(57)【要約】【課題】ハニカム状反応容器のセル内の所望の位置（特に、セルの内周方向の所望の位置）に材料を塗布することを可能とするセル内塗布装置を提供すること。【解決手段】ハニカム状反応容器の各セル内に材料を塗布するためのセル内塗布装置であって、  前記セル内に挿入可能な吐出管を備えており、  前記吐出管の先端近傍の側面に吐出口が形成されており、  前記吐出管の先端近傍の側面のうちの少なくとも前記吐出口とは反対側の側面に撥水処理が施されていることを特徴とするセル内塗布装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状反応容器の各セル内に材料を塗布するためのセル内塗布装置であって、
前記セル内に挿入可能な吐出管を備えており、
前記吐出管の先端近傍の側面に吐出口が形成されており、
前記吐出管の先端近傍の側面のうちの少なくとも前記吐出口とは反対側の側面に撥水処理が施されていることを特徴とするセル内塗布装置。
【請求項２】
前記撥水処理がフッ素加工処理であることを特徴とする請求項１に記載のセル内塗布装置。
【請求項３】
前記吐出管が、前記ハニカム状反応容器の前記吐出管が挿入されるセルの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転可能なものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセル内塗布装置。
【請求項４】
前記ハニカム状反応容器が、前記吐出管が挿入されるセルの長手方向の中心線を回転軸として回転可能であることを特徴とする請求項３に記載のセル内塗布装置。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のセル内塗布装置を用いてハニカム状反応容器の各セル内に材料が塗布された反応容器を製造する方法であって、
前記ハニカム状反応容器のセル中に前記吐出管を挿入する吐出管挿入工程と、
前記吐出管を前記セルから引出しながら、前記材料を前記吐出管に供給して前記吐出口から吐出させることにより、前記ハニカム状反応容器の各セル内の内周方向の所望の位置に前記材料を塗布する塗布工程と、
を含むことを特徴とする反応容器の製造方法。
【請求項６】
前記塗布工程において、前記吐出管及び前記ハニカム状反応容器を回転させずに、前記材料を前記吐出口から吐出させることにより、前記ハニカム状反応容器の各セル内に長手方向の直線状に前記材料を塗布することを特徴とする請求項５に記載の反応容器の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程において、前記吐出管を、前記ハニカム状反応容器の前記吐出管が挿入されたセルの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させながら、前記材料を前記吐出口から吐出させることにより、前記ハニカム状反応容器の各セル内にらせん状に前記材料を塗布することを特徴とする請求項５に記載の反応容器の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程において、前記ハニカム状反応容器を、前記吐出管が挿入されたセルの長手方向の中心線を回転軸として回転させながら、前記材料を前記吐出口から吐出させることにより、前記ハニカム状反応容器の各セル内にらせん状に前記材料を塗布することを特徴とする請求項７に記載の反応容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム状反応容器の各セル内に材料を塗布するためのセル内塗布装置、並びに、ハニカム状反応容器の各セル内に材料が塗布された反応容器を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に用いられる排ガス浄化用触媒としては、例えば、複数の貫通孔を有するハニカム基材と、このハニカム基材のセル内に塗布された触媒材料からなる触媒層とを備えるものが知られている。このような触媒層としては、従来、１種類の触媒材料を塗布して形成された単層の触媒層が用いられていたが、近年、触媒性能の向上のために、複数の触媒材料を塗布して形成された、組成が異なる複数の触媒層が排ガスの流れ方向（セルの長手方向）に分布している流れ方向分離型の触媒層や排ガスの流れ方向に垂直な方向（セルの短手方向又は半径方向）に分布している多層の触媒層が用いられるようになってきた。
【０００３】
例えば、特開２００７−２６８４８４号公報（特許文献１）には、ハニカム基材のセル隔壁の表面に、複数のスラリーをハニカム基材の軸方向及び径方向の少なくとも一方で異なる分布パターンをもつようにコートする方法であって、前記分布パターンと略同一パターンとなるように複数のスラリーを筒状のコート治具に区画して充填し、このコート治具をハニカム基材の一端面に当接させ、前記コート治具の端面からスラリーをセル通路に導入するコート方法が記載されている。
【０００４】
また、国際公開第２０１０／１１４１３２号（特許文献２）には、複数の吐出口が設けられているノズルと、このノズルに接続されている流体供給装置とを備える排ガス浄化用触媒の製造装置が記載されている。また、特許文献２には、触媒層の原料を含んだ流体を前記ノズルからモノリスハニカム基材の一方の端面に吐出させて触媒層を形成し、次いで、異なる触媒層の原料を含んだ流体を前記ノズルからモノリスハニカム基材の他方の端面に吐出させて異なる触媒層を形成することによって、モノリスハニカム基材の上流部と下流部に異なる組成の触媒層が形成された排ガス浄化用触媒が得られることが記載されている。
【０００５】
さらに、特開２０１４−１８８４６６号公報（特許文献３）には、ハニカム構造部の入口セル側の隔壁表面に、微細原料粒子を塗布し、焼成して、複数の細孔を有する表面捕集層を形成し、ハニカム構造部の出口セル側の隔壁表面に、排ガス浄化用触媒を含むスラリーを塗工し、乾燥させて、前記排ガス浄化用触媒を担持させる排ガス浄化フィルターの製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開２０１６−２５３４号公報（特許文献４）には、シリンジ先端から、ウォールスルー型のフィルター基体のガス流入通路の封止端側の隔壁表面に粒子状物質酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを圧入し、さらに、ガス流入通路の開口端側の隔壁表面にＮＯｘ浄化触媒の前駆体である触媒スラリーを圧入し、その後、乾燥、焼成を施す排ガス浄化用触媒の製造方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献に記載の方法では、単一のスラリー材料をセルの長手方向の所望の位置に塗布したり、複数のスラリー材料をセルの長手方向や半径方向に分布した状態に塗布したりすることは可能であるが、単一のスラリー材料をセルの内周方向の所望の位置に塗布したり、複数のスラリー材料をセルの内周方向に分布した状態に塗布したりすることは困難であった。
【０００８】
なお、特開２００４−３１５２８５号公報（特許文献５）には、横向きに噴射するスプレーノズルを用いて、ガラス容器の胴部の真横からコーティング液をスプレー塗布する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２６８４８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１４１３２号
【特許文献３】特開２０１４−１８８４６６号公報
【特許文献４】特開２０１６−２５３４号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ハニカム状反応容器のセル内の所望の位置（特に、セルの内周に沿った方向（内周方向）の所望の位置）に材料を塗布することを可能とするセル内塗布装置、及びハニカム状反応容器のセル内の所望の位置（特に、セルの内周方向の所望の位置）に材料が塗布されている反応容器を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先端近傍の側面に吐出口が形成されており、さらに、前記先端近傍の側面のうちの少なくとも前記吐出口とは反対側の側面に撥水処理が施されている吐出管を用い、この吐出管をハニカム状反応容器のセル内で任意の方向に自在に移動させたり、吐出管が挿入されたセルの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させたりすることによって、ハニカム状反応容器のセル内の所望の位置（特に、セルの内周方向の所望の位置）に材料を塗布できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のセル内塗布装置は、ハニカム状反応容器の各セル内に材料を塗布するためのセル内塗布装置であって、
前記セル内に挿入可能な吐出管を備えており、
前記吐出管の先端近傍の側面に吐出口が形成されており、
前記吐出管の先端近傍の側面のうちの少なくとも前記吐出口とは反対側の側面に撥水処理が施されている、
ことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のセル内塗布装置においては、前記撥水処理がフッ素加工処理であることが好ましく、また、前記吐出管が、前記ハニカム状反応容器の前記吐出管が挿入されるセルの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転可能なものであることが好ましく、前記ハニカム状反応容器が、前記吐出管が挿入されるセルの長手方向の中心線を回転軸として回転可能であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の反応容器の製造方法は、前記本発明のセル内塗布装置を用いてハニカム状反応容器の各セル内に材料が塗布された反応容器を製造する方法であって、
前記ハニカム状反応容器のセル中に前記吐出管を挿入する吐出管挿入工程と、
前記吐出管を前記セルから引出しながら、前記材料を前記吐出管に供給して前記吐出口から吐出させることにより、前記ハニカム状反応容器の各セル内の内周方向の所望の位置に前記材料を塗布する塗布工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の反応容器の製造方法では、前記塗布工程において、前記吐出管及び前記ハニカム状反応容器を回転させずに、前記材料を前記吐出口から吐出させることにより、前記ハニカム状反応容器の各セル内に長手方向の直線状に前記材料を塗布することが好ましく、また、前記吐出管を、前記ハニカム状反応容器の前記吐出管が挿入されたセルの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させながら、より好ましくは、前記ハニカム状反応容器を、前記吐出管が挿入されたセルの長手方向の中心線を回転軸として回転させながら、前記材料を前記吐出口から吐出させることにより、前記ハニカム状反応容器の各セル内にらせん状に前記材料を塗布することも好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ハニカム状反応容器のセル内の所望の位置（特に、セルの内周方向の所望の位置）に材料を塗布することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のセル内塗布装置の好適な一実施態様を示す模式縦断面図である。
【図２Ａ】本発明の製造方法によって得られる反応容器において、セル内に塗布された複数の材料の状態を示す模式横断面図である。
【図２Ｂ】本発明の製造方法によって得られる反応容器において、セル内に塗布された複数の材料の状態を示す模式横断面図である。
【図２Ｃ】本発明の製造方法によって得られる反応容器において、セル内に塗布された複数の材料の状態を示す模式横断面図である。
【図３】本発明の製造方法によって得られる反応容器において、セル内に塗布された複数の材料の状態を示す模式横断面図である。
【図４】本発明の製造方法によって得られる反応容器において、セル内に塗布された複数の材料の状態を示す模式横断面図である。
【図５】本発明の製造方法によって得られる反応容器において、セル内に塗布された複数の材料の状態を示す模式横断面図である。
【図６】実施例１で得られた反応容器のセル内の状態を示す写真である。
【図７】実施例２で得られた反応容器のセル内の状態を示す写真である。
【図８Ａ】図７に示す実施例２で得られた反応容器のＡ−Ａ’断面におけるセル内の状態を示すＸ線ＣＴの断層写真である。
【図８Ｂ】図７に示す実施例２で得られた反応容器のＢ−Ｂ’断面におけるセル内の状態を示すＸ線ＣＴの断層写真である。
【図８Ｃ】図７に示す実施例２で得られた反応容器のＣ−Ｃ’断面におけるセル内の状態を示すＸ線ＣＴの断層写真である。
【図８Ｄ】図７に示す実施例２で得られた反応容器のＤ−Ｄ’断面におけるセル内の状態を示すＸ線ＣＴの断層写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
先ず、本発明のセル内塗布装置について説明する。本発明のセル内塗布装置は、ハニカム状反応容器の各セル内に材料を塗布するためのセル内塗布装置であって、
前記セル内に挿入可能な吐出管を備えており、
前記吐出管の先端近傍の側面に吐出口が形成されており、
前記吐出管の先端近傍の側面のうちの少なくとも前記吐出口とは反対側の側面に撥水処理が施されていることを特徴とするものである。
【００２０】
このような本発明のセル内塗布装置を用いて各セル内に材料を塗布することが可能なハニカム状反応容器としては、材料の塗布時に既にハニカム形状になっているもの（一体化されているもの）であれば特に制限はなく、例えば、一体成型された公知のハニカム状反応容器を使用することができる。
【００２１】
図１は本発明のセル内塗布装置の好適な一実施態様を示す模式縦断面図である。図１に示す本発明のセル内塗布装置は、ハニカム状反応容器１の各セル１ａ内に材料を塗布するためのものであり、セル１ａ中に挿入可能な吐出管２と、吐出管２に材料を供給するための材料供給装置３を備えている。そして、吐出管２には、吐出口４と、吐出口４に連結している材料流路５とが形成されている。さらに、材料流路５には材料供給装置３が連結されている。これにより、材料を、材料供給装置３から材料流路５に供給して吐出口４から吐出させることが可能となる。
【００２２】
本発明に用いられる吐出管２には、その先端近傍の側面に吐出口４が形成されている。これにより、セルの隔壁の内周方向の所望の位置に向かって材料を吐出させることが可能となる。また、吐出管２には、その先端近傍の側面のうちの少なくとも吐出口４の反対側の側面、好ましくは、吐出口４以外の側面、より好ましくは、吐出口４を含む側面全面（全周）に撥水処理が施されている。これにより、吐出された材料が回り込んで吐出口４以外の側面に付着することを抑制することができ、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の位置に以外の領域に材料が付着することを抑制することができる。前記撥水処理としては、材料の付着を抑制できるものであれば、特に制限はないが、テフロン（登録商標）被覆処理等のフッ素加工処理が好ましい。また、吐出管２の先端近傍の側面のうちの少なくとも吐出口４の反対側の側面（好ましくは、吐出口４以外の側面）にテフロン（登録商標）製の熱収縮チューブを取付けてもよい。さらに、吐出口４を吐出管２の先端から約１ｍｍ以内まで近づけ、吐出口４の反対側の側面を削り取って、吐出管２に材料が付着しにくくすることによって、前記撥水処理と同等の効果を発現させることもできる。このように、先端近傍の側面に吐出口４が形成されており、かつ、先端近傍の側面のうちの少なくとも吐出口４の反対側の側面（好ましくは、吐出口４以外の側面）に撥水処理又は同等の処理（以下、同じ。）が施されている吐出管２を用いることによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の位置に材料を塗布することが可能となる。
【００２３】
また、本発明に用いられる吐出管２において、吐出口４の位置としては、図１に示す本発明のセル内塗布装置においてハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入される側の端面６とは反対側の端面７付近の隔壁１ｂに向かって材料を吐出できる位置であれば特に制限はないが、吐出管２の先端から３ｍｍ以内（より好ましくは２ｍｍ以内）の側面が好ましい。また、前記フッ素加工が施されている領域としては、吐出口４以外の側面に材料が付着することができる範囲であれば特に制限はないが、例えば、吐出管２の先端から１０ｍｍまで（より好ましくは９ｍｍまで）の領域が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明に用いられる吐出管２において、その先端の形状としては特に制限はないが、円錐状又は球状であることが好ましい。これにより、吐出管２をセル１ａ内に挿入しやすくなる。また、吐出管２の外径（吐出管の横断面が円状でない場合には、外接円の直径）としては、セル１ａ内に挿入可能な大きさであれば特に制限はないが、セル１ａの内径（セルの横断面が円状でない場合には内接円の直径）の９０％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のセル内塗布装置においては、吐出管２をセル１ａの長手方向に移動させることが可能である。これにより、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの長手方向の所望の位置に材料を塗布することができる。特に、ハニカム状反応容器１及び吐出管２を回転させず、吐出管２をセル１ａの長手方向に移動させながら、材料を吐出させることによって、セル１ａの長手方向に直線状の材料を塗布することができる。
【００２６】
さらに、本発明のセル内塗布装置においては、吐出管２が、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されるセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転可能なものであることが好ましく、ハニカム状反応容器１が、吐出管２が挿入されるセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として回転可能であることがより好ましい。これにより、吐出管２をセル１ａ内に挿入した状態で、吐出口４をハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の方向に向けることができ、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の位置に材料を塗布することが可能となる。特に、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させるとともに、セル１ａの長手方向に移動させながら、好ましくは、ハニカム状反応容器１を回転させ、吐出管２を回転させずにセル１ａの長手方向に移動させながら、材料を吐出させることによって、セル１ａ内にらせん状の材料を塗布することができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。
【００２７】
また、本発明のセル内塗布装置においては、ハニカム状反応容器１の代わりに、吐出管２が、挿入したセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として回転可能であってもよい。これによっても、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させることが可能となり、吐出管２をセル１ａ内に挿入した状態で、吐出口４をハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の方向に向けることができ、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の位置に材料を塗布することが可能となる。特に、ハニカム状反応容器１を回転させず、吐出管２を回転かつセル１ａの長手方向に移動させながら、材料を吐出させることによって、セル１ａ内にらせん状の材料を塗布することができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。
【００２８】
さらに、本発明のセル内塗布装置においては、吐出管２をハニカム状反応容器１の端面６上の任意の方向に自在に移動させることが可能である。これにより、ハニカム状反応容器１の任意のセル１ａ内に材料を塗布することができる。
【００２９】
また、図１に示す本発明のセル内塗布装置においては、ハニカム状反応容器１の端面７からセル１ａ内を吸引するための吸引装置（図示なし）を更に備えていることが好ましい。セル１ａ内を吸引することによって、塗布された材料に含まれる水分が除去され、基材へ水分が浸透することを抑制することができる。また、余分な材料が除去されてセル内が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有する反応容器を製造することが可能となる。さらに、吐出した材料中の水分による塗布中の反応容器の水分量変化を少なくすることができ、塗布された材料の垂れやひび割れを最適化することも可能となる。
【００３０】
以上、本発明のセル内塗布装置の好適な実施形態について説明したが、本発明のセル内塗布装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、セル内に挿入される吐出管は１本であるが、複数の吐出管を備えていてもよい。これにより、複数の吐出管を複数のセル内に同時に挿入して複数のセル内で同時に塗布することが可能となり、塗布時間の短縮を図ることができる。また、材料（特に、スラリー状材料）の詰まりや沈降を防止することができ、塗布不良による歩留まりの低下を抑制することができる。
【００３１】
次に、本発明の反応容器の製造方法について説明する。本発明の反応容器の製造方法は、前記本発明のセル内塗布装置を用いてハニカム状反応容器の各セル内に材料が塗布された反応容器を製造する方法であって、
前記ハニカム状反応容器のセル中に前記吐出管を挿入する吐出管挿入工程と、
前記吐出管を前記セルから引き出しながら、前記材料を前記吐出管に供給して前記吐出口から吐出させることにより、前記ハニカム状反応容器の各セル内の内周方向の所望の位置に前記材料を塗布する塗布工程と、
を含む方法である。
【００３２】
本発明に用いられるハニカム状反応容器としては、材料の塗布時に既にハニカム形状になっているもの（一体化されているもの）であれば特に制限はなく、例えば、一体成型された公知のハニカム状反応容器を使用することができる。
【００３３】
また、本発明に用いられる、ハニカム状反応容器のセル内に塗布される材料としては、前記本発明のセル内塗布装置を用いてハニカム状反応容器のセル内に塗布できるものであれば特に制限はなく、液状のものであってもスラリー状のものであってもよいが、材料供給装置や材料流路、吐出口において、材料（特に、スラリー材料）の目詰まりや沈降が起こらないように、材料の粘度や粒度・固形分の割合等を適宜調整する必要がある。
【００３４】
例えば、材料としてスラリー材料を用いる場合、スラリー材料の吐出不良（目詰まり）を防ぐという観点から、スラリー中の二次粒子の最大粒子径が吐出口の直径の１０％以下（より好ましくは８％以下）となるようにスラリーを調製することが好ましい。なお、スラリー中の二次粒子の最大粒子径を小さくすると、塗布された材料層は剥離しやすくなるため、スラリー中の二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を通常のスラリー材料における平均二次粒子径よりも大きくすることが好ましく、例えば、５μｍ以上が好ましい。これにより。塗布された材料層の剥離を防止することが可能となる。また、このようなスラリー材料の粘度としては特に制限はないが、スラリー材料の吐出不良（目詰まり、液だれ）を防止するという観点から、例えば、５０〜１００００ｃＰが好ましい。さらに、粘度調整剤として酢酸やクエン酸を添加することによって、粘度の経時変化が少ないスラリー材料を得ることができる。
【００３５】
図１に示すセル内塗布装置を用いた本発明の反応容器の製造方法においては、先ず、吐出管２をハニカム状反応容器１の端面６から挿入し、吐出管２の先端をハニカム状反応容器１の端面７まで到達させる（吐出管挿入工程）。次に、材料を材料供給装置３から材料流路５に供給して吐出口４から吐出させることにより、材料をハニカム状反応容器１のセル１ａ内に塗布し、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに材料層を形成する（塗布工程）。このとき、ハニカム状反応容器１及び吐出管２の動きを制御することによって、セル内の長手方向及び内周方向の所望の位置に材料層を形成することができる。
【００３６】
例えば、ハニカム状反応容器１及び吐出管２を回転させずに、吐出管２をセル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させながら、材料を塗布することによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向の所望の位置に、セル１ａの長手方向に直線状の材料層１０１を形成することができる。また、この操作を繰り返して複数の材料を塗布することによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂの内周方向に複数の材料層が分布し、各材料層がセル１ａの長手方向に直線状に配置している反応容器を製造することができる。図２Ａ〜図２Ｃは、このようにして形成された２種類の材料層１０１Ａ及び１０１Ｂを備える反応容器の例を示す模式横断面図であり、図３は、このようにして形成された３種類の材料層１０１Ａ、１０１Ｂ及び１０１Ｃを備える反応容器の例を示す模式横断面図であり、図４は、このようにして形成された４種類の材料層１０１Ａ、１０１Ｂ、１０１Ｃ及び１０１Ｄを備える反応容器の例を示す模式横断面図である。
【００３７】
また、本発明の反応容器の製造方法においては、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させ、かつ、セル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させながら、好ましくは、ハニカム状反応容器１を、吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として回転させ、吐出管２を回転させずにセル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させながら、材料を塗布することによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂにらせん状の材料層１０１を形成することができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。また、この操作を繰り返して複数の材料を塗布することによって、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに複数の材料層が交互にらせん状に配置している反応容器を製造することができる。図５は、このようにして形成された２種類の材料層１０１Ａ及び１０１Ｂが交互にらせん状に配置している反応容器の例を示す模式縦断面図である。
【００３８】
さらに、本発明の反応容器の製造方法においては、ハニカム状反応容器１を回転させず、吐出管２を、挿入したセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として回転させ、かつ、セル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させながら、材料を塗布してもよい。これによっても、吐出管２を、ハニカム状反応容器１の吐出管２が挿入されたセル１ａの長手方向の中心線を回転軸として相対的に回転させ、かつ、セル１ａの長手方向に沿ってハニカム状反応容器１の端面７から端面６まで移動させることが可能となり、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂにらせん状の材料層１０１を形成することができ、内壁が滑らかな流路（セル）を有する、圧力損失が少ない反応容器を製造することが可能となる。また、この操作を繰り返して複数の材料を塗布することによって、図５に示すようなハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに複数の材料層が交互にらせん状に配置している反応容器を製造することができる。
【００３９】
本発明にかかる塗布工程において、材料は、材料供給装置から材料流路に、一定の流量で連続的に供給してもよいし、流量を変動させながら供給してもよいし、間欠的に供給してもよい。一定の流量で連続的に供給することによって均一な厚さの材料層を形成することができる。また、流量を変動させながら供給したり、間欠的に供給したりすることによって、材料層の厚さに分布を持たせることが可能となる。材料層の厚さに分布がある反応容器においては、反応基質ガス等の流体がセル内を乱流で流通するため、セル内での流体の混合効率が向上する。
【００４０】
また、本発明にかかる塗布工程においては、吸引装置を用いてハニカム状反応容器１の端面７からセル１ａ内を吸引しながら、材料を塗布することが好ましい。これにより、塗布された材料に含まれる水分が除去され、基材へ水分が浸透することを抑制することができる。また、余分な材料が除去されてセルの内壁が平滑となり、圧力損失が少なく、内壁が滑らかな流路（セル）を有する反応容器を製造することが可能となる。
【００４１】
以上、本発明の反応容器の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の反応容器の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、１本の吐出管を１つのセル内に挿入して複数の材料を塗布しているが、複数の吐出管を複数のセル内に同時に挿入して複数のセル内で同時に塗布してもよい。これにより、塗布時間の短縮を図ることができる。また、材料（特に、スラリー状材料）の詰まりや沈降を防止することができ、塗布不良による歩留まりの低下を抑制することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
図１に示すセル内塗布装置を用いて、一体成型されたハニカム状反応容器（断面：１３．５ｍｍ×１３．５ｍｍ□、長さ：５０ｍｍ、セル形状：四角セル、セル密度：２５０ｃｐｉ、セル厚：６ミル、断面のセル数：８×８セルの四隅の４セルを切取った残りの６０セル）の外周部の２４セルを除く中央部の３６セルにスラリー材料を塗布した。吐出管２としては、先端が円錐状で封止され、先端から２ｍｍの側面に直径０．４５ｍｍの吐出口４が形成され、先端から９ｍｍまでの側面全面（全周。吐出口４を含む。）にテフロン（登録商標）被覆処理（膜厚：１０〜３０μｍ）が施されているステンレスパイプ（外径：０．８９ｍｍ、内径：０．５９ｍｍ）を使用した。スラリー材料としては、パラジウムを固形分として１質量％担持したセリア−ジルコニア固溶体粉末（平均粒子径：７．５μｍ、篩分けによる最大粒径：２５μｍ）１質量部と、Ｌａ２Ｏ３換算で４質量％のＬａを含有するθ−アルミナ粉末（平均粒子径：１８．３μｍ、篩分けによる最大粒径：３５μｍ、比表面積：１００ｍ２／ｇ）１質量部と、得られるスラリー材料中の固形分全体に対して１０質量％となる量の酸性のアルミナゾル（酢酸を含有するもの）と、得られるスラリー材料中の固形分全体に対して３質量％となる量の酢酸と、得られるスラリー材料中の固形分全体に対して３質量％となる量のクエン酸とを混合して調製した、固形分の含有量が約３３質量％のスラリー材料（調製後１〜３日間経過後のずり速度Ｄ＝３．８３ｓｅｃ−１における粘度（２５℃）：５０００〜３０００ｃＰ、ずり速度Ｄ＝３８３ｓｅｃ−１における粘度（２５℃）：３００〜１０ｃＰ）を使用した。
【００４４】
先ず、図１に示すセル内塗布装置において、吐出管２をハニカム状反応容器１の端面６から挿入し、吐出管２の先端をハニカム状反応容器１の端面７まで到達させた。次に、吐出管２及びハニカム状反応容器１を回転させずに、吐出管２をセル１ａの長手方向に沿って５ｍｍ／秒の速さで端面７から端面６の方向に移動させながら、前記スラリー材料を材料供給装置３から材料流路５に３．７８ｍｇ／秒の流量で１０秒間連続的に供給し、前記スラリー材料を吐出口４から吐出させた。その後、１．５秒間吸引して塗布された前記スラリー材料中の水分を除去した。この一連の操作を全てのセルについて行なった後、風乾し、さらに、大気中、５００℃で焼成して、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに前記スラリー材料が塗布された反応容器を得た。
【００４５】
このようにして得られたハニカム状反応容器の外周部の２４セルを切取り、さらに、ハニカム状反応容器を２つに分割して、塗布された前記スラリー材料の状態を観察した。その結果を図６に示す。図６に示したように、ハニカム状反応容器の隔壁（セルの内壁）には、セルの内周方向の所望の位置であってセルの長手方向に直線状のコート層が形成されていることが確認された。
【００４６】
（実施例２）
ハニカム状反応容器１を３回／１０秒の速さで回転させながら前記スラリー材料を吐出させた以外は実施例１と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに前記スラリー材料が塗布された反応容器を得た。このハニカム状反応容器における、塗布された前記スラリー材料の状態を実施例１と同様にして観察した。その結果を図７に示す。
【００４７】
また、得られたハニカム状反応容器に対して、Ｘ線ＣＴ測定装置（テスコ株式会社製「マイクロ３Ｄ−ＣＴスキャナー」、ビーム径：（Ｘ線源）約５μｍφ、（試料付近）約１０μｍφ、（イメージングプレート上）約１５０μｍφ）を用いて管電圧１２０ｋＶ、管電流１２０μＡの条件で断層撮影を行なった。先ず、前記ハニカム状反応容器のＸ線照射による撮影を、長さ方向に５ｍｍの間隔で（すなわち、ハニカム状反応容器の長さ方向を１０分割して）行なった。得られた投影データに基づいて、ハニカム状反応容器の断層写真を長さ方向に３２μｍの間隔で再構成した。図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ及び図８Ｄは、それぞれ図７に示したＡ−Ａ’断面、Ｂ−Ｂ’断面、Ｃ−Ｃ’断面、及びＤ−Ｄ’断面における断層写真である。
【００４８】
図７及び図８Ａ〜図８Ｄに示した写真から明らかなように、ハニカム状反応容器の隔壁（セルの内壁）には、らせん状のコート層が形成されていることが確認された。
【００４９】
（比較例１）
吐出管２として、撥水処理が施されておらず、先端が円錐状で封止され、先端から２ｍｍの側面に直径０．４５ｍｍの吐出口が形成されているステンレスパイプ（外径：０．８９ｍｍ、内径：０．５９ｍｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに前記スラリー材料が塗布された反応容器を得た。このハニカム状反応容器の開口端部を観察したところ、コート層の内周方向の形成位置がセル毎に異なっており、セルの内周方向の所望の位置にコート層を形成することが困難であることがわかった。これは、先端近傍の吐出口以外の部分に撥水処理が施されていない吐出管では、吐出されたスラリー材料が吐出口以外の部分に付着し、このスラリー材料がセルの隔壁に付着するためと考えられる。
【００５０】
（比較例２）
吐出管２として、ステンレスパイプ（外径：０．８９ｍｍ、内径：０．５９ｍｍ）の先端を斜めに切断して吐出口４を形成したものを使用した以外は実施例１と同様にして、ハニカム状反応容器１の隔壁１ｂに前記スラリー材料が塗布された反応容器を得た。このハニカム状反応容器の開口端部を観察したところ、コート層の内周方向の形成位置がセル毎に大きく異なっており、セルの内周方向の所望の位置にパラジウム層を形成することが困難であることがわかった。これは、吐出口が先端に開口している吐出管では、スラリー材料の吐出方向が安定しないためと考えられる。また、使用した吐出管が先端近傍の側面に撥水処理が施されていないものであるため、吐出されたスラリー材料が吐出口周辺部分に付着し、このスラリー材料がセルの隔壁に付着したことも、セルの内周方向の所望の位置にコート層を形成できなかった原因の一つであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上説明したように、本発明のセル内塗布装置によれば、ハニカム状反応容器のセル内の所望の位置（特に、セルの内周方向の所望の位置）に材料を塗布することが可能となる。
【００５２】
したがって、本発明の反応容器の製造方法は、このような本発明のセル内塗布装置を用いているため、複数の材料をハニカム状反応容器のセル内の所望の位置（特に、セルの内周方向の所望の位置）に塗布することが可能であり、例えば、近接して共存すると反応容器の性能（例えば、耐久性）が向上するが、混合された状態になると反応容器の性能（例えば、耐久性）が低下するといった、共存状態によって相反する特性が発現する複数の材料がハニカム状反応容器のセル内の任意の位置に互いに分離した状態（特に、セルの内周方向に分布した状態）に塗布されている反応容器等を製造する方法として有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１：ハニカム状反応容器、１ａ：ハニカム状反応容器１のセル、１ｂ：ハニカム状反応容器１の隔壁、２：吐出管、３：材料供給装置、４：吐出口、５：材料流路、６：ハニカム状反応容器１の、吐出管２が挿入される側の端面、７：ハニカム状反応容器１の端面６とは反対側の端面、１０１，１０１Ａ，１０１Ｂ，１０１Ｃ，１０１Ｄ：材料層、１０２：除去された余分な材料
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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