(57)【要約】【課題】電池の内部抵抗が低く、出力特性に優れるリチウム金属複合酸化物、該リチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件（１）〜（３）をすべて満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物。（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比が０．２５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件（１）〜（３）をすべて満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。
（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比が０．２５以下である。
【請求項２】
下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【請求項３】
前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５となる、請求項２に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項４】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．８８以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項５】
硫酸根含有量が５０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項６】
含有水分量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極。
【請求項９】
請求項８に記載の正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
リチウム二次電池は、充放電を繰り返すことにより劣化する。例えば、リチウム二次電池を繰り返し充放電させると、電池の内部抵抗が上昇し、出力が低下しやすくなる。特許文献１では、内部抵抗を低減させ、出力を向上させることが可能な正極活物質として、（タップ密度／真密度）×１００［％］で表される充填性が３８％以上５２％未満の正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１８９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池の正極活物質には、さらなる高出力化や、充放電時におけるガス発生量の低減が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池の内部抵抗が低く、出力特性に優れ、ガス発生量が少ないリチウム金属複合酸化物、該リチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］の発明を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件（１）〜（３）をすべて満たすことを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。
（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比が０．２５以下である。
［２］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［３］前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５となる、［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．８８以上である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］硫酸根含有量が５０００ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］含有水分量が１０００ｐｐｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極。
［９］［８］に記載の正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電池抵抗が低く、出力特性に優れ、ガス発生量が少ないリチウム金属複合酸化物、該リチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物である。本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともニッケルを含み、下記の要件（１）〜（３）をすべて満たす。
（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。
（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比が０．２５以下である。
【００１０】
・要件（１）
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下であり、０．９ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。一例をあげると、０．０５ｍ２／ｇ以上０．９ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以上０．７ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であることにより、リチウム金属複合酸化物と電解液との接触面積の過度な増大を抑制できる。これによりガス発生を抑制でき、電池の膨れを防止できる。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であると、出力特性を高めやすい。
【００１１】
・要件（２）
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
【００１２】
Ｘ／Ｙは、リチウム金属複合酸化物の空隙度を示すものである。Ｘ／Ｙの値が大きいほど、空隙が多いリチウム金属複合酸化物であることを意味する。
Ｘ／Ｙは、１．１５以上が好ましく、１．１８以上がより好ましい。また、Ｘ／Ｙは、２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、Ｘ／Ｙは、例えば１．１５以上２．８以下が好ましく、１．１８以上２．５以下がより好ましい。
Ｘ／Ｙが上記下限値以上であると、電解液が浸透しやすい空隙構造となっており、低抵抗のリチウム金属複合酸化物とすることができる。また、Ｘ／Ｙが上記上限値以下であることにより、空隙過多による電解液との接触面積の過度な増大を抑制でき、電池の膨れを防止できる。
【００１３】
本実施形態において、「計算粒子径」とは、ＢＥＴ比表面積と、タップ密度とから算出される二次粒子径である。
二次粒子を球状の仮想粒子と想定すると、二次粒子の仮想粒子体積と仮想粒子表面積は下記式により算出できる。ここで「ｒ」は二次粒子の半径である。
【００１４】
仮想粒子体積：Ｖ＝４／３πｒ３
仮想粒子表面積：Ｓ＝４πｒ２
【００１５】
ここで、「タップ密度＝二次粒子の密度＝仮想粒子の密度」と考えると、仮想粒子１つ当たりの質量Ｗは、下記の式（ｉ）により求められる。
Ｗ＝タップ密度×仮想粒子体積Ｖ    ・・・式（ｉ）
【００１６】
さらに、「ＢＥＴ比表面積＝二次粒子の比表面積＝仮想粒子の比表面積」と考えると、ＢＥＴ比表面積は下記の式（ｉｉ）により求められる。
ＢＥＴ比表面積＝仮想粒子の比表面積
＝（仮想粒子の表面積Ｓ）／（仮想粒子の質量Ｗ）  ・・・式（ｉｉ）
【００１７】
式（ｉｉ）に式（ｉ）を代入すると、二次粒子の半径ｒは下記の式で表される。
ｒ＝３／（タップ密度×ＢＥＴ比表面積）
二次粒子径は半径ｒの２倍であることから、計算粒子径は下記の式により算出できる。
計算粒子径＝２ｒ＝２×３／（タップ密度×ＢＥＴ比表面積）
【００１８】
（タップ密度）
タップ密度はＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７に基づいて測定することができる。
【００１９】
（平均二次粒子径）
本実施形態において、平均二次粒子径は下記の方法により算出する。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の「平均二次粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
【００２０】
レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）を用い、リチウム金属複合酸化物０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム金属複合酸化物の平均二次粒子径とする。
【００２１】
・要件（３）
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比が０．２５以下であり、０．２４以下が好ましく、０．２３以下がより好ましい。
リチウム金属複合酸化物表面に存在する残留リチウムと電解液が接触するとガスが発生し、電池の膨れの原因となる。要件（３）が上記特定の範囲であると、リチウム金属複合酸化物表面に存在する残留リチウム量が少ないため、ガスの発生を抑制できる。
【００２２】
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）は、中和滴定により測定される炭酸リチウム量および水酸化リチウム量からリチウム原子量を算出し、残留リチウム量とする。
【００２３】
≪組成式（Ｉ）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【００２４】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０を超え、０．１以下が好ましく、０．０１以上０．０８以下がより好ましく、０．０２以上０．０６以下がさらに好ましい。
【００２５】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３２以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．００５以上０．３５以下が好ましく、０．０１以上０．３３以下がより好ましく、０．０５以上０．３２以下がさらに好ましい。
【００２６】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．０１以上０．４以下が好ましく、０．０２以上０．３８以下がより好ましく、０．１以上０．３５以下がさらに好ましい。
【００２７】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００２以上がさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．０００５以上０．０９以下が好ましく、０．００１以上０．０８以下がより好ましく、０，００２以上０，０７以下がさらに好ましい。
【００２８】
前記組成式（Ｉ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００２９】
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
【００３０】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定したとき、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．８８以上であることが好ましい。
【００３２】
≪残留硫酸根≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、硫酸根含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐ以下がさらに好ましい。
本明細書において、「硫酸根」とは、焼成工程後のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子に存在するＳＯ４２−を意味する。
【００３３】
≪含水量≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、含水量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、含水量はカールフィッシャー水分計などを用いることで測定することができる。
【００３４】
＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本発明のリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、少なくともＮｉを含み、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
【００３５】
（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００３６】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を製造する。
【００３７】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、目的とするニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物の組成比に応じた割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００３８】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００３９】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００４０】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃のときにｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３未満の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
【００４１】
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、反応時間、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の上記要件（１）、（２）、（３）に示す各要件等の各種物性を制御することができる。とりわけ、所望とする上記要件（１）に示すＢＥＴ比表面積と、（２）に示す空隙度を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用してもよい。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。
【００４２】
例えば、反応槽内の反応ｐＨを高くすると、金属複合化合物の一次粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積が高い金属複合化合物が得られやすい。一方、反応ｐＨを低くすると、ＢＥＴ比表面積が低い金属複合化合物が得られやすい。また、反応槽内の酸化状態を高くすると、空隙を多く有する金属複合酸化物が得られやすい。一方、酸化状態を低くすると、緻密な金属酸化物が得られやすい。
【００４３】
最終的に、金属複合化合物が所望の物性となるよう、反応ｐＨと酸化状態の各条件を精確に制御するか、窒素ガス等の不活性ガスを通気させながら、酸化性ガスを反応槽内に連続通気させることで、金属複合化合物の空隙の細孔径および細孔量を制御できる。酸化性ガス存在下における反応時間を１時間以上２０時間以下とすることが好ましい。また、ニッケル、コバルトおよびマンガン以外の元素を添加することによっても金属複合化合物の空隙の細孔径および細孔量を制御できる。例えば、アルミニウム塩溶液を添加することで金属複合化合物の空隙の細孔径および細孔量は増加させることができる。
本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物粉末の上記要件（１）に示すＢＥＴ比表面積と、（２）に示す空隙度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、要件（１）及び（２）を本実施形態の特定の範囲内とすることができる。
【００４４】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン複合酸化物からニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
【００４５】
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
・混合工程
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
【００４６】
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、目的とする組成比に対応する割合で用いられる。
【００４７】
また、金属複合水酸化物中に含まれる金属元素の総量（モル）に対するリチウム化合物中に含まれるリチウム原子量（モル）の比を１．００以上とすると、本発明の効果を高めることができる。また、前記比を１．３以下とすることにより、本発明の要件（３）を達成しやすくなる。最終的には、前記比および後述する焼成条件、洗浄条件を調整することで、要件（３）の範囲制御することができる。
【００４８】
・本焼成工程
ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００４９】
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はない。本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物の上記要件（１）に示すＢＥＴ比表面積と、上記要件（２）に示す空隙度を本発明の特定の範囲とするために、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。
【００５０】
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。
【００５１】
・洗浄工程
焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【００５２】
洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合化合物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合化合物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合化合物にかける方法が挙げられる。
【００５３】
・被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム複合金属化合物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。
【００５４】
被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
【００５５】
リチウム複合金属化合物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属化合物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合は、リチウム二次電池用正極活物質製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。
【００５７】
被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム複合金属化合物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム複合金属化合物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属化合物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
【００５８】
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属化合物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。
【００５９】
また、前記複合金属酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。
【００６０】
上記工程によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
【００６１】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。
【００６２】
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００６３】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００６４】
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００６５】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００６６】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００６７】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００６８】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００６９】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００７０】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００７１】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００７２】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００７３】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００７４】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００７５】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００７６】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００７７】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００７８】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００７９】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００８０】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００８１】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００８２】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【００８３】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００８４】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００８５】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【００８６】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【００８７】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００８８】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【００８９】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００９０】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００９１】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００９２】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００９３】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００９４】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００９５】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００９６】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００９７】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００９８】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００９９】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【０１００】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１０１】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１０２】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１０３】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
【０１０４】
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
【０１０５】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも電池内部で生じる副反応を抑制したリチウム二次電池となる。
【実施例】
【０１０６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１０７】
＜リチウム金属複合酸化物の重装密度（以下、「タップ密度」と記載することがある）の測定＞
重装密度はＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７に基づいて測定した。
【０１０８】
＜リチウム金属複合酸化物の平均粒子径の測定＞
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム金属複合酸化物の平均粒子径とした。
【０１０９】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１１０】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
【０１１１】
＜水分値測定＞
水分量の測定は電量法カールフィッシャー水分計（８３１  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて実施した。
【０１１２】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて行った。リチウム金属複合酸化物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａ及び、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出した。
【０１１３】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１１４】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０１１５】
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
【０１１６】
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ２とした。
【０１１７】
＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、＜リチウム二次電池用負極の作製＞で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型フルセルＲ２０３２。以下、「フルセル」と称することがある。）を作製した。
【０１１８】
＜放電試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
【０１１９】
＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
【０１２０】
＜直流抵抗測定＞
上記で測定した放電容量を充電深度（以下、ＳＯＣと称することがある。）１００％として、２５℃において、ＳＯＣ１５％の電池抵抗を測定した。なお、各ＳＯＣへの調整は２５℃環境下で行った。電池抵抗測定は、２５℃の恒温槽内にＳＯＣを調整したフルセルを２時間静置し、２０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで１５秒間充電、５分静置、４０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで３０秒間充電、５分静置、８０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで６０秒間充電、５分静置、１６０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで１２０秒間充電、５分静置の順に実施した。電池抵抗は、２０、４０、８０、１２０μＡ放電時に測定された１０秒後の電池電圧と各電流値とのプロットから、最小二乗近似法を用いて近似曲線を算出し、この近似曲線の傾きを電池抵抗とした。
【０１２１】
＜リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製＞
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム（厚み２７μｍ））を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に＜リチウム二次電池用負極の作製＞で作製したリチウム二次電池用負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス５０℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を１ｍＬ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。
【０１２２】
＜ガス膨れ体積の測定＞
上記のように作製したラミネートセルのＸ線ＣＴスキャンを行い、試験前のラミネートセル体積を算出した。そして、以下の試験条件にて充放電を行い、再度ラミネートセル体積を測定し、試験前後の体積差を算出した。試験前後の体積差（ｃｍ３）を、ラミネートセル中に存在する正極材量（ｇ）で除し、正極材当たりのガス膨れ体積（ｃｍ３／ｇ）とした。
【０１２３】
＜試験条件＞
充放電回数：５０回
試験温度：６０℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間２．５時間、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間１時間、放電電流１ＣＡ、定電流放電
【０１２４】
（実施例１）  
リチウム二次電池用正極活物質１の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１２５】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５１０：０．２２５：０．２６５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１２６】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１.７５となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が２０.４時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
【０１２７】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
【０１２８】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、８７０℃で５時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
【０１２９】
リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２４、ｙ＝０．２２１、ｚ＝０．２６１、ｗ＝０．０００であった。
【０１３０】
（実施例２）  
リチウム二次電池用正極活物質２の製造
【０１３１】
［混合工程］
上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
【０１３２】
［焼成工程］
上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、９３０℃で５.６時間焼成しすることにより焼成物２を得た。
【０１３３】
［被覆工程］
焼成物２と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、混合し大気雰囲気下、７６０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
【０１３４】
リチウム二次電池用正極活物質２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２１、ｙ＝０．２２１、ｚ＝０．２６２、ｗ＝０．００８であった。
【０１３５】
（実施例３）  
リチウム二次電池用正極活物質３の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
【０１３６】
ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５０：０．２１０：０．２４０となるように混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、混合原料液を調製した。
【０１３７】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１０．５４となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が２０．１時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
【０１３８】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
【０１３９】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、８７０℃で５.６時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
【０１４０】
リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３５、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２３７、ｗ＝０．０００であった。
【０１４１】
（実施例４）  
リチウム二次電池用正極活物質４の製造
［ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
【０１４２】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子の原子比が０．７５０：０．２００：０．０５０となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１４３】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１．０２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１０．７時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物４を得た。
【０１４４】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物４と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
【０１４５】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７８０℃で６．１時間焼成することにより焼成物４を得た。
【０１４６】
［洗浄工程］
その後、得られた焼成物４を水で洗浄した。洗浄工程は、焼成物４を、純水に加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌し、脱水することにより行った。
【０１４７】
［乾燥工程］
その後、乾燥工程で得られたウエットケーキを１０５℃で２０時間乾燥させ、リチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉４を得た。
【０１４８】
［熱処理工程］
上記工程で得られたリチウム金属複合酸化物洗浄乾燥粉４を、酸素雰囲気下、７８０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
【０１４９】
リチウム二次電池用正極活物質４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０００、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．０００、ｗ＝０．０５０であった。
【０１５０】
（比較例１）  
リチウム二次電池用正極活物質５の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１．８８となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１７．６時間となるように各種液量を調整した以外は実施例３と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
【０１５１】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
【０１５２】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、乾燥空気雰囲気下、８５０℃で５.０時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
【０１５３】
リチウム二次電池用正極活物質５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３１、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０．０００であった。
【０１５４】
（比較例２）  
リチウム二次電池用正極活物質６の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１２．５２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１２．１時間となるように各種液量を調整した以外は実施例３と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
【０１５５】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
【０１５６】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、乾燥空気雰囲気下、８６０℃で１０.０時間焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
【０１５７】
リチウム二次電池用正極活物質６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３８、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．０００であった。
【０１５８】
（比較例３）  
リチウム二次電池用正極活物質７の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１１．３６となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１０．９時間となるように各種液量を調整した以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。
【０１５９】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０７となるように秤量して混合した。
【０１６０】
［焼成工程］
上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、８７０℃で５.６時間焼成しすることにより焼成物７を得た。
【０１６１】
［被覆工程］
焼成物７と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となるように秤量し、混合し大気雰囲気下、７６０℃で３時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質７を得た。
【０１６２】
リチウム二次電池用正極活物質７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１８、ｙ＝０．２２２、ｚ＝０．２６２、ｗ＝０．００９であった。
【０１６３】
（比較例４）  
リチウム二次電池用正極活物質８の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０１６４】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２０：０．０３０となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１６５】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を４０℃で測定したときのｐＨが１２．１２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。そして、窒素ガスに空気を混合した酸化性ガスを通気させ、反応時間が１０．５時間となるように各種液量を調整し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物８を得た。
【０１６６】
［酸化工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物８を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間酸化することによりニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物８を得た。
【０１６７】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物８と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ+Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した。
【０１６８】
［焼成工程］
上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成し、さらに酸素雰囲気下、７７０℃で５時間熱処理することによりリチウム二次電池用正極活物質８を得た。
【０１６９】
リチウム二次電池用正極活物質８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝-０．００２、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０２６であった。
【０１７０】
実施例１〜４、比較例１〜４のリチウム金属複合酸化物の各組成、要件（１）（ＢＥＴ比表面積）、要件（２）（平均二次粒子径Ｄ５０をＸとし、計算粒子径をＹとしたときの、比（Ｘ／Ｙ））、要件（３）（リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比）、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたときのＡ／Ｂ、硫酸根含有量、含水量、ＳＯＣ１５％抵抗、ガス膨れ体積のそれぞれの結果を表１にまとめて記載する。
【０１７１】
【表１】
2019153435.tif 000002
【符号の説明】
【０１７２】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１Ａ】
2019153435.tif 000003
【図１Ｂ】
2019153435.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月14日(2019.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件（１）〜（３）をすべて満たし、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３６．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４８．６±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．８８以上であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。
（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比が０．２５以下である。
【請求項２】
下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【請求項３】
前記組成式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５となる、請求項２に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項４】
硫酸根含有量が５０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項５】
含有水分量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極を有するリチウム二次電池。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月16日(2019.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム金属複合酸化物であって、少なくともニッケルを含み、下記要件（１）〜（３）をすべて満たし、下記組成式（Ｉ）で表され、硫酸根含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
（１）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である。
（２）平均二次粒子径Ｄ５０をＸμｍとし、計算粒子径をＹμｍとしたときの、比（Ｘ／Ｙ）が１．１以上２．９以下である。ただし、計算粒子径は下記の方法により算出するものとする。
計算粒子径（Ｙ）＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×タップ密度）
（３）リチウム金属複合酸化物に含まれる残留リチウム量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比が０．２５以下である。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【請求項２】
含有水分量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物を含有する、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極を有するリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下において、実施例３は参考例とする。