(57)【要約】【課題】噴霧熱分解法により、大量かつ均一な無機酸化物粒子を高回収率で製造するための装置の提供。【解決手段】原料溶液の噴霧部、乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを有する噴霧熱分解による無機酸化物中空粒子の製造装置であって、炉心管の外周部は、噴霧側から順に乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンのそれぞれ加熱温度の異なるヒーターで囲われており、乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを構成する炉心管をそれぞれ少なくとも２個以上有し、当該各炉心管は少なくとも２方向がヒーターで同一条件で囲われており、各炉心管の内径が２２０ｍ以下、外径が内径よりも１０〜２０ｍｍ大きいことを特徴とする無機酸化物中空粒子の製造装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液の噴霧部、乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを有する噴霧熱分解による無機酸化物中空粒子の製造装置であって、炉心管の外周部は、噴霧側から順に乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンのそれぞれ加熱温度の異なるヒーターで囲われており、乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを構成する炉心管をそれぞれ少なくとも２個以上有し、当該各炉心管は少なくとも２方向がヒーターで同一条件で囲われており、各炉心管の内径が２２０ｍ以下、外径が内径よりも１０〜２０ｍｍ大きいことを特徴とする無機酸化物中空粒子の製造装置。
【請求項２】
前記炉心管を２個〜４個有し、各炉心管が少なくとも２方向〜４方向が同一条件のヒーターで囲われている請求項１記載の製造装置。
【請求項３】
各炉心管の内径が１００〜２２０ｍｍ、外径が内径よりも１０〜２０ｍｍ大きい請求項１又は２記載の製造装置。
【請求項４】
ヒーターと炉心管の距離が、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造装置。
【請求項５】
炉心管同士の距離が、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造装置。
【請求項６】
ヒーターが、炉心管の長手方向に対して直角に配備される請求項１〜５のいずれか１項記載の製造装置。
【請求項７】
さらに、溶融ゾーンを有し、当該溶融ゾーンが請求項１〜６のいずれか１項記載の炉心管で構成されている請求項１〜６のいずれか１項記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧熱分解による無機酸化物中空粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
噴霧熱分解法により無機酸化物中空粒子を製造するには、長尺の炉心管が配備された加熱炉を用いて、原料溶液を微小な液滴として、炉心管内へ供給して、キャリアーガス（空気）を通じて炉心管内で加熱処理することにより行なわれる（特許文献１〜３）。例えば、特許文献４では、炉心管の長手方向にヒーターが配置された噴霧乾燥装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−８９５１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３３１号公報
【特許文献３】特開２０１５−８３５３２号公報
【特許文献４】特開２００７−１１７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３には、無機酸化物中空粒子を大量に合成しようとする技術は全く記載されていない。また、特許文献４では、炉心管の長手方向にヒーターが配備されており、炉心管中の加熱温度が同一であるため、噴霧された液滴は乾燥、次いで熱分解という工程とならず、得られる粒子は中空でなく中実となってしまう。
【０００５】
噴霧熱分解法による無機酸化物中空粒子の製造においては、乾燥ゾーンと熱分解ゾーンの加熱温度を相違させる必要があるため、加熱炉は少なくとも２つ必要である。
そこで、中空粒子の大量合成を行う場合、原料となる水溶液の液滴の供給量を増大する必要がある。しかしながら、炉心管の直径が小さい場合、液滴の供給量が多いため、その噴霧幅が大きくなり、液滴が炉心管の壁面に付着して、回収量が低下するという問題が生じる。
一方で、炉心管の直径を大きくすることで、壁面の付着を防ぐことが可能となるが、炉心管内の温度分布が大きくなるため、均質な加熱が困難となり、得られる粒子の物性にばらつきが生じるため好ましくない。
【０００６】
従って、本発明の課題は、噴霧熱分解法により、大量かつ均一な無機酸化物中空粒子を高回収率で製造するための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、噴霧熱分解法による、大量かつ均一性と、高回収率との両者を満足する装置を開発すべく種々検討した結果、（１）炉心管の外周部を、噴霧側から順に乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンのそれぞれ加熱温度の異なるヒーターで囲い、（２）乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを構成する炉心管をそれぞれ少なくとも２個以上とし、（３）当該各炉心管は少なくとも２方向をヒーターで同一条件で囲い、かつ（４）各炉心管の内径を２２０ｍｍ以下、外径を内径よりも１０〜２０ｍｍ大きくすることにより、均一な物性を有する無機酸化物中空粒子が、高い回収率で大量に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、〔１〕〜〔７〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕原料溶液の噴霧部、乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを有する噴霧熱分解による無機酸化物中空粒子の製造装置であって、炉心管の外周部は、噴霧側から順に乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンのそれぞれ加熱温度の異なるヒーターで囲われており、乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを構成する炉心管をそれぞれ少なくとも２個以上有し、当該各炉心管は少なくとも２方向がヒーターで同一条件で囲われており、各炉心管の内径が２２０ｍ以下、外径が内径よりも１０〜２０ｍｍ大きいことを特徴とする無機酸化物中空粒子の製造装置。
〔２〕前記炉心管を２個〜４個有し、各炉心管が少なくとも２方向〜４方向が同一条件のヒーターで囲われている〔１〕記載の製造装置。
〔３〕各炉心管の内径が１００〜２２０ｍｍ、外径が内径よりも１０〜２０ｍｍ大きい〔１〕又は〔２〕記載の製造装置。
〔４〕ヒーターと炉心管の距離が、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造装置。
〔５〕炉心管同士の距離が、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造装置。
〔６〕ヒーターが、炉心管の長手方向に対して直角に配備される〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造装置。
〔７〕さらに、溶融ゾーンを有し、当該溶融ゾーンが〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の炉心管で構成されている〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造装置を用いれば、噴霧熱分解法により、均一な特性を有する無機酸化物中空粒子が、大量かつ高回収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】噴霧熱分解法による中空粒子製造装置の概念図を示す。
【図２】溶融ゾーンを有する噴霧熱分解法による中空粒子製造装置の概念図を示す。
【図３】炉心管とヒーターの配置例を示す。
【図４】炉心管とヒーターの配置例を示す。
【図５】炉心管とヒーターの配置例を示す。
【図６】炉心管とヒーターの配置例を示す。
【図７】炉心管とヒーターの配置例を示す。
【図８】炉心管とヒーターの配置例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の無機酸化物中空粒子の製造装置は、（Ａ）原料溶液の噴霧部、乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを有する噴霧熱分解による無機酸化物中空粒子の製造装置であって、
（Ｂ）炉心管の外周部は、噴霧側から順に乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンのそれぞれ加熱温度の異なるヒーターで囲われており、
（Ｃ）乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンを構成する炉心管をそれぞれ少なくとも２個以上有し、
（Ｄ）当該各炉心管は少なくとも２方向がヒーターで同一条件で囲われており、
（Ｅ）各炉心管の内径が２２０ｍ以下、外径を内径よりも１０〜２０ｍｍ大きいことを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造装置の概略図を図１及び図２に示す。図１は、乾燥ゾーン及び熱分解ゾーンの２種の加熱ゾーンを有する例である。また、図２は、さらに溶融ゾーンを有する例である。図１及び図２の左側には、反応工程が示されている。
【００１４】
本発明の製造装置は、無機酸化物を構成する元素を含有する溶液（原料溶液）を装置内に噴霧するための噴霧ノズルから酸化物を構成する元素を含有する溶液を噴霧する。
【００１５】
ここで、酸化物を構成する元素を含む原料としては、水等の溶媒に溶解する化合物であり、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシドやテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのケイ酸アルコキシド等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために、他の元素の原料を添加することもできる。また、これらの原料化合物
から得られる酸化物としては、無機酸化物であり、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物等が挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物等が挙げられ、これら酸化物を組みあわせた複合酸化物も挙げられる。
【００１６】
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましい。
【００１７】
前記溶液は、通常ポンプを介して、噴霧ノズルに供給される。
【００１８】
前記溶液は、超音波式の液滴化装置を使用することができるが、生産性の観点から圧縮空気によって噴霧液滴とするのが好ましい。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。また、前記溶液は、超音波振動子で振動させて液滴を発生させる方式で液滴を発生させてもよい。
【００１９】
噴霧される液滴の平均粒子径は、ノズル径や空気の圧力によって調整することができ、０．５〜６０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍがさらに好ましい。
【００２０】
噴霧ノズルは、図１及び図２においては、装置の上部に設置されているが、装置の下部に設置されていてもよい。装置の加熱方式が、ガスの燃焼による加熱方式の場合は、温度が装置の上部のほうが高くなるので、噴霧ノズルは下部に設置するのが好ましい。また、加熱ゾーンの温度は、噴霧ノズルの設置位置から加熱炉の出口方向に、順に高くなるようにするのがよい。さらに、本発明装置は、噴霧ノズル、乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンがこの順に並んでいればよく、縦型に限らず、横型や斜め型であってもよい。
【００２１】
本発明の装置の乾燥ゾーンは、前記溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥ゾーンであり、ここでは、噴霧液滴粒子から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩等が析出し、粒子内部に空隙が形成される。この乾燥ゾーンの温度は、用いる原料溶液の噴霧液滴から、溶媒が蒸発する温度であればよいが、乾燥ゾーン内で無機塩等が析出する必要性から、５０〜１０００℃の範囲内であって０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度であるのが好ましい。より好ましくは２５０〜８００℃である。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。なお、乾燥ゾーンの温度は熱分解ゾーンの温度と同等か、それよりも低温でなくてはならない。
【００２２】
熱分解ゾーンは、乾燥された液滴および粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成するゾーンであり、ここでは、液滴および粒子の無機塩が、熱分解および酸化されて酸化物中空粒子が生成する。この熱分解ゾーンの温度は、熱分解および酸化反応が進行する温度であればよいが、熱分解ゾーン内で熱分解反応が終了する必要性から、８００〜１６５０℃が好ましい。また０．１秒〜１分程度で当該酸化反応が終了する温度が好ましく、具体的には、８００〜１５００℃が好ましく、８００〜１３００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。
【００２３】
図２の溶融ゾーンは、形成された酸化物中空粒子の表面を溶融するゾーンであり、酸化物中空粒子の表面を溶融し、表面に存在する孔を閉塞させるゾーンである。この溶融ゾーンの温度は、酸化物中空粒子の表面が溶融する温度であればよいが、溶融ゾーン内で溶融により酸化物中空粒子表面の孔が閉塞する点から８００℃以上が好ましい。また、０．１秒〜１分程度で酸化物中空粒子表面が溶融する点から、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。なお、経済性の点から１５００℃以下が好ましい。
【００２４】
溶融ゾーンを通過した酸化物中空粒子は、表面の孔が閉塞されていることから外殻に孔がなく、粒子強度の高い酸化物中空粒子となっている。従って、溶融ゾーンを通過した酸化物中空粒子を冷却後回収すれば、目的の酸化物中空粒子が得られる。酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させる等の分級操作を行うことにより調整をすることができる。酸化物中空粒子の回収は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いた粉体回収装置を用いることができる。
【００２５】
本発明の装置における乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンの加熱方式は、電気抵抗熱による加熱やガスバーナーによる火炎を熱源とした加熱、また熱風などの加熱が挙げられる。
【００２６】
本発明の装置においては、（Ｂ）炉心管の外周部は、噴霧側から順に乾燥ゾーン及び熱分解ゾーン、必要により溶融ゾーンのそれぞれ加熱温度の異なるヒーターで囲われている。各ゾーンの加熱温度は、前記のとおりである。その加熱方式も前記のとおりである。
これらのヒーターは、図１及び図２のように、炉心管の長手方向に対して直角に配備するのが好ましい。このように直角に配備することにより、乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンの各ゾーンの加熱温度を適宜調節可能である。
【００２７】
本発明の装置においては、（Ｃ）乾燥ゾーン及び熱分解ゾーン、必要により溶融ゾーンを構成する炉心管をそれぞれ少なくとも２個以上有し、（Ｄ）当該各炉心管は少なくとも２方向がヒーターで同一条件で囲われている。その具体的態様を図３〜図７に示す。
【００２８】
炉心管の数は、２個以上が大量合成のために必要であり、２〜４個がより好ましい。各炉心管は少なくとも２方向がヒーターで同一条件で囲われている必要がある（図３〜図７）。図８のように、中央部の炉心管と左右の炉心管のヒーターによる囲われ方が相違する場合には、全ての炉心管全体に所定の加熱温度が均一に設定できないため、均一な特性の中空粒子が得られない。各炉心管は、少なくとも２方向〜４方向が同一条件のヒーターで囲われているのが好ましい。さらに各炉心管が、同一の交差する２方向〜４方向がヒーターで囲われているのがより好ましい。また、ヒーターは、外周部のみでなく、炉心管と炉
心管の間にも配備されていてもよい。
【００２９】
ヒーターと炉心管の距離は、加熱が均一となり、均一な中空粒子を得る点から、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましい。炉心管同士の距離は、加熱が均一となり、均一な中空粒子を得る点から、１０ｍｍ以上１００以下が好ましく、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の装置においては、各炉心管の内径は、中空粒子の均一性及び壁への付着防止を考慮すると２２０ｍｍ以下が好ましく、１８０ｍｍ以下がより好ましく、１００〜２２０ｍｍがさらに好ましく、１０〜１８０ｍｍがよりさらに好ましく、１００〜１５０ｍｍが特に好ましい。炉心管の外径は、内径よりも１０〜２０ｍｍ大きいことが好ましく、１２〜１５ｍｍ大きいことがさらに好ましい。
【００３１】
炉心管の材質は、セラミック（例えばアルミナ、ムライトなど）及び耐熱金属（例えばニッケルを主体とし、クロム、鉄、炭素の成分を含んだ合金（商品名：インコネル）など）が挙げられる。
【００３２】
本発明装置を用いて得られる無機酸化物中空粒子の好ましい例としては、中空室を区画する殻を有する酸化物中空粒子であって、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の装置で得られる酸化物中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径および圧縮空気圧力の調節によって行うことができる。ここで平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって
計算できる。
【００３４】
本発明の装置で得られる酸化物中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の装置を用いて噴霧熱分解法により無機酸化物中空粒子を製造すれば、均一な粒子径、均一な特性を有する中空粒子が大量に、高回収率で得られる。本発明の装置により得られる中空粒子の密度のばらつきは、５％未満であり、また平均粒子径のばらつきは１０％未満となる。
【実施例】
【００３６】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
原料化合物として、オルトケイ酸テトラエチル、硝酸アルミニウム九水和物を蒸留水に溶解し、０．４ｍｏｌ/Ｌ原料水溶液を作製した。図２の装置において、外径２２０ｍｍ、内径２０５ｍｍの炉心管を２本、図３のように配置した。この装置を用い、原料水溶液を噴霧熱分解装置の溶液ポンプに投入し、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン（７５０℃）、次いで熱分解ゾーン（１０００℃）、次いで溶融ソーン（１１００℃）を通過させることで中空粒子を作製した。得られた中空粒子はバグフィルターを用いて回収した。
【００３８】
実施例２
外径１６５ｍｍ、内径１５０ｍｍの炉心管を３本、図７のように配置し、実施例１と同様にして中空粒子を製造した。
【００３９】
実施例３
外径２２０ｍｍ、内径２０５ｍｍの炉心管を４本、図６のように配置し、実施例１と同様にして中空粒子を製造した。
【００４０】
比較例１
外径２６５ｍｍ、内径２５０ｍｍの炉心管を２本、図３のように配置し、実施例１と同様にして中空粒子を製造した。
【００４１】
比較例２
外径１６５ｍｍ、内径１５０ｍｍの炉心管を３本、図８のように配置し、実施例１と同様にして中空粒子を製造した。
【００４２】
得られた中空粒子の密度のばらつき及び平均粒子径のばらつきを測定した。その結果を表１に示す。密度は、定容積膨張法による乾式密度測定装置（島津製作所社製：アキュピック）により測定し、ばらつきは１回の運転時間を６時間とし、合計５回の運転を行い、各運転毎に、炉心管１個毎の密度を測定し、その平均値を分母とし、平均値との差の絶対値が最大の値を分子とし、その百分率により計算した。平均粒子径はレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック）により測定し、ばらつきは密度と同様の方法により計算した。
【００４３】
評価基準
密度ばらつき○：５％未満
密度ばらつき×：５％以上
平均粒子径ばらつき○：１０％未満
平均粒子径ばらつき×：１０％以上
【００４４】
【表１】
2019123643.tif 000002
【図１】
2019123643.tif 000003
【図２】
2019123643.tif 000004
【図３】
2019123643.tif 000005
【図４】
2019123643.tif 000006
【図５】
2019123643.tif 000007
【図６】
2019123643.tif 000008
【図７】
2019123643.tif 000009
【図８】
2019123643.tif 000010