(57)【要約】【課題】低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を有するフォームが形成可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、及びポリイソシアネート化合物を含有し、上記リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
上記リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記リン化合物として、下記（式１）または下記（式２）で表わされるアルキルホスフィン酸金属塩化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
（式１）
2019031651.tif 000008
（式２）
2019031651.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なるものであり、線状または分枝状の炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ３は、線状または分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン、または炭素数７〜２０のアリールアルキレンである。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはプロトン化窒素塩基である。ｍは１〜４、ｎは１〜４、ｘは１〜４である。）
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性組成物を基材に塗付し、当該基材をフォームで被覆することを特徴とする被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、低熱伝導性、耐熱性等に優れたフォームを形成することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築物等においては、壁面、天井面、床面等にフォームを設けることにより、屋内と屋外との間で生じる熱の出入りを抑制している。このようなフォームは、低熱伝導性の材料であり、その代表例として、例えば、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機フォームが用いられている。このうち、ウレタンフォームは、約０．０２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の優れた低熱伝導性を有すること、また、比較的低コストで施工することができること等の特徴を有することから頻繁に用いられている。但し、ウレタンフォーム等の有機フォームは、有機系物質が主成分であるため、炎や高熱への耐性、すなわち耐熱性において、高度な性能が得られ難い傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５３１９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１（特表２０１６−５３１９６６号公報）等においては、ポリオール系化合物、イソシアネート系化合物、及び固体状難燃剤を含む組成物によって、低熱伝導性のフォームに耐熱性等を付与する試みがなされている。この固体状難燃剤については、トリフェニルホスフェート等のリン系難燃剤、デカブロモジフェニルオキシド等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物系難燃剤等が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載のような組成物では、形成されるフォームの耐熱性の点において改善の余地がある。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、本発明の主たる目的は、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を有するフォームを形成させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、フォーム形成用の硬化性組成物について、特定の化合物を含むものが有益であることに想到し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、及びポリイソシアネート化合物を含有し、上記リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
２．上記リン化合物として、下記（式１）または下記（式２）で表わされるアルキルホスフィン酸金属塩化合物を含むことを特徴とする１．記載の硬化性組成物。
（式１）
2019031651.tif 000002
（式２）
2019031651.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なるものであり、線状または分枝状の炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ３は、線状または分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン、または炭素数７〜２０のアリールアルキレンである。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはプロトン化窒素塩基である。ｍは１〜４、ｎは１〜４、ｘは１〜４である。）
３．１．または２．記載の硬化性組成物を基材に塗付し、当該基材をフォームで被覆することを特徴とする被覆方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を有するフォームが形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、フォーム形成用として適用できるものであり、必須成分として、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、リン化合物、及びポリイソシアネート化合物を含有する。
【００１２】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００１３】
このうち、ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。具体的に、芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族多塩基酸及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが望ましく、耐熱性等の点から芳香族ポリエステルポリオール、付着性等の点から脂肪族ポリエステルポリオール、あるいは、耐熱性、付着性等の点から芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール等を単独またはブレンドして使用することができる。本発明では特に、芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、リン含有ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的に、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡを開始剤としてアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオール、芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。リン含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リン酸エステル構造を有するジオールであるジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。グリセリン系ポリエーテルポリオールとしては、グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるポリオール化合物の水酸基価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
なお水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値であり、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。（Ａ）成分の水酸基価とは、全ての（Ａ）成分の混合物で測定した値である。
【００１６】
また、本発明におけるポリオール化合物では、貯蔵安定性等の点から、酸価を有するポリオール、特に、酸価を有するポリエステルポリオールを含むことが望ましい。酸価としては、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが望ましい。なお酸価は、試料１ｇ中に存在する酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１：１９９９  塗料成分試験方法「酸価（滴定法）」に基づいて測定した値である。
ポリオール化合物中に含まれる酸価を有するポリオールの比率は、０．１重量％以上２０重量％以下、さらには０．５重量％以上１５重量％以下であることが望ましい。
【００１７】
発泡剤としては、例えば、ハイドロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水、液化炭酸ガス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００１８】
このうち、ハイドロカーボンとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１Ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。
【００１９】
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３５４）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。
本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる１種または２種以上が好適であり、例えばハイドロフルオロオレフィンと水、ハイドロクロロフルオロオレフィンと水、ハイドロフルオロオレフィンとハイドロクロロフルオロオレフィンと水等、発泡剤を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
発泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２１】
触媒としては、特に限定されないが、例えば、ヌレート化触媒、泡化触媒、樹脂化触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
ヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、乳酸等）、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩、アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、乳酸等）の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ−ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
泡化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシルエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−（２−ヒドロキシルプロピル）トリエチレンジアミン等の３級アミンまたはその有機酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１３５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の３級アミンまたはその有機酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）、ビスマストリス（パルミテート）、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、ナフテン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール、または、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，１’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２−プロパノール）等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２２】
触媒の混合量（有効成分換算）はポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
本発明では、触媒としてヌレート化触媒とともに泡化触媒及び／または樹脂化触媒を含むことが望ましく、特にヌレート化触媒とともに泡化触媒及び樹脂化触媒を含むことが望ましい。
【００２３】
整泡剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物等のシリコーン系整泡剤や、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−プロピレングリコールとのグラフト共重合体等が挙げられる。整泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００２４】
本発明の硬化性組成物では、リン化合物としてホスフィン酸塩化合物を含む。本発明では、このようなホスフィン酸塩化合物を含むことにより、フォームの耐熱性等を飛躍的に向上させることができる。
【００２５】
従来の一般的なウレタンフォーム等では、炎や高熱によってフォーム全体が燃焼、収縮し、健全部（炭化していない部分）が失われ、フォームの寸法も大きく変化するおそれがある。これに対し、本発明の硬化性組成物によって形成されるフォームでは、炎や高熱に晒された場合、フォームの燃焼、収縮、寸法変化等が抑制され、さらに消火後におけるフォーム内の熱分解の進行も抑制される。これにより、フォームが炎や高熱に晒されても、フォーム内に健全部が残存しやすい。このように、本発明の硬化性組成物によるフォームでは、従来技術によるフォームに比べ、耐熱性（特に、フォームが炎や高熱に直接的に晒された場合）等において顕著な効果を得ることができる。
【００２６】
ホスフィン酸塩化合物としては、下記（式１）または下記（式２）で表わされるアルキルホスフィン酸金属塩化合物、及びこれらのポリマーから選ばれる１種以上が好適である。
（式１）
2019031651.tif 000004
（式２）
2019031651.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なるものであり、線状または分枝状の炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ３は、線状または分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン、または炭素数７〜２０のアリールアルキレンである。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはプロトン化窒素塩基である。ｍは１〜４、ｎは１〜４、ｘは１〜４である。）
【００２７】
上記Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、同一であるかまたは異なるものであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはフェニルである。上記Ｒ３は、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔ−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンである。上記Ｍは、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＺｒである。
【００２８】
このようなアルキルホスフィン酸金属塩化合物は、例えば、アルキル亜スルホン酸及び／またはホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を、遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させて、アルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を得、さらに金属化合物と反応させること等によって得ることができる。具体的に、アルキルホスフィン酸金属塩化合物としては、例えば、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタン、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタン、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。この中でも特に、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウムから選ばれるトリス（アルキルホスフィン酸）アルミニウムが好適である。
【００２９】
ホスフィン酸塩化合物は、常温（２０℃）において、好ましくは粉状であり、その平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは０．５〜３０μｍである。なお、ここに言う平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。ホスフィン酸塩化合物の密度は、好ましくは１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３である。なお、密度は２０℃における値である。
【００３０】
ホスフィン酸塩化合物の混合量は、ポリオール化合物の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、さらに好ましくは３〜１３５重量部、最も好ましくは５〜１００重量部である。ホスフィン酸塩化合物の混合量がこのような範囲内であれば、耐熱性等の点において好適である。
【００３１】
本発明の硬化性組成物では、リン化合物として、上記ホスフィン酸塩化合物以外のリン化合物、例えば、有機リン酸エステル化合物等を使用することもできる。有機リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。有機リン酸エステル化合物としては、具体的に例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が挙げられる。本発明では、リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物と有機リン酸エステル化合物を含むことにより、硬化性組成物の粘度低減化、貯蔵安定性向上化、施工時における作業性向上化、フォームの耐熱性の向上化等を図ることができる。
【００３２】
有機リン酸エステル化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜８００重量部、より好ましくは３０〜６００重量部、さらに好ましくは５０〜４００重量部である。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知の各種ポリイソシアネート化合物が使用できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られるフォームの物理特性、コスト面での優位性等の点から、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩとしては、例えば、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物では、イソシアネート指数が好ましくは１５０以上、より好ましくは１８０〜８００、さらに好ましくは２００〜５００、最も好ましくは２５０〜４００となるように、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合することが望ましい。イソシアネート指数がこのような範囲内であれば、耐熱性等の点で好適である。なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分（ポリオール化合物、及び水等）の活性水素の総当量数で除した数値の１００倍で表されるものである。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、上述の成分に加え、エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことができる。本発明では、このようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の使用により、上記ホスフィン酸塩化合物による耐熱性等の効果を、より一層効率的に得ることができる。エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
【００３６】
エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、上述の効果等の点から、１分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度が０．５〜２０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、５〜１５ｍｍｏｌ／ｇであるものがより好ましい。なお、分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度は、分子内のエチレン性不飽和二重結合のモル数で表されるものであり、分子内のエチレン性不飽和二重結合の数を分子量で除した数値の１０００倍（ｍｍｏｌ／ｇ）で表わされるものである。
【００３７】
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、多価アルコール（例えば２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等）と不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物、アミン（例えば、２価以上のアミン類、アルカノールアミン類等）と不飽和カルボン酸との反応物、チオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物と不飽和カルボン酸との反応物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。
【００３８】
このうち、多価アルコールと不飽和カルボン酸との反応物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４０】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アルキレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。なおエチレン性不飽和二重結合含有化合物に複数の水酸基が含まれる場合は、ポリオール化合物とみなす。またエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
【００４２】
本発明の硬化性組成物には、上記成分の他に、例えば、難燃剤、着色剤、界面活性剤、重合禁止剤、繊維等を混合することができる。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、有機臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水和物系難燃剤等が挙げられ、この中でも比較的低密度である窒素系難燃剤等が好適である。
着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、ベンゾキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤、ピペリジン系重合禁止剤等が挙げられる。このような重合禁止剤は、後述する２液型の形態において、長期貯蔵安定性を付与するとともに、ポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与する。
繊維としては、例えば、有機繊維、無機繊維等が挙げられる。このような繊維は、施工作業性、フォーム形成性、寸法安定性等を付与することができる。本発明では、特定のリン化合物を用いているため、繊維を用いなくてもよいが、繊維を混合した場合は、少量の繊維で効果を発揮することができる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、フォーム形成用の組成物であり、好ましくは硬質ポリウレタンフォーム形成用、より好ましくは硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用の組成物である。また、本発明の硬化性組成物は、建築物等の現場で、基材に塗付して発泡させ、基材をフォームで被覆する用途に適している。対象となる基材は、例えば、建築物等における壁面、天井面、床面等を構成する材料であり、具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、金属板、無機ボード、合板等が挙げられる。これら基材は、フォーム形成前に、下塗材による表面処理等を施したものであってもよい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、流通時に２液型の形態としておき、使用時（フォーム形成時）に混合して使用することが望ましい。このような２液型の形態においては、例えば、第１液が、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤、及びリン化合物を含む形態、第２液がポリイソシアネート化合物を含む形態とすることができる。
【００４５】
上記第１液の粘度は、第１液の貯蔵安定性、ハンドリング性、フォーム形成時の施工作業性等の点より、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０〜３５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）である。
【００４６】
硬化性組成物を基材に塗付する際には、例えば、吹付け工事用のスプレー発泡機等（例えば、二液先端混合型吹付け塗工機等）を使用して、上記第１液と第２液との混合物を吹付け施工すればよい。この場合、第１液、第２液は、それぞれ、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃程度となるように温度設定しておくことが望ましい。このように所定温度に設定された第１液と第２液は、スプレー先端にて混合され、基材に向けて吹付けられ、基材上でフォームを形成する。第１液と第２液との混合は、体積比で１：１程度とすることが望ましい。このような方法で形成されるフォームは、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォームの厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５〜５００ｍｍ程度である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４８】
第１液として、表１に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したもの（第１液１〜３５）を用意した。第２液としては、ポリメリックＭＤＩからなるもの（第２液１）を用意した。なお、表１において、触媒については有効成分の量を記載している。
・ポリオール化合物１：芳香族ポリエステルポリオール（テレフタル酸系ポリエステルポリオール、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物２：脂肪族ポリエステルポリオール（コハク酸系ポリエステルポリオール、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物３：芳香族ポリエーテルポリオール（マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物４：芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール（フタル酸／アジピン酸系ポリエステルポリオール、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物５：芳香族ポリエステルポリオール（フタル酸系ポリエステルポリオール、酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・発泡剤１：ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤２：ハイドロフルオロオレフィン
・発泡剤３：水（水酸基価：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒１：ヌレート化触媒（テトラアルキルアンモニウム有機酸塩）
・触媒２：樹脂化触媒（１，２‐ジメチルイミダゾール）
・触媒３：泡化触媒（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）
・リン化合物１：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径４μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３）
・リン化合物２：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径１０μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３）
・リン化合物３：ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、平均粒径２０μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３）
・リン化合物４：有機リン酸エステル化合物（トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、密度１．２９ｇ／ｃｍ３）
・二重結合化合物１：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物２：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物３：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤
【００４９】
第１液、第２液をそれぞれ４０℃に加温し、これらを表２に示すイソシアネート指数となるように混合し、得られた混合液を基材（スレート板）に塗工し、発泡させて、基材の片面全体がフォームで被覆された試験体（厚み５０ｍｍ）を得た。得られた試験体について下記の方法で各試験を実施した。第１液と第２液の組み合わせ、及びその結果を表２に示す。
【００５０】
（１）フォーム形成性
形成されたフォームの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：均質なフォームが形成された。
○：ほぼ均質なフォームが形成された。
△：フォームに一部異常（不均一発泡、付着不良等）が認められた。
×：フォームに異常が認められた。
【００５１】
（２）熱伝導率
試験体のフォーム部分を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
×：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）超
【００５２】
（３）耐熱性試験
ＩＳＯ  ５６６０に規定されるコーンカロリーメーターを用いて実施した。なお、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ２、加熱時間は５分、１０分、２０分でそれぞれ行った。評価項目及び評価基準は、以下のとおりである。
【００５３】
（評価項目）
（３−１）寸法変化
Ａ：試験後の厚み方向の寸法変化が５ｍｍ以下
Ｂ：試験後の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ以下
Ｃ：試験後の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ超２０ｍｍ以下
Ｘ：試験後の厚み方向の寸法変化が２０ｍｍ超
（３−２）総発熱量
Ａ：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
Ｘ：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２超
（３−３）最大発熱速度
Ａ：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２以下
Ｘ：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２超
【００５４】
（評価基準）
│     │加熱時間    │  ３−１    │  ３−２    │  ３−３    │
│ＡＡ │  ２０分    │    Ａ      │    Ａ      │    Ａ      │
│Ａ   │  ２０分    │    Ｂ      │    Ａ      │    Ａ      │
│Ａ´ │  ２０分    │    Ｃ      │    Ａ      │    Ａ      │
│Ｂ   │  １０分    │    Ｂ      │    Ａ      │    Ａ      │
│Ｂ´ │  １０分    │    Ｃ      │    Ａ      │    Ａ      │
│Ｃ   │    ５分    │    Ｂ      │    Ａ      │    Ａ      │
│Ｃ´ │    ５分    │    Ｃ      │    Ａ      │    Ａ      │
│Ｄ   │    ５分    │    Ｘ      │    Ｘ      │    Ｘ      │
耐熱性については、優ＡＡ＞Ａ＞Ａ´＞Ｂ＞Ｂ´＞Ｃ＞Ｃ´＞Ｄ劣となる。
【００５５】
【表１】
2019031651.tif 000006
【００５６】
【表２】
2019031651.tif 000007
【００５７】
表２の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物（実施例１〜３５）によるフォームは、熱伝導率が低く、耐熱性試験において、寸法変化、総発熱量、最大発熱速度等を十分に抑制することができ、さらにフォーム内に健全部を残存させることができ、優れた耐熱性を示すものであった。