(57)【要約】【課題】光安定性および室温付近での安定性が高く、かつ、加熱後には熱硬化性化合物の硬化触媒として十分に機能する熱塩基発生剤、該熱塩基発生剤を含む硬化性組成物および該硬化性組成物の硬化物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする桂皮酸アミド型熱塩基発生剤等である。2019189539.tif 000015（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は隣接する窒素原子と共に、芳香性を有する複素環を形成し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水酸基および加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基または原子である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする桂皮酸アミド型熱塩基発生剤。
2019189539.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は隣接する窒素原子と共に、芳香性を有する複素環を形成し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水酸基および加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基または原子である。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は隣接する窒素原子とともに、イミダゾール環を形成することを特徴とする請求項１記載の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤、および、熱硬化性化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱塩基発生剤、硬化性組成物、および、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁層の熱硬化性材料として、熱塩基発生剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が知られている。
【０００３】
このような熱硬化性樹脂組成物に利用できる熱塩基発生剤として、例えば、特許文献１では、特定構造の２−ヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体を提案している。特許文献１では、特定構造の２−ヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体を含むことで、保存安定性が良好で、加熱後には高分子の硬化物を得ることができると開示している。しかしながら、非特許文献１では、２−ヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体は、光照射により塩基を放出してしまうと報告されており、光に対して不安定であるという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７６８３４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J Polym. Sci. A Polym. Chem. 2015, 53 p.1174-1177
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、光安定性および室温付近での安定性が高く、かつ、加熱後には熱硬化性化合物の硬化触媒として十分に機能する熱塩基発生剤、該熱塩基発生剤を含む硬化性組成物および該硬化性組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１に記載の熱塩基発生剤では、イミダゾールのような芳香性複素環化合物の塩基を発生させる構造の場合、塩基がすぐに脱離してしまうことから、潜在性を付与することが難しいことに気付いた。そこで、本発明者等は上記を鑑みさらに鋭意検討した結果、その原因が、桂皮酸アミドのベンゼン環が有する水酸基（即ち、フェノール性水酸基）に起因することを見出し、また、桂皮酸アミドのベンゼン環が水酸基を有しない構造が、加熱によって芳香性複素環化合物の塩基を発生させるのに適しており、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
2019189539.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は隣接する窒素原子と共に、芳香性を有する複素環を形成し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水酸基および加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基または原子である。）
【０００９】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤は、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は隣接する窒素原子とともに、イミダゾール環を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、前記桂皮酸アミド型熱塩基発生剤、および、熱硬化性化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光安定性および室温付近での安定性が高く、かつ、加熱後には熱硬化性化合物の硬化触媒として十分に機能する熱塩基発生剤、該熱塩基発生剤を含む硬化性組成物および該硬化性組成物の硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
2019189539.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は隣接する窒素原子と共に、芳香性を有する複素環を形成し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水酸基および加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外の基または原子である。）ここで、有機基とは、炭素原子を有する基を意味する。
【００１４】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤においては、加熱によって、Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と共に形成する芳香性を有する複素環が脱離し、塩基が発生する。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と共に形成する芳香性を有する複素環としては、塩基性を示すものであれば特に限定されず、単環でも縮合環でもよく、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環、イソインドール環、プリン環、ピラゾール環、インダゾール環、ピロール環等が挙げられる。中でも、単環が好ましい。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と共に形成する芳香性を有する複素環は、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ３およびＲ４がとり得るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ３およびＲ４がとり得る一価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜６）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素原子数６〜１４）等の炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシラート基、アシルオキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。前記炭化水素基は、飽和または不飽和でもよい。
【００１９】
前記有機基は、炭化水素以外の結合を含んでいてもよく、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カルボニル結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合、チオカルボニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００２０】
前記有機基は、置換基を有していてもよく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィド基、スルフィノ基、スルホナト基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、シラノール基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基である。さらに好ましくは、水素原子である。
【００２２】
Ｒ５〜Ｒ９は、水酸基および加熱でフェノール性水酸基を生成する基以外であれば、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、Ｒ３およびＲ４がとり得るハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００２４】
一価の有機基としては、Ｒ３およびＲ４がとり得る一価の有機基と同様の基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ５〜Ｒ９は一価の有機基以外の置換基でもよく、そのような置換基としては、Ｒ３およびＲ４がとり得る一価の有機基が有していてもよい置換基として例示したハロゲン原子やニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ５〜Ｒ９のうち２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、当該環状構造はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、例えば、一般式（１）中のベンゼン環と原子を共有して、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等の炭化水素の縮合環や、キサンテン環、チオキサントン環、１，３−ベンゾジオキソール環等の縮合複素環が挙げられる。
【００２７】
尚、加熱によりフェノール性水酸基を生成する基とは、１９０℃以下で熱分解しフェノール性水酸基を生成する基の事であり、例えば２−プロペニルオキシ基などが挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
Ｒ５〜Ｒ９は、好ましくは、水素原子、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１２）である。
【００２９】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤は、フェノール性水酸基を有しないことが好ましい。
【００３０】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の具体例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
2019189539.tif 000004
【００３２】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の合成方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて合成すればよい。例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの縮合剤を用いて対応する桂皮酸と塩基を縮合させる方法、塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いて桂皮酸と塩基を縮合させる方法、塩基のアシル化物と対応するベンズアルデヒド誘導体をアルドール縮合させる方法、桂皮酸にカルボニルジイミダゾールを作用させる方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤は、その分子構造にもよるが、８０〜２００℃に加熱することで、窒素原子を含む芳香性複素環化合物の塩基を発生することができる。
【００３４】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の使用目的は特に限定されない。例えば、エポキシ化合物等の熱硬化性化合物の硬化促進剤として用いてもよく、また、塩基によって硬化反応が開始される系に配合することによって、熱硬化性を付与してもよい。硬化反応に限らず、加熱によって制御される各種化学反応に用いてもよい。また、化学反応に限らず、塩基自体を目的として用いてもよい。
【００３５】
本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤が用いられる産業分野は特に限定されず、例えば、電子部品、接着剤、塗料、印刷インキ、被覆材料、成形材料、パターン形成材料、建築材料、光学部品、半導体装置、表示装置、医薬品、化粧品、農薬など、広く用いることができる。
【００３６】
電子部品として一例を挙げるとすれば、電子部品の硬化膜や封止材の形成が挙げられる。電子部品の硬化膜としては、例えば、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイ等のプリント配線板の硬化膜が挙げられる。また、プリント配線板のスルーホールやビアホール等の穴埋め材料に用いてもよい。また、導電性接着剤に用いてもよい。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤と熱硬化性化合物とを含むことを特徴とする。本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤は、１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００３８】
熱硬化性化合物は特に限定されず、公知慣用のものを用いればよく、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、またはチイラン基を有する化合物、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体等が挙げられる。熱硬化性化合物は１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００３９】
前記エポキシ基を有する化合物としては、分子中にエポキシ基を２個有する２官能のエポキシ化合物、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。
【００４０】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が用いられる。
【００４１】
エポキシ基を有する化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。
【００４２】
本発明の硬化性組成物中、本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の配合量は、特に限定されないが、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物中、熱硬化性化合物の配合量は、用途によって好ましい配合量は異なるが、１０〜９９．９質量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物には、公知慣用の成分を配合してもよい。例えば、メラミン、ジシアンジアミド等の硬化促進剤；シリカ等の無機フィラー；有機フィラー；導電粒子；熱可塑性樹脂；高分子樹脂；エラストマー；有機バインダー；カルボキシル基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂；光重合性モノマー、光重合性オリゴマー等のエチレン性不飽和基を有する化合物；光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等の感光剤；光開始助剤；増感剤；架橋剤；着色剤；有機溶剤；湿潤分散剤；熱重合禁止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；可塑剤；難燃剤；帯電防止剤；老化防止剤；酸化防止剤；抗菌・防黴剤；消泡剤；レベリング剤；増粘剤；密着性付与剤；チキソ性付与剤；離型剤；表面処理剤；分散剤；分散助剤；表面改質剤；安定剤；蛍光体等が挙げられる。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性であるが、各種成分を配合して感光性や光硬化性が付与されていてもよい。
【実施例】
【００４６】
（製造例１）桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の合成
３００ｍＬ  ２口フラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシ桂皮酸（２．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（２．８１ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を加え、系内をＮ２置換した後ｄｒｙ  ＴＨＦ（８０ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、イミダゾール（１．００ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルムで抽出し、得られた有機層をさらにｄｉｌ．ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３ａｑ．で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させたのちに溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール、１００：１）により精製し、下記化学式で表される熱塩基発生剤（１）（１．４２ｇ、収率５１％）を得た。
【００４７】
（熱塩基発生剤（１））
2019189539.tif 000005
【００４８】
（製造例２）桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の合成
製造例１において、ｔｒａｎｓ−２−メトキシ桂皮酸のかわりに２，４−ジメトキシ桂皮酸（３．５０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用い、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（３．８７ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．３８ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）の添加量を変えた他は製造例１と同様にして、下記化学式で表される熱塩基発生剤（２）（２．９４ｇ、収率６８％）を得た。
【００４９】
（熱塩基発生剤（２））
2019189539.tif 000006
【００５０】
（製造例３）桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の合成
製造例２において、２，４−ジメトキシ桂皮酸を用いる代わりに２，５−ジメトキシ桂皮酸（３．５０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用いる他は製造例２と同様にして、下記化学式で表される熱塩基発生剤（３）（３．５１ｇ、収率８１％）を得た。
【００５１】
（熱塩基発生剤（３））
2019189539.tif 000007
【００５２】
（製造例４）桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の合成
製造例２において、２，４−ジメトキシ桂皮酸を用いる代わりに２−メチル桂皮酸（２．７３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用いる他は製造例２と同様にして、下記化学式で表される熱塩基発生剤（４）（２．２０ｇ、収率６２％）を得た。
【００５３】
（熱塩基発生剤（４））
2019189539.tif 000008
【００５４】
（製造例５）桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の合成
製造例２において、２，４−ジメトキシ桂皮酸を用いる代わりにｔｒａｎｓ−桂皮酸（２．４９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用いる他は製造例２と同様にして、下記化学式で表される熱塩基発生剤（５）（２．０６ｇ、収率６２％）を得た。
【００５５】
（熱塩基発生剤（５））
2019189539.tif 000009
【００５６】
（参考製造例１）桂皮酸アミド型塩基発生剤の合成
下記化学式で表されるベンゼン環が水酸基を有する桂皮酸アミド型塩基発生剤の合成を目的として、製造例２において、２，４−ジメトキシ桂皮酸を用いる代わりにｔｒａｎｓ−２−ヒドロキシ桂皮酸（２．４９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を用いる他は製造例２と同様にして合成を行ったが、反応後溶液の１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、目的物は生成せず、ｔｒａｎｓ−２−ヒドロキシ桂皮酸は、下記化学式で表されるクマリンに変換されていることがわかった。
【００５７】
（目的物）
2019189539.tif 000010
【００５８】
（クマリン）
2019189539.tif 000011
【００５９】
（比較製造例１）比較用桂皮酸アミド化合物（１）の合成
３００ｍＬ  ２口フラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシ桂皮酸（３．００ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（３．８７ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を加え、系内をＮ２置換した後ｄｒｙ  ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、ピペリジン（２．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。得られた反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム（５０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層をさらにｄｉｌ．ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３ａｑ．で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させたのちに溶媒を減圧留去し、下記化学式で表される比較用桂皮酸アミド化合物（１）（２．５７ｇ、収率６２％）を得た。
【００６０】
（比較用桂皮酸アミド化合物（１））
2019189539.tif 000012
【００６１】
＜１＞桂皮酸アミド型熱塩基発生剤の光安定性試験
熱塩基発生剤（１）〜（５）のそれぞれの６ｗｔ％ＮＭＰ溶液に対し、ｉ線フィルターを装着した水銀灯からの照射光を用いて２０Ｊ・ｃｍ−２露光した。この溶液を重アセトン中に希釈し、１Ｈ ＮＭＲ測定に供することで脱離した塩基の割合を算出した。その結果、脱離した塩基の割合はいずれも０％であった。
【００６２】
＜２＞樹脂組成物の保存安定性評価
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ 三菱ケミカル製 エポキシ当量１８９）  に対し、熱塩基発生剤（１）〜（５）、比較用桂皮酸アミド化合物（１）またはイミダゾールを、エポキシ基に対し６．８ ｍｏｌ％となるよう加え、粘度が約２００ｍＰａ・ｓとなるよう１-メチル-２-ピロリドンを加え撹拌混合した。そのワニスを３０℃で２４時間加温し、加温前に対する２４時間加温後の粘度の比率を測定し保存安定性を評価した。粘度比が１５０％未満のものを○、粘度比が１５０％以上のものを×とし、得られた結果を表１に示した。
【００６３】
＜３＞樹脂組成物の熱硬化性評価
上記のとおり調製した樹脂組成物を、銅箔上に塗布厚２５μｍで塗布した。この塗膜を２００℃、４５分加熱し得られた塗膜を、エタノールを染み込ませたキムワイプで擦り取り熱硬化性を評価した。塗膜がエタノールへ溶出せず擦り取りによる見た目の変化がなかったものを○、塗膜がエタノールへ溶出し、擦り取りにより銅箔上から塗膜が消失したものを×とし、得られた結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2019189539.tif 000013
＊：熱塩基発生剤も比較用化合物も配合せず
【００６５】
上記＜１＞および上記の表１に示す結果から、本発明の桂皮酸アミド型熱塩基発生剤は、光安定性および室温付近での安定性が高く、かつ、加熱後には熱硬化性化合物の硬化触媒として十分に機能することが分かる。