(57)【要約】【課題】版の書き換えが可能であり、かつ細線再現性に優れる印刷原版を提供する。【解決手段】光エネルギーに応答して形状が変化し、かつ熱可塑性樹脂を含む熱可塑性粉体を表面に有するインク膜形成用原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光エネルギーに応答して形状が変化し、かつ熱可塑性樹脂を含む熱可塑性粉体を表面に有するインク膜形成用原版。
【請求項２】
前記熱可塑性粉体は、光を吸収する化合物をさらに含有する、請求項１に記載の原版。
【請求項３】
前記化合物は、波長２８０〜５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する、請求項２に記載の原版。
【請求項４】
前記化合物は、光異性化化合物および紫外線吸収剤の少なくとも一方を含む、請求項２または３に記載の原版。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の原版に対して部分的に光を照射することにより、前記原版表面に凹凸パターンを形成する方法。
【請求項６】
前記原版表面を加熱することをさらに有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
照射される光は、波長２８０〜５５０ｎｍの範囲に最大発光波長を有する単色放射光である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の原版に対して部分的に光を照射することにより、前記原版表面に凹凸パターンを形成する書き込み工程と、
前記凹凸パターンの凸部または凹部にインクを塗布して、前記原版上にインク膜を形成するインク膜形成工程と、
前記インク膜を被印刷体の表面に転写する転写工程と、
を有する、パターン膜形成方法。
【請求項９】
前記転写工程後に、前記原版表面を加圧することにより、前記凹凸パターンを消去する消去工程をさらに有する、請求項８に記載のパターン膜形成方法。
【請求項１０】
前記消去工程は、前記原版表面を加熱することをさらに有する、請求項９に記載のパターン膜形成方法。
【請求項１１】
前記書き込み工程は、前記原版表面を加熱することをさらに有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
【請求項１２】
前記書き込み工程において照射される光は、波長２８０〜５５０ｎｍの範囲に最大発光波長を有する単色放射光である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
【請求項１３】
前記消去工程の後に前記凹凸パターンを消去した原版に対して、部分的に光を照射することにより、前記原版表面に凹凸パターンを形成する書き込み工程と、
前記凹凸パターンの凸部または凹部にインクを塗布して、前記原版上にインク膜を形成するインク膜形成工程と、
前記インク膜を被印刷体の表面に転写する転写工程と、
をさらに有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の原版と、
前記原版に対して部分的に光を照射することにより、前記原版表面に凹凸パターンを形成する書き込み手段と、
前記凹凸パターンの凸部または凹部にインクを塗布して、インク膜を形成するインク膜形成手段と、
前記インク膜を被印刷体の表面に転写する転写手段と、
を有する、パターン膜形成装置。
【請求項１５】
前記原版表面を加圧して前記凹凸パターンを消去する消去手段をさらに有する、請求項１４に記載のパターン膜形成装置。
【請求項１６】
前記消去手段を加熱する加熱手段をさらに有する、請求項１５に記載のパターン膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク膜形成用原版およびその凹凸パターン形成方法、ならびに当該原版を用いたパターン膜形成方法およびパターン膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等のアナログ印刷の場合、一度印刷パターンを形成した版を変更することは容易ではなく、異なる印刷物を印刷する度に、版を新たに初めから作製する必要があり、版作製の度に時間とコストがかかってしまう。特に、凸版印刷や凹版印刷では、版に一度形成した凹凸形状を変更することは容易ではなく、版を作製するには長大な時間的なロス及び高額な加工費用が必要となってしまう。
【０００３】
この時間的なロスやコストを削減する手段として、アナログ印刷の分野においても、デジタルで版を作製すること（すなわちデジタル製版）が進められている。デジタル製版は、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（ＣＴＰ技術）等の応用により可能となっている。例えば、特許文献１では、感光性印刷版を用いた凸版印刷の場合、版に凹凸を形成させるために必要となる感光性印刷版の重合すべきでない領域を覆うマスク部を得る手段としてＣＴＰ技術を用い、デジタル製版を行う技術が提案されている。しかし、異なる印刷物を印刷する度に、版を新たに始めから作製する必要がある点は変わらないため、デジタル製版を行ったとしても時間的なロスやコストはかかってしまう。
【０００４】
そこで、特許文献２では、加熱後に急冷すると被加熱部が熱膨張することで凸部を形成し、凸部を再加熱後に徐冷すると収縮して凸部がなくなり、元の形状に戻るという形状記憶樹脂の性質を応用して、デジタル製版を行い、また版の書き換えを可能とすることが提案されている。具体的には、表面に形状記憶樹脂層を備えた中間記録媒体（版）にエネルギービームを集光照射することにより印刷パターンに対応した凹凸の形成（書き込み）を行い、インクの転写後に形状記憶樹脂層を選択的に加熱後徐冷することで凹凸の消去を行う方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５４２５１号公報
【特許文献２】特開平７−２５６８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、所望の印刷パターンのエッジ部がぼやける傾向があり、小さな文字や細かい画像の再現性に劣るという問題を有していた。
【０００７】
そこで、本発明は、版の書き換えが可能であり、かつ細線再現性に優れるインク膜形成用原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、光エネルギーに応答して形状が変化し、かつ熱可塑性樹脂を含む熱可塑性粉体を表面に有するインク膜形成用原版により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るインク膜形成用原版は、版の書き換えが可能であり、かつ細線再現性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るパターン膜形成装置を示す概略断面図である。
【図２】実施例の版書き換え評価に使用した画像パターンの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態は、光エネルギーに応答して形状が変化し、かつ熱可塑性樹脂を含む熱可塑性粉体を表面に有するインク膜形成用原版である。当該構成を有するインク膜形成用原版は、版の書き換えが可能であり、かつ細線再現性に優れる。なお、本発明のインク膜形成用原版を、以下「印刷原版」または「原版」とも称する。
【００１２】
上述したように、特許文献２に開示されている印刷方法では、所望の印刷パターンのエッジ部がぼやける傾向があり、小さな文字や細かい画像の再現性に劣るという問題を有していた。本発明者らは、その原因として、形状が変化するのは形状記憶樹脂の「層」であることや、形状変化が熱応答によることにあると推測した。
【００１３】
そこで、本発明者らは、原版の設計について鋭意検討した結果、光エネルギーに応答して形状が変化し、かつ熱可塑性樹脂を含む熱可塑性粉体を表面に配置した原版とすることで、上記課題が解決することを見出した。
【００１４】
なぜ、本発明の原版により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１５】
熱可塑性樹脂を含む熱可塑性粉体を表面に有する原版を加圧すると、熱可塑性粉体は応力を受けて変形する。これに対して光を照射すると、光が照射された熱可塑性粉体は、光のエネルギーにより弾性回復し、変形した状態から元の状態に戻る。ゆえに、当該熱可塑性粉体は、光が照射されていない熱可塑性粉体に対して凸状態となる。よって、画像情報に応じて光を照射した部分のみが凸形状となり、所望の凹凸パターンを原版表面に形成することができる。ここで、個々の粉体は別個に存在するため、光照射された粉体の弾性回復の影響が近傍の粉体に及びにくい。よって、光照射された粉体の近傍に存在する粉体は変形したまま留まり、凹状態が保持される。ゆえに、画像情報が細かい場合にも、エッジ部が明確な凹凸パターンを形成することができる。この凹凸パターンの凹部または凸部にインクを付与することで、原版上にインク膜が形成される。当該インク膜を被印刷体に転写することで、被印刷体上に小さい文字や細かい画像を鮮明に形成することができる。すなわち、細線再現性に優れる。さらに、インク膜転写後の原版表面を再び加圧することで、凸形状であった熱可塑性粉体は、応力を受けて弾性回復する前の形状に戻る。これにより原版表面は再び平滑になるため、異なる凹凸パターンを原版上に形成する（書き込む）ことができる。すなわち、版の書き換えが可能となる。
【００１６】
本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを指す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指す。
【００１７】
本明細書中、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１８】
＜インク膜形成用原版＞
本発明に係るインク膜形成用原版は、光エネルギーに応答して形状が変化し、かつ熱可塑性樹脂を含む熱可塑性粉体を表面に有する。
【００１９】
［熱可塑性粉体の構成］
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性粉体に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレンアクリル樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂などの公知の種々のものを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、２種以上の樹脂セグメントが互いに結合し複合化されてなる樹脂を使用しても良い。
【００２０】
熱可塑性樹脂として、スチレンアクリル樹脂などの共重合型の熱可塑性樹脂を用いた場合、熱可塑性粉体の弾性回復がより生じやすく、凹凸パターンの形成効率を高めることができるため、好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、形状変化の速度や形状安定性の観点から、３５〜７０℃であることが好ましく、本発明の効果のさらなる向上の観点から、４０〜６５℃であることがより好ましく、４５〜６０℃であることがさらにより好ましい。Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂を含むことがさらにより好ましい。かような樹脂を含む場合、凹凸パターンをより精密に形成でき、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。また、版を繰り返し書き換えた後も、当該効果が持続しうる。
【００２３】
以下、熱可塑性樹脂として好適なスチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂について説明する。
【００２４】
≪スチレンアクリル樹脂≫
スチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。
【００２６】
以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００２７】
スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
【００２８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２９】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３０】
また、スチレンアクリル樹脂には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル樹脂を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【００３１】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００３２】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【００３３】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、ｎ−オクチルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００３５】
熱可塑性粉体に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００３６】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００３７】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３８】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【００３９】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂を製造する場合には、後述する［熱可塑性粉体の製造方法］の（１）熱可塑性樹脂粒子分散液調製工程に記載のように製造することができる。
【００４０】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性や耐熱保管性などの観点から、３５〜７０℃の範囲が好ましく、４０〜６０℃の範囲がより好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００４１】
≪ポリエステル樹脂≫
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。
【００４２】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００４３】
ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いることができる。
【００４５】
ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、たとえば公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）方法が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
重合温度は特に限定されるものではないが、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性や耐熱保管性などの観点から、３５〜７０℃の範囲が好ましく、４０〜６０℃の範囲がより好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００５０】
熱可塑性樹脂の含有量の下限は、熱可塑性粉体の全質量に対して、５０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、さらにより好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％超である。当該下限値以上（超）であれば、樹脂比率が比較的大きくなるため、光照射による弾性回復ひいては凹凸パターンの形成がより顕著なものとなる（上限値：１００質量％）。また、熱可塑性粉体が後述の光を吸収する化合物を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量の上限は、熱可塑性粉体の全質量に対して、好ましくは９９．９質量％以下であり、より好ましくは９９．５質量％以下であり、さらにより好ましくは９８質量％以下であり、特に好ましくは９５質量％以下である。当該上限値以下であれば、光を吸収する化合物による粉体の弾性回復速度の向上効果が良好となる。
【００５１】
（光を吸収する化合物）
熱可塑性粉体は、光を吸収する化合物（以下、光吸収化合物とも称する）をさらに含有することが好ましい。光吸収化合物を含有することで、光照射による熱可塑性粉体の弾性回復の効率が向上する。ゆえに、所望の凹凸パターンが形成されやすくなり、小さい文字や細かい画像を鮮明に再現することができる。また、版を繰り返し書き換えた後も当該効果が持続しうる。
【００５２】
光吸収化合物とは、溶媒（ＤＭＦ、ＴＨＦ、クロロホルム等）に対して０．０１質量％の濃度で溶解させ、分光光度計で吸光度を測定した場合に、任意の波長（たとえば、波長１８０〜９００ｎｍの範囲内の波長）の吸光度が０．０１以上である化合物のことを指す。
【００５３】
光吸収化合物としては、凹凸パターンを形成する際に照射される光を効率良く吸収できるものが好ましい。ここで、照射される光の最大発光波長の好適な範囲は、後述する＜パターン膜形成装置およびパターン膜形成方法＞の［書き込み手段（工程）］に記載のとおりである。よって、光吸収化合物の最大吸収波長の上限は、８５０ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、光吸収化合物の最大吸収波長の下限は、２８０ｎｍ以上であることが好ましい。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、光吸収化合物は、波長２８０〜５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する。この波長範囲に最大吸収波長を有する光吸収化合物を使用した場合、短波長光を照射した際の粉体の弾性回復効率がさらに向上するため、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。
【００５４】
光吸収化合物の含有量の下限は、熱可塑性粉体の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらにより好ましくは２質量％以上であり、特に好ましくは５質量％超である。当該下限値以上（超）であれば、得られる熱エネルギーが十分に高く、弾性回復の速度がより速くなる効果を発揮しやすい。一方、光吸収化合物の含有量の上限は、熱可塑性粉体の全質量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらにより好ましくは２５質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％未満である。当該上限値以下（未満）であれば、樹脂比率が比較的大きくなるため、樹脂自体の弾性回復をする性質が阻害されず、光吸収化合物の添加により発揮される弾性回復の速度を上げる効果がより現れる。
【００５５】
光吸収化合物の例としては、光異性化化合物、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げられる。これらの化合物を１種または２種以上含有してもよい。光異性化化合物を含有する場合、光異性化化合物が光を吸収し構造変化をすることで、熱可塑性粉体の軟化速度が上がり、粉体が弾性回復しやすくなる。一方、紫外線吸収剤や着色剤を含有する場合、効率よく光を吸収できるようになるとともに、吸収した光を熱エネルギーに変換することが容易となるため、熱可塑性粉体の軟化速度が上がり、粉体が弾性回復しやすくなる。特に、紫外線吸収剤を含有した場合は光熱変換が好適にできる。このように、熱可塑性粉体が光を吸収する化合物を含有すると、熱可塑性粉体の弾性回復の速度が上がり、凹凸パターンの作製にかかる時間を短縮することが可能となる。
【００５６】
中でも、凹凸パターンの形成時間をさらに短縮して、速い印刷速度の場合にも鮮明な画像を得る観点から、光吸収化合物は、光異性化化合物および紫外線吸収剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００５７】
以下、本発明に好適な光異性化化合物、紫外線吸収剤および着色剤について説明する。
【００５８】
≪光異性化化合物≫
光異性化化合物は、光を吸収して立体異性化または構造異性化（シス−トランス異性化、光開環反応等）を起こす化合物を指す。光異性化化合物としては、具体的にはアゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。中でも、シス−トランス異性化を起こす化合物が好ましい。
【００５９】
アゾベンゼン誘導体は、対称構造を有するものであっても、非対称構造を有するものであってもよい。中でも、非対称構造を有するアゾベンゼン誘導体は、光照射によってシス−トランス異性化がより速く進行し、熱可塑性粉体の弾性回復の速度をさらに向上させる効果を有するため、好ましい。
【００６０】
アゾベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば下記化学式に示すものが挙げられる。
【００６１】
【化１−１】
2019084797.tif 000002
【００６２】
【化１−２】
2019084797.tif 000003
【００６３】
≪紫外線吸収剤≫
紫外線吸収剤とは１８０〜４００ｎｍの波長領域に吸収波長を持ち、少なくとも０℃以上の環境下では励起状態から異性化や結合開裂等の構造変化を伴わずに、無輻射失活により失活する添加剤のことを指す。紫外線吸収剤は、当該条件を満たす限り、有機化合物または無機化合物のいずれでもよい。また、有機系紫外線吸収剤の骨格を有する官能基が高分子鎖に取り込まれた紫外線吸収ポリマーも使用可能である。
【００６４】
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等の公知のものが挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００６５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。
【００６７】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール〕等のヒドロキシフェニルトリアジン、〔２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール〕等が挙げられる。
【００６８】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２’−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤としては、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等が挙げられる。
【００７０】
≪着色剤≫
着色剤としては、例えばトナーの着色剤として公知である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色素や、二酸化チタン等の無機粒子を用いた着色剤（白色）を使用することができる。
【００７１】
イエロー色素としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
【００７２】
マゼンタ色素としては、バナジルナフタロシアニンや、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
【００７３】
シアン色素としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
【００７４】
ブラック色素としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００７５】
（その他の成分）
本発明の原版に使用される熱可塑性粉体は、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤等の公知の添加剤をさらに含有していてもよい。なお、当該添加剤が光吸収化合物にも該当する場合には、光吸収化合物に分類するものとする。
【００７６】
［熱可塑性粉体の特性］
（熱可塑性粉体の形状）
熱可塑性粉体の形状は、特に制限されず、球状、略球状等の粒状、楕円状、破砕状、不定形状、直方体等の柱状、板状、角錐状、円錐状等であってもよいが、粒状であることが好ましい。粒状の熱可塑性粉体を用いた場合、原版上に配置される熱可塑性粉体の高さのばらつきが低減される。また、原版の面方向に規則的に配列されやすくなる。ゆえに、凹凸パターンをより精密に形成でき、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。
【００７７】
（熱可塑性粉体の平均粒径〕
本発明の原版に用いられる熱可塑性粉体の体積基準のメジアン径の上限は、熱可塑性粉体の弾性回復を考慮すると、好ましくは１００μｍ以下である。中でも、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらにより好ましくは３０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。当該上限値以下の場合、凹凸パターンをより精密に形成できるため、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。また、版を繰り返し書き換えた場合にも、当該効果が持続しうる。一方、熱可塑性粉体の体積基準のメジアン径の下限は、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらにより好ましくは２μｍ以上であり、特に好ましくは３μｍ以上である。当該下限値以上の場合、凹凸パターンの段差が十分なものとなり、鮮明なパターン画像を得ることができる。また、版を繰り返し書き換えた場合にも、当該効果が持続しうる。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、熱可塑性粉体の体積基準のメジアン径は、３〜２０μｍである。
【００７８】
熱可塑性粉体の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（熱可塑性粉体）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（熱可塑性粉体の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、熱可塑性粉体分散液を調製し、この熱可塑性粉体分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７９】
凹部と凸部の高さの差（凹凸パターンの段差）は、通常、熱可塑性粉体の体積基準のメジアン径の３５〜５０％程度となる。
【００８０】
（熱可塑性粉体の粒度分布）
熱可塑性粉体の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値、以下単に「ＣＶ値」とも称する）の上限は、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらにより好ましくは２０％以下である。当該上限値以下の場合、凹凸パターンをより精密に形成できるため、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。また、版を繰り返し書き換えた場合にも、当該効果が持続しうる。また、ＣＶ値の下限は、特に制限されないが、例えば０．５％以上である。ＣＶ値は、熱可塑性粉体の粒度分布における分散度を体積基準で表したものであり、下記式（１）で表される。ＣＶ値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを表し、熱可塑性粉体の大きさがそろっていることを示す。
【００８１】
【数１】
2019084797.tif 000004
【００８２】
ＣＶ値が上記範囲であれば、原版上に配置される熱可塑性粉体の高さのばらつきがより低減される。また、原版の面方向に規則的に配列されやすくなる。ゆえに、凹凸パターンをより精密に形成でき、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。このＣＶ値は、例えば熱可塑性粉体の製造時に用いられる凝集停止剤の量を調節することにより制御することができる。なお、熱可塑性粉体のＣＶ値は、体積基準のメジアン径と同様に「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）によって測定することができる。
【００８３】
（熱可塑性粉体の平均円形度）
本発明の原版に用いられる熱可塑性粉体の平均円形度は、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜１．０００であることがより好ましい。上記範囲内にあれば、熱可塑性粉体が破砕しにくく、繰り返しの版書き換え操作にも耐えうるものとなる。
【００８４】
本発明において、熱可塑性粉体の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
【００８５】
具体的には、試料（熱可塑性粉体）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、熱可塑性粉体を構成する各粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各粒子の円形度を加算し、全粒子数で除することにより算出される。
【００８６】
【数２】
2019084797.tif 000005
【００８７】
［熱可塑性粉体の製造方法］
熱可塑性粉体の製造方法は特に制限されず、例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、分散重合法等が挙げられるが、好ましくは乳化凝集法である。乳化凝集法の場合、粒径および形状が制御された熱可塑性粉体を得ることができる。ゆえに、凹凸パターンをより精密に形成でき、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。また、版を繰り返し書き換えた場合にも、当該効果が持続しうる。
【００８８】
熱可塑性樹脂および光吸収化合物を含む熱可塑性粉体を乳化凝集法で製造する方法の一例としては、
（１）熱可塑性樹脂を水系媒体中に分散させ、熱可塑性樹脂粒子分散液を調製する熱可塑性樹脂粒子分散液調製工程；
（２）光吸収化合物を水系媒体中に分散させ、光吸収化合物粒子分散液を調製する光吸収化合物粒子分散液調製工程；
（３）上記（１）〜（２）で得られた各分散液を用いて、熱可塑性樹脂粒子および光吸収化合物粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程；
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、熱可塑性粉体分散液を作製する熟成工程；
（５）熱可塑性粉体分散液を冷却する冷却工程；
（６）冷却した熱可塑性粉体分散液より当該熱可塑性粉体を固液分離し、熱可塑性粉体表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程；
（７）洗浄処理された熱可塑性粉体を乾燥する乾燥工程；
から構成される。
【００８９】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００９０】
以下、各工程について説明する。
【００９１】
（１）熱可塑性樹脂粒子分散液調製工程
当該工程では、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、熱可塑性樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、熱可塑性樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００９２】
また、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、熱可塑性樹脂を形成するための重合性単量体を加え、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、熱可塑性樹脂粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。かような熱可塑性樹脂粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して乳化（液滴の形成）する処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００９３】
この熱可塑性樹脂粒子分散液調製工程において形成させる熱可塑性樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理する方法を採用することができる。この際、第２段重合、第３段重合等の多段階重合処理を行うことで、粒径や形状がより制御された熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。かような樹脂粒子からは、粒径や形状が制御された熱可塑性粉体が得られやすいため、好ましい。
【００９４】
この工程において好適に使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【００９５】
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
【００９６】
〔連鎖移動剤〕
熱可塑性樹脂粒子分散液調製工程においては、熱可塑性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００９７】
この熱可塑性樹脂粒子分散液調製工程において得られる熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００９８】
（２）光吸収化合物粒子分散液調製工程
光吸収化合物粒子分散液は、光吸収化合物を水系媒体中に分散することにより調製することができる。光吸収化合物の分散処理は、光吸収化合物が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。光吸収化合物の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【００９９】
この光吸収化合物粒子分散液調製工程において調製される光吸収化合物粒子分散液中の光吸収化合物粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることがさらにより好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【０１００】
光吸収化合物は、上述の熱可塑性樹脂粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いて予め熱可塑性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させることによって熱可塑性粉体中に導入してもよい。
【０１０１】
（３）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した分散液に含まれる熱可塑性樹脂粒子および光吸収化合物粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に熱可塑性樹脂粒子分散液および光吸収化合物粒子分散液を添加して、これらの粒子を凝集、融着させる。
【０１０２】
熱可塑性樹脂粒子および光吸収化合物粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、熱可塑性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することによって、熱可塑性樹脂粒子および光吸収化合物粒子等の粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１０３】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに熱可塑性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分以内であることが好ましく、１０分以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては０．５℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られる熱可塑性粉体の耐久性を向上させることができる。
【０１０４】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、少量で凝集を進めることが可能であり、凝集性の制御も容易であることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１０６】
（４）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状が所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して、熱可塑性粉体を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）により熱可塑性粉体の形状制御を行うことが好ましい。
【０１０７】
（５）冷却工程〜（７）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０８】
［支持体］
本発明のインク膜形成用原版は、通常、支持体の表面に熱可塑性粉体が配置されてなる。
【０１０９】
支持体の形状は、特に制限されず、平板状、円筒状等が挙げられるが、好ましくは円筒状である。
【０１１０】
支持体の材料も、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金（例えば、アルミニウムとマグネシウムまたは／およびケイ素との合金）、鉄、ステンレス、などの金属、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどのプラスチックが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
支持体は、単層、多層のいずれの形態を有していてもよい。また、多層である場合、各層は異なる材料で構成されていてもよい。したがって、例えば支持体が円筒状の場合、内層が上記の金属であり、外層が上記のプラスチックである形態であってもよい。
【０１１２】
［接着層］
本発明のインク膜形成用原版は、熱可塑性粉体が接着層を介して支持体上に配置されてなるものであってもよい。
【０１１３】
接着層の形成に用いられる接着剤（以下、接着層形成用接着剤とも称する）としては、特に制限されず、硬化性樹脂、および必要に応じて重合開始剤、溶媒等を含む硬化性組成物が好ましい。
【０１１４】
硬化性樹脂は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等）硬化型、熱硬化型であってもよいが、好ましくは活性エネルギー線硬化型であり、より好ましくは紫外線硬化型である。硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化性樹脂は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０１１５】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂が好ましい。
【０１１６】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、サートマーＳＲ２９５、３５０、３９９（サートマー社製）などを挙げることができる。
【０１１７】
重合開始剤は、使用する硬化性樹脂の種類に応じて、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤等を適宜選択することができる。
【０１１８】
接着層形成用接着剤は、市販品、合成品のいずれを使用してもよい。
【０１１９】
接着層の厚さ（乾燥厚さ）は、当該厚さと熱可塑性粉体の平均粒径（体積基準のメジアン径）との比が、１：２〜１：３となるように調節することが好ましい。上記範囲内であれば、熱可塑性粉体は少なくとも上半分が接着層から露出した状態で、接着層に強固に固定される。ゆえに、熱可塑性粉体の弾性回復によって十分な段差を有する凹凸パターンを形成でき、かつその形成−消去を持続的に行うことができる。すなわち、鮮明な画像を再現でき、かつ繰り返しの版書き換え操作にも耐えうる。
【０１２０】
［インク膜形成用原版の製造方法］
インク膜形成用原版の製造方法は、特に制限されないが、例えば、支持体上に接着剤層を設け、その上に熱可塑性粉体を固定させる方法が好ましい。
【０１２１】
具体的には、上記の接着層形成用接着剤を支持体上に塗布し、得られた塗布膜上に熱可塑性粉体をスプレー塗布等により塗布した後、（必要に応じて活性エネルギー線照射や加熱を行うことにより）接着剤を硬化させ、熱可塑性粉体を支持体上に固定する方法が挙げられる。
【０１２２】
あるいは、支持体を構成する第１の部材（例えば、プラスチックフィルム）に接着層形成用接着剤を塗布し、上記と同様にして熱可塑性粉体を第１の部材上に固定した後、これを熱可塑性粉体が表面に露出するように第２の支持体用部材（例えば金属筒、金属板）に接着する方法であってもよい。この際、第１の部材の厚さは、第２の部材の形状に合わせて適宜選択することができる。また、第１の部材と第２の部材とを接着する際には、市販品または合成品の接着剤を使用してもよい。
【０１２３】
活性エネルギー線を照射して接着剤を硬化させる場合、照射条件（光源の種類、照射強度、照射時間等）は適宜選択することができる。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の公知の光源を使用することができる。照射強度も、特に制限されないが、例えば１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２である。また、照射時間も、特に制限されないが、例えば１〜１０分である。また、加熱により接着剤を硬化させる場合も、加熱温度や加熱時間は適宜調節することができる。
【０１２４】
なお、熱可塑性粉体を支持体上に配置する方法として、熱可塑性粉体および必要に応じてバインダーが分散された塗布液を、回転塗布、浸漬、たれ流し、ロールコータやブレード、インクジェットコータ等の液体フィルムコーティング装置を使用して塗布してもよい。
【０１２５】
支持体上に熱可塑性粉体を配置した後、加圧をすることで、熱可塑性粉体は応力が掛かった状態、すなわちつぶれたように変形した状態となる。また、上述のように、支持体を構成する第１の部材上に熱可塑性粉体を固定した後、支持体を構成する第２の部材に接着する方法の場合、熱可塑性粉体に応力をかける操作は、第１の部材と第２の部材とを接着する前後のいずれで行ってもよい。
【０１２６】
（熱可塑性粉体の配置状態の確認方法）
インク膜形成用原版における熱可塑性粉体の配置状態を確認する方法としては、原版の表面をレーザー顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。具体的には、例えば、レーザー顕微鏡（ＶＫ−Ｘ１００、キーエンス社製）を用いて、以下の観察条件で観察する方法が挙げられる：
形状観察（エキスパートモード）、ＲＰＤなし、表面形状：高精細・高精度、倍率：１００倍、Ｚ方向の測定範囲：５０μｍ（０．１μｍピッチ）
観察画像の９０μｍ×９０μｍの領域に占める熱可塑性粉体の面積率を算出し、３箇所の平均面積率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらにより好ましい。当該下限値以上であれば、凹凸パターンの抜けを低減でき、小さい文字や細かい画像を鮮明に再現することができる。
【０１２７】
さらに、熱可塑性粉体は、原版の面方向に規則的に配列していることが好ましく、具体的には、隣接する熱可塑性粉体の中心間距離の平均値が、熱可塑性粉体の平均粒径（体積基準のメジアン径）の１．０〜３．０倍であるとより好ましい。当該範囲内にあれば、凹凸パターンの抜けをより低減でき、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。中心間距離の平均値としては、たとえば、レーザー顕微鏡により隣接する熱可塑性粉体の中心間距離を測定して下式（２）により算出される４点平均値Ｌを採用することができる。熱可塑性粉体の塗布条件（スプレー塗布の場合は、スプレーパターン、噴出量、吹付距離等）や塗布液の濃度、粘度により上記範囲内に制御することができる。
【０１２８】
【数３】
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【０１２９】
＜パターン膜形成装置およびパターン膜形成方法＞
本発明は、上記原版を用いたパターン膜形成装置（印刷装置）についても提供する。当該装置は、上記原版に対して部分的に光を照射することにより、原版表面に凹凸パターンを形成する書き込み手段と、凹凸パターンの凸部または凹部にインクを塗布して、インク膜を形成するインク膜形成手段と、インク膜を被印刷体の表面に転写する転写手段とを有する。図１は、本発明の一実施形態に係るパターン膜形成装置１００を示す概略断面図である。ただし、本発明に用いられるパターン膜形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。
【０１３０】
また、本発明は、上記原版を用いたパターン膜形成方法（印刷方法）についても提供する。当該方法は、上記原版に対して部分的に光を照射することにより、前記原版表面に凹凸パターンを形成する書き込み工程と、凹凸パターンの凸部または凹部にインクを塗布して原版上にインク膜を形成するインク膜形成工程と、インク膜を被印刷体の表面に転写する転写工程とを有する。
【０１３１】
以下、本発明に係るパターン膜形成装置（または方法）を構成する各手段（または工程）について説明する。
【０１３２】
［書き込み手段（工程）］
本発明のパターン膜形成装置において、書き込み手段は、例えば図１に示すように、書き込み用光源２と、必要に応じて書き込み用熱源６とを有する。
【０１３３】
インク膜形成用原版１に対して、書き込み用光源２から部分的に光を照射することにより、原版１の表面に凹凸パターンが形成される。なお、本明細書において、「部分的に光を照射する」とは、書き込む画像パターンの画像部または非画像部のいずれかに光を照射することをいう。凸版印刷型の場合には、画像部を被照射位置として光を照射することで、画像部を凸形状とし、凸版を作製する。一方、凹版印刷型の場合には、非画像部を被照射位置として光を照射し、非画像部を凸形状にすることで画像部を相対的に凹形状とし、凹版を作製する。
【０１３４】
書き込み用光源２としては、公知の光源を用いてもよいが、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源等の光源が好ましい。かような光源を使用することで、特定の波長領域内の光のみに起因する光熱変換作用を発現させることができる。この結果、本発明の効果を好適に発現でき、さらには、消費電力を低減できる。したがって、本発明の好ましい一実施形態において照射される光は単色放射光である。また、書き込み用光源は、１つまたは２つ以上設置してもよい。
【０１３５】
書き込み用光源２から照射される光の最大発光波長の上限は、８５０ｎｍ以下であることが好ましい。８５０ｎｍ以下であれば、熱可塑性粉体が受けるエネルギーが十分なものとなり、弾性回復が生じやすくなる。ゆえに、凹凸パターンの形成時間を短縮することができる。中でも、より細かい領域に光を照射でき、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現できることから、５５０ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３５０ｎｍ以下がさらにより好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。一方、書き込み用光源２から照射される光の最大発光波長の下限は、２８０ｎｍ以上であることが好ましい。２８０ｎｍ以上であれば、熱可塑性粉体が受けるエネルギーが大きすぎないため、粉体が劣化しにくい。ゆえに、繰り返しの版書き換え操作にも耐えうるものとなる。したがって、本発明に係るパターン膜形成方法では、書き込み工程において照射される光は、波長２８０〜５５０ｎｍの範囲に最大発光波長を有する単色放射光であることが好ましい。
【０１３６】
書き込み用光源２の照射光量は、熱可塑性粉体が軟化するものの溶解はしない程度の範囲で制御することが好ましく、たとえば１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。上記範囲内にあれば、応力が掛かって変形した熱可塑性粉体が弾性回復し、光が照射されていない部分に対して凸状態となる。
【０１３７】
被照射位置においては、光を吸収することで熱可塑性粉体が弾性変形のみをして、その後溶解しないように、照射光を一時的に照射するものが好ましい。この条件を容易に満たすのは、光をピンスポット状で被照射位置の各部への走査による照射であり、いわゆる電子線描画方式と同様の手段を用いることが好ましい。しかし、必要な光量を供給できるものであれば、画像パターンの投影等による照射方式を応用することも可能である。
【０１３８】
書き込み用熱源６としては、赤外線ランプ、ニクロム線、熱風等の公知の熱源を使用することができる。書き込み用熱源６を用いて、原版表面を熱可塑性樹脂のガラス転移温度に対応する温度（好ましくは３５〜７０℃、より好ましくは４０〜６５℃、さらにより好ましくは４５〜６０℃）に加熱すると、書き込み用光源２単独で書き込みを行う場合に比べて、熱可塑性粉体の弾性回復が速く生じるため、凹凸パターンの形成時間を短縮することができる。ゆえに、速い印刷速度の場合にも、鮮明な画像を得ることができる。また、書き込み用熱源６を設置する代わりに、支持体の熱可塑性粉体が配置している面とは反対側（例えば、支持体が円筒状の場合は、支持体の中空空間）に熱源を設置し、加熱をする方法を用いても書き込み用熱源６を用いた場合と同様の効果を得ることができる。したがって、本発明に係るパターン膜形成方法において、書き込み工程は、原版表面を加熱することを有すると好ましい。この際、書き込み（光照射）および加熱は同時に行っても順次行ってもよいが、加熱を行った後に書き込み（光照射）を行う場合は、書き込み（光照射）をする際に原版の温度が熱可塑性粉体の弾性回復速度を上げることができる温度以上であることが好ましい。
【０１３９】
書き込み工程に供されるインク膜形成用原版１において、熱可塑性粉体はつぶれて変形した状態で原版表面に存在する。かような原版に対して部分的に光を照射することにより、光が照射された粉体は弾性回復し、光が照射されていない粉体に対して凸状態となり、原版１の表面に凹凸パターンが形成される。
【０１４０】
したがって、本発明は、上記原版に対して部分的に光を照射することにより、原版表面に凹凸パターンを形成する方法についても提供する。当該形成方法において照射される光は、上記と同様の理由により、波長２８０〜５５０ｎｍの範囲に最大発光波長を有する単色放射光であることが好ましい。また、当該形成方法は、上記と同様の理由により、原版表面を加熱することをさらに有することが好ましい。
【０１４１】
書き込み手段は、少なくとも画像パターンを変化させて異なる印刷物を印刷する際に作動させることができればよく、同じ印刷物を複数枚印刷する場合には、使用しなくてもよい。すなわち、一度の書き込みにより、原版表面に形成された凹凸がそのまま維持されるので、転写手段により連続してインク膜を転写することにより、再書き込みを伴わずに複数枚の印刷を行うことができる。
【０１４２】
原版１表面に形成された凹凸パターンは、原版１の矢印２１方向の回転に伴って移動し、インク膜形成に供される。
【０１４３】
［インク膜形成手段（工程）］
本発明のパターン膜形成装置において、インク膜形成手段は、例えば図１に示すように、インク容器４と、ガイド５とを有する。
【０１４４】
インク膜形成手段は、上記書き込み工程で形成した凹凸パターンに対し、インク容器４に準備されたインクを塗布して、インク膜を形成するものである。インクは、ガイド５により原版１の表面に導かれる。凸版印刷型の場合には、凹凸パターンの凸部にインク膜が形成され、凹版印刷型の場合には、凹凸パターンの凹部にインク膜が形成される。なお、本明細書において、「インク膜形成」とは、インクが被印刷体に転写可能な状態で所定の位置（凸版印刷型の場合は凸部上部、凹版印刷型の場合は凹部内部）に保持されることをいう。
【０１４５】
インクとしては、被印刷体９に転写可能なものであれば特に制限されず、水性インク、油性インク、エマルションインク等の公知のインクを使用することができる。
【０１４６】
形成されたインク膜は、原版１の矢印２１方向の回転に伴って移動し、下流位置に配置される被印刷体９と当接するように送られる。また、被印刷体９は、送りローラー８の回転により、原版１の回転（表面速度）に合わせて矢印２３方向に送られ、原版１の下面部で互いに当接するとともに、当接部分が順次移動する。
【０１４７】
［転写手段（工程）］
本発明のパターン膜形成装置において、転写手段は、例えば図１に示すように、転写ローラー１０を有する。
【０１４８】
転写工程では、上記インク膜形成工程で形成したインク膜を転写ローラー１０により被印刷体９に相対的に押し当て引き離すことで、被写体９の表面に転写する。これにより、画像パターンが被印刷体９に印刷される。
【０１４９】
被印刷体９は、インク膜が転写されるものであれば特に限定されず、例えば紙や樹脂フィルム、樹脂や金属等の板状物、布等を用いることができる。
【０１５０】
［消去手段（工程）］
本発明のパターン膜形成装置は、原版表面を加圧して凹凸パターンを消去する消去手段をさらに有することが好ましい。
【０１５１】
当該消去手段は、例えば図１に示すように、消去用加圧ローラー３を有する。消去用加圧ローラー３でインク膜転写後の原版１を加圧することで、凹凸パターンが消去され、原版表面は光を照射する前と同様の平坦な形状となる。これにより、凹凸がなく平坦な原版表面が得られるため、上記の書き込みを再び行うことで、原版表面に新たな凹凸パターンを形成することができる。すなわち、版の書き換えが可能となる。また、加圧ローラー３に付着したインクは、クリーニングブレード７により除去される。
【０１５２】
加圧は、熱可塑性粉体が破断しない範囲で制御することが好ましく、例えば１０〜１００Ｐａで行うことが好ましい。当該範囲内であれば、凸状態である熱可塑性粉体に適度な応力が掛かり、光が照射しなかった粉体と同様に押しつぶされた形状でとどまる。
【０１５３】
したがって、本発明に係るパターン膜形成方法は、上記転写工程後に、原版表面を加圧することにより凹凸パターンを消去する消去工程をさらに有することが好ましい。
【０１５４】
本発明に係るパターン膜形成装置は、上記消去手段を加熱する加熱手段を有していてもよい。凹凸パターンを消去する際に、加熱手段を用いて原版表面を熱可塑性粉体が溶解しない程度の温度（例えば、熱可塑性樹脂のガラス転移温度に対応する温度であり、好ましくは３５〜７０℃、より好ましくは４０〜６５℃、さらにより好ましくは４５〜６０℃）に加熱することで、熱可塑性粉体を応力がかかった状態により早く移行させることができる。すなわち、平坦な原版表面をより短時間で形成することができる。ゆえに、速い印刷速度の場合にも、版の書き換えを良好に行うことができ、版を繰り返し書き換えた後も優れた細線再現性を持続することができる。
【０１５５】
加熱手段としては、赤外線ランプ、ニクロム線、熱風等の公知の熱源を使用することができる。例えば、図１において、加熱手段は、消去用加圧ローラー３と一体化して（例えば、消去用加圧ローラー３に内蔵されて）いてもよいし、消去用加圧ローラー３とは独立して存在していてもよい。また、独立して存在する場合、原版１を直接加熱してもよいし、加圧ローラー３を加熱して原版１を間接的に加熱してもよい。
【０１５６】
したがって、本発明に係るパターン膜形成方法において、消去工程は、原版表面を加熱することをさらに有することが好ましい。この際、加圧および加熱は同時に行っても順次的に行ってもよいが、同時に行うことがより好ましい。加圧および加熱を順次的に行う場合は、加熱後に加圧をすることで加熱の効果を得ることができる。
【０１５７】
消去工程後、上記の書き込み工程、インク膜形成工程および転写工程をさらに行うことにより、異なる画像パターンの印刷を行うことが可能となる。したがって、本発明の一実施形態に係るパターン膜形成方法は、前記消去工程の後に前記凹凸パターンを消去した原版に対して、部分的に光を照射することにより、前記原版表面に凹凸パターンを形成する書き込み工程と、前記凹凸パターンの凸部または凹部にインクを塗布して、前記原版上にインク膜を形成するインク膜形成工程と、前記インク膜を被印刷体の表面に転写する転写工程とをさらに有する。
【０１５８】
消去手段は、少なくとも画像パターンを変化させて異なる印刷物を印刷する直前にのみ作動させることができればよく、同じ印刷物を複数枚印刷する場合には、使用しなくてもよい。すなわち、一度の書き込みにより、原版表面に形成された凹凸がそのまま維持されるので、転写手段により連続してインク膜を転写することにより、再書き込みを伴わずに複数枚の印刷を行うことができる。さらに、同じ原版表面上に複数種類の画像パターンの作製と消去を繰り返して行うことができるので、複数の印刷パターンを一つの原版表面で行うことができるという利点がある。
【０１５９】
なお、本発明のパターン膜形成装置（方法）は、上記手段（工程）以外の他の手段（工程）を有していてもよい。
【実施例】
【０１６０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１６２】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム９質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した：
スチレン                                              ４８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                  ２５０質量部
メタクリル酸                                            ６５質量部。
【０１６３】
次に、撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５質量部をイオン交換水２１００質量部に溶解させた溶液を仕込んだ。液温を９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）１８２質量部と、下記組成の単量体を９０℃にて溶解させた溶液を添加した。これを、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム４．２質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した：
スチレン                                              ２０３質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ６８質量部
メタクリル酸                                            １２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                １質量部。
【０１６４】
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水２８０質量部を添加し、良く混合した後、過硫酸カリウム８質量部をイオン交換水２８０質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成の単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合させた後、２８℃まで冷却し、樹脂粒子分散液を調製した。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の分散径は体積基準のメジアン径で２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった：
スチレン                                              ２４５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                  １５１質量部
アクリル酸                                              ２１質量部
３−メルカプトプロピオン酸オクチル                        ６質量部。
【０１６５】
［光吸収化合物分散液の調製］
＜光吸収化合物分散液１（Ａ−１）の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、２５０質量部のバナジルナフタロシアニン（最大吸収波長８００ｎｍ）を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、光吸収化合物としてバナジルナフタロシアニンを含有する光吸収化合物分散液（Ａ−１）を調製した。得られた光吸収化合物分散液におけるバナジルナフタロシアニンの分散径は体積基準のメジアン径で１５０ｎｍであった。
【０１６６】
＜光吸収化合物分散液（Ａ−２）の調製＞
光吸収化合物分散液（Ａ−１）の調製において、バナジルナフタロシアニンをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は光吸収化合物分散液（Ａ−１）と同様にして、光吸収化合物としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（最大吸収波長４４０ｎｍ）を含有する光吸収化合物分散液（Ａ−２）を調製した。光吸収化合物分散液（Ａ−２）におけるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の分散径は体積基準のメジアン径で１３０ｎｍであった。
【０１６７】
＜光吸収化合物分散液（Ａ−３）の調製＞
ジクロロメタン８０質量部と、紫外線吸収剤として２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（最大吸収波長３５０ｎｍ、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０４９、ＢＡＳＦ社製、以下単に「ベンゾフェノン」とも称する）２０質量部とを５０℃で加熱しながら混合撹拌し、ベンゾフェノンを含む液を得た。この液１００質量部に、５０℃に温めた蒸留水９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで２０分間撹拌して乳化させ、ベンゾフェノン乳化液を得た。得られたベンゾフェノン乳化液をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら４０℃で９０分間加熱撹拌して有機溶媒を除去して、光吸収化合物として紫外線吸収剤であるベンゾフェノンを含有する光吸収化合物分散液（Ａ−３）を得た。光吸収化合物分散液（Ａ−３）におけるベンゾフェノン粒子の分散径は体積基準のメジアン径で１４５ｎｍであった。
【０１６８】
＜光吸収化合物分散液（Ａ−４）の調製＞
４−アミノフェノール（６．５４ｇ、６０ｍｍｏｌ）に２．４Ｎ塩酸７５ｍＬを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム（４．９８ｇ、７２ｍｍｏｌ）を蒸留水６ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で６０分間撹拌を続けた。この溶液に、ｏ−クレゾール（６．４８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と２０％水酸化ナトリウム水溶液２４ｍＬの混合溶液を加え２０時間撹拌した。析出した沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた固体を、酢酸エチルとヘキサンの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンとヘキサンの混合溶媒により再結晶することにより中間体Ａを得た。この中間体Ａ（２．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）にＤＭＦ１００ｍＬ、１−ブロモヘキサン（９．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、光異性化化合物としてアゾベンゼン誘導体（化学式１、最大吸収波長３６０ｎｍ）を得た。光吸収化合物分散液（Ａ−３）の調製において、紫外線吸収剤としてのベンゾフェノンを前記で合成したアゾベンゼン誘導体（化学式１）に変更した以外は同様にして、光吸収化合物として光異性化化合物であるアゾベンゼン誘導体（化学式１）を含有する光吸収化合物分散液（Ａ−４）を得た。光吸収化合物分散液（Ａ−４）におけるアゾベンゼン誘導体粒子の分散径は体積基準のメジアン径で１４５ｎｍであった。
【０１６９】
【化２】
2019084797.tif 000007
【０１７０】
［熱可塑性粉体の作製］
＜熱可塑性粉体（Ｐ−１）の作製＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記調製した樹脂粒子分散液３８０質量部（固形分換算）とイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、２５℃におけるｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、熱可塑性粉体の平均円形度が０．９５０になった時点で３．０℃／分の冷却速度で３０℃に冷却した。なお、上記平均円形度は、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した（ＨＰＦ検出数を４０００個とした）。次いで、固液分離し、脱水した熱可塑性粉体ケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、粒状の熱可塑性粉体（Ｐ−１）を得た。得られた熱可塑性粉体（Ｐ−１）の体積基準の粒度分布（ＣＶ値）は１９％であった。なお、粒度分布（ＣＶ値）は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定した。
【０１７１】
＜熱可塑性粉体（Ｐ−２）の作製＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記調製した樹脂粒子分散液３５０質量部（固形分換算）とイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、２５℃におけるｐＨを１０に調整した。その後、上記調製した光吸収化合物分散液（Ａ−１）３０質量部（固形分換算）を投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、熱可塑性粉体の平均円形度が０．９５０になった時点で３．０℃／分の冷却速度で３０℃に冷却した。なお、上記平均円形度は、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）（ＨＰＦ検出数を４０００個とした。）を用いて測定した。次いで、固液分離し、脱水した熱可塑性粉体ケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、粒状の熱可塑性粉体（Ｐ−２）を得た。得られた熱可塑性粉体（Ｐ−２）の体積基準の粒度分布（ＣＶ値）は２０％であった。なお、粒度分布（ＣＶ値）は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定した。
【０１７２】
＜熱可塑性粉体（Ｐ−３）〜（Ｐ−７）の作製＞
熱可塑性粉体（Ｐ−２）の作製において、樹脂粒子分散液の添加量と光吸収化合物の種類及び添加量を表１のように変更した以外は同様にして、粒状の熱可塑性粉体（Ｐ−３）〜（Ｐ−７）を得た。
【０１７３】
＜熱可塑性粉体（Ｐ−８）の作製＞
熱可塑性粉体（Ｐ−１）の作製において、体積基準のメジアン径が２．５μｍになった時点で粒子成長を停止させた以外は同様にして、粒状の熱可塑性粉体（Ｐ−８）を得た。
【０１７４】
＜熱可塑性粉体（Ｐ−９）の作製＞
熱可塑性粉体（Ｐ−１）の作製において、体積基準のメジアン径が２２μｍになった時点で粒子成長を停止させた以外は同様にして、粒状の熱可塑性粉体（Ｐ−９）を得た。
【０１７５】
＜熱可塑性粉体（Ｐ−１０）の作製＞
撹拌装置、温度センサー、流下式コンデンサー及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、トルエン３０００質量部を入れ、窒素気流下でトルエンの還流温度に昇温した。次いで下記組成の混合液を１時間かけて滴下後、還流温度のまま４時間加熱、撹拌することで重合を行った。その後、１８０℃まで昇温し、減圧下にてトルエンを除去し、スチレンアクリル樹脂を得た。この樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃であった：
スチレン                  ３１５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル      １５９質量部
メタクリル酸メチル          ４１質量部
過酸化ジ−ｔ−ブチル        １５質量部。
【０１７６】
上記で得られたスチレンアクリル樹脂４００質量部を、温度１３０℃に設定した二軸混練機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却固化し、粗砕した後、粒子衝突型の微粉粗砕機及び、気流式分級機を用いて体積基準のメジアン径６．２μｍ、粒度分布（ＣＶ値）は２６％である熱可塑性粉体（Ｐ−１０）を得た。なお、熱可塑性樹脂粉体（Ｐ−１０）は粉砕法で作製した。
【０１７７】
＜熱可塑性粉体（Ｐ−１１）の作製＞
熱可塑性粉体（Ｐ−１０）の作製において、スチレンアクリル樹脂を下記のポリウレタン樹脂に変更した以外は同様にして熱可塑性粉体（Ｐ−１１）を作製した。
【０１７８】
（ポリウレタン樹脂の作製）
３Ｌの反応容器に下記の混合体を添加した後、１２０℃に加熱混合した。この混合物を速やかにトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃であった。
【０１７９】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル
（ユニオール（登録商標）ＤＡ−４００、日本油脂社製）    ４００質量部
１，３−プロパンジオール                                １４１質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              ６００質量部
ラウリン酸ジオクチルスズ                              ０．０２質量部。
【０１８０】
＜熱可塑性粉体（Ｐ−１２）の作製＞
熱可塑性粉体（Ｐ−１０）の作製において、スチレンアクリル樹脂を下記のポリエステル樹脂に変更した以外は同様にして熱可塑性粉体（Ｐ−１２）を作製した。
【０１８１】
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた２Ｌの反応容器に、下記の混合物を入れ、窒素気流下で撹拌しながら２２０℃にて８時間加熱することで反応を行った。この樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５７℃であった。
【０１８２】
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ２４６質量部
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ２３１質量部
テレフタル酸            １５６質量部
フマル酸                  ９０質量部
酸化ジブチルスズ      ０．０２質量部。
【０１８３】
＜熱可塑性粉体接着層の作製＞
紫外線硬化樹脂モノマー（ＳＲ３５０：サートマー社製）    １８００質量部
重合開始剤（イルガキュア−（登録商標）８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）
１４０質量部
２−ブタノール                                          ４５００質量部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散して熱可塑性粉体接着層用塗布液を調製した。調製した熱可塑性粉体接着層用塗布液を、支持体用部材としての厚さ１２μｍとなるように延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に易接着処理（アラコートＡＰ２５００Ｅ：荒川化学工業社製）を施したフィルムの片面上に、乾燥層厚が２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した。
【０１８４】
［インク膜形成用原版の作製］
＜インク膜形成用原版（ＯＰ−１）の作製＞
上記で作製した熱可塑性粉体（Ｐ−１）を上記で作製した熱可塑性粉体接着層上にスプレーを用いて塗布した。塗布後、キセノンランプ（照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を熱可塑性粉体が塗布されていない面から３分間照射し、熱可塑性粉体（Ｐ−１）をフィルム表面に配置した状態で固定した。その後、フィルムの裏面に紫外線硬化型接着剤（ＳＸ−ＵＶ１００Ａ：セメダイン社製）を塗布し、接着剤塗布面にキセノンランプを用いて１分間照射した。照射後すぐに支持体用部材としての直径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム／マグネシウム／ケイ素系合金製の円筒状ドラムに巻きつけ接着した後、表面を４０Ｐａで加圧することで、熱可塑性粉体（Ｐ−１）が表面に配列したインク膜形成用原版（ＯＰ−１）を作製した。インク膜形成用原版（ＯＰ−１）の表面には面積率５１％で粉体が存在している。
【０１８５】
＜インク膜形成用原版（ＯＰ−２）〜（ＯＰ−７）、（ＯＰ−９）〜（ＯＰ−１２）の作製＞
前記インク膜形成用原版（ＯＰ−１）の作製において、熱可塑性粉体（Ｐ−１）を表１のように変更した以外は同様にしてインク膜形成用原版（ＯＰ−２）〜（ＯＰ−７）及び（ＯＰ−９）〜（ＯＰ−１２）を作製した。インク膜形成用原版（ＯＰ−２）〜（ＯＰ−７）、（ＯＰ−９）〜（ＯＰ−１２）の表面には、面積率４３〜５２％で粉体が存在している。
【０１８６】
＜インク膜形成用原版（ＯＰ−８）の作製＞
インク膜形成用原版（ＯＰ−１）の作製において、熱可塑性粉体（Ｐ−１）を熱可塑性粉体（Ｐ−８）に変更し、前記熱可塑性粉体接着層の作製において熱可塑性粉体接着層用塗布液の乾燥層厚が０．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布して作製した熱可塑性粉体接着層にスプレーを用いて塗布した以外は、インク膜形成用原版（ＯＰ−１）と同様にして、インク膜形成用原版（ＯＰ−８）を作製した。インク膜形成用原版（ＯＰ−８）の表面には、面積率４７％で粉体が存在している。
【０１８７】
＜インク膜形成用原版（ＯＰ−１３）の作製＞
ジクロロメタン２４００質量部とトルエン２４００質量部とスチレンアクリル樹脂（Ｘ−１：星光ＰＭＣ社製）３２３０質量部と紫外線吸収剤としてベンゾフェノン（Ｕｖｉｎｕｌ３０４９、ＢＡＳＦ社製）５７０質量部とを５０℃で加熱しながら混合撹拌し、熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤を含む溶液を得た。この溶液を支持体用部材としての直径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム／マグネシウム／ケイ素系合金製の円筒状ドラムに乾燥層厚が６μｍになるように塗布、乾燥した後、表面を４０Ｐａで加圧することで、インク膜形成用原版（ＯＰ−１３）を作製した。インク膜形成用原版（ＯＰ−１３）は紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂層となっており、熱可塑性粉体は配列していない。
【０１８８】
インク膜形成用原版ＯＰ−１〜ＯＰ−１２の概略を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
2019084797.tif 000008
【０１９０】
＜実施例１＞
図１に示すパターン膜形成装置１００に設置したインク膜形成用原版（ＯＰ−１）に、書き込み用光源２から波長６５０ｎｍの単色放射光を画像パターンＡの非画像部に照射量２Ｊ／ｃｍ２で照射することにより、光照射部、即ち、非画像部が凸部となる凹凸パターンが形成されたインク膜形成用表面（Ｓ−１）を形成した。
【０１９１】
＜実施例２、３、６〜１４、１７〜２１＞
実施例１において、使用するインク膜形成用原版（ＯＰ−１）及び書き込み方法を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして、それぞれ、非画像部が凸部となる凹凸パターンが形成されたインク膜形成用表面（Ｓ−２、３、６〜１４、１７〜２１）を形成した。
【０１９２】
＜実施例４＞
実施例１においてインク膜形成用原版（ＯＰ−１）の波長６５０ｎｍの単色放射光を照射する箇所を画像パターンＡの画像部に変更し、光照射部、即ち、画像部が凸部となるように凹凸パターンを形成した以外は実施例１と同様にしてインク膜形成用表面（Ｓ−４）を形成した。
【０１９３】
＜実施例５＞
実施例１において、光照射を行う際に、書き込み用熱源６を作動させ、熱風で原版表面を５５℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、非画像部が凸部となる凹凸パターンが形成されたインク膜形成用表面（Ｓ−５）を形成した。
【０１９４】
＜実施例１５、１６＞
実施例５において、インク膜形成用原版（ＯＰ−１）をそれぞれ（ＯＰ−６）、（ＯＰ−７）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、非画像部が凸部となる凹凸パターンが形成されたインク膜形成用表面（Ｓ−１５）および（Ｓ−１６）を形成した。
【０１９５】
＜比較例１＞
実施例１１において、使用するインク膜形成用原版（ＯＰ−４）の代わりにインク膜形成用原版（ＯＰ−１３）を使用し、書き込みを行ったが、表面の変形が生じず、凹凸パターンを形成することができなかった。インク膜形成用原版（ＯＰ−１３）は熱可塑性樹脂層となっているため、光を照射しても被照射部の弾性回復が起きなかったものと考えられる。
【０１９６】
【表２】
2019084797.tif 000009
【０１９７】
＜実施例２２＞
図１に示すパターン膜形成装置１００に設置したインク膜形成用原版（ＯＰ−１）に、書き込み用光源２から波長６５０ｎｍの単色放射光を画像パターンＡの非画像部に照射量２Ｊ／ｃｍ２で照射する書き込みにより、光照射部、即ち、非画像部が凸部となる凹凸パターンが形成されたインク膜形成用表面を形成した。この形成した凹凸パターンの凹部にインク容器４に充填されていたインク（水性インク）を塗布してインク膜を形成し、転写ローラー１０により被印刷体としての紙９を相対的に押し当て引き離すことでインク膜を紙の表面に転写し、印字画像を得た。その後、消去用加圧ローラー３で原版表面を４０Ｐａで加圧する消去操作を行い、凸部を凹部と同じ高さに変形させることで、書き込み操作前と同様の平坦な表面を得た。これはインク膜形成用原版と同じ状態である。続いて、画像パターンＡの書き込みと同様の方法で画像パターンＢを書き込み、凹凸パターンの凹部にインク膜を形成し、紙へ転写し印字画像を得た。その後、消去用加圧ローラー３で原版表面を４０Ｐａで加圧する消去操作を行い、凸部を凹部と同じ高さに変形させることで、書き込み操作前と同様の平坦な表面を得た。上記の方法で、画像パターンＡの書き込み〜消去と画像パターンＢの書き込み〜消去を６回繰り返した。１回目に形成した画像パターンＡの印字画像を初期画像、６回目に形成した画像パターンＡの印字画像を繰り返し画像とした。なお、インク膜形成用原版の回転速度は変えることができ、実施例では６０ｒｐｍと１００ｒｐｍの速度で上記の印字を行った。
【０１９８】
＜実施例２３、２４、２６〜４６＞
実施例２２において、パターン膜形成装置に設置するインク膜形成用原版（ＯＰ−１）及び書き込み方法、消去方法を表３のように変更した以外は実施例２２と同様にして、それぞれ、画像パターンＡの初期画像および繰り返し画像を得た。
【０１９９】
なお、表３中、書き込み加熱「有」は、書き込み操作の際、図１の書き込み用熱源６を作動させ、熱風で原版表面を５５℃に加熱したことを表す。また、表３中、消去加熱「有」は、消去操作の際、消去用加圧ローラー３を加熱ローラー内部に設置したヒーターで５５℃に加熱しながら作動させたことを表す。
【０２００】
＜実施例２５＞
実施例２２において書き込み光を照射する箇所を画像パターンＡの画像部に変更し、光照射部、即ち、画像部が凸部となるように凹凸パターンを形成した以外は実施例２２と同様にして、画像パターンＡの初期画像および繰り返し画像を得た。
・画像パターンＡ
書き込み信号として幅６０μｍ、長さ１０ｃｍの線を６０μｍ間隔で１０本書き込むパターンを入力
・画像パターンＢ
書き込み信号として幅２ｃｍ長さ１５ｃｍの線を１本書き込むパターンを入力。
【０２０１】
［評価方法］
＜細線再現性＞
細線再現性は、上記で得られた初期の画像パターンＡの印字画像（初期）及び繰り返し後の画像パターンＡの印字画像（繰り返し後）を、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−６００」（キーエンス社製）にて拡大したモニター画像から、インジケータによって各細線の線幅の測定を行い（Ｗ１）、これの書き込み信号である線幅６０μｍに対する細線変化率を［（｜Ｗ１−６０｜／６０）×１００］（単位：％）によって算出した。線幅は、長さ方向の２ｃｍ、５ｃｍ、８ｃｍの位置で測定した結果を平均して算出した。細線変化率が０％に近いほど、目的の凹凸パターンを精密に形成でき、被印刷体上に小さい文字や細かい画像を鮮明に形成できることを意味する。目視でも細線の重なりが認められないレベルは細線変化率１０％以下であるが、細線変化率３０％以下であれば実用上問題ない（合格）。細線変化率が３０％を超える場合は細線同士の独立性が損なわれて重なりが目立ち、実用上問題となる。
【０２０２】
パターンＡおよびパターンＢの書き換えが良好に行われない場合、繰り返し後の画像パターンＡの印字画像には、画像パターンＢの履歴が残る。これにより、画像パターンＡの細線間にも画像が形成され、細線が太くなる事象が生じる。ゆえに、この場合、繰り返し後の画像パターンＡの印字画像は、細線変化率が高い値となる。一方、パターンＡおよびパターンＢの書き換えが良好に行われる場合、そのような履歴は残らず、画像パターンＡの細線間には画像が形成されない。ゆえに、繰り返し後の画像パターンＡの印字画像は、細線変化率が０％に近い値となる。すなわち、繰り返し後の印字画像の細線変化率が０％に近いほど、版の書き換え性が優れていると言える。
【０２０３】
＜評価結果＞
表３から明らかなように、本発明の原版を設置したパターン膜形成装置を用いた場合、良好な細線再現性を示し、その効果は版を繰り返し書き換えた後も持続することができる。
【０２０４】
【表３】
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【符号の説明】
【０２０５】
１      インク膜形成用原版（印刷原版）
２      書き込み用光源
３      消去用加圧ローラー
４      インク容器
５      ガイド
６      書き込み用熱源
７      クリーニングブレード
８      送りローラー
９      被印刷体
１０    転写ローラー
２１    原版回転方向
２２    加圧ローラー回転方向
２３    被印刷体搬送方向
１００  パターン膜形成装置。
【図１】
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【図２】
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