(57)【要約】【課題】カソード溶液のＣＯ２のガス流路への混入を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解セルを提供する。【解決手段】実施形態の二酸化炭素の電解セル１は、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード１１と、アノード１１にアノード溶液を供給するアノード溶液流路１２とを備えるアノード部１０と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソード２２と、カソード２２にカソード溶液を供給するカソード溶液流路２１と、カソード２２に二酸化炭素を供給するガス流路２４と、カソード２２とガス流路２４との間に配置された疎水性多孔質体２３とを備えるカソード部２０と、アノード部１０とカソード部２０とを分離するセパレータ３０とを具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路と、前記カソードと前記ガス流路との間に配置された疎水性多孔質体とを備えるカソード部と、
前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと
を具備する二酸化炭素の電解セル。
【請求項２】
前記カソードは、前記カソード溶液流路に面する触媒層と、前記疎水性多孔質体と接するガス拡散層とを備え、前記疎水性多孔質体は前記ガス拡散層と前記ガス流路との間に配置されている、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記疎水性多孔質体は、疎水性物質として５０質量％以上のフッ素樹脂を含む、請求項１または請求項２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記疎水性多孔質体は、疎水性物質として５０質量％以上のフッ素樹脂を含み、
前記ガス拡散層は、疎水性物質として５質量％以上１０質量％以下のフッ素樹脂を含む、請求項２に記載の電解セル。
【請求項５】
前記疎水性多孔質体は、４０％以上９０％以下の空隙率を有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項６】
前記アノード部は、前記アノードと電気的に接続されたアノード集電板を備え、前記カソード部は、前記カソードと電気的に接続されたカソード集電板を備える、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項７】
前記カソード集電板は、前記カソード溶液流路と前記カソードとの間に配置されている、請求項６に記載の電解セル。
【請求項８】
前記カソード集電板は、前記カソードと前記疎水性多孔質体との間に配置されている、請求項６に記載の電解セル。
【請求項９】
前記カソード集電板は、開口率が４０％以上の開口部を有する、請求項７または請求項８に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記疎水性多孔質体の面積は、前記カソードの面積より大きい、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電解セルと、
前記電解セルの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流す電源と
を具備する二酸化炭素の電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素の電解セルと電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解セルとしては、カソード溶液およびＣＯ２ガスと接触するカソードと、アノード溶液と接触するアノードと、カソードとアノードとを分離するセパレータとを備える構造が検討されている。カソードは、例えば触媒層とガス拡散層とを有し、触媒層にカソード溶液を接触させると共に、ガス拡散層にＣＯ２ガスを接触させる。カソード溶液を供給する溶液流路は、例えばセパレータとカソードとの間に配置される。ＣＯ２ガスを供給するガス流路は、カソードの溶液流路と接する面とは反対側の面に沿って配置される。このようなカソードのガス拡散層に適度な疎水性を付与することによって、触媒近傍における液体（カソード溶液）と気体（ＣＯ２ガス）との供給バランスを図っている。ガス拡散層には、カソードに電流を流すために、電気導電性を有する材料が用いられ、例えばカーボンペーパーが用いられている。ガス拡散層として用いられるカーボンペーパーには、適度な疎水性に基づくガス拡散効率を高めつつ、導電性を保つために、例えばフッ素樹脂のような疎水性樹脂が５〜１０％程度含浸される。
【０００５】
このような電解セルを備える電解装置を用いて、カソードとアノードとの間に定電流を流し、ＣＯ２からＣＯを生成する反応を実施した場合に、例えばカソードのガス拡散層における疎水性の不均一性等が一因となり、カソード溶液がＣＯ２のガス流路側に浸透するといった不具合が生じる場合がある。カソード溶液がＣＯ２のガス流路に混入すると、ガス流路で圧力上昇が発生し、それにより触媒近傍における気液の供給バランスが崩れ、セル電圧の変動を引き起こすおそれがある。さらに、ＣＯ２のガス流路にカソード溶液中の電解質が析出し、ガス流路が閉塞するおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−５４４９５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｚｅｎｇｃａｌ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣＯ２  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  １５，  ｐ．５０−５６（２０１５）
【非特許文献２】Ｓｉｎｃｈａｏ  Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１（１０），  Ｆ１１２４−Ｆ１１３１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、カソード溶液のＣＯ２のガス流路への混入を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解セルと電解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の二酸化炭素の電解セルは、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路と、前記カソードと前記ガス流路との間に配置された疎水性多孔質体とを備えるカソード部と、前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータとを具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態の電解セルを示す断面図である。
【図２】実施形態の電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。
【図３】実施形態の電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。
【図４】実施形態の電解セルにおけるカソードでの反応を示す図である。
【図５】第１の実施形態の電解セルにおけるＣＯ２ガス流路、疎水性多孔質体、カソード、およびカソード溶液流路を示す図である。
【図６】第２の実施形態の電解セルを示す断面図である。
【図７】第３の実施形態の電解セルを示す断面図である。
【図８】実施例の二酸化炭素電解装置の構成を示す図である。
【図９】実施例の二酸化炭素電解装置におけるセル電圧の時間変化を示す図である。
【図１０】実施例の二酸化炭素電解装置におけるガス生成成分の生成選択性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態の二酸化炭素の電解セルおよび電解装置について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１２】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解セル１（１Ａ）は、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード溶液流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード溶液流路２１、カソード２２、疎水性多孔質体２３、ＣＯ２ガス流路２４、およびカソード集電板２５を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル１Ａは、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１において、符号４０はアノード１１およびカソード２２に電流を流す電源である。電解セル１Ａおよび電源４０は、実施形態の二酸化炭素の電解装置を構成している。電源４０は、通常の商用電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給するものであってもよい。
【００１３】
アノード１１は、アノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有している。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード溶液流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、図示しないポンプによりアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード溶液流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
【００１４】
アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００１５】
アノード１１は、セパレータ３０とアノード溶液流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料、もしくはカーボン材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料やカーボン材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【００１６】
カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２は、カソード溶液流路２１に面する第１の面２２ａと、疎水性多孔質体２３と接する第２の面２２ｂとを有する。カソード溶液流路２１は、カソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。ＣＯ２ガス流路２４は、ＣＯ２ガスが疎水性多孔質体２３を介してカソード２２と接するように、疎水性多孔質体２３のカソード２２と接する面と反対側の面に面している。
【００１７】
カソード溶液流路２１は、第２の流路板２６に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２６には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、図示しないポンプによりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード溶液流路２１内を流通する。図１に示すように、カソード溶液流路２１内に複数のランド（凸部）５１を設け、カソード溶液流路２１の長さや経路等を調整するようにしてもよい。この場合、複数のランド５１を互い違いに設け、カソード溶液流路２１を蛇行させることが好ましい。また、ランド（凸部）５１はカソード溶液流路２１の中央付近に機械的な保持と電気的な導通のために設けてもよい。この場合、カソード溶液流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド５１はそれより薄いブリッジ部（図示せず）で第２の流路板２６に保持されていることが好ましい。
【００１８】
ＣＯ２ガス流路２４は、第３の流路板２７に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。第３の流路板２７には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが接続されており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、図示しない流量コントローラによりＣＯ２を含むガス（単に、ＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２を含むガスは、疎水性多孔質体２３を介してカソード２２と接するようにＣＯ２ガス流路２４内を流通する。カソード集電板２５は、第３の流路板２７のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。ＣＯ２ガス流路２４内には、図１に示すように、ランド（凸部）５２を設け、ＣＯ２ガス流路２４の長さや経路等を調整するようにしてもよい。この場合、ランド５２はその長手方向がカソード溶液流路２１内のランド５１の長手方向と直交するように配置してもよいし、平行するように配置してもよい。セル抵抗を低減するために、ＣＯ２ガス流路２４内のランド５２の数は少ない方が好ましい。
【００１９】
カソード２２は、図２に示すように、ガス拡散層２２１とその上に設けられたカソード触媒層２２２とを有している。ガス拡散層２２１とカソード触媒層２２２との間には、図３に示すように、ガス拡散層２２１より緻密な多孔質層２２３を配置してもよい。図４に示すように、ガス拡散層２２１はＣＯ２ガス流路２４側に配置され、カソード触媒層２２２はカソード溶液流路２１側に配置される。なお、図４では図示を省略したが、ガス拡散層２２１とＣＯ２ガス流路２４との間には疎水性多孔質体２３が配置される。カソード触媒層２２２は、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体を有することが好ましい。
【００２０】
ガス拡散層２２１は、カソード集電板２５からカソード２２に電流を流すために、電気導電性を有する材料、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等により構成される。さらに、カソード触媒層２２２の触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスを図るために、ガス拡散層２２１としてのカーボンペーパーやカーボンクロス等には適度な疎水性を付与する処理を施すことが好ましい。疎水性とは水に対する親和性が低い性質である。疎水性を示す材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等のフッ素樹脂が挙げられる。このようなフッ素樹脂をカーボンペーパーやカーボンクロス等に含有させることによって、導電性を維持しつつ適度な疎水性を付与したガス拡散層２２１を得ることができる。多孔質層２２３は、カーボンペーパーやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成することが好ましい。
【００２１】
上述したように、ガス拡散層２２１はカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質体にフッ素樹脂のような疎水性を示す材料（疎水性樹脂等）を適度に含浸させた複合体を有することが好ましい。ガス拡散層２２１におけるフッ素樹脂の含有量は、５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。ここで言うフッ素樹脂の含有量（質量％）とは、ガス拡散層２２１の全体量に対するフッ素樹脂の質量割合である。ガス拡散層２２１におけるフッ素樹脂の含有量が１０質量％を超えると、ガス拡散層２２１へのカソード溶液の浸透が不十分となり、カソード溶液とＣＯ２ガスとの接触効率が低下するおそれがある。ガス拡散層２２１におけるフッ素樹脂の含有量が５質量％未満であると、ガス拡散層２２１にカソード溶液が浸透しすぎるおそれがある。いずれの場合にも、触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスが低下しやすくなり、カソード溶液とＣＯ２ガスとの反応性を十分に高めることができない。
【００２２】
図４の模式図に示すように、カソード触媒層２２２においてはカソード溶液流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出され、ガス拡散層２２１においてはＣＯ２ガス流路２４から疎水性多孔質体２３を介してＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２１に適度な疎水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２２には主としてガス拡散によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２１とカソード触媒層２２２との境界近傍で主として生起し、ガス状の生成物はＣＯ２ガス流路２４から主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路２１から主として排出される。ＣＯ２の還元反応を効率よく行うために、カソード触媒層２２２へＣＯ２ガスと反応に必要なイオンおよびＨ２Ｏがバランスよく供給および排出されることが好ましい。
【００２３】
カソード触媒層２２２は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２２には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
【００２４】
カソード触媒層２２２を構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン粒子等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
【００２５】
疎水性多孔質体２３は、図１や図５に示すように、カソード２２のガス拡散層２２１とＣＯ２ガス流路２４との間に配置され、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるＣＯ２ガスをガス拡散層２２１に向けて透過させると共に、カソード溶液流路２１からカソード２２に浸透したカソード溶液をブロックし、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の流入を阻止する機能を有する。カソード溶液のＣＯ２ガス流路２４への流入を阻止することによって、ＣＯ２ガス流路２４内の圧力上昇を抑制することができる。これによって、触媒近傍におけるカソード溶液とＣＯ２ガスとの供給バランスが保たれるため、セル電圧の変動等を抑制することができる。さらに、ＣＯ２ガス流路２４内におけるカソード溶液中の電解質の析出を防ぐことができるため、ＣＯ２ガス流路２４の電解質の析出による閉塞が抑制される。従って、電解セル１Ａの特性やその持続性を高めることが可能になる。
【００２６】
図１に示した構造を有する電解セル１Ａにおいては、カソード集電板２５から疎水性多孔質体２３を介してカソード２２に電流を流すために、疎水性多孔質体２３はカソード溶液をブロックする疎水性に加えて、適度な導電性を有することが好ましい。このような特性を有する疎水性多孔質体２３としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性を有する多孔質材料に、疎水性材料が導電性が損なわれない範囲で十分に含浸させた複合体が挙げられる。カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質材料に、疎水性を付与する材料としては、上述したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２７】
疎水性多孔質体２３は、前述したガス拡散層２２１とは異なり、触媒近傍における気液バランスを考慮する必要がないため、導電性が損なわれない範囲で疎水性材料を十分に含浸させることが好ましい。具体的には、疎水性多孔質体２３におけるフッ素樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。ただし、フッ素樹脂の含有量が多くなりすぎると、疎水性多孔質体２３の導電性が損なわれるおそれがあるため、フッ素樹脂の含有量は９０質量％以下が好ましく、さらに７０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
さらに、疎水性多孔質体２３は、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるＣＯ２ガスをガス拡散層２２１に向けて透過させるために、適度な空隙を有することが好ましい。疎水性多孔質体２３の空隙率は、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。ただし、疎水性多孔質体２３の空隙率が高すぎると、カソード溶液をブロックする性質が損なわれるおそれがあるため、空隙率は９０％以下であることが好ましい。疎水性多孔質体２３の面積は、カソード２２の面積と同一でもよいが、カソード溶液の浸透防止性を高めるために、カソード２２の面積より大きいことが好ましい。疎水性多孔質体２３を面積Ａ、カソード２２の面積Ｂとしたとき、面積Ｂに対する面積Ａの比（Ａ／Ｂ）は１．２以上であることが好ましい。
【００２９】
セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動さることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
【００３０】
アノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、ＣＯ２ガス流路２４から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から選ばれる少なくとも１つのイオンを含む水溶液が挙げられる。溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００３２】
アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４およびＣＯ２ガス流路を構成する第３の流路板２７には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。カソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２６には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
【００３３】
なお、第１の流路板１４、第２の流路板２６、および第２の流路板２６には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また各構成要素の積層体を締め付けるためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２６の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれている。
【００３４】
次に、実施形態の二酸化炭素の電解セル１Ａを用いた電解装置の動作について、説明する。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではない。炭素化合物は、前述したようにメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。また、電解セル１Ａによる反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
【００３５】
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００３６】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード溶液流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源４０からカソード１１に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、ＣＯ２ガス流路２４からカソード２２に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００３７】
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  …（３）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  …（４）
上述した主に水素イオン（Ｈ＋）が生成する反応過程、および主に水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する反応過程のいずれにおいても、アノード１１では酸素（Ｏ２）が生成され、またカソード２２ではＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。
【００３８】
従来のＣＯ２ガス流路２４がカソード２２（例えばガス拡散層２２１）と直接面したセル構造においては、カソード溶液がＣＯ２ガス流路２４まで浸透するおそれがあり、これによりカソード溶液がＣＯ２ガス流路２４に混入する。ＣＯ２ガス流路２４において、ＣＯ２ガスとカソード溶液との気液二相流が発生すると圧力が上昇してしまう。圧力上昇によりカソード触媒層２２２へのＣＯ２ガスの過剰供給が生じ、触媒近傍におけるＣＯ２ガスとカソード溶液との供給バランスが崩れ、セル出力の変動を引き起こしてしまうおそれがある。また、ＣＯ２ガス流路２４に混入したカソード溶液の電解質が析出し、ＣＯ２ガス流路２４が閉塞してしまうおそれもある。これに対して、実施形態の電解セル１Ａにおいては、カソード２２（例えばガス拡散層２２１）とＣＯ２ガス流路２４との間に疎水性多孔質体２３が設けられているため、カソード溶液は疎水性多孔質体２３によりブロックされ、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の混入を防止することができる。従って、カソード溶液のＣＯ２ガス流路２４への混入に起因するセル出力の変動やＣＯ２ガス流路２４の閉塞が抑制され、電解セル１Ａの特性や持続性を高めることができる。
【００３９】
（第２の実施形態）
次に、図６を参照して、第２の実施形態による二酸化炭素の電解セルについて説明する。図６に示す二酸化炭素の電解セル１Ｂは、第１の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、およびセパレータ３０の構成は、第１の実施形態と同様である。電解セル１Ｂは、第１の実施形態と同様に、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図６に示す電解セル１Ｂにおいて、アノード１１およびカソード２２には、第１の実施形態と同様に、アノード集電板１３およびカソード集電板２５を介して、電源４０から電流が供給される。電解セル１Ｂおよび電源４０は、第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置を構成している。
【００４０】
図６に示す電解セル１Ｂにおいて、カソード集電板２５はカソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２６とカソード２２との間に配置されており、この点が第１の実施形態の電解セル１Ａとは異なっている。カソード集電板２５は、カソード２２（例えばカソード触媒層２２２）と接しており、これにより電気的に導通されている。カソード集電板２５を第２の流路板２６とカソード２２との間に配置するにあたって、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液がカソード２２と接することを妨げないように、カソード集電板２５には開口率が４０％以上の開口部２５ａが設けられている。カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液は、開口部２５ａを介してカソード２２と接することが可能とされている。カソード集電板２５の開口部２５ａは、カソード溶液流路２１を構成する開口部（第２の流路板２６に設けられた開口部２６ａ）と一致していることが好ましい。カソード集電板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
【００４１】
カソード集電板２５を第２の流路板２６とカソード２２との間に配置することによって、疎水性多孔質体２３に絶縁体を用いることができる。ここで、疎水性多孔質体２３において、疎水機能を高めるためには、フッ素樹脂の含有量が多い方が好ましい。ただし、フッ素樹脂の含有量が増加するにしたがって電気伝導性が低下する。第１の実施形態の電解セル１Ａにおいて、疎水性多孔質体２３の電気伝導性が低下すると、疎水性多孔質体２３の抵抗によりＩＲロスが増加してＣＯ２の還元効率が低下してしまうおそれがある。これに対して、第２の実施形態の電解セル１Ｂにおいては、疎水性多孔質体２３を絶縁体で構成することができるため、疎水性多孔質体２３の疎水機能を高めた上で、ＣＯ２の還元効率の低下を抑制することができる。
【００４２】
すなわち、第２の実施形態の電解セル１Ｂにおいては、疎水性多孔質体２３中のフッ素樹脂の含有量を高めることができ、さらには疎水性多孔質体２３中のフッ素樹脂の含有量を実質的に１００質量％とすることも可能である。第２の実施形態の電解セル１Ｂにおいて、疎水性多孔質体２３におけるフッ素樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。疎水性多孔質体２３の全体をフッ素樹脂で構成した多孔質材料としては、例えば疎水性ＰＴＦＥのメンブレンフィルタやシート等が挙げられる。このような疎水性多孔質体２３を用いることで、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の混入をより効果的に防止することができ、電解セル１Ｂの特性やその持続性を高めることができる。
【００４３】
（第３の実施形態）
次に、図７を参照して、第３の実施形態による二酸化炭素の電解セルについて説明する。図７に示す二酸化炭素の電解セル１Ｃは、第２の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、セパレータ３０等の構成、および電解セル１Ｃを用いた電解装置の構成は、第２の実施形態と同様である。図７に示す電解セル１Ｃにおいて、カソード集電板２５がカソード２２と疎水性多孔質体２３との間に配置されており、この点が第２の実施形態の電解セル１Ｂとは異なっている。
【００４４】
カソード集電板２５は、カソード２２（例えばガス拡散層２２１）と接しており、これにより電気的に導通されている。カソード集電板２５をカソード２２と疎水性多孔質体２３との間に配置するにあたって、ＣＯ２ガス流路２４を流れるＣＯ２ガスがカソード２２と接することを妨げないように、カソード集電板２５のガス拡散層２２１と接する領域２５ｂには、ＣＯ２ガスを流通させることが可能な形状、例えばメッシュ化、パンチング、多孔質化等の加工を施した形状を有している。また、ガス拡散層２２１と接する領域２５ｂに、開口率が４０％以上の開口部を設けてもよい。カソード集電板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。
【００４５】
カソード集電板２５をカソード２２と疎水性多孔質体２３との間に配置することによって、第２の実施形態と同様に、疎水性多孔質体２３に絶縁体を用いることができる。従って、疎水性多孔質体２３の疎水機能を高めた上で、ＣＯ２の還元効率の低下を抑制することができる。第３の実施形態の電解セル１Ｃにおいては、第２の実施形態と同様に、疎水性多孔質体２３中のフッ素樹脂の含有量を高めることができ、さらには疎水性多孔質体２３中のフッ素樹脂の含有量を実質的に１００質量％とすることも可能である。疎水性多孔質体２３におけるフッ素樹脂の含有量や具体的な構成材料は、第２の実施形態と同様とすることが好ましい。このような疎水性多孔質体２３を用いることによって、ＣＯ２ガス流路２４へのカソード溶液の混入をより効果的に防止することができ、電解セル１Ｃの特性やその持続性を高めることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
【００４７】
（実施例１）
図６に構成を示した二酸化炭素の電解セル１Ｂを組み立て、二酸化炭素の電解性能を調べた。すなわち、図６に示す電解セル１Ｂに図８に示す溶液系統およびガス系統を接続して電解装置を構成し、二酸化炭素の電解性能を調べた。図８に示す電解装置において、アノード溶液流路１２には圧力制御部６１、アノード溶液タンク６２、流量制御部（ポンプ）６３、基準電極６４を有する第１の溶液系統が接続されており、アノード溶液がアノード溶液流路１２を循環するように構成されている。
【００４８】
カソード溶液流路２１には、カソード溶液タンク６５、流量制御部（ポンプ）６６、基準電極６７、圧力制御部６８、廃液タンク６９を有する第２の溶液系統が接続されており、カソード溶液をカソード溶液流路２１に供給するように構成されている。ＣＯ２ガス流路２４には、流量制御部７０を介してＣＯ２ガスボンベ７１からＣＯ２ガスが導入される。ＣＯ２ガス流路２４を流通したＣＯ２ガスは、図示しないガス導出口から圧力制御部７２を介して気液分離部７３に送られ、さらに生成物収集部７４に送られる。生成物収集部７４には、電解セル性能検出部７５が設けられている。各部の動作は、データ収集・コントロール部７６により制御される。
【００４９】
アノード１１には、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。
【００５０】
カソード２２の触媒層には、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子の塗布層を用いた。ガス拡散層には、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）を持つカーボンペーパーを用いた。カソードは以下の手順により作製した。まず、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の担持量は１５．１質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Ａｒガスを用いてＭＰＬが設けられたカーボンペーパー上にスプレー塗布を行った。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してＩＰＡ等の有機物を酸化除去した。２×２ｃｍの大きさに切り出しカソード（電極面積Ｄ＝４ｃｍ２）とした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．４ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。
【００５１】
電解セル１Ｂは、図６に示したように、上からＣＯ２ガス流路２４（第３の流路板２７）、疎水性多孔質体２３、カソード２２、カソード集電板２５、カソード溶液流路２１（第２の流路板２６）、セパレータ３０、アノード１１、アノード溶液流路１２（第１の流路板１４）、アノード集電板１３の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。疎水性多孔質体２３には、厚さが８０μｍ、空隙率が６０〜８０％のＰＴＦＥ製の多孔質シートを用いた。セパレータ３０には、アニオン交換膜を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、アニオン交換膜に密着させた。カソード溶液流路２１の厚さは１ｍｍとした。カソード溶液流路２１のランドの長手方向とＣＯ２ガス流路２４およびアノード溶液流路１２のランドの長手方向とが平行するように積層した。なお、評価温度は室温とした。
【００５２】
図８に示した電解装置を以下の条件で運転した。ＣＯ２ガス流路にＣＯ２ガスを２０ｓｃｃｍで供給し、カソード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＯＨ）を２ｍＬ／分、アノード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＯＨ）を２０ｍＬ／分の流量でフローした。次に、電源として電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、アノードとカソードの間に定電流を流し、ＣＯ２の電解反応を行い、その際のセル電圧、カソード電位、アノード電位を収集した。また、ＣＯ２ガス流路から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２還元反応もしくは水の還元反応により生成されるＣＯもしくはＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。ガス濃度からＣＯ生成選択性ＳＣＯ［％］およびＨ２生成選択性ＳＨ２［％］を以下の式を用いて算出した。
【００５３】
【数１】
2019157251.tif 000003
【数２】
2019157251.tif 000004
ここで、ＣＣＯはＣＯの濃度［ｐｐｍ］、ＣＨ２はＨ２の濃度［ｐｐｍ］である。
【００５４】
カソード溶液に１Ｍ  ＫＯＨを用いて、電流密度を変化させた際のセル電圧の時間変化を図９に示す。電極面積は４ｃｍ２であった。ここで、セル電圧とはカソード−アノード間の電位差である。カソード電位は、飽和ＫＣｌ溶液Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する電位である。図９に示すように、６００秒間において、セル電圧の時間変動が小さく、広い電流密度範囲において、安定的に動作していることが分かる。図１０に全電流密度（絶対値）に対する生成選択性を示す。生成選択性は３００ｓ〜５２０ｓの間にテドラーバック（サンプリングバック）に収集したガス中のＣＯおよびＨ２の濃度より算出した。ＣＯ生成選択性は９７％以上とＣＯ生成選択性の高い良好な特性が得られていることが分かる。
【００５５】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【００５６】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…二酸化炭素の電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１２…アノード溶液流路、１３…アノード集電板、２０…カソード部、２１…カソード溶液流路、２２…カソード、２３…疎水性多孔質体、２４…ＣＯ２ガス流路、２５…アノード集電板、３０…セパレータ。
【図１】
2019157251.tif 000005
【図２】
2019157251.tif 000006
【図３】
2019157251.tif 000007
【図４】
2019157251.tif 000008
【図５】
2019157251.tif 000009
【図６】
2019157251.tif 000010
【図７】
2019157251.tif 000011
【図８】
2019157251.tif 000012
【図９】
2019157251.tif 000013
【図１０】
2019157251.tif 000014