(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ等の被膜が形成された基板をディフェクトの出ない砥粒を用いて機械的な摩擦効果を増加させることにより高速で研磨することができ、同時に低スクラッチ等の高い面精度を達成できる研磨組成物を提供する。【解決手段】砥粒と、セルロースユニットがカルボキシ基を有する変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。変性ミクロフィブリルセルロースが、セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースである研磨組成物。Ｎａ及びＫの各含有量が固形分重量当たり１００ｐｐｍ以下である研磨組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、セルロースユニットがカルボキシ基を有する変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
変性ミクロフィブリルセルロースが、セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
Ｎａ及びＫの各含有量が固形分重量当たり１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各含有量が固形分重量当たり１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項５】
前記変性ミクロフィブリルセルロースが、カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項６】
前記変性ミクロフィブリルセルロースは、カルボキシ基の含有量が、０．５〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項７】
前記変性ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が１〜１００ｎｍ、数平均繊維長が０．０１〜３００μｍ、数平均繊維長と数平均繊維径の比（数平均繊維長／数平均繊維径）が１０〜３０００のセルロース繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項８】
前記砥粒が、酸化セリウム、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項９】
前記砥粒が、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している、セリア系複合微粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１０】
前記セリア系複合微粒子は、
平均粒子径が５０〜３５０ｎｍであり、
シリカとセリアとの質量比（ＭＳｉＯ２：ＭＣｅＯ２）が１００：１１〜１００：３１６であり、セリアの平均結晶子径が１０〜５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項９に記載の研磨組成物。
【請求項１１】
カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表されるクニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）に対する流動電位変化量（ΔＰＣＤ）の比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−１５．０となる流動電位曲線が得られることを特徴とする請求項９又は１０に記載の研磨組成物。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
（式（１）中、Ｃは、クニックにおける流動電位（ｍＶ）を示し、Ｉは、流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）を示し、Ｖは、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）を示す。）
【請求項１２】
０．０００１〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの酢酸基又は硝酸基を含む酸成分と、
０．００３〜０．１３ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム又はアミンを含む塩基成分と、
を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項１３】
シリカ膜が形成された半導体基板の研磨に用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項１４】
前記砥粒に対する前記変性ミクロフィブリルセルロースの質量比（変性ミクロフィブリルセルロース／砥粒）が０．００２〜２０であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載の研磨組成物。
【請求項１５】
セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースであって、
Ｎａ及びＫの各含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする変性ミクロフィブリルセルロース。
【請求項１６】
Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の変性ミクロフィブリルセルロース。
【請求項１７】
カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の変性ミクロフィブリルセルロース。
【請求項１８】
セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加すると共に砥粒を添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物の製造方法。
【請求項１９】
セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロース及び砥粒を含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物の製造方法。
【請求項２０】
セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれかに記載の研磨組成物からなる第１研磨組成物を用いて基板を研磨する第１次研磨工程と、
砥粒と、分散媒とを含む第２研磨組成物を用いて基板を研磨する第２次研磨工程と、を有することを特徴とする研磨基板の製造方法。
【請求項２２】
第１研磨組成物及び／又は第２研磨組成物中の砥粒は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、０．５１μｍ以上の粗大粒子数が砥粒のドライ換算で１００百万個／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項２１に記載の研磨基板の製造方法。
【請求項２３】
第１研磨組成物の研磨速度が、第２研磨組成物の研磨速度の１．２倍以上であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の研磨基板の製造方法。
【請求項２４】
砥粒を含む分散液を保持する微粒子収容手段と、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を保持するセルロース収容手段と、前記微粒子収容手段及びセルロース収容手段と連通する混合部と、該混合部の下流に設けられた吐出手段と、前記微粒子収容手段及び混合部の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置を用いる請求項２１〜２３のいずれかに記載の研磨基板の製造方法であって、
第１次研磨工程が、前記微粒子収容手段から砥粒を含む分散液を濾過手段を介して混合部に供給すると共に、セルロース収容手段から変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を混合部に供給し、混合部にて第１研磨組成物を形成し、該第１研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給し研磨する工程であり、
第２次研磨工程が、前記微粒子収容手段から第２研磨組成物としての砥粒を含む分散液を供給し、濾過手段を通過させた後、該第２研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程である、
ことを特徴とする研磨基板の製造方法。
【請求項２５】
第１研磨組成物を保持する第１研磨組成物収容手段と、第２研磨組成物を保持する第２研磨組成物収容手段と、第１研磨組成物収容手段及び第２研磨組成物収容手段と連通する吐出手段と、前記第２研磨組成物収容手段及び吐出手段の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置を用いる請求項２１〜２３のいずれかに記載の研磨基板の製造方法であって、
第１次研磨工程が、前記第１研磨組成物収容手段から第１研磨組成物を供給し、該第１研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程であり、
第２次研磨工程が、前記第２研磨組成物収容手段から第２研磨組成物を供給し、濾過手段を通過させた後、該第２研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程である、
ことを特徴とする研磨基板の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜１４のいずれか記載の研磨組成物を研磨パッド上に滴下して基板を研磨することを特徴とする研磨基板の製造方法。
【請求項２７】
砥粒は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、０．５１μｍ以上の粗大粒子数が砥粒のドライ換算で１００百万個／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項２６に記載の研磨基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜が形成された基板等の研磨において、基板を高速に研磨でき、かつ、基板の研磨傷が少なく、しかも、基板への異物残り、例えば砥粒あるいは有機物残りが少ない研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどにおいては、表面状態が半導体特性に影響するため、これらの部品の表面や端面を極めて高精度に研磨することが要求される。
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い第１次研磨処理を行った後、精密な第２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が用いられている。
【０００３】
このような第２次研磨に用いる研磨剤に関して、例えば、四塩化珪素を熱分解等してシリカ粒子を成長させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でｐＨ調整を行って得られるコロイダルシリカ系研磨剤が知られている。しかしながら、このような研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が充分な速度を持たず、研磨速度が低いという問題があった。
【０００４】
一方、酸化セリウム粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低い割に研磨速度が速い。また、酸化セリウムは、研磨表面に傷が入り難いことから仕上げ鏡面研磨に有用である。さらに、酸化セリウムは、強い酸化剤として知られるように、化学的活性な性質を有している。この利点を活かし、絶縁膜用化学機械研磨剤への適用が有用である。しかしながら、３２ｎｍノード以降のＬＳＩ向けの一次及び二次の無機絶縁膜研磨に適用すると、１次粒子径が大きく、そのため絶縁膜表面に研磨傷が入るという問題があった。
【０００５】
ここで、特許文献１には、例えば、炭酸セリウム水和物を焼成した後、粉砕して得られた粒子径の中央値が１００〜１５００ｎｍであり、２個以上の結晶子から構成され結晶粒界を有する酸化セリウム粒子を含む研磨剤が開示されている。
特許文献２には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１００℃に急速加熱し、その温度で熟成して得られた粒子径が１０〜８０ｎｍの酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム粒子が開示され、該酸化セリウム粒子をガラス、石英、シリコン、タングステン、無電解ニッケル・リンメッキ、超硬合金等の表面を平坦に仕上げるための研磨材、すなわち、レンズなどの光学素子の分野、ブラウン管、液晶などの表示素子を構成する電子材料の分野、フォトマスクなどの電子デバイスの製造装置を構成する部品の分野、ハードディスクなどの情報記録の部品の分野、シリコンウェハの加工や集積回路の製造途中で使う平坦化加工、即ち半導体製造の分野に利用されることが記載されている。
【０００６】
更に、特許文献３には、非晶質シリカを主成分とする母粒子の表面に、結晶性セリアを主成分とする子粒子が結合し、平均粒子径５０〜３００ｎｍのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液が開示されている。該セリア系複合微粒子分散液は、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ等）を達成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／０３１１９５号
【特許文献２】特開平９−１４２８４０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１６／１５９１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の研磨材は、粒子径が大きいため、高速研磨が可能であるが、基板に研磨傷を生じ易いという問題があった。また、この酸化セリウム粒子は、研磨に使用するパッドの孔及びパッド自体に刺さるために、パッドに残留し易い。これらの砥粒は低ｐＨになると正電荷を持つため、負電荷を持つ基板に付着し、回路形成に問題を生じたり、あるいは研磨安定性を欠くという問題があった。更に、この酸化セリウム粒子の形状は、電子顕微鏡で観察すると断面矩形であり、砥粒の回転流動性が悪く研磨速度が安定しないという問題があった。
また、負の電荷をもつ有機物で被覆することも行われているが、添加した有機物が基板を汚染することが懸念されている。
【０００９】
特許文献２に記載の酸化セリウム粒子は、粒子径が小さいため、基板に研磨傷ができ難いが、研磨速度が低いという問題があった。研磨速度を高めるために研磨圧を高める、ｐＨを下げる等を行うと、この酸化セリウム粒子は、基板の表面に残留し、後工程における不良が増加する等の課題が無視できないという問題があった。
【００１０】
特許文献３に記載のシリカ系複合粒子は、粒子径が大きいので、研磨速度が高く、また、研磨面に粒子径が小さい子粒子が接触するので、研磨傷が発生し難く、しかも、該子粒子は母粒子に結合しているので、基板に残留し難くなっている。しかも、球形であるために砥粒の流動性が良く、研磨の安定性が高い。しかしながら、更に研磨速度が速く、研磨傷が少なく、しかも、基板への砥粒残りが少ない研磨組成物が求められている。
【００１１】
ここで、酸化セリウムは化学的研磨作用が大きいので子粒子の粒子径を小さくして、接触面積を増大させることで化学的な研磨作用を増大させて研摩速度を向上させることが考えられるが、それらは母粒子から脱離しやすく、脱離した酸化セリウム子粒子は基板に残留しやすく、不具合の増加に繋がり歩留まりが低下する。
化学的な研磨作用を増加させるためにシリカと反応性の高いフッ素化合物、アミン化合物を用いると研摩速度は向上するが、エロージョンあるいはレジスト汚染等の残留汚染による電気的な問題が生じやすくなる。
一方、複合粒子を大きくすることで機械的な研磨作用を増加させて(摩擦による研磨トルクを増加させて)研磨速度を向上させることが考えられるが、このことは同時に粗大粒子の増加を招き、粗大粒子由来のスクラッチ等ディフェクトの増加につながる。
以上から、化学的研摩効果を維持しながら、砥粒の大粒子化を伴わない機械的な研磨作用の増加による研磨速度の向上が求められている。
【００１２】
本発明の課題は、ディフェクトの出ない砥粒を用いて機械的な摩擦効果を増加させることにより、シリカ被膜等が形成された基板を高速で研磨することができ、同時に低スクラッチ等の高い面精度を達成でき、さらには半導体基板に好適な研磨組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、シリカ系被膜が形成された基板等の研磨組成物について鋭意検討する中で、まず、研磨パッドと砥粒の関係に着目した。すなわち、研磨パッドには、通常、研磨組成物が効率的かつ均一にパッド表面部に行きわたるよう、ドレッサーによりその表面は凹凸が形成されているが、この研磨パッド表面のテクスチュアと研磨組成物との関係が、研磨効率に影響を与えていると考えた。言い換えると、摩擦効果を向上させることで研磨効率が上がると考えた。しかし、この研磨パッド表面のテクスチュアとの関係で砥粒濃度及び／又は研磨圧を高めることができれば、研磨効率を向上させることができるが、砥粒濃度を上げると研磨傷が増大し、研磨の安定性が損なわれるという課題がある。一方、研磨圧を高めることで摩擦による研磨トルクは増大する(機械的な研磨効果が増大する)が、研磨傷も増加する。以上の結果から、砥粒濃度及び／又は研磨圧を高めることなく摩擦効果を上げることができないかと考えた。
【００１４】
このような考えの下、さらに鋭意研究を進めた結果、特定のミクロフィブリルセルロースを含有する研磨組成物を用いることで、シリカ系被膜が形成された基板の研磨速度を飛躍的に向上させることができ、同時に高い面精度（低スクラッチ等）を実現できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明者らは、この知見を利用し、第１次研磨に、砥粒及び特定のミクロフィブリルセルロースを含有する研磨組成物を用い、第２次研磨に、仕上げ研磨に適した砥粒を含有する研磨組成物を用いることで、従来課題であった研磨速度と各種ディフェクト低減の両立を図ることができることを見いだした。すなわち、砥粒及び特定のミクロフィブリルセルロースを含有する研磨組成物は、砥粒単独の研磨と比較して研磨速度が非常に速いことから、これを利用して粗研磨を行い、続いて、仕上げ研磨を行うという多段研磨を行うことで、スクラッチ等のディフェクトを発生することなく、高速に研磨できることを見いだした。
【００１６】
さらに、本発明者らは、研磨組成物中に、特定の酸成分と塩基成分を含有させることにより、研磨組成物のｐＨを安定化させて研磨速度の低下を抑制すると共に、研磨組成物のイオン強度を増大させて、研磨速度を向上させることができることを見いだした。
【００１７】
本発明者らは、本発明の研磨特性の顕著な向上の機序を次のように推測している。
（１）砥粒表面と変性ミクロフィブリルセルロースの酸化されたＣ６位のカルボキシ基等との親和性によって、砥粒が変性ミクロフィブリルセルロースにトラップされ、シリカ系被膜が形成された基板の研磨において、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達すると共に砥粒の基板への接触効率が高くなり摩擦が上昇し、結果として研磨速度が向上する。また、砥粒がトラップされた変性ミクロフィブリルセルロースが、研磨時に研磨パッドのテクスチュアに適度に滞留する（研磨パッドに存在する凸凹部に半固定される）ことから、研磨効率が高くなる。
【００１８】
（２）変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物（分散液）は、静置状態では繊維が絡まって粘度が高いが、せん断力を加えると絡まりがほどけて、粘度が極端に低下する。研磨パッド表面には凹凸が形成されているが、研磨パッドと基板の間が狭い箇所（例えば、研磨パッドが凸部で、基板が凸部）では、この分散液にせん断力が加わることから、研磨パッドと基板間の狭い隙間をスラリー（研磨組成物）が速い速度で流れることになり、研磨速度が向上する。一方、研磨パッドと基板の間が広い箇所では、せん断力が加わりにくく、スラリーの置き換わりがないことから、研磨速度が遅くなる。したがって、研磨パッドからの距離がない箇所（研磨パッドと基板の間が狭い箇所）ではせん断速度が高いために研磨速度が速く、距離がある箇所（研磨パッドと基板の間が広い箇所）ではせん断速度が低いために研磨速度が遅くなり、段差のある基板の平坦化により効果的な研磨特性が得られる。
【００１９】
（３）変性ミクロフィブリルセルロースは、繊維長がμｍオーダーで、繊維径がｎｍオーダーであるため、基板を掃くように流動して、基板に残留する粗粒、基板に付着しやすい砥粒（子粒子）、及びその他の研磨屑、有機物等の残留物を除去する掃除効果（以下、スカベンジャー効果ということがある）を有する。また、変性ミクロフィブリルセルロースの官能基による親和性も相まって、基板上の残留物をより効率的に除去することができる。これにより、残留物の滞留時間を短くできるので、研磨傷の発生率を低減することができ、したがって、基板の研磨傷を少なくすることができる。
【００２０】
（４）変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物は、砥粒の沈降防止、凝集防止効果により、タンク内およびライン内での砥粒の粗大化が起こらない。つまり、分散効果によりスクラッチ等の発生を抑制できる効果を有している。
【００２１】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］砥粒と、セルロースユニットがカルボキシ基を有する変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。
［２］変性ミクロフィブリルセルロースが、セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする［１］に記載の研磨組成物。
［３］Ｎａ及びＫの各含有量が固形分重量当たり１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の研磨組成物。
［４］Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各含有量が固形分重量当たり１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨組成物。
【００２２】
［５］前記変性ミクロフィブリルセルロースが、カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の研磨組成物。
［６］前記変性ミクロフィブリルセルロースは、カルボキシ基の含有量が、０．５〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の研磨組成物。
［７］前記変性ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が１〜１００ｎｍ、数平均繊維長が０．０１〜３００μｍ、数平均繊維長と数平均繊維径の比（数平均繊維長／数平均繊維径）が１０〜３０００のセルロース繊維であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の研磨組成物。
［８］前記砥粒が、酸化セリウム、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の研磨組成物。
［９］前記砥粒が、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している、セリア系複合微粒子であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の研磨組成物。
［１０］前記セリア系複合微粒子は、平均粒子径が５０〜３５０ｎｍであり、シリカとセリアとの質量比（ＭＳｉＯ２：ＭＣｅＯ２）が１００：１１〜１００：３１６であり、セリアの平均結晶子径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする［９］に記載の研磨組成物。
【００２３】
［１１］カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表されるクニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）に対する流動電位変化量（ΔＰＣＤ）の比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−１５．０となる流動電位曲線が得られることを特徴とする［９］又は［１０］に記載の研磨組成物。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
（式（１）中、Ｃは、クニックにおける流動電位（ｍＶ）を示し、Ｉは、流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）を示し、Ｖは、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）を示す。）
［１２］０．０００１〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの酢酸基又は硝酸基を含む酸成分と、０．００３〜０．１３ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム又はアミンを含む塩基成分と、を含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の研磨組成物。
［１３］シリカ膜が形成された半導体基板の研磨に用いられることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の研磨用組成物。
［１４］前記砥粒に対する前記変性ミクロフィブリルセルロースの質量比（変性ミクロフィブリルセルロース／砥粒）が０．００２〜２０であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか記載の研磨組成物。
【００２４】
［１５］セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースであって、
Ｎａ及びＫの各含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする変性ミクロフィブリルセルロース。
［１６］Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１５］に記載の変性ミクロフィブリルセルロース。
［１７］カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする［１５］又は［１６］に記載の変性ミクロフィブリルセルロース。
【００２５】
［１８］セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加すると共に砥粒を添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物の製造方法。
［１９］セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロース及び砥粒を含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物の製造方法。
［２０］セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースの製造方法。
【００２６】
［２１］［１］〜［１４］のいずれかに記載の研磨組成物からなる第１研磨組成物を用いて基板を研磨する第１次研磨工程と、
砥粒と、分散媒とを含む第２研磨組成物を用いて基板を研磨する第２次研磨工程と、を有することを特徴とする研磨基板の製造方法。
［２２］第１研磨組成物及び／又は第２研磨組成物中の砥粒は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、０．５１μｍ以上の粗大粒子数が砥粒のドライ換算で１００百万個／ｍＬ以下であることを特徴とする［２１］に記載の研磨基板の製造方法。
［２３］第１研磨組成物の研磨速度が、第２研磨組成物の研磨速度の１．２倍以上であることを特徴とする［２１］又は［２２］に記載の研磨基板の製造方法。
【００２７】
［２４］砥粒を含む分散液を保持する微粒子収容手段と、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を保持するセルロース収容手段と、前記微粒子収容手段及びセルロース収容手段と連通する混合部と、該混合部の下流に設けられた吐出手段と、前記微粒子収容手段及び混合部の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置を用いる［２１］〜［２３］のいずれかに記載の研磨基板の製造方法であって、
第１次研磨工程が、前記微粒子収容手段から砥粒を含む分散液を濾過手段を介して混合部に供給すると共に、セルロース収容手段から変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を混合部に供給し、混合部にて第１研磨組成物を形成し、該第１研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給し研磨する工程であり、
第２次研磨工程が、前記微粒子収容手段から第２研磨組成物としての砥粒を含む分散液を供給し、濾過手段を通過させた後、該第２研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程である、
ことを特徴とする研磨基板の製造方法。
［２５］第１研磨組成物を保持する第１研磨組成物収容手段と、第２研磨組成物を保持する第２研磨組成物収容手段と、第１研磨組成物収容手段及び第２研磨組成物収容手段と連通する吐出手段と、前記第２研磨組成物収容手段及び吐出手段の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置を用いる［２１］〜［２３］のいずれかに記載の研磨基板の製造方法であって、
第１次研磨工程が、前記第１研磨組成物収容手段から第１研磨組成物を供給し、該第１研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程であり、
第２次研磨工程が、前記第２研磨組成物収容手段から第２研磨組成物を供給し、濾過手段を通過させた後、該第２研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程である、
ことを特徴とする研磨基板の製造方法。
【００２８】
［２６］［１］〜［１４］のいずれか記載の研磨組成物を研磨パッド上に滴下して基板を研磨することを特徴とする研磨基板の製造方法。
［２７］砥粒は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、０．５１μｍ以上の粗大粒子数が砥粒のドライ換算で１００百万個／ｍＬ以下であることを特徴とする［２６］に記載の研磨基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の研磨組成物によれば、被膜が形成された基板を高速で研磨することができると同時に低スクラッチ等の高い面精度を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の変性ミクロフィブリルセルロースにおけるカルボキシル基の含有量の測定に用いるグラフの一例である。
【図２】（ａ）は、準備例１において得られたセリア系複合微粒子のＳＥＭ像であり、（ｂ）及び（ｃ）は、準備例１において得られたセリア系複合微粒子のＴＥＭ像である。
【図３】実施例１において得られたＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の研磨方法（１）に用いる一実施形態に係る装置（１）を示す図である。
【図５】本発明の研磨方法（２）に用いる一実施形態に係る装置（２）を示す図である。
【図６】実施例１及び比較例１０に係る研磨スラリーのカチオン添加に対する流動電位の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の研磨組成物は、砥粒と、セルロースユニットがカルボキシ基を有する変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする。変性ミクロフィブリルセルロースとしては、セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されているものが好ましい。また、本発明の研磨組成物は、Ｎａ及びＫの各含有量が固形分重量当たり１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各含有量が固形分重量当たり１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
かかる研磨組成物の金属含有量（含有率）は、研磨組成物の２００℃での灼熱残渣量（固形分量）を基準に算出する。また、研磨組成物中に含まれるＮａ等の個々の金属含有量（重量）の測定は、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の母粒子における測定に準じて行うことができる。
【００３３】
本発明の研磨組成物は、シリカ系被膜、銅系被膜、タングステン系被膜等が形成された基板（半導体基板やそれ以外の基板を含む）の研磨用組成物として用いることができ、シリカ系被膜が形成された基板の研磨用組成物として好適に用いることができる。より具体的には、ＳｉＯ２系絶縁被膜（ＣＶＤ成膜、熱酸化膜、低誘電率膜等）が形成された半導体基板の平坦化用として好適に用いることができる。なお、本発明の研磨組成物の供給は、滴下方式（断続的な液滴状の供給に限らず、液滴状とならない連続的な供給を含む）が好ましい。
【００３４】
本発明の研磨組成物においては、砥粒と共に特定の変性ミクロフィブリルセルロースを用いることにより、（ａ）流動性向上と圧力伝達性向上による高研磨速度、（ｂ）流動性向上による低欠陥（スクラッチの発生抑制等）、（ｃ）変性ミクロフィブリルセルロースの繊維形状が持つスカベンジャー効果による低砥粒残、（ｄ）変性ミクロフィブリルセルロースの砥粒分散効果による保存安定性、再分散性、及び研磨パッドにおける偏析抑制、（ｅ）非プレストン効果（擬塑性流動）に基づく回路基板平坦性の改良、（ｆ）研磨パッドに粒子が残留し難いことによる研磨パッドの使用寿命の長期化等を実現することができる。
【００３５】
また、本発明の研磨組成物は、好ましくはＮａやＫといったアルカリ金属の含有量が固形分重量当たり１００ｐｐｍ以下であることから、半導体基板の研磨に有用である。通常、変性ミクロフィブリルセルロースを製造する場合、臭化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウム、ＮａＯＨやＫＯＨを用いた処理を行うことから、製造された変性ミクロフィブリルセルロース分散液はＮａ又はＫを含んでいる。これらのＮａ又はＫイオン及びその化合物は、カルボン酸のプロトンとイオン交換により固定されているばかりでなく、ミクロフィブリルを構成するセルロース層内にも物理的に固定されている。本発明の研磨組成物は、好ましくはこれを除去したものであり、これにより金属汚染を防止できると共に、研磨速度をより向上させることができる。なお、従来の変性ミクロフィブリルセルロース分散液を用いて調製した研磨組成物は、通常、Ｎａ又はＫを固形分重量当たり１００ｐｐｍ超〜５質量％程度含んでいる。
【００３６】
《砥粒》
砥粒は、例えば平均粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の微粒子であり、その材料は、被研磨基板の材質や、変性ミクロフィブリルセルロースとの相性を考慮して適宜選択することができる。具体的に、砥粒の材料は、酸化セリウム（セリア）、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、砥粒は、これら１種の酸化物や、複合酸化物から構成されることが好ましい。これらの中でも、セリアを含む微粒子（セリア系微粒子）が好ましい。
【００３７】
本発明の研磨組成物中に含まれる砥粒は、０．５１μｍ以上の粗大粒子数が砥粒粒子のドライ換算で１００百万個／ｍＬ以下であることが好ましく、７０万個／ｍＬ以下であることがより好ましい。これにより、スクラッチ等のディフェクトの低減を図ることができる。
【００３８】
粗大粒子の測定方法は、試料を純水で酸化物（例えば、セリア系微粒子の場合ＣｅＯ２とシリカの総和）として０．１質量％に希釈調整した後、５ｍｌを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を３回行い、単純平均値を求め、その値を１０００倍して、０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値とする。セリア系微粒子の場合、具体的には、以下に示す方法により求める。
【００３９】
＜粗大粒子数＞
複合微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行う。測定試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、測定装置に５ｍＬを注入して、以下の条件にて測定を行い、３回測定した後、得られた測定データの０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値の平均値を算出する。さらに平均値を１０００倍して、セリア系微粒子のドライ換算の粗大粒子数とする。
＜System Setup＞
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
＜System Menu＞
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number ：Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time /  Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
【００４０】
本発明の研磨組成物における砥粒の含有量としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましい。０．１質量％より低い濃度であると、研磨傷等には効果的ではあるが、研磨速度が低下する。また、１０質量％より高い濃度であると、沈降スラリーの再分散性が悪く、研磨傷（ディフェクト）が多くなる傾向にある。
【００４１】
砥粒において、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＺｒの各元素の含有率は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。各元素の含有率がこの範囲にある場合、金属汚染を防止できると共に、砥粒の安定性がより増すので、研磨組成物に適用した場合に、スクラッチの発生がより抑制される。
【００４２】
また、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ３、ＳＯ４およびＦの各含有率は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
各元素の含有率は、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の母粒子における方法と同様の方法により求めた値をいう。
【００４４】
《セリア系微粒子》
セリア系微粒子は、結晶性の酸化セリウム（セリア）を含む酸化物微粒子であれば、その形態等は特に制限されない。
このようなセリア系微粒子としては、例えば、コロイダルセリア（セリア微粒子）、焼成セリア微粒子等の実質的に結晶性の酸化セリウム（セリア）からなる微粒子や、セリア−シリカ複合酸化物微粒子などを挙げることができる。
【００４５】
ここで、実質的に結晶性の酸化セリウム（セリア）からなる微粒子としては、炭酸セリウムなどのセリウム塩や水酸化セリウム、コロイダルセリアなどを焼成し解砕して得られる焼成型セリアや、セリウムの塩とアルカリ源との反応により合成を行った後に、解砕して得られるコロイダルセリアなどが挙げられる。この実質的に結晶性の酸化セリウム（セリア）からなる微粒子の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、セリアの結晶子径としては１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００４６】
また、セリア−シリカ複合酸化物微粒子とは、少なくとも結晶性のセリアとシリカを含む酸化物微粒子であり、その他の金属、例えばランタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄などを含んでいてもよい。また、セリア中にケイ素やランタン、ジルコニウムやその他の元素が固溶していても構わない。セリア−シリカ複合酸化物微粒子としては、具体的に、次の形態のものを挙げることができる。
１)シリカ微粒子の外層にシリカ層を有し、該シリカ層中にセリア微粒子が分散してなるもの（以下、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）という）。
２)シリカ微粒子中にセリア微粒子が埋没してなるもの。
３)シリカ微粒子表面にセリア微粒子が担持してなるもの。
４)シリカ微粒子の外層にセリア層を有してなるもの。
５)シリカ成分とセリア成分が固溶してなるもの。
【００４７】
１）、２）、３）及び５）の形態の場合のセリア微粒子の平均結晶子径は、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。セリア微粒子の平均結晶子径の測定には、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の子粒子の測定方法を用いることができる。
【００４８】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子の平均粒子径は、５０〜３５０ｎｍであることが好ましく、７０〜２６０ｎｍであることがより好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求める。具体的には、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の母粒子の平均粒子径と同じ方法によって求めることができる。但し、複合微粒子の測定時は、屈折率の設定はセリアとシリカの仕込み組成比からセリアとシリカの体積比を算出し、体積比に応じてセリアとシリカの屈折率を按分して算出した計算屈折率を用いる。
【００４９】
セリア系微粒子としては、上記例示した微粒子であればよく、結晶性のセリア微粒子でもよいが、特にセリア−シリカ複合酸化物微粒子が好ましく、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）が特に好ましい。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）は、最外層がシリカ層で覆われており、表面は負の電位を有するため安定性に優れている。この最外層のシリカ層は、研磨時の圧力や摩擦力により容易に脱落あるいは剥離することから、結晶性セリアが容易に露出し、これにより、セリアの研磨効果が発現する。さらに、この最外層のシリカ層は、シリカ母粒子上に形成されているため、大きさが結晶性セリアと同等で十分な研磨力（研磨速度）を示すが、粒度の揃ったシリカ母粒子をコアとすることで、粒子径分布がシャープとなるため、ディフェクトの発生を抑えることができる。
以下、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）について詳細に説明する。
【００５０】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）は、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している。
このセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）は、例えば、ＷＯ２０１６−１５９１６７号の記載の方法により製造することができる。
【００５１】
＜母粒子＞
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）における母粒子は、非晶質シリカを主成分とする粒子である。シリカは、球形で粒子径が揃い、粒子径バリエーションが揃っているものが得やすい。
【００５２】
母粒子に含まれるシリカが非晶質であることは、例えば、母粒子を乳鉢を用いて粉砕し、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ることにより確認することができる。非晶質シリカは、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカのピークは現れない。
【００５３】
また「主成分」とは、含有率が９０質量％以上であることを意味する。すなわち、母粒子において、非晶質シリカの含有率は９０質量％以上である。
この含有率は９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましく、実質的に非晶質シリカからなることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物や破損物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」及び「実質的に」は、このような意味で用いるものとする。
【００５４】
母粒子は非晶質シリカを主成分とし、その他のもの、例えば、結晶性シリカや不純物元素を含んでもよい。例えば、母粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＡｌの各元素の含有率は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００５５】
また、母粒子におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ３、ＳＯ４およびＦの各元素の含有率は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
母粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｕ及びＴｈの含有率が前記含有率の範囲であれば、子粒子が母粒子に対して強固に結合する。
【００５７】
母粒子における上記の各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、シリカ微粒子（母粒子）を含有するシリカゾル試料約１ｇ（固形分２０質量％）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ−２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
以下、特に断りがない限り、本発明におけるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈの成分の含有率（含有量）は、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【００５８】
母粒子の平均粒子径は３０〜３５０ｎｍであることが好ましく、６０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
母粒子の平均粒子径が上記のような範囲にあると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合にスクラッチが少なくなり、また、分散性もよい。母粒子の平均粒子径が小さすぎると研磨レートが不足したり、粒子の安定性に問題が生じたりするので好ましくない。平均粒子径が大きすぎると、スクラッチが生じやすくなる傾向がある。
【００５９】
母粒子の平均粒子径は、次の方法で測定して得た値を意味するものとする。
初めにセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）へ硝酸を加え子粒子のみを溶解する。さらに、純水を加え撹拌したのち遠心分離で母粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。これを繰り返すことでサンドバス上で加熱、乾固させて母粒子のみを得る。その後、母粒子を水に分散させ、固形分濃度で１質量％含む水分散液を得た後、この水分散液を、公知のレーザー回折・散乱装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９５０）を用いて、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径）を求める。
【００６０】
なお、具体的な測定条件は下記の通りである。
ｉ）ＬＡ−９５０Ｖ２のソフトウエアバージョンは７．０２、アルゴリズムオプションは標準演算で、シリカの屈折率１．４５０、溶媒（純水）の屈折率１．３３３、反復回数は１５回、サンプル投入バスの循環速度は５、撹拌速度は２とし、あらかじめこれらを設定した測定シーケンスを使用して測定を行う。
ii）サンプルを装置のサンプル投入口に透過率（Ｒ）の数値が９０％になるように入れる。
iii）透過率（Ｒ）の数値が安定した後、超音波を５分間照射し粒子径の測定を行う。
【００６１】
母粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、繭型、短繊維状、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、不定形の他に表面に疣状突起を有するものや、金平糖状のものであってもよく、また、多孔質状のものであってもよいが、球状のものが好ましい。球状とは、母粒子の短径／長径比が０．８以下の粒子個数割合が１０％以下のものである。母粒子は、短径／長径比が０．８以下の粒子個数割合が５％以下のものであることがより好ましく、０％のものであることが更に好ましい。
短径／長径比は、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の短径／長径比の測定方法（画像解析法）と同様の方法で測定する。
【００６２】
＜子粒子＞
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）は、上記のような母粒子の表面に設けられたシリカ層に、結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している。すなわち、母粒子の表面に、子粒子がシリカ層内で分散した状態で結合している。
【００６３】
結晶性セリアは、次のように確認することができる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、セリアの結晶相が検出される。特に好ましくは、セリアの結晶相のみが検出される。
セリアの結晶相としては、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅが挙げられる。
【００６４】
子粒子は結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）を主成分とし、その他のもの、例えばセリウム以外の元素を含んでもよい。
ただし、上記のように、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されることが好ましい。すなわち、この場合、セリア以外の結晶相を含んだとしても、その含有率は少ないか、あるいは固溶しているため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。
なお、「主成分」の定義は前述の通りである。
【００６５】
子粒子について、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）をＸ線回折に供して測定される、結晶性セリアの最大ピーク高さ、例えば（１１１）面の結晶子径は１０〜５０ｎｍ（半価全幅が０．８６〜０．１７°）であり、１２〜３０ｎｍ（半価全幅が０．７２〜０．２８°）であることが好ましく、１３〜２２ｎｍ（半価全幅が０．６６〜０．３８°）であることがより好ましい。また、（１００）などの他の結晶面が最大ピークであってもよい。なお、本発明におけるセリアの平均結晶子径とは、最大ピーク高さが表れる結晶面の結晶ピークの半値全幅から求めた平均結晶子径をいう。
【００６６】
例えば、結晶性セリアの（１１１）面の平均結晶子径は、次に説明する方法によって得られる。
初めに、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求める。
Ｄ＝Ｋλ／βＣｏｓθ
Ｄ：結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
【００６７】
子粒子の見かけの平均の大きさは、１０〜５５ｎｍであることが好ましく、１５〜３０ｎｍであることがより好ましい。子粒子の形状は、球形であっても矩形であってもよいが、高い研磨速度を実現する点からは矩形が好ましい。母粒子上のセリア粒子は、単分散状態であっても、複数個の粒子が連結した状態であってもよい。子粒子セリアの大きさが５５ｎｍより大きいと、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）同士が凝結し解砕が困難となり、スクラッチが増加する傾向にある。
子粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡を用いて３０万倍に拡大した写真投影図（例えば後述する図２（Ｃ））において、任意の５０個の子粒子について平均粒子径を測定し、これらを単純平均して得た値を意味する。
【００６８】
＜シリカ層＞
母粒子の表面に設けられたシリカ層は、非晶質シリカを主成分とする。「主成分」の定義は、前述の通りである。ここで、シリカ層に、セリウム、ランタン、ジルコニウム等が含まれると母粒子との結合が強固となる。本発明のシリカ層は、セリウムが含まれる層（セリウム含有シリカ層）であることが特に好ましい。セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の製造工程においては、セリウムの金属塩を添加して結晶性セリア粒子（子粒子）を形成する工程が存在するが、この工程において、結晶性セリア粒子になりきらなかったセリウム原子が層内に残存し、セリウムを含有する層となりやすい。なお、焼成温度が高くなると、セリアがシリカ層から拡散し、層内にセリウムが残存しない場合があるが、このような場合も、上記のようなプロセスを経ている限り強度は損なわれない。
【００６９】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）においては、母粒子と子粒子とのバインダーとなるシリカ層が母粒子の上に形成され、シリカ層内に成長したセリア粒子が分散してなるので、シリカ母粒子とセリア子粒子を強固に結合し、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の安定性がより保たれる。研磨組成物に適用した場合には、セリア粒子の脱落が少なく、セリア粒子の凝集によるスクラッチの発生がより抑制され、さらにセリア子粒子が小さいにもかかわらず基板への砥粒残りも少ない。なお、一部のシリカ層が欠落していても、母粒子上にセリア子粒子を結合させるシリカ層がセリア子粒子を十分に固定しているため、研磨機能的にはなんら問題ない。
【００７０】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像（ＴＥＭ像）では、母粒子の表面に子粒子の像が濃く現れるが、その子粒子の外側、すなわち、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の表面側には、相対的に薄い像として、シリカ層が現れる。また、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）をＥＤＳ分析に供し、元素分布を得ると、粒子の表面側にＣｅが濃縮した部分が現れるが、更にその外側にＳｉが濃縮した部分が現れる。
また、上記のように透過型電子顕微鏡によって特定した前記シリカ層の部分に電子ビームを選択的に当てたＥＤＳ測定を行って当該部分のＳｉ原子数％およびＣｅ原子数％を求めると、Ｓｉ原子数％が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ｃｅ原子数％に対するＳｉ原子数％の比（Ｓｉ原子数％／Ｃｅ原子数％）が０．９以上となる。
【００７１】
このようなシリカ層においては、焼成過程で、当該シリカ層中に分散成長した子粒子（セリア結晶粒子）と母粒子（シリカ粒子）の結合（力）が助長されると考えられる。よって、例えば、本発明の分散液を得る工程で、焼成して得られたセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）について湿式による解砕（凝集体を元の一次粒子に解す操作）を行うことで、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）分散液が得られるが、シリカ層により、子粒子（セリア結晶粒子）が母粒子（シリカ粒子）より外れる事を防ぐ効果があるものと考えられる。この場合、局部的な子粒子の脱落は問題なく、また子粒子の表面までシリカ層で覆われていなくてもよい。子粒子が解砕工程で母粒子から外れない程度の強固さがあればよい。
【００７２】
このような構造により、研磨組成物に用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。また、一般的に、焼成セリア粒子は、結晶化しているため粒子表面の−ＯＨ基が少なく、また、セリアは、シリカや研磨基板、研磨パッドとは電位が異なり、アルカリｐＨから中性付近でマイナスのゼータ電位が減少して行き、弱酸性領域では逆のプラスの電位を持つ。そのため、電位の大きさの違いや極性の違いなどで研磨基材や研磨パッドにくっ付き、研磨基板や研磨パッドに残り易い。一方、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）は、最外層の電位がシリカに起因した負電荷で覆われているためマイナスの電位を維持し、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起きにくい。
【００７３】
なお、上記のように、前記母粒子の表面に前記子粒子が結合してなる粒子の一部または全体をシリカ層が覆っているが、必ずしもシリカ層は、前記母粒子の表面に前記子粒子が結合してなる粒子の全体を完全に覆っていなくてもよい。すなわち、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の最表面にはシリカ層が存在しているが、シリカ層が存在していても、研磨時にシリカ層が容易に脱落し、基板とセリア子粒子が反応する形態であればよい。さらに、シリカ成分の一部が砥粒分散液に遊離してもよい。それらのシリカは、主にスラリー調製時にｐＨ４〜９とする際に、セリア粒子表面に沈着する。それらのシリカはセリア砥粒の電位を負とすることができる上に、研磨の阻害因子とならずむしろ研磨速度の向上が期待できる。
【００７４】
なお、この最外層のシリカ層は、易溶解性のシリカからなる層（易溶解性シリカ層）であることが好ましい。易溶解性のシリカは、基板と砥粒の凝着作用を有し、さらに研磨基板の水和層（脆弱層）形成を促進させ、その結果、研磨時の摩擦力が向上して研磨速度が向上すると推定している。
【００７５】
＜セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）＞
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）において、前記母粒子と前記子粒子との質量比は１００：１１〜３１６であることが好ましく、１００：３０〜２３０であることがより好ましく、１００：３０〜１５０であることが更に好ましく、１００：６０〜１２０であることが特に好ましい。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の研磨組成物（研磨スラリー）は、研磨基板の表面に欠陥（スクラッチの増加などの面精度の低下）を発生させる可能性がある。また、母粒子に対する子粒子の量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。更に、粒子同士の融着が進み、粗大化し、研磨基板の表面に欠陥（スクラッチ）を発生させる可能性がある。
【００７６】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）はシリカ微粒子（母粒子）の表面にシリカ層を配し、該シリカ層に粒子状の結晶性セリア（子粒子）が分散しているため、凹凸の表面形状を有している。
【００７７】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の粒度分布は、「粒子連結型」であっても「単分散型」であっても良いが、基板との接触面積を高く保つことができ、研磨速度が速いことから、粒子連結型が望ましい。粒子連結型とは、２以上の母粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結は３以下が好ましい。母粒子同士は少なくとも一方（好ましくは双方）がそれらの接点において溶着し、あるいはセリアが介在することで固化した履歴を備えることで、強固に結合しているものと考えられる。ここで、母粒子同士が結合した後に、その表面にセリウム含有シリカ層が形成された場合の他、母粒子の表面にセリウム含有シリカ層が形成された後、他のものに結合した場合であっても、粒子連結型とする。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
【００７８】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）は、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満である粒子は、粒子結合型のものと考えられる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子（非連結粒子）であってもよく、通常は両者の混合物である。
ここで、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上（より好ましくは５１％以上）であることが好ましい。
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０以上（好ましくは０．９以上）である粒子の個数割合は４０％以上であることが好ましく、５１％以上がより好ましい。
なお、前記粒子連結型粒子とは、粒子間に再分散できない程度の化学結合が生じて粒子が連結してなるもの（凝結粒子）を意味する。また、単粒子とは、複数粒子が連結したものではなく、粒子のモルホロジーに関係なく凝集していないものを意味する。
前記の被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合における、本発明の複合酸化物微粒子分散液としては、次の態様１を挙げることができる。
［態様１］本発明の複合酸化物微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８未満である粒子の個数割合が４５％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
また、前記被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合における、本発明の複合酸化物微粒子分散液としては、次の態様２を挙げることができる。
［態様２］本発明の複合酸化物微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８以上である粒子の個数割合が４０％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
【００７９】
画像解析法による短径／長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合酸化物微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。これより、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を求める。そして、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子において、短径／長径比が０．８０未満または０．８０以上である粒子の個数割合（％）を求める。
【００８０】
本発明の複合酸化物微粒子は前述の粒子連結型であることがより好ましいが、その他の形状のもの、例えば球状粒子を含んでいてもよい。
【００８１】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）は、比表面積が４〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜７０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００８２】
ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【００８３】
本発明のセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の平均粒子径は５０〜３５０ｎｍであることが好ましく、１７０〜２６０ｎｍであることがより好ましい。セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の平均粒子径が５０〜３５０ｎｍの範囲にある場合、研磨組成物に適用した際に砥粒の研磨速度が高くなり好ましい。
ここで、一般に研磨用粒子は５０ｎｍ以下では砥粒個数は増加するがサイズが小さすぎて個々の砥粒の研磨力が不足するため、研磨速度が遅くなる。本発明のセリア−シリカ複合酸化物微粒子のセリアの平均結晶子径は１０〜５０ｎｍと小さいが、セリアはコアのシリカ母粒子上に形成された最外層のシリカ層に分散して存在するため、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）のサイズは結晶性のセリア微粒子（焼成型のセリア微粒子）と同等となり、研磨に適した十分なサイズとなる。さらに、セリア子粒子を覆うシリカ層は研磨時の圧力や摩擦力で容易に脱落してセリアが露出するため、高い研磨速度を示す。
【００８４】
セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めるものとする。具体的には、母粒子の平均粒子径と同じ方法によって求めることができる。但し、複合微粒子の測定時は、屈折率の設定はセリアとシリカの仕込み組成比からセリアとシリカの体積比を算出し、体積比に応じてセリアとシリカの屈折率を按分して算出した計算屈折率を用いた。具体的には、準備例１のセリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の場合は、１．６５１を使用した。
【００８５】
《変性ミクロフィブリルセルロース》
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースは、セルロースユニットがカルボキシ基を有するものであり、好ましくはセルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されたものである。
前記セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されてなる変性ミクロフィブリルセルロースにおいては、カルボキシ基以外に所望により水酸基又はカルボキシ基以外の有機基を有していても構わない。前記水酸基は、酸化などの変性を受けていないセルロース固有の水酸基を意味する。具体的には前記セルロースユニットのＣ２位、Ｃ３位又はカルボキシ基に酸化されていないＣ６位の水酸基を指す。また、前記有機基は、前記セルロースユニットのＣ２位、Ｃ３位又はカルボキシ基に酸化されていないＣ６位の炭素原子に直接又は連結基を介して結合してなるものである。この様な連結基の例として、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２-を挙げることができる。
なお、後述のように、前記セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されてなる変性ミクロフィブリルセルロースのカルボキシ基は、カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換された構造であっても構わない。
また、前記セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されてなる変性ミクロフィブリルセルロース（該カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換された構造である場合も含む）において、該カルボキシ基は、連結基を介してＣ６位の炭素原子と結合していても構わない。このような連結基の例として、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２-を挙げることができる。
【００８６】
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースは、例えば、天然由来のセルロース固体（パルプ）原料を機械的に解砕後、酸化することで解膠されたものであり、表面に酸化基を有した微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、酸化（表面改質）することにより、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱め（解膠）、結果としてセルロース分子が複数束なったミクロフィブリルとなり、また、セルロース表面の水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基となる。
【００８７】
第６位の炭素の一級水酸基等が酸化改質されている本発明の変性ミクロフィブリルセルロースは、砥粒と親和性を持つと考えられ、砥粒がセルロースの水分散液の構造中にトラップされているものと思われる。このことは、それらを混合すると、表面電位が変化し、粘度が低下することからも理解できる。また、この変性ミクロフィブリルセルロースは、これらの最外層の酸化基が存在するために、高い負の流動電位を有しており、分散性がよい。また、この変性ミクロフィブリルセルロースは、繊維状であるという特性は維持されているので、繊維が絡み合って構造粘性（増粘効果）を示すが、せん断速度の増加によって、粘性が急速に低下する擬塑性流動を示す。
【００８８】
したがって、本発明の変性ミクロフィブリルセルロースを用いることにより、上記のような、（ａ）流動性向上と圧力伝達性向上による高研磨速度、（ｂ）流動性向上による低欠陥（スクラッチの発生抑制）、（ｃ）変性ミクロフィブリルセルロースの繊維形状が持つスカベンジャー効果による低砥粒残、（ｄ）変性ミクロフィブリルセルロースの砥粒分散効果による保存安定性、再分散性、及び研磨パッドにおける偏析抑制、（ｅ）非プレストン効果（擬塑性流動）に基づく回路基板平坦性の改良、（ｆ）研磨パッドに粒子が残留し難いことによる研磨パッドの使用寿命の長期化、（ｇ）保存あるいは輸送中の砥粒の凝集、粗大化を防止することによるディフェクトの発生防止等を実現することができる。
【００８９】
なお、本発明の変性ミクロフィブリルセルロース単独では、研磨効果は殆どない。
【００９０】
一方、機械的な摩砕で得ることができるミクロフィブリルセルロースも存在するが、このようなセルロースは、本発明で使用される変性ミクロフィブリルセルロースように酸化（表面改質）されておらず、砥粒との親和性において、本発明における変性ミクロフィブリルセルロースとは異なると考えられる。本発明者らが、砥粒としてセリア系複合粒子を用いて、この表面改質されていないミクロフィブリルセルロースの効果を確認したところ、研磨速度の向上は認められなかった（比較例４及び５）。
【００９１】
また、カルボメチルセルロース（ＣＭＣ）のような一般的なセルロースは、繊維状であり、かつ側鎖に−ＯＨ基を有するために、水溶液中では高い構造粘性を示すという性質を利用して研磨速度の向上が図れるとした特許が提案されてはいるが、本発明者らが、砥粒としてセリア系複合粒子を用いて確認したところ、研磨速度の向上は認められなかった（比較例６）。
【００９２】
これらのセルロース類は、側鎖に酸化基を有していないため、砥粒と相互作用がないと考えられる。
【００９３】
本発明の研磨組成物における変性ミクロフィブリルセルロースの含有量としては、１００〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜８０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０００〜６０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０００〜４０００ｐｐｍが最も好ましい。１００ｐｐｍより低いと、研磨特性が向上しないか、向上してもごく僅かとなる場合があり、１００００ｐｐｍより高いと、増粘するためにハンドリング性が悪くなる傾向にある。
【００９４】
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースは、Ｎａ及びＫの各含有量が１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。さらに、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
かかる変性ミクロフィブリルセルロースの金属含有量（含有率）は、２００℃での灼熱残渣量を基準に変性ミクロフィブリルセルロース重量当たりの含有量として算出する。また、変性ミクロフィブリルセルロース中に含まれるＮａ等の個々の金属含有量（重量）の測定は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の母粒子における測定に準じて行うことができる。
【００９５】
このような変性ミクロフィブリルセルロースとしては、カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを好適に例示することができる。すなわち、通常の変性ミクロフィブリルセルロースの製造においては、Ｎａ又はＫを含む試薬を用いて処理することから、カルボキシ基の水素原子がＮａ又はＫに置換され、製造された変性ミクロフィブリルには１００ｐｐｍ超のＮａ又はＫを含んでいるが、これをアンモニウムに変換してＮａ等を除去する。ここで、アンモニウムとは、ＮＨ４＋の他、ＮＨ４＋の１又は２以上の水素原子が有機基に置換された有機アンモニウムを含む。これにより、金属汚染を防止できると共に、研磨速度をより向上させることができる。なお、Ｎａ及びＫの除去と同時に、他の金属も同時に除去することができる。
【００９６】
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースは、酸化変性により、水酸基の一部がアルデヒド基やケトン基に変換される場合があるが、本発明においては、酸化変性されたカルボキシ基が重要となる。なお、本発明の変性ミクロフィブリルセルロースにおけるカルボキシル基には、アンモニウム等の塩の形態を含む。
【００９７】
本発明の変性ミクロフィブリルセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されているかどうかは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後には消失しており、それと同時にカルボキシル基に由来するピーク（１７８ｐｐｍ）が現れる。
【００９８】
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースにおけるカルボキシル基の含有量としては、０．５〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．８〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．０〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。カルボキシル基の含有量が上記範囲にあることにより、本発明特有の研磨特性（高研磨速度、低砥粒残等）をより有効に実現することができる。また、高い保存安定性、再分散性等を得ることができる。
【００９９】
このカルボキシ基の含有量の測定は、例えばＷＯ２０１１/０７４３０１の段落［００４４］に記載の方法で実施することができる。ただし、測定に使用する試料は、弱酸と弱塩基が共存している場合には、予め、陽イオン樹脂で処理し、さらに両性イオン交換樹脂処理した溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で元のｐＨに調整した溶液を測定用試料とする。具体的には、以下の通りである。
固形分濃度０．１％のセルロースのスラリーを５０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸溶液を加えて、ｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度計（堀場製 型式：Ｆ５４）により電気伝導度を測定する。測定は、ｐＨ１１になるまで続ける。この操作により、図１に示されるようなグラフが得られる。
【０１００】
図１中の曲線部分（Ａ）に示されるように、水酸化ナトリウムの添加の初期には塩酸からのプロトンの中和により、急激に電導度が低下する。続いて、曲線部分（Ｂ）で示されるように、弱酸（カルボキシル基）が中和され、電導度の低下が穏やかになる。弱酸の中和が完了すると、曲線部分（Ｃ）に示されるように、水酸化ナトリウムの添加によって電導度が上昇し始める。本発明におけるカルボキシル基含有量の測定では、曲線部分（Ａ）の近似線と曲線部分（Ｂ）の近似線の交点Ｄから、曲線部分（Ｂ）の近似線と曲線部分（Ｃ）の近似線の交点Ｅまでに消費された水酸化ナトリウム量（ａ）（すなわち、弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ））から、下式を用いてカルボキシル基量を算出する。
カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇパルプ）
＝ａ（ｍｌ）×０．０５／セルロース重量（ｇ）
【０１０１】
また、コロイド滴定（流動電位によるカチオンポリマー滴定法）によるカルボキシル基の含有量としては、カルボキシル基が１．０〜２．５ｍｍｏｌであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌであることがより好ましい。具体的な測定方法としては、固形分濃度０．１％のセルロースのスラリーを１００ｍＬ調製し、０．１％アンモニア水でｐＨ７に調整した後、この溶液を撹拌しながら、流動電位計（京都電子工業製ＰＣＤ−５００）を用いて、０．００１Ｎカチオンポリマー（ＷＡＫＯ製  塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を滴下しながら、流動電位が中和されて零となる添加量（ａ）を求める。
カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝ａ（ｍｌ）×０．００１／セルロ−ス重量（ｇ）
【０１０２】
なお、カルボキシル基含有量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
【０１０３】
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースは、水酸基が、一部、アルデヒド基やケトン基に変換されている場合があるが、本発明においては、還元剤を用いてアルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部を水酸基に戻してもよい。例えば、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の総含有量を、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、０〜０．２ｍｍｏｌ／ｇとすることがより好ましく、実質的に含まないようにすることがさらに好ましい。なお、アルデヒド基やケトン基の含有量の測定は、例えば、特許５７４４７７５号に記載の方法により行うことができる。
【０１０４】
また、本発明の変性ミクロフィブリルセルロースとしては、リン酸基が導入されたリン酸エステル型変性ミクロフィブリルセルロースであってもよい。リン酸エステル型変性ミクロフィブリルセルロースのリン酸基（リン酸基に由来する強酸性基）の導入量としては、０．１ｍｍｏｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ/ｇ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍｏｌ/ｇ以上であることがさらに好ましい。また、その上限としては、３．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１０５】
ここで、リン酸基導入量は、リン酸基を導入した後の微細化した変性ミクロフィブリルセルロースを含むスラリーをそのままイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定することができる。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％微細化変性ミクロフィブリルセルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（例えば、アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行う。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離する。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細化変性ミクロフィブリルセルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。すなわち、測定スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えると徐々に電気伝導度が低下していき電気伝導度の極小値を示す。この極小値に到達した際に用いた水酸化ナトリウム量を、滴定対象スラリー中の固形分で除した値をリン酸基の導入量とする。なお、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えると、電気伝導度が上昇していくが、その傾きがさらに急峻になる点が現れる。極小値から急峻となる点までに使用した水酸化ナトリウム量を、滴定対象スラリー中の固形分で除した値を、カルボキシル基の導入量とする。
【０１０６】
このようなリン酸エステル型変性ミクロフィブリルセルロースを用いた本発明の研磨組成物は、高い研磨速度を示しかつ低ディフェクトな研磨面が得られる点において優れた性能を示す。また、リン酸エステル化することで、変性ミクロフィブリルセルロースの分散性が向上することから、粘度が低く、ろ過性にも優れる。
【０１０７】
なお、リン酸エステル化変性ミクロフィブリルセルロースは、例えば、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物又は／及びその塩を、尿素又は/及びその誘導体の共存下で作用させ、次いで微細化することにより調製することができる。
【０１０８】
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースの形状としては、数平均繊維径が１〜１００ｎｍ、数平均繊維長が０．０１〜３００μｍ、数平均繊維長と数平均繊維径の比（数平均繊維長／数平均繊維径）が１０〜３０００の繊維状セルロースであることが好ましい。
【０１０９】
数平均繊維径としては、上記のように、１〜１００ｎｍが好ましいが、分散安定性の点から、２〜１００ｎｍがより好ましく、３〜８０ｎｍがさらに好ましい。
数平均繊維径１ｎｍ未満の変性ミクロフィブリルセルロースの製造は極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨速度向上に寄与しないおそれがある。逆に上記数平均繊維径が１００ｎｍを超えると、セルロース分子当たりの酸化基量が少なくなり、砥粒との相互作用が低下するおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１０】
また、数平均繊維長（繊維の長手方向長さ）としては、上記のように、０．０１〜３００μｍが好ましいが、分散安定性の点から、０．０３〜１００μｍがより好ましく、０．０５〜５０μｍがさらに好ましい。すなわち、上記数平均繊維長が上記範囲未満であると、擬組成流動的なレオロジー効果が低下するおそれがあり、逆に上記数平均繊維長が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維長は、３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
数平均繊維長と数平均繊維径の比（数平均繊維長／数平均繊維径）としては、上記のように、１０〜３０００が好ましいが、研磨特性および取扱いの観点から、１０〜１０００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。
数平均繊維長／数平均繊維径の値が１０未満は製造が極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達することができず、研磨速度が向上しないおそれがある。逆に、数平均繊維長／数平均繊維径の値が１０００を超えると、セルロース繊維の沈降や粘度が上昇し研磨パッド上に均一に研磨組成物が広がらず、研磨組成物としての取扱いが困難になるおそれがある。
【０１１２】
本発明の研磨組成物における変性ミクロフィブリルセルロースの質量割合は、優れた研磨性能を示すうえで、２００質量ｐｐｍ〜２．０質量％が好ましい。変性ミクロフィブリルセルロースの割合が２００質量ｐｐｍ未満の研磨組成物では、研磨効果の向上がみられないおそれがある。変性ミクロフィブリルセルロースの割合が２．０質量％を超える研磨組成物では、研磨組成物の粘度が研磨用途に適用するには高くなり過ぎる傾向がある。特に研磨時の摩擦が高くなり過ぎるため、基板がうまく回転せず、研磨できない場合がある。
【０１１３】
本発明の研磨組成物において、砥粒に対する変性ミクロフィブリルセルロースの質量比（変性ミクロフィブリルセルロース／砥粒）は、優れた研磨性能を示すうえで０．００２〜２０の範囲が好ましく、０．００５〜１５の範囲がより好ましく、０．０１〜１０の範囲がさらに好ましく、０．０１〜５の範囲が最も好ましい。砥粒に対する前記変性ミクロフィブリルセルロースの量が、０．００２未満の場合、砥粒に対する変性ミクロフィブリルセルロース量が不足して研磨速度が上がり難い傾向がある。また、砥粒に対する前記変性ミクロフィブリルセルロースの量が２０を超える場合、砥粒個数に対して変性ミクロフィブリルセルロース量が過剰となり、研磨性能の向上が見られない傾向がある。
【０１１４】
上記本発明の変性ミクロフィブリルセルロースの数平均繊維径、数平均繊維長、最大繊維長、最大繊維径の測定は、例えば、特許５７４４７７５号の段落［００２３］の記載の方法（繊維径）、及びこれに準拠した方法（繊維長）により行うことができる。
【０１１５】
すなわち、数平均繊維径は、例えば次のようにして行うことができる。固形分率で０．０５〜０．１質量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５，０００倍、１０，０００倍あるいは５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径および最大繊維径を算出する。
【０１１６】
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースは、通常、Ｉ型結晶構造を有する。Ｉ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定において、２θ＝１４〜１７°付近及び２θ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを示すことから同定することができる。
【０１１７】
続いて、上記説明した本発明で用いる変性ミクロフィブリルセルロースの製造方法について説明する。かかる変性ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては、セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部を酸化できる方法であれば特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって製造することができる。具体的には、特開２００９−２４３０１４号公報記載の方法や、特開２０１３−１８１１６９号公報記載の方法などを例示することができる。
【０１１８】
本発明で用いる変性ミクロフィブリルセルロースは、機械的解砕工程、酸化反応工程、精製工程、微細化工程などを経て製造することができる。
【０１１９】
［機械的解砕工程］
繊維束状構造を持つグルコース構造体(ミクロフィブリルセルロース、キチン、キトサン等)を水（分散媒体）に分散させた後、ニーダー、湿式解砕機等のせん断力の大きな解砕機でスラリー化する。天然セルロースが増粘し、分散を見定めた段階で終了とする。ここで、天然セルロースとしては、植物由来のセルロースを挙げることができ、具体的に、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、バガスパルプ、麦わらパルプ、竹等を例示することができる。
【０１２０】
［酸化反応工程］
上記工程で得た天然セルローススラリーと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応進行に伴ってカルボキシ基が生成され、ｐＨが低下することから、アルカリ水溶液等により、ｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１に保ち、ｐＨの低下がなくなるまで反応を進める。ここで、共酸化剤とは、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質であり、例えば、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸や、それらの塩を用いることができる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩が好ましい。
なお、酸化反応工程における処理は、上記に限られたものではなく、オゾン、オゾンあるいは酸素含有マイクロナノバブルを用いることもできる。
【０１２１】
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物を挙げることができる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、具体的に、ピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）が特に好ましい。
【０１２２】
［還元工程］
酸化反応工程後、必要に応じて、還元処理を施すことができる。本工程においては、上記酸化反応処理において生成したアルデヒド基やケトン基を水酸基に還元する。具体的には、酸化反応後のセルロースを水に分散し、ｐＨを１０程度に調整して、ＮａＢＨ４等の各種還元剤により還元を行う。
【０１２３】
［精製工程］
本工程では、未反応の共酸化剤等の各種副生成物等を除去する。精製方法としては、水洗等の通常の精製方法を採用することができる。
【０１２４】
［微細化工程］
本工程では、精製したセルロース繊維を、分散媒体中に分散（解繊）させ、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得る。分散媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速せん断ミキサー、超音波分散処理装置、レファイナー、ビーター等を用いることができる。この分散体を乾燥することによって、本発明で用いる変性ミクロフィブリルセルロースを得ることができる。なお、分散体を乾燥することなく、そのまま分散体の状態で研磨剤組成物に用いてもよい。
【０１２５】
［不純分除去工程］
微細化工程で得られる分散液中に含まれるアルカリ金属を除去することが好ましい。分散液は、製法上Ｎａ等のアルカリ金属を含んでいるので、半導体分野等に用いるのには好ましくない。本工程においてアルカリ金属等を除去することにより、半導体分野への使用が可能となる。また、アルカリ金属と同様に、アルカリ土類金属、遷移金属を除去することが好ましい。
具体的には、イオン交換法、洗浄法などが挙げられるが、効率面からイオン交換法が好ましい。イオン交換法は、少なくともアルカリ金属に対するイオン交換能を有するものを用いればよく、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属に対するイオン交換能を有するイオン交換樹脂を用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属を効率的に除去するためには、強酸性型の陽イオン交換樹脂が好ましく、また遷移金属を効率的に除去するためには、キレート型イオン交換樹脂が好ましく、更にこれらを組み合わせて行うことが最も好ましい。
またイオン交換法は、バッチ式とカラム式があるが、不純分を除去できれば、特に限定されない。また、イオン交換時のセルロース繊維の濃度は、０．０５〜３％濃度が好ましい。この濃度よりも高い場合は、セルロース繊維の粘度が高く、イオン交換樹脂と不純分が十分に接触せずイオン交換に必要以上に時間がかかり、また、不純分が完全に除去できないおそれがある。また、濃度が低すぎる場合は、処理後に得られるセルロース繊維の量が少なくなるため、処理回数を増やす必要があるため経済性が悪くなる。
また、イオン交換時のｐＨ条件としては、不純分が除去できれば特に限定されないが、ｐＨ＜７であることが好ましく、ｐＨ＜４であることがより好ましい。ｐＨ＜４とすることにより、ミクロフィブリルセルロース中の不純分をより容易に除去することができる。
【０１２６】
また、変性ミクロ分散液をｐＨ＜４とすることにより、本発明の変性ミクロフィブリルセルロースはゲル状物となるので、上澄みと分離ができる。水に分散したスクラッチの原因となるシリカ、夾雑物等の粗粒はｐＨ＞４では負に帯電しているために、水中に分散している。従って、この操作により粗粒の低減化が可能となる。好ましくはこの操作を２〜４程度回行う。
【０１２７】
なお、繊維束状構造を持つグルコース構造体は天然由来であるため、アルカリ、アルカリ土類金属だけでなく、ウラン、トリウム等の含有量に多寡があるが、上記のように陽イオン交換樹脂、キレート樹脂等の処理により除去することが可能である。また、まれに、陰イオンを含む場合も見られるが、この場合は陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。
【０１２８】
［アンモニア変換工程］
また、不純分除去工程と同時若しくは後に、変性ミクロフィブリルセルロースをアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースとすることが好ましい。例えば、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することにより、カルボキシ基の水素原子がアンモニウム等に変換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースとすることができる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
【０１２９】
なお、アンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物を調製する場合、砥粒の添加は、いずれの時期に行ってもよい。すなわち、砥粒は、イオン交換の前又は後に添加することができ、また、アンモニア又はアミンを添加する前又は後に行うことができる。
具体的には、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加し、砥粒を添加することができる。また、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、砥粒を添加し、アンモニア又はアミンを添加することができる。さらに、変性ミクロフィブリルセルロース及び砥粒を含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することができる。
【０１３０】
［遠心分離工程］
さらに、微細化工程後に、不純分を除去したセルロース繊維を遠心分離することが好ましい。この工程では、繊維長の短いセルロース繊維と繊維長の長いセルロース繊維の分離を行う。本工程を設けることにより、最適な繊維長のセルロース繊維を得ることができ、これによりさらに研磨速度を向上させることができる。
遠心分離の方式は、バッチ式、連続式に分類され、連続式遠心分離機は、沈降物の自動排出式、清澄液の自動排出式や、ローター内部に分離板を備えたものや、ローターが円筒型、ボウル型など様々に分類される。十分な遠心加速度がかけられ、更に繊維長の長い成分と短い成分が十分に分離できれば、方式は特に限定されないが、これらをほぼ完全に分離するためには、バッチ式で行い、その後、水を加え、デカンテーションを行う方法が望ましい。繊維長の短いセルロース繊維を含む層（少し濁りのある上澄み層）は粘度が低く、繊維長の長いセルロース遷移を含む層（半透明の下層）は粘度が非常に高いため、デカンテーションによる分離は容易である。遠心加速度は、遠心処理時間にもよるが、３０００Ｇ以上、好ましくは５０００Ｇ以上、更に好ましくは７０００Ｇ以上、最も好ましくは８０００Ｇ以上で処理を行うことが好ましい。遠心分離工程でのセルロース繊維の濃度は、０．０５〜３％濃度が好ましい。この濃度よりも高い場合は、セルロース繊維分散液の粘度が高く、繊維長の長いものと短いものが十分に分離できないおそれがある。またこの濃度よりも低い場合は、処理量が増えるため不経済である。遠心分離操作を２段階に分けて行うことによって、砥粒に含まれる０．５μｍ以上の粗粒を取り除くことができる。
【０１３１】
［ｐＨ調整工程等］
デカンテーション工程を行った後は、必要に応じて無機酸、有機酸、アンモニア、アミンなどでｐＨを調整することができる。セルロース繊維は概ね中性であるが、砥粒のｐＨと大きく異なる場合は、砥粒と混合した場合にｐＨショックで砥粒の凝集が生じる可能性があるため、あらかじめ砥粒のｐＨと合わせることができる。
またデカンテーションして得られた下層のセルロース繊維は、非常に粘度が高く取扱い難いため、イオン交換水を加えて濃度を下げて粘度調整することもできる。
【０１３２】
《分散媒》
本発明の分散媒は、好ましくは水を主成分とする。なお、「主成分」の定義は、前述の通りである。分散媒としては、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることができる。また、分散媒は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などを例示することができる。
【０１３３】
《本発明の研磨組成物におけるその他の成分・条件等》
＜ｐＨ条件＞
本発明の研磨組成物は、ｐＨ４〜９であることが好ましい。ｐＨが４未満であると、本発明のセリア系複合微粒子中のセリアの溶出の可能性があり、また、酸化還元電位が変化するため、研磨速度の低下あるいは不安定化が起こるおそれがある。また、変性ミクロフィブリルセルロースの流動電位も低下する傾向にある。ｐＨが９を超えると、本発明のセリア系複合微粒子中のシリカの溶出によるｐＨ変化が生じやすくなると共に、本発明の変性ミクロフィブリルセルロースの‐ＣＯ‐ＯＮａ基又は‐ＣＯ‐ＯＨ基におけるイオン交換等によるｐＨ変化が生じやすくなり、研磨特性が変化するおそれがある。
【０１３４】
研磨組成物をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものが使用される。望ましくは、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
【０１３５】
研磨組成物をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な有機酸や、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。
【０１３６】
＜ｐＨ緩衝・イオン強度条件＞
本発明の研磨組成物においては、０．０００１〜０．１３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸基又は硝酸基を含む酸成分と、０．００３〜０．１３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム又はアミンを含む塩基成分と含むことが好ましい。これにより、ｐＨの安定化による研磨特性の安定化が図られると同時にイオン強度の上昇による研磨速度の向上が図られる。
【０１３７】
酸成分としては、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。塩基成分としては、アンモニウム又はアミンを含む化合物などを用いることができる。具体的には、アンモニウム、アミンを含む硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる、一塩基酸である硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが特に好ましい。
【０１３８】
本発明の研磨組成物（研磨用スラリー）のイオン強度としては、０．００７以上のものであることが好ましい。研磨組成物のイオン強度が０．００７以上である場合、研磨速度の改善が見られる。このイオン強度の上限は０．１程度であり、０．０１〜０．０４であることがより好ましい。なお、本発明の研磨組成物のイオン強度は、下式から算出される値を意味するものとする。
【０１３９】
【数１】
2019026822.tif 000003
【０１４０】
ここで式中のＪはイオン強度を表す。Ｃｉは各イオンのモル濃度を表し、Ｚｉは各イオンの価数を表す。なお、各イオンのモル濃度は、各物質の研磨組成物のｐＨにおいて解離する物質のイオン濃度であるため、各物質の酸解離定数ｐＫａあるいは塩基解離定数ｐＫｂを用いて算出する。研磨組成物にＡ−とＢ＋とに解離する塩を添加する場合は、酸ＡＨ、塩基ＢＯＨとに分け、Ａ−とＨ＋、及びＢ＋とＯＨ−各々のイオン濃度を算出する。またｐＨ調整などで使用する酸についても同様でＡＨをＡ−とＨ＋と分けて計算し、上記計算式にあてはめて算出する。
【０１４１】
＜研磨促進剤＞
本発明の研磨組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
【０１４２】
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【０１４３】
本発明の研磨組成物が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４４】
＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
本発明の研磨組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
【０１４５】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩を挙げることができる。
【０１４６】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【０１４７】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１４８】
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。
【０１４９】
更に、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。
【０１５０】
なお、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。
【０１５１】
本発明の研磨組成物が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用スラリーの１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【０１５２】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用スラリーの１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【０１５３】
界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
【０１５４】
＜複素環化合物＞
本発明の研磨組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
本発明の研磨組成物に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．４質量％であることが更に好ましい。
【０１５６】
＜ナノバブル（微細気泡）＞
本発明の研磨組成物は、研磨性能の向上、研磨組成物における経時での藻類、黴等の菌類及び卵菌類の発生、成長の抑制効果による基板への有機汚染防止や、製造工程あるいは製品の希釈工程において、ナノバブル水溶液を用いることによる殺藻、殺菌効果によるろ過性などの安定性、外観維持あるいは濃縮安定性の向上又は濾過性の向上を目的として、ナノバブル（微細気泡）を添加することができる。ナノバブルとしては、平均気泡径が５０〜５００ｎｍの範囲のナノバブルが好適に使用される。ナノバブルに含まれる気体の種類については、ナノバブルの破裂により、組成物成分に由来するミクロゲルを解砕する効果が発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、通常は、空気、Ｎ2、Ｈ2及びＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１つから実質的になることが好ましい。ナノバブルに含まれる気体は、特には非酸化性ガスであることが好ましく、このような例としては、Ｎ2またはＨ2を挙げることができる。
研磨組成物へナノバブルを加える方法については、特に限定されるものではないが、例えば、研磨組成物を５〜８０℃に保持しつつ、ナノバブルを含む水溶液（以下、「ナノバブル水溶液」ともいう。）を添加し混合する方法がとられる。ここで、ナノバブル水溶液としては、平均気泡径が５０〜５００ｎｍの範囲のナノバブルが１０5個／ｍＬ以上含まれるナノバブル水溶液が好適に使用される。
【０１５７】
＜本発明の研磨組成物の固形分濃度＞
本発明の研磨組成物に含まれる固形分濃度は０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度が濃度に比例してはそれ以上向上しなくなるためする場合は少ないので、不経済となり得る。
研磨組成物に含まれる固形分濃度は、２００℃の灼熱残渣の重量を計量することにより測定することができる。
【０１５８】
＜本発明の研磨組成物の流動電位＞
本発明の研磨組成物（分散液）は、  カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表されるクニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）に対する流動電位変化量（ΔＰＣＤ）の比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−１５．０となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
【０１５９】
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
【０１６０】
ここで、カチオンコロイド滴定は、固形分濃度を１質量％に調整した本発明の研磨組成物８０ｇにカチオンコロイド滴定液を添加することで行う。カチオンコロイド滴定液として、０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液を用いる。
【０１６１】
このカチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線とは、カチオン滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、本発明の研磨組成物の流動電位（ｍＶ）をＹ軸に取ったグラフである。
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点（変曲点）である。具体的には、図６に示す流動電位曲線の点Ａが変曲点であり、この点をクニックとする。そして、点Ａにおける流動電位をＣ（ｍＶ）とし、点Ａにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の研磨組成物における流動電位である。具体的には、図６に示す流動電位曲線の点Ｂのように、カチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。点Ｂにおける流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
【０１６２】
上記のΔＰＣＤ／Ｖの値が、−１１０．０〜−１５．０であると、本発明の研磨組成物を研磨剤として用いた場合、研磨速度がより向上する。このΔＰＣＤ／Ｖは、本発明の複合微粒子（例えば、セリア−シリカ複合酸化物微粒子）表面におけるシリカ層の被覆の程度、及び／又は複合微粒子の表面における子粒子（例えばセリア）の露出の程度あるいは脱離しやすいシリカ層の存在を反映していると考えられる。
また、ΔＰＣＤ／Ｖの値が上記範囲内であると、湿式による解砕・粉砕時において子粒子は脱離することが少なく、研磨速度も高いと考えられる。逆に、ΔＰＣＤ／Ｖの値が−１１０．０よりもその絶対値が大きい場合は、複合微粒子表面がシリカ層で全面覆われているため、解砕・粉砕工程において子粒子の脱落は起き難いが、研磨時にシリカ層が脱離しがたく、子粒子が露出しがたいため、研磨速度が低下すると考えられる。一方、−１５．０よりもその絶対値が小さい場合は、湿式による解砕・粉砕時において子粒子の脱落が起きやすいと考えられる。上記範囲内であると、研磨時において、子粒子表面が適度に露出して子粒子の脱落が少なく、研磨速度がより向上すると本発明者は推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、−１００．０〜−１５．０であることがより好ましく、−１００．０〜−２０．０であることがさらに好ましい。
【０１６３】
本発明の研磨組成物は、上記のようにｐＨ４〜９であることが好ましいが、この場合、カチオンコロイド滴定を始める前の電流電位、すなわち、滴定量がゼロである場合の流動電位が、マイナスの電位となるものであることが好ましい。これは、この流動電位がマイナスの電位を維持する場合、同じくマイナスの表面電位を示す研磨基材への砥粒（セリア系複合微粒子）の残留が生じ難いからである。
【０１６４】
以下、上記のような砥粒及び変性ミクロフィブリルセルロースを用いた本発明の研磨方法（研磨基板の製造方法）について説明する。
本発明に係る第１の研磨方法は、砥粒と、変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含む第１研磨組成物を用いて基板を研磨する第１次研磨工程と、砥粒と、分散媒とを含む第２研磨組成物を用いて基板を研磨する第２次研磨工程とを有することを特徴とする。本発明の方法は、さらに第３次工程等を有していてもよい。
【０１６５】
第１次研磨工程で用いる砥粒と、第２次研磨工程で用いる砥粒は、同一の微粒子を用いてもよいし、異なる微粒子を用いてもよい。同一の微粒子を用いる場合、ディフェクト低減の点から、より厳格な条件が要求される第２研磨組成物の条件に合わせることが好ましい。一方、異なる微粒子を用いる場合、第１研磨組成物は、研磨速度を重視し、ディフェクト低減という観点からの条件はより緩やかなものとすることができる。なお、砥粒としては、セリア系微粒子が好ましい。
【０１６６】
本発明の研磨方法は、シリカ系被膜、銅系被膜、タングステン系被膜等が形成された基板（半導体基板やそれ以外の基板を含む）に適用することができ、シリカ系被膜が形成された基板の研磨に好適に用いることができる。より具体的には、ＳｉＯ２系絶縁被膜（ＣＶＤ成膜、熱酸化膜、低誘電率膜等）が形成された半導体基板の平坦化用として用いることができ、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）基板の研磨用として特に好適に用いることができる。
【０１６７】
［第１次研磨工程］
第１次研磨工程においては、研磨速度を重視した第１研磨組成物を用いる。かかる第１研磨組成物は、セリア系微粒子と、セルロースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする。
【０１６８】
本発明の第１研磨組成物は、砥粒と、これと親和性の高い変性ミクロフィブリルセルロースとを組み合わせることで、流動性向上と圧力伝達性向上及び接触回数の増加などによる高い研磨速度を実現することができる。第１研磨組成物は、その研磨速度が、例えば、第２研磨組成物の研磨速度の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。これにより、第２研磨組成物単独で行う場合と比較して、同等又はそれ以上の面精度で、大幅な研磨時間の短縮を図ることができる。
【０１６９】
その他、本発明の第１研磨組成物は、流動性向上による低欠陥（スクラッチの発生抑制等）、変性ミクロフィブリルセルロースの繊維形状が持つスカベンジャー効果による低砥粒残、変性ミクロフィブリルセルロースの砥粒分散効果による保存安定性、再分散性、及び研磨パッドにおける砥粒の偏析抑制、非プレストン効果（擬塑性流動）に基づく回路基板平坦性の改良、研磨パッドに粒子が残留し難いことによる研磨パッドの使用寿命の長期化等、を実現することができる。
【０１７０】
［第２次研磨工程］
第２次研磨工程においては、スクラッチ等のディフェクトの低減を重視した第２研磨組成物を用いる。かかる第２研磨組成物は、砥粒と、分散媒とを含むことを特徴とする。
【０１７１】
［具体的な研磨方法］
本発明に係る第１の研磨方法は、例えば、以下のような装置を用いて行うことができる。
（１）砥粒を含む分散液を保持する微粒子収容手段と、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を保持するセルロース収容手段と、前記微粒子収容手段及びセルロース収容手段と連通する混合部と、該混合部の下流に設けられた吐出手段と、前記微粒子収容手段及び混合部の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置。
（２）第１研磨組成物を保持する第１研磨組成物収容手段と、第２研磨組成物を保持する第２研磨組成物収容手段と、第１研磨組成物収容手段及び第２研磨組成物収容手段と連通する吐出手段と、前記第２研磨組成物収容手段及び吐出手段の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置。
【０１７２】
以下、上記研磨組成物供給装置（１）を用いる方法を研磨方法（１）と称し、上記研磨組成物供給装置（２）を用いる方法を研磨方法（２）と称し、各研磨方法について説明する。
【０１７３】
［研磨方法（１）］
研磨方法（１）は、図４に示す一実施形態に係る装置（１）を用いて行うことができる。図４に示すように、装置（１）は、微粒子収容手段１と、セルロース収容手段２とを備えている。微粒子収容手段１は、砥粒（例えば、セリア系砥粒）を含む分散液を保持する。セルロース収容手段２は、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を保持する。また、微粒子収容手段１及びセルロース収容手段２の下流には、これらと連通する混合部３が設けられており、第１次研磨時に、この混合部３にて、微粒子収容手段１からの砥粒分散液及びセルロース収容手段２からの変性ミクロフィブリルセルロース分散液が混合され、第１研磨組成物が調製される。混合部３は、撹拌手段を備えていてもよいし、備えていなくてもよい。また、微粒子収容手段１及び混合部３の間には、濾過手段（POU-filter）４が設けられており、砥粒分散液に含まれる粗大粒子を排除して、特に第２次研磨工程におけるスクラッチ等のディフェクトの発生を抑えることを可能としている。また、混合部３の下流には、吐出手段５が設けられており、通常、滴下方式（断続的な液滴状の供給に限らず、液滴状とならない連続的な供給を含む）により、研磨パッド上に研磨組成物が付与される。
なお、符号６は切り替えコックを示し、符号７はポンプを示す。ポンプ７は、分散液の粘度に応じて供給速度の安定化を図るべく、別々のポンプを用いることが好ましい。また、ポンプ７は、定量性が高いことから、容積式のポンプが好ましい。
【０１７４】
第１次研磨工程では、微粒子収容手段１から砥粒分散液を濾過手段４を介して混合部３に供給すると共に、セルロース収容手段２から変性ミクロフィブリルセルロース分散液を混合部３に供給し、混合部３にて第１研磨組成物を形成し、吐出手段５より第１研磨組成物を基板に供給し研磨する。この工程では、砥粒及び変性ミクロフィブリルセルロースの併用により研磨速度が向上した研磨組成物を用いて、研磨速度を優先して研磨を行う。
【０１７５】
第２次研磨工程では、微粒子収容手段１から第２研磨組成物としての砥粒分散液を供給し、濾過手段４を通過させた後、吐出手段５より第２研磨組成物を基板に供給して研磨する。この工程では、変性ミクロフィブリルセルロースを含まず、濾過手段４を通過させた砥粒を含む研磨組成物を用いて、低スクラッチ等の高い面精度の達成を優先して仕上げ研磨を行う。
【０１７６】
［研磨方法（２）］
研磨方法（２）は、図５に示す一実施形態に係る装置（２）を用いて行うことができる。図５に示すように、装置（２）は、第１研磨組成物を保持する第１研磨組成物収容手段１１と、第２研磨組成物を保持する第２研磨組成物収容手段１２とを備えており、その下流に吐出手段１５が設けられている。なお、吐出手段１５は、合流部１３を介して、第１研磨組成物収容手段１１と、第２研磨組成物を保持する第２研磨組成物収容手段１２共通のものとなっているが、それぞれ別個に設けられていてもよく、別個に設けられる場合も本発明に含まれる。また、この吐出手段１５は、装置（１）と同様、通常、滴下方式である。さらに、第２研磨組成物収容手段１２及び吐出手段１５の間には、濾過手段１４が設けられており、砥粒分散液に含まれる粗大粒子を排除して、スクラッチ等のディフェクトの発生を抑えることを可能としている。なお、符号１６は切り替えコックを示し、符号１７はポンプを示す。
【０１７７】
第１次研磨工程では、第１研磨組成物収容手段１１から第１研磨組成物を供給し、第１研磨組成物を吐出手段１５より基板に供給して研磨する。この工程では、砥粒及び変性ミクロフィブリルセルロースの併用により研磨速度が向上した研磨組成物を用いて、研磨速度を優先して研磨を行う。
【０１７８】
第２次研磨工程では、第２研磨組成物収容手段１２から第２研磨組成物を供給し、濾過手段１４を通過させた後、第２研磨組成物を吐出手段１５より基板に供給して研磨する。この工程では、変性ミクロフィブリルセルロースを含まず、濾過手段１４を通過させた砥粒を含む研磨組成物を用いて、低スクラッチ等の高い面精度の達成を優先して仕上げ研磨を行う。
【０１７９】
次に、本発明の第２の研磨方法に係る研磨方法について説明する。
本発明に係る第２の研磨方法は、砥粒と、変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含む研磨組成物を研磨パッド上に滴下して基板を研磨することを特徴とする。
【０１８０】
ここで、滴下とは、断続的な液滴状の供給に限らず、液滴状とならない連続的な供給を含むものであるが、噴霧（スプレー）を含まない。例えば、特開２０１３-１８１１６９号公報には、変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨剤組成物が記載されているが、その解決課題がスプレー性、液だれ防止性にあることからも明らかなように、この公報には、実質的にスプレー式の研磨組成物が開示されている。すなわち、スプレー式の特開２０１３-１８１１６９号公報に開示された発明と、滴下式の本発明は異なるものである。また、本発明は、特開２０１３−１８１１６９号公報には記載も示唆もない、研磨速度の向上をはじめとする種々の研磨特性の向上が実現できることを見いだしたものである。
【０１８１】
すなわち、本発明の第２の研磨方法に係る研磨方法は、砥粒と親和性の高い変性ミクロフィブリルセルロースとを組み合わせた研磨組成物を用いることにより、（ａ）流動性向上と圧力伝達性向上による高研磨速度、（ｂ）流動性向上による低欠陥（スクラッチの発生抑制等）、（ｃ）変性ミクロフィブリルセルロースの繊維形状が持つスカベンジャー効果による低砥粒残、（ｄ）変性ミクロフィブリルセルロースの砥粒分散効果による保存安定性、再分散性、及び研磨パッドにおける偏析抑制、（ｅ）非プレストン効果（擬塑性流動）に基づく回路基板平坦性の改良、（ｆ）研磨パッドに粒子が残留し難いことによる研磨パッドの使用寿命の長期化等を実現することができる。
【０１８２】
本発明に係る第２の研磨方法に用いる研磨組成物は、上記本発明に係る第１の研磨方法における第１研磨組成物と同様である。
【実施例】
【０１８３】
＜準備例１＞  セリア系複合微粒子（セリア−シリカ複合酸化物微粒子）の調製
《シリカゾル（平均粒子径６０ｎｍ）》の調製
エタノール１２，０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａ１とした。
次に、超純水６，１２０ｇと２９％アンモニア水４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂ１とした。
次に、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａ１及び混合液ｂ１を、各々１０時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ２固形分濃度１９質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径６０ｎｍのシリカゾルを９，６４６．３ｇ得た。なお、動的光散乱法の測定には大塚電子社製ＰＡＲ−ＩＩＩを用い、得られたシリカゾルを０．５６％濃度のアンモニア水で固形分濃度１．０％に希釈した液を用いて測定を行った。
【０１８４】
《シリカゾル（平均粒子径１０８ｎｍ）》の調製
メタノール２，７３３．３ｇと正珪酸エチル１，８２２．２ｇとを混合し、混合液ａ２とした。
次に、超純水１，８６０．７ｇと２９％アンモニア水４０．６ｇとを混合し、混合液ｂ２とした。
次に、超純水５９ｇとメタノール１，２０８．９ｇとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径６０ｎｍのシリカゾル９２２．１ｇを加えた。
そして、シリカゾルを含んだ敷き水を撹拌しながら６５℃に調整し、ここへ、混合液ａ２及び混合液ｂ２を、各々１８時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を６５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度（ＳｉＯ２固形分濃度）を１９質量％に調整し、３，６００ｇの高純度シリカゾルを得た。
この高純度シリカゾルに含まれる粒子は、動的光散乱法（大塚電子社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定した平均粒子径が１０８ｎｍであった。また、原子吸光分光分析またはＩＣＰ測定によるアルカリ、アルカリ土類金属等やＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ３、ＳＯ４、Ｆの含有率は１ｐｐｍ以下であった。
【０１８５】
次に、この高純度シリカゾル１，０５３ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ−１ＢＨ）１１４ｇを徐々に添加して３０分間攪拌し樹脂を分離した。この時のｐＨは５．１であった。
得られたシリカゾルに超純水を加えて、ＳｉＯ２固形分濃度３質量％のＡ液６，０００ｇを得た。
【０１８６】
＜セリア系複合微粒子の調製＞
次に、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ２換算で２．５質量％のＢ液を得た。
【０１８７】
次に、Ａ液（６，０００ｇ）を５０℃まで昇温して、強撹拌しながら、ここへＢ液（８，４５３ｇ、ＳｉＯ２の１００質量部に対して、ＣｅＯ２が１１７．４質量部に相当）を１８時間かけて添加した。この間、液温を５０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．８５を維持するようにした。
そして、Ｂ液の添加が終了したら、液温を９３℃へ上げて４時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が７質量％、ｐＨが９．１（２５℃にて）、電導度が６７μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
【０１８８】
次に得られた前駆体粒子分散液に５質量％酢酸を加えてｐＨを７に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０９０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体を得た。
【０１８９】
得られた粉体１２５ｇにイオン交換水３７５ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを９に調整した後、φ０．２２ｍｍの高純度シリカビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）を行い、固形分濃度２０質量％のセリア系複合微粒子分散液５４０ｇを得た。解砕後に４４メッシュの金網を通してビーズを分離し、イオン交換水で押水をした。得られた分散液の固形分濃度は３．１質量％であった。なお、解砕中にはアンモニア水を添加してｐＨを９．０に保った。
【０１９０】
さらに、焼成紛体解砕分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」)にて１７００Ｇで、１０２秒間処理し、軽液を回収した。得られた軽液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いでイオン交換水で希釈して濃度を２０％濃度に調整し、さらに３μｍのフィルター（アドバンテック東洋社製ＣＣＰ-３-Ｄ１Ｂ）でろ過して、セリア系複合微粒子分散液を得た。得られたセリア系複合微粒子の固形分濃度は２０％であった。
【０１９１】
得られたセリア系複合微粒子分散液が含むセリア系複合微粒子についてＸ線回折法によって測定したところ、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅの回折パターンが見られた。
【０１９２】
また、準備例１で得られたセリア系複合微粒子分散液が含むセリア系複合微粒子についてＳＥＭ，ＴＥＭを用いて観察した。ＳＥＭ像とＴＥＭ像（１００，０００倍）を図２（ａ）、（ｂ）に示す。また、子粒子の粒子径を測定した透過電顕像（３００，０００倍）を図２（ｃ）に示す。
【０１９３】
さらに、準備例１で得られたセリア系複合微粒子分散液が含むセリア系複合微粒子のＸ線回折パターンを図３に示す。
【０１９４】
図３のＸ線回折パターンでは、かなりシャープなＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶であり、ＴＥＭやＳＥＭ像から母粒子表面にセリウム含有シリカ層があり、そのセリウム含有シリカ層中にセリア子粒子が分散しているように見える。
また、図２からは、セリア系複合微粒子の最表面に、大部分が薄いシリカ被膜が覆うように存在している様子が観察された。
【０１９５】
＜準備例２＞  変性ミクロフィブリルセルロースの調製
針葉樹パルプ４ｇに、水３００ｍｌを臭化ナトリウム０．５０ｇと２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）を０．０５ｇとを加え、撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応中はｐＨを１０．５に保持するように水酸化ナトリウムを滴下しながら、ｐＨの変化がみられなくなるまで１２０分間反応させた。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した。中和液をろ過し、イオン交換水で懸濁して再度ろ過を行うことで洗浄を行った。このろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。
【０１９６】
ついで遠心分離で固液分離し、イオン交換水を加えて固形分濃度２．０質量％に調整した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。次に上記セルロース繊維にイオン交換水を添加して１％に希釈し、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られた分散液をロータリーエバポレーターで濃縮して２．０質量％のＴＥＭＰＯ酸化された変性ミクロフィブリルセルロース（セルロース繊維（Ａ））を得た。なお、セルロース繊維の濃度は２００℃の灼熱残渣より求めた。
得られたセルロース繊維は、ＴＥＭ観察で短径は約６ｎｍであった。
【０１９７】
得られたセルロース繊維（Ａ）に超純水を加えて０．１質量％に希釈した。次いで、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ１ＢＨ）を撹拌しながら添加し、ｐＨが３．５となったところで、添加を止めた。
その後、１時間静置して樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、アンモニア水とイオン交換水を添加して２．０質量％でｐＨ７．０のアンモニウム型の高純度セルロース繊維（Ａ１）を得た。
得られた高純度セルロース繊維（Ａ１）は、ＴＥＭ観察で短径は約６ｎｍであった。なお、セルロース繊維の濃度は２００℃の灼熱残渣より求めた。
【０１９８】
セルロール繊維（Ａ）のカルボキシル基量の定量は、以下の手順で行った。なお、高純度セルロース繊維（Ａ１）についても、同様の手順で行った。
２．０質量％のセルロース繊維（Ａ）１１ｇとイオン交換水１８９ｇとを混合して、固形分濃度０．１１質量％の溶液２００ｇを調製した。ついで再生済みの強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）１３ｇを添加し、ｐＨが安定するまで撹拌を継続した。この時のｐＨは３．４であった。この溶液から陽イオン交換樹脂を分離し、さらにこの溶液に両イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＭＮＵＰＢ）１３ｇを添加し、ｐＨが安定となるまで撹拌をした。この時のｐＨは３．５であった。この溶液から両イオン交換樹脂を分離することで固形分濃度０．１質量％のカルボキシル基測定用溶液を得た。
０．１質量％のカルボキシル基測定用溶液５０ｍｌを採取し、０．１Ｍ塩酸溶液を加えて、ｐＨを２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。得られた電気伝導度と０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液添加量のグラフから、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式にカルボキシル基量を求めた。
【０１９９】
カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇセルロース繊維（Ａ））
＝ａ（ｍｌ）×０．０５／セルロース繊維（Ａ）（ｇ）
【０２００】
セルロース繊維（Ａ）及び高純度セルロース繊維（Ａ１）の物性及び不純分含有率を表１に示す。なお、表１中の「長径」及び「短径」は、それぞれ「数平均繊維長」及び「数平均繊維径」を意味する（以降の表も同様）。
【０２０１】
【表１】
2019026822.tif 000004
【０２０２】
＜準備例３＞  セリア微粒子の調製
（準備例３−１）
炭酸セリウム（III）八水和物（関東化学社製）５００ｇを７００℃のマッフル炉で２時間焼成することで、焼成粉末を得た。得られた焼成粉末の結晶子径を測定したところ、４６．３ｎｍであった。なお、平均結晶子径の測定には、上記セリア−シリカ複合酸化物微粒子（１）の子粒子の測定方法と同様の方法を用いた。
次に、この焼成粉末を（株）アイシンナノテクノロジーズ社製ナノジェットマイザーＮＪ−５０型で乾式粉砕を行った。粉砕は、粉体処理量１２０ｇ／ｈ、押し込み圧１．３ＭＰａ、粉砕圧０．２ＭＰａ、使用ガスはエアーで最大圧力は１．３７ＭＰａの条件で処理を行った。
次に、得られた解砕粉末にイオン交換水を加えて１０質量％濃度に希釈した後、超音波で分散処理を３０分間行った。この超音波処理した解砕粉末分散液を遠心分離装置にて、１７００Ｇにて遠心処理を行い、沈降物を除去し上澄み液を回収し、セリア微粒子分散液を得た。
【０２０３】
（準備例３−２）
炭酸セリウムを７１０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、焼成粉末１００ｇとイオン交換水３００ｇとを１Ｌの柄付ビーカーに入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射した。
次に、φ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル）を３０分行った。
解砕後、４４メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、セリア微粒子前駆体分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は、５．６質量％であった。
次に、得られたセリア微粒子前駆体分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度１７００Ｇで１０２秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで１．６質量％に濃縮することで、セリア微粒子分散液を得た。
【０２０４】
＜実施例１＞
準備例２で得られたセルロース繊維（Ａ）にイオン交換水を添加して、０．２５質量％に調整した。
【０２０５】
ついで、準備例１で得られたセリア系複合微粒子分散液を４．５ｇ（ｄｒｙ０．９ｇ）にイオン交換水７０ｇを添加し、さらに撹拌しながら、０．２５％のセルロース繊維６０ｇ（ｄｒｙ０．１５ｇ）を添加した。ついで３％硝酸と３％アンモニア水を添加し、最後にイオン交換水を添加してｐＨ５．０、砥粒濃度０．６質量％の研磨スラリー１５０ｇを得た。なお、研磨スラリー中の硝酸濃度は０．００１４ｍｏｌ／Ｌで、アンモニア濃度は０．０３５ｍｏｌ／Ｌで、セルロース繊維の添加量は、１０００ｐｐｍであった。
得られたスラリーを用いて研磨試験を行った。具体的には、研磨試験は次のように行った（以降の実施例及び比較例においても同様）。
【０２０６】
［研磨試験方法］
＜ＳｉＯ2膜の研磨＞
被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ2絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ−１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨スラリーを滴下方式にて５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、研磨評価結果（表４〜６及び９）には表面粗さを記載した。
なお、研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
【０２０７】
＜アルミハードディスクの研磨＞
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨スラリーを滴下方式にて２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ  ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ−Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数                                      評価
５０個未満                                        「非常に少ない」
５０個から８０個未満                              「少ない」
８０個以上                                        「多い」
【０２０８】
＜実施例２＞
実施例１において、研磨スラリー中のセルロース繊維（Ａ）の添加量を２０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２０９】
＜実施例３＞
準備例２で得られたセルロース繊維（Ａ）にイオン交換水を添加して、０．５質量％に調整した。
実施例１において、研磨スラリー中のセルロース繊維（Ａ）の濃度を０．５質量％とし、液重量に対するセルロース繊維の添加量を３０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２１０】
＜実施例４＞
実施例３において、研磨スラリー中のセルロース繊維（Ａ）の添加量を４０００ｐｐｍとした以外は、実施例３と同様に行った。
【０２１１】
＜実施例５＞
実施例１において、スラリーのＰＨを６．０に調整した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０２１２】
＜実施例６＞
実施例１において、スラリーのｐＨを７．０に調整した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０２１３】
＜実施例７＞
準備例２で得られたセルロース繊維（Ａ）にイオン交換水を添加して、０．２５質量％に調整した。
ついで準備例１で得られたセリア系複合微粒子分散液を４．５ｇ（ｄｒｙ０．９ｇ）にイオン交換水７０ｇを添加し、さらに撹拌しながら、０．２５％のセルロース繊維６０ｇ（ｄｒｙ０．１５ｇ）を添加した。ついで１０％酢酸と３％アンモニア水を添加し、最後にイオン交換水を添加してｐＨ５．０、砥粒濃度０．６質量％の研磨スラリー１５０ｇを得た。
なお、研磨スラリー中の酢酸濃度は０．００８４ｍｏｌ／Ｌで、アンモニア濃度は０．０３５ｍｏｌ／Ｌで、セルロース繊維の添加量は、１０００ｐｐｍであった。
【０２１４】
得られたスラリーを用いて研磨試験を行った。
【０２１５】
＜実施例８＞
実施例１において、研磨スラリー中の砥粒として、準備例３−１で得られたセリア微粒子を用い、研磨スラリー中のセルロース繊維（Ａ）の添加量を２０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
【０２１６】
＜実施例９＞
実施例８において、研磨スラリー中のセルロース繊維（Ａ）の添加量を４０００ｐｐｍとした以外は、実施例８と同様に実施した。
【０２１７】
＜比較例１＞
準備例１で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して０．６質量％とし、３％の硝酸でｐＨを５．０に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
【０２１８】
＜比較例２＞
準備例２で得られたセルロース繊維（Ａ）にイオン交換水を添加して１０００ｐｐｍに調整し、３％硝酸でｐＨを５．０に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
【０２１９】
＜比較例３＞
準備例１の工程途中で得られた平均粒子径１０８ｎｍの高純度シリカゾルにイオン交換水を添加して、０．６質量％に希釈し、３％硝酸でｐＨを５．０にした研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
【０２２０】
＜比較例４＞
セルロースユニットのＣ６位の水酸基が酸化変性されていないセルロース繊維として、中越パルプ社製ＣｅＮＦ−１（セルロース繊維（Ｂ））を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【０２２１】
＜比較例５＞
セルロースユニットのＣ６位の水酸基が酸化変性されていないセルロース繊維として、旭化成株式会社製セオラスＤＦ−１７（セルロース繊維（Ｃ））を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【０２２２】
＜比較例６＞
実施例１において、セルロース繊維（Ａ）を１０００ｐｐｍ添加する代わりにカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）（ニチリン化学工業（株）社製キッコレート  ＮＡ−Ｌ）を６０ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０２２３】
＜比較例７＞
実施例１において、セルロース繊維（Ａ）を１０００ｐｐｍ添加する代わりに、キチン（スギノマシン社製ＳＦｏ−２０００２）１０００ｐｐｍを添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
【０２２４】
表２〜４に、実施例１〜９及び比較例１〜７の各種結果を示す。表２に、セリア系複合微粒子のシリカ母粒子の情報を示す。表３に、セリア系複合微粒子及び子粒子の情報を示す。表４に、研磨試験に使用したスラリーの情報及び研磨評価結果を示す。
【０２２５】
【表２】
2019026822.tif 000005
【０２２６】
【表３】
2019026822.tif 000006
【０２２７】
【表４】
2019026822.tif 000007
【０２２８】
表４に示すように、本発明のセリア系微粒子（砥粒）と変性ミクロフィブリルセルロースの組合せに係る研磨組成物（実施例１〜９）は、セリア系微粒子単独の場合（比較例１）と比較して、研磨速度が向上し、スクラッチも少なく、平滑性（表面粗さ）も良好であることがわかる。
【０２２９】
＜実施例１０＞
図４に示す装置を用いて研磨試験を行った。
＜準備＞
準備例１で得られたセリア系複合微粒子分散液にイオン交換水と硝酸を添加して、砥粒濃度０．６６７質量％、ｐＨ５．０の砥粒分散液を得た。この砥粒分散液４５０ｇを、微粒子収容手段１に投入した。
一方、準備例２で得られた２．０質量％のセルロース繊維（Ａ）５０ｇをセルロース収容手段２に投入した。
なお、濾過手段４には、アドバンテック東洋社製フィルターＣＣＳ−３−Ｄ１Ｂ（公称孔径３μｍ）を用いた。
【０２３０】
＜１段目研磨＞
２箇所の切替コック６を開にした後、２か所のポンプ７を起動させ、砥粒分散液を、４５ｍｌ／分の速度で、セルロース繊維（Ａ）を５ｍｌ／分で送液を行った。砥粒分散液とセルロース繊維（Ａ）は、混合部３にて混合され第１研磨組成物となり、吐出手段５によって研磨パッド上に滴下された。第１研磨組成物を１分間給液して研磨を行った。
＜２段目研磨＞
次に、セルロース収容手段２側のポンプ７を停止すると共に切替コック６を閉にしてセルロース繊維（Ａ）の供給を停止し、砥粒分散液のみを継続して１分間供給した。
【０２３１】
２段目研磨後の基板について、研磨速度、表面粗さ、研磨傷の観察を行った。
なお、１段目研磨における基板の研磨速度は、上記実験とは別に１段目研磨を行って研磨速度を求めた。
【０２３２】
＜実施例１１＞
実施例１０において、１段目研磨で、砥粒濃度０．７５質量％の砥粒分散液を用いると共に４０ｍｌ／分で送液を行い、２段目研磨で、セルロース繊維（Ａ）を１０ｍｌ／分で送液を行った以外は、実施例１０と同様に行った。
【０２３３】
＜実施例１２＞
図５に示す装置を用いて研磨試験を行った。
＜準備＞
実施例２の研磨スラリー（第１研磨組成物）を、第１研磨組成物収容手段１１に投入した。
一方、準備例１で得られたセリア系複合微粒子分散液にイオン交換水と硝酸を添加して、砥粒濃度０．３質量％、ｐＨ５．０の砥粒分散液（第２研磨組成物）を得た。この砥粒分散液４５０ｇを、第２研磨組成物収容手段１２に投入した。
なお、濾過手段４には、アドバンテック東洋社製フィルターＣＣＳ−３−Ｄ１Ｂ（公称孔径３μｍ）を用いた。
【０２３４】
＜１段目研磨＞
第１研磨組成物収容手段１１側の切り替えコック１６を開にすると共にポンプ１７を起動させ、第１研磨組成物を５０ｍｌ／分の速度で研磨パッド上に滴下し、１分間研磨を行った。
＜２段目研磨＞
次に、第１研磨組成物収容手段１１側のポンプ１７を停止すると共にコック１６を閉にして、第１研磨組成物の供給を停止しながら、第２研磨組成物収容手段１２側のコック１６を開にしてポンプ１７を起動させ、第２研磨組成物を５０ｍｌ／分の速度で研磨パッド上に滴下して、研磨を行った。
【０２３５】
２段目研磨後の基板について、研磨速度、表面粗さ、研磨傷の観察を行った。
なお、１段目研磨における基板の研磨速度は、上記実験とは別に１段目研磨を行って研磨速度を求めた。
【０２３６】
＜実施例１３＞
実施例１２において、第１研磨組成物収容手段１１に、実施例４の研磨スラリーを投入し、第２研磨組成物収容手段１２に、準備例１で得られたセリア系複合微粒子分散液にイオン交換水と硝酸を添加して調製した砥粒濃度０．４質量％、ｐＨ５．０の砥粒分散液を投入した以外は、実施例１２と同様に行った。
【０２３７】
表５に、実施例１０及び１１における砥粒、添加剤（変性ミクロフィブリルセルロース）及び研磨組成物の情報、並びに研磨評価結果を示す。表６に、実施例１２及び１３における砥粒、添加剤（変性ミクロフィブリルセルロース）及び研磨組成物の情報、並びに研磨評価結果を示す。
【０２３８】
【表５】
2019026822.tif 000008
【０２３９】
【表６】
2019026822.tif 000009
【０２４０】
表５及び６に示すように、２段階で研磨を行うことにより、短時間で、スクラッチが少なく、平滑性（表面粗さ）が良好な表面に仕上げることができた。
【０２４１】
＜実施例１４＞
実施例１において、高純度セルロース繊維（Ａ１）を用いたこと、及び研磨スラリー中のアンモニア濃度を０．０４８ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に実施した。
【０２４２】
＜実施例１５＞
実施例１４において、研磨スラリー中の高純度セルロース繊維（Ａ１）の添加量を２０００ｐｐｍとした以外は、実施例１４と同様に行った。
【０２４３】
＜実施例１６＞
準備例２で得られた高純度セルロース繊維（Ａ１）にイオン交換水を添加して、０．５質量％に調整した。
実施例１４において、研磨スラリー中の高純度セルロース繊維（Ａ１）の濃度を０．５質量％とし、液重量に対する高純度セルロース繊維の添加量を４０００ｐｐｍとした以外は、実施例１４と同様に行った。
【０２４４】
＜実施例１７＞
準備例２で得られた高純度セルロース繊維（Ａ１）にイオン交換水を添加して、０．２５質量％に調整した。
ついで準備例１で得られたセリア系複合微粒子分散液を４．５ｇ（ｄｒｙ０．９ｇ）にイオン交換水７０ｇを添加し、さらに撹拌しながら、０．２５％の高純度セルロース繊維６０ｇ（ｄｒｙ０．１５ｇ）を添加した。ついで１０％酢酸と３％アンモニア水を添加し、最後にイオン交換水を添加してｐＨ５．０、砥粒濃度０．６質量％の研磨スラリー１５０ｇを得た。
なお、研磨スラリー中の酢酸濃度は０．００８４ｍｏｌ／Ｌで、アンモニア濃度は０．０４８ｍｏｌ／Ｌで、高純度セルロース繊維の添加量は、１０００ｐｐｍであった。
【０２４５】
得られたスラリーを用いて研磨試験を行った。
【０２４６】
＜実施例１８＞
実施例１４において、準備例３−２で得られたセリア微粒子を用いた以外は、実施例１４と同様に実施した。
【０２４７】
＜比較例８＞
準備例３−２で得られたセリア微粒子にイオン交換水を添加して、０．６質量％とし、３％の硝酸でｐＨを５．０に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
【０２４８】
＜比較例９＞
準備例２で得られた高純度セルロース繊維（Ａ１）にイオン交換水を添加して１０００ｐｐｍに調整し、３％硝酸でｐＨを５．０に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
【０２４９】
表７〜９に、実施例１４〜１８及び比較例８〜９の各種結果を示す。なお、比較のため、比較例１の結果もあわせて示す。表７に、セリア系複合微粒子のシリカ母粒子の情報を示す。表８に、セリア系複合微粒子及び子粒子の情報を示す。表９に、研磨試験に使用したスラリーの情報及び研磨評価結果を示す。
【０２５０】
【表７】
2019026822.tif 000010
【０２５１】
【表８】
2019026822.tif 000011
【０２５２】
【表９】
2019026822.tif 000012
【０２５３】
表９に示すように、アンモニウム型の高純度セルロース繊維（Ａ１）を用いた本発明の研磨組成物（実施例１４〜１８）は、不純分が少なく、研磨速度が向上し、スクラッチも少なく、且つ平滑性（表面粗さ）も良好であることがわかる。また、実施例１４及び実施例１（表４参照）に示すように、アンモニウム型の高純度セルロース繊維（Ａ１）を用いた本発明の研磨組成物は、セルロース繊維（Ａ）を用いた場合よりもさらに研磨速度が向上することがわかる。
【０２５４】
＜試験例＞
実施例１（準備例１）で得られたセリア系複合微粒子を含む研磨スラリーについて、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業製）を用いた。
まず、固形分濃度を１質量％に調整した実施例１（準備例１）のセリア系複合微粒子を含む研磨スラリーに０．０５％の塩酸水溶液を添加してｐＨ６に調整した。その液の固形分として０．８ｇに相当する量を流動電位測定装置のセルにとり、流動電位の測定を行った。次に、カチオンコロイド滴定液（０．００２５Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を添加して滴定を行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、セリア系複合微粒子を含む研磨スラリーの流動電位（ｍＶ）をＹ軸にプロットして、流動電位曲線の開始点における流動電位Ｉ（ｍＶ）、ならびにクニックにおける流動電位Ｃ（ｍＶ）及びカチオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍｌ）を求め、ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖを算出した。
なお、下記に示す以下比較例１０の研磨スラリーについても同様にしてΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖを算出した。
【０２５５】
＜比較例１０＞
準備例１において、解砕時のｐＨを８．４とした以外は、準備例１と同様に実施した。この砥粒をイオン交換水で希釈し、３％硝酸でｐＨを調整し、砥粒濃度０．６質量％で、ｐＨ５．０の研磨スラリーを調製した。実施例１と同様に測定した研磨スラリーの研磨速度は３００ｎｍ／分であった。
【０２５６】
これらの結果を表１０に示す。
【０２５７】
【表１０】
2019026822.tif 000013
【０２５８】
流動電位曲線を確認したところ、実施例１の初期流動電位（カチオンコロイド滴定量０ｍｌの場合の流動電位で、ｐＨ６のポイント）は、−５８０ｍＶで負の流動電位を示しており、ΔＰＣＤ／Ｖは−６５で、−１１０．０〜−１５．０の範囲にあった。
【符号の説明】
【０２５９】
１    微粒子収容手段
２    セルロース収容手段
３    混合部
４    濾過手段
５    吐出手段
６    切り替えコック
７    ポンプ
１１    第１研磨組成物収容手段
１２    第２研磨組成物収容手段
１３    合流部
１４    濾過手段
１５    吐出手段
１６    切り替えコック
１７    ポンプ
【図１】
2019026822.tif 000014
【図２】
2019026822.tif 000015
【図３】
2019026822.tif 000016
【図４】
2019026822.tif 000017
【図５】
2019026822.tif 000018
【図６】
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