(57)【要約】【課題】溶媒中で確実に金属窒化物ナノ粒子を被覆剤で覆うことができる金属窒化物ナノ粒子の製造装置及び製造方法を提供する。【解決手段】金属窒化物ナノ粒子の製造装置Ｍは、被覆剤を混合した溶媒Ｌを貯留する真空排気自在な貯留槽１と、貯留槽の内壁面１１に沿って溶媒を連続して流動させる流動手段１０と、前記貯留槽内で所定の金属材料を昇華又は気化させ、この昇華又は気化させた金属材料を前記流動する溶媒に対して飛来させる蒸着源２と、前記金属材料の飛来範囲に窒素含有プラズマＰを発生させるプラズマ発生手段３とを備え、前記昇華又は気化させた金属材料を窒素含有プラズマ中で窒化し、この窒化した金属材料を前記流動する溶媒中に捕捉することで、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を得るように構成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆剤を混合した溶媒を貯留する真空排気自在な貯留槽と、
前記貯留槽の内壁面に沿って前記溶媒を連続して流動させる流動手段と、
前記貯留槽内で所定の金属材料を昇華又は気化させ、この昇華又は気化させた金属材料を前記流動する溶媒に対して飛来させる蒸着源と、
前記金属材料の飛来範囲に窒素含有プラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、
前記昇華又は気化させた金属材料を窒素含有プラズマ中で窒化し、この窒化した金属材料を前記流動する溶媒中に捕捉することで、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を得るように構成したことを特徴とする金属窒化物ナノ粒子の製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の金属窒化物ナノ粒子の製造装置であって、貯留槽を筒状としてその軸線を水平方向に一致させて設置されるものにおいて、
前記流動手段が前記貯留槽をその軸線回りに所定の回転数で回転駆動する動力源を備え、
前記蒸着源が金属材料を収容する坩堝を有して、この坩堝を囲繞するコイルと、このコイルに交流電力を投入する電源とで前記プラズマ発生手段を構成したことを特徴とする金属窒化物ナノ粒子の製造装置。
【請求項３】
請求項１記載の金属窒化物ナノ粒子の製造装置であって、貯留槽を筒状としてその軸線を水平方向に一致させて設置されるものにおいて、
前記流動手段が前記貯留槽をその軸線回りに所定の回転数で回転駆動する動力源を備え、
前記蒸着源が金属材料を収容する坩堝を有して、この坩堝の開口部から所定間隔を存して配置されるコイルと、このコイルに交流電力を投入する電源で前記プラズマ発生手段を構成し、前記間隔が３ｃｍ以下に設定されることを特徴とする金属窒化物ナノ粒子の製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の金属窒化物ナノ粒子の製造装置を用いて実施される金属窒化物ナノ粒子の製造方法であって、
貯留槽内に被覆剤を混合した溶媒を貯留し、この溶媒を貯留槽の内壁面に沿って流動させる工程と、
貯留槽内で金属材料を昇華又は気化させ、この昇華又は気化させた金属材料が飛来する範囲に窒素含有プラズマを発生させ、窒素含有プラズマにより前記飛来する金属材料を窒化し、窒化された金属材料を前記流動する溶媒中に捕捉することで、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を得る工程とを含むことを特徴とする金属窒化物ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属窒化物ナノ粒子の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば蛍光−変換ＬＥＤ、放射ＥＬディスプレイや蛍光イメージング等に用いられる次世代のナノ粒子の一つとして金属窒化物ナノ粒子が注目されている。このようなナノ粒子の製造に用いられる装置は例えば特許文献１で知られている。このものは、被覆剤を混合した溶媒を貯留する真空排気自在な筒状の貯留槽を有する。貯留槽は、その軸線が水平方向に一致するように設置され、モータによりその軸線回りに所定の回転数で回転駆動される。貯留槽内にはまた、所定の金属材料を昇華又は気化させる蒸発源が配置されている。そして、貯留槽を回転駆動することで貯留された溶剤をその内壁面に沿って連続して流動させながら、蒸発源から昇華又は気化させた金属材料を上記流動する溶媒に対して飛来させて溶媒中に捕捉することで、被覆剤で覆われる金属ナノ粒子を得るようにしている。
【０００３】
ここで、上記従来例の装置を用いてナノ粒子の一つとしての金属窒化物ナノ粒子を得ようとすると、何等かの方法で金属材料を窒化して金属窒化物とする必要がある。この場合、貯留槽に窒素源供給手段を接続し、貯留槽内に貯留されている溶媒中にアンモニアガスやアンモニア塩溶液を供給し、加熱することが考えられる（例えば、特許文献２参照）。然し、このものでは、溶媒中に捕捉された金属材料が窒化される前に被覆剤で覆われる場合があり、溶媒中で被覆剤で覆われるナノ粒子の全てが金属窒化物ナノ粒子とは限らない。また、窒化物を得るために強熱すると、ナノ粒子の粒径が大きくなってしまい、目的のナノオーダーのナノ粒子を得ることが難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５０６３０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、溶媒中で被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を得ることができる金属窒化物ナノ粒子の製造装置及び製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の金属窒化物ナノ粒子の製造装置は、被覆剤を混合した溶媒を貯留する真空排気自在な貯留槽と、前記貯留槽の内壁面に沿って前記溶媒を連続して流動させる流動手段と、前記貯留槽内で所定の金属材料を昇華又は気化させ、この昇華又は気化させた金属材料を前記流動する溶媒に対して飛来させる蒸着源と、前記金属材料の飛来範囲に窒素含有プラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、前記昇華又は気化させた金属材料を窒素含有プラズマ中で窒化し、この窒化した金属材料を前記流動する溶媒中に捕捉することで、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を得るように構成したことを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、先ず、昇華又は気化した金属材料を窒素含有プラズマで窒化させて金属窒化物とし、この状態で流動する溶媒中に捕捉されるようにしたため、溶媒中で被覆剤で覆われるナノ粒子の全てを金属窒化物ナノ粒子とすることができる。
【０００８】
本発明においては、貯留槽を筒状としてその軸線を水平方向に一致させて設置され、前記流動手段は前記貯留槽をその軸線回りに所定の回転数で回転駆動する動力源を備え、前記蒸着源が金属材料を収容する坩堝を有して、この坩堝を囲繞するコイルと、このコイルに交流電力を投入する電源とで前記プラズマ発生手段を構成することが好ましい。これによれば、金属窒化物が相互に衝突を繰り返しながら全方位に飛散し、筒状の貯留槽の内壁面に沿って流動する溶媒中に捕捉されるため、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を生産性良く製造することができ、有利である。
【０００９】
また、プラズマ発生手段を構成するコイルを、坩堝の開口部から所定間隔を存して配置してもよい。この場合、前記間隔を３ｃｍ以下に設定すれば、坩堝を囲繞するようにコイルを配置する場合と同様に、金属窒化物を全方位に飛散させることができ、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を生産性良く製造することができる。間隔が３ｃｍを超えると、昇華又は気化させた金属材料を確実に窒化することができず、金属窒化物を全方位に飛散させることができない場合がある。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、上記金属窒化物ナノ粒子の製造装置を用いて実施される本発明の金属窒化物ナノ粒子の製造方法は、貯留槽内に被覆剤を混合した溶媒を貯留し、この溶媒を貯留槽の内壁面に沿って流動させる工程と、貯留槽内で金属材料を昇華又は気化させ、この昇華又は気化させた金属材料が飛来する範囲に窒素含有プラズマを発生させ、窒素含有プラズマにより前記飛来する金属材料を窒化し、窒化された金属材料を前記流動する溶媒中に捕捉することで、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明において、金属材料としては、インジウム、ボロン、ガリウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、シリコン、銅、カドミウム、銅、タングステン、タンタルから選択された少なくとも１種またはこれらの合金を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の金属窒化物ナノ粒子の製造装置を示す模式図。
【図２】本発明の効果を確認する実験結果を示すグラフ。
【図３】本発明の変形例に係る金属窒化物ナノ粒子の製造装置を示す模式図。
【図４】本発明に対する比較例の実験結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態の金属窒化物ナノ粒子の製造装置について、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を溶媒中に分散させたものを製造するものを例に説明する。
【００１４】
図１に示すように、金属窒化物ナノ粒子の製造装置Ｍは、後述する被覆剤を混合した溶媒Ｌを貯留する貯留槽１を備える。貯留槽１には図示省略する真空排気手段（例えば、真空ポンプ）に通じる排気管が接続され、真空排気自在となっている。貯留槽１は、筒状（本実施形態では円筒状）に形成され、その軸線（紙面に直交する方向にのびる）を水平方向に一致させて設置されている。
【００１５】
上記製造装置Ｍは、貯留槽１を軸線回りに所定の回転数で回転駆動することで、貯留槽１の内壁面１１に沿って溶媒Ｌを連続して流動させる流動手段１０を備える。流動手段１０は、図示省略するモータ等の動力源と、この動力源により駆動される駆動プーリ１０ａと、この駆動プーリ１０ａと貯留槽１に固定される従動プーリ（図示省略）との間に巻き掛けられたベルト１０ｂとを有する。尚、図示しないが、貯留槽１の外壁面１２に沿って冷媒（例えば、冷却水）を流すことで、貯留槽１内に貯留される溶媒Ｌを冷却するように構成することが好ましい。
【００１６】
貯留槽１内には蒸着源２が設けられ、貯留槽１内で金属材料Ｍｍを昇華又は気化させ、この昇華又は気化させた金属材料Ｍｍを上記流動する溶媒Ｌに対して飛来させている。蒸着源２としては、金属材料Ｍｍを収容する坩堝２１と、坩堝２１を加熱する電熱線等の加熱手段２２で構成されるものを用いることができる。そして、加熱手段２２に図示省略する電源から電力投入することで、坩堝２１を加熱し、金属材料Ｍｍに熱エネルギーを付与して昇華又は気化させることができる。金属材料Ｍｍにエネルギーを付与する構成としては、上記加熱手段２２に限らず、金属材料Ｍｍに電子線を照射する電子線照射手段等を用いることができる。
【００１７】
上記製造装置Ｍは、金属材料Ｍｍの飛来範囲に窒素含有プラズマＰを発生させるプラズマ発生手段３を更に備える。プラズマ発生手段３は、坩堝２１を囲繞するコイル３１と、このコイル３１に交流電力を投入する電源３２と、貯留槽１内に窒素含有ガスを導入するガス管３３とで構成することができる。電源３２としては、高周波電源を用いることができる。ガス管３３は、図示省略する窒素含有ガスのガス源に通じており、マスフローコントローラが介設されている。窒素含有ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等を用いることができる。
【００１８】
上記製造装置Ｍは、公知のマイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた制御手段（図示省略）を備え、制御手段により真空排気手段の稼働、蒸着源２の稼働、電源３２の稼働、マスフローコントローラやモータの稼働等を統括管理するようになっている。以下、上記製造装置Ｍを用いて実施される本発明の金属窒化物ナノ粒子の製造方法の実施形態について、金属材料Ｍｍを固体のインジウムとし、窒化インジウムナノ粒子を製造する場合を例に説明する。
【００１９】
先ず、坩堝２１に固体のインジウムＭｍを収容し、貯留槽１内に被覆剤を混合した溶媒Ｌを貯留する。ここで、被覆剤としては、直鎖又は分岐構造を有する炭素数１２〜１８のカルボン酸及び／又はアミンを用いることができる。カルボン酸としては、例えば、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２へキシルデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びイソステアリン酸から選択された少なくとも１つを用いることが好ましく、また、アミンとしては、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びオレイルアミンから選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。溶媒Ｌとしては、低極性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、トリメチルデカン、ジメチルウンデカンのような炭素数が１２〜１８である直鎖又は分岐構造を有する鎖状炭化水素；シクロドデセンのような炭素数が１２〜１８である環状炭化水素；ドデシルベンゼンのような炭素数が１２〜１８である芳香族炭化水素；ジヘキシルエーテルのような炭素数が１２〜１８であるエーテル；オレイン酸メチルのようなアルキル類エステル類や、常圧での沸点が２５０℃以上であるイオン液体、トリカプリル酸グリセリン、シリコーンオイルを単独で又は混合して用いることが好ましく、トリカプリル酸グリセリンを用いることがより好ましい。
【００２０】
尚、被覆剤と溶媒とを予め混合して、この混合したものを貯留槽１内に注ぎ入れてもよく、また、被覆剤と溶媒とを貯留槽１内に注ぎ入れ、これらを貯留槽１内で混合してもよい。
【００２１】
次に、貯留槽１内を真空引きし、所定圧力（例えば、５×１０−４Ｐａ）に達すると、貯留槽１をモータより所定回転数（５〜１００ｒｐｍ）でその軸線回りに回転させて溶媒Ｌを内壁面１１に沿って流動させる。そして、加熱手段２２により坩堝２１を加熱すると、坩堝２１内のインジウムＭｍが昇華し、この昇華したインジウムＭｍが上記流動する溶媒Ｌに対して飛来する。
【００２２】
このとき、貯留槽１内に窒素含有ガス（例えば窒素ガス）を所定流量（例えば、２５ｓｃｃｍ）で導入し（例えば、貯留槽１内の圧力は０．１Ｐａ）、コイル３１に高周波電力を５０〜１０００Ｗ投入し、インジウムＭｍの飛来範囲に窒素含有プラズマＰを発生させる。この窒素含有プラズマＰにより、昇華したインジウムＭｍを窒化して窒化インジウムとし、この窒化インジウムが溶媒Ｌ中に捕捉される。尚、プラズマ発生用のコイル３１は、水冷されていてもよい。
【００２３】
このように、本実施形態によれば、昇華又は気化したインジウムＭｍを窒素含有プラズマＰで窒化させて窒化インジウムとし、この状態で流動する溶媒Ｌ中に捕捉されるようにしたため、溶媒Ｌ中で被覆剤で覆われるナノ粒子Ｎｐの全てを金属窒化物ナノ粒子とすることができる。即ち、窒化される前のインジウムＭｍが溶媒Ｌ中に捕捉されることがないため、溶媒Ｌ中に被覆剤で覆われるインジウムナノ粒子（金属ナノ粒子）が存在しない。
【００２４】
また、蒸着源２が坩堝２１を有して、この坩堝２１を囲繞するコイル３１と、コイル３１に交流電力を投入する電源３２とでプラズマ発生手段３を構成すれば、昇華又は気化したインジウムＭｍを即座に（溶媒Ｌ中に捕捉される前に）窒素含有プラズマＰ中で窒化して窒化インジウムとすることができる。そして、当該窒化インジウムが相互に衝突を繰り返しながら上記流動する溶媒Ｌに対して全方位に飛来し、当該溶媒Ｌ中に捕捉されるため、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を生産性良く製造することができ、有利である。
【００２５】
次に、上記効果を確認するために、上記製造装置Ｍを用いて次の実験を行った。即ち、第１実験では、貯留槽１を回転させることなく、坩堝２１内のインジウムＭｍを昇華又は気化させ、この昇華又は気化させたインジウムＭｍを窒素含有プラズマＰ中で窒化して窒化インジウムとし、窒化インジウムを飛来させた。このとき、図１に示す蒸着源２の上方２０ｃｍ、左方１５ｃｍ、下方１５ｃｍの位置に予めガラス基板を夫々配置しておき、各ガラス基板の表面に上記飛来させた窒化インジウムを付着、堆積させることで薄膜を成膜した。このように各ガラス基板に成膜した薄膜のＸＲＤ結果を図２に示す。これによれば、上方、左方、下方のいずれの薄膜についても、同等のピーク位置に同等のＸ線反射強度を有するピークが見られ、同等の窒化インジウム膜が成膜されることが確認され、これより、窒素含有プラズマＰ中で窒化された窒化インジウムが貯留槽１の内壁面に対して全方位に飛来することが判った。
【００２６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。上記実施形態では、坩堝２１内の金属材料Ｍｍを固体のインジウムとし、この固体のインジウムを昇華させる場合を例に説明したが、液体の金属材料Ｍｍを気化させる場合にも本発明を適用することができ、また、金属材料Ｍｍとしては、ボロン、ガリウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、シリコン、銅、カドミウム、銅、タングステン、タンタルから選択された少なくとも１種またはこれらの合金を用いることができる。
【００２７】
上記実施形態では、坩堝２１を囲繞するようにコイル３１を巻回したものを例に説明したが、図３に示す製造装置Ｍａのように、坩堝２１の開口部から所定間隔ｄを存してコイル３１を配置してもよい。この場合、間隔ｄを３ｃｍ以下に設定すれば、上記実施形態と同様に、昇華又は気化したインジウムＭｍを窒素含有プラズマＰ中で即座に窒化して窒化インジウムとすることができ、窒化により得られた窒化インジウムを上記流動する溶媒Ｌに対して全方位に飛来させて溶媒Ｌ中に捕捉することができる。これにより、被覆剤で覆われる金属窒化物ナノ粒子を生産性良く製造することができる。
【００２８】
この変形例の効果を確認するため、上記製造装置Ｍａを用いて他の実験を行った。即ち、第２実験では、上記第１実験と同様に、貯留槽１を回転させることなく、坩堝２１内のインジウムを昇華又は気化させ、この昇華又は気化させたインジウムを窒素含有プラズマＰ中で窒化して窒化インジウムとし、窒化インジウムを飛来させた。このとき、図３に示す蒸着源２の上方２０ｃｍ、左方１５ｃｍ、下方１５ｃｍの位置に予めガラス基板を夫々配置しておき、各ガラス基板の表面に上記飛来させた窒化インジウムを付着、堆積させることで薄膜を成膜した。各ガラス基板に成膜した薄膜のＸＲＤ結果を確認したところ、上記第１実験と同様の結果が得られた。即ち、上方、左方、下方のいずれの薄膜についても、同等のピーク位置に同等のＸ線反射強度を有するピークが見られた。これにより、流動する溶媒Ｌに捕捉される前にプラズマ中で窒化インジウムを得ることができ、この窒化インジウムが溶媒Ｌに対して全方位に飛来することが判った。
【００２９】
上記第２実験に対する比較実験として、坩堝２１とコイル３１との間の間隔ｄを１０ｃｍに設定した点を除き、上記第２実験と同様に薄膜を成膜した。各ガラス基板に成膜した薄膜のＸＲＤ結果を図４に示す。（１０１）のピークのＸ線反射強度が、上方、左方、下方の薄膜で相違しており、これらの薄膜が同等の窒化インジウム膜ではないことが確認され、これより、プラズマ中で窒化された窒化インジウムを全方位に飛来させることができないことが判った。
【００３０】
尚、間隔ｄを４ｃｍ、６ｃｍに設定した場合にも上記比較実験と同様の結果が得られた。このため、間隔ｄが３ｃｍを超えると、窒化インジウムを全方位に飛来させることができないことが判った。
【符号の説明】
【００３１】
Ｍ…金属窒化物ナノ粒子の製造装置、１…貯留槽、１０…流動手段、１１…貯留槽１の内壁面、２…蒸着源、２１…坩堝、３…プラズマ発生手段、３１…コイル、３２…電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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