(57)【要約】【課題】シリカスケールが付着している水系において、シリカスケールの成長を効果的に抑制し、水系の安定的かつ安全な運転に大きく寄与できるシリカスケールの成長抑制方法を提供する。【解決手段】シリカスケールが付着している水系において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマーの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるように前記ノニオン性ポリマーを添加し、前記循環水を水系内に循環させるシリカスケール成長抑制運転を実施する、シリカスケールの成長抑制方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカスケールが付着している水系において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマーの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるように前記ノニオン性ポリマーを添加し、前記循環水を水系内に循環させるシリカスケール成長抑制運転を実施する、シリカスケールの成長抑制方法。
【請求項２】
前記シリカスケール成長抑制運転を、２時間以上実施する、請求項１に記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項３】
前記シリカスケール成長抑制運転において、前記循環水中におけるノニオン性ポリマー濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上である状態を２時間以上維持する、請求項１又は２に記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項４】
前記シリカスケール成長抑制運転において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマー濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるようにノニオン性ポリマーを添加した後、ブローすることなく前記循環水を２時間以上循環させる、請求項１〜３のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項５】
前記ノニオン性ポリマーが、
環状カルボン酸アミド系ポリマー、オキサゾリン系ポリマー、ポリアルキレンオキシド、アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテルポリアルキレンオキサイドから選ばれる1種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項６】
前記シリカスケール成長抑制運転において、前記水系に、更にシリコーン系消泡剤を添加する、請求項１〜５のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項７】
下記式を満たす場合に、前記シリカスケール成長抑制運転を実施する、請求項１〜６のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
補給水シリカ濃度×濃縮倍数−水系のシリカ濃度≧20ｍｇ／Ｌ
【請求項８】
前記水系中の循環水の一部又は全部を補給水に入れ替えることにより、前記水系中の循環水の濃縮倍数低減運転の開始から、前期濃縮倍数低減運転を終了し、前記水系中の循環水の濃縮倍数が所定の値に増加する時点までの期間内における全期間又は一部の期間において、前記シリカスケール成長抑制運転を実施する、請求項１〜７のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項９】
前記水系からブローされたブロー水中に存在する前記ノニオン性ポリマーを、ＵＦ膜で回収し、再利用する、請求項１〜８のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等のシリカスケールが付着している水系における、シリカスケールの成長抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系おいて、水と接触する伝熱面、配管、膜面ではスケール障害が発生する。
特に、省資源、省エネルギーの立場から、高濃縮運転をした場合や、膜処理に係る水系において回収率を高くした場合、溶解する塩類が濃縮され難溶性の塩となってスケール化する。
冷却水系、ボイラ水系において、伝熱面に生成したスケールは伝熱阻害を引き起こし、配管に生成したスケールは流量低下を引き起こす。更に、生成したスケールが剥離して系内を循環し、ポンプ、配管、熱交部の閉塞や、閉塞に伴う配管や伝熱面でのスケール化の促進を引き起こす。同様に、地熱発電所の還元井に係る水系においてもこのような現象が起こる。また、膜処理に係る水系では、スケールが膜へ付着することにより、フラックス低下を引き起こす。
【０００３】
これらの水系に生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等がある。
【０００４】
カルシウム系スケールにおいては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する化合物が有効である。これらのカルボキシル基を有する化合物と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマー等を、対象水質に応じて組み合わせたコポリマーが、スケール防止剤として一般的に使用されている。
また、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類も一般的に使用されている。
【０００５】
特許文献１には、特にシリカ系スケールに対する防止効果に優れた、ポリアクリルアミドを含むスケール防止剤が提案されている。
また、特許文献２には、カルシウムスケールとシリカスケールの両方が析出する冷却水系において、カルシウムイオンやケイ酸イオンを高濃度に保持してもスケールの発生を十分に防止し、高濃縮運転を可能とする薬剤として、ポリエチレングリコールが提案されている。
その他、シリカスケールの発生を防止する為の薬剤として、ポリビニルホルムアミド（特許文献３）、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＮＶＰ」ともいう）（特許文献４）、ノニオン性重合体とリン化合物の併用（特許文献５）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１０７９９８号公報
【特許文献２】特開平２−３１８９４号公報
【特許文献３】特開平１１−５７７８３号公報
【特許文献４】特開１９９９−５７７８３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１６２４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載のアクリルアミド系ポリマーは、水中のケイ酸濃度が低い場合には効果が認められるものの、ケイ酸濃度が高い場合には、効果が乏しい。
前記特許文献２に記載のポリエチレングリコールは、水中のケイ酸濃度が低い場合には、スケールの付着防止効果が認められるが、共存する他種イオンの影響を受けやすいために、効果が安定しないという問題がある。
前記特許文献３に記載のポリビニルホルムアミドは、カチオン性を帯びるため、組成比率の高いものは配管などの水系を構成する金属に吸着されやすいという問題がある。
前記特許文献４に記載のポリビニルピロリドンは、高温部で生成するシリカ系スケールの防止には有効であるが、低温部で生成するシリカ系スケールの発生を防止することは困難である。
前記特許文献５に記載のノニオン性重合体とリン化合物の併用は、シリカ濃度が高い場合において、清浄なＲＯ膜や伝熱部等では効果が優れるが、冷却塔等、濡れ渇きにより固体が析出した場合や、過濃縮運転によりスケールが生成した場合、付着したスケールを起点にスケールが成長することを防止することができず、十分な効果を発揮することが難しい。
【０００８】
また、シリカスケールが付着した場合、フッ酸を用いて洗浄すると、シリカスケールを取り除くことが可能であるが、フッ酸は毒物である為、取扱に注意を要する。その他、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いた洗浄によっても、シリカスケールを取り除くことが可能であるが、高アルカリとなる為、取扱に注意を要する。一般には、ジェット洗浄やブラシなどで物理的に洗浄する方法が多用されているが、完全に付着物を取り除くことは困難であり、系内にシリカスケールが残存した場合、付着したシリカスケールを起点にスケールが成長し、伝熱効率の低下や冷却塔でのスラッジ堆積が生じる。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、シリカスケールが付着している水系において、シリカスケールの成長を効果的に抑制し、水系の安定的かつ安全な運転に大きく寄与できるシリカスケールの成長抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリカスケールが付着している水系において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマーの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるように、前記ノニオン性ポリマーを添加し、前記循環水を水系内に循環させるシリカスケール成長抑制運転を実施することにより、シリカスケールの成長抑制効果が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１１］を提供する。
［１］シリカスケールが付着している水系において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマーの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるように前記ノニオン性ポリマーを添加し、前記循環水を水系内に循環させるシリカスケール成長抑制運転を実施する、シリカスケールの成長抑制方法。
［２］前記シリカスケール成長抑制運転を、２時間以上実施する、上記[１]に記載のシリカスケールの成長抑制方法。
［３］前記シリカスケール成長抑制運転において、前記循環水中におけるノニオン性ポリマー濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上である状態を２時間以上維持する、上記［１］又は［２］に記載のシリカスケールの成長抑制方法。
［４］前記シリカスケール成長抑制運転において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマー濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるようにノニオン性ポリマーを添加した後、ブローすることなく前記循環水を２時間以上循環させる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
［５］前記ノニオン性ポリマーが、
環状カルボン酸アミド系ポリマー、オキサゾリン系ポリマー、ポリアルキレンオキシド、アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテルポリアルキレンオキサイドから選ばれる1種以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
［６］前記シリカスケール成長抑制運転において、前記水系に、更にシリコーン系消泡剤を添加する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
［７］下記式を満たす場合に、前記シリカスケール成長抑制運転を実施する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
補給水シリカ濃度×濃縮倍数−水系のシリカ濃度≧20ｍｇ／Ｌ
［８］前記水系中の循環水の一部又は全部を補給水に入れ替えることにより、前記水系中の循環水の濃縮倍数低減運転の開始から、前期濃縮倍数低減運転を終了し、前記水系中の循環水の濃縮倍数が所定の値に増加する時点までの期間内における全期間又は一部の期間において、前記シリカスケール成長抑制運転を実施する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
[９]前記水系からブローされたブロー水中に存在する前記ノニオン性ポリマーを、ＵＦ膜で回収し、再利用する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリカスケールが付着している水系において、シリカスケールの成長を効果的に抑制することができる。
従って、本発明のシリカスケールの成長抑制方法は、水系の安定的かつ安全な運転に大きく寄与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のシリカスケールの成長抑制方法を詳細に説明する。
【００１４】
［シリカスケールの成長抑制方法］
本発明のシリカスケールの成長抑制方法は、シリカスケールが付着している水系において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマーの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるように、前記ノニオン性ポリマーを添加し、前記循環水を水系内に循環させるシリカスケール成長抑制運転を実施することにより、シリカスケールの成長が抑制される。
その理由は定かではないが、ノニオン性ポリマーが、シリカスケール表面に吸着し、スケールの成長点を抑え、スケールの成長を抑制すると考えられる。
【００１５】
水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマーの濃度は、５００ｍｇ／Ｌ以上であれば特に制限はなく、水系に付着しているスケール量に応じて適宜選択することができる。ノニオン性ポリマーの濃度は、シリカスケールの成長抑制効果をより向上させる観点から、５００ｍｇ／Ｌ以上であり、好ましくは２０００ｍｇ／Ｌ以上、更に好ましくは５０００ｍｇ／Ｌ以上であり、また、省資源の観点から、好ましくは２００００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１６】
ノニオン性ポリマーの添加方法は、特に制限はなく、水系中に循環水を循環させる連続運転を実施した後、当該連続運転を停止してジェット洗浄やブラシ洗浄、アルカリ洗浄した後に、ノニオン性ポリマーを添加してシリカスケール成長抑制運転を行ってもよく、当該連続運転を停止することなくノニオン性ポリマーを添加してシリカスケール成長抑制運転を行ってもよい。ノニオン性ポリマーを一度に投入してもよいし、連続的に添加してもよい。
ノニオン性ポリマーがブロー等で消失する場合は、ブロー後のノニオン性ポリマーの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上の濃度となるように、消失する量を想定してノニオン性ポリマーを添加してもよく、また、ブロー中及び、又はブロー後にノニオン性ポリマーを追加添加してもよい。
【００１７】
シリカスケール成長抑制運転時間は、特に制限はなく、用いるノニオン性ポリマーの濃度や、水系に付着しているスケール量に応じて適宜選択することができる。シリカスケール成長抑制運転時間は、シリカスケールの成長抑制効果をより向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、省エネルギーの観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
【００１８】
シリカスケール成長抑制運転時のノニオン性ポリマーの濃度は、シリカスケールの成長抑制効果をより向上させる観点から、循環水中におけるノニオン性ポリマー濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上である状態を２時間以上実施することが好ましく、ノニオン性ポリマー濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるようにノニオン性ポリマーを添加した後、ブローすることなく前記循環水を２時間以上循環させることがより好ましい。
【００１９】
シリカスケール成長抑制運転を行う時期は、特に制限はなく、適宜選択することができるが、省資源の観点から、前記水系中の循環水の一部又は全部を補給水に入れ替えることにより、前記水系中の循環水の濃縮倍数低減運転の開始から、前期濃縮倍数低減運転を終了し、前記水系中の循環水の濃縮倍数が所定の値に増加する時点までの期間内における全期間又は一部の期間において、前記シリカスケール成長抑制運転を実施することが好ましい。
【００２０】
シリカスケール成長抑制運転は、シリカスケール成長抑制運転を実施した後、下記式を満たす場合に、繰り返し実施することが好ましい。
補給水シリカ濃度×濃縮倍数−水系のシリカ濃度≧20ｍｇ／Ｌ  （１）
式（１）を満たす場合に、繰り返し実施することで、更に効果を維持することが可能である。
【００２１】
＜水系＞
本発明のシリカスケール成長抑制方法は、水系において好適に用いられるものであり、冷却水系、ボイラ水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系において発生するシリカ系スケールの付着や堆積防止に有効である。ただし、本発明の方法が適用される対象水系は、これらに限定されるものではなく、シリカ系スケールが発生しやすい水系において好適に適用することができる。
なお、水系においては、例えば、ＭＦ（精密ろ過）膜、ＵＦ（限外ろ過）膜、イオン交換膜、ＲＯ（逆浸透）膜等を有するろ過器等、各種水処理機器を用いてもよい。省資源の観点から、水系からブローされたブロー水中に存在するノニオン性ポリマーを、ＵＦ膜で回収し、再利用することが好ましい。
【００２２】
＜ノニオン性ポリマー＞
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマー、すなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーである。
ノニオン性ポリマーを、シリカスケールの成長を抑制する薬剤として使用することで、シリカスケールの成長を抑制することができる。
【００２３】
ノニオン性ポリマーとしては、環状カルボン酸アミド系ポリマー、オキサゾリン系ポリマー、ポリアルキレンオキシド、アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテルポリアルキレンオキサイド、上記以外のその他のポリマーが挙げられる。
【００２４】
環状カルボン酸アミド系ポリマーとしては、具体的には、ポリＮ−ビニル−２−ピロリドン及び誘導体が挙げられる。これらの中でも、ポリＮ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２５】
オキサゾリン系ポリマーとしては、例えば、ポリオキサゾリン、ポリ（２−メチルオキサゾリン）、ポリ（２−エチルオキサゾリン）等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（２−エチルオキサゾリン）が好ましい。
オキサゾリン系ポリマーは、ホモポリマーが好ましい。
【００２６】
ポリアルキレンオキシドとしては、特に制限はないが、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【化１】
2019084507.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素数は、好ましくは１以上、７以下である。式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｍは１以上であり、ｍとｎとｌの和の値は、１以上、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは５０以下である。式中、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドは、ブロック付加したものでもランダム付加したものでもよく、ブロック付加の場合、二元ブロックであっても三元ブロックであってもよい。）
式（２）は、好ましくはポリ(エチレングリコール)−ｂｌｏｃｋ-ポリ(プロピレングリコール)−ｂｌｏｃｋ−ポリ(エチレングリコール)である。
【００２７】
アルキルアルコールのポリアルキレンオキシド付加物としては、特に制限はないが、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【化２】
2019084507.tif 000003
（式中、Ｒ３は、アルキル基又はアルキレン基又はアリル基を表し、Ｒ３の炭素数は、１以上、好ましくは８以上、２２以下である。式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｍは１以上であり、ｍとｎの和の値は、１以上、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは３０以下である。式中、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドは、ブロック付加したものでもランダム付加したものでもよく、ブロック付加の場合、二元ブロックであっても三元ブロックであってもよい。）
【００２８】
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、特に制限はないが、下記式（４）で表されるものが好ましい。
【化３】
2019084507.tif 000004
（式中、Ｒ４は、アルキル基又はアルキレン基又はアリル基を表し、Ｒ４の炭素数は、１以上、好ましくは８以上、２０以下である。式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｍは１以上であり、ｍとｎの和の値は、１以上、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは３０以下である。式中、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドは、ブロック付加したものでもランダム付加したものでもよく、ブロック付加の場合、二元ブロックであっても三元ブロックであってもよい。）
【００２９】
ポリ（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイドとしては、特に制限はないが、下記式（５）で表されるものが好ましい。
【化４】
2019084507.tif 000005
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｍは１以上であり、ｍとｎの和の値は、１以上、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは３０以下である。式中、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドは、ブロック付加したものでもランダム付加したものでもよく、ブロック付加の場合、二元ブロックであっても三元ブロックであってもよい。）
【００３０】
ポリビニルエーテルポリアルキレンオキサイドとしては、特に制限はないが、下記式（６）で表されるものが好ましい。
【化５】
2019084507.tif 000006
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｍとｎの和の値は、０でもよく、好ましくは１以上、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは３０以下である。式中、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドは、ブロック付加したものでもランダム付加したものでもよく、ブロック付加の場合、二元ブロックであっても三元ブロックであってもよい。）
【００３１】
その他のポリマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルポリマーが挙げられる。Ｎ−ビニルポリマーとしては、例えば、ポリＮビニルホルムアミド、ポリＮビニルアセトアミド、ポリＮビニルＮメチルホルムアミド、ポリＮビニルメチルアセトアミド、ポリＮビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【００３２】
（ノニオン性ポリマーの重量平均分子量）
前記ノニオン性ポリマーの重量平均分子量は、例えば、ポリＮ−ビニル−２−ピロリドンの場合は、シリカスケールの成長抑制効果をより向上させる観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、更に好ましくは９０００以上であり、また、シリカスケールの反応点を効果的に抑える観点から、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１２０００以下である。上記範囲内の重量平均分子量であれば、シリカスケールの反応点を効果的に抑えることができ、シリカスケールの成長抑制効果が得られる。
なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３３】
（ノニオン性ポリマーの製造方法）
ノニオン性ポリマーの製造方法は、特に制限はなく、水溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等、公知の重合法により製造できる。
例えば、水溶液重合においては、必要に応じてｐＨを調整したモノマー水溶液を調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換した状態で５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより重合を行うことができる。
水溶性重合開始剤としては２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物を用いることができる。重合時間２〜６時間にて重合を行った後、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによっても行うことができる。
【００３４】
＜消泡剤＞
シリカスケール成長抑制運転を実施する際、泡立ちが懸念される場合は、消泡剤等を併用しても良い。消泡剤はシリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３５】
＜その他添加剤＞
当該シリカスケール成長抑制方法では、必要に応じて、例えば、スケール防止剤、防食剤、及びスライムコントロール剤を、ノニオン性ポリマーと併用して使用することができる。
【００３６】
（スケール防止剤）
ノニオン性ポリマーと併用できるスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／ノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマーのターポリマー等が挙げられる。
（防食剤）
ノニオン性ポリマーと併用できる防食剤としては、例えば、亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等を挙げることができる。
（スライムコントロール剤）
ノニオン性ポリマーと併用できるスライムコントロール剤としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルホファミン酸の混合物等が挙げられる。これらは、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
前記のスケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
［測定］
（シリカ濃度）
シリカ濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８のモリブデン青吸光光度法により測定した。
【００３９】
［処理溶液の作製］
＜模擬スケールバッチ処理溶液の作製＞
イオン交換水に、メタケイ酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、ホスホノブタントリカルボン酸、及び表1及び表２に示す薬剤を用いて、シリカ濃度２００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、ホスホン酸濃度３ｍｇＰＯ４／Ｌ、及び表１及び表２に示す薬剤濃度となるように調整し、模擬スケールバッチ処理溶液を作製した。なお、処理溶液のｐＨは８．５（３０℃）であった。
【００４０】
＜連続処理溶液の作製＞
イオン交換水に、メタケイ酸ナトリウムを用いて、シリカ濃度５０ｇＳｉＯ２／Ｌの水溶液を作製した。同様に、塩化カルシウムを用いて、カルシウム硬度１００ｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液、炭酸水素ナトリウムを用いてＭアルカリ度５０ｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液、硫酸マグネシウムを用いてマグネシウム硬度１００ｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液、ホスホノブタントリカルボン酸を用いてホスホン酸濃度１ｇＰＯ４／Ｌの水溶液をそれぞれ作製した。
次に、５００ｍＬのメスフラスコに、イオン交換水を４５０ｍｌ入れ、Ｍアルカリ度５０ｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液を２．０ｍｌ、シリカ濃度５０ｇＳｉＯ２／Ｌの水溶液を２．０ｍｌ添加し、混合した後、塩酸を用いてｐＨ９（３０℃）に調整した。
ｐＨ９に調整した水溶液に、更に、ホスホン酸濃度１ｇＰＯ４／Ｌの水溶液を１．５ｍｌ、カルシウム硬度１００ｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液を０．５ｍｌ、マグネシウム硬度１００ｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液を０．５ｍｌ添加し、塩酸を用いてｐＨ８．５（３０℃）に調整した。
連続処理溶液に薬剤を添加しない場合は、ｐＨ８．５に調整した水溶液を、イオン交換水を用いて５００ｍｌにメスアップして連続処理溶液を作製した。連続処理溶液に薬剤を添加する場合は、薬剤としてポリＮビニルピロリドン（以下単に「ＰＮＶＰ」ともいう）を、ＰＮＶＰ濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように、ｐＨ８．５に調整した水溶液に添加し、イオン交換水を用いて５００ｍｌにメスアップして連続処理溶液を作製した。
【００４１】
実施例１〜７、９、１０、比較例４〜８
[模擬スケールバッチ処理]
模擬スケールとしてシリカゲルを用いた。
表１及び表２に示す薬剤を用いて、表1及び表２に示す濃度となるように調整した模擬スケールバッチ処理溶液に、シリカゲルを模擬スケールバッチ処理溶液に対して０．１ｇ／Ｌ添加し、表１及び表２に示す時間継続して攪拌を行った。攪拌終了後、模擬スケールバッチ処理溶液を０．１μｍのろ紙でろ過してシリカゲルを取り出し、バッチ処理済の模擬スケール（バッチ処理済のシリカゲル）を得た。なお、模擬スケールバッチ処理は、シリカスケール成長抑制運転を想定した処理である。
[連続処理]
薬剤を添加していない連続処理溶液５００ｍｌに、バッチ処理済の模擬スケール（バッチ処理済のシリカゲル）を添加し、２０時間継続して攪拌を行った。なお、連続処理とは、シリカスケール成長抑制運転を実施した後の通常運転を想定した処理である。
[評価]
（連続処理溶液のシリカ濃度）
連続処理溶液を一定量サンプリングし、孔径が０.１μｍのろ紙でろ過した後、連続処理溶液のシリカ濃度をモリブデン青吸光光度法にて測定した。その結果を、表１及び表２に示す。２０時間後の連続処理液溶液のシリカ濃度が高いほど、シリカスケールの成長を抑制している。
（起泡性評価）
５００ｍｌのメスシリンダーに、連続処理溶液を２００ｍｌ入れ、消泡剤としてポリアルキルシロキサンを連続処理液に添加した薬剤に対し０．３％添加した後、散気管を取り付け、窒素を１Ｌ／ｍｉｎにて５分間通気した後、起泡量を評価した。その結果を、表１及び表２に示す。Ａは泡が発生することなく起泡抑制効果に優れ、Ｂ、Ｃとなるにつれ、泡が発生し易くなる。
【００４２】
実施例８
模擬スケールバッチ処理においては、ＰＮＶＰの濃度が１００００ｍｇ／Ｌとなるように調整した模擬スケールバッチ処理溶液を使用し、２０時間処理したこと以外は、実施例１と同様にして実施した。連続処理においては、ＰＮＶＰの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように調整した連続処理溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００４３】
実施例１１
模擬スケールバッチ処理時に、ＰＮＶＰの濃度が１００００ｍｇ／Ｌとなるように調整した模擬スケールバッチ処理溶液に、模擬スケールバッチ処理液に添加した薬剤に対し消泡剤としてポリアルキルシロキサンを０．３％添加した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００４４】
比較例１
模擬スケールバッチ処理を行わず、連続処理においてシリカゲルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００４５】
比較例２
模擬スケールバッチ処理を行わず、連続処理において模擬スケールバッチ処理をしていないシリカゲルを使用した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００４６】
比較例３
模擬スケールバッチ処理を行わず、連続処理において模擬スケールバッチ処理をしていないシリカゲルを使用し、ＰＮＶＰの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように調整した連続処理溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００４７】
【表１】
2019084507.tif 000007
ＰＮＶＰ：ポリＮビニルピロリドン  Ｋ−１５；（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１０，０００）
ＰＥＯ：ポリ（２−エチル２−オキサゾリン）；（シグマアルドリッチジャパン合同株式会社製、重量平均分子量５，０００）
Ｆ６８：ポリ(エチレングリコール)−ｂｌｏｃｋ-ポリ(プロピレングリコール)−ｂｌｏｃｋ−ポリ(エチレングリコール)Ｆ−６８；（シグマアルドリッチジャパン合同株式会社製、重量平均分子量８，４００）
消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００４８】
【表２】
2019084507.tif 000008
ＥＧＤＧ：エチルグリコールジグリシジルエーテル；（シグマアルドリッチジャパン合同株式会社製）
ＮＩＰＡＭ：ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド；（ポリマーサイエンス社製  重量平均分子量４０，０００）
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（シグマアルドリッチジャパン合同株式会社製、重量平均分子量８，０００）
ＡＡ/ＡＭＰＳ：アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；（モノマーのモル比８０：２０、重量平均分子量１３，５００）
【００４９】
表２の結果から、模擬スケールバッチ処理及び連続処理においてシリカゲルを添加しない条件（比較例１）では、２０時間後の連続処理溶液のシリカ濃度は高い値で維持されているのに対し、模擬スケールバッチ処理を実施していないシリカゲルを連続処理溶液に添加した条件（比較例２）では、２０時間後の連続処理液のシリカ濃度は低下している。以上より、系内に付着しているシリカスケールを起点に、スケールが成長していると考えられる。
【００５０】
比較例２及び比較例３の結果から、模擬スケールバッチ処理を実施していないシリカゲルを、ノニオン性ポリマーであるＰＮＶＰを添加していない連続処理溶液に添加した場合（比較例２）と、ＰＮＶＰが添加されている連続処理溶液に添加した場合（比較例３）では、ＰＮＶＰが添加されている条件の方が、維持できるシリカ濃度は高くなる。しかし、実施例１及び比較例３の比較より、模擬スケールバッチ処理を実施した条件（実施例１）の方が、維持できるシリカ濃度は高く、効果が大きい。以上より、水系内にシリカスケールが付着していると、水系のノニオン性ポリマーの濃度が５０ｍｇ／Ｌ程度では、シリカスケールの成長を十分に抑制できないことがわかる。
【００５１】
実施例と比較例の比較より、水中におけるノニオン性ポリマーの濃度が全水量に対して５００ｍｇ／Ｌ以上となるようにノニオン性ポリマーを添加し、スケール抑制運転を実施することにより、シリカスケールの成長が抑制されることが確認された。上記結果より、本発明のシリカスケールの成長抑制方法によって、シリカスケールの成長が抑制されることが確認された。
更に、消泡剤を使用した場合においても、使用していない場合と同等の効果が得られることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月11日(2019.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカスケールが付着している水系において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマーの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるように前記ノニオン性ポリマーを添加し、前記循環水を水系内に循環させるシリカスケール成長抑制運転を、２時間以上実施する、シリカスケールの成長抑制方法。
【請求項２】
前記シリカスケール成長抑制運転において、前記循環水中におけるノニオン性ポリマー濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上である状態を２時間以上維持する、請求項１に記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項３】
前記シリカスケール成長抑制運転において、水系中を循環する循環水中におけるノニオン性ポリマー濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上となるようにノニオン性ポリマーを添加した後、ブローすることなく前記循環水を２時間以上循環させる、請求項１又は２に記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項４】
前記ノニオン性ポリマーが、
環状カルボン酸アミド系ポリマー、オキサゾリン系ポリマー、ポリアルキレンオキシド、アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテルポリアルキレンオキサイドから選ばれる1種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項５】
前記シリカスケール成長抑制運転において、前記水系に、更にシリコーン系消泡剤を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項６】
前記水系からブローされたブロー水中に存在する前記ノニオン性ポリマーを、ＵＦ膜で回収し、再利用する、請求項１〜５のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項７】
ノニオン性ポリマーの濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上となるように前記ノニオン性ポリマーを添加する、請求項１〜６のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。
【請求項８】
前記シリカスケール成長抑制運転を、３０時間以下実施する、請求項１〜７のいずれかに記載のシリカスケールの成長抑制方法。