(57)【要約】      （修正有）【課題】新規化合物及びＯＬＥＤの電流効率が改善された正孔輸送体、有機電子デバイスの提供。【解決手段】下記式によって例示される化合物。2019026602.tif 000166【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
2019026602.tif 000104
式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にＣ（Ｒａ）であり、前記２つの（Ｒａ）は同一または異なり；Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立にＣ（Ｒｂ）であり、前記２つの（Ｒｂ）は同一または異なり；前記２つの（Ｒａ）は互いに連結してアリール環を形成し、前記２つの（Ｒｂ）は互いに連結して酸素含有ヘテロアリール環、硫黄含有ヘテロアリール環または多環式芳香環を形成し、
式中、Ｙ１およびＹ２は同一または異なり；Ｙ１およびＹ２はそれぞれＮＲ’Ｒ’’で表され；Ｒ’およびＲ’’は同一または異なり；Ｒ’およびＲ’’の少なくとも１つはアリール基であり、
式中、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の炭素原子を有するアリール基、３〜６０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜４０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、
式中、ｌは１〜４の整数であり；ｍは０〜４の整数であり；ｎ１は０〜３の整数であり；ｎ２は０〜４の整数であり；ｎ３は０〜４の整数であり；ｎ１およびｌの合計は４以下であり；ｎ２およびｍの合計は４以下である。
【請求項２】
前記化合物は、以下の式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−ＶＩ）で表される、請求項１に記載の化合物：
【化２】
2019026602.tif 000105
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立にＣ（Ｒｃ）であり、前記２つの（Ｒｃ）は同一または異なり、前記２つの（Ｒｃ）は互いに連結して酸素含有ヘテロアリール環に含まれる芳香族構造を形成する。
【請求項３】
前記化合物は、以下の式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＶＩ）で表される、請求項１に記載の化合物：
【化３】
2019026602.tif 000106
式中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立にＣ（Ｒｄ）であり、前記２つの（Ｒｄ）は同一または異なり、前記２つの（Ｒｄ）は互いに連結して、硫黄含有ヘテロアリール環に含まれる芳香族構造を形成する。
【請求項４】
前記化合物は、以下の式（ＩＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩＩ−ＸＶＩＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2019026602.tif 000107
2019026602.tif 000108
2019026602.tif 000109
【請求項５】
式（Ｉ）のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立に、以下からなる群から選択される化合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物：
【化５】
2019026602.tif 000110
2019026602.tif 000111
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、３〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜３０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜３０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、
式中、ｐは０〜５の整数であり；ｎは０〜４の整数であり；ｑは０〜３の整数である。
【請求項６】
前記化合物は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化６】
2019026602.tif 000112
2019026602.tif 000113
2019026602.tif 000114
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2019026602.tif 000162
2019026602.tif 000163
2019026602.tif 000164
2019026602.tif 000165
【請求項７】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された有機層とを含み、前記有機層が請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスに関し、より詳しくは、正孔輸送体としての新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の進歩に伴って、有機材料を利用する様々な有機電子デバイスが精力的に開発されてきた。有機電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）、有機フォトトランジスタ、有機光起電性セル、および有機光検出器が挙げられる。
【０００３】
ＯＬＥＤは、最初に、真空蒸着法によってＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙによって発明され提案された。Ｋｏｄａｋ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｒ．Ｃｈｉｎｇ  ＴａｎｇおよびＳｔｅｖｅｎ  Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅは、有機芳香族ジアミンの正孔輸送層が上部に形成された透明なインジウムスズオキシドガラス（ＩＴＯガラスと略記）上にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３と略記）などの電子輸送材料を堆積させ、続いて電子輸送層上に金属電極を堆積させてＯＬＥＤの製作を完了させた。ＯＬＥＤは、高速応答速度、軽量、小型、広視野角、高輝度、高コントラスト比、バックライト不要、および低消費電力などの多くの利点のために、多くの注目を集めている。しかしながら、ＯＬＥＤは依然として低効率、短寿命などの問題を抱えている。
【０００４】
低効率という問題を克服するための手法の１つは、いくつかの中間層をカソードとアノードとの間に介在させることである。図１を参照すると、改質ＯＬＥＤ１は、基板１１、アノード１２、正孔注入層１３（ＨＩＬと略記：Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層１４（ＨＴＬと略記：Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、発光層１５（ＥＬと略記：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、電子輸送層１６（ＥＴＬと略記：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、電子注入層１７（ＥＩＬと略記：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）およびカソード１８を順にスタックした構造を有し得る。アノード１２とカソード１８との間に電圧が印加されると、アノード１２から注入された正孔はＨＩＬおよびＨＴＬを介してＥＬに移動し、カソード１８から注入された電子はＥＩＬおよびＥＴＬを介してＥＬに移動する。ＥＬ中で電子と正孔とが再結合して励起子が生成され、それによって励起子が励起状態から基底状態に減衰すると光が放出される。
【０００５】
別の手法は、電子ブロッキング能力を示すようにＨＴＬの材料を変更することである。従来の正孔輸送材料の例としては、Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）またはＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の正孔輸送材料を用いても、依然としてＯＬＥＤの電流効率を改善する必要がある。従って、本発明は、従来技術における問題を軽減または回避するための新規化合物を提供する。
【０００７】
本発明の目的は、有機電子デバイスに有用な新規化合物を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、有機電子デバイスの効率を向上させるために、新規化合物を用いた有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明は、以下の式（Ｉ）で表される新規化合物を提供する。
【００１０】
【化１】
2019026602.tif 000002
【００１１】
式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にＣ（Ｒａ）であり、２つの（Ｒａ）は同一または異なり、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立にＣ（Ｒｂ）であり、２つの（Ｒｂ）は同一または異なり、２つの（Ｒａ）が互いに連結してアリール環を形成し、２つの（Ｒｂ）が互いに連結して酸素含有ヘテロアリール環、硫黄含有ヘテロアリール環または多環式芳香環を形成し；
式中、Ｙ１およびＹ２は同一または異なり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれＮＲ’Ｒ’’で表され、Ｒ’およびＲ’’は同一または異なり、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも１つはアリール基であり；
式中、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の炭素原子を有するアリール基、３〜６０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜４０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され；
式中、ｌは１〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ２は０〜４の整数であり、ｎ３は０〜４の整数であり、ｎ１およびｌの合計は４以下であり、ｎ２およびｍの合計は４以下である。
【００１２】
好ましくはＺ１〜Ｚ３は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜１２個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜１２個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択される。
【００１３】
好ましくは、酸素含有ヘテロアリール環は、少なくとも１つのフラン基を含む。
【００１４】
例えば、化合物は、以下の式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−ＶＩ）のいずれか１つで表される。
【００１５】
【化２】
2019026602.tif 000003
【００１６】
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立にＣ（Ｒｃ）であり、２つの（Ｒｃ）は同一または異なり、２つの（Ｒｃ）はＡ１とＡ２の二重結合と共に互いに連結して酸素含有ヘテロアリール環に含まれる芳香族構造を形成する。
【００１７】
好ましくは、２つの結合したＣ（Ｒｃ）並びにＡ１およびＡ２の二重結合によって形成された、酸素含有ヘテロアリール環に含まれる芳香族構造は、置換または無置換の６〜２０員の炭素環状構造であってもよく、例えば置換または無置換のベンゼン構造であってもよいが、これらに限定されない。６〜２０員の炭素環状構造の置換基としては、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよいが、これらに限定されない。
【００１８】
好ましくは、硫黄含有ヘテロアリール環は、少なくとも１つのチオフラン基を含む。
【００１９】
例えば、化合物は、以下の式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＶＩ）のいずれか１つで表される。
【００２０】
【化３】
2019026602.tif 000004
【００２１】
式中、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にＣ（Ｒｄ）であり、２つの（Ｒｄ）は同一または異なり、２つの（Ｒｄ）はＡ３およびＡ４の二重結合と共に互いに連結して、硫黄含有ヘテロアリール環に含有される芳香族構造を形成する。
【００２２】
好ましくは、２つの結合したＣ（Ｒｄ）並びにＡ３およびＡ４の二重結合によって形成された、硫黄含有ヘテロアリール環に含まれる芳香族構造は、置換または無置換の６〜２０員の炭素環状構造であってもよく、例えば置換または無置換のベンゼン構造であってもよいが、これらに限定されない。６〜２０員の炭素環状構造の置換基としては、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよいが、これらに限定されない。
【００２３】
好ましくは、２つの連結したＣ（Ｒｂ）並びにＸ３およびＸ４の二重結合によって形成される多環式芳香族環は、ベンゼン環、ジメチルフルオレン、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、ペリレン環、ペンタセン環、ベンゾピレン環、コランヌレン環、ベンゾペリレン環、コロネン環、オバレン環、ベンゾフルオレン環、インデン環、フルオランテン環およびベンゾフルオランテン環からなる群から選択される。
【００２４】
例えば、化合物は、以下の式（ＩＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩＩ−ＸＶＩＩＩ）のいずれか１つで表される。
【００２５】
【化４】
2019026602.tif 000005
2019026602.tif 000006
2019026602.tif 000007
【００２６】
好ましくは、２つの連結したＣ（Ｒａ）並びにＸ１およびＸ２の二重結合により形成されるアリール環は、置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のジメチルフルオレン、置換または無置換のナフタレン環、置換または無置換アントラセン環、置換または無置換のフェナントレン環、置換または無置換のテトラセン環、置換または無置換のクリセン環、置換または無置換のトリフェニレン環、置換または無置換のピレン環、置換または無置換のペリレン環、置換または無置換のペンタセン環、置換または無置換のベンゾピレン環、置換または無置換のコランニュレン環、置換または無置換のベンゾペリレン環、置換または無置換のコロネン環、置換または無置換のオバレン環、置換または無置換のベンゾフルオレン環、置換または無置換のインデン環、置換または無置換のフルオランテン環、および置換または無置換のベンゾフルオランテン環からなる群から選択される。
【００２７】
好ましくは、２つの連結したＣ（Ｒａ）並びにＸ１およびＸ２の二重結合によって形成されるアリール環は、置換または無置換の６〜６０員のアリール環である。６〜６０員の炭素環の置換基は、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよいが、これらに限定されない。
【００２８】
好ましくは、Ｙ１および／またはＹ２に含まれるＲ’はアリール基であり、Ｙ１および／またはＹ２に含まれるＲ’’は、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および６〜６０個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される。
【００２９】
より好ましくは、Ｙ１および／またはＹ２に含まれるＲ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、６〜６０個の炭素原子を有するアリール基であってもよい。Ｒ’のアリール基およびＲ’’のアリール基は、同一または異なっていてもよい。
【００３０】
Ｙ１および／またはＹ２に含まれるＲ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および６〜６０個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される。
【００３１】
さらに、Ｙ１および／またはＹ２に含まれるＲ’およびＲ’’は互いに連結して結合して芳香族環構造を形成できる。
【００３２】
好ましくは、式（Ｉ）中のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立に、以下からなる群から選択される。
【００３３】
【化５】
2019026602.tif 000008
2019026602.tif 000009
【００３４】
式中、＊は結合位置を表し；
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜１２個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜１２個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され；
式中、ｐは０〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数である。
【００３５】
好ましくは、式（Ｉ）はまた、炭素原子の通し番号で示された以下の式（Ｉ’）によって表されてもよい。
【００３６】
【化６】
2019026602.tif 000010
【００３７】
式中、Ｙ１は２＊炭素原子または３＊炭素原子に結合していてもよく、Ｙ２は６＊炭素原子または７＊炭素原子に結合していてもよい。ｌが２である場合、２つの（Ｙ１）は２＊および３＊炭素原子の両方に結合していてもよい。ｍが２である場合、２つの（Ｙ２）は、６＊および７＊炭素原子の両方に結合していてもよい。
【００３８】
好ましくは、化合物は、以下からなる群から選択される。
【００３９】
【化７】
2019026602.tif 000011
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【００４０】
本発明によれば、式（Ｉ）中のＺ３は、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、および２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択される。
【００４１】
本発明はまた、第１の電極、第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に配置された有機層を含む有機電子デバイスを提供する。有機層は、上記に記載される新規化合物を含む。
【００４２】
好ましくは、有機電子デバイスは、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。より好ましくは、本発明の新規化合物は、正孔輸送層または電子ブロッキング層の材料として使用されてもよい。
【００４３】
具体的に、有機発光デバイスは、
第１電極上に形成された正孔注入層、
正孔注入層上に形成された正孔輸送層、
正孔輸送層上に形成された発光層、
発光層上に形成された電子輸送層、
電子輸送層と第２電極との間に形成された電子注入層、を含んでいてもよい。
【００４４】
一実施形態では、有機層は、正孔輸送層であってもよく、すなわち、正孔輸送層は、上述の新規化合物を含む。
【００４５】
好ましくは、正孔注入層は２層構造であってもよく、すなわち、ＯＬＥＤは第１正孔注入層および第１電極と正孔輸送層との間に配置された第２正孔注入層を含む。
【００４６】
好ましくは、正孔輸送層は２層構造であってもよく、すなわち、ＯＬＥＤは、第１正孔輸送層および２層の正孔注入層と発光層との間に配置された第２正孔輸送層を含む。
【００４７】
好ましくは、電子輸送層は、例えば、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム；および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）で作製できるが、これらに限定されない。
【００４８】
好ましくは、ＯＬＥＤは、発光層から電子輸送層への正孔のオーバフローをブロッキングするために、電子輸送層と発光層との間に形成された正孔ブロッキング層を含む。この正孔ブロッキング層は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）または２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−１，４−（ビス−フタルイミド）（ＴＭＰＰ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。
【００４９】
好ましくは、ＯＬＥＤは、発光層から正孔輸送層への電子のオーバフローをブロッキングするために、正孔輸送層と発光層との間に形成された電子ブロッキング層を含む。この電子ブロッキング層は、９，９’−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−９Ｈ−カルバゾール（ＣＢＰ）または４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。さらに別の実施形態では、有機層は電子ブロッキング層であってもよい、すなわち、電子ブロッキング層は上述の新規化合物を含む。
【００５０】
このような正孔ブロッキング層および／または電子ブロッキング層がＯＬＥＤに存在する場合、ＯＬＥＤは、典型的なＯＬＥＤに比べて高い発光効率を有する。
【００５１】
前記第１および第２の正孔輸送層は、化合物１〜１７のような新規化合物から作製される。新規化合物を正孔輸送材料として使用するＯＬＥＤは、正孔輸送材料として、Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）；またはＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）のような既知の正孔輸送材料を用いる市販のＯＬＥＤに比べて改善された効率を有することができる。
【００５２】
前記正孔注入層は、例えば、ポリアニリンまたはポリエチレンジオキシチオフェンから作製されてもよいが、これに限定されない。
【００５３】
前記発光層は、ホストとドーパントとを含む発光材料から作製できる。発光材料のホストは、例えば、９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセンであるが、これに限定されない。
【００５４】
赤色ＯＬＥＤの場合、発光材料のドーパントは、例えば、キノリン配位子、イソキノリン配位子またはペリフランテン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これに限定されない。緑色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、例えば、ジアミノフルオレン；ジアミノアントラセン；またはフェニルピリジン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。青色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、例えば、ジアミノフルオレン；ジアミノアントラセン；ジアミノピレン；またはフェニルピリジン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。発光層の様々なホスト材料を用いて、ＯＬＥＤは赤色、緑色または青色の光を放射することができる。
【００５５】
前記電子注入層は、電子注入材料、例えば、（８−オキシドナフタレン−１−イル）リチウム（ＩＩ）で作製されてもよいが、これに限定されない。
【００５６】
前記第１の電極は、例えば、インジウムドープスズオキシド電極であるが、これに限定されない。
【００５７】
前記第２電極は、前記第１電極の仕事関数よりも低い仕事関数を有する。第２の電極は、例えば、アルミニウム電極、インジウム電極、またはマグネシウム電極であるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からさらに明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＯＬＥＤの模式的な断面図を示す。
【図２−１８】それぞれ化合物１〜１７の１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以降、当業者は、以下の実施例から、本発明に従う新規化合物およびそれを用いた有機発光デバイスの利点および効果を容易に実現することができる。本明細書で提案された説明は、例示の目的のためだけの単なる好ましい例であり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を実施または適用するために、様々な修正および変更を行うことができる。
【００６１】
中間体Ａ１の合成
新規化合物の調製に用いた中間体Ａ１は以下の工程により合成した。中間体Ａ１の合成経路をスキームＡ１に要約した。
【００６２】
【化８】
2019026602.tif 000069
【００６３】
工程１：中間体Ａ１−１の合成
四塩化炭素（ＣＣｌ４）（４３０ｍｌ）中の３−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（８６ｇ、１．０当量）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１０６ｇ、２当量）、ベンジルペルオキシド（０．７ｇ、０．０１当量）の混合物を８５℃に加熱した。反応を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）でモニターした。反応終了後、沈殿物を濾過により分離し、ＣＨ３ＯＨで洗浄し、これを次いで再結晶で精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、白色の固体生成物が１２３ｇの量および収率９２．３％で得られた。
【００６４】
この固体生成物は、電解脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）法によって中間体Ａ１−１と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１５Ｈ９Ｂｒ３Ｏ：理論値４４４．９４および観測値４４４．９４。
【００６５】
工程２：中間体Ａ１−２の合成
得られた中間体Ａ１−１（１１６．０ｇ、１．０当量）を９６０ｍｌのフラン／ＴＨＦ（ｖ／ｖ＝２／１）に溶解し、反応生成物を０℃に冷却し、次いでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯ−ｔ−Ｂｕ）（８７．８ｇ、３．０当量）で処理した。反応生成物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温でさらに１２時間撹拌した。ＤＩ水でクエンチし、有機層を溶媒抽出操作によって回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で蒸留によって有機層から溶媒を除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、淡黄色の固体生成物が４６．８ｇの量および収率５１．１％で得られた。
【００６６】
ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ａ１−２と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ１９Ｈ１１ＢｒＯ２：理論値３５１．１９および観測値３５１．１９。
【００６７】
工程３：中間体Ａ１−３の合成
５３５ｍｌの酢酸エチル（ＥＡ）中の中間体Ａ１−２（５３．５ｇ、１．０当量）および５％Ｐｄ／Ｃ（８．１ｇ、０．０２５当量）の懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気（Ｈ２）下で３時間〜６時間撹拌した。得られた混合物をセライトパッドで濾過し、ＥＡで洗浄し、濾液を減圧下で濃縮して、黄色固体生成物１００ｇ（１００％）を得た。
【００６８】
ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ａ１−３と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ１９Ｈ１３ＢｒＯ２：理論値３５３．２１および観測値３５３．２１。中間体Ａ１−３は、さらに精製することなく以下の工程で直接使用することができる。
【００６９】
工程４：中間体Ａ１−４の合成
５３０ｍｌのトルエン中の中間体Ａ１−３（５３ｇ、１．０当量）およびｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（５７ｇ、２．０当量）を１２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を水、ブライン（塩水）で洗浄し、続いて無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次いで、得られた溶液を減圧下で濃縮し、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（１：１ｖ／ｖ）を用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製して、淡黄色固体生成物を４６．０ｇの量および９１．５％の収率で得た。
【００７０】
ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ａ１と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ１９Ｈ１１ＢｒＯ：理論値３３５．１９および観測値３３５．１９。
【００７１】
中間体Ａ２の合成
新規化合物を調製するために使用される中間体Ａ２は、出発物質３−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オンを２−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（ＣＡＳ番号１９８７０７−８２−３）に置き換えた以外は、工程１から４を通して中間体Ａ１と同様の方法で合成した。中間体Ａ２の合成経路をスキームＡ２に要約した。すべての中間体を上記の方法に従って分析し、その結果を表１に列挙した。
【００７２】
【化９】
2019026602.tif 000070
【００７３】
中間体Ａ３の合成
新規化合物を調製するために使用される中間体Ａ３は、出発物質３−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オンを３，７−ジブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（ＣＡＳ番号２２６９４６−２０−９）に置き換えた以外は、工程１から４を通して中間体Ａ１と同様の方法で合成した。中間体Ａ３の合成経路をスキームＡ３に要約した。すべての中間体を上記のように分析し、その結果を表１に列挙した。
【００７４】
【化１０】
2019026602.tif 000071
【００７５】
【表１】
2019026602.tif 000072
【００７６】
中間体Ａ１〜Ａ３の変更
中間体Ａ１〜Ａ３に加えて、当業者は他の出発物質を採用し、スキームＡ１〜Ａ３と同様の反応機構により他の所望の中間体を首尾よく合成することができる。中間体Ａ１〜Ａ３の適用可能な変更は、例えば、以下の中間体Ａ４〜Ａ１５であってもよいが、これらに限定されない。
【００７７】
【化１１】
2019026602.tif 000073
【００７８】
中間体Ｂ１〜Ｂ８の合成
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンおよびアリールボロン酸（反応体Ａ）を反応させることにより中間体Ｂ１〜Ｂ８を合成した。中間体Ｂの一般合成経路をスキームＢ１に要約した。以下のスキームＢ１において、「反応体Ａ」は、表２に列挙された反応体Ａ１〜Ａ８のいずれか１つであってもよく、反応体ＡにおけるＲＨＲは、フラン基またはチオフラン基を含むヘテロアリール環である。「中間体Ｂ」は、表２に列挙される中間体Ｂ１〜Ｂ８のいずれか１つであってもよい。
【００７９】
【化１２】
2019026602.tif 000074
【００８０】
スキームＢ１によれば、中間体Ｂ１〜Ｂ８のそれぞれは以下のような工程によって合成された。
【００８１】
水およびトルエンを、凝集器およびアルゴン流を備えた丸底フラスコに注ぎ、アルゴンでバブリングした。炭酸カリウム（１．５当量）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１．０当量）、反応体Ａ（１．０５当量）、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｍ−トリル）３）（０．０４当量）およびＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０１当量）を混合物に添加し、６５℃で５時間油浴中で加熱した。反応混合物を室温に冷却し、トルエンを蒸発させ、水およびＥＡを添加した。層を分離し、水層をＥＡで２回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させて黄色油状物を得た。黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶液離剤：ヘプタン中３０％ＥＡ）を用いてさらに精製し、中間体Ｂを得た。すべての中間体を上記の方法に従って分析し、結果を表２に列挙した。
【００８２】
中間体Ｂ９〜Ｂ１２の合成
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンおよびアリールボロン酸（反応体Ａ）を反応させることにより中間体Ｂ９〜Ｂ１２を合成した。中間体Ｂ９〜Ｂ１２の一般的な合成経路をスキームＢ２に要約した。以下のスキームＢ２において、「反応体Ａ」は、表２に列挙された反応体Ａ９〜Ａ１２のいずれか１つであってもよく、反応体ＡにおけるＲＰＡは、多環式芳香族基である。「中間体Ｂ」は、表２に列挙される中間体Ｂ９〜Ｂ１２のいずれか１つであってもよい。
【００８３】
【化１３】
2019026602.tif 000075
【００８４】
スキームＢ２によれば、中間体Ｂ９〜Ｂ１２のそれぞれは、以下のような工程によって合成された。
【００８５】
１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１．０当量）、反応体Ａ（１．２当量）、炭酸カリウム（３．０当量）、２００ｍｌのトルエン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｍ−トリル）３）（０．０６当量）およびＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０１５当量）を混合し、８０℃で１２時間攪拌した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液およびＥＡで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで活性炭で処理した後、シリカゲルで濾過した。濾液を減圧濃縮して調製された固体をヘキサンに懸濁させた後、この懸濁液を再度濾過し、ヘキサンで洗浄して中間体Ｂを得た。すべての中間体を上記に記載される方法に従って分析し、その結果を表２に列挙した。
【００８６】
【表２】
2019026602.tif 000076
2019026602.tif 000077
2019026602.tif 000078
【００８７】
中間体Ｂ１３の合成
スキームＢ１およびＢ２に加えて、中間体Ｂの別の合成経路をスキームＢ３に要約した。
【００８８】
【化１４】
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【００８９】
工程１：ｏ−（フェニルエチニル）ベンズアルデヒドの合成
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３（１９），５６３２を参照して、２−ブロモベンズアルデヒド（１当量、ＣＡＳ番号６６３０−３３−７）、ＣｕＩ（０．０２５当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０５当量）、Ｅｔ３Ｎ（０．６ｍｌ）、およびエチニルベンゼン（１．２当量、ＣＡＳ番号５３６−７４−３）を、アルゴン下、無水ＤＭＦ（２−ブロモベンズアルデヒドに対して１．０Ｍ）中のキノリン（１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に添加した。混合物を室温で撹拌し、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）でモニターした。真空下で蒸発させた後、粗混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、ｏ−（フェニルエチニル）ベンズアルデヒドを得た。
【００９０】
工程２：中間体Ｂ１３（２−ブロモ−３−フェニルナフタレン）の合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，１２５（３６），１０９２１を参照して、１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）中のｏ−（フェニルエチニル）ベンズアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ、ＣＡＳ番号５９０４６−７２−９）およびＣｕ（ＯＴｆ）２（５ｍｏｌ％）の混合物を、（ブロモエチニル）ベンゼン（０．６ｍｍｏｌ、ＣＡＳ番号９３２−８７−６）およびＣＦ２ＨＣＯ２Ｈ（０．５ｍｍｏｌ）と共に室温にてＮ２雰囲気下で連続的に添加した。得られた混合物を１００℃で１５分間撹拌し、次いで室温に冷却した。ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液を添加し、混合物をエーテルで３回抽出した。合わせた抽出物をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて粗生成物を残し、これを溶離剤としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して２−ブロモ−３−フェニルナフタレン（０．４３ｍｍｏｌ）を収率８６％で得た。
【００９１】
中間体Ｂ１〜Ｂ１３の変更
中間体Ｂ１〜Ｂ１２に加えて、当業者は、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン以外のいずれかのジハロベンゼンおよび反応体Ａ１〜Ａ１２以外のいずれかのアリールボロン酸を採用して、スキームＢ１またはスキームＢ２と同様の反応機構を介して他の所望の中間体Ｂを首尾良く合成することができる。同様に、当業者は、スキームＢ３と同様の反応機構によって、他の所望の中間体Ｂも合成することができる。
【００９２】
中間体Ｃの合成
上述の中間体Ｂ１〜Ｂ１３をさらに用いて中間体Ｃを合成した。中間体Ｃの一般的な合成経路をスキームＣに要約した。以下のスキームＣにおいて、「中間体Ａ」は上述の中間体Ａ１〜Ａ３のいずれか１つであってもよく、「中間体Ｂ」は、上述の中間体Ｂ１〜Ｂ１３のいずれか１つであってもよく、「中間体Ｃ」は、表３に示す中間体Ｃ１〜Ｃ２９のいずれか１つであってもよい。中間体Ｃ１〜Ｃ２９はそれぞれ以下の工程で合成した。
【００９３】
【化１５】
2019026602.tif 000080
【００９４】
工程１：アルコール中間体の合成
１．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）のマグネシウムを２００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ロータリーポンプで減圧しながら０．５時間攪拌した。次に、５．０ｍｌのジエチルエーテルおよび１滴のジブロモエタンを窒素気流下で添加した。中間体Ｂ（５０ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を、この混合物に還流を維持したペースで滴下した。滴下終了後、反応混合物を４０℃で３時間加熱してグリニャール試薬とした。上述の中間体Ａ（４５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した後、４０ｍｌのジエチルエーテルをフラスコに添加した。この溶液に、合成したグリニャール試薬を滴下し、滴下終了後、溶液を５０℃で３時間還流した後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、水層を酢酸エチルで抽出した。抽出液および有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引濾過し、濾液を濃縮して「アルコール中間体」の淡黄色粉末状固体を得た。
【００９５】
アルコール中間体は、さらに精製することなく、工程２において直接使用することができた。異なる中間体Ａを中間体Ｂと反応させることによって合成した各アルコール中間体をＦＤ−ＭＳにより同定した。各アルコール中間体の化学構造を表３に列挙した。
【００９６】
工程２：中間体Ｃの合成
９３ｍｍｏｌの工程１で得られたアルコール中間体、９００ｍｌの酢酸、および０．５ｍｌのＨＣｌを添加し、混合物を１１０℃で６時間攪拌した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残った物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ｃを得た。
【００９７】
異なるアルコール中間体から得られた中間体Ｃ１〜Ｃ２９をＦＤ−ＭＳによって同定した。中間体Ｃ１〜Ｃ２９の化学構造を表３に列挙した。
【００９８】
【表３】
2019026602.tif 000081
2019026602.tif 000082
2019026602.tif 000083
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【００９９】
中間体Ｃ１〜Ｃ２９の変更
当業者は、中間体Ｃ１〜Ｃ２９に加えて、中間体Ａ１〜Ａ３以外のいずれかの中間体Ａおよび中間体Ｂ１〜Ｂ１３以外のいずれかの中間体Ｂを採用して、スキームＣと同様の反応機構により他の所望の中間体Ｃを首尾よく合成することができる。
【０１００】
新規化合物の合成
中間体Ｃ１〜Ｃ２９のそれぞれを種々の反応体と反応させて、種々の特許請求された新規化合物を合成することができた。特許請求された新規化合物の一般的な合成経路をスキームＩに要約した。以下のスキームＩにおいて、「中間体Ｂ」は表４に列挙された反応体Ｂ１〜Ｂ５のいずれか１つであってもよく、「中間体Ｃ」は上述の中間体Ｃ１〜Ｃ２９のいずれか１つであってもよい。化合物はそれぞれ以下の工程で合成した。
【０１０１】
【化１６】
2019026602.tif 000089
【０１０２】
【表４】
2019026602.tif 000090
【０１０３】
反応体Ｂ１〜Ｂ５を用いて新規化合物を調製した。そのうち、反応体Ｂ１〜Ｂ２の反応体は、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａから購入し、ＣＡＳ番号を表４に列挙した。さらに、反応体Ｂ３〜Ｂ５は以下のスキームＩ−Ｉにより合成した。
【０１０４】
反応体Ｂ３〜Ｂ５の合成
反応体Ｂ３〜Ｂ５は、スキームＩ−Ｉによって合成した。反応体Ｂ３〜Ｂ５は、上記スキームＩ−Ｉに従って調製することができる。反応体Ｂ３〜Ｂ５を調製するための出発物質Ａｒ１−ＮＨ２（アリールアミン）およびＢｒ−Ａｒ２（アリールブロミド）を以下の表５に列挙する。
【０１０５】
【化１７】
2019026602.tif 000091
【０１０６】
アリールブロミド（１．０当量）、アリールアミン（１．０５当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１当量）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）（０．０４当量）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５当量）およびトルエンの混合物を圧力管に入れ、８０℃で１２時間、Ｎ２雰囲気下で加熱した。反応完了後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液を６０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機抽出物をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮すると黄色の固体が残った。さらに、粗生成物を、溶離剤としてヘキサン／ジクロロメタン混合物（２：１ｖ／ｖ）を用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製した。得られた生成物、すなわち反応体Ｂ３〜Ｂ５の分析データを以下の表５に列挙する。
【０１０７】
【表５】
2019026602.tif 000092
【０１０８】
中間体Ｃ（１．０当量）および反応体Ｂ（２．１当量）をトルエン（１０５ｍｌ）中に溶解させ、Ｎ２で飽和させた。Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０２ｇ、０．００５当量）、キシレン中の１０％（ｗ／ｗ）Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３およびＮａＯ−ｔ−Ｂｕ（５．２４ｇ、３．０当量）を連続して溶液に添加し、８０℃で１２時間加熱した。得られた懸濁液にＤＩ水（２０ｍｌ）を注ぎ、混合溶液を３０分間攪拌した。その後、混合溶液を吸引濾過して固体を得た。次いで、固体をＨ２Ｏおよびメタノールで洗浄し、トルエンで再結晶（３回）して、特許請求された新規化合物の白色固体を得た。
【０１０９】
化合物１〜１７を合成するために採用した反応体Ｂおよび中間体Ｃを表６に示した。化合物１〜１７をＨ１−ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳで同定し、化合物１〜１７それぞれの化学構造、収率、化学式および質量も表６に列挙した。化合物１〜１７を例として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２〜１８に示した。
【０１１０】
【表６】
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2019026602.tif 000094
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【０１１１】
化合物１〜１７の変更
化合物１〜１７に加えて、当業者は、スキームＩと同様の反応機構を介して、いずれかの中間体Ｃをいずれかの反応体Ｂと反応させて、他の所望の特許請求された新規化合物を合成することができる。
【０１１２】
ＯＬＥＤデバイスの調製
ＩＴＯ層を１５００Åの厚さでコーティングしたガラス基板を、洗浄剤を溶解した蒸留水に入れ、超音波洗浄した。洗浄剤はＦｉｓｃｈｅｒ社の製品であり、蒸留水はフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社）で２回濾過した蒸留水であった。ＩＴＯ層を３０分間洗浄した後、蒸留水で２回１０分間超音波洗浄した。洗浄終了後、ガラス基板をイソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶媒で超音波洗浄し、次いで乾燥させた後、プラズマ清浄装置に搬送した。次いで、基板を酸素プラズマで５分間清浄し、次いで真空蒸発器に移した。
【０１１３】
その後、ＩＴＯ基板上に種々の有機材料および金属材料を順次堆積させて、実施例１〜４３のＯＬＥＤデバイスを得た。堆積中の真空度は、１×１０−６〜３×１０−７ｔｏｒｒに維持した。ここで、ＩＴＯ基板には、第１正孔注入層（ＨＩＬ−１）、第２正孔注入層（ＨＩＬ−２）、第１正孔輸送層（ＨＴＬ−１）、第２正孔輸送層（ＨＴＬ−２）、青色／緑色／赤色発光層（ＢＥＬ／ＧＥＬ／ＲＥＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）およびカソード（Ｃｔｈｄ）を堆積させた。
【０１１４】
ここで、ＨＡＴは、ＨＩＬ−１およびＨＩＤを形成するための材料であり、ＨＩ−２は、ＨＩＬ−２を形成するための材料であり、ＨＴ−１、ＨＴ−１’および本発明の新規化合物はＨＴＬ−１を形成するための材料であり、ＨＴ−２、ＨＴ−２’および本発明の新規化合物はＨＴＬ−２を形成するための材料であり、従来のＥＴはＥＴＬを形成するための材料であり、Ｌｉｑは、ＥＴＤおよびＥＩＬを形成するための材料であった。ＲＨ、ＧＨおよびＢＨはそれぞれＲＥＬ、ＧＥＬおよびＢＥＬを形成するためのホスト材料であり、ＲＤ、ＧＤおよびＢＤはそれぞれ、ＲＥＬ、ＧＥＬおよびＢＥＬを形成するためのドーパントであった。上述の市販材料の詳細な化学構造を表７に示し、本発明の新規化合物を表６に列挙した。
【０１１５】
【表７】
2019026602.tif 000098
【０１１６】
赤色ＯＬＥＤデバイスの調製
赤色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表８に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、赤色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さもまた表８に列挙した。
【０１１７】
【表８】
2019026602.tif 000099
【０１１８】
緑色ＯＬＥＤデバイスの調製
緑色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表９に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、緑色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さも表９に列挙した。
【０１１９】
【表９】
2019026602.tif 000100
【０１２０】
青色ＯＬＥＤデバイスの調製
青色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表１０に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、青色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さもまた表１０に列挙した。
【０１２１】
【表１０】
2019026602.tif 000101
【０１２２】
ＯＬＥＤデバイスの性能
ＯＬＥＤデバイスの性能を評価するために、赤色、緑色および青色ＯＬＥＤデバイスを、光度計としてのＰＲ６５０および電源としてのＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００によって測定した。色座標（ｘ，ｙ）は、ＣＩＥ色度スケール（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，１９３１）に従って決定した。結果を表１１に示した。青色および赤色ＯＬＥＤデバイスについては、データを１０００ｎｉｔで収集した。緑色ＯＬＥＤデバイスについては、データを３０００ｎｉｔで収集した。実施例１〜４３および比較例１〜４のＨＴＬの材料、色およびＣＩＥのデータ、駆動電圧および電流効率を表１１に列挙した。
【０１２３】
【表１１】
2019026602.tif 000102
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【０１２４】
この結果に基づいて、市販の電子輸送材料と比較して、正孔輸送材料として本発明の新規化合物１〜１７を採用したことにより、駆動電圧を低減し、赤色、緑色または青色ＯＬＥＤの電流効率を改善することができる。このことは、本発明の新規化合物が任意のカラーＯＬＥＤのための正孔輸送材料として適切であり、これを使用するＯＬＥＤが低い駆動電圧および改善された電流効率を有することを可能にすることを実証した。
【０１２５】
本発明の多くの特徴および利点が、本発明の構造および機能の詳細と共にに前述の説明に記載されているが、本開示は例示的なものに過ぎない。添付の特許請求の範囲が表現されている用語の広範な一般的意味によって示されるように完全な範囲において、詳細、特に本発明の原理内の部分の形状、サイズ、および配置の問題において変更してもよい。
【図１】
2019026602.tif 000167
【図２】
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【図３】
2019026602.tif 000169
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019026602.tif 000173
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019026602.tif 000176
【図１１】
2019026602.tif 000177
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2019026602.tif 000181
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年11月21日(2018.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
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式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にＣ（Ｒａ）であり、前記２つの（Ｒａ）は同一または異なり；Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立にＣ（Ｒｂ）であり、前記２つの（Ｒｂ）は同一または異なり；前記２つの（Ｒａ）は互いに連結してベンゼン環を形成し、前記２つの（Ｒｂ）は互いに連結して酸素含有ヘテロアリール環、硫黄含有ヘテロアリール環または多環式芳香環を形成し、
前記２つの（Ｒｂ）が互いに連結して酸素含有ヘテロアリール環を形成する場合、前記化合物は以下の式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−ＶＩ）で表され、
【化２】
2019026602.tif 000186
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立にＣ（Ｒｃ）であり、前記２つの（Ｒｃ）は同一または異なり、前記２つの（Ｒｃ）は互いに連結して前記酸素含有ヘテロアリール環に含まれる芳香族構造を形成し、
前記２つの（Ｒｂ）が互いに連結して硫黄含有ヘテロアリール環を形成する場合、前記化合物は、以下の式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＶＩ）で表され、
【化３】
2019026602.tif 000187
式中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立にＣ（Ｒｄ）であり、前記２つの（Ｒｄ）は同一または異なり、前記２つの（Ｒｄ）は互いに連結して、前記硫黄含有ヘテロアリール環に含まれる芳香族構造を形成し、
前記２つの（Ｒｂ）が互いに連結して多環式芳香環を形成する場合、前記化合物は、以下の式（ＩＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩＩ−ＸＶＩＩＩ）で表され、
【化４】
2019026602.tif 000188
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2019026602.tif 000190
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、以下からなる群から選択され、
【化５】
2019026602.tif 000191
2019026602.tif 000192
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、３〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜３０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜３０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、
式中、ｐは０〜５の整数であり；ｎは０〜４の整数であり；ｑは０〜３の整数であり、
式中、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立に、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の炭素原子を有するアリール基、３〜６０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜４０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、
式中、ｌは１〜４の整数であり；ｍは０〜４の整数であり；ｎ１は０〜３の整数であり；ｎ２は０〜４の整数であり；ｎ３は０〜４の整数であり；ｎ１およびｌの合計は４以下であり；ｎ２およびｍの合計は４以下である。
【請求項２】
前記化合物は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化６】
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【請求項３】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された有機層とを含み、前記有機層が請求項１または２に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化３】
2019026602.tif 000238