(57)【要約】【課題】積層板の厚みバラツキ抑制および積層時間削減のため、含浸性・表面平滑性に優れた厚物プリプレグを提供する。【解決手段】一方向に引き揃えられた炭素繊維が熱硬化性樹脂組成物に含浸されてなるプリプレグであって、当該プリプレグの単位面積あたりの繊維目付（ＦＡＷ（ｇ／ｍ２））が、２５０〜４００ｇ／ｍ２であり、かつプリプレグ幅がＡ（ｍ）、プリプレグ表面の最大凹凸差がＲｔ（μｍ）、炭素繊維の糸幅がＢ（ｍ）、炭素繊維の単位長さあたりの繊維目付がＣ（ｇ／ｍ）であるときに、以下の式（１）および（２）を同時に満たすプリプレグ。２Ａ≧（ＦＡＷ／Ｃ）×Ｂ≧Ａ・・・（１）Ｒｔ≦７０＋０．４（ＦＡＷ−２５０）・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に引き揃えられた炭素繊維が熱硬化性樹脂組成物に含浸されてなるプリプレグであって、当該プリプレグの単位面積あたりの繊維目付（ＦＡＷ（ｇ／ｍ２））が、２５０〜４００ｇ／ｍ２であり、かつプリプレグ幅がＡ（ｍ）、プリプレグ表面の最大凹凸差がＲｔ（μｍ）、炭素繊維の糸幅がＢ（ｍ）、炭素繊維の単位長さあたりの繊維目付がＣ（ｇ／ｍ）であるときに、以下の式（１）および（２）を同時に満たすプリプレグ。
２Ａ≧（ＦＡＷ／Ｃ）×Ｂ≧Ａ・・・（１）
Ｒｔ≦７０＋０．４（ＦＡＷ−２５０）・・・（２）
【請求項２】
プリプレグの幅方向におけるＦＡＷのバラツキ（ＣＶ値）が１．５％以下である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
ウォーターピックアップ法を用いて測定した含浸率が１０．０％以下である請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、コームで炭素繊維間のピッチを揃え、隣接する炭素繊維を互い違いにバーに通過させた後、熱硬化性樹脂組成物に含浸させるプリプレグの製造方法。
【請求項５】
バー通過後の炭素繊維をさらに開繊する請求項４に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】
幅方向に振動するロールに通過させることにより開繊する請求項５に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項７】
ロールの振動数が５Ｈｚ以下である請求項６に記載のプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途等に適した繊維強化複合材料を製造するための中間基材であるプリプレグにおいて、厚みバラツキが小さい成形体を与える厚物プリプレグおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量性と優れた力学特性からゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ分野をはじめ、航空・宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶などの構造材料、コンクリート構造物の補修・補強といった土木・建築分野など幅広い分野で使用されている。また、繊維強化複合材料を得る方法の多くは、その取扱い性および賦形性から、プリプレグと称される連続した強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸せしめた半硬化状態の中間基材を積層し、オートクレープ等で加熱加圧することにより熱硬化性樹脂組成物を硬化させる方法がしばしば用いられる。
【０００３】
近年、成形品の生産効率化を目的に、炭繊維目付の大きな、いわゆる厚物プリプレグを用いて、プリプレグの積層時間を短縮する方法が用いられる。
【０００４】
厚物プリプレグを用いた成形体は、一般的に厚みバラツキが大きくなる傾向があり、近年、精度要求が高まる中で、歩留まりが低下する課題があった。特許文献１〜３では、様々なプリプレグの製造方法について提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０５３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２１８６７号公報
【特許文献３】特許第５９８５３９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、プリプレグの製造方法としてスプレッターバーにより繊維束を開繊し、一方向プリプレグを得る方法が提案されている。この方法では、複数本の繊維束を均一に開繊し、シート状にすることは可能であるが、開繊、拡幅能力が十分でなく、均一に繊維をシート状にすることが困難であるため、厚みバラツキが小さい成形体を与える厚物プリプレグを製造することが困難である。
【０００７】
特許文献２では、使用する炭素繊維を規定し、張力を制御した炭素繊維を複数のパスロールに接触させ、振動を加えて一方向プリプレグを得る方法が提案されている。この方法では、成形体表面に単糸毛羽の発生が少なく、意匠性に優れた成形体を得ることは可能であるが、開繊、拡幅能力が十分でなく、均一に繊維をシート状にすることが困難であるため、厚みバラツキが小さい成形体を与える厚物プリプレグを製造することが困難である。
【０００８】
特許文献３では、熱硬化性樹脂組成物の粘度を規定し、空隙の少ない厚物プリプレグを得る製造方法が提案されている。この方法では、含浸性と取扱性に優れる厚物プリプレグを作製することは可能であるが、開繊、拡幅能力が十分でなく、均一に繊維をシート状にすることが困難であるため、厚みバラツキが小さい成形体を与える厚物プリプレグを製造することが困難である。
【０００９】
以上のとおり、従来の技術では、厚みバラツキが小さい成形体を与える厚物プリプレグを製造することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明のプリプレグは、一方向に引き揃えられた炭素繊維が熱硬化性樹脂組成物に含浸されてなるプリプレグであって、当該プリプレグの単位面積あたりの繊維目付（ＦＡＷ（ｇ／ｍ２））が、２５０〜４００ｇ／ｍ２であり、かつプリプレグ幅がＡ（ｍ）、プリプレグ表面の最大凹凸差がＲｔ（μｍ）、炭素繊維の糸幅がＢ（ｍ）、炭素繊維の単位長さあたりの繊維目付がＣ（ｇ／ｍ）であるときに、以下の式（１）および（２）を同時に満たすプリプレグである。
２Ａ≧（ＦＡＷ／Ｃ）×Ｂ≧Ａ・・・（１）
Ｒｔ≦７０＋０．４（ＦＡＷ−２５０）・・・（２）。
【００１１】
また、本発明のプリプレグの製造方法は、上記のプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、コームで炭素繊維間のピッチを揃え、隣接する炭素繊維を互い違いにバーに通過させた後、熱硬化性樹脂組成物に含浸させるプリプレグの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形体の厚みバラツキを低減可能な表面平滑性に優れた厚物プリプレグが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は成形体および厚みバラツキの測定箇所を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の炭素繊維としては、特に限定されるものではなく、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系などの炭素繊維を用いることができ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、引張強度が高いプリプレグが得られやすいポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のプリプレグに用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れていることから、エポキシ樹脂が主成分として用いられる。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン誘導体などの中から１種以上を選択して用いることができる。
【００１７】
ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も使用することができる。中でも、弾性率、靭性と耐熱性のバランスが良いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、５０５０、５０５１、５０５４、５０５７（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
かかるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
かかるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキノール置換体、水添品などが挙げられる。
【００２２】
かかるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
かかるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
かかるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
かかるレゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００２６】
かかるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−２０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
かかるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−１５５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−３５５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−３７５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−４７５Ｖ、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−４８５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−１７５（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
かかるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
かかるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
かかるイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００３１】
かかるテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の市販品としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂である“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
かかるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“タクチックス（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
かかるジグリシジルアニリン誘導体の市販品としては、ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（ジグリシジルトルイジン、いずれも日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、プリプレグの硬化性を上げるために、硬化剤が好ましく用いられる。
【００３５】
硬化剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族アミンや脂環式アミンなどのアミン、フェノール樹脂、ジシアンジアミドまたはその誘導体、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネートを用いてもよい。
【００３６】
かかる芳香族アミンとしては、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３７】
かかる脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、メンセンジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
かかるフェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン及びカテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。フェノール樹脂の市販品としては、“スミライトレジン（登録商標）”（住友ベークライト（株）製）、レヂトップ（群栄化学工業（株）製）、“ＡＶライト（登録商標）”（旭有機材工業（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、粘弾性特性を調整するため、諸特性を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と炭素繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂およびスルホニル基を有する熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００４３】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（ＪＮＣ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック（株）製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ（株）製）、ポリスルホンとして“スミカエクセル（登録商標）”（住友化学（株）製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００４４】
また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱ケミカル（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０Ｆ、Ｍ２２Ｎ、Ｍ５２Ｎ（アルケマ（株）製）などを挙げることができる。
【００４５】
本発明のプリプレグは、高い厚み精度を有する成形体を与えるために、プリプレグの単位面積あたりの繊維目付（ＦＡＷ（ｇ／ｍ２））が２５０〜４００ｇ／ｍ２であり、積層時間短縮の観点から、３５０〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に、プリプレグ幅がＡ（ｍ）、プリプレグ表面の最大凹凸差がＲｔ（μｍ）、炭素繊維の糸幅がＢ（ｍ）、炭素繊維の単位長さあたりの繊維目付がＣ（ｇ／ｍ）であるときに、以下の式（１）および（２）を同時に満たすことが必要である。
２Ａ≧（ＦＡＷ／Ｃ）×Ｂ≧Ａ・・・（１）
Ｒｔ≦７０＋０．４（ＦＡＷ−２５０）・・・（２）。
【００４６】
なお、ここでいうプリプレグ幅は、メジャーや定規等の測長器を用いて、プリプレグの最も外側同士の炭素繊維間の距離を測定されるものである。
【００４７】
また、ここでいうプリプレグ表面の最大凹凸差Ｒｔは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で粗さ曲線の最大断面高さと定義され、以下のように測定される。プリプレグ幅方向に等間隔の位置で１００ｍｍ幅にカットした３点のプリプレグを試験片とし、それぞれの試験片毎の表面平滑性を接触式表面粗さ測定器にて測定する。接触式表面粗さ測定器としては、例えば、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器ＳＥ−３５００を用い、検出器としては触針先端半径２μｍのダイヤモンド製の針を備え、測定力０．７ｍＮで測定できるものを使用し、測定速度２ｍｍ／ｓｅｃで、各サンプルの繊維方向に直交するように９０ｍｍ幅で３回測定した、計９点の平均値である。
【００４８】
ここでいう炭素繊維の糸幅は、以下のように測定される。紙管等に巻き取られた炭素繊維を１００ｃｍ引き出し、机等の上に張力が掛からない状態でテープ等にて貼り付ける。片方の端部を０ｃｍとして１０ｃｍずつメジャーや定規等の測長器を用いて炭素繊維の幅を測定する。これを０ｃｍを含む１００ｃｍまで繰り返した、計１１点の平均長さである。
【００４９】
ここでいう炭素繊維の単位長さあたりの繊維目付は、一般的に繊度と呼ばれ、単糸１０００ｍあたりの質量（ｇ／１０００ｍ：ｔｅｘ）で表す。本発明では「ｇ／ｍ」を繊度の単位として取り扱う。
【００５０】
本発明のプリプレグは、幅方向のＦＡＷバラツキ（ＣＶ値）が１．５％以下であることが好ましい。ＦＡＷバラツキが１．５％以下であれば、厚みバラツキが小さい成形体を得られやすい。
【００５１】
なお、ここでいうＦＡＷのバラツキは、以下のように測定される。プリプレグの幅方向に等間隔の位置で、幅方向１００ｍｍ×長手方向１００ｍｍにカットした５点のプリプレグを試験片として、プリプレグに含浸した樹脂を有機溶剤に溶解抽出し、残さの炭素繊維の質量を測定した平均値および、標準偏差より導かれる。
【００５２】
本発明のプリプレグは、ウォーターピックアップ法を用いて測定した含浸率が１０．０％以下であることが好ましい。厚物プリプレグにおいては、炭素繊維内部まで樹脂が含浸しづらいため、繊維が捌けたり、未含浸部の繊維が浮いたりすることで、積層作業時にしばしば問題となることがあるが、ウォーターピックアップ法での含浸率が１０．０％以下にすることにより、前記問題を低減されやすい。なお、ここでいうウォーターピックアップ法での含浸率は、以下のように測定される。プリプレグ幅方向に等間隔の位置で、０°と９０°を２辺とした１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした５点のプリプレグを試験片として、質量Ｗ１をあらかじめ測定する。当該プリプレグの一辺をプリプレグの繊維方向を鉛直方向に配置し、端部から５ｍｍの範囲（すなわち１００ｍｍ×５ｍｍ）を、水に５分間浸漬し、得られたプリプレグの表面に付着した水分をウェス等でふき取った後の質量Ｗ２を求め、（Ｗ２−Ｗ１）から求められる水分増加量をＷ１で除して百分率で表した計５点の平均である。
【００５３】
本発明のプリプレグの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。ウェット法は、強化繊維を熱硬化性樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を直接、強化繊維からなる繊維基材に含浸させる方法であり、熱硬化性樹脂組成物を加熱加圧することにより前記強化繊維からなる繊維基材に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００５４】
本発明のプリプレグの製造方法は特に限定されないが、引き出された炭素繊維のピッチをコームに通過させて引き揃え、隣接する炭素繊維を互い違いにバーに通過させた後、熱硬化性樹脂組成物に含浸させる工程を含むことが好ましい。隣接する炭素繊維が互い違いにバーを通過することで、隣接する炭素繊維を上下から接近させ一方向へ引き揃えることができる。これにより、バーを通過させない方法よりも、隣接する炭素繊維の重なりを抑制し、プリプレグ表面の最大凹凸差を低減することができる。
【００５５】
本発明のプリプレグの製造方法は、炭素繊維を開繊する工程を含むことが好ましい。炭素繊維を開繊することで、さらにプリプレグ表面の最大凹凸差を低減しやすい。
【００５６】
本発明のプリプレグの製造方法は、プリプレグの幅方向に振動するロールを通過させて開繊する工程を含むことが好ましい。この工程を含むことで、プリプレグの最大凹凸高さを小さくしやすい。
【００５７】
本発明のプリプレグの製造方法は、前記幅方向に振動するロールの振動数が５Ｈｚ以下であることが好ましい。５Ｈｚ以下であれば、隣接する炭素繊維が再度重なることを防ぐことが可能であるため、より最大凹凸差を低減した一方向プリプレグを得られやすい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に記述する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。本実施例および比較例に用いた炭素繊維および、熱硬化性樹脂組成物、各種測定方法は以下の通りである。
【００５９】
＜炭素繊維＞
炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ、東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：４９００ＭＰａ、繊度：１．６５ｇ／ｍ、炭素繊維の糸幅：０．００８ｍ）。
【００６０】
＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１８９）。
・ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５）。
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１７８）。
【００６１】
＜熱可塑性樹脂＞
・ポリビニルホルマール（“ビニレック（登録商標）”Ｋ、ｊＮＣ（株）製）。
【００６２】
＜硬化剤＞
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱ケミカル（株）製）。
【００６３】
＜硬化促進剤＞
・トルエンビスジメチルウレア（“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）。
【００６４】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を２５．０質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を４０．０質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を３０．０質量％、熱可塑性樹脂として“ビニレック（登録商標）”Ｋを２，７質量％加えて溶融混練したのちに冷却し、硬化剤としてＤＩＣＹ７を４．０質量％、硬化促進剤として“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を１．０質量％加えて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
＜プリプレグ幅の測定方法＞
メジャーや定規等の測長器を用いて、プリプレグの最も外側同士の炭素繊維間の距離を測定したものをプリプレグ幅Ａとした。
【００６６】
＜最大凹凸差Ｒｔの測定方法＞
プリプレグから、プリプレグの繊維に直行する方向（幅方向）に等間隔に、幅１００ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切り出し、接触式表面粗さ測定器を用いて、測定速度２ｍｍ／ｓｅｃで、幅方向に針を移動させ、それらの最大凹凸差Ｒｔを測定し、その平均値平均値を最大凹凸差Ｒｔとした。接触式表面粗さ測定器としては、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器ＳＥ−３５００を用い、検出器としては触針先端半径２μｍのダイヤモンド製の針を備え、測定力０．７ｍＮで測定できるものを使用した。
【００６７】
＜炭素繊維の糸幅の測定方法＞
１００ｃｍの炭素繊維を、張力が掛からない状態で配置し、片方の端部から１０ｃｍ間隔で定規を用いて炭素繊維の幅を測定し、これらの平均長さを炭素繊維の幅Ｂとした。
【００６８】
＜ＦＡＷバラツキの測定方法＞
プリプレグの幅方向に等間隔の位置で、幅方向１００ｍｍ×長手方向１００ｍｍにカットした５点のプリプレグを試験片として、これら試験片から熱硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで取り除き、炭素繊維の質量を測定した。得られた炭素繊維の質量から、ＦＡＷ、ＦＡＷの平均値と標準偏差、およびＦＡＷバラツキを得た。
【００６９】
＜ウォーターピックアップ法による含浸率の測定方法＞
プリプレグの幅方向に等間隔の位置で、幅方向１００ｍｍ×長手方向１００ｍｍにカットした５点のプリプレグを試験片として、質量Ｗ１をあらかじめ測定した。当該プリプレグの一辺をプリプレグの繊維方向を鉛直方向に配置し、端部から５ｍｍの範囲（すなわち１００ｍｍ×５ｍｍ）を、水に５分間浸漬し、得られたプリプレグの表面に付着した水分をウェス等でふき取った後の質量Ｗ２を求め、（Ｗ２−Ｗ１）から求められる水分増加量をＷ１で除して百分率で表した計５点の平均値をウォーターピックアップ法を用いた含浸率とした。
【００７０】
＜プリプレグの表面状態＞
プリプレグを幅方向の長さを一辺する正方形に切り出し、温度２４℃、湿度５０％に調整した屋内に１時間放置する。その後、プリプレグ表面にある直径３ｍｍ以上の繊維の浮き（ボコツキ）を目視で数え、ボコツキが１０００個未満であり特に少なかったものを◎、ボコツキが１０００個以上３０００個未満であり少なかったものを○、ボコツキが３０００個以上で多かったものを×とした。
【００７１】
＜成形体の作製方法および厚みバラツキの測定方法＞
作製したプリプレグを３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、成形体の厚みが２ｍｍとなるように、一方向に積層した後、オートクレーブ内で、１３０℃、０．３ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、成形体ａを得た。図１に示す通り、作製した成形体の中心を通る十字線をペン等で引き、その十字線から各辺に向かって１０ｃｍの位置に引いた線ｂの交点ｃを、マイクロゲージで測定した計９点の標準偏差を平均値で除して、百分率で表したものを厚みバラツキとし、厚みバラツキが２．０％未満で特に優れていたものを◎、２．０％以上４．０％未満で良好であったものを○、４．０％以上で劣っていたものを×とした。
【００７２】
＜積層時間の測定方法＞
上記積層作業に掛かった時間を、作業開始から作業終了まで測定した時間を積層時間とし、１０分未満で特に短時間で積層できたものを◎、１０分以上３０分未満で短時間だったものを○、３０分以上要したものを×とした。
【００７３】
＜実施例１＞
調製した熱硬化性樹脂組成物をコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付６２．０ｇ／ｍ２の樹脂シートを作製した。次に、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋをコームに通過させ、炭素繊維間のピッチを揃えた後、隣接する炭素繊維を互い違いにバーに通過させ、ＦＡＷが２５０ｇ／ｍ２となるようにシート状に一方向に整列させた。その後、樹脂シートを炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは６８μｍ、ＦＡＷバラツキは１．８％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は１１．４％であった。また、プリプレグの表面状態は良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間は短かった。
【００７４】
＜実施例２＞
バー通過後に幅方向にロールを有する開繊部を通過させた以外は、実施例１と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは６３μｍ、ＦＡＷバラツキは１．４％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は１０．７％であった。また、プリプレグの表面状態は良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間は短かった。
【００７５】
＜実施例３＞
開繊部のロールを７Ｈｚで振動させた以外は実施例２と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは５６μｍ、ＦＡＷバラツキは１．３％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は８．２％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間は短かった。
【００７６】
＜実施例４＞
開繊部のロールを５Ｈｚで振動させた以外は実施例３と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは５２μｍ、ＦＡＷバラツキは１．１％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は７．６％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間は短かった。
【００７７】
＜実施例５＞
樹脂シートの樹脂目付を７４．０ｇ／ｍ２、ＦＡＷを３００ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは８４μｍ、ＦＡＷバラツキは１．７％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は１０．８％であった。また、プリプレグの表面状態は良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間は短かった。
【００７８】
＜実施例６＞
樹脂シートの樹脂目付を７４．０ｇ／ｍ２、ＦＡＷを３００ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは７１μｍ、ＦＡＷバラツキは１．２％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は７．４％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間は短かった。
【００７９】
＜実施例７＞
樹脂シートの樹脂目付を８７．０ｇ／ｍ２、ＦＡＷを３５０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは１０７μｍ、ＦＡＷバラツキは１．９％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は１２．２％であった。また、プリプレグの表面状態は良好で、成形体の厚みバラツキは小さく、積層時間は非常に短かった。
【００８０】
＜実施例８＞
樹脂シートの樹脂目付を８７．０ｇ／ｍ２、ＦＡＷを３５０ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは９８μｍ、ＦＡＷバラツキは１．２％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は７．８％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間は非常に短かった。
【００８１】
＜実施例９＞
樹脂シートの樹脂目付を９９．０ｇ／ｍ２、ＦＡＷを４００ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは１２６μｍ、ＦＡＷバラツキは１．９％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は１３．２％であった。また、プリプレグの表面状態は良好で、成形体の厚みバラツキは小さく、積層時間は非常に短かった。
【００８２】
＜実施例１０＞
バー通過後に幅方向にロールを有する開繊部を通過させた以外は実施例９と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは１２１μｍ、ＦＡＷバラツキは１．４％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は１２．５％であった。また、プリプレグの表面状態は良好で、成形体の厚みバラツキは小さく、積層時間は非常に短かった。
【００８３】
＜実施例１１＞
開繊部のロールを７Ｈｚで振動させた以外は実施例１０と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは１１３μｍ、ＦＡＷバラツキは１．２％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は８．９％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは小さく、積層時間は非常に短かった。
【００８４】
＜実施例１２＞
開繊部のロールを５Ｈｚで振動させた以外は実施例１１と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは１１１μｍ、ＦＡＷバラツキは１．２％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は７．５％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間は非常に短かった。
【００８５】
＜比較例１＞
コームを通過させて炭素繊維間のピッチを揃える前に隣接する炭素繊維を互い違いにバーに通過させた以外は実施例４と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式は満たすものの、（２）式は満たしておらず、最大凹凸差Ｒｔは８１μｍ、ＦＡＷバラツキは３．７％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は７．３％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に大きく、積層時間は短かった。
【００８６】
＜比較例２＞
使用した炭素繊維の糸幅を０．００４ｍ、開繊部のロールを２０Ｈｚで振動させた以外は実施例４と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式は満たしていないものの、（２）式は満たしており、最大凹凸差Ｒｔは６７μｍ、ＦＡＷバラツキは２．８％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は５．５％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に大きく、積層時間は短かった。
【００８７】
＜比較例３＞
使用した炭素繊維の糸幅を０．０１６ｍとした以外は実施例４と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式は満たしていないものの、（２）式は満たしており、最大凹凸差Ｒｔは６８μｍ、ＦＡＷバラツキは２．５％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は８．１％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に大きく、積層時間は短かった。
【００８８】
＜比較例４＞
樹脂シートの樹脂目付を３７．０ｇ／ｍ２、使用した炭素繊維の糸幅を０．０１６ｍ、ＦＡＷを１５０ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは２７μｍ、ＦＡＷバラツキは２．２％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は１．３％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に良好で、成形体の厚みバラツキは非常に小さく、積層時間に時間を要した。
【００８９】
＜比較例５＞
樹脂シートの樹脂目付を１２４．０ｇ／ｍ２、使用した炭素繊維の糸幅を０．００４ｍ、ＦＡＷを５００ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様にして一方向プリプレグを作製した。このプリプレグは（１）式および（２）式を満たしており、最大凹凸差Ｒｔは１５９μｍ、ＦＡＷバラツキは２．４％、ウォーターピックアップ法を用いた含浸率は１５．９％であった。また、プリプレグの表面状態は非常に悪く、成形体の厚みバラツキは非常に大きく、積層時間は非常に短かった。
【００９０】
【表１】
2019181929.tif 000002
【００９１】
【表２】
2019181929.tif 000003
【００９２】
【表３】
2019181929.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のプリプレグは、積層板の厚みバラツキを抑制した積層板をより短時間で積層できるため、精度や剛性が要求される用途等において、好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００９４】
ａ：成形体
ｂ：線
ｃ：測定箇所
【図１】
2019181929.tif 000005