(57)【要約】  【課題】機械的強度を向上させたオールセラミックス製歯冠修復物を提供可能とするジルコニア強化剤、ジルコニア焼結体の強化方法の提供。  【解決手段】単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤。所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて得られるジルコニア焼結体の機械的強度を向上させるジルコニア焼結体の強化方法であって、前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する工程を有するジルコニア焼結体の強化方法。又は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であるジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤、及び該ジルコニア強化剤を、ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程を有する、ジルコニア焼結体の強化方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤。
【請求項２】
所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて得られるジルコニア焼結体の表面に塗工して熱処理することで、前記ジルコニア焼結体の機械的強度を向上させる、請求項１に記載のジルコニア強化剤。
【請求項３】
所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて得られるジルコニア焼結体の機械的強度を向上させるジルコニア焼結体の強化方法であって、
前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する工程を有するジルコニア焼結体の強化方法。
【請求項４】
前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する工程が、前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア粒子、又は単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤を塗工する工程と、
前記塗工材を塗工したジルコニア焼結体を熱処理する工程と、を有する、請求項３に記載のジルコニア焼結体の強化方法。
【請求項５】
所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて得られるジルコニア焼結体の機械的強度を向上させるジルコニア焼結体の強化方法であって、
焼結前の前記正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は前記部分安定化ジルコニア半焼結体の表面に単斜晶ジルコニア粒子、又は単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤を塗工する工程と、
前記正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は前記部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させてジルコニア焼結体を得る工程と、を有する、ジルコニア焼結体の強化方法。
【請求項６】
表面の少なくとも一部に単斜晶ジルコニア相を有するジルコニア焼結体。
【請求項７】
所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて成る歯冠修復物において、
前記歯冠修復物の表面に単斜晶ジルコニア相を有する歯冠修復物。
【請求項８】
平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であるジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤。
【請求項９】
さらに水又はアルコールを含有する、請求項８に記載のジルコニア強化剤。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のジルコニア強化剤を、ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程を有する、ジルコニア焼結体の強化方法。
【請求項１１】
二軸曲げ強さを５％以上向上させる、請求項１０に記載のジルコニア焼結体の強化方法。
【請求項１２】
△Ｌ*（Ｗ−Ｂ）の変化率が５％以下である、請求項１０又は１１に記載のジルコニア焼結体の強化方法。
【請求項１３】
前記熱処理の温度が、９００℃を下限とし前記ジルコニア焼結体を作製した際の焼結温度を上限とする範囲である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の強化方法。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載のジルコニア強化剤を、ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程を有する、強化ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１又は２に記載のジルコニア強化剤を、所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工された前記正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は前記部分安定化ジルコニア半焼結体を熱処理する工程を有する、強化ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１６】
請求項８又は９に記載のジルコニア強化剤を、ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程を有する、強化ジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として歯冠修復に用いるジルコニアの強化剤、強化方法、ジルコニア焼結体及びその製造方法、並びに、歯冠修復物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯冠修復に用いる材料の一つとして、ジルコニアが知られている。ジルコニアは、室温では単斜晶系の結晶構造となっており、温度を上げると相転移を生じて正方晶、立方晶の結晶構造となる。特に、正方晶や立方晶のジルコニアは、曲げ強さ及び破壊靭性の特性が格段に優れていることから、オールセラミックス製歯冠修復物として利用されている。
【０００３】
オールセラミックス製歯冠修復物を作製する方法の一つとして、正方晶安定化ジルコニア半焼結体を用いる方法が知られている。この方法では、はじめにＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて正方晶安定化ジルコニア半焼結体を所定形状に切削加工し、その後、焼結させることでコアを作製し、このコアに対してサンドプラスト処理を施した後に、前装用陶材を築盛して焼結することで歯冠修復物としている。前装用陶材は、歯冠修復物を患者の歯の色に適合させるための調整材である。コアは、ジルコニア焼結体となっている。
【０００４】
ここで、コアに対してサンドプラスト処理を施しているが、このサンドプラスト処理では、粉末状の研削剤をコアに吹き付けることでコアの表面を研削しており、極めて大きな機械エネルギーがコアの表面に作用していることとなっている。この機械エネルギーによってコアの表面の結晶相に変態が生じて単斜晶が生じていることが知られている。しかも、コアの表面には機械エネルギーによって圧縮応力が生じ、さらにコアの機械的強度が向上することも知られている。
【０００５】
しかしながら、サンドプラスト処理の後工程において前装用陶材の焼結処理を行うことで、この焼結のための熱処理によって結晶回復が生じて単斜晶が立方晶となり、かつ応力緩和が生じることで機械的強度が低下することが知られている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
【０００６】
オールセラミックス製歯冠修復物を作製する別の方法として、部分安定化ジルコニア半焼結体を用いる方法も知られている。この方法でも、はじめにＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて部分安定化ジルコニア半焼結体を所定形状に切削加工し、その後、直ちにサンドプラスト処理を施し、グレージング用陶材を塗布して焼結することで歯冠修復物としている。この部分安定化ジルコニア半焼結体を用いた場合には、サンドプラスト処理によって表面に単斜晶が生じることはなく、また圧縮応力が残留した応力相の形成も認められず、機械的強度が正方晶安定化ジルコニア半焼結体を使用した場合と比較して低いことが知られている。
【０００７】
また別の観点では、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア焼結体が、その強度の高さから、近年、歯冠修復物等の歯科材料の用途に使用されている。これらの歯冠修復物は、多くの場合、ジルコニア粒子をプレス成形したりジルコニア粒子を含むスラリーや組成物を用いて成形したりするなどして円盤状や角柱状等の所望の形状を有するジルコニア成形体とし、次いでこれを仮焼して半焼結体（ミルブランク）とし、これを目的とする歯冠修復物の形状に切削（ミリング）した上で、さらに焼結することにより製造されている。
【０００８】
これまでに、ジルコニア焼結体のイットリア量を増量することで、立方晶の割合が増大し、透光性が向上することが確認されている。しかし、立方晶の割合が増大することで強度は低下してしまい、強度が低下すると使用可能な症例が限定されるため、透光性を維持したまま強度を向上させる手法の開発もまた望まれている。一方、セラミックスの強度を向上させる手法として、セラミックスに粒子含有液を噴射する手法が報告されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の手法では均一に強度を向上させるために専用の装置が必要であり、また、粒子含有液を噴霧後に洗浄を施す必要があるなど煩雑な操作が必要であった。加えて、本発明者らが検討した結果、例えばシリカ粒子など、用いる粒子の種類によっては透光性が低下してしまうことが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１９−０１３７５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Guazzato M, Quach L, Albakry M, Swain MV. Influence of surface and heat treatments on the flexural strength of Y-TZP dental ceramic. J Dent. 2005;33(1):9-18.
【非特許文献２】Passos SP, Linke B, Majora PW, Nychka JA. The effect of air-abrasion and heat treatment on the fracture behavior of Y-TZP. Dent Mater. 2 015;31(9):1011-1021.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、機械的強度を向上させたオールセラミックス製歯冠修復物を提供可能とするジルコニア強化剤、及びジルコニア焼結体の強化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の結晶相のジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１６〕に関する。
〔１〕単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤。
〔２〕所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて得られるジルコニア焼結体の表面に塗工して熱処理することで、前記ジルコニア焼結体の機械的強度を向上させる、〔１〕に記載のジルコニア強化剤。
〔３〕所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて得られるジルコニア焼結体の機械的強度を向上させるジルコニア焼結体の強化方法であって、前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する工程を有するジルコニア焼結体の強化方法。
〔４〕前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する工程が、前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア粒子、又は単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤を塗工する工程と、前記塗工材を塗工したジルコニア焼結体を熱処理する工程と、を有する、〔３〕に記載のジルコニア焼結体の強化方法。
〔５〕所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて得られるジルコニア焼結体の機械的強度を向上させるジルコニア焼結体の強化方法であって、焼結前の前記正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は前記部分安定化ジルコニア半焼結体の表面に単斜晶ジルコニア粒子、又は単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤を塗工する工程と、前記正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は前記部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させてジルコニア焼結体を得る工程と、を有する、ジルコニア焼結体の強化方法。
〔６〕表面の少なくとも一部に単斜晶ジルコニア相を有するジルコニア焼結体。
〔７〕所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて成る歯冠修復物において、前記歯冠修復物の表面に単斜晶ジルコニア相を有する歯冠修復物。
〔８〕平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であるジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤。
〔９〕さらに水又はアルコールを含有する、〔８〕に記載のジルコニア強化剤。
〔１０〕〔８〕又は〔９〕に記載のジルコニア強化剤を、ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程を有する、ジルコニア焼結体の強化方法。
〔１１〕二軸曲げ強さを５％以上向上させる、〔１０〕に記載のジルコニア焼結体の強化方法。
〔１２〕△Ｌ*（Ｗ−Ｂ）の変化率が５％以下である、〔１０〕又は〔１１〕に記載のジルコニア焼結体の強化方法。
〔１３〕前記熱処理の温度が、９００℃を下限とし前記ジルコニア焼結体を作製した際の焼結温度を上限とする範囲である、〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載のジルコニア焼結体の強化方法。
〔１４〕〔１〕又は〔２〕に記載のジルコニア強化剤を、ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程を有する、強化ジルコニア焼結体の製造方法。
〔１５〕〔１〕又は〔２〕に記載のジルコニア強化剤を、所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工された前記正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は前記部分安定化ジルコニア半焼結体を熱処理する工程を有する、強化ジルコニア焼結体の製造方法。
〔１６〕〔８〕又は〔９〕に記載のジルコニア強化剤を、ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程を有する、強化ジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジルコニア焼結体の機械的強度を向上させることができるジルコニア強化剤、及びジルコニア焼結体の強化方法を提供できる。
【００１５】
また、本発明の別の特定の実施態様によれば、特定の平均一次粒子径のジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤によれば、透光性を損ねることなくジルコニア焼結体の機械的強度を向上させることができるジルコニア強化剤、及びそれを用いたジルコニア焼結体の強化方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】単斜晶ジルコニア粒子のＸ線回折パターンのグラフである。
【図２】単斜晶ジルコニア粒子の塗工量と単斜晶ジルコニア相の形成状態の相関を示すグラフである。
【図３】塗工量が０μＬ／ｍｍ2（未処理）の場合と、塗工量が０．２μＬ／ｍｍ2の場合とでの二軸曲げ試験結果のグラフである。
【図４】単斜晶ジルコニア粒子の塗工量とジルコニア焼結体表面の表面粗さの相関を示すグラフである。
【図５】単斜晶ジルコニア粒子の塗工量とジルコニア焼結体表面のピッカース硬さの相関を示すグラフである。
【図６】実施例１−３におけるＸ線回折の結果である。
【図７】実施例１−３における二軸曲げ試験結果のグラフである。
【図８】実施例１−４における二軸曲げ試験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第一実施態様；単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤＞
本発明の第一実施態様としては、単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤が挙げられる。本実施態様のジルコニア焼結体の強化方法、ジルコニア焼結体及び歯冠修復物では、所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体（以下、これらを総称して単に「ジルコニア半焼結体」と称することがある。）を焼結させて得られるジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成することで機械的強度を向上させている。また、本発明のジルコニア焼結体の強化方法では、正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体の焼結とともにジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成してもよい。
【００１８】
ジルコニア半焼結体は、安定化剤を含むことが好ましい。該安定化剤としては、公知の安定化剤を用いることができ、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3；以下、「イットリア」ともいう。）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）等の酸化物が挙げられ、その中でもイットリアが好ましい。正方晶安定化ジルコニア半焼結体としては、例えば、イットリア安定化正方晶ジルコニア半焼結体（Ｙ−ＴＺＰ；Yttria-Doped Tetragonal Zirconia Polycrystal）等が挙げられる。部分安定化ジルコニア半焼結体としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア半焼結体（ＹＳＺ；Yttria Stabilized Zirconia）等が挙げられる。
【００１９】
単斜晶ジルコニア相を形成するには、単斜晶ジルコニア粒子を用いる。単斜晶ジルコニア粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ〜２００μｍであり、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１ｎｍ〜１μｍがさらに好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。この単斜晶ジルコニア粒子をジルコニア焼結体の表面に付着あるいは担持させて、熱処理することで薄膜状の単斜晶ジルコニア相を形成している。本明細書において、平均粒子径は平均一次粒子径を意味し、平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法又は粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的に、別途測定方法が記載されている場合を除いて、平均一次粒子径の測定方法は、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、０．１μｍ未満の粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。なお、０．１μｍ以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２３００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することで平均一次粒子径を求めることができる。電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製作所製透過型電子顕微鏡「Ｈ−９５００」等）画像写真を撮り、そのＳＥＭ画像写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均一次粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より平均一次粒子径が算出される。
【００２０】
本実施態様のジルコニア焼結体の強化方法は、所定形状とした正方晶安定化ジルコニア半焼結体又は部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させて得られるジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する工程を有する。前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する工程としては、前記ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア粒子、又は単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤を塗工する工程（塗工工程）と、前記塗工材を塗工したジルコニア焼結体を熱処理する工程（熱処理工程）と、を有することが好ましい。前記塗工工程において、単斜晶ジルコニア粒子は、（ｉ）そのままの粉末状としてジルコニア焼結体の表面に付着させてもよく、（ｉｉ）単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤として、ジルコニア焼結体の表面に塗工してもよい。該ジルコニア強化剤としては、単斜晶ジルコニア粒子を分散させた分散液の形態であってもよく、単斜晶ジルコニア粒子を含有するチョーク、クレヨン、ペーストもしくはスラリーの形態であってもよい。このように表面塗工が可能なように調製されたジルコニア強化剤を、本発明において「塗工材」と称する。
【００２１】
（ｉ）単斜晶ジルコニア粒子をそのままジルコニア焼結体の表面に付着させる場合、あらかじめ付着剤をジルコニア焼結体の表面に塗工しておくことが好ましく、この付着剤を介して単斜晶ジルコニア粒子をジルコニアの表面に付着させることができる。前記付着剤は、単斜晶ジルコニア粒子を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。また、前記付着剤は、アルミナやシリカ等の適宜の粉末粒子を含有していてもよい。また、付着剤としては、バインダー（例えば、ポリアクリル酸、ポリピニルアルコール、ポリ酢酸ピニル、ポリピニルピロリドン等）を含む水溶液もしくはアルコール（例えばエタノール）などの有機溶剤溶液を含有していてもよい。さらに、単斜晶ジルコニア粒子が極めて微粉末である場合には、付着剤ではなく、静電気を利用することもできる。あるいは、単斜晶ジルコニア粒子をテープ状あるいはシール状に加工して、ジルコニアの表面に貼り付けてもよい。
【００２２】
（ｉｉ）塗工材の形態としてジルコニア強化剤に含まれる単斜晶ジルコニア粒子をジルコニア焼結体の表面に付着させる場合、塗工材は、水、アルコール、樹脂等の適宜の溶媒を用いる。塗工材には、ポリアクリル酸、ポリピニルアルコール、ポリ酢酸ピニル、ポリピニルピロリドン等のポリマー；シリカ等を分散安定剤あるいはバインダーとして含有させてもよい。また、特に、ジルコニア焼結体を歯冠修復物とする場合には、適宜の顔料や色素を含有させることで色調調整することができる。塗工工程において、単斜晶ジルコニア粒子、又は単斜晶ジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤は、前記ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工されていればよく、ジルコニア焼結体の全面に塗工されていてもよい。ジルコニア半焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する場合も、ジルコニア焼結体の表面に単斜晶ジルコニア相を形成する場合と同様にして行うことができる。
【００２３】
単斜晶ジルコニア相を形成するために行うジルコニア焼結体の熱処理は、使用する顔料や色素に応じて焼結雰囲気を適宜調整することが好ましい。ジルコニア焼結体の熱処理温度は、５００〜１６００℃が好ましく、８００〜１５５０℃がより好ましく、１０００〜１５５０℃がさらに好ましい。また、単斜晶ジルコニア相を形成するために行うジルコニア半焼結体の熱処理は、使用する顔料や色素に応じて焼結雰囲気を適宜調整することが好ましい。ジルコニア半焼結体の熱処理は、５００〜１６００℃が好ましく、１３００〜１６００℃がより好ましく、１４００〜１６６０℃がさらに好ましい。本発明において、機械的強度が向上する理由は定かではないが、ジルコニア焼結体又はジルコニア半焼結体の表面に塗工された単斜晶ジルコニア粒子又はジルコニア強化剤に含まれる単斜晶ジルコニア粒子が焼結する際に焼結ジルコニア表面に応力集中が発生するためであると考えられる。
【００２４】
このように、本発明の表面の少なくとも一部に単斜晶ジルコニア相を形成されたジルコニア焼結体は、表面の少なくとも一部に単斜晶ジルコニア相を有することによって機械的強度が向上されている。該ジルコニア焼結体の強化方法を用いて得られる強化後のジルコニア焼結体を歯冠修復物として使用した場合には、前記歯冠修復物の表面に単斜晶ジルコニア相を有する。これによって、該歯冠修復物は、強い破壊靭性を示すことができることから、ジルコニアプリッジの信頼性及び安全性を向上させることができる。また、より薄い補綴物が作製可能となることから、歯の切削量の低減が期待できる。さらには、補綴物の透明性を向上させることができ、審美性により優れた歯科補綴物を作製可能とすることができる。
【００２５】
＜第二実施態様；ナノジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤＞
次に、本発明の第二実施態様としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であるジルコニア粒子（以下、第一実施態様と区別して「ナノジルコニア粒子」と称することがある。）を含有するジルコニア強化剤が挙げられる。該ジルコニア強化剤を用いることにより、ジルコニア焼結体の透光性を損ねることなく機械的強度を向上させることができる。好適には、該ジルコニア強化剤をジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程を有する、ジルコニア焼結体の強化方法が挙げられる。このようなジルコニア焼結体の強化方法を用いることで、ジルコニア焼結体の透光性を損ねることなく機械的強度を向上させることができる。以下に、該実施態様について詳細を説明する。
【００２６】
〔ジルコニア強化剤〕
本実施態様のナノジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤の形態としては、第一実施態様の塗工材と同様のものが挙げられ、スラリー、分散液が好ましい。ナノジルコニア粒子の結晶相は単斜晶、正方晶、立方晶のいずれでもよく、これらの混合物でも構わないが、好ましくは単斜晶である。ナノジルコニア粒子は安定化剤を含むものであってもよく、含まないものであっても何ら制限なく用いることができる。ナノジルコニア粒子が安定化剤を含む場合、公知の安定化剤を用いることができるが、その中でもイットリアが好ましい。ナノジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量としては９．０モル％以下が好ましい。ナノジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量が９．０モル％を超えるジルコニア強化剤を塗工した場合、ジルコニア強化剤とジルコニア焼結体の焼結温度が高くなり過ぎてしまい、ジルコニア焼結体の結晶粒子が粗大化し、機械的強度の低下を引き起こす可能性がある。ナノジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量としては７．０モル％以下がより好ましく、５．０モル％以下がさらに好ましい。なお、ナノジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合（モル％）を意味する。
【００２７】
本発明のナノジルコニア粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍ以下である。ナノジルコニア粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍを超える場合、前述した単斜晶ジルコニア粒子でなければ、ジルコニア焼結体と緻密に焼結することができず、機械的強度の向上が期待できない。ジルコニア粒子の平均一次粒子径は、製造の容易さなどの観点から２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であってもよく、また、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、本発明におけるジルコニア粒子の平均一次粒子径は、例えば、ジルコニア粒子（一次粒子）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影し、得られた画像上で任意の粒子１００個について各粒子の粒子径（最大径）を測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００２８】
ナノジルコニア粒子の調製方法に特に制限はなく、例えば、粗粒子を粉砕して微粉化するブレークダウンプロセス、原子ないしイオンから核生成と成長過程により合成するビルディングアッププロセスなどを採用することができる。このうち、高純度の微細なナノジルコニア粒子を得るためには、ビルディングアッププロセスが好ましい。
【００２９】
ブレークダウンプロセスは、例えば、ボールミルやビーズミルなどで粉砕することにより行うことができる。この際、微小サイズの粉砕メディアを使用することが好ましく、例えば、１００μｍ以下の粉砕メディアを使用することが好ましい。また粉砕後に分級することが好ましい。
【００３０】
一方、ビルディングアッププロセスとしては、例えば、蒸気圧の高い金属イオンの酸素酸塩又は有機金属化合物を気化させながら熱分解して酸化物を析出させる気相熱分解法；蒸気圧の高い金属化合物の気体と反応ガスとの気相化学反応により合成を行う気相反応法；原料を加熱し気化させ、所定圧力の不活性ガス中で急冷することにより蒸気を微粒子状に凝縮させる蒸発濃縮法；融液を小液滴として冷却固化して粉末とする融液法；溶媒を蒸発させ液中濃度を高め過飽和状態にして析出させる溶媒蒸発法；沈殿剤との反応や加水分解により溶質濃度を過飽和状態とし、核生成と成長過程を経て酸化物や水酸化物等の難溶性化合物を析出させる沈殿法などが挙げられる。
【００３１】
沈殿法はさらに、化学反応により沈殿剤を溶液内で生成させ、沈殿剤濃度の局所的不均一をなくす均一沈殿法；液中に共存する複数の金属イオンを沈殿剤の添加によって同時に沈殿させる共沈法；金属塩溶液、金属アルコキシド等のアルコール溶液から加水分解によって酸化物又は水酸化物を得る加水分解法；高温高圧の流体から酸化物又は水酸化物を得るソルボサーマル合成法などに細別され、ソルボサーマル合成法は、水を溶媒として用いる水熱合成法、水や二酸化炭素等の超臨界流体を溶媒として用いる超臨界合成法などにさらに細別される。
【００３２】
いずれのビルディングアッププロセスについても、より微細なジルコニア粒子を得るために析出速度を速めることが好ましい。また得られたジルコニア粒子は分級することが好ましい。
【００３３】
ビルディングアッププロセスにおけるジルコニウム源としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシドなどを用いることができ、具体的には、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどを用いることができる。
【００３４】
また、ナノジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量を上記範囲とするためにナノジルコニア粒子の製造過程でイットリアを配合することができ、例えばナノジルコニア粒子にイットリアを固溶させてもよい。イットリウム源としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシドなどを用いることができ、具体的には、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウムなどを用いることができる。
【００３５】
ナノジルコニア粒子は、必要に応じて、酸性基を有する有機化合物；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等の脂肪酸アミド；シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などの公知の表面処理剤で予め表面処理されていてもよい。ナノジルコニア粒子を表面処理するとスラリー中での分散安定性を向上することができる。
【００３６】
酸性基を有する有機化合物としては、例えば、リン酸基、カルボン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物が挙げられ、これらの中でも、リン酸基を少なくとも１個有するリン酸基含有有機化合物、カルボン酸基を少なくとも１個有するカルボン酸基含有有機化合物が好ましく、リン酸基含有有機化合物がより好ましい。ナノジルコニア粒子は１種の表面処理剤で表面処理されていてもよいし、２種以上の表面処理剤で表面処理されていてもよい。ジルコニア粒子を２種以上の表面処理剤で表面処理する場合には、それによる表面処理層は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層であってもよいし、複数の表面処理層が積層された複層構造の表面処理層であってもよい。
【００３７】
リン酸基含有有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
カルボン酸基含有有機化合物としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、ポリアクリル酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸（通称「ＭＥＥＡＡ」）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（通称「ＭＥＡＡ」）、コハク酸モノ［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステル、マレイン酸モノ［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステル、グルタル酸モノ［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エステル、マロン酸、グルタル酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、及びこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の、上記以外の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号などに記載のものを用いることができる。
【００４０】
飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。
【００４１】
シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）としては、例えば、Ｒ1nＳｉＸ4-nで表される化合物などが挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数であり、ただし、Ｒ1及びＸが複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）。Ｒ1の炭化水素基が有する置換基としては、アミノ基、置換アミノ基、フェニル基、ビニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
【００４２】
シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕などが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」との表記は、メタクリロイルとアクリロイルの両者を包含する意味で用いられる。
【００４３】
これらの中でも、官能基（例えば、アミノ基、置換アミノ基、フェニル基、ビニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基等）を有するシランカップリング剤が好ましく、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４４】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどが挙げられる。
【００４５】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテートなどが挙げられる。
【００４６】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物などが挙げられる。
【００４７】
表面処理の具体的な方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができ、例えば、ジルコニア粒子を激しく撹拌しながら上記の表面処理剤をスプレー添加する方法や、適当な溶剤にナノジルコニア粒子と上記の表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶剤を除去する方法などを採用することができる。
【００４８】
本発明のジルコニア強化剤は、分散媒として水又は有機溶媒を含んでいてもよい。分散媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒としては公知の有機溶媒が何ら制限なく使用できるが、取扱いが容易であり、塗工したジルコニア強化剤から分散媒を留去させることが容易なことから、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）が好ましい。ジルコニア強化剤における分散媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましく、水、エタノール、２−プロパノールがより好ましく、水、エタノールがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のジルコニア強化剤は、ジルコニア焼結体との密着性を向上させたり、ジルコニア粒子（単斜晶ジルコニア粒子、ナノジルコニア粒子）の沈降を防ぐためにバインダー、分散剤、乳化剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジブチルフタル酸などが挙げられる。
【００５１】
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム（クエン酸三アンモニウム等）、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル共重合体樹脂、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、アニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等など）、非イオン系界面活性剤、オレイングリセリド、アミン系界面活性剤、オリゴ糖アルコールなどが挙げられる。
【００５２】
乳化剤としては、例えば、アルキルエーテル、フェニルエーテル、ソルビタン誘導体、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウムを含む）、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００５４】
〔ジルコニア焼結体の強化方法〕
第二実施態様のジルコニア焼結体の強化方法としては、前記ナノジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤を用いることが重要であり、該ジルコニア強化剤を、ジルコニア焼結体の表面の少なくとも一部に塗工する工程（塗工工程）と、前記ジルコニア強化剤が塗工されたジルコニア焼結体を熱処理する工程（熱処理工程）を有することが好ましい。ジルコニア強化剤が分散媒を含む場合、塗工工程と熱処理工程の間に、塗工したジルコニア強化剤から分散媒を留去する工程を有していてもよい。
【００５５】
前記塗工工程としては公知の方法が何ら制限なく使用することができ、筆で塗工する方法や、スプレーを用いて吹きかける方法、インクジェットプリンターなどでジルコニア焼結体に印刷する手法などが挙げられるが、簡便さの観点から、筆で塗工する方法や、スプレーを用いて吹きかける方法が好ましく、筆で塗工する方法が特に好ましい。
【００５６】
ジルコニア強化剤が分散媒を含む場合に、塗工したジルコニア強化剤から分散媒を留去する工程としては、公知の方法を何ら制限なく使用することができ、空気や窒素、清掃などに用いるエアーダスターなどの気体を吹きかけて分散媒を留去する方法や、加熱して分散媒を留去する方法などが挙げられるが、簡便さの観点から気体を吹きかけて分散媒を留去する方法が好ましく、気体としては空気が好ましい。
【００５７】
本発明のジルコニア強化剤をジルコニア焼結体に塗工する前処理として、ジルコニア強化剤とジルコニア焼結体の密着性を高めるために、バインダーを含む前処理剤（好適には溶液）をジルコニア焼結体に塗工してもよい。
【００５８】
バインダーとしては、前記したジルコニア強化剤に含まれるバインダーと同じものが使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジブチルフタル酸などが挙げられる。
【００５９】
バインダーを含む前処理剤が溶液である場合、その分散媒としては、水又は有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては公知の有機溶媒が何ら制限なく使用できるが、取扱いが容易であり、塗工したバインダーを含む前処理剤から分散媒を留去させることが容易なことからアルコール溶媒が好ましい。バインダーを含む前処理剤に含まれる分散媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましく、水、エタノール、２−プロパノールがより好ましく、水、エタノールがさらに好ましい。
【００６０】
例えば、筆を用いてジルコニア強化剤をジルコニア焼結体に塗工する場合、ジルコニア焼結体にバインダーを含む前処理剤を塗工し、さらに前処理剤が分散媒を含む場合は分散媒を留去し、次いでジルコニア強化剤を塗工することができる。バインダーを含む前処理剤を塗工した後に分散媒を留去する方法としては、ジルコニア強化剤の分散媒と同様、気体を吹きかけて留去する方法や、加熱する方法の他、流水で洗い流した後に気体を吹きかけて乾燥する方法でも構わない。
【００６１】
ジルコニア強化剤の塗工は積層して行うことが好ましい。積層する方法として、例えば、ジルコニア強化剤を一層塗工し、ジルコニア強化剤が分散媒を含む場合は分散媒を留去し、ジルコニア強化剤の二層目を塗工する方法が好ましい。ジルコニア強化剤の各層の間にバインダーを含む前処理剤を塗工する場合は、ジルコニア強化剤を一層塗工し、ジルコニア強化剤が分散媒を含む場合は分散媒を留去し、バインダーを含む前処理剤を塗工し、前処理剤が分散媒を含む場合は分散媒を留去し、ジルコニア強化剤の二層目を塗工する方法が好ましい。ジルコニア強化剤の積層数としては二層以上が好ましく、五層以上がさらに好ましく、七層以上が特に好ましい。
【００６２】
前記熱処理工程としては公知の方法が何ら制限なく用いることができ、例えば焼結炉を用いて行うことができる。焼結炉の種類に特に制限はなく、一般工業界で用いられる電気炉及び脱脂炉などを用いることができる。特に歯科材料用途で用いる場合は、従来の歯科用ジルコニア用焼結炉以外にも、焼結温度が比較的低い歯科用ポーセレンファーネスを用いることもできる。
【００６３】
前記熱処理の温度は、９００℃を下限とし前記ジルコニア焼結体を作製した際の焼結温度を上限とする範囲であることが好ましい。前記温度が９００℃未満だとジルコニア強化剤がジルコニア焼結体上で焼結せず、機械的強度の向上が期待できないおそれがある。また、前記ジルコニア焼結体を作製した温度よりも高い温度でジルコニア焼結体を加熱すると、ジルコニア焼結体の粒子が成長し機械的強度が低下してしまうおそれがある。なお、ジルコニア強化剤やバインダーを含む前処理剤に含まれる分散媒を留去する工程が、ジルコニア強化剤を塗工したジルコニア焼結体を熱処理する工程の中に含まれていても構わない。
【００６４】
前記熱処理工程において、目的とする強化後のジルコニア焼結体（本明細書において、強化後のジルコニアを「強化ジルコニア焼結体」と称することがある）を生産性よく効率的に安定して得ることができることなどから、熱処理を行う焼結時間は、５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましく、また、６時間以下であることが好ましく、４時間以下であることがより好ましく、２時間以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
前記熱処理工程は常圧下で行ってもよいが、該常圧下での熱処理後に熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を行うことで、強化ジルコニア焼結体についてさらなる透光性及び機械的強度の向上が可能である。
【００６６】
前記熱処理工程においてジルコニア焼結体を加熱する速度は２℃／分以上が好ましい。２℃／分を下回ると、作製時間が長くなりすぎるため効率が悪い場合がある。加熱する速度は５℃／分以上がさらに好ましく、７℃／分以上が特に好ましい。加熱する速度の上限は加熱装置に依存するため特にないが、例えば、２００℃／分以下が好ましい。
【００６７】
前記ジルコニア焼結体の強化方法により、ジルコニア焼結体の透光性を損ねることなく機械的強度を向上させることができるが、強化前のジルコニア焼結体としては公知のジルコニア焼結体が何ら制限なく用いることができ、例えば、イットリアを２．０〜９．０モル％含むジルコニア焼結体を用いることができる。
【００６８】
本発明のジルコニア焼結体は蛍光剤を含んでいてもよい。ジルコニア焼結体が蛍光剤を含むことにより、強化ジルコニア焼結体が蛍光性を有する。蛍光剤の種類に特に制限はなく、いずれかの波長の光で蛍光を発することができるもののうちの１種又は２種以上を用いることができる。このような蛍光剤としては金属元素を含むものが挙げられる。当該金属元素としては、例えば、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍなどが挙げられる。蛍光剤はこれらの金属元素のうちの１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの金属元素の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、Ｇａ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍが好ましく、Ｂｉ、Ｅｕがより好ましい。本発明のジルコニア焼結体を製造する際に使用される蛍光剤としては、例えば、上記金属元素の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩などが挙げられる。また蛍光剤は、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ3、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕなどであってもよい。
【００６９】
前記蛍光剤の含有量に特に制限はなく、蛍光剤の種類やジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、歯冠修復物として好ましく使用できるなどの観点から、ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアの質量に対して、蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、また、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより、ヒトの天然歯と比較しても蛍光性に劣ることがなく、また、当該含有量が上記上限以下であることにより、透光性や機械的強度の低下を抑制することができる。
【００７０】
本発明のジルコニア焼結体は着色剤を含んでいてもよい。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことにより着色された強化ジルコニア焼結体となる。着色剤の種類に特に制限はなく、セラミックスを着色するために一般的に使用される公知の顔料や、公知の歯科用の液体着色剤などを用いることができる。着色剤としては金属元素を含むものなどが挙げられ、具体的には、鉄、バナジウム、プラセオジウム、エルビウム、クロム、ニッケル、マンガン等の金属元素を含む酸化物、複合酸化物、塩などが挙げられる。また市販されている着色剤を用いることもでき、例えば、Ｚｉｒｋｏｎｚａｈｎ社製のＰｒｅｔｔａｕ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｌｉｑｕｉｄなどを用いることもできる。ジルコニア焼結体は１種の着色剤を含んでいてもよいし、２種以上の着色剤を含んでいてもよい。
【００７１】
前記着色剤の含有量に特に制限はなく、着色剤の種類やジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、歯冠修復物として好ましく使用できるなどの観点から、ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアの質量に対して、着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下であってもよい。
【００７２】
前記ジルコニア焼結体の強化方法を施した強化ジルコニア焼結体は機械的強度に優れ、強化前と比較して、ジルコニア焼結体の二軸曲げ強さを５％以上向上させることができる。前記ジルコニア焼結体の強化方法としては、二軸曲げ強さを１０％以上向上させるものが好ましく、１５％以上向上させるものがより好ましい。二軸曲げ強さの向上率は、ジルコニア強化剤の塗工量、平均粒子径、熱処理温度等によって、調整できる。強化ジルコニア焼結体がこのような二軸曲げ強さを有することで、例えば歯冠修復物として用いた際に口腔内での破折などを抑制することができる。なお、強化ジルコニア焼結体の二軸曲げ強さは、ＩＳＯ  ６８７２：２０１５に準拠して測定することができる。
【００７３】
前記ジルコニア焼結体の強化方法を施した場合でも強化ジルコニア焼結体の透光性の低下を抑制することができ、ΔＬ*（Ｗ−Ｂ）の変化率を５％以下とすることができる。本発明において、ΔＬ*（Ｗ−Ｂ）は、白背景での明度（Ｌ*）と、黒背景での明度（Ｌ*）との差を意味し、具体的には、白背景でのＬ＊値（ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３  測色−第４部：ＣＩＥ  １９７６  Ｌ*ａ*ｂ*色空間）と、黒背景でのＬ*値の差を意味する。白背景とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１：１９９９第４部第１節に記載の隠ぺい率試験紙の白部を意味し、黒背景とは、前記隠ぺい率試験紙の黒部を意味する。
【００７４】
本発明において、強化前のジルコニア焼結体の主結晶相は正方晶及び立方晶のいずれであってもよく、強化前ジルコニア焼結体における立方晶の割合は結晶相の解析によって求めることができる。具体的には、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工した部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、以下の式により求めることができる。
ｆc  ＝  １００  ×  Ｉc／（Ｉm＋Ｉt＋Ｉc）
ここで、ｆcは強化前ジルコニア焼結体における立方晶の割合（％）を表し、Ｉmは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１−１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉtは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉcは２θ＝３０度付近のピーク（立方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表す。なお、２θ＝３０度付近のピークが、正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１１）面の混相に基づくピークとして現れ、正方晶の（１１１）面に基づくピークと立方晶の（１１１）面に基づくピークとの分離が困難な場合には、リートベルト法を採用するなどして正方晶と立方晶の比を求めた上で、これを当該混相に基づくピークの高さ（Ｉt+c）に乗じることにより、Ｉt及びＩcを求めることができる。
【００７５】
〔強化ジルコニア焼結体の用途〕
本発明のナノジルコニア粒子を含有するジルコニア強化剤を用いたジルコニア焼結体の強化方法により得られる強化ジルコニア焼結体の用途に特に制限はなく、透光性及び機械的強度が共に優れることから、歯冠修復物等の歯科材料などとして特に好適である。本発明の強化ジルコニア焼結体は、特に臼歯部に使用される歯冠修復物や破折が起きやすいと思われる切縁部に使用することが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等によって限定されるものではない。まず、本発明の第一実施態様について、各物性の測定方法は以下のとおりである。
【００７７】
［実施例１−１］
＜単斜晶ジルコニア粒子の調製＞
本発明で用いた単斜晶ジルコニア粒子は以下のようにして作製した。
すなわち、４モル／ＬのＺｒＯＣｌ2水溶液を２００℃にて３日間水熱処理し、単斜晶ジルコニア粒子を析出させ、遠心洗浄することで得られた。この単斜晶ジルコニア粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒子径は約１３ｎｍであった。また、この単斜晶ジルコニア粒子の粉末Ｘ線回折試験（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２５００ＨＦ）の結果を図１に示す。図１に示すように、単斜晶ジルコニアであることを確認した。以下において、この単斜晶ジルコニア粒子を用いた。
【００７８】
［実施例１−２］
＜正方晶安定化ジルコニア半焼結体を焼結させたジルコニア焼結体の場合＞
歯科用の正方晶安定化ジルコニア半焼結体（Ｌａｖａ（登録商標）Ｐｌｕｓ；３Ｍ  Ｊａｐａｎ）を直径１７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切削し、室温から８００℃までは、２０℃／分の速度で昇温し、８００℃から１５００℃までは、１０℃／分の速度で昇温した後、１５００℃にて２時間保持した。その後、８００℃までは最高１５℃／分の速度で降温させ、２５０℃までは最高２５℃／分の速度で降温させ、自然冷却にて室温まで高温させることでジルコニア焼結体とした。このジルコニア焼結体の直径は１４ｍｍ、厚さは１．２ｍｍであった。
【００７９】
ジルコニア焼結体の両面を耐水ペーパー＃１２０、＃３２０、＃６００の順で研削し、ジルコニア焼結体の両面が互いに平行となるように調整し、片面にサンドプラスト処理を施した。サンドプラスト処理は、平均粒子径５０μｍのアルミナ粉末を用い、０．２５ＭＰａの条件で行った。
【００８０】
ジルコニア焼結体に塗工するジルコニア強化剤は、ポリアクリル酸を５ｗｔ％の濃度で含有させたエタノールに、上記実施例１の単斜晶ジルコニア粒子を分散させて作製した。ここで、ジルコニア強化剤に含まれる単斜晶ジルコニア粒子の濃度は５ｗｔ％とした。
【００８１】
ジルコニア焼結体のサンドプラスト処理面に上記ジルコニア強化剤を塗工し、室温で乾燥させた後、室温から９５０℃までは１０℃／分の速度で昇温し、９５０℃にて１分間保持した。その後、自然冷却により室温まで降温させる熱処理を行った。
【００８２】
ここで、後述するように、ジルコニア焼結体へのジルコニア強化剤の塗工量を０〜０．２μＬ／ｍｍ2の比率で異ならせた複数のサンプルを作製した。
【００８３】
熱処理によって形成される単斜晶ジルコニア相の評価は、以下のようにして行った。 すなわち、単斜晶ジルコニア相が形成されたジルコニア焼結体のＸ線回折（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２５００ＨＦ）測定を行い、以下の式を用いて単斜晶の割合ＸMを計測した。
ＸM＝｛（−１１１）M＋（１１１）M｝／｛（−１１１）M＋（１１１）M＋（１０１）T｝
ここで、（−１１１）Mはジルコニア単斜晶（−１１１）面（２ｅ＝２８°）のピーク強度を表し、（１１１）Mはジルコニア単斜晶（１１１）面（２ｅ＝３１．２°）のピーク強度を表し、（１０１）Tはジルコニア立方晶（１０１）面（２ｅ＝３０°）のピーク強度を表す。
【００８４】
得られた結果を図２に示す。図２の横軸はジルコニア焼結体へのジルコニア強化剤の塗工量である。図２より、塗工量が０μＬ／ｍｍ2（未処理）の場合では単斜晶が検出されず、塗工量に応じて単斜晶の割合が増加することが確認できた。なお、正方晶安定化ジルコニア半焼結体を焼結させたジルコニア焼結体で、サンドプラスト処理後に熱処理を行わない場合の単斜晶の割合ＸMは、約６．６％であった。
【００８５】
単斜晶ジルコニア相が形成されることによる機械的強度向上効果の確認を二軸曲げ試験で行った。ここで、株式会社島津製作所製の試験機を用い、ＩＳＯ  ６８７２：２０１５に従い、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／ｍｉｎ、支持円の直径１０ｍｍ、圧子直径１．４ｍｍの条件として、二軸曲げ試験を行った。また、
ｄは試験片厚さ
ｕはポアッソン比（０．２５）
ｒ1は支持円の半径
ｒ2は圧子半径
ｒ3は試験片半径
として、最大の曲げ荷重Ｐから次の式に従って二軸曲げ強さＳを算出した。
【数１】
2019181210.tif 000003
【００８６】
塗工量が０μＬ／ｍｍ2（未処理）の場合と、塗工量が０．２μＬ／ｍｍ2の場合とで二軸曲げ試験を行っており、結果を図３に示す。図３に示すように、塗工量を０．２μＬ／ｍｍ2として単斜晶ジルコニア相を形成することで二軸曲げ強さが有意に増加した。図３では、未処理の場合の二軸曲げ強さは１０３４ＭＰａであり、ジルコニア強化剤を塗工した場合の二軸曲げ強さは１３１４ＭＰａであった。よって、単斜晶ジルコニア相を形成することでジルコニア焼結体の機械的強度が向上していることが確認できた。
【００８７】
また、ジルコニア焼結体へのジルコニア強化剤の塗工量を０〜０．２μＬ／ｍｍ2の比率で異ならせた各サンプルで、ジルコニア焼結体表面の表面粗さを計測した結果を図４に示す。さらに、ジルコニア焼結体へのジルコニア強化剤の塗工量を０〜０．２μＬ／ｍｍ2の比率で異ならせた各サンプルで、ジルコニア焼結体表面のピッカース硬さを計測した結果を図５に示す。図４及び図５に示すように、ジルコニア焼結体表面への単斜晶ジルコニア相の形成により、表面粗さ及びピッカース硬さは変化しないことが確認できた。
【００８８】
［実施例１−３］
＜部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させたジルコニアの場合（１）＞
歯科用の部分安定化ジルコニア半焼結体（「ノリタケ カタナ（登録商標）ジルコニア」ＵＴＭＬ;クラレノリタケデンタル株式会社製）を直径１７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切削し、室温から１５５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、１５５０℃にて２時間保持した。その後、室温まで最高１０℃／分の速度で降温させることで焼結体とした。ジルコニア焼結体の直径は、１４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであった。
【００８９】
ジルコニア焼結体の両面を耐水ペーパー＃１２０、＃３２０、＃６００の順で研削し、ジルコニア焼結体の両面が互いに平行となるように調整し、片面にサンドプラスト処理を施した。サンドプラスト処理は、平均粒子径５０μｍのアルミナ粉末を用い、０．２５ＭＰａの条件で行った。
【００９０】
ジルコニア焼結体に塗工するジルコニア強化剤は、水に上記実施例１の単斜晶ジルコニア粒子を分散させて作製した。ここで、ジルコニア強化剤に含まれる単斜晶ジルコニア粒子の濃度は２２．５ｗｔ％とした。さらに、無機バインダーとしてシリカナノ粒子（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＴＭ−５０；アルドリッチ製; 平均粒子径２２ｎｍ）を２．５ｗｔ％の割合で添加した。
【００９１】
ジルコニア焼結体のサンドプラスト処理面に上記ジルコニア強化剤を０．２５μｇ／ｍｍ2の比率で塗工し、室温で乾燥させた後、１２００〜１４００℃において１時間の熱処理を行って単斜晶ジルコニア相を形成した。
【００９２】
単斜晶ジルコニア相の形成を、図６に示すように、Ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２５００ＨＦ）により確認した。図６において、（ａ）は部分安定化ジルコニア半焼結体の焼結直後の結果を表し、（ｂ）耐水ペーパーによる研削直後の結果を表し、（ｃ）サンドプラスト処理直後の結果を表し、（ｄ）ジルコニア強化剤を塗工して１０００℃での熱処理を行った直後の結果を表し、（ｅ）ジルコニア強化剤を塗工して１３００℃での熱処理を行った直後の結果を表し、（ｆ）ジルコニア強化剤を塗工して１５００℃での熱処理を行った直後の結果を表す。
【００９３】
図６に示すように、単斜晶ジルコニア相の形成が行われていない状態では、正方晶あるいは立方晶のみが検出されるが、ジルコニア強化剤を塗工して熱処理を行うことで単斜晶ジルコニア相が形成されて、単斜晶ジルコニアが検出されていることがわかる。
【００９４】
本実施例においても、実施例１−２の場合と同様の二軸曲げ試験を行った。得られた結果を図７に示す。図７において、「Ａｓ  ｓｉｎｔｅｒｅｄ」は部分安定化ジルコニア半焼結体の焼結直後の結果を表し、「Ｇｒｏｕｎｄ」は耐水ペーパーによる研削直後の結果を表し、「Ｓａｎｄ  ｂｌａｓｔｅｄ」はサンドプラスト処理直後の結果を表し、「１０００℃」はジルコニア強化剤を塗工して１０００℃での熱処理を行った直後の結果を表し、「１２００℃」はジルコニア強化剤を塗工して１２００℃での熱処理を行った直後の結果を表し、「１４００℃」はジルコニア強化剤を塗工して１４００℃での熱処理を行った直後の結果を表す。
【００９５】
図７に示すように、部分安定化ジルコニア半焼結体の場合では、焼結後に研削処理及びサンドプラスト処理を行うことで機械的強度の低下が生じるのに対して、ジルコニア強化剤を塗工して熱処理を行うことで単斜晶ジルコニア相が形成され、ジルコニア焼結体の機械的強度が向上していることがわかる。
【００９６】
［実施例１−４］
＜部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結させたジルコニアの場合（２）＞
歯科用の部分安定化ジルコニア半焼結体（「ノリタケ カタナ（登録商標）ジルコニア」ＵＴＭＬ；クラレノリタケデンタル株式会社製）を直径１７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切削した。
【００９７】
次いで、部分安定化ジルコニア半焼結体の片面にジルコニア強化剤を塗工して、室温から１５５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、１５５０℃にて２時間保持した。その後、室温まで最高１０℃／分の速度で降温させることで焼結体とした。
【００９８】
ここで、ジルコニア強化剤は、バインダーとしてポリエチレングリコールを３．３％含むエタノールと水との混合液に上記実施例１の単斜晶ジルコニア粒子を分散させて作製した。単斜晶ジルコニア粒子の濃度は７．５ｗｔ％とした。
【００９９】
ジルコニア強化剤を塗工せずに部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結したジルコニア焼結体（未処理）と、ジルコニア強化剤を塗工した部分安定化ジルコニア半焼結体を焼結したジルコニア焼結体（表面処理）とで、実施例２の場合と同様の二軸曲げ試験を行った。得られた結果を図８に示す。図３では、未処理の場合の二軸曲げ強さは４６４ＭＰａであり、ジルコニア強化剤を塗工した場合の二軸曲げ強さは５５６ＭＰａであった。
【０１００】
図８に示すように、ジルコニア強化剤を塗工して焼結した場合には、ジルコニア焼結体の機械的強度が有意に向上することが確認できた。
【０１０１】
次に、本発明の第二実施態様について、具体的な例を示しながら説明する。各物性の測定方法は以下のとおりである。
【０１０２】
（１）ジルコニア粒子の平均一次粒子径
ジルコニア粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影し、得られた画像上で任意の粒子１００個について各粒子の粒子径（最大径）を測定し、それらの平均値をジルコニア粒子の平均一次粒子径とした。
【０１０３】
（２）二軸曲げ強さ
ジルコニア焼結体の二軸曲げ強さは、ＩＳＯ  ６８７２：２０１５に準拠して測定した。
【０１０４】
（３）ΔＬ*（Ｗ−Ｂ）
ジルコニア焼結体の透光性をΔＬ*（Ｗ−Ｂ）の測定により評価した。ジルコニア焼結体の厚さ１．２ｍｍにおけるΔＬ*（Ｗ−Ｂ）は、以下の方法により測定した。直径１５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍの円盤形状のジルコニア焼結体を試料として用い、分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、「ＣＭ−３６１０Ａ」、幾何条件ｃ（ｄｉ：８°、ｄｅ：８°）、拡散照明：８°受光、測定モードＳＣＩ、測定径／照明径＝φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ）を用いて測定し（ｎ＝５）、コニカミノルタ株式会社製色彩管理ソフトウェア「ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ  ＮＸ  ｖｅｒ．２．５」を使用して平均値を算出した。当該測定において、光源はＦ１１を用い、反射光を測定した。
【０１０５】
（４）立方晶の割合
強化前のジルコニア焼結体における立方晶の割合は結晶相の解析によって求めた。具体的には、強化前ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工した部分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、以下の式から求めた。
ｆc  ＝  １００  ×  Ｉc／（Ｉm＋Ｉt＋Ｉc）
ここで、ｆcは強化前ジルコニア焼結体における立方晶の割合（％）を表し、Ｉmは２θ＝２８度付近のピーク（単斜晶の（１１−１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉtは２θ＝３０度付近のピーク（正方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表し、Ｉcは２θ＝３０度付近のピーク（立方晶の（１１１）面に基づくピーク）の高さを表す。
【０１０６】
（５）ジルコニア焼結体の外観
ジルコニア焼結体の外観（色）は目視にて評価した。
【０１０７】
（６）ジルコニア焼結体の蛍光性
ジルコニア焼結体の蛍光性はＵＶ光下における蛍光の有無を目視にて評価した。
【０１０８】
［実施例２−１］（０Ｙジルコニア強化剤）
０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液１．０Ｌと、１．９モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌを準備した。
沈殿槽内に純水１．０Ｌを注ぎ、さらに水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムを沈殿させてスラリーを得た。これを濾過及び洗浄した後、酢酸２２．２ｇを当該スラリーに加え、２００℃で３時間水熱処理した。得られたスラリーを１００ｎｍの孔径を有するメンブレンフィルターで遠心濾過し、固形分濃度（ジルコニアの濃度）が５．０質量％となるように純水を加え、粗大粒子を取り除いたジルコニアスラリーを作製し、該スラリーをジルコニア強化剤とした。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１７ｎｍであった。
【０１０９】
［実施例２−２］（３Ｙジルコニア強化剤）
０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム及び０．０３８モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液１．０Ｌと、１．９モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌをそれぞれ準備した。
沈殿槽内に純水１．０Ｌを注ぎ、さらに上記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを共沈させてスラリーを得た。これを濾過及び洗浄した後、酢酸２２．２ｇを当該スラリーに加え、２００℃で３時間水熱処理した。得られたスラリーを１００ｎｍの孔径を有するメンブレンフィルターで遠心濾過し、固形分濃度（ジルコニアとイットリアの濃度）が５．０質量％となるように純水を加え、粗大粒子を取り除いたジルコニアスラリーを作製し、該スラリーをジルコニア強化剤とした。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
【０１１０】
［実施例２−３］（５Ｙジルコニア強化剤）
０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム及び０．０６５モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液１．０Ｌと、１．９モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌをそれぞれ準備した。
沈殿槽内に純水１．０Ｌを注ぎ、さらに上記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを共沈させてスラリーを得た。これを濾過及び洗浄した後、酢酸２２．２ｇを当該スラリーに加え、２００℃で３時間水熱処理した。得られたスラリーを１００ｎｍの孔径を有するメンブレンフィルターで遠心濾過し、固形分濃度（ジルコニアとイットリアの濃度）が５．０質量％となるように純水を加え、粗大粒子を取り除いたジルコニアスラリーを作製し、該スラリーをジルコニア強化剤とした。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１６ｎｍであった。
【０１１１】
［実施例２−４］（８Ｙジルコニア強化剤）
０．６２モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム及び０．１０８モル／Ｌの塩化イットリウムを含む混合水溶液１．０Ｌと、１．９モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌをそれぞれ準備した。
沈殿槽内に純水１．０Ｌを注ぎ、さらに上記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを共沈させてスラリーを得た。これを濾過及び洗浄した後、酢酸２２．２ｇを当該スラリーに加え、２００℃で３時間水熱処理した。得られたスラリーを１００ｎｍの孔径を有するメンブレンフィルターで遠心濾過し、固形分濃度（ジルコニアとイットリアの濃度）が５．０質量％となるように純水を加え、粗大粒子を取り除いたジルコニアスラリーを作製し、該スラリーをジルコニア強化剤とした。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
【０１１２】
［実施例２−５〜２−８，比較例２−１］
ジルコニア粒子の粉末「ＴＺ−３Ｙ」「ＴＺ−６ＹＳ」「ＴＺ−８ＹＳ」（東ソー株式会社製）を一軸プレスにて直径２０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの円盤状にそれぞれ成形し、これらを冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理（圧力１７０ＭＰａ）して密度を上げてジルコニア成形体を得た。これらのジルコニア成形体を常圧下、５００℃で２時間仮焼してジルコニア半焼結体を得た。さらに、これらのジルコニア半焼結体を常圧下、１４５０℃で２時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった。得られたジルコニアの立方晶の割合を測定したところ、ＴＺ−３Ｙは３２％、ＴＺ−６ＹＳ及びＴＺ−８ＹＳは１００％であった。得られたジルコニア焼結体を厚さ１．２ｍｍとなるように＃６００耐水性研磨紙にて両面研磨した。
【０１１３】
上記の得られたジルコニア焼結体に対し、実施例２−１〜２−４で作製したジルコニア強化剤を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、その後、エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。その後、１４５０℃で２時間加熱して、強化ジルコニア焼結体を得た（実施例２−５〜２−８）。得られた各強化ジルコニア焼結体は白色で蛍光性を示さなかった。また、強化処理を施さずに実施例２−５〜２−８と同様に作製したＴＺ−３Ｙ、ＴＺ−６ＹＳ及びＴＺ−８ＹＳのジルコニア焼結体を比較例２−１とした。各測定結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
2019181210.tif 000004
【０１１５】
表１に示したように、本発明のジルコニア強化剤を用いた実施例２−５〜２−８は、未強化の比較例２−１と比較して二軸曲げ強さに優れ、かつ透光性の低下が抑制されていることが分かる。
【０１１６】
［実施例２−９］
ポリエチレングリコール２００（東京化成工業株式会社製）を水に溶解して、ポリエチレングリコール２００を３０質量％含む、バインダーを含む前処理剤溶液を調製した。
次に、実施例２−５で作製したＴＺ−６ＹＳを焼結させたジルコニア焼結体に上記バインダーを含む前処理剤溶液を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、十分に水洗した後、エアーブローにて水分を留去した。その後、実施例２−５と同様にして、実施例２−１で作製したジルコニア強化剤を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、その後、エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。その後、１４５０℃で２時間加熱して、強化ジルコニア焼結体を得た。得られた強化ジルコニア焼結体は白色で蛍光性を示さなかった。各測定結果を表２に示した。
【０１１７】
［実施例２−１０］
実施例２−５で作製したＴＺ−６ＹＳを焼結させたジルコニア焼結体に、実施例２−１で作製したジルコニア強化剤を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、その後、エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。以下、ジルコニア強化剤による処理を４回繰り返し、計５層積層した。その後、１４５０℃で２時間加熱して、強化ジルコニア焼結体を得た。得られた強化ジルコニア焼結体は白色で蛍光性を示さなかった。各測定結果を表２に示した。
【０１１８】
［実施例２−１１］
ポリアクリル酸（平均分子量約２５，０００、富士フイルム和光純薬株式会社製）を水に溶解して、ポリアクリル酸を３０質量％含む、バインダーを含む前処理剤溶液を調製した。
次に、実施例２−５で作製したＴＺ−６ＹＳを焼結させたジルコニア焼結体に上記バインダーを含む前処理剤溶液を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、十分に水洗した後、エアーブローにて水分を留去した。その後、実施例２−５と同様にして、実施例２−１で作製したジルコニア強化剤を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、その後、エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。以下、バインダーを含む前処理剤溶液による処理とジルコニア強化剤による処理を各４回ずつ繰り返し、計５層ずつ積層した。その後、１４５０℃で２時間加熱して、強化ジルコニア焼結体を得た。得られた強化ジルコニア焼結体は白色で蛍光性を示さなかった。各測定結果を表２に示した。
【０１１９】
［実施例２−１２］
実施例２−５で作製したＴＺ−６ＹＳを焼結させたジルコニア焼結体に、実施例２−１で作製したジルコニア強化剤を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、その後、エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。その後、１１００℃で２時間加熱して、強化ジルコニア焼結体を得た。得られた強化ジルコニア焼結体は白色で蛍光性を示さなかった。各測定結果を表２に示した。
【０１２０】
［実施例２−１３，比較例２−２］
「ノリタケ  カタナ（登録商標） ジルコニアディスク」ＨＴ１３（クラレノリタケデンタル株式会社製）をミリング装置（「ノリタケ  カタナ（登録商標）Ｈ−１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて直径２０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの円盤状、上顎中切歯単冠形状及び下顎第一大臼歯単冠形状に加工し、該加工物を１５００℃で２時間焼成してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体はやや赤みがかっており、蛍光性を示さなかった。
得られた円盤状ジルコニア焼結体に、実施例２−１で作製したジルコニア強化剤を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、その後、エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。上顎中切歯単冠形状及び下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア焼結体については、各歯冠形状の外表面部分に筆を用いて実施例２−１で作製したジルコニア強化剤を塗工し、その後エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。その後、各サンプルを１５００℃で２時間加熱して、強化ジルコニア焼結体を得た（実施例２−１３）。得られた強化ジルコニア焼結体はやや赤みがかっており、蛍光性を示さなかった。上顎中切歯単冠形状及び下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア焼結体については、強化処理の前後において目視上変化は認められなかった。また、強化処理を施さなかったジルコニア焼結体を比較例２−２とした。各測定結果を表２に示した。
【０１２１】
［実施例２−１４，比較例２−３］
Ｌａｖａ（登録商標）Ｅｓｔｈｅｔｉｃ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｂｌｅａｃｈ（３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）をミリング装置（「ノリタケ カタナＨ−１８」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて直径２０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの円盤状、上顎中切歯単冠形状及び下顎第一大臼歯単冠形状に加工し、該加工物を１５００℃で２時間焼成してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色で蛍光性を示した。
得られた円盤状ジルコニア焼結体に、実施例２−１で作製したジルコニア強化剤を、スポイトを用いてジルコニア焼結体の片面が全て覆われるように滴下し、その後、エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。上顎中切歯単冠形状及び下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア焼結体については、各歯冠形状の外表面部分に筆を用いて実施例２−１で作製したジルコニア強化剤を塗工し、その後エアーブローにてジルコニア強化剤に含まれる分散媒を留去した。その後、各サンプルを１５００℃で２時間加熱して、強化ジルコニア焼結体を得た（実施例２−１４）。得られた強化ジルコニア焼結体は白色で蛍光性を示した。上顎中切歯単冠形状及び下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア焼結体については、強化処理の前後において目視上変化は認められなかった。また、強化処理を施さなかったジルコニア焼結体を比較例２−３とした。各測定結果を表２に示した。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
表２に示したように、本発明のジルコニア強化剤を用いた実施例２−９〜２−１４は、バインダーの有無及び種類、ジルコニア強化剤からなる層の数、熱処理の温度、着色剤及び蛍光剤の有無にかかわらず、透光性を損ねずに機械的強度を向上できたことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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