(57)【要約】【課題】緻密性や均質性などの非晶質炭酸カルシウムの長所が維持されており、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる炭酸カルシウム成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】結晶化した炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム成形体の製造方法であって、以下の工程：（１）非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウム未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程の加熱処理の温度は、１３０〜３００℃であることを特徴とする請求項１の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
【請求項３】
前記加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａであり、前記加熱工程における加熱処理の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする請求項１の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの方法によって得られた炭酸カルシウム成形体。
【請求項５】
有機物を含む炭酸カルシウム成形体の製造方法であって、
以下の工程：
有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
前記加圧工程で加圧処理された前記複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程の加熱処理の温度は、１３０〜２００℃であることを特徴とする請求項５の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
【請求項７】
前記加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａであり、前記加熱工程における加熱処理の温度が、１４０〜２００℃であることを特徴とする請求項５の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかの方法によって得られた、有機物を含有する炭酸カルシウム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸カルシウム成形体は、人造大理石、床材や壁材などの建材、舗装材、宝飾材、生体材料、容器、紙などの様々な用途に用いられている。
【０００３】
炭酸カルシウム成形体の製造方法としては、例えば、カルサイト結晶以外の炭酸カルシウム粉末を固化助剤とともに成形型枠内に充填し、加温、加圧してカルサイト結晶に転移させ固化させる方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
一方、炭酸カルシウム結晶の前駆体である非晶質炭酸カルシウム（CaCO3・nH2O）は、アモルファスの特性を有する粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であり、他の炭酸カルシウム結晶に比べそのサイズが小さいことが知られている。このため、各種の材料への応用のために、有機物や有機高分子と炭酸カルシウムとの複合体を製造する場合などは、非晶質炭酸カルシウムの緻密性、均質性などの特徴を維持しつつ結晶化した炭酸カルシウムの複合体を得ることができれば、大きな利点となり得る。
【０００５】
非晶質炭酸カルシウムは、不安定な準安定状態であるため、人工的に非晶質炭酸カルシウムを合成しても、大気中に放置しておくと数日程度で結晶化してしまうことが知られている（非特許文献１）。これは大気中の水蒸気により、非晶質炭酸カルシウムが一部溶解し、その後、より溶解度の低い炭酸カルシウム結晶が再析出（溶解‐再析出）するためだと考えられている。
【０００６】
また、非晶質炭酸カルシウムは、３００℃程度での加熱でも結晶化することが知られている（非特許文献２）。このような、高温での加熱による結晶化の場合、非晶質炭酸カルシウムは、溶解することなく固体から固体へと変化（固体‐固体の相転移）すると考えられている。
【０００７】
最近では、非晶質炭酸カルシウムに圧力をかけることで結晶化することが見出されている（非特許文献３）。圧力による非晶質炭酸カルシウムの結晶化のメカニズムについてはまだ詳細は明らかとなっていないが、これまでの報告から、溶解-再析出と固体-固体の相転移が複合的に起こっているものと推察される。
【０００８】
さらに、比較的過飽和度が高い条件で作成した非晶質炭酸カルシウムは粒径が小さく、比較的過飽和度が低い条件で作成した非晶質炭酸カルシウムは粒径が大きくなるが、この粒径の違いにより、結晶化温度が変化することが報告されている（非特許文献４）。具体的には、過飽和度が高い条件で作製した粒径６６ｎｍ程度の非晶質炭酸カルシウムの場合は、前述のとおり、その結晶化温度は３００℃程度であるのに対し、比較的過飽和度が小さい条件で作製された粒径が２００ｎｍ程度の非晶質炭酸カルシウムは、その結晶化温度が１５０℃程度まで低温化することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２１７５２２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】F. Konrad et al., Cryst. Growth Des., 2016, 16, 6310-6317
【非特許文献２】N. Koga et. al., Thermochim. Acta 1998, 318, 239-244
【非特許文献３】T. Yoshino et. al., Cryst. Growth Des., 2012, 12 (7), 3357-3361
【非特許文献４】Z. Zou et al., Chem.Mater. 2015, 27, 4237-4246
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１の方法のように、非晶質炭酸カルシウムが溶解‐再析出のプロセスを経ると、再析出する際に結晶の粗粒化や粒界の形成によって、緻密性、均質性という特徴が失われてしまうという問題がある。この場合、炭酸カルシウム成形体の強度の低下が懸念されるとともに、有機物や有機高分子との複合体を形成する場合に、不均一化を生じる恐れがある。
【００１２】
一方、非特許文献２の方法のように、３００℃程度の高温での加熱によって非晶質炭酸カルシウムを結晶化する場合は、有機物は分解・変質を起こしてしまうため、各種の材料への応用が困難になるという問題がある。
【００１３】
また、非特許文献３の方法のように、非晶質炭酸カルシウムを圧力誘起によって結晶化する場合も、一部溶解-再析出によるものと思われる粒界が見られるため、炭酸カルシウム成形体の強度の低下や、有機物との複合体の不均一化を生じる恐れがある。
【００１４】
さらに、非特許文献４の方法のように、過飽和度を低くすることで結晶化温度を低下させる場合は、非晶質炭酸カルシウムの粒径が大きくなってしまうとともに、収量も少なくなってしまうという問題がある。
【００１５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、粒径が小さく、緻密性や均質性などの非晶質炭酸カルシウムの長所を活かし、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる炭酸カルシウム成形体の製造方法を提供することを課題としている。また、有機物を含む炭酸カルシウム成形体の複合体を製造する場合も、有機物の分解や変質が抑制され、均一であり、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる炭酸カルシウム成形体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以上の課題を解決するため、以下の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体を提供する。
＜１＞以下の工程：
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜２＞前記加熱工程の加熱処理の温度は、１３０〜３００℃であることを特徴とする＜１＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜３＞前記加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａであり、前記加熱工程における加熱処理の温度が、１４０〜３００℃であることを特徴とする＜１＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜４＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかの方法によって得られた炭酸カルシウム成形体。
＜５＞有機物を含む炭酸カルシウム成形体の製造方法であって、
以下の工程：
有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
前記加圧工程で加圧処理された前記複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜６＞前記加熱工程の加熱処理の温度は、１３０〜２００℃であることを特徴とする＜５＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜７＞前記加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａであり、前記加熱工程における加熱処理の温度が、１４０〜２００℃であることを特徴とする＜５＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜８＞前記＜５＞から＜７＞のいずれかの方法によって得られた、有機物を含有する炭酸カルシウム成形体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法によれば、粒径が小さく、緻密性や均質性などの非晶質炭酸カルシウムの長所を活かし、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる。また、結晶化した炭酸カルシウムと有機物とを含む炭酸カルシウム成形体の製造方法では、有機物の分解や変質が抑制され、均一であり、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（a）加圧する前と（b）３２０ＭＰａで加圧した後の非晶質炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。なお、蒸着処理は行っていない。
【図２】非晶質炭酸カルシウムへの加圧圧力と結晶化温度の関係を示す図である。
【図３】非晶質炭酸カルシウムとセルロースナノファイバーとの複合体を３２０ＭＰａで加圧した後の電子顕微鏡写真である。なお、タングステンを１０ｎｍ程度蒸着しているため、真の粒径より大きく見えている。（b）は(a)の一部を拡大したものである。
【図４】セルロースナノファイバーの添加の有無による圧縮強度の違いを示した図である。
【図５】表１に示した配合で作製した複合体について、圧力３２０ＭＰａで５分間加圧処理した後、１７０℃、２００℃、２５０℃の３条件で１時間加熱処理した場合における加熱前後の炭酸カルシウム成形体の写真である。
【図６】セルロースナノファイバーの熱重量測定および示差熱分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の一実施形態について説明する。
【００２０】
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法は、以下の工程：
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含んでいる。
【００２１】
以下、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の各工程について詳しく説明する。
【００２２】
（加圧工程）
加圧工程では、非晶質炭酸カルシウムを８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する。
【００２３】
非晶質炭酸カルシウムは、従来公知の方法により製造したものを使用することができ、製造方法は特に限定されない。具体的には、例えば、特許文献３に記載されているように、塩化カルシウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を混合してろ過し、これをアセトンなどで洗浄した後、室温下で真空乾燥することで非晶質炭酸カルシウムを得る方法を例示することができる。
【００２４】
また、本発明において、「非晶質炭酸カルシウム」には、Ｘ線回折チャートに結晶物質の存在を示すピークが全く認められないもの、若干のピークが認められるがその高さからほとんど結晶化が確認できないものが含まれる。
【００２５】
この工程での加圧方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができるが、例えば、非晶質炭酸カルシウムを所望の大きさの容器に充填し、油圧プレスやハンドプレスなどのプレス成型機を用いて一軸方向に加圧する方法などを例示することができる。
【００２６】
非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力が増加するに従って、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下するという新規な知見が本発明者によって見出されている。
【００２７】
したがって、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度や、そのための加熱処理温度などを考慮して、８０〜６４０ＭＰａの範囲で適宜設定することができる。非晶質炭酸カルシウムに対する圧力が６４０ＭＰａを超えると、圧力誘起の結晶化が起こり、圧力が８０ＭＰａより小さいと、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化に高い温度が必要になる。加圧工程における８０〜６４０ＭＰａによる加圧処理によっては、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっていないと考えられる。
【００２８】
また、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、１６０〜４８０ＭＰａであることがより好ましい。圧力がこの範囲であると、後述する加熱工程において、非晶質炭酸カルシウムを比較的低温で確実に結晶化することができ、かつ圧力誘起の結晶化がより起こりにくい。
【００２９】
（加熱工程）
加熱工程では、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る。
【００３０】
ここで、「未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度」は、合成後、加圧処理等を経ていない非晶質炭酸カルシウムについて、例えば、Ｘ線回折測定から把握される結晶化度と加熱温度との関係から、結晶化度に対応する温度として事前に取得されたものを利用することができる。
【００３１】
この実施形態では、具体的には、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを１３０〜３００℃で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得ることが好ましい。
【００３２】
加熱方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができるが、例えば、非晶質炭酸カルシウムをヒーターなどの加熱装置で所定の温度に加熱する方法などを例示することができる。
【００３３】
加圧工程における非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力や結晶化度を考慮して、加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの加熱温度を１３０〜３００℃の範囲で設定することができる。加熱温度の下限（１３０℃）は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度が０．１を超える温度に対応しており、加熱温度の上限（３００℃）は、結晶化度が０．９を超える温度と対応している。なお、加圧処理を経ていない未処理の非晶質炭酸カルシウムについて、この温度範囲（１３０〜３００℃）で加熱処理を行った場合、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度は０．１未満である。
【００３４】
より具体的には、例えば、加圧工程における加圧圧力が８０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを２００〜３００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が１６０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１７０〜３００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が３２０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１５０〜２４０℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が４８０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１４０〜２００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が６４０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１３０〜１８０℃で加熱処理することが好ましい。
【００３５】
したがって、加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａの場合は、結晶化度を考慮して、非晶質炭酸カルシウムを１４０〜３００℃で加熱処理することが好ましい。
【００３６】
このように、この実施形態では、加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを比較的低温（未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低温）で加熱処理することで、非晶質炭酸カルシウムを結晶化して炭酸カルシウム成形体を得ることができる。
【００３７】
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法においては、加圧工程では、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっておらず、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムは、粒径が小さく、緻密性や均質性などの長所が維持されている。さらに、加圧工程後の加熱工程では、比較的低温で非晶質炭酸カルシウムの結晶化が可能であり、大気中でも高い機械的強度が維持される炭酸カルシウム成形体を十分な収量で得ることができる。
【００３８】
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の別の実施形態について説明する。上述した実施形態と共通する内容についての説明は一部省略する。
【００３９】
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法は、結晶化した炭酸カルシウムと有機物とを含む炭酸カルシウム成形体の製造方法であり、以下の工程：
（１）有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
（２）加圧工程で加圧処理された複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含む。
【００４０】
（加圧工程）
加圧工程では、有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０〜６４０ＭＰａで加圧処理する。
【００４１】
有機物は、非晶質炭酸カルシウムとの複合体を形成し得る各種の化合物であり、付与すべき所望の機能に応じて適宜選択することができる。具体的には、有機物は、例えば、セルロース、キチン、キトサン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを例示することができる。また、有機物の種類に応じて、非晶質炭酸カルシウムとの複合体を形成する方法、条件を適宜設定することができる。
【００４２】
この実施形態においても、複合体に対する加圧圧力が増加するに従って、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下する。
【００４３】
したがって、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度や、そのための加熱処理温度などを考慮して、８０〜６４０ＭＰａ、好ましくは、１６０〜４８０ＭＰａの範囲で適宜設定することができる。
【００４４】
（加熱工程）
加熱工程では、加圧工程で加圧処理された複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低温で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る。
【００４５】
具体的には、この実施形態では、有機物の変性、変色などを考慮して、加圧処理された複合体を１３０〜２００℃で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得ることが好ましい。
【００４６】
この実施形態においても、加圧工程における非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力や結晶化度を考慮して、加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの加熱温度を１３０〜２００℃の範囲で設定することができる。
【００４７】
特に、加圧工程における加圧圧力が１６０〜４８０ＭＰａの場合は、結晶化度を考慮して、非晶質炭酸カルシウムを１４０〜２００℃で加熱処理することが好ましい。
【００４８】
このように、加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを比較的低温で加熱処理することで、非晶質炭酸カルシウムを結晶化して、有機物を含む炭酸カルシウム成形体を得ることができる。この実施形態で得られた有機物を含む炭酸カルシウム成形体は、より優れた機械的強度を有しており、その機械的強度を大気中で安定的に維持することができる。
【００４９】
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法では、加圧工程では、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっておらず、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムは、粒径が小さく、緻密性や均質性などの長所が維持されている。さらに、加圧工程後の加熱工程では、比較的低温で非晶質炭酸カルシウムの結晶化が可能であるため、有機物の分解や変質が抑制され、均一な炭酸カルシウム成形体を得ることができ、各種の材料への応用ができる。また、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法では、高い強度の炭酸カルシウム成形体を十分な収量で得ることができる。
【００５０】
本発明の炭酸カルシウム成形体は、人造大理石、床材や壁材などの建材、舗装材、宝飾材、生体材料、容器、紙などの各種の用途に利用することができる。また、本発明の炭酸カルシウム成形体は、用途などを考慮して各種の添加剤が配合されていてもよい。
【００５１】
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体は、以上の実施形態に限定されることはない。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体について、実施例とともに説明するが、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞加圧による結晶化温度の変化
非特許文献３の方法に沿って、非晶質炭酸カルシウムを合成した。具体的には、０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液と０．１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を同量ずつ混合し、吸引ろ過により析出物を分離した。吸引ろ過により分離した析出物をアセトンで洗浄し、その後、室温下で真空乾燥することで非晶質炭酸カルシウムを得た。なお、各種水溶液やアセトンは事前に冷蔵庫で冷却したものを用いた。
【００５４】
得られた非晶質炭酸カルシウムについて、加圧処理を行った。具体的には、非晶質炭酸カルシウムを内径４ｍｍのタングステンカーバイド製のペレッターに充填し、油圧プレスを用いて一軸方向に加圧した。ある一定の圧力（８０〜６４０ＭＰa）で５分間保持した後減圧し、ペレッターから取り出した。
【００５５】
図１は、（a）加圧する前と（b）３２０ＭＰａで加圧した後の非晶質炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。加圧処理された非晶質炭酸カルシウムの粒径は、概ね１００ｎｍ以下であり、加圧前に比べ、粒径が小さく維持されていることが確認された。
【００５６】
さらに、ペレッターから取り出した試料について高温エックス線回折測定により温度と結晶化度の関係を求めた。高温エックス線回折測定については、リガク社製の粉末エックス線回折装置SmartLabに多目的試料高温装置を取り付けたものを用い、段階的に加熱昇温を行い、目的の温度に達したところで測定を行った。加熱に伴う結晶化で生じた結晶多形はすべてカルサイトであった。温度が３６０℃の時のカルサイト(１０４)回折ピークの強度を基準にして、各圧力条件での結晶化度を算出した。
【００５７】
結果を図２に示す。図２に示したように、加圧圧力が増加するに従って、非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下することが明らかとなった。したがって、加圧圧力が８０〜６４０ＭＰａの場合、結晶化度が０．１を超える温度を下限とし、結晶化度が０．９を超える温度を上限とすると、好ましい加熱処理の温度は、１３０〜３００℃であることが確認された。
【００５８】
＜実施例２＞有機高分子（セルロースナノファイバー）との複合化
予めセルロースナノファイバーを分散させた０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液（溶液１）と０．１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（溶液２）を同量ずつ混合し、吸引ろ過により析出物を分離した。吸引ろ過により分離した析出物をアセトンで洗浄し、その後、室温下で真空乾燥することでセルロースナノファイバーと非晶質炭酸カルシウムの複合体を得た。
【００５９】
配合例を表１に示す。なお、各種水溶液やアセトンは事前に冷蔵庫で冷却したものを用いた。
【００６０】
【表１】
2019084708.tif 000003
【００６１】
得られた複合体について、加圧処理を行った。具体的には、複合体を内径４ｍｍのペレッターに充填し、油圧プレスを用いて一軸方向に加圧した。圧力３２０ＭＰａで５分間保持した後減圧し、ペレッターから取り出した。この加圧成型体を「処理前」と記載する。
【００６２】
図３(a)は、この加圧成型体の電子顕微鏡写真である。なお、タングステンを１０ｎｍ程度蒸着しているため、真の粒径より大きく見えている。（b）は(a)の一部を拡大したものである。加圧処理された複合体における非晶質炭酸カルシウムの粒径は、概ね１００ｎｍ以下であり、加圧前に比べ、粒径が小さく維持されていることが確認された。
【００６３】
また、加圧後に１７０℃、１時間加熱処理した試料を「加熱処理」と記載する。さらに、比較例として、加熱処理前の加圧成型体を、相対湿度約１００%のデシケータ内に1週間放置し湿気により結晶化させた。この試料を「高湿度処理」と記載する。
【００６４】
これら、「処理前」、「加熱処理」および「高湿度処理」について圧縮強度試験を行った。
【００６５】
その結果を図４に示す。セルロースナノファイバーを添加することで圧縮強度が増加することが確認された。また、「加熱処理」により結晶化した炭酸カルシウム成形体の場合、その強度は処理前の強度が維持されることが確認された。一方、「高湿度処理」では、その圧縮強度が極端に低下することが確認された。
【００６６】
また、加熱による見た目への影響について調べた。表１に示した配合で作製した複合体について、圧力３２０ＭＰａで５分間加圧処理した後、１７０℃、２００℃、２５０℃の３条件で１時間加熱処理した。
【００６７】
加熱前後の写真を図５に示す。２００℃や２５０℃で加熱した場合、２００℃ではやや茶色く変色し、２５０℃では茶色く変色した。その変色具合は温度が高いほど、セルロースナノファイバーが濃いほど顕著なものとなった。一方、１７０℃での加熱では、変色の程度を軽微に抑えることができた。
【００６８】
参考のために、今回使用したセルロースナノファイバーの熱重量測定および示差熱分析の結果を図６に示す。熱重量分析の結果から２００℃程度から重量減が確認でき、変色と温度の関係とも整合的であることがわかる。したがって、好ましい加熱処理の温度は、２００℃以下であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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