(57)【要約】【課題】酸価の経時変化が少なく安定性に優れるポリシロキサンを提供することを目的とする。【解決手段】１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含む、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含む、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応において、酸性触媒を添加しない、請求項１に記載のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記アルコキシシランの混合物は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを１０モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９０モル％以下とを含む、請求項１又は２に記載のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサン。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ        （１）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０の置換基であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計を１００モル％として、そのうち下記一般式（２）で表される基の割合は５モル％以上５０モル％以下であり、
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。
−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ          （２）
上記一般式（２）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基、又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。
【請求項５】
上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９０、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つが（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する置換基を含む、請求項４又は５に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物。
【請求項８】
重合開始剤を含有する、請求項７に記載のアミック酸基含有樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を用いた層間絶縁膜を含有する半導体装置。
【請求項１１】
フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、請求項７又は８に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法、オルガノポリシロキサン、アミック酸基含有樹脂組成物、硬化膜、半導体装置、及び電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機材用コーティング材には高い透明性と信頼性が求められ、また、光導波路や光配線を形成するために基板の表面加工を行う場合、その加工に用いるレジスト材料には微細パターニング性能が求められる。特許文献１には、高耐熱性及び良好なアルカリ現像性を持ち、すぐれた塗膜物性を有して保護膜、絶縁性樹脂やレジスト樹脂として好適に用いることができる樹脂組成物を提供することを目的として、アミック酸基含有モノマーと（メタ）アクリル酸基含有モノマーを重合して得られるシルセスキオキサン誘導体を樹脂成分として含有するネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１８４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討により、従来の樹脂成分では、その樹脂成分を合成した後、酸価が徐々に低下して品質が安定しにくいという問題があることがわかった。本発明は、酸価の経時変化が少なく安定性に優れるポリシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含む、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００６】
前記アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法について、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応において、酸性触媒を添加しなくてもよい。
【０００７】
前記アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法について、前記アルコキシシランの混合物は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを１０モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９０モル％以下とを含んでよい。
【０００８】
本発明の第二は、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンに関する。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ        （１）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０の置換基であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計を１００モル％として、そのうち下記一般式（２）で表される基の割合は５モル％以上５０モル％以下であり、
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。
−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ          （２）
上記一般式（２）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基、又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。
【０００９】
前記オルガノポリシロキサンについて、上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９０、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数であってよい。
【００１０】
前記オルガノポリシロキサンについて、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つが（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する置換基を含んでよい。
【００１１】
本発明の第三は、前記オルガノポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物に関する。
【００１２】
前記アミック酸基含有樹脂組成物について、重合開始剤を含有してもよい。
【００１３】
本発明の第四は、前記アミック酸基含有樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜に関する。
【００１４】
本発明の第五は、前記アミック酸基含有樹脂組成物を用いた層間絶縁膜を含有する半導体装置に関する。
【００１５】
本発明の第六は、フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、前記アミック酸基含有樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸価の経時変化が少なく安定性に優れるポリシロキサンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含むものである。
【００１８】
［加水分解及び縮合反応］
１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程について詳述する。
【００１９】
（アルコキシシラン）
アルコキシシランの混合物は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含む。アルコキシランの混合物のうち１級アミノ基を有するアルコキシシランは、１０モル％以上５０モル％以下が好ましく、２０モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上３５モル％以下がさらに好ましい。また、アルコキシランの混合物のうち１級アミノ基を有さないアルコキシシランは、５０モル％以上９０モル％以下が好ましく、６０モル％以上８０モル％以下がより好ましく、６５モル％以上８０モル％以下がさらに好ましい。これは、１級アミノ基を有するアルコキシシランが少なすぎ、１級アミノ基を有さないアルコキシシランが多すぎると、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンは酸価が小さくなり、アミック酸基含有樹脂組成物のアルカリ溶解性及び現像性に劣る傾向となるためである。また、１級アミノ基を有するアルコキシシランが多すぎ、１級アミノ基を有さないアルコキシシランが少なすぎると、加水分解・縮合反応、及びアミノ基と酸無水物との反応をそれぞれ制御しにくくなる場合があり、また、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの分子量が大きくなりすぎ、アミック酸基含有樹脂組成物とした場合のアルカリ溶解性及び現像性が劣る傾向となるためである。
【００２０】
アルコキシシランの混合物においては、トリアルコキシシランは０モル％以上９５モル％以下、ジアルコキシシランは５モル％以上１００モル％以下、モノアルコキシシランは０モル％以上３０％以下、また、テトラアルコキシシランは０モル％以上３０％以下が好ましい。これはジアルコキシシランを必須とすることにより過度な分子量増加によるゲル化を防ぎつつ、柔軟性のある構造が得られるためである。
【００２１】
また、アルコキシシランの混合物においては、トリアルコキシシランは１０モル％以上９５モル％以下、ジアルコキシシランは５モル％以上９０モル％以下、モノアルコキシシランは０モル％以上３０％以下、また、テトラアルコキシシランは０モル％以上３０％以下が好ましい。トリアルコキシシランの含有量を増やすことにより、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの分子量を大きくでき、例えば、アミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を塗膜にしようとする場合、塗膜の硬化を速くし、プリベーク後の塗膜のべたつきが少なくなるためである。
【００２２】
（１級アミノ基を有するアルコキシシラン）
１級アミノ基を有するアルコキシシランとは、下記式（ａ）により表される化合物であってよい。
ＳｉＲ４    （ａ）
式（ａ）中、４つのＲは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、４つのＲのうち少なくとも１以上のＲがアルコキシ基である。また、４つのＲのうち少なくとも１以上のＲが、少なくとも１以上の１級アミノ基を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。そして、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。
【００２３】
４つのＲのうち、１つのＲがアルコキシ基である場合はモノアルコキシシラン、２つのＲがアルコキシ基である場合はジアルコキシシラン、及び３つのＲがアルコキシ基である場合はトリアルコキシシランというところ、１級アミノ基を有するアルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランのいずれであってもよい。
【００２４】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基；並びにベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２５】
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する置換基としては、１級アミノ基、チオール基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、及びスチリル基等も挙げられる。
【００２６】
１級アミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び３−アミノフェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、及び３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２７】
加水分解及び縮合反応においては、各種の１級アミノ基を有するアルコキシシランを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（１級アミノ基を有さないアルコキシシラン）
１級アミノ基を有さないアルコキシシランとは、下記式（ｂ）により表される化合物であってよい。
ＳｉＲ４    （ｂ）
式（ｂ）中、４つのＲは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、４つのＲのうち少なくとも１以上のＲがアルコキシ基である。また、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。
【００２９】
４つのＲのうち、１つのＲがアルコキシ基である場合はモノアルコキシシラン、２つのＲがアルコキシ基である場合はジアルコキシシラン、３つのＲがアルコキシ基である場合はトリアルコキシシラン、及び４つのＲがアルコキシ基である場合はテトラアルコキシシランというところ、１級アミノ基を有さないアルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランのいずれであってもよい。
【００３０】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基；並びにベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３１】
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する置換基としては、チオール基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、スチリル基、及びエポキシ基等が挙げられる。
【００３２】
１級アミノ基を有さないアルコキシシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン；メトキシトリメチルシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、得られるポリシロキサンを含有する組成物を光硬化性樹脂組成物として用いる場合は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の光重合性官能基を有するアルコキシシランが好ましい。
【００３３】
加水分解及び縮合反応においては、各種の１級アミノ基を有さないアルコキシシランを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ジメチルシランジオール、エチルシラントリオール、及びジフェニルシランジオール等の加水分解性シランを組み合わせて用いても良い。
【００３４】
（加水分解及び縮合反応）
加水分解及び縮合反応は、１級アミノ基を有するアルコキシシランと１級アミノ基を有さないアルコキシシランとを含むアルコキシシランとを合わせ、好ましくは、３０〜１２０℃、１〜２４時間、より好ましくは、４０〜９０℃、２〜１２時間、さらに好ましくは、４５〜６０℃、３〜８時間の温度及び時間条件にて行うことができる。
【００３５】
加水分解及び縮合反応は、触媒を添加しなくとも進行するが、触媒を使用してもよく、その触媒としては、例えば、塩基性触媒、及び酸性触媒を挙げることができる。塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのなかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３６】
触媒の配合量としては、特に限定されないが、反応液のｐＨが７以下となるように調整することが好ましい。
【００３７】
しかしながら、加水分解及び縮合反応においては、酸性触媒は添加しないことが好ましい。得られるアミック酸基含有ポリシロキサンのアミック酸基の安定性により優れる、つまり、酸価の経時変化がより少なく安定性に優れるためである。そして、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンを長期間保管した場合においても、アミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物は現像性に優れるためである。
【００３８】
加水分解・縮合反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
溶媒の配合量としては、１級アミノ基を有するアルコキシシラン及び１級アミノ基を有さないアルコキシシランの合計質量１００質量部に対し、５０質量部以上３００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。
【００４０】
［アミノ基と酸無水物との反応］
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程について詳述する。
【００４１】
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物は、いわゆるラダー型、ランダム型、及びその他の構造（かご型構造等）のうち、主にランダム型構造を有することが好ましい。なお、かご型構造体には、かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体も含まれる。
【００４２】
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中にランダム型構造が存在するかの判断、及びランダム型構造の含有量は、例えば、以下のようにして求めることができる。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により、かご型構造体に由来するｍ／ｚピーク面積からかご型構造体（かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体を含む）の含有量を求め、当該化合物の重量から求めたかご型構造体の重量を差し引くことにより、ランダム型構造が存在するかの判断、及びランダム型構造の含有量を求めることができる。
【００４３】
（酸無水物）
酸無水物としては、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と反応させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物等を挙げることができる。これらの中でも、分子間架橋による過度な分子量増加を防ぐため、酸無水物基をひとつ有する酸一無水物が好ましい。
【００４４】
酸無水物は、１級アミノ基を有するアルコキシシランにおける１級アミノ基のモル含量を１００モルとした場合に、８０モル以上１１０モル以下が好ましく、９０モル以上１０５モル以下がより好ましく、９５モル以上１００モル以下がさらに好ましく、１００モルが最も好ましい。
【００４５】
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物との反応は、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物と酸無水物とを合わせ、好ましくは、０〜８０℃、１〜２４時間、より好ましくは、１０〜６０℃、１〜１２時間、さらに好ましくは２０〜３０℃、１〜６時間の温度及び時間条件にて行うことができる。
【００４６】
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物との反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
［アミック酸基含有ポリシロキサン］
上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００以上２０，０００以下が好ましい。その重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上がさらに好ましく、８,０００以上が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００未満であると、このようなアミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を、例えば、塗膜にしようとする場合、プリベーク後の塗膜がべたつく、硬化が遅くなる可能性があるためである。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１４，０００以下が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００を超えると、アルカリ現像後の解像度が悪化するためである。
【００４８】
アミック酸基含有ポリシロキサンの製造において、原料となるアルコキシシラン中のトリアルコキシシランの含有量を多くすれば、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの重量平均分子量を大きくすることができる。一方、ジアルコキシシランの含有量を増やすこと、またｐＨ調整剤の添加によってｐＨを下げること等により、その重量平均分子量を小さくすることもできる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４９】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定できる。また、測定にはウォーターズ社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３Ｌカラムを使用することができる。
【００５０】
上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンは、重合開始剤、バインダー、密着助剤、溶媒、レベリング剤、及び連鎖移動剤等の任意成分と共に、アミック酸基含有樹脂組成物としてもよい。アミック酸基含有樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に溶解する性質を有するため、アルカリ可溶性樹脂組成物、またはアルカリ現像可能な樹脂組成物とすることができる。
【００５１】
上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物（特にそれを硬化させてなる硬化膜）は、透明性、耐熱性、耐候性に優れるため、半導体装置の多層配線電子回路における層間絶縁膜等の絶縁膜や、電子部品や基板表面の保護膜として用いることができる。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置をいい、例えば、トランジスタ、半導体回路、記憶装置、撮像装置、表示装置、電気光学装置及び電子機器等が含まれる。
【００５２】
さらにまた、当該ポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物を適用できる用途としては、ディスプレイ用コーティング材、カラーフィルター、カラーレジスト用バインダー組成物、ソルダーレジスト、及び液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等の表示装置分野における材料；レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク、光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、及び光ファイバー用接着剤等の光学部品用接着剤等の光学分野における材料；偏光板製造用のコーティング剤；センサー用コーティング材；光導波路や光配線を形成するためのレジスト材料；並びにホログラム記録用感光性樹脂組成物等を挙げることができる。
【００５３】
［オルガノポリシロキサン］
本開示のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜２０，０００である。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ        （１）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０の置換基であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計を１００モル％として、そのうち下記一般式（２）で表される基の割合は５モル％以上５０モル％以下であり、
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。
−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ          （２）
上記一般式（２）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基、又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。
【００５４】
本開示のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００〜２０，０００であるところ、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、８，０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００未満であると、このようなオルガノポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を、例えば、塗膜にしようとする場合、塗膜の硬化が遅い、プリベーク後も塗膜がべたつく可能性があるためである。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００以下が好ましく、１５，０００以下がより好ましく、１４，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００を超えると、アルカリ現像後の解像度が悪化するためである。
【００５５】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定できる。また、測定にはウォーターズ社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３Ｌカラムを使用することができる。
【００５６】
（一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基）
上記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基について述べる。一般式（２）におけるＸは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基、又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。
【００５７】
上記Ｘにおける炭素数１〜６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等を挙げることができる。上記Ｘにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基（オルト、メタ又はパラ等を含む）、ナフチレン基（１，４−、１，５−、又は２，６−等を含む）等を挙げることができる。上記Ｘにおける−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）としては、具体的には、例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、及び−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−等を挙げることができる。
【００５８】
上記Ｙにおける芳香族環としては、炭素数１〜２の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、及びキシリル基等）を挙げることができる。上記Ｙにおける脂環としては、炭素数５〜１０の脂環（例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、２環式アルキル基、及び篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、及びバスケタン環等）を挙げることができる。上記Ｙにおける分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、及び（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基；二重結合を有するアルキレン基；又は炭素数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。
【００５９】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計を１００モル％として、そのうち下記一般式（２）で表される基の割合は５モル％以上５０モル％以下である。その割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。５モル％未満であると、オルガノポリシロキサンは酸価が小さくなり、オルガノポリシロキサンを含有するアミック酸基含有樹脂組成物がアルカリ溶解性及び現像性に劣る傾向となるためである。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。５０モル％を超えると、オルガノポリシロキサンは酸価が大きくなり、オルガノポリシロキサンを含有するアミック酸基含有樹脂組成物を現像した場合にパターンの剥がれが発生しやすい傾向となるためである。
【００６０】
（炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基）
炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００６１】
（炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、及び２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００６２】
（（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０の置換基）
炭素数１〜１０の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。これら炭素数１〜１０の置換基は、いずれも（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する。
【００６３】
（上記一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄの値）
上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９０、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数であることが好ましい。ａの値を大きく、言い換えれば、トリアルコキシシランの含有量を増やすことにより、オルガノポリシロキサンの分子量を大きくでき、例えば、オルガノポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を塗膜にしようとする場合、プリベーク後の膜のべたつきが少なくなり、塗膜の硬化が速くなるためである。
【００６４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つが（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する置換基を含むことが好ましい。これらの官能基を有することにより、オルガノポリシロキサンを含有する組成物を硬化性樹脂組成物とすることができるためである。
【００６５】
［アミック酸基含有樹脂組成物］
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンを含有する。また、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンの他、重合開始剤、バインダー、密着助剤、溶媒、レベリング剤、及び連鎖移動剤等の任意成分を含有することができる。
【００６６】
アミック酸基含有樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に溶解する性質を有するため、アルカリ可溶性樹脂組成物、またはアルカリ現像可能な樹脂組成物とすることができる。
【００６７】
重合開始剤としては、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、及び熱カチオン重合開始剤が挙げられる。あるいは、光ラジカル重合開始剤にさらに熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。
【００６８】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００６９】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トルイルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００７０】
アミック酸基含有樹脂組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．５〜７重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。
【００７１】
バインダーとしては、多官能（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのバインダーは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
アミック酸基含有樹脂組成物がバインダーを含有する場合、バインダーの含有量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、５〜２００重量部がより好ましい。
【００７３】
密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアナト基、及びエポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が用いられる。このような官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げることができる。これらの密着助剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
レベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることができる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７７】
［硬化膜］
本開示の硬化膜は、上記アミック酸基含有樹脂組成物を硬化させて得られる。
【００７８】
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物の溶液を、ディッピング法、スプレー法、スリットコーターを用いる方法、又はスピンナーを用いる方法等のいずれかの方法により基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射した後、現像処理、ポストベークを行う方法等が挙げられる。
【００７９】
硬化膜の膜厚は特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、遮光性が十分でなくなることがあり、１０μｍを超えると、膜全体が十分に硬化しなくなることがある。
【００８０】
［用途］
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン及び／又はその他の任意成分がビニル基、（メタ）アクリル基、及び（メタ）アクリロキシ基等の光重合性官能基を有する場合、感光性樹脂組成物として各種用途に用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、ウェハー等の上に本開示のアミック酸基含有樹脂組成物をフォトレジスト樹脂組成物として用いてスピンコートや吹き付け等により塗布し、必要に応じてプリベークして、フォトレジスト膜（硬化膜）を形成した後、露光、現像、リンスしてパターンを形成し、エッチング処理を施し、残渣を剥離除去する工程を経て、半導体装置、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線回路素子、及び液晶パネル等の電子部品が製造される。本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、透明性、アルカリ溶解性、現像性に優れるため、特にネガ型のフォトレジスト樹脂組成物として用いることができる。
【００８１】
また、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物（特にそれを硬化させてなる硬化膜）は、透明性、耐熱性、耐候性に優れるため、半導体装置の多層配線電子回路における層間絶縁膜等の絶縁膜や、電子部品や基板表面の保護膜として用いることができる。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置をいい、例えば、トランジスタ、半導体回路、記憶装置、撮像装置、表示装置、電気光学装置及び電子機器等が含まれる。
【００８２】
さらにまた、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物を適用できる用途としては、ディスプレイ用コーティング材、カラーフィルター、カラーレジスト用バインダー組成物、ソルダーレジスト、及び液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等の表示装置分野における材料；レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク、光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、及び光ファイバー用接着剤等の光学部品用接着剤等の光学分野における材料；偏光板製造用のコーティング剤；センサー用コーティング材；光導波路や光配線を形成するためのレジスト材料；並びにホログラム記録用感光性樹脂組成物等を挙げることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例及び比較例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価の測定は、次の方法により行った。
【００８５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。また、測定にはウォーターズ社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３Ｌカラムを使用した。
【００８６】
［酸価安定性の評価］
ポリマー合成直後から２８日間２５℃で保存し、ポリマー合成直後の酸価、並びにポリマー合成の次の日を１日後として、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後のポリマーの酸価を以下の方法で測定した。
【００８７】
ポリマーを、ジオキサンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリマー単位重量あたり（固形分換算）の滴定に要した水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として算出した。
【００８８】
［理論酸価］
ポリマーを合成するために用いるモノマーの組成に基づいて、ポリマー１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算術的に求め、理論酸価とした。
【００８９】
（実施例１）
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇ、１級アミノ基を有するアルコキシシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．６ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４２．９ｇ（１８４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン１９．４ｇ（１６１．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２５ｇ（１．４ｍｏｌ）を５０℃で徐々に加え、３．５時間撹拌放置した。反応終了後、減圧下で蒸留水を留去して中間体ポリマーを得た。次に、得られた中間体ポリマーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを仕込んだ後、酸無水物として無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）１７．１ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＴＨＦを除去して、ポリマー１を得た。ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）；合成直後、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；並びに理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表１に示す。配合したアルコキシシランのうち、１級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は２５モル％であり、トリアルコキシシランは２５モル％、ジアルコキシシランは７５モル％となる。
【００９０】
（実施例２）
１級アミノ基を有するアルコキシシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシランを２８．９ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを３７．５ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシランを９．７ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を２３．９ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行い、ポリマー２を得た。得られたポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）、合成直後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表１に示す。配合したアルコキシシランのうち、１級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は４０モル％であり、トリアルコキシシランは４０モル％、ジアルコキシシランは６０モル％となる。
【００９１】
（実施例３）
１級アミノ基を有するアルコキシシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシランを３２．７ｇ（１８２．３ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを３８．１ｇ（１６４．１ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシランを２．２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を２７．００ｇ（１８２．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行い、ポリマー３を得た。得られたポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）；合成直後、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；並びに理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表１に示す。配合したアルコキシシランのうち、１級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は５０モル％であり、トリアルコキシシランは５０モル％、ジアルコキシシランは５０モル％となる。
【００９２】
（実施例４）
１級アミノ基を有するアルコキシシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．５６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８８．９ｇ（３５７．８ｍｍｏｌ）に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を２．９ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行い、ポリマー４を得た。得られたポリマー４の重量平均分子量（Ｍｗ）：合成直後、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；並びに理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比にて表１に示す。配合したアルコキシシランのうち、１級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は５モル％であり、トリアルコキシシランは９５モル％、ジアルコキシシランは５モル％となる。
【００９３】
（比較例１）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１５．３ｍｍｏｌ）と無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）（１１５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１１３ｇ）に溶解させ、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより無水フタル酸の消失を確認し、ＴＨＦを留去し、アミック酸基含有トリメトキシシランを得た。
【００９４】
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６７ｇ、得られたアミック酸基含有トリメトキシシラン３７ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４２．９ｇ（１８４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン１９．４ｇ（１６１．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２５ｇ（１．４ｍｏｌ）を５０℃で徐々に加え、３．５時間撹拌放置した。反応終了後、減圧下で蒸留水を留去してポリマー５を得た。得られたポリマー５の重量平均分子量（Ｍｗ）；合成直後、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後の酸価；並びに理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比にて表１に示す。
【００９５】
【表１】
2019189803.tif 000002
【００９６】
表１に示すように、本開示の製造方法により得られたポリマー、つまりアミック酸基含有ポリシロキサン（実施例）は、理論酸価の値と同等であることから、酸価の経時変化がほとんどなく、アミック酸基の安定性に優れることが分かる。
【００９７】
さらに、実施例及び比較例におけるアミック酸基含有樹脂組成物の透過率、アルカリ溶解性の評価、アルカリ溶解性の安定性の評価、現像性、及び現像性の安定性の評価は、次の方法により行った。
【００９８】
［透過率］
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて白板ガラス基板に塗布した後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、送風定温乾燥機内で２００℃ポストベークして、膜厚２μｍの塗膜を得た。得られた塗布膜の光線透過率を分光光度計を用いて可視光領域（４００ｎｍ）における分光透過率（％）を測定した。
【００９９】
［アルカリ溶解性の評価］
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハ基板に塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークして、膜厚２μｍの塗膜（露光処理なし）を得た。得られた塗膜を２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬し、塗膜が溶解するのに要する時間を計測した。塗膜溶解時間によって、以下の基準に分けて評価した。塗膜の溶解時間が短いほど、アルカリ溶解性に優れる。
○：塗膜溶解時間が３０秒未満であるため、アルカリ溶解性が良好であると評価したもの
△：塗膜溶解時間が３０秒以上６０秒未満であるため、アルカリ溶解性が不良であると評価したもの
×：塗膜溶解時間が６０秒以上であるため、アルカリ溶解性が不良であると評価したもの
【０１００】
［アルカリ溶解性の安定性の評価］
２８日間、２５℃で保存した各ポリマーを用いてアミック酸基含有樹脂組成物を調製し、上記の方法でアルカリ溶解性の評価を行なった。評価の基準も同じである。
【０１０１】
［現像性］
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて白板ガラス基板に塗布した後、１００℃ホットプレート上で２分間でプリベークして、膜厚２μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を１から１５０μｍの幅のパターン（１〜１０は１μｍ刻み、１０以上は５μｍ刻みである）を有するネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価にて計測した塗膜溶解時間の１．５倍の時間浸漬して現像した。現像後のガラス基板を５００倍に拡大し、未露光部の塗膜を除去することができたラインパターンの細線の長さを測定し、現像性を評価した。下記３段階の基準に分けて評価した。
○：細線の長さが１０μｍ未満であるため、解像性が高く、現像性が良好であると評価したもの
△：細線の長さが１０μｍ以上３０μｍ未満であるため、現像性が不良であると評価したもの
×：細線の長さが３０μｍ以上であるため、現像性が不良であると評価したもの
【０１０２】
［現像性の安定性の評価］
２８日間、２５℃で保存した各ポリマーを用いてアミック酸基含有樹脂組成物を調製し、上記の方法で現像性の評価を行なった。評価の基準も同じである。
【０１０３】
（実施例５）
実施例１で得たポリマー１；バインダーとしてＶＧ３１０１及びビスコート＃１０００；密着助剤としてＫＢＭ−５０３；開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７；及び溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表２に示す重量比で混合し、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表２に示す。
【０１０４】
なお、混合した化合物の詳細は次のとおりである。
ＶＧ３１０１：２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン、プリンテック社製
ビスコート＃１０００：デンドリマー型ポリエステルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＫＢＭ−５０３：３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
【０１０５】
（実施例６〜８）
ポリマー１をポリマー２、ポリマー３、又はポリマー４に変更した以外は、それぞれ実施例５と同様にして、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表２に示す。
【０１０６】
（比較例２）
ポリマー１をポリマー５に変更した以外は、実施例５と同様にして、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2019189803.tif 000003
【０１０８】
表２に示すように、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物（実施例）は、優れたアルカリ溶解性の安定性、及び現像性の安定性を有し、また、透過率も高く、優れた透明性を有することが分かる。