(57)【要約】【課題】熱伝導率の経時変化が小さく長期に亘り断熱性に優れるとともに、難燃性と機械強度に優れる熱可塑性樹脂発泡体を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂を基材樹脂とし、炭素数３〜５の炭化水素及び難燃剤を含む熱可塑性樹脂発泡体であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、非晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂であり、前記ポリスチレン樹脂と前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体との合計１００質量部に対する前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０〜１００質量部であり、前記混合樹脂中の前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量が０．５〜６質量％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を基材樹脂とし、炭素数３〜５の炭化水素及び難燃剤を含む熱可塑性樹脂発泡体であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、非晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂であり、
前記ポリスチレン樹脂と前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体との合計１００質量部に対する前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０〜１００質量部であり、
前記混合樹脂中の前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量が０．５〜６質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項２】
前記混合樹脂中の前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項３】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂が、スピログリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ジオキサングリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂及び１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂から選択される１又は２以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項５】
前記混合樹脂中の前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量が０．５質量％以上４質量％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂発泡体の見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂発泡体に関し、詳しくは、建築物の壁、床、屋根等の断熱材として好適に使用可能な熱可塑性樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂押出発泡体は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから、板状に成形された断熱材等として広く利用されている。このようなポリスチレン樹脂押出発泡体は、一般に、押出機中で熱可塑性樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性樹脂溶融物を、押出機先端に付設されたスリット形状等のダイから低圧域に押出して発泡させ、さらに所望に応じてダイ出口に連結された賦形具等により成形することにより製造されている。
【０００３】
上記のポリスチレン樹脂押出発泡体においては、より高い断熱性を長期に亘り得る為の手法として、従来熱伝導率の低いガスを発泡剤として使用する方法や、ガスバリア性の高い樹脂を使用する方法、気泡径を小さくする方法等、種々の方法が提案されてきている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、非ハロゲン系有機物理発泡剤を含有する熱可塑性樹脂押出発泡断熱板において、熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂と、特定の配合割合の融解熱量５Ｊ／ｇ未満のポリエステル樹脂との混合物である熱可塑性樹脂押出発泡断熱板が提案されている。そして、炭化水素等の物理発泡剤を使用した場合にも、発泡体からの発泡剤の散逸を抑制でき、熱伝導率が小さく長期に亘り断熱性に優れる熱可塑性樹脂押出発泡断熱板が提供できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１に記載された熱可塑性樹脂押出発泡断熱板は、発泡断熱板からの発泡剤の散逸が抑制され、長期に亘り優れた断熱性を維持できる点において優れたものであるが、さらなる長期に亘る断熱性、かつ、バランスのとれた優れた難燃性及び機械強度の実現に関しては開発の余地を残すものであった。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、上記課題を解決する為になされたものであり、熱伝導率の経時変化が小さく、長期に亘る断熱性により優れるとともに、難燃性と機械強度に優れる熱可塑性樹脂発泡体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に記載の熱可塑性樹脂発泡体を提供する。
＜１＞熱可塑性樹脂を基材樹脂とし、炭素数３〜５の炭化水素及び難燃剤を含む熱可塑性樹脂発泡体であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、非晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂であり、
前記ポリスチレン樹脂と前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体との合計１００質量部に対する前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０〜１００質量部であり、
前記混合樹脂中の前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量が０．５〜６質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
＜２＞前記混合樹脂中の前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする＜１＞に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
＜３＞前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量が１０〜７０質量％であることを特徴とする＜２＞に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
＜４＞前記非晶性ポリエステル樹脂が、スピログリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ジオキサングリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂及び１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂から選択される１又は２以上であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
＜５＞前記混合樹脂中の前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量が０．５〜４質量％未満であることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
＜６＞前記熱可塑性樹脂発泡体の見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による熱可塑性樹脂発泡体は、基材樹脂がポリスチレン樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、非晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂であり、前記ポリスチレン樹脂と前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体との合計に対する前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が特定量であるとともに、前記混合樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量を特定の割合とすることにより、熱伝導率の経時変化が小さく、難燃性及び曲げ破壊撓み等の機械強度に優れる熱可塑性樹脂発泡体となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の熱可塑性樹脂押出発泡板における気泡膜の断面写真である。
【図２】比較例１の熱可塑性樹脂押出発泡板における気泡膜の断面写真である。
【図３】比較例３の熱可塑性樹脂押出発泡板における気泡膜の断面写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の熱可塑性樹脂発泡体について説明する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、熱可塑性樹脂を基材樹脂とし、炭素数３〜５の炭化水素及び難燃剤を含む熱可塑性樹脂発泡体であり、基材樹脂の熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、非晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂であり、前記非晶性ポリエステル樹脂が前記ポリスチレン樹脂と前記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に対して特定量含有されているとともに、前記混合樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を特定の割合で含有する熱可塑性樹脂発泡体である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、前記混合樹脂中にスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を特定の割合で含有することにより、従来の、ポリスチレン樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂を基材樹脂とする熱可塑性樹脂発泡体と比較して、より熱伝導率の経時変化が小さく、難燃性、機械強度に優れる熱可塑性樹脂発泡体となる。その理由は、以下のように考えられる。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の気泡膜の断面写真を図１に示す。図１より、熱可塑性樹脂発泡体の気泡膜部断面において、ポリスチレン樹脂が連続相をなし、非晶性ポリエステル樹脂が分散相をなす海島構造が形成されており、さらに前記混合樹脂中において非晶性ポリエステル樹脂が細かく分散し、かつ引き伸ばされていることがわかる。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の気泡膜において、非晶性ポリエステル樹脂のガスバリア性が発揮されやすいモルフォロジーを形成するため、より長期断熱性に優れるものとなると考えられる。また、前記混合樹脂中において非晶性ポリエステル樹脂が細かく分散し、かつ引き伸ばされていることにより、熱可塑性樹脂発泡体は機械強度にも優れるものとなると考えられる。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の気泡膜において、このようなモルフォロジーが形成される理由は明らかではないが、前記混合樹脂中にスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を特定の割合で含有することにより、前記混合樹脂中において非晶性ポリエステル樹脂がより分散されやすく、また引き伸ばされやすくなるためであると考えられる。
【００１６】
前記混合樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量は、０．５〜６質量％である。混合樹脂中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が上記範囲内であると、前記混合樹脂中において非晶性ポリエステル樹脂がより細かく分散し、かつ引き伸ばされやすくなると考えられるため、熱伝導率の経時変化を抑制させる効果がより優れる熱可塑性樹脂発泡体となる。さらに、建築材料として要求される燃焼性規格を十分に満足し、かつ機械強度にも優れる発泡体となる。上記観点から、混合樹脂中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量は０．５質量％以上４質量％未満が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリスチレン樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を除くスチレンと他の単量体との共重合体が挙げられる。該共重合体としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポニフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレンアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が例示される。これらのスチレン系共重合体におけるスチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、これらのポリスチレン樹脂は１種又は２種以上を混合して使用することができる。なお、これらのポリスチレン樹脂はジビニルベンゼン等の多官能性単量体等の分岐化剤に由来する成分を含んでもよい。
【００１８】
上記ポリスチレン樹脂の中でも、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体が好ましく、これらの中でも、特にポリスチレン（ＧＰＰＳ）を好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を押出発泡により製造する場合、上記ポリスチレン樹脂の温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（η）は５００〜８０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。ポリスチレン樹脂の溶融粘度（η）を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂発泡体を製造する際の押出成形性に優れると共に、得られる熱可塑性樹脂発泡体が機械的強度に優れるものとなる。上記観点から、ポリスチレン樹脂の溶融粘度は７００〜６０００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、１０００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００２０】
上記ポリスチレン樹脂の溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄ等によって測定される。なお、キャピラリーとして穴径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのもの用いる。
【００２１】
本発明で用いるスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル（ｎ−ブチル）等を例示することができる。また、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の中でも、特にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を好適に用いることができる。これらのスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
前記混合樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は１〜２０質量％の範囲が好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量を上記の範囲とすることにより、熱可塑性樹脂発泡体は、長期断熱性、難燃性及び機械強度のバランスにより優れるものとなる。上記観点から、混合樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は２．５〜１８質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００２３】
また、上記スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量は１０〜７０質量％の範囲が好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量を上記範囲とすることにより、熱可塑性樹脂発泡体の長期断熱性、難燃性及び機械強度のバランスにさらに優れるものとなる。上記観点から、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は１５〜６５質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００２４】
なお、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量及び混合樹脂中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ分析等の公知の方法により求めることができる。
【００２５】
本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を防ぐために、エチレングリコール成分単位の一部をエチレングリコール成分よりもかさ高いジオール成分に変更した非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体が例示される。ジオール成分としては、脂肪族系及び芳香族系ジオール（二価のフェノールを含む）等を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂中のジオール成分単位としては、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（以下、ネオペンチルグリコールという）等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、又は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、スピログリコールという）や２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（以下、ジオキサングリコールという）等の環状エーテル骨格を有するジオールを挙げることができる。これらのジオール成分は、単独又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記のジオール成分で変性したポリエチレンテレフタレート樹脂としては、特に、スピログリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ジオキサングリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ネオペンチルグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。
【００２７】
また、本発明において使用される非晶性ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２（１９８７）に準拠し、熱流束示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ装置）により加熱速度２℃／分の条件で２３℃から３００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線に基づくポリエステル樹脂の融解に伴う吸熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ未満（０も含む）の条件を満足するものが好ましい。なお、上記ポリエステル樹脂の吸熱ピーク熱量は、ポリスチレン樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合物の発泡適性の観点から更に２Ｊ／ｇ未満（０も含む。）が好ましい。
【００２８】
本発明における熱可塑性樹脂発泡体の気泡膜において、非晶性ポリエステル樹脂を細かく分散させるためには、非晶性ポリエステル樹脂の温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（η）が５００〜１００００Ｐａ・ｓ、更に７００〜８０００Ｐａ・ｓ、特に１０００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、前記非晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、前記したポリスチレン樹脂の溶融粘度の測定と同様の方法により測定することができる。ただし、測定試料として、含有水分量を５００ｐｐｍ以下に調整したポリエステル樹脂を用いる。
【００２９】
前記非晶性ポリエステル樹脂の中間点ガラス転移温度は、押出安定性の観点から、７０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜１０５℃である。
【００３０】
前記非晶性ポリエステル樹脂の中間点ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、熱流束示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ装置）により加熱速度１０℃／分の条件で２３℃から３００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定することができる。なお、試料片の質量は１０ｍｇとし、状態調節は３．（３）に記載の「一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用する。
【００３１】
ポリスチレン樹脂に非晶性ポリエステル樹脂を配合することにより、発泡適性の悪化を招くことなく、安定して高発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。前記混合樹脂中において非晶性ポリエステル樹脂が細かく分散しやすく、かつ気泡膜に沿って引き伸ばされやすくなると考えられるため、発泡体からの発泡剤の散逸及び発泡体への空気の流入を抑制し、高いガスバリア性を発現することができると考えられる。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、ポリスチレン樹脂とスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体との合計１００質量部に対して１０〜１００質量部である。非晶性ポリエステル樹脂の含有量が少なすぎると、前記混合樹脂中において非晶性ポリエステル樹脂のガスバリア性が十分に発現されず、熱可塑性樹脂発泡体の熱伝導率の経時変化を抑制する効果が小さくなる虞がある。一方、非晶性ポリエステル樹脂が多すぎる場合には、難燃性を維持するために必要な難燃剤の量が増加する場合がある。上記観点から、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、ポリスチレン樹脂とスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体との合計１００質量部に対して２０〜９０質量部がより好ましく、２５〜８０質量部がさらに好ましい。
【００３３】
本発明において発泡剤として用いる炭素数３〜５の炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素を挙げることができる。これらの中でも、ガス透過速度が遅く、見掛け密度の低い熱可塑性樹脂発泡体を容易に得られることからイソブタンを特に好適に用いることができる。なお、上記炭化水素は単独又は２種以上を併用することもできる。
【００３４】
さらに、炭素数３〜５の炭化水素としては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）等のハロゲン化不飽和炭化水素が挙げられる。
【００３５】
上記ハロゲン化不飽和炭化水素は、オゾン破壊係数が低く、地球温暖化係数も非常に小さいため、環境に与える負担が低い発泡剤である。また、ハロゲン化不飽和炭化水素は、燃えにくい特性を有するので、上記炭化水素と併用することによって上記炭化水素の使用量を減らすことができ、難燃剤の添加量が少なくても、熱可塑性樹脂発泡体に高度な難燃性を付与することができる。
【００３６】
さらに、上記ハロゲン化不飽和炭化水素は、気体状態の熱伝導率が低い発泡剤である。前述の通り、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、前記混合樹脂中における非晶性ポリエステル樹脂の分散性及び延伸性が良好に向上するため、気泡膜部断面において、非晶性ポリエステル樹脂が前記混合樹脂中で層状に分散した海島構造となり、発泡体からの発泡剤の散逸を良好に抑制できるものとなると考えられる。したがって、発泡剤として上記ハロゲン化不飽和炭化水素を用いた場合、熱可塑性樹脂発泡体からのハロゲン化不飽和炭化水素の逸散を抑制し、長期断熱性をより一層向上させることができる。
【００３７】
上記炭素数３〜５の炭化水素の含有量の上限は、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒの４．２で規定される熱伝導率の規格を満足する観点から、その含有量の下限は、熱可塑性樹脂発泡体１ｋｇ当たり０．４モルであることが好ましく、０．４５モルであることがより好ましく、０．５モルであることが更に好ましい。一方、上記炭素数３〜５の炭化水素の含有量の上限は熱可塑性樹脂発泡体１ｋｇ当たり１．０モルであることが好ましく、０．９モルであることがより好ましく、０．８モルであることが更に好ましい。さらに、上記炭素数３〜５の炭化水素として可燃性発泡剤である飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素を用いる場合、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒの５・１３・１に規定される「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格のような高度な難燃性を満足する観点から、その含有量の上限は熱可塑性樹脂発泡体１ｋｇ当たり０．８モルであることが好ましい。
【００３８】
また、さらに見掛け密度の低い熱可塑性樹脂発泡体を得るためには、本発明の熱可塑性樹脂発泡体からのガス透過速度が上記炭化水素よりも速い発泡剤を併用するのが好ましい。ガス透過速度が速い発泡剤としては、塩化アルキル、アルコール類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸アルキルエステル類、二酸化炭素、水等が挙げられる。これらの発泡剤の中でも炭素数１〜３の塩化アルキル、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、アルキル鎖の炭素数が１〜３のエーテル類、アルキル鎖の炭素数が１〜５のカルボン酸アルキルエステル、二酸化炭素、水等が好ましい。
【００３９】
炭素数１〜３の塩化アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル等が挙げられる。また、炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。アルキル鎖の炭素数が１〜３のエーテル類としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチレンジメチルエーテル等が挙げられる。アルキル鎖の炭素数が１〜５のカルボン酸アルキルエステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、特にガス透過性が速く、その取り扱い性に優れることから、エタノール、ジメチルエーテル、蟻酸メチル、二酸化炭素、水が特に好ましい。
【００４０】
前記炭素数１〜４の脂肪族アルコールは、非晶性ポリエステル樹脂を可塑化する特性を有する。したがって、本発明において、発泡剤として前記炭素数１〜４のアルコールを用いた場合、ポリスチレン樹脂に対する非晶性ポリエステル樹脂の粘度を相対的に低下させることによって、非晶性ポリエステル樹脂の筋状の分散相をより形成しやすくすることができると考えられる。
【００４１】
発泡剤の使用量は所望する発泡倍率との関連で適宜選択される。例えば、見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｃｍ３の熱可塑性樹脂発泡体を得る場合には、通常、熱可塑性樹脂１ｋｇ当たり、発泡剤として０．５〜３モル添加されることが好ましく、更には０．６〜２．５モル添加されることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は難燃剤を含む。具体的な難燃剤としては臭素系難燃剤を好適に用いることができる。臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体の臭素化物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用して用いることができる。上記臭素系難燃剤の中でも、高熱安定性、高難燃性の観点から、特に、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、スチレン−ブタジエン共重合体の臭素化物を用いることが好ましい。これら化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明における難燃剤の配合量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒの５・１３・１に規定される「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格のような高度な難燃性を満足する観点から、難燃剤の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましい。また、押出時の発泡性の低下及び熱可塑性樹脂発泡体の機械的物性の低下を最小限にする観点から、難燃剤の配合量の上限は熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましい。
【００４４】
さらに、本発明おいては、熱可塑性樹脂発泡体の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を上記難燃剤と併用して配合することができる。難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、トリフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用することができる。
【００４５】
上記難燃剤を熱可塑性樹脂へ配合する方法としては、所定割合の難燃剤を上記熱可塑性樹脂と共に押出機の上流部に設けられている原料供給部に供給し、押出機中にて上記熱可塑性樹脂と共に混練する方法が挙げられる。その他、押出機中に設けられた難燃剤供給部より熱可塑性樹脂溶融物中に難燃剤を供給することもできる。なお、難燃剤を押出機に供給する場合、難燃剤と熱可塑性樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法、予め加熱溶融させた液状の難燃剤を押出機内に供給する方法や、難燃剤及びベースレジンとしての熱可塑性樹脂を含むマスターバッチを作製して押出機に供給する方法を採用することができる。特に、分散性の観点から難燃剤を含むマスターバッチを作製して押出機に供給する方法を採用することが好ましい。なお、難燃助剤の配合方法についても上記方法と同様である。
【００４６】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂に対して、添加剤として断熱性向上剤を添加し、さらに断熱性を向上させることができる。断熱性向上剤としては、酸化チタン等の金属酸化物、アルミ等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛等の微粉末、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイト等が例示される。これらは１種又は２種以上を併用することができる。上記断熱性向上剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明においては、必要に応じて熱可塑性樹脂に対して他の配合成分として、例えば、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、その他充填剤等の各種の添加剤を適宜添加することができる。上記気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末等を例示することができる。これらの中でも、難燃性を阻害することがなく気泡径を調整することが容易であることからタルクを好適に用いることができる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法としては、例えば、上記熱可塑性樹脂と物理発泡剤とを含有する発泡性樹脂溶融物を押出機出口に付設されたダイを通して押出発泡し、板状に賦形することにより、熱可塑性樹脂押出発泡板を製造する方法が例示される。具体的には、上記混合樹脂と、必要に応じて添加される添加剤を押出機に供給し、さらに物理発泡剤を物理発泡剤供給口より供給し、これらを溶融混練してなる溶融混錬物を押出機の先端のダイリップから大気圧下に押出した後、賦形具（ガイダー等）により所定の形状（板状）に成形することにより製造される。前記賦形具は、例えば、上下一対のポリテトラフルオロエチレン製の板で構成される賦形装置を使用することができる。
【００４９】
なお、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、上記製造方法により製造される熱可塑性樹脂押出発泡板に限定されるものではなく、サーキュラーダイから押出された筒状の発泡体をシート状に切り開いてまたは筒状の発泡体の内面を融着させて製造される押出発泡体、また、型内成形することにより製造される発泡粒子成形体等を含む。
【００５０】
以下、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の諸物性について詳述する。
［見掛け密度］
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の見掛け密度は、発泡体の製造安定性や機械強度を向上させる観点から、その下限は２０ｋｇ／ｍ３であること好ましく、２２ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。また、断熱性を向上させること及び軽量性を確保する観点から、見掛け密度の上限は５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、４５ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
【００５１】
［厚み］
熱可塑性樹脂発泡体の厚みは、その使用目的に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、押出発泡板の場合は、断熱材として使用する観点から１０〜１５０ｍｍであることが好ましく、１５〜１２０ｍｍであることがより好ましい。
【００５２】
［平均気泡径］
押出発泡板の場合、押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、好ましくは０．０５〜２ｍｍであり、より好ましくは０．０６〜０．７ｍｍであり、さらに好ましくは０．０７〜０．３ｍｍである。平均気泡径が上記範囲内にあることにより、より一層高い断熱性を有するとともに、より優れた機械的強度を有する熱可塑性樹脂押出発泡板となる。
【００５３】
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。
厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）及び幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は、熱可塑性樹脂押出発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒоを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径及び幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。
【００５４】
押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は、熱可塑性樹脂押出発泡板の幅方向を二等分する位置で、熱可塑性樹脂押出発泡板を押出方向に切断して得られた押出方向垂直断面の、任意の３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて個々の気泡の押出方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。
また、熱可塑性樹脂押出発泡板の水平方向の平均気泡径ＤＨは、ＤＷとＤＬの算術平均値とする。
【００５５】
［気泡変形率］
更に熱可塑性樹脂押出発泡板においては、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出される値（ＤＴ／ＤＨ）であり、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ、より高い断熱性を有する熱可塑性樹脂押出発泡板となる。該気泡変形率の下限は、発泡板の圧縮強度及び寸法安定性の観点から、０．８であることがより好ましい。また、該気泡変形率の上限は、断熱性向上効果の観点から、１．５であることがより好ましく、１．０であることがさらに好ましい。
【００５６】
［独立気泡率］
熱可塑性樹脂発泡体の独立気泡率は、長期断熱性の観点から、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
本明細書において熱可塑性樹脂発泡体の独立気泡率は、熱可塑性樹脂発泡体の無作為に選択した計５箇所からカットサンプルを切り出して測定試料とし、各々の測定試料について独立気泡率を求め、５箇所の独立気泡率の算術平均値を採用する。なお、カットサンプルは、熱可塑性樹脂発泡体から縦４５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさに切断された、表皮を有しないサンプルとし、厚みが薄く厚み方向に２５ｍｍのサンプルが切り出せない場合には、例えば、縦４５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１２．５ｍｍの大きさに切断された試料（カットサンプル）を２枚重ねて測定する。また、独立気泡率Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（例えば、東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定された熱可塑性樹脂発泡体の真の体積Ｖｘを用い、下記式（１）により算出される。
【００５８】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ）  （１）
Ｖｘ：空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：熱可塑性樹脂発泡体を構成する基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００５９】
［熱伝導率］
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造後１日経過後の熱伝導率は、０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．０２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、０．０２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、製造後１００日経過後の熱伝導率においても０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．０２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、０．０２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがさらに好ましい。さらに、熱可塑性樹脂発泡体の長期断熱性の観点から、製造後１００日経過後の熱伝導率と製造後１日経過後の熱伝導率の差は小さいほど好ましい。
【００６１】
なお、上記熱伝導率は、製造直後の熱可塑性樹脂発泡体から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み任意の表皮が存在しない試験片を切り出し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１日保存した試験片及び１００日保存した試験片について、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
本実施例、比較例において使用した、混合樹脂、難燃剤、気泡調整剤、物理発泡剤を以下に示す。
【００６３】
＜混合樹脂＞
（ポリスチレン樹脂）（ＰＳ原料）
ポリスチレン：（ＤＩＣ（株）  ＨＰ６００ＡＮＪ）、溶融粘度１４００Ｐａ・ｓ
（非晶性ポリエステル樹脂）（ＰＥＴ原料）
（スピログリコール）変性ＰＥＴ：（三菱ガス化学（株）  Ｓ３０１２）、吸熱ピーク熱量０Ｊ／ｇ、溶融粘度２０００Ｐａ・ｓ
（スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）（ＭＳ原料）（以下、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分をＭ成分と表記する場合がある）
ＭＳ１：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、新日鐵化学（株）製、ＭＳ６００  （メタクリル酸メチル成分（Ｍ成分）含有量６０質量％）、溶融粘度２８００Ｐａ・ｓ
ＭＳ２：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、新日鐵化学（株）製、ＭＳ２００  （メタクリル酸メチル成分（Ｍ成分）含有量２０質量％）、溶融粘度１７００Ｐａ・ｓ
【００６４】
なお、上記樹脂の溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄを使用して、以下の方法により測定した。シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーの先端に穴径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのキャピラリーを取り付け、シリンダー及びキャピラリーを２００℃に昇温した後、シリンダー内に測定試料（樹脂ペレット）を充填し、４分間の予備加熱にて十分に溶融させ、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件にて樹脂の溶融粘度を測定した。
【００６５】
＜難燃剤＞
（ｉ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬（株）製ＳＲ１３０）と（ｉｉ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（第一工業製薬（株）製ＳＲ７２０）とを、質量比３：２で混合した難燃剤を用いた。
＜気泡調整剤＞
ポリスチレン樹脂をベースレジンとし、タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー♯１２）６０質量％を含有するタルクマスターバッチを用いた。
＜物理発泡剤＞
発泡剤１：イソブタン（ｉ−Ｂｕ）
発泡剤２：エタノール（ＥｔＯＨ）
発泡剤３：ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）：トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）
発泡剤４：水
【００６６】
上記混合樹脂、難燃剤、気泡調整剤の各々を下記表１及び表２に示す配合割合（ただし、ＰＳ原料と、ＰＥＴ原料と、ＭＳ原料との配合量の合計を１００質量％とする）で押出機に供給し、さらに上記物理発泡剤を物理発泡剤供給口より供給し、溶融混練して、溶融混練物を押出機の先端のダイリップから、表１、表２に示す条件で大気圧下に押出した後、賦形装置（ガイダー）により所定の形状（板状）に成形することにより実施例１〜６及び比較例１〜６の幅２８０ｍｍ×長さ２０００ｍｍ×厚み２８ｍｍの板状の熱可塑性樹脂押出発泡板を製造した。
【００６７】
【表１】
2019189666.tif 000003
【００６８】
【表２】
2019189666.tif 000004
【００６９】
製造した熱可塑性樹脂押出発泡板の製造安定性を以下の方法で評価した。
＜製造安定性＞
製造した熱可塑性樹脂押出発泡板の発泡状態を以下の基準で観察し、製造安定性を評価した。
◎：発泡状態がきわめて良好である。
○：発泡状態は良好であるが、表面の一部に凹凸が存在する。
×：発泡状態が悪く、表面に凹凸が多数発生する。
【００７０】
また、製造した熱可塑性樹脂押出発泡板について、見掛け密度、独立気泡率、気泡構造（厚み方向気泡径、気泡変形率）を以下の方法で測定した。
＜見掛け密度＞
見掛け密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９年）に準拠して行なった。各熱可塑性樹脂押出発泡板の幅方向中央部及び幅方向両端部付近の計３箇所から厚みが全厚みの直方体のサンプルを切り出して各々のサンプルについて見掛け密度を測定し、３箇所の測定値の相加平均値を見掛け密度とした。
【００７１】
＜独立気泡率＞
熱可塑性樹脂押出発泡板の中央部付近の計５箇所からカットサンプルを切り出して測定試料とし、各々の測定試料について独立気泡率を測定し、５箇所の独立気泡率の算術平均値を採用した。なお、カットサンプルは熱可塑性樹脂押出発泡板から縦４５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさに切断した、表皮を有しないサンプルを準備した。
サンプルの独立気泡率を、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃにより空気比較式比重計（東芝ベックマン（株）製  型式：９３０型）を使用して測定して上記式（１）から求め、５箇所の算術平均値を独立気泡率とした。
【００７２】
＜気泡構造＞
（厚み方向気泡径）
厚み方向平均気泡径（ＤＴ）、幅方向の平均気泡径（ＤＷ）を、熱可塑性樹脂押出発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、拡大倍率を１００倍に調整した拡大写真を得て、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向の最大径及び幅方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。
押出方向の平均気泡径（ＤＬ）は、熱可塑性樹脂押出発泡板の幅方向を二等分する位置で、熱可塑性樹脂押出発泡板を押出方向に切断して得られた押出方向垂直断面の、任意の３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて個々の気泡の押出方向の最大径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。また、熱可塑性樹脂押出発泡板の水平方向の平均気泡径ＤＨを、上記ＤＷとＤＬの算術平均値として求めた。
【００７３】
（気泡変形率）
気泡変形率は、上記厚み方向気泡径の測定方法により求めたＤＴをＤＨで除すことにより算出して（ＤＴ／ＤＨ）として求めた。
上記の方法で測定した熱可塑性樹脂押出発泡板の見掛け密度、独立気泡率、気泡構造（厚み方向気泡径、気泡変形率）の測定結果を表３、表４に示す。
【００７４】
また、製造した熱可塑性樹脂押出発泡板の難燃性、曲げ破壊撓み、熱伝導率（１日後、１００日後、１００日後−１日後）の物性について、以下の方法で評価、測定を行った。
＜難燃性評価＞
製造後７日間経過後の熱可塑性樹脂押出発泡板について、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６Ｒ）５・１３・１に準拠して、５・１３・１の測定方法Ａの燃焼性試験を行った。測定は一の押出発泡板に対して試験片を５個切り出し、以下の基準により難燃性を評価した。
○：全ての試験片において３秒以内で炎が消え、残塵がなく、かつ燃焼限界線を超えて燃焼しない。
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える。
【００７５】
＜曲げ破壊撓み＞
製造後７日間経過後の熱可塑性樹脂押出発泡板から、長さ２８０ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ２５ｍｍで表皮の存在しない試験片を、長さ方向が熱可塑性樹脂押出発泡板の幅方向に沿うように、かつ幅方向の中点を長さの中心となるように切り出した。この試験片を用いて、加圧くさび及び支持台先端部の半径１０ｍｍ、支点間距離２００ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ破壊撓みを求めた。なお、曲げ破壊撓みとは、試験片が破壊したときの曲げ撓みを意味する。
【００７６】
＜熱伝導率＞
製造直後の熱可塑性樹脂押出発泡板から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２５ｍｍの表皮が存在しない試験片を切り出し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１日保存した試験片及び１００日保存した試験片について、各々の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ１４１２−２（１９９９年）  平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定した。
上記、難燃性の評価及び曲げ破壊撓み、熱伝導率の測定結果を表３、表４に示す。
【００７７】
【表３】
2019189666.tif 000005
【００７８】
【表４】
2019189666.tif 000006
【００７９】
＜気泡膜断面写真の撮影＞
また、実施例１及び比較例１、比較例３の熱可塑性樹脂押出発泡板について、気泡膜の断面写真を以下の方法で撮影した。
熱可塑性樹脂押出発泡板の中央部分を適当な大きさに切り出したサンプルをエポキシ樹脂中に入れ包埋させた。包埋後、ガラスナイフで厚み方向に垂直な面を切り出し、ダイヤモンドナイフで断面から厚さ約０．１μｍの発泡体の超薄型切片を切り出した。切り出したサンプルをＣｕメッシュに載せた状態で２％ＯｓＯ４水溶液数ｍｌと共にシャーレ内に入れ室温で密封し、ＯｓＯ４蒸気に暴露させ、染色を３０分間行った。
次にサンプルをＮａＣｌＯ水溶液数ｍｌと小スパチュラ１杯分のＲｕＣｌ３結晶を使用直前に混合した液と共にシャーレ内に入れ室温で密封し、発生するＲｕＯ４蒸気に暴露させて３０分間染色した。染色された発泡板の超薄型切片を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−１０１０」）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、倍率２００００倍の条件で撮影した。なお、上記観察を行った気泡膜部は、発泡板断面において気泡膜（セル膜）が３個以上会合する会合部以外の部分とした。また、気泡膜部は、一つの気泡膜における膜厚みの最も薄い部分からその１．３倍の膜厚みまでの部分とした。
撮影した実施例１の写真を図１に、比較例１の写真を図２に、比較例３の写真を図３に示す。なお、上記写真は、押出方向垂直断面（ＭＤ面）及び幅方向垂直断面（ＴＤ面）にてそれぞれ撮影した。
【００８０】
＜評価結果＞
表３、表４に示す物性の評価及び測定結果から、実施例１〜６の押出発泡板は、良好な難燃性及び曲げ破壊撓みを示すとともに、長期に亘り低い熱伝導率を維持することが確認された。
【００８１】
実施例１及び実施例４は、実施例１に対してスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の添加量を合わせつつ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の比率を抑えた実施例２及び実施例４は、実施例１と比べて曲げ破壊撓みが向上している。特に、成分比率の異なる２種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を用いた実施例４は熱伝導率差がより小さくなっている。これは、ポリスチレン樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性がより一層改善され、分散性が良化したためと考えられる。
【００８２】
また、実施例１に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分比率の低いスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を多く添加しつつ、同等のＭ成分量とした実施例３は、曲げ破壊撓み、熱伝導率差ともに実施例１と同等であった。さらに、実施例１に対して非晶性ポリエステル樹脂の配合割合を増加させた実施例５、実施例６は、実施例１と同等又はそれ以上の長期に亘る熱伝導率を維持しつつ、高い曲げ破壊撓みを示した。
【００８３】
これに対して、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を添加しなかった比較例１及び比較例４の熱可塑性樹脂押出発泡板は、難燃性、曲げ破壊撓みは実施例１と同等又はそれ以上であるものの、熱伝導率差は大きいものであった。特に、非晶性ポリエステル樹脂も添加しなかった比較例４の熱伝導率差は極端に大きいものであった。
【００８４】
また、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の配合割合を増加させた比較例２及び極端に増加させた比較例３は、実施例に比べて難燃性及び曲げ破壊撓みが劣っていた。さらに、非晶性ポリエステル樹脂を添加しなかった比較例５、比較例６は、長期に亘る熱伝導率を維持できず、特に、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を多く添加した比較例６は機械強度及び難燃性がいずれも劣るものであった。
【００８５】
また、図１に示す実施例１の気泡膜の断面写真(モルフォロジー)から、実施例１の気泡膜では非晶性ポリエステル樹脂がポリスチレン樹脂中に細かく分散し、かつ気泡膜に沿って引き伸ばされていることがわかる。これは、規定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の添加により非晶性ポリエステル樹脂の分散性及び延伸性が向上したためであると考えられる。
【００８６】
これに対して、図２に示す比較例１の写真では、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を添加しなかったことにより非晶性ポリエステル樹脂が細かく分散せず、また、十分に引き伸ばされていないため、ガスバリア性が低下して長期に亘る熱伝導率差が大きくなったものと考えられる。一方、図３に示す比較例３の写真では、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を多く添加したことにより非晶性ポリエステル樹脂はより細かく分散しており、ガスバリア性は向上したものの、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量が多すぎるため、難燃性及び曲げ破壊撓みが極端に低下した。
【００８７】
これらの結果から、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、基材樹脂がポリスチレン樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、非晶性ポリエステル樹脂との混合樹脂であり、混合樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量を特定の割合とすることにより、非晶性ポリエステル樹脂が基材樹脂中で細かく分散し、かつ延伸することにより、難燃性と機械強度に優れるとともに、熱伝導率の経時変化の抑制効果を有する熱可塑性樹脂発泡体であることが確認された。
【図１】
2019189666.tif 000007
【図２】
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【図３】
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