(57)【要約】      （修正有）【課題】複屈折、誘電異方性が比較的大きく且つ化学的に安定な新規のジアセチレン誘導体の提供。【解決手段】本発明のジアセチレン誘導体は、分子構造の中央部にジアセチレン骨格を備えているので、化学的及び熱的に安定である。また、本ジアセチレン誘導体の両末端基の構造は異なっており、一方の末端基にのみ硫黄原子が含まれた構造で、他方の末端基には硫黄原子は含まれない。その結果、硫黄原子に起因した高い複屈折を備える上、その構造に従い、室温近傍にて液晶性を発現させることができるものとなっている。【選択図】図１
2019189562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるジアセチレン誘導体。
【化１】
2019189562.tif 000010
（式中、Ｒ１は、置換基を備えていても良い炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基または置換基を備えていても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｒ２は置換基を備えていても良い炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を備えていても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、Ａ１は、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基により一置換若しくは多置換されていてもよい芳香族環基または複素環基である。）
【請求項２】
前記Ａ１は、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基により一置換若しくは多置換されていてもよい芳香族環基であることを特徴とする請求項1記載のジアセチレン誘導体。
【請求項３】
前記Ａ１は、１，４−フェニレン基であり、液晶性を備えることを特徴とする請求項２記載のジアセチレン誘導体。
【請求項４】
前記Ｒ１は、置換基を備えていても良い炭素数１〜１６のアルキル基であることを特徴とする請求項３記載のジアセチレン誘導体。
【請求項５】
前記Ｒ１のアルキル基の炭素数は、偶数であることを特徴とする請求項３または４に記載のジアセチレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアセチレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子の一層の高機能化が求められている。液晶表示素子の性能は、その構成物質である液晶物質やこれを含む液晶組成物の物性に大きく依存する。一般に、液晶物質は、液晶分子の長軸方向の誘電率とそれに直行方向の誘電率とが異なる誘電異方性を備えている。また、液晶分子の長軸方向に平行になる場合の屈折率と、垂直になる場合の屈折率が異なる屈折率異方性（複屈折）を有している。
【０００３】
液晶表示素子においては、例えば、二枚のガラス基板の間にネマチック液晶を封入し、液晶分子の配向方向が二枚のガラス基板の間で９０°捩じれるように作製されたねじれネマチック液晶セル（ＴＮ液晶セル）が良く知られている。このＴＮ液晶セルでは、電圧印加により液晶分子の配向方向が操作され透過光強度を変化させるが、液晶分子の誘電異方性が大きくなると、透過光強度が変化し始める閾値電圧を小さくすることができ、液晶表示素子の駆動電圧を低電圧化することができる。
【０００４】
また、液晶分子の複屈折が大きくなれば、光が透過する際の位相差が大きくなる。この複屈折の大きな液晶分子を位相差フィルムにドープすれば、高い位相差発現性を有する薄い位相差フィルムを形成することができる。このため、複屈折や、誘電異方性のより大きな液晶物質や液晶組成物が必要とされている。
【０００５】
液晶セルにおいては、液晶状態となる温度範囲や誘電異方性等の特性を所望の状態とするため、単一の液晶物質を使用するよりも、数種類以上の液晶物質や非液晶性の化合物を混合した液晶組成物が使用されていることが多い。複屈折の大きな物質を配合すれば、液晶組成物全体としての複屈折や誘電異方性を向上させることができるので、複屈折の大きな物質について、液晶物質のみならず非液晶性の物質についても開発が進められている。
【０００６】
ここで、複屈折の大きな物質として、例えば、ジアセチレン骨格の両端に、アルキル基やアルコキシ基を結合したフェニレン基やナフチレン基が結合されたジアセチレン系化合物が提案されており、大きい複屈折を利用して液晶表示素子の応答性能を向上するための液晶部材として使用することが述べられている（特許文献１，２，３，４、非特許文献１参照）。しかしながら、当該複屈折の値は不明であり、また熱や光に対する安定性も不明である。
【０００７】
また、近年、硫黄原子を含む分子構造を有する物質が、複屈折や誘電率、更には誘電異方性を向上させ得ることが知られており、かかる物質として、硫黄原子を含むジアセチレン系化合物が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−００１４４５号公報
【特許文献２】特開平０６−２１１７０４号公報
【特許文献３】米国特許 第５３３８４８１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８６０８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６７０６８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】B. Grant, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1978, vol. 48, 175−182
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、複屈折や誘電異方性が十分に大きく且つ化学的に安定な物質はそれ程多くないのが現状である。また、従来から、液晶組成物の特性の改善を行うために複数の物質を混合することが行われているが、配合する物質の種類が多くなりがちで、調整が煩雑になっている。複屈折や誘電異方性が十分に大きな物質を用いることできれば、少ない材料種で広範囲の特性調整が可能となるが、このような物質についての選択肢が少ないため、煩雑な調整作業を回避できないばかりか、実用的に使用可能な液晶組成物の配合設計に限界が生じているという問題点があった。
【００１１】
また、配合する物質の混和性（相溶性）が不良であると、液晶組成物が光学的に不均一となり、液晶セルの光学特性が低下してしまう。このため、複屈折や誘電異方性が十分に大きな物質について、相溶性の観点からも自由度の高い選択ができることが望ましい。しかし、その要求を十分に満足する程、多様な物質が提供されていないという問題点があった。
【００１２】
ここで、非液晶性のものよりも液晶性のものの方が液晶物質との混和性が良好な傾向にある。このため、高複屈折性、高誘電異方性の液晶物質がより強く望まれている。一方で、複屈折や誘電異方性を向上させるには、その分子構造が異方性を有し、かつ電子状態が密であることが必要条件となるため、大きな分子間力による相転移温度（特に、結晶相から液晶相への相転移温度、液晶物質の融点（以下、適宜「Ｔｍ」と称す。））の上昇が生じてしまう。故に、複屈折、誘電異方性といった特性を向上させ、且つ室温近傍で液晶状態となる液晶物質を創出することは困難となっていた。
【００１３】
更には、上述の硫黄原子を含む分子構造は、複屈折や誘電異方性を向上させ得るものであるが、液晶性を発現させることが難しく、特許文献５に開示される硫黄原子を含むジアセチレン化合物は、従来の化合物に比べて大きな複屈折を有するものの、必ずしも単体で液晶性を示すもの（液晶物質）ではない。
【００１４】
このため、室温近傍の温度領域で液晶性を発現し、且つ複屈折や誘電異方性のより大きな液晶物質も十分に提供されていないという問題点があった。
【００１５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、複屈折、誘電異方性が比較的大きく且つ化学的に安定な新規のジアセチレン誘導体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的を達成するために、請求項１記載のジアセチレン誘導体は、下記の一般式（１）で表されるジアセチレン誘導体である。
【００１７】
【化１】
2019189562.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換基を備えていても良い炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基または置換基を備えていても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｒ２は置換基を備えていても良い炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を備えていても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、Ａ１は、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基により一置換若しくは多置換されていてもよい芳香族環基または複素環基である。）
【００１８】
請求項２記載のジアセチレン誘導体は、請求項1記載のジアセチレン誘導体において、前記Ａ１は、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基により一置換若しくは多置換されていてもよい芳香族環基である。
【００１９】
請求項３記載のジアセチレン誘導体は、請求項２記載のジアセチレン誘導体において、Ａ１は１，４フェニレン基であり、液晶性を備えるものである。
【００２０】
請求項４記載のジアセチレン誘導体は、請求項３記載のジアセチレン誘導体において、前記Ｒ１は、置換基を備えていても良い炭素数１〜１６のアルキル基である。
【００２１】
請求項５記載のジアセチレン誘導体は、請求項３または４に記載のジアセチレン誘導体において、前記Ｒ１のアルキル基の炭素数は、偶数である。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１記載のジアセチレン誘導体によれば、比較的大きな複屈折および誘電異方性を有するので、光学デバイスや電子光学的デバイス等に好適に用いることができ、例えば、液晶表示素子（液晶組成物）の材料として用いることができる。また、本ジアセチレン誘導体を用いることで、液晶組成物の複屈折や誘電異方性を向上させることができるという効果がある。
【００２３】
請求項２記載のジアセチレン誘導体によれば、Ａ１が芳香族環基であるので、非芳香族系の複素環基を構造中に導入する場合に比べて容易に合成できるという効果がある。
【００２４】
請求項３記載のジアセチレン誘導体によれば、請求項２記載のジアセチレン誘導体の奏する効果に加え、液晶性を備えるものであるので、本ジアセチレン誘導体単体で液晶物質として用いることができるという効果がある。また、例えば、液晶組成物を形成する場合に本ジアセチレン誘導体を用いれば、非液晶性のものに比べて混和性に優れるので、濁りが生じることを抑制でき、光学特性の低下を抑制することができるという効果がある。
【００２５】
請求項４記載のジアセチレン誘導体によれば、請求項３記載のジアセチレン誘導体の奏する効果に加え、Ｒ１は置換基を備えていても良い炭素数１〜１６のアルキル基であるので、ネマチック液晶相をより形成し易いものとできるという効果がある。
【００２６】
請求項５記載のジアセチレン誘導体によれば、請求項３または４に記載のジアセチレン誘導体において、Ｒ１のアルキル基の炭素数は、偶数であるので、ネマチック液晶相を形成する温度範囲をより広くすることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ジフェニルジアセチレン誘導体の相転移挙動を説明する図である。
【図２】実施例１および比較例１のジアセチレン誘導体の測定波長５５０ｎｍにおける複屈折の温度依存性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明は、下記の一般式（１）で表されるジアセチレン誘導体である。
【００３０】
【化２】
2019189562.tif 000004
本発明のジアセチレン誘導体は、分子構造の中央部にジアセチレン（以下、適宜「１，３−ブタジイン」と称することがある。）骨格を備えている。ジアセチレン骨格部分は、本発明の一般式（１）の化合物の特徴である。これらの化合物は化学的及び熱的に安定である。また、一般的に、ジアセチレン骨格を有する化合物は高い異方性を発現する。
【００３１】
更に、本発明のジアセチレン誘導体は、ジアセチレン骨格の両端に環状基Ａ１を備えている。Ａ１の分子構造は、ジアセチレン骨格との間で共鳴構造を取り得るものが好適であり、芳香族の炭素環式基やヘテロ原子を有する複素環基があげられる。Ａ１は単環であっても縮合環であってもよい。
【００３２】
複素環基としては、好ましくは５員もしくは６員の複素環基、あるいは複素環基を含む２個または３個の縮合環を含む基であり、複素環基を構成する原子は１個または２個以上のヘテロ原子、特にＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅから選択されるヘテロ原子が好ましい。
【００３３】
かかる複素環基としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、セレノフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等から誘導される基を挙げることができる。特に好ましくは、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルである。
【００３４】
これらの基は、置換基を備えていても良く、かかる置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５またはＳＣＦ３を例示できる。
【００３５】
芳香族環基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン等から誘導される基が例示される。この芳香族環基は、置換基を備えていても良く、かかる置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基や、ハロゲン化アルキル基、メトキシ基若しくはエトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が例示されるが、これに限られない。また、置換基の数は1つであっても２以上であってもよい。
【００３６】
本発明のジアセチレン誘導体において、Ａ１が１，４−フェニレンである場合は、特に好適である。係る場合は、下記一般式（２）で示されるジフェニルジアセチレン構造を備えた化合物となる。
【００３７】
【化３】
2019189562.tif 000005
【００３８】
尚、１，４−フェニレンは、置換基を備えていても良く、かかる１，４−フェニレンとして、例えば、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−シアノ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレンなどを挙げることができる。
【００３９】
特に本アセチレン誘導体を液晶性とする場合には、上記の環状基は、無置換の１，４−フェニレンが好適であり、一般式（２）で示された分子構造を有するジアセチレン誘導体は、その構造に従いネマチック液晶性やスメクチック液晶性を示すものとなる。
【００４０】
また、本発明のジアセチレン誘導体は、環状基の夫々に結合する末端基Ｒ１，Ｒ２Ｓを備えている。即ち、本アセチレン誘導体は、その両側の末端基が異なる原子団で構成された非対称の分子構造を有している。
【００４１】
一方の環状基に結合する末端基Ｒ１は、好適には置換基を備えていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基である。
【００４２】
Ｒ１が備える置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、メトキシ基若しくはエトキシ基等のアルコキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基などが例示されるが、これに限られるものではない。また、これらの基によって、Ｒ１は、一置換若しくは多置換されていても良い。
【００４３】
具体的なＲ１としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基や、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルデシル基等の分岐鎖を備えたアルキル基が例示される。また、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、６−フルオロヘキシル、４，４−ジフルオロブチル、６，６−ジフルオロヘキシル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、６−クロロヘキシル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、１−シアノエチル、１−シアノブチル、２−シアノブチル、１−トリフルオロメチルエチル、１−トリフルオロメチルブチルなどの置換基を備えたアルキル基や、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロブトキシ、２−フルオロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基および置換基を備えたアルコキシ基が例示される。
【００４４】
更に、Ｒ１として、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル基等、炭素数が２〜２０のアルケニル基や、前述の置換基を有するこれらのアルケニル基が例示される。
【００４５】
ここで、Ｒ１の炭素数は、１以上であれば良いが、好適には２以上である。また、Ｒ１の炭素数は、３０以下であってよく、合成原料の入手の容易さから２０以下であることが望ましく、より好適には１６以下である。特に、本アセチレン誘導体を液晶性とするためには、Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシ基であることが望ましく、その場合、炭素数は２以上が好ましい。このＲ１の分子鎖長を変更することで、スメクチック相およびネマチック相の発現状態を制御することができる。また、Ｒ１をアルケニル基とする場合、その炭素数は２以上である。Ｒ１（即ち末端基）に不飽和結合が含まれると平均屈折率が増大する傾向となり、その結果、複屈折を向上させ得る。
【００４６】
他方の末端基Ｒ２Ｓは硫黄原子を分子構造中に備えたものであり、硫黄原子を介して環状基に結合する構造となっている。この硫黄原子が分子構造中に導入されることにより、本発明のジアセチレン誘導体の複屈折、誘電率、誘電異方性を向上させるものとなっている。
【００４７】
この末端基Ｒ２Ｓは置換基を備えていてもよいアルキルチオ基またはアルケニルチオ基である。置換基としては、上述したＲ１の置換基と同様であり、また、これら置換基によって、Ｒ２が一置換若しくは多置換されていても良い。
【００４８】
具体的なＲ２としては、上述したＲ１と同様のアルキル基、アルケニル基が例示される。
【００４９】
このＲ２の炭素数は１以上、３０以下であってよく、合成原料の入手の容易さから２０以下であることが望ましい。Ｒ２がアルキル基の場合であれば、より好適にはＲ２の炭素数は１以上で、６以下であることが好ましく、特に好適には、炭素数１以上、２以下である。
【００５０】
また、上述したように末端基への不飽和結合の導入は複屈折を向上させ得るものであるが、合成の容易さから、Ｒ１よりもＲ２に導入される方が望ましい。その場合は、即ち、Ｒ２がアルケニル基の場合であり、炭素数は２以上となる。
【００５１】
尚、Ｒ１およびＲ２の炭素数はそれぞれ異なっていても同じでも良く、好ましくは、本ジアセチレン誘導体の分子構造中の非対称性が大きくなるよう選択される。
【００５２】
上述したように、本ジアセチレン誘導体では、両末端基の構造は異なっており、硫黄原子を含む末端基は、一方の環状基にのみ備えられており、他方の環状基に結合する末端基には硫黄原子は含まれない。例えば、硫黄原子を含むアルキルチオ基等は分極率が高く、複屈折の向上に有効な原子団である。一方で、アルキルチオ基を導入した棒状分子は液晶性となり難い。例えば、ジフェニルジアセチレン骨格の末端基が、共にアルキルチオ基であると液晶性を発現しない。しかし、一方の末端基のみを硫黄原子が含まれる原子団とすることで、本ジアセチレン誘導体はその構造に従いネマチック液晶性やスメクチック液晶性を発現するものとなっているのである。その結果、本ジアセチレン誘導体は、硫黄原子に起因した高い複屈折を備えつつもその融点の低温化を実現し、室温近傍にて液晶性を発現するものとなっている。
【００５３】
Ｒ１とＲ２は、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよいが、本ジアセチレン誘導体を液晶性とする場合には、直鎖状の無置換のアルキル基であることが好適である。
【００５４】
更には、Ｒ１，Ｒ２は、その末端に分極性の大きな置換基や熱や光によって反応して重合する反応性基を具有していても良い。
【００５５】
図１は、本発明のジアセチレン誘導体の一態様であるジフェニルジアセチレン誘導体を用いてジフェニルジアセチレン誘導体の相転移挙動を説明する図である。具体的には、図１には、アルキル基（Ｒ１）の炭素数が２〜１２であるジフェニルジアセチレン誘導体の液晶相の相転移挙動が示されている。
【００５６】
図１（ａ）は、ネマチック液晶相またはスメクチック液晶相を形成する温度範囲と末端基Ｒ１の炭素数との関係を表した図である。横軸はＲ１の炭素数（アルキル基の炭素数（ｎ））を示し、縦軸は温度（℃）を示している。また、白抜きの四角（□）は、等方相から液晶相への相転移温度（以下、適宜「ＴＮ」と称す。）を示すものであり、白抜きの丸（○）は、液晶相（ネマチック液晶相とスメクチック液晶相との両者を含む）から結晶相への相転移温度（以下、適宜「ＴＣｒ」と称す。）を示している。
【００５７】
図1（ａ）において、白抜きの四角（□）を目安としてこれより上方は等方相の領域であり、白抜きの丸（○）を目安としてこれより下方は結晶相の領域となる。そして、白抜きの四角（□）と白抜きの丸（○）との間の領域が液晶相となる。
【００５８】
この図１（ａ）の各相転移温度（ＴＮ，ＴＣｒ）のそれぞれを、マイクロソフト社のエクセル（登録商標）を用い、線形近似により近似直線を算出すると、ジフェニルジアセチレン誘導体の等方相−ネマチック相転移ラインが、ｙ＝−０．５８８５ｎ＋７９．９４５で求められる。また、同様に液晶相−結晶相転移点の相転移ラインが、ｙ＝−２．９２０３ｎ＋５８．４８２と求められる。その結果、炭素数１６（ｎ＝１６）の場合、ＴＮ＝７０．５℃、ＴＣｒ＝１１．８℃となる。つまり、Ｒ１の炭素数が１６までの範囲において、本ジフェニルジアセチレン誘導体は室温において液晶相を形成するものとなること、さらには期待される液晶相温度範囲は５８．７℃となることが示されている。
【００５９】
図１（ｂ）は、ネマチック液晶相を形成する温度範囲と末端基Ｒ１の炭素数との関係を表した図であり、図１（ａ）と同様に、横軸はＲ１の炭素数を示し、縦軸は温度（℃）を示している。また、白抜きの四角（□）はＴＮを示しており、白抜きの丸（○）は、ＴＣｒまたは、ネマチック液晶相からスメクチック液晶相への相転移温度（以下、適宜「ＴＳｍ」と称す。）を示している。尚、図１（ｂ）に、参考として、スメクチック液晶相から結晶相への相転移温度（ＴＣｒ）は、白抜きの三角（△）にて示している。
【００６０】
図１（ｂ）に示したように、白抜きの四角（□）と白抜きの丸（○）との間の領域がネマチック液晶相となる領域である。図１（ａ）と同様に近似直線を算出すると、等方相−ネマチック相転移点ラインがｙ＝−０．５８８５ｎ＋７９．９４５であり、ネマチック相−結晶相転移（炭素数１２においてはネマチック相−スメクチック相転移）ラインがｙ＝０．１３０３ｎ＋４４．９７２と求められる。つまり、Ｒ１の炭素数が１６までの範囲において、本ジフェニルジアセチレン誘導体は、ＴＮ＝７０．５℃、ＴＣｒ若しくはＴＳｍ転移＝４７．１℃となり、Ｒ１の炭素数が１６までの範囲において、本ジフェニルジアセチレン誘導体が十分にネマチック相を形成し得ることが示されている。
【００６１】
また、Ｒ１の炭素数は、奇数であるよりも偶数であることが好ましい。図１に示すように炭素数が偶数である場合、奇数である場合に比べて、ネマチック相を形成する温度範囲を広くすることができるからである。
【００６２】
次に、本発明のジアセチレン誘導体の合成方法について説明する。本発明のジアセチレン誘導体は、それ自体公知の反応を適宜組み合わせることで製造することができる。
【００６３】
具体的には、例えば、Jacs,2016,138(38),PP.12348-12351に記載されたように、Glaser-Hay Coupling反応を用いて製造することができる。
【００６４】
かくして得られる本発明のジアセチレン誘導体は、液晶物質に混合して複屈折を向上させることができる。更には、ジフェニルジアセチレン骨格を備えた場合にあっては、単独で液晶性を示すものとできる。液晶性を示す場合は当該誘導体に導入された基や全体の構造により液晶相挙動（相転移温度）や複屈折が異なるが、液晶相から等方相へ転移する等方相転移温度（以下、適宜「Ｔｉ」と称す。）より１０℃低い液晶相温度で測定した複屈折Δｎ（５５０ｎｍで測定）は好ましくは０．２５以上、特に０．３０以上を示すことが好ましい。
【００６５】
本発明のジアセチレン誘導体を含む液晶組成物としては、構成する他の成分にネマチック相を示す化合物を用いて構成することが好ましい。かかる物質としては、例えば、アゾキシベンゼン類等の公知の液晶物質やこれらの混合物を挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００６７】
以下の実施例および比較例では、下記の機器を用いて観察、分析、測定を行った。
１Ｈ ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＥＣＳ ４００(日本電子株式会社製)
１３Ｃ ＮＭＲ：Ａｖａｎｓ ＩＩＩ ４００（ＢＲＵＫＥＲ ＡＮＡＬＹＴＩＫ 社製）
ＦＴ−ＩＲ：ＦＴ／ＩＲ−４２００（日本分光株式会社製）
偏光顕微鏡：ＢＸ５０（オリンパス株式会社製）
ホットステージ：ＬＫ−６００ＰＭ（リンカム社製）
熱分析装置：ＤＳＣ−６０（株式会社島津製作所社製）
評価用液晶セル：ＫＳＲＰ−０３／Ｂ３１１ＰＩＮＳＳ０５（ＥＨＣ社製）
分光器：ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ,Ｉｎｃ.製）
【００６８】
（実施例１）1-Heptyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiynyl]benzeneの合成
下記合成スキームに従って、1-Heptyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiynyl]benzeneの合成を行った。尚、説明を簡便にするために、本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐7」と称すことがある。
【００６９】
【化４】
2019189562.tif 000006
（１）1-Bromo-4-hexylthiobenzene（化合物１）の合成
100 mLなす型フラスコに4‐ブロモベンゼンチオール3.00 g(15.9 mmol)、1‐ブロモヘキサン2.62 g(15.9 mmol)、炭酸カリウム6.55 g(47.4 mmol)、アセトニトリル50 mLを加えて90℃のオイルバスで24時間撹拌した。有機層に酢酸エチルを用いて3回分液抽出を行い、飽和食塩水を用いた洗浄を行った。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除いた後、エバポレーターとダイヤフラム真空ポンプによって酢酸エチルを取り除き、4.29 g(収率99%) の目的化合物を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータにより、得られた目的化合物は、化合物１であることが確認された。以下に、その１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J    = 8.4 Hz , 2H), 7.17 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 2.88 (t, J   =7.2 Hz, 2H), 1.62 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.41 (tt, J   = 6.8 and 7.6 Hz, 2H), 1.34‐1.23 (m, 4H), 0.88 (t, J   = 6.4 Hz, 3H) ppm.
【００７０】
（２）1-Hexylthio-4-(2-trimethylsilylethynyl)benzene（化合物２）の合成
100 mL二口なす型フラスコに化合物1を2.00 g(7.32 mmol)、トリメチルシニルアセチレン2.1 mL(15.6 mmol)、TEA（テトラエチルアミン）：THF（テトラヒドロフラン） = 3：1(v/v)の混合溶媒30 mLを加え、アルゴンガスを用いたバブリングにより溶存酸素の脱気を行った。別の100  mL二口なす型フラスコにトリフェニルホスフィン97.8 mg(373 μmol)、ヨウ化銅69.9 mg(367 μmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム424 mg(366 μmol)を量りとり、アルゴン置換を行った後、前述のバブリングした混合溶液を加えて60℃で24時間撹拌した。有機層に酢酸エチルを用いて3回抽出を行い、2M塩酸による中和と飽和食塩水を用いた洗浄を行った。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除いた後、エバポレーターとダイヤフラム真空ポンプによって酢酸エチルを取り除いた。ヘキサン：ジクロロメタン＝6：1(v/v)の展開溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって単離し、エバポレーターで溶媒を取り除き、ダイヤフラム真空ポンプで減圧乾燥を行い、0.99 g(収率47%)の目的化合物を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータにより、得られた目的化合物は、化合物２であることが確認された。以下に、その１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 2.92 (t, J   =7.6 Hz, 2H), 1.64 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.42 (tt, J   = 7.2 and 7.2 Hz, 2H), 1.35‐1.22 (m,  4H), 0.88 (t, J   = 6.4 Hz, 3H), 0.24 (s, 9H) ppm.
【００７１】
（３）1-Ethynyl-4-hexylthiobenzene（化合物３）の合成
100 mLなす型フラスコに化合物２を0.980 g(3.37 mmol)、炭酸カリウム0.986 g(7.13 mmol)、THF：メタノール＝1：1の混合溶媒14 mLを加え、室温で3時間撹拌した。有機層に酢酸エチルを用いて3回抽出を行い、飽和食塩水を用いた洗浄を行った。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除いた後、エバポレーターとダイヤフラム真空ポンプによって酢酸エチルを取り除いた。展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、エバポレーターとダイヤフラム真空ポンプによってヘキサンを取り除き、0.70 g(収率95%)の目的化合物を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータにより、得られた目的化合物は、化合物３であることが確認された。以下に、その１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J   = 8.4 Hz,  2H), 3.07 (s, 1H), 2.93 (t, J   =7.2 Hz,  2H), 1.65 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.43 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.36‐1.23 (m, 4H), 0.88 (t, J   = 6.8 Hz, 3H) ppm.
【００７２】
（４）1-Heptyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiynyl]benzene(6S‐DPDA‐7)の合成 
100 mLなす型フラスコに1-エチニル-4-ヘキシルチオベンゼンを0.200 g(0.916 mmol)、1‐エチニル‐4‐ヘプチルベンゼン0.184 g(0.918 mmol)、銅3.10 mg(48.8 μmol)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を30 μL、クロロホルム：1,4-ジオキサン＝3：1の混合溶媒4 mLを加え、50℃で24時間撹拌した。有機層にクロロホルムを用いて3回分液抽出を行い、2M塩酸による中和と飽和食塩水を用いた洗浄を行った。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除いた後、エバポレーターとダイヤフラム真空ポンプによってクロロホルムを取り除いた。ヘキサン：クロロホルム＝9：1の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的物を単離し、エバポレーターで溶媒を取り除いた。貧溶媒にメタノール、良溶媒にクロロホルムを用いて再結晶を行った。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータから、得られた生成物は、1-Heptyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiynyl]benzene（6S‐DPDA‐7）であることが確認された。
＜スペクトルデータ＞
6S‐DPDA‐7: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.21 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.4 Hz, 2H), 2.60 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.4 and 7.8 Hz, 2H), 1.60 (tt, J   = 7.6 and 7.6 Hz, 2H), 1.43 (tt, J   = 7.4 and 7.8 Hz, 2H), 1.36‐1.20 (m, 12H), 0.89 (t, J   = 6.4 Hz, 3H), 0.88 (t, J   = 7.2 Hz,  3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.6, 139.7, 132.7×2, 132.4×2, 128.6×2, 127.4×2, 118.9, 118.4, 82.1, 81.1, 74.3, 73.4, 36.0, 32.7, 31.8, 31.4, 31.2, 29.2, 29.1, 28.9, 28.6, 22.7, 22.5, 14.1, 14.0 ppm. Yield: 31% (120 mg).
FTIR (KBr): 2212, 2141 cm-1.
【００７３】
得られた6S‐DPDA‐7を、ホットステーシ゛にセットし、等方相からの冷却過程において相状態の変化を偏光顕微鏡にて偏光観察したところ、ネマチック液晶となることが観察された。また、本最終生成物について、示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下、室温から等方相転移温度を超える温度まで昇温速度３℃／分で昇温した後、３℃／分で冷却し、ＴＮと、ＴＣｒとをＤＳＣ曲線の変化に基づき検出した。6S‐DPDA‐7のＴＮ，ＴＣｒを表１に示す。
【００７４】
また、得られた6S‐DPDA‐7について、等方相から液晶相への相転移を偏光顕微鏡にて確認し、液晶相温度における波長４００〜９００ｎｍの範囲でのスペクトルを測定し、得られた値から複屈折Δｎ求めた。
【００７５】
具体的には、まず、液晶を封入しない状態で評価用液晶セルの下方から光を当て、透過干渉光を分光器で測定することにより、空気層の厚さを下記数式（１）から求め、その空気層の厚さをセルギャップとした。
【００７６】
【数１】
2019189562.tif 000007
ここで、上記数式（１）において、ｄはセルギャップ、ｍは整数、λは波長である。
【００７７】
次いで、このセルギャップが既知となった評価用液晶セルに6S‐DPDA‐7を封入し、ホモジニアス配向させて作製した複屈折体を、偏光軸が互いに直交する２枚の偏光子の間に挟持して、測定される分光透過率が最大または最小となる波長の値（下記数式（２））と、各波長における複屈折体のリタデーション（下記数式（３））を、４次まで展開したコーシーの分散式（下記数式（４））でフィッテングを行い、6S‐DPDA‐7の複屈折ΔｎおよびリタデーションＲの波長分散を決定した。
【００７８】
尚、数式（２）において、Ｉ０＝初期の透過光強度、Ｉ＝透過光強度、Ａ＝振幅強度、ｄ＝セルギャップ、λ＝波長、Δｎ＝複屈折である。また、数式（３）において、Ｒ＝リタデーション、ｄ＝セルギャップ、Δｎ＝複屈折であり、数式（４）においてΔｎ＝複屈折、λ＝波長である。
【００７９】
【数２】
2019189562.tif 000008
【００８０】
このようにして得られた6S‐DPDA‐7の複屈折Δｎを図２に示す。
【００８１】
（実施例２）1-Hexylthio-4-(4-phenyl-1,3-butadiyn-1-yl)benzeneの合成
実施例２では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えてエチニルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-Hexylthio-4-(4-phenyl-1,3-butadiyn-1-yl)benzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例２の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐0」と称すことがある。
【００８２】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基を備えないジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J   = 7.8 Hz, 2H), 7.42 (d, J   = 8.8 Hz,  2H), 7.35 (dd, J   = 7.0 and 7.0 Hz,  1H), 7.35 (dd, J   = 7.8 and 7.0 Hz,  2H), 7.22 (d, J   = 8.8 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.44 (tt, J   = 7.2 and 7.4 Hz, 2H), 1.36‐1.24 (m, 4H), 0.89 (t, J   = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 139.7, 139.6, 132.7×2, 132.4×2, 129.2×2, 127.4×2, 118.7, 118.4, 82.1, 81.2, 74.3, 73.4, 32.7, 31.4, 28.9, 28.6, 22.5, 14.0 ppm. Yield: 22% (78 mg).
FTIR (KBr): 2214, 2147 cm-1
【００８３】
得られた6S‐DPDA‐0についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例３）1-[4-(4-Hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1-yl]-4-methylbenzeneの合成 
実施例３では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-4-メチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-[4-(4-Hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1-yl]-4-methylbenzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例３の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐１」と称すことがある。
【００８５】
これにより、本実施例においては、上述した一般式２に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基がメチル基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 1.67 (tt, J   = 7.6 and 7.6 Hz, 2H), 1.43 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.36‐1.27 (m,  4H), 0.89 (t, J   = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 139.7, 139.6, 132.7×2, 132.4×2, 129.2×2, 127.4×2, 118.7, 118.4, 82.1, 81.2, 74.3, 73.4, 32.7, 31.3, 28.9, 28.6, 22.5, 21.6, 14.0 ppm. Yield: 36% (136 mg).
FTIR (KBr): 2140 cm-1.
【００８６】
この得られた6S‐DPDA‐1についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例４）1-Ethyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1-yl]benzeneの合成 
実施例４では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-4-エチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-Ethyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1-yl]benzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例４の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐２」と称すことがある。
【００８８】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基が炭素数２のエチル基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d, J   = 8.0 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.0 Hz, 2H), 7.21 (d, J   = 8.0 Hz, 2H), 7.17 (d, J   = 8.0 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.4 Hz, 2H), 2.66 (q, J   = 7.6 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.4 and 7.4 Hz,  2H), 1.43 (tt, J   = 7.0 and 7.4 Hz, 2H), 1.36‐1.27 (m,  4H), 1.23 (t, J   = 7.6 Hz, 3H), 0.89 (t, J   = 6.6 Hz,  3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 145.8, 139.7, 132.7×2, 132.5×2, 128.1×2, 127.4×2, 119.0, 118.4, 82.1, 81.1, 74.3, 73.4, 32.7, 31.3, 28.9×2, 28.6, 22.5, 15.2, 14.0 ppm. Yield: 33% (129 mg).
FTIR (KBr): 2210, 2131 cm-1.
【００８９】
この得られた6S‐DPDA‐2についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例５）1-[4-(4-Hexylthiophenyl)-1,3-butadiyny-1-yl]-4-propylbenzeneの合成 
実施例５では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-4-プロピルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-[4-(4-Hexylthiophenyl)-1,3-butadiyny-1-yl]-4-propylbenzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例５の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐３」と称すことがある。
【００９１】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基が炭素数３のプロピル基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J   = 8.8 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J   = 8.8 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 2.59 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.6 and 7.6 Hz,  2H), 1.64 (tq, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.44 (tt, J   = 7.4 and 7.6 Hz, 2H), 1.37‐1.22 (m, 4H), 0.94 (t, J   = 7.2 Hz,  3H), 0.89 (t, J   = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.3, 139.7, 132.7×2, 132.4×2, 128.7×2, 127.4×2, 119.0, 118.4, 82.1, 81.2, 74.3, 73.4, 38.1, 32.7, 31.4, 28.9, 28.6, 24.3, 22.5, 14.0, 13.8 ppm. Yield: 34% (141 mg).
FTIR (KBr): 2137 cm-1.
【００９２】
この得られた6S‐DPDA‐3についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例６）1-Butyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1yl]benzeneの合成 
実施例６では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-4-ブチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-Butyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1yl]benzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例６の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐４」と称すことがある。
【００９４】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基が炭素数４のブチル基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J   = 8.0 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J   = 8.0 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.2 Hz, 2H), 2.62 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.2 and 7.2 Hz,  2H), 1.59 (tt, J   = 7.6 and 7.6 Hz, 2H), 1.44 (tt, J   = 7.2 and 7.2 Hz, 2H), 1.33 (tq, J   = 6.8 and 7.6 Hz, 2H), 1.36‐1.27 (m, 4H), 0.92 (t, J   = 6.8 Hz, 3H), 0.89 (t, J   = 6.6 Hz,  3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.6, 139.7, 132.7×2, 132.4×2, 128.6×2, 127.4×2, 118.9, 118.4, 82.1, 81.1, 74.3, 73.4, 35.7, 33.3, 32.7, 31.4, 28.9, 28.6, 22.5, 22.3, 14.0, 13.9 ppm. Yield: 37% (159 mg).
FTIR (KBr): 2140 cm-1.
【００９５】
この得られた6S‐DPDA‐4についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例７）1-[4-(4-Hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1yl]-4-pentylbenzeneの合成 
実施例７では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-4-ペンチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-[4-(4-Hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1yl]-4-pentylbenzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例７の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐５」と称すことがある。
【００９７】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基が炭素数５のペンチル基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.0 Hz,  2H), 7.22 (d, J   = 8.0 Hz, 2H), 7.14 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 2.61 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.6 and 7.6 Hz,  2H), 1.59 (tt, J   = 7.6 and 7.6 Hz, 2H), 1.43 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.38‐1.25 (m, 8H), 0.89 (t, J   = 6.8 Hz, 3H), 0.89 (t, J   = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.6, 139.7, 132.7×2, 132.4×2, 128.6×2, 127.4×2, 118.9, 118.4, 82.1, 81.1, 74.3, 73.4, 36.0, 32.7, 31.4, 31.3, 30.8, 28.9, 28.6, 22.5×2, 14.0×2 ppm. Yield: 34% (120 mg).
FTIR (KBr): 2136 cm-1.
【００９８】
この得られた6S‐DPDA‐5についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例８）1-Hexyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1-yl]benzeneの合成 
実施例８では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-4-ヘキシルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-Hexyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1-yl]benzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例８の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐6」と称すことがある。
【０１００】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基が炭素数６のヘキシル基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.4 Hz,  2H), 7.22 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.2 Hz, 2H), 2.61 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz,  2H), 1.60 (tt, J   = 7.2 and 7.6 Hz, 2H), 1.44 (tt, J   = 7.4 and 7.6 Hz, 2H), 1.36‐1.25 (m,10H), 0.89 (t, J   = 6.8 Hz, 3H), 0.88 (t, J   = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.6, 139.7, 132.7×2, 132.4×2, 128.6×2, 127.4×2, 118.9, 118.4, 82.1, 81.1, 74.3, 73.4, 36.0, 32.7, 31.7, 31.3, 31.1, 28.9×2, 28.6, 22.6, 22.5, 14.1, 14.0 ppm. Yield: 27% (100 mg).
FTIR (KBr): 2212, 2141 cm-1.
【０１０１】
この得られた6S‐DPDA‐6についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例９）1-[4-(4-Hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1yl]-4-octylbenzeneの合成 
実施例９では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-4-オクチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-[4-(4-Hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1yl]-4-octylbenzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例９の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐８」と称すことがある。
【０１０３】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基が炭素数８のオクチル基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.4 Hz,  2H), 7.22 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.4 Hz, 2H), 2.60 (t, J   = 7.2 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.0 and 7.4 Hz,  2H), 1.60 (tt, J   = 7.0 and 7.2 Hz, 2H), 1.43 (tt, J   = 7.0 and 7.2 Hz, 2H), 1.37‐1.21 (m, 14H), 0.89 (t, J   = 6.8 Hz, 3H), 0.88 (t, J   = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.6, 139.7, 132.7×2, 132.4×2, 128.6×2, 127.4×2, 118.9, 118.4, 82.1, 81.1, 74.3, 73.4, 36.0, 32.7, 31.9, 31.3, 31.2, 29.4, 29.3, 29.2, 28.9, 28.6, 22.7, 22.5, 14.1, 14.0 ppm. Yield: 39% (152 mg).
FTIR (KBr): 2216, 2146 cm-1.
【０１０４】
この得られた6S‐DPDA‐8についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例１０）1-Dodecyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1-yl]benzeneの合成 
実施例１０では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-4-ドデシルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-Dodecyl-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiyn-1-yl]benzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例１０の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐12」と称すことがある。
【０１０６】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基が炭素数１２のドデシル基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J   = 8.4 Hz,  2H), 7.22 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J   = 8.4 Hz, 2H), 2.94 (t, J   = 7.4 Hz, 2H), 2.60 (t, J   = 7.6 Hz, 2H), 1.67 (tt, J   = 7.4 and 7.4 Hz,  2H), 1.60 (tt, J   = 7.0 and 7.6 Hz, 2H), 1.44 (tt, J   = 7.4 and 7.4 Hz, 2H), 1.37‐1.20 (m, 22H), 0.89 (t, J   = 7.0 Hz, 3H), 0.88 (t, J   = 7.0 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 144.6, 139.7, 132.7×2, 132.4×2, 128.6×2, 127.4×2, 118.9, 118.4, 82.1, 81.1, 74.3, 73.4, 36.0, 32.7, 31.9, 31.4, 31.2, 29.7×3, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 28.9, 28.6, 22.7, 22.5, 14.1, 14.0 ppm. Yield: 27% (121 mg).
FTIR (KBr): 2211, 2141 cm-1.
【０１０７】
この得られた6S‐DPDA‐12についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例１１）1-Hexyloxy-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiynyl]benzeneの合成 
実施例１１では、実施例１における1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンに代えて1-エチニル-1,4-ヘキシロキシベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。得られたジアセチレン誘導体は、ＮＭＲにて構造解析を行い、この最終生成物が、目的の1-Hexyloxy-4-[4-(4-hexylthiophenyl)-1,3-butadiynyl]benzeneであることを確認した。尚、説明を簡便にするために、実施例１１の本化合物について、以下、適宜、「6S‐DPDA‐O6」と称すことがある。
【０１０９】
これにより、本実施例においては、上述した一般式（２）に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、一方の末端基が炭素数６のアルキルチオ基で、他方の末端基が炭素数６のアルコキシ基であるジアセチレン誘導体を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータを示す。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (d, J   = 8.8 Hz, 2H), 7.40 (d, J   = 8.8 Hz, 2H), 7.21 (d, J   = 8.8 Hz, 2H), 6.84 (d, J   = 8.8 Hz, 2H), 3.96 (t, J   = 6.4 Hz, 2H), 2.93 (t, J   = 7.4 Hz, 2H), 1.78 (tt, J   = 6.4 and 7.2 Hz,  2H), 1.67 (tt, J   = 7.4 and 7.4 Hz, 2H), 1.45 (tt, J   = 7.2 and 7.2 Hz, 2H), 1.43 (tt, J   = 7.4 and 7.4 Hz, 2H), 1.38‐1.25 (m, 8H), 0.91 (t, J   = 7.0 Hz,3H), 0.89 (t, J   = 7.0 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.0, 139.5, 134.1×2, 132.7×2, 127.4×2, 118.6×2, 114.7, 113.5, 82.2, 80.9, 74.5, 72.7, 68.2, 32.7, 31.6, 31.3, 29.1, 28.9, 28.6, 25.7, 22.6, 22.5, 14.0×2 ppm.
FTIR (KBr): 2139 cm-1. Yield: 96 mg (25%).
【０１１０】
この得られた6S‐DPDA‐O6についても実施例１と同様に、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量測定とを行い液晶相の発現について観察および測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
表1は、上記各実施例におけるＤＳＣ測定結果から得た各ジフェニルジアセチレン誘導体（サンプル）の液晶相の挙動、即ち相転移温度を一覧で示した表である。
【０１１２】
【表１】
2019189562.tif 000009
【０１１３】
表１においては、実施例１〜１１のサンプルを上から順に表示しており、各サンプル名に対応付けてその右側にそれぞれのＴＣｒ（℃）、ＴＳｍ（℃）、ＴＮ（℃）を表示している。また、それぞれの相転移温度の右側に示す括弧内にはその転移のエンタルピーを示している。尚、相転移温度が検出されなかった場合は、表１において「−」で表示している。
【０１１４】
この表1からもわかるように、実施例１、４〜１１のジアセチレン誘導体は液晶性を発現することが示された。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１における化合物３に代えて1-エチニル-4-ヘプチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりジアセチレン誘導体を合成した。これにより、上述した一般式２に示されるジフェニルジアセチレン骨格を有し、両方の末端基が炭素数７のアルキル基を有するジアセチレン誘導体を得た。比較例１のジアセチレン誘導体は、説明を簡便にするために、以下、適宜、「7‐DPDA‐7」と称すことがある。この得られた7‐DPDA‐7は実施例１と同様の手法により複屈折Δｎを求めた。結果を図２に示す。
【０１１６】
図２は、実施例１および比較例１のジアセチレン誘導体の測定波長５５０ｎｍにおける複屈折の温度依存性を示したグラフである。横軸は温度（℃）を、縦軸は複屈折（Δｎ）を示している。また、黒丸（●）は実施例１のジアセチレン誘導体（6S‐DPDA‐7）におけるネマチック液晶状態での複屈折を示しており、黒三角（▲）は、比較例１のジアセチレン誘導体（7‐DPDA‐7）のネマチック液晶状態での複屈折を示している。図２からもわかるように、実施例１のジアセチレン誘導体は、比較例１のジアセチレン誘導体に比べて、ネマチック液晶相を形成する温度範囲が広く、且つ、より低温側となっている上、複屈折もより大きいものとなっている。なお、ディスプレイ用途においては、通常、複屈折が０．１前後よりも大きい場合に、複屈折が大きいとされているが、実施例１のジアセチレン誘導体は、０．２以上の非常に大きな複屈折を有することが示された。
【図１】
2019189562.tif 000011
【図２】
2019189562.tif 000012