(57)【要約】【課題】耐火性能及び柔軟性を良好にしつつ、生産性も向上させることが可能な耐火シートを提供する。【解決手段】本発明の耐火シートは、マトリックス樹脂、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を含み、かつ内部に複数の気泡が含有された耐火シートであって、前記複数の気泡の平均直径が９０μｍ以上であり、かつ断面における気泡面積比率が３〜２５％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を含み、かつ内部に複数の気泡が含有された耐火シートであって、
前記複数の気泡の平均直径が９０μｍ以上であり、かつ断面における気泡面積比率が３〜２５％である耐火シート。
【請求項２】
前記マトリックス樹脂１００質量部に対して前記熱膨張性黒鉛が１０〜３００質量部であり、かつ前記無機充填材が１０〜３００質量部である請求項１に記載の耐火シート。
【請求項３】
前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１又は２に記載の耐火シート。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項３に記載の耐火シート。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛が５０〜２００質量部、前記無機充填材が１００〜３００質量部である請求項４に記載の耐火シート。
【請求項６】
分散剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐火シート。
【請求項７】
全長が２ｍ以上である請求項１〜６のいずれかのいずれか１項に記載の耐火シート。
【請求項８】
ロール状に巻かれる請求項７に記載の耐火シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐火シートを備える建具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物、乗り物などに使用される耐火シート、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物、各種乗り物などの構造物の耐火性を確保するために耐火シートが広く使用される。耐火シートは、エポキシ樹脂などの樹脂成分と、樹脂成分に配合された熱膨張性黒鉛とを含有する組成物をシート状に成形したものが知られている。このような耐火シートは、加熱されると熱膨張性黒鉛が膨張して断熱層を形成することで耐火性を確保している。
【０００３】
耐火シートは、一般的に、熱膨張後に一定の機械強度を確保し、かつ熱容量を増大させるために無機充填剤が配合される（例えば、特許文献１参照）。しかし、耐火シートは、無機充填剤が配合されることで柔軟性が低下する傾向にあり、特に、高い強度を確保するために無機充填剤を大量に配合すると柔軟性が乏しくなる。柔軟性が乏しくなった耐火シートは、巻いたときに割れやすくなり、例えば長尺品をロール状に巻くことが困難になったり、施工性が低下したりする。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂１００重量部と、リン化合物２５〜２００重量部と、熱膨張性黒鉛１０〜１５０重量部と、無機充填剤１０〜２００重量部と、発泡剤２〜５０重量部を含有する樹脂組成物を発泡させてなるエポキシ樹脂発泡体が知られている（例えば、特許文献２参照）。このエポキシ樹脂発泡体は、リン化合物や加熱時に膨張する熱膨張性黒鉛などにより難燃性及び耐火性が付与されつつ、発泡体であるため柔軟性も確保される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３９４１号公報
【特許文献２】特開２００３−６４２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の発泡体は、発泡剤により発泡されたものであり、空隙率が高くなるため、加熱後の膨張倍率を高くできずに優れた耐火性を得ることは難しい。
また、耐火シートは、その製造工程において、樹脂組成物を配管内部に加圧させながら移送させたり、成形機内部をスクリューで移送させたりすることが一般的である。しかし、耐火シートは、無機充填剤を配合することで比重が高くなるので、配管や成形機内部において圧力損失が生じやすくなり、生産性が低下する。
【０００７】
そこで、本発明は、耐火性能及び柔軟性を良好にしつつ、製造時に配管や成形機内部における圧力損失を小さくして生産性も向上させることが可能な耐火シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、マトリックス樹脂、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を含む耐火シートにおいて、内部に複数の気泡を含有させ、かつ気泡の平均直径及び気泡面積比率を所定の範囲とすることで上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］に示すとおりである。
【０００９】
［１］マトリックス樹脂、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を含み、かつ内部に複数の気泡が含有された耐火シートであって、
前記複数の気泡の平均直径が９０μｍ以上であり、かつ断面における気泡面積比率が３〜２５％である耐火シート。
［２］前記マトリックス樹脂１００質量部に対して前記熱膨張性黒鉛が１０〜３００質量部であり、かつ前記無機充填材が１０〜３００質量部である上記［１］に記載の耐火シート。
［３］前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である上記［１］又は［２］に記載の耐火シート。
［４］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である上記［３］に記載の耐火シート。
［５］前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛が５０〜２００質量部、前記無機充填材が１００〜３００質量部である上記［４］に記載の耐火シート。
［６］分散剤を含有する上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の耐火シート。
［７］全長が２ｍ以上である上記［１］〜［６］のいずれかのいずれか１項に記載の耐火シート。
［８］ロール状に巻かれる上記［７］に記載の耐火シート。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の耐火シートを備える建具。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、耐火性能及び柔軟性を良好にしつつ、製造時に配管や成形機内部における圧力損失を小さくして生産性も向上させることが可能な耐火シートを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜耐火シート＞
本発明の耐火シートは、マトリックス樹脂と、熱膨張性黒鉛と、無機充填剤とを含み、複数の気泡が内部に含有された耐火シートである。
【００１２】
［気泡］
本発明の耐火シートにおいて、複数の気泡の平均直径は９０μｍ以上となり、かつ断面における気泡面積比率が３〜２５％となる。本発明の耐火シートは、気泡の平均直径及び気泡面積比率が上記範囲内となることで、耐火性及び柔軟性が良好となる。また、耐火シートの製造工程において、上記した平均直径及び気泡面積比率となるように気泡を混入させることで見掛け比重が低くなって、配管、成形機内部などを移送する際の圧力損失が少なくなり、生産性が良好となりやすい。
【００１３】
一方で、気泡の平均直径を９０μｍ未満とすると、気泡面積比率が３〜２５％と低い場合には、十分に柔軟性を向上することができない。また、平均直径が９０μｍ未満であると、気泡を所定量混入させて見掛け比重を低くしても、配管、成形機内部などを移送する際の圧力損失が大きくなりやすく、生産性が低下する。
気泡の平均直径は、柔軟性をより向上させ、かつ圧力損失をより少なくする観点から、１５０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、２２０μｍ以上がさらに好ましい。気泡の平均直径は、好ましくは５００μｍ以下である。平均直径を５００μｍ以下とすると、耐火シートの機械強度や成形性が良好となる。また、これら観点から、平均直径は、より好ましくは４５０μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。
【００１４】
また、気泡面積比率を３％未満とすると、気泡の平均直径を大きくしても、耐火シートの柔軟性及び生産性を向上させることが難しい。一方で、気泡面積比率を２５％より大きくすると、加熱しても十分な膨張倍率で耐火シートを膨張することが難しくなり、耐火性能が低下する。
耐火性能の観点から、気泡面積比率は、２２％以下が好ましく、２０％以下が好ましい。また、柔軟性及び生産性の観点から気泡面積比率は、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。
【００１５】
なお、気泡の平均直径は、耐火シートの断面において、２０個の気泡の直径を測定して、その平均値を算出して得られる。気泡面積比率は、耐火シートの断面において、（気泡の総面積／シートの断面積）×１００を算出して得られる。気泡の平均直径及び気泡面積比率の測定方法の詳細は、後述する実施例で述べるとおりである。
本発明の耐火シートにおいて、複数の気泡は、マトリックス樹脂内部に分散している。気泡は、特に限定されないが、後述するように耐火シートの外部から混入された空気により形成されるとよい。
【００１６】
［マトリックス樹脂］
マトリックス樹脂を構成する樹脂成分は、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム物質、熱硬化性樹脂、およびこれらから選択される２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
【００１７】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
これらの中では、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１８】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体、塩化ビニル以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の塩素化物である塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂も、ポリ塩化ビニル系樹脂に含まれるものとする。
エチレン酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されないが、ＪＩＳＫ７１９２：１９９９に準拠して測定される酢酸ビニル含量が５〜４８質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるものを使用する。
【００１９】
（ゴム物質）
ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム物質等が挙げられる。ゴム物質は、加硫ゴムでもよいし、非加硫ゴムでもよい。また、これらの中では、ＥＰＤＭが好ましい。
【００２０】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。なお、熱硬化性樹脂は、主剤単独で反応させ、又は主剤と、硬化剤を反応させて得られる。より具体的には、ポリウレタン樹脂では、例えば、主剤であるポリオール化合物と、硬化剤であるポリイソシアネート化合物などの硬化剤とを反応させることで得られる。また、エポキシ樹脂は、一般的に、主剤であるエポキシ化合物と、硬化剤とを反応させることにより得られるが、エポキシ化合物単独で反応させてもよい。
これら熱硬化性樹脂の中では、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を使用することで、多量のフィラーを充填させた場合でもシートが脆くならず、靭性を保つことが可能である。
なお、本明細書では、特に断りの無い限り、反応して熱硬化性樹脂となる成分の合計、例えば、主剤と硬化剤との合計量を熱硬化性樹脂の含有量とする。また、熱硬化性樹脂の場合、後述する耐火樹脂組成物における樹脂成分とは、反応して熱硬化性樹脂となる成分、例えば、主剤と硬化剤を意味する。
【００２１】
上記した樹脂成分は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂成分は、２種以上を併用する場合、同種の樹脂成分（例えば、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂）を２種以上併用してもよいし、異種の樹脂成分（例えば、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂）を２種以上併用してもよい。
【００２２】
（エポキシ樹脂）
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物と硬化剤とを反応させることにより得られるが、エポキシ化合物を単独で反応させて得られてもよい。エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、具体的には、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型が例示される。グリジシルエーテル型は、２官能でもよいし、３官能以上の多官能でもよい。また、グリシジルエステル型も同様である。エポキシ化合物は、架橋度を調整するためなどに１官能のものを含んでもよい。これらの中では、２官能のグリシジルエーテル型が好ましい。
【００２３】
上記２官能のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型などのアルキレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１、６−ヘキサンジオール型、水添ビスフェノールＡ型等の脂肪族エポキシ化合物が例示される。さらには、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、エチレンオキサイド−ビスフェノールＡ型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ型などの芳香族環を含む芳香族エポキシ化合物が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などの芳香族エポキシ化合物が好ましい。
【００２４】
上記グリシジルエステル型のエポキシ化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香酸型等のエポキシ化合物が例示される。
３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、ジシクロペンタジエン・フェノール型等が例示される。
これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
硬化剤としては、重付加型または触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン等が挙げられる。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。
エポキシ樹脂の硬化方法は、特に限定されず、公知の方法によって行うことができ、例えば、エポキシ化合物に硬化剤を混合して加熱することで硬化できる。
【００２６】
また、上記エポキシ樹脂は可撓性が付与されたものであってもよい。可撓性を付与するためには次の方法が用いられる。
（１）架橋点間の分子量を大きくする。
（２）架橋密度を小さくする。
（３）軟質分子構造を導入する。
（４）可塑剤を添加する。
（５）相互侵入網目（ＩＰＭ）構造を導入する。
（６）ゴム状粒子を分散導入する。
（７）ミクロボイドを導入する。
【００２７】
上記（１）は、エポキシ化合物及び硬化剤の少なくともいずれかに予め分子鎖の長いものを用いて、これらを反応させることで、架橋点間の距離が長くなり可撓性を発現させる方法である。例えば、硬化剤としてポリプロピレンジアミン等などのポリエーテル系ジアミンなどを使用するとよい。
（２）は、エポキシ化合物及び硬化剤の少なくともいずれかに官能基の少ないものを用いて、これらを反応させることにより、一定領域の架橋密度を小さくして可撓性を発現させる方法である。例えば、硬化剤として２官能アミン、エポキシ化合物の少なくとも一部に１官能エポキシ化合物等を用いるとよい。
（３）は、エポキシ化合物及び硬化剤の少なくともいずれかに軟質分子構造を有するものを用いて可撓性を発現させる方法である。例えば硬化剤として複素環状ジアミンを使用し、又は、エポキシ化合物としてアルキレングリコールグルシジルエーテル等を用いるとよい。
【００２８】
（４）は可塑剤を耐火シートに非反応性の希釈剤として添加する方法である。（５）はエポキシ樹脂の架橋構造に別の軟質構造をもつ樹脂を導入する相互侵入網目（ＩＰＮ）構造で可撓性を発現させる方法である。（６）はエポキシ樹脂マトリックスに液状又は粒状のゴム粒子を配合分散させる方法である。（７）は１μｍ以下のミクロボイドをエポキシ樹脂マトリックスに導入させることにより、可撓性を発現させる方法である。
【００２９】
（可塑剤）
耐火シートは、可塑剤を含んでいてもよい。耐火シートは、可塑剤を含むことで、耐火シートの柔軟性や加工性を高めやすくなる。特に、耐火シートは、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である場合、可塑剤を含むことが好ましい。また、耐火シートは、上記したようにエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を使用する場合でも、可塑剤を含有することで、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に可撓性を付与することが可能になる。
【００３０】
可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等のアジピン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル系可塑剤、タール、石油樹脂などが挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
耐火シートにおける可塑剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部、さらに好ましく３０〜８０質量部である。可塑剤の使用量がこれら範囲内とすることで、加工性を良好にしつつ、耐火シートに柔軟性を付与しやすくなる。
なお、耐火シートが、可塑剤を含む場合、本明細書におけるマトリックス樹脂は、上記樹脂成分と、可塑剤からなる。すなわち、マトリックス樹脂は、上記樹脂成分、又は樹脂成分及び可塑剤からなり、マトリックス樹脂の質量部には、上記樹脂成分に加えて、可塑剤の質量部も含まれる。
【００３２】
耐火シートにおけるマトリックス樹脂の含有量は、耐火シート全量基準で、好ましくは１２〜６０質量％である。下限値以上のマトリックス樹脂を使用することで、耐火シートの形状保持性が良好となる。また、上限値以下とすることで、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤を一定量以上配合することが可能になる。これら観点から、マトリックス樹脂の含有量は、１５〜５０質量％が好ましく、１８〜３２質量％がより好ましい。
【００３３】
［熱膨張性黒鉛］
本発明の耐火シートは、熱膨張性黒鉛を含む。熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張するものであり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。また、強酸化剤としては、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
また、上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和してもよい。脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。アルカリ金属化合物および上記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００３４】
［無機充填剤］
本発明の耐火シートは、熱膨張性黒鉛以外にも、さらに無機充填剤を含有する。無機充填剤は、骨材的役割を果たして、加熱され膨張した後における耐火シート（すなわち、膨張残渣）の機械強度を向上させ、かつ耐火シートの熱容量を増大させる。
無機充填剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
これらの中でも、耐火シートの機械強度を向上させる観点から、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物が好ましい。中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムがより好ましく、特に、金属炭酸塩である炭酸カルシウムがさらに好ましい。
無機充填剤は、粒状であることが好ましい。粒状の無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜２００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。平均粒子径は、空気透過法により求めるとよい。
【００３５】
本発明の耐火シートにおいて、マトリックス樹脂１００質量部に対して、熱膨張性黒鉛の含有量が１０〜３００質量部であり、かつ無機充填材の含有量が１０〜３００質量部であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の含有量を１０質量部以上とすることで、耐火シートの膨張倍率を高くして耐火性能が良好になる。熱膨張性黒鉛を３００質量部以下とすることで、柔軟性が低下することを防止する。
また、無機充填剤を１０質量部以上とすることで、熱膨張後の膨張残渣でも耐火シートの機械強度が良好となる。３００質量部以下とすることで耐火シートの柔軟性が低下することを防止する。
これら観点から、熱膨張性黒鉛の含有量が５０〜２００質量部であり、かつ無機充填材の含有量が１００〜３００質量部であることがより好ましい。
さらに、熱膨張性黒鉛と無機充填剤の合計含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、柔軟性、機械強度、耐火性能の観点から、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは１００〜４００質量部である。
【００３６】
本発明において、樹脂成分はエポキシ樹脂であることが好ましい。そして、エポキシ樹脂１００質量部に対して、熱膨張性黒鉛の含有量が１０〜３００質量部であり、かつ無機充填材の含有量が１０〜３００質量部であることが好ましく、熱膨張性黒鉛の含有量が５０〜２００質量部であり、かつ無機充填材の含有量が１００〜３００質量部であることがより好ましい。さらに、熱膨張性黒鉛と無機充填剤の合計含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは１００〜４００質量部である。
【００３７】
［分散剤］
本発明の耐火シートは、分散剤を含有してもよい。分散剤は、耐火シートにおいて、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤の分散性を良好にする。そのため、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤を耐火シートに多量に含有させやすくなる。また、分散剤は、気泡をできやすくし、気泡の平均直径や気泡面積比率を上記範囲内に調整しやすくなる。
【００３８】
分散剤としては、各種の界面活性剤が使用できる。界面活性剤は、親水基部分と、樹脂成分と相溶性を有する疎水基部分を有するとよい。具体的には、ポリエーテルリン酸エステル又はそのアミン塩、ポリエーテルポリオールポリエステル酸又はそのアミン塩、ポリエステル又はそのアミン塩、ポリカルボン酸又はそのアミン塩、ポリアミノアマイドとリン酸との燐酸塩、ポリエステル酸アミド又はそのアミン塩などが挙げられる。これら分散剤において使用されるアミンはポリアミンであってもよい。これらの中では、ポリエーテルリン酸エステル又はそのアミン塩が好ましい。分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
耐火シートにおける分散剤の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜８質量部である。
【００３９】
［リン化合物］
本発明の耐火シートは、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物を含有することで、耐火シートの耐火性能が向上する。ここでいうリン化合物とは、上記した分散剤以外のリン化合物であり、具体的には、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合型リン酸エステル、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム類、ポリリン酸アルミニウム類、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、低級リン酸塩、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００４０】
リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステルが挙げられる。縮合リン酸エステルとしては、ＰＸ−２００（商品名．大八化学工業社製）、ＣＲ−７３３Ｓ（商品名．大八化学工業社製）等のビスフェノールＡ由来の縮合リン酸エステル、ＣＲ−７４１Ｓ（商品名．大八化学工業社製）等のキシレノール由来の縮合リン酸エステル等が挙げられる。含ハロゲンリン酸エステルおよび含ハロゲン縮合型リン酸エステルとしては、上記のリン酸エステルおよび縮合型リン酸エステルの構造中に塩素等のハロゲンを含有するものが挙げられる。
【００４１】
リン酸金属塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられ、亜リン酸金属塩としては、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アルミニウム等が挙げられ、中でも、亜リン酸アルミニウムが好ましい。
ポリリン酸アンモニウム類としては、例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸アンモニウムアミドなど挙げられるが、難燃性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【００４２】
さらに、一般式（１）で表される化合物は以下の通りである。
【化１】
2019189691.tif 000002
化学式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ2は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、または、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
上記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【００４３】
上記リン化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。リン化合物は、上記した中では、亜リン酸金属塩、及びポリリン酸アルミニウム類から選択される１種又は２種以上が好ましい。
リン化合物は、上記した炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩と反応して、金属炭酸塩の膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウム類を使用した場合に、高い膨張効果が得られるやすくなる。また、有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性の高い膨張残渣を形成する。
【００４４】
耐火シートにおけるリン化合物の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは４０〜２５０質量部である。リン化合物の含有量をこれら下限値以上とすることで、耐火シートの耐火性能をより向上させやすくなる。また、上限値以下とすることで耐火シートの柔軟性、形状保持性などを確保しやすくなる。
【００４５】
［その他の添加剤］
本発明の耐火シートは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の上記した添加剤以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
【００４６】
本発明の耐火シートの厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０ｍｍ、好ましくは０．８〜５ｍｍである。
また、耐火シートの長さは、全長が２ｍ以上であることが好ましく、その耐火シートがロール状に巻かれることがより好ましい。本発明の耐火シートは、柔軟性が高いため、全長を長くしてロール状に巻いても割れやヒビ等が発生しない。また、気泡の平均直径や、気泡面積比率を大きくすることで柔軟性がさらに向上し、ロール状に巻いたとき端部における浮きなども発生しない。また、耐火シートの長さの上限は、特に限定されないが、例えば４００ｍ、好ましくは２０ｍである。
なお、耐火シートの幅は、特に限定されないが、例えば、５ｍｍ〜１５０ｃｍ程度である。
【００４７】
＜耐火シートの製造方法＞
本発明の耐火シートは、例えば、マトリックス樹脂、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を含み、かつ複数の気泡が混入された耐火樹脂組成物を得る第１工程と、気泡が混入された耐火樹脂組成物をシート状に成形して耐火シートを得る第２工程を含む製造方法により製造されるとよい。以下、耐火シートの製造方法について詳細に説明する。
【００４８】
［第１工程］
第１工程では、例えば、樹脂成分を含むマトリックス樹脂、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を混練機において混練して、耐火樹脂組成物を得るとよい。このとき、耐火樹脂組成物には、混練により外部の空気が巻き込まれることで空気が混入させる。また、耐火シートに、上記した分散剤、リン化合物、及びその他の添加剤などの任意の成分を配合する場合には、マトリックス樹脂、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材に加えて、任意の成分も合わせて混練させればよい。
【００４９】
一般的な混練は、特に粘度が高い場合、混練により外部から巻き込まれた空気が組成物中に残留しないように、脱気しながら行う。それに対して、本発明の製造方法では、脱気されずに混練が行われ、そのため、混練時に巻き込まれた空気は、耐火樹脂組成物において、気泡として存在する。
また、本製造方法では、気泡の平均直径及び気泡面積比率を所定の範囲とするために、以下に示すように、混練時の耐火樹脂組成物の粘度を所望の範囲としたり、上記したように耐火樹脂組成物に分散剤を配合したりするとよい。
【００５０】
すなわち、混練機において混練して耐火樹脂組成物を得るとき、耐火樹脂組成物の粘度は、１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲にすることが好ましい。耐火樹脂組成物の粘度をこの範囲内に調整することで、混練時に耐火樹脂組成物に気泡を混入させ、混入された気泡を、耐火シートにおいて存在させやすくなり、気泡の平均直径や気泡面積比率を上記した所定の範囲内に調整しやすくなる。また、粘度を上限値以下とすることで、配管などを用いて耐火性樹脂組成物を移送できるようになり、生産性が向上する。
気泡の平均直径及び気泡面積比率を上記した所望の範囲に調整しやすくする観点から、上記粘度は、２５００〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、本明細書における粘度とは、混練時の耐火樹脂組成物の温度（混練温度）において、レオメータを用いて、せん断速度１５００ｒｐｍで測定した粘度である。
混練時の耐火樹脂組成物の温度（混練温度）は、耐火樹脂組成物の粘度が上記範囲内となる温度であればよいが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。
【００５１】
耐火性樹脂組成物には、粘度が上記範囲内となるように、適宜溶剤を加えてもよい。使用する溶剤は、樹脂成分の種類に応じて適宜選択するとよい。特に限定されないが、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
溶剤の使用量は、特に限定されないが、溶剤以外の成分１００質量部に対して、例えば、１〜２００質量部使用される。
溶剤は、樹脂成分として、熱可塑性樹脂、及びゴム物質の少なくともいずれかを使用する場合に好ましく使用される。熱可塑性樹脂及びゴム物質は、後述する第２工程において硬化されないので、無溶剤では耐火樹脂組成物が高粘度になりやすい。そのため、溶剤を加えることで粘度を低下させて上記範囲内の粘度とするとよい。
【００５２】
耐火樹脂組成物において使用される混練機は、特に限定されないが、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機、攪拌翼を備える攪拌器等公知の混練機を使用することができる。これらの中では、例えば、攪拌翼がディスパー翼である攪拌器を用いて混練を行うことが均一にフィラーを分散できる点から好ましい。
【００５３】
第１工程後、耐火樹脂組成物は、圧力を加えて配管を通されて型枠に送られたり、押出機においてスクリューにより押し出されたりするが、本発明の製造方法では、耐火シートにおける平均直径及び気泡面積比率が所定範囲となるように気泡が混入されることで、配管内部やスクリュー押出時などにおける圧力損失が少なくなる。そのため、耐火シートの生産性が向上する。
【００５４】
［第２工程］
第２工程では、気泡が混入された耐火樹脂組成物を、シート状に成形して耐火シートを得る。ここで、耐火樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、型枠に流し込まれてシート状にされるとよい。また、混練機として、単軸押出機、二軸押出機などを使用する場合には、押出機から耐火樹脂組成物をシート状に押し出すとよい。
シート状にされた耐火樹脂組成物は、硬化、固化などされるとよい。例えば、樹脂成分として熱硬化性樹脂が使用される場合には、加熱などされて硬化されるとよい。また、樹脂成分として熱可塑性樹脂、ゴム物質が使用される場合には、混練時に加熱されて軟化ないし液状化されていた耐火樹脂組成物を冷却して、固化ないし硬質化するとよい。また、耐火性樹脂組成物に溶剤が含有される場合には、加熱などにより溶剤を揮発させて固化させてもよい。
硬化ないし固化などするための加熱温度は、熱硬化性樹脂の種類、溶剤などの種類によって適宜調整すればよいが、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは４５〜９５℃である。また、加熱時間は、特に限定されないが、例えば１〜１５時間程度である。
【００５５】
＜耐火シートの使用方法＞
本発明の耐火シートは、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機などの各種乗り物に使用できるが、これらの中では建築物に使用されることが好ましい。
耐火シートは、上記建築物、車両、船舶、航空機などを構成する部材に取り付けられて使用される。例えば、建築物では、窓、障子、ドア、戸、ふすま等の建具、柱、鉄骨コンクリート等の壁、床、屋根等に取り付けられて、火災や煙の侵入を低減又は防止することができる。これらの中では、建具に使用することが好ましい。すなわち、好ましい一態様において、建具は上記した本発明の耐火シートを備える。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５７】
本実施例における測定及び評価方法は以下の通りである。
［気泡の平均直径］
耐火シートを厚さ方向に切断して、切断断面をＳＥＭ（放射型電子顕微鏡）を用いて、観察し、２０個の気泡の直径から平均直径を算出した。
なお、耐火シートは、ＭＤ方向及び厚さ方向に沿って、耐火シートを切断して得られた断面において１０個の気泡の直径を測定し、かつＴＤ方向及び厚さ方向に沿って、耐火シートを切断して得られた断面において１０個の気泡の直径を測定した。ただし、ＭＤ方向及びＴＤ方向を判断できない場合には、面方向に平行な任意の一方向をＭＤ方向と仮定し、そのＭＤ方向に垂直な方向をＴＤ方向と仮定して同様に行う。
［気泡面積比率］
上記と同様に、切断断面を観察し、（気泡の総面積／観察を行ったシートの総面積）×１００を気泡面積比率として算出した。なお、気泡面積比率の算出においても、同じ断面積を有する観察画像を上記のように２枚観察し、観察するシートの断面積合計が１０ｍｍ2となるようにした。
なお、気泡の総面積は画像処理によって求めることができる。すなわち、ＳＥＭにて気泡が暗い色で観察されることを利用し、暗い色の部分の面積を算出することで、気泡の面積を得られる。
【００５８】
［耐火性能］
実施例、比較例で得られた耐火シートを６０ｍｍ×６０ｍｍに切出し、内寸６２ｍｍ×６２ｍｍで高さ１００ｍｍの金属枠に入れて６００℃で１０分間加熱し、各耐火シートを熱膨張させ、「膨張残渣の高さ／加熱前の耐火シートの厚み」により膨張倍率を算出した。膨張倍率が２０倍以上のものを「Ａ」、２０倍未満のものを「Ｃ」と評価した。
【００５９】
［柔軟性］
実施例、比較例で得られた長さ２ｍ、幅１０ｃｍの耐火シートを外径１０ｃｍの紙芯に巻き付け、巻き終わりの端部の中心を１９ｍｍ×５０ｍｍのビニールテープ（商品名「エスロンテープ＃３００」、積水化学工業株式会社製）で留めた。
耐火シートに割れやヒビがなく、外観がきれいに巻け、巻き終わりのシート端部に浮きがないものを「Ａ」、割れやヒビがなく、外観がきれいに巻けたが、巻き終わりのシート端部に浮きがあったものを「Ｂ」、耐火シートに割れ又はヒビの少なくともいずれかがあるものを「Ｃ」と評価した。
【００６０】
［配管の圧力損失］
混練後の耐火樹脂組成物をモーノポンプ「商品名．兵神装備株式会社製」を用いて、内径３０ｍｍ、長さ３ｍの配管内に流量６０００ｇ／分で通した。その際の配管圧力を圧力計により測定した。配管圧力が２ＭＰａ以下の場合を「Ａ」、２ＭＰａより大きく４ＭＰａ未満の場合を「Ｂ」、４ＭＰａ以上の場合を「Ｃ」、配管に耐火樹脂組成物を通すことができなかったものを「Ｄ」とした。
【００６１】
［実施例１、２、６〜８］
表１に記載の配合の通りに原料を計量してディスパー翼を備えた攪拌器に投入して、大気圧、４０℃の条件下で脱気せずに混練して、耐火樹脂組成物を得た。いずれの実施例においても耐火樹脂組成物の４０℃（混練温度）の粘度は、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であった。混練後の耐火樹脂組成物を長さ２ｍ、幅１０ｃｍの型枠に流し込み、厚み２ｍｍとなるようにしてプレスした。プレス後９０℃のオーブンで１０時間加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて耐火シートを得た。
【００６２】
［実施例３〜５］
表１に記載の配合の通りに原料を計量してディスパー翼を備えた攪拌器に投入して、混練温度（３０℃）における粘度が３０００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるように、溶剤をさらに加え、樹脂を溶解させ、大気圧、３０℃の条件で、脱気せずに混練して耐火樹脂組成物を得た。溶剤の配合量は、溶剤以外の成分１００質量部に対して５０質量部であり、溶剤は、実施例３がテトラヒドロフラン、実施例４がアセトン、実施例５がトルエンであった。混練後の耐火樹脂組成物を長さ２ｍ、幅１０ｃｍの型枠に流し込み、厚み２ｍｍとなるようにしてプレスした。プレス後、圧力をかけない状態で５０℃、１０時間で加熱し、溶剤を揮発させることで耐火樹脂組成物を固化させて、耐火シートを得た。
【００６３】
［比較例１］
表１に記載の配合の通りに原料を計量しディスパー翼を備えた攪拌器に投入して、真空脱気装置により脱気しながら４０℃で混練して、耐火樹脂組成物を得た。耐火樹脂組成物の４０℃の粘度は、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであった。その後、実施例１と同様に実施して耐火シートを得た。
【００６４】
［比較例２〜４］
表１に記載の配合の通りに原料を計量しディスパー翼を備えた攪拌器に投入して、混練温度における粘度が３０００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるように、溶剤をさらに加え、樹脂を溶解させ、真空脱気装置により脱気しながら３０℃で混練して耐火樹脂組成物を得た。溶剤の配合量は、溶剤以外の成分１００質量部に対して５０質量部であり、溶剤は、比較例２がテトラヒドロフラン、比較例３がアセトン、比較例４がトルエンであった。その後、実施例３と同様にして耐火シートを得た。
【００６５】
［比較例５］
表１に記載の配合の通りに原料を計量して混練ニーダーに投入し、溶剤を加えずに混練ニーダーを用いて１５０℃で混練して耐火樹脂組成物を得た。混練後、耐火樹脂組成物を長さ２ｍで幅１０ｃｍの型枠を用いて１４０℃でプレス加工して、耐火シートを得た。
【００６６】
［比較例６］
表１に記載の配合の通りに原料を計量してディスパー翼を備えた攪拌器に投入し、大気圧下、４０℃で脱気せずに混練して、耐火樹脂組成物を得た。次いで、混練容器より耐火樹脂組成物を除いて攪拌羽根の半分以上が耐火樹脂組成物から出た状態にして追加で混錬し、耐火樹脂組成物に空気を十分に含ませた。耐火樹脂組成物の４０℃（混練温度）の粘度は、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであった。混練後の耐火樹脂組成物を長さ２ｍ、幅１０ｃｍの型枠に流し込み、厚み２ｍｍとなるようにしてプレスした。プレス後９０℃のオーブンで１０時間加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて耐火シートを得た。
【００６７】
【表１】
2019189691.tif 000003
【００６８】
表１に記載の各原料は以下の通りである。
（マトリックス樹脂）
エポキシ樹脂（主剤）：２官能のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名「ｊＥＲ８２５」、三菱ケミカル株式会社製
エポキシ樹脂（硬化剤）：変性脂肪族ポリアミン、可撓性グレード、商品名「ＦＬ５１」、三菱ケミカル株式会社製
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂、商品名「Ｓ１００１Ｔ」、株式会社カネカ製
可塑剤：フタル酸ジイソデシル、商品名「ＤＩＤＰ」、株式会社ジェイプラス製
ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体、商品名「ＥＶ２６０」、酢酸ビニル含量２８質量％、三井・デュポンポリケミカル株式会社製
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム、商品名「ＥＰＴ３０９２ＰＭ」、三井化学株式会社製
（熱膨張性黒鉛）
熱膨張性黒鉛（１）：商品名「ＣＡ６０Ｎ」、エア・ウォーター株式会社製
熱膨張性黒鉛（２）：商品名「ＡＤＴ−５０１」、ＡＤＴ社製
（無機充填材）
炭酸カルシウム：平均粒子径８μｍ（空気透過法）、商品名「ＢＦ３００」、白石カルシウム株式会社製
分散剤：ポリエーテルリン酸エステルのポリアミン塩、商品名「ＤＡ３２５」、楠本化成株式会社製
（リン化合物）
亜リン酸アルミニウム：商品名「ＡＰＡ−１００」、太平化学産業株式会社製
ポリリン酸アンモニウム：商品名「ＡＰ４２２」、クラリアントケミカルズ社製
【００６９】
表１の結果から明らかように、各実施例では、気泡の平均直径を９０μｍ以上とし、かつ気泡面積比率を３〜２５％とすることで、耐火性能及び柔軟性が優れたものとなった。また、圧力損失が小さくなり、生産性も良好になった。