(57)【要約】【課題】幅広い使用条件下で摩擦低減効果を発揮する、新規なモリブデンジチオカルバメートを提供する。【解決手段】  本発明は、下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートである。  【化１】2019189575.tif 000010（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の分岐数の平均値は０．７５〜１．２５であり、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメート。
【化１】
2019189575.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の分岐数の平均値は０．７５〜１．２５であり、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ１が、炭素数１３の直鎖または分岐アルキル基である、請求項１に記載のモリブデンジチオカルバメート。
【請求項３】
一般式（１）のＲ１のアルキル基の分岐数が１である、請求項１又は２に記載のモリブデンジチオカルバメート。
【請求項４】
一般式（１）のＲ２〜Ｒ４が、それぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数８または１３の直鎖または分岐アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモリブデンジチオカルバメート。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が同一のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４が同一のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のモリブデンジチオカルバメート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のモリブデンジチオカルバメートを２５モル％以上含有してなる、モリブデンジチオカルバメート組成物。
【請求項７】
６価のモリブデン化合物を還元処理する工程と、分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンと二硫化炭素とを還元処理されたモリブデン化合物と反応させる工程とを含む、モリブデンジチオカルバメートの製造方法。
【請求項８】
ジアルキルアミンのアルキル基の分岐位置がβ位である請求項７に記載のモリブデンジチオカルバメートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑性添加剤として優れた特性を有するモリブデンジチオカルバメート及びモリブデンジチオカルバメートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野における燃費規制、排ガス規制など、地球温暖化、大気汚染、酸性雨といった環境問題や有限である石油エネルギーなどの資源保護に起因する規制は年々厳しくなっている。これらの対策として、例えば自動車の省燃費化を進める上では、自動車本体の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共に、エンジンでの摩擦ロスを防ぐ為のエンジン油の低粘度化、良好な摩擦調整剤の添加等、エンジン油の改善も重要な要素となっている。
【０００３】
有機モリブデン化合物は優れた潤滑性及び摩擦低減作用を有しており、中でもモリブデンジチオカルバメートは、金属に対する腐食性も少ないことから種々の潤滑油に添加されている。特にエンジン油においては、エンジン各部の摩擦抵抗を低減しその結果燃料の使用量を節減する、いわゆる省燃費化に効果的であり、省燃費油には必須の添加剤となってきている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、炭素数１〜２４のアルキル基を有し、硫黄原子と酸素原子の比が特定の割合である硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメートを潤滑剤として利用することが記載されている。特許文献２には、炭素原子数４〜１３の炭化水素基と、炭素原子数８〜２４の炭化水素基とを有するモリブデンジチオカーバメートとして、具体的に、２−エチルヘキシル基と、トリデシル基、ドデシル基またはオクタデシル基とを有するモリブデンジチオカーバメートが記載されている。
【０００５】
近年では、自動車の低燃費化・省燃費化のためにエンジンや駆動系の改良も進められており、結果として使用時のエンジン回転数の広範化が進んでいる。そのような状況下で、従来のモリブデンジチオカルバメート化合物は、一般的に特定の潤滑領域、例えばエンジン回転数が５５０〜８００ｒｐｍ程度の低い領域においては高い摩擦低減効果を発揮できることがエンジントルク試験などにより知られているものの、それ以外の領域、例えばエンジン回転数が８００ｒｐｍよりも高い領域（例えば１２００〜２０００ｒｐｍ程度の領域）では、その摩擦低減効果が十分ではない場合が生じている。よって市場では、内燃機関用の添加剤として実際の使用条件として想定される幅広い条件下や、またグリース用添加剤としても同様に、幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮することができるモリブデンジチオカルバメートが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−０１９７０２号公報
【特許文献２】特開昭６２−０８１３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、幅広い使用条件下で摩擦低減効果を発揮するモリブデンジチオカルバメートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するモリブデンジチオカルバメートが幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮することを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートである。
【０００９】
【化１】
2019189575.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の分岐数の平均値は０．７５〜１．２５であり、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮するモリブデンジチオカルバメートおよびモリブデンジチオカルバメートの製造方法を提供することができる。特に、本発明のモリブデンジチオカルバメートは、使用頻度が非常に高い領域で優れた摩擦低減効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のモリブデンジチオカルバメートは、下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートである。
【００１３】
【化２】
2019189575.tif 000003
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表す。炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基といった直鎖アルキル基や、２級デシル基、イソデシル基、２級ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ドデシル基、イソドデシル基、２級トリデシル基、イソトリデシル基、２級テトラデシル基、イソテトラデシル基といった分岐アルキル基が挙げられる。Ｒ１がこのようなアルキル基であることで、本発明のモリブデンジチオカルバメートは幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮することができる。
【００１５】
これらの中でも、特に幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮する観点から、Ｒ１は炭素数１０〜１３の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましく、炭素数１０または１３の直鎖または分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数１３の直鎖または分岐アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１３の分岐アルキル基であることがさらにより好ましい。ここで、分岐アルキル基とは、分岐構造を有するアルキル基のことを指すが、このときの分岐アルキル基の分岐数に特に制限はなく、例えば分岐数は１〜４程度であってもよい。特に使用時に分解して二硫化モリブデンに類似した皮膜を形成する条件および速度を適切な範囲に設定することができ、幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮する観点から、Ｒ１は分岐数が１〜２の分岐アルキル基であることがより好ましく、分岐数が１の分岐アルキル基であることが特に好ましい。さらに、分岐数が１の分岐アルキル基としては、その分岐位置が異なる複数種類のアルキル基が存在するが、特に優れた摩擦低減効果を発揮する観点から、Ｒ１はβ位に分岐を有する（窒素原子に結合している炭素原子の隣の炭素原子に分岐構造を有する）分岐アルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１の構造は、モリブデンジチオカルバメートの製造に用いる原料の選定等により調節することができる。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表す。また、Ｒ２〜Ｒ４はＲ１と同一のアルキル基を含んでいてもよい。炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基といった直鎖アルキル基、２級オクチル基、イソオクチル基、２級ノニル基、イソノニル基、２級デシル基、イソデシル基、２級ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ドデシル基、イソドデシル基、２級トリデシル基、イソトリデシル基、２級テトラデシル基、イソテトラデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。Ｒ２〜Ｒ４がこのようなアルキル基であることで、Ｒ１のアルキル基構造との組合せにより、本発明のモリブデンジチオカルバメートは優れた摩擦低減効果を発揮することができる。これらの中でも、Ｒ１のアルキル基との組合せにより特に優れた摩擦低減効果を発揮する観点から、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数８〜１３の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましく、炭素数８または１３の直鎖または分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数８または１３の分岐アルキル基であることがさらにより好ましい。このときの分岐アルキル基の分岐数に特に制限はなく、例えば、分岐数は１〜４程度であってもよい。特に幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮する観点からは、Ｒ２〜Ｒ４の少なくともいずれかが分岐数１〜２の分岐アルキル基であることがより好ましく、Ｒ２〜Ｒ４の少なくともいずれかが分岐数１の分岐アルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ２〜Ｒ４のすべてが分岐数１の分岐アルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ４のいずれかのアルキル基が分岐アルキル基である場合の、分岐アルキル基の分岐位置はいずれも特に限定されない。Ｒ２〜Ｒ４が分岐アルキル基を含んでなる場合において、特に優れた摩擦低減効果を発揮する観点から、分岐アルキル基はβ位に分岐を有する分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ２〜Ｒ４の構造は、モリブデンジチオカルバメートの製造に用いる原料の選定等により調節することができる。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の分岐数の平均値は０．７５〜１．２５である。ここで、Ｒ１〜Ｒ４の分岐数の平均値とは、モリブデンジチオカルバメートのＲ１〜Ｒ４のそれぞれのアルキル基の分岐の数の値の平均値である。例えば、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の分岐数がそれぞれ１である場合のＲ１〜Ｒ４の分岐数の平均値は１．０であり、また、Ｒ１〜Ｒ３の分岐数がそれぞれ１であり、Ｒ４の分岐数が０である場合のＲ１〜Ｒ４の分岐数の平均値は０．７５であり、また、Ｒ１とＲ２の分岐数がそれぞれ１であり、Ｒ３とＲ４の分岐数がそれぞれ２である場合のＲ１〜Ｒ４の分岐数の平均値は１．５である。Ｒ１〜Ｒ４の分岐数の平均値がこの範囲にあることで、使用時に分解して二硫化モリブデンに類似した皮膜を形成する条件および速度を適切な範囲に設定することができ、本発明のモリブデンジチオカルバメートは幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮することができる。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ４の分岐数の平均値は１．０であることがより好ましく、さらには、Ｒ１〜Ｒ４の分岐数がそれぞれ１であることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。潤滑性に優れることから、Ｘ１〜Ｘ４のうち２〜３つが硫黄原子で残りが酸素原子であることが好ましく、硫黄原子と酸素原子でそれぞれ２であることが更に好ましく、Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子でＸ３〜Ｘ４が酸素原子であることが最も好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートとしては、摩擦低減効果の観点から、アルキル基が対称型のモリブデンジチオカルバメートであってもよく、アルキル基が非対称型のモリブデンジチオカルバメートであってもよい。対称型のモリブデンジチオカルバメートとしては、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一のアルキル基であるモリブデンジチオカルバメート、または、Ｒ１とＲ２が同一のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４がＲ１およびＲ２とは異なる同一のアルキル基であるモリブデンジチオカルバメートが挙げられる。非対称型のモリブデンジチオカルバメートとしては、Ｒ１〜Ｒ４がすべて異なるアルキル基であるモリブデンジチオカルバメート、Ｒ１〜Ｒ３が同一のアルキル基でありＲ４が異なるアルキル基であるモリブデンジチオカルバメート、少なくともＲ１とＲ２が異なるアルキル基であるか、Ｒ３とＲ４が異なるアルキル基であるモリブデンジチオカルバメート（例えば、Ｒ１とＲ３が同一のアルキル基であり、Ｒ２とＲ４が同一のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２が異なるアルキル基であるモリブデンジチオカルバメート）等が挙げられる。これらの中でも、摩擦低減効果の観点から、Ｒ１とＲ２が同一のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４が同一のアルキル基（このときＲ１とＲ３は同一でも異なっていてもよい）である対称型のモリブデンジチオカルバメートであることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートを製造する方法は、公知のモリブデンジチオカルバメートの製造方法において、アルキル基の構造が特定の構造となるように原料を適宜変更して製造する方法が挙げられる。例えば、三酸化モリブテン、モリブデン酸のアルカリ金属塩などのモリブデン酸塩等の６価のモリブデン化合物と、水硫化アルカリ又は硫化アルカリとの水溶液又は水懸濁液に、還元剤を添加して、モリブデンを還元処理した後、下記一般式（２）で表されるジアルキルアミン及び必要に応じて下記一般式（３）で表されるジアルキルアミンを含んでなるジアルキルアミン原料と、二硫化炭素とを加えて還元処理されたモリブデン化合物と反応させることにより製造できる。
【００２１】
【化３】
2019189575.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１１は炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１４は同一であっても異なっていてもよい炭素数８〜９の直鎖または分岐アルキル基である。）
【００２３】
モリブデン酸塩としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ヘテロポリ酸等を挙げられ、水硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
水硫化アルカリとしては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が挙げられ、硫化アルカリとしては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好で、工業的な入手も良好であることから、硫化アルカリが好ましく、硫化ナトリウムが更に好ましい。硫化カリウム、硫化アンモニウム等これらの水溶液や、水酸化アルカリ水溶液中に硫化ガスを導入して得られる硫化アルカリ水溶液も同様に用いることができる。本発明のモリブデンジチオカルバメートが収率よく製造できることから、水硫化アルカリ又は硫化アルカリの使用量は、６価のモリブデン化合物のモリブデン１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１．２〜１．８モルが更に好ましい。
【００２５】
還元剤としては、例えば、ヨウ化水素、硫化水素、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物；亜硫酸ナトリウム、二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイド）、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の低級酸素酸の塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物；鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン、ボラン、ジボラン、ギ酸、シュン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。反応性が良好で、工業的な入手が容易であることから、低級酸素酸のアルカリ金属塩が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが更に好ましい。本発明のモリブデンジチオカルバメートが収率よく製造できることから、還元剤の使用量は、６価のモリブデン化合物のモリブデン１モルに対して、０．０５〜２モルが好ましく、０．１〜１モルが更に好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表されるジアルキルアミンは、Ｒ１１が炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ１２が炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基である。これらの中でも、得られるモリブデンジチオカルバメートが幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮できる観点から、Ｒ１１は炭素数１０〜１３の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましく、炭素数１３の直鎖または分岐アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１３の分岐アルキル基であることがさらにより好ましい。このとき、Ｒ１１とＲ１２は同一であっても異なっていてもよいが、得られるモリブデンジチオカルバメートが優れた摩擦低減効果を発揮できる観点から、Ｒ１１とＲ１２が同一であること、すなわちＲ１１およびＲ１２のいずれもが同一の炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましい。
【００２７】
一般式（３）で表されるジアルキルアミンは、Ｒ１３〜Ｒ１４が同一であっても異なっていてもよい炭素数８〜９の直鎖または分岐アルキル基である。得られるモリブデンジチオカルバメートが優れた摩擦低減効果を発揮できる観点から、Ｒ１３〜Ｒ１４が同一であっても異なっていてもよい炭素数８の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましい。
【００２８】
一般式（２）や一般式（３）で表されるジアルキルアミンは、公知の方法により製造してもよく、また市販品を用いてもよい。このうち、分岐数が１であるアルキル基を有するジアルキルアミンの製造方法としては、例えば、特開平０４−３１２５５５号に記載の方法により得られるβ−分岐アルキル第一級アミンや特開２０１３−１３９４１６号に記載の方法により得られるβ分岐アルコールを原料として、特開平０２−２０２８５５号に記載の製造方法により製造する方法等が挙げられる。また、高分岐アルキル基を有するジアルキルアミンの製造方法としては例えば、特表２０１４−５１４４０７号に記載のジトリデシルアミンの製造方法を参照することができる。すなわち具体的には、ブチレン、エチレン、プロピレンといった軽質オレフィン供給原料をオリゴマー化することで、分岐数が２〜４程度の分岐アルキル基を有するジアルキルアミン原料を得ることができ、例えば、ブチレンを主体とした原料をオリゴマー化することで、炭素数が１３の分岐数が２〜４である分岐アルキル基からなるジアルキルアミンを主成分とする原料を得ることができる。
【００２９】
一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートの製造に用いるジアルキルアミン原料としては、一般式（２）で表されるジアルキルアミン及び必要に応じて一般式（３）で表されるジアルキルアミンを含んでなるが、得られるモリブデンジチオカルバメートが幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮できる観点から、一般式（２）で表されるジアルキルアミンと一般式（３）で表されるジアルキルアミンとをモル比で、１００〜２５：０〜７５の比で含んでなることが好ましく、１００〜５０：０〜５０の比で含んでなることがより好ましく、１００〜７５：０〜２５の比で含んでなることがさらに好ましく、実質的に一般式（２）で表されるジアルキルアミンのみからなることが最も好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートが収率よく製造できることから、ジアルキルアミン原料と二硫化炭素とは同じモル数で使用することが好ましく、ジアルキルアミン原料と二硫化炭素の使用量は６価のモリブデン化合物のモリブデン１モルに対して、それぞれ０．９〜２モルであることが好ましく、１〜１．５モルであることが更に好ましい。また、ジアルキルアミン原料と二硫化炭素はそれぞれ、反応に用いる全量を一度に加えて反応させてもよく、２回以上に分けて反応に用いる全量を加えて反応させてもよい。
【００３１】
一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートが収率よく製造できることから、例えば、ジアルキルアミン原料と二硫化炭素とを添加した後の反応温度は２０〜１１０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましく、また反応時間は２〜１５時間程度であることが好ましい。反応終了後、反応液を硫酸等で中和した後、生成物を分離することにより、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートを得ることができる。
【００３２】
本発明のモリブデンジチオカルバメート組成物は、一般式（１）で表される単一または複数のモリブデンジチオカルバメートのみからなってもよく、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートと異なる構造を有するその他のモリブデンジチオカルバメート（以下、その他のモリブデンジチオカルバメートという）をさらに含んでいてもよい。このとき、その他のモリブデンジチオカルバメートの種類に制限はなく、例えば、特開昭６２−０８１３９６号公報や特開平８−１７６５７９号公報等にて製造されたモリブデンジチオカルバメートに例示されるような下記の一般式（４）で表されるモリブデンジチオカルバメート等が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2019189575.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数３〜１８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｘ５〜Ｘ８はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す（ただしＲ５が炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ８がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ８の分岐数の平均値が０．７５〜１．２５であり、Ｘ５〜Ｘ８がそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す場合を除く）。）
【００３５】
本発明のモリブデンジチオカルバメート組成物に含まれるその他のモリブデンジチオカルバメートとしては、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートと共に使用する際の摩擦低減効果の均一性を高め、組成物として優れた摩擦低減効果を発揮することができる観点から、一般式（４）で表わされるモリブデンジチオカルバメートであることが好ましい。一般式（４）で表わされるモリブデンジチオカルバメートの中でも、モリブデンジチオカルバメート組成物の摩擦低減効果の観点から、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数８〜１３の直鎖または分岐アルキル基であるものがより好ましく、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数８または１３の直鎖または分岐アルキル基であるものがさらにより好ましい。一般式（４）で表わされるモリブデンジチオカルバメートは、公知の方法により製造することができる。
【００３６】
本発明のモリブデンジチオカルバメート組成物は、摩擦低減効果の均一性を高め、よって組成物として優れた摩擦低減効果を発揮することができる観点から、組成物中に一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートを少なくとも２５モル％以上含んでなることが好ましく、５０モル％以上含んでなることがより好ましく、７５モル％以上含んでなることがさらに好ましく、９０モル％以上含んでなることが特に好ましい。より好ましくは、本発明のモリブデンジチオカルバメート組成物は、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートと一般式（４）で表されるモリブデンジチオカルバメートとのモル比率が２５〜１００：７５〜０からなる組成物であることが好ましく、５０〜１００：５０〜０からなる組成物であることがより好ましく、７５〜１００：２５〜０からなる組成物であることがさらに好ましく、９０〜１００：１０〜０からなる組成物であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明のモリブデンジチオカルバメート組成物の、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートのＲ１〜Ｒ４の分岐数と、その他のモリブデンジチオカルバメートに含まれるアルキル基の分岐数（例えば、一般式（４）で表されるモリブデンジチオカルバメートのＲ５〜Ｒ８の分岐数）およびそれらのモル比率によって算出される、モリブデンジチオカルバメート組成物中の全アルキル基の分岐数の平均値は特に限定されないが、モリブデンジチオカルバメート組成物が使用時に分解して二硫化モリブデンに類似した皮膜を形成する条件および速度を適切な範囲に設定することができ、幅広い条件下で優れた摩擦低減効果を発揮する観点から、組成物中の全アルキル基の分岐数の平均値は、０．２５〜２．５であることが好ましく、０．３０〜２．０であることがより好ましく、０．４０〜１．７５であることがさらに好ましく、０．５０〜１．５０であることがさらにより好ましく、０．６０〜１．４０であることが特に好ましい。モリブデンジチオカルバメート組成物中の全アルキル基の分岐数の平均値は、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートのＲ１〜Ｒ４の分岐数、その他のモリブデンジチオカルバメートのアルキル基の分岐数、およびそれらの組成物中の含有比率を調節することで調節することができる。
なお、「全アルキル基の分岐数の平均値」は、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートのＲ１〜Ｒ４やその他のモリブデンジチオカルバメートの各アルキル基が有する分岐鎖の数の平均値を表す。
【００３８】
本発明のモリブデンジチオカルバメートおよび本発明のモリブデンジチオカルバメート組成物は、従来のモリブデンジチオカルバメートと比べ、幅広い使用条件下で摩擦損失を低減し、より優れた潤滑性添加剤として有用である。
【００３９】
本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法は、６価のモリブデン化合物を還元処理する工程と、分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンと二硫化炭素とを還元処理されたモリブデン化合物と反応させる工程と、を含むモリブデンジチオカルバメートの製造方法である。このとき、６価のモリブデン化合物の選定および各反応方法ならびに条件については、前述した方法等の公知の方法を適用することができ、また、必要に応じてその他の原料や追加の操作を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法に用いる分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンは、下記一般式（５）で表されるジアルキルアミンである。
【００４１】
【化５】
2019189575.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｒ１５は分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基であり、Ｒ１６は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または炭素数３〜１８の分岐アルキル基である。）
【００４３】
一般式（５）において、Ｒ１５は分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基であり、例えば、分岐数が１である炭素数１０のアルキル基、分岐数が１である炭素数１１のアルキル基、分岐数が１である炭素数１２のアルキル基、分岐数が１である炭素数１３のアルキル基、および分岐数が１である炭素数１４のアルキル基が挙げられる。Ｒ１６は、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または炭素数３〜１８の分岐アルキル基であり、得られるモリブデンジチオカルバメートが幅広い使用条件下で優れた摩擦低減効果を発揮できる観点から、炭素数８〜１４の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましく、炭素数１０〜１４の直鎖または分岐アルキル基であることがより好ましい。
【００４４】
得られるモリブデンジチオカルバメートの使用時の二硫化モリブデンに類似した皮膜を形成する条件および速度を適切な範囲に設定し、摩擦低減効果を高める観点から、本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法に用いるジアルキルアミンは、一般式（５）において、Ｒ１５およびＲ１６が分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１５およびＲ１６が分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基であるジアルキルアミンとしては、例えば、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい、分岐数が１である炭素数１０のアルキル基、分岐数が１である炭素数１１のアルキル基、分岐数が１である炭素数１２のアルキル基、分岐数が１である炭素数１３のアルキル基、および分岐数が１である炭素数１４のアルキル基からなる群から選ばれるアルキル基であるジアルキルアミンが挙げられ、Ｒ１５とＲ１６は同一のアルキル基であっても異なるアルキル基であってもよい。これらの中でも、Ｒ１５およびＲ１６が、炭素数が１０〜１４のいずれかであり分岐数が１である同一のアルキル基であるジアルキルアミンであることがより好ましく、Ｒ１５およびＲ１６が、炭素数１３の分岐数が１である同一のアルキル基であるジアルキルアミンであることが特に好ましい。
【００４５】
また本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法においては、得られるモリブデンジチオカルバメートが特に幅広い使用条件下で摩擦低減効果を発揮できる観点から、アルキル基の分岐数が１であり、分岐位置がβ位である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンを用いることが好ましい。アルキル基の分岐数が１であり、分岐位置がβ位である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンは、一般式（５）で表されるジアルキルアミンのうち、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも一方が、分岐数が１であり分岐位置がβ位である炭素数１０〜１４のアルキル基であるジアルキルアミンである。分岐数が１であり分岐位置がβ位である炭素数１０〜１４のアルキル基としては、アミノ基のβ位炭素上に分岐（側鎖）を有し、主鎖および側鎖の炭素数の合計が１０〜１４であるアルキル基であれば特に制限されないが、例えば、炭素数が１３の場合、２−メチルドデシル基、２−エチルウンデシル基、２−プロピルデシル基、２−ブチルノニル基、２−ペンチルオクチル基が挙げられる。本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法においては、分岐数が１であり、分岐位置がβ位である炭素数１０〜１４のアルキル基である１種類のジアルキルアミンを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法においては、一般式（５）で表されるジアルキルアミン以外のその他のジアルキルアミン（以下、その他のジアルキルアミンという）を併せて用いてもよい。その他のジアルキルアミンとしては、例えば、２つの炭素数１〜７の直鎖または分岐アルキル基を有するジアルキルアミン、飽和または不飽和環状アルキル基を有し炭素数が４〜１８であるアルキル基を有するジアルキルアミン、一般式（２）で表されるジアルキルアミン（ただしＲ１１およびＲ１２の少なくともいずれかが分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基であるものを除く）、一般式（３）で表されるジアルキルアミン等が挙げられる。これらの中でも、その他のジアルキルアミンとしては、一般式（２）で表されるジアルキルアミン（ただしＲ１１およびＲ１２の少なくともいずれかが分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基であるものを除く）または、一般式（３）で表されるジアルキルアミンであることが好ましく、具体的には、前述した構造のジアルキルアミンが挙げられる。
【００４７】
本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法においては、分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンと、その他のジアルキルアミンとを、モル比で１００〜２５：０〜７５の比で用いることが好ましく、１００〜５０：０〜５０の比で用いることがより好ましく、１００〜７５：０〜２５の比で用いることがさらに好ましく、実質的に分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンのみを用いることが特に好ましい。なお本発明においては、ジアルキルアミンの製造方法に起因する微量の異構造体を原料に含む場合、例えば分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミン原料において製造方法に起因する微量の異構造体を含む場合、実質的に主成分であるジアルキルアミンのみからなるジアルキルアミン原料として、具体的には分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンのみからなるジアルキルアミン原料として扱う。
【００４８】
本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法に用いる分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンは、公知の方法により製造してもよく、また市販品を用いてもよい。同様に、その他のジアルキルアミンについても、公知の方法により製造してもよく、また市販品を用いてもよい。分岐数が１である炭素数１０〜１４のアルキル基を有するジアルキルアミンの製造方法としては、例えば、前述した分岐数が１であるアルキル基を有するジアルキルアミンの製造方法において、炭素数１０〜１４の分岐数が１であるアルコールを原料として用いることで製造する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明のモリブデンジチオカルバメートの製造方法によれば、幅広い使用条件下で摩擦低減効果を発揮できるモリブデンジチオカルバメートを高収率で得ることができる。
【００５０】
本発明のモリブデンジチオカルバメートまたはモリブデンジチオカルバメート組成物（以下まとめて、本発明のモリブデンジチオカルバメートという場合がある）を潤滑性添加剤として使用可能な用途としては特に限定されず、例えば、エンジン油、ギヤ油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、摺動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油等の潤滑油；軸受用グリース、歯車用グリース、ギヤ用グリース、ジョイント用グリース、ベアリング用グリース等のグリース等が挙げられる。
【００５１】
本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加して潤滑油組成物またはグリースとする場合のモリブデンジチオカルバメートの基油への溶解・分散方法は限定されず、例えば、基油にモリブデンジチオカルバメートを添加し、必要に応じて加熱・撹拌することにより溶解させてもよいし、モリブデンジチオカルバメートを基油中に粒子状で分散させる場合は、分散安定性を向上させるために必要に応じて基油への添加前または添加後にモリブデンジチオカルバメートを微粉砕して分散させてもよい。粒子状のモリブデンジチオカルバメートを基油に分散させる際のモリブデンジチオカルバメートの粒子径は特に限定されないが、例えばレーザー回折光散乱法により測定される５０％粒子径が１０〜４５０ｎｍであることが好ましい。また粒子状のモリブデンジチオカルバメートを微粉砕する方法も特に限定されないが、例えば、分散安定性が良好で５０％粒子径の小さい分散物が得られることから、基油にモリブデンジチオカルバメートを添加してからローラーミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等により微粉砕する方法等を用いることができる。
【００５２】
モリブデンジチオカルバメートを基油に分散させる場合、例えば、基油に対しできるだけ多量のモリブデンジチオカルバメートを添加して分散させた後、目標とする濃度になるように基油で希釈してもよい。ただし、モリブデンジチオカルバメートの量が過剰であると、増粘して分散が不十分になる虞があることから、ローラーミル、ハンマーミルでは、基油１００質量部に対して、モリブデンジチオカルバメートを、好ましくは１０〜１８０質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部添加し、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルでは、基油１００質量部に対して、モリブデンジチオカルバメートを、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１．５〜３０質量部添加する。
【００５３】
本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加して潤滑油組成物に用いる場合、モリブデンジチオカルバメートの特性を発揮しやすくするためには、基油と添加剤を含めた潤滑油組成物全量に対してモリブデンジチオカルバメート由来のモリブデン含量が５０〜３，０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、１００〜２，５００質量ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、３００〜２，０００質量ｐｐｍとなる量であることが更に好ましく、５００〜１，８００質量ｐｐｍとなる量であることが更により好ましく、特に、摩擦低減効果を期待して使用する場合は、６００〜１，５００ｐｐｍとなる量が最も好ましい。５０ｐｐｍ未満であると摩擦低減効果が見られない場合があり、３，０００ｐｐｍより多いと添加量に見合った摩擦低減効果が得られない場合や、基油への溶解性が著しく低下する場合がある。このとき、潤滑油組成物中にはモリブデンジチオカルバメート以外の添加剤（例えば酸化防止剤、分散剤として等）由来のモリブデンを含んでいてもよく、また潤滑油組成物中の総モリブデン含量に特に制限はないが、潤滑油組成物中の総モリブデン含量は、５０〜４，０００質量ｐｐｍが好ましく、１００〜３，０００質量ｐｐｍがより好ましく、３００〜２，５００質量ｐｐｍが更に好ましく、５００〜２，０００質量ｐｐｍが更により好ましく、６００〜１，８００ｐｐｍが最も好ましい。
【００５４】
潤滑油組成物に用いる基油としては、特に制限はなく、使用目的や条件に応じて適宜、鉱物基油、化学合成基油、動植物基油及びこれらの混合基油等から選ぶことができる。ここで、鉱物基油としては、例えば、パラフィン基系原油、ナフテン基系原油、中間基系原油、芳香族基系原油があり、更にこれらを常圧蒸留して得られる留出油、或いは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油があり、また更にこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油及び白土処理油等が挙げられる。
【００５５】
化学合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン及びＧＴＬ基油等が挙げられる。これらの中でも、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル及びポリオールエステル等は汎用的に使用することができる。ポリ−α−オレフィンとしては例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの、或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等の２塩基酸と、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール及びトリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等のポリオールと、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。
【００５６】
動植物基油としては、例えば、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、綿実油及びヤシ油等の植物性油脂、牛脂、豚脂、乳脂、魚油及び鯨油等の動物性油脂が挙げられる。上記に挙げたこれらの各種基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いてもよい。また、モリブデンジチオカルバメートの特性が発揮しやすいことから、少なくとも鉱物基油または化学合成基油を含んでなる基油を使用することが好ましく、パラフィン系の高度精製鉱物油、ポリ−α−オレフィン系または、ＧＴＬ系の化学合成基油を含んでなる基油ならびにこれらの混合基油を使用することがより好ましい。このとき、基油の全量のうちこれらの基油を５０質量％以上含んでなることで、モリブデンジチオカルバメートの特性をより発揮できるため好ましく、基油の全量のうち９０質量％以上含んでなることがさらに好ましい。
【００５７】
潤滑油組成物の基油の粘度は、モリブデンジチオカルバメートの分散安定性の点からは高い方が好ましいが、あまりに高い場合にはモリブデンジチオカルバメートの分散が困難になる場合があることから、基油の粘度は、４０℃の動粘度が１〜８００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３〜２５０ｍｍ２／ｓであることが更に好ましく、８〜８０ｍｍ２／ｓであることが最も好ましい。なお本発明において、動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に記載の方法により測定して得られる値である。
【００５８】
潤滑油組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の潤滑油添加剤を使用目的に応じて適宜使用することが可能であり、例えば、金属系清浄剤、無灰型分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤、硫黄系極圧剤、チオリン酸系極圧剤、油性向上剤、防錆剤、粘度指数向上剤、金属不活性化剤、消泡剤、固体潤滑剤等が挙げられる。これら添加剤は、１種又は２種以上の化合物を使用してもよい。
【００５９】
〔金属系清浄剤〕
金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネート等が使用されており、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム系清浄剤及びマグネシウム系清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの金属系清浄剤を、カルシウム原子とマグネシウム原子の合計で、潤滑油組成物全量に対し、０．０５〜０．４質量％で含有することが好ましい。金属系清浄剤は、ＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６に準拠する全塩基価（Ｔｏｔａｌ  Ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ））が、２０〜６００ｍｇＫＯＨ／gのものが知られているが、ＴＢＮが低すぎる場合は、多量に添加する必要があり、ＴＢＮが高すぎる場合は、（Ａ）成分の潤滑性の持続に悪影響が出る場合がある。（Ｃ）成分のＴＢＮは、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００６０】
〔無灰型分散剤〕
潤滑油組成物には一般に、スラッジの分散及び可溶化、スラッジ・デポジット（スラッジの分安定な前駆体）の可溶化等により、スラッジの堆積を防ぐために無灰型分散剤が配合されている。無灰型分散剤としては、アルケニル無水コハク酸とポリアミン化合物との縮合反応によって得られるコハク酸イミド型分散剤、アルケニル無水コハク酸とポリオール化合物との縮合反応によって得られるコハク酸エステル型分散剤、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるコハク酸エステルアミド型分散剤、アルキルフェノールとポリアミンをホルムアルデヒドで縮合させて得られるマンニッヒ塩基系分散剤及びこれらのホウ酸変性物が挙げられる。潤滑油組成物は、無灰型分散剤を、潤滑油組成物全量に対し０．５〜１０質量％含有することが好ましい。
【００６１】
〔亜鉛ジチオフォスフェート化合物〕
潤滑油組成物には、腐食防止、耐荷重性の向上、摩耗防止能等を目的として亜鉛ジチオフォスフェート化合物が配合されていてもよく、亜鉛ジチオフォスフェート化合物を潤滑油組成物全量に対し、リン原子として２００〜８００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。亜鉛ジチオフォスフェート化合物の含量がリン原子として２００質量ｐｐｍよりも少ないと腐食防止、耐荷重性の向上、摩耗防止能効果が十分得られない場合があり、８００質量ｐｐｍよりも多いと、排ガス浄化触媒を被毒したりする場合がある。亜鉛ジチオフォスフェート化合物の含有量は、３５０〜８００質量ｐｐｍであることが更に好ましく、５００〜８００質量ｐｐｍであることが最も好ましい。
【００６２】
〔酸化防止剤〕
潤滑油組成物用の酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が配合されていてもよく、好ましくは、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群からなる少なくとも１つの酸化防止剤を潤滑油組成物全量に対し、０．１〜１０質量％で配合してもよい。
【００６３】
〔リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤〕
リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィナイト、有機ホスホナイト、有機ホスフィネート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスフェート、有機ホスホロアミデート等が挙げられる。リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤の好ましい配合量は、その合計量が潤滑油組成物全体に対して０．１〜２０質量％程度である。
【００６４】
〔硫黄系極圧剤〕
硫黄系極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化鉱油、有機モノ又はポリスルフィド、ポリオレフィンの硫化物、１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。硫黄系極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．１〜２０質量％程度である。
【００６５】
〔チオリン酸系極圧剤〕
チオリン酸系極圧剤としては、例えば、有機トリチオホスファイト、有機チオホスフェート等が挙げられる。チオリン酸系極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．１〜２０質量％程度である。但し、排ガス浄化触媒を被毒する場合があることから、組成物全体のリン含量が１０００質量ｐｐｍ、硫黄含有量が５０００質量ｐｐｍをそれぞれ超えないことが好ましい。
【００６６】
〔油性向上剤〕
油性向上剤としては、例えば、脂肪酸、油脂或いはこれらの水素添加物又は部分ケン化物、エポキシ化エステル、ヒドロキシステアリン酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル、高級アルコール、高級アミド、グリセリド、ポリグリセリンエステル、ポリグリセリンエーテル、および上記の化合物にα−オレフィンオキシドを付加したもの等が挙げられる。油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．０５〜１５質量％程度である。油性向上剤の配合量が０．０５質量％未満では、充分な添加効果が得られない場合があり、１５質量％を超えると、配合量に見合う効果は得られず、更に粘度指数等の粘度特性を低下させる場合がある。
【００６７】
〔防錆剤〕
防錆剤としては、例えば、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。防錆剤の好ましい配合量は、防錆効果が充分に発揮される範囲として、潤滑油組成物全体に対して０．１〜１５質量％程度である。
【００６８】
〔粘度指数向上剤〕
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．１〜２０質量％程度である。
【００６９】
〔金属不活性化剤〕
金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−サリチリデン−１，２−プロパンジアミン、アリザリン、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。金属不活性化剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．０１〜５質量％程度である。
【００７０】
〔消泡剤〕
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して１〜１０００質量ｐｐｍ程度である。
【００７１】
〔固体潤滑剤〕
固体潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。固体潤滑剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して０．００５〜２質量％程度である。０．００５質量％未満では添加効果は得られず、２質量％を超えると、エンジン油の流動性に悪影響を与える場合がある。
【００７２】
本発明のモリブデンジチオカルバメートを潤滑性添加剤として用いた潤滑油組成物は、内燃機関用潤滑油（例えば、自動車やオートバイ等のガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油等）、工業用潤滑油（例えば、ギヤ油、タービン油、油膜軸受油、冷凍機用潤滑油、真空ポンプ油、圧縮用潤滑油、多目的潤滑油等）等に使用することができる。中でも、本発明の効果が得られやすいことから、ガソリンエンジンやディーセルエンジン等の内燃機関用潤滑油用の潤滑性添加剤として使用することが好ましい。
【００７３】
本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加してグリース組成物とする場合は、必要に応じて、公知の添加剤を併用してもよい。添加剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルホネート、フェネート、サリシレート、ホスフェート及びこれらの過塩基性塩等の清浄剤；高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸グリセリンエステル類、高級脂肪酸アミド類、高級アルキルアミン類等の油性向上剤；アルケニルコハク酸イミド等の分散剤；リン酸エステル、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート（ＺｎＤＴＰ）、亜鉛ジアルキルジチオカルバメート等の極圧剤；ジアルキルジチオフォスフェート、モリブデン長鎖アミン塩、モリブデンアルケニルコハク酸イミド錯体等の他の有機モリブデン化合物；粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤等が挙げられる。またこれらの添加剤は、本発明のモリブデンジチオカルバメートと配合し、添加剤組成物としてから、グリースに使用してもよい。
【００７４】
本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加してグリース組成物とする場合の基油としては、例えば、潤滑油組成物の場合に例示した基油が挙げられる。グリース組成物に使用する基油としては、モリブデンジチオカルバメートの潤滑性向上効果が出やすいことから、少なくとも鉱物油または炭化水素系合成油を含んでなることが好ましく、パラフィン系の高度精製鉱物油、ポリ−α−オレフィン系またはＧＴＬ系の化学合成基油ならびにこれらの混合基油を含んでなる基油を使用することが更に好ましい。このとき、基油の全量のうちこれらの基油を５０質量％以上含んでなることで、モリブデンジチオカルバメートの特性をより発揮できるため好ましく、基油の全量のうち９０質量％以上含んでなることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加してグリース組成物とする場合、増稠剤を更に含有してもよい。増稠剤としては、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。なお、基油と増稠剤からなり、他の添加剤を含有しないグリースを基グリースという場合がある。
【００７６】
石鹸系増稠剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸等の高級脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、バリウム、カルシウム等の塩基を反応させた石鹸や、上記脂肪酸と塩基に更に酢酸、安息香酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、ホウ酸等を反応させたコンプレックス石鹸増稠剤等が挙げられる。
【００７７】
有機非石鹸系増稠剤としては、例えば、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系等が挙げられるが、ウレア系増稠剤が好ましい。ウレア系増稠剤としては、例えば、モノイソシアネートとモノアミンを反応させたモノウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたジウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンとモノオールを反応させたウレアウレタン系化合物、ジイソシアネートとジアミンとモノイソシアネートを反応させたテトラウレア系化合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明のモリブデンジチオカルバメートのグリース組成物に対する添加量があまりに少ない場合は十分な摩擦低減性及び磨耗防止性が得られず、またあまりに多い場合には、添加量に見合う性能の向上が得られないだけでなく、グリース組成物の物性に悪影響を与える場合がある。本発明のモリブデンジチオカルバメートの添加量は、グリース組成物全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％が更に好ましく、０．３〜５質量％が最も好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００８０】
＜実施例１＞  
攪拌機、温度計、窒素管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、三酸化モリブデン１４４ｇ（１.００モル）を水５００ｍｌに懸濁させ攪拌した。これに３０％硫化ソーダ水溶液２８０ｇ（1.５０モル）を加えて溶解させた後、無水重亜硫酸ソーダ２４ｇ（０．１３モル）を添加した。次いで、ジアルキルアミン原料として、ジ−トリデシルアミン（トリデシル基は、β位に分岐を有する分岐数１のトリデシル基である）４００ｇ（１．０５モル）及び二硫化炭素８０ｇ（１.０５モル）を常温で加えて２時間反応させた後、３５％希硫酸１５４ｇ（０．５５モル）で中和し、８０℃で５時間還流させた。これを冷却して水層を除去した後、温水で洗浄し、脱水、ろ過して茶褐色粘稠液体５６０ｇを得た。ハンドリング改善のためにナフテン油で希釈し、Ｍｏ元素含有比率が９．８％のサンプルを得た。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式（１）で表され、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝分岐数１のトリデシル基であり、Ｘ１〜Ｘ４が酸素原子：硫黄原子を２：２のモル比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートであった。
【００８１】
＜実施例２＞  
ジアルキルアミン原料として、ジ−トリデシルアミン（トリデシル基は、β位に分岐を有する分岐数１のトリデシル基である）２００ｇ（０．５３モル）とジ−２−エチルヘキシルアミン１２７ｇ（０．５３モル）とを用いた以外は実施例１と同様の方法によりモリブデンジチオカルバメートを製造した。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式（１）または一般式（４）で表される下記３種類のモリブデンジチオカルバメートの下記モル比率の混合物（それぞれ、Ｘ１〜Ｘ４またはＸ５〜Ｘ８が酸素原子：硫黄原子を２：２のモル比率で含有してなる）であり、本発明のモリブデンジチオカルバメートを７５モル％含有するモリブデンジチオカルバメート組成物（全アルキル基の分岐数の平均値は１．０である）であり、Ｍｏ元素含有比率は９．９％であった。
２５％  Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝分岐数１のβ分岐トリデシル基
５０％  Ｒ１＝Ｒ２＝分岐数１のβ分岐トリデシル基、
Ｒ３＝Ｒ４＝分岐数１の２−エチルヘキシル基
２５％  Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝分岐数１の２−エチルヘキシル基
【００８２】
＜比較例１＞  
ジアルキルアミン原料として、特開昭６２−０８１３９６号に記載のジ−イソトリデシルアミン（イソトリデシル基は、分岐数２のイソトリデシル基６０モル％と分岐数３のイソトリデシル基４０モル％からなる）を用いた以外は実施例１と同様の方法によりモリブデンジチオカルバメートを製造した。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式（４）で表され、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝分岐数２または３のイソトリデシル基であり、Ｘ５〜Ｘ８が酸素原子：硫黄原子を２：２のモル比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメート組成物（全アルキル基の分岐数の平均値は２．４）であり、Ｍｏ元素含有比率は１０．０％であった。
【００８３】
＜比較例２＞
ジアルキルアミン原料として、ジ−２−エチルヘキシルアミンとジ−イソトリデシルアミン（イソトリデシル基は、分岐数２のイソトリデシル基６０モル％と分岐数３のイソトリデシル基４０モル％からなる）とを１：１のモル比で用いた以外は実施例１と同様の方法によりモリブデンジチオカルバメートを製造した。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式（４）で表される下記３種類のモリブデンジチオカルバメートの下記モル比率のモリブデンジチオカルバメート組成物（全アルキル基の分岐数の平均値は１．７である）であり、Ｘ５〜Ｘ８が酸素原子：硫黄原子を２：２のモル比率で含有してなり、Ｍｏ元素含有比率は９．９％であった。
２５％  Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝分岐数２または３のイソトリデシル基
５０％  Ｒ５＝Ｒ６＝分岐数２または３のイソトリデシル基、
Ｒ７＝Ｒ８＝分岐数１の２−エチルヘキシル基
２５％  Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝分岐数１の２−エチルヘキシル基
【００８４】
＜エンジントルク試験＞
得られたモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）を用い、潤滑油組成物１〜４および基油のみからなる基準油を調製し、下記試験条件でエンジントルク試験を行った。各エンジン回転数での電動モーターにかかるトルクをトルクメーターで測定し、基準油にて測定されたトルク値を基準値（トルク低減率０％）として、基準値に対する潤滑油組成物１〜４のトルクの減少率（％）をそれぞれ計算により求め、トルク低減率とした。これらの結果を表１および表２に示す。なお、トルク低減率が高いほど、すなわちトルクが低いほど、摩擦低減特性が高い省燃費油であることを示す。
【００８５】
＜試験条件１＞
試験エンジン：直列４気筒１．８Ｌ ガソリンエンジン（トヨタ自動車製）
基油：基油１（トヨタ純正キャッスルモーターオイル ＳＮ ０Ｗ−２０）
合成油ベース（１００℃動粘度 ８．７ｍｍ２／ｓ）
ＭｏＤＴＣ以外の化合物に由来するＭｏを１００ｐｐｍ含む
エンジン回転方法：電動モーターによる回転
測定条件：無負荷、定置試験
オイル温度：８０℃
測定エンジン回転数：８００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ
【００８６】
【表１】
2019189575.tif 000007
【００８７】
＜試験条件２＞
試験エンジン：直列４気筒２．０Ｌ  ガソリンエンジン（日産自動車製）
基油：基油２（トヨタ純正キャッスルモーターオイル ０Ｗ−１６）
合成油ベース（１００℃動粘度 ７．１ｍｍ２／ｓ）
ＭｏＤＴＣ以外の化合物に由来するＭｏを１００ｐｐｍ含む
エンジン回転方法：電動モーターによる回転
測定条件：無負荷、定置試験
オイル温度：８０℃
測定エンジン回転数：８００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ
【００８８】
【表２】
2019189575.tif 000008
【００８９】
表１〜２から明らかなように、本発明のモリブデンジチオカルバメートおよびモリブデンジチオカルバメート組成物は、トルク低減率が従来のモリブデンジチオカルバメートに比べて高く、各種条件下で摩擦低減効果が高いことがわかる。特に、本発明のモリブデンジチオカルバメートは、内燃機関用潤滑油において摩擦低減効果が高いとされるエンジン回転数の低い潤滑領域のみならず、潤滑条件がマイルドであり、最も使用頻度の高い回転領域（１２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ）でも高いトルク低減率を示すことから、従来のモリブデンジチオカルバメートに比べて幅広い使用条件下で摩擦損失を低減することができ、例えば内燃機関用潤滑油用添加剤として、優れた省燃費効果を発揮することができることがわかる。