(57)【要約】      （修正有）【課題】新規メチン化合物、該化合物を含有する着色樹脂組成物、および該着色樹脂組成物を用いて製造された明度に優れた高品位で高信頼の高い緑色カラーフィルターの提供。【解決手段】式（１）で表されるメチン化合物、バインダー樹脂、硬化剤、顔料、光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有する着色樹脂組成物。2019189860.tif 000023（Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基；Ｒ５はＣ1〜Ｃ4のアルキル基；Ｘはハロゲン原子；ｎは１〜３の整数を表す。但しＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つ以上は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2019189860.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を  Ｒ５は炭素数１乃至４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１乃至３の整数を表す。但しＲ1乃至Ｒ4のうち少なくとも二つ以上は、炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるメチン化合物。
【請求項２】
Ｒ５がメチル基である、請求項１に記載のメチン化合物。
【請求項３】
Ｘが塩素原子であり、かつｎが１である、請求項１または２に記載のメチン化合物。
【請求項４】
下記式（２）または（３）
【化２】
2019189860.tif 000021
【化３】
2019189860.tif 000022
で表される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のメチン化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメチン化合物及びバインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物。
【請求項６】
更に硬化剤を含有する、請求項５に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
更に顔料を含有する、請求項５または６に記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群から選ばれる一種以上である、請求項７に記載の着色樹脂組成物。
【請求項９】
更に光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有する、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５乃至９のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物から形成された着色硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の着色硬化膜を含むカラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ又は固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項５乃至９のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物にパターニングを施す工程を含む、着色硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメチン化合物を含むインク。
【請求項１５】
更に有機溶剤を含む請求項１４に記載のインク。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のインクのインクジェット記録における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチン化合物、該化合物を含有する着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成される緑色画素用のカラーフィルター、及び該カラーフィルターを装着した液晶表示装置、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）又は有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、パターニングの手法を用いた顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。また、最近では着色インクをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。
【０００３】
カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストを向上させることは特に重要である。明度が向上することによってバックライトの光量を抑えることができ、結果的に消費電力が低減されるため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上させるためには、着色顔料の含有量を増やすことやより良い分光波形の顔料を選択することが必要である。一方で、明度を向上させるには、顔料濃度を減らすことや膜厚を薄くすることにより透過率を高くする必要がある。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われている。しかし、感光性樹脂組成物の分散安定性、並びにカラーフィルターの光、熱又は溶剤に対する耐性及びコントラストの向上には限界があり、明度が向上しても耐性との両立が図れないのが現状である。
【０００４】
これらの不都合を解決するための別のアプローチとして、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できるメリットがある。しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１乃至４に記載されているメチン化合物は明度が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９４６４６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９４６４７号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６１８４７号公報
【特許文献４】特開２０１７−１８２０６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（２００７），７４（２），３０６−３１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、新規なメチン化合物を提供することである。
本発明の第二の目的は、該化合物を含有する新規な着色樹脂組成物を提供すること、および該着色樹脂組成物を用いて製造された明度に優れた高品位で信頼性の高い緑色カラーフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定構造のメチン化合物（染料）を見出し、さらには、当該化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって所望の特性を備えたカラーフィルターが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
下記式（１）
【０００９】
【化１】
2019189860.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を、Ｒ５は炭素数１乃至４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１乃至３の整数を表す。但しＲ1乃至Ｒ4のうち少なくとも二つ以上は、炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるメチン化合物。
［２］．
Ｒ５がメチル基である、前項［１］に記載のメチン化合物。
［３］．
Ｘが塩素原子であり、かつｎが１である、前項［１］または［２］に記載のメチン化合物。
［４］．
下記式（２）または（３）
【００１１】
【化２】
2019189860.tif 000003
【００１２】
【化３】
2019189860.tif 000004
【００１３】
で表される、前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のメチン化合物。
［５］．
前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のメチン化合物及びバインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物。
［６］．
更に硬化剤を含有する、前項［５］に記載の着色樹脂組成物。
［７］．
更に顔料を含有する、前項［５］または［６］に記載の着色樹脂組成物。
［８］．
顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８からなる群から選ばれる一種以上である、前項［７］に記載の着色樹脂組成物。
［９］．
更に光重合開始剤及び／または硬化促進剤を含有する、前項［５］乃至［８］のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
［１０］．
前項［５］乃至［９］のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物から形成された着色硬化膜。
［１１］．
前項［１０］に記載の着色硬化膜を含むカラーフィルター。
［１２］．
前項［１１］に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ又は固体撮像素子。
［１３］．
前項［５］乃至［９］のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物にパターニングを施す工程を含む、着色硬化膜の製造方法。
［１４］．
前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のメチン化合物を含むインク。
［１５］．
更に有機溶剤を含む前項［１４］に記載のインク。
［１６］．
前項［１４］または［１５］に記載のインクのインクジェット記録における使用。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規なメチン化合物を含む着色樹脂組成物を用いることにより、明度に優れた高品位で信頼性の高い緑色カラーフィルターを提供することができる。
また、この着色樹脂組成物を用いることにより、高い印字濃度を示す水系インクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のメチン化合物（以下、単に「式（１）で表される化合物」とも記載する）の構造を詳細に説明する。
【００１６】
式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を、Ｒ５は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。但し、Ｒ1乃至Ｒ4のうち少なくとも二つ以上は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）のＲ1乃至Ｒ５が表す炭素数１乃至４のアルキル基は、炭素数１乃至４のアルキル基であれば直鎖状または分岐鎖状の何れにも限定されない。
式（１）のＲ1乃至Ｒ５が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１７】
式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4としては、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
また、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4のうちの二つが水素原子であって残りの二つがメチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ1乃至Ｒ4のうちの二つが水素原子であって残りの二つがメチル基であることがより好ましい。Ｒ１とＲ２がメチル基であってＲ３とＲ４が水素原子であるか、又はＲ１とＲ４が水素原子であってＲ２とＲ３がメチル基であることが更に好ましい。
式（１）におけるＲ５としては、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１８】
式（１）のＲ1乃至Ｒ５が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。ここで言う置換基を有するアルキル基とは、アルキル基中の水素原子が置換基で置換されたアルキル基を意味する。
式（１）のＲ1乃至Ｒ５が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等）及びシアノ基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
式（１）のＸが表すハロゲン原子の具体例としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子及びフッ素原子が挙げられる。ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子が典型的であり、ヨウ素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
式（１）のｎは置換基Ｘの数を表す１乃至３の整数であり、１乃至２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００２０】
式（１）中、ＳＯ３−基は下記式（１−１）中に２乃至６で示したいずれかの炭素原子上の置換基であるが、ＳＯ３−基の置換位置としては３または４または５で示した炭素原子上であることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2019189860.tif 000005
【００２２】
即ち、式（１）で表される化合物としては、下記式（１’）または（１’’）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化５】
2019189860.tif 000006
【００２４】
式（１）で表される化合物としては、上記Ｒ1乃至Ｒ５、Ｘ及びｎのそれぞれの好ましいものの組み合わせがより好ましく、より好ましいものの組み合わせが更に好ましい。また、前記の組合せに、更にＳＯ３−基の好ましい置換位置を組み合わせたものが特に好ましい。
より具体的には、前記式（２）又は（３）で表される化合物が最も好ましい。
【００２５】
本発明の式（１）で表される化合物は、種々の方法で製造され得る。例えばＧＢ１５２８５９０公報に記載の方法を参考に、定法で合成可能である。具体的には、例えば、市販品としても入手可能な下記式（Ａ）で表されるホルミル誘導体と下記式（Ｂ）で表されるアニリン誘導体を、酢酸やメタノール中で反応させることにより得ることができる。なお下記式（Ａ）又は（Ｂ）中のＲ１乃至Ｒ５、Ｘ及びｎは、それぞれ上記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ５、Ｘ及びｎと同じ意味を表す。
【００２６】
【化６】
2019189860.tif 000007
【００２７】
本発明の式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
【化７】
2019189860.tif 000008
【００２９】
【化８】
2019189860.tif 000009
【００３０】
【化９】
2019189860.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2019189860.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2019189860.tif 000012
【００３３】
本発明の着色樹脂組成物は上記式（１）で表されるメチン化合物及びバインダー樹脂を含有する。
本発明の着色樹脂組成物における式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分（式（１）で表される化合物、バインダー樹脂、及び任意成分である硬化剤等、有機溶剤以外の固形分の総量を指す。以降も同義で用いられる。）１００質量部に対して、通常０．０１乃至５０質量部、好ましくは０．５乃至３０質量部、より好ましくは１乃至１０質量部である。式（１）で表される化合物の含有量が全固形分１００質量部に対して５０質量部以下であることによって、析出や凝集の発生を抑制し、十分な硬化により基板との良好な密着性を得ることができる。式（１）で表される化合物の含有量が全固形分１００質量部に対して０．０１質量部以上であることによって、色特性として十分な色純度を得ることが可能になる。
【００３４】
本発明の着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂は、式（１）で表される化合物や任意成分として用いられる顔料等の色材化合物の分散時の分散安定性のため、分散剤、分散助剤として機能する。バインダー樹脂は、着色樹脂組成物がフォトリソグラフィー法で用いられる場合は、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましい。良好な微細パターンを形成するためには、バインダー樹脂は、任意成分として用い得る硬化剤、光重合開始剤、硬化促進剤及び光重合性モノマー等との組成物における十分な硬化特性を有していることが望ましい。また、バインダー樹脂は、式（１）で表される化合物等の色材化合物や硬化剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料と相溶性が良く、着色樹脂組成物が析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。着色樹脂組成物がインクジェット法で用いられる場合は、特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の構成材料との相溶性の良いバインダー樹脂を選択すればよい。
【００３５】
バインダー樹脂は、上記機能を有する限り、特に限定されない。バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げる１個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であってよい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００３６】
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート及び２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、バインダー樹脂の原料として使用し得る前記以外の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート及びアリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート及び３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタクリルグリシジル���ーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド及びマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；並びにポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート及びポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
バインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、通常、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、通常、共重合体の合成に使用する全単量体１００質量部に対して、０．０１乃至２５質量部であってよい。また、共重合体を合成する場合は、有機溶剤を使用するのが好ましい。有機溶剤は、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。バインダー樹脂の製造に使用し得る有機溶剤としては、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００４０】
共重合体を合成するときの反応温度は５０乃至１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０乃至１００℃である。また、反応時間は１乃至６０時間であることが好ましく、より好ましくは３乃至２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０乃至３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０乃至２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以上であることによって十分な現像性を得ることができる。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００乃至４００，０００が好ましく、３，０００乃至１００，０００がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であることによって、良好な感度および現像性等を得ることができる。
尚、本発明において、酸価はＪＩＳ  Ｋ−２５０１に、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠した方法で測定した値を意味する。また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。
【００４１】
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体もバインダー樹脂として有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸やアクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００（日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２Ｈ（日本化薬製）もバインダー樹脂として使用することができる。
【００４２】
バインダー樹脂は、本発明の着色樹脂組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常、０．５乃至９９質量部、好ましくは５乃至９０質量部である。バインダー樹脂の含有量が０．５質量部以上であることによって、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等のアルカリ現像性の低下に起因する問題が抑制され得る。
【００４３】
本発明の着色樹脂組成物が含有することができる硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。
これら硬化剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９，９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製)及びＭ−８０６０（東亞合成製)等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−６３００、ＮＣ−６３００Ｈ、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ−３１０１Ｌ、チッソ製品のサイラエースＳ５１０、日産化学工業製品のＴＥＰＩＣ等のエポキシ樹脂；並びにメチロール化メラミン及び三和ケミカル製品のＭｗ−３０等のメラミン硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
硬化剤は、本発明の着色樹脂組成物に、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。硬化剤の含有量は（使用される場合）、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して好ましくは１乃至８０質量部、より好ましくは５乃至５０質量部である。硬化剤の含有量がこの範囲内であることによって、耐溶剤性等の効果が十分奏され、また現像性が適当なレベルに保たれ得るため好ましい。また、硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化促進剤との組合せが好ましい。
【００４５】
本発明の着色樹脂組成物は、光重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含有してもよい。
着色樹脂組成物が含有し得る光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分な感度を有するものが好ましい。ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等のいずれをも用いることが出来る。
また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いずれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９ＥＧ、イルガキュアーＯＸＥ−０１、イルガキュアーＯＸＥ−０２、イルガキュアーＰＡＧ１０３（いずれもＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
光重合開始剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は（使用される場合）、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．５乃至５０質量部、好ましくは１乃至２５質量部である。
【００４７】
本発明の着色樹脂組成物が含有し得る硬化促進剤は、イオン硬化を促進させる反応触媒である。硬化促進剤としては、例えば、１乃至３級のアミンやイミダゾール類等のＮ含有複素環化合物、酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、日本化薬製品のカヤハードＡ−Ａ、カヤボンドＣ−１００、カヤボンドＣ−２００Ｓ、カヤボンドＣ−３００Ｓ等が挙げられる。
【００４９】
イミダゾールの具体例としては、四国化成工業製品のキュアゾール２ＭＺ−Ｈ、キュアゾールＣ１１Ｚ、キュアゾールＣ１７Ｚ、キュアゾール１，２ＤＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、キュアゾールＴＢＺ、キュアゾール２ＰＺＬ−Ｔ、キュアゾールＶＴ、キュアゾールＳＦＺ等が挙げられる。
【００５０】
酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、日本化薬製品のカヤハードＭＣＤ等が挙げられる。これらのうち、硬化促進剤としてはイミダゾール類が好ましく、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺが反応性からより好ましい。
【００５１】
硬化促進剤の含有量は（使用される場合）、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．０１乃至５０質量部、好ましくは０．０５乃至２０質量部である。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部以上であることによって、硬化性を効果的に向上させることができる。硬化促進剤の含有量が５０質量部以下であることによって、保存安定性が保持され得る。
【００５２】
本発明の着色樹脂組成物には、任意成分として上記式（１）で表される化合物以外の色素を併用してもよい。任意成分として併用し得る色素は、染料や有機顔料、無機顔料の中から適宜選択すればよく、単独で用いても２種以上を混合して用いても構わない。本発明の着色樹脂組成物は赤色画素または緑色画素に関するものなので、公知の赤色染料やイエロー染料、または赤色顔料やイエロー顔料、公知の緑色染料やイエロー染料、または緑色顔料やイエロー顔料を用いることが好ましい。任意成分としての色素を併用する場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対する必須成分である式（１）で表される化合物と任意成分である色素の含有量の合計が、通常０．０１乃至７０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部、より好ましくは１．０乃至４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。
【００５３】
式（１）で表される化合物に併用し得る色素としては、顔料が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に併用できる有機顔料に特に制限はなく、顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０，２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８５、１９４、２１４等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８、５９等の緑色顔料などがある。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９よりなる群から選ばれる少なくとも一種を併用することが好ましい。
【００５４】
本発明の着色樹脂組成物に併用できる無機顔料に特に制限はなく、その具体例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
【００５５】
本発明の着色樹脂組成物におけるこれら顔料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と任意成分である顔料の含有量の合計が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常０．０１乃至７０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部、より好ましくは１．０乃至４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。顔料単独の含有量が（使用される場合）、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１乃至６０質量部であることが好ましく、０．１乃至５０質量部であることがより好ましく、１．０乃至４０質量部であることが更に好ましい。顔料の含有量がこの範囲内であることによって、着色樹脂組成物から形成される着色硬化膜と基板との密着性が良好なレベルに保持され得る。
【００５６】
本発明の着色樹脂組成物に併用できる染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。これら染料としては有機溶剤に可溶なものに限らず、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とすることで使用することができる。
本発明の着色樹脂組成物におけるこれら染料の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と任意成分である染料の含有量の合計が、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常０．０１乃至７０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部、より好ましくは１．０乃至４０質量部の範囲内であれば特に限定されない。
【００５７】
本発明の着色樹脂組成物には、着色樹脂組成物の粘度を下げ、着色樹脂組成物の塗布時作業性を改善する目的で有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤としては、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが好ましく使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものも好ましく使用できる。
【００５８】
本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；並びにメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の着色樹脂組成物における有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１０，０００質量部以下、好ましくは１００乃至１，０００質量部である。
【００６０】
前記式（１）で表される化合物および任意に併用される色素類の樹脂成分への混和性（compatibility）が低い場合は、分散剤や分散助剤等を併用して分散させてもよい。これら分散剤等としては、色素に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等が用いられ得る。色素系分散剤の適用方法としては、色素のスルホン化物あるいはその金属塩を色素と混和する方法や、色素の置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が一般に知られている。樹脂系分散剤としては、無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的である。その例としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂分散剤の市販品としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）、ソルスパース７１０００（アビシア製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー・ジャパン製）等が挙げられる。
【００６１】
また、着色樹脂組成物に酸性染料や塩基性染料を併用する場合は、例えば、該染料類に有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することにより有機溶剤に可溶性とした上で、有機溶剤と併用する方法が知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に併用可能である。アミン変性可能な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。
【００６２】
本発明の着色樹脂組成物は、必須成分である式（１）で表される化合物及びバインダー樹脂と、任意成分である硬化剤ならびに光重合開始剤及び／または硬化促進剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造され得る。また、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、それが顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合され得る。
【００６３】
本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。また、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
【００６４】
本発明の着色樹脂組成物から形成された着色硬化膜（以下、単に「着色硬化膜」ともいう）の製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられる。前者には、光重合開始剤を含有する現像性に優れた感光性着色樹脂組成物が通常用いられる。後者は、必ずしも光重合開始剤を必要とせず、硬化促進剤を含有する熱硬化性着色樹脂組成物が通常用いられる。
【００６５】
また、例えば本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法等で用いる場合は、光重合開始剤に熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤にはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがある。熱重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
【００６６】
尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。
【００６７】
次に、本発明の着色樹脂組成物から着色硬化膜を調製する方法の典型例について説明するが、着色硬化膜の調製方法はこれに限定されるわけではない。
先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１乃至２０μｍ、好ましくは０．５乃至５μｍになるように塗布する。次いで、必要に応じて、減圧チャンバー内で通常２３乃至１５０℃で１乃至６０分間、好ましくは６０乃至１２０℃で１乃至１０分間の乾燥条件で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等が挙げられ、これらのいずれかを組み合わせてもよい。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、通常１３０乃至３００℃で１乃至１２０分間、好ましくは１５０乃至２５０℃で１乃至３０分間の条件でポストベーク処理を行い、本発明の着色硬化膜を得ることができる。
【００６８】
上記方法において、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液を用いることが好ましい。現像は、通常１０乃至５０℃で３０乃至６００秒、好ましくは２０乃至４０℃で３０乃至１２０秒の処理条件で行われる。
【００６９】
本発明の着色硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルターとして有用である。該カラーフィルターは、前記のようにして調製された本発明の着色硬化膜からなる緑色画素である。
【００７０】
本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ＥＬディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【００７１】
本発明のインクは、上記式（１）で表されるメチン化合物（及び必要により式（１）で表される化合物以外の染料及び／又は顔料等の色素）を溶媒（水、又は水と有機溶剤との混合溶液）に溶解又は分散し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。有機溶剤としては、上記した着色樹脂組成物に併用し得る有機溶剤と同じものが挙げられるが、水溶性の有機溶剤が好ましく用いられ、例えばトリメチロールプロパン等の常温で固体のものであっても構わない。
本発明のインクをインクジェットインクとして使用するときは、無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。無機不純物とは、例えば、金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等を意味する。式（１）で表される化合物の総質量に対して、無機不純物の総含有量は通常１質量％以下、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下とすることができる。色素中の無機不純物の含有量を減らす方法としては、例えば、逆浸透膜、晶析、及び懸濁精製等により、色素を精製する方法が挙げられる。
【００７２】
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤（界面活性剤）、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００７３】
本発明のインクにおける有機溶剤の含有量は好ましくは１０乃至５０質量％であり、またインク調製剤の含有量は通常２０質量％以下である。本発明のインクは、上記式（１）で表される化合物、必要に応じて有機溶剤、及びインク調製剤を含み、これら以外の残部は水である。
【００７４】
本発明の表面張力は２５乃至７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５乃至６０ｍＮ／ｍがより好ましい。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００７５】
本発明のインクは、上記の各成分を必要に応じて混合することにより調製することができる。各成分を加える順序には特に制限はない。インクの調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、調製したインクに対してメンブランフィルター等を用いた精密濾過を行うことができる。上記インクをインクジェットインクとして使用するときは、ノズルの目詰まり等を防止する目的で、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常０．１乃至１μｍ、好ましくは０．１乃至０．８μｍである。
【００７６】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録等の各種の用途に使用することができる。それらの用途の中でもインクジェット記録における使用に適する。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。合成したメチン化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、特に断りのない限りジメチルスルホキシド中、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０（島津製作所社製）での測定値を記載した。
【００７８】
実施例１（下記式（２）および（３）で示される化合物の混合物の合成）
（工程１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３３部中に１０℃以下で塩化ホスホリル１２２部を滴下し、３０分間撹拌した。その後下記式（４−１）および（４−２）で表されるインドレニン化合物の混合物１６０部を添加して４０℃で１時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水８００部に注いだ。得られた溶液にｐＨが１１になるまで２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過分取し、乾燥させることにより、下記式（６−１）および（６−２）で表されるアルデヒド中間体の混合物１４２部を得た。
【００７９】
【化１２】
2019189860.tif 000013
【００８０】
（工程２）
メタノール３００部と水３００部の混合溶液中に、工程１で得られた上記式（６−１）および（６−２）で表されるアルデヒド中間体の混合物１２０部、上記式（５）で表される２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸１０９部及び３５％塩酸水溶液３５部を添加し、４５℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、水５０部に注ぎ、３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水及びメタノールで順次洗浄後、乾燥することにより、下記式（２）および（３）で示される化合物の混合物１９３部を得た。得られた化合物の混合物の極大吸収波長は４２８ｎｍ（ジメチルスルホキシド）であった。
【００８１】
【化１３】
2019189860.tif 000014
【００８２】
合成例１（バインダー樹脂（共重合体（Ａ））の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８，０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００８３】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９／実施例１で得られた式（２）及び（３）で表される化合物の混合物／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／エトキシプロパノール／合成例１で得られたバインダー樹脂＝０．７６部／０．３部／３．５部／１０９．２部／７．１部／２２．６部の組成比で混合した後、０．１ｍｍジルコニアビーズ１００部を添加し、ペイントシェーカーで９時間処理を行った。ビーズをろ過して除き、着色樹脂組成物１を得た。得られた着色樹脂組成物１をガラス基板にスピンコートし、９０℃で２．５分間乾燥した。さらに、２３０℃で３０分間加熱処理し、染料着色体１を作製した。
【００８４】
比較例１
式（２）および（３）で表される化合物の混合物を下記式（７）で表される化合物に変更したこと以外は実施例２と同様にして比較用染料着色体１を得た。
【００８５】
【化１４】
2019189860.tif 000015
【００８６】
比較例２
式（２）および（３）で表される化合物の混合物を下記式（８）で表される化合物に変更したこと以外は実施例２と同様にして比較用染料着色体２を得た。
【００８７】
【化１５】
2019189860.tif 000016
【００８８】
（明度評価）
実施例２、比較例１及び比較例２で得られた、染料着色体１、比較用の染料着色体１及び比較用の染料着色体２について、分光光度計で分光透過率を測定し、Ｃ光源のＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘ、ｙの色度座標と明度Ｙを評価した。尚、明度Ｙが大きい程、明度が高く、優れていることを示す。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2019189860.tif 000017
【００９０】
表１の結果から、本発明の着色樹脂組成物１を用いて作製した染料着色体１は、比較用の染料着色体１及び２に比べて良好な明度を示した。
【００９１】
これらの結果から、本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いて得られたカラーフィルターは、発色性が良く、高い明度を有することから、高透過性の必要なカラーフィルターとして有用であることが分かった。
【００９２】
調製例１（分散液１の調製）
ジョンクリル６７８（ＢＡＳＦ社製）４．５部、及びトリエタノールアミン２．６部をイオン交換水８０．２部に溶解し、１時間攪拌した。得られた溶液に着色樹脂組成物１を１５．０部、ＳＫ−１４（日信化学社製）０．３部を加え、１５００ｒｐｍの条件下で１５時間、サンドグラインダーで分散処理を行った。得られた分散液にイオン交換水５０部を滴下した後、この液をろ過して分散用ビーズを取り除くことにより、固形分の含有量が９．９％の分散液を得た。得られた分散液を「分散液１」とする。
【００９３】
調製例２（分散液２の調製）
調製例１に記載の着色樹脂組成物１を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（クラリアント社製Ｉｎｋｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ５Ｇ１１）に代える以外は調製例１と同様にして、固形分の含有量が１１．４％の分散液を得た。得られた分散液を「分散液２」とする。
【００９４】
実施例３、比較例３（インクの調製）
上記で得た分散液１及び２のそれぞれに対して下記表２に記載の各成分を混合した後、３μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、得られたインク組成物をそれぞれ実施例３及び比較例３とした。得られたインク組成物を、以下「インク」という。いずれのインクも残部のイオン交換水を用いて顔料濃度４％になるように調整した。表中の「サーフィノール４６５」は、日信工業株式会社製の濡れ剤（あるいは消泡剤）である。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
（Ａ）インクジェット記録
実施例３及び比較例３の各インクをそれぞれ使用し、セイコーエプソン社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＸ２０５により、被記録材としてＥｐｓｏｎスーパーファイン紙、及びＯＫトップコート紙に対してインクジェット記録を行い、着色体を得た。
【００９７】
（Ｂ）印字濃度試験
上記（Ａ）インクジェット記録にて得られた各試験片の印字濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計、商品名Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅにて測定した。観測光源はＤ５０、観測視野は２°、濃度はＡＮＳＩ  Ａの条件で測定を行った。試験片としては、インクジェット記録の後、２４時間経過した状態のベタ印字物を用い、記録画像の反射濃度Ｄｙ値を測定した。評価結果を下記表３に示す。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
表３の結果から明らかなように、本発明の着色樹脂組成物から得られた分散液は水系インクジェットインクとして高い印字濃度を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のメチン化合物を含有する着色樹脂組成物を用いることにより、明度に優れた緑色カラーフィルターを提供することができる。
また、この着色樹脂組成物を用いることにより、高い印字濃度を示す水系インクジェットインクを提供することができる。