(57)【要約】【課題】硬化した時のせん断接着強度を向上可能なエポキシ樹脂用硬化剤を提供する【解決手段】  下記条件１を満たすエポキシ樹脂用硬化剤。（条件１）  水平面に載置したガラス板Ａと、ガラス板Ａの表面の長手方向の一端に載置した１８μｍの厚さを有するスペーサ―と、このスペーサ―を挟むようにしてガラス板Ａの表面上に載置したガラス板Ｂとで形成される隙間空間の内、前記スペーサ―の厚さ方向に平行な方向の高さが０〜６μｍである隙間空間を形成する前記ガラス板Ａの表面領域を領域Ｘとした時、領域Ｘの前記長手方向と垂直方向の短手方向の一端に、下記配合物ａを９０℃の加熱環境下で滴下し、滴下してから３０分後の前記短手方向の最大移動距離が２５ｍｍ以上である。（配合物ａ）  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件１を満たすエポキシ樹脂用硬化剤。
（条件１）
水平面に載置したガラス板Ａと、ガラス板Ａの表面の長手方向の一端に載置した１８μｍの厚さを有するスペーサ―と、このスペーサ―を挟むようにしてガラス板Ａの表面上に載置したガラス板Ｂとで形成される隙間空間の内、前記スペーサ―の厚さ方向に平行な方向の高さが０〜６μｍである隙間空間を形成する前記ガラス板Ａの表面領域を領域Ｘとした時、領域Ｘの前記長手方向と垂直方向の短手方向の一端に、下記配合物ａを９０℃の加熱環境下で滴下し、滴下してから３０分後の前記短手方向の最大移動距離が２５ｍｍ以上である。
（配合物ａ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。
【請求項２】
前記配合物ａの１００℃におけるフローインテグラルが、０．１〜１０ｍＰａ-1である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
下記配合物ｂの９０℃におけるゲルタイムが１〜６０分である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
（配合物ｂ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。
【請求項４】
下記配合物ｂの下記式（１）で表される粘度上昇率が５００％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
粘度上昇率＝Ｘ／Ｙ×１００…（１）
（式（１）中、Ｘは、配合物ｂの配合直後２５℃における粘度を表し、Ｙは、配合物ｂの４０℃の環境下で７日間放置した後の２５℃における粘度を表す。
（配合物ｂ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。
【請求項５】
下記式（１）で表されるイミダゾール化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
2019189834.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を表し、Ｑは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは、１〜１００の整数を表し、Ｚは、価数ｍを有する有機基を表し、Ｙは、下記式（Ｇ１）で表される尿素結合、下記式（Ｇ２）で表されるチオ尿素結合、下記式（Ｇ３）で表されるアミド結合、又は下記式（Ｇ４）で表されるチオアミド結合を表す。）
【化２】
2019189834.tif 000013
【請求項６】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｑが、炭素数１〜２０の２価の炭化水素を表し、ｍが、１〜３の整数である請求項５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｑが、炭素数３〜２０の２価の炭化水素であり、ｍが、１〜３の整数である、請求項５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項８】
Ｙが、前記式（Ｇ１）で表される尿素結合を表す、請求項７に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項９】
前記イミダゾール化合物が、１０℃以上で固体の形態であり、かつ２５０℃以下で融点を有する結晶性固体の形態である請求項５〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１０】
前記イミダゾール化合物が、０．１〜１００μｍの粒径を有する粒子を前記イミダゾール化合物中に９０質量％以上含む請求項５〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１１】
コアと、このコアの表面を被覆するシェルとを含有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記コアが請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記エポキシ樹脂用硬化剤を含み、前記シェルが、有機高分子及び無機化合物の少なくとも一方を含有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１２】
前記コアが、低分子アミン化合物を更に含有する、請求項１１に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１３】
前記シェルが、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、かつ１６３０〜１６８０ｃｍ-1の波長を有する赤外線を吸収する結合基と１６８０〜１７２５ｃｍ-1の波長を有する赤外線を吸収する結合基とを表面に有する、請求項１２に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１４】
前記シェルが、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、かつ１７３０〜１７５５ｃｍ-1の波長を有する赤外線を吸収する結合基を有する、請求項１２又は１３に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１５】
前記シェルの含有量が、前記コアの含有量１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含み、前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の含有量と、前記エポキシ樹脂の含有量の割合（質量比）が、前者：後者＝１００：０．１〜１００：１０００であるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含み、前記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の含有量と、前記エポキシ樹脂の含有量の割合（質量比）が、前者：後者＝１００：０．００１〜１００：１０００である一液性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項１７に記載の一液性エポキシ樹脂組成物から得られる、加工品。
【請求項１９】
ペースト状組成物、フィルム状組成物、絶縁性材料、封止材料、アンダーフィル、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材又はフレキシブル配線基板用オーバーコート材である、請求項１８に記載の加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、及び加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化物は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、及び接着性等に優れていることから、エポキシ樹脂は、塗料、電気電子用絶縁材料、及び接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在、一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合して用いる二液性エポキシ樹脂組成物である。二液性エポキシ樹脂組成物は、様々な硬化剤とエポキシ樹脂とを組み合わせることができ、室温で硬化できる。一方、二液性エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤とエポキシ樹脂とを計量して混合する必要があるため、煩雑であるばかりでなく、計量したり、混合したりする際にミスが生じる等の問題が起きやすい。その上、二液性エポキシ樹脂組成物の可使用時間は限られているため、硬化剤とエポキシ樹脂とを大量に混合できず、配合頻度が多くなり、作業効率の低下が避けられない。
【０００３】
このような二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決するために、従来から一液性のエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
一液性のエポキシ樹脂組成物は、その取扱い性の高さから、近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するために、モバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、更には生産性を大幅に改善するために、接続材料の一つとして用いられている。このような一液性エポキシ樹脂組成物には、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに硬化性を一層向上することや、隙間浸透性を向上することが求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１のエポキシ樹脂用硬化剤は、典型的には、一液性のエポキシ樹脂組成物に用いられ、当該エポキシ樹脂用硬化剤に含有される粒子の粒径及び粒径比、並びに当該エポキシ樹脂用硬化剤のの含有水分量が制御されている。これにより、特許文献１では、当該エポキシ樹脂用硬化剤が、十分な硬化性を有するだけでなく、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の凝集比率の低減を達成し、貯蔵安定性及び隙間浸透性のいずれにも優れることが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２２１８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した貯蔵安定性、硬化性、及び隙間浸透性等に加え、基材間の接続信頼性の向上に対応するために、硬化した時のせん断接着強度を更に向上させることが求められている。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、硬化した時のせん断接着強度を向上可能なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の加熱環境下で一定の隙間浸透性を示すエポキシ樹脂用硬化剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである
（１）
下記条件１を満たすエポキシ樹脂用硬化剤。
（条件１）
水平面に載置したガラス板Ａと、ガラス板Ａの表面の長手方向の一端に載置した１８μｍの厚さを有するスペーサ―と、このスペーサ―を挟むようにしてガラス板Ａの表面上に載置したガラス板Ｂとで形成される隙間空間の内、前記スペーサ―の厚さ方向に平行な方向の高さが０〜６μｍである隙間空間を形成する前記ガラス板Ａの表面領域を領域Ｘとした時、領域Ｘの前記長手方向と垂直方向の短手方向の一端に、下記配合物ａを９０℃の加熱環境下で滴下し、滴下してから３０分後の前記短手方向の最大移動距離が２５ｍｍ以上である。
（配合物ａ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。
（２）
前記配合物ａの１００℃におけるフローインテグラルが、０．１〜１０ｍＰａ-1である（１）のエポキシ樹脂用硬化剤。
（３）
下記配合物ｂの９０℃におけるゲルタイムが１〜６０分である（１）又は（２）のエポキシ樹脂用硬化剤。
（配合物ｂ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。
（４）
下記配合物ｂの下記式（１）で表される粘度上昇率が５００％以下である、（１）〜（３）のいずれかのエポキシ樹脂用硬化剤。
粘度上昇率＝Ｘ／Ｙ×１００…（１）
（式（１）中、Ｘは、配合物ｂの配合直後２５℃における粘度を表し、Ｙは、配合物ｂの４０℃の環境下で７日間放置した後の２５℃における粘度を表す。
（配合物ｂ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。
（５）
下記式（１）で表されるイミダゾール化合物を含有する（１）〜（４）のいずれかのエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
2019189834.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を表し、Ｑは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは、１〜１００の整数を表し、Ｚは、価数ｍを有する有機基を表し、Ｙは、下記式（Ｇ１）で表される尿素結合、下記式（Ｇ２）で表されるチオ尿素結合、下記式（Ｇ３）で表されるアミド結合、又は下記式（Ｇ４）で表されるチオアミド結合を表す。）
【化２】
2019189834.tif 000003
（６）
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｑが、炭素数１〜２０の２価の炭化水素を表し、ｍが、１〜３の整数である（５）のエポキシ樹脂用硬化剤。
（７）
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｑが、炭素数３〜２０の２価の炭化水素であり、ｍが、１〜３の整数である、（５）のエポキシ樹脂用硬化剤。
（８）
Ｙが、前記式（Ｇ１）で表される尿素結合を表す、（７）のエポキシ樹脂用硬化剤。
（９）
前記イミダゾール化合物が、１０℃以上で固体の形態であり、かつ２５０℃以下で融点を有する結晶性固体の形態である（５）〜（８）のいずれかのエポキシ樹脂用硬化剤。
（１０）
前記イミダゾール化合物が、０．１〜１００μｍの粒径を有する粒子を前記イミダゾール化合物中に９０質量％以上含む（５）〜（９）のいずれかのエポキシ樹脂用硬化剤。
（１１）
コアと、このコアの表面を被覆するシェルとを含有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記コアが（１）〜（１０）のいずれかの前記エポキシ樹脂用硬化剤を含み、前記シェルが、有機高分子及び無機化合物の少なくとも一方を含有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
（１２）
前記コアが、低分子アミン化合物を更に含有する、（１１）のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
（１３）
前記シェルが、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、かつ１６３０〜１６８０ｃｍ-1の波長を有する赤外線を吸収する結合基と１６８０〜１７２５ｃｍ-1の波長を有する赤外線を吸収する結合基とを表面に有する、（１２）のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
（１４）
前記シェルが、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、かつ１７３０〜１７５５ｃｍ-1の波長を有する赤外線を吸収する結合基を有する、（１２）又は（１３）のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
（１５）
前記シェルの含有量が、前記コアの含有量１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部である、（１２）〜（１４）のいずれかのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
（１６）
（１２）〜（１５）のいずれかのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含み、前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の含有量と、前記エポキシ樹脂の含有量の割合（質量比）が、前者：後者＝１００：０．１〜１００：１０００であるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
（１７）
（１６）のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含み、前記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の含有量と、前記エポキシ樹脂の含有量の割合（質量比）が、前者：後者＝１００：０．００１〜１００：１０００である一液性エポキシ樹脂組成物。
（１８）
（１６）に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、（１７）の一液性エポキシ樹脂組成物から得られる、加工品。
（１９）
ペースト状組成物、フィルム状組成物、絶縁性材料、封止材料、アンダーフィル、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材又はフレキシブル配線基板用オーバーコート材である、（１８）の加工品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化した時のせん断接着強度を向上可能なエポキシ樹脂用硬化剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】浸透性評価に用いられる測定用部材の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１４】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤（硬化剤）は、下記条件１を満たす。
（条件１）
水平面に載置したガラス板Ａと、ガラス板Ａの表面の長手方向の一端に載置した１８μｍの厚さを有するスペーサ―と、このスペーサ―を挟むようにしてガラス板Ａの表面上に載置したガラス板Ｂとで形成される隙間空間の内、前記スペーサ―の厚さ方向に平行な方向の高さが０〜６μｍである隙間空間を形成する前記ガラス板Ａの表面領域を領域Ｘとした時、領域Ｘの前記長手方向と垂直方向の短手方向の一端に、下記配合物ａを９０℃の加熱環境下で滴下し、滴下してから３０分後の前記短手方向の最大移動距離が３０ｍｍ以上である。
（配合物ａ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の加熱環境下で一定の隙間浸透性を示すエポキシ樹脂用硬化剤を接着剤に用いると、例えば、基板上にチップを載せて接着させた場合に、チップと基板とのせん断接着性が良好に発現できることを見出した。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。但し、この推測により本発明は何ら限定されない。すなわち、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤は、特定の加熱環境下では時間経過とともに徐々に粘度が上昇していくのに対し、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、時間経過しても初期の間は、粘度の上昇が抑えられ、これにより浸透性が向上し、更に時間経過後に急激に粘度が上昇する。これにより、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、十分に浸透した後に硬化するためせん断接着性が向上すると考えられる。
【００１６】
上記最大移動距離が２５ｍｍ以上であることにより、本実施形態の硬化剤は、せん断接着性を向上でき、特にアンダーフィル用途の接着剤に好適に用いられる。上記最大移動距離の下限値は、好ましくは３０ｍｍであり、上記最大移動距離の上限値は、特に限定されないが、好ましくは４０ｍｍである。
【００１７】
液状エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物及び多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
モノエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００１９】
多価エポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
【００２０】
配合物ａの１００℃におけるフローインテグラルは、浸透性及び硬化性を盤ランスよく両立させる観点から０．１〜１０ｍＰａ-1であることが好ましい。同様の観点から、フローインテグラルは、０．５〜５ｍＰａ-1であることが好ましい。
なお、フローインテグラルは、流動性を示す指標の一つであり、所定の温度での粘度の逆数の積分することにより求められる。
【００２１】
下記配合物ｂの９０℃におけるゲルタイムは、１〜６０分であることが好ましい。
（配合物ｂ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部と、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合することにより得られる配合物であって、前記配合物中の前記エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１７質量％である配合物。
【００２２】
ゲルタイムが１分以上であることにより、浸透途中に粘度が上昇したり、硬化したりすることを一層抑制でき、十分に浸透できる。ゲルタイムが６０分以下であることにより、生産性に優れるとともに、より十分に硬化でき、より十分な接着力を得られる。同様の観点からゲルタイムは５〜３０分であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、下記式（１）で表される粘度上昇率が５００％以下であることが好ましい。
粘度上昇率＝Ｘ／Ｙ×１００…（１）
（式（１）中、Ｘは、上記配合物ｂの配合直後２５℃における粘度を表し、Ｙは、配合物ｂの４０℃の環境下で７日間放置した後の２５℃における粘度を表す。
【００２４】
粘度上昇率が５００％以下であることにより、配合後の流動性が良好であり、被着体への塗布性に一層優れ、取り扱い性に優れる。同様の観点から、粘度上昇率は、３００％以下であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、下記式（１）で表されるイミダゾール化合物を含有することが好ましい。
【００２６】
【化３】
2019189834.tif 000004
【００２７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシル基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を表し、Ｑは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは、１〜１００の整数を表し、Ｚは、価数ｍを有する有機基を表し、Ｙは、下記式（Ｇ１）で表される尿素結合、下記式（Ｇ２）で表されるチオ尿素結合、下記式（Ｇ３）で表されるアミド結合、又は下記式（Ｇ４）で表されるチオアミド結合を表す。す。
【００２８】
ハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基、又はヨウ素基が挙げられる。
また、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基の炭化水素の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも、さらにはシクロヘキシル基等の脂環基を含む構造でも構わない。またこれらの炭化水素部位に、硬化反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換としては、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基等が挙げられる。
また、芳香族基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられる。芳香族基及びフェノキシ基における芳香環にも、硬化反応に影響を与えない範囲で水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、アルコキシル基等を含んでいてもよい。
【００２９】
式（１）中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、芳香族基、又はフェノキシ基が好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、フェニル基、又はフェノキシ基がより好ましく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、又はフェノキシ基が更に好ましい。
【００３０】
また、上記Ｒ2及びＲ3は、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基が好ましく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基を有するヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシル基がより好ましい。
【００３１】
式（１）中、Ｑは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、例えば、飽和炭化水素基、内部に２重結合を有する不飽和炭化水素基、又は芳香環を有してもよい芳香族基である。また、炭化水素基は、直鎖構造でも分岐構造でもよく、脂環式構造を有していてもよい。また、上記置換基としてはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、アシル基、アミノ基、ニトリル基、水酸基等が挙げられる。
【００３２】
Ｑの炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。また、Ｑとしては、下記式（２）で表わされるいずれかの構造を有することが特に好ましい。
【００３３】
【化４】
2019189834.tif 000005
【００３４】
式（１）において、Ｙは、尿素結合、チオ尿素結合、アミド結合、又はチオアミド結合を表し、各結合中に含まれる窒素は、該式中のＱに結合している。Ｙは、尿素結合、チオ尿素結合が好ましく、尿素結合がより好ましい。
【００３５】
上記式（１）において、ｍは、１〜１００の整数を表す。ｍは、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００３６】
上記式（１）において、Ｚは、価数ｍを有する有機基である。該有機基としては、炭化水素基、芳香族基が挙げられ、酸素、窒素、リン等のヘテロ原子を構造内に含んでいても構わない。
【００３７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、せん断接着性を一層向上させる観点から、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｑが、炭素数１〜２０の２価の炭化水素を表し、ｍが、１〜３の整数であることが好ましい。同様の観点から、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｑが、炭素数３〜２０の２価の炭化水素であり、ｍが、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物は、例えば、下記式（３）で示されるアミノ基含有イミダゾール化合物と、下記式（４）で示されるイソシアネート基若しくはイソチオシアネート基を含有する化合物、又は、カルボキシル基若しくはカルボジチオ酸基を含有する化合物との反応により得られる。上記式（１）中のＺの構造は用いる原料である下記式（４）中のＺと同じである。
【００３９】
【化５】
2019189834.tif 000006
【００４０】
【化６】
2019189834.tif 000007
【００４１】
イミダゾール化合物は、好ましくは１０℃以上で固体であり、結晶性又は非晶性である。上記結晶性の固体であるとは、示差熱分析により１０℃／分で昇温した際に、融解による吸熱ピークが観測されることを意味する。イミダゾール化合物は、上記吸熱ピークのピークトップである融点が１０℃以上である。また、上記１０℃以上で固体であり、非晶性であるとは、直径９．５５ｍｍ、重さ３．５ｇの金属球を化合物面に４８時間設置した場合、化合物面に該金属球の痕跡が残る温度が１０℃未満であることをいう。
【００４２】
イミダゾール化合物は、好ましくは２５℃以上で固体の形態であり、結晶性の形態であることが好ましい。さらに好ましくは、融点が２５℃以上、２５０℃以下である結晶性固体の形態である。
【００４３】
イミダゾール化合物が１０℃以上で固体の形態を有する場合には、エポキシ樹脂との配合する際や、所望の形状に成形するまでの間の粘度の急激な上昇が一層抑制され、良好な潜在性を示す傾向にある。
【００４４】
また、融点が２５０℃以下である結晶性固体の場合には、８０℃以上の温度での硬化性がより優れるだけでなく、１３０℃以下の温度での硬化速度がより速い傾向にある。
【００４５】
イミダゾール化合物（例えば、粉末状であり後述するコアシェル型のコアを構成するイミダゾール化合物）は、例えば、０．１〜１００μｍの粒径を有する粒子をイミダゾール化合物中に１０質量％以上含む。「粉末状」とは、最大粒径が２ｍｍ以下であり、例えば、目開きが２ｍｍ以下の篩で通過した状態のものをいう。
【００４６】
イミダゾール化合物の最大粒径は、２ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。最大粒径が２ｍｍ以下であると、エポキシ樹脂に配合して硬化物を得た際に、硬化物の成分が均一に硬化する傾向にある。
【００４７】
以下では、上述したイミダゾール化合物の製造方法について説明する。
【００４８】
イミダゾール化合物の製造方法は、イミダゾール化合物を合成する工程と、所望の粒径に粉砕する粉末化工程と、を少なくとも有する。必要に応じて該化合物の精製工程、粒子の分級工程、各粒径の粒子の再配合工程を更に有してもよい。低分子アミン化合物は、イミダゾール化合物を合成する工程における未反応成分等として存在させてもよいし、イミダゾール化合物に別途配合させてもよい。
【００４９】
イミダゾール化合物の製造方法は、特開昭６４−６６１７２号公報、特開２０００−２９０２６０号公報に記載されている公知の方法により製造することができる。即ち、上記式（３）で表されるアミノ基含有イミダゾール化合物と、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、又はカルボジチオ基を有する化合物とを反応させることにより製造できる。
【００５０】
次に、尿素結合を有するイミダゾール化合物の製造方法に関して説明する。
尿素結合を有するイミダゾール化合物は、好ましくは、上記式（３）で表されるアミノ基含有イミダゾール化合物と、イソシアネート基を有する化合物と、から合成される。また、例えば、アミノ基を含有するイミダゾリン化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させ、後工程で脱水素反応によりイミダゾリン部位をイミダゾール構造とすることにより、本実施の形態の化合物を合成しても構わない。
【００５１】
上記アミノ基含有イミダゾール化合物は、上記式（３）で表され、該式中のＱは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。該炭化水素基は飽和炭化水素基、内部に２重結合を有する不飽和炭化水素基、芳香環を有してもよい芳香族基である。また、炭化水素基は、直鎖構造でも分岐構造でもよく、脂環式構造を有していてもよい。また、上記置換基としてはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、アシル基、アミノ基、ニトリル基、水酸基等が挙げられる。
【００５２】
Ｑの炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。また、Ｑとしては、下記式（２）で表わされるいずれかの構造を有することが特に好ましい。
【００５３】
【化７】
2019189834.tif 000008
【００５４】
上記アミノ基含有イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、上記式（３）において、Ｑがメチレン基である場合として、１−アミノメチル−イミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ペプチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ペプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
また、Ｑがエチレン基である場合としては、例えば、１−アミノエチル−イミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ペプチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ペプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００５６】
また、Ｑが炭素数３の直鎖のプロピレン基である場合としては、例えば、１−アミノプロピル−イミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ペプチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−デシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ペプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００５７】
また、Ｑが炭素数４の直鎖や分岐構造のブチレン基である場合としては、例えば、１−アミノブチル−イミダゾール、１−アミノブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ペプチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノブチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ペプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、イミダゾール部位の構造が２−メチルイミダゾール型のものが、硬化速度が速くなる傾向にあるため好ましく、さらにはアミノ基の結合する上記式（３）におけるＱの構造が炭素数２〜４の２価の炭化水素残基であるものがより好ましい。特に好ましいアミノ基含有イミダゾールの構造を下記式（５）に示す。
【００５９】
【化８】
2019189834.tif 000009
【００６０】
また、上記イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類、及びポリイソシアネート類が挙げられる。例えば、モノイソシアネート類としては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート等の脂肪族モノイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート、等が挙げられる。
【００６１】
また、ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジエチリデンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
また、トリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビゥレット、ヘキサメチレンジイソシアネートと脂肪族トリオールとのアダクト体、イソホロンジイソシアネートのビゥレット、イソホロンジイソシアネートと脂肪族トリオールとのアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
また、ポリイソシアネートとしては、例えば、重合体状ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
本実施の形態で好ましく用いられる尿素結合を有するイミダゾール化合物は、無溶媒又は溶媒の存在下で、上記アミノ基含有イミダゾール化合物とイソシアネート類とを反応させることにより得られる。溶媒としては、用いる原料であるアミノ基含有イミダゾール化合物や、イソシアネート類、及び生成する尿素結合を有するイミダゾール化合物と反応しないもの、又は塩等を形成しないものであれば、特に制限はない。そのような溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられるがこの限りでない。これらの溶媒は、得られるイミダゾール化合物を溶解するものでもよく、溶解しないものでもよい。
【００６５】
反応温度は特に制限はないが、通常−２０℃〜１５０℃の範囲で実施される。好ましくは−１０℃〜１００℃、特に好ましくは１０℃〜８０℃である。該反応温度が１５０℃以下の場合は、所望のイミダゾール化合物の収率が高い傾向にある。
【００６６】
上記反応により得られたイミダゾール化合物は、溶媒を用いた場合にはエバポレーション等で溶媒を除去することにより得ることができ、また、所望のイミダゾール化合物を溶解しない溶媒を用いた場合には反応終了時にろ過を行うことで容易に得ることができる。
【００６７】
また、上記反応時の溶媒を適宜選択することにより、本実施の形態を所望の粒径のイミダゾール化合物が析出する条件で合成することも可能である。
また、さらに純度を上げる目的で、合成で得たイミダゾール化合物を溶解しない溶媒で洗浄したり、合成時に用いた溶媒と同じ溶媒又は他の溶媒を用いて晶析等の精製を行っても構わない。
【００６８】
イミダゾール化合物は１０℃以上で固体であり、かつ２５０℃以下で融点を有する結晶性固体であることが好ましく、２５℃以上で固体であり１５０℃以下の融点を有することがより好ましい。結晶性固体は非晶質固体と比較して、融点を境に急激に粘度が低下する性質を有しているため、浸透性の観点から好ましい。また、融点が１０℃より低いと常温で配合する際にエポキシ樹脂中に拡散し配合物の安定性を確保することが困難である。一方で、融点が２５０℃より高いと、硬化温度が工業的に用いられるオーブンでの加熱できる条件を上回り、経済性に劣ることに加えて、エポキシ樹脂や被着体の熱分解を招く恐れがある。
【００６９】
イミダゾール化合物は、０．１〜１００μｍの粒径を有する粒子をイミダゾール化合物中に３０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。イミダゾール化合物は、０．１〜５０μｍの粒径を有する粒子を９０質量％以上含むことが更に好ましい。本実施形態において、イミダゾール化合物中に０．１μｍ以下の超微粒子が含まれていても構わない。
【００７０】
上記粒径及び全体の粒径分布は、市販の乾式の粒子径分布測定装置を用いて測定できる。例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ／ＢＦ−Ｍを用いて乾式法による測定により、粒径及び全体の粒径分布を測定できる。
【００７１】
本実施形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、コアと、このコアの表面を被覆するシェルとを含有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、コアが本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を含み、シェルが、有機高分子及び無機化合物の少なくとも一方を含有する。本実施形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、コアが、イミダゾール化合物と、低分子アミン化合物と、を含有することが好ましい。コアが、イミダゾール化合物と低分子アミン化合物とを含有する場合には、低分子アミン化合物の含有量を調節することにより、イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物の融点を所望の温度に調節できる点、及びより一層優れた低温硬化性をマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に付与できる点で好ましい。
【００７２】
低分子アミン化合物の含有量は、質量換算で、好ましくは、コア中に０．１ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下である。低分子アミン化合物の含有量が５００００ｐｐｍを超える場合には、イミダゾール化合物との混合物の融点が必要以上に大きく低下する虞があり、マイクロカプセル化した後にエポキシ樹脂と配合した場合、貯蔵安定性が低下する虞がある。
【００７３】
低分子アミン化合物とは、具体的には分子量が２０００以下であり、第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を分子内に１つ以上有する有機化合物であり、これら異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有していてもよい。
【００７４】
第１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００７５】
第２級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。
【００７６】
第３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソ���コチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類が挙げられる。
【００７７】
また、異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有していている化合物としては、例えば、本実施の形態の原料として用いられるアミノ基含有イミダゾール化合物や、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾリン、１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾリン等の１級アミノ基含有イミダゾリン化合物等が挙げられる。
【００７８】
低分子アミノ化合物としては、エポキシ樹脂に配合した際の組成物の保存安定性の観点から、イミダゾール類、イミダゾリン類、及びアミノ基含有イミダゾール類であることが好ましい
【００７９】
シェルの含有量は、コアの含有量１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。この範囲において優れた貯蔵安定性と硬化性を両立させることができる。含有量は、より好ましくは０．１〜８０であり、さらに好ましくは１〜６０であり、一層好ましくは５〜５０である。
【００８０】
有機高分子としてはセルロース等の天然高分子や合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも貯蔵安定性、硬化時のシェルの破壊しやすさ，及び硬化物の物性の均一性の観点から合成樹脂が好ましい。
【００８１】
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。中でも、フェノール樹脂、モノ又は多価アルコールとモノ又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン系樹脂、ウレア結合、ウレタン結合、及びビュレット結合を同時に２種以上有する重合体、アミン系化合物とエポキシ樹脂との反応生成物、及びこれらの混合物や共重合体が好ましい。該アミン系化合物は、通常の一級や２級のアミノ基を有する化合物でもよいし、イソシアネート化合物を水で分解させてアミノ基に変性したものでもよい。
【００８２】
また、無機化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
【００８３】
シェルは、低温硬化性、硬化物の物性の均一性の観点から合成樹脂であることが好ましい。
【００８４】
シェルがモノ又は多価アルコールとモノ又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン系樹脂、ウレア結合、ウレタン結合、及びビュレット結合を同時に２種以上有する重合体、アミン系化合物とエポキシ樹脂との反応生成物、及びこれらの混合物や共重合体である場合には、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を少なくともその表面に有するものが、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から好ましい。
【００８５】
上記結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）の赤外線吸収は、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」という。）を用いて測定することができる。また、結合基（ｘ）及び／又は結合基（ｙ）がイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物の少なくとも表面（即ち、シェル）に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。このウレア結合、ビュレット結合を有するものは、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応により生成される反応生成物である。
【００８６】
上記結合基（ｘ）の代表であるウレア結合や、及び結合基（ｙ）の代表であるビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。好ましいイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００８７】
脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８８】
脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００８９】
芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。低分子トリイソシアネートの例としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００９０】
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。これらイソシアネート化合物は併用して用いることができる。
【００９１】
結合基（ｘ）の代表であるウレア結合、及び結合基（ｙ）の代表であるビュレット結合を生成させるための活性水素化合物としては、水、１分子中に１個以上の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が例示される。これらは併用してもよい。これらの中で、水、及び１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
【００９２】
１分子中に１個以上の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
【００９３】
脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等を挙げることができる。
【００９４】
脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００９５】
活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を挙げることができる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、第１級又は第２級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物においては、第１級、第２級、又は第３級アルコールのいずれでもよい。フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましい。多価アルコール類が更に好ましい。
【００９６】
シェルにおいて、結合基（ｘ）は、１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度であることが好ましい。また、結合基（ｙ）は、１〜１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度であることが好ましい。
ここでいう濃度はコアの単位質量に対する結合基の濃度である。結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上とすることで、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得ることができる。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることで、高い硬化性を得ることができる。より好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００９７】
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上とすることで、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得ることができる。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることで、高い硬化性を得ることができる。より好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００９８】
また、シェルは、イソシアネート化合物から誘導される有機高分子を主成分として含有し、波数が１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を更に有することが好ましい。結合基（ｚ）の赤外線吸収についても、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定することができる。また、結合基（ｚ）がイミダゾール化合物を主成分とするコアの少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
【００９９】
この結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。このウレタン結合は、イソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との反応により生成される。ここで用いられるイソシアネート化合物としては、ウレア結合、ビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物が使用できる。
【０１００】
結合基（ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪式アルコール、芳香族アルコール等のアルコール化合物、フェノール化合物を用いることができる。脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の４価アルコール類；グリセリン、トリメチロール、プロパン等の３価アルコール類；ペンタエリスリトール等の４価アルコール類を挙げることができる。脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げることができる。脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等のモノアルコール類を挙げることができる。これらのアルコールにおいては、第１級、第２級、又は第３級アルコールのいずれでもよい。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、第１級又は第２級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコール化合物として用いることができる。フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等の１価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の２価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノールを挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物として好ましいのは、２価以上の水酸基を有するアルコール化合物又はフェノール化合物である。
【０１０１】
シェルの結合基（ｚ）の好ましい濃度範囲は、１〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。ここでいう濃度はシェルの単位質量に対する結合基の濃度である。結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上とすることで、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成することができる。また、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることで、高い硬化性を得ることができる。さらに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。結合基（ｘ）、結合基（ｙ）及び結合基（ｚ）の濃度の定量は、特許文献３に開示された方法で行うことができる。
【０１０２】
シェルの結合基（ｘ）、結合基（ｙ）及び結合基（ｚ）の存在域の合計厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましいイミダゾール化合物を主成分とするコア表面の結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。
【０１０３】
シェルに対する結合基の比は、質量比（結合基／シェル）で１００／１〜１００／１００である。この範囲において貯蔵安定性と硬化性が両立する。好ましくは１００／２〜１００／８０、より好ましくは１００／５〜１００／６０、一層好ましくは１００／１０〜１００／５０である。
【０１０４】
シェルに結合基を存在させる方法としては、（１）結合基の成分を溶解させてシェルを分散させた分散媒中で、結合基の成分の溶解度を下げることにより、シェルに結合基を析出させる方法、（２）シェルを分散させた分散媒中で結合基の形成反応を行い、イミダゾール化合物を主成分とするシェルに結合基を析出させる方法、（３）シェルを反応の場として、そこで結合基を生成させる方法等が挙げられる。これらの中で、（２）及び（３）の方法が反応と被覆を同時に行うことができるため、好ましい。
【０１０５】
ここで分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が例示される。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。
【０１０６】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【０１０７】
結合基でシェルを被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
それらの中で、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましい。
【０１０８】
上記（３）シェルを反応の場として、そこで結合基を生成させる方法において、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。
【０１０９】
イソシアネート化合物と活性水素化合物との当量比は、特に制限は無いが通常、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。
【０１１０】
シェルとして、コアとエポキシ樹脂との反応から得られる反応生成物を用いる場合、前記反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。また、エポキシ樹脂自体を分散媒として用いることもできる。この場合、マスターバッチ型硬化剤におけるエポキシ樹脂と、シェル形成反応に用いるエポキシ樹脂は、同じエポキシ樹脂であってもよい。
【０１１１】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。
【０１１２】
コアとシェル形成反応に用いるエポキシ樹脂とを反応させる時の質量比は、特に制限は無いが通常、「コアの質量／エポキシ樹脂の質量」が１０００：１〜１：１００００の範囲であればよく、好ましくは１００：１〜１：１００の範囲である。
【０１１３】
シェルとして、コアとエポキシ樹脂との反応により得られる反応生成物を用いる場合、シェルでコアを被覆する方法としては、（ａ）シェル成分を溶解させてコアを分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げることによりコアの表面にシェルを析出させる方法、（ｂ）コアを分散させた分散媒中でシェルの形成反応を行い、コアの表面にシェルを析出させる方法、あるいは（ｃ）コアの表面を反応の場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。これらの中でも（ｂ）及び（ｃ）の方法が、反応と被覆を同時に行うことができるため、好ましい。
【０１１４】
後者の（ｂ）及び（ｃ）の場合、本実施形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、コア中の低分子量アミン化合物を、シェルを形成させる成分として使用してもよいし、別途添加しても構わない。
【０１１５】
本実施の形態のコアの表面を被覆するシェルの厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。
【０１１６】
シェル形成反応に用いるエポキシ樹脂については、本実施の形態の目的とする効果を損なわない範囲内において特に制限されない。そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。
【０１１７】
シェル形成反応に用いるエポキシ樹脂の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることにより、硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。全塩素量はＪＩＳ  Ｋ−７２４３−３に準拠した方法で測定することができる。
【０１１８】
また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはシェル形成反応に用いるエポキシ樹脂の全塩素量は、重量換算で０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。
【０１１９】
本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、本実施形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含み、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の含有量と、エポキシ樹脂の含有量の割合（質量比）が、前者：後者＝１００：０．１〜１００：１０００である。
割合は、取り扱い性の観点から、好ましくは１００：１〜１００：５００であり、より好ましくは１００：１０〜１００：１００である。
【０１２０】
本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。このような一液性エポキシ樹脂組成物として好ましいものは、エポキシ樹脂と、本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含み、その質量比（エポキシ樹脂：マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物）が１００：０．００１〜１００：１０００の範囲にあるものである。
【０１２１】
本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、硬化性、耐湿性、作業性、流動性、信頼性、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れており、ペースト状やフィルム状等にして、あらゆる用途に利用できる。すなわち、本実施形態の加工品は、本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物又は一液性エポキシ樹脂組成物から得られる。特に、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、封止性、及び接着性が得られる、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムの他に、ペースト状組成物、フィルム状組成物、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、フレキシブル配線基板用オーバーコート材等として有用である。すなわち、本実施形態の加工品は、ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材又はフレキシブル配線基板用オーバーコート材であることが好ましい。
【０１２２】
接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムとしては、以下に限定されないが、例えば、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や、特開平５−２９５３２９号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０質量％になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を作製する。これに本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、溶液に対して３０質量％添加・分散させたワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンが乾燥した後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用で接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。
【０１２３】
導電性材料としては、以下に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、以下に限定されないが、例えば、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。その製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開平１−１１３４８０号公報に記載された方法が挙げられる。より具体的には、例えば、上述の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電性材料や異方導電性材料を混合・分散させて、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。導電粒子としては、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に、導電粒子は、１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後、溶剤を乾燥させる方法等が挙げられる。
【０１２４】
絶縁性材料としては、以下に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上述の接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いることの他、上述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【０１２５】
封止材としては、以下に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等として有用である。液状封止材としては、以下に限定されないが、例えば、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開平５−４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報等において、電気・電子部品の封止・含浸用成形材料の製造方法として記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として、例えば酸無水物硬化剤である無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。
【０１２６】
コーティング用材料としては、以下に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８等に記載された各種方法が挙げられる。より具体的には、充填剤からシリカ等を選定し、フィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間がエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【０１２７】
塗料組成物の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物（エポキシ塗料組成物）を得ることができる。
【０１２８】
プリプレグの製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開平９−７１６３３号公報、国際公開第９８／４４０１７号パンフレット等に記載された方法のように、本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を補強基材に含浸し、加熱することにより得ることができる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類としては、特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調整するのが好ましい。
【０１２９】
熱伝導性材料の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開平６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−３９８７号公報に記載された方法等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合することにより熱伝導性樹脂ペーストを得ることができる。
【実施例】
【０１３０】
本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明するが本発明の技術的範囲及びその実施態様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」又は「％」は特記しない限り質量基準である。
【０１３１】
以下に述べる手法により、本実施例及び比較例に係る樹脂及びその硬化物の物性評価試験を行った。
【０１３２】
（１）粒度分布測定
Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ／ＢＦ−Ｍを使用して乾式法にて測定した。
【０１３３】
（２）融点測定
セイコーインスツル株式会社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６６２０を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで分析し、得られたＤＳＣチャート上の吸熱ピークトップを融点とした。
【０１３４】
（３）低分子アミン化合物の定量
高速液体クロマトグラフ（島津製作所社製、ＳＣＬ−１０ＡＶＰ、検出器ＳＰＤ−１０ＡＶＰ；以下、「ＨＰＬＣ」という。）でカラムはジーエルサイエンス社製のイナートシルＣ４を使用した。移動相はメタノール／水＝５５／５０でドデシル硫酸ナトリウムを２０ｍＭとなるように添加し、リン酸をｐＨ＝３〜４となるように添加したものを使用した。なお、検出波長を２３０ｎｍとした。ＨＰＬＣ分析チャート上の低分子アミン化合物のピーク面積から微粉末状イミダゾール化合物含有組成物中における低分子アミン化合物含有量を定量した。
【０１３５】
（４）ＦＴ−ＩＲ測定
日本分光（株）社製、ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用し吸光度を測定した。この測定に当たり、下記（５）を行った。
【０１３６】
（５）マスターバッチ型硬化剤からのイミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物の分離
マスターバッチ型硬化剤を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した。次に、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥した。
【０１３７】
（６）イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物からのカプセル膜の分離
イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂用硬化剤が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥した。
【０１３８】
（７）浸透性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８）５０質量部と、マスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合して得られた配合物（一液性エポキシ樹脂組成物）をシリンジに充填した。
次に、２枚のガラス板Ａ及びＢ（７６×５２×１．０ｍｍ）と、４０×１６ｍｍに切り出した厚さ１８μｍのスペーサーとを図１に示すようにして配置した。ここで、図１に示すように、ガラス板Ｂは、ガラス板Ａに対して、ガラス板Ａの短手方向（奥方向）に１０ｍｍずらした状態で固定した。
次に、ガラス板Ａとガラス板Ｂとスペーサ―とで形成される隙間空間の内、スペーサ―の厚さ方向に平行な方向の高さが０〜６μｍである隙間空間を形成するガラス板Ａの表面領域Ｘの短手方向Ｌ１の一端に、９０℃の温度で上記配合物ａを滴下し、３０分加熱硬化した。この時、滴下してから３０分後の短手方向Ｌ２の最大移動距離を浸透距離として求めた。
【０１３９】
（８）フローインテグラル
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８）５０質量部と、マスターバッチ型硬化剤５０質量部とを配合して得られた配合物ｂ（一液性エポキシ樹脂組成物）を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳにて、１００℃における粘度変化を測定した。１００℃における粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間、又は３０分間のいずれか早い方の時間における粘度の逆数の積分値をフローインテグラルとした。
【０１４０】
（９）保存安定性
（８）で得られた配合物ｂを４０℃の恒温槽に保管し、７日間保管することにより粘度上昇率を評価した。粘度上昇率は、以下の式により算出した。表中、流動性がなく粘度が測定できない場合は固化と記載した。
粘度上昇率＝Ｘ／Ｙ×１００…（１）
（式（１）中、Ｘは、配合物ｂの配合直後の２５℃における粘度を表し、Ｙは、配合物ｂの４０℃の環境下で７日間放置した後の２５℃における粘度を表す。
【０１４１】
（１０）ゲルタイム
（８）で得られた得られた配合物ｂ（一液性エポキシ樹脂組成物）を、オリエンテック社製キュラストメーターの試料台で試料を９０℃に加熱したときの、トルクの上昇を測定した。トルク０．４Ｎ・ｍと１．０Ｎ・ｍとを結んだ直線が０Ｎ・ｍを切る点の時間（分）を読みとり、ゲルタイムとした。
【０１４２】
（１１）せん断接着強度
（６）の浸透性試験で用いたガラス板を鋼板に変えた以外は（６）の浸透性試験と同様にして浸透硬化させることにより、せん断接着強度Ｘを測定した。傾斜を設けず全面に配合物ａ（一液性エポキシ樹脂組成物）を塗布し硬化した際のせん断接着強度をせん断接着強度Ｙとした時に、せん断接着強度Ｘ／せん断接着強度Ｙ×１００の値が７０％以上であれば〇、７０％未満であれば×と評価した。
【０１４３】
[実施例１]
１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾール３０．０ｇ（２１５．５２ｍｍｏｌ、四国化成社製）をアセトニトリル６００ｍｌに溶解し、室温で攪拌しながらｎ−オクタデシルイソシアネート７３ｍｌ（２１２．４５ｍｍｏｌ、和光純薬工業社製）を反応液の温度が４５℃を超えない速度で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌し、生成した白色固体をろ過分取し、減圧乾燥して下記式（１０）で表されるイミダゾール化合物を８６．８１ｇ（収率９４％）得た。
得られたイミダゾール化合物をプロトン核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトルにより同定した。また、下記式（１０）で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、ＨＰＬＣを用いて上記（３）の方法で定量した。低分子アミン化合物の含有量は、１０００ｐｐｍであった。
【０１４４】
【化９】
2019189834.tif 000010
【０１４５】
得られたイミダゾール化合物は、２５℃で結晶の固体であり、得られたイミダゾール化合物の融点は７６〜８６℃であった。次いで、得られたイミダゾール化合物をジェットミル粉砕して、０．１〜５０μｍの粒径の割合が１００質量％であり、１５μｍの最大粒径を有する微粉末状のイミダゾール化合物を得た。２００質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純物成分／基本構造成分＝０．１３、全塩素量１９００ｐｐｍ：以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）に微粉末状のイミダゾール化合物を１００質量部、水１質量部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５質量部を加えて４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で６時間行い、マスターバッチ型硬化剤を得た。
【０１４６】
このマスターバッチ型硬化剤からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、波数１６３０〜１６８０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ-1の赤外線を吸収する（ｙ）、及び波数が１７３０〜１７５５ｃｍ-1の赤外線を吸収する（ｚ）を有することが確認された。
【０１４７】
このマスターバッチ型硬化剤を用いて、（７）浸透性、（８）フローインテグラル、（９）保存安定性、（１０）ゲルタイム、（１１）せん断接着強度を評価した評価結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例２］
実施例１と同様にして微粉末状のイミダゾール化合物を得た。上記式（１０）で表されるイミダゾール化合物とともに存在している低分子アミン化合物については、ＨＰＬＣを用いて上記（３）の方法で定量し、低分子アミン化合物の含有量は、１０００ｐｐｍであった。
【０１４９】
２００質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純物成分／基本構造成分＝０．１３、全塩素量１９００ｐｐｍ：以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）に微粉末状のイミダゾール化合物１００質量部、水３質量部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２質量部を加えて４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で６時間行い、マスターバッチ型硬化剤を得た。
【０１５０】
このマスターバッチ型硬化剤からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することが確認された。
【０１５１】
このマスターバッチ型硬化剤を用いて、（７）浸透性、（８）フローインテグラル、（９）保存安定性、（１０）ゲルタイム、（１１）せん断接着強度を評価した評価結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．５当量と、２−メチルイミダゾール１．２当量を、ｎ−ブタノールとトルエンの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去した。得られたブロック状硬化剤は、２５℃で非晶質の固体であり、２―メチルイミダゾールを０．４質量％含有していた。次いで、ブロック状エポキシ樹脂硬化剤をジェットミル粉砕して、０．１〜５０μｍの粒径の割合が１００質量％であり、１５μｍの最大粒径を有する微粉末状のイミダゾール化合物を得た。２００質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、ジオール末端不純物成分／基本構造成分＝０．１３、全塩素量１９００ｐｐｍ）に微粉末状のイミダゾール化合物を１００質量部、水１質量部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２質量部を加えて４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で６時間行い、マスターバッチ型硬化剤を得た。
【０１５３】
このマスターバッチ型硬化剤からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を有することが確認された。
【０１５４】
このマスターバッチ型硬化剤を用いて、（７）浸透性、（８）フローインテグラル、（９）保存安定性、（１０）ゲルタイム、（１１）せん断接着強度を評価した評価結果を表１に示す。
【０１５５】
［比較例２］
０．１〜５０μｍの粒径の割合が１００質量％であり、１５μｍの最大粒径を有し、２５℃で結晶の固体であり、２０７〜２０９℃の融点を有する微粉末状のジシアンジアミド１００質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８）２００質量部とを配合することにより、マスターバッチ型硬化剤を得た。このマスターバッチ型硬化剤を用いて、（７）浸透性、（８）フローインテグラル、（９）保存安定性、（１０）ゲルタイム、（１１）せん断接着強度を評価した評価結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例３］
４７〜５４℃の融点を有する２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）１７質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８）８３質量部とを溶融混合し、均一な配合物（一液性エポキシ樹脂硬化性組成物）を得た。得られた一液性エポキシ樹脂硬化性組成物を用いて、（７）浸透性、（８）フローインテグラル、（９）保存安定性、（１０）ゲルタイム、（１１）せん断接着強度を評価した評価結果を表１に示す。なお、（７）浸透性については、上記一液性エポキシ樹脂硬化性組成物のままで行った。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
上記結果から、実施例１、２のマスターバッチ型硬化剤は、いずれも、浸透性に優れかつ低温硬化性、貯蔵安定性にも優れていることが分かった。浸透性が優れるため、十分な接着面積が得られることにより、せん断接着強度にも優れる。比較例１では安定性と反応性ともに実施例１と同等であるが、硬化剤粒子が非晶質であるため、加熱時溶融時の粘度が高いためフローインデックスが低くなり、浸透性に劣る。比較例２ではフローインテグラルが大きいが、硬化剤の融点が高いため、加熱時も固体として存在している硬化剤粒子が、樹脂組成物の浸透を阻害し、浸透性が悪いと考えられる。比較例３では硬化剤成分が均一に溶解しているため、保存安定に乏しい。このため浸透途中で硬化し浸透性に劣り、かつシリンジ内で保存中に増粘を起こし吐出が困難となるなど、工業的に用いることは難しい。
【図１】
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