(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛−鉄合金の電着のための電解質溶液、電解質溶液を形成する方法、及び亜鉛−鉄合金を電着する方法を提供。【解決手段】金属塩と共に、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む電気めっき用電解質溶液。電解質溶液は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを水又は水溶液内で溶かすことにより形成され、基板上への電着は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む電解質溶液内にカソード及びアノードを導入し、電解質溶液を通して、電流をカソードとアノードとの間に通して行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気めっきのための電解質溶液であって、
金属塩、
クエン酸アルカリ金属塩、
酢酸アルカリ金属塩、
クエン酸、及び
グリシン
を含む電解質溶液。
【請求項２】
前記金属塩が、鉄塩及び亜鉛塩を含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項３】
前記電解質溶液のｐＨが約３から約６である、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
【請求項４】
前記鉄塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの１つ又は複数を含む二価の鉄塩である、請求項２又は３に記載の電解質溶液。
【請求項５】
前記鉄塩の濃度が、約０．０７ｍｏｌ／Ｌから約０．３５ｍｏｌ／Ｌである、請求項４に記載の電解質溶液。
【請求項６】
前記亜鉛塩が、硫酸亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、及びこれらの水和物のうちの１つ又は複数を含む二価の亜鉛塩である、請求項２から５のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項７】
前記亜鉛塩の濃度が、約０．０２ｍｏｌ／Ｌから約０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項６に記載の電解質溶液。
【請求項８】
塩酸チアミン及びその水和物のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項９】
塩酸チアミン又はその水和物の濃度が、前記電解質溶液の約０．００１ｍｏｌ／Ｌから約０．００３ｍｏｌ／Ｌである、請求項８に記載の電解質溶液。
【請求項１０】
前記クエン酸アルカリ金属塩が、クエン酸三ナトリウム塩、クエン酸二ナトリウム塩、クエン酸一ナトリウム塩、クエン酸三カリウム塩、クエン酸二カリウム塩、クエン酸一カリウム塩、又はこれらの水和物のうちの１つ又は複数である、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項１１】
前記クエン酸アルカリ金属塩の濃度が、約０．０１ｍｏｌ／Ｌから約０．０５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１０に記載の電解質溶液。
【請求項１２】
前記酢酸アルカリ金属塩が、酢酸ナトリウム塩又は酢酸カリウム塩、或いはこれらの水和物のうちの１つ又は複数である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項１３】
前記酢酸アルカリ金属塩の濃度が、約０．５ｍｏｌ／Ｌから約０．８ｍｏｌ／Ｌである、請求項１２に記載の電解質溶液。
【請求項１４】
クエン酸の濃度が、約０．０５ｍｏｌ／Ｌから約０．５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項１５】
グリシンの濃度が、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約０．３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項１６】
亜鉛−鉄合金を基板上に電着する方法であって、
亜鉛塩、鉄塩、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む電解質溶液内にカソード及びアノードを導入することと、
前記電解質溶液を通して前記カソードと前記アノードとの間に電流を通して、亜鉛及び鉄を含む層を前記カソード上に堆積することと
を含む方法。
【請求項１７】
塩酸チアミンをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記カソードが、鋼基板、銅基板、黄銅基板、ニッケル基板、銅被覆基板、又はニッケル被覆基板である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アノードが、亜鉛材料、白金材料、白金めっきチタン材料、炭素質電極材料である、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記電流が、約１ｍＡ／ｃｍ２から約２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記パルス電流が、一連のパルスであり、各パルスが、約２０ミリ秒から約８００ミリ秒の持続時間を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電流を通す間、前記電解質溶液の温度が、約２０℃から約３５℃の温度で維持される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第１の電流の電流密度と異なる電流密度を有する第２の電流を前記カソードと前記アノードとの間に通して、亜鉛及び鉄を含む第２の層を前記第１の電流によって堆積された前記第１の層上に堆積することをさらに含む、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の電流の電流密度と同じ電流密度を有する第２の電流を前記カソードと前記アノードとの間に通して、亜鉛及び鉄を含む第２の層を前記第１の電流によって堆積された前記第１の層上に堆積することをさらに含む、請求項１６から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、鉄含有量を有する複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、前記電流が実質的に同じ持続期間を有し、前記層が、実質的に同じ厚さ及び実質的に同じ鉄含有量を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、前記層が、実質的に同じ厚さを有し、前記層のうちの２つ以上が異なる鉄含有量を有する、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、前記層のうちの２つ以上が異なる厚さを有し、前記層のうちの２つ以上が異なる鉄含有量を有する、請求項２３から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、
第１の鉄含有量を有する第１の層、
前記第１の鉄含有量と異なる第２の鉄含有量を有する第２の層、
前記第１の層と同じ鉄含有量を有する第３の層、及び
前記第２の層と同じ鉄含有量を有する第４の層
を含む複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含む、請求項２３から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、各層が実質的に同じ厚さを有し、各層が異なる鉄含有量を有する、請求項２３から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
電流を前記カソードと前記アノードとの間に通すことを反復して、複数の交互層を有するコーティングを形成することをさらに含み、各層が異なる厚さを有し、各層が異なる鉄含有量を有する、請求項２３から２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、亜鉛−鉄合金の電着のための電解質溶液、電解質溶液を形成する方法、及び亜鉛−鉄合金を電着する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
耐腐食コーティングの開発は、例えば、航空宇宙及び自動車産業において商業的に関心を集めている。具体的には、亜鉛（Ｚｎ）コーティングの開発は、鋼から作られた航空宇宙及び自動車部品の保護について関心の的となっている。亜鉛コーティングの耐食性をさらに改善するためには、亜鉛合金を鋼基板上に電着することができる。例えば、亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）合金は、自動車車体用の鋼板の大量生産に使用され、さらにナットやボルトなどの小さな部品にも使用されてきた。それにも関わらず、耐食性がさらに改善されたコーティングが依然として関心を集めている。
【０００３】
例えば、亜鉛−鉄（Ｚｎ−Ｆｅ）合金は、卓越した耐食性、優れた溶接性、塗装性、及び成形性を有する。さらに、鉄含有量が高い亜鉛−鉄合金は、効果的な塗料の下塗り剤として作用する。さらに、典型的な亜鉛−鉄合金コーティングの白錆形成は、純粋な亜鉛金属コーティングよりも２から３倍の時間がかかることが多い。
【０００４】
亜鉛−鉄合金は、電着によって堆積され得る。亜鉛−鉄合金の電着には、シアン化物、酸性硫酸塩、アンモニウムクロリド、及び／又は酸クロリドを有する電解質溶液が関わることが多い。しかしながら、これらの電解質溶液を用いた電着では、鉄の堆積に比べて遙かに大量に、めっき条件下で亜鉛金属が基板上に堆積される傾向がある。商業用に運用される槽では、１％未満の鉄が亜鉛と共に堆積される。これは、基板上への鉄の堆積を抑制する水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）の形成によって起きる。Ｚｎ（ＯＨ）２は、さらにカソードに吸着する。さらに、アンモニウムクロリド又はアミン系化合物などの錯化剤は、電解質溶液内の鉄塩と非常に強い錯体を形成し、基板上への鉄金属の堆積を妨げる。したがって、鉄含有量が高い亜鉛合金の形成を達成することは困難であり、亜鉛鉄合金内の鉄の有益な属性を活用することも同様に困難である。
【０００５】
したがって、当該技術分野では、亜鉛−鉄合金の電着のための改善された電解質溶液、亜鉛−鉄合金を形成する方法、及び亜鉛−鉄合金を電着する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、亜鉛−鉄合金の電着のための電解質溶液、電解質溶液を形成する方法、及び亜鉛−鉄合金を電着する方法を提供する。
【０００７】
電気めっきのための少なくとも１つの電解質溶液は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む。
【０００８】
少なくとも１つの電解質溶液は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸、及びグリシンを水又は水溶液内で溶かすことにより形成される。
【０００９】
亜鉛−鉄合金を基板上に電着する少なくとも１つの方法は、クエン酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、金属塩、クエン酸、及びグリシンを含む電解質溶液内にカソード及びアノードを導入することを含む。亜鉛及び鉄をカソード上に堆積するために、電解質溶液を通して、電流がカソードとアノードとの間に導入される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の上述の特徴が詳細に理解されるように、上記で簡潔に要約された本開示のより具体的な説明は、態様を参照することによって得ることができる。その一部は添付の図面に示されている。しかしながら、添付図面は、本開示の典型的な態様のみを示しており、それゆえ、本開示の範囲を限定するとみなすべきではなく、本開示は、その他の等しく有効な態様を認め得ることに留意されたい。
【００１１】
【図１】本開示の一態様に係る、電解質溶液を形成する方法を示すフロー図である。
【図２】本開示の一態様に係る、電着により、基板上に本開示の亜鉛−鉄コーティングを形成する方法を示すフロー図である。
【図３Ａ】本開示の一態様に係る、蒸留水内の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。
【図３Ｂ】本開示の一態様に係る、塩水内の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。
【図４Ａ】本開示の一態様に係る、蒸留水内の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。
【図４Ｂ】本開示の一態様に係る、塩水内の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。
【図５】本開示の一態様に係る、塩水内の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。
【図６Ａ】本開示の一態様に係る、塩水内の純亜鉛コーティングの開路電位を示すグラフである。
【図６Ｂ】本開示の一態様に係る、塩水内の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。  理解を容易にするため、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を指し示すために同一の参照番号を使用した。一態様の要素及び特徴を、有利には、さらに詳述することなく、他の態様に組み込んでもよいと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、亜鉛−鉄合金の電着のための電解質溶液、及び亜鉛−鉄合金を形成する方法を提供する。少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液は水性である。少なくとも１つの態様では、電解質溶液は、硫酸亜鉛などの亜鉛塩、及び硫酸第一鉄などの鉄塩を含む。本開示の電解質溶液は、グリシン及び塩酸チアミン（ＴＨＣ）から選択された少なくとも１つの錯化剤をさらに含む。電解質溶液内に存在するこれらの錯化剤の１つ又は複数は、鋼基板などの基板上への鉄含有量が高い亜鉛−鉄合金層の堆積をもたらすことが発見された。本開示の電解質溶液は、クエン酸、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びホウ酸から選択された少なくとも１つの緩衝剤をさらに含む。酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸は、軟鉄安定剤（ｍｉｌｄ  ｉｒｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）であり、鋼基板などの基板上への鉄含有量が高い亜鉛−鉄合金層の堆積をもたらすことが発見された。
【００１３】
本開示の電解質溶液は、基板上への制御可能な亜鉛−鉄合金堆積をもたらす。少なくとも１つの態様では、基板は、鋼基板、銅基板、黄銅基板、銅被覆基板、ニッケル被覆基板、或いはその他の金属又は金属合金含有基板である。少なくとも１つの態様では、本開示の亜鉛−鉄合金の鉄含有量は、合金の総重量に基づいて、約１重量％の鉄から約２０重量％の鉄である。鉄の堆積における変化は、より低いｐＨ（３から４等）によって影響を受けにくくなるが、より高いｐＨ（５から６等）において鉄の堆積はより影響を受けるようになる。より低いｐＨにより、鉄含有量の堆積の量を減らすことができ、より高いｐＨにより、電解槽内の沈殿及び不十分な堆積を引き起こす恐れがある。
【００１４】
本開示の亜鉛−鉄合金コーティングは、鋼基板などの基板の高い耐食性をもたらし（例えば、塩水噴霧試験の後、５００時間以上にわたって赤錆は観察されず、幾つかの実施例では、１０００時間以上にわたって観察されなかった）、水素ぜい化及び塩水噴霧試験などの数々のコーティング使用の試験に合格した。本開示の亜鉛−鉄合金は、航空機、宇宙船、船舶、エンジン及び吹き出しフラップ、排気洗浄構造体の部品、高性能の超音速、極超音速、及び宇宙往還用のビークル構造体の保温構造部品、自動車部品、鋼橋などの建築構造物、並びに発電タービン、ビークルエンジン、代替エネルギー用途、及び関連技術のための推進構造体に配置され得る。特定の一実施例として、本開示の合金は、鋼系着陸装置、及び／又は航空機の底面に配置され得る。
【００１５】
少なくとも１つの態様では、本開示の亜鉛−鉄コーティングは、組成変調された多層合金（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ  ａｌｌｏｙ：ＣＭＭＡ）コーティングと呼ばれる多層電着コーティングである。ＣＭＭＡコーティングは、例えば、モノリシックな亜鉛−ニッケル合金コーティングと比べて、コーティングの耐食性能力を改善する一方法である。ＣＭＭＡコーティングは、複数の交互に並ぶ薄い金属層又は合金層を有し、各層は、好適な性能を達成する上で特徴的な役割を果たす。例えば、亜鉛−鉄合金層は、鋼基板の保護のための障壁効果（基板の湿気曝露に対する障壁）を有するが、層内の亜鉛金属は、犠牲的な効果（例えば、経時的に劣化する）を有する。このようなＣＭＭＡコーティングは、典型的に、ＣＭＭＡコーティングと同じ厚さのモノリシックコーティングに比べて、耐食性が改善されている。ＣＭＭＡコーティングでは、各層は、隣接する層に対して異なる腐食電位を有する。したがって、流れている腐食電流は、異なる腐食電位を有する隣接層によって遮断され、腐食電位が基板に達することが減ったり、又は防止されたりする。別の可能性のある現象は、より卑な層（例えば、鉄含有量がより少ない層）が好ましく腐食し、腐食物質が、隣接層の細孔を遮蔽し、それによって隣接層を保護的にすることであろう。
【００１６】
少なくとも１つの態様では、本開示のＣＭＭＡコーティングは、一浴技法（ｓｉｎｇｌｅ  ｂａｔｈ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて形成される。堆積容器は、実験室規模のガラスビーカー、又は、商業規模のめっき用の大きなポリプロピレンタンクである。少なくとも１つの態様では、成膜容器は、電解質溶液を含む。この電解質溶液は、そのすべての成分（錯化剤に始まり、その後、亜鉛及び鉄塩）を同時に又は段階的に混合することによって調製される。アノード（黒鉛又は亜鉛）は、以下でより詳細に説明されるように、電解質溶液を含むビーカー内に導入される。堆積工程は、パルスシーケンスを変える（低電流密度から高電流密度、又は、高電流密度から低電流密度）ことによって変調され、それにより、交互金属組成の連続層（例えば、種々の鉄含有量を有する交互層）が生成される。各層の厚さは、電解質溶液電極に印加されるエネルギーパルスの持続時間によって制御することができる。少なくとも１つの態様では、ＣＭＭＡコーティングの総厚は、約１ミクロンから約１００ミクロン（約１０ミクロンから約５０ミクロン、約２０ミクロンから約４０ミクロンなど）であり、例えば、約３０ミクロンである。個々のＣＭＭＡ層の厚さは、電流密度、堆積時間、及びパルス幅を変化させることによって、０．１から５ミクロンの範囲であり得る。少なくとも１つの態様では、本開示のＣＭＭＡコーティングは、１つ又は複数のパッシベーション／化成コーティングがその上に堆積される。このようなコーティングは、市販のヘキサクロム又はトリクロム系パッシベーション／化成コーティングを含む。
【００１７】
本開示のＣＭＭＡコーティングは、複数の交互層を含み得る。
（１）交互層は、同じ厚さ及び同じ組成（例えば、鉄含有量）を有する。
（２）交互層は、同じ厚さを有するが、異なる組成を有する（例えば、層のうちの２つ以上が異なる鉄含有量を有する）。
（３）交互層は、異なる厚さを有し（例えば、層のうちの２つ以上が異なる厚さを有する）、異なる組成を有する。
（４）交互層は、それぞれ異なる厚さを有するが、複数の層が２つの異なる交互組成を含む（例えば、第１の層は第１の鉄含有量を有し、第２の層は第２の鉄含有量を有し、第３の層は第１の鉄含有量を有する（すなわち、第３の層は第１の層と同じ鉄含有量を有する）。
（５）交互層は、それぞれ同じ厚さを有するが、各層の各組成は、他の層の組成と異なる（傾斜合金組成）。
（６）交互層は、それぞれ異なる厚さを有し、各層の各組成は、他の層の組成及び厚さと異なる（これも傾斜合金組成である）。
【００１８】
ＣＭＭＡコーティングの厚さ及び組成の変化は、電流密度及び本開示の堆積工程の時間的尺度によって制御することができる。
【００１９】
少なくとも１つの態様では、電解質溶液は水性であり、金属塩を含む。少なくとも１つの態様では、金属塩は、亜鉛塩及び鉄塩のうちの１つ又は複数を含む。少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液は、グリシン及び塩酸チアミン（ＴＨＣ）から選択された少なくとも１つの錯化剤をさらに含む。グリシンなどの錯化剤は、電解質溶液内で鉄イオンと調和し、電流密度が電解質溶液に適用されると、基板上の制御可能な鉄堆積をさらに促進する。
【００２０】
本開示の電解質溶液は、クエン酸、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びホウ酸から選択された少なくとも１つの緩衝剤をさらに含む。本開示の緩衝剤は、以下でより詳細に説明するように、電解質溶液の望ましいｐＨを維持し、基板上への鉄堆積に対して実質的に干渉しない。少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液のｐＨは、約２から約６（約３から約５など）であり、例えば、ｐＨは３又は５である。少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液などの１つ又は複数の塩基を添加して溶液のｐＨを上げるか、又は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液などの１つ又は複数の酸を添加して溶液のｐＨを下げることによって制御される。ｐＨは、さらにクエン酸アルカリ金属塩とクエン酸との適切な組み合わせによって維持される。亜鉛塩、鉄塩、錯化剤、緩衝剤、酸、及び塩基は、ＭＥＲＣＫ−Ｉｎｄｉａ又はミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣなどの任意の適切な市販の供給源から入手することができる。
【００２１】
電着は、電解質溶液を調製することと、電解質溶液内で電流をアノードとカソードとの間で通すこととを含み得る。図１は、電解質溶液を形成する方法１００を示すフロー図である。
【００２２】
図１に示すように、方法１００は、ビーカーなどの容器内で、クエン酸アルカリ金属塩を水の中で溶かし（１０２）、第１の電解質溶液を形成することを含む。少なくとも１つの態様では、クエン酸アルカリ金属塩は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及び／又はその他のクエン酸アルカリ金属塩である。クエン酸ナトリウムは、クエン酸三ナトリウム塩、クエン酸二ナトリウム塩、クエン酸一ナトリウム塩、又はその他のクエン酸ナトリウムを含む。クエン酸カリウムは、クエン酸三カリウム塩、クエン酸二カリウム塩、クエン酸一カリウム塩、又はその他のクエン酸カリウムを含む。少なくとも１つの態様では、クエン酸アルカリ金属塩は、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、クエン酸三ナトリウム塩は、化学式Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｘは整数である（例えば、０、１、又は２）。したがって、クエン酸三ナトリウム塩は、例えば、無水クエン酸三ナトリウム塩、クエン酸三ナトリウム塩一水和物、又はクエン酸三ナトリウム塩二水和物であってもよい。少なくとも１つの態様では、クエン酸アルカリ金属塩は、約２０℃から約３０℃（例えば、約２５℃）の温度で攪拌することにより、水又は水溶液内で溶かされる。少なくとも１つの態様では、攪拌は、約５分間から約６０分間（例えば、約１０分間から約５０分間、約２０分間から約４０分間）にわたって、或いは、実質的にすべてのクエン酸アルカリ金属塩が溶けるまで行われる。
【００２３】
少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内のクエン酸アルカリ金属塩の濃度は、電解質溶液の約０．００１ｍｏｌ／Ｌ（リットル当たりモル）から約０．１ｍｏｌ／Ｌ（約０．０１ｍｏｌ／Ｌから約０．０５ｍｏｌ／Ｌ、約０．０１ｍｏｌ／Ｌから約０．０３ｍｏｌ／Ｌなど）であり、例えば、約０．００１ｍｏｌ／Ｌ、約０．０１７ｍｏｌ／Ｌ、約０．０１８ｍｏｌ／Ｌ、約０．０１９ｍｏｌ／Ｌ、又は約０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２４】
方法１００は、例えば、水又は水溶液（第１の溶液など）内で酢酸アルカリ金属塩を溶かし（１０４）、電解質溶液（例えば、第２の電解質溶液）を形成することをさらに含む。少なくとも１つの態様では、酢酸アルカリ金属塩は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及び／又はその他の酢酸アルカリ金属塩である。酢酸ナトリウムは、酢酸ナトリウム塩を含む。クエン酸カリウムは、酢酸カリウム塩を含む。少なくとも１つの態様では、酢酸アルカリ金属塩は、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、酢酸ナトリウム塩は、化学式ＣＨ３ＣＯＯＮａ・ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｘは整数である（例えば、０、１、又は２）。少なくとも１つの態様では、酢酸アルカリ金属塩は、約２０℃から約３０℃（例えば、約２５℃）の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも１つの態様では、攪拌は、約５分間から約６０分間（例えば、約１０分間から約５０分間、約２０分間から約４０分間）にわたって、或いは、実質的にすべての酢酸アルカリ金属塩が溶けるまで行われる。
【００２５】
少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内の酢酸アルカリ金属塩の濃度は、電解質溶液の約０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル当たりモル）から約３ｍｏｌ／Ｌ（０．２ｍｏｌ／Ｌから約１ｍｏｌ／Ｌ、約０．５ｍｏｌ／Ｌから約０．８ｍｏｌ／Ｌなど）であり、例えば、約０．１ｍｏｌ／Ｌ、約０．６５ｍｏｌ／Ｌ、約０．７５ｍｏｌ／Ｌ、約０．８５ｍｏｌ／Ｌ、又は約３ｍｏｌ／Ｌである。
【００２６】
方法１００は、例えば、水又は水溶液（第２の溶液など）内でクエン酸を溶かし（１０６）、電解質溶液（例えば、第３の電解質溶液）を形成することをさらに含む。少なくとも１つの態様では、クエン酸は、そのそれぞれの水和した形を含み得る。例えば、クエン酸は、化学式Ｃ６Ｈ８Ｏ７・ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｘは整数である（例えば、０、１、又は２）。少なくとも１つの態様では、クエン酸は、約２０℃から約３０℃（例えば、約２５℃）の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも１つの態様では、攪拌は、約５分間から約６０分間（例えば、約１０分間から約５０分間、約２０分間から約４０分間）にわたって、或いは、実質的にすべてのクエン酸が溶けるまで行われる。
【００２７】
少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内のクエン酸の濃度は、電解質溶液の約０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル当たりモル）から約３ｍｏｌ／Ｌ（約０．０５ｍｏｌ／Ｌから約１ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約０．５ｍｏｌ／Ｌなど）であり、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、約０．０８ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌ、約０．１２ｍｏｌ／Ｌ、又は約３ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
方法１００は、例えば、水又は水溶液（第３の溶液など）内でグリシンを溶かし（１０８）、電解質溶液（例えば、第４の電解質溶液）を形成することをさらに含む。少なくとも１つの態様では、グリシンは、そのそれぞれの塩形態を含む。少なくとも１つの態様では、グリシンは、グリシンナトリウム塩、グリシンカリウム塩、及びグリシン亜鉛塩のうちの１つ又は複数である。グリシン亜鉛塩は、基板上への亜鉛堆積のために、電解質溶液内で亜鉛イオンの源として沈殿し得る。少なくとも１つの態様では、グリシンは、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、グリシンは、化学式ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ・ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｘは整数である（例えば、０、１、又は２）。少なくとも１つの態様では、グリシンは、約２０℃から約３０℃（例えば、約２５℃）の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも１つの態様では、攪拌は、約５分間から約６０分間（例えば、約１０分間から約５０分間、約２０分間から約４０分間）にわたって、或いは、実質的にすべてのグリシンが溶けるまで行われる。
【００２９】
少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内のグリシンの濃度は、電解質溶液の約０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル当たりモル）から約２ｍｏｌ／Ｌ（約０．１ｍｏｌ／Ｌから約１ｍｏｌ／Ｌ、約０．１２ｍｏｌ／Ｌから約０．５ｍｏｌ／Ｌなど）であり、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、約０．１３ｍｏｌ／Ｌ、約０．１４ｍｏｌ／Ｌ、約０．１５ｍｏｌ／Ｌ、又は約２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
方法１００は、例えば、水又は水溶液（第４の溶液など）内で塩酸チアミン又チアミンを溶かし（１１０）、電解質溶液（例えば、第５の電解質溶液）を形成することをさらに含む。例えば、クエン酸と塩酸チアミンとの組み合わせは、例えば、堆積された合金のための光沢剤として作用する。少なくとも１つの態様では、塩酸チアミン又はチアミンは、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、塩酸チアミンは、化学式Ｃ１２Ｈ１７ＣｌＮ４ＯＳ・ＨＣｌ・ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｘは整数である（例えば、０、１、又は２）。少なくとも１つの態様では、塩酸チアミン又はチアミンは、約２０℃から約３０℃（例えば、約２５℃）の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも１つの態様では、攪拌は、約５分間から約６０分間（例えば、約１０分間から約５０分間、約２０分間から約４０分間）にわたって、或いは、実質的にすべての塩酸チアミン又はチアミンが溶けるまで行われる。
【００３１】
少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内の塩酸チアミンの濃度は、電解質溶液の約０．０００１ｍｏｌ／Ｌ（リットル当たりモル）から約１ｍｏｌ／Ｌ（約０．００１ｍｏｌ／Ｌから約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、約０．００１ｍｏｌ／Ｌから約０．００３ｍｏｌ／Ｌなど）であり、例えば、約０．０００１ｍｏｌ／Ｌ、約０．００１４ｍｏｌ／Ｌ、約０．００１５ｍｏｌ／Ｌ、約０．００１６ｍｏｌ／Ｌ、又は約１ｍｏｌ／Ｌである。少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内のチアミンの濃度は、約０．０１ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌ（０．１ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌから０．７ｇ／Ｌなど）であり、例えば、約０．０１ｇ／Ｌ、約０．４ｇ／Ｌ、約０．５ｇ／Ｌ、約０．６ｇ／Ｌ、又は約２ｇ／Ｌである。
【００３２】
方法１００は、例えば、水又は水溶液（第５の溶液など）内で鉄塩を溶かし（１１２）、電解質溶液（例えば、第６の電解質溶液）を形成することをさらに含む。少なくとも１つの態様では、鉄塩は二価の鉄塩である。少なくとも１つの態様では、二価の鉄塩は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、及び／又はその他の二価の鉄塩を含む。これらの二価の鉄塩は、それぞれ、その水和した形を含み得る。例えば、硫酸鉄（ＩＩ）は、化学式ＦｅＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｘは整数である（例えば、０、１、２、４、５、６，又は７）。したがって、少なくとも１つの態様では、硫酸鉄（ＩＩ）は、無水硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物、硫酸鉄（ＩＩ）二水和物、硫酸鉄（ＩＩ）三水和物、硫酸鉄（ＩＩ）五水和物、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、又は別の水和状態を有する硫酸鉄（ＩＩ）である。少なくとも１つの態様では、鉄塩は、例えば、約２０℃から約３０℃（例えば、約２５℃）の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも１つの態様では、攪拌は、約５分間から約６０分間（例えば、約１０分間から約５０分間、約２０分間から約４０分間）にわたって、或いは、実質的にすべての鉄塩が溶けるまで行われる。
【００３３】
少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内の鉄塩の濃度は、電解質溶液の約０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル当たりモル）から約０．５ｍｏｌ／Ｌ（約０．０３ｍｏｌ／Ｌから約０．４５ｍｏｌ／Ｌ、約０．０５ｍｏｌ／Ｌから約０．４ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約０．３ｍｏｌ／Ｌなど）であり、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、約０．０７ｍｏｌ／Ｌ、約０．３５ｍｏｌ／Ｌ、又は約０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
方法１００は、例えば、水又は水溶液（第６の溶液など）内で亜鉛塩を溶かし（１１４）、電解質溶液（例えば、第７の電解質溶液）を形成することをさらに含む。亜鉛塩は、二価の亜鉛塩であり得る。少なくとも１つの態様では、二価の亜鉛塩は、硫酸亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、及び／又はその他の二価の亜鉛塩を含む。少なくとも１つの態様では、これらの二価の亜鉛塩は、そのそれぞれの水和した形を含む。例えば、硫酸亜鉛（ＩＩ）は、化学式ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏを有し、式中、ｘは整数である（例えば、０、１、２、４、５、６，又は７）。したがって、少なくとも１つの態様では、硫酸亜鉛（ＩＩ）は、無水硫酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）一水和物、硫酸亜鉛（ＩＩ）二水和物、硫酸亜鉛（ＩＩ）三水和物、硫酸亜鉛（ＩＩ）五水和物、硫酸亜鉛（ＩＩ）六水和物、硫酸亜鉛（ＩＩ）七水和物、又は別の水和状態を有する硫酸亜鉛（ＩＩ）である。少なくとも１つの態様では、亜鉛塩は、例えば、約２０℃から約３０℃（例えば、約２５℃）の温度で攪拌することにより溶かされる。少なくとも１つの態様では、攪拌は、約５分間から約６０分間（例えば、約１０分間から約５０分間、約２０分間から約４０分間）にわたって、或いは、実質的にすべての亜鉛塩が溶けるまで行われる。
【００３５】
少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内の亜鉛塩の濃度は、電解質溶液の約０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル当たりモル）から約０．５ｍｏｌ／Ｌ（約０．１ｍｏｌ／Ｌから約０．４ｍｏｌ／Ｌ、約０．１５ｍｏｌ／Ｌから約０．３ｍｏｌ／Ｌ、約０．１５ｍｏｌ／Ｌから約０．２ｍｏｌ／Ｌなど）であり、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、約０．１６ｍｏｌ／Ｌ、約０．１７ｍｏｌ／Ｌ、約０．１８ｍｏｌ／Ｌ、又は約０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
方法１００は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び／又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの１つ又は複数の水性酸溶液又は塩基水溶液を用いて、電解質溶液のｐＨを調節（１１６）することをさらに含む。電解質溶液の他の成分（錯化剤、緩衝剤等）が実質的に影響を受けないように、電解質溶液に添加される水性酸溶液又は塩基水溶液の容量は十分に小さい。代替的に、固体水酸化カリウム及び／又は固体水酸化ナトリウムは、電解質溶液に直接添加され、且つ／又は、濃縮された硫酸は、電解質溶液に直接添加される。少なくとも１つの態様では、電解質溶液のｐＨは、約２から約７の目標ｐＨ（例えば、約３から約６、約３から約５、例えば、３、３．５、４、４．５、又は５）に調節される。少なくとも１つの態様では、電流を電解質溶液に通す前に、（以下でより詳細に説明するように）本開示の電解質溶液のｐＨは調節される。少なくとも１つの態様では、電流が電解質溶液を通っている間、本開示の電解質溶液のｐＨは、目標ｐＨ又は目標ｐＨ範囲に維持される。
【００３７】
さらに、少なくとも１つの態様では、本開示の方法は、例えば、水又は水溶液内でホウ酸塩を溶かし、電解質溶液を形成することを含む。ホウ酸塩は、例えば、約２０℃から約３０℃（例えば、約２５℃）の温度で攪拌することにより溶かすことができる。少なくとも１つの態様では、攪拌は、約５分間から約６０分間（例えば、約１０分間から約５０分間、約２０分間から約４０分間）にわたって、或いは、実質的にすべてのホウ酸塩が溶けるまで行われる。
【００３８】
少なくとも１つの態様では、本開示の電解質溶液内のホウ酸塩の濃度は、電解質溶液の約０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル当たりモル）から約２ｍｏｌ／Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌから約１．５ｍｏｌ／Ｌ、約０．５ｍｏｌ／Ｌから約１ｍｏｌ／Ｌなど）であり、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、約０．８５ｍｏｌ／Ｌ、約０．９ｍｏｌ／Ｌ、約０．９５ｍｏｌ／Ｌ、約１ｍｏｌ／Ｌ、又は約２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
図２は、電着により、基板上に本開示の亜鉛−鉄コーティングを形成する方法２００を示すフロー図である。方法２００は、方法１００によって形成された電解質溶液などの電解質溶液の温度を調節且つ／又は維持（２０２）することを含む。温度は、任意の適切な加熱又は冷却装置を用いて、約２０℃から約７０℃（例えば、約２０℃から約４０℃、約２０℃から約３５℃、例えば、２０℃、２５℃、又は３０℃）の目標温度に調節／維持され得る。少なくとも１つの態様では、電解質溶液の温度は、電流を電解質溶液に通す前に調節される。少なくとも１つの態様では、堆積層の外観を維持するために、電解質溶液の温度は、電流を電解質溶液に通す前に調節される。温度を望ましい範囲内に維持することは、外観及び合金組成に関して再現可能な結果を得る助けとなる。
【００４０】
方法２００は、基板を含むカソード及びアノードを電解質溶液内に導入すること（２０４）と、電解質溶液を通して、電流をカソードとアノードとの間に通し（２０６）、亜鉛及び鉄をカソード基板上に堆積することとをさらに含む。少なくとも１つの態様では、カソード基板は、例えば、鋼基板、銅基板、黄銅基板、ニッケル基板、銅被覆基板、又はニッケル被覆基板である。
【００４１】
少なくとも１つの態様では、アノードは、亜鉛材料、白金材料、白金めっきチタン材料、又は炭素質電極材料を含む。例えば、亜鉛は、アノードとして使用することができ、さらに電解質溶液への亜鉛濃度の補充をもたらす。炭素質アノードは、グラファイトアノード又は炭素を含む他のアノードであり得る。グラファイトアノード又はその他の炭素質アノードは、ガス発生及び副生成物の形成を最小限に抑え、所望の堆積率
（例えば、毎分約１ミクロンから毎分約２ミクロン）を促進する。少なくとも１つの態様では、基板上への金属の堆積率は、毎分約０．１ミクロンから毎分約１０ミクロン（例えば、毎分１ミクロンから毎分約２ミクロン、例えば、毎分約１ミクロン、毎分約１．５ミクロン、毎分約２ミクロン）である。
【００４２】
少なくとも１つの態様では、電流をカソードとアノードとの間に通す（２０６）ことは、直流を用いて行われる。少なくとも１つの態様では、約５ｍＡ／ｃｍ２から約５００ｍＡ／ｃｍ２（例えば、約１０ｍＡ／ｃｍ２から約３００ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２から約２５０ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２から約２００ｍＡ／ｃｍ２、約３０ｍＡ／ｃｍ２から約１５０ｍＡ／ｃｍ２、例えば、２０ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２、１５０ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度を有する直流が用いられる。ＣＭＭＡコーティングに対しては、パルス電流が用いられる。少なくとも１つの態様では、各パルスの電流密度は、約５ｍＡ／ｃｍ２から約５００ｍＡ／ｃｍ２（約２０ｍＡ／ｃｍ２から約３００ｍＡ／ｃｍ２、約２０ｍＡ／ｃｍ２から約２５０ｍＡ／ｃｍ２、約３０ｍＡ／ｃｍ２から約１５０ｍＡ／ｃｍ２、例えば、２０ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２、１５０ｍＡ／ｃｍ２）である。
【００４３】
少なくとも１つの態様では、パルス電流は、約２０％から約９５％（例えば、約４０％から約９０％、約７５％から約９０％、例えば、約８０％、約８５％、又は約９０％）のデューティサイクルを有する。少なくとも１つの態様では、パルス電流は、約１０Ｈｚから約１００Ｈｚ（例えば、約２０Ｈｚから約８０Ｈｚ、５０Ｈｚから約７０Ｈｚ、例えば、約２０Ｈｚ、約２５Ｈｚ、又は約３０Ｈｚ）の範囲内の周波数を有する。少なくとも１つの態様では、一連のパルスの１つ又は複数のパルスは、約１ミリ秒から約１０００ミリ秒（例えば、約５ミリ秒から約８００ミリ秒、約２０ミリ秒から約５００ミリ秒、約５０ミリ秒から約２００ミリ秒、約１０ミリ秒から約３０ミリ秒、例えば、約１５ミリ秒、約２５ミリ秒、又は約３０ミリ秒）の持続時間（ＯＮ時間）を有する。ＯＮ時間に応じて、各パルスの間には、約１ミリ秒から約１０００ミリ秒の持続時間（ＯＦＦ時間）もある。一態様では、各パルス間の持続時間は、約５ミリ秒から約５００ミリ秒（例えば、約１０ミリ秒から約２００ミリ秒、例えば、約１５ミリ秒、約２５ミリ秒、又は約３０ミリ秒）である。
【００４４】
電流をカソードとアノードとの間に通した（２０６）ことに応答するように、亜鉛及び鉄がカソード基板上に堆積される。所望の厚さを有する亜鉛−鉄コーティング層が基板上に形成されるまで、電流を通す（２０６）ことが行われる。亜鉛−鉄コーティング層は、合金の総重量に基づいて、約１重量％の鉄から約６０重量％の鉄（約１重量％の鉄から約２０重量％の鉄、約１重量％の鉄から約５重量％の鉄、又は約１０重量％の鉄から約２０重量％の鉄）を有する亜鉛−鉄合金である。例えば、亜鉛−鉄合金は、約１重量％、２重量％、１０重量％、１１重量％、又は１２重量％の鉄を有し得る。さらに、合金の総重量に基づいて、亜鉛−鉄合金は、約８０重量％の亜鉛から約９９重量％の亜鉛（例えば、約８５重量％の亜鉛から約９５重量％の亜鉛、例えば、約９９重量％の亜鉛、９８重量％の亜鉛、９０重量％の亜鉛、８９重量％の亜鉛、又は８８重量％の亜鉛）を有する。
【００４５】
少なくとも１つの態様では、１つ又は複数の追加のコーティング層を既に堆積された亜鉛−鉄コーティング層に堆積するために、電流を通す（２０６）ことが繰り返される。基板（又は以前堆積された層）に形成された各層の厚さは、電解質溶液内の電極に印加されるエネルギー（電流）パルスの持続時間によって制御される。少なくとも１つの態様では、基板に堆積されるコーティングの総厚は、約１ミクロンから約２００ミクロン（約１０ミクロンから約１００ミクロン、約２０ミクロンから約５０ミクロンなど）であり、例えば、約３０ミクロンである。少なくとも１つの態様では、本開示のＣＭＭＡ亜鉛−鉄コーティングの層の総数は、約２層から約５００層（約１０層から約２００層、約５０層から約１５０層など）であり、例えば、約９０層、約１００層、又は約１１０層である。
【００４６】
実施例
以下の実施例で使用された鋼基板は、軟鋼、４１３０鋼、又は４３４０鋼基板であった。  
【００４７】
実施例１：実施例１の成分は、段階的に混合され、まずは錯化剤から始まり、その後金属塩が続いた。実施例１のｐＨは３であった。
2019031730.tif 000002
【００４８】
実施例２：実施例２の成分は、段階的に混合され、まずは錯化剤から始まり、その後金属塩が続いた。実施例２のｐＨは５であった。
2019031730.tif 000003
【００４９】
実施例１及び実施例２のそれぞれの電解質溶液を用いて、ＣＭＭＡ亜鉛−鉄合金コーティングは、２つの異なる電流密度、５０ｍＡ／ｃｍ２及び２０ｍＡ／ｃｍ２の交互パルスによって、パルス電流方法によって堆積された。各パルスのパルス幅は、各電流密度において実質的に均等な層の厚さが達成されるように実行され、Ｄｙｎａｔｒｏｎｉｘ  Ｐｕｌｓｅ精溜器を使用して、各電流密度において５０層が交互に堆積された。約３０ミクロンの総厚を有する合計１００層が達成された。堆積は、単一の浴槽で実行された。
【００５０】
実施例１の電解質溶液については、２０ｍＡ／ｃｍ２で堆積された亜鉛−鉄合金層は、約１重量％の鉄含有量を有したが、５０ｍＡ／ｃｍ２で堆積された亜鉛−鉄合金層は、約２重量％の鉄含有量を有した。実施例２の電解質溶液については、５０ｍＡ／ｃｍ２で堆積された亜鉛−鉄合金層は、約１重量％の鉄含有量を有したが、１５０ｍＡ／ｃｍ２で堆積された亜鉛−鉄合金層は、約１１重量％の鉄含有量を有した。
【００５１】
表１は、実施例１の電解質溶液のｐＨに対する鉄含有量の依存度を示す。実施例１の電解質溶液は、ｐＨ３．５又は５に達するまで、ＮａＯＨ溶液で滴定された。次いで、実施例１及び２で説明されたように電着が実行された。表１で示すように、ｐＨ又は電流密度の変化は、電着されたコーティングの合金組成にあまり影響を与えない。より具体的には、鉄含有量の変動は、約０．５重量％から約２．５重量％である。
【００５２】
2019031730.tif 000004
【００５３】
表２は、実施例２の電解質溶液のｐＨに対する鉄含有量の依存度を示す。実施例２の電解質溶液は、ｐＨ６に達するまで、ＮａＯＨ溶液で滴定され、ｐＨ３、４、又は５に達するまで、Ｈ２ＳＯ４溶液で滴定された。次いで、実施例１及び２で説明されたように電着が実行された。表２に示すように、ｐＨ３又は４に対する電流密度の変化はあまり合金組成に影響を与えないが、ｐＨ５又は６において変化はより大きい。
【００５４】
2019031730.tif 000005
【００５５】
実施例３：実施例３の成分は、段階的に混合され、まずは錯化剤から始まり、その後金属塩が続いた。実施例３は、実施例２と同一の組成を有するが、実施例３には塩酸チアミンが存在しない。塩酸チアミンは、光沢剤、並びに錯化剤として作用する。実施例３の電解質溶液を用いて形成されたコーティングは、さほど明るくないが、均一な灰色である。この光沢剤／錯化剤を除去することの利点は、堆積された層の開路電位が負になりすぎないように、堆積の中の鉄含有量がより多くなることを可能にすることである。さらに、電解質溶液及び合金沈着物の一貫性がより良くなる。
【００５６】
2019031730.tif 000006
【００５７】
表３は、実施例３の電解質溶液のｐＨに対する鉄含有量の依存度を示す。実施例３の電解質溶液は、特定のｐＨ値に達するまで、ＮａＯＨ溶液又はＨ２ＳＯ４溶液で滴定された。次いで、実施例１及び２で説明されたように電着が実行された。表３で示すように、鉄含有量は、ｐＨ及び電流密度に依存する。
【００５８】
2019031730.tif 000007
【００５９】
塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）
化成コーティング、クロメートコーティングＡＬＯＤＩＮＥ１２００が、コーティングされた試料に配置され、ＣＭＭＡコーティングが、これらの化成コーティングに対応した。不動態化された試料は、開路電位測定によって、腐食保護について試験され、（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って）塩水噴霧チャンバ内で試験された。
【００６０】
実施例１の電解質溶液から堆積され、Ａｌｏｄｉｎｅ１２００で不動態化された亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの塩水噴霧結果は、５００時間以上にわたる鋼基板の腐食保護を示す。１５００時間以上にわたって赤錆は観察されなかった。
【００６１】
実施例２の電解質溶液から堆積され、Ａｌｏｄｉｎｅ１２００で不動態化された亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの塩水噴霧結果は、５００時間以上にわたる鋼基板の腐食保護を示す。１０００時間以上にわたって赤錆は観察されなかった。実施例２の電解質溶液から堆積され、不動態化されなかった亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの塩水噴霧結果もさらに５００時間以上にわたる鋼基板の腐食保護を示す。７５０時間以上にわたって赤錆は観察されなかった。
【００６２】
理論に縛られるわけではないが、２つの交互する種類の層のうちの１つ（例えば、鉄濃度がより低い層）が腐食して、腐食した層の腐食生成物がより高い鉄濃度を有する隣接層の細孔を遮断し、それにより、ＣＭＭＡ層全体がモノリシックな亜鉛−鉄合金層よりも保護的になる。したがって、亜鉛−鉄合金ＣＭＭＡコーティングは、不働態化を行わなくても、等しく保護的であり得る。
【００６３】
開路電位：
開路電位は、鋼基板に堆積された本開示の亜鉛−鉄合金コーティングの腐食保護能力の定量的基準として使用された。コーティングの開路電位は、鋼に対して負であるべきである。これは、コーティングが鋼に対して犠牲的な保護をもたらすことを示す。開路電位は、腐食性媒体内の電気化学的酸化に対する材料の熱力学的傾向を示すパラメータである。これらの亜鉛−鉄合金コーティングの開路電位は、ＡＳＴＭ  Ｇ８２により、１６日間にわたって、蒸留水及び３．５％ＮａＣｌ溶液内で測定された。電気化学セルは、作用電極として、コーティングされた表面で作られ、カロメル電極は、基準電極として使用された。開路電位測定の間の温度は、約３０℃で維持された。
【００６４】
図３Ａ及び図３Ｂは、蒸留水及び塩水のそれぞれの中の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。亜鉛−鉄コーティングは、実施例１の電解質溶液から堆積され、Ａｌｏｄｉｎｅ１２００で不動態化された。亜鉛−鉄コーティング（試料１、２、及び３）は、各試料につき合計で１００層が得られるまで、５０ｍＡ／ｃｍ２及び２０ｍＡ／ｃｍ２の交互する電流密度においてパルシングによって調製された。図３Ａ及び図３Ｂで示すように、これらの亜鉛−鉄合金コーティングは、蒸留水及び塩水のそれぞれの中で鋼に対するカソード式防食をもたらす。
【００６５】
図４Ａ及び図４Ｂは、蒸留水及び塩水のそれぞれの中の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。亜鉛−鉄コーティングは、実施例２の電解質溶液から堆積され、Ａｌｏｄｉｎｅ１２００で不動態化された。亜鉛−鉄コーティング（試料１、２、及び３）は、各試料につき合計で１００層が得られるまで、５０ｍＡ／ｃｍ２及び１５０ｍＡ／ｃｍ２の交互する電流密度においてパルシングによって調製された。図４Ａ及び図４Ｂで示すように、これらの亜鉛−鉄合金コーティングは、蒸留水及び塩水のそれぞれの中で鋼に対するカソード式防食をもたらす。
【００６６】
図５は、本開示の一態様に係る、塩水内の亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングの開路電位を示すグラフである。亜鉛−鉄コーティングは、実施例２の電解質溶液から堆積され、Ｔｒｉｃｈｒｏｍｅ  ＨＢ１７０１ＣＦで不動態化された。亜鉛−鉄コーティング（試料１、２、及び３）は、各試料につき合計で５０層（総厚が約１５ミクロン）が得られるまで、５０ｍＡ／ｃｍ２及び１５０ｍＡ／ｃｍ２の交互する電流密度においてパルシングによって調製された。図５で示すように、これらの亜鉛−鉄合金コーティングは、塩水の中で鋼に対するカソード式防食をもたらす。これらの層は、塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）の下で５００時間以上の腐食保護をさらにもたらす。
【００６７】
図６Ａ及び図６Ｂは、塩水の中の純粋な亜鉛コーティング及び亜鉛−鉄ＣＭＭＡコーティングのそれぞれの開路電位を示すグラフである。図６Ａ及び図６Ｂのすべてのコーティングの総厚は、約１５ミクロンであった。図６Ａ及び図６Ｂで示すように、ＣＭＭＡ層は、純粋な亜鉛コーティングに比べて、数日にわたって、裸鋼とコーティングされた鋼との間でより安定した電位差を維持する。
【００６８】
水素ぜい化及び再ぜい化
ノッチを有するタイプ１ａ．１試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｆ５１９に従って、水素ぜい化（ＨＥ）試験が行われた。ＨＥ試験のために、コーティングが少しもない高強度鋼４３４０上のノッチに対して負荷がかけられ、３つのコーティングされていない試料に基づいて、平均的なノッチ破壊強度（ＮＦＳ）が判断された。高強度鋼４３４０試料の平均的なＮＦＳは、２００時間にわたって３、９５３Ｋｇであると判断された。ＡＳＴＭ  Ｆ５１９の下では欠陥は見られなかった。
【００６９】
上述の合金は、ノッチを有する新しい高強度鋼４３４０試料に電着された。亜鉛−鉄ＣＭＭＡでコーティングされた試験片は、不働態化され、（２４時間にわたって１９０℃で）ベークされた。次いで、平均的なＮＦＳ値の７５％負荷（３、９５３Ｋｇの７５％＝２、９６４．７５Ｋｇ、約２９６５Ｋｇ）が試料に加えられ、この負荷は２００時間維持された。破壊は観察されず、これらのコーティングがＨＥ試験に合格したことが示された。
【００７０】
水素再ぜい化試験については、試験片が４５％のＮＦＳで負荷がかけられ、上述のように試験が行われたが、ノッチ領域が３．５％ＮａＣｌ溶液に曝露された。試験された４つの試験片のうち３つが、食塩水培地中の１５０時間の負荷に耐え、種々のＣＭＭＡコーティングが腐食性のぜい化培地（ｅｍｂｒｉｔｔｌｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）に対して非常に優れた耐性があることが示された。
【００７１】
実施例４：実施例４の成分は、段階的に混合され、まずは錯化剤から始まり、その後金属塩が続いた。実施例４の電解質組成を用いて、５０ｍＡ／ｃｍ２で堆積されると、２１．５％Ｆｅを有するコーティングが得られた。
【００７２】
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【００７３】
総じて、本開示は、亜鉛−鉄合金の電着のための改善された電解質溶液、亜鉛−鉄合金を形成する方法、及び亜鉛−鉄合金を電着する方法を提供する。
【００７４】
本開示の様々な態様の説明は、例示を目的として提示されているものであり、網羅的な説明であること、又は開示された態様に限定されることを意図していない。当業者には、記載の態様の範囲及び精神から逸脱することなく、多数の修正例及び変更例が明らかになろう。本明細書で使用された用語は、態様の原理、市場で見られる技術に対する実用的適用又は技術的改善を最もよく説明するため、或いは、他の当業者が本明細書で開示された態様を理解することを可能にするために選択されている。以上は本開示の態様を対象としているが、本開示の他の態様及びさらなる態様は、その基本的な範囲を逸脱しない限り、考案してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【外国語明細書】
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