(57)【要約】      （修正有）【課題】油性懸濁固形物を水から効率的に除去するためのフィルター用親水疎水化コーティング剤及びこれを用いた油性懸濁物ろ過フィルターの提供。【解決手段】１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位を含むコポリマー（Ｒ１はパーフルオロアルキル基）。2019031679.tif 0000382019031679.tif 000039【選択図】図１
2019031679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜５０モル％の式Ｉの構造単位と２５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位とを含むコポリマー。
【化１】
2019031679.tif 000027
【化２】
2019031679.tif 000028
式中、
Ｒ1は線状又は枝分れＣ1〜Ｃ30フルオロアルキル基であり、
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であるか、或いはＲ4、Ｒ5、Ｒ6もしくはＲ7のうちの少なくとも２つが、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成しており、
Ｘは各々独立に−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｙは、亜硫酸基又はカルボキシレート基であり、
ｍ及びｎは各々独立に１〜５の整数である。
【請求項２】
１〜３０モル％の式Ｉの構造単位と２５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含む、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
１〜２９モル％の式Ｉの構造単位と７１〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含む、請求項２記載のコポリマー。
【請求項４】
１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含む、請求項３記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｒ1が線状又は枝分れＣ3〜Ｃ10フルオロアルキル基である、請求項４記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｒ2及びＲ3が各々独立に水素又はメチル基である、請求項５記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｒ4及びＲ5が各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ3アルキル基である、請求項６記載のコポリマー。
【請求項８】
Ｒ6及びＲ7が各々独立に直鎖Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基である、請求項７記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｘが−Ｏ−である、請求項８記載のコポリマー。
【請求項１０】
ｍ及びｎが各々独立に２〜４の整数である、請求項９記載のコポリマー。
【請求項１１】
１〜１０モル％の式Ｉの構造単位と９０〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含む、請求項１記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｒ1が直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がメチル基であり、Ｒ6がＣ1アルキレン基であり、Ｒ7が直鎖Ｃ3アルキレン基であり、Ｘが−Ｏ−であり、Ｙが亜硫酸基であり、ｍが整数２であり、ｎが整数１である、請求項１１記載のコポリマー。
【請求項１３】
Ｒ1がＣ5〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基である、請求項１２記載のコポリマー。
【請求項１４】
Ｒ1が−Ｃ6Ｆ13である、請求項１３記載のコポリマー。
【請求項１５】
１〜５０モル％の式ＩＩＩのフルオロアルキルモノマーと２５〜９９モル％の式ＩＶの双性イオンモノマーとを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物に由来する構造単位を含むコポリマー。
【化３】
2019031679.tif 000029
【化４】
2019031679.tif 000030
式中、Ｒ1は線状又は枝分れＣ1〜Ｃ30フルオロアルキル基であり、
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であるか、或いはＲ4、Ｒ5、Ｒ6もしくはＲ7のうちの少なくとも２つが、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成しており、
Ｘは各々独立に−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｙは、アニオン性基であり、
ｍ及びｎは各々独立に１〜５の整数である。
【請求項１６】
フルオロアルキルモノマーが式Ｖの構造を有する、請求項１５記載のコポリマー。
【化５】
2019031679.tif 000031
【請求項１７】
双性イオンモノマーが式ＶＩの構造を有する、請求項１６記載のコポリマー。
【化６】
2019031679.tif 000032
【請求項１８】
１〜５０モル％の式ＶＩＩの構造単位と２５〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位を含むコポリマーを含む組成物。
【化７】
2019031679.tif 000033
【化８】
2019031679.tif 000034
式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である。
【請求項１９】
コポリマーが、１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位を含む、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒ1が−Ｃ6Ｆ13である、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
コポリマーが式ＩＸの構造単位を含む、請求項２０記載の組成物。
【化９】
2019031679.tif 000035
【請求項２２】
可溶化剤をさらに含む、請求項１９記載の組成物。
【請求項２３】
多孔質基材及び場合により多孔質基材に結合したコーティングを含み、多孔質基材又はコーティングの少なくとも１つが、１〜５０モル％の式ＶＩの構造単位と２５〜９９モル％の式ＶＩＩの構造単位を含むコポリマーを含むメンブレン。
【化１０】
2019031679.tif 000036
【化１１】
2019031679.tif 000037
式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である。
【請求項２４】
多孔質基材が、約０．０１ミクロン〜約５０ミクロンの細孔径を有する、請求項２３記載のメンブレン。
【請求項２５】
多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、延伸ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セルロース系材料又はこれらの組合せからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項２４記載のメンブレン。
【請求項２６】
多孔質基材が延伸ポリテトラフルオロエチレンである、請求項２５記載のメンブレン。
【請求項２７】
コポリマーが１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位を含む、請求項２６記載のメンブレン。
【請求項２８】
コポリマーのＲ1が−Ｃ6Ｆ13である、請求項２７記載のメンブレン。
【請求項２９】
メンブレンが、水に対して約２０°以下の接触角を有し、炭化水素に対して少なくとも約６０°の接触角を有する、請求項２８記載のメンブレン。
【請求項３０】
水及び油を含む汚染水を供給するステップ、
請求項２３記載のメンブレンを用意するステップ、及び
汚染水を請求項２３記載のメンブレンに通して、処理水を生成するステップ、を含む、汚染水の処理方法。
【請求項３１】
汚染水が生産水である、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
汚染水が１〜１０００ｐｐｍの全有機成分を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
汚染水が、１〜５００ｐｐｍの遊離の非溶解油、５０００〜２０００００ｐｐｍの全溶解固形物及び１〜２０００ｐｐｍの全懸濁固形物を含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
処理水中の懸濁固形物の濃度が、汚染水の懸濁固形物の濃度より低い、請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は全体に、親水性及び疎油性の両方であるコポリマー及びコポリマー組成物に関する。本開示はさらに、メンブレンに親水性及び疎油性の両方をもたらすために、このようなコポリマー組成物によりコーティングされたメンブレン並びにこれらの使用、例えば、炭化水素含有水処理用のろ過メンブレンとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性懸濁固形物（例えば、油でコーティングされた埃粒子）を水から効率的に除去することが、水処理工業における大きな課題の１つである。例えば、石油工業における炭化水素含有廃水（例えば、油含有水）の処理の大規模な方法は、巨大なオイルフェンス及び吸収スキマーから化学処理にまで及ぶことがある。非従来型ガス生産由来の生産水は、多くの場合、地下注入により廃棄される。廃棄前に、生産水は高レベルの殺生物剤で処理され、廃水井のファウリングが防止される。これらの従来型水処理技術のいくつかは、ヒトの健康及び環境に問題のある効果を有する。
【０００３】
ろ過方法は、炭化水素含有水処理及び油性懸濁粒子の除去に対するより効率的かつ拡張性のある取り組みを提供できる。精密ろ過による微生物の除去は、殺生物剤処理よりもコストの低い選択肢である可能性を有する。しかし、殺生物剤処理ほど高価ではない精密ろ過のために、マクロフィルターは親水性でなければならず、また生産水の中に存在する油によりファウリングされてはならない。油耐性であるセラミックメンブレンが油含有水の処理に用いられて来た。しかし、セラミックメンブレンは、それらの比較的高い重量及び生産コストの観点から大きな不利益を有する。さらに、セラミックメンブレンは油性懸濁固形物が汚染水から除去される適用面積に大きな制限を有する。
【０００４】
ポリマーメンブレンが水処理工程に適切な候補である。ポリマーメンブレンは、それらのセラミックの対応物と比較して安価であり、またより小型である。水処理のためのポリマーメンブレンの使用は、これらを用いる水処理プラントの操作コスト及びサイズを縮小する。しかし、ポリマーメンブレンの大きな欠点の１つはメンブレンのファウリングである。概して、メンブレンのファウリングは、水中の不純物、例えば乳化された、遊離の、もしくは溶解された油が、メンブレン表面及び／又はメンブレンの内部細孔内に可逆的に堆積した場合に起こる。これらの堆積物は、メンブレンの寿命を短縮するだけでなく、水透過流束の劇的な減少をもたらし、その後の操作コストの上昇をもたらす。さらに、ポリマーメンブレンが天然には親水性ではない場合、メンブレンを有機溶媒、例えばイソプロパノールで予備湿潤して、その後水で流し、非親水性材料と極性水性分散液との間の親和性の欠落を克服しなければ、油含有水などの水性分散液を、これらのメンブレンを介して容易にろ過することはできない。このようなメンブレンの予備湿潤は高価であり得、「ガスロック」又は「脱湿潤」ももたらし得る。
【０００５】
上記を考慮して、炭化水素による急速なファウリングを起こさずに、炭化水素汚染水の処理におけるこれらの使用を可能にするように、疎油性及び油耐性の両方である親水性ポリマーメンブレンの開発の必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許第１０１５１９４７３号明細書
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、親水性かつ疎油性の両方であるコポリマー及びコポリマー組成物に関する。親水性かつ疎油性及び／又は油耐性の両方であるようなコポリマー組成物を含むメンブレンも提供される。
【０００８】
ある実施形態では、１〜５０モル％の式Ｉの構造単位と２５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位とを含むコポリマーが提供される。
【０００９】
【化１】
2019031679.tif 000003
【００１０】
【化２】
2019031679.tif 000004
式Ｉ及び／又はＩＩにおいて、Ｒ1は直鎖又は枝分れＣ1〜Ｃ30フルオロアルキル基である。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基である。ある実施形態では、Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基である。他の実施形態では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7のうちの少なくとも２つは、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成し得る。Ｘは各々独立に酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−基のいずれかであり、Ｙは、亜硫酸基又はカルボキシレート基のいずれかである。ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。
【００１１】
ある実施形態では、１〜５０モル％の式ＩＩＩのフルオロアルキルモノマーと２５〜９９モル％の式ＩＶの双性イオンモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物に由来する構造単位を含むコポリマーが提供される。
【００１２】
【化３】
2019031679.tif 000005
【００１３】
【化４】
2019031679.tif 000006
式ＩＩ及び／又はＩＶにおいて、Ｒ1は線状又は枝分れＣ1〜Ｃ30フルオロアルキル基である。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基である。ある実施形態では、式ＩＶにおいて、Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基である。他の実施形態では、式ＩＶのＲ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7のうちの少なくとも２つは、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成する。Ｘは各々独立に酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−基のいずれかであり、Ｙは、アニオン性基である。ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。
【００１４】
ある実施形態では、上記のコポリマーのいずれかを含む組成物が提供される。ある実施形態では、該コポリマーは、１〜５０モル％の式ＶＩＩの構造単位と２５〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である）を含む。
【００１５】
【化５】
2019031679.tif 000007
【００１６】
【化６】
2019031679.tif 000008
ある実施形態では、多孔質基材及び場合により該多孔質基材に結合したコーティングを含み、多孔質基材又はコーティングの少なくとも１つは上に開示したコポリマー又はコポリマー組成物のいずれかを含むメンブレンが提供される。ある実施形態では、該ポリマー組成物は、１〜５０モル％の式ＶＩの構造単位と２５〜９９モル％の式ＶＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である）を含むコポリマーを含む。
【００１７】
【化７】
2019031679.tif 000009
【００１８】
【化８】
2019031679.tif 000010
本発明のこれら及び他の特色、態様及び有利性は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な説明を読んだ場合、より良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ｚ９０コポリマー−コーティングｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図２】ｚ９０コポリマーでコーティングされたｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレン上の炭化水素及び水の接触角である。
【図３】ｚ９０コポリマー−コーティングｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレンの透過流束特徴の測定を、いずれのコポリマーコーティングも有さないｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレンと比較したて例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、親水性−疎油性コポリマー及びこれらから形成されたメンブレンに関する。本発明はさらに、親水性及び疎油性の両方の特性を有するろ過メンブレンを形成するための、多孔質基材上のコーティング材料としてのコポリマー組成物の使用に関する。親水性及び疎油性両方をろ過メンブレンに組み込むことによって、このようなコーティングは、炭化水素汚染水の効率的なろ過、例えば、懸濁油性粒子を除去するための生産水のろ過を可能にする。このようなコーティングが存在しない場合、炭化水素（例えば、生産水中の乳化された、溶解された、又は遊離の油）はろ過メンブレンを急速にファウリングし得る。このようなコポリマーコーティングによりもたらされる疎油性及び油耐性は、汚染水中の油によるメンブレンの湿潤、メンブレンの細孔の閉塞及びろ過の停止から防ぐことができる。さらに、親水性の強化は、イソプロパノールなどの溶媒によりろ過メンブレンをあらかじめ予備湿潤する必要なく、これらのろ過メンブレンを通した水の通過を可能にする。したがって、このようなコーティングを有するろ過メンブレンは、少ない頻度のクリーニング条件で、汚染水（炭化水素含有水）の処理に効率的に使用することができる。このようなろ過メンブレンはまた、化学処理施設の必要性を取り除き、順に、現場作業における環境的に有害な毒性化学物質（例えば、殺生物剤及び溶媒）の利用、操作及び保存の必要性を低減する。
【００２１】
特許請求する発明の主題をより明確かつ簡潔に記載するために、下記の説明及び添付の特許請求の範囲に使用される特定の用語に対して、下記の定義が提供される。
【００２２】
本明細書で用いる「非環式」という用語は、環を含まない化合物／基をいう。非環式原子という用語は、環の一員ではない原子をいう。
【００２３】
本明細書で用いる「脂環式」という用語は、非芳香族環を含む化合物／基をいう。脂環式系は、シクロの１つとして芳香族環（例えばベンゼン）を含まない多環式環系を含む。「シクロ」という用語は、多環式環系の環を表す。本明細書で用いる「芳香族」という用語は、１以上の芳香環を有する化合物／基をいう。芳香族はまた、シクロの１つとして１以上の芳香族環（例えばベンゼン環）を有する多環式環系を含む。環系は、概して追加の縮合又は架橋された環の形態の置換を含む、置換された環を含む。
【００２４】
本明細書で用いる「アルキル基」という用語は、式−ＣnＨ2n+1で表される非環式炭素又は飽和非環式炭素鎖をいう。
【００２５】
本明細書で用いる「アルキレン基」という用語は、式−（ＣnＨ2n）−で表される非環式炭素又は飽和非環式炭素鎖をいう。
【００２６】
本明細書で用いる「アルケニル基」という用語は、炭素−炭素二重結合を含み、式−ＣnＨ2n-1で表される非環式炭素鎖をいう。
【００２７】
本明細書で用いるアルケニレン基という用語は、炭素−炭素二重結合を含み、式−（ＣnＨ2n-2）−で表される非環式炭素鎖をいう。
【００２８】
本明細書で用いる「アルキニル基」という用語は、炭素−炭素三重結合を含み、式−ＣnＨ2n-3で表される非環式炭素鎖をいう。
【００２９】
本明細書で用いる「アルキニレン基」という用語は、炭素−炭素三重結合を含み、式−（ＣnＨ2n-4）−で表される非環式炭素鎖をいう。
【００３０】
本明細書で用いる「フルオロアルキル基」という用語は、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルキル基をいう。フルオロアルキル基としては、限定するものではないが、アルキル基の全水素原子がフッ素原子で置換されたペルフルオロ化アルキル基が挙げられる。
【００３１】
本明細書で用いる「炭素環基」という用語は、１以上の炭素環を含む化学部分をいう。「炭素環」という用語は、すべての環員が炭素である環又は環系を表す。炭素環基は、脂環式基（例えば、シクロヘキサン基又はシクロペンタン基などのシクロアルキル基）又は芳香族基（例えば、ベンジル基、ベンゼン基、ナフタレン基又はアントラセン基）であってよい。炭素環基は置換されていてもよいし、非置換であってもよい。
【００３２】
本明細書で用いる「複素環基」という用語は、１以上のヘテロ環を含む化学単位をいう。「ヘテロ環」という用語は、炭素と、窒素、酸素、イオウ、セレン及びテルルからなる群から選択される１以上の原子とを環員として有し、他の元素を環員として含有しない環を表す。ヘテロ環の条件としては、非イオン結合が全環員の間に存在しなければならない。２つの環員がイオン結合により互いに結合している分子内塩化合物、例えばベタイン、スルホベタインなどはヘテロ環とはみなされない。複素環基／環は、脂環式（例えば、ピペリジン基）であっても、又は芳香族（例えば、ピロール基、ピリジン基）であってもよい。複素環基／環は、置換されていても（例えば、２−メチルピリジン基）又は非置換であってもよい。
【００３３】
本明細書で用いる油含有供給材料におけるコーティングメンブレンの性能が、油非含有供給流における非コーティングメンブレンの性能と同じ（又は許容可能な耐性限界の範囲内）であれば、コーティングメンブレンは「油耐性」と称される。例えば、油が油耐性系に導入された場合に、この系の性能／挙動は劇的には変化しないと思われる。例えば、油耐性コーティングメンブレンによる、清澄な水又は塩水の透過流束は高いと思われるが、未コーティングメンブレンを通した透過流束は、供給材料が油を含む場合、急速に低下し得る。
【００３４】
本明細書で用いる水又は塩水の測定された接触角＜２０°を有する材料は親水性であることを指し、一方ヘキサン又はヘキサデカンの測定され多接触角＞６０°は疎油性であることをいう。
【００３５】
ある実施形態では、式Ｉ及び式ＩＩを有する構造単位を含むコポリマーが提供される。
【００３６】
【化９】
2019031679.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2019031679.tif 000012
式Ｉにおいて、Ｒ1は線状又は枝分れＣ1〜Ｃ30フルオロアルキル基であってよく、Ｒ2は、水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であってよい。式ＩＩにおいて、Ｒ3は、水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であってよい。Ｙはアニオン性基である。例えば、Ｙは、亜硫酸基（−ＳＯ3-）又はカルボキシレート基（−ＣＯ2-）であってよい。式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｘは各々独立に酸素原子（−Ｏ−）又は・ＮＨ・基であってよく、ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。ある実施形態では、式ＩＩ中のＲ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7は置換されていても、又は非置換であってもよい。例えば、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7は、ヒドロキシル置換を有する単糖類であってもよい。他の実施形態では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7のうちの少なくとも２つが、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成するようなものであってよい。例えば、ある実施形態では、Ｒ4及びＲ5は、それらに結合した窒素元素と共にイミダゾール構造を形成してもよい。形成された複素環は、脂肪族環であっても、又は芳香族環であってもよい。他の実施形態では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ7のうちの少なくとも２つは、それらに結合した窒素元素と共に連結されて、置換された複素環を形成し得る。
【００３８】
ある実施形態では、１〜５０モル％の式Ｉの構造単位と２５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位とを含むコポリマーが提供される。ある実施形態では、１〜４９モル％の式Ｉの構造単位と２５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含むコポリマーが提供される。他の実施形態では、１〜３０モル％の式Ｉの構造単位と２５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含むコポリマーが提供される。ある実施形態では、１〜２９モル％の式Ｉの構造単位と７１〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含むコポリマーが提供される。他の実施形態では、１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含むコポリマーが提供される。ある実施形態例において、１〜１０モル％の式Ｉの構造単位と９０〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含むコポリマーが提供される。上記の実施形態のいずれかにおいて、Ｒ1は線状又は枝分れＣ1〜Ｃ30フルオロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｘは各々独立に酸素原子（−Ｏ−）又は・ＮＨ・基であり、Ｙは、亜硫酸（−ＳＯ3-）基又はカルボキシレート（−ＣＯ2-）基である。ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。ある実施形態では、Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基である。他の実施形態では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7のうちの少なくとも２つが、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成するようなものである。
【００３９】
フルオロアルキル基を含む式Ｉの構造単位は、コポリマーに疎油性をもたらし、双性イオン基を含む式ＩＩの構造単位はコポリマーに親水性をもたらす。したがって、式Ｉ及び式ＩＩの構造単位を含むコポリマーは、親水性及び疎油性の両方である。
【００４０】
フルオロアルキル基の炭素骨格は、直鎖であっても、又は分枝型であってもよい。フルオロアルキル基は、環状構造も同様に含み得る。フルオロアルキル基は、１又はそれを超えるフッ素以外のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素又はイオウ原子）も含み得る。フルオロアルキル基は部分的にフッ素化された基（例えば−ＣＨＦ2−）であっても、又はペルフルオロ化基（例えば−ＣＦ3）であってもよい。ある実施形態では、フルオロアルキル基はＣ3〜Ｃ15フルオロアルキル基であってよい。他の実施形態では、フルオロアルキル基はＣ6フルオロアルキル基であってよい。適切なフルオロアルキル基の限定されない例としては、限定するものではないが、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、ヘキサデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル（ｔｒｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル、５，５，５，４，４，３，３，２，２−ノナフルオロペンチル、７，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３，２，２−トリデカフルオロへプチル、９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３，２，２−ヘキサデカフルオロノニル、１，２−ジヒドロペルフルオロチクロペンタン又は１，１，２−トリヒドロペルフルオロシクロペンタンが挙げられる。一実施形態例において、式Ｉのフルオロアルキル基はトリデカフルオロヘキシル基である。
【００４１】
式Ｉ及びＩＩに関して、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であってよい。例えば、Ｒ2及びＲ3は各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基又は第３級ブチル基であってよい。一実施形態例において、Ｒ2及びＲ3は両方ともメチル基であってもよい。
【００４２】
ある実施形態では、Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基である。ある実施形態例において、Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基，第２級ブチル基又は第３級ブチル基であってよい。一実施例においてＲ4及びＲ5はそれぞれメチル基である。
【００４３】
ある実施形態では、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基である。ある実施形態例において、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、第３級ブチレン基であってよい。一実施例において、Ｒ6及びＲ7はそれぞれメチレン基である。
【００４４】
他の実施形態では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7のうちの少なくとも２つが、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成するようなものであってよい。形成された複素環は、芳香族環であっても、又は芳香族環でなくてもよい。さらに、形成された複素環は、置換複素環であっても、又は非置換の複素環であってもよい。例えば、Ｒ4、Ｒ5は窒素原子と一緒に、ピペリジン型の構造を形成してもよく、（例えば構造Ｉ）又はＲ4、Ｒ5及びＲ6は窒素原子と一緒に、構造ＩＩのような構造を形成してもよく、又はＲ5及びＲ7が窒素原子と一緒に構造ＩＩＩのような構造を形成してもよい。
【００４５】
【化１１】
2019031679.tif 000013
【００４６】
【化１２】
2019031679.tif 000014
【００４７】
【化１３】
2019031679.tif 000015
ある実施形態では、ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数であってよい。ある実施形態例において、ｍ及びｎの値は、独立して、１〜４、１〜３又は１〜２であってよい。一実施形態例において、ｍ及びｎの値が両方とも１であってもよい。
【００４８】
ある実施形態では、１〜５０モル％の式Ｉの構造単位と２５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位とを含むコポリマーが提供される。コポリマーは、式Ｉ及び式ＩＩ以外の構造単位をさらに含んでもよい。このような他の追加の構造単位の最大モル％は、式１００−（１＋２５）＝７４から導くことができる。例えば、ある実施形態では、コポリマーは、式Ｉ及び式ＩＩの構造単位とは別の、０から７４モル％の追加の構造単位をさらに含むことができる。追加の構造単位は、架橋剤、安定性をもたらす構造単位、さらに親水性をもたらす構造単位、さらに疎油性をもたらす構造単位、親水性及び疎油性の両方をもたらす構造単位又はさらに疎水性をもたらす構造単位に由来してよい。例えば、ある実施形態では、コポリマーは、３０モル％の式Ｉ、６９モル％の式ＩＩ及び１モル％の架橋剤に由来する構造単位を含むことができる。
【００４９】
ある実施形態では、コポリマーは、１〜３０モル％の式Ｉの構造単位と２５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含む。コポリマーは、式Ｉ及び式ＩＩの構造単位とは別の、０から７４モル％の追加の構造単位をさらに含むことができる。他の実施形態では、コポリマーは、１〜２９モル％の式Ｉの構造単位と７１〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含む。このような実施形態では、コポリマーは、０〜２８モル％の追加の構造単位を、式Ｉ及び式ＩＩの構造単位に加えてさらに含むことができる。ある実施形態例において、コポリマーは、１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位を含む。これらの実施形態では、コポリマーは、０〜２４モル％の、式Ｉ及び式ＩＩの構造単位以外の構造単位をさらに含むことができる。
【００５０】
ある実施形態では、１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は線状又は枝分れＣ3〜Ｃ10フルオロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｘは各々独立に−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｙは、亜硫酸基又はカルボキシレート基である）を含むコポリマーが提供される。ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。ある実施形態例において、コポリマーのＲ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であってよく、並びにコポリマーのＲ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であってよい。他の実施形態例において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7のうちの少なくとも２つが、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成するように特定することができる。
【００５１】
ある実施形態では、１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は線状又は枝分れＣ3〜Ｃ10フルオロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素又はメチル基であり、Ｘは各々独立に−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｙは、亜硫酸基又はカルボキシレート基である）を含むコポリマーが提供される。ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。ある実施形態例において、コポリマーのＲ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であってよく、並びにコポリマーのＲ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であってよい。他の実施形態例において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7のうちの少なくとも２つが、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成するように特定することができる。
【００５２】
ある実施形態では、１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は線状又は枝分れＣ3〜Ｃ10フルオロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素又はメチル基であり、Ｘは各々独立に−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｙは、亜硫酸基又はカルボキシレート基である）を含むコポリマーが提供される。ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基である。
【００５３】
ある実施形態では、１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は線状又は枝分れＣ3〜Ｃ10フルオロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素又はメチル基であり、Ｘは各々独立に−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｙは、亜硫酸基又はカルボキシレート基である）を含むコポリマーが提供される。ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ5アルキレン基である。
【００５４】
ある実施形態では、１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は線状又は枝分れＣ3〜Ｃ10フルオロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素又はメチル基であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｙは、亜硫酸基又はカルボキシレート基である）を含むコポリマーが提供される。ｍ及びｎの値は各々独立に１〜５の整数である。Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ5アルキレン基である。
【００５５】
ある実施形態では、１〜２５モル％の式Ｉの構造単位と７５〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は線状又は枝分れＣ3〜Ｃ10フルオロアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素又はメチル基であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｙは、亜硫酸基又はカルボキシレート基である）を含むコポリマーが提供される。ｍ及びｎの値は各々独立に２〜４の整数である。Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ5アルキレン基である。
【００５６】
ある実施形態では、コポリマーは、１〜１０モル％の式Ｉの構造単位と９０〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はメチル基であり、Ｒ6はＣ1アルキレン基であり、Ｒ7は直鎖Ｃ3アルキレン基であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｙは亜硫酸基であり、ｍは整数２であり、ｎは整数１である）を含む。
【００５７】
ある実施形態では、１〜１０モル％の式Ｉの構造単位と９０〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はメチル基であり、Ｒ6はＣ1アルキレン基であり、Ｒ7は直鎖Ｃ3アルキレン基であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｙは亜硫酸基であり、ｍは整数２であり、ｎは整数１である）を含むコポリマーが提供される。
【００５８】
ある実施形態では、１〜１０モル％の式Ｉの構造単位と９０〜９９モル％の式ＩＩの構造単位（式中、Ｒ1はトリデカフルオロヘキシル基（−Ｃ6Ｆ13）であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はメチル基であり、Ｒ6はＣ1アルキレン基であり、Ｒ7は直鎖Ｃ3アルキレン基であり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｙは亜硫酸基であり、ｍは整数２であり、ｎは整数１である）を含むコポリマーが提供される。
【００５９】
ある実施形態では、１〜５０モル％の式ＩＩＩのフルオロアルキルモノマーと２５〜９９モル％の式ＩＶの双性イオンモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物に由来する構造単位を含むコポリマーが提供される。式Ｉにおいて、Ｒ1は線状又は枝分れＣ1〜Ｃ30フルオロアルキル基であり、Ｒ2は水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−基のいずれかであり、ｍの整数値は１〜５の範囲であり得る。式ＩＩにおいて、Ｒ3は水素或いは線状又は枝分れＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−基のいずれかであり、Ｙはアニオン性基であり、ｎは整数であり、その値は１〜５の範囲であり得る。ある実施形態では、Ｒ4及びＲ5は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルケニレン基、線状又は枝分れＣ2〜Ｃ12アルキニレン基、Ｃ5〜Ｃ12炭素環基又はＣ5〜Ｃ12複素環基である。他の実施形態では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7のうちの少なくとも２つが、それらに結合した窒素元素と共に原子数５〜７の複素環を形成するように選択される。
【００６０】
【化１４】
2019031679.tif 000016
【００６１】
【化１５】
2019031679.tif 000017
アニオン性基Ｙは、スルホン酸基（−ＳＯ3-）、カルボキシレート基（−ＣＯ2-）、ホスホン酸基（−ＰＯ3-）、ホウ酸塩基、ボリン酸基、トリフルオロボロン酸基、スルフィン酸基又はホスフィン酸基であってよい。
【００６２】
ある実施形態では、式Ｉのフルオロアルキルモノマーは、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（すなわち式Ｖ）である。
【００６３】
【化１６】
2019031679.tif 000018
ある実施形態では、コポリマーは、１〜５０モル％の２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（式Ｖ）と２５〜９９モル％の式ＶＩの双性イオンモノマーを含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物に由来する構造単位を含む。
【００６４】
【化１７】
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ある実施形態では、上に開示したコポリマーを含む組成物が提供される。これらのコポリマーを含む組成物は、コーティング組成物として用いられ、強化された親水性及び疎油性を表面又はマトリックスに提供することができる。疎油性は、コポリマーのフルオロアルキル基によりもたらされ得、親水性は双性イオン基によりもたらされ得る。
【００６５】
ある実施形態では、コポリマーが、１〜５０モル％の式ＶＩＩの構造単位と２５〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である）を含むコーティング組成物が提供される。ここで、疎油性がトリデカフルオロヘキシル基により、親水性がスルホベタイン基によりコーティング組成物にもたらされる。
【００６６】
【化１８】
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【００６７】
【化１９】
2019031679.tif 000021
他の実施形態では、コーティング組成物のコポリマーは、１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である）を含む。他の実施形態では、コーティング組成物のコポリマーは、１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖−Ｃ6Ｆ13である）を含む。ある実施形態例において、式ＩＸの構造単位を含むコポリマーを含む組成物が提供される。
【００６８】
【化２０】
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コーティング組成物は、可溶化剤などの他の薬剤をさらに含んでよい。適切な可溶化剤としては、限定するものではないが、界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はこれらの組合せが挙げられるさらに、コーティング組成物は、溶媒又は共溶媒をさらに含み得る。適切な溶媒の限定されない例としては、ヘキサフルオロイソプロパノール又はペンタフルオロプロパノールが挙げられる。
【００６９】
得られたコーティング組成物の親水性及び疎油性は、フルオロアルキルモノマー中のフッ素原子の濃度を最適化することによって最適化することができる。例えば、特定の水処理用途のために、最適レベルの疎水性、親水性及び疎油性は、フッ素のｗｔ％を約８．４％に調整することによって達成することができる。しかし、モノマー構造などの他の因子（例えば、直鎖、分枝型、環状のペルフルオロ化もしくはフッ素化アルカンの使用又は鎖長）は、得られた組成物の所望の親水性及び／又は疎油性をさらに調節することができる。
【００７０】
ある実施形態では、多孔質基材及び場合により該多孔質基材に結合したコーティングを含み、該多孔質基材又は該コーティングの少なくとも１つが、開示のコポリマー又はコポリマー組成物のいずれかを含むメンブレンが提供される。メンブレンは裏打ち材をさらに含んでもよい。ある実施形態では、メンブレンはコポリマーで作製される。メンブレンは、任意のメンブレン形成技術（例えば、押出し成形、射出成形）を使用することによってコポリマーから作製することができる。他の実施形態では、メンブレンはコポリマー組成物によりコーティングされた多孔質基材を含む。コポリマー組成物は、任意の適切なコーティング方法を用いることによって、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング（浸漬）又はスプレーコーティングによって、多孔質構造に配置することができる。本明細書に開示のコポリマー又はコポリマー組成物から形成されたメンブレン又はこれによりコーティングされたメンブレンは、生産水／廃水からの油性懸濁固形物の除去に特に有用である。コポリマーコーティングは、得られたメンブレンに油耐性をもたらす。ろ過の間に、溶液中の油はメンブレンを通過し、コポリマーコーティングが油によるメンブレンのファウリングを防止し、メンブレンの上に構築される油性固形物のケークを容易に洗い流し可能にする。
【００７１】
ある実施形態では、コポリマー組成物によりコーティングされた多孔質基材を含むろ過メンブレンが提供される。ある実施形態では、該ポリマー組成物は、１〜５０モル％の式ＶＩの構造単位と２５〜９９モル％の式ＶＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である）を含むコポリマーを含む。
【００７２】
【化２１】
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【００７３】
【化２２】
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コーティングされたろ過メンブレンの親水性及び疎油性は、ろ過メンブレンと溶液の間の接触角により測定することができる。ポリマーコーティングを含むメンブレンは、水に対して約２０°の接触角を有し、炭化水素に対して少なくとも約６０°の接触角を有し得る。一実施例において、ろ過メンブレンは、水に対して接触角ゼロを有し、ヘキサデカン油に対して７５°の接触角を有する。これらのコーティングは、ろ過メンブレンを予備湿潤させずに、炭化水素汚染溶液からの油状固形物の効率的な除去を助けることができる。
【００７４】
コポリマーコーティングによりもたらされた親水性のために、コーティングろ過メンブレンは、水性液体のろ過に十分な程度に透液可能であり得る。親水性は、イソプロパノールなどの溶媒によるフィルターの予備湿潤を必要とせずに、水をメンブレン通過させるコーティングろ過メンブレンは水和性を保持し、乾燥させることができ、その後、事前の予備湿潤手順をせずに液体を流すことができる。コーティングによりもたらされた疎油性は、生産水中の油によるメンブレンの湿潤、メンブレンの細孔の閉塞及びろ過の停止を防止する。
【００７５】
多孔質基材はポリマー材料製であってよい。例えば、多孔質基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アクリル系及びメタクリル系ポリマー、ポリウレタン、セルロース系材料又はこれらの組合せから作製される。一実施形態では、多孔質基材はｅＰＴＦＥから形成される。一実施形態例において、多孔質基材はＰＴＦＥで裏打ちされたｅＰＴＦＥメンブレンである。
【００７６】
多孔質基材は、約０．０１ミクロン〜約５０ミクロンの細孔径を有してよい。ある実施形態例において、多孔質基材は、約０．０１ミクロン〜約５０ミクロンの細孔径を有してよい。他の実施形態では、多孔質基材の細孔径は、約０．１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲であり得る。他の実施形態例において、多孔質基材の細孔径は、約０．３ミクロン〜約２ミクロンであり得る。
【００７７】
多孔質基材は、当分野において公知の任意の方法により作製することができる。例えば、多孔質基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末粒子（例えば、ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ．からＴＥＦＬＯＮ（登録商標）微粉末樹脂の名称で入手可能である。）及び滑剤との混合物を押出し成形することによって作製可能である。押出し成形品はその後カレンダー処理することができる。カレンダー処理された押出し成形品を、その後、延伸（例えば、材料の弾性限界を超えて十分に引き伸ばし、原繊維に恒久的変形又は伸長を導入する）又は少なくとも一方向に引き延ばして、３次元マトリックス又は格子型構造中の交点を連結する原繊維を形成する。多孔質基材をその後加熱又は焼結し、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料中の残留応力を低減及び最小化することができる。しかし、未焼結又は部分焼結材料も、多孔質基材の企図された使用に基づき使用することができる。ある実施形態では、少なくとも部分的に焼結された原繊維のサイズは、原繊維の長さの広がりに対して垂直な方向に測って、直径約０．０５ミクロン〜約０．５ミクロンの間の範囲内である。多孔質基材を作製する他の適切な方法としては、限定するものではないが、フォーミング、スカイビング又はキャスティングが挙げられる。
【００７８】
ある実施形態例において、上に開示のポリマー組成物でコーティングされた延伸ポリテトラフルオロエチレン基剤を含むメンブレンが提供される。ある実施形態では、延伸ポリテトラフルオロエチレン基剤は、１〜５０モル％の式ＶＩの構造単位と２５〜９９モル％の式ＶＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である）を含むコポリマーを含むポリマーコーティング組成物でコーティングされる。ある実施形態では、ポリマーコーティング組成物は、１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である）を含むコポリマーを含む。他の実施形態例において、親水性−疎油性メンブレンは、延伸ポリテトラフルオロエチレン基剤を、１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位（式中、Ｒ1は直鎖−Ｃ6Ｆ13である）を含むコポリマーを含むポリマー組成物でコーティングすることによって作製される。
【００７９】
ある実施形態では、コポリマーを含むコーティング組成物を、多孔質基材と反応させて、多孔質基材の少なくとも一部分に配置されたコーティングを形成することができる。コポリマーは、１又はそれを超える共有結合により多孔質基材と結合させることができる。共有結合により、ろ過メンブレンからろ過される溶液中への化合物の抽出の回避が助けられ得る。他の実施形態では、コポリマーは、物理吸着（例えば、吸着）によって多孔質基材上にコーティングされ得る。
【００８０】
各多孔質基材を、コーティング前及びコーティング後に秤量して、所望の量（付加ｗｔ％）のコーティング材料を得られたメンブレンフィルター上に確保することができる。付加ｗｔ％は、コーティングメンブレン重量と未コーティングメンブレン重量との間の差から、付加重量パーセント＝１００＊（コーティングメンブレン重量・未コーティングメンブレン重量）／（未コーティングメンブレン重量）として計算することができる。所望の付加ｗｔ％は、コーティング後のメンブレンの所望の透過性及びメンブレンにもたらされているコーティングの物理的特性の程度から決定され得る。ある実施形態では、付加ｗｔ％は５０％（例えば、精密ろ過メンブレンの作製用）程度であってよい。他の実施形態では、非裏打ちメンブレン用の付加ｗｔ％（例えば、ｅＰＴＦＥだけで作製された多孔質基材）は、２０％程度であってよい。一実施形態例において、コポリマーは、コーティングが、得られたｅＰＴＦＥベースのろ過メンブレンの全重量の約０．１５ｗｔ％〜約５ｗｔ％を構築するように、ＰＴＦＥで裏打ちされたｅＰＴＦＥで作製された多孔質基材の上にコーティングされ得る。このようなメンブレンは、精密ろ過用途に用いることができる。
【００８１】
コーティング組成物は、任意の適切な方法によって、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング（浸漬）又はスプレーコーティングによって多孔質基材に適用され得る。コポリマー組成物は、適切な溶媒中に該組成物を溶解することによって、多孔質基材上にコーティングされ得る。例えば、コポリマーは、テトラフルオロプロパノール又はヘキサフルオロイソプロパノールに溶解でき、このコポリマー溶液は多孔質基材のコーティング用に用いることができる。コーティング組成物は、安定剤及び／又は活性剤をさらに含んでもよい。コーティング組成物は、適切な溶媒中において、コーティング組成物が細孔を通過し、多孔質基材の表面をウェットアウトするように多孔質基材に適用することができる。細孔の表面を含む多孔質基材の少なくとも一部分は、細孔を封鎖することなくコーティング組成物でコーティングすることができる。コーティング組成物は、コポリマーが流動及び融合して、多孔質基材上にコーティングを形成し、その後溶媒が蒸発するように、その後多孔質基材を加熱することによって硬化させることができる。コーティングは、架橋又は不溶性のいずれかの理由で、生産水中において多孔質基材上で恒久的になり得る。一実施形態では、浸漬手順が、ろ過メンブレンをコーティング組成物でコーティングするために使用される。コポリマーコーティング組成物は、低いパーセントの負荷で、例えば約０．１〜約１ｗｔ％の負荷で多孔質基材に適用され、細孔の狭窄を最小化することができる。これは、同様に多孔質基材の重量に依存して変動し得る。ある実施形態では、コーティング組成物は約０．２ｗｔ％のコポリマーを含む。
【００８２】
ある実施形態では、ろ過メンブレンは、裏打ち材をさらに含んでもよい。メンブレン及び裏打ち材は、当分野において周知の技術により一体化するように接合することができる。裏打ち材の限定されない例としては、ろ過メンブレンを補強するために必要な強度及びメンブレンと一体化するように結合する能力を有するが、一方でメンブレンの間の通過浸透に干渉しない、織物又は不織の合成材料が挙げられる。適切な裏打ち材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン及びナイロンを挙げることができる。一実施形態例において、裏打ち材はポリテトラフルオロエチレン製である。
【００８３】
コポリマー組成物によりコーティングされた多孔質基材は、精密ろ過メンブレン又は限外ろ過メンブレンとして使用することができる。コポリマーコーティングは、精密ろ過メンブレンに油耐性をもたらし得る。親水性及び疎油性を精密ろ過メンブレンに組み込むことにより、コポリマーコーティングは、非従来型ガス及び石油生産において見出されるような油汚染生産水のろ過を可能にする。コポリマーコーティングマイクロフィルターは、埃及び他の小粒子などの油性懸濁固形物を排斥するために用いることができる。このようなコーティングが存在しない場合、生産水中の油（例えば、乳化された油）はメンブレンを急速にファウリングさせ、経済的な操作ができない。油耐性マイクロフィルターは油の液滴及び溶解された油を、これらによりファウリングされずに通す。コポリマーコーティングはまた、限外ろ過メンブレンに油耐性及び油の排斥をもたらし得る。コーティング限外フィルターは疎油性であり、油によるファウリングを避けるために油の液滴を排斥する。
【００８４】
本明細書に記載の油耐性、親水性の精密ろ過又は限外ろ過用メンブレンフィルターは、現在利用可能な親水性、非油耐性、精密ろ過フィルターを上回る大きな有利性を有する。これらのいくつかとしては、限定するものではないが、（ａ）可燃性溶媒、例えばイソプロパノールによるメンブレンの予備湿潤の排除、（ｂ）広範囲の生産水組成物に有効に使用されるメンブレンの能力、（ｃ）より簡便、より軽度及びより低頻度のクリーニング要件、（ｄ）殺生物剤処理施設と比較してより小型の設備面積及び（ｅ）通常遠隔位置にある毒性化学物質（例えば殺生物剤及び溶媒）の作業現場における保存及び操作の必要性の排除、が挙げられる。
【００８５】
ある実施形態では、このようなろ過メンブレンを使用する汚染水の処理方法が提供される。汚染水は、オイルサンド、コールベッドメタン、非従来型ガス、石油増進回収、塩水滞水層又は選鉱プロセスから生産される水であってよい。汚染水は、分散相中に油を有し、水が連続相である。例えば、汚染水は、石油工業からの生産水、従来型もしくは非従来型の天然ガスの生産における生産水又はシェールガス生産水であってよい。汚染水は、多くの場合、水及び炭化水素（例えば油）の混合物であってよく、油性懸濁粒子及び高レベルの溶解固形物（例えば溶解された塩）をさらに含んでもよい。例えば、汚染水は、１〜１０００ｐｐｍの有機成分を含有し得る。さらに、例えば、汚染水は、１〜５００ｐｐｍの遊離の非溶解油、５００〜２０００００ｐｐｍの溶解固形物及び１〜２０００ｐｐｍの懸濁粒子を含有し得る。
【００８６】
ある実施形態では、上に開示したろ過メンブレンを使用する、汚染水の処理方法が提供される。該方法は、水及び油を含む汚染水を供給するステップ、本明細書に記載のコポリマーコーティングを含むろ過メンブレンを用意するステップ、及び該汚染水を該メンブレンに通して、処理水を生成するステップ、を含む。例えば、汚染水は、コポリマーコーティングを含むメンブレンを通してろ過され、水を浄化することができる。メンブレンの通過により、懸濁粒子の濃度は低下する。
【００８７】
ある実施形態では、ろ過メンブレンは、油性粒子を水及び油を含む混合物から分離する方法に使用することができる。該方法は、混合物とろ過メンブレンとを接触させるステップ、及び該ろ過メンブレンを通して該混合物をろ過するステップ、を含む。ろ過後、混合物中の油性粒子は、ろ過メンブレンにより分離でき、水及び油は細孔を通過することができる。しかし、水中の油は、その油耐性のためにコーティングメンブレンをファウリングさせることはない。さらに、ろ過された油性粒子により生成されたケークの除去は、その疎油性特徴のためにメンブレンから容易に除去することができる。ろ過及びその後の分離は、重力下で実施することができる。
【００８８】
下記の実施例は、単に例示のために本明細書において開示され、本発明を限定するものとして解釈するべきではない。実施例の項で使用されるいくつかの略語は、以下のように展開される：「ｍｇ」：ミリグラム「ｎｇ」：ナノグラム；「ｐｇ」：ピコグラム；「ｆｇ」：フェムトグラム；「ｍＬ」：ミリリットル；「ｍｇ／ｍＬ」：ミリグラム／ミリリットル；「ｍＭ」：ミリモル濃度；「ｍｍｏｌ」：ミリモル；「ｐＭ」：ピコモル濃度；「ｐｍｏｌ」：ピコモル；「μＬ」：マイクロリットル；「ｍｉｎ．」：分、「ｇａｌ」：ガロン「ｇｐｍ」：ガロン／分；「ｇｍ」：グラム及び「ｈ．」：時。
【実施例】
【００８９】
実施例１：２−（メタクリロイルオキシ（エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウム（ＳＢＭＡ）及び２−（ペルフルオロジヘキシル）エチルメタクリレートのコポリマーの合成
コポリマーを、双性イオン性、［２−（メタクリロイルオキシ（エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウム（ＳＢＭＡ、式ＶＩ）及び２−（ペルフルオロジヘキシル）エチルメタクリレート（ＤｕＰｏｎｔ（商標）のフッ素化Ｃａｐｓｔｏｎｅ６２ＭＡ（商標）、式Ｖ）のフリーラジカル重合によって、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル（Ｖａｚｏ−５２）を開始剤として使用して調製した。ＳＢＭＡ及びＶａｚｏ−４２を、８５％エタノール及び１５％水に溶解した。Ｃａｐｓｔｏｎｅ６２ＭＡ（商標）モノマーをこの溶液に加え、この溶液を脱酸素化して、３０分間撹拌した。その後溶液を約５０℃に加熱した。反応混合物の温度が約５０℃になったら、Ｃａｐｓｔｏｎｅ２ＭＡ（商標）モノマーが溶解され、反応混合物が透明になった。その後短時間で、Ｖａｚｏ−５２の分解により重合が開始された。反応を、コポリマーが沈殿し始め、沈殿が撹拌を停止させるまで継続させた。その後、コポリマーを未反応の上清から分離し、ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に２０ｗｔ％で溶解し、メタノール中に沈殿させた。ＮＭＲにより両方のモノマーの共重合が示され、沈殿中に残留未反応モノマーが存在しないことが見出された。
【００９０】
ｚ９０コポリマーを、９０モル％の双性イオンＳＢＭＡ（式ＶＩ）及び１０モル％の２−（ペルフルオロジヘキシル）エチルメタクリレート（式Ｖ）のフリーラジカル重合によって、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル（Ｖａｚｏ−５２）を開始剤として使用して、上記のように調製した。
【００９１】
実施例２：２−（メタクリロイルオキシ（エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウム及び２−（ペルフルオロジヘキシル）エチルメタクリレートのコポリマーを含むコーティング組成物
実施例１において沈殿したコポリマーを、ＨＦＩＰに再度溶解して、コーティング組成物を作製した。ガラスチップにこのコポリマー組成物をスピンコーティングし、接触角の測定に使用した。これらのコポリマーによりコーティングされたガラスチップにおいて（１μＬの溶媒を置くことによって）測定された水及びヘキサデカンに対する接触角は、それぞれ、ほぼ０°〜１０°及び７５°であった。水の小さい接触角は、おそらくＺ９０コポリマーの親水性成分の表面再構成のため、数分にわたって展開した。
【００９２】
実施例３：２−（メタクリロイルオキシ（エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウム及び２−（ペルフルオロジヘキシル）エチルメタクリレートのコポリマーを含むコーティング組成物を使用した、ｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレンのコーティング
ろ過メンブレンを、１．５μｍのｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレンの直径２．５−インチの円板を、ＨＦＩＰ中０．２ｗｔ％の実施例１のコポリマー溶液でディップコーティングすることによって調製した。コポリマー組成物を有する過剰の溶液を、ニップローラーを通過させ、その後ＨＦＩＰを蒸発させることによって除去した。各処理ろ過メンブレンをコーティング前及び乾燥後に秤量し、フィルター上のコーティング材料の所望の量（付加ｗｔ％）を確立した。付加ｗｔ％は、コーティングメンブレン重量と未コーティングメンブレン重量との間の差から、付加重量パーセント＝１００＊（コーティングメンブレン重量−未コーティングメンブレン重量）／（未コーティングメンブレン重量）として計算する。所望の付加ｗｔ％は、コーティング後のメンブレンの所望の透過性から決定され得る。実施例１のコポリマーの０．２％溶液は、０．１５付加ｗｔ％をｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレンにもたらした。
【００９３】
実施例４：２−（メタクリロイルオキシ（エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウム及び２−（ペルフルオロジヘキシル（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｈｅｘｙｌ））エチルメタクリレートのコポリマーでコーティングされたｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレンによる汚染水の処理
試験用バッチ、２０ｗｔ％のＵｔｉｃａシェールプレイ由来の生産水及び８０ｗｔ％のＢａｒｎｅｔｔシェールプレイ由来の生産水からなる汚染水を、撹拌用の磁気撹拌棒を有する加圧供給材料槽に配置した。これらの試験に使用した生産水は、およそ６００ｍｇ／Ｌの全懸濁固形物を有した。実施例１のＺ９０コポリマーでコーティングされたろ過メンブレン（ＰＴＦＥ裏打ち上の１．５ミクロンのｅＰＴＦＥメンブレン）を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｈｏｌｄｅｒ  （Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＸＸ４５０４７００）に配置した。フィルターホルダー部品を、加圧供給材料タンク、フィルターホルダー、質量流量計、フィルターホルダーの上流及び下流の圧力トランスデューサー及びろ液受けタンクを含む試験装置に配置した。ろ過メンブレンを、３００ｍＬの１３．２ｗｔ％  ＮａＣｌ水溶液を、フィルターを通して約２５ｇｍ／分でポンプにより汲み入れることによって調整した。調整後、ろ過メンブレンを生産水混合物により稼働させた。上流の圧力は３バールのゲージであり、下流の圧力は大気圧であった。この系を、透過流束が０．４６ｇｐｍ／ｆｔ2以下に低下するまで、この様式で操作した。この時点で、ろ液はろ過メンブレンを通して逆にポンプにより組み入れることによって逆洗し、フィルターホルダーの供給材料チャンバーから重力により流し出した。合計で３回のフィルター逆洗サイクルを完了した。同じ手順を、対照ろ過メンブレンである、ＣＥ−１（Ｚ９０コポリマーコーティングを有さない１．５μｍのｅＰＴＦＥ／ＰＴＦＥメンブレン）に繰り返した。
【００９４】
コポリマーコーティングメンブレン及び対照メンブレンの性能を、表１に例示する。１バールの圧力差において、全透過流束の一貫性に関してＺ９０コポリマーコーティングフィルターは、対照フィルターより有意に性能が優れている（Ｚ９０が０．６７に対して対照が０．１９）。３バールの圧力差において、３回のサイクルに関して、Ｚ９０コポリマーコーティングフィルターの平均サイクル時間は３９分であり、平均透過流束は１．０ｇｐｍ／ｆｔ2であり、全透過流束一貫性は０．１７であった。全透過流束一貫性は、第３サイクルにおける全透過流束（ｇａｌ／ｆｔ2）を第１サイクルにおける全透過流束で割った割合として定義される。平均透過流束、平均サイクル時間及び全透過流束一貫性は、実施例１のＺ９０コポリマー組成物でコーティングされたろ過メンブレンと比較して、未コーティングろ過メンブレンでは有意に低かった。
【００９５】
【表１】
2019031679.tif 000025
表２は、３バールの圧力差で試験されたフィルターに関する累積透過流束及びサイクル時間の結果を示す。
【００９６】
【表２】
2019031679.tif 000026
本明細書を通して、特定の用語の例示は、限定されない例とみなすべきである。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「前記（ｔｈｅ）」は、文脈が特に他のことを明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び特許請求の範囲を通してここで使用される、概略を表す言葉（Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ  ｌａｎｇｕａｇｅ）は、関連する基本的機能に変化をもたらすことなく、差支えない程度に変動できる任意の量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「約」などの用語により修飾された値は、指定された正確な値に限定されるものではない。特に他のことが明記されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に使用される原料、分子量などの特性、反応条件などの量を表現するすべての数字は、すべてにおいて「約」という用語により修飾されていると理解するべきである。したがって、特に反対のことが示されない限り、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは、本発明により得ることが探求されている所望の特性に依存して変動し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲と等価の原理の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字を考慮して、普通の四捨五入技術の適用により解釈されるべきである。必要に応じて、範囲が供給され、それらの範囲はその間のすべての部分範囲を包括する。
【００９７】
本発明は、本発明の精神又は本質的特色から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化することができる。上記の詳細な説明は例示的であり、本出願の発明及び発明の使用を限定する意図のものではない。さらに、本発明の先行する背景に提示されたいずれの理論又は上記の詳細な説明にも限定される意図のものではない。前述の実施形態は、すべての可能な実施形態又は実施例の多様性から選択された実施形態又は実施例である。したがって、前述の実施形態はすべてにおいて例示と考えるべきであり、本発明を限定するものと考えるべきではない。本発明の特定の特色だけが本明細書において例示及び記載されているが、本開示の利益を前提として、当業者が、本発明の原理に従った方法を使用するために適切な条件／パラメーターを、これら又は他のタイプの用途に適切に特定、選択、最適化又は修正し得ることは理解されるものと思われる。試薬の正確な使用、選択、濃度、体積、インキュベーション時間、インキュベーション温度などの変数の選択は、意図される特定の用途に大きく依存してよい。したがって、添付の特許請求の範囲が、本発明の精神の範囲内にあるすべての改良及び変形を含むことが意図されることを理解すべきである。さらに、特許請求の範囲の等価性の意味及び範囲内に入るすべての変更は、特許請求の範囲内に包含されることが意図される。
【図１】
2019031679.tif 000040
【図２】
2019031679.tif 000041
【図３】
2019031679.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月25日(2018.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１０モル％の式Ｉの構造単位と９０〜９９モル％の式ＩＩの構造単位とを含むコポリマー。
【化１】
2019031679.tif 000043
【化２】
2019031679.tif 000044
式中、
Ｒ1は線状Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はメチル基であり、
Ｒ6はＣ1アルキレン基であり、
Ｒ7は直鎖Ｃ3アルキレン基であり、
Ｘは−Ｏ−であり、
Ｙは、亜硫酸基であり、
ｍは整数２であり、ｎは整数１である。
【請求項２】
Ｒ1がＣ5〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基である、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｒ1が−Ｃ6Ｆ13である、請求項２記載のコポリマー。
【請求項４】
１〜１０モル％の式ＩＩＩのフルオロアルキルモノマーと９０〜９９モル％の式ＩＶの双性イオンモノマーとを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物に由来する構造単位を含むコポリマー。
【化３】
2019031679.tif 000045
【化４】
2019031679.tif 000046
式中、Ｒ1は線状Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はメチル基であり、
Ｒ6はＣ1アルキレン基であり、
Ｒ7は直鎖Ｃ3アルキレン基であり、
Ｘは−Ｏ−であり、
Ｙは、亜硫酸基であり、
ｍは整数２であり、ｎは整数１である。
【請求項５】
Ｒ1がＣ5〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基である、請求項４記載のコポリマー。
【請求項６】
フルオロアルキルモノマーが式Ｖの構造を有する、請求項４記載のコポリマー。
【化５】
2019031679.tif 000047
【請求項７】
双性イオンモノマーが式ＶＩの構造を有する、請求項６記載のコポリマー。
【化６】
2019031679.tif 000048
【請求項８】
１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位を含むコポリマーを含む組成物。
【化７】
2019031679.tif 000049
【化８】
2019031679.tif 000050
式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である。
【請求項９】
Ｒ1が−Ｃ6Ｆ13である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
コポリマーが式ＩＸの構造単位を含む、請求項９記載の組成物。
【化９】
2019031679.tif 000051
【請求項１１】
可溶化剤をさらに含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１２】
多孔質基材及び場合により多孔質基材に結合したコーティングを含み、多孔質基材又はコーティングの少なくとも１つが、１〜１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０〜９９モル％の式ＶＩＩＩの構造単位を含むコポリマーを含むメンブレン。
【化１０】
2019031679.tif 000052
【化１１】
2019031679.tif 000053
式中、Ｒ1は直鎖Ｃ5〜Ｃ8フルオロアルキル基である。
【請求項１３】
多孔質基材が、０．０１ミクロン〜５０ミクロンの細孔径を有する、請求項１２記載のメンブレン。
【請求項１４】
多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、延伸ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セルロース系材料又はこれらの組合せからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１３記載のメンブレン。
【請求項１５】
多孔質基材が延伸ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１４記載のメンブレン。
【請求項１６】
コポリマーのＲ1が−Ｃ6Ｆ13である、請求項１２記載のメンブレン。
【請求項１７】
メンブレンが、水に対して２０°以下の接触角を有し、炭化水素に対して少なくとも６０°の接触角を有する、請求項１６記載のメンブレン。
【請求項１８】
コポリマーが、１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０モル％の式ＶＩＩＩの構造単位を含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のメンブレン。
【請求項１９】
水及び油を含む汚染水を供給するステップ、
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のメンブレンを用意するステップ、及び
汚染水を請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のメンブレンに通して、処理水を生成するステップ、
を含む、汚染水の処理方法。
【請求項２０】
汚染水が生産水である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
汚染水が１〜１０００ｐｐｍの全有機成分を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
汚染水が、１〜５００ｐｐｍの遊離の非溶解油、５０００〜２０００００ｐｐｍの全溶解固形物及び１〜２０００ｐｐｍの全懸濁固形物を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
処理水中の懸濁固形物の濃度が、汚染水の懸濁固形物の濃度より低い、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
１０モル％の式Ｉの構造単位と９０モル％の式ＩＩの構造単位とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２５】
１０モル％の式ＩＩＩのフルオロアルキルモノマーと９０モル％の式ＩＶの双性イオンモノマーとを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物に由来する構造単位を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２６】
コポリマーが、１０モル％の式ＶＩＩの構造単位と９０モル％の式ＶＩＩＩの構造単位を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【外国語明細書】
2019031679000001.pdf