(57)【要約】      （修正有）【課題】両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを製造する方法を提供する。【解決手段】下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、2019123835.tif 000031下記式（５）で表される化合物2019123835.tif 000032とを、アルコール系溶媒の非存在下で変性付加反応させることによるシリコーン樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって
【化１】
2019123835.tif 000024
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
【化２】
2019123835.tif 000025
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１００〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である
【化３】
2019123835.tif 000026
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示され、分岐を有していてもよい基であり、ｐは１〜６の整数である）］、
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化４】
2019123835.tif 000027
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上述の通りである）
下記式（５）で表される化合物
【化５】
2019123835.tif 000028
（式（５）中、ｋは（ｍ−２）の整数であり、ｍ及びＸは上述の通りである）
とを、アルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で付加反応させて前記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基である、請求項１に記載の製造方法
【化６】
2019123835.tif 000029
【化７】
2019123835.tif 000030
（式中、＊は結合部位を表す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンの製造方法、特にはプラスチック形成品製造用シリコーンの製造方法に関する。詳細には、両末端に（メタ）アクリレート基を有し、プラスチック形成品製造用の他のモノマーと共重合させて架橋構造を形成することにより、プラスチック形成品、特には光学物品に好適な可撓性ポリマーを与えるシリコーンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素透過性と親水性を有するプラスチック形成品の原材料として様々な重合性シリコーンモノマーが開発されている。特に、高い酸素透過性を与えるプラスチック形成品材料として、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンが開発されている。例えば特許文献１には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンを重合成分として製造された親水性プラスチック形成品が記載されており、親水性側鎖として下記式（ａ）で示される基が記載されている。
【化１】
2019123835.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−２９７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、親水性側鎖として上記式（ａ）に示されるような基を有するポリシロキサンを製造するためには、特許文献１に記載のように、水酸基とＳｉＨ基との脱水素反応を防止するため、原料となる不飽和化合物の水酸基をケタールあるいはアルキルシリル基で保護した後、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させ、さらに保護基を脱離して水酸基を再生する必要があり、非常に工程が煩雑である。
また、水酸基含有不飽和化合物を直接、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させる方法においては、アルコール系溶媒を用いると、得られる重合性シリコーンはアルコール系溶媒の水酸基とＳｉＨ基との脱水素反応によりその構造中にアルコキシ基が導入される。特にシロキサン鎖長が長い場合、この影響により水洗浄時に水層と有機層の分離が悪くなり、付加反応触媒が除去できず、着色したり、濁ったりすることがある。さらに、付加反応時に副生する水酸基含有不飽和化合物のポリマーはアルコール系溶媒溶液に溶解し、付加反応によりオルガノハイドロジェンポリシロキサンの側鎖に導入される。そのため、得られる重合性シリコーンは不純物である高分子量体を含有し、粘度が高くなったり、他のモノマーとの相溶性が低下する問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シロキサン鎖長が長い場合でも、着色がなく、透明な生成物を与え、得られる重合性シリコーンは、不純物である高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れるシリコーンを提供することを目的とする。さらには、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できる該シリコーンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）で表される化合物とを、アルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で付加反応させることにより、着色がなく、透明であり、不純物である高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れるシリコーンを簡便に製造できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって
【化２】
2019123835.tif 000003
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
【化３】
2019123835.tif 000004
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１００〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である
【化４】
2019123835.tif 000005
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示され、分岐を有していてもよい基であり、ｐは１〜６の整数である）］、
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化５】
2019123835.tif 000006
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上述の通りである）
下記式（５）で表される化合物
【化６】
2019123835.tif 000007
（式（５）中、ｋは（ｍ−２）の整数であり、ｍ及びＸは上述の通りである）
とを、アルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で付加反応させて前記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンの製造方法は、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できる。さらに、該製造方法によれば、シロキサン鎖長が長いにも関わらず、着色がなく、透明であり、不純物である高分子量体を含有せず、粘度が低く、且つ、他のモノマーとの相溶性に優れるシリコーンを提供することが出来る。該シリコーンは、プラスチック形成品、特には光学物品製造用として好適かつ有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法である。
【化７】
2019123835.tif 000008
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
【化８】
2019123835.tif 000009
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１００〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である
【化９】
2019123835.tif 000010
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示される、分岐を有していてもよい基であり、ｐは１〜６の整数である）］
【００１１】
該製造方法は、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化１０】
2019123835.tif 000011
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上記の通りである）
下記式（５）で表される化合物
【化１１】
2019123835.tif 000012
（式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは上記の通りである）
とを、
アルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で付加反応させて前記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記付加反応をアルコール系溶媒の存在下で行うと、得られるシリコーンはアルコール系溶媒の水酸基と上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との脱水素反応によりその構造中にアルコキシ基が導入される。これにより、特に本発明で目的とするようにシロキサン鎖長が長い場合、水洗浄時に水層と有機層の分離が悪くなり、付加反応触媒が除去できず、得られるシリコーンは着色したり、濁ったりする。これに対し、本発明の製造方法では、上記付加反応をアルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で行うことにより、得られるシリコーンはその構造中にアルコキシ基が導入されないため、水洗浄時に水層と有機層の分離が良好であり、付加反応触媒が良好に除去でき、従って、得られるシリコーンは着色や濁りを有さない。
【００１３】
また、アルコール系溶媒を使用する製造方法では、付加反応時に副生した水酸基含有不飽和化合物のポリマーがアルコール系溶媒を含む溶液に溶解する。そして、付加反応によりオルガノハイドロジェンポリシロキサンの側鎖に導入されるため、得られるシリコーンは不純物である高分子量体を含有してしまう。これによりシリコーンの粘度が高くなり、他のモノマーとの相溶性が悪くなる。これに対し、本発明の製造方法では、付加反応時に水酸基含有不飽和化合物のポリマーが副生したとしても、該ポリマーは脂肪族系溶媒及び芳香族系溶媒に溶解せず析出する。従って、付加反応の系外に出され、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応することがないため、得られるシリコーンは不純物である高分子量体を含有せず、良好な粘度及び他のモノマーとの相溶性を有することができる。
【００１４】
本発明の製造方法で使用する脂肪族系溶媒としては、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族系溶媒としてはトルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用しても、混合溶媒として使用してもよい。また、上記の通り本発明の製造方法においてはアルコール系溶媒不存在下で付加反応を行う。従って、エタノール、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶媒を使用することはできない。脂肪族系溶媒及び芳香族系溶媒の量は適宜調整されればよく、特に制限されるものでない。
【００１５】
以下、上記式（１）〜（５）についてより詳細に説明する。
【００１６】
上記式（１）及び（４）において、Ｒ１は上記式（２）で表される基である。該式（２）において、ｎは２〜８の整数であり、好ましくは３又は４であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。
【００１７】
上記式（１）及び（４）において、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ２は、これらの一価炭化水素基において、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基であってもよい。置換された一価炭化水素基としては、例えばトリフロロプロピル基が挙げられる。中でもＲ２はメチル基であるのが好ましい。
【００１８】
上記式（１）及び（４）において、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。
【００１９】
上記式（１）及び（４）において、ａは１００〜５００の整数、好ましくは１００〜３００の整数であり、より好ましくは１００〜２００の整数であり、特に好ましくは１００〜１５０の整数であるのがよい。ｂは１〜１００の整数、好ましくは８〜４０の整数、より好ましくは９〜２０の整数であり、特に好ましくは１０〜１５の整数であるのがよい。従って、ａ＋ｂは１０１〜６００、好ましくは１０８〜３４０である。ａ＋ｂが上記下限値以上であることにより、重合体の架橋密度が適度なものとなり、所望の可撓性を有するプラスチック形成品となる。ａ＋ｂが上記下限値未満のシリコーンを製造する工程では、付加反応をアルコール系溶媒存在下で行っても不純物である高分子化合物が生じることはないため粘度や溶解性の問題は生じない。しかし、本発明の目的とするシリコーン鎖長（すなわちａ+ｂが上記下限値以上）を有するシリコーンを製造する工程でアルコール系溶剤を使用すると上述した通り不純物である高分子化合物が生じ、上述した問題が発生する。本発明は後述する製造方法により、長いシロキサン鎖長を有するシリコーンの製造における該問題を解決したものである。また、ａ＋ｂが上記上限値を超えると、得られるシリコーンが、他の親水性モノマーとの相溶性が悪いものとなる恐れがある。特には、ａ及びｂが各々上記範囲内にあり、かつ、ａ／ｂが１０〜５０であることが、親水性とシロキサンの疎水性とのバランスの点で好ましい。
【００２０】
上記式（３）において、ｍは２〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。上記式（５）において、ｋは（ｍ−２）の整数である。従って、ｋは０〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。
【００２１】
上記式（３）及び（５）において、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。該Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、ペンチル基、メチルペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基において、これらの基の炭素原子に結合している水素原子のうち２個がそれぞれ水酸基に置換されているものが挙げられる。好ましくは、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基の構造を有するものである。また、２個の水酸基は同一の炭素原子に結合していてもよいが、一つの炭素原子に結合する水酸基は一つであることが好ましい。
【００２２】
上記Ｘは、特には下記式（６）又は（７）で表される基であることが好ましい。
【化１２】
2019123835.tif 000013
【化１３】
2019123835.tif 000014
（式中、＊は結合部位を表す。）
【００２３】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記式（８）で表される化合物や下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2019123835.tif 000015
【化１５】
2019123835.tif 000016
【００２４】
また、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知の方法で製造することができる。特には、末端源である（メタ）アクリルシリコーンダイマーを出発原料とする方法で製造することが好ましい。（メタ）アクリルシリコーンダイマーは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【化１６】
2019123835.tif 000017
（Ｒ１は上記の通りである）
【００２５】
上記式で表される（メタ）アクリルシリコーンダイマーとしては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2019123835.tif 000018
【００２６】
例えば、上記式（１０）で表される化合物と、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサンを目的の構造となる量で仕込み、トリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡反応させる。その後、中和し、低沸点物を減圧ストリップすることで、下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られる。
【化１８】
2019123835.tif 000019
（式中、＊は結合部位を表し、ａ及びｂは上記の通りである）
【００２７】
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物との反応比は従来公知の方法に従えばよいが、詳細には、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する、上記式（５）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が、４〜１０となる量で付加反応させることが好ましい。当該範囲となる量比で反応させることにより、得られるシリコーンは、着色が抑えられ、脱水素不純物の抑制効果が得られる。これにより高粘度化が抑制され、他のモノマーとの相溶性を向上することができる。また、上記上限値以下であることにより、経済的に不利となる恐れがなくなるとともに、得られるシリコーンは、白濁する恐れがなく、他のモノマーとの相溶性も良いものとなる。
【００２８】
本発明の製造方法における付加反応は、好ましくは、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。白金族金属系付加反応触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。触媒の量は、白金族金属量に換算して、反応基質及び溶媒の全量に対して２〜３０ｐｐｍとなる量が好ましい。
【００２９】
上記式（５）で表される化合物を上記した溶媒で希釈し、そこへ白金族金属系付加反応触媒を添加する。次に、室温もしくはそれ以上の温度で上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下して反応させる。滴下終了後、加温下で熟成し、その後、反応系中に残存するＳｉＨ基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。その後反応液から溶媒を留去する。反応の終点を上記のように確認することにより、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが生成物中に残存しないため、高純度のシリコーンを得ることができる。なお、上記反応は一括で行ってもよい。
【００３０】
付加反応終了後に、反応液から過剰の上記式（５）で表される化合物を除去する。除去方法としては、減圧下ストリップ、又はイオン交換水もしくはぼう硝水で反応物を水洗して上記式（５）で表される化合物を水層へ抽出し除去する方法が挙げられる。この際、良好な２層分離を得る為に、トルエン、ヘキサン、アセトン等の溶媒を適当量使用するのが好ましい。
【００３１】
また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては（メタ）アクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍとなる量である。
【００３２】
本発明の製造方法に従えば、得られるシリコーンは、着色が低減される。着色が低減されたことはハーゼン色数（ＡＰＨＡ）５０以下、好ましくは３０以下であることにより示される。本発明においてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１：１９９８に準拠して測定された値である。また、本発明の製造方法にて得られるシリコーンは透明性が高い。透明性が高いことは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定されるヘイズ（曇価）１５以下、好ましくは２以下を有することで示される。
【００３３】
さらに、本発明の製造方法に従えば、シリコーンの高粘度化を抑制することができる。得られるシリコーンの粘度としては、好ましくは４０００〜１２０００（ｍｍ２／ｓ）、さらに好ましくは６０００〜１００００（ｍｍ２／ｓ）を有するのがよい。尚、本発明において粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃にて測定される。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるシリコーンは上述の通り粘度が高くなく、且つ、他の重合性モノマーとの相溶性が良好であり、透明な混合物を与えることができる。該シリコーンは、該シリコーンが有する（メタ）アクリル基と重合性の基を有する他の重合性モノマーと共重合させてポリマーを与えることができる。他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモロホリン、及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、及びビニル安息香酸；及び重合性基含有シリコーン化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）で表されるシリコーンと上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。
【００３６】
上記式（１）で表されるシリコーンから導かれる繰返し単位を含む重合体は、着色がなく透明であり、また、親水性、酸素透過性、機械的強度の耐久性等が良好である。従って、プラスチック形成品、特には光学物品を製造する材料として好適である。該重合体を用いたプラスチック形成品の製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知のプラスチック形成品の製造方法に従えばよい。例えば、所望の形状に成形する際には、切削加工法、鋳型（モールド）法、スピンキャスト法などを使用できる。その他には、重合体を溶融もしくは溶媒などで溶解し、繊維、フィルム等に形成することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、ヘイズ（曇価）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズメーターＮＤＨ４０００（日本電飾社製）を用いて測定した。
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１：１９９８に準拠し、ＣＨＲＯＭＡ  ＭＥＴＥＲ  ＣＲ−５（コニカミノルタ製）を用いて測定した。
粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃にて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
また、下記において高分子量体とは、ＴＨＦを移動相としたゲルパーミッションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算重量平均分子量が目的化合物のピークより大きい独立したピーク持つ化合物である。
【００３８】
［実施例１］
下記式（８）で表される化合物１０３．４ｇ（０．７８モル、下記式（１２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（８）で表される化合物中のビニル基の個数の比が５．０となる量）、トルエン４８０ｇを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた１リットルフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．８６ｇ（反応基質及び溶媒の全量に対して白金濃度６ｐｐｍ）を上記フラスコ中に添加した後、下記式（１２）で表されＡが１３２であり、Ｂが１３である（いずれも平均値）化合物  １４２．０ｇ（０．０１３モル）を、滴下ロートを用いて、２時間かけて上記フラスコ中へ滴下した。７０℃で７時間熟成した後、反応系中の残存ＳｉＨ基の量を水素ガス発生量法に従い測定したところ、反応前の水素ガス発生量から求めた付加反応率は９６．９％であった。トルエンを減圧ストリップし、オイル状粗生成物２４１ｇを得た。
【化１９】
2019123835.tif 000020
【化２０】
2019123835.tif 000021
【００３９】
なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
清浄な１００ｍｌマイヤーフラスコに、試料１０ｇを正確に取り、次にｎ−ブタノール１０ｍｌに溶解した液に２０％苛性ソーダ水溶液を２０ｍｌ徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝０．３５９  ×  Ｐ  ×  Ｖ  ／  Ｔ  ×  Ｓ
（Ｐ：測定時の気圧（ｍｍＨｇ）、Ｖ：発生水素ガス量（ｍｌ）、Ｔ：２７３＋ｔ℃（ｔ℃：発生水素ガス温度＝測定時の温度）、Ｓ：試料量）
【００４０】
上記の粗生成物にアセトン３３０ｇ及び水８０ｇを添加し、撹拌した後、静置、分液し、下層のシリコーン層を得た。この洗浄操作をさらに２回繰り返し、水／アセトン層に残存する上記式（８）で表される化合物を抽出して除去した。白濁した下層２３４ｇに４−メトキシフェノール０．０１４ｇ（１００ｐｐｍ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１４ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、減圧ストリップすることで無色透明のオイル状生成物１４８．３ｇを得た（収率９０．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、該生成物は下記式（１３）で表されるシリコーン（式（１３）中、Ａは１３２であり、Ｂは１３である（いずれも平均値））であることが確認された。
【化２１】
2019123835.tif 000022
【００４１】
得られたシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（８４０Ｈ）、０．５〜０．６ｐｐｍ（３０Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２６Ｈ）、１．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．５ｐｐｍ（５２Ｈ）、３．６（２６Ｈ）、３．８ｐｐｍ（１３Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
【００４２】
実施例１で得られたシリコーンのヘイズは１．８４であり、ＡＰＨＡは１８であり、粘度は９０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、ＧＰＣによると高分子量体は生成していなかった。
また、上記で得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
これらの結果を下記表１に纏める。
【００４３】
［実施例２］
実施例１におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記式（１２）で表されＡが１０３であり、Ｂが１２である化合物（いずれも平均値）  １１３．５ｇ（０．０１３モル）に替えた以外は実施例１を繰り返して、無色透明のオイル状生成物１１８．９ｇを得た（収率８８．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、この生成物は上記式（１３）で表され、Ａが１０３であり、Ｂが１２である（いずれも平均値）化合物であることが確認された。得られたシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（６６５Ｈ）、０．５〜０．６ｐｐｍ（２８Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２４Ｈ）、１．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．５ｐｐｍ（４８Ｈ）、３．６（２４Ｈ）、３．８ｐｐｍ（１２Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
【００４４】
実施例２で得られたシリコーンのヘイズは０．３０であり、ＡＰＨＡは２４であり、粘度は６０８０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、ＧＰＣによると高分子量体は生成していなかった。
また、該シリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
これらの結果を下記表１に纏める。
【００４５】
［比較例１］
実施例１におけるトルエン４８０ｇに替えて、ＩＰＡ４８０ｇを用いた他は実施例１を繰り返して、上記式（１３）で表されＡが１３２であり、Ｂが１３である（いずれも平均値）シリコーンを得た。該シリコーンについて、ヘイズ、ＡＰＨＡ、及び粘度を実施例１と同じ方法により測定した。結果を表１に示す。
また、ＧＰＣにより該生成物には、目的化合物より重量平均分子量の大きい高分子量体が含まれていることが確認された。さらに、該シリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ、微濁し、透明な混合物は得られなかった。これらの結果を下記表１に纏める。
【００４６】
［比較例２］
実施例１におけるトルエン４８０ｇに替えて、トルエン３６０ｇ及びＩＰＡ１２０ｇを用いた他は実施例１を繰り返して、上記式（１３）で表されＡが１３２であり、Ｂが１３である（いずれも平均値）シリコーンを得た。該シリコーンについて、ヘイズ、ＡＰＨＡ、及び粘度を実施例１と同じ方法により測定した。結果を表１に示す。
また、ＧＰＣにより該生成物には、目的化合物より重量平均分子量の大きい高分子量体が含まれていることが確認された。さらに、該シリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ、微濁し、透明な混合物は得られなかった。これらの結果を下記表１に纏める。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示す通り、ＩＰＡ溶媒の存在下で付加反応させる製造方法で得られた比較例１及び２のシリコーンは、ヘイズ値及びＡＰＨＡ値が高く、着色しており透明度が低い。さらに高分子量体を含んでおり、粘度が高く、他のモノマーとの相溶性にも劣る。このようなシリコーンはプラスチック形成品、特には光学物品製造用シリコーンとしては適さない。これに対し、実施例１及び２の通り、本発明の製造方法に従い得られるシリコーンは、シロキサン鎖長が長いにも関わらず、着色がなく、透明である。さらに高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる。また、実施例に示す通り、本発明の製造方法は、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンの製造方法であって、透明であり、着色がなく、粘度が低く、且つ、他のモノマーとの相溶性に優れる、シロキサン鎖長の長いシリコーンを簡便に製造することができる。該シリコーンから導かれる繰返し単位を含む重合体は、着色がなく透明であり、また、親水性、酸素透過性、機械的強度の耐久性等が良好であるため、プラスチック形成品、特には光学物品製造用材料として好適かつ有用である。