(57)【要約】【課題】  炭化水素を原材料として用い、ゼオライトを含む触媒の存在下、安定に高い収率で芳香族化合物を製造する新規な方法を提供する。【解決手段】  １０員環骨格構造を有するゼオライトを含む触媒の存在下、原材料として脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を用い、４５０℃以上６５０℃未満、かつ、０ＭＰａＧより高く０．８ＭＰａＧ未満の接触反応条件下で反応を行うことを特徴とする芳香族化合物の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０員環骨格構造を有するゼオライトを含む触媒の存在下、原材料として脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を用い、４５０℃以上６５０℃未満、かつ、０ＭＰａＧより高く０．８ＭＰａＧ未満の接触反応条件下で反応を行うことを特徴とする芳香族化合物の製造法。
【請求項２】
１０員環骨格構造を有するゼオライトが、ＭＥＬ型またはＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の製造法。
【請求項３】
１０員環骨格構造を有するゼオライトが、下記（イ）〜（ハ）の特性を満足するゼオライトである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造法。
（イ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ロ）表面に酸点が存在しない。
（ハ）酸量が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【請求項４】
１０員環骨格構造を有するゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２００であるゼオライトである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造法。
【請求項５】
脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素が、炭素数２〜６を有する炭化水素である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族化合物の製造法。
【請求項６】
芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも１つ含むものである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な芳香族化合物の製造法に関するものであり、特に１０員環骨格構造を有するゼオライトを含む触媒の存在下、脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を原材料として用い、安定に高い収率で芳香族化合物を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、総称して芳香族化合物と表記する。）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族及び／又は脂環式炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に制限を受けるものであった。
【０００３】
また、脂肪族または脂環式炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃〜約８００℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物を製造することが提案されている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１〜４）。これら製造法には、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７４１４５５号公報
【特許文献２】特許第３２６４４４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第３１巻、９９５頁（１９９２年）
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第２６巻、６４７頁（１９８７年）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第７８巻、１５頁（１９９１年）
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第４７巻、２５３頁（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これら方法による芳香族の製造方法においては、炭素析出等による経時的な触媒活性の低下という課題を有し、その結果、高い芳香族収率を長時間にわたって安定的に達成することが困難となる。
【０００７】
そこで、本発明は、炭化水素原料から芳香族化合物を製造する芳香族の製造方法において、高い芳香族収率を長時間にわたって得ることができる新規の芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のゼオライトを含む触媒を用い、特定の接触反応条件下とすることにより、高い芳香族収率を長時間にわたって維持が可能な安定的な製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、１０員環骨格構造を有するゼオライトを含む触媒の存在下、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を用い、４５０℃以上６５０℃未満、かつ、０ＭＰａＧより高く０．８ＭＰａＧ未満の接触反応条件下で反応を行うことを特徴とする芳香族化合物の製造法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造法で用いられる芳香族化合物製造用の触媒は、１０員環骨格構造を有するゼオライトを含むものであれば特に制限されるものではなく、該１０員環骨格構造を有するゼオライトとしては、具体的にはＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型等を含んでなるものであり、より反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物製造用の触媒となり、炭化水素原料と接触した際に効率よく芳香族化合物を製造することを可能とする製造方法となることから、ＭＥＬまたはＭＦＩ型を含んでなるものであることが好ましく、特にＭＦＩ型を含んでなるものであることが好ましい。そして、例えばＭＦＩ型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。
【００１２】
該ゼオライトは、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる触媒を構成し、反応選択性、生産性に優れる製造法となることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０以上２００以下であることが好ましい。また、該ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れるものとなることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウムの様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。
【００１３】
そして、該ゼオライトの１次粒子径及び凝集径はなんら制限されるものではなく、中でも、特にその取扱い性に優れると共に、反応選択性、生産性に優れる製造法を提供するものとなることから、平均粒子径（以下、ＰＤと記す。）≦１００ｎｍのものであることが好ましい。なお、ＰＤは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法をにより測定することができる。
【００１４】
該ゼオライトの酸量は特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。ここで、酸量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを越えるゼオライトである場合、炭化水素の転化・異性化反応に用いた際にコーク付着がしやすいものとなり、転化・異性化反応の失活が速くなる。酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満のゼオライトである場合、該炭化水素の転化・異性化反応の際の活性が低いものとなる。
また、該ゼオライトの酸点は、ミクロ細孔内部または外部（ゼオライトの表面）のいずれに分布してもよいが、反応選択性、生産性を安定的に維持した製造法となることから、表面に酸点を有さずミクロ細孔内部にのみ分布するものであることが好ましい。ここで、ゼオライトの表面酸点とは、その言葉の意味する通り、ゼオライトの表面に存在する酸点を示すものである。通常、ゼオライトは、その表面及び（ミクロ）細孔内に酸点を有するものであり、表面に酸点を有さないとは、（ミクロ）細孔内のみに酸点を有するものと言えるものである。そして、ゼオライトとしての調製・入手が容易であることから、表面をシリケート、ジアルキルアミン試薬等により被覆されていない未修飾表面を有するゼオライトであることが好ましい。
【００１５】
そして、ゼオライトの表面の酸点（表面に酸点が存在しないこと）の確認としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば酸点に対する吸着性を有する２，４−ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｉｄ  ｓｉｔｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６７，ｐ．２８１（１９９９）参照。）。２，４−ジメチルキノリンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在する酸点（−ＯＨ）との吸着性質を有しているが、ゼオライトの（ミクロ）細孔径が２，４−ジメチルキノリン分子より小さい場合、（ミクロ）細孔内に侵入することができず、（ミクロ）細孔内の酸点と吸着することは出来ない。つまり、ゼオライト表面の酸点のみと吸着するものとなる。よって、ゼオライトの表面に存在する酸点（−ＯＨ）への２，４−ジメチルキノリンの吸着が観測されない場合には、ゼオライトの表面に酸点が存在しないと判断することができる。
【００１６】
該ゼオライトを含む芳香族化合物製造用の触媒の形態としては、如何なる制限を受けるものではなく、例えば該ゼオライトの粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。
【００１７】
本発明の芳香族化合物の製造法においては、該ゼオライトを含む触媒の存在下、原材料としての脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の接触反応により芳香族化合物を提供するものであり、脂肪族炭化水素及び／脂環式炭化水素の炭素数は特に限定されるものではなく、好ましくは炭素数が２〜６である。そして、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、それらの混合物等を挙げることができ、より具体的には、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、１−ペンタン、２−ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、２−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン及びそれらの混合物等を挙げることができる。脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を原料ガスとして供給する際には、原料ガスの単一ガス、および原料ガスを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。原材料である脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ−１〜５００００ｈ−１程度の空間速度を挙げることができる。
【００１８】
そして、該ゼオライトを含んでなる芳香族化合物製造用の触媒と脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素とを接触反応する際の条件としては、４５０℃以上６５０℃未満、かつ、０ＭＰａＧより高く０．８ＭＰａＧ未満の条件である。ここで、４５０℃未満である場合、オレフィン類やアルカン類の生成が多く、効率の劣るものとなる。一方６５０℃以上であっても、芳香族化合物の製造効率は変わるものではなく、必要以上の耐熱反応装置が必要となるだけである。また、減圧下又は０ＭＰａＧである場合、芳香族化合物の生産効率の劣るものとなる。一方、０．８ＭＰａＧ以上である場合、コーキングによる触媒の失活が顕著になり、生産効率に劣るものとなる。
【００１９】
その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。
【００２０】
本発明の製造法により得られる芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、脂肪族炭化水素及び／脂環式炭化水素等の原材料から芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造法において、高い芳香族化合物収率を長時間にわたって得ることができる新規の芳香族化合物の製造法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２３】
なお、実施例により用いた１０員環骨格構造を有するゼオライト・芳香族化合物製造用の触媒は以下の方法により測定・定義した。
【００２４】
〜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。
【００２５】
〜粉末Ｘ線回折の測定〜
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。５〜６０度の範囲を０．０４度／ステップ、４度／分で分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。ピークの有無の確認は目視で行った。
【００２６】
〜２，４−ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定〜
赤外吸収分光の測定は一般的なＦＴ−ＩＲ測定装置（（商品名）Ｖａｒｉａｎ  ６６０−ＩＲ，アジレント・テクノロジー株式会社製）に真空下でのＩＲ測定装置用部品（（商品名）マルチモードセル，エス・ティ・ジャパン社製）を組み合わせて用いた。試料はディスク成型した後、セルに入れ、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４−ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４−ジメチルキノリンガスを導入し、１０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４−ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４−ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。
【００２７】
〜芳香族化合物製造装置及びその製造方法〜
実施例により得られた芳香族化合物製造用の触媒は、以下の方法により芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
【００２８】
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管の中段に、芳香族化合物製造触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
【００２９】
反応条件は下記のように設定した。
【００３０】
（芳香族化合物製造条件）
原料ガス：炭化水素原料ガス
触媒重量：１ｇ。
触媒形状：ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍの塊状形状とした。
流通ガス：原料ガス５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、２００Ｎｍｌ／分
（前処理条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：空気１００Ｎｍｌ／分。
圧力：０ＭＰａＧ。
【００３１】
実施例１
Ｘ線回折により、ＭＦＩ型の回折ピークのみが明瞭に観測された、平均粒子径４１ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６８、酸量が０．２４ｍｍｏｌ／ｇであり、上記２，４−ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定により表面に酸点が存在しないことを確認したゼオライトを芳香族化合物製造用の触媒とし、エチレンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。反応圧力は０.２ＭＰａＧであった。反応温度は６００℃であった。
【００３２】
原料ガス流通時間、芳香族収率を表１に示す。
【００３３】
原料ガス流通時間２３０分間、安定して高い芳香族収率を得た。
【００３４】
【表１】
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実施例２
原材料をエチレンの代わりに、１−ブテンとした以外は実施例１と同様の方法にて芳香族化合物の製造を行った。反応圧力は０.２ＭＰａＧであった。
【００３５】
原料ガス流通時間、芳香族収率を表１に示す。
【００３６】
原料ガス流通時間２３０分間、安定して高い芳香族収率を得た。
【００３７】
実施例３
Ｘ線回折により、ＭＦＩ型の回折ピークのみが明瞭に観測された、平均粒子径４０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５４、酸量が０．２１ｍｍｏｌ／ｇであり、上記２，４−ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定により表面に酸点が存在することを確認したゼオライトを芳香族化合物製造用の触媒とし、エチレンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。反応圧力は０.２ＭＰａＧであった。反応温度は６００℃であった。
【００３８】
原料ガス流通時間、芳香族収率を表１に示す。
原料ガス流通時間２３０分間、安定して高い芳香族収率を得た。
【００３９】
比較例１
反応圧力０．２ＭＰａＧの代わりに、０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同様の方法にて芳香族化合物の製造を行った。
【００４０】
原料ガス流通時間、芳香族収率を表１に示す。
【００４１】
原料ガス流通時間２３０分間、芳香族収率は安定したものの、実施例１と比較して芳香族収率が低く、芳香族の生産効率が悪かった。
【００４２】
比較例２
原材料をエチレンの代わりに、１−ブテン、反応圧力を０．２ＭＰａＧの代わりに、０ＭＰａＧとした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族化合物の製造を行った、
原料ガス流通時間、芳香族収率を表１に示す。
【００４３】
原料ガス流通時間２３０分間、芳香族収率は安定したものの、実施例２と比較して芳香族収率が低く、芳香族の生産効率が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、炭化水素原料から芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造法において、高い芳香族化合物収率を長時間にわたって得ることができる新規の芳香族化合物の製造法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。