(57)【要約】【課題】高光沢の塗膜が容易に得られる（すなわち、光沢性に優れた）消泡剤を提供することである。【解決手段】式（１）で表される（メタ）アクリレートを必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ）とノニオン活性剤（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする消泡剤を用いる。  Ｍ−（ＯＡ）ｎＲ１                          （１）  Ｍは(メタ)アクリロイルオキシ基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基｛（ＯＡ）ｎは複数種類のＯＡから構成されてもよい｝、ｎは１〜４０の整数、Ｒ１は炭素数７〜２４のアルキル基、炭素数７〜２３のアルケニル基又は炭素数７〜１５のアリール基から選ばれるいずれか１つの炭化水素基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される（メタ）アクリレートを必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ）とノニオン活性剤（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする消泡剤。
Ｍ−（ＯＡ）ｎＲ１                          （１）
Ｍは(メタ)アクリロイルオキシ基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基｛（ＯＡ）ｎは複数種類のＯＡから構成されてもよい｝、ｎは１〜４０の整数、Ｒ１は炭素数７〜２４のアルキル基、炭素数７〜２３のアルケニル基又は炭素数７〜１５のアリール基から選ばれるいずれか１つの炭化水素基である。
【請求項２】
ノニオン活性剤（Ｂ）が、式（２）で表される化合物である請求項１に記載の消泡剤。
【化１】
2019181346.tif 000006
Ｒ２は炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物の反応残基、Ｒ３は炭素数１〜２５の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基｛（ＯＡ）ｍは複数種類のＯＡから構成されてもよい｝、ｍは０〜１００の整数で一分子中に複数のｍが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｐは０〜１２の整数、ｑは０〜１２の整数、ｐ及びｑの合計は１〜１２である。但し、少なくとも１つのｍが０の場合、ｐは１〜１２の整数、ｑは０〜１１の整数である。
【請求項３】
（共）重合体（Ａ）とノニオン活性剤（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が１：９９〜４０：６０である請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
さらにシリコーン（Ｃ）を含有し、シリコーン（Ｃ）の含有量が（共）重合体（Ａ）及びノニオン活性剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項５】
水系コーティング材及び請求項１〜４のいずれかに記載された消泡剤からなることを特徴とする水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
「疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを特徴とする消泡剤」が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８９９００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の消泡剤では、高光沢が要求される塗膜を形成するための塗料に適用すると、高光沢の塗膜が得られない場合があるという問題がある。そこで、本発明の目的は、高光沢の塗膜が容易に得られる（すなわち、光沢性に優れた）消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の消泡剤の特徴は、式（１）で表される（メタ）アクリレートを必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ）とノニオン活性剤（Ｂ）とを含有してなることを要旨とする。
【０００６】
Ｍ−（ＯＡ）ｎＲ１                          （１）
【０００７】
Ｍは(メタ)アクリロイルオキシ基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基｛（ＯＡ）ｎは複数種類のＯＡから構成されてもよい｝、ｎは１〜４０の整数、Ｒ１は炭素数７〜２４のアルキル基、炭素数７〜２３のアルケニル基又は炭素数７〜１５のアリール基から選ばれるいずれか１つの炭化水素基である。
【０００８】
本発明の水系コーティング組成物の特徴は、水系コーティング材及び上記の消泡剤からなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の消泡剤は、高光沢が要求される塗膜を形成するための塗料に適用すると、高光沢の塗膜が容易に得られる（すなわち、光沢性に優れている。）。
【００１０】
本発明の水系コーティング組成物は、高光沢の塗膜が容易に得られる（すなわち、光沢性に優れている。）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基」又は「メタクリロイルオキシ基」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（共）重合体」は「重合体」又は「共重合体」を意味する（これらを単に「重合体」と表現する場合もある。）。
【００１２】
＜式（１）で表される（メタ）アクリレートを必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ）＞
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、光沢性の観点から、オキシエチレン及びオキシエチレンとオキシプロピレンとの混合が好ましい。
【００１３】
（ＯＡ）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含む場合、これらのオキシアルキレン基（ＯＡ）の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましく、さらに好ましくはブロック状を含むことである。
【００１４】
オキシアルキレン基にオキシエチレンを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１０〜９０又は１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜７５又は１００、特に好ましくは５０〜６５又は１００である。
【００１５】
ｎは、１〜４０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜３５の整数であり、特に好ましくは４〜３０である。この範囲であると消泡性及び光沢性がさらに良好となる。
【００１６】
炭素数７〜２４のアルキル基、炭素数７〜２３のアルケニル基又は炭素数７〜１５のアリール基から選ばれるいずれか１つの炭化水素基（Ｒ１）のうち、炭素数７〜２４のアルキル基としては、ヘプチル、２−エチルヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、イソヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、ヘンイコシル、トリコシル及びテトラコシル等が挙げられる。
【００１７】
炭化水素基（Ｒ１）のうち、炭素数７〜２３のアルケニル基としては、ヘプテニル、２−エチルヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、トリデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、イソヘプタデセニル、ノナコセニル、ヘンイコセニル及びトリコセニル等が挙げられる。
【００１８】
炭化水素基（Ｒ１）のうち、炭素数７〜１５のアリール基としては、ベンジル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ヘプチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル及びｐ−クミルフェニル等が挙げられる。
【００１９】
これらの炭化水素基（Ｒ１）のうち、炭素数８〜２０のアルキル基及び炭素数８〜２０のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくはデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシル及びオクタデセニルである。
【００２０】
（共）重合体（Ａ）は、式（１）で表される（メタ）アクリレート以外に、他の単量体を構成単量体とすることができる。他の単量体としては、式（１）で表される（メタ）アクリレートと共重合できるものであれば限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチル｝、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメリロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、及び他のビニル単量体｛スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸等｝等が挙げられる。
【００２１】
他の単量体を構成単位とする場合、他の単量体としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、特に好ましくはポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレンの繰り返し数は３〜１４が好ましく、さらに好ましくは４〜９である）である。
【００２２】
他の単量体を構成単量体として含む場合、他の単量体単位の含有量（重量％）は、式（１）で表される（メタ）アクリレート単位の重量に基づいて、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。この範囲であると、消泡性及び光沢性がさらに良好となる。
【００２３】
（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、八百〜六万が好ましく、さらに好ましくは四千〜四万である。この範囲であると、消泡性及び光沢性がさらに良好となる。
【００２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：０．５ｍｌ／分、試料濃度：０．１重量％溶離液溶液。）。
【００２５】
（共）重合体（Ａ）は、公知の方法で（ラジカル重合反応、エステル交換反応等）で容易に得ることができる。たとえば、（共）重合体（Ａ）は式（１）で表される（メタ）アクリレートを必須構成単量体として公知の重合方法により得ることができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛（メタ）アクリル酸メチルエステル又は（メタ）アクリル酸エチルエステル等｝を必須構成単量体として公知の重合方法により、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる（共）重合体を調製してから、この（共）重合体とＨＯ−（ＯＡ）ｎＲ１｛ＯＡ、ｎ、Ｒ１は式（１）と同じであり、ＨＯは水酸基を表す。｝で表される化合物とのエステル交換反応（公知の方法等）によっても得ることができる。
【００２６】
式（１）で表される（メタ）アクリレートとしては、市場からも容易に入手でき、たとえば、ブレンマー  ５０ＰＯＥＯ−８００Ｂ｛Ｍ：メタクリロイルオキシ、（ＯＡ）ｎ：オキシエチレン８モル／オキシプロピレン４モル、Ｒ１：２−エチルヘプチル｝、ブレンマーＰＬＥ−２００｛Ｍ：メタクリロイルオキシ、（ＯＡ）ｎ：オキシエチレン４モル、Ｒ１：ドデシル｝、ブレンマーＰＬＥ−１３００｛Ｍ：メタクリロイルオキシ、（ＯＡ）ｎ：オキシエチレン３０モル、Ｒ１：ドデシル｝、ブレンマーＰＳＥ−１３００｛Ｍ：メタクリロイルオキシ、（ＯＡ）ｎ：オキシエチレン３モル、Ｒ１：オクタデシル｝、ブレンマーＡＬＥ−２００｛Ｍ：アクリロイルオキシ、（ＯＡ）ｎ：オキシエチレン４モル、Ｒ１：ドデシル｝及びブレンマーＡＮＰ−３００｛Ｍ：アクリロイルオキシ、（ＯＡ）ｎ：オキシプロピレン５モル、Ｒ１：ノニルフェニル｝（以上、日油株式会社、「ブレンマー」は同社の登録商標である。）｝、並びにアロニックスＭ−１１０｛Ｍ：アクリロイルオキシ、（ＯＡ）ｎ：オキシエチレン１モル、Ｒ１：ｐ−フェニルイソプロピルフェニル｝及びアロニックスＭ−１２０｛Ｍ：アクリロイルオキシ、（ＯＡ）ｎ：オキシエチレン２モル、Ｒ１：２−エチルヘキシル｝（以上、東亞合成株式会社、「アロニックス」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。｛  ｝内はそれぞれ式（１）に対応し、モル数の合計はｎに対応し、「／」はブロック状を表す。
【００２７】
＜ノニオン活性剤（Ｂ）＞
【化１】
2019181346.tif 000002
【００２８】
Ｒ２は炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物の反応残基、Ｒ３は炭素数１〜２５の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基｛（ＯＡ）ｍは複数種類のＯＡから構成されてもよい｝、ｍは０〜１００の整数で一分子中に複数のｍが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｐは０〜１２の整数、ｑは０〜１２の整数、ｐ及びｑの合計は１〜１２である。但し、少なくとも１つのｍが０の場合、ｐは１〜１２の整数、ｑは０〜１１の整数である。
【００２９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、消泡性のの観点から、オキシプロピレン及びオキシエチレンとオキシプロピレンとの混合が好ましい。
【００３０】
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましく、さらに好ましくはブロック状を含むことである。
【００３１】
オキシアルキレン基にオキシプロピレンを含む場合、オキシプロピレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１０〜９０又は１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜７５又は１００、特に好ましくは５０〜６５又は１００である。
【００３２】
ｍは、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜５０の整数であり、特に好ましくは４〜４０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００３３】
炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物の反応残基（Ｒ２）を構成できる活性水素化合物としては、アルコール、カルボン酸、アミン、ヒドロキシカルボン酸及びフェノールが含まれる。
【００３４】
アルコールとしては、モノオール（メタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデカノール等）、ジオール（エチレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール及びネオペンチルグリコール等）、トリオール（グリセリン、ブタントリーオール及びトリメチロールプロパン等）、４価以上のポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、糖類（フルクトース等の単糖類、ショ糖等の２糖類）及びトリオール等の縮合物等が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸として、モノカルボン酸（酢酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸等）、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等）、３価以上の多価カルボン酸（シクロヘキサンテトラカルボン酸、トリメリット酸、エチレンテトラカルボン酸及びベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
アミンとして、モノアミン（エチルアミン及びイソプロピルアミン等）、ジアミン（エチレンジアミン及びプロピレンジアミン等）、トリアミン（ジエチレントリアミン等）及びテトラミン（ブタン−１，１，４，４−テトラアミン等）等が挙げられる。これらの他に、エタノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）も使用できる。
【００３７】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、りんご酸及びクエン酸等が挙げられる。
【００３８】
フェノールとしては、フェノール、クレゾール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガノール、フロログルシノール及びヘキサヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜３０、１〜１２価の活性水素化合物の反応残基（Ｒ２）のうち、アルコールの反応残基及びカルボン酸の反応残基が好ましく、さらに好ましくはアルコールの反応残基である。
【００４０】
炭素数１〜２５の有機基（Ｒ３）としては、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数４〜２５のアルケニル基、炭素数２〜２５アシル基及び炭素数７〜２５のアリール基が含まれる。
【００４１】
炭素数１〜２５のアルキル基としては、Ｒ１の炭素数７〜２４のアルキル基以外に、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びヘキシル等が挙げられる。
【００４２】
炭素数４〜２５のアルケニル基としては、Ｒ１の炭素数７〜２３のアルケニル基以外に、プロペニル、ブテニル及びヘキセニル等が挙げられる。
【００４３】
炭素数２〜２５のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、エイコサノイル、ヘンイコサノイル、ドコサノイル、トリコサノイル、テトラコサノイル、ペンタコサノイル、ブテノイル、ブタジエノイル、ヘキセノイル、オクテノイル、デセノイル、ドデセノイル、テトラデセノイル、シクロヘキサノイル、メチルシクロヘキサノイル及びメチルシクロヘキセノイル等が挙げられる。
【００４４】
炭素数７〜２５のアリール基としては、Ｒ１の炭素数７〜１５のアリール基以外に、ｐ−デシルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ウンデシルフェニル、ｐ−テトラデシルフェニル、ｐ−ヘキサデシルフェニル及びｐ−オクタデシルフェニル等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜２５の有機基（Ｒ３）のうち、アルキル基、アルケニル基及びアシル基が好ましく、さらに好ましくはアルキル基及びアシル基、特に好ましくはアシル基である。
【００４６】
式（２）で表される化合物としては、市場からも容易に入手でき、ブラウノンシリーズ、ファインサーフシリーズ（青木油脂株式会社）、ニューポールシリーズ、イオネットシリーズ（三洋化成工業株式会社、「ニューポール」、「イオネット」は同社の登録商標である。）及びエマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（花王株式会社、「エマルゲン」、「レオドール」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００４７】
（共）重合体（Ａ）とノニオン活性剤（Ｂ）との重量比は、１：９９〜４０：６０が好ましく、さらに好ましくは３：９７〜２５：７５である。この範囲であると消泡性及び光沢性がさらに良好となる。
【００４８】
本発明の消泡剤には、さらにシリコーン（Ｃ）を含むことが好ましい。
シリコーン（Ｃ）としては、ジメチルシリコーン（Ｃ１）及び変性シリコーン（Ｃ２）が含まれる。
【００４９】
ジメチルシリコーン（Ｃ１）としては、動粘度１〜１０，０００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のジメチルシリコーン等が挙げられ、シクロオクタメチルテトラシロキサン等のシクロジメチルシリコーンも含まれる。
【００５０】
変性シリコーン（Ｃ２）としては、ジメチルシリコーン（Ｃ１）のメチル基の一部をポリエーテル鎖、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子及び／又はアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
【００５１】
変性シリコーン（Ｃ２）としては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ２／ｓであり、ＨＬＢが０〜６（２〜５が好ましい）のもの等が使用できる。
【００５２】
ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、変性シリコーンのＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者  刈米孝夫、発行所  株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁〜第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」を用いて、以下の様に算出できる。
【００５３】
＜変性シリコーンの乳化試験によるＨＬＢの測定法＞
ＨＬＢが未知の変性シリコーン（γ）とＨＬＢが既知の乳化剤（α）とを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤（β）の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いて変性シリコーン（γ）のＨＬＢγを算出する。
【００５４】
ＨＬＢγ＝｛（ＨＬＢβ）×（Ｗα＋Ｗγ）−（Ｗα×ＨＬＢα）｝÷Ｗγ
【００５５】
Ｗαは変性シリコーン（γ）と乳化剤（α）の合計重量に基づく乳化剤（α）の重量分率、Ｗγは変性シリコーン（γ）と乳化剤（α）の合計重量に基づく変性シリコーン（γ）の重量分率、ＨＬＢαは乳化剤（α）のＨＬＢ、ＨＬＢβは油剤（β）のＨＬＢ、ＨＬＢγは変性シリコーン（γ）のＨＬＢである。
【００５６】
変性シリコーン（Ｃ２）としては、市場から容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
＜ポリエーテル変成シリコーン＞
ＦＺ−２１１０（ＨＬＢ＝０）、ＦＺ−２１６４（ＨＬＢ＝５）、ＦＺ−２１９１（ＨＬＢ＝６）、ＦＺ−５６０９（ＨＬＢ＝４）、ＦＺ−７００１（ＨＬＢ＝５）、ＳＦ８４１０（ＨＬＢ＝６）、Ｙ−７００６（ＨＬＢ＝２）、ＦＺ−２２０３（ＨＬＢ＝２）、ＦＺ−２２２２（ＨＬＢ＝４）（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＫＦ−９４５（ＨＬＢ＝４）、ＫＦ−６０２０（ＨＬＢ＝４）、Ｘ−２２−４５１５（ＨＬＢ＝５）、ＫＦ−６０１５（ＨＬＢ＝５）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ＝５）（信越化学工業株式会社）
【００５７】
＜アルキル変性シリコーン（ＨＬＢ＝０）＞
５８０ＷＡＸ、ＢＹ１６−８６８、ＢＹ１６−６０６、ＯＸＦ−０２０３、ＯＸＦ−０２３０、ＳＦ８４１６、ＳＦ９４１９、ＳＦ８４２２（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＫＦ−４１２、ＫＦ４１３、ＫＦ−４１４、ＫＦ−４１５、ＫＦ−４００３、ＫＦ−４７０１、ＫＦ−４９１７、ＫＦ−７２３５Ｂ、Ｘ−２２−７３２２（信越化学工業株式会社）
【００５８】
＜アルコキシ変成シリコーン（ＨＬＢ＝０）＞
ＦＺ−３７０４（東レ・ダウコーニング株式会社）
【００５９】
＜フェニル変性シリコーン（ＨＬＢ＝０）＞
ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＫＦ−５０、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４、Ｘ−２１−３２６５、ＫＦ−５４ＳＳ（信越化学工業株式会社）
【００６０】
シリコーン（Ｃ）のうち、変性シリコーン（Ｃ２）が好ましく、さらに好ましくはポリエーテル変成シリコーンである。
【００６１】
シリコーン（Ｃ）を含む場合、シリコーン（Ｃ）の含有量（重量部）は、（共）重合体（Ａ）及びノニオン活性剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜３３である。この範囲であると消泡性及び光沢性がさらに良好となる。
【００６２】
本発明の消泡性には、疎水性化合物（Ｄ）を含有しないことが好ましいが、塗膜の光沢に影響がない範囲で含有することができる。疎水性化合物（Ｄ）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油が含まれる。
【００６３】
鉱物油としては公知の鉱物油が含まれ、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。動植物油としては公知の動植物油が含まれ、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。合成潤滑油としては公知の合成潤滑油が含まれ、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。
【００６４】
疎水性化合物（Ｄ）を含有する場合、疎水性化合物（Ｄ）の含有量は、（共）重合体（Ａ）及びノニオン活性剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは３〜３３重量部である。この範囲にあると、塗膜の光沢に悪影響が少ない。
【００６５】
本発明の消泡剤には、増粘剤、分散剤、防腐剤及び／又は凍結防止剤を含んでもよい。
【００６６】
増粘剤としては、ザンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ；サンノプコ株式会社）等が挙げられる。
【００６７】
分散剤としては、ポリアクリル酸(塩)、部分鹸化ポリビニルアルコール及び硫酸化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６８】
防腐剤としては、公知の防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）等が使用でき、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００６９】
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
【００７０】
本発明の消泡剤は、そのまま使用してもよいし、溶剤や水、水溶液等で希釈して用いてもよく、シリカや炭酸カルシウム等の粉末に担持させてから使用してもよい。
【００７１】
溶剤としては、公知の溶剤（溶剤ハンドブック、講談社 昭和５１年発行、１４３−８８１頁等）等が使用でき、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及び１−ブタノール等が挙げられる。
【００７２】
本発明の消泡剤は、塗料用消泡剤、セメント建材（コンクリート、モルタル、プラスター等）用消泡剤や各種製造工程用（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）消泡剤等として適用できる。これらのうち、塗料用消泡剤及び建材用消泡剤として適しており、さらに水系コーティング材用消泡剤として好適である。
【００７３】
好適な水系コーティング材としては、アクリルバインダー、酢酸ビニルバインダー、スチレンバインダー、ハロゲン化オレフィンバインダー、ウレタンバインダー、アクリル−シリコーンバインダー又はフッ素バインダーを含有してなるコーティング材が挙げられる。
【００７４】
本発明の消泡剤を塗料に適用する場合、本発明の消泡剤は、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤は、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
【００７５】
本発明の消泡剤の添加量は、適用対象、用途等により適宜決定でき、たとえば、本発明の消泡剤を水系コーティング材用の消泡剤として使用する場合、本発明の消泡剤の含有量（重量％）は、水系コーティング材の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４．５、特に好ましくは０．２〜４、最も好ましくは０．３〜３である。この範囲であると、消泡性及び光沢の低下の抑制がさらに良好となる。
【００７６】
水系コーティング材及び上記の消泡剤からなる水系コーティング組成物は公知の方法により容易に調製できる。
本発明の消泡剤及び水系コーティング材からなる水系コーティング組成物は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できるが、特にハケ塗り及びローラー塗装時にその効果が顕著である。
【実施例】
【００７７】
特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件により測定した。
【００７８】
機種：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー株式会社）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５００ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１％
注入量：２０μＬ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー株式会社）
【００７９】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、メチルエチルケトン４０部投入した後、メチルエチルケトンを還流温度まで加熱して、これを攪拌及び還流しながら、ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステル}２０部（０．０５モル部）及びメチルエチルケトン２０部からなる単量体溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．４部及びメチルエチルケトン１９．６部からなる触媒溶液とを同時に滴下し始め、単量体溶液を３時間で滴下終了させ、触媒溶液を２時間で滴下終了させた。これらの滴下終了後、攪拌及び還流しながら３時間熟成した。その後、メチルエチルケトンを減圧留去して、重合体（ａ１：ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステルの重合体）を得た。重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万であった。
【００８０】
＜製造例２＞
「メチルエチルケトン」を「イソプロピルアルコール」へ変更したこと以外は＜製造例１＞と同様にして、重合体（ａ２：ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステルの重合体）を得た。重合体（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は０．４１万であった。
【００８１】
＜製造例３＞
「ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステル}２０部（０．０５モル部）」を「ＡＬＥ−２００  １５部（０．０３８モル部）及びＰＳＥ−１３００{日油株式会社、オクタデシルアルコール−エチレンオキシド３０モル付加体のメタアクリル酸エステル}５部（０．００３モル部）」に変更したこと、「ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．４部及びイソプロピルアルコール１９．６部」を「ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．０５部及びメチルエチルケトン１９．９５部」に変更したこと以外は、＜製造例１＞と同様にして重合体（ａ３：ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステル／オクタデシルアルコール−エチレンオキシド３０モル付加体のメタアクリ酸エステルの共重合体）を得た。重合体（ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。
【００８２】
＜製造例４＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、カルコール１０９８｛花王株式会社、デシルアルコール｝１５８部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて、エチレンオキシド（ＥＯ）２２０部（５モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存する（ＥＯ）を反応させた。次いで、アルカリ吸着剤｛合成アルミノシリケート；キョーワード(登録商標)６００、協和化学工業株式会社｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）により、反応触媒を除去｛以下、「触媒除去処理」と略する。｝して、デシルアルコール−エチレンオキシド５モル付加体を得た。
【００８３】
冷却器付きディーンスターク抽出装置を取り付けた反応容器に、上記で製造したデシルアルコール−エチレンオキシド５モル付加体３７８部（１モル部）、アクリル酸７６部（１．０６モル部）、パラトルエンスルホン酸１．２部、ハイドロキノン０．５部及びトルエン４００部を仕込んだ後昇温し、トルエンを還流しながら水を共沸により反応系外に除いた。同条件で５時間反応を継続した後２５℃まで冷却し、５％の水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄した。最後に減圧蒸留によりトルエンを除いて、デシルアルコール−エチレンオキシド５モル付加体のアクリル酸エステルを得た。
【００８４】
「ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステル}２０部（０．０５モル部）」を上記で製造した「デシルアルコール−ポリエチレンオキシド５モル付加体のアクリル酸エステル}２０部（０．０４６モル部）」に変更したこと以外、＜製造例１＞と同様にして、重合体（ａ４：デシルアルコール−ポリエチレンオキシド５モル付加体のアクリル酸エステルの重合体）を得た。重合体（ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．１万であった。
【００８５】
＜製造例５＞
「ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステル}２０部（０．０５モル部）」を「ＡＬＥ−２００{日油株式会社、ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステル}２０部（０．０５モル部）及びライトアクリレート９ＥＧ−Ａ{共栄社化学株式会社（「ライトアクリレート」は同社の登録商標である。）、ポリエチレングリコールジアクリレート}０．８部（０．００１５モル部）」に変更したこと、「ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．４部及びメチルエチルケトン１９．６部」を「ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．８部及びメチルエチルケトン１９．２部」に変更したこと以外は、＜製造例１＞と同様にして重合体（ａ５：ドデシルアルコール−エチレンオキシド４モル付加体のアクリル酸エステル／ポリエチレングリコールジアクリレートの共重合体）を得た。重合体（ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．８万であった。
【００８６】
＜製造例６＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、カルコール８０９８｛花王株式会社、オクタデシルアルコール｝２７０部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて、プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存する（ＰＯ）を反応させた。次いで、アルカリ吸着剤を用いて「触媒除去処理」して、ノニオン活性剤（ｂ１１：オクタデシルアルコール−プロピレンオキシド２０モル付加体｛Ｒ２：オクタデシル、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：２０、ｐ＝０、ｑ＝１｝）を得た。
【００８７】
＜製造例７＞
耐圧反応容器に、ノニオン活性剤（ｂ１１）７１５部（０．５モル部）、ルナック  Ｓ−９８｛花王株式会社、ステアリン酸（９８％以上）、「ルナック」は同社の登録商標である。｝１４２部（０．５モル部）及びメタンスルホン酸｛試薬特級、和光純薬工業株式会社｝４部を仕込み、窒素ガスを用いて０．３ＭＰａになるまで加圧し、次いで０．１２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した後（以下、この窒素ガスを用いる操作を「窒素置換」と略する。）、１５０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６〜１．３ｋＰａ、１５０℃×１２時間反応させて、ノニオン活性剤（ｂ１２：オクタデシルアルコール−プロピレンオキシド２０モル付加体のステアリン酸エステル｛Ｒ２：オクタデシル、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：２０、Ｒ３：オクタデカノイル、ｐ＝１、ｑ＝０｝）を得た。
【００８８】
＜製造例８＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素置換、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、カルコール１０９８｛花王株式会社、デシルアルコール｝１５８部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて２時間脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて、エチレンオキシド（ＥＯ）８８０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、更に１２０℃にて２時間攪拌を続け残存する（ＥＯ）を反応させ、さらにプロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存する（ＰＯ）を反応させた。次いで、アルカリ吸着剤を用いて「触媒除去処理」して、ノニオン活性剤（ｂ１３：デシルアルコール−エチレンオキシド２０モル−プロピレンオキシド２０モル付加体｛Ｒ２：デシル、ＯＡ：オキシエチレン／オキシプロピレン（ブロック付加状）、ｍ：２０／２０、ｐ＝０、ｑ＝１｝）を得た。
【００８９】
＜製造例９＞
「エチレンオキシド（ＥＯ）８８０部（２０モル部）」、「プロピレンオキシド（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）」を「エチレンオキシド（ＥＯ）６１６部（１４モル部）」、「プロピレンオキシド（ＰＯ）１５０８部（２６モル部）」に変更したこと以外、＜製造例８＞と同様にして、ノニオン活性剤（ｂ１４：デシルアルコール−エチレンオキシド１４モル−プロピレンオキシド２６モル付加体｛Ｒ２：デシル、ＯＡ：オキシエチレン／オキシプロピレン（ブロック状）、ｍ：１４／２６、ｐ＝０、ｑ＝１｝）を得た。
【００９０】
＜製造例１０＞
「ノニオン活性剤（ｂ１１）７１５部（０．５モル部）」を「ニューポールＬＢ−１７１５（ｂ１５：ブチルアルコール−プロピレンオキシド４０モル付加体｛Ｒ２：ブチル、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：４０、ｐ＝０、ｑ＝１｝、三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である。）１１９７部（０．５モル部）」に変更したこと以外、＜製造例７＞と同様にして、ノニオン活性剤（ｂ１６：ブチルアルコール−プロピレンオキシド４０モル付加体のステアリン酸エステル｛Ｒ２：ブチル、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：４０、Ｒ３：オクタデカノイル、ｐ＝１、ｑ＝０｝）を得た。
【００９１】
＜製造例１１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に、ショ糖｛商品名；スクロース、和光純薬工業株式会社、１級｝３４２部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学株式会社｝１０００部を投入し、窒素置換し均一混合した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）１８５６部（３２モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させ、ついで、同温度でブチレンオキシド（ＢＯ）５７６部（８モル部）を２時間かけて滴下した後、４時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。た。次いで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去した後冷却して、ノニオン活性剤（ｂ１７：蔗糖−プロピレンオキシド３２モル−ブチレンオキシド８モル付加体｛Ｒ２：蔗糖の反応残基、ＯＡ：オキシプロピレン／オキシブチレン（ブロック状）、ｍ：３２／８、ｐ＝０、ｑ＝８｝）を得た。
【００９２】
＜製造例１２＞
特許文献１の製造例１と同様にして、ステンレスビーカーに炭化水素油（ｄ１）［ピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社］９９．９部と疎水性シリカ［Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、体積平均粒子径３μｍ、東ソー・シリカ株式会社］０．１部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック株式会社）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ｅ１）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ  １５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
【００９３】
＜実施例１〜９、比較例＞
表１に記載した組成及び使用量（部）を４０℃でそれぞれ均一混合して、実施例１〜９の消泡剤（１）〜（９）及び比較例の消泡剤（Ｈ１）を調製した。
【００９４】
【表１】
2019181346.tif 000003
【００９５】
（ｂ１８）：青木油脂工業株式会社、ファインサーフ  ＴＤＰ−０４Ｋ（トリデシルアルコールプロピレンオキシド４モル付加体｛Ｒ２：トリデシル、ＯＡ：オキシプロピレン、ｍ：４、ｐ＝０、ｑ＝１｝）
（ｂ１９）：三洋化成工業株式会社、イオネット  Ｓ−８５（「イオネット」は同社の登録商標である。、ソルビタントリオレイン酸エステル｛Ｒ２：ソルビタンの反応残基、ｍ：０、Ｒ３：９−オクタデセノイル、ｐ＝３、ｑ＝１｝）
（ｂ２０）：花王株式会社、レオドール４３０Ｖ（ポリオキシエチレン（重合度：３０）ソルビトールテトラオレイン酸エステル｛Ｒ２：ソルビトールの反応残基、オキシエチレン、ｍ：３０、Ｒ３：９−オクタデセノイル、ｐ＝４、ｑ＝２｝）
【００９６】
（ｃ１）：信越化学工業株式会社、ポリエーテル変成シリコーン、Ｘ−２２−４５１５（ＨＬＢ＝５）
（ｃ２）：東レ・ダウコーニング株式会社、ポリエーテル変成シリコーン、ＦＺ−２２０３（ＨＬＢ＝２）
【００９７】
＜評価用ベース塗料の作成＞
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料を得た。この塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−２：１９９９「５．ストーマー粘度計法」）で８０ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して、つや有りベース塗料を得た。
【００９８】
【表２】
2019181346.tif 000004
【００９９】
＊１：分散剤（サンノプコ株式会社）
＊２：増粘剤（サンノプコ株式会社）
＊３：二酸化チタン（石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。）
＊４：バインダー樹脂（ダウケミカルカンパニー、「プライマル」はロ−ム  アンド  ハース  カンパニーの登録商標である。）
＊５：造膜調整剤（イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。
【０１００】
＜評価用塗料の調整＞
つや有りベース塗料１００部に、本発明の消泡剤（１）〜（９）又は比較用の消泡剤（Ｈ１）をそれぞれ０．２部を加え、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、１５００ｒｐｍ、２分間攪拌混合して、評価用塗料を得た。
また、消泡剤を加えないこと以外上記と同様にして評価用塗料（ブランク）を得た。
【０１０１】
＜消泡性の評価＞
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて評価用塗料を１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上にローラー塗装し、塗装直後に３ｃｍ四方内に発生する泡数と、泡が無くなるまでの時間（消失時間；秒）を目視で判定した。塗工直後の泡数が少ない程、また泡が無くなるまでの時間が少ない程消泡性が優れることを意味する。
【０１０２】
＜光沢の評価＞
ガラス板｛厚さ５ｍｍ、１５×１５ｃｍ｝をアセトン／布にて脱脂した後、２５℃、６０％相対湿度の条件下、ウェット膜厚１００μｍとなるように、評価用塗料をアプリケーターにて塗装｛１０×１０ｃｍ｝した後、２４時間静置し評価塗膜を作成した。塗膜表面の６０°光沢をＩＳＯ２８１３：１９９４に準拠した光沢計（ＤＭ２６Ｄ、株式会社村上色彩技術研究所）にてそれぞれ３個所測定して平均値を算出した。数値が小さい程光沢性に優れていることを意味する。
【０１０３】
【表３】
2019181346.tif 000005
【０１０４】
本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べ、消泡性は同等以上で光沢性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、つや有り塗料用消泡剤として最適である。