(57)【要約】【課題】難燃剤、エポキシ樹脂硬化剤、電池用添加剤、繊維の防縮加工剤等に用いられるホスファゼン化合物の中間体として有用な新規ホスファゼン化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされるテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンである。2019123693.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼン。
【化１】
2019123693.tif 000016
【請求項２】
下記式（２）：
【化２】
2019123693.tif 000017
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して塩素原子又はアミノ基である。］
で表わされる化合物とアンモニアを有機溶媒中で反応させる請求項１に記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法。
【請求項３】
有機溶媒がニトリル系溶媒である請求項２に記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法。
【請求項４】
アンモニアが気体である請求項２又は３に記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法。
【請求項５】
アンモニアの使用量が、上記式（２）で表わされる化合物１ｍｏｌに対して４〜３０ｍｏｌである請求項２〜４のいずれかに記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法。
【請求項６】
反応温度が−４０〜４０℃である請求項２〜５のいずれかに記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記式（Ａ）で表わされるヘキサクロロシクロトリホスファゼンは、難燃剤、電池用添加剤、潤滑剤、ハードコート剤等の中間原料として知られており、このヘキサクロロシクロトリホスファゼンにおける塩素原子をアミノ基に置換したアミノシクロトリホスファゼンもまた難燃剤や繊維の防縮加工剤等の各種用途に使用される中間原料として期待されている。
【０００３】
【化１】
2019123693.tif 000002
【０００４】
非特許文献１には、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンをジエチルエーテル中に溶解させ、次いでアンモニア水を添加して加熱還流することにより、下記式（Ｂ）で表わされるジアミノテトラクロロシクロトリホスファゼンを製造したことが記載されている。非特許文献２には、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを石油エーテル中に溶解させ、−３５℃で液体アンモニアを添加することにより、下記式（Ｃ）で表わされるヘキサアミノシクロトリホスファゼンを製造したことが記載されている。
【０００５】
【化２】
2019123693.tif 000003
【０００６】
【化３】
2019123693.tif 000004
【０００７】
また、特許文献１には、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとピリジンをクロロベンゼン中に溶解させ、氷水で冷却しながらｎ−プロパノールを添加して攪拌し、析出した塩酸ピリジンの結晶を除去してオートクレーブでアンモニアガスを吹き込むことにより、下記式（Ｄ）で表わされるテトラアミノ−ジ−ｎ−プロポキシシクロトリホスファゼンを製造したことが記載されている。
【０００８】
【化４】
2019123693.tif 000005
【０００９】
しかしながら、テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンを製造したことについての報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１４０７４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Kurachi, Y. et al., J. Materials Sci., 1989, Vol.24, pp.2761-2764.
【非特許文献２】Shaw, R. A. et al., J. Polymer Sci., 1965, Vol.3, pp.3343-3351.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は難燃剤、エポキシ樹脂硬化剤、電池用添加剤、繊維の防縮加工剤等に用いられるホスファゼン化合物の中間体として有用な新規ホスファゼン化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、
[１]下記式（１）で表わされるテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼン；
【化５】
2019123693.tif 000006
［２］下記式（２）：
【化６】
2019123693.tif 000007
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して塩素原子又はアミノ基である。］
で表わされる化合物とアンモニアを有機溶媒中で反応させる［１］に記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法；
［３］有機溶媒がニトリル系溶媒である［２］に記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法；
［４］アンモニアが気体である［２］又は［３］に記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法；
［５］アンモニアの使用量が、上記式（２）で表わされる化合物１ｍｏｌに対して４〜３０ｍｏｌである［２］〜［４］のいずれかに記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法；
［６］反応温度が−４０〜４０℃である［２］〜［５］のいずれかに記載のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの製造方法；
を提供することにより解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、新規なテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼン及びその製造方法を提供することができる。こうして得られるテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンは、難燃剤、エポキシ樹脂硬化剤、電池用添加剤，繊維の防縮加工剤等に用いられるホスファゼン化合物の中間体として期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、下記式（１）で表わされるテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼン（以下、「テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼン」と呼ぶことがある）及びその製造方法を提供することができる。以下詳細について述べる。
【００１６】
【化７】
2019123693.tif 000008
【００１７】
本発明のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンは新規化合物である。本発明のテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンは、下記式（２）で表わされる化合物とアンモニアを有機溶媒中で反応させることにより好適に得ることができる。
【００１８】
【化８】
2019123693.tif 000009
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して塩素原子又はアミノ基である。］
【００１９】
本発明で用いられる有機溶媒としては、下記式（３）で表わされるニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボナート系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
Ｒ３−ＣＮ      （３）
［式（３）中、Ｒ３は炭化水素基である。］
【００２０】
Ｒ３の炭化水素基としては、置換基を有することのある炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有することのあるアリール基又は置換基を有することのあるアラルキル基を挙げることができる。炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、５−プロピルノニル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、任意の位置の炭素元素をヘテロ原子に置換していても良い。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子を挙げることができる。上記アリール基及びアラルキル基のアリール部が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基から選ばれる、一種もしくは二種以上の基を挙げることができる。
【００２２】
これらのニトリル系溶媒はニトリル基を１〜３個有していてもよい。具体的には、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、イソブチロニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、４−メチルバレロニトリル、ピバロニトリル、２，２−ジメチルバレロニトリル、２，２−ジメチルヘキサンニトリル、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、４−ｔ−ブチルベンゾニトリル、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フェニルプロピオニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、メトキシアセトニトリル、フェノキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−ブトキシプロピオニトリル、２，２−ジフェニルプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、１−フェニルシクロペンタンカルボニトリル、１−フェニルシクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｐ−メトキシベンゾニトリル等が挙げられる。上記式（３）で表されるニトリルは、ポリアクリロニトリルのような重合体であってもよい。これらは、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル及びイソブチロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のニトリル系溶媒が好ましい。
【００２３】
ここで、本発明者らは、式（２）で表わされる化合物をニトリル系溶媒の存在下でアンモニアと反応させることにより、温和な条件下、簡便な操作によりテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンを短時間、高収率で得ることが可能となったことを確認している。かかる観点から、本発明で用いられる有機溶媒がニトリル系溶媒であることが特に好適な実施態様である。
【００２４】
本発明で用いられる有機溶媒の使用量としては、特に限定されないが、式（２）で表わされる化合物１質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
前記有機溶媒は、反応溶媒として単独で用いてもよいし、混合溶媒として用いてもよいが、その中でもニトリル系溶媒と他の溶媒との混合溶媒が好ましい。ニトリル系溶媒と他の溶媒との混合溶媒として用いる場合、ニトリル系溶媒と他の溶媒との混合比（ニトリル系溶媒の容量／他の溶媒の容量）は、５／９５〜９９／１であることが好ましく、２０／８０〜９９／１であることがより好ましく、５０／５０〜９９／１であることが更に好ましい。
【００２６】
他の溶媒としては、前記有機溶媒のところで例示されたニトリル系溶媒以外の有機溶媒が好適に採用される。中でも、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ハロゲン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。ハロゲン系溶媒の中では、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びｍ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エーテル系溶媒の中では、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒の中では、トルエンが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるアンモニアの形態としては特に限定されず、気体及び液体状態のいずれでもよいが、液体状態のアンモニアを用いる場合、反応温度をアンモニアの沸点である−３３．４℃より低く設定しても、急激な反応であるため、ヘキサアミノシクロトリホスファゼンが生成してしまうおそれがあり、反応の制御が難しい。かかる観点から、本発明で用いられるアンモニアが気体であることが好適な実施態様である。気体状態で使用する場合、液体アンモニアを気化させて用いてもよいし、窒素等の不活性ガスで希釈された混合ガスを用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いられるアンモニアの使用量としては、特に限定されないが、式（２）で表わされる化合物１ｍｏｌに対して、４〜３０ｍｏｌが好ましい。アンモニアの使用量が４ｍｏｌ未満の場合、テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンを高収率で得られないおそれがあり、８ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００２９】
式（２）で表わされる化合物におけるＲ１及びＲ２がアミノ基である場合のアンモニアの使用量としては、式（２）で表わされる化合物１ｍｏｌに対して、４〜３０ｍｏｌが好ましい。テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンを高収率で得る観点から、アンモニアの使用量は６ｍｏｌ以上であることがより好ましく、８ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。式（２）で表わされる化合物におけるＲ１がアミノ基、Ｒ２が塩素原子である場合のアンモニアの使用量としては、式（２）で表わされる化合物１ｍｏｌに対して、６〜３０ｍｏｌが好ましい。テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンを高収率で得る観点から、アンモニアの使用量は８ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、式（２）で表わされる化合物におけるＲ１及びＲ２が塩素原子である場合のアンモニアの使用量としては、式（２）で表わされる化合物１ｍｏｌに対して、８〜３０ｍｏｌが好ましい。テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンを高収率で得る観点から、アンモニアの使用量が１０ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１２ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、反応系中の水分をできるだけ取り除いておくことが好ましい。また、反応容器内を不活性ガスで置換することが好ましい。用いられる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００３１】
式（２）で表わされる化合物とアンモニアを反応させる際の反応温度としては、特に限定されないが、−４０〜４０℃であることが好ましい。反応温度は、−３０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることが更に好ましく、０℃以上であることが特に好ましく、１０℃以上であることが最も好ましい。一方、反応温度は、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。特に本発明で用いられる有機溶媒がニトリル系溶媒である場合には、温和な条件下で反応を進行させることが可能である。
【００３２】
式（２）で表わされる化合物とアンモニアを反応させる際の反応時間としては特に限定されないが、０．２〜４８時間であることが好ましく、０．５〜３０時間であることがより好ましく、０．５〜２０時間であることが更に好ましい。特に本発明で用いられる有機溶媒がニトリル系溶媒である場合には、短時間で反応を進行させることが可能である。
【００３３】
後述する実施例からも明らかなように、式（２）で表わされる化合物をニトリル系溶媒の存在下でアンモニアと反応させることにより、温和な条件下、簡便な操作によりテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンを短時間、高収率で得ることが可能である。
【００３４】
本発明により得られるテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンは、難燃剤、エポキシ樹脂硬化剤、電池用添加剤、繊維の防縮加工剤等に用いられるホスファゼン化合物の中間体として期待できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
[ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いたテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの合成]
【００３７】
【化９】
2019123693.tif 000010
【００３８】
二口フラスコ（１００ｍＬ）にヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１．３９ｇ，４．０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（２５ｍＬ）を測りとり、これに撹拌子を入れ、排気用の集気バッグとガス導入用テフロン（登録商標）チューブを取り付けた。反応容器内をヘリウムで置換し、かき混ぜて均一溶液としたのち、室温下（２０℃）、ガス導入用テフロン（登録商標）チューブを通してＮＨ３ガス（１３００ｍＬ、５４ｍｍｏｌ）を３０分間かけて導入し、さらに１時間かき混ぜて反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧ろ過し、分取した沈殿物（ＮＨ４Ｃｌ）をアセトニトリル３０ｍＬで２回洗った。ろ液と洗液は一つにまとめ、エバポレーターで濃縮すると、白色の粗生成物（０．９７ｇ）が得られた。粗生成物をジエチルエーテル１０ｍＬで２回洗い、減圧乾燥したところ、テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼン（０．９６ｇ，収率８９％）が得られた。ジアミノテトラクロロシクロトリホスファゼン及びヘキサアミノシクロトリホスファゼンの生成を認めなかった。
【００３９】
得られたテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ１４．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４５.３Ｈｚ，２Ｐ），δ２４．６ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝４５．３Ｈｚ，１Ｐ）．
【００４０】
実施例２
[ジアミノテトラクロロシクロトリホスファゼンを用いたテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンの合成]
【００４１】
【化１０】
2019123693.tif 000011
【００４２】
二口フラスコ（５０ｍＬ）にジアミノテトラクロロシクロトリホスファゼン（０．２５ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（５ｍＬ）を入れ、これに撹拌子を入れ、排気用の集気バッグと、ガス導入用のテフロン（登録商標）チューブを取り付けた。反応容器内部をヘリウムで置換し、よくかき混ぜて均一溶液としたのち、室温下（２０℃）、かき混ぜながらガス導入チューブを通じてＮＨ３ガス１８０ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）を２分間かけて導入し、さらに１時間かき混ぜて反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧ろ過した。分取した沈殿物（ＮＨ４Ｃｌ）を、アセトニトリル２０ｍＬで２回洗浄した。ろ液と洗液を一つにまとめて、エバポレーターで濃縮すると、白色の粗生成物（０．２１ｇ）が得られた。粗生成物をジエチルエーテル１０ｍＬで２回洗い、減圧乾燥したところ、テトラアミノジクロロシクロトリホスファゼン（０．２０ｇ，収率９１％）が得られた。ジアミノテトラクロロシクロトリホスファゼン及びヘキサアミノシクロトリホスファゼンの生成を認めなかった。
得られたテトラアミノジクロロシクロトリホスファゼンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
３１Ｐ  ＮＭＲ  （ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ１３．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５４Ｈｚ，２Ｐ），δ２１．４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５４Ｈｚ，１Ｐ）．
【００４３】
実施例３〜５
溶媒をアセトニトリルから表１に示すニトリル系溶媒に変えた以外は、実施例１の方法により反応を行った。
【００４４】
【表１】
2019123693.tif 000012
【００４５】
実施例６〜８
溶媒をアセトニトリルから表２に示す溶媒に変えた以外は、実施例１の方法により反応を行った。
【００４６】
【化１１】
2019123693.tif 000013
【００４７】
【表２】
2019123693.tif 000014
【００４８】
実施例９〜１２
溶媒を表３に示すアセトニトリルと各種有機溶媒の混合溶媒に変えた以外は、実施例１に示す方法で反応を行った。
【００４９】
【表３】
2019123693.tif 000015