(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素繊維強化ポリウレタン複合材料（ＣＦＲＰＵ）の製造において、従来ＲＴＭ工法の経済性、生産性を改善し、新規な製造方法、即ち、経済性、量産性に優れる製造方法並びに製造システムを提供すること。又、ＰＵの操作性を改善し、軽量で高強度、高靱性、且つ加工性に優れるＣＦＲＰＵを経済的に提供すること。【解決手段】前記製造において、ＣＦの別工程での賦型を排し、直接本型枠内で賦型する事により、工程の短縮化を図った。又、型枠に特定のプラスチックス、又はゴムを採用し、且つ型枠を複数個採用する事により、ＣＦＲＰＵの経済的、効率的な製造方法が達成できた。又、特定のＰＵ成分、及びＣＦの使用により、軽量、高強度、高性能のＣＦＲＰＵが得られた。【選択図】図１
2019085546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低粘度のウレタン原料（以下レジンと略す）を、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング）によって、炭素繊維（以下ＣＦと略す）に含侵、硬化させて炭素繊維強化ポリウレタン複合材料を効率的に製造する方法であって、下記の工程を備えることを特徴とする炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
１）．ｉ）レジンの一方の成分は、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートを含み、２５℃における粘度が２０〜３，０００ｍＰａ・ｓのイソシアネート成分（ａ成分）であり、他方の成分は，ジオール、又はポリオールを含み、２５℃における粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓの多価アルコール成分（ｂ成分）であり、
ｉｉ）ａ成分及びｂ成分の反応基比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は０．９５／１〜１．５／１であり、又、該両成分混合時の平均官能基数は、２．０５〜３．５であり、成形条件に従って、前記、ａ）及びｂ）成分を設定し、計量、混合して、レジン硬化液を調整する工程。
２）一対の雄雌（上部／下部）から成る型枠にＣＦを配置するため、所定量のＣＦを下部型枠に充填し、ＣＦを圧縮・減容して型枠内でＣＦを賦形する工程。
３）前記のレジン硬化液を、所定のＣＦ／レジン比（体積比）を得るために必要なレジン量（計算量）より、過剰のレジン量を、前記ＣＦに滴下又は注入により供給し、型枠加圧の下でＣＦへの含侵を行うと同時に過剰のレジンを排出する工程。
４）前記，ＣＦへの含侵液を硬化する工程。
５）更に、得られた硬化体を脱型する工程。
【請求項２】
前記、ＣＦ含浸液を、型枠毎加熱することにより硬化体への転換時間の短縮化と、型枠を冷却し脱型することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項３】
前記、過剰のレジン量の添加は、下部型枠ＣＦに滴下後、上部型枠を閉じ加圧することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項４】
前記の型枠の材質は、強度、弾性率、又は自己潤滑性（離形性）に優れ、且つ前記の製造に耐え得る強度を有するプラスチックス、又はゴムであることを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項５】
前記の型枠は、複数個設けられることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項６】
前記の（ａ）成分の好ましい粘度は２０〜４００ｍＰａ・ｓであり、又、（ｂ）成分の好ましい粘度は３０〜７５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする  請求項１〜５何れか１項に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項７】
前記のＮＣＯ基／ＯＨ基比の好ましい比率は１．０／１〜１．２／１であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項８】
前記のＣＦ含有率（ＣＦ／レジンの体積比）の好ましい範囲は３０／７０〜６７／３３であることを特徴とする請求項１〜７何れか１項に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項９】
前記のＣＦの圧縮・減容とは、圧縮前のＣＦ体積を１／２〜１／４に減容することを特徴とする請求項１〜８何れか１項に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項１０】
前記の過剰レジンは、計算量レジン量の１．０１〜２倍であることを特徴とする請求項１〜９何れか１項に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項１１】
前記の効率的な製造方法は、１製造サイクルが、９０分以内で、あることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項１２】
請求項１１記載のサイクルは、好ましくは３０〜６０分であることを特徴とする請求項１１に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項１３】
前記の製造方法並びに製造システムは、レジンのＣＦ含侵工程、又は、製造された製品の検査工程の何れか又は双方をインラインで全数検査することを特徴とする請求項１〜１２何れか１項に記載の炭素繊維強化ポリウレタン複合材料の効率的な製造方法並びに製造システム。
【請求項１４】
前記の繊維強化ポリウレタン複合材料は、土木・建築等の強化材料に使用されることを特徴とする強化補強用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明はレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）を応用した、経済的、効率的な製造が可能な、新規な熱硬化型の炭素繊維強化ポリウレタン複合材（ＣＦＲＰＵ）の製造方法に関する、更に、詳しくは高充填された炭素繊維（ＣＦ）系での新規な熱硬化型のＣＦＲＰＵの経済的、効率的な製造方法に関する。このような方法により得られるＣＦＲＰＵは、軽量でありながら、その優れた機械的強度特性及び加工性等により、とりわけ土木・建築用材の強化補強材等並びに高強度精密加工用部材に有用である。
【背景技術】
【０００２】ＣＦは鉄の１０倍以上強く、重さが１／４程度で有る。そのため、ＣＦを強化材に使用したレジン複合材開発は、その優れた性能の故に、世界で激しい技術開発が展開されている。該複合材は、熱可塑性ＣＦ複合材と熱硬化性ＣＦ複合材に大別される。前者は、生産性は非常に優れるが、該複合材製造過程、例えばインジェクション成形の混練で高剪断力がかかりＣＦが破壊され、ＣＦ本来の特性が損なわれる等の弱点を有している。一方、本発明のＣＦＲＰＵのような熱硬化型ＣＦ複合材料では、前記の高剪断力が発生しないため、ＣＦの特性を維持、発揮させる利点がある。しかし、経済性、生産性では弱点を有している。そのため、該複合材開発においては、その優れた性能を維持しつつ、いかに経済性、生産性を向上させる等、努力が傾注されている。【０００３】該熱硬化型ＣＦ複合材料は、軽量、高強度等のために多くの用途に使用されている。該材料は、ＣＦの性能、レジンの性能、及びレジンをＣＦに含浸する複合物品の製造方法等により、性能、経済性が大きく影響される。従来、より大きい複合物品の製造には、レジンとしては強化材に十分含侵させるに必要な低い粘度と、型に完全に充填し且つ型締前に硬化させないために、適切な可使時間が必須である。【０００４】レジンを強化材（ＣＦ）にする含侵する方法としては、真空注入成形法（ＶａＲＴＭ）と、レジン・トランスファー・モールディン法（ＲＴＭ）が著名である。ＶａＲＴＭ法は大面積で薄物、少量・他品種の製造には優れるが、効率的、量産性に欠ける傾向がある。特に、本発明のＣＦ高充填、厚物・長尺物系の製造に適用するとなると、ＣＦが目詰りを起こし、真空度を上げても吸引力の低下を来たし、レジンを含浸できなくなる恐れがあった。尚、本発明で言うＣＦ高充填系とはＣＦ含有率が５０容積％以上を差し、又、厚物とは、厚さが約２０ｍｍ以上、長尺とは約４５０ｍｍ以上の物を指す。【０００５】他方、ＲＴＭ法は、本発明のＣＦ高充填、厚物系の製造には、加圧力を高めることによりレジン含浸は可能である。しかし、従来のＲＴＭ法は、ＣＦを別工程で一度、金型を使用して賦形型する工程（プリフォーム作成）が必要で、該賦型されたＣＦを本金型に配置、金型を閉じた後、レジンを注入する方法であるため、工程が増え、易操作性に欠ける傾向があった。又、金型は鋼製の固定型であり、又、人力で移動するには重量制約があり、金型製作費・設備費が高くなる傾向に有り、経済性、生産性に難点があった。【０００６】本発明の新ＲＨＭ法は、この従来ＲＨＭ法の欠点を改善し、経済性、易操作、高生産性（効率的な製造）を向上させるために行ったものであり、それらは、ＣＦの賦型を別工程で行うことなく直接型枠内で圧縮・賦型した後、レジンを加圧する事無くＣＦ上に添加した後、型枠を閉じ加圧する方法、又は該賦型後上部型枠を閉じ加圧後にレジン圧入する方法、何れの方法でも良い。これにより、工程の短縮と操作性が著しく改善される。【０００７】更に、型枠の材質に適切なプラスチックス、又はゴムを使用する事により成形物の離型性が格段に向上し、従来の金型への離型剤の塗布工程が省略できる。又、同時に、型の軽量化を図る（人力で型の移動可）ことが出来る。その上、安価な材料で型枠製作できるので設備費の低減が可能である。更には、型を複数個使用（交互使用）することによって、量産性を高めることが出来、製造サイクルの短縮が出来、経済的、効率的な製造が顕著となる。【０００８】前記に記したが、ＣＦは軽量、高強度、高弾性率、取り扱い性、実績等により、数ある強化材（強化繊維）の中でもとりわけ優れた材料である。該複合化物品は、広く世の中に浸透している。該ＣＦ複合化物品に使用されるレジンは、エポキシ樹脂（ＥＰと略す）が最も著名であり、該ＣＦ／ＥＰ複合材は、航空機、自動車、建築分野、レジャー・スポーツ等では特に実績がある。しかしながら、このＥＰにも、高強度で有るが靱性を欠く恐れがあった。又、硬化速度も十分速いとは言えず、そのため、経済性、量産性においては未だ満足できず、未だ改善の余地が大きかった。【０００９】本発明者は、このＣＦ／ＥＰ複合材の弱点を改善し、経済性に富み、優れた性能を有するＣＦレジン複合材を開発するべく鋭意研究した。その結果、レジンとしてのＰＵの潜在力の高さに着目、即ち、ＰＵは、低粘度であり硬化物は高強度・強靱性を与え、硬化性（硬化が速く調節し易い）も良く、レジンも安価で経済的である。しかし、その反面、操作時に、湿気（水分）の影響を著しく受けるのが弱点であり、操作・制御性が極めて困難な材料である。この制御を完璧に行わないと期待する性能が得られない。その困難さの故に、従来、エポキシ系に比べ、開発が著しく遅れていた。【００１０】本発明者は該ＰＵの弱点を改善し、高性能に繋がるレジン組成並びにＣＦ含有量の適正化を図り、更に前記の新ＲＴＭ法の優れた、経済性、量産性に富む製造方法、該双方の優れた技術を取り入れることによって、従来に無いＣＦＲＰＵを経済的、効率的、且つ安定的に製造できる製造方法を見出すことが出来た。【００１１】我が国は地震大国である、耐震性、経済性に優れる新規な強化用材料の出現が切望されていた。本発明のＣＦＲＰＵはこれら用途に適している。製品は、長尺物の厚物（角材、丸棒、平板等）、薄板等の単純構造材に向いており、又、該製品は切削等機械加工性に優れるので、土木・建築、家具用等の強化用材に適する。更に、ＣＦ高充填系製品においては、ＣＦの特徴（高強度、高耐熱、高熱伝導、低収縮、高潤滑、難燃化、寸法安定性等）を活かした、各種産業用基材，精密加工基材にも適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０１４−５０８８５０
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】第２３回先端技術大賞応募論文  炭素繊維複合材料“ハイサイクル一体成形技術”の研究開発（東レ株）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】本発明の目的は、炭素繊維強化ポリウレタン複合材料（ＣＦＲＰＵ）の製造において、従来ＲＴＭ工法の経済性、生産性を改善し、新規な製造方法、即ち、経済性、量産性に優れる製造方法並びに製造システムを提供することにある。又、別の目的は、従来、操作性に難点があったＰＵの操作性を改善し、軽量で高強度、高靱性、且つ加工性に優れるＣＦＲＰＵを経済的に提供することにある。又、別の目的は、ＣＦを高充填することにより得られる、ＣＦの優れた性能を活かしたＣＦＲＰＵを提供することにある。
【課題解決のための手段】
【００１５】本発明者はこれらの課題について鋭意検討した。その結果、レジンとして特定のＰＵ成分、ＣＦとして特定の種類、量を用いて、特定の反応条件によりＣＦＲＰＵを得ると共に、該製造面では従来ＲＴＭに変わる新ＲＴＭ方法、即ち、ＣＦの別工程での賦型を排し、直接本型枠内での賦型により、工程の短縮化を図った。又、型枠に特定のプラスチックス、又はゴムを採用し、且つ型枠を複数個採用する事により、ＣＦＲＰＵの経済的、効率的な製造方法を見出し本発明に至った。
【００１６】即ち、本発明は、１．低粘度のウレタン原料（以下レジンと略す）を、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング）によって、炭素繊維（以下ＣＦと略す）に含侵、硬化させて炭素繊維強化ポリウレタン複合材料（ＣＦＲＰＵ）を効率的に製造する方法であり、下記の工程を備えるＣＦＲＰＵの効率的な製造方法並びに製造システムである。
【００１７】１）．ｉ）レジンの一方の成分は、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートを含み、２５℃における粘度が２０〜３，０００ｍＰａ・ｓのイソシアネート成分（ａ成分）であり、他方の成分は，ジオール、又はポリオールを含み、２５℃における粘度が１０〜５，０００ｍＰａ・ｓの多価アルコール成分（ｂ成分）であり、ｉｉ）ａ成分及びｂ成分の反応基比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は０．９５／１〜１．５／１であり、又、該両成分混合時の平均官能基数は、２．０５〜３．５であり、成形条件に従って、前記、ａ）及びｂ）成分を設定し、計量、混合して、レジン硬化液を調整する工程。
【００１８】２）一対の雄雌（上部／下部）型枠にＣＦを配置するため、所定量のＣＦを下部型枠に充填し、ＣＦを圧縮・減容して型枠内で賦形する工程。３）前記のレジン硬化液を、所定のＣＦ／レジン比（体積比）を得るために必要なレジン量（計算量）より、過剰のレジン量を前記ＣＦに滴下又は注入により供給し、型枠加圧の下で、ＣＦへの含侵を行うと同時に過剰のレジンを排出する工程。４）ＣＦへの含侵液を硬化する工程。５）硬化体を脱型する工程。
【００１９】２．更に、前記、型枠内のレジン／ＣＦ含浸液を、型枠毎加熱し、該硬化体にせしめた後、型枠を冷却、脱型する。３．前記、過剰のレジン添加量は下部ＣＦに添加後、上部型枠を閉じ加圧する。４．型枠の材質は、高強度、高弾性率、又は自己潤滑性（離形性）に優れ、且つ前記の製造に耐え得る強度を有するプラスチックス、又はゴムである。５．更に、型枠は、複数個から成る。
【００２０】６．前記の（ａ）成分の好ましい粘度は２０〜４００ｍＰａ・ｓであり、又、（ｂ）成分の好ましい粘度は３０〜７５０ｍＰａ・ｓである。７．前記のＮＣＯ基／ＯＨ基比の好ましい比率は１．０／１〜１．２／１である。８．前記のＣＦ含有率（ＣＦ／レジンの体積比）の好ましい範囲は３０／７０〜６７／３３である。
【００２１】９．前記のＣＦの圧縮・減容は、加圧前ＣＦ体積を１／２〜１／４に減容することである。１０．前記の過剰レジンは、計算量レジン量の１．０１〜２倍である。
【００２２】１１．前記の効率的な製造方法は、１製造サイクルが、９０分以内である。１２．前記の１製造サイクルは、好ましくは３０〜６０分である。
【００２３】１３．前記の製造方法並びに製造システムは、レジンのＣＦ含侵工程、又は、製造された製品の検査工程の何れか又は双方をインラインで全数検査することから成る。
【００２４】１４．前記の繊維強化ポリウレタン複合材料は、土木・建築等の強化材料に使用されることを特徴とする強化補強用部材である。
【発明の効果】
【００２５】本発明により、従来困難とされていたＣＦＲＰＵの経済的、効率的な製造が可能になった。これにより、広く産業界から切望されている、軽量で高強度、高性能のＣＦＲＰＵを経済的、大量に供給することが初めて可能となり、産業界に与える影響は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２６】本発明を、詳細に説明する。
本発明の目的は、本発明のＲＴＭによりＣＦＲＰＵを経済的、高効率な製造方法並びに製造システムを提供することにある。又。本発明の別の目的は、本発明の該製造方法を使用して、軽量で高強度、高性能の高性能複合材物品を経済的に提供する事にある。これら物品は、特に、土木・建築用の耐震用部材等に有用である。又、別の目的は、ＣＦを高充填することにより得られる、ＣＦの特性を活かしたＣＦＲＰＵを提供することにあり、各種製品の強化材料、例えば、車載用、工業・産業用、家電用、精密機器用、レジャー・スポーツ用材料等を包含する。
【００２７】本発明を本発明に従って説明する。
最初に、ＣＦＲＰＵを製造するために使用される原料系について説明する。
本発明の系のイソシアネート成分は低粘度であることが望ましく、粘度は、２５℃で、約２０〜約３，０００ｍＰａｓ、好ましくは約２０〜約４００ｍＰａｓ、最も好ましくは約２０〜約１００ｍＰａｓの低粘度をある。このイソシアネート成分は、少なくとも１種のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートを含有する。
【００２８】好ましいイソシアネート成分は、平均官能基数は約２〜約３、平均当量は８４〜約２５０のモノマー、プレポリマーである。最も好ましいイソシアネートは、常温で液状のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリマーＭＤＩが特に好ましい。ＭＤＩ系が好ましいのは、低粘度、硬化速度が速い（高生産性）、低価格、安全性（蒸気圧が低い）且つ硬化物の強度が優れるからである。又、これらイソシアネート成分は、通常のウレタン化学で使用される既知のものが使用出来、市販品として多く提供されており、これら市販品を本発明に使用できる。
【００２９】本発明ポリオール成分は、粘度は、２５℃で約１０〜約５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約３０〜約７５０ｍＰａｓ、最も好ましくは約５０〜約６５０ｍＰａｓの粘度を有する１種以上の、ジオール、トリオール又はポリオールを包含する。
【００３０】好ましいポリオール（多価アルコール）成分は、平均官能基数は約２〜約４、好ましくは約２〜約３、又、平均当量は約３１〜約１０００、好ましく約４５〜約５００，最も好ましくは約４５〜約２５０の、モノマー、プレポリマーである。好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等である。粘度が低い点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。これらポリオール成分は、通常のウレタン化学で使用される既知のものが使用出来、市販品として多く提供されているので、これら市販品を本発明に使用できる。
【００３１】本発明のイソシアネート成分、ポリオール成分共、低粘度であることが望まれる。その理由は、ＣＦＲＰＵを製造時、レジンのＣＦへの浸透性（含浸性）が優れるからである。粘度（粘性係数に対応）と含浸性には下記のＤａｒｃｙの関係式が知られている。
ｕ＝Ｋ／μ・ΔＰ          （１）式
（ｕは含浸性、μは粘性係数、Ｐはレジン注入圧力、Ｋは含浸係数である）
該式より、含浸性は低粘度（粘性係数小）で大きく、粘度増加で低下する、又、粘度増加下でも注入圧力を増加させれば含浸性が大になるのは明らかである。又、含浸性は含浸層の厚さに依存する事は容易に想像される。即ち、含浸層の厚さ（長さ）が小さければ、粘度増加下においても、注入圧力を増してやれば含浸できることを意味する。そのため、本発明では、低粘度の定義を、ＣＦ高充填下においても含浸可能な粘度とし、粘度としては、２５℃で約５，０００ｍＰａ・ｓ（最大値）以下と定義する。
【００３２】本発明のレジン強度に大きい影響を与えるＮＣＯ基／ＯＨ基について説明する。
イソシアネート成分、ポリオール成分の反応基比、即ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基は０．９５／１〜１．５／１の範囲である。この範囲以外では、レジンの分子量が低下を来たし強度低下に繋がるので好ましくない。ＮＣＯ基／ＯＨ基が１．５／１を超えると、レジン硬化物が外界中の水分と反応し発泡（炭酸ガス）する恐れが有り好ましくない。好ましい反応基比は１．０／１〜１．２／１である。より好ましくは、１．０／１〜１．１／１である。
【００３３】イソシアネート成分、ポリオール成分の混合直後の両成分の平均官能基数について説明する。該平均官能基数の範囲が、２．０５〜３．５である。この理由は、この範囲内において良好な強度を有する熱硬化型（架橋型）の硬化物を得られるからである。２．０５未満では、硬化物は熱可塑性の性質を呈し、又は硬化物の分子量上昇を停止させる等、本発明のレジン硬化物として適切でない。又、３．５を超えると硬化物が固く脆くなり強靱性を欠き適切でない。好ましい官能基数は２．１〜３．５である。より好ましくは２．２〜３．０である。
【００３４】レジンの可使時間（ＰＬ；ポットライフに相当）について説明する。前記（１）式からも、レジン両成分が低粘度であることがＣＦへの含浸性を高める条件でもある。しかし両成分は混合と同時に反応が開始され、レジンの硬化が進み分子量の増加を来す。分子量増加は即粘度の上昇に繋がる。ＣＦへの含浸性、操作性の点では、硬化反応が遅いことが望ましい。しかし、硬化が遅いことは効率的な製造においては不利であり、両者は相反関係にある。
【００３５】本発明のＰＬは２５℃で、約３０〜約９０分である。この範囲であれば、含浸性、操作性を容易に維持でき且つ効率的な製造が可能である。９０分を超えると、効率的製造に支障をきたす恐れがある。３０分以下では粘度上昇が速くなり、操作性制御、管理に十分なる注意を要する。好ましいＰＬは約４５分〜約９０分未満、より好ましくは、約４５分〜約６０分である。ここで言うＰＬとは、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓに到達する時間を指す。そのため、本発明の含侵の適正粘度を考慮すると、適正な含侵時間の範囲は、ＰＬの約１／２〜１／３程度になる傾向を示した。
【００３６】又、本発明の反応性成分の何れかに触媒を含有させるのは有効である。使用触媒は、ウレタン化学で使用される公知触媒が使用される。好ましい触媒は、第三級アミン、第三級アミン酸塩、有機金属塩、共有結合有機金属化合物、およびこれらの組み合わせを包含するが、これらに限定されない。この中でも、有機金属塩が好ましい。又、触媒使用量とは、イソシアネート成分、ポリオール成分、又、硬化条件等により採択されるが、ポリオール成分の総量に対し、０．００１〜０．５質量％の範囲が適切である。０．５％を超えると反応が速くなり過ぎ、含浸性、操作性が低下させる恐れがある。又、０．００１％以下では触媒としての反応促進が見いだしにくい。好ましい触媒量は０．００１〜０．１％、より好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００３７】更に又、触媒の添加は、加熱硬化における架橋反応（ウレタン化反応、アロファネート化）の架橋用触媒としても有効であり、本発明の硬化物に対しても、架橋反応を促進させ、硬化物の強度向上、耐熱性向上に顕著な効果があり有用である。該架橋反応は、温度；約１１０〜１５０℃、時間；約１０〜６０分が適切である。
【００３８】本発明のレジン成分、イソシアネート成分、ポリオール成分とも、実質的に水分を含まない好ましくは、両成分共、水分量は０．０５％以下であることが望ましい。ポリオール成分に、脱水剤の添加既知の乾燥剤、例えば、ｐ−トル  エンスルホニルイソシアネート、モレキュラーシーブ粉末等を用いることができる。
【００３９】本発明は又、所望により、ＣＦ含浸性に悪影響を及ぼさない範囲で、任意添加剤を含有してよい。それらは、粒状または短繊維状充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、少量のこれらの組み合わせ、およびこの分野で知られている他の添加剤を包含する。又、ポリジメチルシロキサンのような脱泡剤、モノオキシランまたはオルガノアミン官能性トリアルコキシシランのようなカップリング剤も用いることができる。
【００４０】本発明に使用するＣＦについて説明する。本発明の製造に適した繊維強化材は、ＣＦの他に、ガラス繊維、アルミナ繊維、ガラスマット、ポリエステル繊維、天然繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等が本発明に用いることができる。本発明において特に好ましいものはＣＦである。該ＣＦは、当業者に知られている接着促進剤またはサイズ剤で前処理してよい。又、ＣＦの形状・形態としては、単一ストランド、編組ストランドのカット品（粉砕品）、チョップド品（切断品）、織物または不織マット構造物、及びこれらの組み合わせが用いられる。
【００４１】本発明には、チョップド品、カット品、織物が好適である。より好ましいのは、チョップド品である。チョップド品の繊維長さは、１〜１６ｍｍ、好ましくは２〜１３ｍｍ、より好ましくは、３〜１３ｍｍである。又、嵩比重は、約３５０ｇ／Ｌ程である。含有水分量は０．５％以内が好ましく、より好ましくは０．１％以下である。
【００４２】本発明のＣＦＲＰＵにおけるＣＦ含有量、即ち、ＣＦ／レジンの容積割合（容積％）は、使用するＣＦのタイプ及び複合物品の最終用途に応じて変化させることが出来るが、ＣＦ／レジン比率（容積）は、約２０／８０〜約７５／２５である。２０％以下ではＣＦの特長の寄与が低下する恐れがある。また、７５％以上では充填困難になる。好ましくは、約３０／７０〜約６７／３３，より好ましくは、約４０／６０〜約６５／３５，最も好ましくは、約５０／５０〜約６５／３５である。尚、本発明で言う、高充填されたＣＦ系とは、本発明では、ＣＦ含有量が容積で５０容積％以上を含有することを指す。
【００４３】次に、本発明の経済的、効率的な製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、従来のＲＴＭの操作性、経済性、生産性を改良した、新規な改良型ＲＴＭである。先ず、本発明の製造装置並びに製造フローを図１に示す。
【００４４】図１にて本発明を説明する。尚，図１は一事例で有り、本発明はこれにより限定されない。原料系、型枠／加圧系、硬化系、検査系及び生成系（製品）の流れを図示したものである。又、原料添加と型枠／加圧系に関しては、ＣＦを下部型枠に充填と過剰のレジンを添加後に上部型枠を閉じる加圧方式によるレジン含浸を示したものである。なお、本発明を達成するには、ＰＵ共通の弱点である脱水の管理、制御が重要である。
【００４５】１）ＣＦの形状；  ＣＦの型への充填性をし易くするためには、型枠ＣＦ充填部の開口部の長さ（図３の（３７））より、より小さい長さのチョップド品ＣＦの使用が適切である。該ＣＦは，充填が容易で、圧縮後も殆ど破壊されずに且つランダムに充填される。ＣＦの弱点である繊維の方向性（配向）による強度差が緩和され安定な強度が得られやすくなる。
【００４６】２）ＣＦの添加と賦形；  前記のチョップド品ＣＦの所定量を直接、下部型枠に均一充填する。該ＣＦは嵩密度が小さく嵩容積が大き過ぎるため、少量のレジンを均一に添加する事が難しく含浸性が低下する。そのため、圧縮してＣＦの賦形処理を施すと同時に、ＣＦの減容化を図るのが有効である。好ましい減容化の範囲は圧縮前ＣＦ体積の約１／２〜１／４の範囲である。この範囲であれば、レジンの添加を支障無く実施できる。
【００４７】３）レジン添加；  予め脱水、脱気されたａ成分及びｂ成分、それぞれの所定量を混合攪拌、好ましい混合方式は静的混合（スタティックミキサー）により、均一液又は非分離液（コロイド状等）を調整してＣＦ上に滴下する。該両成分の計量混合には、市販の２液精密定量ディスペンサーの使用が有用である。混合方式として静的混合方式が望ましい。理由は、混合時に気泡を巻き込まないので、混合液の脱気操作が不要になる。又、レジン添加量は、所定量（所定のＣＦ／レジン比率を保持）のレジン量より、過剰のレジン量が添加される。過剰レジン量が使用される理由は、ＣＦに含浸するに十分なレジン量の確保、又、含浸欠陥を防ぐためである。過剰レジン量としては、所定量（計算量）レジンの約１．０１〜２倍が望ましい。理由は、１．０１倍以下では、含浸欠陥をきたす恐れがあり、又、２倍以上では、過剰のレジンの排出量が多くなり無駄である。望ましくは、１．０１〜１．２倍である。
【００４８】４）レジン含浸と硬化；  該レジン添加後、上部型枠を閉じ、所定のＣＦ／レジン比を保持するために加圧を維持し、レジンの含浸を完結させると同時に、過剰のレジンを排出する。その後、加圧状態で含浸液を硬化させる。なお、硬化は常温、加熱何れでも良いが、加熱により硬化時間が短縮され、加熱が望ましい。加熱温度は約６０〜１２０℃、より望ましくは約６０℃〜約８０℃である。なお、加熱方法は、加熱プレス、乾燥機（乾燥炉）何れでも良い。
【００４９】５）脱型と製造サイクル
型枠毎、加熱硬化により得られた硬化物は、型を冷却（水冷）し、脱型し硬化物（ＣＦＲＰＵ）を得る。型は最初の状態に戻す。前記１）〜４）の１製造サイクルは約９０分以内であり、好ましくは約３０〜６０分である。このようにして得られた硬化物は十分な強度を有するので、該硬化物を常温下で養生する事により、更に強度向上が期待出来る。更に脱型後、前記加熱硬化（２次加熱；１１０℃〜１５０℃）で該硬化物の架橋反応を促進させる事により、強度、耐熱性等の向上が図られるので、２次加熱も有用である。
【００５０】６）検査系（レジン含浸性と製品検査）
本発明は効率的な製造方法達成すると同時に、先ず、安定した製品性能の確認が優先される。その確認手段として、レジン含浸性及び製品の全数検査をインラインで確認する手段が有用である。含浸性は、過剰レジンの排出量確認、光学的方法（後述のプラスチックス型、光が透過するので、屈折率の差）等で可能である。又、製品検査は、製品の密度、熱的測定（温度）等が可能で、これら測定手段は自動化が可能で有る。
【００５１】７）自動化による効率的な製造方法；  図１の設備、操作は連動しており、原料の投入から製品製造に至る一蓮の作業の自動化が可能で有る。尚、ロボット、ＩＴ、ＡＩ技術等を駆使し、設備投資すれば、より完全な自動化が可能であり、これには従来の金型（金属）を使用する事も有効であり、これらの使用により本発明は制約されることはない。
更に、図４で示す複数個の型枠を用いることにより、著しく効率的な製造方法にする事が出来る。
【００５２】次いで、経済性、効率的製造法に直結する、温度と硬化時間の関係を表１に示し、図２に該関係を図示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】図２により、本発明の反応温度（硬化）と硬化性（硬化時間）の関係を説明する。図２から、明らかなように、反応温度の上昇により、触媒無添加、添加系共に、硬化時間、可使時間共に大幅に短縮される。しかし、本系は、反応が少量系であるため設定加熱温度に到達する時間が速く観測される。しかし、実際系では、多量系で且つ型毎加熱するため、該加熱にために消費される時間が長く、実際系の硬化時間は図２の時間より長くなる。しかし、加熱により硬化サイクルが大幅に短縮されることは該図からも明らかである。
【００５５】次いで、型枠と該関連操作について説明する。
本発明に使用される型枠の材質は、強度、弾性率、又は自己潤滑性（離形性）に優れ、且つ本発明の製造に耐え得る強度を有するプラスチックス、又はゴムが好ましく使用される。理由は、先ず、金属（鋼材）に比べ軽量であるので、人力での移動が可能で有る。該材料は離型性が優れるので、通常の金属型に必要な離型剤塗布を省略でき操作が簡単になる。型締に要する圧力は低圧（最大、約１ＭＰａ程度）で良く、成形時温度、約８０℃に耐えればよく、該プラスチックス材料で十分である。又、材料、加工費も安価であり経済的である。これら材質としては、樹脂系材料としては、高密度・高強度ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファド、フッ素樹脂、又、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、ナイロンも有効である。中でも、該ＰＰ、ＰＥ、ＰＯＭが望ましい。又、ゴム系としては、架橋シリコーン、ウレタン等である。
【００５６】型枠（図３，図４）を例示し、本発明の上型解放下におけるレジン添加による、ＣＦへの含浸、硬化方法を説明する。
【００５７】図３及び図４は本発明の型枠内でのＣＦの賦型、圧縮を示す概略図である。図３Ａは圧縮前、図３Ｂは圧縮後を示す。先ず、下部型枠（３３）にチョップド品ＣＦ（３０）を、所定量のＣＦを充填するとなるとＣＦの嵩密度が小さいため、下部型枠には納まりきれない（３８）。該ＣＦを該型枠に充填するため、ＣＦを圧縮する必要がある。そのため、ＣＦの充填兼圧縮用の治具（３１）、ＳＵＳ製厚さ１ｍｍが望ましい、を使用して、圧縮用ピストン治具（３２）で加圧し該ＣＦを圧縮（３９ａ）する。双方治具（３１，３２）を取り外した後、ＣＦ上にレジンを出来るだけ均一に滴下し、図４の上型（４３）で閉じ、所定のＣＦ／レジン体積比を得るために上型を加圧機を介して加圧しＧＦを圧縮する（３９ｂ）。
【００５８】ここで、（４４）は型枠の支持台であり、加圧機（プレス機）の加圧台面上に設置される。（３４）は型枠を支持台に固定する固定ピンであり、（３５）は過剰レジンの排出孔であり、（４５）は排出用の細口であり、（３６）は硬化体（製品）取出用の突き出しピン口である。製品（硬化体）の取り出しは、上部型枠を解放した後、突き出しピンを押して取り出す。尚、図には示していないが、ＣＦ充填層間の空気を排除し易くしレジンの含浸性を高めるために、過剰レジンの排出を含浸部の上部から出来るように、該型枠を上下、左右に反転できる構造にする事も有用である。又、本図には示していないが、下部型枠にＣＦ充填・賦型、上部型枠を閉じた後、レジンを型枠に加圧注入する方法も用いることが出来る。
尚、型枠作成手段、特に下部型枠はインジェクション成形、平板切削、平板切断の組み立て（底面、側面の嵌合・熱融着等）等何れでも良い。又、型枠締め付け時、上型、下型接触面からの液漏れ防止には、通常のゴムパッキング、又、締め付け用治具等が使用出来る。
【００５９】又、型枠数は、製品形状により異なるので限定できないが、２〜１２個の範囲が適切である。図５は、複数個の型枠（４個）を使用した場合の、型枠操作のフロー図である。（５１）は型枠保持用のターンテーブルである。（型１）から（型４）は同型である。又、１個の型（型１）について、上部／下部とも同型の型枠が複数個設けることが出来る。好ましくは約３個である。（５１）を説明する。硬化体作成後に回収した型枠が（型１）である。この状態で（型４）を（５２）の工程（ＣＦの充填、レジン添加、型締め／レジン含浸、レジン硬化）に移る、この一蓮の操作時間は約１５分有れば十分可能で有る。該操作が終了すると、型を移動、次工程に移る。と同時に、回転テーブル（５１）が１／４回転、（型１）は（型２）に移動する。この間の所要時間は約１５分、テーブル１回転、約６０分が１製造サイクルで４型製造、１型当たり１５分間隔での連続製造が出来る事になり、著しく経済性、効率的を高めた製造方法にする事ができる。図３〜図５は本発明の型枠、操作等の事例で有り、これにより本発明は限定されない。
【実施例】
【００６０】本実施例は、本発明の立証を効率的に行うために、少量系、且つ簡単な模擬実験に基づく。本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例で使用した原材料を以下に示す。
１）（ａ）成分（イソシアネート成分）
コロネートＭＸ（東ソー社製、液状ＭＤＩ）；    ＮＣＯ％；２９．２％、
平均官能基数；約２、粘度（２５℃）；３２ｍＰａ・ｓ、比重（２５）；１．２３
ミリオネートＭＲ２００；（東ソー社製、ポリメリックＭＤＩ）；ＮＣＯ％；３０．９％、
平均官能基数；約２．５、粘度；１９０ｍＰａ・ｓ、比重；１．２３
２）（ｂ）成分（多価アルコール成分）
アデカポリエーテルＰ４００（旭電化社製；ポリエーテルジオール）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；２６８、平均官能基数；約２、粘度（２５℃）；１９０
ｍＰａ・ｓ、水分；０．０２％、比重（２５℃）；１．０５
アデカポリエーテルＧ３００（旭電化社製；ポリエーテルトリオール）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；５１７、平均官能基数；約３、粘度；５６０ｍＰａ・ｓ、
水分；０．０２％、  比重；１．０６
トリメチロールプロパン（パーストープケミカルズ社製）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；１２５０、平均官能基数；約３、融点；約６０℃、
水分；０．０２％、  比重；１．１０（６０℃）
３）ＣＦ（炭素繊維；  ゾルテックコーポレション社製）
チョップドファイバー；ＰＸ（タイプ‐１３）；真比重１．７６，繊維長；６ｍｍ、
嵩比重；３５０ｇ／Ｌ、水分；０．５％以下【００６１】  実施例表２に記載された、レジンの含浸性、硬化物、及び硬化物の試験法、又は簡易評価法を以下に示す。
４−１）ＣＦの賦型とレジンの含浸性；  ＰＰ製ディスポシリンジ（５０ｍｌ、２．５ｍｌ）にＧＦを充填、圧縮後、レジン溶液を滴下、シリンジ用ピストンでレジン液を押しだし、レジンのＧＦへの含浸性を評価した。
評価○；  レジンへの含浸性が良好を示す（ＣＦに含浸されるとシリンジ内壁の状態が変化（屈折率の差）することから判る。この事から、本発明の型枠内でのＣＦ賦型、及び厚物（２０ｍｍ以上）の含浸性が良好であることを示す。
４−２）離型性；  前記４−１）液を約２５℃、２０時間養生後、シリンジ外筒をカッターナイフで切り込みを入れて、該養生硬化物を取り出した。
評価◎；  離型性良好。硬化物は自然剥離の状態で簡単に取り出せた。この事から、本発明のプラスチック型（離型性等）が有効であるあることが示される。【００６２】４−３）硬化物の比重；  ２５℃における硬化物の重量と体積測定から算出した。又、該比重から硬化物のＧＦ含有量（体積％）を算出した（表２備考欄参照）。
４−４）硬化物硬度；  ２５℃におけるショアーＤ硬度（ＪＩＳ法に準拠）を測定した。
４−５）曲げ変位量；  円柱上試験片（９ｍｍφ、２２ｍｍ）を使用して、円弧の２点を結ぶ直線距離６ｍｍ（巾に相当）、円柱高さ方向、垂直に切り出しテストピース（最大厚さ１，５ｘ６．０ｘ２２（厚さ、巾、長さ；ｍｍ）を得た。テストピースの一端を片持梁で固定（巾方向を水平にして３ｍｍ）して、該固定部（支点）より長さ１８ｍｍの位置に、１１０ｇの錘をつるし、テストピースの変位量（撓み量）を求めた。
４−６）熱伝導性；  テストピース（７．０ｘ８．０ｘ２２．０；厚さ、巾、長さ、更にテストピース中心部厚さ方向の上部に１ｍｍφの窪みを設け）を使用して、１００℃に加熱制御されたアルミ平板（２０ｘ１００ｍｍ角）に設置、同温度で１分間加温、該上部窪みに設置された温度計により、該上端における温度変化（上昇温度）を測定した。
４−７）切削加工性及びレジン含浸性評価
前記４−５）及び４−６）のテストピースの調整時の観察から、ａ）切削性、ｂ）外観観察より含浸性を評価した。
ａ）切削性；  評価○；  硬化物は強靱で切削時に硬化物の破壊が見られなかった。
ｂ）切削面外観観察；  評価○；  切削面をルーペで観察、気泡の存在は殆ど認められかった。又、ＧＦ間及びＣＦとレジンとの剥離は認められず密着性は良好であると言えた（外観、及び、ａ）の切削粉が均質微粒子状であった）。【００６３】実施例１について説明する。
１）．ＧＦ量６０％の調整；  最初に５０ｍｌのＰＰ（ポリプロピレン）製ディスポ（内径３．０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に、前記ゾルテック社のチョップドファイバー（繊維長さ６ｍｍ）２６．８５ｇ（容積１００％換算では、真比重が１．７６から、ＣＦ１００％容積は１５，２５ｍｌである。ＣＦ含有率６０％にするため、レジン量４０％が添加（添加量１０，１５ｍｌ）されるので、該ＣＦは２５．４ｍｌとなる。しかし、該ＣＦは嵩密度が０３５と小さいため、この状態では、一度に該ディスポに充填しきれない。そのため、ＣＦを振動、圧縮を繰り返しながら、最終的には手圧（荷重約３０ｋｇ；約０．６ＭＰａ）で圧縮して、ＣＦ容積を２５．５ｍｌにした。【００６４】２）レジン溶液の調整、滴下及びＣＦへの含浸；  ａ成分として、前記のコロネートＭＸを７．５ｍｌ、ｂ成分として、前記のＰ４００；２６．１ｇ、トリメチロールプロパン３．９ｇからなる均一混合透明液（粘度約３００ｍＰａ・ｓ）７．５ｍｌを、窒素ガス吹き流し下、加熱脱水した３０ｍｌガラスサンプル管（２５℃）にサンプリング、約１分間攪拌して、ａ及びｂ成分の混合液を調整した。尚、両液のＮＣＯ基／ＯＨ基比は１．１／１であった。又、平均官能基数は約２．２であった。次いで該混合液を、２０ｍｌディスポに、過剰量の１２ｍｌ採取し、該１２ｍｌを前記１）のＣＦに添加した後、シリンジ用ピストンで閉じ、該シリンジを反転、シリンジの先端部（過剰レジン排出口；３ｍｍφ）を上向きにして、手圧圧縮（約３０Ｋｇ）しながら、約１０分かけて、レジンを含浸と過剰のレジンを排出しながら最終的にシリンジ容積２５．５ｍｌ（ＣＦ量約６０％）とした。なお、２０ｍｌサンプル管中のレジン混合液残液は３０分後、粘度上昇は認められたが易流動性を維持していた。【００６５】この含浸液を約２５℃、２０時間養生硬化させた硬化物を、シリンジの外筒をカッターナイフで切り裂くと、硬化物はシリンジから自然に剥離し、容易に回収出来た。目視によりＣＦの分散状況が容易に判別でき、ＣＦがランダムに分散していることが認められた。該回収硬化物の重量を測定した結果、重量は３８，７８ｇであった。長さ（円柱高さ）は４０ｍｍ、直径は３．０ｍｍであった。容積と重量測定から硬化物の比重は、１．５１であった。ここで、純ＣＦの比重（メーカー値）が１．７６，純レジンの比重１．１５（実測値）であることから、計算値比重は１．５２となり、実験値と計算値が略一致し、ＣＦ含有率が体積で約６０％であることが確認出来た。この結果からレジンの含浸性、硬化性及び硬化物の離型性共、良好であることが認められた。【００６６】３）実施例１の結果から、本発明を考察すると、ＣＦ６０％の高充填下、ＧＦ充填厚さ、４０ｍｍにおいて充填性は良好であり、本発明の厚物の充填・含浸性、硬化性を満足させる事を示した。又、硬化物の外観観察からＣＦがランダムに分散しており、この事から、安定した強度の硬化物を得るに適していることが示された。又、含浸圧力が低圧力で実施出来たことから、本発明のプラスチック型を使用しても、該型内でＣＦを賦型できること、型枠の離型性が非常に良いこと、又、型枠にかかる荷重（約１ＭＰａ以下）も低く強度的に問題無いこと等から、本発明のプラスティク型の有用性が理解されよう。【００６７】実施例１〜５及び参考例１〜２を表２に示した。表２により本発明を説明する。【００６８】
【表２】
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【００６９】実施例２；  実施例１を１／２０にした微量化系で、表２に示す条件（ＧＦ／レジン比は６０／４０）系で、操作も実施例１に準じ硬化物を作成した。比較のために参考例１に示すＧＦ未充填系の硬化物を作成し、ＧＦ高充填、未充填系の物性比較を行い該表に併記した。その結果、表２より、ＧＦ高充填による効果が顕著であることが明らかとなった。
高充填品は、機械的強度の向上、即ち、硬度が上昇又、曲げ試験における、曲げの変位量（曲げ弾性率に関係）が未添加に比べ約１／４に低下した。このことは、曲げ弾性率の大幅な向上を意味し、このことより強度全般について、高強度化に繋がる事が示唆される。又、硬化物の加工性（切削性、外観）も良好だった。又、熱伝導性についても、発熱温度差が大きく熱伝導性の向上が確認された。以上の簡便な試験からもＣＦ高充填品の特徴のある物性が伺え、本発明の有用性を示すことができる。【００７０】実施例３〜５の試験を表２に示す条件でＣＦ／レジン比を変えた試験を行った。試験結果を該表に併記した。該表から、ＣＦ量を変えても何れも含侵性、離形性共に問題はなかった。又、図には示していないが、ＣＦ量（体積％）と硬化物比重の間には直線性（検量線）が確認され、硬化物の比重測定から硬化物中のＣＦ量を算出することが可能になった（表２備考欄参照）。又、該表に、比較のために真空吸引含侵法（参考例２）を示した。試験中、ＣＦの目つまりにより、吸引力が低下し、１０分後にＣＦに約１０ｍｍ含侵した後、含侵できなくなった。本発明の方法によれば、このような含侵不良は認められず、本発明の有用性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】は、ＣＦＲＰＵの製造方法並びに製造システムのフロー図である。
【図２】は、硬化温度と可使時間・硬化時間の関係を示す図である。
【図３】は、ＣＦの圧縮・賦型を示す概略図である。
【図４】は、型枠の概略図である（図４Ａは立体図、図４Ｂは正面断面図、図４Ｃは側面断面図）
【図５】は、型枠の操作の概略を示す操作フロー図である。
【符号の説明】
【００７２】３０；  ＣＦ（炭素繊維）
３１；  ＣＦ充填用の冶具
３２；  ＣＦ圧縮用のピストン冶具
３３；  下部型枠
３４；  下部型枠固定ピン
３５；  過剰レジン排出孔
３６；  突き出しピン孔
３７；  ＣＦ充填開口部長さ
３８；  ＣＦ充填、圧縮前の長さ
３９ａ；  ＣＦ圧縮後の長さ
３９ｂ；  ＣＦ型締め後の長さ
４３；  上部型枠
４４；  下部型枠固定台
４５；  過剰レジン排出用の細い溝
５１；  型回転用のターンテーブル
５２；  型枠操作のフロー図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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