(57)【要約】【課題】加硫速度に優れ、柔軟性、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び当該樹脂組成物の成形体を提供する。【解決手段】特定の水添ブロック共重合体（Ｉ）及び架橋剤（II）を含有し、ポリオレフィン系樹脂を含有しないか又は前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂の含有量が１０質量部未満である、樹脂組成物及び当該樹脂組成物の成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）及び架橋剤（II）を含有し、
ポリオレフィン系樹脂を含有しないか又は前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂の含有量が１０質量部未満である、樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｐ）について、前記ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合を５０モル％以上水素添加した水素添加物である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）中の前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０〜９８モル％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を含有する重合体ブロック（Ｃ）を含み、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）において、前記重合体ブロック（Ｂ）と前記重合体ブロック（Ｃ）との共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率が異なる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ）中における前記水素添加率が５０〜９５モル％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）中における前記水素添加率が９５〜９９．９モル％である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）を末端に有する、請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
架橋剤（II）が、前記共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合若しくはそのα−メチレンのみで架橋反応する架橋剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記架橋剤（II）が、硫黄又は硫黄含有化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋剤（II）の含有量が、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量１００質量部に対し、更に無機充填剤を０〜１２０質量部含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
更にゴム（III）を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）中の前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０〜４５質量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて測定した引張破断伸びが、１００％以上である、請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２−１：２０１５に準じて測定した引裂強度が、２．０ｋＮ／ｍ以上である、請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
軟化剤を含有しない、請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物の成形体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた、靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファルネセン由来の構造単位を有するブロック共重合体の水添ブロック共重合体及び架橋剤を少なくとも含有する樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを各種ゴムと混合したゴム組成物は、優れた機械的特性及び柔軟性等から、履物用靴底、各種タイヤ、パッキン等の建材、機械部品等の幅広い分野で使用されている。しかし、熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物は、水分が付着することにより滑りやすくなり、特に履物用靴底や各種タイヤ等の用途では高い危険性を伴うため問題となる。
【０００３】
そこで、熱可塑性エラストマー及びゴム成分を含むゴム組成物のウェットグリップ性能を向上させるために検討が行われている。
例えば、熱可塑性エラストマーの数平均分子量やゴム成分のガラス転移温度を特定し、あるいは粘着付与樹脂や水添ブロック共重合体を含有させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／００８６８２２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／１２１０６９号
【特許文献３】特開２０１７−３９８１９号公報
【特許文献４】特開２０１６−２１０９３７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８９６９７号公報
【特許文献６】特開２０１４−５２００１７号公報
【特許文献７】特開２００４−７５８８２号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜８に開示された技術では柔軟性、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物とすることができず、また加硫速度についても十分なものではないことから、これらについて更なる改善が求められている。更に、特許文献１〜８には、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体及びその水素添加物について記載はない。
【０００６】
そこで本発明は、加硫速度（Ｔｃ９０）に優れ、柔軟性、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び当該樹脂組成物の成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは特定の水添ブロック共重合体及び架橋剤を含有する樹脂組成物が、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００８】
［１］水添ブロック共重合体（Ｉ）及び架橋剤（II）を含有し、
ポリオレフィン系樹脂を含有しないか又は前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂の含有量が１０質量部未満である、樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｐ）について、前記ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合を５０モル％以上水素添加した水素添加物である、樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載の樹脂組成物の成形体。
［３］上記［１］に記載の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた、靴底。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加硫速度（Ｔｃ９０）に優れ、柔軟性、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び当該樹脂組成物の成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、
水添ブロック共重合体（Ｉ）及び架橋剤（II）を含有し、
ポリオレフィン系樹脂を含有しないか又は前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂の含有量が１０質量部未満である樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）と含むブロック共重合体（Ｐ）について、前記ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合を５０モル％以上水素添加した水素添加物である。
【００１１】
［水添ブロック共重合体（Ｉ）］
本発明の樹脂組成物は、水素添加ブロック共重合体（Ｉ）を含有することにより、柔軟性が良好となり、優れた引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能（以下、単に「グリップ性能」と略記することがある。）を発現することができる。
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１２】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１３】
また、水添ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％であり、より更に好ましくは１５〜２５質量％である。上記含有量が１０質量％以上であれば樹脂組成物の成形加工性が良好となり、引裂強度、引張特性、及びグリップ性能も好適なものとすることができる。また、上記含有量が４５質量％以下であれば十分な柔軟性を得ることができ、良好な成形加工性、引張特性、及びグリップ性能を発現することができる。
【００１４】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）（以下、単に「構造単位（ｂ１）」ともいう）を含有する。
上記ファルネセンとしては、α−ファルネセン、又は下記式（１）で表されるβ−ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセンが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、好ましくは１〜１００質量％である。重合体ブロック（Ｂ）がファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）を含有することにより、柔軟性が良好となり、グリップ性能に優れる。当該観点から、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、当該観点から、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が更に好ましく、３０〜１００質量％がより更に好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％であること、すなわち重合体ブロック（Ｂ）は構造単位（ｂ１）からなることが最も好ましい。
また、ファルネセンがバイオ由来である場合には、石油由来のブタジエン、イソプレンといったファルネセン以外の共役ジエンの使用量を抑制し、石油依存度を低減することができる。当該観点からは、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％がより更に好ましい。
また、重合体ブロック（Ｂ）中に後述する構造単位（ｂ２）を含有する場合、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）（以下、単に「構造単位（ｂ２）」ともいう）を含有してもよく、重合体ブロック（Ｂ）中の構造単位（ｂ２）の含有量は、０〜９９質量％であることが好ましい。
かかる共役ジエンとしては、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン、ブタジエンがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）中に構造単位（ｂ２）を含有する場合、構造単位（ｂ２）の含有量は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）は、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）以外のその他の構造単位を含有してもよい。重合体ブロック（Ｂ）中の構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００１９】
（重合体ブロック（Ｃ））
ブロック共重合体（Ｐ）は、前述の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を含有する重合体ブロック（Ｃ）を含むことが好ましい。
重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％以上かつ１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであることがより好ましい。
【００２０】
ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）（以下、単に「構造単位（ｃ１）」ともいう）を構成するファルネセン、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）（以下、単に「構造単位（ｃ２）」ともいう）を構成する共役ジエンは、前述のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を構成するファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンと同様のものが挙げられる。
ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を構成する共役ジエンとしては、それらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン及びブタジエンがより好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量は、０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量は、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。構造単位（ｃ２）を含む重合体ブロック（Ｃ）を用いることにより、ブロック共重合体（Ｐ）は前述の構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ２）の異なる共役ジエンを有することになり、当該ブロック共重合体の水添ブロック共重合体を後述する架橋剤（II）により架橋しても、優れた引張特性を維持しつつ引裂強度を発現することができ、引張特性と引裂強度の両立を図ることができる。
【００２２】
また、重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
重合体ブロック（Ｃ）中における構造単位（ｃ１）及び構造単位（ｃ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２３】
（結合形態）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
直線状の結合形態としては、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）l、Ａ−（Ｂ−Ａ）m、又はＢ−（Ａ−Ｂ）nで表される結合形態等を例示することができる。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含む場合、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）の順にブロックを有する結合形態であって、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体であることが好ましい。
すなわち、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）がポリマー鎖の末端にあることにより成形加工性が向上する。当該観点から、水添ブロック共重合体（Ｉ）が直線状である場合は、その両末端に重合体ブロック（Ｂ）を有することがより好ましい。また、水添ブロック共重合体（Ｉ）が分岐状、又は放射状である場合、末端に存在する重合体ブロック（Ｂ）の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
【００２５】
また、ブロック共重合体（Ｐ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体であることが好ましく、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有することがより好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、複数の重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）の順にブロックを有する構造（すなわち、Ｂ−Ａ−Ｃの構造）であることが好ましい。
具体的には、ブロック共重合体（Ｐ）は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａで表されるテトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ）p−Ｂ、Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ−Ｂ）q、Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ）r（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）で表される共重合体であることが好ましく、中でもＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体であることがより好ましい。
すなわち、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。
【００２７】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはＡ−Ｘ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＢ−Ａ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−Ａ−Ｂと表記されるべきブロック共重合体は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂと表記され、ペンタブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００２８】
また、上述のブロック共重合体（Ｐ）における２個以上の重合体ブロック（Ａ）は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ｂ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（Ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含み、重合体ブロック（Ｃ）を含まない場合、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／９９〜７０／３０であり、５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜４０／６０が更に好ましく、１５／８５〜３５／６５がより更に好ましい。当該範囲内であると、柔軟性に優れ、優れたグリップ性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／９９〜７０／３０であり、５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が更に好ましく、２５／７５〜３５／６５がより更に好ましい。当該範囲内であると、柔軟性に優れ、優れたグリップ性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との合計量との質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、１／９９〜７０／３０が好ましい。当該範囲内であると、優れた引張特性、成形加工性及びグリップ性能を有する樹脂組成物を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、１／９９〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０がより更に好ましく、１５／８５〜２５／７５がより更に好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計量に対する構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ１）の合計含有量［（（ｂ１）＋（ｃ１））／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、柔軟性、引張特性及びグリップ性能に優れる観点から、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が更に好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含み、重合体ブロック（Ｃ）を含まない場合、ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体（Ｐ）中における、これら重合体ブロック（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３３】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のより好ましい態様の一例としては、柔軟性、引裂強度、引張特性及びグリップ性能の観点から、
・重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
・重合体ブロック（Ｃ）が、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％以上かつ１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、
・重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）の合計量との質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が１０／９０〜３０／７０であり、
・ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有し、
・ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構成単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である。
【００３４】
（他の単量体で構成される重合体ブロック）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよい。
【００３５】
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）が他の重合体ブロックを有する場合、その含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００３６】
（水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）、あるいは重合体ブロック（Ｃ）を含む場合には重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）を、アニオン重合により得る重合工程、並びに当該ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
【００３７】
〈重合工程〉
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。これらの中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【００３８】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが更に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００３９】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００４０】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４１】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃程度、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【００４２】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前述のとおり、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造を含むことが好ましい。したがって、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体（Ｐ）を得る工程、及び得られたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程を含む方法により製造することがより好ましい。
なお、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、ポリマー鎖の片末端にのみ重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、直線状に結合するように他の各重合体ブロックを重合させた後で、最後に重合体ブロック（Ｂ）を製造する方法により得てもよい。
【００４３】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である場合、ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、
〔i〕重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｃ）、及び重合体ブロック（Ａ）をこの順に重合する方法、及び
〔ii〕重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に重合し、重合体ブロック（Ｃ）の末端同士を、カップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法、等が挙げられる。
本発明においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いる後者の方法〔ii〕が好ましい。
【００４４】
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体を得てもよいが、以下のように変性したブロック共重合体を得てもよい。
変性したブロック共重合体の場合、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤１モルに対して、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４６】
〈水素添加工程〉
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。
水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。
水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明において水素添加触媒は、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００４７】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合を５０モル％以上水素添加した水素添加物である。水素添加率は、耐熱性、耐候性、及び架橋をして優れた引裂強度を発現させる観点から、５０〜９８モル％が好ましく、７０〜９７モル％がより好ましく、８０〜９６モル％が更に好ましく、８５〜９６モル％がより更に好ましく、９０〜９６モル％が特に好ましい。
なお、上記水素添加率はブロック共重合体（Ｐ）中に存在する全ての共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率である。
【００４８】
ブロック共重合体（Ｐ）中に存在する共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合としては、例えば、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が挙げられ、またブロック共重合体（Ｐ）が更に重合体ブロック（Ｃ）を含有する場合は、重合体ブロック（Ｂ）中及び重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含有する場合、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率は異なることが好ましい。上記水素添加率が異なることによって、後述する架橋剤（II）による架橋度合いが重合ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）ごとに異なるものとなり、これによって水添ブロック共重合体（Ｉ）中に硬柔の異なる部分を存在させ、引裂強度や引張特性等の優れた効果を発現させることができると考えられる。また、顕著に優れた引張特性を発現させる観点から、重合体ブロック（Ｂ）よりも重合体ブロック（Ｃ）の上記水素添加率が高い方がより好ましい。
【００４９】
水添ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率は、好ましくは５０〜９８モル％であり、より好ましくは５０〜９５モル％であり、更に好ましくは６０〜９５モル％であり、より更に好ましくは７０〜９５モル％であり、特に好ましくは８０〜９５モル％である。
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ｃ）を含有する場合、水添ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｃ）の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率は、好ましくは９５〜９９．９モル％であり、より好ましくは９６〜９９．５モル％であり、更に好ましくは９７〜９９．５モル％である。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出できる。
【００５０】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から４，０００〜１，５００，０００が好ましく、９，０００〜１，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜８００，０００が更に好ましく、５０，０００〜５００，０００がより更に好ましい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２がより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００５１】
重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、６，０００〜３０，０００がより更に好ましい。
【００５２】
重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００５３】
更に、重合体ブロック（Ｃ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，５００〜１５０，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００５４】
［架橋剤（II）］
本発明の樹脂組成物は、架橋剤（II）を含有する。架橋剤（II）としては共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合若しくはそのα−メチレンのみで架橋反応するものであることが好ましい。ここで、α−メチレンは炭素−炭素二重結合に隣接するメチレンを示す。この様な架橋剤（II）を含有することで、水添ブロック共重合体（Ｉ）中に残存する上記炭素−炭素二重結合若しくは上記炭素−炭素二重結合のα−メチレンのみが架橋され、優れた柔軟性、引張特性及びグリップ特性を維持しつつ、引裂強度に優れるものとすることができる。
【００５５】
架橋剤（II）としては、例えば、ラジカル発生剤、硫黄及び硫黄含有化合物等が挙げられ、引裂強度及び引張特性等の観点から、より好ましくは硫黄又は硫黄含有化合物であり、更に好ましくは硫黄である。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
硫黄としては特に制限無く用いることができ、例えば、微粉硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等のいずれであってもよい。
硫黄含有化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、トリアジンチオール類等が挙げられる。
架橋剤（II）としては、その他にアルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等のフェノール系樹脂；ｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせ等も使用することができる。
【００５７】
［ゴム（III）］
本発明の樹脂組成物は、更にゴム（III）を含有してもよい。
ゴム（III）としては従来から靴底等のゴム底のゴム原料として用いられている天然ゴム（ＮＲ）や各種合成ゴム等が特に限定なく用いられる。
なお、ゴム（III）には、上述の水添ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。
【００５８】
合成ゴムの具体例としては、例えば、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ））及びこれを変性したハロゲン化ブチルゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ及びＣｌ−ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でもスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びこれを変性したハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００５９】
スチレンブタジエン共重合ゴムとしては、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）等のいずれも用いることができるが、好ましくはＥ−ＳＢＲである。
また、市販のスチレンブタジエン共重合ゴムを用いることができ、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１５〜３５質量％のものが更に好ましく、１５〜２５質量％のものがより更に好ましい。
スチレンブタジエン共重合ゴムは、弾性や強度等の物性バランスがよく、混練りや成型加工等にも良好で、入手容易の観点からも好適である。
【００６０】
ポリイソプレンゴムとしては、市販のポリイソプレンゴムを用いることができるが、シス体の含有量が高いチーグラー系触媒により重合されたポリイソプレンゴムやランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリイソプレンゴムであることが好ましい。
ポリイソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、成形加工性、引裂強度、及び引張特性が良好となる。ポリイソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
ポリイソプレンゴムは、機械的強度等の物性バランスにも良好で、入手容易の観点からも好適である。
【００６１】
ポリブタジエンゴムとしては、市販のポリブタジエンゴムを用いることができるが、シス体の含有量が高いチーグラー系触媒により重合されたポリブタジエンゴムやランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリブタジエンゴムであることが好ましい。
ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましく、２５万〜１００万であることが更に好ましく、３５万〜７０万であることがより更に好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、成形加工性、引裂強度、及び引張特性が良好となる。ポリブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
ポリブタジエンゴムは、特に、優れた耐摩耗性を樹脂組成物の成形体に付与することが期待できる観点からも好適である。
【００６２】
［含有量］
上述の水添ブロック共重合体（Ｉ）、架橋剤（II）及びゴム（III）の含有量は、次の要件を満たすことが好ましい。
水素添加ブロック共重合体（Ｉ）とゴム（III）との含有割合［（Ｉ）／（III）］の質量比は、柔軟性、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスを発現する観点から、好ましくは１／９９〜１００／０であり、より好ましくは１０／９０〜１００／０であり、更に好ましくは１５／８５〜１００／０であり、より更に好ましくは２０／８０〜１００／０である。
一方、ウェットグリップ性能及び引張特性の観点ではゴム（III）に対する水素添加ブロック共重合体（Ｉ）の含有割合が高いほど物性がより向上する傾向があり、上記観点からは［（Ｉ）／（III）］の質量比は、好ましくは４０／６０〜１００／０であり、より好ましくは５５／４５〜１００／０であり、更に好ましくは７０／３０〜１００／０であり、より更に好ましくは９０／１０〜１００／０である。
また、原料コストの観点では水素添加ブロック共重合体（Ｉ）に対するゴム（III）の含有割合を高くした方が有利な場合もあり、上記観点から本発明の効果を損なわない範囲で水素添加ブロック共重合体（Ｉ）とゴム（III）の含有割合を自由に設定してもよい。このように本発明の樹脂組成物において、水素添加ブロック共重合体（Ｉ）とゴム（III）を併用する場合、両者の含有割合を事由に設定すればよいが、本発明の効果を良好に発揮しやすい観点から、［（Ｉ）／（III）］の質量比は、好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物がゴム（III）を含有しない場合、架橋剤（II）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量１００質量部に対し、柔軟性、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスを発現する観点から、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜６．０質量部、更に好ましくは１．０〜４．０質量部、より更に好ましくは１．５〜２．５質量部である。
本発明の樹脂組成物がゴム（III）を含有する場合、架橋剤（II）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）及びゴム（III）の合計含有量１００質量部に対し、柔軟性、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスを発現する観点から、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜６．０質量部、更に好ましくは１．０〜４．０質量部、より更に好ましくは１．５〜２．５質量部である。
【００６４】
［その他の任意成分］
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含有しないか又は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂の含有量が１０質量部未満である。当該含有量が１０質量部を超えると溶融混練することができずに本発明の樹脂組成物の効果が損なわれるおそれがあるため、好ましくはポリオレフィン系樹脂を含有しないことである。
含有させることができるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６５】
（架橋促進剤）
本発明の樹脂組成物は架橋促進剤を含有していてもよい。架橋促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物等のアルデヒド−アミン系反応物ないしはアルデヒド−アンモニア系反応物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラムモノないしポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
架橋促進剤の含有量は、本発明の樹脂組成物がゴム（III）を含有しない場合は水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量１００質量部に対して、またゴム（III）を含有する場合は水添ブロック共重合体（Ｉ）及びゴム（III）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは１．０〜４．０質量部である。
【００６６】
（無機充填剤）
本発明の樹脂組成物は、無機充填剤を含有してもよい。
無機充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラック、マイカ、カオリン、酸化チタン等が挙げられ、これらの中でもタルク、炭酸カルシウム、シリカが好ましく、引裂強度、特にウェット状態での静摩擦性向上の観点から、シリカがより好ましい。
無機充填剤の含有量は、本発明の樹脂組成物がゴム（III）を含有しない場合は水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量１００質量部に対して、またゴム（III）を含有する場合は水添ブロック共重合体（Ｉ）及びゴム（III）の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０〜１２０質量部である。
優れた引裂強度を付与しつつ硬度及び比重が高くなり過ぎずに、樹脂組成物の成形体が、例えば履物用靴底であれば当該履物の軽量化を実現することができ、かつ良好な柔軟性、引張特性及びグリップ性を保つことができる観点から、無機充填剤の含有量の上限は、より好ましくは１００質量部以下であり、更に好ましくは８０質量部以下であり、より更に好ましくは６０質量部以下である。
また、含有量の下限としては０、すなわち無機充填剤を含有していなくてもよい。無機充填剤を含有しなくても、柔軟性、引裂強度、引張特性及びグリップ性能のバランスが良好な樹脂組成物とすることができる。したがって、無機充填剤は上記含有量の範囲において、樹脂組成物の用途に求められる性能に応じて適宜決定すればよい。
【００６７】
（軟化剤）
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有してもよい。しかし、本発明の樹脂組成物は、前述の構成によって成形加工に十分な流動性を有していることから軟化剤を含有しなくともよい。特に、軟化剤の中でもパラフィン系、ナフテン系及び芳香族系等のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル等のオイル系軟化剤は、成形体とした際に経時的にオイルが染み出てくるおそれがあるため樹脂組成物に含有させないことが好ましい。
含有させることができる軟化剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。
軟化剤を含有する場合の含有量は、本発明の樹脂組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは０質量％、すなわち含有させないことである。
【００６８】
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の添加剤、例えば、架橋助剤、シランカップリング剤、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等を添加することができる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６９】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記架橋剤（II）及び必要に応じて添加される架橋促進剤を除く各成分を溶融混練した後、後述の架橋方法で架橋することにより製造することができる。
架橋剤（II）及び必要に応じて添加される架橋促進剤を除く各成分を溶融混練する方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ｉ）とゴム（III）及びその他の任意成分を、同時に混練装置、例えば一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等に供給して溶融混練する方法が挙げられる。また、水添ブロック共重合体（Ｉ）、ゴム（III）及びその他の任意成分を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法、あるいは水添ブロック共重合体（Ｉ）と無機充填剤（例えば、シリカ）等の一部の任意成分を予め溶融混練し、当該溶融混練物とその他の任意成分と溶融混練する方法等であってもよい。
溶融混練時の温度は、通常４５℃〜２７０℃の範囲で任意に選択することができる。
【００７０】
架橋方法としては、加硫金型を用いて加硫温度が通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃、加硫圧力が通常０．５〜１０ＭＰａ程度で、通常１分〜２時間程度維持することにより、架橋する方法等が挙げられる。
【００７１】
［物性］
（加硫速度）
本発明の樹脂組成物は、後述する実施例における条件で架橋剤（II）を用いて架橋されたものである。中でも架橋剤として硫黄又は硫黄含有化合物を用いた場合、本発明の樹脂組成物は加硫速度に優れるもの、すなわち、加硫に要する時間（９０％加硫時間）が短いものである。
本発明の樹脂組成物の加硫速度が速いと、加硫する時の樹脂組成物の粘度上昇が速く、樹脂組成物中の硫黄又は硫黄含有化合物である加硫剤や、架橋促進剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、軟化剤等の可塑剤等が水添ブロック共重合体（Ｉ）やゴム（III）の表面へブリードしにくくなるため、加工用の金型の汚染を抑制することができる。
本明細書において樹脂組成物の加硫速度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１にしたがって、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用いてゴム組成物の１６０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至るまでに要した時間（９０％加硫時間）とする。樹脂組成物の加硫速度Ｔｃ（９０）としては、１３分以下が好ましく、１１分以下がより好ましく、１０分以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、通常１分以上である。
【００７２】
（比重）
本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ  １１８３：１９８７に準じて測定された比重が、好ましくは０．８８〜１．３０、より好ましくは０．９０〜１．２０である。上記範囲であれば樹脂組成物からなる成形体は実用性に欠けることはない。
【００７３】
（硬度）
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−２：２０１２のタイプＡデュロメータ法による硬度（以下、「Ａ硬度」ともいう）が、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下である。また、Ａ硬度は、好ましくは２５以上であり、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは３５以上である。Ａ硬度が上記範囲であれば成形加工性が良好となり、また良好な柔軟性から摩擦力が高くなりグリップ性能にも優れたものとなる。
【００７４】
（引裂強度）
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２−１：２０１５に準じて測定された引裂き強さ（引裂強度）が、好ましくは２．０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは２．５ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは３．０ｋＮ／ｍ以上、より更に好ましくは３．５ｋＮ／ｍ以上である。
【００７５】
（静摩擦係数）
本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準じて測定された静摩擦係数が、ドライ条件で、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上である。また、ウェットの件で、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上、より更に好ましくは１．３以上である。
ドライ条件及びウェット条件については、後述する実施例に記載した測定条件を意味する。
【００７６】
（引張破断強度）
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて測定された切断時引張強さ（引張破断強度）が、好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３．０ＭＰａ以上、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上、特に好ましくは６．５ＭＰａ以上である。引張破断強度が２．０ＭＰａ以上であれば、引張特性が良好なものとなる。
【００７７】
（引張破断伸び）
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて測定された切断時伸び（引張破断伸び）が、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは１１０％以上であり、更に好ましくは１２０％以上であり、より更に好ましくは１３０％以上である。引張破断伸びが１００％以上であれば、引張特性が良好なものとなる。
【００７８】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
成形体の形状は、本発明の樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。本発明の樹脂組成物は、特にプレス成形体を好適に得ることができる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れるため、これら特性が要求される成形品に用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた靴底等の成形品として好適に用いることができる。
具体的には、ハイキングブーツ、サンダル、安全靴、登山靴、マラソンシューズ、地下足袋及び長靴等の履物用靴底；水中眼鏡、シュノーケル、スキーブーツ及びスキー・スノーボード等のスポーツ用品；ペン及びはさみ等の筆記用具、ドライバー、ペンチ及びレンチ等の工具及び電気工具、歯ブラシ及びキッチン用品（包丁及びヘラ等）等の水周り用品、ゴルフクラブ、スキーのストック、自転車、バイク等のスポーツ及びフィットネス等に用いられる器具、並びにナイフ等の各種グリップ；冷蔵庫、掃除機及び防水ボディー（携帯電話等）等の家電の部品；サイドモール、ラック・オピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、ウェザーストリップ、マットガード、フロアーマット、アームレスト、ベルトラインモール、フラッシュマウント及び自動車内外装（ギア及びノブ等）の自動車用品；コピー機送りローラー及び巻き取りローラー等の事務機器；ソファー及びチェアーシート等の家具に用いられる部品；スイッチカバー、ストッパー、キャスター及び足ゴム等のゴム部品；被覆合板及び被覆鋼板等の建材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％、アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
【００８１】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
後述の製造例１、２の水添ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
後述の製造例３の水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）
＜１，４−ポリファルネセン＞
後述の製造例４、５の１，４−ポリファルネセン（１）、（２）
＜ポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレン＞
後述の製造例６のポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレン
【００８２】
＜架橋剤（II）＞
・硫黄（II）：微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製
＜ゴム（III）＞
・ゴム（III−１）：製品名ＪＳＲ  １５０２、ＪＳＲ株式会社製、スチレン・ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、乳化重合法で製造、スチレン含有量＝２３．５質量％
・ゴム（III−２）：製品名ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ株式会社製、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シス体含量＝９５質量％、ビニル含量＝２．５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５万
＜架橋促進剤＞
・架橋促進剤（１）：製品名ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業株式会社製、（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
・架橋促進剤（２）：製品名ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業株式会社製、テトラメチルチウラムジスルフィド）
＜無機充填剤＞
・シリカ：製品名ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ、エボニック デグサ ジャパン製
【００８３】
＜その他の添加剤＞
・ステアリン酸：製品名ルナックＳ−２０、花王株式会社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛１種、堺化学工業株式会社製
・シランカップリング剤：製品名Ｓｉ６９、エボニック デグサ ジャパン製
・ポリエチレングリコール：製品名ＰＥＧ４０００、東邦化学工業株式会社製
【００８４】
また、製造例で得られた重合体についての各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）ピークトップ分子量及び分子量分布の測定
重合体（水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）、１，４ポリファルネセン（１）又は（２）、ポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレン）及びスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製  カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
【００８５】
（２）水素添加率の測定方法
（２−１）  ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）のブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１−（水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００
（２−２）  また、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率、及び重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率について、上記で得られたそれぞれのスペクトルに現れるプロトンピークから、上記と同様に算出した。
【００８６】
［製造例１］
水添ブロック共重合体（Ｉ−１）：
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．１９０５ｋｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．４０ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン０．０２ｋｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（Ｐ１）を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（Ｉ−１）（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−１）」という。）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
［製造例２］
水添ブロック共重合体（Ｉ−２）：
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．０４１３ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１２ｋｇを加えて１時間重合を行い、続いてβ−ファルネセン１０．２５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．１２ｋｇを加えて１時間重合を行い、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｐ２）を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ２）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−２）」ともいう）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｉ−２）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
［製造例３］
水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）：
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０.５質量％シクロヘキサン溶液）０．２０６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、スチレン（１）１．６５ｋｇを加えて１時間重合を行い、続いてイソプレン７．７１ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．６５ｋｇを加えて１時間重合を行い、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（Ｐ’１）を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ’１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）」ともいう）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
［製造例４］
１，４−ポリファルネセン（１）：
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３６．７６ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．１９８ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３６．５６ｋｇを加えて２時間重合を行い、１，４−ポリファルネセン（１）を含む反応液を得た。
この反応液に、エタノール及びｔ−ブチルカテコールの１質量％溶液を加え１，４−ポリファルネセン（１）を沈殿させ、濾過した後、真空乾燥することにより１，４−ポリファルネセン（１）を得た。
１，４−ポリファルネセン（１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
［製造例５］
１，４−ポリファルネセン（２）：
表１に示した配合量とした以外は製造例４と同様にして１，４−ポリファルネセン（２）を得た。
１，４−ポリファルネセン（２）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
［製造例６］
ポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレン：
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．１０５ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）５．３４ｋｇを加えて１時間重合を行い、続いてβ−ファルネセン５．６７ｋｇを加えて２時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロシラン０．０００１８ｋｇを加え１時間反応させることで、ポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレンを含む反応液を得た。
この反応液に、エタノール及びｔ−ブチルカテコールの１質量％溶液を加えポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレンを沈殿させ、濾過した後、真空乾燥することによりポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレンを得た。
ポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレンについて、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2019026826.tif 000003
【００９３】
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
＊１：（Ａ）／（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と重合体ブロック（Ｂ）の含有量との質量比を示す。
＊２：（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）それぞれの含有量の合計との質量比を示す。
＊３：（ｂ１）／（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量（質量％）を示す。
＊４：（（ｂ１）＋（ｃ１））／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計量に対する構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ１）の合計含有量（質量％）を示す。
＊５： Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆは、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を示す。
Ｓｔ−Ｆ−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｓｔ−Ｉｐ−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｆは、ポリ（β−ファルネセン）単独重合体を示す。
Ｓｔ−Ｆ−Ｓｔは、ポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレン共重合体を示す。
＊６：（Ｉ）又は（Ｉ’）の水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。
＊７：重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。ただし、重合体ブロック（Ｂ）を有する場合のみ示す。
＊８：重合体ブロック（Ｃ）の水素添加率は、重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。ただし、重合体ブロック（Ｃ）を有する場合のみ示す。
【００９４】
［実施例１〜８］［比較例１〜１８］
（１）溶融混練（樹脂組成物の製造）
表３〜６に記載した配合割合（質量部）に従って、架橋剤（II）及び架橋促進剤を除く各成分を、表２に示す条件にてブラベンダーミキサー（製品名プラストグラフＥＣ５０ｃｃミキサー、ブラベンダー社製）に投入して溶融混練した（工程１及び２）。その後、溶融混練物をブラベンダーミキサー外に取り出して室温まで冷却した（工程３）。
次いで、この溶融混練物をミキシングロール（関西ロール株式会社製）に入れ（工程４）、架橋剤（II）及び架橋促進剤を投入し（工程５）、再混練する（工程６）ことで樹脂組成物を得た。
（２）成形（成形体の製造）
また、上記で得られた樹脂組成物をプレス成形（１６０℃、７〜４０分）して架橋させつつゴムシート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
得られた樹脂組成物又はゴムシートを用い、下記の測定方法に基づき物性を評価した。結果を表３〜６に示す。
なお、比較例１、６及び１１では、水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）の分散性が悪く溶融混練することができなかったため、樹脂組成物及びゴムシートを得ることができなかった。
【００９５】
【表２】
2019026826.tif 000004
【００９６】
なお、表２中のエラストマーは、水添ブロック共重合体（Ｉ）、水添ブロック共重合体（Ｉ’）、１，４−ポリファルネセン、又はポリスチレン−３，４−ポリファルネセン−ポリスチレン、及び配合した場合はゴム（III）を示す。
【００９７】
（加硫速度）
加硫速度（ｔ９０）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準じ、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を使用して、実施例及び比較例において得られた上記樹脂組成物の１６０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量にいたる加硫時間を加硫速度（ｔ９０）とした。数値が小さいほど加硫速度に優れる。
【００９８】
（比重）
ＩＳＯ  １１８３：１９８７に準じて測定した。
（硬度）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のゴムシートからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠した打ち抜き刃を用い、ダンベル３号形試験片（厚さ０．５ｍｍ）を得た。
得られた試験片を１２枚重ねて厚み６ｍｍとし、硬度をタイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。なお、硬度の数値が低いほど柔軟性に優れ、８０以下であれば柔軟性は良好である。
【００９９】
（引裂強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１：２０１５に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のゴムシートから、打ち抜き刃を用い切り込みなしアングル形試験片（厚さ０．５ｍｍ）を得た。得られた試験片を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で引裂強さを測定した。数値が高いほど引裂強度に優れる。
【０１００】
（静摩擦係数）
（１）ドライ
ＡＳＴＭ  Ｄ-１８９４に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のゴムシートの表面の静摩擦係数を測定した。
上記ゴムシートから縦１１０ｍｍ、横６３．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を切り出してセル（重さ２００ｇ、６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍ）に巻き付け、摩擦係数測定装置の試験片台が水平になるようにオートグラフヘッドに固定した。摩擦台の材質をアルミとし、引張速度１５０ｍｍ／分で静摩擦係数を測定した。静摩擦係数の数値が高いほど摩擦力が大きく滑りにくく、ドライグリップ性能に優れる。
（２）ウェット
摩擦台に蒸留水を１ｃｃ垂らした以外は、上記（１）ドライと同様の方法で静摩擦係数を測定した。静摩擦係数の数値が高いほど摩擦力が大きく滑りにくく、ウェットグリップ性能に優れる。
【０１０１】
（引張破断強度及び引張破断伸び）
上記（硬度）測定と同様の方法で作製したダンベル３号形試験片（０．５ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて、引張破断強度及び引張破断伸びを測定した。引張破断強度及び引張破断伸びの数値が高いほど引張特性に優れる。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
表３〜６の結果から、本発明の樹脂組成物である実施例１，２は、ゴム（III−２）を用いた比較例５に比べ、引裂強度、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、引張破断強度及び引張破断伸びがいずれも向上することがわかる。
また、比較例２〜４についても比較例５よりドライグリップ性能、ウェットグリップ性能が向上する傾向があるが、実施例１，２においては優れたドライグリップ性能及びウェットグリップ性能を維持しながら、さらに比較例２〜４よりも引裂強度、引張破断強度、引張破断伸び及び加硫速度に優れることがわかる。特に実施例１では、引張破断強度と引張破断伸びが顕著に向上していながら、他の物性バランスにも優れることがわかる。
また、シリカを５０質量部含む構成の表４及びシリカを含有しない構成の表５においても、本発明の樹脂組成物であれば、ゴム（III−２）を用いた比較例１０及び１５よりも、各物性がバランスよく向上されることがわかる。
また、水添ブロック共重合体（I−１）とゴム（III−１）を用いた実施例７は、比較例１６，１７と比べ特に加硫速度、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能に優れており、かつ他の物性も良好で、各物性のバランスに優れていた。
また、実施例８と比較例５を比較すると、ゴム（III−２）のみを用いた比較例５に対し、実施例８では引張強度、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、引張破断強度及び引張破断伸びが大きく向上していることがわかる。
なお、水添ブロック共重合体（I’−１）を配合した比較例１，６及び１１では溶融混練することができなかったのに対し、比較例１６において水添ブロック共重合体（I’−１）とゴム（III−１）とを併用した場合は溶融混練が可能であったが、比較例１６で得られた樹脂組成物の架橋状態を確認したところ水添ブロック共重合体（I’−１）の水素添加率が高いためか架橋が生じていなかった。そのため、比較例１６の樹脂組成物は耐摩耗性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の樹脂組成物は、引裂強度、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れることから、履物用靴底；スポーツ用品；筆記用具、工具及び電気工具等の各種グリップ；巻き取りローラー等の事務機器；足ゴム等のゴム部品；被覆合板及び被覆鋼板等の建材等に好適に用いることができる。