(57)【要約】      （修正有）【課題】電解銅箔はロールツーロール工程を通して二次電池の陰極集電体などの製造されるが、工程中に引き起こされる電解銅箔の折れおよびシワの発生により、製品の生産性の低下防止できる電解銅箔の提供。【解決手段】９９重量％以上の銅を含む銅膜１１１及び前記銅膜上の保護層１１２を含み、４５〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有し、３〜１３％の延伸率を有し、４〜３５μｍの厚さを有する電解銅箔。好ましくは保護層が、クロム酸塩、ベンゾトリアゾール及びシラン化合物の１つ以上を含む、電解銅箔。【選択図】図１
2019026878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９重量％以上の銅を含む銅膜；および
前記銅膜上の保護層を含み、
４５〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する、電解銅箔。
【請求項２】
前記電解銅箔は３〜１３％の延伸率を有する、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記電解銅箔は４〜３５μｍの厚さを有する、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記保護層はクロム酸塩、ベンゾトリアゾールおよびシラン化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項５】
９９重量％以上の銅を含む銅膜および前記銅膜上の保護層を含み、４５〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する電解銅箔；および
前記電解銅箔上の活物質層を含み、
前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、二次電池用の電極。
【請求項６】
陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
陰極（ａｎｏｄｅ）；
前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、
前記陰極は、
９９重量％以上の銅を含む銅膜および前記銅膜上の保護層を含み、４５〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する電解銅箔；および
前記電解銅箔上の活物質層を含み、
前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、二次電池。
【請求項７】
電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成する段階を含み、
前記電解液は５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．５〜６．５ｐｐｍのイミダゾリジン−２−チオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ）、および０．２〜５．５ｐｐｍの銀（Ａｇ）を含む、電解銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記電解液は３〜７ｐｐｍのスルホン酸塩および３〜７ｐｐｍの高分子窒化物をさらに含む、請求項７に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記電解液は４０〜６０℃に維持され、
前記陽極板によって提供される電流密度は４０〜８０Ａ／ｄｍ２である、請求項７に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１０】
前記銅膜が形成される時、前記電解槽内に供給される前記電解液の流量は３０〜５０ｍ３／ｈｏｕｒであり、前記電解液内の総有機炭素（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）の含量は０．３ｇ／Ｌ以下に維持される、請求項７に記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い引張強度を有する電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は二次電池の陰極集電体、軟性印刷回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）などの多様な製品の製造に利用されている。
【０００３】
一般に、電解銅箔はロールツーロール（Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ：ＲＴＲ）工程を通じて製造されるだけでなく、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通した二次電池の陰極集電体、軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などの製造に利用される。
【０００４】
ロールツーロール（ＲＴＲ）工程は連続的生産が可能であるため、製品の大量生産に適合した工程として知られている。しかし、現実としては、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に頻繁に発生している電解銅箔の折れおよび／またはシワの発生によってロールツーロール工程設備を中断し、このような問題点を解決してから前記設備を再稼働しなければならず、このような工程設備の中断および再稼働の繰返しによって生産性の低下という深刻な問題が引き起こされている。
【０００５】
すなわち、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に引き起こされる電解銅箔の折れおよびシワの発生は製品の連続的な生産を不可能にし、このためロールツーロール（ＲＴＲ）工程固有の長所が損なわれ、その結果、製品の生産性の低下を惹き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明の一観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に銅箔の折れ、シワまたは破綻の発生を防止できる程度の高い引張強度を有する電解銅箔を提供することである。
【０００８】
本発明の他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れ、シワまたは破綻の発生を防止できる高強度電解銅箔が製造されることによって高い生産性を担保できる電極を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れ、シワまたは破綻の発生を防止できる高強度電解銅箔が製造されることによって高い生産性を担保できる二次電池を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に銅箔の折れ、シワまたは破綻の発生を防止できる程度の高い引張強度を有する高強度電解銅箔を製造する方法を提供することである。
【００１１】
前記で言及された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点は以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記のような本発明の一観点にしたがって、９９重量％以上の銅を含む銅膜；および前記銅膜上の保護層を含み、４５〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する、電解銅箔が提供される。
【００１３】
本発明の他の観点にしたがって、９９重量％以上の銅を含む銅膜および前記銅膜上の保護層を含み、４５〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する電解銅箔；および前記電解銅箔上の活物質層を含むものの、前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、二次電池用の電極が提供される。
【００１４】
本発明のさらに他の観点にしたがって、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むものの、前記陰極は、９９重量％以上の銅を含む銅膜および前記銅膜上の保護層を含み、４５〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する電解銅箔；および前記電解銅箔上の活物質層を含み、前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、二次電池が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の観点にしたがって、電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成する段階を含むものの、前記電解液は５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．５〜６．５ｐｐｍのイミダゾリジン−２−チオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ）、および０．２〜５．５ｐｐｍの銀（Ａｇ）を含む、電解銅箔の製造方法が提供される。
【００１６】
前記電解液は３〜７ｐｐｍのスルホン酸塩および３〜７ｐｐｍの高分子窒化物をさらに含むことができる。
【００１７】
前記電解液は４０〜６０℃に維持され、前記陽極板によって提供される電流密度は４０〜８０Ａ／ｄｍ２であり得る。
【００１８】
前記銅膜が形成される時、前記電解槽内に供給される前記電解液の流量は３０〜５０ｍ３／ｈｏｕｒであり得る。
【００１９】
前記電解液内の総有機炭素（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）の含量は０．３ｇ／Ｌ以下に維持され得る。
【００２０】
本発明の方法は前記銅膜を防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に浸漬させる段階をさらに含むことができる。
【００２１】
前記のような本発明に対する一般的な叙述は本発明を例示するか説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限するものではない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れまたはシワの発生が防止され得る高強度電解銅箔を生産することができ、このような高強度電解銅箔を利用して軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）、二次電池などの中間部品および最終品を製造することによって、前記中間部品だけでなく最終品の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例に係る電解銅箔の断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る二次電池用の電極の断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る電解銅箔の製造装置である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
添付された図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
【００２５】
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明を多様に変更および変形できることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内の変更および変形をすべて含む。
【００２６】
図１は本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の断面図である。
【００２７】
図１に例示された通り、本発明の電解銅箔１１０は、９９重量％以上の銅を含む銅膜（ｃｏｐｐｅｒ  ｆｉｌｍ：１１１）および前記銅膜１１１上の保護層１１２を含む。図１に例示された電解銅箔１１０では、前記保護層１１２が前記銅膜１１１の両面上に形成されているが、本発明はこれに限定されず、前記銅膜１１１の一面上にのみ前記保護層１１２が形成されていることもある。
【００２８】
本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０は４〜３５μｍの厚さを有する。４μｍ未満の厚さを有する電解銅箔１１０の製造は作業性の低下を引き起こす。反面、３５μｍを超過する電解銅箔１１０で二次電池を製造する場合は、厚い電解銅箔１１０によって高容量の実現が難しくなる。
【００２９】
前記銅膜１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得、電気メッキの過程で前記回転陰極ドラムと直接接触するシャイニー面とその反対側のマット面を有する。
【００３０】
前記保護層１１２は、防錆物質（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が前記銅膜１１１上にコーティングまたは電着されることによって形成され得る。前記防錆物質は、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ：ＢＴＡ）およびシラン化合物（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のうち少なくとも一つを含むことができる。前記保護層１１２は前記銅膜１１１の酸化および腐食を防止し、耐熱性を向上させることによって前記電解銅箔１１０自体の寿命はもちろん、これを含む最終製品の寿命を延長させる。
【００３１】
電解銅箔１１０の折れおよびカール（すなわち、シワ）を抑制するために、本発明の電解銅箔１１０は４５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高い引張強度を有する。前記電解銅箔１１０の引張強度が４５ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、ロールツーロール製造工程中に２個の互いに隣接したロールの間で電解銅箔１１０の折れが引き起こされるか、ロールツーロール製造工程中に電解銅箔１１０の左右の末端部にシワが引き起こされる。
【００３２】
反面、電解銅箔１１０の引張強度が６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超過すると、前記電解銅箔１１０が３％未満の過度に低い延伸率を有するようになることによって、二次電池の陰極集電体、軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などのような最終製品の製造工程中に前記電解銅箔１１０の破綻が引き起こされる危険がある。したがって、好ましくは、本発明の電解銅箔１１０は４５〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度および３〜１３％の延伸率を有する。
【００３３】
以下では、説明の便宜のためにのみ、本発明の電解銅箔１１０が二次電池の製造に利用される例を具体的に説明する。しかし、前述した通り、銅箔を利用してロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通じて製造され得るその他の多様な製品、例えば軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）の製造にも本発明の電解銅箔１１０は類似に利用できるであろう。
【００３４】
リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗されることを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。
【００３５】
図２は本発明の一実施例に係る二次電池用の電極の断面図である。
【００３６】
図２に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用の電極１００は、前述した本発明の実施例のうちいずれか一つの電解銅箔１１０および活物質層１２０を含む。
【００３７】
図２は前記電解銅箔１１０の両面上に形成された活物質層１２０を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記活物質層１２０は前記電解銅箔１１０の一面上にのみ形成されてもよい。
【００３８】
リチウム二次電池において、陽極活物質と結合される陽極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極活物質と結合される陰極集電体としては電解銅箔１１０が使われるのが一般的である。
【００３９】
本発明の一実施例によれば、前記二次電池用の電極１００は陰極であり、前記電解銅箔１１０は陰極集電体として使われ、前記活物質層１２０は陰極活物質を含む。
【００４０】
前記活物質層１２０は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を陰極活物質として含む。
【００４１】
二次電池の充放電容量を増加させるために、Ｓｉを所定量で含む陰極活物質の混合物で前記活物質層１２０が形成され得る。
【００４２】
一方、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層１２０の収縮および膨張がかわるがわる発生し、これは前記活物質層１２０と前記電解銅箔１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電池が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、前記電解銅箔１１０が前記活物質に対して優秀なコーティング性を有することによって前記電解銅箔１１０と活物質層１２０の接着強度が高くなければならない。
【００４３】
巨視的観点から見る時、前記電解銅箔１１０の表面の１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が小さいほど、二次電池の充放電効率が概して少なく低下される傾向がある。
【００４４】
したがって、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の表面は３．５μｍ以下の１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有する。前記電解銅箔１１０の表面が３．５μｍを超過する１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有する場合、前記電解銅箔１１０と活物質層１２０の間の接触均一性が一定水準に及ぶことができず、したがって二次電池が業界で要求される９０％以上の容量維持率を満足させることができなくなる。
【００４５】
以下では、図３を参照して本発明の電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。
【００４６】
本発明の方法は、電解槽１０内の電解液２０内に互いに離隔して配置された陽極板３０および回転陰極ドラム４０を通電させることによって、前記回転陰極ドラム４０上に銅膜１１１を形成する段階を含む。
【００４７】
図３に例示された通り、前記陽極板３０は互いに電気的に絶縁された第１および第２陽極板３１、３２を含むことができる。
【００４８】
前記銅膜１１１形成段階は、前記第１陽極板３１と前記回転陰極ドラム４０の間の通電によってシード層を形成し、引き続き前記第２陽極板３２と前記回転陰極ドラム４０の間の通電によって前記シード層を成長させることによって遂行され得る。
【００４９】
前記第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度は４０〜８０Ａ／ｄｍ２であり得る。
【００５０】
本発明の一実施例によれば、前記第１陽極板３１によって提供される電流密度を前記第２陽極板３２によって提供される電流密度より高く設定することによって（すなわち、シード層形成時に相対的に高い電流密度を印加することによって）、前記シード層のグレーンサイズ（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ）を減少させ、その結果、前記銅膜１１１のシャイニー面とマット面のグレーンサイズを同一または類似にすることができる。
【００５１】
前記銅膜１１１のシャイニー面とマット面が同一または類似のグレーンサイズを有することによって、本発明の電解銅箔１１０の折れ／カールをさらに抑制することができる。
【００５２】
本発明によれば、前記電解液２０は。５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．５〜６．５ｐｐｍのイミダゾリジン−２−チオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ）、および０．２〜５．５ｐｐｍの銀（Ａｇ）を含む。
【００５３】
前記イミダゾリジン−２−チオンの含量が０．５ｐｐｍ未満であるか前記銀（Ａｇ）の含量が５．５ｐｐｍを超過する場合、電解銅箔１１０の引張強度が４５ｋｇｆ／ｍｍ２に達することができず、ロールツーロール工程を通じて前記電解銅箔１１０で最終製品を製造する場合、折れ／カール（すなわち、シワ）問題が引き起こされる危険が増加する。
【００５４】
前記イミダゾリジン−２−チオンの含量が６．５ｐｐｍを超過するか銀（Ａｇ）の含量が０．２ｐｐｍ未満であると、電解銅箔１１０の引張強度が６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超過することになるだけでなく、３％未満の過度に低い延伸率を有するようになることによって二次電池の陰極集電体、軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などのような最終製品の製造工程中に前記電解銅箔１１０の破綻が引き起こされる危険がある。
【００５５】
前記電解液は、３〜７ｐｐｍのスルホン酸塩［例えば、Ｓｏｄｉｕｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＳＰＳ）］および３〜７ｐｐｍの高分子窒化物（例えば、コラーゲン）をさらに含むことができる。
【００５６】
前記電解液２０は４０〜６０℃に維持され、前記陽極板３０によって提供される電流密度は４０〜８０Ａ／ｄｍ２であり得る。前記銅膜１１１が形成される時、前記電解槽１０内に供給される前記電解液２０の流量は３０〜５０ｍ３／ｈｏｕｒであり得る。
【００５７】
前記銅膜１１１が形成される時、前記電解液２０内の総有機炭素（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）の含量は０．３ｇ／Ｌ以下に維持されることが好ましい。前記総有機炭素（ＴＯＣ）の含量が０．３ｇ／Ｌを超過する場合、銅メッキの結晶成長の活性点に有機物が吸着することによって、銅膜１１１の結晶粒の成長が抑制されざるを得ず、その結果、４５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高い引張強度を有する電解銅箔１１０を製造することができなくなる。
【００５８】
前記回転陰極ドラム４０の表面は前記銅膜１１１のシャイニー面の１０点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）に影響を及ぼす。本発明の一実施例によれば、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラム４０の表面が研磨され得る。
【００５９】
本発明の方法は前記銅膜１１１を防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６０に浸漬させる段階をさらに含むことができる。前記銅膜１１１は前記防錆液６０に浸漬される時、前記防錆液６０内に配置されたガイドロール（ｇｕｉｄｅ  ｒｏｌｌ）７０によって案内され得る。
【００６０】
前述した通り、前記防錆液６０はクロム酸塩、ベンゾトリアゾール、および／またはシラン系化合物を含むことができる。例えば、１〜１０ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム溶液に前記銅膜１１１を常温で２〜２０秒浸漬させることができる。
【００６１】
前記のような方法を通じて製造された本発明の電解銅箔１１０の一面または両面上に、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の陰極活物質をコーティングすることで、本発明の二次電池用の電極（すなわち、陰極）が製造され得る。
【００６２】
例えば、炭素１００重量部の陰極活物質用の炭素に１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３重量部のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０〜６０μｍの厚さで前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５、ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。
【００６３】
以上の方法で製造された本発明の二次電池用の電極（陰極）と一緒に通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
【００６４】
以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。
【００６５】
実施例１
電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成した。前記電解液は８５ｇ／Ｌの銅イオン、９８ｇ／Ｌの硫酸、５．６ｐｐｍのＳＰＳ、６．２ｐｐｍのコラーゲン、０．６ｐｐｍのイミダゾリジン−２−チオン（ＩＴ）、および０．３ｐｐｍの銀（Ａｇ）を含んでいる。前記銅膜形成段階中に、前記電解液は約５０℃で維持された。前記電解槽内に供給される前記電解液の流量は４０ｍ３／ｈｏｕｒであった。前記銅膜形成のために提供された電流密度は５５Ａ／ｄｍ２であった。前記銅膜を５ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム溶液に常温で１０秒の間浸漬させた後、乾燥工程を遂行して前記銅膜の両面上に保護層を形成することによって４μｍの厚さを有する電解銅箔を完成した。
【００６６】
実施例２
前記電解液内のＩＴ含量およびＡｇ含量がそれぞれ０．７ｐｐｍおよび５．５ｐｐｍであったことを除いては実施例１と同じ方法で電解銅箔を製造した。
【００６７】
実施例３
前記電解液内のＩＴ含量およびＡｇ含量がそれぞれ６．４ｐｐｍおよび０．４ｐｐｍであったことを除いては実施例１と同じ方法で電解銅箔を製造した。
【００６８】
実施例４
前記電解液内のＩＴ含量およびＡｇ含量がそれぞれ６．４ｐｐｍおよび５．４ｐｐｍであったことを除いては実施例１と同じ方法で電解銅箔を製造した。
【００６９】
比較例１
前記電解液内のＩＴ含量およびＡｇ含量がそれぞれ０．４ｐｐｍおよび０．４ｐｐｍであったことを除いては実施例１と同じ方法で電解銅箔を製造した。
【００７０】
比較例２
前記電解液内のＩＴ含量およびＡｇ含量がそれぞれ６．７ｐｐｍおよび５．３ｐｐｍであったことを除いては実施例１と同じ方法で電解銅箔を製造した。
【００７１】
比較例３
前記電解液内のＩＴ含量およびＡｇ含量がそれぞれ０．３ｐｐｍおよび５．６ｐｐｍであったことを除いては実施例１と同じ方法で電解銅箔を製造した。
【００７２】
比較例４
前記電解液内のＩＴ含量およびＡｇ含量がそれぞれ６．４ｐｐｍおよび６．５ｐｐｍであったことを除いては実施例１と同じ方法で電解銅箔を製造した。
【００７３】
前記実施例および比較例によって製造された電解銅箔の引張強度および延伸率を次の通り測定し、その結果を表１に表わした。
【００７４】
＊  電解銅箔の引張強度および延伸率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｎｕａｌに規定された方法を通じて電解銅箔の引張強度および延伸率をそれぞれ測定した。
【００７５】
＊  シワ／破綻の発生の有無
ロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通じて電解銅箔で二次電池電極を製造する過程でシワまたは破綻の発生の有無を観察した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
前記表１から分かるように、前記イミダゾリジン−２−チオン（ＩＴ）の含量が０．５ｐｐｍ未満であるか（比較例１）、前記銀（Ａｇ）の含量が５．５ｐｐｍを超過した場合（比較例３および４）、電解銅箔は４５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の引張強度および１３％を超過する延伸率を有するようになり、その結果、ロールツーロール工程中にシワが発生した。
【００７８】
反面、前記イミダゾリジン−２−チオン（ＩＴ）の含量が６．５ｐｐｍを超過した場合（比較例２）、電解銅箔は６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超過する引張強度および３％未満の延伸率を有するようになり、その結果、ロールツーロール工程中に破綻が発生した。
【符号の説明】
【００７９】
１００：二次電池電極
１１０：電解銅箔
１１１：銅膜
１１２：保護層
１２０：活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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