(57)【要約】【課題】  本発明は、軽量でありながら物性低下がなく、適度な硬度を有し、耐屈曲性にも優れるポリウレタンフォームを提供することを課題とする。【解決手段】ポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上３５００以下、平均官能基数が２以上３以下、及び平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、前記フィラーが、比重が０．２５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３未満であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下であり、耐屈曲性を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、フィラー、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上３５００以下、平均官能基数が２以上３以下、及び平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリ  テトラメチレンエーテルグリコールを含み、
前記フィラーが、比重０．２５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３未満であり、
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下であり、
耐屈曲性を備えたことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記フィラーの平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ未満である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記フィラーの添加量が、前記ポリオール成分１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部未満である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
縦が１２０ｍｍ、横が６０ｍｍ、且つ、厚みが６ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備し、該ポリウレタンフォームに厚さが２ｍｍの樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、該複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を９０°折り曲げる操作と該複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返した場合に、ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が２万回以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が２０％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記イソシアネート成分は、
ｉ）数平均分子量が５００以上２０００以下、平均官能基数が２以上３以下、イソシアネート基含有率が３〜１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーと、
ｉｉ）イソシアネート基含有率が２５〜３３質量％の変性ＭＤＩとを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
厚みが１２．５ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームからなる試験片を準備し、該試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた場合に、試験片への最大衝撃荷重が０．９ｋＮ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
モールド成型体である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いたことを特徴とする靴底部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量でありながら耐屈曲性にも優れるポリウレタンフォームであり、靴底部材の材料に好適なポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から靴底部材としてポリウレタンフォームやＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）フォームなどの発泡体が使用されている。発泡体の靴底は、衝撃吸収性に優れており、一般使用のシューズはもちろん、ウォーキング用、ランニング用、トレッキング用などの運動用シューズの靴底としても使用されている。運動用シューズの場合、耐久性や軽量性、或いは反発弾性などの物性が求められている。特に、軽量化については、発泡体を低密度化する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、発泡体の低密度化に伴い、硬度や耐屈曲性が低下するなど、フォーム物性が劣ることが知られている。また、型成形により靴底を形成する場合にも、成形型への充填不良を原因とする意匠欠け、エア欠け、ピンホール、表面ボイドなどの成形不良が見られる。
【０００４】
このような成形不良において、例えば特許文献１には、ポリウレタンフォーム原料にシリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含有することで、表面ボイドの発生を抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９８７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、低密度化による硬度や耐屈曲性などのフォーム物性低下を抑制することまでは開示されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、軽量でありながら物性低下がなく、適度な硬度を有し、耐屈曲性にも優れるポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人は、特定の比重を備えたフィラーを添加することで、物性の低下を抑えつつ、軽量化を図れるポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明にいたったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下を要旨とする；
（１）ポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分が、数平均分子量が３００以上３５００以下、平均官能基数が２以上３以下、及び平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、前記フィラーが、比重０．２５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３未満であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下であり、耐屈曲性を備えたことを特徴とするポリウレタンフォーム。
（２）前記フィラーの平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ未満である、上記（１）に記載のポリウレタンフォーム。
（３）前記フィラーの添加量が、前記ポリオール成分１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部未満である、上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンフォーム。
（４）縦が１２０ｍｍ、横が６０ｍｍ、且つ、厚みが６ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備し、該ポリウレタンフォームに厚さが２ｍｍの樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、該複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を９０°折り曲げる操作と該複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返した場合に、ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が２万回以上である、上記（１）から（３）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（５）ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が２０％以下である、上記（１）から（４）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（６）前記イソシアネート成分は、ｉ）数平均分子量が５００以上２０００以下、平均官能基数が２以上３以下、イソシアネート基含有率が３〜１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーと、ｉｉ）イソシアネート基含有率が２５〜３３質量％の変性ＭＤＩとを含む、上記（１）から（５）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（７）厚みが１２．５ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームからなる試験片を準備し、該試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた場合に、試験片への最大衝撃荷重が０．９ｋＮ以下である、上記（１）から（６）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（８）ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上である、上記（１）から（７）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（９）モールド成型体である、上記（１）から（８）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（１０）上記（１）から（９）のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いたことを特徴とする靴底部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、軽量でありながら物性低下がなく、適度な硬度を有し、耐屈曲性にも優れるポリウレタンフォームおよび靴底部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】落下衝撃試験で用いられた錘の形状を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームである。
【００１３】
本発明のポリオール成分としては、数平均分子量が３００以上３５００以下、平均官能基数が２以上３以下、及び平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、第１のＰＴＭＧと言う）を用いる。
なお、本発明では、数平均分子量が異なるＰＴＭＧを２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
ＰＴＭＧの数平均分子量が３００未満だったり、平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるポリウレタンフォームのセルサイズが不均一になったり、柔軟性が損なわれやすく、所望の耐屈曲性が得られない。
一方、数平均分子量が３５００を超えたり、平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、ポリオールの粘度が上昇してしまい成型が困難となる。
好ましい範囲としては、数平均分子量が１０００以上２５００以下、平均官能基数が２以上３以下、及び平均水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１５】
本発明のポリオール成分として、本発明の効果を損ねない程度にＰＴＭＧ以外のポリオールを添加してもよい。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。該アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールを付加したポリエーテルポリオールでもよい。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとから重縮合して得られたものが使用できる。
【００１８】
ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体などをグラフト共重合させたものが使用できる。
【００１９】
本発明では、ポリオール成分として、必要に応じて、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、３官能以上のものが好ましい。
【００２０】
本発明のイソシアネート成分として、芳香族イソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
【００２１】
より具体的に、ポリオールと反応させるためのイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、或いはこれらをプレポリマー化したイソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。イソシアネート成分としては、上述した化合物の中でも、イソシアネート基末端プレポリマーが好ましい。
【００２２】
イソシアネート成分は、後述するイソシアネート基末端プレポリマー及び後述する変性ＭＤＩを含有するものを例示することができる。このとき、イソシアネート基末端プレポリマーと変性ＭＤＩの含有比率は、イソシアネート基末端プレポリマー及び後述する変性ＭＤＩの合計量を１００質量部とした場合に、変性ＭＤＩに対するイソシアネート基末端プレポリマーの比率で８０／２０から１００／０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
イソシアネート基末端プレポリマーとしては、数平均分子量が５００以上４０００以下、平均官能基数が２以上３以下、イソシアネート基含有率が３質量％以上１０質量％以下のものを用いることが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が５００以上２０００以下である。
【００２４】
イソシアネート基末端プレポリマーが、数平均分子量が４０００を超えている、及び／又は、イソシアネート基含有率が３質量％未満である場合、得られるポリウレタンフォームは発泡しづらく硬くなりすぎてしまい、粘度が大きく、他の材料との混合が困難になりやすい。イソシアネート基末端プレポリマーが、数平均分子量が５００未満である、及び／又は、イソシアネート基含有率が１０質量％を超えている場合、得られるポリウレタンフォームは発泡しやすく柔らかくなりすぎてしまい、所望の硬度、衝撃吸収性や反発弾性が得られない虞がある。
【００２５】
上記イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオールとイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させて得ることができる。  
【００２６】
イソシアネートに反応させるポリオールの例としては、次の（α）、（β）、（γ）に示すもの等を挙げることができる。
【００２７】
（α）：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール。
（β）：ポリマーポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル−スチレン共重合体などをグラフト共重合させたもの）。
（γ）：前記架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち、２官能のもの。  
【００２８】
イソシアネートに反応させるポリオールについて、上記（α）、（β）、（γ）に示すものは単独でまたは２種以上混合したものでもよい。イソシアネートに反応させるポリオールは、上記（α）、（β）、（γ）に示すものの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、これを第２のＰＴＭＧと言う）である。なお、第２のＰＴＭＧの範囲には、「第１のＰＴＭＧ（数平均分子量が３００以上３５００以下、平均官能基数が２以上３以下、及び平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール）」、及び、「数平均分子量と平均官能基数と平均水酸基価のうちの少なくとも一種が第１のＰＴＭＧに該当するための条件となる範囲から外れているようなポリテトラメチレンエーテルグリコール」が含まれる。
【００２９】
イソシアネート基末端プレポリマーを形成するためのイソシアネートは、上記のイソシアネート成分の例に挙げたように、芳香族イソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートを好ましく利用できるが、上述した化合物の中でも、４，４’−ＭＤＩが好ましい。
【００３０】
したがって、イソシアネート成分を構成するイソシアネート基末端プレポリマーとしては、第２のＰＴＭＧに、４，４’−ＭＤＩを反応させて得られるものが好ましい。イソシアネート基末端プレポリマーが、第２のＰＴＭＧに４，４’−ＭＤＩを反応させてなるプレポリマーであれば、ＰＴＭＧの部分の結晶性が高いため、反発弾性の高いウレタンフォームが得られやすいうえ、イソシアネート成分として、変性ＭＤＩと併用する際の馴染み性が良好である。さらに、第２のＰＴＭＧに、４，４’−ＭＤＩを反応させて得られるものは、ポリオール成分として第１のＰＴＭＧを用いた場合だと反応する際の混合性も良好で、分子構造が均一になりやすく、得られるウレタンフォームの品質の安定化を図ることができる。
【００３１】
変性ＭＤＩとしては、イソシアネート基含有率が２５質量％以上３３質量％以下のものを好ましく用いられる。これは、このような変性ＭＤＩが常温で液体であることから、イソシアネート成分の粘度を下げることができるためである。  
【００３２】
イソシアネート基含有率が２５質量％未満の変性ＭＤＩだと、イソシアネート基末端プレポリマーとの混合時にＮＣＯ基含有率を高める効果が小さいので、発泡性を十分に上げてフォームの低密度化を図るためには、極めて高い割合で混合しなければならず、所望の耐屈曲性が得られない虞がある。一方、イソシアネート基含有率が３３質量％を超える変性ＭＤＩだと、非常に少量でＮＣＯ基含有率を高めることができるが、変性ＭＤＩの量が少量になるために、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度を低下させることができず、ポリオール成分である第１のＰＴＭＧと反応する際の混合性が悪くなる。
【００３３】
このような常温で液体である変性ＭＤＩの具体例としては、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。前述のポリオール成分との反応後の分子（架橋）構造が優れる点からは、変性ＭＤＩとして、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）あるいはカルボジイミド変性体が選択されることが好ましい。
【００３４】
本発明のフィラーとしては、比重が０．２５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３未満のものが使用できる。ここで、比重とはフィラー自身が占める体積当たりのフィラーの質量であって、中空微粒子の場合は、内部空隙を含めたみかけ比重を示す。
フィラーの比重が０．２５ｇ／ｃｍ３未満だと、少量の添加で物性面へ大きく影響してしまい、目的とする硬度や耐屈曲性の調整が困難となり、また非常に軽量であり空気中へ飛散してしまうので、成形時の取り扱いがし難い。比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上だと、少量の添加量ではフォーム硬度の向上が期待できず添加量を増やす必要があるが、添加量を増やすとその他の物性が低下してしまい、軽量化が困難となってしまう。
より好ましくは、比重が０．４６ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３５】
本発明のフィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーが使用できる。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、パーライト、セラミックス、雲母（マイカ）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、ガラスなどを粉砕した粒子、或いはカーボンファイバー、セルロースファイバー、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維状のものなどが挙げられる。
有機フィラーとしては、熱可塑性樹脂であって、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などの微粒子が挙げられる。なお、これらの樹脂には、オレフィン−極性モノマー共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの共重合体も含まれる。
【００３６】
フィラー形状としては球状微粒子、非球状微粒子、中空微粒子、繊維状、板状のものが挙げられ、球状微粒子が好ましい。フィラー形状が球状であると、フィラーの表面積が大きくかつ樹脂との摩擦が起き難くいため、耐屈曲性の低下を抑え、さらに反発弾性などの物性の低下を抑えることができる。無機フィラーの場合は、中空微粒子がより好ましく、比重が小さいため樹脂中に分散しているフィラー数（フォーム中に占めるフィラーの体積比率）を多くすることができる。
【００３７】
また、本発明のフィラーとして、平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ未満のものが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満だと、原料中への分散性は良好だが、フォーム硬度の向上に寄与しにくい。６０μｍ以上だと分散性に劣り、均一なフォーム性状が得られにくい。
ここで、本発明の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所      社製、商品名「ＳＡＬＤ」）を用いて粒子径を測定し、ある粒子径以下の体積割合を示した累積分布における、５０ｖｏｌ％のときの値である。以下、平均粒子径（ｄ５０）と示すこともある。
【００３８】
フィラーの添加量は、ポリオール成分１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部未満であることが好ましい。添加量が５質量部未満であると、低密度にした場合に必要なフォーム硬度が得られない。２０質量部以上だと、硬度は大きくなるが、耐屈曲性に劣るフォームとなる。
より好ましくは、ポリオール成分１００質量部に対し、５質量部以上１０質量部以下である。
【００３９】
本発明の整泡剤としては、ウレタンフォームで使用できるものであれば特に限定されないが、スポーツシューズなどの激しい運動を行うための靴底部材としてウレタンフォームを使用する場合には、より高い反発弾性が必要となるため、粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のシリコーン系化合物を用いることが好ましい。整泡剤として使用するシリコーン系化合物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、高い反発弾性が得られにくい。一方、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えると、ポリウレタン原料中に均一に分散しづらくなり、得られるフォームのセルサイズが均一とならないばかりか、局所的に物性が変化してしまう（測定箇所によって物性値が変わってしまう）。これらの点を考慮して、整泡剤として使用するシリコーン系化合物の粘度は、６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることがより好ましい。なお、シリコーン系化合物の粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定された値である。
【００４０】
整泡剤として添加するシリコーン系化合物の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対して、０．５質量部以上９質量部以下とされることが好ましい。シリコーン系化合物の添加量が０．５質量部未満であると、整泡作用が弱く、得られるポリウレタンフォームのセルサイズは大きく不均一化し、反発弾性が低く、所望の衝撃吸収性や耐久性が得られにくい。シリコーン系化合物の添加量が９質量部を超えると、得られるポリウレタンフォームが反発弾性に劣るものとなりやすくなってしまうだけでなく、フォーム表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じ、他部材との接着を阻害するおそれもあるため、取扱い性に劣るものとなる虞がある。特に、シリコーン系化合物の添加量が５質量部を超えると、目的とする反発弾性、衝撃吸収性、耐久性は得られるものの、使用には問題ない程度にタック感（ベタベタ感）が生じる傾向がある。この点を考慮すれば、シリコーン系化合物の添加量は、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の発泡剤としては、水（イオン交換水）を好ましく用いることができる。ポリウレタン原料組成物における発泡剤の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対し、０．５質量部以上３質量部以下が好ましい。添加量が０．５質量部未満であれば、発泡が不十分で、反発弾性は発揮するものの、衝撃吸収性に劣ってしまう。添加量が３質量部を超えると、発泡しすぎて得られるポリウレタンフォームのセルが荒れ、その内部が割れやすいなどフォーム状態が劣るほか、反発弾性に劣る傾向にある。
【００４２】
本発明の触媒としては、ポリウレタンフォームを製造するために使用可能なものであればよく、特に限定されるものではない。触媒として、従来から使用されているものとしては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンなどのアミン系触媒、ビスマス触媒などの金属触媒が挙げられる。ポリウレタン原料組成物における触媒の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタンフォームを製造するためのポリウレタン原料組成物原料には、ポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、必要に応じて、さらに他の添加剤が添加されてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤などポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用可能な添加剤をあげることができる。他の添加剤の添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲内において適宜選択されてよい。
【００４４】
一般的に、ポリウレタンフォーム原料中にフィラーを添加するとフォーム硬度の向上が期待できるが、一方でフォーム物性が劣ることが知られている。特に、耐屈曲性に関してはその傾向が顕著に現れるが、本出願人によれば、特定の比重のフィラーを使用することで、耐屈曲性の低下を抑制できることがわかった。そのため、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下の低密度フォームであっても、Ｃ硬度５０以上６５以下と適度な硬度を有し、かつ耐屈曲性に優れるフォームが得られる。しかも、本発明においては、衝撃吸収性、反発弾性、耐久性に優れるフォームが得られ、靴底部材としての機能を発揮できる。
【００４５】
本発明のポリウレタンフォームの物性について、以下に説明する。
【００４６】
〔密度〕
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下である。本発明においては、ポリウレタンフォームの見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下という比較的小さい値であっても、適度な硬度で耐屈曲性を備えたポリウレタンフォームが得られる。また、優れた衝撃吸収性を有し、反発弾性、耐久性などの物性も保持するポリウレタンフォームが得られる。このような本発明のポリウレタンフォームは、軽量化が重要視される靴底部材などの用途として好ましく使用することができるものである。
【００４７】
〔硬度〕
本発明のポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下である。ポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下であることで、そのポリウレタンフォームを靴底部材として用いた靴を着地時の安定性に優れたものとすることができる。
【００４８】
〔耐屈曲性〕
ポリウレタンフォームは、耐屈曲性を備えている。これは、次に示す屈曲性確認試験を行うことで特定することができる。  
【００４９】
〔耐屈曲性確認試験〕
所定の大きさ（例えば縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）のポリウレタンフォームを準備してこれを試験片とする。該ポリウレタンフォームの試験片に所定の厚さ（例えば、厚さ２ｍｍ）の樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を９０°折り曲げる操作と複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返す。ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が２万回以上であれば、耐屈曲性に優れたものである。本発明のポリウレタンフォームにおいて、屈曲性があるとは、耐屈曲性確認試験の結果、亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が２万回以上であり、好ましくは３万回以上である。  
【００５０】
ここで、樹脂含浸ボードとは、合成樹脂や合成ゴム、天然ゴムなどを含浸させたパルプボード（含浸紙）であって、例えばインソールや中底の芯材として使用されているものである。樹脂含浸ボードとしては、上市されているもの等を適宜選択することができ、例えば、ボンテックス社製の商品名「テキソンボード４３７」等を用いることができる。  
【００５１】
〔反発弾性〕
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定した反発弾性率が６０％以上であることが好ましい。ポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上であることで、スポーツシューズの靴底部材として好適な反発弾性を備えたものが得られる。
【００５２】
〔衝撃吸収性〕
ポリウレタンフォームの衝撃吸収性は、最大衝撃荷重によって特定することができる。本発明のポリウレタンフォームにおいては、最大衝撃荷重が０．９ｋＮ以下であることが好適である。最大衝撃荷重は、次に示す落下衝撃試験によって特定することができる。最大衝撃荷重の値は小さいほど衝撃が吸収されていることを示す。ポリウレタンフォームへの最大衝撃荷重が０．９ｋＮ以下であることで、靴底部材として利用できる程度の衝撃吸収性を有するポリウレタンフォームが得られる。
【００５３】
〔落下衝撃試験〕
厚みが１２．５ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備して、これを試験片とする。ポリウレタンフォームの試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させる。錘としては、図１に示すような砲弾状の錘Ｗが利用されてよい。そして、その際の最大衝撃荷重が特定される。最大衝撃荷重は、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、商品名  ｄｙｎａｔｕｐ  ＧＲＣ８２００  等を用いて測定することができる。
【００５４】
〔耐久性〕
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定したポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が２０％以下である。ただし、圧縮永久歪率を測定する際の測定条件は、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件である。ポリウレタンフォームの圧縮永久歪が２０％を超える場合、ポリウレタンフォームを靴底部材として使用する場合において靴に要請される耐久性能に劣ることとなる虞がある。  
【００５５】
本発明のポリウレタンフォームは、平均セルサイズが３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。特定の平均セルサイズを有してばらつきのない均一なセルを形成したものであると、耐屈曲性や、衝撃吸収性、反発弾性、耐久性を向上させることができる。
【００５６】
ポリウレタンフォームは、上述したポリウレタン原料組成物を、モールド成形で反応させてなることが好ましい。ここで、モールド成形とは、上記ポリウレタン原料（原液）をモールド（成形型）内に注入し、モールド内で発泡硬化させ、その後に脱型してフォームを得る方法である。
【００５７】
ポリウレタンフォームが、ポリウレタン原料組成物をモールド成形することで製造されることで、発泡時の圧縮効果により、セルサイズを均一に細かくすることができる。また、ポリウレタン原料組成物をモールド成形する場合には、モールド内の容積に対するポリウレタン原料組成物の注入量によって、得られるポリウレタンフォームの密度の調整を容易に行うことができる。
【００５８】
本発明のポリウレタンフォームは、軽量でありながら適度な硬度、耐屈曲性にも優れる素材であって、さらに衝撃吸収性および反発弾性の両方をも兼ね備え、しかも圧縮永久歪が小さく耐久性に優れるので、例えば、靴底部材として好適に利用することができる。靴底部材として使用される場合、ポリウレタンフォームは、アウトソール、ミッドソール、インソールのいずれについても利用することが可能である。ポリウレタンフォームを靴底部材に利用する場合、靴底全面に本発明のポリウレタンフォームを設けることはもちろんのこと、他の材料で形成したミッドソールに凹部を形成し、そこに本発明のポリウレタンフォームを挿入するなど、部分的に配置することも可能である。また、靴底としては、ミッドソールに本発明のポリウレタンフォームを使用し、その接地面側に防滑性を有するゴム素材からなるアウトソールを積層させてもよい。その場合、アウトソールは、ミッドソール接地面側の任意の箇所に配置してもよく、或いは、アウトソールの一部を切り欠くなどして接地面側のミッドソールを部分的に露出させてもよい。本発明のポリウレタンフォームは、耐屈曲性に優れているため、ミッドソールとアウトソールとの境界部分に荷重がかかっても、ミッドソールに割れが生じることはない。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームは、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、衝撃吸収性、反発弾性、耐久性、耐屈曲性などが必要な用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
実施例１〜１２、比較例１〜９
所定形状のモールドを準備し、表１及び表２に示すように、ポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、触媒、発泡剤、および整泡剤を、スクリューを用いて撹拌することでそれらを混合しながらモールド内に注入した。スクリューの回転数は、３５００ｒｐｍに設定された。モールド内に注入したポリウレタン原料組成物の量は、表１，２の「充填量」欄に示すとおりである。ポリウレタン原料組成物は、スクリューを用いたポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、触媒、発泡剤、および整泡剤の混合により形成される。モールド内にポリウレタン原料組成物が注入された後、モールド温度４０℃の条件下でポリウレタン原料組成物を反応させた。反応後、脱型してポリウレタンフォームを得た。なお、表１，２中の材料の配合を示す数値の単位は、質量部である。
【００６１】
なお、表１及び表２中におけるポリオール成分、イソシアネート成分、フィラー、触媒、発泡剤、および整泡剤については、以下に示すとおりである。
【００６２】
ポリオールＩ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００、水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
フィラーＡ：ガラス中空微粒子（比重０．６０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（ｄ５０）１８μｍ、スリーエム社製、商品名「３ＭグラスバブルズＩＭ３０Ｋ」）
フィラーＢ：ガラス中空微粒子（比重０．４６ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（ｄ５０）２０μｍ、スリーエム社製、商品名「３ＭグラスバブルズＩＭ１６Ｋ」）
フィラーＣ：ガラス中空微粒子（比重０．２５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（ｄ５０）５５μｍ、スリーエム社製、商品名「３ＭグラスバブルズＫ２５」）
フィラーＨ：ガラス中空微粒子（比重０．２０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（ｄ５０）６０μｍ、スリーエム社製、商品名「３ＭグラスバブルズＫ２０」）
フィラーＤ：セラミック中空微粒子（比重０．６０〜０．９０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（ｄ５０）５３μｍ、関西マテック社製、商品名「カイノスフィアーズ１００」）
フィラーＥ：ポリエチレン微粒子（比重０．９４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（ｄ５０）３０μｍ、三井化学社製、商品名「ミペロンＸＭ２２０」）
フィラーＦ：マイカ（比重２．７〜３．１ｇ／ｃｍ３、鱗片状、平均粒子径（ｄ５０）２．１μｍ、ヤマグチマイカ社製、商品名「Ａ−１１」）
フィラーＧ：ガラス繊維（比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長８０μｍ、日本電気硝子社製、商品名「ミルドファイバ」）
触媒Ａ：トリエチレンジアミン（東ソー（株）製、商品名ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
触媒Ｂ：ビスマス触媒（日本化学産業（株）製、商品名プキャット２５）
整泡剤Ａ：シリコーン系化合物（粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
発泡剤：イオン交換水
イソシアネート末端基プレポリマー：ポリテトラメチレンエーテルグリコールと４，４’−ＭＤＩを反応させたプレポリマー（数平均分子量１０００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率７．９９％）
変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性体（平均官能基数２、イソシアネート基含有率２９．０％）
【００６３】
実施例１〜１２および比較例１〜７，９で得られたポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠しアスカーゴム硬度計Ｃ型を用いてポリウレタンフォームの硬度を測定した。また、実施例１〜１２および比較例１〜７、９で得られたポリウレタンフォームを適宜裁断して試験片を作成し、試験片を用いて以下に示す測定を行った。結果は、表１、表２に示すとおりである。
なお、比較例８は、成形型内への樹脂の充填が不十分となり、成型不可であった。
【００６４】
（見かけ密度）
ポリウレタンフォームから縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み１０ｍｍの直方体を切り出して密度測定用試験片とし、この密度測定用試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）が測定された。
【００６５】
（耐屈曲性確認試験）
ポリウレタンフォームから縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍの直方体状に切り出してこれを屈曲用試験片とする。この屈曲用試験片に厚さ２ｍｍの樹脂含浸ボード（ボンテックス社製、商品名  テキソンボード４３７）を接着した複合体を作成し、複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を９０°折り曲げる操作と複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返した。そして、複合体における屈曲用試験片に亀裂の発生が認められるまで、曲げ戻し操作が繰りかえし実施され、亀裂の発生が認められたときの回数が測定された。なお、表１、２に結果が記載されているが、表１、２においては、１万回を単位として亀裂が発生したか否かについて記載をしている。なお、本発明では、当該耐屈曲性試験２万回以上のものについて、耐屈曲性を有するものとする。比較例２，３，５〜７は、２万回未満で亀裂が発生したため、耐屈曲性を有さなかった。
【００６６】
（圧縮永久歪）
ポリウレタンフォームから直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状に切り出して圧縮永久歪測定用試験片とし、圧縮永久歪測定試験片を用いて、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、圧縮永久歪（％）が測定された。
【００６７】
（反発弾性率）
ポリウレタンフォームから直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状に切り出して反発弾性率測定用試験片とし、反発弾性率測定試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して反発弾性率（％）が測定された。
【００６８】
（最大衝撃荷重）
ポリウレタンフォームから縦７０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの直方体状に切り出して衝撃荷重測定用試験片とし、衝撃荷重測定用試験片を用いて落下衝撃試験により最大衝撃荷重が測定された。落下衝撃試験は、「ｄｙｎａｔｕｐ  ＧＲＣ８２００（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）」を用いて、図１に示すような砲弾状の錘ｗ（鉄製、５．１ｋｇ）を５０ｍｍの高さから衝撃荷重測定用試験片に衝突させた際の最大衝撃荷重（ｋＮ）を特定することで実施された。
【００６９】
実施例１〜１２によれば、特定の比重を有するフィラーを用いると、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下の低密度フォームであっても、Ｃ硬度５０以上６５以下のものであり、かつ耐屈曲性に優れるフォームが得られた。すなわち本発明のポリウレタンフォームは軽量性と硬度を維持しつつ耐屈曲性に優れていることが明らかにされている。
【００７０】
一方、フィラーを添加していない比較例１では、得られたフォーム硬度が不十分であった。また、比重が特定範囲から外れたフィラーを用いた比較例４〜７もまた、フォーム硬度が不十分であったり、耐屈曲性に劣るものとなり、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下の低密度フォームのとき、硬度と耐屈曲性の両方に優れるフォームは得られなかった。
【００７１】
【表１】
2019189804.tif 000003
【００７２】
【表２】
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【符号の説明】
【００７３】
Ｗ      錘
【図１】
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