(57)【要約】【課題】溶融温度の上昇や結晶化を伴わないエポキシ樹脂を用いて、耐熱性を示すガラス転移温度が従来になく高く、かつ、電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂硬化物を作製する。【解決手段】アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造に少なくとも２個のグリシジルエーテル基が結合した構造を有するエポキシ樹脂を用いる。当該エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を硬化反応させることにより、所望のエポキシ樹脂硬化物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造に少なくとも２個のグリシジルエーテル基が結合した構造を有する、エポキシ樹脂。
【請求項２】
下記式（７）で表される構造を有する、エポキシ樹脂。
（式中、Ｇは、グリシジルエーテル基であり、Ｒは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６個のアルコキシ基である。それぞれのＧは、同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。それぞれのＲも、同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。）
【化１】
2019157052.tif 000006
【請求項３】
エポキシ当量が２４６〜３００ｇ／ｅｑである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と、少なくとも１種の硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させることにより得られた、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を基本骨格として有する、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
半導体素子と、該半導体素子を封止している封止部材と、を有し、
前記封止部材は、請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂硬化物を含む、半導体装置。
【請求項８】
導体と、該導体を被覆している絶縁部材と、を有し、
前記絶縁部材は、請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂硬化物を含む、電線。
【請求項９】
導体と、該導体を巻回している絶縁部材と、該絶縁部材に含浸されている含浸樹脂部材と、を有し、
前記含浸樹脂部材は、請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂硬化物を含む、回転機コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物、並びにエポキシ樹脂硬化物を含む半導体装置、電線及び回転機コイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、硬化剤、触媒、充填材等の混合物から得られるエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性、寸法安定性、耐湿性、機械特性、電気絶縁性などの諸特性に優れる。エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化物は、半導体封止材やプリント配線板基材などの電子部品の分野から、接着剤、塗料、繊維強化複合材など多岐に亘る分野で用いられている。
【０００３】
近年、環境負荷が低く燃費向上の効果が高い電気自動車やハイブリッド自動車等に用いられるインバータ、モータ、発電機等の動作環境は、高温化及び高電圧化している。このため、パワー半導体装置の封止材あるいはモータの導線被覆絶縁材に使用される樹脂には、より高い耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化物が要求されている。
【０００４】
エポキシ樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、モノグリシジルオキシベンゼン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、フェノール化合物、アミン化合物または酸無水物との硬化反応により、耐熱性の高いエポキシ樹脂硬化物になる。
【０００５】
特許文献１は、（Ａ）主鎖骨格に構成単位として下記一般式（１）及び（２）で示される成分を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤を必須成分とする封止用エポキシ樹脂成形材料を記載する。
【０００６】
【化１】
2019157052.tif 000002
【０００７】
特許文献２は、少なくともグリシドキシベンゼン類又はグリシドキシナフタレン類を、アラルキル基を結合基として結合した構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を記載する。当該文献は、前記フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が、下記式（３）、（４）及び（５）に示す構造のフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂であってもよいことを記載する。
【０００８】
【化２】
2019157052.tif 000003
【０００９】
特許文献３は、モノグリシジルオキシベンゼン構造部位がメチレン基を介してアルコキシナフタレン構造部位と結合した分子構造を有するエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物を記載する。
【００１０】
特許文献４は、粘度が低く、その硬化物が耐熱性、吸水特性及び難燃性に優れた特性を有する、エポキシ樹脂混合物として、下記式（６）で表される化合物（式中、複数存在するＧ、Ｒはそれぞれ独立して存在し、Ｇはグリシジル基を、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）、及び、ビフェノールのエポキシ化物を含有するものを記載する。
【００１１】
【化３】
2019157052.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１１１５８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１５８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５８４９号公報
【特許文献４】国際公開第１５／０３７５８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１〜４に記載されているように、種々の基本骨格を有するエポキシ樹脂硬化物が開発されている。しかしながら、高温化及び高電界化している樹脂硬化物の使用環境に鑑みると、従来のエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性及び電気絶縁性の点で性能向上の必要性がある。また、高耐熱性の骨格を有するエポキシ樹脂には、溶融温度の上昇や結晶化を避けるため、別の低融点のエポキシ樹脂を混合する必要があった。
【００１４】
また、このようなエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性は、一般的なエポキシ樹脂よりは高いが、熱動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇは、最高で１８０℃にとどまっていた。
【００１５】
本発明の目的は、溶融温度の上昇や結晶化を伴わないエポキシ樹脂を用いて、耐熱性を示すガラス転移温度が従来になく高く、かつ、電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂硬化物を作製することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造に少なくとも２個のグリシジルエーテル基が結合した構造を有する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、当該エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を硬化反応させることにより得られるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、耐熱性を示すガラス転移温度が１９２℃に達し、かつ、電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂硬化物を作製することができる。前記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された電線の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて作製された回転機コイルの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を基本骨格として有する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂を硬化反応させることによって得ることができる。
【００２１】
本発明者は、非対称構造を有する酸二無水物を出発原料として用いることにより、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した化合物を合成した。続いて、この化合物をエポキシ化することにより、新規エポキシ樹脂を合成した。
【００２２】
このエポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と混合しなくても、熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定した溶融温度が１０９℃と低い値を示した。また、このエポキシ樹脂の硬化物は、フェノールノボラックを硬化剤として硬化させたところ、熱動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定したガラス転移温度Ｔｇは１９２℃を示した。
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。以下では、適宜、図面等を用いて、本実施の形態について説明する。以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものである。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において、当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号をつけ、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００２４】
＜１．エポキシ樹脂＞
本発明は、エポキシ樹脂に関する。本発明のエポキシ樹脂は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有することが必要である。本発明のエポキシ樹脂を硬化反応させることによって、以下において説明する本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００２５】
本発明者は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有するエポキシ樹脂が、芳香環と他の芳香環がメチレン基を介している構造を有する従来のエポキシ樹脂と比較して高い耐熱性を有することを見出した。また、このエポキシ樹脂は、従来の一量体のアミド化フェノールフタレイン構造を含むエポキシ樹脂よりも低融点であることを見出した。本発明のエポキシ樹脂（エポキシ化合物）が前記のような特性を有する理由は、以下のように説明することができる。なお、本発明は、以下の作用・原理に限定されるものではない。
【００２６】
従来のエポキシ化合物は、例えば、フェノール化合物及びホルムアルデヒドの重合生成物とエピクロルヒドリンとの反応により合成される。このようなエポキシ化合物によって形成されるエポキシ樹脂硬化物は、重合生成物の多官能化及び／又は高分子量化をすることにより、耐熱性が向上する可能性がある。しかしながら、従来のエポキシ化合物は、芳香環と他の芳香環とがメチレン基を介して結合している構造を有することから、分子運動の自由度が高く、結果として得られるエポキシ樹脂硬化物の高耐熱化には限界があった。
【００２７】
これに対し、本発明のエポキシ化合物は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有することから、分子運動の自由度が制限される。このため、本発明のエポキシ化合物を硬化反応させることによって得られるエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度を有する。それ故、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有する本発明のエポキシ化合物は、芳香環と他の芳香環とがメチレン基を介して結合している構造を有する従来のエポキシ化合物と比較して、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化物を形成することができる。
【００２８】
なお、本発明のエポキシ化合物及びエポキシ樹脂硬化物が、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有することは、例えば、該エポキシ化合物及びエポキシ樹脂硬化物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）を測定することにより、確認することができる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、例えば、熱動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によって決定することができる。
【００２９】
上述のように、本発明のエポキシ化合物によって形成されるエポキシ樹脂硬化物は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造に起因して、高い耐熱性を有する。このため、本発明のエポキシ化合物は、上記の構成を有することによって、分子内のエポキシ基濃度を高くすることなく、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化物を形成することができる。
【００３０】
通常、エポキシ化合物において、分子内のエポキシ基濃度が高い場合、硬化反応によって生成する分子内の水酸基濃度が高くなる。この場合、形成されるエポキシ樹脂硬化物の吸水量が高くなる可能性がある。
【００３１】
これに対し、本発明のエポキシ化合物は、分子内のエポキシ基濃度が低く、エポキシ当量が高い。具体的には、本発明のエポキシ化合物のエポキシ当量は、通常は、２４６〜３００ｇ／ｅｑの範囲であり、典型的には、２５０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であり、特に、２５３〜２６８ｇ／ｅｑの範囲である。それ故、本発明のエポキシ化合物によって形成されるエポキシ樹脂硬化物は、低い吸水率と誘電率を有することができる。これにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高い絶縁破壊強度を有する電気絶縁性に優れた樹脂材料となることができる。
【００３２】
なお、本発明のエポキシ化合物におけるエポキシ基濃度又はグリシジルエーテル基の導入数は、例えば、該エポキシ化合物の元素分析又は質量分析を実施することにより、決定することができる。また、本発明のエポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に規定される方法によって決定することができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（７）で表される化合物である。
【００３４】
【化４】
2019157052.tif 000005
【００３５】
上記式（７）において、Ｇは、グリシジルエーテル基であり、Ｒは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６個のアルコキシ基である。それぞれのＧは、同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。それぞれのＲも、同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。
【００３６】
非対称酸二無水物である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）をフェノールと反応させることにより、フェノールフタレインが二量化した構造の化合物（Ｐ−ＢＰＤＡ）を得る。これをアミンと反応させることによりアミド化を行う。アミド化生成物（ＮＰ−ＢＰＤＡ）をエポキシ化することにより、本発明のエポキシ樹脂を製造することができる。前記エポキシ化反応は、例えば、エピハロヒドリンとアミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有する化合物を反応させることにより、実施することができる。前記反応に使用される反応材料及び各反応の反応条件は、本発明のエポキシ化合物の構造に基づき、適宜選択することができる。
【００３７】
＜２．エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ化合物は、硬化剤とともに硬化反応させることにより、エポキシ樹脂硬化物を形成することができる。それ故、本発明はまた、本発明のエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ化合物及び少なくとも１種の硬化剤を含むことが必要である。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる少なくとも１種の硬化剤は、通常は、水酸基を有する化合物である。前記硬化剤は、水酸基を有するフェノール性硬化剤であることが好ましく、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール性硬化剤であることがより好ましい。前記硬化剤としては、限定するものではないが、例えば、アニリン変性レゾール樹脂若しくはジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂若しくはノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；及びフェノールアラルキル樹脂、２、２’−ビフェノール若しくはレソルシノール等のフェノール化合物等を挙げることができる。前記硬化剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上の混合物の形態で使用してもよい。前記硬化剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物を、所定の条件で硬化反応させることにより、本発明のエポキシ化合物のグリシジルエーテル基と前記硬化剤とが架橋反応して、エーテル架橋基を有するエポキシ樹脂硬化物を形成することができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望により、少なくとも１種の硬化促進剤を含んでもよい。
【００４０】
前記硬化促進剤としては、限定するものではないが、例えば、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン若しくはメチルアニリン等の３級アミン；ジメチルアミノエタノール若しくはジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキルアミン；及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはメチルモルホリン等のアミン類を挙げることができる。
【００４１】
また、前記硬化促進剤としては、限定するものではないが、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール若しくは１−アジン−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物等；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート若しくは２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリエチルアミントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、及び酸無水物等を挙げることもできる。
【００４２】
前記硬化促進剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上の混合物の形態で使用してもよい。前記硬化促進剤を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望により、少なくとも１種の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、所望の特性に基づき適宜選択することができる。前記充填剤としては、限定するものではないが、例えば、溶融シリカ等のシリカ粉末、タルク、アルミニウム粉末、マイカ、クレー及び炭酸カルシウム等を挙げることができる。前記少なくとも１種の充填剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物を、所定の条件で硬化反応させることにより、所望の特性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望により、少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、限定するものではないが、例えば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪族金属酸化物、酸アミド類、エステル類若しくはパラフィン類等の離型剤；カーボンブラック若しくはベンガラ等の着色剤；種々のカップリング剤；水酸化アルミニウム若しくは水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を挙げることができる。前記少なくとも１種の添加剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物を、所定の条件で硬化反応させることにより、所望の特性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００４５】
＜３．エポキシ樹脂硬化物＞
本発明のエポキシ樹脂硬化物において、前記エーテル架橋基は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる本発明のエポキシ化合物のグリシジルエーテル基から形成される基である。前記エーテル架橋基は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の水酸基が、本発明のエポキシ化合物のグリシジルエーテル基と開環反応をすることによって、或いは、該開環反応によって形成されるグリシジルエーテル基に由来する水酸基が、別のグリシジルエーテル基と更なる開環反応をすることによって、形成される。
【００４６】
前記基本骨格を有することにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高い耐熱性及び優れた電気絶縁性を有することができる。
【００４７】
すでに説明したように、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度を有する。具体的には、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、通常は、１５０℃以上、典型的には１５０〜４５０℃の範囲、特に１７０〜３５０℃の範囲の高いガラス転移温度を有する。前記範囲の高いガラス転移温度を有することにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高い耐熱性を有することができる。
【００４８】
なお、本発明のエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、例えば、熱動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によって決定することができる。
【００４９】
すでに説明したように、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、低い比誘電率を有する。具体的には、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、通常は、３．５以下、典型的には、２．０〜３．５の範囲の比誘電率を有する。前記範囲の低い比誘電率を有することにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高い絶縁破壊強度を有する電気絶縁性に優れた樹脂材料となることができる。なお、本発明のエポキシ樹脂硬化物の比誘電率は、例えば、空洞共振摂動法によって、１０ＧＨｚにおける値として決定することができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させることによって得ることができる。前記硬化反応の温度は、１００〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１３０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。前記硬化反応の時間は、０．５〜１６時間の範囲であることが好ましく、１〜６時間の範囲であることがより好ましい。前記条件で硬化反応を実施することにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００５１】
＜４．エポキシ樹脂硬化物の用途＞
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、電気的装置及び半導体装置の封止材料として使用することができる。それ故、本発明はまた、半導体素子と、該半導体素子を封止している、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む封止部材とを有する半導体装置に関する。
【００５２】
本発明において、「半導体装置」は、当該技術分野で公知のあらゆる半導体装置を意味する。本発明の半導体装置としては、限定するものではないが、例えば、テレビ受像機、携帯電話又はコンピュータ等の電気機器若しくは電子機器に内蔵される装置、或いは自動車又は各種産業機器等にコンピュータ等の形態で組み込まれている装置を挙げることができる。
【００５３】
本発明において、「半導体素子」は、半導体によって構成される電子部品自体又は電子部品の機能中心部の素子を意味する。前記半導体素子としては、限定するものではないが、例えば、トランジスタ、集積回路（ＩＣ若しくはＬＳＩ）、抵抗及びコンデンサ等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、「封止部材」は、半導体装置を構成する部材の一つであって、半導体素子の空気酸化及び／又は半導体素子への不純物混入を防ぐために用いる部材を意味する。
【００５５】
図２は、本発明の半導体装置の一実施形態であるパワー半導体装置の断面図を示したものである。
【００５６】
本図に示すように、本発明のパワー半導体装置２において、パワー半導体素子２０４の下面側電極は、接合材２０５を介して、放熱板２０６に電気的に接続されている。パワー半導体素子２０４の主電極は、ワイヤ２０２を介して、リード部材２０３に電気的に接続されている。そして、放熱板２０６及びリード部材２０３の一部がそれぞれ露出した状態で、パワー半導体素子２０４の周囲が封止部材２０１で封止されている。封止部材２０１は、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、絶縁破壊強度が高い。このため、本発明のエポキシ樹脂硬化物を封止部材として使用する本発明のパワー半導体装置では、部分放電によるパワー半導体素子と配線とのショートを防止することができる。それ故、本発明のエポキシ樹脂硬化物を封止部材として使用することにより、本発明のパワー半導体装置の高寿命化に寄与することができる。
【００５８】
なお、図２に示すパワー半導体装置の構造は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す一例である。他の構造の有する半導体装置においても、本発明のエポキシ樹脂硬化物を封止部材として使用することにより、同様の作用効果を得ることができる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、導体を被覆する絶縁材料として使用することもできる。それ故、本発明はまた、導体と、該導体を被覆している、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む絶縁部材とを有する電線に関する。
【００６０】
本発明において、「電線」は、２点間で電気を伝導するために使用される、金属等の線状導体を含むものであって、その表面に絶縁及び／又は保護のための被覆部材を有するものを意味する。前記電線としては、限定するものではないが、例えば、高圧配電線、高圧引込線、低圧架空電線、低圧引込線若しくは屋内配線等の電力用電線；電気機器用電線、通信用電線、地中配線用電線、屋内配線用電線、消防設備用電線、制御回路用電線、電力機器用電線、船舶用電線若しくはアンダーカーペット配線用電線等のケーブル；及び小型電気製品のコンセントに接続して使用されるコード等を挙げることができる。前記電線の形状は特に限定されず、単線、撚線、撚対線又はシールド線等の、当該技術分野で通常使用される各種の形状の電線を包含することができる。
【００６１】
本発明において、「導体」は、移動可能な電荷を含み、電気を通しやすい性質を有する、電気伝導率（導電率）の高い材料を意味する。前記導体としては、限定するものではないが、例えば、銅、銀若しくはアルミニウム、若しくはこれらの合金、又は光ファイバ等を挙げることができる。
【００６２】
本発明の電線において、絶縁部材は、絶縁材料として本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む。前記絶縁部材は、所望により、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、カプトン、ゴム状重合体、油浸紙、テフロン（登録商標）、シリコーン又はフッ素樹脂等の、電気及び／又は熱を通しにくい性質を有する１種以上の更なる材料を含んでいてもよい。
【００６３】
図３は、本発明の電線の一実施形態である絶縁電線の断面図を示したものである。
【００６４】
本図に示すように、本発明の絶縁電線３は、導体３０１と、該導体３０１を被覆している絶縁部材３０２とを有する。絶縁部材３０２は、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む。絶縁電線３は、例えば、導体３０１に、本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化することにより、作製することができる。これにより、導体３０１を被覆している、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む絶縁部材３０２が形成される。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、絶縁破壊強度が高い。このため、本発明のエポキシ樹脂硬化物を絶縁材料として使用することにより、耐サージ特性に優れる絶縁電線を得ることができる。
【００６６】
なお、図３に示す絶縁電線の構造は、本発明の電線の一実施形態を示す一例である。他の構造の有する電線においても、本発明のエポキシ樹脂硬化物を絶縁材料として使用することにより、同様の作用効果を得ることができる。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、回転機コイルにおいて、導体を巻回している絶縁部材の絶縁材料として使用することもできる。それ故、本発明はまた、導体と、該導体を巻回している絶縁部材と、該絶縁部材に含浸されている、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む含浸樹脂部材とを有する回転機コイルに関する。
【００６８】
本発明において、「回転機コイル」は、絶縁被覆された導体がコイル状に巻かれたものを意味する。本発明の回転機コイルは、磁石と組み合わせることによって、モータ又は発電機の構成部材として使用することができる。
【００６９】
図４は、本発明の回転機コイルの一実施形態の斜視図を示したものである。
【００７０】
本図に示すように、本発明の回転機コイル４は、導体４０１と、該導体４０１を巻回している絶縁部材と、該絶縁部材に含浸されている含浸樹脂部材４０２とを有する。含浸樹脂部材４０２は、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む。含浸樹脂部材４０２は、通常は、本発明のエポキシ樹脂硬化物で絶縁部材が含浸されることによって形成される。本発明の回転機コイル４は、例えば、導体４０１に、絶縁テープのような絶縁部材を巻回し、加熱乾燥した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を例えば真空下で前記絶縁部材に含浸し、加熱硬化することにより、作製することができる。これにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む含浸樹脂部材４０２が形成される。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、絶縁破壊強度が高い。このため、本発明のエポキシ樹脂硬化物を、導体を巻回している絶縁部材の絶縁材料として使用することにより、耐熱寿命に優れる回転機コイルを得ることができる。
【００７２】
なお、図４に示す回転機コイルの構造は、本発明の回転機コイルの一実施形態を示す一例である。他の構造の有する回転機コイルにおいても、本発明のエポキシ樹脂硬化物を絶縁材料として使用することにより、同様の作用効果を得ることができる。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の絶縁破壊強度は、例えば、１５０℃の加速寿命評価試験により、本発明のエポキシ樹脂硬化物を用いた電気的装置及び半導体装置における所定時間の絶縁破壊電圧の減少率を決定することによって、評価することができる。
【実施例１】
【００７４】
１００ｍＬ三口フラスコにａ−ＢＰＤＡを１０．０ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、フェノールを１６．９ｇ（１７０ｍｍｏｌ、カルボニル基に対して２．５当量）入れ、アルゴン雰囲気下にした後、メタンスルホン酸２４．８ｍＬ（３８２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４８時間撹拌した。これを室温まで冷却した後、２０倍量の氷冷イオン交換水に滴下し、１２時間撹拌した。生成した固体を吸引濾過により回収し、水洗後に６０℃で一晩減圧乾燥することにより、ａ−ＢＰＤＡがフェノール化された化合物であるＰ−ＢＰＤＡを赤褐色固体として得た。収量は１８．４ｇ（収率：８５％）であった。
【００７５】
続いて、１０００ｍＬ蓋付きガラス瓶にＰ−ＢＰＤＡを１５．０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、４０％メチルアミン水溶液を３３９ｍＬ（３．６１ｍｏｌ）加え、蓋をして室温で２１日間撹拌した。この間、溶液の色は濃紫色から赤紫色へと変化した。反応後の溶液を「１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸３８３ｍＬ（４．６ｍｏｌ）を混合した氷冷イオン交換水（反応溶液の２０倍量）」に滴下したのちに、生成した固体を吸引濾過により回収した。固体を水洗後、６０℃で一晩減圧乾燥することにより淡青色固体を得た。この固体をメタノール（１６０ｍＬ）に再度溶解させたのちに、２０倍量のイオン交換水に滴下することにより再沈殿を行った。得られた固体を吸引濾過により回収し、水洗後に６０℃で一晩減圧乾燥を行うことにより、アミド化生成物ＮＰ−ＢＰＤＡを淡青色固体として得た。収量は１５．１ｇ（収率：９７％）であった。
【００７６】
次に、３００ｍＬ三口フラスコにＮ−ＰＢＰＤＡを１０．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリンを８４．９ｇ（０．９１８ｍｏｌ）、塩化テトラメチルアンモニウムを１．２６ｇ、イオン交換水（パスツールピペットで１滴）加え、アルゴン気流下、８０℃で８時間撹拌した（撹拌速度：２５０ｒｐｍ）。その後、撹拌を続けたままアルゴン気流を止め、４０℃まで冷却したのちに、２０質量％ＮａＯＨ水溶液４５．９ｇを滴下し、４０℃で１５時間反応させた。
【００７７】
反応溶液を室温まで冷却したのちに、２０質量％酢酸水溶液５５．２ｇを滴下することにより中和し、塩化メチレンにより抽出を行った。抽出後の有機層を塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄したのちに、エバポレーターにより濃縮し、濃縮後の溶液を２０倍量のヘキサンに滴下した。生成した固体を吸引濾過により回収したのちにＴＨＦ（安定剤不含）に投入し、ＴＨＦ可溶部を吸引ろ過により回収した。溶媒であるＴＨＦをエバポレーターにより減圧留去したのちに、６０℃で一晩減圧乾燥を行うことにより、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ−ＮＰ−ＰＢＰＤＡ）を薄橙色固体として得た。収量は１２．８ｇ（収率：９６％）であった。
【００７８】
図１は、Ｅ−ＮＰ−ＰＢＰＤＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、測定温度：室温）を示したものである。
【００７９】
また、Ｅ−ＮＰ−ＰＢＰＤＡのエポキシ当量を塩酸−ジオキサン法により求めたところ、２５９ｇ／ｅｑであった。Ｅ−ＮＰ−ＰＢＰＤＡの軟化点をＴＭＡにより測定した結果、１０９℃であった。
【００８０】
得られたエポキシ樹脂とフェノール樹脂（フェノライトＴＤ−２１３１、ＤＩＣ）とを、グリシジルエーテル基及び水酸基のモル比が１：１．１となるように配合して混合した。得られた混合物１００質量部に対し、硬化触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（ＴＰＰ−ＭＫ、北興化学）を１質量部となるように添加し、１３０℃で混合することにより、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１３０℃で２時間、１６０℃で３時間、１８０℃で３時間、２００℃で５時間、２３０℃で３時間の設定で、この順で加熱硬化することにより、樹脂硬化物を得た。
【００８１】
熱動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によって決定された樹脂硬化物のガラス転移温度は、１９２℃であり、空洞共振摂動法によって決定された１０ＧＨｚにおける樹脂硬化物の比誘電率は、３．４であった。
【００８２】
（比較例１）
比較例として、メチレン基を介して結合している構造を有するオルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物（２１１ｇ／ｅｑ、ＹＤＣＮ−７５０、東都化成）を使用した。前記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物（ＹＤＣＮ−７５０）とフェノール樹脂フェノライトＴＤ−２１３１とを、グリシジルエーテル基及び水酸基のモル比が１：１．１となるように配合して混合した。１００質量部の得られた混合物に対し、硬化触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（ＴＰＰ−ＭＫ、北興化学））を１質量部となるように添加し、１５０℃で混合することにより、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１８０℃で６時間加熱硬化することにより、樹脂硬化物を得た。
【００８３】
熱動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によって決定された樹脂硬化物のガラス転移温度は、１７０℃であり、空洞共振摂動法によって決定された１０ＧＨｚにおける樹脂硬化物の比誘電率は、３．８であった。
【００８４】
比較例１で使用されたエポキシ化合物は、オルトクレゾールがメチレン基を介して結合している構造を有する。
【００８５】
これに対し、実施例１のエポキシ化合物は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有することから、分子運動の自由度が制限される。このため、本発明のエポキシ化合物を硬化反応させることによって得られるエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度を有する。
【００８６】
実施例１のエポキシ当量は、２５９ｇ／ｅｑであり、比較例１のオルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物と比較して高い値であった。一般に、エポキシ化合物のエポキシ当量が高いほど、反応点となるエポキシ基濃度が低くなり、結果として硬化反応により生成する水酸基濃度が低下する。このため、実施例１のエポキシ化合物を用いた場合、比較例１を用いた場合と比較して、誘電率が低い樹脂硬化物を得ることができたと考えられる。
【００８７】
実施例１と比較例１との対比から、本発明のエポキシ化合物は、アミド化フェノールフタレイン骨格が二量化した構造を有するため、耐熱性が高く、且つ電気絶縁性に優れる樹脂硬化物を与えることが示された。
【実施例２】
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、パワー半導体装置を作製した。
【００８９】
実施例１のエポキシ化合物とフェノール樹脂（フェノライトＴＤ−２１３１）とを、グリシジルエーテル基及び水酸基のモル比が１：１．１となるように配合して混合した。得られた混合物１００質量部に対し、硬化触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（ＴＰＰ−ＭＫ、北興化学）を１質量部添加した。充填材としてシリカを４００質量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製）を５質量部、離型剤としてヘキストワックスＥ（クラリアントジャパン株式会社製）を２質量部、着色剤としてカーボンブラックを１質量部添加し、溶融混錬して、封止樹脂原料を作製した。
【００９０】
常法に従い、パワー半導体素子を有するモジュールを作製した。
【００９１】
上記の封止樹脂原料を用いて、トランスファモールド法により前記モジュール全体を被覆し、１８０℃で６時間加熱硬化して、樹脂封止した。
【００９２】
（比較例２）
実施例２において、エポキシ化合物として、メチレン基を介して結合している構造を有するオルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物（２１１ｇ／ｅｑ、ＹＤＣＮ−７５０、東都化成）を用いること以外は、実施例２と同様の方法で、パワー半導体装置を作製した。
【００９３】
そして、実施例２及び比較例２のパワー半導体装置について、パワーサイクル（ＰＣ）試験によりパワーサイクル寿命を評価した。ここで、パワーサイクル試験は、パワー半導体装置に一定電流を５秒間流して発熱させパワー半導体素子の接合温度を２０℃から１９０℃まで上昇させた後２０℃まで冷却するサイクルを繰り返すものである。一定電流したときのパワー半導体素子の接合温度が２００℃以上に上昇したサイクル数をパワーサイクル寿命とした。
【００９４】
その結果、実施例２のパワー半導体装置のパワーサイクル寿命は、２５０００回であったのに対し、比較例２のパワー半導体装置のパワーサイクル寿命は、４０００回であった。
【００９５】
この試験結果より、本発明の樹脂硬化物を用いて作製されたパワー半導体装置は、従来の樹脂硬化物を用いて作製されたパワー半導体装置と比較して、パワーサイクル寿命が向上することが示された。この結果は、封止部材として本発明のエポキシ樹脂硬化物を用いることにより、部分放電電圧に伴う絶縁劣化が抑制されるためと考えられる。
【実施例３】
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エナメル線を作製した。実施例１と同様の手順により、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を電線に塗布した後、１８０℃で６時間加熱硬化することにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物で被覆されたエナメル線を得た。
【００９７】
１５０℃の加速寿命評価試験により、得られたエナメル線の性能を評価した。その結果、実施例３のエナメル線の、５００時間の絶縁破壊電圧の減少率は、初期値の５％であった。
【００９８】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸無水物（ＭＨＡＣＰ：メチル−３，６  エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）とを用いて、比較例３のエナメル線を作製した。ここで、エポキシ基と酸無水物との等量比は、１：０．９になるように混合した。この樹脂混合物に対して２−エチル−メチルイミダゾールを２％配合して、エポキシ樹脂組成物とした。このエポキシ樹脂組成物を電線に塗布して１８０℃で６時間加熱硬化することにより、エナメル線とした。得られたエナメル線の性能は、１５０℃の加速寿命評価試験により評価した。
【００９９】
その結果、比較例３のエナメル線の、５００時間の絶縁破壊電圧の減少率は、初期値の６０％であった。
【０１００】
この試験結果より、本発明の樹脂硬化物を用いて作製されたエナメル線は、従来の絶縁被覆材を用いて作製されたエナメル線と比較して、耐電圧性に優れることが示された。
【実施例４】
【０１０１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、回転機コイルを作製した。実施例１と同様の手順により、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。導体に絶縁テープを巻回し、加熱乾燥した。得られたエポキシ樹脂組成物を真空含浸した後、１８０℃で６時間加熱硬化することにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物を含む含浸樹脂部材を有する回転機コイルを得た。
【０１０２】
１５０℃の加速寿命評価試験により、得られた回転機コイルの性能を評価した。その結果、実施例５のエナメル線の、５００時間の絶縁破壊電圧の減少率は、初期値の８％であった。
【０１０３】
（比較例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸無水物（ＭＨＡＣＰ：メチル−３，６  エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）とを用いて、比較例４の回転機コイルを作製した。ここで、エポキシ基と酸無水物との等量比は、１：０．９になるように混合した。この樹脂混合物に対して２−エチル−メチルイミダゾールを２％配合して、エポキシ樹脂組成物とした。導体に絶縁テープを巻回し、加熱乾燥した。得られたエポキシ樹脂組成物を真空含浸した後、１８０℃で６時間加熱硬化することにより、エポキシ樹脂硬化物を含む含浸樹脂部材を有する回転機コイルとした。
【０１０４】
得られた回転機コイルの性能は、１５０℃の加速寿命評価試験により評価した。その結果、比較例４の回転機コイルの、５００時間の絶縁破壊電圧の減少率は、初期値の６０％であった。
【０１０５】
この試験結果より、本発明の樹脂硬化物を用いて作製された回転機コイルは、従来の絶縁被覆材を用いて作製された回転機コイルと比較して、耐電圧性に優れることが示された。
【０１０６】
なお、本発明は、前記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除及び／又は置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【０１０７】
２：パワー半導体装置、３：絶縁電線、４：回転機コイル、２０１：封止部材、２０２：ワイヤ、２０３：リード部材、２０４：パワー半導体素子、２０５：接合材、２０６：放熱板、３０１：導体、３０２：絶縁部材、４０１：導体、４０２：含浸樹脂部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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