(57)【要約】【課題】効率よく脱水可能であり、かつ充填成分を効率よく充填可能なフッ化ビニリデン重合体の粒子を実現する。【解決手段】本発明に係る粒子は、フッ化ビニリデン重合体の粒子である。当該粒子の嵩密度は０．３０〜０．４４ｇ／ｍＬである。また、当該粒子における、水銀ポロシメータで測定される累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は、５０〜４００ｎｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン重合体の粒子であって、
嵩密度が０．３０〜０．４４ｇ／ｍＬであり、
水銀ポロシメータで測定される累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径が５０〜４００ｎｍである、粒子。
【請求項２】
水中で０．５ＭＰａの圧力をかけられたときの含水率が３５〜８０質量％である、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
水銀ポロシメータで測定される全細孔容積が０．６〜１．３ｍＬ／ｇである、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
前記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンとその他のモノマーとの共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項５】
前記その他のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルからなる群から選ばれる一以上の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
水銀ポロシメータで測定される全細孔容積が０．９〜１．３ｍＬ／ｇであり、水銀ポロシメータで測定される累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径が１００〜３００ｎｍである、請求項４または５に記載の粒子。
【請求項７】
前記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンの単独重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項８】
嵩密度が０．３３〜０．３８ｇ／ｍＬである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項９】
平均粒子径が５０〜３００μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１０】
前記粒子の細孔に充填されている充填成分をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１１】
前記充填成分は、ポリアクリル酸である、請求項１０に記載の粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン重合体の粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン重合体は、一般に、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れており、各種フィルム、成形材料、塗料およびバインダーなどの様々な用途で利用されている。
【０００３】
たとえば、ポリアクリル酸のような不飽和カルボン酸重合体とカルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体とを含有する組成物が、高い接着性を有する非水電解質二次電池用バインダーとして知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の多孔質構造を有するフッ化ビニリデン重合体粒子が、有機溶剤に対する溶解性に優れる非水電解質電池の電極用バインダーとして知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２２６１号
【特許文献２】国際公開第２００９／０４７９６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物におけるポリアクリル酸は、上記組成物の材料として用いるにあたり、十分に水分を除去する必要がある。しかしながら、ポリアクリル酸からの水の留去、乾燥には多大なエネルギーを要する。また、乾燥後の粉砕などの作業を要し、このように上記組成物におけるポリアクリル酸の使用では、工程が多く操作も煩雑となる傾向にある。
【０００６】
もし、ポリアクリル酸水溶液をそのまま使用してフッ化ビニリデン重合体と合わせることができれば、エネルギー面で大きなメリットを得られることが期待される。特許文献２には、水溶性ポリマーをフッ化ビニリデン重合体粒子の多孔質構造中に含有することに関して記載されておらず、また、効率的な乾燥のために含水率を制御することに関しても記載されていない。このように、フッ化ビニリデン重合体粒子を効率よく脱水し、またこの粒子に充填成分を効率よく充填するための技術については、検討の余地が残されている。
【０００７】
本発明の一態様は、効率よく脱水可能であり、かつ充填成分を効率よく充填可能なフッ化ビニリデン重合体の粒子を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る粒子は、フッ化ビニリデン重合体の粒子であって、嵩密度が０．３０〜０．４４ｇ／ｍＬであり、水銀ポロシメータで測定される累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径が５０〜４００ｎｍである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、効率よく脱水可能であり、かつ充填成分を効率よく充填可能なフッ化ビニリデン重合体の粒子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例および比較例のフッ化ビニリデン重合体粒子における細孔径とその容積とを示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例のフッ化ビニリデン重合体粒子における累積細孔容積を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。本発明の実施の形態に係る粒子は、フッ化ビニリデン重合体の粒子（以下、「ＰＶＤＦ系樹脂粒子」とも言う）である。
【００１２】
［フッ化ビニリデン重合体］
フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン含有モノマーを重合してなる構造を有する高分子化合物である。フッ化ビニリデン重合体は、一種でもそれ以上でもよい。また、フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）であってもよいし、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体（フッ化ビニリデン共重体）であってもよい。フッ化ビニリデン重合体は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の多孔質構造を所期の構造に制御しやすい観点から、フッ化ビニリデン共重合体であることが好ましい。
【００１３】
他のモノマーは、一種でもそれ以上でもよく、その例には、含ハロゲンモノマー、エチレン、不飽和二塩基酸誘導体、カルボキシル基含有アクリレート化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および、ヒドロキシプロピルアクリレートが含まれる。
【００１４】
含ハロゲンモノマーの例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルが含まれる。
【００１５】
不飽和二塩基酸誘導体の例には、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、および、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル化合物が含まれる。
【００１６】
カルボキシル基含有アクリレート化合物の例には、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸および（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸が含まれる。
【００１７】
他のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルからなる群から選ばれる一以上の化合物であることが、フッ化ビニリデン重合体が電極用バインダーとして好適な接着力を発現する観点から好ましい。
【００１８】
フッ化ビニリデン重合体におけるフッ化ビニリデン由来の構成単位の割合（当該重合体を構成するための全モノマー中におけるフッ化ビニリデンの割合）は、フッ化ビニリデン由来の構成単位が主成分となる量であればよく、例えば５０質量％以上であってよい。当該割合は、フッ化ビニリデン重合体の所期の物性に応じて５０質量％以上１００質量％以下の範囲内から適宜に決めることが可能である。フッ化ビニリデン重合体における他のモノマー由来の構成単位の割合も、フッ化ビニリデン重合体の所期の物性に応じて５０質量％未満の範囲内から適宜に決めることが可能である。
【００１９】
フッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度は、通常、その重合度と相関する。インヘレント粘度は、例えばＰＶＤＦ系樹脂粒子の化学的安定性および機械的強度を十分に発現させる観点から、０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、特に０．８〜４．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。フッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度は、例えば、４ｇのフッ化ビニリデン重合体を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度として求めることが可能であり、公知の方法によって調整することが可能である。
【００２０】
［ＰＶＤＦ系樹脂粒子の物性］
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の嵩密度は、０．３０〜０．４４ｇ／ｍＬである。嵩密度が低すぎると、例えば含水率が高くなり、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の乾燥により多くのエネルギーを要することがある。嵩密度が高すぎると、例えばＰＶＤＦ系樹脂粒子の多孔質構造に充填成分を含有させる場合に充填成分の含有量が不十分となることがある。嵩密度は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の乾燥の効率化の観点から、０．３０ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．３２ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．３３ｇ／ｍＬ以上であることがさらに好ましい。また、嵩密度は、充填成分を十分な量でＰＶＤＦ系樹脂粒子に含有させる観点から、０．４４ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましく、０．３８ｇ／ｍＬ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１−３．３に記載の「かさ比重」の測定方法に基づいて求めることができる。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の嵩密度は、例えば重合温度またはモノマー密度によって調整することができる。
【００２２】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の３〜１０００ｎｍの測定範囲における累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は、５０〜４００ｎｍである。この累積細孔容積は、水銀ポロシメータで大孔径側から３〜１０００ｎｍの測定範囲で測定される。上記細孔径は、小さすぎると、例えば充填成分が嵩高い成分である場合にＰＶＤＦ系樹脂粒子に含有される量が少なく、大きすぎると含水率が高くなって乾燥効率が低減する。上記細孔径は、水溶液中の充填成分が十分な量でＰＶＤＦ系樹脂粒子に含有される観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記細孔径は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の含水率を十分に低くする観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記細孔径は、例えば重合温度またはモノマー密度によって調整することが可能である。
【００２３】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の含水率は、３５〜８０質量％であることが好ましい。この含水率は、水中のＰＶＤＦ系樹脂粒子に０．５ＭＰａの圧力をかけられた場合のＰＶＤＦ系樹脂粒子の含水率である。当該含水率が高過ぎると、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の乾燥により多くのエネルギーを要する。含水率が低すぎると、ＰＶＤＦ系樹脂粒子に充填成分を充填した場合の充填量が所期の量に対して不十分となることがある。上記含水率は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子に十分量の充填成分を充填可能とする観点から、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記含水率は、乾燥の効率化の観点から、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の含水率は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の水分散液に０．５ＭＰａの圧力を印加した後のＰＶＤＦ系樹脂粒子の重量をＷ１、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の乾燥重量をＷ２とすると、下記式で表される。ＰＶＤＦ系樹脂粒子の含水率は、上記の細孔径を大きくすることによって、あるいは、後述の全細孔容積を大きくすることによって高くすることが可能である。
【００２５】
含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００
なお、含水率の測定時にＰＶＤＦ系樹脂粒子に印加する圧力（０．５ＭＰａ）は、実質的な含水状態を超えるＰＶＤＦ系樹脂粒子への水の過剰な浸入を防止する観点、圧力の印加によりＰＶＤＦ系樹脂粒子が崩壊することを防止する観点、および、加圧の操作性の観点、から適宜に決めることが可能である。加圧の操作性の観点とは、例えば、短時間で昇圧可能である観点であり、あるいは、高圧設備には該当しない適度な耐圧性を有する容器を用いてＰＶＤＦ系樹脂粒子に圧力を印加することが可能である観点である。
【００２６】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の全細孔容積は、０．６〜１．３ｍＬ／ｇであることが好ましい。この全細孔容積は、水銀ポロシメータで測定される。測定範囲は、３〜１０００ｎｍまでである。ＰＶＤＦ系樹脂粒子の全細孔容積は、小さすぎると十分量の充填成分を充填することができなくなることがあり、大きすぎると含水率が高すぎることがある。ＰＶＤＦ系樹脂粒子の全細孔容積は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子に十分量の充填成分を充填可能とする観点から、０．８ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の全細孔容積は、乾燥の効率化の観点から、１．２ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、１．１ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の多孔質構造は、例えば、充填される充填成分の種類または所期の充填量に応じて適宜に決めることが可能である。たとえば、充填成分が後述するポリアクリル酸のような水溶性化合物である場合では、水銀ポロシメータで測定される全細孔容積は、０．９〜１．３ｍＬ／ｇであり、水銀ポロシメータで測定される累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径が１００〜３００ｎｍであることが、十分量で充填成分を充填する観点、および、このような充填成分が充填されたＰＶＤＦ系樹脂粒子を効率よく乾燥させる観点、から好ましい。
【００２８】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の大きさは、その用途に応じて適宜に決めることが可能である。たとえば、通常の樹脂材料の用途であれば、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の大きさは、平均粒子径で５０〜３００μｍであってよい。当該平均粒子径は、公知の方法によって測定することが可能である。また、上記平均粒子径は、例えば、懸濁重合によるＰＶＤＦ系樹脂粒子の製造方法における撹拌の強さによって調整することが可能である。
【００２９】
［他の成分］
ＰＶＤＦ系樹脂粒子は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、フッ化ビニリデン重合体以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。
【００３０】
［充填成分］
ＰＶＤＦ系樹脂粒子は、その細孔に充填されている充填成分をさらに含んでいてよい。充填成分は、上記細孔に充填され得る範囲において、公知の化合物および組成物から適宜に決めることが可能である。充填成分は、一種でもそれ以上でもよい。
【００３１】
充填成分が水溶性成分であると、乾燥前のＰＶＤＦ樹脂系粒子を充填成分の水溶液中で加圧することによって、十分量の充填成分をＰＶＤＦ樹脂系粒子に充填することが可能である。よって、充填成分が水溶性であることは、ＰＶＤＦ樹脂系粒子への充填を効率よく実施する観点から好ましい。
【００３２】
充填成分の例には、ポリアクリル酸およびポリビニルピロリドンが含まれる。ポリアクリル酸の例には、アクリル酸の単独重合体、および、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、が含まれる。ポリアクリル酸におけるアクリル酸由来の構成単位の含有量は、通常は６０重量％以上であり、好ましくは７５重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。ポリアクリル酸は、アクリル酸の単独重合体であることが好ましい。
【００３３】
アクリル酸以外の他のモノマーとしては、アクリル酸と共重合することが可能なモノマーを用いることができる。他のモノマーの例には、メタクリル酸、α−オレフィン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、および、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、が含まれる。
【００３４】
α−オレフィンの例には、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが含まれる。アクリル酸アルキルエステルの例には、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルが含まれる。メタクリル酸アルキルエステルの例には、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルが含まれる。
【００３５】
ＰＶＤＦ樹脂系粒子における充填成分の含有量は、公知の機器分析を用いて、充填成分に特有の部位または性質を検出することにより求めることが可能である。たとえば、充填成分がポリアクリル酸であれば、赤外分光分析（ＩＲ）によって求めることが可能である。
【００３６】
より詳しくは、国際公開第２０１２／０９０８７６号に記載されているように、ＰＶＤＦ樹脂系粒子のプレスシートのＩＲスペクトルを、例えば赤外分光光度計ＦＴ−７３０（株式会社堀場製作所製）を用いて、１５００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定し、下記式から求めることが可能である。
【００３７】
ＡＲ＝Ａ１７００−１８００／Ａ３０２３
上記式中、「Ａ１７００−１８００」は、１７００〜１８００ｃｍ−１の範囲に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、「Ａ３０２３」は、３０２３ｃｍ−１付近（例えば３０００ｃｍ−１〜３０５０ｃｍ−１）に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度である。ポリアクリル酸水溶液含浸後におけるＰＶＤＦ樹脂系粒子の吸光度比ＡＲ２から、含浸前の吸光度比ＡＲ１を引くことで、ＰＶＤＦ樹脂系粒子におけるポリアクリル酸の含有量の尺度が得られる。あるいは、予め求められているＰＶＤＦ樹脂系粒子中のポリアクリル酸の量と吸光度比との相関関係に基づいて、ＰＶＤＦ樹脂系粒子中のポリアクリル酸の量を求めてもよい。
【００３８】
ＰＶＤＦ樹脂系粒子における充填成分の含有量は、充填成分の水溶液における当該充填成分の濃度によって調整することが可能であり、また、当該水溶液へＰＶＤＦ樹脂系粒子を繰り返し分散、加圧することによって増やすことが可能である。
【００３９】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子は、以下の製造方法で製造することができる。
【００４０】
［ＰＶＤＦ系樹脂粒子の製造方法］
本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子は、フッ化ビニリデン含有モノマーの供給量以外は、フッ化ビニリデン含有モノマーを、フッ化ビニリデンが超臨界状態となる条件で水中にて懸濁重合するＰＶＤＦ系樹脂粒子の公知の製造方法を利用して製造することが可能である。
【００４１】
［懸濁重合工程］
たとえば、ＰＶＤＦ系樹脂粒子は、フッ化ビニリデンを含むモノマーを、フッ化ビニリデンが超臨界状態となる条件で水中にて懸濁重合する工程を含む。モノマーは、フッ化ビニリデンを含み、必要に応じて前述の他のモノマーを含む。懸濁重合工程に際して、水と所定量のモノマーとを反応器に供給する。「所定量」とは、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の分子構造が過剰に緻密になることを予防するために、懸濁重合の重合初期温度におけるモノマーの密度が、例えば０．５８０ｇ／ｍＬ以上０．６６０ｇ／ｍＬ以下となる量である。
【００４２】
重合初期温度とは、懸濁重合の開始温度として設定される温度である。重合初期温度は、懸濁重合を一定の重合温度で進める場合には、その一定の重合温度である。重合初期温度は、懸濁重合の重合温度を多段階で変更する（例えば上げていく）場合では、多段階の重合温度のうちの一段目の温度である。
【００４３】
重合初期温度は、反応器内のフッ化ビニリデンを超臨界状態にするのに十分な温度の範囲において適宜に決めることが可能である。重合初期温度は、低すぎると懸濁重合の反応時間が長くなるため、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の生産性が低くなることがあり、高すぎると懸濁重合の反応系の圧力が高くなり、耐圧性のより高い反応器を要することがある。重合初期温度は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の生産性を高める観点から、３５℃以上であることが好ましく、３８℃以上であることがより好ましい。また、重合初期温度は、反応系の圧力の高騰を抑制する観点から、５５℃以下であることが好ましく、５２℃以下であることがより好ましい。懸濁重合反応中の反応器内の実際の温度は、通常、重合初期温度に対して±１℃の範囲内に保たれる。
【００４４】
モノマーの供給量は、上記範囲より少ないと、生成するＰＶＤＦ系樹脂粒子の嵩密度が小さくなることがある。また、モノマーの供給量は、上記範囲より多いと、懸濁重合中の圧力が高くなり、より高い耐圧性を備えるより高価な製造設備が必要となることがある。モノマーの供給量は、上記の観点から、０．６００ｇ／ｍＬ以上となる量であることがより好ましく、０．６４０ｇ／ｍＬ以下となる量であることがより好ましい。
【００４５】
重合初期温度におけるモノマーの密度は、以下の式により算出される。下記式中、Ｄｖは、重合初期温度におけるモノマーの密度（ｇ／ｍＬ）である。Ｍｖは、モノマーの供給量（ｇ）である。Ｖｃは、反応器の内容積（ｍＬ）である。Ｖｗは、重合初期温度における反応器内の水の体積（ｍＬ）である。
【００４６】
Ｄｖ＝Ｍｖ／（Ｖｃ−Ｖｗ）
Ｖｃは、攪拌機などの懸濁重合時に使用する機器を装着した実使用状態の反応器内に水を充満させたときの水の体積として求めることができる。Ｖｃは、常温で測定することが可能である。Ｖｗは、水の供給量（ｇ）を、重合初期温度における水の密度（ｇ／ｍＬ）で除することによって求められる。
【００４７】
反応器への水の供給量は、前述したモノマー密度の範囲が実現可能な範囲であり、かつモノマーの懸濁重合が十分に実施可能な範囲において、適宜に決めることが可能である。このような観点から、たとえば、反応器への水の供給量は、反応器へのモノマーの供給量に対して２．６倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることがより好ましい。また、反応器への水の供給量は、上記の観点から、反応器へのモノマーの供給量に対して４．０倍以下であることが好ましく、３．６倍以下であることがより好ましい。
【００４８】
反応器には、本実施形態における懸濁重合の条件を実現可能な範囲において、公知の反応器から適宜に選ぶことが可能である。反応器の例には、オートクレーブが含まれる。
【００４９】
反応器内の圧力は、懸濁重合における重合初期温度時にフッ化ビニリデンの臨界圧力（４．３８ＭＰａ）を十分に超えることが好ましく、通常、重合初期温度時の圧力が、懸濁重合反応の反応系内の圧力の最大値となる。重合初期温度時の反応器内の圧力は、反応時間の短縮の観点から、５ＭＰａ以上であることが好ましく、５．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、重合初期温度時の反応器内の圧力は、例えば反応器のコスト削減の観点から、８ＭＰａ以下であることが好ましく、７.５ＭＰａ以下であることがより好ましい。当該圧力は、フッ化ビニリデン含有モノマーの供給量、重合初期温度、モノマー密度などの種々の要因によって調整することが可能である。
【００５０】
なお、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の製造方法では、必要に応じて、反応系内を複数回加熱し、反応系内の温度を複数回昇温させてもよい。このような重合反応途中での加熱における反応系内の温度は、前述の重合初期温度を超える温度であってよく、例えば、５０〜６０℃の範囲であってよく、さらには５０〜８０℃の範囲であってもよい。上記の複数回の加熱は、モノマーの消費に伴う圧力の低下および反応速度の低下を抑制し、反応効率を高める観点から好ましい。
【００５１】
懸濁重合の終点は、未反応モノマー量の減少と、重合時間の長時間化とのバランス（すなわち製品ポリマーの生産性）を考慮して、適宜に決めることができる。懸濁重合の終点は、反応生成物のサンプリングのほか、反応系内の昇温とそれに伴う圧力の変動とから判断することが可能である。
【００５２】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の製造方法では、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した水およびモノマー以外の他の成分をさらに用いてもよい。このような他の成分の例には、連鎖移動剤、重合開始剤および懸濁剤が含まれる。
【００５３】
連鎖移動剤は、得られる重合体の分子量を調節する目的で用いられる。連鎖移動剤は、一種でもそれ以上でもよい。連鎖移動剤は、フッ化ビニリデン重合体の分子量の調節に使用可能である公知の化合物から適宜に選ぶことができる。連鎖移動剤の例には、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトンおよび炭酸ジエチルが含まれる。連鎖移動剤の量は、例えば、モノマー１００質量部に対して、例えば、５質量部以下である。
【００５４】
重合開始剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、および、パーブチルパーオキシピバレートが含まれる。重合開始剤の量は、モノマー１００質量部に対して、例えば、０．００１〜２質量部である。
【００５５】
懸濁剤は、モノマーの水中における分散性を高める目的で用いられる。懸濁剤は、一種でもそれ以上でもよい。懸濁剤の例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、および、アクリル酸系重合体が含まれる。懸濁剤の量は、モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２質量部である。
【００５６】
上記懸濁重合工程では、フッ化ビニリデンを含むモノマーの反応効率を高めて重合時間を短縮することが可能である。具体的には、重合初期温度に到達した時点から重合終了までの重合時間を例えば約２０時間以内にすることが可能であり、さらには１５時間以内とすることも可能である。
【００５７】
［その他の工程］
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の製造方法は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述の懸濁重合工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程の例には、脱水工程、水洗工程、乾燥工程および充填工程が含まれる。
【００５８】
脱水工程は、水スラリー中の樹脂粒子を収集し、脱水する公知の方法によって実施することが可能である。水洗工程も、樹脂粒子を水洗する公知の方法によって実施することが可能である。乾燥工程も、ＰＶＤＦ系樹脂粒子を乾燥する公知の方法によって実施することが可能である。
【００５９】
［充填工程］
充填工程は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子に充填成分を充填する工程である。充填工程は、充填成分またはその水溶液中にＰＶＤＦ系樹脂粒子を分散し、必要に応じて当該水溶液を加圧することによって実施することが可能である。
【００６０】
上記水溶液中の充填成分の含有量は、充填成分が水に溶解し、かつＰＶＤＦ系樹脂粒子に充填成分を充填可能な範囲（例えば水溶液の粘度が所定以下となる範囲）において適宜に決めることが可能である。また、水溶液を加圧する圧力は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子に充填成分を充填可能な範囲において適宜に決めることができ、例えば０．２〜５ＭＰａである。充填工程における水溶液の温度は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子に充填成分を充填可能な範囲において適宜に決めることができ、例えば常温であってよい。
【００６１】
本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子における前述の、累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は、ＰＶＤＦ系樹脂粒子における加圧後の含水率および充填成分の充填量に大きく影響する。たとえば、ＰＶＤＦ系樹脂粒子１ｇに対して０．５ｇの水が含水されれば、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の含水率は５０％となる。この程度の含水率を設定値に設定する場合では、概ね、累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇの細孔径まで水（または充填成分あるいはその水溶液）がＰＶＤＦ系樹脂粒子の多孔質構造の細孔内に収容される。
【００６２】
しかしながら、細孔が小さすぎると、水は含浸し得るが、水溶性ポリマーのような大きな充填成分は、当該細孔へ入り込めない。そのため、累積容積０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径がある程度の大きさを持つことが必要となる。
【００６３】
また、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子の含水率は、０．５ＭＰａの圧力印加時の数値として規定されている。充填成分によっては、０．５ＭＰａ程度の低い圧力で効率的に充填成分が充填され得るＰＶＤＦ系樹脂粒子は知られていない。たとえば、０．５ＭＰａ程度の低い圧力で効率的にポリアクリル酸水溶液を含浸することができるＰＶＤＦ系樹脂粒子は知られていない。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子をポリアクリル酸水溶液で加圧してＰＶＤＦ系樹脂粒子にポリアクリル酸水溶液を含浸させることで、ポリアクリル酸含有ＰＶＤＦ系樹脂粒子を作製することができれば、濾過などの簡易な操作で大部分の水分を除去することができる。よって、水の乾燥に必要なエネルギーを最低限のエネルギーに抑えることが可能となる。
【００６４】
さらに、ＰＶＤＦ系樹脂粒子をポリアクリル酸水溶液に含浸させる方法の例には、窒素ガスなどの不活性ガスでＰＶＤＦ系樹脂粒子を加圧する方法、および、アルコールなどの有機溶媒をＰＶＤＦ系樹脂粒子の水分散媒体に混合する方法、が含まれる。有機溶媒を使用する後者の場合では、例えば防爆構造の乾燥機および有機溶媒の回収設備などの特有の設備が必要となり、充填成分を含むＰＶＤＦ系樹脂粒子の製造コストが高くなりやすい。窒素ガスなどのガスで加圧する前者の場合では、ガスの圧力が高くなると耐圧容器などの特有の設備が必要となり、充填成分を含むＰＶＤＦ系樹脂粒子の製造コストが高くなる。したがって、ＰＶＤＦ系樹脂粒子へ充填成分を低い圧力で含浸させることが可能であることが好ましい。
【００６５】
［まとめ］
以上の説明から明らかなように、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子は、フッ化ビニリデン重合体の粒子であって、その嵩密度が０．３０〜０．４４ｇ／ｍＬであり、水銀ポロシメータで測定される累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径が５０〜４００ｎｍである。したがって、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子は、効率よく脱水可能であり、かつ充填成分を効率よく充填することが可能である。
【００６６】
本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子における、水中で０．５ＭＰａの圧力をかけられたときの含水率が３５〜８０質量％であることは、ＰＶＤＦ系樹脂粒子を効率よく乾燥し、かつ充填成分を十分な量でＰＶＤＦ系樹脂粒子に含有させる観点からより一層効果的である。
【００６７】
また、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子における、水銀ポロシメータで測定される全細孔容積が０．６〜１．３ｍＬ／ｇであることは、ＰＶＤＦ系樹脂粒子を効率よく乾燥し、かつ充填成分を十分な量でＰＶＤＦ系樹脂粒子に含有させる観点からより一層効果的である。
【００６８】
また、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子におけるフッ化ビニリデン重合体がフッ化ビニリデンとその他のモノマーとの共重合体であることは、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の多孔質構造を所期の構造に制御する観点からより一層効果的である。
【００６９】
また、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子において、上記共重合体におけるその他のモノマーがヘキサフルオロプロピレンおよびマレイン酸モノメチルからなる群から選ばれる一以上の化合物であることは、フッ化ビニリデン重合体が電極用バインダーとして好適な接着力を発現する観点からより一層効果的である。
【００７０】
また、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子における、水銀ポロシメータで測定される全細孔容積が０．９〜１．３ｍＬ／ｇであり、水銀ポロシメータで測定される累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径が１００〜３００ｎｍであることは、水溶性化合物の充填成分を十分量で充填し、またこのような充填成分が充填されたＰＶＤＦ系樹脂粒子を効率よく乾燥させる観点からより一層効果的である。
【００７１】
なお、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子において、フッ化ビニリデン重合体がフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよい。
【００７２】
また、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子の嵩密度が０．３３〜０．３８ｇ／ｍＬであることは、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の乾燥の効率化の観点、および、充填成分を十分な量でＰＶＤＦ系樹脂粒子に含有させる観点からより一層効果的である。
【００７３】
また、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子の平均粒子径が５０〜３００μｍであるってよい。
【００７４】
また、本実施形態に係るＰＶＤＦ系樹脂粒子は、その細孔に充填されている充填成分をさらに含んでいてもよく、当該充填成分は、ポリアクリル酸であってよい。
【００７５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７６】
［物性の測定法］
実施例の詳しい説明に先立ち、以下の実施例における物性値の求め方を説明する。
【００７７】
（１）ＰＶＤＦ系樹脂粒子のインヘレント粘度
ＰＶＤＦ系樹脂粒子におけるＰＶＤＦ系樹脂のインヘレント粘度は、以下の方法から求めた。まず、１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに４ｇのＰＶＤＦ系樹脂粒子を添加し、８０℃で８時間かけて溶解し、得られた溶液を３０℃に保持し、ウベローデ粘度計で測定される対数粘度である。
【００７８】
（２）ＰＶＤＦ系樹脂粒子の嵩密度
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１−３．３「かさ比重」の測定方法に基づいて測定した。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂粒子の試料１００ｇに対し、界面活性剤の５％エタノール溶液２ｍＬを添加し、スパチュラで十分に撹拌後、１０分間放置した。このようにして帯電防止した試料１２０ｍＬを嵩比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引き抜き、試料を受器に落とした。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の質量を０．１ｇまで正確に量り、次の式によって嵩密度を算出した。
Ｓ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓ：嵩密度（ｇ／ｍＬ）
Ａ：受器の質量（ｇ）
Ｂ：受器の内容積（ｍＬ）
Ｃ：試料の入った受器の質量（ｇ）
（３）ＰＶＤＦ系樹脂粒子の平均粒子径
ＰＶＤＦ系樹脂粒子の粒度分布を、（株）平工製作所製ロータップ式ＩＩ型ふるい振とう機Ｄ型を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ００６９−３．１に従って、乾式ふるい分け法により測定した。平均粒子径は、粒度分布の測定結果を元に、対数正規分布法にて求めた。平均粒子径は、粒度累積分布において、５０％累積値（Ｄ５０）を示す粒径とした。
【００７９】
（４）ＰＶＤＦ系樹脂粒子の累積細孔容積、および、累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇの細孔径
０．１〜０．４ｇのＰＶＤＦ系樹脂粒子の試料を１０５±２℃の温度で４時間乾燥させた後、「オートポア９５２０型」（株式会社島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ１６５５の水銀圧入法に準拠して、セル容積５ｍＬの紛体用セルで、細孔径３〜１０００ｎｍでの細孔分布を測定した。そして、上記細孔半径における細孔容積の大孔径側からの累積値として累積細孔容積を求めた。また、上記細孔分布における累積細孔容積が０．５ｍＬ／ｇのときの細孔径を求めた。
【００８０】
（５）充填粒子の含水率
充填粒子の含水率は、濾過後乾燥前の充填粒子を８０℃、２０時間で乾燥し、充填粒子の乾燥前の重量をＷ１として、乾燥後の重量をＷ２としたときの、乾燥による減量に対する乾燥後の充填粒子の重量の割合であり、下記式から求められる。
【００８１】
充填粒子の含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００
（６）充填粒子の吸光度比
加圧（充填）前後のＰＶＤＦ樹脂系粒子をそれぞれ２００℃で熱プレスして３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのプレスシートを作製し、当該プレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ−７３０（株式会社堀場製作所製）を用いて、１５００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定した。そして、加圧前後における吸光度比ＡＲを下記式から求めた。
【００８２】
ＡＲ＝Ａ１７００−１８００／Ａ３０２３
上記式中、「Ａ１７００−１８００」は、１７００〜１８００ｃｍ−１の範囲に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、「Ａ３０２３」は、３０２３ｃｍ−１付近（例えば３０００ｃｍ−１〜３０５０ｃｍ−１）に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度である。充填後のＡＲから充填前のＡＲを引くことにより、充填されたポリアクリル酸による吸光度比の変化量が求まる。この変化量は、充填粒子におけるポリアクリル酸の含有量の尺度とすることができ、ポリアクリル酸の量に換算可能である。
【００８３】
［実施例１］
内容積１９４０ｍＬのオートクレーブに、下記成分を下記の量で仕込んだ。
【００８４】
イオン交換水  １，２８０ｇ
メチルセルロース  ０．６ｇ
酢酸エチル  ４．０ｇ
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート  ２．２ｇ
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）  ３９６ｇ
マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）  ４．０ｇ
メチルセルロールは、懸濁剤である。酢酸エチルは、連鎖移動剤である。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合開始剤である。また、イオン交換水の仕込み量は、ＶＤＦおよびＭＭＭの総仕込み量の３．２０倍である。
【００８５】
本実施例におけるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は０．６１８ｇ／ｍＬと十分に高かった。この値から算出されるフッ化ビニリデン含有モノマーの体積は６４７ｍＬであった。なお、フッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、４５℃における水の密度を０．９９０２ｇ／ｍＬとして、下記式から算出した。
【００８６】
Ｄｖ＝Ｍｖ／（Ｖｃ−Ｖｗ）
Ｄｖ：重合初期温度におけるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度（ｇ／ｍＬ）
Ｍｖ：フッ化ビニリデン含有モノマーの供給量（ｇ）
Ｖｃ：反応器（オートクレーブ）の内容積（ｍＬ）
Ｖｗ：重合初期温度における反応器内の水の体積（ｍＬ）（＝水の供給質量（ｇ）／水の密度（ｇ／ｍＬ））
次いで、オートクレーブ内の温度を４５℃まで１．５時間で昇温し、４５℃に９．２時間維持した。この間の最高到達圧力は７．１ＭＰａであった。また、４５℃への昇温完了から９．２時間後におけるオートクレーブ内の圧力は、１．２ＭＰａであった。
【００８７】
次いで、得られた重合体スラリーを脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、ＰＶＤＦ系樹脂粒子１を得た。ＰＶＤＦ系樹脂粒子１は、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体の粉末である。ＰＶＤＦ系樹脂粒子１の収率は９４．０％であった。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子１のインヘレント粘度は、１．１ｄＬ／ｇであった。
【００８８】
さらに、ＰＶＤＦ系樹脂粒子１の嵩密度は、０．３４６ｇ／ｍＬであった。ＰＶＤＦ系樹脂粒子１の平均粒子径は、１４０μｍであった。ＰＶＤＦ系樹脂粒子１の累積細孔容積は、１．０８ｍＬ／ｇであった。ＰＶＤＦ系樹脂粒子１の累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は、１８６ｎｍであった。
【００８９】
次いで、２ｇの乾燥済みのＰＶＤＦ系樹脂粒子１を通常の撹拌用容器に収容し、当該容器に５０ｇの５質量％ポリアクリル酸水溶液を加え、十分に撹拌した。次いで、得られた分散液に窒素ガスを使って０．５ＭＰａの圧力をかけたまま、上記分散液を２分間撹拌した。次いで、窒素ガスを撹拌用容器からパージして分散液に掛かる圧力を常圧に戻した。次いで、分散液中のスラリーを吸引濾過し、得られた充填粒子１を８０℃で２０時間、オーブンにて乾燥した。
【００９０】
充填粒子１の含水率は、５４％であった。また、充填粒子１における加圧前の吸光度比は０．４３５であり、加圧後の吸光度比は０．５２６であり、加圧前の吸光度比と加圧後の吸光度比の差分は、０．０９１であった。
【００９１】
［実施例２］
内容積１９４０ｍＬのオートクレーブに、下記成分を下記の量で仕込んだ。
【００９２】
イオン交換水  １，２３０ｇ
メチルセルロース  ０．２ｇ
酢酸エチル  １３ｇ
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート  ０．８６ｇ
ＶＤＦ  ４３０ｇ
そして、重合初期温度を４０℃に変更し、この重合初期温度に維持する時間を１３．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ系樹脂粒子２を製造し、また充填粒子２を製造した。ＰＶＤＦ系樹脂粒子２は、フッ化ビニリデンの単独重合体の粉末である。
【００９３】
重合初期温度から１３．５時間経過する間の最高到達圧力は６．０ＭＰａであった。また、本実施例におけるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は０．６１４ｇ／ｍＬと十分に高かった。この値から算出されるフッ化ビニリデン含有モノマーの体積は７００ｍＬであった。なお、フッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、４０℃における水の密度を０．９９２２ｇ／ｍＬとして算出した。
【００９４】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子２の収率は９４％であり、インヘレント粘度は、１．０ｄＬ／ｇであった。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子２の嵩密度は０．３５１ｇ／ｍＬであり、平均粒子径は１６０μｍであり、累積細孔容積は１．０３ｍＬ／ｇであり、累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は２４３ｎｍであった。
【００９５】
さらに、充填粒子２の含水率は、８０％であった。また、充填粒子２における加圧前の吸光度比は０．０７１であり、加圧後の吸光度比は０．２６５であり、加圧前の吸光度比と加圧後の吸光度比の差分は、０．１９４であった。
【００９６】
［比較例１］
内容積１９４０ｍＬのオートクレーブに、下記成分を下記の量で仕込んだ。
【００９７】
イオン交換水  １，０９０ｇ
メチルセルロース  ０．６４ｇ
酢酸エチル  ２．１ｇ
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート  ４．２ｇ
ＶＤＦ  ４２０ｇ
ＭＭＭ  ４．２ｇ
そして、重合初期温度を２９℃に変更し、この重合初期温度に維持する時間を４０時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ系樹脂粒子３を製造し、また充填粒子３を製造した。
【００９８】
重合初期温度から４０時間経過する間の最高到達圧力は４．２ＭＰａであった。なお、本比較例におけるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、実施例１と同様にして、２９℃における水の密度を０．９９５９ｇ／ｃｍ３として算出したところ、０．５０２ｇ／ｃｍ３と低かった。また、この値から算出されるフッ化ビニリデン含有モノマーの体積は８４５ｃｍ３であった。さらに、上記の温度および圧力ではフッ化ビニリデンは超臨界状態にはなっておらず、文献値から求められるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、０．４９ｇ／ｃｍ３である。
【００９９】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子３の収率は９１％であり、インヘレント粘度は１．１ｄＬ／ｇであった。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子３の嵩密度は０．３５０ｇ／ｍＬであり、平均粒子径は１８０μｍであり、累積細孔容積は０．７７ｍＬ／ｇであり、累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は、３７ｎｍであった。
【０１００】
さらに、充填粒子３の含水率は、４４％であった。また、充填粒子３における加圧前の吸光度比は０．４６０であり、加圧後の吸光度比は０．４８０であり、加圧前の吸光度比と加圧後の吸光度比の差分は、０．０２０であった。
【０１０１】
［比較例２］
内容積１９４０ｍＬのオートクレーブに、下記成分を下記の量で仕込んだ。
【０１０２】
イオン交換水  １，０２４ｇ
メチルセルロース  ０．６ｇ
酢酸エチル  １．２ｇ
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート  １．８ｇ
ＶＤＦ  ３９６ｇ
ＭＭＭ  ４．０ｇ
そして、重合初期温度を５０℃に変更し、この重合初期温度に維持する時間を６．３時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ系樹脂粒子４を製造し、また充填粒子４を製造した。
【０１０３】
重合初期温度から６．３時間経過する間の最高到達圧力は７．０ＭＰａであった。また、本比較例におけるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は０．４４２ｇ／ｍＬと低かった。この値から算出されるフッ化ビニリデン含有モノマーの体積は９０４ｍＬであった。なお、フッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、５０℃における水の密度を０．９８８１ｇ／ｍＬとして算出した。
【０１０４】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子４の収率は９２％であり、インヘレント粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子４の嵩密度は０．２９７ｇ／ｍＬであり、平均粒子径は２１０μｍであり、累積細孔容積は１．４３ｍＬ／ｇであり、累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は４１５ｎｍであった。
【０１０５】
さらに、充填粒子４の含水率は、９９％であった。また、充填粒子４における加圧前の吸光度比は０．４３６であり、加圧後の吸光度比は０．５４７であり、加圧前の吸光度比と加圧後の吸光度比の差分は、０．１１１であった。
【０１０６】
［比較例３］
モノマーを二回に分けてオートクレーブ内に投入した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＦ系樹脂粒子５を製造し、また充填粒子５を製造した。
【０１０７】
まず、内容積１９４０ｍＬのオートクレーブに、下記成分を下記の量で仕込んだ。
【０１０８】
イオン交換水  １，０２４ｇ
メチルセルロース  ０．６ｇ
酢酸エチル  ４．８ｇ
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート  ２．０ｇ
ＶＤＦ  ３９６ｇ
ＭＭＭ  ４．０ｇ
次いで、オートクレーブ内の温度を５０℃まで２時間かけて昇温し、５０℃に維持した。この間の最高到達圧力は７．０ＭＰａであり、５０℃に昇温してから約１時間後、オートクレーブ内の圧力が６．７ＭＰａになった時点から、当該圧力が６．６９〜６．７１ＭＰａを維持するように、残りのモノマーとして２００ｇのＶＤＦを徐々に添加した。二回目のモノマーの添加後、オートクレーブ内の温度を５０℃に約３時間維持し、さらに圧力が２．０ＭＰａに下がるまで維持した。オートクレーブ内の温度を５０℃に維持した時間は、合計で６．９時間であった。
【０１０９】
本比較例におけるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は０．４４２ｇ／ｍＬと低く、この値から算出されるフッ化ビニリデン含有モノマーの体積は９０４ｍＬであった。なお、フッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、５０℃における水の密度を０．９８８１ｇ／ｍＬとして算出した。
【０１１０】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子５の収率は９６％であり、インヘレント粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子５の嵩密度は０．４５９ｇ／ｍＬであり、平均粒子径は１７５μｍであり、累積細孔容積は０．７０ｍＬ／ｇであり、累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は７５ｎｍであった。
【０１１１】
さらに、充填粒子５の含水率は、２５％であった。また、充填粒子５における加圧前の吸光度比は０．３１３であり、加圧後の吸光度比は０．３２９であり、加圧前の吸光度比と加圧後の吸光度比の差分は、０．０１６であった。
【０１１２】
［比較例４］
内容積１９４０ｍＬのオートクレーブに、下記成分を下記の量で仕込んだ。
【０１１３】
イオン交換水  １，１００ｇ
メチルセルロース  ０．２２ｇ
酢酸エチル  ６．０ｇ
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート  ２．６ｇ
ＶＤＦ  ４３０ｇ
そして、重合初期温度を２６℃に変更し、この重合初期温度に維持する時間を２６時間に変更した以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ系樹脂粒子６を製造し、また充填粒子６を製造した。
【０１１４】
重合初期温度から２６時間経過する間の最高到達圧力は４．０ＭＰａであった。なお、本比較例におけるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、実施例１と同様にして、２６℃における水の密度を０．９９６８ｇ／ｃｍ３として算出したところ、０．５１４ｇ／ｃｍ３と低かった。また、この値から算出されるフッ化ビニリデン含有モノマーの体積は８３６ｃｍ３であった。さらに、上記の温度および圧力ではフッ化ビニリデンは超臨界状態にはなっておらず、文献値から求められるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、０．５７ｇ／ｃｍ３である。
【０１１５】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子６の収率は９０％であり、インヘレント粘度は１．０ｄＬ／ｇであった。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子６の嵩密度は０．４４５ｇ／ｍＬであり、平均粒子径は１７０μｍであり、累積細孔容積は０．６５０ｍＬ／ｇであり、累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は７８ｎｍであった。
【０１１６】
さらに、充填粒子６の含水率は、３１％であった。また、充填粒子６における加圧前の吸光度比は０．０９５であり、加圧後の吸光度比は０．１４３であり、加圧前の吸光度比と加圧後の吸光度比の差分は、０．０４３であった。
【０１１７】
［比較例５］
モノマーを二回に分けてオートクレーブ内に投入した以外は、実施例２と同様にしてＰＶＤＦ系樹脂粒子７を製造し、また充填粒子７を製造した。
【０１１８】
まず、内容積１９４０ｍＬのオートクレーブに、下記成分を下記の量で仕込んだ。
【０１１９】
イオン交換水  １，０２４ｇ
メチルセルロース  ０．２０ｇ
酢酸エチル  １０ｇ
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート  ０．４ｇ
ＶＤＦ  ４００ｇ
次いで、オートクレーブ内の温度を５５℃まで２時間かけて昇温し、５５℃に維持した。この間の最高到達圧力は６．９ＭＰａであり、５５℃に昇温してから約２時間後、オートクレーブ内の圧力が６．６ＭＰａになった時点から、当該圧力が６．５９〜６．６１ＭＰａを維持するように、残りのモノマーとして４００ｇのＶＤＦを徐々に添加した。二回目のモノマーの添加後、オートクレーブ内の温度を５５℃に約１０時間維持し、さらに圧力が２．５ＭＰａに下がるまで維持した。オートクレーブ内の温度を５５℃に維持した時間は、合計で２５時間であった。
【０１２０】
本比較例におけるフッ化ビニリデン含有モノマーの密度は０．４４４ｇ／ｍＬと低かった。この値から算出されるフッ化ビニリデン含有モノマーの体積は９０１ｍＬであった。なお、フッ化ビニリデン含有モノマーの密度は、５５℃における水の密度を０．９８５７ｇ／ｍＬとして算出した。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子７の収率は９５％であった。また、ＰＶＤＦ系樹脂粒子７のインヘレント粘度は、１．０ｄＬ／ｇであった。
【０１２１】
ＰＶＤＦ系樹脂粒子７の嵩密度は０．６０６ｇ／ｍＬであり、平均粒子径は１５５μｍであり、累積細孔容積は０．３８ｍＬ／ｇであり、累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇとなる細孔径は、３ｎｍ以下であった。
【０１２２】
さらに、充填粒子７の含水率は、１７％であった。また、充填粒子７における加圧前の吸光度比は０．１００であり、加圧後の吸光度比は０．１２７であり、加圧前の吸光度比と加圧後の吸光度比の差分は、０．０２７であった。
【０１２３】
結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１〜３のＰＶＤＦ系樹脂粒子における細孔径とその容積とを図１に示す。さらに、実施例１および比較例１〜３のＰＶＤＦ系樹脂粒子における累積細孔容積を図２に示す。
【０１２４】
【表１】
2019189781.tif 000002
【０１２５】
［考察］
表１から明らかなように、実施例１および実施例２のＰＶＤＦ系樹脂粒子は、適度な嵩密度および累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇの時の細孔径を有している。よって、ポリアクリル酸水溶液中での加圧によってポリアクリル酸を十分量含有するとともに、前述の乾燥条件で十分に乾燥する。
【０１２６】
これに対して、比較例１のＰＶＤＦ系樹脂粒子は、適度な嵩密度を有するが、上記累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇの細孔径が小さい。このため、ポリアクリル酸水溶液中での加圧では、ポリアクリル酸の含有量が不十分となる。
【０１２７】
また、比較例２のＰＶＤＦ系樹脂粒子は、嵩密度が低く、上記累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇの細孔径が大きい。よって、含水率が高く、前述の温度条件での乾燥では、より長い乾燥時間を要する。
【０１２８】
また、比較例３のＰＶＤＦ系樹脂粒子は、上記累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇの適度な細孔径を有するが、嵩密度が高い。このため、ポリアクリル酸が侵入する空間が少なく、ポリアクリル酸の含有量が不十分となる。
【０１２９】
また、比較例４のＰＶＤＦ系樹脂粒子は、上記累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇの適度な細孔径を有するが、嵩密度が高い。このため、ポリアクリル酸が侵入する空間が少なく、ポリアクリル酸の含有量が不十分となる。
【０１３０】
また、比較例５のＰＶＤＦ系樹脂粒子は、嵩密度が高く、上記累積細孔容積０．５ｍＬ／ｇの細孔径が小さい。よって、ポリアクリル酸が充填される余地が少なく、ポリアクリル酸の含有量が不十分となる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、他の成分を含有するＰＶＤＦ系樹脂粒子に好適に利用することができ、塗料および接着剤などのＰＶＤＦ系樹脂組成物の新たな用途、あるいは既知の用途におけるさらなる改良が期待される。
【図１】
2019189781.tif 000003
【図２】
2019189781.tif 000004