(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性、相溶性および加工性に優れ、かつ、平滑性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物、およびこれから製造された成形品、車両ヘッドランプ用ベゼルまたはリフレクタの提供。【解決手段】８０重量％〜９８重量％のポリブチレンテレフタレート樹脂；０．１〜５重量％のカルボジイミド（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）系化合物；０．１〜５重量％の核剤；および断面が非円形であって０．５重量％〜１５重量％の無機充填剤；を含むポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０重量％〜９８重量％のポリブチレンテレフタレート樹脂；
０．１重量％〜５重量％のカルボジイミド（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）系化合物；
０．１重量％〜５重量％の核剤；および
断面が非円形であって０．５重量％〜１５重量％の無機充填剤；を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度が０．９５ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下の第１ポリブチレンテレフタレート樹脂、および固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ未満の第２ポリブチレンテレフタレート樹脂を、１：１重量比〜１：１．５重量比で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤は、炭酸塩、硫酸塩、およびケイ酸塩のうちの１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記核剤は、窒素系、モンタン系、およびナトリウム系核剤のうちの１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤およびポリブチレンテレフタレート樹脂は、１：６重量比〜１：４５重量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂組成物の全体重量に対してそれぞれ０．１重量％〜５重量％の熱安定剤および滑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱安定剤は、リン系熱安定剤およびフェノール系熱安定剤のうちの１つ以上を含み、
前記滑剤は、脂肪酸エステル系滑剤およびモンタン系滑剤のうちの１つ以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂組成物は、Ｗ０が、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された試験片の乾燥した直後に測定された重量（ｇ）を表し、Ｗ１は、前記乾燥した試験片の恒温恒湿室に放置した後に測定された重量（ｇ）を表し、Ｗ２は、前記試験片を、恒温恒湿室に放置し、続いて乾燥した後に測定された重量（ｇ）表す場合において（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００で与えられる含水率が０．１３％以下であり、
（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００で与えられる撥水率が０．１３％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８基準に基づいて測定された溶融指数（２５０℃、２．１６ｋｇ）が７０ｇ／１０ｍｉｎ〜８５ｇ／１０ｍｉｎであり、
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８基準に基づいて測定された熱変形温度（４．６ｋｇｆ、１２０℃／ｈｒ）が１７５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６基準に基づいて測定された１／４”試験片の衝撃強度が３５Ｊ／ｍ以上であり、１３０℃／５時間の条件でフォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）評価時に発生する揮発物質によるヘイズ（ｈａｚｅ）変化が３．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて測定された引張強度が５０ＭＰａ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０規格に基づいて測定した屈曲強度が９０ＭＰａ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０規格に基づいて測定した屈曲弾性率が２，７００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。
【請求項１３】
前記成形品は、車両ヘッドランプ用ベゼルまたはリフレクタであることを特徴とする請求項１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
【０００２】
本出願は、２０１７年７月２８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００９５９４５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
車両用ヘッドランプ（またはヘッドライト）は、車両が安全に走行するために前方を照明するランプである。前記車両のヘッドランプは、光源から発光した光を集めて前方に照射するリフレクタと、前記リフレクタを収容するベゼルとを含む。前記ベゼルおよびリフレクタは、金属を基材表面に蒸着して製造され、複雑なデザイン性と高光沢性が求められる。
【０００４】
金属蒸着された部品の光沢性は、基材の平滑度と関連性があるため、基材部品の平滑度を高めることによって所望する水準の光沢を達成することができる。このために、プライマーを基材表面に塗布して平滑度を増加させた後に蒸着する方法が利用されていたが、この方法には高費用および低生産性の問題があった。したがって、最近は、高い平滑度の素材を用いて、プライマーを塗布せずに直接金属を基材表面に蒸着する方法が利用されている。
【０００５】
一方、複雑なデザインを有する基材を製造するためには、素材の流動性が高いからこそ、複雑な金型構造内でも未成形の部分なしに基材を製造することができる。したがって、基材の製造時、高流動性の素材を用いることが重要である。
【０００６】
最近は、このようにヘッドランプ用基材に求められる高い平滑性と高流動性を満足させる素材としてポリブチレンテレフタレート樹脂が使用されている。前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリエステル系樹脂の一種類であって、結晶化速度が速くて成形時間が短く、流動性に優れて複雑な形状の実現が容易である。また、射出された製品の表面が他の素材に比べて相対的に滑らかであるため、金属の直接蒸着が可能な素材として用いられている。
【０００７】
しかし、ポリブチレンテレフタレートは、その構造内に存在する官能基の影響によって水分吸収率が高いという欠点を抱えていた。一方、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂は、素材の流動性を増加させるための低粘度および低分子量の条件で適用することで水分吸収性質がさらに増加して、高分子鎖の切断が発生してしまう。その結果、部品のヘイズ（ｈａｚｅ）発生の可能性が増加する。このようなポリブチレンテレフタレート樹脂の水分吸収による物性の低下を防止するために、ヘッドランプ内の防曇コーティングおよび構造的設計を変更する方法があるが、製造費用が増加する問題点があった。
【０００８】
一方、ヘッドランプのデザインが車両のデザイン性を決定する要素として注目されるにつれ、ヘッドランプのベゼルおよびリフレクタなどのデザインが次第に複雑化、多様化している。また、機能的側面において光源および電機電装部品の増加によって熱源が多様になっている。このような複雑な構造と多様な熱源は、ヘッドランプの内部および外部の温度差を生じて、水分発生の可能性を高めて問題を発生させることがある。
【０００９】
本発明に関連する先行技術としては、特許文献１（２００２．０７．２６公告、発明の名称：熱可塑性ポリエステル樹脂組成物）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第２００２−００６２４０３号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明の一態様は、ポリエステル樹脂組成物に関する。当該ポリエステル樹脂組成物は、８０重量％〜９８重量％のポリブチレンテレフタレート樹脂；０．１重量％〜５重量％のカルボジイミド（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）系化合物；０．１重量％〜５重量％の核剤；および断面が非円形であって０．５重量％〜１５重量％の無機充填剤；を含む。
【００１２】
一具体例において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度が０．９５ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下の第１ポリブチレンテレフタレート樹脂、および固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ未満の第２ポリブチレンテレフタレート樹脂を、１：１重量比〜１：１．５重量比で含むことができる。
【００１３】
一具体例において、前記無機充填剤は、炭酸塩、硫酸塩、およびケイ酸塩のうちの１つ以上を含むことができる。
【００１４】
一具体例において、前記核剤は、窒素系、モンタン系、およびナトリウム系核剤のうちの１つ以上を含むことができる。
【００１５】
一具体例において、当該ポリエステル樹脂組成物は、前記無機充填剤およびポリブチレンテレフタレート樹脂は、１：６重量比〜１：４５重量比で含まれてよい。
【００１６】
一具体例において、当該ポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂組成物の全体重量に対してそれぞれ０．１重量％〜５重量％の熱安定剤および滑剤をさらに含んでもよい。
【００１７】
一具体例において、前記熱安定剤は、リン系熱安定剤およびフェノール系熱安定剤のうちの１つ以上を含み、前記滑剤は、脂肪酸エステル系滑剤およびモンタン系滑剤のうちの１つ以上を含むことができる。
【００１８】
一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、下記式１による含水率が０．１３％以下であり、下記式２による撥水率が０．１３％以下であってもよい：
［式１］
含水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（前記式１中、Ｗ０は、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された試験片を、乾燥した直後に測定した試験片の重量（ｇ）であり、Ｗ１は、前記乾燥した試験片を恒温恒湿室に放置後に測定した試験片の重量（ｇ）である）
［式２］
撥水率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００
（前記式２中、Ｗ１は、前記式１で定義した通りであり、Ｗ２は、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された試験片を恒温恒湿室に放置した後、乾燥後に測定した試験片の重量（ｇ）である）。
【００１９】
一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８基準に基づいて測定された溶融指数（２５０℃、２．１６ｋｇ）が７０ｇ／１０ｍｉｎ〜８５ｇ／１０ｍｉｎであり、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８基準に基づいて測定された熱変形温度（４．６ｋｇｆ、１２０℃／ｈｒ）が１７５℃以上であってもよい。
【００２０】
一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６基準に基づいて測定された１／４”試験片の衝撃強度が３５Ｊ／ｍ以上であり、１３０℃／５時間の条件でフォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）評価時に発生する揮発物質によるヘイズ（ｈａｚｅ）変化が３．０％以下であってもよい。
【００２１】
一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて測定された引張強度が５０ＭＰａ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０規格に基づいて測定した屈曲強度が９０ＭＰａ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０規格に基づいて測定した屈曲弾性率が２，７００ＭＰａ以上であってもよい。
【００２２】
本発明の他の態様は、前記ポリエステル樹脂組成物から製造された成形品に関する。
【００２３】
一具体例において、前記成形品は、車両ヘッドランプ用ベゼルまたはリフレクタであってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂が結晶化度および結晶化速度の調節効果に優れていることを利用して、水分吸収性および撥水性を改善することができる。そのため当該ポリエステル樹脂組成物は、流動性、相溶性および加工性に優れ、かつ、平滑性、耐熱性、耐衝撃性に優れ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例における示差走査熱分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を説明するにあたり、関連する公知技術または構成に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにし得ると判断された場合には、その詳細な説明は省略する。
【００２７】
そして、後述する用語は、本発明における機能を考慮して定義された用語であって、これは使用者、運用者の意図または慣例などに応じて異なり得るので、その定義は、本発明を説明する本明細書全般にわたる内容に基づいて行われなければならない。
【００２８】
[ポリエステル樹脂組成物]
本発明の一態様は、ポリエステル樹脂組成物に関する。一具体例において、当該ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂；カルボジイミド系化合物；核剤；および無機充填剤；を含む。より具体的には、当該ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂８０重量％〜９８重量％；カルボジイミド（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）系化合物０．１重量％〜５重量％；核剤０．１重量％〜５重量％；および断面が非円形の無機充填剤０．５重量％〜１５重量％；を含む。
【００２９】
以下、当該ポリエステル樹脂組成物の構成成分を詳細に説明する。
【００３０】
[ポリブチレンテレフタレート樹脂]
前記ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）樹脂は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーおよびポリブチレンテレフタレート共重合体を意味する。
【００３１】
一具体例において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとを直接エステル化反応させるか、またはエステル交換反応させて、縮重合して製造できる。
【００３２】
一具体例において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記条件において、本発明の機械的強度は優れ得る。
【００３３】
一具体例において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度が０．９５ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下の第１ポリブチレンテレフタレート樹脂、および固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ未満の第２ポリブチレンテレフタレート樹脂を、１：１重量比〜１：１．５重量比で含むことができる。前記条件で混合するとき、前記ポリエステル樹脂組成物の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が向上し、前記ポリエステル樹脂組成物で形成された成形品の耐衝撃性、寸法安定性および外観特性などに優れることができる。他の例を挙げると、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度が０．９５ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下の第１ポリブチレンテレフタレート樹脂、および固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ未満の第２ポリブチレンテレフタレート樹脂を、１：１．１重量比〜１：４重量比で含むことができる。
【００３４】
一具体例において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ｏ−クロロフェノール溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）を用いて、３５℃で測定することができる。
【００３５】
一具体例において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、前記ポリエステル樹脂組成物の全体重量に対して、８０重量％〜９８重量％含まれる。前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が８０重量％未満で含まれるとき、前記ポリエステル樹脂組成物の流動性および成形性が低下し、前記ポリエステル樹脂組成物で形成された成形品の平滑性、寸法安定性および機械的強度が低下し、９８重量％を超えて含むとき、前記ポリエステル樹脂組成物の衝撃強度が低下することがある。例えば、約８０重量％〜９３重量％含まれてもよい。例えば、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７または９８重量％含まれてもよい。
【００３６】
[カルボジイミド系化合物]
前記カルボジイミド系化合物は、前記ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性の保証およびこれによるポリマー安定性の向上を目的として含まれる。
【００３７】
一具体例において、カルボジイミド系化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）カルボジイミドのうちの１つ以上を含むことができる。前記成分が適用されるとき、ポリブチレンテレフタレート樹脂の官能基Ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇによって、前記ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性は優れたものとなり得る。
【００３８】
一具体例において、前記カルボジイミド系化合物は、前記ポリエステル樹脂組成物の全体重量に対して、０．１重量％〜５重量％含まれる。前記カルボジイミド系化合物が０．１重量％未満しか含まれないときには、耐加水分解性を保証しにくく、５重量％を超えて含まれるときには、前記ポリエステル樹脂組成物の混合性および成形性が低下することがある。例えば、０．１重量％〜３重量％含まれてもよい。前記カルボジイミド系化合物は例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５重量％含まれてもよい。
【００３９】
[核剤]
前記核剤は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶性領域を制御して、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化度および結晶化温度の上昇による結晶化速度の増加を目的として含まれる。
【００４０】
一方、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度は、下記の関係式により決定される。
［関係式］
Ｒ＝ｆ（Ｇ、Ｎ）
（前記関係式中、前記Ｒは、結晶化速度であり、Ｇは、結晶核の成長速度であり、前記Ｎは、結晶核の数である）。
【００４１】
前記関係式を参照すれば、核剤の適用により結晶核の数（Ｎ）を増加させながら、結晶の構造を均一に生成することで、結晶化速度が増加することが分かる。
【００４２】
前記核剤を適用することで、核剤により形成される核形成サイト（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ｓｉｔｅ）を中心に前記ポリブチレンテレフタレート樹脂鎖が折り畳まれながら、結晶化がさらに容易になり得る。したがって、前記核剤が含まれるとき、結晶性領域を制御することで分子は、より緻密に配列され、互いに強力に密集する。その結果前記結晶性領域は、非結晶性領域に対比して相対的に水分の侵入が容易でなくなる。したがって、前記ポリエステル樹脂組成物の水分吸収性および撥水性が改善され得る。
【００４３】
一具体例において、前記核剤は、窒素系、モンタン系、およびナトリウム系核剤のうちの１つ以上を含むことができる。例えば、窒素系核剤を含むことができる。
【００４４】
前記窒素系核剤は、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジベンジルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアニリドのうちの１つ以上含むことができる。
【００４５】
前記モンタン系滑剤としては、モンタン酸ナトリウムおよびモンタン酸カルシウムなどを使用することができる。
【００４６】
前記ナトリウム系核剤は、ナトリウム系アイオノマー（ｓｏｄｉｕｍ  ｉｏｎｏｍｅｒ）を含むことができる。一具体例において、前記ナトリウム系アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）は、アクリル酸またはメタクリル酸とエチレン単量体との共重合体に存在する、カルボン酸基の少なくとも一部をナトリウムで中和させて形成される。
【００４７】
一具体例において、前記核剤は、前記ポリエステル樹脂組成物の全体重量に対して、０．１重量％〜５重量％含まれる。前記核剤を０．１重量％未満で含む時、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度の増加効果を保証しにくく、５重量％を超えて含む時、前記ポリエステル樹脂組成物の混合性および成形性が低下することがある。例えば、０．１重量％〜３重量％含まれてもよい。例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５重量％含まれてもよい。
【００４８】
[無機充填剤]
前記無機充填剤は、断面が非円形のものを使用する。一具体例において、前記無機充填剤が繊維状の場合、断面が非円形または板状であり、前記無機充填剤が粒子状の場合、断面が板形の無機充填剤を使用することができる。
【００４９】
前記断面が非円形の無機充填剤を適用することによって、優れた水分吸収を防止する効果が得られ、前記ポリエステル樹脂組成物の水分吸収性および撥水性を改善することができる。
【００５０】
一具体例において、前記無機充填剤は、断面縦横比（断面の長径／断面の短径）が４〜３０であり、加工前の長さが０．０１ｍｍ〜５ｍｍである板状断面の無機充填剤を含むことができる。前記断面縦横比において、優れた剛性補強効果が得られ、薄層構造（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を形成して水分の侵入および拡散速度を低下させる優れた効果を得ることができる。
【００５１】
他の具体例において、前記無機充填剤は、断面縦横比が８０〜２００であり、加工前の長さが０．０１ｍｍ〜５ｍｍであるフレーク（ｆｌａｋｅ）状断面の無機充填剤を含むことができる。前記断面縦横比において、優れた剛性補強効果が得られ、薄層構造（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を形成して水分の侵入および拡散速度を低下させる優れた効果を得ることができる。
【００５２】
一具体例において、前記無機充填剤は、炭酸塩、硫酸塩、およびケイ酸塩のうちの１つ以上を含むことができる。一具体例において、前記炭酸塩は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）、および炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のうちの１つ以上を含むことができる。一具体例において、前記硫酸塩は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）のうちの１つ以上を含むことができる。一具体例において、前記ケイ酸塩は、滑石、珪灰石、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、およびソジウムシリケートのうちの１つ以上を含むことができる。
【００５３】
一具体例において、前記無機充填剤は、前記ポリエステル樹脂組成物の全体重量に対して、０．５重量％〜１５重量％含まれる。前記無機充填剤が０．５重量％未満しか含まれないときには、本発明の耐熱性の保証並びに撥水率および含水率の改善効果がわずかであり、１５重量％を超えて含まれるときには、前記ポリエステル樹脂組成物の屈曲弾性率、屈曲強度および成形性が低下することがある。前記無機充填剤は例えば、２重量％〜８重量％含まれてもよい。前記無機充填剤は例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、６、７または８重量％含まれてもよい。
【００５４】
一具体例において、前記無機充填剤およびポリブチレンテレフタレート樹脂は、１：６重量比〜１：４５重量比の範囲で含まれてもよい。前記範囲で含まれる無機充填剤およびポリブチレンテレフタレート樹脂によってとき、前記ポリエステル樹脂組成物が優れた混合性および成形性を得ることで、前記ポリエステル樹脂組成物の水分吸収性および撥水性の優れた改善効果を得ることができる。例えば、１：８重量比〜１：３５重量比で含まれてもよい。他の例を挙げると、１：１５重量比〜１：３０重量比で含まれてもよい。
【００５５】
本発明の一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、熱安定剤および滑剤をさらに含んでもよい。
【００５６】
[熱安定剤]
前記熱安定剤は、フェノール系熱安定剤およびリン系熱安定剤のうちの１つ以上を含むことができる。前記フェノール系熱安定剤は、押出成形過程で発生するラジカル除去の役割を果たし、前記リン系熱安定剤は、パーオキサイド成分を除去する目的で含まれてもよい。
【００５７】
一具体例において、前記フェノール系熱安定剤としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートのうちの１つ以上を含むことができる。
【００５８】
前記リン系熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、およびトリメチルホスフェートのうちの１つ以上を含むことができる。
【００５９】
前記種類の熱安定剤を適用することで、前記ポリエステル樹脂組成物の耐熱性はさらに向上し、また、ガス発生量を低減させることができる。
【００６０】
一具体例において、前記熱安定剤は、前記ポリエステル樹脂組成物の全体重量に対して、０．１重量％〜５重量％の範囲で含まれてもよい。前記範囲で含まれる熱安定剤は、前記ポリエステル樹脂組成物の耐熱性の低下を防止することができる。前記熱安定剤は例えば、０．１重量％〜３重量％含まれてもよい。前記熱安定剤は例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、６、７または８重量％含まれてもよい。
【００６１】
[滑剤]
前記滑剤は、前記ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体の射出時、離型性の保証のためにさらに含まれてもよい。一具体例において、前記滑剤は、脂肪酸エステル系滑剤およびモンタン系滑剤のうちの１つ以上を含むことができる。
【００６２】
一具体例において、前記脂肪酸エステル系滑剤としては、アルコールまたは多価アルコールの脂肪酸エステル、硬化油、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、エステルワックス、およびアルキルリン酸エステルのうちの１つ以上を含むことができる。
【００６３】
一具体例において、前記モンタン系滑剤としては、モンタン酸エステルワックスおよびモンタン酸金属塩のうちの１つ以上を含むことができる。一具体例において、前記モンタン酸エステルワックスは、ケン化値（ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。前記条件のモンタン酸エステルワックスを適用することで、優れた混合性および離型性を得ることができる。
【００６４】
一具体例において、前記滑剤は、前記ポリエステル樹脂組成物の全体重量に対して、０．１重量％〜５重量％含まれてもよい。前記範囲で含まれる滑剤によって、前記ポリエステル樹脂組成物は、優れた離型性および成形性を得ることができる。前記滑剤は例えば、０．１重量％〜３重量％含まれてもよい。前記滑剤は例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、６、７または８重量％含まれてもよい。
【００６５】
本発明の一具体例によるポリエステル樹脂組成物は、前述の構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて、２００℃〜３００℃、例えば、２２０℃〜２６０℃で溶融押出したペレット状であってもよい。
【００６６】
一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、下記式１による含水率が０．１３％以下であり、下記式２による撥水率が０．１３％以下であってもよい：
［式１］
含水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（前記式１中、Ｗ０は、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された試験片を、乾燥した直後に測定した試験片の重量（ｇ）であり、Ｗ１は、前記乾燥した試験片を恒温恒湿室に放置後に測定した試験片の重量（ｇ）である）
［式２］
撥水率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００
（前記式２中、Ｗ１は、前記式１で定義した通りであり、Ｗ２は、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された試験片を恒温恒湿室に放置した後、乾燥後に測定した試験片の重量（ｇ）である）。
【００６７】
前記ポリエステル樹脂組成物の含水率および撥水率は、多様な測定条件で測定される。また、前記式１および式２による試験片の乾燥時間および温度と、恒温恒湿室の温度および湿度条件は、多様な条件で適用可能である。
【００６８】
例えば、前記ポリエステル樹脂組成物では、前記式１による含水率が０．０５％〜０．１３％であり、前記式２による撥水率が０．０４％〜０．１３％であってもよい。
【００６９】
一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８基準に基づいて測定された溶融指数（２５０℃、２．１６ｋｇの条件）が７０ｇ／１０ｍｉｎ〜８５ｇ／１０ｍｉｎであり、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８基準に基づいて測定された熱変形温度（４．６ｋｇｆ、１２０℃／ｈｒの条件）が１７５℃以上であってもよい。例えば、前記ポリエステル樹脂組成物は、前記熱変形温度が１７５℃〜１９０℃であってもよい。
【００７０】
一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６基準に基づいて測定された衝撃強度（１／４”試験片、２３℃の条件）が３５Ｊ／ｍ以上であり、１３０℃／５時間の条件でフォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）評価時に発生する揮発物質によるヘイズ（ｈａｚｅ）変化が３．０％以下であってもよい。
【００７１】
例えば、前記ポリエステル樹脂組成物は、前記衝撃強度が３５Ｊ／ｍ〜６０Ｊ／ｍであり、前記フォギング評価時のヘイズ変化が０．５％〜３．０％であってもよい。
【００７２】
一具体例において、前記ポリエステル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて測定された引張強度が５０ＭＰａ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０規格に基づいて測定した屈曲強度（ｓｐａｎ１００ｍｍ、５ｍｍ／ｍｉｎの速度測定条件）が９０ＭＰａ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０規格に基づいて測定した屈曲弾性率（ｓｐａｎ１００ｍｍ、５ｍｍ／ｍｉｎの速度測定条件）が２，７００ＭＰａ以上であってもよい。例えば、前記ポリエステル樹脂組成物は、前記引張強度が５０ＭＰａ〜６５ＭＰａであり、前記屈曲強度が９０〜１０５ＭＰａであり、前記屈曲弾性率が２，７００ＭＰａ〜３，０００ＭＰａであってもよい。
【００７３】
[ポリエステル樹脂組成物から製造された成形品]
本発明の他の態様は、前記ポリエステル樹脂組成物から製造された成形品に関する。一具体例において、前記成形品は、車両ヘッドランプ用ベゼルまたはリフレクタであってもよいが、これに限定されない。
【００７４】
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて製造された成形品を適用することで、優れたポリエステル樹脂の結晶化度および結晶化速度の調節効果を得ることによって、水分吸収性および撥水性を改善することができる。また当該成形品は、優れた流動性、相溶性および加工性を有し、かつ、優れた平滑性、耐熱性、耐衝撃性を有することができる。
【００７５】
また、前記組成物を車両ヘッドランプ用ベゼルまたはリフレクタに適用することで、防曇コーティングは代替可能となり、優れたコスト節減効果および生産性を実現することができる。
【００７６】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が限定されるとは解釈されない。
【００７７】
[実施例および比較例]
下記の実施例および比較例で使用された成分は下記の通りである。
【００７８】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂：（Ａ１）固有粘度０．９８ｄｌ／ｇの第１ポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した。（Ａ２）固有粘度０．８３ｄｌ／ｇの第２ポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した。
（Ｂ）カルボジイミド系化合物を使用した。
（Ｃ）核剤：（Ｃ１）モンタン系核剤を使用した。（Ｃ２）窒素系核剤を使用した。
（Ｄ）無機充填剤：（Ｄ１）無機充填剤として断面が板状形の硫酸バリウムを使用した。（Ｄ２）無機充填剤として断面が円形の硫酸バリウムを使用した。
（Ｅ）熱安定剤：（Ｅ１）フェノール系熱安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を使用した。（Ｅ２）リン系熱安定剤としてトリブチルホスフェートを使用した。
（Ｆ）滑剤：（Ｆ１）モンタン酸系滑剤としてモンタン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｏａｐ  ｏｆ  ｍｏｎｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）を使用した。（Ｆ２）窒素系滑剤を使用した。
【００７９】
[実施例１〜３および比較例１〜１１]
前記各構成成分を下記表１および表２に記載されているような含有量で添加した後、二軸押出機を用いて、バレル（ｂａｒｒｅｌ）温度２４０℃で２５０ｒｐｍのスクリュー回転速度、総吐出量５０ｋｇ／ｈの条件下で押出して、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状のポリエステル樹脂組成物を製造した。製造されたペレットは、１２０℃で４時間乾燥後、射出機で射出温度：２５０℃の条件で射出して試験片を製造した。
【００８０】
【表１】
2019026842.tif 000002
【００８１】
【表２】
2019026842.tif 000003
前記製造された実施例および比較例の試験片に対して、下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表３および表４に示した。
【００８２】
[物性評価方法]
（１）引張強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８基準に基づいて、５ｍｍ／ｍｉｎの速度条件で測定した。
（２）溶融指数（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８基準に基づいて、２５０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）屈曲強度（ＭＰａ）および屈曲弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０基準に基づいて、ｓｐａｎ：１００ｍｍおよび５ｍｍ／ｍｉｎの速度条件で測定した。
（４）衝撃強度（ｉｚｏｄ、Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／４インチの試験片）基準に基づいて測定した。
（５）熱変形温度（ＨＤＴ、℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８基準に基づいて、４．６ｋｇｆ、１２０℃／ｈｒの条件で測定した。
（６）収縮率（％）：射出用金型の両端に目盛を表示し、３．２ｍｍの厚さの試験片を射出した後、試験片の両端に表示された目盛を測定して、下記式３により収縮率を測定した。
［式３］
収縮率（％）＝（（金型の両端の目盛間の長さ−射出試験片の両端の目盛間の長さ）／金型の両端の目盛間の長さ）×１００
（７）曇価試験（％）：１３０℃／５時間の条件でフォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）評価時に発生する揮発物質によるヘイズ（ｈａｚｅ）変化を測定した。
（８−１）含水率（％）：前記実施例および比較例の組成物に対して、下記式１により含水率を導出した。このとき、前記実施例および比較例のポリエステル樹脂組成物の含水率および撥水率は、多様な測定条件で測定され、一具体例において、下記の乾燥温度と時間、および恒温／恒湿条件を適用して前記試験片の含水率および撥水率を測定した：
［式１］
含水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（前記式１中、Ｗ０は、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された試験片を、１２０℃で１２時間乾燥した直後に測定した試験片の重量（ｇ）であり、Ｗ１は、前記乾燥した試験片（Ｗ０）をＲＨ５０％および２３℃の恒温恒湿室に４８時間放置後に測定した試験片の重量（ｇ）である）
（８−２）撥水率（％）：撥水率測定機器（製造会社：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ、モデル：ＨＲ８３）を用いて、下記式２により撥水率を導出した：
［式２］
撥水率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００
（前記式２中、Ｗ１は、前記式１で定義した通りであり、Ｗ２は、前記ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された試験片を１２０℃で１２時間乾燥後、ＲＨ５０％および２３℃の恒温恒湿室に１５時間放置した後、８０℃で７５分間乾燥後に測定した試験片の重量（ｇ）である）。
（９）硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ７８５方法でロックウェル硬度（Ｍ  ｓｃａｌｅ）を測定した。
（１０）比重：ＡＳＴＭ  Ｄ７９２基準に基づいて測定した。
【００８３】
【表３】
2019026842.tif 000004
【００８４】
【表４】
2019026842.tif 000005
図１は、本発明の実施例１の示差走査熱分析の結果を示すグラフである。前記図１を参照すれば、本発明の実施例１は、通常のポリエステル樹脂（参照例）よりエンタルピーが高くて、結晶化速度および結晶化度に優れていることが分かる。
【００８５】
前記表３および表４の結果を参照すれば、本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、流動性、相溶性および加工性に優れ、平滑性、耐熱性、耐衝撃性などの物性に優れており、含水率および撥水率の改善効果に優れ、曇価試験時のヘイズ値が低くて煙霧性に優れて、車両ヘッドランプ用ベゼルまたはリフレクタに適用することで、防曇コーティングを代替可能で、コスト節減効果および生産性に優れていることが分かった。
【００８６】
反面、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量を外れた比較例１および２の場合、前記実施例より衝撃強度などの機械的物性が低下し、断面が円形の無機充填剤を適用した比較例３の場合、含水率および撥水率の改善効果が低下し、本発明の無機充填剤の含有量を超えた比較例４の場合、含水率および撥水率の改善効果が低下し、衝撃強度と溶融指数値が低下し、本発明の核剤の含有量を超えた比較例５の場合、機械的物性並びに含水率および撥水率の改善効果が低下し、モンタン系核剤を適用した比較例６の場合、衝撃強度などの機械的物性が低下した。
【００８７】
また、本発明の固有粘度が異なるポリブチレンテレフタレート樹脂の混合条件を外れた比較例７〜１１の場合、実施例１〜３より機械的物性が低下することが分かった。
【００８８】
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれると見なすことができる。
【図１】
2019026842.tif 000006