(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムにシリカを配合し、シランカップリング剤をシリカの質量に対し５〜１８質量％、アミン系化合物、エポキシ系化合物、およびグアニジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのシリカ用分散剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５質量部以上配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムにシリカを配合し、シランカップリング剤をシリカの質量に対し５〜１８質量％、アミン系化合物、エポキシ系化合物、およびグアニジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのシリカ用分散剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５質量部以上配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し、混合することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカを、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し４０〜１８０質量部配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤには、安全性を高めるためウェットグリップ性能に優れ、燃費性能を高くするため転がり抵抗を小さくすることが求められている。例えばウェットグリップ性能および低転がり性を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合し動的粘弾性特性を改質することが知られている。しかしシリカを配合するとカーボンブラックを配合したときより耐摩耗性が低下するという課題がある。
【０００３】
シリカを含有するゴム組成物のウェットグリップ性能および低転がり抵抗性をより優れたものにするため、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を良好にすべくシランカップリング剤を配合したり、予め表面処理を施したシリカを用いることが知られている。また特許文献１，２は、ゴム組成物の構成成分を逐次投入および／または分割混練することによりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、表面処理シリカを使用したり、逐次投入および／または分割混練を行うことは工数が増加し、生産コストが高くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１５１０１８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムにシリカを配合し、シランカップリング剤をシリカの質量に対し５〜１８質量％、アミン系化合物、エポキシ系化合物、およびグアニジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのシリカ用分散剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５質量部以上配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムを投入、混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、シリカ、シランカップリング剤およびアミン系化合物、エポキシ系化合物、およびグアニジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのシリカ用分散剤の全量をミキサーに投入し混合した後、ジエン系ゴムを投入し混練するようにしたので、シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を接触しやすくすると共に、ミキサーの温度を低くさせてジエン系ゴムを投入した後、高いせん断力がかかるようにしてシリカの分散性を一層良好にすることができ、ウェットグリップ性能、および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【０００８】
本発明の製造方法は、シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができる。シリカのＣＴＡＢ比表面積は１５０〜３００ｍ２／ｇであるとよい。さらに前記シリカを、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し４０〜１８０質量部配合することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般的にタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、シリカ用分散剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）と、この混練工程で得られた混合物を冷却してから加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程（第一段階の混合工程）を、１番目にシリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤の全量をミキサーに投入し混合するステップと、この１番目の投入・混合ステップの後、シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を含むミキサーにジエン系ゴムを投入、混練する、２番目の投入・混合ステップからなる少なくとも２つのステップで構成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法は、第一段階の混合工程を、ミキサーにシリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤の全量を１番目に投入し混合するステップを行うことにより開始する。これによりシリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を互いに接触しやすくし、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤がより効果的にシリカに作用するようになる。これにより従来、別の工程でシリカの表面処理を施す場合と比べ、工数を削減し生産コストを低減することができる。またシリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低く維持し、次にジエン系ゴムを混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分散性をよりよくすることができる。最初にジエン系ゴムをミキサーに投入、混練した後、各種配合剤を投入、混練するという従来の第一段階の混合工程では、ジエン系ゴムの混練によりミキサー内の温度が高くなりジエン系ゴムの粘度が低下するので、後からシリカを投入、混練するとき高いせん断力をかけることができないため、シリカを良好に分散させることができない。
【００１１】
シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤の混合は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサーを使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。
【００１２】
シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を混合する温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃にすることができる。特に混合するときの上限温度を７０℃にすることにより、このステップに続き、ジエン系ゴムを投入、混練するステップを行うことにより、せん断力を大きくしシリカの分散性を良好にすることができる。
【００１３】
シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を混合する時間は、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは２０秒〜９０秒にすることができる。混合時間を２０秒以上にすることにより、シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤を混合し十分に接触させることができる。また混合時間を９０秒以下にすることにより生産性の低下を抑制することができる。シリカおよびシランカップリング剤の混合温度は、ミキサーの温度により調節することができる。ミキサーの温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃にするとよい。
【００１４】
ミキサーに投入するシランカップリング剤の量は、シリカの質量に対し５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％になるようにする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。
【００１５】
ミキサーに投入するシリカ用分散剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５質量部以上、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部であるとよい。シリカ用分散剤の配合量を０．５質量部以上にすることにより、タイヤにしたとき転がり抵抗性を小さくし、ウェットグリップ性能を高くすることができる。
【００１６】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤の混合を終えたミキサーに、ジエン系ゴムを投入し混練する。ミキサーへのジエン系ゴムの投入は、通常の投入条件の範囲内で行うことができる。またシリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤とジエン系ゴムを混練する条件も通常の範囲内で行うことができる。
【００１７】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができ、転がり抵抗をより小さくし、耐摩耗性をより大きくすることができる。シリカ、シランカップリング剤およびシリカ用分散剤と同時に、カーボンブラックおよびアロマオイルをミキサーに投入するときの混合条件は、上記と同じにすることができる。
【００１８】
また、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時の他、ジエン系ゴムの投入と同時に投入してもよいし、ジエン系ゴムを投入、混練した後に投入してもよい。なお、カーボンブラックおよびアロマオイルは、互いに異なるタイミングで投入し、混合することができる。アロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時、またはジエン系ゴムを投入、混練した後に、投入し、混合するとよく、更に好ましくはシリカおよびシランカップリング剤と共に、投入するとよい。
【００１９】
タイヤ用ゴム組成物に配合する、加硫系配合剤を除く配合剤は、ジエン系ゴムと同時に投入し混練しても、ジエン系ゴムの混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、或はジエン系ゴムの混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。
【００２０】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、シリカ用分散剤、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）の後、得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）を行う。加硫系配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示することができる。加硫系配合剤を混合する方法は、通常のタイヤ用ゴム組成物の製造方法と同様にして行うことができる。なお、最終段階の混合工程の前に、第一段階の混合工程で得られた混合物を、さらに混練する第二段階の混合工程や第三段階の混合工程を行ってもよい。第二段階の混合工程は、第一段階の混合工程のミキサーから、混練物を取出し、必要に応じ冷却し、同じミキサーまたは別のミキサーに投入し混合するものである。第三段階の混合工程は、第二段階の混合工程で得られた混合物に対し、上記と同様にして混合するものである。第二段階の混合工程および／または第三段階の混合工程では、それぞれの前段階の混合工程で得られた混合物を投入しそのまま混合してもよいし、更に混合物に対し配合剤を追加投入して混合してもよい。
【００２１】
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムにシリカ、シランカップリング剤、シリカ用分散剤を配合したものである。
ジエン系ゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２２】
これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がヘテロ原子を有する官能基で変性されたジエン系ゴムでもよい。ヘテロ原子として、酸素、窒素、ケイ素、硫黄島が挙げられる。また、官能基として、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。
【００２３】
変性されたジエン系ゴムとして、例えばエポキシ基変性天然ゴム、エポキシ基変性イソプレンゴム、アミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、ヒドロキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、シリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、オキシシリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、シラノール基変性スチレン−ブタジエンゴム、イミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、スズ基変性スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、等を例示することができる。
【００２４】
変性されたジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含有するとよい。また変性されたジエン系ゴムは、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下含有するとよい。変性されたジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカの分散性をいっそう良好にし、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および耐摩耗性にさらに優れたものにすることができる。
【００２５】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。
【００２６】
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１６０〜２６０ｍ２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ２／ｇ以下にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４により測定された値とする。
【００２７】
シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは４０〜１８０質量部、より好ましくは５０〜１６０質量部配合する。シリカの配合量を４０質量部以上にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を改良することができる。またシリカの配合量を１８０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。
【００２８】
シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を例示することができる。シランカップリング剤として、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を例示することができる。
シリカの質量に対するシランカップリング剤の配合量は、前述したとおりである。すなわち、シリカの質量に対し５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％のシランカップリング剤を配合する。
【００２９】
シリカ用分散剤は、アミン系化合物、エポキシ系化合物、およびグアニジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである。好ましくは、アミン系化合物、グアニジン系化合物から選ばれる少なくとも１つを用いるとよい。
【００３０】
アミン系化合物として、環状アミン系化合物が好ましい。
環状アミン系化合物として、好ましくはピペリジン系誘導体、ピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体、等を挙げることができる。なかでも、ピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体がより好ましい。なお、環状アミン系化合物は、ケイ素原子およびエナミン構造（Ｎ−Ｃ＝Ｃ）を有しなくてよい。
【００３１】
ピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体は、それぞれピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環と、その環を形成する炭素原子または窒素原子と、直接または他の有機基を介して、結合する炭素数３〜３０炭化水素基とを有する構造であるとよい。他の有機基として、カルボニル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の酸素を含む２価の炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
炭素数３〜３０の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状および環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びにこれらの組合せが挙げられる。なかでも、加工性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また加工性により優れるという観点から、炭素数８〜２２の炭化水素基が好ましい。炭素数３〜３０の炭化水素基は、炭素原子および水素原子のみで構成されることが好ましい。また炭素数３〜３０の炭化水素基は、１価であることが好ましい。上記環状アミン系化合物１分子は、炭素数３〜３０の炭化水素基を、１個または複数有することができ、１個または２個有することが好ましい。
【００３３】
ピペラジン系誘導体は、好ましくは下記式（Ｉ）で表すことができる。
【化１】
2019189732.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は、互いに独立に、水素原子または炭素数３〜３０の一価の炭化水素基であり、Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立に、水素原子、−Ａ１−Ｒ２、−Ｒ２、−（Ｒ３−０）ｎ−Ｈ、スルホン系保護基、カルバメート系保護基からなる群から選ばれる１つであり、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つは、−Ａ１−Ｒ２または−Ｒ２である。−Ｒ２は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ａ１は、カルボニル基または−Ｒ４（ＯＨ）−Ｏ−である。Ｒ３は、炭素数２〜３の２価の炭化水素基、Ｒ４は、炭素数３〜３０の３価の炭化水素基である。ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。上記式（Ｉ）において炭素数３〜３０の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３４】
上記式（Ｉ）において、スルホン系保護基として、例えばメタンスルホニル基、トシル基およびノシル基が挙げられる。また、カルバメート系保護基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基および９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３５】
ピペラジン系誘導体としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化２】
2019189732.tif 000003
上記式中、Ｒは、互いに独立に−Ｃ１２Ｈ２５または−Ｃ１３Ｈ２７を表す。
【００３６】
【化３】
2019189732.tif 000004
上記式中、ｎは、２〜１０、好ましくは２〜５の数である。
【００３７】
【化４】
2019189732.tif 000005
上記式中、Ｒは、−Ｃ１２Ｈ２５または−Ｃ１３Ｈ２７を表し、これらピペラジン系誘導体の混合物でもよい。
【００３８】
モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体は、好ましくは下記式（ＩＩ）で表すことができる。
【化５】
2019189732.tif 000006
式（ＩＩ）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は、互いに独立に、水素原子または炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ｘ７は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ１は、−Ａ１−Ｒ２または−Ｒ２である。−Ｒ２は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であり、Ａ１は、カルボニル基または−Ｒ４（ＯＨ）−Ｏ−であり、Ｒ４は、炭素数３〜３０の３価の炭化水素基である。上記式（ＩＩ）において炭素数３〜３０の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３９】
モルホリン系誘導体としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化６】
2019189732.tif 000007
上記式中、Ｒは、−Ｃ１２Ｈ２５または−Ｃ１３Ｈ２７を表し、これらモルホリン系誘導体の混合物でもよい。
【００４０】
チオモルホリン系誘導体としては、上記モルホリン系誘導体の環における酸素原子を硫黄原子に置き換えた化合物を例示することができる。
【００４１】
上述したピペラジン系誘導体、モルホリン系誘導体、チオモルホリン系誘導体からなる環状アミン系化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、通常の製造方法により得ることができる。例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリンおよびチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、酸ハロゲン基（酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等）およびグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、炭素数３〜３０の炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。また、（ポリ）オキシアルキル基を有するピペラジン系誘導体の製造方法としては、例えばヒドロキシ基を有するピペラジン系誘導体と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
タイヤ用ゴム組成物において、環状アミン系化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．８〜５質量部であるとよい。環状アミン系化合物の配合量を０．５質量部以上にすることにより、タイヤにしたとき転がり抵抗性を小さくし、ウェットグリップ性能を高くすることができる。
【００４３】
エポキシ系化合物およびグアニジン系化合物は、タイヤ用ゴム組成物に用いられるもののなかから、適宜選択して配合することができる。グアニジン系化合物として、例えば、ジフェニルグアニジン等を例示することができる。
【００４４】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ２／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ２／ｇ以下にすることにより、低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００４５】
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を５質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を１００質量部以下にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。
【００４６】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００４７】
アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。すなわち、その分子構造的に芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を含有することができ、芳香族系炭化水素の含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中の芳香族系炭化水素の含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であるとよい。
【００４８】
アロマオイルの市販品としては、例えば昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、出光興産社製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＮＣ３００Ｓ、プロセスＸ−１４０などが挙げられる。
【００４９】
タイヤ用ゴム組成物において、アロマオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部であるとよい。アロマオイルの配合量を３質量部以上にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。また、アロマオイルの配合量を５０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。
【００５０】
タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
表４に示す配合を有するゴム組成物１〜１５について、製造方法を異ならせてタイヤ用ゴム組成物の製造を行った。以下の実施例および比較例で調製されるゴム組成物は、表１〜３の「ゴム組成物の処方」の欄に示された、表４の対応するゴム組成物の配合を有する。表４のゴム組成物の配合は、ジエン系ゴム（ＳＢＲ）１００質量部に対する配合量を記載し、各成分の略号および第一段階、最終段階のいずれの混合工程でミキサーに投入したかを記載した。第一段階の混合では、表４の「第一段階の混合」の欄に記載した各成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１〜３に示す「１番目の投入」「２番目の投入」および「３番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表４の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、９種類の製造方法でゴム組成物を調製した（実施例１〜２４、標準例１〜３、比較例１〜９）。
【００５３】
バンバリーミキサーの温調は、６０℃に設定した状態で、各種原料の温度は、常温（２３℃）で混合を開始する。第一段階の混合において、混合条件として、１番目に投入した成分の混合時間及びの混合完了後の温度と２番目に各成分を投入したときの混合初期温度を表１〜３に記載した。２、３番目に投入した成分の混合時間は、それぞれ１分間とした。なお第一段階の混合で得られた混練物を機外での空冷は常温（２３℃）になるまで冷却し、加硫剤を配合した後の混合は、バンバリーミキサーで１．５分間とした。
【００５４】
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法でウェット性能および転がり抵抗性を測定した。
【００５５】
ウェット性能および転がり抵抗性［０℃および６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、表１では標準例１の値をそれぞれ１００、表２では標準例２の値をそれぞれ１００、表３では標準例３の値をそれぞれ１００、にする指数として表１〜３の「ウェット性能」および「転がり抵抗性」の欄に記載した。ウェット性能の指数が１１０以上であるとき、ｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。また転がり抵抗性の指数が９５以下であるとき、ｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さいことを意味する。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
2019189732.tif 000009
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
表４において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（未変性品）、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２０３ｍ２/ｇ
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、エボニック  デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・アルキルトリエトキシシラン：オクチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＥ−３０８３
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤１：Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：Ｎｏｃｉｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＰＩＬＮＯＸ  ＴＤＱ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄(硫黄の含有量９５．２４質量％）
・加硫促進剤−１：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ（ＤＰＧ）
・加硫促進剤−２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ（ＣＺ）
【００６１】
・ピペラジン化合物１（ピペラジン系誘導体）：以下の調製方法で得られた化学式（１）で表されるピペラジン系誘導体
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中で室温１時間反応させた。
反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物１を得た。
【化７】
2019189732.tif 000012
【００６２】
・ピペラジン化合物２（ピペラジン系誘導体）：以下の調製方法で得られた化学式（２）で表されるピペラジン系誘導体
Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）ＥＮ。Ｃ１２アルコールグリシジルエーテルとＣ１３アルコールグリシジルエーテルとの混合物。）２８．４ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、６０℃、４時間反応させることで、下記化学式（２）で表されるピペラジン化合物２（Ｒは、−Ｃ１２Ｈ２５、または−Ｃ１３Ｈ２７を表す。ピペラジン化合物２は、Ｒが−Ｃ１２Ｈ２５であるピペラジン化合物とＲが−Ｃ１３Ｈ２７であるピペラジン化合物との混合物である。）を得た。
【化８】
2019189732.tif 000013
【００６３】
・モルホリン化合物（モルホリン系誘導体）：以下の調製方法で得られた化学式（３）で表されるモルホリン系誘導体
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中で室温１時間反応させた。
反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式（３）で表されるモルホリン化合物を得た。
【化９】
2019189732.tif 000014
【００６４】
表１から明らかなように実施例１〜２４の製造方法により得られたゴム組成物は、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）および低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）を改良することが確認された。
【００６５】
比較例１のゴム組成物の製造方法は、標準例１のゴム組成物の製造方法において、２番目にピペラジン系誘導体を投入したが、標準例１の製造方法と同様に、１番目のＳＢＲの投入によりミキサーの温度が上昇した。比較例１の製造方法では、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性の改良効果が、実施例１〜８で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例２，３のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入においてシリカおよびシランカップリング剤とともにシリカ用分散剤を添加しなかったので、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性を改良効果が、実施例１〜８で得られたゴム組成物に比べて劣る。
【００６６】
比較例４のゴム組成物の製造方法は、標準例２のゴム組成物の製造方法において、２番目にピペラジン系誘導体を投入したが、標準例２の製造方法と同様に、１番目のＳＢＲの投入によりミキサーの温度が上昇した。比較例４の製造方法では、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性の改良効果が、実施例９〜１６で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例５，６のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入においてシリカおよびシランカップリング剤とともにシリカ用分散剤を添加しなかったので、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性を改良効果が、実施例９〜１６で得られたゴム組成物に比べて劣る。
【００６７】
比較例７のゴム組成物の製造方法は、標準例３のゴム組成物の製造方法において、２番目にピペラジン系誘導体を投入したが、標準例３の製造方法と同様に、１番目のＳＢＲの投入によりミキサーの温度が上昇した。比較例７の製造方法では、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性の改良効果が、実施例１７〜２４で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例８，９のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入においてシリカおよびシランカップリング剤とともにシリカ用分散剤を添加しなかったので、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性を改良効果が、実施例１７〜２４で得られたゴム組成物に比べて劣る。