(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＷＷの増加が最小限に抑えられ、優れた硬化特性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法、そのエポキシ化合物、組成物の提供。【解決手段】ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物とＯＣＮ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるイソシアネートアルコキシシランとを、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、及びイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種のアミン類塩基触媒の存在下で反応させる段階を含み、［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比であるｎ：１は２：１〜１０：１であり、ＥＥＷの増加は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値に比べて、２６０／ｎ（ｎは、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基１モルに対するエポキシ基のモル比であり、２〜１０の範囲である。）より小さい、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。【選択図】図１
2019085571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法であって、
ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物と下記化学式１のイソシアネートアルコキシシランとを、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、及びイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種のアミン類塩基触媒の存在下で反応させる段階を含み、
前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物において［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比であるｎ：１は２：１〜１０：１であり、
前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のＥＥＷの増加は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値に比べて、２６０／ｎ（ｎは、前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基１モルに対するエポキシ基のモル比であり、２〜１０の範囲である。）より小さい、
アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
［化学式１］
ＯＣＮ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物は、下記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）からなる群より選択される１種である、請求項１に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化１】
2019085571.tif 000036
前記化学式ＢＳ中、Ｓは
【化２】
2019085571.tif 000037
であり、
化学式ＤＳ中、ｔは
【化３】
2019085571.tif 000038
であり、
化学式ＡＳ〜ＤＳ中、ｎは１以上の整数であり、
化学式ＥＳ中、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式ＧＳ中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ６またはＣ１０の芳香族基であり、
前記化学式ＡＳ〜ＩＳ中、Ｋのうち少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ（化学式（Ｓ１１））、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｃｌ（化学式（Ｓ１２））、及び−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２Ｃｌ）（化学式（Ｓ１３））からなる群より選択されるヒドロキシ基を有する構造であり、残りは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
【化４】
2019085571.tif 000039
前記化学式ＡＳ〜ＩＳの構造は、Ｋの何れかの位置において下記化学式ＬＧ１のヒドロキシ基を有する連結基により連結されることができる。
【化５】
2019085571.tif 000040
【請求項３】
前記化学式１のイソシアネートアルコキシシランは、前記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対して１当量反応させる、請求項１又は請求項２に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記アミン類塩基触媒は、前記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対して０．５〜１当量用いられる、請求項１から請求項３の何れか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応させる段階は９０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる、請求項１から請求項４の何れか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記反応させる段階は７２時間〜１２０時間行われる、請求項１から請求項５の何れか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）からなる群より選択される１種である、請求項１から請求項６の何れか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
【化６】
2019085571.tif 000041
化学式ＢＦ中、Ｓは
【化７】
2019085571.tif 000042
であり、
化学式ＤＦ中、ｔは
【化８】
2019085571.tif 000043
であり、
化学式ＡＦ〜ＤＦ中、ｎは１以上の整数であり、
化学式ＥＦ中、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式ＧＦ中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ６またはＣ１０の芳香族基であり、
前記化学式ＡＦ〜ＩＦ中、Ｍのうち少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨＯＸＣＨ２ＯＸ（化学式（Ｓ２１））、−ＣＨ２ＣＨＯＸＣＨ２Ｃｌ（化学式（Ｓ２２））、及び−ＣＨ（ＣＨ２ＯＸ）（ＣＨ２Ｃｌ）（化学式（Ｓ２３））からなる群より選択されるアルコキシシリル基を有する構造であり、残りは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
【化９】
2019085571.tif 000044
但し、前記化学式（Ｓ２１）〜（Ｓ２３）中、前記ＸはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化１０】
2019085571.tif 000045
前記化学式ＡＦ〜ＩＦの構造は、Ｍの何れかの位置において下記化学式ＬＧ２のアルコキシシリル基を有する連結基により互いに連結されることができる。
【化１１】
2019085571.tif 000046
（但し、化学式ＬＧ２中、前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項８】
アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物であって、
前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物において［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比であるｎ：１は２：１〜１０：１である、
アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【請求項９】
前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物から製造され、前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のＥＥＷの増加は、ヒ
ドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値に比べて、２６０／ｎ（ｎは、前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基１モルに対するエポキシ基のモル比であり、２〜１０の範囲である。）より小さい、請求項８に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【請求項１０】
前記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）で表される、請求項８又は請求項９に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物。
【化１２】
2019085571.tif 000047
化学式ＢＦ中、Ｓは
【化１３】
2019085571.tif 000048
であり、
化学式ＤＦ中、ｔは
【化１４】
2019085571.tif 000049
であり、
化学式ＡＦ〜ＤＦ中、ｎは１以上の整数であり、
化学式ＥＦ中、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式ＧＦ中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ６またはＣ１０の芳香族基であり、
前記化学式ＡＦ〜ＩＦ中、Ｍのうち少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨＯＸＣＨ２ＯＸ（化学式（Ｓ２１））、−ＣＨ２ＣＨＯＸＣＨ２Ｃｌ（化学式（Ｓ２２））、及び−ＣＨ（ＣＨ２ＯＸ）（ＣＨ２Ｃｌ）（化学式（Ｓ２３））からなる群より選択されるアルコキシシリル基を有する構造であり、残りは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
【化１５】
2019085571.tif 000050
但し、前記化学式（Ｓ２１）〜（Ｓ２３）中、前記ＸはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化１６】
2019085571.tif 000051
前記化学式ＡＦ〜ＩＦの構造は、Ｍの何れかの位置において下記化学式ＬＧ２のアルコキシシリル基を有する連結基により互いに連結されることができる。
【化１７】
2019085571.tif 000052
（但し、化学式ＬＧ２中、前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項１１】
請求項８から請求項１０の何れか一項に記載のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、硬化剤及び充填剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の組成物を含む電子材料。
【請求項１４】
前記電子材料は、基板、フィルム、プリプレグ、積層板、配線板、半導体装置、及びパッケージング材料からなる群より選択される、請求項１３に記載の電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物の合成時に形成されたヒドロキシ基を用いてアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造する新たな方法、それによって製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、それを含む組成物、及びその用途に関する。より詳細には、本発明は、簡単な一段階製造方法（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）でアルコキシシリル化によるエポキシ化合物のＥＥＷ（Ｅｐｏｘｙ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）の増加が最小限に抑えられたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造する新たな方法、それによって製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、それを含む組成物、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物（樹脂）は、機械的特性、電気絶縁性、耐熱性、耐水性、及び接着性などに優れるため、塗料、印刷配線基板、ＩＣ封止材、電気・電子部品、接着剤などに広く使われている。
【０００３】
このようなエポキシ化合物（樹脂）の場合、熱膨張係数を低くしようとする研究が進められつつあるが、エポキシの熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は要求される水準に比べて依然として大きい。例えば、半導体パッケージングでは、シリコンと比較してエポキシ樹脂（エポキシ化合物）のＣＴＥが高く、半導体パッケージングの信頼性及び加工性が著しく制限される。そのため、改善された熱膨張特性を有するエポキシシステムの開発が求められている。
【０００４】
エポキシ樹脂（エポキシ化合物）は、通常、塩基触媒下でエピクロロヒドリンと多官能性ヒドロキシ化合物（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）との反応により製造される。すなわち、一次的に、エピクロロヒドリンのエポキシ基が塩基触媒下でヒドロキシ化合物（ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と反応して１，２−クロロヒドリンが得られ、続くジヒドロクロリネーション（ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）反応により閉環しながらエポキシ樹脂が得られる。しかしながら、かかるエポキシ樹脂の製造条件で閉環できなかった１，２−クロロヒドリン、β−添加による１，３−クロロヒドリン、得られたエポキシ環の加水分解による１，２−グリコールと出発物質であるヒドロキシ化合物との反応による多量体の生成といった副反応も同時に起こる。したがって、多くの常用エポキシ樹脂は、エポキシ官能基のみを有するエポキシ樹脂と、副反応で得られるヒドロキシ基及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂との混合物の形態で存在する。下記反応式１は、副反応で得られたヒドロキシ基を含むエポキシ樹脂を概略的に示したものであり、かかるエポキシ樹脂も２以上のエポキシ基を有する。
【０００５】
【化１】
2019085571.tif 000003
（上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）の構造は、理解を容易にするために便宜的に簡略化して示したものである。副反応で形成されたヒドロキシ基を有する官能基は、上記（１）〜（４）で表されるように様々な構造であり、多数の繰り返し単位を含む多量体において当該官能基は様々な組み合わせで存在することができる。かかる内容は、この技術分野の当業者にとって自明な事項であるため、詳細な説明は省略する。）
【０００６】
しかしながら、エポキシ樹脂が（エポキシ環になっていない）ヒドロキシ基を含むと、これによってエポキシ樹脂のＥＥＷが増加するようになる。さらに、ヒドロキシ基は、エポキシ硬化反応に参与できないため、硬化したエポキシシステムの物性を低下させるという問題点がある。
【０００７】
そこで、本発明の出願人は、アルコキシシリル基を導入した新たな構造のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を開発し（韓国特許出願１０−２０１２−００９３３２０、１０−２０１３−００２７３０８、１０−２０１３−００７８３４７、１０−２０１３−０１１１４７３、１０−２０１４−００２１８８４号など）、エポキシ化合物にアルコキシシリル基が導入されることにより、エポキシ複合体の形成時に複合体の耐熱特性が大きく向上することを見出した。
【０００８】
上記の韓国特許出願１０−２０１３−００２７３０８及び１０−２０１３−００７８３４７号では、出発物質の芳香族アルコールの一部のみをエポキシ化して、ヒドロキシ基を含むエポキシ化合物を合成（以下、「ヒドロキシ基を含むエポキシ樹脂中間体」という。）した後、残存するヒドロキシ基をイソシアネート系アルコキシシランと反応させることで、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造する方法を採用している。しかしながら、これらの方法には、「ヒドロキシ基を含むエポキシ化合物中間体」の合成時に、中間体の構造を制御しにくいという問題点があった。例えば、ＯＨ基が残存するようにエピクロロヒドリンの量を低減すると、残存する芳香族ＯＨ基がエポキシ基を攻撃して反応することで分子量が増大し、これにより、ＥＥＷ（Ｅｐｏｘｙ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）の総分子量をエポキシ官能基の数で割った値）が増大するという問題がある。さらに、かかる問題を解決するためにエピクロロヒドリンを多量に添加すると、ＯＨ基が全て反応するため、「ヒドロキシ基を含むエポキシ樹脂中間体」の製造が困難になる。
【０００９】
既に出願されたアルコキシシリル化エポキシ化合物の製造方法のうち、韓国特許出願１０−２０１３−０１１１４７３及び１０−２０１４−００２１８８４号において、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、エポキシ化合物のエポキシ基を開環し、開環時に生じた２次ＯＨ基にアルコキシシリル基を導入することで製造される。下記反応式２は、上記既出願によるｏｒｔｈｏ−クレゾールノボラックエポキシ化合物を用いたアルコキシ
シリル化エポキシ化合物の製造方法の反応を概略的に示したものである。
【００１０】
【化２】
2019085571.tif 000004
【００１１】
上記反応式２に示したように、上記既出願の方法により製造された、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、（１）エポキシ環の開環によってエポキシ樹脂のエポキシ基が消費され、（２）開環に使用される反応物（開環剤）がエポキシ化合物の構造に付加されることで、最終的に合成されるアルコキシシリル基化エポキシ化合物のＥＥＷ値が増加する。このようなエポキシ化合物のＥＥＷの増大は、エポキシ化合物の硬化速度及び硬化度に影響を及ぼす。例えば、ＥＥＷが２００ｇ／Ｅｑであるエポキシ化合物を用いて、［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比が４：１であるアルコキシシリル化エポキシ化合物を開環方法で合成すると、ＥＥＷ＞３２４ｇ／Ｅｑのエポキシ化合物が得られる。シリル化率が２：１に増加すると、アルコキシシリルエポキシ化合物はＥＥＷ＞４５０ｇ／Ｅｑ水準となり、当初のエポキシ化合物に比べて１３０％以上増加する。また、続く二段階のアルコキシシリル化反応の副反応を抑制するために、一段階の開環で使用する強塩基（例えばＮａＯＨ）を完全に除去しなければならないという不具合がある。
【００１２】
したがって、上記従来のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法よりも簡単で、且つ、アルコキシシリル化によるエポキシ化合物のＥＥＷの増加も最小限に抑えられる、従来方法における問題点を改善できるアルコキシシリル基を示すエポキシ化合物の製造方法が求められている。
【００１３】
さらに、ＥＥＷの増加が最小限に抑えられ、硬化時に優れた硬化特性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法、及びこのような物性を有するアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が求められている。
【００１４】
そこで、本発明では、エポキシ化合物の製造工程中に形成されたヒドロキシ基を用いてエポキシ複合体で優れた耐熱特性、すなわち、低ＣＴＥ特性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法、及びアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を提供する。すなわち、エポキシ化合物中の（エポキシ環に閉環できず形成された）ヒドロキシ基をシランカップリング剤と反応させて反応性アルコキシシリル基に転換することで、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を合成する。また、これによって、ＥＥＷの増加が最小限に抑えられたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明によると、エポキシ化合物の合成時に形成されたヒドロキシ基をアルコキシシリル基に転換することで、（１）無機物との界面反応が行われ、（２）エポキシ硬化反応に参与するアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によると、単純な一段階合成方法（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）
でアルコキシシリル化によるエポキシ化合物のＥＥＷの増加を最小限に抑えることができる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によると、ＥＥＷの増加が最小限に抑えられ、優れた硬化特性を示すアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が提供される。さらには、かかる本発明のエポキシ化合物を含む組成物、電子材料、及び硬化物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１態様によると、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法であって、
ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物と下記化学式１のイソシアネートアルコキシシランとを、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、及びイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種のアミン類塩基触媒の存在下で反応させる段階を含み、
上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物において［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比であるｎ：１は２：１〜１０：１であり、
上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のＥＥＷの増加は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値に比べて、２６０／ｎ（ｎは、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基１モルに対するエポキシ基のモル比であり、２〜１０の範囲である。）より小さい、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００１９】
［化学式１］
ＯＣＮ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００２０】
本発明の第２態様によると、第１態様において、上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物は、下記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【化３】
2019085571.tif 000005
上記化学式ＢＳ中、Ｓは
【化４】
2019085571.tif 000006
であり、
化学式ＤＳ中、ｔは
【化５】
2019085571.tif 000007
であり、
化学式ＡＳ〜ＤＳ中、ｎは１以上の整数であり、
化学式ＥＳ中、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式ＧＳ中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ６またはＣ１０の芳香族基であり、
上記化学式ＡＳ〜ＩＳ中、Ｋのうち少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ（化学式（Ｓ１１））、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｃｌ（化学式（Ｓ１２））、及び−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２Ｃｌ）（化学式（Ｓ１３））からなる群より選択されるヒドロキシ基を有する構造であり、残りは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
【化６】
2019085571.tif 000008
【化７】
2019085571.tif 000009
【００２１】
上記化学式ＡＳ〜ＩＳの構造は、Ｋの何れかの位置において下記化学式ＬＧ１のヒドロキシ基を有する連結基により連結されることができる。
【化８】
2019085571.tif 000010
【００２２】
第３態様によると、上記第１態様又は第２態様において、上記化学式１のイソシアネートアルコキシシランは、上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対して１当量反応させる。第４態様によると、上記第１態様〜第３態様の何れか一態様において、上記アミン類塩基触媒は、上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対して０．５〜１当量用いられることができる。第５態様によると、上記第１態様〜第４態様の何れか一態様において、上記反応させる段階は９０℃〜１５０℃の温度で行われることができる。第６態様によると、上記第１態様〜第５態様の何れか一態様において、上記反応させる段階は７２時間〜１２０時間行われることができる。
【００２３】
第７態様によると、上記第１態様〜第６態様の何れか一態様において、上記本発明の方法で製造されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、下記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【化９】
2019085571.tif 000011
化学式ＢＦ中、Ｓは 
【化１０】
2019085571.tif 000012
であり、
化学式ＤＦ中、ｔは
【化１１】
2019085571.tif 000013
であり、
化学式ＡＦ〜ＤＦ中、ｎは１以上の整数であり、
化学式ＥＦ中、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式ＧＦ中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ６またはＣ１０の芳香族基であり、
上記化学式ＡＦ〜ＩＦ中、Ｍのうち少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨＯＸＣＨ２ＯＸ（化学式（Ｓ２１））、−ＣＨ２ＣＨＯＸＣＨ２Ｃｌ（化学式（Ｓ２２））、及び−ＣＨ（ＣＨ２ＯＸ）（ＣＨ２Ｃｌ）（化学式（Ｓ２３））からなる群より選択されるアルコキシシリル基を有する構造であり、残りは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
【化１２】
2019085571.tif 000014
【００２４】
但し、上記化学式（Ｓ２１）〜（Ｓ２３）中、上記ＸはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化１３】
2019085571.tif 000015
【００２５】
上記化学式ＡＦ〜ＩＦの構造は、Ｍの何れかの位置において下記化学式ＬＧ２のアルコキシシリル基を有する連結基により互いに連結されることができる。
【化１４】
2019085571.tif 000016
【００２６】
上記化学式ＬＧ２中、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基であることができる。
【００２７】
第８態様によると、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物であって、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物において［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比ｎ：１が２：１〜１０：１であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物
が提供される。第９態様によると、第８態様において、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物である出発物質から製造され、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のＥＥＷの増加は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値に比べて、２６０／ｎ（ｎは、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基１モルに対するエポキシ基のモル比であり、２〜１０の範囲である。）より小さい。第１０態様によると、上記第８態様又は第９態様において、上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、上記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）からなる群で表されることができる。
【００２８】
第１１態様によると、本発明の上記第８態様〜第１０態様の何れか１つの態様で提供されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、硬化剤及び充填剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。上記エポキシ樹脂組成物は、本発明で提供されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を１種以上含むことができる。
【００２９】
第１２態様によると、第１１態様の上記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が提供される。
【００３０】
第１３態様によると、第１１態様の上記エポキシ樹脂組成物を含む電子材料が提供される。第１４態様によると、上記第１３態様において、上記電子材料は、基板、フィルム、プリプレグ、積層板、配線板、半導体装置、及びパッケージング材料からなる群より選択されることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明による方法において、多くの常用エポキシ化合物に存在するヒドロキシ基にアルコキシシリル基が導入されることでアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が製造される。また、本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法により、エポキシ化合物の合成時に形成される欠点構造であるヒドロキシ基に、反応性官能基であるアルコキシシリル基を付与することで、エポキシ化合物の物性を向上させることができる。さらに、本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法は、一段階方法（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）であり、上記した本出願人の従来技術（韓国特許出願第１０−２０１３−０１１１４７３及び第１０−２０１４−００２１８８４号）に比べて製造方法が簡単である。さらには、従来技術とは異なり、出発物質のエポキシ基が消費されず、開環剤のような別の反応物が添加されないため、アルコキシシリル化によるＥＥＷの増加が最小限に抑えられる。また、従来技術のように、各反応段階で使用された、強塩基及び反応物（例えば、開環剤など）が最終物に存在しないように注意深く除去する必要がないため、反応工程が全般的に極めて簡便且つ単純になる。
【００３２】
さらに、本発明による方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、エポキシ化合物の硬化反応の際、アルコキシシリル基がエポキシ硬化反応（エポキシ化合物のエポキシ基及び硬化剤の官能基との反応）、及び充填剤との界面反応に参与する。それだけでなく、ＥＥＷの増加の最小化によって優れた物性を有し、エポキシ硬化物及び／または複合体で優れた硬化特性を示す。
【００３３】
本発明による方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、ＥＥＷの増加の最小化及びエポキシ基とアルコキシシリル基との適切な割合により、硬化物及び／または複合体で優れた耐熱特性、すなわち、低ＣＴＥを示す。
【００３４】
また、本発明による方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、ＥＥＷの増加が最小限に抑えられるため、従来の開環反応により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に比べて硬化速度が向上する。よって、本発明のエポキ
シ化合物は、従来の開環反応により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に比べて低くなった硬化温度下において効率的な硬化が進行しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】物性例１と比較物性例１及び２の熱膨張特性（温度変化による寸法変化）を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、エポキシ化合物に存在するヒドロキシ基を反応性アルコキシシリル基に転換することで、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造する簡単且つ効率的な方法を提供するものであり、本発明によると、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、エポキシ化合物中のヒドロキシ基とイソシアネートアルコキシシランとの反応により製造される。
【００３７】
上述したように、活性水素化合物（例えば、多価フェノール）とエピクロロヒドリンとの反応により製造される従来のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は、通常、エポキシ基（ｅｐｏｘｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）だけでなく、副反応で得られるヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する。なお、エポキシ基が硬化反応に参与するのに対して、ＯＨ基は硬化反応に参与しないため、エポキシ樹脂硬化物の物性に否定的な影響を与えることが懸念される。
【００３８】
したがって、本発明の製造方法では、エポキシ化合物の製造時に、副反応で形成されたヒドロキシ基をアルコキシシリル化して、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造する。すなわち、下記反応式３及び４のメカニズムに示すように、本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法では、エポキシ化合物中のヒドロキシ基がアルコキシシリル化される。
【００３９】
【化１５】
2019085571.tif 000017
【００４０】
【化１６】
2019085571.tif 000018
【００４１】
上記反応式３は、本発明による方法においてヒドロキシ基がアルコキシシリル化されるメカニズムを簡略に示したものであり、反応式４は、エポキシ化合物の具体的なヒドロキシ基を有する構造部分がアルコキシシリル化されるメカニズムを例示したものである。本発明の方法によって、上記反応式４に具体的に示されたヒドロキシ基を有する構造部分だけでなく、一般的なエポキシ化合物の合成において、形成されるヒドロキシ基を有する何れかの構造部分がアルコキシシリル化されることができる。
【００４２】
本発明の方法によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、具体的に、エポキシ樹脂は、ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂とイソシアネートアルコキシシランとを反応させる段階によって、上記ヒドロキシ基がアルコキシシリル化されて製造される。したがって、本発明によると、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物とイソシアネートアルコキシシランとを、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、及びイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種のアミン類塩基触媒の存在下で反応させる段階を含む、好ましくは、反応させる段階で必須に構成されるか、または反応させる段階からなる、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法が提供される。
【００４３】
なお、本明細書で使用される用語「エポキシ化合物」とは、エポキシ官能基を２以上有するものであり、この技術分野では、一般的に知られているエポキシ樹脂を含む意味で使われる。
【００４４】
本発明のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造に用いられる上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物、具体的に、エポキシ樹脂は、少なくとも１つのヒドロキシ基及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をいう。
【００４５】
上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物は、副反応なしで合成されたエポキシ化合物（すなわち、ヒドロキシ基を有さずに、エポキシ基のみを有するエポキシ樹脂）のＥＥＷより５％以上大きいＥＥＷを有するヒドロキシ基を有するエポキシ化合物であれば如何なるものも使用可能である。例えば、オルト−クレゾールノボラックエポキシ化合物が副反応なしで合成される場合、エポキシ化合物のＥＥＷは１７６ｇ／Ｅｑ．であり、若し、オルト−クレゾールノボラックエポキシ化合物のＥＥＷがこれより５％以上大きい場合（すなわち、１８４．８ｇ／Ｅｑ．以上である場合）、本発明のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造に使用され得る。具体的に、本発明の方法における反応物としては、ＥＥＷが１００〜４００ｇ／Ｅｑ．、好ましくは、１００〜３００ｇ／Ｅｑ．であるものが使用され得る。すなわち、ＥＥＷ値は、エポキシ化合物の分子構造によって決定され、上記ＥＥＷ範囲のヒドロキシ基を有するエポキシ化合物は、分子当たりある程度のヒドロキシ基を有するため、このようなヒドロキシ基をアルコキシシリル化してアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造することができる。
【００４６】
また、上記したように、エポキシ化合物の製造時には、通常、副反応もともに行われ、これにより、多くの常用エポキシ化合物は、エポキシ官能基のみを有するエポキシ化合物と、副反応で得られるヒドロキシ基及びエポキシ基を有するエポキシ化合物との混合物の形態で、さらに、エポキシ基及び／またはヒドロキシ基を有する様々な繰り返し単位が多様な組み合わせで連結された多様な多量体及び／または単量体の組み合わせの形態で存在する。本発明によるアルコキシシリル基の製造方法には、かかる常用エポキシ化合物（市販のエポキシ化合物）、具体的には、エポキシ樹脂がそのまま使用され得る。かかる常用エポキシ化合物は、技術分野の技術者には一般的な技術常識であるため、詳細な説明は省略する。
【００４７】
例えば、上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物は、ビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、または、ノボラックユニットを有することができる。
【００４８】
具体的には、上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物は、下記化学式（ＡＳ）〜（ＩＳ）からなる群より選択される１種であってもよい。
【化１７】
2019085571.tif 000019
上記化学式ＢＳ中、Ｓは
【化１８】
2019085571.tif 000020
であり、
化学式ＤＳ中、ｔは
【化１９】
2019085571.tif 000021
であり、
化学式ＡＳ〜ＤＳ中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数である。
化学式ＥＳ中、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式ＧＳ中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ６またはＣ１０の芳香族基であり、
上記化学式ＡＳ〜ＩＳ中、Ｋのうち少なくとも１つはヒドロキシ基を有する構造であり、残りは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造であり、好ましくは、少なくとも２つは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造であり、
上記ヒドロキシ基を有する構造は、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ（化学式（Ｓ１１））、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｃｌ（化学式（Ｓ１２））、及び−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２Ｃｌ）（化学式（Ｓ１３））からなる群より選択される。
【化２０】
2019085571.tif 000022
【００４９】
上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物である限り制限されず、単量体、多量体、または、単量体と多量体が混在する形態などであってもよい。上記単量体は、単一の単量体だけでなく、同一または異なる単量体が混在する形態をさらに含む意味で使われる。さらに、上記多量体も同様に、同一または異なる如何なる繰り返し単位の如何なる組み合わせからなる多量体若しくはこれらが混在する形態を含む意味で使われる。
【００５０】
上記化学式ＡＳ〜ＩＳからなる群より選択される１種の構造は、２以上が連結されてもよく、この場合、該当構造のＫの何れかの位置において下記化学式ＬＧ１のヒドロキシ基を有する連結基により連結された多量体であってもよく、化学式ＬＧ１の連結基中のヒドロキシ基もアルコキシシリル化されることができる。例えば、化学式ＡＳ構造が２つ連結される場合、あるＡＳ構造のＫの何れかの位置と、他のＡＳ構造のＫの何れかの位置において、下記化学式ＬＧ１の構造により連結される。
【化２１】
2019085571.tif 000023
【００５１】
上記イソシアネートアルコキシシランは、下記化学式１で表されることができる。
【００５２】
［化学式１］
ＯＣＮ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
【００５３】
上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００５４】
なお、上記ヒドロキシ基のアルコキシシリル化反応は、反応性が低いため、塩基触媒の存
在下で行われる。使用可能な塩基触媒としては、これに限定されないが、例えばアミン類が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、及びイミダゾールなどが挙げられる。ＮａＯＨ、ＫＯＨのような強塩基は、エポキシ環開環反応及びイソシアネートアルコキシシランと反応して副反応が起こるため、使用できない。
【００５５】
これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上がともに用いられてもよい。塩基触媒は、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対して０．５当量〜１当量使用するのが反応効率の点で有利である。塩基触媒が０．５当量未満であると、反応に対する触媒作用が不十分であり、１当量の量を添加すると、意図する触媒作用効果を奏することができるため、これ以上の過量は不要である。
【００５６】
上記反応において、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物とイソシアネートアルコキシシランは、エポキシ化合物中のヒドロキシ基とアルコキシシラン基とが化学量論によって当量比で反応するため、ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対して、イソシアネートアルコキシシランを１当量反応させる。ヒドロキシ基とアルコキシシラン基とが化学量論によって当量比で反応するため、エポキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対して、イソシアネートアルコキシシランを１当量反応させることで、エポキシ化合物中の全てのヒドロキシ基がアルコキシシリル化される。よって、エポキシ化合物中にヒドロキシ基が残留せず、残留イソシアネートアルコキシシランの除去のための別の工程段階を必要としない。
【００５７】
上記反応の反応温度及び反応時間は反応物にもよるが、エポキシ化合物のヒドロキシ基は低温での反応速度（反応性）が著しく遅いため、反応温度が９０℃より低いと好ましくない。また、反応温度が１５０℃を超えると、反応時間の間に反応物の熱的安定性が低下する恐れがあるため好ましくない。よって、上記反応は９０℃〜１５０℃の温度で行う。
【００５８】
反応時間は７２時間〜１２０時間、好ましくは、９６時間〜１２０時間で反応させる。反応時間が７２時間未満であると、ヒドロキシ基のアルコキシシリル化が不十分であり、１２０時間を超えると、それ以上の追加の反応が行われないため、好ましくない。よって、７２時間〜１２０時間反応させることで、ヒドロキシ基の未反応または不要な反応を持続させずに、ヒドロキシ基がアルコキシシリル化される。
【００５９】
上記反応において、溶媒は、必要に応じて任意に使用可能である。例えば、上記反応において別の溶媒がなくても、反応温度で反応物の粘度が反応の進行に適するのであれば、溶媒を使用しなくてもよい。すなわち、反応物の混合及び撹拌が溶媒なしで円滑に行われる程度に反応物の粘度が低くなると、別の溶媒を必要とせず、これは当業者が容易に判断できる。溶媒を使用する場合、可能な溶媒としては、反応物を溶解しやすく、且つ、反応に如何なる悪影響も与えることなく、反応後に除去しやすいものであれば、如何なる非プロトン性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。これに限定されるものではないが、例えば、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａ  ｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチレンクロライド（ＭＣ）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上がともに用いられてもよい。
【００６０】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応物が十分に溶解され、且つ、反応に好ましくない影響を与えない範囲内で、適切な量で使用可能であり、この技術分野における技術者であれば、これを考慮して適宜選択することができる。
【００６１】
上記本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法では、別のエポキシ開環反応がなくても、エポキシ化合物中に存在するヒドロキシ基を用いてアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が得られる。
【００６２】
かかる本発明の方法は一段階反応（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）であって、反応が簡単である。また、従来の製造方法とは異なり、反応物のエポキシ基が消費されない上、開環反応のための別の反応物が使用されない。よって、このような反応物が最終エポキシ化合物の構造に含まれないため、アルコキシシリル化によるエポキシ化合物のＥＥＷ値の増加が最小限に抑えられる。また、開環反応のための別の反応物及び強塩基などを除去するための工程を必要としないため、工程が全般的に容易且つ単純化される。特に、強塩基が残留すると、二段階のアルコキシシランカップリング剤の反応に影響を与えるため、一段階反応に使用した塩基を完全に除去しなければならないという不具合がある。
【００６３】
すなわち、本発明の方法により製造されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物において、アルコキシシリル化によって、出発物質であるヒドロキシ基を有するエポキシ化合物に比べて増加するエポキシ化合物のＥＥＷ（ΔＥＥＷ、すなわち、生成物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のＥＥＷと反応物であるヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷとの差）は、２６０／ｎ（ここで、ｎは２〜１０の範囲であり、後述するように、得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のアルコキシシリル基１モルに対するエポキシ基のモル濃度である。）より小さい。すなわち、出発物質であるヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値を基準として、得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のＥＥＷの増加が、出発物質であるヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値に比べて、２６０／ｎ未満であると、本発明による方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、分子当たりのエポキシ基の当量が高くなる。よって、優れた硬化特性、架橋度、耐熱特性、及び低い温度での硬化性などを示す。
【００６４】
具体的には、得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の官能基の割合、すなわち、［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比がｎ：１（ｎは、２〜１０の数）である場合、生成物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物においてＥＥＷの増加は、反応物であるヒドロキシ基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値を基準として、増加値が２６０／ｎより小さい。例えば、ｎ：１＝２：１であると、ＥＥＷの増加は＜１３０であり、ｎ：１＝４：１であると、ＥＥＷの増加は＜６５であり、ｎ：１＝１０：１であると、ＥＥＷの増加は＜２６である。
【００６５】
このように、ＥＥＷの増加を最小に抑えることによって、得られるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は優れた硬化物性を有するようになる。
【００６６】
また、本発明の方法により製造されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物において［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比であるｎ：１は、２：１〜１０：１であることが好ましい。アルコキシシリル基の割合が２：１より大きいと、アルコキシシリル基によるそれ以上の物性の向上を期待できないという点で好ましくなく、アルコキシシリル基の割合が１０：１より小さいと、アルコキシシリル基の導入による物性の改善効果が微々であり、実際にも合成が困難である。
【００６７】
本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法により製造されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、具体的には、下記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）で表されるものであってもよい。すなわち、本発明による製造方法によって、下記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）から選択される１種のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が製造される。
【化２２】
2019085571.tif 000024
化学式ＢＦ中、Ｓは
【化２３】
2019085571.tif 000025
であり、
化学式ＤＦ中、ｔは
【化２４】
2019085571.tif 000026
であり、
化学式ＡＦ〜ＤＦ中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、１〜３０の整数であり、
化学式ＥＦ中、−ｑ−は−ＣＨ２−または直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｎｋａｇｅ）であり、
化学式ＧＦ中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはＣ６またはＣ１０の芳香族基であり、
上記化学式ＡＦ〜ＩＦ中、Ｍのうち少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨＯＸＣＨ２ＯＸ（化学式（Ｓ２１））、−ＣＨ２ＣＨＯＸＣＨ２Ｃｌ（化学式（Ｓ２２））、及び−ＣＨ（ＣＨ２ＯＸ）（ＣＨ２Ｃｌ）（化学式（Ｓ２３））からなる群より選択されるアルコキシシリル基を有する構造であり、残りは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造、好ましくは、少なくとも２つは下記化学式（Ｅ１）のエポキシ基を有する構造である。
【化２５】
2019085571.tif 000027
【００６８】
但し、上記化学式（Ｓ２１）〜（Ｓ２３）中、上記ＸはＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化２６】
2019085571.tif 000028
【００６９】
上記アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、単量体、多量体、または、単量体と多量体が混在する形態などであってもよい。上記単量体は、単一の単量体だけでなく、同一または異なる単量体が混在する形態をさらに含む意味で使われる。さらに、上記多量体も同様に、同一または異なる如何なる繰り返し単位の如何なる組み合わせからなる多量体若しくはこれらが混在する形態を含む意味で使われる。
【００７０】
上記化学式ＡＦ〜ＩＦからなる群より選択される１種の構造が２以上連結される場合、該当構造は、Ｍの何れかの位置において下記化学式ＬＧ２のアルコキシシリル基を有する連結基により互いに連結されてもよい。例えば、化学式ＡＦの構造が２つ連結される場合、あるＡＦ構造のＭの何れか１つの位置において、他のＡＦ構造のＭの何れか１つの位置と、下記化学式ＬＧ２の構造により連結される。
【化２７】
2019085571.tif 000029
（但し、化学式ＬＧ２中、上記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、残りは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００７１】
上記ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物として用いられる常用エポキシ化合物、具体的に、エポキシ樹脂（例えば、市販のエポキシ樹脂）は、エポキシ基のみを有するエポキシ
化合物と、副反応で得られるヒドロキシ基及びエポキシ基を有するエポキシ化合物との混合物の形態で存在する。したがって、このようなヒドロキシ基を有するエポキシ化合物から製造されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、エポキシ基のみを有するエポキシ化合物と、アルコキシシリル基及びエポキシ基を有するエポキシ化合物との混合物の形態で存在してもよい。
【００７２】
かかる本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法において、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、（１）エポキシ化合物中に副反応により形成されたヒドロキシ基が反応性アルコキシシリル基に転換され、（２）エポキシ化合物が適用される硬化反応において硬化剤と反応するエポキシ基が損失されない状態でアルコキシシリル基が導入されることで、製造されるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のＥＥＷの増加が最小限に抑えられる。これによって、硬化時に優れた物性を有するようになる。
【００７３】
上記本発明による方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、従来のエポキシ化合物が使用されていた如何なる分野、適用先、及び用途にも使用されることができる。
【００７４】
したがって、本発明によると、上記本発明による方法で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ組成物が提供される。
【００７５】
上記組成物は、電子材料用、例えば、これに限定されるものではないが、半導体基板、例えば、ＩＣ基板や本発明の組成物からなる基材層に金属層が配置された積層板、プリプレグ、封止材料（パッケージング材料）、プリント配線基板、電子部品、接着剤、塗料、複合材料などの各種用途に使用されることができる。また、上記組成物は、硬化性組成物及び／または充填剤を含む硬化性組成物であってもよい。
【００７６】
上記組成物は、本発明の方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含む限り、従来この技術分野において知られているあらゆる種類及び／または配合のエポキシ組成物を含むと理解され、エポキシ組成物を構成する硬化剤、硬化促進剤（触媒）、充填剤（例えば、無機粒子及び／または繊維）、その他の通常のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）、及びその他の添加剤の種類及び配合比を限定するものではない。
【００７７】
上記本発明の方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を含む組成物において、本発明の方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は少なくとも１種以上が含まれてもよい。より具体的には、上記化学式（ＡＦ）〜（ＩＦ）からなる群より選択される少なくとも１種のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が含まれてもよい。エポキシ組成物として多様なエポキシ化合物をともに使用することで、エポキシ組成物の物性を調節できるようになる。
【００７８】
さらに、この技術分野において、エポキシ組成物、硬化物及び／または複合体は、これらの適用先及び／または用途に応じて、物性制御の点で多様な種類の従来のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）がともに使用されることができる。
【００７９】
上記従来のエポキシ化合物は、特に限定されるものではないが、従来この技術分野において知られている如何なるエポキシ化合物（エポキシ樹脂）であってもよく、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、及びグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。さらに、上記従来のエポキシ化合物は、コア構造として、ビスフェノール、ビフェニル、ナフタレン、ベンゼン、チオジフェノール、フルオレン（ｆ
ｌｕｏｒｅｎｅ）、アントラセン、イソシアヌレート、トリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、脂環族、脂肪族、またはノボラックユニットを有するグリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、及びグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００８０】
これに限定されないが、例えば、本発明の一態様による何れかのエポキシ組成物は、エポキシ化合物の総重量を基準として、本発明のエポキシ化合物１〜１００ｗｔ％及び従来のエポキシ化合物０〜９９ｗｔ％；例えば、本発明のエポキシ化合物１０〜１００ｗｔ％及び従来のエポキシ化合物０〜９０ｗｔ％；例えば、本発明のエポキシ化合物３０〜１００ｗｔ％及び従来のエポキシ化合物０〜７０ｗｔ％、例えば、本発明のエポキシ化合物５０〜１００ｗｔ％及び従来のエポキシ化合物０〜５０ｗｔ％、例えば、本発明のエポキシ化合物１０〜１００ｗｔ％未満及び従来のエポキシ化合物０超過〜９０ｗｔ％；例えば、本発明のエポキシ化合物３０〜１００ｗｔ％未満及び従来のエポキシ化合物０超過〜７０ｗｔ％；例えば、本発明のエポキシ化合物５０〜１００ｗｔ％未満及び従来のエポキシ化合物０超過〜５０ｗｔ％を含むことができる。
【００８１】
上記エポキシ組成物は、充填剤（例えば、無機粒子及び／または繊維）をさらに含むことができる。
【００８２】
無機粒子としては、従来のエポキシ化合物の物性を補うために用いられると知られている如何なる無機粒子が用いられてもよく、これに限定されるものではないが、シリカ（例えば、溶融シリカ及び結晶性シリカを含む。）、ジルコニア、チタニア、アルミナ、窒化ケイ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物、及びシルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１種が用いられてもよい。上記無機粒子は、単独でまたは２種以上の混合物で用いられてもよい。
【００８３】
シリカを特に多量配合する場合には、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカとしては、破砕状や球状の何れも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高めるとともに、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを用いることが好ましい。
【００８４】
上記無機粒子としては、これに限定されないが、複合体の使用用途、具体的には、無機粒子の分散性などを考慮して、粒子サイズ０．５ｎｍ〜数十μｍ（例えば、５０μｍ〜１００μｍ）の無機粒子が用いられることができる。無機粒子はエポキシ化合物に分散されるため、粒子サイズによる分散性の差により、上記範囲内のサイズを有する様々なサイズの無機粒子が用いられることが好ましい。さらに、無機粒子の配合量を高めるためには、無機粒子の粒子サイズ分布を広くして配合することが好ましい。
【００８５】
本発明の一態様によるエポキシ組成物において、上記エポキシ化合物に対して無機粒子は、エポキシ複合体のＣＴＥの減少及び適用時に求められる適正粘度及び用途に応じて適宜添加することができるが、無機粒子の含量は、エポキシ組成物の固形分の総重量に対して（エポキシ硬化物の場合は、エポキシ硬化物の総重量を基準として）、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％、例えば、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、例えば、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることができる。
【００８６】
より具体的には、一例としてエポキシ組成物が半導体封止材などに用いられる場合、これに限定されるものではないが、ＣＴＥ値と材料加工性を考慮して、無機粒子の含量は、例えば、エポキシ組成物の固形分の総重量に対して（エポキシ硬化物の場合は、エポキシ硬
化物の総重量を基準として）、３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることができる。また、一例としてエポキシ組成物が半導体基板などに用いられる場合、基板のＣＴＥ値と強度などを考慮して、無機粒子の含量は、例えば、エポキシ組成物の固形分の総重量に対して（エポキシ硬化物の場合は、エポキシ硬化物の総重量を基準として）、５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、例えば、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることができる。
【００８７】
一方、繊維が充填剤として使われる場合は、主に繊維にエポキシ組成物を含浸する方式で複合化されるため、繊維のサイズなどは特に制限されず、この技術分野において一般的に用いられる如何なる種類及び寸法の繊維が用いられてもよい。
【００８８】
繊維としては、これに限定されるものではないが、従来のエポキシ硬化物の物性を改善するために一般的に用いられる如何なる繊維が使用されてもよい。具体的には、ガラス繊維、有機繊維、またはこれらの混合物が用いられることができる。また、本明細書で使用される用語「ガラス繊維」とは、ガラス繊維だけでなく、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布などを含む意味である。これに限定されないが、ガラス繊維の例としては、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｄガラス繊維、石英ガラス繊維などのガラス繊維がが挙げられ、例えば、ＥまたはＴガラス繊維が挙げられる。有機繊維の例としては、特にこれに限定されるものではないが、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ナイロン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリビニリデンフルオライド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維が挙げられる。繊維は、上記した繊維が、少なくとも1種が単独でまたは2種以上ともに用いられてもよい。
【００８９】
本発明による何れかの態様のエポキシ組成物、例えば、ガラス繊維複合体で、繊維の含量は、硬化物の総重量を基準として、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、さらに、例えば、３５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であることができる。したがって、レジン含量は、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、例えば、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、さらに、例えば、３５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であることができる。繊維の含量が上記範囲であると、耐熱性の向上及び加工性の点で好ましい。一方、繊維を含むエポキシ組成物、硬化物などにおいて、通常、総固形分から繊維を除いた固形分部分はレジン成分（ｒｅｓｉｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ、Ｒ／Ｃ）と称される。
【００９０】
さらに、上記繊維を含む何れかの態様のエポキシ組成物には、必要に応じて、無機粒子がさらに含まれてもよい。このとき、無機粒子は、物性の向上及び工程性を考慮して、総レジン含量の重量を基準として、１ｗｔ％〜８０ｗｔ％範囲の量で配合されることができる。この際、使用可能な無機粒子の種類は特に限定されず、この技術分野において知られている如何なる無機粒子が用いられてもよく、例えば、上記した無機粒子の種類が用いられることができる。
【００９１】
上記エポキシ組成物は、硬化剤をさらに含むことができる。上記硬化剤としては、エポキシ化合物に対する硬化剤として一般的に知られている如何なる硬化剤が用いられてもよく、特にこれに限定されるものではないが、例えば、アミン、ポリフェノール、酸無水物などが用いられることができる。
【００９２】
より具体的には、これに限定されるものではないが、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、その他のアミン、及び変性ポリアミンを使用することができ、２つ以上の第一級アミン基を含むアミン化合物を使用することができる。上記アミン硬化剤の具体的な例としては、４，４’−ジメチルアニリン（ジアミノジフェニルメタン）（４，４’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙ
ｌ  ｍｅｔｈａｎｅ、ＤＡＭまたはＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＤＳ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選択される１種以上の芳香族アミン、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、ジエチレンテトラアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＸＤＡ）、メタンジアミン（ｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、Ｎ，Ｎ’−ＤＥＤＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａａｍｉｎｅ、ＴＥＰＡ）、及びヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選択される少なくとも１種以上の脂肪族アミン、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ＩＰＤＩ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ、ＡＥＰ）、及びビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｂｉｓ（４−Ａｍｉｎｏ３−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）Ｍｅｔｈａｎｅ、Ｌａｒｏｍｉｎｃ  ２６０）からなる群より選択される１種以上の脂環族アミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）などのその他のアミン、ポリアミド系、エポキシド系などの変性アミンが挙げられる。
【００９３】
これに限定されないが、ポリフェノール硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、キシレンノボラック樹脂、トリフェニルノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、及びナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。
【００９４】
これに限定されないが、酸無水物硬化剤の例としては、ドデセニルコハク酸無水物（ｄｏｄｅｃｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＤＳＡ）、ポリアゼライン酸ポリアンヒドリド（ｐｏｌｙ  ａｚｅｌａｉｃ  ｐｏｌｙ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などの脂肪族酸無水物、ヘキサヒドロフタリックアンヒドリド（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタリックアンヒドリド（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭｅＴＨＰＡ）、メチルナジックアンヒドリド（ｍｅｔｈｙｌｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭＮＡ）などの脂環族酸無水物、トリメリットアンヒドリド（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＭＡ）、ピロメリット酸ジアンヒドリド（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボキシ酸ジアンヒドリド（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物、テトラブロモフタリックアンヒドリド（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＢＰＡ）、クロレンディックアンヒドリド（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などのハロゲン酸無水化物などが挙げられる。
【００９５】
一般的に、硬化剤とエポキシ基の反応程度によってエポキシ複合体の硬化度を調節することができ、目的とする硬化度の範囲に応じて、エポキシ樹脂のエポキシ基の濃度を基準として硬化剤の含量を調節することができる。例えば、アミン硬化剤が用いられる場合、アミン硬化剤とエポキシ基の当量反応では、エポキシ当量／アミン当量の比が０．５〜２．０となるように、さらに、例えば、０．８〜１．５となるように硬化剤の含量を調節して用いることが好ましい。
【００９６】
アミン硬化剤の場合を例に挙げて硬化剤の配合量について説明したが、ポリフェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、及び本明細書には別に記載されていないエポキシ化合物の硬化に使用可能な如何なる硬化剤も、所望の硬化度の範囲に応じて、エポキシ組成物中の総エポ
キシ基の濃度を基準としてエポキシ官能基と硬化剤の反応性官能基の化学反応式に従って化学量論的な量で適宜配合して使用することができ、これはこの技術分野において一般的である。
【００９７】
また、後述するイミダゾールは、硬化促進剤として多く用いられるが、単独硬化剤として用いられてもよい。イミダゾールが硬化剤として用いられる場合は、エポキシ化合物に対して０．１〜１０ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ、エポキシ化合物１００重量部に対する重量部）の量が使用される。
【００９８】
上記エポキシ組成物は、エポキシ組成物の物性を損なわない範囲で、エポキシ組成物の物性を調節するために通常配合される離型剤、表面処理剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤、粘度調節剤、希釈剤、ゴム、熱可塑性樹脂などのその他の添加剤が必要に応じてさらに配合されてもよい。
【００９９】
上記したように、本明細書で使用される用語「エポキシ組成物」とは、本発明のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、具体的には、エポキシ樹脂だけでなく、必要に応じて、上記エポキシ組成物を構成する他の構成成分、例えば、任意の硬化剤、硬化促進剤（触媒）、充填剤（例えば、無機粒子及び／または繊維）、その他の通常のエポキシ化合物、具体的には、エポキシ樹脂及び溶媒の他に、この技術分野において必要に応じて配合されるその他の添加剤を含み得ると理解すべきである。また、通常、エポキシ組成物における溶媒は、エポキシ組成物の工程性などを考慮して、エポキシ組成物の固形分の含量及び／または粘度を適宜調節するように任意に用いられることができる。一方、本発明で使用される用語「エポキシ組成物の固形分の総重量」とは、エポキシ組成物を構成する成分から溶媒を除いた成分の総重量をいう。
【０１００】
本発明のさらに他の態様によると、上記の本発明の何れかの態様で提供されるエポキシ組成物を含むか、必須に構成されるか、または構成される硬化物が提供される。上記本発明の何れかの態様で提供されるエポキシ組成物は、実際に適用される場合、例えば、電子材料などに適用される場合には、硬化物として用いられ、この技術分野においてエポキシ化合物と無機成分である充填剤を含む組成物の硬化物は、通常、複合体と称される。
【０１０１】
上記の本発明の一態様で提供されるエポキシ化合物は、複合体で優れた耐熱特性及び／または硬化物において優れた難燃性を示す。
【０１０２】
具体的に、複合体は、低ＣＴＥ、例えば、５０ｐｐｍ／℃以下、例えば、４０ｐｐｍ／℃以下、例えば、３０ｐｐｍ／℃以下、例えば、１５ｐｐｍ／℃以下、例えば、１２ｐｐｍ／℃以下、例えば、１０ｐｐｍ／℃以下、例えば、８ｐｐｍ／℃以下、例えば、６ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを示す。ＣＴＥ値は小さいほど物性に優れたものであり、ＣＴＥの下限値を特に限定するものではない。
【０１０３】
また、本発明による複合体（充填剤を含む硬化物）は、Ｔｇが１００℃より高く、例えば、１３０℃以上、さらに、例えば、２５０℃以上またはＴｇ−レス(すなわち、ガラス転移温度を示さない。) であることができる。Ｔｇ値が大きいほど物性に優れたものであり、Ｔｇの上限値を特に限定するものではない。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明によるアルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂の製造方法について具体的に説明する。
【０１０５】
Ａ．合成例
合成例１
常温で２口フラスコに、クレゾールノボラックエポキシ化合物の出発物質（ＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ、ＥＥＷ＝２２０ｇ／Ｅｑ、ＫｕＫｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、以下、エポキシ１という。）２０ｇとトルエン５０ｍｌを入れて撹拌した。その後、さらに、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート５．６２ｇ、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．９４ｇを１０分間常温で徐々に加え、温度を９０℃にして９６時間加熱及び撹拌した。反応完了後、常温に冷却し、蒸発器を用いて溶媒と塩基を除去し、真空ポンプを用いて完全に乾燥させ、最終目的物であるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物（［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比＝４：１、ＥＥＷ＝２８２ｇ／Ｅｑ）を合成した。
【０１０６】
［合成例１で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．０４−６．６２（ｍ，７６．０７Ｈ）、４．２７−４．１６（ｍ，９．３９Ｈ）、４．０６−３．３７（ｍ，１５２．０７Ｈ）、３．３３−３．０７（ｍ，２８．９４Ｈ）、３．０４−２．９１（ｍ，１３．５７Ｈ）、２．８４−２．５２（ｍ，５０．００Ｈ）、２．２８−１．９６（ｍ，９６．９３Ｈ）、１．５１−１．３６（ｍ，１５．０２Ｈ）、１．１８−１．０７（ｍ，６８．８９Ｈ）、０．５５−０．４９（ｍ，１４．３５Ｈ）
【０１０７】
【表１】
2019085571.tif 000030
【０１０８】
合成例２
ビフェニルノボラックエポキシ化合物（ＮＣ３０００Ｌ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、ＥＥＷ＝２７１ｇ／Ｅｑ、以下、エポキシ２という。）を用いてシリル化されたビフェニルノボラックエポキシ化合物を合成した。表１に示した反応物及び反応条件にて上記合成例１と同様の方法で反応を行い、最終目的物を得た。
【０１０９】
［合成例２で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．５３−６．８７（ｍ，９２．６７Ｈ
）、４．３１−４．２２（ｍ，１０．０７Ｈ）、４．０３−３．７２（ｍ，２４．０８Ｈ）、３．３７−３．２７（ｍ，１３．５４Ｈ）、３．００−２．９０（ｍ，５．０８Ｈ）、２．８３−２．７８（ｍ，９．８４Ｈ）、２．７０−２．６６（ｍ，１０．００Ｈ）、１．５６−１．３８（ｍ，５．１９Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ，２７．２５Ｈ）、０．５７−０．５０（ｍ，５．０７Ｈ）
【０１１０】
合成例３
ビスフェノールＡノボラックエポキシ化合物（（ＨｉＲＯＸＹ(R)ＫＥＢ−３１８０、Ｋｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ＥＥＷ＝２１０ｇ／Ｅｑ、以下、エポキシ３という。）を用いてシリル化されたビスフェノールＡノボラックエポキシ化合物を合成した。表１に示した反応物及び反応条件にて上記合成例１と同様の方法で反応を行い、最終目的物を得た。
【０１１１】
［合成例３で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．１２−６．５８（ｍ，２０．７０Ｈ）、４．３３−４．０１（ｍ，５．８９Ｈ）、３．８６−３．５８（ｍ，１７．３４Ｈ）、３．３２−３．０３（ｍ，５．６１Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ，４．０２Ｈ）、２．８５−２．５３（ｍ，１０．００Ｈ）、１．５６−１．２６（ｍ，１７．４９Ｈ）、１．１９−１．０１（ｍ，１４．４４Ｈ）、０．５９−０．４６（ｍ，２．６６Ｈ）
【０１１２】
合成例４
ナフタレンノボラックエポキシ化合物（ＥＳＮ−１７５、Ｎｉｐｐｏｎ  ｓｔｅｅｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、ＥＥＷ＝２６５ｇ／Ｅｑ、以下、エポキシ４という。）を用いてシリル化されたナフタレンノボラックエポキシ化合物を合成した。表１に示した反応物及び反応条件にて上記合成例１と同様の方法で反応を行い、最終目的物を得た。
【０１１３】
［合成例４で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝８．０４−８．０２（ｍ，２．０７Ｈ）、７．８９−７．５２（ｍ，９．８１Ｈ）、７．３９−７．０１（ｍ，１１．４３Ｈ）、６．５９−６．５２（ｍ，４．５２Ｈ）、４．５２−４．４６（ｍ，１３．６５Ｈ）、４．４２−３．６０（ｍ，２３．４６Ｈ）、３．３３−３．２８（ｍ，６．３３Ｈ）、２．９８−２．９０（ｍ，２．６４Ｈ）、２．７５−２．５９（ｍ，１４．０１Ｈ）、１．５６−１．３９（ｍ，２．７１Ｈ）、１．２０−１．１１（ｍ，１３．４３Ｈ）、０．５７−０．４９（ｍ，２．６６Ｈ）
【０１１４】
合成例５
ビスナフタレンのテトラグリシジルエーテル化合物（Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  ｂｉｓｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、ＥＥＷ＝１６２ｇ／Ｅｑ、以下、エポキシ５という。）を用いてシリル化されたビナフタレンエポキシ化合物を合成した。表１に示した反応物及び反応条件にて上記合成例１と同様の方法で反応を行い、最終目的物を得た。
【０１１５】
［合成例５で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．８８−６．８４（ｍ，１３．４２Ｈ）、４．８４（ｓ，１．９２Ｈ）、４．５７−３．９１（ｍ，１１．０９Ｈ）、３．３１−３．１５（ｍ，４．５４Ｈ）、２．９９−２．５４（ｍ，１２．５７Ｈ）、１．５７−１．３７（ｍ，２．１０Ｈ）、１．１７−１．１１（ｍ，９．８９Ｈ）、０．５６−０．５１（ｍ，２．０３Ｈ）
【０１１６】
合成例６
アミノフェノールエポキシ化合物（Ａｒａｌｄｉｔｅ(R)ＭＹ０５１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、ＥＥＷ＝１００ｇ／Ｅｑ、以下、エポキシ６という。）を用いてシリル化されたアミノフェノールエポキシ化合物を合成した。表１に示した反応物及び反応条件にて上記合成例１と同様の方法で反応を行い、最終目的物を得た。
【０１１７】
［合成例６で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝６．９０−６．７２（ｍ，４Ｈ）、５．２８−５．２６（ｍ，０．３７Ｈ）、４．２２−４．１０（ｍ，１．６９Ｈ）、３．８０−３．５４（ｍ，７．１３Ｈ）、３．３６−３．２５（ｍ，３．８５Ｈ）、３．１１−３．０６（ｍ，１．７６Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ，０．７９Ｈ）、２．８３−２．８０（ｍ，１．３２Ｈ）、２．７４−２．７１（ｍ，２．６４Ｈ）、２．６８−２．６６（ｍ，１．３３Ｈ）、２．５７−２．５４（ｍ，２．６４Ｈ）、１．５６−１．３８（ｍ，０．７９Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ，３．６８Ｈ）、０．５５−０．５０（ｍ，０．７７Ｈ）
【０１１８】
合成例７
トリフェニルメタンエポキシ化合物（Ｔａｃｔｉｘ(R)７４２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、ＥＥＷ＝１６０ｇ／Ｅｑ、以下、エポキシ７という。）を用いてシリル化されたトリフェニルメタンエポキシ化合物を合成した。表１に示した反応物及び反応条件にて上記合成例１と同様の方法で反応を行い、最終目的物を得た。
【０１１９】
［合成例７で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．０３−６．７３（ｍ，１２Ｈ）、５．７９−５．７８（ｍ，０．４１Ｈ）、５．３８（ｓ，０．９９Ｈ）、４．５０−４．１３（ｍ，３．２２Ｈ）、３．８２−３．６１（ｍ，６．０１Ｈ）、３．４０−３．３０（ｍ，２．６５Ｈ）、３．００−２．９１（ｍ，０．８７Ｈ）、２．９２−２．８７（ｍ，２．７０Ｈ）、２．７６−２．７３（ｍ，２．６９Ｈ）、１．５７−１．３８（ｍ，０．７９Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ，３．９９Ｈ）、０．５６−０．４８（ｍ，０．７８Ｈ）
【０１２０】
合成例８
トリグリシジルイソシアネート化合物（ＥＥＷ＝１０５ｇ／Ｅｑ、以下、エポキシ８という。）を用いてシリル化されたトリグリシジルイソシアネートエポキシ化合物を合成した。表１に示した反応物及び反応条件にて上記合成例１と同様の方法で反応を行い、最終目的物を得た。
【０１２１】
［合成例８で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝５．３１−５．２９（ｍ，０．２４Ｈ）、４．０６−３．８５（ｍ，３．２８Ｈ）、３．７８−３．６１（ｍ，２．０８Ｈ）、３．１７−３．１５（ｍ，２．７６Ｈ）、３．０１−２．９０（ｍ，０．５１Ｈ）、２．７６−２．７３（ｍ，２．７２Ｈ）、２．６２−２．５８（ｍ，２．７３Ｈ）、１．５６−１．３７（ｍ，０．５２Ｈ）、１．１７−１．１２（ｍ，２．３２Ｈ）、０．５６−０．４９（ｍ，０．５２Ｈ）
【０１２２】
合成例９
テトラフェニルエタンエポキシ化合物（ＨｉＲＯＸＹ(R)ＫＥＴ−４１３１、Ｋｏｌｏｎ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ＥＥＷ＝１０５ｇ／Ｅｑ、以下、エポキシ９という。）を用いてシリル化されたテトラフェニルエタンエポキシ化合物を合成した。表１に示した反応物及び反応条件にて上記合成例１と同様の方法で反応を行い、最終目的物を得た
。
【０１２３】
［合成例９で得られた最終物のＮＭＲ］
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．５８−６．５４（ｍ，２３．２５Ｈ）、４．５０−４．０２（ｍ，５．６６Ｈ）、３．９９−３．５５（ｍ，１３．００Ｈ）、３．３４−３．２０（ｍ，３．３９Ｈ）、２．９９−２．５８（ｍ，１１．３３Ｈ）、１．５６−１．３７（ｍ，２．３８Ｈ）、１．１６−１．０６（ｍ，１２．２３Ｈ）、０．６１−０．４５（ｍ，２．２６Ｈ）
【０１２４】
Ｂ．比較合成例
比較合成例１：
塩基であるジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）の使用有無及び反応条件（温度／時間）を下記表２に記載のようにした以外は、合成例１と同様の条件にて比較合成例１−１〜１−３を行い、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を合成した。
【０１２５】
【表２】
2019085571.tif 000031
【０１２６】
合成例１では、未反応の３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートが観察されなかった。しかしながら、合成例１とは異なり、塩基を使用しなかったり、反応温度／時間が本発明の範囲を外れる条件で合成反応を行うと、アルコキシシリル化反応が完結せず、未反応の３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートがＮＭＲスペクトルにおいて観察された。
【０１２７】
比較合成例２：エポキシ開環反応によるアルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂の製造常温で２口フラスコに、上記エポキシ１（２５ｇ）、ＮａＯＨ（０．８３ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＮＥｔ４Ｂｒ、１．０１ｇ）、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、５０ｍｌ）、ＣＨ３ＣＮ（５０ｍｌ）、及びエタノール（ＥｔＯＨ、６８ｍｌ）を入れ、２６℃で４時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）飽和溶液５ｍｌを入れて３分間撹拌した。次いで、回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で溶媒を除去した後、ＥＡ（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）４００ｍｌと水３００ｍｌでワークアップして有機層を分離した。分離した有機層にＭｇＳＯ４を加えて残
留Ｈ２Ｏを除去した後、ろ過し溶媒を蒸発させ、開環したエポキシ中間生成物を得た。
【０１２８】
その後、２口フラスコに、上記中間生成物２０ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート２６．０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１８．１ｍｌ、及びＣＨ３ＣＮ１３０ｍｌを入れ、６５℃で２０時間撹拌した。反応完了後、エチルアセテート３００ｍｌを加えた後、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）飽和水溶液でワークアップした。有機層を分離し、有機層にＭｇＳＯ４を加えて残留Ｈ２Ｏを除去した。蒸発器で有機溶媒を除去した粗生成物にヘキサンを入れ、−１５℃で保管して沈殿を生成した。上澄液を除去した後、 沈殿にヘキサンを注ぎ入れて沈殿を生成する過程を２回さらに繰り返し、［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］のモル濃度比が４：１であるエポキシ化合物を得た。
【０１２９】
比較合成例３〜５
出発物質として、それぞれ、エポキシ２〜４を使用したこと以外は、上記比較例２と同様の方法で、比較例３〜５の開環反応によるアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物を製造した。
【０１３０】
［アルコキシシリルエポキシのＥＥＷ値の比較］（本発明ｖｓエポキシ開環反応の製造方法）
合成例１〜４で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物と上記比較合成例２〜５の開環反応により製造されたアルコキシシリルエポキシ化合物（韓国特許出願１０−２０１４−００２１８８４号、ＥｔＯＨで開環反応進行）において、同じ濃度のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物のＥＥＷ値を比較して下記表３に示した。
【０１３１】
【表３】
2019085571.tif 000032
【０１３２】
上記表３から分かるように、［エポキシ基］：［アルコキシシリル基］が同じモル濃度比にそれぞれ該当する合成例１〜４と比較合成例２〜５とのＥＥＷを比較したところ、本発明の合成例１〜４で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、比較合成例２〜５の方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に比べて著しく低いＥＥＷ値を有することが分かった。よって、本発明による方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、分子当たりのエポキシ基の当量が高くな
り、よって、優れた硬化特性を示すことが確認された。
【０１３３】
Ｃ．物性評価：硬化物の製造及び耐熱特性の評価
（１）エポキシフィラー複合体（硬化物）の製造
下記表４の組成で、エポキシ化合物、シリカ、及びワックスを、固形分含量が７０ｗｔ％となるようにメチルエチルケトンに溶解した。この混合液を２０分間混合した後、硬化剤を加えてさらに１０分間混合した。次いで、触媒を入れ、均一な溶液になるように１０分間さらに混合した。上記混合物を８０℃に加熱されたコンベクションオーブンに入れ、溶媒を除去した後、予熱されたホットプレスで、１８０℃で４時間硬化させ、エポキシフィラー（無機粒子）複合体（５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ）を得た。但し、比較物性例３の試料では、高温硬化効果を観察するために、１８０℃で硬化後、さらに２３０℃で２時間の硬化反応を行った。
【０１３４】
（２）耐熱物性の評価
下記表４の組成として得られた硬化物の温度による寸法変化を熱−機械分析機（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｚｅｒ）を用いて評価し、下記表４に示した。エポキシフィラー複合体の試片は５×５×３（ｍｍ３）のサイズに製造した。
【０１３５】
【表４】
2019085571.tif 000033
注：上記表４で用いられた化合物は、次の通りである。
（１）クレゾールノボラック系エポキシ化合物（ＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ、ＥＥＷ＝２２０ｇ／Ｅｑ、ＫｕＫｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）
【化２８】
2019085571.tif 000034
（２）ＨＦ−１Ｍ：フェノールノボラック系硬化剤（Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＨＥＷ＝１０７）
【化２９】
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（３）２Ｐ４ＭＨＺ：イミダゾール系触媒（Ｃｕｒｅｚｏｌ．Ｓｈｉｋｏｋｕ）
（４）ＷＡＸ−Ｅ：Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）
【０１３６】
上記表４から分かるように、本発明の合成例１〜９で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物から製造された複合体は、優れたＣＴＥ特性を示している。本発明の効果を比較するために、アルコキシシリル基を有しない常用エポキシ化合物から製造された複合体（比較物性例１）及び既出願の開環反応により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物から製造された複合体（比較物性例２）との熱膨張特性の比較結果を図１に示した。
【０１３７】
図１から分かるように、常用エポキシ化合物（エポキシ樹脂）に比べて、本発明のアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物が低ＣＴＥを有する。よって、アルコキシシリル化による優れた耐熱特性を有することが観察された。さらに、比較合成例２、すなわち、開環反応法により合成されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に比べて、硬化温度が１８０℃と低くなった場合に、より優れたＣＴＥ特性を有することが観察された。比較合成例２で製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物では、本発明のエポキシ化合物と類似した物性（合成例１）を示すために２３０℃での高温硬化がさらに必要となった。これにより、本発明による方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、ＥＥＷの増加が最小限に抑えられ、よって、優れた硬化特性、すなわち、硬化温度が低くなる場合に区別できる優れた耐熱特性を有することが確認された。
【０１３８】
すなわち、本発明による方法により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物は、ＥＥＷの増加が最小限に抑えられるため、従来の開環反応により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に比べて硬化速度が向上する。これにより、本発明のエポキシ化合物は、従来の開環反応により製造されたアルコキシシリル基を有するエポキシ化合物に比べて低い硬化温度下において効率的な硬化が進行しやすくなることが確認された。
【図１】
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