(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性、耐摩耗性に優れており、品位斑がなく均一なシート状物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  極細繊維を主体とする不織布と弾性重合体からなる人工皮革であって、前記不織布がポリエステルを主成分として含む極細長繊維からなる不織布で構成されており、前記ポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されているとともに、さらに幅方向の目付ＣＶ値が５％以下であることを特徴とするシート状物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維を主体とする不織布と弾性重合体からなる人工皮革を用いたシート状物であって、前記不織布がポリエステルを主成分として含む極細長繊維からなる不織布で構成されており、前記ポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されているとともに、さらに幅方向の目付ＣＶ値が５％以下であることを特徴とするシート状物。
【請求項２】
前記不織布を構成する極細繊維の繊維経が、０．００５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
【請求項３】
前記不織布がスパンボンド法により製造された長繊維不織布であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状物。
【請求項４】
幅方向の目付ＣＶ値が３％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物を製造する方法であって、極細繊維を主体とする不織布は、１，２−プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されているポリエステルを主成分として含み、スパンボンド法により長繊維不織布を製造することを特徴とするシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い摩耗強度で目付均一性に優れたシート状物、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、主として極細繊維と高分子弾性体からなるシート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、衣料や椅子張り、自動車内装材用途などにその使用が年々広がってきた。目的とするシート状物の特性は、繊維からなる基材と高分子弾性体の組み合わせにより任意に幅広く設計ができる。
【０００３】
最近では、均一で使用時の磨耗性に優れるシート状物が求められている。シート状物に耐摩耗性を付与することを目的として種々の検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、極細長繊維の繊維束からなる不織布構造体、および、該不織布構造体内部に任意に含有された高分子弾性体からなり、少なくとも一方の表面に極細長繊維の立毛を有する立毛調人工皮革であって、立毛の根元およびその近傍には高分子弾性体の水分散体から得られた高分子弾性体が存在する立毛調人工皮革が提案されている。しかしながら、立毛の根元およびその近傍に付与する高分子弾性体の量を増やしすぎた場合には、表面の風合いが硬くなるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、特定のポリトリメチレンテレフタレート極細繊維が交絡した不織布シート状物の繊維間隙にポリウレタン弾性体を含浸付与してなる人工皮革が提案されている。しかしながら、耐摩耗性には未だ課題があり、不十分であった。
【０００６】
さらに、特許文献３ではバイオマス資源由来のポリエステルを適用した技術が提案されている。
【０００７】
人工皮革を構成する極細繊維としては、ポリエステル繊維が、機械的強度と化学的安定性、さらに安価であることから広く用いられている。一般的に、ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造され、同様にポリウレタン樹脂は、種々のポリマージオールとイソシアネートから製造されるが、これらの原料はいずれも通常は化石資源から得られる。化石資源である石油は、化学工業の重要な原料であるが、将来的には枯渇の懸念があり、さらに製造工程および焼却廃棄時に大量の二酸化炭素を排出するため、地球規模での温暖化など一連の問題を招いている。このような状況の中、再生原材料や環境負荷の低い材料の使用に大きな注目が集まっている。
【０００８】
バイオマス資源は、植物が光合成により水と二酸化炭素を原料にして転化してなるものであり、でんぷん、炭水化物、セルロースおよびリグニンなどがある。バイオマス資源は、生産過程の中で二酸化炭素を原料として用いているため、バイオマス資源を用いた材料は、使用後焼却処理して二酸化炭素と水に分解されたとしても、新たに二酸化炭素を排出することにはならず、場合によっては再び植物に取り込まれることになるため、再生可能資源であると言える。これらバイオマス資源を石油資源の代替として使用することができれば、化石資源の減少が抑制され、二酸化炭素の排出量も抑制されることになる。
【０００９】
このような背景から、ポリエステル繊維を再生可能なバイオマス資源から合成する試みが検討されている。例えば、植物由来のエチレングリコールを原料としたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【００１０】
特許文献３では、極細繊維原料にバイオマス資源由来のポリエステルを用いた人工皮革用基体が提案されており、この提案の人工皮革用基体は、環境配慮型でありながら、耐磨耗性に優れることが開示されている。しかしながら、この提案の人工皮革用基体は幅方向で端部の目付が大きくなり、均一性に乏しいという課題があった。
【００１１】
すなわち、これまで幅方向の目付均一性と耐摩耗性を両立したシート状物は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−７４５４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２２７８０号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０３４７８０Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明の目的は、本発明は、高い摩耗強度で目付均一性に優れたシート状物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の課題を達成せんとするものであり、本発明のシート状物は、極細繊維を主体とする不織布と弾性重合体からなる人工皮革を用いたものであって、前記不織布がポリエステルを主成分として含む極細長繊維からなる不織布で構成されており、前記ポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されているとともに、さらに幅方向の目付ＣＶ値が５％以下であることを特徴とするシート状物である。
【００１５】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記不織布を構成する極細繊維の繊維経は、０．００５〜１０μｍである。
【００１６】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記不織布がスパンボンド法により製造された長繊維不織布から得られることである。
【００１７】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、幅方向の目付ＣＶ値が３％以下である。
【００１８】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい様態によれば、極細繊維を主体とする不織布は、１，２−プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されているポリエステルを主成分として含み、スパンボンド法により製造された長繊維不織布から得られることを特徴とするシート状物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシート状物は、その極細繊維がバイオマスプラスチックを主成分とするものであるため、環境配慮型の素材であり、繊維の溶融成型時の固有粘度低下が少ないことから、本発明の人工皮革用基体は耐摩耗性に優れる。また、繊維絡合体を構成する繊維が長繊維であるため、目付斑が小さく均一なシートが得られる。
さらに、本発明によれば、当該極細繊維の構成成分であるポリエステルは溶融成型時の耐熱性に優れ、すなわち溶融成型時の固有粘度低下が小さいので、成型機の口金汚れや異物の生成などが抑制され、連続操業が可能となり生産効率が増すという効果も得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシート状物は、極細繊維を主体とする不織布と弾性重合体からなる人工皮革であって、前記不織布がポリエステルを主成分として含む極細長繊維からなる不織布で構成されており、前記ポリエステル中に１，２−プロパンジオール由来の成分が１〜５００ｐｐｍ含有されていることを特徴とし、さらに幅方向の目付ＣＶ値が５％以下であることを特徴とするシート状物である。
【００２１】
本発明のシート状物で用いられる極細繊維を形成するポリマーは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体（以下、ジカルボン酸成分ということがある。）とジオールとの反応により得られるポリエステルであり、前記のポリエステルは、１，２−プロパンジオール由来の成分を１〜５００ｐｐｍの範囲で含有する。
【００２２】
１，２−プロパンジオール由来の成分を１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上の範囲で含有するポリエステルは、溶融成型時の耐熱性に優れているため、前記のポリエステルから得られる極細繊維は、引張強力や摩耗特性に優れる。
【００２３】
一方、ポリエステルに含有される１，２−プロパンジオール由来の成分を５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下とすることにより、溶融成型時の加工性を向上させるとともに、柔軟性に富んだ極細繊維とすることができる。
【００２４】
ここでいう１，２−プロパンジオール由来の成分とは、ポリエステルを分解して分析した際に析出される１，２−プロパンジオールの総量であって、ポリマー鎖中に共重合されている１，２−プロパンジオール由来構造からなる１，２−プロパンジオールと、ポリマー間に混在している１，２−プロパンジオールの総量を表す。すなわち、この１，２−プロパンジオールは、ポリエステル主鎖中に一部共重合されていてもよく、共重合されずに単体として含有されていてもよい。
【００２５】
本発明のシート状物を構成する極細繊維を形成するポリエステルのジカルボン酸および／またはエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ジフェニルカルボン酸（例えば、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸塩（５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２６】
本発明でいうエステル形成性誘導体とは、これらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などを意味し、例えば、メチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。
【００２７】
また、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルとしては、バイオマス資源由来のテレフタル酸および／またはそのジメチルエステルをもちいることができる。
【００２８】
バイオマス資源由来のテレフタル酸を得る方法としては、例えば、ユーカリ属の植物から得られるシネオールからｐ−シメンを合成し（日本化学会誌、（２）、Ｐ２１７−２１９；１９８６参照）、その後ｐ−メチル安息香酸を経て（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７；１９４７参照）、テレフタル酸を得る方法が挙げられる。さらに別の方法として、フランジカルボン酸とエチレンからディールスアルダー反応によってテレフタル酸を得る方法が挙げられる(ＷＯ２００９−０６４５１５号公報参照)。このようにして得られたバイオマス資源由来のテレフタル酸は、さらにエステル形成性誘導体に変換されて用いられることも許容される。
【００２９】
本発明で用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、およびビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分などが挙げられ、中でも、エチレングリコールが好ましく用いられる。さらに、エチレングリコールとしては、バイオマス資源由来のエチレングリコールには、１，２−プロパンジオールが含まれていることが多いため、精製により含有量を調整したバイオマス資源由来のエチレングリコールを用いることがより好ましい態様である。
【００３０】
バイオマス資源由来のエチレングリコールを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦および農作物の茎などのバイオマス資源から得る方法が挙げられる。具体的に、これらのバイオマス資源は、まず、でんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応によってソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下に、水素添加反応によって各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法が挙げられる。
本発明のシート状物の製造に用いられるポリエステルとしては、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体成分（以下、ジカルボン酸成分と略す場合がある。）としてテレフタル酸および／またはそのジメチルエステルを用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートが好ましく、主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体であると、耐熱性の改善度合がより顕著となる。
【００３１】
また、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールなど）、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分が挙げられる。
【００３２】
本発明の人工皮革用基体の製造に用いるポリエステルの共重合成分としては、下記の成分から誘導される構造単位を含んでいてもよい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸塩（５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位を含むことができる。
【００３３】
なかでも、５−スルホイソフタル酸リチウム塩、５−スルホイソフタル酸カリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のような５−スルホイソフタル酸塩およびそのエステル形成性誘導体や、分子量が５００〜２００００のポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコールが好ましく、分子量が５００〜１００００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３４】
５−スルホイソフタル酸塩は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として０．１〜１０モル％共重合されているのが好ましく、分子量が５００〜３００００のポリオキシアルキレングリコールは、得られるポリエステルの重量を基準として０．１〜１０．０重量％共重合されているのが好ましい。
【００３５】
これら共重合成分は単独でもよいが、２種類以上を組み合わせて共重合されている時には、耐熱性の改善度がより顕著となるため好ましい。
【００３６】
前記共重合成分が含まれるポリエステルは、例えば、海島型複合繊維の海成分（溶出成分）として好適に用いられるが、極細繊維を形成する島成分におけるのと同様に、１，２−プロパンジオール由来の成分が含まれることで、結晶性の阻害効果などにより、通常のポリエステル対比溶解性が向上することから、より好適に用いることができる。
【００３７】
本発明のシート状物の幅方向の目付ＣＶ値は、５％以下であることが重要である。目付ＣＶ値が５％より大きくなると、品位斑や成型性が乏しくなる。目付ＣＶ値は好ましくは３％以下とすることで、均一なシートが得られる。
【００３８】
本発明のシート状物を構成する不織布を形成する極細繊維の繊維経は、好ましくは０．００５〜１０μｍの範囲である。より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上にすることにより、シート状物に十分な機械的強度を付与することができる。また、繊維径をより好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下にすることにより、スエード調人工皮革とした場合に良好なタッチを得ることが可能となる。
【００３９】
本発明で用いられるポリエステルからなる極細繊維を構成するポリエステル系ポリマーには、粒子、難燃剤および帯電防止剤などの添加剤を含有させても良い。
【００４０】
本発明で用いられる繊維絡合体としては、織編物や不織布などを用いることができる。中でも、極細繊維の束（極細繊維束）が絡合してなる不織布が、表面の均一性、シート強力などの観点から好ましく用いられる。
【００４１】
極細繊維束の形態としては、極細繊維同士が多少離れていてもよいし、部分的に結合していてもよいし、極細繊維同士が凝集していてもよい。
【００４２】
不織布としては、スパンボンド法やメルトブロー法などから得られる長繊維不織布で得られる不織布を採用することが重要である。長繊維不織布を採用することで、目付や厚みの均一性が良好なものが得られる。また、長繊維不織布を採用することで、極細繊維が素抜けしにくくなるため、耐摩耗性が良好となる点から好ましい。
本発明で用いられる不織布は、強度を向上させるなどの目的で、不織布に織物や編物を積層し、裏張りしてもよい。不織布と織編物をニードルパンチで積層一体化する場合、織編物を構成する繊維のニードルパンチによる損傷を防ぐため、織編物の糸条を強撚糸とすることが好ましい。糸条の撚数は、５００Ｔ／ｍ〜４５００Ｔ／ｍが好ましい範囲である。また、織編物を構成する糸条の繊維径は、極細繊維不織布の繊維径と同じ、もしくはさらに細いものを用いても良い。
【００４３】
不織布には、本発明の効果を損ねない範囲内で、前記の極細繊維だけでなく、他のポリマー繊維を混合させることができる。混合させる他のポリマー繊維の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリルおよびポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂からなる繊維を挙げることができる。極細繊維と他のポリマー繊維の重量比は１００／０〜８０／２０が好ましい。
また、混合させる他のポリマー繊維の繊維径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上とすることにより、物性に優れたシート状物を得ることができる。また、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることにより、スエード調人工皮革とした場合に良好なタッチを得ることができる。
また、他のポリマー繊維の混入形態としては、特に限定はしないが、上記極細繊維からなる不織布表面に対し、メルトブロー法により直接他のポリマーの不織布シートを積層一体化する方法や、上記極細繊維からなる不織布表面に対し、スパンボンド法により他のポリマーの不織布シートを積層し、熱フラットロールあるいは熱エンボスロールにより仮セットし、ニードルパンチやウォータージェットパンチにより積層一体化する方法が好ましい。
【００４４】
本発明の人工皮革用基体は、前記した不織布などの繊維絡合体が弾性重合体を含有していることが重要である。弾性重合体のバインダー効果により極細繊維が人工皮革用基体から抜け落ちるのを防止することができるだけでなく、適度なクッション性を付与することが可能となる。
【００４５】
弾性重合体としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリウレア、ポリアクリル酸、エチレン・酢酸ビニルエラストマー、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー、ポリビニルアルコール、およびポリエチレングリコール等が挙げられ、耐久性と圧縮特性の観点からは、ポリウレタン系エラストマーが好ましく用いられる。弾性重合体には、複数の弾性重合体を含有せしめることができる。
【００４６】
本発明で特に好ましく用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、ポリウレタンやポリウレタン・ポリウレアエラストマーなどが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン系エラストマーが好ましく用いられる。
【００４８】
ポリウレタン系エラストマーの質量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。質量平均分子量を好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上とすることにより、人工皮革の強度を保持し、また複合繊維の脱落を防ぐことができる。また、質量平均分子量を好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下とすることにより、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。
【００４９】
上記のポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。中でも、耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエーテル系ジオールを用いることが好ましい態様である。
【００５０】
上記のポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００５１】
また、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれも採用することができる。
【００５２】
また、ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
【００５３】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。
【００５４】
また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００５５】
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられるポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
【００５７】
ポリマージオールの数平均分子量は、ポリウレタン系エラトマーの分子量が一定の場合、５００〜４０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量を好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、シート状物が硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタン系エラストマーとしての強度を維持することができる。
【００５８】
本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
鎖伸長剤としては、好ましくはエチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを、鎖伸長剤として用いることもできる。
【００６０】
また、弾性重合体としては、有機溶剤中に溶解させてなる弾性重合体でも、水中に分散させてなる弾性重合体でも、いずれも用いることができる。
【００６１】
本発明で用いられる弾性重合体は、耐加水分解性等を向上させる目的で架橋剤を併用していてもよい。
【００６２】
また、本発明で用いられる弾性重合体には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、難燃剤、抗菌剤、および防臭剤などの添加剤を配合させることができる。
【００６３】
弾性重合体の含有率は、極細繊維を主体とする不織布に対し、５〜２００質量％であることが好ましい。弾性重合体の含有量によって、シート基体の表面状態、クッション性、硬度および強度などを調節することができる。含有量が好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることにより、繊維脱落を少なくすることができる。一方、含有量を好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下とすることにより、極細繊維がシート基体表面上に均一分散した状態を得ることができる。
【００６４】
本発明では、極細繊維の束（極細繊維束）が絡合してなる不織布が、シート状物の強力等の観点から好ましく用いられる。
【００６５】
極細繊維束の形態としては、極細繊維同士が多少離れていてもよく、結合していても結合していなくてもよく、部分的に結合していてもよく、極細繊維同士が凝集している形態をとることもできる。
【００６６】
本発明のシート状物の目付は、１００〜５００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。目付を好ましくは１００ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以上とすることにより、人工皮革に十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、目付を好ましくは５００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ２以下とすることにより、シート状物に十分な柔軟性が得られる。
【００６７】
本発明のシート状物の厚さは、０．１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さを好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、厚さを好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下とすることにより十分な柔軟性が得られる。
【００６８】
本発明のシート状物は、少なくとも片面に立毛処理が施されていることが好ましい態様である。立毛処理により、スエード調人工皮革としたときに、緻密なタッチが得られる。
【００６９】
次に、本発明のシート状物、およびそれを構成するポリエステル繊維を製造する方法について説明する。
【００７０】
本発明で用いられるポリエステル繊維の製造方法としては、（Ａ）テレフタル酸とアルキレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスや、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとアルキレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスが好ましく用いられる。
【００７１】
また、本発明で用いられるポリエステルは、安定剤としてリン化合物が添加されることが好ましい態様である。リン化合物としては、具体的には、リン酸、リン酸トリメチルおよびジエチルホスホノ酢酸エチル等が好ましく用いられ、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ−３６：旭電化社製）や、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ−Ｐ１０１：大崎工業社製）などの３価リン化合物が、色調や耐熱性改善の面からより好ましく用いられる。
【００７２】
またポリエステルには、必要に応じて、色調調整剤として樹脂等に用いられる染料を添加することができる。特に、ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ  ＧＥＮＥＲＩＣ  ＮＡＭＥで具体的に挙げると、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４やＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５等の青系の色調調整剤と、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３６等の紫系色調調整剤が、装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れているため好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤、消泡剤、および、その他の添加剤等を必要に応じて配合することもできる。
【００７４】
また、本発明において、さらに高分子量のポリアルキレンテレフタレートを得るため、上記の方法で得られたポリアルキレンテレフタレートについて、さらに固相重合を行うことができる。固相重合は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。
【００７５】
本発明で用いられるポリエステルは、バッチ重合、半連続重合および連続重合で生産することができ、通常のポリエステル同様に、乾燥、紡糸、延伸およびその他後加工が可能である。
【００７６】
本発明のシート状物は、例えば、次の工程を組み合わせることにより製造することができる。すなわち、（ａ）平均繊維径が０．００５〜１０μｍの前記のポリエステルを主構成成分とする極細繊維発生型繊維（複合繊維）を紡糸・延伸・ウエブ化する工程、（ｂ）前記の極細繊維発生型繊維からなる不織布と織編物を積層し絡合一体化させてシート基体Ａを得る工程、（ｃ）前記の複合繊維から複合繊維を構成している易溶性ポリマーを溶解除去あるいは物理的または化学的作用により剥離または分割し、極細繊維化する前および／または後に、ポリウレタンを主成分とした弾性重合体をシート基体に付与し、弾性重合体を実質的に凝固し固化させる工程、および、（ｄ）起毛処理を施し表面に立毛を形成する工程である。さらに、（ｃ）の易溶性ポリマーの溶解除去あるいは物理的または化学的作用による剥離・分割工程は、（ａ）工程、（ｂ）工程を経て、ポリウレタンを主成分とした弾性重合体をシート基体に付与し、弾性重合体を実質的に凝固し固化させる工程、および（ｄ）起毛処理を施し表面に立毛を形成する工程の後に行うこともできる。
【００７７】
本発明において、極細繊維束が絡合してなる不織布を得る手段としては、海島型繊維などの極細繊維発生型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維から直接不織布を製造することは困難であるが、極細繊維発生型繊維から不織布を製造し、この不織布における極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させることにより、極細繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。
極細繊維発生型繊維からなる不織布を得る方法としては、極細繊維発生型繊維ウェブをニードルパンチやウォータジェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法を採用することができる。中でも、前述のような極細繊維束の態様とする上で、ニードルパンチやウォータジェットパンチなどの処理を経る方法が好ましい態様である。本発明では、前述のとおり、これらを施して得られるスパンボンド法やメルトブロー法などから得られる長繊維不織布を採用することが重要である。長繊維不織布は、厚みおよび目付が均一等良好な不織布が得られる。
【００７８】
極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分に用い、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって、島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。
【００７９】
海島型繊維には、海島型複合用口金を用いて、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が特に好ましく用いられる。
【００８０】
海島型繊維の海成分としては、島成分よりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。また、島成分との親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分よりも小さいものが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような海成分ポリマーの具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合させた共重合ポリエステル、ポリ乳酸、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−エチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系溶媒により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。
【００８１】
海島型複合繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。複合紡糸用口金の口金温度は海島型複合繊維を構成するそれぞれのポリマーの融点よりも高い溶融紡糸可能な温度であれば特に限定されないが、通常、１８０〜３５０℃の範囲が選ばれる。
【００８２】
海島型複合繊維の繊度は平均繊維径０．００５〜１０μｍの極細繊維を形成できる限りとくに限定されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．７〜５ｄｔｅｘであることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーとの平均面積比は５／９５〜７０／３０、さらには１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分の島数は特に限定されないが、工業的な生産性の観点からは５〜１０００個、さらには、１０〜５００個程度であることが好ましい。
【００８３】
不織布を製造する方法として、スパンボンド法の場合は、複合紡糸用口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維は、冷却装置により冷却され、これを高速吸引ガスにより吸引延伸して紡糸した後、移動コンベア上に繊維を捕集して不織ウェブとし、長繊維不織布を製造することができる。その際、繊維ウェブを構成する繊維をより高度に配向結晶化させるため、紡糸速度は２０００ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３０００ｍ／分以上であり、さらに好ましくは４０００ｍ／分以上である。そして牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより長繊維ウェブが得られる。
なお、必要に応じて、形態を安定化させるために長繊維ウェブをさらに熱プレスすることにより全体的に、または部分的に圧着させてもよい。
このようにして得られる長繊維ウェブの目付はとくに限定されないが、例えば、１０〜１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００８４】
そして、得られた長繊維不織布に絡合処理を施すことにより絡合ウェブを製造する。
【００８５】
長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、織編物を積層一体化させてもよく、前述のとおりニードルパンチやウォータージェットパンチにより一体化する方法が好ましく用いられる。
【００８６】
ニードルパンチ処理において、バーブの本数は１〜９本であることが好ましい。バーブの本数を１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、バーブの本数を９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。バーブに引っかかる極細繊維発生型繊維の本数は、バーブの形状と極細繊維発生型繊維の直径によって決定される。例えば、極細繊維発生型繊維を３〜１０本引掛けるために、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップ０〜５０μｍ、アンダーカットアングル０〜４０°、スロートデプス４０〜８０μｍ、およびスロートレングス０．５〜１．０ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００８７】
また、極細繊維発生型繊維からなる不織布と織編物を絡合一体化させる前に、不織布に予備的な絡合が与えられていることが、極細繊維発生型繊維からなる不織布と織編物をニードルパンチ等の手法で不離一体化させる際のシワ発生をより防止するために望ましい態様である。ニードルパンチ処理により、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は２０本／ｃｍ２〜１３００本／ｃｍ２の範囲で行なうことが効果的である。予備絡合を、２０本／ｃｍ２以上のパンチ密度とすることにより、極細繊維発生型繊維からなる不織布の幅が、織編物との絡合時およびそれ以降のニードルパンチ処理により、狭くなることを防ぐことができ、幅の変化に伴い、織編物のシワの発生を抑制できる。また、予備絡合のパンチ密度を１３００本／ｃｍ２以下とすることにより、極細繊維発生型繊維からなる不織布内の絡合がほぼ飽和し、織編物を構成する繊維との絡合を十分に形成するだけの移動余地が少なくなる前にパンチできる。
【００８８】
本発明において、織編物と極細繊維発生型繊維からなる不織布とを絡合一体化させるに際しては、パンチング本数は、１０００〜８０００本／ｃｍ２であることが好ましい。パンチング本数を１０００本／ｃｍ２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を８０００本／ｃｍ２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。
【００８９】
また、使用されるニードルバーブは、織編物と極細繊維発生型繊維からなる不織布をニードルパンチ処理することにより摩耗により形状変化が発生して、繊維損傷によりシート基体（シート基体Ａ）の物性低下を起こすことがある。それを避けるため、ニードルに耐摩耗性を有する皮膜を付与することが好ましい態様である。具体的に、ニードル先端部から少なくとも最も遠いバーブまでの部分が、耐摩耗性の被膜で被覆されたパンチング用ニードルを用いることが好ましい。
【００９０】
極細繊維発生型繊維からなる不織布と織編物の絡み合わせには、織編布の片面もしくは両面に不織布を積層するか、あるいは複数枚の極細繊維発生型繊維からなる不織布ウェブの間に織編物を挟んで、ニードルパンチ処理によって繊維同士を絡ませ、シート基体Ａとすることができる。
【００９１】
ニードルパンチ処理されて得られたシート基体Ａの厚さは、１．０ｍｍ〜４．０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ〜３．５ｍｍである。厚みを１．０ｍｍ以上厚くすることにより、シート基体Ａが過度に柔軟化して加工が困難となることを防止することができる。また、厚みを４．０ｍｍ以下と小さくすることにより、シート基体Ａの柔軟性を維持することができる。
【００９２】
ニードルパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。見掛け密度を０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、人工皮革が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、弾性重合体を付与するための十分な空間を維持することができる。
【００９３】
このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。
【００９４】
長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、長繊維ウェブを７０〜１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、長繊維ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。また、ニードルパンチの後、熱プレス処理することによりさらに繊維密度を緻密にして形態安定性を付与してもよい。
【００９５】
また、絡合ウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度および絡合度合が高められる処理を施してもよい。熱収縮処理の具体例としては、例えば、絡合ウェブを水蒸気に接触させる方法や、絡合ウェブに水を付与した後、絡合ウェブに付与した水を加熱エアーや赤外線などの電磁波により加熱する方法が挙げられる。また、熱収縮処理により緻密化された絡合ウェブをさらに緻密化するとともに、絡合ウェブの形態を固定化したり表面を平滑化したりすること等を目的として、必要に応じて、熱プレス処理を行うことによりさらに、繊維密度を高めてもよい。収縮処理工程における絡合ウェブの目付の変化としては、収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。このようにして得られる絡合ウェブの目付としては１００〜２０００ｇ／ｍ２程度の範囲であることが好ましい。
【００９６】
そして、緻密化された絡合ウェブ中の海島型複合繊維から海成分を除去することにより、繊維束状の極細長繊維の絡合体である極細長繊維の不織布が得られる。海島型複合繊維から海成分を除去する方法としては、海成分のみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理するような従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、海性分としてポリスチレンを用いる場合には溶剤としてポリスチレンが用いられ、海成分として水溶性ＰＶＡを用いる場合には溶剤として熱水が用いられ、海成分として易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が用いられる。
【００９７】
海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８０〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理することにより、水溶性ＰＶＡの除去率が９５〜１００質量％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、ディップニップ処理を繰り返すことにより、水溶性ＰＶＡを効率的に抽出除去できる。水溶性ＰＶＡを用いた場合には、有機溶剤を用いずに海成分ポリマーを選択的に除去することができるために、環境負荷が低く、また、ＶＯＣの発生を抑制できる点から好ましい。
また、極細繊維発生加工には、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の公知の装置を用いることができる。また、極細繊維発生加工は、立毛処理前に行ってもよく、また立毛処理後に行うこともできる。
【００９８】
弾性重合体は、極細繊維発生加工の前に付与することができ、また極細繊維発生加工の後に付与することもできる。
【００９９】
弾性重合体としてポリウレタンを付与させる際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が好ましく用いられるが、ポリウレタンを水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液として用いることもできる。
【０１００】
溶媒に溶解した弾性重合体溶液に、不織布を浸漬する等して弾性重合体を不織布に付与し、その後、乾燥することによって弾性重合体を実質的に凝固し固化させる。溶剤系のポリウレタン溶液の場合は、非溶解性の溶剤に浸漬することにより凝固させることができ、ゲル化性を有する水分散型ポリウレタン液の場合は、ゲル化させた後乾燥する乾式凝固方法等で凝固させることができる。乾燥にあたっては、シート基体および弾性重合体の性能が損なわない程度の温度で加熱することができる。
【０１０１】
弾性重合体は、極細繊維の繊維束内には実質的に存在しないことが、後述のバッフィング処理時の極細繊維の開繊性を向上させるために好ましい態様であるが、弾性重合体が、極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しない形態を得る方法としては、例えば、弾性重合体を溶液とし、
（１）極細繊維発現型の海島型繊維で構成された繊維絡合体に、前記の弾性重合体溶液を含浸し凝固させた後、海島型繊維の海成分を、弾性重合体は溶解しない溶剤で溶解除去する方法や、
（２）極細繊維発現型の海島型繊維で構成された繊維絡合体に、鹸化度が好ましくは８０％以上のポリビニルアルコールを付与し、繊維の周囲の大部分を保護した後、海島型繊維の海成分を、ポリビニルアルコールは溶解しない溶剤で溶解除去し、次いで前記の弾性重合体溶液を含浸し凝固させた後、ポリビニルアルコールを除去する方法、などを好ましく用いることができる。
【０１０２】
前記のポリビニルアルコールとしては、鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【０１０３】
シート基体に弾性重合体を付与後、得られた弾性重合体付与シート基体を、厚み方向に、半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れ好ましい態様である。
【０１０４】
本発明の人工皮革は、少なくとも片面が立毛されていることも好ましい態様である。立毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、シート状物の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい。研削負荷を小さくするためには、例えば、バフ段数を３段以上の多段バッフィングとし、各段に使用するサンドペーパーの番手を、ＪＩＳ規定の１２０番〜６００番の範囲とすることがより好ましい態様である。
【０１０５】
本発明のシート状物は、例えば、染料、顔料、柔軟剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤および耐候剤等の機能性薬剤を含有させることができる。
【０１０６】
本発明のシート状物は、染色を施しスエード調人工皮革とすることもできる。染色手段としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を加えて柔軟化できることから、液流染色機が好ましく用いられる。染色温度は、ポリエステル繊維に対しては、１００〜１５０℃の温度が好ましい。染料は、酸性染料、含金染料および反応染料等が好ましく用いられる。また、染色後に還元洗浄を行うことができる。
【０１０７】
また、染色の均一性を向上させる目的で、染色時に染色助剤を用いることが好ましい。さらに、シリコーンなどの柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等の仕上げ処理を行うことができる。仕上げ処理は、染色後でも染色と同浴でも行うことができる。
【０１０８】
本発明のシート状物は、環境配慮型素材を用いているだけでなく、高強力で形態安定性に優れるため、衣料用途、雑貨用途、靴鞄用途、自動車内装材用途、ＣＤ、ＤＶＤカーテン、研磨パッド用基材、各種研磨布およびワイピングクロス等の工業資材用途等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例により、本発明のシート状物についてさらに具体的に説明する。
【０１１０】
［測定方法および評価用加工方法］
（１）ポリエステルの固有粘度ＩＶ：
オルソクロロフェノールを溶媒として、２５℃の温度で測定した。
（２）熱安定性指標（ΔＩＶ）：
事前に１５０℃×２０時間×真空下（１３３Ｐａ以下）で乾燥した試料（固有粘度（ＩＶａ））６．０ｇを、宝工業（株）製メルトインデクサー（ＭＸ−１０１Ｂ）を使用し、次の設定条件で押出した。
・荷重：１０００ｇ
・オリフィス内径：２．０９２ｍｍφ
・測定距離：２５．４ｍｍ
・シリンダー部温度×保持時間：２９５℃×６０分。
【０１１１】
溶融時の固有粘度低下の指標となる熱安定性指標（ΔＩＶ）は、上記の２９５℃×６０分で保持した後、押出し開始後、測定開始から測定終了までに採取したポリマーをチップ化したものを混合し、その固有粘度（ＩＶｂ）から下式より求めた。
・ΔＩＶ＝（ＩＶａ）−（ＩＶｂ）。
（３）融点：
パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ）製ＤＳＣ−７を用いて、２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの溶融を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分で、サンプル量は１０ｍｇとした。測定は２回行い、その平均値を融点とした。
【０１１２】
（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：
試料ペレット４〜５ｇを、ＭＦＲ計電気炉のシリンダーに入れ、東洋精機製メルトインデクサー（Ｓ１０１）を用いて、荷重２１６０ｇｆ、温度２８５℃の条件で、１０分間に押し出される樹脂の量（ｇ）を測定した。同様の測定を３回繰り返し、平均値をＭＦＲとした。
【０１１３】
（５）ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量：
２−アミノエタノールを溶媒とし、内部標準物質である１，６−ヘキサンジオールを加えて２６０℃の温度で分解した。冷却後、メタノールを加えたのち酸で中和し、析出物をろ過した。ろ液を、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）によって測定した。
【０１１４】
（６）ポリマーの１，２−プロパンジオール由来の成分の含有量：
始めに１，２−ブタンジオールの１４９０μｇ／ｍｌ水溶液を調製し、内部標準液Ａとした。試料０．１ｇをバイアルに秤量し、内部標準液Ａを０．０１５ｍｌ、アンモニア水１ｍｌを加え密栓し、１５０℃の温度で３時間加熱した後２５℃の温度まで放冷した。続いて、メタノール２ｍｌ、テレフタル酸２．０ｇを加えた後、１５分間振とうし、４０００Ｇで３分間遠心分離した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０  ｓｅｒｉｅｓＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）によって、次の設定条件で測定し、後述する検量線を用いて含有量を求めた。
・インジェクタ温度:２２０℃
・カラムヘッド圧：２０ｐｓｉ
・キャリアガス：ヘリウム
・試料導入方法：分割（線流速  ２５ｍｌ／分）
・隔壁パージ：ヘリウム  ３．０ｍｌ／分
・試料導入量：１．０μｌ
・ディテクタ温度：２２０℃
・ガス流量：水素４０ｍｌ／分，空気４００ｍｌ／分，窒素４０ｍｌ／分
・オーブン昇温開始温度：６０℃（保持時間２分）
・オーブン昇温停止温度：２２０℃（保持時間３０秒）
・オーブン昇温速度：２０℃／分（直線傾斜）。
【０１１５】
１，２−プロパンジオールの検量線は、次の手順で作成した。１，２−プロパンジオールの２５００μｇ／ｍｌ水溶液を調製し標準母液Ｂとした後、５ｍｌメスフラスコ中に標準母液Ｂを０．００３〜０．０８ｍｌ、内部標準液Ａを０．０２５ｍｌ加え、混合溶媒（メタノール:精製水＝２：１、エチレングリコール１．１％含有）で定容してなる標準液Ｃを、標準母液Ｂの量を変化させて７種類調製した。調製した標準液Ｃを、それぞれガスクロマトグラフィにて前記の条件で測定した後、得られた１，２−プロパンジオールと内部標準物質のピーク面積比と標準液Ｃ中の１，２−プロパンジオールと内部標準物質の濃度比をグラフにプロットすることにより、１，２−プロパンジオールの検量線を作製した。
【０１１６】
（７）エチレングリコールの１，２−プロパンジオールの含有量：
エチレングリコール約０．１５ｇを秤量し、５ｍｌメスフラスコ中アセトンを用いて溶解し定容した。調製溶液を、ガスクロマトグラフ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０  ｓｅｒｉｅｓＩＩ、注入口：スプリット／スプリットレス注入口、検出器：水素炎イオン化検出器）によって、次の設定条件で測定し、試料の代わりに１，２−プロパンジオールを用いて、同様の操作で測定し作製した検量線を用いて含有量を求めた。
・インジェクタ温度:２５０℃
・カラムヘッド圧：１５ｐｓｉ
・キャリアガス：ヘリウム
・試料導入方法：分割（線流速  ５０ｍｌ／分）
・隔壁パージ：ヘリウム  ３．０ｍｌ／分
・試料導入量：１．０μｌ
・ディテクタ温度：２５０℃
・ガス流量：水素４０ｍｌ／分，空気４００ｍｌ／分，窒素４０ｍｌ／分
・オーブン昇温開始温度：５０℃（保持時間３分）
・オーブン昇温停止温度：２５０℃（保持時間１分）
・オーブン昇温速度：１５℃／分（直線傾斜）。
【０１１７】
（８）極細繊維の単繊維径:
シート状物の極細繊維を含む厚み方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  キーエンス社製ＶＥ−７８００型）で、３０００倍で観察し、３０μｍ×３０μｍの視野内で無作為に抽出した５０本の単繊維直径を測定した。これを３ヶ所で行い、合計１５０本の単繊維の直径を測定し、小数点以下を四捨五入して平均値を算出した。極細繊維が異形断面の場合、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。
【０１１８】
（９）目付：
目付は、全幅×長さ方向１００ｃｍを採取して、質量を測定し、得られた値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
【０１１９】
（１０）厚み：
厚みは、ダイアルシックネスゲージ（尾崎製作所製ＭＯＤＥＬ  Ｈ）を用いて、全幅に対し１０ｃｍずつ測定し、得られた値の平均値の小数点以下第三位を四捨五入して求めた。
【０１２０】
（１１）不織布の見かけ密度：
不織布の見かけ密度は、（９）、（１０）の方法にて求めた目付と厚みを求め、下の式のとおり求め、小数点以下第四位を四捨五入して求めた。
【０１２１】
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝目付（ｇ／ｍ２）／厚み（ｍｍ）／１０００
（１２）目付ＣＶ値：
不織布の目付ＣＶ値は、幅方向１０ｃｍ×長さ方向２０ｃｍの不織布を横方向にシート全幅分採取して、各試料（不織布）の質量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入し、不織布の目付を求め、下の式のとおりＣＶ値を求め、ＣＶ値が５．０％以下で均一なシートとした。
【０１２２】
目付ＣＶ（％）＝幅方向目付標準偏差（σ）／幅方向目付平均値（平均）×１００
（１３）口金周りの堆積物と糸切れ頻度
繊維の紡出から１００時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められず、糸切れも発生せず、生産が可能である状態を◎（合格・良好）、堆積物が認められ、それに伴い、頻繁に糸切れが発生する状態を×（不合格）として判定した。
【０１２３】
（１４）製品摩耗評価（マーチンデール摩耗評価）
マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ４０６を用い、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、試料（人工皮革）に１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつ区切った。
【０１２４】
また、摩耗前後のシート状物の質量を用いて、下記の式により、摩耗減量を算出した。
・摩耗減量（ｍｇ）＝摩耗前の質量（ｍｇ）−摩耗後の質量（ｍｇ）
［化学物質の表記］
下記の参考例で用いた化学物質の略号の意味は、次のとおりである。
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
・ＳＳＩＡ：５−スルホイソフタル酸ナトリウム
・ＢＧ：１，４−ブタンジオール
・ＭＤＩ：４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸。
【０１２５】
［重合に用いた原料］
重合に用いた原料は、次のとおりである。
・植物由来エチレングリコール：長春大成集団製
（エチレングリコール＝９８．１３８質量％、１，２−プロパンジオール＝５４１０ｐｐｍ、１，２−ブタンジオール＝２３９０ｐｐｍ、２，３−ブタンジオール＝６３１０ｐｐｍ、１，４−ブタンジオール＝４５１０ｐｐｍ）
・化石燃料由来エチレングリコール：三菱化学社製
（エチレングリコール＝９９．９８９質量％、１，２−プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず）、ジエチレングリコール＝１１０ｐｐｍ）
・テレフタル酸：三井化学社製高純度テレフタル酸（１，２−プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず））
・テレフタル酸ジメチル：ＳＫケミカル社製（１，２−プロパンジオール＜１ｐｐｍ（検出せず））。
【０１２６】
［参考例１：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ−１）］
入手した２０ｋｇバイオマス資源由来エチレングリコールを蒸留操作として、理論段数４０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比１０の条件で実施し、塔底残留物として粗エチレングリコールを得た（１，２−プロパンジオール：３５２０ｐｐｍ含有）。得られた粗エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で１５時間加熱した後、２５℃の温度まで冷却した。
【０１２７】
一方、活性炭（二村化学工業株式会社製：太閤ＳＧＡ）を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填した。活性炭層の厚さは３００ｃｍであり、空間速度は０．５７ｈｒ−１であり、上記で加熱後冷却した植物由来エチレングリコールを活性炭層中に流した後収集した。最終的に１，２−プロパンジオールの含有量が２２０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（ＥＧ−１）を得た。
【０１２８】
［参考例２：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ−２）］
活性炭層の厚さを２００ｃｍとし、空間速度を０．８６ｈｒ−１としたこと以外は、参考例１と同様にして、最終的に１，２−プロパンジオールの含有量が９１０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（ＥＧ−２）を得た。
【０１２９】
［参考例３：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ−３）］
蒸留操作後の粗エチレングリコールの加熱処理時間を３０時間とし、活性炭層の厚さを５００ｃｍとし、空間速度を０．３４ｈｒ−１としたこと以外は、参考例１と同様にして、最終的に１，２−プロパンジオールの含有量が５０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（ＥＧ−３）を得た。
【０１３０】
［参考例４：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ−４）］
植物由来エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で１０時間加熱した後、２５℃の温度まで冷却した。
【０１３１】
一方、活性炭を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填した。活性炭層の厚さは１５０ｃｍであり、空間速度は１．１４ｈｒ−１であり、上記で加熱後冷却した植物由来エチレングリコールを活性炭層中に流した後収集した。最終的に、１，２−プロパンジオールの含有量が２７９０ｐｐｍの植物由来エチレングリコール（粗精製品）を得た。
【０１３２】
［参考例５：植物由来エチレングリコールの精製（ＥＧ−５）］
入手した２０ｋｇ植物由来エチレングリコールを１回目の蒸留操作として、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比５の条件にて実施したところ、塔底残留物として粗エチレングリコールを得た（１，２−プロパンジオール：４１８０ｐｐｍ含有）。続いて２回目の蒸留として、理論段数３０段、圧力５０ｍｍＨｇ、還流比５の条件で実施した。最終的に塔底残留物として、１，２−プロパンジオールの含有量が３０２０ｐｐｍのバイオマス資源由来エチレングリコール（ＥＧ−５）を得た。
【０１３３】
［参考例６：化石燃料由来エチレングリコール（ＥＧ−６）］
１，２−プロパンジオールが検出されない（１５ｐｐｍ未満）化石燃料由来エチレングリコール（三菱化学社製、ＥＧ−６）。
【０１３４】
［参考例７：ポリマー（ＰＥＴ−１）の合成］
参考例７で用いたエチレングリコールは、全て参考例１で得られた植物由来エチレングリコール（ＥＧ−１）を用いた。
【０１３５】
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１００,０００Ｐａに保持されたエステル化反応槽にテレフタル酸８２．５ｋｇとエチレングリコール３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【０１３６】
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で２０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルをエチレングリコール溶液として添加した。さらに、５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１重量％相当添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２８０℃の温度まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマー（ＰＥＴ−１）のペレットを得た。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
【０１３７】
［参考例８：ポリマー（ＰＥＴ−２）の合成］
参考例８で用いたエチレングリコールは全て参考例１で得られたバイオマス資源由来エチレングリコール（ＥＧ−１）を用いた。
【０１３８】
得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムとテレフタル酸ジメチル１００ｋｇとエチレングリコール５８ｋｇを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃の温度まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。これを重縮合槽に移送した。
【０１３９】
移送後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で５０ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを添加する３０分前に別の混合槽にてエチレングリコール中で事前混合し、常温で３０分撹拌した後、その混合物を添加した。さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．１質量％相当添加した。そしてさらに５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を２５０℃から２８０℃の温度まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度と最終圧力到達までの時間は、ともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマー（ＰＥＴ−２）のペレットを得た。減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間３０分であった。得られたポリマーの特性を表１にまとめた。
【０１４０】
［参考例９、参考例１０：ポリマー（ＰＥＴ−３、ＰＥＴ−４）の合成］
用いるエチレングリコールを表１に示したとおり変更したこと以外は、参考例７と同様にしてポリマー（ＰＥＴ−３、ＰＥＴ−４）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
【０１４１】
［参考例１１：ポリマー（ＰＥＴ−５）の合成］
用いる重合触媒とその添加量、および酸化チタンの添加量、得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として８ｍｏｌ％相当の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加したこと以外は、参考例８と同様にしてポリマー（ＰＥＴ−５）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
【０１４２】
［参考例１２：ポリマー（ＰＥＴ−６）の合成］
得られるポリマーを構成する全ジカルボン酸成分を基準として５ｍｏｌ％相当の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルをエステル化反応物に添加したこと以外は、参考例７と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表１にまとめた。
【０１４３】
［参考例１３：ポリマー（ＰＥＴ−７）の合成］
用いるエチレングリコールを表１に示したとおり変更したこと以外は、参考例７と同様にしてポリマー（ＰＥＴ−７）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
【０１４４】
［参考例１４：ポリマー（ＰＥＴ−８）の合成］
用いるエチレングリコールを表１に示した通り変更したこと以外は、参考例１１と同様にしてポリマーペレットを得た。結果を表１にまとめた。
【０１４５】
［参考例１５、１６：ポリマー（ＰＥＴ−１５、ＰＥＴ−１６）の合成］
用いるエチレングリコールを表１に示した通り変更したこと以外は、参考例７と同様にしてポリマー（ＰＥＴ−１５、ＰＥＴ−１６）ペレットを得た。結果を表１にまとめた。
【０１４６】
【表１】
2019026996.tif 000002
【０１４７】
[実施例１] 
（島成分ポリマー）
参考例７で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−１）を用いた。
【０１４８】
（海成分ポリマー）
ビカット軟化点１０２℃、ＭＦＲ６７．８のポリスチレン（ＰＳｔ）を用いた。
【０１４９】
＜紡糸と不織ウエブ捕集＞
上記の島成分と海成分を押出機で、それぞれ溶融し、島成分と海成分との質量比が８０：２０となるように計量し、紡糸温度が２８５℃で、海成分中に均一な断面積の島成分が１６個分布した断面を形成しうるような矩形海島型紡糸口金から、単孔吐出量１．４ｇ／分で海島型複合繊維を紡出した。紡出した海島型複合繊維を室温２０℃の雰囲気下で冷却固化し、前記の矩形海島型紡糸口金からの距離５５０ｍｍの位置に設置した矩形エジェクターに通し、糸条を牽引、延伸し、移動するネット上に捕集して不織ウエブ化した。得られた海島型複合長繊維の平均単繊維繊度は２０μｍで、紡糸速度は３，５００ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。このようにして、目付１８ｇ／ｍ２の長繊維ウエブ（スパンボンドシート）を得た。
【０１５０】
＜不織布の絡合体（シート基体）＞
上記の海島型複合繊維からなる長繊維ウエブを用い、クロスラッパー工程により、
長繊維ウエブを１５層重ねて総目付が２７０ｇ／ｍ２の積層繊維ウェブを形成した。次いで、トータルバーブデプス０．０７５ｍｍのニードル１本を植込んだニードルパンチ機を用いて、針深度７ｍｍ、パンチ本数３０００本／ｃｍ２でニードルパンチ処理を行い、目付が２７０ｇ／ｍ２、見かけ密度が０．２４０ｇ／ｃｍ３のシート基体を作製した。
【０１５１】
＜人工皮革用基体＞
得られたシート基体をトリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維からなる不織布が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた脱海シートを、固形分濃度１２％に調整したポリカーボネート系ポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる前記極細繊維の質量に対するポリウレタン質量が２７質量％の人工皮革を得た。その後、表面をＪＩＳ＃１８０番のサンドペーパーを用いて研削し、立毛を形成させて人工皮革用基体を作製した。極細繊維の繊維径は、４．４μｍであった。
【０１５２】
＜人工皮革＞
さらに、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で染色を行い、人工皮革（製品）を得た。得られた人工皮革の製品摩耗は４．５級で目付ＣＶ値も良好であった。結果を表２に示す。
【０１５３】
[実施例２]
島成分ポリマーとして、参考例８で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表２に示す。
[実施例３]
島成分ポリマーとして、参考例９で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表２に示す。
【０１５４】
[実施例４]
島成分ポリマーとして、参考例１０で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表２に示す。
[実施例５]
（島成分ポリマー）
参考例７で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−１）を用いた。
【０１５５】
（海成分ポリマー）
参考例１１で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−５）を用いた。
【０１５６】
＜紡糸と不織ウエブ捕集＞
海成分ポリマーに上記のポリエステルペレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が２０μｍで、目付１８ｇ／ｍ２の長繊維ウエブ（スパンボンドシート）を得た。
【０１５７】
＜不織布の絡合体（シート基体）＞
上記の長繊維ウエブを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート基体を得た。
【０１５８】
＜水分散型ポリウレタン液＞
非イオン系強制乳化型ポリウレタンエマルジョン（ポリカーボネート系）に、感熱ゲル化剤として硫酸ナトリウムをポリウレタン固形分対比３質量％添加し、ポリウレタン液濃度が１０質量％となるようにして、水分散型ポリウレタン液を調整した。
【０１５９】
＜人工皮革用基体＞
上記のシート基体を、９８℃の温度で３分間熱水収縮処理し、１００℃の温度で５分間乾燥させた。その後、得られたシート基体に上記の水分散型ポリウレタン液を付与し、乾燥温度１２５℃で５分間熱風乾燥して、ポリウレタンの付着量がシート基体の島成分に対して３４質量％であるポリウレタン付シート基体を得た。
【０１６０】
上記のポリウレタン付シート基体を９０℃の温度に加熱した濃度２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０分間処理し、海島型複合繊維から海成分を溶解除去した。
その後、表面をＪＩＳ＃１５０番のサンドペーパーを用いて研削し、立毛を形成させて人工皮革用基体を作製した。極細繊維の繊維径は、４．４μｍであった。
【０１６１】
＜人工皮革＞
上記の人工皮革用基体を、実施例１と同様にして液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で染色を行い、人工皮革を得た。得られた人工皮革の製品摩耗は４．５級で目付ＣＶ値も良好であった。結果を表１に示す。
【０１６２】
[実施例６]
海成分ポリマーとして、参考例１２で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表２に示す。
[実施例７]
（島成分ポリマー）
参考例７で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−１）を用いた。
【０１６３】
（海成分ポリマー）
エチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた。
【０１６４】
＜紡糸と不織ウエブ捕集＞
上記の島成分と海成分を押出機で、それぞれ溶融し、島成分と海成分との質量比が８０：２０となるように計量し、紡糸温度が２６０℃で、海成分中に均一な断面積の島成分が１６個分布した断面を形成しうるような矩形海島型紡糸口金から、単孔吐出量１．４ｇ／分で海島型複合繊維を紡出した。紡出した海島型複合繊維を室温２０℃の雰囲気下で冷却固化し、前記の矩形海島型紡糸口金からの距離５５０ｍｍの位置に設置した矩形エジェクターに通し、糸条を牽引、延伸し、移動するネット上に捕集して不織ウエブ化した。得られた海島型複合長繊維の平均単繊維繊度は２０μｍで、紡糸速度は３，７００ｍ／分であり、紡糸性は１時間の紡糸において糸切れ０回と良好であった。このようにして、目付１８ｇ／ｍ２の長繊維ウエブ（スパンボンドシート）を得た。
【０１６５】
＜不織布の絡合体（シート基体）＞
上記の海島型複合繊維からなる長繊維ウエブを用い、クロスラッパー工程により、長繊維ウエブを１５層重ねて総目付が２７０ｇ／ｍ２の積層繊維ウェブを形成した。次いで、トータルバーブデプス０．０７５ｍｍのニードル１本を植込んだニードルパンチ機を用いて、針深度７ｍｍ、パンチ本数３０００本／ｃｍ２でニードルパンチ処理を行い、目付が７５０ｇ／ｍ２、厚みが３．２ｍｍのシート基体を作製した。
【０１６６】
＜人工皮革用基体＞
得られたシート基体を９５℃の熱水中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維からなる不織布が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた脱海シートを、固形分濃度１２％に調整したポリカーボネート系ポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる前記極細繊維の質量に対するポリウレタン質量が２０質量％の人工皮革を得た。その後、表面をＪＩＳ＃１８０番のサンドペーパーを用いて研削し、立毛を形成させて人工皮革用基体を作製した。極細繊維の繊維径は、４．４μｍであった。
【０１６７】
＜人工皮革＞
さらに、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で染色を行い、人工皮革（製品）を得た。得られた人工皮革の製品摩耗は４．０級で目付ＣＶ値も良好であった。結果を表２に示す。
［比較例１］
＜原綿＞
（島成分ポリマー）
参考例１３で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−７）を用いた。
【０１６８】
（海成分ポリマー）
ビカット軟化点１０２℃、ＭＦＲ６７．８のポリスチレン（ＰＳｔ）を用いた。
【０１６９】
（紡糸・延伸）
島成分ポリマーを用い、１６島／ホールの海島型複合紡糸口金を用いて、紡糸温度２８５℃、島／海質量比率８０／２０、吐出量１．４ｇ／分・ホール、紡糸速度１２００ｍ／分の条件で溶融紡糸した。紡糸性は、口金孔周辺に堆積物が認められ、糸切れが発生する状態であった。
【０１７０】
次いで、８５℃の温度の液浴中でトータル倍率が２．８倍となるように２段延伸し、スタッフィングボックス型のクリンパーを用いて捲縮を付与した。得られた海島型複合繊維は、単繊維繊度が２０μｍであった。この海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットして、海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１７１】
＜不織布の絡合体（シート基体）＞
上記の海島型複合繊維からなる原綿を用い、カード工程とクロスラッパー工程により、積層繊維ウェブを形成し、１７枚積層した。次いで、トータルバーブデプス０．０７５ｍｍのニードル１本を植込んだニードルパンチ機を用いて、針深度７ｍｍ、パンチ本数３０００本／ｃｍ２でニードルパンチ処理を行い、目付が７１０ｇ／ｍ２、見掛け密度が０．２４５ｇ／ｃｍ３の織物と海島型複合繊維からなる不織布が積層絡合一体化したシート基体を作製した。
【０１７２】
＜人工皮革用基体＞
得られたシート基体をトリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維からなる不織布が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた脱海シートを、固形分濃度１２％に調整したポリカーボネート系ポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる前記極細繊維と前記織物の合計質量に対するポリウレタン質量が２７質量％の人工皮革を得た。その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁により厚み方向に半裁し、半裁面をＪＩＳ＃１８０番のサンドペーパーを用いて研削し、立毛を形成させて人工皮革用基体を作製した。極細繊維の繊維径は、４．４μｍであった。
【０１７３】
＜人工皮革＞
さらに、サーキュラー乾燥機を用いて分散染料により染色を行い、人工皮革（製品）を得た。得られた人工皮革の製品摩耗は３．５級、目付ＣＶ値は５．５％であった。結果を表３に示す。
［比較例２］
島成分ポリマーとして、参考例１５で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−９）を用いた以外は、比較例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表３に示す。
［比較例３］
島成分ポリマーとして、参考例１６で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−１０）を用いた以外は、比較例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表３に示す。
［比較例４］
島成分ポリマーとして、参考例１３で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−７）を、海成分ポリマーとして、参考例１４で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−８）を用いた以外は、比較例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表３に示す。
［比較例５］
島成分ポリマーとして、参考例７で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−１）を用いた以外は、比較例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表３に示す。
［比較例６］
島成分ポリマーとして、参考例１３で作製したポリエステルペレット（ＰＥＴ−７）を、海成分ポリマーとして、ビカット軟化点１０２℃、ＭＦＲ６７．８のポリスチレン（ＰＳｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を作製した。結果を表３に示す。
【０１７４】
【表２】
2019026996.tif 000003
【０１７５】
【表３】
2019026996.tif 000004