(57)【要約】【課題】長期間にわたって優れた防カビ・防藻性を示し、環境負荷も低い塗膜を形成できる防カビ・防藻性塗料を提供する。【解決手段】カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料であって、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位とフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、を含む防カビ・防藻性塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料であって、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位とフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、を含む防カビ・防藻性塗料。
【請求項２】
前記側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位が、式（１）で表される単量体に基づく重合単位である、請求項１に記載の防カビ・防藻性塗料。
式（１）  Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
（ただし、式（１）中、Ｘは重合性基であり、Ｙは２価の連結基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１２以上の整数であり、Ｚはヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、フェノキシ基である。）
【請求項３】
前記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２である、請求項１または２に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位の含有量が１．５モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量が２０〜７０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項６】
前記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率が１８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項７】
さらに、水を含み、前記含フッ素重合体が粒子状に分散してなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項８】
前記含フッ素重合体の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項７に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項９】
前記含フッ素重合体の含有量が、全固形成分に対して、５０質量％超である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項１０】
さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項１１】
前記防カビ剤または前記防藻剤が、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤である、請求項１０に記載の防カビ・防藻性塗料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防カビ・防藻性塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
【請求項１３】
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位とフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体を含む塗料の塗膜を形成して、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される防カビ・防藻性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温多湿地域の屋外建築物や水回りで使用される部材に、カビや藻が付着するのを防止するために、種々の防カビ・防藻性塗料が提案されている。たとえば、フルオロオレフィン（ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌまたはＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ３）。）に基づく重合単位を含む含フッ素重合体と防藻剤を含む防藻性塗料（特許文献１参照）や、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく重合単位を含む架橋性含フッ素重合体と防カビ剤とを含む防カビ性塗料（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１５７９４３号公報
【特許文献２】特開平０９−２３５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
含フッ素重合体を含む塗料を用いて形成された塗膜の表面は、水をはじき易く、耐候性等の物性に優れる反面、塗膜に一旦吸収された水は塗膜に溜まり易い傾向がある。また、該塗膜の表面の水は、同じ道筋を通って流れる傾向がある。つまり、該塗膜の表面は、部分的に見れば、水や湿気が溜まり易い雰囲気を形成する場合があり、カビまたは藻類の繁殖する環境を形成する場合がある。そのため、含フッ素重合体を含む塗膜に防カビ・防藻性を付与するには、その塗料に防カビ剤または防藻剤を多量に含有させるか、その塗料に高活性の防カビ剤または防藻剤を含有させる必要があった。前者の場合には、塗膜外観を損なう問題や、防カビ剤または防藻剤のブリードアウトによる性能低下を誘引しやすい問題があり、後者の場合には、環境負荷が高くなり得る問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、長期間にわたって優れた防カビ・防藻性を示し、環境負荷も低い塗膜を形成できる防カビ・防藻性塗料を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記防カビ・防藻性塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤または接水環境下で使用される物品を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する含フッ素重合体の塗膜は、高耐水性を示す（塗膜に水が溜まりにくい）だけでなく、タンパク質等の繁殖栄養源が付着しにくい、すなわち、含フッ素重合体自体にカビまたは藻が繁殖しにくいことを見い出し、該含フッ素重合体が防カビ・防藻性塗料の構成成分として有効であることを見い出した。
すなわち、本発明は、下記発明を提供する。
【０００７】
（１）  カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料であって、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位とフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、を含む防カビ・防藻性塗料。
（２）  側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位が、後述する式（１）で表される単量体に基づく重合単位である、（１）に記載の防カビ・防藻性塗料。
（３）  フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２である、（１）または（２）に記載の防カビ・防藻性塗料。
（４）  含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位の含有量が１．５モル％以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の防カビ・防藻性塗料。
（５）  含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量が２０〜７０モル％である、（１）〜（４）のいずれかに記載の防カビ・防藻性塗料。
（６）  含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率が１８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載の防カビ・防藻性塗料。
（７）  さらに、水を含み、含フッ素重合体が粒子状に分散してなる、（１）〜（６）のいずれかに記載の防カビ・防藻性塗料。
（８）  含フッ素重合体の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、（７）に記載の防カビ・防藻性塗料。
（９）  含フッ素重合体の含有量が、全固形成分に対して、５０質量％超である、（１）〜（８）のいずれかに記載の防カビ・防藻性塗料。
（１０）  さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の防カビ・防藻性塗料。
（１１）  防カビ剤または防藻剤が、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤である（１０）に記載の防カビ・防藻性塗料。
（１２）  （１）〜（１１）のいずれかに記載の防カビ・防藻性塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
（１３）  湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位とフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体を含む塗料の塗膜を形成して、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期間にわたって優れた防カビ・防藻性を示し、環境負荷も低い塗膜を形成できる防カビ・防藻性塗料を提供できる。
また、本発明によれば、上記防カビ・防藻性塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤または接水環境下で使用される物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の防カビ・防藻性塗料（以後、単に「本発明の塗料」とも称する。）、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する湿潤環境下または接水環境下で使用される物品について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「重合単位」という。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の塗料の特徴点としては、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位とフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体（以下、単に「含フッ素重合体（Ｆ）」とも記す。）を構成成分とする点が挙げられる。
本発明者らは、側鎖にポリオキシアルキレン鎖が存在する含フッ素重合体（Ｆ）は、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果、つまり、カビまたは藻の繁殖栄養源が付着しにくい効果を有することを見出した。
【００１１】
つまり、本発明の塗料から形成される塗膜自体が、カビまたは藻の繁殖に不適な環境を形成しており、本発明の塗料は、防カビ剤（防腐剤）または防藻剤による殺菌作用によらない防カビ・防藻機構（以下、本発明の作用機構とも記す。）を有している。そのため、本発明の塗料から形成される塗膜は、環境負荷が低く、長期間にわたって優れた防カビ・防藻性を発現できる。また、含フッ素重合体（Ｆ）を含む本発明の塗料から形成される塗膜は、水が溜まりにくい高耐水性（低水蒸気透過性）と空気遮蔽性（低酸素透過率性）を有しており、カビまたは藻の繁殖に適さない環境を形成している。つまり、含フッ素重合体（Ｆ）を含む本発明の塗料から形成される塗膜は、湿潤環境下または接水環境下のようなカビや藻が発生および繁殖しやすい環境下においても、長期間にわたって優れた防カビ・防藻性を発現するだけでなく、さらに、環境変化（大気曝露、温度変化等。）にも耐える優れた耐水性および耐候性を有している。
以下、本発明の塗料について詳述する。
【００１２】
＜含フッ素重合体＞
以下、本発明の塗料に含まれる含フッ素重合体（Ｆ）について詳述する。
【００１３】
（側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位）
側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位は、側鎖に式−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位が好ましい。
ｍは１〜３の整数である。つまり、−（ＯＣｍＨ２ｍ）−で表されるオキシアルキレン単位は、オキシメチレン単位、オキシエチレン単位、またはオキシプロピレン単位である。ｍは、本発明の作用機構がより優れる点で、２が好ましい。
【００１４】
なお、複数の重合単位が含まれる場合、各重合単位中のｍの値は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、ポリオキシアルキレン単位は、ｍの値が異なる複数種のオキシアルキレン単位で構成されていてもよい。複数種のオキシアルキレン単位が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。また、ｍが３である場合のオキシアルキレン単位であるオキシプロピレン単位のプロピレン基は、直鎖状（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であっても、分岐鎖状（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）であってもよい。
ｎは、オキシアルキレン単位の繰り返し単位数を表し、１２以上の整数であり、本発明の作用機構がより優れる点で、１３以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００１５】
側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位は、式（１）で表される単量体（以下、単量体（１）とも記す。）に基づく重合単位であるのが好ましい。
式（１）    Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
Ｘは、重合性基であり、含フッ素重合体（Ｆ）の主鎖を形成する重合性不飽和基であることが好ましい。Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性が良好であり本発明の作用機構に優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−がより好ましい。
【００１６】
Ｙは、重合性基とポリオキシアルキレン鎖を連結する２価の連結基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基がより好ましい。２価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、塗膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の作用機構をより効果的に発現させる観点から、環状構造を含む基が好ましい。
【００１７】
Ｚは、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ヒドロキシ基、メトキシ基、またはエトキシ基が好ましく、本発明の作用機構に優れる観点から、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００１８】
単量体（１）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
単量体（１−１）：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ
単量体（１−２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｂＨ２ｂ−（ＯＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ
単量体（１−３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
それぞれの式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＺの定義は、上述の通りである。なお、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は、シクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−）の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があり、通常は１，４−が採用される。
【００１９】
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０．４モル％以上が好ましく、本発明の作用機構がより優れる点から、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
本発明者らの検討によれば、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有し、側鎖の末端がヒドロキシ基である重合単位（たとえば、Ｚがヒドロキシ基である単量体（１）に基づく重合単位。）を含む含フッ素重合体（Ｆ）は、その含有量が少量であっても、本発明の作用機構に優れることが確認された。また、その含有量を少量であれば、次に述べるフルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量を多くすることが可能であり、耐水性と耐候性により優れた塗膜を形成する含フッ素重合体（Ｆ）が調製可能にもなる。
【００２０】
（フルオロオレフィンに基づく重合単位）
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、塗膜の耐候性が優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００２１】
フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、単量体（１）との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌがさらに好ましい。
フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐水性と耐候性とがより優れる。
【００２２】
（他の重合単位）
含フッ素重合体（Ｆ）は、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位およびフルオロオレフィンに基づく重合単位以外の重合単位（以下、単に「他の重合単位」とも記す。）を含んでいてもよい。他の重合単位としては、環状炭化水素基を有する単量体（以後、「単量体（２）」とも称する。）に基づく重合単位、架橋性基を有する単量体（以後、「単量体（３）」とも称する。）に基づく重合単位が挙げられる。
なお、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ、ヒドロキシ基を有する重合単位は、上述した「側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位」に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく重合単位」には該当しない。ただし、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ、ヒドロキシ基を有する重合単位中のヒドロキシ基は、架橋剤と反応して架橋構造を形成していてもよい。
【００２３】
単量体（２）の環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
単量体（２）の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、環状炭化水素基を有する単量体が挙げられ、より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル。）が挙げられる。
単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
単量体（２）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、本発明の作用機構がより優れる点で、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜３５モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００２６】
単量体（３）の架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等。）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましい。含フッ素重合体（Ｆ）が架橋性基を有する場合、対応する架橋剤を本発明の塗料に含ませることで、塗膜の硬化が可能により、塗膜物性（防カビ・防藻性、耐候性、耐水性、基板密着性等。）の調整がさらに容易になる。
【００２７】
単量体（３）の具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、より具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。
単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
単量体（３）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、前述の塗膜物性に優れる観点から、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％がより好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。
【００２９】
含フッ素重合体（Ｆ）は、上述した重合単位以外の重合単位を、さらに含んでいてよい。該重合単位は、ポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体（以後、「単量体（４）」とも称する。）に基づく重合単位が挙げられる。
単量体（４）の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、ポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
単量体（４）に基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ｆ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３１】
含フッ素重合体（Ｆ）は、含フッ素重合体（Ｆ）の全重合単位（１００モル％）に対して、フルオロオレフィンに基づく重合単位／単量体（１）に基づく重合単位／単量体（２）に基づく重合単位／単量体（３）に基づく重合単位／単量体（４）に基づく重合単位の含有量が、それぞれ、３０〜７０モル％／１．５モル％以上／０〜４５モル％／０〜２０モル％／０〜５０モル％であるのが好ましい。
【００３２】
含フッ素重合体（Ｆ）において、単量体（１）に基づく重合単位とフルオロオレフィンに基づく重合単位とのモル比（単量体（１）に基づく重合単位／フルオロオレフィンに基づく重合単位）は、本発明の作用機構と、塗膜耐久性の観点から、２０／８０〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
本発明における各重合単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３３】
含フッ素重合体（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
含フッ素重合体（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３４】
含フッ素重合体（Ｆ）は、シート状とした際、含フッ素重合体（Ｆ）シートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率が１８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるのが好ましい。水蒸気透過率は、特に、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、２．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ超である。
【００３５】
含フッ素重合体（Ｆ）をシート状とする方法は、特に限定されず、例えば、含フッ素重合体（Ｆ）を含む溶液をシート状（膜状）に塗布し、必要に応じて、溶媒を除去する方法や、含フッ素重合体を溶融させて各種成形方法（例えば、押出し成形）によりシート状（膜状）とする方法等が挙げられる。なお、後述するように、水蒸気透過率を測定するために、含フッ素重合体（Ｆ）シートとしては、膜厚６０μｍのシートが作製される。
また、含フッ素重合体（Ｆ）が架橋構造を有する場合、含フッ素重合体（Ｆ）シートも架橋構造を有する。つまり、塗膜を形成する際に、架橋性基を有する含フッ素重合体と、架橋剤（例えば、架橋性基と反応する基を２個以上有する架橋剤）とを用いる場合は、架橋性基を有する含フッ素重合体（Ｆ）と架橋剤とを用いて作製された含フッ素重合体（Ｆ）シートを用いて、水蒸気透過率を測定する。これは、酸素透過率の測定に用いられる含フッ素重合体（Ｆ）シートに関しても同様である。
【００３６】
本明細書において、含フッ素重合体（Ｆ）シートの水蒸気透過率とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８のＢ条件（温度  ４０℃±０．５℃、湿度  ９０％±２％）に準拠して測定される膜厚６０μｍの含フッ素重合体（Ｆ）シートの水蒸気透過率の値を、膜厚１μｍあたりに換算した値、つまり、膜厚６０μｍの含フッ素重合体シートの水蒸気透過率の値を６０で除した値である。
【００３７】
含フッ素重合体（Ｆ）は、含フッ素重合体（Ｆ）をシート状とした際、得られた含フッ素重合体（Ｆ）シートの膜厚１μｍあたりの酸素透過率が０．５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満であるのが好ましい。酸素透過率は、特に、０．４ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ超である。
含フッ素重合体（Ｆ）シートの作製方法および定義は、上述の通りである。
【００３８】
＜塗料＞
本発明の塗料は、含フッ素重合体（Ｆ）を主たる構成成分とする。より具体的には、含フッ素重合体（Ｆ）の含有量が、塗料中の全固形成分に対して、５０質量％超であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。つまり、本発明の塗料から形成される塗膜を構成する全固形成分に対して、含フッ素重合体（Ｆ）の含有量は５０質量％超が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％以下である。
なお、以下に述べる、有機溶媒に溶解した含フッ素重合体（Ｆ）の態様や水に分散した含フッ素重合体（Ｆ）の態様において、有機溶媒と水は固形成分に該当しない。
【００３９】
本発明の塗料において、含フッ素重合体（Ｆ）は、粉体（固体）の状態であってもよく、有機溶媒に溶解した溶液の状態であってもよく、水に分散した分散液の状態であってもよい。つぎに述べる塗膜物性の観点から、本発明の塗料における含フッ素重合体（Ｆ）の構成形態は、水中に含フッ素重合体（Ｆ）が粒子状に分散してなる（含フッ素重合体（Ｆ）が粒子として分散してなる）分散液であるのが好ましい。つまり、本発明の塗料は、水を含み、含フッ素重合体（Ｆ）が粒子状に分散していることが好ましい。
なお、以後、本発明の塗料において水中に含フッ素重合体（Ｆ）が粒子状に分散している態様の場合、本発明の塗料を「含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液」とも称する。
【００４０】
含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液としては、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有せず、かつ、含フッ素重合体（Ｆ）の粒子の平均粒子径が所定の範囲内である、含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液が好ましい。
本発明者らは、含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液の製造において使用される界面活性剤がノニオン性界面活性剤である場合、塗料から形成される塗膜の耐水性が低下することを知見している。そのため、本発明の塗料における含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液は、ノニオン性界面活性剤は実質的に含まないのが好ましい。
ただし、「ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液（塗料）の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明者らは、水性分散液中の含フッ素重合体（Ｆ）の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である場合には、塗料から形成される塗膜の耐水性がより優れることを見出している。その理由は必ずしも明確ではないが、塗膜において、含フッ素重合体（Ｆ）の粒子同士が密にパッキングし、塗膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として塗膜の耐水性が向上するためと考えられる。
【００４３】
含フッ素重合体（Ｆ）の粒子の平均粒子径は、塗膜の耐水性がより優れる点で、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、５０ｎｍ以上の場合が多い。なお、本明細書においては、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値を、平均粒子径とする。Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
【００４４】
かかる含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液は、水とアニオン性界面活性剤の存在下で、所定の単量体（例えば、上述したフルオロオレフィンと単量体（１）。）を重合させることにより製造するのが好ましい。
含フッ素重合体（Ｆ）の水性分散液におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、水性分散液（塗料）の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【００４５】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系界面活性剤が挙げられる。
【００４６】
また、水性分散液における水の含有量は、特に制限されないが、水性分散液（塗料）の全質量に対して、３０〜８５質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。
【００４７】
また、本発明の塗料は、必要に応じて、他の添加剤（例えば、防カビ剤、防藻剤、架橋剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、水性媒体等。）を含んでいてもよい。
本発明の塗料は、上述した通り、含フッ素重合体（Ｆ）自体による防カビ・防藻機構を発現するが、さらに効果を高める観点から、防カビ剤または防藻剤を含んでいてもよい。
防カビ剤または防藻剤は、特に限定されず、公知の防カビ剤または防藻剤が挙げられ、含フッ素重合体（Ｆ）との相溶性の観点から、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤が好ましい。また、塩素原子を含む含フッ素重合体（Ｆ）（たとえば、フルオロオレフィンがＣＦ２＝ＣＦＣｌである含フッ素重合体（Ｆ）。）を使用する場合には、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を有する化合物を有効成分とする剤が好ましい。
防カビ剤または防藻剤の量は、それぞれ、含フッ素重合体（Ｆ）に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００４８】
＜湿潤環境下または接水環境下で使用される物品＞
本発明によれば、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品が提供される。なお、本明細書においては、湿潤環境とは湿度が４０％以上の環境を意味し、接水環境とは水と常時接触するか、水と時々に接触する環境を意味する。
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品は、特に限定されず、浴槽、天井パネル、壁パネル、床パン、ドア、水栓、排水ユニット、換気扇、鏡、シンク、便器、ロータンク、手洗器等の屋内水回り物品、上水管、下水管等の地下構造物、貯水槽、建築物等の屋外構造物が挙げられる。なお、上記物品の材質も、特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートのいずれであってもよい。
形成される塗膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。塗膜の厚みが下限値以上であれば、塗膜の耐水性がより優れ、上限値以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
【００４９】
本発明の塗料を用いて形成された塗膜は、湿潤環境下または接水環境下に曝される物品の最表面に形成されていればよい。つまり、本発明の塗料は、物品の表面に直接塗布されてもよく、下塗り層を介して最表面に塗布されていてもよい。
また、対象物への塗料の塗工方法は、特に制限されず、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法が挙げられる。
なお、塗膜が配置される物品が、陽当りの悪い北面、西面の建築物の外壁や、貯水槽の内面、上水管、下水管等の遮光環境下にある物品であっても、本発明の塗料の作用機構により、塗膜を表面に有する物品は、長期にわたる防カビ・防藻性に優れており、その環境負荷も低い特徴を有している。なお、塗膜中には、含フッ素重合体（Ｆ）が架橋した架橋構造が含まれていてもよい。
【００５０】
以上のように、本発明においては、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位とフルオロオレフィンに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体を含む塗料を用いて塗膜を形成して、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法を提供することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。実施例においては、以下の原料を用いた。
【００５２】
ＣＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣｌであり、フルオロオレフィンに相当する。
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ（平均分子量８３０。ただし、ｎ１は１５であり、−ｃＨｅｘ−は１，４−シクロヘキシレン基である。）であり、単量体（１）に相当する。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテルであり、単量体（２）に相当する。
ＣＨＭＶＥ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテルであり、単量体（３）に相当する。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテルであり、単量体（４）に相当する。
ノニオン性界面活性剤：日本乳化剤社製のＮｅｗｃｏｌ−２３２０（登録商標）。
アニオン性界面活性剤：日光ケミカルズ社製のラウリル硫酸ナトリウム。
【００５３】
＜含フッ素重合体（Ｆ）の製造＞  
［調製例１］  含フッ素重合体（Ｆ１）の製造方法
内容積２．５Ｌのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧反応器（耐圧硝子工業社製）中に、ＣＨＶＥ（２５９ｇ）、ＥＶＥ（１０７ｇ）、ＣＭ−ＥＯＶＥ（１２４ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（２．１ｇ）、アニオン性界面活性剤（２．１ｇ）を仕込み、耐圧反応器を氷で冷却して、窒素ガスを耐圧反応器内が０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、耐圧反応器内を０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、耐圧反応器内にＣＴＦＥ（４３４ｇ）を仕込み、６０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、耐圧反応器を６０℃から２０℃まで冷却し、固形分濃度４９．７質量％である含フッ素重合体（Ｆ１）を含む分散液を得た。
含フッ素重合体（Ｆ１）の各重合単位の含有量（ＣＴＦＥ／ＣＭ−ＥＯＶＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ）は、５０／２．０／２８／２０（モル％）であった。なお、分散液において、含フッ素重合体（Ｆ１）は、水中において平均粒子径が１００ｎｍ以下の状態で分散していた。
別途作製した含フッ素重合体（Ｆ１）のシートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率と膜厚１μｍあたりの酸素透過率は、それぞれ、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、０．０１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００５４】
［調製例２］  含フッ素重合体（Ｆ２）の製造方法
内容積２．５Ｌのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧反応器（耐圧硝子工業社製）中に、イオン交換水（１２８０ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＨＶＥ（２４４ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（４７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１９４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．３ｇ）、ノニオン性界面活性剤（３３ｇ）、アニオン性界面活性剤（１．４ｇ）を仕込み、耐圧反応器を氷で冷却して、窒素ガスで耐圧反応器内を０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した。耐圧反応器内を０．０９５ＭＰａＧまで脱気して溶存空気を除去した後、耐圧反応器内にＣＴＦＥ（６６４ｇ）を仕込み、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、耐圧反応器を６０℃から２０℃まで冷却し、固形分濃度５０質量％である含フッ素重合体（Ｆ２）を含む分散液を得た。
含フッ素重合体（Ｆ２）の各重合単位の含有量（ＣＴＦＥ／ＣＭ−ＥＯＶＥ／ＣＨＶＥ／ＣＨＭＶＥ／ＥＶＥ）は、５０／０．５／１７／１０／２２．５（モル％）であった。なお、分散液において、含フッ素重合体（Ｆ２）は、水中において平均粒子径が１００ｎｍ以下の状態で分散していた。
別途作製した含フッ素重合体（Ｆ２）のシートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率と膜厚１μｍあたりの酸素透過率は、１．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、０．０２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００５５】
＜防カビ・防藻性塗料の製造＞
［製造例１］
調製例１で得た、含フッ素重合体（Ｆ１）を含む分散液（固形分濃度４９．７質量％）（１００．０ｇ）に、造膜助剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノ（２−メチルプロパネート）（７．５ｇ）、増粘剤であるレオレート２８８（登録商標）（エレメンティスジャパン社製）（０．１ｇ）を加え、よく混合して、含フッ素重合体（Ｆ１）を含む防カビ・防藻性塗料（１）を得た。
【００５６】
［製造例２］
調製例１で得た、含フッ素重合体（Ｆ１）を含む分散液（固形分濃度４９．７質量％）（１００．０ｇ）に、造膜助剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノ（２−メチルプロパネート）（７．５ｇ）、増粘剤であるレオレート２８８（登録商標）（エレメンティスジャパン社製）（０．１ｇ）、架橋剤である水分散型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール３１００（登録商標）。）（５．４ｇ）を加え、よく混合し、含フッ素重合体（Ｆ１）を含む防カビ・防藻性塗料（２）を得た。
なお、上記水分散型イソシアネート硬化剤により架橋した架橋型含フッ素重合体（Ｆ１）のシートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率と膜厚１μｍあたりの酸素透過率は、それぞれ、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、０．０１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。上記シートを作製する際の、含フッ素重合体（Ｆ１）と水分散型イソシアネート硬化剤との使用量比は、防カビ・防藻性塗料（２）中での使用量比と同じであった。
【００５７】
［製造例３］
調製例１で得た含フッ素重合体（Ｆ１）を含む分散液を、調製例２で得た含フッ素重合体（Ｆ２）を含む分散液（固形分濃度５０質量％）に変更した以外は、全て、［製造例１］と同様にして、含フッ素重合体（Ｆ２）を含む防カビ・防藻性塗料（３）を得た。
【００５８】
［比較例１］
製造例１で得た含フッ素重合体（Ｆ１）を含む分散液を、フッ化ビニリデン系重合体と（メタ）アクリル系重合体とを含む水分散液（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  ＦＭＡ−１２」）に変更した以外は、［製造例１］と同様にして、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有さない含フッ素重合体を含む防カビ・防藻性塗料（４）を得た。
なお、別途作製したＰＶＤＦのシート（ＰＶＤＦからなるシート）の膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率と膜厚１μｍあたりの酸素透過率は、それぞれ１９．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、０．５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００５９】
＜防カビ・防藻性塗料の評価＞  
以下の手順で、試験板を作製した。
アルミ基材の両面に、エポキシ樹脂系塗料（中国塗料社製、製品名「ＳＥＡＪＥＴ  ０１３  主剤」と製品名「ＳＥＡＪＥＴ  ０１３  硬化剤」を、質量比４：１で混合した塗料。）を、乾燥塗膜の膜厚が約６０μｍになるように刷毛塗りし、常温で１週間硬化させた。つぎに、アルミ基材の片面に、防カビ・防藻性塗料（１）を、乾燥塗膜の膜厚が約３０μｍになるようにアプリケーターで塗装し、常温で２週間乾燥することで、表面に含フッ素重合体（Ｆ１）を構成成分とする塗膜を有する試験板（１）を作製した。防カビ・防藻性塗料（２）、（３）および（４）に関しても同様にして試験板を作製し、試験板（２）、試験板（３）、および試験板（４）を作製した。
試験板（１）〜（４）のそれぞれを、湿潤状態に曝される陽当りの悪い建物の北側に設置して、４か月後のカビ・藻類の付着状態を目視観察する。なお、設置場所は千葉県市原市である。それぞれの試験板の塗膜を構成する含フッ素重合体の物性と、カビ・藻付着試験の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2019031583.tif 000002