(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ粒子の凝集による沈降を抑制し、間欠吐出性および印字画像の色ムラを改善し、かつ塗膜硬度が高く耐摩耗性にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】シリカ粒子および無機顔料を含有する活性エネルギー線硬化型組成物において、シリカ粒子の体積平均粒子径が、無機顔料の体積平均粒子径の１／１０〜１／３であり、かつ前記シリカ粒子の表面が、（メタ）アクリレート化合物により修飾されている活性エネルギー線硬化型組成物による。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料およびシリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型組成物において、
前記シリカ粒子の体積平均粒子径が、前記無機顔料の体積平均粒子径の１／１０〜１／３であり、かつ
前記シリカ粒子の表面が、（メタ）アクリレート化合物により修飾されている
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型組成物中の前記シリカ粒子の含有量が、２０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
共通液室を介して複数の個別液室に液体を供給し、前記液体を前記個別液室に連通するノズル孔から吐出すると共に、前記個別液室に連通する循環流路を介して共通液室へ液体を循環させる液体吐出ヘッドを有し、前記液体が、請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。インクジェット記録方式は、インクの消費効率が高く、省資源性に優れており、単位記録あたりのインクのコストを低く抑えることが可能である。
近年、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。
【０００３】
一方、インクジェット記録方式により形成された塗膜には、その利用状態に応じて高い耐摩耗性が求められており、この課題を解決するために、例えば活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにシリカ粒子を添加する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、シリカ粒子は凝集による沈降が激しく、間欠吐出性が悪化するという課題がある。また、色材として無機顔料を用いた場合も同様の課題がある。さらに、シリカ粒子を用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク対しては、当業界から塗膜の耐摩耗性、色ムラのさらなる改善が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、シリカ粒子の凝集による沈降を抑制し、間欠吐出性および印字画像の色ムラを改善し、かつ塗膜硬度が高く耐摩耗性にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）無機顔料およびシリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化型組成物において、
前記シリカ粒子の体積平均粒子径が、前記無機顔料の体積平均粒子径の１／１０〜１／３であり、かつ
前記シリカ粒子の表面が、（メタ）アクリレート化合物により修飾されている
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シリカ粒子の凝集による沈降を抑制し、間欠吐出性および印字画像の色ムラを改善し、かつ塗膜硬度が高く耐摩耗性にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】印刷装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。
【図５】図４のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図６】図４のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図７】図４のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図８】図４のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】図４のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図１０】本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１１】インク吐出ヘッド内におけるインクの循環について説明する図である。
【図１２】インク吐出ヘッド内におけるインクの循環について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカ粒子の体積平均粒子径を、無機顔料の体積平均粒子径の１／１０〜１／３に設定するとともに、シリカ粒子として表面が（メタ）アクリレート化合物により修飾されているものを用いることにより、組成物中でシリカ粒子が緩凝集状態を形成し、凝集による沈降を抑え、間欠吐出性および印字画像の色ムラを改善し、かつ塗膜硬度が高く耐摩耗性にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
また、更なる検討を行った結果、吐出ヘッドに循環機構を設けた、下記で説明する本発明のインクジェット記録装置を用いることで、組成物中でのシリカ粒子の緩凝集状態の形成が進み分散が安定する効果があることを見出し、とくに印字画像の色ムラが低減され良好な画像を得られることが分かった。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、無機顔料およびシリカ粒子を含有する。
【００１１】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有する。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
顔料としては、無機顔料又は無機顔料と有機顔料を併用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００１２】
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
【００１３】
＜シリカ粒子＞
本発明で使用されるシリカ粒子は、その体積平均粒子径が、前記顔料の体積平均粒子径の１／１０〜１／３であることが必要であり、分散安定性を高めるという観点から１／１０〜１／５であることがさらに好ましい。体積平均粒子径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
また本発明で使用されるシリカ粒子は、表面が（メタ）アクリレート化合物により修飾されている。
シリカ粒子が前記各要件を満たすことにより、無機顔料間で緩凝集状態を形成することができる。なお、緩凝集状態は、前記シリカ粒子と前記無機顔料の体積平均粒子径の比を調整することにより制御できる。
【００１４】
シリカ粒子の体積平均粒子径は、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、４０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００１５】
シリカ粒子の種類としては、特に制限はないが、粘度の観点から、湿式で合成され、有機系の表面処理がなされ、有機系分散媒に溶媒置換されたシリカ分散液が好ましい。また、シリカ粉末に表面処理剤や分散剤などを加えながらミル分散させて得るシリカ分散液なども好ましい。
【００１６】
シリカ粒子の表面をアクリレートにより修飾するには、公知の方法を適用することができる。例えば、アクリレート基を有するシランカップリング剤を用い、メタノールやイソプロピルアルコール等のアルコールを含む有機溶媒中、室温で前記シランカップリング剤と前記シリカとを攪拌することにより行うことができる。
なお、本発明におけるシリカ粒子は、市販されているものを使用することができ、例えば表面がアクリレートで修飾されたシリカ粒子として、日産化学工業株式会社製商品名ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｙ等を使用することができる。
【００１７】
本発明で使用されるシリカ粒子は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物全体に対し、固形分として２０〜３０質量％含むことが好ましく、２０〜２５質量％含むことがさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が前記範囲を満たすことにより、本発明の効果がさらに高まるとともに、粘度の上昇も抑制できる。
【００１８】
＜硬化手段＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００１９】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２０】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２１】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００２２】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００２３】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００２４】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物９５の貯留プール（収容部）９１に活性エネルギー線９４を照射して所定形状の硬化層９６を可動ステージ９３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００２５】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００２６】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３０ａ、２３０ｂ、２３０ｃ、２３０ｄにより、供給ロール２１０から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２０は、加工ユニット２５０、印刷物巻取りロール２６０へと搬送される。各印刷ユニット２３０ａ、２３０ｂ、２３０ｃ、２３０ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２０は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックス、ガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。また、被記録媒体２２は、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４０ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９０は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３００から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１０、３２０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３０、３４０でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７０上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１０、３２０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３００から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８０を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５０を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６０は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３００は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００２７】
次に、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、共通液室を介して複数の個別液室に液体を供給し、前記液体を前記個別液室に連通するノズル孔から吐出すると共に、前記個別液室に連通する循環流路を介して共通液室へ液体を循環させる液体吐出ヘッドを有し、前記液体が、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録装置の液体吐出ヘッド（インク吐出ヘッド）は、例えば以下のようなものを使用することができる。
【００２８】
一例について、図４、図５、図６、図７、図８ａ〜図８ｆ、図９ａ、及び図９ｂを参照して説明する。図４は、本発明のインクジェット印刷装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。図５は、図４のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。図６は、図４のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。図７は、図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。図８ａ〜図８ｆは、図４のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。図９ａ及び図９ｂは、図４のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【００２９】
前記インク吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とが積層接合されており、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９とを備えている。
【００３０】
ノズル板１は、前記インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６と、前記流入流路としての個別液室６に通じる流体抵抗部７、及び流体抵抗部７に通じる液導入部８が形成されている。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【００３１】
ここで、ノズル板１には、図7に示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図８ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、前記流出流路としての循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図８ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図８ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図８ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７である貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図８ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図８ｆに示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することにより、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【００３２】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【００３３】
一方、共通液室部材２０には、メインタンクやインクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
第１共通液室部材２１には、図９ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
第２共通液室部材２２には、図９ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。また、第２共通液室部材２２には、図４に示すように、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図９ａ及び図９ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【００３４】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法（大きさ）が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることにより、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや前記インクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【００３５】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図６に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【００３６】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成したインク吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することにより、個別液室６内に前記インクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の前記インクが加圧され、ノズル４から前記インクが吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に前記インクが充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【００３７】
次に、本実施形態にかかるインク吐出ヘッドを用いた前記インク循環システムの一例を、図１０を用いて説明する。
【００３８】
図１０は、本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
図１０に示すように、前記インク循環システムは、メインタンク、インク吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、第一送液ポンプ、第二送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１（図４参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１（図４参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は、第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通ってインク吐出ヘッド内に前記インクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ前記インクが送られることによって前記インクが循環する。
また、供給タンクには、図示しないコンプレッサが接続され、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには、図示しない真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、インク吐出ヘッド内を通って前記インクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、インク吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の前記インク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに前記インクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの前記インク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら前記インク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【００３９】
次に、インク吐出ヘッド内における前記インクの循環について説明する。図４に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して前記インクを貯蔵する供給タンク及び循環タンク（図１１及び図１２参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている前記インクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内の前記インクが圧電部材１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった前記インクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、前記インクの循環は、インク吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の前記インクは常にリフレッシュされると共に、前記インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００４１】
＜無機マゼンタ顔料分散液１の作製＞
分散剤ポリマー（商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アミン価：１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８質量部をアクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、構造式：下記式（Ｍ−２））１６２質量部に入れ、４０℃にて４時間撹拌溶解して分散媒を作製した。
７０ｍＬのマヨネーズ瓶（商品名：ＵＭサンプル瓶、アズワン株式会社製）に、直径２ｍｍのジルコニアボール８０質量部、Ｃ.Ｉ  １０１Ｍ(ランクセス社製)４．５質量部、前記分散媒１８質量部を加え、下記条件のボールミルにて８時間分散を行い、直径２ｍｍのジルコニアボールを取り除いた後、直径１ｍｍのジルコニアボール８０質量部を加え、さらにボールミルにて１０日間分散を行い、［マゼンタ顔料分散液１］（顔料濃度：２０質量％、体積平均粒子径１００ｎｍ）を作製した。
【００４２】
−ボールミルの条件−
メディア：ＹＴＺボール直径２ｍｍ（ジルコニアボール、株式会社ニッカトー製）
ＹＴＺボール直径１ｍｍ（ジルコニアボール、株式会社ニッカトー製）
ミル：ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ ＶＭＲ−５（アズワン株式会社製）
回転数： マヨネーズ瓶の回転数７５ｒｐｍ
【００４３】
＜無機マゼンタ顔料分散液２の作製＞
マゼンタ顔料分散液１の分散時間を５日にした以外はマゼンタ顔料分散液１と同様に作製し［マゼンタ顔料分散液２］（顔料濃度：２０質量％、体積平均粒子径３００ｎｍ）を作製した。
【００４４】
＜無機マゼンタ顔料分散液３の作製＞
マゼンタ顔料分散液１の分散時間を３日にした以外はマゼンタ顔料分散液１と同様に作製し［マゼンタ顔料分散液３］（顔料濃度：２０質量％、体積平均粒子径４００ｎｍ）を作製した。
【００４５】
前記体積平均粒子径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装社製）で測定することができる。
【００４６】
実施例１〜８、比較例１〜６
表１の処方（質量部）に従い、各実施例および比較例のインクを調製した。なお、表１における日産化学工業株式会社製ＭＥＫ−ＳＴ−４０は、表面が（メタ）アクリレート化合物で修飾されていないシリカ粒子である。
【００４７】
各実施例および比較例のインクについて、以下のようにして特性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００４８】
＜硬化性＞
株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用い、各実施例および比較例のインクを基材（ユーピロンシートNF2000：三菱ガス化学製）に塗布して作製した、厚み約４０μｍのベタ状の塗膜に対して、フュージョンシステムズジャパン社製ＬＥＤＵＶ照射機ＬＨ６により、波長３９５ｎｍの長波長域において活性エネルギー線照射を５００ｍＪ/ｃｍ２の条件で行い、塗膜を硬化させて硬化物を得た。その後、得られた硬化物からなる塗膜表面を、綿棒を用いた触診にて、以下の基準で評価した。
◎：塗膜表面に傷がつかない。
○：塗膜表面に傷はつかないが、僅かなべとつき感があるが、実用上問題ないレベル。
△：塗膜表面に僅かに傷がつき、べとつき感がある。
×：塗膜表面に傷がつき、硬化膜の一部が手に転写される。
【００４９】
＜間欠吐出安定性＞
各実施例および比較例のインクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、ノズルクリーニング動作後所定の時間静置し、その後ノズルチェックパターンを印字し、不吐出となるノズルが発生するまでの時間を測定した。
◎：５時間以上。
〇：３〜５時間。
△：１〜３時間。
×：１時間未満。
【００５０】
＜印字画像色ムラ評価＞
各実施例および比較例のインクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、色ムラ評価のパターンサンプルとして、各インク配合割合が１：１で、YとM、CとMが重なる混色パターンプリントし、レッド部とグリーン部を約３０ｃｍ離れた場所から目視によって観察し、色の均一度を評価した。 評価基準は以下の通りである。 
◎：混色部にムラが発生していない。
〇：混色部のムラが目立たない。
×：混色部に明らかにムラが発生している。
【００５１】
実施例９
前記図４〜１２に示されるような、複数の個別液室に液体を供給し、前記液体を前記個別液室に連通するノズル孔から吐出すると共に、前記個別液室に連通する循環流路を介して共通液室へ液体を循環させる液体吐出ヘッドを有するインクジェット記録装置をしたこと以外は、前記実施例を繰り返した。
【００５２】
【表１】
2019157062.tif 000003
【００５３】
各実施例で調製されたインクは、シリカ粒子の体積平均粒子径が、無機顔料の体積平均粒子径の１／１０〜１／３であり、かつ前記シリカ粒子の表面が、（メタ）アクリレート化合物により修飾されているので、シリカ粒子の凝集による沈降が抑制され、間欠吐出性および印字画像の色ムラが改善され、かつ塗膜硬度が高く耐摩耗性にも優れることが判明した。
とくに、実施例９は、本発明でとくに好適なインクジェット記録装置を使用した例であるので、印字画像色ムラ評価が他の例よりも極めて良好な評価となった。
これに対して比較例１〜６は、シリカ粒子の体積平均粒子径が、無機顔料の体積平均粒子径の１／１０〜１／３であることと、前記シリカ粒子の表面が、（メタ）アクリレート化合物により修飾されていることとの両方の要件を同時に満たしていないので、間欠吐出安定性および印字画像色ムラ評価が劣る結果となった。
【符号の説明】
【００５４】
（図１〜３）
９１  貯留プール（収容部）
９３  可動ステージ
９４  活性エネルギー線
９５  活性エネルギー線硬化型組成物
９６  硬化層
２１０  供給ロール
２２０  被記録媒体
２３０ａ、２３０ｂ、２３０ｃ、２３０ｄ  各色印刷ユニット
２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ、２４０ｄ  光源
２５０  加工ユニット
２６０  印刷物巻取りロール
３００  造形物用吐出ヘッドユニット
３１０、３２０  支持体用吐出ヘッドユニット
３３０、３４０  紫外線照射手段
３５０  立体造形物
３６０  支持体積層部
３７０  造形物支持基板
３８０  スエージ
３９０  像形成装置
（図４〜１２）
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  個別液室を構成する貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  流体抵抗部である貫通溝部
８  液導入部
８ａ、８ｂ  液導入部を構成する貫通溝部
９  フィルタ部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１５  フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通穴
２９  カバー
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１〜４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３  循環流路
５２ａ、５２ｂ  循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  循環流路を構成する貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１  循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】特開２０１７−１６０４０５号公報
【図１】
2019157062.tif 000004
【図２】
2019157062.tif 000005
【図３】
2019157062.tif 000006
【図４】
2019157062.tif 000007
【図５】
2019157062.tif 000008
【図６】
2019157062.tif 000009
【図７】
2019157062.tif 000010
【図８】
2019157062.tif 000011
【図９】
2019157062.tif 000012
【図１０】
2019157062.tif 000013
【図１１】
2019157062.tif 000014
【図１２】
2019157062.tif 000015