(57)【要約】【課題】高い水和容量を有するとともに、潮解しにくく、かつその水和容量を有効に利用できる蓄熱材料を提供することを目的とする。また、本開示は、そのような蓄熱材料の製造方法、並びにそのような蓄熱材料を用いた化学ヒートポンプ及び蓄熱方法を提供することを目的とする。【解決手段】本開示の蓄熱材料は、一価金属、二価金属、及びハロゲンを有する複合金属ハロゲン化物である。また、本開示の蓄熱材料を製造する本開示の方法は、一価金属ハロゲン化物と二価金属ハロゲン化物水和物とを混合して混合物を調製すること、及び混合物を熱処理して前記複合金属ハロゲン化物を生成することを含む。また、本開示の化学ヒートポンプは、作動媒体としての水を貯留している水貯留部１０、本開示の蓄熱材料を保持している蓄熱材料保持部２０、並びに水貯留部と前記蓄熱材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路３０を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価金属、二価金属、及びハロゲンを有する複合金属ハロゲン化物である、蓄熱材料。
【請求項２】
前記複合金属ハロゲン化物が、下記式（１）及び（２）のいずれかの組成のペロブスカイト構造を有する、請求項１に記載の蓄熱材料：
ＡＢＸ３      （１）
Ａ２ＢＸ４      （２）
（式中、Ａは一価金属、Ｂは二価金属、Ｘはハロゲンをそれぞれ表し、Ａ、Ｂ及びＸはそれぞれ同価数の１又は複数種の元素の組合せでもよい）。
【請求項３】
前記複合金属ハロゲン化物が、前記式（１）の組成のペロブスカイト構造を有する、請求項２に記載の蓄熱材料。
【請求項４】
前記一価金属が、アルカリ金属及び遷移金属からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱材料。
【請求項５】
前記一価金属が、カリウム及びセシウムからなる群から選択される、請求項４に記載の蓄熱材料。
【請求項６】
前記二価金属が、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄熱材料。
【請求項７】
前記二価金属が、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される、請求項６に記載の蓄熱材料。
【請求項８】
前記ハロゲンが、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄熱材料。
【請求項９】
前記ハロゲンが、塩素である、請求項８に記載の蓄熱材料。
【請求項１０】
下記を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓄熱材料の製造方法：
一価金属ハロゲン化物と二価金属ハロゲン化物水和物とを混合して混合物を調製すること、及び
前記混合物を熱処理して前記複合金属ハロゲン化物を生成すること。
【請求項１１】
作動媒体としての水を貯留している水貯留部、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記蓄熱材料を保持している蓄熱材料保持部、並びに
前記水貯留部と前記蓄熱材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路
を有する、化学ヒートポンプ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の前記化学ヒートポンプにおいて、前記蓄熱材料に、前記作動媒体を水和及び脱水和させることによって蓄熱及び放熱を行う、蓄熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄熱材料、蓄熱材料の製造方法、及び化学ヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
水、アンモニア等の作動媒体（熱媒体）との接触によって反応熱、吸着熱及び／又は水和熱を発生する蓄熱材料を用いる蓄熱システム、すなわち化学ヒートポンプが、種々開発されている。
【０００３】
作動媒体として水を用いる化学ヒートポンプでは、例えば、図１（ａ）の左側で示すように、水貯留部１０と蓄熱材料保持部２０を繋ぐバルブを開けると、水貯留部１０と蓄熱材料保持部２０の蒸気圧差により、水貯留部の水が気化して水蒸気（Ｈ２Ｏ（気体））になる。この段階は、水貯留部の水を気化して水蒸気にすることによって水貯留部から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図１（ａ）の右側で示すように、水貯留部１０で発生させた水蒸気を、水蒸気流路３０を通して蓄熱材料保持部２０に供給し、そして蓄熱材料と反応させて、反応熱、吸着熱及び／又は水和熱を外部に供給する。すなわち、このようなヒートポンプでは、水貯留部１０の側から、蓄熱材料保持部２０の側へと熱を移動させることができる。
【０００４】
また、この化学ヒートポンプでは、図１（ａ）で示した反応を再び行うことを可能にする再生段階において、図１（ｂ）の右側で示すように、外部から蓄熱材料保持部２０に熱を供給して蓄熱材料から水を脱離させて水蒸気にする。この段階は、蓄熱材料保持部２０の蓄熱材料から水を脱離させることによって蓄熱材料保持部２０から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図１（ｂ）の左側で示すように、蓄熱材料保持部２０で発生させた水蒸気を、水貯留部１０に供給し、そして液化させて、凝縮潜熱を外部に供給する。
【０００５】
作動媒体として水を用いる化学ヒートポンプの代表的な例では、蓄熱材料として塩化カルシウムのようなアルカリ土類金属化合物を用いている。この場合、具体的には、下記の反応（ａ−１）及び（ａ−２）によって、水貯留部において吸熱し（すなわち冷熱を発生させ）、かつ蓄熱材料保持部において熱を発生させることができ、また下記の反応（ｂ−１）及び（ｂ−２）によって、蓄熱材料保持部への熱の供給を受けることによって、蓄熱材料から水を脱離させて、蓄熱材料を再生し、かつ脱離させた水を水貯留部で液化することができる：
（ａ−１）Ｈ２Ｏ（液体）  →  Ｈ２Ｏ（気体）  …（吸熱）
（ａ−２）ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  …（発熱）
（ｂ−１）Ｈ２Ｏ（気体）  →  Ｈ２Ｏ（液体）  …（発熱）
（ｂ−２）ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  →  ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ…（吸熱）
【０００６】
近年、作動媒体として水又はアンモニウムを用いる化学蓄熱システムにおいて、蓄放熱性能を一層向上させるための取り組みがなされている。
【０００７】
具体的には、特許文献１は、液相の無機塩水和物を主成分とする蓄熱材を収容する蓄熱部と、水を貯留する水貯留部と、水貯留部に貯留した水を揮発させて、蓄熱材に水蒸気として供給する水蒸気供給部と、蓄熱部において蓄熱材から発生した熱を外部に取り出す熱交換部と、を備え、蓄熱材から水を揮発させることによって蓄熱材に蓄熱し、かつ、蓄熱状態の蓄熱材と水貯留部より揮発した水蒸気とを反応させることによって放熱する化学蓄熱システムであって、蓄熱材が界面活性剤を含有するとともに、蓄熱状態の蓄熱材が流動性を有する液状である化学蓄熱システムを記載している。
【０００８】
特許文献２は、金属元素又はハロゲン元素の少なくとも一方が異なる複数種の金属ハロゲン化物原料からなる混合粉末又は混合粉末からなる成形体を収容した容体へアンモニアを供給する供給工程を備え、混合粉末に含まれる複数種の金属元素又は複数種のハロゲン元素の少なくとも一方が複合化した複合金属ハロゲン化物を生成することを特徴とする複合金属ハロゲン化物の製造方法を記載している。
【０００９】
特許文献３は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの一種以上である金属元素（Ｍ）と、Ｂｒ又はＩの一種以上であるハロゲン元素（Ｘ）とからなる金属ハロゲン化物（ＭＸ２）のジアンミン錯体（ＭＸ２・２ＮＨ３）であって、空間群Ｃｍｍｍに属する結晶構造を有する特定構造金属ハロゲン化物ジアンミン錯体を含むことを特徴とする化学蓄熱材を記載している。
【００１０】
特許文献４は、作動媒体の吸蔵又は放出により発熱又は吸熱する化学蓄熱材であって、金属元素（Ｍ）とハロゲン元素（Ｘ）とからなりそれらの少なくとも一方が二種以上の元素からなる金属ハロゲン化物である複合金属塩（ＭＸｎ、ｎ：Ｍの平均価数）を含み、複合金属塩は、ハロゲン元素の平均電気陰性度（ＥＸａ）から金属元素の平均電気陰性度（ＥＭａ）を差し引いた平均電気陰性度差（ΔＥａ＝ＥＸａ−ＥＭａ）が０．３〜２．１６又は２．２１〜３．２であることを特徴とする化学蓄熱材を記載している。
【００１１】
特許文献５は、組成式（Ｉ）：ＭＩＩＸ２・ａＭＩＩＸ’２・ｂＣｓＸ”・ｃＳｎＸ’’’２・ｘＥｕ２＋…（Ｉ）（ただし、ＭＩＩはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ及びＸ’はいずれもＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ’であり；Ｘ”及びＸ’’’はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦１０．０の範囲の数値であり、ｃは１０−６≦２×１０−２の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１６−０５３４３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４７８３号公報
【特許文献３】特開２０１６−０９８２３４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１５９４９７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２３５４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
作動媒体として水を用い、かつこの水を蓄熱材料に水和させる化学蓄熱システムにおける熱又は冷熱の生成量は、理論上、蓄熱材料が水和し得る水の量、すなわち蓄熱材料の飽和水和容量によって決まる。
【００１４】
しかしながら実際には、アルカリ土類金属化合物のような潮解性を有する蓄熱材料では、潮解した後の蓄熱材料は表面積が減少してしまうために水蒸気との反応を効率的に行うことができず、したがって潮解性を有する蓄熱材料を効率的に利用することは困難であった。
【００１５】
また、アルカリ土類金属化合物のような蓄熱材料では、水和反応が複数の段階に分かれて起こり、途中の水和段階において準安定な状態になり、それ以上の反応が進行しなくなるので、このような蓄熱材料を効率的に利用することは困難であった。
【００１６】
したがって、本開示は、高い水和容量を有するとともに、潮解しにくく、かつその水和容量を有効に利用できる蓄熱材料を提供することを目的とする。また、本開示は、そのような蓄熱材料の製造方法、並びにそのような蓄熱材料を用いた化学ヒートポンプ及び蓄熱方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本開示の態様としては、下記の態様を挙げることができる。
【００１８】
〈態様１〉
一価金属、二価金属、及びハロゲンを有する複合金属ハロゲン化物である、蓄熱材料。
〈態様２〉
前記複合金属ハロゲン化物が、下記式（１）及び（２）のいずれかの組成のペロブスカイト構造を有する、態様１に記載の蓄熱材料：
ＡＢＸ３      （１）
Ａ２ＢＸ４      （３）
（式中、Ａは一価金属、Ｂは二価金属、Ｘはハロゲンをそれぞれ表し、Ａ、Ｂ及びＸはそれぞれ１又は複数種の元素の組合せでもよい）。
〈態様３〉
前記複合金属ハロゲン化物が、前記式（１）の組成のペロブスカイト構造を有する、態様２に記載の蓄熱材料。
〈態様４〉
前記一価金属が、アルカリ金属及び遷移金属からなる群から選択される、態様１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱材料。
〈態様５〉
前記一価金属が、カリウム及びセシウムからなる群から選択される、態様４に記載の蓄熱材料。
〈態様６〉
前記二価金属が、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される、態様１〜５のいずれか一項に記載の蓄熱材料。
〈態様７〉
前記二価金属が、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される、態様６に記載の蓄熱材料。
〈態様８〉
前記ハロゲンが、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される、態様１〜７のいずれか一項に記載の蓄熱材料。
〈態様９〉
前記ハロゲンが、塩素である、態様８に記載の蓄熱材料。
〈態様１０〉
下記を含む、態様１〜９のいずれか一項に記載の蓄熱材料の製造方法：
一価金属ハロゲン化物と二価金属ハロゲン化物水和物とを混合して混合物を調製すること、及び
前記混合物を熱処理して前記複合金属ハロゲン化物を生成すること。
〈態様１１〉
作動媒体としての水を貯留している水貯留部、
態様１〜９のいずれか一項に記載の前記蓄熱材料を保持している蓄熱材料保持部、並びに
前記水貯留部と前記蓄熱材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路
を有する、化学ヒートポンプ。
〈態様１２〉
態様１１に記載の前記化学ヒートポンプにおいて、前記蓄熱材料に、前記作動媒体を水和及び脱水和させることによって蓄熱及び放熱を行う、蓄熱方法。
【発明の効果】
【００１９】
本開示によれば、高い水和容量を有するとともに、潮解しにくく、かつその水和容量を有効に利用できる蓄熱材料を提供することができる。また、本開示によれば、そのような蓄熱材料の製造方法、並びにそのような蓄熱材料を用いた化学ヒートポンプ及び蓄熱方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本開示及び従来の化学ヒートポンプの概略図である。
【図２】図２は、実施例１〜３、及び比較例１、２、４、及び５で得た試料のＸ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示の例示の態様について説明するが、本開示は以下の態様に限定されない。
【００２２】
〈蓄熱材料〉
本開示の蓄熱材料は、一価金属、二価金属、及びハロゲンの複合金属ハロゲン化物である。本開示に関して「複合金属ハロゲン化物」は、一価金属と二価金属との両者がハロゲンとイオン結合して１つの塩を構成しているものであり、したがって例えば一価金属ハロゲン化物と二価金属ハロゲン化物との混合物とは区別される。なお、蓄熱材料の形状は限定されないが、典型的には粒子状、顆粒状等であってよい。
【００２３】
本開示の発明者は、一価金属と二価金属との両者を含有する複合金属ハロゲン化物（以下、単に「本開示の複合金属ハロゲン化物」ともいう。）は、アルカリ土類金属化合物のような二価金属ハロゲン化物と比べて、低い潮解性を有し、かつ／又はその水和容量を有効に利用できる有利な特性を有し得ることを見出した。このような低い潮解性は、蓄熱材料の形態及び反応性の保持の観点で有利である。
【００２４】
理論に拘束されるものではないが、二価金属は、水を配位し易いことによって、水和に有用であり、他方で、一価金属は、二価金属と比べて水を配位し難く、主としてハロゲンを配位することによって、複合金属ハロゲン化物の骨格構造を維持して潮解を抑制していると考えられる。
【００２５】
したがって、本開示の複合金属ハロゲン化物が２０℃において潮解する相対湿度（ＲＨ）は例えば、３５％以上、４０％以上、又は４５％以上であり、また８０％以下、７０％以下、又は６０％以下である。
【００２６】
なお、アルカリ土類金属化合物のような二価金属ハロゲン化合物は一般的に、無水状態と飽和水和状態との間に準安定な中間的な水和状態を有し、それによってこの段階を超えて水和が進行しにくくなることがあるのに対して、本開示の複合金属ハロゲン化物では、このような準安定な中間状態になることも抑制できる。例えば、本開示の複合金属ハロゲン化物の水和反応は一段階であることができる。
【００２７】
（結晶構造）
好ましい態様において、本開示の複合金属ハロゲン化物は、下記式（１）及び（２）のいずれかの組成のペロブスカイト型構造、特に下記式（１）の組成のペロブスカイト型構造を有する：
ＡＢＸ３      （１）
Ａ２ＢＸ４      （２）
（式中、Ａは一価金属、Ｂは二価金属、Ｘはハロゲンをそれぞれ表し、Ａ、Ｂ及びＸはそれぞれ同価数の１又は複数種の元素の組合せでもよい）。
【００２８】
ペロブスカイト型構造の有無を評価する方法としては、Ｘ線回折測定データのリートベルト解析等の既知の方法が考えられる。また、結晶試料のＸ線回折測定データと、既知のペロブスカイト型結晶のＸ線回折プロファイルとの比較によっても確認できる。
【００２９】
ペロブスカイト型構造では、一価金属と二価金属とのイオン半径の顕著な違いにより安定な結晶構造が形成されており、それによって水和され難い大きいイオン半径の一価金属と、水和され易い小さいイオン半径の二価金属との存在によって、高い水和容量と低い潮解性とが両立され得ると考えられる。
【００３０】
ペロブスカイト型構造を良好に形成させる観点で、一価金属と二価金属との組合せは、イオン半径の差が大きくなるように選択されることが好ましく、例えばＫＭｇＣｌ３、Ｋ２ＭｇＣｌ４、及びＣｓＭｇＣｌ３は好ましい例である。これに関して、二価金属ハロゲン化物であるＭｇＣｌ２は顕著な潮解性を示すことが知られているが、ＫＭｇＣｌ３、Ｋ２ＭｇＣｌ４、及びＣｓＭｇＣｌ３は、一価金属を更に有することで、いずれも良好な水和容量を有しながら、ＭｇＣｌ２と比べて低減された潮解性を示すことができる。
【００３１】
（一価金属）
一価金属は、典型的には、アルカリ金属及び遷移金属、特にアルカリ金属からなる群から選択される。本開示に関して、アルカリ金属は第Ｉ族元素を意味する。複合金属ハロゲン化物の製造容易性の観点から、アルカリ金属は、典型的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される。また、一価金属となり得る遷移金属としてはクロム（Ｃｒ）及び銅（Ｃｕ）が挙げられる。
【００３２】
一価金属のイオン半径は比較的大きいことが、二価金属との組合せで安定なハロゲン化物塩（例えばペロブスカイト型構造）を形成し易い点、及び水和し難い点で好ましい。このような観点で、一価金属は、好ましくはカリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される。
【００３３】
一価金属としてのアルカリ金属は、価数が可変である遷移金属と比べて、水和挙動の安定性の点でより好ましい。
【００３４】
（二価金属）
二価金属は、典型的には、アルカリ土類金属及び遷移金属、特にアルカリ土類金属からなる群から選択される。本開示に関して、アルカリ土類金属は第ＩＩ族元素を意味する。複合金属ハロゲン化物の製造容易性の観点から、アルカリ土類金属は、典型的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される。また、二価金属となり得る遷移金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びスズ（Ｓｎ）が挙げられる。
【００３５】
二価金属のイオン半径は比較的小さいことが、一価金属との組合せで安定なハロゲン化物塩（例えばペロブスカイト型結晶）を形成し易い点、及び水和し易い点で好ましい。このような観点で、二価金属は、好ましくはマグネシウム及びカルシウムからなる群から選択され、より好ましくは、マグネシウムである。
【００３６】
二価金属としてのアルカリ土類金属は、価数が可変である遷移金属と比べて、水和挙動の安定性の点でより好ましい。
【００３７】
（ハロゲン）
本開示に関して、ハロゲンは第１７族元素を意味する。複合金属ハロゲン化物の製造容易性の観点から、ハロゲンは、好ましくは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択され、より好ましくは塩素（Ｃｌ）である。
【００３８】
〈蓄熱材料の製造方法〉
本開示の蓄熱材料を製造する本開示の方法は、下記の工程を含む：
一価金属ハロゲン化物と二価金属ハロゲン化物水和物とを混合して混合物を調製すること、及び
混合物を熱処理して複合金属ハロゲン化物を生成すること。
【００３９】
二価金属の供給源として、二価金属ハロゲン化物無水物ではなく、二価金属ハロゲン化物水和物を用いることは、本開示の蓄熱材料を簡便に製造する点で有利である。
【００４０】
具体的には、本開示の複合金属ハロゲン化物を製造する際、二価金属ハロゲン化物無水物を用いると、一価金属ハロゲン化物と二価金属ハロゲン化物無水物との混合後、混合物を圧粉する機械的な操作を行ってから熱処理をすることが必要であり、また反応収率を上げるためには、圧粉及び熱処理を複数回繰り返す必要があった。これに対して、この本開示の方法では、二価金属ハロゲン化物無水物ではなく、二価金属ハロゲン化物水和物を用いることで、このような機械的な操作を行わない場合でも、高い反応収率で複合金属ハロゲン化物を得ることができる。
【００４１】
本開示の方法において用いる二価金属ハロゲン化物水和物の水和数は、この化合物の最大水和数であることが好ましい。例えばＭｇＣｌ２の場合には六水和物であるＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いることが好ましい。したがって、例えば複合金属ハロゲン化物としてのＫＭｇＣｌ３を製造するためには、一価金属ハロゲン化物としてのＫＣｌを使用し、かつ二価金属ハロゲン化物水和物としてのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを使用することができる。
【００４２】
本開示の方法において一価金属ハロゲン化物と二価金属ハロゲン化物水和物とを混合する時間は例えば、１分間以上、５分間以上、又は１０分間以上であってよく、１時間以下、３０分以下、又は２０分以下であってよい。
【００４３】
本開示の方法における熱処理は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で行うことができる。熱処理の温度は例えば、目的とする複合金属ハロゲン化物の融点に近い温度、例えばその融点（℃）の６０％以上、７０％以上、又は８０％以上の温度であってよく、またその融点（℃）の１００％以下、９５％以下、又は９０％以下の温度であってよい。なお、参考までに、ＫＭｇＣｌ３の融点は約４８７℃であり、Ｋ２ＭｇＣｌ４の融点は約４２９℃であり、ＣｓＭｇＣｌ３の融点は約６１０℃である。熱処理の温度は、例えば１時間以上、３時間以上、５時間以上、又は１０時間以上であってよく、また２４時間以下、２０時間以下、１５時間以下であってよい。
【００４４】
〈蓄熱材料の用途〉
本開示の化学ヒートポンプは、図１で示すように、作動媒体としての水を貯留している水貯留部１０、本開示の蓄熱材料を保持している蓄熱材料保持部２０、並びに水貯留部と蓄熱材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路３０を有する。
【００４５】
この化学ヒートポンプ使用時には、化学ヒートポンプにおいて、蓄熱材料に、作動媒体を水和及び脱水和させることによって蓄熱及び放熱を行う。具体的には例えば、この化学ヒートポンプの使用時には、水貯留部の水の蒸発によって生じた水蒸気を蓄熱材料保持部に供給し、蓄熱材料保持部に保持されている蓄熱材料に水蒸気を水和させ、その水和による発熱により熱エネルギーを取り出す。この際、水貯留部においては水の気化熱による冷熱が生じる。一方、蓄熱材料の再生時には、蓄熱材料保持部を加熱して蓄熱材料から水蒸気を発生させ、その水蒸気を水貯留部において凝縮させて水を生成させる。
【００４６】
化学ヒートポンプは、空調システム等、除湿システム等のために用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されない。
【００４８】
〈試料の調製〉
（実施例１）
当モルのＫＣｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、室温で２０分間にわたって混合し、次いで４００℃で１２時間にわたって熱処理して、実施例１の試料としてのＫＭｇＣｌ３粉末を得た。なお、実施例１、並びに以下の実施例及び比較例における試料の調製は、いずれも窒素雰囲気下において行った。
【００４９】
なお、参考までに、等モルのＫＣｌ及びＭｇＣｌ２を、室温で２０分間にわたって混合し、次いで室温で１０ＭＰａの圧力を用いて圧粉成形し、得られた成形体を４００℃で１２時間にわたって熱処理した。しかしながら、この処理によっては、ＫＭｇＣｌ３粉末が得られなかった。したがって、この混合、圧粉成形及び熱処理を同条件でもう一度繰り返すと、上記と同様のＫＭｇＣｌ３粉末を得ることができた（Ｘ線回折プロファイルにて確認）。
【００５０】
（実施例２）
ＭｇＣｌ２及びその２倍のモル数のＫＣｌを、室温で２０分間にわたって混合し、次いで室温で１０ＭＰａの圧力を用いて圧粉成形し、得られた成形体を４００℃で１２時間にわたって熱処理した。この混合、圧粉成形及び熱処理を同条件でもう一度繰り返して、実施例２の試料としてのＫ２ＭｇＣｌ４粉末を得た。
【００５１】
（実施例３）
当モルのＣｓＣｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、室温で２０分間にわたって混合し、次いで４８０℃で１２時間にわたって熱処理した。この混合及び熱処理を同条件でもう一度繰り返して、実施例３の試料としてのＣｓＭｇＣｌ３粉末を得た。
【００５２】
（比較例１）
市販のＭｇＣｌ２粉末を比較例１の試料とした。
【００５３】
（比較例２）
市販のＫＣｌ粉末を比較例２の試料とした。
【００５４】
（比較例３）
比較例１で用いたのと同じＭｇＣｌ２粉末と、比較例２で用いたのと同じＫＣｌ粉末とを等モルで、室温において２０分間にわたって混合して、比較例３の試料としての混合粉末を得た。
【００５５】
（比較例４）
市販のＣｓＣｌ粉末を比較例４の試料とした。
【００５６】
（比較例５）
比較例１で用いたのと同じＭｇＣｌ２粉末と、比較例４で用いたのと同じＣｓＣｌ粉末とを、等モルで、室温において２０分間にわたって混合して、比較例５の試料としての混合粉末を得た。
【００５７】
（比較例６）
市販のＣａＣｌ２粉末を比較例６の試料とした。
【００５８】
〈評価〉
１．結晶構造の確認（Ｘ線回折測定）
上記の実施例及び比較例で得た試料の結晶構造を、下記の条件のＸ線回折測定によって確認した。
測定装置：ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ（（株）リガク製）
測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータφ０．３、試料角度ω＝１５°
【００５９】
実施例及び比較例で得た試料が大気中の水分と反応するのを防止するため、試料表面を粘着テープで被覆し、測定試料とした。
【００６０】
図２は、実施例１〜３、及び比較例１、２、４、及び６で得た試料のＸ線回折測定結果を示している。
【００６１】
図２に示すＸ線回折結果からは、実施例１（ＫＭｇＣｌ３）の回折ピークが、比較例１（ＭｇＣｌ２）及び比較例２（ＫＣｌ）の回折ピークの単純な足し合わせとは異なること、すなわち実施例１（ＫＭｇＣｌ３）の回折ピークが、アルカリ土類金属ハロゲン化物とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物のピークではなく、複合金属ハロゲン化物のピークであることが理解される。
【００６２】
２．水蒸気吸着（水和）等温線の測定
下記の前処理の前後の試料について、水蒸気吸着等温線を得た。
前処理装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラックベル（株）製）
前処理条件：真空度：１０−２Ｐａ以下、１５０℃で６時間加熱
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラップベル（株）製）
測定条件：温度２０℃、相対圧０から潮解時の相対圧までの水蒸気吸着量を測定
【００６３】
（１）水和反応段階数
上記等温線において、相対湿度の上昇に伴って階段状に等温線が変化した場合、その段数を水和反応段階の数として評価した。評価結果を下記の表１に示している。
【００６４】
（２）潮解湿度
上記等温線において、ある相対湿度において水蒸気吸着量が急激に上昇し、その相対湿度において水蒸気吸着量が増加し続けた場合、この相対湿度において試料が潮解したものとした。評価結果を下記の表１に示している。
【００６５】
３．水和容量（熱重量分析）
実施例及び比較例の試料を潮解する前の段階まで水和させて、水和試料を得た。この水和試料を下記測定装置に導入し、下記昇温条件で昇温したときの重量変化を測定した。重量変化がフラットになったとき（すなわち安定状態となったとき）の重量減少量を水和容量とした。評価結果を下記の表１に示している。
測定装置：Ｐｙｒｉｓ  ＴＧＡ（（株）パーキンエルマー製）
昇温条件：温度３０〜５００℃、昇温速度２℃／分
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、本開示の複合金属ハロゲン化物である実施例の試料では、比較例の試料と比較して、水和容量と潮解湿度とがいずれも高かった。
【００６８】
具体的には例えば、比較例１の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）では、水和容量０．２１５ｇ−水／ｇ−試料、及び潮解湿度３２％ＲＨであり、比較例２の塩化カリウム（ＫＣｌ）では、水和容量０ｇ−水／ｇ−試料（水和不活性）、及び潮解湿度７５％ＲＨであった。これに対して、実施例１及び２の試料（ＫＭｇＣｌ３、Ｋ２ＭｇＣｌ４、及びＣｓＭｇＣｌ３）では、いずれも、水和容量が比較例の試料よりも大きく、また潮解湿度が４９％ＲＨであった。これらの結果から、本開示の複合金属ハロゲン化物は、良好な水和容量と低い潮解性とを両立し得ることが理解される。
【図１】
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【図２】
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