(57)【要約】【課題】本発明は、耐油性が良好で、打痕が発生し難い粘着シートを形成できる粘着剤および粘着の提供を目的とする。【解決手段】アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体、硬化剤および有機溶剤とを含み、前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含む、フィルム用粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体、硬化剤および有機溶剤とを含み、
前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含む、フィルム用粘着剤。
【請求項２】
前記水素結合性モノマーをモノマー混合物１００重量％中に７〜２５重量％を含み、
かつ前記水素結合性モノマーが、カルボキシル基含有モノマー以外に、アミド基含有モノマー、および水酸基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１記載のフィルム用粘着剤。
【請求項３】
前記メタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのガラス転移温度が１０℃〜２００℃である、請求項１または２いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。
【請求項４】
前記メタクリル酸アルキルエステルが、炭素数１〜２のアルキル鎖を有するモノマーおよび炭素数３〜１０のアルキル鎖を有するモノマーを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が１５万〜４０万である、請求項１〜４いずれか１項に記載のフィルム用溶剤型粘着剤。
【請求項６】
前記有機溶剤が少なくともアルコール系溶剤を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。
【請求項７】
フィルム基材と、請求項１〜６いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを備えた、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム用粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤型粘着剤から形成した粘着剤層を有する粘着シートは、取り扱いが容易であることからラベルや粘着シートとして幅広い分野で使用されており、様々な環境においてその用途にあった粘着シートが選定されている。例えば、台所周りのガスレンジ等で使用される粘着シートは、食用油が付着した場合でも浮き・剥がれを起こさないことが求められ、また、自動車の配線や部品の固定等で使用される粘着シートも、各種オイルによる劣化が少ないなど、耐油性のある粘着剤が求められている。
【０００３】
また、一般的に粘着シートは、例えば、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成後、剥離性シートをラミネートしてロール状に巻き取られて、養生、保管される。しかし、ロール状に巻き取られた粘着シートは、巻き取りの際に粘着シート表面に異物が付着すると塗工直後の粘着剤層が軟らかいために巻き取り圧力によって凹みが生じる打痕（または圧痕）と呼ばれる現象が発生する場合がある。打痕が発生した粘着シートは、特にラベル用フィルムや光学フィルムのような意匠性や透明性が要求される用途では外観を損ねるため使用することができず歩留まりが低く生産性が悪い問題があった。
また、省エネルギーの観点から、粘着剤を塗工する際の有機溶剤を揮発させる熱エネルギーを低減させるため、有機溶剤の使用量抑制や、塗工速度の高速化といった取り組みが行われている。しかし、単に有機溶剤を減らし高不揮発分化するだけでは粘着剤が高粘度となり塗工性の問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、耐油性の面で水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、無機粒子の含有割合が、水分散型重合体１００質量部に対して、３〜９０質量部であることを特徴とする水分散型粘着剤粘着剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、歩留まり向上の面で（メタ）アクリル系共重合体と、硬化剤０．００５〜１０質量部と、金属含有ナノ粒子５質量部以上５０質量部未満とを含む粘着剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、高不揮発分化の面で重量平均分子量５万〜３０万のアクリル系共重合体と、６０℃における酢酸ビニルの有機溶剤への連鎖移動定数が２５０以上となる有機溶剤を含有し、不揮発分が６０％以上である粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１７０５３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１６７２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４６７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の粘着剤は、耐油性を付与するために無機粒子を用いたところ水分散型重合体と無機粒子との分離を引き起こし、粘着剤の溶液安定性が低下する問題があった。また、特許文献２の粘着剤は、打痕は改良できたが、粘着剤の不揮発分が約１７％と低いため、粘着シートを作製する際、乾燥性の面から塗工速度を抑制する必要があり生産
性が低い問題があった。また、特許文献３は、連載移動効果が高い有機溶剤を使用してアクリル系共重合体の分子量を抑制しているため凝集力が低く、打痕が発生し易い問題があった。
【０００９】
本発明は、耐油性が良好で、打痕が発生し難い粘着シートを形成できる粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のフィルム用粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体、硬化剤および有機溶剤とを含み、前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含む。
【発明の効果】
【００１１】
上記の本発明によると、モノマーにアクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーを使用したことで耐油性を向上できた。また、水素結合性モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを２〜１５重量％を含むモノマー混合物を重合したことでアクリル共重合体自体の凝集力を高めることができた。これにより、本発明の粘着剤は、硬化剤とアクリル系共重合体との架橋反応がほとんど進行していない塗工直後の粘着シートの巻取り時に、巻き取り圧力に耐える凝集力を有しているので打痕が生じ難い効果が得られた。
【００１２】
本発明により、本発明は、耐油性が良好で、打痕が発生し難い粘着シートを形成できる粘着剤および粘着シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。まず、シート、フィルムおよびテープは、同義語である。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。水素結合性モノマーは、水素結合性の水素原子を分子内に有するモノマーである。被着体は、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。また官能基数は平均個数である。
【００１４】
本発明のフィルム用粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体、硬化剤および有機溶剤とを含み、前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含む。
【００１５】
また本発明のフィルム用粘着剤は、上記の構成により不揮発分を５０重量％以上に設定した場合でも塗工が可能であるため、生産性およびコストダウンの向上が可能になる。
本発明のフィルム用粘着剤は、塗工により形成した粘着剤層を備えた粘着シートとして使用することが好ましい。なお、「フィルム用」とは、基材にプラスチックフィルムを使用することを意味する。
【００１６】
本発明においてアクリル系共重合体は、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合によって共重合した重合体である。共重合の重合方法は、透明性に優れ、分子量調整が容易な点から溶液重合が好ましい。なお、本明細書で溶液重合は、紫外線重合、塊状重合等の溶媒に水を用いない重合方法を包含している。
【００１７】
アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物１００重量％中に５０〜８５重量％を使用することが好ましく、６０〜８０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステルを使用すると粘着力と凝集力の両立が容易になる。
【００１８】
アクリル酸アルキルエステルは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸イソオクタデシル、およびアクリル酸イソボルニル等が挙げられる。アルキル鎖の構造は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造を有しても良い。これらの中でも直鎖構造または分岐構造のアルキル鎖が好ましく、特にアクリル酸ｎ−ブチルは、粘着力と凝集力のバランスが良好な粘着物性を得やすいという点から好ましい。
アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上を併用できる。
【００１９】
メタクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルと比較してホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が高く、アクリル系共重合体のＴｇを上昇させる機能があり、その結果、アクリル系共重合体自体の凝集力が向上するため、打痕抑制に寄与する。メタクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物１００重量％中に５〜２５重量％を使用することが好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。５〜２５重量％の範囲で使用することで粘着力と凝集力がバランスよく向上する。
また、メタクリル酸アルキルエステルは、ホモポリマーのＴｇは１０℃〜２００℃が好ましい。Ｔｇが１０℃〜２００℃になることで凝集力がより向上する。
なお、ホモポリマーのＴｇは文献値を使用する。
【００２０】
メタクリル酸アルキルエステルは、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸イソオクタデシル、およびメタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。アルキル鎖の構造は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造を有しても良い。これらの中でもホモポリマーのＴｇが１０℃〜２００℃である、メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、メタクリル酸プロピル（Ｔｇ：３５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：５３℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（Ｔｇ：１１８℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：８３℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：１８０℃）が好ましく、直鎖構造または分岐構造のアルキル鎖を有するメタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
なお、これら以外のモノマーのＴｇ値はポリマーハンドブック第３版に記載の値とする。
メタクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上を併用できる。
【００２１】
また、メタクリル酸アルキルエステルは、炭素数が１〜２のアルキル基を有するモノマーおよび炭素数が３〜１０のアルキル基を有するモノマーを併用することで、粘着力と凝集力をより高度に両立できる。具体的には、モノマー混合物１００重量％中に炭素数が１〜２のアルキル基を有するモノマーを３〜２０重量％、および炭素数が３〜１０のアルキル基を有するモノマーを２〜２０重量％を含むことが好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基を有するモノマーを５〜１５重量％、および炭素数が３〜１０のアルキル基を有する
モノマーを５〜１５重量％を含むことがより好ましい。
【００２２】
本発明において水素結合性モノマーは、アクリル系共重合体内やアクリル系共重合体同士で水素結合を形成することでアクリル系共重合体自体での凝集力向上に寄与し、打痕を抑制する。そのため、ある一定量以上のモノマー量を必要とする、具体的には、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含むことが必要である。
また、水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマー以外にアミド基含有モノマー、水酸基含有モノマー、ウレア結合含有モノマー、ウレタン結合含有モノマー等からなる群より選択される１種以上を併用できる。この場合、水素結合性モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に７〜２５重量％を含み、中でもアミド基含有モノマー、および水酸基含有モノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーをモノマー混合物１００重量％中に４〜２０重量％含むことが好ましい。前記配合により、所望の水素結合を形成し打痕を抑制しながら、物性調整の余地を大きくできる。アミド基含有モノマー及び水素結合性モノマーを使用すると粘着剤の極性が高くなり耐油性を向上できる。
【００２３】
カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ−カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（ＥＯ付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびフマル酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
カルボキシル基含有モノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
【００２４】
カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％のうち３〜１５重量％を含む必要があり、４〜１２重量％がより好ましい。また、カルボキシル基含有モノマー以外の水素結合性モノマーを併用する場合には、カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％のうち４〜１２重量％を含むことが好ましく、４〜１０重量％がより好ましい。カルボキシル基含有モノマーを３〜１５重量％含むと打痕の抑制、粘着力向上、および耐油性向上等の特性が得られる。
【００２５】
アミド基含有モノマーは、アミド基を有し、かつ、窒素原子に水素原子が１〜２個結合しているモノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、およびＮ−(ブトキシメチル)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。なお、アミド基を有するが窒素原子に水素原子が結合しておらず水素結合性を有さないモノマーは、本発明のアミド基含有モノマーには含まれない。
【００２６】
水酸基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル；
カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、およびヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２７】
ウレア結合含有モノマーは、例えばアミノ基含有モノマーに単官能イソシアネート化合物を反応させたモノマー、イソシアネート基含有モノマーに単官能アミン化合物を反応させたモノマー等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン結合含有モノマーは、例えば水酸基含有モノマーに単官能イソシアネート化合物を反応させたモノマー、イソシアネート基含有モノマーに単官能アルコール化合物を反応させたモノマー等が挙げられる。
水素結合性モノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
【００２９】
アクリル系共重合体の合成に使用するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、および水素結合性モノマー以外のモノマーは、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、芳香環含有モノマー、アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマー、およびその他ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、および（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に０．０１〜５重量部を含むことが好ましい。
【００３１】
アミノ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、および（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルが挙げられる。アミノ基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に０．０１〜１重量部を含むことが好ましい。
【００３２】
芳香環含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ビフェニル、スチレン、ビニルトルエン、およびα-メチルスチレン等が挙げら
れる。芳香環含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。
【００３３】
アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、例えばアクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。
【００３４】
その他ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、およびアクリロニトリル等が挙げられる。その他ビニルモノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明のアクリル系共重合体は、ラジカル重合開始剤を使用してモノマー混合物を溶液重合することで得る。溶液重合は、有機溶剤の存在下で、モノマー混合物１００重量部に対しラジカル重合開始剤を０．００１〜１重量部用いたラジカル重合によって行うことができる。通常、ラジカル重合は、窒素気流下で、５０℃〜９０℃程度の温度で６時間〜２０時間行うことができる。また、ラジカル重合の際、連鎖移動剤を使用してアクリル系共重合体の重量平均分子量を適宜調整できる。
【００３６】
連鎖移動剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトイソブチルアルコール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、グリシジルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、クロロホルム、およびハイドロキノン等が挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物が一般的である。
【００３８】
アゾ系化合物は、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル
）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、および２，２'−アゾビス（２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン）等が挙げられる。
【００３９】
有機過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、およびジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、単独または２種以上を併用できる。
【００４０】
本発明においてアクリル系共重合体の重量平均分子量は、１５万〜４０万が好ましく、２０万〜４０万がより好ましい。重量平均分子量を１５万〜４０万の範囲にすることで、粘着物性と塗工性を高いレベルで両立できる。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００４１】
本発明においてアクリル系共重合体は、有機溶剤で不揮発分を５０〜６５重量％に調整したときに、２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、粘度１，５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。これらの不揮発分および粘度にすることで塗工性を確保しながら従来の粘着剤より有機溶剤の使用量を削減し、さらに乾燥時間を早めることができる。なお、粘度は、２５℃雰囲気下、Ｂ型粘度計を使用して、＃４ローター、３０ｒｐｍで回転開始１分後に測定した粘度である。
【００４２】
本発明のフィルム用粘着剤は、硬化がほとんど進行していない塗工直後に粘着剤層の凝集力が高く打痕を抑制できるため粘着シートの歩留まりが高く、生産性に優れている。具体的には硬化剤を配合、塗工、乾燥して得られた粘着層膜厚２５μｍの粘着シートを、塗工後１０分以内に貼付け面積２５×２５ｃｍ2、２３℃相対湿度５０％で１ｋｇの荷重を
１時間かけた際の保持力（以下、塗工直後保持力とする）によって評価することができ、塗工直後保持力の粘着シートのズレが１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下で
あることがより好ましい。塗工直後保持力のズレを１０ｍｍ以下にすることで、粘着シートを生産する際の打痕を低減することができる。
【００４３】
本発明において硬化剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、エチレンイミン化合物、金属キレート化合物、およびアミン化合物からなる群より選択される１種以上が好ましく、エポキシ化合物および金属キレート化合物より好ましい。エポキシ化合物、金属キレート化合物を使用することで、粘着剤の不揮発分濃度を高めるために有機溶剤としてアルコール系溶剤を使用した場合、適度な架橋密度が得られる。
【００４４】
エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【００４５】
エチレンイミン化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−
アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、およびトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００４６】
金属キレート化合物は、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。
【００４７】
アミン化合物は、例えばヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂およびメチレン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、ならびにアダクト体等が好ましい。
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４９】
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
【００５０】
本発明のフィルム用粘着剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、硬化剤を０．０１〜５重量部を含むことが好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。硬化剤の含有量が０．０１〜５重量部になることで被着体への密着性と、十分な凝集力が得られる。
【００５１】
本発明において有機溶剤は、アクリル系共重合体を溶液重合する際の反応溶剤や、アクリル系共重合体合成後の希釈溶剤として使用する。有機溶剤は、２５℃１気圧における沸点が１５０℃以下であることが好ましい。１５０℃以下であることで粘着剤を塗工、乾燥する際に有機溶剤が揮発し、除去することが容易になる。有機溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤が挙げられる。これらの中でも反応溶剤としては、酢酸エチルを主成分とし、アルコール系溶剤を併用することが適度な分子量に調整しやすいため好ましい。希釈溶剤としては、アルコール系溶剤が粘着剤の粘度上昇を抑制することができるため好ましく、１級アルコール系溶剤がより好ましい。１級アルコール系溶剤は、例えばメタノール、エタノールが挙げられる。アルコール系溶剤は、アクリル系共重合体が有するカルボキシル基、水酸基、アミド基等の官能基と水素結合するためにアクリル系共重合体同士の水素結合を適度に抑制できることでフィルム用粘着剤の粘度が低下する。一方、アルコール系溶剤は粘着剤を塗工、乾燥する際に除去されるため粘着剤層中のアクリル系共重合体同士の水素結合を抑制しない。したがって、塗工直後の粘着剤層の凝集力は維持できるので打痕の抑制には影響しない。
【００５２】
有機溶剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、４０〜１５０重量部を含むことが好ましく、５５〜１００重量部がより好ましい。有機溶剤は、単独また２種類以上を適宜選択できる。
【００５３】
本発明の粘着剤は、さらに粘着付与樹脂を含むことも出来る。粘着付与樹脂を含むこと
で粘着力がより向上する。
【００５４】
粘着付与樹脂は、例えば、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）等が好ましい。粘着付与樹脂は、単独または２種以上を併用できる。
【００５５】
粘着付与樹脂は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、５〜３０重量部配合することが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００５６】
本発明の粘着剤は、さらにシランカップリング剤を含むこともできる。
【００５７】
シランカップリング剤は、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびテトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、および分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜３重量部を含むことが出来る。
【００５８】
本発明のフィルム用粘着剤は、課題解決が出来る範囲であれば任意成分として、各種樹脂、硬化触媒、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を配合しても良い。
【００５９】
本発明の粘着シートは、基材と、本発明のフィルム用粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。また別の態様として、芯材の両面に粘着剤層を備えた両面粘着シート、または基材および芯材を有さず粘着剤層のみで構成されたキャスト粘着シートも好ましい。前記粘着剤層は、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥することで形成できる。または、粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成した後、基材を貼り合わせることで形成できる。なお粘着剤層の基材または芯材と接しない面に剥離性シートを貼り合わせて保管するのが通常である。
【００６０】
前記基材は、例えばセロハン、プラスチック、ゴム、発泡体等が好ましい。基材の形状は、板状およびフィルム状が選択できるが、取り扱いが容易であるフィルムが好ましい。基材は、単独または２種以上の積層体を使用できる。
【００６１】
また、芯材は、不織布およびプラスチックが好ましい。
【００６２】
剥離性シートは、紙、プラスチック等の表面に剥離処理がされている。剥離処理は、通常、シリコーン系剥離剤またはフッ素系剥離剤を使用する。
【００６３】
前記プラスチックは、例えばポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン；
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル
ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等が挙げられる。
【００６４】
粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等の公知の塗工装置を使用できる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線、減圧法等の公知の乾燥装置を使用できる。乾燥温度は、通常６０〜１６０℃程度である。
【００６５】
粘着剤層の厚さは、通常１〜３００μｍ程度であり、１〜１００μｍが好ましい。１〜３００μｍの範囲にあることで粘着物性を適切な範囲に調整できる。
【００６６】
本発明の粘着シートの粘着力は、被着体のステンレス（ＳＵＳ）板に対して１５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上あることで被着体からの浮き剥がれが起きにくい。なお、粘着力は、高いほど良いため特に上限値の必要は無いが、強いて挙げれば３０Ｎ／２５ｍｍ程度であろう。
【００６７】
本発明の粘着シートの粘着剤層は、そのゲル分率が４０〜７５重量％であることが好ましく、４５〜７０重量％がより好ましい。ゲル分率が４０〜７５重量％であることで、密着性、凝集力をより高いレベルで両立できる。なお、本発明でゲル分率は、所定の大きさの粘着シートをＳＵＳ２００メッシュ（およそ  目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ程度）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥後、下記数式（１）で算出した数値である。
数式（１）    ゲル分率（重量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着剤層の重量
Ｇ２：酢酸エチルで抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量
【００６８】
本発明の粘着剤は、耐油性が求められる台所周りや自動車周りの貼り付け用粘着剤として好適であるほか、一般ラベル・シール、粘着性光学フィルム、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。
【実施例】
【００６９】
次に本発明の実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００７０】
（実施例１）
［アクリル系共重合体の合成］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下管、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸８部、反応溶剤として酢酸エチル８２部、開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．０
７部の原料混合物の半量を反応容器に仕込み、残りの半量を滴下管に仕込んだ。撹拌しながら反応容器の加熱を行い、還流を確認してから、滴下管の原料混合物を１時間かけて滴下し、その後、還流温度で２時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ  ０．０５部を反応溶液に添加しさらに５時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、希釈溶剤として酢酸エチル１５部を加え、アクリル系共重合体溶液を得た。
【００７１】
得られたアクリル系共重合体溶液について、不揮発分、粘度、重量平均分子量を以下の方法に従って求めた。その結果を表１に示す。
【００７２】
＜不揮発分の測定＞
不揮発分の測定は、電気オーブンで１５０℃−２０分後の乾燥前後の重量比から求めた。
【００７３】
＜粘度の測定＞
粘度の測定は、２５℃において、Ｂ型粘度計により＃４ローターを用いて３０ｒｐｍで回転開始１分後に測定した。
【００７４】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量の測定は、島津製作所製ＧＰＣ「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
装置名  ：  島津製作所社製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム  ：  東ソー社製ＧＭＨＸＬ  ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ  １本を直列に連結し
た。
移動相溶媒  ：  テトラヒドロフラン
流量  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ：  ４０℃
【００７５】
［粘着シートの作成］
得られたアクリル系共重合体溶液中のアクリル系共重合体１００部に対して、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体：日本ポリウレタン社製）を５部（不揮発分換算）を配合し、粘着剤を得た。
得られた粘着剤を、厚さ３８μｍの剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにアプリケーターで塗工を行い、１００℃で１分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製、以下、ＰＥＴシートという）を貼り合せ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の粘着シートを得た。
【００７６】
得られた粘着シートについて、ゲル分率、塗工直後保持力、打痕性、粘着力、保持力、耐油性を以下の方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２〜１１）
モノマー、有機溶剤（反応溶剤、希釈溶剤）及び硬化剤の配合量を表１の記載に従った他は、実施例１と同様に行うことで実施例２〜１１、比較例１〜２、４の重合体及び粘着シートを得た。なお、比較例３は反応途中にゲル化したため、アクリル系共重合体を得ることはできなかった。
【００７８】
【表１】
2019189876.tif 000002
【００７９】
表１の略号および化合物を以下に記載する。
ｎ−ＢＡ  ：  アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ  ：  アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ  ：  メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＭＡ  ：  メタクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＭＡ  ：  メタクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−１０℃）
ＡＡ  ：  アクリル酸
ＡＡｍ  ：  アクリルアミド
２ＨＥＡ  ：  アクリル酸２−ヒドロキシエチル
イソシアネート化合物  ：  コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）
エポキシ化合物  ：  ＴＥＴＲＡＤ  Ｘ（三菱ガス化学社製）
金属キレート化合物  ：  アルミキレートＡ（川研ファインケミカル社製）
【００８０】
（１）塗工直後保持力
塗工直後の粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠して２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、塗工から１０分以内に前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ）の下端部幅２５ｍｍ・縦２５ｍｍの部分に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、２３℃、相対湿度５０％雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、１時間放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にズレた長さを測定し下記の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：「ズレた長さが３ｍｍ未満である。非常に良好。」
○：「ズレた長さが３ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。良好。」
×：「ズレた長さが１０ｍｍ以上または重りが落下。実用不可。」
【００８１】
（２）打痕性
塗工直後の粘着シートを幅１００ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさの試料を２枚準備した。試料の１枚を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、ガラス板上に粘着シートを基材側を上にして静置した。その中心部付近に塗工から１０分以内に直径４ｃｍ・重さ１００ｇの円柱状の錘を置き、２４時間放置した。その後、錘を取り除き粘着シートに錘の痕跡の有無を目視で確認することで打痕性を評価した。また。もう１枚の試料について重さ２００ｇの錘に代えた以外は前記同様にして打痕性を評価した。
◎：荷重２００ｇで痕跡なし
○：荷重１００ｇで痕跡なし
×：痕跡あり
【００８２】
（３）粘着力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠して２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復圧着し、２４時間放置した後に引張試験機を用いて１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験で粘着力を測定し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：「粘着力が１８Ｎ以上であり、非常に良好。」
○：「粘着力が１５Ｎ以上１８Ｎ未満であり、良好。」
×：「粘着力が１５Ｎ未満であり、実用不可。」
【００８３】
（４）保持力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。ＪＩＳ  Ｚ０２
３７：２０００に準拠して２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのＳＵＳ板の下端部幅２５ｍｍ・縦２５ｍｍの部分に粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、４０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にズレた長さを測定し下記の評価基準に基づいて評価を行った。
○：「ズレた長さが０．５ｍｍ未満である。良好。」
×：「ズレた長さが０．５ｍｍ以上である。実用不可。」
【００８４】
（５）耐油性
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦５０ｍｍの大きさに準備した。２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を幅３０ｍｍ・縦６０ｍｍのＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復圧着し、２４時間放置した試料を日清サラダ油（日清オイリオ社製）中に４０℃で２００時間浸漬した。浸漬後の粘着シートの浮き・ハガレおよび油の浸み込みを目視で観察し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
○：「浮き・ハガレ、油の浸み込みが見られない。良好。」
×：「浮き・ハガレ、油の浸み込みが見られる。実用不可。」
【００８５】
表１の実施例１〜１１に示すように本発明の粘着剤は、粘着力、塗工直後保持力、保持力、耐油性、打痕性に優れていることが分かる。これに対し、比較例１〜４では、いずれかの項目が不良となっており、実用上問題があったり、実用不可であることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月18日(2019.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体、硬化剤および有機溶剤とを含み、
前記メタクリル酸アルキルエステルは、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃〜２００℃であるモノマーを含み、
前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、水酸基含有モノマー、ウレア結合含有モノマー、またはウレタン結合含有モノマーであって、
前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含み、
前記硬化剤は、エポキシ化合物および金属キレート化合物の少なくともいずれかを含み、
前記有機溶剤は、アルコール系溶剤を含む、フィルム用粘着剤。
（ただし、前記メタクリル酸アルキルエステルが、炭素数１〜２のアルキル鎖を有するモノマーおよび炭素数３〜１０のアルキル鎖を有するモノマーを含むフィルム用粘着剤である場合を除く。）
【請求項２】
前記水素結合性モノマーをモノマー混合物１００重量％中に７〜２５重量％含み、
かつ前記水素結合性モノマーが、カルボキシル基含有モノマー以外に、アミド基含有モノマー、および水酸基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１記載のフィルム用粘着剤。
【請求項３】
前記メタクリル酸アルキルエステルをモノマー混合物１００重量％中に５〜２５重量％含む、請求項１または２記載のフィルム用粘着剤。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が１５万〜４０万である、請求項１〜３いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。
【請求項５】
前記有機溶剤が、酢酸エチルを含む、請求項１〜４いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。
【請求項６】
台所周りまたは自動車周りの貼り付けに用いられる、請求項１〜５いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。
【請求項７】
フィルム基材と、請求項１〜６いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを備えた、粘着シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（実施例２〜１１）
モノマー、有機溶剤（反応溶剤、希釈溶剤）及び硬化剤の配合量を表１の記載に従った
他は、実施例１と同様に行うことで実施例２〜１１、比較例１〜２、４の重合体及び粘着
シートを得た。なお、比較例３は反応途中にゲル化したため、アクリル系共重合体を得る
ことはできなかった。
ただし、実施例１、６、８〜１１は参考例である。