(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性に優れていることから、一旦ロール状に巻き取って、容易に巻き出せることができる積層フィルムであり、さらに接着層を介してポリオレフィン樹脂層を押出ラミネート法で積層することができる耐光性に優れた積層フィルムを提供すること。【解決手段】少なくとも片面の一部に印刷層が設けられた基材フィルムに、０．５〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着層が形成されてなることを特徴とする積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面の一部に印刷層が設けられた基材フィルムに、０．５〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着層が形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
接着層が、さらにポリウレタン樹脂および／またはポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の積層フィルムの接着層面にポリオレフィン樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層ラミネートフィルム。
【請求項４】
ロール状に巻き取られた請求項１または２の積層フィルムを巻き出して、接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層する積層ラミネートフィルムの製造方法。
【請求項５】
接着層面にポリオレフィン樹脂を押出ラミネート法で積層することを特徴とする請求項４記載の積層ラミネートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はロール化（巻き取りと巻き出し）が可能な積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材料は意匠性の観点や内容物などの情報を明記するための印刷がなされていることが一般的である。このような印刷を有する包装材料の安価な製造方法としては、熱可塑性フィルムなどの基材フィルムにインキで印刷を施し、基材フィルムの印刷層面（インキ層面）に接着層を設け、さらにポリオレフィン樹脂層が積層されている。
【０００３】
前記接着層に用いられる接着剤としては、ポリオレフィン樹脂層を押出しラミネート法で積層した場合も良好な接着性を有し、安価であることから、ポリウレタン系接着剤、ポリブタジエン系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤が一般的に用いられている（たとえば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−００１７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、包装材料等の製造途中においてポリオレフィン樹脂層を積層する前の状態、すなわち、基材フィルム／印刷層／接着層の積層フィルムを加工や保管する場合、ポリウレタン系接着剤やポリブタジエン系接着剤を積層した積層フィルムは、塗膜がべたつくため積層フィルムをロール状に巻き取るとフィルムがブロッキングして巻き出せなかった。また、ポリエチレンイミン系接着剤はロール状に巻き取り、巻き出しできるものの、光が長時間照射されることで経時的に変色が起こり、接着強度が低下することがあった（耐光性に劣る）。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって耐ブロッキング性に優れていることから、一旦ロール状に巻き取って、容易に巻き出せることができる積層フィルムであり、さらに接着層を介してポリオレフィン樹脂層を押出ラミネート法で積層することができる耐光性に優れた積層フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤を印刷層が設けられた基材フィルムに積層することで、積層フィルムは、耐ブロッキング性に優れ、さらに接着性、耐光性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）少なくとも片面の一部に印刷層が設けられた基材フィルムに、０．５〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着層が形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
（２）接着層が、さらにポリウレタン樹脂および／またはポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）記載の積層フィルム。
（３）（１）または（２）記載の積層フィルムの接着層面にポリオレフィン樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層ラミネートフィルム。
（４）ロール状に巻き取られた（１）または（２）の積層フィルムを巻き出して、接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層する積層ラミネートフィルムの製造方法。
（５）接着層面にポリオレフィン樹脂を押出ラミネート法で積層することを特徴とする（４）記載の積層ラミネートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、耐ブロッキング性に優れることから接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層する製造工程途中で、一旦ロール状に巻き取っても巻き出しが容易におこなえる。また、ロール状だけでなく枚葉の積層フィルムを幾層にも重ねた状態でもブロッキングすることなく用いることもできる。また、本発明の積層ラミネートフィルムの接着層面とポリオレフィン樹脂層は優れた接着強度を有する。さらに、耐光性に優れていることから、長時間光を照射しても、変色や接着強度低下が抑制できる。これらの特性から本発明の積層フィルムは包装材料などの加工に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、少なくとも片面の一部に印刷層が設けられた基材フィルムに、接着層として不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着層が形成されてなる積層フィルムである。
【００１１】
本発明の積層フィルムを構成する接着層について説明する。
前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む必要がある。
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分たるオレフィン成分としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが接着性の観点から好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分を含有するものであり、変性されているものが好ましい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。そのほかに、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどがあげられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸がポリオレフィン樹脂層との接着性の観点から好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。
なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分の含有量は、印刷層が設けられた基材フィルムとポリオレフィン樹脂層との接着性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂において、０．５〜１０質量％である必要があり、１〜７質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。含有量が０．５質量％未満になると、印刷層とポリオレフィン樹脂層において十分な接着性が得難くなる傾向がある。一方、１０質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂層との接着性が低下する傾向がある。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン樹脂には、さらに（メタ）アクリル酸エステル成分が含有されていることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している方が、印刷層が設けられた基材フィルムとの接着性が良好になる。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物があげられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、接着性の観点から酸変性ポリオレフィン樹脂において、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましく、１３〜２０質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４０質量％を超える場合は、ポリオレフィン樹脂層との接着性が低下する傾向が生じることがある。
（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、任意の値をとることができるが、１００００ｇ／１０分以下が好ましく、１０００ｇ／１０分以下がより好ましく、０．０１〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超える場合は、その分だけ樹脂の分子量が低くなって、接着性が低下する傾向が生じることがある。メルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満の場合は、樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受けることがあり得る。
【００１５】
さらに、印刷層が設けられた基材フィルムとポリオレフィン樹脂層との接着性を向上させるために、接着層はポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
【００１６】
ポリウレタン樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。特に限定されないが、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を用いることが接着性向上の点から好ましい。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成するポリエーテルジオール成分としては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）などのポリエーテルポリオール挙げられ、中でも接着性を向上させる理由からポリテトラメチレングリコールが好ましい。
その他のポリオールとして、本発明の効果を損なわない範囲で、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を用いてもよい。
また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、中でも耐ボイル性、耐内容物性、耐レトルト性を発現させる理由からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
本発明の接着剤におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、接着性向上の点から酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では接着性向上の効果が小さい。
【００１７】
また、耐ブロッキング性向上の観点で、接着層はポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、任意のポリビニルアルコールを用いることができ、ビニルエステルの重合体を完全ケン化または部分ケン化したものなどを、好ましく使用することができる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどがあげられ、これらを任意に用いることができる。なかでも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
本発明の接着剤に用いるポリビニルアルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜４質量部がさらに好ましく、０．２〜４質量部が特に好ましく、０．３〜３質量部が最も好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が０．１質量部未満では、耐ブロッキング性向上の効果は小さく、１０質量部を超える場合は、基材フィルムとの密着性や接着層の耐水性が低下する傾向にある。
ポリビニルアルコールのケン化度は、任意の値を採用することができる。なかでも、塗膜の耐薬品性向上の観点から、８０〜９９．９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましい。８０モル％未満であると、本発明の接着剤としての安定性が損なわれる場合がある。
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、任意の値を採用することができる。なかでも、１００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。１００未満であると耐光性が悪化する傾向が生じることがあり、３０００を超えると水性分散体（接着剤）とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向が生じることがある。
【００１９】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することが可能である。他のビニル化合物であるビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩や；エチレンなど炭素数２〜３０のα−オレフィン類や；アルキルビニルエーテル類や；ビニルピロリドン類や；ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。
エチレンを共重合した場合、即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合は、エチレンの含有量としては、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の積層フィルムを構成する接着層は接着剤として、不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、溶剤または水性媒体に溶解および／または分散するものが好ましい。作業環境上の観点から、接着剤は水性媒体に溶解および／または分散していることが好ましい。本発明で用いる接着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。水性分散化する方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。なお、上述したように、本発明の接着層にはポリウレタンやポリビニルアルコールを含有していることが好ましいため、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散の際に、予めポリウレタンやポリビニルアルコールを原料として特定量仕込み、これと酸変性ポリオレフィン樹脂とを一括して水性分散化させる方法を採用しても良い。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体を使用することが、接着性の観点から好ましい。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する際に用いる水性媒体は、水または、水を含む液体からなる媒体である。これらには、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、接着層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。このような水溶性有機溶媒として、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いられる塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属等が挙げられる。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の塩基性化合物を用いることが、接着層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。具体的には、アンモニア 、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２３】
接着剤中の分散粒子の数平均粒子径は、任意である。なかでも５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径が５００ｎｍを超えると、接着剤の保存安定性が低下する傾向が生じたり、均一な厚みの塗布が困難となりその結果安定した効果が得られなくなる傾向がある。なお、接着剤中の分散粒子とは、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子のことを意味する。
【００２４】
接着剤の固形分濃度（不揮発成分濃度）は、任意である。なかでも、接着剤の全体に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
接着剤には、本発明の効果を損ねない限りにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。このような樹脂の含有率は、具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０質量部以下の範囲であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、レベリング剤、濡れ剤、界面活性剤などがあげられる。このような樹脂の数平均分子量は、任意である。
【００２６】
接着剤には、酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋するための架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、多価メラミン化合物、尿素化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価ヒドラジド化合物、多価ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などがあげられる。架橋剤の含有量は、耐内容物性を考慮して、適宜決定すればよい。なかでも、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールの総和１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２７】
本発明の積層フィルムにおける接着層の量は、特に限定されないが、接着面の面積に対して、０．００１〜３ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。接着層の量は、０．００５〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０１〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ２未満ではポリオレフィン樹脂との十分な接着性が得られず、５ｇ／ｍ２を超える場合は経済的に不利である。
【００２８】
本発明の基材フィルムとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。天然紙や合成紙などの紙層も用いることができる。
【００２９】
印刷層のバインダの種類、色、柄は特に限定されない。バインダの種類としては、ウレタン系、セルロース系、アクリル系、エステル系などが挙げられる。
【００３０】
本発明の積層フィルムの接着層面にはポリオレフィン樹脂層を積層することができる。ポリオレフィン樹脂層としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリエチレンが安価であることから特に好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、ポリオレフィン樹脂層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、ポリオレフィン樹脂層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂層の接着層と反対面には、バリア層を積層してもよい。バリア層は、液体や気体を遮断できる材料であればどのような材料から構成されていてもよい。詳細には、アルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。
バリア層として蒸着層を適用する場合には、市販の、蒸着層を有するフィルムを使用することが簡便である。そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」「ＶＭ−ＰＥＴ」「ＹＭ−ＣＰＰ」「ＶＭ−ＯＰＰ」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタライン」、尾池工業社製の「ＭＯＳ」「テトライト」「ビーブライト」などを例示できる。蒸着層の表面上に保護コート層が設けられていてもよい。
バリア層として有機バリア層を適用する場合には、有機バリア層を有する積層フィルムを使用することが簡便である。この場合、当該フィルムとして、バリア性を有する樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングしたもの、前記樹脂を共押し出し法により積層したものなどの、特別に作製したものを用いることができる。
【００３３】
以下、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。
【００３４】
本発明において、接着層を基材フィルム上に形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、たとえば、接着剤を基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布して溶剤または水性媒体の一部または全てを乾燥することで塗膜を形成させる方法や、本発明の接着剤を剥離紙上に塗布し、そこから水性媒体の一部または全てを乾燥させて一旦塗膜を形成し、この塗膜を後に基材の少なくとも一方の面に転写する方法などが挙げられる。接着剤を塗布する面は、印刷層が設けられた面であってもその反対面であってもよい。
【００３５】
接着剤の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが挙げられる。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、耐ブロッキング性に優れているため該積層フィルムをロール状でも枚葉のシートを幾層にも重ねた状態でも保管できる。ロール状で保管した場合は、容易に巻き出すことができ、枚葉のシートを重ねた状態で保管した場合は、フィルムがブロッキングすることなく１枚ずつ用いることができる。
【００３７】
次に、本発明における積層ラミネートフィルムの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の積層フィルムの接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層することができる。ポリオレフィン樹脂層を積層する方法としては、例えば、接着層とポリオレフィン樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、ポリオレフィン樹脂を溶融させて接着層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネート）などが挙げられる。本発明の積層フィルムを枚葉のシート状で重ねた後、ポリオレフィン樹脂フィルムを積層する場合は、熱ラミネート、ドライラミネートが好ましく、本発明の積層フィルムをロール状にした場合は、インライン工程でポリオレフィン樹脂層を積層できる押出ラミネートが好ましい。
なかでも、接着層を薄くできること、作業工程が簡便であり、生産性に優れているといった点から、押出ラミネートが好ましい。押出しの際の溶融ポリオレフィン樹脂の温度は、適宜に設定することができる。接着性や、耐光性を良好にする観点から、２００〜４００℃の範囲が好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がより好ましく、２８０〜３３０℃の範囲がさらに好ましい。また、押出しの際の溶融ポリオレフィン樹脂には、上記した接着性や耐光性を向上させたり、ライン速度を向上させたりするために、オゾン処理などを施しても構わない。
【００３９】
本発明の積層フィルムは、上記したように耐ブロッキング性に優れていることから、積層フィルムの製造途中で枚葉のシート状でもロール状でも中間体として保管でき、使用時はフィルムのブロッキングなく使用できる。すなわち、本発明の積層フィルムが、枚葉のシート状で幾層にも積層された場合であっても、積層フィルムを１枚ずつ容易に剥がせて用いることができる。また、本発明の積層フィルムがロール状で巻き取られた場合であっても、容易に巻き出して工業生産するうえで問題なく用いることができる。
さらに、本発明の積層フィルムは、接着性に優れているためポリオレフィン樹脂層やバリア層などを容易に積層することができるため、包装材料として用いることができる。また、優れた耐光性を有しているため、特に最外層として好適に用いることができる。
本発明の積層フィルムの接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層した積層ラミネートフィルムを包装材料として用いる場合、積層したポリオレフィン樹脂層をシーラント層として用いることもできるが、ポリオレフィン樹脂層にさらにバリア層、シーラント層を設けてもよい。バリア層とシーラント層間の接着は特に限定されないが、本発明で用いる接着層を用いることが好ましい。
【００４０】
包装材料として求められる性能（例えば易引裂性やハンドカット性剛性や耐久性、耐衝撃性や耐ピンホール性などを付与するために場合、必要に応じてポリオレフィン樹脂層の内側に他の層を積層してもよい。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、１液タイプのウレタン系接着剤、２液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いることが可能である。本発明の接着剤を用いてもよい。
これらの「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。
「他の層」の厚さは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されない。実用的には１〜３００μｍの範囲が好ましい。ただし、用途によっては３００μｍを超えるものを採用すればよい。
【００４１】
本発明の積層ラミネートフィルムを包装材料として用いる場合の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、詰め替え容器など種々ある。このうち、紙カップとしては、胴部と底部のブランク板を作製し、該ブランク板を用いて、カップ成形機で、筒状の胴部を成形するとともに、該胴部の一方の開口端に底部を成形して熱接着した紙カップなどをあげることができる。
また、包装材料には易開封処理を施してもよい。具体的には、切れ込み線、ハーフカット線、ミシン目などの処理を施してもよい。また、開封位置に適宜切れ目（ノッチ）を設けてもよい。
また、再封性手段を適宜設けてもよい。具体的には、最内層のシーラント層に粘着剤を塗布して再封可能としてもよいし、ポリエチレン樹脂製やポリプロピレン樹脂製のチャックを設けて、チャック付き包装袋としてもよい。さらに本発明の積層フィルムは、深絞り成型にも適している。
チャック付き包装袋は、包装袋の一端に開口部を有し、その開口部の近傍における最内層のシーラント層に樹脂製のチャックを設けた構成とすることが好適である。本発明の包装材料の内容物がアルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤、貼付剤などである場合には、開封後の長期間保存の観点から、チャックが設けられていることが好都合である。チャックが設けられていることで、便利よく内容物を出し入れできる。チャックは一般に一対のチャック体にて構成され、一方のチャック体の雄型部と他方のチャック体の雌型部とが嵌合し、これにより包装袋が密封される。雄型部および雌型部は、通常、それぞれ対向する包装材料のシーラント層と接合される。本発明の積層フィルムの接着層は、このようなチャックとの接着性にも優れている。また、チャック付き包装袋は、内容物を収容したうえで、チャックが設けられた開口部の外側が封止された状態で製造されることで、内容物の長期間保存に対応することが可能である。そして、このような包装袋では、封止部とチャックとの間に、内容物使用時に切断もしくは引裂くことが可能な引裂部が設けられていることが好ましい。
チャックを構成する材料としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、中でも、安価である点から、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分とするものがより好ましく、ポリエチレン樹脂を主成分とするものが特に好ましい。中でもＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。
本発明の包装材料は、中身は特に限定されない。乾燥物（固形）でも液体であっもよい。具体的には、菓子、麺類、調味料などの食品、アルコール（例えばアルコール濃度が５０質量％以上の高濃度アルコール）、アルコール飲料、酸化防止剤、亜硫酸塩、芳香剤、香料、入浴剤（液体タイプ、粉末タイプ）、香辛料（チョウジ、唐辛子）、湿布剤、貼付剤、医薬品、電池電解液、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、洗剤、車用洗浄剤、パーマ液、防虫剤、殺虫剤、消毒液、消臭剤、育毛剤、食酢、歯磨き剤、化粧品、現像液、毛染め剤、歯磨き粉、マスタード、食酢、油、カレー、粉末キムチの素、タバスコ（キダチトウガラシを原料とした香辛料、登録商標）、塩基性物質を含んだ物、酸性物物質を含んだ物の包装材料として好適に使用される。
【００４２】
また本発明の積層ラミネートフィルムを包装材料として用いる場合は、上記の内容物のうち、化粧品、医薬品、調味料、食品などの、浸透性成分含有ペースト状物質を包装するためにも、好適に用いることができる。この用途に供される包装材料は、内容物の浸透性成分含有ペースト状物質の取り扱い性の観点から、チューブ容器とすることが好適である。チューブ容器は、例えば、本発明の積層ラミネートフィルムを筒状に形成し、その一方の開口部にヒートシール等で封をし、他方の開口部に、肩部と口部とを備えた頭部を設けることにより製造することができる。口部にはノズル、ヒンジキャップ、逆止弁、シール材などを設けても良い。
さらに本発明の積層ラミネートフィルムを包装材料として用いる場合は、上記の内容物のうち、香辛料、入浴剤などの揮発性成分含有固体を包装するためにも、好適に用いることができる。内容物の形状としては、パウダー状、フレーク状、ペレット状、ブロック状、キューブ状、タブレット状、クランブル状、ホール状、粒状、顆粒状、板状、球状、糸状などを例示することができる。
本発明の包装材料は、容器への詰め替えに供される内容物を包装するための、詰め替え用包装材料として、好適に用いることができる。その場合は、詰め替えの際に、内容物を簡便にボトルなどの別の容器に移し替えるために、包装材料の一部に注出口が設けられていることが好ましい。注出口の取り付け位置は、特に限定されないが、包装材料の上部中央や、コーナー部分に設けることが、内容物の注出操作を容易にするという観点から好ましい。注出口の形状は特に限定されず、袋本体と切れ目なく突出する形で設けられていてもよく、袋本体とは別の材料から構成されていてもよい。また、注出口にネジ付キャップなどが取り付けられていてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
１．接着剤の特性
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に記載の方法に準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
（３）接着剤の分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（４）接着層の塗工量
予め面積および質量を計測した印刷層が設けられた基材フィルムに実施例、比較例に記載のように接着層を形成した。これによって得られた積層フィルムの質量を測定し、塗工前の基材フィルムの質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの層量（ｇ／ｍ２）を計算した。
（５）耐ブロッキング性評価
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、２５μｍ）のコロナ面上に実施例、比較例で用いた接着剤を乾燥後の塗布量が約１ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。２枚の積層フィルムを用い、接着層面とＰＥＴ面（非コロナ面）を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの負荷をかけ、４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の４段階で評価した。
◎：積層フィルムを１枚軽く持ち上げる程度で無音にて剥離する。
○：積層フィルム同士を剥がす際、若干の抵抗があるが、剥がす際に殆ど音はしない。
△：積層フィルム同士を剥がす際、抵抗があり、パリパリと音が出る。
×：積層フィルム同士を引きはがす際に大きな抵抗がある。
（６）ロール巻き出し性評価
実施例のように２００ｍのロールを作製、２５℃の室温で３日間、放置した後、ロールを巻き出した際に次の４段階で評価した。
◎：積層フィルムを無音で簡単に巻き出せる。
○：積層フィルムを巻き出す際、若干の抵抗があるが、巻き出し時に殆ど音はしない。
△：積層フィルムを巻き出す際、大きな抵抗があり、パリパリと音が出る。
×：積層フィルム巻き出せない。
【００４４】
２．包装材料の特性
（１）ラミネート強度
実施例、比較例で作製した積層ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部から基材フィルムとポリオレフィン樹脂層との界面を剥離して強度を測定した。測定は、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にポリオレフィン樹脂層に伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがある。このような現象は、ラミネート状態として最も好ましい。
（２）耐光性
実施例、比較例で作製した積層ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅で切り出し、２０℃、６５％ＲＨ環境下の室内にて基材フィルムであるポリエステル樹脂フィルム側の真上１ｍの高さから４０Ｗの白色蛍光灯（１０００ルクスの照度）を３０日間照射し続けた。その後、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部から基材フィルムとポリオレフィン樹脂層との界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。評価は、光照射前である前記（１）ラミネート強度からの強度保持率を算出して評価した。なお、強度保持率が１００％を超えた場合（耐光試験後に強度向上した場合）も１００％と記載する。
光照射後強度保持率（％）＝（光照射後の剥離強度）／（光照射前の剥離強度）×１００
【００４５】
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂〔アルケマ社製「ボンダインＨＸ−８２９０（以下、「ＨＸ８２９０」と略称することがある）」〕、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、粒状物は浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。なお、数平均粒子径は８２ｎｍであった。
【００４６】
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてアルケマ社製「ボンダインＴＸ−８０３０（以下、「ＴＸ８０３０」と略称することがある）」を用い、水性分散体Ｅ−１の製造の際と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。
【００４７】
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ダウケミカル社製プリマコール５９８０Ｉ、以下「５９８０Ｉ」と略称することがある）、１６．８ｇのトリエチルアミン、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。なお、数平均粒子径は８５ｎｍであった。
用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2019031595.tif 000002
【００４９】
〔ポリビニルアルコールの水溶液ＰＶＡ１の製造〕
ポリビニルアルコールとして日本酢ビ・ポバール社製「ＶＣ−１０」を用い、水と混合したうえで加熱、撹拌することによって８質量％ポリビニルアルコール水溶液を得た。「ＶＣ−１０」の水溶液を「ＰＶＡ１」と称する。
原料に用いたポリビニルアルコールの特性を以下に示す。
ＶＣ−１０：平均重合度１０００、ケン化度９９．５モル％
【００５０】
〔ポリウレタン樹脂エマルション〕
市販のウレタン樹脂水性分散体（アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ−３８０）を用いた。これを「ＰＵ−１」と称する。
【００５１】
（実施例１）
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の固形分１００質量部に対してＰＵ−１を固形分として２０質量部添加した後、メタノールで希釈して接着剤を調製した。厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）のコロナ面の反面に２液ウレタンインキ（白）を印刷した。印刷面（無地部と印刷部を有する面）に前記接着剤を乾燥後の塗工量が０．１ｇ／ｍ２になるようにグラビア塗工し、１００℃で５秒間乾燥後、一旦２００ｍのロール状に巻いた。２５℃の室温で３日間放置後、押出機を備えたラミネート装置を用いて、ロール状中間体から積層フィルムを巻き出して、接着層の表面にポリオレフィン樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を樹脂温度が３２０℃になるように溶融押出して、３０μｍのＬＤＰＥ層からなるポリオレフィン樹脂層が形成された積層ラミネートフィルムを得た。積層ラミネートフィルムの特性を表２に示す。
基材フィルムである厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの代わりに、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレム」）、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（三井東セロ社製ＯＰ−Ｕ１）を用いて同様の試験を行った。
【００５２】
（実施例２）
ポリウレタン樹脂を添加しなかった接着剤（Ｅ−１のみ）を用いて実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
【００５３】
（実施例３）
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の固形分１００質量部に対して、さらにＰＶＡ１を固形分として１質量部添加した接着剤を用いた以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
【００５４】
（実施例４、５）
乾燥後の塗工量を０．０５ｇ／ｍ２（実施例４）、１ｇ／ｍ２（実施例５）になるようにした以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
【００５５】
（実施例６〜８）
ＰＵ−１の量を表２にように変えた以外は実施例３と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
【００５６】
（実施例９）
実施例１において酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を用いた以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
【００５８】
（比較例２〜４）
実施例１で用いた接着剤の代わりに、比較例２はポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＥＬ−５１０／ＣＡＴ−ＲＴ８０、以下「ＥＬ」と称する）、比較例３はポリブタジエン系接着剤（日本曹達社製、チタボンドＴ−１８０Ｅ、以下「Ｔ１８０Ｅ」と称する）、比較例４はポリエチレンイミン系接着剤（日本曹達社製、チタボンドＴ−１００、以下「Ｔ１００」と称する）、を用い、それ以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。なお、ポリウレタン系接着剤を用いた場合は押出ラミネートを実施した直後のラミネート強度を測定した。
【００５９】
（比較例５〜７）
比較例２〜４のそれぞれの接着剤について乾燥後の塗工量をそれぞれ１ｇ／ｍ２に変更した。得られたロールを２５℃の室温で３日放置後、巻き出そうと試みたがロールがブロッキングして綺麗に巻き出しすることはできなかった。
【００６０】
実施例１〜９、比較例１〜７で得られた積層ラミネートフィルムの物性を表２に示す。
【表２】
2019031595.tif 000003
【００６１】
実施例１〜９に記載するように接着層に不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることで耐ブロッキング性および耐光性を満足し、様々な基材、および印刷面に対する良好なラミネート強度を発現することが確認された。
実施例３、６〜８に記載するように接着層にＰＶＡを含有しているため、耐ブロッキング性に優れていた。
実施例１の積層フィルムに積層された接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のアクリル酸エステル成分の含有量が特に好ましい範囲であるため、各基材に対するラミネート強度は良好であった（実施例１と９の対比）。
接着層にポリウレタン樹脂を含有していることでラミネート強度は向上した（実施例１と２の対比）。さらにウレタン樹脂の含有量には最適値があり、特に好ましい範囲である実施例３はラミネート強度が良好であった（実施例３、６、７の対比）。
【００６２】
一方、接着層に含まれる不飽和カルボン酸成分の含有量が、本発明で規定する範囲を外れた酸変性ポリオレフィン樹脂を用いると、各基材や印刷面に対するラミネート強度も大幅に低下した（比較例１）。
接着層にポリウレタン系接着剤、ポリブタジエン系接着剤を用いた場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないため耐ブロッキング性は発現せず、ロールから巻き出す際にパリパリという音を立て作業性は著しく悪かった。さらに印刷面でのラミネート強度は２Ｎ／１５ｍｍ以下となった（比較例２、３）。また、ポリウレタン系樹脂接着剤、ポリブタジエン系接着剤の塗工量が多い場合、ロールはブロッキングしてしまい巻き出すことができなかった（比較例５、６）
接着層にポリエチレンイミン系を用いた場合は、耐光性で劣っていた。さらに印刷面でのラミネート強度は２Ｎ／１５ｍｍ以下となった（比較例４）。また、ポリエチレンイミン系接着剤の塗工量が多い場合でも耐光性に劣っていた（比較例７）。