(57)【要約】【課題】  乾燥被膜における割れの発生を抑制できる銀ナノ粒子インクを提供する。【解決手段】  水を含む分散媒と、表面にヒドロキシ酸又はその塩である分散剤が付着し、上記分散媒中に分散した銀ナノ粒子と、上記銀ナノ粒子から遊離しつつ、上記分散媒に溶解した水溶性グラフトポリマーとを含有し、上記水溶性グラフトポリマーが、上記銀ナノ粒子１００質量部に対して３質量部以上含有される銀ナノ粒子インクであり、好ましくは、上記分散媒が、多価アルコールを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む分散媒と、
表面にヒドロキシ酸又はその塩である分散剤が付着し、前記分散媒中に分散した銀ナノ粒子と、
前記銀ナノ粒子から遊離しつつ、前記分散媒に溶解した水溶性グラフトポリマーとを含有し、
前記水溶性グラフトポリマーが、前記銀ナノ粒子１００質量部に対して３質量部以上含有されることを特徴とする銀ナノ粒子インク。
【請求項２】
前記分散媒は、多価アルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子インク。
【請求項３】
前記水溶性グラフトポリマーは、酸価を有し、かつ塩基価を有さないことを特徴とする請求項１又は２に記載の銀ナノ粒子インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子を含有する導電性インクを基材上に印刷して焼成することにより、極めて微細な電子回路やデバイスを形成するプリンテッドエレクトロニクス技術が注目されている。導電性インクに用いられる金属微粒子は、従来から知られた導電ペースト中の導電フィラーよりもはるかに小さいナノメートルサイズの粒子であるため、ナノ粒子特有の融点降下によって低温で焼結させることができ、かつ金属箔に近い高い導電性を実現できるという特徴がある。このような導電性インクに用いられる金属微粒子としては、銀ナノ粒子が知られている。
【０００３】
このような導電性インクに関する先行技術を開示した文献としては、例えば、特許文献１及び２が挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、金属ナノ粒子（Ａ）と分散剤（Ｂ）とを含む金属コロイド粒子の凝集体であって、前記分散剤（Ｂ）が、窒素原子を有する基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する凝集助剤（Ｂ１）と、高分子分散剤（Ｂ２）とで構成されている金属コロイド粒子凝集体が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、金属コロイド粒子、及びこの金属コロイド粒子の分散媒を含むペーストで構成された無機素材用接合剤であって、前記金属コロイド粒子が、金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を分散させるための保護コロイド（Ｂ）とで構成され、かつ前記保護コロイド（Ｂ）が、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）と、高分子分散剤（Ｂ２）とで構成されている無機素材用接合剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０２９４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、プリンテッドエレクトロニクス技術を利用して、樹脂製の基材上に導電性インクを印刷して配線を形成する場合等には、基材にインク溶媒を吸収する受容層が設けられていないと、導電性インクを乾燥させる工程中に、インク溶媒が急激に揮発することで、導電性インク中のナノ粒子の分散状態が変化し、乾燥被膜が割れてしまうことがあった。また、厚さ１μｍ以上の配線のように厚膜を印刷する場合には、乾燥工程における被膜収縮を緩和することができず、乾燥被膜が割れてしまうことがあった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、乾燥被膜における割れの発生を抑制できる銀ナノ粒子インクを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、銀ナノ粒子インクの乾燥被膜における割れの発生を抑制する方法について種々検討した結果、水溶性グラフトポリマーを一定量用いることで乾燥過程での粒子間相互作用を弱める内部収縮応力が減り、インクジェット印刷配線の乾燥膜厚が１μｍ以上であっても、乾燥被膜の割れの発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の銀ナノ粒子インクは、水を含む分散媒と、表面にヒドロキシ酸又はその塩である分散剤が付着し、上記分散媒中に分散した銀ナノ粒子と、上記銀ナノ粒子から遊離しつつ、上記分散媒に溶解した水溶性グラフトポリマーとを含有し、上記水溶性グラフトポリマーが、上記銀ナノ粒子１００質量部に対して３質量部以上含有されることを特徴とする。
【００１１】
上記分散媒は、多価アルコールを含むことが好ましい。上記水溶性グラフトポリマーは、酸価を有し、かつ塩基価を有さないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の銀ナノ粒子インクによれば、乾燥被膜における割れの発生を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の銀ナノ粒子インクは、水を含む分散媒と、表面にヒドロキシ酸又はその塩である分散剤が付着し、上記分散媒中に分散した銀ナノ粒子と、上記銀ナノ粒子から遊離しつつ、上記分散媒に溶解した水溶性グラフトポリマーとを含有し、上記水溶性グラフトポリマーが、上記銀ナノ粒子１００質量部に対して３質量部以上含有されることを特徴とする。
【００１４】
（分散媒）
本発明の銀ナノ粒子インクに含有される分散媒は、銀ナノ粒子を分散させるものであり、水を含む。分散媒に水を用いた銀ナノ粒子インク（水系インク）は、塗布前（印刷前）には高極性のインクであるが、塗膜形成後に疎水性の膜、すなわち非極性系に変化していく。このため、水が蒸発する過程で銀ナノ粒子の凝集や表面張力の変化が起こりやすく、水系インクは、有機溶剤系インクよりも乾燥過程での塗膜物性の変化が大きい。以上のことから、水系インクは、元々、乾燥塗膜にクラックが発生しやすい傾向があり、クラックを防止することの重要性が高い。
【００１５】
本発明の銀ナノ粒子インク中の水の含有量は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。水の含有量が２０質量％以上であれば、銀ナノ粒子の分散性が充分に保たれる。水の含有量が５０質量％以下であれば、銀ナノ粒子等の他成分の含有量が相対的に少なくなり過ぎないため、銀ナノ粒子インクの粘度が低くなり過ぎず、インクジェット印刷法等での取り扱いも容易となる。
【００１６】
上記分散媒は、水よりも少量の有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、高沸点溶剤が好適である。高沸点溶剤としては、例えば、多価アルコール、グリコールエーテル、ブタノールが用いられる。
【００１７】
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。水と相溶する多価アルコールが保湿剤として機能することにより、インク溶媒の揮発によるノズル詰まりを抑制すると共に、インク溶媒の粘度をインクジェット印刷で吐出可能な粘度に調整することが出来るため、銀ナノ粒子インクの塗布性（例えば、インクジェットヘッドからの吐出性）を高めることができる。
【００１８】
本発明の銀ナノ粒子インク中の多価アルコールの含有量は、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。多価アルコールの含有量が５質量％以上であれば、保湿効果が充分に得られ、銀ナノ粒子インクの塗布性が充分に高まる。多価アルコールの含有量が３５質量％以下であれば、銀ナノ粒子インクの粘度が高くなり過ぎず、塗布性が充分に確保される。
【００１９】
上記グリコールエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。これらのグリコールエーテルは、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。
【００２０】
上記グリコールエーテルの中でも、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２１】
本発明の銀ナノ粒子インク中のグリコールエーテルの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。グリコールエーテルの含有量が０．１質量％以上であれば、銀ナノ粒子インクの濡れ性が充分に高まる。グリコールエーテルの含有量が２０質量％以下であれば、銀ナノ粒子インクの粘度が高くなり過ぎないとともに表面張力が低くなり過ぎず、塗布性（例えば、インクジェットヘッドからの吐出性）及び描画性（特に、細線描画時の描画性）が充分に高まる。
【００２２】
（銀ナノ粒子）
上記銀ナノ粒子は、表面にヒドロキシ酸又はその塩である分散剤が付着し、上記分散媒中に分散する。銀ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１〜４００ｎｍ、より好ましくは１〜７０ｎｍである。銀ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、導電性に優れた導電膜を形成でき、かつ、銀ナノ粒子の製造コストを低く抑えることができる。銀ナノ粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下であれば、銀ナノ粒子の分散安定性が経時的に変化しにくくなる。
【００２３】
銀ナノ粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）を用いて、粒径基準を体積基準としたメジアン径（Ｄ５０）として測定可能である。このような測定は、例えば、堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５５０」により行うことができる。
【００２４】
本発明の銀ナノ粒子インク中の銀ナノ粒子の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。銀ナノ粒子の含有量が１０質量％以上であれば、導電性が充分に高い導電膜を形成できる。銀ナノ粒子の含有量が７０質量％以下であれば、銀ナノ粒子インクの粘度が高くなり過ぎず、塗布性（例えば、インクジェットヘッドからの吐出性）が充分に確保される。
【００２５】
本発明の銀ナノ粒子インクは、銀ナノ粒子に加えて、銀ナノ粒子よりも平均粒径が大きい（例えば、平均粒径が１μｍ以下）サブミクロンサイズの銀サブミクロン粒子を含有していてもよい。ナノサイズの銀ナノ粒子とサブミクロンサイズの銀サブミクロン粒子とを併用することで、銀ナノ粒子が銀サブミクロン粒子の周囲で融点降下するため、良好な導電パスが得られる。
【００２６】
本発明の銀ナノ粒子インクは、銀ナノ粒子に加えて、銀以外の金属の粒子を少なくとも１種含有してもよい。銀以外の金属の粒子を配合することにより、本発明の銀ナノ粒子インクによって形成される導電膜においてマイグレーションが発生しにくくなる。銀以外の金属としては、イオン化列が水素より貴である金属が好ましい。イオン化列が水素より貴である金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムが好ましく、金、銅、白金、パラジウムがより好ましい。これらの金属は、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。銀以外の金属の粒子は、ナノサイズの粒子であってもよいし、サブミクロンサイズの粒子であってもよい。
【００２７】
上記銀ナノ粒子に付着させる分散剤は、ヒドロキシ酸又はその塩である。ヒドロキシ酸は、ＣＯＯＨ基及びＯＨ基を有するものであれば特に限定されないが、ＣＯＯＨ基の個数がＯＨ基の個数以上であることが好ましい。このような分散剤によれば、銀ナノ粒子の分散安定性が高まる。そのため、銀ナノ粒子の含有量を増加させても凝集しにくく、良好な分散性が保たれる。また、このような分散剤によれば、１００℃程度の低温で焼成しても導電性に優れた導電膜を形成できる。特に、ＣＯＯＨ基及びＯＨ基を合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の個数がＯＨ基の個数以上であるヒドロキシ酸又はその塩を分散剤として用いると、銀ナノ粒子の分散安定性がより高まるため、より優れた導電性を有する導電膜を形成できる。
【００２８】
上記分散剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等の有機酸；クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸一カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；これらの水和物等が挙げられる。中でも、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、これらの水和物が好ましい。これらの分散剤は、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。
【００２９】
上記分散剤が表面に付着した銀ナノ粒子は、例えば、上記分散剤を用いて分散媒中に分散させた銀塩（銀イオン）を還元する方法により得ることができる。すなわち、上記分散剤と、分散媒と、銀塩とを含有する原料水溶液を還元すれば、上記分散剤が表面の少なくとも一部に存在する銀ナノ粒子を含むコロイド液が得られる。
【００３０】
上記原料水溶液に含有される分散媒としては、例えば、水、水溶性有機分散媒等の水性分散媒が好ましく用いられる。これらの水性分散媒は、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。水溶性有機分散媒を水と混合して用いる場合、得られる混合物が水性となるように、例えば、７５体積％以下の水溶性有機分散媒を用いることが好ましい。
【００３１】
上記銀塩としては、還元可能な公知の銀塩（又はその水和物）を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩（又はその水和物）が挙げられる。これらの銀塩（又はその水和物）は、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。また、これらの銀塩（又はその水和物）は、適当な溶媒中に溶解させた状態で用いられてもよく、溶媒中に分散させた状態で用いられてもよい。
【００３２】
上記原料水溶液において、銀塩を還元する方法としては、特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、光（例えば、紫外線）、電子線、超音波、熱等を加える方法等が挙げられる。中でも、容易性の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。
【００３３】
上記還元剤としては、上記分散媒に溶解し、銀塩（又はその水和物）を還元可能なものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；硫酸第一鉄、酸化鉄、フマノレ酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、ヒドロキシ酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の有機化合物、等が挙げられる。中でも、タンニン酸、ヒドロキシ酸が好ましい。これらの還元剤は、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。また、これらの還元剤を用いる場合、光及び熱のうちの少なくとも一方を加えて還元反応を促進させてもよい。
【００３４】
上記タンニン酸としては、タンニン酸に一般的に分類される（総称される）ものであれば特に限定されず、例えば、ガロタンニン酸、五倍子タンニン等も含まれる。タンニン酸の含有量は、１価の銀イオン１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜６ｇ、より好ましくは０．０２〜１．５ｇである。タンニン酸の含有量が銀イオン１ｇ当たり０．０１ｇよりも少ない場合、還元反応が不充分となることがある。タンニン酸の含有量が銀イオン１ｇ当たり６ｇよりも多い場合、タンニン酸が過剰に吸着して銀ナノ粒子インク中に残存することがある。
【００３５】
上記原料水溶液を還元剤で還元することによって、銀ナノ粒子を含むコロイド液を調製する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、銀塩（又はその水和物）を純水等の分散媒に溶解させて銀塩溶液を調製する。次に、その銀塩溶液を、分散剤及び還元剤が溶解した水溶液中に徐々に滴下することにより、コロイド液が調製される。
【００３６】
このようにして調製されたコロイド液には、銀ナノ粒子の他に、還元剤の残留物、分散剤等が存在しており、溶液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態のコロイド液では、電導度が高い等の理由で、銀ナノ粒子の凝析が起こり、沈殿しやすい。そこで、このコロイド液を洗浄して余分な電解質を取り除くことが好ましい。
【００３７】
コロイド液の洗浄方法としては、例えば、調製されたコロイド液を一定期間静置して上澄み液を取り除いた後、純水を加えて撹拌し、更に一定期間静置して上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法が挙げられる。その他の洗浄方法としては、例えば、上述した静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置、イオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。中でも、脱塩する方法が好ましい。脱塩した液は、適宜濃縮されてもよい。
【００３８】
コロイド液中の銀ナノ粒子の含有量は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜６５質量％である。銀ナノ粒子の含有量が１質量％以上であれば、充分な導電性を有する導電膜を実現可能な量の銀ナノ粒子が、導電性インク中に確保される。銀ナノ粒子の含有量が７０質量％以下であれば、コロイド液の粘度が高くなり過ぎず、取り扱いが容易となる。
【００３９】
銀ナノ粒子中の分散剤の含有量は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。分散剤の含有量が０．５質量％以上であれば、銀ナノ粒子の貯蔵安定性が充分に高まる。分散剤の含有量が３０質量％以下であれば、得られる導電膜の導電性が充分に高まる。
【００４０】
また、コロイド液は、固形分に対して昇温速度１０℃／分で熱重量分析を行ったときの１００〜５００℃における重量損失が１０質量％以下であることが好ましい。固形分を５００℃まで加熱すると、有機物等は酸化分解され、その大部分がガス化されて消失する。そのため、５００℃まで加熱したときの減量分は、固形分中の有機物の含有量にほぼ相当し得る。
【００４１】
上記重量損失が多いほど銀ナノ粒子の分散安定性は優れたものとなるが、上記重量損失が多過ぎると、有機物が銀ナノ粒子インク中に不純物として残留し、得られる導電膜の導電性が低下することがある。特に、１００℃程度の低温での加熱（焼成）によって導電性に優れた導電膜を得るためには、上記重量損失が１０質量％以下であることが好ましい。一方、上記重量損失が少な過ぎると、銀ナノ粒子の分散安定性が損なわれるため、上記重量損失は０．０１質量％以上であることが好ましい。上記重量損失は、より好ましくは０．０５〜４．５質量％である。
【００４２】
上記コロイド液は、界面活性剤を更に含有していてもよい。多成分溶媒系の銀ナノ粒子インクにおいては、乾燥時の揮発速度の違いによって、塗膜表面の荒れ及び固形分の偏りが発生しやすい。これに対して、コロイド液に界面活性剤を添加すると、これらの不利益が抑制され、均一な導電膜を形成可能な銀ナノ粒子インクが得られる。
【００４３】
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤の具体例としては、フッ素系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、四級アンモニウム塩等が挙げられる。少量で効果が得られる観点からは、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００４４】
（水溶性グラフトポリマー）
上記水溶性グラフトポリマーは、銀ナノ粒子から遊離しつつ、分散媒に溶解するものである。本発明では、水溶性グラフトポリマーを一定量用いることで乾燥過程での銀ナノ粒子間の相互作用を弱める内部収縮応力や、部分的に発生する引張り応力を低減又は緩和することができるので、膜厚１μｍ以上の乾燥被膜（導電膜）を形成する場合であっても、乾燥被膜の割れ（クラッキング及びチェッキング）の発生を防止できる。なお、被膜の下の素地まで達する割れをクラッキング（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）といい、被膜の表層の浅い割れをチェッキング（Ｃｈｅｃｋｉｎｇ）という。
【００４５】
上記水溶性グラフトポリマーは、銀ナノ粒子から遊離している点で、銀ナノ粒子に付着したヒドロキシ酸又はその塩である分散剤とは、本発明の銀ナノ粒子インク中での含有態様が異なる。両者の含有態様が異なることについては、例えば、本発明の銀ナノ粒子インクについて限外濾過、精密濾過等を行ったときに、両者が分離されることによって確認できる。具体的には、銀ナノ粒子に付着した分散剤が濾膜上に残り、水溶性グラフトポリマーが濾液中に含まれ、両者が分離されると考えられる。
【００４６】
上記水溶性グラフトポリマーを銀ナノ粒子から遊離させつつ、分散媒に溶解させた状態とする方法は特に限定されないが、ヒドロキシ酸又はその塩である分散剤が表面に付着した銀ナノ粒子を作製した後に、水溶性グラフトポリマーを添加すれば、容易に上記状態を形成することができる。すなわち、分散剤と水溶性グラフトポリマーの両方を含む系内で銀ナノ粒子を合成するのではなく、銀ナノ粒子の合成は、ヒドロキシ酸又はその塩である分散剤を添加した状態で行い、水溶性グラフトポリマーは、銀ナノ粒子の合成後に追加すればよい。
【００４７】
上記水溶性グラフトポリマーは、主鎖を構成する幹ポリマーに、側鎖を構成する枝ポリマーが結合した構造を有し、かつ水に可溶となる親水性部分を有する共重合体であれば、特に限定されない。上記水溶性グラフトポリマーとしては、高極性鎖と疎水性鎖とを併せ持つものが好適である。高極性鎖としては、例えば、ポリエーテル鎖や、ヒドロキシル基を持つ分子鎖が挙げられる。疎水性鎖としては、例えば、ポリアクリレート鎖、脂肪酸鎖、ポリウレタン鎖、アルキル鎖、芳香族環等が挙げられる。水系の銀ナノ粒子インク中では、高極性鎖が伸びる。一方、水が蒸発した塗膜中では、疎水性鎖が固体粒子の保護層として働く。このような水溶性グラフトポリマーとしては、市販品を利用することができ、例えば、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社製の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４４０００」、ビッグケミー・ジャパン社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」を用いることができる。
【００４８】
また、上記水溶性グラフトポリマーは、酸価を有し、かつ塩基価を有さないものが好ましい。上記水溶性グラフトポリマーが塩基価を有するものである場合には、銀ナノ粒子の分散性が不充分となるおそれがある。酸価の好ましい範囲は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
上記水溶性グラフトポリマーは、銀ナノ粒子１００質量部に対して３質量部以上含有される。水溶性グラフトポリマーの含有量が銀ナノ粒子１００質量部に対して３質量部未満であると、乾燥被膜の割れを防止する効果が充分に得られない。乾燥被膜の割れ防止の効果を高める観点から、上記水溶性グラフトポリマーは、銀ナノ粒子１００質量部に対して３．５質量部以上含有されることが好ましい。また、上記水溶性グラフトポリマーの含有量の上限は特に限定されないが、導電膜の導電性が低下することを防止する観点から、例えば、銀ナノ粒子１００質量部に対して１０質量部以下とする。
【００５０】
本発明の銀ナノ粒子インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｃＰであることが好ましい。上記粘度が３〜２０ｃＰの範囲内であることにより、インクジェット印刷における塗布性に優れたインクとすることができる。上記粘度は、例えば、セコニック社製の振動式粘度計「ＶＭ−１０Ａ」により測定可能である。
【００５１】
本発明の銀ナノ粒子インクの２５℃での表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。上記表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、基材に対する銀ナノ粒子インクの濡れ性が高くなり過ぎず、描画性（特に、細線描画時の描画性）が充分に確保される。上記表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であれば、基材に対する銀ナノ粒子インクの濡れ性が低くなり過ぎず、塗膜のパターンが途切れる等の不具合が充分に防止される。上記表面張力は、例えば、協和界面科学社製の表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」により測定可能である。
【００５２】
本発明の銀ナノ粒子インクの接触角（静的接触角）は、塗布される基材の表面に対して、１５〜４０°であることが好ましい。上記接触角が１５°以上であれば、基材に対する導電性インクの濡れ性が高くなり過ぎず、描画性（特に、細線描画時の描画性）が充分に確保される。上記接触角が４０°以下であれば、基材に対する銀ナノ粒子インクの濡れ性が低くなり過ぎず、塗膜のパターンが途切れる等の不具合が充分に防止される。上記接触角は、所定量の銀ナノ粒子インクを基材の表面に滴下した状態で、例えば、協和界面科学社製の接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−３００」により測定可能である。
【００５３】
本発明の銀ナノ粒子インクの製造方法は特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。まず、ヒドロキシ酸又はその塩である分散剤が表面に付着した銀ナノ粒子を固形分として含有するコロイド液を調製する。次に、得られたコロイド液と、水等の分散媒と、水溶性グラフトポリマーと、必要に応じて上述した任意の成分とを混合することにより、本発明の銀ナノ粒子インクが得られる。
【００５４】
本発明の銀ナノ粒子インクは、基材上に塗布した後、焼成することで、導電膜を形成することができる。導電膜は、電子回路基板（例えば、半導体集積回路）、プリント配線基板、薄膜トランジスタ基板の配線、電極等として用いることができる。
【００５５】
基材の材料としては、種々のインク吸収性材料（例えば、紙、布帛、多孔性セラミックス等）の他に、インク非吸収性材料が用いられてもよく、耐熱性に優れたものが好ましく用いられる。インク非吸収性材料としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂（エンプラ、スーパーエンプラ）が挙げられる。ここで、インク非吸収性材料とは、インク受容機能を有する構造を有さない材料を意味する。基材の表面には、導電膜との密着性を高める目的で、表面層（プライマー層）が設けられていてもよく、親水化処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理が挙げられる。
【００５６】
上記塗布とは、銀ナノ粒子インクを面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗膜（導電膜）の形状は、面状であってもよく、線状であってもよく、これらを組み合わせた形状であってもよい。また、塗膜（導電膜）は、連続するパターンであってもよく、不連続なパターンであってもよく、これらを組み合わせたパターンであってもよい。
【００５７】
本発明の銀ナノ粒子インクの塗布方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、スピンコート法、ディスペンサー法、流延法、フレキソ法、グラビア法、シリンジ法、刷毛による塗布法等が挙げられる。中でも、本発明の銀ナノ粒子インクは、インクジェット印刷用のインクであることが好ましい。
【００５８】
上記塗膜を焼成すると、塗膜に含まれる銀ナノ粒子同士の結合が高まり、焼結される。塗膜の焼成温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。本発明の銀ナノ粒子インクによれば、１５０℃以下の温度で焼成しても、導電性に優れた導電膜を形成可能である。一方、焼成温度の下限値は必ずしも限定されず、基材の表面上に導電膜を形成可能な温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲で水を蒸発可能な（一部が残存していてもよいが、全て除去されるのが好ましい）温度であることが好ましい。塗膜の焼成時間は、特に限定されず、焼成温度に応じて適宜設定すればよい。
【００５９】
上記塗膜の焼成方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のギヤオーブン等を用いる方法が挙げられる。
【００６０】
上記導電膜の膜厚は、例えば、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍである。上記導電膜の体積抵抗値は、好ましくは１．１×１０−４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは５．０×１０−５Ω・ｃｍ以下である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
（銀コロイド水溶液の調製）
まず、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３ｍＬを添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸三ナトリウム二水和物１７ｇと、タンニン酸０．３６ｇとを溶解させた。そして、室温（２５℃）下にて、得られた水溶液を撹拌しながら、硝酸銀２ｇを含有する水溶液３ｍＬを添加し、銀コロイド粒子の水溶液を調製した。次に、得られた銀コロイド粒子の水溶液に対して、限外濾過器を用いて、濾液の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を繰り返した。その後、得られた濾液に対して遠心分離を１０分間行うと、下層の沈殿物と上層の分散液とに分離した。そして、この上層の分散液を、分散剤が表面に付着した銀ナノ粒子を含むコロイド液（銀コロイド水溶液）として採取した。
【００６３】
銀コロイド水溶液中の銀コロイド粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲で分布しており、メジアン径（Ｄ５０）は、２５ｎｍであった。銀コロイド粒子の粒径は、下記の方法で測定された。まず、純水１０ｍＬ中に銀コロイド水溶液を数滴滴下し、手で振動させることで分散させて、測定用試料を調製した。次に、測定用試料３ｍＬを、堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５５０」のセル内に投入し、下記の条件にて粒径を測定した。
＜測定条件＞
データ読み込み回数：１００回
セルホルダー内温度：２５℃
＜表示条件＞
分布形態：標準
反復回数：５０回
粒径基準：体積基準
分散質の屈折率：０．２００〜３．９００（銀）
分散媒の屈折率：１．３３（水）
＜システム条件＞
強度基準：Ｄｙｎａｍｉｃ
散乱強度レンジ上限：１００００．００
散乱強度レンジ下限：１．００
【００６４】
銀コロイド水溶液中の銀コロイド粒子の含有量は、乾燥重量法によって測定したところ、５８質量％であった。また、銀コロイド粒子には、ＣＯＯＨ基及びＯＨ基を有し、かつ、ＣＯＯＨ基の個数がＯＨ基の個数以上であるヒドロキシ酸又はその塩に該当するクエン酸三ナトリウム二水和物が分散剤として含まれており、その含有量は２質量％であった。
【００６５】
（実施例１）
銀コロイド水溶液６７．２質量部と、水５．１質量部と、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル５．０質量部と、１，３−プロパンジオール１０．１質量部と、グリセリン１０．１質量部と、水溶性櫛型グラフトポリマーＡ（ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社製、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４４０００」）１．０質量部（有効成分換算）と、水溶性櫛型グラフトポリマーＢ（ビッグケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」）１．２質量部（有効成分換算）と、水溶性ホモポリマー（日本触媒社製、「ポリビニルピロリドン  Ｋ−３０」）０．３質量部とを混合して、実施例１の銀ナノ粒子インクを製造した。
【００６６】
（実施例２）
水溶性櫛型グラフトポリマーＡ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４４０００）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全量１００質量部になるように水を添加し実施例２の銀ナノ粒子インクを製造した。
【００６７】
（実施例３）
水溶性櫛型グラフトポリマーＢ（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）を添加せずに、水溶性櫛型グラフトポリマーＡ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４４０００）の配合量を１．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、全量１００質量部になるように水を添加し実施例３の銀ナノ粒子インクを製造した。
【００６８】
（比較例１）
水溶性櫛型グラフトポリマーＡ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４４０００）及び水溶性櫛型グラフトポリマーＢ（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）を添加せず、水溶性ホモポリマー（ポリビニルピロリドン  Ｋ−３０）の配合量を２．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、全量１００質量部になるように水を添加し比較例１の銀ナノ粒子インクを製造した。
【００６９】
（比較例２）
水溶性櫛型グラフトポリマーＢ（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）の配合量を０．９質量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、全量１００質量部になるように水を添加し比較例２の銀ナノ粒子インクを製造した。
【００７０】
（比較例３）
水溶性櫛型グラフトポリマーＢ（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）を添加せず、水溶性櫛型グラフトポリマーＡ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４４０００）の配合量を０．９質量部に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、全量１００質量部になるように水を添加し比較例３の銀ナノ粒子インクを製造した。
【００７１】
［評価試験］
実施例及び比較例で作製した銀ナノ粒子インクを用いて、以下の物性評価及び印刷物評価を行った。
【００７２】
（１）粘度
セコニック社製の振動式粘度計「ＶＭ−１０Ａ」を用いて、銀ナノ粒子インクの２５℃での粘度を測定した。
【００７３】
（２）表面張力
協和界面科学社製の表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」を用いて、銀ナノ粒子インクの２５℃での表面張力を測定した。
【００７４】
（３）分散性
銀ナノ粒子インクを水で２倍希釈したサンプルを室温で１日静置した後、沈殿の有無及び上澄みの状態を目視で観察した。下記基準により、銀ナノ粒子インクの分散性を評価した。
〇：容器下に沈降物がほとんど認められなかった。
△：容器下に沈降物が少量認められた。
×：容器上下で明らかに濃度差があり、沈降物がはっきり認められた。
【００７５】
（４）希釈性
銀ナノ粒子インクを水で１００倍希釈したサンプルを室温で１週間静置した後、分散性を目視で確認した。下記基準により、銀ナノ粒子インクの希釈性を評価した。
〇：凝集や銀鏡が見られず、銀ナノ粒子は分散していた。
△：一部において凝集や銀鏡が見られた。
×：凝集や沈殿が生じていた。
なお、上記銀鏡は、大半の粒子は分散したものの、一部の粒子がサンプル管の壁面に付着したために、光沢のような反射が起こった状態を指し、上記沈澱は、サンプル管の底に粒子が沈降し、液と粒子が分離した状態を指す。
【００７６】
（５）体積抵抗値
２５ｍｍ×２５ｍｍのスライドガラス上に、回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間１５秒の条件でスピンコート法により銀ナノ粒子インクを塗布した後、ギヤオーブン中で１２０℃、３０分間の条件で加熱して銀ナノ粒子インクを焼結させ、導電性被膜を形成した。この導電性被膜の表面抵抗値を三菱ケミカルアナリテック社製の抵抗率計「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」で測定し、表面抵抗値を得た。次いで、導電性被膜の厚みをキーエンス社製のレーザー顕微鏡「ＶＫ−Ｘ１５０」で測定した。以下の式に基づき、表面抵抗値と導電性被膜の厚みとから体積抵抗値を算出した。
式：体積抵抗値（Ω・ｃｍ）＝表面抵抗値（Ω／□）×導電性被膜の厚み（μｍ）／１００００
【００７７】
（印刷物評価用の試料作製）
下記（６）乾燥塗膜の耐クラック性及び（７）密着性の評価に使用した試料は、次の方法により形成した。まず、実施例及び比較例で作製した銀ナノ粒子インクを孔径０．４５μｍのシリンジフィルターによりフィルタリングしたものを、ポリカーボネート（ＰＣ）製の基材の表面上に塗布して塗膜を形成した。銀ナノ粒子インクの塗布は、富士フイルム社製のインクジェットプリンタ「Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８３１」及びカートリッジ「ＤＭＣ−１１６１０」を用いて、インク滴１０ｐＬで行われた。その後、形成された塗膜を、１２０℃設定のギヤオーブン中で４時間焼成し、導電膜（印刷配線）を形成した。
【００７８】
（６）乾燥塗膜の耐クラック性
幅１ｍｍ、長さ１５ｍｍの直線パターンに形成した導電膜について、キーエンス社製のレーザー顕微鏡「ＶＫ−Ｘ１５０」を用いて、直線パターン全体に含まれるクラックの個数を確認した。判定基準は、下記の通りとした。
〇：クラックの数が０個
△：クラックの数が１〜１０個
×：クラックの数が１１個以上
【００７９】
（７）密着性
プルオフ法に基づき、ＰＣ基材上の導電膜（印刷配線）にセロテープ（登録商標）を貼り付け、セロテープ（登録商標）を引き剥がした後の印刷配線の剥離状況を確認した。実施例及び比較例の各銀ナノ粒子インクにつき、幅１ｍｍ、長さ１５ｍｍの直線パターンの印刷配線が形成された印刷サンプルを５枚用意した。また、セロテープ（登録商標）は、印刷配線に強く擦り付け、垂直方向に強く引き剥がした。判定基準は、下記の通りとし、印刷配線が全て剥離した場合だけでなく、印刷配線が部分的に剥離した場合についても、印刷サンプルにおける剥離が発生したものと判断した。
〇：剥離が発生した印刷サンプルの数が０〜１枚
△：剥離が発生した印刷サンプルの数が２〜３枚
×：剥離が発生した印刷サンプルの数が４〜５枚
【００８０】
実施例及び比較例について、銀ナノ粒子インクの組成、及び、評価試験の結果を下記表１に示した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例１〜３は、比較例１〜３よりも耐クラック性に優れており、中でも、銀ナノ粒子に対する水溶性グラフトポリマーの添加量が最も多い実施例１は、実施例２、３よりも耐クラック性能に優れていた。また、水溶性櫛型グラフトポリマーＢ（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）のみを添加した実施例２と、水溶性櫛型グラフトポリマーＡ（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４４０００）のみを添加した実施例３の耐クラック性は同等であり、水溶性櫛型グラフトポリマーの種類の違いによって、耐クラック性に差は見られなかった。
【００８３】
比較例１では、水溶性グラフトポリマーを添加せずに水溶性ホモポリマーを増量したが、良好な耐クラック性は得られなかった。また、比較例２、３では、水溶性グラフトポリマーを銀ナノ粒子１００質量部に対して約２．３質量部添加したが、良好な耐クラック性は得られなかった。
【００８４】
また、実施例１〜３では、粘度、表面張力、分散性、希釈性、体積抵抗値及び密着性において、良好な結果が得られた。