(57)【要約】【課題】造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、適度な弾力性を示す造形材料および、造形の現場において容易に製造することができる造形材料の製造方法、並びに造形材料の製造方法を用いた造形キットを提供し、さらに筆記具や印章に容易に固定でき、さらに装飾部材を固着できる筆記具もしくは塗布具用、または印章用グリップを提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、添加剤と、を含有する造形材料であって、前記造形材料中の添加剤がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンである造形材料とその製造方法、並びにこの造形材料を用いた筆記具もしくは塗布具用、または印章用グリップを用いる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、添加剤と、を含有する造形材料であって、
前記造形材料中の添加剤がカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物であることを特徴とする造形材料。
【請求項２】
前記造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を１００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることを特徴とする、請求項１に記載の造形材料。
【請求項３】
前記水の含有量を、全体量に対して、３０〜８９重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の造形材料。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の添加量を、全体量に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の造形材料。
【請求項５】
前記骨材の添加量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の造形材料。
【請求項６】
前記水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の造形材料。
【請求項７】
粘度調整剤をさらに含むとともに、前記粘度調整剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の造形材料。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、添加剤と、を含有する造形材料の製造方法であって、
前記造形材料中の添加剤がカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物であり、
前記バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、造形材料とする工程と、
得られた造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を１００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値に調整する調整工程と、
を含むことを特徴とする造形材料の製造方法。
【請求項９】
ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂、水及び骨材を含有する造形材料と、
カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の粉末もしくは溶液を含む添加剤と、
からなる造形用キット。
【請求項１０】
筆記具もしくは塗布具に固定されてなるグリップであって、
前記グリップは請求項１〜７のいずれか１項に記載の造形材料により前記筆記具もしくは塗布具の周囲に固定されるように造形されており、
前記グリップは前記筆記具もしくは塗布具の軸筒の把持部に設けられている、
筆記具もしくは塗布具用グリップ。
【請求項１１】
筆記具もしくは塗布具に固定されてなるキャップであって、
前記グリップは請求項１〜７のいずれか１項に記載の造形材料により前記筆記具もしくは塗布具の後端部に固定されるように造形されており、
前記グリップの表面部には装飾材が固着されており、
前記グリップは前記筆記具もしくは塗布具の後端部に設けられている、
筆記具もしくは塗布具用グリップ。
【請求項１２】
印章に固定されてなるグリップであって、
前記グリップは請求項１〜７のいずれか１項に記載の造形材料により前記印章に固定されるように造形されており、
前記グリップは前記印章の側面に設けられており、
前記グリップの造形は印章の使用者の挟持体形状に対応する形状を有する、
印章用グリップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形材料とその製造方法、並びにこれを用いた造形キット及び用途に関する。特に、造形の現場において容易に製造することができる造形材料の製造方法や、造形キットに係る発明であるとともに、筆記具や印鑑に容易に固定でき、さらに装飾部材を固着できることから、造形材料の製造方法や、造形キットを用いた筆記具もしくは塗布具用、または印章用グリップに係る発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、手工芸等に用いられる粘土として、造形や運搬等が容易なことから、軽量な造形材料（以下、軽量粘土と称する場合がある）が広く使用されている。かかる軽量粘土は、例えば、骨材としての中空微小球を、ポリビニルアルコール系の樹脂、繊維粉及び水等と、所定割合で混合することで得ることができる。
【０００３】
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂に対して有機中空微小球や無機中空微小球を加えた場合、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析が生じ、軽量粘土における粘性、流動性、凝集性等が、短期間で低下するといった課題が見られた。
【０００４】
そこで、かかる問題を解決し、造形後の乾燥処理において外力によりかなり変形させられた場合でもひびが入ったり、折れたり、破損したりすることがなく、長期間の保存が可能である軽量粘土が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
より具体的には、主材としての粒径２０〜１２０μｍの合成樹脂微小中空球体（５〜１５重量％）と、ポリビニルアルコール系樹脂（５〜１０重量％）と、酢酸ビニル系樹脂と、水（５０〜８０重量％）と、からなり、ポリビニルアルコール系樹脂と、酢酸ビニル系樹脂との配合比を重量比で１０：７〜１０：３とした軽量粘土である。
【０００６】
また、乾燥時における変形耐久性が非常に優れており、手工芸等で使用する粘土の作業性、手触り等の物性が優れている軽量粘土も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
より具体的には、粒径２０〜１２０μｍの合成樹脂微小中空球体５〜１５重量％と、ポリビニルアルコール樹脂５〜１０重量％と、可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂１．５〜７重量％と、ポリエチレンオキサイド０．５〜１．５重量％と、水５０〜８０重量％と、からなる造形用軽量粘土である。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に開示された軽量粘土は、それに含まれる酢酸イオンの濃度に着目しておらず、製造上の特性がばらつく一方、耐水性に乏しいという課題が見られた。
【０００９】
また、特許文献１に開示された軽量粘土は、可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂が必須成分であり、密閉包装状態で長期間保管した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂が凝析して、軽量粘土における粘性や塑性が著しく低下するという課題が見られた。
【００１０】
また、特許文献１および２に開示された軽量粘土は、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂、可塑剤を含む酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンオキサイド等）の含有量が多すぎる一方、バインダー樹脂と、水との配合割合が最適化されていないために、流動性に乏しいばかりか、保形性についても乏しいという課題が見られた。
【００１１】
また、上述した手工芸といった用途に限らず、軽量粘土を筆記具や装飾用材料として用いて、種々の用途に用いる試みがある。この場合、工場等で大量生産されるような物品のみならず、一般の個人が自宅等で手軽に工作して、自身の好みに合った、いわばオーダーメイドの物品を作るための工作用材料の提供といった要望もある。
【００１２】
個人レベルでの工作の場合、身近にある水道水などを加えながら、粘土細工のように子供、女性、老人などの比較的に力の弱い者であっても容易に工作できるような工作用材料が望まれている。さらには、このような工作をキット化して、場所、熟練度を問うことなく、容易に工作できることが望まれている。
【００１３】
さらに産業上の目的に使用されるような、筆記具の付帯部材や、印鑑、ハンコなどの付帯部材としての要望もある。
【００１４】
上記の要望の対応する試みとして、中空微小球体、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールを含有する展性材料であって、カルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールの配合比率を工夫することで、所定形状への造形が可能であるとともに、展性に優れ、薄膜化した場合に切断や折り曲げ等の取り扱いが容易にできるとする材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１５】
さらに、ポリビニルアルコールとキトサンとをブレンドして製造した薄膜に対し、エタノール／水の混合溶媒に溶かした塩化カルシウムを付与することにより、薄膜中に錯体を形成させ、その錯体量が増大するのに伴い、融点が飛躍的に高まるとの知見がある（例えば、非特許文献１参照）。
【００１６】
特許文献３は展性材料中のカルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールの配合比率を特定することで展性の向上を試み、薄膜化した場合に有効となる材料を得ることに関するものであり、非特許文献１では、ポリビニルアルコールとキトサンとをブレンドして得られる薄膜の耐熱性の向上に関するものである。このためいずれにおいても、工作時の作業容易性に着目するものではなく、また筆記具、印章等といった具体的な商品との関連性については不明である。
【００１７】
またその他に、安定製造と乾燥後の耐水性に優れた造形材料を製造するために、造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定範囲とする試みが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１８】
特許文献４は安定製造と乾燥後の耐水性に優れた造形材料を製造するために、造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定範囲とするものであり、特許文献３や非特許文献１と同様に、工作時の作業容易性に着目するものではなく、また筆記具、印鑑等といった具体的な商品との関連性については不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００１−１３１３２９号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献２】特開２００１−２３４０８１号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献３】特許第３４７０８９２号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献４】特許第４１９４６３８号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】F. Jahan et al,‘Effect of Ionic Crosslinking on ThermalStability of Chitosan-Polyvinyl Alcohol Polymer Blend’, International Journal of Innovative Research in Science,Engineering and Technology, Vol.5, Issue 1, pp1077-1083, Januray 2016
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記の通り、特許文献１および２に開示された軽量粘土は、それに含まれる特定のイオンの濃度に着目しておらず、製造上の特性がばらつく一方、耐水性に乏しいという課題が見られた。
【００２２】
また、特許文献１に開示された軽量粘土は、可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂が必須成分であり、密閉包装状態で長期間保管した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂が凝析して、軽量粘土における粘性や塑性が著しく低下するという課題が見られた。
【００２３】
特許文献１および２に開示された軽量粘土は、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂、可塑剤を含む酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンオキサイド等）の含有量が多すぎる一方、バインダー樹脂と、水との配合割合が最適化されていないために、流動性に乏しいばかりか、保形性についても乏しいという課題が見られた。
【００２４】
特許文献３では、ポリビニルアルコールの配合量を検討するとともに、カルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールの配合比率をむしろ従来問題が生じるとされていた範囲に制限することにより、所定形状への造形が可能であるとともに、展性に優れ、薄膜化した場合に切断や折り曲げ等の取り扱いが容易にでき、所定形状への造形が可能であるとともに、展性に優れ、薄膜化が容易である展性材料およびその使用方法を提供できることを見出していた。
【００２５】
非特許文献１では、ポリビニルアルコールとキトサンとをブレンドして製造した薄膜に対し、エタノール／水の混合溶媒に溶かした塩化カルシウムを付与することにより、薄膜中に錯体を形成させ、その錯体量が増大するのに伴い、融点が飛躍的に高まるとの知見がある。
【００２６】
特許文献４では、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の酢酸イオン調整工程等を実施し、造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定の範囲内の値に調整することによって、造形材料を製造したり、使用したりする際の流動性と、乾燥後の耐水性との間のバランスを良好なものにできることを見出し、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、優れた耐水性を示す造形材料およびそのような造形材料の効率的な製造方法を提供できることを見出していた。
【００２７】
しかしながら、特許文献３、非特許文献１及び特許文献４では、造形材料の展性がありかつ作業容易性である点で改善すべき点があった。
【００２８】
特に非特許文献１では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とキトサンのポリマーに塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を加えることでイオン的架橋が形成され、耐熱性が向上したとの報告があるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む軽量粘土にカルシウム等のイオンを含む溶液を加えて混練することで展性を向上させ、造形材料として優れることまでは記載されておらず、容易に造形できる軽量な造形材料が求められていた。
【００２９】
そこで、本発明の発明者は、鋭意検討したところ、例えば、カルシウム（Ca）イオンおよび／またはマグネシウム（Mg）イオンを調整するための添加剤、具体的にはカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を加えたり、造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を所定の範囲内の値に調整することによって、造形材料を製造したり、使用したりする際の流動性と乾燥後の耐水性との間のバランスを良好なものにできることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００３０】
すなわち、本発明の目的は、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、適度な弾力性を示す造形材料および、造形の現場において容易に製造することができる造形材料の製造方法を提供することにある。
【００３１】
本発明の別の目的は、当該造形材料の製造方法を用いた造形キットを提供し、さらに筆記具や印章に容易に固定でき、さらに装飾部材を固着できる筆記具もしくは塗布具用、または印章用グリップを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明者は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する造形材料に、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを付与するために、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を添加し、混練することで、べたつかず、引っ張ると伸びが良いために造形性、特に筆記具等へ巻きつけてグリップ形状にできるなどの加工性に優れ、乾燥すると適度の弾力性を保持し固着できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
すなわち本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、添加剤と、を含有する造形材料であって、前記造形材料中の添加剤がカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物である造形材料に係わる。さらに添加剤がカルシウム化合物であることが好ましい。
【００３４】
添加剤としては、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを生成するカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物であればよい。以下には、化合物を例示するが、これらの中には水などに対する溶解性が低いものが含まれるものの、造形材料に加えて混練する際にカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが生成しておればよく、必要に応じて加熱し溶解して使用することもできる。
【００３５】
例えばカルシウム化合物としては特に限定されるものではなく、酸化カルシウム（生石灰）CaO、過酸化カルシウムCaO2、水酸化カルシウム（消石灰）Ca(OH)2、フッ化カルシウム（蛍石）CaF2、塩化カルシウム（塩カル）CaCl2、CaCl2・2H2O、臭化カルシウムCaBr2、CaBr2・2H2O、CaBr2・6H2O、ヨウ化カルシウムCaI2・3H2O、水素化カルシウムCaH2、炭化カルシウム（カルシウムカーバイド）CaC2、リン化カルシウムCa3P2などの無機塩を挙げることができる。
【００３６】
また炭酸カルシウム（石灰石）CaCO3、炭酸水素カルシウムCa(HCO3)2、硝酸カルシウムCa(NO3)2、Ca(NO3)2・4H2O、硫酸カルシウム(石膏) CaSO4、CaSO4・2H2O、亜硫酸カルシウム CaSO3、ケイ酸カルシウム(CaSiO3またはCa2SiO4)、リン酸カルシウムCa3(PO4)2、ピロリン酸カルシウムCa2O7P2、次亜塩素酸カルシウム(さらし粉)Ca(ClO)2、塩素酸カルシウムCa(ClO3)2、過塩素酸カルシウムCa(ClO4)2、臭素酸カルシウムCa(BrO3)2、ヨウ素酸カルシウムCa(IO3)2・H2O、亜ヒ酸カルシウム Ca3(AsO4)2、クロム酸カルシウムCaCrO4、タングステン酸カルシウム（灰重石）CaWO4、モリブデン酸カルシウム（パウエル石）CaMoO4)、炭酸カルシウムマグネシウム（苦灰石）CaMg(CO3)2、ハイドロキシアパタイト（水酸燐灰石）｛Ca5(PO4)3(OH) またはCa10(PO4)6(OH)2｝などのオキソ酸塩を挙げることができる。
【００３７】
また酢酸カルシウムCa(CH3COO)2、グルコン酸カルシウムC12H22CaO14、乳酸カルシウムC6H10CaO6、安息香酸カルシウムC14H10CaO4、ステアリン酸カルシウムCa(C17H35COO)2などの有機塩を挙げることができる。
【００３８】
これらのカルシウム化合物の中でも、水に溶けてカルシウムイオンを解離せしめる能力の高いものが好ましく、その見地からすると、塩化カルシウム（塩カル）CaCl2、CaCl2・2H2O、硝酸カルシウムCa(NO3)2、Ca(NO3)2・4H2O、乳酸カルシウムC6H10CaO6、臭化カルシウムCaBr2、CaBr2・6H2Oなどが好ましく用いられる。
【００３９】
マグネシウム化合物としては特に限定されるものではなく、酸化マグネシウム（苦土）MgO、過酸化マグネシウムMgO2、水酸化マグネシウムMg(OH)2、フッ化マグネシウムMgF2、塩化マグネシウムMgCl2、臭化マグネシウムMgBr2、ヨウ化マグネシウムMgI2、水素化マグネシウムMgH2、二ホウ化マグネシウムMgB2、窒化マグネシウムMg3N2、硫化マグネシウムMgSなどの無機塩や、を挙げることができる。
【００４０】
また炭酸マグネシウム（菱苦土石）MgCO3、炭酸カルシウムマグネシウム（苦灰石、ドロマイト）CaMg(CO3)2、硝酸マグネシウムMg(NO3)2、硫酸マグネシウムMgSO4、亜硫酸マグネシウムMgSO3、過塩素酸マグネシウムMgClO4、リン酸三マグネシウムMg3(PO4)2・8H2O、過マンガン酸マグネシウムMg(MnO4)2、リン酸マグネシウムなどのオキソ酸塩を挙げることができる。
【００４１】
また三ケイ酸マグネシウム2MgO・3SiO2・nH2O、尖晶石、スピネルMgO・Al2O3、滑石Mg3Si4O10(OH)2、蛇紋石Mg3Si2O5(OH)4などの鉱物を挙げることができる。
【００４２】
また酢酸マグネシウムMg(CH3COO)2、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、L-グルタミン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム C14H10MgO4、ステアリン酸マグネシウム Mg(CH3(CH2)16COO)2などの有機塩を挙げることができる。
【００４３】
これらのマグネシウム化合物の中でも、水に溶けてマグネシウムイオンを解離せしめる能力の高いものが好ましく、その見地からすると、塩化マグネシウムMgCl2、硝酸マグネシウムMg(NO3)2、硫酸マグネシウムMgSO4、臭化マグネシウムMgBr2などが好ましく用いられる。
【００４４】
また本発明は、造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度、すなわちカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの単独の濃度、あるいはカルシウムイオンとマグネシウムイオンの合計濃度を１００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値とする上記の造形材料に係わる。
【００４５】
また本発明は、上記の水の含有量を、全体量に対して、３０〜８９重量％の範囲内の値とする、造形材料に係わる。
【００４６】
また本発明は、上記のポリビニルアルコール系樹脂の添加量を、全体量に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とする、造形材料に係わる。
【００４７】
また本発明は、上記の骨材の添加量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とする、造形材料に係わる。
【００４８】
また本発明は、上記の水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とする、上記の造形材料に係わる。
【００４９】
また本発明は、粘度調整剤をさらに含むとともに、前記粘度調整剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とする、上記の造形材料に係わる。
【００５０】
また本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、添加剤と、を含有する造形材料の製造方法であって、造形材料中の添加剤がカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物であり、前記バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、造形材料とする工程と、得られた造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を１００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値に調整する調整工程と、を含む、造形材料の製造方法に係わる。
【００５１】
造形材料中の添加剤濃度を、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の添加や、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と水と骨材（軽量化材）との混練処理条件の調整等によって、所定範囲に制御することによって、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、優れた耐水性を有する造形材料を効率的に得ることができる。
【００５２】
また本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂、水及び骨材を含有する造形材料と、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の粉末もしくは溶液を含む添加剤と、からなる造形用キットに係わる。
【００５３】
また本発明は、筆記具もしくは塗布具に固定されてなるグリップであって、グリップは前記造形材料により筆記具もしくは塗布具の周囲に固定されるように造形されており、グリップは筆記具もしくは塗布具の軸筒の把持部に設けられている、筆記具もしくは塗布具用グリップに係わる。
【００５４】
また本発明は、筆記具もしくは塗布具に固定されてなるグリップであって、グリップは前記造形材料により筆記具もしくは塗布具の後端部に固定されるように造形されており、グリップの表面部には装飾材が固着されており、グリップは筆記具もしくは塗布具の後端部に設けられている、筆記具もしくは塗布具用グリップに係わる。
【００５５】
また本発明は、印章に固定されてなるグリップであって、グリップは前記造形材料により印章に固定されるように造形されており、グリップは印章の側面に設けられており、グリップの造形は印章の使用者の挟持体形状に対応する形状を有する、印章用グリップに係わる。
【００５６】
本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材（軽量化材）と、添加剤と、を含有する造形材料であって、造形材料中の添加剤がカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物である造形材料が提供され、上述した問題点を解決することができる。
【００５７】
添加剤としてカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を選択するのは、これらが水溶液などの態様により造形材料へ加えられ、混練されることで、造形材料が展性を有して伸びやすくなり、そのことで加工性が良くなるからである。これはポリビニルアルコール系樹脂の酢酸基とカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとが相互作用して橋掛け構造となることによると推定される。
【００５８】
さらに、造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を１００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値である。
【００５９】
すなわち、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を、例えば、これらのイオンを調整する剤、すなわち上記したカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の添加や、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と水と骨材（軽量化材）との混練処理条件の調整等によって、所定範囲に制御することにより、グリップ等を成形するにあたり、成形が容易となる延伸性を造形材料に付与することができる。
【００６０】
造形材料中の上記のイオンの濃度を、所定範囲に制御することにより、安定的に、かつ均一な特性の造形材料を製造することができるばかりか、長期間に渡って優れた保存安定性を得ることができる。
【００６１】
造形材料中の上記のイオンの濃度（ｐｐｍ）は、造形材料１ｋｇ当たりに含まれるイオン量（ｍｇ）を意味している。
【００６２】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、水の含有量を、全体量に対して、３２〜８９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。このような範囲に水の含有量を制限することにより、造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００６３】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂の添加量を、全体量に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることが好ましい。このような範囲に水の含有量を制限することにより、造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００６４】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、骨材の添加量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。このような範囲に骨材の含有量を制限することにより、造形材料の使用感あるいは使い勝手と、軽量性等との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００６５】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることが好ましい。このような範囲に水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率を制限することにより、造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００６６】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、粘度調整剤をさらに含むとともに、当該粘度調整剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。このような範囲に粘度調整剤の添加量を制限することにより、造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の造形材料によれば、例えば、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン系化合物（調整剤）の添加や、処理条件の調整等によって、造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を所定値とすることにより、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られる。
【００６８】
従って本発明によれば、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られ、造形の現場において容易に製造することができる造形材料、及びその製造方法を提供できる。
【００６９】
また本発明によれば、造形材料の製造方法を用いた造形キットを提供し、さらに筆記具や印章に容易に固定でき、さらに装飾材を固着できる筆記具もしくは塗布具用、または印章用グリップを提供できる。
【００７０】
また本発明によれば、乾燥前には、長期間にわたって流動性に富むとともに、乾燥後には、適度な弾力性を有することから、例えば、はんこ材料（印章）、菓子等の見本用擬似材料、装飾品材料等に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
本発明の実施形態は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、添加剤と、を含有する造形材料であって、造形材料中の添加剤がカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物である、造形材料に係わる。
【００７２】
また、本発明の別の実施形態は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、添加剤と、を含有する造形材料の製造方法であって、造形材料中の添加剤がカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物であり、バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、造形材料とする工程と、得られた造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を１００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値に調整する調整工程と、を含む、造形材料の製造方法に係わる。
【００７３】
また、本発明の別の実施形態は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂、水及び骨材を含有する造形材料と、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の粉末もしくは溶液を含む添加剤と、からなる造形用キットに係わる。
【００７４】
また、本発明の別の実施形態は、筆記具もしくは塗布具に固定されてなるグリップであって、上記の造形材料により筆記具もしくは塗布具の周囲に固定されるように造形されており、グリップは筆記具もしくは塗布具の軸筒の把持部に設けられている、筆記具もしくは塗布具用グリップに係わる。
【００７５】
また、本発明の別の実施形態は、筆記具もしくは塗布具に固定されてなるグリップであって、上記の造形材料により筆記具もしくは塗布具の後端部に固定されるように造形されており、グリップの表面部には装飾材が固着されており、グリップは前記筆記具もしくは塗布具の後端部に設けられている、筆記具もしくは塗布具用グリップに係わる。
【００７６】
また、本発明の別の実施形態は、印章に固定されてなるグリップであって、上記の造形材料により前記印章に固定されるように造形されており、グリップは印章の側面に設けられており、グリップの造形は印鑑の使用者の挟持体形状に対応する形状を有する、印章用グリップに係わる。
【００７７】
以下、構成要件ごとに、本発明の造形材料および造形材料の製造方法について、それぞれ説明する。
【００７８】
１．バインダー樹脂
（１）種類
バインダー樹脂の種類としては、ポリビニルアルコール系樹脂を使用することを特徴とする。この理由は、かかるポリビニルアルコール系樹脂は、単位重量当たりに含まれる水酸基量が多く、そのため、適度な粘性、流動性、凝集性等を有しており、少量の添加で、造形材料としての好ましい特性を発揮することができるためである。
【００７９】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、保水性にも優れている一方、他の水溶性樹脂、例えば、水酸基含有化合物やカルボキシル基含有化合物との間の相溶性にも優れているためである。
【００８０】
なお、かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールそのものや、カルボキシル基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール、アミノ基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール、あるいは炭素数１０以上の長鎖アルキル基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール等が含まれる。
【００８１】
また、造形材料をクリ−ム状にしたり、手触り感を向上させたりする場合には、ポリビニルアルコール系樹脂とともに、ポリアクリル酸を併用することも好ましい。
【００８２】
すなわち、ポリアクリル酸ソーダ（ポリアクリル酸ナトリウム）は、少量の添加により、全体的にクリ−ム状にしやすく、手触りに優れた造形材料が得られることから、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、有効な併用物である。
【００８３】
さらに、バインダー樹脂中に、酢酸ビニル系樹脂やポリエチレンオキサイド等を添加してもよいが、この場合、流動性が著しく低下したり、手触りが悪くなったりする傾向がある。したがって、それらの含有量を全体量に対して、０．５重量％未満の値とすることが好ましい。
【００８４】
（２）含有量
また、バインダー樹脂の含有量を、造形材料の全体量（１００重量％）に対して、０．２〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００８５】
この理由は、かかるバインダー樹脂の含有量が０．２重量％未満の値となると、造形材料の取り扱い性や成型性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるバインダー樹脂の含有量が３０重量％を超えると、造形材料の展性が低下したり、混合分散が困難となったりする場合があるためである。
【００８６】
したがって、造形材料の取り扱い性や成型性と、造形材料の展性とのバランスがより良好となるため、バインダー樹脂の含有量を、全体量に対して、０．３〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．４〜２２重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８７】
また、バインダー樹脂の一部あるいは全部としてのポリビニルアルコール系樹脂の含有量を、造形材料の全体量（１００重量％）に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００８８】
この理由は、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量をかかる範囲内の値とすることによって、造形材料において、優れた使用感や造形性が得られるばかりか、長期間保管した場合であっても、ポリビニルアルコール系樹脂が凝析することを効果的に抑制することができるためである。
【００８９】
したがって、バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール系樹脂の含有量を、造形材料の全体量に対して、０．６〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜１８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９０】
なお、上述した酢酸イオンによるポリビニルアルコール系樹脂の凝析についての詳細説明は、後のイオンについての項において記載する。
【００９１】
２．水
水の含有量は、造形材料の取り扱い性や成型性、あるいは造形材料の製造の容易さを考慮して定めることが好ましい。例えば、全体量に対して、３０〜８９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００９２】
また本発明では、造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を調整するために添加剤を加えるが、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を、例えば水溶液として加える場合には、水の量も考慮して上記の水の含有量を決めることが望ましい。
【００９３】
この理由は、かかる水の含有量が３０重量％未満の値となると、粘度調整が困難となったり、流動性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる水の含有量が８９重量％を超えると、耐クリープ性の制御が困難となって、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。
【００９４】
したがって、かかる水の含有量を、造形材料の全体量に対して、５０〜８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９５】
また、水の含有量に関して、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を考慮して、定めることが好ましい。すなわち、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることが好ましい。
【００９６】
この理由は、かかる水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率が３未満の値になると、粘度調整が困難となったり、流動性が著しく低下したりする場合があるためである。
【００９７】
一方、かかる水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率が４００を超えると、耐クリープ性の制御が困難となって、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。
【００９８】
したがって、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を５〜３００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００９９】
３．骨材
（１）種類
骨材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、ベントナイト、フライアッシュ、マイカ、ケイソウ土（珪藻土）、パーライト、石膏、長石等の一種単独または二種以上の組み合わせ画挙げられる。
【０１００】
また、軽量化が容易に達成できることから、骨材として、有機中空微小球を使用することも好ましい。
【０１０１】
このような有機中空微小球としては、有機材料からなる外殻（殻壁）を有し、その内部に空隙を有する微小球であれば好適に使用することができる。すなわち、外殻が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂等から構成されるとともに、内部に、気体や液体を内包しているものが好ましい。
【０１０２】
なお、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂、およびアクリロニトリル樹脂等からなる外殻を有する有機中空微小球は、白色性が高いことからより好ましい有機中空微小球である。
【０１０３】
また、骨材の種類に関して、シラスマイクロバルーン等の無機中空微小球を使用することも好ましい。このような無機中空微小球は、耐熱性が高く、しかも軽いという特徴がある。したがって、無機中空微小球を使用することにより、造形材料の単位体積あたりの重量を著しく軽減させることができる。
【０１０４】
さらに、無機中空微小球と、有機中空微小球と併用した場合、無機中空微小球が周囲に存在し、クッション材の役目を果たして、破壊されることを有効に防止したり、無機中空微小球の分散性をより向上させたりすることができる。
【０１０５】
また、このように有機中空微小球と、無機中空微小球とを併用することにより、着色剤との関係で、発色性を高めたり、造形材料の形状保持性を高めたり、収縮率を低下させたりすることもできる。
【０１０６】
（２）平均粒径
また、骨材の好ましい平均粒径は、骨材の種類によっても変わるが、通常、０．１〜１２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
【０１０７】
この理由は、かかる骨材の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、造形材料の造形性が低下したり、所定量添加した場合の軽量化が困難となったりする場合があるためである。一方、かかる骨材の平均粒径が１２０μｍを超えると、混合分散が困難となったり、あるいは、造形材料の造形性が低下したりする場合があるためである。
【０１０８】
したがって、骨材の平均粒径を１〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜８０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１０９】
なお、かかる骨材の平均粒径は、光学顕微鏡で骨材の画像を取り込み、当該画像から画像処理装置を用いて算出することができる。
【０１１０】
（３）含有量
また、骨材の含有量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【０１１１】
この理由は、骨材の含有量をかかる範囲内の値とすることにより、造形材料の軽量化と、造形性や取り扱い性と、のバランスを容易にすることができるためである。
【０１１２】
すなわち、かかる骨材の含有量が３重量％未満の値となると、造形材料の軽量化が困難となったり、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる骨材の含有量が５５重量％を超えると、造形材料の造形性や取り扱い性が著しく低下するとともに、混合分散が困難となる場合があるためである。
【０１１３】
したがって、骨材の含有量を４．５〜４５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６〜４０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１１４】
なお、骨材の種類が、有機中空微小球のように比重が１ｇ／ｃｍ3以下の場合には、当該骨材の含有量を、全体量に対して、３〜２２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１１５】
４．粘度調整剤
（１）種類
また、粘度調整剤の種類は特に制限されるものではないが、脂肪酸、脂肪酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル化合物、多糖類、ノニオンセルロース誘導体、アクリルアミド類、ポリアクリル酸、グアーガムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。
【０１１６】
より具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル硫酸エステル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ソーダ、プロペンアミド、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム等の一種単独または二種以上の組み合わせであることが好ましい。
【０１１７】
この理由は、このような粘度調整剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と均一に相溶し、造形材料の粘度を所定範囲に容易に制御することができるためである。また、このような粘度調整剤は、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析を有効に防止して、造形材料の全体の粘度変化はもちろんのこと、水分含有量の変化を防止することができるためである。
【０１１８】
したがって、周囲の環境条件が変化したとしても、粘性、流動性、凝集性等について、初期状態を有効に維持することができる。
【０１１９】
（２）含有量
また、粘度調整剤の含有量を、全体量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【０１２０】
この理由は、粘度調整剤の含有量が０．１重量％未満の値となると、粘度が高くなったり、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析を防止したりすることが困難となる場合があるためである。一方、かかる粘度調整剤の含有量が２０重量％を超えると、造形材料の保形性が著しく低下したり、混合分散が困難となったりする場合があるためである。
【０１２１】
したがって、造形材料の凝析防止と、保形性等とのバランスがより良好となるため、粘度調整剤の含有量を、全体量に対して、０．３〜１８重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜１６重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１２２】
５．添加剤中のイオン
５）−１  種類
本発明の造形材料は、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有することが好ましい。
【０１２３】
すなわち、このようなカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含むことによって、べたつかず、引っ張ると伸びが良いために造形性、特に筆記具等へ巻きつけてグリップ形状にできるなどの加工性に優れ、乾燥すると適度の弾力性を保持し固着できるためである。
【０１２４】
５）−２  合計量
また、上述したカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの少なくとも一つ以上の合計量を、全体量に対して、５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
【０１２５】
この理由は、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの含有量をかかる範囲内の値とすることによって、ポリビニルアルコール系樹脂に作用して、かかる樹脂の展性を促進させて加工性に優れ、乾燥後の適度な弾力性を効果的に付与させることができるためである。
【０１２６】
したがって、さらなる展性の向上等や、乾燥後の適度な弾力性等を考慮して、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの少なくとも一つ以上の合計量を、全体量に対して、１００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値として、さらに１００〜１０，０００ｐｐｍ、特に５００〜１０，０００ｐｐｍとすることが好ましい。
【０１２７】
この範囲内のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度となるようにすることで、造形材料に好適な延伸性能を付与することができ、グリップ材などを成型あるいは成形することを容易ならしめることができる。この範囲を逸脱し、１００ｐｐｍ未満では延伸性が十分でないことがあり、１４，０００ｐｐｍを超える場合には皺が入ったり粘着性が生じることがある。
【０１２８】
６．添加物
（１）繊維
また、繊維（パルプ）を含有させることが好ましい。
【０１２９】
この理由は、繊維（パルプ）を含有させることによって、造形性や保形性を向上させることができるばかりか、収縮防止効果を付与することもできるためである。
【０１３０】
一方、添加物としての繊維（パルプ）は、造形材料の流動性を著しく低下させる場合がある。
【０１３１】
したがって、繊維（パルプ）を添加する場合、その含有量を、全体量に対して、６重量％以下の値とすることが好ましい。
【０１３２】
（２）着色剤
また、カラー化のために着色剤を添加することが好ましい。このような着色剤の種類としては、特に制限されるものではないが、従来からインキ、塗料などの分野で用いられているものであればよく、例えば、有機顔料や無機顔料、あるいは染料が挙げられる。
【０１３３】
後述の図１Ａ、図１Ｂに示すように、鉛筆を例とした筆記具（１）や平板形状の塗布具（３）等に本発明の造形材料を巻きつける際、略平面のシート状にして巻きつけ、グリップ（面）（２）とすることができる。この場合には２色以上の造形材料を適宜混ぜ合わせて面形状とし、巻きつけてもよい。
【０１３４】
グリップ（面）（２）として筆記具（１）や塗布具（３）の把持部に巻きつけることで手に持った際、適度な弾力感と共に、筆記あるいは塗布中も手から滑りにくく、作業が容易となる。
【０１３５】
また図２Ａ、図２Ｂに記載するように、鉛筆を例とした筆記具（１）や平板形状の塗布具（３）等に本発明の造形材料を巻きつける際、本発明の造形材料が展性に優れることを利用して紐状として巻きつけ、グリップ（巻きつけ）（４）とすることができる。この場合には２色以上の紐状の造形材料を適宜組み合わせて巻きつけてもよい。
【０１３６】
グリップ（巻きつけ）（４）として筆記具（１）や塗布具（３）の把持部に巻きつけることで手に持った際、適度な弾力感と共に、筆記あるいは塗布中も手から滑りにくく、作業が容易となる。また、上記したグリップ（面）（２）のような面形状とは異なり、紐状として巻きつけられているため、独特の触感を醸しだすことができる。このため、紐形状の太さについても任意とすることができる。
【０１３７】
また、このような着色剤の含有量を、全体量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【０１３８】
この理由は、かかる着色剤の含有量が０．０１重量％未満となると、添加効果や、骨材と相乗効果が発揮されずに、着色剤による発色性が低下する場合があるためである。一方、かかる着色剤の含有量が１０重量％を超えると、光散乱が大きくなったり、あるいは著しく凝集しやすくなったりするため、逆に発色性が低下する場合があるためである。
【０１３９】
したがって、着色剤による発色性がより良好となるため、着色剤の含有量を０．０２〜８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３〜７重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１４０】
（３）他の添加物
造形材料中に、添加剤として、上述した添加物以外に、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、油類、ワックス類、増粘剤、可塑剤、粘度調整剤以外の界面活性剤、有機溶剤等の一種単独、または二種以上の組み合わせを添加することも好ましい。
【０１４１】
７．製造方法
（１）混合工程
バインダー樹脂、骨材、粘度調整剤、着色剤、水及び所定の陽イオン等の配合原料を均一に混合する工程である。例えば、これらの配合原料を均一に混合分散できるように、プロペラミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル等を使用することが好ましい。
【０１４２】
特に、骨材は軽くて、混練している間に破壊されやすい一方、分散にばらつきが生じやすいために、例えば、ニーダーを使用して、回転数１０〜１，０００ｒｐｍ、時間１〜６０分の条件で、押し出し混練することが好ましく、ニーダーを使用して、回転数３０〜３００ｒｐｍ、時間１０〜３０分の条件で、押し出し混練することがより好ましい。
【０１４３】
また、着色剤についても、均一に混合分散できるように、予め、水やアルコールに分散させて溶液状に調整するとともに、その溶液が凝集しないように、アルカリ剤等を添加して、ｐＨを７以上の値に調整しておくことが好ましい。
【０１４４】
また、配合原料を混合する際には、例えば、３０〜７０℃の範囲内の温度に維持することが好ましい。
【０１４５】
この理由は、かかる混合温度が３０℃未満となると、配合原料が均一に混合しない場合があるためであり、一方、混合温度が７０℃を超えると、得られる造形材料の伸びがなくなり、もろくなる場合があるためである。
【０１４６】
したがって、配合原料を混合する際の混合温度を３５〜６０℃の範囲内の温度に維持することがより好ましく、４０〜５５℃の範囲内の温度に維持することがさらに好ましい。
【０１４７】
（２）カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン調整工程
得られた造形材料に含まれるカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンは、イオンクロマトグラフィ装置など既存の分析装置、方法を用いて定量し、所定範囲の値であることを確認できる。
【０１４８】
また、得られた造形材料に含まれるカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度が所定範囲外の場合には、例えば、前述したカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含む化合物、具体的にはカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の添加や、処理条件の調整等により、所定範囲内の値になるように制御できる。
【０１４９】
すなわち、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン調整工程を実施することによって、優れた製造性のみならず、得られた造形材料において、長期間に渡って優れた保存安定性を得ることができる。
【０１５０】
また、このようなカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度であれば、乾燥後には、優れた耐水性を示す造形材料を効率的に得ることができる。
【０１５１】
８．造形用キット
（１）造形材料
本発明の造形用キットに用いられる造形材料は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂、水及び骨材を含有し、その詳細は上述した通りである。
【０１５２】
（２）添加剤
本発明の造形用キットに用いられる添加剤は、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の粉末もしくは溶液を含有し、その詳細は上述した通りである。
【０１５３】
粉末の形態においては、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物の固形物を適当な容器、例えばプラスチック容器に入れ保管される。使用時に水を加え溶解後、造形材料へ適量加えて混練する。
【０１５４】
溶液の形態においては、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を水等の液体と混ぜ溶解する。溶液は適当な容器、例えばプラスチック容器に入れ保管される。特に、造形材料へ適量加える際、スポイト形状の容器に保管しておくことで所定量を加えることができ利便性が良くなる。
【０１５５】
（３）使用方法
この造形材料を、キットを構成する容器、例えばプラスチック容器に入れ、後述する添加剤と水を加える際に混練することができる。加える水が造形材料を越えて散らばらないように気をつけ、展性が発揮されるまで混練して用いる。
【０１５６】
９．グリップ
（１）筆記具もしくは塗布具用グリップ
本発明の筆記具もしくは塗布具用グリップは、筆記具もしくは塗布具に固定されてなるグリップであって、上述した造形材料により筆記具もしくは塗布具の周囲に固定されるように造形されており、このグリップは筆記具もしくは塗布具の軸筒の把持部に設けられている。
【０１５７】
図１Ａには、鉛筆を例とした筆記具（１）用グリップ（面）（２）の一例が示されている。この例では、円筒形状の鉛筆（１）の軸筒の把持部にグリップ（面）（２）が巻きつけられた上で固定されている。
【０１５８】
図１Ｂには、平板形状の塗布具（３）用グリップ（面）（２）の一例が示されている。この例では、円筒形状の塗布具（３）の軸筒の把持部にグリップ（面）（２）が巻きつけられた上で固定されている。
【０１５９】
図２Ａには、鉛筆を例とした筆記具（１）用グリップ（巻きつけ）（４）の一例が示されている。この例では、円筒形状の鉛筆（１）の軸筒の把持部にグリップ（巻きつけ）（４）が巻きつけられた上で固定されている。
【０１６０】
図２Ｂには、平板形状の塗布具（３）用グリップ（巻きつけ）（４）の一例が示されている。この例では、円筒形状の塗布具（３）の軸筒の把持部にグリップ（巻きつけ）（４）が巻きつけられた上で固定されている。
【０１６１】
グリップの固定方法については特に制限されることはなく、本発明の造形材料を引き延ばして面形状とし、それを筆記具（１）もしくは塗布具（３）の軸筒の把持部に巻きつけることでよく、必要に応じて接着剤により固定してもよい。さらに造形材料を引き延ばして線形状とし、それを筆記具もしくは塗布具の軸筒の把持部に数回以上に渡って巻きつけることでもよい。
【０１６２】
本発明の造形材料は、上述したように、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを加えて混練することで十分な展性が得られる。これにより面形状、線形状など、任意の形状に造形できる。
【０１６３】
本発明の造形材料は任意の形状に造形でき、造形後、水分を除去すること適度な弾力性を持ったまま硬くなる。これにより筆記具（１）もしくは塗布具（３）用のグリップ（２，４）として、使いやすいグリップとなる。
【０１６４】
水分を除去するには、特に制限はなく、単に造形後放置して乾燥させてもよいが、乾燥機にて強制乾燥させたり、減圧条件下で早く水分を除去することでも良い。これらは使用目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１６５】
（２）装飾が施された筆記具もしくは塗布具用キャップ
また本発明の筆記具もしくは塗布具用グリップは、筆記具もしくは塗布具に固定されてなるキャップであって、上述した造形材料により筆記具もしくは塗布具の周囲に固定されるように造形されており、このキャップの表面部には装飾材が固着されており、さらにキャップは筆記具もしくは塗布具の後端部に設けられている。
【０１６６】
図３には、本発明の装飾が施された筆記具もしくは塗布具用キャップ（５）の一例が示されている。図３の例によるキャップ（６）はマッシュルーム型の形状をしているが、形状は特に限定されるものではなく、筆記具や塗布具等の後端部の形状に固定できる形状であればいずれも採用できる。
【０１６７】
例えば、図３のキャップ（５）下部にある凹部（７）は、筆記具（１）や塗布具（３）の後端部の形状に対応させるようにへこみを有する凹部（７）形状となっている。このため、筆記具（１）や塗布具（３）の後端部をキャップ（５）に押し当て差し込むことで、キャップ（５）を固定することができる。
【０１６８】
図３のキャップ（５）下部にある凹部（７）の形成方法としては、予め筆記具（１）や塗布具（３）の後端部に本発明の造形材料を押し当て、すなわち筆記具（１）や塗布具（３）を型として所定形状を生成させた上で、これを乾燥させてキャップ（５）とすることができる。キャップ（５）の形成方法はこの方法以外にも、予め所定形状の凹部を有する形状としたり、本発明の造形材料を引き延ばして紐状とした上でキャップ（５）を形成させるなど、あらゆる方法を採用することができる。
【０１６９】
図３のキャップ（５）の表面部分には装飾材（６）が固着させることができる。装飾材（６）をキャップ（５）の表面部分に固着等させる方法については特に制限されることはなく、装飾材（６）を接着剤により固着させたり、本発明の造形材料を乾燥させる前に装飾材（６）を造形材料に押し付け、乾燥させて固着することもできる。
【０１７０】
装飾材（６）の形状、材質は特に制限されるものではなく、金属、プラスチック、紙など、目的等に応じて種々採用することができる。
【０１７１】
図４の例では、円筒形状の鉛筆（１）の後端部にキャップ（５）が取り付けられた上で固定されており、さらにキャップ（５）には造形作業あるいは造形の工程中に、装飾材（６）を付着等により固定させている。
【０１７２】
キャップの固定方法については特に制限されることはなく、本発明の造形材料を引き延ばして面形状とし、それを筆記具（１）もしくは塗布具（３）の後端部に巻きつけることでよい。さらに造形材料を引き延ばして線形状とし、それを筆記具もしくは塗布具の後端部に数回以上に渡って巻きつけることでもよい。
【０１７３】
キャップへの装飾材の固定方法については特に制限されることはなく、固定されたキャップの上から装飾材を押し付けて、造形材料の粘性を利用して固定してもよいし、装飾材あるいはキャップに接着剤を塗布して固定する方法など、公知の方法であれば特に制限されない。
【０１７４】
本発明の造形材料は任意の形状に造形でき、造形後、水分を除去すること適度な弾力性を持ったまま硬くなる。これにより装飾が施された筆記具もしくは塗布具用のキャップとなる。
【０１７５】
水分を除去するには、特に制限はなく、単に造形後放置して乾燥させてもよいが、乾燥機にて強制乾燥させたり、減圧条件下で早く水分を除去することでも良い。これらは使用目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１７６】
（３）印章用グリップ
本発明の印章用グリップは、印章に固定されてなるグリップであって、上述した造形材料により印章に固定されるように造形されており、このグリップは印章の側面に設けられており、グリップの造形は印章の使用者の挟持体形状に対応する形状を有する。
【０１７７】
図５には、本発明の印章用グリップの一例が示されている。この例では、円筒形状の印章（８）の周囲に本発明の造形材料が固定されてグリップ（９）を形成させた状態にある。その上で、印章使用者の指などを使って造形材料を変形させ、印章使用者の指等の形状に特異的な形状へと造形させ、造形された材料を乾燥させて固定させている。
【０１７８】
印章用グリップ（９）の固定方法については特に制限されることはなく、本発明の造形材料を引き延ばして面形状、あるいは単なる塊のまま、それを印章の刻印部分以外に巻きつけ、あるいは固まりを押し付けることでよい。
【０１７９】
本発明の造形材料は任意の形状に造形でき、造形後、水分を除去すること適度な弾力性を持ったまま硬くなる。これにより印章用グリップとなる。本発明の印章用グリップは適度の弾力性があると共に、使用者の指等の形状に応じた形状となるため、使用者にとり押しやすいと言った利便性が著しく向上した印章用グリップとなる。
【０１８０】
本発明の造形材料中の水分を除去する方法としては、特に制限はなく、単に造形後放置して乾燥させてもよいが、乾燥機にて強制乾燥させたり、減圧条件下で早く水分を除去することでも良い。これらは使用目的に応じて適宜選択すればよい。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１Ａ】本発明の造形材料を用いた筆記具用グリップの一例を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の造形材料を用いた塗布具用グリップの一例を示す図である。
【図２Ａ】本発明の造形材料を用いた筆記具用グリップの一例を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の造形材料を用いた塗布具用グリップの一例を示す図である。
【図３】本発明の造形材料を用いた、装飾が施された筆記具もしくは塗布具用キャップの一例を示す図である。
【図４】本発明の造形材料を用いた、装飾が施された筆記具の態様の一例を示す図である。
【図５】本発明の印章用グリップの一例を示す図である。
【実施例】
【０１８２】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【０１８３】
＜イオンクロマトグラフィ装置によるカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン測定＞
得られた造形材料におけるカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を測定した。すなわち、プラスチック容器内に、得られた造形材料０．２０ｇ及びイオン交換水２０ミリリットルを収容した後、密栓した。
【０１８４】
次いで、かかるプラスチック容器を振とう装置を用いて、２５℃、３０分間の条件で、振とうし、造形材料の懸濁液を得た。
【０１８５】
得られた懸濁液をフィルターでろ過し、得られたろ液に対して、以下のイオンクロマトグラフィ装置を用いて、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度の分析を行った。
【０１８６】
分析条件は用いた装置のマニュアルに従い行なった。典型的な例を以下に示す。
使用機器：ダイオネクス（株）製、イオンクロマトグラフ  ＤＸ−１００
使用カラム：東ソー（株）製、ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１２Ａ
カラム温度：２２℃
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：０．１ミリモル／リットル  メタンスルホン酸水溶液
流速：０．８ミリリットル／分
【０１８７】
＜延伸性試験＞
得られた造形材料１００ｇを２ｃｍ厚のスペーサーと樹脂製麺棒を用いて長さ１０ｃｍ以上の板状に成形し、幅２ｃｍに切断して角柱状の試験体を作成した。
【０１８８】
次いで、延伸性試験体のグリップ用として幅５ｃｍ、長さ８ｃｍのボール紙２枚を用意した。８ｃｍの長さ方向を正確に４分割するために、カッターナイフを用いボール紙の片側を２ｃｍ間隔で筋を入れた。
【０１８９】
次いで、２枚のボール紙の長辺を突き合わせ、突き合わせた線を延伸始発線と定めた。この始発線を突き合わせたまま試験体長手方向の真ん中に合わせて宛がい、角柱状の試験体の周囲に合わせてボール紙を織り込み試験体を「海苔巻」のように包んだ。
【０１９０】
左右のボール紙グリップに対し、それぞれ左右の指を用いて始発線が付き合わさった状態のまま持ち上げた。このとき試験体の天面を指（例えば人差し指）で宛がい、垂直面は例えば親指と中指を宛がい、さらに底面は例えば薬指を宛がうものとし、左右の指同志は始発線上で其々の指先が突き合う形を取るものとした。
【０１９１】
手を左右方向にそれぞれ概ね毎秒１０ｃｍの速度で引き合い造形材料を延伸させた。
【０１９２】
造形材料は０スパン（始発の状態）から延伸し、これを継続した後に最終的には断裂するが、断裂点を突き合わせ、左右に分かれた始発線間の距離を計測して延伸性の指数とした。
【０１９３】
計測した指数はｃｍの単位で表し、小数点以下の数値は切り捨てとした。
【０１９４】
＜弾性試験＞
得られた造形材料１２ｇを計り取り、手のひらで丸めてボール状に成形し、紙製緩衝剤を充分に敷き詰めて形状を維持させながら３５℃の熱風乾燥機中で１週間乾燥して供試体とした。
【０１９５】
ボール状供試体を１ｍの高さからコンクリート製床面に自然落下させ、反発して跳ね上がった最高到達点を床面から最高到達時点のボール下部までの距離を弾性指数として測定した。
【０１９６】
測定した指数はｃｍを単位とし、小数点以下は切り捨てとした。
【０１９７】
＜取扱性試験＞
得られた造形材料を供試体に成形する際、粘性の変化や成型もしくは成形のしやすさ、表面のしわの入り具合を観察して評価した。
【０１９８】
［実施例１］
撹拌装置付の混練機内に、以下の表１に示す配合材料Ａ〜Ｇを収容した後、１時間撹拌し、造形材料を作成した。
【０１９９】
【表１】
2019026788.tif 000003
【０２００】
得られた造形材料中のＣａイオン濃度をイオンクロマトグラフィ装置により測定し、その結果を表２に示した。
【０２０１】
得られた造形材料について、延伸性試験、弾性試験および取扱性試験を行ない、その結果を表２に示した。
【０２０２】
［実施例２〜５］
実施例２〜５においては、実施例１における配合材料Ｇ：塩化カルシウム（二水和物）の添加量を変えて配合し、表２に示すように、イオンクロマトグラフィ装置によって測定されるカルシウムイオンの濃度が１００ｐｐｍ〜１３，０００ｐｐｍである造形材料をそれぞれ作成し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２０３】
［比較例１〜３］
比較例１〜３においては、実施例１〜５において添加された塩化カルシウム（二水和物）の量をより少なく、あるいはより多くし、その他は、実施例１と同様に造形材料を作成し、カルシウムイオン濃度を測定するとともに、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2019026788.tif 000004
【０２０５】
［実施例６］
撹拌装置付の混練機内に、以下の表３に示す配合材料Ａ〜Hを収容した後、１時間撹拌し、造形材料を作成した。
【０２０６】
【表３】
2019026788.tif 000005
【０２０７】
得られた造形材料中のＣａイオン濃度をイオンクロマトグラフィ装置により測定し、その結果を表４に示した。
【０２０８】
得られた造形材料について、得られた造形材料を実施例１と同様な供試体を作成し、延伸性試験、弾性試験および取扱性試験を行ない、その結果を表４に示した。
【０２０９】
［実施例７〜１０］
実施例７〜１０においては、実施例６における配合材料Ｈ：塩化マグネシウム（六水和物）の添加量を変えて配合し、表４に示すように、イオンクロマトグラフィ装置によって測定されるマグネシウムイオンの濃度が２，０００ｐｐｍ〜１３，０００ｐｐｍである造形材料をそれぞれ作成し、実施例６と同様に評価した。得られた結果を表４に示す。
【０２１０】
［比較例４〜６］
比較例４〜６においては、実施例６〜１０において添加された塩化マグネシウム（六水和物）の量をより少なく、あるいはより多くし、その他は、実施例６と同様に造形材料を作成し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表４に示す。
【０２１１】
【表４】
2019026788.tif 000006
【０２１２】
［実施例１１］
撹拌装置付の混練機内に、以下の表５に示す配合材料Ａ〜Hを収容した後、１時間撹拌し、造形材料を作成した。
【０２１３】
【表５】
2019026788.tif 000007
【０２１４】
得られた造形材料におけるカルシウムイオン、およびマグネシウムイオンの濃度をイオンクロマトグラフィ装置により測定し、その結果を表６に示した。
【０２１５】
得られた造形材料について、得られた造形材料を実施例１と同様な供試体を作成し、延伸性試験、弾性試験および取扱性試験を行ない、その結果を表６に示した。
【０２１６】
［実施例１２〜１３］
実施例１２〜１３においては、実施例１１における配合材料Ｇ：塩化カルシウム（二水和物）およびＨ：塩化マグネシウム（六水和物）の添加量を変えて配合し、表６に示すように、イオンクロマトグラフィ装置によって測定されるカルシウムイオンとマグネシウムイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ〜１３，０００ｐｐｍである造形材料をそれぞれ作成し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表６に示す。
【０２１７】
［比較例７〜８］
比較例７〜８においては、実施例１１〜１３において添加された塩化カルシウム（二水和物）と塩化マグネシウム（六水和物）の合計量をより少なく、あるいはより多くし、その他は、実施例１１と同様に造形材料を作成し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表６および表７に示す。
【０２１８】
【表６】
2019026788.tif 000008
【０２１９】
【表７】
2019026788.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の造形材料によれば、例えば、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン系化合物（調整剤）の添加や、処理条件の調整等によって、造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を所定値とすることにより、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるようになった。
【０２２１】
一方、造形材料中のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの濃度を所定値とすることにより、乾燥前には、長期間にわたって流動性に富むとともに、乾燥後に適度な弾力性を有することから、例えば、はんこ材料（印章）、菓子等の見本用擬似材料、装飾品材料等に好適に使用される。
【符号の説明】
【０２２２】
１：筆記具
２：グリップ（面）
３：塗布具
４：グリップ（巻きつけ）
５：キャップ
６：装飾材
７：凹部
８：印章
９：印章用グリップ
【図１Ａ】
2019026788.tif 000010
【図１Ｂ】
2019026788.tif 000011
【図２Ａ】
2019026788.tif 000012
【図２Ｂ】
2019026788.tif 000013
【図３】
2019026788.tif 000014
【図４】
2019026788.tif 000015
【図５】
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