(57)【要約】【課題】良好なフラックス性能を示すとともに、優れた接続性を有するフィルム状接着剤の製造方法を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤、及び有機溶剤を含有する接着剤組成物ワニスを支持フィルム上に塗布する塗布工程と、塗布された接着剤組成物ワニスを１１０℃以下で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を備える、フィルム状接着剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤、及び有機溶剤を含有する接着剤組成物ワニスを支持フィルム上に塗布する塗布工程と、
塗布された前記接着剤組成物ワニスを１１０℃以下で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、
を備える、フィルム状接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記フィルム状接着剤における前記有機溶剤の含有量が、フィルム状接着剤全量を基準として、１質量％以下である、請求項１に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項３】
前記フラックス剤がジカルボン酸を含む、請求項１又は２に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項４】
前記フラックス剤の融点が１５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤の沸点が２００℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体チップと基板とを接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されている。一方、半導体装置に対する高機能化、高集積化、高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板とを直接接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
【０００３】
フリップチップ接続方式としては、例えば、ハンダバンプを用いる方式、金バンプと導電性接着剤とを用いる方式、熱圧着方式、超音波方式等が知られている。これらの方式では、チップと基板との熱膨張係数差に由来する熱ストレスが接続部分に集中して接続信頼性が低下するという問題がある。このような問題を防ぐために、一般に、チップと基板との間隙を充填するアンダーフィルが樹脂によって形成される。アンダーフィルへの分散によって熱ストレスが緩和されるため、接続信頼性を向上させることが可能である。
【０００４】
アンダーフィルを形成する方法としては、一般に、チップと基板とを接続した後に液状樹脂をチップと基板との間隙に注入する方法が知られている（特許文献１参照）。また、チップと基板とを接続する工程において、フィルム状樹脂を用いてアンダーフィルを形成する方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、上記接続部（バンプ又は配線）に用いられる主な金属としては、例えば、はんだ、スズ、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらの複数種を含む導電材料も用いられている。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうこと、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうこと等によって、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間又は２つの半導体チップ間における接続性及び絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。
【０００６】
これらの不純物の発生を抑制するために、例えば、接続部を酸化防止膜でコーティングするＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｄｅｒｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ）処理が知られている。この酸化防止膜は、接続プロセス時のはんだ濡れ性の低下、接続性の低下等の原因となる場合がある。そのため、上述の酸化防止膜及び不純物を除去する方法として、アンダーフィル材料にフラックス剤を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１００８６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２５２９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３０９８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５４７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に接続部同士の接続には、接続性及び絶縁信頼性を充分に確保する観点から、金属接合が形成される。金属接合による接続は、高温（例えば、２００℃以上）を用いた接続方式であるため、アンダーフィル材料中に残存する揮発成分、アンダーフィル材料の含有成分の分解によって新たに生じる揮発成分等に起因して、形成されるアンダーフィルが発泡してしまう場合がある。このとき発生する気泡はボイドと呼ばれ、アンダーフィルが半導体チップ又は基板からはく離してしまう原因となる。また、加熱加圧時又は圧力開放時に、上記ボイド又は半導体チップ等のスプリングバックが発生すると、接続バンプの引きちぎれて接続部の破壊が発生し、接続不良が生じることもある。
【０００９】
また、アンダーフィル材料が、フラックス性能（充分に金属表面の酸化膜を還元除去して、金属が容易に溶融できるようにし、溶融した金属が濡れ広がるのを阻害せず、金属接合部が形成される状態を達成できる性能）を有していない場合、良好な金属接合が形成されないため、導通が確保できず、接続不良が生じてしまう場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、良好なフラックス性能を示すとともに、優れた接続性を有するフィルム状接着剤の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の温度条件で加熱乾燥をすることによって、良好なフラックス性能を示すとともに、優れた接続性を有するフィルム状接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］に示すフィルム状接着剤の製造方法を提供する。
【００１３】
［１］エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤、及び有機溶剤を含有する接着剤組成物ワニスを支持フィルム上に塗布する塗布工程と、塗布された接着剤組成物ワニスを１１０℃以下で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を備える、フィルム状接着剤の製造方法。
［２］フィルム状接着剤における有機溶剤の含有量が、フィルム状接着剤全量を基準として、１質量％以下である、［１］に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
［３］フラックス剤がジカルボン酸を含む、［１］又は［２］に記載のフィルム状接着剤の製造方法。
［４］フラックス剤の融点が１５０℃以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム状接着剤の製造方法。
［５］有機溶剤の沸点が２００℃以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム状接着剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好なフラックス性能を示すとともに、優れた接続性を有するフィルム状接着剤の製造方法が提供される。いくつかの形態のフィルム状接着剤の製造方法は、ボイドの抑制の観点においても優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜フィルム状接着剤の製造方法＞
一実施形態に係るフィルム状接着剤の製造方法は、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤、及び有機溶剤を含有する接着剤組成物ワニスを支持フィルム上に塗布する塗布工程と、塗布された接着剤組成物ワニスを１１０℃以下で加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を備える。
【００１８】
［塗布工程］
まず、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤、及び有機溶剤を含有する接着剤組成物ワニスを支持フィルム上に塗布する。
【００１９】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を好ましく用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；これらの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はトリフェノールメタン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２０】
エポキシ樹脂は、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制できるものが好ましい。そのため、接続時の加熱条件における質量減少率が５質量％以下であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。例えば、接続時の加熱温度が２５０℃の場合は、２５０℃における質量減少率が５質量％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、３００℃の場合は、３００℃における質量減少率が５質量％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂の含有量は、接着剤組成物ワニスの有機溶剤以外の成分全量を基準として、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。エポキシ樹脂の含有量がこのような範囲にあると、硬化性により優れ、かつ接着性により優れる傾向にある。
【００２２】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、特に制限されないが、優れた耐熱性、フィルム形成性及び接続信頼性が得られる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。耐熱性及びフィルム形成性により一層優れる観点から、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、アクリル樹脂、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上、さらに好ましくは３００００以上である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、接着剤組成物ワニスのフィルム形成性及びフィルム状接着剤の耐熱性をより一層向上させることが可能となる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１００００００以下であると、高耐熱性という効果が得られる傾向にある。
【００２４】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値を意味する。重量平均分子量の測定条件の一例を以下に示す。
【００２５】
装置名：ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ−８３２０（東ソー株式会社製）、又はＨＰＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２、又は２ｐｉｅｃｅｓ  ｏｆ  ＧＭＨＸＬ＋１ｐｉｅｃｅ  ｏｆ  Ｇ−２０００ＸＬ
検出器：ＲＩ又はＵＶ検出器
カラム温度：２５〜４０℃
溶離液：測定対象が溶解する溶媒を選択することができる。溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、トルエン等が挙げられる。なお、極性を有する溶剤を選択する場合は、リン酸の濃度を０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、ＬｉＢｒの濃度を０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．６３ｍｏｌ／Ｌ）と調整してもよい。
流速：０．３０〜１．５ｍＬ／分
標準物質：ポリスチレン
【００２６】
接着剤組成物ワニスの有機溶剤以外の成分全量を基準としたときの、熱可塑性樹脂の含有量に対するエポキシ樹脂の含有量の質量比（エポキシ樹脂の含有量／熱可塑性樹脂の含有量）は、好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．０５〜３、さらに好ましくは０．１〜２．５である。質量比が０．０１以上であると、より良好な硬化性及び接着力が得られる傾向にあり、質量比が５以下であると、より良好なフィルム形成性が得られる傾向にある。
【００２７】
（硬化剤）
硬化剤は、特に制限されないが、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ホスフィン系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、良好なフラックス性能を示し、保存安定性及びフィルム状接着剤の硬化物の耐熱性により優れる観点から、硬化剤は、イミダゾール系硬化剤を含むことが好ましい。
【００２８】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類との付加体等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらの中でも、硬化性、保存安定性及び接続信頼性により優れる観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールから群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、これらをマイクロカプセル化し、潜在性硬化剤として用いてもよい。
【００３０】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。硬化剤の含有量がエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であると、硬化性をより向上させることができる傾向にあり、２０質量部以下であると、金属結合が形成される前に接着剤組成物ワニスが硬化することなく、接続不良が発生し難くなる傾向にある。
【００３１】
（フラックス剤）
フラックス剤は、カルボキシル基を有する化合物であれば特に制限なく使用することができるが、ジカルボン酸（カルボキシル基を２つ有する化合物）であることが好ましい。ジカルボン酸は、モノカルボン酸（カルボキシル基を１つ有する化合物）と比較して、接続時の高温によっても揮発し難く、ボイドの発生を一層抑制することができる傾向にある。また、ジカルボン酸を用いると、カルボキシル基を３つ以上有する化合物を用いた場合と比較して、保管時、接続作業時等における接着剤組成物ワニスの粘度上昇をより一層抑制することができ、半導体装置の接続性をより一層向上させることができる傾向にある。
【００３２】
フラックス剤は、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を有するジカルボン酸であってよい。このようなジカルボン酸としては、例えば、コハク酸（融点：１８４℃）、グルタル酸（融点：９５〜９８℃）、アジピン酸（融点：１５２℃）、ピメリン酸（融点：１０３〜１０５℃）、スベリン酸（融点：１４１〜１４４℃）、アゼライン酸（融点：１０９℃）、セバシン酸（融点：１３３〜１３７℃）、ウンデカン二酸（融点：２８〜３１℃）、ドデカン二酸（融点：１２７〜１２９℃）等の直鎖状のアルキレン基を有するジカルボン酸；これらの直鎖状のアルキレン基を有するジカルボン酸の２位又は３位の水素原子が１以上アルキル基に置換された分岐状のアルキレン基を有するジカルボン酸等が挙げられる。分岐状のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、例えば、２−メチルグルタル酸（融点：８０〜８２℃）等が挙げられる。フラックス剤は、２−メチルグルタル酸又はグルタル酸を含むことが好ましい。
【００３３】
フラックス剤の融点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。このようなフラックス剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応が生じる前にフラックス性能が充分に発現し易い傾向にある。そのため、このようなフラックス剤を含有するフィルム状接着剤を用いることがよって、接続信頼性に一層優れる半導体装置を作製することができる。また、フラックス剤は室温（２５℃）で固形であるものが好ましく、フラックス剤の融点は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上である。
【００３４】
フラックス剤の含有量は、通常、用いられる含有量であれば特に制限されないが、例えば、接着剤組成物ワニスの有機溶剤以外の成分全量を基準として、０．５〜１０質量％であってよい。
【００３５】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、各成分を均一に溶解又は分散し得るものであれば特に制限されず、例えば、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ベンゼン（沸点：８０℃）、キシレン（沸点：１３８〜１４４℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）、エチルセロソルブ（沸点：１３５℃）、エチルセロソルブアセテート（沸点：１５６℃）、ブチルセロソルブ（沸点：１７１℃）、ジオキサン（沸点：１０１℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、酢酸エチル（沸点：７７℃）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機溶剤は、溶解性、取り扱い性、入手のし易さ等の実用的観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、又はトルエンであってもよい。
【００３６】
有機溶剤の沸点はより低い加熱乾燥条件で接着剤組成物ワニス中の有機溶剤を充分に揮発させることができることから、２００℃以下であることが好ましい。有機溶剤の沸点は、１８０℃以下又は１６０℃以下であってもよい。有機溶剤の沸点の下限は、特に制限されないが、５０℃以上であってよい。
【００３７】
接着剤組成物ワニス中の有機溶剤以外の成分の含有量は、接着剤組成物ワニス全量を基準として、１０〜８０質量％であってよい。
【００３８】
（無機フィラー及び樹脂フィラー）
接着剤組成物ワニスは、無機フィラー及び／又は樹脂フィラーをさらに含有していてもよい。無機フィラー及び／又は樹脂フィラーを含有することによって、接続時にボイドの発生をより抑制し、フィルム状接着剤の硬化物の吸湿性をより低減できる傾向にある。
【００３９】
無機フィラーは、絶縁信頼性（特にＨＡＳＴ耐性）に優れる観点から、絶縁性物質であることが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、無機フィラーは、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはシリカ、アルミナ、及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの形状及び粒径は特に制限されない。また、無機フィラーは、表面処理が施されていてもよい。
【００４０】
無機フィラーの含有量は、接着剤組成物ワニスの有機溶剤以外の成分全量を基準として、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。無機フィラーの含有量がこのような範囲にあると、接着剤組成物ワニスをフィルム状に成形したときの外観が滑らかになり、各成分の分散が容易となる傾向にある。
【００４１】
樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるフィラーが挙げられる。樹脂フィラーの含有量は、接着剤組成物ワニスの有機溶剤以外の成分全量を基準として、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００４２】
（その他の成分）
接着剤組成物ワニスは、その他の成分として、硬化促進剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤等をさらに含有していてもよい。その他の成分の含有量は、各成分が効果を発現するように適宜調整することができ、例えば、接着剤組成物ワニスの有機溶剤以外の成分全量を基準として、０．１〜２０質量％であってよい。
【００４３】
接着剤組成物ワニスは、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、フラックス剤等を有機溶剤中に加え、撹拌混合、混錬等によって、溶解又は分散させることによって作製することができる。その後、離型処理を施した支持フィルム上に、作製した接着剤組成物ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布する。
【００４４】
支持フィルムは、有機溶剤を乾燥させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限されない。支持フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムなどが挙げられる。支持フィルムは、１種単独の単層フィルムであっても、２種以上を組み合わせた多層フィルムであってもよい。
【００４５】
［加熱乾燥工程］
次いで、塗布された接着剤組成物ワニスを１１０℃以下で加熱乾燥することによって、フィルム状接着剤を製造することができる。塗布された接着剤組成物ワニスを１１０℃以下で加熱乾燥することによって、硬化剤とフラックス剤との反応が進行することを抑制することができ、接続性及びフラックス性能に優れるフィルム状接着剤を得ることができる。
【００４６】
加熱乾燥工程の加熱温度は、１１０℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。加熱乾燥工程の加熱温度の下限は、特に制限されないが、５０℃以上、６０℃以上、又は７０℃以上であってよい。加熱乾燥工程の加熱時間は、特に制限されないが、０．１〜１０分間であってよい。
【００４７】
加熱乾燥工程は、フィルム状接着剤における有機溶剤の含有量が、フィルム状接着剤全量を基準として、１質量％以下となるように行うことが好ましい。有機溶剤の含有量は、０．７質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であってもよい。有機溶剤の含有量をこのような範囲に調整することによって、ボイドをより一層抑制することができる傾向にある。有機溶剤の含有量の下限は、特に制限されないが、例えば、０．００１質量％以上であってよい。
【００４８】
得られるフィルム状接着剤の厚さは、特に制限されないが、例えば、接続前のバンプの高さを基準として調整することができ、接続前のバンプの高さを基準として、好ましくは０．５〜１．５倍、より好ましくは０．６〜１．３倍、さらに好ましくは０．７〜１．２倍である。フィルム状接着剤の厚さがバンプの高さの０．５倍以上であると、フィルム状接着剤の未充填によるボイドの発生を充分に抑制することができ、接続信頼性をより一層向上させることができる。また、フィルム状接着剤の厚さが１．５倍以下であると、接続時にチップ接続領域から押し出されるフィルム状接着剤の量を充分に抑制することができ、さらに不要な部分へのフィルム状接着剤の付着を充分に防止することができる。そのため、フィルム状接着剤をバンプから排除する必要がなくなり、導通不良を防ぐとともに、狭ピッチ化及び多ピン化によるバンプの弱化（バンプ径の微小化）に対してダメージを低減することができる。一般にバンプの高さが５〜１００μｍであることから、フィルム状接着剤の厚さは、好ましくは２．５〜１５０μｍ、より好ましくは３．５〜１２０μｍである。
【００４９】
＜半導体装置＞
一実施形態に係る半導体装置について、図１を用いて以下説明する。図１は、半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填されたフィルム状接着剤４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によってフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、フィルム状接着剤４０によって封止されており外部環境から遮断されている。
【００５０】
半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体を用いることができる。
【００５１】
基板２０としては、回路基板であれば特に制限はなく、主な成分として、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板を用いることができる。
【００５２】
配線１５、バンプ３２等の接続部の材質としては、主成分として金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、ニッケル、スズ、鉛等が用いられる。接続部は、単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。また、これらの金属が積層された構造をなすように形成されていてもよい。
【００５３】
上記配線１５及びバンプ３２の表面には、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が例えばメッキによって形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。金属層の材質として、銅、ハンダは安価であることから一般的に使用されており好ましい。
【００５４】
＜半導体装置の製造方法＞
一実施形態の半導体装置の製造方法について、図２を用いて以下説明する。図２は、半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【００５５】
まず、図２（ａ）に示すように、配線（例えば、金バンプ）１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２０上にソルダーレジストを設けることによって、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成株式会社製、商品名）、ＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５６】
次に、図２（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ（例えば、ハンダバンプ）３０を形成する。そして、図２（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状接着剤４０を貼付する。フィルム状接着剤４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤４０の供給面積及び厚さは、半導体チップ１０及び基板２０のサイズ、接続バンプ３０の高さ等によって適宜設定される。
【００５７】
上記のとおり、フィルム状接着剤４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて、位置合わせする。続いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図２（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状接着剤４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置６００が得られる。
【００５８】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。
【００５９】
また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続信頼性・絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。
【００６０】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤４０を半導体チップ１０に貼付した後に基板２０を接続してもよい。また、半導体チップ１０及び基板２０を配線１５及び接続バンプ３０によって接続した後、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙にペースト状の半導体封止用接着剤を充填してもよい。
【００６１】
接続荷重は、接続バンプ３０の数及び高さのばらつき、加圧による接続バンプ３０、又は接続部のバンプを受ける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度は、接続部の温度が接続バンプ３０の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部（バンプ及び配線）の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ３０がハンダバンプである場合は、約２４０℃以上であればよい。
【００６２】
接続時の接続時間は、接続部の構成金属によって異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ３０がハンダバンプである場合、接続時間は２０秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましく、５秒以下が更に好ましい。銅−銅、銅−金等の金属接続の場合は、接続時間は６０秒以下が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
［フィルム状接着剤の作製］
表１に示す種類及び質量部のエポキシ樹脂、硬化剤、フラックス剤、有機溶剤、無機フィラー、及び樹脂フィラーを仕込み、直径０．８ｍｍのビーズ及び直径２．０ｍｍのビーズを固形分と同質量加え、ボールミル（レッチェ株式会社製、遊星ボールミル「ＰＭ４００」）で３０分撹拌した。その後、熱可塑性樹脂を加え、再度ビーズミルで３０分撹拌した後、撹拌に用いたビーズをろ過によって除去し、接着剤組成物ワニスを得た。得られた接着剤組成物ワニスを、基材フィルム（ポリエステルフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスＡ７０」）上に、小型精密塗工装置（株式会社廉井精機）を用いて塗布した。その後、接着剤組成物ワニスが塗布された基材フィルムを、クリーンオーブン（エスペック株式会社製）を用いて表１で示す条件で加熱乾燥し、実施例１〜４及び比較例１〜４の厚さ２０μｍのフィルム状接着剤を作製した。
【００６５】
表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
【００６６】
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ１０３２（トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」）
ＹＬ９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）
＜熱可塑性樹脂＞
ＺＸ１３５６（フェノキシ樹脂、東都化成株式会社、商品名「ＺＸ１３５６」、Ｔｇ：約７１℃）
＜硬化剤＞
２Ｐ４ＭＨＺ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成株式会社製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」）
＜フラックス剤＞
２−メチルグルタル酸（東京化成株式会社、融点：約８０℃）
＜有機溶剤＞
メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社、沸点：７９℃）
シクロヘキサノン（和光純薬工業株式会社、沸点：１５５℃）
＜無機フィラー＞
ＳＥ２０５０（シリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０」、平均粒径０．５μｍ）
＜樹脂フィラー＞
ＥＸＬ−２６５５（コアシェルタイプ有機微粒子、ロームアンドハースジャパン株式会社、商品名「ＥＸＬ−２６５５」）
【００６７】
［有機溶剤含有量］
実施例１〜４及び比較例１〜４のフィルム状接着剤１ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解させ、遠心分離処理を１５分間実施した。その後、１．０μＬをサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製、商品名「ＧＣ−４０００」）を用いて、有機溶剤の含有量を測定した。測定に際し、キャリアガスはヘリウムを用い、オーブン温度は２００℃と設定した。結果を表１に示す。
【００６８】
［接続性評価］
実施例１〜４及び比較例１〜４のフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ０．０４５ｍｍ）に切り抜き、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４２０μｍ厚、銅配線：９μｍ厚）上に貼付し、はんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：縦７．３ｍｍ×横７．３ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍ、バンプ高さ：銅ピラーとはんだとの合計約４０μｍ、バンプ数３２８）をフリップ実装装置（パナソニック株式会社製、商品名「ＦＣＢ３」）で実装した（実装条件：圧着ヘッド温度３５０℃、圧着時間５秒、圧着圧力０．５ＭＰａ）。これによって、ガラスエポキシ基板とはんだバンプ付き半導体チップとがデイジーチェーン接続（数珠つなぎ）された半導体装置を作製した。
【００６９】
マルチメータ（株式会社エーディーシー製、商品名「Ｒ６８７１Ｅ」）を用いて、作製した半導体装置の接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通を評価した。接続抵抗値が１０．０Ω以上１３．５Ω以下であった場合を接続性良好として「Ａ」と評価した。接続抵抗値が１３．５Ωを超え２０．０Ω以下であった場合を「Ｂ」、接続抵抗値が１０．０Ω未満又は２０．０Ωを超えた場合及び接続不良によるＯｐｅｎ（抵抗値が表示されない）であった場合を「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
［フラックス性能評価］
上記の方法で作製した半導体装置について、接続部の断面を観察し、Ｃｕ配線の上面のはんだのうち９０％以上が濡れていた場合をはんだ濡れ性が良好として「Ａ」、はんだ濡れ性が９０％未満であった場合を濡れ不足として「Ｂ」と評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
［ボイド評価］
上記接続性評価及び上記フラックス性能評価で「Ａ」であった半導体装置について、超音波映像診断装置（インサイト株式会社、商品名「Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００」）を用いて外観画像を撮影し、スキャナ（セイコーエプソン株式会社製、商品名「ＧＴ−９３００ＵＦ」）でチップ上の接着剤層（フィルム状接着剤の硬化物）の画像を取り込み、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を用いて、色調補正及び二階調化によってボイド部分を識別し、ヒストグラムによってボイド部分の占める割合を算出した。チップ上の接着剤層部分の面積を１００％として、ボイド発生率が１０％以下であった場合を良好として「Ａ」、１０％を超え２０％以下であった場合を「Ｂ」、２０％を超えた場合を「Ｃ」として評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019123828.tif 000002
【００７３】
乾燥条件の加熱温度が１１０℃以下であった実施例１〜４のフィルム状接着剤は、接続性及びフラックス性能がいずれも優れており、さらにボイドも抑制できていた。一方、乾燥条件の加熱温度が１２０℃であった比較例１、２のフィルム状接着剤は、接続性及びフラックス性能に劣っていた。これは、加熱温度が高く、硬化剤とフラックス剤との反応が進行してしまったためであると推測される。フラックス剤を含有していない比較例３、４のフィルム状接着剤は、はんだ濡れ性（フラックス性能）が低かった。これらの結果から、本発明の製造方法によって得られるフィルム状接着剤が、良好なフラックス性能を示すとともに、優れた接続性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１０…半導体チップ、１５…配線（接続部）、２０…基板（回路配線基板）、３０…接続バンプ、３２…バンプ（接続部）、４０…フィルム状接着剤、６０…ソルダーレジスト、１００，６００…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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