(57)【要約】      （修正有）【課題】高い曲げ強さと硬化物研磨面の高い滑沢性を併せ持ち、天然歯と同等の透明性を有しつつ、天然歯と識別できる程度のＸ線に対する不透明性を有する歯科用複合材料の提供。【解決手段】ケイ素及び金属（Ｍ）を含む複合酸化物粒子であって、ａ）平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲であり、ｂ）吸湿量がＲＨ９０％、２５℃及び２４時間の条件で１０％以下で、かつｃ）該金属（Ｍ）が周期表４〜６周期に属する金属より選ばれる少なくとも１種の金属で、ｄ）その含有量が複合酸化物粒子の質量に対して５〜７５質量％である複合酸化物粒子。前記金属（Ｍ）が、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＺｎから、好ましくはＢａ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｚｒ及びＳｒから選ばれる一種以上の金属である、複合酸化物粒子。好ましくは、シランカップリング剤で表面処理された、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの凝集粒子である、複合酸化物粒子の凝集体。【選択図】図１
2019026504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及び金属（Ｍ）を含む複合酸化物粒子であって、
ａ）平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲であり、
ｂ）吸湿量が、ＲＨ９０％、２５℃及び２４時間の条件で１０％以下であり、
ｃ）該金属（Ｍ）が周期表４〜６周期に属する金属より選ばれる少なくとも１種の金属であり、かつ
ｄ）該金属（Ｍ）の含有量が複合酸化物粒子の質量に対して５〜７５質量％である、
ことを特徴とする複合酸化物粒子。
【請求項２】
前記金属（Ｍ）が、バリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ジルコニウム、ストロンチウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１に記載の複合酸化物粒子。
【請求項３】
前記金属（Ｍ）が、バリウム、ランタン、イッテルビウム、ジルコニウム、及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１又は２に記載の複合酸化物粒子。
【請求項４】
シランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子の凝集体であり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、凝集粒子。
【請求項６】
以下の〔i〕及び／又は〔ii〕を含む微粒子製造用材料を分散させて熱プラズマ炎中に供給する工程（１）、前記微粒子製造用材料を蒸発させ気相状態の混合物とし、前記気相状態の混合物を冷却する工程（２）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子の製造方法。
〔i〕ケイ素及び、周期表４〜６周期に属する金属より選ばれる少なくとも１種の金属である金属（Ｍ）を含む複合酸化物。
〔ii〕ケイ素の酸化物、及び前記金属（Ｍ）の酸化物を含む混合物。
【請求項７】
さらに、工程（２）で得られた複合酸化物粒子を、アルコール及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる分散媒に分散させる工程（３）及び工程（２）で得られた複合酸化物粒子１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜７５質量部加え、反応させる工程（４）を含む、請求項６に記載の複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子及び／又は請求項５の凝集粒子を含む、歯科用複合材料。
【請求項９】
さらに、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び重合促進剤（Ｃ）を含む、請求項８に記載の歯科用複合材料。
【請求項１０】
さらに、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を含む、請求項９に記載の歯科用複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物粒子及び該複合酸化物粒子を含む歯科用複合材料に関する。当該複合酸化物粒子は、歯科医療の分野において、天然歯の一部又は全体を代替し得る歯科用複合材料、特に歯科用コンポジットレジンに好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体と充填材とを含む歯科用複合材料は、歯科用コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用複合材料においては、以下のような特性が要求される。すなわち、天然の歯と置換可能な十分な強度、硬度、天然歯と同等の表面の滑らかさ、口腔内での噛み合わせによる摩耗に対する耐久性などの適度な機械的性質；天然歯との色調適合性、天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率の適合などの適度な光学的性質である。また、治療後の歯が再び齲蝕を発生していないかを診断するために、天然歯と識別できる程度のＸ線に対する不透明性が要求される。
【０００３】
歯科用複合材料に使用される充填材を分類すると、（１）大きな塊を粉砕して製造された粒子、（２）シラン化合物などの噴霧熱分解で製造された粒子、（３）湿式で粒子を成長させる方法で製造された粒子、の３種類に分類される。
【０００４】
（１）のタイプの充填材は、最も初期の時代から用いられているもので、多様な組成の充填材を製造できるため、任意の透明性や屈性率に調節したり、Ｘ線不透明性を付与したりすることが容易である。一方でこのタイプの充填材を用いた歯科用複合材料は、研磨したときの表面の滑沢性に劣るのが一般的である。この問題を解決するために、充填材の粒子径をできるだけ細かくすることが近年検討されてきたが、技術的な難易度が非常に高く、コスト面を考えると満足できるレベルには到達していない。
【０００５】
（２）のタイプの噴霧熱分解で製造された充填材としては、一般に二酸化ケイ素が使用される（噴霧熱分解法シリカ、ヒュームドシリカなどと呼称される）。これらは非常に微細な粒子であるため、表面滑沢性に優れる複合材料を製造できる。一方で、Ｘ線不透明性の機能を持たないため、重金属酸化物粒子を別途配合する必要がある。
【０００６】
（３）のタイプの充填材の製造方法にはゲル法、ゾルゲル法などがある。ゲル法は一般的にケイ酸ナトリウムと鉱酸の中和反応を酸性のｐＨ領域で進行させることにより粒子を成長させる。ゾルゲル法は、一般的には金属アルコキシドを溶液中で加水分解することで粒子を合成する。これらの充填材は比較的微細粒子からなり、また粒形も球状であるため、これを用いた複合材料は研磨性に優れることが特長である。またこの充填材は、任意の屈折率をもつ充填材や、Ｘ線不透明性の機能性を持った充填材を製造するにあたっては組成の調節がし易いというメリットもある。一方で、この充填材は水や水溶性有機溶媒中で粒子を成長させるため、粒子表面には取り込まれた溶媒に由来する多数の細孔が存在する。それゆえこの充填材は吸湿性が高く、歯科用複合材料に配合した場合、その水分によってモノマーのラジカル重合が阻害され、機械的強度や耐久性が損なわれる。
【０００７】
上記吸湿性の問題の改善策として、上記の湿式法にて合成した酸化物粒子を焼結し表面の細孔を閉塞させることによって、吸湿性を改善した粒子が提案されている（特許文献１）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２２５３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案されている粒子では、歯科用複合材料に配合した場合、研磨性や透明性が損なわれていた。
【００１０】
本発明は、従来の歯科用複合材料が達成することのできなかった、高い曲げ強さと硬化物研磨面の高い滑沢性を併せ持ち、天然歯と同等の透明性を有しつつ、天然歯と識別できる程度のＸ線に対する不透明性を有する歯科用複合材料を目指し、それを製造し得る充填材と、それを用いた歯科用複合材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者などは上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねたところ、前記性状を有する新規な複合酸化物粒子を開発することに成功し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ケイ素及び金属（Ｍ）を含む複合酸化物粒子であって、
ａ）平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲であり、
ｂ）吸湿量が、ＲＨ９０％、２５℃及び２４時間の条件で１０％以下であり、
ｃ）該金属（Ｍ）が周期表４〜６周期に属する金属より選ばれる少なくとも一種の金属であり、かつ
ｄ）該金属（Ｍ）の含有量が複合酸化物粒子の質量に対して５〜７５質量％である、
ことを特徴とする複合酸化物粒子。
［２］前記金属（Ｍ）が、バリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ジルコニウム、ストロンチウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、前記［１］の複合酸化物粒子。
［３］前記金属（Ｍ）が、バリウム、ランタン、イッテルビウム、ジルコニウム、及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、前記［１］又は［２］の複合酸化物粒子。
［４］シランカップリング剤で表面処理されたものである、前記［１］〜［３］のいずれかの複合酸化物粒子。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかの複合酸化物粒子の凝集体であり、平均粒子径が１〜１０００ｎｍである、凝集粒子。
［６］以下の〔i〕及び／又は〔ii〕を含む微粒子製造用材料を分散させて熱プラズマ炎中に供給する工程（１）、前記微粒子製造用材料を蒸発させ気相状態の混合物とし、前記気相状態の混合物を冷却する工程（２）を含む、前記［１］〜［４］のいずれかの複合酸化物粒子の製造方法。
〔i〕ケイ素及び、周期表４〜６周期に属する金属より選ばれる少なくとも１種の金属である金属（Ｍ）を含む複合酸化物。
〔ii〕ケイ素の酸化物、及び前記金属（Ｍ）の酸化物を含む混合物。
［７］さらに、工程（２）で得られた複合酸化物粒子を、アルコール及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる分散媒に分散させる工程（３）及び工程（２）で得られた複合酸化物粒子１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜７５質量部加え、反応させる工程（４）を含む、前記［６］の複合酸化物粒子の製造方法。
［８］［１］〜［４］のいずれかの複合酸化物粒子及び／又は［５］の凝集粒子を含む、歯科用複合材料。
［９］さらに、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び重合促進剤（Ｃ）を含む、［８］の歯科用複合材料。
［１０］さらに、［１］〜［４］のいずれかの複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を含む、前記［９］の歯科用複合材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合酸化物粒子は、歯科用複合材料に配合された場合において、高い曲げ強さと硬化物研磨面の高い滑沢性を併せ持つ。また、本発明の複合酸化物粒子は、歯科用複合材料に配合された場合において、天然歯と同等の透明性を有しつつ、天然歯と識別できる程度のＸ線に対する不透明性を有する。さらに、本発明の複合酸化物粒子は、歯科用複合材料に配合された場合において、天然歯と同等の透明性を与えることができる。また、本発明の複合酸化物粒子は、別途、重金属酸化物粒子の配合が不要である点で工業的に有利である。本発明の複合酸化物粒子を充填材として含有する歯科用複合材料は、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジン、歯冠材料用組成物、ＣＡＤ／ＣＡＭ用のミルブランクなどに用いることができるが、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】複合酸化物粒子を製造する装置の一例である熱プラズマ装置の構成の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
滑沢性の観点から、本発明の複合酸化物粒子の平均一次粒子径は１〜１５０ｎｍの範囲であり、１０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。平均一次粒子径が１５０ｎｍを超える場合、配合された歯科用複合材料の表面滑沢性が低下するおそれがある。なお、本明細書において、粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡、例えば日立製作所社製ＳＵ３５００を用い電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した２０個の粒子の粒子径の平均値とする。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。
【００１６】
本発明の複合酸化物粒子の吸湿量は、ＲＨ９０％、２５℃及び２４時間の条件で１０％以下であり、水分による重合阻害をより抑制でき、より高い曲げ強さを有する点から、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。吸湿量が１０％を超える場合、その水分によってモノマーのラジカル重合が阻害され、配合した歯科用複合材料の機械的強度や耐久性が損なわれる。なお、吸湿量は後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００１７】
本発明の複合酸化物粒子は、ケイ素及び金属（Ｍ）を含む。ケイ素を含む複合酸化物であることにより、歯科用複合材料に配合される場合、十分な強度を付与できる。また、本発明の複合酸化物粒子は、重合性単量体（Ａ）と複合酸化物粒子以外の充填材とを含むマトリックスとの屈折率の差を低下させることが可能になる。これによって、所望の天然歯と同等の透明性が得られる。一方、前記金属（Ｍ）は、Ｘ線不透過性を付与する目的として周期表４〜６周期に属する金属より選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００１８】
金属（Ｍ）の含有量は複合酸化物粒子の質量に対して５〜７５質量％であり、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。金属（Ｍ）の含有量が５質量％を下回る場合、天然歯と同等の透明性を有しつつ、天然歯の象牙質と識別できるだけの十分なＸ線不透明性を付与できない。金属（Ｍ）の含有量が７５質量％を上回る場合、歯科用複合材料の天然歯との色調適合性が損なわれたり、天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率調整が容易にできなくなったりする。なお、金属（Ｍ）の含有量は後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００１９】
金属（Ｍ）は、周期表４〜６周期に属する金属の中でも、特にバリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ジルコニウム、ストロンチウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、亜鉛が好ましく、Ｘ線不透明性の観点と材料の入手のしやすさから、バリウム、ランタン、イッテルビウム、ジルコニウム、ストロンチウムがより好ましい。なお、金属（Ｍ）の含有量について、前記金属が複数含有される場合には、合計の含有量を意味する。
【００２０】
また、本発明の複合酸化物粒子は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用複合材料に用いることから、該複合酸化物粒子と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、該複合酸化物粒子と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めたりして硬化物の機械的強度を向上させる観点から、表面処理剤で表面処理を施すことが好ましい。
【００２１】
表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、Ｒ1nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ1及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
【００２２】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなど〕などが挙げられる。
【００２３】
この中でも、重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００２４】
前記シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の他の実施形態としては、前記複合酸化物粒子の凝集粒子が挙げられる。凝集粒子は、前記複合酸化物粒子の凝集体であればよく、形状は特に制限されることなく、不定形であってもよく、球形であってよい。本発明の複合酸化物粒子から構成される凝集粒子の平均粒子径は１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜７５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。凝集粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合、配合された歯科用複合材料の研磨表面から凝集粒子が脱落して表面滑沢性が低下するため、又は凝集粒子を起点として破断が発生しやすくなるため、歯科用複合材料の強度が低下するため好ましくない。なお、本明細書において、複合酸化物粒子の凝集粒子の平均粒子径は、複合酸化物粒子をアルコール及び水から選ばれる少なくとも１種からなる分散媒に分散させ、例えば島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２３００などのレーザ回折式粒子径分布測定装置で測定した際の体積粒子径分布の中央値とする。複合酸化物粒子の凝集粒子の吸湿量は、複合酸化物粒子と同様に、ＲＨ９０％、２５℃及び２４時間の条件で１０％以下であり、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の複合酸化物粒子の製造方法は、以下の〔i〕及び／又は〔ii〕を含む微粒子製造用材料を分散させて熱プラズマ炎中に供給する工程（１）、前記微粒子製造用材料を蒸発させ気相状態の混合物とし、前記気相状態の混合物を冷却する工程（２）を含む。
〔i〕ケイ素及び周期表４〜６周期に属する金属より選ばれる少なくとも１種の金属である金属（Ｍ）を含む複合酸化物。
〔ii〕ケイ素の酸化物、及び前記金属（Ｍ）の酸化物を含む混合物。
【００２７】
本発明の複合酸化物粒子の製造方法は、前記工程が含まれれば特に制限はないが、例えば日清エンジニアリング社が開発した高周波熱プラズマ法によるナノ粒子製造技術（特許第４００４６７５号公報や特許第４６４０９６１号公報参照）が挙げられる。
【００２８】
前記製造方法に用いられる微粒子製造用材料は、複合酸化物粒子を構成するケイ素及び金属（Ｍ）を含む複合酸化物を供給するもので、上述した粉末状の材料であれば、特に制限的ではない。この微粒子製造用材料の平均粒子径は、特に制限的ではないが、分散性の観点から全粒子が２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
また、前記微粒子製造用材料を分散させて熱プラズマ炎中に供給する工程は、所望の低吸湿量、粒子径などの物性を有する複合酸化物粒子が得られるため、ｉ）前記微粒子製造用材料を分散媒中に分散させてスラリーにし、このスラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給するものであること、ii）前記微粒子製造用材料を可燃性材料中に分散させてスラリーとし、このスラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給するものであること、iii）前記微粒子製造用材料を分散媒と可燃性材料とを用いて分散させてスラリーにし、このスラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給するものであること、又は、iv）前記微粒子製造用材料を分散媒中に分散させた後、さらに可燃性材料を該分散媒に加えてスラリーにし、このスラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給するものであることが好ましい。
【００３０】
また、他の実施形態としては、所望の低吸湿量、粒子径などの物性を有する複合酸化物粒子が得られるため、前記微粒子製造用材料を分散させて熱プラズマ炎中に供給する工程が、ｖ）前記微粒子製造用材料を溶媒中に溶解させて溶液にし、この溶液を液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給するものであること、vi）前記微粒子製造用材料を可燃性材料を用いて溶解させて溶液とし、この溶液を液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給するものであること、vii）前記微粒子製造用材料を溶媒と可燃性材料とを用いて溶解させて溶液とし、この溶液を液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給するものであること、又は、viii）前記微粒子製造用材料を溶媒中に溶解させた後、さらに可燃性材料を加えて溶液とし、この溶液を液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給するものであることが好ましい。
【００３１】
また、他の実施形態としては、所望の低吸湿量、粒子径などの物性を有する複合酸化物粒子が得られるため、前記微粒子製造用材料を分散させて熱プラズマ炎中に供給する工程が、ix）前記微粒子製造用材料を、キャリアガス（噴霧ガスともいう）を用いて分散させ、この分散させた微粒子製造用材料を前記熱プラズマ炎中に供給するものであること、又は、x）前記微粒子製造用材料をキャリアガス（又は噴霧ガス）と可燃性材料とを用いて分散させ、この分散させた微粒子製造用材料を前記熱プラズマ炎中に供給するものであることが好ましい。
【００３２】
なお、前記可燃性材料は、熱プラズマ炎の温度を上昇させるとともに、前記熱プラズマ炎を安定化させる作用を有することが好ましい。微粒子製造用材料として使用する粉末材料には、自身が燃焼することで熱プラズマ炎を安定化させる可燃性材料を添加・混合できる。このとき、粉末材料と可燃性材料との質量比を適宜選択してよい。
【００３３】
可燃性材料としては、生成される微粒子中に不純物として残らない元素、例えば、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎで構成されるものが好適に用い得る。具体的には、クエン酸、グリセリン、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００３４】
熱プラズマの温度は、前記微粒子製造用材料を気相化する必要があるため、前記微粒子製造用材料の共沸点以上である必要がある。なお、熱プラズマの温度が高いほど混合物の気相化が容易となるため、熱プラズマの温度は高ければ高いほど好ましいが、特に制限的ではない。一方、上限も特に制限はなく、計測が困難であるため、上限を決めることは困難であるが、理論上の上限は１００００℃程度に達するものと考えられる。また、熱プラズマの雰囲気は、特に制限的ではないが、大気圧以下の雰囲気、すなわち大気圧雰囲気又は減圧雰囲気であるのが好ましい。熱プラズマ法におけるプラズマエネルギーは、特に限定されず、１〜１００ｋＷが好ましく、５〜８０ｋＷがより好ましく、８〜５０ｋＷがさらに好ましい。プラズマエネルギーは、公知の熱プラズマ装置によって調整できる。熱プラズマの大気圧以下の雰囲気としては、特に限定されないが、平均自由工程距離が大きくなる減圧下が好ましい。よって、熱プラズマ装置内の圧力は、１×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲が好ましく、１×１０-3Ｐａ程度がより好ましい。
【００３５】
次に、熱プラズマ炎中で蒸発し気相状態となった混合物を、冷却（好ましくは急冷）することによって複合酸化物粒子が生成される。冷却する方法は特に制限されず、例えば熱プラズマ中で気相状態となった混合物が、プラズマ炎付近に設置された気体射出口を介して射出される気体によって急冷されてもよい。冷却時の温度は特に制限されず、５０〜４００℃であってもよく、８０〜３００℃であってもよい。
【００３６】
以上のようにして得られた複合酸化物粒子は、バグフィルター、静電捕集機などにより捕集することで、容易に回収できる。
【００３７】
複合酸化物粒子を表面処理する場合、その方法としては、粒子同士の著しい凝集を抑制するため、工程（２）で得られた複合酸化物粒子を、分散媒に分散させる工程（３）を含むことが好ましい。前記分散媒としては、分散性の観点から、アルコール及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる分散媒が好ましい。前記アルコールとしては特に限定されないが、取り扱いがしやすいことや安価であることから、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。
【００３８】
また、複合酸化物粒子の表面処理方法として、複合酸化物粒子１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜７５質量部加え、反応させる工程（３）を含むことが好ましい。シランカップリング剤が５質量部より少ないと、複合酸化物粒子の表面が十分に修飾されず、歯科用複合材料としたときに十分な機械的強度が得られない。また７５質量部より多いと、未反応のシランカップリング剤が粒子表面に残存し、歯科用複合材料としたとき、機械的強度低下の要因となりうる。工程（３）は工程（２）と同時に行ってもよいが、工程（２）の後に行うことが好ましい。
【００３９】
本発明は、また、本発明の複合酸化物粒子を含有する歯科用複合材料を提供する。歯科用複合材料には、本発明の複合酸化物粒子以外に、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、重合促進剤（Ｃ）、本発明の複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を含有できる。
【００４０】
上記重合性単量体（Ａ）の中でも、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミドの重合性単量体の例を以下に示す。
【００４２】
（Ｉ）一官能性単量体
一官能性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
（ＩＩ）二官能性単量体
二官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が挙げられる。
【００４４】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。
【００４５】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートなどが挙げられる。中でも、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。
【００４６】
（ＩＩＩ）三官能性以上の単量体
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタンなどが挙げられる。
【００４７】
前記重合性単量体（Ａ）は、いずれも、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
なお、歯質、金属、セラミックスなどに対する接着性を向上させる場合、本発明の歯科用複合材料には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを重合性単量体（Ａ）として含有させることが好ましい場合がある。
【００４９】
機能性モノマーとしては、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈する点から、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー；及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有するモノマーが好ましい。
【００５０】
また、機能性モノマーとしては、貴金属に対して優れた接着性を呈する点から、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物が好ましい。
【００５１】
さらに、機能性モノマーとしては、セラミックス、陶材、歯科用複合材料への接着に効果的である点から、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましい。
【００５２】
本発明の歯科用複合材料は、重合開始剤（Ｂ）を含むことができる。重合開始剤（Ｂ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
【００５４】
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００５５】
これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。
【００５６】
ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【００５７】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００５８】
クマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどの特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５９】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００６０】
前記光重合開始剤として（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用複合材料が得られる。
【００６１】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用できる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００６２】
ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【００６３】
ヒドロペルオキシドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００６４】
ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００６５】
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【００６６】
ペルオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【００６７】
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。
【００６８】
ペルオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００６９】
有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドが特に好ましく用いられる。
【００７０】
歯科用複合材料における重合開始剤（Ｂ）の含有量は特に限定されず、得られる歯科用複合材料の硬化性などの観点からは、重合性単量体（Ａ）の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｂ）が０．００１〜３０質量部であることが好ましい。重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記１００質量部に対して０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがある。重合開始剤（Ｂ）の含有量は、より硬化性に優れる点から、前記１００質量部に対して０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記１００質量部に対して３０質量部を超える場合、歯科用複合材料からの析出を招くおそれがある。重合開始剤（Ｂ）の含有量は、歯科用複合材料からの析出を招くおそれがない点から、前記１００質量部に対して２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
【００７１】
本発明の歯科用複合材料は、重合促進剤（Ｃ）を含むことが好ましい。重合促進剤（Ｃ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００７２】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。中でも、歯科用複合材料の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００７３】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチルなどが挙げられる。中でも、歯科用複合材料に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７４】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００７５】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７６】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【００７７】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−{Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７８】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが好適に用いられる。
【００８０】
スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００８１】
バナジウム化合物は、好ましくはIV価及び／又はV価のバナジウム化合物類である。IV価及び／又はV価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）などの特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８２】
ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが好適に用いられる。
【００８３】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００８４】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【００８５】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００８６】
亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００８７】
チオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。
【００８８】
歯科用複合材料における重合促進剤（Ｃ）の含有量は特に限定されず、得られる歯科用複合材料の硬化性などの観点からは、重合性単量体（Ａ）の全量１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましい。重合促進剤（Ｃ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがある。重合促進剤（Ｃ）の含有量は、より硬化性に優れる点から、前記１００質量部に対して０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合促進剤（Ｃ）の含有量が前記１００質量部に対して３０質量部を超える場合、歯科用複合材料からの析出を招くおそれがある。重合促進剤（Ｃ）の含有量は、歯科用複合材料からの析出を抑えられる点から、前記１００質量部に対して２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００８９】
本発明の歯科用複合材料は、硬化物の機械的特性などの向上を目的として、本発明の複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を含むことができる。無機粒子（Ｄ）としては、歯科用複合材料に使用される公知の無機粒子が何ら制限なく使用される。当該無機粒子としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウムなどの酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）などの一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ２０００、Ｅ３０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ４０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどの複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを２５質量％以上含むもの、好ましくは４０質量％以上含むもの）が好適である。
【００９０】
無機粒子（Ｄ）の形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機粒子（Ｄ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形の無機粒子（Ｄ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。無機粉末（Ｄ）の形状は歯科用複合材料の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００９１】
無機粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、１５０ｎｍを超え１０μｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以上５μｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。また、他の実施形態では、無機粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、平均一次粒子径が１５０ｎｍを超え１μｍ未満であってもよい。さらに、他の実施形態では、無機粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。無機粒子（Ｄ）の平均一次粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定できる。
【００９２】
ある実施形態では、前記無機粒子（Ｄ）は、本発明の複合酸化物粒子に加えて、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用複合材料に無機充填材として含有されることから、該無機充填材と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、該無機充填材と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。表面処理の方法については、なんら制限的ではない。また、かかる表面処理剤としては複合酸化物粒子で使用できる表面処理剤を同様に用いることができる。
【００９３】
本発明の歯科用複合材料には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。
【００９４】
例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素イオン徐放性フィラーを添加できる。
【００９５】
抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイドなどの抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加できる。
【００９６】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料などを以下にまとめて示す。
【００９８】
（複合酸化物粒子の平均一次粒子径の測定方法）
走査電子顕微鏡（日立製作所社製、ＳＵ３５００）を用い電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した２０個の粒子の粒子径の平均値として測定した。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。
【００９９】
（複合酸化物粒子の凝集粒子の平均粒子径の測定方法）
凝集粒子の平均粒子径は、粒子５質量部をエタノール１００質量部に加え、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  ２５１０、ヤマト科学社製）を用いて３０分間超音波をかけることで分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定した。
【０１００】
（複合酸化物粒子中の金属（Ｍ）の含有量の測定方法）
複合酸化物粒子中の金属（Ｍ）の含有量は、プレス成型した粒子を蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ−μ、リガク社製）を用いて測定した。
【０１０１】
（複合酸化物粒子の吸湿量の測定方法）
粒子の試料約１ｇを予め質量を測定した秤量ビンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後、シリカゲルを入れたデシケーター中で放冷する。次いで試料の質量ｘ（ｇ）を精秤し、恒温恒湿機（ＡＧＸ−３２４、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、ＲＨ９０％、２５℃の条件下で２４時間静置し、試料の質量ｙ（ｇ）を精秤する。吸湿量（％）は（ｙ−ｘ）／ｘ×１００の計算式で求めた。
【０１０２】
（歯科用複合材料の硬化物の透明性の測定方法）
スライドガラス上に、カバーガラス、さらにその上に直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製金型をセットし、該金型内に各実施例、比較例で得られた歯科用複合材料を少し溢れる程度に充填した。さらにその上からカバーガラス、続いてスライドガラスをかぶせ、金型から余剰な歯科用複合材料を押し出すように上から力を加えた。これを、ＬＥＤ重合機（αライトＶ、モリタ社製）を用いて表裏各２分間ずつ照射し硬化させ、カバーガラス及びスライドガラス、金型を除去することで硬化物の試料を得た。
【０１０３】
透明性は、分光測色計（ＣＭ−３６１０ｄ、（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９、条件cに準拠）コニカミノルタジャパン社製）を用いて評価した。具体的には、試料の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合のＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表す明度（Ｌ１）と、同じ試料の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表す明度（Ｌ２）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２）を算出して、透明性の指標とした。ΔＬの値が大きいほど透明性が高いことを意味し、より天然歯に近づけることができる点から、ΔＬが高いほうが好適とされ、１５．０以上が好ましく、２０．０以上がより好ましい。
【０１０４】
（歯科用複合材料の硬化物の短時間研磨性の測定方法）
スライドガラス上に、カバーガラス、さらにその上に直径１０ｍｍ厚み２ｍｍのテフロン製の型をセットし、該テフロン型内に各実施例、比較例で得られた歯科用複合材料を少し溢れる程度に充填した。さらにその上からカバーガラス、続いてスライドガラスをかぶせ、テフロン型から余剰な歯科用複合材料を押し出すように上から力を加えた。カバーガラスを取り除き、歯科重合用光照射器（ペンキュアー２０００、モリタ社製）を用いてノーマルモードで１０秒照射し、カバーガラス及びスライドガラス、テフロン型を除去することで硬化物を得た。
【０１０５】
短時間研磨性は、まず硬化物の平滑面を＃６００のサンドペーパーで粗面化し、続いてその面を、中仕上用ゴム製研磨剤（シリコンポイントＭ２、松風社製）を装着した技工用エンジン（ＶｏｌｖｅｒｅＧＸ、ＮＳＫ社製）を用いて９０００ｒｐｍで１０秒、続いて研磨仕上用ゴム製研磨剤（シリコンポイントＭ３、松風社製）を用いて９０００ｒｐｍで１０秒の条件により研磨仕上げを行った。光沢計（ＶＧ  ２０００、日本電色工業社製）を用いてこの面の６０°の光沢度（％）を測定し、短時間研磨性の指標とした。滑沢性の観点から、光沢度７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１０６】
（歯科用複合材料の硬化物の曲げ強さの測定方法）
各実施例、比較例で得られた歯科用複合材料を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科技工用可視光線照射器（ペンキュアー２０００、モリタ社製）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物の試料を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。精密万能試験機（島津製作所社製、商品名「ＡＧＩ−１００」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で曲げ強さを測定し、各試料の測定値の平均値を算出し、曲げ強さとした。曲げ強さは１００ＭＰａ以上が好ましく、１１０ＭＰａ以上がより好ましく、１２０ＭＰａ以上が最も好ましい。
【０１０７】
（歯科用複合材料の硬化物のＸ線造影性の測定方法）
各実施例、比較例で得られた歯科用複合材料を歯科技工用可視光線照射器（ペンキュアー２０００、モリタ社製）を用いて硬化させ、硬化物の試料（φ１．５ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。該試料をアルミステップウェッジと隣り合わせてＸ線フィルム（コダック社製、咬合型「ウルトラスピードＤＦ−５０」）の中央に位置させ、デジタルＸ線撮影装置（モリタ製作所社製、「マックスＤＣ７０」）を用いて、ターゲット−フィルム間距離４００ｍｍ、管電圧７０ｋＶの条件でＸ線照射を行った。照射後の前記フィルムを現像・定着・乾燥させた後に、光学濃度計（コダック社製、ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ、「ＰＤＡ−８５」、測定エリア（３ｍｍφ））を用いて、前記試料の画像濃度を２０点測定し、前記試料の画像濃度と前記アルミステップウェッジの各厚みの画像濃度とを比較することにより、アルミ板の厚みに相当するＸ線造影性を求めた。Ｘ線造影性は１．０ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１０８】
（微粒子製造用材料）
ＮＦ１８０：バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８０μｍ、ショット社製）
ＨＩＳ：珪石粉（商品名：ハイシリカ、区分：ＨＩＳ  ＧＲＡＤＥ、ニッチツ社製）
ＺｒＯ2：酸化ジルコニウム粉末（平均一次粒子径１．０μｍ、添川理化学社製）
ＹＢＳＯ３０：ケイ素−イッテルビウム複合酸化物粉末（Ｙｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、平均一次粒子径０．０４μｍ、ＳｕｋｇｙｕｎｇＡＴ社製）
【０１０９】
（重合性単量体（Ａ））
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
【０１１０】
（重合開始剤（Ｂ））
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
【０１１１】
（重合促進剤（Ｃ））
ＥＤＢ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
【０１１２】
（複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ））
１００質量部のＵＦ１．０（バリウムガラス  平均一次粒子径１．０μｍ、ショット社製）を水２００質量部に投入し、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  ２５１０、ヤマト科学社製）を用いて３０分間超音波をかけることで分散させ、続いて酢酸０．５質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４質量部を加えて室温で１時間撹拌した。低温水槽（ＰＦＲ−１０００、東京理化器械社製）を用いて水溶液を−４０℃で凍結し、そのまま水分を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理を行い、Ｓ−ＵＦ１．０を得た。
【０１１３】
＜実施例１＞
（複合酸化物粒子の製造例１）
複合酸化物粒子を製造する装置としては、熱プラズマ装置（日清エンジニアリング社製）を用いた。図１に熱プラズマ装置の構成を模式的に示す。チャンバー（１）の内部を真空引きし、その後、プラズマガス供給源（２）からＡｒガスを原料供給装置（３）に導入した。Ａｒガスは３ｍｌ／分の流量で、原料供給装置に供給した。このとき、チャンバー（１）内の圧力は１×１０-3Ｐａとした。そして、２０ｋＷのプラズマエネルギーで熱プラズマ（４）を発生させた。
【０１１４】
次に、熱プラズマ装置の原料供給装置（３）から、微粒子製造用材料（ＮＦ１８０）をチャンバー（１）内に５００ｇ投入した。投入された微粒子製造用材料は、熱プラズマの中心部を通過して直後に１００〜２００℃に急冷され、これをフィルター（７）を通して回収チャンバー（６）から回収し、複合酸化物粒子（Ｐ１）を得た。このとき、複合酸化物粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径が５０ｎｍであり、吸湿量は６．２％であった。複合酸化物粒子（Ｐ１）中の金属（Ｍ）に該当するバリウムの含有量は１６．９質量％であった。
【０１１５】
（複合酸化物粒子の表面処理例１）
１００質量部の複合酸化物粒子（Ｐ１）をエタノール１３０質量部に投入し、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  ２５１０、ヤマト科学社製）を用いて３０分間超音波をかけることで分散させ、続いて酢酸０．５質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１質量部と水１０質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理を行い、複合酸化物粒子（Ｓ１）の凝集粒子を得た。複合酸化物粒子（Ｓ１）の凝集粒子の平均粒子径は３５０ｎｍであり、吸湿量は５．５％であった。
【０１１６】
（歯科用複合材料の製造例１）
表１に記載の配合比（質量部）で各成分を用いて、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び重合促進剤（Ｃ）を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分と複合酸化物粒子（Ｓ１）、及び複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を混練することにより、歯科用複合材料を調製した。次いで、得られた歯科用複合材料を用い、前述の方法に従って、硬化物の透明性及び短時間研磨性、曲げ強さを測定した。表１に、この歯科用複合材料の配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【０１１７】
＜実施例２＞
（複合酸化物粒子の製造例２）
微粒子製造用材料（ＨＩＳ）をボールミルで粉砕し、得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。前記粉砕した微粒子製造用材料（ＨＩＳ）５０質量部と微粒子製造用材料（ＺｒＯ2）５０質量部を高速撹拌型混合機Ｈｉ−Ｘ（日清エンジニアリング社製）用いて十分に混合した後、熱プラズマ装置（日清エンジニアリング社製）に供給して複合酸化物粒子（Ｐ２）を得た。前記複合酸化物粒子（Ｐ２）の製造方法は、投入した微粒子製造用材料を変更した以外は、前記複合酸化物粒子（Ｐ１）の製造例１と同様である。複合酸化物粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径は５０ｎｍであり、吸湿量は８．７％であった。複合酸化物粒子（Ｐ２）中の金属（Ｍ）に該当するジルコニウムの含有量は３７．８質量％であった。
【０１１８】
（複合酸化物粒子の表面処理例２）
１００質量部の複合酸化物粒子（Ｐ２）を水１５０質量部に投入し、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  ２５１０、ヤマト科学社製）を用いて３０分間超音波をかけることで分散させ、続いて酢酸０．５質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１質量部を加えて室温で２時間撹拌した。低温水槽（ＰＦＲ−１０００、東京理化器械社製）を用いて水溶液を−４０℃で凍結し、そのまま水分を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理を行い、複合酸化物粒子（Ｓ２）の凝集粒子を得た。複合酸化物粒子（Ｓ２）の凝集粒子の平均粒子径は５２０ｎｍであり、吸湿量は８．５％であった。
【０１１９】
（歯科用複合材料の製造例２）
表１に記載の配合比で各成分を用いて、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び重合促進剤（Ｃ）を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分と複合酸化物粒子（Ｓ２）、及び複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を混練することにより、歯科用複合材料を調製した。次いで、得られた歯科用複合材料を用い、前述の方法に従って、硬化物の透明性及び短時間研磨性、曲げ強さを測定した。表１に、この歯科用複合材料の配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【０１２０】
＜実施例３＞
（複合酸化物粒子の製造例３）
微粒子製造用材料（ＺｒＯ2）５０質量部、及び微粒子製造用材料（ＹＢＳＯ３０）５０質量部を高速撹拌型混合機Ｈｉ−Ｘ（日清エンジニアリング社製）を用いて十分に混合したこと以外は、前記複合酸化物粒子（Ｐ１）の製造例１と同様にして、複合酸化物粒子（Ｐ３）を得た。複合酸化物粒子（Ｐ３）の平均一次粒子径は４０ｎｍであり、吸湿量は５．８％であった。複合酸化物粒子（Ｐ３）中の金属（Ｍ）に該当するジルコニウム及びイッテルビウムの総含有量は３９．８質量％であった。
【０１２１】
（複合酸化物粒子の表面処理例３）
１００質量部の複合酸化物粒子（Ｐ３）を水５０質量部とエタノール１００質量部の混合溶媒に投入し、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  ２５１０、ヤマト科学社製）を用いて３０分間超音波をかけることで分散させ、続いて酢酸０．５質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理を行い、複合酸化物粒子（Ｓ３）の凝集粒子を得た。複合酸化物粒子（Ｓ３）の凝集粒子の平均粒子径は３８０ｎｍであり、吸湿量は４．５％であった。
【０１２２】
（歯科用複合材料の製造例３）
表１に記載の配合比で各成分を用いて、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び重合促進剤（Ｃ）を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分と複合酸化物粒子（Ｓ２）、及び複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を混練することにより、歯科用複合材料を調製した。次いで、得られた歯科用複合材料を用い、前述の方法に従って、硬化物の透明性及び短時間研磨性、曲げ強さを測定した。表１に、この歯科用複合材料の配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【０１２３】
＜比較例１＞
（歯科用複合材料の製造例４）
表２に記載の配合比で各成分を用いて、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び重合促進剤（Ｃ）を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分と複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を混練することにより、比較例１の歯科用複合材料を調製した。次いで、得られた歯科用複合材料を用い、前述の方法に従って、硬化物の透明性及び短時間研磨性、曲げ強さを測定した。表２に、この歯科用複合材料の配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【０１２４】
＜比較例２＞
（比較用無機粒子の製造例１）
ヒュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルＯＸ ５０、平均粒子径：約４０ｎｍ）を水２００質量部に投入し、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  ２５１０、ヤマト科学社製）を用いて３０分間超音波をかけることで分散させ、続いて酢酸０．５質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４質量部を加えて室温で１時間撹拌した。低温水槽（ＰＦＲ−１０００、東京理化器械社製）を用いて水溶液を−４０℃で凍結し、そのまま水分を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理を行い、表面処理ヒュームドシリカ粒子（ＨＭＳ）を得た。吸湿量は３．０％であった。
【０１２５】
（歯科用複合材料の製造例５）
表２に記載の配合比で各成分を用いて、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び重合促進剤（Ｃ）を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分と前記表面処理ヒュームドシリカ粒子（ＨＭＳ）、複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を混練することにより、歯科用複合材料を調製した。次いで、得られた歯科用複合材料を用い、前述の方法に従って、硬化物の透明性及び短時間研磨性、曲げ強さを測定した。表２に、この歯科用複合材料の配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【０１２６】
＜比較例３＞
（比較用無機粒子（ゾルゲル法粒子）の製造例２）
０．０６％の硫酸水溶液５ｍｌとテトラエトキシシラン１５０ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、この溶液を４０℃で約８時間撹拌しながら加水分解した。その後、この溶液に８０ｇテトラブチルジルコネートを添加し、溶液（ａ）とした。一方、テトラエトキシシラン５０ｇとメタノール３００ｍｌの混合物を溶液（ｂ）とした。次に撹拌機能付きの内容量３ｌのガラス製容器にメタノール８００ｍｌ、イソブタノール２００ｍｌ、２８％アンモニア水３００ｍｌを入れ、この容器を４０℃に保ち、撹拌しながら上記溶液（ａ）を６時間かけて滴下し、終了後溶液（ｂ）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、析出した白色の生成物をろ過によって分取し更に乾燥して粉末を得た。得られた粉末の吸湿量は１３．０％であった。得られた粉末１００質量部をエタノール１３０質量部に投入し、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  ２５１０、ヤマト科学社製）を用いて３０分間超音波をかけることで分散させ、続いて酢酸０．５質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１質量部と水１０質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理を行い、ゾルゲル法によるシリカ−ジルコニア粒子（ＳＧ−ＳＺ）の粉末を得た。表面に多くの細孔を含むシリカ−ジルコニア粒子（ＳＧ−ＳＺ）の凝集粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであり、吸湿量は１２．３％であった。
【０１２７】
（歯科用複合材料の製造例６）
表２に記載の配合比で各成分を用いて、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び重合促進剤（Ｃ）を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分と前記シリカ−ジルコニア粒子（ＳＧ−ＳＺ）、及び複合酸化物粒子以外の無機粒子（Ｄ）を混練することにより、歯科用複合材料を調製した。次いで、得られた歯科用複合材料を用い、前述の方法に従って、硬化物の透明性及び短時間研磨性、曲げ強さを測定した。表２に、この歯科用複合材料の配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【０１２８】
【表１】
2019026504.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2019026504.tif 000004
【０１３０】
表１に示す通り、本発明に係る複合酸化物粒子を用いた歯科用複合材料の硬化物は、高い透明性、曲げ強さ、Ｘ線造影性、及び短時間研磨性を併せ持つことが分かる。
【０１３１】
表２の比較例１に示す通り、本発明に係る複合酸化物粒子の代わりに従来用いられている粉砕型の粒子を用いる場合、短時間の研磨では高い光沢度が得られない。
【０１３２】
表２の比較例２に示す通り、本発明に係る複合酸化物粒子の代わりにヒュームドシリカを用いる場合、レジンと粒子の屈折率を調整することが困難なため、高い透明性が得られない。また十分なＸ線造影性が得られない。さらに、比較例２では、短時間の研磨では高い光沢度が得られず、高い曲げ強さも得られなかった。
【０１３３】
表２の比較例３に示す通り、本発明に係る複合酸化物粒子の代わりにゾルゲル法によるシリカ−ジルコニア粒子を用いた場合、粒子が含有する水分によって重合阻害が起こり、十分に硬化が進まないため、十分な曲げ強さが得られない。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の歯科用複合材料は、高い曲げ強さを有し、研摩面の滑沢性に優れ、天然歯と同等の透明性を有しつつ、天然歯と識別できる程度のＸ線造影性を併せ持つため、天然歯の一部又は全体を代替し得る歯科用複合材料、特に歯科用コンポジットレジンに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３５】
（１）  チャンバー
（２）  プラズマガス供給源
（３）  原料供給装置
（４）  熱プラズマ
（５）  高周波発信用コイル
（６）  回収チャンバー
（７）  フィルター
【図１】
2019026504.tif 000005