(57)【要約】【課題】外殻に孔が存在せず、粒子強度も高い酸化物中空粒子を安価かつ大量に製造することができる方法の提供。【解決手段】酸化物を構成する元素を含有する溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程、乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程、及び形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程の連続する３段階加熱工程を有する酸化物中空粒子の噴霧熱分解法による酸化物中空粒子の製造法であって、前記酸化物中空粒子形成工程と溶融工程の間に酸化物中空粒子を回収し、分級又は酸化物中空粒子に酸化物溶融物を混合する工程を含むことを特徴とする酸化物中空粒子の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を構成する元素を含有する溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程、乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程、及び形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程の連続する３段階加熱工程を有する酸化物中空粒子の噴霧熱分解法による酸化物中空粒子の製造法であって、前記酸化物中空粒子形成工程と溶融工程の間に酸化物中空粒子を回収し、分級又は酸化物中空粒子に酸化物溶融物を混合する工程を含むことを特徴とする酸化物中空粒子の製造法。
【請求項２】
前記乾燥工程の温度が５０〜６００℃、前記酸化物中空粒子形成工程の温度が１５０〜１０００℃、前記溶融工程の温度が６００℃以上である請求項１に記載の酸化物中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材料や遮熱材として有用な酸化物中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災を契機に、省エネルギー化に対する関心が高まり、断熱性、遮熱性等の部材の熱特性を改善するフィラー材に注目が集まっている。このうち、中空粒子は、粒子内部に空隙が存在するため、緻密な粒子に比べ、軽量性、断熱・遮熱性、遮音性、光散乱性などの特性が優れることから、断熱・遮熱材フィラー、遮音フィラー、反射材フィラーとして、広く普及している。
【０００３】
中空粒子の製造法としては、気相合成法、溶液合成法や噴霧熱分解法などが知られている。特に噴霧熱分解法は、他の方法に比べて、製造装置がシンプルであり、連続的に粒子を製造できる観点から量産性、コストパフォーマンスに優れるため注目されている製造法である。この噴霧熱分解法の製造プロセスは、無機塩が溶けている水溶液を超音波や圧縮空気を利用してミスト化（液滴化）し、このミストをキャリアガスによって熱分解炉に供給する製造法である（特許文献１）。この従来の噴霧熱分解炉は、炉内温度が乾燥ゾーンと熱分解ゾーンと二つの温度域で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の噴霧熱分解法により製造される中空粒子は、乾燥ゾーンで液滴中の溶媒が蒸発し、粒子表面に無機塩が析出し、噴霧ミストが緻密に収縮する前に、熱分解ゾーンで粒子表面の無機塩を熱分解して酸化物粒子が生成することにより得られる中空粒子である。しかし、この噴霧熱分解法で合成される中空粒子は、乾燥ゾーンで溶媒を除去する際に数μｍ〜数ｎｍの溶媒の抜け孔が形成され、この孔は熱分解においても閉塞することがないため、中空粒子の表面を形成する外殻が多孔質状となる。このため、先に述べた用途に応じて、例えば樹脂などにフィラー材として添加すると、外殻表面の孔から樹脂などが粒子内部
に侵入し、断熱性などの中空粒子の特性を発揮しないケースがあった。また、中空粒子を形成する外殻に孔が存在することから粒子強度も低くなり、フィラー材としての効果を発揮するに至らないケースが多かった。
【０００６】
従って、本発明の課題は、外殻に孔が存在せず、粒子強度も高い酸化物中空粒子を安価かつ大量に製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、外殻に孔を生じない酸化物中空粒子の製造方法について種々検討した結果、噴霧熱分解法において、乾燥工程及び熱分解工程に加えて、さらに中空粒子の外殻を溶融して外殻の孔を閉塞させる工程を追加することにより、外殻に孔が存在せず、粒子強度も高い酸化物中空粒子を製造できることを見出した。そして、さらに検討したところ、酸化物中空粒子形成工程と溶融工程の間に粒子を一度回収し、分級又は第三の溶融成分との混合工程を設ければ、この中間工程で不良品を簡単に分級でき、生産性が向上し、最終段階での分離工程が不要となることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕酸化物を構成する元素を含有する溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程、乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程、及び形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程の連続する３段階加熱工程を有する酸化物中空粒子の噴霧熱分解法による酸化物中空粒子の製造法であって、前記酸化物中空粒子形成工程と溶融工程の間に酸化物中空粒子を回収し、分級又は酸化物中空粒子に酸化物溶融物を混合する工程を含むことを特徴とする酸化物中空粒子の製造法。
〔２〕前記乾燥工程の温度が５０〜６００℃、前記酸化物中空粒子形成工程の温度が１５０〜１０００℃、前記溶融工程の温度が６００℃以上である〔１〕に記載の酸化物中空粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸化物中空粒子の製造方法を用いれば、酸化物中空粒子の外殻に孔がなく、粒子強度の高い、フィラー材として有用な酸化物中空粒子が連続的かつ大量に安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンを有し、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの間に回収工程を有する本発明の酸化物中空粒子製造装置の概略図である（溶融工程が気流式管状炉）。
【図２】乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンを有し、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの間に回収工程を有する本発明の酸化物中空粒子製造装置の概略図である（溶融工程が転動式加熱炉）。
【図３】乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンを有し、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの間に回収工程を有する本発明の酸化物中空粒子製造装置の概略図である（分級がサイクロン）。
【図４】多孔質の中空粒子（左）と、本発明方法で得られる殻の表面に孔のない中空粒子（右）のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の酸化物中空粒子の製造方法は、（１）酸化物を構成する元素を含有する溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程（単に乾燥工程ともいう）、（２）乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程（単に熱分解工程ともいう）、及び（３）形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程（単に溶融工程ともいう）の連続する３段階加熱工程を有し、前記酸化物中空粒子形成工程（熱分解工程）と溶融工程の間に酸化物中空粒子を回収し、分級又は酸化物中空粒子に酸化物溶融物を混合する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明方法では、噴霧ノズルから酸化物の合成元素を含有する溶液を噴霧する。
【００１４】
ここで、酸化物を構成する元素を含有する溶液としては、水等の溶媒に溶解する化合物であり、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために他の元素の原料を添加することもできる。また、これらの原料化合物から得られる酸化物とし
ては、無機酸化物、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物などが挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物などが挙げられ、これら酸化物を組み合わせた複合酸化物も挙げられる。
【００１５】
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましい。
【００１６】
噴霧する溶液中の酸化物を構成する元素の原料濃度は、得られる酸化物中空粒子の密度、強度等を考慮し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００１７】
前記溶液は、超音波式の噴霧装置で液滴を形成することが可能であるが、生産性の観点から、圧縮空気によって噴霧液滴とするのが好ましい。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
【００１８】
噴霧される液滴の平均粒子径は、ノズル径や空気の圧力によって調整することができ、０．５〜６０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍがさらに好ましい。
【００１９】
（１）乾燥工程は、前記溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程であり、ここでは、噴霧液滴粒子から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩が析出し、粒子内部に空隙が形成される。この乾燥工程の温度は、用いる原料溶液の噴霧液滴から、溶媒が蒸発する温度であればよいが、乾燥工程で無機塩が析出する必要性から、５０〜６００℃の範囲内であって０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度であるのが好ましい。より好ましくは１００℃〜６００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは１５０〜４００℃である。
【００２０】
（２）熱分解工程は、乾燥された液滴および粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程であり、ここでは、液滴および粒子表面の無機塩が熱分解および酸化されて酸化物中空粒子が生成する。この熱分解工程の温度は、前記熱分解および酸化反応が進行する温度であればよいが、熱分解工程で酸化反応が終了する必要性から、１５０℃〜１０００℃が好ましい。また０．１秒〜１分程度で当該酸化反応が終了する温度が好ましく、具体的には、４００℃〜９００℃が好ましく、５００℃〜９００℃が好ましい。
【００２１】
（３）溶融工程は、形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程であり、酸化物中空粒子の表面を溶融し、表面に存在する孔を閉塞させる工程である。この溶融工程の温度は、酸化物中空粒子の表面が溶融する温度であればよいが、溶融工程で溶融により酸化物中空粒子表面の孔が閉塞する点から６００℃以上が好ましい。また、０．１秒〜１分程度で酸化物中空粒子表面が溶融する点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。なお、経済性の点から１５００℃以下が好ましい。また、溶融温度が６００〜１０００℃と低い酸化物であれば、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの加熱温度を同じにしてもよい。
なお、溶融工程は、気流式管状炉（図１）、セメントキルンのような転動式加熱炉（図２）が使用できる。
【００２２】
上記乾燥工程、熱分解工程及び溶融工程は、連続して行う。連続して行なわない場合は、粒子同士が溶着し凝集が生じる。
【００２３】
本発明方法においては、前記熱分解工程と溶融工程の間に酸化物中空粒子を回収し、分級又は酸化物中空粒子に酸化物溶融物を混合する工程を有する。
熱分解工程後の酸化物中空粒子の回収及び分級は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いることができる。
【００２４】
また、溶融工程においては、加熱により酸化物中空粒子表面が溶融して孔を閉塞させる。この溶融工程や回収工程において、酸化物中空粒子表面の溶融成分をスプレーする操作を追加してもよい。ここで、追加でスプレーする酸化物中空粒子表面の溶融成分は、酸化物の溶融物であり、予め酸化物となる化合物を溶解又は溶融した液をスプレーするのが好ましい。かかるスプレーにより、酸化物となる化合物が、酸化物中空粒子表面に付着し、酸化物になって溶融することによって、孔の閉塞を促進させることができる。また、回収工程において、溶融成分をスプレーする場合、回収容器内で粒子を流動、回転させること
により、酸化物中空粒子同士の凝集を防止することができる。
【００２５】
溶融工程が終了した酸化物中空粒子は、表面の孔が閉塞されていることから外殻に孔がなく、粒子強度の高い酸化物中空粒子となっている。従って、溶融工程を行った酸化物中空粒子を冷却後回収すれば、目的の酸化物中空粒子が得られる。酸化物中空粒子の回収は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いた粉体回収装置を用いることができる。また、酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより粒子径の調整をすることができるが、熱分解工程後に分級を行っている場合は、最終工程での分級は必要としない。また、不良品のスクリーニングは、溶融工程において、不良品を
溶融させる必要をなくすことが出来るため、溶融工程のエネルギー効率を上げることができ、エネルギーコストを下げて、製造コストを低減することができる。
【００２６】
本発明における乾燥工程、熱分解工程及び溶融工程の加熱方式は、電気抵抗熱による輻射熱やガスバーナーによる火炎を熱源とした直接加熱、また熱風などの直接加熱が挙げられる。
【００２７】
本発明方法により得られる酸化物中空粒子の好ましい例としては、中空室を区画する殻を有する酸化物中空粒子であって、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００ｎｍ以下のものが挙げられる。
【００２８】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径および圧縮空気の圧力の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例
えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
【００２９】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
【００３０】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の殻の厚みは、２０００ｎｍ以下であり、１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。殻の厚みが２０００ｎｍを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。
【００３１】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋがさらに好ましい。この酸化物中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。
【００３２】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
【００３３】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子強度は、０．３〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．３〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．３〜４０ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０２−７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。
【００３４】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の圧縮強度は、５〜８００ＭＰａであるのが好ましく、１０〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、３０〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機  ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
図３の装置を使用し、Ａｌ、Ｃａ及びＭｇの硝酸塩混合水溶液にホウ酸ナトリウムと珪酸ナトリウムを混合した原料水溶液を、二流体ノズルを使って噴霧熱分解炉に噴霧した。６００℃で焼成した後、加熱炉下部に設置した回収装置で一度焼成物を回収した。回収後、回収装置下部に設置した加熱炉に焼成物を投入し、９００℃で加熱した。得られた焼成物は、殻の表面に孔のない中空粒子であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同じ硝酸塩混合水溶液を、二流体ノズルを使って噴霧熱分解炉に噴霧した。６００℃で焼成した後、加熱炉下部に設置した回収装置で焼成物を回収した。回収装置にホウ酸ナトリウムと珪酸ナトリウムを混合した水溶液を噴霧して、焼成物表面に水溶液を塗布した後、水準１同様回収装置下部に設置した加熱炉に焼成物を連続的に投入し、９００℃で加熱した。得られた焼成物は、殻の表面に孔のない中空粒子であった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同じ原料水溶液を、二流体ノズルを使って噴霧熱分解炉に噴霧した。６００℃で焼成した後、熱分解炉の後段に設置したサイクロンで、焼成物を分級し、中空粒子と密実粒子（不良品）を分別した。分別された中空粒子のみをサイクロンから直接加熱炉に投入し、９００℃で加熱した。得られた焼成物は、殻の表面に孔のない中空粒子であった。
【００３９】
比較例１
実施例１と同じ硝酸塩混合水溶液を、二流体ノズルを使って噴霧熱分解炉に噴霧した。６００℃で焼成した後、加熱炉下部に設置した回収装置で焼成物を回収した。回収後、ホバートミキサーを用いて、焼成物とホウ酸ナトリウムと珪酸ナトリウムを混合した水溶液を投入して、焼成物表面を被覆した後、９０℃で乾燥機にて乾燥させた。
得られた乾燥物を、バッチ式の大気加熱炉を用いて９００℃で焼成した。得られた焼成物は塊状物となり、顕微鏡観察を行った結果、粒子同士が溶着していて、単一の中空粒子を得ることが出来なかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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