(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑効果が高いポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸を用いた水性インキにより高い潤滑効果の発現と、添加量を気にせずに顔料の凝集を抑制できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンの提供。【解決手段】着色剤と、水と、式（１）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸と、式（２）で表されるアミドアミン化合物を含有するボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。2019031645.tif 0000082019031645.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、下記一般式（１）で示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸と、下記一般式（２）で示すアミドアミン化合物を少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
2019031645.tif 000006
〔式（１）中、Ｒは炭素数１２〜１８であるアルキル基であり、ａ及びｂは付加モル数を示す整数である。エチレンオキサイドの付加モル数を示すａは、３〜２０の範囲、プロピレンオキサイドの付加モル数を示すｂは、１〜２０の範囲である。〕
【化２】
2019031645.tif 000007
〔式（２）中、Ｒ１は炭素数１１〜１７のアルキル基であり、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＳＯ３−又は−Ｏ−であり、nは２〜４のいずれかの整数である。〕
【請求項２】
前記請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項３】
前記ボールペンが直径０．４ｍｍ以下のボールを筆記先端部に備える請求項２記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、潤滑性能に優れ、高い筆記性能を備えたボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性インキに比べて潤滑性が乏しい水性インキを内蔵したボールペンにおいては、ボールの回転によるボール受け座の摩耗が発生し易い。その結果、ボールペンチップ内のインキ流通路が変形してしまい、インキの吐出不良や漏れ等を生じることがあった。そのため、筆記した際の筆記感が損われたり、筆記不良をきたすという問題があった。
そこで、前記問題を解決するために、インキ組成物中にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸を添加し、水性インキの潤滑性を向上させることでボール受け座の摩耗を低減する試みが開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０１４−１２２２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記文献１では、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸が従来の潤滑剤に比べて高い潤滑効果を発現するため、筆記距離に対するボールの回転数と回転速度が増加して過酷な条件となる極細ボールペンに適用した場合であっても、筆記による座摩耗を生じることなく、良好な筆跡が形成できるものである。
しかしながら、着色剤として顔料を用いた際、インキ状態で長期間放置した場合にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸の添加量によって顔料が凝集することがある。その場合、筆記時のインキ吐出性が安定せずに筆跡にかすれや線飛びを生じることがあった。
【０００４】
本発明は、潤滑効果が高いポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸を用いた水性インキについて、更なる潤滑性の向上を図るとともに、顔料を用いた際に発生する前記不具合を解消するものである。即ち、前記材料を用いることで長期に亘ってより高い潤滑効果を発現することで優れた筆感が永続的に得られるとともに、その添加量を気にすることなく顔料が凝集することを抑制できるため、安定したインキ吐出性を維持してかすれや線飛びのない良好な筆跡を長期に亘って形成できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と、水と、下記一般式（１）で示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸と、下記一般式（２）で示すアミドアミン化合物を少なくとも含有することを要件とする。
【化１】
2019031645.tif 000002
〔式（１）中、Ｒは炭素数１２〜１８であるアルキル基であり、ａ及びｂは付加モル数を示す整数である。エチレンオキサイドの付加モル数を示すａは、３〜２０の範囲、プロピレンオキサイドの付加モル数を示すｂは、１〜２０の範囲である。〕
【化２】
2019031645.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ１は炭素数１１〜１７のアルキル基であり、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＳＯ３−又は−Ｏ−であり、nは２〜４のいずれかの整数である。〕
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンが直径０．４ｍｍ以下のボールを筆記先端部に備えることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸を単独で用いた場合よりも高い潤滑性を長期に亘って発揮するとともに、顔料凝集の発生を抑制して安定したインキ吐出性を維持できるため、筆記時にはより優れた筆感が永続的に得られ、かすれや線飛びのない良好な筆跡が長期に亘って形成できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物中に、前記一般式（１）で示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸とともに、一般式（２）で示すアミドアミン化合物を一種類単独又は二種類以上を併用して添加することで、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸を単独で用いたときよりも更に高い潤滑効果が付与できるとともに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸の配合量と使用する顔料の種類の組み合わせによって発生する虞がある顔料凝集を確実に抑制できるものである。
そのため、インキ吐出部分が狭く、筆記時にボールが超高速回転する０．４ｍｍ以下の小径ボールを用いた場合であっても、凝集物の詰まりがなく、ボール受け座の摩耗が抑制できるので、筆感に優れた筆記と均一の良好な筆跡が得られるものとなる。
【０００８】
前記一般式（１）で示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸は、水性インキ中に添加することで高い潤滑性を発現するものであり、ボールペンに適用することで滑らかな筆感が得られる。
一般式（１）において、Ｒはアルキル基であり、炭素数１２〜１８である置換基、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基等が適用できる。中でも、汎用性が高く、少量の添加で効果を発現できる点から、ミリスチル基、セチル基、オレイル基が特に好ましい。
また、ａ及びｂは付加モル数を示す整数であり、エチレンオキサイドの付加モル数を示すａは、３〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５の範囲である。プロピレンオキサイドの付加モル数を示すｂは、１〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは３〜８の範囲である。これらの範囲内の付加モル数のものは、潤滑効果が高いため好適に用いられる。
尚、前記一般式（１）において、具体的には、ａが１０、ｂが５、Ｒがセチル基の組み合わせ、ａが５〜８、ｂが２、Ｒがミリスチル基の組み合わせ、ａが５〜８、ｂが２、Ｒがオレイル基の組み合わせが特に好ましい。
また、インキ中に添加する際には、アルカリ金属塩やアミン塩として適用することもできる。
【０００９】
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸の添加量としては、インキ組成物全量中０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．３〜３質量％の範囲で添加することができる。
０．１質量％未満では所望の潤滑効果が得られ難く、また、５質量％を越えて配合しても効果の向上は見られなし、顔料の種類によって凝集を生じる虞があるため、これ以上の添加は要さない。
【００１０】
前記一般式（２）で示すアミドアミン化合物は、置換基としてアミド基と、前記Ｒ１のような長鎖の炭化水素基と、前記Ｒ２のような陰イオン性官能基とを備えているため、水性媒体中で安定して存在し、長期間に亘って高い潤滑効果を発現する。その際、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸の潤滑効果と相まってより高い潤滑性を長期に亘って発揮することができる。
更に、着色剤として顔料を用いた際には、高い分散安定性を付与することができるため、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸の添加量を気にすることなくインキ組成を決めることができる。
これにより、高い潤滑性とインキ吐出安定性を兼ね備えた、ボールペンに最適な水性インキ組成物が得られるものとなる。
【００１１】
前記アミドアミン化合物は、インキ組成物全量中０．０５〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１質量％の範囲で添加されることがより好ましい。前記範囲のような少量であっても高い効果が発現できる。
【００１２】
特に、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸に対してアミドアミン化合物が、０．１〜２０倍量、好ましくは０．３〜１０倍量で添加することで、最も高い潤滑効果が期待できる。
【００１３】
本発明の構成では、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸がボールペンチップのボールやチップ本体の金属表面に優先的に作用し、更にアミドアミン化合物がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸とインキ成分との間に介在することで、高い潤滑効果を発現する。特に、着色剤として顔料を用いた場合には、アミドアミン化合物がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸と顔料の間に介在することで、潤滑効果に加えて顔料の凝集抑制を効率よく発揮できるものとなる。その際、前記アミドアミン化合物を２０倍量より多く添加すると、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸の金属表面への作用を阻害して十分な潤滑効果が得られ難くなる虞がある。また、０．１倍量未満では長期経時後等で効果が得られ難くなる虞がある。
【００１４】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１５】
前記顔料としては、一般的なカーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ−Ｅ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｒｅｄ  １３２１−Ｅ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１６】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１７】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で用いられる。
【００１８】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０質量％、好ましくは５〜３５質量％の範囲で用いられる。
【００１９】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することが好ましい。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【００２０】
また、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、金属石鹸等、汎用の潤滑剤を併用することもできる。特に、リン酸エステル系界面活性剤（リン酸エステル）は併用時の相乗効果が高く有用である。
【００２１】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００２２】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００２３】
前記構成からなるインキ組成物の粘性特性としては、高剪断減粘性の所謂ゲルインキや、インキ保溜部材等を用いる際に適用される低粘度、低剪断減粘性の所謂ニュートニアンインキ（剪断減粘性付与剤を含まないインキ）等いずれであってもよい。
筆記具の構造上、インキ保溜部材等での析出物による筆記不良が生じ易いことから、溶解安定性の高い本発明のインキ組成物は低粘度、低剪断減粘性のインキで特に有用である。
【００２４】
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ペン先（ボールペンチップ）にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材をペン先との間に介在させる構造、ペン先を直接又は接続部材を介して連結した軸筒にインキとインキ逆流防止体（液栓）を収容した構造、インキ収容管にインキとインキ逆流防止体を収容したボールペンレフィルを外軸内に収容した構造等を例示でき、キャップ式、出没式のいずれを用いることもできる。尚、出没式としては、前記レフィルを複数本収容する形態であってもよい。
【００２５】
前記ボールペンレフィルに適用されるインキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００２６】
前記ボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等からなる汎用のものが適用でき、直径０．１５ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１８ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。特に、ボール径が０．５ｍｍ以下の小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数が多くなることから、本発明のインキがより好適に作用する。そのため、ボール径がより小さい０．４ｍｍ、０．３８ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２８ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ等、小さくなるにつれて本発明のインキは非常に有利に作用する。
【００２７】
前記水性インキ組成物を収容する軸筒、インキカートッリッジ、インキ収容管（レフィルパイプ）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂からなる成形体や金属加工体がインキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
特に、前記軸筒、インキカートッリッジ、インキ収容管の一部又は全体が透明性を有する樹脂で構成された場合、内部が視認できるため、インキの残量や色相が確認できるものとなる。尚、前記透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含む。
【００２８】
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法や、多孔質体或いは繊維加工体（外皮により被覆された繊維束など）等のインキ吸蔵体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
【００２９】
また、軸筒内にインキを直接内蔵する形態をとらず、インキカートリッジやインキ収容管等のインキ収容体とした場合や、前記インキ吸蔵体にインキを充填し、外軸内に収容する形態をとる場合、これらのインキ収容体やインキ吸蔵体を交換可能な構造とすることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成、粘度、剪断減粘指数を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
各実施例、比較例のインキ粘度は、２０℃でＢ型回転粘度計〔東京計器（株）製、ＢＬアダプター使用〕を用いた６０ｒｐｍでの測定、又は、Ｅ型回転粘度計〔東機産業（株）製〕を用いた１ｒｐｍでの測定をいずれか可能な条件で行った。
また、各実施例、比較例のインキの剪断減粘指数（ｎ）は２０℃でＥ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いてインキ粘度を測定して算出した。
【００３１】
【表１】
2019031645.tif 000004
【００３２】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）山陽色素（株）製、商品名：ＳＳ  ＢＬＵＥ  ＧＬＬ−Ｅ
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：フロキシン
（３）冨士色素（株）製、商品名：ＳＰブラック８９２２
（４）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料〔Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ(コールター法)、黒色から無色に色変化する〕
（５）ＰＯＰ（５）ＰＯＥ（１０）セチルエーテルリン酸
（６）ＰＯＰ（２）ＰＯＥ（５）ミリスチルエーテルリン酸
（７）ＰＯＰ（２）ＰＯＥ（８）オレイルエーテルリン酸
（８）ＰＯＥ（９）ラウリルエーテルリン酸
（９）一般式（２）におけるＲ１が炭素数１１のアルキル基、Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＳＯ３−であり、n＝３の化合物
（１０）一般式（２）におけるＲ１が炭素数１１のアルキル基、Ｒ２が−Ｏ−であり、n＝３の化合物
（１１）ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、花王（株）製、商品名：アンヒトール８６Ｂ
（１２）ローム＆ハースジャパン社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０
【００３３】
インキの調製
水に各成分を添加して、２０℃で、ディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
【００３４】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３５】
ボールペンＡの作製
前記実施例１，２，５及び比較例１，２，５のインキ組成物各２．０ｇを軸筒内部に直接収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材を介在させてなる、直径０．３ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製切削チップを組み付けた後、キャップを装着することで試料ボールペンＡを作製した。
【００３６】
ボールペンＢの作製
前記実施例３，４及び比較例３，４，６のインキ組成物を、直径０．３ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに１．０ｇ充填し、該インキの後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを外軸に組み込み、キャップを装着して試料ボールペンＢを作製した。
【００３７】
前記試料ボールペンとインキ組成物を用いて以下の試験を行った。
筆記試験Ａ
筆記可能であることを確認した試料ボールペン（各５本）を、自動筆記試験機にて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を連続筆記し、充填されるインキが完全に消費できるかどうか確認した。尚、前記試験機は、筆記荷重５０ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で使用した。
試験結果の評価は充填されたインキが完全に消費された本数（書き切り本数）である。
筆記試験Ｂ
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、室温にて円板式画線機（筆記角度７５°、荷重１００ｇ、筆記速度４ｍ／分）を用いて筆記した際の筆記抵抗値を測定した。尚、得られた値は、５本の筆記抵抗値データの平均値（単位：ｇ）である。
摩耗試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、自動筆記試験機にて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を１０００ｍ連続筆記した後のボール受け座部分の初期状態に対する摩耗量（ペン先上向き状態におけるボール沈み量）を測定した。
尚、前記試験機は、筆記荷重５０ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で使用した。また、測定値は、各５本ずつ試験したものの平均値である。
インキ安定性試験
各インキ組成物をガラス瓶に封入し、５０℃の環境下に３０日間放置した。その後、室温にて内部のインキの状態を目視により確認した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。
【００３８】
【表２】
2019031645.tif 000005
【００３９】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
インキ安定性試験
○：異常なし。
△：若干の凝集が見られる。
×：多量の凝集が見られる。