(57)【要約】【課題】プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との密着性が良好で、かつバリア性に優れた蒸着膜をプラスチック基材に成膜する。【解決手段】成膜装置は、プラスチック基材の表面に無機酸化物の蒸着膜を成膜する成膜装置であって、巻きかけられたプラスチック基材を搬送する成膜ローラーと、成膜ローラーに対向するよう位置し、蒸着膜の原料となる無機材料を含むターゲットが配置された成膜源と、を有する成膜機構と、プラスチック基材の搬送方向における成膜源よりも上流側において水蒸気又は水蒸気プラズマがプラスチック基材の表面に到達するよう水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する水蒸気放出部を少なくとも有する水蒸気供給機構と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の表面に無機酸化物の蒸着膜を成膜する成膜装置であって、
巻きかけられた前記プラスチック基材を搬送する成膜ローラーと、前記成膜ローラーに対向するよう位置し、前記蒸着膜の原料となる無機材料を含むターゲットが配置された成膜源と、を有する成膜機構と、
前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜源よりも上流側において水蒸気又は水蒸気プラズマが前記プラスチック基材の表面に到達するよう水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する水蒸気放出部を少なくとも有する水蒸気供給機構と、を備える、蒸着膜成膜装置。
【請求項２】
前記水蒸気供給機構は、
水蒸気又は水蒸気プラズマを生成する水蒸気生成部と、
前記水蒸気生成部が生成した水蒸気又は水蒸気プラズマを前記水蒸気放出部に送給する水蒸気送給部と、
前記プラスチック基材の周囲における水蒸気又は水蒸気プラズマの検出量に基づいて前記水蒸気送給部を制御して前記水蒸気放出部への水蒸気又は水蒸気プラズマの送給量を調整する水蒸気制御部と、を更に有する、請求項１に記載の蒸着膜成膜装置。
【請求項３】
前記水蒸気生成部は、水を収容するタンクを含み、
前記水蒸気送給部は、前記タンクに収容されている水の液面よりも上方において前記タンクに接続された配管を含む、請求項２に記載の蒸着膜成膜装置。
【請求項４】
前記水蒸気放出部は、前記プラスチック基材の搬送方向に直交する前記プラスチック基材の幅方向に並び、水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する複数の放出口を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蒸着膜成膜装置。
【請求項５】
前記蒸着膜成膜装置は、前記成膜機構が配置された成膜室から隔壁によって隔てられるとともに前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜室よりも上流側に位置するプラズマ前処理室に配置されたプラズマ前処理機構を更に備え、
前記プラズマ前処理機構は、前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜ローラーよりも上流側において巻きかけられた前記プラスチック基材を搬送する前処理ローラーと、前処理ローラーの周囲にプラズマを発生させるプラズマ供給手段と、を有し、
前記水蒸気放出部は、前記プラズマ前処理室において水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する前処理室用水蒸気放出部を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蒸着膜成膜装置。
【請求項６】
前記蒸着膜成膜装置は、前記成膜機構が配置された成膜室から隔壁によって隔てられた基材搬送室に配置された基材搬送機構を更に備え、
前記水蒸気放出部は、前記基材搬送室のうち前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜源よりも上流側において水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する基材搬送室用水蒸気放出部を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蒸着膜成膜装置。
【請求項７】
前記水蒸気放出部は、前記成膜機構が配置された成膜室のうち前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜源よりも上流側において水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する成膜室用水蒸気放出部を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蒸着膜成膜装置。
【請求項８】
前記成膜機構は、酸素ガスが前記プラスチック基材の表面に到達するよう酸素ガスを放出する酸素放出部を有し、
前記成膜源に配置された前記ターゲットは、アルミニウムを含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蒸着膜成膜装置。
【請求項９】
前記成膜機構は、酸素ガスが前記プラスチック基材の表面に到達するよう酸素ガスを放出する酸素放出部を有し、
前記成膜源に配置された前記ターゲットは、珪素を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蒸着膜成膜装置。
【請求項１０】
プラスチック基材の表面に無機酸化物の蒸着膜を成膜する成膜方法であって、
水蒸気又は水蒸気プラズマが前記プラスチック基材の表面に到達するよう水蒸気放出部が水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する水蒸気供給工程と、
前記プラスチック基材の搬送方向における前記水蒸気放出部よりも下流側において前記プラスチック基材が巻きかけられた成膜ローラーに対向する成膜源に配置された、前記蒸着膜の原料となる無機材料を含むターゲットを蒸発させて、前記プラスチック基材の表面に前記蒸着膜を成膜する成膜工程と、を備える、蒸着膜成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に蒸着膜を成膜するための蒸着膜成膜装置及び蒸着膜成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸着法によって基材上に成膜された蒸着膜を備えた積層フィルムが、様々な用途で利用されている。例えば、食品、医薬品等のレトルト処理を必要とする分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得る積層フィルムが、包装材料として求められている。
【０００３】
しかしながら、温度、湿度などの影響を受けやすいバリア性に優れた蒸着膜を有する積層フィルムのプラスチック基材は、寸法変化を起こし易く、このため、プラスチック基材の寸法変化に伴う伸縮に対応して、その上に設けた、酸化ケイ素蒸着膜、あるいは酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着膜の追従が困難である。そのため、プラスチック基材と、酸化ケイ素蒸着膜あるいは酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着膜との層間において、高温多湿の厳しい環境下等において、しばしば層間剥離現象が生じ、更に、クラックやピンホ−ル等も発生する。その結果、本来のバリア性能を著しく棄損し、そのバリア性能を保持することが極めて困難であるという問題がある。
【０００４】
上記の蒸着膜を用いる方法で、プラスチック基材上に酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合において、プラスチック基材と形成した蒸着膜との間で高い密着性を得るために、平行平板型装置によるインラインプラズマ前処理や、アンダーコート処理層の形成といったプラスチック基材表面を改質する方法が実施されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
例えば、特許文献１の、一般的に用いられる平行平板型装置によるインラインプラズマ処理法は、プラスチック表面に水酸基やカルボニル基などの官能基を導入し、同官能基を介在して蒸着膜間との密着性を発現させている。しかし、水酸基による水素結合で密着性を発現させたものは、電子ペーパーなどの電子デバイス、レトルト包装材料などの用途に必要とされる高温多湿環境下では水素結合が破壊されるため密着性が著しく低下する問題がある。また、上記プラズマ処理は空気中で発生させたプラズマ雰囲気下をフィルムが通過するだけであることから基材と蒸着膜間で十分な高温多湿の厳しい環境下等における密着性が得られていないのが実情である。
【０００６】
また、特許文献２に記載のアンダーコート処理法は、プラスチックフィルム表面に接着層としてアンダーコート層を設けるもので、一般的に実施されているが、製造法として工程が増えるためコストアップとなる。
【０００７】
そこで、プラズマ発生のための電極を基材側にしてプラズマを発生させるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）方式を用いてプラスチック基材表面に前処理を施すことにより、密着性を向上する技術が実施されている(特許文献３)。前記プラズマＲＩＥ法は、基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛ばし平滑化するという物理的効果の、２つの効果を同時に得ることで密着性を発現するものである。
【０００８】
ＲＩＥ法では、上記インラインプラズマ処理と異なり、水素結合で密着性を発現していないことから、高温多湿環境下での密着性の低下は見られない。しかし、ＲＩＥ法では、プラスチック基材上に官能基を持たせるため、界面での加水分解等を生じる耐水、耐熱水性が依然として不十分である。また、ＲＩＥ法で十分な密着性を得るためには、一定値以上のＥｄ値（＝プラズマ密度×処理時間）が必要である。同法で一定値以上のＥｄ値を得るためにはプラズマ密度を高くする方法と、処理時間を長くする方法が考えられるが、プラズマ密度を高くする場合は、高出力の電源が必要であり、基材のダメージが大きくなる問題があり、処理時間を長くする場合は、生産性の低下が問題となる（特許文献４、特許公報５参照）。
【０００９】
そのため、上記のような搬送されるプラスチック基材表面に無機酸化物の蒸着膜を形成する上での問題を解決し、レトルト処理後においても、プラスチック基材と蒸着膜との密着性が良好で、バリア性に優れた積層フィルムが望まれている。
【００１０】
特に、食品、医薬品等の高温高圧でのレトルト処理、殺菌処理を必要とする分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得るバリア性積層フィルムが求められ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の酸化アルミニウムの薄膜からなるバリア層とバリア性の塗膜層を積層した多層構造を有する耐レトルト性に優れたバリア性積層フィルムが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２３３４６３号公報
【特許文献２】特開２０００−４３１８２号公報
【特許文献３】特開２００５−３３５１０９号公報
【特許文献４】特許第４４６１７３７号公報
【特許文献５】特許第４１３５４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術の問題点において、熱水処理によるレトルト処理は、プラスチック基材と蒸着膜の界面に大きな機械的及び化学的なストレスを与える。このストレスによりバリア性が劣化してしまう。この部位にストレスがかかるのは、この部位が積層構成の中で一番脆弱だからである。従って、レトルト耐性を得るためには、基材との界面に強固に蒸着膜を被覆することが重要である。
【００１３】
本発明は、上記の課題及び知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱水処理のような蒸着膜にストレスをかける処理の後であっても、プラスチック基材との密着性が良好で、かつバリア性に優れた蒸着膜をプラスチック基材に成膜するための蒸着膜成膜装置及び蒸着膜成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、プラスチック基材の表面に無機酸化物の蒸着膜を成膜する成膜装置であって、巻きかけられた前記プラスチック基材を搬送する成膜ローラーと、前記成膜ローラーに対向するよう位置し、前記蒸着膜の原料となる無機材料を含むターゲットが配置された成膜源と、を有する成膜機構と、前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜源よりも上流側において水蒸気又は水蒸気プラズマが前記プラスチック基材の表面に到達するよう水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する水蒸気放出部を少なくとも有する水蒸気供給機構と、を備える、蒸着膜成膜装置である。
【００１５】
本発明による蒸着膜成膜装置において、前記水蒸気供給機構は、水蒸気又は水蒸気プラズマを生成する水蒸気生成部と、前記水蒸気生成部が生成した水蒸気又は水蒸気プラズマを前記水蒸気放出部に送給する水蒸気送給部と、前記プラスチック基材の周囲における水蒸気又は水蒸気プラズマの検出量に基づいて前記水蒸気送給部を制御して前記水蒸気放出部への水蒸気又は水蒸気プラズマの送給量を調整する水蒸気制御部と、を更に有してもよい。
【００１６】
本発明による蒸着膜成膜装置において、前記水蒸気生成部は、水を収容するタンクを含み、前記水蒸気送給部は、前記タンクに収容されている水の液面よりも上方において前記タンクに接続された配管を含んでもよい。
【００１７】
本発明による蒸着膜成膜装置において、前記水蒸気放出部は、前記プラスチック基材の搬送方向に直交する前記プラスチック基材の幅方向に並び、水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する複数の放出口を含んでもよい。
【００１８】
本発明による蒸着膜成膜装置において、前記蒸着膜成膜装置は、前記成膜機構が配置された成膜室から隔壁によって隔てられるとともに前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜室よりも上流側に位置するプラズマ前処理室に配置されたプラズマ前処理機構を更に備え、前記プラズマ前処理機構は、前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜ローラーよりも上流側において巻きかけられた前記プラスチック基材を搬送する前処理ローラーと、前処理ローラーの周囲にプラズマを発生させるプラズマ供給手段と、を有し、前記水蒸気放出部は、前記プラズマ前処理室において水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する前処理室用水蒸気放出部を有してもよい。
【００１９】
本発明による蒸着膜成膜装置において、前記蒸着膜成膜装置は、前記成膜機構が配置された成膜室から隔壁によって隔てられた基材搬送室に配置された基材搬送機構を更に備え、前記水蒸気放出部は、前記基材搬送室のうち前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜源よりも上流側において水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する基材搬送室用水蒸気放出部を有してもよい。
【００２０】
本発明による蒸着膜成膜装置において、前記水蒸気放出部は、前記成膜機構が配置された成膜室のうち前記プラスチック基材の搬送方向における前記成膜源よりも上流側において水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する成膜室用水蒸気放出部を有してもよい。
【００２１】
本発明による蒸着膜成膜装置において、前記成膜機構は、酸素ガスが前記プラスチック基材の表面に到達するよう酸素ガスを放出する酸素放出部を有し、前記成膜源に配置された前記ターゲットは、アルミニウムを含んでもよい。
【００２２】
本発明による蒸着膜成膜装置において、前記成膜機構は、酸素ガスが前記プラスチック基材の表面に到達するよう酸素ガスを放出する酸素放出部を有し、前記成膜源に配置された前記ターゲットは、珪素を含んでもよい。
【００２３】
本発明は、プラスチック基材の表面に無機酸化物の蒸着膜を成膜する成膜方法であって、水蒸気又は水蒸気プラズマが前記プラスチック基材の表面に到達するよう水蒸気放出部が水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する水蒸気供給工程と、前記プラスチック基材の搬送方向における前記水蒸気放出部よりも下流側において前記プラスチック基材が巻きかけられた成膜ローラーに対向する成膜源に配置された、前記蒸着膜の原料となる無機材料を含むターゲットを蒸発させて、前記プラスチック基材の表面に前記蒸着膜を成膜する成膜工程と、を備える、蒸着膜成膜方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、プラスチック基材との密着性が良好で、かつバリア性に優れた蒸着膜をプラスチック基材に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１ａ】蒸着膜を備えた積層フィルムの一例を示す断面図である。
【図１ｂ】蒸着膜を備えた積層フィルムの一例を示す断面図である。
【図１ｃ】積層フィルムのプラスチック基材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る蒸着膜成膜装置の一例を示す図である。
【図３】蒸着膜成膜装置の水蒸気供給機構の一例を示す図である。
【図４】飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた積層フィルムの分析結果のグラフ解析図の一例を示す図である。
【図５】蒸着膜成膜装置の一変形例を示す図である。
【図６】水蒸気供給機構の水蒸気放出部の一例を示す斜視図である。
【図７】蒸着膜成膜装置の一変形例を示す図である。
【図８】蒸着膜成膜装置の一変形例を示す図である。
【図９】蒸着膜成膜装置の一変形例を示す図である。
【図１０】蒸着膜成膜装置の一変形例を示す図である。
【図１１】蒸着膜成膜装置の一変形例を示す図である。
【図１２】蒸着膜成膜装置の一変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態に係る密着性が改善されたバリア性を備える蒸着膜を有する積層フィルム及び該積層フィルムを含むバリア性積層フィルムについて詳しく説明する。なお、この実施例は、単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。
図１ａは、本発明において作製される積層フィルムの一例を示す断面図であり、図１ｂは、該積層フィルムを含み、表面にバリア性被覆層を積層したバリア性積層フィルムの一例を示す断面図であり、図２は、バリア性を有する積層フィルムの蒸着膜を成膜するのに好適なローラー式連続蒸着成膜装置の構成を模式的に示す図である。なお、バリア性被覆層を積層したバリア性積層フィルムを形成するために、バリアコート剤塗布装置が蒸着膜成膜装置に連続して配置されるが、公知のローラー塗布装置を連設するものであり、ここでは図示するのを省略した。
【００２７】
密着性が改善されたバリア性を備える蒸着膜を有する積層フィルムＡは、図１ａに示すように、プラスチック基材１の一方の面に、密着性が改善されたバリア性を備える蒸着膜２が積層されてなる層構成を基本構成とする。さらに図１ｂに示すように、該積層フィルムＡの蒸着膜２上にバリア性被覆層３がさらに積層されてなる積層構成とし、更に、密着性及びバリア性に優れ、耐レトルト性に優れたバリア性積層フィルムＢとしてもよい。後述する蒸着膜成膜装置によってプラスチック基材１の一方の面に成膜される蒸着膜２は、酸化アルミニウムや酸化珪素などの無機酸化物からなる。蒸着膜２が酸化アルミニウムを含む場合、後述する成膜源のターゲットがアルミニウムを含む。蒸着膜２が酸化珪素を含む場合、後述する成膜源のターゲットが珪素を含む。本実施の形態においては、蒸着膜２が酸化アルミニウムからなる例について説明する。
【００２８】
プラスチック基材は、特に制限されるものではなく、公知のプラスチックのフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂６１２、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの重合体などのポリオレフィン系樹脂等、からなるフィルムを使用することができる。ポリエチレンテレフタレートとして知られているポリエステル系樹脂は、特に好ましく用いられる。ポリエチレンテレフタレートとしては、例えばメカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを使用できる。
【００２９】
（ポリブチレンテレフタレートフィルム）
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。
【００３０】
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高い強度を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いると、包装袋を構成する包装用材料がナイロンフィルムを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
また、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高温高湿度環境下で加水分解するためレトルト処理後の密着強度、バリア性の低下がみられるが、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを包装用材料の外面に配置した場合であっても、包装袋の包装用材料間のラミネート強度が低下してしまうことを抑制することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、上記のような性質を持つため、レトルト包装袋に用いると、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの貼り合せ包装材に置き換えることができることから、好ましく用いられる。
【００３１】
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、５１質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。そして、ポリブチレンテレフタレートフィルムはその構造から２つの態様に分けられる。
【００３２】
第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムにおけるＰＢＴの含有率は、６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上である。
【００３３】
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂を挙げることができる。
【００３４】
これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量は、４０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることが考えられる。
【００３５】
第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムの層構成は、キャスト法によって、樹脂を多層化してキャストすることによって作製されたもので、複数の単位層を含む多層構造部からなる。複数の単位層はそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含む。例えば、複数の単位層は、それぞれ、少なくとも５１質量％以上の、好ましくは６０質量％以上のＰＢＴを含む。なお、複数の単位層においては、ｎ番目の単位層の上にｎ＋１番目の単位層が直接積層されている。すなわち、複数の単位層の間には、接着剤層や接着層が介在されていない。このようなポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の単位層を含む多層構造部からなる。
【００３６】
第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルは、例えば、グリコール成分としての１，４−ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。第２の構成に係るＰＢＴの含有率は、７０質量％以上が好ましく、さらには８０質量％以上が好ましく、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００３７】
第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。ポリエステル樹脂を含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸加工性を向上させることができる。ＰＢＴと配合するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを用いることができる。例えば、グリコール成分としてのエチレングリコール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプを好ましく用いることができる。
【００３８】
第２の構成に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、チューブラー法又はテンター法により製造することができる。チューブラー法又はテンター法により、未延伸原反を縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。
【００３９】
（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％含んでなるものである。
【００４０】
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、積層フィルムおよびそれを用いたバリア性積層フィルムは、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層フィルムおよびそれを用いたバリア性積層フィルムに比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００４１】
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００４２】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００４３】
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステルは、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルである。
【００４４】
上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０〜１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐbioを、以下のように定義する。
Ｐbio（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐbioは２０％となる。樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。
【００４５】
（メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを含むフィルム）
本発明のプラスチック基材１として、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含むフィルムを使用できる。
【００４６】
具体的には、プラスチック基材１として使用されるフィルムは、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。
【００４７】
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
【００４８】
以下、本明細書においては、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。
【００４９】
フィルムに含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
イソフタル酸の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５０】
なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴで形成されていてもよい。
【００５１】
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。
具体的には、上記のジオール単位とジカルボン酸単位とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール単位の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００５２】
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。
具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。
【００５３】
リサイクルＰＥＴに含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム成膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
【００５４】
リサイクルＰＥＴを含むフィルムは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。リサイクルＰＥＴを含むフィルムが、さらにヴァージンＰＥＴを含む場合、ヴァージンＰＥＴは、上記したようなジオール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸単位がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。
また、リサイクルＰＥＴを含むフィルムは、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。
【００５５】
リサイクルＰＥＴは、例えば、ジカルボン酸単位として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等を含んでいてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
このようなリサイクルＰＥＴを含むフィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。
【００５６】
図１ｃに示すように、プラスチック基材１に、上記したようなリサイクルＰＥＴを含むフィルムを用いる場合は、第１層１ａ、第２層１ｂ、および第３層１ｃの３層を備えたフィルムを用いてもよい。
この場合、第２層１ｂをリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層１ａおよび第３層１ｃは、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
このように、第１層１ａおよび第３層１ｃにヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴがプラスチック基材１の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。
【００５７】
また、フィルムは、図１ｃに示す第１層１ａを備えず、第２層１ｂおよび第３層１ｃの２層を備えたフィルムであってもよい。また、フィルムは、図１ｃに示す第３層１ｃを備えず、第１層１ａおよび第２層１ｂの２層を備えたフィルムであってもよい。これらの場合においても、第２層１ｂをリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層１ａおよび第３層１ｃを、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
【００５８】
リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して混合層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００５９】
リサイクルＰＥＴを含むフィルムには、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、フィルムに含まれる、リサイクルＰＥＴを含む樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。
【００６０】
フィルムは、上記したＰＥＴを用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００６１】
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は成膜中に破断が発生しやすくなる。
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００６２】
上記のようにして得られるリサイクルＰＥＴを含むフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。また、リサイクルＰＥＴを含むフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上４０ｋｇ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上３５ｋｇ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
【００６３】
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下、化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
【００６４】
上記のようなプラスチック基材としてのプラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受けるものではなく、後述するローラー式連続蒸着膜成膜装置により蒸着膜を成膜する際の前処理や成膜処理することができるものであればよく、可撓性及び形態保持性の観点から、６〜４００μｍ、好ましくは、９〜２００μｍの範囲が望ましい。プラスチックフィルムの厚さが前記範囲内にあると、曲げやすい上に搬送中に破けることもなく、密着性が改善されたバリア性を備える蒸着膜を有する積層フィルムの製造に用いられる連続蒸着膜成膜装置で取り扱いやすい。
【００６５】
次に、蒸着膜について説明する。蒸着膜の成膜は、プラスチック基材と蒸着膜との密着性等を向上させるために、プラスチック基材のフィルムの表面に、以下で説明するプラズマ前処理機構を用いたプラズマ前処理を行うことが好ましい。プラズマ前処理は、各種樹脂のフィルム又はシートと蒸着膜との密着性等を従来法より強化、改善するための前処理であって、次のような蒸着膜成膜装置において実施されるものである。
【００６６】
密着性が改善されたバリア性を備える蒸着膜を有する積層フィルムの製造に好適に用いられる成膜装置１０は、図２に示すように、プラスチック基材Ｓを搬送するための基材搬送機構１１Ａと、プラスチック基材Ｓの表面にプラズマ処理を施すプラズマ前処理機構１１Ｂと、蒸着膜を成膜する成膜機構１１Ｃと、プラスチック基材Ｓの表面に水蒸気又は水蒸気プラズマを供給する水蒸気供給機構４０と、を備える。
【００６７】
本実施の形態に係る成膜装置１０について、より詳細に説明する。図２に示すように、成膜装置１０には、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ〜３５ｃが形成されている。該隔壁３５ａ〜３５ｃにより、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁３５ａ〜３５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃが形成されている。基材搬送機構１１Ａは基材搬送室１２Ａに、プラズマ前処理機構１１Ｂはプラズマ前処理室１２Ｂに、成膜機構１１Ｃは成膜室１２Ｃに、それぞれ配置されている。各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。また、図２に示す例において、水蒸気供給機構４０は、プラズマ前処理室１２Ｂにおいて、プラスチック基材Ｓの表面に水蒸気又は水蒸気プラズマを供給する。
【００６８】
（プラズマ前処理）
プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われるプラスチック基材Ｓを搬送し、かつプラズマ処理を可能にする前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、プラスチック基材Ｓは巻き取られながらプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。
【００６９】
プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、基材搬送室１２Ａと接して設けられており、プラスチック基材Ｓを大気に触れさせないままに移動可能である。また、プラズマ前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じて前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー２０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて基材Ｓが基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃへ移動可能である。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、プラスチック基材Ｓを大気に触れさせずに移動可能である。
【００７０】
基材搬送室１２Ａは、成膜ローラー２３により再度基材搬送室１２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜されたプラスチック基材Ｓをロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜されたプラスチック基材Ｓを巻き取り可能とするようになっている。
【００７１】
密着性が改善されたバリア性を備える蒸着膜を有する積層フィルムを製造する際、前記プラズマ前処理室１２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０.１Ｐａ〜１００Ｐａ程度に設定、維持することができ、特に、酸化アルミニウムからなる蒸着膜の構成を好ましいものとするためプラズマ前処理の処理圧力としては、１〜２０Ｐａが好ましい。
【００７２】
プラスチック基材Ｓの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００ｍ／min、から１０００ｍ／minにすることができ、特に、蒸着膜の構成を好ましいものとするためのプラズマ前処理の搬送速度としては、３００〜８００ｍ／minが好ましい。
【００７３】
プラズマ前処理機構１１Ｂを構成する前処理ローラー２０は、プラスチック基材Ｓがプラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による基材の収縮や破損を防ぐこと、プラズマＰをプラスチック基材Ｓに対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。
前処理ローラー２０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
【００７４】
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含むものである。プラズマ前処理手段は前処理ローラー２０と協働し、プラスチック基材Ｓ表面近傍にプラズマＰを閉じ込める。
【００７５】
プラズマ前処理手段は、前処理ローラー２０の一部を覆うように設けられている。具体的には、プラズマ前処理手段は、前処理ローラー２０の外周近傍の表面に沿って配置されたプラズマ供給手段と磁気形成手段とを有する。プラズマ供給手段は、プラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃを有する。磁気形成手段は、マグネット２１等を有する。前処理ローラー２０とマグネット２１などの磁気形成手段とにより挟まれた空隙においては、磁気形成手段の作用により、プラズマＰの密度が均一化される。
該空隙の空間にプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー２０とプラスチック基材Ｓの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、プラスチック基材Ｓの片面にプラズマ処理面を形成する本発明のプラズマ前処理が行えるように構成されている。
【００７６】
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ１２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料ガス揮発供給装置１８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスとアルゴン、ヘリウム、窒素及びそれらの１種以上のガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。本実施の形態においては、プラズマ原料ガスとして、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いる例について説明する。
【００７７】
これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独又はプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独又は混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃに供給され、プラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃの供給口が開口する前処理ローラー２０の外周近傍に供給される。
そのノズル開口は前処理ローラー２０上のプラスチック基材Ｓに向けられ、プラスチック基材Ｓの表面全体に均一にプラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成され、プラスチック基材Ｓの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる。
【００７８】
酸化アルミニウムからなる蒸着膜を、好ましい構成、すなわち水酸化アルミニウムが蒸着膜においてプラスチック基材Ｓ側で多く形成される構成とするためのプラズマ前処理としては、酸素ガスとアルゴンまたはヘリウムとの混合比率は、５対１、好ましくは、２対１である。混合比率を５対１とすることで、プラスチック基材Ｓ上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に２対１とすることで、水酸化アルミニウムの形成がプラスチック基材Ｓの界面近傍で形成される。
【００７９】
前記プラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃは、前処理ローラー２０の対向電極として機能するもので、電極機能を有するようにできているものであり、前処理ローラー２０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。
【００８０】
具体的には、プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、プラズマ電源として前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、前処理ローラー２０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものであり、基材の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができるプラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源３２を備えている。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度は１０〜８０００Ｗ・sec／ｍ2であり、１０Ｗ・sec／ｍ2以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・sec／ｍ2以上では、基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウムからなる蒸着膜の構成を好ましいものとするためプラズマ前処理のプラズマ強度は、５０〜１０００Ｗ・sec／ｍ2が好ましい。
【００８１】
上述の磁気形成手段として、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネット２１が設けられる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられる。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ１２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
【００８２】
電極には電力供給配線３１が接続され、電力供給配線３１は電源３２に接続される。また、電極内部には電極及びマグネット２１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられる。
マグネット２１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃからの酸素プラズマＰをプラスチック基材Ｓに集中して適用するために設けられる。マグネット２１を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
【００８３】
マグネット２１は、プラスチック基材Ｓの表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスである。プラスチック基材Ｓ表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、基材表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。
【００８４】
電極のマグネット２１の配置構造によりプラズマ前処理時に形成されるイオン、電子がその配置構造に従って運動するため、例えば、１ｍ2以上の大面積のプラスチック基材Ｓに対してプラズマ前処理をする場合においても電極表面全体にわたり、電子やイオン、プラスチック基材Ｓの分解物が均一に拡散され、プラスチック基材Ｓが大面積の場合にも所望のプラズマ強度で、均一かつ安定した目的の前処理が可能となるものである。
【００８５】
（水蒸気供給機構）
次に、水蒸気供給機構４０について説明する。水蒸気供給機構４０は、プラスチック基材Ｓの表面に水蒸気又は水蒸気プラズマを供給するための構成要素である。図２に示す例において、水蒸気供給機構４０は、水蒸気放出部４１、水蒸気生成部４２及び水蒸気送給部４３を有する。
【００８６】
図２に示す水蒸気供給機構４０について、図３を参照して詳細に説明する。図３は、図２において符号ＩＩＩが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大し、図２においては省略されていた水蒸気供給機構４０の具体的形態を示した図である。なお、図３においては、図２に示されている電源３２とプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃとを接続する電力供給配線３１の記載を省略している。
【００８７】
本実施の形態において、水蒸気生成部４２は、水蒸気を生成するための構成要素である。図３に示す水蒸気生成部４２は、水Ｗを収容するタンク４２ａを含む。図３において、タンク４２ａの下方には液体の水Ｗが収容されており、水Ｗの液面よりも上方には水蒸気が存在している。水蒸気の圧力は、例えば、液体の水Ｗの温度に応じた飽和水蒸気圧になっている。タンク４２ａには、水Ｗの温度を制御するための制御部が設けられていてもよい。
【００８８】
本実施の形態において、水蒸気送給部４３は、水蒸気生成部４２において生成された水蒸気を、後述する水蒸気放出部４１に送給するための構成要素である。図３に示す例において、水蒸気送給部４３は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）４３ａと、配管４３ｂとを含む。
図３に示すように、配管４３ｂは、水Ｗの液面よりも上方においてタンク４２ａに接続されている。タンク４２ａ内の水蒸気は、タンク４２ａから配管４３ｂに導入される。ＭＦＣ４３ａについては後述する。
【００８９】
本実施の形態において、水蒸気放出部４１は、水蒸気送給部４３から送給された水蒸気を放出するための構成要素である。図３に示す水蒸気放出部４１は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面からプラズマ前処理室１２Ｂに水蒸気を導入するよう構成されている。例えば、水蒸気放出部４１は、配管４３ｂに接続されるとともにプラズマ前処理室１２Ｂの壁面に形成された穴を含む。図３に示す水蒸気放出部４１により、配管４３ｂから送給された水蒸気を、プラズマ前処理室１２Ｂ内に放出し、プラスチック基材Ｓの表面に到達させることができる。また、プラズマ前処理室１２Ｂ内に放出された水蒸気は、上述のプラズマＰを発生させるための電界の作用により水蒸気プラズマとなることもある。この場合には、水蒸気プラズマを、プラスチック基材Ｓの表面に到達させることができる。この場合には、プラスチック基材Ｓの表面は、水蒸気プラズマと、原料ガスである酸素及びアルゴンのプラズマとの混合プラズマにより、プラズマ処理されることとなる。なお、図３に示すようにプラズマ前処理室１２Ｂの壁面からプラズマ前処理室１２Ｂに水蒸気を導入する場合、水蒸気の圧力がプラズマ前処理室１２Ｂ内において均一に成り得る。
【００９０】
図３に示すように、水蒸気供給機構４０は、水蒸気制御部４５を更に有していてもよい。水蒸気制御部４５は、プラスチック基材Ｓの周囲における水蒸気又は水蒸気プラズマを検出する検出部と、検出部が検出した水蒸気又は水蒸気プラズマの検出量に基づいて水蒸気送給部４３を制御して水蒸気放出部４１への水蒸気又は水蒸気プラズマの送給量を調整する調整部とを有している。
【００９１】
図３に示す例において、検出部は、水蒸気を検出することができる限り、特に限定されない。例えば、検出部として四重極質量分析装置を用いることができる。この場合、四重極質量分析（Ｑ−ＭＡＳ）を行って水蒸気の分圧を求め、検出量とすることができる。
また、検出部として分光器を用い、プラズマ前処理機構１１Ｂにより発生させられた水蒸気プラズマのプラズマ分光分析を行い、水蒸気プラズマを検出してもよい。また、プラズマ前処理室１２Ｂ内の全圧のうち水蒸気以外の気体の分圧は一定であるという前提のもと、検出部として真空計を用いてプラズマ前処理室１２Ｂ内の全圧を求め、全圧に基づいて水蒸気の分圧を算出し、検出量としてもよい。
【００９２】
図３に示す例において、水蒸気制御部４５の調整部により水蒸気送給部４３を制御する方法について説明する。水蒸気送給部４３の上述のＭＦＣ４３ａは、水蒸気制御部４５の調整部によって制御可能であるよう、調整部と接続されている。ＭＦＣ４３ａは、例えば、配管４３ｂに設けられた、開口度を連続的に変化させることが可能なバルブを含む。検出量に基づいて調整部によりＭＦＣ４３ａを制御し、配管４３ｂを通る水蒸気の量を調整することにより、プラズマ前処理室１２Ｂにおける水蒸気の分圧を所定の目標値に制御することができる。目標値は、例えば０．１Ｐａ以上であり、好ましくは０．５Ｐａ以上である。また、目標値は、例えば２００Ｐａ以下であり、好ましくは５０Ｐａ以下である。
【００９３】
（酸化アルミニウム蒸着膜）
プラズマ処理されたプラスチック基材Ｓは、次の成膜室１２Ｃに導くためのガイドロール１４ａ〜１４ｄにより基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃに移動し、成膜区画で酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。
【００９４】
酸化アルミニウム蒸着膜は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜であって、酸化アルミニウムあるいはアルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物を含むことができる酸化アルミニウムを主成分として含む層である。
さらに、酸化アルミニウム蒸着膜は、前記アルミニウム化合物を主成分として含み、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含むことができる。
【００９５】
本実施の形態における酸化アルミニウム蒸着膜は、水酸化アルミニウムが蒸着膜においてプラスチック基材側で多く形成されたものである。
【００９６】
酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミ二ウムの形成状態は、バリア性を有する積層フィルムＡの酸化アルミニウム蒸着膜に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、アルミニウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより得られるグラフ解析図から定められる。
【００９７】
グラフ解析図の一例を、図４に示す。グラフの縦軸の単位（intensity）は、イオンの強度について常用対数をとって表示したものである。グラフの横軸の単位（cycle）は、エッチングの回数である。具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いてＣｓにより、一定の条件で酸化アルミニウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミニウム蒸着膜とプラスチック基材との界面の元素結合及び酸化アルミニウム蒸着膜の元素結合を測定し、測定された元素および元素結合についてそれぞれのグラフを得（図４  グラフ解析図の一例）、１）元素Ｃ６のグラフの強度が半分になる位置を、プラスチック基材と酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜として求める。
【００９８】
図４において、横軸のＴ0の位置は、積層フィルムの最表面、すなわち蒸着膜２の最表面に相当する。また、横軸のＴ１の位置は、元素Ｃ６の強度が、プラスチック基材Ｓにおける強度であるＨ0の半分にあたるＨ1になる位置である。ここでは、位置Ｔ1を、プラスチック基材Ｓと酸化アルミニウム蒸着膜の界面と考える。また、横軸のＴ2の位置は、Ｔ0とＴ1との中間の位置であり、蒸着膜２の厚み方向における中心に相当する。
【００９９】
図４に示すように、本実施の形態における成膜装置１０を用いて形成された積層フィルムにおいては、Ｔ1とＴ2との間、すなわち蒸着膜２の厚み方向における中心よりもプラスチック基材Ｓの界面側に、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ４Ｈ）の強度のピークが存在する。つまり、プラスチック基材Ｓの界面の近傍において、水酸化アルミニウムの形成が多くなされている。これにより、プラスチック基材Ｓに対する蒸着膜２の密着性を向上させることができる。
【０１００】
酸化アルミニウム蒸着膜は、プラズマ前処理されたプラスチック基材表面に蒸着膜を成膜することで形成することができる。蒸着膜を成膜する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法の中から種々の蒸着法が適用できる。
物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本発明においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
【０１０１】
本発明に好適な物理蒸着法により蒸着を行うことができる、図２に示すローラー式の成膜機構１１Ｃを使った酸化アルミニウム蒸着膜の成膜について、以下説明する。
【０１０２】
成膜機構１１Ｃは、減圧された成膜室１２Ｃ内に配置されている。成膜機構１１Ｃは、プラズマ前処理機構１１Ｂで前処理されたプラスチック基材Ｓの処理面を外側にしてプラスチック基材Ｓを巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー２３を含む。成膜機構１１Ｃは、成膜ローラー２３に対向して配置された成膜源２４のターゲットを蒸発させてプラスチック基材Ｓの表面に蒸着膜を成膜する。
成膜機構１１Ｃは抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素供給機構５０を用いて酸素を供給してアルミニウム蒸気を酸化しつつ、プラスチック基材Ｓの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。
【０１０３】
ここで、図２の例における酸素供給機構５０は、酸素ガスを蓄えておく酸素貯蔵部５２と、酸素貯蔵部５２の酸素ガスを送給する酸素送給部５３と、酸素送給部５３から送給された酸素ガスを、酸素ガスがプラスチック基材Ｓの表面に到達するよう放出する酸素放出部５１とを有する。
図２の例において、酸素放出部５１は、プラスチック基材Ｓの搬送方向における成膜源２４よりも上流側に放出口を有し、これによって、プラスチック基材Ｓの搬送方向における成膜源２４よりも上流側において酸素ガスがプラスチック基材Ｓの表面に到達するよう、酸素ガスを放出する。しかしながら、酸素放出部５１の放出口の配置は、これに限られない。
例えば、酸素放出部５１は、成膜源２４とプラスチック基材Ｓとの間に放出口を有していてもよい。この場合においても、酸素放出部５１からの酸素の放出量と、上述の水蒸気放出部４１からの水蒸気の放出量とを制御することにより、蒸着膜においてプラスチック基材Ｓ側で水酸化アルミニウムを多く形成することができる。
また、酸素放出部５１は、プラスチック基材Ｓの搬送方向における成膜源２４よりも下流側に放出口を有していてもよい。この場合においても、酸素放出部５１からの酸素の放出量と、上述の水蒸気放出部４１からの水蒸気の放出量とを制御することにより、蒸着膜においてプラスチック基材Ｓ側で水酸化アルミニウムを多く形成することができる。
【０１０４】
舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、成膜ローラー２３の軸方向にアルミニウムの金属線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱する。このようにすることで、供給される熱、熱量を抑えてアルミニウムの金属材料を蒸発させることができ、プラスチック基材Ｓの熱的変形性を極力抑えながら酸化アルミニウム蒸着膜を成膜することができる。
【０１０５】
上記のように成膜される酸化アルミニウムの蒸着膜の厚さは、３〜５０ｎｍであり、好ましくは８〜３０ｎｍである。この範囲であれば、バリア性を保持することができる。
【０１０６】
（バリア性被覆層）
積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜などの蒸着膜の表面上に積層されるバリア性被覆層は、蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア性を有する積層フィルムのバリア性能を向上させるものである。以下、バリア性に優れたレトルト耐性を備えるバリア性積層フィルムを形成するためコートされるバリア性被覆層について説明する。
【０１０７】
バリア性被覆層は、バリアコート剤を蒸着膜上に塗布し固化して形成されるものである。バリアコート剤は金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて加えられるシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸などから構成される。
【０１０８】
バリア性被覆層は、以下の方法で製造することができる。
まず、上記金属アルコキシド、必要に応じて添加するシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリアコート剤を調製する。
次いで、蒸着膜の上に、常法により、上記のバリアコート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤および水溶性高分子の重縮合が更に進行し、塗膜が形成される。
【０１０９】
上記にように形成されるバリア性被覆層は、層厚が１００〜５００ｎｍである。この範囲であれば、コート膜が割れず蒸着膜表面を十分に被覆するため好ましい。
【０１１０】
（包装材料）
本発明の実施の形態に係る密着性が改善されたバリア性を備える蒸着膜を有する積層フィルム及び該積層フィルムを含むバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に高温熱水処理のレトルト処理後においても、プラスチック基材と蒸着膜との密着性が良好で、かつガスバリア性にも優れているので、食品用のレトルト包装材、医療用の高温熱水処理包装材だけでなく、ペットフード等のレトルト処理を行う内容物の包装材として好適に使用できる。
包装材料は、バリア性積層フィルムに少なくとも１層のヒートシール可能な層を積層したものであって、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂が接着層を介して、あるいは介することなく、最内層として積層され、ヒートシール性が付与されたものである。包装材料としては、さらに必要に応じて、包装材料として付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を吸収又は吸着する吸収性・吸着性層など各種機能層を層構成として追加し、包装材料とすることもできる。
【０１１１】
（第１の変形例）
上述の実施の形態においては、水蒸気放出部４１が、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面に設けられ、配管４３ｂに接続された穴を有する例について説明した。しかしながら、これに限られることはなく、図５に示すように、水蒸気放出部４１が、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面よりもプラスチック基材Ｓに近い位置において水蒸気を放出する放出口を有していてもよい。
図５に示す例においては、水蒸気放出部４１の放出口は、前処理ローラー２０とマグネット２１などの磁気形成手段との間の空隙、又は前処理ローラー２０に向けて水蒸気を放出するように構成されている。
なお、図５に示す例においては、水蒸気放出部４１が、プラズマ前処理室１２Ｂのうち、プラスチック基材Ｓの搬送方向におけるプラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃよりも上流側に、水蒸気を放出する放出口を有する例について示している。しかしながら、水蒸気放出部４１が、プラズマ前処理室１２Ｂにおいて水蒸気を放出する場合における、水蒸気放出部４１の放出口の位置は、特に限られない。例えば、図示はしないが、水蒸気放出部４１は、プラズマ前処理室１２Ｂのうち、プラズマ供給ノズル２２ａ〜２２ｃよりも下流側に、水蒸気を放出する放出口を有していてもよい。
【０１１２】
図５に示す水蒸気放出部４１について、図６を参照してより詳細に説明する。図６は、図５の水蒸気送給部４３、水蒸気放出部４１、前処理ローラー２０及びマグネット２１を拡大し、図５においては模式化されていた水蒸気放出部４１の具体的な形状を示した図である。
【０１１３】
図６に示す例において、水蒸気放出部４１は、前処理ローラー２０の回転軸線が延びる方向に沿って並ぶ複数の放出口４１ａを有する。なお、前処理ローラー２０の回転軸線は、前処理ローラー２０に巻き付けられて搬送されるプラスチック基材Ｓの搬送方向に直交する方向であり、また、プラスチック基材Ｓの幅方向に平行な方向である。従って、図６に示す複数の放出口４１ａは、プラスチック基材Ｓの幅方向に沿って並んでいると言える。このような複数の放出口４１ａから水蒸気を放出させることにより、プラスチック基材Ｓの周囲における水蒸気又は水蒸気プラズマの密度が、プラスチック基材Ｓの幅方向においてばらつくことを抑制することができる。放出口４１ａ同士の間隔は特に限定されないが、例えば０．５ｃｍ以上５０ｃｍ以下である。図示はしないが、水蒸気放出部４１は、プラスチック基材Ｓの幅方向において複数に分割されていてもよい。
【０１１４】
（第２の変形例）
図７に示すように、水蒸気放出部４１は、マグネット２１などの磁気形成手段に設けられた図示しない貫通孔を介して前処理ローラー２０と磁気形成手段との間の空隙に向けて水蒸気を放出するよう構成されていてもよい。
【０１１５】
（第３の変形例）
上述の実施の形態及び各変形例においては、水蒸気放出部４１が、プラズマ前処理室１２Ｂにおいて水蒸気を放出する例について説明した。しかしながら、これに限られることはなく、図８及び図９に示すように、水蒸気放出部４１が、基材搬送室１２Ａにおいて水蒸気を放出してもよい。本願においては、プラズマ前処理室１２Ｂにおいて水蒸気を放出する水蒸気放出部４１を前処理室用水蒸気放出部とも称し、基材搬送室１２Ａにおいて水蒸気を放出する水蒸気放出部４１を基材搬送室用水蒸気放出部とも称する。
【０１１６】
プラスチック基材Ｓの搬送方向における成膜源２４よりも上流側において水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する限りにおいて、基材搬送室１２Ａにおける水蒸気放出部４１の放出口の配置は任意である。例えば図８に示すように、水蒸気放出部４１は、基材搬送室１２Ａのうち、プラスチック基材Ｓの搬送方向におけるプラズマ前処理室１２Ｂよりも上流側において放出口を有し、水蒸気を放出してもよい。この場合、プラスチック基材Ｓの表面に付着した、又はプラスチック基材Ｓに吸収された水蒸気が、プラズマ前処理室１２Ｂにおいて水蒸気プラズマになってもよい。また、図９に示すように、水蒸気放出部４１は、プラズマ前処理室１２Ｂよりも下流側であって成膜室１２Ｃよりも上流側において水蒸気を放出してもよい。
【０１１７】
（第４の変形例）
上述の実施の形態及び各変形例においては、水蒸気放出部４１が、基材搬送室１２Ａ又はプラズマ前処理室１２Ｂにおいて水蒸気を放出する例について説明した。しかしながら、これに限られることなく、図１０に示すように、水蒸気放出部４１が、成膜室１２Ｃのうち、プラスチック基材Ｓの搬送方向における成膜源２４よりも上流側において放出口を有し、水蒸気又は水蒸気プラズマを放出してもよい。本願においては、成膜室１２Ｃにおいて水蒸気を放出する水蒸気放出部４１を成膜室用水蒸気放出部とも称する。
【０１１８】
水蒸気放出部４１が成膜室１２Ｃ内に配置されている場合には、水蒸気放出部４１は、成膜室１２Ｃのうち、酸素放出部５１よりも上流側において放出口を有し、水蒸気又は水蒸気プラズマを放出してもよい。図１０に示す例において、水蒸気放出部４１は、酸素放出部５１よりも上流側において放出口を有し、水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する。この場合、酸素ガスよりも水蒸気が先にプラスチック基材Ｓの表面に到達し、酸化アルミニウムの蒸着膜よりも先に水酸化アルミニウムがプラスチック基材Ｓの表面に形成されるため、酸化アルミニウム蒸着膜のプラスチック基材Ｓの界面の近傍において、水酸化アルミニウムの形成を多くすることができる。また、図示はしないが、酸素放出部５１が酸素ガスとともに水蒸気又は水蒸気プラズマを放出してもよい。この場合、酸素放出部５１が水蒸気放出部４１の機能も有しているといえる。この場合には、酸素ガスとともに水蒸気又は水蒸気プラズマをプラスチック基材Ｓの表面に到達させることができ、プラスチック基材Ｓの界面の近傍において、水酸化アルミニウムの形成を多くすることができる。
図１０に示す例において、酸素放出部５１は、プラスチック基材Ｓの搬送方向における成膜源２４よりも上流側に放出口を有し、これによって、プラスチック基材Ｓの搬送方向における成膜源２４よりも上流側において酸素ガスがプラスチック基材Ｓの表面に到達するよう、酸素ガスを放出する。しかしながら、酸素放出部５１の放出口の配置は、これに限られない。
例えば、酸素放出部５１は、成膜源２４とプラスチック基材Ｓとの間に放出口を有していてもよい。この場合においても、酸素放出部５１からの酸素の放出量と、上述の水蒸気放出部４１からの水蒸気の放出量とを制御することにより、蒸着膜においてプラスチック基材Ｓ側で水酸化アルミニウムを多く形成することができる。
また、酸素放出部５１は、プラスチック基材Ｓの搬送方向における成膜源２４よりも下流側に放出口を有していてもよい。この場合においても、酸素放出部５１からの酸素の放出量と、上述の水蒸気放出部４１からの水蒸気の放出量とを制御することにより、蒸着膜においてプラスチック基材Ｓ側で水酸化アルミニウムを多く形成することができる。
【０１１９】
（第５の変形例）
上述の図２の例において示した、壁面に形成された穴を有する水蒸気放出部４１と、上述の図５の例において示した、壁面よりもプラスチック基材Ｓに近い位置において水蒸気を放出する放出口を有する水蒸気放出部４１とが、同一の室に配置されていてもよい。図１１は、図２に示す水蒸気放出部４１及び図５に示す水蒸気放出部４１の両方がプラズマ前処理室１２Ｂに配置されている例を示す図である。
【０１２０】
図２の例における水蒸気放出部４１を用いた場合には、水蒸気の圧力がプラズマ前処理室１２Ｂ内において均一に成り得る。また、図５の例における水蒸気放出部４１を用いた場合には、プラスチック基材Ｓの表面に、より多くの水蒸気又は水蒸気プラズマを到達させることができる。これらの水蒸気放出部４１を組み合わせて用いることにより、プラスチック基材Ｓの幅方向に均一に、かつより多くの水蒸気をプラスチック基材Ｓに供給することができる。
【０１２１】
（第６の変形例）
上述の実施の形態及び各変形例においては、水蒸気放出部４１が、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ又は成膜室１２Ｃのいずれかに配置されている例を示した。本変形例においては、水蒸気放出部４１を、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃのうちの複数の室に配置する例について説明する。図１２に示す例においては、プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃに水蒸気放出部４１を配置している。
【０１２２】
水蒸気放出部４１が基材搬送室１２Ａ又はプラズマ前処理室１２Ｂにおいて水蒸気を放出する場合、成膜室１２Ｃに搬送された時のプラスチック基材Ｓの表面には既に水蒸気又は水蒸気プラズマの影響が及んでいる。このため、基材搬送室１２Ａ又はプラズマ前処理室１２Ｂにおいて放出された水蒸気は、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ４Ｈ）の強度のピークをプラスチック基材Ｓの界面側により近い側に出現させることに寄与し得る。これにより、プラスチック基材Ｓに対する蒸着膜の密着性を高めることができる。
【０１２３】
一方、成膜室１２Ｃにおいて放出された水蒸気は、成膜工程において蒸着膜の原料として利用される。このため、水蒸気放出部４１が成膜室１２Ｃにおいて水蒸気を放出することにより、蒸着膜中の、水蒸気に起因する構造の濃度を高くすることができる。これにより、蒸着膜のバリア性を高めることができる。蒸着膜中の、水蒸気に起因する構造の例としては、水酸基、水和物又は水分子などを挙げることができる。
【０１２４】
（第７の変形例）
上述の実施の形態及び各変形例においては、水蒸気放出部４１によって水蒸気を放出することにより、水蒸気又は水蒸気プラズマが前記プラスチック基材の表面に到達させる場合について説明した。しかしながら、これに限られることなく、あらかじめ水蒸気をプラズマ化しておき、水蒸気放出部４１が水蒸気プラズマを放出してもよい。
【０１２５】
（第８の変形例）
上述の実施の形態及び各変形例においては、水蒸気放出部４１が水蒸気又は水蒸気プラズマを放出する例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、水蒸気放出部４１は、水蒸気又は水蒸気プラズマに加えて、その他のガスを放出してもよい。例えば、水蒸気放出部４１は、プラズマ前処理室１２Ｂにおいて、水蒸気に加えて、酸素単独又は酸素ガスとアルゴン、ヘリウム、窒素及びそれらの１種以上のガスとの混合ガスなどのプラズマ原料ガスを放出してもよい。
【０１２６】
（第９の変形例）
図示はしないが、水蒸気供給機構４０は、水蒸気放出部４１から放出された水蒸気又は水蒸気プラズマをプラスチック基材Ｓに向かわせるためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給部を更に有していてもよい。キャリアガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを用いることができる。
【０１２７】
なお、上述した実施の形態に対するいくつかの変形例を説明してきたが、当然に、複数の変形例を適宜組み合わせて適用することも可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１，Ｓ  プラスチック基材
１ａ  第１層
１ｂ  第２層
１ｃ  第３層
２  蒸着膜
３  バリア性被覆層
Ａ  積層フィルム又は蒸着膜フィルム
Ｂ  バリア性積層フィルム
Ｐ  プラズマ
Ｗ  水
１０  成膜装置
１１Ａ  基材搬送機構
１１Ｂ  プラズマ前処理機構
１１Ｃ  成膜機構
１２  減圧チャンバ
１２Ａ  基材搬送室
１２Ｂ  プラズマ前処理室
１２Ｃ  成膜室
１４ａ〜ｄ  ガイドロール
１８  原料ガス揮発供給装置
２０  前処理ローラー
２１  マグネット
２２ａ〜ｃ  プラズマ供給ノズル
２３  成膜ローラー
２４  成膜源
３１  電力供給配線
３２  電源
３５ａ〜３５ｃ  隔壁
４０  水蒸気供給機構
４１  水蒸気放出部
４１ａ  放出口
４２  水蒸気生成部
４２ａ  タンク
４３  水蒸気送給部
４３ａ  ＭＦＣ
４３ｂ  配管
４５  水蒸気制御部
５０  酸素供給機構
５１  酸素放出部
５２  酸素貯蔵部
５３  酸素送給部
【図１ａ】
2019123925.tif 000003
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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