(57)【要約】【課題】高い断熱性能などを有するシートに関する。【解決手段】殻がシリカの中空粒子１０とセルロースナノファイバー２１との凝集体を有するシート１であって、中空粒子１０の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、シリカ殻の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、セルロースナノファイバー２１の太さは１〜５０ｎｍであり、熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫ、体積抵抗率が１０１１〜１０１４Ω・ｃｍであることを特徴とするシート１である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、前記中空粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、前記シリカ殻の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、前記セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであることを特徴とするシート。
【請求項２】
殻がシリカのスケルトン粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、前記スケルトン粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、前記セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであることを特徴とするシート。
【請求項３】
シートの空隙率が９０％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載するシート。
【請求項４】
熱伝導率が、０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫであることを特徴とする請求項１乃至３に記載するシート。
【請求項５】
体積抵抗率が、１０１１〜１０１４Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載するシート。
【請求項６】
比誘電率が、１．１〜２．１であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載するシート。
【請求項７】
殻がシリカの中空粒子及び／又はスケルトン粒子と、セルロースナノファイバーを含んで混合したスラリーを、キャスティング、ディップコート、スピンコート及びスプレーコートからなる群から選択される少なくても一種類によって作製することを特徴とするシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い断熱性能などを有するシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
高産業機器や民生機器のエネルギー効率を高めることができるため、高い断熱性能を有するシートが求められている。一般的な発砲樹脂の断熱材は、気泡に含まれる空気により高い断熱性能を有している。したがって、空気の熱伝導率（０．０２４１Ｗ/ｍＫ）より低くすることはできない。
【０００３】
中空粒子、スケルトン粒子及びセルロースナノファイバーは、熱伝導率が低い材料である。
【０００４】
特許文献１には、中空粒子を含む断熱層について記載されている。この断熱層は、多数の中空粒子を含むことにより熱伝導率を低下させ、断熱性能を高めている。しかし、その熱伝導率は、０．２Ｗ/ｍＫレベルに留まっている。
【０００５】
特許文献２には、中空粒子およびセルロースナノファイバーなどを有するゾル液が記載されている。しかし、このゾル液から得られる物（シートや層）の断熱性能（熱伝導率）については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−６５１５５号公報
【特許文献２】特開２０１７−５７１１６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２/１３２７５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ナノシリカ中空粒子の合成と環境低負荷材料への展開，藤  正督、  高井  千加、化学工学(化学工業会)78 ( 3 ) 178 - 179   2014年03月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は主に上記のような従来の断熱用のシートの問題を解決し、空気の熱伝導率（０．０２４１Ｗ/ｍＫ）より低い熱伝導率のシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段として以下の手段がある。
[１]：殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、前記中空粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、シリカ殻の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、前記セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであることを特徴とするシート。
「殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体」とは、殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバー凝集体であって、以下のような凝集体のことをいう。すなわち、中空粒子の周囲のセルロースナノファイバーが乾燥されてセルロースナノファイバー凝集体の核となり、この核にセルロースナノファイバーが次々に絡まって密接して結合し、その際、微細な空隙を巻き込んで、中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体となることを言う。換言すれば、その凝集体は中空粒子とセルロースナノファイバー凝集体を含んで構成される。その凝集体に含まれうる中空粒子とセルロースナノファイバー凝集体以外の成分としては例えば包埋樹脂などである。
[２]：殻がシリカのスケルトン粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、スケルトン粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、前記セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであることを特徴とするシート。
「殻がシリカのスケルトン粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体」とは、殻がシリカのスケルトン粒子を、殻がシリカの中空粒子とした場合と同様である。
[３]：シートの空隙率が９０％未満であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載するシート。
[４]：熱伝導率が、０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫであることを特徴とする上記［１］乃至［３］に記載するシート。
[５]：体積抵抗率が、１０１１〜１０１４Ω・ｃｍであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載するシート。
[６]：比誘電率が、１．１〜２．１であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれか１つに記載するシート。
[７]：殻がシリカの中空粒子及び／又はスケルトン粒子と、セルロースナノファイバーを含んで混合したスラリーを、キャスティング、ディップコート、スピンコート及びスプレーコートからなる群から選択される少なくても一種類によって作製することを特徴とするシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
殻がシリカの中空粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、中空粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、シリカ殻の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであるシートであることより、または、殻がシリカのスケルトン粒子とセルロースナノファイバーとの凝集体を有するシートであって、スケルトン粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、セルロースナノファイバーの太さは１〜５０ｎｍであるシートであることにより、熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０１１〜１０１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１.１〜２.１のシートを提供することができる。
また、シートの空隙率が９０％未満であるときにも、同様に熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ／ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０１１〜１０１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１．１〜２．１のシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のシート（シート１）
【図２】実施例１のシート（シート１）（図１の１０倍）
【図３】比較例のシート（図１と同倍率）
【図４】グリッドの例
【図５】スケルトン粒子
【図６】実施例１２のシート（シート１２）（図１と同倍率）
【図７】実施例１２のシート（シート１２）（図１の１０倍）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１３】
（比較例）
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）２１は、植物の細胞璧を構成するセルロースを細かくした繊維で、太さは１〜５０ｎｍであり、よく使用されているものでは約１０〜１５ｎｍである。比較例であるＣＮＦシート５０は、セルロースナノファイバー２１の水分散液からシート化したものを、樹脂包埋して、ウルトラミクロトームで薄片化（１００ｎｍ厚）した。包埋に使用した樹脂はシートを補強する観点から、エポキシ樹脂等である。なお、その他のバインダーなどは不要である。
【００１４】
ＣＮＦシート５０の熱伝導率を測定したところ、０．０８〜０．０９Ｗ/ｍＫであった。
これは、一般的な紙の熱伝導率（０．０９Ｗ/ｍＫ）と同レベルである。
【００１５】
図３に、ＣＮＦシート５０を、グリッド４０（ＳＥＭ、ＴＥＭ用のメッシュ状試料台、図４参照）に載せ、走査型電子顕微鏡の透過モードで観察した結果を示す。ＣＮＦシート５０は、グリッド４０の上にあり、セルロースナノファイバーが絡まって糸状になっているＣＮＦ糸部５１、薄い膜状になっているＣＮＦ膜部５３からなる。また、ＣＮＦ膜部５３が引き裂かれて発生した空隙５５がある。空隙５５の大きさは１μｍ以上ある。ＣＮＦ糸部５１、ＣＮＦ膜部５３にも小さな空隙があり、この空隙および空隙部５５には、空気がある。これらの空気は自由に移動が可能で、対流・伝導することにより伝熱することができる。これがＣＮＦシート５０の熱伝導率が空気より大きくなった理由である。
【００１６】
（実施例１〜１１）
発明者らは、中空粒子１０、１１又は１２とセルロースナノファイバー２１（ＣＮＦ）を混合・凝集させることで高い断熱性（低い熱伝導率）を有するシート１〜１１（実施例１〜１１）とすることを発明した。シート２〜１１とそれに用いた中空粒子１１、１２について表１、２にまとめた（平均粒子径は、内径にシェル厚を２倍したものを加えた寸法である）。そして表１には、シート２〜１１の中空粒子：ＣＮＦ（重量比）、厚み（ｍｍ）、重量（ｇ／ｃｍ２）、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）、真密度（ｇ／ｃｍ３）、空隙率（％）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）の結果も示した。また、表２にはシート７〜１１（実施例７〜１１）のクラークこわさ（ｃｍ３／１００）の結果も示した。
シート２〜１１のセルロースナノファイバー２１としては、レオクリスタｌ−２ＳＸ（第一工業製薬）を用いた。レオクリスタｌ−２ＳＸの繊維幅は約３ｎｍと非常に細く、均一である。
シート２〜１１に対する乾燥は、１１０℃で４時間行ったが、乾燥条件としてはセルロースが黄変しない２００℃ぐらいまでの加熱や、真空乾燥、あるいは真空加熱など内包水、吸着水がなくなる条件が好ましい。
【００１７】
表１において、重量比とは混合する配合割合を重量比で表したものであり、真密度はＨｅガス置換法で求め、熱伝導率は後述する常法によって測定した。また、シート２〜１１に対する乾燥は、１１０℃で４時間行った。なお、空隙率は式（１）によって求めた。
【００１８】
【表１】
2019123983.tif 000003
【００１９】
【表２】
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【００２０】
【数１】
2019123983.tif 000005
【００２１】
高い断熱性は、主に下記の４つの効果による。
・中空粒子１０、１１、１２（以下、「中空粒子１０等」と言う場合がある）内の伝熱がない。すなわち、例えば中空粒子１０の径を、大気の平均自由行程６８ｎｍの２倍以下にすると原子同士が衝突しない。よって、真空状態のように対流および伝導による熱移動がない。ここで、中空粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍであって、１３６ｎｍ以下が良い。５０〜９０ｎｍが更によく、７０ｎｍが望ましい。表１に記載のように、中空粒子１１の平均粒子径は６０ｎｍであり、中空粒子１２の平均粒子径は１１０ｎｍである。
・中空粒子１０等の殻材料はシリカが良い。また、それらの中空粒子のシリカ密度は、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．５〜１．７ｇ/ｃｍ3である。通常シリカの密度は、２．２ｇ/ｃｍ3である。密度が小さいことにより中空粒子１０等の殻部の熱伝導率は、通常のシリカより小さくなる。殻の厚みは、粒子径に対し約１／１０である。
・セルロースナノファイバー２１を大きな空隙５５等を排除した小さな空隙を有する緻密なセルロースナノファイバー凝集体２０として、そこに例えば中空粒子１０を分散させる。セルロースナノファイバー凝集体２０は、ＣＮＦシート５０のように大きな空隙５３が無く、セルロースナノファイバー糸部５１のように透き通った薄い箇所かない。セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１が緻密な状態にある。
・例えば中空粒子１０は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中にほぼ均一に、密に含まれている。
【００２２】
セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１と例えば中空粒子１０を、水溶媒を含んだ溶液等として、物体に塗布し乾燥させることで生成させる。これは、例えば中空粒子１０は、内部が真空状態でありシリカの殻材料も低密度なので熱容量が非常に小さくなっている。よって、溶液等を乾燥させると、まず例えば中空粒子１０の周囲のセルロースナノファイバー２１が乾燥されてセルロースナノファイバー凝集体２０の核となり、この核にセルロースナノファイバー２１が次々に絡まって密接して結合する。その際、微細な空隙２３を巻き込んでセルロースナノファイバー凝集体２０となると考えた。すなわち、セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１が絡まって密接して結合され、微細な空隙２３を有していると推定した。
よって、中空粒子１０の内部、およびセルロースナノファイバー凝集体２０の内部にナノサイズの高空隙を有するシート１を得ることができる。
また、中空粒子１０の間にはセルロースナノファイバー凝集体２０が存在するので、中空粒子１０の殻が直接接触して伝熱するヒートブリッジも抑えることができる。そして、中空粒子１１、１２についても中空粒子１０と同様なことが言える。
【００２３】
そして、シート２〜１１（実施例２〜１１）についても、シートの厚み等が異なる場合はあるものの、シート１と同様にして製作した。
【００２４】
シート１の熱伝導率の測定結果は、０．０１８Ｗ/ｍＫであった。これは、平均粒子径９０ｎｍの中空粒子１０の場合である。中空粒子１０の平均粒子径を小さくした場合、熱伝導率の測定結果は、０．０１６Ｗ/ｍＫであった。一方、平均粒子径１３６ｎｍの中空粒子１０の場合、熱伝導率の測定結果は、０．０２４Ｗ/ｍＫであった。
なお、熱伝導率の測定は、次のようにして行った。すなわち、試料中に定常的な一方向の熱流を作り、熱伝導率を測定する定常法を用いて測定を行った。具体的には高温プレートと低温プレート間にサンプルを挟み、熱流束が一定となった時の熱抵抗から熱伝導率を得た。ただしサンプルが薄膜なので、厚みの異なるサンプル（シート）を最低３枚以上測定して、厚みと熱抵抗が比例関係にあることを確認することで、精度保証した。
【００２５】
中空粒子１０等の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて観察し、任意の中空粒子１０等の粒径を１,０００個測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ中空粒子１０等がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する中空粒子１０等の集団において、中空粒子１０等の１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒子径である。
【００２６】
シート１を薄片化したものを、グリッド４０（ＳＥＭ、ＴＥＭ用のメッシュ状試料台、図４参照）に載せ、走査型電子顕微鏡の透過モードで観察した。図１、図２に観察結果を示す。図２の倍率は図１の１０倍である。すなわちシート１を薄片化したものの観察結果はシート１の観察結果となる。
【００２７】
図１と図３は同じ倍率である。図１のシート１と図３のＣＮＦシート５０と比較する。シート１は、中空粒子１０と、白く見え中空粒子１０ではないセルロースナノファイバー凝集体２０からなっている。シート１において、ＣＮＦシート５０の大きな空隙５５は無い。また、セルロースナノファイバー凝集体２０は、ＣＮＦシート５０のＣＮＦ膜部５３のような薄い層も無い。
【００２８】
図２は、図１の１０倍の倍率である。中空粒子１０は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中に全体に存在する。また、白く見えるセルロースナノファイバー凝集体２０の中にも、薄い黒色の中空粒子１０の存在が確認できる。また、長さが１００ｎｍ程度のさつまいも形状のものが確認できる。これが空隙２３の可能性がある。しかし、空気の平均自由工程６８ｎｍの２倍の１３６ｎｍより小さいので、空隙２３の熱伝導率は、空気の熱伝導率より小さくなっている。また、観察できないが、空隙２３は、セルロースナノファイバー２１が密に絡まられている間にもさらに小さい空隙が存在すると推定する。
【００２９】
図１、図２の観察結果からもシート１が高い断熱性能（低い熱伝導率）を有することが説明できる。すなわち、
第一に、シート１は、中空粒子１０は、内部が真空状態で熱移動がほとんどない粒子径１３６ｎｍ以下の中空粒子１０である。また、約３倍の２００ｎｍまでは、分子の衝突が抑制され熱移動が抑制される。
第二に、シート１に用いたシリカ密度は、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3である（シート２、３、７、８に用いた中空粒子１１とシート４〜６、９〜１１に用いた中空粒子１２についても同様である）。
第三に、セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１が密に絡まり小さな空隙２３を介していると推定される。この空隙は、空気の平均自由工程６８ｎｍの２〜３倍より小さい。
第四に、中空粒子１０は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中にほぼ均一に、密に詰まっている。よって、中空粒子１０の間にはセルロースナノファイバー凝集体２０が存在するので、中空粒子１０の殻の直接接触が抑えられて、ヒートブリッジが非常に小さい。
【００３０】
なお、中空粒子１０の平均粒子径は、１０ｎｍ程度まで作成可能である。
また、シート１の空隙率は８５％であった。一方、シート２〜６の空隙率は、表１に記載したように、それぞれ８８．２％、８８.３％、８８．６％、８８．８％、８８．４％であった。
【００３１】
シート１は、それを適宜な大きさに切断して、その両端を片手の親指と中指で挟さむと、容易に曲げることができるような柔軟性を有していた。一方、シート７〜１１（実施例７〜１１）の柔軟性については、クラークこわさ（ｃｍ3／１００）によって評価し、その結果を表２に示した。クラークこわさによる評価は、ＪＩＳ−Ｐ８１４３に準拠して行った。その評価測定では、シート７〜１１からそれぞれ３０ｍｍ×６０ｍｍの試験片の一つを用意し、それらの試験片について表裏上下を変え４回測定した平均値を求めた。また、シート７〜１１を適宜な大きさに切断して、その両端を片手の親指と中指で挟さむと、容易に曲げることができるような柔軟性を有していた。シート７〜１１の厚みはシート１の厚みの約１０倍であったにもかかわらず、優れた柔軟性を有し、クラークこわさが小さくなるにつれてより柔軟性が増していた。
【００３２】
シート１の熱伝導率の測定結果は、０．０１８Ｗ/ｍＫである。この低い熱伝導率は、上述の推定が当たっていると考えて大過ないことを示している。
よって、使用する中空粒子１０の平均粒子径を５０〜１３６ｎｍに間でコントロールすることにより、空気の熱伝導率（０．０２４１Ｗ/ｍＫ）より低い、熱伝導率が、０．０１６〜０．０２４Ｗ/ｍＫであるシート１を提供できる。また、また、約３倍の２００ｎｍまでは、分子の衝突が抑制され熱移動が抑制される。中空粒子１０の平均粒子径を２００ｎｍとすることで、熱伝導率が、０．０３５Ｗ/ｍＫであるシート１を提供できる。すなわち、中空粒子１０の平均粒子径を２００ｎｍとすることで、熱伝導率が、０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫであるシート１を提供できる。
また、シート２〜６の熱伝導率はそれぞれ０．０２１Ｗ/ｍＫ、０．０２０Ｗ/ｍＫ、０．０１７Ｗ/ｍＫ、０．０１９Ｗ/ｍＫ、０．０２５Ｗ/ｍＫであった。
【００３３】
（実施例１２）
実施例１２は、中空粒子１０の代わりにスケルトン粒子１５を用いたシート１２である。スケルトン粒子１５は、例えば非特許文献１に示すもので、図５に概要を示す。スケルトン粒子１５の外形は、ほぼ立方体で中が空洞である。更に、外形の６面には、ほぼ正方形の孔が（辺の長さｈ）あり、中の空洞と繋がっている。スケルトン粒子１５の外形である立方体の辺の長さＨが、中空粒子１０の粒子径に相当する。よって、立方体の辺の長さＨをスケルトン粒子１５の粒子径という。また、スケルトン粒子１５の殻は、中空粒子１０の殻と同じ材料であるシリカである。
【００３４】
シート１２（実施例１２）は、セルロースナノファイバー２１のＣＮＦ水分散液と、平均粒子径９０ｎｍのスケルトン粒子１５を混ぜてシート化した。そしてそれを樹脂（エポキシ樹脂）包埋して、ウルトラミクロトームで薄片化（１００ｎｍ厚）したものを用いて図６などの画像を取得した。具体的には、シート１２は、ＣＮＦ水分散液とスケルトン粒子１５を混ぜた分散液を注型し、５０℃にて一晩乾燥させて作製した（厚み０．０５ｍｍ、空隙率８５％）。シート１２の配合割合（重量比）は、スケルトン粒子１５：セルロースナノファイバー２１＝１：１である。
【００３５】
実施例１２のスケルトン粒子１５とセルロースナノファイバー２１（ＣＮＦ）を混合させた、高い断熱性（低い熱伝導率）を有するシート１２について、走査型電子顕微鏡の透過モードで観察した（図６、図７）。
図６と図３は同じ倍率である。図６のシート１と図３のＣＮＦシート５０と比較する。シート１は、スケルトン粒子１５と、白く見えスケルトン粒子１５ではないセルロースナノファイバー凝集体２０からなっている。シート１において、ＣＮＦシート５０の大きな空隙５５は無い。また、セルロースナノファイバー凝集体２０は、ＣＮＦシート５０のＣＮＦ膜部５３のような薄い層も無い。
【００３６】
図７は、図６の１０倍の倍率である。スケルトン粒子１５は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中に全体に存在する。また、白く見えるセルロースナノファイバー凝集体２０の中にも、薄い黒色のスケルトン粒子１５の存在が確認できる。また、長さが１００ｎｍ程度の円に近い形状のものが確認できる。これが空隙２３の可能性がある。しかし、空気の平均自由工程６８ｎｍの２倍の１３６ｎｍより小さいので、空気の熱伝導率より小さくなっている。また、観察できないが、空隙２３については、セルロースナノファイバー２１が密に絡まられている間にもさらに小さい空隙が存在すると推定する。
【００３７】
図６、図７の観察結果からもスケルトン粒子１５とセルロースナノファイバー凝集体２０を有するシート１は、低い熱伝導率を有する。その理由は下記による。
第一に、シート１のスケルトン粒子１５の粒子径は、２００ｎｍ以下を用いる。スケルトン粒子１５の外側は、セルロースナノファイバー凝集体２０がいるので、スケルトン粒子１５の内部の大きさも２００ｎｍ以下となる。よって、空気分子の衝突が抑制され熱移動が抑制される。空気の平均自由工程６８ｎｍの約３倍の２００ｎｍまでは、分子の衝突が抑制され熱移動が抑制されるからである。また、殻の厚みは、粒子径に対し約１／１０である。
第二に、実施例１２に用いたシリカ密度は、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは１．５〜１．７ｇ/ｃｍ3である。
第三に、セルロースナノファイバー凝集体２０は、セルロースナノファイバー２１が密に絡まり小さな空隙２３を介していると推定される。この空隙は、空気の平均自由工程６８ｎｍの２〜３倍より小さい。
第四に、中空粒子１０は、セルロースナノファイバー凝集体２０の中にほぼ均一に、密に詰まっている。ここで、スケルトン粒子１５は、面に孔があるので中空粒子１０に比べて、殻同士が接触するヒートブリッジが小さい。更に、スケルトン粒子１５の間にはセルロースナノファイバー凝集体２０が存在するので、スケルトン粒子１５の殻の直接接触が抑えられる。よって、ヒートブリッジが非常に小さい。
【００３８】
なお、スケルトン粒子１５の平均粒子径は、中空粒子１０と同じ考え方で測定する。また、スケルトン粒子１５は、１０ｎｍ程度まで作成可能である。
また、シート１２の空隙率８５％であった。シート１２の空隙率はシート１と同様にして求めた。シート１２の柔軟性についてはシート１と同様に、シート１２を適宜な大きさに切断して、その両端を片手の親指と中指で挟さむと、容易に曲げることができるような柔軟性を有していた。
【００３９】
スケルトン粒子１５の平均粒子径９０ｎｍを用いたシート１２の熱伝導率の測定結果は、０．０１８Ｗ/ｍＫであった。この低い熱伝導率は、上述の推定が当たっていると考えて大過ないことを示している。
よって、使用するスケルトン粒子１５の平均粒子径を５０〜１３６ｎｍに間でコントロールすることにより、空気の熱伝導率（０．０２４１Ｗ/ｍＫ）より低い、熱伝導率が、０．０１６〜０．０２４Ｗ/ｍＫであるシート１２を提供できる。また、また、約３倍の２００ｎｍまでは、分子の衝突が抑制され熱移動が抑制される。スケルトン粒子１５の平均粒子径を２００ｎｍとすることで、熱伝導率が、０．０３５Ｗ/ｍＫであるシート１２を提供できる。すなわち、スケルトン粒子１５の平均粒子径を２００ｎｍとすることで、熱伝導率が、０．０１６〜０．０３５Ｗ/ｍＫであるシート１２を提供できる。
【００４０】
発明者らは、空気の熱伝導率より低い（超断熱）を示す物質が、超高絶縁、超低誘電率を示す可能性のあることを示している（非特許文献１）。よって、シート１について以下の測定、確認を行った。
【００４１】
（実験例１）
超高絶縁として、平均粒子径９０ｎｍの中空粒子１０とスケルトン粒子１５を用いたシート１と１２について、それぞれ体積抵抗率を二端子法で測定した。シート１と１２の体積抵抗率は、ほぼ同じ１０１４Ω・ｃｍであった。これは、絶縁材料として使用される磁器やポリエチレンと同等である。
【００４２】
また、平均粒子径２００ｎｍの中空粒子１０とスケルトン粒子１５を用いたシート１と１２について、それぞれ体積抵抗率を二端子法で測定した。シート１と１２の体積抵抗率は、ほぼ同じ１０１１Ω・ｃｍであった。よって、体積抵抗率は、１０１１Ω・cm〜１０１４Ω・ｃｍであるシート１と１２を提供できる。
【００４３】
（実験例２）
超低誘電率として、平均粒子径９０ｎｍの中空粒子１０とスケルトン粒子１５を用いたシート１と１２の比誘電率を測定した。シート１と１２の測定結果は、比誘電率がほぼ同じ１．１であった。測定方法は、ＬＣＲメータで同軸プローブ法を用い、周波数２０Ｈｚ〜１ＭＨｚで測定した。
【００４４】
また、平均粒子径２００ｎｍの中空粒子１０とスケルトン粒子１５を用いた２種類のシート１と１２の比誘電率を同様の方法で測定した。シート１と１２の測定結果は、比誘電率がほぼ同じ２．１であった。よって、比誘電率が、１.１〜２．１であるシート１と１２を提供できる。これは、空気の比誘電率（１．０００５９）と同レベルである。
【００４５】
以上から次のことが分かった。
殻がシリカの中空粒子１０等とセルロースナノファイバー２１との凝集体を有するシート１であって、中空粒子１０の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、シリカ殻の密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、セルロースナノファイバー２１の太さは１〜５０ｎｍであるシート１であることより、または、殻がシリカのスケルトン粒子１５とセルロースナノファイバー２１との凝集体を有するシート２であって、スケルトン粒子１５の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、セルロースナノファイバー２１の太さは１〜５０ｎｍであるシート２であることにより、それぞれ熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ／ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０１１〜１０１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１．１〜２．１であるシートを提供することができる。
また、シート２〜６であって、シートの空隙率が９０％未満であるときにも、同様に熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ／ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０１１〜１０１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１．１〜２．１のシートを提供することができる。さらにシート１２であって、シートの空隙率が９０％未満であるときにも、同様に熱伝導率が０．０１６〜０．０３５Ｗ／ｍＫ、および／または、体積抵抗率が１０１１〜１０１４Ω・ｃｍ、および／または、比誘電率が１．１〜２．１のシートを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
シート１〜１２は薄くすることも可能なので、省スペースでの断熱が望まれる機器（家電、建材、自動車など）に適用できる。特に、電気自動車においては暖房時の熱源が小さくなるので、車体の断熱に有効である。
【符号の説明】
【００４７】
１          中空粒子を用いたシート
２          スケルトン粒子を用いたシート
１０        中空粒子
１５        スケルトン粒子
２０        セルロースナノファイバー凝集体
２１        セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
２３        空隙（小）
３０        包埋樹脂
４０        グリッド
５０        ＣＮＦシート
５１        ＣＮＦ糸部：セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
５３        ＣＮＦ膜部：セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
５５        空隙（大）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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