(57)【要約】      （修正有）【課題】焼結用セラミックスを効率よく焼結する方法、及び、焼結用セラミックスからなる非焼結部を効率よく焼結して焼結部を有する物品を製造する方法の提供。【解決手段】焼結用セラミックスからなる物品１２の表面に、炭素粉末を含む層１４を形成し、次いで、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下において、得られた積層物１０における炭素粉末含有層１４にレーザーを照射する。これにより、レーザー照射部における炭素粉末含有層１４の下地側に焼結部１６が形成される焼結方法、及び該焼結方法により焼結部１６を有する部品の製造方法。【選択図】図１
2019031405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結用セラミックスからなる物品の表面に、炭素粉末を含む層を形成し、次いで、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下において、得られた積層物における前記炭素粉末含有層にレーザーを照射することを特徴とする、焼結用セラミックスの焼結方法。
【請求項２】
前記焼結用セラミックスが、酸化物、窒化物及び酸窒化物から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の焼結方法。
【請求項３】
前記レーザーの波長が４００ｎｍ〜１１μｍである請求項１又は２に記載の焼結方法。
【請求項４】
前記炭素粉末含有層の表面にレーザー透過部材を載置する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結方法。
【請求項５】
前記レーザー透過部材が石英ガラスを含む請求項４に記載の焼結方法。
【請求項６】
焼結用セラミックスからなる非焼結部を備える物品の該非焼結部の表面に、炭素粉末を含む層を形成する工程と、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下において、得られた積層物における前記炭素粉末含有層にレーザーを照射して、照射部の下地側に位置する焼結用セラミックスを焼結させる工程とを、順次、備えることを特徴とする、焼結部を有する物品の製造方法。
【請求項７】
前記焼結用セラミックスが、酸化物、窒化物及び酸窒化物から選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記レーザーの波長が４００ｎｍ〜１１μｍである請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素粉末含有層の表面にレーザー透過部材を載置する請求項６乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記レーザー透過部材が石英ガラスを含む請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結用セラミックスの焼結方法、及び、これを利用した焼結物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、板状のセラミックス焼結体を製造する場合、セラミックス粒子と、高分子バインダーを媒体に溶解したバインダー溶液とを混合して調製した、スラリー、ペースト又は粉体を、プレス成形、スラリーの鋳込み、射出成形、押出成形、スクリーン印刷等に供した後、焼成処理を行う方法が適用される。これらのうち、基材の上でセラミックス焼結体を製造する方法は、特許文献１に開示されており、シート状セラミックの製造方法として、水溶性バインダーと、セラミック粉末と、水とを含み、体積固形分比率が２％以上５％未満であるセラミックスラリー組成物を支持体上に流延してシート状に成形し、セラミックスラリーの乾燥、脱脂及び焼成を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１５３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
焼結用セラミックスに、直接、レーザーを照射すると、十分に焼結することができず、例えば、焼結用セラミックス板の表面にレーザーを照射して、十分に粒成長させようとする場合、長時間の照射が不可欠であった。そこで、本発明者らは、焼結用セラミックス板の表面に炭素粉末を含む層を形成し、レーザーを照射して焼結の促進が可能かどうか検討を進めてきた。
本発明の目的は、焼結用セラミックスを効率よく焼結する方法、及び、焼結用セラミックスからなる非焼結部を備える物品（以下、「原料物品」ともいう）における、該非焼結部の所望の部分を焼結部とした物品（以下、焼結部が一部であっても、全体であっても「焼結物」ともいう）を効率よく製造する方法を提供することである。
【０００５】
また、薄い板又は層を構成する焼結用セラミックス部に炭素粉末を含む層を形成した状態でレーザーを照射した場合、熱衝撃で亀裂や割れが発生することがあった。本発明の他の目的は、亀裂、割れ等の不具合を発生させずに、焼結する方法及び焼結物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．焼結用セラミックスからなる物品の表面に、炭素粉末を含む層を形成し、次いで、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下において、得られた積層物における上記炭素粉末含有層にレーザーを照射することを特徴とする、焼結用セラミックスの焼結方法。
２．上記焼結用セラミックスが、酸化物、窒化物及び酸窒化物から選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の焼結方法。
３．上記レーザーの波長が４００ｎｍ〜１１μｍである上記項１又は２に記載の焼結方法。
４．上記炭素粉末含有層の表面にレーザー透過部材を載置する上記項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結方法。
５．上記レーザー透過部材が石英ガラスを含む上記項４に記載の焼結方法。
６．焼結用セラミックスからなる非焼結部を備える物品の該非焼結部の表面に、炭素粉末を含む層を形成する工程と、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下において、得られた積層物における上記炭素粉末含有層にレーザーを照射して、照射部の下地側に位置する焼結用セラミックスを焼結させる工程とを、順次、備えることを特徴とする、焼結部を有する物品の製造方法。
７．上記焼結用セラミックスが、酸化物、窒化物及び酸窒化物から選ばれた少なくとも１種である上記項６に記載の製造方法。
８．上記レーザーの波長が４００ｎｍ〜１１μｍである上記項６又は７に記載の製造方法。
９．上記炭素粉末含有層の表面にレーザー透過部材を載置する上記項６乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
１０．上記レーザー透過部材が石英ガラスを含む上記項９に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の焼結方法によれば、より短時間で焼結用セラミックスを焼結することができる。また、本発明の焼結方法によれば、酸素ガスを含む雰囲気において、焼結用セラミックスの表面に形成された炭素粉末含有層に、レーザーを照射する場合に比べて、表面から深さ方向に十分に粒成長された焼結物を得ることができる。
また、薄い板又は層を構成する焼結用セラミックス部にレーザーを照射する場合に、炭素粉末含有層の表面にレーザー透過部材を載置しておくことにより、レーザー照射による亀裂、割れ等の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の焼結方法及び本発明の焼結物の製造方法の１例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の焼結方法及び本発明の焼結物の製造方法の他例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１〜２及び比較例１で焼結用セラミックス板の表面へのレーザー照射をスキャンさせる方法を示す概略図である。
【図４】比較例１で得られた焼結物のレーザー照射部側表層部の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１及び比較例１で得られた焼結物のレーザー照射部側表層部のＸＲＤ回折像である。
【図６】実施例１で得られた焼結物のレーザー照射部側表層部の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２で得られた焼結物のレーザー照射部の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図８】実施例２で得られた焼結物のレーザー照射部側表層部の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図９】実施例３で得られた焼結物のレーザー照射部の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例３で得られた焼結物のレーザー照射部側表層部の断面を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の焼結方法は、焼結用セラミックスからなる物品の表面に、炭素粉末を含む層を形成し、次いで、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下において、得られた積層物における炭素粉末含有層にレーザーを照射することを特徴とする。
【００１０】
図１（Ａ）は、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下としたチャンバー２０内において、焼結用セラミックスからなる物品１２の表面に形成された炭素粉末含有層１４の所定位置にレーザーを照射する説明図であり、図１（Ｂ）及び（Ｃ）は、レーザー照射により、炭素粉末含有層１４におけるレーザー照射部の下地側の焼結用セラミックスが焼結されて、焼結部１６が形成されたことを示す説明図である。上記物品１２及び炭素粉末含有層１４からなる積層物１０における炭素粉末含有層１４にレーザーを照射すると、レーザー照射部では、炭素粉末がレーザーのエネルギーを吸収して発熱するが、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下でレーザー照射を行うため、消失することはない。そして、熱源となった炭素粉末含有層１４は、下地側の焼結用セラミックスを８００℃以上（推定温度）に加熱して粒子の結晶成長を促進して、焼結部１６を形成する。尚、物品１２の厚さ、レーザーの照射条件等により、焼結深さを調節することができ、例えば、図１（Ｂ）又は（Ｃ）に示す焼結部１６が得られる。
【００１１】
上記物品１２を構成する焼結用セラミックスは、好ましくは、酸化物、窒化物、酸窒化物等であり、これらのうち、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
酸化物としては、酸化アルミニウム、ムライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等を用いることができる。
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化鉄等を用いることができる。
酸窒化物としては、サイアロン、酸窒化珪素等を用いることができる。
【００１２】
上記物品１２は、焼結用セラミックス粒子の集合体からなることが好ましい。この場合、粒子の形状及び大きさは、特に限定されない。粒子形状は、いずれも中実体の、球状、楕円球状、多面体状、線状、板状、不定形状等とすることができる。粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。上記物品１２に含まれる粒子の密度は、形成される焼結部の強度、焼結時間等の観点から、好ましくは４０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。
【００１３】
上記物品１２の形状は、特に限定されず、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状、又は、これらの組み合わせ若しくはこれらの変形形状とすることができる。レーザーが照射される部分は、凹部又は凸部を有してもよい。
上記物品１２は、溶射法、電子ビーム物理蒸着法、レーザー化学蒸着法、コールドスプレー法、焼結用セラミックス粒子、分散媒及び必要に応じて用いられる高分子バインダーを含むスラリーを塗布した後、乾燥を行い、更に脱脂する方法等の、従来、公知の方法で得られたものとすることができる。
【００１４】
上記物品１２の表面への炭素粉末含有層１４の形成方法は、特に限定されない。炭素粉末のみ、又は、炭素粉末と、バインダーとを含有する組成物、又は、炭素粉末と、有機溶剤とを含有する組成物を用いて、スプレー等による散布法、スクリーン印刷等の印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法、カーテンコーター法等の塗布法等により、上記物品１２の表面における所望の位置（一部又は全面）に炭素粉末含有層１４を形成することができる。炭素粉末含有層１４を形成する場合の雰囲気は、空気及び不活性ガスのいずれでもよい。
上記炭素粉末含有層１４に含まれる炭素粉末の含有割合は、円滑な焼結性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１５】
上記炭素粉末含有層１４の厚さは、特に限定されないが、円滑な焼結性の観点から、好ましくは５ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００１６】
上記炭素粉末含有層１４にレーザーを照射する場合、円滑な焼結性の観点から、５００ｎｍ〜１１μｍの波長のレーザーを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザー等を用いることができる。
【００１７】
レーザーの照射条件は、焼結用セラミックスの種類、焼結面積、焼結深さ等により、適宜、選択される。レーザー出力は、円滑な焼結性の観点から、好ましくは５０〜２０００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜５００Ｗ／ｃｍ２である。また、照射時間は、好ましくは１秒間〜６０分間、より好ましくは５秒間〜３０分間である。
本発明において、上記炭素粉末含有層１４にレーザーを照射する場合の雰囲気は、酸素ガスの含有を限りなく抑制した不活性ガス雰囲気又は真空である。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
レーザーを照射する場合、照射前の上記物品１２又は炭素粉末含有層１４に対して、予熱しておいてもよい。予熱する場合、その温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上であり、上限は、通常、焼結用セラミックスの融点より２００℃以上低い温度である。予熱方法は、特に限定されず、赤外線ランプ、ハロゲンランプ、抵抗加熱、高周波誘導加熱、マイクロ波加熱等とすることができる。
積層物１０における炭素粉末含有層１４の全面にレーザー照射を行った場合には、炭素粉末含有層１４におけるレーザー照射部の下地側の全面を焼結部１６とすることができるので、上記物品１２に対して大面積の焼結を行う場合、積層物１０を固定した状態でレーザーをスキャンさせながら若しくは光拡散レンズを介して光路を変化させながら照射する方法、又は、積層物１０を移動させながら、光路を固定したレーザーを照射する方法を適用することができる。
【００１８】
積層物１０における炭素粉末含有層１４にだけでなく、炭素粉末含有層が形成されていない焼結用セラミックスに対して、レーザーを照射すると、そのエネルギー積算量が高いほど、深さ方向に十分な焼結を進めることができる。しかしながら、表面から、例えば、１０μｍ以上の深さまでの表面層、又は、炭素粉末含有層における照射部の下地側であって、１面側から他面側に渡る断面部分全体において、十分に粒成長された焼結物を得るための照射時間は、大きく異なる。本発明の方法は、炭素粉末含有層が形成されていない焼結用セラミックスに対して、レーザーを照射する方法、及び、炭素粉末含有層１４を備える積層物１０に、酸素ガスを含む雰囲気において、レーザーを照射する方法よりも、短時間化が可能であり、有用である。
【００１９】
尚、上記のレーザー照射条件を、例えば、平板状の積層物１０に適用した場合、表面から３００μｍ程度の深さまでの焼結を効率よく行うことができる。従って、積層物１０を固定した状態でレーザーをスキャンさせながら若しくは光拡散レンズを介して光路を変化させながら照射する方法、又は、積層物１０を移動させながら、光路を固定したレーザーを照射する方法においても、特定の部分において、表面から所望の深さまでの焼結を行うことができる。
【００２０】
上記のように、物品１２は、種々の形状を有するものとすることができるが、例えば、厚さが０．１ｍｍ以下の薄肉部にレーザーを照射した場合、レーザー照射部に亀裂又は割れが発生することがある。このような不具合を抑制するため、図２に示すように、積層物１０における炭素粉末含有層１４の表面にレーザー透過部材４０を載置することが好ましい。そして、物品１２の形状保持のため、レーザーが照射される物品１２の表面形状に関わらず、凸部又は凹部を有する場合であっても、物品１２の表面形状に沿った構造を有するレーザー透過部材４０を用いることが特に好ましい。
【００２１】
上記レーザー透過部材４０の構成材料は、特に限定されないが、石英ガラスが好ましい。
【００２２】
本発明の焼結物の製造方法は、焼結用セラミックスからなる非焼結部を備える物品（原料物品）の該非焼結部の表面に、炭素粉末を含む層を形成する工程と、不活性ガス雰囲気又は真空の条件下において、得られた積層物における炭素粉末含有層にレーザーを照射して、照射部の下地側に位置する焼結用セラミックスを焼結させる工程とを、順次、備える。原料物品における非焼結部を構成する焼結用セラミックスは、上記のように、酸化物、窒化物、酸窒化物等とすることができる。また、原料物品における非焼結部の表面に炭素粉末含有層を形成する方法、及び、レーザーの照射方法（レーザーの種類、波長、照射条件、雰囲気等）もまた、上記の通りである。
【００２３】
以上のように、本発明により、表面から深さ方向に十分に粒成長された焼結物を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００２５】
比較例１
粒子径が１〜５μｍの範囲にあるα型酸化アルミニウム粒子を加圧成形し、直径１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍの円板状焼結用セラミックスを得た。その後、この円板状焼結用セラミックスの表面に、日本船舶工具有限会社製エアゾール乾性黒鉛皮膜形成潤滑剤「ＤＧＦスプレー」（商品名）の吹き付けを約１秒間行った。そして、これを、３０秒間放置して、厚さが約５μｍの炭素粉末含有層を備える積層物を得た。
次に、図１（Ａ）に示すように、積層物（１０）を、ＳＵＳ３０４からなる台座（２５）の上に載置した。そして、チャンバー（２０）の内部を大気雰囲気とし、積層物（１０）の真上に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザーの光源（３０）から、波長１０６４ｎｍ、出力３００Ｗのレーザーを、積層物（１０）の表面に対して、ビーム径が１０００μｍとなるように、且つ、図３の矢印方向に速度５００ｍｍ／秒で、４０秒間に渡って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）・・・の順にスキャンさせながら照射した。尚、（Ａ）及び（Ｂ）の間隔（他も同じ）は０．１ｍｍであり、照射面積は３ｍｍ×３ｍｍである。
その後、チャンバー（２０）から積層物を回収し、炭素粉末含有層を除去したところ、焼結物のレーザー照射部に小さな亀裂が見られた。
レーザー照射部における亀裂のない焼結部を破断させ、焼結部の表面層のＳＥＭ観察を行った（図４参照）。図４の画像によれば、レーザー照射部は、酸化アルミニウムは焼結されているものの、結晶が明瞭でないことが分かる。
また、レーザー照射部のＸＲＤ測定を行った（図５参照）。図５のＸ線回折像を解析したところ、無配向性を示すα−アルミナであることが分かった。
【００２６】
実施例１
チャンバー（２０）の内部をアルゴンガス雰囲気とした以外は、比較例１と同じ操作を行った。
その後、チャンバー（２０）から積層物を回収し、炭素粉末含有層を除去したところ、焼結物のレーザー照射部に小さな亀裂が見られた。
レーザー照射部における亀裂のない焼結部を破断させ、焼結部の表面層のＳＥＭ観察を行った（図６参照）。図６の画像によれば、レーザー照射部は、粒成長が十分に進行し、柱状晶で緻密化されていることが分かる。
また、レーザー照射部のＸＲＤ測定（線源：Ｃｕ  Ｋα、スキャン速度：２°／分、温度：２５℃）を行った（図５参照）。図５のＸ線回折像を解析したところ、（１０４）面に配向性を示すα−アルミナであることが分かった。
【００２７】
実施例２
粒子径が１〜５μｍの範囲にあるα型酸化アルミニウム粒子を加圧成形し、直径１０ｍｍ及び厚さ約１ｍｍの円板状焼結用セラミックスを得た。その後、この円板状焼結用セラミックスの表面に、日本船舶工具有限会社製エアゾール乾性黒鉛皮膜形成潤滑剤「ＤＧＦスプレー」（商品名）の吹き付けを約１秒間行った。そして、これを、３０秒間放置して、厚さが約５μｍの炭素粉末含有層を備える積層物を得た。
次に、図２（Ａ）に示すように、積層物（１０）を、ＳＵＳ３０４からなる台座（２５）の上に載置し、厚さ３ｍｍの石英ガラス板（レーザー透過部材）を積層物（１０）の上に載置した。そして、チャンバー（２０）の内部をアルゴンガス雰囲気とし、積層物（１０）の真上に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザーの光源（３０）から、波長１０６４ｎｍ、出力３００Ｗのレーザーを、積層物（１０）の表面に対して、ビーム径が１０００μｍとなるように、且つ、図３の矢印方向に速度５００ｍｍ／秒で、４５秒間に渡って、実施例１と同様にしてスキャンさせながら照射した。
その後、チャンバー（２０）から積層物を回収し、炭素粉末含有層を除去したところ、焼結物のレーザー照射部に亀裂及び割れは見られなかった。
焼結物のレーザー照射部（焼結部）の表面のＳＥＭ観察を行った（図７参照）。図７の画像によれば、十分に焼結されたことが分かる。
また、焼結物のレーザー照射部（焼結部）を破断させ、焼結部の表面層のＳＥＭ観察を行った（図８参照）。図８の画像によれば、表面から深さ約３００μｍまでの範囲において、粒成長が十分に進行し、柱状晶で緻密化されていることが分かる。
【００２８】
実施例３
実施例２で作製した積層物（１０）を用いた。図２（Ａ）に示すように、この積層物（１０）を、ＳＵＳ３０４からなる台座（２５）の上に載置し、厚さ３ｍｍの石英ガラス板（レーザー透過部材）を積層物（１０）の上に載置した。そして、チャンバー（２０）の内部をアルゴンガス雰囲気とし、積層物（１０）の真上に配置したＮｄ：ＹＡＧレーザーの光源（３０）から、波長１０６４ｎｍ、出力３００Ｗのレーザーを、積層物（１０）の表面の同じ位置に対して、ビーム径が１０ｍｍとなるように、３０秒間に渡って、照射した。
その後、チャンバー（２０）から積層物を回収し、炭素粉末含有層を除去したところ、焼結物のレーザー照射部に亀裂及び割れは見られなかった。
焼結物のレーザー照射部（焼結部）の表面のＳＥＭ観察を行った（図９参照）。図９の画像によれば、十分に焼結されたことが分かる。
また、焼結物のレーザー照射部（焼結部）を破断させ、焼結部の表面層のＳＥＭ観察を行った（図１０参照）。図１０の画像によれば、表面から深さ約１００μｍまでの範囲において、酸化アルミニウムが十分に焼結され、緻密化されていること、及び、深さ約１００μｍから３００μｍまでの範囲において、粒径約２０μｍの酸化アルミニウム粒子で構成される緻密焼結組織が見られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、表面から深さ方向に十分に粒成長された焼結物を得ることができる。従って、高温部材（放熱部材、熱処理用容器、セッター、炉芯管、測温用保護管等）、絶縁部材、発光管等を効率よく製造することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１０：積層物、１２：焼結用セラミックスからなる物品、１４：炭素粉末含有層、１６：焼結部、２０：チャンバー、２５：焼結用セラミックス用台座、３０：レーザー照射手段、４０：レーザー透過部材、５０：焼結部を有する物品（焼結物）
【図１】
2019031405.tif 000003
【図２】
2019031405.tif 000004
【図３】
2019031405.tif 000005
【図４】
2019031405.tif 000006
【図５】
2019031405.tif 000007
【図６】
2019031405.tif 000008
【図７】
2019031405.tif 000009
【図８】
2019031405.tif 000010
【図９】
2019031405.tif 000011
【図１０】
2019031405.tif 000012