(57)【要約】      （修正有）【課題】水素センサを備える電気化学装置を提供する。【解決手段】少なくとも１つの電気化学セル（１０）を備える電気化学装置（１）に関し、少なくとも１つの排出マニホールド（１５．１）が通過する膜電極接合体及びバイポーラプレート（１３．１、１３．２）と備え、膜電極接合体は、活性領域（２）及び接続領域（３）を含み、接続領域（３）内に配置され、水素の酸化を確実にするのに適した触媒を含むアノード（３１）と、アノード（３１）に対向するカソード（３２）と、電源（３３）と、電流センサ（３５）と、電流の測定値から水素の存在を検出するのに適した演算ユニット（３６）とを備える少なくとも１つの水素センサ（３０）とを備える電気化学装置。【選択図】図２
2019031733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電気化学セル（１０）を備える電気化学装置（１）であって、
−電解質プロトン交換膜（１９）と、膜（１９）の第１面（１９．１）に接触する第１電極（２１）と、膜（１９）の反対側の第２面（１９．２）と接触する第２電極（２２）とを有する膜電極接合体（１１）と、
−前記膜電極接合体（１１）がその間に配置される２つのバイポーラプレート（１３．１、１３．２）と、前記バイポーラプレートを通過し、前記膜（１９）の前記第１面（１９．１）と流体連通された少なくとも１つの第１排出マニホールド（１５．１）とを備え、
−前記膜電極接合体（１１）は、第１及び第２電極（２１、２２）によって画定された活性領域（２）と、活性領域（２）と第１排出マニホールド（１５．１）との間に位置する接続領域（３）とを備え、
−水素の酸化を確実にするのに適した触媒を含み、前記第１面（１９．１）に接触し、接続領域（３）に配置されたアノード（３１）と、第２面（１９．２）に接触し、前記アノード（３１）の反対側に位置するカソード（３２）と、
−電気回路を介して前記アノード（３１）と前記カソード（３２）との間に電圧を印加するのに適した電源（３３）と、
−前記電源（３３）に接続され、前記電気回路に流れる電流を測定するのに適した電流センサ（３５）と、
−電流の測定値から前記第１面（１９．１）上の水素の存在を検出するのに適した電流センサ（３５）に接続された演算ユニット（３６）と、
を備える、少なくとも一つの水素センサ（３０）を備える電気化学装置。
【請求項２】
前記演算ユニット（３６）は、電流の測定値から前記アノード（３１）で酸化された水素の量を計算するのに適している、
請求項１に記載の電気化学装置（１）。
【請求項３】
前記演算ユニット（３６）は、電流の測定値から、前記第１面（１９．１）上の接続領域（３）を循環する水素の量を計算するのに適している、
請求項１又は２に記載の電気化学装置（１）。
【請求項４】
第１バイポーラプレート（１３．１）は、前記第１排出マニホールド（１５．１）と連通し、前記アノード（３１）上に重ねられた少なくとも１つの流通経路を備える第１流体流通路（１８．１）を備える、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項５】
それぞれの前記バイポーラプレート（１３．１、１３．２）は、導電性材料からなる少なくとも１つのシートから形成される、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項６】
前記アノード（３１）及び前記カソード（３２）は、前記バイポーラプレート（１３．１、１３．２）から電気的に絶縁されている、
請求項５に記載の電気化学装置（１）。
【請求項７】
電解質の前記膜（１９）は、
接続領域（３）の縁部に位置する突出部（２４）と、
前記膜（１９）の前記第１面（１９．１）に取り付けられ、前記アノード（３１）を前記突出部（２４）に接続する第１導電性トラック（３４．１）と、第２面（１９．２）に取り付けられ、前記カソード（３２）を前記突出部（２４）に接続する第２導電性トラック（３４．２）とを備える前記電源（３３）と、
を備える、
請求項５又は６に記載の電気化学装置（１）。
【請求項８】
前記第１及び第２導電性トラック（３４．１、３４．２）は、１０μｍ以下の厚さを有する、
請求項７に記載の電気化学装置（１）。
【請求項９】
第１及び第２バイポーラプレート（１３．１、１３．２）は、電気絶縁材料からなるプレート（４１．１、４１．２）でそれぞれ形成され、それぞれ、前記アノード（３１）とは独立して第１電極（２１）を分極し、前記カソード（３２）とは独立して第２電極（２２）を分極するように配置された導電線（４５、４７、４９；４６、４８、５０）を備える、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１０】
前記第１バイポーラプレート（１３．１）は一体に作られ、内面（４２ｉ.１）及び外面（４２ｅ.１）を有し、前記内面（４２ｉ.１）は、流体流通路（１８．１）を形成する構造を有し、前記第１バイポーラプレート（１３．１）は、第１電位を前記第１電極（２１）に印加し、第１電位とは異なる第２電位を前記アノード（３１）に印加するのに適している、
請求項９に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１１】
前記第１バイポーラプレート（１３．１）の絶縁材料（４１．１）は、前記内面（４２ｉ.１）と反対側の前記外面（４２ｅ.１）とを画定し、前記内面（４２ｉ.１）は、支持面を介して前記第１電極（２１）又は前記アノード（３１）と接触する縦壁（４４．１）によって、長手方向に２つに分離された流体流通経路と、縦壁（４４．１）の支持面上に延在し、前記第１電極（２１）に電位を印加するための第１セット（４５．１）、及び前記アノード（３１）に異なる電位を印加するための第２セット（４６．１）に適した、導電線（４５．１、４６．１）と、を備える、
請求項１０に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１２】
前記第１バイポーラプレート（１３．１）は、前記外面（４２ｅ.１）上に延在するコンタクト形成線（contact-making line）と呼ばれる第１導電線（４９．１）及び第２導電線（５０．１）と、縦壁（４４．１）内の前記外面（４２ｅ.１）と前記内面（４２ｉ.１）との間に延在する第１（４７．１）及び第２（４８．１）導電性ビアと、を備え、コンタクト形成する前記第１導電線（４９．１）は、導電性ビア（４７．１）を通る導電線の第１セット（４５．１）に電位を印加するのに適しており、コンタクト形成する前記第２導電線（５０．１）は、他の導電性ビア（４８．１）を通る導電線の第２セット（４６．２）に異なる電位を印加するのに適している、
請求項１１に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１３】
前記第２面（１９．２）と流体連通する第２排出マニホールド（１５．２）と、前記第２排出マニホールド（１５．２）と連通している流体の第２流通路（１８．２）とを備え、前記第２電極（２２）は、前記第２流通路（１８．２）内を循環する水素の酸化を確実にするのに適しているか、又は、電解質の前記膜（１９）を横切って拡散したプロトンの還元を確実にするのに適している、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学装置（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、燃料電池又は電解槽のようなプロトン交換膜を備える電気化学装置内の水素の存在を検出するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池又は電解槽のような電解質プロトン交換膜を有する電気化学装置は、慣習的に、膜電極接合体（ＭＥＡ）をそれぞれ有する１つ又は複数の電気化学セルを備え、これは、電解質膜によって互いに分離されたアノード及びカソードから形成される。
【０００３】
電解槽の場合、水がアノードに運ばれ、電位差が電極に加えられると、水の酸化が行われ、酸素とプロトンが生成される。後者は、電解質膜を横切ってカソードに移動し、そこでプロトンの還元が行われ、水素が生成される。燃料電池の場合、アノードは導入された水素の酸化を行い、カソードは導入された酸素と、アノードから生じるプロトンと電子とを用いた還元反応によって水を生成する。
【０００４】
しかしながら、電解質膜は水素に対して透過係数がゼロでないので、水素は膜を横切って対向電極に透過することによって拡散することができる。従って、電解槽の場合、水素はアノードに拡散して生成された酸素と混合し、液体水の不在下で水素の体積分率が約４％より大きくなると、発火する危険性がある。燃料電池の場合、カソードにおける水素の割合が高いと、電解質膜の構造的劣化、例えば膜の老化又は局所的破裂の存在がもたらされる可能性がある。
【０００５】
従って、このような膜を備える電気化学装置において、電解質プロトン交換膜を横切る透過によって拡散した水素の存在を検出する必要がある。
【０００６】
欧州特許第１２９６３９５号明細書は、測定信号を抽出することを可能にするプリント回路の両側に配置された燃料電池ガスケットに関する。特に、パラジウムブリッジとアルミナ基板からなる水素センサが記載されている。
【０００７】
国際公開第２００８／０３２８３８号は燃料電池に関し、その１つの電気化学セルは水素センサを備える。これは、水素濃度が低下した不純物蓄積領域である制限領域の下流の水素流通経路に位置する。
【０００８】
欧州特許第１２９３７７７号明細書には、膜電極接合体から形成された水素センサが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１２９６３９５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０３２８３８号
【特許文献３】欧州特許第１２９３７７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の欠点を少なくとも部分的に克服することであり、より詳細には、水素センサを備える電解質プロトン交換膜を有する電気化学装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この理由から、本発明の主題は、少なくとも１つの電気化学セルを備える電気化学装置であって、電解質プロトン交換膜と、膜の第１面に接触する第１電極と、膜の反対側の第２面と接触する第２電極とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体がその間に配置される２つのバイポーラプレートと、前記バイポーラプレートを通過し、前記膜の前記第１面と流体連通された少なくとも１つの第１排出マニホールドとを備え、前記膜電極接合体は、第１及び第２電極によって画定された活性領域と、活性領域と第１排出マニホールドとの間に位置する接続領域とを備える。
【００１２】
本発明によれば、電気化学装置は、水素の酸化を確実にするのに適した触媒を含み、前記第１面に接触し、接続領域に配置されたアノードと、第２面に接触し、前記アノードの反対側に位置するカソードと、電気回路を介して前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加するのに適した電源と、前記電源に接続され、前記電気回路に流れる電流を測定するのに適した電流センサと、電流の測定値から前記第１面上の水素の存在を検出するのに適した電流センサに接続された演算ユニットとを備える、少なくとも一つの水素センサを備える。
【００１３】
この電気化学装置の好ましいが限定されない態様は以下の通りである。
【００１４】
前記演算ユニットは、電流の測定値から前記アノードで酸化された水素の量を計算するのに適していてもよい。
【００１５】
前記演算ユニットは、電流の測定値から、前記第１面上の接続領域を循環する水素の量を計算するのに適していてもよい。
【００１６】
第１バイポーラプレートは、前記第１排出マニホールドと連通し、前記アノード上に重ねられた少なくとも１つの流通経路を備える第１流体流通路を備えていてもよい。
【００１７】
それぞれの前記バイポーラプレートは、導電性材料からなる少なくとも１つのシートから形成されてもよい。
【００１８】
前記アノード及び前記カソードは、前記バイポーラプレートから電気的に絶縁されていてもよい。
【００１９】
電解質の前記膜は、接続領域の縁部に位置する突出部と、前記膜の前記第１面に取り付けられ、前記アノードを前記突出部に接続する第１導電性トラックと、第２面に取り付けられ、前記カソードを前記突出部に接続する第２導電性トラックとを備える前記電源とを備えていてもよい。
【００２０】
前記第１及び第２導電性トラックは、１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００２１】
第１及び第２バイポーラプレートは、電気絶縁材料からなるプレートでそれぞれ形成され、それぞれ、前記アノードとは独立して第１電極を分極し、前記カソードとは独立して第２電極を分極するように配置された導電線を備えていてもよい。
【００２２】
前記第１バイポーラプレートは一体に作られ、内面及び外面を有し、前記内面は、流体流通路を形成する構造を有し、前記第１バイポーラプレートは、第１電位を前記第１電極に印加し、第１電位とは異なる第２電位を前記アノード）に印加するのに適していてもよい。
【００２３】
前記第１バイポーラプレートの絶縁材料は、前記内面と反対側の前記外面とを画定し、前記内面は、支持面を介して前記第１電極又は前記アノードと接触する縦壁によって、長手方向に２つに分離された流体流通経路と、縦壁の支持面上に延在し、前記第１電極に電位を印加するための第１セット、及び前記アノードに異なる電位を印加するための第２セットに適した、導電線とを備えていてもよい。
【００２４】
前記第１バイポーラプレートは、前記外面上に延在するコンタクト形成線（contact-making line）と呼ばれる第１導電線及び第２導電線と、縦壁内の前記外面と前記内面との間に延在する第１及び第２導電性ビアとを備え、コンタクト形成する前記第１導電線は、導電性ビアを通る導電線の第１セットに電位を印加するのに適しており、コンタクト形成する前記第２導電線は、他の導電性ビアを通る導電線の第２セットに異なる電位を印加するのに適していてもよい。
【００２５】
本発明の他の態様、目的、利点及び特徴は、限定されない例として、添付の図面を参照しながら、その好ましい実施形態の以下の詳細な説明を読むことにより、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】それぞれ膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する電気化学セルのスタックを備える、従来技術の電気化学装置の一例の分解斜視図である。
【図２】膜電極接合体の接続領域に配置された電極を有する水素センサを備える、一実施形態に係る電気化学装置の概略縦断面図である。
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｅは、バイポーラプレートが導電性シートタイプである、実施形態の第１変形例に係る電気化学装置の様々な部分の概略上面図である。図３Ａは、ＭＥＡを覆うバイポーラプレートを示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、第１電極の側部上のＭＥＡを示し、その膜は、検出アノード又はカソードに接触する導電性トラックが延びる突出部を備える図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、第２電極の側面上のＭＥＡを示し、その膜は、検出アノード又はカソードに接触する導電性トラックが延びる突出部を備える図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、スルー開口部（through-aperture）を有する拡散層を示す図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、拡散層が活性領域の第１電極を覆う拡散層であり、スルー開口部が検出アノードの反対側に位置する図である。
【図４】１つ以上の流体流通経路の出口に配置された複数の水素センサを備える、実施形態の他の変形に係るＭＥＡの概略上面図である。
【図５Ａ】図５Ａ、５Ｂは、バイポーラプレートがＰＣＢ（プリント回路基板）タイプである、実施形態の第２変形例に係る電気化学装置の概略図である。図５Ａは、第１電極の側部の上面図であり、流通経路によって覆われたＭＥＡを示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに示される面Ａ−Ａに沿った断面における電気化学装置の一部を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図面及び以下の説明において、同一の符号は同一又は類似の要素を表す。また、様々な要素は、図をより明瞭にするために一定の縮尺で表されていない。さらに、様々な実施形態及び変形例は、互いに排他的ではなく、一緒に組み合わせることができる。他に指示がない限り、「実質的に（substantially）」、「約（around）」、「〜のオーダーの（of the order of）」の用語は、「10％以内（to within 10%）」を意味する。
【００２８】
図１は、国際公開第２００４／１０２７１０号に記載されている、従来技術の電気化学装置１の例を示し、電解質プロトン交換膜を有する電気化学セル１０のスタックを備える。
【００２９】
ここでは直交３次元直接座標系（X、Ｙ、Ｚ）が定義され、以下の説明では、X軸及びＹ軸が各電気化学セル１０の電解質膜の面に沿って配置されており、Ｘ軸はアノード流体流れ（anodic fluidic flow）の主方向に沿って配置され、Ｚ軸は平面ＸＹに直交するように配置される。
【００３０】
各電気化学セル１０は、電解槽の場合には、例えばアノードの第１電極と、電解質プロトン交換膜によって互いに分離された、例えばカソードの第２電極で形成された膜電極接合体１１（ＭＥＡ）を備える。アノード、膜及びカソードは、当業者に公知の従来の要素である。各ＭＥＡ１１は、平面ＸＹに平行な電解質膜の主平面に沿って延びている。ここではガス拡散層１２（ＧＤＬ）が電極を覆っている。
【００３１】
各ＭＥＡ１１は、バイポーラプレート１３によって隣接するセルのそれから分離される。各バイポーラプレート１３は、セル１０の第１電極と部分的に接触するように意図された面と、隣接するセル１０の第２電極と部分的に接触するように意図された他の反対側の面とを備える。各バイポーラプレート１３は、流体流通路（distribution circuits）によって、一方では第１セル１０のアノードに、他方では隣接するセル１０のカソードに反応種を運び、これらの同じ流通路を介して電気化学反応及び非反応性種から生じる生成物を排出し、また、セル１０間に電流を送るのに適している。それはまた、特に、燃料電池の場合には、発生した熱を排出するようにセル１０間で熱伝導流体の流れを提供することができる。
【００３２】
電気化学装置１はまた、セル１０のスタックを通過する、より正確には、ＭＥＡ１１の縁部に面するバイポーラプレート１３を通過する開口部でそれぞれ形成された別個のフローマニホールド１４、１５を備える。注入マニホールド１４は、注入口１６からの反応性流体の注入を行い、排出マニホールド１５は、電気化学反応の生成物を排出口１７に排出することを可能にする。
【００３３】
従って、一般に、各電気化学セル１０は、第１注入マニホールドを第１排出マニホールドに接続する第１流通路を備え、これは流入する反応流体Ｆ１、ｉｎを第１電極に接触させるのに適している。第２流通路は、第２注入マニホールドを第２排出マニホールドに接続し、これは第２電極に他の流入する反応流体Ｆ２、ｉｎを接触させるのに適している。
【００３４】
図２は、水素センサ３０を備えた電気化学セル１０を備える一実施形態に係る電気化学装置１の縦断面図を概略的に示す。
【００３５】
電気化学セル１０は、２つのバイポーラプレート１３．１、１３．２を備え、その間にＭＥＡ１１が配置される。各バイポーラプレート１３．１、１３．２は、２つのフローマニホールドの間の、より正確には、注入マニホールド１４．１、１４．２と排出マニホールド１５．１、１５．２との間のＭＥＡ１１の電極２１、２２における流体の流れを確保するのに適した流体流通路１８．１、１８．２を備える。流通路１８．１、１８．２は、注入マニホールド１４．１、１４．２と連通する入口と、排出マニホールド１５．１、１５．２と連通する出口との間に延びる流通経路（distribution channels）のネットワークで形成されている。第１バイポーラプレート１３．１は、ＭＥＡ１１の第１電極２１に反応性流体を運ぶことを可能にし、第２バイポーラプレート１３．２は、第２電極２２へ及び／又は第２電極２２からの他の流体の流れを可能にする。
【００３６】
膜電極接合体１１は、一方では、互いに対向して配置された第２電極２２から第１電極２１を分離し、他方では、互いに対向して配置された、検出センサ３０のカソード３２からアノード３１を分離する同じ電解質プロトン交換膜１９を備える。
【００３７】
第１及び第２電極２１、２２は、ＭＥＡ１１の活性領域２を画定する。従って、ＭＥＡ１１は、活性領域２と、いわゆる接続領域３とを備え、後者は、活性領域２と排出マニホールド１５．１、より正確には活性領域２と第１排出マニホールド１５．１との間に配置される。このように、電解質膜１９は、接続領域３ではなく、活性領域２のみで、第１及び第２電極２１、２２で被覆されている。活性領域２では、装置１の電気化学的効率に寄与する電気化学反応が起こる。活性領域２は、電解槽の場合には水の電気分解の部位であり、燃料電池の場合には水素と酸素の反応による水の生成部位である。従って、接続領域３は、装置の電気化学的効率に寄与しないという意味で不活性であると言える。
【００３８】
電解質膜１９は、アノードからカソードへのプロトンの拡散を可能にし、アノードとカソードは互いに対向して配置され、プロトンはＨ３Ｏ＋イオンの形態で膜内に存在することが可能である。これは、ゼロでない水素透過係数を有し、従って、膜を横切ってカソードからアノードへの水素の拡散を可能にする。電解質膜１９はモノリシックであり、その全表面積にわたって同じ材料で形成されている。従って、それは、８０℃、大気圧で、１．２５×１０４ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２のオーダーの水素透過係数を有する電解槽の場合には、ナフィオン（Nafion）１１５又はナフィオン１１７の製品名で市販されているような、又、燃料電池の場合にはナフィオン２１１の製品名で販売されているような、当業者によって慣習的に選択された材料から製造され得る。
【００３９】
第１電極２１は、電解質膜１９の第１面１９．１と接触しており、第１流通路１８．１を介して、燃料電池場合には酸素、電解槽の場合には水である、反応流体Ｆ１、ｉｎを受け取る。これは流入する流体Ｆ１、ｉｎの酸化又は還元のための反応を行うのに適した活性層を含み、活性層はこの電気化学反応を促進する触媒を有する。
【００４０】
第２電極２２は、電解質膜１９の対向する第２面１９．２に接触しており、燃料電池の場合には酸化される水素を受け取り、電解槽の場合には水素を生成する。これは還元又は酸化反応を実施するのに適した活性層を含み、活性層はこの電気化学反応を促進する触媒を有する。
【００４１】
第１及び第２電極２１、２２は、電気回路２３によって互いに電気的に接続されている。電気回路２３は、電解槽の場合には、電子が２つの電極２１、２２間を循環することを可能にし、第１電極２１と第２電極２２との間に電位差を印加することができる。この場合、第１電極２１に設定された電位が第２電極２２に設定されている電位よりも大きいという意味で、印加電圧Ｖ１は正である。例えば、５０ｍＡ／ｃｍ２と４Ａ／ｃｍ２との間の電流密度の場合、１．３Ｖと３Ｖの間、例えば約１．８Ｖに等しくてもよい。燃料電池の場合、電気回路２３は、電極２１、２２によって電位差が印加される端子に電荷を備え得る。
【００４２】
燃料電池の場合、第１電極２１は、導入された酸素から水を生成する還元反応を行うカソードであり、プロトンと電子は第２電極２２に由来する。また、第２電極２２は、導入された水素の酸化反応を行うアノードである。電解質膜１９の透過により、水素は電解質膜１９の第２面１９．２から第１面１９．１に拡散して第１カソード流通路１８．１に流入する。
【００４３】
電解槽の場合、第１電極２１は導入された水の酸化反応を行うアノードであり、第２電極２２はプロトンの還元を行うカソードである。電解質膜１９の透過により、水素は第２面１９．２から第１面１９．１に拡散して、第１流通路１８．１に流入することもできる。
【００４４】
水素センサ３０は、検出アノード３１と検出カソード３２とを備え、これらはいずれも活性領域２と排出マニホールド１５．１との間の、接続領域３内であって、注入マニホールド１４．１から排出マニホールド１５．１への流体の流れの長手方向において、第１電極２１の下流に配置されている。水素センサ３０は、存在する水素の少なくとも一部を酸化することにより、第１流通路１８．１内の水素の存在を検出するのに適している。アノード３１とカソード３２とは、同じ電解質膜１９によって互いに分離されており、センサ３０は、アノード３１とカソード３２との間に電位差Ｖ２を印加することを可能にする電源３３をさらに備える。
【００４５】
検出アノード３１は、電解質膜１９の第１面１９．１と接触し、ＭＥＡ１１の接続領域３に位置し、第１流通路１８．１を流れる流体Ｆ１、ｏｕｔによってアクセス可能である。これは、電気的に絶縁されているという意味で、第１電極２１と分離されている。これは水素の酸化を実施するのに適した活性層を含み、この層はこの酸化反応を促進する触媒、例えば炭素によって担持された白金粒子、又はさらにはパラジウムを含む。水素の酸化反応は次のように記載される。
【化１】
2019031733.tif 000003
【００４６】
検出カソード３２は、電解質膜１９の第２面１９．２と接触しており、検出アノード３１に対向し、第２流通路１８．２と流体連通している。これは、電気的に絶縁されているという意味で、第２電極２２と分離されている。これは水素の酸化から生じる電子で電解質膜１９を横切って拡散したプロトンの還元を行うのに適した活性層を含む。活性層は、この還元反応を促進する触媒、例えば炭素によって担持された白金粒子、又はさらにはパラジウムを含む。プロトンの還元反応は次のように記載される。
【化２】
2019031733.tif 000004
【００４７】
水素センサ３０は、検出アノード３１と検出カソード３２との間に電位差Ｖ２、好ましくはＤＣ電位差を印加することを可能にする電源３３を備えており、アノード３１に存在する水素の少なくとも一部の酸化、カソード３２への電子の循環、カソード３２でのプロトンの還元を可能にする。一例として、印加電圧Ｖ２は、電解槽又は燃料電池の場合には電極２１、２２間の電位差と同じ符号である。一般に、それは電圧Ｖ１よりも絶対値として低い値を有し、約０．２Ｖに等しいか又は約０．４Ｖであり得る。従って、電源３３は、電圧発生器をアノード３１及びカソード３２に接続する導電性トラックから形成される電気回路に関連する電圧発生器を備える。
【００４８】
水素センサ３０は、電源３３に接続された電流センサ３５を備える。電流センサ３５は、第１流通路１８．１に任意に最初に存在していた水素がアノード３１で酸化されるか否かに応じて、電源３３の電気回路内を任意に循環する電流の値を測定する。
【００４９】
水素センサ３０はまた、電解質膜１９の第１面１９．１、すなわち第１流通路１８．１における水素の存在を検出するのに適した、電流センサ３５に接続された演算ユニット３６を備える。測定された電流の値から、演算ユニット３６は、アノード３１で酸化された水素の量を演算することができる。有利には、演算ユニット３６は、電流の測定値から、電解質膜１９の第１面１９．１すなわち第１流通路１８．１における接続領域３内を循環する水素の量を推定することを可能にする、データベース（事前に得られたノモグラム）又は電気化学的モデルを組み込む。データベースは、例えば、電気化学セル１０の分極曲線の１点に対して、センサ３５によって供給される電流値の関数として第１流通路１８．１内を循環する水素の量を接続することによって、事前に得られる。
【００５０】
このように、電気化学装置１は、第１流通路１８．１、すなわち、水素が透過によって拡散することができる電解質膜１９の側面１９．１における水素の存在の可能性を検出できるという意味で、電気化学セル１０内に組み込まれた水素センサ３０を備える
【００５１】
このように、水素センサ３０は、リアルタイムで、電解質膜１９を透過することによって拡散した水素の存在を検出すること、又、さらには、検出アノード３１で酸化された水素の量を検出することを可能にする。有利には、活性領域２の出口で第１流通路１８．１内を循環する水素の量を推定することができる。従って、この情報は、電解槽の場合に発火の危険性を制限するために、及び／又は、電解質膜１９の健康状態（老化の程度、局所的な破裂など）を知るために、用いられ得る。
【００５２】
従って、使用するのが困難又は高価になる、電気化学セル１０の特定の機器に頼る必要性が回避される。さらに、水素センサ３０は、酸化によって存在する水素を検出するという事実によって、第１流通路１８．１を循環する流出流体Ｆ１、ｏｕｔ中の水素の体積割合を減少させるという利点を有する。
【００５３】
次に、電解槽の場合の電気化学装置１の動作を説明する。
【００５４】
水Ｆ１、ｉｎは、注入マニホールド１４．１を介して第１流通路１８．１の入口に注入され、ここではアノードである第１電極２１と接触する。この例では、第２注入マニホールド１４．２を通って第２流通路１８．２の入口に水Ｆ２、ｉｎを注入することもできる。活性領域２の第１電極２１で水が酸化され、第１流通路１８．１を循環する酸素が生成され、第２電極２２でプロトンが還元され、第２流通路１８．２を循環する水素が生成される。
【００５５】
しかし、第２電極２２で発生した水素は、電解質膜１９を透過して第１電極２１に拡散する。活性領域２の出口では、第１流通路１８．１を循環する流体Ｆ１、ｏｕｔは、酸素と、ゼロでない体積割合の水素を含む。
【００５６】
次いで、流出する流体Ｆ１、ｏｕｔは、活性領域２と第１排出マニホールド１５．１との間に位置する接続領域３を通過する。従って、それは、存在する水素の少なくとも一部の酸化を行う検出アノード３１と接触し、ゼロではない電圧Ｖ２が電極３１、３２間に印加される。次いで、プロトンがカソード３２に拡散し、電子は電源３３の電気回路内を循環する。次に、プロトンの還元がカソード３２で行われる。
【００５７】
電流センサ３５は、電源３３に流れる電流のゼロではない値を測定し、演算ユニットは、測定値がゼロでない場合に水素の存在を検出する。ユニット３６は、アノード３１で酸化された水素の量を計算することもできる。演算ユニット３６は、さらに、電流の測定値から、活性領域２の出口における第１流通路１８．１内を循環する水素の量を推定することができる。
【００５８】
図３Ａ〜図３Ｅは、本実施形態の第１変形例に係る電気化学装置１の様々な部分を上面図として示す。
【００５９】
この変形例では、バイポーラプレート１３は導電性材料からなるシートで形成され、その流通路１８はスタンピング又はモールディングによって得ることができる。従って、これらは、第１電極２１と第２電極２２との間の電気的循環を可能にする。検出アノード３１と検出カソード３２とは、バイポーラプレート１３から電気的に絶縁されているが、後者の流通路１８と流体連通している。
【００６０】
図３Ａは、電解質膜１９の第１面１９．１と流体連通する第１バイポーラプレート１３．１の上面図である。この例では、３つの注入マニホールド、即ち、第１電極２１と接触することが意図された流入する流体Ｆ１、ｉｎのための第１マニホールド１４．１、第２電極と接触することが意図された流入する流体Ｆ２、ｉｎのための第２マニホールド、ここでは、燃料電池の場合、冷却回路内を循環するように意図された熱伝導流体を注入するための第３マニホールドとを備える。さらに、第１流通路１８．１を循環して流出する流体Ｆ１、ｏｕｔを受けとる第１マニホールド１５．１と、第２流通路を循環して流体Ｆ２、ｏｕｔを受け取る第２マニホールドと、熱伝導流体のための第３マニホールドとを備える。電解質膜１９と同様に、ＭＥＡ１１の活性領域２は点線で示されている。従って、ＭＥＡ１１の接続領域３は、活性領域２と第１排出マニホールド１５．１との間に位置する。後で詳細に説明するように、電解質膜１９は、バイポーラプレート１３．１の輪郭から突出する突出部２４を含む。
【００６１】
図３Ｂ、３Ｃは、図３Ｂには第１電極２１の側面、図３Ｃには第２電極２２の側面のＭＥＡ１１の上面図である。アノード３１は、電解質膜１９の第１面１９．１に接しており、接続領域３に位置しており、カソード３２は、第２面１９．２に接しており、アノード３１に対向している。アノード３１とカソード３２は分離されているため、第１電極２１と第２電極２２からそれぞれ電気的に絶縁されている。
【００６２】
電解質膜１９は、接続領域３の縁部に位置する突出部２４を備える。突出部２４は、バイポーラプレート１３の輪郭を越えて突き出るような大きさを有しているため、電気化学セルのスタックの外側からアクセス可能である。
【００６３】
電流源は、突出部２４と電気的に接触するアノード３１から第１面１９．１上を連続的に延びる第１導電性トラック３４．１を備える。これは、突出部２４と電気的に接触しているカソード３２から第２面１９．２上で連続的に延びる第２導電トラック３４．２を含む。導電性トラック３４．１、３４．２は、例えば、導電性材料とイオノマーから形成されたインクの堆積によって生成されたプリント回路基板の形態をとることができ、有利には１０μｍ以下の厚さを有する。従って、封止欠陥又は機械的応力の不均質性を誘発し得る局部的な厚さが制限される。従って、それらがバイポーラプレートの輪郭から突き出ている限り、電圧発生器を導電性トラック３４．１、３４．２に容易に接続することができる。
【００６４】
図３Ｄ、３Ｅは、貫通開口部２５．１を含む拡散層１２．１（ガス拡散層用ＧＤＬ）の上面図である。第１拡散層１２．１は、第１面１９．１と接触し、活性領域２及び接続領域３を覆うようになっている。拡散層１２．１が検出アノード３１と接触するのを防止するために、貫通開口部２５．１が設けられており、その輪郭は、アノード３１の縁部との接触を防止するような大きさにされている。このように、拡散層１２．１とアノード３１との間の電気的接触は回避される一方、流出する流体Ｆ１、ｏｕｔが後者に達することが可能となる。カソードに対する第２拡散層についても同様である。導電性トラックはまた、拡散層から、例えばＭＥＡの補強材を形成する絶縁膜（図示せず）によって電気的に絶縁されている。
【００６５】
好ましくは、電気的に絶縁性であるが多孔性のポリマーフィルム（図示せず）をアノード３１と第１バイポーラプレート１３．１との間に配置することができる。フィルムは、例えば、Celgard 2500のようなCelgard社から市販されているポリマーであってもよい。このように、第１流通路１８．１とアノード３１との間の流体連通を維持しながら、アノード３１と第１バイポーラプレート１３．１との間の電気絶縁が高められる。第２バイポーラプレート１８．２に対するカソード３２についても同様である。
【００６６】
図４は、第１電極２１の側面にある他の変形例に係るＭＥＡの上面図を示し、装置１が複数の水素センサ３０．１、３０．２、３０．３を備える点で図３Ｂのものと本質的に異なる。各水素センサ３０．１、３０．２、３０．３は、接続領域３内に配置されたアノードとカソードとを含む。種々の水素センサ３０．１、３０．２、３０．３の検出アノードは、互いに電気的に絶縁され、それぞれの第１流通路の１つ以上の経路（channels）に対向して配置されている。検出カソードは、対応するアノードに対向して配置される。水素センサ３０．１、３０．２、３０．３は、電解質膜１９の突出部２４まで延在する第１及び第２導電性トラックを備える。いくつかの突出部、又はここに示すような単一の突出部が設けられ得る。従って、局在化された様式で水素の存在を検出することができ、１つ以上の流通経路が他の流通経路よりも多くの水素を含むか否かを示すことが可能である。これにより、特に、電解質膜１９の健康状態をより正確に監視し、膜の可能性のある破裂をより正確に突き止めることが可能になる。膜の破裂が存在する流通経路を閉鎖する目的でマイクロバルブを設けることができる。
【００６７】
図５Ａ、５Ｂは、実施形態の第２変形例に係る電気化学装置１の様々な部分を、上面図（図５Ａ）、断面図（図５Ｂ）として示す。
【００６８】
この変形例では、バイポーラプレート１３は、電気的に絶縁性の材料でできた構造化されたプレートを含み、その中に、検出アノード３１及び検出カソード３２とは独立して第１及び第２電極２１、２２を分極するのに適した導電線が延びる。検出アノード３１及び検出カソード３２は、バイポーラプレート１３の絶縁材料と接触するが、第１及び第２電極２１、２２から電気的に絶縁される。バイポーラプレート１３は、ＰＣＢプリント回路基板タイプである。
【００６９】
図５Ａは、電解質膜１９の第１面１９．１側のＭＥＡ１１の上面図であり、破線で示す第１流通路１８．１の例である。
【００７０】
ＭＥＡ１１は、活性領域２を画定する第１電極２１と、接続領域３に配置された検出アノード３１とによって、第１面１９．１が被覆された電解質膜１９を備える。複数の流通経路は、活性領域２を横切り、ここでは純粋に説明のために、接続領域３で合流して流れ均質化領域が形成される。もちろん、経路の他の配置も可能である。従って、例として、流通経路は、接続領域内で互いに離れていてもよく、又はグループで合流することもできる。
【００７１】
第１変形例とは異なり、検出アノード３１及び検出カソード３２の分極がバイポーラプレート１３によって行われる限り、電解質膜１９は、電流源の導電性トラックを受けとる突出部分を含まない。
【００７２】
図５Ｂは、この第２変形例に係るＰＣＢタイプのバイポーラプレート１３の例である、図５Ａに示す切断面Ａ−Ａに沿った断面を概略的かつ部分的に示す。
【００７３】
ここではＭＥＡ１１が示されており、第１領域は活性領域２を形成し、第１領域とは他の第２領域は、第１流通路１８．１の流体連続性において、第１排出マニホールド１５．１（図示せず）の方向に、活性領域２の下流に位置する接続領域３を形成する。活性領域２は、電解質膜１９によって互いに分離された第１電極２１と第２電極２２とを備え、接続領域３は、同じ電解質膜１９によって互いに分離されたアノード３１とカソード３２とを備える。アノード３１と第１電極２１とは、カソード３２と第２電極３２と同様に電気的接触を避けるために互いに分離されている。公知の方法では、電解質膜１９はプロトンを伝導するが、電子に対して絶縁性である。
【００７４】
流通路１８．１、１８．２は、バイポーラプレートを構成することによって形成される。従って、第１流通路１８．１は、流体流通経路を画定する構造を有する同じバイポーラプレート１３．１内に作られる。バイポーラプレートは、第１電極２１に電位を印加し、アノード３１に他の異なる電位を印加するのに適している。同様に、第２流通路１８．２は、流体流通経路を画定する構造を有する同じバイポーラプレート１３．２内に作られる。バイポーラプレートは、第２電極２２に電位を印加し、カソード３２に他の任意に異なる電位を印加するのに適している。
【００７５】
この例では、各バイポーラプレート１３．１、１３．２はＰＣＢ（プリント回路基板）タイプのものである。従って、電気絶縁材料、例えば、その上又は中に電線が延びているセラミックから形成された部分４１．１、４１．２を含む。
【００７６】
第１バイポーラプレート１３．１（ここでは第２バイポーラプレート１３．２は同一である）を参照すると、絶縁部分４１．１は、プレート１３．１の厚さ軸に沿って互いに対向する外面４２ｅ．１及び内面４２ｉ．１を有する。内面４２ｉ．１は、電解質膜１９の第１面１９．１に向けられ、流通路１８．１を画定する構造を備える。
【００７７】
流通路１８．１の経路は、２つに分離され、その端部が第１電極２１又はアノード３１と接触する支持面を形成し、分極トラックと呼ばれる電気トラック４５．１、４６．１によって被覆されている、絶縁プレート４１．１の縦壁（longitudinal wall）４４．１によって境界が定められている。
【００７８】
従って、流通経路を分離し境界を定める縦壁４４．１の端部の全て又は一部は、そのような電気分極トラック４５．１、４６．１で被覆される。分極トラック４５．１は、第１電極２１と接触し、分極トラック４６．１は、アノード３１と接触する。分極トラック４５．１は、分極トラック４６．１から電気的に絶縁されている。
【００７９】
分極トラック４５．１は、第１電極２１と接触して、外面４２ｅ．１上に延びるコンタクト形成トラックと呼ばれる電気トラック４９．１に接続されている。コンタクト形成トラック４９．１は、第１ビア４７．１によって分極トラック４５．１に接続されている。ビア４７．１は、導電性材料で満たされた貫通開口部であり、縦壁４４．１の絶縁プレート１３．１の厚さ方向の軸に沿って延びている。
【００８０】
同様に、検出アノード３１と接触する分極トラック４６．１は、同じ外面４２ｅ．１上に延びる他のコンタクト形成電気トラック５０．１に接続されている。コンタクト形成トラック５０．１は、ビア４８．１によって分極トラック４６．１に接続されている。コンタクト形成する第１及び第２電気トラック４９．１、５０．１は、互いに電気的に分離されている。
【００８１】
従って、同じバイポーラプレート１３．１は、第１電極２１及び検出アノード３１のための第１流体流通路１８．１を形成し、これら２つの電極２１、３１に互いに異なる電位を印加することを可能にする。
【００８２】
第２バイポーラプレート１３．２は、上述した第１バイポーラプレート１３．１と同一、又は、類似であってもよい。さらに、厚さ方向の軸に沿っていくつかの膜電極接合体を積み重ねることが可能であり、隣接する膜電極接合体は、図５Ｂに示すものと同様のＰＣＢタイプのバイポーラプレートによって分離される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
2019031733.tif 000011
【図４】
2019031733.tif 000012
【図５Ａ】
2019031733.tif 000013
【図５Ｂ】
2019031733.tif 000014
【外国語明細書】
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