(57)【要約】      （修正有）【課題】充電時にリチウム金属のデンドライトが生成し難く、放電容量とサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池１０は、正極１１と、充電状態においてリチウム金属が析出する負極１２と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ１３と、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含有する非水電解質と、を備える。前記リチウム塩は、組成式ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５−ｍＲｍ）４で表され、Ｒはそれぞれ独立にＦまたはＣＦ３であり、ｍは１〜５の整数である。【選択図】図１
2019009112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
充電状態においてリチウム金属が析出する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含有する非水電解質と、を備え、
前記リチウム塩は、組成式ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５−ｍＲｍ）４で表され、
Ｒはそれぞれ独立にＦまたはＣＦ３であり、ｍは１〜５の整数である、
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム塩は、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、およびＬｉＢ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質における前記リチウム塩の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である、
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極は、完全放電状態において、リチウム金属を含有しない負極集電体のみからなる、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極集電体は、銅箔を含む、
請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ならびに、アニオンとしてオキサレート錯体を含むリチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有する、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有する、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極のうち前記正極に対向する面を覆う保護層を、さらに備える、
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記保護層は、固体電解質を含む、
請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記正極が、正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する被覆層とを含む、
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記被覆層は、酸化物、フッ化物、および固体電解質からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、パソコン、スマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、蓄電用等として広く用いられている。このような用途に用いられる非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とシリコン化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が有望である（例えば、特許文献１）。リチウム二次電池では、充電時にリチウム金属が負極上に析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質中に溶解する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４３９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、充電時に、リチウム金属が負極上にデンドライト状に析出することを抑制したリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係るリチウム二次電池は、正極と、充電状態においてリチウム金属が析出する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含有する非水電解質と、を備え、前記リチウム塩は、組成式ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５−ｍＲｍ）４で表され、Ｒはそれぞれ独立にＦまたはＣＦ３であり、ｍは１〜５の整数である。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、充電時、リチウム金属が負極上にデンドライト状に析出することが抑制される。よって、本開示のリチウム二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態にかかる電極体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
リチウム二次電池では、充電時、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出する場合がある。さらには、デンドライトの生成に伴って負極の比表面積が増大して、副反応が増加する場合がある。そのため、放電容量およびサイクル特性が低下し易い。これに関して、特許文献１には、負極のリチウム金属析出面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以下にすることにより、デンドライトの生成が抑制されることが教示されている。しかし、この方法では、デンドライトの生成を抑制する効果は不十分である。
【００１０】
また、リチウム二次電池は、充電時、負極にリチウム金属が析出するため、特に負極の膨化量が大きくなり易い電池である。リチウム金属がデンドライト状に析出する場合、膨化量はさらに大きくなる。捲回型の電極を備える円筒形のリチウム電池の場合、負極が過度に膨化することで発生する応力の影響により、電極に損傷が生じ易い。シート状あるいは積層型の電極を備える角形およびラミネート型のリチウム電池の場合、負極が過度に膨化することで電池の厚み自体が大幅に増加する。
【００１１】
ところで、リチウム二次電池の充放電により、負極表面には、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜と呼ばれる、非水電解質の成分の分解物による被膜が形成されることが知られている。通常、ＳＥＩ被膜の厚みは不均一である。
【００１２】
非水電解質中に拡散するリチウムイオンは、充電時にリチウム金属となって負極の表面に析出する。このとき、リチウムイオンは、抵抗が小さいＳＥＩ被膜の結晶欠陥のある部分から入り込み、負極の表面に到達する。そのため、リチウム金属は、負極上に不均一に析出し易い。不均一に析出するリチウム金属によって、ＳＥＩ被膜には局所的に応力が加わる。やがて、この応力によって、脆弱なＳＥＩ被膜の薄い部分が優先的に破壊される。リチウム金属は、破壊された部分から押し出されるように析出し、デンドライトを形成する。つまり、リチウム金属がデンドライト状に析出する要因の一つには、形成されるＳＥＩ被膜の厚みが不均一であることが挙げられる。
【００１３】
上記の課題を解決するために発明者が鋭意検討した結果、非水電解質中のリチウム塩が、フッ素を含有するアリールホウ酸イオンをアニオンとして含むリチウムホウ素化合物である場合に、ＳＥＩ被膜が薄く均一に形成されることが判明した。リチウムホウ素化合物は、非水電解質に含まれている、溶媒や添加剤などの他の物質と比較して、負極の電位がより高いときに分解される。すなわち、リチウムホウ素化合物は、充電時に他の物質に先駆けて分解される。そのため、負極の表面には、充電の初期段階でリチウムホウ素化合物による薄く均一なＳＥＩ被膜が形成される。これにより、充電時における他の物質の分解が抑制されて、ＳＥＩ被膜が不均一に厚くなることが抑制されるものと考えられる。その結果、析出するリチウム金属によるデンドライトの形成が抑制されて、副反応および負極の膨化が大幅に抑えられる。よって、電極の形態および電池の形状にかかわらず、リチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性が向上する。
【００１４】
（実施の形態）
以下、本開示に係るリチウム二次電池の実施の形態の一例について説明する。
本実施の形態に係るリチウム二次電池は、正極と、正極に対向する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える。以下、それぞれの部材について詳細に説明する。
【００１５】
［１．非水電解質］
非水電解質は、第１のリチウム塩を含む。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。液状の非水電解質は、第１のリチウム塩と、これを溶解させる非水溶媒とを含む。ゲル状の非水電解質は、例えば、第１のリチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、第１のリチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーは、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化する材料であって、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が例示される。
【００１６】
［１−１．第１のリチウム塩］
第１のリチウム塩は、アニオンとしてアリールホウ酸イオンを含むリチウムホウ素化合物である。リチウムホウ素化合物は、下記式：
ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５−ｍＲｍ）４
（式中、Ｒは、それぞれ独立にＦおよびＣＦ３からなる群より選択される１つであり、ｍは１〜５の整数である。）
で表される。
【００１７】
リチウムホウ素化合物は、形成されるＳＥＩ被膜の厚みがさらに均一になり易い点で、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４であってもよい。これらリチウムホウ素化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
リチウムホウ素化合物の添加量は、その組成、非水電解質に含まれる非水溶媒の種類等に応じて適宜設定される。例えば、リチウムホウ素化合物は、非水電解質中に０．０１モル／Ｌ以上、添加されてもよく、０．０５モル／Ｌ以上、添加されてもよい。リチウムホウ素化合物の添加量が上記範囲である場合、形成されるＳＥＩ被膜の均一性がさらに向上して、デンドライトの形成がさらに抑制され易くなる。リチウムホウ素化合物の添加量の上限は特に限定されず、リチウムホウ素化合物が溶解できる範囲であればよい。例えば、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４の非水電解質における添加量は、０．０５〜０．７モル／Ｌであってもよく、０．１〜０．５モル／Ｌであってもよい。
【００１９】
［１−２．非水溶媒］
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル（アセトニトリル等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。非水溶媒は、水素の少なくとも一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換体であってもよい。
【００２０】
上記エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
上記エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル等が挙げられる。
【００２２】
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、リチウムホウ素化合物よりも低い電位で分解する化合物であってもよい。リチウムホウ素化合物由来の被膜の上に、さらに添加剤に由来する被膜が形成されることにより、ＳＥＩ被膜の均一性が高まる。これにより、デンドライトの生成がさらに抑制され易くなって、放電容量およびサイクル特性がより向上する。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
［１−３．第２のリチウム塩］
リチウムホウ素化合物は、ＳＥＩ被膜を形成するため、消費され易い。そのため、非水電解質中の電解質の濃度を維持する目的で、非水電解質は、リチウムホウ素化合物以外のリチウム塩（第２のリチウム塩）を含んでもよい。第２のリチウム塩は、リチウムホウ素化合物よりも負極の電位が低いときに分解する化合物であってもよい。第２のリチウム塩の非水電解質に対する添加量は特に限定されないが、０．１〜２．０モル／Ｌであってもよく、０．５〜１．５モル／Ｌであってもよい。
【００２４】
第２のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等のイミド塩類、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。第２のリチウム塩は、デンドライト生成がさらに抑制され易い点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩であってもよい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、ホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）を含有してもよい。このようなリチウム塩としては、例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）であってもよい。
【００２６】
［２．負極］
負極は、充電時にリチウム金属が析出する電極である。リチウム金属は、主に負極の正極と対向する表面に析出する。析出するリチウム金属は、非水電解質中のリチウムイオンに由来し、放電により、再び非水電解質に溶解する。
【００２７】
負極は、例えば、金属リチウムおよび／またはリチウム合金により構成される。あるいは、負極は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金以外の導電性材料で構成される負極集電体を備えていてもよい。この場合、負極集電体の少なくとも正極との対向面に、リチウム金属を含む負極活物質層が形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、箔状のリチウム金属の貼り付け、リチウム金属の電析または蒸着等によって形成される。
【００２８】
ただし、電池の完全放電状態において、負極は、実質的に放電可能なリチウム金属を有さなくてもよい。電池の体積エネルギー密度が高まるためである。つまり、負極は、上記のような負極集電体を備える一方、完全放電状態において負極活物質層を備えていなくてもよい。この場合、電池の放電後、負極は負極集電体のみにより構成されており、充電により、負極集電体の表面にリチウム金属が析出して、負極活物質層（リチウム金属層）が形成される。
【００２９】
電池の完全放電状態とは、リチウム二次電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、最も低い電圧までリチウム二次電池を放電した状態である。完全放電状態において、負極が実質的に放電可能なリチウム金属を有さないことは、下記のようにして調べることが可能である。例えば、完全放電状態のリチウム二次電池を分解して負極を取り出し、エステル等の非水溶媒で洗浄し、乾燥する。得られた負極と、対極としてリチウム金属とを備える試験電池を作製して、負極が放電ができない場合、負極は完全放電状態であるといえる。
【００３０】
［２−１．負極集電体］
負極集電体は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金以外の導電性材料で構成される。特に、負極集電体は、リチウム金属と反応しない（リチウム金属との合金あるいは金属間化合物を形成しない）金属材料により構成されてもよい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。上記金属材料は、導電性の観点から、Ｃｕであってもよい。
【００３１】
負極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシート（箔、フィルム等）が挙げられる。負極集電体として銅箔を用いる場合、Ｃｕが主成分であってもよく（銅箔の５０質量％以上を占める）、実質的にＣｕのみで構成されてもよい。負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜２０μｍである。
【００３２】
［２−２．保護層］
負極は、少なくとも正極との対向面に保護層を備えてもよい。保護層は、有機物であってもよく、無機物であってもよい。保護層は、例えば、固体電解質であってもよい。これにより、負極表面における反応が均一になり易くなって、デンドライトの生成がさらに抑制される。
【００３３】
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、リン酸固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、ガーネット型固体電解質等を挙げることができる。
【００３４】
硫化物固体電解質は、硫黄成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、硫黄（Ｓ）および第三成分（Ａ）を有する化合物である。第三成分Ａとしては、例えば、Ｐ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、Ｂ、シリコン（Ｓｉ）、ヨウ素（Ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。具体的な硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ２Ｓ：５０モル％、Ｐ２Ｓ５：５０モル％）、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ２Ｓ：７０モル％、Ｐ２Ｓ５：３０モル％）、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ２Ｓ：８０モル％、Ｐ２Ｓ５：２０モル％）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２（Ｌｉ２Ｓ：５０モル％、ＳｉＳ２：５０モル％）、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等が例示される。
【００３５】
リン酸固体電解質は、リン酸成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有する。具体的なリン酸固体電解質としては、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ１＋ＹＡｌＹＧｅ２−Ｙ（ＰＯ４）３（ただし、０＜Ｙ＜２）等のリチウムを含むリン酸化合物が例示される。ＸおよびＹは、０＜Ｘ≦１であってもよく、０＜Ｙ≦１であってもよい。さらに具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３が例示される。
【００３６】
ガーネット型固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有する化合物であり、一般にＡ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２の組成式で表される。このようなガーネット型固体電解質は、例えば、ジルコン酸リチウムランタン等のＬｉ、ランタン（Ｌａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含有する複合酸化物である。具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が例示される。
【００３７】
ペロブスカイト型固体電解質は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物であり、一般にＡＢＯ３の組成式で表される。ペロブスカイト型固体電解質は、例えば、チタン酸リチウムランタン等のＬｉ、Ｌａおよびチタン（Ｔｉ）を含有する複合酸化物である。具体的には、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３、Ｌａ１−３ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３が例示される。
【００３８】
有機物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸メチル等のリチウム導電性ポリマーが例示される。無機物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのセラミックス材料が例示される。
【００３９】
保護層は、ガーネット型固体電解質（特に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を含んでいてもよく、リン酸固体電解質（特に、リチウムを含むリン酸化合物）を含んでいてもよい。
【００４０】
［３．正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
【００４１】
［３−１．正極合材層］
正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。正極活物質は、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
【００４２】
リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｔｉ、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、Ｃｕ、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、イットリウム（Ｙ）、Ｚｒ、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。上記金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌであってもよい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
例えば、正極活物質の表面を被覆する被覆層が設けられてもよい。被覆層によって、正極活物質と電解液との副反応が抑制されうる。
【００４４】
被覆層の材料の例としては、酸化物、フッ化物、固体電解質が挙げられる。
酸化物またはフッ化物を構成する金属元素の例としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、ランタン、タングステン、シリコンが挙げられる。
【００４５】
固体電解質の例としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質が挙げられる。有機ポリマー固体電解質は、高分子化合物とリチウム塩との化合物であってもよい。高分子化合物は、例えば、エチレンオキシド構造を有していてもよい。これにより、固体電解質がリチウム塩を多く含有することができ、固体電解質のイオン導電率が高まる。酸化物固体電解質の例としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体が挙げられる。硫化物固体電解質の例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が挙げられる。加えて、これらにＬｉＸ（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、または、ＭＯｐ、ＬｉｑＭＯｐ（ここで、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ｐ、ｑは自然数）が添加されてもよい。
【００４６】
導電材としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
［３−２．正極集電体］
正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｔｉおよびそれらの合金等の金属材料が挙げられる。上記材質は、安価で薄膜化しやすい点で、ＡｌおよびＡｌ合金であってもよい。正極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシートが挙げられる。金属材料のシートとは、例えば、金属箔（金属フィルム）、金属メッシュ等である。正極集電体の表面には、カーボンなどの炭素材料が塗布されていてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との結合強化等が期待できる。
【００４８】
［４．セパレータ］
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等のオレフィン樹脂、セルロース等であってもよい。セパレータは、多孔性シートの積層体であってもよい。例えば、セパレータは、セルロース繊維により形成される不織布と熱可塑性樹脂繊維により形成される不織布との積層体であってもよいし、ポリエチレン薄膜とポリプロピレン薄膜との積層体であってもよい。セパレータの表面には、ポリアミド樹脂が塗布されていてもよい。これにより、セパレータの耐久性の向上が期待できる。また、セパレータと正極との界面、および／または、セパレータと負極との界面には、無機フィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。
【００４９】
［５．リチウム二次電池］
以下、本開示にかかるリチウム二次電池の構成を、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例であるリチウム二次電池１０の縦断面図である。図２は、本実施形態の一例である電極体１４の構成を示す断面図である。リチウム二次電池１０において、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質（図示せず）に溶解する。
【００５０】
リチウム二次電池１０は、円筒形で金属製の電池ケースを備える円筒形電池である。ただし、本開示のリチウム二次電池の形状はこれに限定されない。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム二次電池は、コイン電池、角形の金属製ケースを備える角形電池、Ａｌ層を含むラミネートシート等により形成される外装体を備えたラミネート電池等であってもよい。
【００５１】
電池ケースは、ケース本体１５および封口体１６によって構成される。電池ケースには、電極体１４と非水電解質とが収容される。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が配置されており、電池ケース内の密閉性が確保されている。
【００５２】
ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５は、例えば、その側面部を外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の上面で封口体１６が支持される。
【００５３】
封口体１６は、電池ケースの内側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６が積層されることにより形成されている。上記各部材は、例えば円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
【００５４】
下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
【００５５】
電極体１４は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有している。正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回されている。ただし、電極体の形状はこれに限定されない。電極体は、例えば、円盤状の正極および負極を備えていてもよいし、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。円盤状の正極および負極は、コイン電池に適用可能である。
【００５６】
電極体１４を構成する正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状に形成されている。電極体１４において、正極１１と負極１２とは、電極体１４の径方向に交互に積層されている。つまり、各電極の長手方向が捲回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。電極体１４の軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置される。
【００５７】
正極１１は、正極集電体３０および正極合材層３１を備え（図２参照）、正極リード１９を介して正極端子（キャップ２６）と電気的に接続している。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極体１４側の面に溶接されている。
【００５８】
負極１２は、負極集電体４０を備え（図２参照）、負極リード２０を介して負極端子（ケース本体１５）と電気的に接続している。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端は、ケース本体１５の底部内面に溶接されている。
【００５９】
［６．実験結果］
以下、本開示を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［６−１．実施例１］
（１）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ；正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
【００６１】
（２）負極の作製
電解銅箔（厚み１０μｍ）を所定の電極サイズに切断して、負極とした。
【００６２】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４を０．１モル／Ｌ、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるようにそれぞれ溶解させて、液体の非水電解質を調製した。
【００６３】
（４）電池の作製
上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、捲回型の電極体を作製した。得られた電極体を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池Ｔ１を作製した。
【００６４】
［６−２．実施例２］
非水電解質の調製（３）において、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４の添加量を０．５モル／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｔ２を作製した。
【００６５】
［６−３．実施例３］
非水電解質の調製（３）において、ＬｉＰＦ６を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池Ｔ３を作製した。
【００６６】
［６−４．比較例１］
非水電解質の調製（３）において、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｒ１を作製した。
【００６７】
［６−５．比較例２］
黒鉛粉末（Ｃ）と、シリコン（Ｓｉ）粉末と、ＰＶｄＦ（結着材）とを、Ｃ：Ｓｉ：ＰＶｄＦ＝８０：１５：５の質量比で混合し、さらにＮＭＰを適量加えて撹拌して、負極合材スラリーを調製した。次に、得られた負極合材スラリーを電解銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて負極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた負極集電体と負極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層を備える負極を作製した。
この負極を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｒ２を作製した。
【００６８】
［６−６．比較例３］
非水電解液の調製（３）において、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４を添加しなかったこと以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｒ３を作製した。
【００６９】
［６−７．評価１］
得られた電池Ｔ１〜Ｔ３、Ｒ１〜Ｒ３について、充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
【００７０】
（充電）１０ｍＡの電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）１０ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【００７１】
上記充電および放電を１サイクルとし、２０サイクルの充放電試験を行った。２０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を、容量維持率（％）とした。評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019009112.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、電池Ｔ１〜Ｔ３はいずれも、初回の放電容量が電池Ｒ１より大きく、また、サイクル特性に優れていた。これは、リチウム塩としてリチウムホウ素化合物を用いることにより、充電時におけるリチウム金属のデンドライトの生成が抑制されたためであると考えられる。
【００７４】
黒鉛およびシリコンを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池Ｒ２では、リチウムイオン二次電池Ｒ３と比較して、初回の放電容量の向上は見られなかった。すなわち、リチウムホウ素化合物の添加による初回の放電容量の増大は、リチウム金属を活物質とするリチウム二次電池に特異的であることがわかる。
【００７５】
［６−８．実施例４］
非水電解質の調製（３）において、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４の代わりにＬｉＢ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｔ４を作製した。
【００７６】
［６−９．実施例５］
非水電解質の調製（３）において、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４の代わりにＬｉＢ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｔ５を作製した。
【００７７】
［６−１０．比較例４］
非水電解質の調製（３）において、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４の代わりにＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｒ４を作製した。
【００７８】
［６−１１．評価２］
上記［６−７．評価１］と同様の方法を用いて、得られた電池Ｔ４、Ｔ５、Ｒ４について、充放電特性を評価した。評価結果を、Ｔ１、Ｒ１の結果と併せて表２に示す。
【００７９】
【表２】
2019009112.tif 000004
【００８０】
表２に示すように、電池Ｔ１、Ｔ４、Ｔ５はいずれも、初回の放電容量が電池Ｒ４より大きく、また、サイクル特性に優れていた。これは、リチウムホウ素化合物がフッ素を含有することにより、構造が安定化され、充放電に伴う副反応が抑制されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本開示のリチウム二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  リチウム二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７、１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  段部
２２  フィルタ
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２７  ガスケット
３０  正極集電体
３１  正極合材層
４０  負極集電体
【図１】
2019009112.tif 000005
【図２】
2019009112.tif 000006