(57)【要約】【課題】触媒としての反応速度および選択性に優れる遷移金属錯体を構成し得るホスフィン化合物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物である。式中、Ａｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくは置換されていてもよいアリール基を表すか、または隣接する２つのＲ２が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎは０から４の整数を表す。2019189569.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物。
【化１】
2019189569.tif 000018
（式中、Ａｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくは置換されていてもよいアリール基を表すか、または隣接する２つのＲ２が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎは０から４の整数を表す。）
【請求項２】
Ａｒが、フェニル基、またはアルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される置換基で置換されたフェニル基を表す請求項１に記載のホスフィン化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または１−アダマンチル基を表す請求項１または請求項２に記載のホスフィン化合物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のホスフィン化合物と、遷移金属とを含む触媒組成物。
【請求項５】
遷移金属がパラジウムを含む請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
芳香族アミン合成用またはビアリール化合物合成用である請求項４または請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で、芳香族ハロゲン化物とアミンとを反応させることを含む芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で、芳香族ハロゲン化物とアリールホウ素化合物とを反応させることを含むビアリール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン化合物、触媒組成物および芳香族アミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム等の遷移金属を含む遷移金属錯体は、各種反応の触媒となる。遷移金属錯体の配位子として種々のホスフィン化合物が提案されている。例えば、非特許文献１、２にはピロール骨格またはピラゾール骨格を含むホスフィン化合物が記載され、芳香族アミン化合物が得られるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，２９８３．
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，４７，１７２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
各種反応における触媒として反応速度および選択性に優れる遷移金属錯体が求められている。本発明は、触媒としての反応速度および選択性に優れる遷移金属錯体を構成し得るホスフィン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一態様は、下記式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物である。式中、Ａｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくは置換されていてもよいアリール基を表すか、または隣接する２つのＲ２が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎは０から４の整数を表す。
【０００６】
【化１】
2019189569.tif 000002
【０００７】
第二態様は、前記ホスフィン化合物と遷移金属とを含む触媒組成物である。
【０００８】
第三態様は、前記触媒組成物の存在下で、芳香族ハロゲン化物とアミンとを反応させることを含む芳香族アミン化合物の製造方法である。
【０００９】
第四態様は、前記触媒組成物の存在下で、芳香族ハロゲン化物とアリールホウ素化合物とを反応させることを含むビアリール化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒としての反応速度および選択性に優れる遷移金属錯体を構成し得るホスフィン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態にもとづいて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、ホスフィン化合物等を例示するものであって、本発明は、以下に示すホスフィン化合物等に限定されない。なお、本明細書においては、Ｂｎはベンジル基、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ａｃはアセチル基、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを意味する。
【００１２】
ホスフィン化合物
ホスフィン化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。これにより遷移金属と錯体を構成する場合に、芳香族アミン化合物、ビアリール化合物等の合成反応において、優れた反応速度と選択性を達成することができる。更に種々の基質に対して優れた収率で目的化合物を得ることができる。
【００１３】
【化２】
2019189569.tif 000003
【００１４】
式中、Ａｒはそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくは置換されていてもよいアリール基を表すか、または隣接する２つのＲ２が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎは０から４の整数を表す。
【００１５】
Ａｒは、例えばフェニル基、またはアルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される置換基で置換されたフェニル基である。フェニル基に置換し得るアルキル基としては、例えば炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基を挙げることができる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１から６であり、より好ましくは１から３である。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００１６】
フェニル基に置換し得るアルコキシ基としては、例えば炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキルアルコキシ基、炭素数３から１０の環状アルキルアルコキシ基を挙げることができる。アルキルアルコキシ基におけるアルキル部分の炭素数は、好ましくは炭素数１から６であり、より好ましくは１から３である。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチル基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基としては、例えば炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数３から１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３から１０の環状アルキル基であり、より好ましくは、炭素数４から８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３から１０の環状アルキル基である。Ｒ１のアルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、隣接する２つのＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ２におけるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい態様は、既述のフェニル基に置換し得るアルキル基およびアルコキシ基と同様である。Ｒ２におけるアリール基の好ましい態様はＡｒと同様である。隣接する２つのＲ２は互いに連結して環を形成する場合、形成される環としては、例えば５員から８員の脂肪族環、６員の芳香族環等が挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
2019189569.tif 000004
【００２１】
式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物は、遷移金属化合物と組合せることにより、各種の芳香族アミン化合物の合成反応、ビアリール化合物の合成反応、置換スチレン誘導体の合成反応等における炭素−窒素結合反応、炭素−炭素結合反応の触媒として有用である。
【００２２】
ホスフィン化合物の製造方法
式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，３２９４．等を参照して、以下のような合成ルートで製造することができる。
【００２３】
【化４】
2019189569.tif 000005
【００２４】
触媒組成物
触媒組成物は、前記ホスフィン化合物の少なくとも１種と、遷移金属とを含む。触媒組成物は、例えば、ホスフィン化合物と遷移金属化合物とを適当な溶媒中で混合することで得られる。遷移金属化合物としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物；ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等のパラジウム化合物が挙げられる。また、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケルジクロライド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケルジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等のニッケル化合物が挙げられる。中でも触媒活性、選択性の観点から、パラジウム化合物が好ましい。
【００２５】
触媒組成物における遷移金属化合物と、配位子としてのホスフィン化合物の比率は、遷移金属化合物に含まれる遷移金属１モルに対して、例えば、１モル以上５モル以下であり、好ましくは１．２モル以上３モル以下である。
【００２６】
触媒組成物は、各種反応を触媒することができる。例えば、芳香族ハロゲン化物とアミンからの芳香族アミン化合物の合成、芳香族ハロゲン化物と芳香族ホウ素化合物等とのカップリングによるビアリール化合物の合成、芳香族ハロゲン化物とオレフィンとの反応による置換スチレン誘導体の合成等の反応を挙げることができる。触媒組成物は、なかでも芳香族アミン化合物の合成、ビアリール化合物の合成等に用いることができる。特に芳香族アミン化合物の合成においては、一級アミン化合物を基質とする場合に二級アミン化合物を選択的に合成することができる。
【００２７】
触媒反応の条件は、通常用いられる条件から適宜選択することができる。例えば、触媒組成物の使用量は、芳香族ハロゲン化物等の基質に対して、遷移金属化合物として０．５モル％以上１０モル％以下であり、好ましくは０．５モル％以上２モル％以下である。反応溶媒としては、例えばテトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶剤、ｔ−ブタノール等のアルコール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤等を用いることできる。反応温度としては、例えば、２０℃以上１６０℃以下とすることができる。反応時間は、例えば、１０分以上４８時間以下、好ましくは６０分以上３時間以下である。反応の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で通常行われる。
【００２８】
触媒組成物を芳香族アミン化合物の合成反応、ビアリール化合物の合成反応等に用いる場合、反応には塩基が用いられる。塩基としては、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、炭酸セシウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が用いられる。塩基の使用量は、芳香族ハロゲン化物等の基質に対して、例えば、１．２当量以上３当量以下である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）はＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を、１３Ｃ−ＮＭＲではＣＤＣｌ３を、３１Ｐ−ＮＭＲではＨ３ＰＯ４を内部標準とした化学シフトを示した。高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）は、Ｅｘａｃｔｉｖｅ  Ｐｌｕｓ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いてエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）により測定した。
【００３０】
（実施例１）
ホスフィン化合物Ｌ１の合成
【００３１】
【化５】
2019189569.tif 000006
【００３２】
アルゴン雰囲気下、マグネシウム（４３８ｍｇ，１８ｍｍｏｌ，１．５ｅｑｕｉｖ）とエーテル（１５ｍＬ）を加えた反応容器にプロパルギルブロマイド１（２．３４ｇ，１２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑｕｉｖ）を０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応溶液を氷冷し、アセトフェノン（１．１７ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴をはずし、室温で２時間反応させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することで、α−アレノール２とホモプロパルギルアルコール３の混合物（２．１：１）が定量的に黄色液体として得られた。
【００３３】
【化６】
2019189569.tif 000007
【００３４】
アルゴン雰囲気下、反応容器にイミン（５４４ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、塩化銅（１４．９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）、カルベン塩酸塩ＩＰｒ・ＨＣｌ（６３．８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）、ＮａＯｔＢｕ（４３．２ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ，１５ｍｏｌ％）を加えた。さらにα−アレノール２とホモプロパルギルアルコール３の混合物（９９２ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ，１．４ｅｑｕｉｖ，２／３＝２．１：１）とトルエン（９ｍＬ）を加えた後、８０℃で２時間撹拌した。１Ｍ塩酸溶液を加え、酢酸エチルで３回抽出した後、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することで、α−アミノアレン４が収率７５％で白色固体として得られた。
1H NMR (CDCl3) δ 4.25 (br s, 1H), 5.04-5.12 (m, 2H), 5.43 (s, 1H), 6.60 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.70 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.11-7.47 (m, 12H);  
13C NMR (CDCl3) δ 57.8, 80.9, 108.6, 113.4, 117.6, 126.6, 127.1, 127.5, 127.6, 128.52, 128.54, 129.1, 134.7, 141.3, 147.0, 209.2;  
HRMS (ESI) calcd. for C22H19N ([M+H]+): 298.1590, found: 298.1584.
【００３５】
【化７】
2019189569.tif 000008
【００３６】
アルゴン雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１７．５ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）のジイソプロピルアミン溶液（１．５ｍＬ）にα−アミノアレン４（１４９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（２１２ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑｕｉｖ）を加え、９０℃で１時間撹拌した。粗生成物をトルエン（３ｍＬ）に溶解させた後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（１３６ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑｕｉｖ）を加えて酸化した。粗生成物をフロリジールのショートカラムに通した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、テトラアリールピロール５が収率８５％で黄色固体として得られた。
1H NMR (CDCl3) δ 6.91-6.95 (m, 2H), 6.99-7.02 (m, 2H), 7.05-7.08 (m, 4H), 7.11-7.18 (m, 8H), 7.23-7.31 (m, 3H), 7.59 (d, J = 7.5 Hz, 1H);  
13C NMR (CDCl3) δ 122.8, 123.0, 123.5, 124.0, 124.5, 125.4, 125.9, 126.5, 126.6, 126.7, 127.6, 127.8, 128.8, 130.2, 130.5, 131.1, 131.9, 132.8, 133.0, 135.3, 136.4, 140.1;  
HRMS (ESI) calcd. for C28H20BrN ([M+H]+): 450.0852, found: 450.0851.
【００３７】
【化８】
2019189569.tif 000009
【００３８】
アルゴン雰囲気下、テトラアリールピロール５（６７６ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）にｎＢｕＬｉ（１．６２Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ，０．９７ｍＬ，１．５７５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑｕｉｖ）を−７８℃で加え、１時間撹拌した。その後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＬ，１．５７５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑｕｉｖ）を−７８℃で加え、室温まで自然昇温させながら１２時間撹拌した。水を加え、ジエチルエーテルで３回抽出した後、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することで、目的とするホスフィン化合物Ｌ１が収率６６％で白色固体として得られた。
1H NMR (CDCl3) δ 0.65-0.74 (m, 2H), 1.05-1.35 (m, 10H), 1.57-1.61 (m, 4H), 1.70-1.78 (m, 6H), 6.89-6.91 (m, 2H), 6.94 (s, 1H), 6.97-7.01 (m, 5H), 7.08-7.12 (m, 5H), 7.19-7.31 (m, 6H), 7.43-7.45 (m, 1H);  
31P NMR (CDCl3) δ -10.1;  
HRMS (ESI) calcd. for C40H42NP ([M+H]+): 568.3128, found: 568.3114.
【００３９】
上記と同様の合成方法で、ホスフィン化合物Ｌ２からＬ６が得られた。同定データを以下に示す。
Ｌ２: 1H NMR (CDCl3) δ 0.66-0.75 (m, 2H), 1.02-1.36 (m, 10H), 1.55-1.61 (m, 4H), 1.70-1.78 (m, 6H), 3.79 (s, 3H), 6.78-6.82 (m, 2H), 6.88-6.91 (m, 3H), 6.95-7.10 (m, 10H), 7.21-7.24 (m, 2H), 7.27-7.30 (m, 1H), 7.42-7.45 (m, 1H);  
31P NMR (CDCl3) δ -10.1;  
HRMS (ESI) calcd. for C41H44NOP ([M+H]+): 598.3233, found: 598.3215.
【００４０】
Ｌ３: 1H NMR (CDCl3) δ 0.65-0.74 (m, 2H), 1.05-1.36 (m, 10H), 1.55-1.60 (m, 4H), 1.69-1.78 (m, 6H), 3.74 (s, 3H), 6.64-6.67 (m, 2H), 6.89-7.01 (m, 8H), 7.10-7.12 (m, 2H), 7.20-7.30 (m, 6H), 7.42-7.45 (m, 1H);  
31P NMR (CDCl3) δ -10.1;  
HRMS (ESI) calcd. for C41H44NOP ([M+H]+): 598.3233, found: 598.3220.
【００４１】
Ｌ４: 1H NMR (CDCl3) δ 0.66-0.75 (m, 2H), 1.02-1.13 (m, 6H), 1.18-1.27 (m, 2H), 1.33-1.36 (m, 2H), 1.54-1.61 (m, 4H), 1.70-1.78 (m, 6H), 3.67 (s, 3H), 6.55 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.92 (s, 1H), 6.99-7.01 (m, 2H), 7.09-7.11 (m, 5H), 7.18-7.31 (m, 6H), 7.42-7.44 (m, 1H);  
31P NMR (CDCl3) δ -10.0;  
HRMS (ESI) calcd. for C41H44NOP ([M+H]+): 598.3233, found: 598.3222.
【００４２】
Ｌ５: 1H NMR (CDCl3) δ 0.14-0.66 (m, 2H), 1.00-1.19 (m, 10H), 1.43-1.58 (m, 4H), 1.65-1.72 (m, 4H), 1.92-2.04 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 6.74 (s, 1H), 6.95-7.30 (m, 18H);  
31P NMR (CDCl3) δ 1.4;  
HRMS (ESI) calcd. for C41H44NP ([M+H]+): 582.3284, found: 582.3277.
【００４３】
Ｌ６: 1H NMR (CDCl3) δ 0.29-0.47 (m, 2H), 1.04-1.12 (m, 8H), 1.17-1.30 (m, 2H), 1.44-1.59 (m, 4H), 1.65-1.75 (m, 4H), 2.13-2.21 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 6.72-6.74 (m, 1H), 6.79 (s, 1H), 6.95-7.02 (m, 8H), 7.08-7.13 (m, 5H), 7.18-7.29 (m, 4H);
31P NMR (CDCl3) δ -0.9;  
HRMS (ESI) calcd. for C41H44NOP ([M+H]+): 598.3233, found: 598.3227.
【００４４】
（実施例２−１）
塩化アリールとアミンのカップリング反応：芳香族アミン化合物の合成
【００４５】
【化９】
2019189569.tif 000010
【００４６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にＰｄ（ｄｂａ）２（２．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）、ホスフィン化合物Ｌ１（３．４ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ，０．６ｍｏｌ％）、１，４−ジオキサン（０．９ｍＬ）を加えて２分間加熱還流した。その溶液を、４−クロロトルエン（１２７ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（１２６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑｕｉｖ）、ＮａＯｔＢｕ（１４４ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑｕｉｖ）、Ｈ２Ｏ（１４．４μＬ，０．８ｍｍｏｌ，０．８ｅｑｕｉｖ）、１，４−ジオキサン（２．１ｍＬ）を封入した反応容器に加えた。室温で１０分間撹拌した後、還流下１時間撹拌した。反応溶液を硫酸ナトリウムとシリカゲルのショートカラムに通した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することで、カップリング生成物が収率９９％で得られた。なお、ジアリール化物の収率は、１％未満であった。
【００４７】
（実施例２−２から２−１１）
ベンジルアミンに代えて、下表に示すアミン化合物を用いたこと、反応時間を下表に示すように変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして反応を行ったところ、所望の芳香族アミン化合物が得られた。結果を下表に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
（実施例３−１から３−３）
４−クロロトルエンに代えて、下表に示す芳香族ハロゲン化物を用いたこと、反応時間を下表に示すように変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして反応を行ったところ、所望の芳香族アミン化合物が得られた。結果を下表に示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
（実施例４−１から４−４）
ホスフィン化合物Ｌ１に代えて、下表に示すホスフィン化合物を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして反応を行ったところ、所望の芳香族アミン化合物が得られた。結果を下表に示す。
【００５２】
【化１０】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
（実施例５−１から５−６）
塩基としてナトリウムｔ−ブトキシドに代えて炭酸セシウムを２当量用いたこと、溶媒として１，４−ジオキサンに代えてｔ−ブタノールをもちいたこと、４−クロロトルエンに代えて下表に示す芳香族ハロゲン化物を用いたこと、ベンジルアミンに代えて下表に示すアミン化合物を用いたこと、反応時間を下表に示すように変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして反応を行ったところ、所望の芳香族アミン化合物が得られた。結果を下表に示す。
【００５５】
【化１１】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
（実施例６）
塩化アリールとアリールホウ素化合物のカップリング反応：ビアリール化合物の合成
【００５８】
【化１２】
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【００５９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にＰｄ（ｄｂａ）２（２．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）、ホスフィン化合物Ｌ１（３．４ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ，０．６ｍｏｌ％）、リン酸カリウム（６３７ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、４−クロロトルエン（１２７ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１８３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）を加えて還流下１２時間撹拌した。反応溶液を硫酸ナトリウムとシリカゲルのショートカラムに通した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することで、カップリング生成物が収率８６％で得られた。
【００６０】
以上から、本発明のホスフィン化合物を配位子として用いることで、芳香族アミン化合物を短時間で収率よく合成することができた。また、芳香族アミン化合物の合成においてモノアリール体を選択的に合成することができた。さらに、強塩基に代えて炭酸セシウム等の弱塩基を用いても芳香族アミン化合物を収率よく合成することができた。またさらに、芳香族ハロゲン化物と芳香族ホウ素化合物とのカップリング反応においても、良好な収率でビアリール化合物が得られた。