(57)【要約】【課題】転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物を得る。【解決手段】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であり、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分と、  オイル（ロ）と、を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、前記オイル（ロ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3を超える変性共役ジエン系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であり、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分と、
オイル（ロ）と、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、前記オイル（ロ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3を超える変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であり、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分と、
シリカ系無機充填剤と、
オイル（ロ）と、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、前記オイル（ロ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上である変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体（イ）は、変性率６０質量％以上である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
シリカ系無機充填剤を、さらに含有する、請求項１又は３に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
カーボンブラックを、さらに含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項６】
ベーストレッド用である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の架橋物を含むベーストレッドを具備するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車用タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。
低燃費性に優れるタイヤを製造する方法としては、トレッドを接地面側となるキャップトレッドとその反対面側となるベーストレッドの２層構成とし、トレッドを構成するゴム材料として、転がり抵抗を下げ、タイヤのエネルギーロスを抑制するべく、転がり抵抗特性に優れる架橋ゴムを形成できるゴム材料を使用する方法が知られている。
タイヤに対する低燃費性への要求が強まっていることに鑑みて、より低燃費性に優れたタイヤを得るべく、トレッドを構成するゴム材料の転がり抵抗特性を改良する技術が検討されている。
【０００３】
ゴム材料の転がり抵抗特性を改善する方法としては、例えば、シリカ等の無機充填剤を用いる方法が一般的である。
しかし、シリカ等の無機充填剤を用いると、貯蔵弾性率、耐破壊特性、耐摩耗性等が低下することが知られている。この欠点を改善するために、シランカップリング剤を配合することが一般的に行われているが、未だ十分な効果が得られていない。
特に、貯蔵弾性率は重要なゴム物性であり、例えば、タイヤのトレッド等に用いる場合では、貯蔵弾性率が十分ではないと剛性の低下を招き、操縦安定性の低下につながる。一方において、転がり抵抗特性と操縦安定性は、自動車の高性能化に伴って、ますます重要になってきている。
【０００４】
無機充填剤を配合したゴム材料の転がり抵抗特性と操縦安定性のバランスを向上させる技術として、例えば、特許文献１には、同一分子内に、ゴムに対する反応基と無機充填剤に対する吸着基とを有する化合物と、脂肪族アミンとを有効成分とする、添加剤を配合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の所定の添加剤を含有させた配合物を製造する際には、従来使用していた材料配合に新たに所定の添加剤を配合する必要があるため、製造工程が煩雑化するという問題を有している。
また、特許文献１に記載されている技術によると、配合物の操縦安定性は向上するものの、転がり抵抗特性が維持されるのみであるため、ベーストレッド部の材料として用いる際、転がり抵抗特性と操縦安定性とウェットグリップ性とのバランスについては、未だ十分な特性が得られておらず、さらなる改良が必要であるという問題を有している。
【０００７】
そこで、本発明においては、上記従来技術の問題に鑑みて、転がり抵抗特性と操縦安定性とウェットグリップ性とのバランスが高度に優れる変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の分子量分布の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分、及び所定の密度のオイルを含有する変性共役ジエン系重合体組成物が転がり抵抗特性と操縦安定性とウェットグリップ性とのバランスに高度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であり、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分と、
オイル（ロ）と、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、前記オイル（ロ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3を超える変性共役ジエン系重合体組成物。
〔２〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であり、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分と、
シリカ系無機充填剤と、
オイル（ロ）と、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、前記オイル（ロ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上である変性共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕
前記変性共役ジエン系重合体（イ）は、変性率６０質量％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕
シリカ系無機充填剤を、さらに含有する、前記〔１〕又は〔３〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔５〕
カーボンブラックを、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔６〕
ベーストレッド用である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の架橋物を含むベーストレッドを具備するタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について以下詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
第１の実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であり、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分と、
密度１．０ｇ／ｃｍ3を超えるオイル（ロ）と、
を、含有する。
【００１３】
第２の実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であり、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分と、
シリカ系無機充填剤と、
密度１．０ｇ／ｃｍ3以上のオイル（ロ）と、
を、含有する。
【００１４】
（変性共役ジエン系重合体（イ））
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム成分は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であり、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系共重合体（イ）を含有する。
変性共役ジエン系重合体（イ）のＭｗ／Ｍｎが１．５未満であると、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上のものに比べ、自由末端鎖が少ないため、転がり抵抗特性がよくなるので好ましい。変性共役ジエン系重合体（イ）のＭｗ／Ｍｎは好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．３以下である。
変性共役ジエン系重合体（イ）のＭｗ／Ｍｎは、共役ジエン系重合体の重合条件を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
変性共役ジエン系重合体（イ）において、シリカ系カラムへの吸着性を有するものとするためには、官能基や分子構造を調整することが有効である。例えば、シリカ系カラムへの吸着性を有する変性共役ジエン系重合体（イ）としては、窒素含有エポキシ置換基、又は窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体が挙げられる。
タイヤの転がり抵抗特性は、タイヤに配合されるシリカ粒子と変性共役ジエン系重合体との相互作用により、シリカ粒子の分散を良くすることによって向上すると考えられている。本願発明者は、シリカ粒子と相互作用する変性共役ジエン系重合体は、シリカ系カラムに吸着する性質を示すことに着目し、転がり抵抗特性と操縦安定性のバランスが良好な変性共役ジエン系重合体組成物のための要件として設定した。
【００１５】
本明細書中、「シリカ系カラム」とは、直径数μｍ〜数十μｍの多孔性シリカゲルが充填されたカラムを意味し、後述する実施例で使用している有機溶媒系ＧＰＣ用カラムの他、水系／有機溶媒系両用ＧＰＣ用カラムを包含する。
本明細書中の「吸着性を有する」とは、後述する実施例の変性率測定で求められる変性率が５％以上を満たすことをいう。
【００１６】
窒素含有エポキシ置換基、又は窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体は、例えば、アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合することによって、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、分子内に窒素原子を有し、且つエポキシ基を２つ以上有する化合物、又は分子内に窒素原子を有し、且つシリル基に結合したアルコキシ基を２つ以上有する化合物を反応させることにより得られる。
【００１７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム成分に含有する変性共役ジエン系重合体（イ）の変性率は、後述する実施例に記載する方法で測定することができ、転がり抵抗特性とウェットグリップ性の向上の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。
変性共役ジエン系重合体（イ）の変性率は、変性前の共役ジエン系重合体に対する変性剤量を適宜制御することにより上記数値範囲に制御することができる。
【００１８】
共役ジエン系重合体を構成するために用いられる共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１９】
共役ジエン重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、以下に限定されるものではないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
後述する変性工程を経た後の状態である変性共役ジエン系重合体は、前記変性後に共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換した水素化変性共役ジエン系重合体であってもよい。
その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることがさらに好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることがさらに好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２１】
変性共役ジエン系重合体（イ）中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、例えば、タイヤのベーストレッド用途に用いる場合、６０〜８０質量％であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（イ）中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性にも優れる加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００２２】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、変性共役ジエン系重合体(イ)がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００２３】
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系共重合体（イ）中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００２４】
変性共役ジエン系重合体(イ)が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００２５】
本実施形態においては、重合活性末端に、反応させて導入される特定構造の化合物を官能基として有する共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体）を、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。水素化は、変性前の共役ジエン共重合体に対して行ってもよく、変性後の変性共役ジエン共重合体を水素化してもよい。水素化を行うことにより、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【００２６】
（変性共役ジエン系重合体（イ）の製造方法）
変性共役ジエン系重合体(イ)の製造方法について、以下に記載する。
＜重合工程＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる変性共役ジエン系重合体（イ）としては、窒素含有エポキシ置換基を起点に分岐した分子構造を有する、又は窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体が好適なものとして挙げられる。
かかる変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合開始剤として、例えば、多官能アニオン重合開始剤、一官能アニオン重合開始剤を用いて、重合工程を実施することが好ましい。
【００２７】
［（ａ）多官能アニオン重合開始剤を用いた場合の活性末端を有する共役ジエン系重合体の製造方法］
まず、共役ジエン系重合体の重合活性末端に後述するアルコキシラン化合物（変性剤）によって変性を行う前段階の、共役ジエン系重合体を重合する工程において使用する多官能アニオン重合開始剤について説明する。
共役ジエン系重合体の重合工程において用いる多官能アニオン重合開始剤は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とを反応させることにより調製できる。
例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、有機リチウム化合物とモノビニル芳香族化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及び／又はモノビニル芳香族化合物及びポリビニル芳香族化合物の二者又は三者の存在下で有機リチウム化合物を反応させる方法等が挙げられる。
特に、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及びポリビニル化合物の存在下でモノ有機リチウム化合物を反応させる方法で調製された多官能アニオン重合開始剤が好ましい。
また、多官能アニオン重合開始剤の生成促進や安定化を図るために、調製の際、系内にルイス塩基を添加することが好ましい。
【００２８】
多官能アニオン重合開始剤の調製に用いるポリビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４´−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのｏ−、ｍ−、及びｐ−の異性体の混合物であってもよい。
多官能アニオン重合開始剤の調製には、前記ポリビニル芳香族化合物とともに、共役ジエン化合物及び／又はモノ芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
また、モノビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。
共役ジエン化合物及び／又はモノ芳香族ビニル化合物は、ＧＰＣで測定した多官能アニオン重合開始剤のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００となるように添加することがさらに好ましい。
【００２９】
多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１，０−ジリチオデカン、１，１，−ジリチオフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能有機リチウム化合物等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【００３０】
多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３１】
また、多官能アニオン重合開始剤の調製工程中、系内にルイス塩基を添加することが有効である。
ルイス塩基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。
３級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
３級ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
環状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキオラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニルブタン）、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
前記ルイス塩基の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、及び環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキサソラニル）プロパンが好ましい。
前記ルイス塩基は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、多官能アニオン重合開始剤を調製する際にルイス塩基を添加する場合は、重合開始剤を調製するときに用いられる前記溶媒に対し、３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することがより好ましい。
反応促進や安定化の効果を十分に発現するためには、３０ｐｐｍ以上が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保することや重合後の溶媒を回収し、精製工程における重合触媒との分離を考慮すると５０，０００ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【００３２】
共役ジエン系重合体の重合工程において用いる多官能アニオン重合開始剤は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウムとのモル比が、ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム＝０．０１〜１．０の範囲になるように調整されたものであることが好ましい。
有機リチウムに対するポリビニル芳香族化合物の使用量が多いほど、後述する共役ジエン系重合体の変性反応によって官能基を付与される分子鎖末端の割合が増加し、シリカ系粒子との親和性や反応性の向上が図られ、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物における低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが良好なものとなり、耐摩耗性の向上も図られる。
一方、有機リチウム化合物に対してポリビニル芳香族化合物の使用量が少ない方が組成物混練り等での加工性を良好なものとすることができ、かかる観点から、有機リチウム化合物１モルに対し１．０モル以下とすることが好ましい。
一般に、低ヒステリシスロス性を改善する場合、組成物のムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向にあるが、上述した観点からあまり高くしない方が実用上好ましい。
これらのバランスを良好なものとする観点から、ポリビニル芳香族化合物の量は、有機リチウム化合物１モルに対し０．０２〜０．５モルの範囲がより好ましく、０．０２〜０．１モルの範囲がさらに好ましい。
【００３３】
多官能アニオン重合開始剤を調製する際の温度は、生産上の観点から１０℃以上、高温による副作用抑制の観点から１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５〜１１０℃の範囲である。
多官能アニオン重合開始剤を調製する反応時間は、反応温度に左右されるが、５分〜２４時間の範囲である。
【００３４】
共役ジエン系重合体は、上述した多官能アニオン重合開始剤を用い、アニオン重合反応により得られる。特に、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体であることがより好ましい。これにより、後述する変性工程により、高変性率の変性共役ジエン系重合体（イ）を得ることができる。
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、攪拌機付きの槽型、管型等の公知の構成をいずれも用いることができる。
【００３５】
多官能アニオン重合開始剤のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
この範囲の分子量分布を有する多官能アニオン重合開始剤を使用して得られた共役ジエン系重合体を用いた本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ムーニー粘度が低下し、低ヒステリシスロス性と、ウェットスキッド抵抗性のバランスが優れる加硫物となる。
【００３６】
変性共役ジエン系重合体(イ)を得るための、変性前の共役ジエン系重合体は、上述した多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合することにより得られる。
【００３７】
重合工程により得られた変性前の共役ジエン系重合体又は変性後の変性共役ジエン系重合体は、適宜水素化を行ってもよい。
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合を水素化する触媒の具体例としては、以下に限定されるものではないが、（Ａ）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（Ｂ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（Ｃ）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。また、水素化触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒も使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【００３８】
重合単量体である共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００３９】
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することにより、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、さらには高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００４０】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００４１】
共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
［（ｂ）一官能アニオン重合開始剤を用いた場合の重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の製造方法］
次に、一官能アニオン重合開始剤を用いた場合の重合活性末端を有する共役ジエン系重合体の製造方法を説明する。
前記一官能アニオン重合開始剤としては、特に、炭素−リチウム結合からなる化合物が好ましいものとして挙げられる。
炭素−リチウム結合からなる化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４３】
前記一官能アニオン重合開始剤は、他の有機アルカリ金属化合物を併用してもよい。
他の有機アルカリ金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００４４】
前記一官能アニオン重合開始剤としては、有機アルカリ土類金属化合物を用いることもできる。
有機アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、有機アルカリ金属化合物や、その他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００４５】
変性共役ジエン系重合体（イ）の変性前の共役ジエン系重合体は、前記一官能アニオン重合開始剤を用いて製造する場合、共役ジエン化合物の重合体、又は芳香族ビニル化合物との（共）重合体であれば特に限定されないが、アニオン重合反応により成長して得られる（共）重合体であることが好ましい。
特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。
これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
【００４６】
重合反応に供する前に、重合系において、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、例えば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００４７】
上述した共役ジエン系重合体の重合工程において用いる重合開始剤としては、上述した重合開始剤の他、「分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物」、又は、「分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系」、を用いることができる。
重合開始剤系は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
重合開始剤系に用いる、「分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物」としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を用いることができる。
【００４８】
【化１】
2019031659.tif 000002
【００４９】
前記式（１）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００５０】
【化２】
2019031659.tif 000003
【００５１】
前記式（２）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を表す。Ｘは、水素原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を表す。
【００５２】
【化３】
2019031659.tif 000004
【００５３】
前記式（３）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００５４】
前記式（１）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基、イソブチル基、デシル基、ヘプチル基、フェニル基が挙げられる。
前記式（１）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミンが挙げられる。
前記式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（１）で表される化合物は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
【００５５】
Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、前記式（１）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。
前記式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（１）で表される化合物は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくはピペリジンである。
【００５６】
前記式（２）において、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキル基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基を表すことである。
前記式（２）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。
前記式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（２）で表される化合物は、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００５７】
前記式（２）において、Ｒ14が下記式（４）〜（６）のいずれか一つ繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を表す場合は、Ｘは、水素原子を表す。
【００５８】
【化４】
2019031659.tif 000005
【００５９】
【化５】
2019031659.tif 000006
【００６０】
【化６】
2019031659.tif 000007
【００６１】
前記式（２）中のＸが水素原子を表す場合に、式（２）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルへキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、（Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、
Ｎ，Ｎ−ジへキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。
前記式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（２）で表される化合物は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジンである。
【００６２】
前記式（３）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｏ−ピペリジノトルエン、ｐ−ピペリジノトルエン、ｏ−ピロリジノトルエン、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセンが挙げられる。
前記式（３）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
前記式（３）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンが好ましい。
【００６３】
前記重合開始剤系として、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と組み合わせる有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウムが挙げられる。
【００６４】
前記重合開始剤系を構成する有機リチウム化合物は、変性率向上と省燃費性能向上の観点から、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有し、アニオン重合の重合開始剤として用いることが可能なものであり、下記一般式（７）〜（１０）のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
【化７】
2019031659.tif 000008
【００６６】
前記式（７）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００６７】
【化８】
2019031659.tif 000009
【００６８】
前記式（８）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を表す。
【００６９】
【化９】
2019031659.tif 000010
【００７０】
前記式（９）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００７１】
【化１０】
2019031659.tif 000011
【００７２】
前記式（１０）中、Ｒ17は、窒素原子とともに環状構造を形成し、合計の炭素数が４〜１２のアルキル基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００７３】
前記式（７）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シリチウム基、エチルプロピルアミノリチウム基、エチルブチルアミノリチウム基、エチルベンジルアミノリチウム基、メチルフェネチルアミノリチウム基が挙げられる。
Ｒ10及びＲ11は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。溶媒への可溶性、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミノリチウム基、ジへキシルアミノリチウム基が好ましく、より好ましくはジブチルアミン基である。
【００７４】
前記式（７）において、Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、前記式（７）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウムが挙げられる。式（７）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び連鎖移動反応の抑制の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム又はヘキサメチレンイミノリチウムであり、さらに好ましくはピペリジノリチウムである。
【００７５】
前記式（８）において、Ｒ14は、上述したように、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を表す。
当該共役ジエン系重合体は、下記式（１１）〜（１３）のいずれか一つで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を表すことが好ましい。
【００７６】
【化１１】
2019031659.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2019031659.tif 000013
【００７８】
【化１３】
2019031659.tif 000014
【００７９】
前記式（８）において、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキレン基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表すことである。
また、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、前記式（８）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられる。
前記式（８）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【００８０】
前記式（８）において、Ｒ14が式（１１）〜（１３）で表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を表す場合、前記式（８）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
前記式（８）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤としての反応性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。
【００８１】
前記式（８）において、Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、前記式（８）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
前記式（８）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、後述する連鎖移動反応制御の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、さらに好ましくは（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウムである。
【００８２】
前記式（９）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジノリチウム、ｏ−ピペリジノトルエノリチウム、ｐ−ピペリジノトルエノリチウム、ｏ−ピロリジノトルエノリチウム、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジノリチウム、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセノリチウムが挙げられる。
前記式（９）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合活性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウムがより好ましい。
【００８３】
前記式（１０）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、２−（２−メチルピペリジニル）−１−エチルリチウム（例えば、ＦＭＣ社製の商品名「ＡＩ−２５０」）が挙げられる。
前記式（１０）で表される有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００８４】
変性共役ジエン系重合体（イ）の変性前の状態である共役ジエン系重合体の重合工程前に、上述した重合開始剤として、予め分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を調製しておいてもよく、その方法は既知のあらゆる方法で調製される。
【００８５】
前記式（７）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、例えば、前記式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。反応温度は０℃以上８０℃以下が好ましく、生産性の観点から５．０℃以上７０℃以下が好ましく、７．０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。
【００８６】
前記式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、例えば、前記式（２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（Ａ）で表される、ジハロゲン化アルキルを反応させ、さらに有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【００８７】
【化１４】
2019031659.tif 000015
【００８８】
前記式（Ａ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、Ｉ原子、Ｂｒ原子、又はＣｌ原子を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。
前記式（Ａ）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。
前記式（Ａ）で表される化合物は、反応性及び安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、より好ましくは１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンである。
【００８９】
前記式（２）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下が好ましい。リチウムアミド化合物に式（Ａ）で表される化合物を反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。その後、得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。
【００９０】
式（９）で表される化合物は、式（３）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて製造することができる。リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下が好ましい。
【００９１】
前記式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が前記式（１１）〜（１３）のいずれか一つで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を表すものである場合、以下のステップ（Ｉ）〜（ＩＶ）で合成される。
（Ｉ）式（２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を合成する。
（ＩＩ）炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物と、ブタジエン又はイソプレンとを反応させる。
（ＩＩＩ）アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
（ＩＶ）蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させる。
【００９２】
前記式（２）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いてリチウムアミドを調製する、前記ステップ（Ｉ）の反応温度は上述の通りである。
前記ステップ（ＩＩＩ）中の前記アルコールは、一般的なものが使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、より好ましくはエタノールである。
前記ステップ（ＩＶ）の反応温度は、０℃以上８０℃以下であり、好ましくは１０℃以上７０℃以下である。
【００９３】
上記有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより生成の促進及び炭化水素溶媒への可溶化を図ることができる傾向にある。極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテルが挙げられる。
【００９４】
３級モノアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタールが挙げられる。
３級ジアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタンが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
環状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパンが挙げられる。
【００９５】
極性化合物の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン；３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
重合開始剤である有機リチウム化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる溶媒に対し３０質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上２０，０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で添加することがより好ましい。反応促進及び溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには、３０質量ｐｐｍ以上の添加が好ましく、重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保すること及び重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると、５０，０００質量ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【００９７】
変性共役ジエン系重合体（イ）の変性前の共役ジエン系重合体は、上述した各種重合開始剤、好ましくは、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物、又は少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる。
【００９８】
重合工程においては、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物をスタテックミキサー又はインラインミキサーを用いて混合し調製し、併せて重合反応を行ってもよい。重合開始剤として、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いる場合には、当該化合物は１種のみを単独で用いてもよく２種以上の混合物を用いてもよい。
変性前の共役ジエン系重合体は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合する重合工程によって得られる。
【００９９】
共役ジエン系重合体の重合工程は、バッチ式、連続式のどちらの重合方式で行ってもよいが、高変性率、高分子量、及び高分岐の共役ジエン系重合体を安定的に生産する観点から、連続式で重合することが好ましく、１個の反応器又は２個以上の連結された反応器での連続式で重合することがより好ましい。
このとき、変性率を７５質量％以上、ＭＳＲ（応力緩和）を０．４５以下にするためには、例えば、重合温度を４５℃以上８０℃以下、かつ、ソリッドコンテント（固形分）を１６．０質量％以下にすることが好ましい。
変性率を７８質量％以上、ＭＳＲを０．４５以下にするためには、重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましい。
変性率を８０質量％以上、ＭＳＲを０．４４以下にするめには、重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましく、有機リチウム化合物のフィード組成が、炭化水素溶媒に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。
変性率を８５質量％以上、ＭＳＲを０．４３以下にするためには、重合温度を５０℃以上７８℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下、かつ、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。
変性率を８８質量％以上、ＭＳＲを０．４２以下にするためには、重合温度を５５℃以上７６℃以下、かつ、ソリッドコンテントを１５．０質量％以下、かつ、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。
さらに好ましくは、後述する連鎖移動反応を適切に制御し、変性率を９０質量％以上、ＭＳＲを０．４０以下、すなわち高変性率、高分子量、及び高分岐を達成する観点から、連続式の重合であり、重合温度が６０℃以上７２℃以下であり、ソリッドコンテントが１４．０質量％以下であり、有機リチウム化合物が連続的に添加され、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．０００７０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１００】
有機リチウム化合物を用いた重合体の重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもよいが、生産効率の観点からは、共役ジエン化合物を含む単量体と、重合開始剤を重合槽に連続的に供給し、連続的に重合する連続式が好ましい。連続式の場合、重合に用いられる単量体、溶媒、重合開始剤は、それぞれ別に重合槽にフィードしてもよいし、攪拌機を備えた混合槽を用いる方法、配管内でスタッティクミキサーやラインミキサーを使って連続的に混合する方法であってもよい。
【０１０１】
有機リチウム化合物の安定性の観点から、重合に用いられる単量体及び重合開始剤は、炭化水素溶媒で希釈されていることが好ましい。単量体については、ソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。重合開始剤が有機リチウム化合物の場合は、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
重合工程において、高分子量ポリマーの安定生産の観点から、重合方式が連続式であり、かつ、有機リチウム化合物が炭化水素溶媒に対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１０２】
変性共役ジエン系重合体（イ）の変性前の共役ジエン系重合体の重合工程において、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体となる重合を行う場合には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ  １８６．１３３５−１３５０（１９８５）に記載されているように、重合開始剤系の分子内に少なくとも１つ窒素原子の影響により、連鎖移動反応が促進されることから、リビング末端活性末端が失活する傾向にあるため、変性率を高めるためには、特定の製造条件が必要となる傾向にある。また、例えば、重合温度が高くなると、連鎖移動速度又は連鎖移動率が高くなり、得られる重合体の数平均分子量は減少し、分岐度は増加し、分子量分布は広くなり、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロック部分が低下又は無くなる傾向にあるため、ＭＳＲ（応力緩和）が減少する傾向にある。しかし、リビング活性末端の失活が促進されると推察され、製造条件を制御しない場合には、変性率は低下してしまう傾向にある。なお、バッチ式と連続式それぞれの重合法では、連続式の重合法がより連鎖移動反応を進行させる傾向にある。
【０１０３】
重合温度は、アニオン重合が進行し、連鎖移動反応が制御され、芳香族ビニル化合物単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ない又は無い範囲であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、連鎖移動反応を制御し、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、８０℃以下であることがより好ましく、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないという観点から、５０℃以上７８℃以下がさらに好ましく、６０℃以上７５℃以下がよりさらに好ましい。
【０１０４】
重合工程において、上述の連鎖移動反応制御の観点から、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物、並びに溶剤の総質量に対して、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物類等の含有量であるソリッドコンテントが、１６質量％以下である方が好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１４質量％以下である。また、ソリッドコンテントの上限は特に制限されないが、１２．５質量％以上であることが好ましい。
重合工程において、連鎖移動反応制御及び活性末端失活抑制の観点から、重合方式が連続式であり、重合温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ、ソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
重合工程において用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
重合工程において用いる単量体である芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
重合工程は、溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒として、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【０１０７】
共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、又はこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類及びアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくことが好ましい。
これにより、不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向にある。
【０１０８】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。これにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているように、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法が挙げられる。
【０１０９】
変性共役ジエン系重合体（イ）の変性前の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１１０】
共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１１】
変性共役ジエン系重合体(イ)の変性前の共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１１２】
上述した製造方法により得られた共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（単に、「水添率」ともいう。）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０％以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。また、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることがさらに好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１１３】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
水素化触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体が挙げられる。
さらに、水素化触媒としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒も挙げられる。
好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１１４】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、共役ジエン化合物の総量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【０１１５】
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系共重合体（イ）中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１１６】
本実施形態に用いられる変性共役ジエン系重合体（イ）が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【０１１７】
＜変性工程＞
上述した方法で、重合活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その重合活性末端に、所定の変性剤を反応させ、変性工程を実施することにより、変性共役ジエン系重合体（イ）が得られる。
好ましくは、後述する、分子中に窒素原子を有し、かつエポキシ基を２つ以上有する化合物（変性剤）、又は分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を有し、かつ窒素原子を有する化合物（変性剤）、を反応させる変性工程を行うことで、変性共役ジエン系重合体（イ）が得られる。
【０１１８】
変性工程では、分子中に窒素原子を有し、かつエポキシ基を有する化合物（変性剤）のエポキシ基が、共役ジエン系重合体の重合活性末端と反応することで、共役ジエン系重合活性末端と開環したエポキシ基の酸素原子との間の結合を形成することができる。
また、分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を有し、かつ窒素原子を有する化合物（変性剤）のシリル基に結合したアルコキシ基が共役ジエン系重合体の重合活性末端と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの間の結合を形成することができる。これらにより、変性共役ジエン系重合体が、窒素含有エポキシ置換基、又は窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造となる。
【０１１９】
[変性剤]
まず、分子中に窒素原子を有し、かつエポキシ基を２つ以上有する化合物（変性剤）として、例えば、一般式（１４）に示す化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１５】
2019031659.tif 000016
【０１２１】
一般式（１４）中、Ｒ19、Ｒ20は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はエーテル基及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ21、Ｒ22は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はエーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ23は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは１〜６である。
【０１２２】
一般式（１４）で表される変性剤としては、ｋが２又は３の化合物が好ましく、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２３】
分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を有し、かつ窒素原子を有する化合物（変性剤）としては、例えば、一般式（１５）、一般式（１６）、一般式（１７）に示す化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１６】
2019031659.tif 000017
【０１２５】
一般式（１５）中、Ｒ24、Ｒ25は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ26は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ27、Ｒ28は、同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ29は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｐは２又は３の整数である。
【０１２６】
【化１７】
2019031659.tif 000018
【０１２７】
一般式（１６）中、Ｒ31〜Ｒ34は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ35は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ36は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
【０１２８】
【化１８】
2019031659.tif 000019
【０１２９】
一般式（１７）中、Ｒ48〜Ｒ50は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ51〜Ｒ54、及びＲ56は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ55及びＲ58は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ57は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｖは、１〜３の整数を示し、ｗは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ48〜Ｒ58、ｖ、及びｗは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｄは、０〜６の整数を示し、ｅは、０〜６の整数を示し、ｆは、０〜６の整数を示し、（ｄ＋ｅ＋ｆ）は、３〜１０の整数である。Ｙは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。Ｙが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。
【０１３０】
前記一般式（１７）において、Ｙは、下記一般式（Ｄ）〜（Ｇ）のいずれかで表される。
【０１３１】
【化１９】
2019031659.tif 000020
【０１３２】
一般式（Ｄ）中、Ｚ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ1は、各々独立している。
【０１３３】
【化２０】
2019031659.tif 000021
【０１３４】
一般式（Ｅ）中、Ｚ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＺ2及びＺ3は、各々独立している。
【０１３５】
【化２１】
2019031659.tif 000022
【０１３６】
一般式（Ｆ）中、Ｚ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ4は、各々独立している。
【０１３７】
【化２２】
2019031659.tif 000023
【０１３８】
一般式（Ｇ）中、Ｚ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ5は、各々独立している。
【０１３９】
前記一般式（１５）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも、官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性、相互作用性の観点から、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンが好ましい。
【０１４１】
前記一般式（１６）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【０１４２】
これらの中でも、転がり抵抗特性の観点や、押し出し加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものがより好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０１４３】
一般式（１７）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパン、１−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、１−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、及びトリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
【０１４４】
前記式（１７）において、Ｙが前記式（Ｄ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、
トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。
【０１４５】
一般式（１７）においてＹが一般式（Ｅ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ1−メチル−Ｎ3，Ｎ3−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、及びＮ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１４６】
一般式（１７）においてＹが式（Ｆ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
【０１４７】
一般式（１７）においてＹが一般式（Ｇ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、及び３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
【０１４８】
一般式（１７）の変性剤において、Ｙは、前記一般式（Ｄ）又は前記一般式（Ｅ）で表され、ｆは０を示すものが好ましい。このような変性剤は、入手が容易である傾向にあり、また、変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１４９】
一般式（１７）の変性剤において、Ｙが、前記一般式（Ｄ）又は一般式（Ｅ）で表され、ｆは０を示し、前記一般式（Ｄ）又は一般式（Ｅ）において、ｉは２〜１０の整数を示すものがより好ましい。これにより、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ1−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ1−メチル−Ｎ3−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ3−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１５０】
上述した変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０１５１】
一般式（１７）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、前記一般式（１７）において、変性剤の官能基数（（ｖ−１）×ｄ＋ｗ×ｅ＋ｆ）は、５〜１０の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１５２】
一般式（１７）以外の上述した変性剤は、化合物中のエポキシ基の合計モル数、又はシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、アニオン重合開始剤の添加モル数の０．８〜３倍となる範囲であることが好ましく、１〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、１〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。
得られる変性共役ジエン系重合体（イ）が十分な変性率を得るために０．８倍以上とすることが好ましく、押し出し加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
【０１５３】
変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、当該重合体の溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等の有機酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
また、変性共役ジエン系重合体は、重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等が好ましい。
【０１５４】
以上のようにして製造される、窒素含有エポキシ置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体としては、例えば、下記一般式（１８）に示す化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化２３】
2019031659.tif 000024
【０１５６】
一般式（１８）中、（Ｐｏｌｙｍ）は重合体鎖であり、Ｒ19〜Ｒ23、及びｋについては一般式（１４）と同義である。
【０１５７】
一般式（１８）で表される変性共役ジエン系重合体としては、ｋが２又は３の化合物が特に好ましく、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５８】
また、上述のようにして製造される、窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体としては、例えば、下記一般式（１９）、一般式（２０）、一般式（２１）に示す化合物等が挙げられる。
【０１５９】
【化２４】
2019031659.tif 000025
【０１６０】
一般式（１９）中、（Ｐｏｌｙｍ）は重合体鎖であり、Ｒ25〜Ｒ29、及びｐは一般式（１５）と同義である。
【０１６１】
【化２５】
2019031659.tif 000026
【０１６２】
一般式（２０）中、（Ｐｏｌｙｍ）は重合体鎖であり、Ｒ32〜Ｒ36、ｍ、及びｎは一般式（１６）と同義である。
【０１６３】
【化２６】
2019031659.tif 000027
【０１６４】
前記一般式（２１）中、（Ｐｏｌｙｍ）は、ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ61〜Ｒ63は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ64及びＲ67は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ65、Ｒ68、及びＲ69は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ66及びＲ70は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ71は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｖ及びＫは、各々独立に、１〜３の整数を示し、Ｋ≦ｖであり、ｗは、１又は２を示し、Ｌは、１〜３の整数を示し、Ｌ≦（ｗ＋１）であり、Ｍは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合の（Ｐｏｌｙｍ）、Ｒ61〜Ｒ71、ｖ、ｗ、Ｋ、Ｌ、及びＭは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｄは、０〜６の整数を示し、ｅは、０〜６の整数を示し、ｆは、０〜６の整数を示し、（ｄ＋ｅ＋ｆは、３〜１０の整数であり、（（Ｋ×ｄ）＋（Ｌ×ｅ）＋（Ｍ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ｙは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。
【０１６５】
好ましくは、前記一般式（２１）において、Ｙは、下記一般式（Ｄ）〜（Ｇ）のいずれかで表される。
【０１６６】
【化２７】
2019031659.tif 000028
【０１６７】
一般式（Ｄ）中、Ｚ1は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ1は、各々独立している。
【０１６８】
【化２８】
2019031659.tif 000029
【０１６９】
前記一般式（Ｅ）中、Ｚ2は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＺ2及びＺ3は、各々独立している。
【０１７０】
【化２９】
2019031659.tif 000030
【０１７１】
前記一般式（Ｆ）中、Ｚ4は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ4は、各々独立している。
【０１７２】
【化３０】
2019031659.tif 000031
【０１７３】
前記一般式（Ｇ）中、Ｚ5は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｉは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＺ5は、各々独立している。
【０１７４】
（共役ジエン系重合体（イ）以外のゴム成分）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系重合体（イ）以外に、ゴム成分として、本実施形態の特性を満たす範囲で、他のゴム状重合体を含んでいてもよい。
このようなゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
具体的には、天然ゴム、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、変性共役ジエン系重合体（イ）以外の、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、ゴム成分中における変性共役ジエン系重合体（イ）の含有割合は、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは５〜７５質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％、さらにより好ましくは３０〜７０質量％である。変性共役ジエン重合体（イ）のゴム成分中における含有割合が上記範囲であると、押し出し加工性と転がり抵抗特性のバランスが優れる組成物を得ることができる。
【０１７５】
（オイル（ロ））
第１の実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、密度１．０ｇ／ｃｍ3を超えるオイル（ロ）を含む。
第２の実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、密度１．０ｇ／ｃｍ3以上のオイル（ロ）を含む。
以下、前記オイルを、高密度オイルと記載する場合がある。
高密度オイル（ロ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、操縦安定性、転がり抵抗特性、及びウェットグリップ性が向上する。
操縦安定性が向上するのは、高密度オイル（ロ）を含むことによって、従来から用いられてきた伸展油のみを含む変性共役ジエン系重合体組成物に比較して、組成物の密度が上がり、剛性が上がるためと考えられる。このようなコンセプトで高密度オイルを配合したところ、変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗特性、及びウェットグリップ性が向上するという効果が併せて得られた。
【０１７６】
前記高密度オイル（ロ）は、従来用いられてきた伸展油と同様に、変性共役ジエン系重合体組成物の加工性を改良するために使用できる。すなわち、必要に応じて伸展油として変性共役ジエン系共重合体に添加できるため、加工性を改良できる範囲であれば添加量は限定されない。高密度オイル（ロ）の密度の上限としては、加工性の観点から、好ましくは１．０７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．０３ｇ／ｃｍ3以下である。
【０１７７】
前記高密度オイル（ロ）としては、植物油由来のオイル等が挙げられ、例えば、Ｈ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」等が挙げられる。
前記高密度オイル（ロ）は、前記変性共役ジエン系重合体（イ）溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒して油展重合体として得る際に用いてもよく、前記変性重合体ジエン系重合体（イ）を混練機でシリカ系無機充填剤等とともに混練りしてゴム配合物として得る際に用いてもよい。
【０１７８】
また、本発明の効果を満たす範囲で、従来より使用されている伸展油を変性共役ジエン系重合体（イ）に添加したり、変性共役ジエン系重合体組成物に配合したりしてもよい。この場合、前記高密度オイル（ロ）と従来の伸展油のトータルでの密度が１．０ｇ／ｃｍ3を超えるか、密度１．０ｇ／ｃｍ3以上になるように調整すればよい。
前記調整を行う場合、前記高密度オイル（ロ）と伸展油のトータルでの密度の上限は、好ましくは１．０７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．０３ｇ／ｃｍ3である。例えば、変性共役ジエン系重合体（イ）１００質量部に、従来より使用されている密度０．９５ｇ／ｃｍ3の伸展油を５質量部、１．０２ｇ／ｃｍ3の高密度オイルを３０質量部添加することにより、トータル密度１．０ｇ／ｃｍ3超、１．０３ｇ／ｃｍ3以下に調整できる。
【０１７９】
従来より使用されている伸展油は、密度１．０ｇ／ｃｍ3未満であり、変性共役ジエン系重合体(イ)や、そのゴム組成物の加工性（押出し加工性等）を改良するために、必要に応じて添加するものである。
伸展油を変性共役ジエン系重合体(イ)に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の他、ＲＡＥ等が挙げられる。
【０１８０】
高密度オイル（ロ）や伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体（イ）１００質量部に対し、その合計量で１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【０１８１】
油展重合体溶液を脱溶媒するための、変性共役ジエン系重合体（イ）を重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１８２】
（シリカ系無機充填剤）
第１の実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤をさらに含有することが好ましい。
第２の実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤をさらに含有する。
シリカ系無機充填剤は、変性共役ジエン系重合体組成物の補強効果による操縦安定性等を促すために一般に用いられている、「シリカ系無機充填剤」であればよく、特に、ベーストレッド用ゴム組成物の強度向上効果を奏するために用いられている「シリカ系無機充填剤」であれば、本実施態様の変性共役ジエン系重合体組成物の必須成分として広く採用できる。
シリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の補強効果が得られればよく、限定されるものではないが、変性共役ジエン系重合体（イ）１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。
【０１８３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられるシリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。
ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
乾式シリカとしては、例えば、精製された四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られ、湿式に比べて純度が高く粒子が微細で水分が極めて低いものが挙げられ、一般に、シリコーンゴムの充填剤、樹脂の増粘剤、補強剤、あるいは粉体の流動化剤、セラミックスの原料として広く用いられる。
湿式シリカとしては、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥して得られる、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末が挙げられ、一般に、合成ゴムの補強充填剤、農薬等液体の粉末化と固結防止、軽量紙の印刷インクの裏抜け防止、塗料、インクの増粘・たれ止め、断熱材、研磨剤に用いられる。
【０１８４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１８５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物では、シリカ系無機充填剤の添加による転がり抵抗特性を発現させる観点、操縦安定性を発現させる観点、及び押し出し加工性を実用的に十分なものとする観点から、変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分１００質量部に対するシリカ系無機充填剤の配合量は、１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは２０〜１５０質量部である。
【０１８６】
（カーボンブラック）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分に対し、カーボンブラックをさらに含有することが好ましく、前記ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックを０．５〜１００質量部、さらに含有するものがより好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積は、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、シリカ系無機充填剤の添加による転がり抵抗特性を発現させる観点、及び押し出し加工性の観点から、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。
【０１８７】
（金属酸化物、及び金属水酸化物）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１８８】
（シランカップリング剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤が配合されている形態においては、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
シランカップリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシラン等のメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、等が挙げられる。なかでも、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシラン等のメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィドが補強効果が高いために好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０１８９】
（ゴム軟化剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部が更に好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１９０】
（混練方法、及びその他の添加剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を製造するに当たり、変性共役ジエン系重合体（イ）とその他のゴム状重合体、高密度オイル（ロ）、所望によりシリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、変性共役ジエン系重合体（イ）と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１９１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、非加硫のゴム組成物を加硫剤により加硫処理を施した加硫ゴム組成物としてもよい。
加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の使用量は、通常は、変性共役ジエン系重合体（イ）を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、変性共役ジエン系重合体（イ）を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０１９２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１９３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ベーストレッド用として好適であり、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の架橋物を含むベーストレッドを具備するタイヤ用途として好適である。
すなわち、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を用いて、ベーストレッドを製造し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を用いることにより、転がり抵抗特性、操縦安定性のバランスに優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、重合体の構造及び物性の測定は、下記に示す方法により行った。
【０１９５】
（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【０１９６】
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１９７】
（物性３）分子量
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０１９８】
（物性４）ムーニー粘度
変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
【０１９９】
（物性５）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。
下記測定条件で測定し、その結果を下記表１〜表２に示す。
・試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・測定条件：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０２００】
（物性６）操縦安定性
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、表毎に比較例１〜１０、１２〜１７を１００として指数化した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定した貯蔵弾性率Ｇ’を操縦安定性の指標とした。値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
【０２０１】
（物性７）転がり抵抗特性
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、表毎に比較例１〜１０、１２〜１７を１００として指数化した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
【０２０２】
（物性８）ウェットグリップ性
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、表毎に比較例１〜１０、１２〜１７を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。値が大きいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
なお、市販の油展変性共役ジエン系重合体の組成は、下記のオイル抽出法によりオイルを分離することにより、特定した。
当該方法により抽出したオイルの密度を測定することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と対比した。
＜オイル抽出法＞
油展変性共役ジエン系重合体からオイルを抽出する方法として、ソックスレー抽出法（アセトン）を採用した
油展変性共役ジエン系重合体に含まれるオイルを、アセトンで溶かして抽出し、その後アセトンを蒸発させることで残ったオイルを分離した。
ソックスレー抽出器と呼ばれる、最下部にヒーターと溶媒を入れた容器、中間に油展共役ジエン系重合体の試料を入れたろ紙が入る筒、最上部に冷却管がついた装置を使用し、ソックスレー抽出法（アセトン）によることで、油展変性共役ジエン系重合体から、アセトンを使ってオイルを抽出した。
溶媒容器を加熱するとアセトンは蒸発し、最上部の冷却管で冷やされて、油展変性共役ジエン系重合体に滴り落ち、溶媒可溶分を少量溶かしこんだ後、溶媒容器へと戻る。溶媒可溶分は溶媒より沸点が高いため、このサイクルを繰り返すことで、溶媒容器内には徐々に溶媒可溶分が濃縮され、ろ紙内に溶剤不溶分が残る。還流する溶媒は目的成分を含まないので飽和することなく、比較的少量の溶媒で効率よく抽出した。
ソックスレー抽出法（アセトン）では、９９％以上のオイルを抽出することができるが、ソックスレー抽出法で抽出されたオイルは、アセトンを加える時・アセトンを蒸発させる時・精製の時・脱臭の時と何度も昇温されるが、この時にオイルの状態が変化するのを避けるために、ソックスレー抽出時は、高温（１００℃以上）にしないようにした。
【０２０３】
〔製造例１−１〕
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８１ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム９．５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン４．３ｍｍｏｌを添加し、７２℃で２分間撹拌して、変性反応を行い、重合体１００ｇに対して高密度オイルとしてＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加し、ミキサーで混合し、ミキサーで混合した後、この重合溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加後、スチームスチリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機で乾燥して、窒素含有エポキシ基置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体（試料α１）を得た。
【０２０４】
〔製造例１−２〕
製造例１−１において、重合体１００ｇに対して高密度オイルとしてＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、Ｈ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５１００」を７ｇ（７質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例１−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料α２）を得た。
【０２０５】
〔製造例１−３〕
製造例１−１において、重合体１００ｇに対して高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、伸展油Ｈ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例１−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料α３）を得た。
【０２０６】
〔製造例１−４〕
製造例１−１において、重合体１００ｇに対して高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、伸展油Ｈ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を７ｇ（７質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例１−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料α４）を得た。
【０２０７】
〔製造例１−５〕
製造例１−１において、重合体１００ｇに対して高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、伸展油Ｎｉｎａｓ社製商品名「Ｎｙｔｅｘ４７００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例１−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料α５）を得た。
【０２０８】
〔製造例１−６〕
製造例１−１において、重合体１００ｇに対して高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、変性シリコーンオイルとして東レ・ダウコーニング（株）社製商品名「ＳＨ５１０」を７ｇ（７質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例１−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料α６）を得た。
【０２０９】
〔製造例１−７〕
製造例１−１において、高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加しなかった。その他の条件は、製造例１−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料α７）を得た。
【０２１０】
〔製造例２−１〕
内容積１０Ｌの攪拌機とジャケットを有するオートクレーブを反応器として使用して、反応器内にシクロヘキサンとノルマルブチルリチウムを添加して洗浄した後、窒素置換を行い、シクロヘキサン４５８３ｇ、ジビニルベンゼン４７．４ｇ、１，３ブタジエン５００ｇを加え、反応器内の温度を４０℃に維持した後、ｎ−ブチルリチウム溶液３４１ｇを加えて９０分間反応させ、反応器内の温度を８０℃まで昇温させた。その後、反応器内で２時間放冷して多官能触媒を調製した。
上記原料のｎ−ブチルリチウム溶液は、ｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサンの重量混合比２０／８０の溶液とした。前記ジビニルベンゼンは、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチルベンゼン等を含有し、ジビニルベンゼン濃度が５７質量％であるジビニルベンゼン混合物（新日鐵化学製）を用いた。
内容積４０Ｌの攪拌機とジャケットを有するオートクレーブを反応器として使用して、反応器内にシクロヘキサンとノルマルブチルリチウムを添加して洗浄した後、窒素置換を行い、反応器内にシクロヘキサン２０９１５ｇ、スチレン７７９ｇ、極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン４．５ｇ、ブタジエン２２２１ｇを加え、反応器内の温度を４５℃に維持した後、多官能アニオン開始剤２０４ｇを加えて重合反応開始後、反応器内のピーク温度が８３℃に達して重合反応が終了した。重合反応終了１分後、反応器内に、変性剤として１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン５．６ｇを５秒以内の添加速度でフィードして、１０分間の変性反応を行い、重合体１００ｇに対して高密度オイルとしてＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を１０ｇ（１０質量部）となるように添加し、ミキサーで混合し、ミキサーで混合した後、スチームストリッピング により溶媒を除去し、真空乾燥を経て、窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体（試料β１）を得た。前記ｎ−ブチルリチウム溶液は、ｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサンの重量混合比２０／８０の溶液を使用した。
【０２１１】
〔製造例２−２〕
製造例２−１において、重合体１００ｇに対して高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、伸展油Ｈ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を１０ｇ（１０質量部）となるように添加する以外は、製造例２−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料β２）を得た。
【０２１２】
〔製造例３−１〕
内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン２６５ｇ、スチレン９３ｇ、シクロヘキサン２０３０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン３．８ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。重合開始剤として、ピペリジン（５．１０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（５．１０ｍｍｏｌ）を反応させた、１−リチオピペリジン（５．１０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７８℃に達した。
反応温度のピーク到達２分後、反応器にトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを０．５８７ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行い、重合体１００ｇに対して高密度オイルとしてＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加し、ミキサーで混合し、ミキサーで混合した後、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）１．０ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系重合体（試料γ１）を得た。
【０２１３】
〔製造例３−２〕
製造例３−１において、重合体１００ｇに対して高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、伸展油Ｈ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例３−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料γ２）を得た。
【０２１４】
〔製造例４−１〕
内容積５Ｌ（Ｌ／Ｄ：３．４）で、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、ノルマルヘキサン１９９５ｇと反応器内に存在する重合反応の妨げになり得る不純物の中和用としてｎ−ブチルリチウムを反応器に入れ、７０℃で５分撹拌した後、室温まで冷却して溶液を抜出し、反応器内を空にした。
次に、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン２３６ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン３．５０ ｍｍｏｌを反応器に入れ、反応器内が５０℃のときに重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３．５９ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。
重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え、その温度は８１℃であった。温度の低下が確認されたところで、カップリング剤として５０℃に調整したテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンを０．３８ｍｍｏｌ添加し、さらに１０分撹拌した。このときの撹拌速度は、２００ｒｐｍであった。カップリング剤を添加したのは、ピーク温度に達した２分後であった。
重合停止剤としてエタノールを２．９２ｍｍｏｌ加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．６４ｇ、及び重合体１００ｇに対して高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を２５．７ｇ（２５．７質量部）、伸展油としてＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を４．３ｇ（４．３質量部）となるように添加し、ミキサーで混合した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、窒素含有アルコキシシラン置換基を起点に分岐した分子構造を有する変性共役ジエン系共重合体（試料θ１）を得た。
【０２１５】
〔製造例４−２〕
製造例４−１において、伸展油としてＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を添加せず、高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例４−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料θ２）を得た。
【０２１６】
〔製造例４−３〕
製造例４−２において、高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加せず、高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５１００」を７ｇ（７質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例４−２と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料θ３）を得た。
【０２１７】
〔製造例４−４〕
製造例４−１において、高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加せず、伸展油のＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例４−１と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料θ４）を得た。
【０２１８】
〔製造例４−５〕
製造例４−２において、高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を用いずに、伸展油としてＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を７ｇ（７質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例４−２と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料θ５）を得た。
【０２１９】
〔製造例４−６〕
製造例４−４において、伸展油のＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」の添加量を４．３ｇ（４．３質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例４−４と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（試料θ６）を得た。
【０２２０】
〔製造例５−１〕
製造例１−１において、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの添加量を１．４６ｍｍｏｌとした。その他の条件は、製造例１−１と同じ操作を実施し、変性共役ジエン系重合体（試料ε１）を得た。
【０２２１】
〔製造例５−２〕
製造例５−１において、高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、伸展油のＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例５−１と同じ操作を実施し、変性共役ジエン系重合体（試料ε２）を得た。
【０２２２】
〔製造例６−１〕
製造例１−１において、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの添加量を３．２５ｍｍｏｌとした。その他の条件は、製造例１−１と同じ操作を実施し、変性共役ジエン系重合体（試料σ１）を得た。
【０２２３】
〔製造例６−２〕
製造例６−１において、高密度オイルのＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｍａｘ５０００」を添加する代わりに、伸展油のＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を３０ｇ（３０質量部）となるように添加した。その他の条件は、製造例６−１と同じ操作を実施し、変性共役ジエン系重合体（試料σ２）を得た。
【０２２４】
〔製造例６−３〕
製造例６−２において、伸展油のＨ＆Ｒ社製商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ５００」を添加しなかった。その他の条件は、製造例６−２と同じ操作を実施し、変性共役ジエン系重合体（試料σ３）を得た。
【０２２５】
製造例１−１〜６−３で製造した変性共役ジエン系重合体の製造条件、結合スチレン量、１，２−ビニル結合量、ムーニー粘度、変性率、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＭｗ／Ｍｎ比を表１、表２に示す。
【０２２６】
【表１】
2019031659.tif 000032
【０２２７】
【表２】
2019031659.tif 000033
【０２２８】
〔実施例１〜１７〕、〔比較例１〜１７〕
以下に示す材料を用い、下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を製造した。
・変性共役ジエン系重合体：試料α１〜α６、β１、β２、γ１、γ２、θ１〜θ６、ε１、ε２、並びにσ１〜σ３（製造例１−１〜６−３で製造した、変性共役ジエン系重合体）
・シリカ（エボニック  ジャパン（株）製、ウルトラジル７０００ＧＲ、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
・シランカップリング剤（エボニック  ジャパン（株）製、Ｓｉ７５）
・高密度オイル１（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｍａｘ５０００、密度１．０２ｇ／ｃｍ3）
・高密度オイル２（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｍａｘ５１００、密度１，０１ｇ／ｃｍ3）
・伸展油１（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｔｅｃ５００、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）
・変性シリコーン油（東レ・ダウコーニング（株）製フェニル基変性ジメチルシリコーンオイル、ＳＨ５１０、密度０．９９ｇ／ｃｍ3）
・伸展油２（Ｎｉｎａｓ社製、Ｎｙｔｅｘ４７００、密度０．９４ｇ／ｃｍ3）
・カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））
・粘着性樹脂１（ＵＮＳケミカル社製水添シクロペンタジエン「ＤＣＰＤ」）
・粘着性樹脂２（ヤスハラ化学（株）製変性テルペンフェノール樹脂「Ｔ１６０」）
・亜鉛華（三井金属鉱業（株）製、亜鉛華１号）
・ステアリン酸
・ワックス：（大内新興化学工業（株）製、サンノック）
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
・硫黄
・加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）
【０２２９】
〔実施例１〕
表３に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（試料α１）、シリカ、及びシランカップリング剤を用い、４分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整して配合物を得た。この際用いた配合油（高密度オイルと高密度オイルと伸展油と変性シリコーン油を総称する）全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３．５分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定することにより制御した。
さらに、上記で得た配合物を室温まで冷却後、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定したニーダーで３０秒素練り後、硫黄、加硫促進剤を加えて１．５分混練し１０５℃で排出し、未加硫ゴム組成物を得た。
その後、未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫ゴムシートを得た。加硫ゴムシートの転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
【０２３０】
〔実施例２〕
変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例２−１で製造した「試料β２」を１１０質量部用いた。なお、試料β２には、高密度オイル１が１０質量部含有されている。試料β２中の高密度オイル分を含めて配合油量が３０質量部になるように、高密度オイル１を２０質量部配合した以外は、実施例１と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３１】
〔実施例３〕
変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例３−１で製造した「試料γ１」を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料γ１には、高密度オイル１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３２】
〔実施例４〕
変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例４−１で製造した「試料θ１」を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料γ１には、高密度オイル１が２５．７質量部、伸展油４．３質量部、合計３０質量部が含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０１ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３３】
〔実施例５〕
変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例１−２で製造した「試料α２」を１０７質量部用い、シリカ配合量を２０質量部及びシランカップリング剤配合量を１．６質量部に変更し、さらにカーボンブラックを配合しない以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料α２には、伸展油２が７質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０１ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３４】
〔実施例６〕
実施例１において、試料α１中の高密度オイル分を含めて配合油量が７０質量部になるように、高密度オイル１を４０質量部配合し、シリカ配合量を２００質量部及びシランカップリング剤配合量を１６質量部に変更し、さらにカーボンブラックを配合しない以外は、実施例１と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３５】
〔実施例７〕
実施例１において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例２−２で製造した「試料θ２」を１３０質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料θ２には、伸展油１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３６】
〔実施例８〕
実施例１において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例４−３で製造した「試料θ３」を１０７質量部用い、シリカ配合量を２０質量部及びシランカップリング剤配合量を１．６質量部に変更し、さらにカーボンブラックを配合しない以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料θ３には、伸展油２が７質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０１ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３７】
〔実施例９〕
実施例７において、試料θ２中の高密度オイル分を含めて配合油量が７０質量部になるように、高密度オイル１を４０質量部配合し、シリカ配合量を２００質量部及びシランカップリング剤配合量を１６質量部に変更し、さらにカーボンブラックを配合しない以外は、実施例７と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３８】
〔実施例１０〕
実施例１において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例５−１で製造した「試料ε１」を１３０質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料ε１には、伸展油１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３９】
〔実施例１１〕
実施例１において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例６−１で製造した「試料σ１」を１３０質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料σ１には、伸展油１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４０】
〔実施例１２〕
実施例１において、粘着性樹脂１（ＵＮＳケミカル社製水添シクロペンタジエン「ＤＣＰＤ」）を２質量部、及び粘着性樹脂２（ヤスハラ化学（株）製変性テルペンフェノール樹脂「Ｔ１６０」）を３質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４１】
〔実施例１３〕
実施例１において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例６−３で製造した「試料σ３」を１００質量部用い、高密度オイル１を４０質量部配合し、さらにシリカ配合量を１００質量部及びシランカップリング剤配合量を８質量部とした以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４２】
〔実施例１４〕
変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例１−７で製造した「試料α７」を１００質量部用い、高密度オイル１を３０質量部配合した以外は、実施例１と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４３】
〔実施例１５〕
変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例４−６で製造した「試料θ６」を１０４．３質量部用い、試料θ６中の伸展油１の分を含めて配合油量が３０質量部になるように、高密度オイル１を２５．７質量部配合した以外は、実施例１と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４４】
〔実施例１６〕
実施例１４において、高密度オイル１の代わりに高密度オイル２の配合量を７質量部とし、シリカ配合量を２０質量部及びシランカップリング剤配合量を１．６質量部とし、さらにカーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を配合しない以外は、実施例１と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０１ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４５】
〔実施例１７〕
実施例１４において、高密度オイル１の配合量を７０質量部配合し、シリカ配合量を２００質量部及びシランカップリング剤配合量を１６質量部とし、さらにカーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を配合しない以外は、実施例１と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４６】
〔比較例１〕
実施例１において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例１−３で製造した「試料α３」を１３０質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料α３には、伸展油１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４７】
〔比較例２〕
実施例２において、変性共役ジエン系重合体として、製造例２−１で製造した「試料β１」に代えて製造例２−２で製造した「試料β２」を１１０質量部用いた以外は、実施例２と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料β２には、伸展油１が１０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４８】
〔比較例３〕
実施例３において、変性共役ジエン系重合体として、製造例３−１で製造した「試料γ１」に代えて製造例２−２で製造した「試料γ２」を１３０質量部用いた以外は、実施例３と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料γ２には、伸展油１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２４９】
〔比較例４〕
実施例７において、変性共役ジエン系重合体として、製造例４−２で製造した「試料θ２」に代えて製造例４−４で製造した「試料θ４」を１３０質量部用いた以外は、実施例３と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料θ４には、伸展油１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５０】
〔比較例５〕
実施例５において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−２で製造した「試料α２」に代えて製造例１−４で製造した「試料α４」を１０７質量部用いる以外は、実施例５と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料α４には、伸展油１が７質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５１】
〔比較例６〕
比較例１において、試料α３中の伸展油分を含めて配合油量が７０質量部になるように、伸展油１を４０質量部配合し、シリカ配合量を２００質量部及びシランカップリング剤配合量を１６質量部に変更し、さらにカーボンブラックを配合しない以外は、比較例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５２】
〔比較例７〕
実施例８において、変性共役ジエン系重合体として、製造例４−３で製造した「試料θ３」に代えて製造例４−５で製造した「試料θ５」を１０７質量部用いる以外は、実施例８と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料θ５には、伸展油１が７質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５３】
〔比較例８〕
比較例４において、試料θ４中の伸展油分を含めて配合油量が７０質量部になるように、伸展油１を４０質量部配合し、シリカ配合量を２００質量部及びシランカップリング剤配合量を１６質量部に変更し、さらにカーボンブラックを配合しない以外は、比較例４と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５４】
〔比較例９〕
実施例１０において、変性共役ジエン系重合体として、製造例５−１で製造した「試料ε１」に代えて製造例５−２で製造した「試料ε２」を１３０質量部用いた以外は、実施例１０と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料ε２には、伸展油１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５５】
〔比較例１０〕
実施例１１において、変性共役ジエン系重合体として、製造例６−１で製造した「試料σ１」に代えて製造例６−２で製造した「試料σ２」を１３０質量部用いた以外は、実施例１１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料σ２には、伸展油１が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５６】
〔比較例１１〕
実施例５において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−２で製造した「試料α２」に代えて製造例１−６で製造した「試料α６」を７質量部用いた以外は、実施例５と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料α６には、変性シリコーン油（（東レ・ダウコーニング（株）製フェニル基変性ジメチルシリコーンオイル、ＳＨ５１０）が７質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９９ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５７】
〔比較例１２〕
実施例１において、変性共役ジエン系重合体として、製造例１−１で製造した「試料α１」に代えて製造例１−５で製造した「試料α５」を３０質量部用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。なお、試料α５には、伸展油２（Ｎｉｎａｓ社製、Ｎｙｔｅｘ４７００、密度０．９４ｇ／ｃｍ3）が３０質量部含有されている。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９４ｇ／ｃｍ3であった。
【０２５８】
〔比較例１３〕
実施例１３において、高密度オイル１を用いる代わりに、伸展油１を４０質量部配合した以外は、実施例１３と同じ操作を実施し、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
【０２５９】
〔比較例１４〕
実施例１４において、高密度オイル１の代わりに伸展油１を３０質量部配合した以外は、実施例１４と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２６０】
〔比較例１５〕
実施例１５において、試料θ６中の伸展油１の分を含めて配合油量が３０質量部になるように、伸展油１を２５．７質量部配合した以外は、実施例１５と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２６１】
〔比較例１６〕
実施例１６において、高密度オイル２の代わりに伸展油１を７質量部配合する以外は、実施例１６と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２６２】
〔比較例１７〕
実施例１７において、高密度オイル１の代わりに伸展油１を７０質量部配合する以外は、実施例１７と同じ操作を行い、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性を評価した。
この際用いた配合油全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２６３】
実施例１〜１７及び比較例１〜１７の配合組成を表３、表４に示し、これらの転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性の評価結果を表５〜表２０に示す。
【０２６４】
表３及び表４中の符号について、以下に示す。
*6    Ｖｉｖａｍａｘ５０００（密度１．０２ｇ／ｃｍ3）
*7    Ｖｉｖａｔｅｃ５００（密度０．９５ｇ／ｃｍ3）
*8    Ｖｉｖａｍａｘ５１００（密度１．０１ｇ／ｃｍ3）
*9    オイル全体（高密度オイル＋伸展油＋変性シリコーン油）の密度
*10    ＳＨ５１０（密度０．９９ｇ／ｃｍ3）
*11    Ｎｙｔｅｘ４７００（密度０．９４ｇ／ｃｍ3）
*12    ＤＣＰＤ（水添シクロペンタジエン）
*13    Ｔ１６０（変性テルペンフェノール樹脂）
【０２６５】
【表３】
2019031659.tif 000034
【０２６６】
【表４】
2019031659.tif 000035
【０２６７】
【表５】
2019031659.tif 000036
【０２６８】
【表６】
2019031659.tif 000037
【０２６９】
【表７】
2019031659.tif 000038
【０２７０】
【表８】
2019031659.tif 000039
【０２７１】
【表９】
2019031659.tif 000040
【０２７２】
【表１０】
2019031659.tif 000041
【０２７３】
【表１１】
2019031659.tif 000042
【０２７４】
【表１２】
2019031659.tif 000043
【０２７５】
【表１３】
2019031659.tif 000044
【０２７６】
【表１４】
2019031659.tif 000045
【０２７７】
【表１５】
2019031659.tif 000046
【０２７８】
【表１６】
2019031659.tif 000047
【０２７９】
【表１７】
2019031659.tif 000048
【０２８０】
【表１８】
2019031659.tif 000049
【０２８１】
【表１９】
2019031659.tif 000050
【０２８２】
【表２０】
2019031659.tif 000051
【０２８３】
表５〜表２０より、本発明のゴム組成物は、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性のバランスが高度に優れることが分かった。
これに対し、比較例１〜１７のように、従来の伸展油のような密度が１．０ｇ／ｃｍ3に満たないものは、転がり抵抗特性、操縦安定性、及びウェットグリップ性のバランスに劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用ベーストレッド、及びタイヤの材料として、産業上の利用可能性を有する。