(57)【要約】【課題】  本発明は、シリコーン重合体の製造時の高温での加熱がともなう濃縮工程でシリコーン重合体が変質を抑制し、目的のシリコーン重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明は、式（１）で表されるシリコーン重合体【化１】2019026693.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよい。ａ、ｂ、ｃは、それぞれモル％を示し、ａは０〜９９モル％、ｂは１〜１００モル％、ｃは０〜９９モル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）および、アルコールを含み、アルコールの沸点が１８０℃から３００℃であるシリコーン重合体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシリコーン重合体
【化１】
2019026693.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよい。ａ、ｂ、ｃは、それぞれモル％を示し、ａは０〜９９モル％、ｂは１〜１００モル％、ｃは０〜９９モル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
およびアルコールを含み、アルコールの沸点が１８０℃から３００℃であるシリコーン重合体組成物。
【請求項２】
アルコールの沸点が２００℃から３００℃である請求項１記載のシリコーン重合体組成物。
【請求項３】
アルコールが、構造中にエーテル結合を含むアルコールであるの請求項１または２記載のシリコーン重合体組成物。
【請求項４】
Ｒ１が炭素数１から２０の炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基である請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン重合体組成物。
【請求項５】
Ｒ２が炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基である請求項１から４のいずれかに記載のシリコーン重合体組成物。
【請求項６】
ａが、５０〜８０モル％、ｂは、２０〜５０モル％を示し、ｃは、０モル％を示しａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である請求項１から５のいずれかに記載のシリコーン重合体組成物。
【請求項７】
式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４          （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応を行い、シリコーン重合体を製造する方法であって、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを添加して、シリコーン重合体組成物中に、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを５０重量％から９９重量％含有するシリコーン重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
アルコールの沸点が２００℃から３００℃である請求項７に記載のシリコーン重合体組成物。
【請求項９】
アルコールが、構造中にエーテル結合を含むアルコールである請求項７または８に記載のシリコーン重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
塩基が、第４級アンモニウム塩である請求項７から９のいずれかに記載のシリコーン重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、または、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項７から１０のいずれかに記載のシリコーン重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の材料として有用なシリコーン重合体組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の電子部品に使用する電子材料は、可視光で透過性が高い透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を有することが必要である。シリコーン重合体は高透明性、高耐熱性等の特性を有するため注目されている。
【０００３】
液晶表示素子等の電子部品を作成する際には、シリコーン重合体を基板に塗布しなければならないが、シリコーン重合体のみでは塗布が困難である。このため、シリコーン重合体を有機溶媒に溶解させて、基板に塗布する。
【０００４】
シリコーン重合体組成物を基板に塗布する際には、塗布ノズルを用いるが、複数の基板にシリコーン重合体組成物を塗布する際には、基板の交換時に、塗布ノズルからシリコーン重合体組成物を塗布することを停止しなければならない。
【０００５】
シリコーン重合体組成物で使用する有機溶媒としては、一般的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが用いられている。しかし、当該有機溶媒では、塗布ノズルからシリコーン重合体組成物を塗布することを停止した際に、シリコーン重合体が析出し、その後、再びシリコーン重合体組成物を塗布しようとしても、当該シリコーン重合体の析出物がシリコーン重合体組成物に溶解せず、ノズルが閉塞したり、当該シリコーン重合体の析出物が基板に落下してしまい、品質が良好な基板を得ることができなかった。
【０００６】
また、当該有機溶媒では、シリコーン重合体組成物を保管時に、シリコーン重合体組成物の分子量が大きくなり、液晶表示素子等の電子部品を作成時に、期待したシリコーン重合体組成物の性能を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５２１０４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１２３５３号公報
【特許文献３】特開２０１７−４８８３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シリコーン重合体組成物を基板に塗布時に、塗布ノズルでシリコーン重合体組成物が固化せず、さらに、シリコーン重合体組成物を保管時に、シリコーン重合体組成物の分子量の増加を抑制する、シリコーン重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリコーン重合体組成物は、式（１）で表されるシリコーン重合体
【００１０】
【化１】
2019026693.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよい。ａ、ｂ、ｃは、それぞれモル％を示し、ａは０〜９９モル％、ｂは１〜１００モル％、ｃは０〜９９モル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
および、アルコールを含み、アルコールの沸点が１８０℃から３００℃である。
【００１２】
また、本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法は、式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４          （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応を行い、シリコーン重合体を製造する方法であって、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを添加して、シリコーン重合体組成物中に、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを５０重量％から９９重量％含有するシリコーン重合体組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーン重合体組成物は、シリコーン重合体の保管時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制することができる。
【００１４】
本発明のシリコーン重合体組成物は、沸点が高い溶媒を含有するため、液晶表示素子や半導体素子等の製造時に、基板にシリコーン重合体組成物を含有する液を塗布する際の吐出をするノズルの乾燥が抑制され、品質が良い液晶表示素子や半導体素子等を製造できる。
【００１５】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法により製造されたシリコーン重合体組成物は、含有する金属量が少ないため、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品として有用である。本発明のシリコーン重合体組成物は、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のシリコーン重合体組成物のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
【図２】実施例１のシリコーン重合体組成物のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピーク数を示すため変曲点で分割した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のシリコーン重合体組成物は、式（１）で表されるシリコーン重合体
【００１８】
【化２】
2019026693.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ１Ｒ２は、同一の基であっても、異なる基でもよい。ａ、ｂ、ｃは、それぞれモル％を示し、ａは０〜９９モル％、ｂは１〜１００モル％、ｃは０〜９９モル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）  
および、アルコールを含み、アルコールの沸点が１８０℃から３００℃である。
【００２０】
シリコーン重合体の下記式で示される骨格は、
【００２１】
【化３】
2019026693.tif 000004
【００２２】
シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２３】
【化４】
2019026693.tif 000005
【００２４】
に示す構造式で示すことができる。
【００２５】
また、シリコーン重合体の下記式で示される骨格は、
【００２６】
【化５】
2019026693.tif 000006
【００２７】
シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が４個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２８】
【化６】
2019026693.tif 000007
【００２９】
に示す構造式で示すことができる。
【００３０】
本発明におけるａ成分は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を含む成分であり、シリコーン重合体に加工時の反応性や、シリコーン重合体の粘度や耐熱性を付与する成分である。ａ成分は０〜９９モル％であり、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは、５０〜８０モル％である。
【００３１】
Ｒ１は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示す。
【００３２】
炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３３】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。
【００３４】
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基などの炭化水素基が好ましい。
【００３５】
環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００３６】
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。
【００３７】
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシベンジル基がより好ましい。
【００３８】
メタクリロイル基は、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。
【００３９】
グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００４０】
本発明におけるｂ成分は、得られるシリコーン重合体に耐熱性を付与する成分である。ｂ成分は１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。ｂ成分が１モル％未満であると、シリコーン重合体の加工後の耐熱性が悪化する。
【００４１】
本発明におけるｃ成分は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を含む成分であり、シリコーン重合体に加工時の反応性や、シリコーン重合体の粘度や耐熱性を付与する成分である。ｃ成分は、０〜９９モル％であり、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは、０〜４０モル％である。
【００４２】
Ｒ２は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示す。
【００４３】
炭化水素基は、炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４４】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。
【００４５】
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基などの炭化水素基が好ましい。
【００４６】
環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００４７】
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。
【００４８】
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシベンジル基がより好ましい。
【００４９】
メタクリロイル基は、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。
【００５０】
グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００５１】
本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体の、ａ成分と、ｂ成分と、ｃ成分の合計が１００モル％である。本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体のａが、５０〜８０モル％、ｂが、２０〜５０モル％、ｃが、０モル％が、より好ましい。
【００５２】
本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜２００００の範囲が好ましい。より好ましくは１０００〜１００００の範囲である。
【００５３】
本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体であることが好ましい。
【００５４】
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が２以上あるシリコーン重合体は、分子量分布領域を変曲点で分離して得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体である。分子量分布が高くなると得られるピークの数は大きくなるが、分散度が高いポリマとなるため特性が得られない場合がある。よってピークの数は２〜１０が好ましく、２〜５がさらに好ましい。
【００５５】
ゲル浸透クロマトグラフィは分子の大きさを区別することで表れるピークであることから、２以上のピークがあることは、本発明のシリコーン重合体は、通常、分子の立体構造が複数存在することを示唆する。
【００５６】
本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は、下記式
【００５７】
【化７】
2019026693.tif 000008
【００５８】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記式
【００５９】
【化８】
2019026693.tif 000009
【００６０】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記式
【００６１】
【化９】
2019026693.tif 000010
【００６２】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。それら構造は、完全縮合した形では無く、部分的にシラノールが残っている下記構造式
【００６３】
【化１０】
2019026693.tif 000011
【００６４】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す。）
の構造も含まれる。
【００６５】
本発明のシリコーン重合体組成物において、アルコールは、沸点が１８０℃から３００℃である。アルコールの沸点は、１０１３．２５ｈＰａで測定されるものある。
【００６６】
アルコールの沸点は、好ましくは２００℃から３００℃、より好ましくは、２０５℃から２５０℃である。沸点が高いアルコールを使用すると、本発明のシリコーン重合体組成物を用いて電子材料等を製造する際に、シリコーン重合体組成物の塗布時に吐出口での乾燥を抑制することができ、良好な電子材料を製造することができる。
【００６７】
アルコールは、鎖式または脂環式の炭化水素の水素原子を水酸基ＯＨで置換したヒドロキシ化合物である。アルコールは、構造中に、エーテル結合を含むアルコールであることが好ましい。
【００６８】
本発明のシリコーン重合体組成物において使用する沸点が１８０℃から３００℃のアルコールとしては、２−エチルヘキサノール（沸点:１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点:１８０℃）、エチレングリコールジアセタート（沸点:１９１℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点:１９６℃）、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点:１８７℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点:２４７℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点:１８９℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２３１℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２４７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点:１９４℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）、プロピレングリコール（沸点:１８７℃）等である。この中でも、エチレングリコールジアセタート（沸点:１９１℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点:１９６℃）、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２３１℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点:１８９℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等が好ましい。更に好ましくは、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等である。この中でも、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等が好ましい。
【００６９】
本発明のシリコーン重合体組成物では、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを、好ましくは、シリコーン重合体組成物中に、５０重量％から９９重量％含有し、より好ましくは、６０重量％から９０重量％、更に好ましくは、６０重量％から８０重量％含有する。
【００７０】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および、式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４          （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応を行い、シリコーン重合体を製造する方法である。
【００７１】
式（２）で表される化合物について説明する。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３  （２）
において、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。
【００７２】
Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基である。
【００７３】
炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００７４】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。
【００７５】
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基などの炭化水素基が好ましい。
【００７６】
環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００７７】
芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。
【００７８】
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。
【００７９】
グリシジル基は、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００８０】
メタクリロイル基は、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。
【００８１】
Ｒ４は、炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
【００８２】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００８３】
分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００８４】
したがって、式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリメトキシシラン、２−エチルブチルトリエトキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリメトキシシラン、３−エチルブチルトリエトキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−エチルブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリメトキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、２，２−ジエチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、シンナミルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シンナミルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、トルイルトリｎ−プロポキシシラン、トルイルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、クメニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クメニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、メシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、キシリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００８５】
これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましく用いられる。
【００８６】
式（２）で表される化合物は、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。式（２）で表される化合物は、さらにより好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、または、４−メトキシベンジルトリメトキシシランである。
【００８７】
式（２）で示される化合物は、１種のみを使用することもできる、また、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、２種以上の化合物を反応前に混合して使用することもできる。
【００８８】
式（３）の化合物について説明する。
【００８９】
Ｓｉ（ＯＲ５）４        （３）
Ｒ５は、炭化水素基を示す。炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。
【００９０】
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００９１】
分岐状炭化水素基は、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
【００９２】
Ｒ５は、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。原料入手の容易さから、Ｒ５は、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００９３】
したがって、式（３）で表される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランが好ましい。これらの中でも本発明においては、原料入手の容易さからテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００９４】
式（３）で示される化合物は、１種のみを使用することもできる、また、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、２種以上の化合物を反応前に混合して使用することもできる。
【００９５】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、塩基の存在下で反応を行う。
【００９６】
塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸酸化バリウム、もしくは水酸化カルシウム等の無機塩基、またはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペラジン、ピコリン、トリメチルアミン、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、もしくはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどの有機塩基が挙げられる。
【００９７】
塩基は、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩は、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどが例示される。さらに、塩基は、価格が低廉なテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、または、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが、より好ましい。
【００９８】
塩基の量は、式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および、式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４          （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の総モル量の合計量を１モルとしたとき、好ましくは、０．００１〜１．０モルであり、より好ましくは０．００５〜０．５モルである。０．００１モル以上であれば反応が速やかに進行し、１．０モル以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【００９９】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、好ましくは、水の存在下で反応を行う。
【０１００】
水の量は、式（２）で表される化合物、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および、式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４          （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の総モル量の合計量を１モルとしたとき、２．０〜４．０モルであり、より好ましくは２．５〜３．２モルである。２．０モル以上であれば反応が速やかに進行し、４．０モル以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
【０１０１】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、反応に、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール、酢酸エチル、アジピン酸ジエチル、イソ吉草酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、などの高沸点溶媒を使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため、反応が遅くなると推測され、そのような場合は、水に可溶なアルコール溶媒を加えて反応させてもよい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。
【０１０２】
反応温度は、好ましくは、０〜１００℃であり、より好ましくは、２０〜８０℃である。反応温度が０℃以上であれば、反応が短時間で完了し、また１００℃以下であれば工業化が容易である。
【０１０３】
反応では、式（２）で表される化合物、および式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加しても良いし、塩基を含む有機溶媒や水等に式（２）で表される化合物、および式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加しても良い。
【０１０４】
反応時間は、好ましくは、２〜４８時間であり、より好ましくは２〜２４時間である。４８時間以内だとシリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。
【０１０５】
本発明では、反応が終了した後に、塩基や反応溶媒を除去することができる。
【０１０６】
塩基を除去する方法としては、塩基と当量以上の酸で中和する方法やイオン交換水で洗浄する方法、イオン交換樹脂による方法が挙げられる。これらの方法は反応に使用した塩基に合わせて単独もしくはこれらを組み合わせて、または、１回以上実施することができる。これらの方法を行う際に有機溶媒を使用してもよい。
【０１０７】
酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。
【０１０８】
有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール、酢酸エチル、アジピン酸ジエチル、イソ吉草酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの高沸点溶媒を使用しても良い。
【０１０９】
溶媒を除去する方法としては、濃縮が挙げられ、濃縮の方法としては、加熱もしくは減圧、または、これらの組み合わせる方法が挙げられる。
【０１１０】
濃縮をするときの加熱の温度は、使用する溶媒の沸点にあわせて変更することができ、好ましくは、３０℃から１５０℃であり、より好ましくは３０℃から１００℃である。また減圧をすることにより温度を低下させることが好ましい。加熱温度が３０℃以上であれば濃縮が速やかに行われ、１５０℃以内であると工業化の際に容易である。
【０１１１】
濃縮にて、反応や、塩基除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体の濃度が、好ましくは、２０％から９９％、より好ましくは、３０％から９９％となるように、溶媒の除去量をコントロールすることができる。
【０１１２】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを、添加する。アルコールを添加すると、シリコーン重合体の保管時に分子量の増加を抑制することができる。
【０１１３】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法で使用するアルコールの沸点は、１８０℃から３００℃である。好ましくは、２００℃から３００℃である。沸点が、１８０℃から３００℃であると、本発明のシリコーン重合体組成物を用いて電子材料等を製造する際に、シリコーン重合体組成物の塗布時に吐出口での乾燥を抑制することができ、良好な電子材料を製造することができる。
【０１１４】
沸点が１８０℃から３００℃のアルコールとしては、２−エチルヘキサノール（沸点:１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点:１８０℃）、エチレングリコールジアセタート（沸点:１９１℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点:１９６℃）、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点:１８７℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点:２４７℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点:１８９℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２３１℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２４７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点:１９４℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）、プロピレングリコール（沸点:１８７℃）等である。この中でも、エチレングリコールジアセタート（沸点:１９１℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点:１９６℃）、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２３１℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点:１８９℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等が好ましい。更に好ましくは、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等である。この中でも、１，３−オクチレングリコール（沸点:２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点:２０２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点:２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点:２３０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点:２０８℃）等が好ましい。
【０１１５】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを反応前、反応後、あるいは、反応中に添加する。
【０１１６】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、好ましくは、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを、反応前に添加する。沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを反応前に添加とは、式（２）で表される化合物
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および、式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４          （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応する前に、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを添加することである。
【０１１７】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、好ましくは、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを、反応後に添加する。沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを反応後に添加とは、式（２）で表される化合物
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ４は、炭化水素基を示す。）
および式（３）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）４          （３）
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、塩基の存在下で反応した後に、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを添加することである。
【０１１８】
沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを反応後に添加する場合、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールの添加は、塩基を除去する前でもよい、また、塩基を除去した後でもよい。
【０１１９】
さらに、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを反応後に添加する場合、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールの添加は、溶媒を除去する前でもよい、また、溶媒を除去した後でもよい。
【０１２０】
本発明のシリコーン重合体組成物の製造方法では、シリコーン重合体組成物中に、沸点が１８０℃から３００℃のアルコールを５０重量％から９９重量％含有する。好ましくは、６０重量％から９０重量％であり、更に好ましくは、６０重量％から８０重量％含有する。沸点が１８０℃から３００℃のアルコールがシリコーン重合体組成物中に、５０重量％以上含有すると、シリコーン重合体組成物の保管時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【０１２２】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。
【０１２３】
[重量平均分子量（Ｍｗ）測定]  
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー（株）製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。
【０１２４】
［ＧＣ測定］
ＧＣ−２０１０（（株）島津製作所製）を使用した。カラムはＤＢ−５ (長さ３０ｍ×膜厚０．５ｍｍＩ．Ｄ．、Ｊ＆Ｗ社製)を使用した。測定条件は、注入口温度２５０℃、検出器温度３００℃。昇温プログラムは、カラム温度５０℃から１０℃／分で３００℃まで昇温し２分間保持した。
【０１２５】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１５９．２ｇ、テトラメトキシシラン７６．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、４８％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１４８．１ｇを滴下ろう斗を用いて２．０時間かけて滴下した。その後２５℃にて２２時間反応させた。別のフラスコに酢酸エチル８２４．３ｇ、１９％クエン酸水溶液４６２．６ｇを仕込んだ。反応させた液を、別のフラスコで調整したクエン酸水溶液で中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１８８．４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施し、油層にジエチレングリコールモノブチルエーテルを２５３．３ｇ添加し、濃縮したところ、無色透明液体のメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物３６１．８ｇを得た。得られたメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３７６０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＣにて分析したところ、沸点が２３０℃のアルコールであるジエチレングリコールモノブチルエーテルが、６５％含有されていた。このシリコーン重合体組成物を（Ａ−１）とする。
【０１２６】
シリコーン重合体組成物（Ａ−１）を、シリコンウエハ片に塗布し、２５℃で７２時間保管した。その後、当該シリコンウエハ片をジエチレングリコールモノブチルエーテルに３０秒間浸漬したところ、シリコーン重合体組成物（Ａ−１）が溶解し、シリコンウエハ片に付着物はなかった。
【０１２７】
シリコーン重合体組成物（Ａ−１）を、４０℃で２４時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１８０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０８０で変化は小さかった。
【０１２８】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた1Ｌ四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１５９．２ｇ、テトラメトキシシラン７６．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、４８％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１９８．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．０時間かけて滴下した。その後２５℃にて２２時間反応させた。別のフラスコに酢酸エチル８２４．３ｇ、２３％クエン酸水溶液４９１．９ｇを仕込んだ。反応させた液を、別のフラスコで調整したクエン酸水溶液で中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１８８．４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルを２５３．３ｇ添加し、濃縮したところ、無色透明液体のメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物３６１．８ｇを得た。得られたメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３４７０であった。メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＣにて分析したところ、沸点が１２１℃のアルコールであるプロピレングリコールモノメチルエーテルが、７０％含有されていた。このシリコーン重合体組成物を（Ａ−２）とする。
【０１２９】
シリコーン重合体組成物（Ａ−２）を、シリコンウエハ片に塗布し、２５℃で７２時間保管した。その後、当該シリコンウエハ片をプロピレングリコールモノメチルエーテルに３０秒間浸漬したところ、シリコーン重合体組成物（Ａ−２）は溶解せず、シリコンウエハ片に付着があった。
【０１３０】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた1Ｌ四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１５９．２ｇ、テトラメトキシシラン７６．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７．８ｇを仕込んだ。２５℃まで昇温した後、４８％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１９８．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．０時間かけて滴下した。その後２５℃にて２２時間反応させた。別のフラスコに酢酸エチル８２４．３ｇ、２３％クエン酸水溶液４９１．９ｇを仕込んだ。反応させた液を、別のフラスコで調整したクエン酸水溶液で中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水１８８．４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを２５３．３ｇ添加し、濃縮したところ、無色透明液体のメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物３６１．８ｇを得た。得られたメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３７６０であった。メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのシリコーン重合体組成物をＧＣにて分析したところ、沸点が２４７℃であり、アルコールではないジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが、６５％含有されていた。このシリコーン重合体組成物を（Ａ−３）とする。
【０１３１】
シリコーン重合体組成物（Ａ−３）を、４０℃で２４時間保管した。保管前の重量平均分子量（Ｍｗ）が３４７０であり、保管後の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０６０であり、大きく分子量が変化した。
【図１】
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【図２】
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