(57)【要約】【課題】高温に長時間曝された場合であっても、反応層の性能が低下しにくいハニカム状反応容器を提供すること。【解決手段】ハニカム状基材と、該ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置されている反応層を備えていることを特徴とするハニカム状反応容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状基材と、該ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置されている反応層を備えていることを特徴とするハニカム状反応容器。
【請求項２】
前記ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、前記反応層がセルの長手方向に螺旋状に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム状反応容器。
【請求項３】
前記反応層が２種以上の反応層からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム状反応容器。
【請求項４】
前記ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、前記２種以上の反応層がセルの長手方向に多重螺旋状に配置されていることを特徴とする請求項３に記載のハニカム状反応容器。
【請求項５】
前記反応層の幅（前記反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ）が０ｍｍ超過５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のハニカム状反応容器。
【請求項６】
前記反応層が２種以上の反応層からなり、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）が０ｍｍ超過５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のハニカム状反応容器。
【請求項７】
前記反応層が触媒材料からなるものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のハニカム状反応容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム状反応容器に関し、より詳しくは、ハニカム状基材のセル内に反応層を備えるハニカム状反応容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に用いられる排ガス浄化用触媒や、燃料電池等に用いられる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、二次電池用セル、各種合成装置に用いられる反応容器等の、複数の貫通孔を有するハニカム状基材と、このハニカム状基材のセル内に塗布された触媒材料や活物質、電極材料、緩衝材、吸着材等の材料からなる反応層とを備える反応容器において、前記反応層として、従来は、１種類の材料を塗布して形成された単層の反応層が用いられていたが、近年、各種性能の向上のために、複数の材料を塗布して形成された、組成が異なる複数の反応層が反応流体の流れ方向に垂直な方向（セルの短手方向又は半径方向）に分布している多層型又は積層型の反応層が用いられるようになってきた（例えば、特開２００７−２６８４８４号公報（特許文献１））。
【０００３】
しかしながら、多層型又は積層型の反応層を備えるハニカム状反応容器においては、複数の反応層の一方が他方の反応層の機能を阻害したり、両者が互いの機能を阻害したりするという問題があった。例えば、Ｐｄ触媒を含む反応層にＲｈ触媒を含む反応層を積層したハニカム状反応容器においては、高温に長時間曝された場合や長期間使用した場合に、耐熱性が低いＰｄ触媒は粒成長して大きなＰｄ触媒粒子が生成しやすく、また、ＲｈはＰｄと結晶構造が同じであり、Ｐｄ中に固溶しやすいため、Ｒｈ触媒の近傍に粒成長したＰｄ触媒が存在すると、熱拡散により、粒成長したＰｄ触媒粒子中にＲｈ触媒が固溶し、Ｒｈ触媒のＮＯ浄化性能が低下するという問題があった。さらに、Ｐｄ触媒がセリア−ジルコニア固溶体に担持されている場合には、セリア−ジルコニア固溶体にもＲｈ触媒が固溶するため、Ｒｈ触媒のＮＯ浄化性能が更に低下するという問題があった。
【０００４】
一方、特開２０１７−１７６９３９号公報（特許文献２）には、ハニカム状基材の各セルの内壁にセルの内周に沿った方向に分離して配置されている２種以上の触媒層を備えるハニカム状触媒が記載されており、このハニカム状触媒は、複数の触媒材料を混合して形成した従来の混合触媒層を備えるハニカム状触媒に比べて触媒性能が向上することも記載されている。しかしながら、特許文献２に記載のハニカム状触媒においては、触媒層が反応流体の流れ方向に同一組成となるように配置されているため、反応流体がセル内を層流で通過すると、反応流体が１種類の触媒層のみに接触し、他の触媒層に接触しないため、２種以上の触媒層を配置した効果を得るためには、反応流体の流れを制御する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６８４８４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７６９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温に長時間曝された場合であっても、反応層の性能が低下しにくいハニカム状反応容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反応層を、ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置することによって、高温に長時間曝された場合であっても、反応層の性能の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のハニカム状反応容器は、ハニカム状基材と、該ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置されている反応層を備えていることを特徴とするものである。
【０００９】
このようなハニカム状反応容器においては、前記ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、前記反応層がセルの長手方向に螺旋状に配置されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のハニカム状反応容器においては、前記反応層が２種以上の反応層からなることが好ましく、前記ハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、前記２種以上の反応層がセルの長手方向に多重螺旋状に配置されていることがより好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のハニカム状反応容器においては、前記反応層の幅（前記反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ）が０ｍｍ超過５ｍｍ以下であることが好ましく、また、前記反応層が２種以上の反応層からなり、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）が０ｍｍ超過５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のハニカム状反応容器においては、前記反応層が触媒材料からなるものであることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明のハニカム状反応容器が高温に長時間曝された場合であっても、反応層の性能の低下が抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のハニカム状反応容器においては、反応層が、セルの内周に沿った方向とセルの長手方向の両方向において分離して配置されているため、例えば、前記反応層が２種以上の反応層からなる場合には、各反応層を構成する材料同士の反応が抑制されたり、一方の材料から他方の材料への熱拡散が抑制されたりするため、各反応層の性能の低下が抑制されると推察される。また、本発明のハニカム状反応容器においては、反応層が、セルの内周に沿った方向だけでなく、セルの長手方向においても分離して配置されているため、例えば、前記反応層が２種以上の反応層からなる場合には、反応基質ガス等の流体が層流のままであっても、少なくとも２種類の反応層と接触するため、２種以上の反応層を配置した効果が十分に発揮されると推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温に長時間曝された場合であっても、反応層の性能が低下しにくいハニカム状反応容器を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のハニカム状反応容器のセルの好適な実施態様を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム状反応容器を製造するために用いられるセル内塗布装置の一例を示す模式縦断面図である。
【図３】本発明のハニカム状反応容器を製造するために用いられるセル内塗布装置の他の例を示す模式縦断面図である。
【図４】比較例１で得られたハニカム状反応容器のセルを模式的に示す斜視図である。
【図５】比較例２で得られたハニカム状反応容器のセルを模式的に示す斜視図である。
【図６】耐久試験時間と昇温時のＮＯの５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図７】耐久試験時間とリッチガス定常時のＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】反応層の幅（又は隣接する反応層間のピッチ）とＣ３Ｈ６の５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施態様に即して説明する。
【００１７】
本発明のハニカム状反応容器は、ハニカム状基材と、このハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置されている反応層を備えるものである。
【００１８】
（ハニカム状基材）
本発明に用いられるハニカム状基材としては、隔壁で区画された複数のセル（流体や気体の流通路）を有するものであれば特に制限はないが、ハニカム状基材の強度を十分に確保できるという観点から、一体成型された公知のハニカム状基材を使用することが好ましい。一方、一体成型されていないハニカム状基材を用いた場合、すなわち、複数の部材によって組立てられたハニカム状基材を用いた場合には、ハニカム状基材の強度が十分に確保できず、構造信頼性が低くなる傾向にあり、特に、反応層を形成したハニカム状部材をセルの長手方向に多段に配置して所望の長さのハニカム状反応容器を形成した場合には、隣接するハニカム状部材の間で連続性がなくなり、前記ハニカム状部材の継ぎ目で反応基質ガス等の流体の流れが乱流となり、圧力損失が上昇する傾向にある。
【００１９】
また、セルの長手方向（流体の流れ方向）に垂直な方向のセルの断面形状としては特に制限はなく、例えば、四角形状（好ましくは正四角形状）、六角形状（好ましくは正六角形状）等の多角形状（好ましくは正多角形状）、円形状、楕円形状等が挙げられる。
【００２０】
このようなハニカム状基材の材質としては特に制限はなく、例えば、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼、２０％Ｃｒ−５％Ａｌ合金ステンレス鋼等が挙げられる。特に、本発明のハニカム状反応容器を自動車用排ガス浄化触媒として使用する場合には、コージェライト製ハニカム状基材、ステンレス箔基材が好ましい。
【００２１】
（反応層）
本発明にかかる反応層を構成する材料としては特に制限はなく、例えば、触媒材料、活物質、電極材料、緩衝材、吸着材等が挙げられる。
【００２２】
前記触媒材料としては、例えば、貴金属（例えば、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ））、塩基性材料（例えば、バリウム（Ｂａ））、酸化物担体（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、希土類酸化物（セリア、酸化ランタン等）、遷移金属酸化物（酸化鉄等）、これらを２種以上含む複合酸化物（セリア−ジルコニア複合酸化物、ゼオライト等））等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記電極材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀等の遷移金属粉末材料（ペースト）、カーボン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。前記緩衝材や吸着材としては、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、メソ多孔体、各種粘土鉱物等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】
本発明のハニカム状反応容器においては、このような材料を使用して形成された反応層が、前記ハニカム状基材の各セルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向（以下、「内周方向」ともいう）に分離し、かつ、セルの長手方向に分離した状態で配置されている。本発明のハニカム状反応容器において、このような反応層は１種の反応層からなるものであってもよいし、２種以上の反応層からなるものであってもよい。
【００２４】
例えば、前記反応層が２種以上の反応層からなる場合、前記２種以上の反応層をセルの内周方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離した状態で配置することによって、各反応層を構成する材料同士の反応が抑制されたり、一方の材料から他方の材料への熱拡散が抑制されたりするため、各反応層の性能の低下を抑制することができる。さらに、前記２種以上の反応層をそれぞれセルの長手方向の複数箇所に分離した状態で配置することによって、前記２種以上の反応層による相乗効果を得ることができる。
【００２５】
一方、２種以上の反応層が積層されている場合には、各反応層を構成する材料同士の反応が起こったり、一方の材料から他方の材料への熱拡散が起こったりするため、各反応層の性能が低下しやすく、反応層の性能が十分に発現しない。また、２種以上の反応層をセルの長手方向に分離した状態でそれぞれ１箇所ずつ配置した場合には、前記２種以上の反応層による相乗効果が十分に得られず、反応層の性能が十分に発現しない場合がある。
【００２６】
本発明にかかる２種以上の反応層がそれぞれ異なる触媒材料からなるものである場合の２種以上の触媒材料（触媒層）の組合せとしては特に制限はないが、触媒材料を混合した場合に酸化／還元の高温熱処理により触媒材料の拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）等が起こり、活性点や比表面積の減少、融点の低下によって触媒性能が十分に発揮されない触媒材料（この触媒材料からなる触媒層）の組合せが好ましく、ロジウム（Ｒｈ）を含有する触媒材料（触媒層）とパラジウム（Ｐｄ）を含有する触媒材料（触媒層）の組合せ、ロジウム（Ｒｈ）を含有する触媒材料（触媒層）と白金（Ｐｔ）を含有する触媒材料（触媒層）の組合せ、ロジウム（Ｒｈ）を含有する触媒材料（触媒層）とセリアを含有する触媒材料（触媒層）の組合せ、ロジウム（Ｒｈ）を含有する触媒材料（触媒層）と酸化鉄を含有する触媒材料（触媒層）の組合せ、セリアを含有する触媒材料（触媒層）と酸化鉄を含有する触媒材料（触媒層）の組合せ、アルミナを含有する触媒材料（触媒層）と酸化鉄を含有する触媒材料（触媒層）の組合せ、チタニアを含有する触媒材料（触媒層）とアルミナを含有する触媒材料（触媒層）の組合せがより好ましい。これらの触媒材料（触媒層）の組合せは、それぞれ独立に使用してセルの内周方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離した状態の２種以上の触媒層を形成した場合に、酸化／還元の高温熱処理を施しても触媒材料の拡散・固溶・反応・シンタリング（粒成長）等が起こりにくくなり、活性点や比表面積の減少、融点の低下が抑制され、混合した場合に比べて優れた触媒性能が発現する。
【００２７】
また、本発明にかかる２種以上の触媒材料（触媒層）の組合せとしては、触媒材料を混合した場合にコーキングが起こりやすい触媒材料の組合せも好ましく、貴金属を含有する触媒材料（触媒層）とシリカを含有する触媒材料（触媒層）の組合せ、貴金属を含有する触媒材料（触媒層）とゼオライトを含有する触媒材料（触媒層）の組合せがより好ましい。これらの触媒材料の組合せは、それぞれ独立に使用してセルの内周方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離した状態の２種以上の触媒層を形成した場合に、コーキングが起こりにくくなり、混合した場合に比べて優れた触媒性能（例えば、炭化水素（ＨＣ）吸着能）が発現する。
【００２８】
さらに、本発明にかかる２種以上の触媒材料（触媒層）の組合せとしては、触媒材料を混合した場合に触媒材料の拡散や移動・反応が起こりやすい触媒材料の組合せも好ましく、塩基性材料を含有する触媒材料（触媒層）と貴金属を含有する触媒材料（触媒層）の組合せがより好ましい。これらの触媒材料の組合せは、それぞれ独立に使用してセルの内周方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離した状態の２種以上の触媒層を形成した場合に、触媒材料の拡散や移動・反応が起こりにくくなり、混合した場合に比べて優れた触媒性能（例えば、ＮＯｘ吸着能やＮＯｘ浄化性能）が発現する。
【００２９】
また、本発明にかかる２種以上の反応層がそれぞれ異なる機能性材料からなるものである場合の２種以上の機能性材料の組合せとしては特に制限はないが、例えば、触媒材料（活性層）と吸着材（吸着材層）との組合せが挙げられ、貴金属とその担体とを含む活性層とゼオライトやモルデナイト等の吸着材層との組合せが好ましい。これらの機能性材料からなる２種以上の層は、それぞれセルの内周方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離した状態で配置される。
【００３０】
さらに、本発明にかかる２種以上の反応層がそれぞれ異なる電極材料からなるものである場合の２種以上の電極材料（導電層）の組合せとしては特に制限はないが、例えば、遷移金属材料とカーボンとの組合せが挙げられる。これらの電極材料をからなる２種以上の導電層は、それぞれセルの内周方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離した状態で配置される。
【００３１】
このような反応層の幅（反応層表面におけるセルの長手方向の長さ）の下限としては０ｍｍ超過が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましく、また、上限としては２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、４ｍｍ以下が特に好ましい。反応層の幅が前記下限未満になると、反応層の分離が十分ではなく、例えば、前記反応層が２種以上の反応層からなる場合には、各反応層を構成する材料同士の反応が起こったり、一方の材料から他方の材料への熱拡散が起こったりするため、各反応層の性能が低下しやすく、反応層の性能が十分に発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記２種以上の反応層による相乗効果（共存効果）が十分に得られず、反応層の性能が十分に発現しない傾向にある。
【００３２】
また、反応層が２種以上からなる場合、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）の下限としては０ｍｍ超過が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましく、また、上限としては２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、４ｍｍ以下が特に好ましい。隣接する反応層間のピッチが前記下限未満になると、反応層の分離が十分ではなく、例えば、前記反応層が２種以上の反応層からなる場合には、各反応層を構成する材料同士の反応が起こったり、一方の材料から他方の材料への熱拡散が起こったりするため、各反応層の性能が低下しやすく、反応層の性能が十分に発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記２種以上の反応層による相乗効果（共存効果）が十分に得られず、反応層の性能が十分に発現しない傾向にある。
【００３３】
また、反応層の厚さとしては１〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。反応層の厚さが前記下限未満になると、十分な量の反応層を形成できないため、反応層の性能が十分に発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、流体の流路が十分に確保できないため、セル内を流通する流体に対する圧力損失が増加し、例えば、排ガス浄化用触媒の場合には自動車の燃費が悪化する傾向にある。
【００３４】
（ハニカム状反応容器の構造）
本発明のハニカム状反応容器は、前記ハニカム状基材と、このハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置されている反応層を備えるものである。反応層をハニカム状基材のセルの内壁の少なくとも一部に、セルの内周に沿った方向に分離し、かつ、セルの長手方向に分離して配置することによって、高温に長時間曝された場合であっても、反応層の性能が低下しにくくなる。前記反応層が２種以上の反応層からなるものである場合、各反応層は全体及び／又は一部が隣の反応層と接触していてもよいし、離れていてもよい。
【００３５】
このようなハニカム状反応容器の構造としては、反応基質ガス等の流体の流れがスムーズとなるため、乱流の発生が抑制され、圧力損失の上昇を抑制することが可能となり、また、材料を連続的に塗布できるため、反応層を容易に形成することができ、製造コストを抑制することが可能となるという観点から、反応層がセルの長手方向に螺旋状に配置されている構造が好ましく、特に、前記反応層が２種以上の反応層からなるものである場合には、前記２種以上の反応層がセルの長手方向に多重螺旋状（例えば、２種類の反応層の場合には二重螺旋状、３種類の反応層の場合には三重螺旋状）に配置されている構造であることが好ましい。
【００３６】
図１は、このような本発明のハニカム状反応容器のセルの好適な実施態様を模式的に示す斜視図であり、このセル１ａは、断面形状が正四角形であり、その内壁に２種類の反応層１０１Ａ及び１０１Ｂがセルの長手方向に二重螺旋状に配置されているものである。
【００３７】
（ハニカム状反応容器の製造方法）
次に、本発明のハニカム状反応容器の製造方法を、図１に示すような、材料Ａからなる反応層１０１Ａ及び材料Ｂからなる反応層１０１Ｂを形成する場合を例として説明するが、本発明のハニカム状反応容器の製造方法はこれに限定されるものではない。図２は、本発明のハニカム状反応容器を製造するために用いられるセル内塗布装置の一例を示す模式縦断面図である。
【００３８】
図２に示すセル内塗布装置は、ハニカム状反応容器１の各セル１ａ内に材料を塗布するためのものであり、セル１ａ中に挿入可能な吐出管２と、吐出管２に材料を供給するための材料供給装置３を備えている。そして、吐出管２には、その先端近傍の側面に形成されている材料吐出口４と、材料吐出口４に連結している材料流路５とが形成されている。さらに、材料流路５には材料供給装置３が連結されている。これにより、材料を、材料供給装置３から材料流路５に供給して材料吐出口４から吐出させることが可能となる。
【００３９】
このセル内塗布装置においては、吐出管２をセル１ａの長手方向に移動させることが可能である。これにより、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの長手方向の所望の位置に材料を塗布することができる。さらに、前記セル内塗布装置においては、吐出管２が、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されるセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として（すなわち、セル１ａの長手方向の中心軸に対して）相対的に回転可能なものであり、例えば、ハニカム状反応容器１が、吐出管２が挿入されるセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として回転可能なものが挙げられる。これにより、吐出管２をセル１ａ内に挿入した状態で、材料吐出口４をハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の方向に向けることができ、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の位置に材料を塗布することが可能となる。特に、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させるとともに、セル１ａの長手方向に移動させながら、好ましくは、ハニカム状反応容器１を回転させ、吐出管２を回転させずにセル１ａの長手方向に移動させながら、材料を吐出させることによって、セル１ａ内に螺旋状の材料を塗布することができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。
【００４０】
また、前記セル内塗布装置においては、ハニカム状反応容器１の代わりに、吐出管２が、挿入したセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として回転可能であってもよい。これによっても、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させることが可能となり、吐出管２をセル１ａ内に挿入した状態で、材料吐出口４をハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の方向に向けることができ、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の位置に材料を塗布することが可能となる。特に、ハニカム状反応容器１を回転させず、吐出管２を回転かつセル１ａの長手方向に移動させながら、材料を吐出させることによって、セル１ａ内に螺旋状の材料を塗布することができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。
【００４１】
さらに、前記セル内塗布装置においては、吐出管２をハニカム状反応容器１の端面６上の任意の方向に自在に移動させることが可能である。これにより、ハニカム状反応容器１の任意のセル１ａ内に材料を塗布することができる。
【００４２】
また、前記セル内塗布装置においては、ハニカム状反応容器１の端面７からセル１ａ内を吸引するための吸引装置（図示なし）を更に備えていてもよい。セル１ａ内を吸引することによって、塗布された材料に含まれる水分が除去され、基材へ水分が浸透することを抑制することができる。また、余分な材料が除去されてセル内が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有する反応容器を製造することが可能となる。さらに、吐出した材料中の水分による塗布中の反応容器の水分量変化を少なくすることができ、塗布された材料の垂れやひび割れを最適化することも可能となる。
【００４３】
前記セル内塗布装置を用いて本発明のハニカム状反応容器を製造する際に用いられる材料としては、前記セル内塗布装置を用いてハニカム状基材のセル内に塗布できるものであれば特に制限はなく、液状のものであってもスラリー状のものであってもよいが、材料供給装置や材料流路、吐出口において、材料（特に、スラリー材料）の目詰まりや沈降が起こらないように、材料の粘度や粒度・固形分の割合等を適宜調整する必要がある。
【００４４】
このようなセル内塗布装置を用いた本発明のハニカム状反応容器の製造方法においては、先ず、吐出管２をハニカム状反応容器１の端面６から挿入し、吐出管２の先端をハニカム状反応容器１の端面７まで到達させる（吐出管挿入工程）。次に、材料Ａを材料供給装置３から材料流路５に供給して材料吐出口４から吐出させることにより、材料Ａをハニカム状反応容器１のセル１ａ内に塗布し、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに材料Ａからなる反応層１０１Ａを形成する（塗布工程）。このとき、ハニカム状反応容器１及び吐出管２の動きを制御することによって、セル内の長手方向及び内周方向の所望の位置に反応層１０１Ａを形成することができる。
【００４５】
例えば、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させ、かつ、セル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させながら、好ましくは、ハニカム状反応容器１を、吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として回転させ、吐出管２を回転させずにセル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させながら、材料Ａを塗布することによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに材料Ａからなる反応層１０１Ａをセルの長手方向に螺旋状に形成することができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。また、この操作を繰り返して複数の材料を塗布することによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに複数の反応層がセルの長手方向に多重螺旋状に配置しているハニカム状反応容器を製造することができる。
【００４６】
また、前記セル内塗布装置においては、ハニカム状反応容器１を回転させず、吐出管２を、挿入したセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として回転させ、かつ、セル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させながら、材料Ａを塗布してもよい。これによっても、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させ、かつ、セル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させることが可能となり、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに材料Ａからなる反応層１０１Ａをセルの長手方向に螺旋状に形成することができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。また、この操作を繰り返して複数の材料を塗布することによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに複数の反応層がセルの長手方向に多重螺旋状に配置している反応容器を製造することができる。
【００４７】
前記塗布工程において、材料は、材料供給装置から材料流路に、一定の流量で連続的に供給してもよいし、流量を変動させながら供給してもよいし、間欠的に供給してもよい。材料を一定の流量で連続的に供給することによって均一な厚さの反応層を形成することができる。また、材料の流量、吐出管２の長手方向の移動速度及び回転速度を適宜調整することによって、所望の幅やピッチの反応層を形成することができる。さらに、材料を、流量を変動させながら供給したり、間欠的に供給したりすることによって、反応層の厚さに分布を持たせることが可能となる。反応層の厚さに分布がある反応容器においては、反応基質ガス等の流体がセル内を乱流で流通するため、セル内での流体の混合効率が向上する。
【００４８】
また、前記塗布工程においては、吸引装置を用いてハニカム状反応容器１の端面７からセル１ａ内を吸引しながら、材料を塗布することが好ましい。これにより、塗布された材料に含まれる水分が除去され、基材へ水分が浸透することを抑制することができる。また、余分な材料が除去されてセルの内壁が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有する反応容器を製造することが可能となる。
【００４９】
以上、本発明のハニカム状反応容器の製造方法について説明したが、本発明のハニカム状反応容器の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明のハニカム状反応容器は、図３に示すセル内塗布装置を用いて製造することもできる。
【００５０】
図３に示すセル内塗布装置は、ハニカム状反応容器１の各セル１ａ内に２種類の材料Ａ及び材料Ｂを塗布するためのものであり、セル１ａ中に挿入可能な吐出管２と、吐出管２に材料Ａ及び材料Ｂをそれぞれ独立に供給するための材料供給装置３Ａ及び材料供給装置３Ｂとを備えている。そして、吐出管２には、独立した材料吐出口４Ａ及び材料吐出口４Ｂと、材料吐出口４Ａに連結している材料流路５Ａと、材料吐出口４Ｂに連結している材料流路５Ｂとが形成されている。さらに、材料流路５Ａには材料供給装置３Ａが、材料流路５Ｂには材料供給装置３Ｂがそれぞれ独立に連結されている。これにより、材料供給装置３Ａから材料流路５Ａに材料Ａを、材料供給装置３Ｂから材料流路５Ｂに材料Ｂをそれぞれ独立に供給し、材料Ａを材料吐出口４Ａから、材料Ｂを材料吐出口４Ｂからそれぞれ独立に吐出させることができ、材料Ａ及び材料Ｂをハニカム状反応容器１のセル１ａ内に混合させずに互いに分離した状態に塗布することが可能となる。
【００５１】
また、このセル内塗布装置においては、独立した３つ以上の材料吐出口と各材料吐出口にそれぞれ独立に連結されている３つ以上の材料流路とが形成されている吐出管、及び、各材料流路にそれぞれ独立に連結されている３つ以上の材料供給装置を用いることもできる。これにより、３種類以上の材料を、混合させずに分離した状態で、ハニカム状反応容器の各セル内に塗布することが可能となる。
【００５２】
前記セル内塗布装置においては、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の端面６上の任意の方向に自在に移動させることが可能であるため、ハニカム状反応容器１の任意のセル１ａ内に材料を塗布することができる。また、吐出管２を、セル１ａの長手方向及び短手方向（又は半径方向）に移動させることが可能である。さらに、吐出管２をハニカム状反応容器１の各セル１ａの長手方向の中心軸に対して（すなわち、セル１ａの長手方向の中心を回転軸として）相対的に回転させることも可能である。例えば、ハニカム状反応容器１を回転させずに吐出管２を回転（又は吐出管２に取り付けた回転軸４を回転）させたり、或いは、吐出管２を回転させずにハニカム状反応容器１を回転させたりすること等によって、吐出管２を相対的に回転させることができる。前記セル内塗布装置においては、吐出管をセル内の任意の方向に自在に移動させたり、各セルの長手方向の中心軸に対して相対的に回転させたりすることが可能であるため、複数の材料をセル内の任意の位置に互いに分離した状態に塗布することができる。特に、吐出管をセルの長手方向に移動させながら複数の材料を塗布することによって、セルの内周方向に複数の反応層が分布している反応容器を製造することが可能となる。また、吐出管をセル内でセルの長手方向の中心軸に対して相対的に回転かつセルの長手方向に移動させながら複数の材料を吐出させることによって、複数の材料をセル内に螺旋状に塗布するができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。
【００５３】
また、前記セル内塗布装置においては、ハニカム状反応容器１の、吐出管２が挿入される側の端面６とは反対側の端面７からセル１ａ内を吸引するための吸引装置（図示なし）を更に備えていることが好ましい。セル１ａ内を吸引することによって、余分な材料が除去されてセルの内壁が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有する反応容器を製造することが可能となる。
【００５４】
前記セル内塗布装置を用いて本発明のハニカム状反応容器を製造する際に用いられる材料としては、前記セル内塗布装置を用いてハニカム状基材のセル内に塗布できるものであれば特に制限はなく、液状のものであってもスラリー状のものであってもよいが、材料供給装置や材料流路、材料吐出口において、材料（特に、スラリー状材料）の目詰まりや沈降が起こらないように、材料の粘度や粒度・固形分の割合等を適宜調整する必要がある。
【００５５】
このようなセル内塗布装置を用いた本発明のハニカム状反応容器の製造方法においては、先ず、吐出管２をハニカム状反応容器１の端面６から挿入し、吐出管２の先端部をハニカム状反応容器１の端面７まで到達させる（吐出管挿入工程）。次に、材料Ａを材料供給装置３Ａから材料流路５Ａに、材料Ｂを材料供給装置３Ｂから材料流路５Ｂにそれぞれ独立に供給し、材料Ａを材料吐出口４Ａから、材料Ｂを材料吐出口４Ｂからそれぞれ独立に吐出させて、材料Ａ及び材料Ｂをハニカム状反応容器１のセル１ａ内に混合させずに互いに分離した状態に塗布し、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに材料Ａからなる反応層１０１Ａ及び材料Ｂからなる反応層１０１Ｂを互いに分離した状態で形成する（塗布工程）。このとき、吐出管２の動きを制御することによって、様々な構造の反応層を形成することができる。
【００５６】
例えば、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の各セル１ａの長手方向の中心軸に対して相対的に回転させ、かつ、セル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させながら、材料Ａと材料Ｂとを塗布することによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに二重螺旋状に配置されている材料Ａからなる反応層１０１Ａと材料Ｂからなる反応層１０１Ｂとを形成することができる。
【００５７】
前記塗布工程において、各材料は、材料供給装置から材料流路に、一定の流量で連続的に供給してもよいし、流量を変動させながら供給してもよいし、間欠的に供給してもよい。各材料を一定の流量で連続的に供給することによって均一な厚さの反応層を形成することができる。また、各材料の流量、吐出管２の長手方向の移動速度及び回転速度を適宜調整することによって、所望の幅やピッチの反応層を形成することができる。さらに、各材料を、流量を変動させながら供給したり、間欠的に供給したりすることによって、反応層の厚さに分布を持たせることが可能となる。反応層の厚さに分布がある反応容器においては、反応基質ガス等の流体がセル内を乱流で流通するため、セル内での流体の混合効率が向上する。
【００５８】
また、前記塗布工程においては、空気等の気体を、気体供給装置から気体流路に供給し、気体吐出口から吹き付けながら、材料を塗布することが好ましい。これにより、材料をセルの内壁に確実に密着させることができ、さらに、余分な材料が除去されてセルの内壁が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有する反応容器を製造することが可能となる。
【００５９】
さらに、前記塗布工程においては、吸引装置を用いてハニカム状反応容器１の端面７からセル１ａ内を吸引しながら、材料を塗布することが好ましい。これにより、余分な材料が除去されてセルの内壁が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有する反応容器を製造することが可能となる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（調製例Ａ１）
スラリー材料Ａとして、パラジウムを固形分として１質量％担持したセリア−ジルコニア固溶体粉末（平均粒子径：７．５μｍ、篩分けによる最大粒径：２５μｍ）１質量部と、Ｌａ２Ｏ３換算で４質量％のＬａを含有するθ−アルミナ粉末（平均粒子径：約１８μｍ、篩分けによる最大粒径：３５μｍ、比表面積：１００ｍ２／ｇ）１質量部と、得られるスラリー材料Ａ１中の固形分全体に対して１０質量％となる量の酸性のアルミナゾル（酢酸を含有するもの）と、得られるスラリー材料Ａ１中の固形分全体に対して３質量％以内となる量の酢酸と、得られるスラリー材料Ａ１中の固形分全体に対して３質量％以内となる量のクエン酸とを混合して調製した、固形分の含有量が２０〜３５質量％のスラリー材料Ａ１を使用した。このスラリー材料Ａ１は、調製後１〜３日間経過後において、ずり速度Ｄ＝３．８３ｓｅｃ−１における粘度（２５℃）が５０００〜３０００ｃＰであり、ずり速度Ｄ＝３８３ｓｅｃ−１における粘度（２５℃）：３００〜１０ｃＰであった。
【００６２】
（調製例Ｂ１）
スラリー材料Ｂとして、ロジウムを固形分として０．１５質量％担持した、Ｌａ２Ｏ３換算で４質量％のＬａを含有するθ−アルミナ粉末（平均粒子径：約１８μｍ、篩分けによる最大粒径：３５μｍ、比表面積：１００ｍ２／ｇ）に１０質量％となる量の酸性のアルミナゾル（酢酸を含有するもの）を加え、得られるスラリー材料Ｂ１中の固形分全体に対して３質量％以内となる量の酢酸と、得られるスラリー材料Ｂ１中の固形分全体に対して３質量％以内となる量のクエン酸とを混合して調製した、固形分の含有量が２０〜３５質量％のスラリー材料Ｂ１を使用した。このスラリー材料Ｂ１は、調製後１〜３日間経過後において、ずり速度Ｄ＝３．８３ｓｅｃ−１における粘度（２５℃）が５０００〜３０００ｃＰであり、ずり速度Ｄ＝３８３ｓｅｃ−１における粘度（２５℃）が３００〜１０ｃＰであった。
【００６３】
（実施例１）
図２に示すセル内塗布装置を用いて、一体成型されたハニカム状反応容器（断面：１３．５ｍｍ×１３．５ｍｍ□、長さ：５０ｍｍ、セル形状：四角セル、セル密度：２５０ｃｐｉ、セル厚：６ミル、断面のセル数：８×８セルの四隅の４セルを切取った残りの６０セル）の外周部の２４セルを除く中央部の３６セルにスラリー材料を塗布した。吐出管２としては、先端が半球状に封止され、先端から１ｍｍの側面に直径０．４５ｍｍΦの材料吐出口４が形成され、先端から９ｍｍまでの側面（全周）にテフロン（登録商標）被覆処理を施したステンレスパイプ（外径：０．８９ｍｍ、内径：０．５９ｍｍ）を使用した。
【００６４】
先ず、図２に示すセル内塗布装置において、吐出管２をハニカム状反応容器１の端面６から挿入し、吐出管２の先端をハニカム状反応容器１の端面７まで到達させた。次に、ハニカム状反応容器１を３回／１０秒の速さで回転させ、吐出管２をセル１ａの長手方向に沿って５ｍｍ／秒の速さで端面７から端面６の方向に移動させながら、スラリー材料Ａとして調製例Ａ１で調製したスラリー材料Ａ１を材料供給装置３から材料流路５に３．７８ｍｇ／秒の流量で１０秒間連続的に供給し、スラリー材料Ａ１を材料吐出口４から吐出させた。その後、０．５〜２秒間吸引して塗布されたスラリー材料Ａ１中の水分を除去した。この一連の操作を全てのセルについて行なった後、風乾し、さらに、大気中、５００℃で焼成して、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に３回転する螺旋状に形成した。
【００６５】
次に、この螺旋状の反応層１０１Ａを形成したハニカム状反応容器１を上下反転させ、反転後の端面６から吐出管２挿入し、吐出管２の先端をハニカム状反応容器１の端面７まで到達させた。その後、ハニカム状反応容器１を３回／１０秒の速さで回転させ、吐出管２をセル１ａの長手方向に沿って５ｍｍ／秒の速さで端面７から端面６の方向に移動させながら、スラリー材料Ｂとして調製例Ｂ１で調製したスラリー材料Ｂ１を材料供給装置３から材料流路５に３．７８ｍｇ／秒の流量で１０秒間連続的に供給し、スラリー材料Ｂ１が螺旋状の反応層１０１Ａに対面する位置に塗布されるように、スラリー材料Ｂ１を材料吐出口４から吐出させた。その後、０．５〜２秒間吸引して塗布されたスラリー材料Ｂ１中の水分を除去した。この一連の操作を全てのセルについて行なった後、風乾し、さらに、大気中、５００℃で焼成して、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの反応層１０１Ａに対面する位置に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に３回転する螺旋状に形成した。
【００６６】
このようにして反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを形成したハニカム状反応容器１の外周部の２４セルと、その内側の四隅の４セルとを切り取り、３２セルの各セル１ａの内壁に、図１に示すように、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とがセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に３回転する二重螺旋状に配置された、見かけ容積が約５ｍｌのハニカム状反応容器を得た。
【００６７】
（比較例１）
先ず、実施例１と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、調製例Ａ１で調製したスラリー材料Ａ１（Ｐｄを含むスラリー材料）を吐出し、セル１ａの長手方向に螺旋状のスラリー材料Ａ１のコート層Ａを形成した。その直後に、この螺旋状のコート層Ａを形成したハニカム状反応容器１の端面６から別の吐出管を挿入し、ハニカム状反応容器１の端面７まで到達させた。この吐出管をそれぞれのセル内で回転させながら、端面６と端面７との間を上下させることによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂにＰｄを含む単層の全周コート層を形成した。その後、実施例１と同様にして、吸引、風乾、焼成を行い、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの全面に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）を形成した。
【００６８】
次に、このハニカム状反応容器１の反応層１０１Ａ上に、実施例１と同様にして、調製例Ｂ１で調製したスラリー材料Ｂ１（Ｒｈを含むスラリー材料）を吐出し、セル１ａの長手方向に螺旋状のスラリー材料Ｂ１のコート層Ｂを形成した。その直後に、この螺旋状のコート層Ｂを形成したハニカム状反応容器１の端面６から別の吐出管を挿入し、ハニカム状反応容器１の端面７まで到達させた。この別の吐出管をそれぞれのセル内で回転させながら、端面６と端面７との間を上下させることによって、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）の全面にＲｈを含む単層の全周コート層を形成した。その後、実施例１と同様にして、吸引、風乾、焼成を行い、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）の全面に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）を形成した。
【００６９】
このようにして反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを形成したハニカム状反応容器１の外周部の２４セルと、その内側の四隅の４セルとを切り取り、３２セルの各セル１ａの内壁の全面に、図４に示すように、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とが順に積層された、見かけ容積が約５ｍｌのハニカム状反応容器を得た。
【００７０】
（比較例２）
先ず、吐出管２及びハニカム状反応容器１を回転させずに、調製例Ａ１で調製したスラリー材料Ａ１を材料吐出口４から吐出させた以外は実施例１と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）をセル１ａの内周方向の一部に、かつセル１ａの長手方向に直線状に形成した。
【００７１】
次に、この直線状の反応層１０１Ａを形成したハニカム状反応容器１を上下反転させた後、吐出管２及びハニカム状反応容器１を回転させず、スラリー材料Ｂ１が直線状の反応層１０１Ａに対面する位置に塗布されるように、調製例Ｂ１で調製したスラリー材料Ｂ１を材料吐出口４から吐出させた以外は実施例１と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの反応層１０１Ａに対面する位置に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）をセル１ａの長手方向に直線状に形成した。
【００７２】
このようにして反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを形成したハニカム状反応容器１の外周部の２４セルと、その内側の四隅の４セルとを切り取り、３２セルの各セル１ａの内壁に、図５に示すように、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とがセル１ａの内周方向に分離して配置され、それぞれセル１ａの長手方向に直線状に配置された、見かけ容積が約５ｍｌのハニカム状反応容器を得た。
【００７３】
＜耐久試験＞
実施例１及び比較例１〜２で得られたハニカム状反応容器をそれぞれ電気炉に設置し、各触媒１個当たり５００ｍｌ／ｍｉｎのガス流量で、リッチ雰囲気ガス〔Ｈ２（２％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２Ｏ（３％、バブリングによる加湿）＋Ｎ２（残部）〕（５分間）とリーン雰囲気ガス〔Ｏ２（１％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２Ｏ（３％、バブリングによる加湿）＋Ｎ２（残部）〕（５分間）とを交互に流通させながら、１０５０℃で５時間、更に１５時間（耐久試験時間の合計：２０時間）の耐久試験を行なった。
【００７４】
＜昇温時のＮＯの５０％浄化温度測定＞
耐久試験前、５時間の耐久試験後、更に１５時間の耐久試験後（すなわち、２０時間の耐久試験後）のハニカム状反応容器に、１５Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：１８万ｈ−１）のガス流量で、リッチ定常ガス〔ＮＯ（０．１％）＋ＣＯ（０．５％）＋Ｈ２Ｏ（３％）＋Ｏ２＋Ｎ２（残部）〕を流通させながら、５００℃から１５０℃まで降温させた後、１５０℃から６００℃まで２４℃／ｍｉｎで昇温させた。なお、リッチ定常ガス中のＯ２濃度は、反応容器入口に設置したＯ２センサーのλが０．９９２となるように、フィードバック制御により酸素ガスを添加して調整した。昇温時のＮＯの５０％浄化温度を測定した。その結果を表１及び図６に示す。
【００７５】
＜リッチガス定常時のＮＯ浄化率測定＞
耐久試験前、５時間の耐久試験後、更に１５時間の耐久試験後（すなわち、２０時間の耐久試験後）のハニカム状反応容器に、５００℃の温度下、１５Ｌ／ｍｉｎのガス流量で、リッチガス〔ＣＯ（０．６５％）＋ＮＯ（０．１５％）＋Ｈ２Ｏ（３％）＋Ｎ２（残部）〕（３分間）とリーンガス〔Ｏ２（０．６５％）＋ＣＯ（０．６５％）＋ＮＯ（０．１５％）＋Ｈ２Ｏ（３％）＋Ｎ２（残部）〕（３分間）とを交互に切替えて６分周期で流通させた。温度とガス濃度の変化が安定したことを確認した後、流通ガスをリッチガスからリーンガスに切替える直前の１００秒間の反応容器の入口と出口の平均ＮＯ濃度を測定して平均ＮＯ浄化率を算出し、これをリッチガス定常時のＮＯ浄化率とした。その結果を表１及び図７に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１及び図６〜図７に示したように、２種類の反応層を積層したハニカム状反応容器（比較例１）及び２種類の反応層を直線状で対面するように配置したハニカム状反応容器（比較例２）は、耐久試験時間が長くなると、昇温時のＮＯの５０％浄化温度が大きく上昇し、また、リッチガス定常時のＮＯ浄化率が大きく低下し、ＮＯ浄化性能が大きく低下することがわかった。一方、実施例１で得られたハニカム状反応容器は、比較例１〜２で得られたハニカム状反応容器に比べて、耐久試験による昇温時のＮＯの５０％浄化温度の上昇が小さくなり、また、耐久試験によるリッチガス定常時のＮＯ浄化率の低下が小さくなることがわかった。この結果から、２種類の反応層をハニカム状反応容器のセルの長手方向に二重螺旋状で対面するように配置することによって、耐久試験によるＮＯ浄化性能の低下が抑制されることが確認された。
【００７８】
（調製例Ａ２）
スラリー材料Ａとして、パラジウム（Ｐｄ）を担持した、セリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ）粉末と硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粉末とアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物（ＡＣＺ）粉末とアルミナ粉末（比表面積：１００ｍ２／ｇ）とアルミナゾルバインダーとの混合粉末スラリーを調製し、目開き２５０μｍの篩を通過させた、固形分の含有量が２８質量％のスラリー材料Ａ２を使用した。このスラリー材料Ａ２中のＰｄ、ＣＺ、ＢａＳＯ４、ＡＣＺ、アルミナ、アルミナゾルバインダーの各含有量は、形成する反応層（Ｐｄ層）において、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたりの含有量がＰｄ：０．３ｇ／Ｌ、ＣＺ：５．５ｇ／Ｌ、ＢａＳＯ４：３ｇ／Ｌ、ＡＣＺ：２６．５ｇ／Ｌ、アルミナ：２３ｇ／Ｌ、アルミナゾルバインダー：１．７ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００７９】
（調製例Ｂ２）
スラリー材料Ｂとして、ロジウム（Ｒｈ）を担持したランタン安定化活性アルミナ（ＬＳＡ）粉末（篩分けによる最大粒径：３２μｍ、比表面積：１００ｍ２／ｇ）と、アルミナゾルバインダーとを混合して調製し、目開き２５０μｍの篩を通過させた、固形分の含有量が２１．８質量％のスラリー材料Ｂ２を使用した。このスラリー材料Ｂ２中のＲｈ、ＬＳＡ、アルミナゾルバインダーの各含有量は、形成する反応層（Ｒｈ層）において、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたりの含有量がＲｈ：０．１５ｇ／Ｌ、ＬＳＡ：５４ｇ／Ｌ、アルミナゾルバインダー：５．４ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００８０】
（実施例２−１）
図２に示すセル内塗布装置において、ハニカム状反応容器１として、一体成型されたハニカム状反応容器（断面：１３．４ｍｍ×１３．４ｍｍ□、長さ：５０ｍｍ、セル形状：四角セル、セル密度：２５０ｃｐｉ、セル厚：６ミル、断面のセル数：８×８セルの四隅の４セルを切取った残りの６０セル）を用い、その外周部の２４セルを除く中央部の３６セルにスラリー材料を塗布した。吐出管２としては、先端が半球状に封止され、先端から１ｍｍの側面に直径０．４５ｍｍΦの材料吐出口４が形成され、先端から９ｍｍまでの側面（全周）にテフロン（登録商標）被覆処理を施したステンレスパイプ（外径：０．８９ｍｍ、内径：０．５９ｍｍ）を使用した。
【００８１】
反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）及び反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）の幅をいずれも１２．５ｍｍに設定し、隣接する反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）との間のピッチを１２．５ｍｍに設定した。先ず、スラリー材料Ａとして調製例Ａ２で調製したスラリー材料Ａ２を用い、ハニカム状反応容器１の回転速さを２回／１０秒に変更した以外は実施例１（吐出管２の移動速さ：５ｍｍ／秒、スラリー材料Ａの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に２回転する螺旋状に形成した。
【００８２】
次に、スラリー材料Ｂとして調製例Ｂ２で調製したスラリー材料Ｂ２を用い、ハニカム状反応容器１の回転速さを２回／１０秒に変更した以外は実施例１（吐出管２の移動速さ：５ｍｍ／秒、スラリー材料Ｂの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの反応層１０１Ａに対面する位置に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に２回転する螺旋状に形成した。
【００８３】
このようにして形成した反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを、Ｘ線ＣＴを用いて観察したところ、反応層の幅（反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ）はいずれも約１２ｍｍであり、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）も約１２ｍｍであった。
【００８４】
（実施例２−２）
反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）及び反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）の幅をいずれも８．３３ｍｍに設定し、隣接する反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）との間のピッチを８．３３ｍｍに設定した。先ず、ハニカム状反応容器１の回転速さを３回／１０秒に変更した以外は実施例２−１（吐出管２の移動速さ：５ｍｍ／秒、スラリー材料Ａの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に３回転する螺旋状に形成した。
【００８５】
次に、ハニカム状反応容器１の回転速さを３回／１０秒に変更した以外は実施例２−１（吐出管２の移動速さ：５ｍｍ／秒、スラリー材料Ｂの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの反応層１０１Ａに対面する位置に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に３回転する螺旋状に形成した。
【００８６】
このようにして形成した反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを、Ｘ線ＣＴを用いて観察したところ、反応層の幅（反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ）はいずれも約８ｍｍであり、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）も約８ｍｍであった。
【００８７】
（実施例２−３）
反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）及び反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）の幅をいずれも６．２５ｍｍに設定し、隣接する反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）との間のピッチを６．２５ｍｍに設定した。先ず、ハニカム状反応容器１の回転速さを２回／１０秒に、吐出管２の移動速さを２．５ｍｍ／秒に変更した以外は実施例２−１（スラリー材料Ａの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に４回転する螺旋状に形成した。
【００８８】
次に、ハニカム状反応容器１の回転速さを２回／１０秒に、吐出管２の移動速さを２．５ｍｍ／秒に変更した以外は実施例２−１（スラリー材料Ｂの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの反応層１０１Ａに対面する位置に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に４回転する螺旋状に形成した。
【００８９】
このようにして形成した反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを、Ｘ線ＣＴを用いて観察したところ、反応層の幅（反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ）はいずれも約６ｍｍであり、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）も約６ｍｍであった。
【００９０】
（実施例２−４）
反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）及び反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）の幅をいずれも４．１７ｍｍに設定し、隣接する反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）との間のピッチを４．１７ｍｍに設定した。先ず、ハニカム状反応容器１の回転速さを３回／１０秒に、吐出管２の移動速さを２．５ｍｍ／秒に変更した以外は実施例２−１（スラリー材料Ａの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に６回転する螺旋状に形成した。
【００９１】
次に、ハニカム状反応容器１の回転速さを３回／１０秒に、吐出管２の移動速さを２．５ｍｍ／秒に変更した以外は実施例２−１（スラリー材料Ｂの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの反応層１０１Ａに対面する位置に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に６回転する螺旋状に形成した。
【００９２】
このようにして形成した反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを、Ｘ線ＣＴを用いて観察したところ、反応層の幅（反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ）はいずれも約４ｍｍであり、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）も約４ｍｍであった。
【００９３】
（実施例２−５）
反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）及び反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）の幅をいずれも３．１３ｍｍに設定し、隣接する反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）との間のピッチを３．１３ｍｍに設定した。先ず、ハニカム状反応容器１の回転速さを２回／１０秒に、吐出管２の移動速さを１．２５ｍｍ／秒に変更した以外は実施例２−１（スラリー材料Ａの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に８回転する螺旋状に形成した。
【００９４】
次に、ハニカム状反応容器１の回転速さを２回／１０秒に、吐出管２の移動速さを１．２５ｍｍ／秒に変更した以外は実施例２−１（スラリー材料Ｂの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの反応層１０１Ａに対面する位置に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に８回転する螺旋状に形成した。
【００９５】
このようにして形成した反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを、Ｘ線ＣＴを用いて観察したところ、反応層の幅（反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ）はいずれも約３ｍｍであり、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）も約３ｍｍであった。
【００９６】
（実施例２−６）
反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）及び反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）の幅をいずれも２．０８ｍｍに設定し、隣接する反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）との間のピッチを２．０８ｍｍに設定した。先ず、ハニカム状反応容器１の回転速さを３回／１０秒に、吐出管２の移動速さを１．２５ｍｍ／秒に変更した以外は実施例２−１（スラリー材料Ａの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に１２回転する螺旋状に形成した。
【００９７】
次に、ハニカム状反応容器１の回転速さを３回／１０秒に、吐出管２の移動速さを１．２５ｍｍ／秒に変更した以外は実施例２−１（スラリー材料Ｂの流量：３．７８ｍｇ／秒）と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの反応層１０１Ａに対面する位置に、ハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌの反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）をセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に１２回転する螺旋状に形成した。
【００９８】
このようにして形成した反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを、Ｘ線ＣＴを用いて観察したところ、反応層の幅（反応層の表面におけるセルの長手方向の長さ）はいずれも約２ｍｍであり、隣接する反応層間のピッチ（隣接する反応層の表面におけるセルの長手方向の中心間距離）も約２ｍｍであった。
【００９９】
（実施例３−１〜３−６）
図２に示すセル内塗布装置において、ハニカム状反応容器１として、一体成型されたハニカム状反応容器（断面：１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ□、長さ：５０ｍｍ、セル形状：四角セル、セル密度：２５０ｃｐｉ、セル厚：６ミル、断面のセル数：８×８セルの四隅の４セルを切取った残りの６０セル）を用いた以外は実施例２−１〜２−６と同様にして、ハニカム状反応容器の外周部の２４セルを除く中央部の３６セルの各セルの内壁に、セル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に２回転（実施例３−１）、３回転（実施例３−２）、４回転（実施例３−３）、６回転（実施例３−４）、８回転（実施例３−５）、１２回転（実施例３−６）する二重螺旋状の反応層（反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）及び反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層））を、各反応層のコート量がハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌとなるように形成した。
【０１００】
このようにして反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを形成したハニカム状反応容器１の外周部の２４セルと、その内側の四隅の４セルとを切り取り、３２セルの各セル１ａの内壁に、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とがセル１ａの長手方向に、端面７から端面６の間に２〜１２回転する二重螺旋状に配置されたハニカム状反応容器を得た。
【０１０１】
（比較例３）
図２に示すセル内塗布装置において、ハニカム状反応容器１として、一体成型されたハニカム状反応容器（断面：１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ□、長さ：５０ｍｍ、セル形状：四角セル、セル密度：２５０ｃｐｉ、セル厚：６ミル、断面のセル数：８×８セルの四隅の４セルを切取った残りの６０セル）を用い、調製例Ａ１で調製したスラリー材料Ａ１の代わりに調製例Ａ２で調製したスラリー材料Ａ２を用い、調製例Ｂ１で調製したスラリー材料Ｂ１の代わりに調製例Ｂ２で調製したスラリー材料Ｂ２を用いた以外は比較例１と同様にして、ハニカム状反応容器の外周部の２４セルを除く中央部の３６セルの各セル１ａの内壁の全面に、図４に示すように、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層））とが順に積層された積層二層反応層を、各反応層のコート量がハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌとなるように形成した。なお、この積層二層反応層における反応層の幅及び隣接する反応層間のピッチはともに便宜的に０ｍｍとした。
【０１０２】
このようにして反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを形成したハニカム状反応容器１の外周部の２４セルと、その内側の四隅の４セルとを切り取り、３２セルの各セル１ａの内壁の全面に、図４に示すように、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とが順に積層された積層二層反応層を備えるハニカム状反応容器を得た。
【０１０３】
（比較例４）
図２に示すセル内塗布装置において、ハニカム状反応容器１として、一体成型されたハニカム状反応容器（断面：１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ□、長さ：５０ｍｍ、セル形状：四角セル、セル密度：２５０ｃｐｉ、セル厚：６ミル、断面のセル数：８×８セルの四隅の４セルを切取った残りの６０セル）を用い、調製例Ａ１で調製したスラリー材料Ａ１の代わりに調製例Ａ２で調製したスラリー材料Ａ２を用い、調製例Ｂ１で調製したスラリー材料Ｂ１の代わりに調製例Ｂ２で調製したスラリー材料Ｂ２を用いた以外は比較例２と同様にして、ハニカム状反応容器の外周部の２４セルを除く中央部の３６セルの各セル１ａの内壁に、図５に示すように、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層））とがセル１ａの内周方向に分離して配置され、それぞれセル１ａの長手方向に直線状に配置された対面二層反応層を、各反応層のコート量がハニカム状反応容器の見かけ容積１Ｌあたり約６０ｇ／Ｌとなるように形成した。なお、この対面二層反応層における反応層の幅及び隣接する反応層間のピッチはともに便宜的に５０ｍｍとした。
【０１０４】
このようにして反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とを形成したハニカム状反応容器１の外周部の２４セルと、その内側の四隅の４セルとを切り取り、３２セルの各セル１ａの内壁の全面に、図５に示すように、反応層１０１Ａ（Ｐｄ層）と反応層１０１Ｂ（Ｒｈ層）とがセル１ａの内周方向に分離して配置され、それぞれセル１ａの長手方向に直線状に配置された対面二層反応層を備えるハニカム状反応容器を得た。
【０１０５】
＜耐久試験＞
実施例３−１〜３−６及び比較例３〜４で得られたハニカム状反応容器をそれぞれ電気炉に設置し、各触媒１個当たり５００ｍｌ／ｍｉｎのガス流量で、リッチ雰囲気ガス〔Ｈ２（２％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２Ｏ（３％、バブリングによる加湿）＋Ｎ２（残部）〕（５分間）とリーン雰囲気ガス〔Ｏ２（１％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２Ｏ（３％、バブリングによる加湿）＋Ｎ２（残部）〕（５分間）とを交互に流通させながら、１０５０℃で２０時間の耐久試験を行なった。
【０１０６】
＜触媒性能評価試験＞
２０時間の耐久試験後のハニカム状反応容器に、２２Ｌ／ｍｉｎのガス流量で、Ａ／Ｆ＝１４．２のストイキガス〔ＣＯ２（１０％）＋Ｏ２（０．６４６％）＋ＣＯ（０．９３３％）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（１０％）＋Ｎ２（残部）〕を流通させながら、昇温速度５０℃／分で触媒入りガス温度を１００℃から５００℃まで昇温させた。次に、５００℃の温度下、２２Ｌ／ｍｉｎのガス流量で、リッチガス〔ＣＯ（１．４９５％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｏ２（０．６４６％）＋ＣＯ（０．９３３％）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（１０％）＋Ｎ２（残部）〕（５秒間）とリーンガス〔Ｏ２（０．７４８％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｏ２（０．６４６％）＋ＣＯ（０．９３３％）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（１０％）＋Ｎ２（残部）〕（５秒間）とを交互に切替えながら５分間流通させた。その後、２２Ｌ／ｍｉｎのガス流量で前記ストイキガス（Ａ／Ｆ＝１４．２）を流通させながら、触媒入りガス温度が１００℃になるまで放冷した。
【０１０７】
次に、２２Ｌ／ｍｉｎのガス流量で前記ストイキガス（Ａ／Ｆ＝１４．２）を流通させながら、触媒入りガス温度を１００℃に５分間保持した。この間の３分から５分の間の触媒入りガス中のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの濃度を測定し、これらの濃度を浄化率を算出する際の基準とした。
【０１０８】
次に、２２Ｌ／ｍｉｎのガス流量で前記ストイキガス（Ａ／Ｆ＝１４．２）を流通させながら、昇温速度２５℃／分で触媒入りガス温度を１００℃から６００℃まで昇温させた。この間の触媒出ガス中のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの濃度を測定し、前記触媒入りガス中のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの濃度に基づいて、各触媒入りガス温度におけるＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの浄化率を算出した。表２には、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの浄化率が５０％となった時点の触媒入りガス温度（５０％浄化温度）を示す。なお、表２には、実施例２−１〜２−６で得られた結果に基づいて、二重螺旋の各回転数に対する反応層の幅及び隣接する反応層間のピッチも示した。また、図８には、反応層の幅（又は隣接する反応層間のピッチ）に対してＣ３Ｈ６の５０％浄化温度をプロットした結果を示す。なお、積層二層反応層及び対面二層反応層については、便宜的に、それぞれ、反応層の幅（又は隣接する反応層間のピッチ）が０ｍｍ及び５０ｍｍとしてプロットした。
【０１０９】
【表２】
2019181468.tif 000003
【０１１０】
表２及び図８に示したように、幅（又はピッチ）が０ｍｍ超過１２．５ｍｍ以下（好ましくは１０ｍｍ以下）の二重螺旋状の反応層の場合には、対面二層反応層の場合に比べて、Ｃ３Ｈ６及びＮＯの５０％浄化温度が低くなり、耐久試験後も高い触媒性能を示すことがわかった。特に、幅（又はピッチ）が１ｍｍ以上５ｍｍ以下（好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下、特に好ましくは２．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下）の二重螺旋状の反応層の場合には、対面二層反応層及び積層二層反応層の場合に比べて、Ｃ３Ｈ６及びＮＯの５０％浄化温度（特に、Ｃ３Ｈ６の５０％浄化温度）が極めて低くなり、耐久試験後も非常に優れた触媒性能を有していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上説明したように、本発明によれば、高温に長時間曝された場合であっても、反応層の性能が低下しにくいハニカム状反応容器を得ることが可能となる。
【０１１２】
したがって、本発明のハニカム状反応容器は、高温耐久性に優れるため、自動車等の排ガス浄化用触媒に用いられるハニカム状触媒装置や、燃料電池等に用いられる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、二次電池用セル、各種合成装置に用いられる反応容器等として有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：ハニカム状反応容器
１ａ：ハニカム状反応容器１のセル
１ｂ：ハニカム状反応容器１の隔壁
２：吐出管
３、３Ａ、３Ｂ：材料供給装置
４、４Ａ、ＡＢ：材料吐出口
５、５Ａ、５Ｂ：材料流路
６：ハニカム状反応容器１の、吐出管２が挿入される側の端面
７：ハニカム状反応容器１の端面６とは反対側の端面
８：回転軸
１０１Ａ：材料Ａからなる反応層
１０１Ｂ：材料Ｂからなる反応層
１０２Ａ：除去された余分な材料Ａ
１０２Ｂ：除去された余分な材料Ｂ
【図１】
2019181468.tif 000004
【図２】
2019181468.tif 000005
【図３】
2019181468.tif 000006
【図４】
2019181468.tif 000007
【図５】
2019181468.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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