(57)【要約】【課題】光輝顔料が熔けず光輝特性を維持でき、メタリック調の質感を持ち、かつ表面光沢性を有する琺瑯製品を製造可能な琺瑯用ガラス材料を提供する。【解決手段】本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、
メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれることを特徴とする琺瑯用ガラス材料。
【請求項２】
前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下含まれ、その余部が前記フリットであることを特徴とする請求項１に記載の琺瑯用ガラス材料。
【請求項３】
前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下と、光輝顔料でない顔料とが含まれ、その余部が前記フリットであることを特徴とする請求項１に記載の琺瑯用ガラス材料。
【請求項４】
前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下と、発色性の金属化合物とが含まれ、その余部が前記フリットであることを特徴とする請求項１に記載の琺瑯用ガラス材料。
【請求項５】
前記光輝顔料には、板状粒子、及び／又は酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子が含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の琺瑯用ガラス材料。
【請求項６】
前記板状粒子が、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の琺瑯用ガラス材料。
【請求項７】
メタリック感を生じせしめる光輝顔料を０．１質量％以上９質量％以下含むガラス層を有することを特徴とする琺瑯製品。
【請求項８】
前記ガラス層には、二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれることを特徴とする請求項７に記載の琺瑯製品。
【請求項９】
前記ガラス層には、光輝顔料でない顔料が含まれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の琺瑯製品。
【請求項１０】
前記ガラス層には、発色性の金属化合物が含まれることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の琺瑯製品。
【請求項１１】
前記光輝顔料には、板状粒子、及び／又は酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子が含まれることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の琺瑯製品。
【請求項１２】
前記板状粒子が、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の琺瑯製品。
【請求項１３】
前記ガラス層の表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）の値が６０以上であり、入射光角度−４５度での変角光度分布測定において受光角０°での視感反射率Ｙの値より受光角３０°の視感反射率Ｙの値が増加することを特徴とする請求項７乃至請求項１２のいずれか１項に記載の琺瑯製品。
【請求項１４】
フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれる琺瑯用ガラス材料を調整する工程と、
前記琺瑯用ガラス材料が含まれたペーストを調整する工程と、
前記ペーストを基材に塗布する工程と、
前記基材を焼成する工程と、を有することを特徴とする琺瑯製品の製造方法。
【請求項１５】
フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、光輝顔料でない顔料と、が含まれる琺瑯用ガラス材料を調整する工程と、
前記琺瑯用ガラス材料が含まれたペーストを調整する工程と、
前記ペーストを基材に塗布する工程と、
前記基材を焼成する工程と、を有することを特徴とする琺瑯製品の製造方法。
【請求項１６】
フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、発色性の金属化合物と、が含まれる琺瑯用ガラス材料を調整する工程と、
前記琺瑯用ガラス材料が含まれたペーストを調整する工程と、
前記ペーストを基材に塗布する工程と、
前記基材を焼成する工程と、を有することを特徴とする琺瑯製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック調の光輝特性と光沢を持つガラス層を形成可能な琺瑯用ガラス材料、およびこの琺瑯用ガラス材料を用いた琺瑯製品、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、スマートフォン、家電などの製品の塗装としてメタリック調のものが増えている。上記のような各製品のメタリック調塗装には、塗料の基本となる樹脂成分にメタリック感を生じせしめる光輝顔料を添加したものが用いられる。このような光輝顔料には、微細なフレーク状の微粒子（板状粒子）に酸化チタンや酸化鉄などをコーティングすることで高屈折率化処理したものが用いられ、塗膜中にランダムに定着した当該粒子が、入射光を様々な方向に反射することで、メタリック感を生じさせている。
【０００３】
前記のようなメタリック感を琺瑯製品にも導入しようとする試みがなされている。例えば、特許文献１（特開２００１−３４２５８１号公報）には、金属下地に少なくとも下釉層と上釉層とを設けた琺瑯製品であって、上釉層中に表面が金属酸化物でコーティングされた雲母粉と、１〜４％（１％を含まず）のフッ素と、０．３〜１．５％のＭｏＯ3またはＶ2Ｏ5が含有されていることを特徴とするメタリック調琺瑯製品が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３４２５８１号公報
【特許文献２】特開平４−３２５４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタリック調の琺瑯製品を製造する上では、基材に対して、メタリック感を生じせしめる光輝顔料を添加したガラス材料を塗布し、これを焼成する。ところが、上記のような光輝顔料は、高温のガラスに熔けやすく、焼成時にメタリック感が消失してしまう。
【０００５】
このため、通常の琺瑯用フリット（ガラス）を用いて、メタリック感を有する琺瑯製品の作製を試みても光輝顔料がフリットに熔けてしまい、メタリック感を有する上釉層にはならない、という課題があった。
【０００６】
一方、従来でも、光輝顔料を用いた琺瑯製品としては、雲母粉を用いたものがある（例えば、特許文献２（特開平４−３２５４３８号公報）参照）。これは、フリットに対する光輝顔料の添加量をおおよそ１０〜１５質量％と多めにして、ガラスの割合を減らすことで、光輝顔料をガラスに熔けにくくしている。
【０００７】
ところが、雲母粉を用いた琺瑯製品は、メタリック調塗装と同じ光輝顔料を用いているため、ある程度のメタリック調の光輝感は有しているものの、表面を覆い光沢を出すガラスの量が少なく、さらに表面に雲母結晶が多く存在するため、表面光沢感が少なくマット状になる、という課題があった。
【０００８】
また、雲母粉を用いた琺瑯製品においては、表面を覆うガラス成分が少ないことから、表面には汚れが付きやすく、さらに、付いた汚れがとれにくいという欠点があり、特に食品に含まれる油が付着すると油汚れが目立ち食器としての見た目が好ましくなくなる、という課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するものであって、本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、例えば、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれることができる。
【００１０】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、例えば、前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下含まれ、その余部が前記フリットであることができる。
【００１１】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、例えば、前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下と、光輝顔料でない顔料とが含まれ、その余部が前記フリットであることができる。
【００１２】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、例えば、前記光輝顔料が０．１質量％以上９質量％以下と、発色性の金属化合物とが含まれ、その余部が前記フリットであることができる。
【００１３】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、例えば、前記光輝顔料には、板状粒子、及び／又は酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子が含まれることができる。
【００１４】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、例えば、前記板状粒子が、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる１種以上であることができる。
【００１５】
また、本発明に係る琺瑯製品は、例えば、メタリック感を生じせしめる光輝顔料を０．１質量％以上９質量％以下含むガラス層を有することができる。
【００１６】
また、本発明に係る琺瑯製品は、例えば、前記ガラス層には、二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれることができる。
【００１７】
また、本発明に係る琺瑯製品は、例えば、前記ガラス層には、光輝顔料でない顔料が含まれることができる。
【００１８】
また、本発明に係る琺瑯製品は、例えば、前記ガラス層には、発色性の金属化合物が含まれることができる。
【００１９】
また、本発明に係る琺瑯製品は、例えば、前記光輝顔料には、板状粒子、及び／又は酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子が含まれることができる。
【００２０】
また、本発明に係る琺瑯製品は、例えば、前記板状粒子が、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスからなる群から選ばれる１種以上であることができる。
【００２１】
また、本発明に係る琺瑯製品は、前記ガラス層の鏡面表面光沢度（Ｇｓ６０°）の値が６０以上であり、入射光角度−４５度での変角光度分布測定において受光角０°での視感反射率Ｙの値より受光角３０°の視感反射率Ｙの値が増加することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係る琺瑯製品の製造方法は、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、が含まれる琺瑯用ガラス材料を調整する工程と、前記琺瑯用ガラス材料が含まれたペーストを調整する工程と、前記ペーストを基材に塗布する工程と、前記基材を焼成する工程と、を有することができる。
【００２３】
また、本発明に係る琺瑯製品の製造方法は、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、光輝顔料でない顔料と、が含まれる琺瑯用ガラス材料を調整する工程と、前記琺瑯用ガラス材料が含まれたペーストを調整する工程と、前記ペーストを基材に塗布する工程と、前記基材を焼成する工程と、を有することができる。
【００２４】
また、本発明に係る琺瑯製品の製造方法は、フリット自体の組成として二酸化珪素が４０質量％以上６０質量％以下と、酸化ホウ素が１５質量％以上３５質量％以下と、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物が１８質量％以下と、が含まれるフリットと、メタリック感を生じせしめる光輝顔料と、発色性の金属化合物と、が含まれる琺瑯用ガラス材料を調整する工程と、前記琺瑯用ガラス材料が含まれたペーストを調整する工程と、前記ペーストを基材に塗布する工程と、前記基材を焼成する工程と、を有することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料によれば、琺瑯製品の上釉焼成温度（８００℃前後）でも、光輝顔料が高温のガラスに熔けず、この光輝特性を維持でき、メタリック調の質感を持ち、かつ表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品を提供することができる。
【００２６】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料によれば、高い表面光沢感を維持し、表面に汚れがつきにくく、食器としても用い得る、メタリック調の光輝感を有する琺瑯製品を提供することが可能となる。
【００２７】
また、本発明に係る琺瑯製品は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品である。
【００２８】
また、本発明に係る琺瑯製品の製造方法は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】光輝顔料がメタリック感を生じせしめる原理を説明する図である。
【図２】変角光度分布の測定系の概要を説明する図である。
【図３】変角光度分布測定結果を示す図である。
【図４】図３の一部拡大図である。
【図５】本発明の実施例１乃至６の変角光度分布測定結果（１）を示す図である。
【図６】本発明の実施例７乃至１２の変角光度分布測定結果（２）を示す図である。
【図７】比較例１、２の変角光度分布測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３１】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、琺瑯製品の最外層のガラス層を形成するために用いられるものである。この琺瑯製品の最外層のガラス層のことを本明細書では上釉層とも表す。また、本発明は琺瑯用ガラス材料により、当該ガラス層を「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝ガラス層とすることを目的としている。
【００３２】
琺瑯製品は、基本的に、金属材の上に下釉を施釉し焼成し下釉層となし、さらにその上に上釉を施釉し焼成し上釉層を形成することで製造される。本発明に係る琺瑯用ガラス材料は、この上釉層を形成する際の上釉に用いられる。なお、本明細書では上釉が焼成されて生ずる上釉層を「ガラス層」と表すことがある。本発明に係る琺瑯用ガラス材料を用いた上釉が施される対象を、本明細書においては「基材」と称するものとする。すなわち、本例では、基材は、下釉層が形成された金属材を指すものである。
【００３３】
ただし、本発明においては、下釉層と上釉層との間に、中間釉層を形成することを妨げるものではない。下釉層と上釉層との間に中間釉層が存在する場合には、本明細書で言う基材は、中間釉層と下釉層とが形成された金属材を指すこととなる。中間釉層は１層のみであってもよいし、それより多い数の層であってもよい。
【００３４】
また、金属材としては鉄、アルミニウム、琺瑯用鋼板、鋳鉄、鋼板、Ａｌメッキ鋼板、Ａｌ−Ｚｎメッキ鋼板、ステンレス鋼、銅、青銅、銀、金などが想定され得る。
【００３５】
なお、本明細書においては、基材に塗布するために、琺瑯用ガラス材料に水等を添加して、ペースト状としたものを琺瑯用上釉（又は、琺瑯用上釉薬）と称する。また、この琺瑯用上釉（又は、琺瑯用上釉薬）を焼成することで基材上に形成されるものが、上釉層(ガラス層)である。
【００３６】
また、以下の実施形態では、本発明に係る琺瑯用ガラス材料を用いて琺瑯製品を作製する例に基づいて説明するが、本発明に係る琺瑯用ガラス材料は七宝焼きの加飾にも用い得る。
【００３７】
メタリック感を生む光輝顔料においては、高温のガラスに熔けやすく、琺瑯製品の上釉焼成温度（８００℃前後）で、メタリック調の質感を生じさせる光輝特性が失われやすいことを発明者は見出した。そこで、本発明に係る琺瑯用ガラス材料を構成する上では、ガラスの煤熔力（顔料を熔かす能力）を低下させることを検討し、上記のような煤熔力を低下させたフリットの調整を行った。
【００３８】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料に用いるフリットとしては、市販品等の一般的な琺瑯用フリット（ガラス）組成より、アルカリ金属やアルカリ土類金属の割合を減らし、ガラスの煤熔力（顔料を熔かす能力）を低下させることを検討した。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属を減らした上で、それらの内訳の配合割合についても鋭意検討した。
【００３９】
一般的に、市販フリットにおいては、煤熔力を向上させる技術的方向性が指向されており、これによれば、アルカリ金属に関しては、ＬｉやＮａなどの軽い元素を増やし、重い元素であるＫを減らすことが行われ、逆に、アルカリ土類金属に関しては、Ｃａなどの軽い元素を減らし、Ｂａなどの重い元素を増やすことが行われている。そこで、本発明に用いるフリットを調整する際には、上記の技術的方向性と逆の方向性を指向した。
【００４０】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料では、アルカリ金属に関しては、ＬｉやＮａなどの軽い元素を減らし、Ｋなどの重い元素を増やすようにする。アルカリ金属酸化物は熔融点低下を目的に含有させるが、特に、Ｌｉ2Ｏ（酸化リチウム）やＮａ2Ｏ（酸化ナトリウム）などのアルカリ金属酸化物は光輝顔料を効率よく溶かしてしまうので、このことを考慮したフリット組成にしなければならない。より具体的には、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物については４質量％以下となるようにフリットに含有させるとよい。当該アルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくは３．５質量％以下、さらにより好ましくは３．１質量％以下で、０質量％も含む。
【００４１】
一方、アルカリ金属の酸化物は、熔融点低下や化学的安定性・耐久性に寄与するものであるので、Ｋ2Ｏ（酸化カリウム）については３質量％以上となるようにフリットに含有させるとよい。Ｋ2Ｏの含有量については、好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは６．７質量％以上となるように含有させるとよい。
【００４２】
アルカリ土類金属の酸化物は、ガラス化の目的でフリットに添加される。本発明に係る琺瑯用ガラス材料では、アルカリ土類金属に関しては、基本的にはＣａなどの軽い元素を増やし、Ｂａなどの重い元素を減らす傾向でフリットの調整を行うことにより、琺瑯用ガラス材料に用いるフリットとしてより適した組成なるが、アルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物や酸化亜鉛の比率によって、ＣａＯの最適量は変化する。
【００４３】
ＣａＯ（酸化カルシウム）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、さらにより好ましくは１質量％以上となるようにフリットに含有させるとよい。ただし、ＣａＯについては０質量％以上であってもよい。なお、本実施形態では、ＣａＯはフリットの組成として意図的に含めていないものもカウントされている。
【００４４】
また、ＢａＯ（酸化バリウム）については、９質量％以下となるようにフリットに含有させるとよい。ＢａＯの含有量は、好ましくは７質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下で、０質量％も含む。
【００４５】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料では、基本的には、アルカリ土類金属に関しては、Ｃａなどの軽い元素を増やし、Ｂａなどの重い元素を減らすようにしているが、ただしＬｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物の含有量が上限値である４質量％に近い値をとる場合には、ＣａＯ及びＢａＯの両方とも含有量を０質量％としてもよい。
【００４６】
また、ＢａＯのフリット組成が０質量％である場合、代わりにＳｒＯ（酸化ストロンチウム）を含有させることもできる。
【００４７】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料の主成分であるＳｉＯ2（二酸化珪素）は、４０質量％以上６０質量％以下となるように含有させるとよい。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは４２質量％以上５７質量％以下、さらにより好ましくは４３．７質量％以上５４．１質量％以下となるように含有させるとよい。４０質量％未満であると、フリット組成中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の割合が増え、煤熔力が大きくなり光輝顔料を熔かしてしまう恐れが高くなり、６０質量％を越えるとフリットの融点が上がり、焼成温度である８００℃での上釉層の熔けが不十分になり、上釉層の光沢が損なわれてしまう。
【００４８】
Ｂ2Ｏ3（酸化ホウ素）は、フリットの溶融温度を低下させることを目的としてフリットに含有させる。Ｂ2Ｏ3はフリット組成で１５質量％以上３５質量％以下となるように含有させるとよい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは１８質量％以上３３質量％以下、さらにより好ましくは２１．７質量％以上２９質量％以下となるように含有させるとよい。１５質量％未満であると、フリットの融点が上がり、焼成温度である８００℃での上釉層の熔けが不十分になり、上釉層の光沢が損なわれてしまい、３５質量％を越えると、煤熔力が大きくなり光輝顔料を熔かしてしまう恐れが高くなる。
【００４９】
Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）は、フリットを形成させる際のＳｉＯ2の骨格の修飾に使用されるもので、適切な含有量によってガラスの耐酸性が向上する。Ａｌ2Ｏ3の含有量が０質量％であってもフリットを作製可能であるが、Ａｌ2Ｏ3はフリット組成で８質量％以下となるように含有させるとよい。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは８質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以上６．３質量％以下となるように含有させるとよい。１０質量％を越えると溶融温度が高くなり、さらにフリットの失透性につながる。
【００５０】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）は、酸化物の形態で添加され、溶融点低下と化学的安定性を付与する目的で含有させるが、フリット組成で１０質量％以下となるように含有させるとよい。ＺｎＯの含有量は、好ましくは２質量％以上６質量％以下、さらにより好ましくは３．０質量％以上４．２質量％以下となるように含有させるとよい。１０質量％を越えると化学耐久性が劣化するという問題が生じる。
【００５１】
ＺｒＯ2（二酸化ジルコニウム）は、酸に対する耐久性や化学的安定性を付与することを目的としてフリットに含有させる。ＺｒＯ2はフリット組成で１０質量％以下となるように含有させるとよい。ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは２質量％以上８質量％以下、さらにより好ましくは４．７質量％以上５．１質量％以下となるように含有させるとよい。１０質量％を越えると、溶融温度が高くなり、さらにフリットの失透性につながる。
【００５２】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料では、上記のようなフリット組成によって、ガラスの煤熔力（顔料を熔かす能力）を低下させ、かつ、従来の琺瑯用フリットの融点や熱膨張係数から変化させないにしている。
【００５３】
なお、上記のようなフリット組成において、基本の骨格となる組成はＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びアルカリ金属酸化物の組成であり、その他の成分の組成は適宜調整可能なものである。このため、本発明の特許請求の範囲においては、フリットの組成を二酸化珪素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物（酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム）によって規定している。
【００５４】
本発明に用いるフリット組成として、酸化リチウム及び酸化ナトリウム及び酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物については、１８質量％以下となるように含有させるとよい。そして、アルカリ金属酸化物の含有量については、好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは１３．７質量％以下となるように含有させるとよい。
【００５５】
また、本明細書中で、フリットにおけるＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各組成について種々説明を行ったが、あくまで一つの目安であることを付言しておく。また、特許請求の範囲における組成の数値範囲規定はしていないものの、アルカリ土類金属もガラスの骨格としては重要である。
【００５６】
上記のような組成を有するフリットに対して、本発明に係る琺瑯用ガラス材料では、メタリック感を生じせしめる光輝顔料を、０．１質量％以上９質量％以下となるように含有させる。光輝顔料の含有量は、好ましくは０．２質量％以上８質量％以下、さらにより好ましくは０．５質量％以上８質量％以下となるように含有させるとよい。光輝顔料の添加量は０．１％未満であれば光輝特性は得られない。また光輝顔料の添加量を９質量％より増やしてしまうと、上釉層表面を覆い光沢を出すガラスの量が少なく、さらに上釉層表面に光輝顔料が多く存在するため、表面光沢感が少なくマット状になる。
【００５７】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料に用いる光輝顔料には、板状粒子（フレーク状微粒子）の単体自体や、酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物が被覆されてなる板状粒子（フレーク状微粒子）などが含まれることが好ましい。この場合、光輝顔料には、被覆のない板状粒子（フレーク状微粒子）の単体自体、及び、酸化物が被覆されてなる板状粒子（フレーク状微粒子）の両方が含まれていてもよいし、被覆のない板状粒子（フレーク状微粒子）の単体自体、又は、酸化物が被覆されてなる板状粒子（フレーク状微粒子）のいずれか一方が含まれてもよい。また、前記板状粒子としては、雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラスのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００５８】
前記した組成を有するフリットを用い、光輝顔料を０．５〜８重量％添加して、琺瑯用ガラス材料を作製し、これに水等を加えペースト状となし基材表面に塗布し、乾燥後、７５０〜８３０℃で焼成して上釉層を作製した（焼成後の上釉層（ガラス層）は約０．０５〜０．２ｍｍの厚み）。この上釉層は、光輝顔料がガラスに熔けず、光輝特性を維持でき、「メタリック」調の質感を持ち、かつ表面光沢性が高いという特徴がある。
【００５９】
焼成後の上釉層（ガラス層）の厚みは０．０５ｍｍ未満であると十分なメタリック調の光輝特性が得られない。また、０．２ｍｍを超える厚みで形成しても、上釉層（ガラス層）のメタリック調光彩特性は向上せず、さらに形成させたメタリック調の上釉層（ガラス層）の剥離や割れの問題が生じてしまう。なお、前記した組成を有するフリットの平均粒径は、筆を使った塗布の作業性を考慮すると、５〜２０ミクロンであることが好ましい。なお、フリットの粒子径分布（粒度分布）の測定には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置である株式会社セイシン企業製セイシンＬＭＳ−２０００ｅを使用した。また、フリットの粒子径分布（粒度分布）の測定においては、粒子屈折率を１．５２に設定し、粒子吸収率を０に設定して測定を行った。また、本明細書では、フリットの粒子径分布（粒度分布）を示す指標として、上記のような測定に基づいたｄ５０を採用している。
【００６０】
本発明に係る琺瑯用ガラス材料よりなる上釉層を有する本発明に係る琺瑯製品は、表面光沢があり且つ光輝性があるという従来の上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感を有するものとなる。なお、表面光沢については、表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）により評価し、本発明に係る琺瑯製品は、表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は６０以上である。
【００６１】
琺瑯製品の光輝特性については、入射光角度−４５度での変角光度分布測定において、受光角０°での視感反射率Ｙの値と、受光角３０°の視感反射率Ｙの値とを比較することで評価している。具体的には、本発明に係る琺瑯製品は、入射光角度−４５度での変角光度分布測定において受光角０°での視感反射率Ｙの値より受光角３０°の視感反射率Ｙの値が増加している。
【００６２】
また、本発明に係る琺瑯製品の製造工程における焼成温度は、従来の上釉層と同じ７５０〜８３０℃程度とすることができる。
【００６３】
また、本発明に係る琺瑯製品では、光輝顔料の粒径によって光輝感の変化をつけることができる。また、本発明に係る琺瑯製品では、光輝顔料に加えて、他の顔料（光輝顔料でない顔料）や、発色性の金属化合物を添加することで、バリエーション豊富なメタリック調の着色上釉層を有する琺瑯製品を作製することができる。
【００６４】
ここで、発色性の金属化合物（主としては、金属酸化物）とは、当該酸化金属自体の色によりガラス層を着色するものや、焼成によりイオン化することでガラス層を着色するものであり、酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、二酸化マンガン、炭酸銅などが含まれる。
【００６５】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料による上釉層が施された琺瑯製品は、耐酸性試験として４％酢酸水溶液に１日（２４時間）浸漬しても外観上の曇り等は生ぜず、表面光沢の変化はない。
【００６６】
なお、本発明に係る琺瑯用ガラス材料に酸化ランタンなどの希土類金属酸化物を３質量％以下添加することで、さらなる耐酸性の向上も可能となる。
【００６７】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料は転写紙化も可能であることを確認している。
【００６８】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料によれば、酸化鉄で表面被覆された板状粒子（フレーク状微粒子）が含まれる金色の光輝顔料を用いることで、表面光沢を有する金発色の上釉層を有する琺瑯製品を低コストで作製することができる。また、本発明に係る琺瑯製品ではガラスの量が多いために、板状粒子（フレーク状微粒子）が強く固定されており、洗浄耐久性が向上する。
【００６９】
以上のような本発明に係る琺瑯用ガラス材料によれば、琺瑯製品の上釉焼成温度（８００℃前後）でも、光輝顔料が高温のガラスに熔けず、この光輝特性を維持でき、メタリック調の質感を持ち、かつ表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品を提供することができる。
【００７０】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料によれば、高い表面光沢感を維持し、表面に汚れがつきにくく、食器としても用い得る、メタリック調の光輝感を有する琺瑯製品を提供することが可能となる。
【００７１】
また、本発明に係る琺瑯製品は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品である。
【００７２】
また、本発明に係る琺瑯製品の製造方法は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品を製造することが可能となる。
［実施例］
まず、光輝特性について説明する。図１は光輝顔料によるメタリック感を説明する図であり、図１（Ａ）はメタリック調光輝感がない上釉層を模式的に示しており、図１（Ｂ）は光輝顔料を含む上釉層を模式的に示している。図１（Ａ）の上釉層の場合、入射光に対して、反射光は正反射が多い。一方、図１（Ｂ）の上釉層の場合、高反射性の板状粒子（光輝顔料）が様々な方向に向いているため、入射光に対し、様々な角度で反射し、正反射成分が拡散され、これによりメタリック感を生じせしめることが可能となる。
【００７３】
本実施例においては、上記のようなメタリック感の評価として変角光度分布の測定を行った。なお、現在のところメタリック感の評価にはＪＩＳ規格や、塗装業界等の業界標準の規格は存在しない。
【００７４】
変角光度分布測定の原理は、メタリック調の光彩特性を有する上釉層は入射光の角度や受光角の角度(見る角度)によって、反射光の強さが変化しキラキラな光彩感が異なることを利用した測定法である。図２は変角光度分布の測定系の概要を説明する図である。図２に示すように、光の入射光角度を一定にして、受光器の位置を変化させることで受光角を変化させ、視感反射率Ｙ；ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ  １９３１  表色系）を測定し、その変化を見る。本実施例では、日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で上釉層面に当て、受光角度を−２０〜８０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）を測定した。
【００７５】
本実施例では、メタリック調の光輝特性の有無は光の入射角−４５°での変角光度分布測定において、受光角０°での視感反射率Ｙの値と、受光角３０°の視感反射率Ｙの値とを比較し、受光角０°での視感反射率Ｙの値（「受光角０°の反射率」とも称する）より受光角３０°の視感反射率Ｙの値（「受光角３０°の反射率」とも称する）が増加しているか否かで判断を行う。
【００７６】
図３は、作製したメタリック調の上釉層（実施例１）と通常の光輝性のない上釉層（比較例１）の変角光度分布測定結果である。また図４は図３の受光角−２０〜３０°部分を拡大したものである。
【００７７】
これからわかるように光輝顔料なし（比較例１）の上釉層は、受光角が‐２０°から３０°（正反射による４０〜５０°のピークの前）までは、０°付近が反射率の値が最大値になり、これ以降３０°まで若干反射率が減少しているのに対し、光輝顔料を含む上釉層（実施例１）は、受光角の増加に従い３０°まで反射率の値が増加している。（図４）。これは上釉層（ガラス層）に含まれている反射率が高い板状の光輝顔料が上釉層（ガラス層）の中に様々な角度で配置されており、正反射成分が拡散されているからである。
【００７８】
このことから、変角光度分布測定において、メタリック調の光輝特性を持つ上釉層は、光の入射角−４５°の場合は受光角０°での反射率より受光角３０°の反射率が増加する。言い換えると、変角光度分布測定において、光の入射角−４５°の場合、受光角０°での反射率より受光角３０°の反射率が増加した場合は、メタリック調の光輝特性を持っていると言える。
【００７９】
反射率の大きさ自体は、光輝感の強さに係る場合もあるが、光輝の有無には関係がなく、それよりも受光角０°と受光角３０°の反射率の増減率の変化の方が直接メタリック調の光輝感に影響している。
【００８０】
そこでメタリック調光輝感がある光輝顔料を含む上釉層（本発明の実施例）と、比較のためのメタリック調光輝感がない上釉層（比較例）の受光角０°と受光角３０°の反射率の変化（Ｙ(0-30)）を次の式で求めた。
Ｙ(0-30)＝｛（Ｙ(30)−Ｙ(0))）／Ｙ(0)｝×１００
Ｙ(0)＝受光角０°の反射率
Ｙ(30)＝受光角３０°の反射率
反射率を測定する受光角を０°と３０°とした理由は、塗装業界でメタリック調塗装の品質評価（メタリック感の有無ではなく、メタリック感の強弱等）のために、メタリック調塗装などの光輝（光彩）性評価（品質評価）においては、−４５°入射光角度で、−６５°、−３０°、０°、２０°、３０°での変角光度分布測定を行い視感反射率（Ｙ）もしくはＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明るさ）の値で評価している場合が多いためで、これの測定条件である受光角０°と３０°に合わせたためである。
【００８１】
また、各上釉層の表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）についてはＪＩＳ−Ｚ８７４１で規格があり、本実施形態はこれで測定した。
【００８２】
以下において、光輝顔料を含む上釉層（本発明の実施例）として、実施例１乃至実施例１２を作製し各測定を行った。これらの実施例のうち、実施例１１は光輝顔料と、光輝顔料でない顔料の両方を含む上釉層である。
【００８３】
また、メタリック調光輝感がない上釉層（比較例）を作製し各測定を行った。比較例の概略について説明すると、比較例１は本発明に用いた市販のフリットのみに基づく上釉層である。また、比較例２は、市販のフリットに光輝顔料を加えることで形成された上釉層である。
（実施例１）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【００８４】
表１のフリット（１）を作製し、これに表２の光輝顔料ａを２質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に８００℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【００８５】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８４．７であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ（０）の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は９１．９％であった。
【００８６】
ここで、
（受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率）Ｙ(0-30)＝｛（Ｙ(30)−Ｙ(0)）／Ｙ(0)｝×１００
Ｙ(0)＝受光角０°の反射率
Ｙ(30)＝受光角３０°の反射率
である。
（実施例２）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【００８７】
表１のフリット（２）を作製し、これに表２の光輝顔料ａを２質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に７８０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【００８８】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８０．７であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は９０．０％であった。
（実施例３）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【００８９】
表１のフリット（３）を作製し、これに表２の光輝顔料ａを１質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に７８０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１８ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【００９０】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は６７．５であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は２２４．０％であった。
（実施例４）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０９４を用い製膜し、乾燥後に７８０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、深灰色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【００９１】
表１のフリット（４）を作製し、これに表２の光輝顔料ｂを１質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に７８０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１８ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【００９２】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は９３．１であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は６６．５％であった。
（実施例５）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０９４を用い製膜し、乾燥後に７８０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、深灰色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【００９３】
表１のフリット（５）を作製し、これに表２の光輝顔料ｂを０．５質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に７８０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１２ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【００９４】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８５．４であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は２５０．１％であった。
（実施例６）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０３１を用い製膜し、乾燥後に８８０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【００９５】
表１のフリット（６）を作製し、これに表２の光輝顔料ｂを１質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に８００℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【００９６】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８９．６であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は８４．６％であった。
（実施例７）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【００９７】
表１のフリット（７）を作製し、これに表２の光輝顔料ｂを８質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に８００℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【００９８】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８０．１であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は１５９．６％であった。
（実施例８）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【００９９】
表１のフリット（８）を作製し、これに表２の光輝顔料ａを２質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に８００℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【０１００】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は６９．９であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は６７．６％であった。
（実施例９）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０３１を用い製膜し、乾燥後に８８０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【０１０１】
表１のフリット（１）を作製し、これに表２の光輝顔料ｃを３質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に８００℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１９ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は金色で表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。
【０１０２】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は５８．８であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は３７７．９％であった。
（実施例１０）
５ｃｍ角、厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１５分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【０１０３】
表１のフリット（７）を作製し、これに表２の光輝顔料ｄを３質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを樹脂（互応化学工業株式会社製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、印刷によって厚み約０．２ｍｍの転写紙に加工し下釉層表面にこの転写紙を張り付け、乾燥後に７８０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は金色で、表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。  表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８７．６であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で上釉層試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
【０１０４】
その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は２３３．８％であった。
（実施例１１）
５ｃｍ角厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【０１０５】
この表面に東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＷ−１５５を用い製膜し、乾燥後に８２０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し、白色の中間釉層を形成させた。
【０１０６】
表１のフリット（１）を作製し、これに表２の光輝顔料ｂを２質量％添加し、さらに市販の陶磁器用黄色顔料（ジルコンプラセオジム黄）を３質量％添加して、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを樹脂（互応化学工業株式会社製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、印刷によって厚み約０．２ｍｍの転写紙に加工し上記上釉層表面にこの転写紙を張り付け、乾燥後に７８０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成しの上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層（上釉上層）は黄色で、表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。これにより、本発明は琺瑯上釉層のさらなる加飾にも利用可能であることが確認できた。
【０１０７】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８５．６であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で上釉層試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
【０１０８】
その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は７．６％であった。
（実施例１２）
市販の琺瑯製白色バット（アズワン株式会社、ホーローバット）を約５ｃｍ角に切り出し試験片を作製した。
【０１０９】
表１のフリット（１）を作製し、これに表２の光輝顔料ａを２質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを樹脂（互応化学工業株式会社製スキージオイルＯＳ４３３０）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、印刷によって厚み約０．２ｍｍの転写紙に加工し下釉層表面にこの転写紙を張り付け、乾燥後に７８０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があり且つ、光輝性があるという従来の琺瑯上釉層にない質感で、メタリック塗装の質感に似ていた。これにより、本発明は琺瑯上釉層のさらなる加飾にも利用可能であることが確認できた。
【０１１０】
表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は８０．１であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で上釉層試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。
【０１１１】
その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は５．９％であった。
（比較例１）
５ｃｍ角厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【０１１２】
この表面に東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＷ−１５５を用い製膜し、乾燥後に８２０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し、白色の上釉層を形成させた。
【０１１３】
この上釉層は光沢があるが、光輝性は無く、通常の白色上釉層の質感であった。
この表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は１０７．２であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は−１２．７％であった。
（比較例２）
５ｃｍ角厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＧ−０５０を用い製膜し、乾燥後に８３０℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し、濃紺色（ほぼ黒色）の下釉層を形成させた。
【０１１４】
東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製ＴＭＷ−１５５に表２の光輝顔料ａを２質量％添加し、琺瑯用ガラス材料を作製した。これを水及び水性メジウム（株式会社銘品堂製）でペースト化し琺瑯用上釉薬となし、筆塗りによって作製した。琺瑯下釉層表面に塗布、乾燥後に８００℃で１０分間保持するように電気炉を用い焼成し上釉層を作製した（上釉層は約０．１５ｍｍの厚み）。
【０１１５】
その結果作製した琺瑯上釉層は表面光沢があるものの、光輝性は無く、通常の白色上釉層の質感であった。
【０１１６】
この表面の鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）は日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００．光沢計を使用し測定し、その値は９５．２であった。また、この試料を日本電色工業株式会社製の分光変角色差計（ＧＣ５０００）を用い、入射光角度−４５°で試料面に当て、受光角度を−２０〜３０°まで５°刻みで変化させて視感反射率（Ｙ）測定した。その結果、受光角０°での視感反射率Ｙ(0)の値より受光角３０°の視感反射率Ｙ(30)の値が増加しており、受光角０°と受光角３０°の反射率の変化率Ｙ(0-30)値は−１０．６％であった。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
図５は本発明の実施例１乃至６の変角光度分布測定結果（１）を示す図であり、図６は本発明の実施例７乃至１２の変角光度分布測定結果（２）を示す図である。また、図７は比較例１、２の変角光度分布測定結果を示す図である。
【０１２０】
本発明の実施例であるメタリック調の光輝顔料を含む上釉層は、図５、図６に示すように０°の受光角での反射率より、３０°の受光角の反射率が増加した。
【０１２１】
また一方で比較のために測定したメタリック調光輝性がないメタリック調光輝感がない上釉層（比較例）は、図７のように受光角０°での反射率より受光角３０°の反射率が減少する。
【０１２２】
ここで、光輝顔料ａ乃至ｄのより詳細な特性について説明する。表３には、光輝顔料ａ乃至ｄの粒径に係るデータを示す。表３中には、粒径に係るデータとして「粒径範囲」、「平均粒径（ｄ５０）」とを示している。粒径範囲は、顔料製造元のカタログ値による。また、平均粒径（ｄ５０）は、株式会社セイシン企業製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置セイシンＬＭＳ−２０００ｅを用い、粒子屈折率を１．７に設定し、粒子吸収率を０．１に設定して測定を行って取得したデータである。本明細書では、光輝顔料の粒子径分布（粒度分布）を示す指標の１つとして、測定に基づいたｄ５０を示している。
【０１２３】
表４には、光輝顔料ａ乃至ｄの組成を示す。光輝顔料ａ乃至ｂの組成は、製造ロット毎に測定されている値を示している。一方、光輝顔料ｄについては前記のような製造ロット毎の測定値がなかったため、光輝顔料ｄについては、株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓIIを用い、ファンダメンタルパラメーター法によ
って定量分析測定を行った。この定量分析測定では、光輝顔料ｄの試料０．４ｇを用い、融剤として四ホウ酸リチウム３ｇを混合し、１２００℃で４分間加熱してガラスビードを作製し、このガラスビードを分析装置にかけて測定を行った。
【０１２４】
なお、本発明においては、主として、光輝顔料の粒子の形状や、粒径分布、平均粒径、光学的特性といった要素が、メタリック調の光輝感を生む効果に寄与するものと考えられるので、本発明が光輝顔料の組成のみによって限定されるべきものではない。
【０１２５】
また、本発明における光輝顔料とは、本発明のために調整したフリットに添加して、８００℃程度に加熱しても熔けない光輝顔料であるとも考えることができる。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
以上、本発明に係る琺瑯用ガラス材料によれば、琺瑯製品の上釉焼成温度（８００℃前後）でも、光輝顔料が高温のガラスに熔けず、この光輝特性を維持でき、メタリック調の質感を持ち、かつ表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品を提供することができる。
【０１２９】
また、本発明に係る琺瑯用ガラス材料によれば、高い表面光沢感を維持し、表面に汚れがつきにくく、食器としても用い得る、メタリック調の光輝感を有する琺瑯製品を提供することが可能となる。
【０１３０】
また、本発明に係る琺瑯製品は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品である。
【０１３１】
また、本発明に係る琺瑯製品の製造方法は、「メタリック」調の質感を持ち、かつ、表面光沢性を有する光輝ガラス層が施された琺瑯製品を製造することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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