(57)【要約】【課題】アンチモン化合物を用いなくても、高い難燃性を有する樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】樹脂組成物は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である樹脂と、加熱により分解して不燃性ガスを発生し、前記不燃性ガスの発生量が最大になる不燃性ガス最大量発生温度が前記樹脂の中点温度よりも高い有機ハロゲン化合物と、１００℃以上かつ前記不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で水分を発生する水分発生化合物と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である樹脂と、
加熱により分解して不燃性ガスを発生し、前記不燃性ガスの発生量が最大になる不燃性ガス最大量発生温度が前記樹脂の中点温度よりも高い有機ハロゲン化合物と、
１００℃以上かつ前記不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で水分を発生する水分発生化合物と、
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機ハロゲン化合物は有機臭素化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂１００質量部に対し、前記有機ハロゲン化合物の含有量が１０〜８０質量部であり、前記水分発生化合物の含有量が１０〜８０質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記水分発生化合物が水分を発生する温度の下限値は１２０℃以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記水分発生化合物がＴｉ，Ｚｒ，Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属の水分発生化合物である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂は、ポリエチレン、エチレン系共重合体及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物により形成された被覆層と、
前記被覆層により被覆される導体と、
を備える被覆電線。
【請求項８】
請求項７に記載された被覆電線を備えるワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスに関する。詳細には、本発明は、高い難燃性及び環境特性を有する樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に配索される被覆電線の被覆層には、難燃性が要求される。そして、従来、難燃性を付与するために、無機系の難燃助剤として三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）などが使用されている。
【０００３】
従来、ポリエチレン重合体１００重量部に対して、難燃剤５〜１００重量部配合された放射線架橋性ポリエチレン組成物において、難燃剤としての有機ハロゲン化合物に三酸化アンチモン等の無機化合物を併用している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１９２４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術のように、三酸化アンチモンはハロゲン化合物との共存化で高い難燃性を発揮する。しかし、工業製品などに使われる素材は、環境などへ重大な影響を及ぼさないように、様々な規制が設けられている。そのような中、アンチモン化合物は、欧州などにおいて、環境などへの影響が懸念されており、そのリスクが現在調査されている。そして、アンチモン化合物が、環境へ影響を及ぼすと判断された場合、アンチモン化合物の使用が規制対象となることが予想される。
【０００６】
そのため、アンチモン化合物がこのような規制の対象となる前に、三酸化アンチモンを備えなくても高い難燃性を有する樹脂組成物を開発することが求められている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、アンチモン化合物を用いなくても、高い難燃性を有する樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る樹脂組成物は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である樹脂と、加熱により分解して不燃性ガスを発生し、前記不燃性ガスの発生量が最大になる不燃性ガス最大量発生温度が前記樹脂の中点温度よりも高い有機ハロゲン化合物と、１００℃以上かつ前記不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で水分を発生する水分発生化合物と、を含む。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る樹脂組成物は、第１の態様の樹脂組成物に関し、前記有機ハロゲン化合物は有機臭素化合物である。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る樹脂組成物は、第１又は第２の態様の樹脂組成物に関し、前記樹脂１００質量部に対し、前記有機ハロゲン化合物の含有量が１０〜８０質量部であり、前記水分発生化合物の含有量が１０〜８０質量部である。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る樹脂組成物は、第１乃至第３のいずれかの態様における樹脂組成物に関し、前記水分発生化合物が水分を発生する温度の下限値は１２０℃以上である。
【００１２】
本発明の第５の態様に係る樹脂組成物は、第４の態様における樹脂組成物に関し、前記水分発生化合物がＴｉ，Ｚｒ，Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属の水分発生化合物である。
【００１３】
本発明の第６の態様に係る樹脂組成物は、第１乃至第５のいずれかの態様における樹脂組成物に関し、前記樹脂は、ポリエチレン、エチレン系共重合体及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００１４】
本発明の第７の態様に係る被覆電線は、第１乃至第６のいずれかの態様における樹脂組成物により形成された被覆層と、被覆層により被覆される導体と、を備える。
【００１５】
本発明の第８の態様に係るワイヤーハーネスは、第７の態様における被覆電線を備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アンチモン化合物を用いなくても、高い難燃性を有する樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る被覆電線を示す断面図である。
【図２】検出対象をＨＢｒ（ｍ／ｚ  ８０）としてＥＧＡ−ＭＳ（発生ガス分析−質量分析）で測定したときのＥＧＡサーモグラフである。
【図３】検出対象をＨ２Ｏ（ｍ／ｚ  １８）としてＥＧＡ−ＭＳ（発生ガス分析−質量分析）で測定したときのＥＧＡサーモグラフである。
【図４】ＴＧ−ＤＴＡで測定した結果を示すグラフである。
【図５】Ａｌ及びその化合物のポテンシャル相図である。
【図６】Ｍｇ及びその化合物のポテンシャル相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
【００１９】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、所定の樹脂と、有機ハロゲン化合物と、所定の水分発生化合物と、を含む。有機ハロゲン化合物は、樹脂の燃焼を促進するヒドロキシルラジカルを捕捉し、樹脂組成物を難燃性にすることができる。しかしながら、単に有機ハロゲン化合物を樹脂に添加するだけでは、十分な難燃性は得られない。そこで、従来、有機ハロゲン化合物と三酸化アンチモンとを併用することにより、難燃性を向上させていたが、三酸化アンチモンには、人体への有害性の懸念が報告されている。このため、本実施形態の樹脂組成物では、有機ハロゲン化合物と、特定の水分発生化合物とを併用することにより、三酸化アンチモンを使用せずに難燃性を向上させている。
【００２０】
ここで、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である樹脂は、主に上記温度領域において、可燃性ガスを発生させて熱分解する。この可燃性ガスは、有機ハロゲン化合物が加熱分解して発生する不燃性ガスにより燃焼が抑制され、また、有機ハロゲン化合物の分解に基づく不燃性ガスの発生は、高温の水蒸気により促進される。そのため、本実施形態では、樹脂と、不燃性ガスを発生する有機ハロゲン化合物と、不燃性ガスの発生温度よりも低温で水蒸気を発生する水分発生化合物と、を備えることで、樹脂の燃焼を抑制し、樹脂の難燃性を向上させている。以下、各構成材料の詳細を説明する。
【００２１】
（樹脂）
樹脂は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である。なお、熱重量測定により得られる中点温度は、３７０℃〜４７０℃としてもよい。
【００２２】
熱重量測定（ＴＧ）により得られる中点温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０：１９８７（プラスチックの熱重量測定方法）に従い測定することができる。中点温度は、試験片の質量変化が始まる時点の質量を１００％としたときにおける、質量が５０％に減少した時点の温度である。具体的には、開始温度における試験片の質量と、終了温度における試験片の質量との質量差が、半分の値となる質量における温度である。なお、開始温度は試験片の質量変化が始まる温度、終了温度は試験片の質量変化がなくなる温度である。また、樹脂が多段階で重量減少する場合は、いずれかの段階における中点温度が２５０℃〜５００℃となっていればよい。
【００２３】
中点温度が２５０℃〜５００℃の範囲内にある樹脂としては、例えばポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、アクリルゴムなどが挙げられる。このような樹脂を用いることで、柔軟性に優れた被覆電線を得ることができるため、自動車用途に好適に用いることができる。
【００２４】
＜ポリエチレン＞
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などを挙げることができる。これらのポリエチレンは単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。本実施形態におけるポリエチレンは、少量のコモノマーを含む共重合体としてもよい。すなわち、本実施形態におけるポリエチレンとしては、例えば、エチレン単量体の単独重合体、エチレン単量体及び５ｍｏｌ％以下のα−オレフィレン単量体の共重合体、並びにエチレン単量体及び官能基に炭素、酸素、もしくは水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体の共重合体である。
【００２５】
＜エチレン系共重合体＞
エチレン系共重合体は、２種類以上の単量体を用いて重合させたものを用いることができる。エチレン系共重合体は、例えば、エチレン単量体及び５ｍｏｌ％を超えるエチレン単量体以外のオレフィレン単量体の共重合体、並びにエチレン単量体及び１ｍｏｌ％を超える非オレフィン単量体の共重合体である。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンα，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのアルキルエステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレンメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン酢酸ビニル−エチルアクリレート共重合体などを挙げることができる。これらのエチレン系共重合体は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、本実施形態におけるエチレン系共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、及びエチレン酢酸ビニル−エチルアクリレート共重合体の少なくともいずれか一つを用いることが好ましい。このようなエチレン系共重合体を用いることにより、被覆電線の柔軟性や引張強度などの機械特性を向上させることができる。
【００２６】
エチレン系共重合体に含まれるコモノマーの含有量は特に限定されないが、５〜４５質量％の範囲内にあることが好ましく、１５〜２５質量％の範囲内にあることがより好ましい。コモノマーの含有量をこのような範囲内とすることにより、被覆電線の柔軟性や引張強度などの機械特性を向上させることができる。なお、本実施形態でいうコモノマーは、エチレンモノマー以外のモノマーである。
【００２７】
＜ポリプロピレン＞
ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン単量体とプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体又はブロック共重合体などの共重合体を用いることができる。プロピレン以外の単量体としては、例えばエチレン、α−オレフィンなどが挙げられる。
【００２８】
具体的には、プロピレン単量体とプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体として、プロピレンエチレンランダム共重合体、プロピレンα−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレンα−オレフィンランダム共重合体、などを挙げることができる。
【００２９】
また、プロピレン単量体とプロピレン以外の単量体とのブロック共重合体として、プロピレンエチレンブロック共重合体、プロピレンα−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・エチレンα−オレフィンブロック共重合体、などを挙げることができる。
【００３０】
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系の熱可塑性エラストマーの少なくともいずれか一方を用いることができる。
【００３１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系樹脂からなるハードセグメントと、オレフィン系ゴムからなるソフトセグメントとを含む。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメほントのマトリックス中にソフトセグメントをドメインとして微分散させたポリマーアロイが代表的であるが、ハードセグメントとソフトセグメントとの共重合させたものも用いることができる。オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。オレフィン系ゴムとしては、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００３２】
スチレン系熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル系重合体からなるハードセグメントと共役ジエン系重合体からなるソフトセグメントとを含むブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。芳香族ビニル系重合体を構成するモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα位置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等の芳香族置換スチレンなどが挙げられる。共役ジエン系重合体を構成するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、及びメチルペンタジエン等が挙げられる。共役ジエン系重合体は、これらのモノマーの重合体である。共役ジエン系重合体としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及びブチルゴム（ＩＩＲ）などを用いてもよい。
【００３３】
＜アクリルゴム＞
アクリルゴムとは、アクリル酸エステルを主成分とする合成ゴムである。アクリルゴムとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体又はアクリル酸エチル重合体が用いられる。アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、アクリル酸エチル又はアクリル酸エステルと、これらを架橋する単量体とからなる、ゴム弾性を有するアクリル酸エステル共重合体、が用いられる。これらを架橋する単量体としては、例えば、エチレンが用いられる。具体的には、アクリル酸エチル重合体として、例えば、エチレンアクリレートエラストマーが用いられる。
【００３４】
また、アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、アクリル酸エチル又はアクリル酸エステルと、エチレンとからなる、ゴム弾性を有するアクリル酸エステル共重合体、が用いられる。具体的には、アクリル酸エステル共重合体として、例えば、エチレンエチルアクリレート共重合体が用いられる。
【００３５】
樹脂は、上記のものを１種で又は２種以上組み合わせて用いることができる。このうち、樹脂が、ポリエチレン、エチレン系共重合体及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むと、電線用被覆材料として柔軟性等の機能性を付与することができ、製品の取扱い性を改善することができるため好ましい。また、樹脂が、アクリルゴムとを含むと、電線用被覆材料として柔軟性等の機能性を付与することができ、製品の取扱い性を改善することができるため好ましい。
【００３６】
樹脂は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、示差熱分析（ＤＴＡ）により得られる発熱ピークのピーク温度が２５０℃〜５００℃である。示差熱分析（ＤＴＡ）により得られる発熱ピークのピーク温度は３７０℃〜４７０℃としてもよい。なお、ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）の規定に準じ、最も大きい発熱ピークのピーク温度を測定することができる。
【００３７】
樹脂は、２５〜５０質量部のポリエチレンと、５０〜７５質量部のエチレン系共重合体と、からなることが好ましい。樹脂の組成をこのようにすることにより、樹脂組成物の押出性などの加工性や、引張強度などの機械特性を向上させることができる。
【００３８】
（有機ハロゲン化合物）
本実施形態における有機ハロゲン化合物は、加熱により分解して不燃性ガスを発生し、前記不燃性ガスの発生量が最大になる不燃性ガス最大量発生温度が前記樹脂の中点温度よりも高い有機ハロゲン化合物である。
【００３９】
本実施形態における有機ハロゲン化合物は、有機化合物に少なくとも１つ以上のハロゲンが置換した化合物である。有機ハロゲン化合物としては、例えば、有機フッ素化合物、有機塩素化合物、有機臭素化合物、有機ヨウ素化合物が挙げられる。これらの有機ハロゲン化合物は、樹脂の燃焼を促進するヒドロキシルラジカルを捕捉し、樹脂組成物の燃焼を抑制することができる。なお、有機ハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
ヒドロキシルラジカルの捕捉効果及びコストの観点から、有機ハロゲン化合物は、有機塩素化合物及び有機臭素化合物の少なくともいずれか一方であることが好ましい。また、これらの中でも、有機ハロゲン化合物は、有機臭素化合物であることがより好ましい。ＨＢｒ及びＣ−Ｂｒの結合解離エネルギーはＨ−Ｃｌ及びＣ−Ｃｌの結合解離エネルギーよりも小さく、ヒドロキシルラジカルの捕捉効果が大きいことから、有機ハロゲン化合物は有機臭素化合物であることがより好ましい。
【００４１】
有機塩素化合物としては、例えば、塩素化ポリオレフィン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン等を用いることができる。これらの有機塩素化合物は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４２】
有機臭素化合物としては、例えば、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、オクタブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡエポキシオリゴマー又はポリマー、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン等を用いることができる。これらの有機臭素化合物は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、高い難燃性を得る観点から、有機臭素化合物としては、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンを使用することが好ましい。
【００４３】
有機臭素化合物の臭素量は、５０％〜９０％であることが好ましく、７０％〜９０％であることがより好ましい。有機臭素化合物の臭素量をこのような範囲とすることにより、ヒドロキシルラジカルの捕捉効果が高くなるため、樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。なお、有機臭素化合物の臭素量とは、有機臭素化合物の分子量に対する有機臭素化合物を構成する合計の臭素原子量の百分率を意味する。すなわち、有機臭素化合物の分子量に対する有機臭素化合物を構成する合計の臭素原子量の百分率は、５０％〜９０％であることが好ましく、７０％〜９０％であることがより好ましい。
【００４４】
本実施形態における有機ハロゲン化合物は、上記のように、加熱により分解して不燃性ガスを発生する。ここで、不燃性ガスとは、加熱された有機ハロゲン化合物が分解して発生する、常温において気体の不燃性物質を意味する。不燃性ガスとしては、例えば、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、金属ハロゲン化物ガス等のハロゲン化物ガスなどのハロゲン系ガスが挙げられる。なお、金属ハロゲン化物ガスは、有機ハロゲン化合物と、金属を含む水分発生化合物とが、存在する場合に生成する。ハロゲンガスとしては、例えば、臭素ガス（Ｂｒ２）が挙げられる。ハロゲン化水素ガスとしては、例えば、臭化水素ガス（ＨＢｒ）が挙げられる。金属ハロゲン化物ガスとしては、例えば、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、六臭化二アルミニウム（Ａｌ２Ｂｒ６）などが挙げられる。なお、金属ハロゲン化物ガスを生成するための金属は、後述の水分発生化合物から供給される。
【００４５】
有機ハロゲン化合物の分解に基づく不燃性ガスの発生量は、温度により異なる。本実施形態では、水蒸気等の水分が存在しないときに有機ハロゲン化合物が分解して不燃性ガスの発生量が最大になる温度を不燃性ガス最大量発生温度と定義する。有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度は、例えば、４００℃以上、好ましくは４５０〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃、さらに好ましくは５５０〜６００℃である。有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度が上記範囲内にあると、有機ハロゲン化合物と、後述の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で水分を発生する水分発生化合物とを併用したときに、不燃性ガスの発生量が樹脂の中点温度近傍で最大になりやすい。
【００４６】
有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度は、樹脂の中点温度よりも高い。すなわち、本実施形態における有機ハロゲン化合物は、低温から加熱していったときに、樹脂の中点温度よりも高温側で、不燃性ガスの発生量が最大になる。これは、一般的な有機ハロゲン化合物の性質であるが、樹脂の中点温度及びその近傍の温度において不燃性ガスの発生量が最大でないために、有機ハロゲン化合物の難燃剤としての特性としては好ましくない。
【００４７】
そのため、従来、有機ハロゲン化合物の難燃剤としての効果を向上させるために、有機ハロゲン化合物と三酸化アンチモンとを併用することが行われてきた。有機ハロゲン化合物と三酸化アンチモンとを併用すると、有機ハロゲン化合物単体の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温の樹脂の中点温度及びその近傍の温度において不燃性ガスの発生量が大きくなるため、難燃剤としての効果が向上する。しかし、三酸化アンチモンは、人体等への有害性が疑われているため、使用の規制が望まれている。
【００４８】
これに対し、本実施形態では、三酸化アンチモンを用いずに、特定の水分発生化合物と、有機ハロゲン化合物とを併用することにより、不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で有機ハロゲン化合物の不燃性ガスの発生量が増大することを見出した。そして、上記構成により、有機ハロゲン化合物の分解による不燃性ガスの発生量が樹脂の中点温度及びその近傍の温度において増大することを見出した。これは、水分発生化合物から発生する水分（水蒸気）が有機ハロゲン化合物の化学構造の一部を切断する等により、有機ハロゲン化合物の分解による不燃性ガスの発生量が不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で増大するためであると推測される。水分発生化合物については後述する。
【００４９】
有機ハロゲン化合物の含有量について説明する。本実施形態では、樹脂１００質量部に対し、これに添加する有機ハロゲン化合物の含有量が、通常１０〜８０質量部である。有機ハロゲン化合物の含有量を１０質量部以上とすることにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。また、有機ハロゲン化合物の含有量を８０質量部以下とすることにより、水分発生化合物を添加することによる相乗効果が得られやすく、必要以上の有機ハロゲン化合物を用いずに済むことから、樹脂組成物のコストを低減することができる。
【００５０】
なお、添加する有機ハロゲン化合物の含有量が８０質量部を超えると、有機ハロゲン化合物と水分発生化合物とを併用する効果が得られにくくなり、樹脂組成物の物理特性が低下し、有機ハロゲン化合物の過剰添加によりコストが高くなるおそれがある。
【００５１】
（水分発生化合物）
本実施形態における水分発生化合物は、有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で水分を発生する水分発生化合物である。具体的には、本実施形態における水分発生化合物は、１００℃以上かつ有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で脱水分解して水蒸気を発生する水分発生化合物である。
【００５２】
水分発生化合物は、好ましくは、１２０℃以上かつ有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で脱水分解して水蒸気を発生する。樹脂組成物の成形加工は、１００℃程度またはそれ以上の高温で行われることが多い。このため、樹脂組成物中にボイドが発生しないようにするために、水分発生化合物からの水蒸気を発生が１２０℃以上であることが好ましい。
【００５３】
水分発生化合物が脱水分解して発生した水蒸気（水分）は、有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で、有機ハロゲン化合物の分解に基づく不燃性ガスの発生量を増大させる。すなわち、水分発生化合物と有機ハロゲン化合物とを併用すると、有機ハロゲン化合物を単体で用いる場合よりも低温で有機ハロゲン化合物の分解に基づく不燃性ガスの発生量を増大させ、難燃性を向上させることができる。
【００５４】
なお、水分発生化合物から発生した水蒸気が有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で不燃性ガスの発生量を増大させるメカニズムは、水蒸気が有機ハロゲン化合物の構造の一部を切断することによると推測される。例えば、ベンゼン環に臭素とエチル基とが結合した構造を有する有機ハロゲン化合物に対して、水蒸気はベンゼン環からエチル基を切断する作用を有する。そして、このエチル基が切断されて変成された有機ハロゲン化合物は、変成前の有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で分解し不燃性ガスの発生量を増大させる。このように、水分発生化合物から発生した水蒸気は、有機ハロゲン化合物を変成し、より低温で分解し不燃性ガスの発生量を増大させる作用を有すると推測される。
【００５５】
このような水分発生化合物としては、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｗ，Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる。これらは、大気雰囲気中、４００℃で、Ｂｒ２等の酸化作用を有するＢｒ含有成分（以下、「Ｂｒ含有成分」という。）と反応することにより金属臭化物からなる不燃性ガスを生成する。このため、水分発生化合物として上記化合物を用いると、水蒸気による有機ハロゲン化合物の分解で生じた不燃性ガスに加えて、金属臭化物からなる不燃性ガスがさらに生成されるため、樹脂組成物の難燃効果が向上する。
【００５６】
また、水分発生化合物としては、好ましくは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｗ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物が挙げられる。これらは、大気雰囲気中、４００℃で、Ｂｒ２等の酸化作用を有するＢｒ含有成分との反応性が良好であるため、金属臭化物からなる不燃性ガスをより多く発生することが期待できる。上記水分発生化合物とＢｒ含有成分との反応性が良好であることは、例えば、後述の図５及び図６に示すポテンシャル相図を比較することにより推測できる。具体的には、図５に示すＡｌのポテンシャル相図によれば、不燃性物質であるＡｌＢｒ３及びＡｌ２Ｂｒ６は気体であり、これらの物質が不燃性ガスであることが分かる。一方、図６に示すＭｇのポテンシャル相図によれば、ＭｇＢｒ３は固体であり、ＭｇＢｒ３が不燃性ガスにならないことが分かる。
【００５７】
また、上記水分発生化合物は、金属水酸化物であると、上記温度領域での水分の発生が容易であるため好ましい。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等が用いられる。
【００５８】
さらに、上記水分発生化合物は、有機酸金属塩等の有機金属化合物であると、上記温度領域での水分の発生が容易であるため好ましい。有機酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸スズ（ＩＩ）（Ｃ１８Ｈ３６Ｏ２・１／２Ｓｎ）等が用いられる。
【００５９】
また、水分発生化合物としては、燃焼時に水分を発生することが可能なアルキル基等の水素を分子内に有するものを用いることができる。
【００６０】
本実施形態における水分発生化合物は、水分を発生する温度の下限値が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２０〜２００℃である。水分発生化合物の水分を発生する温度の下限値が上記範囲内にあると、常温での水分の発生を抑制することができるため好ましい。
【００６１】
また、本実施形態における水分発生化合物は、水分を発生する温度のピーク値が、通常１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。水分発生化合物の水分を発生する温度のピーク値が上記範囲内にあると、水分発生化合物から発生した水分によって発生が促進される有機ハロゲン化合物の分解に基づく不燃性ガスの量が、樹脂の中点温度及びその近傍の温度で多くなるため好ましい。
【００６２】
樹脂１００質量部に対し、これに添加する水分発生化合物の含有量が、通常１０〜８０質量部である。水分発生化合物の含有量を１０質量部以上とすることにより、不燃性ガスを効果的に発生させ、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。また、水分発生化合物の含有量を８０質量部以下とすることにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００６３】
本実施形態の被覆電線の被覆層を形成する樹脂組成物には、本実施形態の効果を妨げない範囲で種々の添加剤を適量配合することができる。添加剤としては、難燃助剤、酸化防止剤、銅害防止剤、金属不活性剤、老化防止剤、滑剤、充填剤、補強剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。
【００６４】
なお、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤などのラジカル連鎖防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤などの過酸化物分解剤、並びに、ヒドラジン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤などの金属不活性剤など、ポリオレフィン系樹脂などに用いられる公知の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、酸化防止効果とブリードアウトによる不具合を考慮して、適宜添加量を調整すればよい。
【００６５】
樹脂組成物は、添加剤のうちでも酸化防止剤及び銅害防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むと、樹脂組成物の化学的安定性が高くなるため好ましい。酸化防止剤及び銅害防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤は、樹脂１００質量部に対し、添加剤を０．５〜１０質量部を含むことが好ましい。
【００６６】
（作用）
樹脂組成物の作用について図面を参照して説明する。図２は、検出対象を不燃性ガスであるＨＢｒ（ｍ／ｚ  ８０）としてＥＧＡ−ＭＳで測定したときのＥＧＡサーモグラフである。具体的には、Ａ１は、有機ハロゲン化合物である有機臭素系難燃剤について測定したグラフである。Ｂ１は、水分発生化合物である水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３について測定したグラフである。Ｃ１は、有機臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３とを併用したときに測定したグラフである。
【００６７】
また、図３は、検出対象をＨ２Ｏ（ｍ／ｚ  １８）としてＥＧＡ−ＭＳ（発生ガス分析−質量分析）で測定したときのＥＧＡサーモグラフである。具体的には、Ａ２は、有機ハロゲン化合物である有機臭素系難燃剤について測定したグラフである。Ｂ２は、水分発生化合物である水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３について測定したグラフである。Ｃ２は、有機臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３とを併用したときに測定したグラフである。
【００６８】
さらに、図４は、ＴＧ−ＤＴＡで測定した結果を示すグラフである。具体的には、Ａ３は、有機ハロゲン化合物である有機臭素系難燃剤の単体のグラフである。Ｂ３は、水分発生化合物である水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３のグラフである。Ｃ３は、有機臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３とを併用したときのグラフである。
【００６９】
図２のＡ１に示すように、有機臭素系難燃剤単体では、有機臭素系難燃剤の熱分解よる不燃性ガス（ＨＢｒ）の発生量のピークは、５５０℃付近にある。また、図２のＢ１に示すように、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３単体では、水蒸気や不燃性ガスの発生を示すピークは特に存在しない。なお、Ｂ１の２８０℃付近にあるピークはノイズによるものであり、このピークは水蒸気や不燃性ガスの発生を示すピークではない。一方、図２のＣ１に示すように、有機臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムとを併用したときは、有機臭素系難燃剤の熱分解よる不燃性ガス（ＨＢｒ）の発生量のピークは、４３０℃付近にある。すなわち、Ｃ１の不燃性ガスの発生量のピークは、Ａ１の不燃性ガスの発生量のピークに比較して低温側にある。
【００７０】
一方、図３のＡ２に示すように、有機臭素系難燃剤単体では、水蒸気は発生しない。また、図３のＢ２に示すように、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３単体では、水酸化アルミニウムの熱分解よる水蒸気の発生量のピークは、２８０℃付近にある。さらに、図３のＣ２に示すように、有機臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムとを併用したときも、水酸化アルミニウムの熱分解よる水蒸気の発生量のピークは、２８０℃付近にある。すなわち、図３のＢ２及びＣ２における水蒸気の発生量のピークは共に２８０℃付近である。
【００７１】
図３によれば、Ｂ２及びＣ２の水蒸気の発生量のピークは共に２８０℃付近である。これに対し、図２によれば、併用系（Ｃ１）の不燃性ガス（ＨＢｒ）の発生量のピークの温度は、有機臭素系難燃剤単体（Ｂ１）の不燃性ガス（ＨＢｒ）の発生量のピークの温度に比較して低温化する。この併用系（Ｃ１）における不燃性ガスの発生量のピークの低温側への移動は、水酸化アルミニウムから発生した水蒸気により、有機臭素系難燃剤単体の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で有機臭素系難燃剤の熱分解が起きるために生じたものと考えられる。具体的には、有機臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムとを併用する樹脂組成物は、常温から加熱していったときに、はじめに比較的低温で水酸化アルミニウムから水蒸気が発生する。そして、この水蒸気が有機臭素系難燃剤の化学構造の一部を切断する等により有機臭素系難燃剤が変成し、不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で、不燃性ガスの発生量を最大にすることができるようになる。このため、併用系では、不燃性ガスの発生量が最大のピークが低温側に移動し、樹脂の中点温度に近づく。これにより、有機臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムとの併用系では、樹脂の中点温度及びその近傍の温度において不燃性ガスが多く発生し、樹脂組成物の難燃性が高くなる。
【００７２】
図２のＣ１における不燃性ガスのピークの低温側への移動は、有機臭素系難燃剤の分解で生じたＢｒ２等の酸化作用を有するＢｒ含有成分と、水酸化アルミニウムまたはその分解中間体とが、不燃性ガスである臭化アルミニウムを生成したためと考えられる。具体的には、樹脂の中点温度及びその近傍の温度において、上記Ｂｒ含有成分と水酸化アルミニウム等との反応により、不燃性ガスである臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３、Ａｌ２Ｂｒ６）ガスを生成したためでもあると考えられる。
【００７３】
なお、図４のＡ３に示すように、水分を発生させる水酸化アルミニウム等の物質が存在しない有機臭素系難燃剤単体では、３７０℃付近で分解が生じ、５５０℃付近で燃焼すると考えられる。また、図４のＢ３に示すように、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３単体では、２８０℃付近で分解が生じ、水（水蒸気）が発生すると考えられる。さらに、図４のＣ３に示すように、有機臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムとの併用系では、２８０℃付近及び３７０℃付近で各単体の材料の分解が生じるとともに、４１０℃近傍に各単体の原材料の分解挙動からは想定できない発熱反応がある。この発熱反応は、水酸化アルミニウムから発生した水蒸気による有機臭素系難燃剤の分解と、有機臭素系難燃剤の分解によるＢｒ含有成分の生成と、Ｂｒ含有成分と水酸化アルミニウム等との反応による臭化アルミニウムの生成と、によるものと考えられる。
【００７４】
本実施形態の樹脂組成物は、上記のように、有機ハロゲン化合物と水分発生化合物との併用により、有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度よりも低温において、不燃性ガスの発生量が増大する。このため、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂の中点温度及びその近傍の温度において、不燃性ガスの発生量が増大し、難燃性が高くなる。なお、本実施形態で、有機ハロゲン化合物と水分発生化合物とを併用した場合における、有機ハロゲン化合物の分解に基づく不燃性ガスの発生量が最大になる温度を併用時ガス最大量発生温度と定義する。併用時ガス最大量発生温度は、不燃性ガス最大量発生温度よりも低温になる。
【００７５】
併用時ガス最大量発生温度は、樹脂の中点温度に対して±１００℃以内であることが好ましい。すなわち、本実施形態の樹脂組成物では、併用時ガス最大量発生温度が、樹脂の中点温度に対して±１００℃以内になるように、樹脂、有機ハロゲン化合物及び水分発生化合物の種類及び配合量を調整することが好ましい。併用時ガス最大量発生温度が、樹脂の中点温度に対して±１００℃以内であると、樹脂組成物の難燃性が高くなる。
【００７６】
次に、有機ハロゲン化合物である有機臭素化合物と水分発生化合物との併用における金属臭化物ガスの発生挙動の推定について、ポテンシャル相図を用いて説明する。図５は、Ａｌ及びその化合物のポテンシャル相図であり、シミュレーションの結果である。図６は、Ｍｇ及びその化合物のポテンシャル相図であり、シミュレーションの結果である。
【００７７】
ポテンシャル相図は、ある金属が、臭素及び酸素が存在する雰囲気下において存在する物質の組成と、この物質の固体、液体、気体等の状態を示すものである。なお、本シミュレーションにおいて、混合雰囲気を構成するＢｒ２は、有機ハロゲン系難燃剤のハロゲン元素の代表例として選定したものであり、難燃剤から発生する成分として仮定したものである。また、本シミュレーションにおいて、混合雰囲気を構成するＯ２は、実際の燃焼場が空気雰囲気であり、空気を構成する窒素が不活性であることからＯ２のみを選択して空気雰囲気と仮定した。
【００７８】
図５及び図６は、Ｂｒ２とＯ２との混合雰囲気中、１．０×１０５Ｐａ、４００℃でシミュレーションした結果である。雰囲気中のＢｒ２濃度は臭素系難燃剤の使用により発生するＢｒ２の濃度を、雰囲気中のＯ２濃度は樹脂組成物の実際の燃焼時のＯ２雰囲気を、１．０×１０５Ｐａは樹脂組成物の燃焼場の気圧を、４００℃は一般的な樹脂の分解温度を、それぞれ考慮して設定した。図５及び図６において、縦軸は雰囲気中のＯ２濃度、横軸は雰囲気中のＢｒ２濃度を、それぞれ表す。縦軸は、図中上側ほどＯ２濃度が高いことを示し、横軸は、図中右側ほどＢｒ２濃度が高いことを示す。
【００７９】
図５に示すように、金属がＡｌである場合の金属臭化物は、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）又は六臭化二アルミニウム（Ａｌ２Ｂｒ６）であり、上記条件下では、気体である。ちなみに、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）又は六臭化二アルミニウム（Ａｌ２Ｂｒ６）の融点は約９８℃、沸点は約２６５℃である。そのため、三臭化アルミニウム又は六臭化二アルミニウムは、樹脂の中点温度付近の４００℃において、有機ハロゲン化合物の分解により発生するＢｒ２等の不燃性ガスと異なる別の不燃性ガスとして用いることができる。これにより、有機ハロゲン化合物とＡｌを含む水分発生化合物とを有する樹脂組成物は、高い難燃性を有する。
【００８０】
一方、図６に示すように、金属がＭｇである場合の金属臭化物は、二臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）であり上記条件下では、固体である。ちなみに、二臭化マグネシウムの融点は約７００℃である。そのため、二臭化マグネシウムは、通常、樹脂の中点温度付近の４００℃では酸素を遮断する不燃性ガスとはならない。なお、この場合でも、不燃性ガス最大量発生温度より低温の樹脂の中点温度付近の４００℃において有機ハロゲン化合物の分解によりＢｒ２等の不燃性ガスが発生する。このため、有機ハロゲン化合物とＭｇを含む水分発生化合物とを有する樹脂組成物は、十分に高い難燃性を有する。
【００８１】
以上のように、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂と、有機ハロゲン化合物と、水分発生化合物と、を含む。また、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂の中点温度が特定温度範囲内にあり、有機ハロゲン化合物の不燃性ガス最大量発生温度が樹脂の中点温度よりも高く、水分発生化合物が不燃性ガス最大量発生温度よりも低温で水分を発生する。水分発生化合物から発生した水分は、有機ハロゲン化合物を不燃性ガス最大量発生温度よりも低温の併用時ガス最大量発生温度で分解して不燃性ガスを発生させる。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、難燃助剤としてアンチモン化合物を含まなくても、高い難燃性を有する。
【００８２】
［被覆電線１］
本実施形態の被覆電線１は、上記樹脂組成物により形成された被覆層３と、被覆層３により被覆される導体２と、を備える。上述の樹脂組成物は難燃性に優れているため、このような樹脂組成物により形成された被覆層３を備える被覆電線は、例えば自動車用の被覆電線１として好ましく用いることができる。
【００８３】
本実施形態の被覆電線１の被覆層３を形成する樹脂組成物は、上述の樹脂組成物を溶融混練することにより作製されるが、その方法は公知の手段を用いることができる。例えば、あらかじめヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてプリブレンドした後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。
【００８４】
図１は、本実施形態の被覆電線１の一例を示す。被覆電線１は、導体２を被覆層３で被覆することにより形成されている。
【００８５】
導体２は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。そして導体２は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。導体２の材料としては、銅、銅合金及びアルミニウム、アルミニウム合金等の公知の導電性金属材料を用いることができる。
【００８６】
本実施形態の被覆電線１における被覆層３は、上述のように、上記材料を溶融混練することにより作製されるが、その方法は公知の手段を用いることができる。さらに、導体２を被覆層３で被覆する方法も公知の手段を用いることができる。例えば、被覆層３は、一般的な押し出し成形法により形成することができる。そして、押し出し成形法で用いる押出機としては、例えば単軸押出機や二軸押出機を使用し、スクリュー、ブレーカープレート、クロスヘッド、ディストリビューター、ニップル及びダイスを有するものを使用することができる。
【００８７】
被覆層３を構成する樹脂組成物を作製する場合には、樹脂が十分に溶融する温度に設定された押出機に、樹脂組成物を投入する。この際、有機ハロゲン化合物、水分発生化合物、さらには必要に応じて、酸化防止剤などの他の成分も投入する。そして、樹脂組成物はスクリューにより溶融及び混練され、一定量がブレーカープレートを経由してクロスヘッドに供給される。溶融した樹脂組成物は、ディストリビューターによりニップルの円周上へ流れ込み、ダイスにより導体２の外周上に被覆された状態で押し出されることにより、導体２の外周を被覆する被覆層３を得ることができる。
【００８８】
このように本実施形態の被覆電線１では、一般の電線用樹脂組成物と同様に押し出し成形により被覆層３を形成することができる。なお、被覆層３の強度を向上させるために、導体２の外周に被覆層３を形成した後、放射線や電子線を照射し、樹脂組成物の架橋処理を行ってもよい。その結果、被覆層３の強度を向上させることが可能となる。
【００８９】
放射線は、例えば、γ線又は電子線を放射線源として使用することができる。これらを混合後の被覆層に照射線を照射することにより、分子中にラジカルが発生し、これらラジカル同士がカップリングして分子間の架橋結合を形成する。その結果、被覆層３の強度を向上させることが可能となる。なお、被覆層３に、放射線によって活性化する架橋剤を更に配合して、被覆層３の強度をより向上させることもできる。
【００９０】
架橋剤としては、多官能性化合物を用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アリル系化合物又はビニル系化合物などの多官能性化合物が挙げられる。
【００９１】
アクリレート系化合物は、末端にアクリル基を有する多官能性化合物である。アクリレート系化合物としては、例えば、１，１−メタンジオールジアクリレート、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
メタクリレート系化合物は、末端にメタクリル基を有する多官能性化合物である。メタクリレート系化合物としては、例えば、１，１−メタンジオールジメタクリレート、１，２−エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリセリルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
アリル系化合物は、末端にアリル基を有する多官能性化合物である。アリル系化合物としては、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、ジアリルマロネート、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネート、トリアリルホスフェート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。
【００９４】
ビニル系化合物は、末端にビニル基を有する多官能性化合物である。ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９５】
これらの多官能性化合物は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、これらの多官能性化合物の中でも、オレフィン系樹脂との親和性が優れていることから、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。
【００９６】
また、架橋剤は、（Ａ）オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．８〜２質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、強度が高く、柔軟性にすぐれた被覆電線を得ることができる。
【００９７】
なお、樹脂組成物の加工方法に関して、樹脂材料の混練方法、導体２への被覆方法、さらには熱架橋や電子線架橋などの樹脂材料の架橋方法は、目的に沿って最適な工法を選択することができ、特に限定されない。そのため、加工方法は、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００９８】
［ワイヤーハーネス］
本実施形態に係るワイヤーハーネスは、上述の被覆電線１を備える。上述の樹脂組成物は難燃性に優れているため、このような樹脂組成物を用いた被覆電線１をワイヤーハーネスとして用いた場合は、例えば自動車用のワイヤーハーネスとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１００】
［実施例及び比較例の試料作製］
＜樹脂組成物の作製＞
樹脂ミキサー（株式会社東洋精機製作所製）を用い、表１〜表８に示す材料及び配合量（質量部）で溶融混練することにより、各実施例及び比較例の樹脂組成物（実施例１〜４４、比較例１〜６）を作製した。なお、樹脂組成物を作製する際、必要に応じて加工助剤を適宜配合した。
【０１０１】
表１〜表８における材料として、以下のものを使用した。
［オレフィン系樹脂］
（１）ノバテック（登録商標）ＨＢ４３２Ｅ（日本ポリエチレン株式会社製）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度３９１℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度３８８℃
【０１０２】
（２）スミカセン（登録商標）Ｃ２１５（住友化学株式会社製）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度４００℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度４１３℃
【０１０３】
（３）エルバロイ（登録商標）ＡＣ１８２０（三井デュポンポリケミカル株式会社製）
エチレンメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度３８０℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度３８５℃
【０１０４】
（４）ノバテック（登録商標）ＬＶ４３０（日本ポリエチレン株式会社製）
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度４２８℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度４３０℃
【０１０５】
（５）エルバロイ（登録商標）ＡＣ２１１６（三井デュポンポリケミカル株式会社製）
エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度３８０℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度４７０℃
【０１０６】
（６）ＥＰＴ３０７２ＥＰＭ（登録商標）（三井化学株式会社製）
飽和炭化水素系ゴム
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度３９０℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度３９０℃
【０１０７】
（７）Ｖａｍａｃ（登録商標）ＶＭＸ−２１２２（デュポン株式会社製）
エチレンアクリレートエラストマー
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度３６５℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度３５０℃
【０１０８】
［有機ハロゲン化合物］
（１）ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）８０１０（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン
臭素量８２％
不燃性ガス最大量発生温度５６０℃
【０１０９】
（２）ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＴ−９３Ｗ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
エチレンビス（テトラブロモフタリミド）
臭素量６７％
不燃性ガス最大量発生温度５９０℃
【０１１０】
［水分発生化合物］
（１）Ａｌ（ＯＨ）３（住友化学株式会社製ＢＦ０１３）
水分発生温度２８０℃
【０１１１】
（２）Ｍｇ（ＯＨ）２（協和化学株式会社製キスマ（登録商標）５Ａ）
水分発生温度３９０℃
【０１１２】
（３）ステアリン酸スズ（昭和化学株式会社製）
水分発生温度２７５℃
【０１１３】
なお、水分発生化合物であるＡｌ（ＯＨ）３及びＭｇ（ＯＨ）２について、以下の条件によるシミュレーションで臭素−酸素−金属の３元系ポテンシャル相図を作成した。図５は、Ａｌ及びその化合物のポテンシャル相図である。図６は、Ｍｇ及びその化合物のポテンシャル相図である。
【０１１４】
（シミュレーション条件）
温度  ４００℃（樹脂の分解温度領域）
雰囲気  Ｂｒ２及びＯ２
圧力  １．０×１０５Ｐａ
【０１１５】
図５に示すように、金属がＡｌである場合の金属臭化物は、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）又は六臭化二アルミニウム（Ａｌ２Ｂｒ６）であり、上記条件下では、気体である。そのため、三臭化アルミニウム又は六臭化二アルミニウムは、樹脂の中点温度付近の４００℃において、有機ハロゲン化合物の分解により発生するＢｒ２等の不燃性ガスと異なる別の不燃性ガスとして用いることができる。これにより、有機ハロゲン化合物とＡｌを含む水分発生化合物とを有する樹脂組成物は、高い難燃性を有することが分かる。
【０１１６】
一方、図６に示すように、金属がＭｇである場合の金属臭化物は、二臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）であり上記条件下では、固体である。そのため、二臭化マグネシウムは、通常、樹脂の中点温度付近の４００℃では酸素を遮断する不燃性ガスとはならない。なお、この場合でも、不燃性ガス最大量発生温度より低温の樹脂の中点温度付近の４００℃において有機ハロゲン化合物の分解によりＢｒ２等の不燃性ガスが発生する。このため、有機ハロゲン化合物とＭｇを含む水分発生化合物とを有する樹脂組成物は、十分に高い難燃性を有することが分かる。
【０１１７】
［酸化防止剤］
（１）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ製）
（２）アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（３）アデカスタブ（登録商標）ＣＤＡ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
［評価］
＜熱重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）＞
熱重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）は、示差熱天秤−ガスクロマトグラフィ質量分析同時測定装置にて、以下の条件で測定した。
サンプル重量：４ｍｇ〜６ｍｇ
流入ガス：大気  １００ｍＬ／分
容器：白金製
測定温度：２０℃〜９５０℃
加熱速度：２０℃／分
【０１２７】
＜発生ガス分析−質量分析（ＥＧＡ−ＭＳ）＞
発生ガス分析−質量分析（ＥＧＡ−ＭＳ）では、加熱炉(ＥＧＡ)で昇温しながら熱分解を行い、随時発生したガス成分を質量分析(ＭＳ)した。測定条件は、以下のとおりとした。
サンプル重量：
（１）水酸化アルミニウム単体の測定の場合、及び臭素系難燃剤単体の測定の場合：０．４ｇ
（２）臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムの複合物の測定の場合：０．８ｇ（臭素系難燃剤と水酸化アルミニウムを０．４ｇずつ混合した。）
流入ガス：Ｈｅ
測定温度：５０℃〜７００℃
加熱速度：２０℃／分
【０１２８】
なお、中点温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０：１９８７（プラスチックの熱重量測定方法）の規定に準じて熱重量測定（ＴＧ）を実施し、評価した。また、ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）の規定に準じて示差熱分析（ＤＴＡ）を実施し、最も大きい発熱ピークの温度とした。
【０１２９】
＜難燃性＞
まず、各例で得られた樹脂組成物を、長さ１３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状のシートに成形し、試験サンプルを作製した。次に、試験サンプルの両端部より１５ｍｍの位置に標線を引き、一方の標線より外側をクランプで固定し、もう一方の標線より外側をガスバーナーで着火した。このとき、試験サンプルは、試験サンプルの長片軸及び短片軸を水平面に対してそれぞれ４５度傾斜させた状態で固定した。また、ガスバーナーは、ガスバーナー管の中心軸を水平面に対して４５度傾けた状態で固定し、内炎の高さが５０ｍｍとなるように調節した。試験サンプルへの接炎時間は１５秒とした。そして、火炎の前線がクランプ側の標線に達せず２０秒以内に消炎したものを「◎」、火炎の前線がクランプ側の標線に達せず２０秒を超えて消炎したものを「○」、火炎の前線がクランプ側の標線に達したものを「×」とした。
【０１３０】
＜耐熱性＞
ＪＩＳ  Ｋ６７２３：１９９５（軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド）の規定に準じ、加熱後の試験サンプルに対して引張破断伸びを測定した。加熱は、１５０±３℃のギアオーブンで２４０時間加熱した。また、試験サンプルは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に規定されたダンベル状３号形を用いた。また、引張伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４（ＩＳＯ５２７−１：２０１２）（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）の規定に準じて測定を行った。加熱後の試験サンプルの引張破断伸びが１００％以上であるものを「〇」、１００％未満であるものを「×」と評価した。
【０１３１】
表１〜表８に示すように、実施例１〜実施例２９の樹脂組成物は、所定の量の樹脂、有機ハロゲン化合物及び水分発生化合物を含むため、難燃性及び耐熱性が良好であった。特に、実施例９〜実施例１６、実施例１９、実施例２０、実施例２１、実施例２９及び実施例３３〜実施例３５の樹脂組成物は、難燃性が非常に良好であった。
【０１３２】
一方、表４に示すように、比較例１の樹脂組成物は、水分発生化合物を含まないため、難燃性が所定の基準を満たさなかった。また、比較例２の樹脂組成物は、有機ハロゲン化合物を含まないため、難燃性が所定の基準を満たさなかった。さらに、比較例３及び４の樹脂組成物は、有機ハロゲン化合物の含有量が特定の範囲を下回っていたため、難燃性が所定の基準を満たさなかった。また、比較例５の樹脂組成物は、水分発生化合物の含有量が特定の範囲を下回っていたため、難燃性が所定の基準を満たさなかった。さらに、比較例６の樹脂組成物は、有機ハロゲン化合物及び水分発生化合物の含有量が特定の範囲を下回っていたため、難燃性が所定の基準を満たさなかった。
【０１３３】
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  被覆電線
２  導体
３  被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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