(57)【要約】【課題】安価且つ工程数の少ない籾殻活性炭の製造方法の提供。【解決手段】籾殻を炭化させて得た燻炭をアルカリエッチングするアルカリエッチング工程と、前記アルカリエッチング工程によりアルカリエッチングされた燻炭を溶媒中に懸濁した燻炭懸濁液に酸を添加する酸添加工程とを含むことを特徴とする、籾殻活性炭の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
籾殻を炭化させて得た燻炭をアルカリエッチングするアルカリエッチング工程と、
前記アルカリエッチング工程によりアルカリエッチングされた燻炭を溶媒中に懸濁した燻炭懸濁液に酸を添加する酸添加工程とを含むことを特徴とする、籾殻活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記酸添加工程において、ｐＨが１０．０〜１１．０の燻炭懸濁液に酸を添加する、請求項１に記載の籾殻活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記酸添加工程において、前記酸を添加した燻炭懸濁液のｐＨが５．６〜６．２である、請求項１又は２に記載の籾殻活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記酸添加工程の後に、前記燻炭を、前記酸が添加された燻炭懸濁液における溶媒中に８時間〜２０時間浸漬する浸漬工程をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の籾殻活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記酸が有機酸である、請求項１から４のいずれかに記載の籾殻活性炭の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸が、リンゴ酸、酢酸、又はクエン酸である、請求項５に記載の籾殻活性炭の製造方法。
【請求項７】
前記酸添加工程の後に、前記燻炭懸濁液のｐＨを８．０〜８．６に調整するｐＨ調整工程をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の籾殻活性炭の製造方法。
【請求項８】
前記酸添加工程の後に、前記燻炭をろ過して、籾殻活性炭を取り出す取出し工程をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の籾殻活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、籾殻活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、野菜や穀類等の植物の未利用部分の殆どは廃棄されている。そこで、これらの植物の未利用部分の有効利用が、地球環境の保全や改善のために強く求められている。植物の未利用部分の有効利用の一例として、籾殻の炭化処理により製造された炭素材料を、電気化学デバイス、薬物担体、吸着剤等として用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、籾殻の炭化処理においては、籾殻を炭化した後に、細孔構造を形成するために、アルカリ処理をして、細孔構造内のケイ素を除去する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、上記方法では、アルカリ処理の後には上水等の水で流水洗浄しなければならず、洗浄に相当量の水が必要となる。籾殻活性炭を大量製造することを考慮すると、水は製造コストの多くを占める。よって、使用する水の量を削減可能な、安価で工程数の少ない籾殻活性炭の製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７３８１６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１２５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、安価で工程数の少ない籾殻活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  籾殻を炭化させて得た燻炭をアルカリエッチングするアルカリエッチング工程と、前記アルカリエッチング工程によりアルカリエッチングされた燻炭を溶媒中に懸濁した燻炭懸濁液に酸を添加する酸添加工程とを含むことを特徴とする、籾殻活性炭の製造方法である。
＜２＞  前記酸添加工程において、ｐＨが１０．０〜１１．０の燻炭懸濁液に酸を添加する、前記＜１＞に記載の籾殻活性炭の製造方法である。
＜３＞  前記酸添加工程において、前記酸を添加した燻炭懸濁液のｐＨが５．６〜６．２である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の籾殻活性炭の製造方法である。
＜４＞  前記酸添加工程の後に、前記燻炭を、前記酸が添加された燻炭懸濁液における溶媒中に８時間〜２０時間浸漬する浸漬工程をさらに含む、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の籾殻活性炭の製造方法である。
＜５＞  前記酸が有機酸である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の籾殻活性炭の製造方法である。
＜６＞  前記有機酸が、リンゴ酸、酢酸、又はクエン酸である、前記＜５＞に記載の籾殻活性炭の製造方法である。
＜７＞  前記酸添加工程の後に、前記燻炭懸濁液のｐＨを８．０〜８．６に調整するｐＨ調整工程をさらに含む、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の籾殻活性炭の製造方法である。
＜８＞  前記酸添加工程の後に、前記燻炭をろ過して、籾殻活性炭を取り出す取出し工程をさらに含む、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の籾殻活性炭の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、安価で工程数の少ない籾殻活性炭の製造方法を提供することができる。
すなわち、籾殻活性炭の製造コストの大部分を占める洗浄用水のコストを、本発明によって大幅に削減することが可能となり、籾殻活性炭を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に係る籾殻活性炭の製造方法の各工程を示したフローチャートである。
【図２】図２（ａ）（ｂ）は、実施例１の浸け置き回数とｐＨとの関係を示した図である。
【図３】図３は、アルカリエッチング工程におけるアルカリエッチング温度（℃）と、製造された籾殻燻炭中に残存するケイ酸成分（灰分）の量（ｗｔ％）との関係を示した図である。
【図４】図４は、アルカリエッチング工程におけるアルカリエッチング時間（ｈ）と、製造された籾殻燻炭中に残存するケイ酸成分（灰分）の量（ｗｔ％）との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（籾殻活性炭の製造方法）
本発明の籾殻活性炭の製造方法は、少なくとも、アルカリエッチング工程と、酸添加工程とを含み、さらに必要に応じて、その他の工程を含む。
【００１１】
＜アルカリエッチング工程＞
前記アルカリエッチング工程は、籾殻を炭化させて得た燻炭をアルカリエッチングする工程である。
【００１２】
＜＜籾殻＞＞
前記籾殻は、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）などから収穫の際に排出される産業廃棄物である。
前記籾殻としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、籾殻そのもの、乾燥処理した籾殻、粉砕した籾殻、発酵処理をした籾殻、焙煎処理をした籾殻、抽出処理をした籾殻、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シリカ含有量の少ない籾殻が、固定炭素分が多い点で、好ましい。
なお、籾殻は、例えば、農業協同組合、酒類製造会社、食品会社から入手することができる。
【００１３】
＜＜燻炭＞＞
前記燻炭は、前記籾殻を炭化して得られる。
前記燻炭は、多孔質であり、孔径が２ｎｍ乃至５０ｎｍのメソ細孔、及び孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ細孔を有する。前記燻炭の細孔には、ケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）が付着している。よって、前記燻炭は、ケイ素成分を除去することによって、燻炭表面の細孔数が増加する。
【００１４】
−炭化−
前記炭化は、前記籾殻を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳＭ０１０４−１９８４を参照）。なお、籾殻は炭化する前に下記の前処理をしてもよい。
【００１５】
−−炭化の前処理−−
前記炭化の前処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、籾殻の材料を予め洗浄すること、籾殻を粉砕して所望の粒度とすること、粉砕した籾殻を分級すること、籾殻をアルコール浸漬すること、籾殻を予備炭化処理すること、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
−−−アルコール浸漬−−−
前記アルコール浸漬は、籾殻を、炭化又は予備炭化する前に、アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコール）に浸漬することをいう。
前記アルコール浸漬により、籾殻に含まれるミネラル成分や水分を減少させることができ、また、炭化時に発生する異臭の発生を防止することができる。
【００１７】
−−−予備炭化処理−−−
前記予備炭化処理は、籾殻を炭化する前に、炭化温度よりも低い温度（例えば、４００℃以下）にて、酸素を遮断した状態で籾殻を加熱することをいう。
前記予備炭化処理により、炭化の際に生成するタール成分を抽出して減少させることができる。
【００１８】
−炭化環境−
前記炭化のための炭化環境としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素を遮断した環境（例えば、真空環境、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス環境、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とする環境）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不活性ガス環境が、固定炭素分が減少しない点で、好ましい。
【００１９】
−炭化温度−
前記炭化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜８００℃が好ましく、５００℃〜７００℃がより好ましく、６００℃〜７００℃が特に好ましい。
前記炭化温度が、４００℃未満であると、タール分が多く残り、また未炭化となることがあり、８００℃を超えると、特性が劣化することがある。一方、前記炭化温度が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、多孔質炭素材料中の揮発成分や炭素分子により微細構造を発達させることができる点で有利である。
【００２０】
−炭化温度までの昇温速度−
前記炭化温度までの昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１℃／分以上が好ましく、３℃／分以上がより好ましく、５℃／分以上が特に好ましい。
前記炭化温度までの昇温速度が、１℃／分未満であると、処理時間が長くなるため窒素使用量が増える結果、コストアップを誘引することがある。
一方、前記炭化温度までの昇温速度が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、タールが抜けて所望の固定炭素分が残る点で有利である。
【００２１】
−炭化時間−
前記炭化時間の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０時間が好ましく、７時間がより好ましく、５時間が特に好ましい。
前記炭化時間の下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、籾殻を確実に炭化できる時間が好ましい。
【００２２】
＜＜アルカリエッチング＞＞
前記アルカリエッチングによって、炭化した燻炭からケイ素成分を除去する。
前記アルカリエッチングとしては、アルカリを用いてエッチングする限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭化した燻炭をアルカリ水溶液中に浸漬する処理、炭化した燻炭をアルカリ水溶液中で加熱する処理、炭化した燻炭をアルカリと気相で反応させる処理、炭化した燻炭をアルカリ水溶液中で攪拌する処理、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭化した燻炭をアルカリ溶液中に浸漬する処理が、簡便、且つ、安価にケイ素成分を除去できる点で好ましい。
【００２３】
−アルカリ溶液への浸漬−
前記アルカリ溶液への浸漬の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨが１１．０以上の水溶液中で燻炭を８時間〜２０時間浸漬する態様、ｐＨが１１．０以上の水溶液中で燻炭を浸漬してオーブン等で加熱する態様、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ｐＨが１１．０以上の水溶液中で燻炭を浸漬してオーブン等で加熱する態様が、簡便、且つ、安価にケイ素成分を除去できる点で、好ましい。
【００２４】
−アルカリ−
前記アルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水酸化ナトリウムが、二酸化ケイ素の除去効率がよく、且つ、材料を安価に入手できる点で好ましい。
なお、二酸化ケイ素は、水酸化ナトリウムと反応してケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）を生成して燻炭から除去することができると考えられる。
【００２５】
＜酸添加工程＞
前記酸添加工程は、前記アルカリエッチング工程によりアルカリエッチングされた燻炭を溶媒中に懸濁した燻炭懸濁液に酸を添加する工程である。
【００２６】
＜＜酸を添加する前の懸濁液のｐＨ＞＞
前記酸を添加する前の懸濁液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．０〜１１．０が好ましく、１０．２〜１０．８がより好ましく、１０．４〜１０．６が特に好ましい。
前記酸を添加する前の懸濁液のｐＨが、１０．０未満であると、燻炭の洗浄に用いる水溶液の削減が不十分となることがあり、１１．０を超えるとケイ素成分の除去が不十分となることがある。一方、前記懸濁液のｐＨが、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、洗浄に用いる水溶液の削減とケイ素成分の除去を両立させることができる点で有利である。
【００２７】
＜＜酸添加＞＞
前記酸添加後の懸濁液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５．６〜６．２が好ましく、５．７〜６．１がより好ましく、５．８〜６．０が特に好ましい。
前記ｐＨが、５．６未満であると、中性まで戻すために多くの水を使用することがあり、６．２を超えると、ゲル化する場合があり、また、酸が含浸せずアルカリ側に戻る場合がある。一方、前記ｐＨが、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、安定した水量で洗浄できる点で有利である。
【００２８】
＜＜酸＞＞
前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機酸、無機酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、有機酸が安全性が高い点で好ましい。
【００２９】
−有機酸−
前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リンゴ酸、酢酸、クエン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、クエン酸が、安全性が高く、保存しやすい点で好ましい。
【００３０】
＜その他の工程＞
本発明の籾殻活性炭の製造方法に含まれるその他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、希釈工程、浸漬工程、ｐＨ調整工程、取出し工程、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜＜希釈工程＞＞
前記希釈工程は、前記アルカリエッチング工程の後に、燻炭懸濁液を所望のｐＨとなるまで、該燻炭懸濁液を水等で希釈する工程である。
【００３２】
−燻炭懸濁液の所望のｐＨ−
前記燻炭懸濁液の所望のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．０〜１１．０が好ましく、１０．２〜１０．８がより好ましく、１０．４〜１０．６が特に好ましい。
前記懸濁液のｐＨが、１０．０未満であると、燻炭の洗浄に用いる水等を十分に削減することができないことがあり、１１．０を超えるとケイ素成分の除去が不十分となることがある。一方、前記燻炭懸濁液のｐＨが、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、洗浄に用いる水溶液の削減とケイ素成分の除去を両立させることができる点で有利である。
【００３３】
＜＜浸漬工程＞＞
前記浸漬工程は、酸が添加された燻炭懸濁液における溶媒中に燻炭を浸漬する工程である。前記浸漬工程は、前記酸添加工程の後に実施され得る。
前記浸漬工程の浸漬時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８時間〜２０時間が好ましく、１４時間〜１６時間がより好ましく、１５時間が特に好ましい。
前記浸漬時間が、８時間未満であると、灰分が多くなることがあり、２０時間を超えると、工程リードタイムが長くなることがある。一方、前記浸漬時間が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、安定した特性（細孔容積、灰分）が得られる点で有利である。
【００３４】
＜＜ｐＨ調整工程＞＞
前記ｐＨ調整工程は、燻炭懸濁液のｐＨを８．０〜８．６に調整する工程であり、前記酸添加工程の後に実施し得る。該ｐＨ調整工程において、前記燻炭懸濁液のｐＨが８．０〜８．６となれば、下記に記載の取出し工程に移行し得る。
前記ｐＨ調整工程の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、燻炭懸濁液に中性の水を連続的に供給して希釈する方法、燻炭懸濁液における溶媒を中性の水に置換する方法、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、中性の水を連続的に供給して希釈する方法が、工数が増加しない点で、好ましい。
【００３５】
＜＜取出し工程＞＞
前記取出し工程は、前記燻炭をろ過して籾殻活性炭を取り出す工程であり、前記酸添加工程の後に実施し得る。前記取出し工程で得た籾殻活性炭は、乾燥させる。
前記取出し工程の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中性の水を用いてスラリー状でメッシュ袋に取り出す方法、中性の水のみを排水した後に活性炭のみ取り出す方法、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、中性の水を用いてスラリー状でメッシュ袋に取り出す方法が、作業の操作性の点で、好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
実施例１は、原料としての籾殻を炭化して燻炭に変換し、次いで、アルカリエッチング工程、希釈工程、酸添加工程、浸漬処理、ｐＨ調整工程、及び取出し工程を経て、籾殻活性炭を調製した。
【００３８】
＜籾殻の炭化＞
粉砕した籾殻（鹿児島県産、イセヒカリの籾殻）を、４００グラムから６００グラム秤量し、アルミナ製の坩堝に入れ、窒素気流中（２０リットル／分）で３００℃、４時間、加熱処理をして予備炭化し、引き続き、窒素気流中（２０リットル／分）で５℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温させた。そして、６００℃で６時間、炭化して燻炭に変換した後、室温まで冷却した。炭化及び冷却中は窒素ガスを流し続けた。
【００３９】
＜アルカリエッチング工程＞
上記で得られた燻炭２．７ｋｇを８．２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．６８ｋｇに、９０℃、１５時間浸漬することでアルカリエッチングを施した。
【００４０】
＜希釈工程＞
上記アルカリエッチング工程で用いた燻炭懸濁液における溶媒（水酸化ナトリウム水溶液）を燻炭から分離して廃棄し、回収した燻炭に１５Ｌの上水を供給し、０．５時間揺動させた。再び、燻炭懸濁液における溶媒（水酸化ナトリウム水溶液）を分離及び廃棄することで燻炭を回収し、該燻炭に１５Ｌの上水を供給した。このように、１５Ｌの上水の供給を合計で５回繰り返した。５回目に上水を供給して得られた懸濁液のｐＨは１０．０となった。
【００４１】
＜酸添加工程＞
上記希釈工程によって得られた燻炭懸濁液のｐＨが１０．０であることを確認し、燻炭１ｋｇあたりに１Ｍクエン酸を８ｇ添加した（８ｇ／ｋｇ）。酸を添加した後の燻炭懸濁液のｐＨは５．９となった。
【００４２】
＜浸漬工程＞
上記酸を添加した懸濁液を、室温で１２時間浸漬した。
【００４３】
＜ｐＨ調整工程＞
上記酸を添加した燻炭懸濁液における溶媒を燻炭から分離して廃棄し、回収した燻炭に１５Ｌの上水を供給し、０．５時間揺動させた。再び、燻炭懸濁液における溶媒を分離及び廃棄することで燻炭を回収し、該燻炭に１５Ｌの上水を供給した。このように、１５Ｌの上水の供給を合計で１２回繰り返した。１２回目の上水供給で得られた燻炭懸濁液のｐＨは、８．２となり、次工程の取出し工程を実施した。
【００４４】
＜取出し工程＞
上記ｐＨが８．２の燻炭懸濁液は、燻炭懸濁液をろ過フィルターに通して、籾殻活性炭を回収した。得られた籾殻活性炭は、熱風循環型乾燥機で乾燥させて、実施例１サンプルとした。
【００４５】
＜ケイ酸成分の残存評価＞
上記方法で得た籾殻活性炭を１グラム秤量し、アルミナ製坩堝内で、６００℃空気中で完全燃焼させた。燃焼で残った灰の重量を測定することで、籾殻燻炭中に残存するケイ酸成分を測定した。燃焼で残った灰の重量が多い程、籾殻燻炭中に残存するケイ酸成分が多いことを示す。評価結果を下記表１に示す。
【００４６】
＜上水の使用量の評価＞
ｐＨ調整工程において燻炭の洗浄に用いた上水の使用量（燻炭１ｋｇあたりの使用量）を下記表１に示す。
【００４７】
＜燻炭懸濁液のｐＨ評価＞
アルカリエッチング工程以後における燻炭懸濁液の溶媒の交換回数を横軸、燻炭懸濁液交換後の各懸濁液のｐＨを縦軸にプロットした図を図２に示す。ｐＨ測定は、ＪＩＳ規格のＪＩＳ−Ｚ−８８０２に基づいて測定した。各燻炭懸濁液のｐＨ測定は、燻炭に燻炭懸濁液における溶媒を供給してから２時間経過時に測定した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例１の製造方法は、水の使用量を大幅に低減できコストダウンに有効な製造方法であることが分かった。
【００５０】
図２に示すように、アルカリエッチング工程後のｐＨは、燻炭懸濁液の溶媒を交換することで中性に近づくことが確認できる。本発明の籾殻活性炭の製造方法を用いる実施例１では、ｐＨ調整工程においてｐＨ８．０〜８．６に到達するまでに要する溶媒交換回数が、削減されることが分かった。
【００５１】
さらに、図３及び図４から、アルカリエッチング工程におけるアルカリエッチング温度（℃）及びアルカリエッチング時間（ｈ）を調整することにより、製造された籾殻燻炭中に残存するケイ酸成分（灰分）の量を低減させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の籾殻活性炭の製造方法は、特異な細孔構造を有する籾殻由来の炭素素材を製造するための、コストを低減した製造に好適に利用できる。
具体的には、従来の方法では、籾殻活性炭１ｋｇを製造するのに、約２．６ｍ３／ｋｇの水が必要であったが、本発明の籾殻活性炭の製造方法によれば、わずか約０．１４ｍ３／ｋｇの水で製造可能となり、従来の方法の約１／２０の体積の水で製造が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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