(57)【要約】【課題】従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による不織布は、繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含み、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。この本発明による不織布は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程、粗分散液と酸化グラフェンとを混合して混合液を調製する混合液調製工程、混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程、およびプレ不織布を還元する還元工程を行うことによって製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含み、
密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
前記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
前記グラフェンの一部が表面に酸化された部分を有する、請求項１または２に記載の不織布。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光法で測定したＣ／Ｏの比が２０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不織布。
【請求項５】
厚みが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の不織布。
【請求項６】
前記グラフェンの含有量が、前記繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上５０００質量部以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の不織布。
【請求項７】
繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程と、
前記粗分散液と酸化グラフェンとを混合して混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、
前記プレ不織布を還元する還元工程と、
を含むことを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項８】
前記混合液調製工程と、前記プレ不織布形成工程との間に、前記混合液を分散処理する分散工程を更に備える、請求項７に記載の不織布の製造方法。
【請求項９】
前記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である、請求項７または８に記載の不織布の製造方法。
【請求項１０】
前記粗分散液に含まれる前記繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径が２５μｍ以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布よびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シート状の導電部材として、繊維状の導電性材料を用いて形成した不織布（導電性不織布）が用いられている。例えば、特許文献１には、導電性および機械的特性に優れる材料として注目されているカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）をシート状に集合させることにより、導電性および機械的特性に優れる不織布を提供する技術が提案されている。特許文献１には、１００μｍ以下の炭素材料を添加することによって、導電性が向上することも記載されている。
【０００３】
上記特許文献１に記載された不織布は、比較的高い導電性を有しているが、更に高い導電性を有する不織布が求められている。そこで、特許文献２には、アミノ化処理した多層ＣＮＴを分散させ、それに分散した酸化グラフェンを混合した後、ヒドラジンを用いて液中で還元処理を行うことによって、導電性が高められた多孔質複合カーボン材について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６７７２２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３１４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年、ウェアラブル製品など軽量化が求められる材料の用途が多々あり、樹脂を使わずに低密度で平面方向の導電性が高い材料に対する需要がある。しかしながら、上述の特許文献１および２に記載された不織布は密度が高く、軽量化が求められる用途には不十分である。このように、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて分散液を調製する際に酸化グラフェンを添加し、得られた分散液をろ過して得られた不織布（プレ不織布）を還元することにより、密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の不織布は、繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含み、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。本発明の不織布は、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布である。
【０００９】
また、本発明の不織布において、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の不織布において、グラフェンの一部が、表面に酸化された部分を有することができる。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の不織布は、Ｘ線光電子分光法で測定したＣ／Ｏの比が２０以下であることが好ましい。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の不織布は、厚みが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、クラックを発生させることなく、折り曲げに対する耐性を高めることができる。
【００１３】
本発明の不織布は、グラフェンの含有量が、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上５０００質量部以下であることが好ましい。これにより、不織布の平面方向の導電性を向上させることができ、また、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の不織布の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程と、前記粗分散液と酸化グラフェンとを混合して混合液を調製する混合液調製工程と、前記混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、前記プレ不織布を還元する還元工程とを含むことを特徴とする。これにより、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の不織布の製造方法において、混合液調製工程と、プレ不織布形成工程との間に、混合液を分散処理する分散工程を更に含むことが好ましい。これにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、平面方向の導電性を高めることができるとともに、耐粉落ち性も向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の不織布の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、製造された不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の不織布の製造方法は、粗分散液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径が２５μｍ以下であることが好ましい。これにより、不織布の平面方向の導電性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（不織布）
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の不織布は、繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含み、密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴としている。本発明の不織布は、従来に比べて密度が低く、グラフェンを平面方向へ配向することにより、平面方向の導電性が高い不織布である。この本発明の不織布は、後述する本発明の不織布の製造方法により製造することができる。
【００２０】
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
本発明の不織布における繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、繊維状構造を有する炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、ＣＮＴ等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体が、ＣＮＴを含むことがより好ましい。
【００２１】
なお、繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴを含むとは、繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
【００２２】
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましい。
【００２３】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００２４】
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体も含みうる。
【００２５】
−比表面積−
上記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体に欠損が生じて窒素が内吸着することによる平面方向の導電性の悪化を抑制することができる。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００２６】
＜グラフェン＞
本発明の不織布におけるグラフェンとしては、後述する本発明の不織布の製造方法において説明するように、酸化グラフェンを還元して得られたグラフェンである。酸化グラフェンは、Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、改良Hummers法などの一般的な手法により調製することができる。例えば、天然または人工のグラファイトを、硝酸ナトリウム、濃硫酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて濃硫酸中で酸化したのち、水溶液中で剥離することにより、１層〜１０層程度の酸化グラフェンを得ることができる。また、酸化グラフェンは東京化成工業株式会社およびシグマアルドリッチジャパン合同会社等からも市販されている。
【００２７】
上述のように、本発明の不織布におけるグラフェンは、酸化グラフェンを還元したグラフェンである。後述する実施例に示すように、酸化グラフェンを還元することによって平面方向の導電性が向上するが、全ての酸化グラフェンが還元されている必要はなく、グラフェンの一部は、表面に酸化された部分を有していてもよい。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。なお、本発明において、「グラフェンの一部が表面に酸化された部分を有する」とは、Ｘ線光電子分光法により酸素原子（Ｏ）のピークが検出されることを意味している。換言すれば、Ｘ線光電子分光法によりＯのピークが検出された場合には、不織布に含まれるグラフェンの一部が表面に酸化された部分を有していると見なす。
【００２８】
−密度−
こうした繊維状炭素ナノ構造体とグラフェンとを含む本発明の不織布の密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３以下とする。これにより、ウェアラブル製品などに利用可能な密度の低い軽量な不織布とすることができる。不織布の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。また、不織布の密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。これにより、強度のあるシート形状を維持することができる。
【００２９】
−Ｃ／Ｏ比−
また、本発明の不織布は、Ｘ線光電子分光法により測定された、Ｏに対する炭素原子（Ｃ）の比（Ｃ／Ｏ比）が２０以下であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましい。これにより、ガラスやアルマイト処理されたアルミニウム等の親水性基材との密着性を向上させることができる。また、本発明の不織布のＣ／Ｏ比は、３以上であることが好ましく、４以上であることが好ましい。これにより、平面方向の導電性を高めることができる。
【００３０】
−厚み−
また、本発明の不織布の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、十分な強度を有する不織布とすることができる。また、本発明の不織布は、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．６ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。これにより、クラックを発生させることなく、折り曲げに対する耐性を高めることができる。
【００３１】
−不織布の形状−
本発明の不織布の形状は、特に限定されるものではないが、通常シート状、フィルム状、シートを積層した積層状である。
【００３２】
−配合比−
本発明の不織布において、グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、５００質量部以上とすることがより好ましく、１０００質量部以上とすることが更に好ましい。また、グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０００質量部以下とすることが好ましく、１５００質量部以下とすることがより好ましい。グラフェンの含有量をこれらの範囲内とすることにより、不織布の平面方向の導電性を向上させることができ、また不織布の耐粉落ち性を向上させることができる。
【００３３】
本発明の不織布の平面方向の導電率は、３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、７０Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。本発明の不織布の導電率が上記範囲にあることにより、シート状の導電部材として使用するのに十分な平面方向の導電性を有する不織布とすることができる。
【００３４】
（不織布の製造方法）
次に、本発明の不織布の製造方法について説明する。本発明の不織布の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程と、粗分散液と酸化グラフェンとを混合した混合液を調製する混合液調製工程と、混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程と、プレ不織布を還元する還元工程とを含むことを特徴としている。
【００３５】
本発明の不織布の製造方法においては、混合液を調製する際に、酸化グラフェンを添加している。本発明者の検討によると、酸化グラフェンは、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させるための分散剤として機能することが判明した。そこで、本発明においては、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させ粗分散液を得て、それをさらに分散する際に酸化グラフェンを添加し、混合液を得る。これにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、最終的に得られる不織布の平面方向の導電性を向上させることができる。また、製造される不織布の耐粉落ち性を向上させることもできる。
【００３６】
また、本発明の不織布の製造方法においては、粗分散液と酸化グラフェンとを混合した混合液をろ過して得られた不織布（プレ不織布）を還元する還元工程を行う。これにより、プレ不織布における酸化グラフェンが還元され、製造される不織布の平面方向の導電性を向上させることができる。また、不織布の密度を低下させてより軽量な不織布とすることができる。このように、本発明によって製造される不織布は、軽量性と平面方向の高い導電性とを兼ね備えたものであり、ウェアラブル製品等の用途に好適に使用することができる。以下、各工程について説明する。
【００３７】
＜粗分散液調製工程＞
まず、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて粗分散液を調製する粗分散液調製工程を行う。
【００３８】
−繊維状炭素ナノ構造体−
繊維状炭素ナノ構造体については、上述した本発明の不織布と同様に、ＣＮＴ等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、製造された不織布の耐粉落ち性を高めることができる。
【００３９】
また、粗分散液における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した際に２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、最終的に得られる不織布の平面方向の導電性を高めることができる。なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の「平均粒子径」とは、粗分散液に含まれている固形物のメジアン径（体積換算値）を指し、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布計による測定に従う。
【００４０】
−分散媒−
分散媒としては、通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。
【００４１】
こうした繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に分散させる方法は、特に限定されない。例えば、上述の繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に添加し、分散機によって繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより行うことができる。
【００４２】
上記粗分散液を得るために使用する分散機としては、特に限定されることなく、既知の様々な分散機を使用することができる。特に、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、ビーズミル、ジェットミル、超高圧でセラミックボールまたは原料同士を衝突させ分散させる湿式微粒化装置（スギノマシン社製スターバースト等）およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することが好ましい。このようにして、粗分散液を調製することができる。
【００４３】
＜混合工程＞
−混合液の調製−
次に、上述のように調製した粗分散液と酸化グラフェンとを混合して、混合液を調製する。
【００４４】
−酸化グラフェン−
酸化グラフェンについては、上述した本発明の不織布において説明したような一般的な酸化グラフェンを用いることができる。混合液を調製するにあたり、酸化グラフェンの形態は特に制限されない。固体の酸化グラフェンを粗分散液に添加してもよいし、水溶液の形態の酸化グラフェンを粗分散液と混合してもよい。なお、粗分散液との混練の容易性から、混合に先立ち、酸化グラフェンを水溶液や分散液の形態としておくことが好ましい。
【００４５】
また、粗分散液と酸化グラフェンとを混合する際に、水などの分散媒をさらに添加してもよい。繊維状炭素ナノ構造体分散液と、酸化グラフェン水溶液とを混合する場合も、水などの分散媒をさらに添加して、混合液の濃度を調整することも好ましい。
【００４６】
−配合比−
混合液を調製する際に、混合液における酸化グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましく、５００質量部以上とすることがより好ましく、１０００質量部以上とすることが更に好ましい。また、本発明の不織布において、酸化グラフェンの含有量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部に対して５０００質量部以下とすることが好ましく、１５００質量部以下とすることがより好ましい。混合液における酸化グラフェンの含有量をこれらの範囲内とすることにより、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、製造される不織布の平面方向の導電性を向上させることができる。また、製造される不織布の耐粉落ち性を向上させることもできる。
【００４７】
＜分散工程＞
なお、上述のように得られた混合液を分散処理する分散工程を行うことが好ましい。これにより、繊維状炭素ナノ構造体を混合液中においてより分散させて、製造される不織布の平面方向の導電性をより高めることができる。また、不織布の耐粉落ち性をより向上させることもできる。
【００４８】
この分散工程は、超音波処理や各種攪拌方法を用いることができる。それらの中でも、キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることが好ましい。キャビテーション効果が得られる分散処理手法とは、液体に高エネルギーを付与した際に液中に生じる真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した手法である。キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることにより、混合液中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させることが可能となる。
【００４９】
なお、キャビテーション効果が得られる分散処理手法の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
【００５０】
例えば、超音波ホモジナイザーを用いる場合には、超音波ホモジナイザーを使用して上記混合液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、繊維状炭素ナノ構造体および酸化グラフェンの含有量および配合比等により適宜設定すればよい。例えば、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上、５００Ｗ以下、温度は室温、具体的には１５℃以上５０℃以下が好ましい。
【００５１】
＜プレ不織布形成工程＞
次に、上述のように得られた混合液から分散媒を除去してプレ不織布とするプレ不織布形成工程を行う。これは、例えば、混合液をろ紙を用いて減圧ろ過することによって行うことができる。
【００５２】
＜還元工程＞
続いて、上述のように得られたプレ不織布を還元する還元工程を行う。これは、プレ不織布に紫外線（ＵＶ）を照射したり、ヒドラジン浸漬等の化学還元などによって行うことができる。中でも、副生成物などの不純物等を少なく還元できることから、ＵＶ照射により行うことが好ましい。本発明者は、上記還元工程によって、不織布の平面方向の導電性を向上させることができるとともに、不織布の密度を低下できることを見出した。こうして、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例および比較例において、粗分散液における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径、不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率および耐粉落ち性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
【００５５】
＜平均粒子径＞
粗分散液における繊維状炭素ナノ構造体の粒子径は、動的光散乱法を用いたナノ粒子解析装置（製品名「ＳＺ−１００」、堀場製作所製）を用いて測定し、モード径（平均粒子径）にて評価して平均粒子径を測定した。ただし、上記ナノ粒子解析装置では、測定対象の粒子径が大きすぎる場合（平均粒子径１０μｍ以上）には測定できない。この場合、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）を用いて、実施例および比較例の粗分散液における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径（メジアン径）を測定した。
【００５６】
＜厚み＞
不織布の厚みをデジタルマイクロメーター（ミツトヨ製「クーラントプルーフマイクロメーター」）にて測定した。
【００５７】
＜密度＞
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
【００５８】
＜Ｃ／Ｏ比＞
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）としてＸ線光電子分光器（（株）島津製作所社製ESCA(AXIS-ULTRA)）を用いた。試料をHolder試料台に両面テープで固定し、フィラメントmonoAlを励起X線光源（15kV,10mA）として、中和電子銃（Filament Current：1.55、Charge Balance：3.3、Filament Bias：1.5）を設定し、分析範囲７００×３００μｍ、光電子取出し角は０°（サンプル面に関して垂直）として測定を行った。取り込み領域としてnarrow scan（Pass Energy ４０ｅＶ）にて、Ｃの１ｓ（２７５〜３００ｅＶ）、Ｏの１ｓ（５２０〜５５０ｅＶ）のスペクトルを測定した。
【００５９】
その後、得られたスペクトルから各元素のピーク面積を求め、各元素含有率（元素組成）を算出した。本発明においては、ＣとＯの元素含有比率＝Ｃ／Ｏ比（Ｃ元素含有率／Ｏ元素含有率）は、不織布の表面官能基量Ｃ／Ｏ比として定義する。
【００６０】
＜導電率＞
作製した導電性不織布から寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の試験片を切り出し、測定サンプルとした。そして、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で測定サンプルの平面方向の導電率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦５ｍｍ、横５ｍｍの位置）にＬＳＰプローブを押し当て、１０Ｖの電圧を印加して各測定サンプルの平面方向の導電率を測定した。
【００６１】
＜耐粉落ち性＞
不織布の上に、重量Ｍ０の３×３ｃｍに切ったウェットティッシュ（シルコットウェットティッシュ  ピュアウォーター（ユニ・チャーム製））を乗せた。更に、ウェットティッシュの上に、均一に圧力が印加されるように、５００ｇの重しを乗せた。３０秒経過後に重しを外して、ウェットティッシュの不織布が転写されている部分を切り取り、切り取った部分と同面積のウェットティッシュの重量Ｍ１を別途測定し、付着した物質の粉落ち性をΔＭ＝Ｍ１／Ｍ０×１００（％）で算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＭが５０％未満
Ｂ：ΔＭが５０％以上８０％以下
Ｃ：ΔＭが８０％超
【００６２】
（実施例１）
＜粗分散液調製工程＞
繊維状炭素ナノ構造体であるＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：８１２ｍ２／ｇ）２５０ｍｇを１Ｌの水に添加し、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、３０分間撹拌して、０．０２５質量％の粗分散液を調製した。
【００６３】
なお、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）にて粗分散液中の繊維状炭素ナノ構造体のメジアン径（体積換算の平均粒子径）を測定したところ、メジアン径は３μｍであった。
【００６４】
＜混合液調製工程および分散工程＞
上述のように調製した粗分散液に、１質量％の酸化グラフェン分散液（仁科マテリアル製）を１２５ｇ投入した後、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で３サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体を水中に分散させた混合液を得た。
【００６５】
＜プレ不織布形成工程＞
上述のように得られた混合液１０ｇをキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ、直径３ｃｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ物を温度１２０℃の雰囲気下で６０分間乾燥させて、シート状の導電性不織布（プレ不織布）を得た。得られたプレ不織布の密度は０．９５ｇ／ｃｍ３だった。
【００６６】
＜還元工程＞
上述のように得られたプレ不織布を、ＵＶ照射コンベア装置（アイグラフィックス株式会社製：ECS-401XN2-1401）を用いて、高圧水銀ランプＨ０４−Ｌ４１、出力４ｋＷ、速度５ｍ／分、２サイクルのＵＶ照射を行った。その際、ＵＶ照射時の空気の風量は、総排風量６ｍ３／分以下、炉体内排風５ｍ３／分、炉体内送風６ｍ３／分以下の条件下にて、上部ダクト吐出口Φ１７３、６０．００ｒ／分（Ｈｚ）として、風量約４．５ｍ３／分に調整して還元を行った。こうして、プレ不織布に含まれる酸化グラフェンを還元し、実施例１に係る導電性不織布を得た。得られた不織布の密度は、０．１６ｇ／ｃｍ３であった。こうして得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。なお、表１において、不織布の組成は質量部単位で示してある。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様に、実施例２に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に添加する酸化グラフェンの分散液の量を２５ｇとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同様に、実施例３に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に添加する酸化グラフェンの分散液の量を１２５０ｇとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例１と同様に、実施例４に係る不織布を作製した。ただし、粗分散液に酸化グラフェンの分散液を投入した後、湿式ジェットミルによる分散工程を行わなかった。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様に、比較例１に係る不織布を作製した。ただし、プレ不織布に対して還元工程を行わなかった。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
実施例１と同様に、比較例２に係る不織布を作製した。ただし、酸化グラフェン分散液の代わりに粉末の未修飾グラフェン（製品名GNH-XZ、グラフェンプラットホーム  http://grapheneplatform.com/jp/products/powder/）を１．２５ｇ添加した。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
比較例２と同様に、比較例３に係る不織布を作製した。ただし、プレ不織布に対して還元工程を行わなかった。その他の条件は比較例２と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７４】
（比較例４）
実施例１と同様に、比較例４に係る不織布を作製した。ただし、実施例１における粗分散液をそのまま濾過して不織布とした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７５】
（比較例５）
実施例１と同様に、比較例５に係る不織布を作製した。ただし、酸化グラフェンの代わりに膨張化黒鉛（ＥＣ−１００  伊藤黒鉛製）１ｇを粗分散液に添加した。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７６】
（比較例６）
実施例１と同様に、比較例６に係る不織布を作製した。ただし、繊維状炭素ナノ構造体として、多層ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「Ｋ−ＮＡＮＯ」、平均繊維径：１３ｎｍ、平均繊維長：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６６ｍ２／ｇ）を用いた。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７７】
（比較例７）
実施例１と同様に、比較例７に係る不織布を作製した。ただし、酸化グラフェンの分散液の量を２５００ｇとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。得られた不織布の厚み、密度、Ｃ／Ｏ比、導電率、耐粉落ち性を表１に示す。
【００７８】
表１に示すように、実施例１〜４に係る不織布は、比較例１〜５に係る不織布よりも密度が低く、平面方向の導電性が高いことが分かる。なお、比較例６および７については、不織布を得ることができなかった。また、実施例１と実施例４との比較から、粗分散液に酸化グラフェン分散液を投入した後に分散工程を行うことにより、耐粉落ち性が向上することが分かる。さらに、実施例１と実施例５との比較から、還元工程を行うことにより、不織布の平面方向の導電性が大きく向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、従来よりも密度が低く、平面方向の導電性が高い不織布を得ることができる。