(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ＣＦＲＰに加工する際に、樹脂が短時間で、且つ均一に浸透する炭素短繊維湿式不織布を提供するものである。【解決手段】炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布。【選択図】図２
2019031749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布。
【請求項２】
炭素短繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上である請求項１記載の炭素繊維湿式不織布。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の炭素短繊維湿式不織布と該不織布と複合化された樹脂とからなる炭素短繊維強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素短繊維湿式不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は鉄よりも軽量であり、強度が強いという優れた力学特性を有している。そのため、炭素繊維複合材料は航空機、自動車、テニスラケット、釣竿、風力発電の羽根などの幅広い分野で使用されており、今後も用途が拡大すると予想される。
【０００３】
炭素繊維としては、現在主に、ポリアクリロニトリルを炭素化、黒鉛化することで得られるＰＡＮ系炭素繊維と、タールピッチ液化石炭を溶融紡糸してから炭素化、黒鉛化することで得られるピッチ系炭素繊維とが使用されている。こうして生産された炭素繊維は、織物として加工するか、あるいは一方向に並べた後に、未硬化樹脂を含浸させた炭素繊維プリプレグと呼ばれる材料を、目標とする成形物の型に合うように裁断した後に樹脂を硬化することで得られる、炭素繊維強化樹脂（以下「ＣＦＲＰ」と略記する）として使用されることが多い。あるいは、ＣＦＲＰ廃材をリサイクルして得られた炭素繊維を使用する場合は、炭素繊維がリサイクル過程において短繊維化して炭素短繊維となることから、織物として加工することはできないため、不織布として加工されることが一般的である。
【０００４】
炭素短繊維をシート化して炭素短繊維不織布とする方法としては、炭素短繊維と水膨潤フィブリル化繊維とを水中に分散させ、抄紙用スラリーを作製し、繊維を交絡させて、炭素短繊維湿式不織布を製造する方法が開示されている。水膨潤フィブリル化繊維としては、フィブリル化パラ型芳香族ポリアミド繊維や、フィブリル化アクリル繊維が挙げられている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、炭素短繊維湿式不織布をＣＦＲＰに加工する際に断裁、圧縮などの工程において、炭素短繊維湿式不織布内への樹脂の浸透性や、炭素短繊維不織布内に樹脂を均一に浸透させるという点については考慮されておらず、ＣＦＲＰ加工する際にトラブルが発生する場合がある。樹脂が浸透しづらい炭素短繊維不織布を使用した場合、炭素短繊維に樹脂を浸透させるのに時間がかかることや、樹脂の浸透量に表裏差が発生することがある。また、樹脂を均一に浸透させづらい炭素短繊維不織布を使用した場合、炭素短繊維不織布内に樹脂が多く存在する箇所とあまり存在しない箇所が発生し、圧縮・熱加工した際に品質に差が出る場合がある。
【０００５】
また、炭素短繊維湿式不織布を製造する別方法としては、炭素短繊維７５質量％〜９７質量％、セルロース２５質量％〜３質量％からなる炭素短繊維湿式不織布を製造する方法において、含窒素有機溶媒を含有する水性分散助剤を炭素短繊維に対して１０質量％以下と炭素短繊維を所定量の水に添加して撹拌し、さらに水でスラリー固形分濃度を０．０５質量％以下に希釈して回流させる工程を経た後、湿式抄紙する方法が示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の炭素短繊維湿式不織布は、ガス透過性や導電性を有する不織布であり、ＣＦＲＰに使用される不織布ではないため、炭素短繊維湿式不織布をＣＦＲＰに加工する際に断裁、圧縮などの工程において樹脂を浸透しやすくする点、あるいは樹脂を均一に浸透させるという点については考慮されておらず、ＣＦＲＰとして加工した場合に問題が発生することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１３６６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３５３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ＣＦＲＰに加工する際に、樹脂が短時間で、且つ均一に浸透する炭素短繊維湿式不織布を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、下記手段を見出した。
【０００９】
（１）炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布。
（２）炭素短繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上である上記（１）記載の炭素短繊維湿式不織布。
（３）上記（１）又は（２）記載の炭素短繊維湿式不織布と該不織布と複合化された樹脂とからなる炭素短繊維強化樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＦＲＰに加工する際に樹脂が短時間で、且つ均一に浸透する炭素短繊維湿式不織布を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１０本以上の炭素短繊維で構成される結束が存在しない炭素短繊維湿式不織布の電子顕微鏡写真である。
【図２】結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下である炭素短繊維湿式不織布の電子顕微鏡写真である。
【図３】結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束超である炭素短繊維湿式不織布の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
炭素短繊維を含む不織布においては、ＣＦＲＰに加工する際に樹脂を均一に浸透させることが困難である場合がある。原因としては、炭素短繊維が高強度であり、柔軟性に乏しいため、不織布に加工した際に複雑な立体構造を形成することから、低密度となることが挙げられる。つまり、不織布内の空隙が多くなることから、高粘度の樹脂を塗工した際に塗工面にのみ樹脂が浸透し、反対面である不織布の非塗工面まで樹脂が浸透しない場合がある。樹脂濃度に表裏差がある状態で熱プレス加工を行うと、完成したＣＦＲＰにおいても樹脂の濃度勾配が発生する場合があり、品質にムラが出る場合がある。樹脂を有機溶媒に希釈して塗工した後に有機溶媒を蒸発させることで、均一に樹脂を浸透させる手法もあるが、蒸発させる工程が増える上、有機溶媒の処理にコストがかかることから、できる限り避けるべきである。これらのことから、樹脂が浸透しやすい炭素短繊維湿式不織布はＣＦＲＰの安定した品質を低コストで得るためには必要である。
【００１３】
図１〜図３は、炭素短繊維湿式不織布の電子顕微鏡写真である。炭素短繊維は非常に高強度であり、柔軟性が乏しい。そのため、結束が少ない、又は結束が存在しない炭素短繊維を抄紙して製造された炭素短繊維湿式不織布は、図１に示したように、非常に低密度となる傾向となり、樹脂を均一に浸透させることが難しくなる場合がある。このため、抄紙の際に炭素短繊維を分散する条件を調節することで、図２に示したように、結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下である炭素短繊維湿式不織布を得ることができる。結束は、炭素短繊維が密に詰まった状態であるため、結束が存在する炭素短繊維湿式不織布は比較的高密度となる傾向にある。このことから、樹脂を均一に浸透させることが容易となる。ただし、図３に示したように、ほとんど繊維が分散しておらず、結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束超である炭素短繊維湿式不織布では、結束内部まで樹脂が浸透せず、結束内部の強度が非常に弱くなることから、ＣＦＲＰ加工後の強度にムラが存在し、欠点となる場合がある。図２の符号１は、炭素短繊維結束（結束を構成する炭素短繊維の繊維本数が５００本／結束以下）であり、図３の符号２は、炭素短繊維結束（結束を構成する炭素短繊維の繊維本数が５００本／結束超）である。
【００１４】
炭素短繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系など、どのような製法で製造された炭素短繊維でも使用することができる。また、新品未使用の炭素短繊維でも、廃棄された炭素繊維をリサイクル処理して得られた炭素短繊維でもなんら問題は無い。炭素短繊維を得るのに必要なコストを考慮するとリサイクル処理して得られた炭素短繊維がより好ましい。
【００１５】
炭素短繊維の平均繊維長は、１ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上が更に好ましい。炭素短繊維の平均繊維長が長いほど、炭素短繊維が結束を形成しやすく、樹脂の均一性が上がる傾向にある。平均繊維長の最大値は特に限定しないが、平均繊維長が長過ぎる場合、抄紙法でシート化する際に操業性が不安定となる場合があるため、１００ｍｍ未満であることが望ましい。
【００１６】
ここで、炭素短繊維の平均繊維長は以下の方法により求められる。まず、炭素短繊維をランダムに２０本採取し、その繊維長を測定する。その後以下の計算方法で炭素短繊維の平均繊維長を求める。
【００１７】
平均繊維長＝｛（炭素短繊維１の繊維長（ｍｍ））＋（炭素短繊維２の繊維長（ｍｍ））＋（炭素短繊維３の繊維長（ｍｍ））＋…（炭素短繊維２０の繊維長（ｍｍ））｝／２０
【００１８】
結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数は、５００本／結束以下であることが好ましく、３００本／結束以下であることがより好ましい。該平均繊維本数は、「１０本以上の炭素短繊維で構成される結束」を対象としているので、該平均本数の好ましい下限値は１０本／結束である。結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束超である場合、結束内部まで樹脂が浸透せず、結束内部の強度が非常に弱くなることから、ＣＦＲＰ加工後に欠点となる場合がある。
【００１９】
本発明において、炭素短繊維湿式不織布が有する１０本以上の炭素短繊維で構成される結束は、５個／ｃｍ２以上であり、１０個／ｃｍ２以上であることがより好ましい。１０本以上の炭素短繊維で構成される結束が５個／ｃｍ２よりも少ない場合、炭素短繊維湿紙機不織布の密度が低くなり、樹脂を均一に浸透させることが難しくなる場合がある。
【００２０】
結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数を目視で測定することは極めて困難であることから、本発明では、以下の方法で結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数を求める。
【００２１】
まず、炭素短繊維を電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影して、繊維一本辺りの断面積を測定する。次に、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を１００個ランダムに炭素短繊維湿式不織布から採取し、１００個の結束の合計質量を測定する。その後、以下の計算方法で、結束１００個の炭素短繊維本数の合計を求め、その平均値を求めることで、結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数［単位：本／結束］を算出する。
【００２２】
（炭素短繊維の断面積）×（炭素短繊維の平均繊維長）×（炭素短繊維密度）＝（炭素短繊維の一本あたりの質量）
【００２３】
（結束１００個の質量の合計）÷（炭素短繊維の一本あたりの質量）＝（結束１００個の炭素短繊維本数の合計）
【００２４】
（結束１００個の炭素短繊維本数の合計）÷１００＝（結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数）
【００２５】
本発明の炭素短繊維湿式不織布においては、性能を阻害しない範囲で、セルロース繊維を使用することができる。セルロース繊維の種類としては針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプ；藁パルプ、竹パルプ、リンターパルプ、ケナフパルプなどの木本類、草本類のパルプなどの天然パルプ繊維や、レーヨン、キュプラ、リヨセル等の再生セルロース繊維などが挙げられる。これらのセルロース繊維は、フィブリル化（叩解）されていてもなんら差し支えない。さらに、古紙、損紙などから得られる天然パルプ繊維を使用してもよい。
【００２６】
上記セルロース繊維の中で針葉樹パルプ、リンターパルプ、及びリヨセルの群から選ばれる１種以上のセルロース繊維を使用することが好ましく、リヨセルを使用することがより好ましい。また、リヨセル繊維はフィブリル化（叩解）されていることが好ましい。これらの好ましいセルロース繊維を使用することによって、セルロース繊維を必須成分とする網状構造体が形成されやすくなり、繊維の脱落を抑制することができる。また、炭素短繊維湿式不織布を抄紙法で製造する場合の操業性が安定するという効果も得られる。
【００２７】
フィブリル化（叩解）セルロース繊維は、上記のセルロース繊維をフィブリル化することによって製造することができる。フィブリル化するための装置としては、ビーター、ＰＦＩミル、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、また、顔料等の分散や粉砕に使用するボールミル、ダイノミル、ミキサー、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等の装置が挙げられる。これらの装置を、単独又は組み合わせて用いることによって、フィブリル化セルロース繊維を製造することができる。そして、これらの装置の種類、処理条件（繊維濃度、温度、圧力、回転数、リファイナーの刃の形状、リファイナーのプレート間のギャップ、処理回数）等のフィブリル化条件の調整により、目的のフィブリル化状態を得ることができる。
【００２８】
本発明の炭素短繊維湿式不織布においては、性能を阻害しない範囲で、バインダー合成繊維を使用することができる。バインダー合成繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維などの複合繊維；未延伸繊維；低融点合成樹脂単繊維；熱水可溶性繊維等が挙げられる。バインダー合成繊維は、繊維全体又は繊維の一部のガラス転移温度又は溶融温度（融点）が低く、抄紙機の乾燥工程において、バインダー能力を発現する。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、炭素短繊維湿式不織布の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、複合繊維としては、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせが挙げられる。未延伸繊維としては、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維（全融タイプ）等の低融点合成樹脂単繊維や、ポリビニルアルコール系のような熱水可溶性繊維は、乾燥工程で皮膜を形成しやすいが、本発明では使用することができる。本発明においては、熱水可溶性繊維であるポリビニルアルコール系のバインダー合成繊維が、炭素短繊維表面の官能基と水素結合を形成して強度を発揮しやすいため、好ましい。
【００２９】
本発明では、合成繊維、無機繊維等を、炭素短繊維湿式不織布に配合することができる。例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系などの合成繊維；ガラス繊維や岩石繊維、スラッグ繊維や金属繊維などの無機繊維が挙げられる。また、半合成繊維のアセテート、トリアセテート、プロミックス等も使用することができる。
【００３０】
合成繊維、無機繊維及び半合成繊維の繊維長は特に限定しないが、３ｍｍ以上３０ｍｍ未満であることが好ましい。合成繊維、無機繊維及び半合成繊維の繊維長が長いほど、一本あたりの繊維同士の接触点が多くなり、繊維が脱落しにくくなる傾向があるため、合成繊維、無機繊維及び半合成繊維の繊維長は３ｍｍ以上であることが好ましい。繊維長が長過ぎる場合は、抄紙性や不織布の地合いが悪化する場合があるため、３０ｍｍ未満であることが好ましい。繊維径についても特に限定しないが、１μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ未満であることが特に好ましい。繊維径が１μｍ未満の繊維を配合すると、炭素短繊維不織布内が密な構造になることから、例えば炭素短繊維不織布に樹脂を浸透させるなどの加工を行う際に樹脂の浸透を阻害し、性能が下がる場合がある。繊維径が３０μｍ以上である場合は、バインダー能力を持たない合成繊維又は無機繊維が脱落しやすい場合がある。
【００３１】
本発明において、炭素短繊維不織布に含まれる全繊維に対して、炭素短繊維の含有量は１０〜９８質量％であり、２０〜９７質量％であることがより好ましく、３０〜９６質量％であることが更に好ましい。炭素短繊維の含有量が１０質量％未満である場合は、加工した際に炭素短繊維が持つ「強度が高く、質量が軽い」という効果が十分に発揮できない場合がある。炭素短繊維の含有量が９８質量％よりも多い場合は、繊維同士の結着が不十分となり、脱落繊維が発生する場合がある。
【００３２】
本発明では、炭素短繊維は抄紙機でシート化される。すなわち、抄紙法で炭素短繊維湿式不織布を製造する。
【００３３】
抄紙法では、例えば、長網式、円網式、傾斜ワイヤー式を用いることができる。これらの抄紙方式を単独で有する抄紙機を使用しても良いし、同種又は異種の２機以上の抄紙方式がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用しても良い。均一性に優れた炭素短繊維湿式不織布を製造するには、長網式、傾斜ワイヤー式のように、緩やかに、ワイヤー上のスラリーから脱水することができる抄紙方式を使用することが好ましい。本発明の炭素短繊維湿式不織布は、単層であっても良いし、複層であっても良い。
【００３４】
抄紙法において、炭素短繊維やその他の繊維を分散することを目的に、パルパーでの離解作業を行う。パルパーの種類は特に限定しておらず、縦型パルパーを使用しても良いし、横型パルパーを使用しても良いし、その他の形式のパルパーでもなんら問題は無い。パルパーの離解能力も特に限定していないが、パルパーの離解能力が強すぎる場合、炭素短繊維の結束を全て離解してしまう場合があり、パルパーの離解能力が弱すぎる場合、炭素短繊維が全く離解せずに、大きな結束が不織布に残り、結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束を超える場合がある。炭素短繊維の離解の状態については、パルパーの強度、時間を調節することでコントロールすることが望ましい。
【００３５】
抄紙法において、繊維を均一に水中に分散させる目的や各種機能を付与する目的で、繊維を水中に分散する際に、各種アニオン性、ノニオン性、カチオン性、あるいは両性の分散剤、消泡剤、親水剤、濾水剤、紙力向上剤、粘剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の薬品を添加する場合もある。
【００３６】
本発明の炭素短繊維湿式不織布には、必要に応じてサイズ剤を配合することができる。サイズ剤としては、本発明の所望の効果を損なわないものであれば、強化ロジンサイズ剤、ロジンエマルジョンサイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、合成サイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）などのサイズ剤の中からいずれをも用いることができる。
【００３７】
抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、炭素短繊維湿式不織布を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃が更に好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍである。
【００３８】
本発明の炭素短繊維湿式不織布の坪量は、特に限定しないが、１０ｇ／ｍ２以上３５０ｇ／ｍ２未満が好ましく、３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２未満がより好ましい。坪量が１０ｇ／ｍ２未満では、不織布の密度が低くなる傾向にあり、またＣＦＲＰ加工時に多数の不織布を重ねる必要があり、樹脂の浸透量に表裏差が発生しやすくなることから、ＣＦＲＰの均一性を損ねる可能性がある。坪量が３５０ｇ／ｍ２以上では、ドライヤーでの乾燥の際に均一に乾燥することが難しく、炭素短繊維湿式不織布の品質にムラが生じる場合がある。
【００３９】
本発明の炭素短繊維湿式不織布の密度は、０．１２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。密度が０．１２ｇ／ｃｍ３未満では炭素短繊維湿式不織布内の空隙が多く、樹脂を塗工した際に裏面まで樹脂が浸透しないことから、ＣＦＲＰの品質に表裏差が発生する場合がある。密度の上限値は特に限定しないが、０．５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３未満であることがより好ましい。密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上では、樹脂の浸透が阻害され、樹脂の裏面まで樹脂が浸透しないことから、ＣＦＲＰ加工後の強度にムラが生じる場合がある。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００４１】
実施例１
炭素短繊維（平均繊維長５ｍｍ）と叩解した叩解リヨセル繊維とＰＶＡバインダー繊維（クラレ製、製品名：ＶＰＢ１０７−１）とを、表１記載の配合比率（質量基準）で水に投入して、縦型パルパーで１０分間混合分散した後、湿紙を傾斜ワイヤー方式で、一層抄きで湿式抄紙し、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、抄紙速度２０ｍ／ｍｉｎで、坪量５０ｇ／ｍ２の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００４２】
実施例２〜４
繊維の分散時間を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に実施例２〜４の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００４３】
比較例１〜４
繊維の分散時間を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に比較例１〜４の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００４４】
実施例５及び６
炭素短繊維湿式不織布の配合を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に実施例５及び６の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００４５】
実施例７及び８
炭素短繊維湿式不織布の配合を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に実施例７及び８の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００４６】
実施例９〜１２
炭素短繊維湿式不織布の坪量を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に実施例９〜１２の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００４７】
比較例５
炭素短繊維湿式不織布の坪量を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に比較例５の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００４８】
実施例１３〜１６
炭素短繊維の平均繊維長を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に実施例１３〜１６の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００４９】
実施例１７〜２２
炭素短繊維湿式不織布の配合を表１記載内容に変えた以外は、実施例１と同様に実施例１７〜２２の炭素短繊維湿式不織布を得た。
【００５０】
【表１】
2019031749.tif 000003
【００５１】
表１に記載されている繊維の詳細は、以下のとおりである。
【００５２】
叩解リヨセル：リヨセル繊維（繊度１．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理し、平均繊維径１４．０μｍの幹部から平均繊維径１μｍ以下の枝部を発生させるように調製した繊維。
叩解針葉樹パルプ：ろ水度５００ｍｌＣＳＦとなるように調製した天然針葉樹パルプ。
ＰＥＴ繊維：繊度１．７デシテックス、繊維長  ５ｍｍ
アラミド繊維：繊度０．９デシテックス、繊維長  ５ｍｍ
ＰＥＴバインダー：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）未延伸バインダー繊維、繊度１．２デシテックス、繊維長５ｍｍ
【００５３】
実施例及び比較例において、作製した炭素短繊維湿式不織布において、結束の個数、結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数及び密度を測定し、また、樹脂の浸透性及び抄紙性を評価し、測定結果及び評価結果を表１に示した。
【００５４】
＜炭素繊維結束の個数＞
炭素短繊維湿紙不織布を１ｃｍ×１ｃｍ角に断裁したものを１０個採取し、そのヤンキードライヤー接触面を光学顕微鏡で観察し、繊維結束の個数を測定してその平均値を求めた。
【００５５】
＜炭素短繊維結束の平均繊維本数＞
炭素短繊維湿式不織布からピンセットで繊維結束部分を１００個採取し、その質量から結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数を求めた。
【００５６】
＜密度＞
炭素短繊維湿式不織布の坪量をＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：２０１１に則って測定した。また、厚みは、テクロック製厚み計（測定子直径１６ｍｍ、測定荷重５Ｎ）で測定した。得られた坪量及び厚みから密度を求めた。
【００５７】
＜樹脂浸透性  裏面＞
炭素短繊維湿式不織布に、炭素短繊維湿式不織布の二倍量の熱硬化型エポキシ樹脂を表面塗工し、裏面まで樹脂が浸透するか否かを評価した。
【００５８】
○：樹脂が裏面まで多く浸透した。
△：樹脂が裏面までわずかに浸透した。
×：樹脂が裏面まで浸透しなかった。
【００５９】
＜樹脂浸透性  結束内部＞
樹脂を塗工後、１３０℃で２０分間加熱して樹脂を硬化させたＣＦＲＰの断面をＳＥＭで観察し、炭素短繊維の結束内部における樹脂の浸透状態を観察し、評価を行った。
【００６０】
○：樹脂が結束内部まで満遍なく浸透した。
△：結束内部にわずかに空隙が見られた。
×：結束内部に空隙が見られた。
【００６１】
＜抄紙性＞
炭素短繊維湿式不織布を抄紙する際に問題が発生するか否かを確認した。
○：抄紙した際に問題が見られなかった。
△：抄紙した際に問題がわずかに見られた
×：抄紙した際に問題が多く見られた。
【００６２】
炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布である実施例１〜４においては、裏面にも、結束内部にも樹脂が浸透しており、優れた炭素短繊維湿式不織布であることが分かる。また、実施例１及び２の結果から、パルパーでの離解時間を短くすることで、結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が多くなって結束が大きくなり、その結果、結束の内部までやや樹脂が浸透しづらくなっていることが分かる。また、実施例１及び４の結果から、パルパーでの離解時間を長くすることで、結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が少なくなって結束が小さくなり、その結果、炭素短繊維湿式不織布の密度が低くなることから、樹脂が浸透しづらくなっていることが分かる。
【００６３】
これに対し、比較例１及び２では、離解時間が短いことから、炭素短繊維の離解が不十分であるため、結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束よりも多く、結束内部まで樹脂が浸透していない様子が確認された。結束内部まで樹脂が浸透していないため、ＣＦＲＰ内に強度が弱い箇所が存在することとなり、その箇所から破壊が起こる場合があるため、ＣＦＲＰとしては適さない場合がある。また、抄紙の際に、繊維本数の多い結束がタンクや配管に堆積する傾向にあるため、抄紙の際に問題が発生した。
【００６４】
比較例３及び４では、離解時間が長いため、炭素短繊維がほぼ完全に離解し、結束数が少ない様子が確認された。比較例３では、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束が１個／ｃｍ２であり、比較例４では、０個／ｃｍ２であった。そのため、炭素短繊維湿式不織布は複雑な立体構造を形成し、密度も低くなっており、比較例４の炭素短繊維湿式不織布の密度は０．１２ｇ／ｃｍ３未満であった。これにより、裏面まで樹脂が浸透しないという結果となった。樹脂が裏面まで浸透しないことから、ＣＦＲＰ加工の際に樹脂の濃度勾配が発生する場合があり、品質が安定しないことから、ＣＦＲＰとしては適さない場合がある。また、結束数の少ない不織布は、抄紙の際に多く水分を含む傾向にあることから乾燥が不十分となり、抄紙の際に問題が発生した。
【００６５】
炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布である実施例５及び６においては、裏面にも、結束内部にも樹脂が浸透しており、優れた炭素短繊維湿式不織布であることが分かる。また、実施例１の叩解リヨセルを叩解針葉樹パルプに変えた実施例５の結果及び実施例１のＰＶＡバインダー合成繊維をＰＥＴバインダー合成繊維に変更した実施例６の結果から、炭素短繊維以外の繊維を実施例１記載の繊維以外の繊維に変更しても問題が無いことが分かる。
【００６６】
炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布である実施例７及び８においては、裏面にも、結束内部にも樹脂が浸透しており、優れた炭素短繊維湿式不織布であることが分かる。合成繊維としてＰＥＴ繊維又はアラミド繊維が配合されている実施例７及び８においても、樹脂の浸透性に問題が見られないことから、合成繊維を配合しても樹脂の浸透性に影響は無い様子が確認された。
【００６７】
炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布である実施例９〜１２においては、裏面にも、結束内部にも樹脂が浸透しており、優れた炭素短繊維湿式不織布であることが分かる。坪量が３５０ｇ／ｍ２以上である実施例１２においては、湿式抄造の際に均一に乾燥させることが難しく、品質に表裏差が出やすく、また、高密度となったことにより、樹脂がやや浸透しにくいという結果となった。
【００６８】
比較例５では、坪量を下げたことにより、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束が５個／ｃｍ２よりも少なくなり、また、密度も低くなることから、樹脂が裏面まで浸透しなくなり、ＣＦＲＰ加工の際に樹脂の濃度勾配が発生する場合があり、品質が安定しないことから、ＣＦＲＰとしては適さない場合がある。また、抄紙の際に紙切れが頻発することから、抄紙性にも劣る結果となった。炭素短繊維湿式不織布の坪量が小さいほど、低密度になる傾向にあることから、坪量は１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましいことが分かる。
【００６９】
炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布である実施例１３〜１６においては、裏面にも、結束内部にも樹脂が浸透しており、優れた炭素短繊維湿式不織布であることが分かる。炭素短繊維の平均繊維長が短い実施例１３においては、繊維同士が絡みにくいことから結束を形成しにくく、結束の少ない炭素短繊維湿式不織布は複雑な立体構造の低密度な不織布となる傾向であるため、樹脂がやや浸透しづらい様子が確認された。炭素短繊維の平均繊維長が長い実施例１６においては、抄造時に抄紙機の凹凸部に繊維が堆積しやすい傾向が見られ、抄造性が少し劣る結果となった。
【００７０】
炭素短繊維の含有量が１０質量％〜９８質量％であり、不織布の密度が０．１２ｇ／ｃｍ３以上であり、１０本以上の炭素短繊維で構成される結束を５個／ｃｍ２以上有し、該結束を構成する炭素短繊維の平均繊維本数が５００本／結束以下であることを特徴とする炭素短繊維湿式不織布である実施例１７〜２２においては、裏面にも、繊維結束内部にも樹脂が浸透しており、優れた炭素短繊維湿式不織布であることが分かる。ただし、炭素短繊維の含有量が１０質量％である実施例１７においては、微細な叩解リヨセル及び合成繊維が多く配合されていることから、樹脂がやや浸透しづらいことが分かる。また、炭素短繊維の含有量が９８質量％である実施例２２においては、樹脂の浸透性には全く問題は無いものの、抄紙の際にわずかに脱落繊維が発生することからやや問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、ＣＦＲＰに加工する際に、樹脂が短時間で、且つ均一に浸透する炭素短繊維湿式不織布を得ることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  炭素短繊維結束（結束を構成する炭素短繊維の繊維本数が５００本／結束以下）
２  炭素短繊維結束（結束を構成する炭素短繊維の繊維本数が５００本／結束超）
【図１】
2019031749.tif 000004
【図２】
2019031749.tif 000005
【図３】
2019031749.tif 000006