(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡剤含有樹脂層を製膜する際の樹脂組成物の良好な流動性と発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度とを両立した、発泡積層シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材１上に少なくとも発泡剤含有樹脂層３を有する積層シートであって、前記発泡剤含有樹脂層３が、マトリックス樹脂に加えて、（1）ホワイトカーボン、並びに、（2）相溶性改善剤として（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜20質量部含有する、ことを特徴とする積層シート。【選択図】図１
2019031092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜20質量部含有する、
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記発泡剤含有樹脂層は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないポリオレフィン系樹脂を前記マトリックス樹脂とする、請求項1に記載の積層シート。
【請求項３】
前記発泡剤含有樹脂層は、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記ホワイトカーボンを2〜15質量部含有する、請求項1又は2に記載の積層シート。
【請求項４】
前記発泡剤含有樹脂層は、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜10質量部含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
最表面に表面保護層を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂の重量平均分子量が10000〜200000である、請求項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスの重量平均分子量が1000〜10000である、請求項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
【請求項９】
前記基材が繊維質シートである、請求項1〜8のいずれかに記載の積層シート。
【請求項１０】
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を積層する工程を有する積層シートの製造方法であって、
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜10質量部含有する、
ことを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項１１】
前記発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により積層する、請求項10に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程は、前記発泡剤含有樹脂層の片面又は両面への非発泡樹脂層の積層を包含し、前記発泡剤含有樹脂層及びその片面又は両面に積層される非発泡樹脂層を押出し製膜により積層する、請求項10又は11に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂の重量平均分子量が10000〜200000である、請求項10〜12のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスの重量平均分子量が1000〜10000である、請求項10〜13のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記基材が繊維質シートである、請求項10〜14のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項1〜9のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層が発泡により発泡樹脂層の状態となった発泡積層シート。
【請求項１７】
請求項1〜9のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。
【請求項１８】
おもて面にエンボス凹凸模様を有する、請求項16に記載の発泡積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、基材上に少なくとも発泡樹脂層を設けた発泡積層シートが発泡壁紙、各種装飾材等として使用されている。発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されており、発泡剤含有樹脂層は、コンマコートなどのコート法、樹脂組成物をシート状に引き延ばして積層するカレンダー法、Tダイなどの押出し機を使用した押出し製膜等により成形することが知られている。
【０００４】
発泡剤含有樹脂層の形成方法としては、上記の中でも押出し製膜が製造効率の観点から優れている。また、押出し製膜の例として、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層で挟持した3層同時押出し製膜が知られている。しかしながら、押出し製膜をする場合には、押出し前後で発泡剤が意図せず発泡することを防止するために、押出し時の温度、圧力、シートの引取速度等を調整する他、高流動性の樹脂組成物を採用することが求められる。
【０００５】
そのため、一般には、高流動性の樹脂組成物を採用することに起因し、最終製品である発泡積層シートの発泡樹脂層の強度が不十分となり易い。なお、発泡樹脂層の強度を向上させるために発泡剤含有樹脂層に各種無機フィラーを添加することが知られており、特にカーボンブラックやホワイトカーボン（シリカ）を用いた場合に優れた効果があることが知られている。しかしながら、カーボンブラックは黒色であり使用態様に制限があることからホワイトカーボンの使用が進められているが、ホワイトカーボンを添加した場合には発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物の流動性が著しく低下し、却って押出し製膜適性が確保できないという問題がある。
【０００６】
上記に関連し、発泡積層シートの具体例としては、例えば、特許文献1がある。
【０００７】
特許文献1には、壁紙の製造方法が開示されており、その請求項1には、「メルトフローレート（MFR）が0.1〜10g/10分であるポリオレフィン樹脂100重量に、発泡剤0.1重量部以上、加工助剤（滑剤）0.01〜5重量部を配合した成形用原料樹脂を発泡剤の分解温度以下で混練し、カレンダー成形した未発泡シートに難燃紙を積層し、次いで当該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とする壁紙の製造方法。」が開示されている。そして、特許文献1には、比較的小さな値のMFRを有する、流動性の低いポリオレフィン樹脂を含有する成形用原料樹脂と、カレンダー成形とを組み合わせることによって、発泡セルの潰れやカール（曲がり）の少ない壁紙を提供することができるとされている（［0033］段落等）。
【０００８】
特許文献1の壁紙はカレンダー成形を採用するものであるが、上記の通り、製造効率の点からは押出し製膜を利用することが望ましく、そのためには発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物として流動性の高いものを採用する必要がある。よって、発泡剤含有樹脂層を製膜する際の樹脂組成物の良好な流動性と発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度とを両立した、発泡積層シート及びその製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平11-91049号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、発泡剤含有樹脂層を製膜する際の樹脂組成物の良好な流動性と発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度とを両立した、発泡積層シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該発泡積層シートの製造に適した原反（積層シート）及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物にホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法に関する。
1. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜20質量部含有する、
ことを特徴とする積層シート。
2. 前記発泡剤含有樹脂層は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないポリオレフィン系樹脂を前記マトリックス樹脂とする、上記項1に記載の積層シート。
3. 前記発泡剤含有樹脂層は、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記ホワイトカーボンを2〜15質量部含有する、上記項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記発泡剤含有樹脂層は、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜10質量部含有する、上記項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
5. 前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
6. 最表面に表面保護層を有する、上記項1〜5のいずれかに記載の積層シート。
7. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂の重量平均分子量が10000〜200000である、上記項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
8. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスの重量平均分子量が1000〜10000である、上記項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
9. 前記基材が繊維質シートである、上記項1〜8のいずれかに記載の積層シート。
10. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を積層する工程を有する積層シートの製造方法であって、
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜20質量部含有する、
ことを特徴とする積層シートの製造方法。
11. 前記発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により積層する、上記項10に記載の製造方法。
12. 前記工程は、前記発泡剤含有樹脂層の片面又は両面への非発泡樹脂層の積層を包含し、前記発泡剤含有樹脂層及びその片面又は両面に積層される非発泡樹脂層を押出し製膜により積層する、上記項10又は11に記載の製造方法。
13. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂の重量平均分子量が10000〜200000である、上記項10〜12のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスの重量平均分子量が1000〜10000である、上記項10〜13のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記基材が繊維質シートである、上記項10〜14のいずれかに記載の製造方法。
16. 上記項1〜9のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層が発泡により発泡樹脂層の状態となった発泡積層シート。
17. 上記項1〜9のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。
18. おもて面にエンボス凹凸模様を有する、上記項16に記載の発泡積層シート。
【００１３】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有し、
前記発泡剤含有樹脂層が
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有することを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有し、特にホワイトカーボンを含有することにより発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度が得られる。また、発泡剤含有樹脂層を形成する際に、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を併用することにより、ホワイトカーボンを含有するにも拘わらず良好な流動性を両立することができる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。
【００１５】
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する。
【００１６】
基材（繊維質シート）
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
【００１７】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００１８】
基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜130 g/m2程度がより好ましい。
【００１９】
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する。
【００２０】
発泡剤含有樹脂層に含まれるマトリックス樹脂（主成分樹脂）としては、従来から発泡シートに用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、発泡シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。なお、本発明では、後記する相溶性改善剤と区別するために、マトリックス樹脂としてはカルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないものを使用し、特にカルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないオレフィン系樹脂（特にはエチレン系樹脂）を使用することが好ましい。
【００２１】
非エチレン系のオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体等から選択される少なくとも1種が挙げられる。エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（PE）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。
【００２２】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できる。
【００２３】
エチレン共重合体は融点及びMVRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、これらのいずれか1種と他の樹脂の1種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の含有量は、それぞれ70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。
【００２４】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25重量％が好ましく、5〜15重量％がより好ましい。
【００２５】
また、発泡剤含有樹脂層に含まれるマトリックス樹脂は、JIS K7210 B法に記載の130℃、荷重21.18Nの条件で測定したMVR（メルトボリュームフローレート）が10〜40cm3/10分であることが好ましい。MVRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。なお、本明細書におけるMVRは、いずれも当該条件で測定された値である。
【００２６】
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物は、上記マトリックス樹脂の他、ホワイトカーボン（無機フィラー）及び相溶性改善剤を少なくとも含有する。具体的には、上記マトリックス樹脂、ホワイトカーボン、相溶性改善剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００２７】
ホワイトカーボンは、いわゆるシリカであり本発明では発泡積層シートの発泡樹脂層の強度を向上させるための無機フィラーとして用いる。ホワイトカーボンの効果としては、上記以外にも、目透き抑制効果、燃焼時発熱抑制効果等も含まれる。ホワイトカーボンの粒子径は限定的ではないが、通常0.5〜20μm程度が好ましく、1〜10μm程度がより好ましい。ホワイトカーボンの含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して2〜15質量部程度が好ましく、5〜10質量部程度がより好ましい。
【００２８】
本発明では、ホワイトカーボンと併用可能な無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。
【００２９】
相溶性改善剤は、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物がホワイトカーボンを含有することに基づく流動性の低下を改善し、樹脂組成物が押出し製膜に適した流動性を保持させるために添加する。本発明では、相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有する。
【００３０】
（a）成分は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂である。上記（a）成分としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくともどちらか一方を有する樹脂であれば特に限定されず、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を官能基として有するモノマー成分を含む樹脂や、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性された樹脂が代表的に挙げられる。本発明においては、発泡剤含有樹脂層におけるポリオレフィン樹脂との相溶性を良好とする観点から、（a）成分として、オレフィンと、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体や、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸による変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、中でもオレフィンと無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体を用いることが特に好ましい。また、上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられ、中でもエチレンが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸をモノマー成分として含む共重合体において、当該モノマー成分は主鎖を構成していてもよく、グラフト鎖を構成していてもよい。
【００３１】
（a）成分の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの三元系共重合体、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性樹脂が挙げられる。（a）成分として、これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ないが、オレフィン−カルボン酸無水物共重合体であることが好ましく、中でも、エチレン−無水マレイン酸共重合体であることがより好ましい。
【００３２】
（a）成分は、重量平均分子量（Mw）が10000〜200000であることが好ましく、10000〜100000であることがより好ましい。なお、本発明で規定される重量平均分子量は、GPC（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により測定される値である。
【００３３】
（a）成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Ｎの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が3〜30g/10分であることが好ましく、2〜20であることがより好ましい。
【００３４】
（b）成分は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスである。上記（b）成分としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくともどちらか一方を有するワックスであれば特に限定されず、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性されたワックスが代表的に挙げられる。本発明においては、（b）成分として、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸の少なくとも一方による変性ワックスを用いることが好ましく、中でも無水マレイン酸による変性ワックスを用いることが、融点及び押出しトルク低減の観点から押出し製膜に適しているため特に好ましい。また、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性されるワックスとしては特に限定されず、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが使用できるが、中でもポリエチレンワックスが好ましい。
【００３５】
（b）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸変性パラフィンワックス、無水マレイン酸変性パラフィンワックス、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレンワックス、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレンワックス、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。（b）成分として、これらのワックスは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ないが、オレフィン−カルボン酸無水物変性ワックスであることが好ましく、中でも、エチレン−無水マレイン酸変性ワックスであることがより好ましい。エチレン−無水マレイン酸変性ワックスは、融点及び押出しトルク低減の観点で押出し製膜に適している。
【００３６】
（b）成分は、重量平均分子量（Mw）が1000〜10000であることが好ましく、1500〜5000であることがより好ましい。
【００３７】
なお、（b）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスは、上記（a）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂とは、MFR及び重量平均分子量により区別される。即ち、（b）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスは極めて低分子量のものであり、（b）成分のMFRは測定できないほど高流動である。このため、上記（a）成分として用いられるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、（ｂ）成分として用いられるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスとは異なるものを示している。
【００３８】
相溶性改善剤の含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して2〜20質量部程度が好ましく、2.5〜10質量部程度がより好ましい。
【００３９】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、5倍以上、好ましくは7〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、マトリックス樹脂100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
【００４０】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。
【００４１】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらの顔料は単独又は2種以上を混合して使用できる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して1〜50質量部程度が好ましく、2〜30質量部程度がより好ましい。
【００４２】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は樹脂架橋されていてもよい。樹脂を架橋させる方法としては、過酸化物を用いる方法や電子線を照射して架橋させる方法がある。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００４３】
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物（コンパウンド）の130℃のMVRを16cm3/10分以上に設定することが好ましい。これにより樹脂組成物は高流動性を有しており押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。上記MVRの上限値は製膜が可能な範囲であれば特に限定されないが、25cm3/10分以下であること好ましい。上記MVRを16〜25cm3/10分とすることによって、押出し製膜により発泡剤含有樹脂層を好適に形成できると共に、発泡特性をさらに良好にすることができる。上記MVRは、この中でも16〜22cm3/10分が特に好ましい。
【００４４】
発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜200μm程度が好ましい。
【００４５】
非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００４６】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。
【００４７】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。
【００４８】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。
【００４９】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。
【００５０】
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００５２】
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。
【００５３】
本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。
【００５４】
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００５５】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００５６】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００５７】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５８】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５９】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００６０】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００６１】
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
【００６２】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００６３】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００６４】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００６５】
ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００６６】
また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００６７】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。
【００６８】
表面保護層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００６９】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００７０】
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００７１】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、基材上に少なくとも前記発泡剤含有樹脂層を積層する製造方法が挙げられる。
【００７２】
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、前記発泡剤含有樹脂層を積層した後、熱処理により前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。
【００７３】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aを、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Tダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。
【００７４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には無機フィラーのホワイトカーボンが含まれているため、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイリップ）にホワイトカーボンの残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物にホワイトカーボンが含まれるため、上記のように3層同時押出し製膜し、非発泡樹脂層に無機物を含有しないようにすることが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００７５】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００７６】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図1に、繊維質シート上に、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００７７】
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は25〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有し、特にホワイトカーボンを含有することにより発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度が得られる。また、発泡剤含有樹脂層を形成する際に、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を併用することにより、ホワイトカーボンを含有するにも拘わらず良好な流動性を両立することができる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８１】
実施例1及び比較例1〜6
≪発泡剤を含む樹脂組成物の調製≫
下記表1に示す7種類の樹脂組成物を混練により調製した。
【００８２】
【表１】
2019031092.tif 000003
【００８３】
≪発泡積層シートの作製：押出し製膜≫
各樹脂組成物を3種3層の製膜可能なTダイ押し出し機を用いて、非発泡樹脂A、発泡剤含有樹脂及び非発泡樹脂Bの順序で5μm、60μm及び5μmの厚さになるように押出し製膜した。押出しシリンダー温度：130℃、Tダイ温度130℃にて製膜した。65g/m2の裏打紙（WK-665 KJ特殊紙製）上に非発泡樹脂層Bがくるように積層して、3種3層の樹脂層を有する積層シートを得た。
【００８４】
非発泡樹脂A：ノバテックLC701：LDPE（日本ポリエチレン製）
非発泡樹脂B：エバフレックスEV150：EVA（三井デュポンポリケミカル製）
次に、積層シートの非発泡樹脂層A面上に電子線（195KV、30KGy）を照射した。
【００８５】
更に、積層シートを220℃で35秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡積層シートを得た。
≪各発泡積層シートの評価≫
各実施例及び比較例で用いた、発泡剤を含有する樹脂組成物のMVR（130℃）を表2に示すとともに、各樹脂組成物に関する押出し成膜性、並びに各発泡積層シートに関する発泡セル形状、及び耐スクラッチ性の評価結果を表2に示した。
【００８６】
評価方法及び評価基準は下記の通りとした。
【００８７】
押出し製膜性
各実施例及び比較例において、上記所定の厚みになるように押出し機のスクリュー回転数を設定して上記3種3層の樹脂層を押出し製膜し、その回転数を固定したまま引取速度を変化させ、引き取れる最大速度がどの範囲であるかを評価した。
○：引取速度30m/min以上。
△：引取速度20m/min以上30m/min未満。
×：引取速度 20m/min未満。
【００８８】
発泡セル形状
各実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、発泡樹脂層の断面を肉眼観察することにより発泡セル形状を評価した。
○：発泡セルが均一で細かく、厚み方向に複数の発泡セルが認められる。
×、発泡セルが連結して大きな空洞となり、厚み方向に複数のセルが認められない。
【００８９】
耐スクラッチ性
各実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、壁紙工業会制定の表面強化壁紙の性能評価方法に準じて試験を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
○：表面に僅な変化が認められる。
△：表層が僅かに破れて発泡樹脂層まで達した。
×：表層が大きく破れ発泡樹脂層まで傷付いた。
【００９０】
【表２】
2019031092.tif 000004
【符号の説明】
【００９１】
1. 基材（繊維質シート）
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. プライマー層
7. 表面保護層
【図１】
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