(57)【要約】【課題】導電性及び耐食性に特に優れ、過酷な腐食環境下においても使用可能なチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、このチタン基材からなる水電解用電極、水電解装置を提供する。【解決手段】このチタン基材は、チタンまたはチタン合金からなる基材本体を有し、この基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されている。ここで、前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる基材本体を有し、
この基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されていることを特徴とするチタン基材。
【請求項２】
前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１に記載のチタン基材。
【請求項３】
前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン基材。
【請求項４】
前記基材本体は、気孔率が３０％以上９７％以下の範囲内とされた多孔質体とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のチタン基材。
【請求項５】
前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、ポーラス構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチタン基材。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のチタン基材の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面にＴｉＯ２皮膜を成膜するＴｉＯ２皮膜形成工程と、
前記基材本体の表面に形成されたＴｉＯ２皮膜をマイクロ波プラズマ還元法によって還元し、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜とする還元処理工程と、
を備えており、
還元処理工程は、基板温度４００℃以下、処理時間１５分以下の条件で実施することを特徴とするチタン基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のチタン基材からなることを特徴とする水電解用電極。
【請求項８】
２．５Ｖで１分保持及び０Ｖで１分保持を１サイクルとしたボルタンメトリー試験において、１２００サイクル後の電解効率が初期値に対して９０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の水電解用電極。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の水電解用電極を備えたことを特徴とする水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び耐食性に優れたチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、このチタン基材からなる水電解用電極、水電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンまたはチタン合金からなるチタン基材は、例えば特許文献１に示すように、電極等の通電部材の中でも、特に耐酸化性（耐食性）が要求される用途において用いられている。
しかしながら、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード電極、水電解装置のアノード電極、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ向け電極材など、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下で使用される場合には、耐食性が十分とは言えず、使用時にチタン基材の表面に絶縁性のＴｉＯ２膜が形成されてしまい、電極等の通電部材としての性能が劣化するといった問題があった。
【０００３】
このため、例えば特許文献２には、アルミニウム、ニッケル若しくはチタンからなる基材の表面に、金及び白金等の貴金属皮膜を形成し、導電性を確保したまま耐食性を向上させたものが提案されている。
また、特許文献３には、チタンまたはチタン合金の表面に、ＴｉＯ２のＸ回折ピークが見られない酸化被膜を成膜したチタン材が提案されている。
さらに、特許文献４には、純チタン若しくはチタン合金からなるチタン材の表面に、酸素とチタンの原子濃度比（Ｏ／Ｔｉ）が０．３以上１．７以下である酸化チタン層を有し、この酸化チタン層の上に、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される少なくとも１種の貴金属を含む合金層を形成したものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２６９９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５３１６号公報
【特許文献３】特許第５８３１６７０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３６０８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tsutomu  Ioroi et; Stability of Corrosion-Resistant Magneli-Phase Ti4O7-Supported PEMFC Catalysts High Potentials,“Jornal of The Electorochemical Society”,155(4)B321-B326(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献２及び特許文献４に示すように、貴金属皮膜を形成した場合には、コストが非常に増加してしまい、広く使用することはできない。
また、特許文献３に記載された酸化被膜においては、導電性及び耐食性が不十分なため、過酷な環境下で使用する部材として適用することはできない。
【０００７】
ここで、導電性及び耐食性に優れた材料としては、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンが挙げられる。このマグネリ相酸化チタンにおいては、ＴｉＯ２と同等の耐食性を有するとともに、グラファイトと同等の導電性を有している。
従来のマグネリ相酸化チタンとしては、例えば非特許文献１に示すように、ＴｉＯ２を高温で還元する熱還元法で製造されており、粉末形状のものが提供されている。
しかしながら、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面にＴｉＯ２を形成して熱還元した場合には、酸素が基材側に拡散し、基材自体が酸化して、導電性等の特性が劣化してしまう。このため、マグネリ相酸化チタンの被膜を有するチタン基材等は提供されていなかった。
【０００８】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、導電性及び耐食性に特に優れ、過酷な腐食環境下においても使用可能なチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、このチタン基材からなる水電解用電極、水電解装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のチタン基材は、チタンまたはチタン合金からなる基材本体を有し、この基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されていることを特徴としている。
【００１０】
この構成のチタン基材によれば、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されているので、導電性及び耐食性に特に優れている。
よって、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下においても、電極等の通電部材として使用することができる。
【００１１】
ここで、本発明のチタン基材においては、前記マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有することが好ましい。
この場合、前記マグネリ相酸化チタン皮膜が、特に導電性及び耐食性に優れたＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有しているので、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下において使用される通電部材として特に適している。
【００１２】
また、本発明のチタン基材においては、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が０．１μｍ以上とされているので、十分な耐食性を確保することができる。
一方、前記マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚が３０μｍ以下とされているので、チタン基材として十分な導電性を確保することができる。
また、Ｔｉ基材を用いず、電極全体がマグネリ相酸化チタンから成る酸化物電極では、電極としての強度が不十分である。
【００１３】
さらに、本発明のチタン基材においては、前記基材本体は、気孔率が３０％以上９７％以下の範囲内とされた多孔質体とされていることが好ましい。
この場合、チタンまたはチタン合金からなる基材本体が多孔質体とされており、その気孔率が３０％以上とされているので、比表面積が大きくなり、チタン基材の表面での反応を促進することができる。また、反応によって生成したガスを効率的に排出することができる。
一方、前記基材本体の気孔率が９７％以下とされているので、基材本体の強度を確保することができる。
【００１４】
また、本発明のチタン基材においては、前記マグネリ相酸化Ｔｉ皮膜がポーラス構造を有することが望ましい。
この場合、電極の比表面積がさらに向上し、電極の反応場を広く提供することが可能となる。
【００１５】
本発明のチタン基材の製造方法は、上述のチタン基材の製造方法であって、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面にＴｉＯ２皮膜を成膜するＴｉＯ２皮膜形成工程と、前記基材本体の表面に形成されたＴｉＯ２皮膜をマイクロ波プラズマ還元法によって還元し、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜とする還元処理工程と、を備えており、還元処理工程は、基板温度４００℃以下、処理時間１５分以下の条件で実施することを特徴としている。
【００１６】
この構成のチタン基材の製造方法においては、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面にＴｉＯ２皮膜を成膜するＴｉＯ２皮膜形成工程と、このＴｉＯ２皮膜をマイクロ波プラズマ還元法によって還元してマグネリ相酸化チタン皮膜とする還元処理工程と、を備えているので、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜を有するチタン基材を製造することが可能となる。
そして、還元処理工程を、基板温度４００℃以下、処理時間１５分以下の条件で実施しているので、酸素が基材本体側に拡散することを抑制でき、基材本体の特性の劣化を抑制することができる。
さらに、ＴｉＯ２皮膜形成工程においてＴｉＯ２皮膜の膜厚を調整することにより、マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚を制御することができる。
【００１７】
本発明の水電解用電極は、上述のチタン基材からなることを特徴としている。
この構成の水電解用電極によれば、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成されているので、導電性及び耐食性に特に優れており、酸化による劣化を抑えることができ、使用寿命を大幅に向上させることができる。また、耐食性に優れているので、貴金属電極の代替として使用することができ、水電解用電極を低コストで構成することが可能となる。
【００１８】
ここで、本発明の水電解用電極においては、２．５Ｖで１分保持及び０Ｖで１分保持を１サイクルとしたボルタンメトリー試験において、１２００サイクル後の電解効率が初期値に対して９０％以上であることが好ましい。
この場合、水電解装置の起動停止を模したボルタンメトリー試験において、１２００サイクル後の電解効率が初期値に対して９０％以上に維持されているので、使用時における水電解用電極の劣化が確実に抑制されており、使用寿命を確実に向上させることが可能となる。
【００１９】
本発明の水電解装置は、上述の水電解用電極を備えたことを特徴としている。
この構成の水電解用電極によれば、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成された水電解用電極を備えているので、使用時における水電解用電極の酸化による劣化を抑えることができ、長期間安定して使用することが可能となる。また、貴金属電極を用いる必要がなく、水電解装置の製造コストを大幅に削減することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、導電性及び耐食性に特に優れ、過酷な腐食環境下においても使用可能なチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、このチタン基材からなる水電解用電極、水電解装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態であるチタン基材の一例を示す説明図である。
【図２】図１に示すチタン基材の表層部分の拡大模式図である。
【図３】図１に示すチタン基材の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図４】図１に示すチタン基材を製造する製造工程を示す説明図である。図４（ａ）は基材本体準備工程Ｓ０１、図４（ｂ）はＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２、図４（ｃ）は還元処理工程Ｓ０３を示す。
【図５】本発明の実施形態である水電解用電極を備えた水電解装置の概略説明図である。
【図６】実施例における本発明例２及び比較例１のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例における本発明例１のチタン基材の断面観察結果を示すＳＥＭ画像である。
【図８】実施例における本発明例１１のチタン基材の断面観察結果を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施形態であるチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、水電解用電極、水電解装置について、添付した図面を参照して説明する。
【００２３】
＜チタン基材及びチタン基材の製造方法＞
本実施形態であるチタン基材１０は、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード電極、水電解装置のアノード電極、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ向け電極材等の通電部材として使用されるものである。
【００２４】
本実施形態であるチタン基材１０は、図１及び図２に示すように、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１と、この基材本体１１の表面に形成されたマグネリ相酸化チタン皮膜１６と、を備えている。
【００２５】
本実施形態においては、基材本体１１は、図１に示すように、多孔質体とされており、３次元網目構造とされた骨格部１２と、この骨格部１２に囲まれた気孔部１３と、を備えている。
この基材本体１１は、その気孔率Ｐが３０％以上９７％以下の範囲内とされている。基材本体１１の気孔率Ｐは、以下の式で算出される。
Ｐ（％）＝（１−（Ｗ／（Ｖ×ＤＴ）））×１００
Ｗ：基材本体１１の質量（ｇ）
Ｖ：基材本体１１の体積（ｃｍ３）
ＤＴ：基材本体１１を構成するチタンまたはチタン合金の真密度（ｇ／ｃｍ３）
【００２６】
なお、本実施形態においては、この多孔質体からなる基材本体１１は、例えば、チタンを含むチタン焼結原料を焼結させたチタン焼結体で構成されている。
また、骨格部１２に囲まれた気孔部１３は、互いに連通するとともに、基材本体１１の外部に向けて開口した構造とされている。
【００２７】
そして、図２に示すように、この基材本体１１の表面に、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されている。
このマグネリ相酸化チタン皮膜１６は、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンで構成されている。
【００２８】
本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有するものとされている。このマグネリ相酸化チタン皮膜１６におけるチタン酸化物の構造については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって同定することができる。
なお、本実施形態のマグネリ相酸化チタン皮膜１６においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のＸＲＤピークを含み、両者の最大ピーク強度の和が他のマグネリ相酸化Ｔｉ（６≦ｎ≦１０）の最大ピーク強度よりも大きい。
【００２９】
ここで、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを薄くすると、耐食性が低下するが導電性が向上することになる。一方、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを厚くすると、耐食性が向上するが導電性が低下することになる。このため、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔは、チタン基材１０への要求特性に応じて適宜設定することが好ましい。
本実施形態においては、耐食性を十分に向上させるために、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの下限を０．１μｍ以上としている。また、導電性を十分に向上させるために、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの上限を３０μｍ以下としている。
なお、耐食性をさらに向上させるためには、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの下限を０．２μｍ以上とすることが好ましく、０．３μｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、導電性をさらに向上させるためには、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔの上限を５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３０】
また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６は、その膜内にナノメートル又はマイクロメートルオーダーのポーラス構造を有する。
【００３１】
以下に、本実施形態であるチタン基材１０の製造方法について、図３のフロー図及び図４の工程図等を参照して説明する。
【００３２】
（基材本体準備工程Ｓ０１）
まず、図４（ａ）で示す、チタン及びチタン合金からなる基材本体１１を準備する。本実施形態では、基材本体１１として、多孔質のチタン焼結体を準備する。
この多孔質のチタン焼結体からなる基材本体１１は、例えば、以下のような工程で製造することができる。チタンを含む焼結原料を、有機バインダー、発泡剤、可塑剤、水及び必要に応じて界面活性剤を混合して、発泡性スラリーを作製する。この発泡性スラリーを、ドクターブレード（塗布装置）を用いて塗布し、シート状の成形体を成形する。このシート状の成形体を加熱して発泡させて発泡成形体を得る。そして、これを脱脂した後で焼結する。これにより、多孔質のチタン焼結体からなる基材本体１１が作製される。（例えば、特開２００６−１３８００５号公報、特開２００３−０８２４０５号公参照）
【００３３】
（ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２）
次に、図４（ｂ）に示すように、基材本体１１の表面に、ＴｉＯ２皮膜２６を形成する。このＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２においては、酸素が基材本体１１側に拡散することを抑制するために、１００℃以下の温度条件で実施する。
温度条件の下限値は限定されないが、０℃までの範囲で、以下のプラズマ電解酸化処理を効率よく行うことができる。
【００３４】
本実施形態では、通常の陽極酸化よりも高電圧を印加し、基材表面にアーク放電を発生させ酸化を進める、プラズマ電解酸化法によってＴｉＯ２皮膜２６を成膜している。具体的には、Ｋ３ＰＯ４，Ｎａ３ＰＯ４，Ｋ４Ｐ２Ｏ７，Ｎａ２Ｐ２Ｏ７等の水溶液浴中で、プラズマ電解酸化処理を実施した。
ここで、ＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０は、０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
（還元処理工程Ｓ０３）
次に、ＴｉＯ２皮膜２６に対して、ガスにマイクロ波を照射して生成したプラズマを用いて還元処理を行う（マイクロ波プラズマ還元処理）ことで、図４（ｃ）に示すように、ＴｉＯ２皮膜２６を、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６とする。この還元処理工程Ｓ０３においては、酸素が基材本体１１側に拡散することを抑制するために、基板温度４００℃以下、処理時間１５分以下の条件で実施する。
還元処理工程Ｓ０３の基板温度の下限値は０℃、処理時間の下限値は０．０１分とすることができる。
【００３６】
なお、ＴｉＯ２皮膜２６の全体を還元処理してマグネリ相酸化チタン皮膜１６とすることにより、ＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０が、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔとなる。よって、ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２におけるＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０を調整することにより、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを制御することが可能となる。
【００３７】
上述の製造方法により、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されたチタン基材１０が製造されることになる。
【００３８】
＜水電解用電極及び水電解装置＞
本実施形態である水電解用電極及び水電解装置の概略図を図５に示す。なお、本実施形態の水電解装置は、電解効率及び生成時の水素純度が高い、固体高分子形水分解装置とされている。
【００３９】
本実施形態の水電解装置３０は、図５に示すように、対向配置されたアノード極３２及びカソード極３３と、これらアノード極３２とカソード極３３との間に配置されたイオン透過膜３４と、を備えた水電解セル３１を備えている。なお、イオン透過膜３４の両面（アノード極３２との接触面及びカソード極３３との接触面）には、それぞれ触媒層３５，３６が形成されている。
ここで、カソード極３３、イオン透過膜３４、触媒層３５，３６については、従来の一般的な固体高分子形水電解装置で使用されているものを適用することができる。
【００４０】
そして、上述のアノード極３２が、本実施形態である水電解用電極とされている。このアノード極３２（水電解用電極）は、上述した本実施形態であるチタン基材１０で構成されており、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１と、この基材本体１１の表面に形成されたマグネリ相酸化チタン皮膜１６と、を備えている。また、基材本体１１が、多孔質体とされており、３次元網目構造とされた骨格部１２と、この骨格部１２に囲まれた気孔部１３と、を備えた構造とされている。
ここで、本実施形態である水電解用電極（アノード極３２）においては、２．５Ｖで１分保持及び０Ｖで１分保持を１サイクルとしたボルタンメトリー試験において、１２００サイクル後の電解効率が初期値に対して９０％以上であることが好ましい。
【００４１】
上述の水電解装置３０（水電解セル３１）においては、図５に示すように、アノード極３２側から水（Ｈ２Ｏ）が供給されるとともに、アノード極３２及びカソード極３３に通電される。すると、水の電解によって生じた酸素（Ｏ２）がアノード極３２から排出され、水素（Ｈ２）がカソード極３３から排出されることになる。
ここで、アノード極３２においては、上述のように、水（液体）と酸素（気体）が流通することになるので、これら液体及び気体を安定して流通させるために、高い気孔率を有することが好ましい。また、アノード極３２は酸素に晒されるため、優れた耐食性が求められる。このため、本実施形態であるチタン基材１０からなる水電解用電極が、アノード極３２として特に適している。
【００４２】
以上のような構成とされた本実施形態であるチタン基材１０によれば、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１の表面に、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６が形成されているので、導電性及び耐食性に特に優れている。
よって、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下においても、電極等の通電部材として使用することができる。
【００４３】
また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６が、マグネリ相酸化チタンとして、特に導電性及び耐食性に優れたＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくとも一方又は両方を含有しているので、高電位、酸素存在、強酸性雰囲気等の過酷な腐食環境下において使用される通電部材として特に適している。
さらに、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔが０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とされているので、耐食性と導電性をバランス良く向上させることが可能となる。
【００４４】
また、本実施形態においては、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１が多孔質体とされており、その気孔率Ｐが３０％以上とされているので、比表面積が大きくなり、チタン基材１０の表面での反応を促進することができる。また、反応によって生成したガスを効率的に排出することができる。よって、電極部材として特に適している。
一方、多孔質体とされた基材本体１１の気孔率Ｐが９７％以下とされているので、基材本体１１の強度を確保することができる。
【００４５】
また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜１６がナノメートル又はマイクロメートルオーダーのポーラス構造をなしており、電極基材の表面積をさらに向上させることが可能となる。
【００４６】
本実施形態であるチタン基材１０の製造方法においては、チタンまたはチタン合金からなる基材本体１１を準備する基材本体準備工程Ｓ０１と、この基材本体１１の表面にＴｉＯ２皮膜２６を成膜するＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２と、このＴｉＯ２皮膜２６をマイクロ波プラズマ還元法によって還元して、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンからなるマグネリ相酸化チタン皮膜１６とする還元処理工程Ｓ０３と、を備えているので、耐食性及び導電性に特に優れたチタン基材１０を製造することが可能となる。
【００４７】
そして、ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２を１００℃以下で実施し、還元処理工程Ｓ０３を、基板温度４００℃以下、処理時間１５分以下の条件で実施しているので、酸素が基材本体１１側に拡散することを抑制でき、基材本体１１の特性の劣化を抑制することができる。
さらに、ＴｉＯ２皮膜形成工程Ｓ０２において成膜するＴｉＯ２皮膜２６の膜厚ｔ０を調整することにより、マグネリ相酸化チタン皮膜１６の膜厚ｔを精度良く制御することができる。
【００４８】
本実施形態である水電解用電極（アノード極３２）においては、上述したチタン基材１０で構成されているので、導電性及び耐食性に特に優れており、酸化による劣化を抑えることができ、使用寿命を大幅に向上させることができる。また、耐食性に優れているので、貴金属電極の代替として使用することができ、水電解用電極（アノード極３２）を低コストで構成することができる。
【００４９】
また、本実施形態の水電解用電極（アノード極３２）において、２．５Ｖで１分保持及び０Ｖで１分保持を１サイクルとしたボルタンメトリー試験において、１２００サイクル後の電解効率が初期値に対して９０％以上である場合には、使用時における水電解用電極の劣化が確実に抑制されており、使用寿命を確実に向上させることが可能となる。
【００５０】
本実施形態である水電解装置３０においては、上述したチタン基材１０で構成された水電解用電極をアノード極３２に用いているので、酸素ガスに晒される使用環境下においても、水電解用電極（アノード極３２）の酸化による劣化を抑えることができ、長期間安定して使用することが可能となる。また、耐食性に優れていることから、貴金属電極を用いる必要がなく、水電解装置３０の製造コストを大幅に削減することができる。さらに、チタン基材１０が上述した構造の多孔質体で構成されているので、水と酸素ガスを良好に流通させることが可能となる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、基材本体１１を多孔質体として説明したが、これに限定されることはなく、板、線、棒、管等の形状の基材本体１１であってもよい。また、基材本体１１がチタン焼結体で構成されたものとして説明したが、これに限定されることはなく、メッシュ板等を用いてもよい。
【００５２】
また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の少なくも一方又は両方を含有するものとして説明したが、これに限定されることはなく、化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ相酸化チタンで構成されていればよい。
さらに、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚を０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内としたもので説明したが、これに限定されることはなく、マグネリ相酸化チタン皮膜の膜厚は、チタン基材への要求特性に応じて適宜設定することが好ましい。
また、本実施形態においては、マグネリ相酸化チタン皮膜は、ポーラス構造を有することと説明したが、これに限定されることはない。
【００５３】
さらに、本実施形態では、図５に示す構造の水電解装置（水電解セル）を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、本実施形態であるチタン基材からなる水電解用電極を備えていれば、その他の構造の水電解装置（水電解セル）であってもよい。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
まず、表１に示す基材本体を準備する。なお、表１において「チタン」は純度９９．９ｍａｓｓ％以上の純チタンとし、「チタン合金」はＴｉ−０．１５ｍａｓｓ％Ｐｄのチタン合金とした。
用意した各基材本体の寸法は、幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍとした。
【００５５】
次に、この基材本体の表面にＴｉＯ２皮膜を成膜する。Ｋ３ＰＯ４の水溶液中で、プラズマ電解酸化処理を施した。陰極として高密度カーボン板を用いて、温度１００℃以下、電圧４５０Ｖ、時間０〜３００分の条件で実施した。なお、プラズマ電解酸化処理の時間を調整することで、ＴｉＯ２皮膜の膜厚を表１に示す値とした。
【００５６】
次に、ＴｉＯ２皮膜を成膜した基材本体を、マイクロ波プラズマ還元装置に装入し、装置内を一度真空（３．８×１０−２ｔｏｒｒ（５Ｐａ）以下）まで減圧した。その後、装置内に水素ガスを導入して圧力を３０Ｐａとし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。還元時間が０．１〜１５分とした。
なお、比較例１，３及び比較例７においては、還元処理を実施しなかった。また、比較例４，５においては、熱還元法によって還元処理を実施した。
【００５７】
以上のようにして、チタンまたはチタン合金からなる基材本体の表面に、酸化チタン皮膜（本発明例では、マグネリ相酸化チタン皮膜）を成膜したチタン基材を得た。
得られたチタン基材について、酸化チタン皮膜の同定、酸化チタン皮膜の厚さ、導電性、耐食性を、以下のように評価した。
【００５８】
（酸化チタン皮膜におけるチタン酸化物の同定）
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって、酸化チタン皮膜のチタン酸化物を同定した。加速電圧を３０ｋｅＶとし、測定には８ｋｅＶのＣｕのＫａ線を用いた。測定範囲は２θ＝１５°〜３５°とした。Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の存在の有無については、それぞれ２１°と２６°と３０°（Ｔｉ４Ｏ７）、２２°と２６°と２９°（Ｔｉ５Ｏ９）付近のいずれかでのピークの有無で確認した。評価結果を表２に示す。また、図６に、本発明例２及び比較例１のＸＲＤ分析結果を示す。
【００５９】
（酸化チタン皮膜の厚さ）
成膜後のサンプルを樹脂埋めし、酸化チタン皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に切断して断面を露出させる。この断面をＳＥＭ観察し、倍率５０００倍で観察したＳＥＭ画像内に写る酸化チタン皮膜層の端から端までを均等に５点取り、それぞれ厚みを算出した。そして、測定した５点の平均値から酸化チタン皮膜の厚みを求めた。
基材本体を板材とした本発明例１のチタン基材の断面観察結果（ＳＥＭ画像）を図７に示す。
また、基材本体を多孔質体とした本発明例１１のチタン基材の断面観察結果（ＳＥＭ画像）を図８に示す。
【００６０】
（導電性）
得られたチタン基材から、幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの短冊状とした試験片を作成し、４探針法で導電率を測定した。導電率の測定値が１Ｓ／ｃｍ以上のものを「〇」、１Ｓ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。評価結果を表２に示す。
【００６１】
（耐食性）
１Ｍの硫酸で満たした半径４ｃｍのセル中において、作成したチタン基材を作用極とし、コイル状のＰｔ線を対極として、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。参照電極として用いたＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０−２Ｖの間で掃引を繰り返した。サイクリックボルタンメトリーを１０００サイクル測定し、ＣＶの波形に変化が見られなかったものを「〇」、変化が認められたものを「×」と評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
2019157273.tif 000003
【００６４】
プラズマ電解酸化後の基材本体にマイクロ波プラズマ還元を施さなかった比較例１及び比較例７においては、マグネリ相酸化チタン皮膜が形成されておらず、導電性が不十分であった。このため、耐食性については評価しなかった。
プラズマ電解酸化の処理時間を１秒と短くしてＴｉＯ２皮膜の厚みを薄くし、その後マイクロ波プラズマ還元を実施した比較例２においては、マグネリ相酸化チタン皮膜が形成されておらず、かつ、酸化チタン皮膜の厚みが０．０１μｍと薄くなり、耐食性が不十分であった。プラズマ電解酸化では、０．１μｍ以下のＴｉＯ２皮膜を安定して成膜することができず、その後のマイクロ波プラズマ還元によってもマグネリ相酸化チタン皮膜が十分に形成されなかったためと推測される。
【００６５】
大気酸化によってＴｉＯ２皮膜の成膜を試みた比較例３においては、処理温度を、４００℃を超える温度にする必要があった。このため、基材本体に酸素が拡散し、基材本体の劣化が認められた。よって、導電性、耐食性の評価を実施しなかった。
プラズマ電解酸化後の基材本体に対して真空中での熱還元を実施した比較例４，５においては、熱還元の処理温度を８００℃以上とする必要があった。このため、基材本体に酸素が拡散し、基材本体の劣化が認められた。よって、導電性、耐食性の評価を実施しなかった。
【００６６】
プラズマ電解酸化後の基材本体にマイクロ波プラズマ還元処理を温度６５０℃、処理時間３０分の条件で実施した比較例６においては、処理温度が高く、処理時間も長いため、目標とするマグネリ相酸化Ｔｉを得ることができなかった。また、わずかながら、比較例４、５と同様に、Ｔｉ基材本体への酸素拡散による基材の劣化も認められたため、導電性、耐食性の評価を実施しなかった。
【００６７】
これに対して、マグネリ相酸化チタン皮膜が形成された本発明例１−１１においては、導電性、耐食性に優れていることが確認された。また、図７、８に示すように、本発明例１及び本発明例１１のチタン基材においては、マグネリ相酸化チタン皮膜がポーラス構造を有していることが確認された。さらに、図８に示すように、基材本体が多孔質体で構成された場合であっても、マグネリ相酸化チタン皮膜が基材本体の表面に比較的均一に形成されていることが確認された。
【００６８】
（実施例２）
次に、表３に示すように、マグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材（本発明例１１）及びマグネリ相酸化チタン皮膜ではない酸化チタン皮膜（絶縁性の酸化チタン皮膜）が形成されたチタン基材（比較例７）を、それぞれアノード極として用いて、図５に示す構造の固体高分子形の水電解セル（面積４ｃｍ×４ｃｍ）を構成し、本発明例１０１及び比較例１０１とした。
なお、比較例１０２では、多孔質体からなる基材本体の表面に酸化チタン皮膜を形成していないチタン基材をアノード極として用いた。
【００６９】
この水電解セルに対して、２．５Ｖで１分保持及び０Ｖで１分保持を１サイクルとしたボルタンメトリー試験を実施した。水電解によりセルに流れた電流密度を測定した。なお、試験温度は８０℃とした。評価結果を表３に示す。
ここで、表３には、１０サイクル目の電流密度を初期値とし、この初期値を基準値（１．０）とし、各サイクル後の電流密度の初期値に対する比率を示した。
【００７０】
【表３】
2019157273.tif 000004
【００７１】
マグネリ相酸化チタン皮膜ではない酸化チタン皮膜（絶縁性の酸化チタン皮膜）が形成されたチタン基材（比較例７）をアノード極として用いた比較例１０１においては、初期段階での電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２以下と非常に低くなった。このため、ボルタンメトリー試験を実施しなかった。
また、多孔質体からなる基材本体の表面に酸化チタン皮膜を形成していないチタン基材をアノード極として用いた比較例１０２においては、電流密度が４００サイクル後で初期値の０．６５となり、１２００サイクル後では初期値の０．５９となった。アノード極（チタン基材）が酸化して劣化したためと推測される。
【００７２】
これに対して、マグネリ相酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材（本発明例１１）をアノード極として用いた本発明例１０１においては、電流密度が４００サイクル後で初期値の０．９７、８００サイクル後で初期値の１．０５、１２００サイクル後では初期値の０．９３となり、サイクル数が増加しても初期値から大きく変化しなかった。アノード極（チタン基材）の酸化による劣化が抑制されたためと推測される。
【００７３】
以上の実験結果から、本発明例によれば、導電性及び耐食性に特に優れ、過酷な腐食環境下においても使用可能なチタン基材、チタン基材の製造方法、及び、このチタン基材からなる水電解用電極、水電解装置を提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１０  チタン基材
１１  基材本体
１６  マグネリ相酸化チタン皮膜
２６  ＴｉＯ２皮膜
３０  水電解装置
３２  アノード極（水電解用電極）
【図１】
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【図２】
2019157273.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2019157273.tif 000009
【図６】
2019157273.tif 000010
【図７】
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【図８】
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