(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下においても、インク成分の透過及びインク劣化を防止することができ、かつ、バリア性を維持しつつ薄肉化によるインクの充填量の増加をも達成可能であるインク収容管、及び該インク収容管を備える筆記具を提供する。【解決手段】筆記具用インクを収容するためのインク収容管１であって、インク収容管１は、バリア樹脂層を有し、インク収容管１中にエタノールを充填してその両端をアルミニウム製栓で密封し、温度４０℃、相対湿度５０％で７日間静置したとき、静置前後におけるエタノールを充填したインク収容管１の重量変化率が、５％以下である、インク収容管１。【選択図】図１
2019031077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記具用インクを収容するためのインク収容管であって、
該インク収容管は、バリア樹脂層を有し、
前記インク収容管中に無水エタノールを充填してその両端をアルミニウム製栓で密封し、温度４０℃、相対湿度５０％で７日間静置したとき、静置前後における前記無水エタノールを充填した前記インク収容管の重量変化率が、５％以下である、
インク収容管。
【請求項２】
前記インク収容管の内径面積が、０．８０ｍｍ2以上である、
請求項１に記載のインク収容管。
【請求項３】
前記インク収容管の総厚みが、１．３ｍｍ以下である、
請求項１又は２に記載のインク収容管。
【請求項４】
前記バリア樹脂層の厚みが、７００μｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク収容管。
【請求項５】
曇り度が、６０％以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク収容管。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク収容管を備える、
筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク収容管及び筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペン先からインクを滲出させる筆記具には、インクを収容するための収容管が設けられている。従来、収容管の材質としては、化学的安定性、耐溶剤性、経済性、生産性等の点からポリプロピレンなどが多用されてきた。しかしながら、ポリプロピレンは、気体の透過防止性能が乏しく、ポリプロピレンを透過してインク成分が放散することによるインクの劣化や、酸素の透過によるインクの劣化が問題となる。気体の透過防止性能を向上させる単純な方法としては、ポリプロピレン収容管を肉厚にすることが考えられるが、このような方法を採用した場合には、肉厚にした分だけインク収容管に収容可能なインク量を減らさざるを得ない状況となる。
【０００３】
この点、特許文献１においては、酸素透過係数が所定値以下である有機高分子に平板状無機微粒子が分散されている有機高分子層を含む多層構造を備える筆記具用インク収容部材を用いることにより、酸素の透過によるインクの劣化などの問題を解決する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０６６４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１において、透過性の点から問題とされる気体は実質的に酸素のみである。しかしながら、筆記具としては、酸素のみならずインク中の成分が放散することにより、インクの組成が変化し、それによってインク成分の分散状態や安定性が害され、インクが劣化することもまた問題である。さらに、インクを収容した状態のインク収容管が、その保存及び流通過程において、高温下等の種々の状況におかれることを考慮すれば、高温下においてもインク中の成分の揮発が抑制できることが求められる。しかしながら、これまでは、高温下におけるインク成分の放散抑制については検討されていない。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温下においても、インク成分の透過及びインク劣化を防止することができ、かつ、バリア性を維持しつつ薄肉化によるインクの充填量の増加をも達成可能である上、内容物充填時（インク）の視認性にも優れるインク収容管、及び該インク収容管を備える筆記具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の樹脂層を有するインク収容管を用いることにより、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の通りである。
〔１〕
筆記具用インクを収容するためのインク収容管であって、
該インク収容管は、バリア樹脂層を有し、
前記インク収容管中に無水エタノールを充填してその両端をアルミニウム製栓で密封し、温度４０℃、相対湿度５０％で７日間静置したとき、静置前後における前記無水エタノールを充填した前記インク収容管の重量変化率が、５％以下である、
インク収容管。
〔２〕
前記インク収容管の内径面積が、０．８０ｍｍ2以上である、
〔１〕に記載のインク収容管。
〔３〕
前記インク収容管の総厚みが、１．３ｍｍ以下である、
〔１〕又は〔２〕に記載のインク収容管。
〔４〕
前記バリア樹脂層の厚みが、７００μｍ以下である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインク収容管。
〔５〕
曇り度が、６０％以下である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインク収容管。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインク収容管を備える、
筆記具。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温下においても、インク成分の透過及びインク劣化を防止することができ、かつ、バリア性を維持しつつ薄肉化によるインクの充填量の増加をも達成可能である上、内容物充填時（インク）の視認性にも優れるインク収容管、及び該インク収容管を備える筆記具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のインク収容管を備えた筆記具を表す概略断面図である。
【図２】本実施形態のインク収容管の端の態様を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔インク収容管〕
本実施形態のインク収容管は、筆記具用インクを収容するためのインク収容管であって、該インク収容管は、バリア樹脂層を有し、前記インク収容管中に無水エタノールを充填してその両端をアルミニウム製栓で密封し、温度４０℃、相対湿度５０％で７日間静置したとき、静置前後における前記無水エタノールを充填した前記インク収容管の重量変化率が、５％以下である。
【００１３】
図１に、本実施形態のインク収容管を備えた筆記具を表す概略断面図を示す。本実施形態のインク収容管１を備える筆記具は、インク収容管１の一端にペン先４を有し、他端にインク収容部５にインクを封入するための封止体６を有する。筆記具としては、収容器内の構造による分類として中綿式及び直液式があり、ペン先の種類による分類として筆毛、軟筆、及び硬筆などがあるが、本実施形態のインク収容管はいずれにも使用可能である。具体的な種類としては、特に制限されないが、例えば、万年筆、ボールペン、マーカー、サインペン、フェルトペン、筆ペン、及びこれらのリフィルが挙げられる。
【００１４】
従来のインク収容管は、インク成分の非透過に劣るため、インク成分の透過及びそれによるインクの劣化が生じ、特に高温下においてはこれらがより顕著である。また、仮に、インク収容管の肉厚を厚くすることによりインク成分の非透過を向上させようとした場合には、ペンのサイズ規格に準ずる必要があるという関係上、インク収容管の内径を狭くすることとなり、結果として収容できるインク量が減少するという問題もある。
【００１５】
これに対して、本実施形態のインク収容管は、バリア樹脂層を備え、無水エタノールを用いた保存試験を指標として評価できるインク成分の非透過性が所定値であることにより、常温化のみならず高温下においてもインク収容管内のインクの劣化を抑制することが可能となり、これによりインク収容管内に収容したインクの長期品質保持が達成可能となる。また、本実施形態のインク収容管は、非透過性能に優れるものであるため、収容管の厚みを減肉することが可能であり、同径のインク収容管と比較した場合に、バリア性を維持しつつ薄肉化によるインクの充填量の増加をも達成することができる。なお、「インク収容管」は、筒状に成形された、バリア性樹脂を含む樹脂層を備えるものであり、開口部を２つ以上有する成型体であれば、特に制限されない。
【００１６】
〔非透過性評価〕
インク収容管に収容されたインク成分の非透過性（非放散性）は、インク収容管中に無水エタノールを充填してその両端をアルミニウム製栓で密封し、温度４０℃、相対湿度５０％で７日間静置したときの、静置前後における無水エタノールを充填したインク収容管の重量変化率を下記式（１）により算出し、これを指標として評価することができる。上記重量変化率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。また、上記重量変化率の下限は、特に制限されず０質量％とすることができる。上記重量変化率は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、重量変化率は、バリア樹脂層の樹脂の種類やバリア層の厚みを選択することにより低減させることができる。より具体的には、後述するバリア樹脂層を構成する樹脂の選択、及び、バリア樹脂層の膜厚により調整することができる。
重量変化率＝（１−静置後の無水エタノール充填インク収容管の重量／静置前の無水エタノール充填インク収容管の重量）×１００    ・・・  （１）
【００１７】
〔構成〕
インク収容管は、バリア樹脂層を有するものであれば特に制限されず、バリア樹脂層のみの単層構造であってもよいし、必要に応じて他の樹脂層と組み合わせた多層構造であってもよい。多層構造としては、特に制限されないが、例えば、最内層と、最外層とを有する２層構造、及び、最内層と、１層以上の中間層と、最外層とを有する３層以上の構造が挙げられる。多層構造の場合、バリア樹脂層は最内層、中間層、最外層のいずれであってもよい。図２に、２層構造を有する場合のインク収容管の端の態様を表す概略断面図を示す。図２においては、最外層にバリア樹脂層２が配され、最内層に他の樹脂層３が配されている。ｈ１及びｈ２は、それぞれバリア樹脂層２及び他の樹脂層３の層厚を示しており、Ｈは、インク収容管の総厚さを示している。また、Ｒは、インク収容管の内直径である。好ましくは、非透過性能やインク収容管に一般に要求される剛性等を充足しつつ、Ｈを減少させることで、インクの充填量をより増大させることができる。
【００１８】
バリア樹脂層以外の他の樹脂層としては、特に制限されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン等のポリエチレン系樹脂；ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂；シクロオレフィンポリマー等の環状オレフィン樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；ポリブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系樹脂；アクリル−スチレン共重合体；ポリメチルペンテン樹脂；；エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００１９】
多層構造を有するインク収容管の層構成としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ、ＰＰ／ＰＶＤＣ／ＰＰ、ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＰＰ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＥ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＥＴ、ＰＥＴ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＥＴ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＭＭＡ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＡ、ＰＡ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＡ、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＰＰ等が挙げられる。なお、「ＰＶＤＣ／ＰＰ」という表記は、ＰＶＤＣ層とＰＰ層がインク収容管の内側から外側へ向けて積層されていることを示す。
【００２０】
〔バリア樹脂層〕
バリア樹脂層は、インク収容体の非透過性能に寄与する。バリア樹脂層を構成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂が挙げられる。バリア樹脂層は、これら樹脂を含むものであっても、これら樹脂からなるものであってもよい。バリア樹脂層は、１層単独で用いても、２層以上を組み合わせて用いてもよい。また、バリア樹脂層を、バリア樹脂層以外の他の樹脂層として用いることも可能である。以下、各樹脂の態様について記載する。なお、本実施形態において、「樹脂層」とは、インク収容体の側壁に沿って配される円筒状の層をいう。
【００２１】
（ポリ塩化ビニリデン）
ポリ塩化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン単独重合体、及び、塩化ビニリデン単量体とそれと共重合可能な単量体との塩化ビニリデン共重合体が含まれる。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体（以下、「コモノマー」ということもある。）としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；アクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；メタクリル酸；メチルアクリロニトリル；酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、インク成分のバリア性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（以下、まとめて「各種バリア性」ともいう。）と押出加工性のバランスの観点からアクリル酸エステル、メチルアクリロニトリルが好ましい。これらの共重合可能な単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデンの含有量は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上１００質量％未満であり、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量％未満である。塩化ビニリデン共重合体を構成する塩化ビニリデンの含有量が８５質量％以上であることにより、バリア性がより向上し、常温下及び高温下における内容物の劣化がより抑制される傾向にある。
【００２３】
塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体及び塩化ビニリデン−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリロニトリル共重合体のコモノマー含有量は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％であり、さらに好ましくは２〜１５．５質量％であり、よりさらに好ましくは２〜１０質量％であり、さらにより好ましくは４〜１０質量％であり、特に好ましくは５〜８質量％である。塩化ビニリデン共重合体中のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が３５質量％以下であることにより、各種バリア性がより向上し、高温下におけるインク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。
【００２４】
また、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体のコモノマー含有量は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２１質量％であり、よりさらに好ましくは３．５〜１８．５質量％であり、さらにより好ましくは６〜１６質量％であり、特に好ましくは８．５〜１３．５質量％である。塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が４０質量％以下であることにより、各種バリア性がより向上し、高温下におけるインク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。
【００２５】
ポリ塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５×１０4〜１．５×１０5であり、より好ましくは６×１０4〜１．３×１０5であり、さらに好ましくは７×１０4〜１×１０5である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０4以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０5以下であることにより、熱安定性を維持した溶融押出が可能となる傾向にある。なお、本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００２６】
（エチレンビニルアルコール共重合体）
エチレンビニルアルコール共重合体中のビニルアルコールの含有量は、好ましくは２５〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５５質量％であり、さらに好ましくは３５〜５０質量％であり、特に好ましくは４０〜４５質量％である。ビニルアルコールの含有量が上記範囲内であることにより、各種バリア性がより向上し、高温下におけるインク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。
【００２７】
また、エチレンビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９８〜１００モル％であり、より好ましくは９９〜１００モル％である。ケン化度が上記範囲内であることにより、各種バリア性がより向上し、高温下におけるインク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。
【００２８】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド同士の共重合体、芳香族ポリアミド同士の共重合体、及び脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの共重合体が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリアミドとしては、特に制限されないが、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）などが挙げられる。
【００３０】
また、芳香族ポリアミドとしては、特に制限されないが、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）などが挙げられる。
【００３１】
このなかでも、各種バリア性の観点からナイロンＭＸＤ６が好ましい。このような樹脂を用いることにより、高温下におけるインク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。
【００３２】
（ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂）
ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、クロロトリフルオロエチレンの単独重合体、クロロトリフルオロエチレンとコノモマーとの共重合体が挙げられる。
【００３３】
（その他の添加剤）
バリア樹脂層及びその他の樹脂層は、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤、界面活性剤、加工助剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチルトリブチルサイトレート、アセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート等が挙げられる。
【００３５】
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油や、エポキシ系樹脂、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００３６】
〔厚み〕
バリア樹脂層の厚みは、好ましくは７００μｍ以下であり、より好ましくは６００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下であり、特に好ましくは４００μｍ以下である。バリア樹脂層の厚みが７００μｍ以下であることにより、インク収容管を薄く構成することができるため、インクの充填量を増加させることができる傾向にある。また、バリア樹脂層の厚みは、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上である。バリア樹脂層の厚みが５０μｍ以上であることにより、各種バリア性がより向上し、高温下におけるインク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。
【００３７】
また、その他の層の厚みは、好ましくは５０〜１２５０μｍであり、より好ましくは７０〜１０００μｍであり、さらに好ましくは８０〜８００μｍである。その他の層の厚みが上記範囲内であることにより、インク収容管を薄く構成することができるため、インクの充填量を増加させることができる傾向にある。
【００３８】
インク収容管の総厚みは、好ましくは１．３ｍｍ以下であり、より好ましくは１．１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．７ｍｍ以下であり、さらにより好ましくは０．５ｍｍ以下である。インク収容管の総厚みが、１．３ｍｍ以下であることにより、インク収容管内に収容可能なインク量がより増加する傾向にある。また、インク収容管の総厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以上である。インク収容管の総厚みが０．１ｍｍ以上であることにより、各種バリア性がより向上し、高温下におけるインク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。
【００３９】
〔形状〕
インク収容管の内径面積は、好ましくは０．８０ｍｍ2以上であり、より好ましくは０．９５ｍｍ2以上であり、さらに好ましくは１．１０ｍｍ2以上である。インク収容管は筆記具内に収容されて用いられるため、その大きさには一定の制約がある。しかしながら、このような制約があったとしても、本実施形態のインク収容管であれば、インク成分の非透過性能に優れるため、インク収容管の厚みを減肉することが可能となり、結果として、内径面積を０．８０ｍｍ2以上とすることが可能となる。これにより、同径のインク収容管と比較した場合にインクの充填量を増加させることができる。また、インク収容管の内径面積の上限は、特に制限されない。なお、図２に示すように、内径面積とは内直径Ｒより、（Ｒ／２）2×πにより算出することができる。
【００４０】
インク収容管の曇り度（ＨＡＺＥ）は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。インク収容管の曇り度が６０％以下であることにより、透明性がより向上し、内容物充填時（インク）の視認性（インクリフィルなどとしたときの意匠性）がより向上する傾向にある。なお、曇り度は、樹脂の選択や、厚みの変更や、成形時の冷却条件を操作することにより向上させることができる。曇り度の測定方法は実施例に記載のとおりである。
【００４１】
〔重量〕
インク収容管の重量は、好ましくは０．３〜５．０ｇであり、より好ましくは０．３〜４．０ｇであり、さらに好ましくは０．３〜３．０ｇである。上記範囲内であることにより、インクの充填量をより増大させても、筆記具を使用する際に、筆記具の重みによる使用者の負担が軽減する傾向にある。
【００４２】
〔酸素透過度〕
２３℃・６５％ＲＨにおけるインク収容管の酸素透過度は、好ましくは５０×１０-5ｃｃ／ｐ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは１０×１０-5ｃｃ／ｐ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは８×１０-5ｃｃ／ｐ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。２３℃・６５％ＲＨにおけるインク収容管の酸素透過度の下限は特に制限されず、０ｃｃ／ｐ・ｄａｙ・ａｔｍ（検出限界）である。
【００４３】
２３℃・６５％ＲＨにおけるインク収容管の酸素透過度が５０×１０-5ｃｃ／ｐ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることにより、高温下におけるインク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。なお、２３℃・６５％ＲＨにおけるインク収容管の酸素透過度は、バリア層を構成する樹脂を適宜選択して用いることにより、低下させることができる。また、２３℃・６５％ＲＨにおけるインク収容管の酸素透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
〔酸素透過度維持率〕
インク収容管の２３℃・６５％ＲＨにおける酸素透過度を、２３℃、９０％ＲＨの高湿度下における酸素透過度で割り算し、１００で掛け算した数値を酸素透過度維持率として評価し、湿度による酸素バリア性の悪化がないものを１００％とした。その酸素透過度維持率は、好ましくは８０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％であり、さらに好ましくは９５〜１００％である。酸素透過度維持率が上記範囲内であることにより、あらゆる保管状態においても、インク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。なお、酸素透過度維持率は、バリア層を構成する樹脂を適宜選択して用いることにより、向上させることができる。
【００４５】
〔水蒸気透過度〕
３８℃・９０％ＲＨにおけるインク収容管の水蒸気透過度は、好ましくは２０ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。３８℃・９０％ＲＨにおけるインク収容管の水蒸気透過度の下限は特に制限されず、０ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（検出限界）である。なお、本明細書において「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。
【００４６】
３８℃・９０％ＲＨにおけるインク収容管の水蒸気透過度が２０ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、インク成分の透過及びインク劣化がより抑制される傾向にある。なお、３８℃・９０％ＲＨにおけるインク収容管の水蒸気透過度は、バリア層を構成する樹脂を適宜選択して用いることにより、低下させることができる。また、３８℃・９０％ＲＨにおけるインク収容管の水蒸気透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４７】
〔インク収容管の製造方法〕
本実施形態のインク収容管の製造方法は、特に限定されないが、例えば、単層又は多層構造の筒状成形体を成形し、これを切断等してインク収容管として用いる方法が挙げられる。成形方法としては、押出成形加工、射出成形加工、又はブロー成形加工等が挙げられる。この中でも、樹脂を溶融させて押出成形する押出成形加工又は溶融した樹脂を金型に射出して成形する射出成形加工が好ましい。このように成形された筒状成形体は所定の長さに切断され使用される。
【００４８】
〔筆記具〕
本実施形態の筆記具は、上記インク収容管を備えるものであれば特に制限されず、インクが充填された状態のものに限らず、インク充填前の状態のものも含まれる。また、筆記具としては、収容器内の構造による分類として中綿式及び直液式があり、ペン先の種類による分類として筆毛、軟筆、及び硬筆などがあるが、本実施形態の筆記具はこれらのいずれの構成であってもよい。より具体的な種類としては、特に制限されないが、例えば、万年筆、ボールペン、マーカー、サインペン、フェルトペン、筆ペン、及びこれらのリフィルが挙げられる。
【００４９】
（インク）
インク収容管に収容されるインクの種類としては、特に制限されないが、例えば、溶剤として主に水を使用する水性インク、溶剤として主に有機溶剤を使用する油性インクが挙げられる。また、ペンの用途も考慮すれば、収容可能なインクの種類としては、ボールペン用、加圧ボールペン用、サインペン用、マーキングペン用などの水性または油性の液状インク、ゲル状インキなどの筆記具用インキが挙げられる。これらのインクには、いずれも有機溶剤が含まれることが一般的であり、例えば、水性インクでは種々の添加剤に添加されている溶剤や、保温または凍結防止に用いられており、また、油性インクでは着色剤の溶剤に使用されている。
【００５０】
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のモノアルコール系溶剤；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリアルコール系溶剤；、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素などの含窒素系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄系溶剤が挙げられる。
【００５１】
このなかでも、本実施形態のインク収容管は油性インク用のものが好ましく、モノアルコール系溶剤及びポリアルコール系溶剤を少なくとも一部に含む油性インク又は水性インク用のものも好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない
【００５３】
〔非透過性評価〕
実施例及び比較例で得られた、長さ７０ｍｍのインク収容管中に無水エタノールを充填してその両端をアルミニウム製栓で密封し、温度４０℃、相対湿度５０％で７日間静置した。静置前後における無水エタノールを充填したインク収容管の重量を測定し、その重量変化率を算出した。
【００５４】
〔曇り度（ＨＡＺＥ）〕
インク収容管の曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定した。
【００５５】
〔水蒸気透過度及び酸素透過度維持率を測定するための代用測定サンプルの作製〕
インク収容管の水蒸気透過度及び酸素透過度維持率の測定においては、インク収容管の層構造（樹脂の種類、積層順序、各層の厚み比率）を模した多層フィルムである代用測定サンプルを作製し、当該代用測定サンプルの水蒸気透過度及び酸素透過度維持率の測定値から、インク収容管の水蒸気透過度及び酸素透過度維持率を算出した。
【００５６】
インク収容管の代用測定フィルムは、ダイレクトインフレーション装置を用い、単層ダイ又は共押出多層ダイを用いて、インク収容管と同様の層の構成比率を有し、層の厚みはインク収容管の１／１０となるような単層又は多層フィルムを製膜することにより得た。以下、代用測定フィルムというときは、インク収容管と同様の層の構成比率を有し、層の厚みはインク収容管の１／１０となるような単層又は多層フィルムをいうものとする。
【００５７】
代用測定フィルムのその厚みあたりの水蒸気透過度及び酸素透過度を測定し、得られた測定値に、代用測定フィルムの厚みを掛け算することにより、厚み１μｍ当りの水蒸気透過度及び酸素透過度を得た。そして、その値を１／２５にすることにより、厚み２５μｍ当りの水蒸気透過度及び酸素透過度を得た。また、酸素透過度維持率は、得られた酸素透過度に基づいて後述する方法で算出した。
厚み１μｍ当りの透過度  ＝代用測定フィルムの透過度×代用測定フィルムの厚み
厚み２５μｍ当りの透過度＝厚み１μｍ当りの透過度／２５
【００５８】
〔酸素透過度（ＯＴＲ）〕
酸素透過度（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用して、２３℃、６５％ＲＨの条件で、インク収容管を測定した。なお、酸素透過度の単位（ｃｃ／ｐ・ｄａｙ・ａｔｍ）とは、インク収容管全体の酸素透過度を示すものである。
【００５９】
〔水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）〕
水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｆ−３７２に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３９８を使用して、３８℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、インク収容管の厚みで掛け算することにより、厚み１μｍ当りの水蒸気透過度を得て、その値を１／２５にすることにより、厚み２５μｍ当りの水蒸気透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。なお、水蒸気透過度の単位（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ）とは、厚み２５μｍ当りの水蒸気透過度を示すものである。
【００６０】
〔酸素透過度維持率〕
酸素透過度低下率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を使用して、２３℃、６５％ＲＨの条件及び２３℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、インク収容管の厚みで掛け算することにより、厚み１μｍ当りの酸素透過度を得て、その値を１／２５にすることにより、厚み２５μｍ当りの酸素透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。なお、酸素透過度維持率の算出の基礎とする酸素透過度の単位（ｍＬ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈｒｓ・ＭＰａ）とは、代用測定フィルム（厚み２５μｍ当り）の酸素透過度を示すものである。その後、２３℃、６５％ＲＨの条件の酸素透過度を、２３℃、９０％ＲＨの条件の酸素透過度で割り算（小数点以下は四捨五入する）し、１００％で掛け算することにより酸素透過度維持率を得た。
【００６１】
（筆記試験；水溶性・油性）
実施例及び比較例で得られたインク収容管中に水溶性インク及び油性インクをそれぞれ充填してその両端をアルミニウム製栓で密封し、温度４０℃、相対湿度５０％で７日間静置した。静置後、両端のアルミニウム製栓を取り除き、インク収容管の一端に、図１に示すようなペン先４を連結し、他端に、図１に示すような封止体６を充填し、ボールペンリフィルを得た。前記ボールペンリフィルを用いて、筆記試験を実施し、筆跡に関して、以下の基準で評価した。
○：掠れや線飛びは見られず、一定したインク吐出で良好な筆跡が得られた。
△：わずかな掠れ箇所は見られるが、一定したインク吐出量であった。
×：ペン先へのインク供給が変則的であり、筆跡に連続した掠れや線飛び箇所が断続的に生じた。
【００６２】
〔実施例１〕
バリア樹脂層を構成する樹脂として、塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ−Ａ；塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９５／５（質量％）、重量平均分子量が８×１０4、旭化成株式会社製）を、筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内直径１．１ｍｍに調整し、厚み３００μｍの単層のインク収容管を得た。この単層インク収容管の酸素透過度を測定した。また、同様の樹脂組成物を用いて厚み３０μｍの代用測定フィルムを得た。この代用測定フィルムの水蒸気透過度及び酸素透過度を測定し、酸素透過度維持率を算出した。
【００６３】
〔実施例２〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、バリア樹脂層を構成する樹脂として、塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ−Ｂ；塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９２／８（質量％）、重量平均分子量が８×１０4、旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、内直径１．１ｍｍ、厚み３００μｍの単層構造からなるインク収容管及び厚み３０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００６４】
〔実施例３〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、バリア樹脂層を構成する樹脂として、塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ−Ｃ；塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝８９／１１（質量％）、重量平均分子量が８×１０4、旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、内直径１．１ｍｍ、厚み３００μｍの単層構造からなるインク収容管及び厚み３０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００６５】
〔実施例４〕
厚みを６００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、内直径１．１ｍｍ、厚み６００μｍの単層構造からなるインク収容管及び厚み６０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００６６】
〔実施例５〕
内側から、低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ（旭化成株式会社製、製品名Ｆ１９２０））、バリア樹脂層としてＰＶＤＣ−Ａ樹脂、低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内直径１．１ｍｍに調整し、厚み６００μｍの３層構造からなるインク収容管を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み６０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００６７】
〔実施例６〕
低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）からなる外側層を設けなかったこと以外は、実施例５と同様にして、内直径１．１ｍｍ、厚み４００μｍの２層構造からなるインク収容管及び厚み４０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００６８】
〔実施例７〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ−Ｂ樹脂を用いたこと以外は実施例５と同様にして、内直径１．１ｍｍ、厚み５００μｍの３層構造からなるインク収容管及び厚み５０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００６９】
〔実施例８〕
内側から、低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；日本ユニカー株式会社社製、製品名ＮＵＣ３７６５Ｄ）、一つ目のバリア樹脂層としてＰＶＤＣ−Ｂ樹脂の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内直径１．１ｍｍに調整し、厚み４５０μｍの３層構造からなるインク収容管を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み４５μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７０】
〔実施例９〕
内側から、低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、一つ目のバリア樹脂層としてＰＶＤＣ−Ａ樹脂、三つ目のバリア樹脂層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＰＥ−Ａ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内直径１．１ｍｍに調整し、厚み６００μｍの５層構造からなるインク収容管を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み６０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７１】
〔実施例１０〕
内直径を１．３８ｍｍに調整した以外は、実施例９と同様にして、厚み６００μｍの５層構造からなるインク収容管及び厚み６０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７２】
〔実施例１１〕
実施例９と同様にして、厚み５４０μｍの５層構造からなるインク収容管及び厚み５４μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７３】
〔実施例１２〕
内側から、ホモポリプロピレン（ＰＰ−Ａ（サンアロマー株式会社製、製品名ＰＬ５００Ａ））、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ；三井化学株式会社製、製品名アドマーＳＥ８１０）、バリア樹脂層としてＰＶＤＣ−Ａ樹脂、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；日本合成化学株式会社製、製品名ソアノールＡＴ４４０３Ｂ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内直径１．１ｍｍに調整し、厚み５５０μｍの５層構造からなるインク収容管を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み５５μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７４】
〔実施例１３〕
内側から、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ（サンアロマー株式会社製、製品名ＰＢ２２２Ａ））、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、バリア樹脂層としてＰＶＤＣ−Ａ樹脂、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；帝人株式会社製、製品名ＴＲＮ−８５８０ＦＨ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内直径１．１ｍｍに調整し、厚み５３０μｍの５層構造からなるインク収容管を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み５３μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７５】
〔実施例１４〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる外側層に代えて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ；株式会社クラレ製、製品名パラペットＧ）からなる外側層を設けたこと以外は、実施例１３と同様にして、内直径１．１ｍｍ、厚み４８０μｍの５層構造からなるインク収容管及び厚み４８μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７６】
〔実施例１５〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる外側層に代えて、二つ目のバリア樹脂層としてＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ；三菱ガス化学株式会社製、製品名Ｓ６００７）からなる外側層を設けたこと以外は、実施例１３と同様にして、内直径１．１ｍｍ、厚み５３０μｍの５層構造からなるインク収容管及び厚み５３μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７７】
〔実施例１６〕
内側から、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、バリア樹脂層としてＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内直径１．１ｍｍに調整し、厚み１０７０μｍの５層構造からなるインク収容管を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み１０７μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７８】
〔実施例１７〕
内側から、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、バリア樹脂層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着性樹脂（Ｇｌｕｅ）、ランダムポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）の順で層を形成するように、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で内直径１．１ｍｍに調整し、厚み１２００μｍの５層インク収容管を得た。この５層構造からなるインク収容管の酸素透過度を測定した。また、同様の樹脂を用いて厚み１２０μｍの代用測定フィルムを得た。
【００７９】
〔比較例１〕
ＰＶＤＣ−Ａ樹脂に代えてランダムポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を用い、厚みを１０００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、内直径１．１ｍｍ、厚み１０００μｍの単層構造からなるインク収容管を得た。また、同様の樹脂を用いて厚み１００μｍの代用測定フィルムを得た。
【００８０】
〔比較例２〕
表１に記載するように各層の厚みを変更したこと以外は実施例１７と同様にして、厚み１１７０μｍの５層構造からなるインク収容管及び厚み１１７μｍの代用測定フィルムを得た。
【００８１】
〔比較例３〕
表１に記載するように各層の厚みを変更したこと以外は実施例９と同様にして、厚み９０μｍの５層構造からなるインク収容管及び厚み９μｍの代用測定フィルムを得た。
【００８２】
【表１】
2019031077.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のインク収容管は、筆記具用インクを収容するためのインク収容管として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2019031077.tif 000004
【図２】
2019031077.tif 000005