(57)【要約】【課題】  本発明は汚染水中のストロンチウム、及びセシウムに対して非常に高い吸着性能を有するシリコチタネート組成物、当該シチナカイト構造を有するシリコチタネートの製造方法を提供する。【解決手段】  シチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含み、Ｎａ２Ｏ含有量が１．０重量％以上、１２．０重量％以下であり、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．１以上、１．０以下であるシリコチタネート組成物、およびシリコチタネート組成物の製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含み、Ｎａ２Ｏ含有量が１．０重量％以上、１２．０重量％以下であり、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．１以上、１．０以下であることを特徴とするシリコチタネート組成物。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコチタネート組成物。
【請求項３】
シチナカイト構造の結晶を含むシリコチタネート組成物を酸性水溶液で処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコチタネート組成物の製造方法。
【請求項４】
酸性水溶液のｐＨが１以上、６．５以下であることを特徴とする請求項３に記載のシリコチタネート組成物の製造方法。
【請求項５】
酸性水溶液が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のシリコチタネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコチタネート組成物、すなわち、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法に関する。本発明のシリコチタネート組成物は、例えば、汚染水、海水、地下水中の有害イオン処理等の用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
水溶液から有害イオンを除去できる吸着剤として、シリコチタネートが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には海水中の放射性物質の除去用イオン交換体としてシリコチタネートおよびその製法が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、ニオブを含有したシリコチタネートが開示されており、シリコチタネートの原料は有機系アルコキシ化合物を含んでいる。すなわち、特許文献１の原料にはシリカ源はオルトケイ酸テトラエチル、チタン源はオルトチタン酸テトライソプロピル、並びに、構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイド及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を含んでいるものであった。これらの各シリカ源、チタン源、及び、構造規定剤は入手が困難である上に、危険物又は劇物に該当するため、その高温下で発生する蒸気が爆発の原因となる。そのため、特許文献１の製造方法は、低温下での反応が必要とされるが、低温にすると反応速度が低下し、生産性は落ちるため好ましくない。
【０００５】
特許文献２には、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法が開示されている。特許文献２にはセシウムとストロンチウムに対して高い吸着性能を有するシリコチタネート組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、セシウム及びストロンチウムの吸着性能を有し、特に、ストロンチウムを低濃度で含有する水等の媒体から、ストロンチウムを効率よくできる吸着剤、及び該吸着剤の製造に好適な吸着剤の製造方法として、第５族元素Ｍとしてニオブ（Ｎｂ）を含み、２θ＝１１°以上１２°以下のメーンピークの半値幅が０．３２０°以下で、且つ２θ＝２９°以上３０°以下の範囲にピークが観察されないシリコチタネート、及び該シリコチタネートを含む原料を、有機カルボン酸に接触させる酸処理を行い、次いで、酸処理物をアルカリ金属剤（水酸化ナトリウム）に接触させる製造方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２、特許文献３に開示されている吸着剤のストロンチウム吸着性能は十分とは言えないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許６１１０３７８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／０１０１４２  Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１７／１４１９３１  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来のセシウム（Ｃｓ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）吸着剤よりも高い吸着性能、特に高いストロンチウム吸着性能を有するシリコチタネート組成物、およびシリコチタネート組成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上の課題を解決するために鋭意検討した結果、危険物又は劇物ではない化合物を原料として用いることができるシリコチタネート組成物及びこの製造方法を見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、シチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含み、Ｎａ２Ｏ含有量が１．０重量％以上、１２．０重量％以下であり、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．１以上、１．０以下であるシリコチタネート組成物、およびシリコチタネート組成物の製造方法である。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のシリコチタネート組成物は、シチナカナイト構造を有するシリコチタネートを含むものであり、特に海水成分共存下でＳｒ吸着量及びＣｓの吸着量が大きく、また選択的にＳｒを吸着する効果を有する。
【００１３】
シチナカイト構造を有するシリコチタネートとは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ．ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１７年１２月１２日、以下、「参照ＨＰ」とする。）におけるｓｉｔｉｎａｋｉｔｅに記載された粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）ピークで特定されるＸＲＤピークを有する結晶性シリコチタネートである。
【００１４】
本発明のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含むものである。２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有しないと、Ｓｒ吸着性能が劣るものであり、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含まないと、Ｓｒ吸着性能が劣るものである。
【００１５】
本発明のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくともいずれかにピークを有し、２θ＝２１．８±０．５°にピークを有する結晶を含むことで、特により高いＳｒ吸着性能を有する。
【００１６】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｎａ２Ｏ含有量が１．０重量％以上、１２．０重量％以下である。Ｎａ２Ｏ含有量が１．０重量％未満でも、１２．０重量％を超えてもＳｒ吸着性能は低くなる。特により高いＳｒ吸着性能を有するため、３．０重量％以上、１２．０重量％以下が好ましく、５．０重量％以上、１２．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．１以上、１．０以下である。Ｎａ／Ｔｉモル比が０．１未満でも１．０を超えてもＳｒ吸着性能は低くなる。特により高いＳｒ吸着性能を有するため、０．３以上、１．０以下が好ましく、０．５以上、１．０以下であることがさらに好ましい。Ｎａ２Ｏ含有量が１．０重量％以上、１２．０重量％以下、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．１以上、１．０以下であれば、特により高いＳｒ吸着性能を有する。
【００１８】
特にＳｒ吸着性能が向上する理由は不明であるが、Ｎａ２Ｏ含有量を１．０重量％以上、１２．０重量％以下であり、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．１以上、１．０以下であることで、例えば海水中に含まれるカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物化、炭酸塩化を抑制してＳｒの吸着選択性が向上したものと推定される。または、シリコチタネート組成物の細孔径又は表面状態が変化することでＳｒ吸着選択性が向上したと推定される。
【００１９】
本発明のシリコチタネート組成物は、特に限定するものではないが、特により高いＳｒ吸着性能を有するため、ＢＥＴ表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のシリコチタネート組成物は、ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「ドープ金属」ともいう）を含有するものである。ドープ金属のうち、ニオブ（Ｎｂ）が好ましい。Ｓｒ吸着性能がより高くなるため、ドープ金属／Ｔｉモル比が０．０１以上、１．５以下が好ましく、０．３以上、１．５以下がより好ましく、０．５以上、１．０以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｓｒの吸着量が大きく、さらには、シリコチタネート組成物は海水成分共存下でＳｒ吸着量及びＣｓの吸着量が大きく、また選択的にＳｒを吸着する効果を有する。
【００２２】
酸処理前のシリコチタネート組成物が成形体である場合、成形体が含有する好ましい無機バインダーとして粘土、シリカゾル、アルミナゾル、及び、ジルコニアゾルからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００２３】
シリコチタネート組成物が成形体である場合、その形状は球状、略球状、楕円状、円柱状、多面体状及び不定形からなる群の少なくとも一種の形状であることが好ましい。
【００２４】
シリコチタネート組成物が成形体である場合、その大きさは０．１ｍｍ以上、かつ、２．０ｍｍ以下の径を有することが好ましい。
【００２５】
次に、本発明のシリコチタネート組成物の製造方法を説明する。
【００２６】
本発明のシリコチタネート組成物の製造方法は、酸性水溶液で処理される前のシリコチタネート組成物を酸性水溶液で処理することである。適量な処理液を用いて酸性水溶液での処理を容易に行うため、酸性水溶液のｐＨは１以上、６．５以下が好ましく、１．５以上、６．５以下がより好ましく、２以上、６．５以下がさらに好ましい。
【００２７】
酸性水溶液は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸塩のうち少なくとも１種を含むものであればよく、ｐＨは１以上、６．５以下の緩衝溶液も使用可能である。
【００２８】
酸性水溶液での処理温度は３０℃以上、９０℃以下、更には３０℃以上、８０℃以下、また更には３０℃以上、７０℃以下であればよい。酸性水溶液で処理するシリコチタネート組成物は、粉末、成形体のいずれでも可能である。酸性水溶液での処理は、バッチ法、カラム法のいずれでも可能であり、処理時間は０．５時間以上、２４時間以下で可能である。
【００２９】
酸性水溶液の液量は、酸性溶液のｐＨ、温度などによっても変化するが、酸処理前のシリコチタネート組成物に対して、１倍以上、５０倍以下とすることができる。
【００３０】
カラム法では酸性水溶液をワンパスで流通させても、カラム出口から排出された溶液をカラム入口に戻して循環させてもよく、アップフロー、ダウンフローのいずれでもよい。酸性水溶液の流量はカラムの形状にも依存するが、空塔線速として５ｃｍ／分以上、５０ｃｍ／分以下であればよい。
【００３１】
シリコチタネート組成物が成形体である場合、シリコチタネート組成物と無機バインダーを混練した後、混練物を成形する成形工程、及び、成形工程で得られる成形体を焼成する焼成工程を含む製造方法により、シリコチタネート組成物成形体を得ることができる。
【００３２】
成形工程において、混練物の成形性を改善するために適宜成形助剤、又は水の少なくともいずれかを使用することができる。成形助剤として、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。
【００３３】
焼成工程において、成形体を焼成する温度として、１００℃以上、４００℃以下を挙げることができる。焼成温度が１００℃以上であることで、得られる成形体の強度がより向上する。焼成温度が４００℃以下であれば、得られる成形体の強度が十分となる。
【００３４】
以下に、酸性水溶液で処理される前のシリコチタネート組成物（以下、「酸処理前シリコチタネート組成物」ともいう）の製造方法を説明する。
【００３５】
酸処理前シリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含んでいることが必要である。シチナカイト構造を含むことでＳｒ吸着性能が発現する。酸処理前シリコチタネート組成物は、Ｓｒ吸着性能がより高いため、シチナカイト構造の結晶と、２θ＝８．７±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、２θ＝２７．８±０．５°又は２θ＝２９．４±０．５°の少なくとも１つにピークを有する結晶を含むことが好ましい。酸処理前シリコチタネート組成物のＮａ２Ｏ、Ｎａ／Ｔｉモル比は、特に限定するものではない。
【００３６】
酸処理前のシリコチタネート組成物は、ドープ金属（ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）を含有するものである。ドープ金属のうち、ニオブ（Ｎｂ）が好ましい。Ｓｒ吸着性能がより高くなるため、ドープ金属／Ｔｉモル比が０．０１以上、１．５以下が好ましく、０．３以上、１．５以下がより好ましく、０．５以上、１．０以下がさらに好ましい。
【００３７】
酸処理前シリコチタネート組成物の製造方法は、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合してシリコチタネートゲルを得るゲル工程、当該シリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程、結晶化工程で得られたシリコチタネート組成物を成形する成形工程、を含む。
【００３８】
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合して無定形のシリコチタネートゲルを得る。ゲル工程では、チタン源として無機系チタン化合物、及び、ケイ素源として無機系ケイ素化合物を使用する。これらのチタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシ金属化合物をはじめとする、危険物又は劇物のいずれも含まない。さらに、無機系チタン化合物、及び、無機系ケイ素化合物は、アルカリ金属水酸化物水溶液に可溶である。また、無機系チタン化合物と無機系ケイ素化合物とを混合しても、アルコール等の有機物は発生しない。そのため、チタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物に比べてハンドリングが容易である。更には安価であることから、無機系チタン塩及び無機系ケイ素化合物はより工業的な使用に適している。
【００３９】
無機系チタン化合物として、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び、塩化チタンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。より好ましい無機系チタン化合物として、硫酸チタン又はオキシ硫酸チタンの少なくともいずれか、更にはオキシ硫酸チタンを挙げることができる。
【００４０】
無機系ケイ素化合物として、珪酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、及びホワイトカーボンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系ケイ素化合物は珪酸ソーダ、又はシリカゾルの少なくともいずれかであることが好ましく、珪酸ソーダであることが更に好ましい。
【００４１】
アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。安価であるため、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【００４２】
水は、各原料を水溶液とした場合に含まれる水分であってもよく、各原料とは別に水を混合してもよい。
【００４３】
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合することにより、無定形のシリコチタネートゲル（以下、単に「シリコチタネートゲル」ともいう。）が生じる。無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、および、アルカリ金属水酸化物は、以下の混合モル比となるように混合することが好ましい。
【００４４】
Ｓｉ／Ｔｉモル比    ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比    ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比      １．０以上、５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
更に混合モル比は以下の割合であることがより好ましい。
【００４５】
Ｓｉ／Ｔｉモル比    １．０以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比    ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比      １．０以上、５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
Ｓｉ／Ｔｉモル比は、０．５以上、２．０以下であればよく、好ましくは０．８以上、１．８以下、より好ましくは１．０以上、１．７以下である。Ｓｉ／Ｔｉモル比が０．５以上、２．０以下であることで、酸処理前シリコチタネート組成物が効率よく得られる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比は、２０以上、１５０以下、更には４０以上、１００以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が２０以上であることで、得られるシリコチタネートゲルの粘度が下がり撹拌しやすくなる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が１５０以下であることで、酸処理前シリコチタネート組成物の収率が高くなりやすい。
【００４６】
Ｍ／Ｔｉモル比は、１．０以上、５．０以下、更には１．５以上、４．５以下、また更には２．５以上、４．５以下であることが好ましい。混合物のＭ／Ｔｉモル比が１．０以上、５．０以下であることで、酸処理前シリコチタネート組成物が効率よく得られる。
【００４７】
シリコチタネートゲルは、ドープ金属（ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）を含むものである。ドープ金属を含むシリコチタネートゲルから得られる酸処理前シリコチタネート組成物は、Ｃｓ及びＳｒの吸着特性がより高くなる。得られる酸処理前シリコチタネート組成物のＣｓ及びＳｒの吸着特性がより高くなるため、特に好ましいドープ金属として、ニオブを挙げることができる。
【００４８】
ドープ金属を含むシリコチタネートゲルは、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、アルカリ金属水酸化物及びドープ金属源を混合する方法、又は、シリコチタネートゲルにドープ金属源を添加する方法、の少なくともいずれかの方法で得られる。
【００４９】
ドープ金属源は、ドープ金属を含む金属、合金及び化合物からなる群の少なくとも一種であることが好ましい。ドープ金属を含む化合物として、ドープ金属を含む水酸化物、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも一種が挙げられる。シリコチタネート組成物のＣｓ及びＳｒの吸着特性がより向上するため、ドープ金属源は、ドープ金属を含む化合物、更にはドープ金属を含む水酸化物又は硝酸塩の少なくともいずれか、また更にはドープ金属の水酸化物を挙げることができる。
【００５０】
シリコチタネートゲルに含まれるドープ金属は、ドープ金属のチタンに対するモル比（以下、「Ｍｄｏｐｅ／Ｔｉモル比」ともいう。）で、０．０１〜１．５であることが好ましい。Ｍｄｏｐｅ／Ｔｉモル比がこの範囲であることで、Ｃｓ及びＳｒの吸着に寄与しない副生物の生成が低減され、Ｃｓ及びＳｒの吸着特性が向上する。
【００５１】
シリコチタネートゲルに種晶を混合することもできる。シリコチタネートゲルに種晶を混合することで、より短時間でシリコチタネートゲルが結晶化する。種晶は結晶性シリコチタネートであればよく、例えば、シチナカイト構造のシリコチタネートを挙げることができる。シリコチタネートゲルに対する種晶の量は、０．５重量％以上、１０重量％以下、更には０．５重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
【００５２】
当該シリコチタネートゲルを結晶化することでシリコチタネート組成物が得られる。
【００５３】
結晶化工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物、ドープ金属源を混合することにより得られるシリコチタネートゲルを結晶化する。すなわち、酸処理前シリコチタネート組成物の製造方法では、危険物又は劇物に該当しないケイ素源及びチタン源を使用するだけでなく、構造指向剤を使用しない。構造指向剤は、通常、高価な化合物である。構造指向剤を使用しない酸処理前シリコチタネート組成物の製造方法により、より安価にシリコチタネート組成物を製造することができる。結晶化工程ではシリコチタネートゲルを撹拌しながら結晶化してもよい。撹拌しないで結晶化も可能であるが、撹拌した方が結晶化時間は短くできる。
【００５４】
結晶化温度は１５０℃以上、２３０℃以下であればよく、好ましくは１６０℃以上、２２０℃以下、より好ましくは１７０℃以上、２００℃以下である。結晶化温度が１５０℃以上であれば、得られるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。２３０℃以下であれば汎用の反応容器等を使用するのに十分な温度となる。
【００５５】
結晶化時間は１２時間以上、１２０時間以下であればよい。結晶化時間が１２時間以上であれば得られるシリコチタネート組成物に含まれるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。一方、１２０時間以下であれば、十分なＣｓ又はＳｒの吸着特性を有するシリコチタネート組成物が得られる。
【００５６】
結晶化工程において、シリコチタネートゲルを結晶化することで、酸処理前シリコチタネート組成物を得ることができる。さらに結晶化で得られた酸処理前のシリコチタネート組成物を冷却、固液分離、洗浄、及び乾燥する各工程をいずれか１種以上を含んでいてもよい。
【００５７】
結晶化したシリコチタネート組成物を冷却する場合は、特に限定する冷却条件は無い。
【００５８】
結晶化したシリコチタネート組成物をろ過する場合は、任意の固液分離方法で行うことができる。例えば、真空を使用した減圧固液分離方法、膜分離などの方法を挙げることができる。
【００５９】
結晶化した酸処理前シリコチタネート組成物を洗浄する場合は、当該シリコチタネート組成物に対して２倍〜１０倍の重量の純水を洗浄水として用いることができる。また更には、当該純水を６０℃〜９０℃の温水とし、これを洗浄水として用いることができる。洗浄方法は、前述の固液分離と同じ方法で行うことができる。
【００６０】
結晶化した酸処理前シリコチタネート組成物を乾燥する場合は、当該シリコチタネート組成物を大気中で、５０℃以上、２００℃以下、更には７０℃以上、１５０℃以下で乾燥することが挙げられる。乾燥後、シリコチタネート組成物が凝集している場合は乳鉢、粉砕機などで適宜解砕することができる。
【００６１】
結晶化後にこれらの工程を経ることで、酸処理前シリコチタネート組成物を粉末とすることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明のシリコチタネート組成物は、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどの共存イオンが存在する系においても、ストロンチウムとセシウム、特にストロンチウムを効率よく吸着することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】実施例２で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例３で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例４で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】実施例５で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】比較例１で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】比較例２で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用して試料のＸＲＤパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
【００６６】
線源：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
スキャン条件：  毎秒０．１°
発散スリット：  １．００ｄｅｇ
散乱スリット：  １．００ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３０ｍｍ
測定範囲：  ２θ＝５．０°〜６０．０°
得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたシチナカイト構造のシリコチタネートのＸＲＤピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
【００６７】
＜シリコチタネート組成物の組成分析、及びＣｓ、Ｓｒ濃度の分析＞
シリコチタネート組成物の組成分析、及びＣｓ、Ｓｒ濃度の分析は一般的なＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
【００６８】
＜Ｓｒ吸着特性の評価＞
ジャケットの付いた内径８ｍｍ、長さ２５ｃｍのガラス製のカラムの下半分にガラスビーズを高さ約１０ｃｍ充填する。その上にシリコチタネート組成物の成形体を４．５ｍＬ図り取って充填する。ジャケットには３０℃に調整した水を流して温度調整を行った。充填は成形体の粒子間に空気を含まないようにカラム内に純水を入れた状態で充填する。充填後、純水を１５０ｍＬ流通する。被検液は市販のマリンアートＳＦ−１（富田製薬製）を用いて、Ｃｓ（１ｍｇ／Ｌ）、Ｓｒ（１．６ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ（１９９２ｍｇ／Ｌ）、Ｋ（６４ｍｇ／Ｌ）、Ｍｇ（２３６ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ（８２ｍｇ／Ｌ）の濃度になる様に調製した。なお、マリンアートＳＦ−１にはＣｓが含まれないため、原子吸光用の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を用いて、Ｃｓ（１ｍｇ／Ｌ）となる様に添加して濃度調整を行った。
【００６９】
被検液を４５ｍＬ／ｈｒで流通して、ガラスカラムから流出する溶液を分取してＳｒ濃度を分析した。流出液のＳｒ濃度が０．２ｐｐｍに到達した時を終点とし、その時までに流すことができた流通液量で吸着特性を評価した。流通液量の多い方が吸着性能は高いことを表す。
【００７０】
＜ｐＨの測定＞
内容積７０ｍＬのガラス容器に、シリコチタネート組成物０．２５ｇと室温の純水５０ｇを入れる。振とう機（商品名：ＭＩＸＥＲ  Ｎ−６１、日伸理化製）で回転数調整ダイヤル目盛をゼロにセットして１０秒間振とうした後に、５分間静置させる。その後、ｐＨ電極をガラス容器の下から１ｃｍになる様に設置して、４０分後のｐＨを測定した（商品名：ＬＡＱＵＡ  Ｆ−７２Ｓ、堀場製作所製）。
【００７１】
＜ＢＥＴ表面積＞
シリコチタネート組成物を１１０℃で２時間、真空下で前処理を行った。定容法ガス吸着測定装置（商品名：ベルソープミニＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）により、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線から相対圧力０．１以下の範囲でＢＥＴ表面積を算出した。
【００７２】
実施例１
純水１７４３ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液４０６ｇ、水酸化ニオブ１７１ｇ、及び、無定形シリコチタネートゲル２８６ｇ（固形分として）を加え、よく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成は、ＴｉＯ２を１とした場合のモル比として、ＳｉＯ２：１．４、Ｎｂ２Ｏ５：０．３、Ｎａ２Ｏ：１．７５、Ｈ２Ｏ：１０９であった。
【００７３】
この原料組成物を４Ｌのステンレス製オートクレーブ（商品名：ＴＡＳ−４型、耐圧工業硝子製）に密閉し、１９６ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１００℃で乾燥して粉末生成物を得た。粉末生成物の組成は、ＴｉＯ２を１とした場合のモル比として、ＳｉＯ２：０．９４、Ｎｂ２Ｏ５：０．２８、Ｎａ２Ｏ：０．７５であった。
【００７４】
得られた粉末生成物１００重量部に対して、ＳｉＯ２（商品名：ＳＴ−３０Ｌ、日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ−２０ＨＣ、日本製紙製）３重量部を用いて成形体とした。成形体の形状は直径１ｍｍ、長さ１〜２ｍｍの円柱状とした。
【００７５】
得られた円柱状の成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体３００ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）１８００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０〜４５℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は７時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１００℃で乾燥した。酸性水溶液で処理したシリコチタネート成形体の組成とｐＨを表１に示す。Ｎａ２Ｏ含有量が８．９重量％、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．８１であることを確認した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
また、得られた生成物の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含み、２９．４°及び２１．８°にピークを有するシリコチタネート組成物であることを確認した。
【００７８】
得られたシリコチタネート組成物のＢＥＴ表面積は９０．５ｍ２／ｇであった。
【００７９】
得られたシリコチタネート組成物のＳｒ吸着性能は１１．８Ｌであった。
【００８０】
実施例２
実施例１で得られたシリコチタネート成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体３００ｍＬをガラスカラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）１８００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０〜４５℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は５時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１００℃で乾燥した。酸性水溶液で処理したシリコチタネート成形体の組成とｐＨを表１に示す。Ｎａ２Ｏ含有量が９．２重量％、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．８４であることを確認した。
【００８１】
また、得られた生成物の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含み、２９．５°及び２１．８°にピークを有するシリコチタネート組成物であることを確認した。
【００８２】
得られたシリコチタネート組成物のＢＥＴ表面積は８７．４ｍ２／ｇであった。
【００８３】
得られたシリコチタネート組成物のＳｒ吸着性能は８．０Ｌであった。
【００８４】
実施例３
実施例１で得られたシリコチタネート成形体を用いて大型酸性処理装置を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体８０Ｌを１６０Ｌ容量のグラスファイバー製カラムに充填して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）４８０Ｌを線速２０．４ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０〜４５℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は６時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１００℃で乾燥した。酸性水溶液で処理したシリコチタネート成形体の組成とｐＨを表１に示す。Ｎａ２Ｏ含有量が７．５重量％、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．６９であることを確認した。
【００８５】
また、得られた生成物の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含み、２９．５°及び２１．８°にピークを有するシリコチタネート組成物であることを確認した。
【００８６】
得られたシリコチタネート組成物のＢＥＴ表面積は９３．５ｍ２／ｇであった。
【００８７】
得られたシリコチタネート組成物のＳｒ吸着性能は１０．６Ｌであった。
【００８８】
実施例４
実施例１で得られたシリコチタネート成形体を用いて大型酸性処理装置を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体８０Ｌを１６０Ｌ容量のグラスファイバー製カラムに充填して、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）４８０Ｌを線速２０．４ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０〜４５℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８〜１９時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１００℃で乾燥した。酸性水溶液で処理したシリコチタネート成形体の組成とｐＨを表１に示す。Ｎａ２Ｏ含有量が６．５重量％、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．６０であることを確認した。
【００８９】
また、得られた生成物の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含み、２９．５°及び２１．８°にピークを有するシリコチタネート組成物であることを確認した。
【００９０】
得られたシリコチタネート組成物のＢＥＴ表面積は９５．０ｍ２／ｇであった。
【００９１】
得られたシリコチタネート組成物のＳｒ吸着性能は１４．７Ｌであった。
【００９２】
実施例５
実施例１で得られたシリコチタネート成形体を用いて酸性水溶液で処理を行った。酸性水溶液としては、０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を使用した。シリコチタネート成形体９００ｍＬを１５００ｍＬ容量のガラスカラムに充填して、０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（ｐＨ＝１）５４００ｍＬを線速１３．５ｃｍ／ｍｉｎで循環流通した。この時、塩酸水溶液の温度は４０〜４５℃に調整した。塩酸水溶液の流通時間は１８〜１９時間とした。酸性水溶液で処理した後は純水で洗浄して１００℃で乾燥した。酸性水溶液で処理したシリコチタネート成形体の組成とｐＨを表１に示す。Ｎａ２Ｏ含有量が５．４重量％、Ｎａ／Ｔｉモル比が０．５０であることを確認した。
【００９３】
また、得られた生成物の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含み、２９．５°及び２１．８°にピークを有するシリコチタネート組成物であることを確認した。
【００９４】
得られたシリコチタネート組成物のＢＥＴ表面積は９７．２ｍ２／ｇであった。
【００９５】
得られたシリコチタネート組成物のＳｒ吸着性能は１７．２Ｌであった。
【００９６】
比較例１
実施例１で得られたシリコチタネート成形体は酸性水溶液で処理を行わなかった。そのシリコチタネート成形体の組成とｐＨを表１に示す。Ｎａ２Ｏ含有量が１２．３重量％、Ｎａ／Ｔｉモル比が１．１１であることを確認した。
【００９７】
また、得られた生成物の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含み、２９．５°のみにピークを有するシリコチタネート組成物であることを確認した。
【００９８】
得られたシリコチタネート組成物のＢＥＴ表面積は６５．６ｍ２／ｇであった。
【００９９】
得られたシリコチタネート組成物のＳｒ吸着性能は６．４Ｌであった。
【０１００】
比較例２
純水１３８３ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液３８３ｇ、水酸化ニオブ１８０ｇ、及び、無定形シリコチタネートゲル２９６ｇ（固形分として）を加え、よく混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成は、ＴｉＯ２を１とした場合のモル比として、ＳｉＯ２：１．４、Ｎｂ２Ｏ５：０．２９、Ｎａ２Ｏ：１．７５、Ｈ２Ｏ：１１２であった。
【０１０１】
この原料組成物を４Ｌのステンレス製オートクレーブ（商品名：ＴＡＳ−４型、耐圧工業硝子製）に密閉し、１９６ｒｐｍで回転させながら１８０℃で２４時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１００℃で乾燥して粉末生成物を得た。粉末生成物の組成は、ＴｉＯ２を１とした場合のモル比として、ＳｉＯ２：０．９７、Ｎｂ２Ｏ５：０．２９、Ｎａ２Ｏ：０．７５であった。
【０１０２】
得られた粉末生成物１００重量部に対して、ＳｉＯ２（商品名：ＳＴ−３０Ｌ、日産化学製）１２重量部、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ−２０ＨＣ、日本製紙製）３重量部を用いて成形体とした。成形体の形状は直径１ｍｍ、長さ１〜２ｍｍの円柱状とした。
【０１０３】
得られたシリコチタネート成形体は酸性水溶液で処理を行わなかった。そのシリコチタネート成形体の組成とｐＨを表１に示す。Ｎａ２Ｏ含有量が１２．４重量％、Ｎａ／Ｔｉモル比が１．０９であることを確認した。
【０１０４】
また、得られた生成物の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を含み、２９．５°のみにピークを有するシリコチタネート組成物であることを確認した。
【０１０５】
得られたシリコチタネート組成物のＢＥＴ表面積は７５．７ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
得られたシリコチタネート組成物のＳｒ吸着性能は６．７Ｌであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のシリコタネート組成物は、海水、地下水、汚染水に共存するＳｒ、Ｃｓなどの有害イオンを効率よく処理できるもので、さらに、本発明のシリコタネート組成物の製造方法では、安価な原料を用いて、安全に生産、かつ汎用のオートクレーブを用いることができるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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