(57)【要約】【課題】表面に銀層を有する銀皮膜付端子材において、熱処理によることなく、信頼性の高い端子および端子材を安価に製造する。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上に、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層、中間層、銀層がこの順に積層されており、前記中間層は、厚みが０．０２μｍ以上１．０μｍ以下であり、銀（Ａｇ）とＸとを含む銀合金であり、前記Ｘが錫、ビスマス、ガリウム、インジウム及びゲルマニウムのうちの一種類以上を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる基材の上に、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層、中間層、銀層がこの順に積層されており、前記中間層は、厚みが０．０２μｍ以上１．０μｍ以下であり、銀とＸとを含む銀合金であり、前記Ｘが錫、ビスマス、ガリウム、インジウム及びゲルマニウムのうちの一種類以上を含むことを特徴とする銀皮膜付端子材。
【請求項２】
前記中間層は、前記Ｘが主成分の層と銀が主成分の層との二層構造となっていることを特徴とする請求項１に記載の銀皮膜付端子材。
【請求項３】
前記ニッケル層は、リン、ホウ素、タングステン、硫黄、亜鉛、錫のいずれか１つ以上を１ａｔ％以上４０ａｔ％以下含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀皮膜付端子材。
【請求項４】
前記ニッケル層は、非晶質を含む組織構造であることを特徴とする請求項３に記載の銀皮膜付端子材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の銀皮膜付端子材により形成されている銀皮膜付端子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として有用な銀皮膜付銅端子材及びその銅端子材を用いて製造した端子に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子は、一般に、銅又は銅合金基材の表面に錫、金、銀などのめっきを施した端子材が用いられる。このうち、金、銀などの貴金属をめっきした端子材は、耐熱性に優れるため、高温環境下での使用に適している。
従来、このような貴金属をめっきした端子材として、以下の特許文献に開示のものがある。
【０００３】
特許文献１には、銅又は銅合金からなる母材の表面に、母材側となる下層側の第一の銀めっき層と、第一の銀めっき層の上に形成され、銀めっき端子の表面に露出する上層側の第二の銀めっき層とからなる二層構造の銀めっき層を形成した端子材が開示されており、銅の表面への拡散を抑制して、端子の挿抜が良好で耐摩耗性に優れると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、８０〜１１０ｇ／Ｌの銀と７０〜１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５〜７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む銀めっき液中において、液温１２〜２４℃、電流密度３〜８Ａ／ｄｍ２で且つ銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積が８４０ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２以下の範囲で電気めっきを行って、素材上に銀からなる表層を形成することにより、表層の優先配向面が｛１１１｝面であり、５０℃で１６８時間加熱する前の｛１１１｝面のＸ線回折ピークの半価幅に対する加熱した後の｛１１１｝面のＸ線回折ピークの半価幅の比が０．５以上である銀めっき材を製造することが開示されており、高い硬度を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、銅または銅合金からなる素材上にニッケルからなる下地層が形成され、この下地層の表面に銀からなる厚さ１０μｍ以下の表層が形成された銀めっき材において、下地層の厚さを２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下にし、表層の｛２００｝方位の面積分率を１５％以上、好ましくは２５％以上にすることが開示されており、曲げ加工性が良好であると記載されている。
【０００６】
特許文献４には、導電性金属基体と貴金属層との間に、平均結晶粒径が０．３μｍ以上である、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅などのうちの１層以上の下地層が形成された電気接点用貴金属被覆材が開示されており、高温環境下での基体成分の拡散を抑制して、長期信頼性が高いと記載されている。
【０００７】
特許文献５には、金属材料の母材に対し，リンを０．０５〜２０ｗｔ％含有し残部がニッケルと不可避不純物又はニッケルとコバルトと不可避不純物からなる合金めっきの中間層、ならびに、銀又は銀合金めっき表層とからなる高耐熱性を有する耐熱、耐食性銀めっき材が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１６９４０８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１０８３３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８１３５４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７４２１号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３記載の発明では銀めっき層の構造を最適化することにより接触抵抗など端子特性を向上させているが、二回めっきが必要であったり、銀めっき浴の組成が著しく限定されるなどのため、製造方法が煩雑になる。特許文献４記載の発明では下地めっきの結晶粒径を肥大化することにより貴金属接点の信頼性を向上させているが、下地めっき層肥大化のために熱処理を必要とすることから、銅合金の組織も肥大化し所望の材料特性が得られないという問題がある。特許文献５記載の発明では、合金めっき中間層であるニッケル合金めっき皮膜が微細結晶になり、結晶粒界を通じて銅が銀表面にまで拡散してしまうため、膜厚を厚くしないと２００℃といった高温に曝された際の耐熱性が不十分であるという問題がある。また、熱負荷によりニッケル合金めっき層中のリンが銀表面に拡散し、接点信頼性を損なうことがあった。また、ニッケルやニッケル合金めっき層の厚みが厚いとプレス時の金型消耗が激しくなる。ニッケル合金めっき層は靭性が乏しいため、厚付けするとプレス加工時に割れが発生しやすい。このため、ニッケル合金めっき層などの厚みはできるだけ薄いことが望まれている。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、表面に銀層を有する銀皮膜付端子材において、信頼性の高い端子および端子材を安価に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の銀皮膜付端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下のニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層、中間層、銀層がこの順に積層されており、前記中間層は、厚みが０．０２μｍ以上１．０μｍ以下であり、銀とＸとを含む銀合金であり、前記Ｘが錫、ビスマス、ガリウム、インジウム及びゲルマニウムのうちの一種類以上を含む。
【００１２】
この銀皮膜付端子材は、ニッケル層が基材からの銅の拡散を防止して耐熱性を向上させており、銀層は耐熱性に優れている。中間層は銀とＸとを含む銀合金であり、その元素Ｘはニッケル層のニッケルと銀層の銀との双方と容易に合金化するため、相互の密着性を高め、加熱された際に銀層を拡散した酸素によりニッケル表面が酸化されて接触抵抗を上昇させるニッケル酸化物層が形成されることを抑制し、ニッケル層と銀層間の剥離を防止する効果がある。ただし、中間層の厚みが０．０２μｍ未満では密着性を高める効果が十分でなく、厚みが１．０μｍを超えると曲げ加工時に割れが発生する。
ニッケル層の厚みは、０．０５μｍ未満では膜にピンホールを生じて銅の拡散を抑制できず耐熱性が劣化するおそれがあり、５．０μｍを超えると曲げ加工時に割れが発生するおそれがある。
なお、中間層には、ニッケル層からニッケル成分が拡散するため、中間層のニッケル層側の部分は、一部ニッケルを含む場合がある。
【００１３】
本発明の銀皮膜付端子材の実施形態において、前記中間層は、前記Ｘが主成分の層と銀が主成分の層との二層構造となっているとよい。
【００１４】
元素Ｘが主成分の層により、ニッケル層と銀層との間の密着性を向上させることができる。また、銀が主成分の層により、銀層中の酸素拡散を阻害してニッケル酸化物の形成を抑制でき、加熱時の抵抗が上昇することを抑制できる。
【００１５】
本発明の銀皮膜付端子材の実施形態において、前記ニッケル層は、リン、ホウ素、タングステン、硫黄、亜鉛、錫のいずれか１つ以上を１ａｔ％以上４０ａｔ％以下含有しているとよい。
【００１６】
この銀皮膜付端子材において、銀層による耐熱性は、ニッケル層における基材からの銅の拡散防止効果により保たれており、拡散防止効果が損なわれると銀層の表面にまで銅が拡散し、酸化銅を形成してしまい劣化するおそれがある。
ニッケル層がリン、ホウ素、タングステン、硫黄、亜鉛、錫のいずれか１つ以上を１ａｔ％以上４０ａｔ％以下含有しているため、拡散防止効果が高い。これらの添加元素はニッケルの結晶粒界に濃縮し、ニッケル粒界を通じた基材からの銅の拡散を抑制する。リン、ホウ素、タングステン、硫黄、亜鉛、錫が１ａｔ％未満では基材からの銅の拡散を抑制する効果が十分でなく、４０ａｔ％を超えると皮膜がもろくなり、加工時の割れを生じやすくなる。
【００１７】
本発明の銀皮皮膜付端子材の実施形態において、前記ニッケル層は、非晶質を含む組織構造であるとよい。
ニッケル層において非晶質の部位では、結晶粒界が消失することから銅の拡散経路が少なくなるため、銅の拡散をさらに抑制できる。
なお、ニッケル層の全体が非晶質化していることが好ましいが、非晶質と結晶質とが混在していても、銅の拡散を抑制できる。
【００１８】
本発明の銀皮膜付端子は、前記銀被覆付端子材からなるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基材の上にニッケル層を設けたので、基材からの銅の拡散を防止して銀層の耐熱性を有効に発揮することができ、そのニッケル層と銀層との間に前述した中間層を介在させたので、ニッケル層と銀層との密着性が高く、優れた耐熱性を維持することができる。この場合に、信頼性の高い端子材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の端子材の表面部分を模式化した断面図である。
【図２】錫の濃度が６０ａｔ％付近の錫主体の層と錫の濃度が２０ａｔ％付近の銀主体の層とが形成された銅端子材のＴＥＭ画像である。
【図３】試料Ｎｏ．４の断面を示すＴＥＭ画像である。
【図４】図３に示した試料Ｎｏ．４の端面のＥＤＳ測定結果を示す図である。
【図５】試料Ｎｏ．８の断面を示すＴＥＭ画像である。
【図６】図５に示した試料Ｎｏ．８のニッケル層の制限視野回析像である。
【図７】試料Ｎｏ．１５の加熱後の断面を示すＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の銀皮膜付端子材１は、図１に示すように、銅（Ｃｕ）又は銅合金板からなる基材２と、この基材２の表面に形成されたニッケル（Ｎｉ）又はニッケル合金からなるニッケル層３と、このニッケル層３の上に形成された銀（Ａｇ）とＸとを含む銀合金からなる中間層４と、この中間層４の上に形成された銀又は銀合金からなる銀層５とを有している。
基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではないが、表面の加工変質層が除去されたものがよい。
【００２２】
ニッケル層３は、純ニッケル又はニッケル合金のいずれによって構成してもよいが、ニッケルにリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、硫黄（Ｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）のいずれか１つ以上を含有した合金からなるものが好ましい。ニッケルにリン、ホウ素、タングステン、硫黄、亜鉛、錫のいずれか１つ以上を含有することにより、基材２からの銅の拡散を防止する効果があり、また、耐熱性が高められる。リン、ホウ素、タングステン、硫黄、亜鉛、錫のいずれか１つ以上の含有量は１ａｔ％以上４０ａｔ％以下がよく、厚みは、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下がよい。
また、ニッケル層３は、非晶質を含む組織構造である。ニッケル層３において非晶質の部位では、結晶粒界が消失することから銅の拡散経路が少なくなるため、銅の拡散をさらに抑制できる。なお、ニッケル層３の全体が非晶質化していることが好ましいが、非晶質と結晶質とが混在していても、銅の拡散を抑制できる。
【００２３】
中間層４は、銀とＸとを含む銀合金である。元素Ｘとしては、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの一種類以上を含むものとする。これら元素Ｘは、ニッケル層３のニッケルと銀層５の銀との双方と容易に合金化するため、相互の密着性を高め、加熱された際にニッケル表面が酸化されて抵抗層が形成されることを抑制して、ニッケル層３と銀層５間の剥離を防止し、抵抗の上昇を抑制する効果がある。例えば、中間層４は、元素Ｘが主成分の層とＡｇが主成分の層との二層構造となっており、ニッケル層３側に位置する元素Ｘが主成分の層により、ニッケル層３と銀層５との間の密着性を向上させることができ、銀層５側に位置する銀が主成分の層により、銀層５中の酸素拡散を阻害してニッケル酸化物の形成を抑制でき、加熱時の抵抗が上昇することを抑制できる。なお、中間層４は、単層構造であってもよい。また、中間層４には、ニッケル層３からニッケル成分が拡散するため、中間層４のニッケル層３側の部位（元素Ｘが主成分の層）は、一部ニッケルを含む場合がある。
ただし、中間層４の厚みが０．０２μｍ未満では密着性を高める効果が十分でなく、厚みが１．０μｍを超えると曲げ加工時に割れが発生する。
【００２４】
銀層５は端子材１の耐熱性を高める効果があり、厚みは０．５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
【００２５】
次に、この端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金板を用意し、その表面を清浄化するとともに、表面を化学研磨液にてエッチングして基材２表面の加工変質層を除去し、基材２の結晶面を表面に露出させる。
次に、このようにして表面を調整した基材２の表面に電解めっきにより各めっき層を積層する。
【００２６】
ニッケル層３を形成するためのニッケルめっき浴は、一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ２ＳＯ３)２）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられ、ニッケルリン合金の場合は亜リン酸が加えられる。浴の温度は４０℃以上５５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上４０Ａ／ｄｍ２以下が適切である。この際、ニッケルめっき浴中に、亜リン酸やジメチルアミンボラン、タングステン酸塩といった合金化成分を適量（例えば、亜リン酸を２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下）加える。これにより、ニッケル層３のアモルファス化が達成され、ニッケル層３が非晶質を含む組織構造となる。
ニッケル層３として純ニッケルめっき層を形成するためのめっき浴は、ワット浴、スルファミン酸浴等が用いられる。
【００２７】
中間層４については、例えば銀と錫とを含む銀合金とする場合（元素ＸがＳｎの場合）は、既に形成したニッケルめっき層の上に、錫めっきを施した後に銀層５を形成するための銀めっきを施すことにより形成される。なお、この際、これらめっき間でニッケル、錫、銀の相互拡散が生じることから、中間層４は、銀と錫とニッケルとを含むこととなる。この相互拡散は、常温（５℃〜３５℃）以上で２４時間以上放置しておくことにより徐々に進行するが、１００〜１５０℃、１０〜６０分間の加熱処理により強制的に形成してもよい。
この場合、錫めっきを形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いればよい。浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下が適切である。
この工程で形成される錫めっき層は、厚み０．０２μｍ以上１．１μｍ以下が好ましく、薄過ぎると中間層の厚みが不足し、厚過ぎると、錫がニッケルを過剰に浸食し、ニッケル層３に欠陥が生じるおそれがある。
【００２８】
中間層４を構成する元素Ｘがビスマスである場合は、厚み０．０２μｍ以上１．１μｍ以下が好ましい。
中間層４を構成する元素Ｘがガリウムである場合は厚み０．０２μｍ以上１．１μｍ以下が好ましい。
中間層４を構成する元素Ｘがインジウムである場合は厚み０．０２μｍ以上１．１μｍ以下が好ましい。
中間層４を構成する元素Ｘがゲルマニウムである場合は厚み０．０２μｍ以上１．１μｍ以下が好ましい。
【００２９】
銀層５を形成するためのめっき浴は、一般的な銀めっき浴であるシアン化銀めっき浴を用いればよい。浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上３Ａ／ｄｍ２以下が適切である。この場合、銀めっきの前に、より密着性を高めるため銀ストライクめっきを施すとよい。
【００３０】
このようにして製造された端子材１は、端子の形状に加工されて使用に供される。自動車内配線等のコネクタにおいては高温環境に曝されるが、ニッケル層３がバリア層として機能するため、耐熱性に優れ、基材２からの銅の拡散を有効に防止することができ、銀層５が有する高い耐熱性、低い接触抵抗などの優れた特性を安定的に維持することができる。特に、ニッケル層３にリン、ホウ素、タングステン、硫黄、亜鉛、錫のいずれか１つ以上を含有する場合に効果的であり、ニッケル層３において非晶質の部位では、結晶粒界が消失することから銅の拡散経路が少なくなっており、拡散防止効果が高い。
また、このニッケル層３と銀層５との間に銀とＸとを含む銀合金からなる中間層４が設けられているので、相互の密着性を高め、加熱された際に銀層５を拡散した酸素によりニッケル表面が酸化されて抵抗層が形成されることを抑制し、ニッケル層３と銀層５間の剥離を防止できる。さらに、中間層４が、元素Ｘが主成分の層と銀が主成分の層との二層構造である場合には、ニッケル層３と銀層５との密着性がさらに高められ、これらの剥離を防止するとともに、銀層５中の酸素拡散を阻害してニッケル酸化物の形成を抑制して、加熱時の抵抗が上昇することを抑制することができる。
しかも、基材２の表面をエッチング処理によって調整してめっきするという簡単な方法によって製造することができ、安価に製造することができる。
【実施例】
【００３１】
基材２として三菱伸銅株式会社製のＣｕ−Ｚｎ系合金「ＭＮＥＸ」（登録商標）を用い、硫酸１００ｇ／Ｌ、過酸化水素３０ｇ／Ｌ、塩化物イオン１０ｍｇ／Ｌ、１−プロパノール２ｍＬ／Ｌの組成の化学研磨液にて２０秒間エッチングし、銅表面を清浄化して表面を調整した。
その後、硫酸ニッケル六水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ、ＰＨ＝２．６の浴を用いて、基材２の上にニッケルリン合金めっきを０．１μｍの厚さで成膜した。なお、上記ニッケルめっき浴中には、亜リン酸やジメチルアミンボラン、タングステン酸塩といった合金化成分を適量（５０ｇ／Ｌ）加えたものも作製した。さらに、メタンスルホン酸浴を用いて、錫めっきを０．０５μｍ成膜した後、シアン浴を用いて銀ストライクめっきと銀めっきとを順次行って、１μｍの厚さの銀層５を成膜し端子材１を得た。
【００３２】
また、ニッケル層３の解析は、収束イオンビーム加工装置で観察試料を薄膜化し、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製球面収差補正走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ；  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）Ｔｉｔａｎ  Ｇ２  ＣｈｅｍｉＳＴＥＭを用いてめっき/基材界面の断面観察を実施した。観察倍率は２５００〜８００００倍で実施し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析により、界面での元素分布を確認した。この際、５００ｎｍ２の視野の中で見える１０％以上非晶質がある場合をアモルファス相の存在を「有」と判断し、１０％未満の場合を「無」と判断した。
各めっき層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計にて測定した。それぞれ、上に被覆されるめっき層が形成される前に測定した。この中間層厚は、表１に示す通りであり、()内の元素記号は、上述した元素Ｘに相当する。例えば、試料Ｎｏ．１では、中間層厚がビスマスを含む銀合金からなり、その厚さが１．０μｍであることがわかる。
さらに、中間層が単層構造であるか、二層構造であるかの判断は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにおける錫（Ｓｎ）の濃度プロファイルにより判断した。例えば、図２では錫の濃度が６０ａｔ％付近の錫主体の層と錫の濃度が２０ａｔ％付近の銀主体の層とが形成されている。
【００３３】
また、各試料に対して、加熱後の接触抵抗、ニッケル層３と銀層５とのめっき間剥離、曲げ加工性を評価した。
接触抵抗測定は、半径１．０ｍｍの半球状凸部を有する試料を作製し、ロードセルを有する圧縮試験機を用いて上記半球状凸部を平板状の試料に当接させた。この状態において平板試料と半球状凸部を有する試料の間の接触抵抗の測定を開始し、両者の間に付与する接触荷重を徐々に増加させた。荷重２Ｎに達した際の接触抵抗を、四端子法を用いて測定した。その際の電流値は１０ｍＡとした。平板試料と半球状凸部を有する試料ともに２００℃５００時間加熱した後に接触抵抗を測定した。
ニッケル層３と銀層５とのめっき間剥離は、半径１．０ｍｍの半球状凸部に加工した試料を２００℃で５００時間加熱し、その凸部の断面をＳＥＭにより観察し、銀層５とニッケル層３間の剥離の有無を判定した。銀とニッケルの界面に０．１μｍ以上の幅の隙間が０．５μｍ以上の長さで存在した場合に剥離有と判定した。
【００３４】
曲げ加工性については、圧延方向に対して曲げの軸が直交方向になるように特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、ＪＣＢＡ（日本伸銅協会技術標準）Ｔ３０７の４試験方法に準拠して、曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、９．８×１０３Ｎの荷重でＷ曲げ試験を行った。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性の評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを優「◎」と評価し、めっき面に部分的に微細なクラックが発生しているが銅合金母材の露出は認められないレベルを良「○」と評価し、銅合金母材の露出はないが良「○」と評価したレベルより大きいクラックが発生しているレベルを可「△」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを不可「×」と評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
この結果から明らかなように、錫、ビスマス、ガリウム、インジウム及びゲルマニウムのうちの一種類以上を含む銀合金からなる中間層を備えている試料Ｎｏ．１〜１１の端子材は、加熱後の接触抵抗が小さく、ニッケル層と銀層との剥離も認められず、銅の拡散が抑制されていると考えられる。また、曲げ加工性も良好であることがわかる。その中でも、中間層を備え、かつ、ニッケル層にリン、ホウ素、タングステン、硫黄、亜鉛、錫のいずれか１つ以上を１ａｔ％以上４０ａｔ％以下含有している試料Ｎｏ．４〜１１は特に接触抵抗が小さく良好であった。
図３は、試料Ｎｏ．４の断面を示すＴＥＭ画像であり、図４は、試料Ｎｏ．４の端面のＥＤＳ測定結果を示す図である。なお、図３のＴＥＭ画像におけるＡ−Ｂ線における各成分は、図４のＥＤＳ測定結果に示されており、左端がＡ点であり、右端がＢ点である。
試料Ｎｏ．４では、図３に示すように、銀（Ａｇ）及び錫（Ｓｎ）を含む中間層が形成されており、ニッケル層側に錫主体の層が位置するとともに、銀層側にも錫が拡散し、銀主体のＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されている。ニッケル層から拡散したＮｉ成分は、特に錫主体の層に多く存在している。
【００３７】
図５は、試料Ｎｏ．８の断面を示すＴＥＭ画像であり、図６は、試料Ｎｏ．８のニッケル層の制限視野回析像である。
図５及び図６に示すように、試料Ｎｏ．８では、ニッケル層（Ｎｉ−Ｐ層）、中間層、銀層がこの順で重なった層構造となっているため、加熱後の接触抵抗が最も小さく、ニッケル層と銀層との剥離も認められず、銅の拡散が抑制されていた。この中でも、図５に示す画像における四角で囲まれた領域Ａｒ１の制限視野回析像では、図６に示すように、ニッケル層の構造を制限視野回析により解析した際に、明確な回折スポットが見られなかったため、アモルファス構造であることがわかった。
【００３８】
これに対して、試料Ｎｏ．１２は、中間層を有していないため、接触抵抗が大きく、ニッケル層と銀層との間の剥離が認められた。試料Ｎｏ．１３は、ニッケル層が薄すぎるためにバリア効果が十分でなく、ニッケル層と銀層との間の剥離が認められ、また、中間層の厚さが大きいため曲げ加工時に割れが認められた。試料Ｎｏ．１４は中間層の厚さが小さいためニッケル層と銀層との密着性が悪く、剥離が認められ、また、ニッケル層が厚すぎることから曲げ加工時に割れが認められた。
図７は、試料Ｎｏ．１５の加熱後の断面を示すＴＥＭ画像である。図７に示すように、中間層を有していない試料Ｎｏ．１５を加熱すると、ニッケル層と銀層との界面にニッケル酸化物層（ＮｉＯ層）が形成される。このニッケル酸化物層が高抵抗層（絶縁体や高抵抗）となることから、銅が銀層の表面に拡散していなくても接触抵抗が増大する。このため、試料Ｎｏ．１５では、ニッケル層と銀層との間の剥離が認められた。
【符号の説明】
【００３９】
１  端子材（銀皮膜付端子材）
２  基材
３  ニッケル層
４  中間層
５  銀層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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