(57)【要約】【課題】  III 族窒化物基板の表面状態を好適にして結晶性に優れたIII 族窒化物半導体層を成長させることのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の洗浄方法を提供することである。【解決手段】  この製造方法は、基板１１０を準備する工程と、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して基板１１０に供給することにより基板１１０の表面を洗浄する基板洗浄工程と、III 族元素を含む有機金属ガスを含む第１のガスをプラズマ化しないで基板１１０に供給するとともに、窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化して基板１１０に供給することにより、基板１１０の上にIII 族窒化物半導体層を成長させる半導体層形成工程と、を有する。【選択図】図１
2019153791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族窒化物半導体素子の製造方法において、
III 族窒化物基板を準備する工程と、
窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して前記III 族窒化物基板に供給することにより前記III 族窒化物基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、
III 族元素を含む有機金属ガスを含む第１のガスをプラズマ化しないで前記III 族窒化物基板に供給するとともに、窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化して前記III 族窒化物基板に供給することにより、前記III 族窒化物基板の上にIII 族窒化物半導体層を成長させる半導体層形成工程と、
を有すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
前記基板洗浄工程では、
前記混合ガスにおける窒素ガスと水素ガスとの和に対する水素ガスの混合比を
体積流量比で５％以上４５％以下の範囲内とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
前記基板洗浄工程では、
前記III 族窒化物基板の温度を
３００℃以上７００℃以下の範囲内とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
前記基板洗浄工程と前記半導体層形成工程との間に前記基板の温度を調整する基板温度調整工程を有し、
前記基板温度調整工程では、
窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して前記III 族窒化物基板に供給しながら前記基板の温度を上昇させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
III 族窒化物半導体素子の製造方法において、
III 族窒化物基板を準備する工程と、
前記III 族窒化物基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、
前記基板の洗浄温度から前記基板の成膜温度に前記基板の温度を変化させる基板温度調整工程と、
III 族元素を含む有機金属ガスを含む第１のガスをプラズマ化しないで前記III 族窒化物基板に供給するとともに、窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化して前記III 族窒化物基板に供給することにより、前記III 族窒化物基板の上にIII 族窒化物半導体層を成長させる半導体層形成工程と、
を有し、
前記基板温度調整工程では、
窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して前記III 族窒化物基板に供給しながら前記基板の温度を変化させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
基板の洗浄方法において、
III 族窒化物基板を準備する工程と、
窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して前記III 族窒化物基板に供給することにより前記III 族窒化物基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、
を有すること
を特徴とする基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の技術分野は、III 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表されるIII 族窒化物半導体では、その組成を変化させることにより、バンドギャップが０．６ｅＶから６ｅＶまで変化する。そのため、III 族窒化物半導体は、近赤外から深紫外までの広い範囲の波長に相当する発光素子や、レーザーダイオード、受光素子等に応用されている。
【０００３】
また、III 族窒化物半導体では、破壊電界強度が高く、かつ融点が高い。そのため、III 族窒化物半導体は、ＧａＡｓ系半導体に代わる、高出力、高周波、高温用の半導体デバイスの材料として期待されている。そのため、ＨＥＭＴ素子などが研究開発されている。
【０００４】
基板の上に半導体層を成長させる場合には、通常、半導体層を成長させる前に基板を洗浄する。その際に、水素ガスによるサーマルクリーニングを実施することがある（特許文献１参照）。シリコン基板やサファイア基板に対しては、水素ガスによるサーマルクリーニングが比較的用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／０３３６１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、低転位密度のIII 族窒化物半導体を成長させるために、III 族窒化物基板が用いられるようになってきた。ＧａＮ基板やＡｌＮ基板等のIII 族窒化物基板を成長基板として用いる場合に、どのような基板の洗浄方法（クリーニング方法）を実施すればよいかについては未だ不明な部分がある。基板の洗浄方法によっては、基板を損傷させるおそれがある。
【０００７】
本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。その課題とは、III 族窒化物基板の表面状態を好適にして結晶性に優れたIII 族窒化物半導体層を成長させることのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、III 族窒化物基板を準備する工程と、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化してIII 族窒化物基板に供給することによりIII 族窒化物基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、III 族元素を含む有機金属ガスを含む第１のガスをプラズマ化しないでIII 族窒化物基板に供給するとともに、窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化してIII 族窒化物基板に供給することにより、III 族窒化物基板の上にIII 族窒化物半導体層を成長させる半導体層形成工程と、を有する。
【０００９】
このIII 族窒化物半導体素子の製造方法では、基板洗浄工程で基板にプラズマを照射する。プラズマガスは窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスである。これにより、基板の表面を好適に洗浄することができる。そのため、基板の上に成長させる半導体層の結晶性もよい。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書では、III 族窒化物基板の表面状態を好適にして結晶性に優れたIII 族窒化物半導体層を成長させることのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の洗浄方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態におけるIII 族窒化物半導体素子の概略構成図である。
【図２】第１の実施形態におけるIII 族窒化物半導体素子の製造装置の概略構成図である。
【図３】第１の実施形態の変形例におけるIII 族窒化物半導体素子の概略構成図である。
【図４】実施例１のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。
【図５】比較例１のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。
【図６】比較例２のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。
【図７】比較例３のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。
【図８】比較例４のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。
【図９】基板洗浄工程の温度によるＧａＮ単結晶の表面の違いを示す走査型顕微鏡写真である。
【図１０】基板洗浄工程のＲＦパワーによるＧａＮ単結晶の表面の違いを示す画像である。
【図１１】基板温度調整工程においてプラズマ照射の有無による半導体層の表面の違いを示す画像である。
【図１２】基板温度調整工程においてプラズマ照射の有無による半導体層の断面の違いを示す透過型顕微鏡写真である。
【図１３】Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の洗浄方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
１．ＭＩＳ型半導体素子
図１は、第１の実施形態のパワーデバイス１００の概略構成図である。パワーデバイス１００はＭＩＳ型半導体素子である。図１に示すように、パワーデバイス１００は、基板１１０と、第１バッファ層１２０と、第２バッファ層１３０と、ＧａＮ層１４０と、ＡｌＧａＮ層１５０と、絶縁膜１６０と、ソース電極Ｓ１と、ゲート電極Ｇ１と、ドレイン電極Ｄ１と、を有する。
【００１４】
基板１１０は、III 族窒化物基板である。基板１１０は、例えば、ＧａＮ単結晶基板、ＡｌＮ単結晶基板である。基板１１０は、第１面１１０ａを有する。第１面１１０ａは、半導体層を成長させるための主面である。つまり、第１面１１０ａは、基板１１０の一つの表面である。
【００１５】
第１バッファ層１２０は、第１のIII 族窒化物半導体層である。第１バッファ層１２０は例えばＧａＮ層である。第１バッファ層１２０は、基板１１０の第１面１１０ａの上に形成されている。
【００１６】
第２バッファ層１３０は、第２のIII 族窒化物半導体層である。第２バッファ層１３０は例えばＧａＮ層である。第２バッファ層１３０は、第１バッファ層１２０の上に形成されている。
【００１７】
ソース電極Ｓ１およびドレイン電極Ｄ１は、ＡｌＧａＮ層１５０の上に形成されている。ゲート電極Ｇ１と、ＡｌＧａＮ層１５０の溝１５１との間には、絶縁膜１６０がある。
【００１８】
２．III 族窒化物半導体素子の製造装置
図２は、本実施形態におけるIII 族窒化物半導体素子の製造装置１０００の概略構成図である。製造装置１０００は、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスを混合し、その混合ガスをプラズマ化してプラズマ生成物を成長基板に供給するとともに、III 族金属を含む有機金属ガスをプラズマ化しないで成長基板に供給することのできる装置である。
【００１９】
製造装置１０００は、炉本体１００１と、シャワーヘッド電極１１００と、サセプター１２００と、加熱器１２１０と、第１のガス供給管１３００と、ガス導入室１４１０と、第２のガス供給管１４２０と、金属メッシュ１５００と、ＲＦ電源１６００と、マッチングボックス１６１０と、第１のガス供給部１７１０と、第２のガス供給部１８１０と、ガス容器１９１０、１９２０、１９３０と、恒温槽１９１１、１９２１、１９３１と、マスフローコントローラー１７２０、１８２０、１８３０、１８４０と、を有している。また、製造装置１０００は、排気口（図示せず）を有している。
【００２０】
シャワーヘッド電極１１００は、周期的な電位を付与される第１の電極である。シャワーヘッド電極１１００は、例えば、ステンレス製である。もちろん、これ以外の金属であってもよい。シャワーヘッド電極１１００は、平板形状の電極である。そして、シャワーヘッド電極１１００には、表面から裏面に貫通する複数の貫通孔（図示せず）が設けられている。そして、これらの複数の貫通孔は、ガス導入室１４１０および第２のガス供給管１４２０と連通している。このため、ガス導入室１４１０から炉本体１００１の内部に供給される第２のガスは、好適にプラズマ化される。ＲＦ電源１６００は、シャワーヘッド電極１１００に高周波電位を付与する電位付与部である。
【００２１】
サセプター１２００は、基板１１０を支持するための基板支持部である。サセプター１２００の材質は、例えば、グラファイトである。また、これ以外の導電体であってもよい。ここで、基板１１０は、III 族窒化物半導体を成長させるための成長基板である。
【００２２】
第１のガス供給管１３００は、サセプター１２００に第１のガスを供給するためのものである。実際には、サセプター１２００に支持された基板１１０に第１のガスを供給することとなる。ここで、第１のガスとは、III 族金属を含む有機金属ガスである。また、その他のキャリアガスを含んでいてもよい。第１のガス供給管１３００は、リング状のリング部１３１０を有している。そして、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０には、１２個の貫通孔（図示せず）がリング部１３１０の内側に設けられている。これらの貫通孔は、第１のガスが噴出する噴出口である。そのため、第１のガスは、リング部１３１０の内側に向けて、噴出することとなる。第１のガス供給管１３００は、後述するように、プラズマ発生領域から離れた位置に位置している。
【００２３】
第２のガス供給管１４２０は、サセプター１２００に第２のガスを供給するためのものである。実際には、第２のガスをガス導入室１４１０および炉本体１００１の内部に導入するとともに、サセプター１２００に支持された基板１１０に第２のガスを供給することとなる。そして、第２のガス供給管１４２０は、第２のガスを炉本体１００１の内部に供給する。ここで、第２のガス供給管１４２０は、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを第２のガスとして供給する。ガス導入室１４１０は、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを一旦収容するとともに、シャワーヘッド電極１１００の貫通孔にこの混合ガスを供給するためのものである。
【００２４】
金属メッシュ１５００は、荷電粒子を捕獲するためのものである。金属メッシュ１５００は、例えば、ステンレス製である。もちろん、これ以外の金属であってもよい。金属メッシュ１５００は、シャワーヘッド電極１１００とサセプター１２００との間の位置に配置されている。そのため、後述するようにプラズマ発生領域で発生した荷電粒子が、サセプター１２００に支持されている成長基板１１０に向かうのを抑制することができる。また、金属メッシュ１５００は、シャワーヘッド電極１１００と第１のガス供給管１３００のリング部１３１０との間の位置に配置されている。そのため、荷電粒子が、第１のガス供給管１３００から噴出されるIII 族金属を含む有機金属分子に衝突するのを抑制することができる。また、金属メッシュ１５００は、多数枚をずらして配置されている。つまり、第１のメッシュの開口部の位置に第２のメッシュの線状部を配置している。そのため、直線的に進行する光は、金属メッシュ１５００を透過できない。つまり、金属メッシュ１５００は、電子、イオン、光を通過させないが、中性のラジカルを通過させる。
【００２５】
炉本体１００１は、少なくとも、シャワーヘッド電極１１００と、サセプター１２００と、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０と、金属メッシュ１５００と、を内部に収容している。炉本体１００１は、例えば、ステンレス製である。炉本体１００１は、上記以外の導電体であってもよい。
【００２６】
炉本体１００１と、金属メッシュ１５００と、第１のガス供給管１３００とは、導電性の部材であり、いずれも接地されている。そのため、シャワーヘッド電極１１００に電位が付与されると、シャワーヘッド電極１１００と、炉本体１００１および金属メッシュ１５００および第１のガス供給管１３００と、の間に電圧が印加されることとなる。そして、炉本体１００１および金属メッシュ１５００および第１のガス供給管１３００の少なくとも１つ以上と、シャワーヘッド電極１１００と、の間に放電が生じると考えられる。シャワーヘッド電極１１００の直下では、高周波かつ高強度の電界が形成される。そのため、シャワーヘッド電極１１００の直下の位置は、プラズマ発生領域である。
【００２７】
ここで、第２のガス、すなわち、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスは、このプラズマ発生領域においてプラズマ化されることとなる。そして、プラズマ発生領域でプラズマ生成物が発生する。この場合におけるプラズマ生成物とは、窒素ラジカルと、水素ラジカルと、窒化水素系の化合物と、電子と、その他のイオン等である。ここで、窒化水素系の化合物とは、ＮＨと、ＮＨ2 と、ＮＨ3 と、これらの励起状態と、その他のものとを含む。
【００２８】
また、シャワーヘッド電極１１００と、サセプター１２００とは、十分に離れている。シャワーヘッド電極１１００と、サセプター１２００との間の距離は、４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。より好ましくは、４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。シャワーヘッド電極１１００とサセプター１２００との間の距離が短いと、プラズマ発生領域がサセプター１２００の箇所にまで広がるおそれがある。シャワーヘッド電極１１００とサセプター１２００との間の距離が４０ｍｍ以上であれば、プラズマ発生領域がサセプター１２００の箇所にまで広がるおそれがほとんどない。そのため、荷電粒子が基板１１０に到達することを抑制できる。また、シャワーヘッド電極１１００とサセプター１２００との間の距離が大きいと、窒素ラジカルや、窒化水素系の化合物等が、サセプター１２００の保持する基板１１０に到達しにくくなるからである。なお、これらの距離は、プラズマ発生領域の大きさと、その他のプラズマ条件にも依存する。
【００２９】
シャワーヘッド電極１１００は、サセプター１２００からみて第１のガス供給管１３００のリング部１３１０の貫通孔よりも遠い位置に配置されている。シャワーヘッド電極１１００と、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０の貫通孔との間の距離は、３０ｍｍ以上１９０ｍｍ以下である。より好ましくは、３０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下である。荷電粒子が、第１のガスに混入することを抑制するとともに、窒素ラジカルや、窒化水素系の化合物等が、基板１１０に到達しやすくするためである。このため、プラズマ化された第２のガスと、プラズマ化されない第１のガスとにより、基板１１０に半導体層が積層されることとなる。なお、これらの距離は、プラズマ発生領域の大きさと、その他のプラズマ条件にも依存する。
【００３０】
加熱器１２１０は、サセプター１２００を介して、サセプター１２００に支持される基板１１０を加熱するためのものである。
【００３１】
マスフローコントローラー１７２０、１８２０、１８３０、１８４０は、各々のガスの流量を制御するためのものである。恒温槽１９１１、１９２１、１９３１には、不凍液１９１２、１９２２、１９３２が満たされている。また、ガス容器１９１０、１９２０、１９３０は、III 族金属を含む有機金属ガスを収容するための容器である。ガス容器１９１０、１９２０、１９３０には、それぞれ、トリメチルガリウムと、トリメチルインジウムと、トリメチルアルミニウムとが、収容されている。もちろん、トリエチルガリウム等、その他のIII 族金属を含む有機金属ガスであってもよい。
【００３２】
３．製造条件（成膜条件）
表１は製造装置１０００における製造条件である。表１で挙げた数値範囲は、あくまで目安であり、必ずしもこの数値範囲である必要はない。ＲＦパワーは、１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内である。ＲＦ電源１６００がシャワーヘッド電極１１００に付与する周期的な電位の周波数は、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の範囲内である。基板温度は、４００℃以上９００℃以下の範囲内である。また、室温以上の基板温度で成膜できる場合がある。製造装置１０００の内圧は、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内である。
【００３３】
［表１］
ＲＦパワー        １００Ｗ以上      １０００Ｗ以下
周波数          ３０ＭＨｚ以上    ３００ＭＨｚ以下
基板温度          ４００℃以上        ９００℃以下
内圧                １Ｐａ以上  １００００Ｐａ以下
【００３４】
４．基板の洗浄方法
本実施形態の基板の洗浄方法は、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して基板１１０に供給することにより基板１１０の第１面１１０ａを洗浄する基板洗浄工程を有する。
【００３５】
４−１．製造装置の洗浄条件
表２は製造装置１０００における洗浄条件である。洗浄条件と製造条件との間にそれほど大きな差異は無い。表２で挙げた数値範囲は、あくまで目安であり、必ずしもこの数値範囲である必要はない。ＲＦパワーは、１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内である。ＲＦ電源１６００がシャワーヘッド電極１１００に付与する周期的な電位の周波数は、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の範囲内である。基板温度は、３００℃以上７００℃以下の範囲内である。また、基板温度は、室温以上であってもよい。製造装置１０００の内圧は、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内である。
【００３６】
［表２］
ＲＦパワー        １００Ｗ以上      １０００Ｗ以下
周波数          ３０ＭＨｚ以上    ３００ＭＨｚ以下
基板温度          ３００℃以上        ７００℃以下
内圧                １Ｐａ以上  １００００Ｐａ以下
【００３７】
４−２．窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス（第２のガス）
本実施形態では、第２のガスとして、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスを用いる。この混合ガスにおける窒素ガスと水素ガスとの和に対する水素ガスの混合比（Ｈ2 ／（Ｈ2 ＋Ｎ2 ））は、体積流量比で５％以上４５％以下であるとよい。好ましくは、混合ガスにおける水素ガスの体積流量比は、１０％以上４０％以下である。より好ましくは、混合ガスにおける水素ガスの体積流量比は、１５％以上３５％以下である。これらの条件下で、基板１１０の好適なクリーニングを実施できる。
【００３８】
５．半導体素子の製造方法
本実施形態の半導体素子の製造方法は、ＲＥＭＯＣＶＤ（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により半導体層を成長させる。すなわち、本実施形態の製造装置１０００を用いて半導体層を成長させる。ＲＥＭＯＣＶＤ法とは、III 族金属を含有する第１のガスをプラズマ化しないで成長基板に供給し、少なくとも窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化して成長基板に供給し、半導体層を成長させる方法である。
【００３９】
５−１．基板準備工程
基板１１０を準備する。基板１１０はIII 族窒化物基板である。基板１１０は、例えば、ＧａＮ単結晶基板またはＡｌＮ単結晶基板である。
【００４０】
５−２．基板洗浄工程
基板１１０を製造装置１０００の内部に配置する。次にＲＦ電源１６１０をＯＮにする。そして、第２のガス供給管１４２０から、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを供給する。そして、シャワーヘッド電極１１００の貫通孔から炉本体１００１の内部に供給された混合ガスは、シャワーヘッド電極１１００の直下でプラズマ化する。そのため、シャワーヘッド電極１１００の直下にプラズマ発生領域が生成される。この際に、窒素ラジカルと水素ラジカルとが生成される。そして、窒素ラジカルと水素ラジカルとが反応して、窒化水素系の化合物が生成されると考えられる。また、電子やその他の荷電粒子も生成される。
【００４１】
そして、これらの窒素ラジカルと水素ラジカルと窒化水素系の化合物と電子とその他の荷電粒子を含んだラジカル混合気体は、基板１１０に向けて送出される。このラジカル混合ガスの発生箇所は、シャワーヘッド電極１１００の直下である。シャワーヘッド電極１１００から基板１１０までの距離は十分に広いため、ラジカル混合気体のうち、電子やイオン等の荷電粒子は、基板１１０まで到達しにくい。また、荷電粒子は、金属メッシュ１５００に捕獲される。そのため、基板１１０に向けて供給されるのは、窒素ラジカルと水素ラジカルの他、窒化水素系の化合物であると考えられる。
【００４２】
窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して基板１１０に供給することにより基板１１０の第１面１１０ａを洗浄する。基板温度は３００℃以上７００℃以下である。このプラズマガスが基板１１０の表面をクリーニングする。なお、基板１１０を製造装置１０００の内部に配置する前に、アセトン、イソプロピルアルコール、純水、ＨＦ等により基板１１０を洗浄してもよい。
【００４３】
５−３．基板温度調整工程
基板１１０の洗浄温度から基板１１０の成膜温度まで基板１１０の温度を変化させる。成膜温度は６００℃以上９００℃以下である。この基板温度調整工程の期間内では、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して基板１１０に供給しながら基板１１０の温度を上昇させる。この基板温度調整工程は、基板洗浄工程と半導体層形成工程との間にある。この際のプラズマの出力は、基板洗浄工程および半導体層形成工程におけるプラズマの出力より弱くてもよい。
【００４４】
本実施形態では、第２のガスとして、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いる。この混合ガスに占める水素ガスの混合比は、体積流量比で５％以上４５％以下であるとよい。好ましくは、混合ガスにおける水素ガスの体積流量比は、１０％以上４０％以下である。より好ましくは、混合ガスにおける水素ガスの体積流量比は、１５％以上３５％以下である。これらの条件下で、基板１１０の好適なクリーニングを実施できる。III 族窒化物基板の表面から窒素が脱離しにくいと考えられる。
【００４５】
５−４．半導体層形成工程
窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化して基板１１０に供給する。プラズマ中で窒素ラジカルや窒化水素系の化合物が発生する。III 族窒化物半導体の成膜に通常用いられるアンモニアに比べて、これらの窒素ラジカルや窒化水素系の化合物の反応性は高い。そのため、従来に比べて低い温度で半導体層をエピタキシャル成長させることができる。
【００４６】
一方、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０から、III 族金属の有機金属ガスを供給する。例えば、トリメチルガリウムと、トリメチルインジウムと、トリメチルアルミニウムとが、挙げられる。これらのガスは、基板１１０に向かうラジカル混合気体に巻き込まれて、基板１１０に供給されることとなる。III 族金属の有機金属ガスは、プラズマ化されないで、基板１１０に供給される。
【００４７】
このようにこの工程では、III 族元素を含む有機金属ガスを含む第１のガスをプラズマ化しないで基板１１０に供給するとともに、窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化して基板１１０に供給することにより、基板１１０の上にIII 族窒化物半導体層を成長させる。第２のガスは水素ガスを含んでもよい。
【００４８】
５−４−１．第１バッファ層形成工程（第１のIII 族窒化物半導体層形成工程）
基板１１０の上に第１バッファ層１２０を形成する。第１バッファ層１２０は、例えばＧａＮ層である。基板温度は６００℃以上９００℃以下である。そのために、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０から第１のガス（例えば、ＴＭＧ（トリメチルガリウム））を流す。一方、シャワーヘッド電極１１００から窒素ガスを含む第２のガスを流すとともに第２のガスをプラズマ化する。
【００４９】
５−４−２．第２バッファ層形成工程（第２のIII 族窒化物半導体層形成工程）
次に、第１バッファ層１２０の上に第２バッファ層１３０を形成する。第２バッファ層１３０は、例えばＧａＮ層である。基板温度は６００℃以上９００℃以下である。そのために、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０から第１のガス（例えば、ＴＭＧ（トリメチルガリウム））を流す。一方、シャワーヘッド電極１１００から窒素ガスを含む第２のガスを流すとともに第２のガスをプラズマ化する。
【００５０】
５−４−３．ＧａＮ層形成工程
第２バッファ層１３０の上にＧａＮ層１４０を成長させる。基板温度は６００℃以上９００℃以下である。そのために、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０から第１のガス（例えば、ＴＭＧ（トリメチルガリウム））を流す。一方、シャワーヘッド電極１１００から窒素ガスを含む第２のガスを流すとともに第２のガスをプラズマ化する。
【００５１】
５−４−４．ＡｌＧａＮ層形成工程
ＧａＮ層１４０の上にＡｌＧａＮ層１５０を成長させる。基板温度は６００℃以上９００℃以下である。そのために、第１のガス供給管１３００のリング部１３１０からＴＭＧ（トリメチルガリウム）およびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を流す。一方、シャワーヘッド電極１１００から窒素ガスを含む第２のガスを流すとともに第２のガスをプラズマ化する。
【００５２】
５−５．凹部形成工程
次に、ＩＣＰ等のエッチングにより、ＡｌＧａＮ層１５０に溝１５１を形成する。
【００５３】
５−６．絶縁膜形成工程
次に、溝１５１に、絶縁膜１６０を形成する。絶縁膜１６０は例えばＳｉＯ2 である。もちろん、これ以外の材質であってもよい。
【００５４】
５−７．電極形成工程
次に、ＡｌＧａＮ層１５０の上にソース電極Ｓ１およびドレイン電極Ｄ１を形成する。また、溝１５１の箇所に、絶縁膜１６０を介してゲート電極Ｇ１を形成する。なお、ソース電極Ｓ１およびドレイン電極Ｄ１については、絶縁膜１６０を形成する前に形成してもよい。以上により、パワーデバイス１００が製造される。
【００５５】
６．本実施形態の効果
６−１．基板洗浄工程
本実施形態の基板洗浄工程により、基板１１０の第１面１１０ａが好適に洗浄される。後述するように、基板１１０の第１面１１０ａの表面層が十分に薄くなるまで除去される。そのため、結晶性に優れた半導体層を基板１１０の上に成長させることができる。
【００５６】
６−２．基板温度調整工程
本実施形態の基板温度調整工程により、基板１１０の洗浄温度から基板１１０の成膜温度まで基板１１０の温度を上昇させる際に、基板１１０の第１面１１０ａから窒素原子が脱離しにくい。また、基板１１０の表面に損傷を与えにくい。
【００５７】
７．変形例
７−１．デバイスの種類
本実施形態のIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、ＭＩＳ型のパワーデバイス１００に限らず適用することができる。また、パワーデバイス以外のその他の半導体素子を製造する際に適用することができる。
【００５８】
図３は半導体発光素子２００の構造を示す図である。本実施形態のIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、半導体発光素子２００の製造に用いてもよい。半導体発光素子２００は、基板２１０と、バッファ層２２０と、ｎ型コンタクト層２３０と、活性層２４０と、ｐ型クラッド層２５０と、ｐ型コンタクト層２６０と、ｐ電極Ｐ１と、ｎ電極Ｎ１と、を有する。
【００５９】
７−２．基板の種類
本実施形態の基板１１０は、ＧａＮ単結晶基板やＡｌＮ単結晶基板等のIII 族窒化物基板である。III 族窒化物基板は、これらのバルク単結晶基板のみならず、サファイア基板もしくはシリコン基板の上にＧａＮ層等が形成されたテンプレート基板であってもよい。
【００６０】
７−３．基板洗浄工程および基板温度調整工程
基板洗浄工程において従来の基板の洗浄方法を用いてもよい。その場合であっても、基板温度調整工程の効果は得られる。例えば、水素ガスのサーマルクリーニングを実施した後に、本実施形態の基板温度調整工程を実施してもよい。
【００６１】
基板温度調整工程において、従来の基板の温度調整を実施してもよい場合がある。その場合であっても、基板洗浄工程の効果は得られる。
【００６２】
７−４．基板温度調整工程の温度
従来の基板洗浄工程では、基板１１０の成膜温度が基板１１０の洗浄温度よりも低い場合がある。その場合には、基板温度調整工程において基板１１０の温度を下降させる。その場合であっても、本実施形態のようにプラズマを照射しながら基板１１０の温度を調整するとよい。窒素原子の脱離を抑制できると考えられるからである。
【００６３】
７−５．混合ガス（プラズマガス）
本実施形態では、プラズマ化する混合ガスは窒素ガスと水素ガスとを含むガスである。このプラズマ化する混合ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガスを含んでいてもよい。
【００６４】
７−６．リング部の貫通孔
本実施形態では、第１のガス供給管１３００は、リング部１３１０の内側に貫通孔を有することとした。しかし、この貫通孔の位置を、リングの内側でかつ下向きにしてもよい。リング部１３１０を含む面と、貫通孔の開口部の方向とのなす角の角度は、例えば４５°である。この角の角度は、例えば、０°以上６０°以下の範囲内で変えてもよい。この角度は、もちろん、リング部１３１０の径や、リング部１３１０とサセプター１２００との間の距離にも依存する。また、貫通孔の数は、１以上であればよい。もちろん、リング部１３１０に、等間隔で貫通孔が形成されていることが好ましい。
【００６５】
７−７．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
【００６６】
８．本実施形態のまとめ
本実施形態では、半導体層形成工程の前の基板洗浄工程および基板温度調整工程で基板１１０にプラズマを照射する。つまり、基板１１０への成膜および基板１１０の温度上昇の前から基板１１０にプラズマを照射する。これにより、基板１１０の表面状態を好適にして結晶性に優れた半導体層を成長させることができる。また、本実施形態ではアンモニアを用いる必要がない。そのため、アンモニアの除害装置を製造装置に設ける必要がない。
【実施例】
【００６７】
１．実験１（基板の洗浄方法）
１−１．基板の種類
（０００２）面のバルクＧａＮ単結晶基板（以下、「ＧａＮ単結晶基板」という）を用いた。ＧａＮ単結晶基板は１０ｍｍ角であった。ＧａＮ単結晶基板の膜厚は６００μｍであった。
【００６８】
１−２．基板の洗浄方法の違い
そして、表３に示すような基板の洗浄方法を実施した。実施例１は、５％のＨＦで５分間洗浄した後にプラズマ処理したＧａＮ単結晶基板である。比較例１は、洗浄を施していないＧａＮ単結晶基板である。比較例２は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いて洗浄したＧａＮ単結晶基板である。比較例３は、５％のＨＦで５分間洗浄したＧａＮ単結晶基板である。比較例４は、６００℃の基板温度で水素ガスを用いて１０分間洗浄したＧａＮ単結晶基板である。
【００６９】
実施例１のサンプルを作製するにあたって、７５０ｓｃｃｍの窒素ガスと２５０ｓｃｃｍの水素ガスとを混合した混合ガスをプラズマ化してＧａＮ単結晶基板に供給した。ＲＦの周波数は１００ＭＨｚであった。ＲＦパワーは４００Ｗであった。ＧａＮ単結晶基板の温度は６００℃であった。内圧は１００Ｐａであった。処理時間は１０分間であった。
【００７０】
比較例４のサンプルを作製するにあたって、１０００ｓｃｃｍの水素ガスをプラズマ化することなくＧａＮ単結晶基板に供給した。ＧａＮ単結晶基板の温度は６００℃であった。内圧は１００Ｐａであった。処理時間は１０分間であった。
【００７１】
［表３］
サンプル    洗浄方法
実施例１    ＨＦ＋プラズマ
比較例１    未処理
比較例２    ＩＰＡ
比較例３    ＨＦ
比較例４    Ｈ2 熱処理
【００７２】
１−３．ＲＨＥＥＤ
図４は実施例１のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。図５は比較例１のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。図６は比較例２のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。図７は比較例３のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。図８は比較例４のＲＨＥＥＤパターンを示す写真である。
【００７３】
図４に示す実施例１のＲＨＥＥＤパターンが最も強い。図６に示すようにＩＰＡ処理後においてはＲＨＥＥＤパターンが全く見られない。図７および図８に示すように、比較例３および比較例４においては、未処理（図５：比較例１）の場合よりＲＨＥＥＤパターンが強い。
【００７４】
このようにプラズマクリーニングを実施した実施例１のＧａＮ単結晶基板が最も強い回折像を示した。
【００７５】
１−４．分光エリプソメーター
分光エリプソメーターで各サンプルの表面層の厚さを測定した。表４に示すように、実施例１の表面層の厚さは１．４６８ｎｍであった。比較例１の表面層の厚さは４．５８２ｎｍであった。比較例２の表面層の厚さは４．６２０ｎｍであった。比較例３の表面層の厚さは２．３６０ｎｍであった。比較例４の表面層の厚さは２．００１ｎｍであった。
【００７６】
［表４］
サンプル    洗浄方法          表面層の厚さ
実施例１    ＨＦ＋プラズマ    １．４６８ｎｍ
比較例１    未処理            ４．５８２ｎｍ
比較例２    ＩＰＡ            ４．６２０ｎｍ
比較例３    ＨＦ              ２．３６０ｎｍ
比較例４    Ｈ2 熱処理        ２．００１ｎｍ
【００７７】
表４に示すように、実施例１のプラズマ処理したＧａＮ単結晶基板の表面層の厚さが最も薄かった。実施例１の表面層厚さは１．５ｎｍ以下である。比較例２−４の表面層の厚さは２ｎｍ以上である。したがって、実施例１のプラズマクリーニング方法は、ＧａＮ単結晶基板の表面を好適に洗浄できる。
【００７８】
２．実験２（基板の洗浄方法）
２−１．基板の種類
実験１と同様にＧａＮ単結晶基板を用いた。テンプレート基板は１０ｍｍ角であった。テンプレート基板の合計の膜厚は６００μｍであった。
【００７９】
２−２．温度依存性
表３の実施例１から基板洗浄工程におけるＧａＮ単結晶基板の温度を変えてその表面を観察した。ＲＦの周波数は１００ＭＨｚであった。ＲＦパワーは４００Ｗであった。内圧は１００Ｐａであった。処理時間は１０分であった。
【００８０】
図９は基板洗浄工程の温度によるＧａＮ単結晶の表面の違いを示す走査型顕微鏡写真である。図９（ａ）は基板洗浄工程の基板温度が６００℃の場合を示すＧａＮ単結晶の走査型顕微鏡写真である。図９（ｂ）は基板洗浄工程の基板温度が７００℃の場合を示すＧａＮ単結晶の走査型顕微鏡写真である。図９（ｃ）は基板洗浄工程の基板温度が８００℃の場合を示すＧａＮ単結晶の走査型顕微鏡写真である。図９（ｄ）は基板洗浄工程の基板温度が９００℃の場合を示すＧａＮ単結晶の走査型顕微鏡写真である。
【００８１】
図９に示すように、基板温度が６００℃の場合、基板温度が７００℃の場合には、ＧａＮ単結晶の表面は平坦である。基板温度が８００℃の場合には、ＧａＮ単結晶の表面はやや荒れている。基板温度が９００℃の場合には、ＧａＮ単結晶の表面はかなり荒れている。したがって、基板洗浄工程における基板温度は３００℃以上７００℃以下であるとよい。
【００８２】
２−３．ＲＦパワー依存性
表３の実施例１から基板洗浄工程におけるＲＦパワーを変えてその表面を観察した。基板温度は６００℃であった。ＲＦの周波数は１００ＭＨｚであった。内圧は１００Ｐａであった。処理時間は１０分であった。
【００８３】
図１０は基板洗浄工程のＲＦパワーによるＧａＮ単結晶の表面の違いを示す画像である。図１０（ａ）は基板洗浄工程のＲＦパワーが４００Ｗの場合のＧａＮ単結晶のＡＦＭ画像である。図１０（ｂ）は基板洗浄工程のＲＦパワーが６００Ｗの場合のＧａＮ単結晶のＡＦＭ画像である。図１０（ｃ）は基板洗浄工程のＲＦパワーが４００Ｗの場合のＧａＮ単結晶の走査型顕微鏡写真である。図１０（ｄ）は基板洗浄工程のＲＦパワーが６００Ｗの場合のＧａＮ単結晶の走査型顕微鏡写真である。
【００８４】
図１０に示すように、ＲＦパワーが４００Ｗの場合には表面粗さは０．２３８ｎｍであった。ＲＦパワーが６００Ｗの場合には表面粗さは０．４５０ｎｍであった。ＲＦパワーが４００Ｗの場合と６００Ｗの場合とではＡＦＭ画像に大きな差はない。走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）では、ＲＦパワーが４００Ｗの場合には表面が荒れていないが、ＲＦパワーが６００Ｗの場合には表面がやや荒れている。
【００８５】
３．実験３（基板温度調整工程）
３−１．基板
実験１と同様にＧａＮ単結晶基板を用いた。
【００８６】
３−２．サンプルの作製
テンプレート基板にプラズマクリーニング（基板洗浄工程）を実施した。基板温度は６００℃であった。ＲＦの周波数は１００ＭＨｚであった。ＲＦパワーは４００Ｗであった。処理時間は１０分であった。窒素ガスの流量は７５０ｓｃｃｍであった。水素ガスの流量は２５０ｓｃｃｍであった。
【００８７】
基板洗浄工程の後に基板温度を８００℃まで上昇させてテンプレート基板の上にＧａＮ層を成膜した。基板温度を上昇させる際に、プラズマを照射しなかったサンプルと、プラズマを照射したサンプルと、を作製した。プラズマを発生させるためのＲＦの周波数は１００ＭＨｚであった。ＲＦパワーは４００Ｗであった。
【００８８】
３−３．成長させたＧａＮ層の表面
図１１は基板温度調整工程においてプラズマ照射の有無による半導体層の表面の違いを示す画像である。図１１（ａ）は基板洗浄工程および基板温度調整工程においてプラズマを照射しなかった場合のＧａＮ層のＡＦＭ画像である。図１１（ｂ）は基板洗浄工程および基板温度調整工程においてプラズマを照射した場合のＧａＮ層のＡＦＭ画像である。図１１（ｃ）は基板洗浄工程および基板温度調整工程においてプラズマを照射しなかった場合のＧａＮ層のＲＨＥＥＤ画像である。図１１（ｄ）は基板洗浄工程および基板温度調整工程においてプラズマを照射した場合のＧａＮ層のＲＨＥＥＤ画像である。
【００８９】
図１１に示すように、プラズマを照射しなかったサンプルの表面粗さは４．０１８ｎｍであった。プラズマを照射したサンプルの表面粗さは０．２２０ｎｍであった。図１１（ａ）（ｂ）に示すように、プラズマを照射したサンプルでは表面が荒れておらず、プラズマを照射していないサンプルでは表面が荒れている。
【００９０】
図１１（ｃ）に示すように、プラズマを照射していないサンプルにおいてはスポット状のパターンが観測された。図１１（ｄ）に示すように、プラズマを照射したサンプルにおいては、ストリーク状のパターンが観測された。
【００９１】
３−４．成長させたＧａＮ層の断面（透過型顕微鏡写真）
図１２は基板温度調整工程においてプラズマ照射の有無による半導体層の断面の違いを示す透過型顕微鏡写真である。図１２（ａ）はプラズマを照射していないサンプルの暗視野像（ＴＥＭ画像）である。図１２（ｂ）はプラズマを照射したサンプルの暗視野像（ＴＥＭ画像）である。図１２（ｃ）はプラズマを照射していないサンプルの明視野像（ＴＥＭ画像）である。図１２（ｄ）はプラズマを照射したサンプルの明視野像（ＴＥＭ画像）である。
【００９２】
図１２（ａ）に示すように、基板温度調整工程においてプラズマを照射していないサンプルの表面はやや荒れている。図１２（ｂ）に示すように、基板温度調整工程においてプラズマを照射したサンプルの表面は平坦である。
【００９３】
図１２（ｃ）に示すように、基板温度調整工程においてプラズマを照射していないサンプルでは、成長させたＧａＮ層に転位が発生している。また、成長させたＧａＮ層の表面がある程度荒れている。図１２（ｄ）に示すように、基板温度調整工程においてプラズマを照射したサンプルでは、観測の範囲内で転位は発生していない。また、成長させたＧａＮ層の表面も平坦である。
【００９４】
３−５．成長させたＧａＮ層の結晶性（ＸＲＣ）
図１３は、Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅を示すグラフである。図１３（ａ）は、基板温度調整工程においてプラズマを照射していないサンプルのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅を示している。図１３（ｂ）は、基板温度調整工程においてプラズマを照射したサンプルのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅を示している。
【００９５】
基板温度調整工程においてプラズマを照射していないサンプルのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は２１０ａｒｃｓｅｃであるのに対し、基板温度調整工程においてプラズマを照射したサンプルのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は１２２ａｒｃｓｅｃである。このように、基板温度調整工程において、プラズマを照射するとＧａＮの結晶性が向上する。
【００９６】
Ａ．付記
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、III 族窒化物基板を準備する工程と、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化してIII 族窒化物基板に供給することによりIII 族窒化物基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、III 族元素を含む有機金属ガスを含む第１のガスをプラズマ化しないでIII 族窒化物基板に供給するとともに、窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化してIII 族窒化物基板に供給することにより、III 族窒化物基板の上にIII 族窒化物半導体層を成長させる半導体層形成工程と、を有する。
【００９７】
第２の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、基板洗浄工程では、混合ガスにおける窒素ガスと水素ガスとの和に対する水素ガスの混合比を体積流量比で５％以上４５％以下の範囲内とする。
【００９８】
第３の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、基板洗浄工程では、III 族窒化物基板の温度を３００℃以上７００℃以下の範囲内とする。
【００９９】
第４の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、基板洗浄工程と半導体層形成工程との間に基板の温度を調整する基板温度調整工程を有する。基板温度調整工程では、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化してIII 族窒化物基板に供給しながら基板の温度を上昇させる。
【０１００】
第５の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、III 族窒化物基板を準備する工程と、III 族窒化物基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、基板の洗浄温度から基板の成膜温度に基板の温度を変化させる基板温度調整工程と、III 族元素を含む有機金属ガスを含む第１のガスをプラズマ化しないでIII 族窒化物基板に供給するとともに、窒素ガスを含む第２のガスをプラズマ化してIII 族窒化物基板に供給することにより、III 族窒化物基板の上にIII 族窒化物半導体層を成長させる半導体層形成工程と、を有する。基板温度調整工程では、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化してIII 族窒化物基板に供給しながら基板の温度を変化させる。
【０１０１】
第６の態様における基板の洗浄方法は、III 族窒化物基板を準備する工程と、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガスをプラズマ化してIII 族窒化物基板に供給することによりIII 族窒化物基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、を有する。
【符号の説明】
【０１０２】
１００…パワーデバイス
１１０…基板
１１０ａ…第１面
１２０…第１バッファ層
１３０…第２バッファ層
１４０…ＧａＮ層
１５０…ＡｌＧａＮ層
１６０…絶縁膜
Ｓ１…ソース電極
Ｇ１…ゲート電極
Ｄ１…ドレイン電極
１０００…製造装置
１００１…炉本体
１１００…シャワーヘッド電極
１２００…サセプター
１２１０…加熱器
１３００…第１のガス供給管
１４１０…ガス導入室
１４２０…第２のガス供給管
１５００…金属メッシュ
１６００…ＲＦ電源
１６１０…マッチングボックス
【図１】
2019153791.tif 000003
【図２】
2019153791.tif 000004
【図３】
2019153791.tif 000005
【図４】
2019153791.tif 000006
【図５】
2019153791.tif 000007
【図６】
2019153791.tif 000008
【図７】
2019153791.tif 000009
【図８】
2019153791.tif 000010
【図９】
2019153791.tif 000011
【図１０】
2019153791.tif 000012
【図１１】
2019153791.tif 000013
【図１２】
2019153791.tif 000014
【図１３】
2019153791.tif 000015