(57)【要約】【課題】本発明は、成形性に優れた加飾シート、及び当該加飾シートを利用した耐薬品性に優れた加飾樹脂成形品を提供する。【解決手段】少なくとも、基材層と、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層とが積層されており、  前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む、加飾シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層とが積層されており、
前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む、加飾シート。
【請求項２】
前記表面保護層が、前記ブロックイソシアネートの解離反応を促進する触媒をさらに含む、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、５千以上である、請求項３に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項３または４に記載の加飾シート。
【請求項６】
前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、５０：５０〜９９：１の範囲にある、請求項５に記載の加飾シート。
【請求項７】
前記表面保護層の厚みが、１〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項８】
前記基材層と前記表面保護層との間に、絵柄層をさらに有する、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、表面保護層とが積層されており、
前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾樹脂成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記加飾シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程を前記一体化工程の前に備える、請求項１０に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記真空成形工程において前記加飾シートを加熱する工程を含む、請求項１１に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れた加飾シートに関する。さらに、本発明は、当該加飾シートを利用した耐薬品性に優れた加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。かかる成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。
【０００３】
加飾樹脂成形品の製造に使用される加飾シートには、成形性に加えて、日常生活において使用される種々の製品に対する耐汚染性を加飾樹脂成形品に付与する機能が要求されている。とりわけ、近年、日焼け止め化粧料等のスキンケア用品や、虫除け剤などが多用される傾向にあり、このようなスキンケア用品などを塗布した皮膚が加飾樹脂成形品と接触する頻度も高まっており、加飾シートにはスキンケア用品などに対する耐薬品性を備えていることが強く求められている。
【０００４】
従来、加飾シートに成形性及び耐薬品性を備えさせる技術について幾つか提案されている。例えば、特許文献１には、基材シートの片面に離型層及び表面保護層をこの順に有する加飾シートにおいて、表面保護層を、分子量が１７５〜１０００の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び重量平均分子量が１万〜１０万未満の熱可塑性樹脂を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物で形成し、且つ当該樹脂組成物中の該多官能（メタ）アクリレートモノマーと該熱可塑性樹脂との質量比を１０：９０〜７５：２５にすることにより、日焼け止めクリームに対する耐汚染性や成形性を備え得ることが開示されている。
【０００５】
特許文献１に記載の技術は、優れた成形性及び耐薬品性を備える加飾シートを製造する上では有用であるが、加飾樹脂成形品に対する消費者の要望は昨今高度化・多様化しており、これに追従していくには、加飾シートに対して優れた成形性及び耐薬品性を備えさせる新たな技術の創出が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−９１４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形性に優れた加飾シート、及び当該加飾シートを利用した耐薬品性に優れた加飾樹脂成形品を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層とが積層されており、表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む加飾シートは、成形性に優れると共に、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性を付与できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層とが積層されており、
前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む、加飾シート。
項２．  前記表面保護層が、前記ブロックイソシアネートの解離反応を促進する触媒をさらに含む、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む、項１または２に記載の加飾シート。
項４．  前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、５千以上である、項３に記載の加飾シート。
項５．  前記表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、項３または４に記載の加飾シート。
項６．  前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、５０：５０〜９９：１の範囲にある、項５に記載の加飾シート。
項７．  前記表面保護層の厚みが、１〜３０μｍである、項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
項８．  前記基材層と前記表面保護層との間に、絵柄層をさらに有する、項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
項９．  少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、表面保護層とが積層されており、
前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾樹脂成形品。
項１０．  項１〜８のいずれかに記載の加飾シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を  閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記加飾シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
項１１．  前記加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程を前記一体化工程の前に備える、項１０に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
項１２．  前記真空成形工程において前記加飾シートを加熱する工程を含む、項１１に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形性に優れると共に、加飾樹脂成形品に対して優れた耐薬品性を付与できる加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図２】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層と、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層とが積層されており、表面保護層が、ブロックイソシアネートを含むことを特徴とする。本発明の加飾シートにおいては、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層が、ブロックイソシアネートを含むことにより、高い成形性を有すると共に、加飾樹脂成形品に高い耐薬品性を付与する機能を有する加飾シートとすることができる。本発明の加飾シートによって加飾樹脂成形品に高い耐薬品性を付与できる詳細な機構は必ずしも明確でないが、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層がブロックイソシアネートを含むため、加飾樹脂成形品を成形する過程でブロックイソシアネートによる架橋が開始し、表面保護層の架橋密度を高めて硬く形成することができ、このため、本発明の加飾シートを用いて得られる加飾樹脂成形品は、優れた耐薬品性を発現するものと考えられる。さらに、本発明の加飾シートにおいては、加飾樹脂成形品の成形に供する前まではブロックイソシアネートによる反応を開始させることなく、表面保護層の架橋密度を低く維持することができるので、成形時における本発明の加飾シートは、適度な柔軟性を保持しており、優れた成形性も備えている。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。
【００１３】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、表面保護層２とがこの順に積層された積層構造を有する。本発明の加飾シートにおいて、樹脂成形品に装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、絵柄層３を設けてもよい。また、基材層１の色の変化やバラツキを抑制することなどを目的として、基材層１と表面保護層２との間、絵柄層３を設ける場合であれば基材層１と絵柄層３との間などに、必要に応じて、隠蔽層５を設けてもよい。さらに、加飾シートの成形性や各層の密着性を高めることなどを目的として、基材層１と表面保護層２との間、絵柄層３を設ける場合であれば絵柄層３と表面保護層２との間などに、必要に応じて、プライマー層４などを設けてもよい。さらに、基材層１の下に、接着層６などを設けてもよい。
【００１４】
本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／絵柄層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／絵柄層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
【００１５】
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００１６】
基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００１７】
また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
【００１８】
基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。
【００１９】
［表面保護層２］
表面保護層２は、加飾シートの耐薬品性、耐傷付き性などを高めるために設けられる層である。表面保護層２は、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる。さらに、表面保護層２は、ブロックイソシアネートを含む。上述の通り、本発明の加飾シートにおいては、表面保護層２がブロックイソシアネートを含んでいるため、加飾樹脂成形品を成形する過程でブロックイソシアネートによる架橋を開始させ、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層２の架橋密度を高めて硬く形成することができ、得られる加飾樹脂成形品に優れた耐薬品性を付与しているものと考えられる。さらに、本発明の加飾シートにおいては、加飾樹脂成形品の成形に供する前まではブロックイソシアネートによる反応を開始させることなく、表面保護層の架橋密度を低く維持することができるので、適度な柔軟性を保持しており、優れた成形性も備えている。
【００２０】
（電離放射線硬化性樹脂）
表面保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層２の形成において好適に使用される。
【００２１】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートとは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００２３】
これらの電離放射線硬化性樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
これらの電離放射線硬化性樹脂の中でも、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくはポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、耐傷性、耐薬品性、その他の表面物性を向上させる観点からは、上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートに加え、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。
【００２５】
以下、表面保護層２の形成において、電離放射線硬化性樹脂として好適に使用されるポリカーボネート（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートについて詳述する。
【００２６】
＜ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜６個が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。また、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、更に好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法が挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ1は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキ
レン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００３０】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０〜９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２〜２当量の範囲に設定すればよい。
【００３４】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
【００３５】
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００３６】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５千以上、好ましくは１万以上が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量として、質感のある豊かな低艶感の表出効果と成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは１万〜５万、更に好ましくは１万〜２万が挙げられる。
【００３７】
なお、本明細書におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００３８】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いる場合、表面保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、加飾シートの成形性をより高める観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が挙げられる。
【００３９】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されない。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜１２個が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。表面保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物に、上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートに加えて、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が百以上、好ましくは５百以上が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。
【００４１】
なお、本明細書におけるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００４２】
表面保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとを併用する場合、これらの質量比（ポリカーボネート（メタ）アクリレート：ウレタン（メタ）アクリレート）としては、好ましくは５０：５０〜９９：１程度、より好ましくは８０：２０〜９９：１程度、さらに好ましくは８５：１５〜９９：１程度が挙げられる。
【００４３】
表面保護層２は、上記の電離放射線硬化性樹脂に加えて、ブロックイソシアネートをさらに含む。ブロックイソシアネートとは、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤により保護したものであり、常温では安定であるが、加熱によりブロック剤が解離して活性なイソシアネート基が再生されるものである。ブロックイソシアネートは、架橋剤として働くため、上記のイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。ブロックイソシアネートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
イソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水添ジイソシアネート類；これらジイソシアネート化合物の２量体、３量体、さらに高分子量のポリイソシアネート類；トリメチロールプロパンなど多価アルコールもしくは水、または低分子量ポリエステル樹脂との付加物などが挙げられる。
【００４５】
また、ブロック剤の具体例としては、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノールなどのメルカプタン類などが挙げられる。その他、チオ尿素などの尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類などが挙げられる。
【００４６】
ブロックイソシアネートは、上記イソシアネート化合物とブロック剤とを、フリーのイソシアネート基がなくなるまで常法により反応させて得ることができる。また、ブロックイソシアネートとしては、市販品を使用することもできる。
【００４７】
本発明の加飾シートの耐薬品性をより一層向上させる観点からは、表面保護層２におけるブロックイソシアネートの含有量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上が挙げられる。一方、表面保護層２におけるブロックイソシアネートの含有量が多くなりすぎると、加飾シートの成形性が低下するため、表面保護層２におけるブロックイソシアネートの含有量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下が挙げられる。
【００４８】
表面保護層２は、上記のブロックイソシアネートに加えて、ブロックイソシアネートの解離反応を促進するための触媒を含むことが好ましい。表面保護層２が、かかる触媒を含有することにより、本発明の加飾シートを用いて加飾樹脂成形品を成形する際に、非常に広範な加熱温度や加熱時間において、架橋による硬化反応を十分に進行させることができる。そのため、一般的な成形条件においても、加飾樹脂成形品に対して極めて優れた耐薬品性を付与することができる。触媒は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物類などが挙げられる。これらの中でも、スズ系の触媒が一般に使用される。
【００５０】
本発明の加飾シートの耐薬品性をより一層向上させる観点からは、表面保護層２における上記触媒の含有量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上が挙げられる。一方、表面保護層２における触媒の含有量が多くなりすぎると、加飾シートの成形性が低下するため、表面保護層２における上記触媒の含有量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下が挙げられる。
【００５１】
表面保護層２中には、上記の電離放射線硬化性樹脂、ブロックイソシアネート、及び触媒の他、表面保護層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００５２】
表面保護層２の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、加飾シートの成形性に優れ、かつ耐傷付き性等の表面保護層としての十分な物性が得られる。また、表面保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。
【００５３】
表面保護層２の形成は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂、ブロックイソシアネート、及び必要により添加される触媒等を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、表面保護層２に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、表面保護層２に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層２を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００５４】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層２の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層２の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。
【００５５】
［絵柄層３］
絵柄層３は、樹脂成形品に装飾性を与える層であり、基材層１と表面保護層２との間などに必要に応じて設けられる。絵柄層３は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層３によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００５６】
絵柄層３に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
【００５８】
絵柄層３の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。
【００５９】
［隠蔽層５］
隠蔽層５は、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と表面保護層２との間、絵柄層３を設ける場合であれば基材層１と絵柄層３との間などに、必要に応じて設けられる層である（図示していない）。
【００６０】
隠蔽層５は、基材層１が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。
【００６１】
隠蔽層５は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層５を形成するインキ組成物は、上述の絵柄層３に使用されるものから適宜選択して使用される。
【００６２】
隠蔽層５は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
【００６３】
［プライマー層４］
本発明の加飾シートは、表面保護層２の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくすることなどを目的として、所望により、基材層１と表面保護層２との間、絵柄層３を設ける場合には絵柄層３と表面保護層２との間などに、プライマー層４を設けてもよい。プライマー層４は、表面保護層２の直下に設けることが好ましい。すなわち、表面保護層２とプライマー層４とが接するように設けられていることにより、表面保護層２に含まれるブロックイソシアネートが加飾樹脂成形品を成形する過程でプライマー層４を構成する下記のプライマー組成物と反応し、表面保護層２とプライマー層４とが強固に接着され、得られる加飾樹脂成形品の耐薬品性をより一層高めることが可能となる。
【００６４】
プライマー層４を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が好ましい。
【００６５】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
【００６６】
架橋後の表面保護層との密着性、表面保護層２を積層後の相互作用の生じにくさ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００６７】
架橋剤の含有量としては、プライマー層４を形成するプライマー組成物において、上記ウレタン樹脂に用いられるポリオール樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００６８】
一方、プライマー層４を構成するプライマー組成物において、上記のウレタン樹脂に用いられるポリオール１００質量部に対して、架橋剤量を１〜５質量部の範囲に設定することにより、架橋剤量を減らして加飾シートの成形性を特に高めることが可能となる。さらに、プライマー組成物における架橋剤量をこのような特定の範囲に設定することにより、加飾シートが高温下に曝された場合にも、表面保護層が剥がれにくく、優れた耐熱密着性を発揮することができる。また、本発明においては、表面保護層２とプライマー層４との界面部分において、表面保護層２に含まれるブロックイソシアネートが、プライマー層４のポリオールと相互作用し得るため、架橋剤の割合がこのような比較的少量である場合にも、優れた耐薬品性を発現することができる。加飾シートの成形性を特に高める観点からは、架橋剤量をこのような範囲に設定し、かつ、表面保護層２におけるブロックイソシアネートの含有量を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲に設定することが好ましい。
【００６９】
本発明においては、プライマー層４を構成するプライマー組成物として、上記のウレタン樹脂に用いられるポリオールを、架橋剤と併用せずに用いてもよい。本発明においては、表面保護層２とプライマー層４との界面部分において、表面保護層２に含まれるブロックイソシアネートが、プライマー層４のポリオールと相互作用し得るため、プライマー層４に架橋剤が含まれない場合であっても、表面保護層２とプライマー層４との密着性を高めつつ、優れた耐薬品性を発現することができる。さらに、プライマー層４が、架橋剤を実質的に含まないことにより、プライマー層４が柔軟になり、加飾シートの成形性も高められる。
【００７０】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００７１】
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル−ウレタン(ポリ
エステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソ
シアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８の範囲で調整することが好ましい。
【００７２】
プライマー層４は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００７３】
プライマー層４の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ以上が挙げられる。０．１μｍ以上であると、表面保護層２の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層４の厚みが１０μｍ以下であれば、プライマー層４を塗布した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。
【００７４】
［接着層６］
接着層６は、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、基材層１の裏面に必要に応じて設けられる層である。接着層６を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
接着層６は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層７を形成することが好ましい。
【００７６】
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、表面保護層とが積層されており、表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の絵柄層３、プライマー層４、隠蔽層５などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
【００７７】
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。本発明の加飾シートでは、これらの成形法における射出成形時、またはこれに先立つ予備成形（真空成形）時などの加飾シートを加熱して成形に供する過程において、表面保護層に含まれるブロックイソシアネートによる架橋が開始するものと考えられ、かかる成形法により得られる本発明の加飾樹脂成形品は優れた耐薬品性を発現できる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。
【００７８】
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００７９】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
【００８０】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００８１】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００８２】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
【００８３】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００８４】
また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。
【００８５】
真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
【００８６】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【００８７】
本発明の加飾シートを上記の真空加熱圧着法に供する場合、上記加飾シートを加熱する工程においてブロックイソシアネートによる架橋反応を開始させることができる。また、当該工程における加熱による反応が不十分である場合や当該工程を備えない真空圧着法を採用する場合、成形体への加飾の後に加熱を行い、架橋反応を完了させることが好ましい。
【００８８】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【００８９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
本発明の加飾樹脂成形品は、優れた耐薬品性と、加飾シートの高い成形性とを有するため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００９３】
＜実施例１〜１２、１９及び比較例１〜２＞
（加飾シートの作製）
基材としてのＡＢＳ樹脂フィルム(厚さ：４００μｍ)上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂を含むインキを用いて、グラビア印刷により絵柄層（厚み５μｍ）を形成した。次に絵柄層の上に、プライマー組成物（アクリルポリオール樹脂（重量平均分子量８０００）８９．９質量部、ポリウレタン樹脂（重量平均分子量６０００）１０．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７質量部）を用いてグラビア印刷によりプライマー層（厚み３μｍ）を設けた。次に、表１及び表２に記載の電子線硬化性樹脂を、樹脂組成物の硬化後の厚みが１０μｍとなるようにバーコートにより塗工し、未硬化の電子線硬化性樹脂からなる表面保護層を形成した。次に、未硬化の表面保護層に対して、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂を硬化させ、基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。次に、得られた加飾シートの成形性、耐薬品性、及び耐熱密着性を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、実施例１９では、プライマー層の架橋剤（硬化剤）として用いたヘキサメチレンジイソシアネートの量を３質量部とした。
【００９４】
＜実施例１３〜１８＞
プライマー組成物にヘキサメチレンジイソシアネートを配合しなかったこと以外は、実施例１〜１２及び比較例１〜２と同様にして、加飾シートを得た。また、得られた加飾シートの成形性及び耐薬品性を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
（成形性評価）
真空成形にて、加飾シートを１８０℃に加熱し、延伸倍率が１００〜２５０％となる部分を有する型、延伸倍率が１００〜３００％となる部分を有する型、及び延伸倍率が１００〜３５０％となる部分を有する型を用いて成形を行った。成形後の加飾シートの表面状態を目視で観察し、成形性を以下の基準で評価した。
◎◎◎：伸度３５０％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が特に高い
◎◎：伸度３００％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が極めて高い
◎：伸度２５０％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が非常に高い
○：伸度２００％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が高い
△：伸度１５０％の部分で塗膜の割れがなく、成形性は実用上問題がない
××：伸度１５０％未満の部分で塗膜の割れがあり、成形性は実用上問題がある
【００９６】
（耐薬品性評価）
加飾シートを１８０℃に加熱し、ＡＢＳ樹脂を成形樹脂として用いた射出成形によって得られた加飾樹脂成形品について、以下の試験を行った。なお、射出成形時の成形樹脂の温度は、２４０℃とした。
【００９７】
日焼け止め化粧料
市販の日焼け止め化粧料を加飾シート表面に滴下し、上からガーゼを重ね、８０℃のオーブン内に１時間放置した。加飾シートを取り出し、洗浄液で表面を洗い流した後、滴下部分の状態を目視で観察して、日焼け止め化粧料について耐薬品性を以下の基準で評価した。日焼け止め化粧料は、市販のＳＰＦ５０のものであり、成分として、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジオン  ３％、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル  １０％、サリチル酸２−エチルヘキシル  ５％、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル  １０％を含有している。
◎：ガーゼ跡が残らず、耐薬品性が非常に高い
○：ガーゼ跡は残るものの軽微であり、耐薬品性が高い
△：ガーゼ跡が滴下面全体には残らず、耐薬品性は実用上問題ない
××：ガーゼ跡が滴下面全体に残り、耐薬品性は実用上問題ある
【００９８】
虫除け剤
市販の虫除け剤を加飾シート表面に滴下し、ガーゼを重ね、８０℃のオーブン内に１時間放置した。加飾シートを取り出し、洗浄液で表面を洗い流した後、滴下部分の状態を目視で観察して、虫除け剤について耐薬品性を以下の基準で評価した。虫除け剤は、市販のものであり、成分として、ディート（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド）２５％、その他７５％を含む。
◎：ガーゼ跡が残らず、耐薬品性が非常に高い
○：ガーゼ跡は残るものの軽微であり、耐薬品性が高い
△：ガーゼ跡が滴下面全体には残らず、耐薬品性は実用上問題ない
××：ガーゼ跡が滴下面全体に残り、耐薬品性は実用上問題ある
【００９９】
エタノール
エタノール（純度９９．５％）を含むガーゼを用いて加飾シートに対して５００ｇの荷重をかけながら、加飾シート表面をラビングした。
◎：１００回以上のラビングでも、表面保護層の剥がれがなく、耐薬品性が非常に高い
○：５０回以上のラビングで保護層の剥がれがなく、耐薬品性が高い
△：３０回以上のラビングで保護層の剥がれがなく、耐薬品性は実用上問題ない
××：３０回未満のラビングで保護層の剥がれがあり、耐薬品性は実用上問題ある
【０１００】
（耐熱密着性評価）
実施例４、１１、１７、１９、比較例１、２で得られた加飾シートを、それぞれ、１８０℃に加熱し、延伸倍率が１００〜３００％となる部分を有する型を用いて真空成形を行った。次に、ＡＢＳ樹脂を成形樹脂として用いた射出成形によって、加飾樹脂成形品を得た。なお、射出成形時の成形樹脂の温度は、２４０℃とした。得られた加飾樹脂成形品を、１１０℃、相対湿度１５％の環境下で１週間静置した後、表面保護層の剥がれについて評価した。評価基準は、以下の通りである。結果を表２に示す。
◎：表面保護層の剥がれは全く見られず、耐熱密着性は非常に良好である。
〇：表面保護層の剥がれが若干見られたが、軽微であり、耐熱密着性は良好である。
△：表面保護層の剥がれが若干見られたが、実用上問題ない。
××：表面保護層が剥がれ、実用上問題がある。
【０１０１】
【表１】
2019123253.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2019123253.tif 000003
【０１０３】
表１及び表２において、電離放射線硬化性樹脂及びブロックイソシアネートは、以下の通りである。なお、触媒としてはジブチルスズジラウレートを用いた。
電離放射線硬化性樹脂
（ＥＢ１）
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：１万) ６４．７質量部
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：２万) ３２．３質量部
４官能シリコーン変性ウレタンアクリレート(重量平均分子量：６千) ３質量部
（ＥＢ２）
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：８千) ４８．５質量部
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量：２万)   ４８．５質量部
４官能シリコーン変性ウレタンアクリレート(重量平均分子量：６千) ３質量部
ブロックイソシアネート
Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック体（反応開始温度９０℃）
Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック体（反応開始温度１１０℃）
【０１０４】
表１に示されるように、電離放射線硬化性樹脂組成物にブロックイソシアネートを配合した実施例１〜１９では、耐薬品性及び成形性共に優れるか実用上問題がなかった。また、実施例６〜７及び９〜１２と、実施例１３〜１８との比較から、ヘキサメチレンジイソシアネートを配合しなかった実施例１３〜１８では、成形性が向上していることが分かる。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートを配合しなかった実施例１３〜１８の加飾シートは、成形後の密着性も高かった。一方、ブロックイソシアネートを配合しなかった比較例１及び２では、成形性は優れるものの、耐薬品性が低く、実用上使用できないものであった。また、表面保護層のブロックイソシアネートの量を１質量部、プライマー層の架橋剤量を３質量部に設定した実施例１９では、最大延伸倍率が３５０％となる部分を有する型を用いた極めて厳しい成形条件においても、伸度３５０％の部分で塗膜の割れがなく、成形性が特に高かった。さらに、表２に示されるように、実施例１１及び実施例１９では、耐熱密着性が特に優れていた。
【符号の説明】
【０１０５】
１…基材層
２…表面保護層
３…絵柄層
４…プライマー層
【図１】
2019123253.tif 000004
【図２】
2019123253.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月20日(2019.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、プライマー層と、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成された表面保護層とが積層されており、
前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む、加飾シート。
【請求項２】
前記表面保護層が、前記ブロックイソシアネートの解離反応を促進する触媒をさらに含む、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、５千以上である、請求項３に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記表面保護層の電離放射線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項３または４に記載の加飾シート。
【請求項６】
前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、５０：５０〜９９：１の範囲にある、請求項５に記載の加飾シート。
【請求項７】
前記表面保護層の厚みが、１〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項８】
前記基材層と前記表面保護層との間に、絵柄層をさらに有する、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、プライマー層と、表面保護層とが積層されており、
前記表面保護層が、ブロックイソシアネートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、加飾樹脂成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記加飾シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程を前記一体化工程の前に備える、請求項１０に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記真空成形工程において前記加飾シートを加熱する工程を含む、請求項１１に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。