(57)【要約】【課題】新たな希土類金属錯体を提供すること、好ましくは波長変換部材として使用可能な希土類金属錯体を提供する。【解決手段】化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）で示される、水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基を共に有する配位子、及び化学式（ＩＩＩ）で示されるβ−ジケトナト配位子が、共に配位し、少なくとも１種の陰イオンが更に配位してよい、希土類金属を含む、希土類金属錯体である。【選択図】図１
2019031446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）：
【化１】
2019031446.tif 000017
［化学式（Ｉ）において、
Ａ１は、ＯＨ基又はＳＨ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３〜Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、−Ｃ４Ｈ４−で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）：
【化２】
2019031446.tif 000018
［化学式（ＩＩ）において、
Ａ１及びＡ２は、化学式（Ｉ）のものと同じであり、
Ａ４は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基から選択され、そのアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、化学式（Ｉ）のベンゼン環と同様にナフタレン環を形成してよく、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、一組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子からなる群から選択される、水酸基又はチオール基とアゾメチン基を共に有する配位子、並びに
化学式（ＩＩＩ）
【化３】
2019031446.tif 000019
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ−ジケトナト配位子
が、共に配位し、
過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種の陰イオンが更に配位してよい、
希土類金属を含む、希土類金属錯体。
【請求項２】
下記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、及び（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体。
化学式（ＩＶ）：
【化４】
2019031446.tif 000020
［化学式（ＩＶ）において、
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β−ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３〜Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１〜３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種であってよく、ｎ３は、０〜２の整数を示し、
二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基又はＳＨ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、−Ｃ４Ｈ４−で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ４は、１〜３の整数を示す］、
化学式（Ｖ）：
【化５】
2019031446.tif 000021
［化学式（Ｖ）において、
ｎ５は、２以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＶ）のものと同様である］、
化学式（ＶＩ）：
【化６】
2019031446.tif 000022
［化学式（ＶＩ）において、
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＶ）のものと同様である］、
化学式（ＶＩＩ）：
【化７】
2019031446.tif 000023
［化学式（ＶＩＩ）において、
一組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基又はＳＨ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ４は、Ｃ１〜３０のアルキル基から選択され、そのアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、化学式（ＩＶ）と同様にナフタレン環を形成してよく、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ４は、１〜３の整数を示す
ほかは、化学式（ＩＶ）のものと同様である］。
【請求項３】
４５０ｎｍの入射光に関する反射率が、５０％以下であり、かつ５５０ｎｍの入射光に関する反射率が、６０％以上である、請求項１又は２に記載の希土類金属錯体。
【請求項４】
３８０ｎｍ及び４５０ｎｍの光で励起した場合、外部量子効率が、５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類金属錯体を含む光機能材料用透明固体担体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類金属錯体を、透明なマトリックス中に分散させることを含む、請求項５に記載の透明固体担体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類金属錯体又は請求項５に記載の透明固体担体と、発光ダイオード又はレーザーダイオードとを組み合わせた、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、希土類金属錯体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属錯体は、蛍光プローブ、レーザー発光体、バイオイメージング、センサー、セキュリティインク、及び照明などの発光部材として期待されている。特に、希土類金属錯体は、例えば、青色の比較的短波長の可視光により励起されて長波長の光を発光することができるので、発光ダイオードなどの半導体発光素子と組み合わせて種々の発光色の発光装置が実現できることが期待されている。この発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子を用いた発光装置は、発光効率が高く、水銀等の有害物質を含まないことから、照明用途へのさらなる拡大が期待され、最近では、発光ダイオード又はレーザーダイオードと希土類金属錯体の発光部材を組み合わせた発光装置の検討が盛んに行われている。
【０００３】
本発明者らは、新たな希土類金属錯体を含む組成物を合成し、それらの発光特性を検討して、それらが興味深い発光特性を有すること、及びそれらと発光ダイオード又はレーザーダイオードを組み合わせた発光装置を開発して、報告した（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００４】
更に、種々の発光量子効率を示す種々の希土類金属錯体組成物が報告された。そのような希土類金属錯体組成物として、例えば、β−ジケトナト配位子とホスフィンオキシド配位子を有する希土類金属錯体、β−ジケトナト配位子とフェナントリル配位子を有する希土類金属錯体、Ｐｙｂｏｘ(ピボックス)誘導体配位子とＣｙｃｌｅｎ(サイクレン)誘導体配位子を有する希土類金属錯体等を例示できる（非特許文献２及び３、特許文献２及び３参照）。
【０００５】
上記希土類金属錯体の多くは、紫外光（波長が約２８０ｎｍ〜約４００ｎｍ）によって励起されて発光するが、よりエネルギーの低い可視光（波長が約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ）、例えば、青色光（約４５０ｎｍ〜約４９５ｎｍ）によって励起されず、発光しない。従って、通常、青色発光ダイオードを、励起する光源として使用できない。そこで、青色光で励起可能な金属錯体を得ることも検討されている（非特許文献２及び３参照）。
【０００６】
また、X. Yangらは、シッフ塩基を有する希土類金属錯体を合成し、その励起波長は紫外領域に極大値を有すること、可視光領域の４５０ｎｍでは発光が著しく低いことを報告した（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１２８３９２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３１３４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８６５０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル」第１７巻、２０１１年、第５２１−５２８頁（Chemistry-A European Journal, 2011, 17, 521-528）
【非特許文献２】「コーディナイション  ケミストリー  レビュー」２０１５年、第２９３−２９４巻、第１９−４７頁（Coordination Chemistry Reviews 293-294 (2015) 19-47）
【非特許文献３】「コーディナイション  ケミストリー  レビュー」２０１４年、第２７３−２７４巻、第６３−７５頁（Coordination Chemistry Reviews 273-274 (2014) 63-75）
【非特許文献４】「ダルトントランスアクションズ」第４０巻、２０１１年、第９７９５−９８０１頁（Dalton Transactions, 2011, 40, 9795-9801）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発光装置の照明用途への利用が更に進められ、インク材料などへの新たな用途が開拓されるに従って、希土類金属錯体等の波長変換部材として使用可能な、更に新たな材料が求められている。例えば、励起波長の領域が広く、高い外部量子効率を有する材料が求められている。
【００１０】
そこで、本発明に係る実施形態の目的は、広範囲な励起波長領域と高い外部量子効率を有する希土類金属錯体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る一実施形態において、
化学式（Ｉ）：
【化１】
2019031446.tif 000003
［化学式（Ｉ）において、
Ａ１は、ＯＨ基又はＳＨ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３〜Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、−Ｃ４Ｈ４−で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）：
【化２】
2019031446.tif 000004
［化学式（ＩＩ）において、
Ａ１及びＡ２は、化学式（Ｉ）のものと同じであり、
Ａ４は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基から選択され、そのアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、化学式（Ｉ）のベンゼン環と同様にナフタレン環を形成してよく、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、一組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子からなる群から選択される、水酸基又はチオール基とアゾメチン基を共に有する配位子、並びに
化学式（ＩＩＩ）
【化３】
2019031446.tif 000005
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ−ジケトナト配位子
が、共に配位し、
過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種の陰イオンが更に配位してよい、
希土類金属を含む、希土類金属錯体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態は、広範囲な励起波長領域と高い外部量子効率を有する希土類金属錯体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態の配位子の化学式を示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態の希土類金属錯体に含まれる化学構造を示す。
【図３】図３は、実施例１のＥｕ（Ｈ２ｓａｌｅｎ）２（ｈｆａ−）２（ＣＨ３ＣＯＯ−）錯体のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図４】図４は、実施例２のＥｕ２（Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎ）２（ｈｆａ−）４（ＣＨ３ＣＯＯ−）２錯体のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図５】図５は、実施例３の［Ｅｕ（Ｈ２１，６−ｓａｌｈｘｎ）（ｈｆａ−）２（ＣＨ３ＣＯＯ−）］ｎ錯体のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図６】図６は、実施例４のＥｕ４（Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎ）４（ｂｔｆａ−）１２錯体ＯＲＴＥＰ図を示す。
【図７】図７は、実施例１〜４及び比較例１の錯体の励起スペクトルを示す。
【図８ａ】図８ａは、実施例１〜４及び比較例１の錯体の発光スペクトルを示す。
【図８ｂ】図８ｂは、図８ａの発光スペクトルの一部を拡大したものを示す。
【図９】図９は、実施例１〜４及び比較例１の錯体の反射スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、実施例２の錯体をシリコーン樹脂に分散させて得た透明固体担体を、青色発光ダイオードに実装して製造した発光装置の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態の、水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子と、β−ジケトナト配位子が、共に配位した希土類金属を含む希土類金属錯体及びそれを含む光機能材料用透明固定担体等を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の実施形態の希土類金属錯体は、
化学式（Ｉ）：
【化４】
2019031446.tif 000006
［化学式（Ｉ）において、
Ａ１は、ＯＨ基又はＳＨ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８、より好ましくはｎ＝１〜６、特に好ましくはｎ＝１〜３）、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ−１：ここでｎ＝３〜３０、好ましくはｎ＝３〜１８、より好ましくはｎ＝３〜６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（−ＣｎＦ２ｎ＋１及び−ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは−ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８、より好ましくはｎ＝１〜６、特に好ましくはｎ＝１〜３）及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（−ＣｎＦ２ｎ−１及び−ＣｎＣｌ２ｎ−１等、好ましくは−ＣｎＦ２ｎ−１：ここでｎ＝３〜３０、好ましくはｎ＝３〜１８、より好ましくはｎ＝３〜６、特に好ましくはｎ＝３）から選択され、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）等の、直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の、直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）等のＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３〜Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−：ここでｎ＝２〜３０、好ましくは、ｎ＝４〜１２）から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、−Ｃ４Ｈ４−で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）：
【化５】
2019031446.tif 000007
［化学式（ＩＩ）において、
Ａ１及びＡ２は、化学式（Ｉ）のものと同じであり、
Ａ４は、Ｃ１〜３０のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８）から選択され、そのアルキル基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、化学式（Ｉ）のベンゼン環と同様にナフタレン環を形成してよく、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、一組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子からなる群から選択される、水酸基又はチオール基とアゾメチン基を共に有する配位子、並びに
化学式（ＩＩＩ）
【化６】
2019031446.tif 000008
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ１）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ−ジケトナト配位子
が、共に配位し、
過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種の陰イオンが更に配位してよい、
希土類金属を含む。
【００１６】
化学式（Ｉ）の配位子の片方のＡ１、化学式（ＩＩ）の配位子のＡ１及び化学式（ＩＩＩ）の配位子の二つの酸素に各々点線が記載されている。各々の点線は、希土類金属との間に１つの配位結合を形成することを示す。従って、β−ジケトナト配位子は、合計２つの配位結合を形成することを示す。化学式（Ｉ）中の他方のＡ１には、点線を記載していない。これは、配位結合を形成しても、配位結合を形成しなくてもよいことを示す。
【００１７】
更に、本発明の実施形態の希土類金属錯体は、
下記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、及び（ＶＩＩ）で示される化学構造から選択される少なくとも１種の化学構造を含むことが好ましい。
化学式（ＩＶ）：
【化７】
2019031446.tif 000009
［化学式（ＩＶ）において、
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β−ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）等のＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３〜Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１〜３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種でありえ、ｎ３は、０〜２の整数を示し、
二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基又はＳＨ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８、より好ましくはｎ＝１〜６、特に好ましくはｎ＝１〜３）、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ−１：ここでｎ＝３〜３０、好ましくはｎ＝３〜１８、より好ましくはｎ＝３〜６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（−ＣｎＦ２ｎ＋１及び−ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは−ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８、より好ましくはｎ＝１〜６、特に好ましくはｎ＝１〜３）及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（−ＣｎＦ２ｎ−１及び−ＣｎＣｌ２ｎ−１等、好ましくは−ＣｎＦ２ｎ−１：ここでｎ＝３〜３０、好ましくはｎ＝３〜１８、より好ましくはｎ＝３〜６、特に好ましくはｎ＝３）から選択され、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−：ここでｎ＝２〜３０、好ましくは、ｎ＝４〜１２）から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、−Ｃ４Ｈ４−で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ４は、１〜３の整数を示す］、
化学式（Ｖ）：
【化８】
2019031446.tif 000010
［化学式（Ｖ）において、
ｎ５は、２以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＶ）のものと同様である］、
化学式（ＶＩ）：
【化９】
2019031446.tif 000011
［化学式（ＶＩ）において、
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＶ）のものと同様である］、
化学式（ＶＩＩ）：
【化１０】
2019031446.tif 000012
［化学式（ＶＩＩ）において、
一組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基又はＳＨ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８、より好ましくはｎ＝１〜６、特に好ましくはｎ＝１〜３）、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ−１：ここでｎ＝３〜３０、好ましくはｎ＝３〜１８、より好ましくはｎ＝３〜６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（−ＣｎＦ２ｎ＋１及び−ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは−ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８、より好ましくはｎ＝１〜６、特に好ましくはｎ＝１〜３）及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（−ＣｎＦ２ｎ−１及び−ＣｎＣｌ２ｎ−１等、好ましくは−ＣｎＦ２ｎ−１：ここでｎ＝３〜３０、好ましくはｎ＝３〜１８、より好ましくはｎ＝３〜６、特に好ましくはｎ＝３）から選択され、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）を含む群から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ４は、Ｃ１〜３０のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８）から選択され、そのアルキル基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）を含む群から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、化学式（ＩＶ）と同様にナフタレン環を形成してよく、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）を含む群から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ４は、１〜３の整数を示す
ほかは、化学式（ＩＶ）のものと同様である］。
【００１８】
更に、化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中のＡ１とＬｎの間の点線及びＯとＬｎとの間の点線は、各々１つの配位結合を示す。従って、β−ジケトナト配位子は、希土類金属との間に、二つの配位結合を形成することを示す。
一方、Ｙが希土類金属との間に形成し得る配位結合の数は、１〜３まで変わり得るので、ＹとＬｎの間は、単なる点線ではなく、幅の広い点線（ハッシュ線：hashed line）で示す。
【００１９】
化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）の化学構造に含まれる、化学式（Ｉ）〜（ＩＩ）の水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基（又はシッフ塩基：−ＣＡ２＝Ｎ−）を共に有する配位子について更に説明する。
化学式（Ｉ）の配位子は、二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有し、化学式（ＩＩ）の配位子は、一組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する。
化学式（Ｉ）〜（ＩＩ）の配位子は、Ａ１で示す水酸基（ＯＨ）又はチオール基（ＳＨ）で希土類金属原子に配位する。
【００２０】
水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基の両方が、ベンゼン環と結合しており、ベンゼン環は更にナフタレン環を形成してもよい。
水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基の位置は、目的とする錯体を得ることができる限り特に制限されることはなく、ｏ−置換、ｍ−置換、ｐ−置換等のいずれでもよいが、ｏ−置換であることが発光特性の観点からより好ましい。
アゾメチン基の炭素原子は、置換基Ａ２を有することができる。Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８、より好ましくはｎ＝１〜６、特に好ましくはｎ＝１〜３）、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ−１：ここでｎ＝３〜３０、好ましくはｎ＝３〜１８、より好ましくはｎ＝３〜６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（−ＣｎＦ２ｎ＋１及び−ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは−ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１〜３０、好ましくはｎ＝１〜１８、より好ましくはｎ＝１〜６、特に好ましくはｎ＝１〜３）及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（−ＣｎＦ２ｎ−１及び−ＣｎＣｌ２ｎ−１等、好ましくは−ＣｎＦ２ｎ−１：ここでｎ＝３〜３０、好ましくはｎ＝３〜１８、より好ましくはｎ＝３〜６、特に好ましくはｎ＝３）から選択される。
【００２１】
Ａ２のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）等のＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３〜Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる。
尚、本明細書では、群（Ｇ１）と群（Ｇ）の二種類の置換基の群を示すが、群（Ｇ）は、群（Ｇ１）のより簡潔な記載であり、実質的に同じである。
【００２２】
更に、Ａ２のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基の置換基として選択され得る群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メトキシ基、アミド基、カルボキシル基、及びメルカプト基等の置換基で置換されてもよい。
【００２３】
Ａ２のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基の置換基として選択され得る群（Ｇ１）は、希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基及びヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基を含むことが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、及びＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基を含むことがより好ましく、ブチル基、ドデシル基及びシクロヘキシル基を含むことが特に好ましい。
【００２４】
また、Ａ２のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、その中の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＜を、一又は複数挿入することで、エーテル構造、エステル構造、及び／又は第三級アミンを含んでも良い。
更に、Ａ２は、アゾメチン基と共役系を形成しない限り、上述したようにアルケニル基等の不飽和基を有することができる。
Ａ２は、水素、重水素、メチル基、トリフルオロメチル基、及びシクロプロピル基から選択されることが更により好ましい。
【００２５】
化学式（Ｉ）の配位子は、二組のＡ１とアゾメチン基を有し、例えば化学式（ＩＶ）の化学構造で示すように、片方のＡ１のみで、希土類金属と配位結合を形成してもよく、例えば化学式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化学構造で示すように、両方のＡ１で、同じ希土類金属と配位結合を形成しても、別々の希土類金属と配位結合を形成してもよい。
化学式（ＩＩ）の配位子は、一組のＡ１とアゾメチン基を有し、例えば化学式（ＶＩＩ）の化学構造で示すように、一つのＡ１で、希土類金属と配位結合を形成する。
【００２６】
化学式（ＩＶ）及び（ＶＩＩ）の化学構造は、希土類金属原子を１つ含む単核錯体であり、化学式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化学構造は、希土類金属原子を２つ以上含む複核錯体であり得る。化学式（Ｖ）の化学構造は、複数の希土類金属を介して複数の配位子が環状につながることで形成される、環状の複核錯体を示し、化学式（ＶＩ）の化学構造は、複数の希土類金属を介して複数の配位子が鎖状につながることで形成される、鎖状の複核錯体を示す。
【００２７】
化学式（Ｉ）の配位子では、二つのアゾメチン基の窒素原子同士は、連結基Ａ３で連結される（例えば、化学式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＶＩ）参照）。
Ａ３は、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−、ここでｎ＝２〜３０、好ましくは、ｎ＝４〜１８、より好ましくは、ｎ＝４〜１２）から選択される。
【００２８】
Ａ３は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる。
【００２９】
更に、Ａ３が有する置換基として選択され得る群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メトキシ基、アミド基、カルボキシル基、及びメルカプト基等の置換基で置換されてもよい。
【００３０】
Ａ３が有する置換基として選択され得る群（Ｇ１）は、希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基及びヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基を含むことが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、及びＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基を含むことがより好ましく、ブチル基、ドデシル基及びシクロヘキシル基を含むことが特に好ましい。
【００３１】
また、Ａ３は、その中の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＜を、一又は複数挿入することで、エーテル構造、エステル構造、及び／又は第三級アミンを含んでも良い。
更に、Ａ３は、アゾメチン基と共役系を形成しない限り、上述したようにアルケニル基等の不飽和基を有することができる。
【００３２】
化学式（ＩＩ）の配位子では、一つのアゾメチン基の窒素原子は、置換基Ａ４を有することができる（例えば、化学式（ＩＩ）及び（ＶＩＩ）参照）。
Ａ４は、Ｃ１〜３０のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜３０、好ましくは、ｎ＝１〜１８、より好ましくは、ｎ＝４〜１２）から選択される。
Ａ４は、上記のＡ３で記載した群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる。：
【００３３】
更に、Ａ４として選択され得る群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メトキシ基、アミド基、及びメルカプト基等の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ａ４として選択され得る群（Ｇ１）は、希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基及びヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基を含むことが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、及びＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基を含むことがより好ましく、ブチル基、ドデシル基及びシクロヘキシル基を含むことが特に好ましい。
【００３５】
また、Ａ４は、その中の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−を、一又は複数挿入することで、エーテル構造及び／又はエステル構造を含んでも良い。
【００３６】
上述の化学式（Ｉ）〜（ＩＩ）の配位子、化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）の化学構造中の、水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基（−ＣＡ２＝Ｎ−）を共に有する配位子について、Ａ１及びアゾメチン基を共に有するベンゼン環及び形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる。
【００３７】
更に、ベンゼン環及び形成され得るナフタレン環が有し得る、上述の群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メトキシ基、アミド基、及びメルカプト基等の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
ベンゼン環及びナフタレン環が有し得る置換基を含む群（Ｇ１）は、希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基及びヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基を含むことが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、及びＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基を含むことがより好ましく、ブチル基、ドデシル基及びシクロヘキシル基を含むことが特に好ましい。
【００３９】
上述の化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）の化学構造に含まれる、化学式（ＩＩＩ）のβ−ジケトナト配位子について説明する。
β−ジケトナト配位子は、１価のアニオンであって、２つの酸素原子で希土類金属に配位することができる。
本発明の実施形態の金属錯体は、上述の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を共に有する配位子と一緒に、β−ジケトナト配位子が配位した希土類金属を有する。
【００４０】
β−ジケトナト配位子は、２つのＸを有するが、両者は同じでも、異なっていてもよい。
Ｘは、下記群（Ｇ１）： 
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ−１：ｎ＝３〜３０）等のＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３〜Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３〜Ｃ３０のアルキニル基
から選択される。
【００４１】
更に、Ｘとして選択され得る上述の群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、及びメルカプト基等の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
Ｘとして選択され得る群（Ｇ１）は、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３０）、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基を含むことが好ましく、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１〜６）、フェニル基、ナフチル基を含むことがより好ましく、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３）、フェニル基、ナフチル基を含むことが特に好ましい。
【００４３】
β−ジケトナト配位子のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を含むことが好ましく、
水素原子、重水素原子、フッ素原子を含むことが特に好ましい。
【００４４】
本発明の実施形態の希土類金属錯体に関する希土類元素（例えば、化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中、Ｌｎで示す）として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等のランタン系列元素を例示でき、Ｅｕ、Ｓｍ及びＤｙが好ましい。これらの希土類元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の実施形態の希土類金属錯体は、更に他の配位子を含むことができる。他の配位子は、本発明の実施形態が目的とする希土類金属錯体を得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、又はハロゲン化物イオンから選択される陰イオン等を例示することができる。他の配位子は、例えば、化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）では、Ｙで示される。他の配位子は、炭酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸から選択されることが好ましい。
【００４６】
化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）の化学構造を含む本発明の実施形態の希土類金属錯体について、
希土類元素の陽電荷を示すｎ１は、２又は３であり、好ましくは３である。
β−ジケトナト配位子の数を示すｎ２は、１〜３である。
その他の配位子の数を示すｎ３は、０〜２のいずれかである。
アゾメチン基を有する配位子の数を示すｎ４は１〜３である。
希土類金属の配位数は、３〜１１である。
ｎ２とｎ３が、ｎ２＋ｎ３＝３となる組み合わせであることが好ましい。
更に、ｎ２は、より好ましくは３であり、ｎ３は、より好ましくは０である。
ｎ４は、より好ましくは２である。
複数の配位子が環状に続く数を示すｎ５は、２以上の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜８である。
複数の配位子が鎖状に続く数を示すｎ６は、任意の整数であることが望ましく、より好ましくは３以上である。
【００４７】
本実施形態は、水酸基又はチオール基とアゾメチン基（シッフ塩基）を有する配位子とβ−ジケトナト配位子を共に有する、新たな三価希土類錯体を提供することができる。
その新たな三価希土類錯体は、好ましくは波長変換部材として使用することができ、より好ましくは紫外から青色光の領域の光を吸収し、発光することができる。
更にその三価希土類金属錯体は、より好ましくは、より広範囲なより可視光領域の励起波長領域を有し、より吸光率が大きく、より反射率が小さく、外部量子効率がより高い。
本発明の実施形態の希土類金属錯体は、新規な希土類金属錯体を提供し、その配位子の構造及び／又は希土類原子の種類等を変更することにより、吸収波長領域を変化させることができ、発光波長領域を変化させることができる。従って、本発明の実施形態の希土類金属錯体は、新たな種々の特性を有する波長変換材料を提供することができる。
【００４８】
本発明の実施形態の希土類金属錯体（より具体的には、例えば、化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）の化学構造を含む錯体）は、それが得られる限り、その製造方法は特に制限されることはない。
本発明の実施形態の希土類金属錯体は、例えば、後述する実施例に示すように、希土類金属塩（例えば、希土類金属の塩化物及び酢酸塩等）、上述のβ−ジケトナト配位子と対応するβ−ジケトンと、水酸基又はチオール基とアゾメチン基を共に有する配位子を反応させて得ることができる。希土類金属塩とこれらの配位子を反応させる順序、反応温度、反応時間、反応濃度等の反応条件等は、適宜選択することができる。
【００４９】
尚、β−ジケトナト配位子（例えば、化学式（ＩＩＩ）参照）のＺ＝Ｄの錯体を製造する場合、Ｚ＝Ｈの錯体（例えば、化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）参照）を製造し、その後、Ｚ＝ＨをＺ＝Ｄに変換して、Ｚ＝Ｄの錯体を得ることができる。
ＺがＨである、本発明の実施形態の希土類金属錯体に、重水素化剤を作用させて、重水素置換反応することにより、本発明の実施形態の重水素化された錯体（Ｚが重水素原子Ｄである錯体）を得ることができる。
【００５０】
そのような重水素化剤は、例えば、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水；重水素化メタノール及び重水素化エタノールなどの重水素化アルコール；重塩化水素；及び重水素化アルカリなどを含む。
重水素置換反応を促進するために、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどの塩基剤及び添加剤を加えてもよい。
【００５１】
重水素置換反応は、本発明の実施形態の希土類金属錯体と重水素化剤を混合することにより行うことができ、反応時に非プロトン性の溶媒を加えてもよい。
非プロトン性溶媒は、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及び塩化メチレン等のハロゲン系溶媒；ＤＭＳＯ及びＤＭＦ等を含む。本発明の実施形態の希土類金属錯体が溶解可溶な溶媒が、好ましい。
【００５２】
重水素化剤は、重水素置換反応の際に、本発明の実施形態の希土類金属錯体の総量（１重量部とする）に対して、約１〜１００重量部の量で使用することが好ましく、約１〜２０重量部の量で使用することがより好ましい。
【００５３】
本発明の実施形態の希土類金属錯体と重水素化剤を混合する方法は、重水素化された錯体が得られる限り特に限定されることはない。そのような混合方法として、例えば、室温から１５０℃の温度で、好ましくは３０℃から１００℃の温度で、必要に応じて撹拌しながら、０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間混合する方法を例示することができる。
撹拌後、重水素化剤及び溶媒を蒸留で除くことにより、本発明の実施形態の重水素化された希土類金属錯体（Ｚ＝重水素Ｄ）を得ることができる。
必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び昇華等の方法を用いて、更に精製することができる。
【００５４】
本発明の実施形態の希土類金属錯体は、例えば、発光補助体、光学レンズ、蛍光プローブ、セキュリティインク等の種々の光機能材料として用いることができる。
更に、本発明の実施形態の希土類金属錯体を、透明固体担体に含有させることにより、同様に種々の光機能材料に用いることができる。透明固体担体に、希土類金属錯体を含有させることで、取り扱い易さ、安定性及び成形加工性等が向上するので好ましい。
従って、本発明は、本発明の実施形態の希土類金属錯体を含む光機能材料用透明固体担体、及び本発明の実施形態の希土類金属錯体を透明固体担体に含有させることを含む光機能材料用透明固体担体の製造方法を提供する。
【００５５】
本発明の実施形態の透明固体担体は、透明で固体であり、本発明の実施形態の希土類金属錯体の担体として使用することができる限り、特に制限されるものではない。例えば、透明ポリマーマトリックス及び透明ガラス等を使用することができる。
【００５６】
透明ポリマーマトリクスとして、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等）、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などを例示できる。
透明ポリマーマトリクスとして、ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、ケイ素樹脂、及びエポキシ樹脂等を使用することが好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明の実施形態の希土類金属錯体は、４５０ｎｍの入射光に関する反射率が、５０％以下であることが好ましく、４０〜１％であることがより好ましく、３０〜１％であることが特に好ましい。
本発明の実施形態の希土類金属錯体は、５５０ｎｍの入射光に関する反射率が、６０％以上であることが好ましく、７０〜１２０％であることがより好ましく、８０〜１２０％であることが特に好ましい。
ここで、反射率は、リン酸カルシウムの反射率を１００％（基準）とする、相対値である。
【００５８】
本発明の実施形態の希土類金属錯体は、外部量子効率が、５％以上であることが好ましく、５〜９９％であることがより好ましく、１０〜９９％であることが更により好ましく、３０〜９９％であることが特に好ましい。
外部量子効率は、３８０ｎｍ及び４５０ｎｍの励起光で励起したときの値である。
【００５９】
本発明の実施形態の希土類金属錯体およびそれを含む透明固体担体の４５０ｎｍの入射光に関する反射率は、従来の希土類金属錯体の４５０ｎｍの入射光に関する反射率より低くなり得るので、従来の希土類金属錯体と比較して、４５０ｎｍの入射光に関しより高い波長変換効率を有し得る。また、本発明の実施形態の希土類金属錯体を用いることにより、より好ましくは発光効率の高い発光装置を得ることができる。
【００６０】
本発明の実施形態の発光装置は、本発明の実施形態の希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体と、発光ダイオード又はレーザーダイオードと組み合わせることによって構成される。
本発明の実施形態の希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体は、従来の蛍光体と同様、導光板の上面（光射出面）、側面（発光ダイオードの光入射面）、発光装置のカップ内及び発光ダイオードを封止する樹脂内等に配置することができる。
【００６１】
発光ダイオード又はレーザーダイオードは、本発明の実施形態の希土類金属錯体の中心イオンのｆ−ｆ遷移又は配位子の吸収に対応する励起スペクトルのピーク波長にほぼ一致する波長の光を発することが好ましい。発光ダイオード又はレーザーダイオードとして、例えば、Ｉｎを含む窒化物半導体層を発光層として含む窒化物半導体発光素子を用いることができる。この窒化物半導体発光素子の発光ピーク波長は、発光層のＩｎの含有率を変化させることにより、発光ピーク波長の調整が可能である。
【００６２】
さらに、後述の実施例で示すように、本発明の実施形態の希土類金属錯体は、より好ましくは紫外から可視の広域領域で励起スペクトルを示し得る。そのような場合、それぞれの波長に対応する複数の発光素子を用いて発光装置を構成することもできる。
【００６３】
本発明の実施形態の発光装置は、例えば、一般照明装置、信号装置及び表示装置等として使用することができる。より具体的には、例えば、自動車のブレーキランプ、ドアの表示灯、店舗等に設置する装飾用パネル、パソコン、携帯端末、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの表示装置用バックライト及びサイドライト等を例示することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明に係る実施形態を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は本発明に係る実施形態を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００６５】
実施例及び比較例の錯体を合成するために使用した原料等を以下に示す。
水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子（Ａ）
（ａ１）Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（Ｈ２ｓａｌｅｎ）［ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）
（ａ２）Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）１，４−ブチレンジアミン（Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎ）［ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）４−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）
（ａ３）Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）１，６−ヘキシレンジアミン（Ｈ２１，６−ｓａｌｈｘｎ）［ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）
（ａ４）Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４−ブチレンジアミン（Ｈ２１，４−ａｃｅｂｎ）［ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−（ＣＨ２）４−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）
（ａ５）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシナフチル−１−メチリデン）１，４−ブチレンジアミン（Ｈ２１，４−ｎａｐｂｎ）［ＨＯ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）４−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ１０Ｈ６−ＯＨ］
【００６６】
【化１１】
2019031446.tif 000013
【００６７】
β−ジケトン（Ｂ）
（ｂ１）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）［ＣＦ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＦ３］
１価のアニオンであるβ−ジケトナト配位子を「ｈｆａ−」」ともいう。
（ｂ２）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５］
１価のアニオンであるβ−ジケトナト配位子を「ｂｔｆａ−」ともいう。
【００６８】
【化１２】
2019031446.tif 000014
【００６９】
金属塩（Ｃ）
（ｃ１）酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（Ｈ２Ｏ）］
（ｃ２）塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６］
その他（Ｄ）
ビス[（２−ジフェニルホスホリル）フェニル]エーテル（ＤＰＥＰＯ）［（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２］
【００７０】
実施例１：Ｈ２ｓａｌｅｎとｈｆａ−が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ１）酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（Ｈ２Ｏ）：０．５ｇ］を５０ｍＬのエタノールに溶かした。（ｂ１）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）［ＣＦ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＦ３：０．９ｇ］を加えて、室温で1時間攪拌した。
（ａ１）Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（Ｈ２ｓａｌｅｎ）［ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ：０．７７ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）を入れ、室温で2４時間撹拌した。攪拌後、沈澱した固体を濾過した。エタノールを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。エタノールとジクロロメタンとの混合溶媒を用いて再結晶を行い、実施例１の錯体を得た。
【００７１】
実施例１の錯体の構造解析は、単結晶Ｘ線構造解析により行なった。その結果得られたＯＲＴＥＰ図を図３に示す。図３から、実施例１の錯体は、Ｅｕ（Ｈ２ｓａｌｅｎ）２（ｈｆａ−）２（ＣＨ３ＣＯＯ−）の化学式を有し、中心の１つのＥｕ３＋に、１つのＣＨ３ＣＯＯ−が２つの酸素で配位し、２つのｈｆａ−が各々２つの酸素で配位し、２つのＨ２ｓａｌｅｎが各々１つの酸素で配位していることが明らかになった。つまり、β−ジケトナトと、アゾメチン基を有するフェノールが、ユーロピウムに同時に配位していることが確認された。合計８つの酸素原子が配位しており、８配位と考えられる。２つの１価アニオンのβ−ジケトナトが、１価の酢酸イオンと一緒に、電荷のバランスを取っていると考えられる。実施例１の錯体では、Ｈ２ｓａｌｅｎの片方の水酸基がＥｕ３＋に配位して錯体を形成する、単純な単核錯体を形成している。
元素分析の結果は、下記のように単結晶Ｘ線構造解析の結果を支持した。
元素分析：計算値  C 45.49%  H 3.21%  N 4.82%、測定値  C 45.70%  H 3.17%  N 4.79%
【００７２】
実施例２：Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎとｈｆａ−が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ１）酢酸ユウロピウム［５．０ｇ］を４０ｍＬの蒸留水に溶かした。（ｂ１）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）［８．１ｇ］を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物１．６２ｇを４０ｍｌジエチルエーテルに溶かした。
（ａ２）Ｎ，Ｎ’−（サリチリデン）１，４−ブタンジアミン（Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎ）［ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）４−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ：１．１９ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）を入れ、室温で２４時間攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジエチルエーテルを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。テトラヒドロフランとヘキサンとの混合溶媒を用いて再結晶を行い、実施例２の錯体を得た。
【００７３】
実施例２の錯体の構造解析は、単結晶Ｘ線構造解析により行なった。その結果得られたＯＲＴＥＰ図を図４に示す。図４から、実施例２の錯体は、Ｅｕ２（Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎ）２（ｈｆａ−）４（ＣＨ３ＣＯＯ−）２の化学式を有し、２つのＥｕの各々に、１つの酢酸イオンが２つの酸素で配位し、２つのｈｆａ−が各々２つの酸素で配位し、２つのＨ２１，４−ｓａｌｂｎが各々１つの酸素で配位していることが明らかになった。つまり、各々のＥｕに、β-ジケトナトと、アゾメチン基を有するフェノールが同時に配位していることが確認された。各々のＥｕに８つの酸素原子が配位しており、８配位と考えられる。各々のＥｕについて、２つの１価アニオンのβ−ジケトナトが、１価の酢酸イオンと一緒に、電荷のバランスを取っていると考えられる。実施例２の錯体では、Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎの両端の２つの水酸基が各々別のＥｕと配位することで、複核の環状構造の錯体を形成している。
元素分析の結果は、下記のように単結晶Ｘ線構造解析の結果を支持した。
元素分析：計算値  C 39.10% H 2.73% N 3.04%、測定値 C39.26％、H2.66％、N2.94％
【００７４】
実施例３：Ｈ２１，６−ｓａｌｈｘｎとｈｆａ−が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ１）酢酸ユウロピウム［５．０ｇ］を４０ｍＬの蒸留水に溶かした。（ｂ１）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）［８．１ｇ］を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物０．８１ｇを４０ｍｌジエチルエーテルに溶かした。
（ａ３）Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）１，６−ヘキサンジアミン（Ｈ２１，６−ｓａｌｈｘｎ）［ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ：０．６５ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）を入れ、室温で２４時間攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジエチルエーテルを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。ジクロロメタン、エタノールの混合溶媒を用いて再結晶を行い、実施例３の錯体を得た。
【００７５】
実施例３の錯体の構造解析を、単結晶Ｘ線構造解析により行なった。その結果得られたＯＲＴＥＰ図を図５に示す。図５から、実施例３の錯体は、［Ｅｕ（Ｈ２１，６−ｓａｌｈｘｎ）（ｈｆａ−）２（ＣＨ３ＣＯＯ−）］ｎの化学式を有し、各々のＥｕに、１つの酢酸イオンが２つの酸素で配位し、２つのｈｆａ−が各々２つの酸素で配位し、２つのＨ２１，６−ｓａｌｈｘｎが各々１つの酸素で配位していることが明らかになった。つまり、各々のＥｕに、β-ジケトナトと、アゾメチン基を有するフェノールが同時に配位していることが確認された。各々のＥｕに８つの酸素原子が配位しており、８配位と考えられる。各々のＥｕについて、２つの１価アニオンのβ−ジケトナトが、１価の酢酸イオンと一緒に、電荷のバランスを取っていると考えられる。実施例３の錯体では、Ｈ２１，６−ｓａｌｈｘｎの両端の２つの水酸基が各々別のＥｕと配位することで、多核の鎖状ポリマー構造の錯体を形成している。図５のオルテップ図は、実施例３の鎖状ポリマー構造の錯体について、およそ３つの繰り返し単位の構造を示す。
元素分析の結果は、下記のように単結晶Ｘ線構造解析の結果を支持した。
元素分析：計算値  C 40.48% H 3.08% N 2.95%、測定値 C40.34％、H2.96％、N2.88％
【００７６】
実施例４：Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎとｂｔｆａ−が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ２）塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６：２．２ｇ］を３０ｍＬのメタノールに溶かした。（ｂ２）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５：３．９ｇ］を加えて、アンモニア水溶液でｐＨ７に調整し、室温で４時間攪拌した。攪拌後、３００ｍｌの純水を入れ１２時間攪拌させ沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物１．６７ｇを４０ｍｌジエチルエーテルに溶かした。
（ａ２）Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎ（ベンゼン環は共にオルト置換である）、０．６０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジエチルエーテルを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。ジエチルエーテル溶媒により再結晶を行うことにより、実施例４の錯体を得た。
【００７７】
実施例４の錯体の構造解析は、単結晶Ｘ線構造解析により行なった。その結果得られたＯＲＴＥＰ図を図６に示す。図６から、実施例４の錯体は、Ｅｕ４（Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎ）４（ｂｔｆａ−）１２の化学式を有し、各々のＥｕに、３つのｂｔｆａ−が各々２つの酸素で配位し、２つのＨ２１，４−ｓａｌｂｎが各々１つの酸素で配位していることが明らかになった。つまり、各々のＥｕに、β-ジケトナトと、アゾメチン基を有するフェノールが同時に配位していることが確認された。各々のＥｕに８つの酸素原子が配位しており、８配位と考えられる。各々のＥｕについて、３つの１価アニオンのβ−ジケトナトが、電荷のバランスを取っていると考えられる。実施例４の錯体では、Ｈ２１，４−ｓａｌｂｎの両端の２つの水酸基が各々別のＥｕと配位することで、四核の環状（四面体）構造の錯体を形成している。図６のオルテップ図は、２つの実施例４の四核の環状構造の錯体が、並んでいることを示す。
元素分析の結果は、下記のように単結晶Ｘ線構造解析の結果を支持した。
元素分析：計算値  C 52.71% H 3.50% N 2.56%、測定値 C52.49％、H3.36％、N2.50％
【００７８】
実施例５：Ｈ２１，４−ａｃｅｂｎとｂｔｆａ−が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ２）塩化ユウロピウム［２．２ｇ］を３０ｍＬのメタノールに溶かした。（ｂ２）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［３．９ｇ］を加えて、アンモニア水溶液でｐＨ７に調整し、室温で４時間攪拌した。攪拌後、３００ｍｌの純水を入れ１２時間攪拌させ沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物１．６８ｇを５０ｍｌジクロロメタンに分散させた。
（ａ４）Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４−ブタンジアミン（Ｈ２１，４−ａｃｅｂｎ）［ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−（ＣＨ２）４−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ：０．６５ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）を入れ、室温で４時間攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジクロロメタンを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。冷エタノール溶媒で洗浄し、減圧留去によりエタノールを取り除き、実施例５の錯体を得た。
【００７９】
実施例６：Ｈ２１，４−ｎａｐｂｎとｂｔｆａ−が配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ２）塩化ユウロピウム［２．２ｇ］を３０ｍＬのメタノールに溶かした。（ｂ２）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［３．９ｇ］を加えて、アンモニア水溶液でｐＨ７に調整し、室温で４時間攪拌した。攪拌後、３００ｍｌの純水を入れ１２時間攪拌させ沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物１．６８ｇを５０ｍｌジクロロメタンに分散させた。
（ａ５）Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシナフチルメチリデン）１，４−ブタンジアミン（Ｈ２１，４−ｎａｐｂｎ）［ＨＯ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）４−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ１０Ｈ６−ＯＨ：０．４０ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）を入れ、室温で４時間攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジクロロメタンを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。黄色生成物を冷エタノールで洗浄し、減圧留去によりエタノールを取り除き実施例６の錯体を得た。
【００８０】
比較例１：Ｅｕ（ｈｆａ−）３（ＤＰＥＰＯ）錯体の合成
（ｃ１）酢酸ユウロピウム、（ｂ１）ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）及びビス[（２−ジフェニルホスホリル）フェニル]エーテル（以下「ＤＰＥＰＯ」ともいう）［（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２］を用いて、非特許文献１に記載した方法に基づいて、比較例１の錯体を合成した。この比較例１の錯体の構造は、元素分析、及び単結晶Ｘ線構造解析などによって、確認した。
【００８１】
実施例１〜６の錯体は、いずれも水酸基又はチオール基とアゾメチン基を共に有する配位子と、β−ジケトナト配位子が、共に配位した希土類金属を含む。
実施例１〜６の錯体は、いずれも紫外光から可視光領域の波長の光を吸収して、吸収した光よりも波長が長い光を発生し、波長変換材料として機能し得ることが判った。
実施例１〜６の錯体は、青色の光を吸収して、青色より波長が長い光を発生した。
なかでも、実施例１〜４の錯体の発光特性は、以下に更に説明するように、より優れていた。
【００８２】
図７に、実施例１〜４及び比較例１の錯体の励起スペクトルを示す。励起光の波長（横軸）に対する吸光率（光子数％）（縦軸）をプロットして示す。
実施例１〜４の錯体では、紫外領域（３００ｎｍ）から可視光領域（５００ｎｍ）まで幅広い吸収を有する。これらの吸収はβ-ジケトナト配位子とアゾメチン基を有する配位子によるものである。
これに対し、比較例１の錯体では、３５０ｎｍから吸収は低下し、４５０ｎｍでは、１０％以下になった。
【００８３】
図８ａに実施例１〜４の錯体及び比較例１の錯体の発光スペクトル、図８ｂに、図８ａの発光スペクトルの一部を拡大したものを示す。波長（横軸）に対して、発光強度がプロットされている。図８ａは、波長５００〜７５０ｎｍに対する発光強度を示し、図８ｂは、図８ａの波長６００〜６４０ｎｍに対する発光強度の部分を示す。実施例１〜４の錯体のスペクトルと比較例１の錯体のスペクトルを比較すると、６１５ｎｍのスペクトル形状に顕著な差が観測された。実施例１〜４の錯体では、比較例１の錯体と比較して、６１５ｎｍ付近のピーク強度が著しく大きくなった。
図７及び図８ａ、図８ｂを参照すると、実施例１〜４の錯体では、比較例１の錯体と比べて、４５０ｎｍ付近の励起光で励起したとしても顕著に発光し得ることがわかる。
【００８４】
３８０ｎｍの励起光及び４５０ｎｍ励起光による実施例１〜４及び比較例１の錯体の外部量子効率、及び４５０ｎｍの入射光及び５５０ｎｍの入射光に関する実施例１〜４及び比較例１の錯体の反射率を、表１に示す。
ここで、外部量子効率は、下記式（１）によって定義される。
量子効率測定では、測定する試料は励起光を透過しない十分な厚さの試料条件で測定しており、試料表面から発せられた発光量子数に対する量子効率を算出している。
外部量子効率（以下ＥＱＥ）は、試料の励起光スペクトルをＥ(λ)、試料の発光スペクトルをＰ(λ)としたときに、下式（１）によって定義される。
【００８５】
【数１】
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［式（１）において、λ１、λ２は励起光および試料の発光スペクトルが過不足なく含まれる波長の範囲であれば、任意の波長であってよい。］
【００８６】
図９に、実施例１〜４の希土類錯体及び比較例１の希土類錯体の反射スペクトルを示す。波長（横軸）に対して、反射率がプロットされている。ここで、反射率は、リン酸カルシウムの反射率を、１００％（基準）とする、相対値である。
実施例１〜４の錯体のスペクトルと比較例１の錯体のスペクトルを比較すると、５００ｎｍ以下の波長のスペクトル形状に顕著な差が観測された。実施例１〜４の錯体では、４００〜４３０ｎｍの光について反射率は１０％以下であるが、４４０ｎｍから反射率は増加して５００ｎｍで８０％を超えた。比較例１の錯体では、４００ｎｍの光では反射率は約８０％であり、５００ｎｍの光では約９０％であった。従って、実施例１〜４の錯体は、５００ｎｍ以下の波長の反射率が低いこと、即ち、５００ｎｍ以下の波長の光を吸収し得ることを示す。
【００８７】
実施例１〜４の錯体の外部量子効率と、比較例１の錯体の外部量子効率を比較すると、３８０ｎｍでの外部量子効率については、実施例２の外部量子効率は高く、実施例１及び３〜４の外部量子効率は、比較例１の外部量子効率と同程度である。
比較例１の４５０ｎｍの反射率と比べると、実施例１〜４の４５０ｎｍの反射率は低いので、比較例１は、可視光領域の光で励起することは困難であるが、実施例１〜４の錯体は、可視光領域の光で励起することができることがわかる。
従って、比較例１の錯体は紫外光で励起して使用できるが、実施例１〜４の錯体は更に可視領域の光で励起して使用できることを示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
透明固体担体及び発光装置の製造と発光特性の評価
実施例２の錯体を、シリコーン樹脂に分散させて加熱硬化して、透明固体担体を得た。この透明固体担体を青色発光ダイオードに実装して、発光装置を得た。その発光装置の発光スペクトルを測定して、図１０に示す。
発光波長の中心が４５０ｎｍである青色発光ダイオードを使用した。実施例２の錯体に由来する大きな発光ピークが、６１５ｎｍに現れている。更に、小さな発光ピークが、５９０ｎｍ付近、６６０ｎｍ付近、及び７００ｎｍ付近にも現れている。表１に示すように、実施例２の錯体では、約４４％という高い外部量子効率が得られた。
【００９０】
図１０の発光スペクトルから明らかなように、実施例２の錯体を用いて製造される発光装置は、従来の白色発光装置において欠けていた赤色成分を補うことができる。この発光装置を用いた光源は非常に演色性の高い白色光源となる。これは、手術や商品ディスプレイ等、色識別力或いは演色性が特に必要とされる分野において有用な光源として利用することができる。
【００９１】
本実施形態の希土類金属錯体は、このような吸光特性及び発光特性を有し得るので、その励起光源として発光ダイオード又はレーザーダイオードと組み合わせることによって、より高効率な波長変換光機能材料としてより有用に利用することができる。
【００９２】
更に、本実施形態の希土類金属錯体及びそれを含む透明固体担体である光機能材料、更にそれと発光ダイオード、レーザーダイオード及びその他の発光体を組み合わせた発光装置も、同様に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子とβ−ジケトナト配位子を共に有する、新たな三価希土類錯体を提供する。
その新たな三価希土類錯体は、好ましくは波長変換部材として使用することができ、より好ましくは紫外から青色光の領域の光を吸収し、発光することができる。
更にその三価希土類金属錯体は、より好ましくは、より広範囲な励起波長領域を有し、より吸光率が大きく、より反射率が小さく、外部量子効率がより高い。また、波長変換効率がより高く、発光強度がより大きい。
その希土類金属錯体は、好ましくは波長変換効率に優れ、それを用いる波長変換材料及び発光装置として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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