(57)【要約】【課題】高濃度かつ低粘度化可能で、かつ、成膜時の割れの発生を抑制して厚膜化可能なワニス、エナメル線、コイル及び電機部品の製造方法を提供する。【解決手段】エステル基を有する第一繰り返し単位とアミノ基を有する第二繰り返し単位とが交互にアミド結合することで連結したオリゴマーを重合させることでポリアミック酸を得て、当該ポリアミック酸を含むワニスを製造する。そして、このワニスを使用してエナメル線、コイル及び電機部品を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜式（４）で表される構造のうちの少なくとも一種の第一繰り返し単位と下記式（５）で表される第二繰り返し単位とが交互にアミド結合することで連結したオリゴマーを重合させることでポリアミック酸を得て、当該ポリアミック酸を含むワニスを製造することを特徴とする、ワニスの製造方法。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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（前記式（１）〜式（４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を表し、当該アルキル基は鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよい。）
【請求項２】
前記第一繰り返し単位を構成する第一成分と、前記第二繰り返し単位を構成する第二成分とを重合させることで前記オリゴマーを生成させ、
前記オリゴマーを生成させる際、前記第二成分の使用量は、前記第一成分の使用量１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のワニスの製造方法。
【請求項３】
前記第一繰り返し単位を構成する第一成分と、前記第二繰り返し単位を構成する第二成分とを重合させた後、前記第一成分１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの使用量で、一価のアルコール及び水のうちの少なくとも一方を反応させることで、前記オリゴマーを生成させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のワニスの製造方法。
【請求項４】
前記オリゴマーの生成の際、前記第一繰り返し単位を構成する第一成分と、当該第一成分とモル比で等量となる量の一部の、前記第二繰り返し単位を構成する第二成分とを重合させることで前記オリゴマーを生成させ、
生成した当該オリゴマーを重合させて前記ポリアミック酸を得る際、当該オリゴマーと、前記第一成分とモル比で等量となる量の残部の前記第二成分とを重合させることで、前記ポリアミック酸を得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のワニスの製造方法。
【請求項５】
共役系の芳香族テトラカルボン酸の存在下で前記オリゴマーを重合させることで前記ポリアミック酸を得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のワニスの製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミック酸において、前記第一繰り返し単位が１２．５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％であり、前記第二繰り返し単位が５０ｍｏｌ％であり、残部が前記共役系の芳香族テトラカルボン酸に由来する単位であることを特徴とする、請求項５に記載のワニスの製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のワニスの製造方法により製造されたワニスを金属導体線に塗布及び焼き付けることで、ポリイミドを含む絶縁被膜を有するエナメル線を製造することを特徴とする、エナメル線の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁被膜の表面に、共役系の芳香族テトラカルボン酸に由来する繰り返し単位と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに由来する繰り返し単位とが交互にイミド化して連結された構造を有するポリイミドを含む第二の絶縁被膜を形成することを特徴とする、請求項７に記載のエナメル線の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のエナメル線の製造方法を使用して製造されたエナメル線を用いてコイルを製造することを特徴とする、コイルの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のコイルの製造方法を使用して製造されたコイルを用いて電機部品を製造することを特徴とする、電機部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワニスの製造方法、エナメル線の製造方法、コイルの製造方法及び電機部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エナメル線（絶縁被膜エナメル線）は、回転電機、変圧器等の電機部品のコイル用電線として広く使用される。ここで使用されるエナメル線は、コイルの用途及び形状に合致した断面形状（例えば丸形状、矩形状等）に成形された金属導体線の外層に絶縁被膜が形成された構成を有する。近年、エネルギ効率向上の観点から、家電品、産業用電機、船舶用電機、鉄道、自動車用電機に用いられる、電機部品の高効率化、高出力化及び小型化が進んでいる。
【０００３】
電機部品の高効率化及び高出力化を図るため、電機部品のインバータ制御及び高電圧化が進展している。その結果、電機部品の運転時におけるコイルの温度は以前よりも上昇傾向にあり、コイル用エナメル線には高い耐熱性が求められる。エナメル線における耐熱性の確保は、しばしば、絶縁被膜材料として耐熱性の高い樹脂組成物（例えばイミド系樹脂）を用いることによってなされる。
【０００４】
高効率化の観点からインバータ制御される電機部品では、インバータサージ電圧等により高い電圧がコイルに印加される。このことから、部分放電の発生によって絶縁被膜が劣化したり損傷したりすることがある。そのため、コイル用エナメル線には優れた耐電圧性（耐圧性）も求められる。エナメル線における耐圧性の向上には、例えば、絶縁被膜に比誘電率の低い樹脂組成物を用いる方法、絶縁被膜の厚さを厚くする方法等が考えられる。
【０００５】
電機機器の小型化及び高出力化を図るためには、コイルにおけるエナメル線の小径化、稠密化、金属導体線の高占積率化が有効である。そのため、コイル用エナメル線では、絶縁被覆の厚さが薄くかつ均等に形成されていることが求められる。なお、絶縁被膜の形成は、ワニス（絶縁塗料）の一回の塗布及び焼き付けで極薄の被膜を形成し、それを複数回繰り返すことによって行われることが好ましい。これにより、薄くかつ均等な厚さの絶縁被膜が得られる。例えば、厚さが５０μｍ〜１００μｍの絶縁被膜を形成するためには、通常、１０回〜２０回程度の塗布及び焼き付けが繰り返されている。ただし、塗布回数が増加すれば、表面に凹凸が出来易くなる。そのため、凹凸ができないように繰り返し塗布が行なわれる。
【０００６】
一方、近年、例えば自動車分野でのエナメル線の使用量の増加に対応するために塗布及び焼付工程における生産性の向上が求められている。即ち、製造コストを抑制しつつ、エナメル線の各種性能（例えば、耐熱性、耐圧性、寸法精度）を維持又は向上可能な技術が求められている。これを実現する一つの手段として、高濃度で低粘度な絶縁塗料を用いて、少ない回数での塗布及び焼き付けによって絶縁被膜を厚膜化する技術が検討されている。即ち、一回の塗布膜厚は絶縁層の凹凸を防止するために極薄であったとしても、ワニス濃度を増すことによる厚膜形成能向上する技術が求められている。このような技術に関して、特許文献１に記載の技術が知られている。
【０００７】
特許文献１には、特定のカルボン酸と特定のジアミンとからなる塩を溶質として含有するポリイミド前駆体溶液が記載されている。また、溶媒中で特定のテトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ〜０．９５ｍｏｌの特定のジアミンを反応させ、ついで水又はアルコールと反応させてカルボン酸を得た後、このカルボン酸１モルに対して特定のジアミン０．９５ｍｏｌ〜１．０５ｍｏｌを加えるポリイミド前駆体溶液の製造方法。前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱イミド化するポリイミド塗膜の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１７６４号公報（特に「要約書」を参照。特許第４５８９４７１号に対応する公開特許公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討したところ、特許文献１のポリイミド前駆体溶液を例えば芯線（金属導体線）に塗布した後の焼き付け時、芯線表面に形成されるポリイミド塗膜（絶縁被膜）には、割れ（クラック）が生じることが分かった。特にこのような割れは、膜厚が厚い（即ち厚膜）ときに発生しやすいことが分かった。そのため特許文献１に記載の技術では、芯線に厚膜の絶縁被膜を形成することでエナメル線を製造する場合、厚膜を形成しようとすると割れが発生することから、エナメル線の絶縁性の観点で改善の余地がある。
【００１０】
また、厚膜の絶縁被膜を形成するときには、生産性の観点から、できるだけ少ない回数の塗布及び焼き付けにより形成することが好ましい。即ち、高濃度のワニスを使用して厚膜化し、かつ、そのワニスの塗布のし易さも求められる。そして、このワニスの塗布のし易さは、例えばワニスの低粘度化により達成することができる。
【００１１】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、高濃度かつ低粘度化可能で、かつ、成膜時の割れの発生を抑制して厚膜化可能なワニスの製造方法、エナメル線の製造方法、コイルの製造方法及び電機部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出して本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、発明を実施するための形態において後記する式（１）〜式（４）で表される構造のうちの少なくとも一種の第一繰り返し単位と発明を実施するための形態において後記する式（５）で表される第二繰り返し単位とが交互にアミド結合することで連結したオリゴマーを重合させることでポリアミック酸を得て、当該ポリアミック酸を含むワニスを製造することを特徴とする、ワニスの製造方法に関する。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高濃度かつ低粘度化可能で、かつ、成膜時の割れの発生を抑制して厚膜化可能なワニスの製造方法、エナメル線の製造方法、コイルの製造方法及び電機部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第一実施形態の製造方法により製造されるエナメル線の断面図である。
【図２】第二実施形態の製造方法により製造されるエナメル線の断面図である。
【図３】第三実施形態の製造方法により製造されるエナメル線の断面図である。
【図４】第四実施形態の製造方法により製造されるエナメル線の断面図である。
【図５】第五実施形態の製造方法により製造される回転電機に備えられた固定子近傍の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。ただし、以下に記載する内容はあくまで一例にすぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。また、参照する各図は、図示の都合上、適宜拡大又は縮小することがあり、各部材の相対的な大きさは実際のものとは異なることがある。
【００１６】
図１は、第一実施形態の製造方法により製造されるエナメル線１０の断面図である。エナメル線１０は、図１に示すように断面円形状である。そしてエナメル線１０は、電気抵抗が小さな金属導体により構成される金属導体線１（芯線）と、その表面に形成された絶縁被膜２とを備える。本実施形態では、絶縁被膜２は、ワニス（ポリアミック酸を含む）を金属導体線１に表面に塗布し、その後焼き付け（乾燥）させることで、形成される。
【００１７】
金属導体線１を形成する材料は、電気抵抗が小さく、電流を通流させ易い材料であればどのようなものであってもよい。具体的には例えば、エナメル線で通常使用される金属材料、即ち銅やアルミニウムのほか、各種合金等が挙げられる。さらに具体的には、銅の場合には、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅等が挙げられる。また、各種合金の場合には、銅−錫合金、銅−銀合金、銅−亜鉛合金、銅−クロム合金、銅−ジルコニウム合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−銀合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−鉄合金、イ号アルミ合金（Aldrey Aluｍiniuｍ）等が挙げられる。これらの金属材料には、適宜、その表面に錫、ニッケル、銀、アルミニウム等により構成される金属皮膜が形成されていてもよい。
【００１８】
絶縁被膜２は、金属導体線１を通流する電流が漏電することを防止するもの、即ち絶縁するものである。絶縁被膜２は、ポリイミドを含む。そして、このポリイミドは、加熱により、ワニスに含まれるポリアミック酸を脱水してイミド化することで得られる。従って、この絶縁被膜２には、ポリイミドが含まれる。ここで、エナメル線１０を構成する絶縁被膜２を形成（製造）する際に使用されるワニスについて説明する。
【００１９】
本実施形態の製造方法により製造されるワニスは、下記式（１）〜式（４）で表される構造のうちの少なくとも一種のカルボキシル単位（第一繰り返し単位）と下記式（５）で表されるアミノ単位（第二繰り返し単位）とが交互にアミド結合することで連結したオリゴマー（本実施形態のオリゴマー）を重合させることで得たポリアミック酸を含むものである。従って、本実施形態では、本実施形態のオリゴマーを重合させてポリアミック酸を合成することでワニスが製造される。なお、ワニスに含まれるポリアミック酸を構成する繰り返し単位と、ポリアミック酸の出発原料となるオリゴマーを構成する構成単位とは同じである。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
（前記式（１）〜式（４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を表し、当該アルキル基は鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよい。）
【００２６】
なお、カルボキシル単位は、アミノ単位との結合位置が異なること以外は同じ成分に由来する単位である。即ち、カルボキシル単位は異性体の関係にある。従って、本実施形態では、ワニスに含まれるポリアミック酸及びその出発原料となるオリゴマーは、カルボキシル単位のうちの単一の繰り返し単位のみで構成されてもよいし、複数種のカルボキシル単位が含まれて構成されてもよい。
【００２７】
ここで、カルボキシル単位を与え得るモノマー成分（第一成分、以下、カルボキシル成分という）としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）が挙げられる。また、アミノ単位を与え得るモノマー成分（第二成分、以下、アミノ成分という）としては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）が挙げられる。
【００２８】
本実施形態では、ワニスに含まれるポリアミック酸は、前記のようにオリゴマー（本実施形態のオリゴマー）を重合させて得られるものである。従って、ポリアミック酸も、前記のカルボキシル単位と前記のアミノ単位とが交互にアミド結合することで連結してなるものである。
【００２９】
ポリアミック酸の末端には、下記式（６）〜（１３）で表される構造のいずれかの構造が配置されていることが好ましい。なお、Ｘは、カルボキシル末端とアミノ末端との重縮合構造を表す。
【００３０】
【化６】
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【００３１】
【化７】
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【００３２】
【化８】
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【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
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【００３７】
【化１３】
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【００３８】
（前記式（６）〜式（１３）において、Ｒは前記式（１）〜（４）において説明したＲと同じであり、Ｘは、カルボキシル単位とアミノ単位とが交互にアミド結合することで連結された構造を有する。）
【００３９】
ポリアミック酸では、その両末端に、カルボキシル単位及びアミノ単位が存在することが好ましい。即ち、このポリアミック酸においては、カルボキシル末端及びアミノ末端の双方を有することが好ましい。このようなポリアミック酸は、例えば、モル比で等量のカルボキシル成分とアミノ成分とを重合させることで、得られる。ただし、測定誤差等を考慮し、等量と比較した多少のずれ（例えば５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下程度）は許容するものとする。
【００４０】
なお、本明細書において、オリゴマーとは、スチレン換算質量平均分子量が通常３０００程度以下の重合体をいう。一方で、ポリマー（ポリアミック酸）とは、スチレン換算質量平均分子量が通常３０００を超える重合体をいう。ただし、スチレン換算質量平均分子量は分布を有する。そのため、ポリアミック酸を含むワニスには、３０００以下のスチレン換算質量平均分子量を有するオリゴマーが含まれる可能性がある。従って、例えば、スチレン換算質量平均分子量が３０００程度以下（具体的には例えば１０００程度）のオリゴマーを重合させてポリアミック酸を含むワニスを製造した場合、製造されたワニスには、例えば１０００〜２０００程度のスチレン換算質量平均分子量を有するオリゴマーが含まれる可能性がある。このように、ポリアミック酸の他にオリゴマーを含むワニスであっても、本発明の範疇に含まれるものとする。
【００４１】
以下、一例として、式（６）〜式（１３）の構造を用いて、ポリアミック酸及びその出発原料となるオリゴマーを説明する。前記のＲは、重合末端がカルボキシル基である場合は水素原子である。オリゴマーのカルボキシル末端としては、式（６）〜（１３）の何れかであることが好ましい。そして、式（６）〜（１３）において、含まれる二つのＲのうちの一方は水素原子であり、他方はアルキル基であることが好ましい。中でも、このアルキル基のうち、炭素数１〜４の鎖状のアルキル基が好ましい。これにより、立体障害が小さい水素原子、炭素数１〜４の鎖状のアルキル基を選定することによって、重合末端の酸無水物構造のカルボキシル化、エステル化を容易に製造できる。
【００４２】
ポリアミック酸及びその出発原料となるオリゴマーの原料がＯＤＰＡ及びＯＤＡのみの場合のアミノ末端の構造例を式（１４）に示す。なお、異性体の記載は省略する。
【００４３】
【化１４】
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【００４４】
式（６）〜式（１３）で表されるカルボキシル末端と、Ｘの末端に存在するアミノ末端（例えば前記式（１４）で表される）とは、常温では重縮合反応が進行しない。つまり、オリゴマーを出発原料とするポリアミック酸では、その分子量が小さくなる。従って、ポリアミック酸を含むワニスの濃度を増すことができ、かつ、粘度を低減することができる。さらに、保管時の重合反応を抑制して保存安定性を改善することもできる。
【００４５】
一方、ポリアミック酸の出発原料となるオリゴマーを２００℃以上に加熱すると、カルボキシル末端が、水又はアルコールの脱離を伴って閉環して酸無水物構造が生成する。特に、カルボキシル成分としてＯＤＰＡを使用した場合には、酸無水物構造が再生成することになる。ここで、メチルエステル基（Ｒがメチル基）及びカルボキシル基を重合末端に有する場合の化学反応式を以下に示す。
【００４６】
【化１５】
2019026706.tif 000016
【００４７】
重合末端に再生成した酸無水物は、他方の重合末端に存在する芳香族性のアミノ基に対して高い反応性を有する。加えてカルボキシル単位及びアミノ単位からなる重縮合構造は、エーテル結合を多く含むため、柔軟性に富み、高温下においては近傍の酸無水物と芳香族性のアミノ基が接近しやすいという性質を有する。この効果によって、ワニスは、２００℃を超える焼き付け温度において、含まれるポリアミック酸のイミド化とともに低分子量のポリアミック酸の重合が進行する。
【００４８】
つまり、本発明では、焼き付け時に低分子量ポリアミック酸の重合が進行する為、絶縁被膜の熱、機械特性の低下を抑制しつつ、ポリアミック酸を低分子量化することができ、低分子量化によりワニスの高濃度、低粘度化が可能となるのである。また、これとともに、ワニスに含まれ得るオリゴマー間においても同様の重縮合反応が進行して高分子量化することもできる。以上のように焼き付け時に低分子量なポリアミック酸及びそのオリゴマーが高分子量化される本発明によれば、絶縁被膜２に高い破断伸びを付与し、厚膜形成時の絶縁被膜２の割れを防止しつつ、ワニス粘度の低減とその高濃度化を実現する効果を有する。
【００４９】
次いで、ワニスの製造方法について、ワニスに含まれるポリアミック酸の出発原料となるオリゴマーの説明を行いつつ、ＯＤＰＡ及びＯＤＡを使用して製造する場合を例に説明する。なお、簡便化のため反応量比は、モル比で表記する。
【００５０】
まず、溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、以下、ＮＭＰという）にＯＤＰＡが溶解される。ＯＤＰＡの使用量は、ここでは便宜的に１ｍｏｌとする。そして、ＯＤＰＡが溶解した溶媒（即ちＯＤＰＡ溶液）に対し、ＯＤＡが溶解される。ＯＤＡの溶解により、ＯＤＰＡとＯＤＡとが重合し、これらのオリゴマーが生成する。
【００５１】
オリゴマーの生成に使用されるＯＤＡ（第二成分）の使用量は、ＯＤＰＡ（第一成分）１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。このようにすることで、ＯＤＡに由来する単位であるアミノ単位が、ＯＤＰＡに由来するカルボキシル単位よりも少ないオリゴマーが得られる。また、詳細は後記するが、両末端にカルボキシル単位（ＯＤＰＡ由来の酸無水物基に対応する単位）が結合したオリゴマーが得られ易くなる。
【００５２】
また、オリゴマーの生成に関して、ＯＤＡとＯＤＰＡとを重合させて得られたオリゴマーに対して、ＯＤＰＡ１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの一価のアルコール及び水のうちの少なくとも一方（以下、部分エステル化剤という）を作用させることが好ましい。そして、部分エステル化剤を作用して得られたオリゴマーを重合させて、ポリアミック酸を生成させることが好ましい。
【００５３】
部分エステル化剤の作用により、オリゴマーの末端に存在するＯＤＰＡの酸無水物構造の一部が、一価のアルコール又は水に応じて、エステル基又はカルボキシル基に変化する。以下、カルボキシル基又はエステル基に変化することで得られたものを「部分エステル化物」という。また、この反応のことを「部分エステル化反応」という。
【００５４】
ＯＤＰＡの部分エステル化物の生成量は、一価のアルコール及び水の添加量（総量）によって制御され、部分エステル化物の生成量によってポリアミック酸の分子量（スチレン換算質量平均分子量）が制御される。正確な制御のためには、均一溶液中で部分エステル化反応を実施することが好ましい。
【００５５】
そして、このようにして製造されたオリゴマーを含む溶液に対し、さらにＯＤＡを添加することで、これらの重合が進行する。ＯＤＡの使用量としては、ＯＤＰＡの使用量（例えば１ｍｏｌ）の等量から、前記のオリゴマーの使用時に使用した量を引いた残りの量を使用することができる。以上の操作により、ＯＤＰＡに由来するカルボキシル単位とＯＤＡに由来するアミノ単位とが等量ずつ含まれたポリアミック酸と、そのポリアミック酸を含むワニスが得られる。
【００５６】
ポリアミック酸の生成反応中、部分エステル化剤の影響を受けずに残存したＯＤＰＡの酸無水物基とＯＤＡのアミノ基との間で重縮合反応が生じる。一方で、部分エステル化物は末端封止剤として機能し、ポリアミック酸の低分子量化がなされる。この低分子量のポリアミック酸は、一方の重合末端に末端封止剤として用いた部分エステル化物が配され、他方の末端にはＯＤＡ由来の芳香族ジアミンが配される。従って、使用した部分エステル化剤の使用量が多いと部分エステル化物が多くなることから、重合が進行し難くなり、ポリアミック酸の分子量は比較的小さくなる。一方で、使用した部分エステル化剤の使用量が少ないと部分エステル化物も少なくなることから、重合が進行し易くなり、ポリアミック酸の分子量は比較的大きくなる。
【００５７】
ＯＤＰＡのＮＭＰに対する溶解性は低く、ポリアミック酸の分子量を制御するためには、ＯＤＰＡの溶解性を改善することが好ましい。そこで、本発明者らが検討した結果、ワニスに含まれるポリアミック酸の製造時、ＯＤＰＡの溶解性を改善するためには、まず、所定量のＯＤＰＡとＯＤＡとを反応させ、オリゴマーとすることが有効であることを見出した。本オリゴマーは、両末端にＯＤＰＡ由来の酸無水物基（カルボキシル単位）を有していることが好ましい。そして、本オリゴマーの均一溶液を、部分エステル化反応及び重合縮合反応の出発材料として用いると、オリゴマーの重合物であるポリアミック酸を含むワニスの粘度をさらに低減でき、濃度が例えば５０質量％程度のワニスを得ることができる。これは均一溶液中で部分エステル化反応を実施することで部分エステル化反応が効率的に進行することで得られる効果である。
【００５８】
また、ポリアミック酸では、前記のように、ＯＤＰＡに由来するカルボキシル単位と、ＯＤＡに由来するアミノ単位とは、等量であることが好ましい。一方で、ポリアミック酸の出発原料となるオリゴマーの製造の際には、ＯＤＡの使用量は、前記のように、等量のＯＤＰＡよりも少なく（具体的にはＯＤＰＡ１ｍｏｌに対して好ましくは０．５ｍｏｌ以下）とすることが好ましい。従って、まず、ＯＤＰＡと等量となるＯＤＡの量を決定した後、決定されたＯＤＡの量の一部とＯＤＰＡの全部とを使用してオリゴマーを製造し、次いで、部分エステル化して製造されたオリゴマーとＯＤＡの残部とを重合させてポリアミック酸を製造することが好ましい。
【００５９】
即ち、ＯＤＰＡと、ＯＤＰＡとモル比で等量となる量の一部のＯＤＡとを重合させることで前記オリゴマーを生成させ、生成した当該オリゴマーを重合させて前記ポリアミック酸を得る際、当該オリゴマーと、残部のＯＤＡとを重合させることが好ましい。これにより、オリゴマーの利点を生かしつつ、ポリアミック酸全体として、ＯＤＰＡに由来するカルボキシル単位とＯＤＡに由来するアミノ単位とが等量ずつ含まれたポリアミック酸が得られる。
【００６０】
オリゴマーを重合させてポリアミック酸を得る際、共役系の芳香族テトラカルボン酸（無水物であってもよい）の存在下でオリゴマーを重合させるようにしてもよい。これにより、共役系の芳香族テトラカルボン酸に由来する単位を含むポリアミック酸が得られる。ここでいう共役系の芳香族テトラカルボン酸とは、剛直、平面構造を有する化合物である。共役系の芳香族テトラカルボン酸に由来する単位が含まれることで、本発明の効果を奏しつつ、ポリアミック酸のガラス転移温度が、ＯＤＰＡ及びＯＤＡのみを構成成分とした場合に比べて４０℃以上高い３００℃以上の値を示す。共役系の芳香族テトラカルボン酸としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等である。
【００６１】
共役系の芳香族テトラカルボン酸の存在下でオリゴマーを重合させる場合、ポリアミック酸において、ＯＤＰＡに由来する単位が１２．５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％であり、ＯＤＡに由来する単位が５０ｍｏｌ％であり、残部が前記共役系の芳香族テトラカルボン酸に由来する単位であるように、共役系の芳香族テトラカルボン酸の使用量を決定することが好ましい。これにより、ワニスの低粘度化、高濃度化、厚膜形成時の割れの防止が可能となる。
【００６２】
さらに、ＯＤＰＡ及びＯＤＡに加えて、その他の成分を使用してもよい。具体的には、例えば芳香族ジアミン、含フッ素化合物（フルオレン化合物等）等を使用することができる。中でも、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物や９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレンといった含フッ素化合物、嵩高い置換基を有する化合物等を使用することで、絶縁被膜２の誘電率を低減することができる。
【００６３】
ワニスに含まれるポリアミック酸のスチレン換算質量平均分子量は、特に制限されるものではないが、ワニスの低粘度化及び成膜性の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上、また、その上限として、好ましくは５００００以下、より好ましくは４５０００以下、特に好ましくは４００００以下である。スチレン換算質量平均分子量をこの範囲とすることで、焼き付け時の割れの発生を十分に防止することができ、また、ワニスの低粘度化及び高濃度化の双方を両立しやすくすることができる。
【００６４】
ワニスの固形分濃度は、特に制限されるものではないが、絶縁被膜２の厚膜化の観点からは、３０質量％以上であることが好ましい。なお、固形分濃度は、ワニス中の溶媒（例えばＮＭＰ）を完全に除去した乾燥質量を測定することで、求めることができる。
【００６５】
また、ワニスの粘度も、特に制限されるものではないが、取り扱いや塗布のし易さの観点から、５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、粘度は、後記する実施例に記載の方法に従って求めることができる。
【００６６】
さらに、ワニスには、前記のポリアミック酸のほか、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の材料が含まれていてもよい。例えば、ワニスには、前記ポリアミック酸の副生成物や、重合残渣等の低分子量体が含まれていてもよい。具体的には、部分エステル化反応時の副生成物（例えば、両末端エステル化物）、重合残渣のモノマー又はオリゴマー等を含んでもよい。ワニスに含まれ得るこれら副生成物等も、最終的には焼き付け時の重合反応に組み込まれ、絶縁被膜２の破断伸びの低下が抑制されるためである。そのため、焼き付け時に進行する重合反応によって、最終的に低分子量体が高分子量化させることができる。
【００６７】
また、ワニスには、前記のポリアミック酸のほか、ポリイミド粒子が含まれていても良い。ポリイミド粒子を含むことで、ワニス粘度の過度の増加を抑制しつつ、ワニスの固形分濃度を増大させることができる。ワニスの高濃度化により、更なる厚膜化を図ることができる。また、ポリイミド粒子は、無機粒子に比べて、ポリアミック酸及びその硬化物であるポリイミドとの親和性が高い。そのため、絶縁被膜２の物性低下、特に破断伸びの低下を抑制できる点で好ましく、さらに誘電率の増大を低く抑えることができる点で好ましい。
【００６８】
ポリイミド粒子としては、サブミクロン（例えば０．５μｍ〜０．７μｍ程度）以上、１５μｍ以下とすることが好ましい。サブミクロン以上のポリイミド粒子を使用することで、ワニスの粘度の過度の上昇を抑えることができる。また、１５μｍ以下のポリイミド粒子を使用することで、一度の塗布及び焼き付けで形成可能な膜厚に収まるように、絶縁被膜２を形成することができる。なお、ここでいう粒子径とは、前記範囲になるように篩い分けして得られた粒子の径のことをいう。
【００６９】
ポリイミド粒子の使用量としては、ワニスに含まれる固形分全体に対する量として、好ましくは１０質量％以上であるが、ワニスの粘度、固形分濃度、及び、絶縁被膜の破断伸びのバランスの観点からは、よりこの好ましくは２０質量％以上である。また、その上限は、好ましくは５０質量％以下であるが、ワニスの粘度や固形分濃度、絶縁被膜２の破断伸びのバランスからは４０質量％以下である。
【００７０】
使用可能なポリイミド粒子の具体例としては、例えばポリイミドの前躯体であるオリゴマーを再沈回収し、加熱処理することで得ることができる。また、市販品として、例えば、宇部興産社製ＵＩＰ‐Ｒ（粒子径：７μｍ〜１２μｍ）、ＵＩＰ−Ｓ（粒子径：１０μｍ〜１５μｍ）を挙げることもできる。さらに不溶性である熱硬化性ポリイミド樹脂（例えば、宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）を粉砕して用いることもできる。
【００７１】
なお、他の有機微粒子、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム粒子、スチレンブタジエンゴム粒子、シリコーンゴム粒子等の有機微粒子を複合化することによっても、ワニスの高濃度化は実現できるが、その場合は、絶縁被膜２の耐熱性、特に熱分解開始温度の低下を考慮することが好ましい。
【００７２】
図２は、第二実施形態の製造方法により製造されるエナメル線２０の断面図である。なお、この図２に示すエナメル線２０は、前記の図１を参照しながら説明したワニスを使用して製造することができる。そこで以下の記載では、このワニスを使用して、図２に示すエナメル線２０を製造するものとして、第二実施形態のエナメル線２０の説明を行なう。以下の図３以降に示す各実施形態についても同様とする。
【００７３】
前記の図１に示したエナメル線１０では、その断面が円状であったが、図２に示すエナメル線２０では、その断面はほぼ矩形状（面取りした矩形状）である。本実施形態の製造方法により製造されるワニスは、前記のように高濃度かつ低粘度であるため、効率的な厚膜化が可能である。また、図２に示すような矩形状の場合、コイルに使用する際、稠密にエナメル線を捲きまわすことが可能となり、コイルの小型化、高出力化を図りやすいという利点がある。
【００７４】
図３は、第三実施形態の製造方法により製造されるエナメル線の断面図である。図３に示すエナメル線３０には、絶縁被膜２にポリイミド粒子４が含まれている。即ち、図３に示すエナメル線３０は、前記の図１を参照しながら説明した、ポリイミド粒子４を含むワニスが金属導体線１に塗布及び焼き付けされることで、製造されたものである。
【００７５】
また、図３に示すエナメル線３０では、絶縁被膜２の外側に、さらに別の絶縁被膜３が形成されている。即ち、エナメル線３０では、二層の絶縁被膜２，３が形成されている。絶縁被膜３（第二の絶縁被膜。前記の絶縁被膜２の表面に形成されたもの）は、共役系の芳香族テトラカルボン酸（ＰＭＤＡ等）に由来する繰り返し単位と、ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に由来する繰り返し単位とが交互にイミド化して連結された構造を有するポリイミドを含んで構成される。
【００７６】
絶縁被膜３を構成するポリイミドは高い耐熱性及び弾性率を有し、破断伸びも大きい。そのため、本実施形態のワニスにより形成された絶縁皮膜２の外側に、別の絶縁被膜３が形成されることで、絶縁被膜２の利点を活かしつつ、エナメル線３０の耐久性を高めることができる。なお、絶縁被膜３の厚さとしては、塗布及び焼き付け回数削減の観点から、絶縁被膜２の厚さの５％以上、１０％以下とすることが好ましい。
【００７７】
図４は、第四実施形態の製造方法により製造されるエナメル線の断面図である。前記の図３を参照しながら説明したエナメル線３０では、その断面形状が円形状であったが、図４に示すエナメル線４０では、その断面はほほ矩形状（面取りした矩形状）である。図４に示すような矩形状の場合には、コイルに使用する際、稠密にエナメル線を捲き回すことが可能となる利点がある。
【００７８】
図５は、第五実施形態の製造方法により製造される回転電機（図示しないモータ等）に備えられた固定子近傍の構造を示す図である。固定子６０では、ステーターコア５のスロット６の内部に前記図２を参照しながら説明したエナメル線２０が捲き回されて構成されたコイル５０が組み込まれている。前記のように、本実施形態の製造方法により製造されるワニスによれば、厚膜化が可能であることから、高電圧で電流を流した場合でも高い絶縁性が維持される。そのため、特に高電圧で駆動する回転電機（図５では一部のみ図示）において、本実施形態の製造方法により製造されるワニスを使用して得られたエナメル線（例えば前記のエナメル線２０）を適用したときに、本発明の効果が好適に発揮される。
【００７９】
これらのように、前記各実施形態におけるエナメル線１０，２０，３０，４０（本実施形態におけるエナメル線）は、各種性能（例えば、耐熱性、耐圧性、寸法精度）を犠牲にすることなく、高濃度化及び低粘度化を図ったワニスを使用して少ない塗布及び焼き付け回数で製造することができる。また、少ない塗布及び焼き付け回数であっても、十分な膜厚が確保されているため、良好な絶縁性や耐熱性を示す。そのため、本実施形態のエナメル線によれば、製造コストを削減しつつ、優れた効果を奏するコイルを製造することができる。そして本実施形態のエナメル線は、変圧器等の電機部品に適用可能なコイルのほか、例えば、そのコイルを使用した回転電機等にも適用可能である。また、エナメル線を使用した電機部品は、家電品、産業用電機、船舶用電機、鉄道、自動車用電機等に好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００８１】
＜ワニスの作製及び評価＞
（実施例１）
実施例１のワニスは、構造中にエーテル基を有する柔軟な酸二無水物ＯＤＰＡとＯＤＡとのオリゴマーを出発材料とするポリアミック酸を含有する高濃度低粘度ワニスの合成方法の例である。
【００８２】
１００ｍＬのサンプル瓶にＯＤＰＡ（和光純薬工業社製、以下同じ）を１５．４９２９ｇ（４９．９１１７ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ（和光純薬工業社製、以下同じ）を５．００４ｇ（２４．９９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（和光純薬工業社製、以下同じ）を４８．２ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓した。ＯＤＰＡはＮＭＰに対して完全に溶解した。このサンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌してＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマー溶液を作製した。本オリゴマー溶液は、濃度２９．８質量％の均一溶液であり、ＯＤＰＡの仕込み比率がＯＤＡを上回っていることからオリゴマーの両末端には酸無水物基が存在する。
【００８３】
このサンプル瓶に、部分エステル化剤として超脱水メタノール（和光純薬工業社製、以下同じ）を０．４ｇ（１２．４８４４ｍｍｏｌ、ＯＤＡＰに対して２５ｍｏｌ％）添加し、窒素置換して密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。本工程において本オリゴマーの末端に存在する酸無水物基の一部がカルボキシル化、エステル化された。次いで、サンプル瓶を開封してＯＤＡを４．９９９５ｇ（２４．９６７５ｍｍｏｌ）加え、ＯＤＰＡとＯＤＡとのモル比を１：１に調整した。その後、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、２４時間、ロータリーミキサにて攪拌し、濃度３４．９質量％のポリアミック酸ワニスを得た。
【００８４】
本ワニス中のポリアミック酸のスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）を、以下の条件で観測した。カラムにはＧｅｌＰａｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５を２本連結し、溶離液の流量は１ｍＬ／分、検出器はＵＶ（２７０ｎｍ）、ワニス濃度は５ｍｇ／ｍＬに調整し、注入量は５μＬ、カラム温度は４０℃、溶離液はジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランとを１：１容量比で混合し、さらにリン酸０．０６Ｍ及び臭化リチウム０．０６Ｍを含むものとした。観測されたＭｗは２１０００であった。
【００８５】
後記する比較例１のような通常のポリアミック酸では、酸二無水物と芳香族ジアミンとを１：１モル比で仕込むと、Ｍｗが１０００００以上の高分子量のポリアミック酸が得られる。高分子量化することによって成膜性を確保するとともに、絶縁被膜の破断伸びを向上する効果がある。対して実施例１におけるポリアミック酸は、ＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマーの部分エステル化物の末端封止効果により、低分子量化することが確認された。また、東機産業社製  ＴＶ−２５型粘度計による３０℃における粘度を観測したところ、４．８Ｐａ・ｓと非常に低い値が観測された。この低い粘度は、ポリアミック酸の低分子量化の効果に基づくものである。
【００８６】
次いで、成膜性を評価した。本ワニスを厚さ１ｍｍの銅板上に塗布ギャップ１５０μｍで塗布し、３４０℃のホットプレート上に載せて５分間保持して焼付して絶縁被膜を作製した。これにより、厚さ３７μｍの絶縁被膜が得られた。この絶縁被膜は割れが無く、その外観は良好であった。本ポリアミック酸ワニスは、後記する比較例１に記載した剛直構造のみから構成されるポリアミック酸のワニスよりも、厚い塗布膜の焼き付けが可能であった。
【００８７】
絶縁被膜の破断伸びを以下のようにして観測した。厚さ５ｍｍ、縦横２００ｍｍのガラス板に、厚さ１０μｍ、長さ１８０ｍｍ、幅１５０ｍｍのアルミ箔をポリイミドテープで貼りつけた。そして、このアルミ箔上に、バーコータを用いて塗布ギャップ５０μｍの条件でワニスを塗布した。ワニス塗布後のアルミ箔をガラス板ごと高温槽に入れて、１００℃／６０分、１５０℃／３０分、３４０℃／５分の条件で焼付し、１夜かけて室温に冷却してアルミ箔付絶縁被膜を得た。この絶縁被膜にも割れが無く、その外観は良好であった。
【００８８】
アルミ箔を１８質量％塩酸水溶液で除去し、膜厚１２μｍの絶縁被膜を得た。該絶縁被膜をダンベル社製ＳＤＫ―５００型ダンベルカッタを用いて打ち抜きし、ダンベル状サンプルを作製した。該ダンベル状サンプルの破断伸びは、島津製作所社製ＡＧ−Ｘ型オートグラフを用いて、支点間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、２５℃の条件で観測したところ５０％であった。
【００８９】
ポリアミック酸の一方の末端に、カルボキシル基及びエステル基を有するＯＤＰＡとＯＤＡの重縮合構造を有し、他方の末端にＯＤＡ由来の芳香族性のアミノ基を有する実施例１のポリアミック酸は、焼き付け時にポリアミック酸同士の重合（以下、「その場重合」という）が進行するので、良好な厚膜形成能と高い破断伸びを有する絶縁被膜を形成するものとの結果を得た。厚膜での塗布、焼き付けが可能で、高い破断伸びを有する絶縁被膜を形成できる本ポリアミック酸は、エナメル線の絶縁皮膜の厚膜化に有効であると考えられる。
【００９０】
（実施例２）
実施例２のポリアミック酸ワニスは、実施例１よりも高濃度化するためにＯＤＰＡの部分エステル化率を増した例、即ち、エステル化剤であるメタノールを多く加えた高濃度低粘度ワニスの合成例である。
【００９１】
１００ｍＬのサンプル瓶にＯＤＰＡを１５．５０９３ｇ（４９．９９４５ｍｍｏｌ）、ＯＤＡを５．００５４ｇ（２４．９９３８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓した。ＯＤＰＡはＮＭＰに対して完全に溶解した。このサンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌してＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマー溶液を作製した。本オリゴマー溶液は、濃度２９．９質量％の均一溶液であった。
【００９２】
このサンプル瓶に、部分エステル化剤として超脱水メタノールを０．８００８ｇ（２４．９９３８ｍｍｏｌ、ＯＤＰＡに対して約５０ｍｏｌ％）添加し、窒素置換して密栓した。メタノールの添加量は、実施例１の約２倍の量とした。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。本工程において本オリゴマーの末端に存在する酸無水物基の一部がカルボキシル化、エステル化された。次いで、サンプル瓶を開封してＯＤＡを５．００５５ｇ（２４．９９７５ｍｍｏｌ）加え、ＯＤＰＡとＯＤＡとのモル比を１：１に調整した。その後、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、２４時間、ロータリーミキサにて攪拌し、濃度３５．４質量％のワニスを得た。本ワニスに対して実施例１と同様の評価を行った。
【００９３】
本ポリアミック酸のＭｗは、６０００であった。エステル化剤のメタノールを多く加えて、ＯＤＰＡの部分エステル化率を増したことにより、実施例１のポリアミック酸よりも低分子量化したことを確認した。ワニス粘度は、低分子量化の効果により０．５３Ｐａ・ｓと実施例１のワニスよりも低い値を示した。また、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は４２μｍであり、低粘度、低分子量化したにも関わらず、その絶縁被膜には割れが無く、その外観は良好であった。
【００９４】
絶縁被膜の破断伸びは５０％であり、分子量が低いポリアミック酸から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。これはエステル化剤を増やした、即ち、部分エステル化率の高いＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマーを用い、低分子量化した実施例２のポリアミック酸においても、焼き付け時のその場重合の効果によって、破断伸びの高い絶縁被膜が得られることを示している。本ポリアミック酸は、極めて高いワニスの高濃度低粘度化効果、絶縁被膜の形成能、絶縁被膜の破断伸びを有することから、エナメル線の絶縁被膜の形成に好適である。
【００９５】
（実施例３）
実施例３は、実施例２のワニスを高濃度化した高濃度低粘度ワニスの例である。
【００９６】
１００ｍＬのサンプル瓶にＯＤＰＡを１５．５０６ｇ（４９．９８３９ｍｍｏｌ）、ＯＤＡを５．００４４ｇ（２４．９９２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２７．３ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓した。ＯＤＰＡはＮＭＰに対して完全に溶解した。このサンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌してＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマー溶液を作製した。本オリゴマー溶液は、濃度４２．９質量％であり、均一溶液であった。
【００９７】
このサンプル瓶に、部分エステル化剤として超脱水メタノールを０．８００６ｇ（２４．９９３８ｍｍｏｌ、ＯＤＰＡに対して約５０ｍｏｌ％）添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。本工程において本オリゴマーの末端に存在する酸無水物基の一部がカルボキシル化、エステル化された。次いで、サンプル瓶を開封してＯＤＡを５．００４４ｇ（２４．９９７５ｍｍｏｌ）加え、ＯＤＰＡとＯＤＡとのモル比を１：１に調整した。その後、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、２４時間、ロータリーミキサにて攪拌し、濃度４９．１質量％のポリアミック酸ワニスを得た。本ワニスに対して実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
本ポリアミック酸のＭｗは、６０００であった。実施例１よりもエステル化剤であるメタノールを多く用い、ＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマーの部分エステル化率を増したことにより、実施例１よりも低分子量化することを確認した。また、ワニス粘度は高濃度ワニスとしては、極めて低い値である６Ｐａ・ｓを示した。
【００９９】
塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は５３μｍであり、高濃度化の効果によって実施例２よりも厚い絶縁被膜を得ることができた。その絶縁被膜には、割れが無く、良好な外観を有していた。
【０１００】
絶縁被膜の破断伸びは、実施例と同様にして測定したところ５０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。これは焼付時に低分子量のポリアミック酸同士が重合して、高分子量化した効果であると考えている。本ポリアミック酸ワニスは、低粘度化による作業性の向上と、高濃度化による厚膜化に対応しており、エナメル線の絶縁被膜の厚膜化に有用であると考えられる。
【０１０１】
（実施例４）
実施例４のポリアミック酸ワニスは、ＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマーの部分エステル化物と剛直構造を有する酸二無水物であるＰＭＤＡとの共重合構造を有するポリアミック酸を含有する高濃度低粘度ワニスの合成例である。
【０１０２】
１００ｍＬのサンプル瓶にＯＤＰＡを７．７５ｇ（２４．９８２３ｍｍｏｌ）、ＯＤＡを１．６６８８ｇ（８．３３４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４３．６ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓した。ＯＤＰＡはＮＭＰに対して完全に溶解した。このサンプル瓶を、９０℃のオイルバスに浸し、マグネチックスターラで３０分間攪拌して均一溶液を得た。その後、ロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌してＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマー溶液を作製した。本オリゴマー溶液の濃度は、１７．８質量％で均一溶液であった。
【０１０３】
このサンプル瓶に、部分エステル化剤として超脱水メタノールを０．３９９７ｇ（１２．４７５ｍｍｏｌ、ＯＤＰＡに対して約５０ｍｏｌ％）添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。本工程において本オリゴマーの末端に存在する酸無水物基の一部がカルボキシル化、エステル化された。次いで、サンプル瓶を開封してＯＤＡを８．３３７２ｇ（４１．６３６ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を室温で２４時間、ロータリーミキサにて攪拌した。
【０１０４】
サンプル瓶を開封して、ＰＭＤＡ（和光純薬工業社製、以下同じ）を５．４６４２ｇ（２４．９８２６ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を１００℃のオイルバスに浸し、３時間、マグネチックスターラで攪拌し、均一溶液を得た。その後、室温の下、ロータリーミキサで２４時間室温で攪拌して実施例４のワニスを得た。得られたワニスは均一溶液であり、濃度は３５．１質量％であった。本ワニスに対して実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
Ｍｗは２４０００であった。ＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマーを部分エステル化した効果によって、ＯＤＰＡとＯＤＡとＰＭＤＡとの三元共重合体においても分子量を低減出来ることが確認された。そのワニス粘度は、６．４Ｐａ・ｓと高濃度ワニスとしては低い値が観測された。
【０１０６】
さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３７μｍであった。その絶縁被膜には、剛直な構造を有するＰＭＤＡを構造中に導入したにもかかわらず、焼き付け時のひび割れも無く、良好な外観を有していた。本ポリアミック酸では、ＰＭＤＡのような剛直構造を導入した場合にも、焼き付け時に低分子量ポリアミック酸同士の、その場重合が発現し、絶縁被膜の割れを防止することできたものと考えられる。
【０１０７】
さらに、実施例１と同様にして測定した絶縁被膜の破断伸びは６５％であり、実施例１〜３よりも大きな値であった。これは、焼き付け時のその場重合の効果に加えて、共重合したＰＭＤＡの剛直で平坦な構造による分子間のパッキング効果によるものと考えられる。
【０１０８】
このように実施例４のワニスは、低粘度化及び高濃度化の双方を図りつつ、絶縁被膜の大きな破断伸び、及び、厚膜化の効果が認められた。よって本ワニスは、絶縁被膜の製造コストを抑制しつつ、絶縁被膜の厚膜化、高性能化に貢献できる。
【０１０９】
（実施例５）
実施例５は、実施例４よりもＯＤＰＡの配合量を増した高濃度低粘度ワニスの合成例である。
【０１１０】
１００ｍＬのサンプル瓶にマグネチックスターラ用攪拌子を入れ、次いでＯＤＰＡを１０．０７４３ｇ（３２．４７４７ｍｍｏｌ）、ＯＤＡを２．１６８ｇ（１０．８２７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４５．２ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓した。ＯＤＰＡはＮＭＰに対して完全に溶解した。このサンプル瓶を、９０℃のオイルバスに浸し、マグネチックスターラで３０分間攪拌して均一溶液を得た。その後、ロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌してＯＤＰＡ−ＯＤＡ−ＯＤＰＡオリゴマー溶液を作製した。本オリゴマー溶液の濃度は、２１．３質量％で均一溶液であった。
【０１１１】
このサンプル瓶に、部分エステル化剤として超脱水メタノールを０．５１８８ｇ（１６．１９２３ｍｍｏｌ、ＯＤＰＡに対して４９．８６１２ｍｏｌ％）添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。本工程において本オリゴマーの末端に存在する酸無水物基の一部がカルボキシル化、エステル化された。次いで、サンプル瓶を開封してＯＤＡを７．８３６６ｇ（３９．１３６ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を室温で２４時間、ロータリーミキサにて攪拌した。
【０１１２】
サンプル瓶を開封し、ＰＭＤＡを３．８２５１ｇ（１７．４８８６ｍｍｏｌ）追加して、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を１００℃のオイルバスに浸し、３時間、マグネチックスターラで攪拌し、均一溶液を得た。その後、室温の下、ロータリーミキサで２４時間室温で攪拌した。得られたワニスは均一溶液であり、濃度は３５．１質量％であった。本ワニスに対して実施例１と同様の評価を行った。
【０１１３】
Ｍｗは１８０００であり、実施例４よりも小さな値を示した。これは部分エステル化させる末端構造の構成成分であるＯＤＰＡを増量した効果であると考えられる。また、低分子量化の効果によって実施例４よりも低い、３．４Ｐａ・ｓのワニス粘度が観測された。
【０１１４】
さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３７μｍであった。また、その絶縁被膜には、剛直な構造を有するＰＭＤＡを構造中に導入したにもかかわらず、焼き付け時のひび割れも無く、良好な外観を有していた。本ポリアミック酸では、ＰＭＤＡのような剛直構造を導入した場合にも、焼き付け時に低分子量ポリアミック酸同士の重縮合が進行するその場重合が発現し、絶縁被膜の割れを防止することできたものと考えられる。
【０１１５】
さらに、実施例１と同様にして測定した絶縁被膜の破断伸びは６５％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。これは、焼き付け時のその場重合の効果に加えて、共重合したＰＭＤＡの剛直で平坦な構造による分子間のパッキング効果によるものと考えられる。
【０１１６】
このように実施例５のワニスは、低粘度化及び高濃度化の双方を図りつつ、絶縁被膜の大きな破断伸び、及び、厚膜化の効果が認められた。よって本ワニスは、絶縁被膜の製造コストを抑制しつつ、絶縁被膜の厚膜化、高性能化に貢献できる。
【０１１７】
（参考例１）
参考例１は、実施例２におけるオリゴマーを用いずに、本件出願人と同一の出願人が既に出願した方法（特願２０１７−００７３１８）に沿ってＯＤＰＡを直接部分エステル化する製造例である。
【０１１８】
１００ｍＬのサンプル瓶にマグネチックスターラ用攪拌子を入れ、次いでＯＤＰＡを１５．４９２４ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８．８ｇを採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓した。その後、室温の下、ロータリーミキサで２４時間攪拌した。本溶液ではＯＤＰＡが完全に溶解することはなく、ＯＤＰＡの不溶物が存在した。濃度は、２４．１質量％であった。
【０１１９】
次いで、サンプル瓶を開封し、部分エステル化剤として超脱水メタノールを０．８ｇ（２４．９７ｍｍｏｌ、ＯＤＰＡに対して５０ｍｏｌ％）添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。本工程において本オリゴマーの末端に存在する酸無水物基の一部がカルボキシル化、エステル化された。
【０１２０】
サンプル瓶を開封してＯＤＡを１０．００２ｇ（４９．９５ｍｍｏｌ）追加し、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を室温下、２４時間、ロータリーミキサにて攪拌した。得られたワニスは均一溶液であり、濃度は３５質量％であった。本ワニスに対して実施例１と同様の評価を行った。
【０１２１】
Ｍｗは１１０００であり、実施例２よりも大きな分子量が観察された。実施例２と同等量のエステル化剤を用いたにも関わらず、本実施例のポリアミック酸は、実施例２のポリアミック酸よりも高分子量化した。これは溶解性が低いＯＤＰＡを直接エステル化したため、不溶成分のエステル化が不十分となり高分子量化したものと思われた。また、高分子量化によって実施例２よりも高い、１．４Ｐａ・ｓのワニス粘度が観測された。
【０１２２】
さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３８μｍであり、絶縁被膜にはひび割れ等がなく、絶縁被膜の破断伸びは５０％であり、低分子量体から得られた絶縁被膜としては高い値を示した。参考例１のポリアミック酸もその場重合性を有していることから、成膜性が優れ、破断伸びの高い絶縁被膜を与えるものの、同一組成の実施例２のポリアミック酸ワニスよりも粘度が高く、更なる高濃度化のためには、低分子量化によるワニス粘度の低減が好ましいといえる。
【０１２３】
（参考例２）
参考例２は、実施例５におけるオリゴマーを用いずに、本件出願人と同一の出願人が既に出願した方法（特願２０１７−００７３１８）に沿ってＯＤＰＡを直接部分エステル化する製造例である。
【０１２４】
１００ｍＬのサンプル瓶にマグネチックスターラ用攪拌子を入れ、次いでＯＤＰＡを１０．０７４３ｇ（３２．４７４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４５．２ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓した。その後、室温の下、ロータリーミキサで２４時間攪拌した。本溶液ではＯＤＰＡが完全に溶解することはなく、ＯＤＰＡの不溶物が存在した。濃度は、１８．２質量％であった。
【０１２５】
次いで、サンプル瓶を開封し、部分エステル化剤として超脱水メタノールを０．５１８８ｇ（１６．１９２３ｍｍｏｌ、ＯＤＰＡに対して４９．８６１２ｍｏｌ％）添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。本工程において本オリゴマーの末端に存在する酸無水物基の一部がカルボキシル化、エステル化された。
【０１２６】
サンプル瓶を開封してＯＤＡを１０．００４６ｇ（４９．９６３ｍｍｏｌ）追加し、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を室温下、２４時間、ロータリーミキサにて攪拌した。得られたワニスは均一溶液であった。次いで、本サンプル瓶を開封し、ＰＭＤＡを３．８２５１ｇ（１７．４８８６ｍｍｏｌ）追加して、サンプル瓶内を窒素置換した。本サンプル瓶を１００℃のオイルバスに浸し、３時間、マグネチックスターラで攪拌し、均一溶液を得た。その後、室温の下、ロータリーミキサで２４時間攪拌した。得られたワニスは均一溶液であり、固形分濃度は３５．１質量％であった。本ワニスに対して実施例１と同様の評価を行った。
【０１２７】
Ｍｗは２３０００であり、実施例５よりもよりも大きな値を示した。実施例５と同等量のエステル化剤を用いたにも関わらず、本実施例のポリアミック酸は、実施例５のポリアミック酸よりも高分子量化した。これは溶解性が低いＯＤＰＡを直接エステル化したため、不溶成分のエステル化が不十分となり高分子量化したものと思われた。また、高分子量化によって実施例５よりも高い、６．３Ｐａ・ｓのワニス粘度が観測された。
【０１２８】
さらに、実施例１と同様にして成膜性を評価したところ、塗布ギャップ１５０μｍにおける絶縁被膜厚は３７μｍであった。また、その絶縁被膜には、剛直な構造を有するＰＭＤＡを構造中に導入したにもかかわらず、焼き付け時のひび割れも無く、良好な外観を有していた。本ポリアミック酸でも、焼き付け時に低分子量ポリアミック酸同士の重縮合が進行するその場重合が発現し、絶縁被膜の割れを防止することできたものと考えられる。
【０１２９】
しかし、絶縁被膜の破断伸びは３５％に低下した。先に述べたように本参考例では、ＯＤＰＡを直接部分エステル化しており、不溶成分はエステル化されずに高分子量化したものと考えられる。つまり系内にはエステル化に寄与しなかったエステル化剤が残存しているものと考えられる。本系にＰＭＤＡを加えた場合、重合過程においてＰＭＤＡもエステル化される可能性がある。ＰＭＤＡは剛直構造を有しており、その場重合性が低いと考えられる。本系においては、高分子量化したＯＤＰＡを含有するポリアミック酸の効果によって成膜性はよいものの、その場重合性が低いＰＭＤＡを含むポリアミック酸のエステル化及びカルボキシル化物が生成し、絶縁被膜の破断伸びが低下したものと考えている。
【０１３０】
以上の実施例１〜５並びに参考例１及び２の結果を表１に纏めた。なお、参考例１及び２における「オリゴマーの製造条件及び物性」の「固形分濃度」は、オリゴマーを製造していないことから、ＯＤＰＡのＮＭＰ溶液についての固形分濃度を示している。
【０１３１】
【表１】
2019026706.tif 000017
【０１３２】
（比較例１）
比較例１は、剛直な構造を有するＰＭＤＡとエーテル結合を有するＯＤＡとからなるポリアミック酸を含有するポリアミック酸ワニスの合成例である。比較例１の構造末端は、カルボキシル基及びエステル基を有するＯＤＰＡとＯＤＡとの重縮合構造を含んでいない。
【０１３３】
３０ｍＬのサンプル瓶にＯＤＡを１．４３３８ｇ（７．１６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ＯＤＡを溶解した。このサンプル瓶に、ＰＭＤＡを１．５６４７ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌して比較例１のワニスを得た。本ワニスの濃度は１５質量％であった。本ワニスを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０１３４】
Ｍｗは１２００００と大きく、その粘度も６．８Ｐａ・ｓと低濃度ワニスとしては高い値を示した。塗布ギャップが１００μｍで絶縁被膜の厚さは１０μｍであり、塗布ギャップを１５０μｍとして厚膜化を試みたが焼き付け時に発泡が生じ、絶縁被膜が得られなかった。
【０１３５】
厚さ１０μｍの絶縁被膜の外観は良好であり、その破断伸びは６５％と高い値を示したが、比較例１のワニスを用いて絶縁被膜の厚膜化を図るためには、多くの塗布焼き付けを繰り返すことになる。
【０１３６】
（比較例２）
比較例２は、両末端にカルボキシル基とカルボン酸エステル基を有するＰＭＤＡとＯＤＡとからなる低分子量ポリアミック酸に、所定量のＯＤＡモノマーを混合して、ＰＭＤＡとＯＤＡとの当量比を１：１モル比として調整したワニスの例である。その本ポリアミック酸の両重合末端にはカルボキシル基、及びエステル基を有するＰＭＤＡとＯＤＡとの重縮合構造を有する。
【０１３７】
５０ｍＬのサンプル瓶にＯＤＡを２．００４０グラム（１０．００８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３０．５ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ＯＤＡを溶解した。このサンプル瓶に、ＰＭＤＡを３．２６８４ｇ（１４．９８４ｍｍｏｌ）を添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。
【０１３８】
サンプル瓶を開封してエステル化剤として超脱水メタノールを０．３１８９ｇ（９．９５８ｍｍｏｌ）を加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を２４時間、室温でロータリーミキサにて攪拌した。本ワニスにＯＤＡを０．９９６５ｇ（４．９７６ｍｍｏｌ）追加して、濃度１７．８質量％のワニスを得た。本ワニスを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０１３９】
Ｍｗは４３０００と小さく、そのためワニス粘度は０．２Ｐａ・ｓと非常に小さな値を示した。塗布ギャップ１００μｍにおける絶縁被膜の形成厚さは１０μｍであった。本絶縁被膜の外観は良好であったが、破断伸びは、低分子量化の影響で２５％に低下し、破断伸びが小さくなった。また、塗布ギャップを１５０μｍとして成膜を試みたが、発泡が生じて成膜できず、絶縁被膜は得られなかった。
【０１４０】
（比較例３）
比較例３は、比較例２のポリアミック酸ワニスを高濃度化した例である。
【０１４１】
５０ｍＬのサンプル瓶にＯＤＡを１．００１９グラム（５．００３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５．１３ｇ採取し、サンプル瓶内を窒素置換して密栓し、ＯＤＡを溶解した。このサンプル瓶に、ＰＭＤＡを１．６３７７グラム（７．５０８ｍｍｏｌ）添加し、窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶をロータリーミキサで２４時間、室温で攪拌した。
【０１４２】
サンプル瓶を開封してエステル化剤として超脱水メタノールを０．１６３３グラム（５．０９７ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓した。本サンプル瓶を２４時間、室温でロータリーミキサにて攪拌した。次いで、高濃度化のために、以下のように同作業を繰り返した。
【０１４３】
本サンプル瓶にＯＤＡを１．０００７ｇ（４．９９８ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．６３６９ｇ（７．５０５ｍｍｏｌ）加え、窒素置換した後、密栓して室温でロータリーミキサで２４時間攪拌した。ついで超脱水メタノールを０．１５９４グラム（４．９７５ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓し、本サンプル瓶を２４時間、室温でロータリーミキサにて攪拌した。
【０１４４】
さらに、本サンプル瓶にＯＤＡを１．００１７グラム（５．００２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．６２５８グラム（７．４５４ｍｍｏｌ）加え、窒素置換した後、密栓して室温でロータリーミキサで２４時間攪拌した。ついで超脱水メタノールを０．１５７６グラム（４．９１９ｍｍｏｌ）加え、サンプル瓶内を窒素置換して、密栓し、本サンプル瓶を２４時間、室温でロータリーミキサにて攪拌した。
【０１４５】
最後に、ＰＭＤＡとＯＤＡとの当量比を一致させるため、本ワニスにＯＤＡを１．４９２９ｇ（７．４５６ｍｍｏｌ）加えて、溶解させ、濃度３９．５質量％のワニスを得た。本ワニスを用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０１４６】
比較例３のポリアミック酸の分子量は４３０００であった。ワニス粘度は、実施例２に比べて、高濃度化の影響で４２．５Ｐａ・ｓに上昇した。塗布ギャップ１００μｍ及び１５０μｍのいずれにおいても、塗布焼き付けしたところ絶縁被膜に多数のクラックが発生し、絶縁被膜は得られなかった。
【０１４７】
本結果から、ＯＤＡと剛直構造を有するテトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡのみからなるポリアミック酸は、低分子量化による高濃度、低粘度化は可能であるものの、低分子量であるため絶縁被膜にクラックが生じやすく、厚膜塗布プロセスには適さないことが判明した。
【０１４８】
以上の比較例１〜３の結果を表２に纏めた。
【０１４９】
【表２】
2019026706.tif 000018
【符号の説明】
【０１５０】
１  金属導体線
２  絶縁被膜
３  絶縁被膜
４  ポリイミド粒子
１０  エナメル線
２０  エナメル線
３０  エナメル線
４０  エナメル線
５０  コイル
６０  回転子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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