(57)【要約】【課題】ラクトンを含有する高ＣＯＤの廃水を処理するための、効率のよい方法を提供すること。【解決手段】ラクトンを含有する廃水に、鉄（ＩＩＩ）化合物を添加する鉄化合物添加工程、及び前記鉄化合物添加工程後の廃水に、光照射する光照射工程を含む、廃水処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトンを含有する廃水に鉄（ＩＩＩ）化合物を添加する鉄化合物添加工程、及び
前記鉄化合物添加工程後の廃水に光照射する光照射工程
を含む、廃水処理方法。
【請求項２】
前記光照射工程の際の前記廃水のｐＨが７．０未満である、請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記光照射工程の際の前記廃水のｐＨが２．５を超えて３．５未満である、請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記鉄化合物添加工程の後、かつ前記光照射工程の前に、前記鉄化合物添加工程後の廃水を光非照射下に保持する保持工程を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記保持工程の際の前記廃水のｐＨが７．０未満である、請求項４に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記保持工程の際の前記廃水のｐＨが２．５以下である、請求項５に記載の廃水処理方法。
【請求項７】
前記ラクトンが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンから成る群から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
【請求項８】
前記鉄（ＩＩＩ）化合物が、鉄（ＩＩＩ）イオンの強酸塩である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
【請求項９】
前記鉄（ＩＩＩ）化合物が、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び塩化鉄（ＩＩＩ）から成る群から選択される１種以上である、請求項８に記載の廃水処理方法。
【請求項１０】
前記廃水が、ラクトン以外の有機化合物を更に含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
【請求項１１】
前記ラクトン以外の有機化合物が、アミド化合物、アルコール、及びハロゲン化炭化水素から成る群から選択される１種以上である、請求項１０に記載の廃水処理方法。
【請求項１２】
前記ラクトン以外の有機化合物が、ジメチルアセトアミド、エタノール、イソプロパノール、及びトリクロロエチレンから成る群から選択される１種以上である、請求項１１に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトンを含有する廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトンは、例えば、化学合成反応、重合反応等の溶媒として有用である。
化学プラント等から排出される廃水には、ラクトンが含有される場合がある。ラクトンを含有する廃水は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高いため、廃水処理された後に放出される必要がある。
ラクトンを含有する廃水の処理は、バクテリア等の生物によって分解を行う生物処理が一般的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
生物処理による場合、高ＣＯＤの廃水の処理効率は悪い。したがって、高ＣＯＤを示すラクトン含有廃水の生物処理は、廃水を希釈してＣＯＤを調整したうえで行われる。そのため、ラクトン含有廃水の生物処理には、巨大な処理槽を要し、処理時間も長くなる等、処理効率に問題がある。
【０００４】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものである。
本発明の目的は、ラクトンを含有する高ＣＯＤの廃水を処理するための、効率のよい方法を提供することである。
本発明の別の目的は、ラクトンとともに、ラクトン以外の有機化合物を含有する高ＣＯＤの廃水を処理するための、効率のよい方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成する本発明は、以下のように要約される。
《態様１》ラクトンを含有する廃水に鉄（ＩＩＩ）化合物を添加する鉄化合物添加工程、及び
前記鉄化合物添加工程後の廃水に光照射する光照射工程
を含む、廃水処理方法。
《態様２》前記光照射工程の際の前記廃水のｐＨが７．０未満である、《態様１》に記載の廃水処理方法。
《態様３》前記光照射工程の際の前記廃水のｐＨが２．５を超えて３．５未満である、《態様２》に記載の廃水処理方法。
《態様４》前記鉄化合物添加工程の後、かつ前記光照射工程の前に、前記鉄化合物添加工程後の廃水を光非照射下に保持する保持工程を更に含む、《態様１》〜《態様３》のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
《態様５》前記保持工程の際の前記廃水のｐＨが７．０未満である、《態様４》に記載の廃水処理方法。
《態様６》前記保持工程の際の前記廃水のｐＨが２．５以下である、《態様５》に記載の廃水処理方法。
《態様７》前記ラクトンが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンから成る群から選択される１種以上である、《態様１》〜《態様６》のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
《態様８》前記鉄（ＩＩＩ）化合物が、鉄（ＩＩＩ）イオンの強酸塩である、《態様１》〜《態様７》のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
《態様９》前記鉄（ＩＩＩ）化合物が、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び塩化鉄（ＩＩＩ）から成る群から選択される１種以上である、《態様８》に記載の廃水処理方法。
《態様１０》前記廃水が、ラクトン以外の有機化合物を更に含有する、《態様１》〜《態様９》のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
《態様１１》前記ラクトン以外の有機化合物が、アミド化合物、アルコール、及びハロゲン化炭化水素から成る群から選択される１種以上である、《態様１０》に記載の廃水処理方法。
《態様１２》前記ラクトン以外の有機化合物が、ジメチルアセトアミド、エタノール、イソプロパノール、及びトリクロロエチレンから成る群から選択される１種以上である、《態様１１》に記載の廃水処理方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、ラクトンを含有する高ＣＯＤの廃水を高い効率で簡易に処理することが可能な、廃水処理方法が提供される。
本発明の好ましい態様によると、ラクトンとともに、ラクトン以外の有機化合物を含有する高ＣＯＤの廃水を高い効率で簡易に処理することが可能な、廃水処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１における全有機炭素（ＴＯＣ）濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例１及び実施例２について、光照射によるトリクロロエチレン（ＴＣＥ）濃度の減少量を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
《廃水処理方法》
本発明の廃水処理方法は、
ラクトンを含有する廃水に、鉄（ＩＩＩ）化合物を添加する鉄化合物添加工程、及び
前記鉄化合物添加工程後の廃水に、光照射する光照射工程
を含む。
鉄化合物添加工程の後、光照射工程の前に、鉄化合物添加工程後の廃水を光非照射下に保持する保持工程を更に含んでもよい。
【０００９】
本発明の廃水処理方法が、ラクトンを含有する廃水を高い効率で処理することができる理由につき本発明者らは以下のように推察している。
ラクトンを含有する廃水に鉄（ＩＩＩ）化合物を添加すると、好ましくは廃水が酸性となる。ラクトンは、酸性条件下で加水分解してヒドロキシカルボン酸を生成する。生成したヒドロキシカルボン酸は、鉄（ＩＩＩ）化合物中の鉄（ＩＩＩ）イオンに配位して、鉄（ＩＩＩ）−ヒドロキシカルボン酸錯体を形成する。
この錯体に光照射すると、光反応を起こしてラジカルを発生する。そして発生したラジカルを起点とするラジカル連鎖反応により、ラクトンから生成したヒドロキシカルボン酸、及びラクトン以外の有機化合物が分解処理されると考えられる。
【００１０】
以下に、ラクトンがγ−ブチロラクトンである場合を例として、ラクトン分解の推定反応式を示す。ただし分解反応は下記式に限定されないし、本発明は下記式に拘束されない。
【化１】
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【００１１】
上記のとおり、本発明の廃水処理方法では、廃水中の有機化合物をラジカル連鎖反応によって分解すると考えられるから、ラクトン及び鉄（ＩＩＩ）化合物によってラジカル連鎖反応の起点が形成されると、廃水中の有機化合物はその種類を問わずに効率的に分解処理される。
【００１２】
〈ラクトンを含有する廃水〉
本発明の方法によって処理される廃水は、ラクトンを含有する。
廃水に含有されるラクトンは、例えば、炭素数２〜１０のラクトンであることが好ましく、炭素数３〜６のラクトンであることがより好ましく、具体的には例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンから成る群から選択される１種以上であってもよい。
【００１３】
本発明の方法によると、排水中のラクトンの濃度が比較的に高くても、効率的な分解処理が可能である。
本発明の方法によって処理される廃水中のラクトン濃度は、例えば、０．１ｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、又は３０ｇ／Ｌ以上であってもよく、４０ｇ／Ｌ以上又は５０ｇ／Ｌ以上であっても効率的な分解処理が可能である。
一方で、ラクトンの加水分解によるヒドロキシカルボン酸の生成、鉄（ＩＩＩ）イオンとヒドロキシカルボン酸との錯体形成、及び該錯体への光照射によるラジカル連鎖反応の起点の生成を効率よく行わせるために、廃水中のラクトン濃度は、例えば、５００ｇ／Ｌ以下、４００ｇ／Ｌ以下、３００ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、又は１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１４】
上記のとおり、本発明の廃水処理方法によると、廃水中の有機化合物は、その種類を問わずに効率的に分解処理することができる。したがって、本発明の方法によって処理される廃水は、ラクトンとともに、ラクトン以外の有機化合物を更に含有していてもよい。
ラクトン以外の有機化合物としては、例えば、アミド化合物、アルコール、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、これらから成る群から選択される１種以上であってもよい。
アミド化合物としては、例えば、ジメチルアセトアミド等を；
アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール等を；
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、トリクロロエチレン等を、
それぞれ挙げることができる。
【００１５】
本発明の方法によって処理される廃水中のラクトン以外の有機化合物の濃度は任意であり、水への溶解が可能な限り、広い範囲で許容される。
具体的には、例えば、アミド化合物又はアルコールであれば０．１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよく、ハロゲン化炭化水素であれば０．０１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下であってもよい。
【００１６】
本発明の方法によって処理される廃水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度は、比較的に高くても、効率的な分解処理が可能である。
本発明の方法によって処理される廃水のＴＯＣ濃度は、例えば、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、又は１５ｇ／Ｌ以上であってもよく、２０ｇ／Ｌ以上又は２５ｇ／Ｌ以上であっても効率的な分解処理が能である。しかしながら、ラクトン、及び存在する場合にはラクトン以外の有機化合物の分解処理の効率を高いレベルとするためには、廃水中のＴＯＣ濃度は、例えば、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、又は５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１７】
〈鉄化合物添加工程〉
鉄化合物添加工程は、ラクトンを含有する廃水に、鉄（ＩＩＩ）化合物を添加する工程である。
【００１８】
鉄化合物添加工程において廃水に添加される鉄（ＩＩＩ）化合物は、鉄（ＩＩＩ）イオンの強酸塩であることが好ましい。鉄（ＩＩＩ）化合物として鉄（ＩＩＩ）イオンの強酸塩を使用することにより、廃水のｐＨを十分低くすることができ、鉄化合物添加工程、又はこの工程後に任意的に行われる保持工程において、ラクトンを高い効率で加水分解することができ、廃水処理の実効性を高くすることができる。
鉄（ＩＩＩ）イオンの強酸塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができ、これらから成る群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００１９】
鉄（ＩＩＩ）化合物の添加量は、鉄原子換算量として、１ｍｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下（０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましく、１０ｍｇ以上５００ｍｇ／Ｌ以下（０．１８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下）とすることがより好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下（０．３６ｍｍｏｌ／Ｌ以上４．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが更に好ましく、特に、２５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ（０．４５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下）以下とすることが好ましい。
【００２０】
鉄（ＩＩＩ）化合物添加後の廃液は、ラクトンの加水分解を効率的に起こす観点から、酸性領域にあることが望まれる。この観点から、鉄（ＩＩＩ）化合物添加後の廃液のｐＨは、７．０未満であることが好ましく、６．０以下、５．０以下、４．０以下、又は３．０以下であってもよく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。一方で廃液のｐＨは過度に低い必要はなく、例えば、−１．０以上でよい。
なお本明細書におけるｐＨの値は、２５℃における測定値である（以下同じ）。
【００２１】
〈保持工程〉
保持工程は、鉄化合物添加工程の後、光照射工程の前に、鉄化合物添加工程後の廃水を光非照射下に保持する工程である。
本発明の廃水処理方法では、この保持工程を行う必要はない。しかしながら本発明の廃水処理方法がこの保持工程を含むと、ラクトンの加水分解の確実を期すことができ、ラクトン、及び存在する場合にはラクトン以外の化合物の分解処理効率を、更に高くすることができる。
【００２２】
したがって、保持工程を行う際の廃液のｐＨは、ラクトンの加水分解に好適な酸性領域にあることが好ましく、したがって、鉄化合物添加工程後の廃水の好ましいｐＨ値と同じく、７．０未満であってよく、より好ましくは、６．０以下、５．０以下、４．０以下、又は３．０以下であり、特に、２．５以下又は２．０以下であることが好ましい。保持工程の際の廃水のｐＨは、−１．０以上であってよい。
鉄化合物添加工程後の廃液のｐＨが上記の範囲外である場合、廃液に適当な酸又は塩基を加えることにより、廃液のｐＨを上記範囲に調整したうえで保持工程を行ってもよい。この場合の酸としては、廃液のＴＯＣを増加させないために無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等を使用することができる。塩基を加える場合にも廃液のＴＯＣを増加させないために無機塩基が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を使用してもよい。
【００２３】
保持工程を行うときの廃液の温度は特に制御する必要はなく、例えば、−１０℃以上５０℃以下の範囲であってよく、好ましくは−５℃以上４５℃以下であり、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。
保持工程の実施時間は任意であり、例えば、廃液のｐＨ及び温度、ラクトンの種類及び濃度等に応じて、ラクトンの加水分解の実効性が確保される範囲で、適宜に設定されてよい。
【００２４】
なお、この保持工程は、光を照射しない条件下で行われる。
鉄化合物添加工程の後、直ちに光照射を開始したときには、本発明の廃液処理方法を、保持工程を含まない態様で実施したものと解してよい。
【００２５】
〈光照射工程〉
光照射工程は、鉄化合物添加工程後の廃水、又は鉄化合物添加工程後に更に保持工程を経由した後の廃水に、光照射する工程である。
【００２６】
光照射工程で廃水に照射される光は、鉄（ＩＩＩ）−ヒドロキシカルボン酸錯体に吸収されて、光反応を起こし得る波長の光を含むことを要し、例えば、波長４５０ｎｍ以下の光を含むことが好ましく、典型的には紫外線であってもよい。
照射光は、波長４５０ｎｍ以下の光を含んでいれば足り、波長４５０ｎｍを超える長波長の光を含んでいてもかまわない。
照射光の光源は、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等の人工光源であってもよいし、太陽光を利用してもよい。
【００２７】
光照射を行うときの廃水は、酸性領域にあることが好ましく、したがって廃水のｐＨは、７．０未満であることが好ましく、より好ましくは、６．０以下、５．０以下、又は４．０以下である。光照射を行うときの廃水のｐＨは、特に、２．５を超えて３．５未満であることが好ましく、２．６以上３．４以下であることがより好ましく、更に好ましくは２．８以上３．２以下である。廃水のｐＨをこの範囲に調整して光照射工程を行うことにより、鉄（ＩＩＩ）−ヒドロキシカルボン酸錯体の光吸収及び光反応がスムースに進行し、ラクトン、及び存在する場合にはラクトン以外の有機化合物の分解処理を、更に効率よく行うことができる。
【００２８】
鉄化合物添加工程後、又は実施する場合には保持工程後の廃水のｐＨが−１．０以上、２．５以下又は２．０以下の範囲に調整されている場合がある。このような場合に、光照射工程のときの廃水のｐＨを、例えば２．５超３．５未満に設定するためには、鉄化合物添加工程後、又は実施する場合には保持工程後の廃水に、塩基を添加してもよい。
ここで使用される塩基は、廃液のＴＯＣを増加させないために無機塩基が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を使用してもよい。
【００２９】
光の照射強度（照度）及び照射時間は任意であり、それぞれ、光照射工程に供される廃水の量、ＴＯＣ、温度、ｐＨ等に応じて適宜に設定されてよい。
【００３０】
《本発明の廃水処理方法の適用》
本発明の方法によって処理される廃水は、例えば、化学プラント等からの廃水であってもよい。
具体的には、ラクトンを原料又は溶媒として用いる化学合成プラント、重合プラント等；
ラクトンを切削油として用いる金属加工工場等；
ラクトンを繊維助剤として用いる繊維工場等；
からの廃水を、本発明の方法によって好ましく処理することができる。
【実施例】
【００３１】
〈実施例１〉
ラクトン化合物としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６８ｇ／Ｌ、並びにエタノール０．５ｍｇ／Ｌ、イソプロパノール０．２ｍｇ／Ｌ、及びジメチルアセトアミド２．７ｍｇ／Ｌを含有する水溶液である模擬廃水を調製した。この模擬廃水中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度は、３８．４ｇ／Ｌであった。この模擬廃水に、硫酸第二鉄ｎ水和物を鉄原子換算で５０ｍｇ／Ｌの濃度になるように溶解した。硫酸第二鉄溶解後の模擬廃水のｐＨは１．５とした。
【００３２】
硫酸第二鉄溶解後の模擬廃水を、２５℃の恒温器内で遮光下に５日間保持した。この間に、ＧＢＬは加水分解により定量的にγ−ヒドロキシ酪酸に変換され、［鉄（ＩＩＩ）−ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＯＨ］２＋錯体を形成していると考えられる。
５日間保持後の模擬廃水に水酸化ナトリウムの希薄水溶液を加えてｐＨを３．０に調整した後、ブラックライトランプによって波長の中央値が３６０ｎｍの紫外線を０．５ｍＷ／ｃｍ２の強度にて照射し、ＴＯＣ濃度の経時変化を調べた。結果を図１に示した。
図１に見られるように、実験開始２１日後（紫外線照射開始１６日後）には、ＴＯＣ濃度が１８．１ｇ／Ｌまで減少した。
【００３３】
〈実施例２〉
ラクトン化合物としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３．６ｇ／Ｌを含有する水溶液を調製した。この水溶液に、硫酸第二鉄ｎ水和物を、鉄原子換算で１００ｍｇ／Ｌの濃度になるように溶解し、ＧＢＬ及び鉄（ＩＩＩ）化合物（硫酸第二鉄）を含有する混合水溶液を得た。この混合水溶液のｐＨは１．２とした。
【００３４】
上記の混合水溶液を、室温（２３℃）にて遮光下に３日間保持した。この間に、ＧＢＬは加水分解により定量的にγ−ヒドロキシ酪酸に変換され、［鉄（ＩＩＩ）−ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＯＨ］２＋錯体を形成していると考えられる。
３日間保持後の混合水溶液に、水酸化ナトリウムの希薄水溶液を加えてｐＨを３．０に調整した後、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）１００ｍｇ／Ｌ相当量を加えて、鉄（ＩＩＩ）化合物が添加された模擬廃水を調製した。
【００３５】
この模擬廃水に、ブラックライトランプによって波長の中央値が３６０ｎｍの紫外線を０．５ｍＷ／ｃｍ２の強度にて照射した。
模擬廃水中のＴＣＥの仕込み濃度（初期値）、及び紫外線照射開始から５日後のＴＣＥ濃度を、図２に示した。
【００３６】
〈比較例１〉
蒸留水に、濃度１００ｍｇ／ＬのＴＣＥを加えて、模擬廃水を調製した。
【００３７】
この模擬廃水に、ブラックライトランプによって波長の中央値が３６０ｎｍの紫外線を０．５ｍＷ／ｃｍ２の強度にて照射した。
模擬廃水中のＴＣＥの仕込み濃度（初期値）、及び紫外線照射開始から５日後のＴＣＥ濃度を、図２に示した。
【００３８】
〈考察〉
実施例１の結果から、本発明の廃水処理方法によると、ラクトン化合物の濃度が６８ｇ／Ｌと非常に高い場合であっても、模擬廃水のＴＯＣを効果的に減少させ得ることが検証された。
また、実施例１及び実施例２の結果から、本発明の廃水処理方法によると、ラクトン化合物とともにそれ以外の有機化合物の分解も進行することが確認された。
【００３９】
なお、触媒成分を含まない比較例１の模擬廃水の場合も、初期値と比較して紫外線照射５日後のＴＣＥ濃度が低下している。これは、ＴＣＥの揮発による濃度低下であると考えられる。
これに対して、実施例２の模擬廃水では、揮発による低下の程度を上回るＴＣＥ濃度の低下が観察されていることから、本発明の廃水処理方法の効果を確認することができた。
【図１】
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【図２】
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