(57)【要約】【課題】セメント組成物の粘性増大抑制効果を有すると共に、初期流動性、及び経時流動性に優れたセメント用添加剤を提供すること。【解決手段】本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（Ｉ）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（ＩＩ）、カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体由来の構造単位（ＩＩＩ）とを含み、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、前記構造単位（Ｉ）が４０〜８７質量％であり、前記構造単位（ＩＩ）が５〜３０質量％であり、前記構造単位（ＩＩＩ）が８〜３０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、
下記構造単位（Ｉ）、
下記構造単位（ＩＩ）、および
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体由来の構造単位（ＩＩＩ）を含み、
前記構造単位（Ｉ）、前記構造単位（ＩＩ）、及び前記構造単位（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、前記構造単位（Ｉ）が４０〜８７質量％であり、前記構造単位（ＩＩ）が５〜３０質量％であり、前記構造単位（ＩＩＩ）が８〜３０質量％である、セメント用添加剤。
【化１】
2019123648.tif 000012
（式（Ｉ）中、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表し、
Ｒ6は炭素数０〜５のアルキレン基を表し、
Ｒ1Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｍは、Ｒ1Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、５〜３００を表す。）
【化２】
2019123648.tif 000013
（式（ＩＩ）中、
Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2を表し（但し、Ｒ7〜Ｒ9のいずれか１つが−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2である）、
ｚは０〜２の整数であり、
Ｍ1、Ｍ2は、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、又は有機アミン基を表す。
【請求項２】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ8、及びＲ9のどちらか一方は、ＣＯＯＭ2である請求項１に記載のセメント用添加剤。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ6のアルキレン基の炭素数が１または２である請求項１または２に記載のセメント用添加剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、ｍが５〜１００である請求項１〜３のいずれかに記載のセメント用添加剤。
【請求項５】
前記構造体（ＩＩＩ）の由来となるカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである請求項１〜４のいずれかに記載のセメント用添加剤。
【請求項６】
セメント、水、及び請求項１〜５のいずれかに記載のセメント用添加剤を含む、セメント組成物。
【請求項７】
さらにセメント分散剤を含む、請求項６に記載のセメント組成物。
【請求項８】
前記分散剤がスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、及びリン酸系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント用添加剤、およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物には、セメント組成物の混練直後の流動性、混練後の経時における流動保持性、セメント組成物の硬化後の強度発現性などの特性の改善を目的として各種添加剤が含まれている。近年、より高強度、且つ高耐久性を有するコンクリート等の開発が進められており、単位水量の低減や水−セメント比の低減が課題となっている。また減水に伴ってセメント組成物の塑性粘度や降伏値などの粘性が上昇し、施工作業性が低下するという問題が生じる。そのためセメント組成物の粘性を低減させる添加剤として、従来からポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤などが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８８４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、特にセメント組成物には混練直後の粘性低減に加えて混練後、時間が経過しても所望の流動性および粘性を保持していることが求められているが、従来のセメント用添加剤は十分な効果を得るために添加量を増やす必要があり、コストが大幅に上昇するなどの問題が生じていた。
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、セメント組成物の混練直後の粘性低減だけでなく、混練後の経時における流動性および粘性にも優れたセメント用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決し得た本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、下記構造単位（Ｉ）、下記構造単位（ＩＩ）、およびカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体由来の構造単位（ＩＩＩ）を含み、前記構造単位（Ｉ）、前記構造単位（ＩＩ）、及び前記構造単位（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、前記構造単位（Ｉ）が４０〜８７質量％であり、前記構造単位（ＩＩ）が５〜３０質量％であり、前記構造単位（ＩＩＩ）が８〜３０質量％であることに要旨を有する。
【化１】
2019123648.tif 000002
（式（Ｉ）中、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表し、
Ｒ6は炭素数０〜５のアルキレン基を表し、
Ｒ1Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｍは、Ｒ1Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、５〜３００を表す。）
【化２】
2019123648.tif 000003
（式（ＩＩ）中、
Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2を表し（但し、Ｒ7〜Ｒ9のいずれか１つが−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2である）、
ｚは０〜２の整数であり、
Ｍ1、Ｍ2は、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、又は有機アミン基を表す。
【０００７】
本発明のセメント用添加剤は、（１）前記式（ＩＩ）中、Ｒ8、及びＲ9のどちらか一方は、ＣＯＯＭ2であること、（２）前記式（Ｉ）中、Ｒ6のアルキレン基の炭素数が１または２であること、（３）前記式（Ｉ）中、ｍが５〜１００であること、（４）前記構造単位（ＩＩＩ）の由来となるカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであることはいずれも好ましい実施態様である。
【０００８】
また本発明にはセメント、水、及び上記本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物が含まれる。さらにセメント分散剤を含むことも好ましく、前記分散剤がスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、及びリン酸系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント用添加剤は、セメント組成物の粘性低減とセメント組成物の流動性に優れた特性を有する。特に本発明のセメント用添加剤は、セメント組成物の混練直後、及び混練後の経時における粘性増大を抑制すると共に、セメント組成物の混練後の経時における流動性にも優れた特性を有する。以下、混練直後の粘性を「初期粘性」、経時における粘性を「経時粘性」、両者を合わせて単に「粘性」あるいは両者の効果を合わせて「粘性増大抑制」ということがある。また混練直後の流動性を「初期流動性」、経時における流動性を「経時流動性」、両者を合わせて単に「流動性」ということがある。本発明によれば、上記セメント用添加剤を含むセメント組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ロート流下時間を測定するための土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｆ５４１に準じたＪ１４ロートの概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１のモルタル混練直後のロート流下時間とモルタルフロー値の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１のモルタルを混練してから３０分経過後のロート流下時間とモルタルフロー値の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１のモルタルを混練してから６０分経過後のロート流下時間とモルタルフロー値の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中で「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。また「酸（塩）」とは、「酸および／またはその塩」を意味する。また「質量」、「重量」はそれぞれ「重量」、「質量」と読み替えてもよい。
【００１２】
（ポリカルボン酸系共重合体）
本発明のセメント用添加剤は、特定のポリカルボン酸系共重合体を含むものである。該特定のポリカルボン酸系共重合体を含有することで、セメント組成物の粘性増大抑制に優れた効果を奏すると共に、経時流動性にも優れた特性を有する。
【００１３】
本発明のセメント用添加剤には、下記構成を満足する本発明のポリカルボン酸系共重合体が含まれていれば上記効果を奏する。また本発明のセメント用添加剤に１種または２種以上の本発明のポリカルボン酸系共重合体が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ＩＩ）と、カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体由来の構造単位（ＩＩＩ）と、を含む。「単量体由来の構造単位」とは、単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、単量体の重合性炭素−炭素二重結合が単結合になった構造である。
【００１５】
（構造単位（Ｉ））
【００１６】
本発明のポリカルボン酸系共重合体中には、下記式で表される構造単位（Ｉ）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００１７】
【化３】
2019123648.tif 000004
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。
【００１９】
Ｒ6は炭素数０〜５のアルキレン基を表し、好ましい炭素数は０〜３、より好ましくは１、または２である。炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状、又は分岐鎖状のアルキレン基のいずれでもよい。Ｒ6は例えばメチレン、エタンジイル、プロパンジイル、メチルプロパンジイル、エチルプロパンジイル、ブタンジイル、メチルブタンジイル、ペンタンジイルが例示され、より好ましくはメチレン、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイルであり、更に好ましくはメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，４−ジイルである。
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒ1Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。オキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
【００２１】
Ｒ1Ｏとしては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が例示され、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。２以上の異なるＲ1Ｏ構造が存在する場合、Ｒ1Ｏの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態でもよい。なお、親水性と疎水性とのバランスを確保するため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。具体的には全オキシアルキレン基１００モル％に対して、オキシエチレン基が好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。アルキル基は、置換されたアルキル基であってもよいし、無置換のアルキル基であってもよい。炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよい。炭素数１〜１８のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００２３】
式（Ｉ）中、ｍは、Ｒ1Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、５〜３００である。ｍは好ましくは５〜１００、より好ましくは６〜９０、さらに好ましくは８〜８５、特に好ましくは１０〜８０である。ｍが上記範囲内であればセメント組成物の粘性増大抑制に有効であり、また流動性、特に経時流動性に優れた効果を発揮できる。なお、式（Ｉ）中、ｍで表されるオキシアルキレン基の「平均付加モル数」とは、共重合体１モル中の式（Ｉ）で示す構造単位１ユニットにおいて付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２４】
（構造単位（ＩＩ））
本発明のポリカルボン酸系共重合体には、下記式で表される構造単位（ＩＩ）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。構造単位（ＩＩ）は上記構造単位（Ｉ）、及び下記構造単位（ＩＩＩ）と組み合わせることでセメント組成物の粘性増大抑制に効果を発揮し、更に流動性の向上に寄与する。
【００２５】
【化４】
2019123648.tif 000005
【００２６】
式（ＩＩ）中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2であり（但し、Ｒ7〜Ｒ9のいずれか１つが−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2である）、好ましくはＲ8、及びＲ9のどちらか一方は、ＣＯＯＭ2である。
【００２７】
式（ＩＩ）中、ｚは０〜２の整数である。ｚは好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００２８】
式（ＩＩ）中、Ｍ1、Ｍ2は、同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、又は有機アミン基を表す。また−ＣＯＯＭ1は他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。
【００２９】
上記一価金属、上記二価金属は、任意の適切な金属原子を採用し得る。一価金属として好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；二価の金属として好ましくはカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。
【００３０】
上記アンモニウム基は、「−ＮＨ４＋」で表される官能基である。また上記有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン基；等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミンなどが挙げられる。
【００３１】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）はカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体由来の構造単位である。本発明のポリカルボン酸系共重合体には、構造単位（ＩＩＩ）が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。構造単位（ＩＩＩ）は上記構造単位（Ｉ）、及び上記構造単位（ＩＩ）と所定の割合で組み合わせることで本発明の上記効果発現に寄与する。
【００３２】
構造単位（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位であることが好ましく、より好ましくはアルキル部分の炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは２〜４である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来の構造単位である。具体的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル由来の構造単位、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル由来の構造単位、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステル由来の構造単位が好ましい。
【００３３】
本発明のポリカルボン酸系共重合体に含まれる構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の各含有比率は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、構造単位（Ｉ）が４０〜８７質量％、構造単位（ＩＩ）が５〜３０質量％、構造単位（ＩＩＩ）が８〜３０質量％である。好ましくは構造単位（Ｉ）が４５〜８６質量％、構造単位（ＩＩ）が５〜２５質量％、構造単位（ＩＩＩ）が９〜３０質量％である。より好ましくは構造単位（Ｉ）が５０〜８５質量％、構造単位（ＩＩ）が５〜２０質量％、構造単位（ＩＩＩ）が１０〜３０質量％である。構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（ＩＩＩ）の各含有比率が上記範囲内にあれば、セメント組成物の粘性増大抑制に有効であると共に、流動性にも優れた効果を奏する。なお、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各含有割合は実施例に記載のモノマーの反応率を高速液体クロマトグラフィーで求め、それに基づいて算出する。
【００３４】
ポリカルボン酸系共重合体に含まれる上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計含有比率は、ポリカルボン酸系共重合体１００質量％に対して好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％、最も好ましくは９５〜１００質量％である。本発明の上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計含有比率が上記範囲内であれば、セメント組成物の粘性増大抑制、及び流動性を効果的に高めることができる。なお、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計が１００質量％に満たない場合の残余は後記する構造単位（ＩＶ）、および／または各種公知の添加剤を含有させることができる。
【００３５】
（構造単位（ＩＶ））
本発明のポリカルボン酸系共重合体中には、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外に、その他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）が含まれていてもよい。構造単位（ＩＶ）は１種、または２種以上含まれていてもよい。
【００３６】
その他の単量体（ｄ）とは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の由来となる単量体以外の単量体である。その他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）としては、好ましくは以下の単量体に由来する構造単位である。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；などが挙げられる。
【００３７】
また本発明のポリカルボン酸系共重合体に含まれる構造単位（ＩＶ）の含有比率は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対し、好ましくは０〜１００質量％、より好ましくは０〜５質量％である。所定量の構造単位（ＩＶ）であれば本発明のポリカルボン酸系共重合体は上記効果を奏することができる。なお、構造単位（ＩＶ）の含有比率も上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様にして特定できる。
【００３８】
本発明のポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算による重量平均分子量（Ｍｗ）として、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜８０，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜３０，０００、特に好ましくは９，０００〜２５，０００である。ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあれば、セメント組成物の粘性増大抑制に有効であると共に、流動性に優れた効果を奏する。
【００３９】
（ポリカルボン酸系共重合体の製造方法）
本発明ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）とジカルボン酸系単量体（ｂ）とカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体（ｃ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。必要に応じてその他の単量体（ｄ）を含んでいてもよい。
【００４０】
構造単位（Ｉ）は下記式（１）に示す不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に由来して形成される。
【化５】
2019123648.tif 000006
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ6は炭素数０〜５のアルキレン基を表す。Ｒ1Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｍは、Ｒ1Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、５〜３００である。なお、Ｒ1Ｏで表される好ましいオキシアルキレン基の炭素数、及びその好適な例；Ｒ2で表される好ましいアルキル基の炭素数、及びその好適な例；Ｒ6で表される好ましいアルキレン基の炭素数；ｍの好適な範囲と同じであるため、説明を省略する。
【００４２】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は構造単位（Ｉ）を満足する任意の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を採用し得る。式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の炭素数２〜１０の不飽和アルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが付加した不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。好ましくは、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを５〜３００モル付加した化合物であり、より好ましくは、メタリルアルコールまたは３−メチル−３−ブテン−１−オールから選ばれる少なくとも１種にエチレンオキシドを５〜３００モル付加した化合物である。
【００４３】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の合成は特に限定されず、各種公知の方法で合成すればよい。例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加することによって合成し得る。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）は下記式（２）で表されるジカルボン酸系単量体（ｂ）に由来して形成される。
【化６】
2019123648.tif 000007
【００４５】
式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2を表す（但し、Ｒ7〜Ｒ9のいずれか１つが−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ2である）。好ましくはＲ8、及びＲ9のどちらか一方は、ＣＯＯＭ2である。ｚは０〜２の整数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、同一または異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、又は有機アミン基を表す。なお、ｚの好適な範囲、Ｍ1、Ｍ2の好適な例は構造単位（ＩＩ）と同じであるため、説明を省略する。
【００４６】
式（２）で表されるジカルボン酸系単量体（ｂ）としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でもマレイン酸やフマル酸が好ましく、これらに由来する構造単位（ＩＩ）を使用することでセメント組成物の粘性増大抑制、及び流動性向上により一層優れた効果を発揮する。
【００４７】
構造単位（ＩＩＩ）はカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体（ｃ）に由来して形成される。任意のカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体を採用し得るが、好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであり、より好ましくはアルキル部分の炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは２〜４である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである。具体的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルが好ましい。
【００４８】
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、ジカルボン酸系単量体（ｂ）、及びカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体（ｃ）の各使用量は、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各構造単位の割合が上記範囲内となるように適宜調整すればよい。
【００４９】
必要に応じてその他の単量体（ｄ）を使用してもよく、その他の単量体（ｄ）に由来して構造単位（ＩＶ）が形成される。他の単量体（ｄ）の具体例は上記した単量体が該当する。
【００５０】
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。
【００５１】
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。重合開始剤の中では、過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。促進剤の中では、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩やＬ−アスコルビン酸（塩）が好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５２】
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００５３】
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００５４】
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００５５】
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５６】
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。
【００５７】
製造されたセメント用添加剤は、そのままでも本発明のセメント用添加剤として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、セメント用添加剤の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属または二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。
【００５８】
製造されたセメント用添加剤は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。
【００５９】
製造されたセメント用添加剤は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、粉体化して使用してもよい。
【００６０】
（セメント組成物）
本発明のセメント組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等であり、本発明のセメント用添加剤を含む。
【００６１】
本発明のセメント組成物は、セメント、水、及び本発明のセメント用添加剤を含む。好ましくはセメント、水、骨材、及び本発明のセメント用添加剤を含む。
【００６２】
セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカフューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種、または２種以上であってもよい。
【００６３】
骨材としては砂、砂利、砕石、再生骨材、水砕スラグ等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も例示される。骨材は用途に応じて適宜選択すればよく、例えばモルタルには砂などの細骨材と、セメント、水、及び本発明のセメント用添加剤が含まれる。また例えばコンクリートには砂利などの粗骨材、細骨材、セメント、水、及び本発明のセメント用添加剤が含まれる。
【００６４】
セメント組成物中の本発明のセメント用添加剤は目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。例えばセメント１００質量部に対して本発明のポリカルボン酸共重合体は、固形分で、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．００５質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．０１質量部〜３質量部、特に好ましくは０．０１質量部〜２質量部、最も好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。セメント組成物中の本発明のポリカルボン酸共重合体の含有量がセメントに対して上記範囲内にあれば、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上と、本発明特有の効果（粘性増大抑制、流動性）とを両立して発現できる。
【００６５】
本発明のセメント添加剤を含む本発明のセメント組成物１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は適宜設定可能である。好ましくは単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６５である。本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００６６】
本発明のセメント組成物には、本発明のセメント添加剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
【００６７】
他の成分としては、例えばセメント分散剤、ＡＥ剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等のセメント用添加剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上添加されていてもよい。本発明ではセメント分散剤を添加することが好ましい。
【００６８】
セメント分散剤は、セメント分散剤の添加後直ぐに、又は経時後にセメント粒子の表面に吸着し、その反発作用によってセメント粒子を分散させ、セメント組成物の流動性を高める機能を有すればよく、特に限定されない。このようなセメント分散剤としては、好ましくは分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、及びリン酸系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。セメント分散剤を本発明のセメント用組成物と併用することでセメント組成物の粘性増大抑制に有効であると共に、流動性に優れた効果を発揮できる。
【００６９】
スルホン酸系分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。
【００７０】
ポリカルボン酸系分散剤（但し、本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体を除く、以下同じ）としては、各種公知のポリカルボン酸系共重合体を使用でき、好ましくはモノカルボン酸系単量体の単独又は共重合体であるポリカルボン酸系分散剤が好ましく、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系共重合体がより好ましい。例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位を含む分散剤；不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位を含む分散剤；不飽和モノカルボン酸エステル系単量体由来の構成単位を含む分散剤；（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位を含む分散剤；不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構成単位を含む分散剤；疎水性不飽和モノカルボン酸エステル系単量体由来の構成単位を含む分散剤などが挙げられる。
【００７１】
リン酸系分散剤としては、分子中にリン酸基を有する分散剤：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とリン酸エステル系単量体との共重合体、芳香族ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と芳香族リン酸エステル系単量体とのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００７２】
分散剤を用いる場合、本発明のポリカルボン酸系共重合体とセメント分散剤の割合は使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって設定し得るが、セメント組成物の粘性増大抑制効果や初期流動性及び経時流動保持性の向上効果を考慮すると、本発明のポリカルボン酸系共重合体とセメント分散剤の割合（本発明のポリカルボン酸系共重合体／分散剤）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０、最も好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００７３】
本発明のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。
【００７４】
本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部、％とある場合は質量％を意味する。
【００７６】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件）
重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ（内径：６．０ｍｍ×４０ｍｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）（いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
溶離液：イオン交換水１０９９９ｇとアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製のポリエチレングリコール、Ｍｐ＝２５５０００、２０００００、１０７０００、７２７５０、４４９００、３１４００、２１３００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
【００７７】
（高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ））
反応原料として用いた各単量体の残存量確認は、以下の条件で測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製） 
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）×２本（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶媒：１００ｍＭ酢酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルを６：４の比率で混合した溶液
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：３０分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度は１質量％）
【００７８】
［共重合体（Ａ−１）の合成］
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水：１０９．３部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、５８℃に昇温した。次に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−５０）：１５９．６部をイオン交換水：１０４．８部で溶解させた水溶液と、マレイン酸：１２．３部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）：２３．４部をイオン交換水：４５部で希釈した水溶液を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水：１９．８部に過硫酸アンモニウム：１．７部を溶解させた水溶液と、イオン交換水：２１．８部にＬ−アスコルビン酸：０．５部及び３−メルカプトプロピオン酸：１．７部を溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６に中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，５００の本発明の共重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりそれぞれ残存量を測定して求めたところ、ＩＰＮ−５０の反応率は９１．１％であり、マレイン酸の反応率は６２．５％であり、ＨＥＡの反応率は９９．０％であった。得られた共重合体（Ａ−１）は、表１に示す構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（ＩＩＩ）を有する混合物である。また各原料単量体の反応率から求められた共重合体（Ａ−１）の各構成単位の割合を表１に記載した。
【００７９】
［共重合体（Ｂ−１）の合成］
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水：１００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、５８℃に昇温した。次に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−５０）：１６２．８部をイオン交換水：１０７．１部で溶解させた水溶液と、アクリル酸：１３．３部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）：２３．９部をイオン交換水：４５部で希釈した水溶液を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水：２４．２部に過硫酸アンモニウム：２．１部を溶解させた水溶液と、イオン交換水：１８．８部にＬ−アスコルビン酸：０．６部および３−メルカプトプロピオン酸：２．１部を溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ６に中和し、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，９００の比較共重合体（Ｂ−１）の水溶液を得た。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりそれぞれ残存量を測定して求めたところ、ＩＰＮ−５０の反応率は８３．０％であり、アクリル酸の反応率は９３．６％であり、ＨＥＡの反応率は９５．３％であった。得られた共重合体（Ｂ−１）は、表１に示す構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（Ｖ）を有する混合物である。また各原料単量体の反応率から求められた共重合体（Ｂ−１）の各構成単位の割合を表１に記載した。
【００８０】
［共重合体（Ｃ）の合成］（セメント分散剤）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−５０）４００部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素０．６７部とイオン交換水１２．７３部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸５８．４部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１６．４９部にＬ−アスコルビン酸０．８７部及び３−メルカプトプロピオン酸１．５７部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。重合反応終了時の重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３０，４００の共重合体（Ｃ）の水溶液を得た。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりそれぞれ残存量を測定して求めたところ、ＩＰＮ−５０の反応率は９４．１％であり、アクリル酸の反応率は９８．２％であった。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
［実施例１］
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ｃ）とを６：４の比率で混合して試料となる共重合体（１）を得た。
【００８３】
［比較例１］
共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｃ）とを６：４の比率で混合して試料となる共重合体（２）を得た。
【００８４】
＜モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。モルタルは下記に示す材料を用いてＣ／Ｓ／Ｗ＝９００／１２６０／２７０（ｇ）となるように配合した。
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（大井川産陸砂）
Ｗ：試料（共重合体）と消泡剤のイオン交換水溶液
なお、Ｗについては所定量の試料およびセメント質量に対して０．００５質量％の消泡剤（マイクロエア４０４、ＢＡＳＦポゾリス社製）を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。また各試料の添加量は、セメント質量に対する各試料の固形分の質量％で示した。
【００８５】
（モルタルの調製）
モルタルの調製は次のように行った。ハイパワーミキサー（丸東製作所製、型番：ＣＢ−３４）を用い、混練容器へ上記Ｃ（セメント）および上記Ｓ（細骨材）を投入し、低速で１０秒間混練した。さらに低速で混練しながら、Ｗ（試料と消泡剤のイオン交換水溶液）を１５秒間かけて投入した。混練を始めてから４０秒後にミキサーを停止し、２０秒間かけて容器の壁に付着したモルタルの掻き落としを行った。その後、さらに高速で１８０秒間混練を行い、モルタルを調製した。
【００８６】
（モルタルフロー値の測定方法）
上記のようにして得られたモルタルを、水平に設置したフロー測定板（鋼製平板、６０ｃｍ×６０ｃｍ）上に置かれたスランプコーン（ＪＩＳ−Ａ―１１７１に準拠、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、さらにモルタルをスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突いた後、スランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから１１分後にスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）および該長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした（初期フロー値）。なお、モルタルフロー値は、数値が大きいほど分散性能が優れていることを示す。同様にして、ミキサー始動開始より３０分経過後、および６０分経過後のモルタルフロー値を測定した。
【００８７】
（ロート流下時間の測定方法）
得られたモルタルのロート流下時間は、土木学会規準ＪＳＣＥ−Ｆ５４１に準じて、図１に示すようなＪ１４ロートを用いて測定した。同様にして、ミキサー始動開始より３０分および６０分経過後のモルタルのロート流下時間を測定した。なお、共重合体（１）、共重合体（２）は添加量を表２のＮｏ．（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す様に変更してフロー値と流下時間を測定した。
【００８８】
（減水性能、保持性能、及び粘性の評価）
上記モルタルフロー値と上記ロート流下時間より、各試料の特性を評価した。
【００８９】
（減水性能）
混練直後のフロー値（初期フロー値）が２５０ｍｍとなるために必要な試料（共重合体）の添加量（ｗｔ％）に基づいてセメント（Ｃ）に占める割合（［ｗｔ％／Ｃ］）を算出した。同様の試験を３回おこなって、近似式より算出した値を表２に示した。なお、必要な添加量が少ないほど減水性能が高いことを示す。
【００９０】
（保持性能）
上記混練直後のフロー値（初期フロー値）が２５０ｍｍのモルタルを使用し、該モルタルの混練後６０分経過後のフロー値（６０分後フロー値）を測定して、フロー保持率（６０分後フロー値／初期フロー値）を算出し、表２に示した。
【００９１】
（粘性）
混練直後のフロー値（初期フロー値）が２２０ｍｍとなるように調整したモルタルを使用し、該初期フロー値のロート流下時間（初期流下時間）、及び混練後６０分経過後のフロー値（６０分後フロー値）が２２０ｍｍとなったロート流下時間（６０分後流下時間）を測定した。同様の試験を３回おこなって、近似式より算出した値を表２に示した。なお、流下時間が短いほど、粘性が低いと評価した。
【００９２】
【表２】
2019123648.tif 000009
【００９３】
表１、２、図２〜４より、本発明の要件を満足する共重合体（Ａ−１）を使用した実施例１は、セメント組成物の初期粘性、経時粘性、及び経時流動性のいずれにも優れていた。
【００９４】
一方、構造単位（ＩＩ）の代わりに不飽和モノカルボン酸系単量体であるアクリル酸由来の構造単位（Ｖ）を含む共重合体（Ｂ−１）を使用した比較例１は、粘性増大抑制効果が低かった。また実施例１は比較例１よりも少ない添加量で、優れた初期流動性、経時流動性、粘性増大抑制を発揮できた。
【００９５】
これらの結果から、本発明の要件を満足するように構成したポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤は、セメント組成物の混練直後、及び混練後の経時における粘性増大を抑制すると共に、流動性にも優れた特性を有することがわかる。
【００９６】
（実施例２、比較例２、比較例３）
［共重合体（Ａ−２）の合成］
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−５０）、マレイン酸、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）の比率を変更した以外は上記共重合体（Ａ−１）と同様に行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，９００の共重合体（Ａ−２）の水溶液を得た。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりそれぞれ残存量を測定して求め、共重合体（Ａ−２）の各構成単位の割合を表３に記載した。
【００９７】
［共重合体（Ｂ−２）の合成］
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−５０）の比率を変更すると共に、マレイン酸をアクリル酸にしてその比率を変更し、またアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を添加しなかった以外は、上記共重合体（Ａ−１）と同様に行い、重量平均分子量（Ｍｗ）３３，０００の共重合体（Ｂ−２）の水溶液を得た。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりそれぞれ残存量を測定して求め、共重合体（Ｂ−２）の各構成単位の割合を表３に記載した。
【００９８】
［共重合体（Ｂ−３）の合成］
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＰＮ−５０）、アクリル酸、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）の比率を変更した以外は共重合体（Ｂ−１）と同様に行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，８００の共重合体（Ｂ−３）の水溶液を得た。各原料単量体の反応率について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりそれぞれ残存量を測定して求め、共重合体（Ｂ−３）の各構成単位の割合を表３に記載した。
【００９９】
【表３】
2019123648.tif 000010
【０１００】
［実施例２］
共重合体（Ａ−２）と共重合体（Ｃ）とを６：４の比率で混合して試料となる共重合体（２）を得た。
【０１０１】
［比較例２］
共重合体（Ｂ−２）と共重合体（Ｃ）とを６：４の比率で混合して試料となる共重合体（４）を得た。
【０１０２】
［比較例３］
共重合体（Ｂ−３）と共重合体（Ｃ）とを６：４の比率で混合して試料となる共重合体（５）を得た。
【０１０３】
共重合体（３）〜（５）についても同様にしてモルタル試験を行い、減水性能、保持性能、粘性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
表３、４より、本発明の要件を満足するポリカルボン酸系共重合体を使用した実施例２は、セメント組成物の初期粘性、経時粘性、及び経時流動性のいずれにも優れていた。また実施例１よりも構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（ＩＩＩ）の割合が高い実施例２は粘性増大抑制効果がより一層優れていた。
【０１０６】
一方、構造単位（ＩＩ）、及び構造単位（ＩＩＩ）を含んでいない比較例２は、初期粘性、及び経時粘性のいずれも悪かった。
【０１０７】
また構造単位（ＩＩ）を含んでいない比較例３も比較例２と同様に初期粘性、及び経時粘性のいずれも悪かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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