(57)【要約】      （修正有）【課題】再生可能資源を原料として用いたエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、式（１）で表さるエポキシ化合物、及びアミン硬化剤を含むことを特徴とする。2019157070.tif 000026（Ｒ１〜Ｒ４；水素原子又は式（２）で表される基である。）2019157070.tif 000027（*はフラン環との結合位置を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物、及びアミン硬化剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019157070.tif 000023
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（２）で表される基であり、少なくとも１つが下記式（２）で表される基である。）
【化２】
2019157070.tif 000024
（ただし、*はフラン環との結合位置を示す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ1及びＲ4の両方が前記式（２）で表される基であるとともに、残りが水素原子である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン硬化剤が下記式（１Ａ）で表されるアミン化合物、下記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）と多官能性化合物(ｂ)との反応生成物、又は下記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）、多官能性化合物(ｂ)及び炭素数１〜８の一価カルボン酸(ｃ)の反応生成物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019157070.tif 000025
（式（１Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子又はアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2）であり、少なくとも１つがアミノメチル基である。）
【請求項４】
前記多官能性化合物(ｂ)がアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ガスバリア性樹脂組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなるガスバリア性フィルム。
【請求項７】
二酸化炭素と他の気体との分離用フィルムである、請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
他の気体が、水素である請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材と、前記基材の少なくとも一面に設けられた、請求項６〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、を備える多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及びガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、接着性、及びガスバリア性等に優れることから、様々な分野で広く使用されている。例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物を硬化させて形成した皮膜層を、コンクリートの表面に形成するコンクリートの防食方法が開示されている。この特許文献１においては、エポキシ樹脂が有する二酸化炭素の遮蔽性を利用し、コンクリートと二酸化炭素との接触を抑制することによりコンクリートの防食を実現している。
ところで、エポキシ樹脂は芳香族環構造を有するものがほとんどであり、その原料としては石油由来のものが多く使用されている。一方で、近年、石油資源の枯渇が懸念されてきており、多くの材料で植物等の再生可能資源の利用が検討されている。例えば、特許文献２では、再生可能資源由来のフラン化合物から誘導可能なフラン環骨格を有するエポキシ化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４２０８４号公報
【特許文献２】中国特許公開第１０１３４８５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、石油由来の原料を用いたエポキシ樹脂により皮膜を形成しているが、再生可能資源由来のフラン化合物から誘導可能なフラン環骨格を有するエポキシ樹脂を用いることについては記載されていない。一方、特許文献２ではフラン環骨格を有するエポキシ化合物に関する記載があるが、この化合物をアミン硬化剤により硬化することや、その硬化物の気体の遮蔽性については検討がなされていない。
【０００５】
本発明は、再生可能資源を原料として用いたエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、及びこれを硬化させて得られるガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムなどの硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するエポキシ化合物をアミン硬化剤により硬化することにより上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
【０００７】
［１］下記式（１）で表されるグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物、及びアミン硬化剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019157070.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（２）で表される基であり、少なくとも１つが下記式（２）で表される基である。）
【化２】
2019157070.tif 000003
（ただし、*はフラン環との結合位置を示す。）
［２］前記式（１）において、Ｒ1及びＲ4の両方が前記式（２）で表される基であるとともに、残りが水素原子である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記アミン硬化剤が下記式（１Ａ）で表されるアミン化合物、下記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）と多官能性化合物(ｂ)との反応生成物、又は下記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）、多官能性化合物(ｂ)及び炭素数１〜８の一価カルボン酸(ｃ)の反応生成物である、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019157070.tif 000004
（式（１Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子又はアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2）であり、少なくとも１つがアミノメチル基である。）
［４］前記多官能性化合物(ｂ)がアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上である、前記［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ガスバリア性樹脂組成物である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなるガスバリア性フィルム。
［７］二酸化炭素と他の気体との分離用フィルムである、上記［６］に記載のガスバリア性フィルム。
［８］他の気体が、水素である上記［７］に記載のガスバリア性フィルム。
［９］基材と、前記基材の少なくとも一面に設けられた、上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、を備える多層フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、再生可能資源を原料として用いたエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、及びこれを硬化させて得られるガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムなどの硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表されるグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物（以下、単に「フラン系エポキシ化合物」ともいう。）、及びアミン硬化剤を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１０】
＜グリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物＞
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表されるグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物を含有する。
【００１１】
【化４】
2019157070.tif 000005
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は下記式（２）で表される基であり、少なくとも１つが下記式（２）で表される基である。）
【００１２】
【化５】
2019157070.tif 000006
（式（２）において、*はフラン環との結合位置を示す。）
【００１３】
式（１）においては、再生可能資源より容易に製造できる観点等から、Ｒ1〜Ｒ4のうち１つ又は２つが上記式（２）で表される化合物であるとともに、残りが水素原子であることが好ましい。中でも、Ｒ1〜Ｒ4のうち、Ｒ1又はＲ4が上記式（２）で表される基であるとともに、残りが水素原子である下記の式（３）で表される化合物、又はＲ1及びＲ4の両方が上記式（２）で表される基であるとともに、残りが水素原子である下記の式（４）で表される化合物がより好ましく、特に下記の式（４）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化６】
2019157070.tif 000007
【００１５】
本発明の樹脂組成物によれば、前記フラン系エポキシ化合物を含有することにより二酸化炭素等のガスの透過性が低いガスバリア性フィルムなどの硬化物を製造することが可能である。より具体的には、フラン系エポキシ化合物は複数のエポキシ基を有するため、これをアミン硬化剤により硬化させると硬化物が複雑な三次元網目構造を有するようになるため、該硬化物のガスバリア性が向上するものと考えられる。
【００１６】
また、本発明の樹脂組成物は、上記式（１）で表されるフラン系エポキシ化合物に、その２量体及び３量体等の多量体が含まれていてもよい。そのような多量体としては、上記フラン系エポキシ化合物を生成する工程等において不可避的に生成されるもの等が挙げられる。
多量体としては、フラン系エポキシ化合物のグリシジル基が、反応途中で、別の分子のアミノ基（２級アミノ基）と結合して生成されるものが挙げられ、上記式（１）のフラン系エポキシ化合物が、グリシジル基の代わりに以下の式（２Ａ）で表される基により、他の分子のアミノ基に結合されて生成されるものと推定される。
また、多量体としては、脱ハロゲン化水素する際に、フラン系エポキシ化合物のエポキシ環が後述する塩基性化合物によって開環し、別の分子のフラン系エポキシ化合物のエポキシ環と反応することによって生成されるものも挙げられる。その場合には、上記式（１）のフラン系エポキシ化合物が、グリシジル基の代わりに以下の式（２Ｂ）で表される基により、他の分子の窒素原子に結合された構造を有するものと推定される。
なお、上記式（３）のフラン系エポキシ化合物の２量体は、例えば、以下の式（３Ａ）、（３Ｂ）により表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化７】
2019157070.tif 000008
2019157070.tif 000009
（なお、式（２Ａ）、（２Ｂ）において、**はそれぞれ窒素原子との結合位置を示す。）
【００１８】
【化８】
2019157070.tif 000010
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、前記フラン系エポキシ化合物の多量体が含まれることで粘度が上昇する。よって、本発明の樹脂組成物は取り扱い性の観点から低粘度であることが好ましく、多量体は全く含有されないか、含有していても少量であることが好ましい。具体的な多量体の含有量は、特に限定されないが、式（１）に示すフラン系エポキシ化合物１００質量部に対して、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ただし、フラン系エポキシ化合物、又は樹脂組成物の粘度調整のために、多量体の含有量を適宜調整して、上記範囲外の含有量としてもよい。
【００２０】
〔フラン系エポキシ化合物の製造方法〕
式（１）で表されるフラン系エポキシ化合物は、例えば、下記式（５）で表されるアミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させることで製造することが可能である。
【００２１】
【化９】
2019157070.tif 000011
（式（５）において、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又はアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2）であり、少なくとも１つがアミノメチル基である。）
【００２２】
式（５）において、Ｒ11〜Ｒ14のうち１つ又は２つがアミノメチル基であるとともに残りが水素原子であることが好ましく、中でもＲ11及びＲ14の一方又は両方がアミノメチル基であるとともに、残りが水素原子であることが好ましく、Ｒ11及びＲ14の両方がアミノメチル基で、残りが水素原子であることが特に好ましい。Ｒ11及びＲ14の少なくとも一方がアミノメチル基であるアミン化合物は、以下で具体的に述べるように再生可能資源から容易に製造することが可能である。
【００２３】
Ｒ11〜Ｒ14のうちＲ11がアミノメチル基であり、残りが水素原子である式（５）で表される化合物は、例えば、以下の式（６Ａ）に示すように、再生可能資源より得ることができるフルフラールからフルフリルアミンを合成することにより得ることができる。
【００２４】
【化１０】
2019157070.tif 000012
【００２５】
フルフラールからフルフリルアミンを合成する方法は、特に限定されないが、例えば、Synthetic Communications, 43(16), 2127-2133; 2013、特開２０１７−０２５０１２号公報、Angewandte Chemie, International Edition, 56(11), 3050-3054; 2017等に示される方法で行えばよい。
【００２６】
また、Ｒ11〜Ｒ14のうちＲ11及びＲ14の両方がアミノメチル基であり、残りが水素原子である式（５）で表される化合物は、例えば、以下の式（６Ｂ）に示すように、再生可能資源より得ることができるヒドロキシメチルフルフラールから２，５−ジホルミルフランを経て２，５−ビス（イミノメチル）フラン等を合成し、水素添加することで得ることができる。
また、再生可能資源より得ることができるクロロメチルフルフラールから、以下の式（６Ｃ）に示すように、２−アミノメチル−５−イミノメチルフラン等を合成し、その後、水素添加することで得ることができる。これら合成法は、例えば国際公開２０１６／００４８６７号等に記載される公知の方法で行えばよい。
【００２７】
【化１１】
2019157070.tif 000013
【００２８】
フラン系エポキシ化合物の製造において使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、及びエピブロモヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２９】
フラン系エポキシ化合物の製造方法において、エピハロヒドリンの使用量は、前記アミン化合物のアミノメチル基に対して、好ましくは２〜２０モル当量であり、より好ましくは２．２〜１０モル当量である。
より具体的には、エピハロヒドリンの使用量は、前記アミン化合物がアミノメチル基を１つ有する場合は、アミン化合物に対して、好ましくは２〜２０モル倍量であり、より好ましくは２．５〜１０モル倍量であり、前記アミン化合物がアミノメチル基を二つ有する場合は、好ましくは４〜４０モル倍量であり、より好ましくは４．５〜２０モル倍量である。また、前記アミン化合物がアミノメチル基を三つ有する場合は、好ましくは６〜６０モル倍量であり、より好ましくは７．５〜３０モル倍量であり、前記アミン化合物がアミノメチル基を四つ有する場合は、好ましくは８〜８０モル倍量であり、より好ましくは９〜４０モル倍量である。
エピハロヒドリンの使用量を上記下限値以上とすることで、アミン化合物の活性水素を全て反応しやすくなり、目的のジグリシジル化体の収率が良好となる。また、エピハロヒドリンの使用量が上記上限値以下とすることで、反応後のフラン系エポキシ化合物の精製処理において、未反応のエピハロヒドリンを留去する際に、多大なエネルギーが必要なくなり、かつ廃棄物も少なくなるため、経済的に好ましい。
【００３０】
本製造方法における、前記アミン化合物とエピハロヒドリンの反応においては、反応系に水を添加することが好ましい。水を添加することで、目的のフラン系エポキシ化合物の収率及び反応の選択性が向上し、反応速度も向上する。水の添加量は、アミン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル倍量であり、より好ましくは１〜５モル倍量である。
【００３１】
本製造方法における原料の仕込み法としては、エピハロヒドリンに前記アミン化合物を添加してもよく、また前記アミン化合物にエピハロヒドリンを添加してもよい。水を添加する場合には、エピハロヒドリンに水を添加した後、そのエピハロヒドリンに前記アミン化合物を添加してもよく、また前記アミン化合物に水を添加した後、そのアミン化合物にエピハロヒドリンを添加してもよい。また、エピハロヒドリンと前記アミン化合物を混合した後に、水を添加してもよいが、エピハロヒドリンとアミン化合物とを混合する前に、これらのいずれかに水を添加するほうがよい。
【００３２】
本製造方法では、急激な発熱や反応が暴走することを防ぐために、反応速度に合わせて、原料（アミン化合物又はエピハロヒドリン）を添加する速度を制御することが好ましい。原料を添加する時間は、１分〜５時間が好ましい。
【００３３】
本製造方法では、反応系に塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物を添加することで、脱ハロゲン化水素が進行しやすくなり、目的のフラン系エポキシ化合物の収率を向上させることが可能になる。
【００３４】
使用される塩基性化合物としては、塩基として働く化合物であれば特に限定されない。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、及びカリウムアルコキシド等の金属塩基が挙げられる。中でも、経済性及び入手容易性から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００３５】
前記塩基性化合物の添加量は、前記アミン化合物のアミノメチル基に対して、好ましくは２〜２０モル当量であり、より好ましくは２．２〜１０モル当量である。
より具体的には、前記塩基性化合物の添加量は、使用する前記アミン化合物がアミノメチル基を１つ有する場合は、アミン化合物に対して、好ましくは２〜２０モル倍量であり、より好ましくは２．２〜１０モル倍量であり、前記アミン化合物がアミノメチル基を二つ有する場合は、好ましくは４〜４０モル倍量であり、より好ましくは４．４〜２０モル倍量である。また、前記アミン化合物がアミノメチル基を三つ有する場合は、好ましく６〜６０モル倍量であり、より好ましくは６．６〜３０モル倍量であり、前記アミン化合物がアミノメチル基を四つ有する場合は、好ましくは８〜８０モル倍量であり、より好ましくは８．８〜４０モル倍量である。
本製造方法では、急激な発熱や反応が暴走することを防ぐために、反応速度に合わせて、塩基性化合物を添加する速度を制御することが好ましい。塩基性化合物を添加する時間は、１分〜５時間が好ましい。
【００３６】
本製造方法では、反応系に第四級アンモニウム塩を添加することが好ましい。第四級アンモニウム塩を添加することで、脱ハロゲン化水素が進行しやすくなり、目的のフラン系エポキシ化合物の収率を向上させることが可能になる。また、目的のフラン系エポキシ化合物の収率をより向上させる観点からは、反応系に塩基性化合物及び第四級アンモニウム塩の両方を添加することがより好ましい。
【００３７】
使用される第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及びベンジルトリエチルアンモニウム等のハロゲン化塩、水酸化物塩又は硫酸水素塩が挙げられる。好ましくは、入手容易性の観点から、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びベンジルトリエチルアンモニウムのハロゲン化塩、水酸化物又は硫酸水素塩であり、より好ましくはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びベンジルトリエチルアンモニウムのハロゲン化塩である。
第四級アンモニウム塩は触媒量添加すればよく、原料であるアミン化合物に対して０．００１〜０．５モル倍量が好ましく、０．００５〜０．２モル倍量が更に好ましい。
【００３８】
塩基性化合物を使用する場合、その添加は、アミン化合物と、エピハロヒドリンを反応させた後に行うことが好ましい。すなわち、アミン化合物と、エピハロヒドリンを混合し、さらに一定時間経過した後に、塩基性化合物を反応系に添加するとよい。具体的には、アミン化合物と、エピハロヒドリンとを混合し、その後、さらに１０分〜１５時間経過後に塩基性化合物を添加するとよい。これにより、アミン化合物とエピハロヒドリンの反応を適切に進行させた後、脱ハロゲン水素を行うことが可能である。
【００３９】
また、第四級アンモニウム塩を使用する場合、その添加は、特に限定されないが、塩基性化合物と併用するときには、塩基性化合物を添加する前が好ましく、例えば、アミン化合物と、エピハロヒドリンを混合する直前や直後でもよく、塩基性化合物を添加する直前でもよい。また、第四級アンモニウム塩は、塩基性化合物と同時に添加してもよい。さらに、塩基性化合物を添加した後に、第四級アンモニウム塩を添加してもよいが、その場合、特に限定されないが、塩基性化合物を添加した直後が好ましい。
【００４０】
本製造方法における反応温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７５℃であり、更に好ましくは、２０〜５０℃である。反応温度を０℃以上とすることで、反応速度が速くなり、反応時間を短時間にすることができる。また反応温度を１００℃以下とすることで副反応が起こることが防止され、目的のフラン系エポキシ化合物の収率が向上する。
本反応における反応時間は、全ての原料（アミン化合物及びエピハロヒドリン）添加後、３０分〜３０時間である。
【００４１】
本反応における反応溶液（反応系）は、最初の原料を添加後、常に撹拌し続けることが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、撹拌子及びマグネティックスターラーを使用してもよく、またメカニカルスターラーを用いてもよい。
本製造方法における反応は、無溶媒で実施可能であるが、溶媒存在下でも実施することが可能である。反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒又はエーテル系溶媒が利用可能である。
【００４２】
本製造方法において、目的物であるフラン系エポキシ化合物の単離は、エピハロヒドリン及び反応溶媒の留去、疎水性溶媒を用いた抽出操作による目的のフラン系エポキシ化合物と水溶性化合物及び水との分離、抽出溶媒の留去、及び蒸留等の一般的な単位操作、又はこれらを適宜組み合わせて行うことができる。
【００４３】
＜その他のエポキシ化合物＞
本発明の樹脂組成物は、上記式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物を含むものであるが、式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含有してもよい。
式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、上記した多量体が挙げられる。なお、多量体は、一般的には、式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物の製造時に不可避的に生成されるものであり、詳細は上記したとおりである。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物は、式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物及びその多量体以外のエポキシ化合物に加えて、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）を含有させてもよい。そのようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルジフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、鎖状脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の含有量は、式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
【００４５】
＜アミン硬化剤＞
本発明の樹脂組成物はアミン硬化剤を含有するものである。本発明の樹脂組成物をアミン硬化剤で硬化させると硬化物が三次元網目構造を形成するため硬化物の密度が高くなり、ガスバリア性に優れる硬化物を得ることが可能になる。
アミン硬化剤としては、前記フラン系エポキシ化合物と反応して硬化させることが可能なものであれば特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリアミン、及び芳香族ポリアミン等のポリアミン類が挙げられる。
【００４６】
上記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ビスヘキサミチレントリアミン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノヒドロキシエチルジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
上記芳香族ポリアミンは、芳香環を有するアミンであり、具体的には、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノアニソール、トルエンジアミン、メタキシリレンジアミン等の各種のキシリレンジアミン、及びジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。これらの中では、バリア性の観点から、メタキシリレンジアミンが好ましい。
【００４７】
さらに本発明においては、アミン硬化剤として、下記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）をそのまま、または、下記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）と多官能性化合物(ｂ)との反応生成物、もしくは前記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）、多官能性化合物(ｂ)及び炭素数１〜８の一価カルボン酸(ｃ)の反応生成物を用いることもできる。これらのアミン硬化剤を用いた場合、本発明の樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物のガスバリア性を一層向上させることができる。
【００４８】
〔式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）〕
【化１２】
2019157070.tif 000014
（式（１Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子又はアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2）であり、少なくとも１つがアミノメチル基である。）
【００４９】
式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）としては、式（１Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ24のうち１つ又は２つがアミノメチル基であるとともに残りが水素原子であることが好ましく、中でもＲ21及びＲ24の一方又は両方がアミノメチル基であるとともに、残りが水素原子であることが好ましく、Ｒ21及びＲ24の両方がアミノメチル基で、残りが水素原子であることが特に好ましい。
【００５０】
〔多官能性化合物（ｂ）〕
多官能性化合物（ｂ）は、前記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等）が挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸エチルが好ましい。
【００５１】
〔炭素数１〜８の一価カルボン酸（ｃ）〕
炭素数１〜８の一価のカルボン酸（ｃ）は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸、及びそれらの誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等）が挙げられる。なお、炭素数１〜８の一価カルボン酸（ｃ）には、前記多官能性化合物（ｂ）に該当する化合物は含まれない。
【００５２】
前記反応生成物からなるアミン硬化剤としては、前記アミン化合物(ａ)と前記多官能性化合物(ｂ)との反応生成物が好ましく、より具体的には、前記アミン化合物(ａ)として下記式（７Ａ）で表される２，５−ビスアミノメチルフラン、前記多官能性化合物（ｂ）としてアクリル酸メチルを用いて得られる下記式（７Ｂ）で表されるフラン系ポリアミドアミンがより好ましい。これらの硬化剤を用いた場合、硬化物が三次元網目構造を有すると共に、その分子構造によりガスバリア性、特に二酸化炭素のバリア性が向上するものと考えられる。
【００５３】
【化１３】
2019157070.tif 000015
（式７Ｂにおいて、ｎは１〜５００の数を表し、１〜４００が好ましく、１〜３００がより好ましい。）
【００５４】
前記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）及び多官能性化合物（ｂ）の反応生成物における（ａ）と（ｂ）との反応モル比［（ｂ）が含有する反応性官能基の数／（ａ）が含有するアミノ基の数］は、０．３０〜０．９８が好ましく、０．５０〜０．９７がより好ましく、０．７〜０．９５がさらに好ましい。
また同様に、前記式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）、多官能性化合物（ｂ）及び炭素数１〜８の一価カルボン酸（ｃ）の反応生成物における（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応モル比［（ｂ）及び（ｃ）が含有する反応性官能基の数／（ａ）が含有するアミノ基の数］は、０．３０〜０．９８が好ましく、０．５０〜０．９７がより好ましく、０．７〜０．９５がさらに好ましい。
前記各反応モル比が前記下限値以上であると、硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性が発現する。また、硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が低くなり、得られる硬化物から臭気が発生しにくくなる。一方、前記各モル比が前記上限値以下であるとエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が多くなり、優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現する。
【００５５】
前記反応生成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、式（１Ａ）で表されるアミン化合物（ａ）に対して多官能性化合物（ｂ）及び炭素数１〜８の一価カルボン酸(ｃ)を、撹拌下で滴下し、所定時間反応させることにより得ることができる。
前記反応生成物を製造する際の反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜２００℃である。反応温度を０℃以上とすることで、反応速度が速くなり、反応時間を短時間にすることができる。また反応温度を２５０℃以下とすることで副反応が起こることを防止することができる。
本反応における反応時間は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）全ての原料の添加後、３０分〜３０時間である。
【００５６】
前記反応生成物を得るための反応においては、最初の原料を添加後、常に撹拌し続けることが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、撹拌子及びマグネティックスターラーを使用してもよく、またメカニカルスターラーを用いてもよい。
本製造方法における反応は、無溶媒で実施可能であるが、溶媒存在下でも実施することが可能である。反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒又はエーテル系溶媒が利用可能である。
【００５７】
樹脂組成物におけるアミン硬化剤の含有量は、樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物のエポキシ当量にあわせて適宜調整すればよいが、エポキシ総量１００質量部に対して、例えば、１〜２００質量部が好ましく、４０〜１８０質量部がより好ましく、６０〜１６０質量部が更に好ましい。
なお、エポキシ総量とは、樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の総量を意味し、例えば、エポキシ化合物が式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物のみからなる場合には、その式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物の含有量である。また、式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物に加え、式（１）で示されるフラン系エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含む場合には、それらエポキシ化合物の合計量である。
【００５８】
＜その他の樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物以外にも、その他の樹脂を含有していてもよい。そのような樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。これらその他の樹脂は、エポキシ総量１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは０．５〜３０質量部程度含有される。
【００５９】
樹脂組成物は、樹脂組成物に含有される硬化剤による硬化を促進するための硬化促進剤を含有してもよい。また、樹脂組成物は、シランカップリング剤等の各種カップリング剤、充填材、可塑剤、顔料等、エポキシ化合物と併用することが可能な従来公知の添加剤を含有してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、溶媒により希釈されたものであってもよい。溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒又はエーテル系溶媒等が使用可能である。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、適宜所望の形状に成形し、硬化することで成形体として使用すればよいが、塗布などにより、薄膜状（フィルム状）にしたものが好ましい。本発明の樹脂組成物は、例えば、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃で加熱硬化させることが可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、硬化物がガスバリア性を有する、ガスバリア性樹脂組成物である。したがって、本発明の樹脂組成物は、具体的には、以下で述べるように、硬化物をガスバリア性フィルムとして使用されることが好ましい。
【００６１】
［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、本発明の樹脂組成物を硬化してなるものである。本発明のガスバリア性フィルムは、上記樹脂組成物を、例えば上記した温度で加熱硬化させることにより得られる。
ガスバリア性フィルムは、基材などの上に積層した状態で多層フィルムとして使用されることが好ましい。このとき、ガスバリア性フィルムは、本発明の樹脂組成物を、例えば、アプリケータ等を用いて基材に塗布し、加熱硬化させることで形成できる。
【００６２】
＜基材＞
上記多層フィルムは、基材と、基材の少なくとも一面に設けられた上記ガスバリア性フィルムを備えるものである。基材は、樹脂フィルムが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、及びアクリル系樹脂などが挙げられる。これらの中では、熱可塑性樹脂が好ましく、フィルム物性、コストなどの観点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンがより好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、特に二酸化炭素のガスバリア性に優れることから二酸化炭素と他の気体との分離用フィルムとして用いることができ、特に、水素に対する二酸化炭素のガス透過係数の比が高いことから、二酸化炭素と水素とを分離する分離用フィルムとして好適に用いることができる。このように本発明のガスバリア性フィルムをガス分離用のフィルムとして用いる場合、基材としては多孔質フィルムを用いることが好ましい。基材として多孔質フィルムを用いると、ガスの分離機能を有しながら、フィルム全体のガスの透過性を向上させることができるため、ガス分離の処理能力を向上させることができる。
【００６４】
本発明に用いることができる多孔質フィルムとしては、材質は特に限定されないが、ガスバリア性フィルムと同様のものを用いることができる。多孔質フィルムの孔径はガスの透過効率及び機械強度の観点から、０．００５〜５μｍが好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０２〜１μｍが更に好ましい。
【００６５】
本発明に用いる基材の厚みは、１〜２００μｍが好ましく、２〜１５０μｍがより好ましく、３〜１００μｍが更に好ましい。基材の厚みが前記下限値以上であると、十分な強度を得ることができる。一方、基材の厚みが前記上限値以下であると、強度を維持しつつ柔軟性を向上させることができる。
また、本発明のガスバリア性フィルムをガス分離用に用いる場合における基材の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、２〜８０μｍがより好ましく、３〜６０μｍが更に好ましい。基材の厚みが前記下限値以上であると、基材の強度が向上する。一方、基材の厚みが前記上限値以下であると、気体が基材を透過しやすくなり、ガスの分離機能を有しながら処理能力が向上する。
【００６６】
多層フィルムにおいて、ガスバリア性フィルムは基材の少なくとも一面に直接形成されてもよく、また、基材とガスバリア性フィルムとの密着性を向上させる観点から、プライマー層等の他の層を介して形成されてもよい。また、多層フィルムにおいて、ガスバリア性フィルムは、２枚の基材の間に配置されたものでもよい。
【００６７】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、多層フィルム以外にも使用可能であり、単層フィルムであってもよい。単層フィルムは、例えば、基材の上に塗布して形成した後、基材から剥離して形成可能である。また、樹脂組成物をフィルム状にキャスティング、流延などして、加熱して硬化させる方法でも形成できる。
また、本発明のガスバリア性フィルムは、保護対象物に塗布などして形成したものでもよい。保護対象物とは、気体との接触を防ぐ対象となるものであり、後述するコンクリートなどが挙げられる。
【００６８】
＜ガスバリア性フィルムの厚み＞
本発明のガスバリア性フィルムの厚みは、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましく、５〜６０μｍが更に好ましい。ガスバリア性フィルムの厚みが前記下限値以上であると、十分なガスバリア性を得ることができると共に十分な強度を得ることができる。一方、ガスバリア性フィルムの厚みが前記上限値以下であると、強度を維持しつつ柔軟性を向上させることができる。
また、本発明のガスバリア性フィルムをガス分離用に用いる場合におけるガスバリア性フィルムの厚みは、１〜５００μｍが好ましく、５〜４００μｍがより好ましく、１０〜３００μｍが更に好ましい。ガスバリア性フィルムの厚みが前記下限値以上であると、ガスの分離効果が向上するするとともに、フィルムの強度が向上する。一方、ガスバリア性フィルムの厚みが前記上限値以下であると、強度を維持しつつ柔軟性を向上させることができる。
なお、ガスバリア性フィルムの厚みは、ＪＩＳ−Ｋ７１３０規定の方法で測定できるが、例えばダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、ガスバリア性フィルムの厚みを少なくとも５箇所測定し、その相加平均値とする。ガスバリア性フィルムを基材上に設けた場合のガスバリア性フィルムの厚みは、基材とガスバリア性フィルムとの合計の厚みを測定した後、予め測定しておいた基材の厚みとの差から算出することができる。
【００６９】
＜ガス透過性＞
本発明のガスバリア性フィルムは、前記フラン系エポキシ化合物をアミン硬化剤により硬化していることから、フィルムが微細な三次元網目構造になっているため、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの各種気体に対するバリア性（ガスバリア性）に優れるものであるが、特に二酸化炭素のバリア性に優れている。
本発明のガスバリア性フィルムの厚みが１５μｍ未満である場合の二酸化炭素の透過係数は、０．０５cc・mm/(m２・day・atm）以下が好ましく、０．０１cc・mm/(m２・day・atm）以下がより好ましく、０．００５cc・mm/(m２・day・atm）以下が更に好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが１５μｍ未満である場合、フィルムに欠陥が生じやすくなり、該欠陥部分から気体が透過しやすくなるため透過係数が高くなる傾向にある。しかし、本発明のガスバリア性フィルムであれば、厚みが１５μｍ未満であっても透過係数が前記上限値以下となるためガスバリア性フィルムとして有用である。
一方、本発明のガスバリア性フィルムの厚みが１５μｍ以上である場合の二酸化炭素の透過係数は、０．００５cc・mm/(m２・day・atm）以下が好ましく、０．００１cc・mm/(m２・day・atm）以下がより好ましく、０．０００８cc・mm/(m２・day・atm）以下が更に好ましい。ガスバリア性フィルムの厚みが１５〜５００μｍである場合は、より一層二酸化炭素の透過係数が低くなるため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。
なお、本発明のガスバリア性フィルムの二酸化炭素の透過係数は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
本発明のガスバリア性フィルムは、二酸化炭素のガスバリア性に優れることから、二酸化炭素の透過係数に対する、他の気体の透過係数の比が高くなる。特に、本発明のガスバリア性フィルムは、二酸化炭素の透過係数に対する、水素の透過係数の比が高い。
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、二酸化炭素と水素とのガス透過係数比［水素の透過係数／二酸化炭素の透過係数］は、例えば１００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上である。なお、本発明のガスバリア性フィルムは、厚みが１５〜５００μｍであると前記ガス透過係数比の範囲を満たしやすくなるため、特にガス分離用のフィルムとして好適に用いることができる。
【００７１】
本発明のガスバリア性フィルムは各種の用途に使用可能であり、例えば、水産加工品、畜産加工品、農産加工品、飯類、液体食品、犬や猫等向けのペットフード食材等を収納、保存するための容器に用いることができる。容器の形状としては、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器に用いることができる。また、土木、建築用途などでも使用可能であり、後述するように例えばコンクリートに対して使用することも可能である。
【００７２】
（コンクリートの防食用途）
本発明の樹脂組成物は、上記したように、コンクリートの防食用途に使用可能である。コンクリートの防食用途で使用する場合、フィルム状（ガスバリア性フィルム）にしてコンクリート表面に配置すればよい。これにより、ガスバリア性フィルムは、フィルムで覆われたコンクリート表面を酸素や二酸化炭素等の気体に接触させにくくする。
ガスバリア性フィルムは、例えば、本発明の樹脂組成物をコンクリートの表面に塗布し、かつ硬化することで形成すればよい。また、予めフィルム状にしたガスバリア性フィルムをコンクリートに貼り付けてもよい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物をコンクリートの防食用途に用いる場合、二酸化炭素のバリア性、耐衝撃性、及び耐熱性等を向上させることを目的として、樹脂組成物にシリカ及びアルミナ等の無機フィラーを配合してもよい。また、硬化物とコンクリートとの密着性を向上させることを目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合してもよい。さらに、コンクリート表面の湿潤状態を維持する必要がある場合は、本発明の樹脂組成物に対してシリコン系化合物やアクリル系化合物等の湿潤剤を配合してもよい。更に本発明の樹脂組成物に対して、必要に応じて硬化促進触媒、有機溶剤、防錆添加剤、有機顔料、及び無機顔料等の各成分を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物が前記各成分を含有する場合、それらの含有量に特に制限はないが、それぞれ０．０１〜１０．０質量％程度が好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物はコンクリート表面に直接ガスバリア性フィルムを設けてもよいが、必要に応じて下地調整塗料を塗布し、その上に本発明の樹脂組成物を塗布してフィルムを形成したり、ガスバリア性フィルムを貼付したりしてもよい。下地調整用塗料としては、エチレン酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、アクリルカチオン系エマルジョン等が使用できる。また、ガスバリア性フィルム上には、耐光性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性、耐察傷性の付加等を目的として、上塗り塗膜を形成させてもよい。上塗り塗膜を形成するための樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、及びフッ素系等を挙げることができる。
【００７５】
また、本発明の樹脂組成物は、上記した用途以外にも使用可能であり、例えば、繊維材料等に含浸させて使用させてもよい。また、樹脂組成物は、フィルム以外の成形体にして使用してもよい。そのような成形体は、例えば、所定形状の容器又は金型内に樹脂組成物を収容し、恒温槽、恒温水槽内で加熱し硬化させて成形するとよい。
【実施例】
【００７６】
本発明を以下に実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７７】
［グリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物の合成］
＜合成例１＞
下記手順にしたがって下記式で表されるグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物を合成した。
【化１４】
2019157070.tif 000016
【００７８】
撹拌器、温度計、冷却管、及び滴下ロートを備えたフラスコに、エピクロロヒドリン１２９．５３ｇ（１．４０モル）、イオン交換水６．３ｇ（０．３５モル）を入れて氷冷し、窒素ガスを流通した。フラスコ内の溶液を撹拌しながら、滴下ロートから２，５−ビス（アミノメチル）フラン２２．０８ｇ（０．１７５モル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずして更に１２時間撹拌した。その後、再度氷浴につけ、テトラブチルアンモニウムブロミド２．８２ｇ（０．００９モル）の５０質量％水溶液を添加した後、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液８４ｇ（０．８４モル）を３０分かけて滴下した。
滴下終了後氷浴をはずし、撹拌を３時間継続して反応を終了させた。反応後の溶液にイオン交換水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機相を回収した。回収した有機相から溶媒及び揮発分を減圧下で留去し、前記式で表されるグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物を得た。
【００７９】
［アミン硬化剤の合成］
＜合成例２−１＞
下記手順にしたがって下記式で表されるフラン系ポリアミドアミンを合成した。
【化１５】
2019157070.tif 000017
【００８０】
水浴、撹拌器、温度計、及び滴下ロートを備えたフラスコに、２，５−ビス（アミノメチル）フラン１０ｇ（０．０７９モル）を入れて窒素ガスを流通した。フラスコ内の溶液を撹拌しながら、滴下ロートからアクリル酸メチル６．３５ｇ（０．０７４モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにそのまま２時間撹拌を継続した後、４時間かけて１８０℃まで加熱し、さらに２時間反応させた。反応中に流出するメタノールは除去しながら反応を行った。その後、放冷しながらメタノールを加えて内容物を溶解させ、固形分濃度５５質量％の前記式で表されるフラン系ポリアミドアミンのメタノール溶液を得た。
【００８１】
＜合成例２−２＞
下記手順にしたがって下記式で表されるフラン系ポリアミドアミンを合成した。
【化１６】
2019157070.tif 000018
【００８２】
合成例２−１において、２，５−ビス（アミノメチル）フランを２０ｇ（０．１５９モル）、アクリル酸メチルを１０．９４ｇ（０．１２７モル）としたこと以外は合成例２−１と同様にして前記式で表されるフラン系ポリアミドアミンを合成し、固形分濃度６４質量％のメタノール溶液を得た。
【００８３】
［樹脂組成物、及びそれを用いたガスバリア性フィルムの製造］
＜実施例１＞
合成例１で得られたグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物１．０ｇ、合成例２−１で得られたフラン系ポリアミドアミンの５５質量％メタノール溶液２．２ｇを均一に混合した。次いで、メンブレンフィルターでろ過した後、脱泡し、アプリケータを用いて３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布した。その後、８０℃のオーブンで１時間硬化させ、ＰＥＴフィルム上にグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物とフラン系ポリアミドアミンとが反応して硬化した約２０μｍのガスバリア性フィルムを有する多層フィルムを得た。
【００８４】
この多層フィルム及び基材のＰＥＴフィルムについて、２３℃、６０％ＲＨの条件で酸素、窒素、及び二酸化炭素のガス透過係数を測定した。また、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気のガス透過係数を測定した。
なお、多層フィルムのガス透過係数は下記式より算出した。下記数式中、Ｌは多層フィルムの全厚み、Ｐは多層フィルム全体のガス透過係数、ｌｉ及びｐｉはそれぞれｉ番目の層の厚みとガス透過係数を示す。
本実施例におけるガス透過係数の具体的な計算方法としては、まず、ＰＥＴフィルムの厚み（ｌ１）及びガス透過係数（ｐ１）を測定した。次に、多層フィルム全体の厚み（Ｌ）、多層フィルム全体のガス透過係数（Ｐ）、及びガスバリア性フィルムの厚み（ｌ２）を測定した。そして、これらの測定値を下記数式に代入し、計算することにより目的とするガスバリア性フィルムのガス透過係数（ｐ２）を算出した。結果を表１に示す。
なお、本実施例では、ＰＥＴフィルム単体および多層フィルム全体の透過係数は、ＧＴＲテック社製「ＧＴＲ−２０００ＸＡ」を用い、ガスの種類に応じて下記に準じてガス透過度を測定して算出した。
窒素、酸素、二酸化炭素、水素：ＪＩＳ Ｋ７１２６−１（ＧＣ法）
水：：ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｃ
【００８５】
【数１】
2019157070.tif 000019
但し、
2019157070.tif 000020
【００８６】
【表１】
2019157070.tif 000021
【００８７】
本発明のガスバリア性フィルムは、いずれのガスについてもＰＥＴフィルムよりもガス透過係数が低く、ガスバリア性に優れていることが分かる。特に二酸化炭素の透過係数が低いことから、二酸化炭素のガスバリア性に非常に優れていることが分かる。
また、本発明のガスバリア性フィルムは、ガスの種類によってガス透過係数に差があることから、この差を利用することにより、例えば、二酸化炭素と他のガスとの分離フィルムとして用いることができる。
【００８８】
＜実施例２＞
合成例１で得られたグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物１．５ｇ、合成例２−２で得られたフラン系ポリアミドアミンの６４質量％メタノール溶液２．８９ｇ、メタノール０．４４ｇを均一に混合した。次いで、メンブレンフィルターでろ過した後、脱泡し、アプリケータを用いて３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した。その後８０℃のオーブンで１時間硬化させ、ＰＥＴフィルム上にグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物とフラン系ポリアミドアミンとが反応して硬化した約５０μｍのガスバリア性フィルムを有する多層フィルムを得た。
【００８９】
＜実施例３＞
合成例１で得られたグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物２．０ｇ、硬化剤として２，５−ビス（アミノメチル）フランを０．７３ｇ、メタノール１．１７ｇを均一に混合し、４０℃で１５分加熱し予備反応させた。その後、放冷してメンブレンフィルターでろ過した後、脱泡し、アプリケータを用いて３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した。その後８０℃のオーブンで１時間硬化させ、ＰＥＴフィルム上にグリシジルアミノ基含有フラン系エポキシ化合物と２，５−ビス（アミノメチル）フランとが反応して硬化した約５０μｍのガスバリア性フィルムを有する多層フィルムを得た。
【００９０】
＜比較例１＞
汎用エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（三菱ケミカル株式会社製）２ｇ、硬化剤としてアミン系硬化剤「ｊＥＲキュア  ＳＴ１２」（三菱ケミカル株式会社製）１．０ｇ、メタノール１．６２ｇを均一に混合し、５０℃で３０分加熱し予備反応させた。その後、放冷してメンブレンフィルターでろ過した後、脱泡し、アプリケータを用いて３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した。その後８０℃のオーブンで１時間硬化させ、ＰＥＴフィルム上にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とが反応して硬化した約５０μｍのガスバリア性フィルムを有する多層フィルムを得た。
【００９１】
＜比較例２＞
汎用エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（三菱ケミカル株式会社製）２ｇ、硬化剤として合成例２−２で得られたフラン系ポリアミドアミンの６４質量％メタノール溶液１．９４ｇ、メタノール０．７０ｇを均一に混合し、メンブレンフィルターでろ過した後、脱泡し、アプリケータを用いて３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した。その後８０℃のオーブンで１時間硬化させ、ＰＥＴフィルム上にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とが反応して硬化した約５０μｍのガスバリア性フィルムを有する多層フィルムを得た。
【００９２】
実施例２、３及び比較例１、２について実施例１と同様の条件で二酸化炭素及び水素のガス透過係数を測定した。なお、比較例３として、ＰＥＴフィルムについて実施例１と同様の条件で二酸化炭素及び水素のガス透過係数を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2019157070.tif 000022
【００９４】
表２の結果より、実施例２及び３のガスバリア性フィルムは、二酸化炭素のガス透過係数が非常に低いことがわかる。また、実施例２においては、水素の透過係数が比較例１，２及びＰＥＴフィルムに比べて低いものの、二酸化炭素透過係数とは差があるため、水素と二酸化炭素との分離フィルムとして有用であることが分かる。