(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱加工時の作業性や物性予測を向上させた低分子量のポリフェニレンエーテル及びその製造方法の提供。【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜６０００、数平均分子量（Ｍｎ）重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、式(１)及び特定のアミノ基を有する末端基の合計数が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．８個以下である、ポリフェニレンエーテル。2019189686.tif 000019並びに、重合工程において、重合溶剤として、炭素数が１〜１０個のアルコール溶剤を少なくとも一種類使用し、重合触媒として、第１級アミン及び第２級モノアミンを実質的に含有しないアミン化合物を使用する、ポリフェニレンエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜６０００であり、
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、
下記一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の合計数が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．８個以下である、
ことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル。
【化１】
2019189686.tif 000016
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択され、Ｒ4、Ｒ5、は水素であり、Ｒ6は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基，アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択される。）
【化２】
2019189686.tif 000017
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、一般式（１）について定義したものと同じであり、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択されるが、同時に水素であることはない。）
【請求項２】
前記一般式(１)及び前記一般式(２)で表される末端基の合計数が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．０１個以上である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテルについて、下記の加熱条件での加熱の前後で測定した重量平均分子量の差は１０００以下である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル。
（加熱条件）加熱温度：２３０℃、加熱時間：１０分、加熱圧力：１０ＭＰａ
【請求項４】
分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が８．０質量％以下であり、分子量が５００未満の低分子量成分の含有量が３．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
前記一般式(２)で表される末端基を実質的に有さない、請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項６】
分子鎖中に一般式（３）で表される二価フェノール化合物に由来する構造単位を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【化３】
2019189686.tif 000018
（式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択され、Ｘは、単結合、２価のヘテロ原子、及び炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群より選択される。）
【請求項７】
残存窒素量が３００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項８】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）値が１．０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項９】
総揮発分が０．５質量％未満である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１０】
ポリフェニレンエーテルの重合工程において、
重合溶剤として、炭素数が１〜１０個のアルコール溶剤を少なくとも一種類使用し、
重合触媒として、第１級アミン及び第２級モノアミンを実質的に含有しないアミン化合物を使用する
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。それら特性を活かしつつ、さらに低分子量化して汎用溶剤等への溶解性を高めたポリフェニレンエーテルについて、電子材料用途や、他樹脂との組み合わせで優れた特性を得るための複合材料や添加剤としての用途等が検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９９８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、ポリフェニレンエーテルは、加熱加工時に分子量が上昇する現象がみられることがある。そのため、ポリフェニレンエーテルの重合段階での分子設計目標と、加熱加工後の分子設計目標が異なるほか、加熱条件によっても分子量の上昇量が変動することがあった。
特に低分子量のポリフェニレンエーテルは、高分子量のポリフェニレンエーテルと比較して、加熱加工時の分子量の増加に伴い、溶剤への溶解性やガラス転移温度が顕著に変化してしまう傾向があるため、加熱加工時の操作や物性予測が困難となることが少なくない。また、低分子量のポリフェニレンエーテルでは、加熱加工時に臭気が発生することがあり、そのような臭気が作業性の悪化にもなり、加熱加工時の作業性の向上が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、加熱加工時の作業性や物性予測を向上させた低分子量のポリフェニレンエーテル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜６０００であり、
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、
下記一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の合計数が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．８個以下である、
ことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル。
【化１】
2019189686.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択され、Ｒ4、Ｒ5、は水素であり、Ｒ6は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基，アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択される。）
【化２】
2019189686.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、一般式（１）について定義したものと同じであり、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択されるが、同時に水素であることはない。）
［２]
前記一般式(１)及び前記一般式(２)で表される末端基の合計数が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．０１個以上である、上記［１］に記載のポリフェニレンエーテル。
［３]
前記ポリフェニレンエーテルについて、下記の加熱条件での加熱の前後で測定した重量平均分子量の差は１０００以下である、上記［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル。
（加熱条件）加熱温度：２３０℃、加熱時間：１０分、加熱圧力：１０ＭＰａ
［４］
分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が８．０質量％以下であり、分子量が５００未満の低分子量成分の含有量が３．０質量％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［５]
前記一般式(２)で表される末端基を実質的に有さない、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［６]
分子鎖中に一般式（３）で表される二価フェノール化合物に由来する構造単位を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【化３】
2019189686.tif 000004
（式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択され、Ｘは、単結合、２価のヘテロ原子、及び炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群より選択される。）
［７］
残存窒素量が３００質量ｐｐｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［８］
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）値が１．０以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［９］
総揮発分が０．５質量％未満である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【０００７】
［１０］
ポリフェニレンエーテルの重合工程において、
重合溶剤として、炭素数が１〜１０個のアルコール溶剤を少なくとも一種類使用し、
重合触媒として、第１級アミン及び第２級モノアミンを実質的に含有しないアミン化合物を使用する
ことを特徴とする、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加熱加工時の作業性や物性予測を向上させた低分子量のポリフェニレンエーテル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この本実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）〜Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１０】
＜ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜６０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、下記一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の合計数が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたりに対して０．８個以下である。これにより、ポリフェニレンエーテルの優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を活かしつつ、さらに低分子量化して汎用溶剤等への溶解性を高めたポリフェニレンエーテルを得ることができ、また、当該低分子量化したポリフェニレンエーテルについて、加熱加工時の作業性や物性予測を向上させることができる。
【化４】
2019189686.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基であり、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子であり、Ｒ6は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基，アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択される。）
【化５】
2019189686.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、上記一般式（１）について定義したものと同じであり、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択されるが、同時に水素であることはない。）
【００１１】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、下記式（４）で表されるフェノール化合物を重合して得られ、下記式（４）で表されるフェノール化合物に由来する構造単位を有する、ホモ重合体及び／又は共重合体であることが好ましい。
【化６】
2019189686.tif 000007
【００１２】
式（４）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択される。
【００１３】
前記式（４）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００１４】
前記式（４）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16で示されるアルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられ、メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（４）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16で示されるアルキル基は、置換可能な位置で１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）等が挙げられる。
【００１６】
上記式（４）で表されるフェノール化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２，５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００１７】
上記フェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
なお、上記フェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００１９】
本実施形態では、ポリフェニレンエーテルが、上記式（４）で表されるフェノール化合物と下記式（３）で表される二価のフェノール化合物とを共重合して得られ、下記式（３）で表される二価のフェノール化合物に由来する構造単位を有していてもよい。
上記式（３）で表されるような二価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。
【化７】
2019189686.tif 000008
【００２０】
式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択される。式（３）中、Ｘは、単結合、２価のヘテロ原子、及び炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群より選択される。
【００２１】
詳細には、上記式（３）で表される二価のフェノール化合物としては、例えば、下記一般式（３−ａ）、式（３−ｂ）、式（３−ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化８】
2019189686.tif 000009
【００２３】
【化９】
2019189686.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2019189686.tif 000011
【００２５】
式（３−ａ）、式（３−ｂ）、式（３−ｃ）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。
式（３−ａ）、式（３−ｂ）、式（３−ｃ）中、Ｘは、単結合、２価のヘテロ原子、及び炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群から選択される。
【００２６】
上記式（３−ａ）、式（３−ｂ）、式（３−ｃ）で表される代表的な化合物としては、Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘが両方のアリール基を直結している化合物；Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘがメチレンである化合物；Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘがチオである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがエチレンである化合物；Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘがイソプロピリデンである化合物；Ｒ9及びＲ10がメチル基で、Ｒ11及びＲ12が水素で、Ｘがシクロヘキシリデンである化合物；Ｒ9及びＲ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘが両方のアリール基を直結している化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがメチレンである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがエチレンである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがチオである化合物；Ｒ9、Ｒ10及びＲ11がメチル基で、Ｒ12が水素で、Ｘがイソプロピリデンである化合物；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がメチル基で、Ｘがメチレンである化合物；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がメチル基で、Ｘがエチレンである化合物；Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がメチル基で、Ｘがイソプロピリデンである化合物；等であるが、これらに限定されない。
【００２７】
一般式（３）で表される二価フェノール化合物と共重合させる場合には、一般式（４）記載の一価フェノール化合物に対する一般式（３）の二価フェノール化合物の使用量は特に制限されないが、一価フェノール化合物１００モル％に対して０．１〜３０モル％とするのが好ましい。
【００２８】
さらに、本実施形態では、ポリフェニレンエーテルが、上記式（４）で表されるフェノール化合物と多価フェノール化合物との共重合で得られ、多価フェノール化合物に由来する構造単位を有することも可能である。
多価フェノール化合物としては、例えば、分子内に３個以上９個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも１個のフェノール性水酸基の２，６位にアルキル基またはアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
多価フェノール化合物の例を以下に列挙する。４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルエチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、３，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，２’−メチレンビス［６−［（４／２−ヒドロキシ−２，５／３，６−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４／２−ヒドロキシ−２，３，５／３，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、６，６’−メチレンビス［４−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は３個以上であれば特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル末端が多くなると加熱時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは３〜６個、さらに好ましくは３〜４個である。
また、多価フェノール化合物における２，６位のアルキル基またはアルキレン基としてはメチル基が好ましい。
【００３１】
最も好ましい多価フェノール化合物は、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）である。
【００３２】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,５００〜６,０００であり、好ましくは２,７００〜５,０００であり、より好ましくは３,０００〜４,７００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００以上であることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂としての優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有効に活かすことができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００以下であることにより、汎用溶剤（例えばトルエン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等）への溶解性や他の樹脂との混合性を高めることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
重量平均分子量（Ｍｗ）の制御方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、重合時間やモノマー追添時間を調整したり、重合をスラリー重合法により行う場合には、より貧溶媒性の高い溶剤の割合を高めて重量平均分子量（Ｍｗ）が小さくなるように制御することができる。
【００３３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、好ましくは１．０〜１．９であり、より好ましくは１．０〜１．８である。数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．０以下であることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂としての優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有効に活かしつつ、汎用溶剤への溶解性や他の樹脂との混合性を高めることができる。
数平均分子量に対する重量平均分子量の比の下限値は、１．０以上であれば特に制限されるものではなく、例えば１．３としてもよい。
なお、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に、分子量分布とも称される。
数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの製造における重合を、スラリー重合法で行うか、溶液重合法で行うか等により制御することができる。
【００３４】
本実施形態のポリフェニレンエーテルについて、特に限定されないが、次の加熱条件（加熱温度：２３０℃、加熱時間：１０分、加熱圧力：１０ＭＰａ）での加熱の前後の重量平均分子量の差は、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。前記加熱条件での加熱の前後の重量平均分子量の差の下限値は、特に限定されないが、０以上であればよい。前記加熱条件での加熱の前後の重量平均分子量の差が前記範囲内であると、加熱加工による分子量の上昇が抑制されており、溶剤への溶解性やガラス転移温度等の変動が小さいため、ポリフェニレンエーテルの加熱加工時の物性予測を容易にし作業性も向上させることができる。
上述するように、ポリフェニレンエーテルは、一般に、加熱加工により分子量が上昇するため、加熱の前後の重量平均分子量の差は、加熱後の重量平均分子量の値から加熱前の重量平均分子量の値を差し引くことで求めることができる。しかし、測定誤差などが生じ得るため、大きい方の重量平均分子量の値から小さい方の重量平均分子量の値を差し引いて求めればよい。
なお、前記加熱条件での加熱は、例えば、圧縮成形機等を用いて行うことができる。ここで、加熱時間は、圧縮成形機等の装置の温度が２３０℃に達してからの加熱時間とする。加熱圧力は、ゲージ圧であり、ポリフェニレンエーテルに加わる圧力が１０ＭＰａであればよい。
【００３５】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、分子量１３,０００以上の高分子量成分の含有量が８．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下である。高分子量成分の含有量の上限値がこの範囲であると、ポリフェニレンエーテルの汎用溶剤への溶解性がより優れるとともに、他の樹脂との混合性を効果的に高めることができる。また、加熱加工により、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているアミン等が脱離し、分子量が増加する場合、高分子量成分を多く含む程、分子量変化が大きくなる傾向があるため、高分子量成分の含有量はこの範囲であることが好ましい。
なお、分子量１３,０００以上の高分子量成分の含有量の下限値は、特に限定されず、０質量％以上であればよく、より低いこと、すなわち、０質量％に近い程が好ましい。
【００３６】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、樹脂の純度を高める観点から、分子量５００未満の低分子量成分の含有量が３．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。低分子量成分の含有量の上限値がこの範囲であると、所望でない数量体（オリゴマー）の含有量が低い高純度のポリフェニレンエーテルであり、加熱加工による物性の低下を抑制することができる。
なお、分子量５００未満の低分子量成分の含有量の下限値は、特に限定されず、０質量％以上であればよく、より低いこと、すなわち、０質量％に近い程が好ましい。
【００３７】
本実施形態のポリフェニレンエーテルについて、上記分子量は、ポリスチレン換算分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。また、高分子量成分、及び低分子量成分の含有量は、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出することが出来る。
なお、ポリフェニレンエーテルのポリスチレン換算分子量、並びに高分子量成分及び低分子量成分の含有量は、より具体的には、後述の実施例記載の方法で求めることができる。
【００３８】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、分子量１３,０００以上の高分子量成分と分子量５００未満の低分子量成分を特定含有量に制御する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合溶剤や洗浄溶剤における貧溶剤と良溶剤との比率を調整することや、洗浄溶剤の量や洗浄回数を増減すること等を挙げることができる。
【００３９】
ここで、本実施形態のポリフェニレンエーテルは、一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の合計数が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．８個以下である。
【化１１】
2019189686.tif 000012
【化１２】
2019189686.tif 000013
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択される。Ｒ4、Ｒ5は、水素原子である。Ｒ6は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基，アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択される。
また、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ1及びＲ3が水素であり、Ｒ2がアルキル基である。Ｒ6は、アルキル基又は置換アルキル基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基である。
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、一般式（１）について定義したものと同じであり、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基からなる群より選択されるが、同時に水素原子であることはない。
また、Ｒ7、Ｒ8は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基である。
【００４２】
前記式（１）（２）中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6〜Ｒ8においてアルキル基が選択可能であるところ、アルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられ、メチル又はエチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（１）（２）中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6〜Ｒ8において置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換アリール基が選択可能であるところ、ここでいう置換とは、各基において置換可能な位置で１又は２以上の置換基で置換されていてもよいことを意味する。
【００４３】
このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態のポリフェニレンエーテルにおいて、一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の合計数が、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．８個以下とすることにより、加熱加工時の作業性や物性予測を向上させることができる。
具体的には、末端基の合計数を所定の範囲とすることにより、加熱加工時に当該末端が反応してポリフェニレンエーテルの分子量が上昇するのを抑制することができる。それゆえに、溶剤への溶解性やガラス転移温度の変化を抑制することができ、加熱加工時の作業性や物性予測を向上させることができる。
また、特に一般式（２）で表される末端基のアミノ基は、加熱加工時に脱離することにより、加熱加工時の臭気となり作業性の悪化につながり得る。それゆえに、末端基の合計数、特に一般式（２）で表される末端基の数を所定の範囲とすることにより、加熱加工時の臭気を抑えることができ、加熱加工時の作業性を向上させることができる。
【００４５】
また、一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の合計数は、好ましくは、構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．６個以下であり、より好ましくは０．４個以下である。
【００４６】
なお、一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の合計数は、加熱加工時の作業性や物性予測を向上させる観点から、ポリフェニレンエーテルにおいて少なければ少ない程好ましいが、より優れた色調のポリフェニレンエーテルを得る観点からは、末端基の合計数が、構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０個超であることが好ましく、より好ましくは０．０１個以上である。より具体的には、重合時のポリフェニレンエーテル中間体は、その末端の芳香環に付加する置換基が活性化し副反応を起こすことがあり、それによりポリフェニレンエーテルが着色することがある。しかし、重合時のポリフェニレンエーテル中間体の活性化部位に、例えば、溶剤等が付加（例えば、アルコキシ又はアミンが付加）すれば、着色の原因となる副反応を抑制することができる。即ち、末端基の合計数が、構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０個である場合には着色の原因となる副反応が生じる一方、末端基の合計数が、構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０個超であれば、着色の原因となる副反応を抑制することができる。
【００４７】
また、前記末端基の合計数が、構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．０１個未満の場合には、上記の加熱加工時の分子量の変化や臭気の発生が生じにくくなることから、前記末端基の合計数を０．０１個以上とすることができる。
ポリフェニレンエーテル末端のアルコキシ基が置換したユニット（一般式（１））及びアミノ基が置換したユニット（一般式（２））の割合は、後述する実施例に記載の方法で1Ｈ−ＮＭＲ等によって算出される。
【００４８】
上記の一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の合計数の制御方法は、後述するように、ポリフェニレンエーテルの製造方法の重合工程において、重合溶剤として、炭素数が１〜１０個のアルコール溶剤を少なくとも一種類使用し、重合触媒として、第１級アミン及び第２級モノアミンを実質的に含有しないアミン化合物を使用することが挙げられる。また、上記の一般式(１)で表される末端基の合計数の制御方法は、重合時間の延長、酸素供給量の増加、または高温での重合により、当該末端基の数が増加するように制御することができる。また、上記の一般式(２)で表される末端基の合計数の制御方法は、触媒成分としてのアミン化合物の添加量を増加させたり、アミン化合物の中でも触媒能が高いものを選択したりすることにより、当該末端基の数が増加するように制御することができる。
【００４９】
ここで、本実施形態のポリフェニレンエーテルにおいては、上記一般式(２)で表される末端基の合計数が、構成するフェニレンエーテルユニット１００個あたり０．１個以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１個以下であり、さらに好ましくは実質的に０個であり、最も好ましくは０個である。これにより、当該末端基が加熱加工時に反応してポリフェニレンエーテルの分子量が上昇するのを抑制しつつ、加熱加工時に臭気をより抑制することができる。ここで「実質的に」とは、本実施形態のポリフェニレンエーテルの効果を阻害しない程度には含んでもよいことを意味するが、より具体的には、意図的に加えられる上記一般式(２)で表される末端基を有するポリフェニレンエーテルを含まないことを意味する。
【００５０】
ポリフェニレンエーテルの純度の指標としては、残存窒素量が利用できる。ポリフェニレンエーテル中の残存窒素量を確認することで、ポリフェニレンエーテル中のアミン成分などの加熱加工時の臭気の原因となる不純物を確認することができる。残存窒素量は、窒素測定装置により定量することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
残存窒素量は、加熱加工時の臭気の原因となることから、ポリフェニレンエーテル中に３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
【００５１】
総揮発分も同様に加熱加工時の臭気の原因となることから、ポリフェニレンエーテル中の総揮発分は、ポリフェニレンエーテル１００質量％に対して０．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％未満であり、さらに好ましくは０質量％である。
なお、総揮発分は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００５２】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）値は、大きいほどポリフェニレンエーテルが着色していることを示している。本実施形態のポリフェニレンエーテルは、カラーインデックス値が、調色性の観点から１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
なお、Ｃ．Ｉ値は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００５３】
ここで、本実施形態のポリフェニレンエーテルは、粉体状、粒体状のいずれの形態でもよいが、好ましくは粉体状である。本実施形態のポリフェニレンエーテルが粉体状である場合には、溶剤への溶解時間短縮と取扱い性の観点より、平均粒径が５００μｍ〜５μｍであることが好ましい。
なお、前記平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径の粒度分布の累積曲線から求めた中央累積値（メジアン径）とする。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００５４】
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されるものではないが、ポリフェニレンエーテルの重合工程において、重合溶剤として、炭素数が１〜１０個のアルコール溶剤を少なくとも一種類使用し、重合触媒として、第１級アミン及び第２級モノアミンを実質的に含有しないアミン化合物を使用することが好ましい。当該製造方法により、加熱加工時の作業性や物性予測を向上させた低分子量のポリフェニレンエーテルを得ることができる。
【００５５】
〔〔重合工程〕〕
ここで、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法では、重合工程において、重合溶剤としてアルコール溶剤を用いることが好ましいところ、当該重合工程においてアルコール溶剤を用いることにより、得られたポリフェニレンエーテル中に溶剤が残留しにくく揮発成分を低減することができる。それゆえに、ポリフェニレンエーテルの加熱加工時の臭気を抑制し、加熱加工時の作業性を向上させることができる。
なお、ポリフェニレンエーテルの重合工程において、重合溶剤として、アルコール溶剤に替えて、例えば、ポリフェニレンエーテルと親和性が比較的高い芳香族炭化水素を用いた場合には、得られたポリフェニレンエーテル中の溶剤を十分に除去することが困難であり、残留揮発成分が高くなることがある。また、比較的高い芳香族炭化水素を用いた場合には、重合生成物が溶液状態で得られるポリフェニレンエーテル中に数量体（オリゴマー）が多く含まれる傾向があり、ポリフェニレンエーテルの加熱加工時に物性が低下する虞がある。
【００５６】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法では、重合工程において、重合溶剤としてポリフェニレンエーテルの良溶剤が、重合溶剤１００質量％中において５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。重合溶剤中の良溶剤の含有量が前記範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの加熱加工時の臭気を抑制し、加熱加工時の作業性を向上させることができる。
ここで、ポリフェニレンエーテルの良溶剤とは、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶剤であり、このような溶剤を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。また、若干の貧溶剤性を持ってはいるものの良溶剤に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等が例示される。
【００５７】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法では、重合工程において、重合溶剤としてアルコール溶剤のみからなるものを用いることが好ましいが、例えば、ポリフェニレンエーテルの貧溶剤（アルコール溶剤以外）が、重合溶剤中において１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であれば含有していてもよい。
なお、ポリフェニレンエーテルの貧溶剤とは、ポリフェニレンエーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶剤であり、例えば、エーテル類、ケトン類等である。
【００５８】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法では、重合溶剤として、炭素数が１〜１０個のアルコール溶剤を少なくとも１種類含むものを用いることが好ましく、炭素数が１〜１０個のアルコール溶剤少なくとも１種類からなるものがより好ましい。炭素数が１〜１０個のアルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が好ましく、より好ましくは、メタノールである。中でも、前記アルコール溶剤としては、アルコール溶剤１００質量％中にメタノールを５０〜１００質量％含有し、炭素数が２〜１０個のアルコールを０〜５０質量％含有するものが好ましい。
【００５９】
本実施形態で用いられる重合触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。一般的に知られている触媒系としては、酸化還元能を有する遷移金属イオンと当該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが知られており、例えば、銅化合物とアミン化合物からなる触媒系、マンガン化合物とアミン化合物からなる触媒系、コバルト化合物とアミン化合物からなる触媒系、等である。重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミン化合物を加えることもある。
【００６０】
本実施形態で好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物並びに第１級アミン及び第２級モノアミンを実質的に含有しないアミン化合物からなる触媒であり、より好ましくは、アミン化合物として一般式（５）で表されるジアミン化合物を含む触媒である。重合触媒として第１級アミンまたは第２級モノアミンを含有するアミン化合物を用いると、重合後に得られるポリフェニレンエーテルの末端に、第１級アミン又は第２級モノアミンが付加して、先述の一般式（２）で表される末端基が生じることがあるが、本実施形態において、重合触媒として第１級アミン及び第２級モノアミンを実質的に含有しないアミン化合物を使用することにより、重合後に得られるポリフェニレンエーテルの末端において、先述の一般式（２）で表される末端基が生じることを防ぐことができる。したがって、重合後に得られるポリフェニレンエーテルについて、加熱加工時の作業性や物性予測を向上させることができる。
【００６１】
【化１３】
2019189686.tif 000014
（式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素原子ではない。Ｒ17は、炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である。）
【００６２】
ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また、第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良い。しばしば用いられる方法は、先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）を混合して作成する方法である。
【００６３】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。また、これらは、水溶液や適当な溶剤を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
これらの化合物の使用量は、特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノール化合物１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
【００６４】
次に触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。本実施形態にとって好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２または３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モルから１０モルの範囲が好ましい。
【００６５】
本実施形態における重合触媒の構成成分として、第３級モノアミン化合物を含むこともできる。第３級モノアミン化合物とは、脂環式第３級アミンを含めた脂肪族第３級アミンである。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は、特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下の範囲が好ましい。
【００６６】
本実施形態においては、重合触媒の構成成分として、第１級アミン及び第２級モノアミンを実質的に含まない。第２級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。第１級アミン及び第２級モノアミンに関して「実質的に含まない」とは、本実施形態のポリフェニレンエーテルの効果を阻害しない程度には含んでもよいことを意味する。具体的には、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して１モル以下の範囲が好ましく、さらに好ましくはフェノール化合物１００モルに対して０．５モル以下の範囲であり、より具体的には意図的に加えられる第１級アミンや第２級モノアミンを含まないことを意味する。
【００６７】
本実施形態では、従来より重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて、何ら制限されない。そのような界面活性剤として、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。その使用量は、重合反応混合物の全量１００質量％に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
【００６８】
本実施形態の重合における酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は、常圧で充分であるが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
【００６９】
重合の温度は、特に限定されないが、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応選択性の低下や高分子量成分が生成する恐れがあるので、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲である。
【００７０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法では、ポリフェニレンエーテル重合時において、スラリー状態で重合すること（本明細書中、「スラリー重合」とも称する）が好ましい。スラリー重合により製造することにより、得られたポリフェニレンエーテル中の揮発成分を低減することができる。
【００７１】
〔〔銅抽出及び副生成物除去工程〕〕
本実施形態において、重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生成物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。上記の様に触媒である金属イオンが実質的に失活されている状態であれば、該混合物を加熱するだけで脱色される。また既知の還元剤を必要量添加する方法でも可能である。既知の還元剤としては、ハイドロキノン、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
〔〔洗浄工程〕〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、析出後の前記ポリフェニレンエーテルを、触媒や高沸点溶剤の除去を目的に、重合に用いた主成分の貧溶剤（アルコール溶剤を含む）で洗浄してもよい。
この洗浄工程では、例えば、析出工程において得られたスラリーを固液分離することで、溶剤と湿潤ポリフェニレンエーテルとに分離し、湿潤ポリフェニレンエーテルを貧溶剤で洗浄しながら、固液分離し、その後、湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥させる。
【００７３】
必要に応じて、固液分離前に、洗浄性を高める目的で、前記析出工程によって得られたスラリーに、貧溶剤を追加し、さらに希釈し、スラリーを撹拌してもよい。
【００７４】
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における洗浄工程で使用される貧溶剤としては、前述の重合工程において主成分として用いた貧溶剤と同じとしてよく、より具体的には、メタノールが好ましい。
【００７５】
洗浄工程において使用される貧溶剤（ｂ）と、洗浄に供される重合工程後のポリフェニレンエーテル（ａ）との質量比（ｂ／ａ）は、１．０〜５．０の範囲であることが好ましく、１．５〜４．０であることがより好ましく、２．０〜３．０の範囲であることがさらに好ましい。
【００７６】
洗浄工程で使用する貧溶剤を蒸発潜熱の低い貧溶剤にすると、乾燥機内で、短時間で貧溶剤成分を揮発させることができるため、好ましい。これにより、後述の乾燥工程において乾燥機に滞留する時間を、より高い沸点を有するアミンや溶剤を揮発させるために、使うことができ、後述の乾燥工程を効率化することができる。
【００７７】
洗浄工程において固液分離する装置としては、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュ型、デカンタ型、バスケット型等）、真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）、フィルタープレス、及びロールプレスを用いることが可能である。
【００７８】
〔〔乾燥工程〕〕
続いて、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、洗浄後の前記ポリフェニレンエーテルを、乾燥させる。乾燥処理は、湿潤ポリフェニレンエーテルが融着しない程度の高温で行うことが可能である。
【００７９】
乾燥工程における乾燥処理の温度としては、少なくとも６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上が最も好ましい。湿潤ポリフェニレンエーテルの乾燥を６０℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル粉体中の高沸点揮発成分の含有量を効率よく低減できる。
【００８０】
乾燥処理に供する湿潤ポリフェニレンエーテルとしては、前述の洗浄工程により、ポリフェニレンエーテル中の高沸点溶剤及びアミンの含有量を出来るだけ低下させたものが好ましい。高沸点溶剤の含有量が少なければ少ないほど、乾燥機内で高温にした時に起こりうるポリフェニレンエーテルの融着を抑制することができる。
【００８１】
乾燥処理後のポリフェニレンエーテルに残存するアルコール系溶剤量は、後加工での作業環境の観点、及びポリフェニレンエーテル末端の水酸基を他の官能基に置換する反応の阻害を防止する観点から、１．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００８２】
ポリフェニレンエーテルを高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くすることができ、生産性を高く維持できる。
【００８３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上述の本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法に限定されることなく、前述の、重合工程、銅抽出及び副生成物除去工程、洗浄工程、乾燥工程の順序や回数等を適宜調整してよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００８５】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の測定
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られたポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
標準ポリスチレンとしては、分子量が、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
【００８６】
上記測定データに基づき、ポリスチレン換算分子量が１３,０００以上の高分子量成分の含有量及びポリスチレン換算分子量５００未満の低分子量成分の含有量を、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出した。
【００８７】
下記加熱条件で加熱した後のポリフェニレンエーテルについても、上記と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、加熱前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の差を求めた。
（加熱条件）加熱温度：２３０℃、加熱時間：１０分、加熱圧力：１０ＭＰａ
加熱前後の重量平均分子量（Ｍｗ）の差が小さい程、加熱加工による分子量増加が抑制されており、加熱加工時の作業性及び物性予測が向上していることを意味する。
【００８８】
（２）残存窒素の定量
窒素測定装置（三菱アナリテック製ＴＮ−１１０）を用い、実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテル中の残存窒素量を測定した。
なお、測定に使用する試料は、加熱温度：２３０℃、加熱時間：１０分、加熱圧力：１０ＭＰａの加熱条件で前処理した実施例および比較例のポリフェニレンエーテル１０ｍｇを精秤して用いた。窒素測定装置の加熱温度は、ＩＮＬＥＴ部８００℃、ＣＡＴＡＬＹＳＴ部９００℃とした。
残存窒素量が少ない程、加熱加工時の臭気の原因となる不純物（アミン成分など）の含有量が少なく、ポリフェニレンエーテルが高純度であることを意味する。
【００８９】
（３）ポリフェニレンエーテルに含まれる一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の数の定量
（３−１）加熱脱着装置（Gestel社製ＴＤＵ）及びＧＣ／ＭＳ（Agilent社製ＧＣ―７８９０Ｂ、ＪＥＯＬ社製ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ）による揮発成分の同定
ガラスウールを詰めた試料管に実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテルを約１０ｍｇ入れ、加熱脱着装置にて２８０℃、１０分間加熱し、一般式(１)及び一般式(２)で表される末端構造部分を分解し、発生した揮発分を−１００℃でトラップして濃縮した。試料の加熱終了後、冷却トラップ及び濃縮した揮発分を３００℃まで急速昇温し、ガス成分として脱着させて、ＧＣ／ＭＳにて測定を行った。得られたクロマトグラムを解析し、揮発成分を同定した。
（３−２）1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）による末端構造解析
実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。（３−１）に記載の加熱脱着ＧＣ／ＭＳで同定された揮発成分が結合した一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基構造を、得られたＮＭＲスペクトル中のピークに帰属させ、末端基構造を同定した。ポリフェニレンエーテルのフェニレンエーテル単位構造１００ユニットあたりの一般式(１)及び一般式(２)で表される末端基の数を、ポリフェニレンエーテル主鎖芳香環３，５位に起因するピーク（６．２〜６．７ｐｐｍ）、一般式(１)で表されるポリフェニレンエーテル末端の酸素原子が置換したメチレン基に起因するピーク（Ｒ4，Ｒ5のピーク）、一般式(２)で表されるポリフェニレンエーテル末端の窒素原子が置換したメチレン基に起因するピーク（Ｒ4，Ｒ5のピーク）、それぞれの面積比から算出した。
なお、実施例及び比較例のように、一般式(１)及び一般式(２)で表される末端構造が２，６−ジメチルフェノール由来となっている場合、一般式(１)のＲ6および一般式(２)のＲ7、Ｒ8によって、一般式(１)で表されるポリフェニレンエーテル末端の酸素原子が置換したメチレン基に起因するピーク（Ｒ4，Ｒ5のピーク）、一般式(２)で表されるポリフェニレンエーテル末端の窒素原子が置換したメチレン基に起因するピーク（Ｒ4，Ｒ5のピーク）は次のようになる。
Ｒ6＝メチル基  ：  Ｒ4、Ｒ5のピーク＝４．５５ｐｐｍ
Ｒ6＝エチル基  ：  Ｒ4、Ｒ5のピーク＝４．８０ｐｐｍ
Ｒ7、Ｒ8＝ｎ−ブチル基  ：  Ｒ4、Ｒ5のピーク＝３．６２ｐｐｍ
Ｒ7、Ｒ8＝ｎ−オクチル基  ：  Ｒ4、Ｒ5のピーク＝３．６２ｐｐｍ
【００９０】
（４）ガラス転移温度の測定
ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（PerkinElmer製―Pyrisl）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分４０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後、毎分４０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
加熱した後のポリフェニレンエーテルについても、上記と同様にしてガラス転移温度を求め、加熱前後のガラス転移温度の差を求めた。
【００９１】
（５）ポリフェニレンエーテルの総揮発分の測定
１７０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で２時間減圧乾燥させたポリフェニレンエーテルの重量を、当該乾燥前のポリフェニレンエーテルの重量から減算することで、総揮発分を定量した。定量した総揮発分の重量から、下記式により、総揮発分（質量％）を求めた。
総揮発分（質量％）＝
（総揮発分の重量／乾燥前のポリフェニレンエーテルの重量）×１００
総揮発分の含有量が少ない程、加熱加工時の臭気の原因となる不純物（溶剤、アミンなど）の含有量が少なく、ポリフェニレンエーテルが高純度であることを意味する。
【００９２】
（６）ポリフェニレンエーテルの色調（カラーインデックス）の測定方法
ポリフェニレンエーテル０．５ｇの１０ｍＬクロロホルム溶液を作製し、紫外可視吸光光度計（日立製作所：Ｕ−３２１０型）を用いて、その溶液の４８０ｎｍでの吸光度（セル長１ｃｍの吸光度測定用セルを使用）を測定し、その測光値を濃度（０．０５ｇ／ｍＬ）で割ってカラーインデックスと定義した。カラーインデックス値が小さい程、ポリフェニレンエーテルの色調に優れることを意味している。
【００９３】
（７）ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数
ポリフェニレンエーテルを５．０ｍｇ秤量した。そして、この秤量したポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させた。調整した溶液２．０ｍＬに対して、２質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液を１５０μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（日立製作所：Ｕ−３２１０型）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した（セル長１ｃｍの吸光度測定用セルを使用）。そして、その測定結果に基づき、吸光度から得られる擬似分子量を、下記式により求めた。また、上記（１）に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量を用いて、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの末端水酸基数を算出した。
吸光度から得られる擬似分子量（ｇ／ｍｏｌ）＝［（（ε×５）／（２５×Ａｂｓ）］
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。
ポリフェニレンエーテル１分子当たりの末端水酸基数（個／分子）＝
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量）／（吸光度から得られる擬似分子量）
【００９４】
（８）ポリフェニレンエーテルの平均粒径
レーザー回析散乱法の粒度分布計である、島津製作所製レーザー回析散乱式粒度分布測定装置を使用して、湿式法（メタノール溶媒）で、得られたポリフェニレンエーテル粉体の体積平均粒子径を測定した。体積平均粒子径の粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒径（μｍ）とした。
なお、比較例４〜６のポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル重合溶液からのトルエン溶剤の留去をエバポレーターを用いて行っていることから塊として得られ、上記の平均粒径の測定方法では測定できなかった為、測定しなかった。
【００９５】
（９）メチルエチルケトンへの溶解性評価
実施例１から７及び比較例１から７で得られたポリフェニレンエーテルを用いて、メチルエチルケトンに対する溶解性を評価した。試験方法は、次の様に実施した。まず、１００ｇのメチルエチルケトンを丸底フラスコに入れ、２０℃でマグネチックスターラーを用いて緩く攪拌を行った。ここへ、各例のポリフェニレンエーテルを２０ｇ一気に添加した。混合物は初め濁るがやがて清澄になる。一気に添加してから、清澄になるまで要する時間（溶解時間）を測定した。また、溶解時のフラスコ内部の様子を観測した。
実施例１から７及び比較例１から３、７の溶解時間は、共に約１分であり、フラスコ内壁への付着は観測されなかった。比較例４から６の溶解時間は２０分であり、フラスコ内壁にポリフェニレンエーテルの顆粒状の固まりが出来て付着し、それがなかなか溶けなかった。
フラスコ内壁への付着が観測されず、また、溶解時間が短い程、溶解性に優れることを意味する。
【００９６】
（１０）高粘度液体中での分散安定性評価
実施例１から７及び比較例１から７で得られたポリフェニレンエーテルについて、パラフィン系オイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０、出光興産株式会社製）に対する分散安定性を評価した。試験方法は次の様に実施した。まず、１０ｇのパラフィン系オイルを５０ｍＬの蓋付きサンプル管に入れ、ここに各例のポリフェニレンエーテルを３ｇ添加した。ポリフェニレンエーテルがパラフィン系オイル全体に分散するようによく振り混ぜ、均一に分散させた。その後、一日放置し、ポリフェニレンエーテルのパラフィン系オイル中での分散状態を観察した。
結果は下記基準により評価した。
○：パラフィン系オイル全体へ分散した状態を維持しており、高粘度液体中での分散安定性に優れことを意味する。
×：パラフィン系オイル全体へ分散した状態を維持しておらず、高粘度液体中での分散安定性が不十分であることを意味する。
【００９７】
（１１）加熱加工時の臭気性
実施例１から７及び比較例１から７で得られたポリフェニレンエーテルについて、縦１０ｃｍ、横２０ｃｍの金型を用い、圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所）により下記条件にて加熱プレス処理を実施し、作業時の臭気を官能評価した。溶剤やアミン等の臭気を感じないことは、加熱加工時の作業性の向上を意味する。
（加熱条件）加熱温度：２３０℃、加熱時間：１０分、加熱圧力：１０ＭＰａ
結果は下記基準により評価した。
○：溶剤やアミン等の臭気を感じない。
×：溶剤やアミン等の臭気を感じる。
【００９８】
以下、各実施例及び比較例のポリフェニレンエーテル製造方法を説明する。
【００９９】
（実施例１）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、７１．０ｇのｎ−ブタノール及び６３８．０ｇのメタノール、１８０．０ｇの２，６−ジメチルフェノール（表中「２，６−キシレノール」と記す）を入れた。使用した溶剤の組成重量比はｎ−ブタノール：メタノール＝１０：９０であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍＬ／分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４５℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に１．３０ｇのエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）を溶かした５０％水溶液を添加し、次いで１．６２ｇのハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液（ｂ）と、洗浄されるポリフェニレンエーテル（ａ）との質量比（ｂ／ａ）が４となる量の洗浄液（ｂ）で３回洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで１２０℃で１時間、真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例２）
使用した溶剤を２１３．０ｇのｎ−ブタノール及び４９６．０ｇのメタノールとし、使用した溶剤の組成重量比をｎ−ブタノール：メタノール＝３０：７０とした以外は、実施例１の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
使用した溶剤を３５２．０ｇのｎ−ブタノール及び３５２．０ｇのメタノールとし、使用した溶剤の組成重量比をｎ−ブタノール：メタノール＝５０：５０とした以外は、実施例１の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４）
使用したフェノール性化合物を１５１．７ｇの２，６−ジメチルフェノール、２８．２５ｇの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（表中「ビスフェノール」と記す）とした以外は、実施例２の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例５）
使用したフェノール性化合物を１２２．８ｇの２，６−ジメチルフェノール、５７．１７ｇの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとした以外は、実施例２の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例６）
使用したアミンを１．５ｇのジブチルアミン（表中で「ＤＢＡ」と記す）、９．５９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンとした以外は、実施例２の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例７）
使用したアミンを０．２ｇのジブチルアミン、９．５９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンとした以外は、実施例２の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
使用したアミンを５．７１ｇのジブチルアミン、９．５９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンとした以外は、実施例２の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
使用したアミンを５．７１ｇのジブチルアミン、９．５９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンとした以外は、実施例３の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例３）
使用したアミンを４．６８ｇのジブチルアミン、７．８５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンとした以外は、実施例５の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例４）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４５リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した２．５１ｇの酸化第一銅及び１８．９６ｇの４７％臭化水素の混合物と、２９．３９ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６．０５ｇのＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、８４．０ｇのジメチル−ｎ−ブチルアミン、及び１２９０９ｇのトルエン、１９５０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ２０．５ＮＬ／分（２，６−ジメチルフェノール１．０ｋｇに対して１０．５ＮＬ）の速度で空気をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから６５分後、空気の通気をやめ、この重合溶液に３１．８ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１５００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。得られたポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
なお、トルエンを加熱除去する工程で、ポリフェニレンエーテル末端に結合したアミンが脱離していることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１１０】
（比較例５）
触媒を２．５１ｇの酸化第一銅、１８．９６ｇの４７％臭化水素の混合物と、３５．５ｇのＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、８４．０ｇのジメチル−ｎ−ブチルアミンとした以外は、比較例４の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
なお、トルエンを加熱除去する工程で、ポリフェニレンエーテル末端に結合したアミンが脱離していることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１１１】
（比較例６）
使用したフェノール性化合物を１,３２６ｇの２，６−ジメチルフェノール、６２４ｇの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとした以外は、比較例４の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
なお、トルエンを加熱除去する工程で、ポリフェニレンエーテル末端に結合したアミンが脱離していることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１１２】
（比較例７）
酸素を導入し始めてから止めるまでの時間を６００分とした以外は、実施例２の方法と同様にしてポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１に示す通り、実施例１〜７では、加熱前後での重量分子量の変化を効率的に抑制しながら、残留揮発成分の少なく、純度の高いポリフェニレンエーテルを得ることができた。また、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを共重合させた実施例４、５では、ポリフェニレンエーテル１分子あたりの末端水酸基の数が２．０に近く、得られたポリフェニレンエーテルの分子鎖中に一般式（３）で表される二価フェノール化合物に由来する構造単位を含むことが確認できた。
【０１１５】
表１に示す通り、比較例１、２、３では、それぞれ実施例１〜７と比較して、ポリフェニレンエーテル末端に一般式（２）の脱離基（アミノ基）を有するユニット数の割合が高いため、加熱前後の分子量変化が大きく、ガラス転移温度の変化も大きい。また、熱処理によりポリフェニレンエーテル末端に化学結合したアミンが脱離するため、熱処理後にアミンが遊離し、臭気の原因や純度の低下につながる。また、比較例７では、ポリフェニレンエーテル末端に一般式（１）の脱離基（メトキシ基）を有するユニット数の割合が高いため、加熱前後の分子量変化が大きく、ガラス転移温度の変化も大きい。
【０１１６】
特に、比較例２では、比較例１と比較して、ポリフェニレンエーテル生成物の分子量１万３千以上の割合が８質量％よりも大きいため、熱処理後の分子量変化がより大きい。これは高分子量体同士で反応し分子量増加したためだと考えられる。また、比較例３では２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを共重合させているためポリフェニレンエーテルの末端数が多くなり、一般式（２）のアミノ基が結合した末端数も多く含まれる。このため、２，６−ジメチルフェノールのみ用いた比較例１と比較して、より分子量変化が大きくなる。
【０１１７】
比較例４、５、６では直脱法のため、ポリフェニレンエーテルの単離工程で結合アミンが全て脱離しており、得られるポリフェニレンエーテルを熱処理しても分子量変化は小さい。しかし、直脱法では、ポリフェニレンエーテルの良溶剤であり、ポリフェニレンエーテルとの親和性が高く、除去が困難な芳香族溶剤が残留してしまい、加熱加工時の臭気の原因となる。Ｃ．Ｉ．も高い値を示しており、熱処理による単離工程で酸化劣化も進行しており、純度が低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のポリフェニレンエーテルは、残留揮発成分が少なく、純度が高く、加熱処理前後での物性コントロールが容易であるため、他樹脂との組み合わせで優れた特性を得るための複合材料や改質剤として産業上の利用価値がある。