(57)【要約】【課題】耐候性を良好にするとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得る化粧シート及び化粧材を提供する。【解決手段】基材上に表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層であり、前記ラジカル捕捉剤は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ及び前記電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含み、前記組成物Ａ中の前記ラジカル捕捉剤の含有量は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満である、化粧シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層であり、前記ラジカル捕捉剤は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ及び前記電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含み、前記組成物Ａ中の前記ラジカル捕捉剤の含有量は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満である、化粧シート。
【請求項２】
前記ラジカル捕捉剤ｉと前記ラジカル捕捉剤iiとの質量基準による配合比が８：２〜２：８である、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記組成物Ａ中のラジカル捕捉剤がヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記表面保護層の前記基材側の面に接してプライマー層を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記ラジカル捕捉剤iiが、前記プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有する、請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記ラジカル捕捉剤iiが水酸基を有し、前記プライマー層の構成成分がイソシアネート基を有する、請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記プライマー層がラジカル捕捉剤を含む、請求項４〜６の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項８】
前記プライマー層中のラジカル捕捉剤として、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有するラジカル捕捉剤iii、及び、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有さないラジカル捕捉剤ivを含む、請求項７に記載の化粧シート。
【請求項９】
前記組成物Ａがさらに紫外線吸収剤を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１０】
前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項９に記載の化粧シート。
【請求項１１】
前記組成物Ａがさらに酸化防止剤を含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１２】
前記基材と前記表面保護層との間に装飾層を有する、請求項１〜１１の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１３】
前記基材が二酸化チタンを含む、請求項１〜１２の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１４】
被着材と請求項１〜１３の何れか１項に記載の化粧シートとを有する化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建築物の内装部材や外装部材、自動車等車両の内装部材や外装部材、あるいは、家具、造作部材、家電製品等の表面を装飾したり保護したりするために、化粧シートが用いられている。化粧シートは、例えば、基材上に表面保護層を有する構成を備えている。
【０００３】
これら化粧シートは、屋外で使用される場合や、室内でも窓際等の日光に晒される場所で使用される場合には、紫外線の影響により色調の変化や樹脂の劣化を招く。このため、耐候性を向上させることを目的として、表面保護層中にラジカル捕捉剤等を添加した化粧シートが提案されている。
【０００４】
しかし、ラジカル捕捉剤は経時的に表面保護層からブリードアウト（「ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ」又は「移行」とも言う。）しやすいという問題がある。ラジカル捕捉剤がブリードアウトすると、化粧シート表面の美観が損なわれるとともに、経時的に表面保護層中のラジカル捕捉剤の濃度が低下して耐候性が不十分になるという問題がある。
ラジカル捕捉剤のブリードアウトによる問題を解消するために、例えば特許文献１の化粧シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０６３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の化粧シートは、表面保護層中のヒンダードアミン系光安定剤（ラジカル捕捉剤）が反応性官能基を有するため、ヒンダードアミン系光安定剤が表面保護層中に固定され、ブリードアウトが抑制されるものである。
しかし、特許文献１の化粧シートは、ヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトは抑制し得るものの、紫外線の照射により生じたラジカルを十分に捕捉できないため化粧シートが経時的に劣化し、耐候性が十分とはいえないものであった。また、特許文献１の化粧シートは、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋密度が低下し、表面保護層の耐擦傷性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、耐候性を良好にするとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得る化粧シート及び化粧材を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供する。
［１］基材上に表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層であり、前記ラジカル捕捉剤は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ及び前記電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含み、前記組成物Ａ中の前記ラジカル捕捉剤の含有量は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満である、化粧シート。
［２］被着材と上記［１］に記載の化粧シートとを有する化粧材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐候性を良好にするとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得る化粧シート及び化粧材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の化粧シートの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、基材上に表面保護層を有する化粧シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層であり、前記ラジカル捕捉剤は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ及び前記電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含み、前記組成物Ａ中の前記ラジカル捕捉剤の含有量は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満であるものである。
【００１２】
図１は、本発明の化粧シート１００の代表的な一実施の形態を示す断面図である。
図１の化粧シート１００は、基材５０上に表面保護層１０を有している。また、図１の化粧シート１００は、表面保護層１０の基材５０側の面に接してプライマー層２０を有している。さらに、図１の化粧シート１００は、基材５０と表面保護層１０との間に、透明性樹脂層３０及び装飾層４０を有している。
【００１３】
＜基材＞
基材としては、各種の紙類、プラスチック、金属、織布または不織布、木材、窯業系等素材から成るフィルム、シート、或いは板が挙げられる。
尚、通常、所定厚みを持つ平面状の基材は厚みの薄い順にフィルム、シート、板と区別して呼称されるが、本発明に於いては厚みの相違を区別する必要性は特にないため、本発明の明細書中に於いては、これら呼称の相違は適宜相互に置き換えても特に本質的相違は無いものとして取り扱う。又、これら呼称の相違（厚みの相違）によって、本発明の特許請求の範囲の解釈に相違を生じるものでもない。
これらの中でも、プラスチックは耐候性が十分ではないにも関わらず、後述する表面保護層によって化粧シート全体としての耐候性を良好にし得る点で好ましい。
【００１４】
プラスチックを構成する樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン系アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１,４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、三酢酸セルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、耐水性等の各種物性、印刷適性、成形加工適性、価格等の観点からポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、或いはアクリル樹脂が好ましい。
【００１５】
基材は無色透明であってもよいし、意匠性の観点から着色されていてもよい。
基材を着色する場合、基材中には、染料、顔料等の着色剤を添加することができる。これら着色剤の中では、退色を抑制しやすい顔料が好ましい。
顔料としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン（チタン白）、沈降性硫酸バリウムおよびバライト等の白色顔料；カーボンブラック、アオメチンアゾ系黒顔料、ペリレン系黒顔料等の黒色顔料；鉛丹、酸化鉄赤、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド等の赤色顔料；黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、イソインドリノンイエロー、ニッケル−アゾ錯体等の黄色顔料；ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料；等が挙げられる。
二酸化チタンは、隠蔽力が高く、被着材の色味の影響を受け難くする点で、基材中に添加する顔料として好ましい。しかし、二酸化チタンは紫外線スペクトルを含む光照射によってラジカルを発生し、化粧シートの耐候性が低下する。ルチル型及びブルッカイト型の酸化チタンを使用した場合、ラジカルの発生は抑制できるが、それでも二酸化チタンを含まない場合よりはラジカルが多く発生する。しかしながら、本発明では、二酸化チタンを含む基材を用いたとしても、表面保護層にラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤iiを含有することから、長期に渡って耐候性を良好にすることができる。特に、二酸化チタンを含む基材を用いた場合、基材と表面保護層とが接していることが好ましい（プライマー層を有する場合には、基材とプライマー層とが接していることが好ましい）。
【００１６】
基材の厚みは特に制限はないが、基材がプラスチックのフィルム乃至シートの場合、２０〜３２００μｍが好ましく、４０〜１６０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。基材が紙類の場合、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、３０〜１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００１７】
基材の形状は平板状のものに限られず、立体形状等の特殊形状であってもよい。
基材上には、基材上に設けられる層との密着性を向上させるために、片面又は両面に、物理的処理又は化学的表面処理等の易接着処理を行ってもよい。
【００１８】
基材は、化粧シートの他の層や被着材との密着性を高めるために、基材の片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施したり、プライマー層を形成したりしてもよい。
【００１９】
＜表面保護層＞
本発明の化粧シートの表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物及びラジカル捕捉剤を含む組成物Ａを架橋硬化してなる層である。
【００２０】
＜＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞＞
表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物を含む。表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物を含むことにより、化粧シートの耐擦傷性を良好にすることができる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物の一部は、後述するラジカル捕捉剤ｉと重合している。
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電子線硬化性樹脂組成物及び紫外線硬化性樹脂組成物が挙げられ、これらの中でも、無溶媒で塗布できるため環境負荷が小さく、重合開始剤が不要などの観点から、電子線硬化性樹脂組成物が好ましい。また、組成物Ａが後述する紫外線吸収剤を含有する場合、電子線硬化性樹脂組成物の方が表面保護層の架橋密度を高くしやすい点でも好ましい。
【００２１】
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物（以下、「電離放射線硬化性化合物」ともいう）を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクロイル基を示す。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性化合物は、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００２２】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、多官能性（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましく、２以上３以下がよりさらに好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００２４】
これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましい。
【００２５】
これらの重合性オリゴマーの官能基数は、加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下がよりさらに好ましい。
また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、加工特性と耐擦傷性及び耐候性を向上させる観点から、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
【００２６】
電離放射線硬化性樹脂組成物中には、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
電離放射線硬化性化合物が紫外線硬化性化合物である場合には、組成物Ａは、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサントン類等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２８】
＜＜ラジカル捕捉剤＞＞
本発明では、ラジカル捕捉剤として、電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ、及び、電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤iiを含む。
【００２９】
ラジカル捕捉剤としては、芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が挙げられ、これらの中でもヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤とは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を分子内に含む構造を有するものである。
【００３０】
ラジカル捕捉剤ｉのみを用いた場合、表面保護層中のラジカル捕捉剤はほぼ全て固定化された状態となり、表面保護層内を自由に動けるラジカル捕捉剤がほぼ存在しなくなるため、ラジカルを捕捉する性能が不十分となり、化粧シートの耐候性を良好にできない。また、ラジカル捕捉剤ｉは電離放射線硬化性樹脂組成物と重合するため、ラジカル捕捉剤ｉのみを用いた場合、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋物の架橋密度が低下し、耐擦傷性が低下してしまう。
一方、ラジカル捕捉剤iiのみを用いた場合、ラジカル捕捉剤iiが表面保護層から経時的にブリードアウトし、化粧シート表面の美観が損なわれるとともに、経時的に表面保護層中のラジカル捕捉剤の濃度が低下して耐候性が不十分になってしまう。
【００３１】
また、本発明では、組成物Ａ中のラジカル捕捉剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部未満である。
ラジカル捕捉剤の含有量が電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部未満の場合、ラジカル捕捉剤の絶対量が不足するため、ラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤iiを併用したとしても、化粧シートの耐候性を良好にすることができない。また、ラジカル捕捉剤の含有量が電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１０．０質量部を超える場合、表面保護層中における電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋物の架橋密度が低下して耐擦傷性が低下したり、ラジカル捕捉剤のブリードアウトが生じやすくなったりする問題が生じる。
【００３２】
組成物Ａ中のラジカル捕捉剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．８質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３３】
＜＜ラジカル捕捉剤ｉ＞＞
ラジカル捕捉剤ｉは、電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するものである。エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基及びアリル基が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわち、ラジカル捕捉剤ｉは、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
ラジカル捕捉剤ｉ中のエチレン性二重結合の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２以上であってもよい。また、ラジカル捕捉剤ｉは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３４】
エチレン性二重結合を１つ有するラジカル捕捉剤ｉとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ＣＡＳ番号１０１０６９２−２４−６の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２−２１−３の化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を２以上有するラジカル捕捉剤ｉとしては、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ＣＡＳ番号１９５４６５９−４２−７の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２−２３−５の化合物が挙げられる。
【００３５】
＜＜ラジカル捕捉剤ii＞＞
ラジカル捕捉剤iiは、電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有さないものである。ラジカル捕捉剤iiは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
ラジカル捕捉剤iiとしては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が挙げられる。
【００３７】
化粧シートが、表面保護層の基材側の面に接してプライマー層を有する場合、ラジカル捕捉剤iiは、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有することが好ましい。かかる構成とすることで、ラジカル捕捉剤iiのうち、表面保護層とプライマー層との界面近傍に存在するラジカル捕捉剤iiは該界面で固定化され、ブリードアウトが抑制されるとともに、他の箇所に存在するラジカル捕捉剤iiは表面保護層中を自由に動くことができ、ラジカル捕捉性能を維持することができる点で好ましい。また、表面保護層とプライマー層との界面で、ラジカル捕捉剤iiとプライマー層の構成成分が反応することにより、表面保護層の密着性を良好にすることもできる。
上記の条件を満たす官能基の組み合わせは、下記表１のＡ〜Ｄに示すものが挙げられる。これらの中でも、下記Ａ（ラジカル捕捉剤iiが水酸基を有し、プライマー層の構成成分がイソシアネート基を有する）が好ましい。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
ラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤iiとして好適なヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は、例えば、アミノエーテル型と非アミノエーテル型とに分けることができる。
アミノエーテル型のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤とは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格における、窒素原子に結合する水素原子が、ＯＲ１またはＯＣＯＲ２に置換されたものをいう。なお、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基及び／又はシクロアルキル基であり、好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基及び／又はシクロアルキル基である。
一方、非アミノエーテル型のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤とは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格における、窒素原子に結合する水素原子が水素原子のままか、水素原子がアルキル基に置換されたものをいう。
【００４０】
ラジカル捕捉剤ｉとラジカル捕捉剤iiとの質量基準による配合比は、８：２〜２：８であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましく、６：４〜４：６であることがさらに好ましい。
ラジカル捕捉剤ｉが８に対して、ラジカル捕捉剤iiを２以上とすることにより、耐候性をより良好にし得るとともに、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物の架橋密度が低下することを抑制しやすくできる。また、ラジカル捕捉剤ｉが２に対して、ラジカル捕捉剤iiを８以下とすることにより、ラジカル捕捉剤iiのブリードアウトを抑制できる。
【００４１】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
表面保護層を形成する組成物Ａは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。また、トリアジン系紫外線吸収剤の中でも、トリアジン環に、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基及びこれらの基を含む有機基から選ばれる少なくとも一つの有機基が三つ連結したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましく、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がさらに好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、分岐構造を有するため、表面保護層からブリードアウトしにくくなることが期待され、より長期的に優れた耐候性が得られる。
また、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する紫外線吸収剤は、ブリードアウトを抑制しやすい点で好ましい。
【００４２】
【化１】
2019181933.tif 000004
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１５で示されるエステル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して１価の有機基であり、ｎ１１及びｎ１２は各々独立して１〜５の整数である。
【００４４】
Ｒ１１の２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、耐候性の観点から、アルキレン基が好ましく、その炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上８以下が更に好ましく、１以上４以下が特に好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、２，２−プロピレン等の各種プロピレン基（以下、「各種」は、直鎖状、分岐状、及びこれらの異性体のものを含むものを示す。）、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種イコシレン基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基が好ましい。中でも、Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、フェニル基が好ましい。
アリール基としては、好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下のアリール基、例えば、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、好ましくは炭素数７以上２０以下、より好ましくは炭素数７以上１２以下、更に好ましくは炭素数７以上１０以下のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基、各種メチルベンジル基、各種エチルベンジル基、各種プロピルベンジル基、各種ブチルベンジル基、各種ヘキシルベンジル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１５の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。すなわち、Ｒ１２としては、アルキルエステル基、アルケニルエステル基が好ましく、アルキルエステル基がより好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは２以上１６以下、更に好ましくは６以上１２以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは３以上１６以下、更に好ましくは６以上１２以下のアルケニル基、例えば、ビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、より具体的には、Ｒ１１が炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数１以上２０以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上２０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上１２以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数２以上１６以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１２以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物がより好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ１２がＲ１５及び炭素数６以上１２以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が更に好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数８のアルキル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が特に好ましい。
【００４８】
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、更に具体的には、下記化学式（２）で示される、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５がイソオクチル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、すなわち２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましく、このヒドロキシフェニルトリアジン化合物は、例えば、市販品（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）として入手可能である。
【００４９】
【化２】
2019181933.tif 000005
【００５０】
組成物Ａ中の紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下がさらに好ましい。また、使用する紫外線吸收剤の種類は１種類単独でも良いし、又は複数種類組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
＜＜酸化防止剤＞＞
表面保護層を形成する組成物Ａは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含むことにより、耐候性をより良好にしやすくできる。
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００５２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができ、その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
表面保護層の厚みは、加工特性、耐擦傷性及び耐候性のバランスの観点から、１．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
＜プライマー層＞
化粧シートは、表面保護層の基材側の面に接してプライマー層を有することが好ましい。プライマー層によって、基材と表面保護層との密着性が向上し、屋外暴露した際の長期的な層間密着性の確保（いわゆる耐候密着性）及び耐擦傷性を良好にしやすくできる。
【００５５】
プライマー層は、主としてバインダー樹脂から構成され、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン−アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン−アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン−アクリル共重合体）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、バインダー樹脂は、これら樹脂に、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加し、架橋硬化したものであってもよい。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂等のポリオール系樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化したものが好ましく、アクリルポリオール樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化したものがより好ましい。
また、上述したように、バインダー樹脂は、ラジカル捕捉剤iiが有する官能基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００５６】
プライマー層は、耐候性をより向上するために、ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。プライマー層中のラジカル捕捉剤としては、芳香族系ラジカル捕捉剤、アミン系ラジカル捕捉剤、有機酸系ラジカル捕捉剤、カテキン系ラジカル捕捉剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が挙げられ、これらの中でもヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤とは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を分子内に含む構造を有するものである。
【００５７】
プライマー層中のラジカル捕捉剤の具体例としては、組成物Ａ中のラジカル捕捉剤iiで例示したものが挙げられる。
【００５８】
プライマー層中のラジカル捕捉剤は、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有するラジカル捕捉剤iii、及び、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有さないラジカル捕捉剤ivを含むことが好ましい。
ラジカル捕捉剤iiiは、プライマー層中で固定されて長期に渡って耐候性を付与できるものの、プライマー層の架橋密度が低下したり、ラジカル捕捉剤iiとしてプライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を用いた場合の効果が低減したりする場合がある。一方、ラジカル捕捉剤ivはプライマー層中で自由に動くことができるため、ラジカル捕捉性を良好にすることができるものの、ブリードアウトしやすい。このため、プライマー層中のラジカル捕捉剤として、ラジカル捕捉剤iii及びラジカル捕捉剤ivを含むことで、前述した効果のバランスを取ることができる点で好ましい。
【００５９】
プライマー層の構成成分が有する官能基と、ラジカル捕捉剤iiiが有する官能基との組み合わせは、上記表１のＡ〜Ｄに示すものが挙げられる。これらの中でも、下記Ａ（ラジカル捕捉剤iiiが水酸基を有し、プライマー層の構成成分がイソシアネート基を有する）が好ましい。
【００６０】
ラジカル捕捉剤iiiとラジカル捕捉剤ivとの質量基準による配合比は、８：２〜２：８であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましく、６：４〜４：６であることがさらに好ましい。当該配合比とすることにより、ラジカル捕捉剤iiiとラジカル捕捉剤ivとを併用する効果を良好にすることができる。
【００６１】
プライマー層中のラジカル捕捉剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．８質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがさらに好ましい。
ラジカル捕捉剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、化粧シートの耐候性をより良好にしやすくできる。また、ラジカル捕捉剤の含有量を１０．０質量部以下とすることにより、ラジカル捕捉剤のブリードアウトを抑制しやすくできる。
【００６２】
プライマー層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
【００６３】
なお、化粧シートは、基材の表面保護層とは反対側に、被着材との接着性を向上することなどを目的として、裏面プライマー層を有していてもよい。
【００６４】
＜透明性樹脂層＞
化粧シートは、強度を高めるなどの観点から、基材と表面保護層との間に透明性樹脂層を有していてもよい。化粧シートがプライマー層を有する場合、透明性樹脂層は、基材とプライマー層との間に位置することが好ましい。また、化粧シートが装飾層を有する場合、装飾層の保護の観点から、透明性樹脂層は、装飾層と表面保護層との間に位置することが好ましい。
【００６５】
透明性樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」とも称する。）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも加工適性の観点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、これら例示の各種樹脂を２種類以上積層したり或いは混合して使用してもよい。
透明性樹脂層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、加工適性の観点から、透明性樹脂層の全樹脂成分に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６６】
透明性樹脂層のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
【００６７】
透明性樹脂層は、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
透明性樹脂層の厚みは、耐擦傷性、加工適正及び耐候性のバランスの観点から、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００６８】
＜装飾層＞
化粧シートは、意匠性を向上させる観点から、化粧シートの任意の箇所に装飾層を有することが好ましい。装飾層を形成する箇所は、装飾層の耐候性を高める観点から、基材に近い側であることが好ましい。例えば、化粧シートがプライマー層を有する場合、装飾層は、基材とプライマー層との間に位置することが好ましい。また、化粧シートが透明性樹脂層を有する場合、装飾層は、基材と透明性樹脂層との間に位置することが好ましい。
【００６９】
装飾層は、例えば、全面を被覆する着色層（いわゆるベタ着色層）であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよいし、絵柄層の絵柄（模様）としては、木材板表面の年輪や導管溝等の木目柄、大理石、花崗岩等の石板表面の石目柄、布帛表面の布目柄、皮革表面の皮シボ柄、幾何学模様、文字、図形、またこれらを組み合わせたものであってもよい。
【００７０】
装飾層に用いられるインキとしては、バインダー樹脂に顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜混合したものが使用される。
装飾層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。また、１液硬化型樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤を伴う２液硬化型樹脂など、種々のタイプの樹脂を用いることができる。
【００７１】
着色剤としては、隠蔽性及び耐候性に優れる顔料が好ましい。顔料はプラスチック基材で例示したものと同様のものを用いることができる。
着色剤の含有量は、装飾層を構成する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下が好ましく、１５質量部以上８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上７０質量部以下がさらに好ましい。
【００７２】
装飾層は、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
装飾層の厚みは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、被着材の地色を隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。
【００７３】
＜接着剤層Ａ＞
化粧シートが透明性樹脂層を有する場合、基材と透明性樹脂層との間には、両層の密着性を向上するために接着剤層Ａを形成することが好ましい。
なお、基材と透明性樹脂層との間に、さらに装飾層を有する場合、接着剤層Ａと装飾層との位置関係は特に限定されない。具体的には、基材に近い側から装飾層、接着剤層Ａ及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよいし、基材層に近い側から接着剤層Ａ、装飾層及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよい。
【００７４】
接着剤層Ａは、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤から構成することができる。これら接着剤の中でも、ウレタン系接着剤が接着力の点で好ましい。
ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤が挙げられる。
【００７５】
接着剤層Ａの厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７６】
上述した装飾層、接着剤層Ａ、プライマー層及びトップコート層は、各層を形成する組成物を含む塗布液を、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化することにより形成することができる。
【００７７】
化粧シートは、エンボス加工等で所望の凹凸形状（凹凸模様とも言う）を付与（賦形とも言う）してもよい。
エンボス加工を行う場合、例えば、化粧シートを好ましくは８０℃以上２６０℃以下、より好ましくは８５℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下に加熱し、化粧シートにエンボス版を押圧して、エンボス加工を行うことができる。エンボス版を押圧する箇所は、化粧シートの表面保護層側とすることが好ましい。
【００７８】
［化粧材］
本発明の化粧材は、被着材と上記の本発明の化粧シートとを有するものであり、具体的には、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材層側の面とを対向させて積層したものである。
【００７９】
＜被着材＞
被着材としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、円柱、多角柱等の立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材から成る木材単板、木材合板、集成材、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質部材；鉄、アルミニウム、銅、或いはこれら金属の１種以上を含む合金等の金属から成る板材、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる金属部材；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏、セメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、珪酸カルシウム系等の非セラミックス窯業系材料から成る板材や立体形状物品等として用いられる窯業部材；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の樹脂から成る板材、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる樹脂部材等が挙げられる。また、これらの部材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
被着材は、上記の中から用途に応じて適宜選択すればよく、壁、天井、床等の建築物の内装又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材を用途とする場合は、木質部材、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましく、玄関ドア等の外装部材、窓枠、扉等の建具を用途とする場合は、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましい。
【００８１】
被着材の厚さは、用途及び材料に応じて適宜選択すればよく、０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８２】
＜接着剤層Ｂ＞
被着材と化粧シートとは、優れた接着性を得るため、接着剤層Ｂを介して貼り合わせられることが好ましい。
【００８３】
接着剤層Ｂに用いられる接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を使用することができ、例えば、感熱接着剤、感圧接着剤等の接着剤が好ましく挙げられる。この接着剤層を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネート化合物等を硬化剤とする２液硬化型のポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤も適用し得る。
また、接着剤層には、粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の粘着剤を適宜選択して用いることができる。
【００８４】
接着剤層Ｂの厚さは特に制限はないが、優れた接着性を得る観点から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【００８５】
＜化粧材の製造方法＞
化粧材は、化粧シートと被着材とを積層する工程を経て製造することができる。
本工程は、被着材と、本発明の化粧シートとを積層する工程であり、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材側の面とを対向させて積層する。被着材と化粧シートとの積層する方法としては、例えば、接着剤層Ｂを介して化粧シートを板状の被着材に加圧ローラーで加圧して積層するラミネート方法等が挙げられる。
【００８６】
接着剤としてホットメルト接着剤（感熱接着剤）を用いる場合、接着剤を構成する樹脂の種類にもよるが、加温温度は１６０℃以上２００℃以下が好ましく、反応性ホットメルト接着剤では１００℃以上１３０℃以下が好ましい。また、真空成形加工の場合は加熱しながら行うことが一般的であり、８０℃以上１３０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。
【００８７】
なお、図１に図示した実施形態に於いては、化粧シート１００が下記（１）の積層構成であったが、最低限、基材上に前記した本発明特定の表面保護層を有する限りは、用途、要求性能等に応じて、様々な積層構成の形態を選択し得る。例えば、本発明の化粧シートのその他の具体的な積層構成として、下記（２）〜（７）の積層構成が挙げられる。
（１）基材５０／装飾層４０／透明性樹脂層３０／プライマー層２０／表面保護層１０
（２）基材５０／表面保護層１０
（３）基材５０／プライマー層２０／表面保護層１０
（４）基材５０／透明性樹脂層３０／表面保護層１０
（５）基材５０／装飾層４０／表面保護層１０
（６）基材５０／透明性樹脂層３０／装飾層４０／表面保護層１０
（７）基材５０／透明性樹脂層３０／装飾層４０／プライマー層２０／表面保護層１０
なお、上記（１）〜（７）において、基材と透明樹脂層乃至装飾層との間に公知の接着剤層（前記接着剤層Ａ）を介在させるとも出来るし、又、基材、透明樹脂層等の表面に前記エンボス加工或いは其の他公知の各種手法を用いて木目導管溝、砂目、梨地、ヘアライン、皮絞（カワシボ）等の凹凸形状を賦形することも出来る。
なお、本段落において、「／」は各層の界面を意味している。
【００８８】
以上のようにして得られる化粧材は、任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装用部材、外壁、軒天井、屋根、塀、柵等の外装用部材、窓枠、扉、扉枠、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材の他、キッチン、家具又は家電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装用部材等に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
１．評価及び測定
１−１．耐候性
実施例及び比較例で得られた化粧シートに対して、メタルハライドランプ（ＭＷＯＭ）による促進耐候試験（下記の照射条件で２０時間紫外線を照射した後、下記の結露条件で４時間結露を行う工程を１サイクルとして、該サイクルを繰り返し行う試験）を１０００時間実施した後の外観を表面保護層側から目視で観察した。外観変化が確認されないといえるレベルであったものを３点、軽微な艶低下が確認されたものを２点、著しい艶低下又はクラックが確認されたものを１点として、２０人の被験者が評価した。２０人の評価の平均点を算出し、下記基準によりランク付けした。結果を表２に示す。なお、試験装置及び試験条件は下記のとおりとした。
＜耐候性評価基準＞
ＡＡ：平均点が２．７以上
Ａ：平均点が２．５以上２．７未満
Ｂ：平均点が２．０以上２．５未満
Ｃ：平均点が１．５以上２．０未満
Ｄ：平均点が１．５未満
【００９０】
＜試験装置＞
ダイプラ・ウィンテス社製の商品名「ダイプラ・メタルウェザー」
＜照射条件＞
照度：６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、槽内湿度：５０％ＲＨ、時間：２０時間
＜結露条件＞
照度：０ｍＷ／ｃｍ２、槽内湿度：９８％ＲＨ、時間：４時間
【００９１】
１−２．耐擦傷性
実施例及び比較例で得られた化粧シートの表面に対して、３００ｇ／ｃｍ２の荷重でスチールウール（「ボンスター＃００００」、日本スチールウール社製）を５往復させて、ラビング試験を行った後の表面の状態を目視で観察した。傷付きがなく、艶の変化が確認されないといえるレベルであったものを３点、軽微な傷付き、及び軽微な艶の変化が確認されたものを２点、傷付きが確認され、著しい艶変化が確認されたものを１点として、２０人の被験者が評価した。２０人の評価の平均点を算出し、下記基準によりランク付けした。結果を表２に示す。
＜耐擦傷性評価基準＞
Ａ：平均点が２．５以上
Ｂ：平均点が２．０以上２．５未満
Ｃ：平均点が１．５以上２．０未満
Ｄ：平均点が１．５未満
【００９２】
１−３．ブリードアウト
実施例及び比較例で得られた化粧シートを４０℃の温水に１週間浸漬し、取り出して乾燥した後の外観を表面保護層側から目視で観察した。外観変化が確認されないといえるレベルであったものを３点、微量なブリードが確認されたが実用上問題ない程度であるものを２点、著しいブリードが確認されたものを１点として、２０人の被験者が評価した。２０人の評価の平均点を算出し、下記基準によりランク付けした。結果を表２に示す。
＜ブリードアウト評価基準＞
ＡＡ：平均点が２．７以上
Ａ：平均点が２．５以上２．７未満
Ｂ：平均点が２．０以上２．５未満
Ｃ：平均点が１．５以上２．０未満
Ｄ：平均点が１．５未満
【００９３】
２．化粧シートの作製
［実施例１］
両面コロナ放電処理を施した基材（厚み６０μｍの酸化チタン含有ポリプロピレン樹脂シート）の一方の面に、２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂及び着色剤を含む装飾層用インキをグラビア印刷法で塗布、乾燥して、厚み３μｍの木目模様の装飾層を形成した。
次いで、基材の他方の面に、２液硬化型ウレタン−硝化綿混合樹脂を含む裏面プライマー層用インキを塗布、乾燥して、厚み３μｍの裏面プライマー層を形成した。
次いで、装飾層上に、ウレタン樹脂系接着剤からなる厚み３μｍの接着剤層を形成し、さらに、接着剤層上に、ポリプロピレン系樹脂をＴダイ押出し機により加熱溶融押出し、厚み８０μｍの透明性樹脂層を形成した。
次いで、透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、透明性樹脂層上に、下記組成のプライマー層用インキをグラビア印刷法で塗布、乾燥し、厚み４μｍのプライマー層を形成した。
次いで、プライマー層上に、下記組成の表面保護層用インキ（組成物Ａ）をロールコート法で塗布して未硬化の表面保護層を形成した後、電子線（加圧電圧：１７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ））を照射して、組成物Ａを架橋硬化して、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
次いで、表面保護層の上からエンボス加工を施し、最大深さ５０μｍの凹部を有する木目導管溝の凹凸模様を形成し、実施例１の化粧シートを得た。
【００９４】
＜プライマー層用インキ＞
・ポリカーボネート系ウレタン−アクリル共重合体及びアクリルポリオールの混合物  １００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート  ５質量部
・紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルトリアジン、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＵＮＵＶＩＮ４７９」）  ３質量部
・紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルトリアジン、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＵＮＵＶＩＮ４００」）  １２質量部
【００９５】
＜表面保護層用インキ（組成物Ａ）＞
・電離放射線硬化性樹脂組成物（重量平均分子量４０００の３官能ウレタンアクリレートオリゴマー）  １００質量部
・電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル捕捉剤ｉ（ペンタメチルピペリジニルメタクリレート）（非アミノエーテル型、エチレン性二重結合の数：１）  １質量部
・電離放射線硬化性樹脂組成物に重合可能なエチレン性二重結合を有さないラジカル捕捉剤ii−ａ（ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート）（アミノエーテル型、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有さない）  １質量部
・紫外線吸収剤（ヒドロキシフェニルトリアジン、ＴＵＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ社製）  ２質量部
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤  １部
【００９６】
［実施例２〜７］、［比較例１〜５］
組成物Ａ中の電離放射線硬化性樹脂組成物に対するラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤ii−ａの配合量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜５の化粧シートを得た。
【００９７】
［実施例８］
組成物Ａ中のラジカル捕捉剤ii−ａを、下記のラジカル捕捉剤ii−ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の化粧シートを得た。
＜実施例６のラジカル捕捉剤ii−ｂ＞
２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ｙｌ）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（アミノエーテル型、プライマー層の構成成分が有する官能基（イソシアネート基）と反応可能な官能基（水酸基）を有する）
【００９８】
【表２】
2019181933.tif 000006
【００９９】
表２の結果から、実施例１〜８の化粧シートは、耐候性に優れるとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得ることが確認できる。
【０１００】
［実施例９〜１１］
プライマー層用インキ中に表３の質量基準でラジカル捕捉剤を追加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９〜１１の化粧シートを得た。なお、表３のラジカル捕捉剤iii及びivは下記のものである。
＜ラジカル捕捉剤iii＞
２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ｙｌ）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（アミノエーテル型、プライマー層の構成成分が有する官能基（イソシアネート基）と反応可能な官能基（水酸基）を有する）
＜ラジカル捕捉剤iv＞
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート）（アミノエーテル型、プライマー層の構成成分が有する官能基と反応可能な官能基を有さない）
【０１０１】
［実施例１２〜１３］、［比較例６〜１０］
組成物Ａ中の電離放射線硬化性樹脂組成物に対するラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤ii−ａの配合量を表３のように変更するとともに、プライマー層用インキ中に表３の質量基準でラジカル捕捉剤を追加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２〜１３及び比較例６〜１０の化粧シートを得た。
【０１０２】
実施例９〜１３及び比較例６〜１０について、耐候性、耐擦傷性及びブリードアウトを評価した。耐擦傷性及びブリードアウトの評価基準は、上記１−２及び１−３と同様とした。耐候性の評価基準は、メタルハライドランプ（ＭＷＯＭ）による促進耐候試験の時間を１２００時間に変更した以外は、上記１−１と同様とした。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
実施例９〜１３と、比較例６〜１０との対比により、表面保護層がラジカル捕捉剤ｉ及びラジカル捕捉剤iiを所定の量で含み、かつ、プライマー層中にラジカル捕捉剤を含むことにより、長時間（１２００時間）の耐候性試験でも、化粧シートの外観変化が抑制できることが確認できる。
さらに、実施例９及び１０と実施例１１との対比、並びに、実施例１２と実施例１３との対比により、プライマー層中にラジカル捕捉剤iii及びラジカル捕捉剤ivを含むことにより、長時間（１２００時間）の耐候性試験後の化粧シートの外観変化をさらに抑制できることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の化粧シートは、耐候性に優れるとともに、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制し得るため、玄関ドア等の外装部材、窓枠、扉等の建具といった直射日光に晒される環境で用いられる部材用の化粧シートとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０６】
１００：化粧シート
１０：表面保護
２０：プライマー層
３０：透明性樹脂層
４０：装飾層
５０：基材
【図１】
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