(57)【要約】【課題】  原料ガスをアンモ酸化することにより（メタ）アクリロニトリルを製造する方法において、吸収塔に用いられる吸収水を冷却するための熱交換器の冷媒を、ノンフロンの吸収式冷凍機により冷却することのできる方法を提供すること。【解決手段】  原料ガス、アンモニア及び酸素を触媒の存在下でアンモ酸化反応させることにより（メタ）アクリロニトリルを製造する方法であって、（ａ）前記（メタ）アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、吸収水と向流接触させる工程を含み、  前記吸収塔内で用いられる吸収水を熱交換器及び原料蒸発器により冷却する際に、前記熱交換器の少なくとも１つを前記原料蒸発器の上流に配置し、前記熱交換器の冷媒流量によって前記吸収水の温度を調整することを含む、（メタ）アクリロニトリルの製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス、アンモニア及び酸素を触媒の存在下でアンモ酸化反応させることにより（メタ）アクリロニトリルを製造する方法であって、
（ａ）前記（メタ）アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、吸収水と向流接触させる工程
を含み、
前記吸収塔内で用いられる吸収水を熱交換器及び原料蒸発器により冷却する際に、前記熱交換器の少なくとも１つを前記原料蒸発器の上流に配置し、前記熱交換器の冷媒流量によって前記吸収水の温度を調整することを含む、（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記熱交換器の冷媒を、吸収式冷凍機を用いて冷却する、請求項１に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記吸収式冷凍機の吸収液の再生に用いる蒸気を、（メタ）アクリロニトリルの反応器で副生する蒸気で賄う、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルは、多種の不飽和ニトリルの中でも、入手できる有機化学中間体の最も重要なものの一つであり、広範な生成物、プラスチック、合成ゴム、合成繊維、土壌調整剤等の製造における主要な中間体として用いられている。従来、炭化水素化合物の不飽和ニトリルを製造する方法として、プロピレン、イソブテン又は第３級ブタノールのアンモ酸化反応により、α，β−不飽和ニトリルを製造する方法がよく知られている。また、近年、プロパン、イソブタン等の飽和炭化水素をアンモ酸化に供することにより、同じ炭素数を有するα，β−不飽和ニトリルを製造する方法が実用化されている。
流動層反応器を用いたアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する場合、通常、原料ガスであるプロピレン及びアンモニアガスと空気とが供給されて、アンモ酸化反応によりアクリロニトリルを含むガスを生成する反応器と、該反応器内で生成したガスを洗浄・冷却するための急冷塔と、さらに、急冷塔を通過した生成ガスを吸収するための吸収塔とを備えた装置が用いられている。その後、吸収塔で水に吸収されたアクリロニトリル等の有用成分は、回収塔、精製塔の順に精製され、製品であるアクリロニトリルが得られる。現在、吸収塔で使用される吸収水は、熱交換器や原料蒸発器を用いて冷却することが一般的となっている（例えば、特許文献１）。通常、プロピレンやアンモニア等の原料は液体として貯蔵されているため、流動層反応器での気相反応に供する際には原料を蒸発させる必要がある。ここで、原料蒸発器において吸収水を熱媒として使用することにより、原料の蒸発潜熱を利用して吸収水を冷却することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許公開１０３８１９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された吸収水の冷却方法は、原料蒸発器での除熱量が原料使用量によって決まるため、吸収水の温度調整は熱交換器で行い、吸収塔へ５℃〜１０℃の吸収水を送ることによって吸収塔における吸収効率を維持管理している。熱交換器の冷媒はこれまでターボ式のフロンを用いた冷凍機を用いて冷却していたが、近年の地球温暖化への配慮の観点から、ノンフロンの冷凍機へと切り替える必要が生じている。また、冷凍機の中でも、反応器で副生する蒸気を用いて冷却できる吸収式冷凍機を使用するメリットは大きいが、吸収式冷凍機で冷媒を冷却する場合、吸収液の晶析温度が律速となり、冷媒を７〜８℃程度までしか冷却することができないため、吸収水の温度が十分に低温とならずに装置を運転することができない。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明は、原料ガスをアンモ酸化することにより（メタ）アクリロニトリルを製造する方法において、吸収塔に用いられる吸収水を冷却するための熱交換器の冷媒を、ノンフロンの吸収式冷凍機により冷却することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、吸収塔内で用いられる吸収水を熱交換器及び原料蒸発器により冷却する際に、熱交換器の少なくとも１つを原料蒸発器の上流に配置することにより、吸収水と冷媒の温度差が大きくなるため、吸収式冷凍機を用いて冷媒を冷却した場合でも、熱交換器の冷媒流量によって吸収水の温度を十分に低温に調整できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
原料ガス、アンモニア及び酸素を触媒の存在下でアンモ酸化反応させることにより（メタ）アクリロニトリルを製造する方法であって、
（ａ）前記（メタ）アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、吸収水と向流接触させる工程
を含み、
前記吸収塔内で用いられる吸収水を熱交換器及び原料蒸発器により冷却する際に、前記熱交換器の少なくとも１つを前記原料蒸発器の上流に配置し、前記熱交換器の冷媒流量によって前記吸収水の温度を調整することを含む、（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
［２］
前記熱交換器の冷媒を、吸収式冷凍機を用いて冷却する、上記［１］に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
［３］
前記吸収式冷凍機の吸収液の再生に用いる蒸気を、（メタ）アクリロニトリルの反応器で副生する蒸気で賄う、上記［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリロニトリルの製造方法は、吸収塔における生成ガスの吸収工程において、ノンフロンの吸収式冷却機を用いて熱交換器の冷媒を冷却することができるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態における（メタ）アクリロニトリルの製造方法に用いる製造装置の一例を概略的に示した図である。
【図２】本実施形態における（メタ）アクリロニトリルの製造方法に用いる熱交換器と原料蒸発器の接続関係を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１１】
本実施形態における（メタ）アクリロニトリルの製造方法は、
原料ガス、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させることにより（メタ）アクリロニトリルを製造する方法であって、
（ａ）前記（メタ）アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、吸収水と向流接触させる工程
を含み、
前記吸収塔内で用いられる吸収水を熱交換器及び原料蒸発器により冷却する際に、前記熱交換器の少なくとも１つを前記原料蒸発器の上流に配置し、前記熱交換器の冷媒流量によって前記吸収水の温度を調整することを含む、（メタ）アクリロニトリルの製造方法である。
【００１２】
図１は、本実施形態における（メタ）アクリロニトリルの製造方法に用いる製造装置の一例を概略的に示す。原料ガス、アンモニア及び酸素（空気）は、図示していない流動層反応器に供給される。流動層反応器は、下部に原料ガス分散管及び／又は分散板を有し、反応熱の除去のための除熱管が内装され、上部に反応器から流出する反応ガス中の触媒を捕集するサイクロンを有する。
【００１３】
原料ガスとしては、例えば、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブタン等が挙げられ、中でも、収率の観点から、プロピレン、イソブチレンが好ましい。
【００１４】
プロピレン又はイソブチレン原料として（メタ）アクリロニトリルを製造する方法の場合、流動層反応器に充填される触媒は、原料ガスをアンモ酸化させるにあたり、有効な触媒であれば特に限定されない。プロピレン又はイソブチレンから（メタ）アクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒としては、例えば、特開２０１３−１６９４８２号公報に記載された、モリブデン、ビスマス、鉄、アルカリ金属、及びシリカを少なくとも含有する触媒が挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリロニトリル収率の観点からは、下記一般式で示される組成を有するものが好ましい。
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＺeＯf（ＳｉＯ2）g
式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属元素、Ｚは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タンタル、リン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ2はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．０１≦ｄ≦３．０、０≦ｅ≦１２、１０≦ｇ≦２００であり、ｆはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１６】
気相接触アンモ酸化は、触媒の存在下、アルケン又はアルカンとアンモニアを混合して反応器に導入した後、分子状酸素を反応器に導入して、反応させることにより実施できる。気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源（分子状酸素源）としては、空気が工業的には有利であるが、必要に応じて空気に純酸素を加え、酸素を富化した気体を用いてもよい。また、反応器としては、流動床反応器が好ましく用いられる。
【００１７】
流動層反応器に供給されるプロピレン又はイソブチレンと酸素とのモル比（プロピレン又はイソブチレン：酸素）は、１：１．５〜１：３が好ましい。また、プロピレン又はイソブチレンとアンモニアとのモル比（プロピレン又はイソブチレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。また、原料ガスは、不活性ガス、水蒸気等により希釈されてもよい。
【００１８】
気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましく、反応温度は、４００〜５００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は０．１〜２０秒が好ましい。
【００１９】
プロパン又はイソブタンを原料として（メタ）アクリロニトリルを製造する方法（プロパン法）の場合、流動層反応器に充填される触媒は、原料ガスをアンモ酸化させるにあたり、有効な触媒であれば特に限定されない。プロパン又はイソブタンから（メタ）アクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒としては、例えば、Ｓｂ−Ｖ系触媒（ＧＢ１，３６６，１３５）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系触媒（ＵＳＰ３，６７０，００６）、Ｆｅ−Ｕ−Ｓｂ系触媒（ＵＳＰ３，６８６，２９５）、Ｖ−Ｐ系触媒（特公昭５８−５１８８号）、Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開昭６３−２９５５４５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒とＦｅ−Ｓｂ系触媒の混合物（特開昭６３−２９５５４６号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒とＢｉ−Ｍｏ系触媒の混合物（特開昭６４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系触媒（特開平２−２５７号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ系触媒（特開平３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ系触媒（特開平８−９９６号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系触媒（特開平８−２３８４２８号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｌｉ系触媒（特開平８−２９００５８号）、Ｎｂ−Ｓｂ−Ｃｒ（特開平１０−１４６５号）が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリロニトリル収率の観点からは、少なくともモリブデン、バナジウム、ニオブ、テルル又はアンチモンを必須金属として含む金属酸化物触媒が好ましい。触媒の耐久性等の観点からは、金属酸化物触媒は、上記必須金属に加えてタングステン、チタン、クロム、マンガン、鉄、スズ、希土類からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むのが好ましい。流動層反応で使用するために必要とされる流動性及び強度の観点からは、シリカ担持触媒であるのが好ましく、９０質量％以上の触媒粒子の粒子径が１０〜１９７μｍ、圧壊強度が１０ＭＰａ以上であるものが好ましい。
【００２１】
流動層反応器に供給されるプロパン又はイソブタン：アンモニア：空気のモル比は、１：０．６〜１．４：１２〜１８が好ましい。反応温度は、３００〜５００℃が好ましく、３８０〜４８０℃がより好ましい。反応圧力は、０．１〜２．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましく、０．３〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇがより好ましい。下記式（１）で計算される接触時間は０．５〜１０（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）が好ましく、１〜６（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）がより好ましい。
接触時間（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）・・・（１）
（式（１）中、Ｗ＝充填触媒量（ｋｇ）、Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（ＮＬ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）である。）
【００２２】
［工程（ａ）］
本実施形態における製造方法を、図１に示す装置を用いて実施した場合について説明する。
本実施形態における（メタ）アクリロニトリルの製造方法における工程（ａ）は、（メタ）アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程である。
流動層反応器から流出する反応生成ガスは（メタ）アクリロニトリルを含むガスであり、ライン５から急冷塔１に導入される。急冷塔１内部にトレイ及び／又は充填物が内装されていると気液の接触効率が向上するため好ましい。ここで、充填物としては、後述する充填塔に用いられる充填物と同様のものを用いることができる。急冷塔１に導入された反応生成ガスは水冷却され、反応生成ガスに含まれる未反応のアンモニアが硫酸によって中和され、硫安として分離される。未反応アンモニア等が分離されたガスが塔頂のライン８から流出する一方、分離された硫安、高沸点有機物及び水はライン７より工程外に抜き出され、図示していない硫安回収工程に送られるか焼却処理される。
【００２３】
急冷塔１は、一段のスプレー塔でもよいし、多段のスプレー塔でもよい。例えば、図１に示す二段のスプレー塔の場合、一段の場合と同様に、下部段で反応生成ガスをライン６ａで循環スプレーされる水で冷却する他、未反応のアンモニアを硫酸で中和し、硫安として分離する。７０〜９５℃に冷却されたガスは、チムニートレイ２０を通過し、上段に流入する。上部段にて上部段凝縮液と気液接触して、２０〜４５℃まで冷却される。チムニートレイ２０に溜まった液は、急冷塔１から抜き出され、熱交換器２に通じられ冷却後、ライン６ｂにより循環スプレーされ、前記上段凝縮液として使用される。余剰の前記上段凝縮液は、ライン１２により抜き出され、回収塔４に送られる。上部段内部には、トレイ及び／又は充填物が内装されていると気液の接触効率が向上するため好ましい。
【００２４】
［（ｂ）工程］
本実施形態における（メタ）アクリロニトリルの製造方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、吸収水と向流接触させる工程である。
ここで、吸収塔３は、棚段塔及び／又は充填塔である。棚段塔の場合、棚の種類としては特に限定されず、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等を採用できる。充填塔の場合、充填物としては、不規則充填物及び／又は規則充填物を用いることできる。不規則充填物の種類としては特に限定されず、ＣＭＲ、ポールリング、ラシヒリング等を用いることができる。規則充填物の種類としては特に限定されず、網目構造の充填物等を用いることができる。これらの不規則又は規則充填物の材質としては、磁製、金属製、プラスチック製又はカーボン製のもの等を使用することができる。また、充填塔の適当な高さの所に液再分布器を設けると、気液の接触効率を高めることができるため好ましい。
【００２５】
（ｂ）工程においては、反応生成ガスに含まれる（メタ）アクリロニトリルを水に溶解させるため、ライン１５から吸収水を供給し、ライン１１から吸収塔３に導入したガスと向流接触させる。吸収塔３塔頂のライン１３から排出されるガスをサンプリングし、該ガス中の（メタ）アクリロニトリル濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、その濃度に応じてライン１５から供給する吸収水の水量を決定する。吸収水の水量を増加させると、吸収水に溶解する（メタ）アクリロニトリル量が増加し、排出されるガス中の（メタ）アクリロニトリル濃度は低減する。
【００２６】
吸収水量は、（メタ）アクリロニトリルに対する質量比で、好ましくは５〜５０倍、より好ましくは８〜４０倍、さらに好ましくは１０〜３５倍である。ここで（メタ）アクリロニトリルの質量は、反応器から流出する反応生成ガス中の（メタ）アクリロニトリル質量をさす。吸収水量が上記範囲であると、（メタ）アクリロニトリルの収率が向上すると共に、フラッディング現象が抑制される傾向にある。
【００２７】
反応生成ガス中の（メタ）アクリロニトリル質量は、反応器への原料ガスの供給流量及び反応ガスの成分分析から以下のように算出できる。
反応ガスを急冷塔１の入口ライン５でサンプリングし、反応ガスに含まれる成分をガスクロマトグラフィー等で分析する。分析成分項目としては、（メタ）アクリロニトリル、アセトニトリル、シアン化水素、酢酸、アクリル酸、アクロレイン、ＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、プロピレン、プロパン等が挙げられる。こうして求めたガス組成及び原料ガス流量から、反応ガス流量を計算できる。
【００２８】
吸収水は、ライン１５から供給され、反応生成ガスと向流接触しながら吸収塔３内を降下して、塔下部から取り出される。吸収水が降下している間に吸収水の温度は上昇し、ガスの吸収効率が低下するので、降下の途中で抜き出して、冷却後、吸収塔３に戻すのが好ましい。吸収水の温度は、１〜４０℃が好ましく、２〜３０℃がより好ましく、３〜２０℃がさらに好ましく、４〜１０℃が特に好ましい。温度の下限は、凍結が生じない観点から設定しており、上限は吸収効率を良好に保つ観点から設定している。
【００２９】
吸収塔３塔頂のライン１３からは、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、原料由来の炭化水素類等の非凝縮性ガス、未回収の微量の（メタ）アクリロニトリル、アセトニトリル、青酸等の有機物及び水が抜き出され、図示していない廃ガス焼却炉に送られ、焼却処理される。吸収塔３の塔底からは、塔底液として（メタ）アクリロニトリル水溶液が抜き出される。当該水溶液には、青酸、アセトニトリル等も溶解している。
【００３０】
本実施形態においては、吸収塔内で用いられる吸収水を熱交換器及び原料蒸発器により冷却する際に、熱交換器の少なくとも１つを原料蒸発器の上流に配置し、熱交換器の冷媒流量によって吸収水の温度を調整することを含む。
図２は、本実施形態におけるアクリロニトリルの製造方法に用いる熱交換器と原料蒸発器の接続関係を概略的に示したものである。従来、原料蒸発器と熱交換器の接続関係としては、原料蒸発器が熱交換器の上流に配置されていた。この場合、原料蒸発器での除熱量が原料使用量によって決まるため、冷却水の温度調整は熱交換器で行い、吸収塔へ５℃〜１０℃の吸収水を送ることによって吸収塔における吸収効率を維持管理していた。しかし、熱交換器の冷媒をノンフロンの吸収式冷凍機で冷却する場合、吸収液の晶析温度が律速となり、冷媒を７〜８℃程度までしか冷却することができないため、吸収水の温度が高すぎて装置を運転することができないという問題があった。
本発明者らは、驚くべきことに、熱交換器の少なくとも１つを原料蒸発器の上流に配置することで、ノンフロンの吸収式冷凍機を用いて熱交換器の冷媒を冷却した場合でも、熱交換器の冷媒流量によって吸収水の温度を十分に低温に調整できることを見出した。
【００３１】
熱交換器の冷媒は、吸収式冷凍機を用いて冷却することが好ましい。ここで、吸収式冷凍機とは、吸収力の高い液体に冷媒を吸収させて発生する低圧によって、別の位置の冷媒を気化させて低温を得る冷凍機である。吸収式冷凍機の冷媒−吸収液としては、水−臭化リチウムを用いることが好ましい。
【００３２】
また、吸収式冷凍機の吸収液再生に用いる蒸気は、エネルギーの無駄を低減する観点から、（メタ）アクリロニトリル反応器で副生する蒸気で賄うことが好ましい。
【００３３】
本実施形態の（メタ）アクリロニトリルの製造方法においては、好ましくは、以下の（ｃ）〜（ｅ）工程をさらに含む。
【００３４】
［（ｃ）工程］
本実施形態における（メタ）アクリロニトリルの製造方法における（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程において吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、抽出水を加えて蒸留する工程である。
【００３５】
吸収塔３の塔底液は、ライン１２の凝縮液と合流し、途中、自身より高温の流体と熱交換をして予熱した後、ライン１４より回収塔４に供給するのが好ましい。自身より高温の流体としては、ライン１５及び／又はライン１６を流れる流体や別途調達の蒸気等を用い、熱交換器で間接的に加熱することができる。予熱後のライン１４の温度、即ち回収塔４へのフィード温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８８℃がより好ましい。
【００３６】
回収塔４は、棚段式蒸留塔であり、段数は８０〜１４０段であるのが好ましい。棚の種類としては、特に限定されず、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等が採用できる。また、回収塔４は２塔に分割されていてもよい。
【００３７】
回収塔４の上部、好ましくは最上段に、ライン１６から質量比で（メタ）アクリロニトリルの３〜２５倍、好ましくは４〜２０倍、さらに好ましくは５〜１６倍の抽出水を供給する。ここで（メタ）アクリロニトリルの質量は、反応器から流出する反応生成ガス中の（メタ）アクリロニトリル質量をさす。抽出水の回収塔フィード温度は、４０〜５０℃が好ましく、４３〜４８℃がより好ましい。
【００３８】
実質的に大部分のアセトニトリルは、ライン１８から気体状態で抜き出される。ライン１８の位置は、回収塔内蒸気のアセトニトリル濃度が最大となる位置に設定するのが効率的であり、回収塔の塔底から１／４〜２／５の位置に設定するのが好ましい。ライン１８の抜き出し量は、抜き出し蒸気中の（メタ）アクリロニトリルが、好ましくは３００〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２５００質量ｐｐｍになるように調整する。また、質量比でライン１４流量の、好ましくは０．５０〜８．０％、より好ましくは１．０〜５．０％となるように調整する。ライン１８の抜き出し量は、ライン１８に取り付けられた流量計で測定される。
【００３９】
吸収水（ライン１５）は、回収塔内液の（メタ）アクリロニトリル濃度が実質的に０又は低い位置から抜き出すのが好ましく、回収塔の塔底〜回収塔の下部より１／５の範囲から抜き出すのがよい。抽出水（ライン１６）は、回収塔内液のアセトニトリル濃度が低い位置から抜き出すのが好ましく、回収塔の塔底〜回収塔の下部より１／１０の範囲から抜き出すのがよい。また、ライン１６の取り出し位置は、ライン１８より下部であるのが好ましい。
【００４０】
ライン１９からは、高沸点物質や水等が系外に抜き出され、図示していない廃水処理設備に供給される。
【００４１】
回収塔４に与える熱量は、塔底液を、図示していないリボイラーで間接的に加熱することでまかなわれる。
【００４２】
回収塔の留出は、ライン１７より抜き出され、（メタ）アクリロニトリルが青酸及び水とともに回収される。留出蒸気は、図示していない凝縮器で凝縮及び冷却後、図示していないデカンターに導入し、デカンター内で油層と水層を形成させる。デカンター内の液温度は、０℃〜４５℃が好ましい。油層は、後述する蒸留工程に送られる。アセトニトリル及びプロピオニトリルの濃度を測定するため油層をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析する。水層は、ライン１４又はライン１６にリサイクルする。
【００４３】
引き続いて、（メタ）アクリロニトリルの精製を、図示していない第１の蒸留塔にて、前記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液から水層と油層を形成させ、油層を塔に戻す工程、前記蒸留塔の塔底から抜き出した液を図示していない第２の蒸留塔で蒸留して、精製（メタ）アクリロニトリルを得る工程を含む方法により行う。
【実施例】
【００４４】
本実施形態を実施例及び比較例によりさらに説明する。ただし、本実施形態は下記の実施例に限定されない。計器、付属設備は通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。また、製造装置としては、図１及び図２に示したものと同様の装置を用いた。
【００４５】
［実施例１］
内径８ｍ、高さ２０ｍの竪型円筒形の流動層反応器にプロピレン、アンモニア及び空気を供給し、反応器内部に充填した流動層触媒を流動させながらプロピレンのアンモ酸化反応を行い、アクリロニトリルを発生させた。図２に記載のように、熱交換器は原料蒸発器の上流に配置した。アンモニア及びプロピレンは液体のまま原料蒸発器のシェル側に供給し、原料蒸発器のチューブ側に流通させたアクリロニトリル吸収塔の吸収水と熱交換することによりガス化した。吸収水の温度を熱交換器の冷媒流量で調整した結果、４〜６℃の冷却された吸収水を得た。熱交換器の冷媒は吸収式の冷凍機を用いて冷却し、冷凍機出口の冷媒温度は７〜８℃で運転可能であった。
【００４６】
［比較例１］
熱交換器を原料蒸発器の下流に設置し、熱交換器の冷媒をターボ式冷凍機にて冷却したこと以外は実施例１と同様の条件でアクリロニトリルの合成を実施した結果、実施例と同様に４〜６℃の冷却された吸収水を得たが、冷凍機出口の冷媒温度は０〜２℃まで低下させ、熱交換器２基で直列運転する必要があった。
【符号の説明】
【００４７】
１  急冷塔
２  熱交換器
３  吸収塔
４  回収塔
５〜１９  ライン
２０  チムニートレイ
【図１】
2019031448.tif 000003
【図２】
2019031448.tif 000004