(57)【要約】【課題】石炭の自然発火を防止する自然発火防止剤及び自然発火防止方法を提供する。【解決手段】有効成分としてモリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩を含有することを特徴とする石炭の自然発火防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分としてモリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩を含有することを特徴とする石炭の自然発火防止剤。
【請求項２】
モリブデン酸塩は、モリブデン酸アンモニウム及び／又はモリブデン酸ナトリウムである請求項１記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項３】
タングステン酸塩は、タングステン酸カリウムである請求項１又は２記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項４】
さらに界面活性剤を含有する請求項１、２又は３記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項５】
界面活性剤は、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテルから選択される少なくとも一種である請求項４記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項６】
有効成分が、１０〜５０重量％含有されている請求項１、２、３、４又は５記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項７】
石炭は、瀝青炭、亜瀝青炭及び褐炭から選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項８】
石炭に、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の石炭の自然発火防止剤を接触させることを特徴とする石炭の自然発火防止方法。
【請求項９】
自然発火防止剤を有効成分換算で対石炭濃度が４００ｐｐｍ以上となるように石炭に接触させる請求項８記載の石炭の自然発火防止方法。
【請求項１０】
自然発火防止剤が有効成分及び界面活性剤を含有する場合、前記有効成分と前記界面活性剤とを、同時又は別々に、石炭に接触させる請求項８又は９記載の石炭の自然発火防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所、製鉄所、鉱山等の石炭置き場（貯炭場）に堆積された石炭の自然発火を防止する自然発火防止剤、及び自然発火防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、発電所、製鉄所、鉱山等では、大量の石炭が石炭置き場に山積みされ、堆積、貯蔵されることが多い。このように山積みされた石炭（以下、石炭パイルと記載する。）は、長時間放置されると石炭パイル内部への空気の流入により、石炭に含まれる炭素や硫黄分等と空気中の酸素とが酸化反応を起こし、その反応熱が熱エネルギーとして石炭パイルの内部に蓄積され、時間の経過とともに石炭パイル内部の温度は上昇する。
そして、限界温度に達すると自然発火現象が生じる。特に石炭化度が低く揮発分或いは硫黄分が高い石炭は、長期貯炭により発熱しやすく、温度管理を怠ると自然発火を起こしやすい。堆積貯蔵された石炭パイルのこのような発火を伴う発熱は、管理上大きな問題である。
また、自然発火に至らない場合でも空気中の酸素により石炭表面の酸化がおこり、石炭の品質が劣化し商品価値が低下してしまう。よって、石炭の自然発火防止対策は重要であり、各種の方法が提案されている。
【０００３】
自然発火防止対策としては、従来から主に次の２つの対策が講じられてきた。１つ目は、石炭表面の空気の接触及び石炭パイル内への空気の流入を防ぎ酸化熱を生じさせない方法である。例えば、ブルドーザー等を用いた転圧による圧縮積み貯炭、水中貯炭及びサイロなどの容器内貯炭、或いは界面活性剤等による表面コーティングが挙げられる。
特に、界面活性剤等による表面コーティングの方法により、石炭表面或いは石炭パイル全体を被覆し酸化を防ぐ試みが多くされており（非特許文献１）、例えば、界面活性剤と水溶性粘結剤又は保水剤とを石炭表面に散布することにより水膜を形成させて酸化を防止する方法（特許文献１、２）、樹脂エマルジョンや油脂、鉱油等の油類のエマルジョンを散布する方法（特許文献３）、ＳＢＲラテックスを散布する方法（特許文献４）等がある。
【０００４】
自然発火防止対策の２つ目は、熱放散させて、石炭パイル内の温度を一定温度で維持させる方法である。例えば、石炭が疎水性であることから常時散水により乾燥を防ぐほか、界面活性剤を用いて石炭を濡れやすくしたうえで、比較的少量の散水によって水分を保持させる方法等がある。
また、近年では、酸化防止及び熱放散による自然発火防止対策も講じられており、例えば、石炭表面或いは石炭パイル内部の隙間に尿素及びチオ尿素を含む自然発火防止剤を添加することにより、石炭パイル内部で発熱反応が進行した場合でも、尿素が熱分解によりアンモニアと炭酸ガスに分解されることで、急激な温度上昇が防止され、さらに、チオ尿素が酸化を防止する方法（特許文献５）等も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−１４７１９号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３３３９２号公報
【特許文献３】特開昭５６−１５１７９１号公報
【特許文献４】特許第３９４８４４７号公報
【特許文献５】特開２００５−１９４４４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「石炭の酸化反応におよぼす界面活性剤の影響  −自然発火抑制のための炭壁注入剤の研究（第１報）−」日本鉱業会誌／98 1135（’82-9）p.939<19>−946<26>（大塚一雄、宮腰宏ら）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の自然発火防止対策のうち、圧縮積み、水中貯炭及びサイロ等の容器内貯炭等は貯炭管理運用面から小規模貯炭では可能であるが、発電所、製鉄所、鉱山等の、石炭が原料若しくは燃料として大量使用又は加工される大規模貯炭では困難である。また、散水による方法では、用水確保の問題が生じる。
一方、樹脂等を用いて石炭を被覆し皮膜を形成することは上記対策と比較しより経済性が高い。しかしながら、石炭表面或いは石炭パイル表面に皮膜を形成する際に、皮膜強度や均一性が天候に左右されやすく、又形成された皮膜が石炭パイルの自重により沈み込み、表面に歪みが生じ、これに皮膜が追従できず、その結果として皮膜に亀裂が生じるケースがあった。そのため、皮膜による外気や水分の遮断は困難であり、費用の割には効果が乏しいものであった。
また、熱放散により石炭パイル内部の急激な温度上昇を防止する方法においても、石炭表面及び石炭パイルの隙間に存在する水分や尿素は、貯炭期間中に蒸発又は熱分解され、消失するため、結果的に長期にわたる効果は期待できないのが現状である。
従って、従来提案されている方法の欠点を克服することのできる石炭等の自然発火防止剤、自然発火防止方法が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、石炭の自然発火を防止する自然発火防止剤及び自然発火防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、石炭等と馴染みが悪いことで知られている金属塩の中でも、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩は石炭等の発熱を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において「石炭」とは、石炭自体、及び石炭に対して用途に応じて粉砕、粒度調整、塊成、凝集及び造粒等の前処理を施したものも含む。
【００１０】
すなわち、本発明は、有効成分としてモリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩を含有することを特徴とする石炭の自然発火防止剤である。
モリブデン酸塩は、モリブデン酸アンモニウム及び／又はモリブデン酸ナトリウムであることが好ましい。
また、タングステン酸塩は、タングステン酸カリウムであることが好ましい。
上記自然発火防止剤は、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。
また、上記界面活性剤は、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテルから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、上記自然発火防止剤は、上記有効成分が、１０〜５０重量％含有されていることが好ましい。
また、上記自然発火防止剤は、石炭が、瀝青炭、亜瀝青炭及び褐炭から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
また、本願発明は、石炭に、上記自然発火防止剤を接触させることを特徴とする石炭の自然発火防止方法でもある。
上記自然発火防止方法では、自然発火防止剤を有効成分換算で対石炭濃度が４００ｐｐｍ以上となるように石炭に接触させることが好ましい。
また、上記自然発火防止剤が有効成分及び界面活性剤を含有する場合、上記有効成分と上記界面活性剤とを、同時又は別々に、石炭に接触させることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の石炭の自然発火防止剤（以下、単に自然発火防止剤ともいう。）は、有効成分としてモリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩を、５〜９０重量％含有することが好ましく、１０〜５０重量％含有することがより好ましい。この含有量の下限を下回ると、石炭に自然発火防止剤を接触させる際に有効成分の接触比率が低くなる。その結果、例えば、石炭の品質に悪影響が生じたり、自然発火防止剤の使用量が不充分となることが原因で自然発火防止効果に悪影響を及ぼしたりする可能性が生じる。また、上限範囲を超えると、一液化が困難になる場合があり、取り扱いに不具合が生じる場合が懸念される。ただし、有効成分とその他助剤とを個別に使用する場合は、この限りでは無い。なお、一液化とは、有効成分が任意の配合比率である５〜９０重量％の範囲内で製剤品中に存在し、溶解・懸濁又は分散している状態で、予め設定された性状を維持する事を指し、この場合に一液化されていると表現する。
【００１３】
また、本発明の自然発火防止剤は、さらに界面活性剤を含有することで濡れ性の悪い石炭等表面に対し、有効成分をより多く接触させることができる。上記界面活性剤は特に限定されず、一般に用いられる界面活性剤を単独又は併用により用いることができるが、石炭への馴染み性を有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤および天然由来の界面活性剤が挙げられる。
例えば、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などのアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、ポリオキシエチレンステアリルアミン、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル（合成アルコールエーテルＥＯ／ＰＯ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル（イソデシルエーテルＥＯ／ＰＯ）等のノニオン界面活性剤；
アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤などの両性界面活性剤
などが挙げられる。
【００１４】
本発明の自然発火防止剤に用いられる界面活性剤は、好ましくは合成アルコールエーテルＥＯ／ＰＯ及び／又はイソデシルエーテルＥＯ／ＰＯである。
また、石炭が瀝青炭又は亜瀝青炭である場合、本発明の自然発火防止剤に用いられる界面活性剤は、好ましくは合成アルコールエーテルＥＯ／ＰＯ及び／又はイソデシルエーテルＥＯ／ＰＯである。これらの界面活性剤を含有することにより、移送・堆積された石炭の自然発火をより効果的に抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の自然発火防止剤に用いられる界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸を含んでもよい。ジアルキルスルホコハク酸を含有することにより、移送及び／又は堆積された石炭等の発熱抑制（自然発火防止）に加え、粉塵の飛散防止効果も期待することができる。
【００１６】
また、本発明の自然発火防止剤は、瀝青炭、亜瀝青炭及び褐炭から選択される少なくとも１種の石炭に用いられることが好ましい。
【００１７】
瀝青炭の自然発火防止剤としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムから選択される少なくとも１種の有効成分を含有することが好ましい。有効成分としてモリブデン酸アンモニウム及び／又はタングステン酸カリウムを含有する場合は、界面活性剤と併用することがより好ましい。一方、有効成分としてモリブデン酸ナトリウムを含有する場合は、界面活性剤と併用せずモリブデン酸ナトリウム単体で用いることがより好ましい。
【００１８】
また、瀝青炭の自然発火防止剤として、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムから選択される少なくとも１種の有効成分を含有する場合は、有効成分が、好ましくは５〜９０重量％含有されており、更に好ましくは、有効成分が１０〜５０重量％含有されている。有効成分の含有量が５０重量％を超えると一液化が困難になる場合があり、取り扱いに不具合が生じる場合が懸念される。ただし、有効成分とその他助剤とを個別に使用する場合はこの限りでは無い。また有効成分の含有量が５重量％を下回ると石炭に自然発火防止剤を接触させる際に有効成分の接触比率が低くなる。その結果、例えば、石炭の品質に悪影響が生じたり、自然発火防止剤の使用量が不充分となることが原因で自然発火防止効果に悪影響を及ぼしたりする可能性が生じる。
【００１９】
亜瀝青炭の自然発火防止剤としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムから選択される少なくとも１種の有効成分を含有することが好ましい。自然発火防止剤が有効成分として、モリブデン酸アンモニウム及び／又はタングステン酸カリウムを含有する場合は、さらに界面活性剤を含有させることで、自然発火防止効果をより効果的に得ることができる。一方、有効成分としてモリブデン酸ナトリウムを含有する場合は、界面活性剤と併用せずモリブデン酸ナトリウム単体で用いることがより好ましい。
【００２０】
また、亜瀝青炭の自然発火防止剤としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムから選択される少なくとも１種の有効成分を含有する場合は、有効成分が、好ましくは５〜９０重量％含有されており、更に好ましくは、有効成分が１０〜５０重量％含有されている。有効成分の含有量が５０重量％を超えると一液化が困難になる場合があり、取り扱いに不具合が生じる場合が懸念される。ただし、有効成分とその他助剤とを個別に使用する場合は、この限りでは無い。また有効成分の含有量が５重量％を下回ると、石炭に自然発火防止剤を接触させる際に有効成分の接触比率が低くなる。その結果、例えば、石炭の品質に悪影響が生じたり、自然発火防止剤の使用量が不充分となることが原因で自然発火防止効果に悪影響を及ぼしたりする可能性が生じる。
【００２１】
本発明は、石炭に上記自然発火防止剤を接触させることを特徴とする石炭の自然発火防止方法（以下、単に自然発火防止方法ともいう。）でもある。
本発明の自然発火防止方法では、自然発火防止剤を有効成分換算で対石炭濃度が４００ｐｐｍ以上となるように石炭に接触させることが好ましく、８００ｐｐｍ以上とすることが更に好ましい。また、自然発火防止剤は有効成分換算で対石炭濃度が２００００ｐｐｍ以下となるように石炭に接触させることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
石炭に対する自然発火防止剤における有効成分の添加濃度が上記下限よりも低いと、充分な自然発火防止効果が得られない可能性がある。一方、自然発火防止剤における有効成分の添加濃度が上記上限よりも高いと、費用面上及び石炭の品質上好ましくない。
【００２２】
瀝青炭の自然発火防止剤の有効成分としてモリブデン酸アンモニウム及び／又はタングステン酸カリウムを含有する場合は、有効成分換算で対石炭濃度が４００ｐｐｍ以上となるように石炭に添加されることが好ましい。
また、瀝青炭の自然発火防止剤の有効成分としてモリブデン酸ナトリウムを含有する場合は、有効成分換算で対石炭濃度が８００ｐｐｍ以上となるように石炭に添加されることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。
また、瀝青炭の自然発火防止剤の有効成分としてモリブデン酸アンモニウム及び／又はタングステン酸カリウムを含有する場合は、さらに界面活性剤を含有してもよい。
【００２３】
亜瀝青炭の自然発火防止剤がモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムからなる有効成分の少なくとも一種を含有する場合は、有効成分換算で対石炭濃度が８００ｐｐｍ以上となるように石炭に添加されることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上となるように石炭に添加されることがより好ましい。
また、亜瀝青炭の自然発火防止剤の有効成分としてモリブデン酸ナトリウムを含有する場合は、有効成分換算で対石炭濃度が１０００ｐｐｍ以上となるように石炭に添加されることが好ましく、より好ましくは１２００ｐｐｍ以上である。
また、亜瀝青炭の自然発火防止剤の有効成分として、タングステン酸カリウムを含有する場合は、さらに界面活性剤を含有してもよい。
また、亜瀝青炭の自然発火防止剤の有効成分として、モリブデン酸アンモニウムを含有する場合は、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。
【００２４】
また、上記自然発火防止方法では、自然発火防止剤が有効成分及び界面活性剤を含有する場合、上記有効成分と上記界面活性剤とを、同時又は別々に、石炭に接触させることが好ましい。
なお、有効成分と界面活性剤とを同時に石炭に接触させる場合とは、有効成分と界面活性剤とを予め混合した後に同一散布手段により石炭に添加してもよいし、有効成分と界面活性剤とを、別々の散布手段を用いて同一時間帯で石炭に添加することとしてもよい。一方、有効成分と界面活性剤とを別々に石炭に接触させる場合は、有効成分と界面活性剤とを別々の容器に入れ、同一の散布手段により異なる時間帯で石炭に添加してもよいし、別の散布手段により、異なる時間帯で石炭に添加してもよい。
上記有効成分と上記界面活性剤とを別々に石炭に接触させる場合、界面活性剤を石炭に接触させた後に有効成分を石炭に接触させることが好ましい。このような順とすることで、石炭表面の濡れ性、浸透性及び／又は保湿性が界面活性剤により改善され、より効果的に有効成分を石炭等表面及び石炭パイルの隙間に添加できるためである。
【００２５】
本発明の自然発火防止剤を石炭等に接触させる方法としては、従来から知られている散布方法を用いることができ、石炭置き場に貯蔵されている石炭パイルに対し、スプレーノズルやレインガン等の散布手段を用いて散布してもよいし、ベルトコンベア等の移送手段上の石炭等に対して、スプレーノズルのような散布手段を用いて散布してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、発電所、製鉄所、鉱山等で山積みされている石炭の自然発火を効果的に防止することができる。さらに、石炭の保管管理を容易にするだけでなく、石炭の品質の劣化も防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の評価方法であるサンドバス法試験のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示し、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
自然発火防止剤について下記サンドバス法試験を行い、下記の基準で評価した。
【００３０】
［サンドバス法］
石炭の自然発火は、空気中の酸素が石炭と結びつくことから始まり、化学反応に発展し、部分的に異常な発熱、蓄熱が起こり温度上昇を伴い、ついに着火燃焼に至る現象である。そのため、石炭の自然発火の主原因は石炭の酸化反応であるといえる。この反応速度は、外気温度の上昇や自己発熱（蓄熱）によっても加速されることが一般的に知られている。
本サンドバス法では、ステンレス製容器内に前処理を施した石炭試料を充填し、サンドバス内に静置させ、均一かつ継続的な外部加熱を石炭試料に与えるものである。サンドバス法を用いることにより、外気温度の上昇による石炭試料の酸化反応を促し、発生した熱を保温することを両立している。
石炭試料において酸化反応が生じている場合、サンドバスの熱媒体である海砂温度と連動し、海砂温度と石炭試料温度とは等しくなる。一方、石炭試料において酸化反応が抑制されている場合は、石炭試料温度の上昇が緩やかになり、海砂温度と石炭試料温度との差温（ΔＴ）が検出される。石炭試料温度が所定温度に達するまで、サンドバスを徐々に加熱し海砂温度を上昇させ、上記差温（ΔＴ）を連続的に測定、記録した。試験結果の評価では、定点（石炭試料温度５０度及び１００℃）における上記差温（ΔＴ）を計算し、下記評価基準に基づき評価を行った。
【００３１】
［前処理方法］
下記（１）に記載の試験石炭を砕き、１ｍｍの篩で篩分けたもの（すなわち１ｍｍ以下に粒径調整されたもの）と、１〜２ｍｍに粒径調整されたものを準備した。次に、粒径調整された石炭試料のいずれか４０ｇに対し、任意に希釈した下記（４）に記載の自然発火防止剤（以下「薬剤」ともいう。）含有水溶液を、石炭試料に対し１０％濃度滴下し、充分に攪拌混合させ、自然発火防止剤が添加された石炭試料を得た。得られた石炭試料を１０７℃±２℃に調整された乾燥炉に置き２時間乾燥させた後、デシケーター内で放冷させ、水分の影響が除外された薬剤混合石炭試料を得た。
なお、乾燥条件は、ＪＩＳ＿Ｍ＿８８１２（２００４）石炭含水率測定を参照して決定した。
また、Ｂｌａｎｋ試験については、上述の工程で自然発火防止剤の代わりに水を用いて同様の操作を行った。
【００３２】
（１）試験石炭種
市販瀝青炭：市販品（採掘場所・銘柄指定不可）
アダロ炭：インドネシア産の亜瀝青炭
（２）有効成分
モリブデン酸アンモニウム（日本無機化学工業  モリブデン酸アンモニウム）
モリブデン酸ナトリウム（日本無機化学工業  モリブデン酸ナトリウム（結晶））
タングステン酸カリウム（Ｗａｋｏ  タングステン（ＶＩ）酸カリウム）
四ホウ酸ナトリウム（キシダ化学  四ホウ酸ナトリウム  １０水和物 一級）
水酸化マグネシウム（キシダ化学  試薬）
（３）界面活性剤
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業  サンモリンＯＴ-７０）
ステアリルアミンＥＯ付加物  ２０ｍｏｌ（青木油脂工業  ブラウノンＳ−２２０ＫＡ）
合成アルコールエーテルＥＯ／ＰＯ（青木油脂工業  ブラウノンＤＡＰ−１００８）
イソデシルエーテルＥＯ／ＰＯ（青木油脂工業  ワンダーサーフ  ＩＤ−９０）
なお、以下の表１〜４に記載の合成アルコールエーテルＥＯ／ＰＯとイソデシルエーテルＥＯ／ＰＯとを組合せた混合界面活性剤の含有比は、２：１である。
（４）自然発火防止剤（薬剤）
＜配合例１＞  上記（２）の有効成分を含有する自然発火防止剤
＜配合例２＞  上記（２）の有効成分と上記（３）の界面活性剤を１：１で含有する自然発火防止剤
【００３３】
（実施例１）
瀝青炭を砕き、１ｍｍ以下又は１ｍｍ〜２ｍｍに粒径調整された石炭試料を得た。次に、石炭試料４０ｇに対し、モリブデン酸アンモニウムが０．０４０ｇ添加されるように、１．０ｗｔ％モリブデン酸アンモニウム水溶液４ｇを滴下し、充分に攪拌混合させ、薬剤が添加された石炭試料を得た。得られた石炭試料を１０７℃±２℃に調整された乾燥炉に置き、２時間乾燥させた後、デシケーター内で放冷させて、水分の影響が除外された薬剤混合石炭試料（有効成分の対石炭濃度は１０００ｐｐｍ）を得た。
【００３４】
（実施例２〜１０、比較例１、５及び６）
薬剤の種類及び対石炭濃度を下記表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜１０及び比較例１、５及び６の薬剤混合石炭試料を得た。例えば、表１において有効成分の対石炭濃度が４０００ｐｐｍと示されている場合は、石炭試料４０ｇに対し、薬剤中の有効成分が０．１６ｇ添加されるように４．０ｗｔ％有効成分混合水溶液を４ｇ滴下した。
なお、薬剤が有効成分及び界面活性剤を含む場合は、有効成分と界面活性剤との含有比率が１：１となるように混合させた。
【００３５】
（比較例２）
瀝青炭を砕き、１ｍｍ以下又は１ｍｍ〜２ｍｍに粒径調整された石炭試料を得た。次に、石炭試料４０ｇに対し、界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム＋ステアリルアミンＥＯ付加物２０ｍｏｌ（含有比１：１））が０．０３０４ｇ添加されるように、０．７６ｗｔ％界面活性剤含有水溶液４ｇを滴下し、充分に攪拌混合させ、薬剤が添加された石炭試料を得た。得られた石炭試料を１０７℃±２℃に調整された乾燥炉に置き、２時間乾燥させた後、デシケーター内で放冷させて、水分の影響が除外された薬剤混合石炭試料（界面活性剤の対石炭濃度は７６０ｐｐｍ）を得た。
【００３６】
（比較例３及び４）
界面活性剤の種類及び対石炭濃度を下記表１に記載のように変更した以外は比較例２と同様の操作を行い、比較例３及び４の薬剤混合石炭試料を得た。
【００３７】
（参考例１〜３）
薬剤の種類及び対石炭濃度を下記表２に記載のように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、参考例１〜３に記載の薬剤混合石炭試料を得た。
なお、薬剤が有効成分及び界面活性剤を含む場合は、有効成分と界面活性剤との含有比率が１：１となるように混合させた。
【００３８】
（薬剤混合石炭試料の評価方法）
得られた薬剤混合石炭試料をステンレス製容器に４０ｇ充填し、サンドバス内に静置させた。薬剤混合石炭試料及び海砂にそれぞれ熱電対を挿入し、薬剤混合石炭試料の温度が所定温度に達するまで、サンドバスを徐々に加熱した。加熱速度は３℃／分とした。薬剤混合石炭試料の温度が５０℃及び１００℃における海砂の温度を測定した。各温度における海砂温度と薬剤混合石炭試料温度との差をΔＴ２で示す。
ΔＴ２（５０℃）＝海砂の温度−薬剤混合石炭試料（５０℃）
ΔＴ２（１００℃）＝海砂の温度−薬剤混合石炭試料（１００℃）
また、モリブデン酸アンモニウム水溶液の代わりに水を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｂｌａｎｋ石炭試料を得た。得られたＢｌａｎｋ石炭試料を用いて、薬剤混合石炭試料と同様の方法で温度測定を行い、Ｂｌａｎｋ石炭試料の温度が５０℃及び１００℃における海砂の温度を測定した。各温度における海砂温度とＢｌａｎｋ石炭試料温度との差をΔＴ１で示す。
ΔＴ１（５０℃）＝海砂の温度−Ｂｌａｎｋ石炭試料（５０℃）
ΔＴ１（１００℃）＝海砂の温度−Ｂｌａｎｋ石炭試料（１００℃）
石炭試料温度５０℃及び１００℃におけるΔＴ１及びΔＴ２との差を計算した結果を表１に記載した。
また、ΔＴ１及びΔＴ２との差を、下記のような評価基準で分類した。
◎：試料温度５０℃及び１００℃において「ΔＴ２−ΔＴ１≧１０」を満たす  
○：試料温度５０℃及び１００℃において「ΔＴ２−ΔＴ１≧５」を満たす
△：試料温度５０℃及び１００℃において「ΔＴ２−ΔＴ１≧２」を満たす
×：試料温度５０℃又は１００℃において「ΔＴ２−ΔＴ１＜２」を満たす
【００３９】
【表１】
2019026679.tif 000002
【００４０】
表１の結果から、瀝青炭の自然発火防止剤の有効成分として、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムから選択される少なくとも一種を含有する場合は、Ｂｌａｎｋ石炭試料と比較し薬剤混合石炭試料の温度上昇が抑えられていた。すなわち、薬剤混合石炭試料の酸化反応が抑制されており、自然発火防止効果が得られたといえる。また、モリブデン酸アンモニウム及び／又はタングステン酸カリウムは、単体及び界面活性剤との併用で薬剤混合石炭の温度上昇抑制効果を発揮しており、モリブデン酸ナトリウムは単体での使用により、効果的に薬剤混合石炭の温度上昇を抑制できた。
一方、有効成分として四ホウ酸ナトリウム１０水和物及び水酸化マグネシウムのいずれかを含有する場合は、Ｂｌａｎｋ石炭試料と比較し、薬剤混合石炭試料の温度上昇が抑えられておらず、自然発火防止効果は確認できなかった。
【００４１】
【表２】
2019026679.tif 000003
【００４２】
上記表２は、石炭試料として瀝青炭を用い、有効成分として尿素を含む公知の自然発火防止剤を本サンドバス法で試験した結果である。石炭に対する有効成分の濃度が低い場合（参考例１）は、石炭試料の温度上昇は抑えられていないが、有効成分の濃度が高い場合（参考例２及び３）は、石炭試料の温度上昇が抑えられていた。よって、本サンドバス法の試験に基づき、自然発火防止効果を確認できることが本試験によっても確認することができた。
【００４３】
（実施例１０１）
亜瀝青炭を砕き、１ｍｍ以下もしくは１ｍｍ〜２ｍｍに粒径調整された石炭試料を得た。次に、モリブデン酸アンモニウムと界面活性剤（合成アルコールエーテルＥＯ／ＰＯ＋イソデシルエーテルＥＯ／ＰＯ）とが１：１の比率で含有された３．２％モリブデン酸アンモニウム水溶液を調製した。石炭試料４０ｇに対し、モリブデン酸アンモニウムが０．１６ｇ添加されるように、３．２ｗｔ％モリブデン酸アンモニウム水溶液５ｇを滴下し、充分に攪拌混合させ、薬剤が添加された石炭試料を得た。得られた石炭試料を１０７℃±２℃に調整された乾燥炉に置き、２時間乾燥させた後、デシケーター内で放冷させて、水分の影響が除外された薬剤混合石炭試料（有効成分の対石炭濃度は４０００ｐｐｍ）を得た。
【００４４】
（実施例１０２及び１０３、比較例１０１〜１０６、参考例１０１及び１０２）
薬剤の種類及び対石炭濃度を下記表３、４に記載のように変更した以外は実施例１０１と同様の操作を行い、実施例１０２及び１０３、比較例１０１〜１０６、並びに参考例１０１及び１０２の薬剤混合石炭試料を得た。
なお、自然発火防止剤中の有効成分の有無、界面活性剤の有無、及び有効成分と界面活性剤との配合量は、全て瀝青炭に対する試験と同様の操作を行い、薬剤混合石炭試料を得た。
【００４５】
得られた薬剤混合石炭試料を上述の「薬剤混合石炭試料の評価方法」にて評価した結果を下記表３及び４に記載した。
【００４６】
【表３】
2019026679.tif 000004
【００４７】
表３の結果から、亜瀝青炭の自然発火防止剤の有効成分として、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムから選択される少なくとも一種を含有する場合は、Ｂｌａｎｋ石炭試料と比較し薬剤混合石炭試料の温度上昇が抑えられていた。すなわち、薬剤混合石炭試料の酸化反応が抑制されており、自然発火防止効果が得られたといえる。また、モリブデン酸アンモニウム及びタングステン酸カリウムは、界面活性剤との併用で温度上昇が抑えられていた。
一方、有効成分として四ホウ酸ナトリウム１０水和物及び水酸化マグネシウムのいずれかを含有する場合は、Ｂｌａｎｋ石炭試料と比較し、薬剤混合石炭試料の温度上昇が抑えられておらず、自然発火防止効果は確認できなかった。
【００４８】
【表４】
2019026679.tif 000005
【００４９】
上記表４は、石炭試料として亜瀝青炭を用い、有効成分として尿素を含む公知の自然発火防止剤を本サンドバス法で試験した結果である。自然発火防止剤が有効成分としての尿素、及び界面活性剤を含有することにより、石炭試料の温度上昇が抑えられていた。亜瀝青炭は瀝青炭と比較し炭化度が低く、揮発成分が多く含まれることで、石炭表面の濡れ性、浸透性及び／又は保湿性が悪いと考えられる。参考例１０１及び１０２の結果から、界面活性剤を含有することにより石炭表面の性質が改善され、有効成分が効果的に石炭表面に添加され、効果的に石炭試料の温度上昇が抑えられたものと考えられる。
【符号の説明】
【００５０】
１  サンドバス
２  試料
３  サンドバス用熱電対
４  試料用熱電対
５  サンドバス内の海砂
【図１】
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