(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度及び耐酸化性が向上した、三酸化二チタンのバルク体の提供。【解決手段】主相が三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）結晶相１であるセラミックスバルク体であって、下記元素群から選ばれる１種以上の添加元素３を０．０１〜８質量％含む、セラミックスバルク体。元素群：Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｌａ、又はＣｅ。Ｔｉ２Ｏ３結晶層を７０質量％以上含有することが、好ましく、更に好ましくは、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ又はＭｇから選ばれる１種以上の添加元素３、特に好ましくは、Ｂ又は／及びＳｉを添加元素３として含むセラミックスバルク体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相が三酸化二チタン結晶相であるセラミックスバルク体であって、下記元素群から選ばれる１種以上の添加元素を０．０１〜８質量％含む、セラミックスバルク体。
元素群：Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｌａ、およびＣｅ。
【請求項２】
三酸化二チタン結晶相を７０質量％以上含有する、請求項１に記載のセラミックスバルク体。
【請求項３】
前記添加元素がホウ素（Ｂ）を含む、請求項１または２に記載のセラミックスバルク体。
【請求項４】
前記添加元素がケイ素（Ｓｉ）を含む、請求項１または２に記載のセラミックスバルク体。
【請求項５】
前記添加元素がＢ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＭｇからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１または２に記載のセラミックスバルク体。
【請求項６】
Ｔｉ２Ｏ３結晶に対する相対密度が９０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックスバルク体。
【請求項７】
３点曲げ強度が３．５ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックスバルク体。
【請求項８】
３点曲げ強度が、前記添加元素を含有していない三酸化二チタン結晶相のみのセラミックスバルク体よりも高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックスバルク体。
【請求項９】
下記の耐酸化試験条件で加熱したときに形成される酸化層の厚さが３００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミックスバルク体。
耐酸化試験条件：大気中で、室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、８５０℃で４時間保持し、８５０℃から室温まで５℃／分の冷却速度で冷却する。
【請求項１０】
下記の耐酸化試験条件で加熱したときに形成される酸化層の厚さが、前記添加元素を含有していないセラミックスバルク体よりも薄い、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミックスバルク体。
耐酸化試験条件：大気中で、室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、８５０℃で４時間保持し、８５０℃から室温まで５℃／分の冷却速度で冷却する。
【請求項１１】
焼結体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセラミックスバルク体。
【請求項１２】
チタン粉末と、酸化チタン粉末と、添加元素またはその酸化物からなる添加粉末との混合粉末を成形して焼成する工程を有し、前記添加元素は下記元素群から選ばれる１種以上であり、前記混合粉末に対する前記添加元素の含有量が０．０１〜８質量％である、セラミックスバルク体の製造方法。
元素群：Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｌａ、およびＣｅ。
【請求項１３】
前記添加粉末がＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１２に記載のセラミックスバルク体の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成を放電プラズマ焼結法で行う、請求項１２または１３に記載のセラミックスバルク体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三酸化二チタン質セラミックスバルク体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温側では断熱し、高温側では放熱する特性の材料が実現できれば、例えば自動車の排気ガス触媒などの装置や炉などの温度が適切な範囲に自律的に保持されることが可能になる。そのような熱制御可能な材料の候補として三酸化二チタン結晶が提案されている（非特許文献１）。
非特許文献２には、三酸化二チタン結晶の単相からなるバルク体を放電プラズマ焼結法で製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｋｅｉ  Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．「Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｂｙ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅｓ」  Ｔｈｅ  １７ｔｈ  Ｃｒｏｓｓ  Ｓｔｒａｉｔｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  оｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２ｎｄ−３ｒｄ，２０１５，ｐ．１０５−１０６
【非特許文献２】Ｉ．Ｖｅｒｅｍｃｈｕｋ  ｅｔ  ａｌ．  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉ２Ｏ３  ｄｕｒｉｎｇ  Ｓｐａｒｋ−Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」  ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＭＩＳＴＲＹ，２０１３，ｖｏｌ．５２，ｐ．４４５８−４４６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし本発明者らの知見によれば、非特許文献２に記載の方法で製造した三酸化二チタン結晶のバルク体は機械的強度に乏しく実用性に欠ける。また耐酸化性も充分ではない。
本発明は、三酸化二チタンのバルク体の機械的強度を向上させることを目的とする。好ましくは機械的強度および耐酸化性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は下記の態様を有する。
［１］主相が三酸化二チタン結晶相であるセラミックスバルク体であって、下記元素群から選ばれる１種以上の添加元素を０．０１〜８質量％含む、セラミックスバルク体。
元素群：Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｌａ、およびＣｅ。
［２］三酸化二チタン結晶相を７０質量％以上含有する［１］のセラミックスバルク体。
［３］前記添加元素がホウ素（Ｂ）を含む、［１］または［２］のセラミックスバルク体。
［４］前記添加元素がケイ素（Ｓｉ）を含む、［１］または［２］のセラミックスバルク体。
［５］前記添加元素がＢ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＭｇからなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］または［２］のセラミックスバルク体。
［６］Ｔｉ２Ｏ３結晶に対する相対密度が９０％以上である、［１］〜［５］のいずれかのセラミックスバルク体。
［７］３点曲げ強度が３．５ＭＰａ以上である、［１］〜［６］のいずれかのセラミックスバルク体。
［８］３点曲げ強度が、前記添加元素を含有していない三酸化二チタン結晶相のみのセラミックスバルク体よりも高い、［１］〜［６］のいずれかのセラミックスバルク体。
［９］下記の耐酸化試験条件で加熱したときに形成される酸化層の厚さが３００μｍ以下である、［１］〜［８］のいずれかのセラミックスバルク体。
耐酸化試験条件：大気中で、室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、８５０℃で４時間保持し、８５０℃から室温まで５℃／分の冷却速度で冷却する。
［１０］下記の耐酸化試験条件で加熱したときに形成される酸化層の厚さが、前記添加元素を含有していないセラミックスバルク体よりも薄い、［１］〜［８］のいずれかのセラミックスバルク体。
耐酸化試験条件：大気中で、室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、８５０℃で４時間保持し、８５０℃から室温まで５℃／分の冷却速度で冷却する。
［１１］焼結体である、［１］〜［１０］のいずれかのセラミックスバルク体。
【０００６】
［１２］チタン粉末と、酸化チタン粉末と、添加元素またはその酸化物からなる添加粉末との混合粉末を成形して焼成する工程を有し、前記添加元素は下記元素群から選ばれる１種以上であり、前記混合粉末に対する前記添加元素の含有量が０．０１〜８質量％である、セラミックスバルク体の製造方法。
元素群：Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｌａ、およびＣｅ。
［１３］前記添加粉末がＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれる１種以上である、［１２］のセラミックスバルク体の製造方法。
［１４］前記焼成を放電プラズマ焼結法で行う、［１２］または［１３］のセラミックスバルク体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセラミックスバルク体は、三酸化二チタン結晶相を主相とし、良好な機械的強度を有する。好ましくは良好な機械的強度と良好な耐酸化性を有する。
本発明のセラミックスバルク体の製造方法によれば、三酸化二チタン結晶相を主相とし、良好な機械的強度を有するセラミックスバルク体が得られる。好ましくは良好な機械的強度と良好な耐酸化性を有するセラミックスバルク体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のセラミックスバルク体の例の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による写真である。
【図２】比較例のセラミックスバルク体の耐酸化試験後の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例１のセラミックスバルク体の耐酸化試験後の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜セラミックスバルク体＞
本発明のセラミックスバルク体は、主相が三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）を主成分とする結晶相であり、主相あるいはその他の相に下記元素群から選ばれる１種以上の添加元素を含む。本発明において「主相」とは、セラミックスバルク体中においてその相の占める割合が７０質量％以上である相を言う。このとき、三酸化二チタンを主成分とする結晶相（本明細書では三酸化二チタン結晶相とも言う）は完全に化学量論組成（Ｔｉ２Ｏ３）である必要はなく、不純物や添加物のチタン、酸素以外の元素を含有していても、あるいはチタンと酸素の原子比が完全に２：３でなくともよく、三酸化二チタン結晶の構造を有していれば良い。具体的には、セラミックスバルク体を粉砕して粉末状にした試料を粉末Ｘ線回折法により解析し、セラミックスバルク体が三酸化二チタン結晶相を７０質量％以上含有していれば良い。セラミックスバルク体中の三酸化二チタン結晶相の含有量は、粉末Ｘ線回折測定を用いた全粉末パターンフィッティング法により求めることができる。
本発明のセラミックスバルク体は三酸化二チタン結晶相あるいはその他の相に下記元素群から選ばれる１種以上の添加元素を含む。下記添加元素を含有させることによって機械的強度および耐酸化性を向上させることができる。
元素群：Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｌａ、およびＣｅ。
セラミックスバルク体は、板状（薄片状）や塊状など、所望の厚みを有する立体形状であり、具体的な形状は特に制限されない。例えば、厚さ０．１ｍｍ以上のシート形状を含む。また、セラミックスバルク体は、焼結体であってもよく、溶融固化体でもよく、これらが混在していてもよい。大きな気孔や大きな偏析を生じにくい、すなわち均一性の点で、焼結体が好ましい。
図１は本発明のセラミックスバルク体の一例の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による写真である。試料は実施例３において０．２３質量％のＳｉ添加を行ったものである。符号１は主相（三酸化二チタン結晶相）であり、符号２は孔であり、符号３はその他の相（ＴｉとＯとＳｉを含む）である。
セラミックスバルク体に対して、三酸化二チタン結晶相の含有量は７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００１０】
添加元素は、酸化物や金属などの形態でセラミックスバルク体中に存在していてもよいし、三酸化二チタン結晶相に固溶した形態で存在していてもよい。
添加元素が少なくともホウ素（Ｂ）を含む態様、添加元素が少なくともケイ素（Ｓｉ）を含む態様、または添加元素がＢ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＭｇからなる群から選ばれる１種以上を含む態様が好ましい。
セラミックスバルク体に対して、添加元素の含有量（２種以上含有させる場合は合計量）は０．０１〜８質量％であり、０．０５〜４質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。０．３〜３質量％がさらに好ましく、０．５〜２質量％が特に好ましい。添加元素の含有量が上記の下限値以上であると充分な添加効果が得られやすく、上記の上限値以下であると熱制御材料として有用な三酸化二チタン結晶の特性が損なわれずに済む。上記の上限を超えて添加元素を添加すると三酸化二チタン結晶相以外の相が多量に生成してしまう結果、バルク体として三酸化二チタン結晶の特性が得られなくなる。
セラミックスバルク体は、チタン、酸素、および上記添加元素のほかに、製造上不可避の不純物を含有してもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、セラミックスバルク体に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００１１】
セラミックスバルク体の密度は、Ｔｉ２Ｏ３結晶の理論密度（４．５９ｇ／ｃｍ３、文献値）に対する相対密度が９０％以上であることが好ましく、９１％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましい。セラミックスバルク体の相対密度が９０％以上であると熱制御材料として有用な三酸化二チタン結晶の特性が十分に保たれる。相対密度の上限は特に限定されず１００％でもよい。
本明細書における相対密度の求め方は、アルキメデス法によってセラミックスバルク体の密度を測定し、Ｔｉ２Ｏ３結晶の理論密度に対する百分率の値を、Ｔｉ２Ｏ３結晶に対する相対密度（単位：％）とする。アルキメデス法は、空中重量および水中重量を測定し、空中重量を体積（水中重量／計測温度における水比重）で除して密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を求める方法である。
【００１２】
＜セラミックスバルク体の製造方法＞
本発明のセラミックスバルク体は、前記添加元素を含む添加粉末と、チタン（金属チタン）粉末と、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末との混合粉末を成形して焼成する方法で製造される。焼成は真空雰囲気中または不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等）雰囲気中で行うことが好ましい。
添加粉末は、添加元素からなる粉末、または添加元素の酸化物からなる粉末が好ましい。該酸化物には前記添加元素の２種以上と酸素とからなる複合酸化物も含まれる。
添加粉末の例としては、ホウ素粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、ケイ素粉末、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）粉末等が挙げられる。
【００１３】
チタン粉末の平均粒径は１０〜５００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
酸化チタン粉末の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。
添加粉末の平均粒径は０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。
本明細書における粉末の平均粒径は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線における５０％となる体積の粒子径Ｄ５０（すなわち体積基準累積５０％径）であり、二次粒子における平均粒径である。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置（レーザー回折法）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水やエタノールなどの媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定することで行われる。レーザー回折法による粒子径測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１）に記載の方法を用いる。
【００１４】
混合粉末中の添加粉末の比率は、混合粉末に対して、添加粉末中の添加元素の含有量が０．０１〜８質量％となるように決定される。該添加元素の含有量は混合粉末の乾燥質量を基準とする。
混合粉末中のチタン粉末と酸化チタン粉末の比率は、焼成後にＴｉ２Ｏ３となる化学量論比とする。焼成を真空雰囲気中または不活性ガス中で行う場合、混合粉末中のチタン粉末と酸化チタン粉末の比率は、チタン粉末のＴｉ：酸化チタン粉末中のＴｉのモル比が１：３（Ｔｉ２Ｏ３となる化学量論比）となるように決定される。
【００１５】
チタン粉末と酸化チタン粉末と添加粉末を混合して混合粉末を得る。混合方法は特に制限はなく、例えばボールミル等による混合など公知の方法を用いることができる。
混合粉末を成形し、焼成する。成形方法および焼成方法は公知の方法を用いることができる。比較的短時間で緻密化しやすい点で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）が好ましい。
焼成温度は９００〜１５００℃が好ましく、１０００〜１３００℃がより好ましい。
【００１６】
放電プラズマ焼結では、混合粉末を放電プラズマ焼結装置用の焼結型に充填し、加圧しながら加熱して焼結を行う。焼結型は、たとえばグラファイト（黒鉛）製である。焼結型の大きさおよび形状は、成形しようとする形状および大きさに対応する。
放電プラズマ焼結における焼成時の圧力は２０〜８０ＭＰａが好ましく、３０〜７０ＭＰａがより好ましい。放電プラズマ焼結における焼成温度は、９００〜１５００℃℃が好ましく、１０００〜１３００℃がより好ましい。昇温速度は、６００℃から１０００℃に達する範囲では５〜２００℃／分が好ましく、１０〜１００℃／分がより好ましい。１０００℃を超え焼結温度に達する範囲では１〜５０℃／分が好ましく、２〜３０℃／分がより好ましい。焼結温度での保持時間は１〜４８０分間が好ましく、３０〜１８０分間がより好ましい。
【００１７】
＜物性＞
本発明のセラミックスバルク体は、上記特定の添加元素を含有させたことにより、機械的強度が向上する。具体的には、添加元素を含有していない三酸化二チタン結晶相のみのセラミックスバルク体よりも３点曲げ強度が向上する。
例えば、３点曲げ強度が３．５ＭＰａ以上であるセラミックスバルク体を得ることができる。セラミックスバルク体の３点曲げ強度は、好ましくは４ＭＰａ以上であり、５ＭＰａ以上がより好ましい。該３点曲げ強度の上限は特に限定されないが、加工の点から２００ＭＰａ以下が好ましい。
【００１８】
本発明のセラミックスバルク体は、上記特定の添加元素を含有させたことにより、耐酸化性が向上する。具体的には、添加元素を含有していないセラミックスバルク体よりも、下記の耐酸化試験条件で加熱したときに形成される酸化層の厚さが薄くなる。該酸化層が薄い方が酸化され難く、耐酸化性に優れることを意味する。
ここで、酸化層とは下記の耐酸化試験で試験後のセラミックスバルク体の表面付近に生成する変質層であり、耐酸化試験前のセラミックスバルク体よりも酸化が進行することによって生じる。酸化層は化学組成としては二酸化チタン（ＴｉＯ２）に近いものであり、耐酸化試験前のセラミックスバルク体の表面が茶色や黒紫色や黒色であるのに対して、多くの場合白色を呈する。そのため、耐酸化試験後のセラミックスバルク体の断面を光学顕微鏡で観察することで酸化層の厚みを計測できる。また、同様に耐酸化試験後のセラミックスバルク体の断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で組成分析を行う、などの方法で酸化層の厚みを計測できる。
耐酸化試験条件：セラミックスバルク体を大気中で、室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、８５０℃で４時間保持し、８５０℃から室温まで５℃／分の冷却速度で冷却する。
例えば、前記耐酸化試験条件で加熱したときに形成される酸化層の厚さが３００μｍ以下であるセラミックスバルク体を得ることができる。該酸化層の厚さは、好ましくは２５０μｍ以下であり、２００μｍ以下がより好ましい。該酸化層の下限は測定限界値であり、例えば０．５μｍである。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
＜測定方法＞
［相対密度］
セラミックスバルク体の密度をアルキメデス法により測定し、Ｔｉ２Ｏ３結晶の理論密度（４．５９ｇ／ｃｍ３）に対する相対密度を求めた。
具体的には、ＪＩＳ  Ｒ１６３４（１９９８）に準処する方法で、セラミックスバルク体の密度を測定した。試験片は直径１５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円柱状とした。
【００２１】
［三酸化二チタン結晶相の含有量］
セラミックスバルク体を、めのう製の乳鉢とめのう製の乳棒により粉砕し、粉末を調製した（試料Ａ）。次いで、この試料Ａから必要量を取り出し、さらに標準試料を添加し、めのう製の乳鉢とめのう製の乳棒により混合、粉砕をし、粉末を調製した（試料Ｂ）。標準試料は試料Ｂ中に３０質量％以上から６０質量％未満の範囲で含まれるように添加した。標準試料としては、Ｘ線回折用標準試料であるアルミナ粉末（アメリカ国立標準技術研究所製、製品名：ＳＲＭ  ６７６）、あるいはＸ線回折用標準試料である六ほう化ランタン粉末（アメリカ国立標準技術研究所製、製品名：ＳＲＭ  ６６０）を用いた。
試料Ｂを粉末Ｘ線回折測定した。次いで、得られた回折パターンから全粉末パターンフィッティング法により標準試料に対する三酸化二チタン結晶相の質量比を求め、算術的にセラミックスバルク体中の三酸化二チタン結晶相の含有量を決定した。粉末Ｘ線回折測定にはＸ線回折装置（株式会社リガク製、製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、測定条件は以下の条件を用いた。また、三酸化二チタン結晶相の質量比の算出は、粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、製品名：ＰＤＸＬ）を用いた。
管球：Ｃｕ管球
管電圧：４５キロボルト
管電流：２００ミリアンペア
フィルター：ＣｕＫβ
走査軸：２θ／θ
走査速度：毎分１０度
走査範囲：４２度から７０度
入射スリット：１／３度
長手制限スリット：１０ミリメートル
受光スリット１：８ミリメートル
受光スリット２：１３ミリメートル
【００２２】
［３点曲げ強度］
セラミックスバルク体を、幅７ｍｍ、厚さ４．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ以上の板状に切り出して試験片とした。万能試験機（ティー・エス・イー社製、製品名：ＡＣ−１００ＫＮ−Ｃ）を用い、支点間距離９．２ｍｍ、クロスヘッドスピード０．１ｍｍ／ｍｉｎ、室温（約２５℃）の条件で支点間の中央の１点に荷重を加えて、試験片が折れたときの最大荷重（単位：Ｎ）を測定した。
下式に基づいて曲げ強度（単位：Ｐａ）を求めた。下式においてＰは最大荷重（単位：Ｎ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、Ｗは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（ｍｍ）である。
曲げ強度σ＝３ＰＬ／（２Ｗｈ２）
【００２３】
［耐酸化試験による酸化層の厚さ］
電気炉（アズワン社製、製品名：ＨＰＭ−１Ｎ）を用い、セラミックスバルク体の試験片を、大気中で加熱した。加熱は、室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、８５０℃で４時間保持し、８５０℃から室温まで５℃／分の冷却速度で冷却する条件で行った。試験片は１辺が３ｍｍの立方体よりも大きく、１５ｍｍの立方体よりも小さい大きさとした。加熱を終えた試験片を切断し、断面を研磨し、断面の画像観察により酸化層の厚さを測定した。
酸化層は三酸化二チタンが酸化されて二酸化チタンとなった層である。酸化層の観察および厚さの測定は光学顕微鏡、電子顕微鏡、または電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で行うことができる。
酸化層の厚さは耐酸化試験後の試料の断面を研磨し、その研磨面から酸化層の厚みを無作為に３か所以計測することで得られる平均値とする。
【００２４】
［比較例１］
本例では、添加元素を含有させずに、三酸化二チタン結晶相のみのセラミックスバルク体（焼結体）を製造した。
平均粒径３０μｍの金属Ｔｉ粉末と平均粒径２μｍのＴｉＯ２粉末を、金属Ｔｉ粉末のＴｉ：ＴｉＯ２粉末中のＴｉのモル比が１：３（Ｔｉ２Ｏ３となる化学量論比）となるようにボールミルで４時間混合して、混合粉末を調製した。
得られた混合粉末をグラファイト製焼結型に充填し、下記の条件で加圧しながら加熱焼成して、直径１５ｍｍ、厚み６ｍｍの円柱状のセラミックスバルク体を得た。
得られたセラミックスバルク体の相対密度、３点曲げ強度、および耐酸化試験による酸化層の厚さを上記の方法で測定した。また、セラミックスバルク体中の三酸化二チタン結晶相の含有量を上記の方法で求めた。結果を表１に示す（以下、同様）。
図２は、本例で得られたセラミックスバルク体について、耐酸化試験で加熱を終えた試験片の断面の光学顕微鏡写真である。
＜放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）条件＞
装置：放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳシンテックス社、製品名：ＳＰＳ−５１５Ｓ）
焼結雰囲気：真空（約１０Ｐａ）。
焼結温度：１１００℃。
焼結保持時間：４５分間。
焼結時の圧力：４４ＭＰａ。
温度プログラム：６００℃で５分間加熱→６００℃から１０００℃に達するまで１００℃／分で昇温→１０００℃から１１００℃に達するまで２５℃／分で昇温、１１００℃に４５分間保持→１１００℃から６００℃まで５℃／分で降温→炉内で６０分間放冷。１００℃以下に降温する。→焼結型から取り出す。
【００２５】
［実施例１］
比較例１において混合粉末を調製する際に、平均粒径０．５μｍのホウ素粉末を、混合粉末の乾燥質量に対する添加元素（Ｂ）の含有量（表には添加元素の添加量と記載する）が表１に示す量となるように添加した。得られた混合粉末を用い、比較例１と同様にしてセラミックスバルク体を製造し、表１に示す物性評価を行った。
図３は、本例において添加元素（Ｂ）の含有量を０．５質量％としたセラミックスバルク体について、耐酸化試験で加熱を終えた試験片の断面の光学顕微鏡写真である。
［実施例２〜７］
添加粉末を表１に示す通りに変更したほかは、実施例１と同様である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の結果に示すように、実施例１〜７で得られたセラミックスバルク体は、添加元素を含有させない比較例１に比べて、相対密度はほぼ同等であるのに、３点曲げ強度が高くて機械的強度に優れ、耐酸化試験による酸化層が薄くて耐酸化性に優れる。
【符号の説明】
【００２８】
１  主相（三酸化二チタン結晶相）
２  孔
３  その他の相（添加元素を含む）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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