(57)【要約】【課題】チョクラルスキー法を用いて抵抗加熱方式により単結晶を育成する場合において、抵抗発熱体の出力操作に対する坩堝の温度応答性を向上させ、作業者が効率的に単結晶を育成でき、製造効率を向上させることができる単結晶の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】チョクラルスキー法を用いる抵抗加熱方式による単結晶の製造方法であって、抵抗発熱体により、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の載置台に載置された坩堝を加熱する加熱工程を含む、単結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法を用いる抵抗加熱方式による単結晶の製造方法であって、
抵抗発熱体により、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の載置台に載置された坩堝を加熱する加熱工程を含む、単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記載置台が、空隙率が５％以上３０％以下であり、アルミナの含有量が９０質量％以上の焼結体である、請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
チョクラルスキー法を用いて単結晶を製造する製造装置であって、
坩堝と、
前記坩堝を囲む抵抗発熱体と、
前記坩堝を載置する載置台と
を備え、
前記載置台の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、製造装置。
【請求項４】
前記載置台が、空隙率が５％以上３０％以下であり、アルミナの含有量が９０質量％以上の焼結体である、請求項３に記載の製造装置。
【請求項５】
前記坩堝は円形の底部を備え、前記載置台は前記底部の直径と同一または大きい直径を有する円盤状である、請求項３または請求項４に記載の製造装置。
【請求項６】
前記載置台を支持する支持台をさらに備え、
前記支持台は前記載置台の直径と同一または大きい直径を有する円柱状または円筒状である、請求項５に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチョクラルスキー法により単結晶を製造する方法および製造装置に関するものであり、特に、結晶育成中において抵抗発熱体の出力操作を行った際の坩堝を載置する載置台の温度応答性を向上させ、作業者が容易に単結晶を育成できる製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸リチウム（以下、「ＬＮ」と記載する場合がある）単結晶は、主に非線形光学材料や表面弾性波デバイス用材料として用いられている。
【０００３】
ＬＮ単結晶は、工業的には主にチョクラルスキー法（以下、「Ｃｚ法」と記載する場合がある）で育成されている。Ｃｚ法では、例えば、単結晶製造装置の結晶育成炉内に単結晶の原料を充填した坩堝を配置し、坩堝を加熱することで原料を融解し、原料融液を形成する。そして、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させた後、種結晶を回転させながら引き上げることで種結晶と同一方位の単結晶を得ることができる。
【０００４】
Ｃｚ法で単結晶を育成する場合、大きく分けて加熱方式は高周波誘導加熱方式と抵抗加熱方式に分類される。高周波誘導加熱方式の場合、高周波コイルに電力を投入することで金属製である坩堝が発熱し、坩堝中の原料の融解ならびに結晶育成を行う。一方、抵抗加熱方式の場合は、抵抗加熱ヒーター等の電気抵抗により発熱する抵抗発熱体に電力を投入することで、抵抗加熱ヒーター自身が発熱し、間接的に坩堝を加熱して坩堝中の原料の融解ならびに結晶育成を行う方式である。
【０００５】
例えば、特許文献１のように、Ｃｚ法にて高周波誘導加熱方式を用いてＬＮ単結晶を育成する場合、坩堝から生じる熱を逃がさないように熱伝導率の低い耐火物で坩堝の側面および底面を覆うことが一般的である。また、例えば、特許文献２のように、Ｃｚ法にて高周波誘導加熱方式を用いてＬＮ単結晶を育成する場合、坩堝の底部に温度センサを設け、原料融液の温度を間接的に測定することで、作業者は原料融液の温度を結晶育成作業の目安としている。
【０００６】
しかし、特許文献１のような耐火物の構成を抵抗加熱方式に適用した場合、抵抗加熱ヒーターと坩堝との間に熱伝導率の低い耐火物があるため、抵抗加熱ヒーターの出力操作を行った際に、抵抗加熱ヒーターからの輻射が坩堝に十分に到達し難い。そのため、温度変化についての応答性が十分ではなく、抵抗加熱ヒーターの出力操作後の坩堝内の融液の温度変化の開始や、その後の温度の安定化が遅れてしまう場合がある。また、特許文献２のように、坩堝の底部に設けられた温度センサは、熱伝導率の低い耐火物で覆われているため、測定している坩堝の温度の表示値の応答性が悪い場合がある。このため、作業者は抵抗加熱ヒーターの出力操作を行った後、坩堝の温度が安定するまで長期間待機せざるを得ず、作業効率および製造効率の低下を招来する恐れがあった。
【０００７】
また、特許文献３のように、抵抗加熱方式によってＬＮ単結晶を育成する方法も報告されているが、抵抗加熱ヒーターを育成炉容器の外側に配置しているため、抵抗加熱ヒーターからの輻射が直接坩堝に到達せず、温度変化についての応答性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６０６６３号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８５９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、Ｃｚ法を用いて抵抗加熱方式により単結晶を育成する場合において、抵抗発熱体の出力操作に対する坩堝の温度応答性を向上させ、作業者が効率的に単結晶を育成でき、製造効率を向上させることができる単結晶の製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、坩堝を載置する載置台として、所定の熱伝導率を有する載置台を用いることで、単結晶を育成する際の坩堝の温度応答性を向上できることを見出すに至った。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の一態様である単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法を用いる抵抗加熱方式による単結晶の製造方法であって、抵抗発熱体により、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の載置台に載置された坩堝を加熱する加熱工程を含む、単結晶の製造方法である。
【００１２】
前記載置台が、空隙率が５％以上３０％以下であり、アルミナの含有量が９０質量％以上の焼結体であってもよい。
【００１３】
また、本発明の一態様である単結晶を製造する製造装置は、チョクラルスキー法を用いて単結晶を製造する製造装置であって、坩堝と、前記坩堝を囲む抵抗発熱体と、前記坩堝を載置する載置台とを備え、前記載置台の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、製造装置である。
【００１４】
前記載置台が、空隙率が５％以上３０％以下であり、アルミナの含有量が９０質量％以上の焼結体であってもよい。
【００１５】
前記坩堝は円形の底部を備え、前記載置台は前記底部の直径と同一または大きい直径を有する円盤状であってもよい。
【００１６】
前記載置台を支持する支持台をさらに備え、前記支持台は前記載置台の直径と同一または大きい直径を有する円柱状または円筒状であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の単結晶の製造方法および製造装置によれば、Ｃｚ法を用いて抵抗加熱方式により単結晶を育成する場合において、抵抗発熱体の出力操作に対する坩堝の応答性が向上するために、作業者は効率的に単結晶を育成でき、製造効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る単結晶の製造方法に用いられる製造装置の概略構成を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
［単結晶を製造する製造装置］
図１は、本発明に係る単結晶の製造方法に用いられる製造装置の概略構成を示す断面図である。製造装置１００は、引き上げ軸１、坩堝２、抵抗加熱ヒーター３、載置台４及び支持台５を備え、チョクラルスキー法によって、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の単結晶を製造することができる。
【００２１】
引き上げ軸１は、その先端に種結晶６を設置し、単結晶７を回転させながら引き上げるために用いる。引き上げ軸１は、例えば白金製の軸を使用することができ、軸を中心として回転可能であり、また、上下移動が可能である。
【００２２】
坩堝２は、単結晶の原料を入れ、溶融状態にした原料融液８を保持するものであり、例えば、円形の底部と底部の外縁部から立設した円筒形の側壁部を有し、上部が開口したカップ状の形状のものを用いることができる。また、溶融状態の単結晶を保持するため、耐熱性に優れた例えば白金やイリジウム等の貴金属製の坩堝を使用することができる。
【００２３】
抵抗加熱ヒーター３は、抵抗加熱方式により輻射熱等にて直接坩堝２や単結晶７を加熱して保温するヒーターであり、例えば不図示の外部電源に接続されている。抵抗加熱ヒーター３は、坩堝２の外周を囲んで配置することができ、坩堝２や単結晶７を効率的に加熱できるように、円筒状の形状のものを用いることができる。図１では、坩堝２の径方向外側に上段抵抗加熱ヒーター３ａが配置され、支持台５の径方向外側に下段抵抗加熱ヒーター３ｂが配置されている。
【００２４】
抵抗加熱ヒーター３としては、電気抵抗により発熱するカーボン、ニクロム（ニッケルとクロムの合金）、二珪化モリブデン等を発熱体とするものを適宜用いることができる。ＬＮ単結晶を製造する場合には、特に酸素雰囲気中で有用なニクロム製や二珪化モリブデン製のものを用いることが好ましく、より耐熱性の高い二珪化モリブデン製の発熱体を用いることが、より好ましい。
【００２５】
載置台４は、坩堝２を載置する台であり、抵抗加熱ヒーター３の加熱効率を考慮して、坩堝２を最適な位置に保持することができる。載置台４は、坩堝２の底部の温度を測定する温度センサ９が坩堝２と接触できるよう、中心部に穴を設けることができる。
【００２６】
載置台４としては、耐熱性を有し、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の載置台を用いる。これにより、抵抗加熱ヒーター３、特に下段抵抗加熱ヒーター３ｂからの熱伝導を速やかに坩堝２および温度センサ９に伝えることができ、抵抗加熱ヒーター３の出力操作に対する坩堝２の応答性が向上するために、製造効率が向上する。また、作業者は温度センサ９から導線１０を介して接続されたデジタル温度計１１の表示値を適宜確認することで、単結晶の育成に適した抵抗加熱ヒーター３の出力操作を行うことができるため、作業者の作業効率が向上する。なお、熱伝導率は室温（１℃〜３０℃）での値である。
【００２７】
載置台の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合には、単結晶の製造は可能であるものの、抵抗加熱ヒーター３の出力操作に対する坩堝２の応答性が向上する効果は得られない。そのため、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の載置台を用いた場合と比べて、単結晶の製造に時間を要し、また、作業者の作業効率の向上効果も得ることは困難である。また、載置台の熱伝導率の上限値は、特に限定されず、コストを度外視して白金等の貴金属を用いれば、７０Ｗ／ｍ・ｋとなるが、安価で耐熱性を満足することのできる材料を用いる場合には、４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度が上限値となり得る。
【００２８】
熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の載置台４としては、例えばアルミナ製の載置台を用いることができる。特に、空隙率が５％以上３０％以下であり、アルミナの含有量が９０質量％以上の焼結体を採用した載置台４であれば、熱伝導率が高くなることで、抵抗加熱ヒーター３の出力操作に対する坩堝２の応答性がより向上するため、より好ましい。焼結体の空隙率が５％未満の場合、熱衝撃により割れが発生する恐れがあり、また、コストが高くなる場合がある。一方、焼結体の空隙率が３０％を超える場合や、焼結体のアルミナの含有量が９０質量％未満である場合は、熱伝導性が低下して抵抗加熱ヒーター３の出力操作に対する坩堝２の応答性を満足しないおそれがある。なお、アルミナの含有量の上限は１００質量％であるが、工業製品としての焼結体では９９．９質量％程度が上限である。また、焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の他、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等を含む場合がある。
【００２９】
載置台４の形状は、特に限定されないが、例えば厚さが１０ｍｍ〜５０ｍｍであり、坩堝２の底部の直径と同一または大きい直径を有する円盤状のものを使用することができる。
【００３０】
上記の範囲の厚さの載置台であれば、坩堝２および原料融液８の質量に耐えることができ、また、抵抗加熱ヒーター３の出力操作に対する坩堝２の応答性を著しく阻害しないため、製造効率や作業効率を満足することができる。載置台４の厚さが１０ｍｍよりも薄いと、坩堝２や原料融液８の加重によって割れ等が発生する場合がある。一方で、載置台４の厚さが５０ｍｍよりも厚いと、抵抗加熱ヒーター３の出力操作に対する坩堝２の応答性を阻害するおそれがある。特に、載置台４の厚さが２０ｍｍ程度であれば、単結晶を連続して製造した場合であっても、割れ等が発生せず、坩堝２の応答性を満足するため、より好ましい。
【００３１】
また、載置台４の直径が坩堝２の底部の直径よりも小さい場合、例えば肉厚の薄い坩堝２の底部が載置台４からはみ出てしまい、坩堝２が熱により変形して下に垂れるおそれがある。ただし、載置台４の直径が坩堝２の直径と同一または大きいことにより、このような変形によって坩堝２が垂れることを防止することができる。特に、載置台４の直径が坩堝２の直径と同一であることにより、育成炉内を小型化できる結果、製造装置を小型化することができる。なお、育成炉を小型化することを考慮すると、載置台４の直径は、坩堝２の直径の１．２倍程度とすることが好ましい。
【００３２】
支持台５は、載置台４を支持する台であり、耐火性を有し、内部に温度センサ９とデジタル温度計１１を接続する導線１０の通路１０ａを設けることができる。支持台５の熱伝導率は、必ずしも３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である必要はない。例えば、支持台５の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、下段抵抗加熱ヒーター３ｂからの熱伝導を速やかに坩堝２、載置台４および温度センサ９に伝えることができ、下段抵抗加熱ヒーター３ｂの出力操作に対する坩堝２の応答性が向上するために、製造効率を向上させることができる。また、支持台５の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ未満であれば、支持台５に接触する育成炉底部から育成炉の外部へ逃げる熱量が少なくなるため、電力損失を抑えることができる。
【００３３】
熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の支持台５としては、載置台４と同様に、例えばアルミナ製の支持台を用いることができる。載置台４の場合と同様であるが、特に、空隙率が５％以上３０％以下であり、アルミナの含有量が９０質量％以上の焼結体を採用した支持台５であれば、熱伝導率が高くなることで、特に下段抵抗加熱ヒーター３ｂの出力操作に対する坩堝２の応答性がより向上するため、より好ましい。なお、アルミナの含有量の上限は１００質量％であるが、工業製品としての焼結体では９９．９質量％程度が上限である。また、焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の他、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等を含む場合がある。
【００３４】
一方で、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ未満の支持台５としても、例えばアルミナ製の支持台を用いることができる。特に、空隙率が３０％を超え６０％以下のアルミナ製の焼結体を採用した支持台５であれば、載置台４と支持台５との温度差に起因して載置台４または支持台５が割れることを防止できるため、より好ましい。なお、焼結体においてアルミナの含有量に特に制限は無いが、５０質量％以上１００質量％以下の焼結体を使用することができる。また、焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の他、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等を含む場合がある。
【００３５】
支持台５の形状は、特に限定されないが、例えば載置台４の直径と同一または大きい直径を有する円柱状または円筒状のものを使用することができる。特に、支持台５が円筒状であれば、導線１０が支持台５の内部を経由して、温度センサ９と導線１０を接続することができる。
【００３６】
支持台５の直径が載置台４よりも小さい場合には、例えば載置台４に割れが生じて破片が落下し、下段抵抗加熱ヒーター３ｂにあたって傷をつけてしまうおそれがある。ただし、支持台５の直径が載置台４の直径と同一または大きいことにより、載置台４が割れても破片をその場に留めておけるため、破片の落下により下段抵抗加熱ヒーター３ｂに傷がつくことを防止することができる。特に、支持台５の直径が載置台４の直径と同一であることにより、育成炉内を小型化できる結果、製造装置を小型化することができる。なお、支持台５の直径が、載置台４の直径よりも極端に大きすぎると、下段抵抗加熱ヒーター３ｂの輻射が坩堝２へ十分に届かない恐れがある。そのため、支持台５の直径は載置台４の直径の１．２倍程度を上限とすることが好ましい。
【００３７】
したがって、坩堝２、載置台４および支持台５の直径が同一であれば、加熱による変形によって坩堝２が垂れることや、載置台４が割れることに起因する下段抵抗加熱ヒーター３ｂの損傷を防止することができると共に、育成炉内を小型化できることで、製造装置を小型化することができる。
【００３８】
［単結晶の製造方法］
次に、単結晶の製造方法について、その一例として製造装置１００を用いた製造方法について説明する。
【００３９】
まず、載置台４に載置された坩堝２にニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム等の単結晶の粉末原料を投入し、電源部（図示せず）より上段抵抗加熱ヒーター３ａおよび下段抵抗加熱ヒーター３ｂに通電加熱して、坩堝２を適切に加熱することで、坩堝２内の原料を融点以上に加熱して融解し、原料融液８を得る。そして、引き上げ軸１を下降させ、引き上げ軸１の下端に設置した種結晶６を原料融液８の上面に接触させる（シーディング）。そして、抵抗加熱ヒーター３により育成炉内の温度を徐々に降下させ、同時に引き上げ軸１を回転させながら徐々に引き上げることにより、種結晶６の下部側において原料融液８を順次結晶化させる。そして、上段抵抗加熱ヒーター３ａおよび下段抵抗加熱ヒーター３ｂへの投入電力を適宜調整する。これらの操作により、所望とする直径の単結晶７を製造することが可能となる。
【００４０】
単結晶７の育成中は、抵抗加熱ヒーター３による加熱温度や、引き上げ軸１の回転数および引き上げ速度等を適宜制御することにより、単結晶７の肩部や直胴部を育成することができる。直胴部が所定の長さとなったところで、引き上げ軸１の引き上げ速度を制御して、原料融液８の上面と育成した単結晶７の下端とを切り離し、単結晶７を冷却することにより、単結晶の製造を終了することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
製造装置１００を使用し、抵抗加熱ヒーター３の出力操作に対する坩堝２の応答性について、評価を行った。まず、外径１７０ｍｍ、外高１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの白金製の坩堝２を、熱伝導率が３．９Ｗ／ｍ・Ｋ、空隙率が１０．４％、アルミナの含有量が９３質量％のアルミナ製耐火物（エイトセラミックス株式会社、商品名：ＡＭＲ−９３）の載置台４（直径１７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状）に載置し、坩堝２にニオブ酸リチウムの粉末原料を投入した。支持台５としては、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ、空隙率が５０％、アルミナの含有量が９３質量％のアルミナ製耐火物（アルバックテクノ株式会社、商品名：Ａ−９３（バブル添加））の支持台５（直径１７０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱状）を使用した。そして、上段抵抗加熱ヒーター３ａおよび下段抵抗加熱ヒーター３ｂに通電加熱して、坩堝２を加熱することで、坩堝２内の原料を融点以上に加熱して融解し、原料融液８を得た。原料融解後、温度が安定になった条件で、上段抵抗加熱ヒーター３ａおよび下段抵抗加熱ヒーター３ｂの出力を合計して７０Ｗ下げた後、温度センサ９により経時的に測定する坩堝２の温度が安定し、一定の温度を保持するまでに要した時間は、６０分であった。
【００４３】
［比較例１］
製造装置１００を使用し、載置台として熱伝導率が０．８Ｗｍ・Ｋのジルコニア製耐火物（アルバックテクノ株式会社、商品名：ＶＣＺＲ）の載置台（直径１７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状）を用いた。その他の条件は、実施例１と同様として原料融液８を得た。原料融解後、温度が安定になった条件で、上段抵抗加熱ヒーター３ａおよび下段抵抗加熱ヒーター３ｂの出力を合計して７０Ｗ下げた後、温度センサ９により経時的に測定する坩堝２の温度が安定し、一定の温度を保持するまでに要した時間は、１５０分であった。
【００４４】
［まとめ］
以上のように、本発明によれば、抵抗発熱体の出力操作に対する坩堝の応答性を向上させることができる。その結果として、作業者は効率的にＬＮ単結晶を育成でき、製造効率を向上させることができる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において各部材の改良、構造の変更を行なってもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１      引き上げ軸
２      坩堝
３      抵抗加熱ヒーター
３ａ    上段抵抗加熱ヒーター
３ｂ    下段抵抗加熱ヒーター
４      載置台
５      支持台
５ａ    通路
６      種結晶
７      単結晶
８      原料融液
９      温度センサ
１０    導線
１１    デジタル温度計
１００  製造装置
【図１】
2019026535.tif 000003