(57)【要約】【課題】本発明は、接着の作業性に優れ、かつ高温環境下でも高い接着力を有する接着剤用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の接着剤用組成物は、ポリオール及びポリイソシアネートに由来するプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬化剤とを有し、上記ポリオールがポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの組合せを含み、上記主剤又は上記硬化剤が、カーボンブラックを含む。上記ポリイソプレンジオールが、水素添加されているとよい。上記ポリブタジエンジオールが、水素添加されているとよい。上記カーボンブラックのヨウ素吸着量としては、３０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇ以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール及びポリイソシアネートに由来するプレポリマーを含む主剤と、
ポリオールを含む硬化剤と
を有し、
上記ポリオールがポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの組合せを含み、
上記主剤又は上記硬化剤が、カーボンブラックを含む接着剤用組成物。
【請求項２】
上記ポリイソプレンジオールが、水素添加されている請求項１に記載の接着剤用組成物。
【請求項３】
上記ポリブタジエンジオールが、水素添加されている請求項１又は請求項２に記載の接着剤用組成物。
【請求項４】
上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、３０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の接着剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ゴム製のベルト本体を有するコンベヤベルトのベルト本体に生じた部分的な欠損や剥離の補修に用いられる接着剤には、補修の作業性から常温において短時間で硬化することが求められる。このような接着剤として、末端水酸基液状ジエン系重合体とポリイソシアネート化合物を必須成分とする接着剤が公知である（特開平３−１２４７３号公報参照）。この接着剤は、ゴム成分であるジエン系重合体を含むので、ゴムに対する接着性が良好であり、接着部を強固で安定なものとできる。
【０００３】
しかしながら、この従来の接着剤は、高温環境下では接着力が低下し易い。このため、例えば高温の搬送物を搬送する耐熱性コンベヤベルトのベルト本体の補修に用いることが難しい。
【０００４】
また、コンベヤベルトのベルト本体は、帯状の状態でコンベヤベルトを使用する現場に搬入され、現場でその両端同士を接着剤を用いて接合してエンドレスベルトとする。ベルト本体の両端のように広い面積を接着剤により接合する場合、塗布の容易性の観点から接着剤を溶剤で希釈し、粘度を下げることが好ましい。しかし、上記従来の接着剤を溶剤で希釈すると、硬化するまでに時間を要するようになり、作業性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１２４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような不都合に鑑みてなされたものであり、接着の作業性に優れ、かつ高温環境下でも高い接着力を有する接着剤用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、ポリオール及びポリイソシアネートに由来するプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬化剤とを有し、上記ポリオールがポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの組合せを含み、上記主剤又は上記硬化剤が、カーボンブラックを含む接着剤用組成物である。
【０００８】
当該接着剤用組成物は、主剤を予めプレポリマー化しておくことで、ウレタン結合の生成効率を向上できる。このため、当該接着剤用組成物を用いることで常温において短時間で硬化させることができるので、接着の作業性に優れる。また、当該接着剤用組成物は、主剤又は硬化剤が、カーボンブラックを含むので、高温環境下での接着力が向上する。従って、当該接着剤用組成物は、接着の作業性に優れ、かつ高温環境下でも高い接着力を有する。なお、「常温」とは、特に冷やしたり熱したりしない温度を言い、５℃以上３５℃以下の温度、好ましくは１５℃以上３０℃以下の温度を指す。
【０００９】
上記ポリイソプレンジオールが、水素添加されているとよい。このように水素添加ポリイソプレンジオールを用いることで、炭素間の二重結合が少なくなるため、耐熱性や接着力を高められる。
【００１０】
上記ポリブタジエンジオールが、水素添加されているとよい。このように水素添加ポリブタジエンジオールを用いることで、炭素間の二重結合が少なくなるため、耐熱性や接着力を高められる。
【００１１】
上記カーボンブラックのヨウ素吸着量としては、３０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇ以下が好ましい。このようにカーボンブラックのヨウ素吸着量を上記範囲内とすることで、接着後の耐熱性をさらに向上できる。
【００１２】
なお、本発明において、「ポリイソプレンジオール」及び「ポリブタジエンジオール
」には、その誘導体、例えば水素添加されたものも含む。また、「ヨウ素吸着量」とは、ＪＩＳ−Ｋ−６２１７−１：２００８の規定に準拠して測定される量である。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の接着剤用組成物は、接着の作業性に優れ、かつ高温環境下でも高い接着力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について詳説する。
【００１５】
＜接着剤用組成物＞
当該接着剤用組成物は、主剤及び硬化剤を有する２液混合型の接着剤用組成物である。２液混合型の接着剤用組成物は、２液を別々に保管し、接着剤として用いる際この２液を混合することで初めて硬化が始まり接着力を有するようになる。このため、２液混合型の接着剤用組成物は、保管が容易であり、硬化を開始させるタイミングを作業者が決定できるため、接着の作業性に優れる。
【００１６】
上記主剤は、ポリオール及びポリイソシアネートに由来するプレポリマーを含み、上記硬化剤は、ポリオールを含む。また、上記主剤又は上記硬化剤は、カーボンブラックを含む。
【００１７】
（ポリオール）
上記ポリオールはポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの組合せである。
【００１８】
上記ポリイソプレンジオール及び上記ポリブタジエンジオールは、水素添加されていることが好ましい。つまり、上記ポリオールは水素添加ポリイソプレンジオール、水素添加ポリブタジエンジオール、水素添加ポリカーボネートジオール又はこれらの組合せであることが好ましい。このように水素添加ポリイソプレンジオール及び水素添加ポリブタジエンジオールを用いることで、炭素間の二重結合が少なくなるため、接着力を高められる。なお、水素添加により主鎖中に不飽和結合（二重結合及び三重結合）を含まないポリオールとしてもよい。
【００１９】
上記ポリオールの分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましい。一方、上記ポリオールの分子量の上限としては、５０００が好ましく、４０００がより好ましい。上記ポリオールの分子量が上記下限未満であると、当該接着剤用組成物を用いて接着した接着部分の柔軟性が不足するおそれがある。逆に、上記ポリオールの分子量が上記上限を超えると、接着力が不足するおそれがある。
【００２０】
（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートとしては、例えばキシリレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいはこれらの重合物等を挙げることができる。また、アロファネート結合、イソシアヌレート結合、カルボジイミド結合などの複数のイソシアネート基を有する化合物、例えばジフェニルメタンジイソシアネートの縮合物等をポリイソシアネート化合物として用いることもできる。
【００２１】
（プレポリマー）
上記プレポリマーは、分子の両末端にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリマーであり、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを反応させて得られる。この反応条件としては、例えば反応温度７０℃以上８０℃以下、反応時間３時間以上５時間以下とできる。
【００２２】
上記プレポリマーのＮＣＯ含有量の下限としては、４質量％が好ましく、６質量％がより好ましい。一方、上記プレポリマーのＮＣＯ含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１６質量％がより好ましい。上記プレポリマーのＮＣＯ含有量が上記下限未満であると、接着力が不足するおそれがある。逆に、上記プレポリマーのＮＣＯ含有量が上記上限を超えると、主剤の粘度が下がり易くなり、取扱いが不便となるおそれがある。なお、プレポリマーのＮＣＯ含有量は、ポリオールとポリイソシアネートとの混合比により調整することができる。
【００２３】
上記主剤のプレポリマーを構成するポリオール及び上記硬化剤のポリオールの合計１００質量部に対する上記主剤のプレポリマーを構成するポリオールの含有量の下限としては、２０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記主剤のプレポリマーを構成するポリオールの含有量の上限としては、６０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。上記主剤のプレポリマーを構成するポリオールの含有量が上記下限未満であると、接着の作業性向上効果が不足するおそれがある。逆に、上記主剤のプレポリマーを構成するポリオールの含有量が上記上限を超えると、接着力が低下するおそれがある。
【００２４】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックは、高温環境下での接着力向上に寄与する。高温環境下での接着力向上の観点からは、上記カーボンブラックとしては比表面積が大きいものが好ましい。上記カーボンブラックの比表面積の下限としては、４０ｍ２／ｇが好ましく、８０ｍ２／ｇがより好ましい。一方、上記カーボンブラックの比表面積の上限としては、１５０ｍ２／ｇが好ましく、１２０ｍ２／ｇがより好ましい。上記カーボンブラックの比表面積が上記下限未満であると、当該接着剤用組成物を用いて接着した接着部の高温環境下での接着力向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記カーボンブラックの比表面積が上記上限を超えると、上記カーボンブラックの粒径が小さくなり過ぎ、当該接着剤用組成物の製造時に取扱いが不便となるおそれがある。ここで、「カーボンブラックの比表面積」は、窒素吸着法を用い、多点法により測定した値を指す。
【００２５】
カーボンブラックの比表面積の大きさは、カーボンブラックのヨウ素吸着量を指標として判断することができる。上記カーボンブラックのヨウ素吸着量の下限としては、３０ｍｇ／ｇが好ましく、４０ｍｇ／ｇがより好ましく、８０ｍｇ／ｇがさらに好ましい。一方、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量の上限としては、１６０ｍｇ／ｇが好ましく、１４０ｍｇ／ｇがより好ましい。上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が上記下限未満であると、当該接着剤用組成物を用いて接着した接着部の高温環境下での接着力向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が上記上限を超えると、上記カーボンブラックの粒径が小さくなり過ぎ、当該接着剤用組成物の製造時に取扱いが不便となるおそれがある。
【００２６】
上記カーボンブラックの平均粒径の下限としては、１ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。一方、上記カーボンブラックの平均粒径の上限としては、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。上記カーボンブラックの平均粒径が上記下限未満であると、上記カーボンブラックが小さくなり過ぎ、当該接着剤用組成物の製造時に取扱いが不便となるおそれがある。逆に、上記カーボンブラックの平均粒径が上記上限を超えると、当該接着剤用組成物を用いて接着した接着部の高温環境下での接着力向上効果が不十分となるおそれがある。
【００２７】
上記主剤のプレポリマーを構成するポリオール及び上記硬化剤のポリオールの合計１００質量部に対する上記カーボンブラックの含有量の下限としては、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記カーボンブラックの含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。上記カーボンブラックの含有量が上記下限未満であると、高温環境下での接着力が低下するおそれがある。逆に、上記カーボンブラックの含有量が上記上限を超えると、ポリオールが相対的に不足し接着力が低下するおそれや、塗布時の接着剤の形状加工性が悪化し塗布し難くなるおそれがある。
【００２８】
＜主剤＞
上述のように上記主剤は、ポリオール及びポリイソシアネートに由来するプレポリマーを含む。また、上記主剤は必要に応じてカーボンブラックを含む。
【００２９】
上記主剤は、プレポリマーのみ又はプレポリマー及びカーボンブラックのみで構成されてもよいが、溶剤で希釈されていることが好ましい。溶剤で希釈することで流動性が高まり、特にベルト本体の両端を接合するような場合に、容易に塗布することができる。希釈する溶剤としては、例えば芳香族炭化水素、ケトン類、又はこれらの混合物を用いることができ、具体的にはトルエンやメチルエチルケトンを挙げることができる。
【００３０】
上記主剤が溶剤を含む場合、上記主剤全体に対する溶剤の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、上記溶剤の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。上記溶剤の含有量が上記下限未満であると、流動性を高める効果が不足するおそれがある。逆に、上記溶剤の含有量が上記上限を超えると、当該接着剤用組成物を混合して塗布した後に溶剤が揮発するまでに時間を要し、短時間で高い接着力を得ることが難しい。このため、作業性が低下するおそれがある。
【００３１】
＜硬化剤＞
上述のように上記硬化剤は、上記ポリオールを含む。また、上記硬化剤は必要に応じてカーボンブラックを含む。
【００３２】
上記硬化剤に含まれる上記ポリオールは、上記主剤に含まれるポリオールと同種であることが好ましい。上記主剤及び上記硬化剤に含まれるポリオールを同種とすることで、ウレタン結合の生成効率をさらに向上できる。
【００３３】
上記硬化剤は、さらに必要に応じて架橋剤、触媒等を含んでもよい。これらを含むことで、上記主剤及び上記硬化剤を混合した際に速やかに硬化が進むので、作業性をさらに優れたものとすることができる。
【００３４】
上記架橋剤としては、１，４ブタンジオール、４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルエステル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等が挙げられる。これらの中でも架橋反応が促進され易い１，４ブタンジオール、及び４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルエステルが好ましい。上記硬化剤にこのような架橋剤を添加することで、接着時に分子鎖を長くし易くできるので、速やかに硬化を進めることができる。
【００３５】
上記硬化剤が架橋剤を含む場合、上記主剤のプレポリマーを構成するポリオール及び上記硬化剤のポリオールの合計１００質量部に対する上記架橋剤の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記架橋剤の含有量が上記下限未満であると、架橋剤による硬化の促進効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記架橋剤の含有量が上記上限を超えると、接着力が低下するおそれがある。
【００３６】
上記触媒としては、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、アンチモン系触媒、亜鉛系触媒、ジルコニウム系触媒、チタン系触媒、４級アンモニウム塩などが挙げられる。中でも硬化の促進効果が高い錫系触媒が好ましく、錫系触媒の中でもジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫がより好ましい。なお、これらの触媒は組み合わせて用いてもよい。触媒の組合せとしては、例えば錫触媒とアミン系触媒との組合せ等を挙げることができる。
【００３７】
上記硬化剤が触媒を含む場合、上記主剤のプレポリマーを構成するポリオール及び上記硬化剤のポリオールの合計１００質量部に対する上記触媒の含有量の下限としては、２０ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましい。一方、上記触媒の含有量の上限としては、１０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましい。上記触媒の含有量を上記範囲内とすることで、触媒の添加による接着力や耐熱性の低下を抑止しつつ、硬化を促進することができる。
【００３８】
上記硬化剤は、主剤と同様に溶剤で希釈されていることが好ましい。上記硬化剤が溶剤を含む場合、溶剤の種類や含有量は上記主剤と同様とできる。
【００３９】
＜接着剤用組成物の使用方法＞
当該接着剤用組成物により接着される被着体は、特に限定されないが、当該接着剤用組成物は、特にゴムの接着に適している。従って、当該接着剤用組成物は、コンベヤベルトのベルト本体の現場での補修や接合に好適に用いることができる。また、当該接着剤用組成物は、接着後の耐熱性が高いので、例えば、高温物を搬送するためベルト表面温度が５０℃以上２００℃以下となるような高温環境下で用いられるコンベヤベルトであっても、使用することができる。
【００４０】
当該接着剤用組成物により接着されるゴムは特に限定されず、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよいが、加硫ゴムが好ましい。当該接着剤用組成物は、特に加硫ゴムに対する接着力に優れる。
【００４１】
上記ゴムの主成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムや、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴムなどの非ジエン系ゴムを挙げることができる。当該接着剤用組成物による接着力の観点から、ポリマー主鎖に二重結合を持たない非ジエン系ゴムが好ましい。
【００４２】
当該接着剤用組成物は、例えば混合工程、塗布工程及び貼合せ工程を備える使用方法により用いることができる。
【００４３】
上記混合工程では、上記主剤及び上記硬化剤を混合する。混合方法としては、ヘラ等を用いた手動での方法の他、例えばロータリーミキサー、スタティックミキサー等の公知のミキサーや３本ロールなどを用いた混合方法を用いることができる。
【００４４】
上記塗布工程では、上記混合工程で混合した混合物を互いに接着する一対の被着体に塗布する。この塗布は被着体の一方の接着面に塗布してもよく、両方の被着体の接着面に塗布してもよい。
【００４５】
上記貼合せ工程では、上記塗布工程後の一対の被着体を貼り合わせる。当該接着剤用組成物は、常温において短時間で硬化させることができるので、被着体を貼り合わせた後は、常温で硬化させることができる。硬化させる際には、接着力を増すため、接着面を加圧しておくことが好ましい。
【００４６】
当該接着剤用組成物を用いて被着体を貼り合わせた時点から２時間後の２３℃における接着力の下限としては、２Ｎ／ｍｍが好ましく、４Ｎ／ｍｍがより好ましい。上記２時間後の接着力が上記下限未満であると、接着後に被着体が使用できるまでに時間を要し、接着の作業性が低下するおそれがある。一方、上記２時間後の接着力は特に限定されないが、通常１０Ｎ／ｍｍ以下である。ここで、「接着力」は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６−１（２０１３）に準拠し、１００ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０℃剥離試験を行った場合に測定される接着力を意味する。
【００４７】
当該接着剤用組成物を用いて被着体を貼り合わせた時点から２４時間後の２３℃における接着力の下限としては、５Ｎ／ｍｍが好ましく、６Ｎ／ｍｍがより好ましい。上記２４時間後の接着力が上記下限未満であると、被着体が接着部分で剥離するおそれがある。一方、上記２４時間後の接着力は特に限定されないが、通常１２Ｎ／ｍｍ以下である。
【００４８】
当該接着剤用組成物を用いて被着体を貼り合わせた時点から２４時間後の１００℃における接着力の下限としては、１Ｎ／ｍｍが好ましく、１．５Ｎ／ｍｍがより好ましい。上記２４時間後の接着力が上記下限未満であると、被着体を高温環境下で用いた場合、接着部分で剥離するおそれがある。一方、上記２４時間後の接着力は特に限定されないが、通常５Ｎ／ｍｍ以下である。
【００４９】
これらの接着力は、主にプレポリマー化の割合（主剤のプレポリマーを構成するポリオール及び硬化剤のポリオールの合計に対する主剤のプレポリマーを構成するポリオールの含有量）で調整することができる。
【００５０】
なお、当該接着剤用組成物を欠損の補修に用いる場合であれば、上記貼合せ工程は不要であり、欠損部分を上記混合物により穴埋めし、硬化させるとよい。
【００５１】
＜利点＞
当該接着剤用組成物は、主剤を予めプレポリマー化しておくことで、ウレタン結合の生成効率を向上できる。このため、当該接着剤用組成物を用いることで常温において短時間で硬化させることができるので、接着の作業性に優れる。また、当該接着剤用組成物は、主剤又は硬化剤が、カーボンブラックを含むので、高温環境下での接着力が向上する。従って、当該接着剤用組成物は、接着の作業性に優れ、かつ高温環境下でも高い接着力を有する。
【００５２】
［その他の実施形態］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【００５３】
上記実施形態では、ポリオールがポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの組合せである場合を説明したが、上記ポリオールには、上記ジオール以外のポリオール、例えばトリオール等が少量含まれていてもよい。なお、上記ジオール以外に含まれるポリオールについても水素添加されていることが好ましい。つまり、当該接着剤用組成物に含まれるポリオールは全て水素添加されたものが好ましい。
【００５４】
また、上記ポリオールとして主鎖中に不飽和結合（二重結合及び三重結合）を含まないポリオールを選択することもできる。このようなポリオールとしては、例えばポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、当該発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
ポリオールとして、水素添加ポリイソプレンジオール（出光興産株式会社の「エポール」）２０．８質量部、ポリカーボネートジオール（株式会社クラレの「クラポールＣ−１０１５Ｎ」）６．９質量部を準備し、ポリイソシアネートとして、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート、東ソー株式会社の「ミリオネートＭＴ」）１４．５質量部を準備した。なお、上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートの量は、合成されるプレポリマーのＮＣＯ含有量が８質量％となるように決定した。
【００５７】
上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートを、溶剤で希釈し、７０℃以上８０℃以下の温度で３時間反応させ、プレポリマーを合成した。プレポリマーを合成した溶液は、溶剤を揮発させ、濃縮した。
【００５８】
上記濃縮後のプレポリマーをトルエン１０．６質量部で希釈し、主剤を得た。なお、主剤全体に対するトルエンの含有量は２０質量％となるよう決定した。
【００５９】
次に、ポリオールとして、水素添加ポリイソプレンジオール５４．２質量部、ポリカーボネートジオール１８．１質量部を準備し、カーボンブラックとして、ＨＡＦ（ヨウ素吸着量８０ｍｇ／ｇ、東海カーボンの「シースト３」）３０質量部を準備した。なお、ポリオールの量は、準備した主剤及び硬化剤で、主剤のプレポリマーを構成するポリオール及び硬化剤のポリオールの合計量は１００質量部となるように決定した。
【００６０】
上記ポリオール及び上記カーボンブラックを、３０μｍ間隔の３本ロールを２回通すことで混合した。
【００６１】
上記ポリオール及び上記カーボンブラックの混合物をトルエン１８．１質量部で希釈し、さらに触媒として、Ｓｎ触媒（ジブチルスズジラウレート、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社の「ＵＬ−２８」）１６６ｐｐｍを加えてヘラを用い手動で混合を行い、硬化剤を得た。なお、硬化剤全体に対するトルエンの含有量は１５質量％となるよう決定した。
【００６２】
次に、ゴムの試験片を準備した。具体的には、帆布層を２プライとし、カバーゴムにはＪＩＳ−Ｋ−６３９５：２０１０に記載の標準配合Ｎｏ．１の配合を有するエチレン・プロピレン・ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）の加硫ゴムを用いた。試験片の大きさは、幅２５ｍｍ×長さ１８０ｍｍ×厚さ６．４ｍｍとした。なお、上記試験片の厚さのうち、上下のカバーゴムの厚さは各１．７ｍｍである。
【００６３】
このゴム試験片の帆布間を剥離した後、上記主剤及び上記硬化剤を混合した混合物を剥離した部分の両面に塗布し、貼り合わせた。貼り合わせたゴム試験片は、鉄板の間に挟みこみ、重石を載せた状態で上記混合物を硬化させた。このゴムの試験片は、コンベヤベルトのベルト本体に相当し、帆布間を剥離し、接着することは、ベルト本体に生じた剥離を補修する作業を模した補修作業後のゴム試験片である。なお、この補修作業後のゴム試験片は、後述する評価項目毎に準備した。
【００６４】
［実施例２、３］
主剤及び硬化剤を表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００６５】
［実施例４］
ポリオールとして、水素添加ポリイソプレンジオール４０．４質量部、ポリカーボネートジオール１３．５質量部を準備し、ポリイソシアネートとして、キシリレンジイソシアナート（三井化学株式会社の「タケネート５００」）１８．３質量部を準備した。なお、上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートの量は、合成されるプレポリマーのＮＣＯ含有量が８質量％となるように決定した。
【００６６】
上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートを、溶剤で希釈し、７０℃以上８０℃以下の温度で５時間反応させ、プレポリマーを合成した。プレポリマーを合成した溶液は、溶剤を揮発させ、濃縮した。このようにして主剤を得た。つまり、実施例４では主剤は溶剤による希釈は行っていない。
【００６７】
次に、ポリオールとして、水素添加ポリイソプレンジオール９．６質量部、ポリカーボネートジオール３６．５質量部を準備し、カーボンブラックとして、ＨＡＦ３０質量部を準備した。なお、ポリオールの量は、準備した主剤及び硬化剤で、主剤のプレポリマーを構成するポリオール及び硬化剤のポリオールの合計量は１００質量部となるように決定した。
【００６８】
上記ポリオール及び上記カーボンブラックを、３０μｍ間隔の３本ロールを２回通すことで混合した。
【００６９】
上記ポリオール及び上記カーボンブラックの混合物をトルエン３１．６質量部で希釈し、さらに架橋剤として、４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルエステル（ワイ・エス・ツー社の「ＣＤＡＢ」）５質量部、及び触媒として、Ｓｎ触媒１６６ｐｐｍを加えてヘラを用い手動で混合を行い、硬化剤を得た。なお、硬化剤全体に対するトルエンの含有量は２８質量％となるよう決定した。
【００７０】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００７１】
［実施例５］
ポリオールとして、水素添加ポリブタジエンジオール（日本曹達株式会社の「ＧＩ１０００」）３２．４質量部を準備し、ポリイソシアネートとして、ピュアＭＤＩ１６．７質量部を準備した。なお、上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートの量は、合成されるプレポリマーのＮＣＯ含有量が８質量％となるように決定した。
【００７２】
上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様にして主剤を得た。なお、トルエンでの希釈量は、主剤全体に対するトルエンの含有量が２０質量％となる１２．３質量部である。
【００７３】
硬化剤の配合量を表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして硬化剤を得た。
【００７４】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００７５】
［実施例６］
ポリオールとして、水素添加ポリイソプレンジオール１８．６質量部、ポリカーボネートジオール６．２質量部を準備し、ポリイソシアネートとして、ピュアＭＤＩ３０．０質量部を準備した。なお、上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートの量は、合成されるプレポリマーのＮＣＯ含有量が１６質量％となるように決定した。
【００７６】
上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様にして主剤を得た。なお、トルエンでの希釈量は、主剤全体に対するトルエンの含有量が２０質量％となる１３．７質量部である。
【００７７】
次に、ポリオールとして、水素添加ポリイソプレンジオール３２．２質量部、ポリカーボネートジオール４３．０質量部を準備し、カーボンブラックとして、ＨＡＦ３０質量部を準備した。なお、ポリオールの量は、準備した主剤及び硬化剤で、主剤のプレポリマーを構成するポリオール及び硬化剤のポリオールの合計量は１００質量部となるように決定した。
【００７８】
上記ポリオール及び上記カーボンブラックを、３０μｍ間隔の３本ロールを２回通すことで混合した。
【００７９】
上記ポリオール及び上記カーボンブラックの混合物をトルエン１９．１質量部で希釈し、さらに架橋剤として、１，４ブタンジオール（三菱化学株式会社の「ＵＬ−２８」）２．６質量部、及び触媒として、Ｓｎ触媒１６６ｐｐｍを加えてヘラを用い手動で混合を行い、硬化剤を得た。なお、硬化剤全体に対するトルエンの含有量は１５質量％となるよう決定した。
【００８０】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００８１】
［実施例７］
実施例５と同様にして主剤を得た。
【００８２】
触媒として、Ｓｎ触媒１６６ｐｐｍ及びアミン触媒３３３ｐｐｍを加えた以外は、実施例５と同様にして硬化剤を得た。なお、用いたアミン触媒は、ギ酸ブロックアミン（東ソー株式会社の「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＦ」）を１１１ｐｐｍと、ＴＥＤＡ（東ソー株式会社の「ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｌ３３」を２２２ｐｐｍとを混合したものである。
【００８３】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００８４】
［実施例８］
実施例５と同様にして主剤を得た。
【００８５】
触媒として、Ｓｎ触媒２５０ｐｐｍを加えた以外は、実施例５と同様にして硬化剤を得た。
【００８６】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００８７】
［実施例９］
実施例５と同様にして主剤を得た。
【００８８】
カーボンブラックとして、ＨＡＦ２０質量部及びＳＲＦ（ヨウ素吸着量２０ｍｇ／ｇ、新日化カーボン株式会社の「ＨＴＣ＃ＳＬ」）２０質量部を準備した。上記カーボンブラックを用いた以外は実施例５と同様にして硬化剤を得た。
【００８９】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例９の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００９０】
［比較例１］
ポリオールとして、水素添加ポリイソプレンジオール１００質量部を準備し、ポリイソシアネートとして、ピュアＭＤＩ２１．３質量部を準備した。
【００９１】
上記ポリオール及び上記ポリイソシアネートを、ヘラを用い手動で混合を行い、主剤を得た。なお、比較例１では主剤のプレポリマー化、及び溶剤による希釈は行っていない。
【００９２】
架橋剤として、１，４ブタンジオール３．６質量部、及び触媒として、Ｓｎ触媒１６６ｐｐｍを、ヘラを用い手動で混合を行い、硬化剤を得た。なお、比較例１では硬化剤にカーボンブラックは含まれない。
【００９３】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００９４】
［比較例２］
ポリオールとして、水素添加ポリイソプレンジオール１００質量部を準備し、主剤とした。
【００９５】
ポリイソシアネートとして、カルボジイミド変性ＭＤＩ（東ソー株式会社の「ミリオネートＭＴＬ」）１２．３質量部、カーボンブラックとして、ＨＡＦ２０質量部、及び触媒として、Ｓｎ触媒１６６ｐｐｍを、ヘラを用い手動で混合を行い、硬化剤を得た。
【００９６】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００９７】
［比較例３、４］
硬化剤へのカーボンブラックの配合を表１に示すように変化させた以外は、比較例２と同様にして比較例３、４の補修作業後のゴム試験片を得た。
【００９８】
［比較例５］
ポリオールとして、ポリブタジエンジオール（出光興産株式会社の「Ｒ−４５ＨＴ」）１００質量部を準備し、主剤とした。なお、このポリブタジエンジオールは水素添加されていない。
【００９９】
ポリイソシアネートとして、カルボジイミド変性ＭＤＩ１６．１質量部、カーボンブラックとして、ＳＲＦ４０質量部、及び触媒として、Ｓｎ触媒８６１ｐｐｍを、ヘラを用い手動で混合を行い、硬化剤を得た。
【０１００】
上記主剤及び上記硬化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例５の補修作業後のゴム試験片を得た。
【０１０１】
［評価］
実施例１〜９及び比較例１〜５の補修作業後のゴム試験片について、接着力及び耐熱性（熱老化特性）の評価を行った。
【０１０２】
（接着力）
接着力の評価は、補修作業後のゴム試験片を接着後２３℃で２４時間養生（硬化）させた後に、２３℃及び１００℃の環境温度として行った。接着力は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６−１（２０１３）に準拠し、１００ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０℃剥離試験を行い、
試験片の層間接着力（Ｎ／ｍｍ）として算出した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（耐熱性）
耐熱性の評価は、補修作業後のゴム試験片を接着後２３℃で２４時間養生させた後、さらに１５０℃で７日間保管を行い、ひび割れの発生の有無を目視で確認した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１で、空欄は０質量部、つまり該当する化合物を含んでいないことを意味する。また、「プレポリマーのＮＣＯ含有量」欄の「−」は、プレポリマー化を行っていないことを意味する。
【０１０６】
表１から、ポリオール及びポリイソシアネートに由来するプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬化剤とを有し、硬化剤がカーボンブラックを含む実施例１〜９の接着剤用組成物は、比較例１〜５の接着剤用組成物に比べ、常温（２３℃）での接着強度が高く、さらに高温環境下（１００℃）での接着強度にも優れていることが分かる。
【０１０７】
これに対し、比較例１の接着剤用組成物では、主剤又は硬化剤がカーボンブラックを含まないので、１００℃での接着力が低く、高温環境下での接着力に劣ると考えられる。比較例２〜４の接着剤用組成物では、ポリイソシアネートとして耐熱性を高める効果があるとされるカルボジイミド変性ＭＤＩを用いているが、カーボンブラックの含有量を４０質量部まで増加させても、２４時間養生後の２３℃及び１００℃での接着力がなお低い。つまり、比較例２〜５の接着剤用組成物では、主剤をプレポリマー化していないため、高温環境下での接着力が不十分であり、また常温において短時間で硬化させることができないと考えられる。さらに、比較例５の接着剤用組成物では、ポリオールが水素添加されていないため、接着後にも炭素間の二重結合が多く残る。この二重結合により特に高温環境下でひび割れが生じ易くなったと考えられる。
【０１０８】
以上から、ポリオール及びポリイソシアネートに由来するプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬化剤とを有し、硬化剤がカーボンブラックを含むことで、常温において短時間で硬化させることができ、かつ高温環境下でも高い接着力を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の接着剤用組成物は、接着の作業性に優れ、かつ高温環境下でも高い接着力を有する。このため、本発明の接着剤用組成物は、コンベヤベルトのベルト本体の現場での補修や接合に好適に用いることができる。また、本発明の接着剤用組成物は、例えば５０℃以上２００℃以下のような高温環境下で用いられるコンベヤベルトであっても、使用することができる。