(57)【要約】      （修正有）【課題】固体金属ハロゲン物を原料に用いた気相成長法による薄膜形成において、原料を輸送する配管や原料を保持する容器に発生する腐食を回避するだけでなく、配管内部に生じる堆積物の堆積状態と、原料保持容器内に保持されている原料の残量とを視覚的に容易に確認できる成膜装置の提供。【解決手段】内部で成膜を行う成膜容器１０１、内部に固体金属ハロゲン化物１０５を保持し固体金属ハロゲン化物を蒸発して成膜容器１０１へ供給する蒸発容器１０４、成膜容器１０１と蒸発容器１０４とを互いに接続する配管１０３を備え、成膜容器１０１及び配管１０３は透明な石英、ガラス、又はフッ素樹脂からなる成膜装置１００。【選択図】図１
2019031715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ハロゲン化物を少なくとも原料の一部として化学気相蒸着（ＣＶＤ）法または原子層蒸着（ＡＬＤ）法により金属またはその化合物の薄膜を形成する成膜装置であって、
内部で成膜を行う成膜容器、
内部に固体金属ハロゲン化物を保持し前記固体金属ハロゲン化物を蒸発して前記成膜容器へ供給する蒸発容器、
前記成膜容器と前記蒸発容器との間を互いに連通するように接続する金属ハロゲン化物供給配管を備え、
前記成膜容器および前記金属ハロゲン化物供給配管は透明であり、かつ、石英、ガラス、またはフッ素樹脂のいずれかからなることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記成膜容器へクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給装置、
前記クリーニングガスと堆積物との反応生成物を回収する回収装置、
前記成膜容器と前記クリーニングガス供給装置との間相互に接続するクリーニングガス供給配管、
前記成膜容器と前記回収装置との間を相互に接続する回収配管をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記回収装置、または前記回収配管のいずれかあるいは両者が、透明であり、かつ、石英、ガラス、またはフッ素樹脂のいずれかからなることを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記蒸発容器、前記金属ハロゲン化物供給配管のいずれか１つ以上が、透明加熱装置を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記回収装置、前記回収配管のいずれか１つ以上が、透明加熱装置を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記透明加熱装置が、容器または配管の表面に設けられた透明導電膜を含む発熱体を有し、該発熱体は前記透明導電膜に電流を流した際に発生するジュール熱により発熱することを特徴とする請求項４または５に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記固体金属ハロゲン化物が、六塩化タングステン、五塩化タングステン、五塩化モリブデン、四塩化モリブデンから選択されるいずれか１以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の成膜装置を用いた成膜方法であって、
固体金属ハロゲン化物を蒸発させてこれを少なくとも原料の一部として、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法または原子層蒸着（ＡＬＤ）法により金属またはその化合物の薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項２に記載の成膜装置のクリーニング方法であって、
成膜後にクリーニングガス供給装置からクリーニングガスを成膜容器に供給し、成膜容器または配管内に堆積した堆積物と前記クリーニングガスを反応させて反応生成物を形成し、該反応生成物を回収容器に回収することを特徴とするクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の固体金属ハロゲン化物を原料に用い、これを蒸発させて気化した金属ハロゲン化物を気相蒸着の原料として薄膜の形成を行う成膜装置、この成膜装置を用いて薄膜の形成を行う成膜方法、さらには、この成膜装置のクリーニングを行う方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の機能的電子デバイスにおけるコンタクトプラグ、配線、または配線下の拡散バリア層等の薄膜には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等をはじめとした物理的、化学的に安定で低抵抗な金属材料が従来から多く用いられている。拡散バリア層には、このような金属の窒化物、炭化物等の化合物の薄膜もしばしば用いられている。また、将来の半導体材料として実用化が期待されている遷移金属ジカルコゲン化物（ＴＭＤ）はグラフェンと同様な二次元材料で、二硫化タングステン（ＷＳ２）、二セレン化タングステン（ＷＳｅ２）なども研究されている。
【０００３】
このような金属、またはその化合物からなる層の形成は、金属元素を含有する気相の前駆体化合物を使用した化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって行われることが多い。また、近年のデバイスの高集積化、高密度化に伴って、配線形成部の狭ピッチ化、コンタクトプラグ部の深部延伸化が進み、金属層は高アスペクト比の凹部に形成される傾向にある。高アスペクト比の凹部の側壁も含めて均一に金属層を形成するために、まず原子相蒸着（ＡＬＤ）法を用いて凹部内にシード層となる薄い金属層を均一に形成し、その後に前述したＣＶＤ法やメッキ法等で厚いコンタクトプラグや配線となる金属層を形成する技術も使用されている。
【０００４】
上述したＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって金属または金属化合物を形成する際に使用される前駆体化合物には、有機金属化合物、金属カルボニル、金属のハロゲン化物等がある。このうち、蒸気圧制御の容易さ、コスト面の優位性から、金属のハロゲン化物、中でも金属フッ化物がこれまで多く用いられてきている。しかし、金属ハロゲン化物は腐食性が高く、蒸気が接触する装置内または装置周辺の構成を容易に腐食させ、そこが汚染源となって原料および形成物の不純物汚染を引き起こし易いといった問題がある。このような問題に関して、特許文献１には、ＣＶＤ法による成膜原料として使用される六フッ化タングステン（ＷＦ６）を回収して保存する際に使用する容器に関して、ステンレス鋼よりもＷＦ６に対する耐食性に優れたニッケルまたはニッケルめっきされた材料を用いて構成することが記載されている。
【０００５】
また最近は、フッ素よりも反応性が低い塩素と金属との化合物である金属塩化物を前駆体化合物として使用する方法も着目されている。特許文献２には、ＣＶＤ法によるタングステン膜の形成において、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）を原料として用い、これを内部に保持した容器を加熱することでＷＣｌ６を気化して成膜チャンバ内へ導入し、基板上で還元してタングステン膜を形成する方法が開示されている。非特許文献１には、ＴＭＤの成膜原料としてＷＣｌ６を使用する方法、すなわち、二次元材料の原料として金属塩化物をＣＶＤの前駆体としてそのまま使用する方法が開示されているが、これは有機金属錯体より構造がシンプルな化合物である塩化金属を使用した方が膜中の不純物を極力減らせるためである。
【０００６】
フッ素と比較して反応性が低いとはいえ、塩素もハロゲン元素であるから、装置に使用されている金属部材を腐食させる問題はある。特許文献３には、フッ化物の他、塩化物等も含めた金属ハロゲン化物を内部に保持し、前述した蒸着装置の原料蒸発源として使用し得るタンク（容器）に関して、ステンレス等で構成した容器本体の内面を、ハロゲン化物に対して耐食性のある金属酸化物、窒化物、酸窒化物、炭窒化物等でコーティングする技術が開示されている。特許文献３では、このような原料保持容器を使用することで、原料保持容器内部の腐食と、それに起因した金属汚染を防止することが可能になるとされている。
【０００７】
また、成膜を行うチャンバ（成膜容器）と原料保持容器との間等を結ぶ配管に関連して、特許文献４には、ハロゲン元素を含めたほとんどの元素に対して不活性であるフルオロポリマー（フッ素樹脂）を原料輸送配管等の輸送系に適用することが好ましい旨の記載が認められる。配管部に関しては、このように、ハロゲン元素に対して不活性で耐性のある材料を用いることで、配管部分の腐食と、それに起因した汚染を防止することができると考えられる。
【０００８】
先に述べた金属ハロゲン化物の多くは常温で固体であり、常温で液体である一部の金属ハロゲン化物（例えば、気相成長用原料として多く用いられるＷＦ６の融点は約２．３℃）よりも取り扱いが容易であるという利点がある。しかしその反面、金属ハロゲン化物自体の凝集、あるいは反応や分解によって生じる固体状の生成物が装置や配管の内部に堆積し易いという問題がある。成膜後に成膜容器内部に堆積した堆積物については、特許文献５に開示されているように、堆積物と反応するクリーニング用のガスを用いて装置内部をクリーニングすることがしばしば行われている。しかし、成膜中に成膜容器と原料保持容器との間を結ぶ配管の内部に固体状の生成物が堆積すると、気相原料の供給が滞って原料供給流量が不安定となったり、最悪の場合、配管内部が閉塞して気相原料が供給されなくなる事態が生じたりする等の問題がある。
【０００９】
そのような問題に対する対策として、特許文献２には、成膜容器と原料保持容器との間を結ぶ配管に、原料ガスの凝集防止のためのヒータが設けられることが記載されている。しかしながら、配管全体にわたって、原料ガスが内部で凝集して固体状の生成物が堆積しないことを確認するためには、輸送経路全体にわたって細かく配管温度をモニタできる温度計測システムが必要となり、装置が大掛かりで複雑になってしまう。また、実際に配管内に固体状生成物が堆積しているか否か、どの程度堆積しているか、あるいは配管に腐食が生じていないかを確認するためには、配管を分解し、破壊検査によって配管の内部を確認するか、Ｘ線による非破壊検査を行う必要がある。配管を一旦分解した場合、配管内部に付着している堆積物が大気中の水分と反応し、配管内部を腐食させてしまう新たな問題も生じる。また、Ｘ線探傷では、細い配管を含めた全てをチェックすることが実質的に困難である。
【００１０】
また、原料保持容器の内部に残存する原料の量を確認するためには、重量の変化を測定する手段等で確認することは可能であるが、そのための測定装置が追加で必要となる。なお、特許文献３には、容器本体の材質として、金属以外にガラスやセラミックス等の材料も一応の選択肢として記載されてはいるものの、それらの材料と容器内部の視認性の問題点に関しては何ら言及されておらず、金属以外の材料を適用することの特段の目的や利点についても何ら触れたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１４−１５９６３０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０８００５８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１６／００４６４０８号明細書
【特許文献４】特表２００８−５１９４１６号公報
【特許文献５】特開平０４−３１１５７０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Boscher, N. D. et al., J. Mater. Chem., Vol. 16, pp. 122-127,  2005.11.25).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、固体金属ハロゲン化物を原料に用いたＣＶＤ法またはＡＬＤ法といった気相成長法による薄膜形成においては、配管内部に固体状の生成物が堆積しやすく、配管内部が腐食しやすいという問題がありながら、堆積物の堆積状態や腐食発生状態を非破壊で視覚的に確認することができないという課題がある。また、原料を保持する容器内に残存する原料についても、従来、視覚的に容易に確認できる手段についての十分な検討は行われていない。
【００１４】
本発明は、このような従来の技術における課題を解決しようとするものであり、固体金属ハロゲン物を原料に用いたＣＶＤ法またはＡＬＤ法といった気相成長法による薄膜形成において、原料を輸送する配管や原料を保持する容器に発生する腐食を回避するだけでなく、配管内部に生じる堆積物の堆積状態と、原料保持容器内に保持されている原料の残量とを視覚的に容易に確認できる成膜装置を提供することを目的とする。また、本発明の別側面として、上記の成膜装置を用いた成膜方法、ならびに、上記成膜装置のクリーニングを効果的に行うクリーニング方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、成膜装置において原料を保持し、加熱によって原料を蒸発する蒸発容器の材質と、配管の材質に特定のものを適用して装置を構成することが上記課題の解決に対して有効であるとの知見を得て、本発明を完成させた。
【００１６】
上述した知見に基づき、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）金属ハロゲン化物を少なくとも原料の一部として化学気相蒸着（ＣＶＤ）法または原子層蒸着（ＡＬＤ）法により金属またはその化合物の薄膜を形成する成膜装置であって、内部で成膜を行う成膜容器、内部に固体金属ハロゲン化物を保持し前記固体金属ハロゲン化物を蒸発して前記成膜容器へ供給する蒸発容器、前記成膜容器と前記蒸発容器との間を互いに連通するように接続する金属ハロゲン化物供給配管を備え、前記成膜容器および前記金属ハロゲン化物供給配管は透明であり、かつ、石英、ガラス、またはフッ素樹脂のいずれかからなることを特徴とする成膜装置、
２）前記成膜容器へクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給装置、前記クリーニングガスと堆積物との反応生成物を回収する回収装置、前記成膜容器と前記クリーニングガス供給装置との間相互に接続するクリーニングガス供給配管、前記成膜容器と前記回収装置との間を相互に接続する回収配管をさらに備えることを特徴とする前記１）に記載の成膜装置、
３）前記回収装置、または前記回収配管のいずれかあるいは両者が、透明であり、かつ、石英、ガラス、またはフッ素樹脂のいずれかからなることを特徴とする前記２）に記載の成膜装置、
４）前記蒸発容器、前記金属ハロゲン化物供給配管のいずれか１つ以上が、透明加熱装置を有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一に記載の成膜装置、
５）前記回収装置、前記回収配管のいずれか１つ以上が、透明加熱装置を有することを特徴とする前記２）〜４）のいずれか一に記載の成膜装置、
６）前記透明加熱装置が、容器または配管の表面に設けられた透明導電膜を含む発熱体を有し、該発熱体は前記透明導電膜に電流を流した際に発生するジュール熱により発熱することを特徴とする前記４）または５）に記載の成膜装置、
７）前記固体金属ハロゲン化物が、六塩化タングステン、五塩化タングステン、五塩化モリブデン、四塩化モリブデンから選択されるいずれか１以上であることを特徴とする前記１）〜６）のいずれか一に記載の成膜装置、
８）前記１）〜７）のいずれか一に記載の成膜装置を用いた成膜方法であって、固体金属ハロゲン化物を蒸発させてこれを少なくとも原料の一部として、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法または原子層蒸着（ＡＬＤ）法により金属またはその化合物の薄膜を形成することを特徴とする成膜方法、
９）前記２）に記載の成膜装置のクリーニング方法であって、成膜後にクリーニングガス供給装置からクリーニングガスを成膜容器に供給し、成膜容器または配管内に堆積した堆積物と前記クリーニングガスを反応させて反応生成物を形成し、該反応生成物を回収容器に回収することを特徴とするクリーニング方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、固体状の堆積物を生じやすい金属ハロゲン物を原料に用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の気相成長法による薄膜形成において、配管や蒸発容器の腐食による金属不純物の発生を抑制でき、さらに、配管内部における固体状堆積物の発生状況とともに、蒸発容器内に保持されている原料の残存量も視覚的に容易に確認、把握することができる。それに伴い、配管の温度モニタ装置や原料残量測定装置といった複雑な付加構成を要することなく、確実な成膜プロセスの実行を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の成膜装置の一例の概略図
【図２】蒸発容器または配管を構成する透明部材に透明加熱装置を設けた例
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の成膜装置は、固体金属ハロゲン物を原料に用い、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって金属またはその化合物の薄膜を形成する装置であり、少なくとも、成膜容器、蒸発容器、これらの間を互いに接続する金属ハロゲン化物供給配管の構成を備えたものである。図１に、本発明の成膜装置の構成の一例の概略図を示すが、各構成の形状、配置位置、付加的な構成の内容等に関しては、この例に限られるものでない。
【００２０】
本発明の成膜装置１００において、成膜容器１０１は内部でＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって成膜を行うための構成である。成膜容器には、被覆を形成するための基板１０２を配置する基板ホルダや、基板を加熱するヒータ、原料ガスを基板表面へ拡散する拡散板、原料ガスを電磁的に励起するための構成、ガスを排気し、除害化するための構成等が設けられてもよい。成膜装置の形状や材質は、使用する基板の大きさ、成膜時の温度、機械的強度等を考慮して、それらに適合するよう任意に設定することができる。
【００２１】
上記成膜容器１０１には、金属ハロゲン化物供給配管１０３を介して、蒸発容器１０４が各々の内部が連通するように接続されている。この蒸発容器１０４は、内部に固体状の金属ハロゲン化物１０５が保持され、容器本体が加熱されることで内部に保持された固体金属ハロゲン化物が蒸発し、気化した金属ハロゲン化物を前記金属ハロゲン化物供給配管１０３を介して成膜容器１０１へ原料ガスとして供給できる構成となっている。蒸発容器１０４の大きさや具体的構造も任意に設定できるが、消費した金属ハロゲン化物材料を再供給するために、部分的に離合可能な構造としたり、金属ハロゲン化物供給配管１０３を介して成膜容器１０１へ金属ハロゲン化物ガスを供給するための供給口以外に、キャリアガス、パージガス等の供給排出口等を別途設けたりすることもできる。さらに、成膜容器１０１には、金属ハロゲン化物供給配管１０３以外に、金属ハロゲン化物以外の原料ガスや反応ガスを供給するための配管１３１と、それに連通する原料ガスや反応ガスの供給装置１３０等を設けてもよい。
【００２２】
成膜容器１０１と蒸発容器１０４との間で両者を互いに接続する金属ハロゲン化物供給配管１０３は、中空管状の部材で構成され、蒸発容器１０４内で蒸発した金属ハロゲン化物ガスを成膜容器１０１へ輸送するための構成であり、形状や径は必要に応じて任意に設定することができる。また、金属ハロゲン化物供給配管１０３の両端を含むガスの輸送経路のいずれかの箇所において、ガスの流量を調整したり遮断したりするための弁や制御装置を導入することも可能である。
【００２３】
本発明の成膜装置は、上記成膜装置の構成のうち、少なくとも蒸発容器１０４と金属ハロゲン化物供給配管１０３の主要な部分の材質が、石英、ガラス、またはフッ素樹脂で構成されるものであり、かつ、その部分が透明であることを特徴とするものである。ガラスとしては、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等が使用できるが、微量のアルカリ不純物の混入を抑制する観点からは無アルカリガラスが好ましい。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が使用できるが、耐熱性と後述する透明性の確保の両観点からＰＦＡが好ましい。なお、これらの材質によって構成される主要な部分とは、蒸発容器については少なくとも固体金属ハロゲン化物が保持される部分、金属ハロゲン化物供給配管については端部で他の構成への接続に必要な継手部分等を除いた部分を指していうものである。
【００２４】
本発明では、上述した蒸発容器、金属ハロゲン化物供給配管の主要な部分を構成する石英、ガラス、またはフッ素樹脂が「透明」であることが重要である。この特性によって、蒸発容器と金属ハロゲン化物供給配管の内部の視認性が確保され、蒸発容器内の固体金属ハロゲン化物原料の残量と、金属ハロゲン化物供給配管内の堆積物の発生状況とを目視によって視覚的に瞬時に確認することができ、確実な条件での成膜プロセスの実行とともに、装置構成の大幅な簡略化を図ることも可能となる。本発明において、これらの材料が「透明」であるとは、波長５５０ｎｍの光に対する透過率が２０％以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠したヘイズ（Ｈａｚｅ）が９０％以下であることを意味する。
【００２５】
本発明でいう固体金属ハロゲン化物とは、少なくとも金属元素と、ハロゲン族元素であるフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のいずれか１種以上の元素とを含む化合物であり、常温（２３℃）大気圧（１気圧）下において固体であるものを意味するものである。これには、金属の単純なフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のみでなく、金属元素とハロゲン族元素に加え、酸素等が反応して生成した酸塩化物、酸フッ化物等の、ハロゲン元素を含む複合化合物も含まれる。
【００２６】
上述した固体金属ハロゲン化物の例としては、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＢｒ５、ＷＢｒ６、ＷＩ５、ＷＩ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＮｂＣｌ５、ＮｂＦ５、ＮｂＩ５、ＮｂＯＣｌ３、ＮｂＯＦ３、ＮｂＯＩ３、ＨｆＣｌ４、ＨｆＦ４、ＨｆＩ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＯＦ２、ＨｆＯＩ２、ＨｆＯＢｒ２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＦ４、ＺｒＩ４、ＺｒＢｒ４，ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯＩ２、ＺｒＯＦ２、ＺｒＯＢｒ２、ＴｉＦ４、ＴｉＩ４、ＴｉＯＣｌ２、ＴｉＯＦ２、ＶＣｌ４、ＶＦ５、ＶＩ３、ＶＩ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＩ５、ＴａＯＣｌ３、ＴａＯＦ３、ＴａＯＩ３、ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の成膜装置は、さらに付加的な構成として、成膜容器へクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給装置１１０、このクリーニングガスと堆積物とが反応して生成する反応生成物を回収する回収容器１２１を含む回収装置１２０、これら各装置と成膜容器１０１とをそれぞれ相互に接続するクリーニングガス供給配管１１１、回収配管１２２をさらに備えることもできる。クリーニングガスには、成膜容器や各配管内に生じた堆積物と反応する塩素（Ｃｌ２）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩化水素（ＨＣｌ）等を用いることができ、クリーニングガス供給装置１１０はクリーニングガスとそれを保持する容器、さらにクリーニングガスを成膜装置へ供給する流量を制御するための構成等一式を含むものである。回収装置１２０は、成膜容器１０１や各配管の内部に生じた堆積物とクリーニングガスとが反応して生成した気相状態の生成物を冷却して吸着、凝集、あるいは固化させて内部に回収するための回収容器１２１とその付加構成を含むものである。これらの装置構成をさらに備えることで、成膜後の成膜装置内のクリーニングを効率的に実施することができる。
【００２８】
上述したクリーニングに係る構成のうち、回収容器１２１またはクリーニングガス供給配管、回収配管の各配管１１１、１２２は透明で、かつ、石英、ガラス、またはフッ素樹脂のいずれかからなる材料によって構成することができる。これらの構成を透明とすることにより、クリーニング時に回収された堆積物の量や、各配管内の堆積物の有無も目視によって視覚的に瞬時に確認することができる。
【００２９】
蒸発容器に保持された固体金属ハロゲン化物は、成膜を行う際には加熱されて蒸発、気化した状態とされて成膜容器へ供給される。そのため、蒸発容器、あるいはその周辺には、蒸発容器を加熱するための機構が設けられていることが好ましい。また、蒸発容器と成膜容器とを結ぶ金属ハロゲン化物供給配管についても、気化した金属ハロゲン化物等が輸送中に配管内で凝集することを抑制するために、配管、あるいはその周辺に配管を加熱するための機構が設けられていることが好ましい。蒸発容器、金属ハロゲン化物供給配管を加熱するための手段としては、特に制限されるものでなく任意の手段を用いることができるが、蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管を直接外部から囲んで覆ってしまうような構造の加熱手段には、透明な蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管の内部を外部から直接視覚的に確認できなくなるものもあるため、注意が必要である。
【００３０】
上述したような、蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管内部の視認性を妨げる問題を避けるためには、熱源を蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管から離間させて配置できるランプ加熱等が適用できる他、蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管を直接効率良く加熱できる手段として、蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管に透明加熱装置を設ける手段が好適である。透明加熱装置は、熱源自体が透明体で構成されているものであり、透明な蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管を直接囲むように配置しても、加熱装置を通して外部から蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管内部の視認性をそのまま確保できる。したがって、本発明の成膜装置における蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管といった透明な構成に透明加熱装置を直接重ねて適用すれば、蒸発容器内の原料や金属ハロゲン化物供給配管内を直接効率的に加熱できる上、原料の残量や金属ハロゲン化物供給配管内に生じる堆積物の有無の確認に必要な視認性も加熱装置が無い状態と比較してほぼ同等に確保できるため、極めて有効である。
【００３１】
図２に、蒸発容器または金属ハロゲン化物供給配管を構成する透明部材の一部に透明加熱装置を設けた一例の概略図を示す。透明部材２０１の外側（固体または気化した金属ハロゲン化物が接する側とは反対側）の表面に、透明加熱装置の発熱体となる透明導電膜２０２が配置される。透明導電膜としては、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等、公知の物質から選択できる。透明導電膜は蒸着法等の手段によって透明部材２０１の表面に設けることが可能である。そして、透明導電膜に対して電流を流すことができる部位に電極２０３、２０４を設ける。これらは、透明導電膜２０２の全体に均一に電流が流れる部位、形状となるように設けることが好ましい。さらに、必要に応じて透明導電膜の表面を別の透明部材で覆ってもよい。電極２０３、２０４間に電圧を印加することで透明導電膜２０２に電流が流れ、それによってジュール熱が発生し、透明部材２０１を加熱することができる。
【００３２】
透明加熱装置は、蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管だけでなく、クリーニングガス供給配管、回収容器、回収配管、さらには、金属ハロゲン化物供給配管以外の原料ガスや反応ガスを供給するための配管等、特に透明部材を含む他の成膜装置構成に設けてもよい。そうすることで、蒸発容器、金属ハロゲン化物供給配管以外の構成についても、内部の視認性を確保したまま加熱を行うことが可能となり、成膜時における堆積物の析出を防止したり、加熱によるクリーニングを行ったりする場合に、各構成の内部の状況を随時リアルタイムに確認することができる。
【００３３】
本発明の成膜装置で使用できる固体金属ハロゲン化物には、実用的な加熱温度で蒸発、気化するものであれば特に制限はなく、前記に例示したものを必要に応じて使用できるが、半導体素子の配線、コンタクトプラグ、配線下のバリア層を構成する金属元素のハロゲン化物として、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、五塩化タングステン（ＷＣｌ５）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、四塩化モリブデン（ＭｏＣｌ４）を好適に使用できる固体金属ハロゲン化物として挙げることができる。また、これらの固体金属ハロゲン化物は、純度４Ｎ以上、あるいは５Ｎ以上のものを使用することができる。
【００３４】
本発明では、別側面の発明として、上述した成膜装置を用いた成膜方法の発明も提供する。この方法では、上述した成膜装置の蒸発容器内部に保持した固体金属ハロゲン化物を加熱して、蒸発、気化させた状態とし、これを金属ハロゲン化物供給配管を介して成膜容器へ導入し、成膜容器内において気化状態の金属ハロゲン化物を少なくとも原料の一部として、分解または化学反応により、金属またはその化合物の薄膜を形成する。成膜は、連続的に原料ガスを供給してその間反応を継続するＣＶＤ法によって行うことも、吸着によって単原子（または単分子）層が形成されるよう間欠的に原料ガスを供給するＡＬＤ法によって行うこともできる。
【００３５】
上記の方法によって成膜を行う際、基板の表面に被膜が形成される反応が生じるよう、基板の温度は反応に応じて適切な範囲に加熱制御される。また、上記反応が生じるため、または反応を促進するため、金属ハロゲン化物以外の原料ガスや、還元ガス、酸化ガス等の反応ガスを反応に応じて成膜容器へ供給する。これらの原料ガスや反応ガスは、必要に応じて高周波や光などの電磁的な励起手段によって活性化されてもよい。本発明の方法によれば、成膜装置における金属ハロゲン化物原料の供給部である蒸発容器と、蒸発容器から成膜容器へ金属ハロゲン化物の原料ガスを輸送する金属ハロゲン化物供給配管の両者の内部が視覚的に確認できるため、蒸発容器内の固体金属ハロゲン化物原料の残量と、金属ハロゲン化物供給配管内の堆積物の発生状況とを目視によって視覚的に随時確認しながら確実に成膜を実施することができる。
【００３６】
所定の時間、所定の回数成膜を行うと、成膜装置の内部には基板以外の部分にも被膜や反応生成物が堆積し、これが剥離して粗大なパーティクルとなって成膜中の基板に付着、混入して悪影響を及ぼすようになるため、成膜装置のクリーニングが必要となる。本発明では、その際のクリーニング方法の発明も併せて提供する。そのクリーニング方法は、本発明の成膜装置の成膜容器にクリーニングガス供給装置および回収装置を配管を介して接続した構成において、成膜後にクリーニングガス供給装置からクリーニングガスを成膜容器に供給し、成膜容器または各配管内に堆積した堆積物とクリーニングガスを反応させて反応生成物を形成し、この反応生成物を回収容器に回収する方法である。
【００３７】
クリーニングの際には、回収容器に導入した反応生成物を含むクリーニングガスから反応生成物をある程度回収した後のガスを回収容器から排出する際に一部を再度成膜容器へ導入してガスを循環させてもよい。これらのクリーニング方法を実施することで、成膜装置内に生成した堆積物を除去でき、パーティクルが発生する恐れのない環境にて成膜を行うことができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。
【００３９】
＜ＣＶＤ法による金属薄膜の形成＞
（実施例１）
本発明の成膜装置を用いて、ＣＶＤ法により金属タングステン膜の成膜を行うことにより、本発明の効果を確認した。図１の基本構成を有する成膜装置において、蒸発容器には透明石英製で外周表面に透明加熱装置を有する有底円筒状のものを用い、この蒸発容器と成膜容器との間を接続する金属ハロゲン化物供給配管にも透明石英製で外周表面に透明加熱装置を有する円筒管状のものを用いた。透明加熱装置を含む蒸発容器の波長５５０ｎｍの透過率は７０％、ヘイズは５０％であり、金属ハロゲン化物供給配管の波長５５０ｎｍの透過率は７０％、ヘイズは５０％であった。蒸発容器の内部に、固体金属ハロゲン化物として純度９９．９９９％（５Ｎ）の五塩化タングステン（ＷＣｌ５）を配し、成膜容器の内部に基板としてＳｉ単結晶ウエハを配置して、各容器、各配管のパージを行った。
【００４０】
成膜容器内に配置した基板を１００℃に加熱保持するとともに、成膜容器へは還元ガスとして水素（Ｈ２）ガスを導入した。蒸発容器を１３０〜１９０℃に加熱することで蒸発容器内部のＷＣｌ５を蒸発、気化させるとともに、蒸発容器へキャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を導入し、これらの混合ガスを蒸発容器から金属ハロゲン化物供給配管を介して成膜容器へ導入した。また、金属ハロゲン化物供給配管も１３０〜１９０℃に加熱した。成膜容器内の基板材表面では、ＷＣｌ５の分解とＨ２による還元作用によって金属Ｗ膜が反応形成される。この条件にて積算で３時間の薄膜形成を行った。
【００４１】
成膜中、蒸発容器、金属ハロゲン化物供給配管とも内部の視認性は良好であり、蒸発容器内のＷＣｌ５原料の残量と金属ハロゲン化物供給配管内の堆積物の発生状況を随時目視により確認することができたが、金属ハロゲン化物供給配管内に目立った堆積物の析出は確認されなかった。また、最後に成膜した試料について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法により微量不純物の分析を行ったところ、Ｗ膜の純度は５Ｎで、検出下限以上の不純物は観測されず、原料供給、輸送系に起因する不純物汚染が無いことが確認された。
【００４２】
（実施例２）
蒸発容器と成膜容器との間を接続する金属ハロゲン化物供給配管の材質を透明なガラス（商品名  Ｐｙｒｅｘ、重量組成：酸化ケイ素８０．７％、１２．９％、３．８％、２．２％、０．４％）とした以外は、実施例１と同一構成の成膜装置を用い。実施例１と同一の成膜条件にてＷ膜の成膜を行った。使用した金属ハロゲン化物供給配管の波長５５０ｎｍの透過率は７０％、ヘイズは５０％である。成膜中、蒸発容器、金属ハロゲン化物供給配管とも内部の視認性は良好であり、蒸発容器内のＷＣｌ５原料の残量と金属ハロゲン化物供給配管内の堆積物の発生状況を随時目視により確認することができたが、金属ハロゲン化物供給配管内に目立った堆積物の析出は確認されなかった。また、最後に成膜した試料について、ＩＣＰ−ＭＳ法により微量不純物の分析を行ったところ、検出下限以上の不純物としてナトリウム（Ｎａ）が１１ｗｔｐｐｍ観測され、Ｗ膜の純度は４Ｎ５であった。検出された微量のＮａは、金属ハロゲン化物供給配管を構成するガラスに起因して混入しているものと考えられる。
【００４３】
（実施例３）
蒸発容器と成膜容器との間を接続する金属ハロゲン化物供給配管の材質を透明なＰＦＡ樹脂とした以外は、実施例１と同一構成の成膜装置を用い。実施例１と同一の成膜条件にてＷ膜の成膜を行った。使用した金属ハロゲン化物供給配管の波長５５０ｎｍの透過率は２５％、ヘイズは８０％である。成膜中、蒸発容器の視認性は良好であり、蒸発容器内のＷＣｌ５原料の残量を随時目視により確認することができた。金属ハロゲン化物供給配管のＰＦＡ樹脂は半透明であり、蒸発容器や、実施例１の石英製配管、実施例２のガラス製配管と比較して内部の視認性は劣るものの、内部の堆積物の発生状況の確認を成膜中確認することは可能であった。また、最後に成膜した試料について、ＩＣＰ−ＭＳ法により微量不純物の分析を行ったところ、Ｗ膜の純度は５Ｎで、検出下限以上の不純物は観測されず、原料供給、輸送系に起因する不純物汚染が無いことが確認された。
【００４４】
（実施例４）
蒸発容器の内部に、固体金属ハロゲン化物として純度９９．９９９％（５Ｎ）の五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を配した以外は、実施例１と同様の構成の装置を用い、金属モリブデン膜の成膜を行った。基板の加熱温度を１５０℃とし、蒸発容器の温度を３００℃として、実施例１と同様の手順で積算で３時間の薄膜形成を行った。成膜中、蒸発容器、金属ハロゲン化物供給配管とも内部の視認性は良好であり、蒸発容器内のＭｏＣｌ５原料の残量と金属ハロゲン化物供給配管内の堆積物の発生状況を随時目視により確認することができたが、金属ハロゲン化物供給配管内に目立った堆積物の析出は確認されなかった。また、最後に成膜した試料について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法により微量不純物の分析を行ったところ、Ｍｏ膜の純度は５Ｎで、検出下限以上の不純物は観測されず、原料供給、輸送系に起因する不純物汚染が無いことが確認された。
【００４５】
（比較例１）
蒸発容器および蒸発容器と成膜容器との間を接続する金属ハロゲン化物供給配管の材質をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）とした以外は、実施例１と同一構成の成膜装置を用い、実施例１と同一の成膜条件にてＷ膜の成膜を行った。使用した蒸発容器および金属ハロゲン化物供給配管の波長５５０ｎｍの透過率は０％である。成膜中、蒸発容器の内部を確認することができず、蒸発容器内のＷＣｌ５原料の残量は圧力計と時間管理により間接的に推定するしかなかった。また、金属ハロゲン化物供給配管のステンレス鋼は不透明で内部の視認性を欠き、配管内部の堆積物の発生状況の確認を成膜中確認することも不可能であった。さらに、最後に成膜した試料について、ＩＣＰ−ＭＳ法により微量不純物の分析を行ったところ、検出下限以上の不純物としてＦｅが１５０ｗｔｐｐｍ、Ｃｒが１４ｗｔｐｐｍ観測され、Ｗ膜の純度は３Ｎであった。金属ハロゲン化物供給配管を分解して内部を観察すると、部分的に腐食している箇所が確認された。Ｗ膜の不純物は、金属ハロゲン化物供給配管内部の腐食箇所から生じたものが混入したものと考えられる。
【００４６】
（比較例２）
蒸発容器および蒸発容器と成膜容器との間を接続する金属ハロゲン化物供給配管の材質をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）とし、これらの内面をアルミナでコーティングした以外は、実施例１と同一構成の成膜装置を用い、実施例１と同一の成膜条件にてＷ膜の成膜を行った。使用した蒸発容器および金属ハロゲン化物供給配管の波長５５０ｎｍの透過率は０％である。成膜中、蒸発容器の内部を確認することができず、蒸発容器内のＷＣｌ５原料の残量は圧力計と時間管理により間接的に推定するしかなかった。また、金属ハロゲン化物供給配管のステンレス鋼は不透明で内部の視認性を欠き、配管内部の堆積物の発生状況の確認を成膜中確認することも不可能であった。成膜を開始してから積算で２時間経過したところで蒸発容器内の圧力が上昇し、その際の膜厚が成膜開始時の１０分の１となり、設計より膜厚が大幅に薄くなった。
【００４７】
そのため積算２時間程度で成膜を中止し、金属ハロゲン化物供給配管内部の屈曲部を確認したところ、堆積物でほぼ閉塞していることを発見した。最後に成膜できた試料について、ＩＣＰ−ＭＳ法により微量不純物の分析を行ったところ、検出下限以上の不純物としてＦｅが１５ｗｔｐｐｍ、Ｃｒが０．５ｗｔｐｐｍ観測され、Ｗ膜の純度は４Ｎ５であった。さらに金属ハロゲン化物供給配管を分解して内部を観察すると、比較例１よりは軽微ではあるが、部分的に腐食している箇所が確認された。Ｗ膜の不純物は、金属ハロゲン化物供給配管内部のコーティングが不十分であった箇所が腐食し、そこから生じたものが混入したものと考えられる。実際の蒸発容器や金属ハロゲン化物供給配管の内面は、狭小部や複雑な形状の構造部を有しているため、現実的には酸化物等の無機物によるコーティングのみで完全かつ均一に被覆することは困難であると解される。
【００４８】
＜ＡＬＤ法による金属薄膜の形成＞
（実施例５）
次に、ＡＬＤ法により金属タングステン膜の成膜を行うことにより、本発明の効果を確認した。成膜に使用した装置の構成、原料、基板は実施例１と同一である。すなわち、透明加熱装置を含む蒸発容器の波長５５０ｎｍの透過率は７０％、ヘイズは５０％であり、金属ハロゲン化物供給配管の波長５５０ｎｍの透過率は７０％、ヘイズは５０％、蒸発容器の内部に配した原料は純度９９．９９９％（５Ｎ）の五塩化タングステン（ＷＣｌ５）、基板はＳｉ単結晶である。そして、実施例１と同様に、成膜前に各容器、各配管のパージを行った。
【００４９】
成膜容器内に配置した基板を１００℃に加熱保持するとともに、蒸発容器を１３０〜１９０℃に加熱することで蒸発容器内部のＷＣｌ５を蒸発、気化させた。蒸発容器へキャリアガスとして窒素（Ｎ２）を導入し、気化したＷＣｌ５とキャリアガスとの混合ガスを蒸発容器から金属ハロゲン化物供給配管を介して成膜容器へ導入できるようにした。また、反応ガス供給装置から反応ガス供給配管を通じて水素（Ｈ２）を成膜容器へ導入できるようにした。その上で、ＷＣｌ５とキャリアガスとの混合ガスと、Ｈ２とを、それぞれ一定時間ずつ交互に導入することでＡＬＤ成膜を行った。基板表面では、ＷＣｌ５導入時にはＷＣｌ５分子が表面に吸着して分子層が形成され、Ｈ２導入時には表面に吸着したＷＣｌ５分子層がＨ２により還元されてＷ層が形成される。この条件にてＷＣｌ５とキャリアガスの混合ガスの導入時間の積算時間が３時間となるまで薄膜形成を行った。
【００５０】
成膜中、蒸発容器、金属ハロゲン化物供給配管とも内部の視認性は良好であり、蒸発容器内のＷＣｌ５原料の残量と金属ハロゲン化物供給配管内の堆積物の発生状況を随時目視により確認することができたが、金属ハロゲン化物供給配管内に目立った堆積物の析出は確認されなかった。また、最後に成膜した試料について、ＩＣＰ−ＭＳ法により微量不純物の分析を行ったところ、Ｗ膜の純度は５Ｎで、検出下限以上の不純物は観測されず、原料供給、輸送系に起因する不純物汚染が無いことが確認された。
【００５１】
＜成膜装置のクリーニング＞
（実施例６）
実施例１の成膜を行った後の成膜装置について、クリーニングを実施した。クリーニングガス供給装置からクリーニングガスとして塩素（Ｃｌ２）と窒素（Ｎ２）を１：１の混合比で混合したガスをクリーニングガス供給配管を介して１００Ｐａの減圧雰囲気とした成膜容器内へ導入し、成膜容器と各配管を２００℃に加熱した。また、回収装置における回収容器として蒸発容器と同一組成の透明なガラス製の容器を用い、これを−７０℃に冷却保持した。回収装置から排気された回収処理後のクリーニングガスは、無害化装置へ導入されて無害化された上で排出された。回収容器にはクリーニングガスと装置内の堆積物との反応生成物が凝集、回収されることが確認されるとともに、その後の成膜において装置内堆積物に由来するパーティクルの発生が無いことが確認された。
【００５２】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2019031715.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、固体金属ハロゲン化物を原料に用いたＣＶＤ法またはＡＬＤ法といった気相成長法による薄膜形成において、成膜装置を構成する部材の腐食に由来する薄膜の不純物汚染を低減するのみでなく、成膜中の固体金属ハロゲン化物原料の残量と金属ハロゲン化物原料の輸送系における配管内部の堆積物の発生状況を視覚的に容易に確認できるようにし、高純度な薄膜の形成を確実に実行可能とするものである。これらの利点は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって金属あるいは金属元素を含む化合物の薄膜を高純度かつ連続的に形成する製造工程を含む半導体装置製造等の産業分野において大いに有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１０６  キャリアガス導入配管
１２３  クリーニングガス排出配管
１４０  排ガス除害装置
【図１】
2019031715.tif 000004
【図２】
2019031715.tif 000005