(57)【要約】【課題】アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際に、特に細いワイヤを安定して生成させる。【解決手段】銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、前記有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを主成分とし、前記ポリマー１モルに対し酢酸エステルを０.００２〜０.０４０モルの割合で含有する粉体を用いる、平均直径ＤMが３０ｎｍ以下である銀ナノワイヤの製造法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、前記有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを主成分とし、前記ポリマー１モルに対し酢酸エステルを０.００２〜０.０４０モルの割合で含有する粉体を用いる、平均直径ＤMが３０ｎｍ以下である銀ナノワイヤの製造法。
【請求項２】
有機保護剤の供給源として前記粉体を用いることにより、下記（１）式により定まる平均アスペクト比ＡMが下記（２）式の関係を満たす銀ナノワイヤを還元析出させる、請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造法。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
ＡM≧４５ＤM−６５０  …（２）
ここで、ＬMは当該銀ナノワイヤの平均長さ（ｎｍ）、ＤMは当該銀ナノワイヤの平均直径（ｎｍ）である。
【請求項３】
前記酢酸エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルの１種または２種以上である請求項１または２に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項４】
前記ポリマーが、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）またはビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項５】
前記ポリマーが、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項６】
前記ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが３０,０００〜３００,０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤインク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤを導電素材として含有する透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の導電素材（フィラー）として有用な銀ナノワイヤの製造方法に関する。また、その製造方法によって得られる銀ナノワイヤ、銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。
【０００３】
銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電素材として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材に塗布したのち、液状成分を蒸発等により除去すると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電膜を実現することができる。
【０００４】
電子機器のタッチパネル等に使用される透明導電膜には、導電性が良好であることに加え、ヘイズの少ないクリアな視認性が要求される。銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜において導電性と視認性を高いレベルで両立させるためには、できるだけ細く、かつ長い銀ナノワイヤを適用することが有利となる。
【０００５】
従来、銀ナノワイヤの合成法として、例えば、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下において、溶媒であるポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法（以下、「アルコール溶媒還元法」と言う。）が知られている。その有機保護剤として、従来一般的にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）が多用されてきた。ＰＶＰは細く長い銀ナノワイヤを析出させる上で好適な有機保護剤である。
【０００６】
アルコール溶媒還元法で使用される有機保護剤の分子は、合成後の銀ナノワイヤ表面に吸着し、液状媒体中における銀ナノワイヤの分散性を支配する要因となる。ＰＶＰが吸着した銀ナノワイヤは、水に対して良好な分散性を呈する。しかし、ＰＥＴ等の基材に対する濡れ性を改善するためには、水と有機溶媒（例えばアルコール）との混合媒体を用いた銀ナノワイヤインクを適用することが有利となる。また、塗工設備によっては、非水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクを適用することが望ましい場合もある。ＰＶＰは、そのような混合媒体や非水系溶媒中での銀ナノワイヤの分散性を考慮した場合、必ずしも満足できる有機保護剤とは言えない。最近では、水以外の液状媒体中での銀ナノワイヤの分散性を改善することができる有機保護剤も種々開発されている。例えば、特許文献１にはビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとの重合組成を有するコポリマー、特許文献２にはビニルピロリドンとアクリレート系またはメタクリレート系モノマーとのコポリマー、特許文献３にはビニルピロリドンとマレイミド系モノマーとのコポリマーがそれぞれ開示されている。これらのポリマーを有機保護剤に用いたアルコール溶媒還元法では、合成条件を適正化することによって、ＰＶＰを用いた場合と同程度あるいはそれ以上に、細くて長い銀ナノワイヤを合成することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１８０７７２号公報
【特許文献２】特開２０１７−７８２０７号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、透明導電塗膜の導電素材として使用する銀ナノワイヤは、導電性と視認性を高レベルで両立させる観点から、細くて長い形態であることが有利となる。本発明は、アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際に、特に細いワイヤを安定して生成させる効果の高い技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、有機保護剤供給源として、所定量の酢酸エステルを配合したポリマー粉体を適用することによって達成される。本明細書では以下の発明を開示する。
【００１０】
［１］銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、前記有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを主成分とし、前記ポリマー１モルに対し酢酸エステルを０.００２〜０.０４０モルの割合で含有する粉体を用いる、平均直径ＤMが３０ｎｍ以下である銀ナノワイヤの製造法。
［２］有機保護剤の供給源として前記粉体を用いることにより、下記（１）式により定まる平均アスペクト比ＡMが下記（２）式の関係を満たす銀ナノワイヤを還元析出させる、上記［１］に記載の銀ナノワイヤの製造法。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
ＡM≧４５ＤM−６５０  …（２）
ここで、ＬMは当該銀ナノワイヤの平均長さ（ｎｍ）、ＤMは当該銀ナノワイヤの平均直径（ｎｍ）である。
［３］前記酢酸エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルの１種または２種以上である上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤの製造法。
［４］前記ポリマーが、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）またはビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
［５］前記ポリマーが、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するものである上記〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
［６］前記ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが３０,０００〜３００,０００である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤ。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤインク。
［９］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤを導電素材として含有する透明導電膜。
【００１１】
本明細書において、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１２】
〔平均長さＬM〕
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さＬMと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ここでは、還元反応を終えた液から回収される銀ナノワイヤを洗浄した段階（クロスフローろ過などの精製工程に供給する前の段階）での平均長さを評価するため、回収物中に不可避的に含まれる粒状物や短いワイヤ状生成物などの不純物を除外したワイヤの平均長さを算出する必要がある。そのため、長さが３.０μｍ未満のワイヤ状生成物は測定対象から外す。
【００１３】
〔平均直径ＤM〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。図４に本発明に従う銀ナノワイヤについてのＴＥＭによる明視野観察画像（以下「ＴＥＭ画像」という。）を例示する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。従って、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径ＤMと定義する。ここでは、上述のように長さが３.０μｍ未満のワイヤ状生成物は測定対象から外す。
【００１４】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径ＤMおよび平均長さＬMを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比ＡMを算出する。ただし、（１）式に代入するＤM、ＬMはいずれもｎｍの単位で表された値とする。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
【発明の効果】
【００１５】
本発明に従えば、平均直径が３０ｎｍ以下、あるいは特に２８ｎｍ以下と非常に細い銀ナノワイヤを安定して得ることができる。これを透明導電膜の導電素材として使用すると、高い導電性を維持しながら、ヘイズの少ない視認性に優れる透明導電膜が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ビニルピロリドン構造単位の構造式。
【図２】実施例１で使用したポリマー粉体のＮＭＲスペクトル。
【図３】比較例１で使用したポリマー粉体のＮＭＲスペクトル。
【図４】本発明に従う銀ナノワイヤについてのＴＥＭ画像の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書ではポリマーを主成分とする粉体を「ポリマー粉体」と呼んでいる。粉体は固体粒子の集合体であり、液体成分を含まない乾燥粉体と、固体粒子間に液体成分が存在している未乾燥粉体に分類される。後者の態様としては、例えば固液分離を終えて回収された状態の固形分が挙げられる。ポリマー粉体を構成する固体粒子は主としてポリマー分子が凝集した粒子であると考えられる。「ポリマーを主成分とする」とは、粉体を構成する物質のうち当該ポリマーが少なくとも５０質量％を占めていることを意味するが、当該ポリマーが９０質量％以上である粉体がより好ましい対象となり、当該ポリマーが９５質量％以上である粉体が更に好ましい対象となる。
【００１８】
〔有機保護剤のポリマー粉体〕
銀ナノワイヤの金属銀表面を覆う有機保護剤として、ここではビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを採用する。図１にビニルピロリドン構造単位の構造式を示す。ホモポリマーであるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）や、ビニルピロリドンとビニルピロリドン以外のモノマーとのコポリマーが、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーに該当する。ＰＶＰは実用的な銀ナノワイヤを合成するために適した有機保護剤として従来から使用されている。しかし上述のように、ＰＥＴ等の基材に対する濡れ性を改善するアルコール類を添加した液状媒体中では、ワイヤ分散性が低下するという欠点がある。発明者の検討によれば、ビニルピロリドンとビニルピロリドン以外のモノマーとのコポリマーを使うことにより、アルコール類を添加した液状媒体中での分散性を改善できる。また、このようなコポリマーであっても細く長い実用的な形状の銀ナノワイヤが得られることが確認された。
【００１９】
ところが最近では、透明導電体の導電性と低ヘイズ性の更なる改善へのニーズが高まっている。導電性向上と低ヘイズ性向上を同時に実現するためには、導電素材として用いる銀ナノワイヤの形状を、より細くしてアスペクト比を上げることが極めて有効である。発明者は鋭意研究を進めた結果、アルコール溶媒還元法でビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを有機保護剤として使用して銀ナノワイヤを還元析出させる際に、その有機保護剤の供給源として、上記ポリマーを主成分とし、所定量の酢酸エステルを配合するポリマー粉体を使用することによって、非常に細い銀ナノワイヤがより安定して合成できることを新たに見いだした。しかも、長さも十分に確保され、平均アスペクト比の高い銀ナノワイヤが回収できる。
【００２０】
ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーとして、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）またはビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーが好適な対象となる。後者のコポリマーとしては、例えば、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが挙げられる。コポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン以外のモノマー０.１〜１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。
【００２１】
有機保護剤に使用するポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３０,０００〜３００,０００の範囲にあることが好ましく、３０,０００〜１５０,０００の範囲であることがより好ましい。ＭｗはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めることができる。
【００２２】
酢酸エステルは、上記ポリマーを合成する過程で、生成したポリマーを精製する際の有機溶剤として添加されることがある。その場合には、通常、ポリマー分子に付着している酢酸エステルが粉体製品中に存在する。その存在量が本発明で必要な所定量（後述）に満たない場合や、酢酸エステルを添加しない合成方法で得られたポリマー粉体を使用する場合は、例えば「ポリマー精製処理」などの手法によりポリマー分子に酢酸エステル分子を付着させることができ、酢酸エステル含有量を所定範囲に調整した有機保護剤のポリマー粉体を用意することができる。ポリマー精製処理は、合成されたポリマーの製品中に混入する未反応モノマー、重合開始剤、溶媒物質等の不純物を除去してポリマーの純度を高める処理である。銀ナノワイヤの還元析出時に使用する有機保護剤は一般的に極性の大きい親水性ポリマーであることから、精製処理は例えば以下のような操作によって行うことができる。重合反応によって合成された親水性ポリマーが溶解している有機溶媒を、極性の小さいジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類からなる大過剰の有機溶剤中に滴下すると、極性の大きい水溶性ポリマーは析出する。不純物である未反応モノマー、重合開始剤、溶媒物質等は上記有機溶剤中に溶解した状態を維持しているので、析出した固体物質（ポリマー）をろ過などにより回収することにより、不純物が少ない高純度化されたポリマーを得ることができる。目的とする純度のポリマーが得られるまで、この高純度化の操作を繰り返す。このようにして行う「ポリマー精製処理」において、極性の小さい大過剰の有機溶剤として酢酸エステルを使用すると、酢酸エステルの分子が付着したポリマー分子を回収することができる。上記高純度化の操作回数をコントロールすることなどにより、酢酸エステルの付着量（ポリマー粉体中の酢酸エステル含有量）を調整することができる。
【００２３】
本発明では、有機保護剤の供給源として酢酸エステルの含有量が所定範囲にあるポリマー粉体を使用する。すなわち、有機保護剤が溶解した液を作製するための有機保護剤含有物質として、上記のようなポリマー粉体を使用する。換言すれば、アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際の当該溶媒中に、上記のようなポリマー粉体に由来する有機保護剤を存在させる。
【００２４】
アルコール溶媒還元法で金属銀をワイヤ状に析出させるには、銀の多重双晶であると考えられる核結晶の｛１００｝面に、有機保護剤のポリマー分子が選択的に吸着することが必要である。それにより｛１００｝面の成長が抑制され、｛１１１｝面が優先的に成長し、金属銀の線状構造体が形成される。ポリマー分子の選択吸着性は、ポリマー分子の表面電位と銀の結晶面の表面電位の相互作用によって生じると考えられている。ポリマー分子の表面電位は、そのポリマー分子に付着している有機化合物分子の付着（吸着）状態によって変化する。すなわち、付着している有機化合物の種類やその付着量によってポリマー分子の電荷の偏りが変化し、銀の｛１００｝面への選択吸着性が変わってくる。後述のように所定量の酢酸エステルを含有するポリマー粉体は、細い銀ナノワイヤの合成に極めて有効である。このことから、酢酸エステルは、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーに、銀｛１００｝面への選択吸着性を向上させるような表面電位を付与するうえで、極めて有効な物質であると推察される。
【００２５】
また、酢酸エステルは、アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際に、銀が優先的に析出していく｛１１１｝結晶面を清浄化する作用、すなわち｛１１１｝結晶面への有機保護剤分子の吸着を抑止するとともに露出している｛１１１｝結晶面を活性化させて新たな銀の析出を促進させる作用を有すると考えられる。｛１１１｝結晶面を活性化させる作用は、従来一般的な添加剤であるハロゲン化物等が主として担うが、酢酸エステルもこれと類似の働きをするものと推察される。既に析出した金属銀の線状構造体の近傍に、ハロゲンに加えて酢酸エステルが存在すると、上記清浄化の作用が増大し、線状構造体の太さ方向の表面（｛１００｝結晶面）への銀の析出のし易さに対する、長さ方向の露出表面（｛１１１｝結晶面）への相対的な析出のし易さがより一層高まり、結果的に細いナノワイヤの析出成長が促進されるものと考えられる。
【００２６】
｛１１１｝結晶面の活性化作用を強化する目的でハロゲン化物の添加量を増大させることには問題がある。合成された銀ナノワイヤの表面を被覆する有機保護剤には、合成時に添加された塩素等のハロゲン原子が付着しており、そのハロゲン原子は、銀ナノワイヤに随伴して透明導電膜の中に入り込む。発明者の調査によれば、透明導電膜中の塩素濃度が高いと、透明導電膜の経時劣化が促進され、早期に導電性が低下するという問題が生じやすいことが確認されている。この点、酢酸エステルの添加によって｛１１１｝結晶面の清浄化作用を強化する手法では、上記のような透明導電膜の経時劣化の問題は回避される。
【００２７】
銀ナノワイヤの合成時に溶媒中に存在させる有機保護剤のポリマー分子は、電子密度が比較的低い金属銀の｛１００｝結晶面に優先的に吸着する。同種の有機保護剤であっても、ポリマーの分子量が小さいほど金属銀への吸着力は大きくなる傾向があるため、分子量の小さいポリマーを使うことは細いワイヤを合成する上で有利となる。しかし、吸着力が大きくなると、優先的に析出を進行させたい｛１１１｝結晶面への吸着も生じ易くなる。そのため、過度に分子量の小さいポリマーを有機保護剤として使用すると、長さの短いワイヤが形成されやすく、アスペクト比の向上が難しくなる。酢酸エステルによる上述の銀｛１００｝結晶面への選択吸着性の強化と、｛１１１｝結晶面の清浄化作用の強化によって、比較的低分子量のポリマーを選択できる自由度が拡がり、細くて長いワイヤの合成が容易となるメリットがある。
【００２８】
種々検討の結果、ポリマー粉体中の酢酸エステル含有量は、当該ポリマー粉体の主成分であるビニルピロリドン構造単位を持つポリマー１モルに対し酢酸エステル０.００２〜０.０４０モルの割合とすることが望ましい。以下、上記ポリマー１モルに対する酢酸エステルのモル比を「酢酸エステル／ポリマーモル比」と言うことがある。酢酸エステル／ポリマーモル比は０.００２５以上とすることがより好ましく、例えば０.００２５〜０.０３０の範囲に管理してもよい。酢酸エステル／ポリマーモル比は、ポリマー粉体のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから求めることができる。酢酸エステルの含有量が少なすぎると細いワイヤを生成し易くする上述の作用が十分に得られない。逆に含有量が多すぎると、銀ナノワイヤ分散液を作製したときに、液状媒体の種類によってはワイヤの凝集が生じ易くなる。なお、酢酸エステルとポリマーの量比を質量割合で見ると、例えば酢酸エチルを適用する場合、重量平均分子量Ｍｗが３０,０００〜１５０,０００程度のビニルピロリドン構造単位を持つポリマー１００質量部に対し、酢酸エチルの含有量を０.２〜３.５質量部の範囲で調整することが好ましい。
【００２９】
ポリマー粉体に占める「ビニルピロリドン構造単位を持つポリマー」の含有量は５０質量％以上とすることが望ましく、残部成分として上記所定量の酢酸エステルの他に、銀ナノワイヤの製造が可能な範囲で別の成分を含有していても構わない。有機保護剤として機能するポリマーの純度ができるだけ高いポリマー粉体を適用したい場合は、例えば前記ポリマー含有量が９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、残部が上記所定量の酢酸エステルと、ポリマーの製造過程で混入する成分で構成されているものを使用すればよい。ポリマーの製造過程で混入する成分としては、残存するモノマー成分のＶＰ（ビニルピロリドン）の他、ＴＢＭＥ（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などの添加物質が挙げられる。これまでの調査によれば、ＭＩＢＫの含有量が低いほど、平均アスペクト比の大きい銀ナノワイヤを合成するうえで有利となる傾向が見られた。ＭＩＢＫ含有量はポリマー１００質量部に対し１.０質量部以下の範囲で調整することが好ましい。銀ナノワイヤ合成時に使用するポリマー粉体の量は、製造条件に応じて従来技術における適正使用量の範囲で設定することができる。
【００３０】
酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）、酢酸エチル（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）、酢酸プロピル（Ｃ5Ｈ10Ｏ2）、酢酸ブチル（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）等が挙げられる。これらの酢酸エステルは、単体では常温で液体であるが、有機保護剤のポリマー分子に上述の含有量範囲で付着して存在しているときには、全体として固体物質（粉体）の形態を呈する。酢酸エステルは、１種または２種以上を使用することができる。
【００３１】
ポリマー粉体中の各種成分の含有量は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で測定されるＮＭＲスペクトルから求めることができる。例えば、ＮＭＲスペクトルにおいて酢酸エチルのピークは４.１ｐｐｍ付近や１.２〜１.３ｐｐｍ付近に現れ、ＴＢＭＥのピークは３.２〜３.３ｐｐｍ付近や１.２ｐｐｍ付近に現れ、ＭＩＢＫのピークは０.９ｐｐｍ付近などに現れる。また、残存モノマーであるＶＰの含有率ＶＰRは下記（３）式により求めることができる。
ＶＰR（ｍｏｌ％）＝［２×（Ｉ1＋Ｉ2）／（３×Ｉ3）］×１００  …（３）
ここで、Ｉ1はＶＰモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク（７.０−７.２ｐｐｍ）の積分値、Ｉ2は同モノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク（４.３−４.４ｐｐｍ）の積分値、Ｉ3はポリマーのＮ原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク（３.０−３.４ｐｐｍ）の積分値である。
【００３２】
酢酸エステルを使用して合成されたポリマーの分子には酢酸エステル分子が吸着している。そのような方法で合成されたポリマーを主成分とするポリマー粉体製品は、酢酸エステルの含有量が上記所定範囲にある場合には、そのままの状態の粉体を銀ナノワイヤ合成時に有機保護剤供給源として直接使用しても構わない。一方、ポリマー粉体製品中に酢酸エステルが含まれていない場合や、含まれていてもその含有量が上記所定範囲に満たないような場合には、ポリマー分子に酢酸エステルを付着させる処理を施して、ポリマー粉体中の酢酸エステル含有量を調整する必要がある。また、ポリマー粉体製品中には通常、銀ナノワイヤの合成に不要な不純物成分（硫黄を含む連鎖移動剤成分や残存ビニルピロリドンモノマーなど）が含まれている。以下に、ポリマー粉体中の不純物成分含有量を低減する「ポリマー粉体の精製処理」を利用してポリマー分子に酢酸エステルを付着させる処理を行う手法を例示する。
【００３３】
（ポリマー精製処理の例示）
まず、被処理物であるポリマー粉体をクロロホルム溶媒に溶解させて、ポリマー含有液を得る。クロロホルム溶媒には  当該ポリマーの他、種々の不純物成分も溶解する。この液を酢酸エステル（例えば酢酸エチル）からなる溶媒中に滴下すると、当該ポリマーは酢酸エステル溶媒に不溶であるため、酢酸エステル溶媒中に析出してくる。他方、酢酸エステル溶媒に可溶である不純物成分の大部分は液中に溶解したまま残る。ただし、一部は析出したポリマーに随伴して存在する。上記の析出した固形分をろ過して回収する。回収された固形分のポリマー分子には酢酸エチルが付着している。この固形分の乾燥物を再び新たなクロロホルム溶媒に溶解させ、その溶液を新たな酢酸エステル中に滴下してポリマーを析出させ、固形分として回収する。この溶解と析出の操作を繰り返す精製処理によってポリマー粉体中の不純物量を低減することができるとともに、当該ポリマー分子に付着して存在する酢酸エステルの量を調整することができる。
【００３４】
〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。本発明では、平均直径が３０ｎｍ以下、好ましくは２８ｎｍ以下であるものを対象とする。平均アスペクト比は一般的に大きいほど好ましいが、ワイヤの平均直径が細くなるほど透明導電膜のヘイズ低減には有利となるため、それに伴って平均アスペクト比に関する自由度も拡大する。種々検討の結果、銀ナノワイヤ合成後の段階において下記（２）式を満たす平均アスペクトＡMであることが好ましく、下記（２）’式を満たすものがより好適な対象となる。ただし、これらの式を満たす場合でも、平均長さは６.５μｍ以上であることが望まれる。
ＡM≧４５ＤM−６５０  …（２）
ＡM≧４５ＤM−６３０  …（２）’
ここで、ＬMは当該銀ナノワイヤの平均長さ（ｎｍ）、ＤMは当該銀ナノワイヤの平均直径（ｎｍ）である。
【００３５】
平均長さに関しては、銀ナノワイヤ合成後にワイヤの精製操作（例えばクロスフロー精製）を行うことによって短いワイヤを除去することで向上させることは可能である。しかし、平均直径については還元析出反応時に細いワイヤが安定して合成されるかどうかによって、ほぼ決まってしまう。すなわち、細いワイヤが合成されない限り、その後に平均直径をコントロールすることは非常に難しい。本発明に従えば平均直径３０ｎｍ未以下、あるいは２８ｎｍ以下といった非常に細い銀ナノワイヤを還元析出させることができる。
【００３６】
〔銀ナノワイヤの合成〕
銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる手法（アルコール溶媒還元法）で銀ナノワイヤを合成する。この手法は、銀ナノワイヤの合成法として実用化されている。銀化合物、有機保護剤の他に、塩化物、臭化物が溶解しているアルコール溶媒中で還元析出を進行させることが好ましい。更にアルカリ金属水酸化物、アルミニウム塩が溶解しているアルコール溶媒中で還元析出を進行させてもよい。例えば、上記特許文献１に開示される手法を利用することができる。ただし、本発明では有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを主成分とし、前記ポリマー１モルに対し酢酸エステルを０.００２〜０.０４０モルの割合で含有する粉体を用い、その粉体から供給される前記ポリマーを前記アルコール溶媒中に溶解させる。粉体中に存在する酢酸エステルは、ポリマー分子に付着しており、ポリマーに随伴して前記アルコール溶媒中に導入される。
【実施例】
【００３７】
〔ポリマー粉体の作製〕
（ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマーの例）
原料ポリマー粉体として、溶媒であるメチルイソブチルケトンに、１−ビニル２ピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）を溶解させ、重合開始剤を添加して共重合させる手法で合成された、いくつかの製造ロットの粉体を用意した。各製造ロットにおいて、重合組成は、モル比で１−ビニル２ピロリドン：ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート＝９９：１と共通であるが、合成過程での酢酸エチルの使用量が異なっている。酢酸エチルを使用せずに合成した製造ロットもある。これら複数種類の原料ポリマー粉体の１種からなるもの、あるいは２種以上をブレンドしたものを用いて、前述の「ポリマー精製処理」を施し、その処理での溶解−析出操作の繰り返し回数を変えることによって種々の酢酸エチル含有量に調整したポリマー粉体Ａ〜Ｇを作製した。
【００３８】
〔ポリマー粉体の分析〕
ポリマー粉体中の酢酸エチル、ＴＢＭＥ（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、残存モノマーであるＶＰ（ビニルピロリドン）の含有量を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で測定される１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから求めた。ここで、酢酸エチルは４.１ｐｐｍ付近のピークの積分値を、ＴＢＭＥは１.２ｐｐｍ付近のピークの積分値を、ＭＩＢＫは０.９ｐｐｍ付近のピークの積分値を用いて各成分のモル％を算出した。ＶＰ含有量は前記（３）式により定めた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定には、日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）のＮＭＲ装置を用いた。
【００３９】
また、粉体中のポリマーの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により下記の条件で求めた。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（×２）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
・溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０
・流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・注入量：２００μＬ
・多角度光散乱検出器：ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  II（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
・屈折率（ＲＩ）検出器：Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ｒＥＸ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
【００４０】
〔実施例１〕
（銀ナノワイヤの合成）
常温にて、プロピレングリコール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、および有機保護剤の供給源であるポリマー粉体８３.８７５ｇ溶解させ、溶液Ａとした。ここでは、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル０.０２９９モルを含有するポリマー粉体Ａを使用した。これとは別の容器中で、プロピレングリコール９５.７０ｇと純水８.００ｇの混合溶液中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
【００４１】
（銀ナノワイヤの平均直径、平均長さ測定）
常温まで冷却された上記反応液２０ｇを遠沈管に分取し、純水１８０ｇ添加し、遠心分離機により１５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離操作を行った。濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分は除去し、濃縮物を回収した。この洗浄操作を更に数回繰り返し、濃縮物を得た。得られた濃縮物を純水に分散させた。銀ナノワイヤの長さ測定においては、その分散液をＳＥＭ用の観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ−４７００）により、加速電圧３ｋＶ、倍率１,５００〜２,５００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを対象として、上述の定義に従って平均長さを測定した。直径測定においては、上記分散液をＴＥＭ用の観察台にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００〜１００,０００倍で明視野像の観察を行い、上述の定義に従って平均直径を測定した。この平均長さおよび平均直径の値を前記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を求めた。銀ナノワイヤの平均直径は２５.１ｎｍ、平均長さは１４.３μｍであった。平均アスペクト比は、１４３００（ｎｍ）／２５.１（ｎｍ）≒５７０であった。結果を他の実施例、比較例とともに表１にまとめてある。なお、参考のため、ポリマー粉体の組成を質量割合に換算したものを他の実施例、比較例とともに表２に示してある。
【００４２】
〔実施例２〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル０.０１０２モルを含有するポリマー粉体Ｂを使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。その結果、得られた銀ナノワイヤの平均直径は２５.３ｎｍ、平均長さは１５.８μｍであった。平均アスペクト比は、１５８００（ｎｍ）／２５.３（ｎｍ）≒６２５であった。
【００４３】
〔実施例３〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル０.００３１モルを含有するポリマー粉体Ｃを使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。その結果、得られた銀ナノワイヤの平均直径は２６.３ｎｍ、平均長さは１５.８μｍであった。平均アスペクト比は、１５８００（ｎｍ）／２６.３（ｎｍ）≒６０１であった。
【００４４】
〔実施例４〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル０.０１９６モルを含有するポリマー粉体Ｄを使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。その結果、得られた銀ナノワイヤの平均直径は２４.７ｎｍ、平均長さは１６.１μｍであった。平均アスペクト比は、１６１００（ｎｍ）／２４.７（ｎｍ）≒６５２であった。
【００４５】
〔実施例５〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル０.０２４２モルを含有するポリマー粉体Ｅを使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。その結果、得られた銀ナノワイヤの平均直径は２６.８ｎｍ、平均長さは２０.４μｍであった。平均アスペクト比は、２０４００（ｎｍ）／２６.８（ｎｍ）≒７６１であった。
【００４６】
〔比較例１〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル含有量が０.０００モル（測定限界未満）であるポリマー粉体Ｆを使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。その結果、得られた銀ナノワイヤの平均直径は３９.６ｎｍ、平均長さは１９.６μｍであった。平均アスペクト比は、１９６００（ｎｍ）／３９.６（ｎｍ）≒４９５であった。
【００４７】
〔比較例２〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、有機保護剤の供給源として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム塩とのコポリマー１モルに対し、酢酸エチル０.０００４モルを含有するポリマー粉体Ｇを使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。その結果、得られた銀ナノワイヤの平均直径は３５.８ｎｍ、平均長さは１４.１μｍであった。平均アスペクト比は、１４１００（ｎｍ）／３５.８（ｎｍ）≒３９４であった。
【００４８】
【表１】
2019031726.tif 000003
【００４９】
【表２】
2019031726.tif 000004
【００５０】
表１からわかるように、有機保護剤の供給源として、本発明で規定する含有量範囲で酢酸エチルを含有するポリマー粉体を使用した各実施例では、平均直径３０ｎｍ未満の非常に細い銀ナノワイヤを合成することができた。これらの銀ナノワイヤの平均アスペクト比は５００を大きく超えるものであった。これに対し、本発明で規定する含有量範囲の酢酸エチルを含有していないポリマー粉体を使用した各比較例では、平均直径３０ｎｍ未満のワイヤが合成できなかった。
【００５１】
参考のため、図２に実施例１で使用したポリマー粉体ＡのＮＭＲスペクトル、図３に比較例１で使用したポリマー粉体ＦのＮＭＲスペクトルを例示する。これらの図中に記入した記号ａは酢酸エチルに起因するピーク、記号ｂはＴＢＭＥ（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）に起因するピーク、記号ｃはＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に起因するピーク、記号ｐはポリマーに起因するピークである。
【図１】
2019031726.tif 000005
【図２】
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【図３】
2019031726.tif 000007
【図４】
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