(57)【要約】【課題】酸素の存在下でも速やかに硬化して、高硬度で、金属やガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成するためのモノマー混合物を提供する。【解決手段】本発明のモノマー混合物は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をモノマー混合物全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）（式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）で表される化合物をモノマー混合物全量の５重量％以上含有する。【化１】2019026820.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をモノマー混合物全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
【化１】
2019026820.tif 000018
（式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物をモノマー混合物全量の５重量％以上含有するモノマー混合物。
【請求項２】
カチオン重合性モノマーとして、更に、下記式（ｂ’）
【化２】
2019026820.tif 000019
（式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
で表される化合物をモノマー混合物全量の２０重量％以上含有する、請求項１に記載のモノマー混合物。
【請求項３】
１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１個有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量がモノマー混合物全量の３０重量％未満である、請求項１又は２に記載のモノマー混合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物。
【請求項５】
増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
色材を含有する、請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
分散剤を含有する、請求項４〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
紫外線硬化型インクジェット用インクである、請求項４〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
コーティング剤である、請求項４〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
接着剤である、請求項４又は５に記載の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項４〜１０の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物から成る成形物。
【請求項１３】
請求項８に記載の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る、成形物の製造方法。
【請求項１４】
基材表面に請求項１１に記載の硬化物を備えた構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー混合物及びそれを含む硬化性組成物に関する。前記硬化性組成物は紫外線硬化型インクジェット用インクやコーティング剤、接着剤等として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
インク小滴を記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、原版が不要なため多品種を少量ずつ印刷する用途に好適に使用される。このインクジェット記録法に使用されるインクジェット用インクとしては、カチオン硬化型インクとラジカル硬化型インクが知られている。
【０００３】
前記ラジカル硬化型インクは速硬化性を有し、モノマーの種類が豊富である等の理由から多用されてきた。しかし、インクジェット記録法では吐出性の観点から低粘度のインクが使用され、大気中からインクに酸素が拡散・進入し易い。また、インクを小さな液滴として印字するため表面積が大きくなり酸素に曝されやすい。そのため酸素による硬化阻害が顕著であり、酸素の影響を受けて硬化が阻害され、滲みが発生したり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留することが問題であった。また、基材密着性が低く、インクの密着性を向上させるため基材表面に加工を施す必要があることも問題であった。
【０００４】
一方、カチオン硬化型インクは酸素による硬化阻害を受けることがない。また、ラジカル硬化型インクに比べて基材密着性に優れる。特許文献１には、脂環式エポキシ化合物と、ジ又はトリビニルエーテル化合物と、３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとをモノマーとして含むカチオン硬化性組成物は低粘度で、インクジェット用インクとして使用した場合には優れた吐出性を示し、紫外線を照射することで速やかに硬化して、基材密着性に優れ、高硬度を有する硬化物を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８９３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載のカチオン硬化性組成物の硬化物は、金属やガラスに対しては密着性が低く、密着性を向上するためには、金属やガラスにプライマー処理等の表面加工処理を施す必要があった。また、硬度の点においても未だ不十分であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、酸素の存在下でも速やかに硬化して、高硬度で、金属やガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成するためのモノマー混合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸素の存在下でも速やかに硬化して、高硬度で寸法安定性に優れ、且つ金属やガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成するためのモノマー混合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記モノマー混合物と硬化触媒を含む硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線硬化型インクジェット用インク、コーティング剤、又は接着剤として有用な硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化物若しくは成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板上に前記硬化性組成物の硬化物を備えた構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カチオン重合性モノマーとして、１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する化合物と、鎖状脂肪族骨格に２個以上のグリシジルエーテル基が結合した構造を有する化合物とを、特定の範囲で含有するモノマー混合物は、これに硬化触媒を添加すると、優れた硬化感度を有し、紫外線を照射することにより、酸素の存在下でも速やかに硬化して、高硬度で、金属やガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をモノマー混合物全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
【化１】
2019026820.tif 000002
（式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物をモノマー混合物全量の５重量％以上含有するモノマー混合物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、カチオン重合性モノマーとして、更に、下記式（ｂ’）
【化２】
2019026820.tif 000003
（式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
で表される化合物をモノマー混合物全量の２０重量％以上含有する、前記のモノマー混合物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１個有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量がモノマー混合物全量の３０重量％未満である、前記のモノマー混合物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記のモノマー混合物と硬化触媒とを含有する硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、増感剤、又は増感剤と増感助剤とを含有する前記の硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、色材を含有する、前記の硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、分散剤を含有する、前記の硬化性組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、紫外線硬化型インクジェット用インクである、前記の硬化性組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、コーティング剤である、前記の硬化性組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、接着剤である、前記の硬化性組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、前記の硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、前記の硬化物から成る成形物を提供する。
【００２１】
本発明は、また、前記の硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、前記硬化性組成物の硬化物から成る成形物を得る、成形物の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は、また、基材表面に前記の硬化物を備えた構造物を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
上記構成を有する本発明のモノマー混合物に硬化触媒を配合して得られる硬化性組成物は、紫外線を照射する前は低粘度で塗布性に優れ、紫外線を照射することにより、酸素の存在下でも、更に水分の存在下でも、速やかに硬化して、高硬度で、金属やガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。また、前記硬化物は低硬化収縮性を有し、寸法安定性に優れる。そのため、前記硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク、コーティング剤、接着剤等として好適に使用することができる。
【００２４】
例えば、前記硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、空気雰囲気下でも、金属やガラス表面に直接塗布し、その後硬化させることにより、非常に高精度、高硬度で、密着性に優れるインク被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】寸法安定性を評価する際の、試験片の浮き量の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［モノマー混合物］
本発明のモノマー混合物は、２種以上のカチオン重合性モノマーからなるモノマー混合物であって、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をモノマー混合物全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
【化３】
2019026820.tif 000004
（式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物をモノマー混合物全量の５重量％以上含有する。
【００２７】
（化合物（Ｉ））
本発明における化合物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２種の官能基を有する化合物である。詳細には、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物である。化合物（Ｉ）を含む硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、前記２種の官能基が重合して高度な架橋構造体を形成するため高硬度を有する。
【００２８】
化合物（Ｉ）としては、なかでも、得られる硬化物の高硬度化、低硬化収縮化、密着性向上の点で、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１個と、水酸基を１個有する化合物（ｉ）が好ましい。
【００２９】
前記化合物（ｉ）には、以下の３種類の化合物が含まれる。
ｉ−１：ビニルエーテル基１個と、水酸基１個とを有する化合物
ｉ−２：エポキシ基１個と、水酸基１個とを有する化合物
ｉ−３：オキセタニル基１個と、水酸基１個とを有する化合物
【００３０】
前記化合物（ｉ）は、例えば下記式で表される。
ＨＯ−Ｒa−Ｙ      （ｉ）
（式中、Ｒaは２価の炭化水素基、２価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基を示す。Ｙはビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を示す）
【００３１】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【００３２】
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン、プロピニレン、３−メチル−１−プロピニレン、ブチニレン、１、３−ブタジイニレン基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基が挙げられる。
【００３３】
２価の脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環が含まれ、前記多環式炭化水素環には、スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環が含まれる。２価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３４】
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン環等が挙げられる。
【００３５】
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等が挙げられる。
【００３６】
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等が挙げられる。
【００３７】
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等が挙げられる。
【００３８】
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環が挙げられる。
【００３９】
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等が挙げられる。
【００４０】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の、炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられる。
【００４１】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００４２】
２価の複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。２価の複素環式基は、前記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４３】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる。
【００４４】
前記Ｒaとしては、なかでも２価の炭化水素基、又は炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基が好ましく、特に好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基、最も好ましくは炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基、とりわけ好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基である。また、前記連結基としては、エーテル結合が好ましい。
【００４５】
化合物（ｉ）としては、ビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-1）及び／又はオキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3）を含有することが、より高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、とりわけ、オキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3）を少なくとも含有することが好ましい。
【００４６】
化合物（Ｉ）としては、下記式（i-1-1）〜（i-1-3）（i-3-1）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、とりわけ、下記式（i-3-1）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【化４】
2019026820.tif 000005
【００４７】
（化合物（ｂ））
本発明における化合物（ｂ）は、下記式（ｂ）で表される化合物である。
【化５】
2019026820.tif 000006
（式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
【００４８】
式中のｓは２以上の整数を示し、例えば２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは２〜３の整数、とりわけ好ましくは２である。
【００４９】
Ｒにおけるｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基のうち、２価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数３〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、３価以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基は、２価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基の構造式から更に（ｓ−２）個の水素を除いた基が挙げられる。
【００５０】
Ｒで示される基の総炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜８である。
【００５１】
化合物（ｂ）としては、なかでも、下記式（b-1）〜（b-5）で表される化合物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルから選択される少なくとも１種が好ましく、特に低粘度で塗布性に優れる点において好ましくは下記式（b-1）〜（b-5）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、最も好ましくは下記式（b-1）〜（b-4）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
【化６】
2019026820.tif 000007
【００５２】
（ビニルエーテル化合物（Ａ））
本発明のモノマー混合物は、上述の化合物（Ｉ）以外にも、ビニルエーテル基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（本明細書においては「ビニルエーテル化合物（Ａ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。ビニルエーテル化合物（Ａ）は、ビニルエーテル基以外にも他のカチオン重合性基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）を有していてもよい。
【００５３】
ビニルエーテル化合物（Ａ）は、例えば、下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒc−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）t    （ａ）
（式中、Ｒcは、ｔ価の炭化水素基、ｔ価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｔ価の基を示し、ｔは１以上の整数を示す）
【００５４】
前記ｔは１以上の整数であり、例えば１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは２〜５の整数である。
【００５５】
前記Ｒcにおけるｔ価の炭化水素基及びｔ価の複素環式基としては、Ｒaにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基に対応する基が挙げられる。また、前記ｔ価の炭化水素基及びｔ価の複素環式基は置換基を有していてもよく、前記置換基としてはＲaにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基が有していてもよい置換基や、エポキシ基又はオキセタニル基を含む基が挙げられる。更に、前記連結基としては、Ｒaにおける連結基と同様の例が挙げられる。前記Ｒcとしては、なかでも脂環式又は複素環式骨格を有するｔ価の基が好ましい。
【００５６】
ビニルエーテル化合物（Ａ）としては、下記式（a-1）〜（a-2）で表される化合物や、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好ましい。
【化７】
2019026820.tif 000008
【００５７】
（エポキシ化合物（Ｂ））
本発明のモノマー混合物は、上述の化合物（Ｉ）や化合物（ｂ）以外にも、エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（ビニルエーテル基を有する化合物を除く；本明細書においては「エポキシ化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基以外にも他のカチオン重合性基（例えば、オキセタニル基）を有していてもよい。
【００５８】
前記エポキシ基には、下記式（e-1）で表されるシクロヘキセンオキシド基などの、脂環（例えば、３〜８員の脂環）を構成する隣接する２個の炭素原子と、酸素原子とで構成される基（以後、「脂環式エポキシ基」と称する場合がある）や、下記式（e-2）で表されるエチレンオキシド基が含まれる。下記式中、Ｒ1は水素原子又はＣ1-3アルキル基を示す。
【化８】
2019026820.tif 000009
【００５９】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、なかでもエポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物が硬化性に優れる点で好ましく、特に、脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物、エチレンオキシド基を１分子中に２個以上有する化合物、及び脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基を１分子中にそれぞれ１個以上有する化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６０】
脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、下記式（ｂ’）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2019026820.tif 000010
【００６１】
上記式（ｂ’）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００６２】
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００６３】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００６４】
上記式（ｂ’）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基が結合していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ7-18アラルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、オキソ基等が挙げられる。
【００６５】
上記式（ｂ’）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（b'-1）〜（b'-8）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（b'-5）中のＬは炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）を示す。また、下記式（b'-5）（b'-7）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化１０】
2019026820.tif 000011
【００６６】
脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物には、更に、下記式（b'-9）（b'-10）で表される化合物も含まれる。下記式（b'-9）（b'-10）中のｎ3〜ｎ8は、同一又は異なって１〜３０の整数を示す。
【化１１】
2019026820.tif 000012
【００６７】
エチレンオキシド基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、水素化ビフェノール型ジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル、水素化クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビフェノール型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル；下記式（ｂ"）で表される化合物等が挙げられる。
【化１２】
2019026820.tif 000013
【００６８】
式（ｂ"）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎ9は１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［  ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｂ"）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
が挙げられる。
【００６９】
脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基を１分子中にそれぞれ１個以上有する化合物としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００７０】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物（特に、式（ｂ’）で表される化合物）を含有することが、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で好ましい。
【００７１】
（オキセタン化合物（Ｃ））
本発明のモノマー混合物は、上述の化合物（Ｉ）以外にも、オキセタニル基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（ビニルエーテル基及び／又はエポキシ基を有する化合物を除く；本明細書においては「オキセタン化合物（Ｃ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００７２】
オキセタン化合物（Ｃ）は、例えば、下記式（ｃ）で表される。
【化１３】
2019026820.tif 000014
（式中、Ｒaは１価の有機基を示し、Ｒbは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）
【００７３】
前記Ｒaにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
【００７４】
前記１価の炭化水素基及び１価の複素環式基としては、上記Ｒaにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基に対応する基が挙げられる。前記連結基としては、上記Ｒaにおける連結基と同様の例が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
【００７５】
前記ｍは０以上の整数を示し、例えば０〜２０、好ましくは０〜１である。
【００７６】
オキセタン化合物（Ｃ）としては、なかでも、オキセタニル基を１分子中に２個以上有する化合物を使用することが、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で好ましく、例えば、下記式（c-1）で表される化合物、及び下記式（c-2）で表される化合物等が好ましい。本発明においては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【化１４】
2019026820.tif 000015
【００７７】
［モノマー混合物］
本発明のモノマー混合物は、上記化合物（Ｉ）及び化合物（ｂ）を少なくとも含有する。また、本発明のモノマー混合物は、上記ビニルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及びオキセタン化合物（Ｃ）から選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００７８】
上記化合物（Ｉ）の含有量は、本発明のモノマー混合物全量の１０重量％以上（例えば１０〜６５重量％）であり、特に基材への密着性に優れる硬化物が得られる点で、下限は２５重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％、特に好ましくは３３重量％、最も好ましくは３５重量％である。また、特に高硬度を有する硬化物が得られる点で、上限は５５重量％が好ましく、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは４５重量％である。化合物（Ｉ）の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の基材（特に、金属やガラス）に対する密着性が低下するため好ましくない。
【００７９】
ビニルエーテル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する化合物及びオキセタニル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する化合物の合計含有量は、本発明のモノマー混合物全量の２５重量％以上（例えば、２５〜６５重量％）であることが、基材への密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、特に硬化性に優れる点で２５重量％以上、６０重量％未満が好ましく、最も好ましくは２５〜５５重量％、とりわけ好ましくは２５〜４５重量％である。
【００８０】
ビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-1）及びオキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3）の合計含有量は、本発明のモノマー混合物全量の２５重量％以上（例えば、２５〜６５重量％）であることが、基材への密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、特に硬化性に優れる点で２５重量％以上、６０重量％未満が好ましく、最も好ましくは２５〜５５重量％、とりわけ好ましくは２５〜４５重量％である。
【００８１】
ビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-1）の含有量は、本発明のモノマー混合物全量の例えば３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは１８重量％以下である。
【００８２】
オキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3）の含有量は、基材への密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で、本発明のモノマー混合物全量の１５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。また、硬化性の観点から、含有量の上限は、例えば５５重量％、より好ましくは４５重量％、とりわけ好ましくは４０重量％である。
【００８３】
上記化合物（ｂ）の含有量は、本発明のモノマー混合物全量の５重量％以上であり、速硬化性を有し、ガラスや金属に対して優れた密着性を有する高硬度の硬化物が得られる点で、より好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％である。化合物（ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の耐クラック性が低下して、脆くなる傾向があるため好ましくない。
【００８４】
上記化合物（Ｉ）／化合物（ｂ）の重量比は、例えば０．５以上であり、好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．１以上、最も好ましくは１．３以上である。また、前記重量比の上限は、例えば６．５、好ましくは５．５、特に好ましくは５．０、最も好ましくは４．５、とりわけ好ましくは４．０である。
【００８５】
上記化合物（Ｉ）、及び化合物（ｂ）以外の化合物であって、１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を２個以上有する化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明のモノマー混合物全量の例えば１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。尚、含有量の上限は、高硬度、且つガラスや金属に対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば５５重量％、好ましくは５０重量％である。
【００８６】
上記化合物（ｂ）以外の化合物であって、エポキシ基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物（好ましくは脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物、特に好ましくは式（ｂ’）で表される化合物）の含有量は、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で、本発明のモノマー混合物全量の例えば２０重量％以上が好ましく、特に好ましくは２５重量％以である。尚、含有量の上限は、高硬度、且つガラスや金属に対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば５０重量％、好ましくは４５重量％、特に好ましくは４３重量％である。
【００８７】
ビニルエーテル基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、本発明のモノマー混合物全量の、例えば２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。
【００８８】
オキセタニル基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、本発明のモノマー混合物全量の、例えば２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。
【００８９】
１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１個有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明のモノマー混合物全量の例えば３０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
【００９０】
本発明のモノマー混合物は、上記化合物（Ｉ）及び化合物（ｂ）と、必要に応じて他のモノマーを、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
【００９１】
上記構成を有するモノマー混合物に硬化触媒を混合すると硬化性組成物が得られる。このようにして得られる硬化性組成物は、硬化性に優れ、低硬化収縮性を有し（すなわち、寸法安定性に優れ）、高硬度、及びガラスや金属に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。従って、本発明のモノマー混合物は、前記のような特性を有する硬化組成物の原料として有用である。
【００９２】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記モノマー混合物と硬化触媒を含有する。
【００９３】
上記モノマー混合物の含有量は、本発明の硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９８重量％である。
【００９４】
前記硬化触媒には、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として少なくとも光カチオン重合開始剤を含有することが好ましく、特に光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を共に含有することが、硬化性組成物の硬化反応をより効率的に進行させることができ、とりわけ高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましい。
【００９５】
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア−２６４」（ＢＡＳＦ製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）、商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディアジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１２７」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１１７３」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ダロキュア−ＭＢＦ」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
光カチオン重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００９８】
また、硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を光カチオン重合開始剤と共に使用する場合、光ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部、最も好ましくは０．５〜２重量部である。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は更に溶剤を含有しても良いが、無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、溶剤により劣化し易い基材にも適用可能となる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましく、溶剤の含有量は硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【０１００】
本発明の硬化性組成物はモノマー混合物と硬化触媒以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、周知慣用の増感剤（例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等）、増感助剤、表面調整剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤等が挙げられる。特に、本発明の硬化性組成物をＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、硬化触媒の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１０１】
また、増感剤としては、例えば、下記式（d-1）で表される化合物と下記式（d-2）で表される化合物を併用すると、得られる硬化物の着色を極めて低く抑制しつつ、硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの化合物の併用割合［式（d-1）で表される化合物／式（d-2）で表される化合物；重量比］は、例えば０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．５である。尚、下記式（d-1）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。また、下記式（d-2）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−５８１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。
【化１５】
2019026820.tif 000016
【０１０２】
本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクのカラーインクとして使用する場合は、更に色材を含有することが好ましい。色材には顔料及び染料が含まれる。尚、色材を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができる。
【０１０３】
（顔料）
顔料としては、一般に顔料として知られている色材であって、硬化性組成物中に分散可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。顔料の平均粒子径は、例えば３００ｎｍ以下であることが吐出性、インク飛翔性、及び印字再現性に優れる点で好ましい。顔料は１、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
顔料は、発色・着色性に加えて、磁性、蛍光性、導電性、又は誘電性等を併せて有するものであってもよい。この場合には、画像に様々な機能を付与することができる。
【０１０５】
使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等が挙げられる。
【０１０６】
（染料）
前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等が挙げられる。
【０１０７】
色材の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー性組成物１００重量部に対して、例えば０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【０１０８】
更に、本発明の硬化性組成物を紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用する場合は、上記色材の分散性を向上するために分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、帯電剤、高分子系分散剤（例えば、商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００」、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」、以上アビシア社製、アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８２４」、「アジスパーＰＢ８８１」、「アジスパーＰＮ４１１」、「アジスパーＰＮ４１１」、以上、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
上記分散剤の含有量は、色材１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物の表面張力（３０℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍである。また、本発明の硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の硬化性組成物は流動性に優れ、例えばインクジェット印刷機を用いて吐出（若しくは、噴出）する場合は吐出性に優れる。
【０１１１】
また、本発明の硬化性組成物は、酸素や水分の存在下でも、紫外線を照射することにより速やかに硬化して硬化物を形成することができる。そのため、保存過程において空気中の水分を取り込んでも硬化性が損なわれることがない。すなわち、保存安定性に優れる。また、紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用した場合は、滲みや臭気の発生を防止することができ、印字品質に優れたインク被膜を形成することができる。
【０１１２】
前記紫外線の光源としては、光を照射することにより、硬化性組成物中に酸を発生させることができる光源であれば良く、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、又は高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、紫外線を照射した後に、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（２０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物は、幅広い基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物は、例えば、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等）、天然ゴム、ブチルゴム、発泡体（例えば、ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等）、木材、織布、不織布、布、紙（例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙等）、シリコンウェハ、セラミック等、及びこれらの複合体等はもちろんのこと、ガラス、金属（例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ板等）に対しても優れた密着性を示す。そのため、従来、ガラスや金属に硬化物を密着させるためには、ガラスや金属表面に予め前処理（例えば、プライマー処理等）を施す必要があったが、本発明の硬化性組成物を使用する場合は前処理を施す必要がなく、直接ガラスや金属に塗布し、硬化させることで密着性に優れた硬化物が形成できるので、極めて作業性に優れる。
【０１１５】
また、本発明の硬化性組成物は、硬化の際の収縮が極めて小さいため、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性組成物を、例えば３Ｄプリンター等を用いて塗布することによって、三次元の立体構造を有する硬化物の形成に使用した場合、所望の形状を有する硬化物を極めて精度良く形成することができる。
【０１１６】
更に、本発明の硬化性組成物は、高硬度（鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４準拠）は、例えばＢ以上、好ましくはＨ以上、特に好ましくは２Ｈ以上である）を有する硬化物を形成することができる。
【０１１７】
更にまた、本発明の硬化性組成物の硬化物は耐熱性に優れ、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）は、例えば７０℃以上、好ましくは８０℃以上である。尚、上限は、例えば１５０℃である。なお、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。そのため、本発明の硬化性組成物は、車載機器にも使用可能である。
【０１１８】
従って、本発明の硬化性組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク材料、接着剤、コーティング剤（若しくは、塗料）、封止材、土木建築材料、積層板等の電気電子部品、フォトレジスト、ソルダーレジスト、多層配線板用層間構成材、絶縁材料、コンクリート建造物の補修材、注型用材料、シーラント、光造形用材料、レンズや光導波路等の光学材料等として好適に使用することができる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物を、例えば紫外線硬化型インクジェット用インクとして使用すれば、空気雰囲気下でも、被印刷物を特に限定することなく、且つ臭気の発生を抑制しつつ、非常に高精度で、高硬度のインク被膜を形成することができる。
【０１２０】
［成形物、及びその製造方法］
本発明の成形物は、上記硬化性組成物の硬化物から成る。本発明の成形物は、上記硬化性組成物を、インクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
【０１２１】
三次元の成形物は、上記硬化性組成物の硬化物に切削等を施すことにより製造しても良く、上記硬化性組成物を金型成形することにより製造しても良いし、更に、インクジェット方式による三次元プリンター等を使用して製造しても良い。
【０１２２】
成形物の形状、厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。
【０１２３】
上記硬化性組成物は速硬化性を有するため、成形物（例えば、三次元の成形物）の形成に用いると、所望の形状の成形物を、容易且つ効率よく製造することができる。
【０１２４】
本発明の成形物は上記硬化性組成物の硬化物から成るため、低硬化収縮性を有し、寸法安定性に優れる。また、高硬度（鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４準拠）は、例えばＢ以上である）を有し、傷が付きにくい（すなわち、耐擦傷性に優れる）。
【０１２５】
［構造物、及びその製造方法］
本発明の構造物は、基材表面に上記硬化性組成物の硬化物を備えた構成を有する。当該構造物は、例えば、上記硬化性組成物を、基材表面にインクジェット方式で吐出し、その後、吐出された硬化性組成物を硬化させる工程を経て、製造することができる。
【０１２６】
硬化物の形状、厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。
【０１２７】
基材としては、上述の基材を特に制限されることなく使用することができる。本発明の構造物は、上記硬化性組成物を用いて形成されるため、基材に対して（プラスチックはもちろん、金属やガラスに対しても）優れた密着性を有し、基材に対する密着性は、クロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠）による６段階分類試験において、例えば分類０〜２である。
【０１２８】
また、上記硬化性組成物は速硬化性を有するため、構造物（例えば、基材表面に、上記硬化性組成物の硬化物から成る印字や塗膜を有する構造物）を、効率よく製造することができる。
【０１２９】
更に、上記硬化性組成物を用いて形成されるため、低硬化収縮性を有し、寸法安定性に優れる。更に、高硬度（鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４準拠）は、例えばＢ以上である）を有し、傷が付きにくい（すなわち、耐擦傷性に優れる）。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
表１（単位は重量部）に記載の処方通りに各成分を混合して、インクを得た。得られたインクの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度を、Ｅ型粘度計（商品名「VISCOMETER TV-25」、東機産業（株）製）を用いて測定したところ、２２．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
実施例２〜３０、比較例１〜３
表１（単位は重量部）に記載の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様にしてインクを得た。
【０１３３】
実施例３１
表１（単位は重量部）に記載の処方通りに各成分を混合して、インクを得た。得られたインクの２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度は２３ｍＰａ・ｓ、４５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度は８．７ｍＰａ・ｓ、３０℃、１気圧下における表面張力は３２．１ｍＮ／ｍであった。また、得られたインクを５０℃で２週間貯蔵した後の２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度も２３ｍＰａ・ｓであり、貯蔵安定性を有することが分かった。更に、得られたインクは湿度によって硬化感度が低下することが無く、湿度５０〜６６％環境下でも速硬化性を発揮して、３６５ｎｍＬＥＤを使用して紫外線照射を行ったところ、積算光量約６００ｍＪ／ｃｍ2で硬化した。
【０１３４】
（密着性評価）
実施例及び比較例で得られたインクをガラス板（商品名「S9112」、松浪硝子社製）、アルミニウム板（商品名「A1050P」、アズワン社製）、及びＳＵＳ板（商品名「SUS304」、アズワン社製）に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、空気雰囲気下、光源としてＬＥＤ照射器を使用して３６５ｎｍの光を照射して硬化物／基材積層体を得た。
得られた積層体を、密着性試験（クロスカット法；ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠）に付し、６段階分類試験によって密着性を評価した。
【０１３５】
（硬度評価）
ガラス基材に、実施例又は比較例で得られたインクを、バーコーターを用いて約１０μｍ厚みに塗布し、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を、タック性がなくなるまで照射して硬化させ、硬化物／基材積層体を得た。得られた積層体には、更に、オーブンを使用して、８０℃の温度で３０分間加熱処理を施した。これをサンプルとして使用した。
サンプルの硬化物表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ１５１８４）に準拠した方法で測定した。
【０１３６】
（寸法安定性評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤を、基材としてのＰＥＴ基材（サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、厚み：１００μｍ）に塗布し（塗膜厚み：１０μｍ）、空気雰囲気下、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を、タック性がなくなるまで照射して硬化物／ＰＥＴ基材積層体を得た。
得られた硬化物／ＰＥＴ基材積層体（サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ）を試験片とし、これを水平面に置き、試験片の短辺の一方を押さえた際に短辺のもう一方が水平面から浮く量を測定し、下記基準で耐カール性を評価した（図１）。尚、浮き量が少ない方が耐カール性に優れる。
◎：浮き量が１ｍｍ未満
○：浮き量が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
△：浮き量が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
×：浮き量が５ｍｍ以上
【０１３７】
結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2019026820.tif 000017
【０１３８】
尚、表中の略号を以下に説明する。
＜化合物（Ｉ）＞
ＨＥＶＥ：エチレングリコールモノビニルエーテル
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＤＥＧＭＶＥ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
ＯＸＴ１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１」、東亞合成（株）製
＜化合物（ｂ）＞
１，６−ＨＤＧＥ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
１，４−ＢＤＧＥ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
１，２−ＥＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
ＮＰＧＤＧＥ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
ＹＨ３００：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
＜その他のカチオン重合性モノマー＞
ＩＳＢＤＶＥ：イソソルビドジビニルエーテル、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＯＮＢＤＶＥ：オキサノルボルネンジビニルエーテル
ＣＨＤＶＥ：１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ｂ’−１：（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＯＸＴ２１２：３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ２２１：ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
＜ラジカル重合性モノマー＞
ＤＣＰＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
＜硬化触媒＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム  ヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）  ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名「IRGACURE 184」、ＢＡＳＦ社製
＜増感剤＞
ＵＶＳ１３３１：９，１０−ジブトキシアントラセン、商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製
ＵＶＳ５８１：９，１０−ジ（カプリロイルオキシ）アントラセン、商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−５８１」、川崎化成工業（株）製
【符号の説明】
【０１３９】
１      試験片
２      反り量
３      水平面
【図１】
2019026820.tif 000021