(57)【要約】【課題】本発明は、従来と比較して強度に優れた化学強化ガラスを製造する方法及び化学強化ガラスを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、特定の組成を有する化学強化用ガラスを化学強化する化学強化ガラスの製造方法であって、（１）前記化学強化用ガラスを特定量以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程、（２）前記工程（１）でイオン交換したガラスを特定量以上の硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程および（３）前記工程（２）でイオン交換したガラスを特定量以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラスを、下記（１）〜（３）の工程を含んで化学強化処理をする、化学強化ガラスの製造方法。
（１）前記ガラスを７０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
（２）前記工程（１）でイオン交換したガラスを５０質量％以上の硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
（３）前記工程（２）でイオン交換したガラスを７０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
【請求項２】
下記（ａ１）〜（ａ３）の少なくともいずれか１を満たす、請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（ａ１）前記工程（１）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３５０〜４８０℃にて、０．５〜２０時間接触する
（ａ２）前記工程（２）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３４０〜４８０℃にて、０．５〜２０時間接触する
（ａ３）前記工程（３）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３５０〜４８０℃にて、０．５〜２０時間接触する
【請求項３】
下記（ｂ１）〜（ｂ３）の少なくともいずれか１つを満たす、請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（ｂ１）前記工程（１）における前記無機塩組成物が、８０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物である
（ｂ２）前記工程（２）における前記無機塩組成物が、６５質量％以上の硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物である
（ｂ３）前記工程（３）における前記無機塩組成物が、８０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物である
【請求項４】
下記（ｃ１）〜（ｃ３）の少なくともいずれか１つを満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（ｃ１）前記工程（１）における前記化学強化用ガラスと前記無機塩組成物とが、３６０〜４７０℃で接触する
（ｃ２）前記工程（２）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３５０〜４７０℃で接触する
（ｃ３）前記工程（３）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３６０〜４７０℃で接触する
【請求項５】
下記（ｄ１）〜（ｄ３）の少なくともいずれか１つを満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（ｄ１）前記工程（１）における前記化学強化用ガラスと前記無機塩組成物とが、０．５〜１５時間接触する
（ｄ２）前記工程（２）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、１〜１５時間接触する
（ｄ３）前記工程（３）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、０．５〜１５時間接触する
【請求項６】
前記工程（１）において、ＮａイオンをＫイオンにイオン交換し、
前記工程（２）において、ＬｉイオンをＮａイオンにイオン交換し、
前記工程（３）において、ＮａイオンをＫイオンにイオン交換する、
請求項１〜５いずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含有し、
ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］とするとき、表面からの深さ２０［μｍ］における圧縮応力値が１６０×ｔ＋１２［ＭＰａ］以上であり、深さ４０［μｍ］における圧縮応力値が１６７×ｔ−２１[ＭＰａ]以上となる化学強化ガラス。
【請求項８】
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含有し、
ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］とするとき、表面からの深さ２０〜４０［μｍ］における圧縮応力の平均値が１６４×ｔ−５［ＭＰａ］以上となる化学強化ガラス。
【請求項９】
圧縮応力層深さが６０μｍ以上である、請求項７または８に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学強化ガラスの製造方法および化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な情報端末装置等のディスプレイ用のカバーガラスとして、薄型ながら割れ等に強いことから、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。
【０００３】
例えば、アルミノシリケートガラスは、化学強化処理として、ガラスに含まれるＮａイオンをそれよりも大きいイオン半径を有するＫイオンに交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの強化を実現できる。
【０００４】
化学強化ガラスは、さらなる強度の向上が求められており、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）を高め、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を大きくして、強度向上に向けた化学強化処理方法の工夫がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、複数のイオン交換浴への連続的な浸漬によって化学強化されたガラスが開示されている。具体的には、アルミノシリケートガラスに対して、単一、二重、そして三重イオン交換を実施した化学強化ガラスにおけるＫ２Ｏ濃度の深さプロファイルが開示されている（特許文献１、図３）。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの両方を所定濃度以上含むガラスを、所定濃度の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を含むイオン交換溶液に接触させてイオン交換した後に、所定濃度の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含むイオン交換溶液に接触させてイオン交換する、いわゆる２段階強化をする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５２７６６１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１７／２７３２０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１において開示されている、アルミノシリケートガラスを三重イオン交換した化学強化ガラスのプロファイルは、Ｋ２Ｏのプロファイルに複数の屈曲点が確認されるが、化学強化ガラスとしての強度は十分ではない。また、特許文献２において開示されている２段階強化をする方法による化学強化ガラスの強度についても十分とは言えない。
【０００９】
したがって、本発明は、従来と比較して強度に優れた化学強化ガラスの製造方法及び該製造方法により得られる化学強化ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特定の組成を有するガラスを、特定量以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物、特定量以上の硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物及び特定量以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に順次接触させてイオン交換する方法により、従来よりも高強度の化学強化ガラスを実現できる。
【００１１】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラスを、下記（１）〜（３）の工程を含んで化学強化処理をする、化学強化ガラスの製造方法。
（１）前記ガラスを７０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
（２）前記工程（１）でイオン交換したガラスを５０質量％以上の硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
（３）前記工程（２）でイオン交換したガラスを７０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
２．下記（ａ１）〜（ａ３）の少なくともいずれか１を満たす、前記１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（ａ１）前記工程（１）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３５０〜４８０℃にて、０．５〜２０時間接触する
（ａ２）前記工程（２）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３４０〜４８０℃にて、０．５〜２０時間接触する
（ａ３）前記工程（３）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３５０〜４８０℃にて、０．５〜２０時間接触する
３．下記（ｂ１）〜（ｂ３）の少なくともいずれか１つを満たす、前記１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（ｂ１）前記工程（１）における前記無機塩組成物が、８０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物である
（ｂ２）前記工程（２）における前記無機塩組成物が、６５質量％以上の硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物である
（ｂ３）前記工程（３）における前記無機塩組成物が、８０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物である
４．下記（ｃ１）〜（ｃ３）の少なくともいずれか１つを満たす、前記１〜３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（ｃ１）前記工程（１）における前記化学強化用ガラスと前記無機塩組成物とが、３６０〜４７０℃で接触する
（ｃ２）前記工程（２）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３５０〜４７０℃で接触する
（ｃ３）前記工程（３）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、３６０〜４７０℃で接触する
５．下記（ｄ１）〜（ｄ３）の少なくともいずれか１つを満たす、前記１〜４のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（ｄ１）前記工程（１）における前記化学強化用ガラスと前記無機塩組成物とが、０．５〜１５時間接触する
（ｄ２）前記工程（２）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、１〜１５時間接触する
（ｄ３）前記工程（３）における前記ガラスと前記無機塩組成物とが、０．５〜１５時間接触する
６．前記工程（１）において、ＮａイオンをＫイオンにイオン交換し、
前記工程（２）において、ＬｉイオンをＮａイオンにイオン交換し、
前記工程（３）において、ＮａイオンをＫイオンにイオン交換する、
前記１〜５いずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
７．酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含有し、
ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］とするとき、表面からの深さ２０［μｍ］における圧縮応力値が１６０×ｔ＋１２［ＭＰａ］以上であり、深さ４０［μｍ］における圧縮応力値が１６７×ｔ−２１[ＭＰａ]以上となる化学強化ガラス。
８．酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含有し、
ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］とするとき、表面からの深さ２０〜４０［μｍ］における圧縮応力の平均値が１６４×ｔ−５［ＭＰａ］以上となる化学強化ガラス。
９．圧縮応力層深さが６０μｍ以上である、前記７または８に記載の化学強化ガラス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化学強化ガラスの製造方法においては、特定の組成を有するガラスを化学強化用ガラスとし、硝酸カリウムを特定量以上含む無機塩組成物、硝酸ナトリウムを特定量以上含む無機塩組成物及び硝酸カリウムを特定量以上含む無機塩組成物に、該化学強化用ガラスを順次接触させてイオン交換する。該方法により、表面からの深さが比較的浅い領域において、従来と比較して高い圧縮応力を実現でき、強度に優れた化学強化ガラスを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
【００１４】
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本明細書において、ガラスの組成（各成分の含有量）について、特に断らない限り、酸化物基準のモル百分率表示で説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスを製造する方法（以下、本製造方法とも略す。）を以下に説明する。
【００１６】
〔化学強化用ガラス〕
本製造方法で化学強化する化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含む。
【００１７】
ＳｉＯ２は、ガラスを構成する主要成分である。また、ガラス表面に傷（圧痕）がついたときのクラックの発生を低減させ、あるいは化学強化後に圧痕をつけたときの破壊率を小さくする成分である。また、ＳｉＯ２はガラスの耐酸性を高め、またエッチング処理時のスラッジ量を減らす（耐フッ酸性）成分でもある。
【００１８】
ガラスの安定性および耐候性を保つためＳｉＯ２の含有量は５０％以上であり、好ましくは、以下、段階的に、５４％以上、５８％以上、６０％以上、６３％以上、６６％以上、６８％以上である。また、ガラスの溶融性を高めて生産性を向上させるため、ＳｉＯ２の含有量は８０％以下であればよく、７８％以下が好ましく、７６％以下がより好ましく、７４％以下がさらに好ましく、７２％以下が最も好ましい。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３は、含有量が多いほど化学強化処理時のＣＳを高くできるため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は２％以上であり、好ましくは、以下、段階的に、３％以上、５％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上である。一方、ガラスの耐酸性を向上させ、失透温度を下げて成形性を高めるため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２５％以下であればよく、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１３％以下がとくに好ましい。
【００２０】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、０．１％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上、典型的には７％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が１０％超ではガラスの耐酸性が低下する場合がある。その場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１０％以下が好ましく、９．５％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８．５％以下がとくに好ましく、８％以下が最も好ましい。
【００２１】
Ｎａ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、０．１％であればよく、１％以上が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１８％超ではイオン交換により形成される表面圧縮応力が低下する場合がある。その場合、Ｎａ２Ｏの含有量は、１８％以下であり、１７．５％以下が好ましく、１７％以下がより好ましく、１６．５％以下がさらに好ましく、１６％以下がとくに好ましい。
【００２２】
Ｋ２Ｏは、イオン交換速度を増大し圧縮応力層を深くし、ガラスの溶解温度を下げる効果があり、非架橋酸素を増大させる成分である。また、化学強化処理時に用いる硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化の増大を回避できる。さらには、少量のＫ２Ｏは、フロート法による成形時にボトム面からの錫の侵入量を抑制する効果があるため、フロート法により成形する際には含有することが好ましい。前記効果を奏するために、本発明のガラスにおけるＫ２Ｏの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上がとくに好ましい。一方で、Ｋ２Ｏが多すぎるとＣＳが低下することから、Ｋ２Ｏ含有量は１０％以下であり、８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、２％以下がとくに好ましい。
【００２３】
ＭｇＯは、ガラスを安定化させ、溶解性を向上させ、かつこれを添加することでアルカリ金属の含有量を低下させて熱膨張率（ＣＴＥ）の上昇を抑制できる成分である。上記効果を奏するために、本発明のガラスにおけるＭｇＯの含有量は、２％以上が好ましく、より好ましくは、以下、段階的に、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が１５％超であると、失透しやすくなり欠点の原因となる場合がある。その場合、ＭｇＯの含有量は、１５％以下であり、好ましくは、以下、段階的に、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下である。
【００２４】
ＣａＯは、ガラスの破砕性を改善する成分であり、また溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。含有させる場合、ＣａＯの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上がとくに好ましい。一方、ＣａＯの含有量が５％超となるとイオン交換性能が低下する場合がある。その場合、ＣａＯの含有量は５％以下であり、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００２５】
ＺｒＯ２は、ガラスの破砕性を改善する成分であり、またイオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。一方、ＺｒＯ２の含有量が５％超であると失透しやすくなり欠点の原因となる場合がある。その場合、ＺｒＯ２の含有量は５％以下であり、４％以下が好ましく、は２％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、チッピング耐性を向上させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３は含有させなくてもよいが、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量を６％以下とすることにより、溶融時の揮散により脈理が発生し欠点の原因となるのを抑制できる。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３％以下がとくに好ましい。
【００２７】
Ｐ２Ｏ５は、はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５は含有させなくてもよいが、Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量を５％以下とすることにより、ガラスの破砕性または耐酸性の低下を抑制できる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、５％以下が好ましく、４％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００２８】
ＳｒＯは、ガラスの破砕性を改善する成分であり、また溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。含有させる場合、ＳｒＯの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上がとくに好ましく、５％以上が最も好ましい。また、ＳｒＯの含有量を２０％以下とすることにより、イオン交換性能の低下を抑制できる。ＳｒＯの含有量は１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましく、１４％以下がとくに好ましく、１２％以下が最も好ましい。
【００２９】
ＢａＯは、ガラスの破砕性を改善する成分であり、また溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上がとくに好ましく、５％以上が最も好ましい。一方、ＢａＯの含有量を１５％以下とすることにより、イオン交換性能の低下を抑制できる。ＢａＯの含有量は１３％以下がより好ましく、１１％以下がさらに好ましく、９％以下がとくに好ましく、７％以下が最も好ましい。
【００３０】
ＺｎＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、０．２５％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。一方、ＺｎＯ含有量を１０％以下とすることにより、ガラスの耐候性の低下を抑制できる。ＺｎＯの含有量は、より好ましくは、以下、段階的に、７％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下である。
【００３１】
ＴｉＯ２は、ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．１５％以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。一方、ＴｉＯ２の含有量を５％以下とすることにより、失透を抑制し、欠点の原因となりにくい。ＴｉＯ２の含有量は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下がとくに好ましく、０．２５％以下が最も好ましい。
【００３２】
Ｙ２Ｏ３は、ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。含有させる場合の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましく、２％以上がとくに好ましく、２．５％以上が最も好ましい。一方、Ｙ２Ｏ３の含有量を５％以下とすることにより、失透しにくくなり欠点の原因となるのを抑制する。Ｙ２Ｏ３の含有量は、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００３３】
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスの破砕性を改善する成分であり、これらの成分を含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましく、２％以上がとくに好ましく、２．５％以上が最も好ましい。一方、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量をそれぞれ８％以下とすることにより、失透しにくくなり欠点の原因となるのを抑制できる。Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下がとくに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００３４】
なお、ガラスの組成は蛍光Ｘ線法により測定できる。
【００３５】
また、その他の含有可能な成分としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）およびＭｏ（モリブデン）等が挙げられる。
【００３６】
本製造方法で使用する化学強化用ガラスは上記組成であり、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であればよい。具体的には、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が例示できる。
【００３７】
化学強化用ガラスの製造方法は特に限定されない。例えば、所定のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷して製造できる。
【００３８】
なお、化学強化用ガラスの成形には種々の方法を採用できる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用できる。
【００３９】
化学強化用ガラスの厚さは、特に制限されないが、化学強化処理を効果的に行うために、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、０．８５ｍｍ以下がとくに好ましい。
【００４０】
また、本製造方法で使用する化学強化用ガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用できる。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００４１】
〔化学強化ガラスの製造方法〕
本製造方法における化学強化処理は、ガラスを無機塩組成物に接触させて、該ガラス中の金属イオンを、該無機塩組成物中の、該ガラス中の金属イオンよりイオン半径の大きい金属イオンと置換することで行われる。
【００４２】
無機塩組成物にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩組成物をガラスに塗布する方法、無機塩組成物の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した無機塩組成物の溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが挙げられる。これらの中では、生産効率向上の理由から、無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる方法が好ましい。
【００４３】
無機塩組成物の溶融塩にガラスを浸漬させる化学強化処理は、例えば、次の手順で実施できる。まずガラスを予熱し、該溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬した後、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上が好ましい。
【００４４】
本製造方法は、上記組成の化学強化用ガラスを化学強化する製造方法であり、下記（１）〜（３）の工程を含む。
（１）化学強化用ガラスを７０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
（２）工程（１）でイオン交換したガラスを５０質量％以上の硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
（３）工程（２）でイオン交換したガラスを７０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させてイオン交換する工程
以下、各工程について説明する。
【００４５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、上記組成の化学強化用ガラスを７０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させる。工程（１）では、ガラス中の金属イオン（例えば、Ｎａイオン）と無機塩組成物中の、該ガラス中の金属イオンよりイオン半径の大きい金属イオン（例えば、Ｋイオン）とをイオン交換し、高密度な圧縮応力層をガラス表層部に形成する。
【００４６】
工程（１）で用いる無機塩組成物における硝酸カリウムの含有量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がとくに好ましい。硝酸カリウムの含有量を７０質量％以上とすることにより、ガラス表層部に高い圧縮応力値を形成できる。
【００４７】
工程（１）で用いる無機塩組成物は、硝酸カリウムからなるものでもよく、硝酸カリウムに加えて他の塩を含んでもよい。他の塩としては、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩が例示でき、これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００４８】
工程（１）における化学強化用ガラスと無機塩組成物との接触温度は、３５０℃以上が好ましく、３６０℃以上がより好ましく、３７０℃以上がさらに好ましい。また、前記接触温度は、４８０℃以下が好ましく、４７０℃以下がより好ましく、４６０℃以下がさらに好ましい。該接触温度が３５０℃以上であると、イオン交換の速度を速め、化学強化時間を短くできる。また、該接触温度が４８０℃以下であると、塩の揮散を低減できる。
【００４９】
工程（１）における化学強化用ガラスと無機塩組成物との接触時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．５時間以上がさらに好ましい。また、該接触時間は、２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましく、６時間以下がとくに好ましい。該接触時間が０．５時間以上であると、イオン交換レベルの時間変動によるバラつきの影響を低減できる。また、該接触時間が２０時間以下であると、生産効率を向上できる。
【００５０】
工程（１）において、化学強化用ガラスと無機塩組成物とを接触させるには、３５０〜４８０℃にて、０．５〜２０時間接触させる好適な条件が例示できる。
【００５１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）でイオン交換したガラスを５０質量％以上の硝酸ナトリウムを含む無機塩組成物に接触させる。工程（２）では、ガラス中の金属イオン（例えば、Ｌｉイオン）と無機塩組成物中の、該ガラス中の金属イオンよりイオン半径の大きい金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とをイオン交換し、工程（１）の表層部より深い位置に至るまで圧縮応力を入れた圧縮応力層を形成する。
【００５２】
工程（２）で用いる無機塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量は、６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がとくに好ましい。硝酸ナトリウムの含有量を５０質量％以上とすることにより、ガラス表面からより深い位置に比較的高い圧縮応力値を形成できる。
【００５３】
工程（２）で用いる無機塩組成物は、硝酸ナトリウムからなるものでもよく、硝酸ナトリウムに加えて他の塩を含んでもよい。他の塩としては、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、本酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩が例示でき、これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００５４】
工程（２）におけるガラスと無機塩組成物との接触温度は、３４０℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３６０℃以上がさらに好ましい。また、前記接触温度は４８０℃以下が好ましく、４７０℃以下がより好ましく、４６０℃以下がさらに好ましい。該接触温度が３４０℃以上であると、イオン交換の速度を速め、化学強化時間を短くできる。また、該接触温度が４８０℃以下であると、塩の揮散を低減できる。
【００５５】
工程（２）におけるガラスと無機塩組成物との接触時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．５時間以上がさらに好ましい。また、２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましく、６時間以下がとくに好ましい。該接触時間が１時間以上であると、イオン交換レベルの時間変動によるバラつきの影響を低減できる。また、該接触時間が２０時間以下であると、生産効率を向上できる。
【００５６】
工程（２）におけるガラスと無機塩組成物とを接触させるには、３４０〜４８０℃にて、１〜２０時間接触させる好適な条件が例示できる。
【００５７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、前記工程（２）でイオン交換したガラスを７０質量％以上の硝酸カリウムを含む無機塩組成物に接触させる。工程（３）は、ガラス中の金属イオン（例えば、Ｎａイオン）と無機塩組成物中の、該ガラスの金属イオンよりイオン半径の大きい金属イオン（例えば、Ｋイオン）とをイオン交換し、工程（１）及び工程（２）で形成した圧縮応力層に加えて、ガラス表面において高密度な圧縮応力層をガラス表面に形成する。
【００５８】
工程（３）で用いる無機塩組成物における硝酸カリウムの含有量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。硝酸カリウムの含有量を７０質量％以上とすることにより、ガラス表面に高い圧縮応力値を形成できる。
【００５９】
工程（３）で用いる無機塩組成物は、硝酸カリウムからなるものでもよく、硝酸カリウムに加えて他の塩を含んでもよい。他の塩としては、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩が例示でき、これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００６０】
工程（３）におけるガラスと無機塩組成物との接触温度は、３５０℃以上が好ましく、３６０℃以上がより好ましく、３７０℃以上がさらに好ましい。また、前記接触温度は４８０℃以下が好ましく、４７０℃以下がより好ましく、４６０℃以下がさらに好ましい。該接触温度が３５０℃以上であると、イオン交換の速度を速め、化学強化時間を短くできる。また、該接触温度が４８０℃以下であると、塩の揮散を低減できる。
【００６１】
工程（３）におけるガラスと無機塩組成物との接触時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．５時間以上がさらに好ましい。また、該接触時間は、２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましく、６時間以下がとくに好ましく、３時間以下が最も好ましい。該接触時間が０．５時間以上であると、イオン交換レベルの時間変動の影響によるバラつきを低減できる。また、該接触時間が２０時間以下であると、生産効率を向上できる。
【００６２】
工程（３）における化学強化用ガラスと無機塩組成物とを接触させるには、３５０〜４８０℃にて、０．５〜２０時間接触させる好適な条件が例示できる。
【００６３】
本製造方法では、工程（１）〜（３）の各工程間にガラス板を洗浄する洗浄工程をさらに含むことが好ましい。該洗浄工程では、工水、イオン交換水等を使用できる。中でもイオン交換水を用いることが好ましい。また、工水は必要に応じて処理したものを用いることが好ましい。
【００６４】
洗浄の条件は洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃の温度で洗浄すると、付着した塩を完全に除去できる点から好ましい。洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽にガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を使用できる。
【００６５】
〔化学強化ガラス〕
（ガラス組成）
化学強化ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１〜２０％、Ｎａ２Ｏを０．１〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｙ２Ｏ３を０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含有する。
【００６６】
化学強化ガラスの組成とは、化学強化前のガラスの組成である。つまり、化学強化ガラスの引張応力を有する部分は、化学強化前と同じ組成を有するので、化学強化ガラスにおける引張応力部分の組成を母組成とみなせる。したがって、本製造方法に用いる化学強化ガラスの組成は、〔化学強化用ガラス〕において上記した組成と同様である。
【００６７】
圧縮応力（ＣＳ）
本発明の化学強化ガラスの一実施形態は、ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］とするとき、表面からの深さ２０［μｍ］における圧縮応力値が１６０×ｔ＋１２［ＭＰａ］以上となる。また、ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］とするとき、表面からの深さ４０［μｍ］における圧縮応力値が１６７×ｔ−２１［ＭＰａ］以上となり、ガラス表面より２０μｍ〜４０μｍの位置での圧縮応力値を高くして、強度を向上できる。
【００６８】
本発明の化学強化ガラスの一実施形態は、ガラスの厚さをｔ［ｍｍ］とするとき、表面からの深さ２０〜４０［μｍ］における圧縮応力の平均値は、１６４×ｔ−５［ＭＰａ］以上が好ましい。該圧縮応力の平均値が１６４×ｔ−５［ＭＰａ］以上であると、深い圧縮応力層を形成できるとともに、ガラス表面より２０μｍ〜４０μｍの位置での圧縮応力値を高くして、強度を向上できる。
【００６９】
圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）
本発明の化学強化ガラスの一実施形態は、圧縮応力層深さは、６０μｍ以上であればよく、７０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。圧縮応力層深さが６０μｍ以上であると、ガラス（板）の強度を向上できる。
【００７０】
ＣＳおよびＤＯＬの値は表面応力計により測定できる。表面応力計としては、例えば、折原製作所のＦＳＭ−６０００などが挙げられる。
【００７１】
化学強化ガラスの厚さは、カバーガラスとして軽量であり、薄型化を実現する点から、１．１ｍｍ以下が好ましく、０．９ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。また、該厚さの下限は特に制限されないが、通常０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。
【００７２】
化学強化ガラスは、既存の成形法で成形可能な寸法を有しており、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。すなわち、タブレットＰＣまたはスマートフォン等のディスプレイ、または自動車用ガラス、ビル若しくは住宅の窓ガラスなどの大きさとなる。本発明の化学強化ガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形または多角形などの形状でも問題なく、穴あけ加工を施したガラスも含まれる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（圧縮応力値）
ガラスの表面圧縮応力値（単位はＭＰａ）と各深さにおける圧縮応力値（単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）および折原製作所社製散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ−１０００）を用いて測定した。
【００７５】
＜化学強化用ガラスの製造＞
化学強化用ガラスとして、フロート法により製造された下記に示す組成（酸化物基準のモル百分率表示）のガラスを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍのガラス板を用意した。
ガラスＡ：ＳｉＯ２  ７０％、Ａｌ２Ｏ３  ７．５％、Ｌｉ２Ｏ ８．０％、Ｎａ２Ｏ ５．３％、Ｋ２Ｏ １．０％、ＭｇＯ ７．０％、ＣａＯ ０．２％およびＺｒＯ２  １．０％
ガラスＢ：ＳｉＯ２  ６４．１％、Ａｌ２Ｏ３  １５．５％、Ｌｉ２Ｏ ６．３％、Ｎａ２Ｏ １０．７％、Ｐ２Ｏ５  ２．５％
【００７６】
（実施例１−１）
工程（１）として、ガラスＡの組成からなる、厚さ０．８ｍｍのガラス板を、４５０℃に保持された１００質量％の硝酸カリウムらなる無機塩組成物の溶融塩浴中に２時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。
【００７７】
次に工程（２）として、乾燥後のガラス板を、４５０℃に保持された１００質量％の硝酸ナトリウムからなる無機塩組成物の溶融塩浴中に４時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。
【００７８】
次に工程（３）として、乾燥後のガラス板を、４００℃に保持された１００質量％の硝酸カリウムからなる無機塩組成物の溶融塩浴中に１時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。以上の工程により、実施例１−１の化学強化ガラスを作製した。
【００７９】
（実施例１−２〜実施例４）
ガラス組成Ａからなる、表１に示す厚さのガラス板について、化学強化工程を表１に示す各条件に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜実施例４の化学強化ガラスを作製した。
【００８０】
（比較例１〜４）
ガラス組成Ａからなる、表１に示す厚さのガラス板について、化学強化工程を表１に示す各条件に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１〜４の化学強化ガラスを作製した。なお、表１において工程（３）における「−」は工程（３）非実施である。
【００８１】
上記で得られた化学強化ガラスについて各種評価を行った、ガラスの処理条件及び評価結果も表１に併せ示す。また、「ＣＳ  深さ２０μｍ」、「ＣＳ  深さ３０μｍ」、「ＣＳ  深さ４０μｍ」は、それぞれ、表面からの深さ２０μｍ、３０μｍ、４０μｍにおけるＣＳを表す。そして、「平均ＣＳ  深さ２０〜４０μｍ」は、深さ２０μｍ〜４０μｍにおけるＣＳの平均値を示す。
【００８２】
【表１】
2019123658.tif 000002
【００８３】
表１に示すように、実施例１−１〜１−３の化学強化ガラスは、比較例１の化学強化ガラスと比較して、表面からの深さ２０μｍ、３０μｍ、４０μｍにおけるＣＳが高く、且つ、表面からの深さ２０〜４０μｍにおけるＣＳの平均値が高かった。また、厚さを変えた実施例２〜４の化学強化ガラスをそれぞれ比較例２〜４の化学強化ガラスと比較した結果も同様であった。
【００８４】
（実施例５−１）
工程（１）として、ガラスＢの組成からなる、厚さ０．８ｍｍのガラス板を、４５０℃に保持された１００質量％の硝酸カリウムらなる無機塩組成物の溶融塩浴中に２時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。
【００８５】
次に工程（２）として、乾燥後のガラス板を、４５０℃に保持された１００質量％の硝酸ナトリウムからなる無機塩組成物の溶融塩浴中に４時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。
【００８６】
次に工程（３）として、乾燥後のガラス板を、４００℃に保持された１００質量％の硝酸カリウムからなる無機塩組成物の溶融塩浴中に１時間浸漬した。その後、ガラス板を浴槽から取り出し、ガラス板の表面を洗浄・乾燥した。以上の工程により、実施例５−１の化学強化ガラスを作製した。
【００８７】
（実施例５−２〜実施例７−２）
ガラス組成Ｂからなる、表２に示す厚さのガラス板について、化学強化工程を表２に示す各条件に変更した以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−２〜実施例７−２の化学強化ガラスを作製した。
【００８８】
（比較例５〜７）
ガラス組成Ｂからなる、表２に示す厚さのガラス板について、化学強化工程を表２に示す各条件に変更した以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５〜７の化学強化ガラスを作製した。なお、表２において工程（３）における「−」は工程（３）非実施である。
【００８９】
上記で得られた化学強化ガラスについて各種評価を行った、ガラスの処理条件及び評価結果も表２に併せ示す。また、「ＣＳ  深さ２０μｍ」、「ＣＳ  深さ３０μｍ」、「ＣＳ  深さ４０μｍ」は、それぞれ、表面からの深さ２０μｍ、３０μｍ、４０μｍにおけるＣＳを表す。そして、「平均ＣＳ  深さ２０〜４０μｍ」は、深さ２０μｍ〜４０μｍにおけるＣＳの平均値を示す。
【００９０】
【表２】
2019123658.tif 000003
【００９１】
表２に示すように、実施例５−１および５−２の化学強化ガラスは、比較例５の化学強化ガラスと比較して、表面からの深さ２０μｍ、３０μｍ、４０μｍにおけるＣＳが高く、且つ、表面からの深さ２０〜４０μｍにおけるＣＳの平均値が高かった。また、厚さを変えた実施例６−１および６−２、並びに実施例７−１および７−２の化学強化ガラスをそれぞれ比較例６および比較例７の化学強化ガラスと比較した結果も同様であった。
【００９２】
以上の結果から、本発明の製造方法により、表面からの深さが比較的浅い領域において、従来と比較して高い圧縮応力を実現でき、強度に優れた化学強化ガラスが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、表面からの深さが比較的浅い領域において、従来と比較して高い圧縮応力を達することができ、強度に優れた化学強化ガラスを製造することができる。本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに使用できる。