(57)【要約】【課題】粒子径が小さく、高周波帯域において高いμ’を達成でき、なおかつ高い絶縁性を有するシリコン酸化物被覆鉄粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】１質量％以上４０質量％以下の水を含む水と有機物の混合溶媒中に、平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉を分散させたスラリーにシリコンアルコキシドを添加した後、当該シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加してシリコン酸化物被覆を行うことにより、高周波帯域において高いμ’を有し、かつ高絶縁性のシリコン酸化物被覆鉄粉が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン酸化物被覆鉄粉であって、Ｓｉ含有量が１.０質量％以上１０質量％以下であり、前記のシリコン酸化物被覆鉄粉を６４ＭＰａで垂直に加圧成形して得られた圧粉体に、１０Ｖの印加電圧をかけた状態で測定した圧粉体の体積抵抗率が１.０×１０5Ω・ｃｍ以上である、シリコン酸化物被覆鉄粉。
【請求項２】
前記の鉄粒子のＰ含有量が、前記鉄粒子の質量に対して０.１質量％以上１.０質量％以下である、請求項１に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉。
【請求項３】
前記のシリコン酸化物被覆鉄粉を６４ＭＰａで加圧成形して得られた圧粉体の圧粉密度が４.０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１または２に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉。
【請求項４】
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン酸化物被覆鉄粉のＳｉ含有量が１.０質量％以上１０質量％以下である、シリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法であって、
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉を準備する鉄粉製造工程と、
前記の工程で得られた鉄粉を、１質量％以上４０質量％以下の水を含む、水と有機物の混合溶媒中に分散させて得られたスラリーを保持するスラリー保持工程と、
前記の混合溶媒に前記鉄粉を分散させ、保持したスラリーにシリコンアルコキシドを添加するアルコキシド添加工程と、
前記のシリコンアルコキシドを添加したスラリーに、シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加し、シリコン酸化物を被覆した鉄粉の分散したスラリーを得る加水分解触媒添加工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆した鉄粉を含むスラリーを固液分離し、シリコン酸化物を被覆した鉄粉を得る回収工程と、
を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉を含む、インダクタ用の成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉を用いたインダクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インダクタ用の圧粉磁心の製造に適した、シリコン酸化物被覆鉄粉よびその製造方法、並びにそれを用いたインダクタ用成形体およびインダクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性体である鉄系金属の粉末は、従来、圧粉体として成形し、インダクタの磁心に用いられている。鉄系金属の例としては、ＳｉやＢを多量に含むＦｅ系非晶質合金（特許文献１）やＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系のセンダスト、パーマロイ（特許文献２）等の鉄系合金の粉末やカルボニル鉄粉（非特許文献１）等が知られている。また、これらの鉄系金属粉は有機樹脂と複合化して塗料とし、表面実装型のコイル部品の製造にも用いられている（特許文献２）。
インダクタの１つである電源系インダクタは近年高周波化が進んでおり、１００ＭＨｚ以上の高周波で使用可能なインダクタが求められている。高周波帯域用のインダクタの製造方法として、例えば特許文献３には、大粒径の鉄系金属粉、中粒径の鉄系金属粉に微小粒径のニッケル系金属粉とを混合した磁性体組成物を使用したインダクタおよびその製造方法が開示されている。ここで微小粒径のニッケル系金属粉を混合するのは、粒径の異なる粉を混合することにより磁性体の充填度を向上させ、結果としてインダクタの透磁率を高めるためである。しかし、特許文献３に開示された技術では、異なる粒径の磁性体を混合することにより圧粉体の充填率は増加するが、最終的に得られるインダクタの透磁率の増加は少ないという問題があった。
インダクタ用の軟磁性粉末は一般に、絶縁物を被覆して用いる。絶縁物を被覆した軟磁性粉末の製造方法には、例えば特許文献４があるが、特許文献４で得られる絶縁物被覆軟磁性粉末は、被覆層層の平均膜厚が大きく、磁性粉末の圧粉密度が低下するため磁気特性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０１４１６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６０２８４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３９７８８号公報
【特許文献４】特開２００９−２３１４８１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yuichiro Sugawa et al., 12th MMM/INTERMAG CONFERENCE, CONTRIBUTED PAPER, HU-04, final manuscript.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３の技術により得られるインダクタの透磁率がそれ程高くならないのは、ニッケル系金属粉の透磁率が、鉄系金属粉のそれと比較して低いためであると考えられる。したがって、ニッケル系金属よりも透磁率の高い微小粒径の鉄粉を混合することにより、透磁率の高いインダクタが得られことが期待される。しかし、従来、平均粒子径が０.８μｍ以下の微小粒径の鉄粉はなく、インダクタの透磁率の向上には限界があった。
本出願人は先に、日本特許出願２０１７−１３４６１７号において、粒子径０.２５〜０.８０μｍ、軸比１.５以下であって、１００ＭＨｚにおける透磁率μ’が高い鉄粉およびシリコン酸化物被覆鉄粉およびその製造方法を開示した。前記の出願において開示された製造方法においては、リン含有イオンを共存させた湿式法により鉄粉を製造するが、その際、リンを少量含有するシリコン酸化物で被覆された鉄粉が得られる。しかし、前記のリンを少量含有するシリコン酸化物で被覆された鉄粉の場合には、絶縁性が低いという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑み、粒子径が小さく、高周波帯域において高いμ’を達成でき、なおかつ高い絶縁性を有するシリコン酸化物被覆鉄粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明では、平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン酸化物被覆鉄粉であって、Ｓｉ含有量が１.０質量％以上１０質量％以下であり、前記のシリコン酸化物被覆鉄粉を６４ＭＰａで垂直に加圧成形して得られた圧粉体に、１０Ｖの印加電圧をかけた状態で測定した圧粉体の体積抵抗率が１.０×１０5Ω・ｃｍ以上である、シリコン酸化物被覆鉄粉が提供される。
前記のシリコン酸化物被覆鉄粉は、前記の鉄粒子のＰ含有量が、前記鉄粒子の質量に対して０.１質量％以上１.０質量％以下であることが好ましく、前記のシリコン酸化物被覆鉄粉を６４ＭＰａで加圧成形して得られた圧粉体の圧粉密度が４.０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明ではさらに、平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン酸化物被覆鉄粉のＳｉ含有量が１.０質量％以上１０質量％以下である、シリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法であって、平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉を準備する鉄粉製造工程と、前記の工程で得られた鉄粉を、１質量％以上４０質量％以下の水を含む水と有機物の混合溶媒中に分散させて得られたスラリーを保持するスラリー保持工程と、前記の混合溶媒に前記鉄粉を分散させ、保持したスラリーにシリコンアルコキシドを添加するアルコキシド添加工程と、前記のシリコンアルコキシドを添加したスラリーに、シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加し、シリコン酸化物を被覆した鉄粉の分散したスラリーを得る加水分解触媒添加工程と、前記のシリコン酸化物を被覆した鉄粉を含むスラリーを固液分離し、シリコン酸化物を被覆した鉄粉を得る回収工程とを含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法を用いることにより、粒子径が小さく、高周波帯域において高いμ’を達成でき、なおかつ高い絶縁性を有するシリコン酸化物被覆鉄粉を製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例１により得られた鉄粉のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１により得られた鉄粉のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［鉄粒子］
本発明のシリコン酸化物被覆鉄粉のコアとなる鉄粒子は、その製造プロセスから不可避的に混入するＰおよびその他の不純物を除き、実質的に純粋な鉄の粒子である。鉄粒子については、その平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ平均軸比が１.５以下であることが好ましい。この平均粒子径ならびに平均軸比の範囲とする事で、初めて大きいμ’と十分に小さなｔａｎδとを両立することが可能となる。平均粒子径が０.２５μｍ未満であると、μ’が小さくなるので好ましくない。また、平均粒子径が０.８０μｍを超えると、渦電流損失の増大に伴ってｔａｎδが高くなるので好ましくない。より好ましくは、平均粒子径が０.３０μｍ以上０.８０μｍ以下であり、さらに好ましくは０.３１μｍ以上０.８０μｍ以下であり、さらに一層好ましくは、平均粒子径が０.４０μｍ以上０.８０μｍ以下である。平均軸比については、１.５を超えると、磁気異方性の増大によりμ’が低下するので好ましくない。平均軸比については特に下限は存在しないが、通常では１.１０以上のものが得られる。軸比の変動係数は、例えば０.１０以上０.２５以下である。なお、本明細書においては、個々の鉄粒子を対象とする場合は鉄粒子と表現するが、鉄粒子の集合体の平均的な特性を対象とする場合には、鉄粉と表現する場合がある。
【００１２】
［Ｐ含有量］
本発明のシリコン酸化物被覆鉄粉のコアとなる鉄粒子は、後述する様に、湿式法により、リン含有イオンの共存下で製造されるため、実質的にＰを含有する。本発明に用いられる鉄粒子により構成される鉄粉中の平均的なＰの含有量としては、鉄粉の質量に対して０.１質量％以上１.０質量％以下とすることが好ましい。Ｐ含有量がこの範囲を外れると、前記の平均粒子径および平均軸比を兼ね備えた鉄粒子を製造することが困難になるので好ましくない。Ｐ含有量としては、０.１質量％以上０.７質量％以下であることがより好ましく、０.１５質量％以上０.４質量％以下であることがより一層好ましい。Ｐの含有は磁気特性向上に寄与しないが、前記範囲の含有であれば許容される。
【００１３】
［シリコン酸化物被覆］
本発明においては、シリコンアルコキシドを用いた湿式の被覆法により、前記の鉄粒子の表面に絶縁性のシリコン酸化物を被覆する。シリコンアルコキシドを用いた被覆法は、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる手法であり、乾式法と比較して大量生産性に優れたものである。
シリコンアルコキシドを加水分解すると、アルコキシ基の一部または全てが水酸基（ＯＨ基）と置換し、シラノール誘導体となる。シラノール誘導体とは、シラノール基Ｓｉ−ＯＨを分子構造中に持つ有機シリコン化合物のことである。本発明においては、このシラノール誘導体により前記の鉄粉の表面を被覆するが、被覆されたシラノール誘導体は、加熱すると縮合または重合することによりポリシロキサン構造を取り、ポリシロキサン構造をさらに加熱するとシリカ（ＳｉＯ2）になる。本発明においては、有機物であるアルコキシ基の一部が残存するシラノール誘導体被覆からシリカ被覆までを総称してシリコン酸化物被覆と呼ぶ。
シリコン酸化物被覆鉄粉に含まれるＳｉの含有量は、絶縁性を確保し、かつ高周波領域における高い透磁率μ’を得るために、シリコン酸化物被覆鉄粉の質量に対して１.０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。前述の平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ平均軸比が１.５以下である鉄粒子をコアとして用いたシリコン酸化物被覆鉄粉の場合、前記のＳｉの含有量は、平均膜厚で０.５〜８.０ｎｍに相当する。
シリコン酸化物被覆鉄粉に含まれるＳｉの含有量が１.０質量％未満では、Ｓｉ酸化物被覆層中に欠陥が多く存在し、絶縁性を確保することが困難になる。Ｓｉの含有量が１０質量％を超えると、絶縁性は向上するが、圧粉密度が低下して磁気特性が悪化するために好ましくない。なお、Ｓｉ含有量は、後述する溶解法により測定することができる。
【００１４】
［体積抵抗率］
本発明のシリコン酸化物被覆鉄粉は、６４ＭＰａで垂直に加圧成形して得られた圧粉体に、１０Ｖの印加電圧をかけた状態で測定した圧粉体の体積抵抗率が１.０×１０5Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率が１.０×１０5Ω・ｃｍ未満では、粒子間の絶縁が十分でなく、粒子間で渦電流の渦電流の影響で損失が大きくなり、インダクタ等にした際の特性が低下するため好ましくない。本発明においては、圧粉体の体積抵抗率の上限は特に規定するものではないが、前記のＳｉの含有量の場合、圧粉体の体積抵抗率として１.０×１０5〜１.０×１０9Ω・ｃｍ程度のものが得られる。なお、シリコン酸化物被覆層の厚さを増大すると体積抵抗率は上昇するが、シリコン酸化物被覆は非磁性成分であり、前述の様に磁気特性が悪化する。
【００１５】
［圧粉密度］
本発明の場合、前記のシリコン酸化物被覆鉄粉を６４ＭＰａで加圧成形して得られた圧粉体の圧粉密度は４.０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。圧粉密度が小さい状態で上記の高い透磁率μ’と高い絶縁性とが得られれば、インダクタの軽量化、または短小化が図られるためである。
【００１６】
［鉄粉製造工程］
本発明のシリコン酸化物被覆鉄粉のコアとなる鉄粒子は、前記の日本特許出願２０１７−１３４６１７号に開示された製造方法により製造することができる。前記の出願に開示された製造方法は、リン含有イオンの存在下で湿式法により行うことが特徴であり、大別して三種の実施形態があるが、いずれの実施形態を用いても、前記のコアとなる、平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子により構成される鉄粉を得ることができる。
【００１７】
［出発物質］
本発明の鉄粉製造工程においては、シリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体であるシリコン酸化物被覆酸化鉄粉の出発物質として３価のＦｅイオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のような鉄粉およびシリコン酸化物被覆鉄粉を得ることができない。ここで、酸性とは溶液のｐＨが７未満であることを指す。これらのＦｅイオン供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物の様な水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらのＦｅ塩を水に溶解すると、Ｆｅイオンが加水分解して、水溶液は酸性を呈する。このＦｅイオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、鉄の水和酸化物の沈殿物が得られる。ここで鉄の水和酸化物とは一般式Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏで表される物質で、ｎ＝１の時にはＦｅＯＯＨ（オキシ水酸化鉄）、ｎ＝３の時にはＦｅ（ＯＨ）3（水酸化鉄）である。
原料溶液中のＦｅイオン濃度は、本発明は特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる沈殿物の量が少なく、経済的に好ましくない。Ｆｅイオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水和酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００１８】
［リン含有イオン］
本発明の鉄粉製造工程は、前記の鉄の水和酸化物の沈殿物生成の際にリン含有イオンを共存させるか、加水分解生成物被覆のためにシラン化合物を添加する間にリン含有イオンを添加する。いずれの場合にも、シラン化合物被覆の際にはリン含有イオンが系内に共存している。リン含有イオンの供給源として、リン酸やリン酸アンモニウムやリン酸Ｎａおよびそれらの１水素塩、２水素塩等の可溶性リン酸（ＰＯ43-）塩を用いることができる。ここでリン酸は３塩基酸であり、水溶液中で３段解離するため、水溶液中ではリン酸イオン、リン酸２水素イオン、リン酸１水素イオンの存在形態を取り得るが、その存在形態はリン酸イオンの供給源として用いた薬品の種類ではなく、水溶液のｐＨにより決まるので、上記のリン酸基を含むイオンをリン酸イオンと総称する。また、本発明の場合リン酸イオンの供給源として、縮合リン酸である二リン酸（ピロリン酸）を用いることも可能である。また、本発明においては、リン酸イオン（ＰＯ43-）に替えて、Ｐの酸化数の異なる亜リン酸イオン（ＰＯ33-）や次亜リン酸イオン（ＰＯ22-）を用いることも可能である。これらのリン（Ｐ）を含む酸化物イオンを総称してリン含有イオンと称する。
原料溶液に添加するリン含有イオンの量は、原料溶液中に含まれる全Ｆｅモル量に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ比）で０.００３以上０.１以下であることが好ましい。Ｐ／Ｆｅ比が０.００３未満では、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉中に含まれる酸化鉄粉の平均粒子径を増大させる効果が不十分であり、Ｐ／Ｆｅ比が０.１を超えると、理由は不明であるが、粒径を増大させる効果が得られない。より好ましいＰ／Ｆｅ比の値は０.００５以上０.０５以下である。
リン含有イオンを共存させることにより、前述した平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子が得られる機構は不明であるが、本発明者等は、後述する後述するシリコン酸化物被覆層がリン含有イオンを含有するために、その物性が変化するためと推定している。
なお、前述の様に、原料溶液にリン含有イオンを添加する時期は、後述する中和処理の前、中和処理後シリコン酸化物被覆を行う前、シラン化合物を添加する間のいずれでも構わない。
【００１９】
［中和処理］
本発明の鉄粉製造工程の第一の実施形態においては、公知の機械的手段により撹拌しながらリン含有イオンを含む原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが７以上１３以下になるまで中和して鉄の水和酸化物の沈殿物を生成する。なお、後述する実施例においては、主としてこの第一の実施形態に基づき説明を行う。
中和後のｐＨが７未満では、鉄イオンが鉄の水和酸化物として沈殿しないので好ましくない。中和後のｐＨが１３を超えると、後述のシリコン酸化物被覆工程において添加するシラン化合物の加水分解が速く、シラン化合物の加水分解生成物の被覆が不均一となるので、やはり好ましくない。
なお、本発明の製造方法において、リン含有イオンを含む原料溶液をアルカリで中和するにあたっては、リン含有イオンを含む原料溶液にアルカリを添加する方法以外に、アルカリにリン含有イオンを含む原料溶液を添加する方法を採用してもよい。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液として、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理して鉄の水和酸化物の沈殿物を鉄酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
中和反応の終了後、沈殿物を含むスラリーを撹拌しながらそのｐＨで５ｍｉｎ〜２４ｈ保持し、沈殿物を熟成させる。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に規定するものではないが、１０℃以上９０℃以下とするのが好ましい。応温度が１０℃未満、または９０℃超えでは温度調整に要するエネルギーコストを考慮すると好ましくない。
【００２０】
本発明の製造方法の第二の実施形態においては、公知の機械的手段により撹拌しながら原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが７以上１３以下になるまで中和して鉄の水和酸化物の沈殿物を生成した後、沈殿物を熟成させる過程で沈殿物を含むスラリーにリン含有イオンを添加する。リン含有イオンの添加時期は、沈殿物生成の直後でも熟成の途中でも構わない。なお、第二の実施形態における沈殿物の熟成時間および反応温度は、第一の実施形態のそれ等と同じである。
本発明の製造方法の第三の実施形態においては、公知の機械的手段により撹拌しながら原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが７以上１３以下になるまで中和して鉄の水和酸化物の沈殿物を生成した後、沈殿物を熟成させる。この実施形態において、リン含有イオンはシリコン酸化物被覆を行う際に添加する。
【００２１】
［シラン化合物の加水分解生成物による被覆］
本発明の鉄粉製造工程においては、前記までの工程で生成した鉄の水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施す。シラン化合物の加水分解生成物の被覆法としては、いわゆるゾル−ゲル法を適用することが好ましい。
ゾル−ゲル法の場合、鉄の水和酸化物の沈殿物のスラリーに、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラン化合物の加水分解生成物により鉄の水和酸化物の沈殿物の表面を被覆する。また、その際、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わないが、処理時間を考慮するとそれらの触媒を添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合には、鉄の水和酸化物の沈殿物が溶解しない量の添加に留める必要がある。
シラン化合物の加水分解生成物による被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル−ゲル法と同様とすることができ、原料溶液に仕込んだ３価のＦｅイオンの全モル数と、スラリーに滴下するシリコン化合物に含まれるＳｉの全モル数の比（Ｓｉ／Ｆｅ比）は０.０５以上０.５以下とする。シラン化合物の加水分解生成物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１ｈ以上２０ｈ以下程度である。
本発明の鉄粉製造工程の第三の実施形態においては、上記の中和後の熟成により得られた鉄の水和酸化物の沈殿物を含むスラリーに、上記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加開始から添加終了までの間に、リン含有イオンを同時に添加する。リン含有イオンの添加時期は、加水分解基を持つシリコン酸化物の添加開始と同時、または添加終了と同時でも構わない。
【００２２】
［沈殿物の回収］
前記の工程により得られたスラリーから、シラン化合物の加水分解生成物を被覆した鉄の水和酸化物の沈殿物を分離する。固液分離手段としては、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることが出来る。固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。引き続き、固液分離して得られたシラン化合物の加水分解生成物を被覆した鉄の水和酸化物の沈殿物を洗浄した後、再度固液分離することが好ましい。洗浄方法はリパルプ洗浄等の公知の洗浄手段を用いることができる。最終的に回収されたシラン化合物の加水分解生成物を被覆した鉄の水和酸化物の沈殿物に乾燥処理を施す。なお、当該乾燥処理は、沈殿物に付着した水分を除去することを目的としたものであり、水の沸点以上の１１０℃程度の温度で行っても構わない。
【００２３】
［加熱処理］
本発明の鉄粉製造工程においては、前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した鉄の水和酸化物の沈殿物を加熱処理することによりシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体であるシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を得る。加熱処理の雰囲気中は特に規定するものではないが、大気雰囲気で構わない。加熱は概ね５００℃以上１５００℃以下の範囲で行うことができる。加熱処理温度が５００℃未満では粒子が十分に成長しないため好ましくない。１５００℃を超えると必要以上の粒子成長や粒子の焼結が起こるので好ましくない。加熱時間は１０ｍｉｎ〜２４ｈの範囲で調整すればよい。当該加熱処理により、鉄の水和酸化物は鉄酸化物に変化する。加熱処理温度は、好ましくは８００℃以上１２５０℃以下、より好ましくは９００℃以上１１５０℃以下である。なお、当該熱処理の際、鉄の水和酸化物の沈殿を被覆するシラン化合物の加水分解生成物もシリコン酸化物に変化する。当該シリコン酸化物被覆層は、鉄の水和酸化沈殿同士の加熱処理時の焼結を防止する作用も有している。
【００２４】
［還元熱処理］
本発明の鉄粉製造工程においては、前記の工程で得られた前駆体であるシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を還元雰囲気中で熱処理することにより、シリコン酸化物被覆鉄粉が得られる。還元雰囲気を形成するガスとしては、水素ガスや水素ガスと不活性ガスの混合ガスが挙げられる。還元熱処理の温度は、３００℃以上１０００℃以下の範囲とすることができる。還元熱処理の温度が３００℃未満では酸化鉄の還元が不十分となるので好ましくない。１０００℃を超えると還元の効果が飽和する。加熱時間は１０〜１２０ｍｉｎの範囲で調整すればよい。
【００２５】
［安定化処理］
通常、還元熱処理により得られる鉄粉は、その表面が化学的に極めて活性なため、徐酸化による安定化処理を施すことが多い。本発明の鉄粉製造工程方法で得られる鉄粉は、その表面が化学的に不活性なシリコン酸化物で被覆されているが、表面の一部が被覆されていない場合もあるので、好ましくは安定化処理を施し、鉄粉表面の露出部に酸化保護層を形成する。安定化処理の手順として、一例として以下の手段が挙げられる。
還元熱処理後のシリコン酸化物被覆鉄粉が曝される雰囲気を還元雰囲気から不活性ガス雰囲気に置換した後、当該雰囲気中の酸素濃度を徐々に増大させながら２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃で前記露出部の酸化反応を進行させる。不活性ガスとしては、希ガスおよび窒素ガスから選ばれる１種以上のガス成分が適用できる。酸素含有ガスとしては、純酸素ガスや空気が使用できる。酸素含有ガスとともに、水蒸気を導入してもよい。シリコン酸化物被覆鉄粉を２０〜２００℃好ましくは６０〜１００℃に保持するときの酸素濃度は、最終的には０.１〜２１体積％とする。酸素含有ガスの導入は、連続的または間欠的に行うことができる。安定化工程の初期の段階で、酸素濃度が１.０体積％以下である時間を５ｍｉｎ以上キープすることがより好ましい。
【００２６】
［シリコン酸化物被覆の溶解処理］
上述した一連の処理により得られたシリコン酸化物被覆鉄粉は、例えば、インダクタ用の材料として、満足な加圧成形ができない、また、ここまでのシリコン酸化物は上記のように反応により鉄粉を得るための助剤であり、後述の被覆膜とは機能的に異なるものである。一度シリコン酸化物被覆層をアルカリ水溶液中で溶解除去し、無被覆の鉄粉を得た後、その鉄粉に改めて高絶縁性のシリコン酸化物被覆を行う必要がある。
前記の圧粉体の体積抵抗率が低い理由は、現時点では明らかでないが、シリコン酸化物被覆層中にリン含有化合物が混入することによりシリコン酸化物被覆層の体積抵抗率が低下したか、もしくは、シリコン酸化物被覆層の物性が変化することにより被覆層中の欠陥密度が増大したこと等が考えられる。
溶解処理に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水等、工業的に用いられている通常のアルカリ水溶液を用いることができる。処理時間等を考慮すると、処理液のｐＨは１０以上、処理液の温度は６０℃以上沸点以下であることが好ましい。
【００２７】
［解砕処理］
前記のシリコン酸化物被覆の溶解処理により得られた鉄粉は、後述する二度目のシリコン酸化物被覆処理の一連の工程に供されるが、次工程に供する前に鉄粉を解砕してもよい。解砕を行うことで、鉄粉のマイクロトラック測定装置による体積基準の累積５０％粒子径を小さくすることができる。解砕手段としては、ビーズミル等のようなメディアを用いた粉砕装置による方法や、ジェットミルのようにメディアレスの粉砕装置による方法など、公知の方法を採用することができる。メディアを用いた粉砕装置による方法の場合は、得られる鉄粉の粒子形状が変形して軸比が大きくなってしまい、その結果として後工程で成形体を作成する際の鉄粉の充填度が下がる、鉄粉の磁気特性が悪化する等の不具合が生じる恐れがあるため、メディアレスの粉砕装置を採用することが好ましく、ジェットミル粉砕装置を用いて解砕を行うことが特に好ましい。ここでジェットミル粉砕装置とは、粉砕対象物または粉砕対象物と液体とを混合したスラリーを、高圧ガスにより噴射させて衝突板などと衝突させる方式の粉砕装置をいう。液体を使用せずに粉砕対象物を高圧ガスで噴射させるタイプを乾式ジェットミル粉砕装置、粉砕対象物と液体とを混合したスラリーを用いるタイプを湿式ジェットミル粉砕装置と呼ぶ。この粉砕対象物または粉砕対象物と液体とを混合したスラリーを衝突させる対象物としては、衝突板などの静止物でなくともよく、高圧ガスにより噴射された粉砕対象物同士や、粉砕対象物と液体とを混合したスラリー同士を衝突させる方法を採用してもよい。
また、湿式ジェットミル粉砕装置を用いて解砕を行う場合の液体としては、純水やエタノールなど一般的な分散媒を採用することができるが、エタノールを用いることが好ましい。
解砕に湿式ジェットミル粉砕装置を用いた場合には、解砕された鉄粉と分散媒との混合物である解砕処理後のスラリーが得られ、このスラリー中の分散媒を乾燥させることで解砕された鉄粉を得ることができる。乾燥方法としては公知の方法を採用することができ、雰囲気としては大気でもよい。ただし、鉄粉の酸化を防止する観点から、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス等の非酸化性雰囲気での乾燥や、真空乾燥を行うことが好ましい。また、乾燥速度を速めるために例えば１００℃以上に加温して行うことが好ましい。なお、乾燥後に得られた鉄粉を再びエタノールと混合してマイクロトラック粒度分布測定を行った場合、前記解砕処理後のスラリーにおける鉄粉のＤ５０をほぼ再現することができる。すなわち、乾燥の前後で鉄粉のＤ５０は変化しない。
【００２８】
［スラリー保持工程］
以下に、上述の一連の鉄粉製造工程で得られた鉄粉に高絶縁性のシリコン酸化物被覆を施す工程を記述する。
本発明の製造方法においては、前記の鉄粉製造工程で得られた鉄粉を、公知の機械的手段により撹拌しながら、１質量％以上４０質量％以下の水を含む水と有機物の混合溶媒中に分散させてスラリーとした後、一定時間保持する。鉄粉の表面にはＦｅの極めて薄い酸化物が存在するが、このスラリー保持工程では、当該Ｆｅ酸化物が混合溶媒中に含まれる水により水和される。水和したＦｅ酸化物表面は一種の固体酸であり、ブレンシュテッド酸として弱酸と類似の挙動を示すため、次工程において混合溶媒中に鉄粉を含むスラリーにシリコンアルコキシドを添加した際に、シリコンアルコキシドの加水分解生成物であるシラノール誘導体と鉄粉表面との反応性が向上し、その結果として最終的に生成するシリコン酸化物被覆層の均一性が向上する。
混合溶媒中の水の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。水の含有量が１質量％未満では、前述したＦｅ酸化物を水和する作用が不足する。水の含有量が４０質量％を超えると、シリコンアルコキシドの加水分解速度が速くなり、均一なシリコン酸化物被覆層が得られなくなるので、それぞれ好ましくない。
混合溶媒に用いる有機溶媒としては、水と親和性のあるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコールを用いることが好ましい。ただし、有機溶媒の溶解度パラメータが水のそれに近すぎると、混合溶媒中の水の反応性が低下するので、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールを用いることがより好ましい。
本発明においては、スラリー保持工程の温度は特に規定するものではないが、２０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。保持温度が２０℃未満では、Ｆｅ酸化物の水和反応の速度が遅くなるので好ましくない。また、保持温度が６０℃を超えると、次工程のアルコキシド添加工程において、添加したシリコンアルコキシドの加水分解反応速度が増大し、シリコン酸化物被覆層の均一性が悪化するので好ましくない。本発明においては、保持時間も特に規定するものではないが、Ｆｅ化物の水和反応が均一に起こる様に、保持時間が１０ｍｉｎ以上１８０ｍｉｎ以下になる様に条件を適宜選択する。
【００２９】
［アルコキシド添加工程］
前記のスラリー保持工程により得られた、混合溶媒中に鉄粉を分散させたスラリーを、公知の機械的手段により撹拌しながら、シリコンアルコキシドを添加した後、その状態でスラリーを一定時間保持する。シリコンアルコキシドとしては、前述の様に、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、テトラブトキシシラン等を使用することができる。
シリコンアルコキシドの添加量は、圧粉体の体積抵抗率の所望値により設定できる。具体的には、１０質量％以上である。この理由としては鉄粒子の軸比を１.５以下とすることにより、円形に近いため、被覆物が粒子内の異形箇所において偏在する可能性が低く、粒子間においても偏在することなく、シリコンアルコキシドが鉄粒子の表面に殆ど被着すると推察する。なお、余剰に添加すると、鉄粒子の表面から遊離して存在するため、好ましくなく、具体的には１００質量％以下となる。
本工程で添加したシリコンアルコキシドは、混合溶媒中に含まれる水の作用により加水分解してシラノール誘導体になる。生成したシラノール誘導体は、縮合、化学吸着等により、鉄粉表面にシラノール誘導体の反応層を形成する。本工程では、加水分解触媒を添加していないので、シリコンアルコキシドの加水分解が緩やかに起こるため、前記のシラノール誘導体の反応層が均一に形成されるものと考えられる。
本発明においては、アルコキシド添加工程の反応温度は特に規定するものではないが、２０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が２０℃未満では、鉄粉表面とシラノール誘導体との反応の速度が遅くなるので好ましくない。また、反応温度が６０℃を超えると、添加したシリコンアルコキシドの加水分解反応速度が増大し、シリコン酸化物被覆層の均一性が悪化するので好ましくない。本発明においては、アルコキシド添加工程の反応時間も特に規定するものではないが、鉄粉表面とシラノール誘導体との反応が均一に起こる様に、反応時間が５ｍｉｎ以上１８０ｍｉｎ以下になる様に条件を適宜選択する。
【００３０】
［加水分解触媒添加工程］
本発明の製造方法においては、前記のアルコキシド添加工程において鉄粉表面にシラノール誘導体の反応層を形成した後、混合溶媒中に鉄粉を分散させたスラリーを公知の機械的手段により撹拌しながら、シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加する。本工程においては、加水分解触媒の添加により、シリコンアルコキシドの加水分解反応が促進され、シリコン酸化物被覆層の成膜速度が増大する。なお、本工程以降は、通常のゾル−ゲル法による成膜法と同一の手法になる。
加水分解触媒はアルカリ触媒を用いる。酸触媒を用いると、鉄粉が溶解するので好ましくない。アルカリ触媒としては、シリコン酸化物被覆層中に不純物が残存し難いことと入手の容易さから、アンモニア水を用いることが好ましい。
本発明においては、加水分解触媒添加工程の反応温度は特に規定するものではなく、前工程であるアルコキシド添加工程の反応温度と同一で構わない。また、本発明においては、加水分解触媒添加工程の反応時間も特に規定するものではないが、長時間の反応時間は経済的に不利になるので、反応時間が１０ｍｉｎ以上１８０ｍｉｎ以下になる様に条件を適宜選択する。
【００３１】
［固液分離および乾燥］
前記までの一連の工程で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉を含むスラリーから、公知の固液分離手段を用いてシリコン酸化物被覆鉄粉を回収する。固液分離手段としては、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることが出来る。固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
回収したシリコン酸化物被覆鉄粉は、５０倍量程度の純水を用いて洗浄した後、窒素雰囲気下で５０℃以上２００℃以下、２ｈ以上、例えば１００℃、１０ｈ乾燥させる。乾燥後、磁性体の磁気特性を改善するために、更に高温での焼成処理を加えても構わない。
【００３２】
［粒子径］
シリコン酸化物被覆鉄粉を構成する鉄粒子の粒子径、および、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉を構成する酸化鉄粒子の粒子径は、それぞれ１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてシリコン酸化物被覆を溶解・除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めた。ＳＥＭ観察には、日立製作所製Ｓ−４７００を用いた。
シリコン酸化物の溶解除去は、シリコン酸化物被覆鉄粉またはシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を６０℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に入れて、２４ｈ撹拌させた後に、ろ過、水洗ならびに乾燥することで行った。なお、前記水酸化ナトリウム水溶液の量は、シリコン酸化物被覆鉄粉またはシリコン酸化物被覆酸化鉄粉５ｇに対して０.８Ｌの割合とした。
シリコン酸化物の溶解除去後にＳＥＭ観察を行い、ある粒子について、面積が最少となる外接する長方形の長辺の長さをその粒子の粒子径（長径）と定める。具体的には、３,０００倍〜３０,０００倍程度の倍率で撮影したＳＥＭ写真中において、外縁部全体が観察される粒子をランダムに３００個選択してその粒子径を測定し、その平均値を、当該シリコン酸化物被覆鉄粉を構成する鉄粒子の平均粒子径とした。なお、この測定により得られる粒子径は、一次粒子径である。
【００３３】
［軸比］
ＳＥＭ画像上のある粒子について、面積が最少となる外接する長方形の短辺の長さを「短径」と呼び、長径／短径の比をその粒子の「軸比」と呼ぶ。粉末としての平均的な軸比である「平均軸比」は以下のようにして定めることができる。ＳＥＭ観察により、ランダムに選択した３００個の粒子について「長径」と「短径」を測定し、測定対象の全粒子についての長径の平均値および短径の平均値をそれぞれ「平均長径」および「平均短径」とし、平均長径／平均短径の比を「平均軸比」と定める。長径、短径、軸比のそれぞれについて、そのばらつきの大きさを表す指標として変動係数を算出することができる。
【００３４】
［Ｓｉ含有量の測定］
出発物質である鉄粉（未被覆処理品）およびシリコン酸化物被覆を施した鉄粉のＳｉ含有量は、下記方法により求めた。試料を秤量して塩酸により溶解した後、過塩素酸を添加し、液がなくなるまで加熱した後に、再度塩酸を添加して、酸に可溶な成分を全て溶解した。その後、二酸化ケイ素を主とする残渣をろ別し、白金るつぼ中に入れ、電気炉にて強熱し、放冷後に質量を測定した。質量測定後の白金るつぼ中にフッ化水素酸と硫酸を加えて、二酸化ケイ素を溶解し、さらに加熱してケイ素分を四フッ化ケイ素として蒸発・除去した。その後、白金るつぼを再び強熱し、放冷後に質量を測定し、先に測定した質量との差を二酸化ケイ素量とした。求めた二酸化ケイ素量より、試料中のケイ素量を算出した。
【００３５】
［ＦｅおよびＰ含有量の測定］
出発物質である鉄粉（未被覆処理品）およびシリコン酸化物被覆を施した鉄粉のＦｅおよびＰ含有量は、下記方法により求めた。試料を秤量して３６質量％の塩化水素水溶液と６０質量％の硝酸水溶液とを体積比１：１で混合した１００℃の水溶液にて加熱溶解した後、残渣をろ過し、ろ液をメスフラスコに入れて定容した。この溶液を希釈した後、ＦｅおよびＰ濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。
また、上記で得られた残渣をろ紙ごと白金るつぼに入れて電気炉にて強熱してろ紙を焼却し、放冷後に炭酸ナトリウムと炭酸カリウムを添加して電気炉にて融解させた。放冷後、融解物を温水に浸出させ、塩酸を添加して加熱溶解した。溶液をメスフラスコに入れて定容した後、ＦｅおよびＰ濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。ろ液のＩＣＰ測定値、残渣を融解後の溶液のＩＣＰ測定値から各元素の含有量を求めた。
【００３６】
［シリコン酸化物被覆の平均膜厚の算出］
また、シリコン酸化物被覆鉄粉におけるシリコン酸化物被覆の平均膜厚ｔを以下の数式により算出した。
平均膜厚ｔ＝Ｓｉ含有量（質量％）／１００×（ＳｉＯ2分子量／Ｓｉ原子量）／（ＳｉＯ2密度×鉄粉（未被覆処理品）のＢＥＴ比表面積）
なお、ＳｉＯ2密度は２.６５（ｇ／ｃｍ3）として算出した。本発明において、シリコン酸化物の平均膜厚ｔは１.０ｎｍ以上６.０ｎｍ以下とすることが好ましい。平均膜厚ｔを上記範囲とすることで、高いμ’と圧粉体の高い体積抵抗率とを両立することができる。平均膜厚ｔが１.０ｎｍ未満の場合は、圧粉体の体積抵抗率が低下してしまうため好ましくない。また、平均膜厚ｔが６.０ｎｍ超であると、μ’が低下してしまうため好ましくない。
【００３７】
［磁気特性］
ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−Ｐ７）を用い、印加磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）でＢ−Ｈ曲線を測定し、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱについて評価を行った。
【００３８】
［複素透磁率］
鉄粉またはシリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社テスク製；一液性エポキシ樹脂Ｂ−１１０６）を９０：１０の質量割合で秤量し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製：ＡＲＥ−２５０）を用いてこれらを混練し、供試粉末がエポキシ樹脂中に分散したペーストとした。このペーストをホットプレート上で６０℃、２ｈ乾燥させて金属粉末と樹脂の複合体としたのち、粉末状に解粒して、複合体粉末とした。この複合体粉末０.２ｇをドーナッツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機により９８００Ｎ（１ＴＯＮ）の荷重をかけることにより、外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。この成形体について、ＲＦインピーダンス・アナライザ（キーサイト・テクノロジー社製；Ｅ４９９０Ａ）とターミナル・アダプタ（キーサイト・テクノロジー社製；４２９４２Ａ）、テストフィクスチャ（キーサイト・テクノロジー社製；１６４５４Ａを用い、１００ＭＨｚにおける複素比透磁率の実数部μ’および虚数部μ”を測定し、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ＝μ”／μ’を求めた。この、複素比透磁率の実数部を、本明細書において単に「透磁率」および「μ’」と呼ぶことがある。本発明のシリコン酸化物被覆鉄粉を用いることで、１００ＭＨｚにおける透磁率μ’が３.０以上の成形体が得られる。
本発明のシリコン酸化物被覆鉄粉を用いて製造された成形体は、優れた複素透磁率特性を示し、インダクタの磁心などの用途に好適に用いることができる。
【００３９】
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭＡＣＳＯＲＢ  ＭＯＤＥＬ−１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
［マイクロトラック粒度分布測定］
鉄粉のマイクロトラック測定装置による体積基準の累積５０％粒子径、ならびに累積９０％粒子径の測定には、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いた。なお、測定装置の試料循環器に入れる液体としては、エタノールを用いた。また、鉄粉とエタノールまたは純水とを混合したスラリーの形態として、供給直前にこのスラリーを目視で不均一な箇所が見られない程度に撹拌した後に測定装置に供給した。
【００４０】
［体積抵抗率および圧粉密度の測定］
シリコン酸化物被覆鉄粉の体積抵抗率の測定は、三菱化学アナリテック株式会社製粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ―ＰＤ５１）、三菱化学アナリテック株式会社製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）、三菱化学アナリテック株式会社製高抵抗粉体測定システムソフトウェアを用い、二重リング電極法により、粉末４.０ｇを６４ＭＰａ（２０ｋＮ）で垂直に加圧成形して得られた圧粉体に、電圧を１０Ｖ印加した状態で測定することにより求めた。
具体的には、体積抵抗率ρｖは以下の数式で算出した。
ρｖ  ＝  Ｒ×πｄ2／４ｔ
ここで、Ｒは体積抵抗の測定値、ｄは表面電極の内側リングの直径、ｔは粉末試料厚みである。以下の実施例においては表面電極の内側リングの直径ｄを全て２.０ｃｍとした。
圧粉密度は、上記６４ＭＰａ（２０ｋＮ）で加圧成形して得られた圧粉体の試料体積と試料重量とから算出した。
【実施例】
【００４１】
［比較例１］
５Ｌ反応槽にて、純水４１１３.２４ｇに、純度９９.７質量％の硝酸鉄（III）９水和物５６６.４７ｇ、リン含有イオンの供給源として８５質量％Ｈ3ＰＯ4１.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。なお、この条件ではＰ／Ｆｅ比は０.００８６である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２３.４７質量％のアンモニア溶液４０９.６６ｇを１０ｍｉｎかけて添加し（約４０ｇ／Ｌ）、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順２）。
手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０質量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５５.１８ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０時間そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件ではＳｉ／Ｆｅ比は０.１８である。本比較例のＳｉ／Ｆｅ比およびＰ／Ｆｅ比を、表１に示す。
手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。
手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０５０℃で加熱処理し、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉を得た（手順５）。
手順５で得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を通気可能なバケットに入れ、そのバケットを貫通型還元炉内に装入し、炉内に水素ガスを流しながら６３０℃で４０ｍｉｎ保持することにより還元熱処理を施した（手順６）。
引き続き、炉内の雰囲気ガスを水素から窒素に変換し、窒素ガスを流した状態で炉内温度を降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで低下させた。その後、安定化処理を行う初期のガスとして、窒素ガス／空気の体積割合が１２５／１となるように窒素ガスと空気を混合したガス（酸素濃度約０.１７体積％）を炉内に導入して金属粉末粒子表層部の酸化反応を開始させ、その後徐々に空気の混合割合を増大させ、最終的に窒素ガス／空気の体積割合が２５／１となる混合ガス（酸素濃度約０.８０体積％）を炉内に連続的に導入することにより、粒子の表層部に酸化保護層を形成した。安定化処理中、温度は８０℃に維持し、ガスの導入流量もほぼ一定に保った（手順７）。
手順７で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉を、１０質量％、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液に２４ｈ浸漬し、シリコン酸化物被覆を溶解した。得られた鉄粉を含むスラリーをメンブレンフィルターを用いた吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、窒素中１１０℃で２ｈ乾燥を行い、鉄粉を得た。なお、前記水酸化ナトリウム水溶液の量は、シリコン酸化物被覆鉄粉５６ｇに対して３.２Ｌの割合とした。
【００４２】
図１に、本比較例により得られた鉄粉のＳＥＭ観察結果を示す。なお、図１の右下に示す１１本の白い縦線で示される長さが５μｍである（図２も同じ）。得られた鉄粉について、鉄粒子の平均粒子径、平均軸比、組成、ＢＥＴ比表面積および磁気特性の測定を行った。それらの測定結果を表２に示す。得られた鉄粉を構成する鉄粒子の平均粒径は０.５１μｍ、平均軸比は１.２７であった。また、得られた鉄粉を用い、前記の方法により成形して得られた圧粉体の体積抵抗率を測定したところ、抵抗測定値Ｒは測定限界以下の結果であり、体積抵抗率としても測定限界（体積抵抗率９.９×１０4Ω・ｃｍ）以下という結果であった。また、得られた鉄粉を用い、前記の方法により成形して得られた圧粉体の体積抵抗率、密度および、前記の方法により成形して得られたトロイダル形状の成形体の高周波特性を表２に併せて示す。本比較例で得られた圧粉体の体積抵抗率が測定限界以下と低い値であったのは、鉄粉が絶縁性のシリコン酸化物で被覆されていないためである。
【００４３】
［実施例１］
１Ｌ反応槽にて純水５４.０９ｇおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２７１ｇを投入して混合溶媒を作成し、その混合溶媒に比較例１と同じ条件で得られた鉄粉１５.００ｇ添加し、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、室温で３０ｍｉｎ間窒素パージした。３０ｍｉｎ経過後、撹拌および窒素パージを継続しながら、反応溶液を４０℃に昇温した。
その後、反応溶液中にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）９.０６ｇを一挙に添加し、１０ｍｉｎ間保持した。１０ｍｉｎ後、濃度１０質量％のアンモニア水１０.８ｇを４５ｍｉｎかけて、反応溶液に連続的に添加した。アンモニア水添加終了後後、反応溶液を６０ｍｉｎ保持して熟成を行い、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で鉄粉の表面を被覆した。鉄粉製造工程およびシリコン酸化物被覆を行う一連の工程の条件を、表１に併せて示す。
得られたスラリーをメンブレンフィルターを用いた吸引ろ過によりろ過した後純水で洗浄し、得られた鉄粉のケーキを窒素雰囲気中１００℃で乾燥した。図２に、以上の一連の手順により得られた、シリコン酸化物を溶解除去後に再度被覆した鉄粉のＳＥＭ観察結果を示す。当該シリコン酸化物被覆鉄粉について、ＢＥＴ比表面積、組成、磁気特性、複素透磁率および圧粉体の密度、体積抵抗率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。なお、体積抵抗率の測定結果としては、体積抵抗の測定値Ｒが１.４×１０6（Ω）、粉末試料厚みｔが０.４２９（ｃｍ）であった。
【００４４】
［実施例２〜１０］
実施例１同様、比較例１と同じ条件で得られた鉄粉１５.００ｇを用い、シリコン酸化物を被覆する条件を種々変化させてシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。これらの実施例で用いたシリコン酸化物被覆の条件を表１に併せて示す。なお、実施例１０では、シリコン酸化物被覆処理の前に鉄粉の解砕処理を行っている。鉄粉の解砕処理条件を下記に示す。比較例１で得られた鉄粉を純水と混合して、鉄粉の含有割合が１０質量％の鉄粉純水混合スラリーを作製した。このスラリーをジェットミル粉砕装置（リックス株式会社製；ナノ微粒化装置Ｇ−ｓｍａｓｈｅｒ ＬＭ−１０００）を用いて解砕し、解砕処理後のスラリーを得た。なお、解砕にあたっては、鉄粉純水混合スラリーの供給速度を１００ｍｌ／ｍｉｎ、エア圧力を０.６ＭＰａとし、解砕処理を５回繰り返した。解砕処理後のスラリーを窒素ガス中１００℃で２ｈ乾燥させ、実施例１０に係る鉄粉を得た。
これらの実施例で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉についてＢＥＴ比表面積、組成、磁気特性、複素透磁率および圧粉体の密度、体積抵抗率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。
【００４５】
［実施例１１］
大気中での加熱処理温度を１０２０℃に変更した以外は上述した比較例１の手順１〜手順８と同じ手順により鉄粉を得た。得られた鉄粉について、鉄粒子の平均粒子径、平均軸比、組成、ＢＥＴ比表面積および磁気特性の測定を行った。それらの測定結果を表２に示す。得られた鉄粉を構成する鉄粒子の平均粒径は０.３１μｍ、平均軸比は１.２０であった。
得られた鉄粉を純水と混合して、鉄粉の含有割合が１０質量％の鉄粉純水混合スラリーを作製した。このスラリーをジェットミル粉砕装置（スギノマシン株式会社製のスターバーストミニ、型式番号：ＨＪＰ−２５００１）を用いて解砕し、解砕処理後のスラリーを得た。なお、解砕にあたっては、鉄粉純水混合スラリーを加圧する圧力を２４５ＭＰａとし、解砕処理を１０回繰り返した。解砕処理後のスラリーを窒素ガス中１００℃で２ｈ乾燥させ、解砕処理後の鉄粉を得た（手順１９）。
１Ｌ反応槽にて純水５４.０９ｇおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１９６ｇを投入して混合溶媒を作成し、その混合溶媒に手順１９で得られた鉄粉１５.００ｇ添加し、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、室温で３０ｍｉｎ間窒素パージした。３０ｍｉｎ経過後、撹拌および窒素パージを継続しながら、反応溶液を４０℃に昇温した。
その後、反応溶液中にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）２.５５ｇを一挙に添加し、１０ｍｉｎ間保持した。１０ｍｉｎ後、濃度１０質量％のアンモニア水９.４ｇを４５ｍｉｎかけて、反応溶液に連続的に添加した。アンモニア水添加終了後、反応溶液を６０ｍｉｎ保持して熟成を行い、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で鉄粉の表面を被覆した。鉄粉製造工程およびシリコン酸化物被覆を行う一連の工程の条件を、表１に併せて示す。
得られたスラリーを、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過によりろ過した後純水で洗浄し、得られた鉄粉のケーキを窒素雰囲気中１００℃で乾燥した。当該シリコン酸化物被覆鉄粉について、ＢＥＴ比表面積、組成、磁気特性、複素透磁率および圧粉体の密度、体積抵抗率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。なお、体積抵抗率の測定結果としては、体積抵抗の測定値Ｒが３.９×１０4（Ω）、粉末試料厚みｔが０.３８１（ｃｍ）であった。
【００４６】
［実施例１２］
箱型焼成炉を用いた大気中での加熱処理を１０９０℃で行った以外は比較例１と同様の手順により、鉄粉を得た。得られた鉄粉１５.００ｇを用い、ＴＥＯＳ添加量を１.２７ｇに変更した以外は実施例１１と同じ条件にてシリコン酸化物被覆処理を実施して、シリコン酸化物被覆鉄粉を得た。鉄粉製造工程およびシリコン酸化物被覆を行う一連の工程の条件を、表１に併せて示す。
得られたスラリーを、メンブレンフィルターを用いた吸引ろ過によりろ過した後純水で洗浄し、得られた鉄粉のケーキを窒素雰囲気中１００℃で乾燥した。当該シリコン酸化物被覆鉄粉について、ＢＥＴ比表面積、組成、磁気特性、複素透磁率および圧粉体の密度、体積抵抗率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。なお、体積抵抗率の測定結果としては、体積抵抗の測定値Ｒが３.８×１０4（Ω）、粉末試料厚みｔが０.４１２（ｃｍ）であった。
【００４７】
［比較例２］
ＴＥＯＳの添加量を０.９１ｇをとした以外は実施例２と同じ条件を用いてシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。本比較例で用いたシリコン酸化物被覆の条件を表１に併せて示す。また、本比較例で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉についてのＢＥＴ比表面積、組成、磁気特性、複素透磁率および圧粉体の密度、体積抵抗率の測定結果を表２に併せて示す。
本比較例で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉Ｓｉ含有量は０.９％であり、シリコン酸化物被覆層の厚さが十分ではなかったため、圧粉体の体積抵抗率が９.９×１０4Ω・ｃｍ以下となった。この体積抵抗率は、実施例１〜１０についてのそれと比較して著しく劣っていた。
【００４８】
［比較例３］
５Ｌ反応槽にて、純水４１１３.２４ｇに、純度９９.７質量％の硝酸鉄（III）９水和物５６６.４７ｇ、リン含有イオンの供給源として８５質量％Ｈ3ＰＯ4１.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。なお、この条件ではＰ／Ｆｅ比は０.００８６である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２３.４７ｍａｓｓ％のアンモニア溶液４０９.６６ｇを１０ｍｉｎかけて添加し（約４０ｇ／Ｌ）、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順２）。
手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５５.１８ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０時間そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件ではＳｉ／Ｆｅ比は０.１８である。
手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０５０℃で加熱処理し、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉を得た（手順５）。手順５で得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を通気可能なバケットに入れ、そのバケットを貫通型還元炉内に装入し、炉内に水素ガスを流しながら６３０℃で４０ｍｉｎ保持することにより還元熱処理を施した（手順６）。
引き続き、炉内の雰囲気ガスを水素から窒素に変換し、窒素ガスを流した状態で炉内温度を降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで低下させた。その後、安定化処理を行う初期のガスとして、窒素ガス／空気の体積割合が１２５／１となるように窒素ガスと空気を混合したガス（酸素濃度約０.１７体積％）を炉内に導入して金属粉末粒子表層部の酸化反応を開始させ、その後徐々に空気の混合割合を増大させ、最終的に窒素ガス／空気の体積割合が２５／１となる混合ガス（酸素濃度約０.８０体積％）を炉内に連続的に導入することにより、粒子の表層部に酸化保護層を形成した。安定化処理中、温度は８０℃に維持し、ガスの導入流量もほぼ一定に保った（手順７）。
以上の一連の手順により得られた、シリコン酸化物被覆鉄粉について、磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。
本比較例で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉のシリコン酸化物被覆は、リン含有化合物を含むものであり、圧粉体の体積抵抗率が９.９×１０4Ω・ｃｍ以下であった。
【００４９】
以上の実施例および比較例から、本発明で規定する鉄粉に所定のシリコン酸化物被覆を施すことにより、粒子径が小さく、高周波帯域において高いμ’を達成でき、なおかつ高い絶縁性を有するシリコン酸化物被覆鉄粉が得られることが判る。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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