(57)【要約】【課題】架橋物のゴム物性が良好であるとともに、架橋物が高温下に長時間置かれてもゴム性能の低下を抑えられるフッ素ゴム組成物、該フッ素ゴム組成物の架橋物、該架橋物からなるホース、およびフッ素ゴム組成物の製造方法の提供。【解決手段】フッ素ゴム、架橋剤及び単層カーボンナノチューブを含有し、フッ素ゴム１００質量部に対して架橋剤を０．０１〜２０質量部、単層カーボンナノチューブを０．１〜１００質量部含み、前記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体であり、前記単層カーボンナノチューブは、その平均直径が２〜１０ｎｍであり、前記架橋剤は、有機過酸化物である、フッ素ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム、架橋剤及び単層カーボンナノチューブを含有し、フッ素ゴム１００質量部に対して架橋剤を０．０１〜２０質量部、単層カーボンナノチューブを０．１〜１０質量部含み、
前記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体であり、
前記単層カーボンナノチューブは、その平均直径が２〜１０ｎｍであり、
前記架橋剤は、有機過酸化物である、フッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が１〜５である、請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
前記単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
前記フッ素ゴム１００質量部に対して架橋剤を０．０１〜１０質量部含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
前記フッ素ゴム１００質量部に対して更に架橋助剤を０．１〜１０質量部含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項６】
体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物の架橋物。
【請求項８】
引張強度の低下率が１０％以下、伸びの増大率が３０％以下である、請求項７に記載の架橋物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の架橋物からなるホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含有するフッ素ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れた架橋物品を提供できる特性を有しているため、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の各種分野で使用されている。中でも自動車や産業機械用の高耐熱エアーホースや高耐熱燃料ホースとして用いることが挙げられる。例えば特許文献１には、アクリルゴムとフッ素ゴムの組成物を架橋してなる層とフッ素ゴムを架橋してなる層を有する耐熱エアーゴムホースが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０８８５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された耐熱エアーゴムホースは、有機過酸化物を架橋剤とすることにより耐熱性に優れるとともに、カーボンブラックを含むことにより強度の高い架橋ゴム層を形成できる。しかし、過酸化物を含む場合は、高温に長時間放置されると軟化劣化を生じる可能性があるため、高温下に長時間おかれる用途には使う際には注意を要する。
【０００５】
本発明は、架橋物のゴム物性が良好であるとともに、架橋物が高温下に長時間置かれてもゴム性能の低下を抑えられるフッ素ゴム組成物、該フッ素ゴム組成物の架橋物、および該架橋物からなるホースを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］フッ素ゴム、架橋剤及び単層カーボンナノチューブを含有し、フッ素ゴム１００質量部に対して架橋剤を０．０１〜２０質量部、単層カーボンナノチューブを０．１〜１０質量部含み、
前記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体であり、
前記単層カーボンナノチューブは、その平均直径が２〜１０ｎｍであり、
前記架橋剤は、有機過酸化物である、フッ素ゴム組成物。
［２］前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が１〜５である、［１］に記載のフッ素ゴム組成物。
［３］前記単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、［１］または［２］に記載のフッ素ゴム組成物。
［４］前記フッ素ゴム１００質量部に対して架橋剤を０．０１〜１０質量部含む［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［５］前記フッ素ゴム１００質量部に対して更に架橋助剤を０．１〜１０質量部含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［６］体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物の架橋物。
［８］引張強度の低下率が１０％以下、伸びの増大率が３０％以下である、［７］に記載の架橋物。
［９］［７］または［８］に記載の架橋物からなるホース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフッ素ゴム組成物は、架橋物のゴム物性が良好であり、該架橋物は高温下に長時間置かれても軟化劣化が抑制され、ゴム性能が低下しにくい。このようなフッ素ゴム組成物の架橋物は耐熱ホース用途として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【０００９】
＜フッ素ゴム組成物＞
本発明のフッ素ゴム組成物（以下、本発明の組成物とも記す。におけるフッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ＴＦＥ単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）に基づく単位及びフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）に基づく単位を有する共重合体であるのが好ましい。
【００１０】
各共重合体は、一般的なラジカル重合法によって得られる。ラジカル重合法として、例えば、ヨウ素単体又はヨウ素化合物存在下にラジカル重合するヨウ素移動重合法などのリビングラジカル重合法が挙げられる。
【００１１】
ＴＦＥ単位及びプロピレン単位（以下、Ｐ単位とも記す。）を有する共重合体として、国際公開第２００９／１１９２０２号、及び国際公開第２０１７／０５７５１２号に記載の共重合体等が例示される。
ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位を有する共重合体として、特開平０６−３０６１８０号公報に記載の共重合体等が例示される。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を有する共重合体として、米国特許第４０３５５６５号明細書、及び国際公開第２０１０／０８２６３３号に記載の共重合体等が例示される。
【００１２】
好ましい共重合体として、以下の（１）〜（３）が例示できる。
（１）ＴＦＥ単位とＰ単位を有し、全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５〜１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ−Ｐ系共重合体という）。（２）ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位を有し、全単位に対して、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０〜１００モル％である共重合体（以下、ＨＦＰ−ＶｄＦ系共重合体という）。（３）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位を有し、全単位に対してＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体という）。
【００１３】
（１）ＴＦＥ−Ｐ系共重合体としては以下の（１−１）、（１−２）が例示できる。
（１−１）ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５〜１００モル％であり、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比が３０／７０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５、より好ましくは５０／５０〜６０／４０である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＴＦＥ単位及びＰ単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
他の単量体としては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン；エチレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル）、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレンが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、３５モル％以下が好ましく、３３モル％以下がより好ましく、３１モル％以下がさらに好ましい。
【００１４】
（１−２）ＴＦＥ単位とＰ単位と下式（Ｉ）で表される単量体Ｉに基づく単位Ｉの１種以上を含み、ＴＦＥ単位とＰ単位と単位Ｉの合計が９８〜１００モル％である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。）
単量体Ｉとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が例示できる。
全単位に対する単位Ｉの含有量は０．１〜１．５モル％が好ましく、０．１５〜０．８モル％がより好ましく、０．２５〜０．６モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は３０／７０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位Ｉ以外の他の単位としては、下記の含フッ素系単量体又は非フッ素系単量体に基づく単位が例示できる。
含フッ素系単量体としてはフッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が例示できる。
非フッ素系単量体としては、イソブチレン、ペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
【００１５】
ＴＦＥ−Ｐ系共重合体の市販品として、「アフラス１００Ｓ」、「アフラス１００Ｈ」、「アフラス１５０Ｐ」、「アフラス１５０Ｅ」、「アフラス１５０Ｌ」、「アフラス１５０Ｃ」、「アフラス１５０ＣＳ」、「アフラス３００Ｓ」（以上、旭硝子社製）等が例示される。
【００１６】
（２）ＨＦＰ−ＶｄＦ系共重合体としては以下の（２−１）、（２−２）が例示できる。
（２−１）ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０〜１００モルであり、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位のモル比が６０／４０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０、より好ましくは７５／２５〜８５／１５である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
他の単量体としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニルが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００１７】
（２−２）ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とＴＦＥ単位の合計が５０〜１００モルであり、且つＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位に対するＶｄＦ単位のモル比が５０〜６５である場合において、ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位のモル比が５／４５〜３０／５、好ましくは１５／３５〜２５／１０、より好ましくは２０／３０〜２０／１５である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位としては、前記（２−１）の他の単量体に基づく単位が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００１８】
ＨＦＰ−ＶｄＦ系共重合体の市販品として、「ダイエルＧ−８０１」、「ダイエルＧ−９０１」、「ダイエルＧ−９０２」、「ダイエルＧ−９１２」、「ダイエルＧ−９５２」、「ダイエルＧ−９０７４」、「ダイエルＧ−９０６２」（以上、ダイキン工業社製）、「バイトンＧＦ−６００Ｓ」（ケマーズ社製）、「テクノフロンＰ９５９」、「テクノフロンＰ４５９」、「テクノフロンＰ７５７」、「テクノフロンＰ４５７」（以上、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）等が例示される。
【００１９】
（３）ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体としては以下の（３−１）、（３−２）、（３−３）が例示できる。
（３−１）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モルであり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が２０／８０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜８０／２０である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が例示できる。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、前記（２−１）の他の単量体に基づく単位、ＨＦＰ、ＶｄＦが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
（３−２）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と下式（ＩＩＩ）で表される単量体ＩＩＩに基づく単位ＩＩＩの１種以上を含み、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単位ＩＩＩの合計が５０〜１００モル％である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＦ−Ｑ−Ｒ１３−ＣＯ−Ｚ  ・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、Ｑは単結合又はエーテル性酸素原子であり、Ｒ１３はフルオロアルキレン基又は２以上のフルオロアルキレン基の少なくとも片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基であり、−Ｚは−ＯＨ、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＮＲ１７ＮＲ１８Ｈ、又はＮＲ１９ＯＲ２０であり、Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
Ｒ１３がフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒ１３がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。エーテル性酸素原子は、フルオロアルキレン基の片末端、炭素−炭素結合間又はその両方に存在する。
Ｒ１３がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、パーフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒ１４の炭素原子数は１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１もしくは２のアルキル基がより好ましい。
−Ｚは−ＯＲ１４がより好ましい。
単量体ＩＩＩとしては、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３が例示できる。
単位ＩＩＩの−Ｑ−Ｒ１３−ＣＯ−Ｚは、波長１５０〜３００ｎｍの光の照射により、−ＣＯ−Ｚが脱離する反応が生じ、−Ｑ−Ｒ１３・ラジカルが生じ、２つの−Ｑ−Ｒ１３・ラジカルが反応することにより、分子間の架橋構造（−Ｑ−Ｒ１３−Ｒ１３−Ｑ−）が形成される。
全単位に対する単位ＩＩＩの含有量は０．０１〜１００モル％が好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、０．１〜５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比は５／９５〜９５／５が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、５０／５０〜７０／３０がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単量体ＩＩＩ以外の他の単位としては、国際公開第２０１５／０９８７７３号の段落［００４１］に記載されている単位（４）が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
前記共重合体の１ｇ当たりの、−ＣＯ−Ｚで表される基の含有量は０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００２１】
（３−３）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モルであり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が９２／８〜９９／１、より好ましくは９５／５〜９９／１である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、前記（２−１）の他の単量体に基づく単位、ＨＦＰ、ＶｄＦが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００２２】
以上で説明した（３）ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体の市販品として、バイトンＧＬＴ、バイトンＧＦＬＴ（以上、ケマーズ社製）等が例示される。
【００２３】
共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ〜６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ〜５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ〜４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋ゴムの良好なゴム物性が得られやすい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’の値は後述の方法により測定された値である。
【００２４】
本発明の組成物には、架橋剤が含まれる。架橋剤が含まれると、組成物中の共重合体同士が架橋してなる架橋物を容易に得ることができる。通常、架橋物はゴム弾性を有する架橋ゴムとなる。
架橋剤としては、耐スチーム性に優れる架橋ゴムが得られやすい点で、有機過酸化物が用いられる。
有機過酸化物としては、半減期が１分間となる温度が１３０〜２２０℃であるものが好ましい。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等が例示される。前記組成物に含まれる架橋剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、優れた物性を有する架橋ゴムが容易に得られる。
【００２５】
本発明の組成物には、架橋助剤が含まれることが好ましい。架橋助剤が含まれると、組成物中の共重合体同士の架橋が円滑に進み、優れた物性を有する架橋ゴムが得られる。
架橋助剤としては、１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。前記組成物に含まれる架橋助剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、前記組成物の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。
【００２６】
本発明の組成物には、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、前記共重合体以外の樹脂からなる公知のエラストマー、添加剤等が例示される。
前記公知のエラストマーの含有量は、前記共重合体の１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物中の単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴとも記す。）の含有量は本発明の組成物１００質量部当たり、０．１質量部以上であり、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、０．４質量部以上であることが特に好ましい。単層ＣＮＴの含有量が本発明の組成物１００質量部当たり０．１質量部以上であると、高温放置下での軟化劣化が抑制され、ゴム性能の低下を抑えることができる。
また、本発明の組成物中の単層ＣＮＴの含有量は、本発明の組成物１００質量部当たり、１０質量部以下であり、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることが更に好ましく、３．５質量部以下であることが特に好ましい。単層ＣＮＴの含有量が本発明の組成物１００質量部当たり１０質量部以下である場合、適度な柔軟性を十分に維持することができる。
【００２８】
ここで、単層ＣＮＴは、単層ＣＮＴを含むものであれば特に限定されることなく、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの混合物であってもよいし、少なくとも単層ＣＮＴを含むＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、本発明の組成物を用いて形成した架橋物おいて高温放置下でのゴム性能の低下を抑制する観点からは、繊維状炭素ナノ構造体１００本中の単層ＣＮＴの割合は、５０本以上であることが好ましく、７０本以上であることがより好ましく、９０本以上であることが更に好ましい。
【００２９】
また、単層ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、２ｎｍ以上であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることが更に好ましい。単層ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が２ｎｍ以上であれば、高温放置下でのゴム物性の低下を抑制することができる。また、単層ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１０ｎｍ以下であれば、適度な柔軟性を十分に維持することができる。
【００３０】
また、単層ＣＮＴは、合成時における平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の長さが長いほど、分散時に単層ＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、単層ＣＮＴのアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、単層ＣＮＴのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した単層ＣＮＴ１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３１】
更に、単層ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。単層ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、高温放置下でのゴム物性の低下を抑制することができる。また、単層ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、適度な柔軟性を十分に維持することができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３２】
ここで、単層ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピークの比（Ｇ／Ｄ比）が１以上５以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上５以下であれば、フッ素ゴム組成物の機械的特性を向上させることができる。
【００３３】
また、単層ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該単層ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、単層ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、本発明の組成物中で単層ＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、単層ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００３４】
更に、単層ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。単層ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。単層ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、柔軟性を更に向上させることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、単層ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」（日本ベル株式会社製）を使用して求めることができる。
【００３５】
そして、上述した性状を有する単層ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。
【００３６】
本発明の組成物にカーボンブラックを含有させることも好ましい。カーボンブラックは、架橋ゴムの充填材としてだけでなく、架橋ゴムを補強する補強材としても有用である。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が例示される。これらのうち、補強性の点でファーネスブラックまたはサーマルブラックがより好ましい。具体的には、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等が例示される。前記組成物に含まれるカーボンブラックは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００３７】
前記組成物中のカーボンブラックの含有量は、共重合体の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、架橋ゴムの硬度が良好となり、上限値以下であると、架橋ゴムの伸びが良好となりやすい。
【００３８】
添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤等が例示される。
親水性シリカ、珪藻土及びカーボンブラック以外の充填剤としては、石英粉末、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が例示される。
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス、界面活性剤等が例示される。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が例示される。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、フェノール、ジチオカルバメート金属塩等が例示される。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が例示される。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
【００３９】
フッ素ゴムと単層カーボンナノチューブとの混合物（マスターバッチ）の調整は、フッ素ゴム中に単層カーボンナノチューブを分散させることが可能な任意の混合方法を用いて行うことができる。具体的には、上記混合物（マスターバッチ）は、特に限定されることなく、（ｉ）有機溶媒にフッ素ゴムを溶解させてなるフッ素ゴム溶液または分散媒にフッ素ゴムを分散させてなるフッ素ゴム分散液に対し、単層カーボンナノチューブを添加し、更にホモジナイザーや湿式ジェットミルなどを用いて単層カーボンナノチューブを分散処理してスラリーを調整した（スラリー調整工程）後、得られたスラリーとしての分散処理液から有機溶媒または分散媒を除去すること（除去工程）や、（ii）水に単層カーボンナノチューブを添加し、更にホモジナイザーや湿式ジェットミルなどを用いて単層カーボンナノチューブを分散処理して調整した単層カーボンナノチューブ水分散液に対し、フッ素ゴムラテックスを添加および混合した後（ラテックス分散液調整工程）、得られたスラリーから水を除去すること（除去工程）などにより、調整することができる。ラテックス分散液調整工程には界面活性剤や、分散剤を添加してもよい。なお、溶媒または分散媒の除去には、例えば凝固法、キャスト法または乾燥法を用いることができる。
なお、単層カーボンナノチューブを特に良好に分散させる観点からは、上記（ii）の方法が好ましい。一方、界面活性剤や分散剤がマスターバッチ中に残留すると界面滑り等を起こし、強度や導電性が劣ることがある。物性の観点からは、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００４０】
本発明の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、前記フッ素ゴムと単層カーボンナノチューブとの混合物（マスターバッチ）に有機過酸化物の架橋剤を加え、さらに、必要に応じて、カーボンブラックやシリカ等の充填材、架橋助剤、加工助剤、受酸剤等の他の成分とを混合することにより調製できる。
【００４１】
フッ素ゴム組成物は、その体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
＜架橋ゴムの製造方法＞
本発明の組成物の組成物を架橋する（加硫する）ことによりフッ素ゴム組成物の架橋物（以下、架橋ゴムとも記す。）が得られる。前記組成物を所望の形状に成形した後で架橋してもよいし、架橋した後で成形してもよい。成形方法及び架橋方法は特に限定されず、公知の方法が適用される。架橋方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等が例示される。一次架橋と二次架橋に分けて架橋処理を行ってもよい。二段階に分けて架橋することにより、架橋ゴムのゴム特性等を安定化できる。一次架橋条件としては、１００〜２００℃で数秒〜２４時間加熱する方法が例示される。二次架橋条件としては、１００〜３００℃で３０分〜４８時間程度加熱する方法が例示される。
【００４３】
前記組成物からなる架橋ゴムの硬度は、６０〜９９が好ましく、６０〜９０がより好ましく、６５〜８５がさらに好ましい。
前記組成物からなる架橋ゴムの破断伸びは、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常５００％以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの引張り強さ（強度）は、８ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常４０ＭＰａ以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの１００％引張応力は、３ＭＰａ以上が好ましく、４ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常１５ＭＰａ以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの圧縮永久歪は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、通常１％以上である。
前記組成物からなる架橋ゴムの比重は、通常、１．４〜１．８の範囲である。
以上の架橋ゴムの硬度、破断伸び、引張り強さ、引張応力、圧縮永久歪及び比重は、後述の方法で測定される値である。
【００４４】
本発明のホースの厚みは特に制限されないが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、コストを抑える点で、０．１〜０．５ｍｍがより好ましい。厚みが小さい場合は、ホースの強度を向上させる為に外層を設けてもよい。外層の材質は特に制限されないが、アクリルゴム、シリコーンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂が例示される。
なお、本発明のホースは、例えば、真空サイジング法によってストレート形状に成形しても、コルゲーターを用いて蛇腹構造に成形しても差し支えない。
本発明のホースは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐圧性に優れており、高温高圧耐性が要求される自動車用のエアー系ホース（ターボエアーホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等）の用途に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜測定方法＞
［共重合体の組成］
共重合体の組成（各単位のモル比）は、１９Ｆ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
［共重合体のヨウ素含有量］
共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
【００４７】
＜架橋ゴムの物性評価＞
［架橋物の初期物性（引張強さ、伸び、硬さ）の測定］
実施例および比較例で得られた組成物を、ホットプレスを用いて、一次架橋（架橋条件：１７０℃、２０分）した後、二次架橋（架橋条件：１７０℃、４時間）することにより架橋ゴムを得た。得られた架橋ゴムを３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、初期物性を測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）に従いデュロメーター硬さ試験機（タイプＡ）を用いて測定した。また、引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）に従い測定した。
【００４８】
＜耐熱老化試験＞
［架橋物の耐熱老化性の測定］
上記初期物性の測定で得られた架橋ゴムについて、耐熱老化性として、空気加熱老化性を測定した。空気加熱老化性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７（２０１０）に準拠して、２５０℃で１６８時間の試験条件、および２５０℃で５０４時間の試験条件で行い、引張強さ、伸び及び硬さを測定した。引張強さ及び伸びの評価は、空気加熱老化性の測定で得られた引張強さ及び伸びの、上記初期物性の測定で得られた引張強さ及び伸びに対する変化率をそれぞれ求めることにより行った。また、硬さの評価は、空気加熱老化性の測定で得られた硬さの、上記初期物性の測定で得られた硬さに対する変化量を求めることにより行った。
【００４９】
[体積抵抗率の測定]
上記初期物性の測定で得られた架橋ゴムについて、体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠した方法で試料の体積抵抗率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、試料上の任意の５箇所にプローブを押し当て、最大９０Ｖの電圧をかけて体積抵抗率を測定した。そして、測定値の平均値を求めて、架橋ゴムの体積抵抗率とした。なお、抵抗率計の四端針プローブには、ＰＳＰプローブを選択した。
【００５０】
＜フッ素ゴム組成物に含まれる成分＞
ＰＭ１１００（旭硝子社製）：ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体。
ＺＥＯＮＡＮＯ  ＳＧ１０１（ゼオンナノテクノロジー社製）：ＳＷＣＮＴ（単層ＣＮＴ、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１）
ＭＴ−Ｃ（旭カーボン社製）：カーボンブラック。
ＴＡＩＣ  ＷＨ６０（日本化成社製）：トリアリルイソシアヌレート。
Ｐ−２５Ｂ：パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ（日油社製）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン。
Ｓｔ−Ｃａ：ステアリン酸カルシウム。
【００５１】
表１に示す組成で実施例１および比較例１を調製した。
【００５２】
【表１】
2019189702.tif 000002
【００５３】
実施例１で得られたフッ素ゴム組成物は、その体積抵抗率が２．８×１０１Ω・ｃｍであった。比較例１で得られたフッ素ゴム組成物は、その体積抵抗率が１．３×１０１５Ω・ｃｍであった。実施例１および比較例１の初期物性を表２に、２５０℃で１６８時間の試験条件での結果を表３に、２５０℃で５０４時間の試験条件での結果を表４に、それぞれ示す。
【００５４】
【表２】
2019189702.tif 000003
【００５５】
【表３】
2019189702.tif 000004
【００５６】
【表４】
2019189702.tif 000005
【００５７】
単層カーボンナノチューブのかわりにカーボンブラックを含む比較例１の組成物は、本発明の組成物と比べて、２５０℃下に長時間置かれることにより各ゴム物性が大幅に低下し、耐熱老化性が低いことが分かった。