(57)【要約】【課題】被印刷体に対する摺動性が高い上に、耐摩耗性に優れ、しかも被印刷体の傷付きを防止することができ、被印刷体摺動用樹脂材料として好適な摺動性樹脂組成物を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを含む摺動性樹脂組成物であって、該摺動性改良剤（Ｂ）が、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂であり、該スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する該摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が１〜７質量部である摺動性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを含む摺動性樹脂組成物であって、
該摺動性改良剤（Ｂ）が、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂であり、
該スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する該摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が１〜７質量部であることを特徴とする摺動性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、モース硬度４以下の無機充填材（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の摺動性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材（Ｃ）がタルクおよび／または炭酸カルシウムである、請求項２に記載の摺動性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部である、請求項２又は３に記載の摺動性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の摺動性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項６】
被印刷体摺動用成形体である、請求項５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動性に優れた摺動性樹脂組成物に係り、特に、被印刷体（例えば、紙、樹脂シート等）が摺動する部品の成形材料として好適な摺動性樹脂組成物と、この摺動性樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ等においては、印刷のずれをなくすために、紙等の被印刷体を所定の印刷位置に供給する必要がある。そのためには、被印刷体に接する部品（例えば、フィーダ等）において、被印刷体に対する摺動性が高いことが要求される。また、プリンタを長期間使用すると、被印刷体との摺動によって被印刷体に接する部品が摩耗し、その摩耗によって被印刷体との隙間距離が広がるので、印刷の画質（鮮明性）を損ねることがあった。そのため、被印刷体に接する部品として、耐摩耗性にも優れるものが求められる。
また、印刷の際に、被印刷体に傷が付くと、印刷物としての品質を低下させるため、被印刷体に接する部品としては、被印刷体への傷付きを防止できるものが求められている。
【０００３】
被印刷体に対する摺動性および耐摩耗性が高い材料として、特許文献１には摺動性を向上させるコーティング剤が表面に塗布された鋼板が開示されている。しかし、特許文献１に記載の表面処理鋼板では、長期間連続的に使用すると、コーティング剤が摩耗するため、経時により摺動性が損なわれることがあった。また、近年の製品デザインの複雑化・多機能化に対応するためには、鋼板よりも熱可塑性樹脂を使用するのが有利である。
特許文献２には、合成樹脂の摺動性を向上させる添加剤として特定のポリエチレン成分を添加する方法が開示されている。
また、ガラス繊維やガラスビーズ等の充填材を樹脂に配合する方法も知られている。例えば、特許文献３には、ガラスビーズを配合して、耐摩耗性、耐久性、耐衝撃性、耐化学薬品性ならびに光沢を向上させる方法が開示されている。また、特許文献４には、ポリカプロラクトン樹脂やポリメタクリル酸メチル樹脂を配合して、成形品の表面を平滑にし、摩擦・磨耗特性、耐擦傷性等を改善する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０８９８４８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７５０６９号公報
【特許文献３】特開平１０−１３０４８３号公報
【特許文献４】特開平８−２１７９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鋼板の代替としての熱可塑性樹脂では、近年の印刷の高速化に対しても摺動性を満たすものの、耐摩耗性が不充分であり、印刷を重ねると、被印刷体に接する部品の摩耗が進んで印刷の画質に影響を与えることがあった。また、充分な耐摩耗性を有することもあるが、その場合には、摺動性が低下する傾向にあり、被印刷体を傷付けることがあった。
例えば、特許文献２に記載の樹脂材料では摺動性が優れるものの、耐摩耗性が不十分であり、印刷数が多くなると部品の摩耗が進み画質に影響を与えることがあった。また、特許文献３に記載の樹脂材料では、摺動性および耐摩耗性に優れるものの、ガラスビーズによって被印刷体に傷が付くことがあった。
特許文献４に記載の樹脂材料では、摺動性が不充分であった。
【０００６】
これらのことから、被印刷体に対する摺動性を有しつつ、耐摩耗性と被印刷体の傷付き防止性とを両立できる被印刷体摺動用樹脂組成物が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は、被印刷体に対する摺動性が高い上に、耐摩耗性に優れ、しかも被印刷体の傷付きを防止することができ、被印刷体摺動用樹脂材料として好適な摺動性樹脂組成物と、この摺動性樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂よりなる摺動性改良剤（Ｂ）であれば、スチレン系樹脂組成物の摺動性、耐摩耗性を高めることができ、また、被印刷体に対する傷付き防止効果にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  スチレン系樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを含む摺動性樹脂組成物であって、該摺動性改良剤（Ｂ）が、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂であり、該スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する該摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が１〜７質量部であることを特徴とする摺動性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  更に、モース硬度４以下の無機充填材（Ｃ）を含有する、［１］に記載の摺動性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  前記無機充填材（Ｃ）がタルクおよび／または炭酸カルシウムである、［２］に記載の摺動性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部である、［２］又は［３］に記載の摺動性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載の摺動性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【００１５】
［６］  被印刷体摺動用成形体である、［５］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の摺動性樹脂組成物およびその成形体は、摺動性が高い上に、耐摩耗性に優れ、しかも被印刷体等への傷付きを防止できる。本発明の摺動性樹脂組成物及びその成形体は、特に、各種のプリンター、コピー機、ファクシミリ、イメージスキャナ、これらの複合機等の印刷機において、紙等の被印刷体に接する部品と摺動するフィーダ、排紙部品、ローラー部品等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
なお、本願明細書において「単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物（単量体、即ちモノマー）に由来する構造部分を意味し、例えば、「芳香族ビニル系単量体単位」とは「芳香族ビニル系単量体に由来して重合体中に含まれる構造部分」を意味する。各重合体の単量体単位の含有量は、当該重合体の製造に用いた全単量体混合物中の当該単量体の含有量に該当する。
【００１９】
〔摺動性樹脂組成物〕
［スチレン系樹脂（Ａ）］
本発明の摺動性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）に含まれるスチレン系樹脂（Ａ）とは、スチレン等の芳香族ビニル系単量体単位を有する重合体を含む樹脂であり、具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ樹脂）、ゴムにより強化されたゴム強化スチレン系樹脂等が挙げられる。ゴム強化スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン系のゴム質重合体を用いたアクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリルゴムを用いたアクリロニトリル−アクリル−スチレン共重合体(ＡＳＡ樹脂)等が挙げられる。これらの中でも、成形性に優れることから、芳香族ビニル系単量体単位を有するグラフト重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体単位を有する共重合体（Ａ−２）とを含有するものが好ましい。
【００２０】
＜グラフト重合体（Ａ−１）＞
本発明で用いるグラフト重合体（Ａ−１）は、好ましくは、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体を必須成分として含むビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト重合してなるものである。
【００２１】
（ゴム質重合体（ａ））
ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体などのエチレン系ゴム質重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダムおよびホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴム等が挙げられる。これらの中では、得られる成形体の耐衝撃性が良好になることから、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体などのエチレン系ゴムが好ましい。
【００２２】
ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分としては、ブタジエン単位を５０質量％以上含むものが好ましく、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等である。ジエン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性単量体とが重合されたものである。
【００２３】
ここで、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ジエン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル構造、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている構造、ジエン系単量体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。
【００２６】
シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。シリコーン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。
【００２７】
シリコーン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ポリオルガノシロキサンゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がポリオルガノシロキサンゴムで覆われたコアシェル構造、ポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互に絡み合っている構造、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。
【００２８】
これらのゴム質重合体（ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ゴム質重合体（ａ）は、例えば、ゴム質重合体（ａ）を形成する単量体に、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体（ａ）の粒子径を制御しやすい。
【００３０】
グラフト重合体（Ａ−１）の製造に用いるゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は、得られる成形体の耐衝撃性をより高くできることから、０．１〜０．６μｍであることが好ましい。なお、ここで、ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径とは粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布により算出することが出来る。
【００３１】
また、本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％中において５〜２５質量％であることが好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量が５質量％以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性をより高くでき、２５質量％以下であれば、本発明の樹脂組成物の成形性がより高くなり、得られる成形体の外観が良好になる傾向がある。
【００３２】
（ビニル系単量体混合物（ｂ））
ビニル系単量体混合物（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体を必須成分として含み、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む混合物である。
【００３３】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の１種又は２種以上が挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種又は２種以上が挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等）、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等）、Ｎ−置換マレイミド系単量体（例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３４】
ビニル系単量体混合物（ｂ）の組成は、得られる樹脂組成物の物性バランスに優れることから、ビニル系単量体混合物（ｂ）１００質量％中に芳香族ビニル系単量体が６０〜７６質量％、シアン化ビニル系単量体が４０〜２４質量％、他のビニル系単量体が０〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
（グラフト重合体（Ａ−１）の製造方法）
グラフト重合体（Ａ−１）を製造する方法としては、ゴム質重合体（ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｂ）を添加し、所定の重合温度に加熱して乳化グラフト重合させる方法が挙げられる。中でも、ビニル系単量体混合物（ｂ）にレドックス系開始剤を混合した上で、ビニル系単量体混合物（ｂ）を１時間以上にわたって、ゴム質重合体（ａ）のラテックスに連続的に添加することが好ましい。ビニル系単量体混合物（ｂ）の添加時間が１時間未満の場合、ラテックス安定性が低下して重合収率が低下することがある。
【００３６】
ここで使用されるレドックス系開始剤としては、油溶性有機過酸化物と、硫酸第一鉄、キレート剤及び還元剤とが組み合わされたものが好ましい。油溶性有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。より好ましいレドックス系開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、及びデキストロースからなるものである。
【００３７】
グラフト重合体（Ａ−１）の製造においては、ゴム質重合体（ａ）４０〜８０質量％（固形分として）に、ビニル系単量体混合物（ｂ）６０〜２０質量％を重合させることが好ましい（ただし、ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｂ）の合計で１００質量％）。ゴム質重合体（ａ）が４０質量％未満でビニル系単量体混合物（ｂ）が６０質量％を超える場合、ゴム質重合体（ａ）が８０質量％を超え、ビニル系単量体混合物（ｂ）が２０質量％未満である場合のいずれも、得られる熱可塑性組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００３８】
上記グラフト重合体（Ａ−１）の製造方法によりグラフト重合体（Ａ−１）のラテックスが得られる。グラフト重合体（Ａ−１）のラテックスからグラフト重合体（Ａ−１）を回収する方法としては、例えば、グラフト重合体（Ａ−１）のラテックスに析出剤を添加し、加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、これを水洗、脱水、乾燥する析出法が採用される。
析出法における析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で或いは２種以上を併用して用いることができる。
このようにして得られたグラフト重合体（Ａ−１）には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００３９】
（アセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体単位含有量）
本発明で用いるグラフト重合体（Ａ−１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体単位の含有量は、２２．０〜３４．０質量％、特に２４．３〜３０．０質量％であることが好ましい。アセトン可溶分中にシアン化ビニル系単量体単位をこの含有量で有するグラフト重合体（Ａ−１）であれば、得られる熱可塑性組成物の耐衝撃性、成形加工性が優れたものとなる。
【００４０】
なお、本発明において、グラフト重合体（Ａ−１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体単位の含有量は、後述の実施例の項に記載するように、グラフト重合体（Ａ−１）をメタノール洗浄後にアセトンに溶解させ、アセトン可溶分を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取後、この沈殿物を元素分析にかけ、窒素原子換算することによる求めることができる。
【００４１】
（ゴム含有量）
本発明で用いるグラフト重合体（Ａ−１）のゴム含有量は４０〜８０質量％、特に６０〜７０質量％であることが好ましい。グラフト重合体（Ａ−１）のゴム含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性組成物の流動性が優れたものとなり、上記上限以下であると耐衝撃性が優れたものとなる。
ここで、グラフト重合体（Ａ−１）のゴム含有量は赤外分光測定装置を使用することにより求めることができる。
【００４２】
＜共重合体（Ａ−２）＞
本発明で用いる共重合体（Ａ−２）は、好ましくは芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とが共重合したものである。また、この共重合体（Ａ−２）には、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体が共重合していてもよい。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、他のビニル系単量体の具体例としては、グラフト重合体（Ａ−１）の製造に用いるビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれるものとして前述したものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
共重合体（Ａ−２）の組成には特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜７６質量％、シアン化ビニル系単量体４０〜２４質量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体０〜２０質量％を共重合してなるものが好ましい（ただし、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とその他のビニル系単量体との合計で１００質量％）。即ち、共重合体（Ａ−２）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体単位の含有率は６０〜７６質量％で、シアン化ビニル系単量体単位の含有率は４０〜２４質量％で、その他のビニル系単量体単位の含有率は０〜２０質量％であることが好ましい。
【００４４】
共重合体（Ａ−２）の製造には、乳化重合や懸濁重合等の重合法が採用される。
【００４５】
共重合体（Ａ−２）を乳化重合で製造する場合、反応器内に各単量体と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、得られた共重合体（Ａ−２）のラテックスから析出法により共重合体（Ａ−２）を回収する。ここで、乳化剤としては、ロジン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。また、重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤を用いることができ、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。析出法としては、グラフト重合体（Ａ−１）のラテックスからグラフト重合体（Ａ−１）を回収するのと同様の方法を採用できる。
【００４６】
共重合体（Ａ−２）を懸濁重合で製造する場合、反応器内に各ビニル系単量体と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤を仕込み、加熱して重合し、得られた共重合体（Ａ−２）スラリーを脱水して共重合体（Ａ−２）を回収する。ここで、懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等を用いることができ、懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が用いることができる。また、重合開始剤としては、有機パーオキサイド類を用いることができ、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。
【００４７】
本発明で用いる共重合体（Ａ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が５００００〜２０００００、特に１０００００〜１５００００であることが好ましい。共重合体（Ａ−２）の質量平均分子量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性組成物の流動性が優れたものとなり、上記上限以下であれば耐衝撃性に優れたものとなる。
【００４８】
＜グラフト重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の配合割合＞
スチレン系樹脂（Ａ）として用いるグラフト重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）は、本発明の樹脂組成物の表面外観、機械的強度のバランスが特に良くなることから、グラフト重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、グラフト重合体（Ａ−１）の含有量が５〜７０質量部で共重合体（Ａ−２）の含有量が９５〜３０質量部となるように用いることが好ましく、特にグラフト重合体（Ａ−１）の含有量が１０〜５０質量部で共重合体（Ａ−２）の含有量が９０〜５０質量部となるように用いることが好ましい。
【００４９】
上記範囲よりもグラフト重合体（Ａ−１）が多く、共重合体（Ａ−２）が少ないと、得られる熱可塑性組成物の成形加工性が低下し、逆にグラフト重合体（Ａ−１）が少なく共重合体（Ａ−２）が多いと成形品の耐衝撃性が低下する。
【００５０】
なお、グラフト重合体（Ａ−１）、共重合体（Ａ−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよく、単量体組成や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００５１】
［摺動性改良剤（Ｂ）］
本発明で用いる摺動性改良剤（Ｂ）は、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂である。
【００５２】
シリコーン変性スチレン系樹脂のスチレン系樹脂としては、前述の本発明の樹脂組成物に用いるスチレン系樹脂（Ａ）として例示したものを用いることができるが、スチレン系樹脂（Ａ）とシリコーン変性スチレン系樹脂のスチレン系樹脂とは同一である必要はなく、異なるものであってもよい。
【００５３】
シリコーン変性スチレン系樹脂に用いるスチレン系樹脂としては、具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ樹脂）、ゴムにより強化されたゴム強化スチレン系樹脂等が挙げられる。ゴム強化スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン系のゴム質重合体を用いたアクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリルゴムを用いたアクリロニトリル−アクリル−スチレン共重合体(ＡＳＡ樹脂)等が挙げられる。このようなスチレン系樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルは、分子量１０万以上のポリオルガノシロキサンである。ここでポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子と結合した構造に有機基が付加している高分子物質である。
【００５５】
シリコーン変性スチレン系樹脂を構成するポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状でもよく、又はこれらの混合物でもよい。
【００５６】
上記のポリオルガノシロキサンが有する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ポリエーテル基等の非反応性の有機基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の反応性の有機基が挙げられ、好ましくは非反応性の有機基である。反応性の有機基を含有するシリコーンオイルを用いた場合、他の物質と反応して摺動性改良剤（Ｂ）としてのシリコーン変性スチレン系樹脂の性能が変化する虞があるため、反応しない条件で用いることが好ましい。
【００５７】
シリコーンオイルのジメチルポリシロキサン構造の具体的な構造としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸変性ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、フェノール変性ポリジメチルシロキサン、シラノール変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５８】
前述のスチレン系樹脂と上記のシリコーンオイルとから、摺動性改良剤（Ｂ）としてのシリコーン変性スチレン系樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ樹脂）、ゴムにより強化されたゴム強化スチレン系樹脂、具体的にはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン系のゴム質重合体を用いたアクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリルゴムを用いたアクリロニトリル−アクリル−スチレン共重合体(ＡＳＡ樹脂)等のスチレン系樹脂とシリコーンオイルを加熱混練する方法が挙げられる。
【００５９】
摺動性改良剤（Ｂ）に占めるシリコーンオイルの含有量は特に制限はないが、スチレン系樹脂とシリコーンオイルの合計１００質量％中８０質量％未満、より好ましくは５０質量％以下であると、摺動性改良剤（Ｂ）の製造過程、および樹脂組成物への添加工程で扱いやすいものとなる。一方、摺動性改良剤（Ｂ）としての摺動性改良効果の観点から、摺動性改良剤（Ｂ）に占めるシリコーンオイルの含有量は、スチレン系樹脂とシリコーンオイルの合計１００質量％中１質量％以上、特に２０質量％以上であることが好ましい。
【００６０】
このようなシリコーン変性スチレン系樹脂であれば、シリコーンオイルを直接スチレン系樹脂（Ａ）に混合する場合に比べて、摺動性改良剤（Ｂ）の取扱いが容易で材料中に均一に分散できることにより、安定して摺動性に優れる成形品を得ることが出来、この摺動性改良剤（Ｂ）をスチレン系樹脂（Ａ）に配合することで、摺動性、耐摩耗性を大幅に向上させることができると共に、被印刷体への傷付き防止性に優れた成形体を得ることができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物において、摺動性改良剤（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜７質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が１質量部以上であると、摺動性改良剤（Ｂ）を含有することによる摺動性等の向上効果を確実に得ることができ、７質量部以下、特に５質量部以下であると成形品表面のベタツキ等外観不良もない摺動性が付与された成形品を得ることが出来る。
【００６２】
なお、本発明の樹脂組成物は、摺動性改良剤（Ｂ）の１種のみを含有するものであってもよく、シリコーン変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系樹脂やシリコーンオイルの種類や量の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
［無機充填材（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含有することにより、耐摩耗性がより一層向上する。本発明で使用される無機充填材（Ｃ）は、モース硬度が４以下のものであることが好ましい。無機充填材（Ｃ）のモース硬度が４以下であることにより、被印刷体の傷付き防止性を向上させることができる。無機充填材（Ｃ）のモース硬度の下限には特に制限はないが、通常１以上である。ここで、モース硬度は、標準物質に対するひっかき傷の有無で硬さの順列を決定する。
【００６４】
モース硬度４以下の無機充填材（Ｃ）としては、例えば、リン青銅、銅、フッ化カルシウム、鐘青銅、白雲石、銀、蛇紋石、大理石、真鍮、重晶石、アンチモン、ウッド合金、方解石、炭酸カルシウム、ホウ酸、雲母、金、セピオライト、亜鉛、方鉛鉱、ビスマス、アルミニウム、テルル、含水珪酸アルミニウム、ミョウバン、琥珀、無煙炭、硫黄、銀、マグネシウム、セレン、岩塩、カドミウム、石膏、ストロンチウム、錫、鉛、ガリウム、カルシウム、塩化銀、珪藻土、インジウム、タルク、黒鉛、リチウム、リン、カリウム、ナトリウム、黄土、ルビジウム、セシウム等の物質を粉体状にしたものが挙げられる。これらの無機充填材（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記無機充填材（Ｃ）のなかでも、耐摩耗性および被印刷体の傷付き防止性がより高いことから、炭酸カルシウムまたはタルクが好ましい。
【００６５】
無機充填材（Ｃ）の形状としては、樹脂材料中での分散性に優れ、摺動性、耐摩耗性のバランスが良くなることから、粉体状が好ましい。無機充填材（Ｃ）粉体の平均粒子径としては０．４〜１０μｍであることが好ましく、０．７〜５μｍであることがより好ましい。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が０．４μｍ以上であれば、溶融混錬時に凝集して外観不良の原因となる可能性が低減され、１０μｍ以下であれば、耐衝撃性低下の懸念も最小限に留められる。ここで、無機充填材（Ｃ）の平均粒子径とは、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型で測定した粉末１ｇ当たりの比表面積値を下記計算式に従って算出した粉末の平均粒子径である。
平均粒子径＝６／（比重×比表面積）×１００００  〔μｍ〕
【００６６】
本発明の樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量が５質量部以上であれば、耐摩耗性がより高くなり、３０質量部以下であれば、摺動性がより優れたものとなる。
【００６７】
［他の重合体（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分として、芳香族ビニル系単量体単位を有さない他の重合体（Ｄ）を含むものであってもよい。他の重合体（Ｄ）としては、例えば、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これら他の重合体（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
ただし、本発明の樹脂組成物が他の重合体（Ｄ）を含有する場合、前述のスチレン系樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを含有することによる本発明の効果をより確実に得る上で、スチレン系樹脂（Ａ）と他の重合体（Ｄ）との合計１００質量部に対するスチレン系樹脂（Ａ）の含有率が３０質量部以上となるように、他の重合体（Ｄ）を用いることが好ましい。
【００６９】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）、摺動性改良剤（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる無機充填材（Ｃ）、好ましくはモース硬度４以下の無機充填材（Ｃ）、更に必要に応じてその他の重合体（Ｄ）や、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤を混合し、例えば、押出機、バンバリーミキサーまたは混練ロール等にてペレット化することで容易に製造することができる。
【００７０】
〔成形体〕
本発明の成形体は、上述の本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
【００７１】
本発明の成形体は、上述の本発明の樹脂組成物を成形したものであるから、被印刷体の摺動性が高い上に、耐摩耗性に優れ、しかも被印刷体の傷付きを防止できる。このような本発明の成形体は、例えば、プリンタのフィーダ等の被印刷体摺動用成形体として好適であり、特に紙と摺動する摺動部材等に好適に使用される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００７３】
［製造例１：グラフト共重合体（Ａ−１−１）の製造］
蒸留水１７０部に、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ゲル含有量：９５％、平均粒子径：０．３μｍ）５０部と、スチレン７４％およびアクリロニトリル２６％のビニル系単量体混合物５０部と、不均化ロジン酸カリウム１部、水酸化ナトリウム０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．４５部、硫酸第１鉄０．０１部、デキストローズ０．５７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８部およびクメンハイドロパーオキサイド１．０部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７５℃まで昇温し、２時間半後に乳化グラフト重合を完結させた。
反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１−１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１−１）の単量体転化率は９６％であり、赤外分光測定装置により求めたゴム含有量は５０．９％であった。
【００７４】
グラフト共重合体（Ａ−１−１）をメタノールで洗浄後、アセトンに溶解させた後、このアセトン可溶分を濃縮し、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取した。この沈殿物を乾燥させた後、元素分析装置としてＹａｎａｃｏ製  ＭＴ−６を使用して求めた、窒素原子換算によるシアン化ビニル系単量体単位の含有量を、グラフト共重合体（Ａ−１−１）のシアン化ビニル系単量体単位の含有量とした。
このグラフト共重合体（Ａ−１−１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体単位の含有量は２４．３％であった。
【００７５】
［製造例２：共重合体（Ａ−２−１）の製造］
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部、t−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込んだ。そして、その反応器の温度を６０℃にして５時間加熱した後、１２０℃に昇温し、４時間重合して共重合体（Ａ−２−１）を得た。重合終了後に単量体の転化率を求めたところ、９８％であった。また、得られた共重合体（Ａ−２−１）の質量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところ、１．０×１０５（ポリスチレン換算値）であった。
【００７６】
［実施例１〜１３、比較例１〜８］
上記製造例１〜３で得たグラフト重合体（Ａ−１−１）及び共重合体（Ａ−２−１）と、以下に示す原材料を、表１〜３に示す配合割合でタンブラーミキサーに一括投入し、５分間混合した。得られた混合物を、二軸押出機（神戸製鋼所製  ＫＴＸ３０）を用いて溶融温度２４０℃にて混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００７７】
［使用原材料］
＜摺動性改質剤（Ｂ−１）＞
富士ケミカル社製  クリンベルＣＢ−５０ＡＢ（シリコーンオイルとＡＢＳ樹脂を溶融混合してなるシリコーン変性スチレン系樹脂）
＜摺動性改質剤（Ｂ−２）＞
シリコーンオイル：東レ・ダウコーニング社製  ＳＨ−２００−１００ＣＳ
【００７８】
＜無機充填材（Ｃ）＞
Ｃ−１：炭酸カルシウム  日東粉化工業社製  ＮＳ＃１０００  （平均粒子径：１．２μｍ）
Ｃ−２：タルク  富士タルク工業社製  ＴＰ−Ａ２５（平均粒子径：５．０μｍ）
Ｃ−３：ガラスビーズ  ポッターズ・バロティーニ社製  ＧＢ３０１ＳＣ
Ｃ−４：マイクロビーズ  ポッターズ・バロティーニ社製  ＥＭＢ−１０
Ｃ−５：カーボンファイバー  三菱ケミカル社製  パイロフィル・チョップドファイバー  ＴＲＯ６Ｕ−Ｂ４Ｊ
Ｃ−６：ガラス繊維  日東紡績社製  ガラスチョップドストランド  ＣＳＦ  ３ＰＥ−３３２
【００７９】
なお、各無機充填材のモース硬度を、粉体の無機充填材については、粉体にする前の各無機物質を標準物質でこすり、標準物質に対するひっかき傷の有無で硬さを測定することにより求めた。繊維状、ビーズ状の無機充填材はそのまま標準物質でこすり、標準物質に対するひっかき傷の有無で硬さを測定した。
モース硬度の測定結果を表１〜３に示す。
【００８０】
［評価］
各実施例および各比較例で得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを溶融温度２４０℃の条件で成形加工して耐摩耗性評価用試験片と、品安定性評価用試験片を作製した。ペレットの射出成形加工には、日本製鋼社製  Ｊ７５Ｅ−Ｐ射出成形機を使用した。
作製した試験片を用いて、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００８１】
＜品質安定性＞
被印刷体摺動用樹脂材料としての長期品質安定性を以下の方法で評価した。
外寸直径２５．６ｍｍ、内寸直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒形（摺動面積２００ｍｍ２）の品質安定性評価用試験片に、相手材としてコピー用紙を用いて、（株）オリエンテック製  ＥＦＭ−III−Ｎ型試験機で、回転速度は１００ｍｍ／秒とし、試験荷重は１．５ｋｇｆ又は２．０ｋｇｆに変更して動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が試験荷重に関係なく安定している程、材料の摺動性が優れ長期にわたって品質安定性に優れることを示す。動摩擦係数が大きく相手材のコピー用紙が破れた場合は「測定不能」とした。
また、試験後の試験片に触れて表面のベタつきの有（×）無（○）を確認した。
【００８２】
＜ＲＣＡテープ摩耗量・紙の傷付き防止性＞
耐摩耗性評価用試験片を用い、ＲＣＡ摩耗試験機（米国Ｔｈｅ  Ｎｏｒｍａｎ  Ｔｏｏｌ＆Ｓｔａｍｐｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製：紙テープ幅１７ｍｍ、紙テープ移動速度６５ｍｍ／秒）を使用し、無荷重で連続的に紙テープを試験片に接触させて試験片の摩耗深さ（μｍ）を測定した。摩耗深さが浅い程、耐摩耗性に優れる。
また、試験後の紙テープの状態を目視で観察し、以下の基準で紙テープの傷付き防止性を評価した。
◎：どの角度から見ても傷がない
○：ある角度から見ると傷が見える
×：どの角度から見ても傷が見える
【００８３】
＜静摩耗係数＞
コピー用紙に対する耐摩耗性評価用試験片の静摩擦係数を、新東科学社製  静摩擦係数測定機  ＴＹＰＥ  ＨＥＩＤＯＮ  １０にて傾斜法で測定した。静摩耗係数は小さい程摺動性が優れる。
【００８４】
＜総合評価＞
摺動用樹脂材料として、以下の基準で総合評価した。
◎：紙テープへの傷付き防止性が◎、かつ摩耗試験による摩耗深さが２２０μｍ以下のもので、試験荷重によらず動摩擦係数が安定しており、試験片表面状態にベタつきが確認されないもの
○：紙テープの傷付き防止性が◎、または摩耗試験による摩耗深さが２２０μｍ以下のもので、試験荷重によらず動摩擦係数が安定しており、試験片表面状態にベタつきが確認されないもの
×：試験荷重の変更により動摩擦係数が大幅に変化（測定不能）するもの、もしくは試験片表面状態にベタつきが見られるもの
【００８５】
【表１】
2019026716.tif 000002
【００８６】
【表２】
2019026716.tif 000003
【００８７】
【表３】
2019026716.tif 000004
【００８８】
表１〜３より次のことが分かる。
グラフト共重合体（Ａ−１−１）と共重合体（Ａ−２−１）と摺動性改質剤（Ｂ−１）を含有する実施例１〜１３の熱可塑性樹脂組成物によれば、試験荷重を増加させても動摩擦係数が安定しており摺動性が優れ、紙テープの傷付き防止性に優れる成形品を得ることができた。上記熱可塑性樹脂組成物にモース硬度が４以下の無機充填材を添加した実施例２〜９では摺動性、紙テープの傷付き防止性に加えて樹脂の摩耗量が少ない結果が得られた。実施例１０〜１３では摺動性と樹脂の摩耗量が少ない結果が得られた。
摺動性改質剤（Ｂ−１）の添加量を０．５部とした比較例３，５では荷重変更により動摩擦係数の値が大きくなり（測定不能）、満足する摺動性が得られず、摺動性改質剤（Ｂ−１）の添加量を８部に増やした比較例４，６では試験片表面にベタつきが確認された。
摺動性改質剤（Ｂ−１）を添加していない比較例１，２，７，８はいずれの材料でも荷重の変更によって大きく動摩擦係数が変化して、或いは荷重変動にかかわらず満足する摺動性は得られなかった。