(57)【要約】【課題】流動床反応器を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に、結晶化度調整剤の利用により、生産効率良くプロピレン重合体の結晶性を制御できる方法を提供する。【解決手段】流動床反応器においてプロピレン重合用触媒の存在下に、連続的に気相のプロピレンを重合するプロピレン重合体の製造方法において、結晶化度調整剤の有機ケイ素化合物の使用により結晶化度を制御し、結晶性プロピレン重合体の結晶化度に応じて、有機ケイ素化合物の供給量を調整し、また運転安定化させるため液化プロピレンを直接流動床に供給することにより結晶性プロピレン重合体を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器内においてプロピレン重合用触媒の存在下に、連続的に気相のプロピレンを重合して、結晶性プロピレン重合体を製造する方法であって、
（Ｉ）流動床反応器においては、
（ｉ）原料プロピレンモノマーを流動床反応器に供給し、
（ｉｉ）原料プロピレンモノマーの一部又は全部を補給用プロピレンモノマーとして流動床反応器に直接的に供給し、
（ｉｉｉ）補給用プロピレンモノマーは液化プロピレンを含み、
（ｉｖ）流動床反応器から結晶性プロピレン重合体を製出し、
（ｖ）補給用プロピレンモノマーの供給量は、結晶性プロピレン重合体の製出量に対し１０〜１００重量％とし、
（ＩＩ）プロピレン重合用触媒は、下記の成分（Ａ１）を含む固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする、結晶性プロピレン重合体の製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物を必須成分として含有する固体成分
有機ケイ素化合物（Ｃ）：Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する分岐状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項２】
原料プロピレン供給用配管からのプロピレンはガス化したプロピレンであり、供給プロピレンモノマー量は、原料プロピレン供給用配管からのプロピレン量とプロピレン補給用配管からの補給用プロピレン量の合計であり、その合計量は、重合で消費されるプロピレン量であって、かつプロピレン重合体の製出量に相当することを特徴とする、請求項１に記載の結晶性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項３】
固体触媒成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理してなることを特徴とする、請求項１に記載の結晶性プロピレン重合体の製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物
成分（Ａ３）：下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物
Ｒ１１Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）ｇ  ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は、炭化水素基を表し、０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３である。）
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項４】
有機ケイ素化合物（Ｃ）の供給量を調節する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項５】
結晶化度はキシレン可溶分（ＣＸＳ）で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性プロピレン重合体の製造方法を用いることを特徴とする、食品包装フィルム用プロピレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性プロピレン重合体の製造方法に関し、詳しくは、流動床反応器を用いる結晶性プロピレン重合体の製造方法において、特定の重合用触媒における、触媒成分の有機ケイ素化合物の使用によるプロピレンの結晶性の制御を容易とする重合方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造でき、資源再利用性や環境保全性にも優れるため、重要な産業用資材として広い用途に適用されている。
プロピレン重合体の特徴である高剛性は、更に、結晶性を上げることで向上されるが、用途によっては、結晶性をあるレベルに制御することが必要となる。例えば、食品包装材料などに用いられるＢＯＰＰフィルム（二軸延伸フィルム）では、ＢＯＰＰの延伸工程の生産性、すなわち、成形スピードは、用いられるプロピレン重合体の結晶性が低い方が良く、延伸時の破膜などの問題を防止できる。そのため、目的に応じて結晶性を簡便に上げ下げ制御（コントロール）できる技術が重要となる。
【０００３】
従来では、プロピレン重合体の結晶性を制御する方法として、プロピレンと少量のエチレンとの共重合を行う方法が知られているが、この方法では、結晶性の制御と同時に融点を低下させるために、プロピレン重合体の大きな特徴である耐熱性を低下させてしまう問題がある。加えて、キシレン可溶分（以下、「ＣＸＳ」と称することもある）を指標とする非晶性成分が少量しか存在しなくなる。
また、プロピレン単独重合体の立体規則性をある程度低下させることにより結晶性を制御する方法も知られているが、この方法では、プロピレン重合体の結晶性を制御すると同時に、帯電防止性能に必要なＣＸＳも増加させることが可能であるという点で優れている。しかしながら、この手法を用いる場合には、重合用固体触媒における、ドナー成分として用いるルイス塩基の使用量を下げたり、アルミニウム化合物などの異物を共担持したりするものであって、固体触媒成分の粒子強度を低下させ、ひいてはプロピレン重合体の製造中に運転トラブルの原因となる微粉ポリマーが増加するなどの欠点が生じてしまう。
近年では、以下に記載するように、プロピレン重合体の結晶性を制御する方法として、特定の有機ケイ素化合物を結晶化度調整剤として重合反応系に供給する方法（特許文献１）も知られている。
【０００４】
ところで、プロピレン重合体の製造において、流動床反応器（縦型気相反応器）は、従来の反応器に比べ、少ない投下資金と、低いエネルギーで結晶性プロピレン重合体を製造することで注目されている。
【０００５】
しかして、結晶性プロピレン重合体の望ましい製造方法として、流動床反応器を用いる結晶性プロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に結晶性を制御する方法が求められることになる。
【０００６】
流動床反応器による重合体の製造で、結晶性を制御する従来の方法としては、特許文献２が挙げられる。この発明は、流動床反応器で、重合に使用されるアルキルアルミニウム／電子供与体の割合を変化させ、異なる結晶性を有するＬＬＤＰＥを製造するものであり、結晶性プロピレン重合体の製造には、適用することができない。
【０００７】
プロピレン重合体の結晶性を制御する方法として、段落０００３に前記したように、特定の有機ケイ素化合物を結晶化度調整剤として重合反応系に供給する方法（特許文献１）が知られている。しかし、この方法を流動床反応器による気相法重合プロセスに適用した場合には、反応器内で樹脂塊が生成し運転安定性に問題があった。
結晶性プロピレン重合体の結晶化度をある所望な領域に制御し、高い生産性で、とりわけ極めて微粉ポリマーの生成が少ない条件で、結晶化度調整剤の特定の有機ケイ素化合物を使用して、結晶性プロピレン重合体を製造する方法として、特許文献３が提案されている。しかしながら、この製造方法は、生産量、温度、圧力などのプロセス変動、及びプロピレンや有機アルミニウム化合物などの原料に含まれる不純物量の変動により、得られる結晶性プロピレン重合体の結晶化度が変動する問題を呈することがある。
プロピレン重合体の結晶性を制御する方法としては、特許文献４も提案されており、この発明は、反応器に供給する、特定の有機ケイ素化合物の結晶化度調整剤の供給量を調節することにより、所望の結晶性を有するプロピレン重合体を製造することを開示している。しかし、当文献には、流動床反応器や水平軸回りに回転する攪拌機を有する横型反応器などの例示記載はあるが、具体的な実施態様は、水平軸回りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いるものであり、流動床反応器への具体的な適用及びその触媒条件などについては何も記載されていない。そして、本発明者が当文献の発明を流動床反応器で実施したところ、反応器内で樹脂塊が生成し運転安定性が問題になることが判明し、そのため、流動床反応器では商業的な実施ができない問題が呈された。
【０００８】
こうした状況下においては、結晶性プロピレン重合体を、要求された結晶化度に簡便に精度良くコントロールする方法が求められており、特に、流動床反応器を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に結晶化度を簡便に調整（制御）する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−００７７２７号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３６３０１号公報
【特許文献３】特開２００９−０２４０７４号公報
【特許文献４】特開２０１４−０２４９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記の背景技術及びその問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、流動床反応器を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に、生産効率良く、プロピレン重合体の結晶性を調整（制御）できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の発明の課題を解決するために、流動床反応器を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に、生産効率良く、プロピレン重合体の結晶性を調整（制御）できる方法を求めて、流動床反応器を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用する際の、プロピレン重合体の流動床反応器による重合における各重合条件の検討、重合触媒の構成の吟味考察及び結晶化度調整剤としての有機ケイ素化合物の供給における各条件の精査、更には原料の液化プロピレンの供給方法における推敲などを重ねた。
その結果として、新たに、流動床反応器における重合条件や有機ケイ素化合物の供給条件、及び重合触媒の構成や液化プロピレンの供給仕様などを設定することにより、上記の発明の課題を解決し得ることを認識し、本発明を創出するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、流動床反応器（縦型気相反応器）を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に、生産効率良く、プロピレン重合体の結晶性を調整（制御）できる方法であり、流動床反応器における仕様設定や原料の液化プロピレンモノマーの供給方法（それにより安定的な重合反応を行うことができる）及び結晶化度調整剤の有機ケイ素化合物を含む重合触媒の設定を主たる特徴とする、結晶性プロピレン重合体の製造方法である。
【００１３】
本発明は、より具体的には、流動床反応器内においてプロピレン重合用触媒の存在下に、連続的に気相のプロピレンを重合して、結晶性プロピレン重合体を製造する方法であって、
（Ｉ）流動床反応器においては、
（ｉ）原料プロピレンモノマーを流動床反応器に供給し、
（ｉｉ）原料プロピレンモノマーの一部又は全部を補給用プロピレンモノマーとして流動床反応器に直接的に供給し、
（ｉｉｉ）補給用プロピレンモノマーは液化プロピレンを含み、
（ｉｖ）流動床反応器から結晶性プロピレン重合体を製出し、
（ｖ）補給用プロピレンモノマーの供給量は、結晶性プロピレン重合体の製出量に対し１０〜１００重量％とし、
（ＩＩ）プロピレン重合用触媒は、下記の成分（Ａ１）を含む固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする、結晶性プロピレン重合体の製造方法である。そして、重合用触媒として下記の設定をするものである。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物を必須成分として含有する固体成分
有機ケイ素化合物（Ｃ）：Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する分岐状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００１４】
本発明は、かかる発明を基本的な発明とし、この基本的な発明（請求項１の独立請求項の発明）に対して、付随する実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、供給プロピレンについて規定し（請求項２）、固体触媒成分（Ａ）を更に詳細に規定し（請求項３）、有機ケイ素化合物（Ｃ）の供給を特定し（請求項４）、結晶化度を特定し（請求項５）、食品包装フィルム用プロピレン重合体の製造方法とする（請求項６）、各発明である。
【００１５】
しかして、本発明は、流動床反応器を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に、生産効率良く、プロピレン重合体の結晶性を調整（制御）できる方法であり、流動床反応器における仕様設定や原料の液化プロピレンモノマーの供給方法及び結晶化度調整剤の有機ケイ素化合物を含む重合触媒の設定（外部ドナーによる結晶性の制御）を主たる特徴としており、段落００１３に記載した構成の要件（発明の特定事項）は、新規で格別に有意な構成であって、従来技術の各文献からは些かも見い出すことはできない。
【００１６】
以上において、本発明の創成の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の［１］〜［６］の発明単位群からなるものである。
ここで、［１］における、特異な結晶性プロピレン重合体の製造方法が、基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものであり、［１］〜［６］の各発明を総称して本発明という。
【００１７】
［１］流動床反応器内においてプロピレン重合用触媒の存在下に、連続的に気相のプロピレンを重合して、結晶性プロピレン重合体を製造する方法であって、
（Ｉ）流動床反応器においては、
（ｉ）原料プロピレンモノマーを流動床反応器に供給し、
（ｉｉ）原料プロピレンモノマーの一部又は全部を補給用プロピレンモノマーとして流動床反応器に直接的に供給し、
（ｉｉｉ）補給用プロピレンモノマーは液化プロピレンを含み、
（ｉｖ）流動床反応器から結晶性プロピレン重合体を製出し、
（ｖ）補給用プロピレンモノマーの供給量は、結晶性プロピレン重合体の製出量に対し１０〜１００重量％とし、
（ＩＩ）プロピレン重合用触媒は、下記の成分（Ａ１）を含む固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする、結晶性プロピレン重合体の製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物を必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
有機ケイ素化合物（Ｃ）：Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する分岐状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
［２］原料プロピレン供給用配管からのプロピレンはガス化したプロピレンであり、供給プロピレンモノマー量は、原料プロピレン供給用配管からのプロピレン量とプロピレン補給用配管からの補給用プロピレン量の合計であり、その合計量は、重合で消費されるプロピレン量であって、かつプロピレン重合体の製出量に相当することを特徴とする、［１］における結晶性プロピレン重合体の製造方法。
【００１８】
［３］固体触媒成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理してなることを特徴とする、［１］における結晶性プロピレン重合体の製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物
成分（Ａ３）：下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物
Ｒ１１Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）ｇ  ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は、炭化水素基を表す。０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３である。）
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【００１９】
［４］有機ケイ素化合物（Ｃ）の供給量を調節する工程を含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける結晶性プロピレン重合体の製造方法。
［５］結晶化度はキシレン可溶分（ＣＸＳ）で表されることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける結晶性プロピレン重合体の製造方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおける結晶性プロピレン重合体の製造方法を用いることを特徴とする、食品包装フィルム用プロピレン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、流動床反応器を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に、生産効率良く、プロピレン重合体の結晶性を調整（制御）できる方法であり、流動床反応器の使用により、従来の反応器に比べ、少ない投下資金と、低いエネルギーで結晶性プロピレン重合体を製造することを可能とする。
具体的には、本発明の結晶性プロピレン重合体の製造方法は、結晶化度調整剤としての有機ケイ素化合物の利用において、流動床反応器にケイ素化合物を供給しても反応器内で樹脂塊の生成が抑制でき、ケイ素化合物を結晶性調節剤として使用することが可能となり、プロピレン重合体の結晶性を効率よく制御できる。そして、液化プロピレンを反応器に直接フィードすることにより、安定的な重合反応（安定運転）を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態の一つを示した、流動床反応器の構造模式図である。
【図２】本発明の実施の形態の一つを示した、生産レートと結晶化度（ＣＸＳ量）の関係を顕すマスターカーブである。
【図３】本発明の実施の形態の一つを示した、結晶化度調整剤（有機ケイ素化合物（Ｃ））の供給量と結晶化度（ＣＸＳ量）の関係を顕すマスターカーブである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．本発明の基本構成
本発明は、流動床反応器を用いるプロピレン重合体の製造方法を活用し、その際に、生産効率良く、プロピレン重合体の結晶性を調整（制御）できる方法であり、流動床反応器における仕様設定や原料のプロピレンモノマーの供給方法及び結晶化度調整剤の有機ケイ素化合物を含む重合触媒の設定（外部ドナーによる結晶性の制御）を主たる特徴としており、段落００１７に記載の［１］における構成を本発明の基本構成としている。なお、結晶化度はＣＸＳ（重合体のキシレン可溶分）成分量や密度などにより具体的に表される。
以下においては、かかる本発明の結晶性プロピレン重合体の製造方法において、重合用触媒、製造プロセス及び条件、結晶性プロピレン重合体、結晶性プロピレン重合体の用途などについて、以下に、具体的かつ詳細に説明する。
【００２３】
２．重合用触媒
（１）基本構成
本発明は、結晶性プロピレン重合体の重合用触媒として、基本的な構成としては、段落００１７の［１］に記載のとおり、下記の成分（Ａ１）を含む固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする、結晶性プロピレン重合体の製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、並びにフタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物を必須成分として含有する固体成分（Ａ１）（なお、ここで、チタン、マグネシウム、ハロゲンは必須成分であり、フタル酸誘導体と少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物は少なくともどちらかが必須成分として含まれればよい。）
有機ケイ素化合物（Ｃ）：Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する分岐状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００２４】
（２）固体触媒成分（Ａ）の詳細規定
固体触媒成分（Ａ）は、段落００１８の［３］に記載のとおり、詳細に規定され（実施の態様）、固体触媒成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触処理してなることを特徴とする。なお、（Ａ１）は必須成分であり、（Ａ２）〜（Ａ４）は任意成分である。
（Ａ１）チタン、マグネシウム、ハロゲン、フタル酸誘導体、又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を必須成分として含有する固体成分、
（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物、
（Ａ３）下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物
Ｒ１１Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）ｇ  ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は、炭化水素基を表す。０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３である。）
（Ａ４）有機アルミニウム化合物、
【００２５】
（３）固体成分（Ａ１）
本発明において固体成分（Ａ１）は、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）、並びにフタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物（Ａ１ｅ）を必須成分として含有する。ここで、「必須成分として含有する」とは、挙示の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。例えば、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を含有していてもよい。
【００２６】
（３−１）チタン（Ａ１ａ）
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価及び３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【００２７】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉＯＴｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、フタル酸エステルなどのその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２ＢＵ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）などを用いることができる。
【００２８】
（３−２）マグネシウム（Ａ１ｂ）
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、或いは酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）などを用いることができる。この中で好ましいのはハロゲン化マグネシウム化合物類、アルコキシマグネシウム化合物類、グリニャール化合物類などが挙げられる。
【００２９】
特に大きな触媒粒子を作る場合には、触媒粒径を制御しやすいジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲン或いはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールを反応させて得たものでも良い。
更に、本発明において、成分（Ａ１ｂ）として、好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は、不定形或いは球状のものを使用することができる。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱いの操作性が向上する。
【００３０】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状或いは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムとして、平均粒径が１〜２００μｍのものを使用することができる。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更に、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００３１】
（３−３）ハロゲン（Ａ１ｃ）
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３２】
（３−４）フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）
フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）としては、フタル酸、フタル酸エステル、フタル酸無水物、フタル酸ハライド、フタル酸アミドなどを用いることができる。
フタル酸エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
また、フタル酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。
更に、フタル酸アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示することができる。
【００３３】
フタル酸誘導体として、芳香環の任意の場所に任意の数だけ任意の置換基を有することができる。置換基の例としては、脂肪族の遊離基、芳香族の遊離基、脂肪族のアルコキシ基、芳香族のアルコキシ基、脂肪族のアミノ基、芳香族のアミノ基、ハロゲンなどを例示することができる。
これらのフタル酸誘導体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、同一分子内に異なる官能基を有していても良い。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、無水フタル酸に代表されるフタル酸無水物類などである。
【００３４】
（３−５）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物などを用いることができる。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ６ＯＣ（Ｒ５）２Ｃ（Ｒ４）２Ｃ（Ｒ５）２ＯＲ６・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００３５】
Ｒ４として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。
Ｒ４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ４として、分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ４は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ５は、具体的には、Ｒ４の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
また、一般式（３）中、Ｒ６は、具体的には、Ｒ４が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
更に、Ｒ４〜Ｒ６がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、又はケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ４〜Ｒ６が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ４〜Ｒ６がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒは同一であっても異なっても良い。
【００３７】
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネンなどを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００３８】
（３−６）電子供与体（Ａ１ｆ）
固体成分（Ａ１）は、任意成分として、電子供与体（Ａ１ｆ）を含有しても良い。電子供与体（Ａ１ｆ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。
【００３９】
電子供与体として、用いることのできる有機酸化合物としては、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類などを例示することができる。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００４０】
電子供与体として、用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
【００４１】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示することができる。
【００４２】
電子供与体として、用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）などを具体例として挙げることができる。
【００４３】
電子供与体として、用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類などを例示することができる。
【００４４】
電子供与体として、用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類などを例示することができる。
【００４５】
電子供与体として、用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類などを例示することができる。
【００４６】
電子供与体として、用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族又は芳香族の多価アルコール化合物類などを例示することができる。
【００４７】
電子供与体として、用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類などを例示することができる。
【００４８】
また、電子供与体として、用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。
【００４９】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類などである。
【００５０】
（３−７）（Ａ１）の各成分の使用量
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類（Ａ１ａ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類（Ａ１ｂ）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外に、ハロゲン源となる化合物（Ａ１ｃ）を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００５１】
固体成分（Ａ１）を調製する際に、フタル酸誘導体（Ａ１ｄ）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１e）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（フタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００５２】
固体成分（Ａ１）を調製する際に、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００５３】
（３−８）各成分の接触方法
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を、上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。
【００５４】
固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
【００５５】
本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。
【００５６】
（ｉ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類を接触させる方法。必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５７】
（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類に、チタン含有化合物類を接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５８】
（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物及びリン酸エステル化合物類などを用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒などの貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５９】
（ｉｖ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（４）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ  ・・・（４）
（ここで、Ｒは、炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑは、このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。また、必要に応じて、電子供与体などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００６０】
（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００６１】
（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００６２】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬などの有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。
チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることができる。必要に応じて、電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００６３】
上記に例示した調製方法の中で、特に好ましいのは、上記（ｉ）及び（ｖ）に記載した方法である。これらの方法を用いることにより、気相法重合プロセスに好適な粒径の大きい触媒を調製することができる。
上記の各方法において、必須成分である、フタル酸誘導体及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有するエーテル化合物も適宜に接触させる。
【００６４】
（４）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物（Ａ２）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ２ａ）及び／又はアリルシラン化合物（Ａ２ｂ）について、説明する。
ビニルシラン化合物（Ａ２ａ）としては、特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物などを用いることができる。また、アリルシラン化合物（Ａ２ｂ）としては、特開２００６−１６９２８３号公報に開示された化合物を用いることができる。これらのビニルシラン化合物及びアリルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨの少なくとも一つがビニル基又はアリル基で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物）であり、下記一般式（５）及び（５’）で、表すことができる。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ７ｊ（ＯＲ８）ｋ  …（５）
［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−］ｍＳｉＸｎＲ７ｊ（ＯＲ８）ｋ  …（５’）
（一般式（５）及び（５’）中、Ｘは、ハロゲンを表す。Ｒ７は、水素又は炭化水素基を表す。Ｒ８は、水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。１≦ｍ≦４，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００６５】
一般式（５）及び（５’）中、ｍは、ビニル基又はアリル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は、１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
また、一般式（５）及び（５’）中、Ｘは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
更に、一般式（５）及び（５’）中、Ｒ７は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ７の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基などを挙げることができる。特に好ましいＲ７はメチル基、エチル基、フェニル基などを挙げることができる。
ｊは、Ｒ７の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は、１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲお互いに同一であっても異なっても良い。
また、Ｒ７は、一般式（５）においてアリル基であっても良く、一般式（５’）においてビニル基であっても良い。
【００６６】
一般式（５）及び（５’）中、Ｒ８は、水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。Ｒ８が炭化水素基である場合は、Ｒ７と同一の炭化水素基から選択することができる。Ｒ８が有機ケイ素基である場合は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ８として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、及びプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基などを挙げることができる。
ｋは、Ｒ８の数を表し、０以上２以下の値を取る。一方、ビニルトリエトキシシランの様に、ｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ２ａ）としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）としての性能を発現するため、好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと、考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は、０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ８は、お互いに同一であっても異なっていても良い。またｋの値に関わらず、Ｒ７とＲ８は、に同一であっても異なっても良い。
【００６７】
これらのビニルシラン化合物類（Ａ２ａ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００６８】
同様に、アリルシラン化合物類（Ａ２ｂ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシランなどを挙げることができる。これらの中でも、ジアリルジメチルシランが好ましい。
【００６９】
ビニルシラン化合物（Ａ２ａ）とアリルシラン化合物（Ａ２ｂ）は、各々単独で用いても良く、双方を併用しても良い。特に好ましくは、ビニルシラン化合物（Ａ２ａ）を、単独で用いることが望ましい。
【００７０】
（５）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、外部ドナーによる結晶性の制御の機能をなし、下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物である。
Ｒ１１Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）ｇ  ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は、炭化水素基を表す。０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３である。）
【００７１】
一般式（２）中、Ｒ１１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１０のものである。Ｒ１１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｉ−ブチル基や２，２−ジメチル−プロピル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル−メチル基（ｃ−Ｃ５Ｈ９−ＣＨ２−）やシクロヘキシル−メチル基（ｃ−Ｃ６Ｈ１１−ＣＨ２−）に代表される脂環式炭化水素基、ベンジル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１１として、分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−ブチル基、２，２−ジメチル−プロピル基、２−メチル−ブチル基、シクロペンチル−メチル基、シクロヘキシル−メチル基などを用いることが望ましい。
【００７２】
一般式（２）中、Ｒ１２として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ１２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１２として、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、又は、脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。ｆの値が２である場合、複数存在するＲ１２は、同一であっても異なっても良い。  
【００７３】
一般式（２）中、Ｒ１３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｇの値が２以上である場合、複数存在するＲ１３は、同一であっても異なっても良い。    
【００７４】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、
（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｐｅｎ）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）（ｎ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＣＨ２（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＣＨ２（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＣＨ２（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｔ−ＢｕＣＨ２）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｔ−ＢｕＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−ＨｅｘＣＨ２）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−ＨｅｘＣＨ２）（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−ＰｅｎＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−ＨｅｘＣＨ２）（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７５】
（６）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。一般的には、下記一般式（６）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ  ・・・（６）
（一般式（６）中、Ｒ９は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素を表す。Ｒ１０は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７６】
一般式（６）中、Ｒ９は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６のものを用いることが望ましい。Ｒ９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
また、一般式（６）中、Ｘは、ハロゲン又は水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
更に、一般式（６）中、Ｒ１０は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１０を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒｌ０は、Ａｌによる架橋基を表す。
【００７７】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサンなどを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７８】
（７）固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）下記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、
Ｒ１１Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）ｇ  …（２）
（式中、Ｒ１１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ１２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は炭化水素基を表す。０≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３、ｆ＋ｇ＝３である。）並びに、（Ａ４）有機アルミニウム化合物を、接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を任意の方法で接触させても良い。固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
【００７９】
接触温度は、−５０℃〜２００℃程度、好ましくは−１０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。
また、接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００８０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
また、一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００８１】
更に、固体触媒成分（Ａ）中の一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）の含量は、ある範囲に調整することが好ましい。（Ａ３）の担持量が高過ぎると、得られる結晶性プロピレン重合体の密度が高過ぎたり、ＣＸＳが低過ぎたりして、好ましくない。逆に（Ａ３）の担持量が低過ぎると、密度が低過ぎたり、ＣＸＳが高過ぎたりして、好ましくない。（Ａ３）の使用量と担持量の関係は、固体成分（Ａ１）や固体触媒成分（Ａ）の調整方法によって異なるが、上記に示す好ましい使用量の範囲内で使用量を調整することにより、好ましい担持量とすることができる。
また、固体触媒成分（Ａ）中の一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ３）の含量の好ましい範囲は、２〜１０ｗｔ％、より好ましくは３〜１０ｗｔ％、更に好ましくは３〜８ｗｔ％、最も好ましくは４〜７ｗｔ％である。
【００８２】
更に、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００８３】
（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、並びに、（Ａ４）有機アルミニウム化合物の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００８４】
手順（ｉ）：（Ａ１）固体成分に、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物を接触させ、更に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：（Ａ１）固体成分に、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物を接触させ、その後に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。  
【００８５】
また、（Ａ１）固体成分に対して、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び／又はアリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウム化合物、のいずれについても、複数回接触させることができる。この際、複数回用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
更に、固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
【００８６】
（８）固体触媒成分（Ａ）以外の必須成分
本発明においては、触媒として固体触媒成分（Ａ）と、更に後述する、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いることが必須要件である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分も用いることができる。
【００８７】
（８−１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明の触媒において、必須成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ａ４）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８８】
（８−２）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明の触媒において、必須成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができ、下記一般式（１）にて表される化合物を用いる。
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）ｂ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１  は、Ｓｉのβ位に２級又は３級の炭素原子を有する分岐状又は環状の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ３は、炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。
【００８９】
Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００９０】
一般式（１）中、Ｒ２は、Ｒ１と同一又は異なる炭化水素基であり、Ｒ１において上記した炭化水素基の中から選んでも良いし、他の直鎖状の炭化水素基を選んでも良い。
Ｒ２は炭化水素基であり、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のものである。用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。
一般式（１）において、ａの値が２である場合には、複数存在するＲ２は同一でも異なっていても良い。
【００９１】
一般式（１）中、Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は、同一であっても異なっても良い。
【００９２】
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００９３】
【化１】
2019026751.tif 000003
などを挙げることができる。
この際、一般式（２）で表わされる任意成分の有機ケイ素化合物（Ａ３）と一般式（１）で表され必須成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）とが同一であっても異なっても良い。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００９４】
（８−３）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（任意成分）
本発明の触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物などを用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ１ｅ）と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物とが同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００９５】
（８−４）その他の化合物（任意成分）
本発明の効果を損なわない限り、上記の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物以外の成分を、触媒の任意成分として、用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内に、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどを、好まし例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
【００９６】
（８−５）固体触媒成分（Ａ）以外の成分の使用量
発明の触媒における上記の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
また、有機ケイ素化合物（Ｃ）の使用量は結晶化度見合いであるが、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
更に、任意成分である少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００９７】
３．重合用触媒の使用
（１）予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００９８】
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類似化合物、及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類などが特に好ましい。
【００９９】
固体触媒成分（Ａ）として、予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、（Ａ１）固体成分を予備重合した後に、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させることができる。
また、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させた後に予備重合を行うこともできる。
上記に加えて、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物、（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる際に、同時に予備重合を行っても良い。  
特に好ましくは（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、及び／又は、アリルシラン化合物、（Ａ３）一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ａ４）有機アルミニウムを有する化合物を接触させた後に、予備重合を行うことが望ましい。
更に、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）から触媒を調整する場合にも予備重合を行なっても良い。
【０１００】
固体触媒成分（Ａ）又は固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）又は固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
【０１０１】
（２）製造プロセス
（２−１）基本様式
結晶性プロピレン重合体の製造プロセスとしては、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相法で、混合様式としては、流動床を用いるものである。すなわち、流動床反応器内においてプロピレン重合用触媒の存在下に、連続的に気相のプロピレンを重合して、結晶性プロピレン重合体を製造する方法である。
流動床反応器（縦型気相反応器）における重合槽は、一つでも複数でも良い。重合槽が複数の場合には、直列に繋いでも良いし、並列に繋いでも良い。また、結晶化度調整剤としての触媒成分の有機ケイ素化合物（Ｃ）は、重合槽が複数の場合、一つの重合槽にのみの装入でも、各重合槽にそれぞれ装入しても良い。また、各重合槽に装入する場合は、各重合槽の結晶化度を、それぞれ調整しても良い。また、重合方法としては、生産性の観点から連続法を用いる。  
【０１０２】
（２−２）原料プロピレンの供給
原料プロピレンモノマーの供給は、原料プロピレンモノマーを流動床反応器に供給し、原料プロピレンモノマーの一部又は全部を補給用プロピレンモノマーとして流動床反応器に直接的に供給し、補給用プロピレンモノマーは液化プロピレンを含むという特徴を有する。
なお、原料プロピレン供給用配管からのプロピレンはガス化したプロピレンであり、供給プロピレンモノマー量は、原料プロピレン供給用配管からのプロピレン量とプロピレン補給用配管からの補給用プロピレン量の合計であり、その合計量は、重合で消費されるプロピレン量であって、かつプロピレン重合体の製出量に相当する。
【０１０３】
（２−３）重合の除熱
気相重合の除熱方法については、ガスの顕熱だけでなく、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給する形で、液化プロピレンの潜熱も用いて行われる。液の状態にあるプロピレンは、フレッシュな液化プロピレンでも、リサイクルプロピレンを用いても良い。フレッシュなプロピレンが、より好ましい。この際、液化する成分には、プロピレンの他に、ブテンに代表されるコモノマー成分やイソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいても良い。
また、重合の除熱における液化プロピレンの潜熱による割合は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。液化プロピレンの潜熱による割合が上記の範囲内であると、樹脂塊が生成せず、ラインを閉塞させず、運転安定性が悪化しないため、好ましい。
【０１０４】
（２−４）液化プロピレンの供給
原料プロピレンモノマーの一部又は全部が補給用プロピレンモノマーであり、補給用プロピレンモノマーは液化プロピレンを含み、液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを、重合槽の結晶性プロピレン重合体流動床のベッドに、直接的に供給するものである。本発明は、液化プロピレンを反応器に直接フィードすることにより、安定的な重合反応（安定運転）を行うことができる。
補給用プロピレンモノマーの供給量は、結晶性プロピレン重合体の製出量に対し１０〜１００重量％とする。
なお、「供給プロピレンモノマー量＝配管３からの原料プロピレン量＋配管５からの補給用プロピレン量」とする理由、すなわち原料プロピレンモノマーの一部又は全部を補給用プロピレンモノマーとする理由は、補給用プロピレンにより、効率よく気化熱を発生させるためであり、また、補給用プロピレンモノマーが液化プロピレンである理由も効率よく気化熱を発生させるためである。更に反応器内に液化プロピレンが共存することにより、静電気によるパウダー帯電を抑制することができ、従来に見られる、帯電パウダーによる凝集、その後発生する局所的な除熱不良、塊状物生成なども防止することができる。
かかる仕様により、流動床反応器を用いて、結晶性プロピレン重合体を、結晶化度を制御しつつ、工業的に生産効率良く安定に製造できる。
特に、液化プロピレンの供給量を結晶性プロピレン重合体の製出量に対し１０〜１００重量％とすることにより、安定かつ安全に重合を行なえる。
【０１０５】
（２−５）重合条件
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り、任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。重合圧力は好ましくは１．２ＭＰａ以上、更に好ましくは１．４ＭＰａ以上、特に好ましくは１．６ＭＰａ以上であり、好ましくは４．２ＭＰａ以下、更に好ましくは３．８ＭＰａ以下、特に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
滞留時間は、重合槽の大きさと構成、触媒活性などに合わせて、任意に設定することができる。一般的には、３０分〜５時間の範囲内で設定される。滞留時間が短くなると、結晶化度が高くなる傾向にあり、滞留時間が長くなると結晶化度が低くなる傾向にある。そのため、図３のマスターカーブに例示されるように、予め滞留時間により予想される結晶化度を読み取り、有機ケイ素化合物（Ｃ）の量を設定する必要がある。
【０１０６】
（２−６）触媒活性
触媒活性は、温度、圧力、滞留時間などの重合条件により変化するが、１０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上であることが望ましい。好ましくは、触媒活性が１５，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上５００，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内、更に好ましくは２０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上１００，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内、最も好ましくは２５，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上５０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内である。
触媒活性が上記の範囲内であると、触媒残渣が多くなく、中和剤などの添加剤を多量に使用する必要もなく、経済的で好ましい。また、触媒フィード部の局所的な除熱が容易で、塊状物などの異物ができ難く好ましい。
【０１０７】
（２−７）製造装置
製造装置は、流動床反応器において、図１に例示されるように、重合用触媒供給手段、原料プロピレン供給手段、補給用プロピレン供給手段、重合反応手段、結晶性プロピレン重合体排出手段を有する。
重合用触媒供給手段、原料プロピレン供給手段、補給用プロピレン供給手段、その他の任意成分の供給手段などは、公知の方法を用いて、重合槽に各材料を供給することができる。重合触媒については、そのまま粉末状で重合槽に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイルなどの不活性溶媒を用いて希釈した上で供給しても良い。
結晶性プロピレン重合体の排出手段は、公知の方法を用いて、重合槽から排出することができる。コントロールバルブで排出量を調整しながら抜き出す方法や、バッチ的に排出槽に抜き出し、その抜き出す回数で、排出量を調整する方法などがある。
【０１０８】
（２−８）有機ケイ素化合物の供給
本発明の製造方法は、結晶性プロピレン重合体の結晶化度を計測する工程と、前記結晶化度に応じて、有機ケイ素化合物（Ｃ）の供給量を調整する工程を含むことを特徴とする。
結晶化度を計測する工程は、公知の方法を用いて、計測することができる。例えば、密度、ＣＸＳ、ＴＲＥＦなどを用いることができる。
また、計測の頻度は、多ければ多いほど精度が向上するため良いが、作業効率の観点からは、少ない方が良いため、目安として、反応器の平均滞留時間前後の間隔で行うことが好ましい。
【０１０９】
結晶化度調整剤である、有機ケイ素化合物（Ｃ）の供給量は、結晶性プロピレン重合体の結晶化度を、予め作成された生産レートと結晶化度との関係マスターカーブ用いて予測し決定される。その関係マスターカーブは図２に示されている。
更に、排出された結晶性プロピレン重合体の結晶化度を計測し、その結晶化度見合いで調整を行う。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、供給することでほぼ比例して結晶化度が上昇するが、有機ケイ素化合物（Ｃ）の供給量と結晶化度上昇との関係マスターカーブをあらかじめ作成し、供給量を決定することで、より早く、精度高い制御が可能となる。そのマスターカーブは図３に示されている。図３に基づき、結晶化度（図３では縦軸のＣＸＳ軸で示されている）の見合いで、結晶化度調整剤（有機ケイ素化合物（Ｃ））の供給量が決定される。
なお、本明細書において、「結晶化度」とは、結晶性プロピレン重合体に含まれる結晶の割合を意味し、例えば、公知の方法で測定される密度、ＣＸＳ、ＴＲＥＦなどにより評価することができるものとする。
【０１１０】
４．結晶性プロピレン重合体
本発明により得られる結晶性プロピレン重合体は、制御された結晶化度を有し、成形性と品質に優れ、製造コストが低いものである。
また、本発明により得られる結晶性プロピレン重合体は、そのまま製品として使用することもでき、更にゴム重合などを行い、インパクトコポリマーとしての製品として使用しても良い。
【０１１１】
本発明により得られる結晶性プロピレン重合体は、プロピレンの単独重合体（ｉ）及びプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体（ｉｉ）である。各重合体について、詳細に説明する。
（ｉ）プロピレンの単独重合体
本発明における結晶性プロピレン重合体がプロピレン単独重合体である場合、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
また、ＣＸＳは、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上８重量％以下、最も好ましくは１重量％以上６重量％以下である。
更に、密度は、０．９０００ｇ／ｍｌ以上０．９１００ｇ／ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは０．９０１０ｇ／ｍｌ以上０．９０９０ｇ／ｍｌ以下、最も好ましくは０．９０２０ｇ／ｍｌ以上０．９０８０ｇ／ｍｌ以下である。
【０１１２】
ここでＣＸＳは、以下の手法で測定された値として定義される。試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させる。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させる。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥する。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％として、ＣＸＳの値を得る。
密度は、比重法、勾配管法、Ｘ線回折などの任意の方法で測定することができる。
【０１１３】
（ｉｉ）ランダム共重合体
本発明における結晶性プロピレン重合体がプロピレンとその他のモノマーとのランダム共重合体である場合、その他のモノマーは、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンであることが望ましい。より好ましくは、エチレン及び／又は１−ブテンが望ましく、最も好ましくはエチレンである。
ランダム共重合体におけるプロピレン以外のモノマー単位の含量は、１０重量％以下であることが望ましい。より好ましくは０．０１重量％以上３重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以上１重量％以下が望ましい。また、ＭＦＲ、密度及びＣＸＳの好ましい範囲は、プロピレン単独重合体の場合と同じである。
ここで、その他のモノマーの含量は、任意の分析手法により求めることができる。具体的な例としては、赤外分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）などを挙げることができる。
【０１１４】
ここで、本発明において、前記したが、ランダム共重合体で用いるプロピレン以外のモノマーとしては、特に限定されず、炭素数２〜１２のオレフィン、特に炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、中でも、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましく、これらのオレフィンは、１種のみならず２種以上を用いることも可能である。
【０１１５】
ＭＦＲを調整するためには、連鎖移動剤である水素の重合槽における濃度を調整すれば良い。また、コモノマー含量を調整するためには、コモノマーの重合槽における濃度を調整すればよい。
【０１１６】
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内、最も好ましくは、０．４３〜０．４８ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることができるが、平均粒径が、好ましくは５００〜３，０００μｍの範囲内、特に好ましくは７００〜２，０００μｍであることが望ましい。また、微粉の量は、低くなる程リアクターなどでのファウリングが少なくなるので好ましい。好ましい範囲としては、３００
μ以下の微粉量が５ｗｔ％以下、更に好ましくは３ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下、最も好ましくは１ｗｔ％以下である。０ｗｔ％が理想であることは言うまでもない。微粉量は、篩い分け法、レーザー回折法、画像解析法などの任意の方法で測定することができる。
【０１１７】
５．結晶化プロピレン重合体の用途
本発明を用いて製造された結晶化プロピレン重合体は、任意の用途に用いることができる。結晶性を下げたプロピレン重合体は、低結晶性の分野、例えば、フィルム、シート、繊維ヤーンなどを挙げることができる。フィルム用途の場合、二軸延伸、一軸延伸、無延伸、空冷インフレ、水冷インフレなどの任意の成形方法を用いることができる。
より具体的な用途としては、食品包装フィルムや梱包用ヤーンに代表される包装材料、衛生製品用不織布などに代表される繊維用材料などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性を実証するものである。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１１９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ・Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の条件で評価した。
【０１２０】
（２）密度
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ・Ｋ７１１２・Ｄ法に準拠して密度勾配管法で測定した。
【０１２１】
（３）Ｔｉ含量
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【０１２２】
［実施例１］
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを、固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）として（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１６ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。次いで反応生成物を、そのまま全量予備重合に用いた。
【０１２３】
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ−Ｉ）を得た。この固体触媒成分（Ａ−Ｉ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇの結晶性プロピレン重合体を含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ−Ｉ）の結晶性プロピレン重合体を除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．２ｗｔ％含まれていた。
【０１２４】
（３）プロピレンの重合  
内径０．３３メートル、直胴部３メートルの流動床式反応器からなる連続反応装置（図１に例示）を用いて重合を行った。流動床式反応器（１）は、反応器トップから抜いたガスを循環、熱交換器（２）で冷却した後、反応器床下から分散板でガスを拡散させ反応器に戻し、流動床を形成させる。一方、プロピレン（反応器に直接導入する液化プロピレンを除く）、Ｈ２、Ｎ２、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）といった原料は、流動床下の循環ガスライン（３）に導入される。固体触媒成分（Ａ）は、分散板より０．３メートル高いところ（４）から、キャリアーとして精製したＮ２により流動床内に直接注入する。また、反応器に直接導入する液化プロピレンも、分散板より０．３メートルの高さの別のノズル（５）から導入する。重合温度は、分散板より０．９メートルの高さで測定、一定となるようにコントロールした。生成したポリマーは、バッチ的に排出槽に抜き出し、その抜き出す回数で、排出量を調整した。
【０１２５】
反応器内の温度７５℃、重合圧力３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、プロピレン分圧２．４ＭＰａ（絶対圧）となるようにプロピレン、Ｎ２を、また分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００１６となるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは５．２５ｇ／ｈｒで、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．４０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給した。また、固体触媒成分（Ａ−Ｉ）は、ポリマー重合速度が１３．５ｋｇ／ｈｒになるように供給した。更に、液化プロピレンを８．６ｋｇ／ｈｒで反応器に直接供給した。反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量（ベッド重量）を３５ｋｇとなるように製出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、結晶性プロピレン重合体を得た。結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例２］
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
【０１２７】
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを、固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、成分（Ａ３）として（ｔ−Ｂｕ）ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。次いで反応生成物を、そのまま全量予備重合に用いた。
【０１２８】
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ−ＩＩ）を得た。この固体触媒成分（Ａ−ＩＩ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇの結晶性プロピレン重合体を含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ−ＩＩ）の結晶性プロピレン重合体を除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、（ｔ−Ｂｕ）ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．２ｗｔ％含まれていた。
【０１２９】
（３）プロピレンの重合
実施例１の流動床式反応器を用いて行った。反応器内の温度８５℃、重合圧力３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、プロピレン分圧２．２ＭＰａ（絶対圧）となるようにプロピレン、Ｎ２を、また分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００５１となるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは５．２５ｇ／ｈｒで、（ｔ−Ｂｕ）ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２を１．１ｍｍｏｌ／ｈｒで供給した。また、固体触媒成分（Ａ−ＩＩ）は、ポリマー重合速度が１８．４ｋｇ／ｈｒになるように供給した。更に、液化プロピレンを１１．６ｋｇ／ｈｒで反応器に直接供給した。反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量（ベッド重量）を６０ｋｇとなるように抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、結晶性プロピレン重合体を得た。結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例３］
ポリマー重合速度が１７．８ｋｇ／ｈｒになるように固体触媒成分（Ａ−ＩＩ）を供給した。更に、液化プロピレンの反応器への直接供給量を５．４ｋｇ／ｈｒにした以外は、実施例２に準拠して行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例４］
（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の反応器への供給量を０．２０ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１に準拠して行った。結果を表１に示す。  
【０１３２】
［比較例１］
有機ケイ素化合物の反応器への供給、液化プロピレンの反応器への直接供給を行わなかった以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。    
【０１３３】
［比較例２］
有機ケイ素化合物の反応器への供給を行わなかった以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例３］
実施例１の流動床式反応器を用いて行った。反応器内の温度７５℃、重合圧力３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、プロピレン分圧２．４ＭＰａ（絶対圧）となるようにプロピレン、Ｎ２を、また分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００１５となるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは５．２５ｇ／ｈｒで供給した。また、固体触媒成分（Ａ−Ｉ）は、ポリマー重合速度が１４ｋｇ／ｈｒになるように供給した。反応器内のパウダー保有量（ベッド重量）を３５ｋｇとなるように抜き出しを実施した。ただし、液化プロピレンの反応器への直接供給は行わなかった。その状態で、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．１０ｍｍｏｌ／ｈｒで反応器に供給を開始した。供給開始後、２バッチ目となるポリマー抜き出しで、ポリマーが排出されず、塊生成により運転が停止した。
【０１３５】
［比較例４］
実施例１の流動床式反応器を用いて行った。反応器内の温度８５℃、重合圧力３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、プロピレン分圧２．２ＭＰａ（絶対圧）となるようにプロピレン、Ｎ２を、また分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００５２となるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは５．２５ｇ／ｈｒで供給した。また、固体触媒成分（Ａ−ＩＩ）は、ポリマー重合速度が１８ｋｇ／ｈｒになるように供給した。反応器内のパウダー保有量（ベッド重量）を６０ｋｇとなるように抜き出しを実施した。ただし、液化プロピレンの反応器への直接供給は行わなかった。その状態で、（ｔ−Ｂｕ）ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２を０．１０ｍｍｏｌ／ｈｒで反応器に供給を開始した。供給開始後、２バッチ目となるポリマー抜き出しで、ポリマーが排出されず、塊生成により運転が停止した。
【０１３６】
【表１】
2019026751.tif 000004
【０１３７】
表１から明らかなように、本発明の結晶性プロピレン重合体の製造方法（実施例１〜４）は、流動床反応器内において安定運転が行え、また、キシレン可溶分（重量％）で示される、重合体の結晶性を一定に制御することが可能である。  
一方、有機ケイ素化合物（Ｃ）の反応器への供給と液化プロピレンの反応器への直接供給を行わなかった比較例１及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いない比較例２では、重合体の結晶性の低下が発生した。液化プロピレンを反応器に供給しない比較例３〜４では安定に運転できず、有機ケイ素化合物の供給と同時に樹脂塊を生成、パウダーの抜出ができなくなった。
したがって、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する本発明の有用性と卓越性が実証されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の結晶性プロピレン重合体の製造方法は、流動床反応器内で、制御された結晶化度を有する結晶性プロピレン重合体を、高生産、高効率に、低コストで製造可能となる。こうして得られた結晶性プロピレン重合体は、例えば、食品包装材料などに用いられる二軸延伸フィルムに代表されるフィルム用途に好適に用いることができる。
したがって、本発明は結晶性プロピレン重合体の産業分野で有用かつ経済的な製造技術を提供する。
【符号の説明】
【０１３９】
１  流動床式反応器            ２  熱交換器
３  原料供給位置              ４  触媒供給位置
５  液化プロレン供給位置
【図１】
2019026751.tif 000005
【図２】
2019026751.tif 000006
【図３】
2019026751.tif 000007