(57)【要約】【課題】本発明によれば、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料及びその製造方法を提供することができる。【解決手段】本発明のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料は、｛１００｝面又は｛１１０｝面が露出しているジルコニア系基材と、当該ジルコニア系基材の当該｛１００｝面又は当該｛１１０｝面で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛１００｝面又は｛１１０｝面が露出しているジルコニア系基材と、
前記ジルコニア系基材の前記｛１００｝面又は前記｛１１０｝面で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子と
を含む、セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
【請求項２】
前記セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料をＸ線回折分析した場合に、前記セリア−ジルコニア複合粒子の配向度が０．７０以上である、請求項１に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
【請求項３】
前記セリア−ジルコニア複合粒子中のセリウム及びジルコニウムのモル比が、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５〜５０：１である、請求項１又は２に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
【請求項４】
前記セリア−ジルコニア複合粒子が、パイロクロア相を有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
【請求項５】
前記セリア−ジルコニア複合粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
【請求項６】
排ガスを浄化するための触媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
【請求項７】
ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持すること、及び
前記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持した前記ジルコニア系基材を熱処理して、前記ジルコニア系基材の前記｛１００｝面又は前記｛１１０｝面で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子を形成すること
を含む、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニア系基材の面間隔と、前記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差が、６．０％以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記セリア−ジルコニア複合粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記セリア−ジルコニア複合粒子中のセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のモル比が、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５〜５０：１である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理の温度が、４００℃以上１３００℃以下である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱処理の雰囲気が、酸素含有雰囲気である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱処理の時間が、１時間以上４８時間以下である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア―ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。
【０００３】
このため、一般的には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化装置が内燃機関に取り付けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によってこれらの成分がほとんど浄化されている。
【０００４】
このような排ガス浄化触媒に含まれる触媒担体の例として、セリア系の触媒担体が知られている。セリアは、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有している。このため、セリア系の触媒担体を三元触媒等で好適に採用することができる。
【０００５】
これに関して、セリアが酸素を吸蔵又は放出する酸素吸放出性能を増大させることにより、排ガス浄化触媒の能力を向上することができる可能性がある。
【０００６】
セリアの酸素吸放出性能を向上させるために、従来、セリアとジルコニアとを固溶体化すること、セリア−ジルコニア固溶体の結晶相を特定の結晶相、例えば、パイロクロア相とすること、セリア−ジルコニア複合体又は固溶体の粒子形態を制御することが提案されている。
【０００７】
特許文献１の触媒組成物では、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及び希土類金属酸化物の固溶体が開示され、この固溶体では、ジルコニウム及び希土類金属が原子割合でそれぞれ０．１〜０．３含有されてなり、ジルコニウムと希土類金属が原子割合で合わせて０．２５〜０．５５となるように構成されている。この特許文献１は、ジルコニウム酸化物がセリウム酸化物中の陽イオンの拡散を抑制し、高温におけるセリウム酸化物粒子の粒成長が防止され、これによって、酸素貯蔵能の低下を抑制する技術を開示している。
【０００８】
特許文献２のジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法では、平均粒径０．５〜５０μｍの水酸化ジルコニウムと、コロイド粒子の平均粒径３〜１００ｎｍのセリウムゾルとを含む混合物を、該混合物中のセリウムモル数に対して５〜１０倍モルの硝酸存在下に、加熱反応させ、次いで、塩基を加えて更に反応させ、得られた生成物を５００〜１０００℃で焼成し、粉砕することを開示している。この特許文献２は、この方法によって結晶度の高いジルコニウム−セリウム系複合酸化物を製造し、これによって、この複合酸化物は、高温環境下でさえ高い比表面積を維持することができると記載している。
【０００９】
特許文献３の酸素吸蔵材料の製造方法には、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体が担持されているジルコニア担体粒子を、７００℃〜１１００℃程度の温度で昇温還元処理すると、ジルコニア担体粒子の格子間隔及び結晶表面がセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の格子間隔及び結晶表面と良好にマッチングするため、従来より低温の条件でも酸素貯蔵能が高いパイロクロア相を生成できることが記載されている。
【００１０】
特許文献４の排ガス浄化触媒用担体では、ＣｅＯ２ナノ粒子がＺｒＯ２粒子上に担持され、前記ＣｅＯ２ナノ粒子の少なくとも一つが、｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面及び｛１１０｝面からなる直方体状の結晶自形を有し、かつセリア−ジルコニア固溶体を含むようにされている。また、この特許文献４では、排ガス浄化触媒用担体を製造する方法として、Ｃｅ塩と有機物保護剤を含む水溶液中に、所望の比率になるようにＺｒＯ２粒子を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整して得られた分散体を分離して乾燥後、フリーズドライを行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１９８１７５号公報
【特許文献２】特開平１０−１９４７４２号公報
【特許文献３】特開第２０１６−８１６８号公報
【特許文献４】特許第５７９８５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
｛１００｝面又は｛１１０｝面を有しているセリア粒子では、一般的に、その結晶面がエネルギー的に不安定である。したがって、これらの結晶面は、他の結晶面にはない反応性や活性を示す。このことから、本発明者らは、セリアの酸素吸放出性能をさらに向上させるために、特定の結晶面を有しているセリア−ジルコニア複合粒子に想到した。
【００１３】
本発明者らは、このセリア−ジルコニア複合粒子を製造するために、立方体や八面体等の粒子形態を制御することが可能な水熱法を検討した。しかしながら、この水熱法は、高温、強アルカリ、及び長時間の非常に激しい水熱条件が必要であるため、高い製造コスト、大型の製造設備、及び高い環境負荷等が生じる可能性がある。また、この水熱法で得られるセリア−ジルコニア複合粒子は、耐熱性に乏しく、例えば、約６００℃の温度でシンタリングによる粒成長を生じる可能性があるので、実用性が低いという問題がある。
【００１４】
また、本発明者らは、このセリア−ジルコニア複合粒子を製造するために、特定の結晶面に配向した材料を製造する従来の方法として、気相成長法や液相成長法も検討した。しかしながら、これらの方法では、一般的には、材料の形態が、膜又は層の形態となる傾向が強く、触媒としての性能を効率的に示す形態である微粒子として製造するのは、容易ではない。
【００１５】
したがって、本発明は、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、特定結晶面を有する基材と、面間隔に関してその基材と適合するナノ粒子材料を準備し、ナノ粒子材料を基材に担持し、熱処理することによって、ナノ粒子が基材上に配向し、且つ特定の結晶面を有することを見出し、下記の手段に想到した。
【００１７】
〈１〉｛１００｝面又は｛１１０｝面が露出しているジルコニア系基材と、
上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面上で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子と
を含む、セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈２〉上記セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料をＸ線回折分析した場合に、上記セリア−ジルコニア複合粒子の配向度が０．７０以上である、〈１〉項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈３〉上記セリア−ジルコニア複合粒子中のセリウム及びジルコニウムのモル比が、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５〜５０：１である、〈１〉又は〈２〉項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈４〉上記セリア−ジルコニア複合粒子が、パイロクロア相を有している、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈５〉上記セリア−ジルコニア複合粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈６〉排ガスを浄化するための触媒である、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料。
〈７〉ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持すること、及び
上記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持した上記ジルコニア系基材を熱処理して、上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面上で、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子を形成すること
を含む、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の製造方法。
〈８〉上記ジルコニア系基材の面間隔と、上記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差が、６．０％以下である、〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記セリア−ジルコニア複合粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下である、〈７〉又は〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉上記セリア−ジルコニア複合粒子中のセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のモル比が、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５〜５０：１である、〈７〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉上記熱処理の温度が、４００℃以上１３００℃以下である、〈７〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉上記熱処理の雰囲気が、酸素含有雰囲気である、〈７〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１３〉上記熱処理の時間が、１時間以上４８時間以下である、〈７〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セリア−ジルコニア複合粒子の｛１００｝面又は｛１１０｝面が、その表面に露出するように結晶配向していることによって、酸素吸放出反応の活性化エネルギーが低減され、高い酸素放出性能を達成することができる。結果として、従来と比較して、より低温条件において酸素を放出することができる。
【００１９】
また、本発明の方法によれば、このようなセリア−ジルコニア複合粒子が担持されている、セリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２１】
《セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料》
本発明のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料は、｛１００｝面又は｛１１０｝面が露出しているジルコニア系基材と、上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面に、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子とを含む。
【００２２】
複数のセリア−ジルコニア複合粒子の表面の結晶面が、エネルギー的に不安定な｛１００｝面又は｛１１０｝面に配向しているため、本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料は、高い酸素吸蔵及び放出性能（酸素吸放出性能）、特に、高い酸素放出性能を有している。具体的には、エネルギー的に不安定な｛１００｝面又は｛１１０｝面では、酸素吸放出反応の活性化エネルギーが低減され、これにより、高い酸素放出性能を達成することができると考えられる。結果として、従来と比較して、より低温条件において酸素を放出することができる。
【００２３】
さらに、本発明のセリア−ジルコニア複合粒子担持ジルコニア複合材料では、セリア−ジルコニア複合粒子とジルコニア系基材との格子間隔及び結晶表面のマッチングにより、特定の結晶面が露出しているセリア−ジルコニア複合粒子の耐熱性が向上し、当該複合粒子の粒成長を抑制して、高い触媒作用を維持することができる。
【００２４】
このようなセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料は、排ガス浄化触媒などの触媒担体として有用である。
【００２５】
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の形態は、特に限定されないが、粒子の形態でもよい。このセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料では、例えば、マイクロオーダー及びナノオーダー等のジルコニア系基材上に、当該ジルコニア系基材と同等又はそれ以下の大きさのセリア−ジルコニア複合粒子が担持されていてよい。
【００２６】
〈ジルコニア系基材〉
ジルコニア系基材は、ジルコニアを主成分とする基材であれば、特に限定されない。ジルコニア系基材は、例えば、ジルコニア、又はイットリア安定化ジルコニア基材でよい。ネオジム及びプラセオジム等の希土類元素、並びに／又はカルシウム等のアルカリ土類元素などのドーパントで安定化したジルコニア基材でもよい。
【００２７】
（結晶面）
本発明で用いるジルコニア系基材の表面の結晶面は、｛１００｝面又は｛１１０｝面を有しているものである。
【００２８】
本明細書において、結晶面は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって特定することができる。例えば、Ｘ線回折パターンから、回折強度に対応した角度（２θ／ｄｅｇｒｅｅ）を特定し、当該角度から所定の結晶面が存在していることを判定することができる。結晶面は、（ｈｋｌ）で表現されるミラー指数で示すことができる。
【００２９】
（ジルコニア系基材の配向度）
ジルコニア系基材の表面は、｛１００｝面又は｛１１０｝面に配向していればよく、配向度が０．７０以上であればよい。その配向度は０．８０以上、０．９０以上、０．９５以上、０．９８以上でもよく、配向度約１．０の単結晶基材でもよい。本明細書において、結晶面の配向度は下記の方法で決定される。
【００３０】
本明細書において、配向度は、対象試料及び参照試料のＸ線回折分析の結果に対してＬｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法を適用することによって算出される値である。具体的には、配向度（Ｆ）は、下記の式（Ｉ）から算出される：
Ｆ＝１００×（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）    （Ｉ）
［式中、
Ｐは、対象試料の特定の結晶面の割合を示す値であり、かつ
Ｐ０は、参照試料の特定の結晶面の割合を示す値である。］
【００３１】
また、対象試料の特定の結晶面の割合（Ｐ）は、下記の式（ＩＩ）から算出される：
Ｐ＝ΣＩ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ＨＫＬ）    （ＩＩ）
［式中、
ΣＩ（ｈｋｌ）は、対象試料の特定の結晶面のミラー指数（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、かつ
ΣＩ（ＨＫＬ）は対象試料の全ての結晶面のミラー指数（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。］
【００３２】
さらに、参照試料の特定の結晶面の割合（Ｐ０）は、下記の式（ＩＩＩ）から算出される：
Ｐ０＝ΣＩ０（ｈｋｌ）／ΣＩ０（ＨＫＬ）    （ＩＩＩ）
［式中、
ΣＩ０（ｈｋｌ）は参照試料における特定の結晶面のミラー指数（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、かつ
ΣＩ０（ＨＫＬ）は参照試料の全ての結晶面のミラー指数（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。］
【００３３】
この配向度Ｆが１である場合には、その試料は単結晶であり、配向度Ｆが０である場合には、その試料は、一般的には、無配向多結晶であることを示している。また、例えば、薄膜の形態である試料の配向度Ｆが、０．７〜０．８以上である場合には、一般的には、その試料は十分に高い配向度を示していることが知られている。
【００３４】
〈セリア−ジルコニア複合粒子〉
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料が有しているセリア−ジルコニア複合粒子の結晶相は、特に限定されないが、例えば、蛍石型の相又はパイロクロア型の相を含んでよい。パイロクロア型の相は、蛍石型の相と異なり、酸素が１原子分欠損した状態となっており、かつセリア原子とジルコニア原子が規則的に交互に配列した構造となっていることから、酸素濃度変動に伴うＣｅ２Ｏ３⇔ＣｅＯ２のレドックス特性に優れていることが知られている。
【００３５】
パイロクロア型の相は、Ｘ線回折測定により同定することができる。具体的には、ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４°付近、２８°付近、３７°付近、４４．５°付近、及び５１°付近の位置にそれぞれピークを有していることを判定することにより、パイロクロア型の相を同定することができる。
【００３６】
セリア−ジルコニア複合粒子の組成の例は、モル比で、Ｃｅ／Ｚｒ＝０．７０以上、０．７５以上、０．８０以上、０．８５以上、０．９０以上、０．９５以上、０．９９以上、又は１．００以上でよい。また、この組成の例は、１．４０以下、１．３５以下、１．３０以下、１．２５以下、１．２０以下、１．１５以下、１．１０以下、１．０５以下、又は１．０１以下でよい。
【００３７】
また、セリア−ジルコニア複合粒子の組成の分布は、特に限定されないが、粒子全体で均一でよい。
【００３８】
セリア−ジルコニア複合粒子の平均粒径の例は、特に限定されないが、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、７ｎｍ以上、８ｎｍ以上、９ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１１ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、１３ｎｍ以上、又は１４ｎｍ以上でよい。この平均粒径の例は、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２１ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１９ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１７ｎｍ以下、１６ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下でよい。
【００３９】
本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、Ｘ線回折パターンの結果に下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を適用して、算出される値をいう：
【数１】
2019026515.tif 000002
［式中、
形状因子：Ｋ
Ｘ線波長：λ
ピーク全半値幅：β
ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角：θ
粒子の平均粒径：τ］
【００４０】
（セリア−ジルコニア複合粒子の配向度）
セリア−ジルコニア複合粒子の結晶構造の表面の｛１００｝面又は｛１１０｝面の結晶面は、それぞれ、ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面の結晶面と同一に配向している。セリア−ジルコニア複合粒子の結晶配向の程度、すなわち配向度は、０．７０以上である。セリア−ジルコニア複合粒子の配向度は、０．７５以上、０．８０以上、０．８５以上、０．９０以上、０．９２以上、０．９４以上、０．９６以上、０．９８以上、又は０．９９以上でよい。
【００４１】
結晶面の配向度の決定方法については、上記のジルコニア系基材の配向度に関する記載を参照されたい。
【００４２】
その他、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料が有しているセリア−ジルコニア複合粒子の状態、例えば、形態及び組成等の状態については、セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を製造する下記の本発明の方法を参照することができる。
【００４３】
〈触媒金属〉
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料は、さらに触媒金属を含んでよい。例えば、当該複合材料のセリア−ジルコニア複合粒子に触媒金属が担持されていてもよい。
【００４４】
触媒金属の例としては、白金族系金属、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）、これらの固溶体、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。触媒金属の形態は、例えば、粒子でよく、当該粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ〜５ｎｍ程度でよい。触媒金属の担持量は、例えば、セリア−ジルコニア複合粒子１００質量部に基いて、０．０１質量部以上及び／又は５．００質量部以下でよい。
【００４５】
本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の用途としては、特に限定されないが、例えば、自動車等が有している内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒に用いることができる。その他、本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料は、化学や生物や医療の技術分野でも用いることが可能である。
【００４６】
《セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料の製造方法》
ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持すること、及び上記セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持した上記ジルコニア系基材を熱処理して、上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面に、それぞれ、セリア−ジルコニア複合粒子の｛１００｝面又は｛１１０｝面が結晶配向した上記セリア−ジルコニア複合粒子を形成することを含む。
【００４７】
本発明者らは、驚くべきことに、特定の結晶面を有しているジルコニア系基材の表面にセリア−ジルコニア複合粒子前駆体が保持されている状態で、ジルコニア系基材に熱処理を施すことで、セリア−ジルコニア複合粒子の結晶がジルコニア系基材表面の結晶面に結晶配向した複合材料を得ることができることを見出だした。これにより、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の表面の結晶面が、ジルコニア系基材の表面の特定の結晶面に結晶配向する。
【００４８】
何らの論理に束縛されないが、これは、ジルコニア系基材の面間隔と、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差異が小さく、ジルコニア系基材の格子間隔及び結晶表面がセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の格子間隔及び結晶表面と良好にマッチングすることが、熱処理による結晶配向をもたらしたものと考えられる。
【００４９】
また、何らの論理に束縛されないが、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体とジルコニア系基材との格子間隔及び結晶表面のマッチングにより、驚いたことに、例えば約９００℃以下などの昇温還元処理により、すなわち、従来より遙かに低い温度においてパイロクロア相を生成でき、さらにはセリア−ジルコニア複合粒子中のＣｅ／Ｚｒのモル比が約１前後の一定の範囲内になるようにパイロクロア相を形成でき、昇温還元（ＴＰＲ）処理評価などにおいて高温下に曝された後でも、パイロクロア相の秩序の乱れが生じていることなく、低温での良好な酸素貯蔵能を示すことができると考えられる。
【００５０】
さらに、なんらかの理論に拘束されないが、ジルコニア系基材が単斜晶であると、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体とジルコニア系基材との格子間隔及び結晶表面のマッチングがより良好となり、セリア−ジルコニア複合粒子がセリアの蛍石型構造の約２倍もの周期の格子を形成することができ、さらにこれによって、上記の一定幅のＣｅ／Ｚｒ比、処理の低温下に加え、さらに小さい結晶子径にでき、構造が安定で性能の良好な秩序相の形成ができ、酸素貯蔵能を向上できると考えられる。
【００５１】
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を製造する本発明の方法の詳細を以下に説明する。
【００５２】
〈第一の工程〉
（ジルコニア系基材）
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料が有しているジルコニア系基材の材質等については、上記の本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料に関する記載を参照することができる。
【００５３】
（セリア−ジルコニア複合粒子前駆体）
ここで示すセリア−ジルコニア複合粒子前駆体は、下記の第二の工程の焼成処理を行う前の状態のものである。ジルコニア系基材に保持されるセリア−ジルコニア複合粒子前駆体は、セリアとジルコニアとを含む粒子であり、セリアとジルコニアとの固溶体含む。しかしながら、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体は、セリアとジルコニアとが固溶している部分のみならず、セリアのみからなる部分及び／又はジルコニアのみからなる部分を含んでいてもよい。セリアとジルコニアとが固溶している部分は、セリアとジルコニアとの特定比の単一の又は複数の結晶から構成することができる。
【００５４】
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体中のセリウム及びジルコニウムのモル比は、特に限定されないが、例えば、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：５〜５０：１、１：２〜２５：１、又は１：１〜１０：１となる比でよい。この比が１：１に近い場合、例えば、１．１：０．９〜０．９：１．１では、パイロクロア相が生成し易く、好ましい。
【００５５】
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の平均粒径の例は、特に限定されないが、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上でよい。また、この平均粒径の例は、特に限定されないが、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下でよい。セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の平均粒径が小さい方が、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体がジルコニア系基材の結晶面に配向するためのエネルギーが少ない観点から好ましい。
【００５６】
ジルコニア系基材の面間隔と、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差異が小さいことが、好ましい。セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔は、そのセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の化学組成に基づく、結晶学的な面間隔である。セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔は、ジルコニア系基材に保持される前のものを採用することができる。ジルコニア系基材の面間隔と、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔との間の差異は、例えば、６．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、又は３．０％以下でよい。
【００５７】
ジルコニア系基材の面間隔は、実質的に純粋なジルコニア（単斜晶、ａ＝５．１４６３Å、ｂ＝５．２１３５Å、ｃ＝５．３１１０Å、β＝９９．２）の｛１００｝面及び｛１１０｝面では、それぞれ５．１４６３Å及び３．６６２５Åである。例えば、３％イットリア安定化ジルコニア系基材（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ、正方晶、ａ＝３．６１１０Å、ｃ＝５．１６７５Å）の｛１００｝面及び｛１１０｝面ではそれぞれ３．６１１０及び２．５５３４である。８％ＹＳＺ（立方晶、ａ＝５．１４２Å）の｛１００｝面及び｛１１０｝面ではそれぞれ５．１４２及び３．６３６である。
【００５８】
上記のように、ジルコニア系基材の面間隔は、この基材への添加成分の量又は割合を変化させることによって、調整することができる。
【００５９】
一方、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔は、当該複合粒子前駆体中のセリウムとジルコニウムのモル比を変化させることによって、調整することができる。一般に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体が固溶体である場合、ジルコニウムの比率が大きくなると面間隔は狭くなる。また、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔は、当該複合粒子前駆体の粒子径を変化させることによっても、調整することができる。一般に、粒子径が１０ｎｍ未満になると、面間隔は広くなる傾向がある。
【００６０】
なお、セリアの面間隔は、｛１００｝面及び｛１１０｝面では、それぞれ２．７１及び１．９２である。
【００６１】
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の製造方法の例は、特に限定されないが、水熱法、ミセル法、共沈法、錯体法、ソルボサーマル法、又は化学蒸気反応法（ＣＶＤ法）でよい。
【００６２】
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の例として、粒子状で市販されているセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を用いることもできるが、例えば、下記の中和法で製造したものを好ましく使用することができる。
【００６３】
この中和法では、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、任意選択的な有機分散剤とを含む水溶液に、撹拌しながらアルカリを添加してｐＨを調整し、沈殿物を得る。その後、得られた沈殿物を水熱処理する。水熱処理後、この沈殿物を濾過、洗浄、乾燥することで、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を得ることができる。さらに、得られたセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を熱処理したものを用いてもよい。
【００６４】
セリウム塩としては、例えば、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、及び硫酸セリウムなどを挙げることができる。
【００６５】
ジルコニウム塩としては，例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及びオキシ酢酸ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００６６】
溶液中のセリウムとジルコニウムのモル比は、目的とするセリア−ジルコニア複合粒子前駆体中のセリウム及びジルコニウムのモル比と同等でよい。セリウム及びジルコニウムのモル比に関して、溶液中のものと、生成したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体のものとの間で異なる場合には、セリウム塩とジルコニウム塩の添加量を調整することによって、溶液中のセリウムとジルコニウムのモル比を調整してもよい。
【００６７】
有機分散剤として、例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を加えることができる。このカルボン酸及び／又はカルボン酸塩としては、負に荷電しており上記の塩類に配位できる錯化剤として機能できれば特に制限なく、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ノナン酸、オクタン酸、クエン酸などの、飽和もしくは不飽和の、炭素数３〜２０のアルキル基を含む１価もしくは多価カルボン酸、又はこれらのカルボン酸とＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属などとの塩を挙げることができる。
【００６８】
アルカリは、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、任意選択的な有機分散剤とを含む水溶液のｐＨを調整可能であれば、特に限定されない。したがって、アルカリとしては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどを挙げることができる。
【００６９】
アルカリの形態は、特に限定されないが、水溶液でよい。セリウム塩と、ジルコニウム塩と、任意選択的な有機分散剤とを含む水溶液のｐＨは、アルカリによって、７〜１４、８〜１３、又は９〜１２に調整してよい。
【００７０】
水熱処理の温度の例は、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上、約１８０℃以上、及び／又は約２５０℃以下、約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃以下、約２１０℃以下、約２００℃以下、約１９０℃以下でよい。
【００７１】
水熱処理の時間の例は、約０．１時間以上、約０．３時間以上、約０．５時間以上、約０．７時間以上、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、及び／又は約９６時間以下、約８４時間以下、約７２時間以下、約６０時間以下、約４８時間以下、約３６時間以下、約２４時間以下、約１２時間以下でよい。
【００７２】
生成した沈殿物の熱処理の温度の例は、前段階として、約３００℃以上、約３５０℃以
上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約６００℃以
上、及び／又は約９００℃以下、約８５０℃以下、約８００℃以下、約７５０℃以下、約７００℃以下、約６５０℃以下でよい。
【００７３】
生成した沈殿物の熱処理の時間の例は、前段階として、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、及び／又は約７時間以下、約６時間以下、約５時間以下、約４時間以下でよい。
【００７４】
生成した沈殿物の熱処理の温度の例は、後段階として、約６００℃以上、約６５０℃以上、約７００℃以上、約７５０℃以上、約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、及び／又は約１３００℃以下、約１２５０℃以下、約１２００℃以下、約１１５０℃以下、約１１００℃以下、約１０５０℃以下、約１０００℃以下、約９５０℃以下でよい。
【００７５】
生成した沈殿物の熱処理の時間の例は、後段階として、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、及び／又は約７時間以下、約６時間以下、約５時間以下、約４時間以下でよい。
【００７６】
この中和法で作製したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の形態は、基本的にセリアとジルコニアとを含む固溶体であり、一般に結晶粒子であるが、非晶質を部分的に含んでもよい。
【００７７】
ジルコニア系基材の表面にセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持する方法の例は、特に限定されないが、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、及び含浸法を挙げることができる。例えば、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を分散させた分散液をジルコニア系基材上に滴下又はスプレーして、又はセリア−ジルコニア複合粒子前駆体の分散液にジルコニア系基材を浸漬、含浸して、コーティングすることができる。ここで保持とは、何らかの形で化学的に又は物理的に付着していればよく、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体がジルコニア系基材の表面に強く結着している必要はないが、結着していてもよい。
【００７８】
分散液の例は、特に限定されないが、トルエン及びヘキサン等の有機系溶媒、並びに水等の無機系溶媒でよい。
【００７９】
上記の如くジルコニア系基材上にセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を湿式で塗工、含浸、又は被覆等した後、そのまま第二工程の熱処理を施してもよいし、一旦、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を湿式で塗工、含浸、又は被覆等したジルコニア系基材を乾燥及び洗浄してから、第二工程の熱処理を施してもよい。
【００８０】
〈第二の工程〉
次に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持したジルコニア系基材を熱処理して、上記ジルコニア系基材の上記｛１００｝面又は上記｛１１０｝面が、それぞれ、｛１００｝面又は｛１１０｝面がその表面に露出するように結晶配向した上記セリア−ジルコニア複合粒子を形成する。
【００８１】
この熱処理によって結晶配向するセリア−ジルコニア複合粒子は、必ずしも熱処理前に｛１００｝面又は｛１１０｝面を有する自形のセリア−ジルコニア複合粒子前駆体である必要はなく、熱処理の過程において、ジルコニア系基材の｛１００｝面又は｛１１０｝面に影響されて、ジルコニア系基材上にセリア−ジルコニア複合粒子の結晶面が配向しながら再結晶化するものと考えられる。
【００８２】
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持したジルコニア系基材を熱処理する温度は、特に限定されないが、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、又は７５０℃以上でよい。また、この熱処理する温度は、特に限定されないが、１３００℃以下、１２００℃以下、１１００℃以下、１０００℃以下、又は９００℃以下でよい。
【００８３】
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持したジルコニア系基材を熱処理する時間は、特に限定されないが、１時間以上、３時間以上、５時間以上、又は７時間以上でよい。また、この時間は、特に限定されないが、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下でよい。
【００８４】
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を保持したジルコニア系基材を熱処理する雰囲気は、酸素含有雰囲気、例えば空気中でよく、還元雰囲気でもよい。
【００８５】
さらに、熱処理で結晶配向させた後に還元雰囲気でさらに還元昇温処理をして、セリア−ジルコニア複合粒子中にパイロクロア相を生成させることができる。パイロクロア相を生成させることができる還元雰囲気は、特に限定されないが、例えば、水素とアルゴンを、体積％比で、１：９９〜２０：８０、３：９７〜１５：８５、又は５：９５〜１０：９０で構成してよい。
【００８６】
かかる還元雰囲気のガス流を、例えば、約１ｍｌ／分以上、約５ｍｌ／分以上、約１０ｍｌ／分以上、約３０ｍｌ／分以上、又は約５０ｍｌ／分以上の流速で流してよい。また、ガス流を、例えば、約２，０００ｍｌ／分以下、約１、０００ｍｌ／分以下、約８００ｍｌ／分以下、約５００ｍｌ／分以下、約３００ｍｌ／分以下、約１００ｍｌ／分以下の流速で流してよい。
【００８７】
また、このガス流を、例えば、約１℃／分以上、約５℃／分以上、約１０℃／分以上、約２０℃／分以上、約３０℃／分以上、約４０℃／分以上、かつ／又は約２００℃／分以下、約１５０℃／分以下、約１００℃／分以下、約５０℃／分以下の昇温速度で昇温させてよい。
【００８８】
さらに、このガス流を、例えば、室温（約２５℃）などの低温から、約６００℃以上、約６５０℃以上、約７００℃以上、約７５０℃以上、約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、約９５０℃以上、又は約１０００℃以上の温度まで昇温させてよい。また、このガス流を、例えば、室温（約２５℃）などの低温から、約１５００℃以下、約１４５０℃以下、約１４００℃以下、約１３５０℃以下、約１３００℃以下、約１２５０℃以下、約１２００℃以下、約１１５０℃以下、又は約１１００℃以下の温度まで昇温させてよい。
【００８９】
上記の熱処理後、｛１００｝面又は｛１１０｝面を有するジルコニア系基材上において、それぞれ｛１００｝面又は｛１１０｝面が結晶配向したセリア−ジルコニア複合粒子を含む複合材料が得られる。
【００９０】
セリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を製造する本発明の方法に関する記載と、上記のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料に関する記載とを、相互に関連させて参照してよい。
【００９１】
以下に示す実施例を参照して本発明のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料、及びセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を製造する本発明の方法をさらに詳しく説明するが、これらの本発明の範囲は、下記の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００９２】
《準備》
セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を中和法と水熱処理を用いて合成した。具体的な合成手順を下記に示している。
【００９３】
具体的には、７ｍｍｏｌのオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、７ｍｍｏｌの硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、及び１４ｍｍｏｌのオレイン酸カリウム（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＫ）を、１００ｍｌの水（Ｈ２Ｏ）に溶解させ、混合溶液を調製した。この混合溶液では、ＣｅとＺｒのモル比が１：１で調整されており、かつ用いた試薬は全て和光純薬工業株式会社製であった。
【００９４】
この混合溶液に、これを撹拌しながら、２５質量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を２０ｍｌで添加して中和し、これによって沈殿物を生じさせた。この溶液中の沈殿物に対して２００℃で２４時間にわたって水熱処理を施した。その後、生成した沈殿物を、濾過、洗浄してから、１１０℃で空気中で乾燥した。これによって、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を得た。
【００９５】
《実施例１》
合成したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を、トルエンに分散して、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体のコロイド溶液を調製した。当該コロイド溶液に、｛１００｝面を有しているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３（８％）―ＺｒＯ２（９２％））の基材を浸漬して取り出した。これによって、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体を、ＹＳＺの基材に保持した。
【００９６】
当該ＹＳＺ基材を、乾燥後に、空気中、１０００℃で、３時間にわたって熱処理した。これによって、ＹＳＺ基材にセリア−ジルコニア複合粒子が固結されている、実施例１のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を得た。
【００９７】
《実施例２及び参考例》
実施例１において用いた｛１００｝面を有しているＹＳＺ基材に代えて、｛１１０｝面及び｛１１１｝面を有しているＹＳＺ基材を用いたことを除き、それぞれ、実施例２及び参考例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を、実施例１と同様にして調製した。
【００９８】
《比較例１》
上記「準備」の項目で合成したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を、比較例１のセリア−ジルコニア複合粒子とみなした。
【００９９】
《比較例２》
上記「準備」の項目で合成したセリア−ジルコニア複合粒子前駆体を、トルエン溶液に分散して、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体のコロイド溶液を調製した。当該コロイド溶液に、直径１ｍｍのジルコニア多結晶焼結体の球体（トーソー製、ＺｒＯ２（９５％）―Ｙ２Ｏ３（５％））約１０００個を浸漬して撹拌した。次いで、当該球体を引き上げて乾燥し、空気中、１０００℃で、３時間にわたって熱処理した。これによって、比較例２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料を得た。なお、当該ジルコニア多結晶焼結体の球体の表面では、ジルコニアの結晶構造が有している、あらゆる結晶面が存在している。
【０１００】
また、各例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料中のセリア−ジルコニア複合粒子の質量（ｍｇ）を、下記の表１及び２に示している。
【０１０１】
《評価：各例のＸＲＤ分析》
実施例１及び２、参考例、並びに比較例１〜２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料に関して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。このＸＲＤ分析の結果に対してＬｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法を適用し、これらの例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料のセリア−ジルコニア複合粒子に関する配向度を算出した。対象試料は、各例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料であり、参照試料としては、無配向のセリア−ジルコニア複合粒子のみからなる、比較例１を採用した。当該配向度（Ｆ）に関する式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、上記した「配向度」の項目を参照されたい。結果を下記の表１に示している。
【０１０２】
一般的に、配向度Ｆが１である場合には、その試料は単結晶に似て完全に配向していることを示し、Ｆが０である場合には、その試料は無配向多結晶であることを示している。また、例えば、薄膜の形態である試料の配向度が、０．７〜０．８以上である場合には、一般的には、その試料は十分に高い配向度を示していることが知られている。
【０１０３】
したがって、下記の表１からは、実施例１〜２及び参考例の配向度０．９８、０．９４、及び０．９９が、非常に高い値であることが分かる。これは、特定の結晶面を有しているＹＳＺ基材の表面に、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体が保持されている状態で、当該ＹＳＺ基材に熱処理を施したことによって、当該複合粒子の表面に露出した結晶面が、ＹＳＺ基材表面の結晶面に結晶配向したことを示している。
【０１０４】
他方、下記の表１からは、比較例１及び２の配向度が、０．００であることが分かる。これは、セリア−ジルコニア複合粒子のみの比較例１では、当該複合粒子の表面に種々の結晶面が存在しており、結果として、この複合微粒子の表面に露出した結晶面が特定の結晶面に結晶配向していないこと（無配向）を示している。また、セリア−ジルコニア複合粒子がジルコニア多結晶焼結体の球体に保持されている比較例２では、ジルコニア多結晶焼結体の表面に種々の結晶面が無数にあり、結果として多結晶焼結体は無配向であるため、当該複合粒子の表面の結晶面が、特定の結晶面に沿って配向していないことを示している。
【０１０５】
なお、ＹＳＺ基材（｛１００｝面）の面間隔は、５．１４Åであり、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体（｛１００｝面）の面間隔は、５．３２Å〜５．４２Åであった。したがって、下記の式（ＩＶ）から導出されるＹＳＺ基材の面間隔（ｄジルコニア）と、セリア−ジルコニア複合粒子前駆体の面間隔（ｄセリア−ジルコニア）との間の差異（Ｄ（％））は、３．５％〜５．４％であった：
Ｄ（％）＝１００×│ｄセリア−ジルコニア−ｄジルコニア│／ｄジルコニア    （ＩＶ）
【０１０６】
《評価：活性化エネルギー測定》
水素昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ：Ｈ２−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を用いて、実施例１〜２、参考例、並びに比較例１及び２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料及びセリア−ジルコニア複合粒子を評価した。
【０１０７】
評価は、具体的には、セリア−ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素と、水素との反応（下記の式（Ｖ））の活性化エネルギーを算出することによって行った。
Ｈ２＋Ｏ  →  Ｈ２Ｏ    （Ｖ）
【０１０８】
セリア−ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素は、活性な酸素であって、この酸素と水素との反応は、速やかに生じる。他方で、当該酸素（Ｏ）が供給される速度は、典型的には、相対的に遅い。したがって、上記の式（Ｖ）の反応速度は、当該酸素（Ｏ）が供給される速度に依存し、この速度が律速となる。
【０１０９】
結果として、当該酸素（Ｏ）が供給される速度に依存して、すなわち、セリア−ジルコニア複合粒子の固体表面の活性度合によって、上記の式（Ｖ）で表される反応の活性化エネルギーは、変動する。
【０１１０】
具体的には、反応速度ｖ（ｔ）は、下記の式（ＶＩ）で表される：
ｖ（ｔ）＝−ｄθ／ｄｔ＝ｋｎθｎ    （ＶＩ）
［式中、
θは、セリア−ジルコニア複合粒子の固体表面の酸素であって、水素と反応することが可能な酸素の被覆率、
ｋｎは、反応の速度定数、
ｎは、反応次数。］
【０１１１】
また、セリア−ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素と、水素との反応に関して、速度定数ｋｎは、アレニウスの式を用いて、下記の式（ＶＩＩ）で表せられる：
ｋｎ＝ｖｎｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）    （ＶＩＩ）
［式中、
ｖｎは、酸素が供給される速度、
Ｅａは、活性化エネルギー、
Ｒは、気体定数、
Ｔは、絶対温度。］
【０１１２】
上記の式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）から、下記の式（ＶＩＩＩ）が導出される：
ｖ（ｔ）＝ｖｎθｎｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）    （ＶＩＩＩ）
【０１１３】
この式（ＶＩＩＩ）から、反応速度ｖ（ｔ）が最大（すなわち、ＴＰＲ曲線においてピークを示す反応速度）となる温度Ｔｐを、下記の式（ＩＸ）で表すことができる：
ｌｎ（Ｔｐ２／β）＝Ｅａ／ＲＴｐ＋Ｃ    （ＩＸ）
［式中、
βは、昇温速度、
Ｅａは、活性化エネルギー、
Ｒは、気体定数、
Ｃは、定数。］
【０１１４】
この（ＩＸ）式の（１／Ｔｐ）を横軸とし、ｌｎ（Ｔｐ２／β）を縦軸とするプロットに関して、最小二乗法を用いて直線近似を行い、その近似直線の傾きから活性化エネルギーが算出される。
【０１１５】
具体的には、セリア−ジルコニア複合粒子中の結晶格子を形成している酸素と、水素との反応は、５００℃付近において観測された。結果を下記の表１に示している。
【０１１６】
【表１】
2019026515.tif 000003
【０１１７】
表１からは、約９８ｋＪ／ｍｏｌ以上である比較例１及び２の活性化エネルギー（Ｅａ）と比較して、約６１ｋＪ／ｍｏｌ以下である実施例１及び２の活性化エネルギーは、より低いことが分かる。
【０１１８】
上記の反応式（Ｖ）についての活性化エネルギーの低さは、この反応の反応性が高いことを意味している。したがって、実施例１及び２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料では、セリア−ジルコニア複合粒子の結晶構造の表面の結晶面が、エネルギー的に不安定な特定の結晶面、すなわち、｛１００｝面又は｛１１０｝面に配向していることによって、上記の式（Ｖ）で表される反応が促進されていることを示している。
【０１１９】
このことは、実施例１及び２のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料が、高い酸素吸蔵及び放出特性を有し、酸素を迅速に吸蔵し、かつ放出することができることを示している。
【０１２０】
なお、｛１１１｝面に関して高い配向度を示している参考例のセリア−ジルコニア複合粒子保持ジルコニア複合材料では、活性化エネルギーの値が、セリア−ジルコニア複合粒子のみからなる比較例のセリア−ジルコニア複合粒子のものと同等である。これは、セリア−ジルコニア複合粒子の表面の｛１１１｝面が、エネルギー的に安定であって、当該結晶面では、上記の式（Ｖ）で表される反応が進行し難かったためと考えられる。
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される機材、設備、材料、及び試薬等について変更が可能であることを当業者は理解する。