(57)【要約】【課題】十分な伸縮性を有する伸縮性樹脂層を、皺の発生を抑制しながら良好な硬化性で形成できる、光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリスチレン鎖を有するエラストマ、（Ｂ）単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂環基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する２官能以上の重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤を含む、伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物が開示される。（Ｅ）重合開始剤が、（Ｅ−１）分子内開裂型光ラジカル重合開始剤、及び（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリスチレン鎖を有するエラストマ、
（Ｂ）単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）脂環基を有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する２官能以上の重合性化合物、及び
（Ｅ）重合開始剤を含み、
（Ｅ）重合開始剤が、
（Ｅ−１）分子内開裂型光ラジカル重合開始剤、及び
（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を含む、
伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物。
【化１】
2019189775.tif 000004
［式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にＲ１−、Ｒ１Ｓ−若しくはＲ２２Ｎ−で表される基、又は水素原子を示し、Ｒ１は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又はアルキル基で、Ｒ２はアルキル基である。］
【請求項３】
（Ａ）ポリスチレン鎖を有するエラストマの含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分の総量に対して、３０〜４５質量％である、請求項１又は２に記載の伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリスチレン鎖を有するエラストマが、水素添加されたポリジエン鎖を更に有する共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートの直鎖又は分岐アルキル基の炭素数が１２以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する２官能以上の重合性化合物の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物の硬化物である、伸縮性樹脂層。
【請求項８】
請求項７に記載の伸縮性樹脂層を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性樹脂層を形成するための光硬化性組成物、及び、伸縮性樹脂層を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェアラブル機器の要望が高まっている。ウェアラブル機器は、小型化に加え、身体の曲面への装着のし易さ、及び脱着にともなう接続不良の抑制のためのフレキシブル性及び伸縮性を有することが求められている。フレキシブル性及び伸縮性が求められる部材は、一般に、液状シリコーン又は液状ポリウレタンによって形成することができる。
【０００３】
特許文献１は、スチレン系エラストマを含有する、可撓性樹脂層形成用樹脂組成物を開示している。
【０００４】
特許文献２は、ポリスチレン鎖のブロックを含む共重合体ゴムを含む耐熱性防湿絶縁塗料を開示している。特許文献３は、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物、及び環状脂肪側基を有する光重合性単量体を含有する光硬化性樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０８０３４６号
【特許文献２】特開２００５−１６２９８６号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えばウェアラブル機器に搭載される半導体素子を封止する封止樹脂層は、高い伸縮性を有することが望ましい。また、例えばウェアラブル機器に搭載される半導体素子を封止する伸縮性の封止樹脂層は、皺を発生させないことが望ましい。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、十分な伸縮性を有する伸縮性樹脂層を、皺の発生を抑制しながら良好な硬化性で形成できる、光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、（Ａ）ポリスチレン鎖を有するエラストマ、（Ｂ）単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂環基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する２官能以上の重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤を含む、伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物に関する。（Ｅ）重合開始剤が、（Ｅ−１）分子内開裂型光ラジカル重合開始剤、及び（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を含む。
【０００９】
上記光硬化性組成物は、十分な伸縮性を有する伸縮性樹脂層を、皺の発生を抑制しながら良好な硬化性で形成することができる。
【００１０】
本発明の別の一側面は、上記伸縮性樹脂層形成用光硬化性組成物の硬化物である、伸縮性樹脂層、及び、該伸縮性樹脂層を備える半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、十分な伸縮性を有する伸縮性樹脂層を、皺の発生を抑制しながら良好な硬化性で形成できる、光硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。
【図２】半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図３】可撓性基板及び回路部品の一実施形態を示す断面図である。
【図４】複数の半導体装置を得る工程の一実施形態を示す断面図である。
【図５】皺が発生した硬化膜の例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
［光硬化性組成物］
一実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）ポリスチレン鎖を有するエラストマ、（Ｂ）単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂環基を有する単官能の（メタ）アクリレート、（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する２官能以上の重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤を含有する。（Ｅ）重合開始剤が、（Ｅ−１）分子内開裂型光ラジカル重合開始剤及び（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を含む。この光硬化性組成物は、活性光線の照射によって硬化して、伸縮性を有する硬化物又は硬化膜を形成することができる。
【００１５】
本明細書において、「伸縮性」は、引張荷重によってひずみを生じた後、荷重からの解放により元の形状又はそれに近い形状に回復できる性質を意味する。例えば、引張荷重によって５０％のひずみを生じた後、元の形状又はそれに近い形状に回復できる材料は、伸縮性を有するということができる。より具体的には、後述の伸縮回復率が７０％以上である樹脂層は、伸縮性樹脂層であるといえる。
【００１６】
（Ａ）成分：エラストマ
ポリスチレン鎖を有するエラストマ（以下「スチレン系エラストマ」ということがある。）は、例えば、ハードセグメントとしてのポリスチレン鎖と、ソフトセグメントとしてのポリジエン鎖（例えば、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖）とを有する共重合体であることができる。ポリジエン鎖が水素添加されていてもよい。このようなスチレン系エラストマの市販品としては、例えばクレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＥＲＳポリマーグレード」、旭化成株式会社「タフプレンシリーズ」が挙げられる。この中でも、希釈モノマとの相溶性の観点から「クレイトンＥＲＳポリマーグレード」のＧ１６４３をスチレン系エラストマとして用いることが好ましい。
【００１７】
スチレン系エラストマの重量平均分子量は、光硬化性組成物の塗工性の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜１２５，０００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。スチレン系エラストマのスチレン比は１０〜４０であることが好ましく、希釈モノマとの相溶性の観点から、１０〜３０であることがより好ましい。
【００１８】
（Ａ）スチレン系エラストマの含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対して、３０〜４５質量％であることが好ましく、３０〜３９質量％であることがより好ましく、３２〜３８質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）スチレン系エラストマの含有量が４０質量％以下であると、光硬化性組成物の粘度が下がり、塗工性が向上する傾向にある。（Ａ）スチレン系エラストマの含有量が３０質量％以上であると、伸縮性樹脂層を有する積層体が示す熱サイクル試験時の反りが低減する傾向にある。
【００１９】
（Ｂ）成分：単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート
（Ｂ）単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、１個の（メタ）アクリロイル基及び直鎖又は分岐アルキル基を有するエステル化合物である。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートが有する直鎖又は分岐アルキル基の炭素数は、１２以下が好ましい。この炭素数が１２以下であると、特に水素添加されたポリジエン鎖を有するエラストマを用いたときに、光硬化性組成物から形成される硬化物が白濁しにくい傾向がある。加熱時の重量減少率の観点から、直鎖又は分岐アルキル基の炭素数は、６以上又は８以上が好ましい。
【００２０】
単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートの例としては、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びトリデシルアクリレートが挙げられる。これらのうち、炭素数１２以下の直鎖又は分岐アルキル基を有する、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物を選択してもよい。これらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、その他の単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートと組み合わせることもできる。この中でも、加熱による重量減少率の観点からラウリル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対して、３０〜５０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が３０質量％以上であると、硬化後の伸縮性樹脂層が伸縮性が大きくなる傾向がある。（Ｂ）成分の含有量が５０質量％以下であると、加熱時の重量減少率が低減される傾向がある。
【００２２】
（Ｃ）成分：脂環基を有する単官能の（メタ）アクリレート
脂環基を有する単官能の(メタ)アクリレートは、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ−ル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物であることができる。これらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、その他の脂環基を有する単官能の（メタ）アクリレートと組み合わせることもできる。この中でも、密着性の観点からトリシクロデシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分の脂環基を有する単官能の（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５質量％であることが好ましい。伸縮性の観点から、（Ｃ）成分の含有量が３０質量％以下であってもよい。
【００２４】
（Ｄ）成分：２個以上のエチレン性不飽和基を有する２官能以上の重合性化合物
２個以上のエチレン性不飽和基を有する２官能以上の重合性化合物として、例えば、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニルが挙げられる。これらのうち伸縮性樹脂層の透明性の観点から、（メタ）アクリレート又はアリール化ビニルのうち少なくとも一方を選択してもよい。
【００２５】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）ジアクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
スチレン系エラストマとの相溶性、透明性、耐熱性、ポリイミド及び銅箔への密着性の観点から、（Ｄ）成分は脂環基を有する化合物であってもよく、その例としてはシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。エラストマとの相溶性の観点からトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２８】
以上例示した化合物は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、その他の２官能以上の化合物と組み合わせることもできる。
【００２９】
（Ｄ）成分の２官能以上の重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．３質量％以上であると、伸縮性樹脂層のタック性が低減される傾向、及び、伸縮性樹脂層が高い伸縮性を有する傾向がある。（Ｄ）成分の含有量が２０質量％以下であると、伸縮性樹脂層が高い伸縮性を有する傾向がある。
【００３０】
（Ｅ）成分：重合開始剤
本発明の実施形態に関わる重合開始剤は、（Ｅ−１）分子内開列型光ラジカル重合開始剤、及び（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を含む。これらの重合開始剤は、紫外線などの光照射によって重合を開始させる化合物である。
【００３１】
本実施形態は、重合開始剤として、（Ｅ−１）分子内開列型光ラジカル重合開始剤、及び（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を併用することに特徴がある。これらを併用することにより、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤の気中硬化性によって、酸素阻害を受けやすい表面付近の硬化性を補う効果が得られる。このような効果が得られる明確なメカニズムは定かではないが、（メタ）アクリレートのエチレン基の水素を引き抜くことで重合反応が開始するため、気中の酸素に発生ラジカルを阻害されないことによるものであると推察される。
【００３２】
（Ｅ−１）分子内開裂型光ラジカル重合開始剤は、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)フェニル−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]などのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物；並びにＮ−フェニルグリシン、及びクマリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。硬化性、透明性、相溶性の観点から、オキシムエステル、α−アミノケトンが好ましい。硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、α−ヒドロキシケトン、ホスフィンオキシドが好ましい。
【００３３】
（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物であってもよい。式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にＲ１−、Ｒ１Ｓ−若しくはＲ２２Ｎ−で表される基、又は水素原子を示す。Ｒ１は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又はアルキル基で、Ｒ２はアルキル基である。フェニル基又はナフチル基が有する置換基は、メチル基等のアルキル基であってもよい。
【化１】
2019189775.tif 000002
【００３４】
（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、及び４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。硬化性、透明性、相溶性の観点から、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、及び４−フェニルベンゾフェノンが好ましい。
【００３５】
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらを適切な増感剤及び重合反応促進剤と組み合わせてもよい。
【００３６】
（Ｅ）成分の重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、硬化が十分に進行し易い。（Ｅ）成分の含有量が１０質量部以下であると、光透過性が向上する傾向がある。
【００３７】
（Ｅ）成分における（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）の割合は、硬化性と相溶性の観点から、（Ｅ）成分の全量を基準として３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３８】
（Ｅ−１）成分及び（Ｅ−２）成分の含有量の質量比は、（Ｅ−１）：（Ｅ−２）＝１：３〜２：１であることが好ましく、２：３〜３：２であることがより好ましく、１：１であることが特に好ましい。（Ｅ−１）成分及び（Ｅ−２）成分の質量比が上記範囲内であると、硬化性に優れる傾向にある。
【００３９】
液状又は固形の光硬化性組成物をそのまま使用してもよいし、光硬化性組成物を有機溶剤で希釈して樹脂ワニスとしてもよい。室温（２５℃）で液状の無溶剤の光硬化性組成物は、有機溶剤の排出が無い点、局所的な部分に容易に塗布できる点等で有利である。
【００４０】
有機溶剤は、光硬化性組成物の各成分を溶解し得るものから選択できる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶解性及び沸点の観点から、トルエン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
光硬化性組成物は、必要に応じて、以上説明した成分に加えて、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤のような添加剤が挙げられる。
【００４２】
［硬化物（伸縮性樹脂層）］
光硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）の弾性率は、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。硬化物の弾性率が０．０５ＭＰａ以上であると、ブロッキングにより硬化物同士が貼り付くといった問題が生じにくくなる傾向がある。硬化物の弾性率が１００ＭＰａ以下であると、柔軟性及び伸縮性向上に優れる傾向にある。例えば、エラストマの含有量が３０〜４５質量％の範囲であると、上記弾性率の範囲内に調整しやすくなる傾向にある。
【００４３】
光硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）の引張試験による破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。硬化物の破断伸び率が１００％以上であると、より一層優れた伸縮性を得ることができる。同様の観点から、硬化物の破断伸び率は１５０％以上であることがさらに好ましく、２００％以上であることが特に好ましい。
【００４４】
光硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）は、高い伸縮性（高い回復率）を有することができる。図１に回復率の測定例を示す。可撓性樹脂層の試験片を用いた引張試験において、１回目の引張試験で与えた変位量（ひずみ）をＸｍｍ、このＸと２回目の引っ張り試験において荷重がかかり始める位置との差分をＹとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で示されるＲ（％）を回復率と定義する。この回復率が７０％以上であることが好ましい。回復率が７０％以上であれば繰り返しの使用に対するより高い耐久性を伸縮性樹脂層が有することができる。回復率が８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。試験機としては、例えばマイクロフォース試験機（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ、「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４８」）を用いることができる。
【００４５】
光硬化性組成物から形成される硬化物（伸縮性樹脂層）は、例えば、ウェアラブル機器を構成する伸縮性の封止樹脂層として好適である。
【００４６】
［半導体装置］
図２は、本実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置１００は、伸縮性を有する可撓性基板１と、回路部品２と、伸縮性樹脂層３とで構成される回路基板を備える。可撓性基板１は、可撓性基板であってもよい。回路部品２は、可撓性基板１上に実装されている。伸縮性樹脂層３は、上述の実施形態に係る光硬化性組成物から形成された硬化物（硬化膜）であることができる。伸縮性樹脂層３は、成膜された光硬化性組成物を硬化させることにより形成される。伸縮性樹脂層３は、可撓性基板１及び回路部品２を封止しており、回路基板の表面を保護している。
【００４７】
可撓性基板１の構成材料は、目的に応じて選択される。可撓性基板１の構成材料としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基板１の構成材料は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
回路部品２は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦタグ（ＲＦＩＤ）、温度センサ、加速度センサ等の実装部品である。回路部品２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【００４９】
以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００５０】
（工程１：実装工程）
まず、図３に示すように、可撓性基板１の上に回路部品２を実装する。回路部品２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
【００５１】
（工程２：封止工程）
次に、可撓性基板１及び回路部品２を封止部材としての光硬化性組成物で封止する。可撓性基板１及び回路部品２は、例えば、封止部材を可撓性基板１に積層すること、封止部材を可撓性基板１に印刷すること、又は、封止部材に可撓性基板１を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。封止は、印刷法、ディスペンス、ディッピング法等によって行うことができる。この中でも、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。
【００５２】
（工程３：硬化工程）
封止工程において可撓性基板１及び回路部品２を封止部材で封止した後、封止部材（光硬化性組成物）を硬化させることにより伸縮性樹脂層３を形成し、伸縮性樹脂層３を有する回路基板を得る。これにより、図２に示される半導体装置１００が得られる。硬化としては、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。封止部材としては、回路部品２の耐熱性の観点から、熱硬化であれば低温で硬化する部材が好ましい。封止部材としては、室温で硬化できる観点から、光硬化する部材が好ましい。
【００５３】
（工程４：切断工程）
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば、図４に示すように、回路基板を切断し分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
１．原料
光硬化性組成物を調製するために以下の原料を準備した。
（Ａ）ゴム成分
・Ｇ１６４３：ＳＥＢＳブロックコポリマー（クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名「クレイトンＧ１６４３」）
（Ｂ）単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート
・ＬＡ：ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・ＦＡ−１１１Ａ：イソデシルアクリレート（日立化成株式会社製）
（Ｃ）脂環基を有する単官能の（メタ）アクリレート
・ＦＡ−５１３ＡＳ：トリシクロデシルアクリレート（日立化成株式会社製）
・ＴＢＣＨＡ：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＭＲＣユニテック株式会社製）
（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する２官能以上の重合性化合物
・Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ」）
（Ｅ−１）分子内開裂型光ラジカル重合開始剤
・ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュアＯＸＥ０１」）
（Ｅ−２）水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤
・ベンゾフェノン（和光純薬工業株式会社製）
・ＢＭＳ：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（東京化成工業株式会社製）
・ＰＢＺ：４−フェニルベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
【００５６】
２．樹脂ワニス（光硬化性組成物）の調製
実施例１
（Ａ）成分として３５質量部のＧ１６４３、（Ｂ）成分として４０質量部のＬＡ、（Ｃ）成分として２１質量部のＦＡ−５１３ＡＳ、（Ｄ）成分として２質量部のＡ−ＤＣＰ、（Ｅ−１）成分として１質量部のＯＸＥ０１、及び、（Ｅ−２）成分として１質量部のベンゾフェノンを、５００ｍｌフラスコ内で６０℃に加熱しながら攪拌及び混合して、樹脂ワニスを得た。
【００５７】
実施例２〜１０、及び比較例１〜６
表１に示す配合比（質量部）に従い、実施例１と同様にして、樹脂ワニスを得た。
【００５８】
４．硬化膜
各実施例、比較例の樹脂ワニスを、表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社「フィルムバイナＢＤ」、厚み２５μｍ）の離型処理面に、ナイフコータ（株式会社康井精機「ＳＮＣ−３５０」）を用いて塗布した。樹脂ワニスの塗膜に対して紫外線露光機（アイグラフィックス株式会社製」）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、評価用の硬化膜（伸縮性樹脂層、厚さ１００μｍ）をＰＥＴ上に形成させた。硬化膜に別のＰＥＴフィルムを被せた。
【００５９】
４．評価
［弾性率・伸び率］
評価用の硬化膜から、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、両面のＰＥＴフィルムを剥離した。この試験片の引張試験を、２５℃の環境の下、オートグラフ（株式会社島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用いて行った。得られた応力−ひずみ曲線から、硬化膜の弾性率及び伸び率を求めた。引張試験は、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で行った。弾性率は荷重０．５〜１．０Ｎ／ｍｍ２の範囲における応力−ひずみ曲線の傾きから求めた。伸び率は硬化膜が破断した時点のひずみ（破断伸び率）から求めた。
【００６０】
［伸縮回復率］
評価用の硬化膜から、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、両面のＰＥＴフィルムを剥離した。この試験片の伸縮回復率を、２５℃の環境の下、マイクロフォース試験機（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ、「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４８」）を用いた２回の引張試験によって測定した。
ここで伸縮回復率とは、１回目の引張試験で与えた変位量（ひずみ）をＸｍｍ、このＸと２回目の引っ張り試験において荷重がかかり始める位置との差分をＹｍｍとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で算出されるＲ（％）を指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。伸縮回復率が９０％以上の伸縮回復率を示す硬化膜は、良好な伸縮性を有するといえる。
【００６１】
［全光線透過率、ＹＩ、ヘイズ］
評価用の硬化膜から、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍの試験片を切り出し、両面のＰＥＴフィルムを剥離した。この試験片の全光線透過率、ＹＩ及びヘイズを、２５℃の環境下、分光ヘイズメータ（日本電色工業株式会社「ＳＨ７０００」）を用いて測定した。
【００６２】
［ＵＶ硬化性］
各実施例、比較例の樹脂ワニスを、表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製「フィルムバイナＢＤ」、厚み２５μｍ）の離型処理面に、ナイフコータ（株式会社康井精機製「ＳＮＣ−３５０」を用いて塗布した。樹脂ワニスの塗膜に対して紫外線露光機（アイグラフィックス株式会社製）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、評価用の硬化膜（伸縮性樹脂層、厚さ１００μｍ）を形成させた。得られた硬化膜について指触試験を行い、以下の評価基準に従って、硬化性を評価した。Ａを硬化性良好と判断した。
Ａ：未硬化成分が指に付着しなかった。
Ｂ：未硬化成分が指に付着した。
Ｃ：塗膜が硬化しなかった。
【００６３】
［ＵＶ硬化後の外観評価］
ガラス板（松浪硝子工業株式会社製「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３」、厚み１.０ｍｍ）上にシリコーンゴムシート（アズワン株式会社製、厚み１．５ｍｍ）の５ｃｍ×３ｃｍの枠を置き、枠内に各実施例、比較例の樹脂ワニスを充填した。充填された樹脂ワニスに対して紫外線露光機（アイグラフィックス株式会社製）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、外観評価用の硬化膜（伸縮性樹脂層、厚さ１．５ｍｍ）を形成した。得られた硬化膜表面の皺の有無を目視によって観察した。図５は、皺が発生した硬化膜の例の写真である。
【００６４】
［熱サイクル試験後の外観評価］
ＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｕｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）基板として、２２ｍｍ×１０５ｍｍの大きさで切り出した銅箔付きポリイミドフィルム（商品名：ＡＸ１８２５１８、新日鐵化学株式会社製）を準備した。このＦＣＣＬ基板のポリイミドフィルム面上に、各実施例及び比較例の樹脂ワニスを塗布した。続いて、樹脂ワニスの塗膜に対して紫外光露光機（アイグラフィックス株式会社製）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射して、ＦＣＣＬ基板上に硬化膜（伸縮性樹脂層、厚さ１.５ｍｍ）を形成した。ＦＣＣＬ基板と硬化膜の積層体を、温度サイクル試験機（ＥＳＰＥＣ株式会社製、ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）を用いた、１２５℃で１５分、−５５℃で１５分を１回のサイクルとする１００サイクルの温度サイクル試験に供した。温度サイクル試験後の積層体を、銅箔が下側になる向きで床面に置き、床面と銅箔との最大距離を積層体の反りとして測定した。反りが３ｍｍ以下のものを良好と判断した。
【００６５】
表１に評価結果を示す。各実施例の樹脂ワニス（光硬化性組成物）から形成された硬化膜（伸縮性樹脂膜）は、優れた伸縮性及びＵＶ硬化性を示し、硬化後の皺の発生もみられなかった。また、各実施例の樹脂ワニス（光硬化性組成物）から形成された硬化膜（伸縮性樹脂膜）は、温度サイクル試験後の反りの点でも良好であった。
【００６６】
重合開始剤を含まない比較例１の樹脂ワニスからは硬化膜が形成されなかった。重合開始剤として（Ｅ−１）成分の分子内開裂型ラジカル重合開始剤のみを含む比較例２の樹脂ワニスから形成された硬化膜の場合、ＵＶ硬化直後に表面の皺が発生した。重合開始剤として（Ｅ−２）成分の水素引き抜き型ラジカル重合開始剤のみを含む比較例３の樹脂ワニス、及び、（Ｄ）成分の２官能以上の重合性化合物を含まない比較例４の樹脂ワニスは、ＵＶ硬化性が十分でなかった。（Ｂ）成分の単官能の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートを含まない比較例５の樹脂ワニスから形成された硬化膜は、伸縮性を示さず、また、ＵＶ硬化直後に表面の皺を発生させた。（Ｃ）成分の脂環基を有する単官能の（メタ）アクリレート及び（Ｄ）成分の２官能以上の重合性化合物を含まない比較例６の樹脂ワニスは、ＵＶ硬化性が十分でなかった。
【００６７】
【表１】
2019189775.tif 000003
【符号の説明】
【００６８】
１…可撓性基板、２…回路部品、３…伸縮性樹脂層、１００…半導体装置。
【図１】
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【図２】
2019189775.tif 000006
【図３】
2019189775.tif 000007
【図４】
2019189775.tif 000008
【図５】
2019189775.tif 000009