(57)【要約】      （修正有）【課題】三次元造形物の造形速度と強度とを両立させる材料噴射堆積用の紫外線硬化インクを提供する。【解決手段】材料噴射堆積用の紫外線硬化インクは、紫外線硬化性化合物と、光重合開始剤と、インク中に分散している平均粒子径が３０ｎｍ以下の無機粒子と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性化合物と、
光重合開始剤と、
インク中に分散している平均粒子径が３０ｎｍ以下の無機粒子と、
を含む、材料噴射堆積用の紫外線硬化インク。
【請求項２】
前記無機粒子は、前記紫外線硬化性化合物の紫外線硬化物の強度を改善する第１の無機粒子を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第１の無機粒子は、有機被覆剤層で被覆されている、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記第１の無機粒子は、コロイダルシリカである、請求項２又は３に記載のインク。
【請求項５】
前記無機粒子は、前記インクの硬化に用いる紫外線の透過を許容し、紫外線の波長域のうち前記インクの硬化に用いる紫外線の波長域を除く少なくとも一部の波長域の紫外線の少なくとも一部が透過することを防止する第２の無機粒子を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記第２の無機粒子は、３８５ｎｍ未満の波長域の紫外線の少なくとも一部が透過することを防止する、請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記第２の無機粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、請求項５又は６に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料噴射堆積用の紫外線硬化インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形物を製造する方法として、付加製造法がある。この付加製造法の一つとして、インクジェット印刷装置などで液滴状の材料を堆積し、順次硬化させることで、所望の形状の三次元造形物を形成する材料噴射堆積法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、インクジェット方式の三次元造形物製造装置により、紫外線硬化インクを一層ずつ積層し、一層積層する毎に紫外線を照射して、積層した紫外線硬化インクを硬化させることで、所望の形状の三次元造形物を形成する。さらに、特許文献１では、三次元造形物の機械的強度を向上させるために、０．１μｍから３０μｍの粒径を有する樹脂や無機物からなる粒体（例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム）を含む紫外線硬化インクを用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１０１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の材料噴射堆積法で、高強度の三次元造形物を得るためには、紫外線硬化インク内での固形分全体に占める粒体の割合が高い紫外線硬化インクを用いることが好ましい。しかし、この割合を増加させると、紫外線硬化インクの粘度も増加し、インクジェット方式などを採用する従来の材料噴射堆積法において三次元造形物製造装置のノズルから吐出することが困難になるおそれがある。また、吐出可能な範囲でこの割合を増加させても、前述の粒体が層内での紫外線の透過を阻害するため、層の底面に到達する紫外線の量が少なくなるので、層全体を硬化させるために紫外線をより長時間照射する必要がある。結果として、紫外線硬化インク内での固形分全体に占める粒体の割合が高いと、三次元造形物の造形速度が遅くなる。
【０００６】
例えば、積層後に除去可能な溶媒で紫外線硬化インクを適宜希釈して用いれば、こうした紫外線照射時間やインク吐出性の悪化を防ぐことができる。しかし、希釈した紫外線硬化インクで三次元造形物を製造する場合、未希釈の紫外線硬化インクで同じ形状の三次元造形物を製造する場合に比べ、製造に用いる紫外線硬化インク全体中の固形分の量は同じでも、実際にインクジェット方式で吐出する紫外線硬化インクの量が希釈により嵩増しされているため、三次元造形物を完成させるのに必要な時間が応分に増加してしまう。結果として、紫外線硬化インクを希釈して用いても、やはり、三次元造形物の造形速度が遅くなる。
【０００７】
紫外線硬化インクの希釈に伴う造形速度の低下を相殺する方法として、紫外線硬化インクを吐出するノズルの口径を大きくするなどして、一回の走査で積層するインクの層を厚くすることが挙げられる。しかし、層が厚くなると、前述の粒体が層内での紫外線の透過を阻害するため、層の底面に到達する紫外線の量が少なくなるので、結局、層全体を硬化させるために紫外線を長時間照射する必要がある。結果として、紫外線硬化インクを希釈して用いる場合に、一回の走査で積層するインクの層を厚くしても、三次元造形物の造形速度の低下は免れない。
【０００８】
また、紫外線硬化インク内での固形分全体に占める粒体の割合が低い紫外線硬化インクを用いれば、溶媒で希釈せずとも又は溶媒での希釈量が少なくとも紫外線硬化インクをノズルから好適に吐出することができるので、三次元造形物を完成させるのに必要な時間は増加せずにすむものの、完成した三次元造形物内での粒体の割合も低いので、三次元造形物の強度を高めることはできない。即ち、三次元造形物の造形速度と強度との間にはトレードオフの関係があった。
【０００９】
発明者は、鋭意研究の結果、紫外線硬化インクに配合する粒体として、所定の粒径を有する無機粒子を採用すれば、上記のトレードオフを解消できることを見出し、本願発明に至った。
【００１０】
本発明は、三次元造形物の造形速度と強度とを両立させる材料噴射堆積用の紫外線硬化インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点に係る材料噴射堆積用の紫外線硬化インクは、
紫外線硬化性化合物と、
光重合開始剤と、
インク中に分散している平均粒子径が３０ｎｍ以下の無機粒子と、
を含む、
ことを特徴とする。
【００１２】
以上の構成を有する紫外線硬化インクは、材料噴射堆積法で用いた時に、三次元造形物の造形速度と強度とを両立できる。
【００１３】
前記無機粒子は、前記紫外線硬化性化合物の紫外線硬化物の強度を改善する第１の無機粒子を含む、ことが好ましい。
【００１４】
以上の構成を有する紫外線硬化インクは、材料噴射堆積法で用いた時に、三次元造形物の造形速度と強度とを両立できる。特に、三次元造形物の強度をより一層高めることができる。
【００１５】
前記第１の無機粒子は、有機被覆剤層で被覆されている、ことが好ましい。
【００１６】
以上の構成を有する紫外線硬化インクは、材料噴射堆積法で用いた時に、三次元造形物の造形速度と強度とを両立できる。特に、三次元造形物の強度をより一層高めることができる。
【００１７】
前記第１の無機粒子は、コロイダルシリカである、ことが好ましい。
【００１８】
以上の構成を有する紫外線硬化インクは、材料噴射堆積法で用いた時に、三次元造形物の造形速度と強度とを両立できる。特に、三次元造形物の強度をより一層高めることができる。
【００１９】
前記無機粒子は、前記インクの硬化に用いる紫外線の透過を許容し、紫外線の波長域のうち前記インクの硬化に用いる紫外線の波長域を除く少なくとも一部の波長域の紫外線の少なくとも一部が透過することを防止する第２の無機粒子を含む、ことが好ましい。
【００２０】
以上の構成を有する紫外線硬化インクは、材料噴射堆積法で用いた時に、三次元造形物の造形速度と強度とを両立できる。また、例えば当該紫外線硬化インクで造形した三次元造形物の製品寿命が改善される等の好適な特性を示す。
【００２１】
前記第２の無機粒子は、３８５ｎｍ未満の波長域の紫外線の少なくとも一部が透過することを防止する、ことが好ましい。
【００２２】
以上の構成を有する紫外線硬化インクは、材料噴射堆積法で用いた時に、三次元造形物の造形速度と強度とを両立できる。また、例えば当該紫外線硬化インクで造形した三次元造形物の製品寿命が改善される等の好適な特性を示す。
【００２３】
前記第２の無機粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、ことが好ましい。
【００２４】
以上の構成を有する紫外線硬化インクは、材料噴射堆積法で用いた時に、三次元造形物の造形速度と強度とを両立できる。また、例えば当該紫外線硬化インクで造形した三次元造形物の製品寿命が改善される等の好適な特性を示す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、材料噴射堆積で三次元造形物を製造する際の造形速度と、できあがった三次元造形物の強度とを、トレードオフを解消して、両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】無機粒子の分光透過率。「紫外線防御剤としての酸化亜鉛の機能と開発」（桜井但、斎藤兼広著、フレグランスジャーナル、１９９９年５月号、Ｎｏ．２２２（Ｖｏｌ．２７／Ｎｏ．５）、７９−８３頁）より引用。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一実施形態に係る材料噴射堆積用の紫外線硬化インク（以下、単に「本インク」と呼ぶ）は、噴射した紫外線硬化インクを紫外線の照射により硬化させる任意の材料噴射堆積法で用いられる。本インクは、例えば、インクジェット印刷装置のプリントヘッドから作業台（又はメディア）又は硬化済みのインク層上に吐出され、その後、インクジェット印刷装置の紫外線照射器から照射された紫外線により硬化され、こうした吐出と硬化の繰り返しにより形成された複数層の硬化済みインク層から、所望の形状を有する三次元造形物が得られる。本インクの硬化のための紫外線は、本インクを一層分吐出する毎に当該一層全体に照射してもよいし、本インクを一層分吐出する過程における適宜のタイミングで照射してもよい（例えば、プリントヘッドの移動に紫外線照射器を追従させ、本インクを一滴又は複数滴吐出する毎に紫外線を照射してもよい）。
【００２８】
本インクは、紫外線硬化性化合物と、無機粒子と、を含む。
【００２９】
インクジェット印刷装置でインクが使用される際の温度条件（例えば、２５℃）で、紫外線硬化性化合物がプリントヘッドから射出可能な液体状であれば、溶媒を用いずに、当該紫外線硬化性化合物中に無機粒子を直接分散させてもよい。
【００３０】
一方、上述の条件で紫外線硬化性化合物をプリントヘッドから射出することが困難な場合や本インクで形成する塗膜の厚さを薄くしたい場合、紫外線硬化性化合物及び無機粒子は溶媒中に溶解又は分散させることが好ましい。
【００３１】
（紫外線硬化性化合物）
紫外線硬化性化合物は、材料噴射堆積用インクジェット印刷装置の紫外線照射器から照射される特定波長の紫外線により硬化する化合物であればよい。紫外線の光源としてＵＶ−ＬＥＤランプを使用する場合、この特定波長は４０５ｎｍから３８５ｎｍの範囲にある。
【００３２】
紫外線硬化性化合物は、硬化前に、上述の特定波長の紫外線の透過性が高いことが好ましく、例えば、サンプル厚さ３２μｍで測定したときの分光透過率が９０％以上、８０％以上、７０％以上、６０％以上、５０％以上、４０％以上、３０％以上、又は２０％以上であることが好ましく、特に、無色であることが好ましい。
【００３３】
さらに、紫外線硬化性化合物は、硬化後にも、上述の特定波長の紫外線の透過性が高いことが好ましく、例えば、サンプル厚さ３２μｍで測定したときの分光透過率が９０％以上、８０％以上、７０％以上、６０％以上、５０％以上、４０％以上、３０％以上、又は２０％以上であることが好ましく、特に、無色であることが好ましい。
【００３４】
分光透過率の測定法は周知であり、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視分光光度計「ＵＶ−３９００Ｈ」を使用し、ダブルビーム標準イルミナントＤ６５分光透過率を測定して求めることができる。
【００３５】
紫外線硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく公知の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、イソボニル等の置換基を有する単官能メタアクリレート、また、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジメタアクリレート、また、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジメタアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリメタアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸メタアクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸メタアクリレート等の多官能メタアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
（無機粒子）
無機粒子は、上述の紫外線の透過を実質的に阻害しない無機物の粒子であれば任意であり、例えば、無機粒子を配合した本インクをサンプル厚さ３２μｍで測定したときの、上述の紫外線の分光透過率が９０％以上、８０％以上、７０％以上、６０％以上、５０％以上、４０％以上、３０％以上、又は２０％以上であることが好ましい。
【００３８】
無機粒子の粒子径が紫外線の波長よりも十分に小さい場合（例えば、具体的には、無機粒子の粒子径が紫外線の波長の十分の一以下の場合）、本インク中に分散した無機粒子に紫外線を照射するとレイリー散乱が生じる。このときの無機粒子の散乱係数は、波長の４乗に反比例し、粒子径の６乗に比例する。散乱係数が０に十分近い無機粒子は紫外線の透過を実質的に阻害しないとみなせるため、無機粒子の粒子径を前述の紫外線の波長に対して十分に小さくすれば、どのような無機粒子でも前述の紫外線による紫外線硬化性化合物の硬化を実質的に阻害しないものにできる。従って、無機粒子は、前述の紫外線の透過を実質的に阻害しない平均粒子径を有することが好ましく、例えば、３０ｎｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、特に、１０ｎｍ〜２０ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。
【００３９】
本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法により求めた体積平均粒子径であり、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定できる。
【００４０】
本インク中での無機粒子の分散を容易にするため、無機粒子に表面処理を行ってもよく、例えば、シランカップリング剤処理等の有機被覆剤による表面処理を行ってもよい。
【００４１】
無機粒子の主成分としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（特に、コロイダリルシリカ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）などが挙げられる。この中でも、紫外線照射のときの効果阻害が少なく、且つ、太陽光等の紫外線劣化を抑える点で、酸化セリウムが特に好ましい。
【００４２】
無機粒子は、本インク中に、紫外線硬化時の本インクの強度を改善できる程度、及び／又は、紫外線硬化時の本インクの収縮を防止又は抑制できる程度に含まれていればよく、例えば、本インク中に１０重量％から２０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４３】
無機粒子は、重合禁止剤として機能しないものであることが特に好ましい。
【００４４】
（溶媒）
溶媒は、必須ではないが、用いる場合、紫外線硬化性化合物及び無機粒子を溶解又は分散できれば、材料噴射堆積用の紫外線硬化インクで通常用いられる任意の溶媒でよい。
【００４５】
溶媒は、前述の紫外線による紫外線硬化性化合物の硬化を実質的に阻害しないことが好ましく、例えば、溶媒を配合した本インクをサンプル厚さ３２μｍで測定したときの分光透過率が９０％以上、８０％以上、７０％以上、６０％以上、５０％以上、４０％以上、３０％以上、又は２０％以上であることが好ましい。
【００４６】
溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
【００４７】
（その他の成分）
本インクは、紫外線硬化性化合物及び無機粒子の他に、材料噴射堆積用の紫外線硬化インクで通常用いられる任意の成分を含んでいてもよい。例えば、こうしたその他の成分として、例えば、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、保存安定化剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。以下に、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤について特に説明する。
【００４８】
光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用され得る。
【００４９】
ラジカル重合型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられる。さらに、これら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が採用され得る。また、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型光重合開始剤も採用され得る。これらは一種のみでもよく複数種が混合されてもよい。
【００５０】
また、本インクを硬化させるために照射する紫外線の光源としてＵＶ−ＬＥＤランプを使用する場合には、ＵＶ−ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５１】
また、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００５２】
インクには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を本インク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加してもよい。
【００５３】
（本インクによる効果）
従来の材料噴射堆積用の紫外線硬化インクを用いた場合、三次元造形物の造形速度と強度との間にはトレードオフの関係があり、例えば、三次元造形物の強度を高めるために紫外線硬化インク中の無機粒子などの粒体の量を増やすと造形速度が低下し、三次元造形物の造形速度を速めるために紫外線硬化インク中の無機粒子などの粒体の量を減らすと強度が低下する。また、三次元造形物の造形速度を速めることを狙って、一回の走査で積層するインク層の厚さを厚くしても、インク層の下部への紫外線の透過が粒体により阻害され、かえって、紫外線照射時間を長くする必要があるので、造形速度を速められない。従って、従来の紫外線硬化インクを用いて、三次元造形物の造形速度と強度とを両立することは困難だった。また、従来の紫外線硬化インクに粒体を配合する場合、紫外線透過性が低いため、硬化不良が生じるおそれもあった。
【００５４】
一方、本インクは、配合されている無機粒子の粒径が十分に小さく、紫外線透過性に優れているので、本インク中での無機粒子の含量を従来より増加させたり、一層当たりの厚さを従来より増加させたりしても、紫外線が深層まで十分に届き、比較的に短時間で各層を紫外線硬化させることができる。このため、本インクを用いて材料噴射堆積により造形物を製造すると、造形速度は速く、三次元造形物の強度は高い。また、本インクを用いて材料噴射堆積により造形物を製造する場合、硬化不良のおそれもない。
【００５５】
また、本インクでは、無機粒子が非蒸発性の充填剤として働くため、無機粒子を含まない場合に比べて収縮の程度が抑制される。従って、収縮のない理想状態の場合と同じ又はそれに近い数の層の積層のみで、所望の高さを有する三次元造形物を形成できるので、例えば、インクの消費量を抑え、造形速度を改善し、及び／又は製作時間を短縮するなど、好適に三次元造形物を製造できる。
【００５６】
（変形例１）
上述の実施形態では、任意の無機粒子を用いたが、本インクの紫外線硬化物の強度（又は弾性）を高める無機粒子を用いることが好ましい。これにより、本インクを用いて作成した三次元造形物全体の強度を改善することができる。
【００５７】
こうした無機粒子は、紫外線硬化性化合物の紫外線硬化反応過程（例えば、ラジカル重合過程）において当該紫外線硬化性化合物と結合し、紫外線硬化反応前（例えば、保存時）には当該紫外線硬化性化合物と反応せず、当該紫外線硬化性化合物と顕著な会合作用も示さない（例えば、インクジェット印刷装置のプリントヘッドからのインクの射出に困難が生じるほどの粘度上昇につながるほどの紫外線硬化性化合物と無機粒子との会合を示さない）ことがさらに好ましい。例えば、こうした無機粒子としては、二酸化ケイ素の粒子（例えば、コロイダルシリカ）や、任意の無機粒子（例えば、二酸化ケイ素粒子）に有機被覆剤処理（例えば、シランカップリング剤処理）を行い、有機被覆剤層を付与した粒子が挙げられる。こうした無機粒子は、紫外線硬化反応過程でポリマーのネットワークに取り込まれることにより、本インクの紫外線硬化物の強度（又は弾性）を改善する。その結果、本インクを用いて作成した三次元造形物全体の強度も改善される。
【００５８】
（変形例２）
上述の実施形態では、任意の無機粒子を用いたが、本インクの硬化に用いる紫外線の透過を許容しつつ、本インクの硬化に用いる紫外線の波長域を除く波長域の少なくとも一部の波長域を有する紫外線の少なくとも一部が透過することを防止する無機粒子を用いることが好ましい。これにより、本インクを用いて作成した三次元造形物での、黄変等の紫外線による劣化を防ぎ、ひいては、製品寿命を改善することができる。
【００５９】
こうした無機粒子は、例えば、無機粒子を配合した本インクをサンプル厚さ３２μｍで測定したときの、透過を防止する波長域の紫外線の分光透過率全体が２０％未満、１０％未満、５％未満、又は１％未満であることが好ましい。
【００６０】
例えば、４０５ｎｍから３８５ｎｍの波長域の紫外線を本インクの硬化に用いる場合、３８５ｎｍ未満の波長域の紫外線の少なくとも一部が透過することを防止する無機粒子を用いることが好ましい。こうした無機粒子として、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、又は酸化セリウム（ＣｅＯ２）の無機粒子などが挙げられる。図１は、これらの無機粒子の分光透過率を、フィラー比６０％で４μｍの乾燥膜厚の膜をポリエチレンテレフタラートフィルム上に形成して測定した結果である。この図に示されるように、これらの無機粒子を用いた膜では、４０５ｎｍから３８５ｎｍの波長域の紫外線は紫外線硬化性化合物の硬化に十分な程度に透過するものの、３８５ｎｍ未満の波長域の紫外線はほとんど透過しない。
【００６１】
また、例えば、近紫外線のうち、ＵＶ−Ａ（波長３８０−３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長３１５−２８０ｎｍ）、及びＵＶ−Ｃ（波長２８０−２００ｎｍ）のいずれかを本インクの硬化に用いる場合、その他の紫外線の透過を部分的に又は完全に防止する無機粒子を用いることが好ましい。具体的には、ＵＶ−Ｂを本インクの硬化に用いる場合、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｃの透過を部分的に又は完全に防止する無機粒子を用いることが好ましい。
【００６２】
（変形例３）
無機粒子は、変形例１に記載の無機粒子と変形例３に記載の無機粒子とを個別に含んでもよい。また、無機粒子は、変形例１及び２の両方を満足する粒子、例えば、変形例２に記載の無機粒子に変形例１で記載した有機被覆剤処理を施した粒子を含んでもよい。
【００６３】
（変形例４）
上述の実施形態及び変形例において、紫外線硬化性化合物として、（メタ）アクリルモノマーを例示したが、紫外線硬化性化合物はこれに限定されず、従来は粘度が高いため材料噴射堆積法での利用が困難であった紫外線硬化性化合物を用いることもできる。こうした紫外線硬化性化合物を用いたことによるインクの粘度上昇は、上述の溶媒を用いることにより、インクジェット印刷装置のノズルからの噴射が可能な程度に抑えることができる。また、溶媒を用いたことにより生じ得る紫外線硬化時の材料収縮は、非蒸発性充填剤（上述の実施形態）として又はポリマーネットワークの補強材（変形例１）として働く無機粒子により、抑制される。
【００６４】
（変形例５）
上述の実施形態及び変形例において、材料噴射堆積法にインクジェット印刷装置を用いる場合について例示したが、材料噴射堆積法に用いる装置はこれに限定されず、紫外線硬化インクを用いた材料噴射堆積法で利用可能な任意の材料噴射堆積装置を用いることができる。換言すれば、本インクを、インクジェット印刷装置のみならず、こうした材料噴射堆積装置に対して、適合して調整することもできる。例えば、本インクの粘度等の特性を、インクジェット印刷装置のプリントヘッドのノズルではなく、上述の材料噴射堆積装置のいずれかのノズルに対して最適化してもよい。
【００６５】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【図１】
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