(57)【要約】【課題】二次電池用正極用活物質の製造方法として、大気雰囲気下かつ炭酸リチウムを用いて、高容量のリチウム遷移金属複合酸化物を合成する方法を提供する。【解決手段】 化学組成が一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭｗＯ２で表され、ここで、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５、ｙは０．６５≦ｙ≦０．７５、ｚは０．０５≦ｚ≦０．２５、ｗは０≦ｗ≦０．０５の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、Ｎｉの割合の異なる２種類の遷移金属複合化合物(水酸化物)と炭酸リチウムとを混合し、造粒した後に、大気雰囲気下で焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。【選択図】図１
2019026523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭｗＯ２で表され、ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５、ｙは０．６５≦ｙ≦０．７５、ｚは０．０５≦ｚ≦０．２５、ｗは０≦ｗ≦０．０５の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、遷移金属塩に二種類の遷移金属複合化合物を用い、第一の遷移金属複合化合物をＮｉｙ1ＣｏｚＭｎ１−ｙ1−ｚ（ＯH）２と表したときにＮｉ割合ｙ１が０．５５≦ｙ1＜０．６５であり、第二の遷移金属複合化合物をＮｉｙ2ＣｏｚＭｎ１−ｙ2−ｚ（ＯH）２と表したときにＮｉ割合ｙ２が０．７５≦ｙ２＜０．８５である二種類の遷移金属複合化合物と炭酸リチウムとを混合し、造粒した後に、大気雰囲気下で焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
炭酸リチウム及び前記第一の遷移金属複合化合物、前記第二の遷移金属複合化合物と同時に、添加元素Ｍ源（Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ及びＺｒから選ばれた１種または２種以上）を乾式で混合し、得られた混合粉にイオン交換水を添加して混合し、平均直径０．５から１０ｍｍの粒状に造粒した後に、焼成工程は全て大気雰囲気下で、焼成温度が５００℃以上７００℃未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き、焼成温度が７００℃以上８５０℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上８５０℃以下に保持される第二の焼成工程により焼成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
平均粒子径で５μｍ以下の炭酸リチウムを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極活物質に適したリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関し、詳しくは、大気雰囲気下での焼成によりエネルギー密度が高い、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型カメラ、携帯電話、タブレット型パソコン、ノート型パソコンなどの携帯電子・通信機器用の電池として広く使用されている。近年では携帯用の電子機器のみならず自動車用、蓄電設備などの移動体・大型向け電源としても注目されてきており、これらの分野向けの開発も活発に進められてきている。
【０００３】
リチウム二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が広く利用されているが、主原料であるコバルトが高価である上に資源の枯渇等による供給不安が指摘されている。これに対して、リチウム遷移金属複合酸化物（化学式：Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２）はコバルトの使用量が少なく、代替となるニッケル、マンガンは資源が比較的豊富である上に経済性の面からも有利であり、その将来性が期待されている。
【０００４】
特にニッケルの割合が、遷移金属の７５モル％を超えるようなリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質の中でもエネルギー密度が相対的に高い。しかし、その材料の製造においては、一般的にリチウム源に水酸化リチウムを使用し、遷移金属複合水酸化物と混合した後に高酸素雰囲気下で焼成を行う必要があり、特別な製造設備が必要で、かつ製造コストが高いという課題がある。
【０００５】
このような課題を解決するために、様々な提案がなされている。
【０００６】
例えば特許文献１には、放電特性等の電池性能の向上を目的として、３価のニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合した後に加熱処理するニッケル酸リチウムの製造方法が提案されている。
【０００７】
また特許文献２では、高エネルギー密度と高サイクル特性を両立させることを目的として、リチウム塩に炭酸リチウムを使用し、噴霧乾燥法により造粒し、６００℃以下で熱処理した後に、７４０℃以上から８５０℃未満で酸素雰囲気にて焼成するＮｉの割合が７０原子％より大きいリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、異なるＤ１０及びＤ９０値で特徴付けられた異なる粒径分布を有する前駆体粉末を提供する工程、その際、より低いＤ１０及びＤ９０値を有する方の前駆体粉末が、より高いＤ１０及びＤ９０値を有する方の前駆体粉末よりも低いＮｉ含有率及び高いＭ（Ａｌ）含有率を有しており、前記少なくとも２種の前駆体粉末とリチウム前駆体とを混合するか、又は、前記少なくとも２種の前駆体粉末とリチウム水酸化物とを混合する工程、その混合物を少なくとも６００℃の温度で加熱するリチウム金属酸化物粉末の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３１０１４５号公報
【特許文献２】特開２０１６−８１９０３号公報
【特許文献３】特許５８３２３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の通り、これまでにも検討がなされてきているが、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、炭酸リチウムを用いて大気雰囲気下で焼成するといった低コストの製造方法にて、充放電容量が高く、寿命特性に優れた製造方法が求められているが満足のいくリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法はなかった。
【００１１】
特許文献１に示されたニッケル酸リチウムの製造方法では、出発物質が３価のニッケルイオンを有する水酸化物または酸化物を用いるため、酸素が供給される空気中での加熱処理で製造でき、酸素気流下で加熱処理する必要がないとしている。しかし、この方法で合成した実施例では、放電容量が高いものでも１６０ｍＡｈ／ｇと低く、サイクル特性も５０回後の放電容量維持率が９０％程度と低い問題があった。
【００１２】
特許文献２に示されたＮｉの割合が７０原子％より大きいリチウムイオン二次電池用正極活物の製造方法においては、リチウム源に炭酸リチウムを用い、噴霧乾燥法により造粒を行い、酸素雰囲気で焼成を行っている。しかし、同製法においては、原料混合粉末を平均粒径０．３μｍ以下になるまで微粉砕する必要があり製造プロセスが煩雑で、コストがかかること、また酸素雰囲気で焼成を行う必要がある等の問題がある。
【００１３】
特許文献３では、高安全性と高出力を兼備するリチウム金属酸化物の製造方法が開示されている。しかし、その実施例において粒度分布と組成の異なる２種類以上の前駆体（遷移金属化合物）を用いてはいるものの、リチウム源に水酸化リチウムを使用し、酸素気流下６００℃以上で焼成を行っていることから、大気雰囲気下での焼成ではなく、リチウム源に炭酸リチウムを使用するものではなく、低コストの製造方法ではないという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、二次電池の正極活物質として、より簡単なプロセスとして、リチウム塩に炭酸リチウムを用い、大気雰囲気での焼成により、低コストで量産性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究し、リチウム遷移金属複合酸化物の製造において、Ｎｉの割合の異なる２種類の遷移金属複合化合物（水酸化物）を使用し、炭酸リチウムと混合後に造粒することで、大気雰囲気下で焼成しても、充電容量及び放電容量が大きく、不純物である残留リチウム塩が少なくなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明の要旨は、次の通りである。
【００１７】
（１）化学組成が一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭｗＯ２で表され、ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５、ｙは０．６５≦ｙ≦０．７５、ｚは０．０５≦ｚ≦０．２５、ｗは０≦ｗ≦０．０５の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、遷移金属塩に二種類の遷移金属複合化合物を用い、第一の遷移金属複合化合物をＮｉｙ１ＣｏｚＭｎ１−ｙ１−ｚ（ＯＨ）２と表したときにＮｉ割合ｙ１が０．５５≦ｙ１＜０．６５であり、第二の遷移金属複合化合物をＮｉｙ２ＣｏｚＭｎ１−ｙ２−ｚ（ＯＨ）２と表したときにＮｉ割合ｙ２が０．７５≦ｙ２＜０．８５である二種類の遷移金属複合化合物と炭酸リチウムとを混合し、造粒した後に、大気雰囲気下で焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【００１８】
（２）炭酸リチウム及び前記第一の遷移金属複合化合物、前記第二の遷移金属複合化合物と同時に、添加元素Ｍ源（Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ及びＺｒから選ばれた１種または２種以上）を乾式で混合し、得られた混合粉にイオン交換水を添加して混合し、平均直径０．５から１０ｍｍの粒状に造粒した後に、焼成工程は全て大気雰囲気下で、焼成温度が５００℃以上７００℃未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き、焼成温度が７００℃以上８５０℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上８５０℃以下に保持される第二の焼成工程により焼成することを特徴とする上記（１）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【００１９】
（３）  平均粒子径で５μｍ以下の炭酸リチウムを用いることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、Ｎｉ組成の異なる二種類の遷移金属複合化合物（水酸化物）を用いることで、リチウム塩に炭酸リチウムを用い、大気雰囲気下での焼成にて、充電容量及び放電容量が大きく、残留Ｌｉ塩の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜３のコイン型リチウム二次電池での、各サイクルにおける放電容量をプロットした図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜３のコイン型リチウム二次電池での、各サイクルにおける放電容量維持率をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、二次電池用正極活物質として、Ｎｉ割合が６０モル％を超えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造において、炭酸リチウムを用い、大気雰囲気下での焼成という製造コストの低い方法で鋭意検討した。その結果、Ｎｉ割合の異なる二種類の複合水酸化物を用いること、および造粒してから焼成を行うことにより、これまで水酸化リチウムを用いること、更には酸素気流中での焼成が必要とされていたＮｉ割合が６０モル％を超えるリチウム遷移金属複合酸化物においても、炭酸リチウムを使用し大気雰囲気下での焼成でも、不純物となる残留リチウム塩が少なく、充電容量及び放電容量が高く電池特性が優れたリチウム遷移金属複合酸化物の製造が可能であることを見出した。
【００２４】
その原因は想定に留まるが、Ｎｉ割合の低い第一の複合水酸化物と炭酸リチウムが先に反応することで、Ｎｉ割合の高い第二の複合水酸化物から見て余剰な炭酸リチウムが少ない状態となることで、全体として炭酸リチウムと遷移金属複合酸化物の反応が進みやすくなり、リチウム遷移金属酸化物が生成しやすくなるためと推測される。さらに、造粒して焼成することにより、反応で生じるＣＯ２が抜け易い状態として焼成したことで、不純物である残留リチウム塩がさらに少なくなったものと考えられる。
【００２５】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物とは、化学組成が一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭｗＯ２で表され、ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５、ｙは０．６５≦ｙ≦０．７５、ｚは０．０５≦ｚ≦０．２５、ｗは０≦ｗ≦０．０５の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００２６】
また、ここで、−０．０５≦ｘ≦０．０５としたのは、ｘ＜−０．０５では、Ｌｉ層に入るＮｉが多くなり、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量が小さくなるためであり、ｘ＞０．０５では、過剰なＬｉがリチウム遷移金属複合酸化物表面に、不純物として水酸化リチウムならびに炭酸リチウムが多く生成し、電池性能低下を引き起こす原因となるためで、０．６５≦ｙ≦０．７５としたのは、Ｎｉを主成分とした正極材料であるためで、０．０５≦ｚ≦０．２５としたのは、結晶構造安定化のためにＮｉ量に応じた必要量である。
【００２７】
上記リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭｗＯ２におけるＭは、寿命特性の改善に効果があるものとして選択され、Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｗは０≦ｗ≦０．０５の範囲が好ましい。ｗ≧０．０５とした場合、放電容量が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法では、リチウム塩に炭酸リチウムを用いることを特徴とする。また、炭酸リチウム塩の粒径は、遷移金属複合化合物との反応性を考慮すると、平均粒子径で５μｍ以下が好ましい。また、平均粒子径の下限としては、精密混合機で混合できるレベルであれば良くが、特に制限はない。なお、平均粒子径は、レーザ回析・散乱法による粒度分布測定装置を用いて、溶媒にエタノールを使用して計測したものである。
【００２９】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法では、Ｎｉの割合の異なる二種類の遷移金属複合化合物を用いることを特徴とする。
【００３０】
Ｎｉの割合の異なる二種類の遷移金属複合化合物とは、第一の遷移金属複合化合物をＮｉｙ１ＣｏｚＭｎ１−ｙ１−ｚ（ＯＨ）２と表したときにＮｉ割合ｙ１が０．５５≦ｙ１＜０．６５であり、第二の遷移金属複合化合物をＮｉｙ２ＣｏｚＭｎ１−ｙ２−ｚ（ＯＨ）２と表したときにＮｉ割合ｙ２が０．７５≦ｙ２＜０．８５である。遷移金属化合物の平均粒径は、３μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
二種類の遷移金属複合化合物の使用割合は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成に合わせて決めることができる。
【００３２】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＭｗＯ２で表され、ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５、ｙは０．６５≦ｙ≦０．７５、ｚは０．０５≦ｚ≦０．２５、ｗは０≦ｗ≦０．０５の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物となるように、炭酸リチウム、Ｎｉの割合の異なる二種類の遷移金属複合化合物、酸化ジルコニウム粒子等の金属元素添加材を乾式で混合する段階と、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径０．５から１０ｍｍ程度の粒状に造粒する段階と、得られた造粒粉の水分を蒸発させるため限定するものではないが１００〜１２０℃で乾燥する段階と、ついで焼成温度が５００℃以上７００℃未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が７００℃以上８５０℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上８５０℃以下に保持される第二の焼成工程を行う工程を、順次行うことを特徴とする。
【００３３】
金属元素Ｍとして添加する酸化ジルコニウム、酸化タングステン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属量に対し、５モル％以下（０モル％を含む）になるように添加混合する。５モル％を超えて大きい場合は初回充放電容量・充放電効率が低下してしまう問題を生ずるためである。
【００３４】
混合粉を目視で直径０．５〜１０ｍｍ程度に造粒するときに、加える液体としては、イオン交換水の他に蒸留水を用いても構わない。水道水ではＣｌ、Ｎａ等の不純物が多く好ましくなく、蒸留水では製造コストが高くなる。コストの観点からＣｌ等の不純物を取り除いたイオン交換水を用いることが好ましい。また造粒粉の大きさは、水分が適度に行き渡って粒状になる成り行きの大きさとして０．５〜１０ｍｍとしている。
【００３５】
混合工程、造粒、乾燥工程に引き続いて焼成工程を行うが、焼成工程は、焼成温度が５００℃以上７００℃未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が７００℃以上８５０℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上８５０℃以下に保持される第二の焼成工程を行う。
【００３６】
第一の焼成工程では５００℃〜７００℃未満で２〜１０時間焼成する。５００℃〜７００℃未満とするのは炭酸リチウムと遷移金属複合化合物の反応がこの温度域で起こる為である。
【００３７】
第二の焼成工程では反応促進のため第一の焼成工程より高い７００〜８５０℃で５〜４０時間焼成する。８５０℃以上では一次粒子の成長や粒子同士の焼結が進み好ましくない。７００℃未満では一次粒子が十分に成長せず、結晶性が低くなる。また目的の組成が得られなくなるため好ましくない。
【００３８】
好適な焼成時間は温度及び焼成量との組み合わせで一概には定まらないが第一の焼成工程では２〜１０時間が好ましく、第二の焼成工程では５〜４０時間が好ましい。
【００３９】
合成（焼成）されたリチウム遷移金属複合酸化物は、最大粒子径が５０μｍ以下に粒度調整する。最大粒子径が５０μｍを超えると、粒子のばらつきが大きくなり、充放電中に熱が発生しやすくなり劣化してしまう問題を生ずる。なお、粒度調整手段は、特に問うことなく、例えば、ロールミル、ＡＣＭパルペライザ、ジェットミル、フルイ等を用いることができる。
【００４０】
本発明に係る上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用する場合にも、通常のリチウム遷移金属複合酸化物と同様、負極活物質には炭素材料、リチウム吸蔵合金等のリチウム吸蔵放出可能な物質を用い、電解液としてはリチウム塩を非水系電解液または樹脂に溶解した非水系電解液を用いる。たとえばリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、非水系電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いる。このほかにもリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などやそれらの混合物が用いられる。また、非水電解液としてはジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等やその混合物、及びポリエチレンイミン等を主鎖とした高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質（樹脂）等を用いることが可能である。
【実施例】
【００４１】
以下本発明を実施例比較例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６９８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｚｒ０．００２Ｏ２となるように、Ｎｉ６０モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）、Ｎｉ８０モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を表１に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を加えて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８２０℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例１活物質を作製した。
【００４３】
（残留リチウム量の測定）
得られた実施例１活物質の残留リチウム量を測定するため、活物質粉末５ｇをイオン交換水１００ｍＬに分散させ、３０分間攪拌し、１０分間静止した後に、吸引濾過にて得られた濾液に対して、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて滴定を行った。滴定は、第一当量点を濾液のｐＨ７．８まで、第二当量点をｐＨ４．０までとし、滴定開始から第一当量点までの塩酸滴下量をａ、第一当量点から第二当量点までの塩酸滴下量をｂとして、以下の式より残留リチウム量を計算した。その結果を表２に示す。
残留炭酸リチウム濃度［％］
＝塩酸滴下量ｂ［ｍｌ］／１０００×塩酸濃度［ｍｏｌ／Ｌ］／活物質量［ｇ］×７３．８８［ｇ／ｍｏｌ−Ｌｉ２ＣＯ３］×１００
残留水酸化リチウム濃度［％］
＝塩酸滴下量ａ−ｂ［ｍｌ］／１０００×塩酸濃度［ｍｏｌ／Ｌ］／活物質量［ｇ］×２３．９４［ｇ／ｍｏｌ−ＬｉＯＨ］×１００
【００４４】
（電池作製）
得られた実施例１活物質を用い、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、活物質：導電材：結着材の比を９２：４：４（質量比）で混練し、正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム製の集電体にドクターブレード法により塗布し、乾燥後、直径１１ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。それを圧力２０ＭＰａで加圧成形し、１２０℃で８時間の減圧乾燥を行い、正極板とした。負極には厚さ０．２１ｍｍの金属リチウムを約１５ｍｍ四方に切り抜いたものを使用し、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネート体積比３：７の混合溶媒に溶質ＬｉＰＦ６を１モルの割合で溶解したものを使用し、セパレータには多孔質ポリプロピレン膜を用い、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのＣＲ２０３２タイプ（宝泉株式会社製の部品キャップ、ケース、ガスケット、スペーサ、及びウェーブワッシャーを使用）のコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
作製したコイン型リチウム二次電池を、まず２５℃の恒温槽内にて、初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率を測定した。充電は、レート２０ｍＡ／ｇ、上限４．３０Ｖ定電流定電圧で電流が２ｍＡ／ｇとなった時点で充電を終了した。放電は、レート２０ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとした。初回充放電効率とは、初回放電容量を初回充電容量で除算した割合（％）で算出した。その結果を表２に示す。
【００４６】
次に、前記初回容量測定後のコイン型リチウム二次電池を４５℃の恒温槽内にて、充電と放電電流を８０ｍＡ／ｇ、電位範囲３．０Ｖ〜４．２５Ｖで繰返し充放電試験を行った。サイクル毎の放電容量をプロットしたグラフを図１に示す。また、サイクル中の最大放電容量を１００として、各サイクルの放電容量維持率をプロットしたグラフを図２に、１００サイクル後の放電容量維持率の結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例２）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．７３８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｚｒ０．００２Ｏ２となるように、Ｎｉ６０モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）、Ｎｉ８０モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を表１に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８００℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例２活物質を作製した。
【００４８】
（実施例３）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６５８Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．１７Ｚｒ０．００２Ｏ２となるように、Ｎｉ６０モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）、Ｎｉ８０モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を表１に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８４０℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例３活物質を作製した。
【００４９】
（実施例４）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６９６Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｗ０．００４Ｏ２となるようにＮｉ６０モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）、Ｎｉ８０モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を表１に示す割合として、炭酸リチウムと酸化タングステンとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８３０℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例４活物質を作製した。
【００５０】
（実施例５）
化学式Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．６８Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２となるようにＮｉ６０モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）、Ｎｉ８０モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を表１に示す割合として、炭酸リチウムと水酸化アルミニウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８３０℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例５活物質を作製した。
【００５１】
（実施例６）
化学式Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６８Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．１４Ｍｇ０．０２Ｏ２となるようにＮｉ６０モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）、Ｎｉ８０モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を表１に示す割合として、炭酸リチウムと酸化マグネシウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８３０℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例６活物質を作製した。
【００５２】
（実施例７）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２となるようにＮｉ６０モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）、Ｎｉ８０モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８００Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を表１に示す割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８００℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例７活物質を作製した。
【００５３】
（実施例８）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６９８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｚｒ０．００２Ｏ２となるように、Ｎｉ６０モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６００Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）、Ｎｉ８０モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８００Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を表１に示す割合として、炭酸リチウムと酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８２０℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕した後、水洗処理のため、リチウム遷移金属複合酸化物粉末４５ｇに対しイオン交換水３０ｇを加えて１５分間撹拌し、ビーカーに残った粉末をイオン交換水２０ｇで濯いで、吸引濾過した後に１５０℃で１時間乾燥し、実施例８活物質を作製した。
【００５４】
（実施例９）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６６Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．１７Ｏ２となるようにＮｉ５６モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．５６Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）、Ｎｉ７６モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．７６０Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）を５０対５０の割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８４０℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例９活物質を作製した。
【００５５】
（実施例１０）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．７３Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１２Ｏ２となるようにＮｉ６４モル％の第一の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１６（ＯＨ）２）、Ｎｉ８２モル％の第二の遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２）を５０対５０の割合として、炭酸リチウムとを精密混合機で乾式混合し、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き８００℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例１０活物質を作製した。
【００５６】
（比較例１）
遷移金属複合化合物に、化学式：Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２の１種類のみ用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１活物質を作製した。
【００５７】
（比較例２）
比較例１に対し、精密混合後の、造粒及び乾燥工程を省略したことを除き、実施例１と同様にして比較例２活物質を作製した。
【００５８】
（比較例３）
化学式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．７９８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｚｒ０．００２Ｏ２となるように、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）、炭酸リチウム、及び酸化ジルコニウムとを、精密混合機で乾式混合、得られた混合粉にイオン交換水を用いて平均直径１〜５ｍｍの粒状に造粒し、得られた造粒粉を１２０℃で３時間乾燥した後に、６５０℃で６時間、引き続き７９０℃で２４時間焼成しリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、比較例３活物質を作製した。
【００５９】
実施例２から実施例８、及び比較例１から比較例３の活物質において、実施例１と同様に残留リチウム量の測定、及びコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充放電容量、充放電効率及び放電容量維持率を測定した。その結果を表２、図１及び図２に示す。なお、図１および図２には実施例１〜３を示したが、図示していない実施例４〜１０も実施例１〜３と同様の結果を示していた。
【００６０】
【表１】
2019026523.tif 000003
【００６１】
【表２】
2019026523.tif 000004
【００６２】
表２、図１及び図２から、本発明の方法で製造したリチウム遷移金属複合酸化物においては、不純物である残留水酸化リチウム、残留炭酸リチウムの濃度が比較例よりも少なくなることが確認できる。また水洗処理により残留リチウムの濃度を低減できることが確認できる。更に、初回充電容量が２０５ｍＡｈ／ｇ以上、初回放電容量が１８５ｍＡｈ／ｇと比較例と比べ高く、かつ充放電効率も高くなっていること、更に１００サイクル後の放電容量維持率も高く寿命特性に優れていることが確認できる。
【図１】
2019026523.tif 000005
【図２】
2019026523.tif 000006