(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂と可塑剤を含む樹脂組成物であって、耐熱性および機械的強度に優れた樹脂組成物、ならびに、樹脂組成物を用いた成形品、繊維およびフィルムの提供。【解決手段】  ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、かつ、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリエチレンアジペートを１〜１０質量部含む、樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、かつ、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリエチレンアジペートを１〜１０質量部含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンアジペートが、環状化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンから選択される少なくとも１種に由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸およびアジピン酸から選択される少なくとも１種に由来する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂を９１〜９９質量％と、ポリエチレンアジペートを９〜１質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される繊維。
【請求項８】
前記繊維が２ｍ以上の長さを有し、かつ、前記繊維を１ｍ毎にカットした時の最も重い繊維と最も軽い繊維の質量の差が、前記各繊維の平均質量の１．３％以下である、請求項７に記載の繊維。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
【請求項１０】
フィルムの厚みの最も厚い箇所と最も薄い箇所の差が１０．０％以下である、請求項９に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形品、繊維およびフィルムに関する。特に、ポリアミド樹脂に可塑剤を配合した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐熱性や機械的強度に優れた樹脂であり、各種の応用がなされている。また、ポリアミド樹脂に可塑性を持たせるために、可塑剤を配合させることも行われている。
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂に、アジピン酸系可塑剤を配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０２６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、従来の可塑剤は耐熱性が低く、高温で発煙してしまう場合があることが分かった。また、可塑剤を配合することにより、得られる成形品が不均一になったり、機械的強度が劣ったりする場合もあることが分かった。本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、ポリアミド樹脂と可塑剤を含む樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、かつ、得られる成形品の均一性に優れ、さらに、機械的強度に優れた樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、繊維およびフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂として、キシリレン系ポリアミド樹脂を用い、かつ、可塑剤として、ポリエチレンアジペートを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、かつ、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリエチレンアジペートを１〜１０質量部含む、樹脂組成物。
＜２＞前記ポリエチレンアジペートが、環状化合物を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンから選択される少なくとも１種に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸およびアジピン酸から選択される少なくとも１種に由来する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記ポリアミド樹脂を９１〜９９質量％と、ポリエチレンアジペートを９〜１質量％含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される成形品。
＜７＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される繊維。
＜８＞前記繊維が２ｍ以上の長さを有し、かつ、前記繊維を１ｍ毎にカットした時の最も重い繊維と最も軽い繊維の質量の差が、前記各繊維の平均質量の１．３％以下である、＜７＞に記載の繊維。
＜９＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
＜１０＞フィルム厚みの最も厚い箇所と最も薄い箇所の差が１０．０％以下である、＜９＞に記載のフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ポリアミド樹脂と可塑剤を含む樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、かつ、得られる成形品の均一性に優れ、さらに、機械的強度に優れた樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、繊維およびフィルムを提供することを提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、かつ、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリエチレンアジペートを１〜１０質量部含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂と可塑剤を含む樹脂組成物であって、耐熱性および機械的強度に優れた樹脂組成物を提供可能になる。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は溶融粘度を低くすることができる。
【０００９】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、かつ、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）である。
【００１０】
ＸＤ系ポリアミドは、ジアミン由来の構成単位の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
上記キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明におけるキシリレンジアミンの実施形態の一例は、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと、７０〜０モル％のパラキシリレンジアミンからなる形態であり、５０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと、５０〜０モル％のパラキシリレンジアミンからなることが好ましい。
【００１１】
ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以下であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００１２】
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましい。本発明の一実施形態は、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸である形態である。また、本発明の他の一実施形態は、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である形態である。
【００１３】
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸および／またはイソフタル酸を用いる場合、その割合は、好ましくはジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００１５】
尚、本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
【００１６】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、一層好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、より一層好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
【００１７】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
【００１８】
ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００１９】
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、得られる成形品の耐熱性がより良好となる傾向にある。
なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、上記ＸＤ系ポリアミドを、３０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましく、９１質量％以上含むことが一層好ましい。上記ＸＤ系ポリアミドの含有量の上限は、９９質量％以下であり、９５質量％以下であることが好ましい。
ＸＤ系ポリアミドは１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２１】
＜ポリエチレンアジペート＞
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンアジペートを含む。ポリエチレンアジペートは、アジピン酸とエチレングリコールから合成される化合物である。このような化合物をＸＤ系ポリアミドに配合することにより、耐熱性、延伸性、含浸性などに優れた樹脂組成物が得られる。さらに、本発明の樹脂組成物を成形した後の成形品から、ポリエチレンアジペートがブリードアウトしないというメリットもある。
【００２２】
本発明で用いるポリエチレンアジペートは、数平均分子量がポリスチレン換算で５００〜８０００であることが好ましく、１０００〜６０００であることがより好ましく、５００〜４０００であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いるポリエチレンアジペートは、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０００〜１６０００であることが好ましく、２０００〜１２０００であることがより好ましく、３０００〜８０００であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリエチレンアジペートの数平均分子量および重量平均分子量は後述する実施例の記載に従って測定される。
【００２３】
本発明で用いるポリエチレンアジペートは、直鎖状化合物であってもよいし、環状化合物であってもよく、本発明では環状化合物を含むことが好ましく、直鎖状化合物と環状化合物を含むことがより好ましい。環状化合物を含むことにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
環状化合物の割合は、ポリエチレンアジペートの全量の１〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、３〜４５質量％であることがさらに好ましい。
環状化合物は、エチレンアジペートが２〜７つから構成される環状化合物を含むことが好ましい。
環状化合物は、下記式において、左側の＊と右側の＊が結合した化合物が例示される。ｎは任意の数であり、２〜１０が好ましい。本発明の樹脂組成物は、ｎが２〜７である環状化合物を少なくとも含むことが好ましく、ｎが２〜６である環状化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
【化１】
2019026686.tif 000002
【００２４】
本発明で用いるポリエチレンアジペートは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でエチレンアジペート以外の他の構成単位を有していてもよい。具体的には、エチレングリコール、エチレンブチレート、ブチレンアジペート、ブチレンブチレート、ヘキシレンアジペート、ヘキシレンブチレート、およびエチレンテレフタレートが例示される。これらの他の構成単位は、ポリエチレンアジペートの全量の５質量％以下であり、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ＸＤ系ポリアミド１００質量部に対し、ポリエチレンアジペートを１〜１０質量部含む。前記含有量の下限値は、１．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、前記含有量の上限値は、９質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、４．５質量部以下が一層好ましく、４質量部以下がより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物の一実施形態として、ＸＤポリアミドを９１〜９９質量％と、ポリエチレンアジペートを９〜１質量％（好ましくは４〜２質量％）を含む樹脂組成物が例示される。
【００２６】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂およびポリエチレンアジペート以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、上記ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、ポリエチレンアジペート以外の可塑剤、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２７】
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２８】
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の実施形態の一例として、ポリエチレンアジペート以外のポリエステル系樹脂を実質的に含まない構成とすることが例示される。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂の合計量１００質量部に対し、５質量部未満であることをいい、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、０．０１質量部以下であることが一層好ましい。
【００２９】
＜樹脂組成物の性能＞
本発明の樹脂組成物の溶融粘度は、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ-1、測定温度を２８０℃、ポリアミド樹脂の水分率０．０６質量％以下の条件で測定したとき、１３０〜３９９Ｐａ・ｓであることが好ましく、１３０〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１３０〜２７０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の樹脂組成物の熱質量５％減少温度は、２７８℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがよりこのましく、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上であってもよい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、４００℃以下、３８０℃以下とすることもできる。熱質量５％減少温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００３０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
【００３１】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって樹脂組成物を製造することもできる。
【００３２】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から形成される。
本発明の樹脂組成物を形成される成形品としては、フィルム、シート、薄肉成形品、中空成形品、繊維、ホース、チューブ等を含む各種成形品に用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、また、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形、内圧成形、引き裂き成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、各種用途に好ましく用いられる。かかる成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、医薬品および食品等の容器（包装用フィルムを含む）、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の成形品の実施形態の他の一例として、本発明の樹脂組成物から形成される層を含む単層または多層容器が挙げられる。前記多層容器としては、ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層、本発明の樹脂組成物から形成される層、およびポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層を、前記順に有する多層容器が例示される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が例示される。さらに、前記ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層と本発明の樹脂組成物から形成される層の間に接着層を有していてもよい。このような多層容器は、医療品、医薬品および食品等の容器として好ましく用いることができる。
【００３５】
＜＜繊維＞＞
本発明の繊維は、本発明の樹脂組成物から形成される。
本発明の繊維は、上記本発明の樹脂組成物から形成され、短繊維であっても、連続繊維であってもよい。ここで、短繊維とは、５０ｍｍ以下の繊維をいい、連続繊維とは、５０ｍｍを超える繊維をいう。本発明では、連続熱可塑性樹脂繊維が好ましい。連続熱可塑性樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜１００，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｍである。
【００３６】
本発明の繊維の繊度は、下限値は、１０ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２０ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、３０ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、４０ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましく、５０ｄｔｅｘ以上が一層好ましい。上限値は、１０，０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、１０００ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、８００ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、６００ｄｔｅｘ以下であることが特に好ましい。このような繊維は、モノフィラメントであってもよいが、通常は、２以上のモノフィラメントからなるマルチフィラメントである。本発明における繊維がマルチフィラメントである場合の、繊維数は、１０〜１０００ｆであることが好ましく、１０〜５００ｆであることがより好ましく、２０〜１００ｆがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の繊維の断面は、通常円形である。ここでの円形とは、数学的な意味での円形の他、本発明の技術分野において、概ね円形と認められるものも含む趣旨である。また、本発明の繊維の断面は、円形以外の形状であってもよく、例えば、楕円形、長円形などの扁平形状であってもよい。
本発明の繊維は、その表面を処理剤で処理することも好ましい。これらの詳細は、ＷＯ２０１６／１５９３４０号パンフレットの段落００６４〜００６５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
その他、繊維の詳細について、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でＷＯ２０１７／０１０３８９号パンフレットに記載の内容を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の繊維の好ましい実施形態として、２ｍ以上の長さを有し、かつ、前記繊維を１ｍ毎にカットした時の最も重い繊維と最も軽い繊維の質量の差（繊維の質量の差）が、前記各繊維の平均質量の１．３％以下（好ましくは１．２％以下、より好ましくは１．１％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特には０．９以下、より特には０．８以下）である繊維が例示される。前記値の下限値は、０％が理想であるが、０．５％以上であっても、性能要求を満たすものである。
繊維の質量の差は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００３８】
＜＜フィルム＞＞
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物から形成される。
本発明のフィルムの厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上とすることもでき、特には、２０μｍ以上とすることもできる。また、本発明のフィルムの厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明のフィルムの長さは、特に定めるものではないが、例えば、ロールトゥロールで連続生産する場合は、通常、１０ｍ以上であろう。
【００３９】
本発明のフィルムは、フィルムの厚みの最も厚い箇所と最も薄い箇所の差（フィルム厚みの差）が１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることがさらに好ましく、４．０％以下であってもよく、特には３．５％以下であってもい。下限値としては、０％が理想であるが、例えば、１．０％以上、さらには２．０％以上であっても、要求性能を満たすものである。フィルム厚みの差は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
その他、フィルムの詳細について、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でＷＯ２０１７／０１０３９０号パンフレットに記載の内容を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４０】
＜＜繊維強化樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、強化繊維を配合して繊維強化樹脂組成物とすることができる。強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。繊維強化樹脂組成物としては、本発明の樹脂組成物と強化繊維を溶融混練してなるペレット、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ、繊維成分として、本発明の樹脂組成物を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を含む混繊糸、組み紐または撚り紐、本発明の樹脂組成物を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を用いた織物または編み物、ならびに、本発明の樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂繊維と強化繊維から構成される不織布などが例示される。
本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低いため、強化繊維への含浸率を高くでき、繊維強化樹脂組成物として好ましく用いられる。特に、プリプレグに好ましく用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４２】
＜ポリアミド樹脂ＭＰ１０−１の合成例＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製、ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ、三菱ガス化学社製）を、溶融したセバシン酸に撹拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂ＭＰ１０を得た。
【００４３】
＜ポリアミド樹脂ＭＰ１０−２の合成例＞
上記ＭＰ１０−１の合成例において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比を６０／４０に変更した他は同様に合成して得た。
【００４４】
＜ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）の合成例＞
ジメチルアジペート２８０．４９ｇ（１．６１１ｍｏｌ）、とエチレングリコール１００．００ｇ（１．６１１ｍｏｌ）を混合し、激しく撹拌しながら１００℃に加熱した。テトライソプロピルオルソチタネートを１．４ｇ加え、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温して、２４時間、メタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。次いで、０．１ｋＰａ以下になるまで徐々に減圧しながら１８０℃まで昇温し、ほとんどのメタノールが留去するよう、さらに２４時間反応させた。減圧しながら室温まで冷却し、クロロホルム溶液に溶解し、撹拌したメタノールに少量ずつ滴加して、ＰＥＡを沈殿させた。ＰＥＡを回収し、６０℃で乾燥させた。
得たＰＥＡをＬＳ−ＭＳ（ＸｅｖｏＧ２−Ｓ  Ｔｏｆ）分析した。精密質量の解析から、四量体、六量体、八量体などの直線状化合物および環状化合物を含むことを確認した。四量体における直鎖状化合物と環状化合物のスペクトル強度比は１３：１８であった。
【００４５】
＜＜ポリエチレンアジペートの数平均分子量および重量平均分子量の測定＞＞
ポリエチレンアジペートの数平均分子量および重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて行った。具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＰＬ−ＧＰＣ  ５０ｐｌｕｓ／ＰＬ−ＡＳ−Ｒ．Ｔを用い、カラムは「ＰＬ−ｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅ  ７．５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．３００ｍｍ×２」を用い、溶媒はＣｈｌｏｒｏｆｏｒｍを用い、試料濃度は５ｍｇ／ｍＬを用い、流速は１ｍＬ／分とし、温度は４０℃とし、注入量は１００μＬとし、標準試料はアジレント社製ＥａｓｉＶｉａｌ  ＰＳ−Ｌ（ポリスチレン）を用いた。
得られたＥＰＡの数平均分子量は３５００、重量平均分子量は７５００であった。
【００４６】
＜原料ポリアミド樹脂＞
ＭＰ１０−１：上記合成例で得られた樹脂
ＭＰ１０−２：上記合成例で得られた樹脂
ＭＸＤ６：三菱ガス化学社製「ポリアミドＭＸＤ６＃６０１１」
【００４７】
＜添加剤＞
ＰＥＡ：上記合成例で得られたポリエチレンアジペート
Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）  第八化学製
【００４８】
実施例１
＜樹脂組成物のコンパウンド＞
後述する表１に示す組成となるように（表中の各成分の量は質量部である）、各成分をそれぞれ秤量してブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根本から投入し、溶融し、樹脂組成物ペレットを得た。押出機の設定温度は、２８０℃にて実施した。
【００４９】
＜溶融粘度＞
溶融粘度は、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ-1、測定温度を２８０℃、予熱時間を６分、ポリアミド樹脂の水分率０．０６質量％以下の条件で測定した。
具体的には、（株）東洋精機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ  Ｓｅｉｓａｋｕ−ｓｈｏ，Ｌｔｄ．）製のキャピログラフ（Ｃａｐｉｌｌｏｇｒａｐｈ）Ｄ−１を使用し、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さの条件で測定した。
【００５０】
＜熱質量５％減少温度＞
熱質量減少率の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２０に準じて行った。ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置を用い、ポリアミド樹脂を３ｍｇ、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した。質量が２００℃時を起点として５％減少した時点の温度（℃）を測定した。
熱質量減少率測定装置としては、島津製作所社製「ＤＴＧ−６０」を用いた。
【００５１】
＜引張弾性率および引張強さ＞
上述の製造方法で得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、５００ｍｍ幅のＴダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。
ＪＩＳ  Ｋ−７１６１：１９９４およびＫ−７１２７：１９９９に準拠して、上記で得た約１００μｍ厚みのフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。（株）東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張弾性率（ＧＰａ）および引張強さ（ＭＰａ）をそれぞれ求めた。
【００５２】
＜繊維の作製＞
上記で得られた樹脂組成物ペレットを３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、４８穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束を得た。溶融温度は、熱可塑性樹脂の融点＋５０℃とした。長さは、１０ｍであった。得られた繊維の繊度は、１６７ｄｔｅｘであった。
【００５３】
＜繊維の質量の差＞
上記で得られた繊維を１ｍ毎にカットし、それぞれの質量を測定した。各繊維の質量のうち、最も重い繊維と最も軽い繊維の質量の差が、各繊維の平均質量の何％であるかを算出した。
【００５４】
＜フィルムの作製＞
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、厚み１００μｍ、１３０ｍｍ幅に押し出し、フィルムを得た。押出機の設定温度は、２８０℃にて実施した。
【００５５】
＜フィルムの厚みの最も厚い箇所と最も薄い箇所の差（フィルム厚みの差）＞
上記で得られた厚さ１００μｍのフィルムについて、幅方向に等間隔に５点厚みを測定した。その内、最も大きい値と最も小さい値の差を算出した。この値の、５点の平均厚みに対する割合を、フィルムの厚みの差（％）とした。
（最大厚み）―（最小厚み）／（厚み平均）×１００  （％）
フィルムの厚み測定にはマイクロメータ（ミツトヨ製、デジマチック標準外側マイクロメータ）を用いた。
【００５６】
＜長繊維強化複合材料の製造＞
上記で得られたフィルムと炭素繊維（三菱ケミカル社製、ＴＲ３１１０Ｍ、目付２００ｇ／ｍ2、１枚当たりの厚さ１ｍｍ）とを前記順に合計１７枚交互に積層し、２００ｍｍの長さにカットし、プレス成形機（大竹機械工業社製、３８０角６５トンプレス成形機）の、下金型（サイズ：２００×２００（ｍｍ））に設置した。上金型をはめて、圧力３ＭＰａ、２８０℃、３分間加熱プレスしたのちに加圧のまま１００℃以下まで冷却し、長繊維強化複合材料を得た。
得られた長繊維強化複合材料の厚さは、２ｍｍであった。長繊維強化複合材料中の長繊維の体積率は４５％だった。
【００５７】
＜含浸率の測定＞
上記で得られた長繊維強化複合材料をエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した材料の長手方向の断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス製）を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、長繊維のポリアミド樹脂が溶融し含浸した領域を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、（撮影断面におけるポリアミド樹脂が長繊維に含浸している領域）／（撮影断面積）×１００（単位％）として示した。
【００５８】
＜長繊維強化複合材料の曲げ弾性率＞
上記で得られた長繊維強化複合材料から、２ｍｍ（厚さ）×１０ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を求めた。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。単位はＧＰａで示した。
【００５９】
＜長繊維強化複合材料の曲げ強さ＞
上記で得られた長繊維強化複合材料から、２ｍｍ（厚さ）×１０ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ強度を測定した。なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％相対湿度（ＲＨ）として測定した。単位はＭＰａで示した。
【００６０】
実施例２〜５および比較例１〜４
実施例１において、表１に示す通り変更し、他は同様に行った。
【００６１】
【表１】
2019026686.tif 000003
【００６２】
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、得られる成形品が均一であり、機械的強度に優れていることが分かった（実施例１〜５）。これに対し、比較例の樹脂組成物は、耐熱性が劣っていたり、成形品の均一性に欠けることが分かった（比較例１〜４）。