(57)【要約】      （修正有）【課題】板状又はシート状被加工基板表面を耐食性、耐摩耗性、或いは親水性等の機能性表面に改質すること、或いは基材表面にこれらの機能性薄膜を形成することができるプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供する。【解決手段】板状又はシート状の被加工基板１２と、これに対向して配置したターゲット電極板１３でホローカソード電極を構成し、ターゲット電極板１３に隣接して配置された陽極板１４に正のバイアス電圧を給電して、作業ガスのホローカソード放電プラズマを励起して被加工基板１２表面をプラズマ処理する方法。また、プラズマ処理装置１００及びプラズマ処理方法を用いたロール・ツー・ロール方式又はカセット・ツー・カセット方式のインライン方式プラズマ処理装置。【選択図】図１
2019026867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理チャンバと、当該チャンバ内に作業ガスを導入するガス導入手段と、チャンバ内を高真空に排気する排気手段と、被加工基板表面をプラズマ処理するプラズマ処理手段とを具備するプラズマ処理装置であって、前記プラズマ処理手段が、
（ａ）前記プラズマ処理チャンバ内の中央部に配置されたターゲット電極板と、
（ｂ）前記ターゲット電極板に対向して略平行に配置された被加工基板と、
（ｃ）前記被加工基板又は前記ターゲット電極板の少なくとも一側面に配置された陽極板と、
（ｄ）前記陽極板に正のバイアス電圧を給電するための第1のバイアス電源と、
（ｅ）前記ターゲット電極板に正又は負のバイアス電圧を給電するための第２のバイアス電源と、を具備していることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記陽極板に高周波電力を給電するための高周波電源を具備していることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記ターゲット電極板が、網状、或いは格子状の多孔金属板で構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記ターゲット電極板の少なくともその表層部が、導電性炭素、又はクロム、ニッケル、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タンタル、タングステン、ハフニウム及びこれらの金属を主成分とする合金からなる金属群から選ばれる少なくとも１種の金属、又はこれらの金属化合物で構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の少なくとも１つのプラズマ処理装置と、当該プラズマ処理装置の前後に前記被加工基板を格納するためのロードチャンバとアンロードチャンバとを備え、前記被加工基板を搬送するための搬送手段を備えたカセット・ツー・カセット方式又はロール・ツー・ロール方式によるインライン式プラズマ処理装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置において、
（ａ）前記被加工基板を前記ターゲット電極板と略平行に搬送する基板搬送工程と、
（ｂ）前記プラズマ処理チャンバ内に導入するプラズマ処理用作業ガスのガス流量と圧力を調整する作業ガス調整工程と、
（ｃ）前記被加工基板と前記ターゲット電極板の双方を接地し、前記陽極板に正のバイアス電圧を給電して前記被加工基板と前記ターゲット電極板との間にホローカソード放電を励起する放電励起工程と、
（ｄ）プラズマ処理条件を調整して前記被加工基板表面をプラズマ処理する工程、或いは前記被加工基板表面に機能性被膜を形成するプラズマ処理工程と、からなることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記被加工基板を接地し、前記ターゲット電極板に正又は負のバイアス電圧を給電し、前記陽極板に正のバイアス電圧を給電して前記被加工基板と前記ターゲット電極板との間に非平衡ホローカソード放電を励起してプラズマ処理することを特徴とする請求項６に記載のプラズマ処理方法。
【請求項８】
前記ターゲット電極板を所望のターゲット材料で構成し、前記プラズマ処理チャンバ内にスパッタリング用ガス、又はリアクティブスパッタリング用ガスを導入し、前記ターゲット電極板に負のバイアス電圧を給電して前記被加工基板表面にターゲット材料の被膜、又はターゲット材料とリアクティブスパッタリング用ガスとの化合物皮膜を形成することを特徴とする請求項６又は７に記載のプラズマ処理方法。
【請求項９】
前記陽極板又は／及び前記ターゲット電極板にパルスバイアス電圧を給電して前記被加工基板と前記ターゲット電極板との間にパルスホローカソード放電を励起して前記被加工基板表面をプラズマ処理することを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置よって表面処理されたプラズマ処理部材及び当該プラズマ処理部材を用いた工業製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状又はシート状の被加工基板表面をプラズマ処理できるプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子電解質型燃料電池に用いられるセパレータやリチウムイオン電池などの二次電池用集電体など、板状又はシート状基材の表面に耐食性に優れ、導電性の機能性被膜を安価に製造できる製造装置及び製造方法が要望されている。従来、このような機能性被膜の形成には、真空蒸着法、或いはスパッタリング法、ＰＢＩＩＤ法やイオンプレーティング法など放電プラズマを用いた所謂プラズマＣＶＤ（Plasma chemical vapor deposition）法が一般的に採用されている。
【０００３】
従来、上記放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法では、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いるプラズマ処理装置が一般的に用いられている。最近では、被処理基板の面積が大きくなり、量産性、コスト低減等に優れたメートルサイズの基板処理装置が要望されているが、メートルサイズの大面積基板を処理する場合、１０ＭＨｚ以上の高周波電力を用いるプラズマ処理装置では、高周波の定在波に起因するプラズマの不均一性が発生し易く、基板全面に亘って均一な膜厚、且つ均一な膜質の成膜が困難であることが知られている。また、被加工基板表面を高速、つ安価にプラズマ処理できる、或いは機能性薄膜を形成できるプラズマＣＶＤ装置の実用化が望まれている。
【０００４】
特許文献１では、真空チャンバと、成膜処理対象の基板が搭載される搭載面を有し、チャンバ内に配置されたアノード電極と、チャンバ内で搭載面と対向するように配置された、少なくとも表面の一部がガラス状炭素で被覆された炭素材料からなるカソード電極と、アノード電極とカソード電極間に交流電力を供給して、アノード電極とカソード電極間においてプロセスガスをプラズマ状態にする交流電源とを備えるプラズマ処理装置及びプラズマ処理技術が開示されている。
【０００５】
また、上記文献で開示される技術は、前記カソード電極が前記搭載面に対向する主面に形成された凹部又は前記基板にそれぞれ対向する２つの主面にそれぞれ開口部を有する貫通孔を有し、前記アノード電極との間にホローカソード放電を生じさせるホローカソード電極であることを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２５１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されるプラズマＣＶＤ装置は、ホローカソード電極板を陰極とし、これに対向する被加工基板を陽極板とし、前記ホローカソード電極板に高周波電力を給電して高密度プラズマを励起する構成である。従って、イオン照射エネルギーを必要とする被加工基板表面のクリーニング処理、或いはイオン照射エネルギーを必要とするダイヤモンドライクカーボン被膜（以下、ＤＬＣ被膜とも記す）の形成などができないという課題があった。本発明はこのような課題に鑑みてなされたもので、板状又はシート状基板表面をイオンボンバードによってクリーニングし、同時にＤＬＣ被膜等の機能性被膜を形成できる生産性の高い安価なプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記のプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供する。本発明に係るプラズマ処理装置は、導電性の板状、或いはシート状の被加工基板（以下、基板電極とも記す）の表面に作業ガスの均一、かつ高密度の放電プラズマを生成することによって、短時間に基板表面をプラズマ処理することを可能にする。本発明によれば、前記基板電極と前記ターゲット電極板で構成するホローカソード電極（以下、ＨＣＤ電極とも記す）を接地し、その近傍に配置した陽極板に高周波電力と正のバイアス電圧を給電して前記被加工基板と前記ターゲット電極板との間に均一なホローカソード放電（以下、ＨＣＤ放電とも記す）を励起して前記被加工基板の表面をプラズマ処理することができるもので下記の発明項目を含む。本明細書で使用する用語「プラズマ処理」は放電プラズマ中で被加工基板表面に耐食性、親水性などの機能性を付与する表面改質や表面クリーニング及び機能性被膜の形成などを含む。また、本明細書で使用する用語「非平衡ホローカソード放電」は前記被加工基板とホローカソード電極板に異なるバイアス電圧を印加した場合のＨＣＤ放電を意味する。
【０００９】
請求項１に係る発明は、プラズマ処理チャンバと、当該チャンバ内に作業ガスを導入するガス導入手段と、チャンバ内を高真空に排気する排気手段と、被加工基板表面をプラズマ処理するプラズマ処理手段とを具備するプラズマ処理装置であって、前記プラズマ処理手段が、
（ａ）前記プラズマ処理チャンバ内の中央部に配置されたターゲット電極板と、
（ｂ）前記ターゲット電極板に対向して略平行に配置された被加工基板と、
（ｃ）前記被加工基又は前記ターゲット電極板の少なくとも一側面に配置された陽極板と、
（ｄ）前記陽極板に正のバイアス電圧を給電するための第1のバイアス電源と、
（ｅ）前記ターゲット電極板に正又は負のバイアス電圧を給電するための第２のバイアス電源と、を具備していることを特徴とするプラズマ処理装置である。
この構成ならば、前記被加工基板とターゲット電極板との間にホローカソード放電プラズマを励起することができ、被加工基板表面に高密度、かつ均一な放電プラズマを生成することができるため高速プラズマ処理が可能になる。また、非平衡ホローカソード放電プラズマを励起することが可能になり、スパッタリング法、或いはリアクティブスパッタリング法によって基板表面に被膜形成ができる。前記被加工基板表面を短時間にプラズマ処理することができるため生産性を向上することができる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記陽極板に高周波電力を給電するための高周波電源を具備していることを特徴とするプラズマ処理装置である。
この構成ならば、作業ガスの１Ｐａ以下の低ガス圧領域においても均一性に優れた放電プラズマを生成することが可能になる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の前記ターゲット電極が、網状、或いは格子状の多孔金属板で構成されていることを特徴とするプラズマ処理装置である。
この構成ならば、前記ターゲット電極板と被加工基板の間に均一な作業ガスを供給することができるため、均質な放電プラズマが生成され、被加工基板の全面に亘って均一なプラズマ処理ができる。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の前記ターゲット電極の少なくともその表層部が、クロム、ニッケル、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タンタル、タングステン、ハフニウム及びこれらの金属を主成分とする合金、又は金属化合物からなる金属群から選ばれる少なくとも１種の金属、又は金属化合物で構成されていることを特徴とするプラズマ処理装置である。
この構成ならば、前記被加工基板表面に前記金属又は金属化合物の被膜を形成することができる。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の少なくとも１つのプラズマ処理装置と、当該プラズマ処理装置の前後に前記被加工基板を格納するためのロードチャンバとアンロードチャンバとを備え、前記被加工基板を搬送するための搬送手段を備えたカセット・ツー・カセット方式又はロール・ツー・ロール方式によるインライン式プラズマ処理装置である。
この構成ならば、プラズマ処理時間を短縮することができ、生産性を向上することが可能になり、生産コストを低減することができる。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置において、
（ａ）前記ターゲット電極板と略平行に前記被加工基板を搬送する基板搬送工程と、
（ｂ）前記プラズマ処理チャンバ内に導入するプラズマ処理用作業ガスのガス流量と圧力を調整するガス調整工程と、
（ｃ）前記被加工基板と前記ターゲット電極板の双方を接地し、前記陽極板に正のバイアス電圧を給電して前記被加工基板と前記ターゲット電極板との間にホローカソード放電を励起する放電励起工程と、
（ｄ）プラズマ処理条件を調整して前記被加工基板の表面をプラズマ処理する工程、或いは前記被加工基板表面に機能性被膜を形成するプラズマ処理工程と、からなることを特徴とするプラズマ処理方法である。
このプラズマ処理方法によれば、前記被加工基板と前記ターゲット電極板の対向面を同時にプラズマ処理することができる。即ち、ターゲット電極板を被加工基板に置き換えれば生産性を２倍にすることができる。
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項６記載のプラズマ処理方法において、前記被加工基板を接地し、前記ターゲット電極板に正又は負のバイアス電圧を給電し、前記陽極板に正のバイアス電圧を給電して前記被加工基板と前記ターゲット電極板との間に非平衡ホローカソード放電を励起してプラズマ処理することを特徴とするプラズマ処理方法である。
このプラズマ処理方法によれば、前記被加工基板と前記ターゲット電極板に異なるバイアス電圧を印加することによって、基板表面のエッチング、被膜形成など両電極表面に異なったプラズマ処理を施すことができる。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項６又は７に記載の前記ターゲット電極板を所望のターゲット材料で構成し、前記プラズマ処理チャンバ内にスパッタリング用ガス、又はリアクティブスパッタリング用ガスを導入し、前記ターゲット電極板に負のバイアス電圧を給電して前記被加工基板表面にターゲット材料の被膜、又はターゲット材料とリアクティブスパッタリング用ガスとの化合物皮膜を形成することを特徴とするプラズマ処理方法である。
【００１７】
請求項９に係る発明は、請求項６から８のいずれか１項に記載の前記陽極板又は／及び前記ターゲット電極板にパルスバイアス電圧を給電して前記被加工基板と前記ターゲット電極板との間にパルスホローカソード放電を励起して前記被加工基板表面をプラズマ処理することを特徴とするプラズマ処理方法である。
このプラズマ処理方法によれば、パルス電圧、パルス幅、繰り返し周波数等を制御することによってプラズマ処理速度、被加工基板の処理温度等を制御することができる。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置によって表面処理されたプラズマ処理部材及び当該プラズマ処理部材を用いた工業製品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、
（ａ）板状被加工基板の表面に均一性に優れた高密度のホローカソード放電プラズマを生成することが可能になり、生産性の高い安価なプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供することができる。
（ｂ）被加工基板を接地電位に保持し、ターゲット電極板に正又は負のバイアス電圧を印加することによって、被加工基板表面のクリーニング、又は被膜形成等のプラズマ処理を同一装置内で連続して実施すことが可能になった。
（ｃ）被加工基板とターゲット電極板に異なるバイアス電圧を印加することによって非平衡ホローカソード放電を励起してスパッタリング法、或いはリアクティブスパッタリング法による被膜形成が可能になった。
（ｄ）前記ターゲット電極板を多孔金属板とすることによって、基板全面に亘って均質なプラズマ処理が可能になった。
（ｅ）前記プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を用いたロール・ツー・ロール方式又はカセット・ツー・カセット方式のインライン方式プラズマ処理装置を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るプラズマ処理装置の電極構成及び駆動するための要部構成を示す図面である。
【図２】本発明に係るインライン方式によるプラズマ処理装置の断面模式図である。
【図３】第１のパルスバイアス電圧と第２のパルスバイアス電圧との時間関係を示す図面である。
【図４】ホローカソード放電の原理を説明するための電極構成を示す概念図である。
【図５】照射イオンのエネルギーとスパッタリング率の関係を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を実施するための実施形態について図を用いて具体的に説明する。
【００２２】
本発明に係るプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法の特長は、被加工基板の表面にＨＣＤ放電を励起することによって高密度の放電プラズマを生成することができ、均一性に優れた高速プラズマ処理が可能になったことである。また、プラズマ処理装置の構成が単純で、設備投資コスト及びランニングコストを低減することができる。
【００２３】
本発明に係るプラズマ処理装置について図１を用いて詳細に説明する。図１は本発明に係るプラズマ処理装置１００の要部構成を示す電極断面と当該処理装置を駆動するための電源とその基本的な結線を示す概略図面である。プラズマ処理装置１００は、プラズマ処理チャンバ１１と、当該チャンバ内を真空排気するための真空排気手段２０と、前記プラズマ処理チャンバ内に作業ガスを導入するためのガス導入手段１９とを具備している。前記プラズマ処理手段は、前記プラズマ処理チャンバ内の中央部に配置されたターゲット電極板１３と、当該ターゲット電極板に対向して略平行に配置された被加工基板１２と、前記被加工基板１２と前記ターゲット電極板１３の両側面に配置された陽極板１４とからなる。被加工基板１２とターゲット電極板１３の両側面に配置された一対の陽極板１４はコネクタ２１で接続されている。前記陽極板は第１のバイアス電源１５と、整合器１７を介して高周波電源１６に接続されている。本実施形態では、前記基板電極（被加工基板）１２と前記ターゲット電極板１３で一対のホローカソード電極を構成している。
【００２４】
前記プラズマ処理装置を駆動するための電源部は、第1のバイアス電源１５と、高周波電源１６と、整合器１７と、第２のバイアス電源１８で構成されている。第1のバイアス電源１５は正の直流電圧又は正のパルス電圧を給電して前記被加工基板１２と前記ターゲット電極板１３の間にホローカソード放電を励起するためのバイアス電源であり、高周波電源１６は前記陽極板１４の近傍に高周波放電プラズマを励起するためのものである。また、第２のバイアス電源１８は、接地電位にある被加工基板１２に対して正又は負のバイアス電圧を前記ターゲット電極板１３に印加して前記被加工基板１２と前記ターゲット電極１３との間に非平衡ホローカソード放電を励起するためのバイアス電源である。本明細書では、一対のホローカソード電極板に異なるバイアス電圧を給電して励起したホローカソード放電を非平衡ホローカソード放電（非平衡ＨＣＤ放電）という。
【００２５】
前記ターゲット電極板１３はホローカソード放電空間に均一な作業ガスを供給するため、網状、或いは格子状等の多孔金属板で構成されていることが好ましい。大面積の被加工基板では、被加工基板の全面に亘って作業ガスを均一に供給し、反応に伴う副生成物ガスを速やかに排出することが必要である。全面に亘って均一なプラズマ処理を行うためには、前記ターゲット電極板の少なくとも前記被加工基板に対向する電極部分を網状、格子状、或いは短冊状の多孔電極板で構成することが望ましい。前記多孔電極板の開口率、孔径等はプラズマ処理条件、例えばプラズマ密度、作業ガスの圧力、電極間隔、プラズマ生成条件等に依存し、プラズマ処理条件に応じて設定されるべきものである。
【００２６】
また、本発明に係るプラズマ処理装置１００では、非平衡ＨＣＤ放電を励起することによって前記被加工基板１２の表面に前記ターゲット電極材の被膜、或いはターゲット電極材と原料ガスに含まれる元素との化合物被膜を形成することができる。前記ターゲット電極板１３は金属材料に限られるものではなく、導電性材料であればよい。具体例としては、クロム、ニッケル、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タンタル、タングステン、ハフニウム、及びこれらの金属を主成分とする合金などの金属系材料、或いは黒鉛など導電性炭素、或いは金属カーバイド、金属ナイトライド、金属シリサイドなど金属化合物からなる導電性セラミックスなどを挙げることができる。
【００２７】
図４にホローカソード放電の原理を説明するための電極構成の概念図を示す。一対の平行な陰極板３１の少なくとも一方の側面に対向して陽極板３２が設置されている。一対の平行電極板（ホローカソード電極板）３１は、例えば接地電位にある真空チャンバ等に接地され、一方、陽極板３２は正電圧のバイアス電源３３に接続されている。ホローカソード放電とは、陰極表面から放出された二次電子（γ電子）３５が陽極より低電位にある一対の陰極板３１間で往復運動をすることにより電離効率が飛躍的に高められる放電のことである。ＨＣＤ放電では一対のＨＣＤ電極板３１間の中央部に放電プラズマ、例えばアルゴンプラズマ、が生成されて陰極板３１に対して高電位になる。両陰極表面にはイオンシースが発生し、このイオンシース電界３６で加速されたイオン３４の衝突により二次電子３５が放出され、該二次電子はイオンシース電界３６で加速されるが、対向電極表面のイオンシース電界３６で減速されるため、両電極板間で電子振動を繰り返すことになる。従って、イオンシース電界で加速された電子は作業ガス分子と衝突して励起し、イオン化する確率が飛躍的に高くなる。このＨＣＤ放電を利用することにより両陰極板間に非常に高密度の放電プラズマ（プラズマ密度：３×１０１０／ｃｍ３〜５×１０１１／ｃｍ３）を生成することができる。
【００２８】
前記ＨＣＤ電極間におけるＨＣＤ放電は、前記γ電子の平均自由工程が前記一対のＨＣＤ電極板間隔ｄの０．５〜１倍程度のとき面積効率のよい高密度プラズマが生成される。電子の平均自由工程は雰囲気温度と圧力とガス分子の大きさで決まる。従って、最も面積効率よくＨＣＤ放電を生成するには、ＨＣＤ電極板の間隔を電子の平均自由工程の１倍から２倍程度とすることが望ましい。電子の平均自由工程λeは、下記の式（１）で表される。
λe＝λg ×４√２                ・・・・・（１）
ここで、λgは作業ガスの平均自由行程で、雰囲気温度Ｔ（Ｋ）、ガス圧力Ｐ（Ｐａ）、ガス分子の直径ｄ（ｍ）とするとき、ガス分子の平均自由工程λgは、下記の式（２）で表される。
λg＝3.11×１０−２４×Ｔ／（Ｐ×ｄ２）  ・・・（２） 
例えば、アルゴンガス、温度４００Ｋ、ガス圧力１０Ｐａの場合では、電子の平均自由工程λeは約２ｃｍとなる。
【００２９】
本発明は前述のホローカソード放電原理を利用するものである。被加工基板の全面に亘って均一な放電プラズマを得るには、作業ガス圧力をできるだけ下げてγ電子の平均自由行程を大きくすることが望ましい。放電空間におけるＨＣＤ放電の均一性には、前記被加工基板１２と前記ターゲット電極板１３の形状や面積、両電極の間隔、作業ガスの圧力、陽極板に給電する第1のバイアス電圧など、多くのパラメータに依存することから電極構成を特定することは困難である。前記関係式（１）及び（２）を考慮すれば、前記被加工基板１２と前記ターゲット電極板１３の間隔は数ｃｍ以上、例えば２〜２０ｃｍとすることが好ましい。また、作業ガス圧力は、０．１Ｐａ以上、例えば０．２〜３０Ｐａの領域が好適である。作業ガス圧力が０．１Ｐａ以下では放電が不安定になり、３０Ｐａ以上では放電が不均一になる。
【００３０】
図１に示す電極構成の一実施形態について具体的に説明する。一対のホローカソード電極は前記被加工基板１２と、その表面に対向して略平行に設置されたターゲット電極板１３で構成される。前記陽極板１４のサイズ、一対のホローカソード電極との間隔については特定されるものではないが、均一なＨＣＤ放電を得るにはターゲット電極のサイズ、例えばターゲット電極板が長方形であれば、その一辺の長さと同程度であることが好ましい。ターゲット電極板との間隔についても基板電極とターゲット電極板の間隔と同程度以上であるあることが望ましい。
【００３１】
被加工基板である基板電極１２は、接地電位にあるプラズマ処理チャンバ１１の容器に接続され、ターゲット電極板１３は第２のバイアス電源１８に接続されている。一方、陽極板１４は前記第１のバイアス電源１５に接続されている。また、陽極板１４は整合器１７を介して高周波電源１６に接続されている。前記高周波電源１６は陽極板１４の近傍に高周波放電プラズマを励起するための電源であって、その周波数は３０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚであることが好ましい。前記第１のバイアス電源１５はＨＣＤ放電を励起するための電源であって、１５０Ｖ〜５００Ｖの正の直流電圧、又は正のパルス電圧を給電できる電源である。一方、前記第２のバイアス電源１８は非平衡ホローカソード放電を励起するための電源であって、０Ｖ〜±３００Ｖの正又は負の直流電圧、又はパルス電圧を給電できる電源であることが好ましい。
【００３２】
＜実施形態１＞
図１に示すプラズマ処理装置１００によるプラズマ処理方法の実施形態について具体的に説明する。実施形態１では、前記被加工基板１２とターゲット電極板１３を共に接地し、陽極板１４に正のバイアス電圧を給電してホローカソード放電を励起するプラズマ処理方法である。真空排気手段２０によって、前記プラズマ処理チャンバ内を高真空に排気した後、ガス導入手段１９によって必要な作業ガスをプラズマ処理チャンバ内に導入してガス圧力を例えば、１Ｐａに調整する。前記陽極板１４に、例えば３００Ｖの正の直流電圧、又は正のパルス電圧を給電すると、前記基板電極１２とターゲット電極板１３とが一対のホローカソード電極を構成し、両電極板が作る放電空間にホローカソード放電プラズマ２２が励起される。この時、作業ガスとして、例えばアルゴンと水素の混合ガスを導入すれば、基板電極とターゲット電極表面をイオンボンバードによってクリーニングすることができる。また、作業ガスとしてメタンとアセチレンの混合ガスを導入すれば、対向する電極面にＤＬＣ被膜を形成することができる。
【００３３】
本発明によるプラズマ処理装置では、作業ガスの低ガス圧力領域、例えば１Ｐａ以下の領域においては、前記第1のバイアス電源１５によるバイアス電圧のみではＨＣＤ放電の励起が困難になることがある。前記陽極板１４に高周波電力、例えば１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗを印加して予め陽極板近傍に放電プラズマを励起しておくことによってＨＣＤ放電を容易にすることができる。高周波電力の給電は、ＨＣＤ放電を容易にするための補助電源であって主電源ではない。ＨＣＤ放電の主電源は前記第１のバイアス電源１５である。高周波放電を併用することによって、作業ガス圧力を低減することができ、放電空間に均一なＨＣＤ放電を励起することができる。一方、作業ガス圧力が数Ｐａ以上であればＨＣＤ放電が容易になり、高周波電力は必ずしも必要としない。また、前記第１のバイアス電源１５に、例えば繰り返し周波数が３０ｋＨｚ以上のパルス電圧を給電する場合は、前記高周波電源は必ずしも必要ではない。
【００３４】
また、本発明に係る第1のバイアス電源１５は、陽極板１４に正の直流バイアス電圧又は／及び正のパルス電圧を給電することができる電源であることが好ましい。正のパルス電圧を印加することによって間歇的なホローカソード放電（以下、パルスＨＣＤ放電とも記す）を励起することができる。ＨＣＤ放電を活用するプラズマ処理方法では、１０１０／ｃｍ３ 以上の高密度プラズマが生成され、基板電極１２及びターゲット電極板１３に高密度のイオン電流が流入する。被加工基板である基板電極１２が熱容量の小さい基板、例えば厚さ１００μｍ以下のアルミニウム箔である場合、プラズマ処理中に加熱されて熔断する恐れがある。このような場合、間歇的なパルスＨＣＤ放電を活用することによって被加工基板の温度上昇を抑制しながら、或いは所定の温度に保持しながらプラズマ処理することが可能になる。更に、パルスＨＣＤ放電によって、アーキング等の異常放電の発生を抑制することができるなど極めて有効なプラズマ処理方法である。
【００３５】
また、プラズマ処理中における基板温度を所定温度に保持する必要がある場合、例えば導電性ＤＬＣ被膜を形成する場合は２００〜４００℃の基板温度を必要とする。このような場合は、前記被加工板の背面に所定温度に保持するための温度制御手段２３を配置して、被加工基板１２を前記温度制御手段表面に接触させて所定温度に保持することができる。特に、厚さ１００μｍ以下のシート、或いはフィルム状基板である場合は基板温度の均一性の保持、熱膨張による皺の発生の抑制等のため、温度制御手段は不可欠である。
【００３６】
＜実施形態２＞
本発明のプラズマ処理方法は、前記実施形態１に限られるものではない。本発明の他の実施形態２について図１を用いて説明する。本実施形態は非平衡ホローカソード放電を活用するものである。実施形態１では、対向する一対のＨＣＤ電極板（基板電極１２とターゲット電極１３）に同電圧のバイアス電圧（接地電位）が印加されるが、実施形態２では、前記基板電極１２と前記ターゲット電極板１３に異なるバイアス電圧を印加して非平衡ホローカソード放電を励起する。即ち、前記陽極板１４に正の直流バイアス電圧又はパルス電圧Ｖ１を印加し、基板電極１２を接地し（０Ｖ）、ターゲット電極板１３に第２のバイアス電源１８から正又は負のパルス電圧Ｖ２を印加する。ホローカソード電極を構成する前記基板電極１２と、これに対向するターゲット電極板１３との間にバイアス電圧が異なる非平衡ホローカソード放電を励起することになる。
【００３７】
本発明によれば、前記ターゲット電極をスパッタリング材料で構成して、前記ターゲット電極板１３に印加する第２のバイアス電圧Ｖ２を制御することによって、何れか一方の電極面のスパッタリングイールド（以下、スパッタリング率とも記す）を大きく、又は小さくすることができる。例えば、前記基板電極表面をイオンボンバードによりクリーニングする場合は、ターゲット電極１３に正のバイアス電圧Ｖ２を印加する。即ち、基板電極板１２と陽極板１４の電位差はＶ１であるが、ターゲット電極板１３と陽極板１４との電位差は（Ｖ１−Ｖ２）、即ちＶ２だけ小さくなる。従って、基板電極１２表面がより多くスパッタリングされてクリーニングされる。また逆に、基板電極表面にターゲット電極の金属被膜を形成する場合は、ターゲット電極板に負のバイアス電圧(−Ｖ２)を印加することによって、陽極板との電位差を（Ｖ１＋Ｖ２）と、大きくすることによって、ターゲット電極板１３のスパッタリングイールドを相対的に大きくすることができ、被加工基板表面にターゲット電極の金属被膜を形成することができる。
【００３８】
例えば、前記ターゲット電極板をニッケル金属で構成し、プラズマ処理チャンバ１１内に作業ガス、例えばアルゴンと水素の混合ガスを導入して所定のガス圧力、例えば１Ｐa〜１０Ｐａに調整し、陽極板に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電力と第１のバイアス電圧、例えば３００Ｖを給電してＨＣＤ放電を励起し、ターゲット電極板１３に正の直流バイアス電圧、例えば５０Ｖを印加すれば、非平衡ホローカソード放電が励起されて前記被加工基板の表面をクリーニングすることができる。引き続いて、前記ターゲット電極１３に負の直流バイアス電圧、例えば−５０Ｖを印加すれば、非平衡ホローカソード放電が励起されて前記被加工基板の表面にニッケル被膜を形成することがでる。
【００３９】
前記ターゲット電極板１３の材料は導電性を有する材料であればよく特定されるものではないが、スパッタリング法、或いはリアクティブスパッタリング法によって前記被加工基板表面をプラズマ処理する場合は、所望のターゲット金属板で構成することができる。具体的にはクロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びこれらの金属を主成分とする合金、或いは金属カーバイド、金属ナイトライド、金属ボライドなどの導電性セラミックスを挙げることができる。また、前記ターゲット電極板の少なくともその表層部を、前記金属群から選ばれる少なくとも１種の金属で構成してもよい。
【００４０】
前記ターゲット電極板１３に印加する第２のバイアス電圧は、非平衡ホローカソード放電が維持できる範囲であることが好ましく、第２のバイアス電圧の絶対値は陽極板に給電する前記第１のバイアス電圧、例えば３００Ｖの３分の１以下、−１００Ｖ〜＋１００Ｖの範囲であることが好ましい。
【００４１】
＜実施形態３＞
また、本発明の他の実施形態３では、前記ターゲット電極板１３をターゲット材料、例えばチタニウム金属で構成し、プラズマ処理チャンバ１１内にリアクティブスパッタリング用ガスとして、例えばアルゴンガスと水素ガス、窒素化合物ガスの混合ガスを導入して所定のガス圧力、例え０．５Ｐa〜１０Ｐａに調整し、陽極板１４に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電力と第１のバイアス電圧Ｖ１、例えば３００Ｖを給電してＨＣＤ放電を励起し、ターゲット電極１３に直流バイアス電圧、例えば−５０Ｖのバイアス電圧を印加すれば、非平衡ＨＣＤ放電が励起されて前記ターゲット電極板の表面が多くスパッタリングされる。
【００４２】
スパッタリングされたチタニウム原子は放電プラズマ中で窒素イオン或いは窒素ラジカルと化学反応して前記被加工基板表面にチタニウムナイトライド（ＴｉＮ）化合物として堆積する。また、放電プラズマ中で反応しなかったチタニウム原子は前記被加工基板表面に堆積し、窒素イオンの照射によりＴｉＮ被膜が形成される。このとき、ターゲット電極板１３に印加する負のバイアス電圧をより大きくすることによって、ターゲット電極板に流入するイオン電流及びイオンエネルギーを大きくすることができ、スパッタリングイールドを大きくすることによって被膜の成長速度を大きくすることができる。
【００４３】
前記ターゲット電極板をニッケル、鉄、チタニウム、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステン、ハフニウム等の遷移金属、又はこれらの合金で構成し、プラズマ処理チャンバ１１内にリアクティブスパッタリング用ガスとして、例えばアルゴンガスに水素ガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガス、ボロン化合物ガス及びシリコン化合物ガスから選択される少なくとも一種のガスを混合した原料ガスを導入して非平衡ホローカソード放電を励起して前記被加工基板表面に金属カーバイド、金属ナイトライド、金属ボライド及び金属シリサイド、又はこれらの混合物からなる機能性薄膜を形成することができる。
【００４４】
＜実施形態４＞
前述の実施形態では、前記陽極版１４に正の直流電圧又はパルス電圧を給電してＨＣＤ放電を励起したが、本実施形態では陽極板１４に正のパルス電圧を給電してパルスＨＣＤ放電を励起し、当該パルスＨＣＤ放電の終了直後に前記ターゲット電極板１３に負のパルス電圧を給電してプラズマ処理する実施形態について説明する。パルスＨＣＤ放電の終了直後の高密度プラズマの残存中に前記ターゲット電極板に負の高電圧パルスを印加することによってターゲット電極板のスパッタリング率を著しく向上させることができ、より効果的なプラズマ処理を施すことができる。図５にシリコン基板にアルゴンイオンを照射した場合の照射イオンのエネルギーとスパッタリング率の関係を示す。イオンエネルギーの増加と共にスパッタリング率が著しく増加する。例えば、照射イオンのエネルギーが２００ｅＶから２０００ｅＶに増加すればスパッタリング率は３〜５倍に増加する。前記第２のバイアス電圧を直流低電圧からパルス高電圧に切り替えることによって同じバイアス電力で数倍のプラズマ処理速度を得ることができる。
【００４５】
前記陽極板１４に給電するパルス電圧とターゲット電極板１３に給電するパルス電圧との時間関係を図３に示す。陽極板１４に第１のバイアス電圧として正のパルス電圧、例えば繰り返し周波数３０ｋＨｚ、波高値２５０〜４００Ｖのパルス電圧を給電してパルス状のＨＣＤ放電を励起し、該ＨＣＤ放電の終了直後に同期して波高値１〜２ｋＶの負の高電圧パルスをターゲット電極１３に給電する。即ち、実施形態２又は３と同様に、パルスＨＣＤ放電を励起して高密度のプラズマを生成し、該高密度プラズマの残存中にターゲット電極板に負の高電圧パルスを印加するもので、ターゲット電極板１３に高エネルギーのイオンを照射することができる。従って、スパッタリング率を数倍大きくすることができ、成膜速度を向上することができる。負のパルス電圧の印加のタイミングはＨＣＤ放電の休止期間中であればよくパルスＨＣＤ放電の終了直後である必要はない。また、パルスＨＣＤ放電の周波数は３０ｋＨｚに特定されるものではなく、パルスＨＣＤ放電が可能な約２００ｋＨｚ以下であればよい。
【００４６】
更に、前記ターゲット電極板に正の高電圧パルスを印加すれば、被加工基板表面に高エネルギーイオンを照射することができるため、前記基板表面のクリーニングやＤＬＣ被膜を形成することができる。
【００４７】
本発明に係るプラズマ処理装置によるスパッタリング法及びリアクティブスパッタリング法の大きな特長は、成膜速度が大きいだけでなく、高密度プラズマを生成する放電空間がほぼ閉空間であって、前記ターゲット電極板からスパッタされた金属原子は殆どすべて対向する被加工基板表面に堆積するため、ターゲット金属を有効に利用できることである。
【００４８】
＜実施形態５＞
本発明による他の実施形態５について図２を用いて説明する。図２は図１に記載のプラズマ処理装置１００を用いたロール・ツー・ロール方式によるインライン式プラズマ処理装置２００の概念図を示す。図２は正面から見た断面模式図である。前記プラズマ処理装置２００のプラズマ処理チャンバ１１の左右にロードチャンバ１１ａとアンロードチャンバ１１ｂを有する構成である。ロードチャンバ１１ａには被加工基板１２が巻き出しロール２４ａに巻かれて格納されていて、搬送手段（図示せず）によって順次プラズマ処理チャンバ１１内に搬送され、請求項６から９のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法によって処理される。前記プラズマ処理手段によって処理された被加工基材１２は前記搬送手段によってアンロードチャンバ１１ｂ内に格納された巻き取りロール２４ｂに巻き取られて保管され、定期的に製品として外部に搬出される。
【００４９】
図２に示すインライン式プラズマ処理装置２００は、一個のプラズマ処理チャンバ１１を有するが、必要に応じて複数のプラズマ処理チャンバを連結することができる。例えば、第１のプラズマ処理チャンバで被加工基板の表面をクリーニングし、第２のプラズマ処理チャンバで機能性薄膜の形成を行うことができる。
【００５０】
このように複数のプラズマ処理プロセスを連続して実施する場合は、実施形態１に示すプラズマ処理装置１００を複数個連結すればよく、処理チャンバ毎に異なるプラズマ処理を実施することができる。即ち、前記被加工基板１２を接地し、プラズマ処理チャンバ毎に必要な作業ガスを導入してガス圧力を調整し、前記陽極板１４に異なる第１のバイアス電圧と、ターゲット電極板１３に異なる第２のバイアス電圧を給電することによって複数のプラズマ処理を同時に行うことができる。プラズマ処理工程毎に専用の処理チャンバと処理条件を設定することによって生産性の向上と製品の品質向上を図ることができる。
【００５１】
本発明によるインライン式プラズマ処理装置２００では、被加工基材の各チャンバ間の搬送は隔壁板２６に設けられた基板搬送スリット２７を介して行うことができる特長を有する。各プラズマ処理チャンバは、作業ガス導入手段１９と真空排気手段２０を備えているため、隣接するチャンバ間の作業ガスの圧力差は数１０Ｐａ以下に制御することができる。従って、作業ガスの圧力差が数１０Ｐａ以下であって、前記基板搬送スリット２７のガスコンダクタンスを十分小さくすることができるためプラズマ処理チャンバ間の作業ガスの混合は考慮する必要がない。
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
前記プラズマ処理チャンバ１１内にターゲット電極板１３としてサイズ２５ｃｍ×３０ｃｍ、孔径３ｍｍφ、開孔率約３２％のパンチングメタル板（材質ＳＵＳ３０４）を配置し、これに略並行してサイズ２０ｃｍ×２５ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム合金板（材質５０５２）を被加工基板１２としてターゲット電極板１３との間隔を約４ｃｍに保って配置した。被加工基板とターゲット電極板は接地電位に接続した。
【００５４】
プラズマ処理チャンバ内を真空排気手段２０によって１０−２Ｐａ以下の高真空に排気した後、プラズマ処理チャンバ１１内にアルゴンと水素の混合ガスを導入してガス圧力を０．８Ｐａに調整し、高周波電源１６から１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電力を整合器１７を介して陽極板１４に給電して陽極板近傍に高周波放電プラズマを発生させた。引き続いて、前記陽極板に波高値２７０Ｖ、繰り返し周波数３０ｋＨｚの正のパルス電圧を印加して前記被加工基板１２とターゲット電極板１３との間にホローカソード放電プラズマ２２を発生させた。  この時のＨＣＤ放電電流は１．０８Ａで、両電極板表面に形成されるイオンシースの厚さは目視により４〜５ｍｍであることが確認された。
【００５５】
引き続いてプラズマ処理チャンバ１１内にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）被膜を形成するための作業ガスとしてメタン（流量１０ｃｃｍ／ｍｉｎ）とアセチレン（流量１０ｃｃｍ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入して全ガス圧力を１．２Ｐaに調整し、前記陽極板１４に１３．５６ＭＨｚの高周波電力と波高値２８０Ｖのパルス電圧を給電してホローカソード放電を励起した。３分間のプラズマ処理でアルミニウム基板とターゲット電極板の内面（対向面）に厚さ約１４０ｎｍのＤＬＣ被膜を形成することができた。一方、アルミニウム基板とターゲット電極板の外面にはＤＬＣ被膜の堆積は殆ど認められなかった。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１と同じ電極構成のプラズマ処理装置１００を使用し、前記アルミニウム基板電極を接地し、前記ターゲット電極板１３に第２のバイアス電源から負の直流バイアス電圧を印加したこと以外は実施例１と同じとした。プラズマ処理チャンバ１１内に作業ガスとしてアルゴン（流量１５ｃｃｍ／ｍｉｎ）と水素（流量３ｃｃｍ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入して全ガス圧力を０．８Ｐａに調整し、前記ターゲット電極板１３に０Ｖから−１５Ｖの負のバイアス電圧を印加して非平衡ＨＣＤ放電プラズマを励起した。放電電流は１．０８Ａから１．２１Ａまで増加した。この放電電流の増加分はターゲット電極板への電流増加と推定される。３分間のプラズマ処理でアルミニウム基板の表面に厚さ約７０ｎｍのターゲット電極板の金属被膜を形成することができた。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例１と同じ電極構成のプラズマ処理装置１００を使用し、ターゲット電極板１３としてサイズ２０ｃｍ×３０ｃｍの純チタン板を使用し、これに略並行してサイズ２０ｃｍ×２５ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム合金板（材質５０５２）を被加工基板１２としてターゲット電極板との間隔を約４ｃｍ保って配置した。被加工基板を接地電位に接続し、ターゲット電極板１３は第２のバイアス電源に接続した。プラズマ処理チャンバ１１内に作業ガスとしてアルゴン（流量１５ｃｃｍ／ｍｉｎ）、水素（流量３ｃｃｍ／ｍｉｎ）及び窒素（流量３ｃｃｍ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入して全ガス圧力を０．８Ｐａに調整した。前記ターゲット電極板１３に０Ｖから−２０Ｖの負のバイアス電圧を印加して非平衡ＨＣＤ放電プラズマを励起した。３分間のプラズマ処理でアルミニウム基板表面に厚さ約２００ｎｍ、薄い茶色の窒化チタン被膜を形成することができた。
【００５８】
＜実施例４＞
本発明の他の実施例４について説明する。実施例１と同じ電極構成のプラズマ処理装置１００を使用した。前記被加工基板１２を接地し、前記ターゲット電極板１３は前記第２のバイアス電源１８に接続した。プラズマ処理チャンバ１１内に作業ガスとしてアルゴンと水素の混合ガスを導入してガス圧力を約１Ｐａに調整し、前記陽極板１４に３０ｋＨｚ、２７０Ｖの第１のパルス電圧を給電してＨＣＤ放電を励起し、当該パルス電圧の立ち下がりと同期して、パルス電圧１〜２ｋＶ、パルス幅５〜１０μｓの負のパルス電圧を前記ターゲット電極板１３に印加した。ターゲット電極板はスパッタリングされ、前記アルミニウム基板表面にターゲット電極板と同材質の金属被膜を形成した。２分間のプラズマ処理でアルミニウム基板表面に厚さ１５０〜３００ｎｍの金属被膜を形成することができた。
【符号の説明】
【００５９】
１１・・プラズマ処理チャンバ、１２・・被加工基板、１３・・ターゲット電極板、１４・・陽極板、１５・・第１のバイアス電源、１６・・高周波電源、１７・・整合器、１８・・第２のバイアス電源、３５・・γ電子（二次電子）、３６・・イオンシース電界、１００・・プラズマ処理装置、２４ａ・・巻出しローラ、２４ｂ・・巻き取りローラ、２７・・基板搬送スリット
【図１】
2019026867.tif 000003
【図２】
2019026867.tif 000004
【図３】
2019026867.tif 000005
【図４】
2019026867.tif 000006
【図５】
2019026867.tif 000007