(57)【要約】【課題】酸素バリア性のほか臭い物質の保香性にも優れ、切断した時には切断面の美観性にも優れる筒状成形体、それを用いた、バリア口栓、バリア口栓付容器、インク収容管を提供することを目的とする。【解決手段】  融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状の樹脂層と、該樹脂層の外周表面に配された蒸着層と、を有し、該蒸着層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及びダイアモンドライクカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種により構成されるものであり、総厚みが１００μｍ以上である、筒状成形体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状の樹脂層と、
該樹脂層の外周表面に配された蒸着層と、を有し、
該蒸着層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及びダイアモンドライクカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種により構成されるものであり、総厚みが１００μｍ以上である、筒状成形体。
【請求項２】
前記樹脂層を構成する前記樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記樹脂の引張弾性率が、８００ＭＰａ以上３５００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の筒状成形体。
【請求項３】
融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状の樹脂層の外周表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を蒸着することにより蒸着層を形成する蒸着工程を有する、筒状成形体の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着工程において、円筒状の前記樹脂層を円周方向に回転させる、請求項３に記載の筒状成形体の製造方法。
【請求項５】
容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、
該筒状成形体が、請求項１又は２に記載の筒状成形体であり、前記スパウト本体が、ポリオレフィン系樹脂を含む、バリア口栓。
【請求項６】
容器と、該容器に取り付けられた請求項５に記載のバリア口栓と、を有する、バリア口栓付容器。
【請求項７】
筆記具用インクを収容するためのインク収容管であって、該インク収容管が、請求項１又は２に記載の筒状成形体である、インク収容管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筒状成形体、並びに、バリア口栓、バリア口栓付容器、及びインク収容管に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な形態からなる容器が開発されており、飲食品、調味料、化粧品、医薬品等が容器内に充填包装されて販売されている。このような容器としては、特に飲食品の包装にみられるようなスパウトなどの口栓を取り付けた容器や、医薬品の包装にみられるようなポートやポートに接続されるチューブを取り付けられた容器が種々提案されている。これら口栓や、ポート、チューブは、いずれも容器の内容物が通過可能な流路を構成するよう筒状の構造を有するものが多い。
【０００３】
これら容器は、充填される内容物こそ異なるものの、内容物の劣化の抑制（品質の維持）、衛生面の維持などの観点から、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性が求められる。そのため、各容器は、バリア層を有する包装材により構成されることが多い。しかしながら、一方で、容器に取り付けられる口栓や、ポート、チューブについては、バリア性を施す施策が十分になされているとは言えない。そのため、容器がバリア性を有していたとしても口栓付容器全体からすれば、十分なバリア性が担保されているとは言い難い。
【０００４】
また、インク収容管などのような容器自体が筒状構造をとるものについても、バリア性を施す施策が十分になされているとは言い難い状況にある。
【０００５】
これらの問題に対し、ガス透過による劣化を抑制し、その保存性を高めるための対策がいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６２２７２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６２３号公報
【特許文献３】特開２００４−６６４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、容器内の内容物の劣化抑制等の観点からすれば、酸化劣化を防ぐ酸素バリア性や、乾燥・吸湿劣化を防ぐ水蒸気バリア性も必要であるが、内容物が有する風味や香気、その他揮発性成分が容器外に流出しないようにするバリア性も重要となる。しかしながら、上記従来技術が具体的に問題としているバリア性は、酸素バリア性や水蒸気バリア性であり、内容物が有する成分のバリア性については十分な検討がされているとは言い難い。  
【０００８】
このような問題を解決するために、金属フィルム等を巻きつけたものを口栓の筒状部に装着して射出成型することも考えられる。しかしながら、この場合には、巻きつけた際の接着層や、合掌シール部からのガス侵入の問題、及び金属層のクラックの問題が新たに生じる。
【０００９】
また、口栓等の筒状成形体は切断加工を必要とするが、内容物への樹脂の混入防止や切断後の追加工程、たとえばインサート射出成形時の生産性の面から、筒状成形体の切断面の美観性が重要であると考えられる。さらに、口栓等の筒状成形体は連続成形が必要であるため、成形の安定性が重要である。しかしながら、これらについては今まであまり考慮されていない。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、酸素バリア性のほか臭い物質の保香性にも優れ、切断した時には切断面の美観性にも優れる筒状成形体、それを用いた、バリア口栓、バリア口栓付容器、インク収容管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の樹脂層上に所定の蒸着層を用いることによって、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記の通りである。
〔１〕
融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状の樹脂層と、
該樹脂層の外周表面に配された蒸着層と、を有し、
該蒸着層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、及びダイアモンドライクカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種により構成されるものであり、総厚みが１００μｍ以上である、筒状成形体。
〔２〕
前記樹脂層を構成する前記樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記樹脂の引張弾性率が、８００ＭＰａ以上３５００ＭＰａ以下である、〔１〕に記載の筒状成形体。
〔３〕
融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状の樹脂層の外周表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を蒸着することにより蒸着層を形成する蒸着工程を有する、筒状成形体の製造方法。
〔４〕
前記蒸着工程において、円筒状の前記樹脂層を円周方向に回転させる、〔３〕に記載の筒状成形体の製造方法。
〔５〕
容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、
該筒状成形体が、〔１〕又は〔２〕に記載の筒状成形体であり、前記スパウト本体が、ポリオレフィン系樹脂を含む、バリア口栓。
〔６〕
容器と、該容器に取り付けられた〔５〕に記載のバリア口栓と、を有する、バリア口栓付容器。
〔７〕
筆記具用インクを収容するためのインク収容管であって、該インク収容管が、〔１〕又は〔２〕に記載の筒状成形体である、インク収容管。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素バリア性のほか臭い物質の保香性にも優れ、切断した時には切断面の美観性にも優れる筒状成形体、それを用いた、バリア口栓、バリア口栓付容器、インク収容管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の筒状成形体の軸方向に切断した断面図及び軸方向に直行する方向に切断した断面図を示す。
【図２】樹脂フィルム２’に蒸着層１’を形成して得られる積層フィルムを樹脂フィルム２’の内側と蒸着層１’の外側が接するように接着させた筒状体１０’の断面図と、円筒状の樹脂層２’’の外表面に金属フィルム１’’を巻きつけた筒状体１０’’の断面図とを示す。
【図３】円筒状の樹脂層を円周方向に回転させる場合の蒸着工程の模式図を示す。
【図４】本実施形態のバリア口栓を表す断面図である。
【図５】本実施形態のインク収容管を備えた筆記具を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１６】
〔筒状成形体〕
本実施形態の筒状成形体は、融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状の樹脂層と、該樹脂層の外周表面に配された蒸着層と、を有し、該蒸着層が、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2０3）、及びダイアモンドライクカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種により構成されるものであり、総厚みが１００μｍ以上である。
【００１７】
図１に、本実施形態の筒状成形体の軸方向に切断した断面図及び軸方向に直行する方向に切断した断面図を示す。図１に示すように、本実施形態の筒状成形体１０は、内層である樹脂層２と、外層である蒸着層１と、を有する。一方で、図２に、樹脂フィルム２’に蒸着層１’を形成して得られる積層フィルムを樹脂フィルム２’の内側と蒸着層１’の外側が接するように接着させた筒状体１０’の断面図と、円筒状の樹脂層２’’の該表面に金属フィルム１’’を巻きつけた筒状体１０’’の断面図とを示す。図２に示されるような筒状体１０’、１０’’は、矢印Ａ及びＢで指し示すように層が不連続となる部分を有する。そのため、この点においてバリア性に劣る。
【００１８】
これに対して、本実施形態の筒状成形体は、図１に例示されるような構成を有することにより、層が不連続となる部分が存在せず、したがってバリア性が高く、筒状成形体の酸素透過度及び水蒸気透過度がより低下するものとなる。なお、「筒状成形体」とは、筒状に成形された、表面蒸着層を備えるものであり、開口部を２つ以上有する成型体であれば、特に制限されない。
【００１９】
本実施形態の筒状成形体を、食品、医薬品などの包装材の口栓、又は口栓付容器として、用いることにより、酸素、水蒸気等のガス侵入を嫌う食品、飲料、医薬品等の劣化を防ぐことができ、衛生性と安全性を保ちつつ長期保存を可能とすることができる。また、本実施形態の筒状成形体は、押出成型時の安定性や切断加工時の断面美観性を有し得る。
【００２０】
〔蒸着層〕
蒸着層は、樹脂層の外周表面に配されるものであり、連続した蒸着層が樹脂層の外周表面を覆うことにより、良好なバリア性が発揮される。蒸着層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、及びダイアモンドライクカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種により構成されるものであり、透明性を有する。これら透明蒸着層を付与されたフィルムや筒状成形体は、透明性が維持されたまま高バリア性が付与されるものとなる。
【００２１】
酸化珪素及び／又は酸化アルミニウムからなる蒸着層は、酸化珪素又は酸化アルミニウムを高真空状態で電子ビームや高周波誘導等によって加熱蒸発させ、その蒸気を樹脂層の外周に全面に付着させることにより形成することができる。蒸着方法としては、特に制限されないが、一般的に、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理蒸着法）、またＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学蒸着法）、ＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；プラズマ助成化学蒸着法）と呼ばれる方法が挙げられる。
【００２２】
また、ダイアモンドライクカーボンの蒸着方法は、特に制限されないが、一般的には、モノマーガスを単独や、希ガスと混合したりして、ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２３】
蒸着層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．６μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．１μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。蒸着層の厚みが上記範囲内であることにより、バリア性がより向上する傾向にある。
【００２４】
〔樹脂層〕
樹脂層は、融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状のものであれば特に制限されないが、樹脂フィルムの両端を円筒状になるように接着して形成した円筒体に比べて、押出成形等により成形されたシール部を有しない円筒体が好ましい。
【００２５】
融点が１４０℃以上の樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のようなポリアミド系樹脂；高密度ポリエチレン系樹脂のうち融点が１４０℃以上となる高密度ポリエチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデンが挙げられる。このなかでも、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエチレンテレフタレート系樹脂がより好ましい。このような樹脂を用いることにより、蒸着層の厚み調整がより向上する傾向にある。
【００２６】
また、樹脂層を構成する樹脂の融点は、１４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。樹脂層を構成する樹脂の融点が１４０℃以上であることにより、蒸着される際に発生する熱によって歪み等の樹脂層の変形を抑制することができ、結果として筒状成形体の寸法安定性がより向上する傾向にある。
【００２７】
さらに、樹脂層を構成する樹脂の引張弾性率は、好ましくは８００ＭＰａ以上３５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１２００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。樹脂層を構成する樹脂の引張弾性率が８００ＭＰａ以上であることにより、本実施形態の筒状成形体を所定の長さで切断する工程において、切断時の衝撃による変形を抑制することができ、切断時において蒸着層にひびが生じ、バリア性が低下することを抑制することができる。また、樹脂層を構成する樹脂の引張弾性率が３５００ＭＰａ以下であることにより、切断時の衝撃により樹脂層に生じる割れの発生も抑制することができる。すなわち、引張弾性率が上記範囲内であることにより切断美観性がより向上する傾向にある。特に、樹脂層を構成する樹脂の引張弾性率が１０００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることにより、筒状成形体の切断およびその他の加工における加工性や、寸法安定性がより向上する傾向にある。なお、複数の樹脂を用いて樹脂層を構成する場合は、上記引張弾性率は、その樹脂層を構成する樹脂全体に対して測定される値である。
【００２８】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン単独重合体；ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン共重合体が挙げられる。
【００２９】
（ポリアミド系樹脂；ＰＡ）
ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド同士の共重合体、芳香族ポリアミド同士の共重合体、及び脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの共重合体が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）などが挙げられる。
【００３１】
また、芳香族ポリアミドとしては、特に制限されないが、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）等が挙げられる。
【００３２】
このなかでも、酸素バリア性の観点から、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等の部分芳香族ポリアミドが好ましい。
【００３３】
（高密度ポリエチレン系樹脂；ＨＤＰＥ）
高密度ポリエチレン系樹脂としては、その中でも融点が１４０℃以上のモノであれば特に限定されないが、例えば、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンが挙げられる。
【００３４】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。このなかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３５】
（エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）はバリア性を持つ樹脂であり、仮に蒸着層にひびなどの欠陥が生じた際にもその欠陥を補うので好ましい。
【００３６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコールの含有量は、好ましくは３５．０〜６０．０モル％であり、より好ましくは３８．０〜５８．０モル％であり、さらに好ましくは３８．０〜５４．０モル％であり、よりさらに好ましくは３９．０〜４９．０モル％であり、特に好ましくは４１．５〜４６．５である。ビニルアルコールの含有量が上記範囲内であることにより、酸素非透過性がより向上する傾向にある。
【００３７】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９８〜１００モル％であり、より好ましくは９９〜１００モル％である。ケン化度が上記範囲内であることにより、酸素非透過性がより向上する傾向にある。
【００３８】
（その他の添加剤）
樹脂層は、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤、界面活性剤、加工助剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３９】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチルトリブチルサイトレート、アセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート等が挙げられる。
【００４０】
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油や、エポキシ系樹脂、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００４１】
樹脂層の厚みは、好ましくは１００〜２０００μｍであり、より好ましくは３００〜１５００μｍであり、さらに好ましくは５００〜１２００μｍである。樹脂層の厚みが上記範囲内であることにより、蒸着時の変形がより抑制される傾向にある。
【００４２】
〔他の樹脂層〕
本実施形態の筒状成形体は、融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状の上記樹脂層（便宜上「樹脂層Ｉ」ともいう。）以外の他の樹脂層（便宜上「樹脂層ＩＩ」ともいう。）を有していてもよい。樹脂層ＩＩとしては、融点が１４０℃未満の樹脂により構成される円筒状の樹脂層が挙げられる。
【００４３】
樹脂層ＩＩを有する場合であって、樹脂層Ｉと樹脂層ＩＩとが積層されている態様としては、内側層と、外側層とを有する２層構造の筒状体や、内側層と、１層以上の中間層と、外側層とを有する３層以上の構造の筒状体が考えられる。この場合の各々の樹脂層の位置としては、特に制限されないが、例えば、外側層が樹脂層Ｉで構成され、内側層が樹脂層ＩＩで構成される態様；外側層が樹脂層Ｉで構成され、中間層及び内側層が樹脂層Ｉ又は樹脂層ＩＩで構成される態様が挙げられる。上述したとおり、樹脂層Ｉは蒸着の観点から所定の融点を有する樹脂により構成されるものであるため、蒸着層と接する外側層が樹脂層Ｉであることが好ましい。
【００４４】
また、樹脂層ＩＩを有する場合であって、蒸着層のさらに外周に樹脂層ＩＩが積層されていてもよい。即ち、樹脂層Ｉと樹脂層ＩＩとの間に蒸着層が配される態様としてもよい。このような構成を有することにより、最外層となる樹脂層ＩＩは、筒状成形体の袋や容器への取り付けやすさを向上させる傾向にある。なお、樹脂層ＩＩに代えて、樹脂層Ｉが最外層となり、樹脂層Ｉと樹脂層Ｉとの間に蒸着層が配される態様とすることもできる。
【００４５】
〔筒状成形体の構成〕
筒状成形体の総厚みは、１００μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは２５０μｍ以上である。また、筒状成形体の総厚みの上限は、特に限定されないが、好ましくは１５００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは７００μｍ以下であり、特に好ましくは６００μｍ以下である。筒状成形体の総厚みが１００μｍ以上ない場合は、樹脂層に蒸着する際に筒状を維持することができず、また、切断時に変形が生じやすいため切断美観性に劣り、変形による蒸着層のバリア性の低下も生じ得る。また、筒状成形体の厚さが上記範囲内であることにより、筒状成形体を自立した形状を保つことができ、より多くの用途に使用することができ、更に加工性、寸法安定性に優れるものとなる。なお、筒状成形体の総厚みとは、各樹脂層と蒸着層とを含めた厚みである。
【００４６】
筒状成形体の内径は、その用途に応じて適宜調整することができ、特に制限されないが、直径１〜１００ｍｍ、或いは大型容器によっては、直径１００ｍｍ以上としてもよい。例えば、ボールペンや蛍光ペン等のインクの収容管等で用いられる細い筒状成形体の場合、筒状成形体の内径は１ｍｍ〜５ｍｍで、筒状成形体の厚みは０．３ｍｍ〜２ｍｍのものが好ましい。また、例えば、バリア口栓を装着しシールされていることを特徴とするバリア口栓付袋及び容器の場合は、筒状成形体の内径は５ｍｍ〜１５ｍｍで、筒状成形体の厚みは０．３ｍｍ〜２ｍｍのものが好ましい。
【００４７】
〔筒状成形体の製造方法〕
本実施形態の筒状成形体の製造方法は、融点が１４０℃以上の樹脂により構成される円筒状の樹脂層の外周表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種を蒸着することにより蒸着層を形成する蒸着工程を有する。また、必要に応じて、上記蒸着工程の前に、融点が１４０℃以上の樹脂を押出成型することで、円筒状の樹脂層を成形する押出成型工程を有していてもよい。
【００４８】
円筒状の樹脂層の押出成型方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。また、樹脂層ＩＩを有する場合においても多層押出成型により製造することができる。
【００４９】
蒸着工程における蒸着方法は、特に制限されず、蒸着物質に応じて公知の方法を用いることができる。例えば、酸化珪素又は酸化アルミニウムの蒸着層の形成には、一般的に、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理蒸着法）、またＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学蒸着法）、ＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；プラズマ助成化学蒸着法）と呼ばれる方法が挙げられる。また、炭化水素からなる蒸着層（ダイアモンドライクカーボン）の形成には、一般的には、ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法等が挙げられる。
【００５０】
蒸着工程においては、円筒状の樹脂層を円周方向に回転させることが好ましい。図３に、円筒状の樹脂層を円周方向に回転させる場合の蒸着工程の模式図を示す。押出成型により成形された筒状の樹脂層２は、蒸着装置３に送られる（矢印Ｆ方向）。この際、樹脂層２が円周方向に回転させられることにより、蒸着物質４が気化し樹脂層２の外周に均一に付着して、一様な蒸着層１が形成される。
【００５１】
このように蒸着層を形成されて得られた筒状成形体は、所定の長さに切断され使用される。例えば、スパウト付パウチ等と呼ばれる口栓付包装容器で使用される場合、本実施形態の筒状成形体を用いてインサート射出成型等によりバリア口栓を成型し、それを袋及び容器に取り付ける。その際の筒状成形体は、袋及び容器の内部にまで到達している長さで使用する。また、輸液袋類で使用される場合は、袋の端部或いは角部において、袋内面にインサート射出成型されたバリア口栓、或いはチューブ状の筒状成形体を挟み込んだ状態でヒートシール等を施して取付けられる。
【００５２】
本実施形態の筒状成形体は、連続した張り合わせ部位のない蒸着層を有し、ボイルやレトルト処理のような熱水処理をしてもバリア性が維持されることが特徴である。
【００５３】
〔用途〕
本実施形態の筒状成形体は、食品等を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、医薬品等を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、その他食品及び医薬品以外の製品を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、ボールペンや蛍光ペン等のインクの収容管として、好適に用いることができる。なお、本実施形態において「容器」は、内容物を収容することができるように構成されていれば特に制限されず、袋なども容器の概念に含まれる。
【００５４】
〔バリア口栓〕
本実施形態のバリア口栓は、容器に取り付けられるスパウト本体と、該スパウト本体に内挿された筒状成形体とを有し、該筒状成形体が、上記筒状成形体であり、前記スパウト本体が、ポリオレフィン系樹脂を含む。図４に、バリア口栓を表す断面図を示す。バリア口栓２０は、容器２１に取り付けられるスパウト本体２２と、該スパウト本体２２に内挿された上記筒状成形体１０と、を有し、筒状成形体が、容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路２３を形成するものである。このようなバリア口栓２０は、特に限定されないが、例えば、筒状成形体１０の周りにスパウト本体２２を構成する樹脂を射出成形することにより製造することができる。
【００５５】
スパウト本体を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン等のポリエチレン系樹脂（以下、「ＰＥ」ともいう。）；ホモ或いは、ランダム、ブロック等の共重合体等のポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ともいう。）；エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）；ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」ともいう。）；接着性樹脂が挙げられる。このなかでも、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５６】
〔バリア口栓付容器〕
本実施形態のバリア口栓付容器は、容器と、該容器に取り付けられた上記バリア口栓と、を有する。
【００５７】
容器の構成部材としては、特に限定されないが、例えば、酸素透過度が１０００ｍＬ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（３８℃・９０％ＲＨ）以下である樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。このような容器と、容器に取り付けられたバリア口栓を有するバリア口栓付容器も本実施形態の範囲に含まれる。
【００５８】
「容器」としては、特に限定されないが、例えば、飲料、ゼリー、しょうゆなどの調味料などが封入された口栓付容器、口栓付バッグ、口栓付ボトルなどが挙げられる。従来の口栓は、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、食品等を収容する容器自体が酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有していたとしても、口栓を経由して透過した酸素及び水蒸気が包装の収容物を劣化させたり、逆に、包装の内容物中の成分が口栓を経由して外部に発散したりするという問題がある。また、食品包装工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する食品を加熱した状態で容器中に封入したり、食品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。しかしながら、その食品包装工程の際に食品等から生じる水蒸気に口栓が曝されると、バリア性がさらに低下するという問題がある。これに対して、本実施形態のバリア口栓は、筒状成形体を備えることにより、包装内の食品等の劣化を抑制することが可能となる。
【００５９】
〔インク収容管〕
本実施形態のインク収容管は、筆記具用インクを収容するためのインク収容管であって、該インク収容管が、上記筒状成形体である。図５に、本実施形態のインク収容管を備えた筆記具を表す概略断面図を示す。本実施形態のインク収容管１０を備える筆記具４０は、インク収容管１０の一端にペン先４１を有し、他端にインク収容部４２にインクを封入するための封止体４３を有する。筆記具としては、収容器内の構造による分類として中綿式及び直液式があり、ペン先の種類による分類として筆毛、軟筆、及び硬筆などがあるが、本実施形態のインク収容管はいずれにも使用可能である。具体的な種類としては、特に制限されないが、例えば、万年筆、ボールペン、マーカー、サインペン、フェルトペン、筆ペン、及びこれらのリフィルが挙げられる。
【００６０】
インク収容管は、インク収容部４２内が加圧されていることにより、インクがペン先に誘導され、筆記可能となるように構成されたものとすることができる。従来のインク収容管は、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、空間２３の圧力が時間と共に低下するという問題がある。これに対して、本実施形態のインクの収容管は、筒状成形体を備えることにより、包装内の医薬品等の劣化を抑制することが可能となる。
【００６１】
〔液体輸送用チューブ〕
本実施形態の液体輸送用チューブは、上記筒状成形体からなるものである。液体輸送用チューブは、容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路を構成するものであり、その用途としては特に制限されないが、例えば、上記食品や医療用の輸液バッグに接続して用いるものが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６３】
〔樹脂の融点〕
樹脂の融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−７５に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量測定；ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用い、その融点（Ｔｍ℃）を樹脂の融点とした。
【００６４】
〔引張弾性率〕
引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。具体的には、島津製作所社製オートグラフＡＧを用いて測定した。
【００６５】
〔酸素透過度（ＯＴＲ）〕
酸素透過度（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、容器測定用オプションを応用して内径９．０ｍｍφ、長さ１５００ｍｍの筒状成形体の両端をつなげて測定し、外気から筒状成形体を透過した酸素の量を酸素透過度ｍＬ／ｐｋｇ（パッケージ）・ｄａｙとした。なお、上記測定において、測定時に「Ｆａｉｌｅｄ」となった場合は「漏れ」と評価した。
【００６６】
〔切断面美観性〕
実施例及び比較例で得られた筒状成形体（チューブ）の断面を、マイクロスコープ（、キーエンス社製）を用い観察し、以下の基準で評価した。
〇：層の割れや断面の乱れがない。
×：層の割れや断面の乱れがある。
【００６７】
〔保香性評価〕
実施例及び比較例で得られた筒状成形体の片側の口を閉じ、エタノールを１０ｍＬ入れて密封した。筒側面が横になるような状態で５Ｌデシケーター内に置き密封した。そのデシケーターを４０℃で１日保管した後、筒状成形体からデシケーター内に漏れ出たアルコール臭の度合いを、以下の基準で評価した。
〇：アルコール臭が全くない。
△：ややアルコール臭がする。
×：はっきりアルコール臭がする。
【００６８】
〔実施例１〕
プロピレン（ＰＰ−１；融点１６３℃、引張弾性率１４００ＭＰａ、サンアロマー社製）を、筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内径９．０ｍｍφに調整し、厚み６００μｍの単層チューブを得た。次いで、図３に示す構成の装置を用いて、得られた単層チューブの外周面に酸化珪素（ＳｉＯ2）より構成される蒸着層を形成して筒状成形体を得た。蒸着層の形成においては、単層チューブを円周方向に回転させることにより、単層チューブの外周に蒸着層が形成されるようにした。
【００６９】
〔実施例２〜４〕
表１に示すとおり、単層チューブの厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、筒状成形体を得た。
【００７０】
〔実施例５〜７〕
表１に示すとおり、プロピレン（ＰＰ−１）に代えて、ポリアミド（ＰＡ−１；融点１９６℃、引張弾性率１９００ＭＰａ、宇部興産社製）、ポリアミド（ＰＡ−２；融点２２０℃、引張弾性率２１００ＭＰａ、宇部興産社製）、ポリアミド（ＰＡ−３；融点２３５℃、引張弾性率２３００ＭＰａ、三菱ガス化学社製）を用い、厚みをそれぞれ６００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、筒状成形体を得た。
【００７１】
〔実施例８〕
表１に示すとおり、プロピレン（ＰＰ−１）に代えて、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；融点１４１℃、引張弾性率１１００ＭＰａ、旭化成社製）を用い、厚みを６００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、筒状成形体を得た。
【００７２】
〔実施例９〕
表１に示すとおり、プロピレン（ＰＰ−１）に代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；融点２５２℃、引張弾性率２２００ＭＰａ、帝人社製）を用い、厚みを６００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、筒状成形体を得た。
【００７３】
〔実施例１０〕
プロピレン（ＰＰ−１）と、ポリアミド（ＰＡ−２）とを、筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に共押出した。この際、プロピレンからなる層の厚みが５００μｍとなるようにし、ポリアミドからなる層の厚みが１００μｍとなるようにした。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内径９．０ｍｍφに調整し、総厚み６００μｍの単層チューブを得た。次いで、図３に示す構成の装置を用いて、得られた単層チューブの外周面に酸化珪素より構成される蒸着層を形成して筒状成形体を得た。
【００７４】
〔実施例１１〕
プロピレン（ＰＰ−１）と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、融点１６５℃、引張弾性率２０００ＭＰａ、クラレ社製）とを、筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に共押出した。この際、プロピレンからなる層の厚みが５００μｍとなるようにし、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層の厚みが３００μｍとなるようにした。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内径９．０ｍｍφに調整し、総厚み８００μｍの単層チューブを得た。次いで、図３に示す構成の装置を用いて、得られた単層チューブの外周面に酸化珪素より構成される蒸着層を形成して筒状成形体を得た。
【００７５】
〔実施例１２〜１３〕
表１に示すとおり、酸化ケイ素に代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ2０3）、及びダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）より構成される蒸着層を形成して筒状成形体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、筒状成形体を得た。
【００７６】
〔比較例１〕
酸化ケイ素の蒸着層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、筒状成形体を得た。
【００７７】
〔比較例２〕
表１に示すとおり、プロピレン（ＰＰ−１）に代えて、プロピレン（ＰＰ−５、融点１２４℃、引張弾性率７００ＭＰａ、サンアロマー社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、筒状成形体を得た。
【００７８】
〔比較例３〕
表１に示すとおり、プロピレン（ＰＰ−１）の厚みを５０μｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、筒状成形体を得た。
【００７９】
〔比較例４〕
表１に示すとおり、プロピレン（ＰＰ−１）に代えて、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、融点１１０℃、引張弾性率６００ＭＰａ、旭化成社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、筒状成形体を得た。
【００８０】
〔比較例５〕
酸化ケイ素の蒸着層を形成しなかったこと以外は、実施例１１と同様にして、筒状成形体を得た。
【００８１】
〔比較例６〕
酸化ケイ素の蒸着層に代えて、アルミ箔を筒状成形体に巻きつけたこと以外は、実施例１と同様にして、筒状成形体を得た。
【００８２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、種々の用途に使用することができる、バリア性の高い筒状成形体として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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