(57)【要約】【課題】銅製錬の電解スライム処理工程等で発生するＳｅと、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上と、を含有する酸性液から、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上を良好に分離して回収する方法を提供する。【解決手段】Ｓｅと、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上と、を含有する塩酸酸性液から沈殿物を回収する方法において、前記塩酸酸性液中の亜セレン酸の濃度を予めセレン濃度として１０〜５００ｍｇ／Ｌに調整し、その後前記塩酸酸性液にケトン類を添加した後に、再度塩酸酸性液に還元性硫黄を供給することで、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上を含有する沈殿物を回収することを特徴とする、沈殿物の回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｅと、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上と、を含有する塩酸酸性液から沈殿物を回収する方法において、
前記塩酸酸性液中の亜セレン酸の濃度を予めセレン濃度として１０〜５００ｍｇ／Ｌに調整し、その後前記塩酸酸性液にケトン類を添加した後に、再度前記塩酸酸性液に還元性硫黄を供給することで、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上を含有する沈殿物を回収することを特徴とする、
沈殿物の回収方法。
【請求項２】
前記亜セレン酸濃度の調整は還元性硫黄化合物により液中の亜セレン酸を還元して沈殿させることで行うことを特徴とする請求項１に記載の沈殿物の回収方法。
【請求項３】
前記亜セレン酸濃度の調整は酸化還元電位を銀−塩化銀電極を参照電極として４８０ｍＶ未満に達するまで還元し、その後前記塩酸酸性液に亜セレン酸塩又は亜セレン酸含有液を添加して行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の沈殿物の回収方法。
【請求項４】
前記酸化還元電位は酸化剤として硝酸、硝酸塩、過酸化水素、Ｆｅ（III）化合物、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜セレン酸、亜セレン酸塩のいずれか一種以上、還元剤として二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸塩のいずれか一種以上を添加することにより調整されることを特徴とする、請求項３に記載の沈殿物の回収方法。
【請求項５】
前記ケトン類の添加量はルテニウムに対して５モル倍以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の沈殿物の回収方法。
【請求項６】
前記ケトン類は、アセトン、ヒドロキシアセトン、２−ブタノンのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の沈殿物の回収方法。
【請求項７】
前記ケトン類を添加して５分以上撹拌した後に還元性硫黄として二酸化硫黄を供給することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の沈殿物の回収方法。
【請求項８】
前記塩酸酸性液にケトン類を添加した後に、再度前記塩酸酸性液に還元性硫黄を供給する際には前記塩酸酸性液の温度は８０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の沈殿物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｅと、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上と、を含有する塩酸酸性溶液から沈殿回収する方法に関する。特に銅製錬の電解精製工程で発生するスライム処理工程に適用される、沈殿物の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。
【０００３】
このスライムには金、銀、白金、パラジウムのほかにもルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルも同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離−回収される。
【０００４】
このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸−過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。
【０００５】
貴金属を回収した後の溶液には希少金属イオン、テルル、セレンが含まれておりさらにこれら有価物を回収することが必要である。回収方法としては還元剤により生じた沈殿を回収する方法、溶液ごと銅精鉱に混合しドライヤーで乾燥させて製錬炉に繰り返す方法が知られる。
【０００６】
とりわけ特許文献１に示されている、二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二酸化硫黄を用いて有価物を回収する方法では溶解後に順次有価物を還元して回収するが、最終的に液中に残留する有価物も少なくない。もっとも、長時間にわたり加熱と二酸化硫黄供給を継続すればすべての有価物を回収できるが単位時間当たりの生産効率、エネルギーコストの問題がある。
【０００９】
さらに強力な還元剤、例えばヒドラジンや亜鉛粉末を添加すれば大部分の有価物は回収できるが試薬コストや各種ガスの発生といった問題が生じる。また排水処理に要するコストも増加する。
【００１０】
特にセレン、テルルはスライム処理の最終段階でほとんどすべてを回収することが好ましい。セレンとテルルには排出基準が設定されており、確実に回収しておく必要がある。排水処理工程では共沈法で処理されることが多く、共沈で回収された有価物は共沈剤を含んだスラッジであり、産業廃棄物として処理される。このように、有価物を廃棄することになり好ましくない。
【００１１】
ところがセレンやテルルは一定の頻度で二酸化硫黄による還元を受け難くなるケースが見られる。原因は不明であるがこの場合は長時間にわたり二酸化硫黄を供給するが生産効率が低下する。
【００１２】
また液中にケトン基を持った化合物が一定濃度以上存在する場合、亜セレン酸は二酸化硫黄による還元を受け難くなる。ケトンは亜セレン酸を還元する能力を持つが過多な量は却って亜セレン酸の沈殿を抑制し、一定値以下まで下げることが困難になる。この場合も排水基準を満足するために加熱による有機物の除去、液の希釈等更なる処理を持って対応しなければならない。
【００１３】
一方で、ケトン類を添加するとルテニウムが二酸化硫黄により還元を受けやすくなる。ルテニウムは比較的高価であり、さらには他の有価物の不純物として混入しない様に最終液から回収することが重要である。ケトン類の添加はルテニウム回収の観点から必要であるが、その添加量は少ない方が好ましい。
【００１４】
さらには対象液がルテニウム、ロジウム等の有価物を含んでいる時は酸化還元電位（ＯＲＰ）の関係でセレンとテルルが還元を受けた後にこれらの有価金属は還元を受けて沈殿する。効果的にセレンとテルルを還元すれば有価金属の回収も滞りなく進行する。特にルテニウムはケトン類を添加した時に回収効率は高くなる。
【００１５】
本発明はこのような従来の事情を鑑み、銅製錬の電解スライム処理工程等で発生するＳｅと、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上と、を含有する酸性液から、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上を良好に分離して回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下のように特定される。
（１）Ｓｅと、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上と、を含有する塩酸酸性液から沈殿物を回収する方法において、
前記塩酸酸性液中の亜セレン酸の濃度を予めセレン濃度として１０〜５００ｍｇ／Ｌに調整し、その後前記塩酸酸性液にケトン類を添加した後に、再度前記塩酸酸性液に還元性硫黄を供給することで、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上を含有する沈殿物を回収することを特徴とする、
沈殿物の回収方法。
（２）前記亜セレン酸濃度の調整は還元性硫黄化合物により液中の亜セレン酸を還元して沈殿させることで行うことを特徴とする（１）に記載の沈殿物の回収方法。
（３）前記亜セレン酸濃度の調整は酸化還元電位を銀−塩化銀電極を参照電極として４８０ｍＶ未満に達するまで還元し、その後前記塩酸酸性液に亜セレン酸塩又は亜セレン酸含有液を添加して行うことを特徴とする（１）又は（２）に記載の沈殿物の回収方法。
（４）前記酸化還元電位は酸化剤として硝酸、硝酸塩、過酸化水素、Ｆｅ（III）化合物、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜セレン酸、亜セレン酸塩のいずれか一種以上、還元剤として二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸塩のいずれか一種以上を添加することにより調整されることを特徴とする、（３）に記載の沈殿物の回収方法。
（５）前記ケトン類の添加量はルテニウムに対して５モル倍以上であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の沈殿物の回収方法。
（６）前記ケトン類は、アセトン、ヒドロキシアセトン、２−ブタノンのいずれかであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の沈殿物の回収方法。
（７）前記ケトン類を添加して５分以上撹拌した後に還元性硫黄として二酸化硫黄を供給することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の沈殿物の回収方法。
（８）前記塩酸酸性液にケトン類を添加した後に、再度前記塩酸酸性液に還元性硫黄を供給する際には前記塩酸酸性液の温度は８０℃以上であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の沈殿物の回収方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、銅製錬の電解スライム処理工程等で発生するＳｅと、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上と、を含有する酸性液から、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上を良好に分離して回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ケトン添加時の亜セレン酸濃度及び３時間後のセレン濃度とルテニウム回収率を示す図である。
【図２】図１の横軸を初期Ｓｅ濃度０〜１ｇ／Ｌに変更したものである。
【図３】二酸化硫黄を吹き込んだ時のセレン濃度とＯＲＰの関係を示す図である。
【図４】アセトン添加量を変えて二酸化硫黄を供給した時のルテニウムの経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の沈殿物の回収方法は、Ｓｅと、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上と、を含有する塩酸酸性液から沈殿物を回収する方法において、前記塩酸酸性液中の亜セレン酸の濃度を予めセレン濃度として１０〜５００ｍｇ／Ｌに調整し、その後前記塩酸酸性液にケトン類を添加した後に、再度塩酸酸性液に還元性硫黄を供給することで、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上を含有する沈殿物を回収することを特徴とする。
【００２０】
一般に、非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素と貴金属を多く含む。一例を示すと金を１０〜３０ｋｇ／ｔ、銀を１００〜２５０ｋｇ／ｔ、パラジウムを１〜３ｋｇ／ｔ、白金を２００〜５００ｇ／ｔ、テルルを１５〜２５ｋｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。
【００２１】
塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解するが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（ＰＬＳ）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。
【００２２】
浸出貴液（ＰＬＳ）は一度冷却され、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。然る後に溶媒抽出により金を有機相に分離する。金の抽出剤はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が広く使用されている。
【００２３】
金を抽出した後のＰＬＳを還元すれば有価物は沈殿−回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために自ずと沈殿の順序が決まっている。初めに貴金属類、次にセレンやテルルといったカルコゲン、さらに不活性貴金属類が沈殿する。
【００２４】
貴金属類を回収した後に液中のセレンを還元し、固液分離してセレンを回収する。還元剤は還元性硫黄が価格と効率の面から利用され、なかでも二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため最適である。純度の高いセレンを回収する観点からセレンの回収は完全に行われず、セレン回収後液はセレンを２〜４ｇ／Ｌ含む。セレン回収後液は、テルル２００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ルテニウム、ロジウムを５０〜３００ｍｇ／Ｌも含有する。
【００２５】
セレン回収後液にはさらに還元性硫黄を吹き込んで液中に残留する有価物を回収する。この時にテルル、ルテニウム、ロジウムといった有価物も同時に還元して回収する。ところが、ルテニウムは特に二酸化硫黄による還元を受けにくいので、以下の理由により、ケトン類を添加する。
【００２６】
４価の酸化セレン、例えば二酸化セレンや亜セレン酸はアリル化合物と反応するセレノキシド酸化反応が知られており、ケトン類とも同様の反応を生じる（式１）。セレノキシド酸化とは亜セレン酸もしくは二酸化セレンのπ電子への求電子反応とそれに続いて生じるシグマトロピー転位を指す。
Ｈ2ＳｅＯ3＋２ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ3→２ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｓｅ↓（１）
【００２７】
この反応の反応生成物は多座の配位子でありルテニウム等の遷移金属の塩化物イオン錯体と置換する。この置換後の錯体は比較的二酸化硫黄による還元を受けやすくルテニウムの回収率が向上すると予想される。
【００２８】
ケトンはケト−エノール互変性により極一部がエノールとして存在する。別機構として、瞬間的に生じるエノールのπ電子からの電子移動で還元が生じるとも考えられる。この二つの反応機構は同時に進行することも可能である。ケトンではいずれでも効果はあるが、水溶性のケトンでは反応効率が高く、さらには価格の安いケトン基含有物が好ましい。具体的にはアセトン類、ヒドロキシアセトン類、ブタノン類が挙げられる。
【００２９】
この還元効果はＨＳＡＢ則として知られるように、軟らかい酸に対しては効果が高い。軟らかい酸の典型は白金族のイオンでありルテニウムの他にもパラジウム、金、白金、ロジウムが知られる。
【００３０】
ところがケトンは添加量が増大すると今度はセレンが二酸化硫黄による還元を受け難くなる。特に対象液１Ｌにケトン類を４０ｍｌ以上添加した場合は二酸化硫黄による還元速度はセレン濃度が１５０〜２００ｍｇ／Ｌ程度以下に達した時点から著しく低下する。この理由は定かではないが、式１のセレノキシド酸化反応において、セレンの求電子攻撃が起こった時に生じる中間体が転位を起こさない場合は溶液中に安定にとどまることが仮説として挙げられる。
【００３１】
そのためケトンは必要最小限の添加とする。この量はルテニウム濃度にもよるが、ルテニウム３００ｍｇ／Ｌの時にアセトンで５ｍＭ程度である。その時に式１の反応を生じさせることは必須である。
【００３２】
式１に従うと初期からセレンの濃度を０とすることはできない。そのため、なるべくセレンの濃度は低くしてからケトン添加と二酸化硫黄による還元を行う。必要なセレンの濃度は１０ｍｇ／Ｌ以上である。また、この観点から、セレンの濃度は２０ｍｇ／Ｌが好ましく、５０ｍｇ／Ｌがより好ましい。一方、セレンの濃度が５００ｍｇ／Ｌを超えるとセレンの一部は沈殿物として回収することは困難となる。セレン濃度が低すぎる場合、各種酸化性無機塩類添加によりＯＲＰが上昇すれば、溶液中の次第に沈殿したセレンが溶解するので、セレン濃度が回復する。
【００３３】
セレンの濃度の調整は還元性硫黄化合物により液中の亜セレン酸を還元して沈殿させることで行うことができる。沈殿したセレンは適当な方法で分離され、回収後液は次工程へ移される。
【００３４】
本発明で用いる還元性硫黄は、還元能を有する無機の硫黄化合物であり、二酸化硫黄、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３５】
また、亜セレン酸濃度の調整はＯＲＰを銀−塩化銀電極を参照電極として４８０ｍＶ未満に達するまで還元し、その後塩酸酸性液に亜セレン酸塩又は亜セレン酸含有液を添加して行うことができる。
【００３６】
ＯＲＰの調整には二酸化硫黄、亜硫酸とその塩が好適である。これらの還元剤を過剰に添加した場合はケトン添加効果を減殺するため、分解する必要がある。分解する酸化剤は二酸化硫黄を酸化できるものなら指定はないが、系内に存在して排水処理やほかの元素に影響を与えない観点から過酸化水素、Ｆｅ（III）化合物、次亜塩素酸類、亜セレン酸類が好適である。いずれの試薬を用いてもＯＲＰを所定の範囲内に調整できればよい。より具体的には、ＯＲＰは酸化剤として硝酸、硝酸塩、過酸化水素、Ｆｅ（III）化合物、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜セレン酸、亜セレン酸塩のいずれか一種以上、還元剤として二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸塩のいずれか一種以上を添加することにより調整することができる。
【００３７】
二酸化硫黄存在下ではケトン類はルテニウムの回収率をほとんど改善しない。そのためケトン類の添加は二酸化硫黄を十分除いた後とする。予め二酸化硫黄を用いてセレン濃度を低下させる場合は参照電極を銀−塩化銀とした酸化還元電位が４８０ｍＶより高ければ問題ない。さらに好ましくは４８５ｍＶ以上である。
【００３８】
液中に二酸化硫黄が存在している場合でも亜セレン酸塩もしくは亜セレン酸を添加して二酸化硫黄を酸化すればよい。もしくは二酸化硫黄を効果的に酸化する過酸化水素や次亜塩素酸類、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩も適用できる。ただし電解スライム処理液のようにＡｓ（ＩＩＩ）等が含まれている場合、酸化剤の添加量が増大したり、回収有価物中の不純物が上昇したりするので亜セレン酸塩もしくは亜セレン酸が好適である。
【００３９】
ケトン類を添加した後、式１の反応を促進するために７０℃以上で５分以上撹拌する。反応はセレンの沈殿により溶液に濁りが生じる事で感知できる。場合によってはロット間でルテニウムやテルル濃度にバラつきがあるので１５分以上撹拌することがより好ましい。この撹拌時間が不十分だとケトン類の添加量が不足する。
【００４０】
ケトン類の添加量はアセトンの場合、ルテニウム１００ｍｇ／Ｌに対してアセトン０．５ｍｌ／Ｌである。これは物質量に換算してルテニウムの６倍程度である。４倍程度でも効果は認められるが大きくはない。そのため、ケトン類の添加量はルテニウムに対して５モル倍以上とする。逆にアセトン１５ｍｌ／Ｌ（１５０モル倍）を超える量を添加するとセレンの二酸化硫黄による還元が著しく阻害される。
【００４１】
酸化性無機塩類による二酸化硫黄の酸化除去の際、亜セレン酸塩もしくは亜セレン酸が最も好適である。直接亜セレン酸で二酸化硫黄を酸化すればセレンの供給も同時に達成できる。ＯＲＰ上昇もさることながら、セレンの再溶解に必要な反応時間が大幅に省略できるためである。原液を添加してセレン濃度を調整しても何ら問題は起きない。
【００４２】
ケトン添加後十分に撹拌した後に還元性硫黄として二酸化硫黄の供給を開始する。液の温度は８０℃以上とすると二酸化硫黄の反応性の向上に加え、ケトンからの直接還元効果も著しくなる。二酸化硫黄の供給速度や濃度は特に制限されない。
【００４３】
セレンの濃度は反応終了時には１０ｍｇ／Ｌ以下となっていることが好ましい。さらに好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下である。反応で生じた沈殿を適当な方法で分離するとセレン、テルルのほかルテニウム、ロジウムを含有する有価物沈殿を得る。
【００４４】
上記アセトンの金属含有塩酸酸性液に含まれるルテニウム及びテルルの合計物質量の上限は特に限定されない。これらは多いほど還元効果が向上するが、コストと排水の面で調整されるべきである。
【００４５】
本発明の沈殿物の回収方法で回収されたＴｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選択された一種以上を含有する沈殿物は、必要に応じて貴金属原料等としてさらに各種元素ごとに精製分離される。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
【００４７】
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により銅を除いた。濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離してＰＬＳを得た。ＰＬＳを６℃まで冷却して卑金属分を沈殿除去した。ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）とＰＬＳを混合して金を抽出した。
金抽出後のＰＬＳを７０℃に加温し、銅製錬転炉排ガスを吹き込んで貴金属を還元し固液分離した。分離後の溶液を再度７０〜７５℃に加温し銅製錬転炉排ガスを吹き込んだ。固液分離して粗セレンを分離、セレン分離後液を得た。
【００４８】
（実験例１）反応開始時のセレン濃度と有価物沈殿率の関係
セレン分離後液３００ｍｌ（成分は表１に示す。）に亜硫酸ナトリウムを添加して各種セレン濃度の対象液を調製した。７０〜７５℃に加温しアセトンを１ｍｌ添加して１５分撹拌し、濁りが生じたことを確認した。二酸化硫黄と空気の混合ガス（８〜２０ｖｏｌ％）を２Ｌ／分程度で吹き込んで撹拌した。一定時間ごとにサンプルを分取し、塩酸で適当に希釈した。各種元素濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ３１００）で定量した。ルテニウムの残留濃度から回収率を計算した。結果を図１及び図２に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
ケトン類を添加しない場合のルテニウム回収率は３４％であったので、ケトン類を添加することによる改善が確認できる。しかしながらケトン投入時にセレン濃度が過度に低いと効果が薄い。反対にセレン濃度が高いままケトン類を投入して還元を行うと３時間後のセレン濃度が高くなってしまう。通常、ケトンを投入しない時の二酸化硫黄によるセレン還元は２時間以内で１ｍｇ／Ｌ以下に達する。図１及び図２から、ケトン投入時の最適なセレン濃度は１０〜５００ｍｇ／Ｌであることが理解できる。本実施例では、セレンの形態はすべて亜セレン酸であった。
【００５１】
（実験例２）ＯＲＰとセレン濃度の関係
実験例１と同じセレン分離後液を２００ｍｌ分取した。７０〜７５℃に加温し二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ。所定の時間毎に液中のＯＲＰを測定し、定量分析用サンプルを１ｍｌ分取した。分取したサンプルは塩化鉄５ｇ／Ｌ液を１０ｍｌ入れた５０ｍｌメスフラスコに即時移した。内部標準としてイットリウム５０ｍｇ／Ｌ液を２ｍｌ添加して規正した。５Ｃのろ紙で濾過後に濃度をＩＣＰ−ＯＥＳで定量した。
【００５２】
二酸化硫黄の吹き込み時間に対するセレンの濃度とＯＲＰの値を図３に示す。初期のＯＲＰは５５０ｍＶを超えていたが二酸化硫黄の供給によりすぐに５００ｍＶ以下まで低下する。同時にセレンの濃度も急激に低下する。４９０ｍＶ前後でＯＲＰは暫く安定するがこの電位を支配しているのは主に亜セレン酸の酸化還元反応であると推察される。
【００５３】
亜セレン酸の消失と共に再びＯＲＰは下降し始める。その時のＯＲＰは４７０ｍＶ程度であった。さらに二酸化硫黄を供給すると４００ｍＶ近くでＯＲＰ低下速度は鈍化し、３５０ｍＶで安定する。４００ｍＶ程度までは何らかの酸化種が液中に残っており、３５０ｍＶで溶液中のＯＲＰ支配種は二酸化硫黄、亜硫酸になることを示している。
【００５４】
ルテニウム、テルル、ロジウムの濃度は反応の終点まで変化なかった。よって液中のＯＲＰが４８０ｍＶ以下に達すると液中のセレンがほぼ消失すると考えられる。ただし上記のように式１の反応を発生させるにはいくらかの亜セレン酸は必要であり、二酸化硫黄や亜硫酸イオンはケトン類の添加効果を減殺するので亜セレン酸塩もしくは亜セレン酸イオン含有液を添加してＯＲＰを調整すると良い。亜セレン酸イオン含有液はセレン分離後液を利用することが出来る。
【００５５】
（実験例３）
セレン分離後液３００ｍｌに亜硫酸ナトリウムを添加してセレン濃度を調整した。７０〜７５℃に加温し各種ケトンを５ｍｌ添加して１５分撹拌した。各種ケトンとしてアセトン、２−ブタノン、ヒドロキシアセトン、ピルビン酸を選択した。その後、二酸化硫黄と空気の混合ガス（８〜２０ｖｏｌ％）を２Ｌ／分程度で吹き込んで撹拌した。一定時間ごとにサンプルを分取し、塩酸で適当に希釈した。各種元素濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ３１００）で定量した。そして、反応前の濃度を元に沈殿した量を算出し、回収率とした。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２によれば、セレンの回収率に関してはケトンの種類によって差が見られたものの、ケトン基を有する化合物はいずれを添加しても高いルテニウム回収率とテルル回収率を得ることができる。しかも反応は迅速であった。アセトン、ヒドロキシアセトン、２−ブタノンはルテニウム、テルル、セレンの回収に適している添加物であると言える。
【００５８】
（実験例４）
実験例１と同じ操作で調製した別ロットのセレン分離後液を３００ｍｌ分取した。当該セレン分離後液の成分を表３に示す。７０℃に加熱して二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ。溶液のＯＲＰが４７０ｍＶに達したらガスの供給を停止し原液であるセレン分離後液をＯＲＰ４９０ｍＶ以上に達するまで添加した。添加量は１０〜３０ｍｌ程度であった。８０〜８３℃に加温し０〜５ｍｌのアセトン（和光純薬工業社製特級）を添加して１５分撹拌した。その後、再度、二酸化硫黄と空気の混合ガスを吹き込んで所定の時間毎に定量分析用サンプルを２ｍｌ分取した。分取したサンプルは内部標準としてイットリウム５０ｍｇ／Ｌ液を１ｍｌ添加して５０ｍｌに規正した。
Ｒｕ濃度の経時変化を図４に示す。アセトン添加後に二酸化硫黄と空気混合ガスの吹き込みを開始した時を０時間として、経時変化を観察した。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
ＯＲＰを調整してセレンを除いたのち、原液を添加してセレン濃度を調整してアセトンを添加すると効率的なルテニウムの回収が達成できる。アセトンの添加量は１．５ｍｌ／Ｌでも効果が見られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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