(57)【要約】【解決課題】  優れた防曇性を有し、更に、透明性に優れる上、倉庫保管時等の展張前の塗膜同士のブロッキングを抑制することを可能とする防曇組成物および防曇性フィルムを提供すること。【解決手段】  合成樹脂（Ａ）と無機化合物を主成分として含有し、前記無機化合物は、少なくとも無機粒子（Ｂ）と無機粒子（Ｃ）とを含む防曇組成物であって、前記無機化合物は、粒度分布において少なくとも２つのピークを持つ多峰性の粒度分布を有し、無機粒子（Ｂ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ未満の範囲内にあり、無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ以上の範囲内にあり、粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量は、前記防曇組成物の固形成分の全質量に対して、０．０１質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、該防曇組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂（Ａ）と無機化合物を主成分として含有し、前記無機化合物は、少なくとも無機粒子（Ｂ）と無機粒子（Ｃ）とを含む防曇組成物であって、
前記無機化合物は、粒度分布において少なくとも２つのピークを持つ多峰性の粒度分布を有し、
無機粒子（Ｂ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ未満の範囲内にあり、
無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ以上の範囲内にあり、
粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量は、前記防曇組成物の固形成分の全質量に対して、０．０１質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、該防曇組成物。
【請求項２】
前記無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の防曇組成物。
【請求項３】
前記無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークの値Ｘ（ｎｍ）と、防曇組成物の固形成分の全質量に対する粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量Ｙ（質量％）の積である値Ｋは、１０以上８０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の防曇組成物。
【請求項４】
基材フィルムを備え、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇組成物からなる層が、前記基材フィルムの少なくとも片面側に設けられていることを特徴とする防曇性フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムがポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載の防曇性フィルム。
【請求項６】
農業用途であることを特徴とする請求項４または５に記載の防曇性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、ブロッキング防止性に優れ、かつ長期間使用される環境においても優れた防曇性を備える防曇組成物、および当該防曇組成物からなる層を備える防曇性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で種々の熱可塑性樹脂が使用されている。これらの熱可塑性樹脂より製造された成形品の多くは、その表面が疎水性であるため、成形品の使用温度等の使用条件によっては、成形品の表面に曇りを発生させるという問題がある。具体的には、食品包装用フィルムにおいては、曇りが発生すると、内容物が見えにくくなる。また、温室に用いられる農業用フィルムでは、曇りが発生すると、太陽光線の透過が悪くなり、植物の生育が悪くなったり、曇りの微細水滴が集合して生じた大粒の水滴が温室内で栽培する植物に落下することにより、幼芽が害をうけたり、病害の発生の原因となったりする。
【０００３】
このような問題点を解決する方法として、熱可塑性樹脂成形品の表面に、防曇性を付与する方法が知られている。この防曇性を付与する方法としては、熱可塑性樹脂に界面活性剤のような親水性物質を練り込み成形品とする方法、または、熱可塑性樹脂成形品の表面に、例えば、シリカやアルミナと界面活性剤との混合物を塗布する方法が各種提案されている。
【０００４】
しかし、前者の方法は、熱可塑性樹脂に練り込んだ親水性物質が成形品の表面に噴き出した状態で配位し、成形品に防曇性を付与することができるものの、練り込んだ界面活性剤のような親水性物質は、水によって流出し易く、短期間のうちに防曇性が消失する。一方、後者の方法においては、塗布によって設けられた塗膜は、熱可塑性樹脂との密着性に乏しいため、時間の経過とともに塗膜が脱落することがあるという問題点がある。
【０００５】
近年においては、熱可塑性樹脂成形品の表面に、例えば、シリカやアルミナと界面活性剤との混合物を塗布する方法は改良され、熱可塑性樹脂との密着性を向上させる技術が発明されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００６】
しかし、防曇塗料コートタイプの農業用フィルムなどでは、製造後、フィルムが巻き取られた状態で、輸送時、加工所や倉庫に保管される際、又は、加工後のフィルムを展張前に使用者が保管している時に、結露水や雨水等水分の存在下で塗膜同士がブロッキングする問題があり、その改良も求められていた。この現象は、親水性を付与した防曇塗膜同士が水分を介して接触し、フィルム自重による圧力及び熱等の効果で剥がれにくくなってしまうことが原因である。
【０００７】
これら防曇性改良及び塗膜同士のブロッキング防止性については、各社で盛んに研究がなされているが、塗膜の親水性を向上すると防曇性は向上するものの、水を介したブロッキングが発生しやすくなり、逆にブロッキングを抑制するために疎水性を上げると、防曇性が低下するという問題がある。
【０００８】
また、基材フィルムに凹凸を付与することで塗工後の塗膜にも凹凸が生じブロッキングを防止する方法も知られているが、表面の散乱により透明性を損なってしまうという問題がある。
【０００９】
このように、防曇性能、透明性、ブロッキング防止性能をバランスよく有する技術は未だ十分に確立されておらず、これら性能をバランスよく具備した農業用フィルムが求められている。
【００１０】
この課題を解決するため、例えば特許文献３（特開２００７−２８２６２５号公報）には、展張時にハウスの内側となる基体フィルムの面に、合成樹脂バインダーを含む下層塗膜を形成し、更に無機微粒子を主成分として含む上層塗膜を形成することで、防曇性を向上し、かつ優れたブロッキング防止性を有する技術が開示されている。
【００１１】
しかしながら、このような多層コートは、製造工程において塗布及び乾燥工程が複数回必要となる為、プロセスが煩雑であり、コスト的にも不利になる傾向があった。またブロッキング性能としても十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−８７６１５号公報
【特許文献２】特開２００１−８９７５１号公報
【特許文献３】特開２００７―２８２６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、一回の塗工工程で製造でき、優れた防曇性を有し、更に、透明性に優れ、倉庫に保管する際等に発生する塗膜同士のブロッキングを抑制することを可能とする防曇組成物および防曇性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、合成樹脂（Ａ）と無機化合物を主成分として含有し、前記無機化合物は、少なくとも無機粒子（Ｂ）と無機粒子（Ｃ）とを含み、かつ、粒度分布において少なくとも２つのピークを持つ多峰性の粒度分布を有し、無機粒子（Ｂ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ未満の範囲内にあり、無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ以上の範囲内にあり、粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子を特定量含有する防曇組成物、及び、展張時にハウスの内側となる基材フィルムの面に当該防曇組成物からなる層を設けることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、
［１］合成樹脂（Ａ）と無機化合物を主成分として含有し、前記無機化合物は、少なくとも無機粒子（Ｂ）と無機粒子（Ｃ）とを含む防曇組成物であって、
前記無機化合物は、粒度分布において少なくとも２つのピークを持つ多峰性の粒度分布を有し、
無機粒子（Ｂ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ未満の範囲内にあり、
無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ以上の範囲内にあり、
粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量は、前記防曇組成物の固形成分の全質量に対して、０．０１質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、該防曇組成物。
［２］前記無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあることを特徴とする［１］に記載の防曇組成物。
［３］前記無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークの値Ｘ（ｎｍ）と、防曇組成物の固形成分の全質量に対する粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量Ｙ（質量％）の積である値Ｋは、１０以上８０００以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の防曇組成物。
［４］基材フィルムを備え、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の防曇組成物からなる層が、前記基材フィルムの少なくとも片面側に設けられていることを特徴とする防曇性フィルム。
［５］前記基材フィルムがポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする［４］に記載の防曇性フィルム。
［６］農業用途であることを特徴とする［４］または［５］に記載の防曇性フィルム。
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の防曇組成物および防曇性フィルムは、長期間の使用に対しても優れた防曇性を有し、かつ結露による視界性不良や水滴落下を抑制し、更に透明性を損なうことなく塗膜同士のブロッキングを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の防曇組成物および防曇性フィルムを詳細に説明する。
【００１８】
本発明の防曇組成物は、合成樹脂（Ａ）と無機化合物を主成分として含有し、前記無機化合物は、少なくとも無機粒子（Ｂ）と無機粒子（Ｃ）とを含み、かつ、粒度分布において少なくとも２つのピークを持つ多峰性の粒度分布を有し、無機粒子（Ｂ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ未満の範囲内にあり、無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ以上の範囲内にあり、粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量は、防曇組成物の固形成分の全質量に対して、０．０１質量％以上２５質量％以下とすることが重要である。
【００１９】
＜無機化合物＞
本発明の防曇剤に含まれる無機化合物は、少なくとも無機粒子（Ｂ）と無機粒子（Ｃ）とを含み、かつ、粒度分布において少なくとも２つのピークを持つ多峰性の粒度分布を有する。
【００２０】
＜無機粒子（Ｂ）＞
本発明に使用する無機粒子（Ｂ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ未満の範囲内にあれば特に限定されることはないが、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の範囲内にあることが好ましく、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の範囲内にあることがより好ましく、２０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲内にあることが更に好ましい。無機粒子（Ｂ）の粒度分布のピークが上記の範囲内にあることで分散性に優れ、また、フィルムに塗布した際、塗膜の透明性が劣ることを抑制することができる。
また、無機粒子（Ｂ）は、粒子径が１５０ｎｍ未満の範囲内に粒度分布のピークを２つ以上有していてもよい。
なお、本発明の無機粒子（Ｂ）の粒度分布のピークの測定は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布を測定してピークの位置を求めるか、または、走査電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製：ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ）により粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて画像解析ソフトウエア（日本ローパー社製：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を使用して写真画像の解析を行い、画像中のノイズを除去し、複数の写真画像を用いることで、任意に２０００個の粒子を選択し、得られた粒子径データを用いて、横軸に粒子径、縦軸に体積をとったヒストグラムを作成し、体積基準の粒度分布を求めてピークの位置を求めることができる。
【００２１】
本発明の防曇組成物に使用する無機粒子（Ｂ）として、粒子径が１５０ｎｍ未満の範囲内に粒度分布のピークを有する無機粒子を一種又は二種以上を組み合わせたものを使用することが出来る。
【００２２】
本発明に使用する無機粒子（Ｂ）としては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、硫酸バリウム、アンチモン酸亜鉛等の粒子が挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカとアルミナの粒子で、これらは、単独で用いても併用してもよい。
【００２３】
また、防曇組成物における合成樹脂（Ａ）と粒子径が１５０ｎｍ未満である無機粒子の質量比は、５：９５〜７５：２５であることが好ましく、５：９５〜７０：３０であることがより好ましく、５：９５〜６５：３５であることが更に好ましい。合成樹脂（Ａ）と粒子径が１５０ｎｍ未満の無機粒子の質量比を上記とすることで、十分な防曇性を得ることができる。
ここで、粒子径が１５０ｎｍ未満である無機粒子の質量は、無機粒子（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）のうち、粒子径が１５０ｎｍ未満である無機粒子群の全質量を言う。
【００２４】
＜無機粒子（Ｃ）＞
本発明の無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークは、粒子径が１５０ｎｍ以上の範囲内にあれば特に限定されることはないが、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１７０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内にあることがより好ましく、１８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内にあることが更に好ましい。無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークが上記の範囲内にあることで、ブロッキング防止性に優れ、かつフィルムに塗布した際、塗膜の透明性が劣ることを抑制することができる。
また、無機粒子（Ｃ）は、粒子径が１５０ｎｍ以上の範囲内に粒度分布のピークを２つ以上有していてもよい。
なお、本発明の無機粒子（Ｃ）の粒度分布のピークの測定は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布を測定してピークの位置を求めるか、または、走査電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製：ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ）により粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて画像解析ソフトウエア（日本ローパー社製：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を使用して写真画像の解析を行い、画像中のノイズを除去し、複数の写真画像を用いることで、任意に２０００個の粒子を選択し、得られた粒子径データを用いて、横軸に粒子径、縦軸に体積をとったヒストグラムを作成し、体積基準の粒度分布を求めてピークの位置を求めることができる。
【００２５】
本発明の防曇剤組成物に使用する無機粒子（Ｃ）として、粒子径が１５０ｎｍ以上の範囲内に粒度分布のピークを有する無機粒子を一種又は二種以上を組み合わせたものを使用することが出来る。
【００２６】
本発明に使用する無機粒子（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、硫酸バリウム、アンチモン酸亜鉛等の粒子が挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカとアルミナの粒子で、これらは、単独で用いても併用してもよい。
【００２７】
また、粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子は、防曇組成物の固形成分の全質量に対する含有量を０．０１質量％以上２５質量％以下とすることが重要である。また、粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量の下限は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量の上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１１質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量を上記の範囲とすることでブロッキング防止性に優れ、かつフィルムに塗布した際、塗膜の透明性が低下することをより抑制することができる。
ここで、粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の質量は、無機粒子（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）のうち、粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子群の全質量を言う。
【００２８】
また、本発明の無機粒子（Ｃ）は、無機粒子（Ｃ）の粒度分布におけるピークの値Ｘ（ｎｍ）と、防曇組成物の固形成分の全質量に対する粒子径が１５０ｎｍ以上である無機粒子の含有量Ｙ（質量％）の積である値Ｋ（粒度分布におけるピークの値Ｘ（ｎｍ）×含有量Ｙ（質量％））が１０以上８０００以下であることが好ましく、２０以上７０００以下であることがより好ましく、２５以上３０００以下であることが更に好ましい。前記Ｋの値を上記の範囲とすることで、ブロッキングをより抑制することが可能となり、かつ、透明性にも更に優れるものとすることができる。
【００２９】
また、本発明に使用する無機粒子（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）は、乾燥時における無機粒子同士や無機粒子と合成樹脂間の接着性向上の為に、基材フィルム表面への親水性付与を阻害しない範囲で、表面処理を施すことが出来る。シリカやアルミナの表面への表面処理の方法としては、公知のものが使用できるが、中でもシランカップリング剤を始めとするシラン化合物を好適に用いることが出来る。
【００３０】
無機化合物は、本発明の防曇組成物を防曇層として使用した場合に、良好な防曇性を付与することが出来る上、更に塗膜表面において合成樹脂等によるブロッキングを防止する機能を果たすものである。
【００３１】
本発明に使用する無機化合物は、無機粒子（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機化合物、例えば、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、硫酸バリウム、アンチモン酸亜鉛等を含むことができる。
【００３２】
本発明の無機粒子（Ｂ）と無機粒子（Ｃ）は、同じ種類の化合物からなる粒子であっても、異なる種類の化合物からなる粒子であってもよい。
【００３３】
＜合成樹脂（Ａ）＞
本発明に使用する合成樹脂（Ａ）としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、合成樹脂からなる基材フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ｉ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｉｉ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｉｉｉ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。また、（ｉｖ）前記樹脂に使用されるモノマーの共重合体樹脂についても、好ましく使用することが出来る。（ｉｖ）については、例えば、ウレタン変性ポリエステル系ウレタン等を挙げる事が出来る。
【００３４】
アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、または、（ａ）と（ｂ）を含む共重合体からなるものが挙げられるが、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で好ましいが、流失しやすい傾向にあるので、架橋反応等で塗膜にある程度の耐水性を付与することが必要となる。一方、（ｂ）については、耐水性に優れており、防曇持続性に関しては好ましいが、疎水性アクリルによる表面疎水化を抑制する為に、合成樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の比率を調整する必要がある。
【００３５】
（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０質量％〜９９．９質量％、更に好ましくは６５質量％〜９５質量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜３０質量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
【００３６】
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
【００３７】
その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。これらに加え架橋部位を含有するモノマーを共重合させておき、適切な架橋剤を適切な架橋温度で反応させることにより、架橋密度を向上させ、耐水性を向上させることが出来る。
【００３８】
（ｂ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０質量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０質量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
【００３９】
疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４０】
疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０〜４０質量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量を上記の範囲とすることで、防曇性能が低下することを抑制することができる。
【００４１】
アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。乳化剤の存在下での重合方法の場合、これら乳化剤は、単量体の仕込み合計量に対し０．１〜１０質量％の範囲で使用するのが、重合速度の調整、合成される樹脂の分散安定性の点から好ましい。
【００４２】
アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することができる。
【００４３】
疎水性アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が低いものが好ましく、限定することはないが、たとえば−５０〜１１０℃のものが好ましく、−３０〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度を上記の範囲とすることで無機粒子（Ｂ）が凝集して不均一な分散状態となることを抑制することができ、また透明性のある均一な塗膜を得やすくなる。
【００４４】
疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用してもよく、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
【００４５】
一方、本発明に使用することができるウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられるが、防曇組成物と基材フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましい。また、防曇被膜の耐水性及び耐傷付き性の更なる向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。
【００４７】
ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分質量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１以上とすることで耐傷付き性が向上し、また、防曇性を発現するまでの時間が長くなることを抑制することができる。また、２以下とすることで、耐傷付き性が配合量に比例して向上しやすくなり、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率が低下することを抑制することができる。
【００４８】
防曇組成物には、必要に応じて、溶媒、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、熱安定剤等の慣用の添加剤を含有させることができる。
【００４９】
本発明の防曇組成物を調製する方法は特に限定されるものではないが、たとえば、合成樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）、及び必要に応じて任意の添加剤を混合することにより調製することができる。
また、防曇組成物の層と基材フィルムの層からなるフィルムの場合は、防曇組成物を水、有機溶媒（２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒を含む）又は水と１種以上の有機溶媒との混合溶媒中で分散又は溶解し、防曇組成物を含む分散液又は溶液（以下「防曇剤組成物」とも言う。）を調製し、当該防曇剤組成物を基材フィルムの表面に塗布等することにより防曇組成物の層を形成することが好ましい。また、防曇剤組成物を調製する場合に、合成樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）、及び必要に応じて任意の添加剤（以下「防曇組成物の構成成分」とも言う）を予め混合してから、水、有機溶媒（２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒を含む）又は水と１種以上の有機溶媒との混合溶媒中で分散又は溶解してもよいし、合成樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）、及び必要に応じて任意の添加剤のいずれか１以上を、水、有機溶媒（２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒を含む）又は水と１種以上の有機溶媒との混合溶媒中で分散又は溶解し、その後、調製した分散液又は溶液に残りの防曇組成物の構成成分を添加してもよい。
前記防曇剤組成物は合成樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）を含有するものであるが、この防曇剤組成物中での合成樹脂（Ａ）の分散性をより良好にするため分散液中では溶解物、もしくはエマルジョンとすることが好ましい。また、無機化合物の分散性をより良好にするために、無機化合物を無機質コロイド状物質とすることが好ましい。
【００５０】
本発明において、防曇組成物の層を基材の表面に形成する方法としては、特に限定するものではなく一般に用いられる方法を使用することができる。たとえば、防曇組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を用いて基材の表面に塗布し、塗布後乾燥すればよい。
【００５１】
塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度範囲で乾燥することができる。基材に合成樹脂を使用したフィルムにおいては、乾燥温度を２００℃以下とすることにより、融解や熱収縮等変形の発生を抑制することができる。
また、加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜の方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが好ましい。
【００５２】
本発明のもう一つの態様は、本発明の防曇組成物からなる層が基材フィルムの少なくとも片面側の表面に設けられた防曇性フィルムである。
【００５３】
本発明に使用できる基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であれば、特に限定することはないが、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を使用することができる。
また、これらの樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
また、基材フィルムは単層でもよく、２層以上の層を有する多層であってもよく、たとえば内層、中間層及び外層を有する３層、またはそれ以上の多層とすることもできる。
【００５５】
また、基材フィルムは、必要に応じて、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、熱安定剤等の慣用の添加剤を混合することができる。
【００５６】
＜実施例１〜７、比較例１〜２＞
以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
（１）基材フィルムの作製
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、の加工条件で、外層／中間層／内層が３０／９０／３０の厚み比となる、厚さ０．１５ｍｍの３層の積層フィルムを作製した。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
【００５８】
＜基材フィルムに使用した材料＞
・低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：宇部丸善ポリエチレン社製「Ｆ０２２ＮＨ」（ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密度０．９２２）
・メタロセンＰＥ（Ｍｅ−ＰＥ）：日本ポリエチレン社製カーネル「ＫＦ２７０」（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）
・エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１）：（酢酸ビニル含有量５質量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
・エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ２）：（酢酸ビニル含有量１５質量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
・紫外線吸収剤Ａ：サイテック社製「トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤ＵＶ１１６４」
・合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学社製「ＤＨＴ４Ａ」
・光安定剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤  「ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４」
・エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３、 融点＝１１１℃）
【００５９】
＜基材フィルムの各層の配合＞
内層：ＬＤＰＥ（１０質量部）、Ｍｅ−ＰＥ（９０質量部）、エチレン・環状アミノビニル共重合体（６質量部）
中間層：ＬＤＰＥ（２質量部）、ＥＶＡ１（９８質量部）、合成ハイドロタルサイトＡ（６質量部）、紫外線吸収剤Ａ（０．０６質量部）、光安定剤Ａ（０．４質量部）
外層：ＬＤＰＥ（１０質量部）、ＥＶＡ２（９０質量部）、エチレン・環状アミノビニル共重合体（６質量部）
【００６０】
（２）フィルムの表面処理
得られた基材フィルムのハウス内層側にあたる表面（外層）を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行った。濡れ指数は、４６ｄｙｎ／ｃｍとした（ＪＩＳ−Ｋ６７６８）。
【００６１】
（３）防曇組成物の分散液（防曇剤組成物）の調製
分散媒として水とイソプロピルアルコールを用いて、合成樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）を表１に示す配合とし、固形分濃度１０質量％、水：イソプロピルアルコール＝６０：４０（質量比）となるよう調整し、分散液を調製した。
【００６２】
＜防曇組成物に使用した材料＞
＜合成樹脂（Ａ）＞
合成樹脂（Ａ）：日本ＮＳＣ（株）製「Ａ−６１２」（疎水性アクリル系樹脂）
＜無機粒子（Ｂ）＞
無機質コロイドゾル（Ｂ−１）：日産化学工業（株）製「スノーテックス２０Ｌ」（コロイダルシリカ、粒度分布のピーク値：６５ｎｍ）
無機質コロイドゾル（Ｂ−２）：日産化学工業（株）製「スノーテックスＺＬ」（コロイダルシリカ、粒度分布のピーク値：１２５ｎｍ）
＜無機粒子（Ｃ）＞
無機質コロイドゾル（Ｃ−１）：日産化学工業（株）製「スノーテックスＭＰ−２０４０」（コロイダルシリカ、粒度分布のピーク値：２００ｎｍ）
無機質コロイドゾル（Ｃ−２）：（株）日本触媒製「シーホスターＫＥ−Ｗ３０」（コロイダルシリカ、粒度分布のピーク値：２７０ｎｍ）
無機質コロイドゾル（Ｃ−３）：（株）日本触媒製「シーホスターＫＥ−Ｗ５０」（コロイダルシリカ、粒度分布のピーク値：５４０ｎｍ）
【００６３】
（４）塗膜の形成
「（１）」の基材フィルムを「（２）」の方法で表面処理し、「（３）」の防曇組成物の分散液をそれぞれ＃８バーコーターを用いて塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇組成物の層を形成した。
【００６４】
表１に示す配合で作製した防曇組成物を塗布した防曇性フィルムの各サンプルを使用し、以下の評価を行った。
【００６５】
＜評価方法＞
＜透明性＞
塗工後の防曇性フィルムの波長５５５ｎｍにおける直進光線透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）により測定し、その結果を表１に示す。
＜ヘーズ＞
塗工後の防曇性フィルムのヘーズ値をヘーズメーター（東京電色製：ＴＣ−Ｈ３ＤＰ）により測定し、その結果を表１に示す。
＜防曇性＞
水を入れた水槽の上部に、防曇組成物を塗布した面側を水槽内部に向けて防曇性フィルムを配置し、外気温２３℃、水槽内水温５０℃に設定し、１ヶ月養生した後、水を入れた水槽の上部に、防曇組成物を塗布した面側を水槽内部に向けて防曇性フィルムを地表水平面に対して１０度の角度で配置し、外気温を１２℃、水槽内気温を２２℃に保持し、水滴が流れ始める迄の時間を測定した。
また、得られた結果の評価は以下の基準で実施し、その結果を表１に示す。
○：水滴が流れ始める迄の時間が２４０分以下。
×：水滴が流れ始める迄の時間が２４０分より長いもの。
＜ブロッキング防止性＞
得られた防曇性フィルムから１０ｃｍ四方のサンプルを採取したものを使用し、５０℃に保たれた恒温室の中で、サンプルを塗膜の表面同士が接するように設置し、サンプルの塗膜間に水が均一に広がる様に１ｃｃの水を含ませた。この状態で１００ｃｍ２あたり１５０ｋｇの荷重をかけて５０℃の恒温室の中で１か月放置した後のフィルムを重ねた状態で２．５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、二枚のフィルムを長手方向に剥離するときの荷重をＪＩＳ−Ｋ６７３２に記載の引張試験機を用い、試験速度５００ｍｍ／分、温度２３℃においてＴ字剥離強度を測定し、その結果を表１に示す。
＜粒度分布のピーク値測定方法＞
走査電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製：ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ）により粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて画像解析ソフトウエア（日本ローパー社製：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を使用して写真画像の解析を行い、画像中のノイズを除去し、複数の写真画像を用いることで、任意に２０００個の粒子を選択し、得られた粒子径データを用いて、横軸に粒子径、縦軸に体積をとったヒストグラムを作成し、体積基準の粒度分布を求めてピークの位置を求めた。
＜１５０ｎｍ以上の無機粒子の含有量＞
粒度分布のピーク値測定方法で得られた無機粒子のヒストグラムから、無機粒子の全含有量から粒径１５０ｎｍ以上の体積値の割合を求め、無機粒子の全含有量から算出した。
【００６６】
【表１】
2019026823.tif 000002
【００６７】
実施例１〜７の結果より、本発明に規定する無機粒子の配合量を含有した組成物を塗布した防曇フィルムは、ブロッキングを抑制する性能に優れ、かつ透明性や防曇性も優れる結果となった。一方、比較例１は、無機粒子（Ｃ）を含有していないため、剥離する際の強度が大きくブロッキング性に劣ることがわかる。また、比較例２は、粒子径が１５０ｎｍ以上の無機粒子の含有量が多いため、透明性に劣ることがわかる。
【００６８】
以上の結果から明らかなように、本発明に規定する防曇組成物は、透明性と防曇性を損なうことなくブロッキング防止性が優れる結果となった。