(57)【要約】【課題】深紫外線から波長１０００ｎｍ以上の赤外線までの光を検出することが可能なグラフェンナノ構造体を提供すること。【解決手段】グラフェンナノ構造体は、ナノグラフェンと、ピラジン骨格を介して前記ナノグラフェンに結合しているπ共役性官能基と、前記π共役性官能基に導入された１又は２以上のＢｒ基及び／又はＣＮ基とを備えている。グラフェンナノ構造体は、平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるもの、バンドギャップが０．０１ｅＶ以上１．２ｅＶ以下であるもの、及び／又は、ＨＯＭＯ準位が−６．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下であるものが好ましい。前記Ｂｒ基及び／又は前記ＣＮ基が導入された前記π共役性官能基は、４−ブロモベンゼン基、４，５−ジブロモベンゼン基、５−ブロモピリジン基、５−ブロモピラジン基、ベンゾニトリル基、フタロニトリル基、又は、２，３−ジシアノピラジン基が好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノグラフェンと、
ピラジン骨格を介して前記ナノグラフェンに結合しているπ共役性官能基と、
前記π共役性官能基に導入された１又は２以上のＢｒ基及び／又はＣＮ基と
を備えたグラフェンナノ構造体。
【請求項２】
平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のグラフェンナノ構造体。
【請求項３】
バンドギャップが０．０１ｅＶ以上１．２ｅＶ以下である請求項１又は２に記載のグラフェンナノ構造体。
【請求項４】
ＨＯＭＯ準位が−６．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載のグラフェンナノ構造体。
【請求項５】
前記Ｂｒ基及び／又は前記ＣＮ基が導入された前記π共役性官能基は、４−ブロモベンゼン基、４，５−ジブロモベンゼン基、５−ブロモピリジン基、５−ブロモピラジン基、ベンゾニトリル基、フタロニトリル基、及び、２，３−ジシアノピラジン基からなる群から選ばれるいずれか１以上の官能基である請求項１から４までのいずれか１項に記載のグラフェンナノ構造体。
【請求項６】
広帯域用光センサに用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフェンナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンナノ構造体に関し、さらに詳しくは、深紫外線から波長１０００ｎｍ以上の赤外線までの光を検出することが可能であり、広帯域用光センサとして用いることが可能なグラフェンナノ構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、黒鉛結晶の１原子層〜数原子層からなるシート状物質であり、室温におけるキャリア移動度が極めて高く、かつ、深紫外からテラヘルツまでのあらゆる波長の光を吸収できる特性を有している。そのため、このようなグラフェンの特異な性質を利用して、深紫外線から赤外線までの光に応答性を有した広帯域光センサの作製が試みられている。しかし、グラフェンは金属性であり、光センサの感度が低いことが課題となっていた。
【０００３】
一方、グラフェンを数ｎｍサイズにまで微細化すると、グラフェン量子ドット等の半導体化したグラフェンナノ構造体を得ることができる。また、このようなグラフェンナノ構造体を用いて、光センサの感度を向上させることも試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）と、チャネルの表面に形成された光吸収層とを備え、光吸収層が窒素官能基化ナノグラフェンからなる光センサが開示されている。
同文献には、グラフェンＦＥＴと窒素官能基化ナノグラフェンとを組み合わせると、フォトコンダクティブゲインが高く、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサが得られる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、１．５７ｅＶのバンドギャップを有したグラフェンナノ構造体を光吸収層として利用した、波長２５０ｎｍ〜９４０ｎｍの光に応答する光センサが開示されている。
さらに、非特許文献２には、３．８ｅＶのバンドギャップを有したグラフェンナノ構造体を光吸収層として利用した、深紫外線（波長３００ｎｍ以下）に応答する光センサが開示されている。
【０００６】
グラフェンナノ構造体のサイズは、バンドギャップと相関がある。一般に、グラフェンナノ構造体のサイズが大きくなるほど、バンドギャップが小さくなり、長波長の光であっても吸収することが可能となる。しかしながら、グラフェンナノ構造体のサイズの最適化のみでは、広い波長域において感度（吸光度）を向上させることはできない。
一方、特許文献１に開示されているように、グラフェンナノ構造体に窒素官能基を導入すると、４４０〜７８５ｎｍの光を吸収することが可能となる。しかしながら、この方法では、波長１０００ｎｍ以上の赤外領域での感度が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−０９２２１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Tetsuka, H., Nagoya, A. & Tamura, S. Graphene/nitrogen-functionalized graphene quantum dot hybrid broadband photodetectors with a buffer of boron nitiride nanosheets, Nanoscale 8, 19677-19683(2016)
【非特許文献２】Zhang, Q., Jie, J., Diao, S., Shao, Z., Zhang, Q., Wang, L., Deng, W., Hu, W., Xia, H., Yuan, X. & Lee, S.-T. Solution-Processed Graphene Quantum Dot Deep-UV Photodetectors. ACS Nano 9, 1561-1570(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、深紫外線から波長１０００ｎｍ以上の赤外線までの光を検出することが可能なグラフェンナノ構造体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、広帯域用光センサとして用いることが可能なグラフェンナノ構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るグラフェンナノ構造体は、
ナノグラフェンと、
ピラジン骨格を介して前記ナノグラフェンに結合しているπ共役性官能基と、
前記π共役性官能基に導入された１又は２以上のＢｒ基及び／又はＣＮ基と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
ナノグラフェンは、半導体性（バンドギャップＥg＞０ｅＶ）を持ち、光を吸収することができる。しかし、ナノグラフェンは、全波長域に渡って光の感度が低く、特に波長１０００ｎｍ以上の赤外領域での感度はほとんど無い。
これに対し、ナノグラフェンに、ピラジン骨格を介してπ共役性官能基を導入すると、短波長域の光の感度が向上する。これに加えて、π共役性官能基にＢｒ基及び／又はＣＮ基を導入すると、短波長域の光の感度がさらに向上すると同時に、光吸収端が１０００ｎｍ以上に長波長化し、かつ、長波長域の光の感度が著しく向上する。
【００１２】
これは、
（ａ）ナノグラフェンにピラジン骨格を介してπ共役性官能基を結合させることによる、ナノグラフェンのπ共役性の拡張、及び、
（ｂ）π共役性官能基に強電子吸引性のＢｒ基及び／又はＣＮ基を結合させることによる、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基とナノグラフェンのπ電子雲との間のプッシュ・プル効果、
の協奏効果によると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るナノグラフェン構造体の模式図である。
【図２】グラフェンナノ構造体（実施例１）の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】グラフェンナノ構造体（実施例１〜７、比較例１）、及びナノグラフェン（比較例２）の吸収スペクトルである。
【図４】グラフェンナノ構造体の平均サイズとバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  グラフェンナノ構造体］
図１に、本発明に係るナノグラフェン構造体の模式図を示す。図１において、本発明に係るグラフェンナノ構造体は、
ナノグラフェンと、
ピラジン骨格を介して前記ナノグラフェンに結合しているπ共役性官能基と、
前記π共役性官能基に導入された１又は２以上のＢｒ基及び／又はＣＮ基と
を備えている。
【００１５】
［１．１．  ナノグラフェン］
「ナノグラフェン」とは、炭素の環構造及びｓｐ2結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有する物質であって、π共役性官能基、並びに、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が導入された状態において、半導体性（Ｅｇ＞０ｅＶ）を示すものをいう。ナノグラフェンは、単層のシートからなる場合と、多層のシートからなる場合とがある。通常、ナノグラフェンが半導体性を示す場合、これにπ共役性官能基、並びに、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が導入されたグラフェンナノ構造体もまた、半導体性を示す。
【００１６】
［１．２．  π共役性官能基、ピラジン骨格］
「π共役性官能基」とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状化合物に由来する官能基をいう。π電子を持つ原子としては、例えば、Ｃ、Ｎなどがある。π共役性官能基は、ピラジン骨格を介してナノグラフェンに結合している。
【００１７】
「ピラジン骨格」とは、ナノグラフェンのエッジ及び／又は基底面に１辺のみを共有して結合しているピラジン環（＝Ｃ4Ｎ2＝）をいう。ピラジン環の「２位及び３位の炭素」又は「５位及び６位の炭素」のいずれか一方はナノグラフェンとピラジン骨格との間で共有され、他方はピラジン骨格とπ共役性官能基との間で共有されている。
図１の上段は、ナノグラフェンのエッジ又は基底面にピラジン骨格が結合している様子を表す模式図である。ピラジン骨格の先端にある、隣り合う２つのＲを共有する形で、ピラジン骨格と、Ｂｒ基又はＣＮ基が置換したπ共役性官能基とが結合する。
【００１８】
π共役性官能基の基礎となる不飽和環状化合物としては、例えば、
（ａ）環状構造がＣのみで構成される不飽和環状化合物（例えば、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、アズレン（Ｃ10Ｈ8）、シクロブタジエン（Ｃ4Ｈ4）など）、
（ｂ）環状構造がＣ及びＮで構成される不飽和環状化合物（例えば、ピリジン（Ｃ5Ｈ5Ｎ）、ピラジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ2）、フェナジン（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）、ピリダジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ2）、ピリミジン（Ｃ4Ｈ4Ｎ2）など）、
（ｃ）環状構造がＣ及びＯで構成される不飽和環状化合物（例えば、フラン（Ｃ4Ｈ4Ｏ）など）、
（ｄ）環状構造がＣ及びＮで構成され、かつ、Ｎ−Ｈ結合を含む不飽和環状化合物（例えば、ピロール（Ｃ4Ｈ5Ｎ）、ピラゾール（Ｃ3Ｈ4Ｎ2）、イミダゾール（Ｃ3Ｈ4Ｎ2）など）、
（ｅ）炭素数が６を超えるアヌレン（例えば、シクロオクタテトラエン（Ｃ8Ｈ8）、シクロテトラデカヘプタエン（Ｃ14Ｈ14）、シクロオクタデカノナエン（Ｃ18Ｈ18）など）、
などがある。
グラフェンナノ構造体は、これらのいずれか１種のπ共役性官能基を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００１９】
［１．３．  Ｂｒ基、ＣＮ基］
π共役性官能基には、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が導入されている。「Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が導入されている」とは、π共役性官能基の環状構造を構成する原子に結合している水素原子がＢｒ基及び／又はＣＮ基で置換されていることをいう。π共役性官能基には、Ｂｒ基又はＣＮ基のいずれか一方が導入されていても良く、あるいは、双方が導入されていても良い。
【００２０】
さらに、π共役性官能基には、１個のＢｒ基又はＣＮ基が導入されていても良く、あるいは、２個以上のＢｒ基及び／又はＣＮ基が導入されていても良い。Ｂｒ基及びＣＮ基は、いずれも強電子吸引性であるため、π共役性官能基に導入されるＢｒ基及びＣＮ基の数が多くなるほど、ナノグラフェンのπ電子とのプッシュ・プル効果が増大し、光吸収波長が長波長化する。但し、必要以上にＢｒ基又はＣＮ基を導入しても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｂｒ基及びＣＮ基の数は、目的に応じて最適な数を選択するのが好ましい。
【００２１】
Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が導入されたπ共役性官能基としては、例えば、４−ブロモベンゼン基（Ｃ6Ｈ3Ｂｒ＝）、４，５−ジブロモベンゼン基（Ｃ6Ｈ2Ｂｒ2＝）、５−ブロモピリジン基（Ｃ5Ｈ2ＢｒＮ＝）、５−ブロモピラジン基（Ｃ4ＨＢｒＮ2＝）、ベンゾニトリル基（Ｃ6Ｈ3ＣＮ＝）、フタロニトリル基（Ｃ6Ｈ2(ＣＮ)2＝）、２，３−ジシアノピラジン基（Ｃ4Ｎ2(ＣＮ)2＝）などがある（図１参照）。
【００２２】
［１．４．  平均サイズ］
「グラフェンナノ構造体のサイズ」とは、シートを法線方向から見た時の、シートの最大長さをいう。
「平均サイズ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）のグラフェンナノ構造体のサイズの平均値をいう。
【００２３】
グラフェンナノ構造体の平均サイズは、バンドギャップＥgに影響を与える。グラフェンナノ構造体の平均サイズが小さくなりすぎると、Ｅｇが過度に大きくなり、半導体性が失われる場合がある。従って、平均サイズは、１ｎｍ以上が好ましい。平均サイズは、好ましくは、３ｎｍ以上である。
一方、グラフェンナノ構造体の平均サイズが大きくなりすぎると、半導体性が失われる。従って、平均サイズは、１００ｎｍ以下が好ましい。平均サイズは、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。
【００２４】
［１．５．  平均厚さ］
「グラフェンナノ構造体の平均厚さ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）のグラフェンナノ構造体の厚さの平均値をいう。
厚さの測定方法としては、例えば、
（ａ）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、シートの厚さを直接測定する方法、
（ｂ）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるグラフェンナノ構造体の層数から、理想的な１層分の厚み（０．３４ｎｍ）を考慮して厚さを求める方法
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同様の結果が得られる。
【００２５】
グラフェンナノ構造体の平均厚さは、半導体性及び太陽光の透過率に影響を与える。グラフェンナノ構造体が厚くなりすぎると、半導体性が失われる場合がある。従って、グラフェンナノ構造体の平均厚さは、１００ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００２６】
［１．６．  バンドギャップ］
本発明に係るグラフェンナノ構造体を光センサに応用する場合、グラフェンナノ構造体は、光を吸収することによって電子−ホール対を形成可能なものである必要がある。そのためには、グラフェンナノ構造体は、半導体性（Ｅｇ＞０ｅＶ）を示すものである必要がある。
グラフェンナノ構造体が半導体性を示すか否か、及びそのバンドギャップ（Ｅｇ）の大きさは、主としてグラフェンナノ構造体の平均サイズ（又は、平均質量）、並びに、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基の数に依存する。
【００２７】
一般に、グラフェンナノ構造体のＥｇが小さくなるほど、より長波長の光を吸収することができる。しかし、Ｅｇが小さくなりすぎると、キャリアの熱励起が可能となり、広帯域用光センサとして用いることができなくなる。従って、Ｅｇは、０．０１ｅＶ以上が好ましい。
一方、Ｅｇが大きくなりすぎると、長波長の光を吸収できなくなる。従って、Ｅｇは、１．２ｅＶ以下が好ましい。Ｅｇは、好ましくは、１．０ｅＶ以下、さらに好ましくは、０．８ｅＶ以下である。
【００２８】
［１．７．  ＨＯＭＯ準位］
本発明に係るグラフェンナノ構造体は、種々の用途に用いることができるが、特に、チャネルにグラフェンを用いたフォトトランジスタの光吸収層の材料として好適である。
一般に、光励起されたキャリアは、寿命が短く、再結合により消滅しやすい。一方、光励起キャリア寿命の長い光吸収層と、グラフェン電解効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）とを組み合わせると、光吸収層内において励起されたキャリアの一方（例えば、電子）はグラフェン層に速やかに移動するが、光吸収層に残った他方のキャリア（例えば、ホール）の寿命は長くなる。その結果、光センサのフォトコンダクティブゲインが向上する。
【００２９】
一般に、光吸収層とグラフェンとの間のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位差又はＨＯＭＯ（最高被占有軌道）準位差が小さくなるほど、一方のキャリアがグラフェン層に移動しやすくなる。高いフォトコンダクティブゲインを得るためには、両者の間のＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差は、２ｅＶ以下である必要がある。ＬＵＭＯ準位差又ＨＯＭＯ準位差は、好ましくは、１ｅＶ以下である。
【００３０】
本発明に係るグラフェンナノ構造体と、グラフェンＦＥＴのチャネルに用いられるグラフェンとの間のＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差は、主として、グラフェンナノ構造体に導入されたπ共役性官能基の種類、並びに、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基の数に依存する。
グラフェンのＨＯＭＯ準位は、約−４．６ｅＶである。一方、π共役性官能基の種類、並びに、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基の数を最適化すると、グラフェンナノ構造体のＨＯＭＯ準位は、−６．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下となる。そのため、このようなＨＯＭＯ準位を持つグラフェンナノ構造体とグラフェンＦＥＴとを組み合わせると、電子がグラフェン層に速やかに移動することが可能となり、フォトコンダクティブゲインが向上する。
【００３１】
［１．８．  用途］
本発明に係るグラフェンナノ構造体は、光吸収波長の範囲が広いので、特に、広帯域用光センサに用いられる材料として好適である。より具体的には、
（ａ）グラフェンフォトトランジスタに用いられる光吸収層の材料、
（ｂ）フォトトランジスタに用いられるチャネル及び光吸収層の材料、
（ｃ）フォトダイオードに用いられるチャネル層の材料、
（ｄ）イメージセンサに用いられるチャネル及び光吸収層の材料、
などがある。
【００３２】
［２．  グラフェンナノ構造体の製造方法］
本発明に係るグラフェンナノ構造体の製造方法は、
Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が置換したπ共役性官能基を含有するジアミン化合物を溶解させた水溶液にナノグラフェンを分散させ、分散液を得る分散工程と、
前記分散液を１００℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。
【００３３】
［２．１．  分散工程］
まず、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が置換したπ共役性官能基を含有するジアミン化合物を溶解させた水溶液にナノグラフェンを分散させ、分散液を得る（分散工程）。
【００３４】
［２．１．１．  ジアミン化合物］
「Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が置換したπ共役性官能基を含有するジアミン化合物（以下、単に「ジアミン化合物」ともいう）」とは、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基が置換したπ共役性官能基の隣り合う２つの位置に、それぞれ、１級アミン基が結合した化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。
【００３５】
このようなジアミン化合物としては、例えば、
４−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン（Ｃ6Ｈ3Ｂｒ(ＮＨ2)2）、
４，５−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン（Ｃ6Ｈ2Ｂｒ2(ＮＨ2)2）、
２，３−ジアミノ−５−ブロモピリジン（Ｃ5ＨＮＢｒ(ＮＨ2)2）、
２，３−ジアミノ−５−ブロモピラジン（Ｃ4ＨＮ2Ｂｒ(ＮＨ2)2）、
３，４−ジアミノベンゾニトリル（Ｃ6Ｈ3ＣＮ(ＮＨ2)2）、
４，５−ジアミノフタロニトリル（Ｃ6Ｈ2(ＣＮ)2(ＮＨ2)2）、
５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン（Ｃ6Ｎ2(ＣＮ)2(ＮＨ2)2）、
などがある。
出発原料には、これらのいずれか１種のジアミン化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。
【００３６】
ジアミン化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれるジアミン化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すれば良い。ジアミン化合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｍｇ／ｍＬである。
【００３７】
［２．１．２．  ナノグラフェン］
ナノグラフェンは、
（ａ）酸化グラファイト又はグラフェン酸化物をアルカリ性水溶液中に分散させ、密閉容器中で６０℃以上に加熱すること、あるいは、
（ｂ）ナノグラファイト粒子を、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いて酸化させること、
により合成することができる。
【００３８】
ここで、「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェン層のエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。
【００３９】
「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
【００４０】
［２．１．３．  分散液］
ナノグラフェンは、ジアミン化合物を含む水溶液に添加される。分散液に含まれるナノグラフェンの量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すれば良い。ナノグラフェンの量は、通常、０．１〜５０ｍｇ／ｍＬである。
【００４１】
［２．２．  加熱工程］
次に、ジアミン化合物を溶解又は分散させた水溶液にナノグラフェンを分散させた後、分散液を加熱する（加熱工程）。
加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が分散液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
【００４２】
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、１００℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、１２０℃以上、さらに好ましくは、１４０℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、置換又は結合しているＢｒ基、ＣＮ基、又は１級アミン基が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２６０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下である。
【００４３】
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１〜２０時間である。
得られたグラフェンナノ構造体は、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。
【００４４】
［３．  作用］
ナノグラフェンは、半導体性（バンドギャップＥg＞０ｅＶ）を持ち、光を吸収することができる。しかし、ナノグラフェンは、全波長域に渡って光の感度が低く、特に波長１０００ｎｍ以上の赤外領域での感度はほとんど無い。一方、ナノグラフェンのサイズを大きくすると、光吸収端をある程度（６００〜７００ｎｍ程度）まで長波長化することができる。しかし、ナノグラフェンのサイズの最適化のみでは、光吸収端を１０００ｎｍ以上にすることはできない。
【００４５】
これに対し、ナノグラフェンに、ピラジン骨格を介してπ共役性官能基を導入すると、短波長域の光の感度が向上する。これに加えて、π共役性官能基にＢｒ基及び／又はＣＮ基を導入すると、短波長域の光の感度がさらに向上すると同時に、光吸収端が１０００ｎｍ以上に長波長化し、かつ、長波長域の光の感度が著しく向上する。
【００４６】
ナノグラフェンは電子供与性を持つが、Ｎ原子はナノグラフェンの電子供与性を高める作用がある。そのため、ナノグラフェンにピラジン骨格を介してπ共役性官能基を結合させると、ナノグラフェンのπ共役性が拡張する。
一方、Ｂｒ基及びＣＮ基は、いずれも強電子吸引性を持つ。そのため、π共役性官能基に強電子吸引性のＢｒ基及び／又はＣＮ基を結合させると、Ｂｒ基及び／又はＣＮ基とナノグラフェンのπ電子雲との間にプッシュ・プル効果が生じ、π軌道が広がる。
このようなナノグラフェンのπ共役性の拡張とプッシュ・プル効果との協奏効果により、光吸収波長が１０００ｎｍ以上に長波長化したと考えられる。
【００４７】
本発明に係るグラフェンナノ構造体を用いると、深紫外線から波長１０００ｎｍ以上の赤外線までの光の検出が可能であり、波長１０００ｎｍ以上に光吸収端を有する広帯域光センサを作製することができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
［１．  分散液の作製］
［１．１．  実施例１：  ４−ブロモベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体分散液］
１ｍｇのナノグラフェンを、１ｍｇのジアミン化合物を分散させた水溶液：５ｍＬに分散させた。ジアミン化合物には、４−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼンを用いた。
得られた分散液を密閉容器中、１８０℃×１０時間で加熱した。加熱後、十分に洗浄を行い、４−ブロモベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体を分離した。得られたグラフェンナノ構造体を、ジメチルホルムアミド溶媒に分散させ、４−ブロモベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体分散液を得た。
【００４９】
［１．２．  実施例２：  ４，５−ジブロモベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体分散液］
ジアミン化合物として、４，５−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして４，５−ジブロモベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体分散液を作製した。
【００５０】
［１．３．  実施例３：  ５−ブロモピリジン官能基化グラフェンナノ構造体分散液］
ジアミン化合物として、２，３−ジアミノ−５−ブロモピリジンを用いた以外は、実施例１と同様にして５−ブロモピリジン官能基化グラフェンナノ構造体分散液を作製した。
［１．４．  実施例４：  ５−ブロモピラジン官能基化グラフェンナノ構造体分散液］
ジアミン化合物として、２，３−ジアミノ−５−ブロモピラジンを用いた以外は、実施例１と同様にして５−ブロモピラジン官能基化グラフェンナノ構造体分散液を作製した。
【００５１】
［１．５．  実施例５：  ベンゾニトリル官能基化グラフェンナノ構造体分散液］
ジアミン化合物として、３，４−ジアミノベンゾニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてベンゾニトリル官能基化グラフェンナノ構造体分散液を作製した。
［１．６．  実施例６：  フタロニトリル官能基化グラフェンナノ構造体分散液］
ジアミン化合物として、４，５−ジアミノフタロニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてフタロニトリル官能基化グラフェンナノ構造体分散液を作製した。
【００５２】
［１．７．  実施例７：  ２，３−ジシアノピラジン官能基化グラフェンナノ構造体分散液］
ジアミン化合物として、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジンを用いたい以外は、実施例１と同様にして２，３−ジシアノピラジン官能基化グラフェンナノ構造体分散液を作製した。
【００５３】
［１．８．  比較例１：  ベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体分散液］
ジアミン化合物として、１，２−フェニレンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体分散液を作製した。
［１．９．  比較例２：  ナノグラフェン分散液］
ナノグラフェンをそのままジメチルホルムアミド溶媒に分散させ、ナノグラフェン分散液を得た。
【００５４】
［２．  試験方法］
［２．１．  形態観察］
透過電子顕微鏡（２０００ＥＸ、日本電子(株)製）を用いて、グラフェンナノ構造体の平均サイズを測定した。
［２．２．  吸収スペクトル、バンドギャップ］
紫外・可視・近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００・ＩＳＲ−３１００、(株)島津製作所製）を用いて、グラフェンナノ構造体の吸収スペクトル及びバンドギャップを測定した。
［２．３．  ＨＯＭＯ準位］
光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器(株)製）を用いて、グラフェンナノ構造体のＨＯＭＯ準位を計測した。
【００５５】
［３．  結果］
［３．１．  形態観察］
図２に、４−ブロモベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体（実施例１）の透過電子顕微鏡写真を示す。図２より、グラフェンナノ構造体の平均サイズが３〜１５ｎｍであることがわかる。
【００５６】
［３．２．  吸収スペクトル］
図３に、グラフェンナノ構造体（実施例１〜７、比較例１）、及びナノグラフェン（比較例２）の吸収スペクトルを示す。図３より、以下のことがわかる。
（１）ナノグラフェン（比較例２）は、全波長域に渡って吸光度が低かった。
（２）ベンゼン官能基化グラフェンナノ構造体（比較例１）は、比較例２に比べて短波長域の吸光度が大きく向上した。しかし、比較例２は、波長１０００ｎｍ以上では光吸収をほとんど示さなかった。
（３）実施例１〜７は、いずれも波長１０００ｎｍ以上に大きな吸収を有していることが確認された。このことから、ナノグラフェンの１０００ｎｍ以上への光吸収の長波長化には、ナノグラフェンにピラジン骨格を介してπ共役性官能基を導入し、かつ、π共役性官能基にＢｒ基及び／又はＣＮ基を導入する必要があることが明らかとなった。
【００５７】
［３．３．  バンドギャップ、ＨＯＭＯ準位］
表１に、実施例１〜７及び比較例１で得られたグラフェンナノ構造体のバンドギャップ及びＨＯＭＯ準位を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）比較例１のバンドギャップ及びＨＯＭＯ準位は、それぞれ、１．５７ｅＶ及び−５．５８ｅＶであった。
（２）実施例１〜７は、いずれも、比較例１と同等のＨＯＭＯ準位を示した。一方、実施例１〜７は、比較例１に比べてバンドギャップが低下した。また、バンドギャップが小さくなるほど、吸光度が向上する傾向が認められた（図３参照）。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
［３．４．  平均サイズとバンドギャップの関係］
図４に、グラフェンナノ構造体の平均サイズとバンドギャップとの関係を示す。なお、図４には、実測値及び理論値の双方を示した。図４より、以下のことが分かる。
（１）平均サイズが大きくなるほど、バンドギャップは小さくなる。但し、平均サイズが１００ｎｍを超えると、半導体性が失われる。
（２）バンドギャップを１．２ｅＶ以下にするためには、平均サイズを数ｎｍ以上にするのが好ましい。
（３）平均サイズが１ｎｍ以下になると、バンドギャップが大きくなり、半導体性が失われる。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るグラフェンナノ構造体は、広帯域光センサに用いられる光吸収層の材料などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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