(57)【要約】【課題】不飽和炭化水素の新規製造方法として、触媒劣化が少なく、脱水素反応により炭化水素を効率良く転化可能な、不飽和炭化水素の製造方法を提供すること。【解決手段】炭素数４〜９の炭化水素を含む原料ガスを、脱水素触媒が充填された触媒層を有する反応器に流通させて、炭化水素の少なくとも一部を脱水素する工程を備え、脱水素触媒が、アルミニウムを含有する担体と当該担体に担持された担持金属とを有し、担持金属がスズ及び白金を含み、触媒層の入口において、圧力が１０１ｋＰａ以上、炭化水素の分圧が１７ｋＰａ以上である、不飽和炭化水素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜９の炭化水素を含む原料ガスを、脱水素触媒が充填された触媒層を有する反応器に流通させて、前記炭化水素の少なくとも一部を脱水素する工程を備え、
前記脱水素触媒が、アルミニウムを含有する担体と当該担体に担持された担持金属とを有し、
前記担持金属がスズ及び白金を含み、
前記触媒層の入口において、圧力が１０１ｋＰａ以上、前記炭化水素の分圧が１７ｋＰａ以上である、
不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記触媒層の入口において、圧力が１３０ｋＰａ以上、前記炭化水素の分圧が３０ｋＰａ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記脱水素触媒におけるスズと白金の原子比（Ｓｎ／Ｐｔ）が、３．０以上６．０以下であり、
前記脱水素触媒における白金の含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で０．６質量％以上３．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記脱水素触媒が、塩素原子を含まない金属源を用いてスズ及び白金を前記担体に担持させた触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒層の入口における温度が、５００℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素は、様々な分野で、例えば工業製品の出発材料として、大量に必要とされている。例えば、不飽和炭化水素は、洗浄剤、ハイオクタンガソリン、薬品等の製造に使用されるほか、プラスチックの製造等にも利用されている。また、特にブテンは、メチルエチルケトン、アルキレートガソリン等の出発材料として広く利用されており、その製造方法としては、例えば、不均一脱水素触媒を用い、ｎ−ブタンを直接脱水素する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０５１３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２７６６９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０３０９４７０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４３３，２４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
不飽和炭化水素の需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な不飽和炭化水素の製造方法の開発が求められている。
【０００５】
本発明は、不飽和炭化水素の新規製造方法として、触媒劣化が少なく、脱水素反応により炭化水素を効率良く転化可能な、不飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の脱水素触媒及び特定の反応条件において、高い脱水素活性が長期間維持されることを見出し、本発明を完成させるに至った。一般的に、脱水素反応は分子数が増加する反応であるため、反応圧力及び炭化水素の分圧が低いほど反応が進行しやすい。しかし、本発明者らは、特定の脱水素触媒を用いたとき、反応圧力及び炭化水素の分圧を所定値以上とすることで、触媒劣化が抑制され、結果として、効率良く脱水素反応を進行させることができることを見出した。
【０００７】
本発明の一側面は、炭素数４〜９の炭化水素を含む原料ガスを、脱水素触媒が充填された触媒層を有する反応器に流通させて、上記炭化水素の少なくとも一部を脱水素する工程を備える、不飽和炭化水素の製造方法に関する。この製造方法において、上記脱水素触媒は、アルミニウムを含有する担体と当該担体に担持された担持金属とを有し、上記担持金属はスズ及び白金を含む。また、上記触媒層の入口において、圧力は１０１ｋＰａ以上、上記炭化水素の分圧は１７ｋＰａ以上である。
【０００８】
一態様において、上記触媒層の入口における圧力は１３０ｋＰａ以上であってよく、上記触媒層の入口における上記炭化水素の分圧は３０ｋＰａ以上であってよい。この場合、触媒劣化がより顕著に抑制される。
【０００９】
一態様において、上記脱水素触媒におけるスズと白金の原子比（Ｓｎ／Ｐｔ）は、３．０以上６．０以下であってよく、上記脱水素触媒における白金の含有量は、上記脱水素触媒の全量基準で０．６質量％以上３．０質量％以下であってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。
【００１０】
一態様において、上記脱水素触媒は、塩素原子を含まない金属源を用いてスズ及び白金を上記担体に担持させた触媒であってよい。
【００１１】
一態様において、上記触媒層の入口における温度は５００℃以上であってよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不飽和炭化水素の新規製造方法として、触媒劣化が少なく、脱水素反応により炭化水素を効率良く転化可能な、不飽和炭化水素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１４】
本発明に係る不飽和炭化水素の製造方法は、炭素数４〜９の炭化水素を含む原料ガスを、脱水素触媒が充填された触媒層を有する反応器に流通させて、炭化水素の少なくとも一部を脱水素して、不飽和炭化水素を得る工程を備える。
【００１５】
本実施形態において、脱水素触媒は、アルミニウム（Ａｌ）を含有する担体と、当該担体に担持された担持金属とを有している。また、担持金属は、スズ（Ｓｎ）及び白金（Ｐｔ）を含んでいる。
【００１６】
また、本実施形態において、触媒層の入口における圧力（以下、反応圧力ともいう。）は、１０１ｋＰａ以上であり、触媒層の入口における炭化水素の分圧（以下、原料分圧ともいう。）は、１７ｋＰａ以上である。
【００１７】
本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が少なく、脱水素反応により炭化水素を効率良く転化することができる。なお、一般的に、脱水素反応は分子数が増加する反応であるため、反応圧力及び炭化水素の分圧が低いほど反応が進行しやすい。しかし、本発明者らは、特定の脱水素触媒を用いたとき、反応圧力及び炭化水素の分圧を所定値以上とすることで、触媒劣化が抑制され、結果として、効率良く脱水素反応を進行させることができることを見出した。
【００１８】
本実施形態で用いる脱水素触媒は、炭化水素の脱水素反応を触媒する固体触媒であり、Ａｌを含む担体にＳｎ及びＰｔを含む担持金属が担持された触媒である。
【００１９】
担体は、少なくともＡｌを含有している無機酸化物担体であることが好ましい。担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む担体であってよく、Ａｌと他の金属との複合酸化物を含む担体であってもよい。より具体的には、例えば、金属酸化物担体は、アルミナ、ＡｌとＭｇとの複合酸化物、ＡｌとＳｎとの複合酸化物、ＡｌとＰｂとの複合酸化物、ＡｌとＺｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ等との複合酸化物などの金属酸化物を含む担体であってよい。担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で２５質量％以上であってよく、５０質量％以上であることが好ましい。Ａｌを含有する無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、アルミナマグネシア、シリカアルミナ、ジルコニアアルミナ、スピネル型構造物（マグネシウムスピネル）等の無機酸化物を含む担体が挙げられる。
【００２０】
担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等が挙げられる。
【００２１】
担体の比表面積は、例えば３０ｍ２／ｇ以上であってよく、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、炭化水素の転化率が一層向上する傾向がある。また、担体の比表面積は、例えば１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する担体とすることができる。
【００２２】
脱水素触媒において、スズ及び白金を含む担持金属は、それぞれが単一の酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、金属塩又は金属単体として存在していてもよい。
【００２３】
脱水素触媒は、担体に、金属源（担持金属を含有する化合物）を用いて担持金属を担持したものであってよい。金属源としては、例えば、後述の担持金属の前駆体が挙げられる。
【００２４】
白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。白金源は、白金（白金）を有し、塩素原子を有しない化合物であることが好ましい。
【００２５】
脱水素触媒における白金（Ｐｔ）の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば０．６質量％以上であってよく、好ましくは０．９質量％以上である。また、Ｐｔの担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば５．０質量％以下であってよく、好ましくは３．０質量％以下である。このような担持量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応により好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【００２６】
スズ源としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等が挙げられる。スズ源は、スズ（Ｓｎ）を有し、塩素原子を有しない化合物であることが好ましい。
【００２７】
脱水素触媒におけるスズ（Ｓｎ）と白金（Ｐｔ）の原子比（Ｓｎ／Ｐｔ）は、例えば１．０以上であってよく、好ましくは３．０以上であり、例えば１５．０以下であってよく、好ましくは６．０以下である。ＳｎとＰｔの原子比が上記範囲であると、炭化水素の転化率が一層向上しやすくなるだけでなく、触媒劣化がより顕著に抑制され、高い活性がより長時間にわたり維持される傾向がある。
【００２８】
脱水素触媒は、第１４族金属元素及び白金以外の他の金属元素を更に含有してもよい。他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。
【００２９】
担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられる。
【００３０】
担持方法の一態様を以下に示す。まず、担持金属の前駆体（金属源）を含む溶液に担体を加え、溶液を含んだ担体を混練する。その後、乾燥により溶媒を除去し、得られた固体を焼成することで、担持金属を担体上に担持させることができる。
【００３１】
上記担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、金属塩又は錯体であってよい。担持金属の金属塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機酸塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。担持金属の錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００３２】
担持金属の前駆体は、塩素原子を含まない金属源であることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を前駆体に用いることで、触媒調整時の装置の腐食を防止できる。
【００３３】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００３４】
脱水素触媒は、成形性を向上させる観点から、成形助剤を更に含有していてもよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水材、可塑剤、バインダー原料等であってよい。
【００３５】
脱水素触媒の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００３６】
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行った脱水素触媒を用いることで、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。なお、初期の誘導期とは、脱水素触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【００３７】
次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。
【００３８】
脱水素工程は、炭素数４〜９の炭化水素を脱水素触媒に接触させて、炭化水素の脱水素反応により不飽和炭化水素を得る工程である。本実施形態では、炭素数４〜９の炭化水素を含む原料ガスを、脱水素触媒が充填された触媒層を有する反応器に流通させて、炭化水素の少なくとも一部を不飽和炭化水素に変換する。
【００３９】
原料の炭化水素は、分子内に脱水素され得る部位がある炭化水素であれば特に限定されない。原料の炭化水素は、飽和炭化水素であってよく、不飽和炭化水素であってもよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、飽和炭化水素から、当該飽和炭化水素の脱水素化物である不飽和炭化水素を得る方法であってよく、第一の不飽和炭化水素から、当該第一の不飽和炭化水素の脱水素化物である第二の不飽和炭化水素を得る方法であってもよい。
【００４０】
原料の炭化水素のうち、飽和炭化水素は、例えば鎖状（直鎖状又は分枝状）であってよく、環状であってもよい。飽和炭化水素としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、オクタヒドロインデン等が挙げられる。これらは、いずれの異性体であってもよく、複数の異性体の混合物であってもよい。
【００４１】
原料の炭化水素のうち、不飽和炭化水素は、例えば鎖状（直鎖状又は分枝状）であってよく、環状であってもよい。不飽和炭化水素としては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、テトラヒドロインデン、ヘキサヒドロインデン、インダン等が挙げられる。これらは、いずれの異性体であってもよく、複数の異性体の混合物であってもよい。
【００４２】
原料ガスは、炭化水素を一種含むものであってよく、二種以上含むものであってもよい。
【００４３】
原料ガスは、炭化水素以外に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよい。また、原料ガスは、スチームを更に含有していてもよい。スチームを共存させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される傾向がある。
【００４４】
原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、炭化水素に対して０．１倍モル以上とすることが好ましく、１．０倍モル以上とすることがより好ましい。また、スチームの含有量は、例えば１０倍モル以下であってよく、好ましくは４倍モル以下である。
【００４５】
原料ガスは、上記以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、オレフィン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００４６】
脱水素反応において、反応温度、すなわち触媒層の入口における温度は、５００℃以上であることが好ましい。これにより、反応活性が向上し、炭化水素をより効率良く転化することができる。反応温度の上限は特に限定されないが、触媒劣化がより顕著に抑制され、高い活性をより長期にわたって維持できる観点からは、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。
【００４７】
脱水素反応において、反応圧力、すなわち触媒層の入口における圧力は、１０１ｋＰａ以上であり、好ましくは１３０ｋＰａ以上である。これにより、触媒劣化がより顕著に抑制され、高い活性がより長期にわたって維持される。反応圧力の上限は特に限定されないが、上述の効果がより顕著に得られる観点からは、１０００ｋＰａ以下が好ましく、５００ｋＰａ以下がより好ましく、３００ｋＰａ以下が更に好ましい。
【００４８】
脱水素反応において、原料分圧、すなわち触媒層の入口における炭化水素の分圧は、１７ｋＰａ以上であり、好ましくは３０ｋＰａ以上である。これにより、触媒劣化がより顕著に抑制され、高い活性がより長期にわたって維持される。炭化水素の分圧の上限は特に限定されないが、上述の効果がより顕著に得られる観点からは、２００ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
【００４９】
脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．１ｈ−１以上であってよく、０．５ｈ−１以上であってもよく、５０ｈ−１以下であってよく、２０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、触媒質量に対する原料ガス中の炭化水素の供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００５０】
脱水素工程では、炭化水素の少なくとも一部が不飽和炭化水素に変換されることで、当該不飽和炭化水素を含有する生成物が得られる。生成物は、不飽和炭化水素を一種含んでいてよく、二種以上の不飽和炭化水素を含んでいてもよい。
【００５１】
炭化水素の脱水素により生じる不飽和炭化水素としては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、テトラヒドロインデン、ヘキサヒドロインデン、インダン、インデン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン等が挙げられる。
【００５２】
脱水素工程で用いる反応器は、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
【００５３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［触媒合成例１］
＜脱水素触媒Ａの調製＞
市販のγ−アルミナ（日揮触媒化成製）２０．０ｇと、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２５．１ｇを水（約１５０ｍｌ）に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、続けて８００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物と、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２５．１ｇを水（約１５０ｍｌ）に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、続けて８００℃で３時間焼成を行った。これにより、スピネル型構造を有するアルミナ−マグネシア担体を得た。なお、得られたアルミナ−マグネシア担体は、Ｘ線回折測定により、２θ＝３６．９、４４．８、５９．４、６５．３ｄｅｇにＭｇスピネルに由来する回折ピークが確認された。
【００５６】
上記アルミナ−マグネシア担体５．０ｇに対し、あらかじめスズ酸ナトリウム（キシダ化学製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）０．３７ｇを１０ｍｌの水に溶解した水溶液を混合し、脱水素触媒が調製された後の最終的なスズ担持量が２．７質量％になるようスズを含浸担持した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行ったのち、繰り返し水で洗浄した。次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の担持量が１．０質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａを得た。
【００５７】
（実施例１）
１．０ｇの触媒Ａを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＮ２の混合ガス（水素：Ｎ２＝１：１（ｍｏｌ比））を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管を５５０℃まで昇温し、当該温度で２時間保持した。続いて、反応管を５５０℃に保持しながら、Ｎ２及びスチーム（水）の混合ガス（Ｎ２：スチーム＝３．０：１．０（モル比））を１３８ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通した。その後、ｎ−ブタン及びスチーム（水）の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中のｎ−ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおけるｎ−ブタン及びスチームのモル比は、１．０：３．２に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、２７ｍＬ／ｍｉｎに調整した。触媒全量に対するＷＨＳＶは１．０ｈ−１に調整した。触媒層入口の圧力は１０１ｋＰａ（大気圧）、温度は５５０℃に調整した。
【００５８】
反応開始時から６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から３６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスがブテン及び１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のブタン濃度（単位：質量％）を定量した。
【００５９】
生成ガス中のブタン濃度から、６０分経過時点及び３６０分経過時点におけるブタン転化率を算出した。なお、６０分経過時点及び３６０分経過時点のブタン転化率はそれぞれ下記式（１）及び（２）により定義される。
Ｒ１＝（１−Ｍ１／Ｍ０）×１００      （１）
Ｒ２＝（１−Ｍ２／Ｍ０）×１００      （２）
式（１）におけるＲ１は、６０分経過時点のブタン転化率であり、Ｍ０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数であり、Ｍ１は、６０分経過時点の生成ガス中のｎ−ブタンのモル数である。式（２）におけるＲ２は、３６０分経過時点のブタン転化率であり、Ｍ０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数であり、Ｍ２は、３６０分経過時点の生成ガス中のｎ−ブタンのモル数である。
【００６０】
その結果、ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で６８．５％、３６０分経過時点で６２．７％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値（Ｒ２／Ｒ１）は０．９１であった。
【００６１】
（実施例２）
触媒層入口の圧力を１５０ｋＰａに調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で５３．７％、３６０分経過時点で５７．３％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値（Ｒ２／Ｒ１）は１．０７であった。
【００６２】
（比較例１）
触媒層入口の圧力を５０ｋＰａ（減圧）に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で６３．１％、３６０分経過時点で４５．６％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値（Ｒ２／Ｒ１）は０．７２であった。
【００６３】
（比較例２）
１．０ｇの触媒Ａを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＮ２の混合ガス（水素：Ｎ２＝１：１（ｍｏｌ比））を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管を５５０℃まで昇温し、当該温度で２時間保持した。続いて、反応管を５５０℃に保持しながら、Ｎ２及びスチーム（水）の混合ガス（Ｎ２：スチーム＝３．０：１．０（モル比））を１３８ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通した。その後、ｎ−ブタン、Ｎ２及びスチーム（水）の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中のｎ−ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおけるｎ−ブタン、Ｎ２及びスチームのモル比は、１．０：５．３：３．２に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、６１ｍＬ／ｍｉｎに調整した。触媒全量に対するＷＨＳＶは１．０ｈ−１に調整した。触媒層入口の圧力は１０１ｋＰａ（大気圧）、温度は５５０℃に調整した。
【００６４】
その結果、ブタン転化率は、反応開始時から６０分経過時点で７２．７％、３６０分経過時点で５７．７％であり、後者を前者で割った触媒の耐久性を示す値（Ｒ２／Ｒ１）は０．７９であった。
【００６５】
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2019189585.tif 000002