叉剤が好ましい。このような機能を有するものとして、例えば、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。中でも、アリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートも有効である。
【００２７】
グラフト交叉剤は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリル基
又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与えるものである。
【００２８】
尚、架橋性単量体（ａ４）は、上述のように得られる成形体にゴム弾性を付与したり、グラフト交叉を生じたりする単量体に限定されず、耐熱性向上のための架橋性単量体であってもよい。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンが挙げられる。
【００２９】
このように架橋性単量体（ａ４）は、多様な化合物を選択し得るが、耐ストレス白化性を好適に発現するためには、アリルメタクリレート等のグラフト交叉剤の使用が好ましく、架橋性単量体（ａ４）としてグラフト交叉剤のみを使用することが更に好ましい。
【００３０】
以上の単量体（ａ１）〜（ａ４）の合計１００質量％中、アルキルアクリレート（ａ１）とアルキルメタクリレート（ａ２）の合計量は、耐候性等の点で８０〜１００質量％、単量体（ａ３）の量は０〜２０質量％が好ましい。また、耐ストレス白化等の観点から単量体（ａ１）単位／単量体（ａ２）単位の含有比は、５０／５０〜１００／０（質量比）であることが好ましく、９０／１０〜９５／５がより好ましい。耐ストレス白化の観点から、単量体（ａ３）の量は０〜１２質量％がより好ましい。
【００３１】
架橋性単量体（ａ４）の量は、単量体（ａ１）〜（ａ４）の合計１００質量％中、
０．４〜２．０質量％が好ましく、０．６〜１．８質量％がより好ましく、１．２〜
１．７質量％が更に好ましい。この量が０．４質量％以上であれば、弾性重合体（Ａ１ａ）と硬質重合体（Ａ１ｂ）との間の架橋が安定となり、充分な透明性が発現する。また、ゴム弾性をより向上でき、得られるアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる成型体の耐衝撃性が増大する。逆に２．０質量％以下であれば、架橋を適度に制御でき、得られるアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる成形体の柔軟性が好適に発現する。
【００３２】
弾性重合体（Ａ１ａ）は２段以上に分けて重合してもよい。その場合、組成の異なる単量体混合物を重合してもよい。２段以上に分けて重合することで、最終的に得られるゴム含有重合体（Ａ１）の粒子径の制御が容易になる。
【００３３】
弾性重合体（Ａ１ａ）を、例えば２段に分けて重合する場合、第一弾性重合体（Ａ１ａ−１）と第二弾性重合体（Ａ１ａ−２）とは、グラフト交叉剤によって二層間にグラフト結合を有することが好ましい。
【００３４】
弾性重合体（Ａ１ａ）が、２段以上に分けて重合され、隣接する二層間にグラフト結合を有するグラフト重合体であれば、ゴム含有重合体（Ａ１）の粒子径の制御が容易となり、耐ストレス白化性を好適に発現することができる。
【００３５】
弾性重合体（Ａ１ａ）は、弾性重合体（Ａ１ａ）１００質量％中のグラフト交叉剤単位の含有率が１．２質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。グラフト交叉剤単位の含有率が１．２質量％以上であれば、第一弾性重合体（Ａ１ａ−１）と第二弾性重合体（Ａ１ａ−２）の層間、また、弾性重合体（Ａ１ａ）と硬質重合体（Ａ１ｂ）の層間の架橋が安定となり、耐ストレス白化性が好適に発現する。
【００３６】
弾性重合体（Ａ１ａ）は、乳化重合、懸濁重合等の重合法により得られる。乳化重合による場合、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００３７】
乳化剤としては、アニオン系、カチオン系又はノニオン系の界面活性剤が用いられ、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３８】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ロジン酸石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が挙げられる。中でも、ゴム含有重合体（Ａ１）の流動性が良好となることから、アルキルスルホン酸塩が好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体混合物を仕込んだ後に界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。この中では、水中に単量体混合物を仕込んだ後に界面活性剤を投入する方法、及び、水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体混合物を投入する方法が好ましい。
【００４０】
重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これら過硫酸塩又は有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤がより好ましい。重合開始剤は、水相及び単量体相の何れか一方又は両方に添加することができる。
【００４１】
重合開始剤の量は、単量体（ａ１）〜（ａ４）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．６質量部がより好ましい。重合開始剤量が
０．０５質量部以上であれば、コアシェルゴム（Ａ１）を含む成型体の機械強度が良好となる。また、１．０質量部以下であれば、流動性が良好になり、アクリル樹脂組成物（Ａ）を溶融押出して成形する際の成形性が良好になる。
【００４２】
連鎖移動剤の具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動剤は、硬質重合体（Ａ１ｂ）の重合時に混在させることが好ましく、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
【００４３】
重合温度は、重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９５℃である。
【００４４】
弾性重合体（Ａ１ａ）の重合に先立って、Ｔｇが０℃を超える芯部を重合してもよい。芯部はコアシェルゴム（Ａ１）中、ポリマー粒子径生成の安定性の点で０〜１０質量％が好ましい。芯部は炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）１０〜５０質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）２０〜７０質量％、他のビニル単量体（ａ３）０〜１０質量％、架橋性単量体（ａ４）０．１〜１０質量％を含む単量体（ａ）（（ａ１）〜（ａ４）の合計が１００質量％）を重合して得られるものが好ましい。
【００４５】
コアシェルゴム（Ａ１）は、上述の弾性重合体（Ａ１ａ）の存在下で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｂ１）を含む単量体（ｂ）を重合すること
により得られる。単量体（ｂ）は重合して硬質部（Ａ１ｂ）を形成する。アルキルメタクリレート（ｂ１）の具体例としては、アルキルメタクリレート（ａ２）の具体例と同じものが挙げられる。それらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
単量体（ｂ）として、アルキルメタクリレート（ｂ１）以外の、他の単量体（ｂ２）を併せて用いることもできる。他の単量体（ｂ２）の具体例としては、アルキルアクリレート（ａ１）及び他のビニル単量体（ａ３）の具体例と同じものが挙げられる。それらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
単量体（ｂ）１００質量％中、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率は７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。これにより、硬質部（Ｂ２）のＴｇを適度に高くすることができる。
【００４８】
単量体（ｂ）は２段以上に分けて重合してもよい。その場合、組成の異なる単量体混合物を重合してもよい。単量体（ｂ）の重合反応は、弾性重合体（Ａ１ａ）の重合反応終了後、得られた重合液をそのまま用いて、単量体（ｂ）を添加して、引き続き重合を行なうことが好ましい。この重合における乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤の具体例は、弾性重合体（Ａ１ａ）の重合における具体例と同じである。
【００４９】
連鎖移動剤の量は、単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２質量部が好ましく、０．２〜１質量部がより好ましい。連鎖移動剤の量が０．１質量部以上であれば、成形体の柔軟性が高くなる。また、２質量部以下であれば、成形体の機械的強度が高くなる。
【００５０】
弾性重合体（Ａ１ａ）のＴｇは０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましく、
−４０℃以下が更に好ましい。Ｔｇが０℃以下であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなる成形体が、好ましい耐衝撃性を有する。このＴｇは、動的粘弾性測定装置を用いて次のように測定、算出した値である。試験片を幅６ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートに成形し、動的粘弾性測定装置を用いて、ＩＳＯ６７２１−４に準拠して、初期チャック間距離２ｃｍ、測定周波数０．１Ｈｚ、測定温度範囲−９０〜１５０℃、昇温速度２℃／分、窒素気流
２００ｍＬ／分の条件で、引張モードで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）の値を測定し、ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’の式に従って、各温度におけるｔａｎδ（損失正接）の値を算出する。次にｔａｎδの値を温度に対してプロットすると、二つ以上のピークが現れる。このうちの最も低温で現れるピークに対応する温度を、弾性重合体（Ａ１ａ）のＴｇとする。
【００５１】
硬質部（Ａ１ｂ）のＴｇは７０〜１２０℃が好ましい。硬質部（Ａ１ｂ）のＴｇが７０℃以上であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなる成型体の耐熱性及び剛性が良好となり、Ｔｇが１２０℃以下であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）の流動性が向上し、成形性が良好となる、また、柔軟性が向上し、耐ストレス白化性も良好となる。硬質部（Ａ１ｂ）のＴｇは、８０〜１１０℃がより好ましく、９５〜１００℃が更に好ましい。硬質部（Ａ１ｂ）のＴｇは、弾性重合体（Ａ１ａ）のＴｇの測定法と同様の動的粘弾性測定において、最も高温で現れるピークに対応する温度である。
【００５２】
また、弾性重合体（Ａ１ａ）の重合反応終了後、単量体（ｂ）の重合を行なう前に、弾性重合体（Ａ１ａ）を構成する単量体の組成から、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）の比率を徐々に減じ、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）の比率を徐々に増加させた組成の単量体を順次重合して、中間部（Ａ１ｃ）を形成することもできる。
【００５３】
コアシェルゴム（Ａ１）１００質量％中における弾性重合体（Ａ１ａ）の比率は、３０質量％以上が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、５０〜６０質量％が更に好ましい。弾性重合体（Ａ１ａ）の比率が３０質量％以上であれば、得られるアクリル樹脂組成物（Ａ）及び成型体の機械強度や柔軟性が向上し、クラックや折曲げた際の白化を抑制できる。また、基材にラミネートして折曲加工した際に白化や剥れ、破断を抑制できる。弾性重合体（Ａ１ａ）の比率が７０質量％以下であれば、得られるアクリル樹脂組成物（Ａ）をフィルムに成形した際の厚さ精度に優れ、成形時の生産性が低下しない。
【００５４】
コアシェルゴム（Ａ１）１００質量％中における硬質部（Ａ１ｂ）の比率は、７０質量％以下が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜５０質量％が更に好ましい。硬質部（Ａ１ｂ）の比率が３０質量％以上であれば、得られるアクリル樹脂組成物（Ａ）の流動性が向上し、成形性が良好となる。７０質量％以下であれば柔軟性が向上し、耐ストレス白化性が良好となる。
【００５５】
乳化重合法を用いた場合、重合反応終了後のラテックスからコアシェルゴム（Ａ１）を粉体として回収する。粉体として回収する方法としては、例えば、ラテックスを凝固剤と接触させて凝固又は塩析し、固液分離し、重合体の１〜１００質量倍程度の水で洗浄し、濾別等の脱水処理により湿潤状の粉体とし、更にこの湿潤状の粉体を圧搾脱水機や流動乾燥機等の熱風乾燥機で乾燥させる方法が挙げられる。その他、スプレードライ法によりラテックスを直接乾燥させてもよい。重合体の乾燥温度、乾燥時間は重合体の種類によって適宜決定できる。
【００５６】
凝固剤の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム等の有機塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。中でも、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩が好ましい。特に、成形体の耐温水白化性の点、また回収される粉体の含水率を低くする点から、酢酸カルシウムがより好ましい。凝固剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５７】
凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、安定してアクリル樹脂組成物を凝固、回収できる点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、回収した粉体に残存する凝固剤の量が少なく、特に耐温水白化性、着色性等の性能を殆ど低下させない点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。尚、酢酸カルシウムは、濃度が２０質量％を超えると１０℃以下では飽和により酢酸カルシウムが析出することがある。
【００５８】
ラテックスを凝固剤に接触させる方法としては、例えば、凝固剤の水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間攪拌を継続する方法や、凝固剤の水溶液とラテックスとを一定の比率で攪拌機付きの容器に連続的に注入しながら接触させ、凝固した粉体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法がある。凝固剤の水溶液の量は、ラテックス１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましい。凝固工程の温度は得られた凝固粉のブロッキングの点から、３０〜１００℃が好ましい。
【００５９】
コアシェルゴム（Ａ１）のアセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００〜７０，０００が好ましく、３０，０００〜５０，０００がより好ましく、３５，０００〜４０，０００が更に好ましい。Ｍｗが２５，０００以上であれば、機械強度が向上し、成形加工時の割れを抑制できる。また、折曲加工時の破断や白化を抑制できる。
Ｍｗが７０，０００以下であれば、得られる樹脂組成物の流動性が向上し、溶融成形の際の加工性に優れる。また、得られるフィルムを鋼板等の基材に貼り合わせた後、曲げ加工する際に曲部で白化が発生せず、得られる各種部材の外観が良好となる。尚、このＭｗ
は後述する方法により測定された値である。
【００６０】
コアシェルゴム（Ａ１）のアセトン可溶分のＭｗは、重合時に連鎖移動剤の量を適宜変更することによって調整できる。連鎖移動剤は硬質重合体（Ａ１ｂ）の重合時に混在させることが好ましい。
【００６１】
［熱可塑性重合体（Ａ２）］
熱可塑性重合体（Ａ２）は、コアシェルゴム（Ａ１）以外の熱可塑性重合体であり、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。熱可塑性重合体（Ａ２）としては、例えば、国際公開第２０１４／１９２７０８号に記載されている熱可塑性重合体や高分子系の加工助剤、高分子系艶消し剤が挙げられる。高分子系艶消し剤としては、特開２００３‐３４２３８９号に記載されている、水酸基を有する重合体が好ましい。高分子系艶消し剤の添加量は、必要とされる光沢度に応じて適宜設定することができる。高い光沢度が必要とされる場合には、当然ながら、艶消し剤は含まなくともよい。低い光沢度が求められる場合には、艶消し剤の添加量は、
１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が更に好ましい。艶消し剤の添加量が多いほど、光沢度が低下し、より良好な艶消し外観となる。また、艶消し剤の添加量が少ないほど、アクリル樹脂組成物（Ａ）の柔軟性が損なわれず、耐ストレス白化性が良好となり、更に、耐温水白化性が良好となる。
【００６２】
［トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）］
トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）は、分子構造中にトリアジン骨格を有する化合物である。（Ｃ１）としては、式（１）又は式（２）の構造を有するものが好ましく、式（１）の構造を少なくとも有することがより好ましく、式（１）及び式（２）の構造を有する化合物を併用することが更に好ましい。また、（Ｃ１）は式（１）、式（２）以外のトリアジン骨格を有する化合物を含んでもよい。
【００６３】
【化２】
2019189849.tif 000003
・・・・・（１）
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；−ＯＨ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルオキシ、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ１および−ＯＣ（Ｏ）Ｙ２（ここで、Ｙ１およびＹ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択される１、２もしくは３つの基により置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル；酸素により中断されたＣ３〜Ｃ５０アルキル；または酸素により中断されたＣ３〜Ｃ５０ヒドロキシアルキルであり、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルである］
【００６４】
【化３】
2019189849.tif 000004
・・・・・（２）
［式中、Ｇ１は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；−ＯＨ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルオキシ、−Ｃ（Ｏ）ＯＬ１および−ＯＣ（Ｏ）Ｌ２（ここで、Ｌ１およびＬ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択される１、２もしくは３つの基により置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル；酸素により中断されたＣ３〜Ｃ５０アルキル；または酸素により中断されたＣ３〜Ｃ５０ヒドロキシアルキルであり、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５は、独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；フェニル；または１、２もしくは３つのＣ１〜Ｃ４アルキルにより置換されたフェニルである］
【００６５】
式（１）の構造の化合物の中でも、式（３）の構造がより好ましい。式（３）の構造の化合物として、市販品では、例えば「Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０」（商品名、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００６６】
【化４】
2019189849.tif 000005
・・・・・（３）
【００６７】
式（２）の構造の化合物の中でも、式（４）の構造がより好ましい。式（４）の構造の化合物として、市販品では、例えば「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７」（商品名、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００６８】
【化５】
2019189849.tif 000006
・・・・・（４）
【００６９】
（Ｃ１）が式（１）又は式（２）の構造を有する場合、ブリードアウトが抑制され、成形品の外観が良好となる。また、温水試験においても着色を生じず、耐久性に優れる。特に、式（１）の構造を有する化合物は３７０ｎｍの近紫外領域においても高い吸光度を有し、紫外線遮蔽性に優れる。
【００７０】
［添加剤（Ｃ２）］
添加剤（Ｃ２）は、コアシェルゴム（Ａ１）及び熱可塑性重合体（Ａ２）、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｃ１）以外の化合物であり、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃向上剤、発泡剤、充填剤、着色剤、トリアジン系を除く紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７１】
例えば、基材を保護するために耐候性を付与する観点から、添加剤（Ｃ１）が紫外線吸収剤であることが好ましい。該紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。該分子量が３００以上である場合、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際に紫外線吸収剤が揮発しにくく、金型汚れが発生しにくい。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、分子量４００以上の紫外線吸収剤が好ましい。
【００７２】
ただし、紫外線吸収剤の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はブリードアウトによる外観の悪化や、温水試験の際の着色を生じやすいため、添加しないことが好ましい。ブリードアウトや温水着色を生じやすいベンゾトリアゾール紫外線吸収剤としては、「アデカスタブＬＡ−３１」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００７３】
また、耐候性をより向上させる観点から、ヒンダードアミン系の光安定剤等のラジカル捕捉剤を紫外線吸収剤と併用することが好ましい。該ラジカル捕捉剤としては、市販品では、例えば、「アデカスタブ  ＬＡ−５７」、「アデカスタブ  ＬＡ−６２」、「アデカスタブ  ＬＡ−６７」、「アデカスタブ  ＬＡ−６３」、「アデカスタブ  ＬＡ−６８」（以上いずれも商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）；「サノールＬＳ−７７０」、「サノールＬＳ−７６５」、「サノールＬＳ−２９２」、「サノールＬＳ−２６２６」、「サノールＬＳ−１１１４」、「サノールＬＳ−７４４」（以上いずれも商品名、三共ライフテック（株）製）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該ラジカル捕捉剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、０〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００７４】
また、積層板をプレスにより作成する際の、プレス板との貼り付きを防止する観点から、添加剤（Ｃ２）が離型剤であることが好ましい。離型剤としては、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、アルキルアルコール、アルキルカルボン酸が挙げられる。中でも、入手の容易さと経済性の面から、アルキルカルボン酸が好ましい。離型剤として用いられるアルキルカルボン酸としては、例えば、リノール酸、バクセン酸、ステアリン酸、オレイン酸、マルガリン酸、パルミトレイン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
［アクリル樹脂フィルム（Ｉ）］
本発明のアクリル樹脂フィルム（Ｉ）は、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなる。フィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが更に好ましく、４０〜６０μｍが特に好ましい。厚さが
１０μｍ以上であれば、フィルムに適度な剛性が付与され、取扱性が良好となる。また、耐候性及び紫外線遮蔽性が良好となる。一方、厚さが５００μｍ以下であれば、フィルムの柔軟性が向上し、ラミネート性、二次加工性が良好となる。また、単位面積あたりの質量の点で経済的に有利である。更に、製膜性が安定し、フィルムの製造が容易となる。
【００７６】
本発明のアクリル樹脂フィルム（Ｉ）の表面外観は特に制限されず、求められる表面外観に適宜加工することができる。中でも、意匠性の観点から、艶消し外観であることが好ましい。艶消し外観である場合、アクリル樹脂フィルム（Ｉ）の６０度光沢度は、５〜
７０％が好ましく、５〜５０％がより好ましく、５〜３０％が更に好ましく、１０〜２０％が特に好ましい。尚、６０度光沢度は後述する方法により測定された値である。
【００７７】
アクリル樹脂フィルム（Ｉ）の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましい。全光線透過率が８０％以上であれば、フィルムに印刷された加飾層を、加飾層が印刷されていない面から視認した際に美麗であり、意匠性に優れる。
【００７８】
本発明に係るアクリル樹脂フィルム（Ｉ）は、３７０ｎｍにおける透過率が１％未満であることが好ましく、０．５％未満である事がより好ましく、０．２％未満であることが更により好ましい。３７０ｎｍにおける透過率が１％未満であれば、例えば、化粧板の保護用途に使用した際に下地となる化粧層や基材樹脂を紫外線による劣化から保護することができるため、耐候性、耐久性に優れた化粧板を得る事ができる。
【００７９】
本発明に係るアクリル樹脂フィルム（Ｉ）は曇価が２０以下であることが好ましく、
５以下であることがより好ましく、２以下である事が更に好ましく、１以下である事が特に好ましい。曇価が２０以下であれば、例えば、化粧板の保護用途やオーバーレイ用途に使用した際に下地となる化粧層の柄が曇ることがなく、意匠性に優れた化粧板を得る事ができる。なお、積層フィルム単体の曇価のうち、表面凹凸由来の外部曇価は基材との積層後にほぼゼロとなることから、基材との積層後の外観は内部曇価に強く依存する。
【００８０】
本発明に係る積層フィルムの内部曇価は５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．５以下であることが最も好ましい。
【００８１】
本発明に係るアクリル樹脂フィルム（Ｉ）は、黄色度が１０以下である事が好ましく、５以下である事がより好ましく、２以下であることが特に好ましい。黄色度が１０以下であれば、例えば、化粧板の保護用途やオーバーレイ用途に使用した際に下地となる化粧層の柄が変色して見える事がなく、意匠性に優れた化粧板を得る事ができる。
【００８２】
アクリル樹脂フィルム（Ｉ）の弾性率は１０〜１，０００ＭＰａが好ましく、１００〜８００ＭＰａがより好ましく、３００〜６００ＭＰａが特に好ましい。弾性率が１０ＭＰａ以上であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）からなるフィルム同士のブロッキングが抑制され、また、フィルムに適度な剛性が付与され、取扱い性が良好となる。弾性率が
１，０００ＭＰａ以下であれば、アクリル樹脂組成物（Ａ）の柔軟性が向上し、耐ストレス白化性が良好となる。なお、弾性率は後述する方法で測定された値である。
【００８３】
アクリル樹脂フィルム（Ｉ）の破壊伸度は５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％以上が更に好ましく、１２０％以上が特に好ましい。破壊伸度が５０％以上であれば、フィルムの曲げ及び延伸加工の際に割れや剥離を生じにくく、加工性が良好となる。
【００８４】
アクリル樹脂フィルム（Ｉ）の温水試験前後でのΔＹＩの値は、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。温水試験前後でのΔＹＩが３０以下であれば、温水に接する環境で使用した際にも下地となる化粧層の柄が変色して見える事が無く、意匠性に優れた化粧板を得る事ができる。なお、温水試験前後でのΔＹＩは後述する条件で試験を実施し測定した値である。
【００８５】
アクリル樹脂フィルム（Ｉ）を製造する方法としては、生産性及び膜厚安定性の観点から、Ｔダイを用いた溶融押出法を用いることが好ましい。
【００８６】
［アクリル樹脂積層フィルム］
アクリル樹脂フィルム（Ｉ）である樹脂層（Ｉ）に対し、フッ素系樹脂組成物（Ｂ）からなる樹脂層（ＩＩ）を積層してもよい。積層フィルムは、樹脂層（Ｉ）及び樹脂層
（ＩＩ）からなる２層構成、又は、樹脂層（Ｉ）の両側に樹脂層（ＩＩ）が存在する３層構成とすることができる。積層フィルムは、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率が、５０〜９５／５〜５０であることが好ましく、７０〜９５／５〜３０であることがより好ましく、８５〜９５／５〜１５であることが更に好ましい。樹脂層（Ｉ）の比率が高いほど、耐候性、透明性、紫外線遮蔽性、表面硬度の点から有利であり、樹脂層（ＩＩ）の比率が高いほど、耐薬品性、靭性、耐水性の点で有利である。
【００８７】
積層フィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜
２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが更に好ましく、４０〜６０μｍが特に好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、フィルムに適度な剛性が付与され、取扱性が良好となる。また、耐候性及び紫外線遮蔽性が良好となる。一方、厚さが５００μｍ以下であれば、フィルムの柔軟性が向上し、ラミネート性、二次加工性が良好となる。また、単位面積あたりの質量の点で経済的に有利である。更に、製膜性が安定し、フィルムの製造が容易となる。
【００８８】
本発明の積層フィルムを基材に張り付けて使用する場合、フッ素系樹脂組成物（Ｂ）からなる樹脂層（ＩＩ）を再表面とすることが、耐薬品性及び耐候性の面から好ましい。
【００８９】
［フッ素系樹脂組成物（Ｂ）］
フッ素系樹脂組成物（Ｂ）はフッ素系樹脂（Ｂ１）を少なくとも含有し、例えば、フッ素系樹脂（Ｂ１）、熱可塑性重合体（Ｂ２）、添加剤（Ｃ３）を含有することができる。
【００９０】
［フッ素系樹脂（Ｂ１）］
フッ素系樹脂（Ｂ１）としては、フッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンのほか、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等の共重合体が挙げられる。中でも、耐薬品性の観点から、ポリフッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）であることがより好ましい。フッ素系樹脂（Ｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
フッ素系樹脂（Ｂ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、耐薬品性の点から１０万以上が好ましく、製膜性の点から３０万以下が好ましい。
【００９２】
フッ素系樹脂（Ｂ１）は、高い結晶融点を有することが好ましい。具体的には、耐熱性の点から１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、結晶融点の上限は、耐熱性の点からポリフッ化ビニリデンの結晶融点に等しい１７５℃程度であることが好ましい。尚、「結晶融点」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定される「融解ピーク温度」を意味する。
【００９３】
フッ素系樹脂（Ｂ１）の市販品としては、例えば、「Ｋｙｎａｒ７２０」（商品名、アルケマ（株）製、フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１６９℃）、
「Ｋｙｎａｒ７１０」（商品名、アルケマ（株）製、フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１６９℃）、「ＫＦＴ＃８５０」（商品名、（株）クレハ製、フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１７３℃）、「Ｓｏｌｅｆ１００６」（商品名、ソルベイスペシャリティポリマーズ（株）製、フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１７４℃）、「Ｓｏｌｅｆ１００８」（商品名、ソルベイスペシャリティポリマーズ（株）製、フッ化ビニリデンの含有率：１００質量％、結晶融点：１７４℃）が挙げられる。
【００９４】
フィルム製造時の安定性の点から、フッ素系樹脂（Ｂ１）は、フッ素系樹脂（Ｂ１ａ）及びフッ素系樹脂（Ｂ１ｂ）を併用することが好ましい。フッ素系樹脂（Ｂ１ａ）は、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるＭＦＲが１５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１８〜３０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。フッ素系樹脂（Ｂ１ａ）のＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば成形加工性に優れ、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば工程安定性に優れる。
【００９５】
フッ素系樹脂（Ｂ１ｂ）は、温度２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるＭＦＲが
１．０〜１４ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．０〜８．０ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。フッ素系樹脂（Ｂ１ｂ）のＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば成形加工性に優れ、１４ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば工程安定性に優れる。
【００９６】
フッ素系樹脂（Ｂ１ａ）の市販品としては、例えば、「Ｋｙｎａｒ７２０」（商品名、アルケマ（株）製）、「Ｋｙｎａｒ７１０」（商品名、アルケマ（株）製）、「ＫＦＴ＃８５０」（商品名、（株）クレハ製）が挙げられる。フッ素系樹脂（Ｂ１ｂ）の市販品としては、例えば、「Ｋｙｎａｒ７４０」（商品名、アルケマ（株）製）、「ＫＦＴ＃１０００」（商品名、（株）クレハ製）、「Ｓｏｌｅｆ６０１０」（商品名、ソルベイスペシャリティポリマーズ（株）製）が挙げられる。
【００９７】
フッ素系樹脂（Ｂ１ａ）／（Ｂ１ｂ）の配合比は、（Ｂ１ａ）と（Ｂ１ｂ）の合計１００質量％に対して９５／５〜５０／５０質量％が好ましく、９０／１０〜５０／５０質量％がより好ましく、９０／１０〜６０／４０質量％が更に好ましい。
フッ素系樹脂（Ｂ１ａ）が９５質量％以下であれば工程安定性に優れ、５０質量％以上であればフィルム表面にダイライン、ブツ等の欠陥の発生が抑えられたフィルムを提供できる。
【００９８】
［熱可塑性重合体（Ｂ２）］
熱可塑性重合体（Ｂ２）は、フッ素系樹脂（Ｂ１）以外の熱可塑性重合体であり、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。熱可塑性重合体（Ｂ２）としては、例えば、国際公開第２０１４／１９２７０８号に記載されている熱可塑性重合体や高分子系の加工助剤、高分子系艶消し剤が挙げられる。高分子系艶消し剤としては、特開２００３‐３４２３８９号に記載されている、水酸基を有する重合体が好ましい。高分子系艶消し剤の添加量は、必要とされる光沢度に応じて適宜設定することができる。高い光沢度が必要とされる場合には、当然ながら、艶消し剤は含まなくともよい。低い光沢度が求められる場合には、艶消し剤の添加量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が更に好ましい。艶消し剤の添加量が多いほど、光沢度が低下し、より良好な艶消し外観となる。また、艶消し剤の添加量が少ないほど、フッ素系樹脂組成物（Ｂ）の柔軟性が損なわれず、耐ストレス白化性が良好となり、更に、耐温水白化性が良好となる。
【００９９】
［添加剤Ｃ３］
添加剤（Ｃ３）は、フッ素系樹脂（Ｂ１）及び熱可塑性重合体（Ｂ２）以外の化合物であり、例えば、国際公開第２０１４／１９２７０８号に記載されている、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃向上剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤が挙げられる。ただし、ヒンダードアミン系光安定剤等の塩基性物質はフッ素系樹脂を劣化させる場合があるため、含有しないことが好ましい。
【０１００】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面外観、光学特性、力学特性等は、前述のアクリル樹脂フィルム（Ｉ）と同様のことが言える。
【０１０１】
アクリル樹脂積層フィルムの製造方法としては、製造工程を少なくできる点から、樹脂層（Ｉ）と、樹脂層（ＩＩ）とを同時に溶融押出しながら積層する共押出法が好ましい。複数の溶融樹脂層を積層する方法としては、（１）フィードブロック法等のダイ通過前に溶融樹脂層を積層する方法、（２）マルチマニホールド法等のダイ内で溶融樹脂層を積層する方法、（３）マルチスロット法等のダイ通過後に溶融樹脂層を積層する方法が挙げられる。
【０１０２】
［保護フィルム、基材との積層体］
本発明に係るアクリル樹脂フィルム（Ｉ）及びアクリル樹脂積層フィルムは優れた耐候性を有し、基材の保護フィルムとして好適に使用できる。
【０１０３】
本発明のアクリル樹脂フィルム（Ｉ）及びアクリル樹脂積層フィルムを、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品等の基材の表面に積層することによって、積層体（積層成形品）を製造することができる。基材は、目的とする積層成形品に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂成形品であれば、ポリ塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【０１０４】
積層成形品としては、例えば、意匠性を付与する目的で鋼板に貼り付けた形での窓枠、玄関ドア枠、屋根材及びサイディング材等の外壁建材が挙げられる。基材が二次元形状であって、かつ熱融着可能な材質である場合は、熱ラミネーション等の方法により基材と積層フィルムとを積層できる。熱融着が困難な金属部材等に対しては、接着剤を用いたり、積層フィルムの片面を粘着加工したりして積層すればよい。更に、積層後に折曲加工等を施してもよく、本発明の積層フィルムは白化、割れ等の意匠性の低下を抑えることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。実施例において「部」は「質量部」を表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。
【０１０６】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＰＯ：ラウリルパーオキサイド
ＯＴＰ：花王（株）製、「ぺレックスＯＴ−Ｐ」（商品名）
ｎＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＣＨＰ：日油（株）製、「パークミルＨ」（商品名）
ｔＢＨ：日油（株）製、「パーブチルＨ」（商品名）
ＴＶ４６０：ＢＡＳＦ製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０」（商品名）
ＴＶ１５７７：ＢＡＳＦ製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７」（商品名）
ＴＶ１６００：ＢＡＳＦ製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」（商品名）
ＴＶ２３４：ＢＡＳＦ製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４」（商品名）
Ｃ２０２０：ＢＡＳＦ製、「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０」（商品名）
Ｉｒｇ１０７６：ＢＡＳＦ製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」（商品名）
ＡＯ−６０：（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）
Ｔ８５０：（株）クレハ製、「ＫＦＴ＃８５０」（商品名）
Ｔ１０００：（株）クレハ製、「ＫＦＴ＃１０００」（商品名）
ＶＨ：三菱ケミカル（株）製、「アクリペットＶＨ００１」（商品名）
【０１０７】
実施例における各種物性の測定は、以下の方法に従って実施した。
（１）全光線透過率、曇価、黄色度
全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１、曇価はＪＩＳ  Ｋ７１３６、黄色度はＪＩＳ
Ｋ７３７３に準拠して透過法により評価した。
【０１０８】
（２）光沢度
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じ、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＧＭ−２６８）を用い、フィルムの６０度表面光沢度を測定した。積層フィルムの場合は、樹脂層（ＩＩ）側を測定した。
【０１０９】
（３）積層フィルムの各層の厚さ
積層フィルムを適当な大きさに切り出し、反射分光膜厚計  ＦＥ３０００（商品名、大塚電子（株）製）を用いて、樹脂層（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚さを測定した。
【０１１０】
（４）引張試験
得られたフィルムを、製膜方向を長辺として１５０ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、オートグラフ引張試験機（商品名、島津製作所（株）製）を用いて、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分、にて引張試験を実施し、フィルムの弾性率、最大点強度、破壊伸度を測定した。
【０１１１】
（５）温水試験（目視）
得られたフィルムを適当な大きさに切りだし、８０℃の温水に４８時間浸漬して、試験後の着色を以下の基準により目視で評価した。
○：フィルムが着色していない。
△：フィルムが少し着色している。
×：フィルムが着色している。
【０１１２】
（６）温水試験（ΔＹＩ）
得られたフィルムを適当な大きさに切りだし、８０℃の温水に４８時間浸漬した。試験前後のフィルムに対し、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して、反射法により黄色度を測定し、差をとる事でΔＹＩを算出した。測定の際、フィルム測定面の反対にＹＩ＝０．１の白色板を重ねて測定した。
【０１１３】
（７）曲げ加工性試験
厚さ０．５〜１．０ｍｍの鋼板に厚さ０．１〜０．３ｍｍの黒色塩ビ層を積層した鋼板化粧シートに、フィルムを１４０℃で熱プレスして積層成形品を得た。尚、積層フィルムの場合は樹脂層（Ｉ）を黒色塩ビ層に接するように積層した。得られた積層成形品を
−３０℃に調温した後、鋼板側を内側にして１秒間かけて９０°に折曲げ、積層成形品の外観の変化を以下の基準により目視で評価した。
○：折曲支点部が白化していない。
△：折曲支点部が少し白化している。
×：折曲支点部が白化している。
【０１１４】
（８）３７０ｎｍ透過率
３７０ｎｍにおける透過率は、紫外可視分光光度計（製品名：「Ｖ−６３０」、日本分光（株）製）を用いて測定した。
【０１１５】
（９）ゲル分
得られた樹脂組成物（Ａ）０．５ｇにアセトン５０ｍｌを加え、６５℃で４時間撹拌した。その後、４℃、１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除いた後に再度アセトンを５０ｍｌ加え、再度同条件で遠心分離した。上澄みを除いた後、沈降したゲル部分を８時間真空乾燥して重量を測定し、以下の式によりゲル分を算出した。
ゲル分（％）＝ゲル部分の重量（ｇ）／０．５×１００
【０１１６】
＜製造例１：コアシェルゴム（Ａ１−１）の製造＞
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、脱イオン水１９５部を投入後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．７部及びＡＭＡ０．０８部の単量体成分、及びＯＴＰ１部、ＣＨＰ０．０２５部を予備混合したものを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部からなる混合物を投入し、重合を開始した。ピーク温度確認後、１５分間反応を継続させ、弾性重合体（Ａ１ａ）の重合を完結した。
【０１１７】
続いて、ＭＭＡ３．０部、ＢＡ４７．０部及びＡＭＡ０．８２部の単量体成分、及びＣＨＰ０．０５部を１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。その後６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ａ２）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ４０．５部、ＢＡ
４．５部、ｔＢＨ０．０６１部及びｎＯＭ０．３部の単量体成分を、１２０分間に亘って重合容器内に滴下し、６０分間反応を継続させ、ラテックス状のゴム含有多段重合体を得た。
【０１１８】
ラテックス状のゴム含有多段重合体を、酢酸カルシウム３．８部を含む７０℃の熱水
３００部中に滴下して、ラテックスを凝析した。更に、９５℃に昇温して５分保持し、固化した。得られた凝析物を分離洗浄し、７０℃で２４時間乾燥して、粉体状のコアシェルゴム（Ａ１−１）を得た。
【０１１９】
＜製造例２：コアシェルゴム（Ａ１−２）の製造＞
国際公開第２０１４／１９２７０８号の製造例２と同様にして、コアシェルゴム（Ａ１−２）を得た。
【０１２０】
＜製造例３：熱可塑性重合体（Ａ２−１）の製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に以下の単量体混合物（１）を仕込んだ。次いで、容器内を充分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物（１）を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で３時間反応させた。この後、反応容器内の温度を９０℃に昇温して、更に４５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して熱可塑性重合体（Ａ２−１）を得た。
【０１２１】
＜単量体混合物（１）＞
ＭＡ      ：１部
ＭＭＡ    ：７９部
ＨＥＭＡ  ：２０部
ｎＯＭ    ：０．１８部
ＬＰＯ    ：１部
第三リン酸カルシウム：１．８部
脱イオン水：２５０部
【０１２２】
＜製造例４：熱可塑性重合体（Ａ２−２）の製造＞
国際公開第２０１４／１９２７０８号の製造例５と同様にして、熱可塑性重合体（Ａ２−２）を得た。
【０１２３】
＜製造例５：熱可塑性重合体（Ｂ２−１）の製造＞
単量体混合物（１）を下記の単量体混合物（２）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性重合体（Ｂ２−１）を得た。
【０１２４】
＜単量体混合物（２）＞
ＭＡ      ：１０部
ＭＭＡ    ：６０部
ＨＥＭＡ  ：３０部
ｎＯＭ    ：０．１８部
ＬＰＯ    ：１部
第三リン酸カルシウム：１．８部
脱イオン水：２５０部
【０１２５】
＜製造例６、７：フッ素系樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の製造＞
製造例６、７では、フッ素系樹脂（Ｂ１）等の原料を、表２に記載の通りの割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、３５ｍｍφのスクリュ型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、ダイ温度２４０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、フッ素系樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を得た。
【０１２６】
＜実施例１：アクリル樹脂組成物（Ａ−１）及びフィルムの製造＞
実施例１では、表１に示す通りの原料を用いたほかは、製造例６と同様にして、アクリル樹脂組成物（Ａ−１）を得た。続いて、シリンダー温度を２４０℃に設定した３０ｍｍφの押出し機にて、得られたアクリル樹脂組成物（Ａ−１）を可塑化し、２４０℃に設定した単層Ｔダイで厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１２７】
＜実施例２、３：アクリル樹脂組成物（Ａ−２）、（Ａ−３）及びフィルムの製造＞
実施例２及び３では、表１に示す通りの原料を用いたほかは、実施例１と同様にして、アクリル樹脂組成物（Ａ−２）及び（Ａ−３）、それぞれのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１２８】
＜比較例１〜３：アクリル樹脂組成物（Ａ−４）〜（Ａ−６）及びフィルムの製造＞
比較例１〜３では、表１に示す通りの原料を用いたほかは、実施例１と同様にして、アクリル樹脂組成物（Ａ−４）〜（Ａ−６）、それぞれのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１２９】
＜実施例４：積層フィルムの作成＞
実施例４では、実施例１で得た樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ−１）を８０℃で一昼夜乾燥したものを用い、樹脂層（ＩＩ）用の樹脂としてＴ８５０を用いた。シリンダー温度を２４０℃に設定した４０ｍｍφの押出し機でアクリル樹脂組成物（Ａ−１）を可塑化した。また、シリンダー温度を２３０℃に設定した４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた３０ｍｍφの押出し機で樹脂組成物Ｔ８５０を可塑化した。次いで、
２４０℃に設定した２種２層用マルチマニホールドダイで、厚さ５０μｍの樹脂積層フィルムに製膜した。樹脂層（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚さはそれぞれ４５μｍ及び５μｍであった。得られた積層フィルムの評価結果を表３に示す。
【０１３０】
＜実施例５、６：積層フィルムの作成＞
実施例５、６では、樹脂層（ＩＩ）用の樹脂として表３に示す通りのものを使用したほかは、実施例４と同様にして、各積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表３に示す。
【０１３１】
【表１】
2019189849.tif 000007
【０１３２】
【表２】
2019189849.tif 000008
【０１３３】
【表３】
2019189849.tif 000009
【０１３４】
上記の実施例及び製造例より、次のことが明らかとなった。実施例１〜６で得られた樹脂組成物及びフィルムは３７０ｎｍにおける透過率が１％未満であり、紫外線遮蔽性に優れていた。また、耐温水着色性、曲げ加工性にも優れていた。対して、比較例１で得られた樹脂組成物及びフィルムは、３７０ｎｍにおける透過率が１％以上であり、紫外線遮蔽性が不良であった。比較例２で得られた樹脂組成物及びフィルムは、耐温水着色性に劣っていた。比較例３で得られた樹脂組成物及びフィルムは、曲げ加工性に劣っていた。
【０１３５】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。