(57)【要約】【課題】簡易にかつ低コストに高純度のシリカを製造することができる方法を提供する。【解決手段】１２００μＬ以下の空間を有する凹部１に、鉱酸２を収容する鉱酸収容工程と、凹部１に収容した鉱酸２に、ケイ酸アルカリ水溶液を添加して、凹部１にて、シリカ３と反応液（鉱酸とケイ酸アルカリ水溶液の混合物）５からなる生成物７を生成させるケイ酸アルカリ水溶液添加工程と、水を収容した水槽の中に、生成物７を添加して、シリカ３を架橋させるとともに、水の中に生成物７からアルカリ塩を溶出させるアルカリ溶出工程、を含むシリカの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２００μＬ以下の空間を有する凹部に、鉱酸を収容する鉱酸収容工程と、
上記凹部に収容した鉱酸に、ケイ酸アルカリ水溶液を添加して、上記凹部にて、シリカと反応液からなる生成物を生成させるケイ酸アルカリ水溶液添加工程と、
水を収容した水槽の中に、上記シリカと反応液からなる生成物を添加して、上記シリカを架橋させるとともに、上記水の中に上記生成物からアルカリ塩を溶出させるアルカリ溶出工程、
を含むことを特徴とするシリカの製造方法。
【請求項２】
上記鉱酸収容工程において、上記鉱酸の量が、５０μＬ以上である請求項１に記載のシリカの製造方法。
【請求項３】
上記アルカリ溶出工程において、上記水槽の中の水の量が、上記凹部１個当たり、５ｍＬ以上である請求項１又は２に記載のシリカの製造方法。
【請求項４】
上記鉱酸収容工程において、上記凹部は、「上面の面積（ｍｍ２）／深さ（ｍｍ）」の値が５〜１００（ｍｍ）である形状を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【請求項５】
上記ケイ酸アルカリ水溶液添加工程において、上記鉱酸に対する上記ケイ酸アルカリ水溶液の添加量は、［上記ケイ酸アルカリ水溶液のアルカリの価数に上記ケイ酸アルカリ水溶液のアルカリのモル数を乗じた値］／［上記鉱酸の酸の価数に上記鉱酸の酸のモル数を乗じた値］の比が０．３０〜０．８０となる量である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【請求項６】
上記鉱酸収容工程において、上記鉱酸が、１５〜４５質量％の濃度を有する硫酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【請求項７】
上記ケイ酸アルカリ水溶液添加工程において、上記ケイ酸アルカリ水溶液中のＳｉの濃度が、１０〜３５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【請求項８】
上記アルカリ溶出工程の後に、上記水槽から上記シリカを回収し洗浄するシリカ洗浄工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカの製造方法の例としては、ケイ酸アルカリ水溶液（例えば、ケイ酸ナトリウム）と鉱酸の中和反応によってシリカを製造する湿式法が挙げられる。湿式法にはゲル法と沈降法がある。
ゲル法は、希釈したケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して酸性にすることで、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合してなる混合液全体を徐々にゲル化させて、ゲル状のシリカを得る方法である。得られたゲル状のシリカを水洗することで、多孔質のシリカゲルを得ることができる。
沈降法は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して中和反応をさせる際に、ゲル状のシリカが生成しないように、反応温度や反応液のｐＨを制御することで、シリカを粒子として析出及び沈降させる方法である。シリカの析出は短時間で起こり、ゆるい凝集構造のシリカ粒子を得ることができる。
【０００３】
湿式法では、ケイ酸アルカリ水溶液を用いることから、得られるシリカにはアルカリ金属が多く含まれている。しかし、シリカを石英ガラスに加工する際に、アルカリ金属とケイ酸が化合物を生成する等、シリカを原料とする製品の品質に大きな影響を与えることから、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）は、シリカにとって忌避すべき元素である。
キレート剤を用いた高純度シリカの製造方法として、例えば、特許文献１には、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカゲルの沈殿を生成させ、得られた沈殿を鉱酸で処理して不純物を抽出除去することを、ジエチレントリアミン五酢酸の存在下で行なう高純度シリカの製造方法が記載されている。
【０００４】
また、高純度シリカを得る目的で、酸を用いた洗浄、及び、水洗を行う高純度シリカの製造方法として、特許文献２には、（Ｃ）ＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、該酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、第一の酸洗浄工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と水を混合して、上記固形分中に残存する不純物を溶解させたスラリーを得る、水洗浄工程と、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたスラリーと鉱酸を混合して、ｐＨが３．０以下の酸性スラリーを調製し、工程（Ｄ）で得られたスラリーに含まれる固形分中に残存する不純物を溶解させた後、該酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と不純物を含む液分を得る、第二の酸洗浄工程とを含む高純度シリカの製造方法が記載されている。
また、イオン交換処理を用いた高純度合成シリカ粉末の製造方法として、特許文献３には、得られたシリカ水溶液を陽イオン交換処理し、該水溶液のｐＨを２〜３にする工程を含む、高純度合成シリカ粉末の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１１２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０９２４３号公報
【特許文献３】特開２０１５−０２０９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
キレート剤の使用や、大量の酸を必要とする洗浄や、イオン交換処理の実施等を行うことなく、高純度のシリカを得ることができれば好都合である。
本発明の目的は、簡易にかつ低コストに高純度のシリカを製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の空間を有する凹部に、鉱酸を収容する工程と、該鉱酸にケイ酸アルカリ水溶液を添加して、凹部にて生成物を生成させる工程と、水を収容した水槽の中に、上記生成物を添加して、生成物中のシリカを架橋させるとともに、水の中に生成物中のアルカリ塩を溶出させる工程を含む方法によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  １２００μＬ以下の空間を有する凹部に、鉱酸を収容する鉱酸収容工程と、上記凹部に収容した鉱酸に、ケイ酸アルカリ水溶液を添加して、上記凹部にて、シリカと反応液からなる生成物を生成させるケイ酸アルカリ水溶液添加工程と、水を収容した水槽の中に、上記シリカと反応液からなる生成物を添加して、上記シリカを架橋させるとともに、上記水の中に上記生成物からアルカリ塩を溶出させるアルカリ溶出工程、を含むことを特徴とするシリカの製造方法。
［２］  上記鉱酸収容工程において、上記鉱酸の量が、５０μＬ以上である前記［１］に記載のシリカの製造方法。
［３］  上記アルカリ溶出工程において、上記水槽の中の水の量が、上記凹部１個当たり、５ｍＬ以上である前記［１］又は［２］に記載のシリカの製造方法。
［４］  上記鉱酸収容工程において、上記凹部は、「上面の面積（ｍｍ２）／深さ（ｍｍ）」の値が５〜１００（ｍｍ）である形状を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカの製造方法。
【０００８】
［５］  上記ケイ酸アルカリ水溶液添加工程において、上記鉱酸に対する上記ケイ酸アルカリ水溶液の添加量は、［上記ケイ酸アルカリ水溶液のアルカリの価数に上記ケイ酸アルカリ水溶液のアルカリのモル数を乗じた値］／［上記鉱酸の酸の価数に上記鉱酸の酸のモル数を乗じた値］の比が０．３〜０．８となる量である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカの製造方法。
［６］  上記鉱酸収容工程において、上記鉱酸が、１５〜４５質量％の濃度を有する硫酸である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカの製造方法。
［７］  上記ケイ酸アルカリ水溶液添加工程において、上記ケイ酸アルカリ水溶液中のＳｉの濃度が、１０〜３５質量％である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカの製造方法。
［８］  上記アルカリ溶出工程の後に、上記水槽から上記シリカを回収し洗浄するシリカ洗浄工程を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリカの製造方法によれば、簡易にかつ低コストに高純度のシリカ（特に、アルカリ金属が低減されたシリカ）を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明におけるケイ酸アルカリ水溶液添加工程を説明する図であって、凹部の一例を、該凹部の上面の中央部分で鉛直方向に切断した状態を示す断面図である。
【図２】複数の凹部を有する板状の部材の一例を示す平面図である。
【図３】本発明におけるアルカリ溶出工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリカ製造方法は、１２００μＬ以下の空間を有する凹部に、鉱酸を収容する鉱酸収容工程と、上記凹部に収容した鉱酸に、ケイ酸アルカリ水溶液を添加して、上記凹部にて、シリカと反応液からなる生成物を生成させるケイ酸アルカリ水溶液添加工程と、水を収容した水槽の中に、上記シリカと反応液からなる生成物を添加して、上記シリカを架橋させるとともに、上記水の中に上記生成物からアルカリ塩を溶出させるアルカリ溶出工程、を含むものである。以下、各工程について詳しく説明する。
【００１２】
［鉱酸収容工程］
本工程は、１２００μＬ以下の空間を有する凹部に、鉱酸を収容する工程である。
凹部の形状は、特に限定されないが、より高純度のシリカを得る観点から、凹部の水平方向における断面の面積が、鉛直方向に深くなるに従って小さくなるような形状のもの、または、上記面積が凹部の深さにかかわらず同じであるような形状のものが好ましく、凹部の水平方向における断面の面積が、鉛直方向に深くなるに従って小さくなるものが、より好ましい。
具体的には、半球状（底面が曲面であるディンプル状）、円錐状、円柱状、及び角柱状等の形状が挙げられる。中でも、より高純度のシリカを得ることができ、鉱酸の量を減らすことができる観点から、半球状が好ましい。
【００１３】
本発明において、凹部として、一つの凹部を有する部材（例えば、上面に開口部を有する一つの容器）を用いてもよいが、シリカの生産性を向上させる観点から、複数の凹部を有する部材を使用し、複数の凹部において同時に、本発明における各工程を行ってもよい。複数の凹部を有する部材の例としては、例えば、上面及び下面の少なくとも一方に複数の凹部が形成された板状の部材や、軸に対して平行な面に複数の凹部が形成された、円柱状及び角柱状の部材等が挙げられる。なお、円柱状の部材及び角柱状の部材は、通常、軸が水平方向となり、かつ、軸を中心として回転できるように設置される。
各凹部の間隔は、特に限定されるものではなく、シリカの生産量や部材の大きさに応じて適宜定めればよい。
複数の凹部を有する部材の一例として、図１〜２には、上面に半球状の凹部１が複数形成された板状の部材６が記載されている。
上記部材の材質としては、特に限定されるものではないが、不純物の混入を防ぐ観点から、鉱酸との反応性が低いものが好ましい。鉱酸の種類が硫酸である場合における、上記部材の材質の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００１４】
凹部の空間の体積は、１２００μＬ以下、好ましくは１０００μＬ以下、より好ましくは７００μＬ以下、特に好ましくは５００μＬ以下である。該体積が１２００μＬを超える場合、シリカの架橋反応（後述）が急速に進み、アルカリ金属がシリカの内部に取り込まれるため、得られるシリカの純度が低くなる。
また、凹部の空間の体積は、好ましくは５０μＬ以上、より好ましくは１００μＬ以上、さらに好ましくは２００μＬ以上、特に好ましくは３００μＬ以上である。該空間が５０μＬ以上であれば、シリカの生産性を向上することができ、また、ケイ酸アルカリ水溶液添加工程において、シリカと反応液からなる生成物が凹部の外へ流出することを防ぐことができる。
なお、凹部の空間とは、凹部の開口部分を上方に向けた場合における、凹部の上面から下方の空間の体積をいう。
【００１５】
また、凹部の「上面の面積（ｍｍ２）／深さ（ｍｍ）」の値は、好ましくは５〜１００（ｍｍ）、より好ましくは１０〜８０（ｍｍ）、さらに好ましくは１２〜５０（ｍｍ）、特に好ましくは１５〜４０（ｍｍ）である。該値が５（ｍｍ）以上であれば、シリカの架橋反応が過度に進まず、アルカリ金属がシリカの内部に取り込まれにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。該値が１００（ｍｍ）以下であれば、シリカの架橋反応が過度に遅くならないため、シリカがゲル状になりにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。
【００１６】
鉱酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、鉱酸にかかるコスト低減の観点から、硫酸が好ましい。また、中和熱や安全性を考慮して、希釈して用いてもよい。
鉱酸の濃度は、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは１６〜４３質量％、さらに好ましくは１８〜４２質量％、特に好ましくは１８〜３０質量％である。鉱酸の濃度が１５質量％以上であれば、シリカの架橋反応が過度に遅くならないため、シリカがゲル状になりにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。鉱酸の濃度が４５質量％以下であれば、シリカの架橋反応が過度に進まないため、アルカリ金属がシリカの内部に取り込まれにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。
凹部に収容される鉱酸の量は、シリカの架橋反応を十分に行うことができ、より高純度のシリカを得る観点から、上記凹部１個当たり、好ましくは５０μＬ以上、より好ましくは１００μＬ以上、特に好ましくは１５０μＬ以上である。また、凹部の形状や空間の大きさによって異なるが、シリカの架橋反応が過度に進まず、アルカリ金属がシリカの内部に取り込まれにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる観点からは、該鉱酸の量は、好ましくは１２００μＬ以下、より好ましくは１０００μＬ以下、さらに好ましくは８００μＬ以下、特に好ましくは５００μＬ以下である。また、該鉱酸の量は、後述するケイ酸アルカリ水溶液添加工程において、ケイ酸アルカリ水溶液を添加した際に、シリカや反応液が凹部から流出しない量であることが好ましい。
【００１７】
［ケイ酸アルカリ水溶液添加工程］
本工程は、前工程で凹部に収容した鉱酸に、ケイ酸アルカリ水溶液を添加して、凹部にて、シリカと反応液からなる生成物を生成させる工程である。
ここで、明細書中のケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にケイ酸を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいい、例えば、一般式：Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（一般式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、好ましくはナトリウム又はカリウムである。ｎ及びｘは、通常１〜２０の数である。）で表されるものである。
本工程において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、シリカをアルカリ水溶液に溶解させたもの（例えば、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合調製して得られたケイ酸アルカリ水溶液）、及び水ガラス（珪酸ソーダ）等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格で規定されている１号、２号、３号の他に、水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
【００１８】
ケイ酸アルカリ水溶液中のＳｉの濃度は、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３３質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。上記濃度が１０質量％以上であれば、シリカがゲル状になりにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。上記濃度が３５質量％以下であれば、シリカの架橋反応が過度に進まず、アルカリ金属がシリカの内部に取り込まれにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。
【００１９】
本工程において、鉱酸に対するケイ酸アルカリ水溶液の添加量は、［上記ケイ酸アルカリ水溶液のアルカリの価数に上記ケイ酸アルカリ水溶液のアルカリのモル数を乗じた値］／［上記鉱酸の酸の価数に上記鉱酸の酸のモル数を乗じた値］の比が、好ましくは０．３０〜０．８０、より好ましくは０．３５〜０．７０、さらに好ましくは０．４０〜０．６０、特に好ましくは０．４５〜０．５５となる量である。該比が０．３０以上であれば、シリカの架橋反応が過度に遅くならないため、シリカがゲル状になりにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。該比が０．８０以下であれば、シリカの架橋反応が過度に進まず、アルカリ金属がシリカの内部に取り込まれにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。
【００２０】
なお、ケイ酸アルカリ水溶液のアルカリの価数にケイ酸アルカリ水溶液のアルカリのモル数を乗じた値（Ｂ）は、以下の式（１）によって算出することができる。
Ｂ＝ρＢ×（ＣＢ／１００）×ＶＢ／２３      ・・・（１）
（式（２）中、ρＢはケイ酸ナトリウム水溶液の密度（ｇ／ｍＬ）を示し、ＣＢはケイ酸ナトリウム水溶液の濃度（質量％）を示し、ＶＢはケイ酸ナトリウム水溶液の体積（ｍＬ）を示す。）
また、鉱酸の酸の価数に鉱酸の酸のモル数を乗じた値（Ａ）は、以下の式（２）によって算出することができる。
Ａ＝ｎＡ×ρＡ×（ＣＡ／１００）×ＶＡ／ｍＡ              ・・・（２）
（式（１）中、ｎＡは鉱酸の価数（酸として放出する水素イオンの数）を示し、ρＡは鉱酸の密度（ｇ／ｍＬ）を示し、ＣＡは鉱酸の濃度（質量％）を示し、ＶＡは鉱酸の体積（ｍＬ）を示し、ｍＡは鉱酸の分子量を示す。）
【００２１】
凹部に添加されるケイ酸アルカリ水溶液の添加量は、生産性の向上や、より高純度のシリカを得る観点から、上記凹部１個当たり、好ましくは２０μＬ以上、より好ましくは３０μＬ以上、特に好ましくは４０μＬ以上である。また、凹部の形状や空間の大きさ、凹部に収容された鉱酸の濃度や量によっても異なるが、より高純度のシリカを得ることができ、ケイ酸アルカリ水溶液を添加した際の、凹部からのシリカや反応液の流出を防ぐ観点からは、上記添加量は、好ましくは８００μＬ以下、より好ましくは７００μＬ以下、特に好ましくは６００μＬ以下である。
ケイ酸アルカリ水溶液の添加方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ノズルから液滴状のケイ酸アルカリ水溶液を滴下する方法、細い糸状のものを介してケイ酸アルカリ水溶液を垂らす方法、ケイ酸アルカリ水溶液を霧状にして吹き付ける方法等が挙げられる。
【００２２】
シリカと反応液からなる生成物を得た後、該生成物を静置してもよい。静置時間は、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは３〜１５分間である。該時間が１分間以上であれば、得られるシリカの量をより多くすることができる。該時間が３０分間以下であれば、シリカの製造にかかる時間が過度に長くなることを防ぐことができる。
【００２３】
以下、ケイ酸アルカリ水溶液添加工程について、図１を参照にしながら具体的に説明する。
本工程において、上述した凹部１に収容された鉱酸２に、例えば、ノズルを用いて、ケイ酸アルカリ水溶液を液滴の状態で連続的に添加すると、ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸モノマーのシラノール基の一部が、鉱酸中において素早く架橋反応（以下の反応）を起こし、シリカ３（ＳｉＯ２）が析出する。
ｘＨ２ＳＯ４＋ｘＮａ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ→Ｎａ２ＳＯ４＋ｙＳｉＯ２＋（ｘ＋ｚ）Ｈ２Ｏ
（上記ｘ、ｙ、ｚは正の整数である。）
しかし、特定の空間を有する凹部１において、鉱酸２がケイ酸アルカリ水溶液と中和反応を起こすことによって、鉱酸２のｐＨが急速に上昇するため、上記架橋反応の進行が遅くなる。
この結果、シリカ３は、内部にケイ酸アルカリ水溶液４を含む殻状に析出する。殻状に析出したシリカ３は表面に凹凸を有する非均一な形状である。また、殻状に析出したシリカ３には、複数の孔が存在する（図１の（ｃ）参照）。
シリカ３が殻状に析出した後、シリカ３に存在する孔を通じて、シリカ３の内部のケイ酸アルカリ水溶液４と、凹部に収容された鉱酸２が混合されることで、シリカの析出がゆっくりと進行する。最終的には、殻状のシリカ３の内部のケイ酸アルカリ水溶液４と鉱酸２が混ざって、シリカ３と反応液（鉱酸とケイ酸アルカリ水溶液の混合物；混合液）５からなる生成物７が生成する（図１の（ｄ）参照）。
なお、生成物７は、凹部１から流出しなければよく、凹部の空間の上面から一部がはみ出して、表面張力によって保持された状態となってもよい。
【００２４】
［アルカリ溶出工程］
本工程は、水を収容した水槽の中に、前工程で生成させた、シリカと反応液からなる生成物を添加して、該シリカを架橋させるとともに、水の中に上記生成物からアルカリ塩を溶出させる工程である。
水の例としては、工業用水、水道水、純水（イオン交換水や蒸留水）等が挙げられる。これらは、所望するシリカの純度や経済性を考慮して、適宜選択すればよい。
水槽の中の水の量は、上記凹部１個当たり、好ましくは５ｍＬ以上、より好ましくは１０ｍＬ以上、特に好ましくは１５ｍＬ以上である。該量が５ｍＬ以上であれば、生成物からのアルカリ塩の溶出量をより大きくすることができ、より高純度のシリカを得ることができる。該量の上限値は特に限定されるものではないが、水の量が過度に多くなることを防ぐ観点から、上記凹部１個当たり、好ましくは１００ｍＬ、より好ましくは８０ｍＬ、特に好ましくは５０ｍＬである。
【００２５】
水槽の容量は、上述した水を収容することができる容量であればよいが、複数の凹部において同時に上述した各工程を行うことで、シリカの生産性をより向上させる観点から、好ましくは１Ｌ（リットル）以上、より好ましくは１．５Ｌ以上、特に好ましくは１．８Ｌ以上である。また、該容量の上限は、特に限定されるものではなく、上記凹部の個数や凹部の容量に合わせて、適宜定めればよい。
シリカと反応液からなる生成物を添加する前の、水のｐＨは、好ましくは３．０〜７．０、より好ましくは５．０〜６．８、特に好ましくは６．０〜６．６である。該ｐＨが３．０以上であれば、シリカの架橋反応がゆっくりと進行するため、より高純度のシリカを得ることができる。該ｐＨが７．０以下であれば、シリカがゲル状になりにくくなり、より高純度のシリカを得ることができる。
【００２６】
シリカと反応液からなる生成物を水に添加する方法としては、凹部が形成された部材からシリカと反応液からなる生成物を水に落下させる方法や、シリカと反応液からなる生成物を、凹部が形成された部材ごと水に浸漬させる方法等が挙げられる。
また、上記生成物を水に落下させる方法としては、上述した複数の凹部が形成された板状の部材を、傾ける方法または回転させる方法や、上述した複数の凹部が形成された円柱状又は角柱状の部材を、軸に対して垂直な方向に回転させる方法等が挙げられる。
以下、アルカリ溶出工程について、図３を参照にしながら具体的に説明する。
図３は、一方の面に複数の凹部１が形成された板状の部材６を、凹部１が形成された面が下になるように回転させて、シリカと反応液からなる生成物７を、水９を収容した水槽１０の中に添加する図である。
シリカと反応液からなる生成物７が水９に添加されると、シリカ表面のシラノール基同士の架橋反応が、周囲に鉱酸が十分に存在する場合と比べて、ゆっくりと進行する。シラノール基を架橋させることで、シリカ８が、水中や後述するシリカ洗浄工程で分離せず、粒子状の形態を維持することができる。また、シリカの内部にケイ酸アルカリ水溶液が残存している場合、鉱酸と反応することでシリカが析出する。
この際に、ケイ酸アルカリ水溶液添加工程で生成したシリカ（殻状に生成したシリカ）に取り込まれていたアルカリ金属や、反応液に含まれていたアルカリ金属は、アルカリ塩として水中に溶出する。その結果、アルカリ金属の少ないシリカ８を得ることができる。
【００２７】
［シリカ洗浄工程］
アルカリ溶出工程の後に、水槽からシリカを回収し洗浄するシリカ洗浄工程を設けてもよい。シリカを洗浄することで、シリカの表面に付着した水槽の水（鉱酸等の不純物を含むもの）を除去して、より高純度のシリカを得ることができる。
シリカの洗浄方法としては、流水によって不純物を除去する方法や、水に浸漬することで、不純物を液分中に移行させる方法等が挙げられる。
洗浄後、ベルトフィルター、フィルタープレス、吸引ろ過等の固液分離手段を用いて、固形分（シリカ）と液分に分離することができる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られるシリカは、シリカの含有率が高く、また、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ等の不純物（特に、Ｎａ）の含有率が小さいものである。
得られたシリカ中、Ｎａの含有率は、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、より好ましくは３．０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。
また、得られたシリカ中、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＡｌの含有率は、各々、好ましくは、
１．０ｐｐｍ以下、３．０ｐｐｍ以下、３．３ｐｐｍ以下、５．５ｐｐｍ以下である。
なお、本明細書中、「ｐｐｍ」は質量基準である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）鉱酸：９８質量％の硫酸（関東化学製、特級）に水を加えて、濃度が２０質量％となるように希釈したもの
（２）ケイ酸アルカリ水溶液Ａ〜Ｂ：ケイ酸ソーダ（ＪＩＳ  ３号、化学組成等を表１に示す。）
（３）水：イオン交換水（ｐＨ：６．６、電気伝導度０．１３Ｓｍ／ｍ）
【００３０】
【表１】
2019026494.tif 000003
【００３１】
［実施例１］
図２に示すような、厚さが８ｍｍであり、３００ｍｍ×３００ｍｍの正方形であるポリ塩化ビニル製の板状の部材６の上面に、図１、２に示すような、半径６ｍｍであり、深さが６ｍｍである半球状の凹部１を１００個作製した。１００個の凹部１は、部材６の上面に、縦１０個×横１０個となるように形成され、各凹部１の間隔は２０ｍｍである。また、凹部１の空間は、４５０μＬである。
各凹部１に、鉱酸（硫酸）２を２００μＬ収容し、次いで、ノズルを用いて、ケイ酸アルカリ水溶液Ａ１００μＬを鉱酸２に滴下したところ、内部にケイ酸アルカリ水溶液４を含む殻状のシリカ３が析出した。その後、５分間静置したところ、殻状のシリカ３の内部のケイ酸アルカリ水溶液４と鉱酸２が混ざって、シリカ３と反応液（鉱酸とケイ酸アルカリ水溶液の混合物）５からなる生成物７が得られた（図１の（ｄ）参照）。
なお、［ケイ酸アルカリ水溶液のアルカリの価数にケイ酸アルカリ水溶液のアルカリのモル数を乗じた値］／［鉱酸の酸の価数に上記鉱酸の酸のモル数を乗じた値］（表３中、「Ｂ／Ａ」と示す。）は０．４６であった。
【００３２】
次いで、２リットルのイオン交換水９を収容した水槽１０の上部で、板状の部材６を、凹部１を有する面が下面となる様に回転させて、シリカと反応液からなる生成物７をイオン交換水９に添加したところ、シリカ８が水槽１０の下部に沈積した。
１時間静置した後、シリカ８を回収した。シリカ８の質量を測定したところ、７．６２ｇであった。このうち、５．００ｇを採取して、直径が１０ｍｍのカラムに入れて、カラムの上部と下部をグラスウールで塞いだ。次いで、カラムを立てた状態で、上部からイオン交換水を０．１ｍＬ／秒の量で加えることで、生成物の洗浄を行い、シリカを得た。該洗浄は１０分間行い、最後の１分間にカラムの下部から排出された水を採取して、該水の電気伝導度を測定したところ、０．３２ｍＳ／ｍであった。
得られたシリカを、１０５℃の雰囲気下で１２時間乾燥させた後、Ｎａ（ナトリウム）の含有率を以下の測定方法に従って測定した。
また、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）の含有率を、Ｎａの含有率と同様の測定によって測定した。
結果を表２〜３に示す。
【００３３】
［ナトリウムの含有率の測定方法］
シリカ５．００ｇを白金製るつぼに入れ、特級硝酸（６０％）２５ｍＬと特級フッ化水素酸（４６％）２０ｍＬを加えた。１２０℃で加熱しながらポリテトラフルオロエチレン製のスティックを用いてるつぼの内容物を混ぜ、試料を完全に溶解させた。その後、１４０℃で３時間加熱し、フッ化水素酸を除去した。蒸留水５ｍＬと特級塩酸２ｍＬを加えて、放冷後、蒸留水を加えて１００ｍＬにメスアップして得られた溶液について、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、ナトリウムの含有率を測定した。シリカを加えずに同様の操作を行ったブランク溶液のナトリウムの含有率を測定し、その含有率の差から、シリカに含まれているナトリウムの含有率を測定した。
【００３４】
［比較例１］
５０ｍＬのビーカーに硫酸を２０ｍＬ収容した後、ケイ酸アルカリ水溶液Ａ１０ｍＬを添加したところ、７．９５ｇのシリカを得た。
実施例１と同様にしてシリカの洗浄を行い、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＡｌの含有率等を実施例１と同様にして測定した。結果を表２〜３に示す。
【００３５】
【表２】
2019026494.tif 000004
【００３６】
［実施例２］
凹部に収容する硫酸の量、及びに、ケイ酸アルカリ水溶液の量を表３に示すものに変更する以外は実施例１と同様にしてシリカを得た。
得られたシリカのＮａの含有率の測定等を実施例１と同様にして行った。
［実施例３］
板状の部材として、半径が８ｍｍであり、深さが６ｍｍである半球状の凹部６４個を、縦８個×横８個となるように形成したものを使用し、凹部に収容する硫酸の量、及び、ケイ酸アルカリ水溶液の量を表３に示すものに変更する以外は実施例１と同様にしてシリカを得た。なお、各凹部の空間は、１１００μＬであった。
得られたシリカのＮａの含有率の測定等を実施例１と同様にして行った。
［実施例４〜５］
凹部に収容する硫酸の濃度及び量、並びに、ケイ酸アルカリ水溶液の量を表３に示すものに変更する以外は実施例１と同様にしてシリカを得た。
得られたシリカのＮａの含有率の測定等を実施例１と同様にして行った。
【００３７】
［実施例６］
ケイ酸アルカリ水溶液Ａの代わりに、ケイ酸アルカリ水溶液Ｂを表３に示す量で使用する以外は実施例１と同様にしてシリカを得た。
得られたシリカのＮａの含有率の測定等を実施例１と同様にして行った。
［実施例７〜８］
凹部に収容する硫酸の濃度及び量、並びに、ケイ酸アルカリ水溶液Ｂの量を表３に示すものに変更する以外は実施例６と同様にしてシリカを得た。
得られたシリカのＮａの含有率の測定等を実施例１と同様にして行った。
【００３８】
［比較例２］
硫酸の量、及び、ケイ酸アルカリ水溶液の量を表３に示すものに変更する以外は、比較例１と同様にしてシリカを得た。これを１０回行って、得られた全てのシリカを混合した後、シリカ５．００ｇを採取して、実施例１と同様にしてシリカの洗浄を行った。
得られたシリカのＮａの含有率の測定等を実施例１と同様にして行った。
［比較例３〜４］
板状の部材として、半径が９ｍｍであり、深さが６ｍｍである半球状の凹部３６個を、縦６個×横６個となるように形成したものを使用し、凹部に収容する硫酸の濃度及び量、並びに、ケイ酸アルカリ水溶液の量を表３に示すものに変更する以外は実施例１と同様にしてシリカを得た。なお、各凹部の空間は、１５００μＬであった。
得られたシリカのＮａの含有率の測定等を実施例１と同様にして行った。
それぞれの結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３から、本発明のシリカの製造方法によって得られたシリカ（実施例１〜８）は、ビーカーを用いた比較例１〜２において得られたシリカや、凹部の空間が１５００μＬである比較例３〜４において得られたシリカと比べて、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＡｌの含有率（特にＮａの含有率）が小さいことがわかる。
【符号の説明】
【００４１】
１  凹部
２  鉱酸     
３、８  シリカ
４  ケイ酸アルカリ水溶液
５  反応液（鉱酸とケイ酸アルカリ水溶液の混合物）
６  板状の部材
７  シリカと反応液からなる生成物
９  水
１０  水槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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