(57)【要約】【課題】オレフィン重合体の製造工程において重合体粉体の流動性が低下して塊等を発生することなく、特にロードアップしても長期的に安定して運転できるオレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】オレフィン重合用固体状触媒成分(A)及び式(I)のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物(B)の存在下、エチレン及びC3-20のα−オレフィンから選ばれるオレフィンを重合器内で(共)重合するするオレフィン重合体の製造方法［式(I)中、RはC1-30の炭化水素基、R'はH又はC1-20の炭化水素基、m及びnはそ0以上の整数、m＋nは1以上でm＋nが2を超える化合物の組成比が0.1％以上］。    【化１】2019157019.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）、および、
下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）の存在下、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、重合器内で（共）重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【化１】
2019157019.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ'は水素原子または炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよく、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、互いに同一でも異なってもよく、ｍ＋ｎは１以上であり、ｍ＋ｎが２を超える化合物の組成比が０.１％以上である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが２を超える化合物の組成比が１.０％以上である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数１０以下の化合物の組成比が３.０％以上である請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
成分（Ｂ）をオレフィン重合体収量に対して０.１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量を供給する請求項１〜３の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィンが、エチレン単独またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンである請求項１〜４の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン（共）重合を、懸濁液中または気相中で行う請求項１〜５の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
成分（Ａ）が、
（Ａ−１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ａ−２）（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ａ−３）微粒子状担体と
を含む請求項１〜６の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、より詳しくはオレフィン重合体の製造工程において重合体粉体の流動性が低下して塊等を発生することなく、長期的に安定して運転することができるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィンモノマーを重合する方法としては、液相重合や気相重合等様々な方法がある。例えば、気相重合では重合体が粉体で得られ、液相重合においても取扱い易さから重合体を粉体として回収することが多い。そして重合体粉体が存在する閉塞空間、例えば気相重合では重合体粉体を製造する重合反応器や各配管、または気相重合や液相重合で得た重合体粉体を貯蔵する貯蔵庫等において流動性に優れることが求められる。
【０００３】
ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンは、例えば固体状のチタン系触媒、担体担持型メタロセン系触媒等の固体触媒の存在下にオレフィンを重合させることによって製造されている。この固体触媒は流動性が低いことが多く、重合反応器への供給が困難な場合がある。
【０００４】
また、固体触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動層内でポリマー塊またはシート状物等が発生したり、オレフィン重合体の流動性が低下したりして、流動層内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して運転することができなくなる等の問題が発生することがある。
【０００５】
さらに、重合反応器に付属する配管、流動床反応器を用いた気相重合を多段で行う際の各段の重合器を連結している配管、その他重合体粉体等が移動する各種設備を、固体触媒または重合体粉体が移動する際に、流動性が低下したり、各種設備での流動性が低下する場所、いわゆるデッドスペース等でポリマー塊が生成したり、シート状物に付着して、重合体粉体の流動性を低下させ、最悪の場合には配管等が閉塞するという問題が生じる場合がある。また、最終的に得られた重合体粉体を回収する、もしくは重合体粉体を貯蔵する貯蔵庫等で、重合体粉体の流動性が低下したために、重合体粉体同士が結合して貯蔵庫内でブリッジが生成する等、その後の様々な処理が滞るという問題も発生する場合がある。
【０００６】
以上のような問題点を低減させる方法として、例えば特許文献１には、重合器内にアルキルジエタノールアミン化合物を添加する方法が開示されている。特許文献２には、触媒にアルキルジエタノールアミン化合物を接触させ、重合器に添加することでファウリング防止する方法が開示されている。特許文献３には、アルキルジエタノールアミン化合物を重合系に添加することで帯電量を制御する方法が開示されている。特許文献４には、アルキルジエタノールアミン化合物と有機Ａｌアルミニウムを事前に反応させた助触媒助剤を重合反応器に添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１３７１８号公報
【特許文献２】特表平１０−５０７４７１号公報
【特許文献３】特開平１０−０６００１９号公報
【特許文献４】特表２００８−５４２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、以上説明した従来の方法には特にロードアップ時（重合体の製造速度を高くした時）の運転安定性の点で改良の余地があると考えた。すなわち本発明の目的は、オレフィン重合体の製造工程において重合体粉体の流動性が低下して塊等を発生することなく、特にロードアップしても長期的に安定して運転することができるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物がロードアップした時の運転安定性向上に非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
［１］オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）、および、
下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）の存在下、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、重合器内で（共）重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【００１１】
【化１】
2019157019.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ'は水素原子または炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよく、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、互いに同一でも異なってもよく、ｍ＋ｎは１以上であり、ｍ＋ｎが２を超える化合物の組成比が０.１％以上である。）
【００１３】
［２］一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが２を超える化合物の組成比が１.０％以上である［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１４】
［３］一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数１０以下の化合物の組成比が３.０％以上である［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１５】
［４］成分（Ｂ）をオレフィン重合体収量に対して０.１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量を供給する［１］〜［３］の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１６】
［５］オレフィンが、エチレン単独またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンである［１］〜［４］の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１７】
［６］オレフィン（共）重合を、懸濁液中または気相中で行う［１］〜［５］の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１８】
［７］成分（Ａ）が、
（Ａ−１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ａ−２）（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ａ−３）微粒子状担体と
を含む［１］〜［６］の何れかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、オレフィン重合体の製造工程において重合体粉体の流動性が低下してポリマー塊やシート状物を生成することがなく、特にロードアップしても長期間の安定運転を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）］
本発明に用いるオレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）としては、例えば周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属の化合物を含む固体状の触媒成分が好ましい。その具体例としては、周期表第４〜６族遷移金属化合物が粒子状担体に担持された担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含む固体状のチタン系触媒成分、三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカ等の無機酸化物固体に担持させたフィリップス触媒成分が挙げられる。
【００２１】
中でも、担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分に属する担体担持型のメタロセン系触媒成分が好ましく、以下の各成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含む担体担持型のメタロセン系触媒成分がより好ましい。
（Ａ−１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物、
（Ａ−２）（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｃ）（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ａ−３）微粒子状担体
【００２２】
担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分に用いる周期表第４〜６族遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する周期表第４〜６族遷移金属化合物であれば良く、例えば、周期表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物を使用できる。特に、周期表４族の遷移金属化合物が好ましい。具体例としては、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンが挙げられる。さらに重合活性等の観点から、非架橋性または架橋性メタロセン化合物が特に好ましい。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物であり、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００２３】
ＭＬＸ    ・・・（ＩＩ）
【００２４】
（式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属（具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム）であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子（基）であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒ（Ｒはハロゲン等の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価でありＬの個数を示す。）
【００２５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子の具体例としては、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基が挙げられる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基等の置換基を有してもよい。
【００２６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等のアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基等を介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ましい。
【００２７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子である炭素原子数が１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基の具体例としては、フェノキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。−ＳＯ３Ｒの具体例としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基が挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（ＩＩ'）で表される。
【００２９】
ＭＲａＲｂＲｃＲｄ    ・・・（ＩＩ'）
（式（ＩＩ'）中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒａはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒ（Ｒはハロゲン等の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）または水素原子である）。
【００３０】
特に成分（Ａ−１）としては、一般式（ＩＩ'）においてＲｂ、ＲｃおよびＲｄのうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましい。例えばＲａとＲｂがシクロペンタジエニル骨格を有する基である場合、これらシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基等を介して結合されていてもよい。なお、この場合のＲｃおよびＲｄは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒまたは水素原子である。
【００３１】
以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４,５−アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム���ノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００３２】
なお上記各例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１,２−および１,３−置換体を含み、三置換体は１,２,３−および１,２,４−置換体を含む。またプロピル、ブチル等のアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の異性体を含む。
【００３３】
また、上記各ジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属をチタン金属またはハフニウム金属に置換した遷移金属化合物を用いることもできる。また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物等の他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、国際公開第２００１／２７１２４号等に記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
【００３４】
また遷移金属化合物として、特開平１１−３１５１０９号公報に記載されているような下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物も挙げられる。
【００３５】
【化２】
2019157019.tif 000003
【００３６】
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、またｍが２以上の場合にはＲ１１〜Ｒ１６のうち２個の基が連結されていてもよく（但しＲ１１同士が結合されることはない）、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３７】
担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分を構成する成分（Ａ−２）は、有機金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３８】
有機金属化合物（ａ）としては、例えば下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を用いることができる。
【００３９】
ＲｅｍＡｌ（ＯＲｆ）ｎＨｐＸｑ    ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、ＲｅおよびＲｆは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【００４０】
で表される有機アルミニウム化合物。この化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
【００４１】
Ｍ２ＡｌＲｇ４    ・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒｇは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【００４２】
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。この化合物の具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が挙げられる。
【００４３】
ＲｈＲｉＭ３    ・・・（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、ＲｈおよびＲｉは互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００４４】
上記の有機金属化合物の中では、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、有機金属化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）としては、公知のアルミノキサンを用いることができる。具体的には、例えば下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
【化３】
2019157019.tif 000004
【００４７】
【化４】
2019157019.tif 000005
【００４８】
（式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）
【００４９】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）としては、上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが好適に利用される。これらアルミノキサン類には、若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン等も好適に利用できる。
【００５０】
このようなアルミノキサンは、例えば下記（１）〜（３）の方法によって製造でき、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００５１】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
【００５２】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００５３】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５４】
アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドが挙げられる。中でもトリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５６】
さらに、有機アルミニウム化合物として下記一般式（ＩＸ）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５７】
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ    ・・・（ＩＸ）
（式（ＩＸ）中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
【００５８】
有機アルミニウム化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましい。
【００６０】
（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）（以下「イオン化イオン性化合物（ｃ）」という）としては、例えば、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物、さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物が挙げられる。イオン化イオン性化合物（ｃ）は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
以上、成分（Ａ−２）として使用可能な成分である、有機金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、イオン化イオン性化合物（ｃ）を説明したが、特に、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）を成分（Ａ−２）として用いることが好ましい。
【００６２】
微粒子状担体（Ａ−３）としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、およびこれらを含む混合物（例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ）等の無機酸化金属担体、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等の無機塩化物担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機担体が挙げられる。また、粘土、その成分である粘土鉱物、イオン交換性層状化合物等を無機担体として用いることもできる。
【００６３】
無機化合物を用いた担体の平均粒径は、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍである。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００６４】
無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００６５】
粘土を用いた担体は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物を用いた担体は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、例えばカオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。イオン交換性層状化合物としては、例えばα−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００６６】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００６７】
有機担体に用いる有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙られる。具体的には、先に例示したように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。
【００６８】
また、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された方法で、先に説明した成分（Ａ−２）を不溶化させて得られる固体成分を微粒子状担体（Ａ−３）として用いることもできる。この場合、下記担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製方法における、成分（Ａ−２）との接触は必須ではない。
【００６９】
オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）として好ましく用いられるものの一つである担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製方法について説明する。担体担持型のメタロセン系触媒成分は、メタロセン系遷移金属化合物が担体に担持されてなる触媒成分であって、好ましくは先に説明した成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）［特に好ましくは成分（ｂ）］と成分（Ａ−３）とを含んでなる触媒成分である。この担体担持型のメタロセン系触媒は、例えば成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）および成分（Ａ−３）を混合接触させることにより調製できる。各成分の接触順序は任意である。
【００７０】
担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製には、不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。その具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
担体担持型のメタロセン系触媒成分を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ−１）は、遷移金属原子換算で微粒子状担体（Ａ−３）１ｇ当り通常０.００１〜１.０ミリモル、好ましくは０.００５〜０.５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、アルミニウム原子換算で、通常０.１〜１００ミリモル、好ましくは０.５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウム化合物を用いる場合、その有機アルミニウム化合物は微粒子状担体（Ａ−３）１ｇ当り、通常０.００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００７２】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００７３】
このようにして得られる担体担持型のメタロセン系触媒成分には、微粒子状担体（Ａ−３）１ｇ当たり、遷移金属化合物（Ａ−１）が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【００７４】
オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）は、オレフィンが予備重合された予備重合触媒成分であってもよい。予備重合触媒成分は、オレフィン重合用触媒と、必要に応じて予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。予備重合触媒は、遷移金属化合物（Ａ−１）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）等の成分（Ａ−２）と、微粒子状担体（Ａ−３）とを含み、必要に応じて予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）を含む。予備重合触媒を調製する方法としては、例えば、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）（Ａ−３）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法がある。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒の具体例としては、先に説明した担体担持型のメタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７５】
予備重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。
【００７６】
炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類等を用いることもできる。
【００７７】
予備重合触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ−１）は、遷移金属原子換算で微粒子状担体（Ａ−３）１ｇ当り、通常０.００１〜１.０ミリモル、好ましくは０.００５〜０.５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、アルミニウム原子換算で、通常０.１〜１００ミリモル、好ましくは０.５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００７８】
上記のようにして得られる予備重合触媒には、微粒子状担体（Ａ−３）１ｇ当たり、遷移金属化合物（Ａ−１）が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）が、約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００７９】
なお、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）は、以上説明した各成分以外にも、重合に有用な他の成分を含むことができる。また、担体担持型のメタロセン系触媒成分には、必要に応じて有機アルミニウム化合物や界面活性剤を触媒合成時または予備重合時に任意に含んでいてもよい。
【００８０】
［ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）］
本発明に用いるポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００８１】
【化５】
2019157019.tif 000006
【００８２】
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ'は水素原子または炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよく、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、互いに同一でも異なってもよく、ｍ＋ｎは１以上であり、ｍ＋ｎが２を超える化合物の組成比が０.１％以上である。）
【００８３】
一般式（Ｉ）におけるＲは、炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基であり、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。例えば、アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の何れも用いることができる。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、オレオイル基等のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。その他、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基も挙げられる。中でも、炭素原子数が８〜１８のアルキル基が好ましい。
【００８４】
一般式（Ｉ）におけるＲ'は、水素原子または炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。Ｒ'が炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基の場合、その好ましい具体例としては、上記の炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基がより好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数である。ｍ＋ｎは１以上である。ｍおよびｎは好ましくは０〜１０であり、ｍ＋ｎは好ましくは１〜２０である。
【００８６】
一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレン水添牛脂アミン、ポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシプロピレン牛脂アミンが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミンが好ましい。
【００８７】
本発明に用いるポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）は、特定の組成分布有することが好ましい。具体的には、一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが２を超える化合物の組成比は０.１％以上であり、１.０％以上であることがより好ましい。また、Ｒが炭素原子数１０以下の化合物の組成比は３.０％以上であることが好ましい。組成比の具体的な測定条件は、実施例に記載の通りである。
【００８８】
［オレフィン重合体の製造］
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、以上説明したオレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）およびポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを重合器内で（共）重合する。本発明において「（共）重合」の語は、重合および共重合の両方を包含した意味で用いている。また本発明において「重合」および「重合体」は、単独重合および単独重合体だけでなく共重合および共重合体をも包含した意味で用いることがある。
【００８９】
（共）重合の際の、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）およびポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）の添加方法は任意であり、成分（Ａ）を添加した後に成分（Ｂ）を添加してもよいし、成分（Ｂ）を添加した後に成分（Ａ）を添加してもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させた後に添加してもよい。
【００９０】
重合は、懸濁液中、溶液中または気相中の何れでも行うことができ、特に懸濁液中または気相中で、スラリー重合または気相重合により好適に行われる。スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。
【００９１】
重合温度は、スラリー重合の場合は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃であり、気相重合の場合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００９２】
重合を、反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
【００９３】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。これらは１種単独で、また２種以上組み合わせて用いることができる。また、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに加えて、さらに他の共重合モノマーを併用して共重合してもよい。共重合モノマーとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンを用いることもできる。
【００９４】
オレフィンとしては、エチレン単独またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンを用いることが好ましい。特に、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲内で用いることが好ましく、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数４以上のα−オレフィンを０〜１００モル％の範囲内で用いることがより好ましく、エチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数４以上のα−オレフィンを０〜８０モル％の範囲内で用いることが特に好ましく、エチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数４以上のα−オレフィンを０〜８０モル％の範囲内で用いることが最も好ましい。さらに本発明においては、エチレンを主モノマーとするエチレン系重合体を製造することが好ましく、エチレン系重合体としては、エチレン成分を５０モル％以上含み、必要に応じて炭素原子数４ないし１０のα−オレフィン成分を含む（共）重合体が好ましい。
【００９５】
重合に際してオレフィン重合用触媒（Ａ）は、遷移金属化合物（Ａ−１）中の遷移金属原子に換算して重合容積１リットル当り、通常１０−８〜１０−３モル、好ましくは１０−７〜１０−４モルの量で用いることが望ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ−２）は、アルミニウム原子換算で遷移金属化合物（Ａ−１）中の遷移金属原子１モル当り、通常１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００９６】
ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）は、オレフィン重合体収量に対して０.１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の量で用いることが望ましい。ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）を０.１質量ｐｐｍ以上の量で用いれば、ファウリング等の諸問題の発生の抑制効果が十分に得られる傾向がある。一方、５００質量ｐｐｍ以下の量で用いれば、重合溶媒およびガスの回収、精製処理への負荷増大や触媒性能低下を抑制できる傾向にある。ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）の使用量は、より好ましくは０.５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００９８】
＜ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物の組成比分析＞
組成比の分析を行った化合物は、以下の４種である。
（Ｂ−１）ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（アミート（登録商標）１０２、花王株式会社製）
（Ｂ−２）ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（ナイミーン（登録商標）Ｆ−２０２、日油株式会社製）
（Ｂ−３）ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（ナイミーン（登録商標）Ｌ−２０２、日油株式会社製）
（Ｂ−４）アルキルジエタノールアミン化合物（アトマー（登録商標）１６３、クローダジャパン株式会社製）
【００９９】
[測定例１〜４]
Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ／５９５７Ｃ−ガスクロマトグラフ／質量分析計（アジレントテクノロジー株式会社製）を用い、以下のように分析した。分析カラムはＨＰ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０.２５ｍｍ、膜厚０.２５μｍ）、注入口温度は２５０℃、スプリット比１：５０、オーブン温度は、５０℃×５分の後１０℃／分で昇温し、２５０℃まで上昇させた。試料０.１ｇを、ジクロロメタン／メタノール＝９／１の混合液１０ｍＬに溶解させて用いた。検出ピークのマススペクトルから化合物構造を同定し、また得られたトータルイオンカレントクロマトグラムから面積百分率法により各化合物の組成比を算出した。その分析結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2019157019.tif 000007
【０１０１】
＜気相重合による運転性比較＞
［調製例１］（固体触媒成分（Ｘ−１）の調製）
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ２／ｇ、細孔容積１.３ｃｍ３／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させ、その後０〜５℃に冷却した。系内温度を０〜５℃に保持しつつ、この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３.５ｍｏｌ／Ｌ）１９.４Ｌを３０分間かけて滴下した。そして各添加成分を３０分間接触させた後、系内温度を１.５時間かけて９５℃まで昇温し、引き続き９３〜９７℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄し、全量１１５Ｌの固体状担体のトルエンスラリーを得た。このスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２３ｇ／Ｌであった。
【０１０２】
得られたスラリーの内、１２.２Ｌ（固体分として１.５０ｋｇ）を内容積１１４Ｌの撹拌機付き反応器に窒素雰囲気下で装入し、さらに全量が２８Ｌになるようトルエンを添加した。次に、ビス（１,３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２３.５ｇ（Ｚｒ原子換算で５４.２ｍｍｏｌ）をトルエン５.０Ｌに溶解させた溶液を、上記反応器に圧送し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄した。その後さらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを得た。
【０１０３】
［調製例２］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ−１）の調製）
調製例１で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリー３０Ｌを１０℃まで冷却し、これにジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２.８９ｍｏｌを添加した。系内温度を１０〜１５℃に保持しつつ、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給し、次いで１−ヘキセン７０ｍｌを添加した。その後１.４６ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１−ヘキセン７０ｍｌを添加し、予備重合開始から１８０分後にエチレン供給が４.３７ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。その後さらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、予備重合固体触媒成分（ＸＰ−１）のヘキサンスラリーを得た。
【０１０４】
次に、ヘキサンスラリーを、内容積４３Ｌの撹拌機付き蒸発乾燥機に窒素雰囲気下で挿入し、約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４.３時間真空乾燥し、ヘキサンおよび予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合固体触媒成分（ＸＰ−１）６.２０ｋｇを得た。
【０１０５】
［実施例１］
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を１.７ＭＰａＧ、重合温度を８０℃とした。成分（Ａ）として、調製例２で調製した予備重合固体触媒成分（ＸＰ−１）を４.８ｇ／ｈｒで重合反応器中に供給した。さらに循環ガスライン中に、成分（Ｂ）として、アミート１０２（Ｂ−１）を重合体の質量（重合体収量）に対して２０質量ｐｐｍの量で存在するように供給した。気相重合器内のガス組成は、エチレン分圧＝１.０ＭＰａ、水素／エチレン＝４.８×１０−４モル比、１−ヘキセン／エチレン＝０.０２２モル比となるようにエチレン、水素、１−ヘキセンおよびイソペンタンを連続的に供給し、６.０ｋｇ／ｈｒの速度で重合体を製造した。滞留時間は４時間であった。このときのポリマー密度は９１６ｋｇ／ｍ３、メルトフローレートは４.０ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２.１６ｋｇ加重の条件下で測定した。
【０１０６】
４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【０１０７】
その後、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の供給量を１０.２ｇ／ｈｒに増やし、重合体の製造速度を１０.８ｋｇ／ｈｒまで増大させた。滞留時間は２.４時間であった。
【０１０８】
このまま４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【０１０９】
［実施例２］
成分（Ｂ）として、ナイミーンＦ−２０２（Ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、６.０ｋｇ／ｈｒの速度で重合体を製造した。４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【０１１０】
その後、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の供給量を１０.０ｇ／ｈｒに増やし、重合体の製造速度を１０.５ｋｇ／ｈｒまで増大させた。滞留時間は２.４時間であった。
【０１１１】
このまま４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【０１１２】
［実施例３］
成分（Ｂ）として、ナイミーンＬ−２０２（Ｂ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、６.０ｋｇ／ｈｒの速度で重合体を製造した。４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【０１１３】
その後、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の供給量を増やしたところ、供給量が７．１ｇ／ｈｒを超えたところで、重合器等でヒートスポットが発生し運転の継続が困難となった。ナイミーンＬ−２０２の供給量を１０〜１００ｗｔｐｐｍの範囲で増減させたが、ヒートスポットの断続的な発生は解消されなかった。
【０１１４】
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の供給量を７.０ｇ／ｈｒにしたところ、重合体の製造速度は７.９ｋｇ／ｈｒとなった。滞留時間は３.０時間であった。
【０１１５】
このまま４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【０１１６】
［比較例１］
成分（Ｂ）の代わりに、アルキルジエタノールアミン化合物［アトマー１６３（Ｂ−４）］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、６.０ｋｇ／ｈｒの速度で重合体を製造しようとしたが、重合器等でヒートスポットが発生し運転の継続が困難となった。
【０１１７】
アトマー１６３の供給量を１０〜１００ｗｔｐｐｍの範囲で増減させたが、ヒートスポットの断続的な発生は解消されなかった。
【０１１８】
［評価］
長いエチレンオキシド鎖を有する成分が多く含まれる実施例１〜３のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）は、比較例１のアルキルジエタノールアミン化合物に比べ、より高い生産速度でも安定した重合を継続することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、オレフィン重合体の製造工程において優れた流動性を確保できるため、ポリマー塊やシート状物を生成することがなく、特にロードアップしても長期間の安定運転を可能にする方法として非常に有用である。