(57)【要約】【課題】アセトアルデヒドの含有量が低いウレタン一体発泡成形品を提供すること。【解決手段】型を用いて樹脂製表皮材（１）と基材（２）との間にウレタン発泡層（３）を一体に成形するウレタン一体発泡成形品の製造方法であって、ウレタン発泡層（３）がポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を含有するポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンフォームからなり、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合開始してからウレタン一体発泡成形品を脱型するまでの時間が４５〜７５秒であり、成形されたウレタン一体発泡成形品から測定されるアセトアルデヒドの含有量が６７μｇ／ｋｇ以下であり、ウレタン発泡層（３）の密度が０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であるウレタン一体発泡成形品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
型を用いて樹脂製表皮材（１）と基材（２）との間にウレタン発泡層（３）を一体に成形するウレタン一体発泡成形品の製造方法であって、ウレタン発泡層（３）がポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を含有するポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンフォームからなり、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）〜（Ａ３）及び下記重合体ポリオール（Ｌ）を含有し、（Ｌ）が下記ポリエーテルポリオール（Ａ４）中に下記重合体微粒子（Ａ５）を含有する重合体ポリオールを含有し、（Ａ）中の（Ａ１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として５０〜５５重量％、（Ａ２）の含有量が（Ａ）の重量を基準として２０〜２５重量％、（Ａ３）の含有量が（Ａ）の重量を基準として３〜７重量％、（Ｌ）の含有量が（Ａ）の重量を基準として１５〜２５重量％であり、重合体微粒子（Ａ５）の含有量が（Ａ）の重量を基準として４〜８重量％であり、触媒（Ｄ）が下記（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）を含有し、（Ｐ）中の（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）の合計含有量が（Ａ）の重量を基準として０．１〜１重量％であり、添加剤（Ｅ）が下記（Ｅ１）を含有するものであり、（Ｐ）中の（Ｅ１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として０．０１〜１０重量％であり、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合開始してからウレタン一体発泡成形品を脱型するまでの時間が４５〜７５秒であり、成形されたウレタン一体発泡成形品から測定されるアセトアルデヒドの含有量が６７μｇ／ｋｇ以下であり、ウレタン発泡層（３）の密度が０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であるウレタン一体発泡成形品の製造方法。
（Ａ１）：数平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が３１〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１４〜１７重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ２）：数平均官能基数が１．５〜２．５であり、水酸基価が２０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜１２重量％であり、オキシエチレン単位の合計が１５〜２５重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ３）：数平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２５０〜３１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ４）：数平均官能基数が３．５〜４．５であり、水酸基価が２０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１２重量％を超え１５重量％未満であるポリエーテルポリオール
（Ａ５）：ビニルモノマー（ｂ）の重合体微粒子
重合体ポリオール（Ｌ）：ポリエーテルポリオール（Ａ４）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる（Ａ４）及び重合体微粒子（Ａ５）を含有する重合体ポリオールであり、ビニルモノマー（ｂ）がアクリロニトリル及びスチレンであり、（ｂ）中のアクリロニトリルとスチレンとの重量比率（アクリロニトリル／スチレン）が６０／４０〜７５／２５であり、（Ｌ）中の（Ａ５）の含有量が（Ｌ）の重量を基準として２５〜３５重量％である重合体ポリオール
触媒（Ｄ１−１）：Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル
触媒（Ｄ１−２）：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−ジメチルアミノプロピル］ウレア
添加剤（Ｅ１）：トリアゾール
【請求項２】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載のウレタン一体発泡成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン一体発泡成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類〔揮発性有機化合物（ＶＯＣ）〕はシックハウス症候群等の原因になることから住宅分野においてこれらの化合物を極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。
【０００３】
車両室内におけるウレタン一体発泡成形品として、樹脂製表皮材と基材との間にウレタン発泡層が一体に成形された３層構造の車両用インストゥルメンタルパネルがある。車両用インストゥルメンタルパネルにおいても、ＶＯＣ対策が検討されており、例えば、ウレタン発泡層内で発生したＶＯＣを捕捉する粒状のアルデヒド捕捉剤を連通気泡のシート材で覆ってウレタン発泡層側の面に配置する技術（特許文献１参照）が知られている。
【０００４】
一方、アミン類等からなるアルデヒド捕捉剤を表面に塗布した軟質ポリウレタンフォームからなるシート用パッドや、上記アルデヒド捕捉剤を添加した発泡ウレタン原料を成形型に注入して発泡成形した軟質ポリウレタンフォームからなるシート用パッドが知られている。これらパッドによれば、パッド内で発生したＶＯＣを外部に飛散しないようにアルデヒド捕捉剤で捕捉することができ、シックハウス症候群や化学物質過敏症等の健康障害をなくすことができるとしている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１６５０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２４７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の方法では、アルデヒドの拡散をある程度は抑えることができるものの、アルデヒドの含有量を低減することはできない問題がある。
本発明は、アセトアルデヒドの含有量が低いウレタン一体発泡成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に達した。
すなわち本発明は、型を用いて樹脂製表皮材（１）と基材（２）との間にウレタン発泡層（３）を一体に成形するウレタン一体発泡成形品の製造方法であって、ウレタン発泡層（３）がポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を含有するポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンフォームからなり、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）〜（Ａ３）及び下記重合体ポリオール（Ｌ）を含有し、（Ｌ）が下記ポリエーテルポリオール（Ａ４）中に下記重合体微粒子（Ａ５）を含有する重合体ポリオールを含有し、（Ａ）中の（Ａ１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として５０〜５５重量％、（Ａ２）の含有量が（Ａ）の重量を基準として２０〜２５重量％、（Ａ３）の含有量が（Ａ）の重量を基準として３〜７重量％、（Ｌ）の含有量が（Ａ）の重量を基準として１５〜２５重量％であり、重合体微粒子（Ａ５）の含有量が（Ａ）の重量を基準として４〜８重量％であり、触媒（Ｄ）が下記（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）を含有し、（Ｐ）中の（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）の合計含有量が（Ａ）の重量を基準として０．１〜１重量％であり、添加剤（Ｅ）が下記（Ｅ１）を含有するものであり、（Ｐ）中の（Ｅ１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として０．０１〜１０重量％であり、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合開始してからウレタン一体発泡成形品を脱型するまでの時間が４５〜７５秒であり、成形されたウレタン一体発泡成形品から測定されるアセトアルデヒドの含有量が６７μｇ／ｋｇ以下であり、ウレタン発泡層（３）の密度が０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であるウレタン一体発泡成形品の製造方法である。
（Ａ１）：数平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が３１〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１４〜１７重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ２）：数平均官能基数が１．５〜２．５であり、水酸基価が２０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜１２重量％であり、オキシエチレン単位の合計が１５〜２５重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ３）：数平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２５０〜３１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ４）：数平均官能基数が３．５〜４．５であり、水酸基価が２０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１２重量％を超え１５重量％未満であるポリエーテルポリオール
（Ａ５）：ビニルモノマー（ｂ）の重合体微粒子
重合体ポリオール（Ｌ）：ポリエーテルポリオール（Ａ４）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる（Ａ４）及び重合体微粒子（Ａ５）を含有する重合体ポリオールであり、ビニルモノマー（ｂ）がアクリロニトリル及びスチレンであり、（ｂ）中のアクリロニトリルとスチレンとの重量比率（アクリロニトリル／スチレン）が６０／４０〜７５／２５であり、（Ｌ）中の（Ａ５）の含有量が（Ｌ）の重量を基準として２５〜３５重量％である重合体ポリオール
触媒（Ｄ１−１）：Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル
触媒（Ｄ１−２）：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−ジメチルアミノプロピル］ウレア
添加剤（Ｅ１）：トリアゾール
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、アセトアルデヒドの含有量が低いウレタン一体発泡成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のウレタン一体発泡成形品の製造方法は、型を用いて樹脂製表皮材（１）と基材（２）との間にウレタン発泡層（３）を一体に成形するウレタン一体発泡成形品の製造方法であって、ウレタン発泡層（３）がポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を含有するポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンフォームからなり、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）〜（Ａ３）及び下記重合体ポリオール（Ｌ）を含有し、（Ｌ）が下記ポリエーテルポリオール（Ａ４）中に下記重合体微粒子（Ａ５）を含有する重合体ポリオールを含有し、（Ａ）中の（Ａ１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として５０〜５５重量％、（Ａ２）の含有量が（Ａ）の重量を基準として２０〜２５重量％、（Ａ３）の含有量が（Ａ）の重量を基準として３〜７重量％、（Ｌ）の含有量が（Ａ）の重量を基準として１５〜２５重量％であり、重合体微粒子（Ａ５）の含有量が（Ａ）の重量を基準として４〜８重量％であり、触媒（Ｄ）が下記（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）を含有し、（Ｐ）中の（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）の合計含有量が（Ａ）の重量を基準として０．１〜１重量％であり、添加剤（Ｅ）が下記（Ｅ１）を含有するものであり、（Ｐ）中の（Ｅ１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として０．０１〜１０重量％であり、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合開始してからウレタン一体発泡成形品を脱型するまでの時間が４５〜７５秒であり、成形されたウレタン一体発泡成形品から測定されるアセトアルデヒドの含有量が６７μｇ／ｋｇ以下であり、ウレタン発泡層（３）の密度が０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であるウレタン一体発泡成形品の製造方法である。
（Ａ１）：数平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が３１〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１４〜１７重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ２）：数平均官能基数が１．５〜２．５であり、水酸基価が２０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜１２重量％であり、オキシエチレン単位の合計が１５〜２５重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ３）：数平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２５０〜３１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ４）：数平均官能基数が３．５〜４．５であり、水酸基価が２０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１２重量％を超え１５重量％未満であるポリエーテルポリオール
（Ａ５）：ビニルモノマー（ｂ）の重合体微粒子
重合体ポリオール（Ｌ）：ポリエーテルポリオール（Ａ４）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる（Ａ４）及び重合体微粒子（Ａ５）を含有する重合体ポリオールであり、ビニルモノマー（ｂ）がアクリロニトリル及びスチレンであり、（ｂ）中のアクリロニトリルとスチレンとの重量比率（アクリロニトリル／スチレン）が６０／４０〜７５／２５であり、（Ｌ）中の（Ａ５）の含有量が（Ｌ）の重量を基準として２５〜３５重量％である重合体ポリオール
触媒（Ｄ１−１）：Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル
触媒（Ｄ１−２）：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−ジメチルアミノプロピル］ウレア
添加剤（Ｅ１）：トリアゾール
【００１０】
樹脂製表皮材（１）において、 樹脂製表皮材及びその成形方法は、自動車用内装材として使用できるものであれば特に限定はないが、成形性及び作業性の観点から、熱可塑性樹脂をスラッシュ成形により成形したものが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。
これらの内、スラッシュ成形品のソフト感の観点から塩化ビニル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂が好ましく、ウレタン（ウレア）樹脂が特に好ましい。
なお、ウレタン（ウレア）樹脂とは、ウレタン樹脂及び／又はウレタンウレア樹脂を意味する。
【００１１】
基材（２）としては、ポリプロピレン及びガラス繊維強化アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂等が挙げられる。
【００１２】
ウレタン発泡層（３）は、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を含有するポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンフォームからなるものである。
ポリオール成分（Ａ）は、下記ポリエーテルポリオール（Ａ１）〜（Ａ３）及び重合体ポリオール（Ｌ）を含有する。
（Ａ１）：数平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が３１〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１４〜１７重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ２）：数平均官能基数が１．５〜２．５であり、水酸基価が２０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜１２重量％であり、オキシエチレン単位の合計が１５〜２５重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ３）：数平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２５０〜３１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であるポリエーテルポリオール
（Ａ４）：数平均官能基数が３．５〜４．５であり、水酸基価が２０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１２重量％を超え１５重量％未満であるポリエーテルポリオール
（Ａ５）：ビニルモノマー（ｂ）の重合体微粒子
重合体ポリオール（Ｌ）：ポリエーテルポリオール（Ａ４）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる（Ａ４）及び重合体微粒子（Ａ５）を含有する重合体ポリオールであり、ビニルモノマー（ｂ）がアクリロニトリル及びスチレンであり、（ｂ）中のアクリロニトリルとスチレンとの重量比率（アクリロニトリル／スチレン）が６０／４０〜７５／２５であり、（Ｌ）中の（Ａ５）の含有量が（Ｌ）の重量を基準として２５〜３５重量％である重合体ポリオール
【００１３】
上記ポリエーテルポリオール（Ａ１）〜（Ａ４）としては、活性水素含有化合物（ａ）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。
【００１４】
活性水素含有化合物（ａ）としては、１価又は２価以上のアルコール（ａ１）、１価又は２価以上のフェノール（ａ２）、アミン（ａ３）、ポリカルボン酸（ａ４）及びリン酸（ａ５）が含まれる。
【００１５】
１価又は２価以上のアルコール（ａ１）としては、炭素数１〜２０の１価アルコール、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールが含まれる。
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族モノオール及び脂環式モノオール等が含まれる。直鎖又は分岐脂肪族モノオールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。脂環式モノオールとしては、シクロアルキレンモノオール等が含まれ、具体的には、シクロヘキサノール及びシクロヘキサンメタノール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が含まれる。直鎖又は分岐脂肪族ジオールとしては、アルキレングリコール等が含まれ、具体的には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロアルキレングリコール等が含まれ、具体的には、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール等が含まれる。脂肪族トリオールとしては、アルカントリオール等が含まれ、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール及び糖類が含まれる。脂肪族ポリオールとしては、アルカンポリオール等が含まれ、具体的には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪族ポリオールとしては、アルカントリオール及びアルカンポリオールの分子内脱水物、並びにアルカントリオール及び／又はアルカンポリオールの分子間脱水物も含まれる。糖類としては、具体的には、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等が挙げられ、これらの誘導体も含まれる。
【００１６】
１価又は２価以上のフェノール（ａ２）としては、フェノール、多価（２〜８価）フェノールが含まれる。
多価フェノールとしては、単環多価フェノール、ビスフェノール、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）、ポリフェノール並びにこれらの２種以上の併用等が含まれる。
単環多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等が挙げられる。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等が挙げられる。ポリフェノールとしては、米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のもの等が挙げられる。
【００１７】
アミン（ａ３）としては、活性水素の数が２〜８個のものが含まれ、アンモニア、直鎖又は分岐脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン及び複素環式アミンが含まれる。
直鎖又は分岐脂肪族アミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及び炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のもの等、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）が挙げられる。
芳香族アミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）等が挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸（ａ４）としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）等が挙げられる。
【００１９】
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。
これらの中で、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、１価又は２価以上のアルコール（ａ１）が好ましい。
【００２０】
活性水素含有化合物（ａ）に付加させるＡＯとしては、炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯを用いることが好ましい。
炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げらる。炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、生産性の観点から、ＰＯが好ましい。
【００２１】
ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
他のＡＯとしては、炭素数３以上の１，２−ＡＯ以外の１，３−ＡＯ及び１，４−ＡＯ等が含まれ、具体的には、炭素数４〜８のもの（１，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらは１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２２】
ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリエーテルポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
【００２３】
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ及びＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物についても同様）。
【００２４】
上記活性水素含有化合物（ａ）のＡＯ付加物のうち、水酸基価が３１〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１４〜１７重量％であるポリエーテルポリオールをポリエーテルポリオール（Ａ１）とし、水酸基価が２０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜１２重量％であり、オキシエチレン単位の合計が１５〜２５重量％であるポリエーテルポリオールをポリエーテルポリオール（Ａ２）とし、水酸基価が２５０〜３１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であるポリエーテルポリオールをポリエーテルポリオール（Ａ３）とし、水酸基価が２０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）あり、末端オキシエチレン単位の含有量が１２重量％を超え１５重量％未満であるポリエーテルポリオールをポリエーテルポリオール（Ａ４）とする。
また、本発明においては、（Ａ１）の数平均官能基数は、２．５〜３．５であり、（Ａ２）の数平均官能基数は１．５〜２．５であり、（Ａ３）の数平均官能基数は２．５〜３．５であり、（Ａ４）の数平均官能基数は３．５〜４．５である。
なお、「数平均官能基数」について、例えば、ポリオール成分（Ａ）中にポリエーテルポリオール（Ａ１）として、水酸基価及び末端オキシエチレン単位の含有量を満たすものを複数種類含む場合、（Ａ１）の数平均官能基数は、これらの官能基数を数平均した官能基数を意味する。
また、ポリオール成分（Ａ）中の各ポリエーテルポリオールの官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物（ａ）の活性水素の数と同一であるとみなす。
【００２５】
（Ａ１）において、活性水素含有化合物（ａ）としては、樹脂強度の観点から、炭素数２〜１０の１価又は２価以上のアルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０の２〜６価のアルコールであり、特に好ましくはグリセリンである。
（Ａ２）において、活性水素含有化合物（ａ）としては、成形性の観点から、炭素数２〜１０の１価又は２価以上のアルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０の１〜６価のアルコールであり、特に好ましくはプロピレングリコールである。
（Ａ３）において、活性水素含有化合物（ａ）としては、樹脂強度の観点から、炭素数２〜１０の１価又は２価以上のアルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０の２〜６価のアルコールであり、特に好ましくはグリセリンである。
（Ａ４）において、活性水素含有化合物（ａ）としては、樹脂強度の観点から、炭素数２〜１０の１価又は２価以上のアルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０の２〜６価のアルコールであり、特に好ましくはペンタエリスリトールである。
【００２６】
（Ａ１）の数平均官能基数は、樹脂強度の観点から、好ましくは３である。
（Ａ２）の数平均官能基数は、成形性の観点から、好ましくは２である。
（Ａ３）の数平均官能基数は、樹脂強度の観点から、好ましくは３である。
（Ａ４）の数平均官能基数は、樹脂強度の観点から、好ましくは４である。
【００２７】
（Ａ１）の水酸基価は、樹脂強度の観点から、好ましくは３３〜３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、特に好ましくは３４〜３７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（Ａ２）の水酸基価は、樹脂強度の観点から、好ましくは２６〜３１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、特に好ましくは２７〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（Ａ３）の水酸基価は、樹脂強度の観点から、好ましくは２６５〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、特に好ましくは２７０〜２９５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（Ａ４）の水酸基価は、樹脂強度の観点から、好ましくは２５〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、特に好ましくは２６〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
本発明において、水酸基価は、“５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味し、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇである。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。水酸基価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、例えばＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）として、具体的には、グリセリンにＰＯを６０〜７５モル付加したものに、ＥＯを１４〜２０モル付加したもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）として、具体的には、プロピレングリコールにＰＯを４５〜５５モル付加したものに、ＥＯを８〜１０モル付加し、さらにＰＯを３〜４モル付加し、さらにＥＯを８〜１０モル付加したもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ３）として、具体的には、グリセリンにＰＯを７〜９モル付加したものに、ＥＯを１〜２モル付加したもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ４）として、具体的には、ペンタエリスリトールにＰＯを１０５〜１３０モル付加したものに、ＥＯを２０〜３０モル付加したもの等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、重合体ポリオール（Ｌ）は、上記ポリエーテルポリオール（Ａ４）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる（Ａ４）及び重合体微粒子（Ａ５）を含有する重合体ポリオールであり、ビニルモノマー（ｂ）がアクリロニトリル及びスチレンであり、（ｂ）中のアクリロニトリルとスチレンとの重量比率（アクリロニトリル／スチレン）が６０／４０〜７５／２５であり、（Ｌ）中の（Ａ５）の含有量が（Ｌ）の重量を基準として２５〜３５重量％である重合体ポリオールである。
重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸
化物；等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３１】
ビニルモノマー（ｂ）は、アクリロニトリル及びスチレンである。
ビニルモノマー（ｂ）中の、アクリロニトリルとスチレンとの重量比率（アクリロニトリル／スチレン）が６０／４０〜７５／２５である。
【００３２】
（Ａ）中の（Ａ１）の含有量は、（Ａ）の重量を基準として５０〜５５重量％である。
（Ａ）中の（Ａ２）の含有量は、（Ａ）の重量を基準として２０〜２５重量％である。
（Ａ）中の（Ａ３）の含有量は、（Ａ）の重量を基準として３〜７重量％である。
（Ａ）中の（Ｌ）の含有量は、（Ａ）の重量を基準として１５〜２５重量％である。
（Ａ）中の重合体微粒子（Ａ５）の含有量は、（Ａ）の重量を基準として４〜８重量％である。
【００３３】
発泡剤（Ｃ）は、水を含有することが好ましく、水のみであることがより好ましい。
水の含有量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、１〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％である。
水の含有量が１重量％以上であると発泡倍率が十分であり、フォーム成形時に型内での充填が十分となる。７重量％以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００３４】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）；及びＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００３５】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物等が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
液化炭酸ガスを用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
【００３６】
触媒（Ｄ）としては、下記（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）を含有する。
触媒（Ｄ１−１）：Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル
触媒（Ｄ１−２）：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−ジメチルアミノプロピル］ウレア
【００３７】
ポリオール混合物（Ｐ）中の（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）の合計含有量は、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、脱型性の観点から、０．１〜１重量％である。好ましくは０．２〜０．８重量％、特に好ましくは０．３〜０．８重量％、最も好ましくは０．５〜０．６重量％である。
【００３８】
（Ｄ１−１）と（Ｄ１−２）との重量比｛（Ｄ１−１）／（Ｄ１−２）｝としては、０．１／９９．９〜９９．９／０．１が好ましく、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０、最も好ましくは４０／６０〜５０／５０である。
【００３９】
触媒（Ｄ）としては、上記（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）以外に、その他の触媒（Ｄ２）［ジメチルアミン・メチルアミン・１，６−ヘキサンジオール重合体、｛３級アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルプロパノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物｛錫触媒（ジブチルチンジラウレート等）、チタン触媒、ビスマス金属触媒等］を用いてもよい。
ポリオール混合物（Ｐ）中のその他の触媒（Ｄ２）の合計含有量は、成形性の観点から、触媒（Ｄ）の重量を基準として、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００４０】
添加剤（Ｅ）としては、トリアゾール（Ｅ１）を含有する。
トリアゾール（Ｅ１）は、アルデヒドを捕捉する機能を発揮するものでり、具体的には、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ブチル−１，２，４−トリアゾールおよび４−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
（Ｅ１）のうち、アルデヒド低減の効果の観点から、１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【００４１】
添加剤（Ｅ）としては、トリアゾール（Ｅ１）以外に、アルデヒド低減効果の観点から、その他の添加剤（Ｅ２）を含有してもよい。
その他の添加剤（Ｅ２）としては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール並びにこれらとラクトン（ε−カプロラクトン等）とを縮合したもの等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば、多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば、前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００４２】
ポリオール混合物（Ｐ）中の（Ｅ１）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として０．０１〜１０重量％であり、成形性の観点から、０．０５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは、０．２〜１重量％である。
【００４３】
ポリオール混合物（Ｐ）中には、上記ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）以外に、整泡剤（Ｆ）及び補助成分（Ｇ）等を含有してもよい。
整泡剤（Ｆ）としては、ウレタンフォームの製造に用いられるものが使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３２８」、「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−３６４０」及び「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」並びにＥＶＯＮＩＫ社製の「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３８ＬＦ２」及び「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ２」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｆ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、成形性の観点から３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２．５重量％以下である。
【００４４】
本発明においては、必要により、さらに着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分（Ｇ）を含有してもよく、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分（Ｇ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、着色剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、難燃剤は、硬化性及びポウレタンフォームの機械物性の観点から５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下であり、老化防止剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、抗酸化剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４５】
本発明において、ウレタン発泡層（３）は、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を含有するポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンフォームからなる。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンに使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）、これらの変性物（Ｂ５）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
変性物（Ｂ５）としては、上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）等が含まれ、変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、脱型性の観点から、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）及び（Ｂ１）の変性物が好ましく、さらに好ましくはＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる際のイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基）の当量比×１００］は、脱型性の観点から、好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは７０〜２００、特に好ましくは８０〜１２５、最も好ましくは９５〜１１５である。
【００５３】
ウレタン発泡層（３）の密度は、０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３であり、成形性の観点から、０．１５５〜０．２４５ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらに好ましくは０．１６〜０．２４ｇ／ｃｍ３である。
【００５４】
本発明において、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる混合液のイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／ＯＨ基）の当量比×１００］は、フォームのキュア性及びフォームの成形性の観点から、７０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。
【００５５】
本発明において、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合してからウレタン一体発泡成形品を脱型するまでの時間は４５〜７５秒であるが、脱型性の観点から、５０〜７０秒が好ましい。
【００５６】
本発明のウレタン一体発泡成形品の製造方法の一例を以下に示す。
まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）並びに必要により整泡剤（Ｆ）及び補助成分（Ｇ）を所定量混合し、ポリオール混合物（Ｐ）を作製する。
次いでポリウレタン発泡機（低圧又は高圧発泡機、好ましくは高圧発泡機）又は攪拌機を使用して、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を、樹脂製表皮材（１）と基材（２）をそれぞれ片面ずつにセットしたクローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型（好ましくは成形型の温度が２５〜５０℃）に注入し、発泡し硬化させ、所定時間後脱型して、均一な密度分布を有するウレタン一体発泡成形品を得る。なお、補助成分（Ｇ）等は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）に混合して用いることもできる。
注入する際の充填率〔（モールド発泡時の密度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、１００〜４００％であることが好ましく、１５０〜３５０％であることがより好ましい。
また、成形されたウレタン一体発泡成形品から測定されるアセトアルデヒドの含有量は６７μｇ／ｋｇ以下である。
【００５７】
本発明のウレタン一体発泡成形品は、ポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを用いて、樹脂製表皮材（１）と基材（２）との間にウレタン発泡層（３）を一体成形することができるため、自動車用インストゥルメンタルパネルとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１〜４及び比較例１＞
高圧発泡機（ポリマーエンジニアリング（株）製、ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１に示すポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を含むプレミックスと、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、自動車用インストゥルメンタルパネル用密閉モールドの上下にそれぞれ基材と樹脂表皮材をセットし下型にセットした樹脂表皮材の上に注入成形し、ウレタン一体発泡成形品（自動車用インストゥルメンタルパネル）を得た。なお、発泡条件は下記の通りである。
【００６０】
＜発泡条件＞
・成形機：ポリマーエンジニアリング社製ＭＩＮＩ−ＲＩＭ  Ｌ型ヘッド
・吐出圧：１５〜１７ＭＰａ
・吐出量：１５０ｇ／秒
・液温：２５〜３５℃
・型温：３０〜４０℃
・脱型時間：６０秒（型のふたを開けるまでの時間）
【００６１】
【表１】
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【００６２】
ポリオール成分（Ａ）
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１−１）：グリセリンにＰＯ６６モル付加したものにＥＯ１７モル付加したもの（水酸基価＝３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６重量％）
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１−２）：グリセリンにＰＯ７３モル付加したものにＥＯ１６モル付加したもの（水酸基価＝３４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４重量％）
（３）ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）：プロピレングリコールにＰＯ５０モル付加したものにＥＯ９．１モル付加した後ＰＯ３．５モル付加しＥＯ９．１モル付加したもの（水酸基価＝２８、ＥＯ単位の含有量＝２０重量％，末端ＥＯ単位の含有量＝１０重量％）
（４）ポリエーテルポリオール（Ａ３−１）：グリセリンのＰＯ７．７モル付加したものにＥＯ１．４モル付加したもの（水酸基価＝２８１、末端ＥＯ単位の含有量＝１０重量％）
（５）重合体ポリオール（Ｌ）：ポリエーテルポリオール（Ａ４）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる重合体ポリオール。（ポリエーテルポリオール（Ａ４）がペンタエリスリトールのＰＯ１１６モル付加したものにＥＯ２５モル付加したもの（水酸基価＝２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４重量％）、ビニルモノマー（ｂ）がアクリロニトリル／スチレン＝６７／３３重量％で重合され重合体微粒子（Ａ５）の含有量が（Ｌ）の重量を基準として３０重量％）
【００６３】
ポリイソシネート成分（Ｂ）：変性ＭＤＩイソシアネート（ＮＣＯ含量＝３０．４％、東ソー（株）社製ＣＥＩ−２６４）
【００６４】
発泡剤（Ｃ）：水
【００６５】
触媒（Ｄ）
（Ｄ１−１）：Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル（水酸基価＝２７６）
（Ｄ１−２）：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−ジメチルアミノプロピル］ウレア（水酸基価＝７３０）
（Ｄ２−１）：ジメチルアミン・メチルアミン・１，６−ヘキサンジオール重合体（水酸基価＝２３０）
（Ｄ２−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルプロパノールアミン（水酸基価＝５２２）
（Ｄ２−３）：ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝７０／３０重量％
（Ｄ２−４）：トリエチルアミン
【００６６】
添加剤（Ｅ）
（Ｅ１−１）：１，２，４−トリアゾール
（Ｅ２−１）：アジピン酸・ε−カプロラクトン・ネオペンチルグリコール重縮合物（（株）ダイセル製、ＰＣＬ−２２０ＡＬ）
【００６７】
＜物性試験＞
（１）ウレタン発泡層の密度（ｇ／ｃｍ３）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠して測定。
（２）ウレタン一体発泡成形品（自動車用インストゥルメンタルパネル）のアセトアルデヒド含有量：
（ｉ）型から取り出して２週間以内の自動車用インストゥルメンタルパネルをバッグ（１０００×１７００ｍｍ、体積３００Ｌ）に入れて６５℃で２時間加熱する。
（ｉｉ）バッグ内のガスをポンプを使用して２Ｌ／ｍｉｎ以下の速度でＤＮＰＨ管（ＧＬサイエンス（株）製、ＩｎｅｒｔＳｅｐ  ｍｉｎｉ  ＡＥＲＯ  ＤＮＰＨ）に全量捕集する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル（５ｍＬ／ＤＮＰＨ管１本当たり）をシリンジ等を使用しＤＮＰＨ管に連結し抽出を行い、下記測定器及び条件にてアセトアルデヒド含有量の測定を実施する。
［アセトアルデヒド測定器と測定条件］
・測定器：島津製作所社製  ＨＰＬＣ−ＶＰ
・検出器：ＵＶ３６０ｎｍ
・カラム：ＧＬサイエンス社製  ＩＮＥＲＴＳＩＬ  ＯＤＳ−８０
・展開液：ＨＰＬＣ用アセトニトリル／水＝５５／４５容積比
・カラム温度：４０℃
下記数式により求められるアセトアルデヒド含有量を表１に示す。
アセトアルデヒド含有量（μｇ／ｋｇ）＝｛検出されたアセトアルデヒドの合計量（μｇ）｝／｛自動車用インストゥルメンタルパネルの重量（ｋｇ）｝
【００６８】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は比較例と比べて、自動車用インストゥルメンタルパネルのアセトアルデヒド含有量を極めて低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のウレタン一体発泡成形品の製造方法において、ポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応（これらを含む原料の混合開始）させて成形する場合、他の材料（例えば樹脂製表皮材や基材となる他の有機物等や無機物）と一体成形ができるため、自動車用インストゥルメンタルパネルに使用できる。