(57)【要約】【課題】オーステナイト系ステンレス鋼として耐食性、製造性を損なうことなく、焼鈍、酸洗後も耐食性が低下しないオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】鋼と、前記鋼の表面にある皮膜と、を備え、前記鋼は、質量％で、Ｃ：０．１００％以下、Ｓｉ：３．００％以下、Ｍｎ：０．０１〜５．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：７．００〜４０．００％、Ｃｒ：１７．００〜２８．００％、Ｖ：０．０１０〜５．０００％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、前記皮膜は、皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼と、前記鋼の表面にある皮膜と、を備え、
前記鋼は、質量％で、
Ｃ：０．１００％以下、
Ｓｉ：３．００％以下、
Ｍｎ：０．０１〜５．００％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｎｉ：７．００〜４０．００％、
Ｃｒ：１７．００〜２８．００％、
Ｖ：０．０１０〜５．０００％
を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
前記皮膜は、皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、
Ｍｏ：１０．００％以下、
Ｃｕ：３．００％以下、
Ｗ：２．０００％以下、
Ｎ：０．４００％以下
より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％で、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００１０〜０．１０００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
質量％で、
Ａｌ：３．０００％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．４００％、
Ｎｂ：０．００１〜０．４００％、
Ｔａ：０．００１〜０．５００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．５００％、
Ｃｏ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｎ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００１〜０．５００％、
Ｇａ：０．００１〜０．５００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
化学プラント、製塩設備、排煙脱硫装置、ＥＧＲクーラー、海洋構造体、水処理設備に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
酸洗後の鋼を、ｐＨ６．０〜７．５であり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ２ＳＯ４水溶液中において、−０．３５〜−０．１５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０ｓｅｃ以上電解処理して、最表層から深さ方向における前記鋼の皮膜中のＶ濃度のピーク値を５．００ａｔｏｍｉｃ％以上にすることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、海洋環境、化学プラント等の腐食環境に利用されるオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーステナイト系ステンレス鋼は、優れた耐食性を有するため、海洋環境や化学プラントの部材として適用されている。近年、希少金属の価格が高騰しており、省合金化かつ薄肉化した耐食性に優れるステンレス鋼のニーズが高くなっている。
【０００３】
また、ステンレス鋼の耐食性は合金量のみではなく、表面皮膜の影響も受ける。Ｃｒを多く含有するオーステナイト系ステンレス鋼は、熱延や焼鈍で生じる酸化スケール直下に、Ｃｒ欠乏層が生じる。Ｃｒ欠乏層が生じた場合、酸洗後に露出するオーステナイト系ステンレス鋼の表面のＣｒ濃度は鋼材の平均的なＣｒ濃度よりも低くなる。さらに、酸洗後には、オーステナイト系ステンレス鋼にＣｒ濃度が低い表面皮膜が形成され、本来の耐食性を発揮することが出来ない。
【０００４】
特許文献１には、８３０℃以下における熱延時の圧下率を３０％とし、さらに２５℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、６５０℃以下で巻き取ることで表面のＣｒ濃度を低下させないステンレス鋼の製造方法が記載されている。しかし、熱延条件を制御することは製造コストの増加に繋がる。
【０００５】
特許文献２には、Ｆｅイオンとの錯体生成定数がフッ酸より大きい添加剤を添加することで溶解速度を増加させて、Ｃｒ欠乏層を溶解させることが出来る酸洗剤が記載されている。しかし、酸洗液に添加剤を加えることは製造コストの増加に繋がるとともに、Ｃｒ欠乏層を溶解させることは鋼材の歩留まり低下に繋がる。
【０００６】
特許文献３には、高濃度の塩酸で酸洗することでＣｒ欠乏層を溶解させて、高速酸洗を可能とする方法が記載されている。しかし、高濃度の塩酸を用いることは製造コスト増加に繋がるとともに、Ｃｒ欠乏層を溶解させることは鋼材の歩留まり低下に繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３６９５７０号公報
【特許文献２】特許第２９８１４１７号公報
【特許文献３】特許第２９９１８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この様に、従来の技術では、オーステナイト系ステンレス鋼を製造すると、適正な耐食性と製造性を確保することが困難である。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、オーステナイト系ステンレス鋼として耐食性、製造性を損なうことなく、焼鈍、酸洗後も耐食性が低下しないオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法は、下記の構成を有する。
【００１１】
（１）鋼と、前記鋼の表面にある皮膜と、を備え、
前記鋼は、質量％で、
Ｃ：０．１００％以下、
Ｓｉ：３．００％以下、
Ｍｎ：０．０１〜５．００％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｎｉ：７．００〜４０．００％、
Ｃｒ：１７．００〜２８．００％、
Ｖ：０．０１０〜５．０００％
を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
前記皮膜は、皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
（２）質量％で、
Ｍｏ：１０．００％以下、
Ｃｕ：３．００％以下、
Ｗ：２．０００％以下、
Ｎ：０．４００％以下
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（３）質量％で、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００１０〜０．１０００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（４）質量％で、
Ａｌ：３．０００％以下
を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（５）質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．４００％、
Ｎｂ：０．００１〜０．４００％、
Ｔａ：０．００１〜０．５００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．５００％、
Ｃｏ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｎ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００１〜０．５００％、
Ｇａ：０．００１〜０．５００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（６）化学プラント、製塩設備、排煙脱硫装置、ＥＧＲクーラー、海洋構造体、水処理設備に用いられることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
酸洗後の鋼を、ｐＨ６．０〜７．５であり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ２ＳＯ４水溶液中において、−０．３５〜−０．１５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０ｓｅｃ以上電解処理して、最表層から深さ方向における前記鋼の皮膜中のＶ濃度のピーク値を５．００ａｔｏｍｉｃ％以上にすることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、焼鈍、酸洗後に露出する表面にＣｒ欠乏層が存在しても耐食性が低下しないため、従来、製造性と耐食性を両立することが困難であった問題を解決し、耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】最表層から深さ方向における皮膜中のＶ濃度ピーク値とΔＣＰＴの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、特に注記しない限り、本明細書において元素含有量の％は質量％を意味する。
【００１５】
本発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性と表面皮膜について鋭意調査した結果、以下の知見を得た。
（１）Ｖを添加したオーステナイト系ステンレス鋼を酸洗後に中性溶液中で電解することで、表面皮膜中にＶを濃化させることが出来る。
（２）オーステナイト系ステンレス鋼の表面にＣｒ欠乏層が存在しても、表面皮膜中にＶが濃化していれば耐食性低下を抑制することが出来る。
【００１６】
本実施形態における各成分元素の限定範囲とその理由について説明する。
【００１７】
Ｃ：０．１００％以下
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するため、Ｃ量を０．１００％以下の含有量に制限する。０．１００％を超えてＣを含有させるとＣｒ炭化物が生成して、耐食性が劣化する。Ｃｒ炭化物の生成抑制の観点からは、Ｃ量の好ましい範囲は０．０５％以下、より好ましい範囲は０．０３％以下である。
【００１８】
Ｓｉ：３．００％以下
Ｓｉは、脱酸のため含有するが、３．００％を超えてＳｉを含有するとσ相の析出が促進される。そのため、Ｓｉ量の上限を３．００％以下に限定する。Ｓｉ量は１．５０％以下が効果的である。Ｓｉ量の好ましい範囲は１．５０％以下、より好ましい範囲は０．８０％以下である。
【００１９】
Ｍｎ：０．０１〜５．００％
Ｍｎは、脱酸材として、０．０１％以上含有する。Ｍｎ量の下限は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．２５％以上である。しかしながら、５．００％を超えてＭｎを含有すると耐食性が劣化する。そのため、Ｍｎ量の上限を５．００％以下に限定する。Ｍｎ量の上限の好ましい範囲は１．００％以下、より好ましい範囲は０．８０％以下である。
【００２０】
Ｐ：０．１００％以下
Ｐは、熱間加工性および靭性を劣化させるため、Ｐ量を０．１００％以下に限定する。Ｐ量の好ましい範囲は０．０５０％以下、より好ましい範囲は０．０３０％以下である。
【００２１】
Ｓ：０．００５０％以下
Ｓは、熱間加工性、靭性および耐食性を劣化させるため、Ｓ量を０．００５０％以下に限定する。Ｓ量の好ましい範囲は０．００５０％以下、より好ましい範囲は０．００１０％以下である。
【００２２】
Ｎｉ：７．００〜４０．００％
Ｎｉは、腐食が生じた際の腐食進展を抑制するとともにσ相の析出を抑制する効果があるが、Ｎｉ量が７．００％未満では、十分な耐食性を得ることが出来ない。Ｎｉ量が４０．００％を超えると、耐食性の効果は飽和する。また、Ｎｉの使用量が増加して鋼板が高価格となる。よって、Ｎｉ量を７．００〜４０．００％の範囲にすることが必要である。なお、Ｎｉ量が少ないと、十分な耐食性を担保出来ない。よって、Ｎｉ量の好ましい下限は１０．００％以上であり、Ｎｉ量の好ましい上限は３０．００％以下である。また、必要十分な耐食性を担保しつつ、材料コストを抑えるため、Ｎｉ量のより好ましい下限は１７．００％以上であり、Ｎｉ量のより好ましい上限は２６．００％以下である。
【００２３】
Ｃｒ：１７．００〜２８．００％
Ｃｒ量が１７．００％未満では、十分な耐食性を得ることが出来ず、Ｃｒ量が２８．００％を超えると、σ相の析出が多くなり、耐食性が劣化する。従って、Ｃｒ量を１７．００〜２８．００％の範囲にすることが必要である。なお、Ｃｒ量が少ないと、十分な耐食性を担保出来ない。よって、Ｃｒ量の好ましい下限は２０．００％以上であり、Ｃｒ量の好ましい上限は２７．００％以下である。また、必要十分な耐食性を担保しつつ、材料コストを抑えるため、Ｃｒ量のより好ましい下限は２３．００％以上であり、Ｃｒ量のより好ましい上限は２６．００％以下である。
【００２４】
Ｖ：０．０１０〜５．０００％
Ｖは、耐食性、特に塩化物環境における耐孔食性、耐すき間腐食性を改善する効果があり、表面の酸化皮膜中に濃化する事で焼鈍・酸洗で生じたＣｒ欠乏層による耐食性低下を補う効果があり、本発明を構成する重要な元素である。ただし、過度な量で含有すると、加工性を低下させ、かつ耐食性向上効果も飽和するため、Ｖ量の下限を０．０１０％以上とし、上限を５．０００％以下とする。Ｖ量の好ましい下限は０．０４０％以上であり、Ｖ量の好ましい上限は３．０００％以下である。また、Ｖ量のより好ましい下限は０．０７０％以上であり、Ｖ量のより好ましい上限は２．０００％以下である。
【００２５】
本実施形態においては、前記元素に加えて、鋼の諸特性を調整する目的で、以下の合金元素を含有しても良い。
【００２６】
Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎは、耐食性を改善する元素であり、その目的で、これらの元素を１種または２種以上含有してもよい。
【００２７】
Ｍｏ：１０．００％以下
Ｍｏの効果は、Ｍｏ量が０．１０％以上で発現することから、Ｍｏ量の下限は０．１０％以上とする。しかし、Ｍｏを過剰に含有するとσ相の析出が多くなるとともに、熱延時の反力が高くなり製造性が悪化する。このため、Ｍｏ量は０．１０〜１０．００％にすることが必要である。Ｍｏ量の好ましい下限は１．５０％以上、好ましい上限は８．５０％以下、より好ましい下限は５．００％以上、より好ましい上限は７．００％以下である。
【００２８】
Ｃｕ：３．００％以下
Ｃｕの効果は、Ｃｕ量が０．１０％から発現することから、Ｃｕ量の下限は０．１０％以上とするが、過剰に含有すると鋳造時に割れが発生し易くなる。このため、Ｃｕ量は０．１０〜３．００％にすることが必要である。Ｃｕ量の好ましい下限は０．３０％以上である。より好ましい下限は０．６０％以上である。
【００２９】
Ｗ：２．０００％以下
Ｗの効果は、Ｗ量が０．０１０％以上で発現することから、Ｗ量の下限は０．０１０％以上とする。しかし、Ｗを過剰に含有すると加工性が低下する。このため、Ｗ量は０．０１０〜２．０００％にすることが必要である。Ｗ量の好ましい下限は０．０３０％以上、好ましい上限は１．０００％以下、より好ましい下限は０．０５０％以上、より好ましい上限は０．５００％以下である。
【００３０】
Ｎ：０．４００％以下
Ｎの効果は、Ｎ量が０．１００％以上で発現することから、Ｎ量の下限は０．１００％以上とする。しかし、Ｎを過剰に含有すると鋳造時に気泡が発生する。このため、Ｎ量は０．１００〜０．４００％にすることが必要である。Ｎ量の好ましい下限は０．１５０％以上である。より好ましい下限は０．２００％以上である。好ましい上限は０．３００％以下である。
【００３１】
Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、ＲＥＭは、熱間加工性を改善する元素であり、その目的で、これらの元素を１種または２種以上含有してもよい。これらの元素は含有しなくてもよく、含有しない場合の下限は０％以上である。
【００３２】
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％
Ｃａの効果は、Ｃａ量が０．０００２％以上で発現することから、Ｃａ量の下限を０．０００２％以上とする。しかしながら、Ｃａを過剰に含有すると逆に熱間加工性が低下するため、Ｃａ量の上下限を次のように定めるとよい。Ｃａ量は、０．０００２〜０．００５０％である。Ｃａ量の好ましい下限は０．００１０％以上であり、好ましい上限は０．００３０％以下である。
【００３３】
Ｂ：０．０００２〜０．００５０％
Ｂの効果は、Ｂ量が０．０００２％以上で発現することから、Ｂ量の下限を０．０００２％以上とする。しかしながら、Ｂを過剰に含有すると逆に熱間加工性が低下するため、Ｂ量の上下限を次のように定めるとよい。Ｂ量は、０．０００２〜０．００５０％である。Ｂ量の好ましい下限は０．００１０％以上であり、好ましい上限は０．００３０％以下である。
【００３４】
Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％
Ｍｇの効果は、Ｍｇ量が０．０００２％以上で発現することから、Ｍｇ量の下限を０．０００２％以上とする。しかしながら、Ｍｇを過剰に含有すると逆に熱間加工性が低下するため、Ｍｇ量の上下限を次のように定めるとよい。Ｍｇ量は、０．０００２〜０．００５０％である。Ｍｇ量の好ましい下限は０．００１０％以上であり、好ましい上限は０．００３０％以下である。
【００３５】
ＲＥＭ：０．００１０〜０．１０００％
ＲＥＭ量の下限を０．００１０％以上とする。ここで、ＲＥＭ量とは、後述する希土類元素の合計量である。しかしながら、ＲＥＭを過剰に含有すると逆に熱間加工性が低下するため、Ｍｇ量の上下限を次のように定めるとよい。ＲＥＭ量は、０．００１０〜０．１０００％である。ＲＥＭ量の好ましい下限は０．００５０％以上であり、好ましい上限は０．０３００％以下である。
ここで、ＲＥＭ（希土類元素）は、一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、周期律表におけるランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。これらは単独で含有してもよいし、混合物として含有してもよい。
【００３６】
Ａｌ：３．０００％以下
Ａｌは、脱酸元素として有用であり、Ａｌを０．００１％以上の量で含有させる。しかし、Ａｌは加工性を劣化させるため多量に含有させるべきではなく、Ａｌ量の上限を３．０００％以下に制限するのがよい。Ａｌ量の好ましい下限は０．００５％以上であり、Ａｌ量の好ましい上限は１．０００％以下である。また、Ａｌは含有しなくてもよく、含有しない場合の下限は０％以上である。
【００３７】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａは、耐食性を向上する元素であり、以下の範囲で１種または２種以上含有してもよい。これらの元素は含有しなくてもよく、含有しない場合の下限は０％以上である。
Ｔｉ：０．００１〜０．４００％、Ｎｂ：０．００１〜０．４００％、Ｔａ：０．００１〜０．５００％、Ｚｒ：０．００１〜０．５００％、Ｃｏ：０．００１〜０．５００％、Ｓｎ：０．００１〜０．５００％、Ｓｂ：０．００１〜０．５００％、Ｇａ：０．００１〜０．５００％。
【００３８】
ＴｉおよびＮｂは、Ｃ、Ｎを炭窒化物として固定して耐食性、特に粒界腐食を抑制する作用を有する。このため、ＴｉとＮｂの一方または両方を含有させてもよいが、過剰な量のＴｉ、Ｎｂを含有しても効果は飽和するため、Ｔｉ量、Ｎｂ量の各々の上限を０．４００％とする。ここで、Ｔｉ量とＮｂ量の少なくとも一方が０．００１％以上であれば効果を発揮することができる。なお、Ｔｉ量、Ｎｂ量の適正な値としては、Ｔｉ量とＮｂ量の合計量が、Ｃ量とＮ量の合計量の５倍以上３０倍以下である。好ましくは、Ｔｉ量とＮｂ量の合計量が、Ｃ量とＮ量の合計量の１０倍以上２５倍以下である。
【００３９】
Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂは、微量でも耐食性を向上させるのに有用な元素であり、廉価性を損なわない範囲で含有してもよい。Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量が０．００１％未満では、耐食性を向上させる効果は発現されない。Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量が０．５００％を超えると、コスト増が顕在化すると共に加工性も低下する。このため、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量は、０．００１〜０．５００％を適正範囲とする。Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量に関して、好ましい下限は０．０１０％以上であり、好ましい上限は０．３００％以下である。
【００４０】
Ｇａは、耐食性および加工性向上に寄与する元素であり、０．００１〜０．５００％の範囲でＧａを含有させることができる。Ｇａ量の好ましい下限は０．０１５％以上であり、Ｇａ量の好ましい上限は０．３００％以下である。
【００４１】
本実施形態の鋼板は、上述した元素以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、以上説明した各元素の他にも、本実施形態の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
【００４２】
次に、本実施形態に関わる表面成分について説明する。
オーステナイト系ステンレス鋼の表面成分は以下の要件（１）を満たす。
（１）皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上
【００４３】
焼鈍、酸洗後に耐孔食性が低下するのは、焼鈍で酸化スケール下の素地にＣｒ欠乏層が生じて、酸洗でこのＣｒ欠乏層が除去出来ていない場合、酸洗後の表面Ｃｒ濃度は鋼の平均組成のＣｒ濃度よりも低くなり、表面Ｃｒ濃度に対応したＣｒ濃度の酸化皮膜しか形成されないためである。本発明者らは、表面の酸化皮膜組成と耐食性の関係を鋭意調査し、表面の酸化皮膜にＶが濃化することでステンレス鋼の耐食性が向上することを明らかにした。これは、酸化皮膜中のＶ酸化物が緻密であり、Ｃｒ酸化物と同様の環境遮断性を有しているためと考えられる。焼鈍、酸洗後に生じたＣｒ欠乏による耐孔食性低下を低減するには、皮膜を、皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度ピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜にする必要がある。皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度ピーク値の好ましい下限は７．００ａｔｏｍｉｃ％以上であり、より好ましい下限は１０．００ａｔｏｍｉｃ％以上である。
【００４４】
皮膜中のＶ濃度ピーク値の測定方法は次の通りである。
酸洗後の鋼を試料とし、その試料を、表面に加工および化学処理を施さず、分析装置に入る形状に切断し、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）を用いて分析する。無処理の試料表面を最表層からＡｒガスでスパッタして深さ方向のプロファイル分析を行い、Ｃｒ欠乏域のＣｒ濃度と皮膜中のＶ濃度を分析する。ここで、Ｃｒ欠乏域は最表層からＣｒが母材の値になるまでの位置とし、Ｃｒ欠乏域の最低Ｃｒ濃度はカチオン元素の合計を１００％とした場合のＣｒの濃度のＣｒ欠乏域中で最も低い値とする。また、皮膜は最表層からＯ（酸素）がピーク値の半値になるまでの位置とし、Ｖ濃度のピーク値はカチオン元素の合計を１００％とした場合のＶ濃度の皮膜中で最も高い値とする。ここで、各元素の濃度は原子％（ａｔｏｍｉｃ％）で計算する。
【００４５】
次に、本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、基本的にはステンレス鋼を製造する一般的な工程を適用して製造される。例えば、電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉やＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ  Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）炉などで精練する。その後、連続鋳造法または造塊法で鋼片とし、次いで、熱間圧延、熱延板の焼鈍（溶体化熱処理）を施す。薄板を製造する場合（例えば、３ｍｍ程度の厚さの鋼板）には、前述の溶体化熱処理後に、冷間圧延を施し、次いで、再度、焼鈍（溶体化熱処理）、酸洗を施す。これにより薄板が製造される。なお、本発明を適用可能な鋼は、焼鈍後に酸洗を施した鋼材であれば良く、板状鋼材、線状鋼材、管状鋼材等の制約はない。板状鋼材の場合は、熱延板、熱延焼鈍板、冷延板、冷延焼鈍板のいずれであってもよい。
【００４６】
次に、オーステナイト系ステンレス鋼の中性電解処理について説明する。
表面成分が要件（１）を満たすオーステナイト系ステンレス鋼を製造するためには、Ｖが酸化物を形成する特定のｐＨ、電位で電解処理しなければならない。例えば、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法における中性電解処理のｐＨ範囲であるｐＨ６．０〜７．５であっても、０．２Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で電解した場合は、この電位−ｐＨ領域ではＶ酸化物は溶解するので酸化皮膜中にＶは濃化しない。また、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法における中性電解処理の電位範囲である−０．３５〜−０．１５Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥであっても、ｐＨ５．０で電解した場合は、この電位−ｐＨ領域ではＶ酸化物は溶解するので酸化皮膜中にＶは濃化しない。そのため、中性電解処理は酸化皮膜にＶ酸化物が形成されるｐＨ６．０〜７．５で−０．３５〜−０．１５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０ｓｅｃ以上電解処理する必要がある。また、電解質として添加する硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の濃度が低いと電気伝導度不足で電解出来ないため、中性電解処理に用いられる電解液におけるＮａ２ＳＯ４の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上にする必要がある。
【００４７】
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、化学プラント、製塩設備、排煙脱硫装置、ＥＧＲクーラー、海洋構造体、水処理設備に好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
本発明の効果を詳細に確認するため、以下の実験を行った。なお、本実施例は、本発明の一実施例を示すものであり、本発明は以下の構成に限定されるものではない。
【００４９】
表１〜表５に示す化学成分を有するステンレス鋼を真空誘導溶解炉にて溶製し、鋳造した。
次いで、１２００℃にて均熱処理を施した後、熱間鍛造し、板厚が６ｍｍになるまで熱間圧延し、焼鈍、酸洗を行った。
次いで、板厚が１ｍｍになるまで冷間圧延し、さらに焼鈍、酸洗した。得られたオーステナイト系ステンレス鋼に対して、表面皮膜中へＶを濃化させる目的で、以下の方法で中性電解処理した。
【００５０】
オーステナイト系ステンレス鋼の中性電解処理を以下の方法で行った。
電解液としては、純水とＮａ２ＳＯ４を混合させて調製した０．０２〜０．５０ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４水溶液を用いた。ここで用いる電解液は電気伝導性があれば良いので、後述のｐＨ範囲であれば他の水溶液を用いても良い。電解液として用いることが出来る水溶液の種類としては、例えば、ＮａＮＯ４、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４などを溶質とした水溶液が挙げられる。ＮａＣｌなどのＣｌを含む溶質を用いると、電解中に孔食が発生するため用いることは出来ない。電解液のｐＨを、Ｈ２ＳＯ４やＮａＯＨ等を用いて４．０〜８．０に調整した。電解電位は−０．４０〜−０．１０Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥとし、常温で５〜６０ｓｅｃ電解した。
以上により鋼板を製造した。
【００５１】
次に、以下の方法により特性試験を行った。
【００５２】
（ＣＰＴ測定）
鋼板表面での耐食性を評価するために、孔食発生の臨界温度（ＣＰＴ）を測定した。
６％塩化第二鉄水溶液に１％塩酸を加えて試験液を作製した。
試験にはＣｒ欠乏域を全て＃６００エメリー湿式研磨で除去した研磨材と、切断面のみ＃６００エメリー湿式研磨仕上げした酸洗材の２種類の表面仕上げ材を供した。この鋼板を試験液中に７２ｈ浸漬させ、孔食が発生する最も低い温度をＣＰＴ（孔食発生臨界温度）とした。なお、試験温度は２℃単位で設定した。このようにして求めた研磨材のＣＰＴを研磨材ＣＰＴ、酸洗材のＣＰＴを酸洗材ＣＰＴとし、酸洗材ＣＰＴから研磨材ＣＰＴを算術的に引いた値をΔＣＰＴとした。ΔＣＰＴが４℃以下の場合、耐食性が十分と判断し、ΔＣＰＴが４℃を超える場合には、耐食性が不十分と判断した。
【００５３】
（皮膜分析）
酸洗後の表面皮膜の性状を調査するために、表面皮膜の分析を行った。
鋼板酸洗後の試料を、表面に加工および化学処理を施さず、分析装置に入る形状に切断し、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）を用いて分析した。無処理の試料表面を最表層からＡｒガスでスパッタして深さ方向のプロファイル分析を行い、Ｃｒ欠乏域のＣｒ濃度と皮膜中のＶ濃度を分析した。ここで、Ｃｒ欠乏域は最表層からＣｒが母材の値になるまでの位置とし、Ｃｒ欠乏域の最低Ｃｒ濃度はカチオン元素の合計を１００％とした場合のＣｒの濃度のＣｒ欠乏域中で最も低い値とした。また、皮膜は最表層からＯ（酸素）がピーク値の半値になるまでの位置とし、Ｖ濃度のピーク値はカチオン元素の合計を１００％とした場合のＶ濃度の皮膜中で最も高い値とした。ここで、各元素の濃度は原子％（ａｔｏｍｉｃ％）で計算した。
【００５４】
ＣＰＴ試験の結果を表１〜５および図１に示す。
【００５５】
【表１】
2019123895.tif 000002
【００５６】
【表２】
2019123895.tif 000003
【００５７】
【表３】
2019123895.tif 000004
【００５８】
【表４】
2019123895.tif 000005
【００５９】
【表５】
2019123895.tif 000006
【００６０】
表１〜４より、本発明鋼１〜６４は、最表層から深さ方向における皮膜中のＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上であるため、いずれもΔＣＰＴが４℃以下であり、良好な耐食性を示していることが分かった。
一方、表５より、比較鋼４〜１２は、最表層から深さ方向における皮膜中のＶ濃度ピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％未満であるため、いずれもΔＣＰＴが４℃を超えており、耐食性が不十分であることが分かった。また、比較鋼１〜３は、最表層から深さ方向における皮膜中のＶ濃度ピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上であっても、Ｍｎ量、Ｓ量、Ｃｒ量が本発明の範囲外であるため、ΔＣＰＴが４℃を超えており、耐食性が不十分であることが分かった。
なお、表１〜５に示すＰＲＥは、ステンレス鋼板の耐孔食性を示す一般的な指標であり、鋼の平均組成から下記式で計算される値である。
ＰＲＥ＝｛Ｃｒ｝＋３．３｛Ｍｏ｝＋１６｛Ｎ｝
ここで、上記式中の｛  ｝で囲まれた元素記号は、鋼板全体での平均含有量（質量％）を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、高塩分環境で極めて優れた耐すきま腐食性が得られる。このため、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、海洋鋼構造体用材料、海洋構造体ライニング材用材料、排煙脱硫装置用材料、食品製造プラント用材料、建築外装材用材料、製塩プラント用材料、温水貯蔵用材料、化学プラント用材料、下水処理設備用材料、オゾン処理設備用材料、海水淡水化プラント用材料、海水ポンプ用材料、自動車ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）クーラー用材料として適用可能である。
【図１】
2019123895.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月7日(2019.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼と、前記鋼の表面にある酸化皮膜と、を備え、
前記鋼は、質量％で、
Ｃ：０．１００％以下、
Ｓｉ：３．００％以下、
Ｍｎ：０．０１〜５．００％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｎｉ：７．００〜４０．００％、
Ｃｒ：１７．００〜２８．００％、
Ｖ：０．０１０〜５．０００％
を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
前記酸化皮膜は、酸化皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、
Ｍｏ：１０．００％以下、
Ｃｕ：３．００％以下、
Ｗ：２．０００％以下、
Ｎ：０．４００％以下
より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％で、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００１０〜０．１０００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
質量％で、
Ａｌ：３．０００％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．４００％、
Ｎｂ：０．００１〜０．４００％、
Ｔａ：０．００１〜０．５００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．５００％、
Ｃｏ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｎ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００１〜０．５００％、
Ｇａ：０．００１〜０．５００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
化学プラント、製塩設備、排煙脱硫装置、ＥＧＲクーラー、海洋構造体、水処理設備に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
酸洗後の鋼を、ｐＨ６．０〜７．５であり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ２ＳＯ４水溶液中において、−０．３５〜−０．１５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０ｓｅｃ以上電解処理して、最表層から深さ方向における前記鋼の酸化皮膜中のＶ濃度のピーク値を５．００ａｔｏｍｉｃ％以上にすることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（１）鋼と、前記鋼の表面にある酸化皮膜と、を備え、
前記鋼は、質量％で、
Ｃ：０．１００％以下、
Ｓｉ：３．００％以下、
Ｍｎ：０．０１〜５．００％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｎｉ：７．００〜４０．００％、
Ｃｒ：１７．００〜２８．００％、
Ｖ：０．０１０〜５．０００％
を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
前記酸化皮膜は、酸化皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
（２）質量％で、
Ｍｏ：１０．００％以下、
Ｃｕ：３．００％以下、
Ｗ：２．０００％以下、
Ｎ：０．４００％以下
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（３）質量％で、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００１０〜０．１０００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（４）質量％で、
Ａｌ：３．０００％以下
を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（５）質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．４００％、
Ｎｂ：０．００１〜０．４００％、
Ｔａ：０．００１〜０．５００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．５００％、
Ｃｏ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｎ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００１〜０．５００％、
Ｇａ：０．００１〜０．５００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（６）化学プラント、製塩設備、排煙脱硫装置、ＥＧＲクーラー、海洋構造体、水処理設備に用いられることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
酸洗後の鋼を、ｐＨ６．０〜７．５であり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ２ＳＯ４水溶液中において、−０．３５〜−０．１５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０ｓｅｃ以上電解処理して、最表層から深さ方向における前記鋼の酸化皮膜中のＶ濃度のピーク値を５．００ａｔｏｍｉｃ％以上にすることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。