(57)【要約】【課題】ナノダイヤモンド粒子を分級するのに適した方法、この方法の実施を含むナノダイヤモンド粒子製造方法を提供する。【解決手段】本発明のナノダイヤモンド粒子分級方法は、ナノダイヤモンド分散液中でナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカとを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子が吸着した吸着体を生じさせる吸着工程Ｓ３と、前記ナノダイヤモンド分散液中から前記吸着体を回収する分離工程Ｓ４を含む。また、本発明のナノダイヤモンド粒子製造方法は、生成工程Ｓ１、精製工程Ｓ２、吸着工程Ｓ３、分離工程Ｓ４、および溶解分離工程Ｓ５を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンド分散液中でナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカとを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子が吸着した吸着体を生じさせる吸着工程と、
前記ナノダイヤモンド分散液中から前記吸着体を回収する分離工程を含む、ナノダイヤモンド粒子分級方法。
【請求項２】
前記吸着工程は超音波照射処理を含む、請求項１に記載のナノダイヤモンド粒子分級方法。
【請求項３】
前記分離工程はろ過および／または遠心分離処理を含む、請求項１または２に記載のナノダイヤモンド粒子分級方法。
【請求項４】
前記分離工程で回収された吸着体から、ナノダイヤモンド粒子を得る工程を更に含む、請求項１から３のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド粒子分級方法。
【請求項５】
前記分離工程を経た前記ナノダイヤモンド分散液中でナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカとを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子が吸着した吸着体を生じさせる追加の吸着工程と、
前記追加の吸着工程を経た前記ナノダイヤモンド分散液中から前記吸着体を回収する追加の分離工程を含む、請求項１から４のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド分級方法。
【請求項６】
前記メソポーラスシリカの前記細孔の直径は４〜１０ｎｍである、請求項１から５のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド粒子分級方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド粒子分級方法の実施を含む、ナノダイヤモンド粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノダイヤモンド粒子分級方法および当該分級方法の実施を含むナノダイヤモンド粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。一桁ナノダイヤモンドなどのナノダイヤモンド粒子は、バルクダイヤモンドがそうであるように、高い機械的強度や、高い熱伝導性、高い屈折率、低い熱膨張率などを示し得る。
【０００３】
通常、上記のようなナノダイヤモンド粒子は、粒径が１０ｎｍ以下の粒子とともに粒径が１０ｎｍを超える粒子も含まれ、ナノダイヤモンド粒子（粒子群）の粒径分布が広くなっている。従来、微粒子を分級する方法としては、湿式分級や乾式分級による方法が知られている。湿式分級としては、超遠心分離器を使用し、加速度および保持時間をコントロールすることにより分級する方法が知られている（非特許文献１）。また、乾式分級としては、粒子をガスに混合し、放電装置により粒子を帯電させ、ガス流路の上下に板状の電極を設置し、電場を利用して微粒子を分級する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８３６５２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Diamond & Related Materials 15 (2006) 1804-1808
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献１に記載の湿式分級による方法は、１０ｎｍ以下の範囲での分級が困難であり、また、分級には非常に高い加速度が必要であるため、大型かつ複雑で高価な装置が必要である。また、特許文献１に記載の乾式分級による方法は、分級能力の限界が１０ｎｍ超で、１０ｎｍ以下の微粒子について精密な分級ができず、また、大型かつ複雑で高価な装置が必要である。粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド粒子（粒子群）を、簡便な方法で精密に分級する方法が確立していないのが現状である。ナノダイヤモンド粒子は、粒径により、異なる発光性質や磁性などの物性を示す可能性があり、粒径（サイズ）ごとにナノダイヤモンド粒子を分級することができれば、より付加価値の高いナノダイヤモンド粒子を提供することができる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ナノダイヤモンド粒子を分級するのに適した方法、および当該方法の実施を含むナノダイヤモンド粒子製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の側面によると、ナノダイヤモンド粒子分級方法が提供される。本方法は、少なくとも吸着工程および分離工程を含む。吸着工程では、ナノダイヤモンド分散液中でナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカとを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子が吸着した吸着体を生じさせる。ナノダイヤモンド分散液中において分散しているナノダイヤモンド粒子には粒径の異なる粒子が含まれ、当該ナノダイヤモンド粒子は所定の粒径分布をとる。吸着工程で用いられるメソポーラスシリカは、ナノダイヤモンド粒子を吸着可能な実質的に均一なサイズの複数の細孔を有する。吸着工程では、メソポーラスシリカの細孔内に当該細孔サイズよりも小さいサイズのナノダイヤモンド粒子を充填および吸着させることにより、メソポーラスシリカとナノダイヤモンド粒子とが一体となったナノダイヤモンド吸着体を生じさせる。そして、分離工程では、ナノダイヤモンド分散液中から吸着工程で得られたナノダイヤモンド吸着体を回収する。分離工程では、ナノダイヤモンド吸着体を回収することにより、ナノダイヤモンド粒子含有液とナノダイヤモンド吸着体とを分離することができる。これにより、分級されたナノダイヤモンド粒子含有液とナノダイヤモンド吸着体とを得ることができる。分離工程で得られるナノダイヤモンド粒子含有液には、吸着工程で用いられるメソポーラスシリカの細孔サイズよりも大きいサイズのナノダイヤモンド粒子が多く含まれることとなる。また、分離工程で得られるナノダイヤモンド吸着体には、吸着工程で用いられるメソポーラスシリカの細孔サイズよりも小さいサイズのナノダイヤモンド粒子が多く含まれることとなる。吸着工程で用いられるメソポーラスシリカの細孔サイズを適宜、選択することにより、分級されるナノダイヤモンド粒子のサイズを調整することが可能である。以上のように、本発明の第１の側面に係るナノダイヤモンド粒子分級方法によると、ナノダイヤモンド粒子を適切に分級することができるのである。
【０００９】
本方法では、吸着工程は超音波照射処理を含むことが好ましい。このような構成は、短時間で効率的に、ナノダイヤモンド分散液中においてナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカとを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子を吸着させるのに適する。
【００１０】
本方法では、分離工程は、ろ過および／または遠心分離処理を含むことが好ましい。このような構成は、短時間で効率的にナノダイヤモンド吸着体を回収し、ナノダイヤモンド粒子含有液を得るのに適する。
【００１１】
本方法では、分離工程で回収されたナノダイヤモンド吸着体から、ナノダイヤモンド粒子を得る工程（例えば、溶解分離工程）を更に含むことが好ましい。このような構成は、分級されたナノダイヤモンド粒子を得るのに適する。
【００１２】
本方法では、分離工程を経たナノダイヤモンド分散液中でナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカとを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子が吸着した吸着体を生じさせる追加の吸着工程と、追加の吸着工程を経たナノダイヤモンド分散液中から、更にナノダイヤモンド吸着体を回収する追加の分離工程を含むことが好ましい。このような構成は、更に分級されたナノダイヤモンド粒子を得るのに適する。
【００１３】
本方法において、メソポーラスシリカの細孔の直径は、４〜１０ｎｍであることが好ましい。このような構成は、ナノダイヤモンド粒子の分級に適する。
【００１４】
本発明の第２の側面によると、ナノダイヤモンド粒子製造方法が提供される。本方法は、上記第１の側面のナノダイヤモンド粒子分級方法の実施を含む。これにより、ナノダイヤモンド粒子を適切に分級することができ、分級されたナノダイヤモンド粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本方法の実施形態の一例を示す工程図である。
【図２】実施例におけるナノダイヤモンド分散液のＤＬＳによる測定結果（粒度分布）である。
【図３】実施例で得られたナノダイヤモンドの粒径分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本ナノダイヤモンド粒子分級方法は、少なくとも吸着工程および分離工程（好ましくは吸着工程、分離工程および溶解分離工程）を含む。吸着工程では、ナノダイヤモンド分散液中でナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカ（ＭＰＳ）とを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子が吸着したナノダイヤモンド吸着体を生じさせる。分離工程では、ナノダイヤモンド分散液中から吸着工程で得られたナノダイヤモンド吸着体を回収し、ナノダイヤモンド粒子含有液を得る。また、溶解分離工程では、分離工程で回収されたナノダイヤモンド吸着体を、例えばアルカリ性水溶液を用いてメソポーラスシリカを溶解させることにより、ナノダイヤモンド吸着体からナノダイヤモンド粒子を得る。
【００１７】
以下、ナノダイヤモンド粒子分級方法の実施を含むナノダイヤモンド粒子製造方法の実施形態の一例について説明する。図１は、ナノダイヤモンド粒子製造方法の実施形態の一例を示す工程図である。図１において、吸着工程Ｓ３、分離工程Ｓ４、および溶解分離工程Ｓ５が、ナノダイヤモンド粒子分級方法の実施に相当する。また、図１における、生成工程Ｓ１、精製工程Ｓ２、吸着工程Ｓ３、分離工程Ｓ４、および溶解分離工程Ｓ５がナノダイヤモンド粒子製造方法である。以下、ナノダイヤモンド粒子製造方法における各工程の詳細について述べる。
【００１８】
生成工程Ｓ１では、爆轟法が行われてナノダイヤモンドが生成する。まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器を密閉する。容器は、例えば鉄製で、容器の容積は、例えば０.５〜４０ｍ3、好ましくは２〜３０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０である。爆薬の使用量は、例えば０.０５〜２.０ｋｇ、好ましくは０.３〜１.０ｋｇである。生成工程Ｓ１では、次に、室温での例えば２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。
【００１９】
精製工程Ｓ２は、生成工程Ｓ１で得られたナノダイヤモンド粗生成物に、例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は、例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は、例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は、例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
【００２０】
次に、吸着工程Ｓ３が行われる。吸着工程Ｓ３では、ナノダイヤモンド分散液中でナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカとを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子が吸着した吸着体を生じさせる。吸着工程Ｓ３では、ナノダイヤモンド粒子とメソポーラスシリカとを接触させることにより、メソポーラスシリカの細孔に当該細孔サイズよりも小さいサイズのナノダイヤモンド粒子が充填されて、吸着され、これによりナノダイヤモンド粒子が吸着したナノダイヤモンド吸着体を生じさせることができる。具体的には、吸着工程Ｓ３では、ナノダイヤモンド分散液中に適量のメソポーラスシリカを加えて、例えば撹拌および／または超音波照射処理を行う。なかでも吸着工程Ｓ３では、超音波照射処理を行うことが好ましい。超音波照射処理は、短時間で効率的に、ナノダイヤモンド分散液中においてナノダイヤモンド粒子と複数の細孔を有するメソポーラスシリカとを接触させて、メソポーラスシリカにナノダイヤモンド粒子を吸着させるのに適する。なお、吸着工程Ｓ３に付す精製工程Ｓ２を経たナノダイヤモンド分散液としては、市販のナノダイヤモンド分散液を用いてもよい。
【００２１】
撹拌に要する時間は、例えば１５〜６００分、好ましくは３０〜３００分である。また、超音波照射処理に要する時間は、例えば３〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。なかでも吸着工程Ｓ３では、撹拌を３０〜１８０分間行った後に、超音波照射処理を１０〜６０分間行うことが好ましい。撹拌および／または超音波照射処理は、常温（約２３℃）で行ってもよく、適宜、加熱しながら行ってもよい。
【００２２】
吸着工程Ｓ３で用いられるメソポーラスシリカは、規則的で実質的に均一なサイズの複数の細孔（メソ孔）を有する物質のことであり、通常、粉末の形状を有している。メソポーラスシリカの細孔の直径は、粒径Ｄ５０が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子を得る点より、２〜１０ｎｍであることが好ましく、４〜８ｎｍであることがより好ましい。吸着工程Ｓ３で用いられるメソポーラスシリカの細孔サイズを適宜、選択することにより、分級されるナノダイヤモンド粒子のサイズを調整することが可能である。加えるメソポーラスシリカの量は、メソポーラスシリカの細孔体積により異なり、特に制限されないが、ナノダイヤモンド含有液中のナノダイヤモンド粒子１００質量部に対して、例えば５０〜８００質量部、好ましくは８０〜６００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。メソポーラスシリカの量が上記範囲であると、十分な量のナノダイヤモンド粒子を回収することができ、効率的にナノダイヤモンド粒子を分級するのに適する。メソポーラスシリカとしては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社製の製品（例えば、製品番号「８０６９００」、「８０６９５１」、「８０６８８９」、「８０６８０３」、「８０６８５４」、「８０６８６２」）が挙げられる。
【００２３】
次に、分離工程Ｓ４が行われる。分離工程Ｓ４では、ナノダイヤモンド分散液中から吸着工程Ｓ３で得られたナノダイヤモンド吸着体を回収する。分離工程Ｓ４では、ナノダイヤモンド吸着体を回収することにより、ナノダイヤモンド粒子含有液とナノダイヤモンド吸着体とを分離することができる。これにより、分級されたナノダイヤモンド粒子含有液とナノダイヤモンド吸着体とを得ることができる。分離工程Ｓ４で得られるナノダイヤモンド粒子含有液には、吸着工程Ｓ３で用いられるメソポーラスシリカの細孔サイズよりも大きいサイズのナノダイヤモンド粒子が多く含まれる。また、分離工程Ｓ４で得られるナノダイヤモンド吸着体には、吸着工程Ｓ３で用いられるメソポーラスシリカの細孔サイズよりも小さいサイズのナノダイヤモンド粒子が多く含まれる。具体的には、吸着工程Ｓ３を経たナノダイヤモンド分散液について、例えば、ろ過および／または遠心分離処理をし、ナノダイヤモンド粒子含有液とナノダイヤモンド吸着体とを固液分離して、ナノダイヤモンド粒子含有液とナノダイヤモンド吸着体とを得る。なかでも分離工程Ｓ４では、遠心分離処理を行うことが好ましい。遠心分離処理は、短時間で効率的に固液分離するのに適する。遠心分離処理における遠心力は、例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。本実施形態では、分離工程Ｓ４にて回収したナノダイヤモンド粒子含有液は、更に分級したナノダイヤモンド粒子を得るために、追加の吸着工程Ｓ３および追加の分離工程Ｓ４に付される。また、本実施形態では、回収したナノダイヤモンド吸着体は、次の溶解分離工程Ｓ５に付される。
【００２４】
本実施形態では、上述のとおり、分離工程Ｓ４で得たナノダイヤモンド粒子含有液を、追加の吸着工程Ｓ３および追加の分離工程Ｓ４に付す。つまり、吸着工程Ｓ３および分離工程Ｓ４を経て得た分級したナノダイヤモンド粒子含有液について、追加の吸着工程Ｓ３および追加の分離工程Ｓ４に付す。本実施形態では、最初の吸着工程Ｓ３で用いたメソポーラスシリカと細孔サイズが異なるメソポーラスシリカを追加の吸着工程Ｓ３にて用いた場合、最初の分離工程Ｓ４にて得たナノダイヤモンド粒子含有液と追加の分離工程Ｓ４にて得たナノダイヤモンド粒子含有液で、分級された範囲が異なるナノダイヤモンド粒子を得ることができる。最初の吸着工程Ｓ３で用いたメソポーラスシリカよりも細孔サイズ（直径）が大きいメソポーラスシリカを追加の吸着工程Ｓ３で用いることが好ましい。例えば、最初の吸着工程Ｓ３で細孔サイズ（直径）が６ｎｍのメソポーラスシリカを用い、追加の吸着工程Ｓ３で細孔サイズ（直径）が８ｎｍのメソポーラスシリカを用いた場合、最初の分離工程Ｓ４にて得たナノダイヤモンド粒子含有液には、相対的に６ｎｍよりも大きいナノダイヤモンド粒子が多く存在することとなる。また、追加の分離工程Ｓ４にて得たナノダイヤモンド粒子含有液には、相対的に８ｎｍも大きいナノダイヤモンド粒子が多く存在することとなる。このように、分級された範囲が異なる複数のナノダイヤモンド粒子を得ることができる。
【００２５】
分離工程Ｓ４で得たナノダイヤモンド吸着体について、溶解分離工程Ｓ５が行われる。溶解分離工程Ｓ５では、分離工程Ｓ４にて得たナノダイヤモンド吸着体について、メソポーラスシリカを溶解させることにより、ナノダイヤモンド粒子を得る。具体的には、分離工程Ｓ４にて得たナノダイヤモンド吸着体をビーカーに入れ、当該ビーカーに水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を加えて加熱し、メソポーラスシリカを溶解させる。アルカリ性水溶液の使用量は、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液である場合、ナノダイヤモンド吸着体１ｇに対し、例えば２〜２０ｍｌである。アルカリ性水溶液を加えた後のｐＨは約９〜１２である。加熱温度は例えば５０〜９０℃であり、加熱時間は例えば５〜１２０分である。
【００２６】
次に、溶解分離工程Ｓ５では、メソポーラスシリカを溶解させた後のビーカーの溶液について、例えば遠心分離処理機を用いて遠心分離処理することにより、上清液と沈降層とを固液分離して、上清液をスポイトなどで除き、沈降層として粉体の分級したナノダイヤモンド粒子を得る。当該遠心分離処理における遠心力は、例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。
【００２７】
本実施形態において、最初の吸着工程Ｓ３で用いたメソポーラスシリカと細孔サイズが異なるメソポーラスシリカを追加の吸着工程Ｓ３にて用いた場合、最初の分離工程Ｓ４にて回収したナノダイヤモンド吸着体から溶解分離工程Ｓ５で得られるナノダイヤモンド粒子と、追加の分離工程Ｓ４にて回収したナノダイヤモンド吸着体から溶解分離工程Ｓ５で得られるナノダイヤモンド粒子とで、分級された範囲が異なるナノダイヤモンド粒子を得ることができる。例えば、最初の吸着工程Ｓ３で細孔サイズ（直径）が６ｎｍのメソポーラスシリカを用いた場合、溶解分離工程Ｓ５で得られるナノダイヤモンド粒子は、６ｎｍ未満のナノダイヤモンド粒子を多く含む。また、追加の吸着工程Ｓ３で細孔サイズ（直径）が８ｎｍのメソポーラスシリカを用いた場合、溶解分離工程Ｓ５で得られるナノダイヤモンド粒子は、８ｎｍ未満のナノダイヤモンド粒子を多く含む。このように、分級される範囲が異なるナノダイヤモンド粒子を得ることができる。
【００２８】
以上の方法により、分級されたナノダイヤモンド粒子を得ることができる。本方法は、規則的で均一な複数の細孔を有するメソポーラスシリカを用い、メソポーラスシリカが当該細孔よりも小さい粒径のナノダイヤモンド粒子を吸着する性質を利用することで、ナノダイヤモンド粒子を効率良く分級することができる。更に本実施形態では、複数回の吸着工程Ｓ３および分離工程Ｓ４を行うことで、複数種の分級される範囲の異なるナノダイヤモンド粒子を得ることができる。また、本方法は、ナノダイヤモンド粒子を、大型かつ複雑で高価な装置が必要とせず、簡便な方法で分級するのに適する。本方法で得られたナノダイヤモンド粒子は、分級されているため、通常のナノダイヤモンド粒子に比べて付加価値が高い。
【００２９】
本ナノダイヤモンド粒子は、Ｘ線小角散乱法による粒径測定結果から得られる粒径分布曲線において、［ピークトップ粒径より５ｎｍ大きい粒径における分布（単位：ｎｍ-1）］／［ピークトップ粒径における分布（単位：ｎｍ-1）］が、例えば０．２０以下であり、且つ［（ピークトップ粒径より３ｎｍ小さい粒径における分布（単位：ｎｍ-1）］／［ピークトップ粒径における分布（単位：ｎｍ-1）］が例えば０．２０以下である。本ナノダイヤモンド粒子は、図３に示されるような粒径分布を有する。通常、粒径分布曲線は、図３に示されるように、平均粒径近くの分布が多い、上に向かって凸の放物線状となる。ピークトップ粒径とは、粒径分布曲線においてピークトップすなわち極大を示す粒径をいうものとする。なお、Ｘ線小角散乱法による粒径測定結果から粒径分布曲線を得る方法の詳細は、本実施例に記載のとおりである。本ナノダイヤモンド粒子は、例えば上記ナノダイヤモンド粒子製造方法で得られる。
【００３０】
上記「［ピークトップ粒径より５ｎｍ大きい粒径における分布（単位：ｎｍ-1）］／［ピークトップ粒径における分布（単位：ｎｍ-1）］」は、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１６以下である。当該分布の比が一定以下であると、平均粒径より５ｎｍを超えるナノダイヤモンド粒子の相対的に割合が少なくなる。また、上記「［ピークトップ粒径より３ｎｍ小さい粒径における分布（単位：ｎｍ-1）］／［ピークトップ粒径における分布（単位：ｎｍ-1）］」は、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１６以下である。当該分布の比が一定以下であると、平均粒径よりも３ｎｍ小さいナノダイヤモンド粒子の割合が相対的に少なくなる。よって、この２つの分布比を一定以下とすることで、粒径のばらつきが小さく、分級されたナノダイヤモンド粒子とすることができる。
【００３１】
本ナノダイヤモンド粒子は、上記粒径分布曲線において、規格化分散（ＲＳＤ％）が４０％以下であることが好ましく、３８％以下であることがより好ましく、３６％以下であることがさらに好ましい。規格化分散（ＲＳＤ％）が一定以下とすることで、粒径のばらつきが相対的に小さいナノダイヤモンド粒子とすることができる。
【００３２】
本ナノダイヤモンド粒子としては、爆轟法にて生成したナノダイヤモンド粒子（爆轟法ナノダイヤモンド粒子）、高温高圧法にて生成したナノダイヤモンド粒子（高温高圧法ナノダイヤモンド粒子）等が挙げられる。なかでもナノダイヤモンド粒子は、より分散性に優れ、一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルであるナノダイヤモンドが得やすい点で、爆轟法ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
【００３３】
本ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子であってもよく、一次粒子が集成したナノダイヤモンドの二次粒子であってもよい。ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０ｎｍ以下（例えば２〜１０ｎｍ）、好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。前記粒径Ｄ５０は、ナノダイヤモンドの一次粒子または一次粒子が集成した二次粒子の粒径である。ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０が１０ｎｍ以下であると、単位質量あたりの表面積を充分に確保することができ、例えばナノダイヤモンドとしての機能（例えば機械的強度、熱伝導性等）を効率よく発揮することができる。なお、ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定することができる。
【００３４】
本ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド粒子が分散媒に分散したナノダイヤモンド分散液の態様であってもよい。分散媒としては、ナノダイヤモンドが分散性を示し得る分散媒が好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。分散媒としては、一種類の分散媒を用いてもよいし、二種類以上の分散媒を用いてもよい。ナノダイヤモンド粒子の分散性の観点からは、分散媒は、水、又は水を５０質量％以上含む水系分散媒であることが好ましい。
【００３５】
本ナノダイヤモンド粒子は、分級されているため、通常のナノダイヤモンド粒子に比べて付加価値が高い。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０および電気伝導度測定は、以下の方法で測定した値である。
【００３７】
（粒径Ｄ５０）
ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、ナノダイヤモンド水分散液についてＭａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法；ＤＬＳ）によって測定した。測定に付したナノダイヤモンド水分散液については、固形分濃度を調整しなかった。
【００３８】
（電気伝導度測定）
電気伝導度は、ナノダイヤモンド水分散液について、電気伝導度測定装置（商品名「ＴＷＩＮ−ＣＯＮＤ  Ｂ−７７１」、株式会社堀場製作所製）を使用して、測定温度２５℃にて測定した。測定に付したナノダイヤモンド水分散液については、固形分濃度を調整しなかった。
【００３９】
［実施例１：６ｎｍのメソポーラスシリカによる分級］
分級の対象としては、精製済みのナノダイヤモンド水分散液［ナノアマンド（登録商標）、ナノダイヤモンド濃度２質量％、株式会社ナノ炭素研究所製］を使用した。原料ナノダイヤモンド（ＮＤ）分散液のナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、２．６９ｎｍであり、粒度分布は図２に示すとおりである。原料ナノダイヤモンド（ＮＤ）分散液の電気伝導度は、１０３μＳ／ｃｍ・ｗｔ％であった。
【００４０】
上記ナノダイヤモンド水分散液を精密天秤で１０ｇ秤量し、プラスチック製の瓶に入れた。この瓶に細孔サイズ（直径）が６ｎｍのメソポーラスシリカ（ＭＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：８０６８６２−５Ｇ）０．５０２ｇを加えた。瓶にスターラーチップを入れ、スターラー装置で２時間撹拌し、その後、超音波照射機（商品名「超音波洗浄機  ＡＳＵ−３」、アズワン社製）を使用して、０．５時間超音波照射を行って、メソポーラスシリカの細孔にナノダイヤモンド粒子を吸着させた（吸着工程）。
【００４１】
次に、吸着工程を経たナノダイヤモンド分散液について、遠心分離機（商品名「ＣＲ２２Ｇ」、日立工機株式会社製）を使用して、２００００×ｇの遠心力で１０分間遠心分離処理することにより固液分離し、ナノダイヤモンド吸着体を回収し、上清液を得た（分離工程）。得られた上清液は７．２４３ｇであった。この上清液のナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は３．７２ｎｍであり、粒度分布は図２に示すとおりである。また、回収したナノダイヤモンド吸着体を８０℃の真空下で一晩乾燥させた。乾燥後のナノダイヤモンド吸着体の質量は０．５４４ｇであった。
【００４２】
［実施例２：８ｎｍのメソポーラスシリカによる分級］
上記実施例１の分離工程で得た上清液７．２４３ｇを入れたプラスチック製の瓶に、細孔サイズ（直径）が８ｎｍのメソポーラスシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：８０６８５４−５Ｇ）０．５０１ｇを加えた。これを上記実施例１と同様に撹拌し、超音波照射を行ってメソポーラスシリカの細孔にナノダイヤモンド粒子を吸着させた（追加の吸着工程）。次に、吸着工程を経たナノダイヤモンド分散液について、上記実施例１と同様に遠心分離処理し、ナノダイヤモンド吸着体を回収し、上清液を得た（追加の分離工程）。得られた上清液は４．６４１ｇであった。この上清液のナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は６．０１ｎｍであり、粒度分布は図２に示すとおりである。上清液の電気伝導度は１６９μＳ／ｃｍ・ｗｔ％であった。また、回収したナノダイヤモンド吸着体を８０℃の真空下で一晩乾燥させた。乾燥後のナノダイヤモンド吸着体の質量は０．５５９ｇであった。
【００４３】
［実施例３：ナノダイヤモンド吸着体からのナノダイヤモンド粒子の分離］
上記実施例１の乾燥後のナノダイヤモンド吸着体０．５４４ｇを５０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに入れ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１０ｍＬをビーカーに加えた。このビーカーをホットプレートで７０℃に加熱することにより、細孔サイズ６ｎｍのメソポーラスシリカを溶解させた。この溶解させた溶液を遠心分離機（商品名「ＣＲ２２Ｇ」、日立工機株式会社製）を使用して、２００００×ｇの遠心力で１０分間遠心分離処理した。遠心分離処理後、メソポーラスシリカが溶解した上清液をスポイトでゆっくりと吸い上げ、沈降した粉体のナノダイヤモンド粒子を得た（溶解分離工程）。得られたナノダイヤモンド粒子を８０℃の真空下で一晩乾燥させ、分級されたナノダイヤモンド粒子（６ｎｍＭＰＳ回収品）０．０４０ｇを得た。
【００４４】
［実施例４：ナノダイヤモンド吸着体からのナノダイヤモンド粒子の分離］
上記実施例２の乾燥後のナノダイヤモンド吸着体０．５５９ｇを、上記実施例３と同様に細孔径８ｎｍのメソポーラスシリカを溶解させ、遠心分離処理し、上清液をスポイトでゆっくりと吸い上げ、沈降した粉体のナノダイヤモンド粒子を得た（溶解分離工程）。得られたナノダイヤモンド粒子を８０℃の真空下で一晩乾燥させ、分級されたナノダイヤモンド粒子（８ｎｍＭＰＳ回収品）０．０５６ｇを得た。
【００４５】
（Ｘ線小角散乱法による粒径分布の分析）
実施例３で得た６ｎｍＭＰＳ回収品、実施例４で得た８ｎｍＭＰＳ回収品、および実施例２の追加の分離工程で得た上清液を乾燥させて得られたナノダイヤモンド粒子（残り分散液乾燥品）について、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）により測定を行った。測定は、全自動水平型多目的Ｘ線回析装置（株式会社リガク製、商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を使用し、下記の測定条件で行った。そして、得られた測定データを解析することにより粒径分布曲線を得た。カーブフィッティングの解析には、株式会社リガク製ソフトウエア「ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ」を使用した。解析から得られた体積基準の粒径分布曲線（合成分布）を図３に示す。また、図３から得られたピークトップの粒径およびピークトップの粒径における分布、平均サイズ等の値を表１〜３に示す。
【００４６】
（測定条件）
散乱体モデル：球
測定方法：透過法
粒子／空孔：Ｃ
マトリックス：空気（ＡＩＲ）
スリット補正：高
アナライザー結晶：無し
解析範囲：０．５０００  −＞  ３．００００°
ステップ：０．００４０°
波長：ＣｕＫα特性Ｘ線（波長  ０．１．５４１８６７ｎｍ）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
分布関数：Ｆ分布
高さ（ｍｍ）：
フィラメント：８．００
ＣＢＯ選択スリット：１５．００
入射スリット：１０．００
試料：２０．００
受光スリット（ＲＳ）１：２０．００
受光スリット（ＲＳ）２：２０．００
距離（ｍｍ）：
フォーカス  −ＣＢＯ：１１５．８
ＣＢＯ−  入射スリット：７４．２
入射スリット−試料：１１０．０
試料−ＲＳ１：１８５．５
ＲＳ１−ＲＳ２：１１４．５
ＲＳ２−検出器窓：３３．０
【００４７】
【表１】
2019026520.tif 000003
【表２】
2019026520.tif 000004
【表３】
2019026520.tif 000005
【符号の説明】
【００４８】
Ｓ１  生成工程
Ｓ２  精製工程
Ｓ３  吸着工程
Ｓ４  分離工程
Ｓ５  溶解分離工程
【図１】
2019026520.tif 000006
【図２】
2019026520.tif 000007
【図３】
2019026520.tif 000008