(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性と柔軟性にバランスよく優れ、伸縮性が要求される各種分野、特に電気・電子分野に適用可能なエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物及びシート状成形体を提供する。【解決手段】炭素数２〜１２の２価アルコールとエピハロヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグリシジル体純度が９０質量％以上で、全塩素量が０．３質量％以下の２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）と２価フェノール化合物（Ｙ）を触媒の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂と、脂環式構造を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。このエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。この硬化物からなるシート状成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１２の２価アルコールとエピハロヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグリシジル体純度が９０質量％以上で、全塩素量が０．３質量％以下の２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）と２価フェノール化合物（Ｙ）を触媒の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂と、
脂環式構造を有する硬化剤と
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が脂環式ポリアミンである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物からなるシート状成形体。
【請求項６】
ヘーズが１．５％以下かつＹＩが６以下である請求項５に記載のシート状成形体。
【請求項７】
引張伸びが３５０％以上である請求項５又は請求項６に記載のシート状成形体。
【請求項８】
Ｔｇが３０℃以下である請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のシート状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、柔軟性、伸縮性及び透明性にバランスよく優れ、耐熱性、柔軟性、伸縮性及び透明性が要求される各種分野、特にセンサ、ディスプレイなどの電気・電子分野に適用可能なエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物及びシート状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々な分野で使用されている。
一方で、近年、エレクトロニクス分野、特にセンサ、ディスプレイ、ロボット用人工皮膚などの様々なインターフェースの用途において、装着性や形状追従性の要求が高まっている。すなわち、曲面や凹凸面などに配置したり自由に変形させたりすることが可能な柔軟なデバイス、それを支える柔軟な基材が要求されつつある。また、半導体材料を実装するためには半田リフロー工程に耐えうる耐熱性が必要になる。
【０００３】
これらの要求を満たすものとして、特定の高可撓性エポキシ樹脂とフェノールノボラック系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献１）。しかし、このエポキシ樹脂組成物は、柔軟性は良好ではあるが、伸びが不十分であり、透明性にも課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２０４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、耐熱性と透明性、柔軟性にバランスよく優れ、伸縮性が要求される各種分野、特に電気・電子分野に適用可能なエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物及びシート状成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の高可撓性エポキシ樹脂に対して、硬化剤として脂環式構造を有する硬化剤を用いることにより、耐熱性、透明性、柔軟性及び伸縮性に優れた硬化物を得ることができることを知見した。
即ち、前述の特許文献１には、高可撓性エポキシ樹脂に用いる硬化剤として、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種フェノールノボラック樹脂等が記載され、具体的にビスフェノールＡノボラック樹脂が使用されるのみであり、脂環式構造を有する硬化剤の開示はないが、本発明者は、この特許文献１に記載の硬化剤では、高可撓性エポキシ樹脂の可撓性を十分に発揮させることができず、得られる硬化物は伸縮性が不足し、また、芳香環を有する硬化剤を用いることにより透明性が劣るものとなること、この硬化剤を脂環式構造を有する硬化剤に変えることで、耐熱性、柔軟性、伸縮性及び透明性をバランスよく改善できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  炭素数２〜１２の２価アルコールとエピハロヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグリシジル体純度が９０質量％以上で、全塩素量が０．３質量％以下の２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）と２価フェノール化合物（Ｙ）を触媒の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂と、脂環式構造を有する硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【０００８】
［２］  前記硬化剤が脂環式ポリアミンである［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
［３］  前記エポキシ樹脂の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
［４］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１１】
［５］  ［４］に記載の硬化物からなるシート状成形体。
【００１２】
［６］  ヘーズが１．５％以下かつＹＩが６以下である［５］に記載のシート状成形体。
【００１３】
［７］  引張伸びが３５０％以上である［５］又は［６］に記載のシート状成形体。
【００１４】
［８］  Ｔｇが３０℃以下である［５］乃至［７］のいずれかに記載のシート状成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性、柔軟性、伸縮性及び透明性にバランスよく優れ、耐熱性、柔軟性、伸縮性及び透明性が要求される各種分野、特にセンサ、ディスプレイ、ロボット用人工皮膚などの様々なインターフェースなどの電気・電子分野に適用可能なエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物及びシート状成形体が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物とこの硬化物よりなるシート状成形体は、電気・電子部品の絶縁材料、封止材料、基材等の他に光学材料にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［１］エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピハロヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグリシジル体純度が９０質量％以上で、全塩素量が０．３質量％以下の２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）と２価フェノール化合物（Ｙ）を触媒の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂（以下、「本発明のエポキシ樹脂」又は「本発明の高可撓性エポキシ樹脂」と称す場合がある。）と、脂環式構造を有する硬化剤とを含有するものである。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも本発明のエポキシ樹脂と硬化剤として脂環式構造を有する硬化剤とを含むものであるが、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ化合物、硬化促進剤、その他の成分等を適宜配合することができる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。同様に、脂環式構造を有する硬化剤についても１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００１９】
［１−１］本発明のエポキシ樹脂
［１−１−１］２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）
本発明のエポキシ樹脂の製造原料である２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）は、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピハロヒドリンの反応生成物である２価アルコールのジグリシジルエーテルを蒸留精製して得られる、ジグリシジル体純度、即ちジグリシジルエーテル純度が９０質量％以上で、全塩素量が０．３質量％以下の脂肪族エポキシ樹脂であり、該２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらの中で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが、得られるエポキシ樹脂の低粘化効果が大きく、硬化物の耐熱性低下が少ないという点で特に好ましい。
【００２０】
２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）は、２価アルコールとエピハロヒドリンを、硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒の存在下に反応させて、ハロヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このハロヒドリンエーテル体を脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法により得た反応生成物を蒸留精製することにより製造される。
【００２１】
触媒の使用量は、２価アルコールに対して、０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％とするのが好ましい。触媒の使用量が多過ぎると、塩素含有物質の副生が増加し、逆に少な過ぎると、反応が遅くなり、極端な場合には反応が途中で停止してしまう。
【００２２】
エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンが好ましく、その使用量は、２価アルコールの水酸基１個当たり、０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．２当量が好ましい。エピクロルヒドリンの使用量が０．８当量未満の場合には、目的物であるクロルヒドリンエーテル体の収量が低下し、逆に１．５当量を超えるとエピクロルヒドリン高モル付加体や塩素含有物質が多く副生するため好ましくない。
【００２３】
反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２５〜８５℃である。反応温度が０℃より低いと、反応の進行が非常に遅くなり、逆に１００℃より高いと、塩素含有物質の副生量が増加するため好ましくない。
【００２４】
上記２価アルコールとエピハロヒドリンとの反応生成物は、反応終了後、必要に応じて熟成した後、通常、生成したハロヒドリンエーテル体を単離・精製することなく、脱ハロゲン化水素剤と反応させる。脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい。脱ハロゲン化水素剤は、水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては、粉末又は固形の脱ハロゲン化水素剤を、水と同時に若しくは別々に加えることもできる。脱ハロゲン化水素剤は好ましくは１０〜５０質量％の水溶液として、より好ましくは２０〜５０質量％水溶液として添加するのが良い。
【００２５】
水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤の使用量は、２価アルコールの水酸基に対して通常１〜２当量、好ましくは１〜１．５当量である。脱ハロゲン化水素剤の使用量が少な過ぎる場合には、グリシジルエーテル化されないクロルヒドリンエーテル基が残存し、塩素量の増加が起こる。また、脱ハロゲン化水素剤の使用量が多過ぎる場合は、生成したグリシジルエーテルの水和反応が促進され、グリセリルエーテル化物が増加するため好ましくない。
【００２６】
脱ハロゲン化水素剤との反応温度は、通常２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。脱ハロゲン化水素剤との反応時間は、脱ハロゲン化水素剤の使用量、溶媒使用の有無によって異なるが、通常０．１〜１０時間である。
【００２７】
脱ハロゲン化水素反応終了後のジグリシジルエーテルの単離は常法によって行うことができる。例えば、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加え、水洗して生成する塩を除去した後、脱溶媒、脱水、濾過を行うことによって、ジグリシジルエーテルを得ることができる。
【００２８】
更に、上記ジグリシジルエーテルは、純度を９０質量％以上、全塩素量を０．３質量％以下とするために蒸留精製を行う。蒸留精製は、ジグリシジルエーテルの分解を防ぐため、通常は減圧下で行われ、蒸留段数は５段以上が好ましく、高真空かつ圧力損失の少ない設備を使用することが好ましい。
【００２９】
蒸留時の粗液の温度は通常２７０℃以下であり、好ましくは２４０℃以下である。粗液の温度が２７０℃を超えると高沸点塩素含物質の分解が顕著になり、分解した塩素含有物質が製品留分に混入するため、製品の全塩素量が高くなる。また、ジグリシジルエーテル同士の二量化反応も生じ、製品回収率が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）のジグリシジル体純度は９０質量％以上であり、好ましくは９２質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。また、全塩素量は０．３質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【００３１】
２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）に含まれるジグリシジル体以外の不純物としては、例えば、アルコール性水酸基が未反応で残ったもの、脱塩酸されずにクロルヒドリン基として残ったもの等が挙げられる。これらは、末端基がエポキシ基でなくなるため、２価フェノール化合物（Ｙ）との共重合反応がここで停止して所定の分子量にならなかったり、得られる高可撓性エポキシ樹脂の官能基数が２より小さくなり、硬化物の性能が低下するので、ジグリシジル体純度が９０質量％より低いと好ましくない。また、２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）の全塩素量が０．３質量％より多いと、特に電子絶縁材料として用いた場合に、微少な回路パターンが塩素不純物により腐蝕されるので好ましくない。
【００３２】
なお、２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）のジグリシジル体純度及び全塩素量は後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂の製造に、このような２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
［１−１−２］２価フェノール化合物（Ｙ）
本発明のエポキシ樹脂の製造原料である２価フェノール化合物（Ｙ）は、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、これらの２価フェノール化合物の水素原子がアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。これらの２価フェノールの中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールアセトフェノン、４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレンである。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂の製造に、これらの２価フェノール化合物（Ｙ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
［１−１−３］２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）と２価フェノール化合物（Ｙ）の配合当量比
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）と２価フェノール（Ｙ）の配合当量比は、２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）由来のエポキシ基：２価フェノール化合物（Ｙ）由来のフェノール性水酸基＝１：０．１〜３とすることが好ましく、より好ましくは１：０．３〜１．５、特に好ましくは１：０．５〜０．９９５である。エポキシ基に対してフェノール性水酸基の当量が１未満でフェノール性水酸基が少ない場合は、理論的に得られる高可撓性エポキシ樹脂の末端はエポキシ基であり、逆にフェノール性水酸基当量が１より大きい場合は、得られる高可撓性エポキシ樹脂の末端がフェノール性水酸基となる。数平均分子量が１０，０００以上の高分子量の高可撓性エポキシ樹脂を得るには、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０であることが好ましく、更に１：０．９２〜１．０５が好ましく、特に１：０．９３〜１．００が好ましく、１：０．９５〜０．９９５が最も好ましい。この当量比が０．９０より小さくなっても、１．１０より大きくなっても十分に高分子量化することができない。
【００３７】
［１−１−４］その他の原料
本発明のエポキシ樹脂の原料として、２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）と共に他の２官能エポキシ樹脂を併用することができる。併用できる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、その他の２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、２官能グリシジルエステル型エポキシ樹脂、２官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、２官能線状脂肪族エポキシ樹脂、２官能脂環式エポキシ樹脂、２官能複素環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の水添型のエポキシ樹脂が挙げられる。また、３官能以上のエポキシ化合物を、得られる高可撓性エポキシ樹脂がゲル化しない程度に併用することも可能である。更に１官能のエポキシ化合物を少量併用することも可能であるが、その場合、得られる高可撓性エポキシ樹脂の末端基が非反応性基となるので、多量に併用することは好ましくない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂の原料として、２価フェノール化合物（Ｙ）以外に、エポキシ基と反応する基を有する他の化合物を併用することもできる。併用できる他の化合物としては、チオール基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基、シアネート基、及びフェノール性水酸基のいずれかで合計２官能である化合物が挙げられる。また、３価以上のフェノール化合物や、上記の反応基で３官能以上となる化合物を、得られる高可撓性エポキシ樹脂がゲル化しない程度に併用することも可能である。更に、１官能のフェノール化合物や上記の反応基を有する１官能の化合物を少量併用することも可能であるが、その場合、得られる高可撓性エポキシ樹脂の末端基が非反応性基となるので、多量に併用することは好ましくない。
【００３９】
［１−１−５］触媒
本発明のエポキシ樹脂の製造に使用される触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化物、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４１】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００４２】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４４】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
これらの触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
通常、触媒の使用量は反応固形分中、０．００１〜１質量％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を極端に悪化させるため、アルカリ金属化合物を用いる場合は、得られるエポキシ樹脂中のＬｉ，Ｎａ，Ｋの含有量の合計が通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下となるように用いる。また、有機リン化合物を触媒として使用した場合も、エポキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、有機リン化合物を用いる場合は、得られるエポキシ樹脂中のリンの含有量が通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下となるように用いる。
【００４６】
［１−１−６］溶媒
本発明のエポキシ樹脂の製造時の合成反応工程においては溶媒を用いても良く、その溶媒としては、得られるエポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４７】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００４８】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００４９】
これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜１００質量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００５１】
［１−１−７］反応条件
本発明のエポキシ樹脂の製造時の合成反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００５２】
［１−１−８］物性
本発明のエポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，５００〜１２，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。数平均分子量が上記下限以上であれば信頼性試験でのアウトガス量が少なく、可撓性に優れたものとなり易く、上記上限以下であれば取り扱い性に優れたものとなり易い。
【００５３】
なお、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定することができる。
【００５４】
また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、３００〜１２，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは４００〜１１，０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは９００〜１０，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が上記下限以上であれば信頼性試験でのアウトガス量が少なく、可撓性に優れたものとなり易く、上記上限以下であれば他の成分と架橋して耐熱性が良好になる。
【００５５】
なお、「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００５６】
［１−２］硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の本発明のエポキシ樹脂に対して、硬化剤として脂環式構造を有する硬化剤を用いることを特徴とする。
【００５７】
脂環式構造を有する硬化剤としては、脂環式構造を有し、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であればよく、特に制限はないが、例えば、脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等が挙げられる。より具体的は、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの脂環式ポリアミンをエポキシ変性又はエチレンオキド変性、ダイマー酸変性、マンニッヒ変性、マイケル付加、チオ尿素縮合、ケチミン化した変性脂環式ポリアミンや、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
この中でも脂環式ポリアミンが好ましく、その中でもイソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの変性物が特に好ましい。
【００５８】
脂環式構造を有する硬化剤は市販品を用いることもでき、例えば三菱ケミカル社製「ｊＥＲキュア１１３」、「ｊＥＲキュアＳＴ−１４」、新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」等を用いることができる。
【００５９】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の脂環式構造を有する硬化剤以外の硬化剤を含有していてもよく、その場合、脂環式構造を有する硬化剤以外の硬化剤としては、多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類等が挙げられるが、脂環式構造を有する硬化剤を用いることによる本発明の効果をより確実に得る上で、脂環式構造を有する硬化剤以外のその他の硬化剤を用いる場合、脂環式構造を有する硬化剤とその他の硬化剤の合計に対するその他の硬化剤の割合が７０質量％以下、更に５０質量％以下、特に０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量（脂環式構造を有する硬化剤以外のその他の硬化剤を用いる場合は、脂環式構造を有する硬化剤とその他の硬化剤との合計の含有量）は、本発明のエポキシ樹脂（本発明のエポキシ樹脂以外の後述する他のエポキシ化合物が含まれる場合は、本発明のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂との合計の含有量）１００質量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下、特に好ましくは４０重量部以下である。
【００６１】
本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂ないしはエポキシ化合物のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。また、「全エポキシ成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ化合物との合計を意味する。
【００６２】
［１−３］その他のエポキシ化合物
本発明のエポキシ樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂以外の、他のエポキシ化合物を含有する場合、他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂の１種又は２種以上が挙げられる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物が、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ化合物とを含有する場合、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分中の他のエポキシ化合物の割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、一方、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。他のエポキシ化合物の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ化合物を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ化合物の割合が上記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂による柔軟性、可撓性向上効果を十分に得ることができる。
【００６４】
［１−４］溶剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００６６】
［１−５］その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分はエポキシ樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
【００６７】
例えば、得られる硬化物の硬化収縮率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特性を向上させることを目的に、本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を配合し、電気・電子分野、特に液状半導体封止材への応用展開を図ることができる。靱性を付与するためにゴム粒子、アクリル粒子などの有機充填材も含んでも良い。
【００６８】
使用できる無機充填材は、粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等である。
これらの無機充填材はエポキシ樹脂（本発明のエポキシ樹脂と必要に応じて用いられる他のエポキシ化合物の合計、以下同様）と硬化剤の和の１００質量部に対して、通常１０〜９００質量部配合することができる。
【００６９】
更に、繊維質の補強剤や充填剤を配合することも可能である。例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。また、有機繊維、無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。更に、これらの無機充填剤、繊維、クロス、不織布は、それらの表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤あるいはプライマー処理する等の表面処理を行ったものも使用できる。
【００７０】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて下記（１），（２）の成分を添加配合することができる。
【００７１】
（１）カップリング剤、可塑剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、流れ調整剤等。
これらはエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部配合される。
【００７２】
（２）最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂。例えば、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上。
これら樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
また、難燃性を付与する為に、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、Ｓｉ系難燃剤等を添加しても良い。
【００７３】
［２］硬化物
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量、配合物の形状によっても異なるが、通常、２３〜２００℃で５分〜２４時間の加熱条件が挙げられる。この加熱は２３〜１６０℃で５分〜２４時間の一次加熱と、一次加熱温度よりも４０〜１７７℃高い８０〜２００℃で５分〜２４時間の二次加熱との二段処理、更に二次加熱温度よりも高い１００〜２００℃で５分〜２４時間の三次加熱を行う三段処理で行うことが、硬化不良を少なくする点で好ましい。
【００７５】
硬化物を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させればよい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に５重量％以下の溶剤を残留させてもよい。
【００７６】
［３］シート状成形体
本発明のシート状成形体は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる本発明の硬化物よりなるシート状の成形体である。
【００７７】
本発明のシート状成形体は、本発明のエポキシ樹脂組成物を所定の厚さのシート状に調整した状態で硬化させることにより製造することができる。或いは、本発明のエポキシ樹脂組成物より得られた半硬化物を所定の厚さのシート状に成形すると共に更に硬化させることにより製造することができる。
【００７８】
なお、本発明のシート状成形体の厚さには特に制限はないが、好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上、特に好ましくは０．２ｍｍ以上である。
【００７９】
本発明のシート状成形体は、後述の実施例の項で測定されるヘーズが１．５％以下でＹＩが６以下であることが好ましい。ヘーズ及びＹＩが上記上限以下であれば透明性の要求特性を満たし易い。透明性の観点から、本発明のシート状成形体のヘーズは１．３％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。ＹＩは４以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００８０】
本発明のシート状成形体は、後述の実施例の項で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが上記上限以下であれば、室温以上の貯蔵弾性率の変化が小さいものとなり好ましい。この観点から、本発明のシート状成形体のＴｇは２５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明のシート状成形体は、後述の実施例の項で測定される５％熱分解温度（Ｔｄ５）が２６０℃以上であることが好ましい。Ｔｄ５が上記下限以上であれば、リフロー方式のはんだ付け（半田リフロー）工程に耐え得るものとなり好ましい。この観点から、本発明のシート状成形体のＴｄ５は３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることが更に好ましい。
【００８２】
本発明のシート状成形体は、後述の実施例の項で測定される引張伸びが３５０％以上であることが好ましい。引張伸びが上記下限以上であれば柔軟性、伸縮性の要求特性を満たし易い。柔軟性、伸縮性の観点から、本発明のシート状成形体の引張伸びは３５５％以上、例えば３５５〜４００％であることがより好ましい。
【００８３】
本発明のシート状成形体は、後述の実施例の項で測定される弾性率が８ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が上記上限以下であれば柔軟性の要求特性を満たし易い。柔軟性の観点から、本発明のシート状成形体の弾性率は５ＭＰａ以下、例えば５〜０．１ＭＰａであることがより好ましい。
【００８４】
［４］用途
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、柔軟性、伸縮性、透明性に優れた硬化物を与えるものであり、積層板、封止材、接着剤、塗料及び電気絶縁材料等に使用することができる。特にセンサ、ディスプレイ、ロボット用人工皮膚などの様々なインターフェース用の柔軟なデバイス、それを支える柔軟な基材や、半導体封止用封止材、電気絶縁用粉体塗料、レジストインキ、電気・電子部品用注型材及び電気・電子部品用接着剤及び絶縁フィルム等に使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。以下において、「部」は全て「質量部」を示す。
【００８６】
［各種分析・評価・測定方法］
以下における各種物性ないし特性の分析・評価・測定方法は次の通りである。
【００８７】
得られたエポキシ樹脂硬化物の評価方法は以下の通りである。
【００８８】
１）弾性率
エポキシ樹脂硬化物（試験片厚み４ｍｍ）について、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を弾性率とした。
【００８９】
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
エポキシ樹脂硬化物（試験片厚み４ｍｍ）について、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度−ｔａｎδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９０】
３）５％重量減少温度（Ｔｄ５）
エポキシ樹脂硬化物（試験片厚み４ｍｍ）について、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、
ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用い、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：３０℃から６００℃、窒素：流量２００ｍＬ/分の測定条件で測定を行い、硬化物の重量が５％減少した時点の温度を５％重量減少温度（Ｔｄ５）とした。
【００９１】
４）引張伸び
エポキシ樹脂硬化物（試験片厚み０．１２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて、評価用サンプルを試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、その時の引張伸びを測定した。
【００９２】
５）ヘーズ
エポキシ樹脂硬化物（試験片厚み０．１２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じてヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ヘーズを測定した。
【００９３】
６）ＹＩ
エポキシ樹脂硬化物（試験片厚み０．１２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に準じてカラーメーター（スガ試験機社製、ＳＣ−Ｔ）を用いて、ＹＩを測定した。
【００９４】
また、２官能脂肪族エポキシ化合物(Ｘ)の分析方法は以下の通りである。
ジグリシジル体純度：ガスグロマトグラフィーでＦＤＩ検出器を用いて分析し、ジグリシジル体ピーク面積の全ピーク面積合計に対する面積％を質量％として測定した。
全塩素量：蛍光Ｘ線法で定量した。
【００９５】
また、２官能脂肪族エポキシ化合物（Ｘ）のエポキシ当量と、得られたエポキシ樹脂の数平均分子量及びエポキシ当量の測定方法は以下の通りである。
数平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定した。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
【００９６】
［エポキシ樹脂の製造］
エポキシ樹脂としては、以下のようにして製造したものを用いた。
【００９７】
＜エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造＞
まず、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め４５℃に加熱した１，６−ヘキサンジオール１４１．８部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならない様に時間をかけてエピクロルヒドリン２４４．３部を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。ここへ２２質量％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加え、４５℃に加熱して４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロロヒドリン、水を除去し、粗１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２８３．６部を得た。
この粗１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルをオールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ、１７０〜１９０℃の留分を主留分とし、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１２７．６部を得た。
この１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジグリシジル体純度、全塩素量及びエポキシ当量は以下の通りであった。
ジグリシジル体純度：９７質量％
全塩素量：０．１５質量％
エポキシ当量：１１６ｇ／ｅｑ
【００９８】
得られた２官能エポキシ化合物（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）１００部及びビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）６９．３部と、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（３０質量％メチルセロソルブ溶液）０．１３部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１６５〜１７０℃で５時間、重合反応を行ってエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は１，０００ｇ／ｅｑで、数平均分子量は３，０００であった。
【００９９】
＜エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造＞
エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造におけると同様にして製造した２官能エポキシ化合物（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）１００部に、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）５３．５部と、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（３０質量％メチルセロソルブ溶液）０．０８部を用いたこと以外は、エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量は１，６００であった。
【０１００】
［硬化剤］
硬化剤としては、以下の硬化剤（Ｂ−１），（Ｂ−２）を用いた。
硬化剤（Ｂ−１）：脂環式ポリアミン（三菱ケミカル（株）製  ｊＥＲキュアＳＴ−１４）
硬化剤（Ｂ−２）：芳香族ポリアミン（三菱ケミカル（株）製  ｊＥＲキュアＷ）
【０１０１】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
エポキシ樹脂（Ａ−１）又は（Ａ−２）に、表−１に示す割合で硬化剤（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物をＳｉコート系離型ＰＥＴで挟み込み、所望の厚さに調整して硬化させ、それぞれエポキシ樹脂硬化物を得た。
硬化条件は硬化剤（Ｂ−１）を用いた場合は４０℃で１６時間、その後８０℃で６時間とし、硬化剤（Ｂ−２）を用いた場合は４０℃で１６時間、その後１００℃で３時間、更に１６０℃で４．５時間とした。
得られたエポキシ樹脂硬化物の性状（弾性率、Ｔｇ、Ｔｄ５、引張伸び、ヘーズ、ＹＩ）の評価結果を表−１に示した。
【０１０２】
【表１】
2019189798.tif 000002
【０１０３】
［評価結果］
表−１の結果より、硬化剤として脂環式ポリアミンを用いた本発明のエポキシ樹脂組成物より得られた実施例１、２のエポキシ樹脂硬化物は、硬化剤として芳香族ポリアミンを用いた比較例１、２のエポキシ樹脂硬化物と比較して、透明性（ヘーズ、ＹＩ）と柔軟性（低弾性、高伸び）のバランスに優れたものであることがわかる。
また、実施例１，２のエポキシ樹脂硬化物はＴｄ５が半田リフロー温度（２６０℃）よりも高く、耐熱性に優れることが分かる。さらに、実施例１、２のエポキシ樹脂硬化物はＴｇが低く、３０℃以上での貯蔵弾性率の変化が小さいことからも実用上好ましい。