(57)【要約】【課題】樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができるセルロースナノファイバー担持無機粉体を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーと無機粉体とを含むものであって、前記セルロースナノファイバーが前記無機粉体に担持されたものであることを特徴とするセルロースナノファイバー担持無機粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと無機粉体とを含むものであって、
前記セルロースナノファイバーが前記無機粉体に担持されたものであることを特徴とするセルロースナノファイバー担持無機粉体。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバー担持無機粉体が、前記無機粉体１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーを０．００５〜５質量部含むものであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが、平均繊維径２〜５００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
【請求項４】
前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、及びカーボンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバー担持無機粉体が、前記無機粉体の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、前記セルロースナノファイバーの表面は前記珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されていないものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバー担持無機粉体が、前記無機粉体と前記セルロースナノファイバーの両方の表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
【請求項７】
セルロースナノファイバー担持無機粉体を製造する方法であり、
（１）セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液と無機粉体とを混合する工程、
（２）該混合物から前記水系溶媒を溜去し、乾燥させる工程、
を有することを特徴とするセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
【請求項８】
前記分散液として、前記セルロースナノファイバーの濃度が０．０１〜５質量％のものを用いることを特徴とする請求項７に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
【請求項９】
前記セルロースナノファイバーとして、平均繊維径２〜５００ｎｍのものを用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機粉体として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、及びカーボンから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）の前に、予め前記無機粉体の表面を珪素原子含有疎水化剤によって疎水化する工程を含むことを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（１）において、前記分散液と前記無機粉体に加え、さらに珪素原子含有疎水化剤を添加して混合することで、前記無機粉体と前記セルロースナノファイバーの両方の表面を前記珪素原子含有疎水化剤によって疎水化することを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーと無機粉体とを含む粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は木を構成する繊維を化学的あるいは機械的にナノレベルまでほぐす（開繊する）ことで得られる素材であり、特に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下でセルロースを酸化し、さらに機械的な開繊処理を施すことで、ＣＮＦが効率的に分離されることが見出され（特許文献１参照）、工業的にＣＮＦを量産できるようになった。量産されたＣＮＦは、通常、水などに分散された状態で販売されており、このままの状態で使用されることが多い。
【０００３】
ＣＮＦは、環境負荷が小さく、軽量で高強度であることから、樹脂やゴムの補強性充填材としての研究開発が近年盛んに進められている。しかしながら、上述したようにＣＮＦは水分散液の状態で販売されているため、樹脂やゴムへ均一に分散させようとすると、凝集してしまうなど配合することが困難であった。
【０００４】
この対策として、セルロース分子の水酸基を変性することが提案されているが（特許文献２参照）、この変性ＣＮＦも低濃度の水分散液であるため、水に分散可能な樹脂やゴムにしか適用することができず、また大量の水を必要とするため、生産性にも問題が残っている。
【０００５】
また、セルロースファイバーの水酸基の一部をシランカップリング剤で処理し、シリコーンゴムに配合することで、機械的強度や耐熱性が向上したという報告もなされている（特許文献３参照）。しかしながら、ＣＮＦをシランカップリング剤で処理しても、その処理過程においてＣＮＦが強く凝集してフィルム状や硬い固形物となるため、樹脂やゴムへ均一に分散せず、大幅な強度向上を達成することは難しい。
【０００６】
さらに、上記の変性ＣＮＦを短繊維化することによって、ＣＮＦの乾燥固形物を製造する方法が提案されているが（特許文献４参照）、短繊維化によりアスペクト比が低下するため、樹脂やゴムの補強性充填材としては適応が困難である。
【０００７】
このようなことから、樹脂やゴムに容易に均一分散させることができるＣＮＦ由来の充填材の出現が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１７−０９５６１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３４２６８号公報
【特許文献４】特開２０１７−０９５６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができるセルロースナノファイバー担持無機粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明では、セルロースナノファイバーと無機粉体とを含むものであって、前記セルロースナノファイバーが前記無機粉体に担持されたものであるセルロースナノファイバー担持無機粉体を提供する。
【００１１】
このようなセルロースナノファイバー担持無機粉体であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。
【００１２】
また、前記セルロースナノファイバー担持無機粉体が、前記無機粉体１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーを０．００５〜５質量部含むものであることが好ましい。
【００１３】
このような量のセルロースナノファイバーを含むものであれば、セルロースナノファイバーによる十分な補強効果が得られ、かつセルロースナノファイバー同士の凝集を抑制することができる。
【００１４】
また、前記セルロースナノファイバーが、平均繊維径２〜５００ｎｍのものであることが好ましい。
【００１５】
このようなセルロースナノファイバーであれば、高アスペクト比の繊維状態を維持することができ、ナノ分散を活かした補強効果をより確実に得ることができる。
【００１６】
また、前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、及びカーボンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１７】
このような無機粉体であれば、セルロースナノファイバーの担体として特に好適である。
【００１８】
また、前記セルロースナノファイバー担持無機粉体は、前記無機粉体の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、前記セルロースナノファイバーの表面は前記珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されていないものであることが好ましい。
【００１９】
あるいは、前記セルロースナノファイバー担持無機粉体は、前記無機粉体と前記セルロースナノファイバーの両方の表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであることが好ましい。
【００２０】
このように無機粉体の表面、あるいは無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面が疎水化されたものであれば、無機粉体にセルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
【００２１】
また、本発明では、セルロースナノファイバー担持無機粉体を製造する方法であり、
（１）セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液と無機粉体とを混合する工程、
（２）該混合物から前記水系溶媒を溜去し、乾燥させる工程、
を有するセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法を提供する。
【００２２】
このようなセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができるセルロースナノファイバー担持無機粉体を容易に製造することができる。
【００２３】
また、前記分散液として、前記セルロースナノファイバーの濃度が０．０１〜５質量％のものを用いることが好ましい。
【００２４】
このような分散液を用いれば、無機粉体に十分にセルロースナノファイバーを担持させることができる。
【００２５】
また、前記セルロースナノファイバーとして、平均繊維径２〜５００ｎｍのものを用いることが好ましい。
【００２６】
このようなセルロースナノファイバーであれば、高アスペクト比の繊維状態を維持することができ、ナノ分散を活かした補強効果を十分に得ることができる。
【００２７】
また、前記無機粉体として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、及びカーボンから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２８】
このような無機粉体であれば、セルロースナノファイバーの担体として特に好適である。
【００２９】
また、前記工程（１）の前に、予め前記無機粉体の表面を珪素原子含有疎水化剤によって疎水化する工程を含むことが好ましい。
【００３０】
あるいは、前記工程（１）において、前記分散液と前記無機粉体に加え、さらに珪素原子含有疎水化剤を添加して混合することで、前記無機粉体と前記セルロースナノファイバーの両方の表面を前記珪素原子含有疎水化剤によって疎水化することが好ましい。
【００３１】
このように無機粉体の表面、あるいは無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面を疎水化することで、無機粉体にセルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。また、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法であれば、このような本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
上述のように、樹脂やゴムに容易に均一分散させることができるＣＮＦ由来の充填材の開発が求められていた。
【００３４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、セルロースナノファイバーを無機粉体に担持させることで、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、このセルロースナノファイバー担持無機粉体を組成物に添加することによって、樹脂やゴムの物理的特性が改善されることを見出した。さらに、本発明者らは、セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液中で無機粉体と混合し、乾燥させることで、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３５】
即ち、本発明は、セルロースナノファイバーと無機粉体とを含むものであって、前記セルロースナノファイバーが前記無機粉体に担持されたものであるセルロースナノファイバー担持無機粉体である。
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
＜セルロースナノファイバー担持無機粉体＞
本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体は、セルロースナノファイバーが無機粉体に担持されたものである。以下、各成分について詳しく説明する。
【００３８】
［セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）］
セルロースナノファイバーは、植物又は微生物由来のセルロース原料を化学的あるいは機械的に開繊したものであり、本発明ではいずれのものも使用することができる。化学的に開繊したものの例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）を触媒としてセルロース分子の水酸基を酸化した酸化セルロースナノファイバーを挙げることができる。
【００３９】
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍである。平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、技術的に製造が容易であり、高アスペクト比の繊維状態を維持することができる。また、平均繊維径が５００ｎｍ以下であれば、束となっている成分が多くないため、十分にナノ分散を活かした補強効果が得られる。なお、ここでいう平均繊維径は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察された繊維径を平均することによって得られたものである。
【００４０】
セルロースナノファイバーは、事前に調製したものを使ってもよいし、市販されているものを使ってもよく、市販されているものとしては、０．５〜３質量％の水分散液の状態であるものが挙げられる。
【００４１】
［無機粉体］
本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体において、無機粉体はセルロースナノファイバーの担体となる成分である。無機粉体の例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、カーボンなどが挙げられ、これらの少なくとも１種又は２種以上の混合物として用いる。中でもシリカ、カーボンなどが好ましく、より好ましくはシリカである。
【００４２】
シリカとしては、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）が好ましい。シリカ粉末のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、十分な表面活性を有するため、セルロースナノファイバーとの反応性が良好である。また、比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であれば、粘度が上がり過ぎる恐れがないため、取扱い性が良好である。
【００４３】
無機粉体の形状は、破砕状、球状、繊維状などいずれでもよく、特に制限されるものではない。
【００４４】
無機粉体の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、平均一次粒径のことであり、電子顕微鏡、レーザー散乱法、延伸沈降法などで測定された平均の値を指すものである。
【００４５】
本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体において、セルロースナノファイバーと無機粉体の質量比は、無機粉体１００質量部に対してセルロースナノファイバー０．００５〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーが０．００５質量部以上であれば、より確実に補強効果が得られ、５質量部以下であれば、セルロースナノファイバー同士の凝集が起こりにくいため、補強に貢献する成分量が少なくなる恐れがない。
【００４６】
また、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体は、珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであることが好ましい。より具体的には、無機粉体の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化され、セルロースナノファイバーの表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されていないものであるか、あるいは、無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであることが好ましい。
【００４７】
このように無機粉体の表面、あるいは無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面が疎水化されたものであれば、無機粉体にセルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
【００４８】
珪素原子含有疎水化剤としては、アルキルシラザン、ビニルシラザン等のオルガノシラザン類、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランやアルキルクロロシラン、ビニルクロロシラン等のオルガノシラン類が挙げられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのオルガノアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのオルガノクロロシラン類、又はその部分加水分解物、分子鎖末端にＳｉ−ＯＨ官能基あるいはＳｉ−ＯＲ’（Ｒ’は一価炭化水素基）などの官能基を有する重合度が５０以下のシロキサンオリゴマーなど公知のいずれのものも用いることができる。また、珪素原子含有疎水化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を同時又は異なるタイミングで用いてもよい。
【００４９】
また、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体は、造粒されたものであってもよい。
【００５０】
以上のように、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。
【００５１】
＜セルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法＞
また、本発明では、以下の工程（１）及び工程（２）を有するセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法を提供する。
（１）セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液と無機粉体とを混合する工程
（２）該混合物から前記水系溶媒を溜去し、乾燥させる工程
以下、各工程について詳しく説明する。
【００５２】
［（１）混合工程］
本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法では、まず第１の工程として、セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液と無機粉体とを混合する。
【００５３】
ここで、水系溶媒とは、水の他にアルコール類などが挙げられるが、水が好ましく、中でもイオン交換水及び純水がより好ましい。
【００５４】
セルロースナノファイバー分散液の濃度は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。市販のセルロースナノファイバー水分散液を用いる場合など、ある濃度の分散液を予め所望の濃度まで希釈して用いる際は、好ましくは２回以上、より好ましくは２〜５回に分けて希釈すると、希釈後の分散液の安定性が良好であり、無機粉体表面にセルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
【００５５】
セルロースナノファイバー分散液は、経時でセルロースナノファイバーが凝集し、粘度が上昇する傾向があるため、使用前や希釈時にホモジナイザーなどを用いることが好ましい。
【００５６】
無機粉体をセルロースナノファイバー分散液に混合する方法としては、無機粉体単独で添加してもよく、無機粉体を別途溶媒に分散させたものをセルロースナノファイバー分散液に添加してもよい。混合する装置としては、添加量や処理する量によって適宜選択されるが、数百ｇ程度の小スケールであれば、フラスコと撹拌羽根でもよく、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー（シンキー社製シンキーミキサー等）などが挙げられる。
【００５７】
また、無機粉体はそのまま用いても構わないが、工程（１）の前に予め無機粉体の表面を珪素原子含有疎水化剤によって疎水化する工程を行い、疎水化した無機粉体を用いて工程（１）を行ってもよい。あるいは、工程（１）において、セルロースナノファイバーの分散液と無機粉体に加え、さらに珪素原子含有疎水化剤を添加して混合することで、無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面を珪素原子含有疎水化剤によって疎水化してもよい。表面が疎水化された無機粉体を用いる方が、セルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
【００５８】
珪素原子含有疎水化剤の使用量は、無機粉体の種類や処理方法によって適宜選択できるが、無機粉体１００質量部に対して、珪素原子含有疎水化剤が０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。
【００５９】
なお、用いるセルロースナノファイバー、無機粉体、及び珪素原子含有疎水化剤については、上述のセルロースナノファイバー担持無機粉体の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００６０】
［（２）乾燥工程］
本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法では、次に、第２の工程として、上記の工程（１）で調製した混合物から分散媒である水系溶媒を溜去し、セルロースナノファイバー担持無機粉体を乾燥させる。
【００６１】
乾燥工程では、例えば加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、凍結乾燥などから選択される方法によって混合物（セルロースナノファイバー／無機粉体混合分散液）を乾燥させることで、セルロースナノファイバーが無機紛体の表面に担持された（吸着した）セルロースナノファイバー担持無機粉体を得ることができる。
【００６２】
乾燥温度は、乾燥方法により適宜調整すればよいが、２００℃以下とすることが好ましい。２００℃以下であれば、セルロースナノファイバーが劣化する恐れがない。
【００６３】
乾燥工程で用いる装置としては、混合工程で用いた装置で減圧加熱することができれば、そのまま用いてもよく、その他に、真空箱型乾燥機、通気乾燥機、ロータリーエバポレーターなどのバッチ式乾燥装置や、スプレードライ式乾燥機、スクリューコンベアー式乾燥機、ドラム式乾燥機などの連続式乾燥装置を用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。また、真空乾燥あるいは真空加熱乾燥により水系溶媒を溜去した後に、さらに加熱工程を加えることでセルロースナノファイバーと無機紛体の吸着性を高めることも有用である。
【００６４】
乾燥時間は、装置や乾燥条件によって適宜最適化されるが、乾燥後の混合粉体を１０５℃×３時間加熱した後の不揮発分が８０％以上、好ましくは９０％以上になるような乾燥条件を選択することが望ましい。
【００６５】
以上のように、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができるセルロースナノファイバー担持無機粉体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（セルロースナノファイバー担持シリカの製造）
市販の日本製紙製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液（平均繊維径３ｎｍ、平均鎖長５００ｎｍ、有効成分１質量％）５０ｇに、イオン交換水５０ｇを加えてホモジナイザーで分散させる（３，０００ｒｐｍ×３分間）ことを５回繰り返し、合計３００ｇまで希釈し、セルロースナノファイバー希釈液を調製した。次に、フラスコ内に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（ＭＵ−２０、信越化学工業株式会社製）２００質量部、水３０ｇ質量部、ＯＨ基量が０．７ｍｏｌ／１００ｇの分子鎖両末端にＳｉ−ＯＨ基が付いたポリジメチルシロキサン８０質量部、ビニルトリメトキシシラン３質量部、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．５質量部を入れ、均一になるまで撹拌した。そこに、上記のセルロースナノファイバー希釈液３００ｇを投入し、ロータリーエバポレーターにて９０℃で減圧乾燥した。概ね水分が除去されたら、さらに窒素ガスで系内を置換後、１５０℃あるいは２００℃で２時間放置し、セルロースナノファイバーが吸着されて担持したシリカ粉末を得た。以下、１５０℃で乾燥したものをＣＮＦ担持シリカ１、２００℃で乾燥したものをＣＮＦ担持シリカ２とする。
【００６８】
（比較用シリカ）
セルロースナノファイバー希釈液を加えずに乾燥する以外は、上記のセルロースナノファイバー担持シリカの製造と同様の操作を行い、比較用シリカを得た。追加乾燥は１５０℃で２時間実施した。
【００６９】
（ゴムコンパウンドの調製）
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．９モル％、メチルビニルシロキサン単位０．０７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部に、ＣＮＦ担持シリカ１の４０質量部を２本ロールミルで室温配合し、ゴムコンパウンドを調製した。
【００７０】
［実施例２］
ＣＮＦ担持シリカ１の代わりにＣＮＦ担持シリカ２を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴムコンパウンドを調製した。
【００７１】
［比較例１］
ＣＮＦ担持シリカ１の代わりに比較用シリカを用いる以外は実施例１と同様にして、ゴムコンパウンドを調製した。
【００７２】
［比較例２］
ＣＮＦ担持シリカ１  ４０質量部の代わりにＣＮＦ担持シリカの調製時に用いたヒュームドシリカ（ＭＵ−２０、信越化学工業製）４０質量部と市販の日本製紙製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液（平均繊維径３ｎｍ、平均鎖長５００ｎｍ、有効成分１質量％）１０質量部を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴムコンパウンドを調製しようとしたが、混練時に分散液が滲出し、セルロースナノファイバーを均一に分散させることができなかった。そのため、以後の評価については実施しなかった。
【００７３】
［実施例３］
一般押出し用シリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５４１−Ｕ（信越化学工業株式会社製）１００質量部に対し、ＣＮＦ担持シリカ１の１５質量部を２本ロールミルで室温配合し、ゴムコンパウンドを調製した。
【００７４】
［実施例４］
ＣＮＦ担持シリカ１の代わりにＣＮＦ担持シリカ２を用いる以外は実施例３と同様にして、ゴムコンパウンドを調製した。
【００７５】
［比較例３］
ＣＮＦ担持シリカを配合せずに、ＫＥ−５４１−Ｕをそのまま用いた。
【００７６】
［比較例４］
ＣＮＦ担持シリカを配合せずに、ＫＥ−５４１−Ｕよりも高硬度なＫＥ−５６１−Ｕ（信越化学工業株式会社製）をそのまま用いた。
【００７７】
［比較例５］
ＣＮＦ担持シリカ１の代わりに比較用シリカを用いる以外は実施例３と同様にして、ゴムコンパウンドを調製した。
【００７８】
［比較例６］
ＣＮＦ担持シリカ１  １５質量部の代わりにＣＮＦ担持シリカの調製時に用いたヒュームドシリカ（ＭＵ−２０、信越化学工業製）１５質量部と市販の日本製紙製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液（平均繊維径３ｎｍ、平均鎖長５００ｎｍ、有効成分１質量％）４質量部を用いる以外は実施例３と同様にして、ゴムコンパウンドを調製しようとしたが、混練時に分散液が滲出し、セルロースナノファイバーを均一に分散させることができなかった。そのため、以後の評価については実施しなかった。
【００７９】
（硬化ゴムシートの作製と評価）
各ゴムコンパウンド１００質量部に、信越化学工業株式会社製付加型ゴム用加硫剤Ｃ−２５Ａ／０．５質量部、Ｃ−２５Ｂ／２．０質量部を順に均一混合し、ＣＮＦ担持シリカ、比較用シリカ又はＣＮＦが均一分散できているかを評価した。得られた混合物を１２０℃で１０分間プレスキュアすることにより厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。得られたシートをＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準拠する手法で評価した。結果を表１と表２に示す。
【００８０】
【表１】
2019026782.tif 000002
【００８１】
【表２】
2019026782.tif 000003
【００８２】
表１に示されるように、ＣＮＦをシリカに担持させずにそのまま添加した比較例２では、ＣＮＦをゴムコンパウンドに均一分散させられなかったのに対し、ＣＮＦ担持シリカを使用した実施例１、２では、ＣＮＦ担持シリカをゴムコンパウンドに均一分散させることができた。また、ＣＮＦ担持シリカを使用した実施例１、２では、ＣＮＦを担持させていない比較用シリカを使用した比較例１に比べて、硬化物の引裂強さが著しく向上した。
【００８３】
また、表２に示されるように、実施例１、２とは異なるゴムコンパウンドを使用した場合にも、ＣＮＦをシリカに担持させずにそのまま添加した比較例６では、ＣＮＦをゴムコンパウンドに均一分散させられなかったのに対し、ＣＮＦ担持シリカを使用した実施例３、４では、ＣＮＦ担持シリカをゴムコンパウンドに均一分散させることができた。また、ＣＮＦ担持シリカを使用した実施例３、４では、ＣＮＦ担持シリカを配合していない比較例３、４、及びＣＮＦを担持させていない比較用シリカを使用した比較例５に比べて、引裂強さが著しく向上した。
【００８４】
以上のことから、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって、乾式配合で少量添加であっても樹脂やゴムの物理的特性を改善できることが明らかになった。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。