(57)【要約】【課題】溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるステンレス鋼管を提供する。【解決手段】ステンレス鋼管は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０５０％、Ｓｉ：０．０５〜１．００％、Ｍｎ：０．０５〜１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｕ：０．１０％未満、Ｃｒ：１１．５０〜１４．００％未満、Ｎｉ：５．００％超〜７．００％、Ｍｏ：１．００％超〜３．００％、Ｔｉ：０．０２〜０．５０％、Ｖ：０．００５〜０．５００％、Ｎｂ：０．００５〜０．５００％、Ａｌ：０．００１〜０．１００％、Ｃａ：０．０００１〜０．００４０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１００％未満、残部：Ｆｅ及び不純物であり、前記ステンレス鋼管表面に対するＸ線光電子分光分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが０．３０以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼管であって、
化学組成が、質量％で、
Ｃ  ：０．００１〜０．０５０％、
Ｓｉ：０．０５〜１．００％、
Ｍｎ：０．０５〜１．００％、
Ｐ  ：０．０３０％以下、
Ｓ  ：０．００２％以下、
Ｃｕ：０．１０％未満、
Ｃｒ：１１．５０〜１４．００％未満、
Ｎｉ：５．００％超〜７．００％、
Ｍｏ：１．００％超〜３．００％、
Ｔｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｖ  ：０．００５〜０．５００％、
Ｎｂ：０．００５〜０．５００％、
Ａｌ：０．００１〜０．１００％、
Ｃａ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｎ  ：０．０００１〜０．０１００％未満、
残部：Ｆｅ及び不純物であり、
前記ステンレス鋼管表面に対するＸ線光電子分光分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが０．３０以上である、ステンレス鋼管。
【請求項２】
請求項１に記載のステンレス鋼管であって、
前記原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが１．５０以下である、ステンレス鋼管。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のステンレス鋼管であって、
前記ステンレス鋼管は、継目無である、ステンレス鋼管。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のステンレス鋼管であって、
前記ステンレス鋼管は、ラインパイプ用である、ステンレス鋼管。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のステンレス鋼管の管端同士を突き合わせて円周溶接する工程と、
前記円周溶接後、下記（１）式を満たす条件で、少なくとも溶接部及び溶接熱影響部に対して溶接後熱処理をする工程とを備える、溶接継手の製造方法。
（Ｃｒ−１６０×Ｃ＋Ｍｏ／０．０８＋Ｔｉ／０．００５）×（ｔ×ｅｘｐ（−１０００／（Ｔ＋２７３）））＾０．５≧４００  ・・・（１）
ここで、
Ｃｒ：前記化学組成におけるＣｒ含有量、単位は質量％、
Ｃ  ：前記化学組成におけるＣ含有量、単位は質量％、
Ｍｏ：前記化学組成におけるＭｏ含有量、単位は質量％、
Ｔｉ：前記化学組成におけるＴｉ含有量、単位は質量％、
Ｔ  ：前記溶接後熱処理の温度、単位は℃、ただし、５５０℃≦Ｔ≦７００℃、
ｔ  ：前記溶接後熱処理の時間、単位は秒、
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼管及びこれを用いた溶接継手の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油井やガス井から産出される石油や天然ガスは、随伴ガスとして炭酸ガスや硫化水素等の腐食性ガスを含んでいる。Ｃｒを１３質量％程度含むマルテンサイト系ステンレス鋼管（以下「１３％Ｃｒ鋼管」という。）は、耐食性と経済性とのバランスに優れており、油井用鋼管やラインパイプ用鋼管等として広く用いられている（例えば、特開２０１５−１６１０１０号公報、特開２００６−１４４０６９号公報、特開２０１０−２４２１６２号公報等を参照。）。
【０００３】
１３％Ｃｒ鋼管は、溶接して使用された場合、溶接熱影響部（ＨＡＺ）において応力腐食割れ（ＳＣＣ）感受性が高まることが知られている。これは、溶接熱サイクルによって粒界にＣｒ炭化物が析出し、Ｃｒ欠乏層が形成されるためと考えられている（例えば、国際公開第２００５／０２３４７８号を参照。）。このＣｒ欠乏層は、溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）を行うことで回復できることが知られている（例えば、特開平１１−３４３５１９号公報を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６１０１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１４４０６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４２１６２号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２３４７８号
【特許文献５】特開平１１−３４３５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの調査の結果、ＰＷＨＴを行っても、８０〜２００℃程度の高温でかつ塩化物イオンと炭酸ガス（ＣＯ２）を含む環境（以下では、「高温ＣＯ２環境」ともいう。）での十分な耐ＳＣＣ性が得られない場合があることが分かった。
【０００６】
本発明の目的は、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるステンレス鋼管を提供することである。本発明の他の目的は、耐ＳＣＣ性に優れた溶接継手の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によるステンレス鋼管は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０５０％、Ｓｉ：０．０５〜１．００％、Ｍｎ：０．０５〜１．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｕ：０．１０％未満、Ｃｒ：１１．５０〜１４．００％未満、Ｎｉ：５．００％超〜７．００％、Ｍｏ：１．００％超〜３．００％、Ｔｉ：０．０２〜０．５０％、Ｖ：０．００５〜０．５００％、Ｎｂ：０．００５〜０．５００％、Ａｌ：０．００１〜０．１００％、Ｃａ：０．０００１〜０．００４０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１００％未満、残部：Ｆｅ及び不純物であり、前記ステンレス鋼管表面に対するＸ線光電子分光分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが０．３０以上である。
【０００８】
本発明の一実施形態による溶接継手の製造方法は、上記のステンレス鋼管の管端同士を突き合わせて円周溶接する工程と、前記円周溶接後、下記（１）式を満たす条件で、少なくとも溶接部及び溶接熱影響部に対して溶接後熱処理をする工程とを備える。
（Ｃｒ−１６０×Ｃ＋Ｍｏ／０．０８＋Ｔｉ／０．００５）×（ｔ×ｅｘｐ（−１０００／（Ｔ＋２７３）））＾０．５≧４００  ・・・（１）
ここで、
Ｃｒ：前記化学組成におけるＣｒ含有量、単位は質量％、
Ｃ  ：前記化学組成におけるＣ含有量、単位は質量％、
Ｍｏ：前記化学組成におけるＭｏ含有量、単位は質量％、
Ｔｉ：前記化学組成におけるＴｉ含有量、単位は質量％、
Ｔ  ：前記溶接後熱処理の温度、単位は℃、ただし、５５０℃≦Ｔ≦７００℃、
ｔ  ：前記溶接後熱処理の時間、単位は秒、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるステンレス鋼管、及び耐ＳＣＣ性に優れた溶接継手が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、市販のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板表面から得たＣｒ  ２ｐ３／２の光電子スペクトルから、バックグラウンドを除去した後、金属成分と酸化物成分に分離した結果を示す図である。
【図２】図２は、市販のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板表面から得たＦｅ  ２ｐ３／２の光電子スペクトルから、バックグラウンドを除去した後、金属成分と酸化物成分に分離した結果を示す図である。
【図３】図３は、ステンレス鋼管の製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、１３％Ｃｒ鋼管が溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制する方法を検討し、以下の知見を得た。
【００１２】
（Ａ）１３％Ｃｒ鋼管は通常、焼入れ焼戻し等の熱処理を経て製造されるが、熱処理で形成された酸化スケールにＣｒが取り込まれ、表面近傍のＣｒ濃度が低下する場合がある（以下、この現象を「脱Ｃｒ」という。）。脱Ｃｒの程度（深さ）は、例えばステンレス鋼管の表面をスパッタリングしながら、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によってＣｒ濃度を深さ方向に測定することで評価できる。脱Ｃｒが軽微な場合（脱Ｃｒが浅い場合）、表面から例えば１００ｎｍ程度の位置で母材と同程度のＣｒ濃度になるのに対し、脱Ｃｒが顕著な場合（脱Ｃｒが深い場合）、例えば表面から２０００ｎｍの位置においても母材と比較してＣｒ濃度が低い状態になる。
【００１３】
従来、熱処理時に形成された酸化スケールによる脱Ｃｒは、１３％Ｃｒ鋼管が溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加とは関連しないと考えられていた。例えば、前掲国際公開第２００５／０２３４７８号の第５頁第１７−１８行には、「ミルスケール生成に伴うミルスケールＣｒ欠乏層は、溶接熱影響部に起こるＳＣＣには直接の関連はないことが推測される」と記載されている。しかしながら、本発明者らの調査の結果、脱Ｃｒが生じているステンレス鋼管は、溶接時にＣｒ欠乏層がより生成されやすく、ＰＷＨＴを行っても高温ＣＯ２環境での十分な耐ＳＣＣ性が得られない場合があることが分かった。
【００１４】
（Ｂ）脱Ｃｒの深さは、最表面の酸化物成分のＣｒ−ＯとＦｅ−Ｏとの比と相関がある。具体的には、脱Ｃｒが深いほど、最表面のＣｒ−ＯのＦｅ−Ｏに対する比が小さくなる。そのため、最表面のＣｒ−ＯとＦｅ−Ｏとの比を測定することによって、脱Ｃｒの深さを迅速かつ定量的に評価することができる。ＰＷＨＴの効果を発揮するためには、溶接前のステンレス鋼管表面に対するＸＰＳ分析によって得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏを０．３０以上にする必要がある。
【００１５】
（Ｃ）脱Ｃｒを浅くする方法として、熱処理後のステンレス鋼管の酸化スケールを除去した後、表面を酸処理してＣｒを濃化させることが有効である。例えば、熱処理後のステンレス鋼管を硫酸で酸洗して酸化スケールを除去した後、フッ硝酸で酸洗して表面のＣｒを濃化させることで、表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏを０．３０以上にすることができる。
【００１６】
（Ｄ）ＰＷＨＴの効果を発揮させるためには、さらに、ステンレス鋼管に適量のＭｏ及びＴｉを含有させる必要がある。ＨＡＺのＳＣＣ感受性の増加は、上述のとおり、粒界にＣｒ炭化物が析出することでＣｒ欠乏層が生じることに起因する。ステンレス鋼管に適量のＭｏ及びＴｉを含有させることで、Ｃｒ炭化物の一部がＭｏやＴｉの炭化物に置き換えられ、Ｃｒ欠乏層の生成を低減することができる。このＰＷＨＴの効果による耐ＳＣＣ性の確保には上述の「表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏを０．３０以上」にすることが必須条件になっている。
【００１７】
（Ｅ）より確実にＣｒ欠乏層を回復させるためには、下記（１）式を満たす条件で溶接後熱処理をすることが好ましい。
（Ｃｒ−１６０×Ｃ＋Ｍｏ／０．０８＋Ｔｉ／０．００５）×（ｔ×ｅｘｐ（−１０００／（Ｔ＋２７３）））＾０．５≧４００  ・・・（１）
ここで、
Ｃｒ：ステンレス鋼管の化学組成におけるＣｒ含有量、単位は質量％、
Ｃ  ：ステンレス鋼管の化学組成におけるＣ含有量、単位は質量％、
Ｍｏ：ステンレス鋼管の化学組成におけるＭｏ含有量、単位は質量％、
Ｔｉ：ステンレス鋼管の化学組成におけるＴｉ含有量、単位は質量％、
Ｔ  ：溶接後熱処理の温度、単位は℃、ただし、５５０℃≦Ｔ≦７００℃、
ｔ  ：溶接後熱処理の時間、単位は秒、
である。
【００１８】
以上の知見に基づいて、本発明は完成された。以下、本発明の一実施形態によるステンレス鋼管及びこれを用いた溶接継手の製造方法を詳述する。
【００１９】
［ステンレス鋼管］
［化学組成］
本実施形態によるステンレス鋼管は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。
【００２０】
Ｃ：０．００１〜０．０５０％
炭素（Ｃ）は、溶接時にＨＡＺにおいてＣｒ炭化物として析出し、Ｃｒ欠乏層を形成する原因となる。一方、Ｃ含有量を過剰に制限すると製造コストが増加する。そのため、Ｃ含有量は０．００１〜０．０５０％である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．００８％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。
【００２１】
Ｓｉ：０．０５〜１．００％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。一方、Ｓｉ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０５〜１．００％である。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．８０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
【００２２】
Ｍｎ：０．０５〜１．００％
マンガン（Ｍｎ）は、鋼の強度を向上させる。一方、Ｍｎ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．００％である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは０．８０％であり、さらに好ましくは０．６０％である。
【００２３】
Ｐ：０．０３０％以下
リン（Ｐ）は不純物である。Ｐは、鋼の耐ＳＣＣ性を低下させる。そのため、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量は、好ましくは０．０２５％以下である。
【００２４】
Ｓ：０．００２％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは、鋼の熱間加工性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は０．００２％以下である。
【００２５】
Ｃｕ： ０．１０％未満
銅（Ｃｕ）は不純物である。そのため、Ｃｕ含有量は０．１０％未満である。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。
【００２６】
Ｃｒ：１１．５０〜１４．００％未満
クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐炭酸ガス腐食性を向上させる。一方、Ｃｒ含有量が高すぎると、鋼の靱性及び熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｒ含有量は１１．５０〜１４．００％未満である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは１２．００％であり、さらに好ましくは１２．５０％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは１３．５０％であり、さらに好ましくは１３．２０％である。
【００２７】
Ｎｉ：５．００％超〜７．００％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト形成元素であり、鋼の組織をマルテンサイトにするために含有される。一方、Ｎｉ含有量が高すぎると、鋼の強度が低下する。そのため、Ｎｉ含有量は５．００％超〜７．００％である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは５．５０％であり、さらに好ましくは６．００％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは６．８０％であり、さらに好ましくは６．６０％である。
【００２８】
Ｍｏ：１．００％超〜３．００％
モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。Ｍｏはさらに、溶接時に炭化物を形成してＣｒ炭化物の析出を妨げ、Ｃｒ欠乏層の形成を抑制する。一方、Ｍｏ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｍｏ含有量は１．００％超〜３．００％である。Ｍｏ含有量の下限は、好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．８０％である。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは２．８０％であり、さらに好ましくは２．６０％である。
【００２９】
Ｔｉ：０．０２〜０．５０％
チタン（Ｔｉ）は、溶接時に炭化物を形成してＣｒ炭化物の析出を妨げ、Ｃｒ欠乏層の形成を抑制する。一方、Ｔｉ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｔｉ含有量は０．０２〜０．５０％である。Ｔｉ含有量の下限は、好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｔｉ含有量の上限は、好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
【００３０】
Ｖ：０．００５〜０．５００％
バナジウム（Ｖ）は、鋼の強度を向上させる。一方、Ｖ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｖ含有量は０．００５〜０．５００％である。Ｖ含有量の下限は、好ましくは０．０１０％である。Ｖ含有量の上限は、好ましくは０．３００％であり、さらに好ましくは０．２００％である。
【００３１】
Ｎｂ：０．００５〜０．５００％
ニオブ（Ｎｂ）は、鋼の強度を向上させる。一方、Ｎｂ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｎｂ含有量は０．００５〜０．５００％である。Ｎｂ含有量の下限は、好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。Ｎｂ含有量の上限は、好ましくは０．３００％であり、さらに好ましくは０．２００％である。
【００３２】
Ａｌ：０．００１〜０．１００％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。一方、Ａｌ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１００％である。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．０８０％であり、さらに好ましくは０．０６０％である。本明細書におけるＡｌ含有量は、酸可溶Ａｌ（いわゆるＳｏｌ．Ａｌ）の含有量を意味する。
【００３３】
Ｃａ：０．０００１〜０．００４０％
カルシウム（Ｃａ）は、鋼の熱間加工性を向上させる。一方、Ｃａ含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ｃａ含有量は０．０００１〜０．００４０％である。Ｃａ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．０００８％である。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．００３５％であり、さらに好ましくは０．００３０％である。
【００３４】
Ｎ：０．０００１〜０．０１００％未満
窒素（Ｎ）は、窒化物を形成して鋼の靱性を低下させる。一方、Ｎ含有量を過剰に制限すると製造コストが増加する。そのため、Ｎ含有量は０．０００１〜０．０１００％未満である。Ｎ含有量の下限は、好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．００９０％である。
【００３５】
本実施形態によるステンレス鋼管の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップから混入される元素、あるいは製造過程の環境等から混入される元素をいう。
【００３６】
［ステンレス鋼管表面のＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比］
本実施形態によるステンレス鋼管は、ステンレス鋼管表面に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏ（以下「表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏ」という。）が０．３０以上である。
【００３７】
ステンレス鋼管に脱Ｃｒが生じていると、溶接時にＣｒ欠乏層がより生成されやすくなる。脱Ｃｒの深さは、表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏと相関があり、これを測定することで脱Ｃｒの深さを迅速かつ定量的に評価することができる。具体的には、表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが０．３０未満であると、ＰＷＨＴを行っても十分な耐ＳＣＣ性が得られない場合がある。表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏは、好ましくは０．３２以上であり、より好ましくは０．３５以上であり、さらに好ましくは０．３９以上であり、さらに好ましくは０．４５以上であり、より一層好ましくは０．６０以上である。
【００３８】
一方、詳細な原因は不明であるが、表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが高すぎると、ステンレス鋼管の表面に黒色の斑点が生じたり、表面が黒味又は黄味を帯びたりする場合がある。このような変色が生じても溶接後の耐ＳＣＣ性には影響はないが、製品の外観上好ましくない。そのため、表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏは、高すぎないことが好ましい。表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏは、好ましくは１．５０以下であり、さらに好ましくは１．４０以下であり、より一層好ましくは１．２０以下である。
【００３９】
ＸＰＳは、下記の条件で測定する。
光源          ：単色化したＡｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
励起電圧１５ｋＶ、励起電流３ｍＡ
Ｘ線ビーム径  ：直径１００μｍ
Ｘ線入射方向  ：鋼材表面の法線方向に対して４５°
光電子捕獲方向：鋼材表面の法線方向に対して４５°
なお、測定に際して、試料となる鋼材は、有機溶剤による超音波洗浄など、常法により表面の汚染を除去する。また、試料が帯電しないように、分析装置の試料ホルダへ試料を取り付ける際には、電気的な接触（導通）を確実に取る。さらに、イオンスパッタリングによる表面汚染除去は実施せず、受け入れままの表面に対して測定を実施する。
【００４０】
測定されたワイドスキャンスペクトルに認められるすべての元素に対して、ナロースキャンにより光電子スペクトルを得る。各々の光電子スペクトルからバックグラウンドを除去して得た光電子ピークの面積（積分）強度から、上記各元素の原子濃度（ｍｏｌ．％）を求める。バックグラウンド強度は、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用して決定する。さらに、Ｃｒ  ２ｐ３／２及びＦｅ  ２ｐ３／２の各光電子ピークを、金属成分と酸化物成分に分離して、各成分の面積（積分）強度から、金属成分と酸化物成分の構成比率を決定する。Ｃｒ及びＦｅの原子濃度（ｍｏｌ．％）に、それぞれの酸化物成分の構成比率を乗じて、Ｃｒ酸化物の原子濃度（ｍｏｌ．％）及びＦｅ酸化物の原子濃度（ｍｏｌ．％）を求める。前者を後者で除した値を「ステンレス鋼管表面に対するＸＰＳ分析で得られたＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏ」とする。
【００４１】
試料から得たＣｒ  ２ｐ３／２及びＦｅ  ２ｐ３／２の各光電子ピークを、金属成分と酸化物成分に分離する方法は以下のとおりである。まず、標準物質（純物質）であるＣｒ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４からＣｒ  ２ｐ３／２及びＦｅ  ２ｐ３／２の各光電子ピークを、試料と同じ測定条件で得る。次に、試料から得たピークの形状を再現するよう、対応する元素の標準物質の金属及び酸化物から得たピークで合成する。
【００４２】
参考として、図１及び図２に、市販のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板表面から得たＣｒ  ２ｐ３／２及びＦｅ  ２ｐ３／２の各光電子スペクトルから、バックグラウンドを除去した後、金属成分と酸化物成分に分離した結果を示す。
【００４３】
［ステンレス鋼管の製造方法］
以下、本実施形態によるステンレス鋼管の製造方法の一例を説明する。ただし、本実施形態によるステンレス鋼管の製造方法は、これに限定されない。
【００４４】
図３は、ステンレス鋼管の製造方法の一例を示すフロー図である。この例では、素管を準備した後、焼入れ、焼戻し、ショットブラスト、酸洗（硫酸）、水洗、酸洗（フッ硝酸）、水洗、高圧水洗浄、湯洗、及び乾燥（エアブロー）の各工程を順次実施する。以下、各工程を詳述する。
【００４５】
上述した化学組成を有する素管を準備する。素管は、継目無鋼管であることが好ましいが、溶接鋼管であってもよい。
【００４６】
準備した素管に、焼入れ焼戻しの熱処理を実施する。より具体的には、素管をオーステナイト温度域から急冷する焼入れと、Ａｃ１変態点以下の温度に加熱して所定時間保持する焼戻しと実施する。これによって、素管の組織が焼戻しマルテンサイトを主体とする組織に調整される。焼入れ焼戻しを複数回実施してもよい。また、焼入れ焼戻しに加えて、さらに他の熱処理を実施してもよい。
【００４７】
熱処理後の素管から、熱処理で形成された酸化スケールを除去する。酸化スケールの除去は、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等の機械的方法や、酸洗等の化学的方法を用いることができるが、片方だけでは酸化スケールの除去が不十分になる場合があるため、これらを併用することが好ましい。図３に示すように、ショットブラストで前処理した後に酸洗を実施することが好ましい。
【００４８】
酸化スケール除去のための酸洗は、４０〜８０℃に加温した１０〜３０質量％の硫酸の水溶液に素管を浸漬することで行う。このとき、素管を回転させることが好ましい。浸漬時間は、ショットブラストの程度、並びに酸洗液の濃度及び温度にも依存するが、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは２０分以上である。浸漬時間が短すぎると、酸化スケールが残存して素管の表面が露出せず、次工程のＣｒ濃化の効果が得られない場合がある。一方、浸漬時間を長くしすぎると、製造効率が低下する。浸漬時間は、好ましくは１時間以下であり、より好ましくは４０分以下である。また、十分な酸洗効果を得るため、酸洗液の容積と材料の表面積の比（比液量：酸洗液容積／素管の表面積）を１０ｍｌ／ｃｍ２以上にすることが好ましい。
【００４９】
酸洗後、素管を十分に水洗する。この水洗が不十分であると、次工程のＣｒ濃化のための酸洗の効果が得られない場合がある。
【００５０】
続いて、酸化スケールが除去された素管の表面を酸処理（酸洗）してＣｒを濃化させる。Ｃｒ濃化のための酸洗は、フッ硝酸の水溶液に素管を浸漬することで行う。酸洗液の温度が高すぎると表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが必要以上に大きくなり、外観不良の原因になる場合がある。酸洗液の温度は、好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。
【００５１】
このとき、素管を回転させることが好ましい。フッ酸と硝酸との混合比は質量比で１：１〜１：５とし、全体の濃度は５〜３０質量％とする。浸漬時間は、酸洗液の濃度等にも依存するが、好ましくは１分以上であり、より好ましくは２分以上である。浸漬時間を長くするほど、表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが大きくなる傾向がある。一方、浸漬時間を長くしすぎると、製造効率が低下する。浸漬時間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。また、この酸洗工程でも、酸洗液の容積と材料の表面積の比（比液量：酸洗液容積／素管の表面積）を１０ｍｌ／ｃｍ２以上にすることが好ましい。
【００５２】
酸洗後、腐食生成物の除去及び中和のため、水洗、高圧水洗浄、湯洗、及び乾燥（エアブロー）を行う。湯洗の温度は、６０〜８５℃とすることが好ましい。水洗、高圧水洗浄、及び湯洗のいずれかが不十分の場合、又は湯洗の温度が低すぎる場合、腐食生成物が素管の表面に付着して、所定の表面状態が得られない場合がある。
【００５３】
以上の工程によって、ステンレス鋼管が製造される。上述した製造方法によれば、熱処理後、酸化スケールを除去してからステンレス鋼管の表面を酸処理する。これによって、表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏを０．３０以上にすることができる。
【００５４】
［溶接継手の製造方法］
次に、上述したステンレス鋼管を用いた溶接継手の製造方法を説明する。本実施形態による溶接継手の製造方法は、上述したステンレス鋼管の管端同士を突き合わせて円周溶接する工程と、円周溶接後、少なくとも溶接部及び溶接熱影響部（ＨＡＺ）に対して溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）をする工程とを備える。
【００５５】
上述したステンレス鋼管の管端同士を突き合わせて円周溶接する。溶接方法は特に限定されず、例えば、ＴＩＧ溶接やＭＡＧ溶接を用いることができる。
【００５６】
円周溶接後、少なくとも溶接部及びＨＡＺに対してＰＷＨＴをする。例えば、高周波加熱装置を用いて溶接部及びＨＡＺを部分的に加熱する。溶接部及びＨＡＺ以外の部分も同時に加熱してもよい。ＰＷＨＴを実施することで、溶接時にＨＡＺに発生したＣｒ欠乏層が回復し、溶接継手の耐ＳＣＣ性を向上させることができる。
【００５７】
より好ましくは、下記（１）式を満たす条件でＰＷＨＴを実施する。（１）式を満たす条件でＰＷＨＴを実施すれば、溶接継手の耐ＳＣＣ性をより向上させることができる。
（Ｃｒ−１６０×Ｃ＋Ｍｏ／０．０８＋Ｔｉ／０．００５）×（ｔ×ｅｘｐ（−１０００／（Ｔ＋２７３）））＾０．５≧４００  ・・・（１）
ここで、
Ｃｒ：ステンレス鋼管の化学組成におけるＣｒ含有量、単位は質量％、
Ｃ  ：ステンレス鋼管の化学組成におけるＣ含有量、単位は質量％、
Ｍｏ：ステンレス鋼管の化学組成におけるＭｏ含有量、単位は質量％、
Ｔｉ：ステンレス鋼管の化学組成におけるＴｉ含有量、単位は質量％、
Ｔ  ：溶接後熱処理の温度、単位は℃、ただし、５５０℃≦Ｔ≦７００℃、
ｔ  ：溶接後熱処理の時間、単位は秒、
である。
【００５８】
以上、本発明の一実施形態によるステンレス鋼管及びこれを用いた溶接継手の製造方法を説明した。本実施形態によれば、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるステンレス鋼管、及び耐ＳＣＣ性に優れた溶接継手が得られる。本実施形態によるステンレス鋼管は、溶接された際にＨＡＺで生じるＳＣＣ感受性の増加を抑制できるため、ラインパイプ用鋼管として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００６０】
鋼材表面のＣｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏと耐ＳＣＣ性の関係を調査した。まず、表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、熱間鍛造及び熱間圧延を実施して鋼板を製造した。
【００６１】
【表１】
2019123937.tif 000002
【００６２】
製造した鋼板に焼入れ焼戻しの熱処理を実施した。熱処理後の鋼板に対して、表２に示すとおり、硫酸の水溶液に浸漬する酸洗工程（以下「酸洗工程１」という。）と、酸洗工程１の後、フッ硝酸に浸漬する酸洗工程（以下「酸洗工程２」という。）とを実施した。酸洗工程１の後、酸洗工程２を実施する前に、鋼板を十分に水洗した。また、酸洗工程２の後にも、鋼板をブラッシングしながら十分に水洗し、速やかに乾燥させた。
【００６３】
【表２】
2019123937.tif 000003
【００６４】
酸洗後の鋼板表面に対して、実施形態で説明した条件でＸＰＳ分析を行い、Ｃｒ酸化物のＦｅ酸化物に対する原子濃度比Ｃｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏを求めた。結果を前掲の表２に示す。
【００６５】
ＸＰＳ分析に際しては、分析可能な寸法の試料を、鋼板から切り出した後、アセトンを用いて超音波洗浄した。ＸＰＳの測定はアルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いて行い、測定結果の分析はアルバック・ファイ社製ＭｕｌｔｉＰａｋを用いて行った。なお、各鋼板表面に対するＸＰＳ分析中において、Ｃｒ及びＦｅの酸化物成分の構成比率には、有意な変化は認められなかった。
【００６６】
光電子ピークの面積（積分）強度を求めるに際しては、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を適用して、バックグラウンドの始点及び終点を表３に示す束縛エネルギー値として、スペクトルバックグラウンドを予め除去した。また、原子濃度の算出に際しては、表３に示す感度係数を用いた。
【００６７】
【表３】
2019123937.tif 000004
【００６８】
酸洗後の鋼板の外観の評価を次のように行った。ＪＩＳ  Ｚ  ８１０２：２００１に規定されるＪＩＳ慣用色の２６９色の色見本を用いて、酸洗後の鋼板の表面の色を評価した。照度１０００ｌｕｘ（ルクス）以上で確認した場合において、酸洗後の鋼板の色が、表４に示す白色系又は灰色系カラーコードのいずれかであれば「変色なし」と判断し、これら以外であれば「変色あり」と判断した。評価結果を後掲表５の「表面の変色」の欄に示す。
【００６９】
【表４】
2019123937.tif 000005
【００７０】
これらの鋼板を母材として、溶接継手を製造した。具体的には、鋼板の端辺同士を突き合わせ、二相ステンレス鋼のフィラーを用いてＭＡＧ溶接を実施し、さらに表５に示す条件でＰＷＨＴを実施して、代符Ａ〜Ｑの溶接継手を製造した。
【００７１】
【表５】
2019123937.tif 000006
【００７２】
各溶接継手から、溶接金属に隣接する熱影響部（ＨＡＺ）のどちらか片方が中央になるように幅１０ｍｍ×長さ７５ｍｍ×厚さ２ｍｍの４点曲げ試験片を２つずつ採取し、ＳＣＣ試験を実施した。具体的には、１０ａｔｍのＣＯ２を封入したオートクレーブ内で、各試験片に実降伏応力（０．２％耐力）と等しい大きさの応力を加えた状態で試験液に浸漬した。試験液は２５質量％ＮａＣｌ水溶液、試験温度は１２０℃とした。７２０時間後、ＨＡＺの断面を光学顕微鏡で観察し、割れ及びピットの有無を調査した。結果を前掲の表５に示す。
【００７３】
表５の「ＳＣＣ試験」の欄の「Ｎｏ  Ｐｉｔ」は、ＳＣＣ試験で割れ及びピットのいずれも観察されなかったことを意味する。「Ｎｏ  Ｃｒａｃｋ」は、割れは観察されなかったものの、割れの起点となり得るピットが観察されたことを意味する。「Ｃｒａｃｋ」は、割れが観察されたことを意味する。
【００７４】
代符Ａ〜Ｃ、及びＪ〜Ｑの溶接継手は、母材の化学組成が適切であり、母材表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが０．３０以上であった。これらの溶接継手は、ＳＣＣ試験で割れが発生しなかった。  
【００７５】
代符Ａ〜Ｃ、Ｍ、Ｐ及びＱの溶接継手は、さらに、（１）式を満たす条件でＰＷＨＴがされた。これらの溶接継手では、２つの試験片のいずれにもピットが観察されなかった。
【００７６】
代符Ｋ及びＬの溶接継手は、割れは観察されなかったものの、２つの試験片の一方でピットが観察された。これは、ＰＷＨＴの条件が（１）式を満たしていなかったためと考えられる。なお、代符Ｊの溶接継手は、ＰＷＨＴの条件が（１）式を満たしていなかったが、２つの試験片のいずれにもピットが観察されなかった。これは、代符Ｊの溶接継手の母材のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが０．７３と特に高かったためと考えられる。
【００７７】
代符Ｐ及びＱの溶接継手では、２つの試験片のいずれにもピットが観察されなかったものの、母材に変色が認められた。これは、母材の表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが高すぎたためと考えられる。また、これらの母材の表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが高すぎたのは、酸洗工程２の酸洗液の温度が高すぎたためと考えられる。
【００７８】
代符Ｄの溶接継手は、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、鋼４のＴｉ含有量が低すぎたためと考えられる。
【００７９】
代符Ｅの溶接継手は、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、鋼５のＣ含有量が高すぎたためと考えられる。
【００８０】
代符Ｆの溶接継手は、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、鋼６のＭｏ含有量が低すぎたためと考えられる。
【００８１】
代符Ｇ〜Ｉの溶接継手は、母材の化学組成が代符Ａの溶接継手のものと同じであるにもかかわらず、ＳＣＣ試験で割れが発生した。これは、代符Ｇ〜Ｉの溶接継手の母材表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが低かったためと考えられる。
【００８２】
代符Ｇの溶接継手の母材表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが低かったのは、酸洗工程１が短すぎ、酸化スケールの除去が不十分であった結果、酸洗工程２によるＣｒ濃化が十分ではなかったためと考えられる。
【００８３】
代符Ｈの溶接継手の母材表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが低かったのは、酸洗工程１及び２を実施しなかったためと考えられる。
【００８４】
代符Ｉの溶接継手の母材表面のＣｒ−Ｏ／Ｆｅ−Ｏが低かったのは、酸洗工程２を実施しなかったためと考えられる。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【図１】
2019123937.tif 000007
【図２】
2019123937.tif 000008
【図３】
2019123937.tif 000009