(57)【要約】【課題】  ニッケル粉の粒子径を制御し、嵩密度の大きなニッケル粉の製造方法を提供する。【解決手段】  ニッケルを５〜７５ｇ／Ｌ以下の濃度で含有する硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を、種結晶とリグニンスルホン酸ナトリウムを成分とする分散剤と共に攪拌機を備える加圧容器に貯留、反応温度への昇温後、水素ガスを加圧容器内に吹き込み還元反応を施し、溶液中の錯イオンを種結晶上に析出物として析出させたニッケル粉を得る初回操作を行った後、次のＡ操作を少なくとも１回繰り返し行うことにより、メディアン径が５０〜１００μｍで、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度をもつニッケル粉を得るニッケル粉の製造方法。（Ａ操作）初回操作時に用いた錯体溶液と同量の錯体溶液と、得られたニッケル粉の全量を、その加圧容器に貯留後、所定反応温度に昇温後、加圧容器内に水素ガスを吹き込んで還元反応を施し、ニッケル粉上に析出物を形成したニッケル粉を得る操作。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度で含有する硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を、種結晶とリグニンスルホン酸ナトリウムを成分とする分散剤とともに攪拌機を備える加圧容器に貯留して所定反応温度に昇温後、加圧容器内に水素ガスを吹き込み、水素還元反応を施し、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを前記種結晶上に析出物として析出させたニッケル粉を得る初回操作を行った後、
以下のＡ操作を少なくとも１回繰り返し行うことにより、メディアン径が５０μｍ以上、１００μｍ以下で、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度をもつニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
（Ａ操作）
前記初回操作時に用いた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と同量の５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度でニッケルを含有する硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と、前操作において得られたニッケル粉の全量を、攪拌機を備える加圧容器に装入、貯留後、所定反応温度範囲に加熱、昇温、保持後、加圧容器内に水素ガスを吹き込み、水素還元反応を施し、前記種結晶のニッケル粉上にニッケル析出物を形成したニッケル粉を得る操作。
【請求項２】
前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、重量比で０．３〜１．０以下、且つ粒径０．５〜５．０μｍのニッケル粉でこれを種結晶として使用することを特徴とする請求項１記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記リグニンスルホン酸ナトリウムからなる分散剤を、種結晶の重量に対して重量比で０．０３〜０．１３以下を添加することを特徴とする請求項１記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記所定反応温度が、１５０〜１８５℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素還元により高密度なニッケル粉を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペースト材料やニッケル水素電池等の正極活物質として使用が期待されるニッケル粉を工業的に製造する方法として、湿式プロセスを用いる方法がある。湿式プロセスにてニッケル粉を工業的に製造する方法にも種々の方法があるが、その中でニッケルを含有する溶液に還元剤を添加して溶液中のニッケルイオンを還元しニッケル粉を製造する方法がある。その中でもニッケルを錯体として有する酸性溶液に水素ガスを吹き込んで還元する方法は、工業的に安価に行うことができ、広く利用されている。
【０００３】
この方法は、特許文献１に示すように、ニッケルを含んだアンミン錯体溶液を加圧容器に入れて密栓後昇温し、その中に水素ガスを吹き込むもので、水素により還元されニッケル粉が得られるものである。
得られたニッケル粉は低密度のものになり易く、低密度のニッケル粉は、嵩張り易くハンドリングの手間となるほかに還元前の溶液に含有された不純物が析出しやすいという課題もあり、このため５０〜１００μｍ程度と比較的大きい粒径で同時に嵩密度の大きい、すなわち高密度のニッケル粉が必要である。
【０００４】
しかしながら、特許文献１においては、粒子径の制御法について有機添加剤を添加するものについてしか示されておらず、この方法のみでは高密度なニッケル粉を得ることは難しく、他の手法を見出すことが課題となっていた。
さらに非特許文献１には、ニッケル粉を工業的に生産する方法について示されているが、高密度なニッケル粉を得るための方法は見出せていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４０４８０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＰＯＷＤＥＲ  ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ、１９５８、Ｎｏ．１／２、Ｐ.４０−５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ニッケル粉の粒子径を制御し、嵩密度の大きなニッケル粉の製造方法を提供するが、特にメディアン径が５０〜１００μｍの範囲にある嵩密度の大きなニッケル粉の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、ニッケルを５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度で含有する硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を、種結晶とリグニンスルホン酸ナトリウムを成分とする分散剤とともに攪拌機を備える加圧容器に貯留して所定反応温度に昇温後、加圧容器内に水素ガスを吹き込み、水素還元反応を施し、前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを前記種結晶上に析出物として析出させたニッケル粉を得る初回操作を行った後、以下のＡ操作を少なくとも１回繰り返し行うことにより、メディアン径が５０μｍ以上、１００μｍ以下で、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度をもつニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【０００９】
（Ａ操作）
前記初回操作時に用いた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と同量の５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度でニッケルを含有する硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と、前操作において得られたニッケル粉の全量を、攪拌機を備える加圧容器に装入、貯留後、所定反応温度範囲に加熱、昇温、保持後、加圧容器内に水素ガスを吹き込み、水素還元反応を施し、前記ニッケル粉上にニッケル析出物を形成したニッケル粉を得る操作。
【００１０】
本発明の第２の発明は、第１の発明における硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、重量比で０．３〜１．０以下、且つ粒径０．５〜５．０μｍのニッケル粉を種結晶として使用することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３の発明は、第１の発明におけるリグニンスルホン酸ナトリウムからなる分散剤を、種結晶の重量に対して重量比で０．０３〜０．１３以下を添加することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１２】
本発明の第４の発明は、第１の発明における所定反応温度が、１５０〜１８５℃の範囲であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、粒子の成長を抑制し、嵩密度が大きなニッケル粉を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】分散剤の添加量と繰り返し回数による嵩密度の推移を表したグラフである。
【図２】分散剤の添加量と繰り返し回数による粒径の推移を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ニッケルイオンとアンモニアを含有する硫酸錯体溶液に水素ガスを吹き込んでニッケルイオンを水素還元してニッケル粉末を得る方法に関し、得られたニッケル粉を種結晶として硫酸錯体溶液と加圧容器内に繰り返し装入し、水素ガスを吹き込み、水素還元反応を施してニッケル粉を得る操作を行うことを特徴とし、同時に、初回の水素還元反応前に、リグニンスルホン酸ナトリウムを成分とする分散剤を、その量を調整して添加することで、種晶を分散させ、得られるニッケル粒子の粒子径を制御することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明で用いる原材料において、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液は、そのニッケル濃度は５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下が良く、分散剤にはリグニンスルホン酸ナトリウムが望ましく、種結晶の重量に対して重量比で０．０３以上、０．１３以下の範囲で添加するのが好ましい。
さらに、初回操作時に添加される種晶は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、重量比で０．３以上、１．０以下、且つ粒径０．５〜５．０μｍのニッケル粉を使用する。
【００１７】
本発明は、攪拌機を備える加圧容器内に上記原材料を貯留した後、反応温度に昇温、維持された状態で、水素ガスの吹き込みによる水素還元反応に供せられるが、その反応温度は、１５０〜１８５℃の範囲であることが好ましく、容器内の吹き込まれる水素ガスの圧力は、２．５〜３．５ＭＰａの範囲が水素還元反応を効率よく進める範囲として望ましい範囲である。
また、その反応温度範囲に維持する時間は、１０〜１２０分の範囲内で、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンの殆どを、ニッケル粉に還元可能である。
【００１８】
上記原材料と、加圧容器及び水素ガスを用い、ニッケル粉を水素還元反応により生成するが、その本発明に係る製造方法を以下に説明する。
［初回操作］
ニッケル濃度を５〜７５ｇ／Ｌの範囲に調節した硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を準備する。この硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の作製は、例えば、１リットルの硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を作製するためには、ニッケル源となる硫酸ニッケル六水和物を３３６ｇと、アンミン錯体を形成するための「硫酸アンモニウム」を３３０ｇ、及び「２５％アンモニア水」を１９１ｍｌに純水を加えて液量を１リットルにして作製する。このような割合で所定容量の硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を準備する。
【００１９】
この作製した所定容量の硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、重量比で０．３〜１．０以下で、且つ粒径０．５〜５．０μｍのニッケル粉を種結晶として硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に添加する。
さらに、リグニンスルホン酸ナトリウムからなる分散剤を、種結晶の重量に対して重量比で０．０３〜０．１３以下を添加、攪拌してニッケル粉を生成するためのニッケル供給源のスラリーを作製する。
【００２０】
この作製したスラリーを、攪拌機を備える加圧容器に装入、貯留した後、加圧容器を密閉する。その密閉状態の加圧容器内に貯留されたスラリーを反応温度範囲、１５０℃から１８５℃に加熱、昇温、保持した状態で加圧容器内に水素ガスを導入し、反応温度範囲にあるスラリー中のニッケル錯イオンから水素還元反応により、種結晶上に析出物として析出させたニッケル粉を生成する。
その際の水素ガスの導入による加圧容器内の圧力は、２．５から３．５ＭＰａの範囲に維持することが望ましい。
【００２１】
上記水素ガスによる水素還元反応を所定時間行った後、水素ガスの導入をストップし、反応を停止させ、ニッケル粉が生成したスラリーを冷却して降温した後、加圧容器からニッケル粉が生成したスラリーを排出、固液分離してニッケル粉を回収する。
この回収したニッケル粉を以下に説明する「Ａ操作」に種結晶として供した後、このＡ操作により生成、回収されたニッケル粉を、再度種結晶として「Ａ操作」に供してニッケル粉を生成する製造過程を得られたニッケル粉が所定の粒径になるまで繰返し行う。
【００２２】
［Ａ操作］
初回操作時に用いた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と同量の５ｇ／Ｌ以上、７５ｇ／Ｌ以下の濃度でニッケルを含有する硫酸ニッケルアンミン錯体溶液と、前操作において得られたニッケル粉の全量を、攪拌機を備える加圧容器に装入、貯留後、所定反応温度範囲に加熱、昇温、保持後、加圧容器内に水素ガスを吹き込み、水素還元反応を施して種結晶のニッケル粉上にニッケル析出物を形成したニッケル粉を得る操作である。
【００２３】
初回操作の後に、Ａ操作を少なくとも１回繰り返し行うことにより、メディアン径が５０μｍ以上、１００μｍ以下で、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度をもつニッケル粉を得ることができる。
なお、Ａ操作における反応温度、加圧容器内圧力等の諸条件は「初回操作」時の条件と同じで良い。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００２５】
（手順１）
粒子径（メディアン径）が０．５〜５．０μｍのニッケル粉２２．５ｇ、硫酸ニッケル六水和物３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇ、２５％アンモニア水１９１ｍｌに純水約４４０ｍｌとで液量が１リットルになるよう調合した元液を４分取し、リグニンスルホン酸ナトリウム０．７５ｇ、１．５ｇ、２．０ｇ、３．０ｇを分取したそれぞれの元液に添加し、分散剤濃度の異なる４サンプルを用意した。
【００２６】
（手順２）
上記操作手順１で用意した４サンプルを、それぞれ３Ｌオートクレーブの内筒缶に投入し、内筒缶をオートクレーブに設置した。
【００２７】
（手順３）
撹拌速度７５０ｒｐｍとし、オートクレーブ内の液温度を１８５℃、水素ガスを全圧で３．５ＭＰａになるように水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで液中に吹き込んだ。
【００２８】
（手順４）
水素吹き込み開始から６０分が経過した後、水素ガスの吹き込みを停止し、オートクレーブを降温した。
【００２９】
（手順５）
７０℃以下まで降温後、内筒缶を取り出し、液を濾過してニッケル粉を回収し、回収したニッケル粉の一部を評価用に分取し、洗浄並びに真空乾燥した。
【００３０】
（手順６）
手順５で、それぞれ回収したニッケル粉の全量を投入し、硫酸ニッケル六水和物３３６ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇ、２５％アンモニア水１９１ｍｌと純水とで液量が１リットルになるよう調合した４種類の元液を作製した。
【００３１】
（手順７）
手順６で用意した４種類の元液を、それぞれ手順２〜６の要領で９回繰り返し（初回から１０回目）の還元反応を行った。
なお、それぞれの還元反応が終わる毎に、手順５で分取・乾燥したニッケル粉の粒子径（メディアン径）を、粒度分布測定装置を用いた測定と、メスシリンダーにニッケル粉を入れ、３分間タップした後に公知の方法で嵩密度を測定した。
【００３２】
その測定結果を図１と図２に示す。
図１は横軸に初回操作の還元反応を含めた還元反応の繰り返し回数、縦軸に嵩密度［ｇ／ｃｍ３］を示し、図２は横軸に初回操作の還元反応を含めた還元反応の繰り返し回数、縦軸に粒子径［μｍ］を示すように還元反応の繰り返し回数を増加させると、粒子径（メディアン径）は徐々に大きくなっていくが、本発明の条件で５０〜１００μｍ以下の粒径で、その嵩密度が３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある嵩密度の大きなニッケル粉が得られることが分かった。
【００３３】
（比較例１）
実施例１の手順１において、分散剤を入れなかった以外は、実施例１と同じ要領で、手順２以降の試験を行った。
【００３４】
その測定結果は、還元反応の繰り返し回数を増加させても、粒子径（メディアン径）にはほとんど変化がなく、本発明の条件で１００〜１６０μｍの粒径で、その嵩密度が１〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲のニッケル粉が得られることが分かった。
【図１】
2019123915.tif 000002
【図２】
2019123915.tif 000003