(57)【要約】      （修正有）【課題】再生可能資源を原料とし、各種物性が良好で着色がないエポキシ化合物、及びその硬化物の提供。【解決手段】式（１）で表されるエポキシ化合物。2019026579.tif 000023［Ｒ１〜Ｒ８は各々独立にＨ又は少なくとも１つが式（２）で表される基］2019026579.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ化合物。
【化１】
2019026579.tif 000020
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（２）で表される基であり、少なくとも１つが下記式（２）で表される基である。）
【化２】
2019026579.tif 000021
（ただし、*はテトラヒドロフラン環との結合位置を示す。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ8のうちＲ1及びＲ4の少なくともいずれかが上記式（２）で表される基であるとともに、残りが水素原子である請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法であって、
下記式（５）で表されるアミン化合物とエピハロヒドリンを反応させ、その反応生成物を脱ハロゲン化水素して上記式（１）で表されるエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
【化３】
2019026579.tif 000022
（式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子又はアミノメチル基であり、少なくとも１つがアミノメチル基である。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のエポキシ化合物を含む樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物、及び硬化剤の少なくともいずれかをさらに含む請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤としてポリアミン系硬化剤を含む請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
式（１）で表されるエポキシ化合物及びその多量体以外のエポキシ化合物であって、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物、樹脂組成物、硬化物、及びエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、接着性等に優れることから、様々な分野で広く使用されている。従来、エポキシ樹脂は、芳香族環構造を有するものがほとんどであり、その原料としては、石油由来のものが多く使用されている。
一方で、近年、石油資源の枯渇が懸念されてきており、多くの材料で植物等の再生可能資源の利用が検討されている。例えば、特許文献１では、再生可能資源由来のフラン化合物から誘導可能なフラン環骨格を有するエポキシ化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許公開第１０１３４８５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されるエポキシ化合物は着色されており、その硬化物における着色も避け難く、着色が好ましくない用途では使用することは難しい。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、再生可能資源を原料としつつも、各種物性が良好で着色が少ないエポキシ化合物、及びそのエポキシ化合物を原料とする硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するエポキシ化合物により上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］下記式（１）で表されるエポキシ化合物。
【化１】
2019026579.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（２）で表される基であり、少なくとも１つが下記式（２）で表される基である。）
【化２】
2019026579.tif 000003
（ただし、*はテトラヒドロフラン環との結合位置を示す。）
［２］Ｒ1〜Ｒ8のうちＲ1及びＲ4の少なくともいずれかが上記式（２）で表される基であるとともに、残りが水素原子である上記［１］に記載のエポキシ化合物。
［３］上記［１］又は［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法であって、
下記式（５）で表されるアミン化合物とエピハロヒドリンを反応させ、その反応生成物を脱ハロゲン化水素して上記式（１）で表されるエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
【化３】
2019026579.tif 000004
（式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子又はアミノメチル基であり、少なくとも１つがアミノメチル基である。）
［４］上記［１］又は［２］に記載のエポキシ化合物を含む樹脂組成物。
［５］式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物、及び硬化剤の少なくともいずれかをさらに含む上記［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記硬化剤としてポリアミン系硬化剤を含む上記［５］に記載の樹脂組成物。
［７］式（１）で表されるエポキシ化合物及びその多量体以外のエポキシ化合物であって、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂をさらに含む、上記［４］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］上記［４］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、再生可能資源を原料としつつも、各種物性が良好で着色が少ないエポキシ化合物、及びそのエポキシ化合物を原料とする硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化４】
2019026579.tif 000005
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子又は下記式（２）で表される基であり、少なくとも１つが下記式（２）で表される基である。）
【０００８】
【化５】
2019026579.tif 000006
（式（２）において、*はテトラヒドロフラン環との結合位置を示す。）
【０００９】
式（１）においては、再生可能資源より容易に製造できる観点などから、Ｒ1〜Ｒ8のうち１つ又は２つが上記式（２）で表される化合物であるとともに、残りが水素原子であることが好ましい。中でも、Ｒ1〜Ｒ8のうち、Ｒ1及びＲ4の少なくとも１つが上記式（２）で表される基であるとともに、残りが水素原子である下記の式（３）又は（４）で表される化合物がより好ましく、特に下記の式（３）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2019026579.tif 000007
【化７】
2019026579.tif 000008
【００１０】
本発明のエポキシ化合物は、無色透明にすることができ、硬化物の着色を防止することが可能である。また、本発明のエポキシ化合物は、揮発性が低くかつ硬化物の熱特性が良好でありながらも粘度が低く、硬化性組成物の主剤や反応希釈剤として好適に使用可能である。
【００１１】
また、本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物に、その２量体及び３量体などの多量体が含まれていてもよい。そのような多量体としては、上記エポキシ化合物を生成する工程などにおいて不可避的に生成されるものなどが挙げられる。
多量体としては、エポキシ化合物のグリシジル基が、反応途中で、別の分子のアミノ基（２級アミノ基）と結合して生成されるものが挙げられ、上記式（１）のエポキシ化合物が、グリシジル基の代わりに以下の式（２Ａ）で表される基により、他の分子のアミノ基に結合されて生成されるものと推定される。
また、多量体としては、脱ハロゲン化水素する際に、エポキシ化合物のエポキシ環が後述する塩基性化合物によって開環し、別の分子のエポキシ化合物のエポキシ環と反応することによって生成されるものも挙げられる。その場合には、上記式（１）のエポキシ化合物が、グリシジル基の代わりに以下の式（２Ｂ）で表される基により、他の分子の窒素原子に結合された構造を有するものと推定される。
なお、上記式（３）のエポキシ化合物の２量体は、例えば、以下の式（３Ａ）、（３Ｂ）により表されるものが挙げられる。
【００１２】
【化８】
2019026579.tif 000009
2019026579.tif 000010
（なお、式（２Ａ）、（２Ｂ）において、**はそれぞれ窒素原子との結合位置を示す。）
【化９】
2019026579.tif 000011
2019026579.tif 000012
【００１３】
本発明のエポキシ化合物は、多量体が含まれることで粘度が上昇する。本発明のエポキシ化合物は、低粘度であることが好ましく、したがって、多量体は、全く含有されないか、含有していても少量であることが好ましい。具体的な多量体の含有量は、特に限定されないが、式（１）に示すエポキシ化合物１００質量部に対して、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ただし、エポキシ化合物、又は後述する樹脂組成物の粘度調整のために、多量体の含有量を適宜調整して、上記範囲外の含有量としてもよい。
エポキシ化合物の２５℃における粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の下限は、特に限定されないが、例えば０．５ｍＰａ・ｓである。なお、２５℃における粘度とは、後述する実施例の測定方法により測定された粘度である。また、本明細書においてエポキシ化合物の粘度とは、エポキシ化合物に多量体などの原料由来の副生成物が含有される場合には、その多量体などの副生成物を含むエポキシ化合物の粘度を意味する。
【００１４】
［エポキシ化合物の製造方法］
式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば、下記式（５）で表されるアミン化合物と、エピハロヒドリンを反応させ、その反応生成物を脱ハロゲン化水素することで製造することが可能である。
【化１０】
2019026579.tif 000013
（式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子又はアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2）であり、少なくとも１つがアミノメチル基である。）
【００１５】
式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18のうち１つ又は２つがアミノメチル基であるとともに残りが水素原子であることが好ましく、中でもＲ11及びＲ14の一方又は両方がアミノメチル基であるとともに、残りが水素原子であることが好ましく、Ｒ11がアミノメチル基で、残りが水素原子であることが特に好ましい。Ｒ11及びＲ14の少なくとも一方がアミノメチル基であるアミン化合物は、以下で具体的に述べるように再生可能資源から容易に製造することが可能である。
【００１６】
Ｒ11〜Ｒ18のうちＲ11がアミノメチル基であり、残りが水素原子である式（５）で表される化合物は、例えば、以下に示すように、再生可能資源より得ることができるフルフラールからフルフリルアミンを合成し、その後、水素添加することで得ることができる。
【化１１】
2019026579.tif 000014
【００１７】
フルフラールからフルフリルアミンを合成する方法は、特に限定されないが、例えば、Synthetic Communications, 43(16), 2127-2133; 2013、特開２０１７−０２５０１２号公報、Angewandte Chemie, International Edition, 56(11), 3050-3054; 2017などに示される方法で行えばよい。
また、フルフリルアミンを水素添加する方法は、例えば、Kenkyu Kiyo Nara Kogyo Koto Senmon Gakko, 18, 67-70; 1982などに示されるように、公知の水素添加方法で行えばよい。
【００１８】
また、Ｒ11〜Ｒ18のうちＲ11及びＲ14の両方がアミノメチル基であり、残りが水素原子である式（５）で表される化合物は、例えば、以下に示すように、再生可能資源より得ることができるヒドロキシメチルフルフラールから２，５−ジホルミルフランを経て２，５−ビス（イミノメチル）フランなどを合成し、水素添加することで得ることができる。また、再生可能資源より得ることができるクロロメチルフルフラールから、２−アミノメチル−５−イミノメチルフランなどを合成し、その後、水素添加することで得ることができる。これら合成法は、例えば米国特許公開２０１７／００８１４７０号、国際公開２０１６／００４８６７号などに記載される公知の方法で行えばよい。
【００１９】
【化１２】
2019026579.tif 000015
【化１３】
2019026579.tif 000016
【００２０】
本発明のエポキシ化合物の製造において使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２１】
エポキシ化合物の製造方法において、エピハロヒドリンの使用量は、前記アミン化合物のアミノメチル基に対して、好ましくは２〜２０モル当量であり、より好ましくは２．２〜１０モル当量である。
より具体的には、エピハロヒドリンの使用量は、前記アミン化合物がアミノメチル基を１つ有する場合は、アミン化合物に対して、好ましくは２〜２０モル倍量であり、より好ましくは２．５〜１０モル倍量であり、前記アミン化合物がアミノメチル基を二つ有する場合は、好ましくは４〜４０モル倍量であり、より好ましくは４．５〜２０モル倍量である。また、前記アミン化合物がアミノメチル基を三つ有する場合は、好ましくは６〜６０モル倍量であり、より好ましくは７．５〜３０モル倍量であり、前記アミン化合物がアミノメチル基を四つ有する場合は、好ましくは８〜８０モル倍量であり、より好ましくは９〜４０モル倍量である。
エピハロヒドリンの使用量を上記下限値以上とすることで、アミン化合物の活性水素を全て反応しやすくなり、目的のジグリシジル化体の収率が良好となる。また、エピハロヒドリンの使用量が上記上限値以下とすることで、反応後のエポキシ化合物の精製処理において、未反応のエピハロヒドリンを留去する際に、多大なエネルギーが必要なくなり、かつ廃棄物も少なくなるため、経済的に好ましい。
【００２２】
本製造方法における、前記アミン化合物とエピハロヒドリンの反応においては、反応系に水を添加することが好ましい。水を添加することで、目的のエポキシ化合物の収率及び反応の選択性が向上し、反応速度も向上する。水の添加量は、アミン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル倍量であり、より好ましくは１〜５モル倍量である。
【００２３】
本製造方法における原料の仕込み法としては、エピハロヒドリンに前記アミン化合物を添加してもよく、また前記アミン化合物にエピハロヒドリンを添加してもよい。水を添加する場合には、エピハロヒドリンに水を添加した後、そのエピハロヒドリンに前記アミン化合物を添加してもよく、また前記アミン化合物に水を添加した後、そのアミン化合物にエピハロヒドリンを添加してもよい。また、エピハロヒドリンと前記アミン化合物を混合した後に、水を添加してもよいが、エピハロヒドリンとアミン化合物とを混合する前に、これらのいずれかに水を添加するほうがよい。
【００２４】
本製造方法では、急激な発熱や反応が暴走することを防ぐために、反応速度に合わせて、原料（アミン化合物又はエピハロヒドリン）を添加する速度を制御することが好ましい。原料を添加する時間は、１分〜５時間が好ましい。
【００２５】
本製造方法では、反応系に塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物を添加することで、脱ハロゲン化水素が進行しやすくなり、目的のエポキシ化合物の収率を向上させることが可能になる。
【００２６】
使用される塩基性化合物としては、塩基として働く化合物であれば特に限定されない。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等の金属塩基が挙げられる。中でも、経済性及び入手容易性から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用することが好ましい。
前記塩基性化合物の添加量は、前記アミン化合物のアミノメチル基に対して、好ましくは２〜２０モル当量であり、より好ましくは２．２〜１０モル当量である。
より具体的には、前記塩基性化合物の添加量は、使用する前記アミン化合物がアミノメチル基を１つ有する場合は、アミン化合物に対して、好ましくは２〜２０モル倍量であり、より好ましくは２．２〜１０モル倍量であり、前記アミン化合物がアミノメチル基を二つ有する場合は、好ましくは４〜４０モル倍量であり、より好ましくは４．４〜２０モル倍量である。また、前記アミン化合物がアミノメチル基を三つ有する場合は、好ましく６〜６０モル倍量であり、より好ましくは６．６〜３０モル倍量であり、前記アミン化合物がアミノメチル基を四つ有する場合は、好ましくは８〜８０モル倍量であり、より好ましくは８．８〜４０モル倍量である。
本製造方法では、急激な発熱や反応が暴走することを防ぐために、反応速度に合わせて、塩基性化合物を添加する速度を制御することが好ましい。塩基性化合物を添加する時間は、１分〜５時間が好ましい。
【００２７】
本製造方法では、反応系に第四級アンモニウム塩を添加することが好ましい。第四級アンモニウム塩を添加することで、脱ハロゲン化水素が進行しやすくなり、目的のエポキシ化合物の収率を向上させることが可能になる。また、目的のエポキシ化合物の収率をより向上させる観点からは、反応系に塩基性化合物及び第四級アンモニウム塩の両方を添加することがより好ましい。
【００２８】
使用される第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のハロゲン化塩、水酸化物塩又は硫酸水素塩が挙げられる。好ましくは、入手容易性の観点から、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムのハロゲン化塩、水酸化物又は硫酸水素塩である。
第四級アンモニウム塩は触媒量添加すればよく、原料であるアミン化合物に対して０．００１〜０．５モル倍量が好ましく、０．００５〜０．２モル倍量が更に好ましい。
【００２９】
塩基性化合物を使用する場合、その添加は、アミン化合物と、エピハロヒドリンを反応させた後に行うことが好ましい。すなわち、アミン化合物と、エピハロヒドリンを混合し、さらに一定時間経過した後に、塩基性化合物を反応系に添加するとよい。具体的には、アミン化合物と、エピハロヒドリンとを混合し、その後、さらに１０分〜１５時間経過後に塩基性化合物を添加するとよい。これにより、アミン化合物とエピハロヒドリンの反応を適切に進行させた後、脱ハロゲン水素を行うことが可能である。
また、第四級アンモニウム塩を使用する場合、その添加は、特に限定されないが、塩基性化合物と併用するときには、塩基性化合物を添加する前が好ましく、例えば、アミン化合物と、エピハロヒドリンを混合する直前や直後でもよく、塩基性化合物を添加する直前でもよい。また、第四級アンモニウム塩は、塩基性化合物と同時に添加してもよい。さらに、塩基性化合物を添加した後に、第四級アンモニウム塩を添加してもよいが、その場合、特に限定されないが、塩基性化合物を添加した直後が好ましい。
【００３０】
本製造方法における反応温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７５℃であり、更に好ましくは、２０〜５０℃である。反応温度を０℃以上とすることで、反応速度が速くなり、反応時間を短時間にすることができる。また反応温度を１００℃以下とすることで副反応が起こることが防止され、目的のエポキシ化合物の収率が向上する。
本反応における反応時間は、全ての原料（アミン化合物及びエピハロヒドリン）添加後、３０分〜３０時間である。
本反応における反応溶液（反応系）は、最初の原料を添加後、常に撹拌し続けるのが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、撹拌子及びマグネティックスターラーを使用してもよく、またメカニカルスターラーを用いてもよい。
本製造方法における反応は、無溶媒で実施可能であるが、溶媒存在下でも実施することが可能である。反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒又はエーテル系溶媒が利用可能である。
【００３１】
本製造方法において、目的物であるエポキシ化合物の単離は、エピハロヒドリン及び反応溶媒の留去、疎水性溶媒を用いた抽出操作による目的のエポキシ化合物と水溶性化合物及び水との分離、抽出溶媒の留去、及び蒸留等の一般的な単位操作、又はこれらを適宜組み合わせて行うことができる。
【００３２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記した式（１）で示されるエポキシ化合物を含むものであるが、式（１）で示されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含有してもよい。
式（１）で示されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、上記した多量体が挙げられる。なお、多量体は、一般的には、式（１）で示されるエポキシ化合物製造時に不可避的に生成されるものであり、詳細は上記したとおりである。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物では、式（１）で示されるエポキシ化合物及びその多量体以外のエポキシ化合物として、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）を使用することが好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルジフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、鎖状脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、本発明のエポキシ化合物の２５℃における粘度より高いことが好ましい。このように、本発明のエポキシ化合物を、相対的に粘度が高いエポキシ樹脂と併用することで、本発明のエポキシ化合物は反応希釈剤として機能することになる。
併用されるエポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、５００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
上記エポキシ樹脂の含有量は、式（１）で示されるエポキシ化合物に対して、質量比（エポキシ樹脂／式（１）で示されるエポキシ化合物）で、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは３０／７０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜８５／１５である。このような質量比でエポキシ樹脂を使用することで、エポキシ樹脂の特性を維持しつつ、樹脂組成物の粘度を低くして取り扱い性を良好にすることが可能になる。
【００３６】
また、上記エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ混合物の２５℃における粘度は、流動性を確保する観点から、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、低温下でも流動性を確保する観点から、２５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。なお、エポキシ混合物の粘度とは、樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ化合物の混合物（すなわち、式（１）で示されるエポキシ化合物と、式（１）で示されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の混合物）の粘度を意味する。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、加熱などにより硬化する硬化性組成物であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。樹脂組成物が硬化剤を含有する場合も、樹脂組成物中のエポキシ化合物は、式（１）で示されるエポキシ化合物のみからなってもよいが、上記したエポキシ樹脂などの式（１）で示されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでもよい。
硬化剤は、樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物を反応させ硬化させることが可能なものを使用すればよい。具体的な硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ダイマー又はトリマー酸とポリアミンの縮合物であるポリアミド樹脂類、三フッ化ホウ素‐アミン錯体等のルイス酸類等が挙げられるが、これらの中ではポリアミン系硬化剤が好ましい。ポリアミン系硬化剤を使用することで、樹脂組成物の硬化物の色相をより良好にすることが可能になる。
【００３８】
ポリアミン系硬化剤としては、特に限定はなく、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられる。上記脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ビスヘキサミチレントリアミン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノヒドロキシエチルジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。上記芳香族アミンは、芳香環を有するアミンであり、具体的には、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノアニソール、トルエンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの各種のキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００３９】
硬化剤の含有量は、樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物のエポキシ当量にあわせて適宜調整すればよいが、エポキシ総量１００質量部に対して、例えば、１〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
なお、エポキシ総量とは、樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の総量を意味し、例えば、エポキシ化合物が式（１）で示されるエポキシ化合物のみからなる場合には、その式（１）で示されるエポキシ化合物の含有量である。また、式（１）で示されるエポキシ化合物に加え、式（１）で示されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含む場合には、それらエポキシ化合物の合計量である。
【００４０】
また、樹脂組成物は、エポキシ化合物以外にも、その他の樹脂を含有していてもよい。そのような樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらその他の樹脂は、エポキシ総量１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは０．５〜３０質量部程度含有される。
【００４１】
樹脂組成物は、樹脂組成物に含有される硬化剤による硬化を促進するための硬化促進剤を含有してもよい。また、樹脂組成物は、シランカップリング剤などの各種カップリング剤、充填材、可塑剤、顔料等、エポキシ化合物と併用することが可能な従来公知の添加剤を含有してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、溶媒により希釈されたものであってもよい。溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒又はエーテル系溶媒などが使用可能である。
【００４２】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物は、上記樹脂組成物が、例えば、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃で加熱硬化されて得られるものである。
具体的な硬化方法としては、樹脂組成物を所定形状の容器又は金型に収容し、上記温度に調整された恒温槽、恒温水槽内で加熱することにより硬化させることができる。また、上記樹脂組成物を繊維材料などの材料に含浸させて硬化させてもよいし、塗布などして薄膜状にして硬化させてもよいし、他の方法により硬化させてもよい。
本発明の硬化物は、式（１）で示すエポキシ化合物を原料として使用することで、硬化物を無色にするなど着色を抑えることが可能になる。また、各種の熱特性も良好にすることが可能であり、例えばガラス転移温度、５％重量減少温度などが良好となる。さらには、耐熱性、機械強度、弾性率、他の材料への密着性なども良好にすることが可能になる。
【００４３】
本発明のエポキシ化合物、樹脂組成物及び硬化物は、各種の用途に使用可能であり、コーティング剤、塗料、各種接着剤、コンポジット材料などに使用することが可能である。コンポジット材料は、繊維材料などに含浸させ、例えば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を作製するために使用されるものである。エポキシ化合物は、上記したようにエポキシ樹脂などの各種樹脂の反応希釈剤として使用してもよいし、硬化物組成物の主剤として使用してもよいが、反応希釈剤として使用することが好ましい。
また、本発明のエポキシ化合物、樹脂組成物及び硬化物は、使用される分野が特に限定されず、電子分野、機械分野、建築土木分野、食品分野、自動車、船舶、鉄道などの運輸及び輸送分野、航空宇宙分野、日用品分野などあらゆる分野に使用可能である。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下に実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定条件は、以下のとおりである。
＜測定条件＞
【００４５】
〔粘度〕
ＨＡＡＫＥ社製レオメーター（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００）を用い、コーンプレート型ローターを使用して２５℃で測定し、シェアレートｄγ／ｄｔ＝９３［１／ｓ］での値を測定値とした。
〔ガラス転移温度〕
株式会社島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用い、１０℃／分の昇温条件で測定し、ベースラインの変位の中点をガラス転移温度とした。
〔５％重量減少温度〕
株式会社島津製作所製のＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（ＤＴＧ−６０）を用い、１０℃／分の昇温条件で測定し、３０℃における重量から５％重量が減少した温度を５％重量減少温度とした。
〔エポキシ当量〕
ＪＩＳ Ｋ ７２３６−２００１附属書Aに従って測定した。
【００４６】
＜エポキシ化合物の合成＞
（実施例１）
下記の反応式に沿って反応を行うことにより、式（１）で表されるテトラヒドロフラン化合物において、Ｒ1が前記式（２）であり、Ｒ2〜Ｒ8が全て水素原子であるエポキシ化合物を得た。
【化１４】
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【００４７】
具体的には、２−アミノメチルテトラヒドロフラン１００質量部を、エピクロロヒドリン３６６質量部及び水３６質量部の混合溶液に１５分間かけて滴下し、次いで、反応容器を水浴に浸し、室温（２６℃）で１時間撹拌した後、３５℃で２時間撹拌した。その後、３５℃の条件下で、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド３質量部及びＮａＯＨ水溶液（４０質量％）２３８質量部を１０分間かけて添加し、添加後に３５℃で２時間撹拌した。
反応終了後、反応溶液に水及び酢酸エチルをそれぞれ５００質量部加え、有機層を抽出した。得られた有機層を減圧下で濃縮した後、濃縮液にトルエン及び水をそれぞれ５００質量部加え、再び有機層を抽出した。得られた有機層に含まれる揮発成分を、減圧下で留去し目的物であるエポキシ化合物を得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲにより行い、高純度であることが確認された。得られたエポキシ化合物は、無色透明であり、２５℃における粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、エポキシ当量を測定した結果、１１２．６ｇ／ｅｑであった。さらに、得られたエポキシ化合物の５％重量減少温度は１６５℃であった。
【００４８】
（比較例１）
ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）を用意して、５％重量減少温度を測定したところ７２℃であった。
【００４９】
＜反応性希釈剤としての使用＞
（実施例２〜４、比較例２）
スクリュー管中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、商品名「ＪＥＲ８２８」、２５℃における粘度９３３０ｍＰａ・ｓ）を加えるとともに、実施例１で得たエポキシ化合物を表１に記載の割合で添加し、撹拌して均一な樹脂組成物（エポキシ混合物）を得て、該組成物の粘度を測定した。
また、得られた樹脂組成物を−２０℃の冷凍庫で５時間静置した後、外観を確認し、相分離の有無、及び流動性の有無を確認した。結果を表１に示す。なお、外観における流動性の有無とは、スクリュー管を傾けた際に、即座に流動するかどうかで判断した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
＜硬化物の製造１（反応希釈剤としての使用）＞
（実施例５）
スクリュー管中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）８０質量部、実施例１で得たエポキシ化合物２０質量部を加え、撹拌して均一にした。その混合物にポリアミン系硬化剤（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＳＴ１２」）５６質量部をさらに加え、撹拌し均一な樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシリコーンモールドに移し、１００℃に加熱したオーブンに入れ、３時間加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度は７３℃であった。
【００５２】
（比較例３）
スクリュー管中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）９２質量部、ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）８質量部を加え、撹拌して均一にした。この混合物の２５℃における粘度は１２３０ｍＰａ・ｓであった。該混合物にポリアミン系硬化剤（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＳＴ１２」）５３質量部を加え、撹拌し均一な樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシリコーンモールドに移し、１００℃に加熱したオーブンに入れ、３時間加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度は７４℃であった。
【００５３】
上記実施例１及び比較例１より明らかなように、実施例１で得たエポキシ化合物は、汎用の反応性希釈剤として使用されるブチルグリシジルエーテルよりも５％重量減少温度が非常に高く、低揮発性であることが分かった。
また、実施例２〜４、及び比較例２に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、実施例１のエポキシ化合物を１０、２０、３０質量％混合すると、それぞれ粘度が１／３、１／８、１／１７程度まで下がり、エポキシ樹脂の流動性が良好になった。またいずれの実施例でも、−２０℃の低温条件下で均一に相溶し透明であった。
さらに、実施例５及び比較例３に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、粘度が約１０００ｍＰａ・ｓとなるように、実施例１のエポキシ化合物及びブチルグリシジルエーテルそれぞれで希釈した樹脂組成物は、硬化後の熱特性が互いに同等であった。
以上の実施例１〜５、及び比較例１〜３の結果から、実施例１で得たエポキシ化合物は、反応希釈剤として優れた性能を有していることが理解できる。
【００５４】
＜硬化物の製造２＞
（実施例６）
スクリュー管中に、実施例１で得たエポキシ化合物１００質量部、ポリアミン硬化剤（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＳＴ１２」）８４質量部を加え、撹拌し均一な樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシリコーンモールドに移し、室温下（８〜２５℃）で１日静置し、その後８０℃に加熱したオーブンに入れ、３時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物は着色がほとんどなく、ガラス転移温度が２１℃、５％重量減少温度が２７４℃であった。
【００５５】
（比較例４）
スクリュー管中に、下記式（６）で表される化合物１００質量部、ポリアミン硬化剤（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＳＴ１２」）８４質量部を加え、撹拌し均一な樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシリコーンモールドに移し、室温下（８〜２５℃）で１日静置し、その後８０℃に加熱したオーブンに入れ、３時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物は、黄色に着色されていた。また、硬化物のガラス転移温度は２７℃、５％重量減少温度は２８６℃であった。
なお、下記式（６）で表される化合物は、実施例１において、２−アミノメチルテトラヒドロフランの代わりに２−アミノメチルフランを使用して合成した。
【化１５】
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【００５６】
実施例６及び比較例４の結果から、実施例１のエポキシ化合物は、比較例４のエポキシ化合物と熱特性がほぼ同等であったが、着色を抑えた硬化物とすることができた。