(57)【要約】【課題】圧縮性に優れた断熱シート及びその製造方法を提供すること。【解決手段】繊維材料とナノサイズ多孔体とを含む複合層と、上記複合層表面に位置し、多孔質体部と、を有する断熱シートを用いる。また、上記複合層と上記多孔質体部との間に位置し、上記多孔質体部より密度が低い多孔質体層と、を有する断熱シートを用いる。さらに、繊維材料にエアロゲル前駆体を含浸させるステップと、上記エアロゲル前駆体を部分的に加熱しゲル化を促進させるステップと、厚みを整えるための加圧ステップと、を備えた断熱シートの製造方法を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料とナノサイズ多孔体とを含む複合層と、
前記複合層表面に位置する多孔質体部と、を有する断熱シート。
【請求項２】
前記複合層と前記多孔質体部との間に位置し、前記多孔質体部より密度が低い多孔質体層と、を有する請求項１記載の断熱シート。
【請求項３】
前記多孔質体部の密度は、２００〜１０００ｍｇ／ｃｍ３、
前記多孔質体層の密度は、１００〜２００ｍｇ／ｃｍ３である請求項１または２記載の断熱シート。
【請求項４】
前記多孔質体部は、白色である請求項１から３のいずれか１項に記載の断熱シート。
【請求項５】
前記多孔質体部の形状は、突起状である請求項１から４のいずれか１項に記載の断熱シート。
【請求項６】
前記多孔質体部の厚みは、０．０２〜１ｍｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の断熱シート。
【請求項７】
前記多孔質体部が、前記多孔質体層と同成分である請求項２〜６のいずれか記載の断熱シート。
【請求項８】
前記ナノサイズ多孔体はエアロゲルである請求項１〜７に記載の断熱シート。
【請求項９】
繊維材料にエアロゲル前駆体を含浸させるステップと、
前記エアロゲル前駆体を部分的に加熱しゲル化を促進させるステップと、
厚みを整えるための加圧ステップと、を備えた断熱シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱シートとその製造方法に関する。特に、断熱性能に優れ、かつ圧縮性も有する断熱シートとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
断熱材の種類には様々あるが、断熱性能が高い断熱材としては、シリカエアロゲルおよびシリカキセロゲルが挙げられる。様々な分野において、断熱性の高い断熱材の必要性が高くなってきており、適用するアプリケーションも多様化している。シリカエアロゲルおよびシリカキセロゲルは、空気（熱伝導率は常温下で約２６ｍＷ／ｍＫ）の平均自由行程６８ｎｍよりも小さな細孔を有し、固体の熱伝導や対流による熱伝導が少なく、高い疎水性を有するため、空気よりも優れた断熱効果を有することが知られている。しかしながら、シリカエアロゲルは、数１０ｎｍオーダーのシリカ粒子が点接触で繋がったネットワーク構造を形成しているため、機械的強度があまり大きくない。そこで、その脆弱性を克服するために、シリカエアロゲルは、繊維や不織布との複合化による強度向上。そして更なる強度向上のために、樹脂や接着剤などと複合化することが検討されている。
【０００３】
繊維や不織布と複合化する方法としては、例えば、特許文献１が知られている。また、樹脂や接着剤なども含めた複合化方法としては、例えば、特許文献２が知られている。
【０００４】
特許文献１において、不織布繊維にシリカエアロゲルの前駆体であるゾル溶液を含浸、ゲル化させ、複合層を形成する方法が開示されている。この方法では、均一な厚みで高い断熱性能の断熱シートが製造可能であり、電子機器などの筐体内の狭いスペースにおいても十分な断熱効果が得られる。
【０００５】
また、特許文献２において、シリカエアロゲル粒子と有機繊維と水系接着剤を複合化する方法が開示されている。この方法では、比較的厚みのある断熱ボードが製造可能であり、より強度の求められる商品群に適用可能と予測される。
【０００６】
このように、断熱材は、適用されるアプリケーションとその用途によって求められる性能が多様化してきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６０６４１４９号公報
【特許文献２】特開２０１４−３５０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１における不織布繊維とシリカエアロゲルの複合化方法においては、高い断熱性能と柔軟性に優れた断熱シートが製造可能であるが、圧縮性などの機械的強度が不足する場合がある。また、特許文献２におけるシリカエアロゲル粒子と有機繊維と水系接着剤の複合化方法においては、比較的厚みのある断熱ボードが製造可能であるが、柔軟性が不足する場合があり、シリカエアロゲル粒子間に存在する接着剤が熱パスとなり、高い断熱性能を得ることが難しい。
【０００９】
よって、本発明の課題は、より圧縮性に優れ、かつ高い柔軟性を有する、高性能な断熱シートとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、繊維材料とナノサイズ多孔体とを含む複合層と、上記複合層表面に位置し、多孔質体部と、を有する断熱シートを用いる。
【００１１】
また、繊維材料にエアロゲル前駆体を含浸させるステップと、上記エアロゲル前駆体を部分的に加熱しゲル化を促進させるステップと、厚みを整えるための加圧ステップと、を備えた断熱シートの製造方法を用いる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、圧縮性と柔軟性を両立する高い断熱性能の断熱シートが製造可能で、適用可能なアプリケーション領域を広げることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１の断熱シートの断面図、（ｂ）本発明の実施の形態１の断熱シートの平面図、（ｃ）本発明の実施の形態１の断熱シートの変形例の断面図
【図２】本発明の実施の形態１の断熱シートの製造方法の工程図
【図３】断熱シートの応力―厚み相関を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１の断熱シートの断面図であり、図１（ｂ）は、平面図である。なお、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ断面図である。
【００１５】
＜断熱シート１１０＞
図１（ａ）と図１（ｂ）において、断熱シート１１０は、不織布とシリカエアロゲルとからなる複合層１０２と、その上面および下面に位置する多孔質体層１０１から構成される。多孔質体層１０１の少なくとも片方の面には、部分的に隆起した多孔質体部１０３が配置されている。なお、多孔質体層１０１が存在しない変形例も場合もある。図１（ｃ）に、実施の形態１の変形例の断熱シート１１１の断面図を示す。
【００１６】
なお、シリカエアロゲルは、多孔質体である。ナノレベルの孔を有する。シリカエアロゲル以外の断熱性のある多孔質材料を用いてもよい。
【００１７】
＜多孔質体層１０１＞
複合層１０２の表面（両面）に、少なくとも０．０１ｍｍ以上の厚みの多孔質体層１０１がある。多孔質体層１０１は、シリカエアロゲルからなる単一層である。単一層とは、不織布などを含まず、シリカエアロゲルのみからなる層である。多孔質体層１０１では、０．０１ｍｍオーダーのシリカ粒子が点接触で連結したネットワーク構造が形成されている。このことから、多孔質体層１０１の厚みが、０．０１ｍｍ以上あれば、多孔質体層１０１の表面全体が、シリカエアロゲルとなる。また、多孔質体層１０１を厚くすると断熱性能が上がるが、表面のシリカエアロゲルが剥離する可能性がある。よって、多孔質体層１０１の厚みは、０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００１８】
＜複合層１０２＞
複合層１０２は、シリカエアロゲルと不織布とを含む。断熱シート１１０の主構成要素である。複合層１０２では、不織布中の空間体積にシリカエアロゲルが位置している。
【００１９】
＜多孔質体部１０３＞
多孔質体部１０３は、多孔質体層１０１の少なくとも一ヶ所に配置されている。通常、シリカエアロゲルのみでは透明あるいは半透明の外観であるが、多孔質体部１０３は白色の外観である。これは加熱工程において部分的に加熱されたシリカエアロゲルが急激に増粘した部分で、前記増粘部が加圧工程にて、部分的に周囲のゲルを巻き込みながらゲル密度が上昇した部分である。そのため、多孔質体部１０３は外観が白色化し、周囲の多孔質体層１０１よりも僅かに隆起している。多孔質体部１０３は、接合強度の点で、多孔質体層１０１と同成分であるのが好ましい。また、同様に、多孔質体部１０３は、複合層１０２中の繊維以外の成分と同成分であるのが好ましい。
【００２０】
多孔質体部１０３の隆起量は、数ｍｍレベルまで形成可能だが、０．０２〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。隆起量が０．０５ｍｍを下回ると、所望の圧縮性が得られなくなり、隆起量が０．２ｍｍを上回ると、剥離・脱落の可能性が大きくなり、生産性を落とす可能性がある。
【００２１】
多孔質体部１０３の密度については、２００〜１０００ｍｇ／ｃｍ３であり、多孔質体層１０１の密度（１００〜２００ｍｇ／ｃｍ３）に比べ、密度が高い。多孔質体層１０１は断熱性能に優れた層であり、多孔質体部１０３は圧縮性に優れた層である。シリカエアロゲルの密度が上がると平均細孔が小さくなり、個体（シリカ粒子）の熱伝導成分の割合が増えるため断熱性能は悪化する。逆に、シリカエアロゲルの密度が著しく下がると、個体の熱伝導成分の割合は減少するが、シリカエアロゲルの空隙の割合が増えるため、空気の対流の影響が強くなり、高性能な断熱性能を得ることが出来ない。断熱材用途としては密度１００〜２００ｍｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００２２】
なお、多孔質体部１０３は、加圧によりゲル骨格が擦り潰されたような状態であることから、多孔質体層１０１や複合層１０２に比べ断熱性能に劣るため、断熱シートとして用いるには必要な個所に部分的に配置することが好ましい。
【００２３】
＜断熱シート１１０の熱伝導率＞
断熱シート１１０の熱伝導率は、０．０１４〜０．０２４Ｗ／ｍＫである。この熱伝導率は、不織布の熱伝導率と不織布の空隙に存在しているシリカエアロゲルの熱伝導率とのほぼ総和と見なせる。不織布の熱伝導率は、０．０３０〜０．０６０Ｗ／ｍＫである。シリカエアロゲルの熱伝導率は、０．０１０〜０．０１５Ｗ／ｍＫである。これらを複合化することにより、上記低熱伝導率となっている。
【００２４】
＜断熱シート１１０の厚さ＞
断熱シート１１０の厚さは、０．０３ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下の範囲内にある。このとき、断熱シート１１０の上面および下面に多孔質体層１０１が形成されており、複合層１０２の不織布繊維の最表面には１０ｎｍ以上の多孔質体層１０１の単一層を含有している。断熱シート１１０の厚みが、０．０３ｍｍよりも薄い場合には厚さ方向の断熱効果が低下する。そのため、熱伝導率が真空に近いレベルの非常に低い熱伝導率を実現しなければ、その一面から他面への厚さ方向の熱伝達を良好に防げない。断熱シート１１０の厚みが、０．０５ｍｍ以上厚いと、厚さ方向の断熱効果が確保できる。一方、断熱シート１１０が、１．５ｍｍよりも厚ければ、近年薄型化・小型化が進むデバイス内への組み込みが難しくなる。
【００２５】
＜断熱シート１１０におけるシリカエアロゲルの含有率＞
断熱シート１１０の重量に占めるシリカエアロゲルの割合（多孔質体層１０１と複合層１０２の合計）は、不織布の目付け、嵩密度、厚みによって最適な範囲が異なる。このため、一概にはいえないが、シリカキセロゲルの割合は、少なくとも３０重量％以上あればよい。シリカエアロゲルの割合が３０重量％未満の場合、低熱伝導率化が難しくなると同時に、断熱シート１１０の厚みバラツキを吸収することができなくなる。シリカエアロゲルの割合が８０重量％より高い場合、熱伝導率は下がるものの、柔軟性や強度が不足し、繰り返しの使用により、シリカエアロゲルの脱落が起こる可能性がある。よって、シリカエアロゲルの割合は、８０重量％以下であればよい。
【００２６】
＜不織布の厚み＞
不織布の製造方法により異なるが、一般に不織布の厚みバラツキは大きい。この厚みバラツキを吸収（緩和）する目的で、不織布中の空間体積にシリカエアロゲルを充填した上で、さらにその上面および下面に多孔質体層１０１を形成する。そのため、断熱シート１１０の平均狙い厚みに対して、６０〜９０％の範囲にある厚みの不織布を選択するのが好ましい。狙い厚みの６０〜９０％の範囲内であれば、不織布特有の柔軟性を保った上で不織布の厚みバラツキを緩和させることができる。
【００２７】
＜不織布の嵩密度＞
不織布の嵩密度は、１００ｋｇ／ｍ３以上、５００ｋｇ／ｍ３以下の範囲内であることが好ましい。この範囲の不織布の場合、断熱シート１１０におけるシリカエアロゲルの含有率を高めて、より熱伝導率を低減させることができる。連続体として機械的強度が伴った不織布を用いるためには、嵩密度は少なくとも１００ｋｇ／ｍ３必要である。また、不織布の嵩密度が５００ｋｇ／ｍ３より大きい場合、不織布中の空間体積が少なくなる。このため、不織布に充填することができるシリカエアロゲルが相対的に減り、熱伝導率が高くなる。
＜不織布繊維の材質＞
複合層１０２に用いられる不織布の材質としては、無機繊維系のグラスウールやロックウール、有機繊維系のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、天然系の羊毛やセルロースなどを利用することができる。すなわち、複合層１０２に用いられる不織布は、主成分として無機不織布または有機不織布を含む。
【００２８】
＜断熱シート１１０の製造方法＞
図２は、断熱シート１１０の製造方法の工程図である。以下、図２を参照しながら、断熱シート１１０を製造する方法の一例を示す。
【００２９】
（１）原料混合
高モル珪酸水溶液（東曹産業（株）、ＳｉＯ２濃度１４重量％）２２．２９重量部に、触媒として濃塩酸を０．３１重量部（１．４重量％）添加、攪拌し、シリカエアロゾル溶液（以下、ゾル溶液）を調合する。シリカの原料種は、高モル珪酸ソーダに限定されるものではなく、アルコキシシランや水ガラス（低モル比）を用いてもよい。高モル珪酸水溶液とは、ＳｉＯ２の一次粒子の粒度分布がおよそ２〜２０ｎｍの範囲にあり、水ガラスとコロイダルシリカの中間サイズに位置するシリカ原料であり、通常の水ガラスよりもナトリウム成分が１重量％以下に低減されている。
【００３０】
ＳｉＯ２濃度は、シリカエアロゲルの強度を維持させるために１０重量％以上が好ましい。固体の伝熱成分を減らして熱伝導率を小さくするために、１６重量％以下が好ましい。高モル珪酸水溶液中の珪酸の加水分解反応を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。
【００３１】
使用する酸の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸等が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカエアロゲルのゲル骨格強度、疎水性の観点から、塩酸が好ましい。
【００３２】
酸の濃度は、例えば塩酸の場合は１〜１２Ｎが好ましく、６〜１２Ｎがより好ましい。濃度が１Ｎ未満の場合、高モル珪酸水溶液を所望のｐＨに調整する際、より大量の希塩酸を添加する必要があるため、珪酸濃度が減少し、シリカネットワークの構築が効果的に進行しない場合がある。６Ｎ以上であれば、例えば１Ｎ塩酸を添加する場合に比べて、添加量が６分の１量ですみ、ＳｉＯ２濃度の低下を免れることが可能となる。
【００３３】
酸触媒の添加量は、調整するｐＨ値にもよるが、塩酸の場合、ヒドロゲルの重量１００重量部に対して、１２Ｎ塩酸水溶液の場合は０．５〜６．０重量部が好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましい。
【００３４】
上記の酸触媒を高モル珪酸水溶液に添加して調製したゾル溶液のゲル化を行う。ゾルのゲル化は、液体溶媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。高モル珪酸水溶液に酸を添加してゲル化させる場合、そのときのｐＨ値は４．０〜８．０が好ましい。ｐＨが４．０未満の場合、あるいは８．０より大きい場合、その時の温度にもよるが高モル珪酸水溶液がゲル化しない場合がある。
【００３５】
ゾルのゲル化温度は、常圧下の場合においては、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。ゲル化温度が０℃未満であると、反応の活性種である珪酸モノマーに必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されず、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する。さらに、生成される湿潤ゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合がある。また、所望のシリカエアロゲルが得られない場合もある。また、ゲル化温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発してゲルと分離する現象がみられる。これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。ゲル化温度が２０〜９０℃の範囲であれば、生産性を損なうことなく、シリカ粒子の適度な成長とシリカネットワークの形成によるゲル化を促進できる。さらに、湿潤ゲルの水分を揮発させることなく、ゲル化を誘起することができるため、より好ましい。なお、ゲル化時間は、ゲル化温度や後述するゲル化後の養生時間により異なる。しかし、ゲル化時間と後述する養生時間とを合計して、０．５〜７２時間が好ましく、さらに、２〜２４時間が好ましい。
【００３６】
このようにして、ゲル化及び養生を行うことで、ゲル壁の強度や剛性が向上し、乾燥時に収縮し難い湿潤ゲルを得ることができる。
【００３７】
ゲル化時間と養生の合計時間が０．５時間未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合がある。また、ゲル化時間と養生の合計時間が７２時間より長いと、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。ゲル化時間と養生の合計時間が２〜２４時間であれば、生産性を損なうことなく、ゲル壁の強度向上を十分に行うことができるため、より好ましい。
【００３８】
（２）含浸
不織布（材質ＰＥＴ，厚み仕様２５０μｍ、目付３０ｇ／ｍ２、嵩密度１２０ｋｇ／ｍ３、寸法１２ｃｍ角）にゾル溶液を注ぐ。ハンドロールでゾル溶液を不織布に押し込んで含浸させる。ゾル溶液の含浸量は、不織布中の理論空間体積に対して過剰に使用する（１００体積％以上）。不織布中の理論空間体積は、不織布の嵩密度より計算する。尚、不織布材質、厚み、嵩密度は、前述の通り上記に限定されるものではない。また、含浸方法としては、不織布ロールをロール毎ゾル溶液に浸漬させる方法やＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌで不織布を一定速度で送りながら、ディスペンサーやスプレーノズルからゾル溶液を塗布する方法でもよい。生産性の観点からＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式が好ましい。
【００３９】
（３）フィルム挟み
ゾル溶液を含浸させた不織布をＰＰフィルム（プリプロピレンフィルム、厚み４０μｍ×２枚、寸法Ｂ６）に挟み、室温２３℃で約２０分放置してゾル溶液をゲル化させる。フィルムに挟む際、予めフィルム間のクリアランスを規制しておくことで面内厚みを均一にすることが可能である。このようにして不織布と、不織布中の空間体積に位置するシリカエアロゲルとを含有する複合層を形成する。不織布を挟むフィルムの材質、厚みに関しては、上記に限定されるものではない。
【００４０】
フィルムの材質は、養生工程にて加熱を要するため、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などがよい。フィルムの材質は、使用最高温度が１００℃以上であり、尚且つ、線熱膨張係数が１００（×１０−６／℃）以下である樹脂素材が好ましい。フィルムとして、線熱膨張係数が１００（×１０−６／℃）より大きい樹脂素材を用いた場合、不織布もしくはゲルとの線膨張係数の差が大きくなる。このため、養生後にゲルを室温まで冷却する過程において、ゲルに皺が入ってしまう場合がある。
【００４１】
また、生産性の観点から連続生産する場合、フィルムの貼り合わせは２軸ロールを用いた方が良い。ゾル溶液を含浸させた不織布とフィルムの間に空気が入り難くなり、２軸ロール間のクリアランスで厚みを均一化することが容易となるためである。
【００４２】
なお、ゾル溶液を含浸させた不織布を仮にフィルム等に挟まずに、２軸ロールやスキージ等の何らかの方法で厚み規制を実施したとしても、ゲルが厚み規制治具表面に大量に付着してしまう。このため、狙いとする厚み規制ができない。さらに、断熱材の厚みバラツキを助長し、所望の熱伝導率を有する断熱材が得られないことになる。
【００４３】
（４）加熱
多孔質体部１０３を形成したい場所を部分的に（本実施の形態１では下側からのみ）５０℃で１分間加熱し、該当部のゲル化反応を促進させる。非加熱部は約２０分でゲル化するが、加熱すると１０分以下でゲル化させることが可能となる。加熱方式は、所望の形に加工した加熱板を接触させて、該当部のみを集中的に加熱した。加熱板とサンプルの接触部はφ２０ｍｍとした。
【００４４】
加熱温度が高いほど、ゲル化時間は短くなるが、ゾル溶液の大部分が水であるため、７０℃以上で一定時間加熱するとゾル溶液中の水分が水蒸気となり、フィルムとサンプルの間に水泡が発生する。また、急激に増粘カーブが立ち上がるため取り扱いが困難になる。加熱温度が低いと、所望の多孔質体部１０３が得られない場合がある。
【００４５】
加熱によるゾル溶液の所望の粘度は、５０〜８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５０〜４００ｍＰａ・ｓである。５０ｍＰａ・ｓ以下では、ゲル化不十分のため多孔質体部１０３が得られない場合があり、８００ｍＰａ・ｓ以上では、ゲル化が進み過ぎて硬質な状態になり、後の加圧工程でフィルム破れなどの生産不具合が発生する場合がある。
【００４６】
なお、多孔質体層１０１がない場合でも、複合層１０２にエアロゲルがあり、多孔質体部１０３は形成される。
【００４７】
（５）加圧
加熱後のサンプルを２軸ロールに通し、多孔質体部１０３を形成する。２軸ロールのクリアランスは、断熱シート１１０の仕上り狙い厚み０．２５〜０．２７ｍｍの場合、上下フィルム厚み＝０．０８ｍｍを加味して、軽く圧縮（０．０１〜０．０３ｍｍ分）するために０．３２ｍｍとした。また、２軸ロールの押圧は５０〜１００Ｎで設定した。
【００４８】
非加熱部については、軽く圧縮させても、ゾル溶液の粘度が低いため、不織布の弾性力により、前記圧縮量分は弾性回復して元の厚みに復元する。前記加熱工程で所望の下限粘度を１５０ｍＰａ・ｓとしたのは、ゾル溶液の粘度が低いと、サンプルを２軸ロールで圧縮してもゾル溶液が端に流れ出すためである。
【００４９】
しかし、加熱部については、ゾル溶液の粘度が高く半固体状態であるため、不織布の弾性力では元の厚みに復元することが出来ず、２軸ロールの前に半固体のゲル溜まりが発生する。ロール押圧を５０〜１００Ｎに設定していれば、ゲル溜まりの抵抗によりロールのクリアランスが開放することでゲル溜まり部（加熱部）が２軸ロールの後方へ押し出される。この際、ゲル溜まり部は２軸ロールとの摩擦で擦り潰され、シリカ粒子の骨格が局所的に寄せ集まることになり、シリカ粒子が高密度に配置される。この高密度なシリカ粒子の範囲は、他の非加熱部に比べ、隆起した状態であり、最終の乾燥工程が終了すると、白色の外観（多孔質体部１０３）になる。
【００５０】
前記多孔質体部１０３の隆起量は、０．０２〜１．０ｍｍ、好ましくは、０．０５〜０．２ｍｍである。隆起量が０．０２ｍｍ未満であれば所望の圧縮性が確保できない場合があり、隆起量が１．０ｍｍを超えると断熱シートを湾曲させた場合に表層のゲルが脱落する可能性がある。
【００５１】
また、ロール押圧が５０Ｎ未満だと、２軸ロールのクリアランスが開放し易くなり、ゲル溜まりが所望の量に到達できず、所望の圧縮性が得られない場合がある。ロール押圧が１００Ｎを超えると、ゲル溜まりが発生しても２軸ロールが開放し辛くなり、隆起量が増大するだけでなく、２軸ロールへの負荷が増大するため、安全性に問題が出る可能性がある。
【００５２】
なお、ゾル溶液粘度が所望の粘度領域に関わらず、２軸ロールのクリアランスや加熱条件を調整することで、多孔質体部１０３の出来栄えは調整可能である。また、サンプルの両面から加熱すれば断熱シート１１０の両面に多孔質体部１０３が配置可能である。前述のとおり、加熱条件、加圧条件は上記に限定されるものではなく、断熱シート１１０を搭載するアプリケーション仕様に沿ったものが好ましい。
【００５３】
（６）養生
容器にフィルムに保持されたゲルを入れて、温度８５℃、湿度８５％設定の恒温恒湿槽に３時間入れる。このことで、シリカ粒子を成長（シラノールの脱水縮合反応）させて多孔質構造を形成させる。養生温度は、常圧下の場合においては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
【００５４】
養生温度が５０℃未満であると、ゲル化反応の活性種である珪酸モノマーに必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されない。結果、養生が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成される湿潤ゲルの強度が低くなる。さらに、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。また、養生温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても、容器の中で水が揮発してゲルと分離する現象がみられる。これにより得られる湿潤ゲルの体積が減少して、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
【００５５】
一方、養生温度が６０〜９０℃の範囲であれば、生産性を損なうことなく、シリカ粒子の適度な成長を促進できる。また、シリカ粒子同士が点接触で連結しているネック部分の強化を図ることができる。尚且つ、湿潤ゲルの水分を揮発させることなく、養生を実施することが可能である。
【００５６】
養生時間は、養生温度にもよるが、０．５〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。養生時間が０．５時間未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合がある。養生時間が６時間を越えると、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう。養生時間が１〜３時間であれば、生産性を損なうことなく、ゲル壁の強度向上を十分に行うことができる。
【００５７】
養生条件として、温湿度と時間はセットで考えなければならない。ゲル骨格強度向上と生産性のバランスを考慮すると、８５℃、８５％条件下で、養生時間は１〜３時間とするのが好ましい。
【００５８】
エアロゲルの細孔容積を大きくしたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、シリカエアロゲルの細孔容積を小さくしたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。
【００５９】
（７）フィルム剥がし
恒温恒湿槽から養生容器を取り出して室温で放冷させた後、養生後のサンプルを取り出して、フィルムを剥がす。
【００６０】
（８）疎水化１（塩酸浸漬工程）
ゲルを塩酸（６〜１２Ｎ）に浸漬後、常温２３℃で４５分以上放置してゲルの中に塩酸を取り込む。
【００６１】
養生後のヒドロゲルの細孔全体に塩酸が取り込まれないと、後の（９）疎水化２において、所望の反応が発生せず、疎水化処理が完了しないため、一部親水性のシリカエアロゲルとなる。シリカエアロゲルの表面から内部まで疎水化が完了しないと、所望の断熱性能が得られない。
【００６２】
用いる塩酸の塩酸濃度は３〜１２Ｎが好ましい。３Ｎ未満の塩酸濃度の場合、塩酸濃度が低いため、シロキサンの反応生成物である活性種の濃度が低く、（９）疎水化２が十分に進行しない場合がある。１２Ｎより高い濃度の塩酸は、工業的に生産されておらず、入手困難である。
【００６３】
また、塩酸の量は、ヒドロゲルが十分に浸漬する量であれば特に制限はないが、ヒドロゲルの重量の２〜１００倍が好ましい。塩酸の使用量がヒドロゲルの２倍未満の場合、塩酸濃度が低いため、シロキサンの反応生成物である活性種の濃度が低く、（９）疎水化２が十分に進行しない場合がある。また、塩酸の使用量が１００倍より多い場合、塩酸を過剰量使用するため、生産性を損なう場合がある。
【００６４】
塩酸の浸漬条件としては、液温０〜５０℃、浸漬時間３０秒〜７２時間が好ましい。塩酸が０℃未満、かつ浸漬時間３０秒未満の場合、ヒドロゲルの細孔に塩酸が十分浸透しない場合がある。塩酸が５０℃より高く、かつ浸漬時間が７２時間より長い場合、生産性を損なう場合がある。
【００６５】
（９）疎水化２（シロキサン処理工程）
ゲルを例えば、シリル化剤であるオクタメチルトリシロキサンとアルコールとして２−プロパノール（ＩＰＡ）の混合液に浸漬させて、５５℃の恒温槽に入れて２時間反応させる。トリメチルシロキサン結合が形成され始めると、ゲルから塩酸水が排出され、２液分離する。上層にシロキサン、下層に塩酸水と２−プロパノールが、主に分布する。
疎水化２は、ヒドロゲルの細孔に浸透させた塩酸と疎水化剤の反応により生成した活性種とシリカ表面のシラノールを反応させる工程である。上記塩酸と上記疎水化剤の反応が完了していないと、疎水化処理が完了しないため、一部親水性のシリカエアロゲルとなる。シリカエアロゲルの表面から内部まで疎水化が完了しないと、上記親水性のシリカエアロゲルに水分が吸着する場合がある。シリカエアロゲルの表面から内部に渡り、上記水分が担持されると、上記水分が熱パスとなることで、所望の断熱性能が得られない場合がある。所望の断熱性能が得られない。
【００６６】
本実施の形態１の疎水化剤は、鎖状シロキサン、または環状シロキサンである。上記疎水化剤を少なくとも１種の疎水化剤として用いており、アルコールと上記疎水化剤との混合溶媒中において、疎水化反応を行なう。
【００６７】
上記鎖状シロキサンとしては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどが用いられる。上記鎖状シロキサンと塩酸とを反応させることで、トリアルキルクロロシランとジアルキルジクロロシランが生成し、同時に水が副生する。
【００６８】
上記環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが用いられる。上記環状シロキサンと塩酸を反応させることで、ジアルキルジクロロシランとジアルキルジクロロシランが生成し、同時に水が副生する。
【００６９】
疎水化剤である鎖状シロキサン、あるいは環状シロキサンの仕込み量は、ヒドロゲルの細孔容積に対して、１００〜８００％が好ましく、１００〜３００％がより好ましい。疎水化剤がヒドロゲルの細孔容積に対して、１００％未満の場合、ヒドロゲル表面および内部に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が未反応のまま残ってしまう場合がある。この場合、乾燥時に溶媒の毛管力によりシラノールが物理的に接触することで、脱水縮合反応が起こり、ゲルの収縮・高密度化につながってしまう場合がある。疎水化剤がヒドロゲルの細孔容積に対して、８００％より多い場合、シラノールと反応すべき必要最低限の疎水化剤量よりも過剰になっている場合があり、経済性および、生産性を損なってしまう。
【００７０】
疎水化反応は溶媒中で行い、一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃において実施される。反応温度が２０℃未満の場合、疎水化剤の拡散が十分でなく、疎水化が十分に行なわれない場合がある。反応温度が１００℃を超えると、疎水化剤が揮発しやすく、反応に必要なシリル化剤がヒドロゲルの外部、および内部に供給されない場合がある。同時に、疎水化反応の進行に伴い、排出する酸水溶液が沸騰してしまい、安全性に問題が生じる。反応温度が４０〜８０℃であれば、疎水化剤は速やかに拡散するため、十分に反応が行なわれ、疎水化反応の進行に伴い、排出する酸水溶液を沸騰させずに安全に作業することができる。
【００７１】
使用する溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００７２】
ヒドロゲルは固体で親水性であるのに対し、疎水化剤は液体で疎水性であるため、両者は容易に混ざり合わない上に、固液不均一系反応であることから、反応活性種を効率よくヒドロゲルと反応させるために、両親媒性の溶媒であるアルコール類、もしくはケトン類を用いるのが好ましく、アルコール類がより好ましい。
【００７３】
シリル化処理の浸漬時間としては、３分〜７２時間が好ましい。反応の終点を確認するには、疎水化反応の進行に伴いヒドロゲルから排出される酸水溶液の量が、一定量で止まることで判断できる。浸漬時間３分未満の場合、反応に必要なシリル化剤がヒドロゲルの外部、および内部に供給されない場合があり、反応不十分となる場合がある。浸漬時間が７２時間より長い場合、生産性を損なう場合がある。
【００７４】
（１０）乾燥
ゲルを１５０℃の恒温槽に移して２時間乾燥させる。
【００７５】
乾燥工程は、前工程で得られた疎水化ゲル中の液体溶媒を揮発させる工程である。乾燥手法は公知の乾燥方法であれば、超臨界乾燥法、および非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）のどちらでも良く、特に制限はない。非超臨界乾燥法として常圧乾燥を用いることが、量産性、安全性、経済性の観点から好ましい。ゲルが耐え得る乾燥温度であれば、乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、ヒドロゲル中の溶媒が突沸して、シリカエアロゲル中に大きな亀裂が生じる場合がある。シリカエアロゲルに亀裂が生じると、亀裂の大きさによるが、空気の対流による伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が著しく損なわれたりする場合がある。
【００７６】
乾燥工程は、例えば常圧以下においては、乾燥温度０〜４００℃で０．５〜５時間乾燥することが好ましい。乾燥温度が０℃以下だと、著しく乾燥時間が長くなり、生産性を損なう場合がある。また、乾燥温度が４００℃を超えると、疎水化条件にもよるが、疎水性エアロゲルのジアルキルジシロキサン結合、あるいは架橋型ジシロキサン結合が熱分解により遊離し、得られるゲルは疎水性を消失したヒドロゲルになってしまう場合がある。なお、疎水性エアロゲルをポリマー系の不織布などの基材に複合化させて製造する場合は、基材の融点以下である１５０℃で乾燥させることが好ましい。
【００７７】
＜実施の形態１の効果＞
本実施の形態１の効果について、図を交えながら説明する。図３は、断熱シートの応力―厚み相関である。測定は、卓上型精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｘ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いた。試験片サイズは２０ｍｍ角で、測定圧は５．２ＭＰａとした。
【００７８】
図３において、片面に多孔質体部１０３を有する断熱シート１１０と、多孔質体部１０３のない断熱シート１１０の測定結果である。なお、両試験片とも同一の断熱シート１１０から該当箇所を２０ｍｍ角に切り取って測定している。
【００７９】
また、２０ｍｍ角の試験片の初期厚みを測定するために、デジマチックインジケータＨ０５３０（ミツトヨ製）を用いた。測定圧力は７．４ｋＰａとした。測定箇所については、隆起部は断熱シート１１０に設置した４ヶ所の点、平坦部は断熱シート１１０の９点とした。測定結果は、それぞれ平均値で、隆起部が０．３３６ｍｍ、平坦部が０．２５２ｍｍであった。
【００８０】
図３において、多孔質体部１０３を有する断熱シート１１０が３．５ＭＰａ付近まで加圧すると、平坦部の初期厚み付近の０．２５ｍｍまで圧縮し、さらに５．２ＭＰａまで加圧すると、０．２３ｍｍまで圧縮する。圧縮することで多孔質体部１０３の鉛直方向の範囲のシリカエアロゲルは圧縮破壊されてしまうが、３．５ＭＰａで平坦部の厚みと同等になったとおり、この圧力下では、平坦部のシリカエアロゲルは破壊されない。これは、隆起部が事前に圧壊することで、平坦部へのダメージを軽減する役割を果たしているためである。
【００８１】
本実施の形態１における構成では、断熱シートを狭小空間に挟み込み、かつ圧縮応力が作用する環境下において、断熱特性を損なわない効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の断熱シートは、より圧縮性に優れ、かつ高い柔軟性を有する、高性能な断熱シートを提供することができ、その結果、各種熱交換機器、住宅、自動車などの、各種断熱の用途に適用でき、産業上有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１０１  多孔質体層
１０２  複合層
１０３  多孔質体部
１１０  断熱シート
１１１  断熱シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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