(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食性ＣｕＣｏ合金を提供する。【解決手段】Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であり、光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、耐食性ＣｕＣｏ合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であり、
光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、耐食性ＣｕＣｏ合金。
【請求項２】
Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９９質量％以上である、請求項１に記載のＣｕＣｏ合金。
【請求項３】
耐食性電極用合金である、請求項１〜２のいずれかに記載のＣｕＣｏ合金。
【請求項４】
光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔が、０．１個／ｃｍ2以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕＣｏ合金。
【請求項５】
Ｎａ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｍｇ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ａｌ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｓｉ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｃｌ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｋ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｖ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｒ含有量が１ｐｐｍ未満、Ｍｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ未満、Ｚｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｇａ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ａｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｓｅ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｍｏ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ａｇ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｃｄ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｓｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｓｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｂａ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｐｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｂｉ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕＣｏ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用可能な耐食性ＣｕＣｏ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルスレーザー光が、近年、集積回路フォトリソグラフィに使用されるようになってきた。パルスレーザー光は、ガス放電媒体内で非常に短い放電かつ非常に高い電圧で１対の電極間にガス放電を与えて発生できる。例えばＡｒＦレーザーシステムにおいては、作動中に電極の対間にフッ素含有プラズマが発生する。フッ素含有プラズマは、金属に対する腐食性が非常に高い。その結果、電極は、パルスレーザーの発生装置の稼働中に時間と共に腐食する。電極の腐食は、腐食スポットを形成して、プラズマにアーキングを発生させ、電極の寿命の低下をさらに加速する。電極としては、例えばＣｕ含有合金が使用される。
【０００３】
電極の長寿命化のための技術として、Ｃｕ含有合金からなる放電用の電極の本体部分を、放電のために部分的に露出させて（放電受容領域）、その他の部分を他の合金で被覆することによって、電極として安定的に長期間使用する技術が開発されてきた（特許文献１、２）。一方、このような電極の構造の工夫に加えて、電極に使用する銅合金として、燐をドープした黄銅を使用して、黄銅中の微孔隙の発生を低減して、電極を長寿命化する技術が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５００９４２号公報
【特許文献２】特表２００７−５１０２８４号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２７７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極の構造の工夫によって電極を長寿命化しようとする従来の技術においても、もし、Ｃｕ含有合金の耐食性が改善されれば、電極の長寿命化がさらに可能になる。また、燐をドープした黄銅を使用して長寿命化する技術においては、Ｃｕ含有合金に燐を目的濃度までドープする工程による工程数の増加負担が生じるが、このような負担は回避できることが望ましい。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、耐食性を向上させた、Ｃｕ含有合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する組成のＣｕＣｏ合金を熱間鍛造及び熱間等方圧加工することによって、他の元素を添加することなく優れた耐食性を発揮することを見いだして、本発明に到達した。
【０００８】
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であり、
光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、耐食性ＣｕＣｏ合金。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐食性のＣｕＣｏ合金が得られる。本発明の耐食性ＣｕＣｏ合金は、酸性雰囲気で使用される電極用として好適に使用でき、特にＡｒＦレーザーシステム、及びＫｒＦレーザーシステムの電極用として好適である。本発明の耐食性ＣｕＣｏ合金は、製造時において他の元素の添加の必要がなく、これらの添加工程による工程数増加の負担を回避して、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は製造例１の手順の説明図である。
【図２】図２は製造例２の手順の説明図である。
【図３】図３は製造例３の手順の説明図である。
【図４】図４は試料１の光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は試料２の光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は試料３の光学顕微鏡写真である。
【図７】図７は試料４の光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は硝酸を使用した耐食性試験の結果である。
【図９】図９はフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
【００１２】
［耐食性ＣｕＣｏ合金］
本発明に係る耐食性ＣｕＣｏ合金は、Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であり、光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、ＣｕＣｏ合金にある。このＣｕＣｏ合金は、耐食性電極用合金として好適に使用できる。
【００１３】
［Ｃｏ含有量とＣｕ含有量］
Ｃｏ含有量は、５〜２５質量％とすることができ、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％とすることができる。Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計は、９９．９９９質量％以上とすることができ、好ましくは９９．９９９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９９９５質量％以上とすることができる。
【００１４】
［不可避不純物］
本発明において、ＣｕＣｏ合金の不可避不純物として、さらに以下の各元素の含有量をそれぞれ以下の通りの含有量とすることができる。
Ｎａ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｍｇ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ａｌ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｓｉ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｃｌ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｋ含有量が０．０１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｖ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｃｒ含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００２ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｍｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｚｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｇａ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ａｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｓｅ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｍｏ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ａｇ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｃｄ含有量が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｓｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｓｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｂａ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｐｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｂｉ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ未満（測定限界未満）、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満（測定限界未満）とすることができる。
【００１５】
金属元素はＧＤ−ＭＳによって分析することができ（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＶＧ−９０００）、気体成分は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）については、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）を使用して分析することができる。
【００１６】
［空孔］
本発明に係る耐食性ＣｕＣｏ合金は、光学顕微鏡観察による空孔の個数を、１個／ｃｍ2以下、好ましくは０．１個／ｃｍ2以下とすることができる。このときの空隙の面積率は０．００００４％となる。空孔の個数は次のように求める。顕微鏡観察に基づいて、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの面あたりの空孔の個数を、１０箇所計数して、その平均値を算出した。計数は、各試料に付き２箇所については、目視によって個数を数え、その結果から目視の計数と一致するように二値化の閾値（２５６段階の８０）を決定し、残りの８箇所については、その二値化の閾値に基づいて画像処理により空孔を計数した。
【００１７】
本発明に係る耐食性ＣｕＣｏ合金は、光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下、好ましくは０．１個／ｃｍ2以下とすることができる。また、空隙の面積率は、０．０００４％以下、好ましくは０．００００４％以下となる。空孔の孔径については、空孔の形状によらず、外接円をその空孔の孔径として観察した。
【００１８】
［耐食性］
本発明に係る耐食性ＣｕＣｏ合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えている。本発明における耐食性は、過酷な条件として、実施例に示したフッ硝酸試験によって、試験することができる。
【００１９】
［耐食性ＣｕＣｏ合金の製造］
【００２０】
好適な実施の態様において、本発明の耐食性ＣｕＣｏ合金は、ＣｕＣｏ合金であって、Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であるＣｕＣｏ合金を、熱間鍛造する工程、熱間鍛造したＣｕＣｏ合金を、熱間等方圧加工する工程、を含む製造方法によって、製造することができる。
【００２１】
好適な実施の態様において、本発明の耐食性ＣｕＣｏ合金は、ＣｕＣｏ合金であって、Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であるＣｕＣｏ合金を、熱間鍛造する工程、を含む製造方法であって、熱間等方圧加工する工程を含まない方法によって、製造することができる。
【００２２】
［ＣｕＣｏ合金］
熱間鍛造に供するＣｕＣｏ合金としては、上記の耐食性ＣｕＣｏ合金と同じ組成の合金を使用することができる。
【００２３】
［真空溶解］
好適な実施の態様において、熱間鍛造に供するＣｕＣｏ合金として、真空溶解して得られたＣｕＣｏ合金を使用することができる。真空溶解は、例えば、ロータリーポンプによって１０1Ｐａ台まで粗引きした後、ディフュージョンポンプによる本引きで１０-1Ｐａ台まで本引きし、原料金属を、１５００〜１６００℃、好ましくは１５５０〜１６００℃の範囲の温度で、１５〜９０分間、好ましくは２０〜６０分間保持することによって、行うことができる。
【００２４】
［熱間鍛造］
熱間鍛造は、例えば、１１００〜１３００℃、好ましくは１１５０〜１２５０℃の範囲の温度で、インゴット断面積の縮小率が５０〜８０％、好ましくは６０〜８０％となるように長手方向へ延伸させて行うことができる。熱間鍛造では、所望により予熱を行ってもよく、例えば上記範囲の温度へ、１〜１５時間加熱することによって行うことができる。
【００２５】
［熱間等方圧加工］
熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）は、例えば７５０〜９５０℃、好ましくは８００〜９００℃の範囲の温度で、１〜８時間、好ましくは２〜６時間、１００〜２００ＭＰａ、好ましくは１２０〜１８０ＭＰａの圧力を、不活性気体中、例えばアルゴンガス中で、付与することによって行うことができる。
【００２６】
［焼鈍］
好適な実施の態様において、熱間等方圧加工されたＣｕＣｏ合金を、焼鈍処理することができる。焼鈍は、例えば８５０〜９５０℃、好ましくは８５０〜９００℃の範囲の温度で、０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間、空冷又は炉冷あるいは水冷で、行うことができる。
【００２７】
好適な実施の態様において、熱間鍛造したＣｕＣｏ合金を、熱間等方圧加工することなく、焼鈍処理することができる。焼鈍は、例えば８５０〜９５０℃、好ましくは８５０〜９００℃の範囲の温度で、０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間、空冷又は炉冷あるいは水冷で、行うことができる。
【００２８】
［仕上げ加工］
好適な実施の態様において、焼鈍処理されたＣｕＣｏ合金を、仕上げ加工処理することができる。仕上げ加工は、例えば、旋盤加工することによって、行うことができる。
【００２９】
好適な実施の態様において、熱間等方圧加工されたＣｕＣｏ合金を、仕上げ加工処理することができる。
【００３０】
好適な実施の態様において、熱間鍛造したＣｕＣｏ合金を、熱間等方圧加工することなく、仕上げ加工処理することができる。
【００３１】
［耐食性電極用合金］
本発明に係る耐食性ＣｕＣｏ合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えているので、耐食性電極用合金として、好適に使用できる。本発明に係る耐食性ＣｕＣｏ合金は、他の元素を添加するためのドープ処理によって生じる二次的な不純物混入を回避しつつ、優れた耐食性を発揮しているので、高純度の電極材料として使用することができる。そして、本発明に係る耐食性ＣｕＣｏ合金は、公知技術である電極構造の工夫による耐食性の向上技術を併用して、耐食性に優れた電極とすることができる。
【００３２】
［好適な実施の態様］
好適な実施の態様として、本発明は、次の（１）以下の実施の態様を含む。
（１）
Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であって、
Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であり、
光学顕微鏡観察による空孔の個数が、１個／ｃｍ2以下である、耐食性ＣｕＣｏ合金。
（２）
Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９９質量％以上である、（１）に記載のＣｕＣｏ合金。
（３）
耐食性電極用合金である、（１）〜（２）のいずれかに記載のＣｕＣｏ合金。
（４）
光学顕微鏡観察による孔径１０μｍ以上である空孔が、０．１個／ｃｍ2以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のＣｕＣｏ合金。
（５）
Ｎａ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｍｇ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ａｌ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｓｉ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｐ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｃｌ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｋ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｖ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｒ含有量が１ｐｐｍ未満、Ｍｎ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｆｅ含有量が１ｐｐｍ未満、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ未満、Ｚｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｇａ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ａｓ含有量が０．０５ｐｐｍ未満、Ｓｅ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｍｏ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ａｇ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｃｄ含有量が０．５ｐｐｍ未満、Ｓｎ含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｓｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｂａ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｐｂ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｂｉ含有量が０．０１ｐｐｍ未満、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ未満である、（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｕＣｏ合金。
【００３３】
好適な実施の態様として、本発明は、さらに、次の（１１）以下の実施の態様を含む。
（１１）
ＣｕＣｏ合金であって、Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であるＣｕＣｏ合金を、熱間鍛造する工程、
を含む、耐食性ＣｕＣｏ合金の製造方法。
（１２）
ＣｕＣｏ合金であって、Ｃｏ含有量が５〜２５質量％であり、残余がＣｕ及び不可避不純物であり、Ｃｏ含有量とＣｕ含有量の合計が９９．９９９質量％以上であるＣｕＣｏ合金を、熱間鍛造する工程、
熱間鍛造したＣｕＣｏ合金を、熱間等方圧加工する工程、
を含む、耐食性ＣｕＣｏ合金の製造方法。
（１３）
ＣｕＣｏ合金を、熱間鍛造する工程が、
真空溶解して得られたＣｕＣｏ合金を、熱間鍛造する工程である、（１１）又は（１２）に記載の製造方法。
（１４）
ＣｕＣｏ合金を、熱間鍛造する工程が、
ＣｕＣｏ合金を、１１００〜１３００℃の範囲の温度で熱間鍛造する工程である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）
ＣｕＣｏ合金を、熱間鍛造する工程が、
ＣｕＣｏ合金を、１１００〜１３００℃の範囲の温度でインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる条件で熱間鍛造する工程である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１６）
熱間鍛造したＣｕＣｏ合金を、熱間等方圧加工する工程が、
熱間鍛造したＣｕＣｏ合金を、７５０〜９５０℃の範囲の温度で、１〜８時間、１００〜２００ＭＰａの圧力で、熱間等方圧加工する工程である、（１２）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）
熱間鍛造したＣｕＣｏ合金を、熱間等方圧加工する工程の後に、
熱間等方圧加工されたＣｕＣｏ合金を、焼鈍処理する工程、
を含む、（１２）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）
熱間等方圧加工されたＣｕＣｏ合金を、焼鈍処理する工程が、
熱間等方圧加工されたＣｕＣｏ合金を、８５０〜９５０℃の範囲の温度で、０．５〜４時間、空冷又は炉冷で、焼鈍処理する工程である、（１７）に記載の製造方法。
（１９）
熱間等方圧加工されたＣｕＣｏ合金、又は焼鈍処理されたＣｕＣｏ合金を、仕上げ加工する工程、を含む、（１２）〜（１８）のいずれかに記載の製造方法。
（２０）
耐食性電極用ＣｕＣｏ合金の製造方法である、（１１）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれる。
【００３５】
［製造例１］（実施例）
以下のようにＣｕＣｏ合金を製造した。
原料として次のＣｕ原料及びＣｏ原料を用意した。
Ｃｕ原料：高純度金属銅（６Ｎ）（純度９９．９９９９％）
Ｃｏ原料：高純度金属コバルト（５Ｎ５）（純度９９．９９９５％）
この原料Ｃｕ：３６ｋｇと原料Ｃｏ：９ｋｇをマグネシアルツボ中で真空溶解（誘導加熱）し（条件：１０-1Ｐａまで真空引き後、１５５０℃で３０分保持）、銅製鋳型へ出湯して、高純度ＣｕＣｏ合金を得た。得られたＣｕＣｏ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ１３５ｍｍ、長さ２８８ｍｍ、重量３５．３ｋｇについて熱間鍛造を行なった。
熱間鍛造は、予熱温度を１２００℃、３時間とし、最初にφ１３５ｍｍ→φ１３０ｍｍまで鍛造し、以降、各段階で１２００℃、１０分以上の再加熱を行ない、φ１３０ｍｍ→８０ｍｍ角→５０ｍｍ角→φ４１ｍｍと４段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造をするごとに１２００℃で１０分以上再加熱を行なって、熱間鍛造の処理を行った。φ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで４本の鍛造棒を得た。
このように熱間鍛造した高純度ＣｕＣｏ合金を、８５０℃、４時間、Ａｒ１５０ＭＰａの条件で熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）した。
その後、９００℃、２時間、空冷での焼鈍処理を行なった。
このように処理された高純度ＣｕＣｏ合金を、仕上げ加工して、高純度ＣｕＣｏ棒を得た（高純度＋ＨＩＰ品）（試料１）。
製造例１の手順の説明図を、図１に示す。
【００３６】
［製造例２］（実施例）
製造例１と同様に、Ｃｕ原料及びＣｏ原料を用意し、真空溶解し、高純度ＣｕＣｏ合金を得て、熱間鍛造した。熱間鍛造した高純度ＣｕＣｏ合金を、熱間等方圧加工（ＨＩＰ加工）することなく、製造例１と同様の条件で焼鈍処理し、仕上げ加工して、高純度ＣｕＣｏ棒を得た（高純度品）（試料２）。
製造例２の手順の説明図を、図２に示す。
【００３７】
［製造例３］（比較例）
以下のようにＣｕＣｏ合金を製造した。
原料として次のＣｕ原料及びＣｏ原料を用意した。
Ｃｕ原料：金属銅地金（４Ｎ）（純度９９．９９％）
Ｃｏ原料：金属コバルト地金（３Ｎ）（純度９９．９％）
この原料Ｃｕ：３６ｋｇと原料Ｃｏ：９ｋｇをマグネシアルツボ中で大気溶解（抵抗加熱）し（条件：１５５０℃、３０分保持）、銅製鋳型へ出湯して、ＣｕＣｏ合金を得た。得られたＣｕＣｏ合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ１３５ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、重量３６．５ｋｇのインゴットを熱間鍛造した。
熱間鍛造は、予熱温度を１２００℃、３時間とし、最初にφ１３５ｍｍ→φ１３０ｍｍまで鍛造し、以降、各段階で１２００℃、１０分以上の再加熱を行ない、φ１３０ｍｍ→８０ｍｍ角→５０ｍｍ角→φ４１ｍｍと４段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの６０〜８０％まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造をするごとに１２００℃で１０分以上再加熱を行なって、熱間鍛造の処理を行った。φ４１ｍｍまで鍛造したのち、長さ６５０ｍｍ毎に切断することで４本の鍛造棒を得た。
このように処理されたＣｕＣｏ合金を、焼鈍処理し、仕上げ加工して、ＣｕＣｏ棒を得た（低純度品）（試料３）。
製造例３の手順の説明図を、図３に示す。
【００３８】
［参考例１］（比較例）
対比のために、市販の無酸素銅（ＪＸ金属社製、ＪＩＳ Ｃ１０１１）を用意して、試料４として後の分析に供した。
【００３９】
［組成分析］
試料１〜４の組成を、金属元素はＧＤ−ＭＳによって分析し（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＶＧ−９０００）、気体成分は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）については、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）によって分析した。得られた結果を、次の表１（表１−１、表１−２）に示す。表中の単位は、ｗｔ％と記載されたものは質量％であり、特に記載がないものはｐｐｍである。なお、試料は、上記製造例の手順に記載されている通りに作成し、試料１、２は、同一のインゴットから作成した。
【００４０】
【表１−１】
2019157261.tif 000002
【００４１】
【表１−２】
2019157261.tif 000003
【００４２】
［顕微鏡観察］
試料１〜４に対して、光学顕微鏡観察を行った（観察条件：研磨紙で＃２０００まで研磨後、バフ研磨を実施、使用機器ＮｉｋｏｎＥＣＬＩＰＳＥＭＡ２００、１００倍）。試料１〜４について得られた写真をそれぞれ図４〜図７に示す。
【００４３】
顕微鏡観察に基づいて、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの面あたりの空孔の個数を、１０箇所計数して、その平均値を算出した。計数は、各試料に付き２箇所については、目視によって個数を数え、その結果から目視の計数と一致するように二値化の閾値（２５６段階の８０）を決定し、残りの８箇所については、その二値化の閾値に基づいて画像処理により空孔を計数した。
試料１では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、ほぼ０個であった。また、空隙の面積率は０．００００％であった。
試料２では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、５個未満であった。また、空隙の面積率は０．００２２％であった。
試料３では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、１０００個より多かった。また、空隙の面積率は０．７６４９％であった。
試料４では、０．５ｍｍ×０．５ｍｍあたりの空孔の個数は、１０００個より多かった。また、試料４では、孔径１０μｍ以上の大きな空孔の存在が観察された。空隙の面積率は０．１７８８％であった。
【００４４】
このように、高純度ＣｕＣｏ合金を熱間鍛造し、ＨＩＰ加工して得られた試料１は、光学顕微鏡による観察において、空孔が観察されなかった。また、高純度ＣｕＣｏ合金を熱間鍛造して得られた試料２は、光学顕微鏡による観察において、極めて少ない空孔しか観察されなかった。一方、市販品程度の純度であるＣｕＣｏ合金を熱間鍛造して得られた試料３は、空孔の数が非常に多かった。また、市販の無酸素銅である試料４は、空孔の数は試料３よりも少なかったが、試料２よりは極めて多く、また大きな空孔の存在が観察された。
【００４５】
［引張強さ］
試料１〜４について、ＪＩＳ：Ｚ２２４１（２０１１年）に基づいて、引張強さを測定した。この結果をまとめて、表２に示す。
【００４６】
試料１〜４について、ＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジーズ株式会社のＡｕｔｏＳｉｇｍａ３０００を用いて、導電率を測定した。この結果をまとめて、表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
［耐食性試験］
［硝酸試験］
硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料１〜４を、それぞれ８．４ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。硝酸（６５％）８０ｍｌと純水４２０ｍｌを混合して硝酸水溶液を調整した。試料１〜４をそれぞれ５００ｍｌの硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。この硝酸を使用した耐食性試験の結果を、図８に示す。
【００４９】
［フッ硝酸試験］
フッ硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料１〜４を、それぞれ８．４ｇ（大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）用意した。フッ酸（４６％）２０ｍｌ、硝酸（６５％）６０ｍｌ、及び純水４２０ｍｌを混合してフッ硝酸水溶液を調整した。試料１〜４をそれぞれ５００ｍｌのフッ硝酸水溶液中に投入して、２５℃で撹拌しながら、投入後１０分後、３０分後、６０分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。このフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果を、図９に示す。
【００５０】
空孔の多い試料３（比較例）及び試料４（参考例）は、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、同じように、溶解は速やかに進行した。一方、試料３及び試料４よりも空孔数が低減された試料２（実施例）では、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、溶解が低減されていた。例えば、硝酸試験の６０分後では、試料３に対して試料２の溶解量の比は、１／３．３６であった。例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料３に対する試料２の溶解量の比は、１／２．２２であった。一方で、空孔がほとんど観察されない試料１（実施例）は、硝酸試験及びフッ硝酸試験のいずれにおいても、溶解が極めて低減されていた。例えば、硝酸試験の６０分後では、試料３に対する試料１の溶解量の比は、１／７．６４であった。例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料３に対する試料１の溶解量の比は、１／７．６９であった。また、硝酸試験の６０分後では、試料２に対する試料１の溶解量の比は、１／２．２７であった。例えば、フッ硝酸試験の６０分後では、試料２に対する試料１の溶解量の比は、１／３．４６であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、耐食性ＣｕＣｏ合金を提供する。本発明は、産業上有用な発明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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