(57)【要約】【課題】沈降性、保存安定性、及び記録媒体への定着性が良好なインクの提供。【解決手段】中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有するインクであって、前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有するインクであって、
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂粒子の含有量が、１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記中空粒子の含有量が、５．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
有機溶剤を更に含有し、
前記有機溶剤の混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
滑剤をさらに含有し、
前記滑剤が、ワックス、及びシロキサン化合物から選択される少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
記録媒体と、インク膜とを有し、
前記インク膜が、ガラス転移温度が６５℃以上８０℃以下であるポリエステル樹脂を含有し、
前記インク膜が、空孔を有し、
前記インク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とする印刷物。
【請求項７】
前記インク膜の膜厚が、４μｍ以上２０μｍ以下である請求項６に記載の印刷物。
【請求項８】
前記インク膜を荷重９Ｎのクロックメーターで５往復擦った場合において、擦る前後における前記インク膜の膜厚の差が、２μｍ以下である請求項６から７のいずれかに記載の印刷物。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載のインクを用いて記録媒体に画像を印刷する印刷工程と、
前記印刷した画像を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
前記乾燥工程における加熱温度が、１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする印刷方法。
【請求項１０】
ヘッドと、インクと、を有し、
前記ヘッドが、前記インクを吐出するノズルを有し、
前記インクが、中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有し、
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインク吐出装置。
【請求項１１】
前記ヘッドが、液室と、前記インクを前記液室に流入させる流入流路と、前記インクを前記液室から流出させる流出流路と、前記液室内の前記インクを循環させる循環手段と、を更に有し、
前記流出流路が、前記ノズルに連通され、
前記液室から前記流出流路へ前記インクを流出させるための負圧を発生させる負圧発生手段をさらに有する請求項１０に記載のインク吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、印刷物、印刷方法、及びインク吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用白インクの白色色材としては二酸化チタンを用いる方式が一般的である。また、白色色材として内層が中空である中空粒子を用いるインクも知られている。
【０００３】
顔料とスチレン−アクリル酸系共重合樹脂を含むポリマーとを含んでなるインク組成物と、中空樹脂粒子とウレタン樹脂とを含んでなる白色インク組成物とを有するインクセットを用いて、層形成するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、中空樹脂粒子および金属化合物粒子から選ばれる少なくとも１種の色材と、ガラス転移温度が６５℃以下のポリウレタン樹脂とを含有するインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、沈降性、保存安定性、及び記録媒体への定着性が良好なインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有するインクであって、前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、沈降性、保存安定性、及び記録媒体への定着性が良好なインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のインク吐出装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、本発明のインク吐出装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、ヘッドの一例を示す外観斜視説明図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る液体循環システムの一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（インク）
本発明のインクは、中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有するインクであって、前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であり、有機溶剤、及び滑剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、水、その他の色材、その他の樹脂、添加剤を含有する。
本発明のインクは、樹脂からなる外層、及び空気層である内層で構成される従来の中空粒子とウレタン樹脂とを用いたインクでは、記録媒体へのインク膜の定着性が低下するという問題があるという知見に基づくものである。
【０００９】
本発明のインクは、インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）としては、３．０以上６．０以下であり、３．０以上５．５以下が好ましい。
前記インク膜のＩＲスペクトルは、例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定することができる。前記インクのＩＲスペクトルのピークＸ、及びＹは、例えば、解析ソフト（商品名：ＯＭＮＩＣ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定することができる。
なお、前記インク膜の形成方法としては、例えば、インク吐出装置を用いて記録媒体にインクを付着させ、前記インクが乾燥した膜を用いることができる。
【００１０】
前記インクが、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料などの色材を含有する場合、沈降性、保存安定性、及び記録媒体への定着性が良好となる。
前記インクが、前記ブラック顔料、前記イエロー顔料、前記マゼンダ顔料、前記シアン顔料などの色材を含有しない場合、沈降性、保存安定性、記録媒体への定着性、及び白色性が良好となる。
【００１１】
＜中空粒子＞
前記中空粒子は、外殻と、前記外殻に囲まれた中空部とを有する粒子である。
【００１２】
前記外殻としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂、シリカ等の無機物などが挙げられる。
前記
【００１３】
前記中空粒子としては、下記構造式（１）で表される構造単位、及び下記構造式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含むことが好ましい。前記共重合体は、構造式（１）で表されるスチレンに由来する構造単位、構造式（２）で表されるメチルメタクリレートに由来する構造単位以外の他のビニルモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化１】
2019031614.tif 000002
【化２】
2019031614.tif 000003
【００１４】
前記中空粒子のＩＲスペクトルにおいて、１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）としては、３．０以上６．０以下が好ましく、３．０以上５．５以下がより好ましい。前記中空粒子のＩＲスペクトルにおけるピーク比（Ｙ／Ｘ）を３．０以上６．０以下にすることにより、インク膜におけるＩＲスペクトルにおけるピーク比（Ｙ／Ｘ）を３．０以上６．０以下にすることができる。
前記中空粒子が、前記構造式（１）で表される構造単位、及び前記構造式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空粒子の場合、前記中空粒子のＩＲスペクトルにおけるピーク比（Ｙ／Ｘ）は、前記中空粒子における前記構造式（１）で表される構造単位、及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率（前記構造式（２）で表される構造単位／前記構造式（１）で表される構造単位）に相当する。
これは、１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における赤外吸収が、前記構造式（１）で表される構造単位に含まれる芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来して生じ、また、１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における赤外吸収が、前記構造式（２）で表される構造単位に含まれるカルボニル基Ｃ＝Ｏの伸縮振動に由来して生じるためである。
【００１５】
前記ピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上であると、前記中空粒子の前記共重合体における前記構造式（２）で表される構造単位の割合が高くなり、前記中空粒子の強度が増加することから、熱などのエネルギーにより中空粒子の外殻が溶解することで生じる白色性の低下を抑制することができる。また、前記ピーク比（Ｙ／Ｘ）が、６．０以下であると、共重合体中における前記構造式（１）で表される構造単位、及び前記構造式（２）で表される構造単位のバランスがとれ、白色性を向上できる。また、沈降度を維持することができる。
【００１６】
前記中空粒子における前記構造式（１）で表される構造単位及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率は、前記インクにおける前記構造式（１）で表される構造単位及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率と、ほぼ一致する。
前記中空粒子における前記構造式（１）で表される構造単位及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率（前記構造式（２）で表される構造単位／前記構造式（１）で表される構造単位）としては、３．０以上６．０以下が好ましい。
【００１７】
前記中空粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記中空粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法が好ましい。
【００１８】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性単官能エチレン不飽和モノマー、二官能ビニルモノマー、三官能以上のビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
前記二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
前記三官能以上のビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーと、前記二官能ビニルモノマー及び前記三官能以上のビニルモノマーの少なくともいずれかとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空粒子を得ることができる。
【００２４】
前記界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶剤を含有する水などが挙げられる。
【００２７】
前記中空粒子の市販品としては、例えば、ダウケミカル社製のＲＯＰＡＱＵＥ  ＵＬＴＲＡ  Ｅ（ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝１．５）、ＤＵＡＬ、ＯＰ−６２；サイデン化学株式会社製のサイビノールシリーズ、ＪＳＲ株式会社製のＳＸシリーズなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記中空粒子の中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０％以上８０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。前記中空率が、２０％以上であると、印字した画像の白色性を向上することができ、８０％以下であると、前記中空粒子の粒径を小さく押さえることができるため、インク中での沈降を抑制することができる。
前記中空率の測定としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法などが挙げられる。なお、前記中空率は、前記中空粒子の外殻の外径と内径（中空部の直径）から球体と近似したときの容積の比であり、下記式（１）で表すことができる。
中空率（％）＝（中空粒子の内部容積／中空粒子の容積）×１００・・・式（１）
中空粒子の内部容積＝４π／３×（中空粒子の内径）３
中空粒子の容積＝４π／３×（中空粒子の外径）３
【００２９】
前記中空粒子の５０％累積体積粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましい。前記５０％累積体積粒径が、４００ｎｍ以上であると、上質紙などの記録媒体に対しても白色性を確保することができる。前記５０％累積体積粒径が、６００ｎｍ以下であると、中空粒子の沈降を抑制し、吐出安定性に優れる。
前記５０％累積体積粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
前記中空粒子は、前記外殻が樹脂を含むものが好ましく、その粒子外径は０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、粒子内径は０．０４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
前記粒子外径及び前記粒子内径の測定としては、例えば、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置を用いた方法などが挙げられる。
【００３１】
前記中空粒子は、内部が中空であるため、インクとしての比重は１前後であり、二酸化チタンのように経時で沈降しにくい。
前記中空粒子の前記外殻の平均厚みとしては、経時での沈降を回避する点から、中空粒子全体の直径に対して、１０％以上２０％以下であることが好ましい。
【００３２】
前記中空粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、３．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以上であると、上質紙などの記録媒体に対してもインク膜の厚みを確保することができる。前記含有量が、２０．０質量％であると、中空粒子の沈降を抑制し、吐出安定性に優れる。
【００３３】
＜ポリエステル樹脂粒子＞
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、６５℃以上８０℃以下であり、６５℃以上７０℃以下が好ましい。
前記ガラス転移温度が、６５℃以上であると、印刷後に熱による乾燥工程が入る場合において、前記ポリエステル樹脂粒子の硬度が維持され、中空粒子がつぶれることが抑制される。また、前記ガラス転移温度が、６５℃以上であると、印刷後にインクに擦れなどの衝撃が加えられる場合などにおいても、前記ポリエステル樹脂粒子の硬度が維持され、中空粒子がつぶれることが抑制される。したがって、記録媒体へのインク膜の定着性を向上させることができる。
前記ガラス転移温度が、８０℃以下であると、前記中空粒子及び前記ポリエステル樹脂粒子間の結着力が向上するため、記録媒体へのインク膜の定着性を向上させることができる。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（装置名：ＤＳＣ１２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社製）を用い、測定温度３０℃〜３００℃、１分間に２．５℃の昇温速度により測定できる。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上１２５ｎｍ以下が好ましい。前記体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、印刷後に熱による乾燥工程が入る場合や、擦れなどの衝撃が加えられる場合などにおいても、前記ポリエステル樹脂粒子の硬度が維持され、中空粒子がつぶれることが抑制される。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂粒子のロックウェル硬度（ＪＩＳ  Ｚ２２４５、ＪＩＳ  Ｂ７７２６）としては、衝撃などから中空粒子のつぶれを抑制する点から、８０以上１３０以下が好ましく、８０以上１１０以下が好ましい。
前記ロックウェル硬度は、例えば、硬度装置（装置名：ＨＲ−５２１、ミツトヨ株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、商品名として、エマルションエリーテルＫＴ−８８０３（ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１００ｎｍ）、エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ（ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ）、エマルションエリーテルＫＺＡ−３５５６（ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、体積平均粒径：１５０ｎｍ）などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、及びインクの保存安定性の点から、インク全量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
【００３８】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤において、前記インク中の水を除く有機溶剤単独の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載）から算出される混合ＳＰ値としては、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下が好ましい。
前記混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であると、前記中空粒子の外殻樹脂のＳＰ値との差が大きくなることから、前記インク中に含有する有機溶剤によって中空粒子の外殻が溶解することを抑制することができる。前記混合ＳＰ値が１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であると、有機溶剤が揮発しやすく、良好な乾燥性を得られることから、乾燥不良による定着性悪化を抑制することができる。
【００３９】
前記インク中に含有する有機溶剤の混合溶液における混合ＳＰ値は、下記式（２）より算出することができる。
前記インク中の有機溶剤の混合溶液における混合ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋［有機溶剤ＢのＳＰ値×有機溶剤Ｂの体積分率］＋・・・      ・・・式（２）
【００４０】
前記ＳＰ値とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量をいう。
【００４１】
前記ＳＰ値としては、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（３）を用いて計算することができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２  ・・・式（３）
前記式（３）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（４）、及び式（５）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ  ・・・式（４）
Ｖ＝ΣΔｖｉ  ・・・式（５）
前記ＳＰ値の計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓ法を用いた。
【００４２】
前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、−ＣＦ３基などが示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。
なお、参考までに、前記式（３）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を乗ずればよい。
【００４３】
本発明において、前記有機溶剤には、機能上、浸透剤や抑泡剤などとしても分類されるものも含むとする。また、本発明では、インク全量に対して３質量％以上含有されている有機溶剤のみ前記ＳＰ値の計算で考慮する。また、使用する有機溶剤が１種のみである場合は、前記１種の有機溶剤のＳＰ値を混合ＳＰ値とする。
【００４４】
前記有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。
【００４６】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４９】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００５０】
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００５１】
前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、グリセリン（ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）、１,２−プロパンジオール（ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）、１,３−プロパンジオール（ＳＰ値：１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１８８℃）、１,２−ブタンジオール（ＳＰ値：１３．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１９４℃）、１,３−ブタンジオール（ＳＰ値：１４．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２０８℃）、イソプレングリコール（ＳＰ値：１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２０３℃）、オキセタン化合物（ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）が好ましい。
前記有機溶剤としては、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下のものが好ましい。
【００５３】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００５４】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００５５】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
＜滑剤＞
前記インクは、画像部に滑り性を付与するために、滑剤を含有することが好ましい。
前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス、シロキサン化合物が好ましい。
【００５７】
前記ワックスとしては、インクを画像部に付与した際の成膜性、及び滑り性の観点から、ポリエチレンワックス、カルナバワックスが好ましい。
【００５８】
前記ポリエチレンワックスとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、サンノプコ社製のノプコートシリーズ、サンノプコ社製のノプコマルシリーズ、東邦化学工業株式会社製のハイテックシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＡＱＵＡＣＥＲシリーズ（例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ−５１５）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルナバワックスとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、中京油脂株式会社製のセロゾール５２４、トラソルＣＮなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記ワックスのインク中における融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１４０℃以下がより好ましい。前記融点が、８０℃以上であると、室温環境下でもワックスが過剰に溶融又は凝固することが少なくなり、インクの保存安定性を維持することができる。また、前記融点が、１４０℃以下であると、室温環境下でもワックスが十分に溶融し、画像部に滑り性を付与することができる。
【００６０】
前記ワックスの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、画像表面にワックス粒子が配向しやすくなり、画像部に滑り性を付与することができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
前記ワックスの含有量としては、インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上１０質量％以下であると、画像部の滑り性が良好となる。
【００６２】
前記シロキサン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクを画像部に付与した際の成膜性、及び滑り性の観点から、ポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。
【００６３】
前記シロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シリコンオイル（商品名：ＢＹＫ−３０７、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、シリコンオイル（商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、シリコンオイル（商品名：ＢＹＫ−３７８、ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記シロキサン化合物の含有量としては、インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上１０質量％以下であると、画像部の滑り性が良好となる。
【００６５】
前記滑剤の含有量としては、インク全量に対して、１質量％以上５質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、画像部の滑り性が良好となる。
【００６６】
インク中の固形分の個数平均粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。
前記インクの固形分には、色材の粒子や樹脂粒子、滑剤などが含まれる。前記個数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６７】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００６８】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００６９】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００７０】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００７２】
＜その他の樹脂＞
前記インクは、ポリエステル樹脂粒子以外の、その他の樹脂を含んでもよい。
前記その他の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の樹脂は、樹脂粒子としてもよい。
前記その他の樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００７３】
前記その他の樹脂は、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加され、色材、有機溶剤などの材料と混合されることができる。
【００７４】
前記その他の樹脂の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、及び高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７５】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００７６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
【化３】
2019031614.tif 000004
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００７８】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−１）］
【化４】
2019031614.tif 000005
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００７９】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００８０】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００８１】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００８２】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００８４】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００８５】
［沈降性］
前記インクの沈降性としては、−２％以上が好ましく、−１％以上がより好ましい。前記沈降性が、−２％以上であると、長時間静置された状態においても、インクの吐出特性に影響を及ぼすような着色剤の沈降を防止することができる。
前記インクの沈降性は、例えば、インク中の中空粒子の沈降度を、沈降度測定装置（装置名：タービスキャン  クラシック  ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）により測定した後、２５℃環境下で１６８時間静置し、その後、各インク中の中空粒子の沈降度を、前記沈降度測定装置により測定し、静置前の沈降度を基準とした偏差表示にて、求めることができる。
【００８６】
［保存安定性］
前記インクの保存安定性としては、粘度の変化率が初期粘度±５％以内が好ましく、±２．５％以内がより好ましい。前記保存安定性が、初期粘度±５％以内であると、製造後ある程度時間が経過したインクを使用した場合においても、吐出安定性に優れる。
前記保存安定性は、例えば、２５℃環境におけるインクの粘度を粘度計（装置名：ＲＥ−８５Ｌ、東機産業株式会社製）にて測定した後、前記インクを７０℃に保持された恒温槽（装置名：ＰＲ−１Ｊ、ＥＳＰＥＣ社製）に１４日間静置し、静置後のインクの粘度を２５℃環境において前記粘度計にて測定し、静置前に対する静置後の粘度の変化率（％）を算出することにより求めることができる。
【００８７】
［白色性］
前記インクの記録媒体に印刷したときの白色性としては、明度（Ｌ＊）が５０以上９５以下が好ましく、７０以上９０以下がより好ましい。前記明度（Ｌ＊）が５０以上９５以下であると、白色性が良好となる。
前記白色性は、例えば、画像サンプルのベタ画像について、分光測色濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定することにより、求めることができる。
【００８８】
［インク膜の膜厚］
インク膜の膜厚としては、３．０μｍ以上２２．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以上２０．０μｍ以下がより好ましく、８．０μｍ以上１５．０μｍ以下が特に好ましい。前記インク膜の膜厚が、３．０μｍ以上であると、記録媒体の下地色に影響されない白色性を発現することができる。前記インク膜の膜厚が、２２．０μｍ以下であると、定着性、及び生産性を維持することができる。
前記インク膜の膜厚は、例えば、各画像サンプルのベタ画像を剃刀（商品名：フェザー  ミクロトーム用替刃、株式会社三商製）で切断した後、断面を走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＬ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製）にて観察し、任意の３点以上の厚みの平均を測定することにより、求めることができる。
【００８９】
［定着性］
前記インクの記録媒体に印刷したときの定着性としては、擦る前後のインク膜の膜厚の差が、２.３μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。擦る前後のインク膜の膜厚の差が２.３μｍ以下であると、前記インクに含まれる前記ポリエステル樹脂粒子の硬度が維持されるため、定着性を向上させることができる。
前記定着性は、例えば、画像サンプルのベタ画像について、綿布（商品名：ＴｅｘＴｉｌｅ  Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ、ＳＤＬ  ＡＴＬＡＳ株式会社製）を取り付け、荷重９Ｎであるクロックメーター（株式会社大栄科学精機製作所製）で５往復擦り、擦る前後の前記ベタ画像を剃刀（商品名：フェザー  ミクロトーム用替刃、株式会社三商製）で切断した後、断面を走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＬ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製）にて観察し、インク膜の膜厚を測定することにより、求めることができる。
【００９０】
前記インクは、インクによる印刷の前に、記録媒体に前処理液による処理を行ってもよい。また、インクによる印刷の後に、印刷した画像に後処理液による処理を行ってもよい。
【００９１】
（前処理液）
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００９２】
（後処理液）
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００９３】
（記録媒体）
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００９４】
（印刷物）
本発明の印刷物は、記録媒体と、インク膜とを有し、前記インク膜が、ガラス転移温度が６５℃以上８０℃以下であるポリエステル樹脂を含有し、前記インク膜が、空孔を有し、前記インク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下である。
前記インク膜の空孔は、例えば、中空粒子を含有するインクを膜状にすることにより、形成することができる。
【００９５】
前記印刷物における前記インク膜の空孔の直径の平均値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０４μｍ以上０．８μｍ以下が好ましい。
前記インク膜の空孔の直径の平均値が０．０４μｍ以上０．８μｍ以下の印刷物は、例えば、内径の平均値が０．０４μｍ以上０．８μｍ以下である中空粒子を含有するインクを膜状にすることにより、形成することができる。
前記印刷物における前記インク膜の空孔の直径の平均値は、例えば、前記印刷物の断面を顕微鏡で観察し、無作為に選択した１０個の空孔の直径を測定し、その平均値を用いることができる。前記空孔が真円ではない場合は、直径の最大値を用いて、平均の直径を算出する。
【００９６】
前記印刷物における前記インク膜の膜厚としては、４μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１７μｍ以下がより好ましい。前記インク膜の膜厚が、４μｍ以上であると、記録媒体の下地色に影響されない白色性を発現することができる。前記インク膜の膜厚が、２０μｍ以下であると、定着性、及び生産性を維持することができる。
なお、インク膜の膜厚とは、印刷した後の記録媒体が乾燥した後のインク膜の膜厚を意味する。
【００９７】
前記印刷物は、前記インク膜を荷重９Ｎのクロックメーターで５往復擦った場合において、擦る前後における前記インク膜の膜厚の差が、２μｍ以下であることが好ましい。前記インク膜を荷重９Ｎのクロックメーターで５往復擦った場合において、擦る前後における前記インク膜の膜厚の差が、２μｍ以下であると、前記ポリエステル樹脂の硬度が維持されるため、定着性を向上させることができる。
【００９８】
（印刷方法、及びインク吐出装置）
本発明の印刷方法は、印刷工程、及び乾燥工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明のインク吐出装置は、ヘッドと、前記インクと、を有し、更に必要に応じて、負圧発生手段、乾燥手段、その他の手段を有する。
前記印刷方法は、前記インク吐出装置により、好適に実施することができる。
【００９９】
前記ヘッドは、前記インクを吐出するノズルを有し、更に、液室と、前記インクを前記液室に流入させる流入流路と、前記インクを前記液室から流出させる流出流路と、前記液室内の前記インクを循環させる循環手段と、を有することが好ましい。また、前記流出流路が、前記ノズルに連通されることが好ましい。
また、前記インク吐出装置は、前記液室から前記流出流路へ前記インクを流出させるための負圧を発生させる負圧発生手段をさらに有することが好ましい。
【０１００】
以下、本発明のインク吐出装置に用いられるヘッドの一例について、図面を参照して説明する。図３は、ヘッドの一例を示す外観斜視説明図である。
図３のヘッドは、共通液室部材２０と、前記インクを共通液室部材２０に流入させる流入流路としての供給ポート７１と、前記インクを共通液室部材２０から流出させる流出流路部材４０と、流出流路部材４０に連通して前記インクを吐出するノズルが形成されたノズル板１と、共通液室部材２０内の前記インクを循環させる循環手段としての２つの循環ポート８１と、を有している。
前記ヘッドは、ヘッドカバー２９を備えることができる。
循環手段としての循環ポートは、前記インクが循環する方向に制限はなく、いずれの方向に循環してもよい。
【０１０１】
次に、本実施形態に係るヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図４を用いて説明する。
図４は、本実施形態に係る液体循環システムを示すブロック図である。
図４に示すように、液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
【０１０２】
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。
【０１０３】
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
【０１０４】
また、液体吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【０１０５】
次に、ヘッド内における液体の循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室（不図示）に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は、それぞれチューブを介して液体を貯蔵する供給タンク及び循環タンクにつなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体は、供給ポート７１等を経て、個別液室（不図示）へ供給される。
【０１０６】
更に、個別液室内の液体がノズルから吐出される一方で、吐出されずに個別液室内に留まった液体の一部もしくは全ては、循環ポート８１等を経て、循環タンクへと循環される。
なお、液体の循環は、ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされると共に、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【０１０７】
＜印刷工程、及び印刷手段＞
前記印刷工程は、前記記録媒体に対して、前記インクを吐出して印刷を行う工程である。なお、インクの付与前、及び付与後の少なくともいずれかにおいて、前記記録媒体に対して各種処理液等を付着する工程を含んでもよい。
前記印刷手段は、前記記録媒体に対して、前記インクや各種処理液等を吐出して印刷を行う手段である。
前記印刷工程は、前記印刷手段により、好適に実施することができる。
前記記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
【０１０８】
前記印刷方法、及び前記インク吐出装置は、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
【０１０９】
前記印刷方法、及び前記インク吐出装置は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
【０１１０】
前記インク吐出装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
【０１１１】
前記インク吐出装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
また、このインク吐出装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅のインク吐出装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【０１１２】
＜乾燥工程、及び乾燥手段＞
前記乾燥工程は、前記記録媒体を乾燥させる工程である。
前記乾燥手段は、前記記録媒体を乾燥させる手段である。
前記乾燥工程は、前記乾燥手段により、好適に実施することができる。
前記乾燥手段には、例えば、前記記録媒体の記録面や裏面を乾燥、加熱する手段が含まれる。前記乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。前記乾燥は、記録前、記録中、記録後などに行うことができる。
【０１１３】
前記乾燥工程、及び前記乾燥手段は、特に制限はなく、目的に応じて、適宜、加熱温度等を選択することができる。
前記加熱温度としては、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。前記加熱温度が、１００℃以上であると、定着性を向上できる。前記加熱温度が、２００℃以下であると、白色性を向上できる。
【０１１４】
前記インク吐出装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。
インク吐出装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルムなどの包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチック製の収容容器４１４内に収容される。メインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側には、カートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１１５】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【０１１６】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１１７】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【０１１８】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２０】
なお、以下のようにして、「中空粒子、及びインクのＸ、及びＹ」、及び「有機溶剤の混合ＳＰ値」を測定した。
【０１２１】
＜中空粒子、及びインク膜のＸ、及びＹ＞
下記において作製した中空粒子、及び前記インク膜のＩＲスペクトルより、１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値Ｘ、及び１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値Ｙを、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）、及び解析ソフト（商品名：ＯＭＮＩＣ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。
前記インクのＩＲスペクトルにおけるＸ及びＹは、前記中空粒子のＩＲスペクトルにおけるＸ及びＹと、ほぼ一致した。
また、得られたＸ、及びＹから、ピーク比（Ｙ／Ｘ）を算出した。
【０１２２】
＜有機溶剤の混合ＳＰ値＞
下記において作製したインク中に含有する有機溶剤の混合溶液における混合ＳＰ値は、下記式（２）より算出した。ただし、使用する有機溶剤が１種のみである場合は、前記１種の有機溶剤のＳＰ値を混合ＳＰ値とした。
作製したインク中の有機溶剤の混合溶液における混合ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋［有機溶剤ＢのＳＰ値×有機溶剤Ｂの体積分率］＋・・・      ・・・式（２）
【０１２３】
（中空粒子の作製例１）
＜中空粒子Ｂの作製＞
＜＜種粒子エマルジョンの合成＞＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（７２６．０ｇ）、メチルメタクリレート（５．０ｇ）、及びメタクリル酸（０．１ｇ）を仕込み撹拌しながら加温した。そして、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム溶液（１．０ｇ）を添加し、２０分間８０℃で加温した。一方、メチルメタクリレート（１４１．０ｇ）、メタクリル酸（９４．９ｇ）、アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ、商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製）、及びイオン交換水（１２０．０ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルジョンを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム溶液（１０．０ｇ）を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後、１２０メッシュのろ布で濾過し、種粒子エマルジョンを得た。
【０１２４】
＜＜中空粒子Ｂの合成＞＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（１８８．２ｇ）を仕込み、前記種粒子エマルジョン（６６．０ｇ）を添加し、撹拌しながら８０℃に加温した。一方、プチルアクリレート（２．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１．１ｇ）、メチルメタクリレート（１９．５ｇ）、メタクリル酸（０．７ｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ、商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製）、及びイオン交換水（５５．３ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン１とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルジョン１を３０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム溶液（１．２ｇ）を３０分間かけて均一に滴下した。
【０１２５】
次に、スチレン（７５．０ｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ、商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製）、及びイオン交換水（５１．８ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン２とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、前記プレエマルジョン１の滴下が終了してから１時間後に、上記で得たプレエマルジョン２を６０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム溶液（３．５ｇ）を６０分間かけて均一に滴下した。プレエマルジョン２の滴下終了後、２８質量％のアンモニア水（７．５ｇ）を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後、１２０メッシュのろ布で濾過し、中空粒子Ｂを得た。
前記中空粒子Ｂエマルジョンは、スチレン−メチルメタクリレート共重合体であり、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝３．０、体積平均粒径：６００ｎｍ、外径：７００ｎｍ、内径：６００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％であった。
【０１２６】
（中空粒子の作製例２）
＜中空粒子Ｃの作製＞
前記中空粒子の作製例１において、スチレンを３９．０ｇとした以外は、前記中空粒子の作製例１と同様にして、中空粒子Ｃを得た。
前記中空粒子Ｃエマルジョンは、スチレン−メチルメタクリレート共重合体であり、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝４．５、体積平均粒径：６００ｎｍ、外径：８００ｎｍ、内径：７００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％であった。
【０１２７】
（中空粒子の作製例３）
＜中空粒子Ｄの作製＞
前記中空粒子の作製例１において、スチレンを２２．３ｇとした以外は、前記中空粒子の作製例１と同様にして、中空粒子Ｄを得た。
前記中空粒子Ｄエマルジョンは、スチレン−メチルメタクリレート共重合体であり、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝６．０、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％であった。
【０１２８】
（実施例１）
グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）５．０質量％、１,２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）１８．０質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）１６．０質量％、シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）１．０質量％、消泡剤として、商品名：ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業株式会社製）０．５質量％、抗菌剤として、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）（日東電工アビシア社製）０．１質量％、ｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）０．５質量％、及びイオン交換水４８．４質量％を１時間撹拌して均一に混合した。次に、ポリエステル樹脂エマルジョンＣ（商品名：エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）０．５質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。その後、前記中空粒子Ｄエマルジョン（ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝６．０、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：２６質量％）１０．０質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１のインクを作製した。なお、下記表１中の各中空粒子の含有量は、エマルジョンとしての量である。
【０１２９】
（実施例２〜１７、及び比較例１〜６）
実施例１において、組成を下記表１〜表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１７、及び比較例１〜６のインクを作製した。なお、下記表１〜表４中の各樹脂エマルジョンの含有量は、エマルジョンとしての量である。
【０１３０】
（実施例１８）
グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）５．０質量％、１,２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）１７．０質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）１６．０質量％、シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）１．０質量％、消泡剤として、商品名：ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業株式会社製）０．５質量％、抗菌剤として、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）（日東電工アビシア社製）０．１質量％、ｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）０．５質量％、及びイオン交換水４６．４質量％を１時間撹拌して均一に混合した。次に、ポリエステル樹脂エマルジョンＣ（商品名：エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）２．５質量％、滑剤として、ポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９、ビックケミー・ジャパン株式会社製、融点：９０℃、固形分濃度：３５質量％）１．０質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。その後、前記中空粒子Ｄエマルジョン（ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝６．０、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：２６質量％）１０．０質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１８のインクを作製した。なお、下記表３中の各中空粒子の含有量は、エマルジョンとしての量である。
【０１３１】
（実施例１９、及び２０）
実施例１８において、組成を下記表３に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９、及び２０のインクを作製した。なお、下記表３中の各樹脂エマルジョンの含有量は、エマルジョンとしての量である。
【０１３２】
（実施例２１）
実施例１において、後述する印刷は、液体循環システムを搭載したインク吐出装置にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２１のインクを作製した。なお、下記表３中の各樹脂エマルジョンの含有量は、エマルジョンとしての量である。
【０１３３】
（非白色共重合体の作製例）
＜シアン顔料分散体の作製例＞
＜＜モノマーの合成＞＞
１，６−ヘキサンジオール（６２．０ｇ、東京化成工業株式会社製）を７００ｍＬの塩化メチレン中に溶解させた後、ピリジン（２０．７ｇ）を加えた。次に、２−ナフタレンカルボニルクロリド（５０．０ｇ、東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を、撹拌しながら２時間かけて滴下した後、室温で６時間撹拌した。さらに、水洗した後、有機相を単離した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。さらに、溶離液として、塩化メチレン／メタノール混合溶媒（体積比：９８／２）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステル（５２．５ｇ）を得た。
２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステル（４２．１ｇ）を８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた後、６０℃まで昇温した。次に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２４．０ｇ、商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた溶液を、撹拌しながら１時間かけて滴下した後、７０℃で１２時間撹拌した。さらに、室温まで冷却した後、溶媒を留去した。次に、溶離液として、塩化メチレン／メタノール混合溶媒（体積比：９９／１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（３）で表されるモノマー（５７．０ｇ）を得た。
【化５】
2019031614.tif 000006
【０１３４】
＜＜共重合体１の合成＞＞
アクリル酸（３．８０ｇ、シグマアルドリッチ社製）、及び得られた構造式（３）のモノマー（１１．２６ｇ）を７５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。得られたモノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（０．５９ｇ、東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、共重合体１（１４．５５ｇ、重量平均分子量：３０，０００）を得た。
得られた共重合体１（５．００ｇ）を秤取して、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７．３６ｇ、東京化成工業株式会社製、３５質量％濃度）、及びイオン交換水（３７．６４ｇ）を加えて、撹拌し、共重合体１の１０質量％水溶液を調製した。
【０１３５】
＜＜シアン顔料分散体の調製＞＞
得られた共重合体１の１０質量％水溶液（４０．０ｇ）に、ピグメントブルー１５：３（１６．０ｇ、商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）及びイオン交換水（４４．０ｇ）を加えて１２時間撹拌した。次に、ビーズミル（装置名：ＫＤＬ型、ディスクタイプ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散させた。このとき、メディアとして、ジルコニアボール（直径：０．３ｍｍ）を使用した。さらに、メンブレンフィルター（平均孔径：１．２μｍ）でろ過した後、顔料の濃度が１６質量％になるようにイオン交換水を加えて、シアン顔料分散体を得た。
【０１３６】
（実施例２２）
グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）５．０質量％、１,２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）１８．０質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）１６．０質量％、シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）１．０質量％、消泡剤として、商品名：ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業株式会社製）０．５質量％、抗菌剤として、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）（日東電工アビシア社製）０．１質量％、ｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）０．５質量％、及びイオン交換水４５．４質量％を１時間撹拌して均一に混合した。次に、ポリエステル樹脂エマルジョンＣ（商品名：エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）２．５質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。その後、前記中空粒子Ｄエマルジョン（ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝６．０、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：２６質量％）１０．０質量％、得られたシアン顔料分散体１．０質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例２２のインクを作製した。なお、表３中の各中空粒子の含有量は、エマルジョンとしての量である。
なお、後述する印刷は、実施例２１と同様の循環手段を搭載したインク吐出装置にて行った。
【０１３７】
次に、以下のようにして、「沈降性」、「保存安定性」、「白色性」、「インク膜の膜厚」、及び「定着性」を評価した。その結果を下記表１〜表４に示す。
【０１３８】
＜沈降性＞
得られた各インクを、超音波洗浄器（装置名：ＵＳ−３、アズワン株式会社製）により１００Ｗで４０分間超音波処理を行い、均一状態にした後、ピペットで各インクを専用のガラス管（商品名：ねじ口試験管、アズワン株式会社製）に５．５ｍＬずつ入れた。３０分間後に、前記ガラス管内の各インクの液面が安定したことを確認し、各インク中の中空粒子の沈降度を、沈降度測定装置（装置名：タービスキャン  クラシック  ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）により測定した。その後、２５℃環境下で１６８時間静置した後、各インクの沈降度を、前記沈降度測定装置により測定し、静置前の沈降度を基準とした偏差表示にて、インクの沈降性を求めた。
前記沈降性は、インクの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）で、２５℃環境下で１６８時間静置した後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で求めた。なお、前記沈降性は、−２％以上が実施可能レベルである。
【０１３９】
＜保存安定性＞
２５℃環境における各インクの粘度を粘度計（装置名：ＲＥ−８５Ｌ、東機産業株式会社製）にて測定した後、各インクを７０℃に保持された恒温槽（装置名：ＰＲ−１Ｊ、ＥＳＰＥＣ社製）に１４日間静置した。静置後のインクの粘度を２５℃環境において前記粘度計にて測定し、静置前に対する静置後の粘度の変化率（％）を算出した。なお、保存安定性は、粘度の変化率が初期粘度±５％以内が、実施可能レベルである。
【０１４０】
［印刷］
作製した各インクを、インク吐出装置（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）により、記録媒体（商品名：ルミナカラーブラック  １２８ｇｓｍ、王子エフテックス株式会社製）へ、１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉの記録解像度、及び２ｍｇ／ｃｍ２の付着量で印刷し、１００℃で６０秒間加熱することにより乾燥させ、画像サンプルを作製した。
なお、記録チャートは、ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
【０１４１】
得られた印刷物中における空孔の直径（平均値）は、以下の通りであった。
・中空粒子Ａ  内径：４００ｎｍ
・中空粒子Ｂ  内径：６００ｎｍ
・中空粒子Ｃ  内径：７００ｎｍ
・中空粒子Ｄ  内径：４００ｎｍ
・中空粒子Ｅ  内径：５００ｎｍ
【０１４２】
＜白色性＞
各画像サンプルのベタ画像について、分光測色濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定することにより、白色性を求めた。なお、白色性は、明度（Ｌ＊）が５０以上９５以下が、実施可能レベルである。
【０１４３】
＜インク膜の膜厚＞
各画像サンプルのベタ画像を剃刀（商品名：フェザー  ミクロトーム用替刃、株式会社三商製）で切断した後、断面を走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＬ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製）にて観察し、インク膜の膜厚を測定した。なお、インク膜の膜厚が３．０μｍ以上２２．０μｍ以下であると、良好な白色性が得られ、実施可能レベルとなる。
【０１４４】
＜定着性＞
各画像サンプルのベタ画像について、綿布（商品名：ＴｅｘＴｉｌｅ  Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ、ＳＤＬ  ＡＴＬＡＳ株式会社製）を取り付け、荷重９Ｎであるクロックメーター（株式会社大栄科学精機製作所製）で５往復擦った。擦る前後の前記ベタ画像を剃刀（商品名：フェザー  ミクロトーム用替刃、株式会社三商製）で切断した後、断面を走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＬ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製）にて観察し、インク膜の膜厚を測定することにより、擦る前後のインク膜の膜厚の差を求めた。なお、定着性は、擦る前後のインク膜の膜厚の差が２.３μｍ以下であると、実施可能レベルである。
【０１４５】
【表１】
2019031614.tif 000007
【０１４６】
【表２】
2019031614.tif 000008
【０１４７】
【表３】
2019031614.tif 000009
【０１４８】
【表４】
2019031614.tif 000010
【０１４９】
前記表１〜表４中のインクの成分の詳細については、以下の通りである。
【０１５０】
＜中空粒子＞
・中空粒子Ａエマルジョン（スチレン−メチルメタクリレート共重合体、商品名：ＲＯＰＡＱＵＥ  ＵＬＴＲＡ  Ｅ、ダウケミカル社製、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝１．５、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）
・中空粒子Ｅエマルジョン（スチレン−メチルメタクリレート共重合体、商品名：ＳＸ８６８、ＪＳＲ株式会社製、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝９．３、体積平均粒径：６００ｎｍ、外径：７００ｎｍ、内径：５００ｎｍ、固形分濃度：２０．３質量％）
【０１５１】
＜樹脂＞
・ポリエステル樹脂エマルジョンＡ（商品名：ペスレジンＡ−６８４Ｇ、高松油脂株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４７℃、体積平均粒径：２４ｎｍ、固形分濃度：２５質量％）
・ポリエステル樹脂エマルジョンＢ（商品名：エマルションエリーテルＫＴ−８８０３、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）
・ポリエステル樹脂エマルジョンＣ（商品名：エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）
・ポリエステル樹脂エマルジョンＤ（商品名：エマルションエリーテルＫＺＡ−３５５６、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、体積平均粒径：１５０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）
・ポリアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（商品名：ＲＫＰ−０２、トーヨーケム株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−７℃、体積平均粒径：１３５ｎｍ、固形分濃度：４０質量％）
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：３１℃、体積平均粒径：７５ｎｍ、固形分濃度：３２質量％）
【０１５２】
＜有機溶剤＞
・グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）
・１,２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）
・１,２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１３．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１９４℃）
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）
・３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（出光興産株式会社製、ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２１６℃）
【０１５３】
＜滑剤＞
・ポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９、ビックケミー・ジャパン株式会社製、融点：９０℃、固形分濃度：３５質量％）
・カルナバワックス（商品名：セロゾール５２４、中京油脂株式会社製、融点：８３℃、固形分濃度：３０質量％）
・ポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＢＹＫ３３３、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【０１５４】
＜界面活性剤＞
・シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）
【０１５５】
＜消泡剤＞
・商品名：ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業株式会社製）
【０１５６】
＜抗菌剤＞
・商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）（日東電工アビシア社製）
【０１５７】
＜ｐＨ調整剤＞
・２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）
【０１５８】
［加熱乾燥における影響の評価］
＜試験例１〜３＞
前記画像の形成において、実施例３のインクを用いて、下記表５に示すように記録後の加熱温度に変更した以外は、前記画像の形成と同様にして、印刷物を作製した。作製した印刷物を用いて、実施例１と同様にして、「白色性」、「インク膜の膜厚」、及び「定着性」を評価した。結果を、下記表５に示す。
【０１５９】
【表５】
2019031614.tif 000011
【０１６０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有するインクであって、
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインクである。
＜２＞  前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上７０℃以下である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞  前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１２５ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞  前記ポリエステル樹脂粒子の含有量が、１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞  前記中空粒子の含有量が、５．０質量％以上２０．０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞  前記中空粒子の中空率が、２０％以上８０％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞  前記中空粒子の外径が、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、前記中空粒子内径が、０．０４μｍ以上０．８μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞  前記中空粒子が、下記構造式（１）で表される構造単位、及び下記構造式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
【化６】
2019031614.tif 000012
【化７】
2019031614.tif 000013
＜９＞  前記中空粒子における前記構造式（１）で表される構造単位及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率（前記構造式（２）で表される構造単位／前記構造式（１）で表される構造単位）が、３．０以上６．０以下である前記＜８＞に記載のインクである。
＜１０＞  有機溶剤を更に含有し、
前記有機溶剤の混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞  滑剤をさらに含有し、
前記滑剤が、ワックス、及びシロキサン化合物から選択される少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞  前記ワックスが、ポリエチレンワックス、及びカルナバワックスから選択される少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載のインクである。
＜１３＞  前記シロキサン化合物が、ポリジメチルシロキサン化合物である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞  前記滑剤の含有量が、インク全量に対して、１質量％以上５質量％以下である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクである。
＜１５＞  前記ピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上５．５以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜１６＞  記録媒体と、インク膜とを有し、
前記インク膜が、ガラス転移温度が６５℃以上８０℃以下であるポリエステル樹脂を含有し、
前記インク膜が、空孔を有し、
前記インク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とする印刷物である。
＜１７＞  前記インク膜の膜厚が、４μｍ以上２０μｍ以下である前記＜１６＞に記載の印刷物である。
＜１８＞  前記インク膜を荷重９Ｎのクロックメーターで５往復擦った場合において、擦る前後における前記インク膜の膜厚の差が、２μｍ以下である前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクを記録媒体に印刷する印刷工程と、
前記印刷した記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
前記乾燥工程における加熱温度が１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする印刷方法である。
＜２０＞  ヘッドと、インクと、を有し、
前記ヘッドが、前記インクを吐出するノズルを有し、
前記インクが、中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有し、
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインク吐出装置である。
＜２１＞  前記ヘッドが、液室と、前記インクを前記液室に流入させる流入流路と、前記インクを前記液室から流出させる流出流路と、前記液室内の前記インクを循環させる循環手段と、を有し、
前記流出流路が、前記ノズルに連通され、
前記液室から前記流出流路へ前記インクを流出させるための負圧を発生させる負圧発生手段をさらに有する前記＜２０＞に記載のインク吐出装置である。
【０１６１】
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインク、前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の印刷物、前記＜１９＞に記載の印刷方法、及び前記＜２０＞から＜２１＞に記載のインク吐出装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６２】
【特許文献１】特許第５９２４６０２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９６５９０号公報
【図１】
2019031614.tif 000014
【図２】
2019031614.tif 000015
【図３】
2019031614.tif 000016
【図４】
2019031614.tif 000017