(57)【要約】【課題】転がり軸受の転送面に生じるはく離をより効果的に抑制し、高温、高負荷の条件下でもより長期間使用可能なグリース組成物を提供する。【解決手段】潤滑油基油、第１のモノアミン成分と第２のモノアミン成分との混合アミン及びジイソシアネートから合成されたウレア系増ちょう剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、並びに亜鉛ジチオカーバメートを含有し、第１のモノアミン成分が脂環族アミンであり、第２のモノアミン成分が芳香族アミン若しくは脂肪族アミン又はそれらの組み合わせである、グリース組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油、
第１のモノアミン成分と第２のモノアミン成分との混合アミン及びジイソシアネートから合成されたウレア系増ちょう剤、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、並びに
亜鉛ジチオカーバメートを含有し、
前記第１のモノアミン成分が脂環族アミンであり、
前記第２のモノアミン成分が、芳香族アミン若しくは鎖式脂肪族アミン又はそれらの組み合わせである、グリース組成物。
【請求項２】
前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、第二級分岐アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛である、請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記潤滑油基油がエーテル系基油である、請求項１又は２に記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物に関する。詳しくは、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機の転がり軸受の転送面のはく離等を防止するグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車においては、居住空間の拡大、またさらに自動車自体の小型軽量化の要望によりエンジルームの縮小を余儀なくされ、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の電装部品・補機の小型軽量化がより一層進められている。加えて、電装部品・補機自体は高性能・高出力化が求められている。さらに、静粛性向上の要求によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が一段と促進されるため、より一層高温に耐えうる仕様の部品が必要となっている。
【０００３】
これら電装部品・補機には転がり軸受が使用されており、その転がり軸受の潤滑には主としてグリースが使用されている。このような使用条件の高速回転化及び高荷重化に伴い、使用される転がり軸受に関して、転送面に生じるはく離によって早期に寿命に至る事例が報告されている。
【０００４】
このような問題を解決するグリース組成物として、潤滑油基油と特定の金属ジチオカーバメートとを含有するグリース組成物を本出願人は提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２４８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＥＮＥＯＳ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、第５１巻、第２号、２００９年５月、５３〜５７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、使用条件のさらなる高速回転化及び高荷重化に伴い、転がり軸受の転送面に生じるはく離がさらに顕著になることが憂慮されている。本発明は、このようなはく離をさらに抑制しうるグリースを提供することを課題とし、高温、高負荷の条件下でもより長期間使用可能なグリース組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる課題を解決するために、鋭意、研究を進めた結果、驚くべきことに、
特定のウレア系増ちょう剤にジアルキルジチオリン酸亜鉛及び亜鉛ジチオカーバメートを併用することにより、はく離の要因と考えられる水素発生が生じる摩擦面での圧力が大幅に向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、次の態様を包含する。
【０００９】
［１］潤滑油基油、第１のモノアミン成分と第２のモノアミン成分との混合アミン及びジイソシアネートから合成されたウレア系増ちょう剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、並びに亜鉛ジチオカーバメートを含有し、第１のモノアミン成分が脂環族アミンであり、第２のモノアミン成分が芳香族アミン若しくは鎖式脂肪族アミン又はそれらの組み合わせである、グリース組成物。
【００１０】
［２］ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、第二級分岐アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛である、［１］に記載のグリース組成物。
【００１１】
［３］潤滑油基油がエーテル系基油である、［１］又は［２］に記載のグリース組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のグリース組成物は、摩擦面における面圧が高くなっても水素の発生を抑制できるので、高温、高負荷の条件下で転がり軸受の転送面に生じるはく離を抑制することが可能である。したがって本発明のグリース組成物によれば、過酷な条件下でも転がり軸受を長期間安定に使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。
【００１４】
＜潤滑油基油＞
潤滑油基油としては、グリースにおいて通常用いられている潤滑油基油を用いることができる。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、２０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、８０〜１６０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。潤滑油基油の４０℃における動粘度が上記範囲内であることにより、所望のちょう度を有するグリース組成物を簡便に調製することができる。
【００１５】
潤滑油基油としては、エーテル系基油が好ましく用いられる。エーテル系基油は、分子内にエーテル結合を有するエーテル化合物からなる。該エーテル化合物は、分子内にフッ素などのハロゲンを含まないことが好ましく、分子内に炭素、水素、及び酸素以外の元素を含まないことがより好ましい。エーテル化合物としては、ジアリールエーテルが好ましく、その炭素数は好ましくは１２〜８０、より好ましくは３０〜６０である。このようなジアリールエーテルには、ジフェニルエーテル、フェニル基の水素が１〜４つの直鎖又は分岐のアルキル基で置換されたアルキル化ジフェニルエーテルが包含される。なお潤滑油基油は、エーテル系基油以外の他の基油を含んでいてもよい。潤滑油基油がエーテル系基油とエーテル系基油以外の基油とを含む場合、潤滑油基油中のエーテル系基油の含有量は、潤滑油基油全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。
【００１６】
潤滑油基油の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。潤滑油基油の含有量が６０質量％未満であると、良好な潤滑性を得ることが困難となる傾向にある。また、潤滑油基油の含有量は組成物全量基準で、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９６質量％以下である。潤滑油基油の含有量が９８質量％を超えると、組成物を十分にグリース状（半固体状）にすることが困難となる傾向にある。
【００１７】
＜ウレア系増ちょう剤＞
本発明において、増ちょう剤としては、第１のモノアミン成分と第２のモノアミン成分との混合アミン及びジイソシアネートから合成されたウレア系増ちょう剤を用いる。第１のモノアミン成分は脂環族アミンであり、第２のモノアミン成分は芳香族アミン若しくは鎖式脂肪族アミン又はそれらの組み合わせである。増ちょう剤の含有量は、所望のちょう度が得られる限りにおいて特に限定されるものではなく、例えば、グリース組成物の全量基準で、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。グリース組成物は、ウレア系増ちょう剤に加えて、ウレア系増ちょう剤以外の増ちょう剤を含んでいてもよいが、その含有量はウレア系増ちょう剤１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００１８】
ジイソシアネートとは、炭化水素の２つの水素がイソシアネート基で置換された化合物である。該炭化水素は、非環状炭化水素でも環状炭化水素でもよく、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、及び脂肪族炭化水素のいずれでもよい。該炭化水素の炭素数は、好ましくは４〜２０、特に好ましくは８〜１８である。ジイソシアネートの好ましい具体例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート（ジフェニルジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネー卜などを挙げることができる。ジイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
混合アミンは、異なったモノアミン、すなわち、第１のモノアミン成分と第２のモノアミン成分との混合物である。モノアミンとは、アンモニアの１つの水素が炭化水素基で置換された化合物である。アンモニアの１つの水素が脂環族炭化水素基で置換されたモノアミンが脂環族アミンであり、アンモニアの１つの水素が芳香族炭化水素基で置換されたモノアミンが芳香族アミンであり、アンモニアの１つの水素が鎖式脂肪族炭化水素基で置換されたモノアミンが鎖式脂肪族アミンである。第１のモノアミン成分は脂環族アミンである。脂環族アミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。脂環族アミンとしては、シクロヘキシルアミン、アルキルシクロヘキシルアミンなどのシクロヘキシル環を有する炭素数６〜９のアミンが好ましい。第２のモノアミン成分は、芳香族アミン若しくは鎖式脂肪族アミン又はそれらの組み合わせである。第２のモノアミン成分は、芳香族アミンのみでもよく、鎖式脂肪族アミンのみでもよく、両者の混合物でもよい。芳香族アミン及び鎖式脂肪族アミンはそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジンなどのベンゼン環を有する炭素数６〜９のアミンが好ましい。鎖式脂肪族アミンとしては、オクチルアミン、ペンチルアミン、オクタデジルアミンなどの鎖状炭化水素基を有する炭素数６〜２０のアミンが好ましい。混合アミンにおける第１のモノアミン成分と第２のモノアミン成分との混合比は、特に制限はないが、第１のモノアミン成分と第２のモノアミン成分とのモル比（第１のモノアミン成分：第２のモノアミン成分）が、９８：２〜５５：４５であることが好ましく、９０：１０〜７５：２５であることが特に好ましい。当該モル比において、第１のモノアミン成分が２種以上の化合物の組み合わせである場合には、第１のモノアミン成分のモル量はそれらの合計のモル量であり；第２のモノアミン成分が２種以上の化合物の組み合わせである場合には、第２のモノアミン成分のモル量はそれらの合計のモル量である。
【００２０】
上記のウレア系増ちょう剤は、次の一般式（１）で表すことができる。
【００２１】
【化１】
2019026806.tif 000002
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基であり、非環状炭化水素基であっても環状炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、Ｒ１の炭素数は好ましくは４〜２０、特に好ましくは８〜１８である。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、１価の脂環族炭化水素基、１価の鎖式脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基またはそれらの組み合わせであり、その炭素数は好ましくは６〜２０である。１分子中ではＲ２の両方が脂環族炭化水素基であってもよく、Ｒ２の両方が芳香族炭化水素基又は鎖式脂肪族炭化水素基であってもよく、Ｒ２の一方が脂環族炭化水素基、他方が芳香族炭化水素基又は鎖式脂肪族炭化水素基であってもよいが、ウレア系増ちょう剤全体としてはＲ２は１価の脂環族炭化水素基と１価の芳香族炭化水素基又は鎖式脂肪族炭化水素基との組み合わせであり、ウレア系増ちょう剤全体でのＲ２の組み合わせモル比（脂環族炭化水素基：芳香族炭化水素基及び／又は鎖式脂肪族炭化水素基）は好ましくは９８：２〜５５：４５、特に好ましくは９０：１０〜７５：２５である。
【００２３】
＜ジアルキルジチオリン酸亜鉛＞
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、次の一般式（２）で示される化合物である。
【００２４】
【化２】
2019026806.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数３〜２０のアルキル基を表す。）
【００２５】
Ｒ３は炭素数４〜２０の分岐アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜２０の第二級分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜８の第二級分岐アルキル基であることが特に好ましい。
【００２６】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量は、グリース組成物の全量基準で、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、さらに好ましくは１〜２質量％である。
【００２７】
＜亜鉛ジチオカーバメート＞
亜鉛ジチオカーバメートは、次の一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2019026806.tif 000004
（式（３）中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２９】
金属ジチオカーバメートの含有量は、グリース組成物の全量基準で、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜１．５質量％である。Ｒ４は炭素数６〜１８のアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
＜その他の添加剤＞
本発明のグリース組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、一般に潤滑油やグリースに用いられている、固体潤滑剤、摩耗防止剤または極圧剤、酸化防止剤、油性剤、防錆剤、腐食防止剤などを適宜添加することができる。
【００３１】
固体潤滑剤としては、例えば、黒鉛、フッ化黒鉛、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン、二硫化モリブデン、硫化アンチモン、窒化ホウ素、アルカリ（土類）金属ホウ酸塩等が挙げられる。グリース組成物が固体潤滑剤を含有する場合、その含有量はグリース組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％である。
【００３２】
摩耗防止剤または極圧剤としては、例えば、ジアリールジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオカルバミン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、ジハイドロカルビルポリサルファイド、硫化エステル、チアゾール化合物、チアジアゾール化合物等の硫黄含有化合物；リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、亜リン酸エステル等のリン系極圧剤等が挙げられる。グリース組成物が摩耗防止剤または極圧剤を含有する場合、その含有量はグリース組成物全量基準で通常０．１〜１０質量％である。
【００３３】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、ジアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。グリース組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量はグリース組成物全量基準で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。酸化防止剤としては、フェノール系化合物とアミン系化合物との両方を含むことが好ましい。
【００３４】
油性剤としては、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン類；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸類；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等の脂肪酸エステル類；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミド類；油脂等が挙げられる。グリース組成物が油性剤を含有する場合、その含有量はグリース組成物全量基準で通常０．０１〜５質量％である。
【００３５】
防錆剤としては、例えば、アミン類、中性又は過塩基性の石油系又は合成油系金属スルフォネート、カルボン酸金属塩類、エステル類、リン酸、リン酸塩等が挙げられる。グリース組成物が防錆剤を含有する場合、その含有量はグリース組成物全量基準で通常０．００５〜５質量％である。
【００３６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を使用可能である。グリース組成物が腐食防止剤を含有する場合、その含有量はグリース組成物全量基準で通常０．０１〜１０質量％である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１〜７及び比較例１〜４＞
表１に示されるように、本発明のグリース組成物（実施例１〜７）、及び比較用のグリース組成物（比較例１〜４）をそれぞれ調製した。表中、「ｍａｓｓ％」とは組成物全量基準での質量％を意味する。
【００３９】
成分の詳細は次の通りである。
１．潤滑油基油：ジアルキルジフェニルエーテル（４０℃における動粘度；１００ｍｍ２／ｓ）
【００４０】
２．増ちょう剤：モノアミンとジフェニルメタンジイソシアネートとから合成されたジウレアを増ちょう剤として用いた。モノアミンとしては、シクロヘキシルアミンとｐ−トルイジン又はオクタデジルアミンとを表１に記載のモル比で混合してなる混合アミンを用いた。
【００４１】
３．金属ジアルキルジチオリン酸：
ジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、次のジチオリン酸亜鉛Ａ〜Ｃを用いた。
ジチオリン酸亜鉛Ａは、一般式（２）で示され、Ｒ３は炭素数６の第二級アルキル基である。
ジチオリン酸亜鉛Ｂは、一般式（２）で示され、Ｒ３は炭素数３の第二級アルキル基と炭素数６の第二級アルキル基との組み合わせである。
ジチオリン酸亜鉛Ｃは、一般式（２）で示され、Ｒ３は炭素数８の第一級アルキル基である。
比較のために用いたジチオリン酸モリブデンは、下記一般式（４）で示され、Ｒ５は炭素数８の第一級アルキル基であり、Ｍはモリブデンであり、ｎは２、ｘは４、ｙは２である。
【００４２】
【化４】
2019026806.tif 000005
【００４３】
４．亜鉛ジチオカーバメート：一般式（３）で示される亜鉛ジチオカーバメートである。式（３）中、Ｒ４は炭素数１３の分岐アルキル基である。
【００４４】
共通してベンゾトリアゾール、酸化防止剤（アミン系、フェノール系）、防錆剤（エステル系の混合物、カルボン酸金属塩）を合計５．５質量％配合している。
【００４５】
他の添加剤として、リン酸エステル（チオリン酸トリフェニル）、ポリサルファイド（硫黄含有量：３９質量％）を用いた。
【００４６】
【表１】
2019026806.tif 000006
【００４７】
（真空摩擦試験の評価）
平板試験片（材質：ＳＵＪ−２、表面処理：研削研磨仕上げ（熱処理無し））とボール（材質：ＳＵＪ−２、寸法：１／１６インチ、表面処理：規定なし）との間に供試グリース約０．１ｇを塗布し、真空下で、面圧が表２に記載の第１段階の面圧（最大ヘルツ圧力）となるように荷重を加え、平板試験片とボールの相対速度が１２ｍ／分となるように平板試験片を摺動させた。第ｎ段階（ｎは１〜５の整数）の面圧で１３分間摺動した後、水素発生がなければ、無荷重で２分間静置した後、第ｎ＋１段階の面圧にて１３分間摺動し、水素発生の有無を確認することを第６段階に至るまで繰り返し、水素が発生する面圧（最大ヘルツ圧力）を測定した。
【００４８】
水素発生量は質量分析機により測定した。評価方法の詳細は、非特許文献１（ＥＮＥＯＳ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、第５１巻、第２号、２００９年５月、５３〜５７ページ）に記載の通りである。
【００４９】
【表２】
2019026806.tif 000007
【００５０】
（評価結果）
実施例１〜７の組成物は真空摩擦試験においてより高面圧まで水素が発生しないことから、転がり軸受けなどの転送面でのはく離が起こり難いと考えられる。一方、比較例１〜４の組成物では、実施例１〜７の組成物に比べて水素が発生し始める面圧が低く、転がり軸受けなどの転送面でのはく離が相対的に起こりやすいと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のグリース組成物は、高い面圧においても水素の発生を抑制できる。このため、高温、高負荷の条件下で転がり軸受の転送面に生じるはく離を抑制することが可能となるので、長期間安定に使用することが可能である。