(57)【要約】【課題】補償フィルムに適用できる新規モノマー、前記新規モノマーを重合して得られた重合体、前記重合体を含む補償フィルム、前記補償フィルムを含む光学フィルムを提供する。また、前記補償フィルムまたは前記光学フィルムを含む表示装置を提供する。【解決手段】下記化学式１で表されるモノマーを提供する：2019026642.tif 000087上記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、ｏ、ｐ、Ｌ１、Ａ１、Ｒａ、ｍ、およびｎは発明の詳細な説明で定義したとおりである。【選択図】図１
2019026642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるモノマー：
【化１】
2019026642.tif 000072
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここでＲ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１は、炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である：
【化２】
2019026642.tif 000073
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜２０の整数である。
【請求項２】
前記化学式１のｏおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり、Ｌ１はＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、Ａ１は炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、Ｒａは水素、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である、請求項１に記載のモノマー：
【化３】
2019026642.tif 000074
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜１０の整数である。
【請求項３】
前記化学式１のｏおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり、Ｌ１はＯまたはＮＨであり、Ａ１はベンゼン環であり、Ｒａは水素、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、 炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である、請求項１に記載のモノマー：
【化４】
2019026642.tif 000075
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のベンゼン環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０または１であり、ｎは０〜５の整数である。
【請求項４】
前記化学式１で表されるモノマーは、下記化学式３で表されるモノマーまたは下記化学式４で表されるモノマーである、請求項１に記載のモノマー：
【化５】
2019026642.tif 000076
上記化学式３と化学式４中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１は、炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である：
【化６】
2019026642.tif 000077
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｍは、０〜３であり、
ｎは、０〜２０の整数である。
【請求項５】
前記化学式３と化学式４のｏおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１は、炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である、請求項４に記載のモノマー：
【化７】
2019026642.tif 000078
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０または１であり、ｎは０〜１０の整数である。
【請求項６】
前記化学式３と化学式４のｏおよびｐは全て０であり、Ｌ１はＯまたはＮＨであり、Ａ１はベンゼン環であり、Ｒａは水素、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である、請求項４に記載のモノマー：
【化８】
2019026642.tif 000079
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のベンゼン環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０または１であり、ｎは０〜５の整数である。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項によるモノマーとジアミンを含む反応物の生成物である、重合体。
【請求項８】
前記ジアミンは、下記化学式５で表される、請求項７に記載の重合体：
［化学式５］
ＮＨ２−Ｒｃ−ＮＨ２
上記化学式５中、
Ｒｃは置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換または非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換または非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単一結合、またはフルオレニレン基、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結される。
【請求項９】
前記化学式５で表されるジアミンは、下記化学式６〜化学式８のうちの一つ以上で表されるものである、請求項８に記載の重合体：
【化９】
2019026642.tif 000080
上記化学式６中、
Ｒｄは、下記化学式からなる群より選択され：
【化１０】
2019026642.tif 000081
Ｒ７およびＲ８は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２００、ここで、Ｒ２００は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３、ここで、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
＊は連結点を示す；
【化１１】
2019026642.tif 000082
上記化学式７中、
Ｒ２６およびＲ２７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ２８およびＲ２９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【化１２】
2019026642.tif 000083
上記化学式８中、
Ｒ１４はＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、または置換または非置換の炭素数６〜１８の芳香族有機基を含み、前記置換または非置換の炭素数６〜１８の芳香族有機基は置換または非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換または非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単一結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせから選択される官能基によって連結されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２１２、ここで、Ｒ２１２は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２１３Ｒ２１４Ｒ２１５、ここで、Ｒ２１３、Ｒ２１４およびＲ２１５は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【請求項１０】
前記化学式５で表されるジアミンは、前記化学式７で表されるジアミンと前記化学式８で表されるジアミンのうちの一つ以上を含む、請求項９に記載の重合体。
【請求項１１】
前記化学式７で表されるジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含み、前記化学式８で表されるジアミンは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＡＤＰＳ）を含む、請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
下記化学式９で表されるジアンヒドリドをさらに含む反応物の生成物である、請求項７に記載の重合体：
【化１３】
2019026642.tif 000084
上記化学式９中、
Ｒ１０は、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１〜１０の脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数のうちの一つである。
【請求項１３】
前記化学式９で表されるジアンヒドリドは、下記化学式１０で表されるジアンヒドリド、下記化学式１１で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含む反応物の生成物である、請求項１２に記載の重合体：
【化１４】
2019026642.tif 000085
上記化学式１０および化学式１１中、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここで、Ｒ２０８は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここで、Ｒ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【請求項１４】
前記重合体は、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のモノマーと、前記化学式１０で表されるジアンヒドリドおよび前記化学式１１で表されるジアンヒドリドのうちの一つ以上を約９０：１０〜約１０：９０のモル比で含む反応物の生成物である、請求項１３に記載の重合体。
【請求項１５】
下記化学式１２で表されるジカルボン酸誘導体をさらに含む反応物の生成物である、請求項７に記載の重合体：
【化１５】
2019026642.tif 000086
上記化学式１２中、
Ｒ３は置換または非置換のフェニレン基および/または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ同一であるかまたは互いに異なるハロゲン原子である。
【請求項１６】
前記化学式１２のＲ３は非置換のフェニレン基および/または非置換のビフェニレン基 であり、Ｘはそれぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒである、請求項１５に記載のの重合体。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか一項に記載の重合体を含む補償フィルム。
【請求項１８】
請求項１７に記載の補償フィルム、および偏光子を含む光学フィルム。
【請求項１９】
請求項１７に記載の補償フィルムを含む表示装置。
【請求項２０】
請求項１８に記載の光学フィルムを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、重合体、補償フィルム、光学フィルムおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色透明材料は光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板など多様な用途によって多様に研究されているが、情報機器の急速な小型軽量化または表示素子の高細密化により、材料自体に要求される機能および性能も次第に精密で同時に高度化している。
【０００３】
したがって、現在透明性、耐熱性、機械的強度、および柔軟性に優れた無色透明材料に関する研究が活発に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ７３９６８９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一実施形態は、補償フィルムに適用できる新規モノマーを提供する。
【０００６】
他の実施形態は、前記新規モノマーを重合して得られた重合体を提供する。
【０００７】
また他の実施形態は、前記重合体を含む補償フィルムを提供する。
【０００８】
また他の実施形態は、前記補償フィルムを含む光学フィルムを提供する。
【０００９】
また他の実施形態は、前記補償フィルムまたは前記光学フィルムを含む表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態は、下記化学式１で表されるモノマーを提供する：
【００１１】
【化１】
2019026642.tif 000003
【００１２】
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここでＲ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１は、炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である：
【００１３】
【化２】
2019026642.tif 000004
【００１４】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜２０の整数である。
【００１５】
前記化学式１中、
ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｌ１はＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１は炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
Ｒａは水素、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であってもよい：
【００１６】
【化３】
2019026642.tif 000005
【００１７】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜１０の整数であってもよい。
【００１８】
前記化学式１中、
Ｌ１はＯまたはＮＨであり、
Ａ１はベンゼン環であり、
Ｒａは水素、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であってもよい：
【００１９】
【化４】
2019026642.tif 000006
【００２０】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のベンゼン環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０または１であり、ｎは０〜５の整数であってもよい。
【００２１】
前記化学式１で表されるモノマーは、下記化学式３または下記化学式４で表されるモノマーであってもよい：
【００２２】
【化５】
2019026642.tif 000007
［化学式３］
【００２３】
上記化学式３と化学式４中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり、
ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１は、炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である：
【００２４】
【化６】
2019026642.tif 000008
【００２５】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｍは、０〜３であり、
ｎは、０〜２０の整数である。
前記化学式３と化学式４中、
ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１は、炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であってもよい：
【００２６】
【化７】
2019026642.tif 000009
【００２７】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０または１であり、ｎは０〜１０の整数であってもよい。
【００２８】
前記化学式３と化学式４中、
ｏおよびｐは全て０であり、
Ｌ１はＯまたはＮＨであり、
Ａ１はベンゼン環であり、
Ｒａは水素、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であってもよい：
【００２９】
【化８】
2019026642.tif 000010
【００３０】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のベンゼン環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０または１であり、ｎは０〜５の整数であってもよい。
【００３１】
他の実施形態では、一実施形態によるモノマーとジアミンを含む反応物の生成物である重合体を提供する。
前記ジアミンは、下記化学式５で表され得る：
［化学式５］
ＮＨ２−Ｒｃ−ＮＨ２
上記化学式５中、
Ｒｃは置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換または非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換または非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単一結合、またはフルオレニレン基、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結され得る。
【００３２】
前記化学式５で表されるジアミンは、下記化学式６〜化学式８のうちの一つ以上で表され得る：
【００３３】
【化９】
2019026642.tif 000011
【００３４】
上記化学式６中、
Ｒｄは、下記化学式からなる群より選択され：
【００３５】
【化１０】
2019026642.tif 000012
【００３６】
Ｒ７およびＲ８は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２００、ここで、Ｒ２００は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３、ここで、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、
＊は連結点を示す；
【００３７】
【化１１】
2019026642.tif 000013
【００３８】
上記化学式７中、
Ｒ２６およびＲ２７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ２８およびＲ２９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【００３９】
【化１２】
2019026642.tif 000014
【００４０】
上記化学式８中、
Ｒ１４はＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族有機基を含み、前記Ｃ６〜Ｃ１８芳香族有機基は一つの芳香族環として存在するか；２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択された２以上の環が単一結合、またはフルオレニレン基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、またはのまたはこれらの組み合わせから選択される官能基によって連結されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２１２、ここで、Ｒ２１２は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２１３Ｒ２１４Ｒ２１５、ここで、Ｒ２１３、Ｒ２１４およびＲ２１５は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００４１】
一実施形態による重合体は、前記化学式７で表されるジアミンと前記化学式８で表されるジアミンのうちの一つ以上を含む反応物の生成物であってもよい。
【００４２】
前記化学式７で表されるジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含み、前記化学式８で表されるジアミンは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＡＤＰＳ）を含んでもよい。
【００４３】
一実施形態による重合体は、下記化学式９で表されるジアンヒドリドをさらに含む反応物の生成物であってもよい：
【００４４】
【化１３】
2019026642.tif 000015
【００４５】
上記化学式９中、
Ｒ１０は、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１〜１０の脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数のうちの一つである。
【００４６】
前記化学式９で表されるジアンヒドリドは、下記化学式１０で表されるジアンヒドリド、下記化学式１１で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含んでもよい：
【００４７】
【化１４】
2019026642.tif 000016
【００４８】
上記化学式１０および化学式１１中、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここで、Ｒ２０８は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここで、Ｒ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００４９】
前記重合体は、一実施形態によるモノマーと、前記化学式１０で表されるジアンヒドリドおよび前記化学式１１で表されるジアンヒドリドのうちの一つ以上を約９０：１０〜約１０：９０のモル比で含む反応物の生成物であってもよい。
【００５０】
一実施形態による重合体は、下記化学式１２で表されるジカルボン酸誘導体をさらに含む反応物の生成物であってもよい：
【００５１】
【化１５】
2019026642.tif 000017
【００５２】
上記化学式１２中、
Ｒ３は置換または非置換のフェニレン基および/または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ同一であるかまたは互いに異なるハロゲン原子である。
【００５３】
前記化学式１２中、Ｒ３は非置換のフェニレン基および/または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒであってもよい。
【００５４】
また他の一実施形態は、一実施形態による重合体を含む補償フィルムを提供する。
【００５５】
また他の一実施形態は、前記実施形態による補償フィルム、および偏光子を含む光学フィルムを提供する。
【００５６】
また他の一実施形態は、一実施形態による補償フィルムを含む表示装置を提供する。
【００５７】
また他の一実施形態は、一実施形態による光学フィルムを含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００５８】
一実施形態による新規なモノマーは、ジアミンと反応して高い透過率、低い黄色指数、および低いヘイズを有し、また厚さ方向複屈折率の高いポリエステル−イミドフィルムを製造することができ、安価な原料物質から容易に製造可能であることにより、高い光学的特性および機械的物性を要する光学フィルム製造に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】一実施形態による光学フィルムの概略的な断面図である。
【図２】光学フィルムの外光反射防止原理を示す概略図である。
【図３】偏光フィルムの一例を示した概略図である。
【図４】一実施形態による有機発光表示装置を概略的に示した断面図である。
【図５】一実施形態による液晶表示装置を概略的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下、前記実施形態について詳しく説明する。
【００６１】
以下、実施形態について技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、実施形態は様々な形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００６２】
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上”にあるという時、これは他の部分の“直上”にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の“直上”にあるという時は中間に他の部分がないことを意味する。
【００６３】
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換された’とは、化合物または官能基中の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００６４】
また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００６５】
光学的に透明な耐熱性ポリマーは、多様な光電子素子、例えばイメージ画像装置、液晶配向膜、カラーフィルタ、光学補償フィルム、光繊維、導光板、光学レンズなどに有用に適用されている材料である。これに関連して最近注目される研究主題は、画像装置内の壊れやすい無機ガラス基材（例えば、約３００ｎｍ〜７００ｍｍ厚さ）をプラスチック基材（＜５０ｍｍ厚さ）に代替して顕著に軽くて柔軟なディスプレイパネルを実現することである。
【００６６】
しかし、プラスチック基材の場合、光学透過度、耐熱性、デバイス組み立て工程中の熱サイクルに対する寸法安定性（熱的寸法安定性）、フィルム柔軟性、およびフィルム形成工程互換性（溶液工程）を高い水準で同時に達成することは難しいため、まだ信頼性を確保するのは難しいのが実情である。プラスチック基材は柔軟性および薄膜形成性の面で無機ガラス基材に比べて大体優れているが、耐熱性および熱的寸法安定性の面で劣勢である。
【００６７】
ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）は商用されるスーパーエンジニアリングプラスチックの中で最も高いガラス転移温度（Ｔｇ、２２５℃）を有すると知られている。しかし、ＰＥＳは短期耐熱性および熱的寸法安定性の面で適しない。熱的寸法安定性が良くないプラスチック基材は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極および薄膜トランジスタ形成過程で繰り返される加熱／冷却サイクルの間に相当な熱的拡張／収縮を経ることになり、これはＩＴＯ層が崩壊することのような深刻な問題の原因になることがある。
【００６８】
信頼性が最も高い高温ポリマー材料としては、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）が挙げられる。一部の芳香族ＰＩシステムは、デバイス動作温度より一層高いＴｇとガラス質領域内のフィルム平面（Ｘ−Ｙ）方向に沿って低い線状熱膨張係数（ＣＴＥ、ｌｉｎｅａｒ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を同時に有することにより優れた熱的寸法安定性を有することもある。しかし、通常の芳香族ＰＩは、電荷伝達（ＣＴ、ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）相互作用によって引き起こされる強力な着色が現れ、これは時々光学装置を攪乱する。芳香族ＰＩフィルムの着色／脱色メカニズムは学問的、産業的に広範囲に研究対象になってきた。脱色のための効果的な接近のうちの一つは、ジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物またはこれら両方ともから非芳香族（脂環族）モノマーを選択することによってＣＴ相互作用を防ぐことである。しかし、脂環族モノマーの使用は一部深刻な問題を引き起こす。即ち、部分あるいは全部脂環族であるＰＩフィルムはガラス転移温度Ｔｇ（＞３００℃）が高いことにもかかわらず、ガラス質領域内での高い線状熱膨張係数ＣＴＥ（＞６０ｐｐｍＫ−１）によって時々劣悪な熱的寸法安定性を有する。このような高い線形熱膨張係数は実際に３次元で無作為に配置された鎖（ｃｈａｉｎ）配向から発生する。脂環族モノマーの大部分は、非線形／非平面立体構造からなる。その結果、ＰＩ主鎖の線形度は完全に破壊される。このような捩れたバックボーン構造は熱的イミド化過程でＸ−Ｙ方向（以下、“平面配向”）に沿って鎖配向が高度に整列されない。脂環族モノマーのうちの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔ−ＣＨＤＡ、ｔｒａｎｓ−１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）は強直であり線形構造である、めずらしいケースである。しかし、このようなモノマーが使用された最終ＰＩは、溶液工程が不可能である。反面、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）（６ＦＤＡ、４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）に由来する全部芳香族のＰＩシステムは、６−ＦＤＡ基盤ジイミド単位体の非線形／非同一平面立体構造によって低い線形熱膨張係数を有しないのにもかかわらず、透明性が高く、溶解度が優れた非常に制限的なケースである。
【００６９】
したがって、目標にする多様な特性を同時に満足する信頼性の高いプラスチック基材を開発することは非常に難しい。
【００７０】
本願発明者らは熱的安定性および光学的透明性を同時に充足するポリイミドを製造できる新規なモノマーを合成し、前記モノマーから製造した重合体が特定光学特性、例えば、高い透明性と共に高い厚さ方向複屈折率（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）を有し、また高いガラス転移温度を有することによって、高い熱安定性も有するのを確認して、本発明を完成した。前記モノマーは、下記化学式１で表現され得る：
【００７１】
【化１６】
2019026642.tif 000018
【００７２】
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここでＲ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、またはこれらの組み合わせであり、
ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ１は、炭素数６〜３０の芳香族有機基であり、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基である：
【００７３】
【化１７】
2019026642.tif 000019
【００７４】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜３０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜２０の整数である。
【００７５】
一実施形態による前記化学式１で表される化合物は、コアを中心に両側のジアンヒドリド基がカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）で連結されることによって全体的に強直な（ｒｉｇｉｄ）平面（ｐｌａｎａｒ）構造を有しながらも、コアの側鎖にバルキー（ｂｕｌｋｙ）な置換体を含むことによって、より高い分子体積および非対称構造を有して溶解度を改善させ、また分子間積層構造および電荷移動を減少させることによって、光学的特性も改善することができる。
【００７６】
強直な（ｒｉｇｉｄ）平面構造は、より低い線形熱膨張係数、高いガラス転移温度、および高い厚さ方向複屈折率、高い機械的物性などを有するのに有利であるが、これによって分子が積層構造を形成しやすく、それによって分子間電荷移動錯体を形成することによって、それから製造される高分子が黄色を帯びるようになって、光学特性が不利になる。前記実施形態による化学式１で表される化合物の場合、全体的には強直な平面構造を有するが、コアの側鎖にバルキーな置換体を含むことによって、分子間錯体および電荷移動錯体の形成を減少させ、それによる光学特性の低下を減少させる反面、全体的な平面構造によって高い熱安定性、低い線形熱膨張係数、高い厚さ方向複屈折率、および優秀な機械的物性を維持することができる。したがって、一実施形態によってコアにバルキーな側鎖を含み、両側のジアンヒドリド基が前記コアとカルボニル基によって結合されたエステル構造を含む新規なジアンヒドリドを芳香族ジアミンなどと反映させて製造されるポリエステル−イミド重合体は、高い熱安定性と優れた光学特性を全て充足することができる。さらに、前記実施形態による化合物は、後述の実施例を通じて分かるように、容易に入手可能な低廉な出発物質から安価で製造できることによって、既存の優れた光学特性および機械的物性などを示す特定の高価の芳香族ジアミンまたは芳香族ジアンヒドリドに比べて製造原価を低めることができる効果もある。
【００７７】
一実施形態で、前記化学式１のｏおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり得、
Ｌ１はＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、例えば、ＯまたはＮＨであり得、
Ａ１は炭素数６〜３０の芳香族有機基、例えば、炭素数６〜２０の芳香族有機基、例えば、炭素数６〜１２の芳香族有機基、例えば、炭素数６〜１０の芳香族有機基、例えば、ベンゼン環であり得、
Ｒａは水素、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００７８】
【化１８】
2019026642.tif 000020
【００７９】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、例えば、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、例えば、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり得、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族環基、例えば、置換または非置換の炭素数６〜１６の芳香族環、例えば、置換または非置換の炭素数６〜１２の芳香族環、例えば、ベンゼン環であるか、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、例えば、置換または非置換のフェニルアルキル基、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、またはフェニルペンチル基であり得、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であって、１≦ｑ＋ｒ≦２であり得、
ｍは０〜２、例えば、０または１であり得、
ｎは０〜１０の整数、例えば、０〜５の整数、例えば、０〜３の整数、例えば、０〜２の整数であり得る。
【００８０】
前記化学式１で表されるモノマーは、下記化学式３または下記化学式４で表されるモノマーであり得る：
【００８１】
【化１９】
2019026642.tif 000021
【００８２】
上記化学式３と化学式４中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせであり得、
ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、例えば、それぞれ独立して、０度は１であるか、または例えば、ｏおよびｐは全て０であり得、
Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、例えば、ＯまたはＮＨであり得、
Ａ１は、炭素数６〜２０の芳香族有機基、例えば、炭素数６〜１６の芳香族有機基、例えば、炭素数６〜１２の芳香族有機基、例えば、炭素数６〜１０の芳香族有機基、例えば、ベンゼン環であってもよく、
Ｒａは、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルコキシ基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’（ここで、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ”’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００８３】
【化２０】
2019026642.tif 000022
【００８４】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、例えば、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）、例えば、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであってもよく、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族環、例えば、置換または非置換の炭素数６〜１６の芳香族環、例えば、置換または非置換の炭素数６〜１２の芳香族環、例えば、置換または非置換の炭素数６〜１０の芳香族環、例えば、ベンゼン環であるか、置換または非置換のフルオレン環、例えば、非置換のフルオレン環であるか、または置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、例えば、置換または非置換のフェニルメチル基、置換または非置換のフェニルエチル基、置換または非置換のフェニルプロピル基、置換または非置換のフェニルブチル基、または置換または非置換のフェニルペンチル基であり得、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜３の整数、例えば、それぞれ独立して、０〜２の整数であって、但し１≦ｑ＋ｒ≦２であり得、
ｍは、０〜３、例えば、０〜２、例えば、０または１であり得、
ｎは、０〜１０の整数、例えば、０〜５の整数、例えば、０〜３の整数、例えば、０〜２の整数であり得る。
【００８５】
前記化学式３と化学式４中、ｏおよびｐはそれぞれ独立して、０または１、例えば、ｏとｐは両方とも０であり得、Ｌ１は、ＯまたはＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり得、
Ａ１は、炭素数６〜２０の芳香族有機基、例えば、ベンゼン環であり得、
Ｒａは、水素、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００８６】
【化２１】
2019026642.tif 000023
【００８７】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＲｂ（ここで、Ｒｂは水素または炭素数１〜２０のアルキル基である）であり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、置換または非置換のフルオレン環、または置換または非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦２であり、
ｍは０または１であり、ｎは０〜５の整数であり得る。
【００８８】
前記化学式３と化学式４のｏおよびｐは全て０であり、Ｌ１はＯまたはＮＨであり、Ａ１はベンゼン環であり、Ｒａは水素、フルオル基、−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基である）、または下記化学式２で表される基であり得る：
【００８９】
【化２２】
2019026642.tif 000024
【００９０】
上記化学式２中、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、ＣＯＯ、Ｃ≡Ｃ、またはＣＯＮＨであり、
Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、フルオレン環、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０または１の整数であり、０≦ｑ＋ｒ≦１であり、
ｍは１の整数であってもよい。
【００９１】
一実施形態による前記モノマーの具体的な例として、下記化合物Ｍ−１〜Ｍ−２０で表した化合物が挙げられるが、これらに制限されるのではない：
【００９２】
【化２３】
2019026642.tif 000025
【化２４】
2019026642.tif 000026
【化２５】
2019026642.tif 000027
【化２６】
2019026642.tif 000028
【化２７】
2019026642.tif 000029
【００９３】
一実施形態で、前記化学式３で表したモノマーの中のＬ１がＯであり、ｎが１である化合物は、下記反応式１によって製造することができる：
【００９４】
【化２８】
2019026642.tif 000030
【００９５】
一実施形態で、前記化学式４で表したモノマーの中のＬ１がＯであり、ｎが１である化合物は、下記反応式２によって製造することができる：
【００９６】
【化２９】
2019026642.tif 000031
【００９７】
前記反応式１と反応式２で、“Ｒ−ＣＨ２−Ｈａｌ”において、“Ｒ−”は前記化学式３で“（Ｒａ）ｍ−Ａ１−”で表した部分に該当し、“Ｈａｌ”はハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを意味し、“ＤＭＡＣ”は溶媒“ジメチルアセトアミド”を意味し、“ＭｅＣＮ”は“メチルシアニド”を意味する。
【００９８】
一実施形態で、前記化学式３で表したモノマーにおいて、Ｌ１がＯまたはＮＨであり、ｎが０または１である場合は、下記反応式３によって製造することができる：
【００９９】
【化３０】
2019026642.tif 000032
【０１００】
一実施形態で、前記化学式４で表したモノマーにおいて、Ｌ１がＯまたはＮＨであり、ｎが０または１である場合は、下記反応式４によって製造することができる：
【０１０１】
【化３１】
2019026642.tif 000033
【０１０２】
前記反応式３と反応式４で、Ａｃ２Ｏは酢酸無水物であり、ＯＡｃはアセテート基であり、ＰｈＭｅはトルエンであり、ＤＣＭはジクロロメタンであり、Ｒａ、Ａ１、Ｌ１、ｍ、ｎ、Ｒ１、およびｏは全て前記化学式３と化学式４で定義した通りである。
【０１０３】
即ち、一実施形態によるモノマーは、商業的に安価で入手できる出発物質を用いて当該技術分野における通常の知識を有する技術者が前記反応式によって容易に製造することができる。
【０１０４】
前記モノマーは、両末端がアンヒドリドであるジアンヒドリド化合物であり、したがって、同モル量のジアミン化合物と反応してポリイミドを形成することができる。
【０１０５】
したがって、他の一実施形態では、一実施形態によるモノマーとジアミンを含む反応物の生成物である重合体を提供する。
【０１０６】
前記ジアミンは、下記化学式５で表されるものであり得る：
［化学式５］
ＮＨ２−Ｒｃ−ＮＨ２
上記化学式５中、
Ｒｃは置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み、前記置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族有機基は置換または非置換の一つの芳香族環として存在するか；置換または非置換の２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記前記縮合環から選択された２以上の環が単一結合、またはフルオレニレン基、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせである官能基によって連結され得る。
【０１０７】
前記一実施形態によるモノマーと前記化学式５で表されるジアミンを反応させて製造される重合体は、下記化学式１３で表される第１イミド構造単位を含むことができる：
【０１０８】
【化３２】
2019026642.tif 000034
【０１０９】
上記化学式１３中、Ｒａ、Ａ１、Ｌ１、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｏ、およびｐは全て前記化学式１で定義した通りであり、Ｒｃは前記化学式５で定義した通りである。
【０１１０】
一実施形態によるモノマーが前記化学式３で表されるモノマーである場合、前記第１イミド構造単位は下記化学式１４で表され得る：
【０１１１】
【化３３】
2019026642.tif 000035
【０１１２】
一実施形態によるモノマーが前記化学式４で表されるモノマーである場合、前記第１イミド構造単位は下記化学式１５で表され得る：
【０１１３】
【化３４】
2019026642.tif 000036
【０１１４】
上記化学式１４および化学式１５中、Ｒａ、Ａ１、Ｌ１、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｏ、およびｐは全て前記化学式１で定義した通りであり、Ｒｃは前記化学式５で定義した通りである。
【０１１５】
前記化学式５で表されるジアミンは、下記化学式６〜化学式８のうちの一つ以上で表され得る：
【０１１６】
【化３５】
2019026642.tif 000037
【０１１７】
上記化学式６中、
Ｒｄは、下記化学式からなる群より選択され：
【０１１８】
【化３６】
2019026642.tif 000038
【０１１９】
Ｒ７およびＲ８は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２００、ここで、Ｒ２００は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０１Ｒ２０２Ｒ２０３、ここで、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
＊は連結点を示す；
【０１２０】
【化３７】
2019026642.tif 000039
【０１２１】
上記化学式７中、
Ｒ２６およびＲ２７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ２８およびＲ２９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【０１２２】
【化３８】
2019026642.tif 000040
【０１２３】
上記化学式８中、
Ｒ１４はＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、または置換または非置換の炭素数６〜１８０の芳香族有機基を含み、 前記Ｃ６〜Ｃ１８芳香族有機基は一つの芳香族環として存在するか；２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか；または前記一つの芳香族環および／または前記縮合環から選択される２以上の環が、単一結合、またはフルオレニレン基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基によって連結されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２１２、ここで、Ｒ２１２は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２１３Ｒ２１４Ｒ２１５、ここで、Ｒ２１３、Ｒ２１４およびＲ２１５は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ９およびｎ１０はそれぞれ独立して、０〜４の整数である。
【０１２４】
一実施形態による重合体は、前記化学式７で表されるジアミンと前記化学式８で表されるジアミンのうちの一つ以上を含み、前記化学式７で表されるジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含み、前記化学式８で表されるジアミンは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＡＤＰＳ）を含む反応物の生成物であり得る。
【０１２５】
一実施形態による重合体が前記化学式１で表されるモノマーとジアミンとしてＴＦＤＢを反応させて製造される場合、前記第１イミド構造単位は下記化学式１６で表される構造単位を含むことができる：
【０１２６】
【化３９】
2019026642.tif 000041
【０１２７】
一実施形態による重合体が前記化学式１で表されるモノマーとジアミンとしてＤＡＤＰＳを反応させて製造される場合、前記第１イミド構造単位は下記化学式１７で表される構造単位を含むことができる：
【０１２８】
【化４０】
2019026642.tif 000042
【０１２９】
上記化学式１６および化学式１７中、Ｒａ、Ａ１、Ｌ１、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｏ、およびｐは全て前記化学式１で定義した通りである。
【０１３０】
一実施形態による重合体は、一実施形態による前記化学式１で表されるモノマー以外にジアンヒドリド化合物として下記化学式９で表される化合物をさらに含む反応物の生成物であり得る：
【０１３１】
【化４１】
2019026642.tif 000043
【０１３２】
上記化学式９中、
Ｒ１０は、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ、−（ＣＦ２）ｑ、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０基）であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１〜１０の脂肪族有機基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数のうちの一つである。
【０１３３】
前記化学式９で表されるジアンヒドリドは、下記化学式１０で表されるジアンヒドリド、下記化学式１１で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを含むことができる：
【０１３４】
【化４２】
2019026642.tif 000044
【０１３５】
上記化学式１０および化学式１１中、
Ｒ１２およびＲ１３は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここで、Ｒ２０８は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここで、Ｒ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８はそれぞれ独立して、０〜３の整数である。
【０１３６】
一実施形態による重合体が前記化学式９で表されるジアンヒドリドをさらに含む反応物の生成物である場合、前記重合体は下記化学式１８で表される第２イミド構造単位をさらに含むことができる：
【０１３７】
【化４３】
2019026642.tif 000045
【０１３８】
上記化学式１８中、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７、およびｎ８は前記化学式９で定義した通りであり、Ｒｃは前記化学式５で定義した通りである。
【０１３９】
前記化学式１８で表される第２イミド構造単位は、下記化学式１９で表される構造単位、下記化学式２０で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含むことができる：
【０１４０】
【化４４】
2019026642.tif 000046
【０１４１】
上記化学式１９および化学式２０中、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７、およびｎ８は全て前記化学式９で定義した通りであり、前記Ｒｃは前記化学式５で定義した通りである。
【０１４２】
一実施形態による重合体は、前記反応物に下記化学式１２で表されるジカルボン酸誘導体をさらに含む反応物の生成物であり得る：
【０１４３】
【化４５】
2019026642.tif 000047
【０１４４】
上記化学式１２中、
Ｒ３は置換または非置換のフェニレン基および/または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ同一であるか互いに異なるハロゲン原子である。
【０１４５】
前記化学式１２中、Ｒ３は非置換のフェニレン基および/または非置換のビフェニレン基であり、Ｘはそれぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒであり得る。
【０１４６】
一実施形態による重合体が前記化学式１２で表されるジカルボン酸誘導体をさらに含む反応物の生成物である場合、前記ジカルボン酸誘導体は前記化学式５で表したジアミンと反応して下記化学式２１で表したアミド構造単位を形成することができる：
【０１４７】
【化４６】
2019026642.tif 000048
【０１４８】
上記化学式２１中、Ｒｃは前記化学式５で定義した通りであり、Ｒ３は前記化学式１２で定義した通りである。
【０１４９】
一実施形態で、前記実施形態による重合体がジアミンとしてＴＦＤＢを含み、前記化学式３で表したジカルボン酸誘導体としてＲ３がフェニレン基であり、ＸがＣｌであるテレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＴＰＣｌ）を含む反応物の生成物である場合、前記化学式２１で表される構造単位は下記化学式２２で表される構造単位を含むことができる：
【０１５０】
【化４７】
2019026642.tif 000049
【０１５１】
一実施形態で、前記実施形態による重合体がジアミンとしてＤＡＤＰＳを含み、前記化学式３で表したジカルボン酸誘導体としてＲ３がフェニレン基であり、ＸがＣｌであるテレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＴＰＣｌ）を含む反応物の生成物である場合、前記化学式２１で表される構造単位は下記化学式２３で表される構造単位を含むことができる：
【０１５２】
【化４８】
2019026642.tif 000050
【０１５３】
前記重合体は、一実施形態によるモノマー、例えば、前記化学式３で表されるモノマー、前記化学式４で表されるモノマー、またはこれらの組み合わせと、前記化学式９で表されるジアンヒドリド、例えば、前記化学式１０で表されるジアンヒドリド、前記化学式１１で表されるジアンヒドリド、またはこれらの組み合わせを約９０：１０〜約１０：９０のモル比、例えば、約８５：１５〜約１５：８５のモル比、例えば、約２０：８０〜約８０：２０のモル比、例えば、約２５：７５〜約７５：２５のモル比、例えば、約３０：７０〜約７０：３０のモル比、例えば、約３５：６５〜約６５：３５のモル比、例えば、約４０：６０〜約６０：４０のモル比、例えば、約４５：５５〜約５５：４５のモル比、例えば、約５０：５０のモル比で含む反応物の生成物であり得る。
【０１５４】
前記範囲内で一実施形態によるモノマーと化学式９で表されるジアンヒドリドの比率を適切に調節することによって、所望の光学特性および高い耐熱性を有するポリイミド系重合体を製造することができる。
【０１５５】
前記重合体は、例えばフィルム形態に準備され重合体フイルムとして使用され得る。重合体フィルムは例えば透明であってもよく、透明性が要求されるいかなる用途にも使用され得る。 重合体フィルムは例えば基板、保護フィルム、補償フィルム、光学フィルム、誘電層、絶縁層、接着層など多様な用途に用いることができる。
【０１５６】
以下、一実施形態による補償フィルムを説明する。
【０１５７】
一実施形態による補償フィルムは、前述の重合体を含む。
【０１５８】
即ち、一実施形態による補償フィルムは、一実施形態によるモノマー、即ち、化学式１で表されるモノマーとジアミンを反応させて製造される前記化学式１３〜１７のうちの一つ以上で表される第１イミド構造単位を含むポリイミド系重合体を含むことができる。
【０１５９】
または、前記補償フィルムは、前記化学式１で表されるモノマー以外に追加のジアンヒドリドの前記化学式９で表されるジアンヒドリドをさらに含む反応物の生成物であるポリイミド系重合体を含むことができ、この重合体は前記第１イミド構造単位以外に、追加的に前記化学式１８〜２０のうちの一つ以上で表される第２イミド構造単位をさらに含むことができる。
【０１６０】
さらに、前記補償フィルムは、前記化学式１２で表されるジカルボン酸誘導体をさらに含む反応物の生成物であるポリ（アミド−イミド）重合体を含むことができ、この重合体は前記第１イミド構造単位以外に、前記化学式２１〜２３のうちの一つ以上で表されるアミド構造単位をさらに含むことができる。
【０１６１】
一実施形態で、前記補償フィルムは、前記化学式１３〜１７のうちの一つ以上で表される第１イミド構造単位と、前記化学式１８〜２０のうちの一つ以上で表される第２イミド構造単位、および前記化学式２１〜２３のうちの一つ以上で表されるアミド構造単位を全て含むポリ（アミド−イミド）共重合体を含むことができる。
【０１６２】
前記構造単位以外にも、一実施形態による重合体は、必要によって、前記第１イミド構造単位と共に、追加の非制限的なジアンヒドリド、ジアミン、および／またはジカルボン酸誘導体であるモノマーの反応生成物である構造単位をさらに含むことができる。追加のジアンヒドリド、ジアミン、および／またはジカルボン酸誘導体であるモノマーは、それらから製造される重合体または共重合体から製造される成形品、例えば、光学フィルム、例えば補償フィルムの機能を強化することができるものであれば何れの種類でも共に使用可能であり、特に制限されない。
【０１６３】
一実施形態による重合体から製造されるフィルムは、高い熱安定性、例えば、高いガラス転移温度、例えば、約１５０℃以上のガラス転移温度、例えば、約１６０℃以上のガラス転移温度、例えば、約１７０℃以上のガラス転移温度、例えば、約１８０℃以上のガラス転移温度、例えば、約１９０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２００℃以上のガラス転移温度、例えば、約２１０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２２０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２３０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２４０℃以上のガラス転移温度、例えば、約２５０℃以上のガラス転移温度を有し得る。
【０１６４】
また、一実施形態による重合体から製造されるフィルムは、優れた光学的特性、例えば、４５０ｎｍでの高い光透過率、例えば、８５％以上の透過率、例えば、８６％以上の透過率、例えば、８７％以上の透過率、例えば、８８％以上の透過率、例えば、８９％以上の透過率、例えば、９０％以上の高い透過率を有し得る。
【０１６５】
また、一実施形態による重合体から製造されるフィルムは、１００μｍ以下、例えば、９０μｍ以下、例えば、８０μｍ以下、例えば、７０μｍ以下、例えば、６０μｍ以下、例えば、５０μｍ以下、例えば、４０μｍ以下、例えば、３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下の薄いフィルム厚さで高い厚さ方向複屈折率、例えば、約０．０３以上の複屈折率、例えば、約０．０４以上の複屈折率、例えば、約０．０５以上の複屈折率、例えば、約０．０６以上の複屈折率、例えば、約０．０７以上の複屈折率、例えば、約０．０８以上の複屈折率、例えば、約０．０９以上の複屈折率を有し得る。
【０１６６】
即ち、一実施形態による重合体から製造されるフィルムは、高い熱安定性、例えば、高いガラス転移温度、および優れた光学的特性、例えば、４５０ｎｍでの高い光透過率および高い厚さ方向複屈折率、特に１００μｍ以下の薄いフィルム厚さで高い厚さ方向複屈折率を示すことによって、補償フィルムなど光学フイルムとして使用するに有用である。
【０１６７】
前記フィルムを補償フイルムとして使用する場合、補償フィルムは屈折率および波長による光吸収特性を変化させ所定の位相差を有し得る。
【０１６８】
補償フィルムの位相差（Ｒ）は、面内位相差（Ｒｏ）と厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）で示すことができる。補償フィルムの面内位相差（Ｒｏ）は補償フィルムの面内方向に発生する位相差であって、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄで示され得る。補償フィルムの厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は補償フィルムの厚さ方向に発生する位相差であって、Ｒｔｈ＝｛［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｝ｄで表現され得る。ここで、ｎｘは補償フィルムの面内屈折率が最も大きい方向（以下、‘遅相軸（ｓｌｏｗ  ａｘｉｓ）’という）での屈折率であり、ｎｙは補償フィルムの面内屈折率が最も小さい方向（以下、‘進相軸（ｆａｓｔ  ａｘｉｓ）’という）での屈折率であり、ｎｚは補償フィルムの遅相軸および進相軸に対する垂直方向の屈折率であり、ｄは補償フィルムの厚さである。
【０１６９】
補償フィルムは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚおよび／または厚さ（ｄ）を変化させて所定範囲の面内位相差および厚さ方向位相差を有するように調節することができる。
【０１７０】
補償フィルムの位相差は波長によって同一であるか、または異なってもよい。
【０１７１】
一例として、前記補償フィルムは短波長の光に対する位相差が長波長の光に対する位相差よりさらに大きい正波長分散位相遅延を有し得、５５０ｎｍ波長が基準波長という時、例えば４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの位相差（Ｒ）は下記関係式１または２を満足することができる。
【０１７２】
［関係式１］
Ｒ（４５０ｎｍ）≧Ｒ（５５０ｎｍ）＞Ｒ（６５０ｎｍ）
［関係式２］
Ｒ（４５０ｎｍ）＞Ｒ（５５０ｎｍ）≧Ｒ（６５０ｎｍ）
【０１７３】
一例として、前記補償フィルムは長波長の光に対する位相差と短波長の光に対する位相差が実質的に同一なフラット分散位相遅延を有し得、例えば、４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの位相差（Ｒ）は下記関係式３を満足することができる。
【０１７４】
［関係式３］
Ｒ（４５０ｎｍ）＝Ｒ（５５０ｎｍ）＝Ｒ（６５０ｎｍ）
【０１７５】
一例として、補償フィルムは長波長の光に対する位相差が短波長の光に対する位相差よりさらに大きい逆波長分散位相遅延を有し得、例えば、４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの位相差（Ｒ）は下記関係式４または５を満足することができる。
【０１７６】
［関係式４］
Ｒ（４５０ｎｍ）≦Ｒ（５５０ｎｍ）＜Ｒ（６５０ｎｍ）
［関係式５］
Ｒ（４５０ｎｍ）＜Ｒ（５５０ｎｍ）≦Ｒ（６５０ｎｍ）
上記関係式１〜５において、
Ｒ（４５０ｎｍ）は、４５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの面内位相差または厚さ方向位相差であり、
Ｒ（５５０ｎｍ）は、５５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの面内位相差または厚さ方向位相差であり、
Ｒ（６５０ｎｍ）は、６５０ｎｍ波長に対する補償フィルムの面内位相差または厚さ方向位相差である。
【０１７７】
前記補償フィルムは、波長によって所望の位相差を有するように調節することができる。
【０１７８】
前記補償フィルムは、高い複屈折率を有し得るので、比較的に薄い厚さを有し得る。前記補償フィルムは例えば、約３μｍ〜２００μｍの厚さを有し得、前記範囲内で例えば約、５μｍ〜１５０μｍの厚さを有し得、前記範囲内で例えば約５μｍ〜１００μｍの厚さを有し得る。
【０１７９】
前記補償フィルムは実質的に透明な重合体を含むので基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として使用でき、これにより前記補償フィルムの下部に別途の基板が省略できる。したがって、より一層補償フィルムの厚さを減らすことができる。これにより、折り畳み可能な（フォルダブル、ｆｏｌｄａｂｌｅ）表示装置または曲げられる（ベンダブル、ｂｅｎｄａｂｌｅ）表示装置のようなフレキシブル表示装置にも効果的に適用され光学特性および表示特性を改善することができる。
【０１８０】
前記補償フィルムは、例えば、一実施形態によるモノマーを準備する段階、前記モノマーを重合して重合体を準備する段階、前記重合体をフイルムとして準備する段階、および前記フィルムを延伸する段階によって製造することができる。
【０１８１】
前記補償フィルムは、例えば、５０℃〜５００℃の温度で、約１１０％〜約１，０００％の延伸率で延伸され得る。ここで、延伸率は、補償フィルムの延伸前長さと延伸後長さの比率をいうものであって、一軸延伸後に補償フィルムが伸びた程度を意味する。例えば、前記補償フィルムは一軸延伸されていられる。
【０１８２】
前述の補償フィルムは、単独で使用されるか、他の補償フィルムと共に使用され得る。
【０１８３】
前記補償フィルムは、偏光子と共に使用されて、表示装置の外部光の反射を防止する光学フイルムとして使用され得る。光学フィルムは、例えば、反射防止フィルムであり得るが、これに限定されるのではない。
【０１８４】
図１は一実施形態による光学フィルムの概略的な断面図であり、図２は光学フィルムの外光反射防止原理を示す概略図であり、図３は偏光フィルムの一例を示した概略図である。
【０１８５】
図１を参照すれば、一実施形態による光学フィルム１００は偏光子１１０と補償フィルム１２０を含む。補償フィルム１２０は偏光子１１０を通過した光を円偏光させ位相差を発生させることができ、光の反射および／または吸収に影響を与えることができる。
【０１８６】
一例として、光学フィルム１００は表示装置の一側または両側に備えられ、特に表示装置の画面部側に配置され外部から流入される光が反射されること（以下、‘外光反射’という）を防止することができる。したがって、外光反射による視認性低下を防止することができる。
【０１８７】
図２は、光学フィルムの外光反射防止原理を示す概略図である。
【０１８８】
図２を参照すれば、入射する非偏光（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｕｎｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｌｉｇｈｔ）は偏光子１１０を通過しながら二つの偏光直交成分のうちの一つの偏光直交成分、即ち、第１偏光直交成分のみが透過し、偏光された光は補償フィルム１２０を通過しながら円偏光に変えられる。前記円偏光された光は基板、電極などを含む表示パネル５０で反射されながら円偏光方向が変えられ、前記円偏光された光が補償フィルム１２０を再び通過しながら二つの偏光直交成分のうちの他の一つの偏光直交成分、即ち、第２偏光直交成分のみが透過できる。前記第２偏光直交成分は偏光子１１０を通過せず外部に光が放出されないので、外光反射防止効果を有し得る。
【０１８９】
偏光子１１０は、例えば、偏光板または偏光フィルムであり得る。
【０１９０】
図３を参照すれば、偏光子１１０は、例えば高分子樹脂７１と二色性染料７２の溶融混合物（ｍｅｌｔ  ｂｌｅｎｄ）から作られた一体型構造の偏光フィルムであり得る。
【０１９１】
高分子樹脂７１は、例えば、疎水性高分子樹脂であり得、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびこれらの共重合体のようなポリオレフィン；ナイロンおよび芳香族ポリアミドのようなポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル；ポリメチル（メタ）アクリレートのようなポリアクリル；ポリスチレン（ＰＳ）およびアクリロニトリル−スチレン共重合体のようなポリスチレン；ポリカーボネート；塩化ビニール系樹脂；ポリイミド；スルホン樹脂；ポリエーテルスルホン；ポリエーテル−エーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；ビニールアルコール樹脂；ビニリデンクロリド樹脂；ビニールブチラール樹脂；アリレート樹脂；ポリオキシメチレン；エポキシ、これらの共重合体またはこれらの組み合わせであり得る。
【０１９２】
この中で、高分子樹脂７１は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、これらの共重合体またはこれらの組み合わせであり得、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、これらの共重合体またはこれらの組み合わせであり得る。
【０１９３】
この中で、高分子樹脂７１はポリオレフィンであってもよい（であり得る？）。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体（ＰＥ−ＰＰ）から選択された少なくとも二つの混合物であり得、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（ＰＥ−ＰＰ）の混合物であり得る。
【０１９４】
高分子樹脂７１は、約４００〜７８０ｎｍの波長領域で透過度が約８５％以上であり得る。高分子樹脂７１は、一軸方向に延伸されている。前記一軸方向は後述の二色性染料７２の長さ方向と同一であり得る。
【０１９５】
二色性染料７２は高分子樹脂７１に分散されており、高分子樹脂７１の延伸方向に沿って一方向に配列されている。二色性染料７２は所定波長領域に対して二つの偏光直交成分のうちの一つの偏光直交成分のみを透過させることができる。
【０１９６】
二色性染料７２は、高分子樹脂７１の１００重量部に対して約０．０１〜５重量部で含まれ得る。前記範囲で含まれることによって、偏光フイルムとして形成時に透過度を低下させずに十分な偏光特性を示すことができる。前記範囲内で、高分子樹脂７１の１００重量部に対して約０．０５〜１重量部で含まれ得る。
【０１９７】
偏光子１１０は約１００μｍ以下の比較的に薄い厚さを有し、例えば、約３０μｍ〜約９５μｍの厚さを有し得る。前記範囲の厚さを有することによって、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のような保護層が要求される偏光板と比較して、厚さを大幅減らすことができ、これにより薄形表示装置を実現することができる。
【０１９８】
補償フィルム１２０は前述のとおりである。
【０１９９】
光学フィルム１００は、補償フィルム１２０の一面に位置する補正層（図示せず）をさらに含むことができる。補正層は、例えば、色ずれ防止層（ｃｏｌｏｒ  ｓｈｉｆｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｌａｙｅｒ）であり得るが、これに限定されるのではない。
【０２００】
光学フィルム１００は、周縁に沿って伸びている遮光層（ｌｉｇｈｔ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）（図示せず）をさらに含むことができる。遮光層は、光学フィルム１００の周りに沿って帯の形態に形成され得、例えば、偏光子１１０と補償フィルム１２０の間に配置することができる。遮光層は、不透明な物質、例えば黒色の物質を含むことができる。例えば、遮光層は黒色インクから形成され得る。
【０２０１】
光学フィルム１００は、多様な表示装置に適用され得る。
【０２０２】
一実施形態による表示装置は、表示パネル、そして表示パネルの一面に位置する光学フィルムを含む。表示パネルは液晶表示パネルまたは有機発光表示パネルであり得るが、これに限定されるのではない。
【０２０３】
以下、表示装置の一例として有機発光表示装置について説明する。
【０２０４】
図４は、一実施形態による有機発光表示装置を概略的に示した断面図である。
【０２０５】
図４を参照すれば、一実施形態による有機発光表示装置は、有機発光表示パネル４００、そして有機発光表示パネル４００の一面に位置する光学フィルム１００を含む。
【０２０６】
有機発光表示パネル４００は、ベース基板４１０、下部電極４２０、有機発光層４３０、上部電極４４０および封止基板４５０を含むことができる。
【０２０７】
ベース基板４１０は、ガラスまたはプラスチックから製造され得る。
【０２０８】
下部電極４２０および上部電極４４０のうちの一つはアノード（ａｎｏｄｅ）であり、他の一つはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）であり得る。アノードは正孔（ｈｏｌｅ）が注入される電極であって、仕事関数（ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が高く発光された光が外部に出られる透明導電物質から形成され、例えば、ＩＴＯまたはＩＺＯであり得る。カソードは電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が注入される電極であって、仕事関数が低く有機物質に影響を与えない導電物質から形成され、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）から選択され得る。
【０２０９】
有機発光層４３０は、下部電極４２０と上部電極４４０に電圧が印加された時に光を出せる有機物質を含む。
【０２１０】
下部電極４２０と有機発光層４３０の間および上部電極４４０と有機発光層４３０の間には、付帯層（図示せず）をさらに含むことができる。付帯層は電子と正孔の均衡を合わせるための正孔伝達層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、正孔注入層（ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）および電子伝達層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を含むことができる。
【０２１１】
封止基板４５０はガラス、金属または高分子から製造され、下部電極４２０、有機発光層４３０および上部電極４４０を封止して、外部から水分および／または酸素が流入することを防止することができる。
【０２１２】
光学フィルム１００は、光が出る側に配置され得る。例えば、ベース基板４１０側に光が出る背面発光（ｂｏｔｔｏｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合、ベース基板４１０の外側に配置され、封止基板４５０側に光が出る前面発光（ｔｏｐ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合、封止基板４５０の外側に配置され得る。
【０２１３】
光学フィルム１００は、前述の一体型の偏光子１１０と一体型の補償フィルム１２０を含む。偏光子１１０と補償フィルム１２０はそれぞれ前述のとおりであり、偏光子１１０を通過した光が有機発光表示パネル４００の電極などのような金属によって反射されて表示装置の外側に出ることを防止し、外部から流入する光による視認性低下を防止することができる。したがって、有機発光表示装置の表示特性を改善することができる。
【０２１４】
以下、表示装置の一例として液晶表示装置について説明する。
【０２１５】
図５は、一実施形態による液晶表示装置を概略的に示した断面図である。
【０２１６】
図５を参照すれば、一実施形態による液晶表示装置は、液晶表示パネル５００、そして液晶表示パネル５００の一面または両面に位置する光学フィルム１００を含む。
【０２１７】
液晶表示パネル５００は、ツイストネマチック（ｔｗｉｓｔ  ｎｅｍａｔｉｃ、ＴＮ）モード、垂直配向（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、ＰＶＡ）モード、平面整列スイッチング（ｉｎ  ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、ＩＰＳ）モード、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ）モードなどであり得る。
【０２１８】
液晶表示パネル５００は、第１表示板５１０、第２表示板５２０および第１表示板５１０と第２表示板５２０の間に介在されている液晶層５３０を含む。
【０２１９】
第１表示板５１０は、例えば、基板（図示せず）の上に形成されている薄膜トランジスタ（図示せず）およびこれに連結されている第１電場生成電極（図示せず）を含むことができ、第２表示板５２０は、例えば、基板（図示せず）の上に形成されているカラーフィルタ（図示せず）および第２電場生成電極（図示せず）を含むことができる。しかし、これに限定されず、カラーフィルタが第１表示板５１０に含まれ得、第１電場生成電極と第２電場生成電極が第１表示板５１０に共に配置され得る。
【０２２０】
液晶層５３０は、複数の液晶分子を含むことができる。液晶分子は、正または負の誘電率異方性を有し得る。液晶分子が正の誘電率異方性を有する場合、電場がない状態でその長軸が第１表示板５１０と第２表示板５２０の表面に対してほとんど平行になるように配向され、電場が印加された状態でその長軸が第１表示板５１０と第２表示板５２０の表面に対してほとんど垂直になるように配向され得る。これとは反対に、液晶分子が負の誘電率異方性を有する場合、電場がない状態でその長軸が第１表示板５１０と第２表示板５２０の表面に対してほとんど垂直に配向され、電場が印加された状態でその長軸が第１表示板５１０と第２表示板５２０の表面に対してほとんど平行に配向され得る。
【０２２１】
光学フィルム１００は液晶表示パネル５００の外側に位置し、図面では液晶表示パネル５００の下部および上部にそれぞれ形成されたと示したが、これに限定されず、液晶表示パネル５００の下部および上部のうちのいずれか一つにのみ形成され得る。
【０２２２】
以下、実施例を通じて前述の本発明の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例はただ説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０２２３】
実施例１〜２０：モノマーの合成
実施例１：化合物Ｍ−１の合成
下記反応式Ｍ−１によって化合物Ｍ−１を製造し、中間体Ｉ−１および最終生成物の化合物Ｍ−１の製造方法を段階１と段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２２４】
【化４９】
2019026642.tif 000051
【０２２５】
段階１：中間体Ｉ−１（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝７７．０６ｇｒ、０．５ｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ベンジルブロミド（ｂｅｎｚｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）（ｍ＝８５．５２ｇｒ、０．５ｍｏｌ、ｍｗ＝１７１．０４ｇ／ｍｏｌ）および炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ｍ＝１００．１２ｇｒ、１ｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を０．５Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間攪拌する。反応が終結した後、前記混合物を３Ｌの水に入れて攪拌する。反応初期にはオイリーな物質であるが、次第に固形化される。その後、固形物をろ過して洗浄した後、真空下８０℃で乾燥して、中間体Ｉ−１（ｍ＝１１９．７ｇｒ、０．４９ｍｏｌ、ｍｗ＝２４４．２５ｇ／ｍｏｌ）を黄白色の粉末状態で得た（収率：９８．０％）。
【０２２６】
Ｒｆ＝０．６０（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．３７（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ）、６．９９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．３５−７．５０（ｍ、５Ｈ）、９．２５（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、９．８９（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＯＨ）。
【０２２７】
段階２：モノマーＭ−１（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ｂｅｎｚｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏａｔｅ）の合成：
無水トリメリット酸クロリド（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝１１５．８ｇｒ、０．５５ｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）を１．５Ｌのアセトニトリルに入れて１００℃で溶解した後、前記溶液に中間体Ｉ−１（ｍ＝６１．０６ｇｒ、０．２５ｍｏｌ、ｍｗ＝２４４．２ｇ／ｍｏｌ）を添加する。２００ｍＬのアセトニトリルに溶解したトリエチルアミン溶液（ｍ＝５５．６５ｇｒ、０．５５ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を１００℃で前記反応混合物に滴加し３０分間激しく攪拌する。その次に、不溶性物質を除去するために前記結果物を４時間還流後、高温状態でろ過した後、溶液を室温に冷却させ白色の結晶性沈殿物を得る。前記沈殿物をろ過して、少量のアセトニトリルで洗浄した後、得られた白色固体に酢酸無水物（ｍ＝１０２．０９ｇｒ、１ｍｏｌ、ｍｗ＝１０２．０９ｇ／ｍｏｌ）を添加しながら１．５Ｌのアセトニトリルで２回再結晶化する。結晶化された固体を少量のアセトニトリルで洗浄した後、９０℃、真空下で２４時間乾燥して、モノマーＭ−１（ｍ＝１１８．５ｇｒ、０．２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝５９２．４８ｇ／ｍｏｌ）を白色の結晶性固体として得た（収率：８０％）。
【０２２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．２１（ｓ、２Ｈ）、７．２０−７．３０（ｍ、５Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．１４（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．２４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ、Ｊ１４＝０．６Ｈｚ）、８．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．４６−８．４７（ｍ、１Ｈ）、８．５５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ、Ｊ１３＝１．５Ｈｚ）、８．６５−８．６８（ｍ、２Ｈ）；
ＨＲＭＳ  ＡＰＣＩ（ｍ／ｚ）  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ１６Ｏ１２：５９２．０６０７（ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｍａｓｓ）、５９２．０６４３（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｍａｓｓ）  ｆｏｒ  ［Ｍ］＋；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（２６８℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝１０５．１℃（ＣｒＮ）、１９５．５℃（ＮＩ）。
【０２２９】
実施例２：モノマーＭ−２の合成
下記反応式Ｍ−２によって化合物Ｍ−２を製造し、中間体Ｉ−２ａとＩ−２ｂおよび最終生成物の化合物Ｍ−２の製造方法をそれぞれ段階１〜段階３に分けて以下に詳しく説明する：
【０２３０】
【化５０】
2019026642.tif 000052
【０２３１】
段階１：中間体Ｉ−２ａ（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１３ｇ／ｍｏｌ、ｖ＝１０１ｍｍｏｌ、ｍ＝１５．５７ｇｒ）、１−ブロモ−４−ブロモメチルベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（ｍｗ＝２４９．９３ｇ／ｍｏｌ、ｖ＝１０１ｍｍｏｌ、ｍ＝２５．２５ｇｒ）および炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、ｖ＝３０３ｍｍｏｌ、ｍ＝３０．３５ｇｒ）を１５０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に入れて窒素雰囲気下６５℃で２４時間攪拌した。反応が終結した後、前記混合物を２Ｌの水に入れて激しく攪拌する。沈殿物をろ過した後、水で十分に洗浄する。その次に、８０℃で２４時間減圧乾燥して、中間体Ｉ−２ａ（ｍｗ＝３２３．１５ｇ／ｍｏｌ、ｖ＝９９．４ｍｍｏｌ、ｍ＝３２．１３ｇｒ）を白色の粉末状態で得た（収率：９８．４％）。
【０２３２】
Ｒｆ＝０．４（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：４、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．３３（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１７（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．６２（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、９．２０（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、９．８９（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）。
【０２３３】
段階２：中間体Ｉ−２ｂ（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
２，５−ジヒドロキシ安息香酸４−ブロモベンジルエステル（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍ＝４５．２４ｇｒ、１４０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３２３．１５ｇ／ｍｏｌ）およびフェニルアセチレン（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）（ｍ＝２１．４５ｇｒ、２１０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１０２．１３ｇ／ｍｏｌ）を０．３Ｌのトリエチルアミンおよび０．３Ｌのジメチルアセトアミドの混合溶媒に入れ、窒素注入口およびコンデンサを備えた１Ｌの３ネック丸底フラスコで溶解する。前記溶液を攪拌し乾燥された窒素ガスで１時間パージ（ｐｕｒｇｅ）した。その次に、塩化パラジウム（ＩＩ）（ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝０．７５ｇｒ、４．２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１７７．３３ｇ／ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ）（ｍ＝１．６ｇｒ、８．４ｍｏｌ、ｍｗ＝１９０．４５ｇ／ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（ｍ＝４．７７ｇｒ、１８．３ｍｏｌ、ｍｗ＝２６２．４５ｇ／ｍｏｌ）を添加しながら攪拌する。その後、窒素ガスを追加的に１０分間流した後に窒素排出口を閉じ、窒素雰囲気下９０℃で２４時間前記混合物を攪拌しながら維持する。反応が終結した後、減圧下でトリエチルアミンを蒸発させて粗生成物を茶色固体として得る。粗生成物を水で洗浄し、１．５Ｌの高温のメタノールに溶解した後、炭で処理してろ過する。減圧下でメタノールを蒸発させた後、得られた固体をｉｓｏ−プロパノールで３回結晶化する。その次に、真空下７５℃で２４時間乾燥して中間体Ｉ−２ｂ（ｍ＝２５ｇｒ、７２．６ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３４４．３７ｇ／ｍｏｌ）を薄茶色の粉末状態で得た（収率：５１．９％）。
【０２３４】
Ｒｆ＝０．５９（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．４１（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ）、６．９９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．４２−７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．５１−７．６３（ｍ、６Ｈ）、９．２２（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、９．９１（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）。
【０２３５】
段階３：モノマーＭ−２（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
８００ｍＬのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝３０．２ｇｒ、１４３．４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、前記製造された中間体Ｉ−２ｂ（ｍ＝２２．４５ｇｒ、６５．２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３４４．３２ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝１４．５ｇｒ、１４３．４ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を入れて反応させモノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−２を合成する。前記反応物に酢酸無水物を添加しながらアセトニトリルで２回再結晶した後、結晶化された固体を少量のアセトニトリルで洗浄し、真空下９０℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−２（ｍ＝３６．４ｇｒ、５２．６ｍｍｏｌ、ｍｗ＝６９２．６０ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：８０．６％）。
【０２３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．２３（ｓ、２Ｈ）、７．２９（ｓ、４Ｈ）、７．４４−７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．５３−７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．１６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．２２（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．３８（ｓ、１Ｈ）、８．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ、Ｊ１３＝１．５Ｈｚ）、８．６５−８．６９（ｍ、２Ｈ）；
ＨＲＭＳ  ＡＰＣＩ（ｍ／ｚ）  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ２０Ｏ１２：６９２．０８９９（ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｍａｓｓ）、６９２．０９５５（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｍａｓｓ）  ｆｏｒ  ［Ｍ］＋。；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３０１℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２４９．８℃。
【０２３７】
実施例３：モノマーＭ−３の合成
下記反応式Ｍ−３によって化合物Ｍ−３を製造し、中間体Ｉ−３と最終生成物の化合物Ｍ−３の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２３８】
【化５１】
2019026642.tif 000053
【０２３９】
段階１：中間体Ｉ−３（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．１Ｌのジメチルアセトアミドに２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝１７．９４ｇｒ、１１６．４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１３ｇ／ｍｏｌ）、４−フルオロベンジルブロミド（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）（ｍ＝２２ｇｒ、１１６．４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１８９．０２ｇ／ｍｏｌ）および炭酸水素カリウム（ｍ＝２４ｇｒ、２４０ｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて、中間体Ｉ−１と類似の方法で合成して中間体Ｉ−３（ｍ＝２９．６３ｇｒ、１１３ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２６２．２４ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：９７．１％）。
【０２４０】
Ｒｆ＝０．５８（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．３５（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．２２−７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．５７（ｍ、２Ｈ）、９．１９（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、９．９２（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）。
【０２４１】
段階２：モノマーＭ−３（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
８００ｍＬのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝５１．２ｇｒ、２４３ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｉ−３（ｍ＝２８．９７ｇｒ、１１０．４７ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２６２．２４ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝２４．５５ｇｒ、２４３ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を入れ、モノマーＭ−１と類似の方法で生成物を合成した後、前記生成物に酢酸無水物を添加しながらアセトニトリルで２回再結晶した後、結晶化された固体を少量のアセトニトリルで洗浄し、真空下９０℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−３（ｍ＝３５ｇｒ、５７．３ｍｍｏｌ、ｍｗ＝６１０．４７ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：５１．９％）。
【０２４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．１９（ｓ、２Ｈ）、６．９９−７．０４（ｍ、２Ｈ）、７．２９−７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝３Ｈｚ）、８．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．４３−８．４４（ｍ、１Ｈ）、８．５２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ、Ｊ１３＝１．５Ｈｚ）、８．６５−８．６７（ｍ、２Ｈ）；
ＨＲＭＳ  ＡＰＣＩ（ｍ／ｚ）  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ１５ＦＯ１２：６１０．０５０７（ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｍａｓｓ）、６１０．０５４８（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｍａｓｓ）  ｆｏｒ  ［Ｍ］＋。；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（２８１℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２１９．９℃。
【０２４３】
実施例４：モノマーＭ−４の合成
下記反応式Ｍ−４によって化合物Ｍ−４を製造し、中間体Ｉ−２ａとＩ−４および最終生成物の化合物Ｍ−４の製造方法をそれぞれ段階１〜段階３に分けて以下に詳しく説明する：
【０２４４】
【化５２】
2019026642.tif 000054
【０２４５】
段階１：中間体Ｉ−２ａ（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
合成例２の段階１と同様な方法で中間体Ｉ−２ａを合成した。
【０２４６】
段階２：中間体Ｉ−４（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
中間体Ｉ−２ａ（ｍ＝３２ｇｒ、９９ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３２３．１５ｇ／ｍｏｌ）および１−エチニル−４−フェニルエチニルベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（ｍ＝２０．６３ｇｒ、１０２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２０２．２６ｇ／ｍｏｌ）を０．５Ｌのトリエチルアミンに入れ、窒素注入口およびコンデンサを備えた１Ｌの３ネック丸底フラスコで溶解した。
【０２４７】
前記溶液を攪拌し、乾燥された窒素ガスで１時間パージした。その次に、塩化パラジウム（ＩＩ）（ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝０．３５ｇｒ、２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１７７．３３ｇ／ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ）（ｍ＝０．７６ｇｒ、４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１９０．４５ｇ／ｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン（ｍ＝２．１ｇｒ、８ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２６２．４５ｇ／ｍｏｌ）を添加する。その後、窒素ガスを追加的に１０分間流した後に窒素排出口を閉じ、窒素雰囲気下８０℃で２４時間前記混合物を攪拌しながら維持する。反応が終結した後、減圧下でトリエチルアミンを蒸発させて粗生成物を茶色固体として得た。前記粗生成物を４００ｍＬのメタノールで懸濁させ、３０分間沸かした後、室温に冷却させた後、生成された固体をろ過することによって精製する。前記過程を３回繰り返す。一回目の母液は鮮明な茶色であって、一部沈殿物を含み、二回目の母液は薄茶色であって、少量の沈殿物を含み、三回目の母液は浅い黄色を帯びる。前記３回の精製過程で生成された母液は以後に除去され薄茶色粉末状態の生成物が得られ、この生成物を真空下７５℃で２４時間乾燥して中間体Ｉ−４（ｍ＝３２．１ｇｒ、７２．２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝４４４．４９ｇ／ｍｏｌ）を薄茶色の粉末状態で得た（収率：７３．０％）。
【０２４８】
Ｒｆ＝０．５９（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．４１（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．４４−７．４６（ｍ、３Ｈ）、７．５３−７．６５（ｍ、１０Ｈ）、９．２３（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、９．９１（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）。
【０２４９】
段階３：モノマーＭ−４（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
８００ｍＬのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝１２．５ｇｒ、５９．４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｉ−４（ｍ＝１２ｇｒ、２７ｍｍｏｌ、ｍｗ＝４４４．４９ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝６ｇｒ、５９．４ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−４を合成する。反応が終結した後、前記生成物に酢酸無水物を添加しながらアセトニトリルで２回再結晶化した後、結晶化された固体を少量のアセトニトリルで洗浄し、真空下９０℃で２４時間乾燥して、モノマーＭ−４（ｍ＝１５．１ｇｒ、１９ｍｍｏｌ、ｍｗ＝７９２．７２ｇ／ｍｏｌ）を茶色を帯びた固体状態で得た（収率：７０．４％）。
【０２５０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．２３（ｓ、２Ｈ）、７．３０（ｓ、４Ｈ）、７．４４−７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．５８−７．６７（ｍ、７Ｈ）、７．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．１８（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．２３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ）、８．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．３７（ｓ、１Ｈ）、８．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝０．９Ｈｚ）、８．６６−８．６９（ｍ、２Ｈ）；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（２６１℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２５４．７℃。
【０２５１】
実施例５：モノマーＭ−５の合成
下記反応式Ｍ−５によって化合物Ｍ−５を製造し、中間体Ｉ−５と最終生成物の化合物Ｍ−５の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２５２】
【化５３】
2019026642.tif 000055
【０２５３】
段階１：中間体Ｉ−５（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．２Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝１５．４１ｇｒ、１００ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ）、４−クロロメチル−Ｎ−フェニル−ベンズアミド（４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）（ｍ＝２４．５７ｇｒ、１００ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２４５．７１ｇ／ｍｏｌ）、および炭酸水素カリウム（ｍ＝３０ｇｒ、３００ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて中間体Ｉ−１と類似の方法で生成物を合成した後、アセトン／ｉｓｏ−プロパノールで結晶化して中間体Ｉ−５（ｍ＝２７．３ｇｒ、７５ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３６３．３７ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：７５．０％）。
【０２５４】
Ｒｆ＝０．７５（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：１、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．４６（ｓ、２Ｈ）、６．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ）、６．９９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．０８−７．１３（ｍ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．３３−７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ）、７．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、９．２３（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、９．９０（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、１０．２７（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
【０２５５】
段階２：モノマーＭ−５（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝２４．２ｇｒ、１１４．９ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｉ−５（ｍ＝１９ｇｒ、５２．２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３６３．３７ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝１１．６ｇｒ、１１４．９ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−５を合成する。反応が終結した後、前記生成物に酢酸無水物を添加しながらアセトニトリルで２回結晶化した後、結晶化された固体を少量のアセトニトリルで洗浄し、真空下９０℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−５（ｍ＝２６．３ｇｒ、３７ｍｍｏｌ、ｍｗ＝７１１．６０ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：７０．９％）。
【０２５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．３０（ｓ、２Ｈ）、７．０９−７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．３３−７．４３（ｍ、４Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝９Ｈｚ）、７．７１−７．７６（ｍ、４Ｈ）、７．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ、Ｊ１３＝３Ｈｚ）、８．１８−８．２０（ｍ、２Ｈ）、８．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．４１（ｓ、１Ｈ）、８．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、８．６６−８．６９（ｍ、２Ｈ）；
ＨＲＭＳ  ＡＰＣＩ（ｍ／ｚ）  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ２１ＮＯ１３：７１２．１０９８（ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｍａｓｓ）、７１２．１０９１（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｍａｓｓ）  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋。；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３０４℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２５９℃。
【０２５７】
実施例６：モノマーＭ−６の合成
下記反応式Ｍ−６によって化合物Ｍ−６を製造し、中間体Ｉ−６と最終生成物の化合物Ｍ−６の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２５８】
【化５４】
2019026642.tif 000056
【０２５９】
段階１：中間体Ｉ−６（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．３Ｌのジメチルアセトアミドに２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝１３．６ｇｒ、８８．１ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ）、４−クロロメチル安息香酸４−フェニルエチニルフェニルエステル（４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍ＝３０．５５ｇｒ、８８．１ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３１６．８２ｇ／ｍｏｌ）、および炭酸水素カリウム（ｍ＝２６．５ｇｒ、２６４．３ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて、中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−６を合成する。前記生成物をアセトン／ｉｓｏ−プロパノールで結晶化して中間体Ｉ−６（ｍ＝２７．９ｇｒ、６０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝４６４．４８ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：６８．１％）。
【０２６０】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．５０（ｓ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ）、７．００（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．２３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．３６−７．４６（ｍ、５Ｈ）、７．５６−７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．６５−７．７４（ｍ、４Ｈ）、８．１５−８．２０（ｍ、２Ｈ）、９．２３（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、９．８９（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）。
【０２６１】
段階２：モノマーＭ−６（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ ４−（４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝２２．６ｇｒ、１０７．５ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｉ−６（ｍ＝２２．７ｇｒ、４８．９ｍｍｏｌ、ｍｗ＝４６４．４８ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝１０．９ｇｒ、１０７．５ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−６を合成する。反応が終結した後、前記生成物に酢酸無水物を添加しながらアセトニトリルで２回結晶化した後、結晶化された固体を少量のアセトニトリルで洗浄し、真空下９０℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−６（ｍ＝２４．６ｇｒ、３０．３ｍｍｏｌ、ｍｗ＝８１２．７１ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：６２．０％）。
【０２６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．３３（ｓ、２Ｈ）、７．３７−７．６８（ｍ、１１Ｈ）、７．８７−７．９３（ｍ、３Ｈ）、８．１９−８．３０（ｍ、３Ｈ）、８．４２（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、８．５３（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、８．６７（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）。
【０２６３】
実施例７：モノマーＭ−７の合成
下記反応式Ｍ−７によって化合物Ｍ−７を製造し、中間体Ｉ−７と最終生成物の化合物Ｍ−７の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２６４】
【化５５】
2019026642.tif 000057
【０２６５】
段階１：中間体Ｉ−７（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．３Ｌのジメチルアセトアミドに２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝３３．７２ｇｒ、２１８．８１ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロミド（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（ｍ＝２６．９５ｇｒ、２１８．８１ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２２７．１４ｇ／ｍｏｌ）、および炭酸水素カリウム（ｍ＝４３．８１ｇｒ、４３７．６２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−７（ｍ＝６５ｇｒ、２１６．４１ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３００．３６ｇ／ｍｏｌ）を合成する。前記中間体Ｉ−７は低温で黄色の凝固したオイル状態であった（収率：９８．９％）。
【０２６６】
Ｒｆ＝０．７９（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：１．２８（ｓ、９Ｈ）、５．３２（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．３８−７．４５（ｍ、４Ｈ）、９．６０（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）。
【０２６７】
段階２：モノマーＭ−７（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１．５Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝９９ｇｒ、４７０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｉ−７（ｍ＝６５．７ｇｒ、２１８．７ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３００．３６ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝４７．５ｇｒ、４７０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−７溶液を合成する。前記溶液を高温状態でろ過して不溶性物質を除去すれば、アセトニトリルに溶解度が低い反応生成物が即時に沈殿する。これをアセトニトリル（８００ｍＬ）に溶解した酢酸無水物（５０ｍＬ）で２時間還流条件下で２回処理する。得られた固体を室温に冷却してろ過した後、少量のアセトニトリルで洗浄し、真空下９０℃で２４時間乾燥して、モノマーＭ−７（ｍ＝９６．６ｇｒ、１４８．９ｍｍｏｌ、ｍｗ＝６４８．５９ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：６８．１％）。
【０２６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：１．２２（ｓ、９Ｈ）、５．１７（ｓ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．６７（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．１２（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．２４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．５Ｈｚ、Ｊ１４＝１．２Ｈｚ）、８．２９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．５３−８．５９（ｍ、１Ｈ）、８．６４−８．６８（ｍ、１Ｈ）；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３０５．５℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２３４．７℃。
【０２６９】
実施例８：モノマーＭ−８の合成
下記反応式Ｍ−８によって化合物Ｍ−８を製造し、中間体Ｉ−８と最終生成物の化合物Ｍ−８の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２７０】
【化５６】
2019026642.tif 000058
【０２７１】
段階１：中間体Ｉ−８（３，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１００ｍＬのジメチルアセトアミドに３，５−ジヒドロキシ安息香酸（３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝１５．４１ｇｒ、０．１ｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロミド（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（ｍ＝２２．７１ｇｒ、０．１ｍｏｌ、ｍｗ＝２２７．１４ｇ／ｍｏｌ）、および炭酸水素カリウム（ｍ＝２０．８０４ｇｒ、０．２ｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて、中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−８（ｍ＝５７．７ｇｒ、０．１９２ｍｏｌ、ｍｗ＝３００．３６ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：９６．０％）。
【０２７２】
Ｒｆ＝０．３８（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
ｍｐ＝１８６−１８８℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：１．２８（ｓ、９Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）、６．４３（ｔ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．４Ｈｚ）、６．８４（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．４Ｈｚ）、７．３４−７．４４（ｍ、４Ｈ）、９．６５（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）。
【０２７３】
段階２：モノマーＭ−８（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．５Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝２３．１６ｇｒ、１１０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｉ−８（ｍ＝１５．０１ｇｒ、５０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３００．３６ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝１１．１１ｇｒ、１１０ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を添加して反応させたことを除いては、前記モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−８の溶液を製造する。高温状態でろ過して前記溶液内の不溶性物質を除去し、２５０ｍＬに濃縮した後、４８時間冷蔵保管した。
【０２７４】
得られた固体をろ過し、酢酸無水物（１０ｍＬ）を添加しながらアセトニトリル（２００ｍＬ）で２回結晶化して生成物を得た。前記生成物を真空下８０℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−８（ｍ＝１８．３４ｇｒ、２８．３ｍｍｏｌ、ｍｗ＝６４８．５９ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で得た（収率：５６．６％）。
【０２７５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：１．２７（ｓ、９Ｈ）、５．３７（ｓ、２Ｈ）、７．４３（ｓ、４Ｈ）、７．８８（ｔ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、８．０４（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、８．２９（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝８．１Ｈｚ）、８．６３−８．６７（ｍ、４Ｈ）；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３１６．４℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２１２．６℃。
【０２７６】
実施例９：モノマーＭ−９の合成
下記反応式Ｍ−９によって化合物Ｍ−９を製造し、中間体Ｉ−９ａとＩ−９ｂおよび最終生成物の化合物Ｍ−９の製造方法をそれぞれ段階１〜段階３に分けて以下に詳しく説明する：
【０２７７】
【化５７】
2019026642.tif 000059
【０２７８】
段階１：中間体Ｉ−９ａ（３，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
３，５−ジヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝４７．６８ｇｒ、３０９．４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１３ｇ／ｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブロモメチルベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（ｍ＝７７．３２ｇｒ、３０９．４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２４９．９３ｇ／ｍｏｌ）、および炭酸水素カリウム（ｍ＝６２．１ｇｒ、６２０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を５００Ｍｌのジメチルアセトアミドに入れて窒素雰囲気下６５℃で２４時間攪拌した。反応終結後、前記反応物を２Ｌの物に入れて激しく攪拌した。生成された沈殿物をろ過して水に十分に洗浄した後、減圧下８０℃で２４時間乾燥して中間体Ｉ−９ａ（ｍ＝９８ｇｒ、３０３．３ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３２３．１５ｇ／ｍｏｌ）を白色の粉末状態で得た（収率：９８．０％）。
【０２７９】
Ｒｆ＝０．２７（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．２６（ｓ、２Ｈ）、６．４５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、６．８４（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、７．４０（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、９．６５（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）。
【０２８０】
段階２：中間体Ｉ−９ｂ（３，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
中間体Ｉ−９ａ（ｍ＝４８．４７ｇｒ、１５０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝３２３．１５ｇ／ｍｏｌ）および１−エチニル−４−フェニルエチニルベンゼン（１−ｅｔｈｙｎｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（ｍ＝３０．３４ｇｒ、１５０ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２０２．２６ｇ／ｍｏｌ）をトリエチルアミン／ジメチルアセトアミド１：１混合溶媒６００Ｍｌに入れ、窒素注入口およびコンデンサを備えた１Ｌの３ネック丸底フラスコで溶解した。前記溶液を攪拌し、乾燥された窒素ガスで１時間パージした後、塩化パラジウム（ＩＩ）（ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝０．８ｇｒ、４．５ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１７７．３３ｇ／ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ）（ｍ＝１．７１ｇｒ、９ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１９０．４５ｇ／ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（ｍ＝４．７２ｇｒ、１８ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２６２．４５ｇ／ｍｏｌ）を添加した。その後、窒素ガスを追加的に１０分間流した後に窒素排出口を閉じ、窒素雰囲気下８０℃で２４時間前記混合物を攪拌しながら維持した。反応が終結した後、減圧下でトリエチルアミンを蒸発させて得られた溶液を２Ｌの水に入れて茶色固体を得た。これをろ過し水で洗浄して得られた生成物を５００ｍＬのＤＣＭで懸濁させ、３０分間沸かした後、室温に冷却させた後に生成された固体をろ過することによって精製した。前記過程を３回繰り返した。一回目の母液は鮮明な茶色であって一部沈殿物を含み、二回目の母液は薄茶色であって少量の沈殿物を含み、三回目の母液は浅い黄色を帯びた。前記３回の精製過程で発生した母液は以後に除去され薄茶色粉末状態の生成物が得られ、この生成物を真空下７５℃で２４時間乾燥して中間体Ｉ−９ｂ（ｍ＝３０ｇｒ、６７．５ｍｍｏｌ、ｍｗ＝４４４．４９ｇ／ｍｏｌ）を薄茶色の粉末状態で得た（収率：４５．０％）。
【０２８１】
Ｒｆ＝０．７２（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：１、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．３４（ｓ、２Ｈ）、６．４５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、６．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、７．４３−７．６４（ｍ、１３Ｈ）、９．６６（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）。
【０２８２】
段階３：モノマーＭ−９（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１．５Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝３０．４ｇｒ、１４４．８ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｉ−９ｂ（ｍ＝２９．２５ｇｒ、６５．８ｍｍｏｌ、ｍｗ＝４４４．４９ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝１４．６２ｇｒ、１４４．８ｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法で合成してＭ−９溶液を製造した後、前記溶液を炭の添加と共に高温条件でろ過した。その後、室温に冷却させると固体が沈殿する。アセトニトリルに溶解度が低い生成物を５００ｍＬのアセトニトリルおよび２０ｍＬの酢酸無水物で懸濁させ、２時間沸かした後、室温に冷却させた後に生成された固体をろ過することによって精製した。前記過程を２回繰り返した。結晶化された固体は少量のアセトニトリルで洗浄した後、真空下７５℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−９（ｍ＝３２ｇｒ、４０．４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝７９２．７２ｇ／ｍｏｌ）を黄色固体状態で得た（収率：６１．３％）。
【０２８３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．４６（ｓ、２Ｈ）、７．４４−７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．５６−７．６４（ｍ、１０Ｈ）、７．９１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、８．０８（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、８．２９（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．６２−８．６８（ｍ、４Ｈ）；
ＨＲＭＳ ＡＰＣＩ（ｍ／ｚ） ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ２４Ｏ１２：７１２．１１９７（ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｍａｓｓ）、７９２．１２６８（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｍａｓｓ） ｆｏｒ ［Ｍ］＋。；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％ ｌｏｓｓ（３１６℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２２５℃。
【０２８４】
実施例１０：モノマーＭ−１０の合成
下記反応式Ｍ−１０によって化合物Ｍ−１０を製造し、中間体Ｉ−１０と最終生成物の化合物Ｍ−１０の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２８５】
【化５８】
2019026642.tif 000060
【０２８６】
段階１：中間体Ｉ−１０（３，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．３Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に３，５−ジヒドロキシ安息香酸（３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝３１．４４ｇｒ、０．２ｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ）、ベンジルブロミド（ｂｅｎｚｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（ｍ＝３４．２ｇｒ、０．２ｍｏｌ、ｍｗ＝１７１．０４ｇ／ｍｏｌ）および炭酸水素カリウム（ｍ＝４０ｇｒ、０．４ｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて中間体Ｉ−１と類似の方法で生成物を合成した後、前記混合物を１Ｌの水に入れて沈殿したオイル形態の物質をエチルアセテートとして抽出した。エチルアセテート溶液を３％塩酸水溶液および水で洗浄した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させて得られた固体を真空下１００℃で乾燥して中間体Ｉ−１０（ｍ＝４８ｇｒ、１９６．５２ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２４４．２４ｇ／ｍｏｌ）を白色の固体状態で収得した（収率：９８．３％）。
【０２８７】
Ｒｆ＝０．３４（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
ｍｐ＝１３０−１３２℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．２９（ｓ、２Ｈ）、６．４４（ｔ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．４Ｈｚ）、６．８５（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．４Ｈｚ）、７．３３−７．４７（ｍ、５Ｈ）、９．６４（ｓ、２Ｈ）。
【０２８８】
段階２：モノマーＭ−１０（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ ３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．８Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝５５．６ｇｒ、２６４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｉ−１０（ｍ＝３０ｇｒ、１２２．８ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２４４．２４ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝２６．７ｇｒ、２６４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を入れ、モノマーＭ−１と類似の方法で反応させてモノマーＭ−１０を合成する。得られた溶液を高温条件でろ過して不溶性物質を除去し、生成物が溶解されたアセトニトリル溶液を得た。冷却後に、沈殿した固体をアセトニトリル（３００ｍＬ）および酢酸無水物（２０ｍＬ）の混合溶媒で２回再結晶した後、真空下８０℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−１０（ｍ＝２３ｇｒ、３８．８ｍｍｏｌ、ｍｗ＝５９２．４８ｇ／ｍｏｌ）を黄色の結晶性物質状態で得た（収率：３１．６％）。
【０２８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．４２（ｓ、２Ｈ）、７．４４−７．５３（ｍ、５Ｈ）、７．９０（ｔ、１Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、８．０６（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．１Ｈｚ）、８．２９（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．６３−８．６７（ｍ、４Ｈ）；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓｚ（１９７．５℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ〜１５０℃（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）。
【０２９０】
実施例１１：モノマーＭ−１１の合成
下記反応式Ｍ−１１によって化合物Ｍ−１１を製造し、中間体Ｉ−１１と最終生成物の化合物Ｍ−１１の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２９１】
【化５９】
2019026642.tif 000061
【０２９２】
段階１：中間体Ｉ−１１（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．１Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝１８．１４ｇｒ、１１７．６８ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ）、２−ブロモエチルベンゼン（２−ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（ｍ＝２１．３５ｇｒ、１１５．３７ｍｏｌ、ｍｗ＝１８５．０６ｇ／ｍｏｌ）、および炭酸水素カリウム（ｍ＝２３．４ｇｒ、２３０．７４ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間中間体Ｉ−１と類似の方法で反応させた。前記混合物を１Ｌの水に入れると、沈殿したオイル状態の物質が次第に固体化されて生成物が得られた。前記生成物をろ過し、水で洗浄した後に室温で乾燥して中間体Ｉ−１１（ｍ＝２７．６ｇｒ、１０６．８６ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２５８．２７ｇ／ｍｏｌ）を黄白色の固体状態で得た（収率：９２．６％）。
【０２９３】
Ｒｆ＝０．６４（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）；
ｍｐ＝８８−９０℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：３．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ１２＝６．９Ｈｚ）、４．５０（ｔ、２Ｈ、Ｊ１２＝６．９Ｈｚ）、６．８１（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．２０−７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．３１−７．３３（ｍ、４Ｈ）、９．２２（ｓ、１Ｈ）、９．３７（ｓ、１Ｈ）。
【０２９４】
段階２：モノマーＭ−１１（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．６Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍ＝４７．９４ｇｒ、２２７．７ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ）、中間体Ｍ−１７（ｍ＝２７．３５ｇｒ、１０５．９ｍｍｏｌ、ｍｗ＝２５８．２７ｇ／ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（ｍ＝２３ｇｒ、２２７．７ｍｍｏｌ、ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ）を入れ、モノマーＭ−１と類似の方法で反応させてモノマーＭ−１１の溶液を得る。得られた溶液を高温条件でろ過して不溶性物質を除去し、生成物が溶解されたアセトニトリル溶液を得た。冷却後に沈澱された固体をアセトニトリル（３００ｍＬ）および酢酸無水物（２０ｍＬ）の混合溶媒で２回再結晶した後、真空下８０℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−１１（ｍ＝３２ｇｒ、５２．７６ｍｍｏｌ、ｍｗ＝６０６．５０ｇ／ｍｏｌ）を黄色の結晶性物質状態で得た（収率：４９．８％）。
【０２９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：２．８６（ｔ、２Ｈ、Ｊ１２＝６．９Ｈｚ）、４．３８（ｔ、２Ｈ、Ｊ１２＝６．９Ｈｚ）、７．１４−７．２７（ｍ、５Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．２８−８．３３（ｍ、２Ｈ）、８．５９−８．６９（ｍ、４Ｈ）；
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（１８９℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝１１７．４℃（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）。
【０２９６】
実施例１２：モノマーＭ−１２の合成
下記反応式Ｍ−１２によって化合物Ｍ−１２を製造し、中間体Ｉ−１２と最終生成物の化合物Ｍ−１２の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０２９７】
【化６０】
2019026642.tif 000062
【０２９８】
段階１：中間体Ｉ−１２（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
中間体Ｉ−１と類似の方法で、０．２Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍ＝３１５４．１２ｇｒ、１２６．７６ｍｍｏｌ、ｍ＝１９．５４ｇｒ）、４−クロロメチル−安息香酸  ９Ｈ−フルオレン−９−イルエステル（４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ｍｗ＝３３４．８０ｇ／ｍｏｌ、１２０．７３ｍｍｏｌ、ｍ＝４０．４２ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、２４１．４６ｍｍｏｌ、ｍ＝２４．１７ｇｒ）を入れ、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させて中間体Ｉ−１２を合成する。前記生成物を１．５Ｌの水物に入れて沈殿した白色固体をろ過し、水で洗浄し、減圧下でジメチルクロロメタン／イソプロパノールから結晶化し、減圧下９５℃で２４時間乾燥して中間体Ｉ−１２（ｍ＝３５ｇｒ、ｍｗ＝４５２．４６ｇ／ｍｏｌ、７７．３５ｍｍｏｌ）を白色結晶相固体として得た（収率：６４．１％）。
【０２９９】
Ｒｆ＝０．５６（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）。
ｍｐ＝２００−２０２℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．４４（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、６．９７−７．００（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．３５（ｔｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝７．５Ｈｚ、Ｊ１３＝０．９Ｈｚ）、７．４９（ｔ、２Ｈ、Ｊ１２＝７．５Ｈｚ）、７．６３（ｔ、４Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．８９（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝７．５Ｈｚ）、８．０２（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、９．２１（ｓ、１Ｈ）、９．８５（ｓ、１Ｈ）。
【０３００】
段階２：モノマーＭ−１２（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、１０１．８３ｍｍｏｌ、ｍ＝２１．４４ｇｒ）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸４−（９Ｈ−フルオレン−９−イルオキシカルボニル）ベンジルエステル（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝４５２．４７ｇ／ｍｏｌ、４７．３６ｍｍｏｌ、ｍ＝２１．４３ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、１０１．８３ｍｍｏｌ、ｍ＝１０．３０ｇｒ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−１２を合成する。反応が終了した後、溶液を０．４Ｌ体積に濃縮する。常温に冷却した後、沈澱が形成される。固体をろ過し、少量の水で洗浄してトリエチルアミンヒドロクロリドを除去し、そして８０℃減圧下で乾燥する。粗生成物（Ｃｒｕｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）をアセトニトリル（４００ｍＬ）と酢酸無水物（２０ｍＬ）の混合物で二回再結晶化し、二回目に炭を入れて８５℃、減圧下で２４時間乾燥した。生成物のモノマーＭ−１２を明るい黄色固体として得た（ｍ＝１４．４９ｇｒ、ｍｗ＝８００．７０ｇ／ｍｏｌ、１８．１ｍｍｏｌ）、（収率３８．２％）。
【０３０１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．２７（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、７．３２−７．５１（ｍ、６Ｈ）、７．６３−７．６６（ｍ、３Ｈ）、７．７７−７．８８（ｍ、６Ｈ）、８．１５（ｄ、２Ｈ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．２７（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．４４（ｓ、１Ｈ）、８．５２（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ）、８．６４−８．６６（ｍ、２Ｈ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（１５４．４℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝１７０．３℃（ｄｅｃｏｍｐ．）。
【０３０２】
実施例１３：モノマーＭ−１３の合成
下記反応式Ｍ−１３によって化合物Ｍ−１３を製造し、中間体Ｉ−１３と最終生成物の化合物Ｍ−１３の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０３０３】
【化６１】
2019026642.tif 000063
【０３０４】
段階１：中間体Ｉ−１３（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．２Ｌのジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡＣ））で２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、７５．６６ｍｍｏｌ、ｍ＝１１．６６ｇｒ）、４−クロロメチル−安息香酸４−ブロモベンジルエステル（４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝３３９．６２ｇ／ｍｏｌ、７５．６６ｍｍｏｌ、ｍ＝２５．６９ｇｒ）および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、１５１．３２ｍｍｏｌ、ｍ＝１５．１５ｇｒ）を７０℃、窒素雰囲気下で、２４時間反応させて、中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−１３を得た。反応が終了した後、前記混合物を１Ｌの水に入れて白色固体が生成されると、これをろ過して水で洗浄し、ジクロロメタン／メタノールから結晶化して９５℃、減圧下で２４時間乾燥させる。生成物の中間体Ｉ−１３は白色結晶性固体として得られる（収率９０．２％）。ｍ＝３１．２ｇｒ（ｍｗ＝４５７．２８ｇ／ｍｏｌ、６８．２３ｍｍｏｌ）。
【０３０５】
Ｒｆ＝０．４６（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）
ｍｐ＝１４６−１４８℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．３４（ｓ、２Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．４４（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．５９−７．６４（ｍ、４Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、９．２１（ｓ、１Ｈ）、９．８６（ｓ、１Ｈ）。
【０３０６】
段階２：モノマーＭ−１３（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ４−（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．８Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、６６．７６ｍｍｏｌ、ｍ＝１４．０６ｇｒ）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸４−（４−ブロモベンジルオキシカルボニル）ベンジルエステル（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝４５７．２８ｇ／ｍｏｌ、３１．０５ｍｍｏｌ、ｍ＝１４．２０ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、６６．７６ｍｍｏｌ、ｍ＝６．７４ｇｒ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似に、モノマーＭ−１３を得る。反応が終了した後、溶液を０．４Ｌ体積まで濃縮させる。前記溶液を常温に冷却させると沈澱が形成される。固体をろ過し、少量の水で洗浄してトリエチルアミンヒドロクロリドを除去し、８０℃、減圧下で乾燥させる。粗生成物（Ｃｒｕｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）をアセトニトリル（３００ｍＬ）と酢酸無水物（２０ｍＬ）の混合物から再結晶化し、２回目に炭を追加して８５℃で２４時間乾燥させる。得られたモノマーＭ−１３は白色固体である。ｍ＝１５．５６ｇｒ（ｍｗ＝８０５．５１ｇ／ｍｏｌ、１９．３２ｍｍｏｌ）、収率６２．２％。
【０３０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：５．２８（ｓ、２Ｈ）、５．２９（ｓ、２Ｈ）、７．３８−７．４５（ｍ、４Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．６６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．７６（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．１６−８．１９（ｍ、２Ｈ）、８．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．３９（ｓ、１Ｈ）、８．４９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．６５−８．６８（ｍ、２Ｈ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３４８．７℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２２７．５℃。
【０３０８】
実施例１４：モノマーＭ−１４の合成
下記反応式Ｍ−１４によって化合物Ｍ−１４を製造し、中間体Ｉ−１４と最終生成物の化合物Ｍ−１４の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０３０９】
【化６２】
2019026642.tif 000064
【０３１０】
段階１：中間体Ｉ−１４（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．２Ｌのジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡＣ））に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、１１８．９ｍｍｏｌ、ｍ＝１８．３３ｇｒ）、４−クロロメチル−Ｎ−ヘキシルベンズアミド（４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｈｅｘｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ（ｍｗ＝２５３．７７ｇ／ｍｏｌ、１１５．５ｍｏｌ、ｍ＝２９．３０ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、２３１ｍｍｏｌ、ｍ＝２３．１３ｇｒ）を入れ、６５℃、窒素雰囲気下で、２４時間反応させて、中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−１４を得る。反応が終了した後、前記混合物を１．５Ｌの水に入れて白い固体が沈殿すれば、これをろ過して水で洗浄し、水性メタノールから結晶化して９５℃、減圧下で２４時間乾燥させる。生成物の中間体Ｉ−１４は白色結晶性固体として得られる。
【０３１１】
Ｒｆ＝０．２１（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）、ｍ＝３７．６３ｇｒ（ｍｗ＝３７１．４３ｇ／ｍｏｌ、１０１．３ｍｍｏｌ）、収率８７．７％。ｍｐ＝１２７−１２８℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８６（ｔ、３Ｈ、Ｊ１２＝６．９Ｈｚ）、１．２５−１．３５（ｍ、６Ｈ）、１．４６−１．５６（ｍ、２Ｈ）、３．２４（ｄｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、６．９Ｈｚ）、５．４１（ｓ、２Ｈ）、６．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．８６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．４６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ、ＮＨ）、９．２１（ｓ、１Ｈ）、９．８９（ｓ、１Ｈ）。
【０３１２】
段階２：モノマーＭ−１４（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、２１６．５ｍｍｏｌ、ｍ＝４５．５９ｇｒ）、中間体Ｉ−１４（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝３７１．４３ｇ／ｍｏｌ、１００．７ｍｍｏｌ、ｍ＝３７．４０ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、２１６．５ｍｍｏｌ、ｍ＝２１．８７ｇｒ）を入れ、モノマーＭ−１と類似の方法で反応させてモノマーＭ−１４を得る。得られた溶液を高温条件でろ過して不溶性物質を除去し、０．５Ｌ体積に濃縮させる。水を添加して粗生成物（ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）が沈澱されるとろ過し、水で洗浄して空気乾燥させる。粗生成物はアセトニトリル（５００ｍＬ）および酢酸無水物（４０ｍＬ）の混合物で２回再結晶化した後、真空下９５℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−１４を白色の結晶性物質として得た。ｍ＝３９ｇｒ（ｍｗ＝７１９．６６ｇ／ｍｏｌ、５４．１８ｍｍｏｌ）、収率：５３．８％。
【０３１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８５−０．９０（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｂｒ  ｓ、６Ｈ）、１．４８−１．５３（ｍ、２Ｈ）、３．１７−３．２４（ｍ、２Ｈ）、５．２５（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．５８（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．６４（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．１２−８．１７（ｍ、２Ｈ）、８．２８−８．３５（ｍ、３Ｈ）、８．４４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ、Ｊ１４＝１．２Ｈｚ）、８．６５−８．７０（ｍ、２Ｈ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３０９．５℃）；
ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２０７．２℃。
【０３１４】
実施例１５：モノマーＭ−１５の合成
下記反応式Ｍ−１５によって化合物Ｍ−１５を製造し、中間体Ｉ−１５と最終生成物の化合物Ｍ−１５の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０３１５】
【化６３】
2019026642.tif 000065
【０３１６】
段階１：中間体Ｉ−１５（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．２Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、１０１．１ｍｍｏｌ、ｍ＝１５．５８ｇｒ）、４−クロロメチル−Ｎ−ドデシルベンズアミド（４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ（ｍｗ＝３３７．９４ｇ／ｍｏｌ、９８．１５ｍｏｌ、ｍ＝３３．１７ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、２００ｍｍｏｌ、ｍ＝２０．０２ｇｒ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて、中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−１５を得る。反応が終了した後、前記混合物を１．５Ｌの水に入れて沈殿した白色固体をろ過し、水で洗浄し、メタノール５００ｍＬで結晶化した後、減圧下で９０℃で２４時間乾燥して中間体Ｉ−１５を白色の結晶性固体として得た。
【０３１７】
Ｒｆ＝０．２４（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）、ｍ＝３４．１ｇｒ（ｍｗ＝４５５．６０ｇ／ｍｏｌ、７４．８５ｍｍｏｌ）、収率７６．３％。
ｍｐ＝１２２−１２４℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８２−０．８６（ｍ、３Ｈ）、１．２３−１．２６（ｍ、１８Ｈ）、１．５１（ｔ、２Ｈ、Ｊ１２＝６．３Ｈｚ）、３．２１−３．２８（ｍ、２Ｈ）、５．４１（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．５４（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．８６（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．４６（ｔ、１Ｈ、Ｊ１２＝５．６Ｈｚ）、９．２０（ｓ、１Ｈ）、９．８９（ｓ、１Ｈ）。
【０３１８】
段階２：モノマーＭ−１５（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１．２Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、１１４．６９ｍｍｏｌ、ｍ＝２４．１５ｇｒ）、中間体Ｉ−１５（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝４５５．６０ｇ／ｍｏｌ、５４．６１ｍｍｏｌ、ｍ＝２４．８８ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、１１７．４０ｍｍｏｌ、ｍ＝１１．８８ｇｒ）を入れ、モノマーＭ−１と類似の方法で反応させてモノマーＭ−１５を得る。反応が終了した後、溶液をろ過して不溶性物質を除去し、０．４Ｌ体積まで濃縮した後、２日間放置すると沈澱が生成される。前記固体をろ過し、少量のアセトニトリルで洗浄する。粗生成物をアセトニトリル（３００ｍＬ）と酢酸無水物（１５ｍＬ）の混合物で２回再結晶化した後、前記２回目の再結晶化時に炭を追加して、８５℃、真空下で２４時間乾燥して、モノマーＭ−１５を白色固体状態で得る。ｍ＝１０．２８ｇｒ（ｍｗ＝８０３．８３ｇ／ｍｏｌ、１２．７８ｍｍｏｌ）、収率２３．４％。
【０３１９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８２−０．８７（ｍ、３Ｈ）、１．２０−１．３０（ｍ、１８Ｈ）、１．５０（ｍ、２Ｈ）、３．１７−３．２１（ｍ、２Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．５７（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．６４（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ、Ｊ１３＝２．７Ｈｚ）、８．１２−８．１７（ｍ、２Ｈ）、８．２８−８．３５（ｍ、３Ｈ）、８．４４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ、Ｊ１３＝１．２Ｈｚ）、８．６５−８．６８（ｍ、２Ｈ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３１７．２℃）；ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝１７２．３℃。
【０３２０】
実施例１６：モノマーＭ−１６の合成
下記反応式Ｍ−１６によって化合物Ｍ−１６を製造し、中間体Ｉ−１６と最終生成物の化合物Ｍ−１６の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０３２１】
【化６４】
2019026642.tif 000066
【０３２２】
段階１：中間体Ｉ−１６（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｈｅｘａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．５Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、１９８．９３ｍｍｏｌ、ｍ＝３０．６６ｇｒ）、４−クロロメチル−Ｎ−ヘキサデシルベンズアミド（４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ）（ｍｗ＝３９４．０４ｇ／ｍｏｌ、１９５．０３ｍｏｌ、ｍ＝７６．８５ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、３９０．０６ｍｍｏｌ、ｍ＝３９．０５ｇｒ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて、中間体Ｉ−１と類似に中間体Ｉ−１６を得る。反応が終了した後、前記混合物を３Ｌの水に入れて沈殿した白色固体をろ過し、水で洗浄する。粗生成物を８０℃の高温の水に懸濁させ、３０分間攪拌した後にろ過する。結果固体を２４時間空気中で乾燥させた後、９０℃、減圧下で２４時間乾燥させる。生成物は白色固体として得られる。
【０３２３】
Ｒｆ＝０．３０（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）、ｍ＝９５．４ｇｒ（ｍｗ＝５１１．７ｇ／ｍｏｌ、１８６．４４ｍｍｏｌ）、収率９５．６％。
ｍｐ＝１１８−１２０℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８２−０．８７（ｍ、３Ｈ）、１．１６−１．２７（ｍ、２６Ｈ）、１．４８−１．５２（ｍ、２Ｈ）、３．２１−３．２９（ｍ、２Ｈ）、５．４１（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．５４（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．８６（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．４６（ｔ、１Ｈ、Ｊ１２＝５．６Ｈｚ）、９．２１（ｓ、１Ｈ）、９．９０（ｓ、１Ｈ）。
【０３２４】
段階２：モノマーＭ−１６（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｈｅｘａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１．５Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、３９０．２８ｍｍｏｌ、ｍ＝８２．１８ｇｒ）、中間体Ｉ−１６（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ｈｅｘａｄｅｃｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝５１１．７０ｇ／ｍｏｌ、１８５．８５ｍｍｏｌ、ｍ＝９５．１ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、４０８．８７ｍｍｏｌ、ｍ＝４１．３７ｇｒ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−１６を製造する。反応が終了した後、得られた溶液をろ過して不溶性物質を除去し、０．５Ｌ体積まで濃縮した後、水１．５Ｌで希釈する。前記固体をろ過し、水で洗浄する。結果固体を２４時間空気中で乾燥した後、８０℃、減圧下で２４時間乾燥させる。粗生成物をアセトニトリル（６００ｍＬ）および酢酸無水物（１００ｍＬ）の混合物で２回再結晶化した後、前記２回目に炭を添加して真空下８０℃で２４時間乾燥させる。生成物のモノマーＭ−１６は白色固体として得られた。ｍ＝８８．７ｇｒ（ｍｗ＝８５９．９４ｇ／ｍｏｌ、１０３．１５ｍｍｏｌ）、収率５５．５％。
【０３２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８７−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．１６−１．３６（ｍ、２６Ｈ）、１．６０−１．６４（ｍ、２Ｈ）、３．４１−３．４８（ｍ、２Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）、６．１３（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝５．４Ｈｚ）、７．２５−７．３８（ｍ、３Ｈ）、７．５１−７．６３（ｍ、３Ｈ）、８．０４−８．１０（ｍ、２Ｈ）、８．２２（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．５３−８．５６（ｍ、２Ｈ）、８．７５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ、Ｊ１３＝１．５Ｈｚ）、８．８４（ｓ、１Ｈ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（２６３．４℃）；ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝１５５．０℃。
【０３２６】
実施例１７：モノマーＭ−１７の合成
下記反応式Ｍ−１７によって化合物Ｍ−１７を製造し、中間体Ｉ−１７と最終生成物の化合物Ｍ−１７の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０３２７】
【化６５】
2019026642.tif 000067
【０３２８】
段階１：中間体Ｉ−１７（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ（１：２  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  ｃｏｎｆｏｒｍｅｒｓ））の合成：
０．３Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、１１７．１２ｍｍｏｌ、ｍ＝１８．０５ｇｒ）、４−クロロメチル−Ｎ−（４−オクチルフェニル）ベンズアミド（４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）（ｍｗ＝３５７．９３ｇ／ｍｏｌ、１１３．７１ｍｏｌ、ｍ＝４０．７ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、２２７ｍｍｏｌ、ｍ＝２２．７２ｇｒ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−１７を製造する。反応が終了した後、前記混合物を１．５Ｌの水に入れて沈殿した白色固体をろ過し、水で洗浄して、０．５Ｌメタノールで再懸濁および沸かすことによって二回にわたって精製し、常温に冷却して固体をろ過する。
【０３２９】
生成物は８０℃で減圧下で２４時間乾燥して白色固体として収得する。
【０３３０】
Ｒｆ＝０．３８（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）、ｍ＝４４．８７ｇｒ（ｍｗ＝４７５．５９ｇ／ｍｏｌ、９４．３５ｍｍｏｌ）、収率８３％。
ｍｐ＝１３６℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８５（ｔ、４．５Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１．２０−１．３０（ｍ、１５Ｈ）、１．５０−１．６０（ｍ、３Ｈ）、２．５０−２．５５（ｍ、３Ｈ）、４．８４（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２），５．４５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、６．８５（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、６．９９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１５（ｄ、３Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝３．０Ｈｚ）、７．５７−７．６８（ｍ、６Ｈ）、７．９３−７．９９（ｍ、３Ｈ）、９．２４（ｓ、１Ｈ）、９．９０（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、１０．１９（ｓ、１．５Ｈ）。
【０３３１】
段階２：モノマーＭ−１７（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、１９６．５ｍｍｏｌ、ｍ＝４１．３８ｇｒ）、中間体Ｉ−１７（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−（４−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝４７５．５９ｇ／ｍｏｌ、９３．６７ｍｍｏｌ、ｍ＝４４．５ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、２０５．８５ｍｍｏｌ、ｍ＝２０．８３ｇｒ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−１７を得る。反応が終了した後、茶色溶液を高温条件でろ過して不溶性物質を除去し、常温に冷却する。固体の沈澱は高温溶液状態からほとんど直ぐに始まる。前記固体をろ過し、少量のアセトニトリルで洗浄する。粗生成物をアセトニトリル（８００ｍＬ）および酢酸無水物（５０ｍＬ）の混合物に懸濁した後に沸かすことによって精製し、その次に常温に冷ました後、固体をろ過する。生成物は１００℃、真空下で２４時間乾燥して得られる。生成物のモノマーＭ−１７は、黄色を帯びる結晶性固体である。ｍ＝３２．７７ｇｒ（ｍｗ＝８２３．８２ｇ／ｍｏｌ、３９．７８ｍｍｏｌ）、収率４２．５％。
【０３３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８５（ｍ、３Ｈ）、１．２０−１．３０（ｍ、１０Ｈ）、１．５０−１．６０（ｍ、２Ｈ）、２．５０−２．５７（ｍ、２Ｈ）、５．２９（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、７．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．４０（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．６１−７．７２（ｍ、５Ｈ）、７．８３−７．８８（ｍ、１Ｈ）、８．１７−８．１９（ｍ、２Ｈ）、８．２９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．３９−８．４０（ｍ、１Ｈ）、８．４７−８．５０（ｍ、１Ｈ）、８．６５−８．６９（ｍ、１Ｈ）、１０．０６（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３２０．３℃）；ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２３０．１℃。
【０３３３】
実施例１８：モノマーＭ−１８の合成
下記反応式Ｍ−１８によって化合物Ｍ−１８を製造し、中間体Ｉ−１８と最終生成物の化合物Ｍ−１８の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０３３４】
【化６６】
2019026642.tif 000068
【０３３５】
段階１：中間体Ｉ−１８（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．２Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、９９．３５ｍｍｏｌ、ｍ＝１５．３１ｇｒ）、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−クロロメチルベンズアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌ−４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ）（ｍｗ＝２８１．８３ｇ／ｍｏｌ、９９．３５ｍｏｌ、ｍ＝３３．１７ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、２００ｍｍｏｌ、ｍ＝２０．０２ｇｒ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−１８を合成する。反応が終了した後、前記混合物を１．５Ｌの水に入れて沈殿した白色の粘っこい固形物をろ過し、水で洗浄し、乾燥した後、ヘキサン／ジクロロメタン約４００ｍＬで結晶化した。白色結晶性物質をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、８０℃で減圧下で２４時間乾燥させる。最終生成物は、白色結晶性固体である。Ｒｆ＝０．２３（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）、ｍ＝３１．４ｇｒ（ｍｗ＝３９９．４９ｇ／ｍｏｌ、７８．６０ｍｍｏｌ）、収率７９．１％。
【０３３６】
ｍｐ＝１１７−１１９℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．６５−０．７５（ｍ、３Ｈ）、０．８８−０．９８（ｍ、３Ｈ）、１．００−１．１２（ｍ、２Ｈ）、１．２７−１．３７（ｍ、２Ｈ）、１．３９−１．４９（ｍ、２Ｈ）、１．５１−１．６１（ｍ、２Ｈ）、３．０９−３．１９（ｍ、２Ｈ）、３．３５−３．４５（ｍ、２Ｈ）、５．４０（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．３６（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．５３（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、９．２４（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、９．８９（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）。
【０３３７】
段階２：モノマーＭ−１８（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、１６４．１３ｍｍｏｌ、ｍ＝３４．５６ｇｒ）、中間体Ｉ−１８（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝３９９．４９ｇ／ｍｏｌ、７８．１５ｍｍｏｌ、ｍ＝３１．２２ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、１６８ｍｍｏｌ、ｍ＝１７ｇｒ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−１８を得る。反応が終了した後、茶色溶液を高温条件でろ過して不溶性物質を除去し、溶液を０．４Ｌ体積に濃縮させる。前記高温溶液からほとんど直ぐに白色固体が沈殿する。前記固体をろ過し、少量のアセトニトリルで洗浄する。粗生成物をアセトニトリル（５００ｍＬ）および酢酸無水物（３０ｍＬ）の混合物から２回再結晶化した後、生成物を真空下８５℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−１８を白色結晶性固体として得る。ｍ＝３５．０９ｇｒ（ｍｗ＝７４７．７２ｇ／ｍｏｌ、４６．９３ｍｍｏｌ）、収率６０．５％。
【０３３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．６２−０．７２（ｍ、３Ｈ）、０．９０−１．０８（ｍ、５Ｈ）、１．２５−１．６０（ｍ、６Ｈ）、３．００−３．１０（ｍ、２Ｈ）、３．３５−３．４５（ｍ、２Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．３２（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ）、８．２９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、８．４０（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、８．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ、Ｊ１３＝１．５Ｈｚ）、８．６５−８．６８（ｍ、２Ｈ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３３２．８℃）；ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝１８０．０℃。
【０３３９】
実施例１９：モノマーＭ−１９の合成
下記反応式Ｍ−１９によって化合物Ｍ−１９を製造し、中間体Ｉ−１９と最終生成物の化合物Ｍ−１９の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０３４０】
【化６７】
2019026642.tif 000069
【０３４１】
段階１：中間体Ｉ−１９（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．３５Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、１６６．５７ｍｍｏｌ、ｍ＝２５．６７ｇｒ）、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−４−クロロメチルベンズアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｏｃｔｙｌ−４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ）（ｍｗ＝３９４．０４ｇ／ｍｏｌ、１６３．３１ｍｏｌ、ｍ＝６４．３５ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、３２６．６２ｍｍｏｌ、ｍ＝３２．７０ｇｒ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて、中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−１９を合成する。反応が終了した後、前記混合物を２Ｌの水に入れて沈殿したオイルをエチルアセテート（１Ｌ）で抽出した。有機層を水性炭化水素および水で３回洗浄し、その後、水性硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させた。エチルアセテートが加圧下で蒸発され、オイル性残余物が高温のヘキサン（０．７Ｌ）に溶解され、シリカゲルで処理した後、高温条件でろ過して不純物を除去する。ヘキサンを減圧下で蒸発させて無色の粘っこいオイル状生成物を得る。Ｒｆ＝０．４８（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）、ｍ＝６７．８ｇｒ（ｍｗ＝５１１．７１ｇ／ｍｏｌ、１３２．５０ｍｍｏｌ）、収率８１．１％。
【０３４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８０−０．８６（ｍ、６Ｈ）、１．０３−１．５６（ｍ、２０Ｈ）、１．４４−１．５６（ｍ、４Ｈ）、３．１３（ｓ、２Ｈ）、３．２９（ｓ、２Ｈ）、５．４０（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．３６（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、７．５３（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．４Ｈｚ）、９．２０（ｓ、１Ｈ）、９．９１（ｓ、１Ｈ）。
【０３４３】
段階２：モノマーＭ−１９（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１．２Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、２７７．４３ｍｍｏｌ、ｍ＝５８．２４ｇｒ）、中間体Ｉ−１９（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝５１１．７１ｇ／ｍｏｌ、１３２．１１ｍｍｏｌ、ｍ＝６７．６ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、２９０．６４ｍｍｏｌ、ｍ＝２９．４１ｇｒ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−１９を合成する。反応が終了した後、茶色溶液を高温条件でろ過して不溶性物質を除去し、０．５Ｌ体積に濃縮する。前記溶液を常温に冷却した後、白色固体が形成される。前記固体をろ過し、少量のアセトニトリルで洗浄する。粗生成物をアセトニトリル（６００ｍＬ）および酢酸無水物（３０ｍＬ）の混合溶媒で２回再結晶化した後、前記二回目の再結晶化時に脱色炭を添加する。生成物を真空下９０℃で２４時間乾燥して、最終生成物として白色の結晶性固体のモノマーＭ−１９を得る。ｍ＝７１．４ｇｒ（ｍｗ＝８５９．９４ｇ／ｍｏｌ、８３．０３ｍｍｏｌ）、収率６２．８％。
【０３４４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：０．８２−０．９１（ｍ、６Ｈ）、１．０９−１．６３（ｍ、２４Ｈ）、３．０８−３．１４（ｍ、２Ｈ）、３．４１−３．４７（ｍ、２Ｈ）、５．２３（ｓ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．２９（ｄ、２Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、７．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．７Ｈｚ）、７．６０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．０６（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ）、８．２２（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．５３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ、Ｊ１３＝１．５Ｈｚ）、８．５９（ｓ、１Ｈ）、８．７６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ、Ｊ１３＝１．５Ｈｚ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（２９３℃）；ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝１８２．７℃。
【０３４５】
実施例２０：モノマーＭ−２０の合成
下記反応式Ｍ−２０によって化合物Ｍ−２０を製造し、中間体Ｉ−２０と最終生成物の化合物Ｍ−２０の製造方法をそれぞれ段階１および段階２に分けて以下に詳しく説明する：
【０３４６】
【化６８】
2019026642.tif 000070
【０３４７】
段階１：中間体Ｉ−２０（２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｅｎｚｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
０．２Ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｍｗ＝１５４．１２ｇ／ｍｏｌ、１２８．２４ｍｍｏｌ、ｍ＝１９．７６ｇｒ）、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−４−クロロメチルベンズアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｅｎｚｙｌ−４−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ）（ｍｗ＝３４９．８６ｇ／ｍｏｌ、１２４．５１ｍｏｌ、ｍ＝４３．５６ｇｒ）、および炭酸水素カリウム（ｍｗ＝１００．１２ｇ／ｍｏｌ、２４９．０２ｍｍｏｌ、ｍ＝２４．９３ｇｒ）を入れ、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させて中間体Ｉ−１と類似の方法で中間体Ｉ−２０を合成する。反応が終了した後、前記混合物を１Ｌの水に入れて沈殿した固体をろ過し、４００ｍＬのメタノールで二回結晶化した。生成物を７０℃、減圧下で１２時間乾燥させる。得られた生成物の中間体Ｉ−２０は白色固体であり、Ｒｆ＝０．２５（ｅｌｕｅｎｔ  ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２、ＴＬＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）、ｍｐ＝９０−９２℃、ｍ＝４１．７３ｇｒ（ｍｗ＝４６７．５２ｇ／ｍｏｌ、８９．２６ｍｍｏｌ）、収率７１．７％である。
【０３４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：４．４１（ｓ、２Ｈ）、４．５９（ｓ、２Ｈ）、５．３８（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、７．１４−７．１９（ｍ、３Ｈ）、７．２６−７．３６（ｍ、８Ｈ）、７．５３（ｓ、４Ｈ）、９．２０（ｓ、１Ｈ）、９．９０（ｂｓ、１Ｈ）。
【０３４９】
段階２：モノマーＭ−２０（Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｅｓｔｅｒ  ｏｆ  ２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｅｎｚｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）の合成：
１Ｌのアセトニトリルに無水トリメリット酸クロリド（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｍｗ＝２１０．５７ｇ／ｍｏｌ、１８６．５９ｍｍｏｌ、ｍ＝３９．２９ｇｒ）、中間体Ｉ−２０（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−Ｎ，Ｎ−ｄｉｂｅｎｚｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）（ｍｗ＝４６７．５２ｇ／ｍｏｌ、８８．８５ｍｍｏｌ、ｍ＝４１．５４ｇｒ）、およびトリエチルアミン（ｍｗ＝１０１．１９ｇ／ｍｏｌ、１９５．４７ｍｍｏｌ、ｍ＝１９．７８ｇｒ）を入れて反応させ、モノマーＭ−１と類似の方法でモノマーＭ−２０を合成する。反応が終了した後、茶色溶液を高温条件でろ過して不溶性物質を除去し、０．５Ｌ体積まで濃縮する。常温に冷却した後、白色固体が生成される。前記固体をろ過し、少量のアセトニトリルで洗浄する。粗生成物をアセトニトリル（５００ｍＬ）および酢酸無水物（５０ｍＬ）の混合物で２回再結晶した後、生成物を真空下８０℃で２４時間乾燥してモノマーＭ−２０の最終生成物を白色結晶性固体として得る。ｍ＝４５．３６ｇｒ（ｍｗ＝８１５．７５ｇ／ｍｏｌ、５５．６１ｍｍｏｌ）、収率６２．６％。
【０３５０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）３００ＭＨｚ、δ、ｐｐｍ：４．３１（ｓ、２Ｈ）、４．５４（ｓ、２Ｈ）、５．２２（ｓ、２Ｈ）、７．１１−７．３５（ｍ、１４Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ）、７．８４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝９．０Ｈｚ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ１３＝３．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．２９（ｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝８．１Ｈｚ）、８．４２（ｓ、１Ｈ）、８．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１２＝７．８Ｈｚ、Ｊ１３＝１．２Ｈｚ）、８．６４−８．６７（ｍ、２Ｈ）。
Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：１ｗｔ％  ｌｏｓｓ（３３３．７℃）；ＤＳＣ（ｈｅａｔｉｎｇ  １０℃／ｍｉｎ、Ｎ２  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）：ｍｐ＝２２５．９℃。
【０３５１】
製造例：重合体合成およびフィルム製造
製造例１−１〜製造例１−８：ポリエステル−イミドの合成およびフィルム製造
実施例１で製造されたモノマーＭ−１を下記表１に記載したような比率で追加のジアンヒドリドの６ＦＤＡまたはＢＰＤＡと共に含み、ジアミンとしてＴＦＤＢおよび／またはＤＡＤＰＳを含む反応物からポリエステル−アミド酸を製造する。
【０３５２】
具体的に、ジアミンのＴＦＤＢおよび／またはＤＡＤＰＳ１当量を乾燥溶媒ＤＡＭｃに溶かした後、この溶液に、ジアンヒドリドとして実施例１で製造されたモノマーＭ−１と下記表１に記載された比率で前記追加のジアンヒドリドの６ＦＤＡまたはＢＰＤＡと混合した混合物の総合計１当量を追加した後、２５℃で２４時間攪拌して製造例１−１〜１−８によるポリエステル−アミド酸溶液を得る。得られたポリアミド酸溶液を、３当量の酢酸無水物と３当量のピリジンを追加して２５℃で１２時間攪拌することによって、化学的に一部イミド化したポリエステル−イミド溶液を得る。
【０３５３】
製造されたポリエステル−イミド溶液を１，０００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍの速度で５０×５０ｍｍガラス基板上にスピンコーティングする。コーティングされたフィルムを８０℃にセッティングされたホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）の上で３０分間乾燥した後、加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で１０℃／分の昇温速度で、約２５℃〜から約２３０℃まで加熱し、２３０℃で３０分間等温処理してフィルムを製造する。
【０３５４】
製造例２〜製造例１１
実施例１で製造したモノマーＭ−１の代わりに実施例２〜実施例１４で製造したモノマーＭ−２〜Ｍ−１４を下記表１に示す比率で６ＦＤＡと混合したジアンヒドリド混合物と、ジアミンとしてＴＦＤＢを１：１のモル比で反応させてポリエステル−アミド酸を製造したことを除いては、前記製造例１−１〜１−８と同様な方法を用いて製造例２〜製造例１１によるポリエステル−イミドフィルムを得た。
【０３５５】
製造例１２〜製造例１７
実施例１で製造したモノマーＭ−１の代わりに実施例１５〜実施例２０で製造したモノマーＭ−１５〜Ｍ−２０を下記表１に示す比率で６ＦＤＡと混合したジアンヒドリド混合物と、ジアミンとしてＴＦＤＢを１：１のモル比で反応させてポリエステル−アミド酸を製造したことを除いては、前記製造例１−１〜１−８と同様な方法を用いて製造例１２〜１７によるポリエステル−イミド溶液を製造した。
【０３５６】
製造されたポリエステル−イミド溶液を蒸留水に沈殿させ、ミキサーで粉砕した後、エタノールで洗浄した。白色沈澱物をろ過して８０℃オーブンで一晩乾燥させ、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ：ＣＰ）に再溶解させる。
【０３５７】
得られたＣＰ内ポリエステル−イミド溶液を１，０００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍの速度で５０×５０ｍｍガラス基板上にスピンコーティングする。コーティングされたフィルムを８０℃にセッティングされたホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）の上で３０分間乾燥した後、加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で１０℃／分の昇温速度で、約２５℃から約１７０℃まで加熱し、１７０℃で１２０分間等温処理してフィルムを製造する。
【０３５８】
比較製造例１および比較製造例２
実施例１〜実施例２０で製造したモノマーＭ−１〜Ｍ−２０のうちの何れも使用せず、ジアンヒドリドとして６ＦＤＡ単独、そしてジアミンとしてＴＦＤＢを単独使用して１：１で反応させてポリイミドを製造したことを除いて、前記製造例１−１〜１−８と同様な方法でフィルムを製造したことを比較製造例１とする。
【０３５９】
また、ジアンヒドリドとして６ＦＤＡとＴＡＨＱ（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を下記表１に示した含量比率で混合使用し、ジアミンとしてＴＦＤＢを単独使用して１：１で反応させてポリイミドを製造したことを除いて、前記製造例１−１〜１−８と同様な方法でフィルムを製造したことを比較製造例２とする。
【０３６０】
評価
製造例１−１〜製造例１−８、製造例２〜製造例１７、および比較製造例１と比較製造例２で製造されたフィルムそれぞれの組成（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、固有粘度（Ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：η）、厚さ、透過度（％）、黄色指数（ＹＩ）、厚さ方向位相差（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Δｎｔｈ）、およびガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）を下記表１に示す。前記フィルムの厚さ、厚さ方向複屈折率、透過度および黄色指数、そしてガラス転移温度の測定方法はそれぞれ以下の通りである：
【０３６１】
（１）フィルム厚さは、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．、Ｋａｎａｇａｗａ、Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。
（２）フィルムの厚さ方向複屈折率 （Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Δｎｔｈ）は、４５０ｎｍ波長でプリズム結合器（ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ）（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ＭＯＤＥＬ  ２０１０／Ｍ）を用いて測定する。
（３）フィルムの光学的特性（透過度および黄色指数）は、“Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３６００ｄ”スペクトロフォトメーターをｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｐａｃｉｔｙ／ｈａｚｅモードで使用して測定する。
（４）固有粘度は、ＤＭＡｃ内０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液に対してＣａｎｎｏｎ  ＰｏｌｙＶｉｓｃ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒを用いて測定する。
（５）ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｔｇ））は、熱機械分析装置（ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＭＡ  Ｑ４００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて０．０５Ｎの固定引張力（ｆｉｘｅｄ  ｔｅｎｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）、および５℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃〜４００℃の温度範囲で測定する。
【０３６２】
【表１】
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【０３６３】
表１から分かるように、一実施形態によるエステル基含有ジアンヒドリドを含んで製造されるポリエステル−イミドから製造されるフィルムは、４５０ｎｍでの高い透過率、低い黄色指数、および低いヘイズを有し、また厚さ方向複屈折率が最小約０．０４から最大約０．０９まで非常に高い値を示すことによって、一実施形態によるエステル基含有ジアンヒドロから製造されるポリエステル−イミドフィルムは光学的特性に優れている。また、ガラス転移温度も一定範囲以上の値を有することによって、高い熱安定性を有することが分かる。即ち、一実施形態によるエステル基含有芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンから製造されるフィルムは、比較製造例１または比較製造例２のように、従来の高い熱安定性および優れた光学特性を有すると知られた特定芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンを使用して製造されるポリイミドフィルムと比較して同等または良好な熱安定性を有しながらも、同等またはさらに優れた光学特性を示すことによって、一実施形態によるエステル基を含む新規ジアンヒドリドを、従来の優れた光学的特性および高い熱安定性を有すると知られた特定芳香族ジアンヒドリドと共に、またはこれを代替して芳香族ジアミンと共に反応させて、優れた光学特性および熱的安定性を有するフィルムを製造することができるのが分かる。このような一実施形態によるエステル基含有ジアンヒドリドは、前記優れた光学特性および熱安定性を示す従来の芳香族ジアンヒドリドに比べて低い製造費用で製造できるので、光学フィルム製造時、これを用いて優れた光学特性および熱安定性を有しながらも、製造費用を顕著に低くすることができる。
【０３６４】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【０３６５】
１００：光学フィルム
１１０：偏光子
１２０：補償フィルム
５０：表示パネル
４００：有機発光表示パネル
４１０：ベース基板
４２０：下部電極
４３０：有機発光層
４４０：上部電極
４５０：封止基板
５００：液晶表示パネル
５１０：第１表示板
５２０：第２表示板
５３０：液晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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