(57)【要約】【課題】総発熱量を低減しつつ、ブルームの発生及び色調変化を抑制した不燃性化粧シートを提供する。【解決手段】トップフィルム層、インキ層、ベースフィルム層、及び、粘着剤層の順に積層され、上記トップフィルム層及び上記ベースフィルム層は、塩化ビニル樹脂を含有し、上記ベースフィルム層は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を０〜１５重量部、三酸化アンチモンを０〜１０重量部含有し、上記粘着剤層は、粘着剤１００重量部に対して、上記臭素系難燃剤を２〜１５重量部、上記三酸化アンチモンを２〜１５重量部含有し、上記トップフィルム層は、上記臭素系難燃剤及び上記三酸化アンチモンを含有しない不燃性化粧シート。【選択図】  図１
2019123096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トップフィルム層、インキ層、ベースフィルム層、及び、粘着剤層の順に積層され、
前記トップフィルム層及び前記ベースフィルム層は、塩化ビニル樹脂を含有し、
前記ベースフィルム層は、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を０〜１５重量部、三酸化アンチモンを０〜１０重量部含有し、
前記粘着剤層は、粘着剤１００重量部に対して、前記臭素系難燃剤を２〜１５重量部、前記三酸化アンチモンを２〜１５重量部含有し、
前記トップフィルム層は、前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンを含有しないことを特徴とする不燃性化粧シート。
【請求項２】
前記臭素系難燃剤は、下記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の不燃性化粧シート。
【化１】
2019123096.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、Ｂｒを含む直鎖状又は環状の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記臭素系難燃剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌル酸を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の不燃性化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不燃性化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
不燃性化粧シートは、高い意匠性を付与する目的で、基材に貼り付けて用いられる樹脂フィルムである。不燃性化粧シートに難燃性を付与する方法としては、上記不燃性化粧シートを構成するいずれかの層に難燃剤を添加する方法が一般的である（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性樹脂シート（ア）の下面に粘着剤層（イ）を有する不燃性化粧シートであって、前記粘着剤層（イ）が、質量平均分子量が２０万〜１５０万である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）１５〜６０質量部、三酸化アンチモン（Ｃ）５〜２０質量部、タッキファイヤー（Ｄ）５〜３０質量部およびポリイソシアネート系硬化剤（Ｅ）０．５〜５質量部を配合してなり、かつ建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であることを特徴とする不燃性化粧シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２９３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、基材に意匠を付与できる不燃性化粧シートとして、印刷層、有色フィルム等を有する不燃性化粧シートが注目されている。上記不燃性化粧シートでは、上記意匠を外傷等から保護したり、上記不燃性化粧シートに光沢感を付与するために、上記印刷層、有色フィルム等の上層にトップフィルム層、コーティング層等が積層されることがある。このように、意匠性の高い不燃性化粧シートは、有機樹脂層の数が増える傾向にあり、有機樹脂層の数が増えるほど、不燃性化粧シート全体の総発熱量は高くなる傾向がある。また、難燃剤を添加する層によっては、フィルムが白濁する等の色調変化が起こり美観を損なうことがあり、難燃剤の添加量によっては、難燃剤が吹き出す（ブルームする）ことがあった。そのため、印刷層、有色フィルム等を有する不燃性化粧シートにおいて、総発熱量を抑制しつつ、意匠性を損なわずに、ブルームの発生を抑制するためには、更なる検討の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、総発熱量を低減しつつ、ブルームの発生及び色調変化を抑制した不燃性化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、トップフィルム層、インキ層、ベースフィルム層、及び、粘着剤層の順に積層された不燃性化粧シートに関し、上記インキ層よりも上層に配置されたトップフィルム層に難燃剤を添加せず、上記インキ層よりも下層に配置された粘着剤層に難燃剤を添加することで、不燃性化粧シートの色調変化を抑制しつつ、総発熱量を低減できることを見出した。
【０００８】
本発明者は、更に、添加する難燃剤の検討を行い、添加量に対する難燃性の効果が高い臭素系難燃剤に着目した。そして、臭素系難燃剤の添加量を増やすと総発熱量を低減できる一方で、添加量が多すぎると粘着剤層から臭素系難燃剤が吹き出し（ブルームし）粘着力が低下することを見出した。そして、臭素系難燃剤の含有量を所定量とすることで、総発熱量を低減しつつ、意匠性の高い不燃性化粧シートが得られることを見出した。更に、三酸化アンチモンを併用することで、臭化アンチモンが生成し、粘着剤層の表面に被膜を形成するため、燃焼を効果的に抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の不燃性化粧シートは、トップフィルム層、インキ層、ベースフィルム層、及び、粘着剤層の順に積層され、上記トップフィルム層及び上記ベースフィルム層は、塩化ビニル樹脂を含有し、上記ベースフィルム層は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を０〜１５重量部、三酸化アンチモンを０〜１０重量部含有し、上記粘着剤層は、粘着剤１００重量部に対して、上記臭素系難燃剤を２〜１５重量部、上記三酸化アンチモンを２〜１５重量部含有し、上記トップフィルム層は、上記臭素系難燃剤及び上記三酸化アンチモンを含有しないことを特徴とする。
【００１０】
上記臭素系難燃剤は、下記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸化合物を含有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2019123096.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、Ｂｒを含む直鎖状又は環状の炭化水素基である。）
【００１２】
上記臭素系難燃剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌル酸を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不燃性化粧シートは、総発熱量を低減しつつ、ブルームの発生及び色調変化を抑制した不燃性化粧シートである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の不燃性化粧シートの一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の不燃性化粧シートは、トップフィルム層、インキ層、ベースフィルム層、及び、粘着剤層の順に積層され、上記トップフィルム層及び上記ベースフィルム層は、塩化ビニル樹脂を含有し、上記ベースフィルム層は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を０〜１５重量部、三酸化アンチモンを０〜１０重量部含有し、上記粘着剤層は、粘着剤１００重量部に対して、上記臭素系難燃剤を２〜１５重量部、上記三酸化アンチモンを２〜１５重量部含有し、上記トップフィルム層は、上記臭素系難燃剤及び上記三酸化アンチモンを含有しないことを特徴とする。
【００１６】
図１は、本発明の不燃性化粧シートの一例を模式的に示した断面図である。図１に示した不燃性化粧シート１０は、コーティング層１、トップフィルム層２、インキ層３、ベースフィルム層４、及び、粘着剤層５の順に積層される。なお、本明細書において、「フィルム」は、「シート」と同義であり、厚さによって両者を区別していない。
【００１７】
［コーティング層］
不燃性化粧シート１０は、シートの最表面にコーティング層１を有してもよい。コーティング層１は、不燃性化粧シート１０の表面に光沢を付与する役割を有するものである。コーティング層１は、例えば、コーティング組成物を後述するベースフィルム層２上に塗工して塗膜を形成した後、加熱乾燥、紫外線照射等により該塗膜を硬化させる方法によって形成できる。
【００１８】
上記コーティング組成物は、ウレタン系樹脂等を含有することが好ましい。
【００１９】
上記コーティング組成物は、更に、架橋剤（硬化剤）を含有してもよい。上記架橋剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の公知の架橋剤を用いることができる。また、紫外線吸収剤、安定剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００２０】
コーティング層１の厚さは特に限定されないが、１〜１０μｍであることが好ましい。上記コーティング層１の厚さは、乾燥後の厚さである。
【００２１】
コーティング層１は、インキ層３の意匠性をより高めるために、透明性が高いことが好ましく、具体的には、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ  ７３７５に基づく値である。
【００２２】
［トップフィルム層］
トップフィルム層２は、塩化ビニル樹脂を含有する。すなわち、トップフィルム層２は、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）と一般に呼ばれるものであってもよい。トップフィルム層２は、インキ層２の表面を保護する役割を有するものである。トップフィルム層２にＰＶＣフィルムを用いることにより、高い透明性を得ることができる。高い透明性は、インキ層２によって得られる意匠性をより高めるために求められる。不燃性化粧シート１０は、トップフィルム層２及び後述するベースフィルム層４の両方に、難燃性に優れる塩化ビニル樹脂を含有すフィルムを用いることで、総発熱量の上昇を抑制することができる。
【００２３】
トップフィルム層２は、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを含有しない。トップフィルム層２は、インキ層３よりも上層に配置されるため、トップフィルム層２に臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを添加すると、不燃性化粧シート１０の色調が変化し、意匠性が低下する。そのため、不燃性化粧シート１０は、インキ層３よりも上層に配置される層に、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを含まないことが好ましい。なお、本明細書中、不燃性化粧シート１０の粘着剤層５側を「下層」、粘着剤層５と反対側を「上層」という。不燃性化粧シート１０が、コーティング層１を有する場合、コーティング層１についても、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを含有しないことが好ましい。
【００２４】
上記塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他の単量体との共重合体を挙げることができる。
【００２５】
上記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記他の単量体の共重合体における含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。５０重量％を超えると、トップフィルム層２の耐屈曲性が低下するおそれがある。上記塩化ビニル樹脂のなかでも、寸法安定性が得られる点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。
【００２７】
上記塩化ビニル樹脂の平均重合度は特に限定されず、求められるフィルムの硬さや、硬さの調整に用いられる可塑剤の量に応じて調整されるものであり、例えば、７５０〜１３００とされる。上記平均重合度の好ましい上限は１０５０である。上記平均重合度が７５０〜１３００の範囲内であると、比較的低温での成形性が特に良好である。本明細書において、塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１「塩化ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。
【００２８】
トップフィルム層２は、可塑剤を含有してもよい。上記可塑剤としては特に限定されず、従来から塩化ビニル樹脂に配合されているものを用いることができ、例えば、フタル酸オクチル（ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸ジエステル；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸ジエステル；トリクレジルホスフエート、トリオクチルホスフエート等のリン酸トリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；高分子ポリエステル可塑剤等を挙げることができる。
【００２９】
上記高分子ポリエステル可塑剤としては、例えば、フタル酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステル；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステルを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記可塑剤の数平均分子量は、例えば、３５０〜３０００である。
【００３０】
トップフィルム層２における可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましい。上記含有量が１０重量部未満では、トップフィルム層２が硬くなり過ぎることで、成形性が低下し、成形時にフィルムが破れてしまうおそれがある。一方、３０重量部を超えると、トップフィルム層２が柔らかくなり過ぎることで、強度が低下するため、基材に張り付けた後、上記基材から剥がれ易くなるおそれがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は、１５重量部である。
【００３１】
トップフィルム層２は、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収材、着色剤、発泡剤、滑剤、改質剤、無機粒子や無機繊維等の充填剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、塩化ビニル樹脂に一般的に配合されるものを使用することができる。
【００３２】
上記安定剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸バリウム等の金属石ケン；ハイドロタルサイト等が挙げられる。上記金属石ケンの脂肪酸成分としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム等が挙げられる。また、上記安定剤としては、エポキシ系安定剤；バリウム系安定剤；カルシウム系安定剤；スズ系安定剤；亜鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤も使用することができる。上記安定剤を含有する場合、その含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部が好ましい。また、上記紫外線吸収材を含有する場合、その含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部が好ましい。
【００３３】
トップフィルム層２の厚さは特に限定されないが、４０〜２００μｍであることが好ましい。上記厚さが４０μｍ未満では、意匠性が低下するおそれがある。一方、上記厚さが２００μｍを超えると、不燃性化粧シート１０の総発熱量が増加するおそれがある。トップフィルム層２の厚さのより好ましい下限は５０μｍであり、より好ましい上限は１５０μｍである。
【００３４】
トップフィルム層２の表面（インキ層３と反対側の面）には、必要に応じて、エンボス加工等の表面加工が施されていてもよい。エンボス加工によりトップフィルム層２の表面にエンボス形状（凹凸形状）を付与すれば、エンボス形状による質感の向上とインキ層３との相乗効果によって、本発明の不燃性化粧シートの意匠性を大きく高めることができる。トップフィルム層２が塩化ビニル樹脂を含有することで、エンボス加工により凹凸形状を付与でき、かつ、成形時に凹凸形状を維持できる。ここで、エンボス加工による凹凸形状の付与は、転写率が６０％以上であることが好ましい。上記転写率は、エンボス加工用の型（例えば、エンボスロール）に設けられた凹凸の深度に対する、フィルムに転写された凹凸の深度の割合を示し、例えば、型の凹凸深度が１００μｍで、フィルムの凹凸深度が５０μｍの場合、転写率は５０％である。また、上記凹凸深度は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に規定された最大高さ（Ｒｙ）に基づく値である。
【００３５】
トップフィルム層２は、インキ層３の意匠性をより高めるために、透明性が高いことが好ましく、具体的には、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３６】
［インキ層］
インキ層３は、染料又は顔料を含有する加飾層である。インキ層３を配置することで、不燃性化粧シート１０の意匠性を高めることができる。インキ層３は、樹脂組成物に染料又は顔料を添加した有色フィルムであってもよいし、樹脂組成物からなるフィルムの表面の少なくとも一部に文字、図柄等が印刷された印刷層であってもよい。上記染料又は上記顔料は、特に限定されず、不燃性化粧シートの分野において通常使用されるものを用いることができる。
【００３７】
インキ層３に用いられる樹脂組成物としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３８】
［ベースフィルム層］
不燃性化粧シート１０の支持体としての役割を有するものであり、インキ層の下地材としての役割も有する。ベースフィルム層４は、塩化ビニル樹脂を含有する。ＰＶＣフィルムは、難燃性が高いため、不燃性化粧シート１０の支持体として用いることで、総発熱量の上昇を抑制することができる。
【００３９】
ベースフィルム層４は、任意で、難燃剤として、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを含有する。ベースフィルム層４は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を０〜１５重量部、三酸化アンチモンを０〜１０重量部含有する。上記臭素系難燃剤の含有量が１５重量部を超えても、上記三酸化アンチモンの含有量が１０重量部を超えても、臭素系難燃剤がベースフィルム層４からブルームし、インキ層３及び／又は粘着剤層５との密着性が低下する。上記臭素系難燃剤の含有量の好ましい上限は１０重量部である。上記三酸化アンチモンの含有量の好ましい上限は８重量部である。
【００４０】
ベースフィルム層４は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、上記臭素系難燃剤を１重量部以上、上記三酸化アンチモンを１重量部以上含有することが好ましい。上記三酸化アンチモンの含有量のより好ましい下限は２．５重量部である。
【００４１】
ベースフィルム層４は、インキ層３よりも下層に配置されるため、ベースフィルム層４に臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを添加しても、これらの難燃剤に起因する不燃性化粧シート１０の色調変化が視認され難い。上記臭素系難燃剤としては、後述する粘着剤層５に添加する臭素系難燃剤と同様のものを用いることができる。また、ベースフィルム層４中の塩化ビニル樹脂は、組成及び平均分子量等の点で、トップフィルム層２中の塩化ビニル樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
ベースフィルム層４は、可塑剤を含有していてもよい。ベースフィルム層４中の可塑剤は、組成及び数平均分子量等の点で、トップフィルム層２中の可塑剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
ベースフィルム層４における可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましい。上記含有量が１０重量部未満では、ベースフィルム層４が硬くなり過ぎることで、成形時にフィルムが破れてしまうおそれがある。一方、３０重量部を超えると、ベースフィルム層４が柔らかくなり過ぎることで、ベースフィルム層４上にインキ層３を形成し難くなるおそれがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は、１５重量部である。なお、トップフィルム層２及びベースフィルム層４は、積層されることから、基本的には同じ硬さであることが好ましい。そのため、トップフィルム層２及びベースフィルム層４は、厚さが同じであれば、可塑剤の含有量も同じであることが好ましい。
【００４４】
ベースフィルム層４は、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収材、着色剤、発泡剤、滑剤、改質剤、無機粒子や無機繊維等の充填剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、塩化ビニル樹脂に一般的に配合されるものを使用することができ、トップフィルム層２中の添加剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
ベースフィルム層４の厚さは特に限定されないが、４０〜２００μｍであることが好ましい。上記厚さが４０μｍ未満では、本発明の不燃性化粧シートが柔軟になり過ぎて施工性が低下するおそれや、耐候性が低下するおそれがある。一方、上記厚さが２００μｍを超えると、不燃性化粧シート１０の総発熱量が増加するおそれがある。ベースフィルム層４の厚さのより好ましい下限は６０μｍであり、より好ましい上限は１５０μｍである。
【００４６】
ベースフィルム層４の表面には、インキ層３との密着性を向上させるために表面処理が施されてもよい。表面処理の種類としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。
【００４７】
［粘着剤層］
粘着剤層５は、粘着剤と、難燃剤として臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを含有する。粘着剤層５は、インキ層３よりも下層に配置されるため、粘着剤層５に臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを添加しても、これらの難燃剤に起因する不燃性化粧シート１０の色調変化が視認され難い。粘着剤層５は、ベースフィルム層４よりも更に下層に配置されているため、ベースフィルム層４よりも、粘着剤層５に臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを添加する方が、色調変化が視認され難い。
【００４８】
臭素系難燃剤を用いることで、臭素原子が、燃焼反応において中心的な働きをするＯＨラジカル、Ｈラジカルをトラップするため、少ない添加量でも高い難燃性が得られる。臭素原子が活性ＯＨラジカルと反応すると、下記反応式（ａ）によりＨＢｒを生成する。
Ｓｂ２Ｏ３  ＋  ＨＢｒ  →  ２ＳｂＯＢｒ  ＋  Ｈ２Ｏ  （ａ）
更に、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとを併用することで、臭化アンチモン（ＳｂＯＢｒ）が生成し、ベースフィルム層の表面に被膜を形成する。上記臭化アンチモンは、下記式（ｂ）〜（ｄ）の反応を繰り返し、最終的にＳｂ２Ｏ３になるため、燃焼を効果的に抑制することができる。
５ＳｂＯＢｒ  →  Ｓｂ４Ｏ５Ｂｒ２  ＋  ＳｂＢｒ３  （ｂ）
４Ｓｂ４Ｏ５Ｂｒ２  →  ５Ｓｂ３Ｏ４Ｂｒ  ＋  ＳｂＢｒ３  （ｃ）
３Ｓｂ３Ｏ４Ｂｒ  →  ４Ｓｂ２Ｏ３  ＋  ＳｂＢｒ３  （ｄ）
【００４９】
粘着剤層５は、粘着剤１００重量部に対して、上記臭素系難燃剤を２〜１５重量部、上記三酸化アンチモンを２〜１５重量部含有する。上記臭素系難燃剤の含有量が２重量部未満であっても、上記三酸化アンチモンの含有量が２重量部未満であっても、充分な難燃性が得られず、総発熱量が増加する。一方、上記臭素系難燃剤の含有量が１５重量部を超えても、上記三酸化アンチモンの含有量が１５重量部を超えても、臭素系難燃剤が粘着剤層５からブルームし、粘着力が低下する。また、上記臭素系難燃剤又は三酸化アンチモンの含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が低下し、不燃性化粧シート１０を一旦基材に張り付けた後、貼り直した場合に、上記基材表面に糊残りが発生し易くなる。上記臭素系難燃剤の含有量の好ましい下限は３重量部であり、好ましい上限は１０重量部であり、より好ましい上限は６重量部である。上記三酸化アンチモンの含有量の好ましい下限は３重量部であり、好ましい上限は１０重量部であり、より好ましい上限は６重量部である。
【００５０】
上記臭素系難燃剤は、イソシアヌル酸化合物を含有することが好ましい。上記臭素系難燃剤中のイソシアヌル酸化合物の含有量は、９０重量％以上であることが好ましい。
【００５１】
上記イソシアヌル酸化合物は、イソシアヌル酸に臭素原子が直接結合していないことが好ましい。臭素原子がイソシアヌル酸に直接結合していないことで、融点が低くなるため、塩化ビニル樹脂と混ざりやすく、ブルームしにくい。
【００５２】
上記イソシアヌル酸化合物は、分子量が７００以上であることが好ましい。一方で上記分子量が大きくなると、塩化ビニル樹脂と混ざり難くなる傾向があり、上記分子量が１１００を超えると、ベースフィルム層４からブルームしやすくなり、インキ層３、粘着剤層５との密着性が低下することがある。
【００５３】
上記臭素系難燃剤は、下記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸化合物を含有することが好ましい。
【００５４】
【化２】
2019123096.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、Ｂｒを含む直鎖状又は環状の炭化水素基である。）
【００５５】
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、Ｂｒを含む炭素数１〜５の直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。上記式（１）で表される化合物が一分子中に含有する臭素原子の数は、１個以上であればよいが、３個以上有することが好ましく、６個以上有することがより好ましく、９個以上有することが更に好ましい。上記臭素原子の数の上限は、特に限定されないが２０個であることが好ましい。上記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であることが好ましい。
【００５６】
上記臭素系難燃剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌル酸を含有することが好ましい。トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌル酸は、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸化合物の具体例であり、下記化学式（１−１）で表される（分子量：７２８．６９、融点：１１０℃）。
【００５７】
【化３】
2019123096.tif 000005
【００５８】
上記粘着剤は、粘着剤層５を構成する主成分である。粘着剤層５は、粘着剤組成物全体に対して、上記粘着剤を６０重量％以上含有することが好ましい。上記粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の粘着剤を含有するものが挙げられる。なかでも、粘着性、加工性、耐熱老化性、耐湿老化性、耐候性に優れるとともに、比較的安価である点から、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。
【００５９】
上記アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体を含む粘着剤である。上記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体又はその共重合体等が挙げられる。
【００６０】
粘着剤層５は、例えば、粘着剤、架橋剤（硬化剤）等を含有する粘着剤組成物を支持体上に塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を加熱乾燥することによって硬化させる方法によって形成できる。上記架橋剤（硬化剤）は、粘着剤中の官能基と化学反応又は相互作用をして架橋させる化合物である。上記架橋剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の公知の架橋剤を用いることができる。
【００６１】
上記粘着剤組成物は、本発明の不燃性化粧シートに要求される特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、安定剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、粘着付与剤、染料、顔料、無機フィラー等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００６２】
上記粘着剤組成物の塗工量は、５〜９０ｇ／ｍ２（乾燥時重量換算）であることが好ましい。言い換えれば、上記粘着剤組成物を乾燥させた粘着剤層５の塗工量が５〜９０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上記塗工量のより好ましい下限は１０ｇ／ｍ２である。上記塗工量のより好ましい上限は６０ｇ／ｍ２である。
【００６３】
粘着剤層５の厚さは、１０〜６０μｍが好ましい。上記厚さが１０μｍ未満では、充分な粘着性を得ることができない場合がある。一方、上記厚さが６０μｍを超えると、不燃性化粧シート１０の総発熱量が増加するおそれがある。粘着剤層５の厚さのより好ましい下限は２０μｍであり、より好ましい上限は５０μｍである。上記粘着剤層５の厚さは、乾燥後の厚さである。
【００６４】
［セパレーター］
不燃性化粧シート１０は、粘着剤層５のベースフィルム層４と反対側にセパレーターを設けてもよい。上記セパレーターを設けることにより、本発明の不燃性化粧シートの製造、運搬、保存中に粘着剤層５が露出しないようにして、粘着剤層５の劣化防止や、本発明の不燃性化粧シートの取扱い性向上が可能となる。セパレーターは、基材への貼付の直前に剥離すればよい。
【００６５】
上記セパレーターは、特に限定されず、不燃性化粧シートの分野において通常使用されるものを用いることができる。上記セパレーターは、粘着剤層５を損傷することなく容易に剥離できるものが好適であり、樹脂フィルム（離型フィルム）、紙（離型紙）、紙と被覆層との積層フィルム等が挙げられる。上記離型フィルムとしては、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の樹脂フィルムが挙げられる。上記樹脂フィルムは、粘着剤層５と接触する面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を塗布することによって易剥離処理が施されることが好ましい。上記離型紙としては、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００６６】
不燃性化粧シート１０は、有機樹脂層の総厚が１００〜５００μｍであることが好ましい。上記総厚が１００μｍ未満であると、施工性が低下するおそれや、耐候性が低下するおそれがある。一方、上記総厚が５００μｍを超えると、総発熱量を抑制することが困難となるおそれがある。上記有機樹脂層の総厚とは、コーティング層１、トップフィルム層２、インキ層３、ベースフィルム層４及び粘着剤層５の厚さの合計をいう。上記有機樹脂層の総厚には、セパレーターの厚さは含まない。上記有機樹脂層の総厚のより好ましい下限は１２０μｍであり、より好ましい上限は３００μｍである。
【００６７】
不燃性化粧シート１０は、総有機質量が３００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記総有機質量を３００ｇ／ｍ２とすることで、不燃性化粧シート１０の総発熱量を充分に抑制することができる。上記総有機質量の下限は特に限定されないが、例えば、１５０ｇ／ｍ２である。上記総有機質量は、不燃性化粧シートを構成する各層中に含まれる有機質系材料の重量の和から算出される。
【００６８】
不燃性化粧シート１０は、総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２以下であることが好ましい。上記総発熱量は、建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験における総発熱量である。上記総発熱量の測定は、（財）建材試験センターの「防耐火性能試験・評価業務方法書」の「発熱性試験方法」に準じて行われる。具体的には、厚さ１２ｍｍ以上の石膏ボードを下地材として、防火材料の発熱性試験装置（コーンカロリーメーター）を用いて行う。上記石膏ボードは、原紙／石膏／原紙の順に積層されており、不燃材料の中では、最も発熱量が高い。そのため、石膏ボードを用いた発熱性試験に適合すれば、他の不燃材料についても発熱性試験に適合したとみなすことができる。加熱開始後２０分間の総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２以下であると、防火材料としての総発熱量の基準（８ＭＪ／ｍ２以下）を充分に満たす。なお、本発明の不燃性化粧シート１０は、上記「防耐火性能試験・評価業務方法書」に記載の「加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと」及び「加熱開始後２０分間、最高発熱速度が、１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと」の基準も満たす。
【００６９】
不燃性化粧シート１０は、従来公知の製造方法を利用して製造することができる。コーティング層１は、例えば、トップフィルム層２上に、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法等を用いて、樹脂組成物を塗工し、乾燥させる方法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００７０】
トップフィルム層２及びベースフィルム層４は、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の従来公知の成形法によって作製することができる。上記カレンダー成形に用いられるカレンダー形式としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等が挙げられる。
【００７１】
粘着剤層５の形成方法は特に限定されず、例えば、セパレーター上に直接バーコーター等を用いて、粘着剤組成物を塗工し、乾燥させる方法等の従来公知の方法を用いることができる。この場合、セパレーター上に形成した粘着剤層５を、ベースフィルム層４に貼り合わせることで本発明の不燃性化粧シートを製造することができる。本発明の不燃性化粧シートは、更に、必要に応じて、裁断、ロール状への巻き取り等の処理が行われる。
【００７２】
本発明の不燃性化粧シートは、種々の基材に貼り付けて用いることができる。上記基材の材質は特に限定されないが、樹脂成形品等のプラスチック系基材、金属板、石膏ボード、木材、コンクリート等が挙げられる。本発明の不燃性化粧シートは、総発熱量が低減されているため、家屋の内装等に好適に用いることができる。家屋の内装に用いる場合には、本発明の不燃性化粧シートから上記セパレーターを剥離し、加熱を行わずに、上記粘着剤層を介して基材に貼り付けることもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例＞
実施例では、コーティング層、トップフィルム層、インキ層、ベースフィルム層、及び、粘着剤層の順で積層された化粧シートを作製した。
【００７４】
（実施例１）
トップフィルム層として、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）１００重量部に対して、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を２７重量部添加し、ＰＶＣコンパウンドを得た。得られたＰＶＣコンパウンドを、バンバリーミキサーで溶融混練した後、逆Ｌ字型カレンダーにてシート状に成形し、厚さ８０μｍのＰＶＣフィルムを作製した。
【００７５】
ベースフィルム層として、平均重合度１０００のＰＶＣ１００重量部に対して、臭素系難燃剤として下記化学式（１−１）で表されるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌル酸を９．９重量部、三酸化アンチモンを２．６重量部、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を２８重量部添加し、ＰＶＣコンパウンドを得た。得られたＰＶＣコンパウンドを、バンバリーミキサーで溶融混練した後、逆Ｌ字型カレンダーにてシート状に成形し、厚さ４５μｍのＰＶＣフィルムを作製した。
【００７６】
【化４】
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【００７７】
上記ベースフィルム層上に厚さ１μｍのインキ層を形成し、上記インキ層を挟むように、上記ベースフィルム層と上記トップフィルム層とを熱ラミネートにより積層した。上記トップフィルム層上に、コンマバーコーターにて乾燥厚さが６μｍとなるようにウレタン系樹脂（大日精化工業株式会社製、レザミンＭＥ３１３４ＬＰ）７ｇ／ｍ２を塗工し、コーティング層を形成し、コーティング層、トップフィルム層、インキ層、及び、ベースフィルム層の順で積層された積層体を得た。
【００７８】
次に、アクリル系粘着剤（綜研化学製、ＳＫ１５０２Ｃ）１００重量部に対して、イソシアネート系硬化剤（東ソー株式会社製、Ｌ−５５Ｅ）を２．０重量部、上記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌル酸を含有する臭素系難燃剤を５．４重量部、三酸化アンチモンを４．８重量部添加し、粘着剤組成物を調製した。セパレーターとして厚さ４０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラー（登録商標）」）を用意し、一方の面に、コンマバーコーターにて乾燥厚さが４２μｍとなるように、得られた粘着剤組成物を塗工し、粘着剤層を得た。次に、粘着剤層を介してセパレーターと上記積層体とを貼り合わせ、セパレーター上に形成された粘着剤層を上記積層体のベースフィルム層側に転写した。これにより、実施例１の不燃性化粧シートを得た。実施例１の不燃性化粧シートの総有機質量は２６３．５  ｇ／ｍ２、総厚は１７４μｍであった。
【００７９】
（実施例２、３、及び、比較例１〜５）
粘着層における、臭素系難燃剤及び／又は三酸化アンチモンの含有量を変更した点以外は、実施例１と同様にして実施例２、３、及び、比較例２〜５に係る不燃性化粧シートを作製した。また、ベースフィルム層及び粘着剤層に、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る不燃性化粧シートを作製した。実施例及び比較例について、ベースフィルム層の構成、粘着剤層の構成、不燃性化粧シートの総有機質量、及び、総厚を下記表１に示した。
【００８０】
（評価試験）
実施例及び比較例で作製した不燃性化粧シートについて、下記の方法により、（１）総発熱量、（２）ブルームの発生、及び、（３）色調変化を評価した。結果を下記表１に示した。
【００８１】
（１）総発熱量
厚さ１２．５ｍｍの石膏ボートに不燃性化粧シートを張り付けた後、（財）建材試験センターの「防耐火性能試験・評価業務方法書」及び「防火材料の発熱性試験装置（コーンカロリーメーター）」に基づきコーンカロリーメーター燃焼試験を行い、総発熱量（ＭＪ／ｍ２）を測定した。実施例及び比較例では、総発熱量の目標値を７．２ＭＪ／ｍ２以下とした。
【００８２】
（２）ブルーム（吹き出し）の発生
測定方法６０℃、常湿で１週間放置する試験と、測定方法５０℃、湿度９５％で１週間放置する試験とを行った。それぞれのサンプルについて、粘着剤層に添加した難燃剤が表面に吹き出していないかを、不燃性化粧シートを粘着剤層側から目視にて観察し、吹き出しが確認されなければ○、吹き出しが確認されれば×とした。
【００８３】
（３）色調変化
不燃性化粧シートを上層側から目視にて観察し、白濁が確認されなければ○、白濁が確認されれば×とした。
【００８４】
【表１】
2019123096.tif 000007
【００８５】
実施例１〜３のいずれも、総発熱量を７．２ＭＪ／ｍ２以下とすることができた。一方で、ベースフィルム層及び粘着剤層に、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを添加しなかった比較例１は、総発熱量が高かった。ベースフィルム層にのみ、臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを添加した比較例２、粘着剤層に添加した臭素系難燃剤及び／又は三酸化アンチモンの含有量が少なかった比較例３〜５は、比較例１よりは総発熱量を抑制できるものの不充分であった。
【符号の説明】
【００８６】
１：コーティング層
２：トップフィルム層
３：インキ層
４：ベースフィルム層
５：粘着剤層
１０：不燃性化粧シート
【図１】
2019123096.tif 000009