(57)【要約】【課題】冷却液に対して優れた低圧縮永久歪を有する硬化物を与える付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及び冷却液用シール材を提供する【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであり、表面にアルケニル基含有シリル基を有するヒュームドシリカ：１０〜４０質量部、（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として触媒量を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであり、表面にアルケニル基含有シリル基を有するヒュームドシリカ：１０〜４０質量部、  
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、表面にアルケニル基含有シリル基とアルキル基含有シリル基との両方を有するヒュームドシリカである請求項１記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、ヒュームドシリカを下記一般式（Ｉ）
【化１】
2019031600.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の１価炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ1はアルケニル基であり、Ｘは−Ｃｌ、−ＯＲ2、又は−ＮＲ22、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）
及び下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2019031600.tif 000010
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ｍは１〜６の整数である。）
から選ばれる少なくとも１種のアルケニル基含有有機ケイ素化合物で表面処理したものである請求項１又は２記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有するシリコーンゴム混合物において、常温下、せん断速度０．９ｓ-1の時のせん断粘度η1とせん断速度１０ｓ-1の時のせん断粘度η2の比（η1／η2）が２．０以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
せん断粘度の比（η1／η2）が１．０〜１．８である請求項４記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物からなる冷却液用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及び冷却液用シール材に関し、特に、エチレングリコール水溶液等の冷却液に対して優れた低圧縮永久歪を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物からなる冷却液用シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、哺乳瓶用乳首や食品用等のヘルスケア材料、車載用のホースやガスケット材料、建築部材、繊維のコーティング材料等、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムをＯ−リングやパッキンなどのガスケットとして使用する場合、シール漏れ予防のため低い圧縮永久歪が求められる。しかし、一般のシリコーンゴムは圧縮永久歪が大きく、高温下で使用する用途では長期でゴム形状が変化してしまう問題があった。通常、圧縮永久歪を低くするためには、加熱硬化して成型したゴムを更に高温下で長時間二次加硫する必要があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、付加硬化性シリコーンゴム組成物にトリアゾール系化合物を添加し、二次加硫せずに圧縮永久歪を低くする方法が提案されている（特許文献１：特開平２−２４２８５４号公報、特許文献２：特開２０１７−２１６５号公報）。
【０００５】
しかしながら、上述した方法は、空気中での圧縮永久歪を低減するには有効であるが、特殊な環境下で使用する場合、その限りではない。例えば、近年の自動車においては電子部品の冷却のため、冷却液（エチレングリコール水溶液）を様々な部分に通液しており、冷却液用のシール材を配置しなければならない。冷却液に常時触れる状態では上述した方法では圧縮永久歪が大きく悪化し、シール性を保てなくなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２４２８５４号公報
【特許文献２】特開２０１７−２１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、エチレングリコール水溶液等の冷却液に対して優れた低圧縮永久歪を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物からなる冷却液用シール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであり、表面にアルケニル基含有シリル基を有するヒュームドシリカと、（Ｄ）付加反応触媒とを、それぞれ特定の量で含有してなる付加硬化性液状シリコーンゴム組成物を用い、これを硬化させて得られる硬化物が、エチレングリコール水溶液等の冷却液に対して優れた低圧縮永久歪を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及び冷却液用シール材を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．２〜２０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであり、表面にアルケニル基含有シリル基を有するヒュームドシリカ：１０〜４０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として触媒量
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分が、表面にアルケニル基含有シリル基とアルキル基含有シリル基との両方を有するヒュームドシリカである〔１〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分が、ヒュームドシリカを下記一般式（Ｉ）
【化１】
2019031600.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の１価炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ1はアルケニル基であり、Ｘは−Ｃｌ、−ＯＲ2、又は−ＮＲ22、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）
及び下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2019031600.tif 000003
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ｍは１〜６の整数である。）
から選ばれる少なくとも１種のアルケニル基含有有機ケイ素化合物で表面処理したものである〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有するシリコーンゴム混合物において、常温下、せん断速度０．９ｓ-1の時のせん断粘度η1とせん断速度１０ｓ-1の時のせん断粘度η2の比（η1／η2）が２．０以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔５〕
せん断粘度の比（η1／η2）が１．０〜１．８である〔４〕記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物からなる冷却液用シール材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エチレングリコール水溶液等の冷却液に対して優れた低圧縮永久歪を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物からなる冷却液用シール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及び冷却液用シール材について更に詳しく説明する。
〔付加硬化性液状シリコーンゴム組成物〕
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）アルケニル基含有シリル基で表面処理したヒュームドシリカ、及び（Ｄ）付加反応触媒を含有することを特徴とする。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、平均重合度が１，５００以下であり、２５℃で液状である（即ち、自己流動性のある）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。好ましくは、該アルケニル基を分子鎖末端に含有する。このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、このオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）のみからなる。
【００１２】
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示される２５℃で液状のものを用いることができる。
【化３】
2019031600.tif 000004
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全てのＲ3の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
Ｒ3のうち、少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中、１．０×１０-6〜３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5〜２．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまうことがあり、また３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、極端に硬度が高くなり、ゴムの弾性がなくなってしまうことがある。
なお、本発明におけるアルケニル基の含有量は、ハヌス法によって測定した前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのヨウ素価から計算した値を指すものとする。
【００１５】
オルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的にはモノオルガノシルセスキオキサン単位を有する分岐状構造、環状構造などであってもよい。
【００１６】
アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していてもよいが、本発明の（Ａ）成分においては、分子鎖末端のケイ素原子（即ち、トリオルガノシロキシ基中のケイ素原子）に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有することが好ましく、分子鎖途中のケイ素原子（即ち、ジオルガノシロキサン単位又はモノオルガノシルセスキオキサン単位中のケイ素原子）に結合したアルケニル基は含有していても、していなくてもよい。分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上含有しないと、硬化が遅くなってしまう場合がある。
【００１７】
オルガノポリシロキサンの平均重合度は、１，５００以下であることが必要であり、好ましくは１００〜１，５００、より好ましくは１５０〜１，１００である。１００未満では、十分なゴム感が得られないことがあり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。
なお、本発明中で言及する平均重合度とは、数平均重合度のことを指し、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均重合度を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
【００１８】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体などが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体及び／又は分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体である。なお、ここでの「オルガノ」は脂肪族不飽和基を含まない有機基、典型的にはアルキル基、アリール基、アラルキル基を指す。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００２０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＶ）で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
【化４】
2019031600.tif 000005
（式中、Ｒ4は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００２１】
式（ＩＶ）中、Ｒ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないものが好ましい。
また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｃは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中、５．０×１０-4〜１．７×１０-2ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-3〜１．７×１０-2ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋密度が低く、ゲル状となることがあり、１．７×１０-2ｍｏｌ／ｇより高いと不安定な化合物となることがある。
【００２３】
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基などで置換したものなどが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部である。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）と、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基）が、１．０〜２．０、特に１．１〜１．８となる量であることが好ましい。この比が１．０より小さいと硬化（架橋密度）が不十分になり、べたついたゴムになってしまうことがあり、２．０より大きいと、硬化物の圧縮永久歪が悪くなってしまうおそれがある。
【００２５】
（Ｃ）表面にアルケニル基含有シリル基を有するヒュームドシリカ
（Ｃ）成分は、シリコーンゴムに十分なゴム強度を与えるために必須なものであり、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇ、好ましくは９０〜１５０ｍ2／ｇである表面にアルケニル基含有シリル基を有するヒュームドシリカ（以下、単に「シリカ」と記すことがある。）である。ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ2／ｇより小さいと十分なゴム強度が得られず、１５０ｍ2／ｇより大きいと冷却液中（特にエチレングリコール水溶液中）で著しい劣化が生じるおそれがある。
【００２６】
（Ｃ）成分は、該シリカ表面にアルケニル基含有シリル基を有するシリカを用いる。このようなシリカは、アルケニル基含有有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いる。アルケニル基含有シリル基を有さないシリカを用いた場合、冷却液中（特にエチレングリコール水溶液中）での圧縮永久歪が著しく悪化する。
なお、アルケニル基含有シリル基を有するシリカは、市販されているものを用いてもよいし、後述する方法で（Ａ）成分と混練して、シリコーンゴムベースを調製する際に、同時に表面処理を行ってもよい。
ここで、アルケニル基含有シリル基の例としては、ビニルジメチルシリル基、アリルジメチルシリル基などのアルケニルジアルキルシリル基、メチルジビニルシリル基、エチルジビニルシリル基などのジアルケニルアルキルシリル基、トリビニルシリル基などのトリアルケニルシリル基、メチルビニルシリル基、エチルビニルシリル基などのアルケニルアルキルシリル基、ジビニルシリル基などのジアルケニルシリル基、及びビニルシリル基などのアルケニルシリル基などが挙げられる。
【００２７】
アルケニル基含有有機ケイ素化合物の例としては、ジビニルテトラアルキルジシラザン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ビニルトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン等のビニルシラザン、ジアルキルアミノビニルジアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン、ビニルジアルキルアルコキシシラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アルキルビニルジクロロシラン、ジアルキルビニルクロロシラン等のビニルクロロシラン等のビニル基含有シラン系カップリング剤が用いられる。この中でもジビニルテトラアルキルジシラザンが好ましく、特に、入手のしやすさや効率良く表面処理できる点から、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンやビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００２８】
更に、（Ｃ）成分は、アルケニル基含有シリル基に加えて、アルキル基含有シリル基の両方を表面に有するシリカを用いる事が好ましい。アルキル基含有シリル基を有さない場合と比較して、より水溶液への耐性が向上する。
ここで、アルキル基含有シリル基とは、前述のアルケニル基含有シリル基とは異なり、アルケニル基を有さず、かつアルキル基を有するシリル基を指す。その例としては、トリメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、ジメチルシリル基、メチルエチルシリル基などのジアルキルシリル基、メチルシリル基などのアルキルシリル基などが挙げられる。
アルケニル基含有シリル基とアルキル基含有シリル基との両方で表面修飾されたシリカは、事前にアルケニル基含有シリル基で表面修飾されたシリカにアルキル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理してもよいし、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とアルキル基含有有機ケイ素化合物とで同時に表面処理してもよい。また、市販のアルキル基含有シリル基で表面処理されたシリカにアルケニル基含有有機ケイ素化合物で表面処理してもよい。
有機ケイ素化合物によるシリカの表面処理法には、公知の技術を用いることができ、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に未処理のシリカ微粉末と上記有機ケイ素化合物とを入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において、室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより、処理シリカ微粉末を製造し得る。また、組成物を調製する際に、シリコーンオイル（即ち、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン）との混練時に、これら有機ケイ素化合物を添加して、必要により少量の水の存在下に混合して、組成物中で表面処理することも可能である。
この場合、特に（Ａ）成分の一部又は全部とヒュームドシリカとを室温（常温）あるいは加熱下、好ましくは３０〜２００℃で３０〜６００分間混合してシリコーンゴムベースを調製する際に、アルケニル基含有有機ケイ素化合物を添加し、上記成分と一緒に混合する事により、このアルケニル基含有有機ケイ素化合物でヒュームドシリカを表面処理して表面にアルケニル基含有シリル基を有するヒュームドシリカを得ることができる。なお、このときに配合するアルケニル基含有有機ケイ素化合物の量は、ヒュームドシリカの全量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、特に０．１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００２９】
アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、下記一般式（Ｉ）
【化５】
2019031600.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の１価炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ1はアルケニル基であり、Ｘは−Ｃｌ、−ＯＲ2、又は−ＮＲ22、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）
及び下記一般式（ＩＩ）
【化６】
2019031600.tif 000007
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ｍは１〜６の整数である。）
から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物が用いられる。
【００３０】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜３の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、及びビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基が挙げられる。
Ｒ1は、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２又は３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。
Ｘは、加水分解性基であり、−Ｃｌ、−ＯＲ2、又は−ＮＲ22である。
Ｒ2は、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、及びビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の有機ケイ素化合物は、Ｒ1として、上記アルケニル基の他、アルキル基を必須成分として含むことができる。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の有機ケイ素化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、アルキル基含有有機ケイ素化合物としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、アルキルヒドロキシシランやこれらの縮合物等が挙げられる。この中でも、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザンが効率的にシリカ粒子表面の水酸基を処理しやすい点で好ましい。アルキル基含有有機ケイ素化合物は、アルケニル基を含まない点でアルケニル基含有有機ケイ素化合物とは明確に異なる成分である。
【００３２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物やアルキル基含有有機ケイ素化合物は、加水分解性基［式（Ｉ）中のＸ及び式（ＩＩ）中のシラザン基］を有するものであり、この加水分解性基が直接シリカ粒子表面の水酸基と反応するか、もしくは、水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することにより、シリカ粒子表面が改質される。
こうして、シリカ粒子表面に疎水性基が付与されることになるため、シリコーンゴム組成物中におけるシリカ粒子の凝集力が低下し（シラノール基を伴う水素結合による凝集が少なくなる）、その結果、シリカ粒子の分散性が向上する。これにより、シリカ粒子とゴムマトリクスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、シリカ粒子の疎水化度が向上する為、一般的に冷却液として用いられるエチレングリコール水溶液等がゴム内部に進入する事を防止し、これらの水溶液に対する耐性を高める事ができる。
【００３３】
また、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物は、アルケニル基を必須に有しており、これにより、シリカ粒子表面にアルケニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム組成物の硬化の際、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するヒドリド基とがヒドロシリル化付加反応をしてネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子が有するアルケニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するヒドリド基とのヒドロシリル化付加反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化及び高モジュラス化を図ることができる。さらに、通常硬化後のゴムがエチレングリコール水溶液等の冷却液に接した際に、ゴム内部にエチレングリコールや水が浸入し、ポリマーマトリックスとシリカの相互作用が切れ、シリカのずれが生じるが、シリカ上にアルケニル基を有する場合、シリカがポリマーネットワーク上に固定されるため、ずれが生じにくく、圧縮永久歪等が良好となる。
【００３４】
シリカ粒子は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物、及び、アルキル基含有有機ケイ素化合物によって表面処理して得られるが、シリカ粒子表面の水酸基はできるだけ残存しないようにすることが好ましい。組成物中のシリカ粒子表面の水酸基濃度が高くなると、硬化後のゴムをエチレングリコール水溶液等の冷却液に常時接触させて使用した場合、エチレングリコールや水がゴム内部に吸収され、ゴムの著しい劣化が生じることがある。
組成物中のシリカ表面の水酸基量を直接定量する事は困難であるが、組成物のチキソトロピー性を評価する事で、処理の程度を推測する事ができる。チキソトロピー性は、次式（Ａ）で示される常温下における高せん断速度時のせん断粘度η2に対する低せん断速度時のせん断粘度η1のせん断粘度の比（η1／η2）であるチキソトロピー比によって評価する事が可能である。
チキソトロピー比＝せん断粘度η1／せん断粘度η2  ・・・（Ａ）
【００３５】
チキソトロピー比が大きい場合、シリカ表面処理度が低く、組成物中のシリカ表面の水酸基が多い事を示し、逆にチキソトロピー比が小さい場合、シリカ表面処理度が高く、組成物中のシリカ表面の水酸基が少ない事を示す。
せん断粘度は、常温下（通常２０〜２５℃、好ましくは２２〜２４℃）、通常０．１〜２．０ｓ-1、好ましくは０．５〜１．５ｓ-1の低せん断速度時にせん断粘度η1が測定され、また、通常５．０〜１００ｓ-1、好ましくは８．０〜２０ｓ-1の高せん断速度時にせん断粘度η2が測定される。
せん断粘度測定には、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ−４０やＨＡＡＫＥ  レオストレス６０００等を用いて測定する事ができる。
本発明では、特に、（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）成分を含有するシリコーンゴム混合物のチキソトロピー比（η1／η2）が、２３℃下、低せん断速度を０．９ｓ-1、高せん断速度を１０ｓ-1とした時、２．０以下であり、１．０〜２．０が好ましく、さらに１．０〜１．８がより好ましい。チキソトロピー比（η1／η2）が２．０より大きくなると、シリカの表面処理度が低くなり、エチレングリコール水溶液等への耐性がなくなってしまう。
【００３６】
（Ｃ）成分のヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部である。配合量が１０質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また４０質量部より多いと冷却液中（特にエチレングリコール水溶液中）で劣化が生じやすくなることがある。
【００３７】
（Ｄ）付加反応触媒
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
付加反応触媒の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００３８】
その他の成分
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物に、発明の効果を損なわない限り、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉ−Ｈ基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、及びチクソ性付与剤等を配合することは任意である。
【００３９】
〔成形・硬化方法〕
付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形・硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、４０〜２３０℃で３秒〜１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。また、必要に応じて任意に４０〜２３０℃で１０分〜２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。
【００４０】
〔冷却液用シール材〕
付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物（シリコーンゴム）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、硬化物を圧縮率２５％で圧縮した状態（保持具を含む）でエチレングリコール５０％水溶液（冷却液模擬液）中に浸漬し、１２０℃、１，０００時間経過前後の圧縮永久歪を測定した際、圧縮永久歪が５０％以下、特に４０％以下、とりわけ３５％以下となる。上記試験において、圧縮永久歪が５０％以下であると、冷却液に常時触れるＯ−リングやパッキンの材料として好ましい。なお、上記圧縮永久歪を達成するためには、充填剤であるフュームドシリカがアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、及び、アルキル基含有ケイ素化合物により処理され、さらにＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである（Ｃ）成分を使用する事により達成できる。
【００４１】
このように本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物は、冷却液と常時触れる場所に使用される冷却液用シール材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、数平均重合度を示す。
【００４３】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２２０であるジメチルポリシロキサン（Ａ１、ビニル基量１．２×１０-4ｍｏｌ／ｇ）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ2／ｇでありジメチルジクロロシラン処理されたヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）３０部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース９０部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ２、ビニル基量３．８×１０-5ｍｏｌ／ｇ）５０部を加え、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均５個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ１、平均重合度１８、Ｓｉ−Ｈ基量５．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ）を１．９５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、Ｓｉ−Ｈ基量と全（Ａ）成分中の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．２である。
この混合物を、２３℃下、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ−４０を用いて低せん断速度０．９ｓ-1で測定したせん断粘度η1、高せん断速度１０ｓ-1で測定したせん断粘度η2、及び、そのチキソトロピー比（＝せん断粘度η1／せん断粘度η2）を表１に示した。
【００４４】
このシリコーンゴム混合物中に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１５分のプレスキュアをして得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、空気中、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、ＪＩＳ  Ｋ６２４９：２００３に基づき、エチレングリコール５０％水溶液中に浸漬下での圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、温度１２０℃、試験時間１，０００時間）を測定した結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１記載の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ2／ｇでありジメチルジクロロシラン処理されたヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）３０部、ヘキサメチルジシラザン３．０部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース９０部に、実施例１記載の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ２）５０部を加え、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１記載の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ１）を１．９５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、Ｓｉ−Ｈ基量と全（Ａ）成分中の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．２である。
この混合物を、２３℃下、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ−４０を用いて低せん断速度０．９ｓ-1で測定したせん断粘度η1、高せん断速度１０ｓ-1で測定したせん断粘度η2、及び、そのチキソトロピー比（＝せん断粘度η1／せん断粘度η2）を表１に示した。
【００４６】
このシリコーンゴム混合物中に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１５分のプレスキュアをして得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、空気中、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、エチレングリコール５０％水溶液中に浸漬下での圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、温度１２０℃、試験時間１，０００時間）を測定した結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（Ａ３、ビニル基量２．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ２）（日本アエロジル社製、アエロジル５０）３０部、ヘキサメチルジシラザン１．０部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部、水１．０部を２５℃で３０分混合後、さらにヘキサメチルジシラザン１．０部を加え、２５℃で３０分混合した。続いて１５０℃に昇温し、３時間撹拌後、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース９０部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ３）４５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２００であるジメチル・メチルビニルポリシロキサン（Ａ４、ビニル基量６．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ）５部を加え、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ２、平均重合度１００、Ｓｉ−Ｈ基量５．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ）を１．９０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、Ｓｉ−Ｈ基量と全（Ａ）成分中の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．８である。
この混合物を、２３℃下、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ−４０を用いて低せん断速度０．９ｓ-1で測定したせん断粘度η1、高せん断速度１０ｓ-1で測定したせん断粘度η2、及び、そのチキソトロピー比（＝せん断粘度η1／せん断粘度η2）を表１に示した。
【００４８】
このシリコーンゴム混合物中に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度１質量％）０．１０部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１５分のプレスキュアをして得られた硬化物をさらに２００℃／４時間のポストキュアを実施した硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、空気中、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、エチレングリコール５０％水溶液中に浸漬下での圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、温度１２０℃、試験時間１，０００時間）を測定した結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１記載の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ2／ｇでありジメチルジクロロシラン処理されたヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）３０部、ヘキサメチルジシラザン３．０部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース９０部に、実施例１記載の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ２）５０部を加え、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１記載の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ１）を１．９５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、Ｓｉ−Ｈ基量と全（Ａ）成分中の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．２である。
この混合物を、２３℃下、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ−４０を用いて低せん断速度０．９ｓ-1で測定したせん断粘度η1、高せん断速度１０ｓ-1で測定したせん断粘度η2、及び、そのチキソトロピー比（＝せん断粘度η1／せん断粘度η2）を表１に示した。
【００５０】
このシリコーンゴム混合物中に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１５分のプレスキュアをして得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、空気中、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、エチレングリコール５０％水溶液中に浸漬下での圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、温度１２０℃、試験時間１，０００時間）を測定した結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例２］
実施例１記載の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ２）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ３）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．５部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１６０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、実施例１記載のジメチルポリシロキサン（Ａ１）３０部、実施例１記載のジメチルポリシロキサン（Ａ２）４０部を加え、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１記載の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ１）を３．３０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、Ｓｉ−Ｈ基量と全（Ａ）成分中の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は２．５である。
この混合物を、２３℃下、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ−４０を用いて低せん断速度０．９ｓ-1で測定したせん断粘度η1、高せん断速度１０ｓ-1で測定したせん断粘度η2、及び、そのチキソトロピー比（＝せん断粘度η1／せん断粘度η2）を表１に示した。
【００５２】
このシリコーンゴム混合物中に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１５分のプレスキュアをして得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、空気中、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、エチレングリコール５０％水溶液中に浸漬下での圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、温度１２０℃、試験時間１，０００時間）を測定した結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例３］
比較例２で得た硬化物をさらに２００℃／４時間のポストキュアを実施した硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、空気中、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、エチレングリコール５０％水溶液中に浸漬下での圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、温度１２０℃、試験時間１０００時間）を測定した結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例４］
実施例１記載の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ２）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ｃ３）（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．５部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１６０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１００部に、実施例１記載のジメチルポリシロキサン（Ａ２）５０部を加え、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１記載の両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｂ１）を１．１２部、圧縮永久歪低減剤として１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業製）０．００５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、Ｓｉ−Ｈ基量と全（Ａ）成分中の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．５である。
この混合物を、２３℃下、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ−４０を用いて低せん断速度０．９ｓ-1で測定したせん断粘度η1、高せん断速度１０ｓ-1で測定したせん断粘度η2、及び、そのチキソトロピー比（＝せん断粘度η1／せん断粘度η2）を表１に示した。
【００５５】
このシリコーンゴム混合物中に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１５分のプレスキュアをして得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、空気中、温度１５０℃、試験時間２２時間）を測定した結果、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に基づき、エチレングリコール５０％水溶液中に浸漬下での圧縮永久歪（試験片２９ｍｍφ×１２．５ｍｍ、圧縮率２５％、温度１２０℃、試験時間１，０００時間）を測定した結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例５］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ａ５、平均重合度２，０００、ビニル基量１．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ）６０部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ2／ｇでありジメチルジクロロシラン処理されたヒュームドシリカ（Ｃ１）（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）３０部、ヘキサメチルジシラザン３．０部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部、水２．０部を２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。しかし、このシリコーンゴムベースは粘度が非常に高く、取り扱いが困難であったため、以後の検討を中止した。
【００５７】
【表１】
2019031600.tif 000008