(57)【要約】【課題】  ハロゲン化銀が多種類の不純物と共存した状態で含まれるスクラップ原料から、効率的に高純度の銀を回収する方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化銀に加えてアルミナ、シリカ、鉄等の不純物を含有するスクラップ原料から銀を分離回収する方法であって、該スクラップ原料に水を加えて作製したスラリーのｐＨを水酸化アルカリで調整してｐＨ１２以上の条件下で該ハロゲン化銀を還元処理する工程と、該還元処理後のスラリーを固液分離して得た固形分に硝酸を添加して銀を浸出する工程と、該浸出により得た銀を含む硝酸溶液を浸出残渣物から固液分離した後、該硝酸溶液に塩化ナトリウム又は塩酸を添加して塩化銀を生成する工程と、該塩化銀に水を加えて作製したスラリーのｐＨを水酸化アルカリで調整してｐＨ１２以上の条件下で再度還元処理する工程とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀に加えて不純物としてアルミナ、シリカ、鉄、ニッケル、及び銅のうちの少なくとも１成分を含有するスクラップ原料から銀を分離して回収する方法であって、
前記スクラップ原料に水を加えて作製したスラリーのｐＨを水酸化アルカリで調整してｐＨ１２以上の条件下で前記ハロゲン化銀を還元処理する工程と、前記還元処理後のスラリーを固液分離し、得られた不純物を含む固形分に硝酸を添加して銀を浸出する工程と、前記浸出により得た銀を含む硝酸溶液を浸出残渣物から固液分離した後、該硝酸溶液に塩化ナトリウム又は塩酸を添加して塩化銀を生成する工程と、前記塩化銀に水を加えて作製したスラリーのｐＨを水酸化アルカリで調整してｐＨ１２以上の条件下で再度還元処理する工程とを有することを特徴とする銀の回収方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀が塩化銀又は臭化銀であることを特徴とする、請求項１に記載の銀の回収方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀の還元処理をヒドラジンで行なうことを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難溶性のハロゲン化銀が不純物と共存した状態で含まれる銀系スクラップ原料から銀を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属を含有するスクラップ原料から貴金属を分離回収する方法として湿式処理及び乾式処理が知られており、前者の湿式処理では酸溶解又はシアン溶解が一般的に用いられている。例えば、銀を含有する銀系スクラップ原料を湿式処理する場合は、銀を溶解すべく先ず硝酸で浸出処理することが行われている。この場合、硝酸による溶解に代えて王水で溶解する場合は、銀は塩化銀として沈降して他の未溶解物と共に残渣中に残ることになる。この残存する塩化銀は水だけでなく酸やアルカリ性溶液に対しても溶解度が低いため、湿式処理による回収は難しく、一般的には乾式で処理されることが多い。しかしながら、乾式処理では排ガス中に塩素や塩化水素が含まれることになるため排ガス処理設備において腐食等の問題が生じやすく、この防食対策のために高額の設備投資が必要になる。
【０００３】
そこで特許文献１には、塩化銀を主成分とする残渣から錯化剤を用いてＡｇを浸出して金属銀を回収する方法が開示されており、該残渣の錯化剤浸出液を溶媒抽出法で処理することでＡｇを逆抽出液側に移行させ、これを還元することで金属銀を回収できると記載されている。また、特許文献２には、難溶性の銀化合物原料に対して抽出剤としてトリアルキルホスフィンスルフィドを用いて銀を抽出処理する技術が開示されており、この抽出処理に際して該卜リアルキルホスフィンスルフィドに含まれる不純物のジホスフィンスルフィド化合物を消滅させるべく卜リアルキルホスフィンスルフィドを有機溶媒で溶解し、該ジホスフィンスルフィド化合物を所定の金属と反応させて銀抽出に影響しない有機りん化合物に変化させることが記載されている。
【０００４】
更に特許文献３には、難溶性銀化合物を含む原料をアンモニア溶液で浸出した後、該浸出液を還元剤で還元することで、不純物の極めて少ない粗銀を回収する湿式処理技術が開示されている。また、特許文献４には、難溶性銀化合物と不純物元素とを含有する精錬中間物から高純度塩化銀を分離精製する方法として、該精錬中間物を亜硫酸塩水溶液中で浸出する浸出工程と、該浸出工程で得た銀を含む浸出生成液を酸性にして塩化銀を析出する塩化銀生成工程と、該塩化銀を酸化剤で酸化処理することで精製する塩化銀精製工程とからなる方法が開示されている。この方法は、精錬中間物の前処理が不要であると共に、それを原料として金属銀を製造する際に、金属銀の乾式精製又は電解による再精製処理を行なう必要がないと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５４５６号公報
【特許文献２】特開２００２−００３９５８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９７３３２号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２３７１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１及び２に記載の技術は、溶解反応槽とは別に溶媒抽出法で処理を行なうための専用の抽出装置及び逆抽出装置を設ける必要がある。また、工程が特殊となる上、抽出剤そのものが不純物の一部になるおそれがある。上記特許文献３の技術は、過剰のアンモニアを添加する必要がある上、アンモニア濃度が上昇すると雷銀等の爆発性銀化合物の形成が懸念され安全面で注意が必要である。上記特許文献４の技術は、難溶性銀化合物として例えば塩化銀を亜硫酸塩水溶液中において亜硫酸ナトリウムと反応させて銀のスルフィド錯塩を生成する場合は、亜硫酸イオン濃度、ｐＨ、温度などの反応条件をそれぞれ好適な範囲内に維持する必要があるため調整が難しく、これらの反応条件が適切な値から外れると実収率が低下するなどの問題が生じる。このように、従来の湿式処理によるハロゲン化銀からの銀の回収技術は、工程が特殊且つ複雑である上、場合によっては特殊な薬品を必要とするため高コストになることが問題になっていた。
【０００７】
本発明は、上記した従来の銀系スクラップ原料の湿式処理技術が抱える問題点に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化銀が多種類の不純物と共存した状態で含まれるスクラップ原料から、効率的に高純度の銀を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に係る銀の回収方法は、ハロゲン化銀に加えて不純物としてアルミナ、シリカ、鉄、ニッケル、及び銅のうちの少なくとも１成分を含有するスクラップ原料から銀を分離して回収する方法であって、前記スクラップ原料に水を加えて作製したスラリーのｐＨを水酸化アルカリで調整してｐＨ１２以上の条件下で前記ハロゲン化銀を還元処理する工程と、前記還元処理後のスラリーを固液分離し、得られた不純物を含む固形分に硝酸を添加して銀を浸出する工程と、前記浸出により得た銀を含む硝酸溶液を浸出残渣物から固液分離した後、該硝酸溶液に塩化ナトリウム又は塩酸を添加して塩化銀を生成する工程と、前記塩化銀に水を加えて作製したスラリーのｐＨを水酸化アルカリで調整してｐＨ１２以上の条件下で再度還元処理する工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難溶性の銀のハロゲン化物が不純物と共存した状態で含まれるスクラップ原料から湿式法によって効率的に高純度の銀を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の銀の回収方法を示す工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図１を参照しながら本発明の実施形態に係る銀の回収方法について詳細に説明する。この本発明の実施形態の銀の回収方法は、塩化銀や臭化銀などの難溶性のハロゲン化銀に加えて不純物としてアルミナ、シリカなどの難溶性の酸化物や鉄、ニッケル、銅などが少なくとも１成分共存する銀系のスクラップ原料に工業用水を添加したスラリーに対して、先ず第１不純物除去工程Ｓ１において、苛性ソーダなどの水酸化アルカリを用いてｐＨ１２以上に調整し、液温を好ましくは５０〜９０℃程度、より好ましくは７０℃程度に加温した状態でヒドラジンなどの還元剤を添加して好ましくは酸化還元電位−６００〜−８００ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）でハロゲン化銀を還元処理する。この還元処理により、下記の式１〜３の反応が生ずると考えられる。
【００１２】
[式１]
ＡｇＸ＋ＮａＯＨ→ＡｇＯＨ＋ＮａＸ（式中、Ｘはハロゲン元素である）
[式２]
２ＡｇＯＨ→Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ
[式３]
２Ａｇ２Ｏ＋Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ→４Ａｇ＋３Ｈ２Ｏ＋Ｎ２↑
【００１３】
これら式１〜３の反応により銀は硝酸に溶解できる形態となる。なお、上記式２に示すように、ＡｇＯＨは不安定な物質であるため、Ａｇ２ＯとＨ２Ｏに容易に分解される。この還元処理後のスラリーをろ過などの固液分離手段で固液分離することにより、銀、鉄、ニッケル、銅が一部のアルミナ及びシリカと共に固形分側として回収され、該固形分は残部のアルミナ及びシリカと、塩素イオン、臭素イオン、ナトリウムイオンとを含んだ液相側から分離される。
【００１４】
上記の固形分は、次に第２不純物除去工程Ｓ２において硝酸が添加される。これにより、銀が硝酸に浸出されて銀浸出液としての硝酸溶液が得られる。この硝酸には銀のほか鉄、銅、ニッケルも溶解するが、アルミナ及びシリカは溶解できないので、上記硝酸浸出処理後のスラリーをろ過などの固液分離手段で固液分離することにより、上記アルミナ及びシリカなどの酸化物からなる不純物が上記銀浸出液（硝酸溶液）から除去される。この銀を含んだ硝酸溶液に対して、次に第３不純物除去工程Ｓ３において化学量論的に必要な量の塩酸又は塩化ナトリウムを加えることで不純物品位の低い塩化銀を生成することができる。この塩化銀を含んだ溶液をろ過などの固液分離手段で固液分離することにより、不純物としての鉄、銅、ニッケルを含んだ液相側から固形分の塩化銀を分離することができる。
【００１５】
この塩化銀に対して、次に銀粉回収工程Ｓ４において前述した第１不純物除去工程Ｓ１と同様に苛性ソーダなどの水酸化アルカリの水溶液を添加してｐＨ１２以上に調整し、液温を好ましくは５０〜９０℃程度、より好ましくは７０℃程度に加熱した状態でヒドラジンなどの還元剤を添加することで好ましくは酸化還元電位−６００〜−８００ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）で塩化銀を還元処理し、金属銀粉を生成する。この銀粉を含んだスラリーをろ過などの固液分離手段で固液分離することにより、高純度の銀粉を回収することができる。
【実施例】
【００１６】
（実施例）
先ず銀粉の原料として、王水を用いて金、白金、及びパラジウムを回収した後に残留する、銀を５質量％含有した王水溶解残渣スクラップを用意した。このスクラップ原料に対して蛍光Ｘ線分析を行ったところ、塩素を５.７質量％、臭素を０.３質量％含んでいた。また、不純物として難溶性の酸化物であるアルミナやシリカを含有していた。当該スクラップ原料１０ｇに水を加えてスラリー濃度１００ｇ／Ｌのスラリーとした後、このスラリーに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２に調整すると共に反応を促進するために液温を７０℃に加温した。この条件下で還元剤として水加ヒドラジンを参照電極に銀／塩化銀電極を用いた酸化還元電位で−７００ｍＶになるまで添加して還元処理を行った。この還元処理後のスラリーをろ過により固液分離して得た固形分に対して蛍光Ｘ線分析を行なったところ、塩素及び臭素はいずれも検出されなかった。
【００１７】
次に、上記の還元処理後の固形分を１００ｍＬの硝酸水溶液（容量基準で濃度６７.５質量％の硝酸１：水１）で溶解した後、ろ過により残渣物を除去して硝酸水溶液中の銀を分析したところ、銀の硝酸への浸出率は９９.４％であった。次に、この銀が浸出された硝酸水溶液に濃度３５質量％の塩酸を理論当量の２倍以上の１ｍＬ添加して塩化銀を生成した。この塩化銀をろ過により回収し、これに水を加えてスラリーにしてから水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２に調整すると共に液温を７０℃に加温した条件下で、水加ヒドラジンを参照電極に銀／塩化銀電極を用いた酸化還元電位で−７００ｍＶになるまで添加して還元処理を行った。これにより不純物品位の低い品位９９.９％の銀粉を得ることができた。
【００１８】
（比較例１）
実施例と同様に用意した王水溶解残渣スクラップ原料１０ｇに対してｐＨ１２での水加ヒドラジンによる還元処理を行なわない以外は実施例と同様にして１００ｍＬの硝酸で溶解を行なったところ、銀はほとんど浸出されずに大部分が残渣物側に残留した。
【００１９】
（比較例２）
ｐＨを１２に代えて１０に調整したこと以外は実施例と同様にして１回目の還元処理を行ったところ、該１回目の還元処理後を固液分離して得た固形分中に塩素が０.６質量％、臭素が０.１質量％含まれていた。次に、この還元処理後の固形分を実施例と同様に１００ｍＬの硝酸で溶解して該硝酸水溶液中の銀を分析したところ、銀の硝酸への浸出率は８６.４％であり、実施例に比べて多くの銀が渣物に残留していることが分かった。すなわち、ｐＨ１０程度の領域での還元処理では、ハロゲン化銀の還元反応が不完全となり、結果的に硝酸への溶解度の低いハロゲン化銀のまま残渣物中に残留するので銀の回収率が低くなることが分かる。
【符号の説明】
【００２０】
Ｓ１    第１不純物除去工程
Ｓ２    第２不純物除去工程
Ｓ３    第３不純物除去工程
Ｓ４    銀粉回収工程
【図１】
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