(57)【要約】【課題】高屈折率を有する重合体を与え得る（メタ）アクリル酸エステル化合物、それを含む重合性組成物、及び（メタ）アクリル系重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物である。    【化１４】2019189541.tif 000017（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１３】
2019189541.tif 000016
で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する、重合性組成物。
【請求項４】
更に式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物に該当しない（メタ）アクリル酸エステル及びスチレンの少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
メタクリル酸メチルを含有する、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物を重合させて得られる、（メタ）アクリル系重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体を含有する樹脂。
【請求項８】
熱可塑性樹脂である、請求項７に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラチアスピロ環を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、それを含む重合性組成物、及び（メタ）アクリル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、しかも染色や加工性にも優れることから、各種光学材料、例えば眼鏡レンズ、カメラレンズ、光学接着剤、プリズム、コーティング剤に広く用いられている。光学材料、中でもレンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。しかし、一般に屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。
【０００３】
これらの検討の中で最も代表的な方法は、硫黄を含有する樹脂、例えばスルフィド系樹脂を使用する方法である。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られ、高屈折率及び高アッベ数を両立しうる材料として近年盛んに検討されている。
【０００４】
好ましい高屈折率を達成し得る硫黄を含有する他の樹脂の単量体として、スピロ骨格を有する化合物が報告されている（特許文献１〜３等）。スピロ環化合物は高い屈折率及び優れた透明性を有することから、レンズの他、光学接着剤、プリズム、コーティング剤などの光学プラスチック材料の製造に有用であると注目されている。例えば、特許文献１は光学材料の単量体として用いることのできる、スピロ骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物を開示する。特許文献２は光学プラスチックの製造に適した屈折率を有するスピロテトラチオカルバミン酸塩及びスピロオキソチオカルバミン酸塩の単量体化合物を開示する。特許文献３は両末端にアリル基を有するテトラチアスピロ環化合物を開示する。
【０００５】
また、光学部品やデバイスの高機能化、小型化及び軽量化等のニーズに対応するために、光学特性（屈折率、アッベ数、耐熱性、高ガラス転移温度など）に加えて、成形性も求められている。例えば、ポリメタクリル酸メチルを代表とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの熱可塑性樹脂は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。しかし、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の屈折率は低く、高い屈折率を必要とする用途への展開は制限されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４８７１９号公報
【特許文献２】特開２００６−５１１５６９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／１８３５４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高屈折率を有する重合体、特に、熱可塑性樹脂を与え得る（メタ）アクリル酸エステル系単量体化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により上記課題を解決することができることを見出した。すなわち本発明は、例えば次の通りである。
【０００９】
［１］  下記式（１）： 
【化１】
2019189541.tif 000002
で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
［２］  Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
［３］  ［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する、重合性組成物。
［４］  更に前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物に該当しない（メタ）アクリル酸エステル及びスチレンの少なくとも１種を含有する、［３］に記載の重合性組成物。
［５］  メタクリル酸メチルを含有する、［４］に記載の重合性組成物。
［６］  ［３］〜［５］のいずれか一項に記載の重合性化合物を重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体。
［７］  ［６］に記載の（メタ）アクリル系重合体を含有する樹脂。
［８］  熱可塑性樹脂である、［７］に記載の樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高屈折率を有する重合体、特に、熱可塑性樹脂を与え得る（メタ）アクリル酸エステル系単量体化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ、合成例１で製造した化合物１の１Ｈ ＮＭＲチャート及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、実施例１で製造した化合物２の１Ｈ ＮＭＲチャート及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、実施例２で製造した重合体３の１Ｈ ＮＭＲチャート及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】図４Ａおよび図４Ｂはそれぞれ、実施例３で製造した重合体４ａの１Ｈ ＮＭＲチャート及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】図５Ａおよび図５Ｂはそれぞれ、実施例４で製造した重合体４ｂの１Ｈ ＮＭＲチャート及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】図６Ａおよび図６Ｂはそれぞれ、実施例５で製造した重合体４ｃの１Ｈ ＮＭＲチャート及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】図７Ａおよび図７Ｂはそれぞれ、比較例１で製造した重合体５の１Ｈ ＮＭＲチャート及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１３】
「アルキル」は、完全に飽和な直鎖、分岐、または環状の炭化水素鎖を指す。例えば、「炭素数１〜６のアルキル」は、最大６個の炭素原子を有するアルキルであり、例えば、以下に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどが含まれる。
「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」から選択される少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」から選択される少なくとも１種を意味する。
【００１４】
本発明の一形態は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下「（メタ）アクリル酸エステル（１）」とも称する）に関する。
【化２】
2019189541.tif 000003
（メタ）アクリル酸エステル（１）は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分にテトラチアスピロ環（テトラチアスピロ［４．４］ノナン）を有する。このような構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（１）は高い屈折率および良好な成形性を備える重合体、特に、熱可塑性樹脂を与えることができる。
【００１５】
従来、例えば特開２０１１−１４８７１９号公報（特許文献１）には両端に（メタ）アクリロイル基を有するスピロ環含有化合物が開示されている。しかし特許文献１の化合物は二官能化合物である。特許文献１には（メタ）アクリロイル基を一方の末端にのみ有する単官能単量体化合物についての言及はない。また、特許文献１のスピロ環含有化合物は、両端にチオールを有する化合物とテトラメチルチオメタンを反応させてスピロ骨格を有する中間体を得た後、末端に（メタ）アクリロイル基を導入するという工程により製造されており、このような方法では本発明のような非対称の単官能単量体を製造することは困難である。
本発明は、（メタ）アクリロイル基を一方の末端にのみ有する単官能化合物であり、熱可塑性樹脂の原料として使用することができ、広範な用途に使用可能である。従来の二官能化合物から得られる重合体は熱可塑性樹脂ではない。
【００１６】
また、実施形態の（メタ）アクリル酸エステル（１）は色相に優れる重合体を得ることができる。ジチオカルボニル基やトリチオカルボニル基を有する硫黄原子含有重合体は着色が生じやすいという問題があるが、（メタ）アクリル酸エステル（１）は着色が低減され、または、ほとんど生じない。したがって、（メタ）アクリル酸エステル（１）およびその重合体（（メタ）アクリル系重合体）は光学材料への応用に有用である。
さらに、実施形態の（メタ）アクリル酸エステル（１）は耐熱性に優れた重合体を与えることができ、光学材料をはじめとした様々な用途に利用することができる。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。好ましくは得られる重合体の耐熱性の点からメチル基である。
式（１）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。好ましくは得られる重合体の耐熱性及び屈折率の点から水素原子、メチル基、エチル基から選択され、より好ましくは水素原子である。
特に好ましくは、式（１）中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル（１）の具体例としては、例えば下記に示すような、２−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン、２−メタクリロイルオキシメチル−７−メチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン、２−メタクリロイルオキシメチル−７−エチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン、２−アクリロイルオキシメチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン、２−アクリロイルオキシメチル−７−メチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン、２−アクリロイルオキシメチル−７−エチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナンが挙げられる。
【化３】
2019189541.tif 000004
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル（１）の製造方法は特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル（１）は、１，３−チオラン−２−チオン化合物（Ａ）と（２−（メタ）アクリロイルオキシメチル）チイラン化合物（Ｂ）とを亜鉛化合物触媒（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られる。
【化４】
2019189541.tif 000005
【００２０】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は市販品を使用してもよいが、従来公知の方法で合成して得てもよい。例えば、化合物（Ｂ）は後述する合成例１に記載の通り、（メタ）アクリル酸グリシジルとチオ尿素とを反応させることにより合成可能である（ChemistrySelect 2017, 2, 4465-4467）。化合物（Ａ）は例えば塩基存在下で1,2-ジハロゲノエタン誘導体と二硫化炭素を反応させる方法(Synth. Commun., 1988, 18, 1531-1536)または塩基存在下でエピスルフィド誘導体と二硫化炭素を反応させる方法(Org. Biomol. Chem., 2016, 14, 7480-7489)により合成可能である。
【００２１】
亜鉛化合物触媒（Ｃ）としては、例えば下記式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。亜鉛化合物触媒（Ｃ）は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
Ｚｎ（Ｙ）２  （Ｃ）
式（Ｃ）中、Ｙは、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはＮＴｆ２からなる群から選択される。ＮＴｆ２はジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］である。Ｙは目的物の選択率を向上させる点から好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはヨウ素原子（Ｉ）である。特に、Ｙがヨウ素原子（Ｉ）である場合、触媒量を低減した場合であっても高い反応性と選択性が得られる。
【００２２】
亜鉛化合物触媒（Ｃ）の添加量は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の構造、混合比、温度や濃度などの反応条件等によって変化しうる。亜鉛化合物触媒（Ｃ）は通常は化合物（Ａ）の当量（１モル）に対して０．０１〜１当量（モル）であり、好ましくは０．０３〜０．２当量（モル）、より好ましくは０．０５〜０．１当量（モル）で使用する。亜鉛化合物触媒（Ｃ）の添加量が１．０当量（モル）以下であれば選択性が向上し、０．０１当量（モル）以上であれば目的物の収率の面から好ましい。
【００２３】
反応系における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率は反応が進行し得る限り特に制限されない。ただし、化合物（Ｂ）の添加量は、化合物（Ａ）１モルに対して１．０〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。１．５モル以下であれば過剰な化合物（Ｂ）由来の副生物（重合体）の増加を抑制でき、１．０モル以上であれば未反応の化合物（Ａ）の増加によって精製が煩雑化するのを防止しうる。
【００２４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応が進行しうる限り特に制限されないが、好ましくは、選択性の向上の点から低極性溶媒（疎水性有機溶媒）が好ましく、ハロゲン系溶媒が好ましく、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、ジクロロエタン（ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、クロロベンゼン（ＰｈＣｌ）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）からなる群から選択されるハロゲン系炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００２５】
反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、通常は、−７８℃〜８０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃、より好ましくは０℃〜２５℃で実施する。５０℃以下であれば副生物（重合体）の増加を抑制でき、−２０℃以上であれば反応性が適切な高さとなる。
【００２６】
反応時間も特に制限されないが、例えば１〜２４時間である。なお、反応時間は、反応物の混合（滴下）が完了した時点から反応終了までの時間を指す。
【００２７】
反応系における化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び亜鉛化合物触媒（Ｃ）との混合の順序及び形態は特に限定されない。例えば、化合物（Ａ）と亜鉛化合物触媒（Ｃ）との混合後、化合物（Ｂ）が添加される。これは反応の選択性の向上の点で有利である。より好ましくは化合物（Ａ）及び亜鉛化合物触媒（Ｃ）を第１の有機溶媒に溶解させた後、得られた反応溶液に第２の有機溶媒に溶解させた化合物（Ｂ）を添加する。第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とは同一であってもよいし異なっていてもよい。あるいは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合後亜鉛化合物触媒（Ｃ）を添加してもよいし、化合物（Ｂ）と亜鉛化合物触媒（Ｃ）との混合後、化合物（Ａ）を添加してもよい。反応は撹拌しながら行うことが好ましい。
【００２８】
反応後、目的とする（メタ）アクリル酸エステル（１）の単離、精製を行い、反応生成物中に含まれる副生成物を除去してもよい。単離、精製は常法により行うことができる。例えば、溶媒による抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、減圧蒸留または再結晶など公知の方法によって行うことができ、中でもシリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーによる精製が好ましい。なお、反応生成物中に含まれうる目的とする（メタ）アクリル酸エステル（１）以外の副生物としては、エピスルフィド化合物の開環混合物で、その中でも特にエピスルフィド化合物の重合体が挙げられる。
【００２９】
上記製造方法により得られる（メタ）アクリル酸エステルは、テトラスピロ環としての１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナンの７位がＲ２で置換された化合物と８位がＲ２で置換された化合物の異性体混合物となる場合がある。かかる異性体混合物は例えば蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーによって分離精製可能である。また、得られた異性体混合物をそのまま重合に用いて、目的とする高屈折率を有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。
【００３０】
本発明の一形態は上記（メタ）アクリル酸エステル（１）を含有する重合性組成物に関する。組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（１）は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル（１）は一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有しており、（メタ）アクリル酸エステル（１）を含む重合性組成物を重合することにより（メタ）アクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合体（１）」ともいう）が得られる。したがって、本発明のさらなる一形態は重合性組成物を重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体を提供する。
【００３１】
得られる（メタ）アクリル系重合体（１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（１）由来の構成単位（１）：
【化５】
2019189541.tif 000006
を含有する。
【００３２】
重合性組成物は前記（メタ）アクリル酸エステル（１）に加えて、（メタ）アクリル酸エステル（１）と共重合可能な化合物（他の重合性化合物）を含んでもよい。他の重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物に該当しない（メタ）アクリル酸エステル（以下「（メタ）アクリル酸エステル（２）」とも称する）及びスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル（２）は特に制限されず、（メタ）アクリル酸エステル（１）以外のすべての（メタ）アクリル酸エステル化合物を包含する。（メタ）アクリル酸エステル（２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
中でも、耐熱性、透明性、入手容易な点で、他の重合性化合物としてメタクリル酸メチルおよび／またはスチレンを含有することが好ましく、メタクリル酸メチルを含有することがより好ましい。他の重合性化合物は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
【００３３】
一実施形態において、（メタ）アクリル系重合体（１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（１）由来の構成単位（１）、場合により、上記（メタ）アクリル酸エステル（２）由来の構成単位（２）および／またはスチレン由来の構成単位（３）を含有する。
一実施形態において、（メタ）アクリル系重合体（１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（１）由来の構成単位（１）および（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位（２ａ）を含有する。
【００３４】
重合性組成物における（メタ）アクリル酸エステル（１）の含有量は必要とされる屈性率に応じて自由に選択でき、特に制限されないが、重合性組成物の合計（１００質量部）に対して、５質量部以上とすることが好ましく、高屈折率の重合体を得る観点からより好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上である。他の重合性化合物を含有する場合、他の重合性化合物は組成物の残部を構成し得る。
【００３５】
また、（メタ）アクリル系重合体（１）における前記（メタ）アクリル酸エステル（１）由来の構成単位（１）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（１）（１００質量％）に対して、１０〜１００質量％が好ましく、高屈折率の重合体を得る観点から３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（１）の組成の一例は、（メタ）アクリル系重合体（１）（１００質量％）に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル（１）由来の構成単位（１）が１０〜１００質量％（より好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％）であり、他の重合性化合物由来の構成単位（例えば（メタ）アクリル酸エステル（２）由来の構成単位（２）および／またはスチレン由来の構成単位（３））が０〜９０質量％（より好ましくは０〜７０質量％、さらに好ましくは０〜５０質量％）である。
一実施形態において、（メタ）アクリル系重合体（１）は、（メタ）アクリル酸エステル（１）由来の構成単位（１）と（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位（２ａ）とを含有する共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル（１）と（メタ）アクリル酸メチル由来の構成単位（２ａ）との質量比は好ましくは９９／１〜１／９９であり、より好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
（メタ）アクリル系重合体（１）が前記（メタ）アクリル酸エステル（１）由来の構成単位（１）以外の構成単位を含む共重合体である場合、その構造はランダム、ブロックおよび交互共重合体のいずれでもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体（１）を得るための重合方法は、特に限定されないが、例えば、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤等を利用したラジカル重合、あるいは開始剤を利用したアニオン重合により、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。
重合に必要な添加剤および溶媒等を必要に応じて重合性組成物に適宜添加することができる。例えば、重合性組成物は、溶媒、および、重合開始剤、乳化剤、分散剤、懸濁安定剤、界面活性剤、連鎖移動剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３７】
ラジカル重合による溶液重合においては、例えば、有機溶媒として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が使用できる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。（メタ）アクリル系重合体（１）は例えばトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の低〜中極性溶媒への溶解性が低い傾向があるが、かかる高極性溶媒を用いることで均一系重合が進行し、収率および分子量が向上し得る。
【００３８】
ラジカル重合開始剤を用いる場合、重合開始剤としては、例えば、加熱によりラジカルを発生する化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）や光によりジカルを発生する化合物（光開始剤）、酸化剤と還元剤の組み合わせによりラジカルを発生するもの（レドックス開始剤）などが使用できる。熱分解型ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジt-アミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、１,１'-アゾビス（ シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
重合開始剤の添加量は組成物の成分、混合比及び重合方法によって変化するため一概には決められないが、通常は重合性組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％〜１０質量％である。
【００３９】
重合温度は、単量体組成、重合開始剤等の添加剤によって変わるが、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がより好ましい。なお、重合は多段階で昇温して行ってもかまわない。
重合時間は、重合方法、単量体組成、重合開始剤等の添加剤によって変わるが、目的の温度で通常１時間〜１００時間である。なお、目的の温度に昇温するまでの時間が前記重合時間にさらに加わる。
重合反応は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されるものではないが、機械的強度および成形性の点で、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜５００，０００がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体（１）の屈折率は１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。屈折率は後述する実施例に記載されるように屈折率計を用いて測定することができる。屈折率は、２０〜２５℃の温度で、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体（１）は、ガラス転移温度が８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）であることが好ましい。このような（メタ）アクリル系重合体は、広範な用途に使用できる。
【００４３】
本発明のさらなる一形態は上記（メタ）アクリル系重合体（１）を含有する樹脂を提供する。本発明の（メタ）アクリル系重合体（１）は、上記の通り、高い屈折率を有し、しかも、優れた耐熱性および／または色相、ならびにアクリル系重合体が備える良好な成形性、加工性、軽量性、および低コスト性を有し得ることから、広範な用途に使用可能な樹脂を与えることができる。
実施形態の樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて他の重合体、各種添加剤等を含有してもよい。
【００４４】
他の重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリカプロラクトン、（メタ）アクリル系重合体（１）以外の他のアクリル系樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、密着性改善剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が例示される。
【００４５】
実施形態の樹脂における上記（メタ）アクリル系重合体（１）の含有率は、通常、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。実施形態の樹脂は重合体として上記（メタ）アクリル系重合体（１）のみを含んでもよい。
【００４６】
樹脂の製造方法は特に限定されない。（メタ）アクリル系重合体（１）からなる樹脂であれば、（メタ）アクリル系重合体（１）をそのまま樹脂として使用すればよい。（メタ）アクリル系重合体（１）が上記他の重合体および／または添加剤を含む場合は、（メタ）アクリル系重合体（１）と、上記他の重合体および／または添加剤とを公知の混合方法で混合することにより製造できる。混合は、例えば、オムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練して実施できる。混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、公知の混練機を使用できる。
実施形態の樹脂は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形等により成形体とすることができる。また、溶解可能な溶剤に溶解させ、流延法やスピンコート法によって成形することも可能である。
樹脂や成形体に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。
【００４７】
樹脂の用途は限定されず、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、上記（メタ）アクリル系重合体（１）は従来の（メタ）アクリル酸エステル系重合体等に比べて高い屈折率を有していることから、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野；光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野；光ディスク用の光記録分野；液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野；光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野；自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズなどの車両分野；内視境用レンズ、医療用品などの医療機器分野；道路透光板、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバーなどの建築・建材分野；家電製品のハウジング；玩具；サングラス；文房具；などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本明細書において、「室温」、「常温」または「ｒｔ」は通常約１０℃から約３５℃を示す。％は特記しない限り重量パーセントを示す。
合成例、実施例および比較例で得た化合物および重合体の各物性の測定は、以下に示す要領に従って求めたものである。
【００４９】
＜評価＞
１．  化合物および重合体の構造解析
４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光装置（ＪＥＯＬ社製  ＥＣＳ−４００ＳＳ）を用いた１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析によって構造を同定した。
２．  重合体の分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０）を用いて、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣを用いて測定を行い、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。各重合体のＭｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎは、標準ポリスチレンによる検量線を基に算出した。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソー社製  TSKgel 3本 (Super AW4000, Super AW3000, Super AW2500)およびＴＳＫガードカラム(Super AW-H)を直列接続
移動相溶媒：０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ含有ＤＭＦ
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
サンプル濃度：０．０７％
サンプル注入量：５０μＬ
検出器：ＲＩ
３．  屈折率の評価
重合体をＮＭＰに溶解して種々の重量パーセント濃度の溶液を調製し、屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製  ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ）を用いて屈折率を測定した。屈折率は２１℃，５８９ｎｍで測定した値である。重量パーセント濃度と屈折率値とが直線関係になったため、その直線の方程式から重合体の屈折率を間接的に求めた。
この方法により間接的に求めた後述する比較例１の重合体５（ＰＭＭＡ）の屈折率は１．４８９（２１℃，５８９ｎｍ）であった。この値は一般的なポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）と同じ値を示したことから、この方法で算出した実施例２〜５の重合体３，４ａ〜ｃの屈折率の値も妥当であると考えられる。
４．  ５％及び１０％重量減少温度の測定
重合体の重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。具体的には、サンプルを窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で昇温し、重量が初期重量に比べて５％及び１０％減少した温度を求め、それぞれ「５％重量減少温度」及び「１０％重量減少温度」とした。「５％重量減少温度」及び「１０％重量減少温度」が大きいほど耐熱性が高いことを示す。
５．  ガラス転移温度の測定
重合体のガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析（ＤＳＣ）装置（日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。具体的には、サンプルを窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で昇温し、ベースラインが下がる場所の変曲点での接線の交点をガラス転移温度とした。
【００５０】
＜合成例１＞
２−（メタクリロイルオキシメチル）チイラン（化合物１）の合成
以下に示す通り、ChemistrySelect 2017, 2, 4465-4467に記載の方法で合成した。
【化６】
2019189541.tif 000007
【００５１】
２０ｍＬナスフラスコ中のメタクリル酸グリシジル（１．４２ｇ，１０ｍｍｏｌ）に２，３−ブタンジオール（２ｍＬ）を加えて撹拌を開始し、そこへチオ尿素（１．５２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えて油浴２５℃で２時間攪拌した。この反応液をヘキサン／酢酸エチル（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１，１０ｍＬ）で希釈し、純水（２ｍＬ）で洗浄した。水相をヘキサン／酢酸エチル（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１，１０ｍＬ×２回）で抽出し、合わせた有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後に残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、無色透明液体の標記化合物１を収率９２％（１．４６ｇ）で得た。得られた化合物１の構造を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析にて同定した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを図１に示す。
【００５２】
＜実施例１＞
２−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物２）の合成
【化７】
2019189541.tif 000008
【００５３】
２００ｍＬナスフラスコ中の１，３−ジチオラン−２−チオン（６８１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（８０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して攪拌した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した化合物１（７９１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、氷浴を外して室温で昇温した後に油浴２５℃で１２時間攪拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製後、２５℃で１２時間真空乾燥して白色固体の化合物２を収率８５％（１．２５ｇ）で得た。得られた化合物２の構造は１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析にて同定した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを図２に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
ポリ（２−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン）（重合体３）の合成
【化８】
2019189541.tif 000009
【００５５】
１０ｍＬアンプル管中の化合物２（２９４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）に乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；２ｍＬ）を加え溶解し、そこへ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；４．９ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた後に凍結脱気（×３回）を行い封管し、油浴６０℃で２４時間攪拌した。反応液を空冷後にメタノール（５０ｍＬ）で再沈殿し、析出物を吸引ろ過後にメタノール（１０ｍＬ×５回）で洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥して白色固体の重合体３を収率９７％（２８５ｍｇ）で得た。得られた重合体３の構造は１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析にて同定した。
【００５６】
＜実施例３＞
ポリ（２−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）（重合体４ａ）の合成（化合物２／ＭＭＡ＝３／１，モル比）
【化９】
2019189541.tif 000010
【００５７】
１０ｍＬアンプル管中の化合物２（２２１ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ；２５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）及び乾燥ＮＭＰ（２ｍＬ）を加え溶解し、そこへＡＩＢＮ（４．９ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた後に凍結脱気（×３回）を行い封管し、油浴６０℃で２４時間攪拌した。反応液を空冷後にメタノール（５０ｍＬ）で再沈殿し、析出物を吸引ろ過後にメタノール（１０ｍＬ×５回）で洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥して白色固体の重合体４ａを収率８７％（２１５ｍｇ）で得た。得られた重合体４ａの構造は１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析にて同定し、この共重合体４ａのユニット組成比はモノマー仕込み比と同じ（化合物２／ＭＭＡ＝３／１）であった。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを図４に示す。
【００５８】
＜実施例４＞
ポリ（２−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）（重合体４ｂ）の合成（化合物２／ＭＭＡ＝１／１，モル比）
【化１０】
2019189541.tif 000011
【００５９】
１０ｍＬアンプル管中の化合物２（２９４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）にＭＭＡ（１００ｍｇ，１ｍｍｏｌ）及び乾燥ＮＭＰ（２ｍＬ）を加え溶解し、そこへＡＩＢＮ（９．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を加えた後に凍結脱気（×３回）を行い封管し、油浴６０℃で２４時間攪拌した。反応液を空冷後にメタノール（５０ｍＬ）で再沈殿し、析出物を吸引ろ過後にメタノール（１０ｍＬ×５回）で洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥して白色固体の重合体４ｂを収率９２％（３６３ｍｇ）で得た。得られた重合体４ｂの構造は１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析にて同定し、この共重合体４ｂのユニット組成比はモノマー仕込み比と同じ（化合物２／ＭＭＡ＝１／１）であった。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを図５に示す。
【００６０】
＜実施例５＞
ポリ（２−メタクリロイルオキシメチル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）（重合体４ｃ）の合成（化合物２／ＭＭＡ＝１／３，モル比）
【化１１】
2019189541.tif 000012
【００６１】
１０ｍＬアンプル管中の化合物２（１４７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）にＭＭＡ（１５０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）及び乾燥ＮＭＰ（２ｍＬ）を加え溶解し、そこへＡＩＢＮ（９．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を加えた後に凍結脱気（×３回）を行い封管し、油浴６０℃で２４時間攪拌した。反応液を空冷後にメタノール（５０ｍＬ）で再沈殿し、析出物を吸引ろ過後にメタノール（１０ｍＬ×５回）で洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥して白色固体の４ｃを収率９２％（２７３ｍｇ）で得た。得られた重合体４ｃの構造は１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析にて同定し、この共重合体４ｃのユニット組成比はモノマー仕込み比と同じ（化合物２／ＭＭＡ＝１／３）であった。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを図６に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
ポリ（メタクリル酸メチル）（重合体５；ＰＭＭＡ）の合成
【化１２】
2019189541.tif 000013
【００６３】
１０ｍＬアンプル管中のＭＭＡ（２００ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に乾燥ＮＭＰ（２ｍＬ）を加え溶解し、そこへＡＩＢＮ（９．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を加えた後に凍結脱気（×３回）を行い封管し、油浴６０℃で２４時間攪拌した。反応液を空冷後にメタノール（１００ｍＬ）で再沈殿し、析出物を吸引ろ過後にメタノール（１０ｍＬ×５回）で洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥して白色固体の重合体５を収率６３％（１２５ｍｇ）で得た。得られた重合体５の構造は１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析にて同定した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを図７に示す。
【００６４】
得られた重合体についての評価結果を表１および表２に示す。なお、重合反応のモノマー転化率および得られた重合体のユニット組成比（モル比）は１Ｈ ＮＭＲスペクトルから算出した。
【表１】
2019189541.tif 000014
【００６５】
ＭＭＡは通常はトルエンやテトラヒドロフランのような低〜中極性溶媒中で重合するが、比較例１では実施例との比較の為、高極性溶媒であるＮＭＰを用いて重合した。そのため、メタノールで再沈殿した際に低分子量部分が析出せずに回収できず、９９％の転化率に対して収率は６３％の低い値となり、得られた重合体５の数平均分子量（Ｍｎ）も大きく、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も狭い値であった。
【００６６】
【表２】
2019189541.tif 000015
【００６７】
上記表２から、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物（化合物２）を重合して製造した（メタ）アクリル系重合体（重合体３，４ａ〜ｃ）が高屈折率を有することが確認される。重合体の屈折率はテトラチアスピロ構造を有する化合物２の含有比率が増加するにつれて増加し、化合物２のホモポリマー（重合体３）はＰＭＭＡ（重合体５）と比較して屈折率が０．１３８増加した。化合物２と他の重合性化合物（ＭＭＡ）との配合比率を調節することで、所望の屈折率を持つ重合体を製造できることが示唆される。
（メタ）アクリル系重合体（重合体３，４ａ〜ｃ）の５％および１０％重量減少温度は、ＰＭＭＡ（重合体５）と比較すると若干低下したが、光学材料をはじめとして様々な用途に利用するための十分な耐熱性を備えることが確認される。
（メタ）アクリル系重合体（重合体３，４ａ〜ｃ）は、ＰＭＭＡ（重合体５）と比較してガラス転移温度は同等の値を示した。通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エステル部分のアルキル鎖の炭素数が増加するにつれてガラス転移温度が低下することが知られているが（例えば、（メタ）アクリル酸エチルエステルのＴｇは約６５℃であり、（メタ）アクリル酸ブチルエステルのＴｇは約２０℃である）、本発明の（メタ）アクリル系重合体（重合体３，４ａ〜ｃ）では、ＰＭＭＡ（重合体５）と比較してアルコキシル基の炭素数（（メタ）アクリル酸エステル化合物のエステル部分に含まれる炭素数）が増加しているにも関わらず、ガラス転移温度は同等の値であり、優れた耐熱性を備えることが確認される。これは比較的剛直な構造であるテトラチアスピロ環に起因するものと推察される。
（メタ）アクリル系重合体（重合体３，４ａ〜ｃ）および（メタ）アクリル系重合体（重合体３，４ａ〜ｃ）はいずれも着色がほとんどない白色固体として得られた。このような本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物および（メタ）アクリル系重合体は光学材料への応用に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、高い屈折率を有する重合体を与える単量体として有用である。
【図１】
2019189541.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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