(57)【要約】【課題】充分な可とう性を有し、反り、クラックの発生が抑制された硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、共重合体（Ａ）が、置換基の長さが６Å未満である一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）と、長さが６Å以上の置換基（ただし、エポキシ基含有置換基を除く）を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ２）と、長さが８Å以上のエポキシ基含有置換基を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ３）とを含むモノマー成分の共重合体であり、モノマー成分１００質量％中の（ａ１）量が５〜４０質量％、（ａ２）量が３５〜９０質量％、（ａ３）量が１〜６０質量％であり、共重合体（Ａ）のＭｗが０．６×１０4〜１０×１０4、Ｔｇが−１５０〜０℃であるエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記共重合体（Ａ）が、
置換基の長さが６Å未満である一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）と、
長さが６Å以上の置換基（ただし、エポキシ基含有置換基を除く）を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ２）と、
長さが８Å以上のエポキシ基含有置換基を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ３）と
を含むモノマー成分の共重合体であり、
前記モノマー成分１００質量％中の前記（ａ１）量が５〜４０質量％、前記（ａ２）量が３５〜９０質量％、前記（ａ３）量が１〜６０質量％であり、
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．６×１０4〜１０×１０4であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５０〜０℃である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ａ）を１〜８０質量部含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）〜（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステルである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた物性から、電子材料および接着剤など、幅広い分野で使用されているが、脆性材料のため脆いという欠点がある。そのため、エポキシ樹脂に改質剤を配合し、可とう性を付与する手法が一般的に行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８０６９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３４１６号公報
【特許文献３】特許第４５７６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるホスフェート系またはフタル酸系の改質剤では、エポキシ樹脂に可とう性は付与できるが、ブリードアウトが生じうる。特許文献２に記載される高分子量アクリル樹脂からなる改質剤では、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、エポキシ樹脂に充分な可とう性を付与できない。特許文献３に記載されるＴｇが低いアクリル樹脂からなる改質剤では、これらの問題は解決できるが、本発明者らの検討によれば、硬化後に反りおよびクラックが生じる、硬化後の経過時間とともに弾性率が変化する等の課題がある。
【０００５】
本発明の課題は、充分な可とう性を有し、かつ反りおよびクラックの発生が抑制された硬化物を形成することができるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の組成を有するエポキシ樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、例えば以下の［１］〜［４］に関する。
［１］共重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記共重合体（Ａ）が、置換基の長さが６Å未満である一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）と、長さが６Å以上の置換基（ただし、エポキシ基含有置換基を除く）を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ２）と、長さが８Å以上のエポキシ基含有置換基を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ３）とを含むモノマー成分の共重合体であり、前記モノマー成分１００質量％中の前記（ａ１）量が５〜４０質量％、前記（ａ２）量が３５〜９０質量％、前記（ａ３）量が１〜６０質量％であり、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．６×１０4〜１０×１０4であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５０〜０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［２］前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ａ）を１〜８０質量部含有する前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］前記一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）〜（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステルである前記［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充分な可とう性を有し、かつ反りおよびクラックの発生が抑制された硬化物を形成することができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する。
【００１０】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、置換基の長さが６Å未満である一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）と、長さが６Å以上の置換基（ただし、エポキシ基含有置換基を除く）を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ２）と、長さが８Å以上のエポキシ基含有置換基を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ３）とを含むモノマー成分の共重合体であり、前記モノマー成分を共重合して得られる。モノマー成分は、通常は、重合性不飽和基含有モノマーである。
【００１１】
一置換エチレン性モノマーとは、ＣＨ2＝ＣAＨＲで表されるモノマーをいう。二置換エチレン性モノマーとは、ＣＨ2＝ＣAＲ2で表されるモノマーをいう。Ｒが置換基であり、ＣAは置換基Ｒが結合する炭素原子である。二置換モノマーにおいて２つあるＲは同一でも異なってもよい。
【００１２】
置換基の長さは、以下のように決定する。
エポキシ基を有さない置換基の場合は、当該置換基が結合した炭素原子ＣAから、前記ＣAに対して置換基中の最も遠い位置にある原子までの直線距離を、当該置換基の「長さ」と定義する。エポキシ基含有置換基の場合は、当該置換基が結合した炭素原子ＣAから、前記ＣAに対して置換基中の最も遠い位置にあるエポキシ基中の酸素原子までの直線距離を、当該置換基の「長さ」と定義する。
【００１３】
ｎ−ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの場合を以下に示す。
【化１】
2019031632.tif 000002
【００１４】
前記直線距離を決定するためのエチレン性モノマーの構造最適化は、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９Ｗを用いて行うことができる。詳細な条件は、後述する。
【００１５】
以下に登場するα，β−エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性モノマー中の不飽和二重結合が、ある官能基（例：カルボニル基、芳香族基、エーテル結合、アミノ基、シアノ基）に対してα，β位に位置するモノマーである。
【００１６】
〈エチレン性モノマー（ａ１）〉
エチレン性モノマー（ａ１）は、置換基の長さが６Å未満である一置換または二置換エチレン性モノマーである。一置換モノマーの場合は、置換基の長さが６Å未満である。二置換モノマーの場合は、いずれの置換基の長さも６Å未満である。
前記長さは、好ましくは２Å以上６Å未満、より好ましくは３Å以上６Å未満である。
【００１７】
エチレン性モノマー（ａ１）としては、前記炭素原子ＣAに、長さが６Å未満である置換基と、水素原子またはメチル基とが結合した、一置換または二置換エチレン性モノマーが好ましい。
【００１８】
エチレン性モノマー（ａ１）としては、α，β−エチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、その他の窒素原子含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００１９】
α，β−不飽和カルボニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸；（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、シアノ基含有モノマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素系複素環含有モノマーなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００２２】
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン；４−フルオロスチレン、３，５−ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレンなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００２３】
ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００２４】
その他の窒素原子含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の窒素系複素環含有モノマーなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００２５】
これらのモノマーのうち、エチレン性モノマー（ａ３）と相互作用を起こしにくいという観点から、エポキシ基反応性官能基を有さないモノマーが好ましく、冷熱サイクル試験後の反りとクラック発生防止の観点から、エポキシ基反応性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、エポキシ基反応性官能基を有さないアクリル酸エステルが更に好ましい。エポキシ基反応性官能基は、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な官能基であり、例えば、カルボキシ基、アミノ基、水酸基である。
エチレン性モノマー（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
〈エチレン性モノマー（ａ２）〉
エチレン性モノマー（ａ２）は、長さが６Å以上の置換基（ただし、エポキシ基含有置換基を除く）を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマーである。一置換モノマーの場合は、置換基の長さが６Å以上である。二置換モノマーの場合は、少なくとも１つの置換基の長さが６Å以上である。
【００２７】
長さが６Å以上の置換基の長さは、長すぎると硬化物の反りが大きくなることがあるため、好ましくは６〜２０Å、より好ましくは６〜１２Å、更に好ましくは６〜８Åである。
【００２８】
エチレン性モノマー（ａ２）としては、前記炭素原子ＣAに、長さが６Å以上である置換基と、水素原子またはメチル基とが結合した、一置換または二置換エチレン性モノマーが好ましい。
【００２９】
エチレン性モノマー（ａ２）としては、α，β−エチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマーが挙げられる。
【００３０】
α，β−不飽和カルボニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ジデカ（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００３３】
スチレン系モノマーとしては、例えば、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；４−ニトロスチレン、４−アセチルスチレン、４−メトキシスチレン等の官能基化スチレンなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００３４】
ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどであって、前記置換基の長さの要件を満たすモノマーが挙げられる。
【００３５】
これらのモノマーのうち、エチレン性モノマー（ａ３）と相互作用を起こしにくいという観点から、エポキシ基反応性官能基を有さないモノマーが好ましく、冷熱サイクル試験後の反りとクラック発生防止の観点から、エポキシ基反応性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
エチレン性モノマー（ａ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
〈エチレン性モノマー（ａ３）〉
エチレン性モノマー（ａ３）は、長さが８Å以上のエポキシ基含有置換基を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマーである。
前記長さは、好ましくは８〜３０Å、より好ましくは８〜２０Åである。
【００３７】
エチレン性モノマー（ａ３）としては、前記炭素原子ＣAに、長さが８Å以上のエポキシ基含有置換基が結合した、一置換または二置換エチレン性モノマーが好ましい。二置換エチレン性モノマーの場合は、他の置換基は、例えば炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を後述する範囲に調整する観点から、一置換エチレン性モノマーがより好ましい。
【００３８】
エチレン性モノマー（ａ３）を用いることにより、共重合体（Ａ）に長いエポキシ基含有側鎖が導入され、共重合体（Ａ）の前記エポキシ基の反応性が向上する。このため、得られる硬化物における反りおよびクラックの発生を抑制することができる；硬化後に残存するエポキシ基量を低減することができ、高温環境下に置かれた場合の硬化物の弾性率変化を小さくすることができる。
【００３９】
エポキシ基含有置換基としては、例えば、グリシジル型置換基、脂環式型置換基があるが、具体的には、下記式で表されるグリシジル型置換基が好ましい。
【００４０】
【化２】
2019031632.tif 000003
【００４１】
前記式中、Ｒ1は有機基であり、好ましくは炭化水素基または置換炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキレン基；シクロアルキレン基、アリーレン基等の脂環または芳香環を有する基が挙げられる。これらの基の炭素数は、前記置換基の長さの要件を満たす限り特に限定されない。置換炭化水素基における置換基としては、例えば、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、水酸基、チオール基、アミノ基、イソシアヌレート基、ハロゲン原子が挙げられ、置換炭化水素基における前記置換基以外の部分は、通常は炭化水素基で構成される。置換炭化水素基は、前記置換基を１種単独で有してもよく、２種以上有してもよい。
【００４２】
Ｒ1中、前記式中のグリシジル基に結合する部分は、エーテル結合またはエステル結合であることが好ましい。また、Ｒ1中、前記炭素原子ＣAに結合する部分は、エステル結合またはエーテル結合であることが好ましい。
【００４３】
エチレン性モノマー（ａ３）としては、例えば、反りとクラック発生防止の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル；下記式で表される化合物；ジグリシジルエーテル化合物の１つのエポキシ基に（メタ）アクリル酸が１分子付加したエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。エチレン性モノマー（ａ３）としては、その他、脂環含有ジメタノールのビニルエーテルおよびグリシジルエーテル、すなわち脂環含有ジメタノールの一方のメタノール基がビニルエーテル化され、もう一方のメタノール基がグリシジルエーテル化された化合物も好ましい。
【００４４】
これらの中でも、硬化物の弾性率変化および反り発生が少ない観点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル；下記式で表される化合物；脂環含有ジメタノールのビニルエーテルおよびグリシジルエーテルが好ましい。
【００４５】
【化３】
2019031632.tif 000004
【００４６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４７】
ジグリシジルエーテル化合物の１つのエポキシ基に（メタ）アクリル酸が１分子付加したエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＯ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノールや４，４−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル等に、（メタ）アクリル酸を１分子付加変性させた化合物であり、ここで、前記ビスフェノールおよび前記ビフェニルは水添されていてもよく（例：水添ビスフェノール）、アルキル置換基を有してもよく（例：アルキル置換ビスフェノール）、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性等のアルキレンオキサイド変性されていてもよい（例：アルキレンオキサイド変性ビスフェノール）；
その他、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等のアルカンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンジグリシジルエーテル等のアルカントリオールジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環含有ジメタノールのジグリシジルエーテル；に、（メタ）アクリル酸を１分子付加変性させた化合物
が挙げられる。
【００４８】
脂環含有ジメタノールのビニルエーテルおよびグリシジルエーテルとしては、例えば、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルのグリシジルエーテルが挙げられる。
エチレン性モノマー（ａ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４９】
〈共重合体（Ａ）の構成、含有量および製造方法〉
前記モノマー成分１００質量％中の、前記（ａ１）量は５〜４０質量％、前記（ａ２）量は３５〜９０質量％、前記（ａ３）量は１〜６０質量％であり、前記（ａ１）量が５〜２０質量％、前記（ａ２）量が６０〜９０質量％、前記（ａ３）量が５〜２０質量％であることが好ましい。ここで、前記（ａ１）量、（ａ２）量および（ａ３）量の合計が１００質量％であることが好ましい。
【００５０】
また、前記モノマー成分に由来する構造単位量の合計を１００質量％とした場合の、前記（ａ１）由来の構造単位量が５〜４０質量％、前記（ａ２）由来の構造単位量が３５〜９０質量％、前記（ａ３）由来の構造単位量が１〜６０質量％であることが好ましく、前記（ａ１）由来の構造単位量が５〜２０質量％、前記（ａ２）由来の構造単位量が６０〜９０質量％、前記（ａ３）由来の構造単位量が５〜２０質量％であることがより好ましい。これらの構造単位量は、モノマー成分の仕込み量から算出することが可能であり、また、核磁気共鳴法や赤外吸収法等の分光学的測定法により算出することも可能である。
【００５１】
また、硬化物における冷熱サイクル試験後の反りとクラック発生防止の観点から、エチレン性モノマー（ａ１）〜（ａ３）は（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００５２】
本発明では、前記量のエチレン性モノマー（ａ１）および（ａ２）を用いることによって、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を後述する範囲に調整することができるとともに、得られる硬化物の反りとクラックを低減することができる。また、前記量のエチレン性モノマー（ａ１）と前記量のエチレン性モノマー（ａ３）とを組み合わせることで、エポキシ樹脂（Ｂ）との反応性がより向上し、硬化後に残存するエポキシ基量を低減することができる。このため、高温環境下に置かれた場合の硬化物の弾性率変化を小さくし、且つ、硬化物のクラックを低減することができる。
【００５３】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．６×１０4〜１０×１０4であり、好ましくは０．６×１０4〜８×１０4、より好ましくは０．７×１０4〜５×１０4である。このような態様であると、エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましい。Ｍｗが前記下限値未満であると、硬化物にクラックが多く発生する。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する。
【００５４】
共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）は、通常は１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。Ｍｎは、Ｍｗと同様にＧＰＣ法により測定する。
【００５５】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１５０〜０℃であり、好ましくは−１００〜−１０℃、より好ましくは−９０〜−２０℃である。このような態様であると、可とう性付与の観点から好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定する。
【００５６】
ＧＰＣ法およびＴｇの測定条件の詳細は、実施例欄に記載する。
共重合体（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、共重合体（Ａ）を好ましくは１〜８０質量部含有し、より好ましくは２〜６０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部含有する。このような態様であると、可とう性と弾性率の観点から好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その固形分に対して、共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを合計で、３０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％含有する。固形分とは、後述する溶媒以外の成分を指す。
【００５９】
共重合体（Ａ）は、公知の方法により製造することができ、溶液重合により製造することが好ましい。具体的には反応容器内にモノマー成分、重合開始剤および重合溶媒を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、反応温度５０〜９０℃程度に加熱し、２〜２０時間反応させる。また、重合反応中に、重合開始剤、モノマー成分、連鎖移動剤、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
【００６０】
重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化物化合物、アゾ化合物が挙げられる。
【００６１】
過酸化物化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾアートが挙げられる。
【００６２】
アゾ化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６３】
重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、通常は０．０１〜５質量部である。このような態様であると、共重合体（Ａ）のＭｗを適切な範囲内に調整することができる。
【００６４】
溶液重合においては、重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６５】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）（ただし、前述の共重合体（Ａ）を除く）を含有する。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２つ以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【００６６】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＯ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノールや４，４−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、ここで、前記ビスフェノールおよび前記ビフェニルは水添されていてもよく（例：水添ビスフェノール）、アルキル置換基を有してもよく（例：アルキル置換ビスフェノール）、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性等のアルキレンオキサイド変性されていてもよい（例：アルキレンオキサイド変性ビスフェノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等のアルカンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のアルカントリオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環含有ジメタノールのジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物；
グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；
が挙げられる。
【００６７】
エポキシ樹脂（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
エポキシ樹脂（Ｂ）のエキポシ当量は、特に限定されないが、１４０〜８００（ｇ/ｅｑ.）であるものが好ましい。
【００６８】
＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。前記硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）と反応することにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させる化合物である。
【００６９】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリアミン、ポリカルボン酸、酸無水物、フェノール類が挙げられ、その他、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、有機酸ヒドラジドが挙げられる。
【００７０】
ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（ヘキサメチレン）トリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロへキシルアミノプロパン、４，４'−ジアミノジシクロへキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミノプロパンと４，４'−ジアミノジシクロへキシルアミノプロパンの混合物、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙げられる。
【００７１】
ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、クロレンデック酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸が挙げられる。
【００７２】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シクロペンタン・テトラカルボン酸二水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸が挙げられる。
【００７３】
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類が挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一実施態様において、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する当量比で、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を好ましくは０．０１〜１０当量、より好ましくは０．１〜５当量、さらに好ましくは０．５〜２当量含有する。このような態様であると、硬化性の観点から好ましい。
【００７５】
＜カチオンまたはアニオン重合開始剤（Ｄ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｃ）の代わりに、または前記硬化剤（Ｃ）とともに、カチオンまたはアニオン重合開始剤（Ｄ）を含有してもよい。カチオンまたはアニオン重合開始剤（Ｄ）は、加熱または光によりエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を開始および／または促進させる化合物である。
【００７６】
カチオン重合開始剤としては、加熱または光により、ブレンステッド酸、ルイス酸等のカチオン種を発生するものであればよく、例えば、オニウム塩、プロトン酸エステル、ルイス酸・アミン錯体が挙げられる。カチオン重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７７】
アニオン重合開始剤としては、加熱または光により、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等のアニオン種を発生するものであればよく、例えば、イミダゾール類、３級アミン類が挙げられる。アニオン重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一実施態様において、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、カチオンまたはアニオン重合開始剤（Ｄ）を好ましくは０．００１〜５０質量部含有し、より好ましくは０．０１〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部含有する。このような態様であると、硬化性の観点から好ましい。
【００７９】
＜添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、顔料、粘着付与剤、表面潤滑剤、光沢剤、撥水剤、感光剤、有機・無機繊維、可塑剤、導電性フィラー、無機フィラー、難燃剤、帯電防止剤、整泡剤、離型剤、着色剤および発泡剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８０】
＜溶媒＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、共重合体（Ａ）の製造方法において前述した重合溶媒として列挙した溶媒や、１分子中のエポキシ基数が１つのエポキシ化合物等の反応性希釈剤が挙げられる。
溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の溶媒の含有量は、通常は７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００８２】
＜用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、充分な可とう性を有しつつ、加熱による弾性率の変化が小さく、さらに、冷熱サイクル試験によっても反りおよびクラックの発生が抑制された硬化物を形成することができる。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記特性を有することから、例えば、電子材料、バインダー、塗料、接着剤等の用途に使用することができる。具体的には、半導体パッケージ等の電子部材用のサブストレート基板、ビルドアップフィルム、ソルダーレジストインキ、アンダーフィル材、パッケージ用固形封止材、舗装用バインダー、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）用バインダー、カチオン電着塗装剤、重防食塗料、粉体塗料、インフラ補修／補強用接着剤、一般家庭／工業用接着剤が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、それら用途に好適である。
【００８４】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。例えば、各成分を混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、加熱または光により硬化反応を行って、硬化物を得ることができる。
前記混合は、例えば、ミキサー、ブレンダー、ロールを用いて行う。
【００８５】
熱硬化の場合、硬化時の加熱温度（硬化温度）は、通常は２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃である。また、硬化時の加熱時間（硬化時間）は、通常は１０〜１４４０分、好ましくは３０〜９００分、より好ましくは６０〜４８０分である。前記加熱は、多段階で行うこともできる。
【００８６】
光硬化の場合、紫外線、可視光線、赤外線等の光が挙げられ、紫外線が好ましい。露光量は、好ましくは１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト蛍光灯、無電極ＵＶランプが挙げられる。
【００８７】
前記硬化反応は、本発明のエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布して行うこともでき、また型枠内に注入して行うこともできる。
【００８８】
本発明の硬化物の形状は特に限定されず、例えば、板状、シート状、フィルム状が挙げられる。これらの厚さは、例えば、通常は０．０１〜１０００ｍｍ、好ましくは０．１〜１００ｍｍである。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【００９０】
＜置換基の長さ＞
エチレン性モノマーの置換基の長さは、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９Ｗ（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）のＲｅｓｔｒｉｃｔｅｄ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ（ＲＨＦ）法（Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｔｙｐｅ：ＦＯＰＴ、基底関数：３−２１Ｇ）で構造最適化させた後、前述した定義に従い、当該最適化構造における各直線距離（置換基の長さ）を求めた。
【００９１】
［共重合体の評価方法］
共重合体における各測定値は、以下の方法により求めた。
【００９２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分析を行い、下記条件でポリスチレン換算により算出した。
・装置：ＧＰＣ−８２２０（東ソー社製）
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本  ＋
ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本  ＋
Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
・媒体：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
・注入量：３００μＬ
・カラム温度：４０℃
【００９３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、−１５０℃から１００℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定した。
【００９４】
［合成例１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を６０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を６０℃に維持しながら、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加し、そこへ予め混合させたエチルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１０部を１５０分かけて添加した。モノマーの添加終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を３０分毎に計４回添加した。初期開始剤の添加から３６０分後に室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することで、共重合体（Ａ１）が得られた。この共重合体（Ａ１）は、Ｍｗが０．８×１０4、Ｔｇが−６９．０℃であった。
【００９５】
［合成例２〜３、５〜１５、比較合成例１〜５］
表１に示す組成に変更した以外は合成例１と同じ手法で共重合体（Ａ２）〜（Ａ３）、（Ａ５）〜（Ａ１５）、比較共重合体（ｃＡ１）〜（ｃＡ５）を得た。各共重合体のＭｗおよびＴｇを表１に記載する。
【００９６】
［合成例４］
メチルエチルケトンの量を５０部に変更した以外は、合成例１と同じ操作を行い、共重合体（Ａ４）を得た。この共重合体（Ａ４）は、Ｍｗが２．４×１０4、Ｔｇが−５９．３℃であった。
【００９７】
［比較合成例６］
メチルエチルケトンの量を３００部に変更した以外は、合成例１と同じ操作を行い、共重合体（ｃＡ６）を得た。この共重合体（ｃＡ６）は、Ｍｗが０．２×１０4、Ｔｇが−７０．１℃であった。
【００９８】
【表１】
2019031632.tif 000005
【００９９】
各モノマーの記号の意味は以下のとおりである。
・ＭＡ  ：メチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・Ｓｔ  ：スチレン
・ＥＡ  ：エチルアクリレート
・ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート
・ＢＡ  ：ｎ−ブチルアクリレート
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＬＡ  ：ラウリルアクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・サイクロマーＭ１００：エポキシシクロヘキシルメタクリレート（ダイセル製）
・４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成製）
【０１００】
・ＣＨＧＶ：下記式のハイブリットビニルエーテルＣＨＤＭＶＥＧＥ（丸善石油化学製）
【化４】
2019031632.tif 000006
【０１０１】
・ＭＭＧＡ：下記式のアクリロイル基末端変性ＭＭＡ／ＧＭＡ付加体
【化５】
2019031632.tif 000007
【０１０２】
・ＡＴＢＡ：下記式のビスフェノールＡ型エポキシ化合物片末端アクリロイル変性物
【化６】
2019031632.tif 000008
【０１０３】
［実施例１］
共重合体（Ａ１）１０部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ）１００部、およびジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）３０部を、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、シンキー社製）で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの型枠へ厚さ４ｍｍとなるよう投入した。この試料を８０℃で１２０分加熱し、毎分１０℃の速度で１４０℃まで昇温し、ついで１４０℃で２４０分加熱することで、評価用硬化物を得た。
【０１０４】
［実施例２〜１６、比較例１〜７］
表２に示す配合比に変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物を調製し、ついで評価用硬化物を得た。
【０１０５】
［評価］
評価用硬化物の評価方法を以下に記載する。
【０１０６】
＜曲げ試験＞
〈弾性率、ひずみおよび弾性率変化〉
１８０℃で２４０分間、評価用硬化物を加熱した。
【０１０７】
加熱前後の評価用硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行い、加熱前の弾性率、ひずみ、および加熱前後の弾性率の変化を評価した。弾性率変化が１００％に近いほうが、良好な結果であることを示す。
加熱後の弾性率÷加熱前の弾性率×１００＝弾性率変化（％）
【０１０８】
＜冷熱サイクル試験＞
評価用硬化物について、−２０℃から１００℃まで毎分５℃の速度で、１０００サイクル試験を行った。
【０１０９】
〈反り〉
冷熱サイクル試験後の評価用硬化物を水平な台に静置し、評価用硬化物と台との隙間が一番大きい箇所の長さを計測した。以下の基準で評価用硬化物の反りを評価した。
長さ１ｍｍ以下：ＡＡ
長さ１ｍｍを超えて２ｍｍ未満：ＢＢ
長さ２ｍｍ以上：ＣＣ
【０１１０】
〈クラック〉
冷熱サイクル試験後の評価用硬化物を目視で観察し、以下の基準で評価用硬化物のクラックの有無を評価した。
クラックがない      ：ＡＡ
クラックが１箇所    ：ＢＢ
クラックが２箇所以上：ＣＣ
【０１１１】
【表２】
2019031632.tif 000009
【０１１２】
比較例２〜６では弾性率変化が３００％以上と大きく、また冷熱サイクル試験後に反りが大きく発生した。比較例１では弾性率変化は小さかったものの、冷熱サイクル試験後にクラックが多く発生した。比較例７では弾性率変化は小さかったものの、共重合体の重量平均分子量が小さいためエチレン性モノマー（ａ３）が共重合できていない分子鎖が多く存在した影響で、冷熱サイクル試験後の反りが発生し、クラックも多く発生した。これらの比較例に対して、実施例では弾性率変化が２５０％以下で小さく、また冷熱サイクル試験後でも反りおよびクラックの発生は抑制されていた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月1日(2017.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記共重合体（Ａ）が、
置換基の長さが６Å未満である一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）と、
長さが６Å以上の置換基（ただし、エポキシ基含有置換基を除く）を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ２）と、
長さが８Å以上のエポキシ基含有置換基を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ３）と
を含むモノマー成分の共重合体であり、
前記モノマー成分１００質量％中の前記（ａ１）量が５〜４０質量％、前記（ａ２）量が６０〜９０質量％、前記（ａ３）量が１〜６０質量％であり（ただし、（ａ１）および（ａ２）量の合計は９９質量％を超えず、（ａ２）および（ａ３）量の合計は９５質量％を超えず、（ａ３）および（ａ１）量の合計は４０質量％を超えない）、
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．６×１０4〜８×１０4であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５０〜０℃である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ａ）を１〜８０質量部含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）〜（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステルである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された硬化物。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月28日(2018.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記共重合体（Ａ）が、
置換基の長さが６Å未満である一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ１）と、
長さが６Å以上の置換基（ただし、エポキシ基含有置換基を除く）を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ２）と、
長さが８Å以上のエポキシ基含有置換基を少なくとも１つ有する一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ３）と
を含むモノマー成分の共重合体であり、
前記モノマー（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記モノマー成分１００質量％中の前記（ａ１）量が５〜４０質量％、前記（ａ２）量が６０〜９０質量％、前記（ａ３）量が１〜６０質量％であり（ただし、（ａ１）および（ａ２）量の合計は９９質量％を超えず、（ａ２）および（ａ３）量の合計は９５質量％を超えず、（ａ３）および（ａ１）量の合計は４０質量％を超えない）、
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．６×１０4〜８×１０4であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５０〜０℃である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ａ）を１〜８０質量部含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記一置換または二置換エチレン性モノマー（ａ２）〜（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステルである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された硬化物。