(57)【要約】【課題】色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を生産性よく提供する。【解決手段】粘度平均重合度が１００〜５００であり、けん化度が８０〜９９．９モル％であり、かつ粒子径が１００〜１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが１０．０未満である低重合度ビニルアルコール系重合体粉末である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が１００〜５００であり、けん化度が８０〜９９．９モル％であり、かつ粒子径が１００〜１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが１０．０未満であることを特徴する低重合度ビニルアルコール系重合体粉末。
【請求項２】
５％水溶液とした際のイエローインデックスが２．０未満である請求項１記載の低重合度ビニルアルコール系重合体粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法であって、
重合槽内の圧力を大気圧より高くすることにより重合槽内の温度を大気圧下での反応溶液の沸点より２〜４０℃高い温度とし、
ビニルエステルモノマーに対する重合開始剤の添加量を０．００１〜０．０５モル％とし、
第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩の添加量をビニルエステルモノマーの重量に対して０．１〜５００ｐｐｍとしてポリビニルエステル系重合体を製造しその後けん化することを特徴する低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法。
【請求項４】
ビニルエステルモノマー若しくは重合溶媒の蒸気、又は重合槽外部から導入された非凝縮性の気体により重合槽内の圧力を大気圧より高くする請求項３記載の低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは、従来より、接着剤、紙塗工剤、偏光フィルム、水溶性フィルム、医薬、化粧品用途組成物、ビニル系化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤等として様々な用途に使用されており、ポリビニルアルコールの着色が少なく、白色であることが製品の付加価値を高める場合が多い。
【０００３】
着色の原因としては、乾燥時の熱履歴やビニルエステル系重合体製造時の使用開始剤末端由来、開始剤残渣、けん化工程での使用アルカリ量などが挙げられ、特にビニルアルコール系重合体の重合度が低い場合、上記由来の原因が着色に与える影響が大きくなり、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体を得るのはこれまで困難とされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定のパーオキシエステル系化合物を重合開始剤として使用することにより、製造装置や品質に悪影響を与えることなく、着色が少なく、熱安定性に優れ、加熱により着色し難いＰＶＡを得ることができるとされている。しかしながら、重合度が６００以上の中〜高重合度ビニルアルコール系重合体の製造例は開示されているものの、重合度が６００未満の低重合度ビニルアルコール系重合体の製造例は開示されていない。一般的に、低重合度ビニルアルコール系重合体を製造する場合、ビニルエステルモノマーの重合率を高める必要が生じる。重合率を高めるには開始剤量を増加させる、または反応時間を長くする等の方法が考えられるが、開始剤量を増加させれば色相は悪化し、反応時間を長くすれば生産効率が低下することになる。特許文献１に示した方法では、着色の抑制と生産効率を両立させながら低重合度ビニルアルコール系重合体を製造するのは困難と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２０２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を生産性よく提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、粘度平均重合度が１００〜５００であり、けん化度が８０〜９９．９モル％であり、かつ粒子径が１００〜１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが１０．０未満であることを特徴する低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を提供することによって解決される。
【０００８】
このとき、５％水溶液とした際のイエローインデックスが２．０未満であることが好適である。
【０００９】
また、上記課題は、低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法であって、
重合槽内の圧力を大気圧より高くすることにより重合槽内の温度を大気圧下での反応溶液の沸点より２〜４０℃高い温度とし、
ビニルエステルモノマーに対する重合開始剤の添加量を０．００１〜０．０５モル％とし、
第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩の添加量をビニルエステルモノマーの重量に対して０．１〜５００ｐｐｍとしてポリビニルエステル系重合体を製造しその後けん化することを特徴する低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１０】
このとき、ビニルエステルモノマー若しくは重合溶媒の蒸気、又は重合槽外部から導入された非凝縮性の気体により重合槽内の圧力を大気圧より高くすることが好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を生産性よく提供することができる。色相に優れるため、低重合度ＰＶＡ用途において色相が改善でき付加価値を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明のビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略す場合がある）粉末は、重合工程にて、低重合度銘柄製造時に必要になる開始剤量の増加を特定の方法で抑制することにより、色相悪化原因を抑制し、得られたビニルエステル系重合体をけん化することで色相に優れた低重合度ＰＶＡ粉末を得るものである。
【００１３】
本発明におけるＰＶＡの粘度平均重合度は１００〜５００であることが重要である。粘度平均重合度が５００を超える場合、重合工程におけるビニルエステル系重合体の重合率は低くてもよく、その結果、製造の際の使用開始剤量が少なくてすみ、色相悪化はさほど問題視されなくなる。ここで、粘度平均重合度が５００以下である場合、重合工程におけるビニルエステル系重合体の重合率は高くなければ製造が困難になり、その結果、通常であれば製造の際の使用開始剤量が増加し色相が悪化する。本発明は、粘度平均重合度が５００以下の低重合度ＰＶＡであっても色相に優れるものである。一方、粘度平均重合度が１００未満のＰＶＡは、けん化工程におけるゲル強度、工程通過性等に問題が生じ、生産自体が困難である。
【００１４】
ＰＶＡの粘度平均重合度は、該ＰＶＡ系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されたものである。以下、粘度平均重合度を重合度と略す場合がある。
【００１５】
本発明におけるＰＶＡのけん化度は、製造効率の面から８０〜９９．９モル％であることが重要であり、８４〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合、製造時に微粉化しやすくなり、製造が困難となる。けん化度が９９．９モル％を超える場合、製造時のけん化工程にてアルカリ使用量が膨大となり実質製造不可能である。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００１６】
本発明のＰＶＡ粉末は、粒子径が１００〜１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが１０．０未満であることを特徴とする。また、５％水溶液とした際のイエローインデックスが２．０未満であることが好ましい。イエローインデックスの値が低いことがより白色であることを示し、ＰＶＡの付加価値を高めることができる。粒子径が１００〜１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが９．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、７．５以下であることがさらに好ましい。また、５％水溶液とした際のイエローインデックスが１．９以下であることがより好ましく、１．８以下であることがさらに好ましい。なお、前記粉末のイエローインデックス及び５％水溶液とした際のイエローインデックスは、通常０以上である。ＰＶＡのイエローインデックスはＪＩＳ−Ｚ８７２２およびＪＩＳ−Ｋ７３７３に準じて測定、計算される値である。粒度が細かすぎるものおよび粗すぎるものは測定値の誤差が大きくなるため、１００μｍ以上、１０００μｍ以下の粒度部分の値を測定した。
【００１７】
ＰＶＡを合成する際の重合工程におけるビニルエステルモノマーの重合率の値には特に制限はないが、生産効率を鑑みると通常５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。
【００１８】
ＰＶＡの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は特に制限はないが通常５以下であり、生産効率の観点から４以下が好ましい。
【００１９】
本発明においてＰＶＡを製造する際はラジカル重合によってビニルエステルモノマーを重合させたのちけん化を行うことが好ましく、ＰＶＡを構成するビニルエステル単位としては例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２０】
本発明においてＰＶＡを製造するにあたってビニルエステルモノマーを重合する工程では、重合槽内の圧力を大気圧より高くすることにより重合槽内の温度を大気圧下での反応溶液の沸点より２〜４０℃高い温度とすることが好適な実施態様である。このことにより、開始剤使用量低減効果、および開始剤反応率向上により未反応開始剤残渣低減により色相を改善させることができる。前記温度が２℃未満の場合、色相改善効果が不十分となる場合があり、前記温度は４℃以上とすることが好ましい。一方、前記温度が４０℃を超える場合、加熱や除熱等にかかるエネルギーが膨大となり、経済性、安全性の点で問題となる場合や、ビニルエステルモノマー自体が高温で分解してしまい、着色の原因となる場合がある。前記温度は３５℃以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明において、重合槽内の圧力を大気圧より高くする際の圧力としては特に限定されないが、大気圧より０．００５ＭＰａ高いことが好ましく、０．０１ＭＰａ高いことがより好ましい。前記圧力は通常２ＭＰａ以下である。
【００２２】
上記において重合槽外部から非凝縮性の気体を導入する場合の気体の種類には特に制限はないがメタン、エタン、プロパン、窒素、二酸化炭素等のビニルエステルモノマーに対する不活性ガス、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが挙げられる。生産性、経済性、安全性の観点から窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましく、窒素がさらに好ましい。
【００２３】
重合に使用される重合開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。この中でも色相を改善するためには過酸化物系開始剤が好ましい。
【００２４】
ビニルエステルモノマーに対する重合開始剤の添加量は０．００１〜０．０５モル％の範囲であることが着色を抑える観点から好ましい。重合開始剤の添加量が０．００１モル％未満であると生産性に問題が生じる場合があり、０．００２モル％以上であることがより好ましく、０．００３モル％以上であることがさらに好ましい。一方、重合開始剤の添加量が０．０５モル％を超える場合、ＰＶＡの色相に問題が生じる場合があり、０．０４モル％以下であることがより好ましい。
【００２５】
重合液中にビニルエステルモノマーの分解による着色を抑制する目的で、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩を添加することが好ましい。第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸等のカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸化合物またはその塩が用いられる。その中でもヒドロキシカルボン酸および／またはその塩が着色防止効果面から好ましく、乳酸又は酒石酸がより好ましく、酒石酸がさらに好ましい。添加方法は特に制限はなく、重合方法に合わせ初期一括で仕込んでもよいし、連続的に添加しても構わない。添加形態も粉のまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解して添加しても構わない。
【００２６】
重合液中に添加する酸および／またはその塩の第１解離指数は２〜５であることが好ましく、２未満であると酸として働き、ビニルエステルモノマーをけん化、分解してしまう場合があり、５を超えると着色の抑制効果が低くなる場合がある。
【００２７】
ビニルエステルモノマーに対する第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩の添加量としては、ビニルエステルモノマーの重量に対して０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。添加量が０．１ｐｐｍ未満の場合、着色の抑制効果が十分に発揮されない場合があり、５００ｐｐｍを超える場合、重合反応を阻害する場合がある。
【００２８】
本発明の趣旨を損なわない範囲でＰＶＡの合成に際して他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００２９】
重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれを採用しても構わない。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。
【００３０】
また、重合に際して得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００３１】
重合に際して用いる攪拌翼には特に制限はなく、アンカー翼、パドル翼、ビスター、マックスブレンド翼等、任意の攪拌翼を用いることができる。
【００３２】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。アルコール中のビニルエステル系重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。用いるアルカリや酸の使用量はけん化度に合わせて調整を行うが、ビニルエステル系重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがＰＶＡ系重合体の着色防止や酢酸ナトリウムの量を低く抑えるという点から好ましい。アルカリを用いてけん化を行うに際して、ビニルエステル系重合体末端に導入した官能基が、酸のようなアルカリを消費するものがある場合には、アルカリの量を消費される分だけ上記範囲より多く加えて、けん化を実施してもよい。けん化温度は特に限定するものではないが、１０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲がよい。反応時間は特に限定するものではないが３０分から５時間程度である。
【００３３】
本発明のＰＶＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明で得られるＰＶＡは、けん化反応を行った後に適宜粉砕してもよく、これによりＰＶＡ粉末を得ることができる。ＰＶＡ粉末の粒子径については特に限定されないが、メッシュサイズの異なる篩（メッシュサイズ：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて篩分けすることにより、粒子径が１００〜１０００μｍの範囲にあるＰＶＡ粉末を得ることができる。
【００３５】
本発明のＰＶＡは種々の用途に使用される。以下にその例挙げるがこれに限定されるものではない。
（１）分散剤用途：塗料、接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤および分散助剤。
（２）被覆剤用途：紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、医薬被覆剤。
（３）乳化剤用途：乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００３７】
下記の製造例により得られたビニルアルコール系重合体（Ａ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。
【００３８】
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度は、該ＰＶＡ系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した。
【００３９】
［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００４０】
［ＰＶＡ粉末のイエローインデックス］
ＰＶＡ粉末のイエローインデックスは、得られたＰＶＡをあらかじめ粉砕して篩（メッシュサイズ：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて１００μｍ未満および１０００μｍを越える粒子を除去したのち、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）を用いて測定した。なお、イエローインデックスはＪＩＳ−Ｚ８７２２およびＪＩＳ−Ｋ７３７３に準じて測定、計算された値である。５％水溶液のイエローインデックスは光路長１ｃｍのセルを用いて測定した。
【００４１】
［生産性］
ＰＶＡを製造する際の生産性を、重合工程における、ビニルエステルモノマーの重合率を（Ａ）、ビニルエステルモノマーの重量割合／（ビニルエステルモノマーの重量割合＋反応溶媒の重量割合）を（Ｂ）、平均滞留時間を（Ｃ）（単位ｈ）としてそれらを用いて数値化した。式を下に示す。
（（Ａ）／１００）×（Ｂ）×（２４／（Ｃ））
（（Ａ）／１００）はビニルエステルモノマーの転化率を示し、（Ｂ）をかけることで単位滞留時間あたりの生産性が算出され、（２４／（Ｃ））をかけることで１日あたりの生産性となる。値が大きいほど生産性が高いことを示し、１．０以上をＡ、０．８以上１．０未満をＢ、０．８未満をＣとした。なお、平均滞留時間は連続重合の場合に用いる値であり、バッチ重合の場合には平均滞留時間を重合時間と置き換えて構わない。
【００４２】
［製造例１：ＰＶＡ１の製造］
本製造例では重合液を連続添加しつつ連続的に次工程に送る連続重合で行うがこれに限定されるものではない。重合槽を窒素置換したのち、開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート０．００６２６モル％／酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略す）、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩として酒石酸を５０ｐｐｍ／ＶＡｃ含む、ＶＡｃ／メタノール＝７３／２７の混合液を重合槽に連続的に添加し、内温が７０℃となるように保ち重合を行った。大気圧下での反応液の沸点は約６０℃であるため、重合中は反応で発生する蒸気と必要であれば窒素の導入により重合槽内の圧を高め、沸点が設定内温の７０℃よりも下がらないよう調整する。本製造例では大気圧より０．０２５ＭＰａ高い圧をかけ重合を行った。重合槽に添加された混合液中の酢酸ビニルの重合率が平均して１２．８時間で８８％となるように重合槽への添加量と次工程への送液量を調整し重合を行い、次工程に送液された重合液にメタノール蒸気を吹き込むことで未反応のＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５８％）を得た。次いで、水酸化ナトリウムで常法によってけん化し、粘度平均重合度３００、けん化度９８．５モル％、粉末のイエローインデックスが５．８３、５％水溶液のイエローインデックスが１．４４のＰＶＡ１を得た。本製造例の生産性は１．２０であった。
【００４３】
［製造例２〜１１、１５〜１６：ＰＶＡ２〜１１、１５〜１６の製造］
ＶＡｃおよびメタノールの添加割合、重合率、重合温度、平均滞留時間、重合時に使用する開始剤の種類およびその添加量、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩の種類並びにその添加量を変更した以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ２〜１１、１５〜１６を製造した。表１に製造条件を示す。使用した開始剤の種類を表３に、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩の種類を表４に示す。
【００４４】
［製造例１２〜１４：ＰＶＡ１２〜１４の製造］
ＶＡｃおよびメタノールの添加割合、重合率、平均滞留時間、重合時に使用する開始剤の種類およびその添加量を変更したこと、大気圧下で重合を行ったこと、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩を使用しなかったこと以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ１２〜１４を製造した。表１に製造条件を示す。使用した開始剤の種類を表３に示す。
【００４５】
【表１】
2019031581.tif 000002
【００４６】
【表２】
2019031581.tif 000003
【００４７】
【表３】
2019031581.tif 000004
【００４８】
【表４】
2019031581.tif 000005
【００４９】
［実施例１〜１１］
実施例１〜１１に示すＰＶＡ１〜１１は、重合度が５００未満、粉末のイエローインデックスが１０．０未満、５％水溶液のイエローインデックスが２．０未満の色相に優れる低重合度ＰＶＡであった。
【００５０】
［比較例１］
比較例１に示すＰＶＡ１２は、常法に従い大気圧下の重合液沸点で重合を行って得られたものである。第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩を用いなかったが、粉末のイエローインデックスが１０．０未満、５％水溶液のイエローインデックスが２．０未満であり色相に優れていた。しかしながら、ＰＶＡ１２の重合度は６３０であり、重合度が比較的高い場合には常法によって色相に優れたＰＶＡの製造が可能であることが分かる。
【００５１】
［比較例２］
比較例２に示すＰＶＡ１３は、常法に従い大気圧下の重合液沸点で重合を行い、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩を用いずに合成されたものである。ＰＶＡ１３の重合度は３００であった。すると重合温度が低いこと、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩を用いなかったことに起因してか、粉末のイエローインデックスは１０．０を超え、５％水溶液のイエローインデックスも２．０を超えてしまい、色相に優れた低重合度ＰＶＡを得ることはできなかった。
【００５２】
［比較例３］
比較例３に示すＰＶＡ１４は、常法に従い大気圧下の重合液沸点で重合を行い、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩を用いずに合成されたものである。ＰＶＡ１４の重合度は３００であった。比較例２から重合率を下げる、ＶＡｃの割合を減らす等の工夫を行い、生産性を犠牲にすることで開始剤使用量減に努め、色相改善を試みた。比較例２と比較すると若干の色相改善効果は見られたものの、粉末のイエローインデックスは１０．０を超え、５％水溶液のイエローインデックスも２．０を超えてしまい、色相に優れた低重合度ＰＶＡを得ることはできなかった。また、生産性も０．７８と低かった。
【００５３】
［比較例４］
比較例４に示すＰＶＡ１５は、大気圧下の重合液沸点よりも高い温度で重合を行い、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩を用いて合成されたものである。ＰＶＡ１５の重合度は３００であった。開始剤量が多すぎたためか、粉末のイエローインデックスは１０．０を超え、５％水溶液のイエローインデックスも２．０を超えてしまい、色相に優れた低重合度ＰＶＡを得ることはできなかった。
【００５４】
［比較例５］
比較例５に示すＰＶＡ１６は、１６０℃で重合を行い、第１解離指数が２〜５である酸および／またはその塩を用いて合成されたものである。ＰＶＡ１６の重合度は３００であった。開始剤量は少量で済んだものの、重合温度が高すぎて酢酸ビニルの分解が進行してしまい、それが着色原因となってしまったためか、粉末のイエローインデックスは１０．０を超え、５％水溶液のイエローインデックスも２．０を超えてしまい、色相に優れた低重合度ＰＶＡを得ることはできなかった。
【００５５】
実施例において示されているように、これまでに提供困難であった色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を生産性よく提供することができる。色相に優れるため、低重合度ＰＶＡ用途において色相が改善でき付加価値を高めることが可能となる。したがって、本発明の工業的な有用性はきわめて高い。