(57)【要約】【課題】寒天からつくられる寒天プラスチックは、生分解性であることや資源持続性の観点から、石油プラスチックにくらべて優れる。しかし、水に浸すとすぐに膨潤するという課題があった。寒天プラスチックに最適なGA、塩酸の量を調べること、また、寒天プラスチックが乾燥時黒くなる条件について調べること。寒天の主成分である多糖類アガロースをグルタルアルデヒド（以下GA）でアセタール化しヒドロキシ基を減らす。また架橋したGAは、アガロース網が広がって再膨潤することを物理的に防ぐ。この２点から耐水性を付加する。【課題を解決するための手段】  本発明は、膨潤の原因となる親水性のヒドロキシ基（-OH）を除くことで疎水性になるのではと考え、グルタルアルデヒド（GA）でアガロースをアセタール化することで、化学架橋で物理的に膨潤させず、親水ヒドロキシ基を除くことで化学的に疎水性にし、耐水寒天プラスチックをつくることに成功した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥寒天水に溶解した後、寒天1gに対して、２５％グルタルアルデヒド溶液に換算した２５％GA溶液：１０〜１５００μL、１mol/L塩酸に換算した塩酸：20〜1000（μL/g）を添加して製造する寒天プラスチックの製造方法。
【請求項２】
乾燥温度を２５〜９５℃とする請求項１に記載の寒天プラスチックの製造方法。
【請求項３】
厚さを10ｍｍｔ以下とする請求項１または２に記載の寒天プラスチックの製造方法。
【請求項４】
乾燥後の寒天プラスチックから、GA、塩酸を除く請求項1から３のいずれかに記載の寒天プラスチックの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寒天プラスチックの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
寒天からつくられる寒天プラスチックは、生分解性であることや資源持続性の観点から、石油プラスチックにくらべて優れる。しかし、水に浸すとすぐに膨潤するという課題があった。寒天を使ったプラスチックに関する技術は特表平９−５００１４８号公報等に示されているが、いずれも、主成分は寒天以外の素材を用いており、寒天は副次的な添加成分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平９−５００１４８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】化学架橋PVAゲルの膨潤挙動に及ぼす微結晶の影響（2011）亀丸圭一郎
【非特許文献２】寒天の種類・特性と使用方法  (2005)埋橋 祐二、滝 ちづる
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
寒天からつくられる寒天プラスチックは、生分解性であることや資源持続性の観点から、石油プラスチックにくらべて優れる。しかし、水に浸すとすぐに膨潤するという課題があった。寒天の主成分である多糖類アガロースをグルタルアルデヒド（以下GA ）でアセタール化し、ヒドロキシ基を減らすこと、および、架橋したGAは、アガロース網が広がって再膨潤することを物理的に防ぐこと、この２点から耐水性を付加する。寒天プラスチックの製造に最適なグルタルアルデヒド（以下GA ）、および、塩酸の量を調べること、また、寒天プラスチックが乾燥時に黒くなる条件について調べることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、膨潤の原因となる親水性のヒドロキシ基（-OH）を除くことで疎水性になるのではと考え、グルタルアルデヒド（GA）でアガロース網を化学架橋して物理的に再膨潤させず、親水ヒドロキシ基を除くことで化学的に疎水性にし、耐水寒天プラスチックをつくることに成功した。
【０００７】
第１の発明は、乾燥寒天水に溶解した後、寒天1gに対して、２５％グルタルアルデヒド溶液に換算した２５％GA溶液：１０〜１５００、１mol/L塩酸に換算した塩酸：20〜1000（/g）を添加して製造する寒天プラスチックの製造方法である。
第２の発明は、第１の発明において、乾燥温度を２５〜９５℃とする寒天プラスチックの製造方法である。
第３の発明は、第１又は第２の発明において、厚さを10ｍｍｔ以下とする寒天プラスチックの製造方法である。
第４の発明は、第１から第３の何れかの発明において、乾燥後の寒天プラスチックから、GA、塩酸を除く寒天プラスチックの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、膨潤の原因となる親水性のヒドロキシ基（-OH）を除くことで疎水性になるのではと考え、グルタルアルデヒド（GA）でアガロースをアセタール化することで、化学架橋で物理的に膨潤させず、親水ヒドロキシ基を除くことで化学的に疎水性にし、耐水寒天プラスチックをつくることに成功した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】プレゲル溶液を攪拌している様子である。
【図２】膨潤の時間的変化を示したものである。
【図３】寒天プラスチックの写真である。
【図４】寒天プラスチックの他の写真である。
【図５】寒天プラスチックの他の写真である。
【図６】寒天プラスチックの他の写真である。
【図７】寒天プラスチックの他の写真である。
【図８】寒天プラスチックの他の写真である。
【図９】寒天プラスチックの他の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）実験
１．製造方法(実験方法)
原料：寒天（実験ではすべて市販の寒天「商品名：玉三  食べちゃう寒天」）、純水、25質量パーセント濃度グルタルアルデヒド溶液（和光一級）、1mol/L塩酸
製造工程(概略)
・  寒天を純水に溶解する。
・  寒天プレゲル溶液にGA、塩酸を加え、攪拌する。
・  ２.で製作したプレゲル溶液を型に流し込み、冷まして固める。
・  寒天ゲルを乾燥させて寒天プラスチックを完成させる。
【００１１】
各工程の詳細
１．寒天と純水を計量し、ビーカー等に入れ、アルミニウム箔で蓋をし、オートクレーブ（121℃20分）中に保持する。溶液温度は最終的に１２０℃程度になる。寒天と純水の比は、ゲル化後に固く崩れにくくするためにも、乾燥時（工程４）に大きく縮むことで変形しすぎることを防ぐためにも、純水ができる限り少ない方がよい。なお膨潤率は純水の量（プレゲル溶液の濃度）に大きく依存しない（実験１と２のデータを比較して考えられる。）扱いやすさと変形しにくさの二つの観点からプレゲル溶液の純水量は極力減らすべきなのである。水分量を減らす方法として、一度寒天を純水で膨潤させてから余分な水を流し出すことで水分量を減らすことができる。（但し寒天が必ず溶けきることが、重要である。）またオートクレーブの温度や時間も寒天プラスチックにふつう影響しないが、温度が低い、もしくは時間が短い場合、寒天が溶けきらないことが多いため、寒天プラスチック製造に適さない。オートクレーブにかける前に寒天が十分に膨潤していない場合、121℃20分でも溶け切らないことがある。またオートクレーブが終わったのち高温のうち（95℃前後）にプレゲル溶液をよく攪拌することで均一な寒天プレゲル溶液になる。（写真は省略します。）
【００１２】
２．オートクレーブ中で加熱した後に冷却して、60〜65℃になったらGA、塩酸を加え、攪拌する。GAと塩酸を加えるときのプレゲル溶液の温度は寒天プラスチックの特性には大きな影響を与えない。ただし温度が高いほど熱くて扱いにくく、GAの空気中に蒸発する量が増えてしまうので、ゲル化しない最低温度の60〜65℃が最適である。GAと塩酸の量については（膨潤率と膨潤速度）の項で説明する。十分に攪拌しないと均一に架橋されず変色や劣化の原因になるが、気泡が入らないように注意して行う。
図１は、以上に述べた場合の状態を示している。プレゲル溶液を攪拌している様子である。塩酸を使用するためガラス器具を用いている。
【００１３】
３．型に寒天プレゲル溶液を流し込み、冷まして固める。型は何でもよいが、シャーレでの円形シートが一番作りやすい。ゲルが厚すぎると乾燥に時間がかかり、メロンのようにひび割れながら縮むので、ある程度薄い（約２ｃｍ以下）ものが望ましい。乾燥すると縮むので、乾燥しにくい中心部ほど薄い方が、全体が同時に乾燥し、歪みにくい。
４．寒天ゲルを乾燥させる。乾燥はすべて乾熱滅菌器（40℃  1日から4日間程度）で行った。
【００１４】
（実験方法の詳細）
実験１（寒天濃度が低い場合）
以下にプレゲル溶液の寒天濃度が低い場合の実施例を示す。
実験条件
・  糸寒天２ｇ、純水100mlをビーカーに入れ、オートクレーブで溶かす。
・  寒天プレゲル溶液に, ２５％グルタルアルデヒド溶液（変量）、１mol/L塩酸（変量）加え、撹拌する
・  シャーレに流し込み、ゲル化するまで常温で安置する。
・  乾熱滅菌器40℃で乾燥させる（寒天プラスチック完成）
・  寒天プラスチックの乾燥質量[１]を量ったのち、寒天プラスチックを純水に48時間つけこんで膨潤させ、表面の余分な水滴を除いた後に再度計量[２]し、膨潤率を算出する。[膨潤率（％）＝[２]÷[１]×100]
・  寒天1gあたりの25パーセント濃度GA溶液（縦軸）、寒天1gあたりの1mol/L塩酸溶液（横軸）、24時間浸水後の膨潤率（％）の関係は表１になる。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１に示すように、GAと塩酸の量が多いほど架橋し、膨潤しなくなっていくが、GAや塩酸の量を増やしていっても、膨潤比100パーセント（つまり全く膨潤しない）ならずに、乾燥時に焦げたようにこげ茶色に変色したり、粉を吹いたようになったりするようになる。
そのため完全疎水性の寒天プラスチックは求めず、耐水性と変形や変色のちょうどいい塩梅を用途ごとに考える必要がある。
【００１７】
実験２（寒天濃度が高い場合）
以下にプレゲル溶液の寒天濃度が高い場合の実施例を示す。
１準備
丸１〜丸３０まで、寒天プラスチックを３０個つくり、それぞれ比較、考察した。
・  糸寒天5ｇ、純水50mlをビーカーに入れ、オートクレーブで溶かす。
・  寒天プレゲル溶液に, ２５％グルタルアルデヒド溶液（変量）、１mol/L塩酸（変量）加え、撹拌する
・  シャーレに流し込み、ゲル化するまで常温で安置する。
・  乾熱滅菌器40℃で乾燥させる（寒天プラスチック完成）
丸１〜丸１０を完全に乾燥した後、24時間程度経ってから、取り出した。
丸１１〜丸２０を完全に乾燥した後、96時間程度経ってから、取り出した。
丸２１〜丸３０を完全に乾燥した後、4時間以内に取り出した。
・  寒天プラスチックの乾燥質量[１]を量ったのち、寒天プラスチックを純水に48時間つけこんで膨潤させ、表面の余分な水滴を除いた後に再度計量[２]し、膨潤率を算出する。[膨潤率（％）＝[２]÷[１]×100]。実験２の実験１よりも寒天量が多く、厚くなるため、最大膨潤達するまでの時間が実験1よりも長いと思われる。そのため、48時間純水につけこんだときの質量を、表２に用いた。
（６）寒天1gあたりの25パーセント濃度GA溶液（縦軸）、寒天1gあたりの1mol/L塩酸溶液（横軸）、24時間浸水後の膨潤率（％）の関係は表２になる。表中に2個の数字を記載した場合の値（膨潤率）は、２つの数字のうちの右側の数字で操作した（乾燥後4時間以内に取り出した）場合のもので、たとえば（丸１７、丸２７、332）であれば、丸２７において48時間浸漬した試料の膨潤率は332であった。ということになります。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
図２は、膨潤の時間的変化を示したものである。[ｗ（質量：ｇ）―ｔ（膨潤時間：min）]。
このグラフにおいては当初５ｇ程度のものの浸漬中の重量変化を示している。グラフの各線は表２における丸１から丸10とそれぞれ一致する。グラフから読み取れるように、GAと塩酸が十分に含まれるもの（丸３、丸５、丸７、丸９、）は始めの30分間ほとんど膨潤（質量増加）せず、270分後以降の膨潤も少ない。この図より、丸１、丸２といった、GAや塩酸の量の少ない場合を除き（これらは、大きく膨潤している。）２７０分の浸漬試験で、特性を判断しても良いと考えられる。膨潤量の大きい２つは丸１と丸１０である。
【００２０】
図３は上段：丸11、丸1２、丸1３、丸1４、中段：丸1５、丸1６、丸1７、下段：丸1８、丸1９、丸２０の順で並べている。（４０℃乾燥の後、さらに40℃で96時間保持した）
【００２１】
図４は上段：丸２１、丸２２、丸２３、丸２４、丸２５、下段：丸２６、丸２７、丸２８、丸２９、丸３０の順で並べている。乾燥後乾燥器に入れ続けた丸２１〜３０のうち、塩酸600（μL/g寒天）以上のものは黒くなった。（４０℃乾燥の後、４時間以内に40℃乾熱滅菌器から取り出したもの）
なお、丸21〜丸29は、それぞれ表のとおり乾燥前のゲルについて、丸11〜丸19と対応している。
乾燥後にすぐ取り出せば、丸21〜丸29のように、黒くなることを防ぎことができ、表２に示すように、比較的耐水性のある（膨潤率の低い）寒天プラスチックが得られることがわかる。
【００２２】
以上より、考察すると、
（１）乾燥後乾燥器に入れ続けた丸１１〜丸２０のうち、塩酸600（μL/g寒天）以上のものは黒くなったことから、黒くなる条件は、過剰な塩酸と、乾燥後の高い温度であるとわかった。
（２）丸９（400μL/g）も部分的に黒くなったことから、ＧＡ：720μL/g,塩酸：200μL/gが最適値であると分かった。
【００２３】
膨潤率に関する補足
寒天プラスチックの厚さと膨潤速度の関係
図５に、寒天プラスチック丸１と丸１０はどちらも同じプレゲルによって、乾燥時に縮んだもの（図左）と縮まなかった(図右)ものの2種類を作った（実験２の丸１と丸１０と一致する）
丸１は縮んで厚みが出たのに対し、丸１０は乾燥時にガラスに張り付いて縮まなかったものである。縮まなかった丸10の方が丸1に比べ、最初の270分までの膨潤速度(Δg/min)が速かったということが図２で確認できる。
【００２４】
図６は、5日2時間40分膨潤後の実験２の寒天プラスチックの様子である。丸１〜
丸１０までを示した。最終的には、先に示した丸１と丸１０とは、ほぼ同じような形になった。黒化する寸前の量ＧＡと塩酸を加えての架橋させた丸９は、色が濃い代わりにほとんど膨潤していないことが確認できる。
【００２５】
上記した実験の結果、このましい製造条件は、
寒天の濃度：1〜2０％、好ましくは、2〜１５％
GA添加量：２５％溶液換算で、寒天１ｇに対して１０〜１５００μL、好ましくは
５０〜１３０８μL
塩酸添加量：１mol/L塩酸換算で、寒天１ｇに対して２０〜１０００μL、好ましくは
２００〜８００μL
【００２６】
成功例(実施例)
実施例１（コップ型）：寒天10ｇ、純水100μL(10μL)/g)、ＧＡ7200μL（720μL/g）、塩酸2000μL(200μL/g)から作ったプレゲル溶液を、ビーカー2つ（200ｍlと50ｍl）で、重ねて型を取り、コップ型ゲルにした後、40℃で乾燥させ、寒天ゲル全体から、均一に水が抜けたのち、すぐに取り出した。
【００２７】
図７は実施例１を24時間浸した後の様子であるが、変形せずとてもきれいである。乾燥時にできる端のひだも、表面を研摩することで問題のない状態にすることができる。この製品は強度も十分で、約60ｋｇの人が乗っても割れず、また、硬度は爪より硬く、10円銅貨と同程度であった。
【００２８】
実施例２（円柱型）：寒天14ｇ、純水140μL(10μL/g)、ＧＡ10080μL（720μL/g）、塩酸2800μL(200μL/g)から作ったプレゲル溶液を試験管に入れ、ゲル化前に内径4ｍｍのストローを挿しこみ、ゲル化させることで直径４ｍｍの円柱型ゲルを得る。そのゲルを40℃で乾燥させ、寒天ゲル全体から、均一に水が抜けたのち、すぐに取り出した。図８と図９は、実施例２のゲルの状態と、乾燥後のプラスチックの状態である。乾燥後の円柱型寒天プラスチックの引張強度は60Ｎ/mm2程度であり、石英ガラスと同程度の引張強度をもつと分かった。
【００２９】
実験３  GAおよび塩酸の除去
乾燥後の寒天プラスチックの残留GAおよび塩酸の除去を行った。
流水中に浸漬することにより、GAおよび塩酸の除去が可能である。残留GA及び塩酸が少ないほど好ましく、その効果は１時間以上で認められ始め、100時間程度で飽和する。なお好ましい浸漬時間は流水の温度、速度、寒天プラスチックの厚さによって変化するが、10ｍｍのものは10時間以上でその効果は顕著である。なお流水中に浸漬することにより寒天プラスチックは膨潤するが、再度乾燥させることで目的とする寒天プラスチックが得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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