(57)【要約】【課題】銅と銅以外の金属が積層された複合材料から電解により高純度の銅を効率よく得ることが可能な銅の製造方法の提供。【解決手段】電解槽14中に添加剤が溶解した硫酸銅水溶液13と陽極11と陰極12とを設けて電気分解することで前記陰極12の表面に銅を析出させる電気分解工程と、前記電気分解工程後に吸着剤を用いて前記硫酸銅水溶液中に溶解している前記添加剤を回収し新たな添加剤を前記硫酸銅水溶液に溶解させる添加剤交換工程とを有し、前記添加剤はポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの少なくとも一方であり、前記吸着剤はメタクリル酸系樹脂であり、前記メタクリル酸系樹脂はエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種以上の重合体であり、前記陽極11は銅と銅以外の金属とを含む複合材料である銅の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽中に、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液と、陽極と、陰極と、を設けて電気分解することによって前記陰極の表面に銅を析出させる電気分解工程と、
前記電気分解工程後に、吸着剤を用いて前記硫酸銅水溶液中に溶解している前記添加剤を回収し、新たな添加剤を前記硫酸銅水溶液に溶解させる添加剤交換工程と、
を有し、
前記添加剤は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの少なくとも一方であり、
前記吸着剤は、メタクリル酸系樹脂であり、
前記メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種以上の重合体であり、
前記陽極は、銅と銅以外の金属とを含む複合材料である、
銅の製造方法。
【請求項２】
前記銅以外の金属の標準電極電位と、前記銅の標準電極電位との差が２００ｍＶ以上である、請求項１に記載の銅の製造方法。
【請求項３】
前記メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレートとトリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種を含み、その重合比率が、質量比で１：３〜３：１である、請求項１または請求項２に記載の銅の製造方法。
【請求項４】
前記銅以外の金属は、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ガリウム、およびニオブからなる群より選択されるいずれか一種以上である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅の製造方法。
【請求項５】
電解槽と、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液と、陽極と、陰極と、を有する銅製造用の電解装置であって、
前記硫酸銅水溶液は前記電解槽中に備えられ、
前記陽極および前記陰極は前記硫酸銅水溶液中に備えられ、
前記電解槽には、前記硫酸銅水溶液を回収可能な第１の配管が接続されており、
前記第１の配管の他端は吸着剤が充填されたカラムに接続されており、
前記カラムは第２の配管に接続されており、
前記第２の配管の他端は前記電解槽に接続されており、
前記添加剤は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの少なくとも一方であり、
前記吸着剤は、メタクリル酸系樹脂であり、
前記メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種以上の重合体であり、
前記陽極は、銅と銅以外の金属とを含む複合材料である、
銅製造用の電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の製造方法および銅製造用の電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銅や銅合金は、鉄やアルミニウムなどと同様に需要の大きい金属である。そのため、廃棄された電線や家電製品のプリント基板などを回収し、このような銅を含有する銅スクラップから銅を回収して再利用することは、資源を保護する観点から重要なことである。
しかしながら現状では、経済的な理由から銅の純度が低いものは再利用されずに廃棄されてしまうことが多く、また、電線からの銅の再利用においては、回収しきれない銅があった。大規模な製錬所では銅の再利用が行われる場合もあるが、リサイクルにはある程度の量の廃棄物が必要であり、輸送費もかさんでしまっている。
【０００３】
市場から回収した銅スクラップから銅を回収する場合、例えば、電力ケーブルの場合には、銅線を被覆している樹脂を剥がして樹脂と銅線とを分離して回収するという乾式法による回収が行われている。通信線についても、太いものの場合には同様に被覆している樹脂を剥がして銅を分離・回収することが可能であるが、細いものの場合には作業上の負荷が大き過ぎ、このような回収方法を行うことができない。
また、銅の回収には、上記の乾式法の他に湿式法によって回収することもできる。例えば、パソコンや家電製品などに使用されているプリント基板から銅を回収する場合には、硫酸や塩酸等によって銅を浸出させ、電解精錬により銅を回収することができる。
【０００４】
電解精錬により金属銅を得る方法としては、例えば、特開２００５−３０７３４３号公報（特許文献１）や特開平０２−０２２４８９号公報（特許文献２）に記載の方法が挙げられる。特許文献１には、表面が平滑でかつ高純度の銅を得るために、電解液中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加して電気分解する方法が開示されている。また、特許文献２には、硫黄（Ｓ）や銀（Ａｇ）の含有量が少なく、かつ表面が平滑な銅を得るために、電解液を濾過、循環しながら電気分解する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０７３４３号公報
【特許文献２】特開平０２−０２２４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、銅と銅以外の金属が積層された複合材料から銅のみを電気分解によって回収する需要が高まっている。そこで本発明者等は、前記複合材料から銅を回収するのに、公知の銅の電解精錬による方法を適用することを検討した。しかしながら、従来知られた銅の電解精錬による方法では、陽極として用いる金属板（銅と銅以外の金属が積層されている複合材料）の表面から金属が不均一に溶解してしまうという問題が見出された。更に、銅以外の金属が銅と一緒に溶解してしまうことで電解液が汚染されて陰極側に銅以外の金属が析出してしまったり、回収対象の銅が金属板に残留してしまうことで銅の回収率が低くなったりする虞があった。
【０００７】
これらの問題は、従来の銅の電解精錬は、陽極に用いる金属板の表面から面内均一に銅を溶解させることに長けていないことに起因している。すなわち、従来の銅の電解精錬に用いる硫酸浴は電流密度に差が生じやすいため、陽極の金属板において液抵抗が低い外周部（エッジ部）に電流集中が起こり、外周部から銅の溶解が進んでしまう。陽極に用いる複合材料が複雑な形状をしている場合には、尖った箇所に電流集中が起こって銅の溶解が進行する。
また、そもそも従来は銅の電気分解は主に電解精錬の分野で行われていたため、添加剤としては陰極表面に析出するスラッジを抑制したり、析出する銅の表面を平滑にしたりすることを目的として検討されていた。銅のリサイクルの分野では乾式法が主流であり、湿式法はあまり着目されてこなかった。
【０００８】
そこで本発明は、銅と銅以外の金属が積層された複合材料から、電解により純度が高い銅を効率よく得ることが可能な銅の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る銅の製造方法は、
電解槽中に、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液と、陽極と、陰極と、を設けて電気分解することによって前記陰極の表面に銅を析出させる電気分解工程と、
前記電気分解工程後に、吸着剤を用いて前記硫酸銅水溶液中に溶解している前記添加剤を回収し、新たな添加剤を前記硫酸銅水溶液に溶解させる添加剤交換工程と、
を有し、
前記添加剤は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの少なくとも一方であり、
前記吸着剤は、メタクリル酸系樹脂であり、
前記メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレートとトリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種以上の重合体であり、
前記陽極は、銅と銅以外の金属とを含む複合材料である、
銅の製造方法、である。
本発明の一態様に係る銅製造用の電解装置は、
電解槽と、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液と、陽極と、陰極と、を有する銅製造用の電解装置であって、
前記硫酸銅水溶液は前記電解槽中に備えられ、
前記陽極および前記陰極は前記硫酸銅水溶液中に備えられ、
前記電解槽には、前記硫酸銅水溶液を回収可能な第１の配管が接続されており、
前記第１の配管の他端は吸着剤が充填されたカラムに接続されており、
前記カラムは第２の配管に接続されており、
前記第２の配管の他端は前記電解槽に接続されており、
前記添加剤は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの少なくとも一方であり、
前記吸着剤は、メタクリル酸系樹脂であり、
前記メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種以上の重合体であり、
前記陽極は、銅と銅以外の金属とを含む複合材料である、
銅製造用の電解装置、である。
【発明の効果】
【００１０】
上記発明によれば、銅と銅以外の金属が積層された複合材料から、電解により純度が高い銅を効率よく得ることが可能な銅の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る銅の製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る銅の製造方法において用いられる陽極の一例を表す概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る銅の製造方法において用いられる陽極の別の一例を表す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る銅製造用の電解装置の一例を表す概略図である。
【図５】実施例で用いた電解装置の概略を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る銅の製造方法は、
電解槽中に、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液と、陽極と、陰極と、を設けて電気分解することによって前記陰極の表面に銅を析出させる電気分解工程と、
前記電気分解工程後に、吸着剤を用いて前記硫酸銅水溶液中に溶解している前記添加剤を回収し、新たな添加剤を前記硫酸銅水溶液に溶解させる添加剤交換工程と、
を有し、
前記添加剤は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの少なくとも一方であり、
前記吸着剤は、メタクリル酸系樹脂であり、
前記メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種以上の重合体であり、
前記陽極は、銅と銅以外の金属とを含む複合材料である、
銅の製造方法、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、銅と銅以外の金属が積層された複合材料から、電解により純度が高い銅を効率よく得ることが可能な銅の製造方法を提供することができる。
【００１３】
（２）上記（１）に記載の銅の製造方法は、
前記銅以外の金属の標準電極電位と前記銅の標準電極電位との差が２００ｍＶ以上であることが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、陰極表面に析出する銅をより高純度にすることが可能な銅の製造方法を提供することができる。
【００１４】
（３）上記（１）又は上記（２）に記載の銅の製造方法は、
前記メタクリル酸系樹脂が、エチレングリコールジメタクリレートとトリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種を含み、その重合比率が、質量比で１：３〜３：１であることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、添加剤交換工程において、電解消耗により劣化した添加剤をより効率よく吸着して除去することができる。
【００１５】
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の銅の製造方法は、
前記銅以外の金属は、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ガリウム、およびニオブからなる群より選択されるいずれか一種以上であることが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、陽極からタングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ガリウム、およびニオブ等を溶解させずに、銅のみを溶解させて、陰極に純度の高い銅を析出させることが可能な銅の製造方法を提供することができる。
【００１６】
（５）本発明の一態様に係る銅製造用の電解装置は、
電解槽と、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液と、陽極と、陰極と、を有する銅製造用の電解装置であって、
前記硫酸銅水溶液は前記電解槽中に備えられ、
前記陽極および前記陰極は前記硫酸銅水溶液中に備えられ、
前記電解槽には、前記硫酸銅水溶液を回収可能な第１の配管が接続されており、
前記第１の配管の他端は吸着剤が充填されたカラムに接続されており、
前記カラムは第２の配管に接続されており、
前記第２の配管の他端は前記電解槽に接続されており、
前記添加剤は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの少なくとも一方であり、
前記吸着剤は、メタクリル酸系樹脂であり、
前記メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種以上の重合体であり、
前記陽極は、銅と銅以外の金属とを含む複合材料である、
銅製造用の電解装置、である。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の銅の製造方法を実施することが可能な、銅製造用の電解装置を提供することができる。
【００１７】
［本発明の実施態様の詳細］
本発明の実施態様に係る銅の製造方法および銅製造用の電解装置の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１８】
＜銅の製造方法＞
本発明の実施形態に係る銅の製造方法は、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液を用いて銅の電気分解を行う電気分解工程と、前記硫酸銅水溶液中に溶解している劣化した添加剤を除去して新たな添加剤を溶解させる添加剤交換工程と、を有するものである。以下に各工程を詳述する。
【００１９】
（電気分解工程）
図１に本発明の実施形態に係る銅の製造方法の一例を説明するための概略図を示す。
電気分解工程は、電解槽１４に、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液１３と、陽極１１と、陰極１２と、を設けて電気分解を行うことによって前記陰極１２の表面に銅を析出させる工程である。陽極１１と陰極１２は、それぞれ電源１５に接続されている。両極間に電圧を印加することで、陽極１１からは銅が溶解し、陰極１２の表面には銅が析出する。
陽極１１に含まれている銅が十分に溶解した後は、陽極１１を新たなものに交換して更に電気分解工程を続けてもよいし、添加剤交換工程を行なってもよい。電気分解工程を行なうか添加剤交換工程を行なうかは、添加剤が劣化したかどうかを判断して決定すればよい。
【００２０】
電解槽１４には、陽極１１と陰極１２とを隔てる隔膜が設けられていてもよい。隔膜を設けることで、電気分解の効率を高めることができる。また、隔膜が設けられている場合には、少なくとも陽極側に添加剤を加えてあればよくなるため添加剤の使用量を少なくすることができ、更に、添加剤交換工程において回収する硫酸銅水溶液の量を少なくすることができるため吸着剤の使用量を少なくすることもできる。隔膜としては、イオン交換膜の他にも、素焼きの板やろ布などを用いることも可能である。
【００２１】
−添加剤−
前記添加剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の少なくとも一方であればよい。硫酸銅水溶液における前記添加剤の濃度は、１０００ｐｐｍ以上、３５００ｐｐｍ以下程度であることが好ましい。硫酸銅水溶液における前記添加剤の濃度が１０００ｐｐｍ以上であることにより、前記陽極１１の表面から銅をより均一に溶解させることができる。また、硫酸銅水溶液における前記添加剤の濃度が３５００ｐｐｍ以下であることにより、電解消耗により劣化した添加剤が蓄積する速さを遅く出来るため、新たな添加剤を添加するタイミングを遅くすることができる。これらの観点から、硫酸銅水溶液における前記添加剤の濃度は、１２００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下程度であることがより好ましい。
なお、硫酸銅水溶液中にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの両方が添加されている場合には、それらの合計の濃度が１０００ｐｐｍ以上、３５００ｐｐｍ以下程度であることが好ましい。
【００２２】
前記ポリビニルアルコールの種類は特に限定されるものではないが、〔−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−〕ｎ−〔−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−〕ｍの重合度が３００以上、３０００以下程度で、けん化度が８４ｍｏｌ％以上、９９．９ｍｏｌ％以下程度あることが好ましい。ポリビニルアルコールの重合度が３００以上であることにより、前記陽極１１の表面から銅をより均一に溶解させることができる。また、ポリビニルアルコールの重合度が３０００以下であることによりポリビニルアルコールを硫酸銅水溶液中に溶解させやすくすることができる。また、ポリビニルアルコールのけん化度も同様で、８４％以上とすることで前記陽極１１の表面から銅をより均一に溶解させることができ、９９．９％以下とすることでポリビニルアルコールを硫酸銅水溶液中に溶解させやすくすることができる。これらの観点から、ポリビニルアルコールの重合度は、３５０以上、２８００以下程度であることがより好ましく、４００以上、２５００程度であることが更に好ましい。同様に、ポリビニルアルコールのけん化度は８５ｍｏｌ％以上、９９．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２３】
前記ポリビニルピロリドンの種類は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が３０，０００以上、４００，０００以下であることが好ましい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が３０，０００以上であることにより、前記陽極１１の表面から銅をより均一に溶解させることができる。また、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が４００，０００以下であることにより、硫酸銅水溶液の液粘度が高くなりすぎることを抑制し、取り扱い易くすることができる。これらの観点から、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、３４，０００以上、３９０，０００以下程度であることがより好ましく、３５，０００以上、３８０，０００以下程度であることが更に好ましい。
【００２４】
−硫酸銅水溶液−
電気分解工程において用いる硫酸銅水溶液は、銅の濃度が１５ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以下程度であることが好ましく、２０以上、５５以下程度であることがより好ましく、２５以上、５０以下程度であることが更に好ましい。
【００２５】
−陽極−
本発明の実施形態に係る銅の製造方法において用いる陽極１１は、銅と銅以外の金属とを含む複合材料である。陽極１１の形状は特に限定されるものではないが、平板状であると取り扱い易く好ましい。
陽極１２は、図２に示すように銅２１と銅以外の金属２２とが貼り合わされた二層構造であってもよいし、図３に示すように銅以外の金属２２が銅２１によって挟まれたサンドイッチ構造であってもよい。
【００２６】
従来の電気分解によって銅を回収する方法においては、陽極に銅以外の金属が含まれていると、銅以外の金属も銅と一緒に電解液中に溶解してしまう虞があった。これに対し、本発明の実施形態に係る銅の製造方法では、前記添加剤が溶解した硫酸銅水溶液を電解液として用いることで、陽極１１から銅２１を均一に溶解させ、銅以外の金属２２が溶解しないようにすることができる。このため、銅２１の含有量よりも銅以外の金属２２の含有量の方が多い複合材料を陽極として用いたとしても、効率よく銅２１のみを溶解させることができる。
【００２７】
陽極１１に含まれている銅以外の金属２２は、銅２１の標準電極電位との差が１５０ｍＶ以上であることが好ましい。銅２１の標準電極電位と、銅以外の金属２２の標準電極電位との差が１５０ｍＶ以上であることにより、銅以外金属２２が硫酸銅水溶液に溶解することをより抑制することができる。銅以外の金属２２の標準電極電位は、銅の標準電極電位との差が２００ｍＶ以上であることがより好ましく、３００ｍＶ以上であることが更に好ましい。
陽極１１に含まれている銅以外の金属２２の種類は特に限定されるものではなく、例えば、タングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ガリウム、およびニオブからなる群より選択されるいずれか一種以上を挙げることができる。
【００２８】
−陰極−
本発明の実施形態に係る銅の製造方法において用いる陰極１２は、硫酸銅水溶液中で電圧を印加しても溶解せずに安定して存在可能な導電体であればよい。陰極１２としては、例えば、銅、白金、金、チタン、ステンレスなどを用いることができる。銅を析出させるという役割を担う観点からは、種材として作用する銅箔を用いることが好ましい。
【００２９】
（添加剤交換工程）
前記電気分解工程を続けると、硫酸銅水溶液中に溶解している添加剤が徐々に劣化してしまう。添加剤交換工程は、電気分解工程を経ることによって電解消耗した添加剤を回収し、新たな添加剤を硫酸銅水溶液に溶解させる工程である。
従来、表面が平滑な金属板を得る目的で陰極側にポリビニルアルコールを添加して電解製錬を行なう方法が知られているが、電解製錬を繰り返し行なうことによって劣化したポリビニルアルコールはイオン交換樹脂法では除去することができなかった。また、従来、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、クエン酸カリウム、ホウ酸がポリビニルアルコールの凝析に有効であることが知られているが、硫酸銅水溶液中のポリビニルアルコールの量が少量であると前記試薬では除去できなかった。また、仮に従来の前記試薬によって硫酸銅水溶液中のポリビニルアルコールが除去できたとしても、硫酸銅水溶液中に不純物が多く残ってしまい、電解製錬に悪影響を及ぼすという問題もあった。
これに対し、本発明の実施形態に係る添加剤交換工程では、硫酸銅水溶液中から前記添加剤を回収するために、前記添加剤を吸着可能な略球状の吸着剤を用いる。硫酸銅水溶液に吸着剤を作用させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、吸着剤を充填したカラムに、前記添加剤が溶解した硫酸銅水溶液を通流させる方法が挙げられる。
【００３０】
−吸着剤−
前記吸着剤としては、メタクリル酸系樹脂を用いる。メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種以上の重合体を用いる。吸着剤として用いるメタクリル酸系樹脂の水分含有率は、例えば、５０質量％以上、８０質量％以下程度であればよい。
吸着剤として前記重合体を用いることにより、硫酸銅水溶液から劣化した添加剤を高効率で回収することができる。前記吸着剤は前記添加剤を吸着するため、電気分解工程で用いた硫酸銅水溶液に前記吸着剤を作用させることで前記添加剤を回収することができ、添加剤が溶解していない硫酸銅水溶液が得られる。
電解消耗した添加剤を前記硫酸銅水溶液中から回収した後に、新たな添加剤を硫酸銅水溶液に添加して溶解させればよい。これにより、硫酸銅水溶液中の劣化した添加剤を新たな添加剤に交換することができる。新たな添加剤は、濃度が１０００ｐｐｍ以上、３５００ｐｐｍ以下程度となるように硫酸銅水溶液に添加することが好ましい。
【００３１】
前記メタクリル酸系樹脂は、多官能アクリレートが架橋助剤の様に作用する。メタクリル系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびジビニルベンゼンからなる群より選択されるいずれか２種を含み、その重合比率が、質量比で１：３〜３：１であることが好ましい。また、メタクリル酸系樹脂は、エチレングリコールジメタクリレートとトリメチロールプロパントリメチルメタクリレートとを含み、その重合比率が、質量比で１：３〜３：１であることが更に好ましい。
【００３２】
＜銅製造用の電解装置＞
図４に本発明の実施形態に係る銅製造用の電解装置の一例の概略図を示す。
図４に示すように、本発明の実施形態に係る銅製造用の電解装置は、電解槽４４と、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液４３と、陽極４１と、陰極４２と、を有する。添加剤が溶解した硫酸銅水溶液４３は電解槽４４中に備えられており、陽極４１と陰極４２は添加剤が溶解した硫酸銅水溶液４３中に備えられている。陽極４１と陰極４２は、それぞれ電源４５に接続されており、両極間に電圧を印加することで銅の電気分解を行うことが可能となっている。
陽極４１、陰極４２、添加剤および硫酸銅水溶液は、前述の本発明の実施形態に係る銅の製造方法において説明したものと同じものを用いればよい。
【００３３】
図４に示す例では、陽極４１はホルダー４６に設置されている。陽極４１は、陽極４１に含まれる銅の層が陰極４２と向かい合うように配置されていることが好ましい。なお、図４には、複数の陽極４１と複数の陰極４２を有する電解装置が示されているが、本発明の実施形態に係る銅製造用の電解装置はこれに限定されるものではなく、図１に示すように、陽極と陰極が一組のみであっても構わない。
【００３４】
また、電解槽４４には、添加剤が溶解した硫酸銅水溶液４３を回収可能な第１の配管４７が接続されており、前記第１の配管４７の他端は吸着剤が充填されたカラム４８に接続されている。更に、カラム４８には第２の配管４９が接続されており、前記第２の配管４９の他端は前記電解槽４４に接続されている。なお、第１の配管４７と第２の配管４９は常に電解槽４４に接続されている必要は特になく、硫酸銅水溶液から劣化した添加剤を回収する必要が生じた際に接続してもよい。
吸着剤は、前述の本発明の実施形態に係る銅の製造方法において説明したものと同じものを用いればよい。
【００３５】
電気分解を行うことによって前記添加剤が劣化した場合には、第１の配管４７を通じて硫酸銅水溶液を回収しカラム４８に送る。カラム４８には吸着剤が充填されているため、硫酸銅水溶液中に溶解している劣化した添加剤が吸着剤に吸着される。そして、劣化した添加剤が除去された硫酸銅水溶液は第２の配管４９を通じて電解槽４４に戻される。電解槽４４に戻された硫酸銅水溶液には添加剤が含まれていないため、新たな添加剤を硫酸銅水溶液に添加して溶解させればよい。なお、劣化した添加剤が除去された硫酸銅水溶液は第２の配管４９を通じてすぐに電解槽４４に戻される必要は特になく、一度、貯留槽を経由してから電解槽４４に戻されてもよい。貯留槽中で硫酸銅水溶液に新たな添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の銅の製造方法等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００３７】
（実施例１）
銅製造用の電解装置として、図５に示す構成の電解装置を用意した。図５において、台形型で示されている電解槽５４は、電解槽を上面から観た状態を表している。一般に、台形型の電解層を用いた電解装置はハルセル試験に用いられるものである。ハルセル試験とは、陽極に対して陰極を傾けて配置することで、陰極の位置によって電流密度が異なる状態を作り出し、電流密度と金属が析出する状態との関係を調べるものである。
本実施例では、一般に行なわれているハルセル試験とは逆に、陰極５２に対して陽極５１を傾けて配置した。このため、陽極５１には電流密度に勾配が生じており（陰極５２との距離が大きい位置ほど電流密度が低くなっている）、陽極５１は電流密度が高い位置ほど銅が溶解しやすい条件となっている。
【００３８】
−電気分解工程−
硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の濃度が１２０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度が１８０ｇ／Ｌ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ５００：キシダ化学株式会社製（平均重合度５００、けん化度８６．５〜８９ｍｏｌ％））の濃度が１６００ｐｐｍとなるようにそれぞれ混合し、添加剤（ポリビニルアルコール）が溶解した硫酸銅水溶液を得た。
上記で得た硫酸銅水溶液を図５に示す台形型の電解槽５４に入れた。電解槽５４にはスタラーバーを入れ、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌した。
陽極５１として、タングステンに３００μｍの銅がめっきされた複合材料を用意した。前記複合材料を電解槽５４に配置し、電源５５のプラス極に接続した。
陰極５２として、銅板を用意した。前記銅板を電解槽５４に配置し、電源５５のマイナス極に接続した。
硫酸銅水溶液の温度が５５℃となるようにし、電源５５のスイッチを入れて１Ａ×１時間の条件で電気分解を行なった。
１時間経過後に、陽極５１と陰極５２を新しいものに交換し、上記と同じ条件で電気分解を続けた。このサイクルを合計で１０回行なった。
【００３９】
−添加剤交換工程−
電気分解工程後に、電解槽５４にチューブを繋いで硫酸銅水溶液を取り出し、吸着剤を充填したカラムに通流させた。吸着剤としては、エチレングリコールジメタクリレートとトリメチロールプロパントリメチルメタクリレートとが質量比で、５０：５０で重合した重合体を用いた。カラムから出てきた硫酸銅水溶液を電解槽５４に戻し、新たなポリビニルアルコール（ＰＶＡ５００：キシダ化学株式会社製）を濃度が１６００ｐｐｍとなるように添加した。
電解槽５４に新たな陽極５１と陰極５２を配置して上記の電気分解工程と同じ条件で電気分解を行なった。１時間経過後に、陽極５１と陰極５２を新しいものに交換し、上記と同じ条件で電気分解を続けた。このサイクルを合計で１０回行なった。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、ポリビニルアルコールの替わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ９０：キシダ化学株式会社製（重量平均分子量３６０，０００））を用いた以外は実施例１と同様にして電気分解工程と添加剤交換工程を行なった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、吸着剤をエチレングリコールジメタクリレートとトリメチロールプロパントリメチルメタクリレートとの重合体の替わりに、メチルメタクリレートとジビニルベンゼンとが質量比で、５０：５０で重合した重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして電気分解工程と添加剤交換工程を行なった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で電気分解工程を行なった。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同じ条件で電気分解工程を行ない、１０サイクル後に硫酸銅水溶液中の添加剤の除去を行なわず、新たなポリビニルアルコール（ＰＶＡ５００：キシダ化学株式会社製）を濃度が１６００ｐｐｍとなるように添加し、電気分解を更に１０サイクル行なった。
【００４４】
−評価−
（陽極における銅の溶解のバラツキ）
電気分解工程後の各陽極５１の縦方向の中央部の厚みを、陽極５１の左側（陰極５２に近く配置していた側）から５ｍｍ間隔で測定し、その標準偏差σをバラツキとして算出した。厚みの測定にはマイクロメーターを用いた。その結果を表１に示す。
【００４５】
（硫酸銅水溶液中への銅以外の金属の混入の有無）
２０サイクル目の電気分解工程後の硫酸銅水溶液の一部を取り出し、銅以外の金属成分が混入しているかどうかをＩＣＰ発光分析（高周波誘導結合プラズマ）により調べた。なお、比較例１については、１０サイクル目の電気分解工程後の硫酸銅水溶液を調べた。その結果を表２に示す。
【００４６】
（吸着剤による添加剤の除去効率）
２０サイクル目を終了した後に硫酸銅水溶液を、吸着剤を充填したカラムに通流させた。カラムから出てきた硫酸銅水溶液の一部を取り出し、添加剤の濃度を全有機体炭素（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）計により測定し、得られたカーボン量から添加剤濃度に換算した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2019157160.tif 000003
【００４８】
【表２】
2019157160.tif 000004
【００４９】
表１に示すように、実施例１から実施例３による銅の製造方法では、硫酸銅水溶液中に添加剤が溶解していることにより、陽極の表面から銅を均一に溶解させることができている。これに対し、添加剤を加えていない硫酸銅水溶液を用いた比較例１の方法では、陽極の電流密度が高い部分（陰極に近い部分）の方が、電流密度が低い部分（陰極から遠い部分）に比べて多く銅が溶解してしまったため、標準偏差σが大きくなっていた。
また、実施例１から実施例３による銅の製造方法では、１０サイクル後に添加剤交換工程を行なっているため、１１サイクル以降も陽極から均一に銅を溶解させることができていた。これに対し、添加剤交換工程を行なわずに、新しい添加剤を添加したのみの比較例２による方法では、劣化した添加剤が電気分解に悪影響を及ぼしており、陽極における銅の溶解のバラツキに改善が見られなかった。
更に、実施例１から実施例３による銅の製造方法では、電気分解工程後の硫酸銅水溶液に銅以外の金属成分が溶解していなかったが、比較例１および比較例２の方法の硫酸銅水溶液には、陽極由来のタングステンが溶解していることが確認された。
また、実施例１から実施例３による銅の製造方法では、吸着剤によって硫酸銅水溶液に溶解した添加剤を十分に除去できていることが確認できた。
【符号の説明】
【００５０】
１１  陽極
１２  陰極
１３  添加剤が溶解した硫酸銅水溶液
１４  電解槽
１５  電源
２１  銅
２２  銅以外の金属
４１  陽極
４２  陰極
４３  添加剤が溶解した硫酸銅水溶液
４４  電解槽
４５  電源
４６  ホルダー
４７  第１の配管
４８  カラム
４９  第２の配管
５１  陽極
５２  陰極
５４  電解槽
５５  電源
【図１】
2019157160.tif 000005
【図２】
2019157160.tif 000006
【図３】
2019157160.tif 000007
【図４】
2019157160.tif 000008
【図５】
2019157160.tif 000009