(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れた成形体を提供できる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関すること。【解決手段】熱可塑性樹脂、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロース及び相溶化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、次の工程(i)及び工程(ii)を含む製造方法；工程(i)：前記熱可塑性樹脂の一部、前記非晶化セルロースの一部又は全部、及び前記相溶化剤の一部又は全部を混合する工程；工程(ii)：前記熱可塑性樹脂の残部、工程(i)で前記非晶化セルロースを一部混合した場合はその残部、及び工程(i)で前記相溶化剤を一部混合した場合はその残部を、工程(i)で得られた混合物と共に混合する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロース及び相溶化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、次の工程(i)及び工程(ii)を含む製造方法。
工程(i)：前記熱可塑性樹脂の一部、前記非晶化セルロースの一部又は全部、及び前記相溶化剤の一部又は全部を混合する工程
工程(ii)：前記熱可塑性樹脂の残部、工程(i)で前記非晶化セルロースを一部混合した場合はその残部、及び工程(i)で前記相溶化剤を一部混合した場合はその残部を、工程(i)で得られた混合物と共に混合する工程
【請求項２】
工程(ii)で混合される熱可塑性樹脂の残部の量が、熱可塑性樹脂全体の４０質量％以上９９質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程(i)を１６０℃以上２２０℃以下の温度範囲内で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
相溶化剤が、下記の(A)、(B)及び(C)からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
(A)：酸無水物基を有する高分子化合物
(B)：酸無水物基を有する低分子化合物
(C)：シランカップリング剤
【請求項５】
相溶化剤が酸無水物基を有する高分子化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースを３質量部以上２００質量部以下、及び相溶化剤を０．５質量部以上３５質量部以下含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、樹脂に耐衝撃性を付与するためには強化フィラーを添加する手法が取られ、実際にガラス繊維や炭素繊維による強化樹脂が実用化されている。しかし、ガラス繊維(GF)は不燃材料であるため、GF強化材料はサーマルリサイクルが困難であるだけでなく、密度が高いため軽量高強度が要求される用途には適さない。一方、炭素繊維は、GFと比較して低密度であり、炭素繊維強化材料は高い剛性を示すが、炭素繊維は難燃材料であり、価格に加えGF同様リサイクルに関する課題も残されている。これに対して、植物繊維をパルプ化し、さらにナノ解繊したセルロースナノファイバー(CNF)は、軽量で、鋼鉄の5倍以上の強度、ガラスの1/50の低い線熱膨張性を有していることから、補強用繊維として極めて有望であり、近年活発に研究されている。
【０００３】
しかし、CNFは多数の水酸基を有しており、ポリエチレンやポリプロピレンなど多くの汎用熱可塑性樹脂との親和性が低く、界面剥離や凝集が生じ、耐衝撃性が大きく低下してしまう。そのため、CNF表面を化学修飾してCNFの耐熱性を向上させたり、目的の樹脂との親和性を向上させる試みや、相溶化剤などの添加剤の開発などが盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系樹脂に結晶化度が５０％未満のセルロースを配合させることで、得られる成形体が強度及び可撓性を両立し、さらに耐衝撃性に優れるという優れた効果を奏する事を報告している。また、特許文献２では、マトリックス樹脂に非晶化セルロースとエラストマーを添加する事で、靱性が向上する事を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３７０９４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５５５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法により得られる樹脂組成物よりも、更に耐衝撃性に優れた樹脂組成物が望まれている。また、特許文献２の方法では、十分な剛性が確保できないことが分かった。
【０００７】
本発明は、耐衝撃性に優れた成形体を提供できる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、予め、熱可塑性樹脂（の一部又は全部）及び相溶化剤（の一部又は全部）と非晶化セルロースの一部とを混合することで、意外にも熱可塑性樹脂組成物の成形体の強度（具体的にはＩｚｏｄ耐衝撃性）が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記〔１〕に関する。
〔１〕  熱可塑性樹脂、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロース及び相溶化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、次の工程(i)及び工程(ii)を含む製造方法。
工程(i)：前記熱可塑性樹脂の一部、前記非晶化セルロースの一部又は全部、及び前記相溶化剤の一部又は全部を混合する工程
工程(ii)：前記熱可塑性樹脂の残部、工程(i)で前記非晶化セルロースを一部混合した場合はその残部、及び工程(i)で前記相溶化剤を一部混合した場合はその残部を、工程(i)で得られた混合物と共に混合する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、耐衝撃性に優れた成形体を提供できるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、特定の相対結晶化度を有するセルロース及び相溶化剤を含有する。
【００１２】
一般に、結晶性セルロースよりも非晶性セルロースの方が反応性が高いと言われている。相溶化剤はセルロースと反応もしくは相互作用できる官能基を持っており、非晶性セルロースに対して相溶化剤が作用した場合、セルロース表面と相互作用し耐衝撃性が向上するだけでなく、相溶化剤がセルロースの内部まで浸透する事で、セルロース間の強固な相互作用を抑制すると考えられる。そのため、マトリックス樹脂とセルロース界面の安定化による、通常の混練のような弱い機械力でもセルロースの樹脂中での分散状態が向上し、剛性（弾性率、強度）が向上すると考えられる。ただし、これらの推測は本発明を限定するものではない。
【００１３】
［熱可塑性樹脂］
本発明における熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐衝撃性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上を構成樹脂として含有するものが好ましく、ポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる１種又は２種を構成樹脂として含有するものがより好ましく、少なくともポリオレフィン樹脂を含有するものが更に好ましい。熱可塑性樹脂の分子量としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が指標となり、ＭＦＲが高い方が分子量は小さくなる。本明細書において、熱可塑性樹脂のＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に規定される方法に従って測定され、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ樹脂）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ樹脂）、ポリアクリル酸（ＰＡ樹脂）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ樹脂）、ポリブタジエン（ＰＢ樹脂）、ポリイソプレン（ＰＩＰ樹脂）、ポリクロロプレン（ＰＣＰ樹脂）等が例示される。これらのなかでも、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる１種又は両者を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されず、ポリオレフィン樹脂からなるもの、即ち、１００質量％であってもよい。
【００１５】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、得られる成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８３質量％以下である。
【００１６】
本発明においては、後述の工程(i)で用いる熱可塑性樹脂と工程(ii)で用いる熱可塑性樹脂とは同一でも異なっていてもよい。工程(i)で用いる熱可塑性樹脂と工程(ii)で用いる熱可塑性樹脂が異なっている場合、混合時の温度における前者の粘度と後者の粘度も、同一でも異なっていてもよく、工程(ii)で用いる熱可塑性樹脂の粘度の方が高いことがより好ましい。
【００１７】
［セルロース］
セルロース繊維は、軽量化、サーマルリサイクル性が期待できる繊維状補強材であるが、その含有量が多くなると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が増加することによる成形性の低下や、繊維の凝集やポリマーマトリックスとの界面不安定化による靭性の低下などが起こる。よって、本発明で用いられるセルロースは、相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースである。以降、単に「非晶化セルロース」と記載することもある。
【００１８】
なお、本明細書において、セルロースの相対結晶化度とは、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度のことであり、後述の実施例に記載の計算式（Ａ）により定義される。
【００１９】
本発明における非晶化セルロースは、相対結晶化度が５０％未満であるが、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは４９％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。また、同様の観点から、好ましくは−７０％以上、より好ましくは−６０％以上、更に好ましくは−５０％以上である。なお、相対結晶化度の値が小さい程、結晶性部分に対する非晶性部分の占める割合が多いことを意味する。
【００２０】
かかる非晶化セルロースは、木材類、パルプ類、紙類、植物茎・葉類、植物殻類等から選ばれる１種又は２種以上のセルロース含有原料を粉砕機で処理して、セルロースの結晶化度を低減することで得ることができる。例えば、特開２０１１−１５４７号に記載の方法を参照にすることができる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
【００２１】
具体的には、セルロース含有原料を、必要により、シュレッダー等の裁断機を利用して予め大きさを好ましくは０．１〜７０ｍｍ角に整えてから、媒体式の粉砕機や押出機による処理を行ったり、乾燥処理を行ったり、あるいは、いずれの処理も行うことで、嵩密度を５０〜６００ｋｇ／ｍ３あるいは比表面積を０．２〜７５０ｍ２／ｋｇの範囲に調整して得られた粗粉砕セルロースを、衝撃式の粉砕機を用いて０．５分〜２４時間攪拌することで、結晶化度を低減させた非晶化セルロースを得ることができる。得られる非晶化セルロースの相対結晶化度は、ローターの周速度やサンプル供給スピード、攪拌時間等を調整することで制御することができる。なお、粉砕処理を効率よく行う観点から、原料の水分含量が１．８質量％以下となることが好ましい。
【００２２】
かくして得られた非晶化セルロースは、平均繊維径は下限は特に設定されないが、樹脂中での分散性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は耐衝撃性の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、本発明によって製造された熱可塑性樹脂組成物に分散後の非晶化セルロースは、後述する原料混合時の分散によって微細化されて、前記した平均繊維径よりも微小な、例えば１００〜５００ｎｍ程度の平均繊維径を有するものである。本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は体積基準のメジアン径のことであり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂組成物中の非晶化セルロース含有量としては、得られる成形体の剛性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。また、耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００２４】
［相溶化剤］
本発明で用いることができる相溶化剤としては、公知のものを用いることができるが、非晶化セルロースの分散性向上、非晶化セルロースと熱可塑性樹脂との界面安定化を図る観点から、下記の(A)、(B)及び(C)からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましい。
(A)：酸無水物基を有する高分子化合物
(B)：酸無水物基を有する低分子化合物
(C)：シランカップリング剤
【００２５】
これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができるが、なかでも、混合時の分散性をより向上させる観点や、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、相溶化剤としてはより高分子のものの方が好ましく、従って、上記(A)〜(C)群において、(A)群の酸無水物基を有する高分子化合物がより好ましい。
【００２６】
(A)：酸無水物基を有する高分子化合物
酸無水物基を有する高分子化合物とは、ポリマー主鎖に酸無水物基を側鎖にもつ構造の化合物が挙げられる。ここで、高分子化合物とは、５，０００以上の分子量を有する化合物のことである。得られる成形体の耐衝撃性の観点から、酸無水物基としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水クエン酸等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができ、好ましくは無水マレイン酸である。ポリマー主鎖の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２７】
相溶化剤として使用される、酸無水物基を有する高分子化合物は市販されており、容易に入手することができる。かかる(A)群の化合物は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
(A)群の化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上である。また、同様の観点から、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。本明細書において質量平均分子量は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２９】
(B)：酸無水物基を有する低分子化合物
本明細書において、酸無水物基を有する「低分子化合物」とは、５，０００未満の分子量を有する化合物のことである。酸無水物基の具体例としては、前記「(A)：酸無水物基を有する高分子化合物」に例示したものが挙げられる。
かかる低分子化合物の具体例としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、ヘキサデシルグルタル酸無水物及びオクタデシルグルタル酸無水物が挙げられる。かかる(B)群の成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
(C)：シランカップリング剤
本明細書において相溶化剤として用いられるシランカップリング剤は、好ましくはイソシアネートシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン及びメタクリルシラン等のカップリング剤である。具体例としては、イソシアネートシランが、好ましくは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びトリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、アミノシランが、好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、メルカプトシランが、好ましくは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、エポキシシランが、好ましくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。かかる(C)群の成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂組成物中の相溶化剤含有量としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【００３２】
相溶化剤の非晶化セルロースに対する含有質量比（相溶化剤／非晶化セルロース）としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。また、同様の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上である。
【００３３】
［結晶核剤］
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、前記成分以外に、更に、結晶核剤を用いることができる。
【００３４】
結晶核剤としては、無機系結晶核剤、有機系結晶核剤が挙げられる。無機系結晶核剤としては、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカ等が挙げられる。有機系結晶核剤としては、アミド、有機酸金属塩、ソルビトール誘導体、ノニトール誘導体、などが挙げられ、成形体の耐衝撃性の観点から、有機酸金属塩及びソルビトール誘導体が好ましい。有機酸金属塩としては、安息香酸ナトリウム、アルミニウムジベンゾエート、カリウムベンゾエート、リチウムベンゾエート、ソジウムβ・ナフタレートソジウムシクロヘキシサンカルボキシレート、フェニルホスホン酸亜鉛などが例示され、ソルビトール誘導体としては、１,３：２,４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールなどが例示され、成形体の耐衝撃性の観点からソルビトール誘導体が好ましい。かかる結晶核剤の成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
結晶核剤の含有量は、成形体の耐衝撃性の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。
【００３６】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、可塑剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の熱可塑性樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、熱可塑性樹脂組成物中２０質量％以下が好ましく、１０質量％程度以下がより好ましく、５質量％程度以下がより更に好ましい。
【００３７】
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、次の工程(i)及び工程(ii)を含む。
工程(i)：前述の熱可塑性樹脂の一部、前述の非晶化セルロースの一部又は全部、及び前述の相溶化剤の一部又は全部を混合する工程
工程(ii)：前記熱可塑性樹脂の残部、工程(i)で前記非晶化セルロースを一部混合した場合はその残部、及び工程(i)で前記相溶化剤を一部混合した場合はその残部を、工程(i)で得られた混合物と共に混合する工程
なお、非晶化セルロースの調製方法は、前述の〔熱可塑性樹脂組成物〕の項を参照することができる。
【００３８】
このように、特定の原料成分を分割して混合することによって、得られた熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性が意外にも向上する。耐衝撃性が向上するメカニズムは定かではないが、非晶化セルロースと相溶化剤を予め混合することで、両者の相互作用（例えば、反応、浸透、濡れ）をより促進させることができると推定される。その結果、反応性の向上により耐衝撃性が向上するだけでなく、相溶化剤が浸透してセルロースの分散性が向上し剛性の向上に繋がると推定される。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、熱可塑性樹脂の比率が多い方が好ましい。具体的には、前述の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前述の非晶化セルロースを好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは９質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１４質量部以上使用し、同様の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、非晶化セルロースを好ましくは２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下使用する。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、前述の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前述の相溶化剤を好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上使用し、同様の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、相溶化剤好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１７質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下使用する。
【００４１】
なお、必要により添加され得る添加剤は、前述の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３００質量部以下である。かかる添加剤は工程(i)で添加してもよく、工程(ii)で添加してもよく、両工程で添加してもよい。
【００４２】
各成分を混合する装置としては、公知の混練機、例えば、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等が挙げられる。工程(i)で使用する混合装置と工程(ii)で使用する混合装置とは同一でも異なっていてもよい。また、工程(i)で用いる装置と工程(ii)で用いる装置が連続した構造を有する装置であってもよく、別々の装置であっても構わない。例えば、サイドフィーダーやベント等を用いて、同一の混合装置を用いて、連続して行っても良い。なお、熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、熱可塑性樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスの存在下で溶融混合してもよい。
【００４３】
以下、各工程ごとに詳述する。
【００４４】
[工程(i)]
熱可塑性樹脂は、工程(i)ではその一部が、工程(ii)では残部が使用される。工程(i)で混合される熱可塑性樹脂の量は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、熱可塑性樹脂全体の好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、同様の観点から、熱可塑性樹脂全体の好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００４５】
相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースは、その一部又は全部が工程(i)で使用される。工程(i)で非晶化セルロースを一部混合する場合、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、非晶化セルロース全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００４６】
相溶化剤は、その一部又は全部が工程(i)で使用される。工程(i)で相溶化剤を一部混合する場合、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、相溶化剤全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００４７】
工程(i)の混合時の温度範囲としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、非晶化セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１５℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００４８】
工程(i)の混合時の混合時間（又は滞留時間）としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、１５秒間以上、より好ましくは２０秒間以上、更に好ましくは２５秒間以上であり、非晶化セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは１５０秒間以下、より好ましくは１２０秒間以下、更に好ましくは９０秒間以下である。
【００４９】
[工程(ii)]
工程(ii)で混合される熱可塑性樹脂の残部としての量は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、熱可塑性樹脂全体の好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、同様の観点から、熱可塑性樹脂全体の好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【００５０】
相対結晶化度が５０％未満である非晶化セルロースの一部を工程(i)で使用した場合、工程(ii)での残部としての量は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、非晶化セルロース全体の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５１】
相溶化剤の一部を工程(i)で使用した場合、工程(ii)での残部としての量は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、相溶化剤全体の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５２】
工程(ii)の混合時の温度範囲としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、非晶化セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。工程(i)及び工程(ii)での混合時の温度は同じであってもよく、工程(ii)の混合時の温度を工程(i)の混合時の温度よりも２０℃程度低くてもよい。あるいは、工程(i)では分散性を向上させ、工程(ii)では反応性を向上させる観点から、工程(ii)の混合時の温度を工程(i)の混合時の温度よりも１０℃程度高くすることも、好適な態様の一つである。
【００５３】
工程(ii)の混合時の混合時間（又は滞留時間）としては、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、１５秒間以上、より好ましくは２０秒間以上、更に好ましくは２５秒間以上であり、非晶化セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは１５０秒間以下、より好ましくは１２０秒間以下、更に好ましくは９０秒間以下である。
【００５４】
工程(ii)の終了後、熱可塑性樹脂組成物が得られる。熱可塑性樹脂組成物が溶融混練物の場合、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよく、さらには適当なサイズに切断しても良い。
【００５５】
かくして得られた熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の耐衝撃性に優れている。例えば、Ｉｚｏｄ耐衝撃性試験において、成形体は好ましくは６０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは７０Ｊ／ｍ以上、更に好ましくは８０Ｊ／ｍ以上の値を示す。さらに、得られる成形体は曲げに対する耐性にも優れている。例えば、曲げ強度試験において、成形体は好ましくは３５ＭＰａ以上、より好ましくは４０ＭＰａ以上、更に好ましくは４５ＭＰａ以上の値を示す。更に例えば、曲げ弾性率試験において、成形体は好ましくは１．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．８ＧＰａ以上、更に好ましくは２．０ＧＰａ以上の値を示す。これらの試験は、具体的には後述の試験例に記載の方法により実施される。
【００５６】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体が耐衝撃性に優れることから、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等に好適に用いることができる。
【００５７】
〔成形体及び成形体の製造方法〕
本発明はまた、本発明における熱可塑性樹脂組成物を含有する成形体を提供する。
【００５８】
成形体は、本発明における熱可塑性樹脂組成物の成形体であれば特に限定はなく、例えば、前記熱可塑性樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージ型や成形型などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。
【００５９】
シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．１５ｍｍ以上である。また、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００６０】
かくして得られた本発明における熱可塑性樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性に優れることから、各種用途、例えば、日用品や化粧品などの容器、家電筐体用部品、自動車用の内外装部品、３Ｄプリンターのフィラメント用樹脂等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。
【００６２】
〔セルロース繊維の平均繊維径〕
平均繊維径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。測定条件は、測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定する。
【００６３】
〔セルロース繊維の結晶構造の確認〕
セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認する。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100    （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5はアモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
【００６４】
〔相溶化剤の質量平均分子量〕
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で測定する。
＜測定条件＞
カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×１本＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０３×２本
カラム温度：１３０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
換算標準：ポリスチレン
【００６５】
〔熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）〕
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載の方法に従って測定する。なお、熱可塑性樹脂は２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定する。
【００６６】
製造例１：非晶化セルロース１
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状パルプ〔Ｔｅｍｂｅｃ社製、ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、相対結晶化度：８２％、水分含有量：８．５質量％〕を、裁断機〔荻野精機製作所製、スーパーカッター  ＲＫ６−８００〕を用いて、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）より得られたチップ状のパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー  ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）〕を用いて、連続処理にて乾燥した。このとき乾燥機の加熱媒体は１５０℃のスチームを用い、パルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分含有量は０．５質量％であった。
【００６７】
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）より得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル〔ユーラステクノ社製、バイブロミル  ＹＡＭＴ−２００、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、乾燥パルプを２０ｋｇ／ｈで投入し、パルプを粗粉砕した。得られた粗粉砕セルロースの嵩密度は２２３ｋｇ／ｍ３であった。
（４）セルロース非晶化処理
前記（３）より得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機〔ダルトン社製、アトマイザー  ＡＩＩＷ−７．５型〕を用いて処理した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を９１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを２０ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。得られたセルロースは、相対結晶化度−９．４％、メジアン径６２．５μｍであった。
【００６８】
実施例１及び比較例１
同方向噛み合型二軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ−２８Ｖ、Ｌ／Ｄ＝４２、Ｄ＝２８）を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造した。具体的には、表１に示す温度、回転数、吐出量及び滞留時間で、各工程における原料成分を溶融混練した。次いで、溶融混練物のストランドカットを行い、樹脂成形組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、８０℃で３時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【００６９】
除湿乾燥後のペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製  Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所）を用いて射出成形して二種類の試験片を得た。具体的には、シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２００℃、残りの１ユニットを１７０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は８０℃に設定し、角柱試験片１（６２ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍ）及び角柱試験片２（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ）を成形し、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得た。
【００７０】
なお、表１における原料は以下の通りである。
＜熱可塑性樹脂＞
ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｂ：日本ポリプロ社製、ポリプロピレン樹脂、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
＜相溶化剤＞
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、質量平均分子量４５，０００
＜セルロース繊維＞
非晶化セルロース１：製造例１で得られたもの、相対結晶化度−９．４％、メジアン径６２．５μｍ
【００７１】
得られた成形体の特性を、下記試験例１〜３の方法に従って評価した。各試験例はいずれも室温（２５℃）で実施した。結果を表１に示す。なお、表１中の組成の質量％は、最終産物である熱可塑性樹脂組成物を１００質量％とした場合の値である。
さらに、表２には、各使用成分の全体に占める工程(i)又は工程(ii)で混合された率と、熱可塑性樹脂を１００質量部とした場合の非晶化セルロース及び相溶化剤の質量部を記載した。
【００７２】
試験例１（Ｉｚｏｄ耐衝撃性）
角柱試験片１（６２ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて、２．５ｍｍのノッチを付け、Ｉｚｏｄ衝撃試験機（安田精機製作所社製）を用いて、衝撃試験を行った。
【００７３】
試験例２（曲げ強度）及び試験例３（曲げ弾性率）
角柱試験片２（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて、テンシロン（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度を３ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を求めた。
【００７４】
【表１】
2019026658.tif 000002
【００７５】
【表２】
2019026658.tif 000003
【００７６】
表１より、実施例１の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物の成形体は、比較例１のそれと比べて、Ｉｚｏｄ耐衝撃性が明らかに向上したことが分かった。曲げ強度及び曲げ弾性率に関しても、実施例１のものは比較例１のものとほぼ同程度であり、実施例１のものは実用上問題がない程度であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物の成形体は、Ｉｚｏｄ耐衝撃性に特に優れたものであることから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。