(57)【要約】【課題】ゼオライト膜による透過対象物質の好適な透過量を実現するとともに、ゼオライト膜内への不純物の浸入を抑制する。【解決手段】ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２は、内部に有機物由来の残留物を含む。ゼオライト膜１２のＣＯ２透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜のＣＯ２透過量の７０％以上かつ１００％以下である。また、ゼオライト膜１２のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比は、非残留ゼオライト膜のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下である。これにより、ゼオライト膜１２による透過対象物質の好適な透過量を実現することができるとともに、ゼオライト膜１２内への不純物の浸入を抑制することができる。【選択図】図１
2019181456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト膜複合体であって、
多孔質の支持体と、
前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜は、内部に有機物由来の残留物を含み、
前記ゼオライト膜の二酸化炭素透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜の二酸化炭素透過量の７０％以上かつ１００％以下であり、
前記ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比は、前記非残留ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜の最大員環数は８であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜における前記残留物の残留率は、０．６重量％以上かつ２．０重量％以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜に含まれる前記残留物は炭素であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
【請求項５】
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）種結晶を準備する工程と、
ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
ｄ）前記ゼオライト膜を加熱することにより、前記ゼオライト膜から構造規定剤を部分的に除去するとともに、前記構造規定剤の一部を前記ゼオライト膜の内部に残留物として残留させる工程と、
を備え、
前記ｄ）工程よりも後の前記ゼオライト膜の二酸化炭素透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜の二酸化炭素透過量の７０％以上かつ１００％以下であり、
前記ｄ）工程よりも後の前記ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比は、前記非残留ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ｄ）工程は、
ｄ１）前記ｃ）工程にて形成された前記ゼオライト膜を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程と、
ｄ２）前記ｄ１）工程よりも後に、前記ゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項７】
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）種結晶を準備する工程と、
ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
ｄ）前記ゼオライト膜を加熱することにより、前記ゼオライト膜から構造規定剤を部分的に除去するとともに、前記構造規定剤の一部を前記ゼオライト膜の内部に残留物として残留させる工程と、
を備え、
前記ｄ）工程は、
ｄ１）前記ｃ）工程にて形成された前記ゼオライト膜を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程と、
ｄ２）前記ｄ１）工程よりも後に、前記ゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項８】
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）支持体上に形成され、構造規定剤が内部から除去されたゼオライト膜に有機物を吸着させる工程と、
ｂ）前記ゼオライト膜を加熱することにより、前記ゼオライト膜から前記有機物を部分的に除去するとともに、前記有機物の一部を前記ゼオライト膜の内部に残留物として残留させる工程と、
を備え、
前記ｂ）工程よりも後の前記ゼオライト膜の二酸化炭素透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜の二酸化炭素透過量の７０％以上かつ１００％以下であり、
前記ｂ）工程よりも後の前記ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比は、前記非残留ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ｂ）工程は、
ｂ１）前記ａ）工程にて形成された前記ゼオライト膜を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程と、
ｂ２）前記ｂ１）工程よりも後に、前記ゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１０】
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）支持体上に形成され、構造規定剤が内部から除去されたゼオライト膜に有機物を吸着させる工程と、
ｂ）前記ゼオライト膜を加熱することにより、前記ゼオライト膜から前記有機物を部分的に除去するとともに、前記有機物の一部を前記ゼオライト膜の内部に残留物として残留させる工程と、
を備え、
前記ｂ）工程は、
ｂ１）前記ａ）工程にて形成された前記ゼオライト膜を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程と、
ｂ２）前記ｂ１）工程よりも後に、前記ゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１１】
分離方法であって、
ａ）請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
ｂ）複数種類の気体または液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
を備えることを特徴とする分離方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の分離方法であって、
前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上を含むことを特徴とする分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体を用いた混合物質の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトの分子篩作用を利用した特定の分子の分離や分子の吸着等の用途について、様々な研究や開発が行われている。また、ゼオライト膜複合体を製造する方法の１つとして、セラミック焼結体等により形成された多孔質支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により支持体上にゼオライト膜を生成した後、ゼオライト膜中の構造規定剤を燃焼除去する方法が知られている。
【０００３】
特許文献１では、ＤＤＲ型のゼオライト膜の製造において、ゼオライト膜の分離性能を向上させることを目的として、水熱合成後のゼオライト膜を４００℃〜５５０℃で加熱し、ゼオライト膜中の構造規定剤（１−アダマンタンアミン）をできるだけ燃焼除去することが提案されている。
【０００４】
一方、特許文献２では、水分との接触による損傷および物理的接触による損傷から分子篩を保護することを目的として、分子篩内の触媒部位を被覆するのに有効な量のテンプレート剤（または、その分解生成物）を分子篩内に残存させることが提案されている。当該分子篩におけるテンプレート剤の残留率は、３０重量％以上である。また、分子篩の多孔質構造におけるテンプレート剤の占有率は、１０〜９０容量％である。
【０００５】
また、特許文献３では、ゼオライト吸着剤におけるガスの分離性能を向上させることを目的として、ゼオライト吸着剤の細孔構造に障壁化合物を挿入し、混合ガス中の特定のガスの細孔内への進入速度を増大させる技術が提案されている。障壁化合物の充填量は、飽和充填量の１０重量％以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５８６６５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０１２４１号公報
【特許文献３】特表２０１６−５０６２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献２の分子篩では、テンプレート剤の残存量が多いため、分子篩の透過性能が大きく低下するおそれがある。また、特許文献３のゼオライト吸着剤では、二酸化炭素をメタンと分離させる際の分離性能は向上するが、二酸化炭素の透過量が減少している。一方、特許文献１のように、ゼオライト膜中の構造規定剤を除去した場合、ガス分離の際に分子径が大きい不純物ガス（すなわち、分離対象ではないガス）がゼオライト膜内に浸入し、透過性能および/または分離性能が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ゼオライト膜による透過対象物質の好適な透過量を実現するとともに、ゼオライト膜内への不純物の浸入を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、を備える。前記ゼオライト膜は、内部に有機物由来の残留物を含む。前記ゼオライト膜の二酸化炭素透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜の二酸化炭素透過量の７０％以上かつ１００％以下である。前記ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比は、前記非残留ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下である。
【００１０】
好ましくは、前記ゼオライト膜の最大員環数は８である。
【００１１】
好ましくは、前記ゼオライト膜における前記残留物の残留率は、０．６重量％以上かつ２．０重量％以下である。
【００１２】
好ましくは、前記ゼオライト膜に含まれる前記残留物は炭素である。
【００１３】
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）種結晶を準備する工程と、ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、ｄ）前記ゼオライト膜を加熱することにより、前記ゼオライト膜から構造規定剤を部分的に除去するとともに、前記構造規定剤の一部を前記ゼオライト膜の内部に残留物として残留させる工程と、を備える。前記ｄ）工程よりも後の前記ゼオライト膜の二酸化炭素透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜の二酸化炭素透過量の７０％以上かつ１００％以下である。前記ｄ）工程よりも後の前記ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比は、前記非残留ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下である。
【００１４】
好ましくは、前記ｄ）工程は、ｄ１）前記ｃ）工程にて形成された前記ゼオライト膜を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程と、ｄ２）前記ｄ１）工程よりも後に、前記ゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程と、を備える。
【００１５】
本発明の好ましい他の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）種結晶を準備する工程と、ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、ｄ）前記ゼオライト膜を加熱することにより、前記ゼオライト膜から構造規定剤を部分的に除去するとともに、前記構造規定剤の一部を前記ゼオライト膜の内部に残留物として残留させる工程と、を備える。前記ｄ）工程は、ｄ１）前記ｃ）工程にて形成された前記ゼオライト膜を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程と、ｄ２）前記ｄ１）工程よりも後に、前記ゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程と、を備える。
【００１６】
本発明の好ましい他の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）支持体上に形成され、構造規定剤が内部から除去されたゼオライト膜に有機物を吸着させる工程と、ｂ）前記ゼオライト膜を加熱することにより、前記ゼオライト膜から前記有機物を部分的に除去するとともに、前記有機物の一部を前記ゼオライト膜の内部に残留物として残留させる工程と、を備える。前記ｂ）工程よりも後の前記ゼオライト膜の二酸化炭素透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜の二酸化炭素透過量の７０％以上かつ１００％以下である。前記ｂ）工程よりも後の前記ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比は、前記非残留ゼオライト膜のメタン透過量／四フッ化炭素透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下である。
【００１７】
好ましくは、前記ｂ）工程は、ｂ１）前記ａ）工程にて形成された前記ゼオライト膜を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程と、ｂ２）前記ｂ１）工程よりも後に、前記ゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程と、を備える。
【００１８】
本発明の好ましい他の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）支持体上に形成され、構造規定剤が内部から除去されたゼオライト膜に有機物を吸着させる工程と、ｂ）前記ゼオライト膜を加熱することにより、前記ゼオライト膜から前記有機物を部分的に除去するとともに、前記有機物の一部を前記ゼオライト膜の内部に残留物として残留させる工程と、を備える。前記ｂ）工程は、ｂ１）前記ａ）工程にて形成された前記ゼオライト膜を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程と、ｂ２）前記ｂ１）工程よりも後に、前記ゼオライト膜を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程と、を備える。
【００１９】
本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ａ）上述のゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、を備える。
【００２０】
好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、ゼオライト膜による透過対象物質の好適な透過量を実現するとともに、ゼオライト膜内への不純物の浸入を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ゼオライト膜複合体の断面図である。
【図２】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。
【図３】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。
【図４】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。
【図５】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。
【図６】分離装置を示す図である。
【図７】混合物質の分離の流れを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。
【００２４】
支持体１１の長さ（すなわち、図中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２５】
本実施の形態では、支持体１１はガスや液体（すなわち、流体）を透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合流体から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分子分離膜である。例えば、ゼオライト膜１２は、複数種類のガスを含む混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜として利用されてもよい。また、ゼオライト膜１２は、複数種類の液体を含む混合液から特定の液体を分離する液体分離膜として利用されてもよい。ゼオライト膜１２は、ガスと液体とが混合された混合流体から特定の物質を分離する分離膜として利用されてもよい。あるいは、ゼオライト膜１２は、浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。
【００２６】
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミック焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミック焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
【００２７】
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
【００２８】
ゼオライト膜１２が分離膜として利用される場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。支持体１１の平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。
【００２９】
支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ〜２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％〜６０％である。
【００３０】
支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【００３２】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、ゼオライト膜１２が分離膜として使用される場合、透過物質の透過量および分離性能の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、６または８であることが好ましい。より好ましくは、ゼオライト膜１２の最大員環数は８である。
【００３３】
ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトである。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。ゼオライト膜１２の固有細孔径は、支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
【００３４】
ゼオライト膜１２は、ＤＤＲ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。さらに好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。
【００３５】
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として、例えばＡｌを含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
【００３６】
ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２がＳｉ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
【００３７】
次に、図２を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れについて説明する。まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
【００３８】
続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
【００３９】
種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１．０ＳｉＯ２：０．０１５ＳＤＡ：０．１２（ＣＨ２）２（ＮＨ２）２である。原料溶液に含まれるＳＤＡは、有機物である。原料溶液の溶媒には、エタノール等のアルコールを用いてもよい。ＳＤＡとしては、例えば、１−アダマンタンアミンを用いることができる。
【００４０】
そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０〜２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０〜１００時間であり、例えば３０時間である。このとき、原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ＤＤＲ型のゼオライト膜１２の組成を調整することができる。
【００４１】
水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２をイオン交換水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２が乾燥すると、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡを部分的に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。このとき、ゼオライト膜１２中のＳＤＡの一部は、ゼオライト膜１２の内部に炭化した状態で残留物として残留する（ステップＳ１４）。当該残留物は、有機物であるＳＤＡ由来のものであり、例えば炭素（Ｃ）である。ここで炭素とは、加熱処理後の炭素含有率が８５％以上の残留物のことを指す。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
【００４２】
ステップＳ１４にて得られたゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の内部には、有機物由来の残留物が含まれている。ゼオライト膜１２における当該残留物の残留率は、好ましくは、０．６重量％〜２．０重量％である。残留物の残留率とは、ゼオライト膜１２の重量に対する、ステップＳ１４終了後のゼオライト膜１２内の残留物（すなわち、ＳＤＡ由来の残留物）の重量の割合である。残留物の残留率は、より好ましくは０．９重量％〜１．３重量％であり、さらに好ましくは１．０重量％〜１．３重量％である。
【００４３】
ゼオライト膜複合体１における残留物の残留率は、次のように求める。まず、ステップＳ１４の終了後、ゼオライト膜複合体１の重量を測定し、当該測定値から上述の支持体１１の重量を減算することにより、残留物が内部に残留しているゼオライト膜１２の重量を算出する。そして、残留物が内部に残留しているゼオライト膜１２の重量から、残留物を含まないと仮定した場合のゼオライト膜１２の重量を減算することにより、残留物の重量を算出する。上述の残留物を含まないと仮定した場合のゼオライト膜１２の重量は、ステップＳ１４終了後のゼオライト膜複合体１を、例えば、５００℃で５０時間加熱することにより、ゼオライト膜１２内の残留物を完全に燃焼除去した後に重量を測定し、当該測定値から上述の支持体１１の重量を減算することにより算出する。その後、上記のように算出された残留物の重量を、残留物を含まないと仮定した場合のゼオライト膜１２の重量により除算することにより、残留物の残留率を算出する。後述する吸着有機物由来の残留物の残留率も同様に求めることができる。
【００４４】
支持体１１の重量測定が困難な場合、残留物の残留率の算出は、以下の方法で行う。まず、支持体１１よりも柔らかい素材で形成された道具を用いて、ステップＳ１４終了後のゼオライト膜複合体１からゼオライト膜１２を削り出して支持体１１から分離させ、残留物が内部に残留している当該ゼオライト膜１２の重量を算出する。そして、残留物が内部に残留しているゼオライト膜１２の重量から、残留物を含まないと仮定した場合のゼオライト膜１２の重量を減算することにより、残留物の重量を算出する。上述の残留物を含まないと仮定した場合のゼオライト膜１２の重量は、削り出したゼオライト膜１２を、例えば、５００℃で５０時間加熱することにより、ゼオライト膜１２内の残留物を完全に燃焼除去した後の重量を測定することにより得られる。その後、上記のように算出された残留物の重量を、残留物を含まないと仮定した場合のゼオライト膜１２の重量により除算することにより、残留物の残留率を算出する。
【００４５】
図３は、上述のステップＳ１４における加熱処理の流れを詳細に示した図である。ステップＳ１４では、まず、ステップＳ１３にて形成されたゼオライト膜１２を、不活性ガス雰囲気にて加熱する（ステップＳ１４１）。これにより、ゼオライト膜１２中のＳＤＡのおよそ全量が炭化する。なお、この時点では、炭化したＳＤＡはゼオライト膜１２中に残存しており、ゼオライト膜１２から除去されてはいない。
【００４６】
ステップＳ１４１の不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気である。ステップＳ１４１における加熱温度は、好ましくは４００℃〜６００℃であり、より好ましくは４１０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは４５０℃〜５００℃である。また、加熱時間は、好ましくは３０時間〜６０時間であり、より好ましくは３２時間〜５５時間であり、さらに好ましくは３５時間〜５０時間である。
【００４７】
そして、ステップＳ１４１よりも後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気にて加熱する（ステップＳ１４２）。これにより、ゼオライト膜１２中の炭化したＳＤＡが部分的に燃焼除去されるとともに、炭化したＳＤＡの一部が上述の残留物としてゼオライト膜１２内に残留する。
【００４８】
ステップＳ１４２の酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。ステップＳ１４２における加熱温度は、好ましくは４００℃〜６００℃であり、より好ましくは４１０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは４２０℃〜５００℃である。また、加熱時間は、好ましくは３０時間〜６０時間であり、より好ましくは３２時間〜５５時間であり、さらに好ましくは３５時間〜５０時間である。
【００４９】
ステップＳ１４では、必ずしもステップＳ１４１〜Ｓ１４２のように、加熱条件が異なる２回の加熱が行われる必要はない。例えば、ステップＳ１３にて形成されたゼオライト膜１２を、単一の加熱条件で加熱処理することにより、ゼオライト膜１２内のＳＤＡを部分的に燃焼除去して、一部のＳＤＡを炭化させた上で残留物としてゼオライト膜１２内に残留させてもよい。この場合、ゼオライト膜１２の加熱は、酸化性ガス雰囲気（例えば、大気中）にて行われる。加熱温度は、好ましくは４００℃〜６００℃であり、より好ましくは４１０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは４２０℃〜５００℃である。また、加熱時間は、好ましくは３０時間〜６０時間であり、より好ましくは３２時間〜５５時間であり、さらに好ましくは３５時間〜５０時間である。
【００５０】
ゼオライト膜１２内部に残留物を含むゼオライト膜複合体１は、必ずしも上記製造方法（ステップＳ１１〜Ｓ１４）により製造される必要はなく、他の製造方法により製造されてもよい。例えば、図４に示すように、上述のステップＳ１１〜Ｓ１３と同様の工程であるステップＳ２１〜Ｓ２３により支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２に対して、酸化性ガス雰囲気（例えば、大気中）において十分に加熱処理を行うことにより、ゼオライト膜１２の内部のＳＤＡをほぼ完全に燃焼除去する（ステップＳ２４）。
【００５１】
続いて、有機物を含むガスまたは液体をゼオライト膜１２に付与し、ゼオライト膜１２を透過させることにより、有機物をゼオライト膜１２内に吸着させる（ステップＳ２５）。その後、ゼオライト膜１２に対して加熱処理を行い、ゼオライト膜１２から吸着有機物を部分的に燃焼除去するとともに、当該吸着有機物の一部をゼオライト膜１２の内部に炭化した状態で有機物由来の残留物として残留させる（ステップＳ２６）。これにより、ゼオライト膜１２内部に有機物由来の残留物を含むゼオライト膜複合体１を得ることができる。ステップＳ２１〜Ｓ２６により製造されたゼオライト膜複合体１において、残留物の残留率とは、残留物を含まないと仮定した場合のゼオライト膜１２の重量に対する、ステップＳ２６終了後のゼオライト膜１２内の残留物（すなわち、吸着有機物由来の残留物）の重量の割合である。残留物を含まないと仮定した場合のゼオライト膜１２の重量は、上記と同様の方法により求める。
【００５２】
図５は、上述のステップＳ２６における加熱処理の流れを詳細に示した図である。ステップＳ２６では、まず、ステップＳ２５にて有機物が付着されたゼオライト膜１２を、不活性ガス雰囲気にて加熱する（ステップＳ２６１）。これにより、ゼオライト膜１２中の吸着有機物のおよそ全量が炭化する。なお、この時点では、炭化した吸着有機物はゼオライト膜１２中に残存しており、ゼオライト膜１２から除去されてはいない。
【００５３】
ステップＳ２６１の不活性ガス雰囲気は、例えば、Ｎ２ガス雰囲気である。ステップＳ２６１における加熱温度は、好ましくは３００℃〜６００℃であり、より好ましくは３１０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは３５０℃〜５００℃である。また、加熱時間は、好ましくは５時間〜１２時間であり、より好ましくは５時間〜１０時間であり、さらに好ましくは６時間〜８時間である。
【００５４】
そして、ステップＳ２６１よりも後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気にて加熱する（ステップＳ２６２）。これにより、ゼオライト膜１２中の炭化した吸着有機物が部分的に燃焼除去されるとともに、炭化した吸着有機物の一部が上述の残留物としてゼオライト膜１２内に残留する。
【００５５】
ステップＳ２６２の酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。ステップＳ２６２における加熱温度は、好ましくは３００℃〜６００℃であり、より好ましくは３１０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは３５０℃〜５００℃である。また、加熱時間は、５時間〜１２時間であり、より好ましくは５時間〜１０時間であり、さらに好ましくは６時間〜８時間である。
【００５６】
ステップＳ２６では、必ずしもステップＳ２６１〜Ｓ２６２のように、加熱条件が異なる２回の加熱が行われる必要はない。例えば、ステップＳ２５にて有機物が吸着されたゼオライト膜１２を、単一の加熱条件で加熱処理することにより、ゼオライト膜１２内の吸着有機物を部分的に燃焼除去して、一部の吸着有機物を炭化させた上で残留物としてゼオライト膜１２内に残留させてもよい。この場合、ゼオライト膜１２の加熱は、酸化性ガス雰囲気（例えば、大気中）にて行われる。加熱温度は、好ましくは３００℃〜６００℃であり、より好ましくは３１０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは３５０℃〜５００℃である。また、加熱時間は、５時間〜１２時間であり、より好ましくは５時間〜１０時間であり、さらに好ましくは６時間〜８時間である。
【００５７】
次に、図６および図７を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図６は、分離装置２を示す図である。図７は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
【００５８】
分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
【００５９】
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、上述のように、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
【００６０】
分離装置２では、２０℃〜４００℃におけるゼオライト膜複合体１のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃〜４００℃におけるゼオライト膜複合体１のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜複合体１の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
【００６１】
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
【００６２】
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
【００６３】
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
【００６４】
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ−Ｓ−Ｓ−Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
【００６５】
Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２−ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
【００６６】
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
【００６７】
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２−プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
【００６８】
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１−プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
【００６９】
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
【００７０】
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
【００７１】
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
【００７２】
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
【００７３】
以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
【００７４】
分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、シール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
【００７５】
封止部２１は、ゼオライト膜複合体１の支持体１１の長手方向両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスにより形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、支持体１１の貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への混合ガスの流入および流出は可能である。
【００７６】
外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。ゼオライト膜複合体１の長手方向（すなわち、図中の左右方向）は、外筒２２の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
【００７７】
供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーである。当該ブロワーは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器である。
【００７８】
シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面（すなわち、支持体１１の外側面）と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過は不能である。
【００７９】
混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ３１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜１０．０ＭＰａである。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される混合ガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、大気圧である。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される混合ガスの圧力（すなわち、非透過圧）は、例えば、導入圧と同等である。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜１５０℃である。
【００８０】
供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ３２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（すなわち、高透過性物質）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。
【００８１】
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
【００８２】
次に、表１〜表２を参照しつつ、ゼオライト膜１２内の残留物と、ゼオライト膜１２の透過性能および分離性能との関係を示す実施例１〜８および比較例１〜６について説明する。表２では、表の理解を容易にするために、表１の一部を再度記載している。
【００８３】
【表１】
2019181456.tif 000003
【００８４】
【表２】
2019181456.tif 000004
【００８５】
表２では、実施例１〜８のゼオライト膜１２、および、比較例１〜６のゼオライト膜について、ＣＯ２の透過量、および、ＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比の測定結果を示す。当該測定は、上述の分離装置２を利用して行った。
【００８６】
ＣＯ２透過量、および、ＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比は、各ガス（ＣＯ２、ＣＨ４またはＣＦ４）の単成分を用いて測定した各ガス（ＣＯ２、ＣＨ４またはＣＦ４）の透過量から求めた。各ガスの透過量を測定する際には、分離装置２の供給部２６から外筒２２内に導入圧０．１ＭＰａにて各ガスを供給した。そして、単位時間当たりに第２回収部２８において回収された各ガスの量を上述の各ガス（ＣＯ２、ＣＨ４またはＣＦ４）の透過量として取得した。ここで、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される混合ガスの圧力（すなわち、透過圧）、は、大気圧であった。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される混合ガスの圧力（すなわち、非透過圧）は、０．１ＭＰａであった。各ガスの透過量を測定する際の温度は、室温であった。さらに、上記方法によって得られたＣＨ４の透過量を、上記方法によって得られたＣＦ４の透過量で除算することにより、ＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比を算出した。
【００８７】
表２中の「Ｐ（ＣＯ２）／Ｐ０（ＣＯ２）」は、比較例１のゼオライト膜のＣＯ２透過量に対する、各実施例および各比較例のゼオライト膜のＣＯ２透過量の割合であり、以下の説明では、「相対透過率」と呼ぶ。表２中の「α（ＣＨ４／ＣＦ４）／α０（ＣＨ４／ＣＦ４）」は、比較例１のゼオライト膜のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比に対する、各実施例および各比較例のゼオライト膜のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比の割合であり、以下の説明では、「相対分離率」と呼ぶ。ＣＯ２の分子径は０．３３ｎｍであり、ＣＨ４の分子径は０．３８ｎｍであり、ＣＦ４の分子径は０．４７ｎｍである。
【００８８】
比較例１では、ゼオライト膜複合体の製造の際に、ゼオライト膜に含まれるＳＤＡを加熱処理によりほぼ完全に燃焼除去した。したがって、ゼオライト膜における残留物の残留率は実質的に０％であった。すなわち、比較例１のゼオライト膜は、内部に有機物由来の残留物を実質的に含まないゼオライト膜であり、以下、「非残留ゼオライト膜」と呼ぶ。比較例１の加熱回数は１回であり、加熱温度および加熱時間はそれぞれ、５００℃および５０時間であった。
【００８９】
比較例２、実施例１〜４、比較例３では、ゼオライト膜複合体の製造の際に、ゼオライト膜に含まれるＳＤＡを加熱処理により部分的に燃焼除去し、ＳＤＡの一部を炭化させた上でゼオライト膜の内部に残留物として残留させた（ステップＳ１４）。比較例２、実施例１〜４、比較例３の加熱回数は２回であった。１回目の不活性ガス雰囲気下での加熱温度および加熱時間はそれぞれ、４６０℃および４０時間であった。２回目の加熱処理における加熱時間は、比較例２では４００℃および５０時間であり、実施例１では４２０℃および４０時間であり、実施例２では４４０℃および４０時間であり、実施例３では４４０℃および４２時間であり、実施例４では４５０℃および４０時間であり、比較例３では４６０℃および４０時間である。
【００９０】
比較例２のゼオライト膜における残留物の残留率は、２．３重量％であった。比較例２の相対透過率（すなわち、比較例２のＣＯ２透過量を、比較例１の非残留ゼオライト膜のＣＯ２透過量により除算した値）は、６６％と小さかった。比較例２の相対分離率（すなわち、比較例２のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比を、比較例１の非残留ゼオライト膜のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比により除算した値）は、１０４％であった。比較例２のゼオライト膜では、残留物の量が多いため、ＣＯ２透過量が減少したと考えられる。
【００９１】
実施例１〜４のゼオライト膜１２における残留物の残留率はそれぞれ、１．９重量％、１．３重量％、０．９重量％、０．６重量％であった。実施例１〜４の相対透過率はそれぞれ、８１％、８６％、９０％、９２％であった。実施例１〜４の相対分離率はそれぞれ、１２１％、１４０％、１２４％、１０８％であった。すなわち、実施例１〜４の相対透過率は７０％〜１００％の範囲内であり、相対分離率は１０５％〜１４０％の範囲内であった。
【００９２】
実施例１〜４では、残留物の残留率が０．６重量％から増大するに従って相対分離率が増大し、残留率が１．３重量％のとき（実施例２）に最大値を示し、その後、残留率の増大に伴って相対分離率は減少している。これは、残留率の変化に対するＣＨ４およびＣＦ４の透過量の変化の差に起因するものと考えられる。具体的には、ＣＦ４の透過量は、残留率が１．３重量％以下の範囲では残留率の増大に伴って漸次減少し、残留率が１．３重量％よりも大きくなるとおよそ一定になるのに対し、ＣＨ４の透過量は、残留率が０．６重量％〜２．０重量％の範囲で増大するに従って漸次減少している、と考えられる。
【００９３】
比較例３のゼオライト膜における残留物の残留率は、０．４重量％であった。比較例３の相対透過率は９８％であり、相対分離率は９９％であった。すなわち、比較例３のＣＯ２透過量およびＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比は、比較例１とおよそ同じであった。比較例３のゼオライト膜では、残留物の量が少ないため、ＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比が増大しなかったと考えられる。
【００９４】
実施例５〜６では、実施例１〜４と同様に、ゼオライト膜複合体１の製造の際に、ゼオライト膜１２に含まれるＳＤＡを加熱処理により部分的に燃焼除去し、ＳＤＡの一部を炭化させた上でゼオライト膜１２の内部に残留物として残留させた（ステップＳ１４）。実施例５〜６の加熱回数は１回であり、加熱温度はそれぞれ４２０℃および４５０℃であり、加熱時間は４２時間であった。
【００９５】
実施例５〜６のゼオライト膜１２における残留物の残留率はそれぞれ、１．９重量％、０．８重量％であった。実施例５〜６の相対透過率はそれぞれ、８３％、９０％であった。実施例５〜６の相対分離率はそれぞれ、１１１％、１０６％であった。すなわち、実施例５〜６の相対透過率は７０％〜１００％の範囲内であり、相対分離率は１０５％〜１４０％の範囲内であった。
【００９６】
実施例５〜６の相対透過率および相対分離率はそれぞれ、残留物の残留率が等しい実施例１，４の相対透過率および相対分離率とおよそ等しい。すなわち、ゼオライト膜１２からＳＤＡを燃焼除去する際（ステップＳ１４）の加熱回数が１回であっても、２回であっても、ゼオライト膜１２における残留物の残留率を０．６重量％〜２．０重量％とすることにより、相対透過率を７０％〜１００％の範囲内とすることができ、相対分離率を１０５％〜１４０％の範囲内とすることができる。
【００９７】
比較例４では、ゼオライト膜に有機物を吸着させた後（ステップＳ２５）、ゼオライト膜に含まれる吸着有機物を燃焼除去することなく、吸着有機物の略全量をゼオライト膜の内部に残留させた。比較例４の相対透過率は、５２％と小さかった。比較例４の相対分離率は、８７％であった。比較例４のゼオライト膜では、吸着有機物の量が多いため、ＣＯ２透過量が減少したと考えられる。
【００９８】
実施例７〜８では、ゼオライト膜１２に有機物を吸着させた後（ステップＳ２５）、ゼオライト膜１２に含まれる吸着有機物を加熱処理により部分的に燃焼除去し、吸着有機物の一部を炭化させた上でゼオライト膜１２の内部に残留物として残留させた（ステップＳ２６）。実施例７の加熱回数は２回であった。１回目の不活性ガス雰囲気下での加熱温度および加熱時間はそれぞれ、３８０℃および８時間であり、２回目の酸化性ガス雰囲気下での加熱温度および加熱時間はそれぞれ、３８０℃および６時間であった。実施例８の加熱回数は１回であり、加熱温度は３８０℃であり、加熱時間は８時間であった。
【００９９】
実施例７〜８のゼオライト膜１２における残留物の残留率はそれぞれ１．８重量％および１．７重量％であった。実施例７〜８の相対透過率はそれぞれ、８３％、８４％であった。実施例７〜８の相対分離率はそれぞれ、１２３％、１２０％であった。すなわち、実施例７〜８の相対透過率は７０％〜１００％の範囲内であり、相対分離率は１０５％〜１４０％の範囲内であった。
【０１００】
実施例７〜８の相対透過率および相対分離率はそれぞれ、残留物の残留率が等しい実施例１の相対透過率および相対分離率とおよそ等しい。すなわち、ゼオライト膜１２に含まれる残留物が、ＳＤＡ由来のものであっても、吸着有機物由来のものであっても、上記と同様に、ゼオライト膜１２における残留物の残留率を０．６重量％〜２．０重量％とすることにより、相対透過率を７０％〜１００％の範囲内とすることができ、相対分離率を１０５％〜１４０％の範囲内とすることができる。
【０１０１】
比較例５では、ゼオライト膜複合体の製造の際に、不活性ガス雰囲気における加熱処理によりゼオライト膜に含まれるＳＤＡを炭化させた上で、ゼオライト膜の内部に残留物として残留させた。比較例６では、ゼオライト膜に有機物を吸着させた後、不活性ガス雰囲気における加熱処理によりゼオライト膜に含まれる吸着有機物を炭化させた上で、ゼオライト膜の内部に残留物として残留させた。比較例５〜６では、酸化性ガス雰囲気におけるゼオライト膜の加熱処理は行っていない。比較例５〜６の加熱回数は１回であり、加熱温度は４６０℃であり、加熱時間は４０時間であった。
【０１０２】
比較例５〜６のゼオライト膜における残留物の残留率はそれぞれ、１２．６重量％、４．３重量％であった。比較例５〜６の相対透過率はそれぞれ、０％、５３％と小さかった。比較例５〜６のゼオライト膜では、炭化したＳＤＡまたは炭化した吸着有機物の量が多いため、および／または、炭化したＳＤＡまたは炭化した吸着有機物が大きいため、ＣＯ２透過量が減少したと考えられる。
【０１０３】
なお、上述の実施例１〜８は、あくまでもゼオライト膜１２の性能を評価するためのものであり、分離装置２等においてゼオライト膜１２により分離される物質を、ＣＯ２、ＣＨ４およびＣＦ４に限定するものではない。
【０１０４】
以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２は、内部に有機物由来の残留物を含む。実施例１〜８からも分かるように、ゼオライト膜１２のＣＯ２透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜のＣＯ２透過量の７０％以上かつ１００％以下である。また、ゼオライト膜１２のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比は、非残留ゼオライト膜のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下である。
【０１０５】
このように、ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の内部に好適な大きさおよび好適な量の残留物を残留させることにより、非残留ゼオライト膜と比較して、ゼオライト膜１２のＣＯ２透過量の減少を抑制しつつ、ＣＯ２およびＣＨ４よりも分子径が大きいＣＦ４のゼオライト膜１２への浸入を抑制することができる。したがって、ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２による選択的透過の対象である透過対象物質（例えば、ＣＯ２等）の好適な透過量を実現することができる。また、透過対象物質よりも分子径が大きい不純物（例えば、ＣＦ４）のゼオライト膜１２内への浸入を抑制することができるため、透過対象物質の透過性能および分離性能を向上することができる。
【０１０６】
上述のように、ゼオライト膜１２の最大員環数は８であることが好ましい。これにより、分子径が比較的小さいＣＯ２等の透過対象物質の選択的透過を好適に実現し、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。
【０１０７】
上述のように、ゼオライト膜１２における残留物の残留率は、０．６重量％以上かつ２．０重量％以下であることが好ましい。これにより、実施例１〜８からも分かるように、ゼオライト膜１２において、透過対象物質のより好適な透過量を実現することができるとともに、不純物のゼオライト膜１２内への浸入をさらに抑制することができる。
【０１０８】
上述のように、ゼオライト膜１２に含まれる残留物は炭素（Ｃ）であることが好ましい。この場合、有機物を内部に含むゼオライト膜１２を加熱することにより、残留物を容易に生成することができる。
【０１０９】
上述のように、ゼオライト膜複合体１の製造方法は、種結晶を準備する工程（ステップＳ１１）と、多孔質の支持体１１上に種結晶を付着させる工程（ステップＳ１２）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１３）と、ゼオライト膜１２を加熱することにより、ゼオライト膜１２からＳＤＡを部分的に除去するとともに、ＳＤＡの一部をゼオライト膜１２の内部に残留物として残留させる工程（ステップＳ１４）とを備える。ステップＳ１４よりも後のゼオライト膜１２のＣＯ２透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜のＣＯ２透過量の７０％以上かつ１００％以下である。また、ステップＳ１４よりも後のゼオライト膜１２のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比は、非残留ゼオライト膜のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下である。これにより、透過対象物質を好適に透過するとともに不純物の浸入を抑制することができるゼオライト膜１２を容易に製造することができる。
【０１１０】
上述のように、ステップＳ１４は、ステップＳ１３にて形成されたゼオライト膜１２を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程（ステップＳ１４１）と、ステップＳ１４１よりも後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程（ステップＳ１４２）とを備えることが好ましい。これにより、１回の加熱処理によって残留物を生成する場合に比べて、ゼオライト膜１２内の残留物の量（すなわち、残留率）を容易に制御することができる。また、予めＳＤＡを熱分解させることで、１回の加熱処理によって残留物を生成する場合に比べて、ゼオライト膜１２内の残留物を小さくすることができる。よって、８員環ゼオライトの比較的小さい細孔を閉塞することのない、適切な大きさの残留物を残すことができる。
【０１１１】
具体的には、ステップＳ１４１においてＳＤＡ全量を略均一に炭化させた後、ステップＳ１４２において、炭化したＳＤＡを燃焼除去することにより、ステップＳ１４２の加熱条件（すなわち、加熱温度および加熱時間）と、残留物の残存率との関係性が非常に高い。換言すれば、ステップＳ１４２の加熱条件を同一にした場合の残留率の再現性が非常に高い。したがって、上述のように、加熱処理を２段階に分けることにより、ゼオライト膜１２内の残留物の量（すなわち、残留率）を容易に制御することができる。
【０１１２】
また、ステップＳ１４では、ステップＳ１４１とステップＳ１４２との間において、ゼオライト膜１２内における残留物（すなわち、ステップＳ１４１にて炭化されたＳＤＡ）の重量等を測定し、測定結果に基づいて、ステップＳ１４２の加熱温度および加熱時間を調整する工程が行われてもよい。これにより、ステップＳ１４２終了後のゼオライト膜１２における残留物の量（すなわち、残留率）の制御精度を向上することができる。
【０１１３】
ゼオライト膜複合体１の製造方法は、上述のように、ステップＳ１１〜Ｓ１４には限定されない。例えば、ゼオライト膜複合体１の他の製造方法は、支持体１１上に形成され、ＳＤＡが内部から除去されたゼオライト膜１２に有機物を吸着させる工程（ステップＳ２５）と、ゼオライト膜１２を加熱することにより、ゼオライト膜１２から当該有機物を部分的に除去するとともに、有機物の一部をゼオライト膜１２の内部に残留物として残留させる工程（ステップＳ２６）とを備える。ステップＳ２６よりも後のゼオライト膜１２のＣＯ２透過量は、内部に有機物由来の残留物を含まないゼオライト膜である非残留ゼオライト膜のＣＯ２透過量の７０％以上かつ１００％以下である。また、ステップＳ２６よりも後のゼオライト膜１２のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比は、非残留ゼオライト膜のＣＨ４透過量／ＣＦ４透過量比の１０５％以上かつ１４０％以下である。これにより、上記と同様に、透過対象物質を好適に透過するとともに不純物の浸入を抑制することができるゼオライト膜１２を容易に製造することができる。
【０１１４】
上述のように、ステップＳ２６は、ステップＳ２５にて形成されたゼオライト膜１２を不活性ガス雰囲気にて加熱する工程（ステップＳ２６１）と、ステップＳ２６１よりも後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気にて加熱する工程（ステップＳ２６２）とを備えることが好ましい。これにより、上述のステップＳ１４１〜Ｓ１４２と同様に、１回の加熱処理によって残留物を生成する場合に比べて、ゼオライト膜１２内の残留物の量および残留物の大きさを容易に制御することができる。
【０１１５】
また、ステップＳ２６では、ステップＳ１４と同様に、ステップＳ２６１とステップＳ２６２との間において、ゼオライト膜１２内における残留物（すなわち、ステップＳ２６１にて炭化された吸着有機物）の重量等を測定し、測定結果に基づいて、ステップＳ２６２の加熱温度および加熱時間を調整する工程が行われてもよい。これにより、ステップＳ２６２終了後のゼオライト膜１２における残留物の量（すなわち、残留率）の制御精度を向上することができる。
【０１１６】
上述の分離方法は、ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ３１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ３２）とを備える。
【０１１７】
上述のように、ゼオライト膜１２は、透過対象物質の好適な透過量を実現することができるとともに、不純物のゼオライト膜１２内への浸入を抑制することができる。したがって、当該分離方法により、混合物質を効率良く分離することができる。また、当該分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合物質の分離に特に適している。
【０１１８】
上述のゼオライト膜複合体１、ゼオライト膜複合体１の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
【０１１９】
例えば、ゼオライト膜１２の最大員環数は８よりも小さくてもよく、８よりも大きくてもよい。
【０１２０】
ゼオライト膜１２における有機物由来の残留物の残留率は、０．６重量％未満であってもよく、２．０重量％よりも大きくてもよい。
【０１２１】
ゼオライト膜１２に含まれる有機物由来の残留物は、必ずしも炭素には限定されず、他の物質であってもよい。
【０１２２】
ゼオライト膜複合体１の製造方法では、例えば、ステップＳ１４において異なる加熱条件下における３回以上の加熱処理が行われてもよい。ステップＳ２６においても同様である。
【０１２３】
ステップＳ２５では、有機物が吸着されるゼオライト膜１２は、必ずしも、ＳＤＡがほぼ完全に除去された製造途上のゼオライト膜１２には限定されない。例えば、製造時に内部のＳＤＡがほぼ完全に、または、部分的に除去されたゼオライト膜１２を、分離装置２等において混合物質の分離に使用することにより、当該分離の過程で有機物がゼオライト膜１２の内部に付着する（ステップＳ２５）。そして、使用後のゼオライト膜１２に対するステップＳ２６の加熱処理が行われることにより、内部に残留物を含むゼオライト膜１２が得られてもよい。この場合、ステップＳ２６の加熱処理は、ゼオライト膜１２の透過性能を回復させる回復処理でもある。
【０１２４】
分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
【０１２５】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０１２７】
１    ゼオライト膜複合体
１１    支持体
１２    ゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１４，Ｓ２１〜Ｓ２６，Ｓ３１〜Ｓ３２，Ｓ１４１〜Ｓ１４２，Ｓ２６１〜Ｓ２６２    ステップ
【図１】
2019181456.tif 000005
【図２】
2019181456.tif 000006
【図３】
2019181456.tif 000007
【図４】
2019181456.tif 000008
【図５】
2019181456.tif 000009
【図６】
2019181456.tif 000010
【図７】
2019181456.tif 000011