(57)【要約】      （修正有）【課題】酢酸ナトリウム三水和物を安定化するためのポリマーの提供。【解決手段】アクリル酸または酸基を有するアクリル酸誘導体から選択される少なくとも１つの親水性モノマーとレドックス開始剤系との乳化重合により得られる、ポリマーの製造方法。さらに、酢酸ナトリウム三水和物と前記ポリマーとを含む潜熱貯蔵装置の貯蔵媒体、潜熱貯蔵装置の貯蔵媒体の安定化方法、および潜熱貯蔵装置中の酢酸ナトリウム三水和物用の安定剤としてのポリマーの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸および酸基を有するアクリル酸誘導体から選択される少なくとも１つの親水性モノマーと、レドックス開始剤系との乳化重合により得られる、酢酸ナトリウム三水和物を安定化するための添加物。
【請求項２】
前記モノマーは、スルホン酸もしくはホスホン酸のアクリル酸誘導体、またはスルホン酸もしくはホスホン酸の塩を含む、請求項１記載の添加物。
【請求項３】
前記モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンホスホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−ホスホン酸、これらの塩、またはこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１または２記載の添加物。
【請求項４】
前記モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加物。
【請求項５】
前記添加物は架橋剤の添加下で得られたものである、請求項１記載の添加物。
【請求項６】
前記架橋剤は、エチレングリコールジメチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、およびこれらの混合物を含む群から選択される、請求項５記載の添加物。
【請求項７】
前記レドックス開始剤系は、酸化剤として過硫酸塩、ヒドロペルオキシド、または次亜塩素酸ＮａもしくはＫを含み、かつ還元剤としてアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート、テトラメチレンジアミン、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の添加物。
【請求項８】
過硫酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸カリウムをレドックス開始剤系として使用するか、または過硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、および硫酸鉄をレドックス開始剤系として使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加物。
【請求項９】
前記添加物はヒドロゲルとして存在する、請求項１から８までのいずれか１項記載の添加物。
【請求項１０】
次の工程：
−  モノマーを水相に装入すること、
−  レドックス開始剤系の成分を水溶液として準備すること、
−  前記水溶液中のレドックス開始剤系の成分を、前記モノマーの水相に添加すること、およびそれにより
−  乳化重合を開始させること
を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の添加物の製造方法。
【請求項１１】
前記モノマーを前記水相に装入した後に、架橋剤を前記水相に添加する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用し、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリラートまたはエチレングリコールジメタクリラートおよびＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを使用し、かつレドックス開始剤系として過硫酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸カリウム、またはレドックス開始剤系として過硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムおよび硫酸鉄を使用する、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記重合を室温で開始させる、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
酢酸ナトリウム三水和物と請求項１から９までのいずれか１項記載の添加物とを含む、潜熱貯蔵装置用の貯蔵媒体。
【請求項１５】
潜熱貯蔵装置用の貯蔵媒体の安定化方法において、前記貯蔵媒体は、酢酸ナトリウム三水和物と請求項１から９までのいずれか１項記載の添加物とを含み、かつ次の工程：
−  固体の酢酸ナトリウム三水和物を加熱し、それにより液相に変換すること、
−  引き続き請求項１から９までのいずれか１項記載の添加物を添加すること、
−  これらの成分を相互に混合すること、および
−  得られる生成物を室温に冷却すること
を含む、潜熱貯蔵装置用の貯蔵媒体の安定化方法。
【請求項１６】
前記固体の酢酸ナトリウム三水和物を液相に変換するために、５８℃を越える、好ましくは６５℃を越える、さらに好ましくは７８℃を越える、特に好ましくは８３℃を越える温度に加熱する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記添加物は、乾燥質量として計算して、酢酸ナトリウム三水和物の全質量の５質量％までの量で、好ましくは０．１〜２質量％の量で、特に好ましくは０．５〜１質量％の量で添加される、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
前記添加物はヒドロゲルとして存在し、かつ前記酢酸ナトリウム三水和物に、前記ヒドロゲル中に固有に含まれている水の他に、さらに付加的な水を添加する、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記付加的な水を前記酢酸ナトリウム三水和物に直接添加するか、または前記付加的な水を前記ヒドロゲルに添加し、次いで前記ヒドロゲルを介して前記酢酸ナトリウム三水和物に導入する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記酢酸ナトリウム三水和物に添加された前記付加的な水の全体量は、酢酸ナトリウム三水和物の質量を基準として８質量％まで、好ましくは６質量％まで、特に好ましくは５質量％までである、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
潜熱貯蔵装置中の酢酸ナトリウム三水和物用の安定剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載の添加物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ナトリウム三水和物を安定化するための添加物、およびこの添加物の製造方法に関する。本発明は、さらに、酢酸ナトリウム三水和物と添加物とを含む潜熱貯蔵装置用の貯蔵媒体、およびこの貯蔵媒体の安定化方法に関する。
【０００２】
発明の背景
潜熱貯蔵装置は先行技術において公知である。この潜熱貯蔵装置は、熱エネルギーを長期間にわたり、かつ多数回の繰り返しサイクルで貯蔵する能力を有する。潜熱貯蔵装置の基本原理は、例えば液体から固体への相転移およびその逆の相転移のような熱力学的状態変化のエンタルピーの利用に基づく。潜熱貯蔵装置中では、２０℃で水中に良好に溶解する無色の塩水和物である酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ3ＣＯＯＮａ・３Ｈ2Ｏ）が頻繁に利用される。
【０００３】
酢酸ナトリウム三水和物は、室温で固体の物質である。これは５８℃の溶融温度を超える加熱により液化する。この材料は、完全な液化の後に、溶融温度を遙かに下回る温度に、例えば室温に、または場合によりそれどころか−２０℃まで、結晶化することなく冷却することができる。この酢酸ナトリウム三水和物は、次いで過冷却された融液として、つまり、本来は相転移を引き起こすはずの熱力学的に準安定状態で存在する。この効果は、例えば市販のハンドカイロまたはポケットカイロで利用されている。この中に大抵は金属片が存在し、この金属片は状態変化後に材料の結晶化を開始させ、かつこの結晶化により遊離するエネルギーを熱の形で放出する。
【０００４】
本発明の説明
酢酸ナトリウム三水和物は、他の添加物なしでは過冷却された融液の形では非常に不安定である。試験により、自発的解除（Spontanausloesung）はとりわけ２００ｋｇを越える大量の場合に生じることが示された。したがって、可能な用途、例えば工業用水用の熱の貯蔵および暖房のために必要な量は、安定化を高めるために添加物を必要とする。
【０００５】
酢酸ナトリウム三水和物を基礎とする過冷却された融液の場合に問題となるのは、しばらくして、かつ数回の繰り返しサイクルで水の分離が生じることがあるという事情である。さらに、「無水物」形成が増大することがあり、この「無水物」形成は濃度低下が進むことによりさらに強くなる。さらに問題なのは、このいわゆる無水物により自発的解除も始まることがあり、所定の時点で適切に引き起こされる結晶化は困難となるか、または不可能になる。
【０００６】
つまり、使用される貯蔵媒体である酢酸ナトリウム三水和物のために、できる限り障害要因を低く保つ環境を作り出すことが重要である。さらに、この環境は、自発的解除が生じないか、または少なくとも明らかに低い確率で生じるように手配するべきである。
【０００７】
過冷却された融液の安定性および酢酸ナトリウム三水和物に特有の貯蔵容量は、塩と水との凝離も無水物形成も引き起こさないことが前提となる。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、酢酸ナトリウム三水和物の安定性を高めるために、上述の問題を引き起こさないか、または少なくとも著しく低減することができる組成物を提供することである。
【０００９】
前記課題は、酢酸ナトリウム三水和物の安定化のための添加物により解決される。この課題は、さらに、添加物の製造方法、酢酸ナトリウム三水和物と添加物とを含む潜熱貯蔵装置用の貯蔵媒体、潜熱貯蔵装置用の貯蔵媒体の安定化方法、および潜熱貯蔵装置内の酢酸ナトリウム三水和物用の安定剤としての添加物の使用により解決される。
【００１０】
酢酸ナトリウム三水和物を安定化するための添加物は、アクリル酸および酸基を有するアクリル酸誘導体から選択される少なくとも１つの親水性モノマーならびにレドックス開始剤系の乳化重合により得られる。
【００１１】
この場合、レドックス開始剤は、水を含めたポリマーの全質量を基準として０．１％〜１０％の量で使用される。
【００１２】
この場合、モノマーは、スルホン酸もしくはホスホン酸のアクリル酸誘導体、またはスルホン酸もしくはホスホン酸の塩を含むことができる。
【００１３】
この添加物は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンホスホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンホスホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−ホスホン酸、これらの塩、またはこれらの混合物を含む群から選択されたモノマーであってよい。
【００１４】
好ましくは、モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であってよい。
【００１５】
この場合、添加物は、モノマーと架橋剤との量を基準として、８ｍｏｌ％までの量の架橋剤の使用下で得られていてよい。
【００１６】
架橋剤は、エチレングリコールジメチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、およびこれらの混合物を含む群から選択されてよい。
【００１７】
好ましくは、架橋剤の量範囲は、０．２〜０．６ｍｏｌ％である。
【００１８】
好ましくは、架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラートであってよい。
【００１９】
好ましくは、架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラートとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドとの混合物を含む。
【００２０】
この場合、あらゆる混合比のエチレングリコールジメタクリラートとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドとの混合物を使用してよい。好ましくは、エチレングリコールジメタクリラート対Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの混合比は、１：３〜３：１、特に好ましくは２：３である。
【００２１】
レドックス開始剤は、酸化剤として過硫酸塩、ヒドロペルオキシドまたは次亜塩素酸ＮａもしくはＫを含んでよく、かつ還元剤としてアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート、テトラメチレンジアミン、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含んでよい。
【００２２】
過硫酸ナトリウムとピロ亜硫酸カリウムとをレドックス開始剤系として使用してよい。同様に、過硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムおよび硫酸鉄をレドックス開始剤系として使用してよい。
【００２３】
添加物はヒドロゲルとして存在してよい。
【００２４】
本発明の場合に、添加物の製造方法は、次の工程を含む：
−  モノマーを水相中に装入すること、
−  水溶液中にレドックス開始剤系の成分を準備すること、
−  水溶液中のレドックス開始剤系の成分を、モノマーからなる水相中に添加すること、およびそれにより
−  乳化重合を開始させること。
【００２５】
この場合、モノマーを水相中に装入した後に、架橋剤を添加してよい。
【００２６】
この場合、モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用してよく、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリラートまたはエチレングリコールジメタクリラートおよびＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを使用してよく、かつレドックス開始剤系として過硫酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸カリウム、または過硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムおよび硫酸鉄を使用してよい。
【００２７】
添加物は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリラートと、レドックス開始剤系としての過硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムおよび硫酸鉄との乳化重合により得られてよい。
【００２８】
さらに、添加物は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリラートとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドとの混合物と、レドックス開始剤系としての過硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄との乳化重合により得られてよい。
【００２９】
この方法の重合は室温で開始させてよい。室温とは２２℃の温度を意味する。
【００３０】
本発明の場合に、潜熱貯蔵装置用の貯蔵媒体は、酢酸ナトリウム三水和物と添加物とを含む。
【００３１】
本発明の場合に、潜熱貯蔵装置用の貯蔵媒体の安定化方法は次の方法を含み、この場合、貯蔵媒体は酢酸ナトリウム三水和物と添加物とを含む：
−  固体の酢酸ナトリウム三水和物を加熱し、それにより液相に変換すること、
−  引き続き添加物を添加すること、
−  これらの成分を相互に混合すること、および
−  得られる生成物を室温に冷却すること。
この場合、生成物は制御して冷却するか、または生成物を制御せずに冷却してよい。
【００３２】
この方法において、固体の酢酸ナトリウム三水和物を液相に変換するために、５８℃を越える、好ましくは６５℃を越える、さらに好ましくは７８℃を越える、特に好ましくは８３℃を越える温度に加熱してよい。
【００３３】
通常では、完全な融解現象は、約７７℃で初めて完了する。この温度で、Ｈ2Ｏと酢酸ナトリウムは別々の形で存在する。本発明による添加物を用いて、より低い温度で既に安定に到達することができる。
【００３４】
この方法において、添加物は、乾燥質量として計算して、酢酸ナトリウム三水和物の全質量の５質量％までの量で、好ましくは０．１〜２質量％の量で、特に好ましくは０．５〜１質量％の量で添加されてよい。
【００３５】
この場合、Ｈ2Ｏまたは添加物のいずれの添加も、媒体の貯蔵可能なエネルギー密度を低下させ、この場合、添加物は利用可能な温度に好ましい影響を及ぼす。付加的に、多すぎる添加水は、この系の利用可能な温度も低下させる。したがって、好ましくはできる限り少ない添加物および添加水で間に合わせなければならない。最大５％の添加物および８％の添加水が上限であると見なすことができる。
【００３６】
添加物は、乾燥質量として計算して、０．７５質量％または１質量％の量で添加してよい。
【００３７】
この方法において添加物はヒドロゲルとして存在してよい。したがって、酢酸ナトリウム三水和物にはヒドロゲルと共に、このヒドロゲル中に固有に含まれている水も添加される。さらに、酢酸ナトリウム三水和物には、ヒドロゲル中に固有に含まれている水の他に、付加的水を添加してよい。
【００３８】
この方法において、付加的な水を酢酸ナトリウム三水和物に直接添加するか、または付加的な水をヒドロゲルに添加し、次いでこのヒドロゲルを介して酢酸ナトリウム三水和物に導入してよい。
【００３９】
この方法において、酢酸ナトリウム三水和物に添加された付加的な水の全体量は、酢酸ナトリウム三水和物の質量を基準として８質量％まで、好ましくは６質量％まで、特に好ましくは５質量％までであってよい。
【００４０】
実験により、添加物を、乾燥質量として計算して、酢酸ナトリウム三水和物の質量を基準として０．７５質量％の量で添加し、かつ酢酸ナトリウム三水和物に添加される付加的な水の全体量は、５質量％である場合に、貯蔵媒体の安定性が特に高められることが示された。
【００４１】
さらなる実験により、添加物を、乾燥質量として計算して、酢酸ナトリウム三水和物の質量を基準として１質量％の量で添加し、かつ酢酸ナトリウム三水和物に添加される付加的な水の全体量は６質量％である場合に、貯蔵媒体の安定性が特に高められることも示された。
【００４２】
本発明の場合に、添加物は、潜熱貯蔵装置中の酢酸ナトリウム三水和物用の安定剤として使用される。
【００４３】
本発明の実施例
添加物の合成
実施例１：
この実施例において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００ｇを水１２０ｍｌ中に装入する。引き続き、エチレングリコールジメタクリラート０．１８ｍｌを添加する。完全に溶解した後に、水１８０ｍｌを添加し、かつ過硫酸ナトリウム０．４４ｇおよびピロ亜硫酸カリウム０．４４ｇをそれぞれ水２０ｍｌ中に溶かす。過硫酸ナトリウム溶液とピロ亜硫酸カリウム溶液とを、モノマーと架橋剤との溶液に添加し、重合を開始する。反応の完了後に、水６０ｍｌを補充する。
【００４４】
実施例２：
この実施例において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００ｇを水１２０ｍｌ中に装入し、その中にＦｅＳＯ4  ０．２３ｇを溶かす。次いで、エチレングリコールジメタクリラート０．１８ｍｌを添加し、完全に溶解した後に、水１８０ｍｌを添加する。過硫酸ナトリウム０．４４ｇおよびピロ亜硫酸カリウム０．４４ｇをそれぞれ水２０ｍｌ中に溶かす。引き続き、過硫酸ナトリウム溶液とピロ亜硫酸カリウム溶液とを、モノマーと架橋剤と硫酸鉄との溶液に添加し、重合を開始する。反応の完了後に、水６０ｍｌを補充する。
【００４５】
添加物の使用：
実施例３
添加物（乾燥質量として計算して）０．７５％および別個の水５％を有する酢酸ナトリウム三水和物
実施例２に従って製造された添加物はヒドロゲルとして存在する。このヒドロゲル７．５ｇに水４ｍｌを補充する。それにより得られる混合物は、乾燥質量として計算してポリマー１．５ｇ、および水１０ｇを含む。
【００４６】
固体の酢酸ナトリウム三水和物２００ｇを、この材料が完全に液化するまで温める。次いで、添加物を添加し、かつ酢酸ナトリウム三水和物と均質に混合する。引き続き、この混合物を冷蔵庫に入れ、４℃に冷却し、冷蔵庫内で３日間放置する。その後、この試料をさらに室温で３日間貯蔵する。得られた生成物は透明な溶液である。
結晶化を引き起こして、酢酸ナトリウム三水和物は結晶化し、潜熱が放出される。放出された熱は搬出され、試料はそれにより再び室温に冷却される。引き続き、固体の酢酸ナトリウム三水和物を再び加熱し、それにより液化する、この全体のサイクルは合計で６回繰り返される。
【００４７】
実施例４
添加物（乾燥質量として計算して）１％および別個の水６％を有する酢酸ナトリウム三水和物
実施例２に従って製造された添加物はヒドロゲルとして存在する。このヒドロゲル１０ｇに水４ｍｌを補充する。それにより得られる混合物は、乾燥質量として計算してポリマー２ｇ、および水１２ｇを含む。
【００４８】
固体の酢酸ナトリウム三水和物２００ｇを、この材料が完全に液化するまで温める。次いで、添加物を添加し、かつ酢酸ナトリウム三水和物と均質に混合する。引き続き、この混合物を冷蔵庫に入れ、４℃に冷却し、冷蔵庫内で３日間放置する。その後、この試料を室温でさらに３日間貯蔵する。得られた生成物は透明な溶液である。
【００４９】
結晶化を引き起こして、酢酸ナトリウム三水和物は結晶化し、潜熱が放出される。放出された熱は搬出され、試料はそれにより再び室温に冷却される。引き続き、固体の酢酸ナトリウム三水和物を再び加熱し、それにより液化する、この全体のサイクルは合計で６回繰り返される。
【外国語明細書】
2019026844.tif 000002
2019026844.tif 000003
2019026844.tif 000004
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