(57)【要約】【課題】逆充電時の耐漏液性の向上及び低温放電効率の向上の両立を図ることができるニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８、正極２４及び負極２６を含む電極群２２を備え、負極２６は、負極芯体と、負極芯体に保持されている負極合剤層と、を備え、負極合剤層には、フッ素樹脂が含まれており、フッ素樹脂の含有量は、負極２６の単位面積当たりに塗布された質量で表した場合に、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあり、負極合剤層の単位体積中に含まれているフッ素樹脂の比率であるフッ素樹脂含有率が、負極合剤層における外層部に比べ、内層部の方が高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の負極芯体と、前記負極芯体に担持され、水素吸蔵合金を含む負極合剤により形成された負極合剤層とを備えており、全体として帯状をなしている、ニッケル水素二次電池用の負極において、
前記負極合剤層には、フッ素樹脂が含まれており、
前記フッ素樹脂の含有量は、前記負極の単位面積当たりに塗布された質量で表した場合に、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあり、
前記負極の厚さ方向における一方の端面から他方の端面までの前記負極合剤層の全体の厚さを１００％とし、前記一方の端面及び前記他方の端面からそれぞれ中心に向かって１０％の深さまでの範囲を前記負極合剤層の外層部とし、前記外層部を除いた範囲の層を前記負極合剤層の内層部とした場合に、前記負極合剤層の単位体積中に含まれている前記フッ素樹脂の比率であるフッ素樹脂含有率が、前記外層部に比べ、前記内層部の方が高い、
ニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項２】
前記内層部の前記フッ素樹脂含有率は、前記外層部の前記フッ素樹脂含有率に比べ、１．４５倍以上である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項３】
前記負極合剤層の嵩密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上、７．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項４】
前記フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカンである、請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素二次電池用の負極。
【請求項５】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記負極は、請求項１〜４の何れかに記載されたニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池用の負極及びニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、用途が拡大していることから、様々な性能の向上が望まれている。特に、ユーザーが使用する際の安全性をより高めることが望まれている。
【０００３】
ニッケル水素二次電池における安全性に関する課題の一つとして、例えば、以下のようなものがある。
充電装置へニッケル水素二次電池を装填する際に正極と負極とを誤って装填してしまい、そのまま当該電池を充電してしまった場合（逆充電)、電池の内部からアルカリ電解液が漏れる不具合が生じることがある。このような漏液を抑制するということが課題として挙げられる。
【０００４】
逆充電時には、正極及び負極にて放電反応が起こり、やがて正極が転極し水素を発生する（下記（I）式の反応）。
Ｈ２Ｏ＋ｅ−→１／２Ｈ２＋ＯＨ−・・・（I）
なお、（I）式において、Ｈ２Ｏは水、ｅ−は電子、Ｈ２は水素、ＯＨ−は水酸化物イオンをそれぞれ表している。
【０００５】
この際、正極にて発生した水素は、大部分は電池内に残留し電池内圧を上昇させるが、一部は下記（II）式に示した反応により、負極中の水素吸蔵合金へ吸蔵される。
１／２Ｈ２＋Ｍ→ＭＨ＋ｅ−・・・（II）
なお、Ｍは水素吸蔵合金、ＭＨは水素化された水素吸蔵合金を表している。
【０００６】
このうち、逆充電時に発生し電池内に残留した水素は、電池内圧を増大させ、最終的には電池内圧を安全弁が作動する圧力より高くさせるため、安全弁が作動し、アルカリ電解液の漏出を引き起こす。この逆充電時の電解液の漏出は、電池の外部へ高濃度のアルカリ水溶液を暴露させ危険であることから、これを防ぐために、耐漏液性を向上させる技術が種々検討されている。
【０００７】
逆充電時の耐漏液性を向上させる技術の一つとしては、特許文献１に示されるような、負極合剤中へフッ素樹脂を混合する手法がある。この手法では、フッ素樹脂の撥水性によりアルカリ電解液と水素吸蔵合金の接触面積が減少する。上述した逆充電時の電池内圧上昇は、上記した（II）式、すなわち負極中の水素吸蔵合金による水素の吸蔵の速度が増加することで抑制される。上記（II）式の反応は、非水溶性の水素ガスが水素吸蔵合金の表面と接触することで生じるため、アルカリ電解液と水素吸蔵合金の接触面積を減少させることで、それにともない水素ガスと水素吸蔵合金とがより接触するようになり、上記（II）式の反応が進行しやすくなる。その結果、逆充電時の対漏液性が向上する。
【０００８】
しかし、上述のフッ素樹脂を負極合剤へ混合する手法では、負極合剤中に絶縁体であるフッ素樹脂が存在することで、負極自体の電気伝導性が低下し材料抵抗が大きくなるため、特に低温環境下での放電容量が低下するという課題がある。この課題を解決する手法として、特許文献２に示されるように、負極合剤へのフッ素樹脂の混合をやめ、負極表面へフッ素樹脂を塗布する技術が報告されている。上述の技術は、撥水性の高いフッ素樹脂を負極の表面へ塗布することで、負極合剤層の電気抵抗を増加させずに、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触面積を減らすことが可能となる。これにより、放電性を低下させずに電池の内圧上昇を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１９５８０号公報
【特許文献２】特許第４５２４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献２の手法では、フッ素樹脂を塗布しない負極と比較すると放電性は低いため、上述した負極合剤層の電気抵抗の上昇以外に、放電性を低下させる要因があると考えられる。この要因としては、放電反応時の水素吸蔵合金表面における電解液濃度の低下が影響することが推測される。ニッケル水素二次電池の放電時において、負極では、電解液中の水酸化物イオン(ＯＨ−)が水素吸蔵合金から発生する水素イオン(Ｈ＋)と結合し、水（Ｈ２Ｏ）となる反応が進行する。すなわち、放電反応時の水素吸蔵合金近傍では、水の生成反応に伴って徐々に電解液の濃度が低下する。放電反応時の反応種の濃度低下は、反応抵抗を増大させるため、放電効率の低下を招く。これを補うためには、セパレータが保持する電解液が負極へ供給される必要がある。前述の負極の表面へフッ素樹脂が塗布されている負極では、負極内部への電解液の浸透性が低下するため、放電反応時の電解液供給の速度が遅く、交換電流密度が低下する。特にアルカリ電解液の粘度が高くなる低温環境下では、アルカリ電解液が負極中へ拡散しにくくなるため、低温環境下での放電において放電容量が低下するという課題がある。すなわち、これまでのフッ素樹脂を利用した撥水性改善技術には、逆充電時の耐漏液性を高める効果がある一方、低温環境下での放電容量が低下するため低温放電効率が低くなるという課題がある。
【００１１】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、逆充電時の耐漏液性の向上及び低温放電効率の向上の両立を図ることができるニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、導電性の負極芯体と、前記負極芯体に担持され、水素吸蔵合金を含む負極合剤により形成された負極合剤層とを備えており、全体として帯状をなしている、ニッケル水素二次電池用の負極において、前記負極合剤層には、フッ素樹脂が含まれており、前記フッ素樹脂の含有量は、前記負極の単位面積当たりに塗布された質量で表した場合に、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあり、前記負極の厚さ方向における一方の端面から他方の端面までの前記負極合剤層の全体の厚さを１００％とし、前記一方の端面及び前記他方の端面からそれぞれ中心に向かって１０％の深さまでの範囲を前記負極合剤層の外層部とし、前記外層部を除いた範囲の層を前記負極合剤層の内層部とした場合に、前記負極合剤層の単位体積中に含まれている前記フッ素樹脂の比率であるフッ素樹脂含有率が、前記外層部に比べ、前記内層部の方が高い、ニッケル水素二次電池用の負極が提供される。
【００１３】
前記内層部の前記フッ素樹脂含有率は、前記外層部の前記フッ素樹脂含有率に比べ、１．４５倍以上である構成とすることが好ましい。
【００１４】
前記負極合剤層の嵩密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上、７．０ｇ／ｃｍ３以下である構成とすることが好ましい。
【００１５】
前記フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカンである構成とすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記負極は、上記した何れかのニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のニッケル水素二次電池用の負極は、導電性の負極芯体と、前記負極芯体に担持され、水素吸蔵合金を含む負極合剤により形成された負極合剤層とを備えており、全体として帯状をなしている、ニッケル水素二次電池用の負極において、前記負極合剤層には、フッ素樹脂が含まれており、前記フッ素樹脂の含有量は、前記負極の単位面積当たりに塗布された質量で表した場合に、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあり、前記負極の厚さ方向における一方の端面から他方の端面までの前記負極合剤層の全体の厚さを１００％とし、前記一方の端面及び前記他方の端面からそれぞれ中心に向かって１０％の深さまでの範囲を前記負極合剤層の外層部とし、前記外層部を除いた範囲の層を前記負極合剤層の内層部とした場合に、前記負極合剤層の単位体積中に含まれている前記フッ素樹脂の比率であるフッ素樹脂含有率が、前記外層部に比べ、前記内層部の方が高い。この構成により、本発明の負極を含むニッケル水素二次電池は、逆充電時の耐漏液性の向上及び低温放電効率の向上の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】実施例２の負極における負極表面からの深さとフッ素樹脂含有率との関係を示したグラフである。
【図３】比較例１の負極における負極表面からの深さとフッ素樹脂含有率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、電池という）２を、図面を参照して説明する。
【００２０】
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００２１】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００２２】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２３】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、そのガスの圧力が高まれば、弁体１８はガスの圧力によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２４】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでおり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２５】
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００２６】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含む水溶液を用いることが好ましい。
【００２７】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。
【００２８】
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。
このような正極基材としては、例えば、発泡ニッケルのシートを用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粒子と、結着剤とを含む。また、正極合剤には、必要に応じて正極添加剤が添加される。
【００２９】
上記した結着剤は、正極活物質粒子を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
また、正極添加剤としては、酸化亜鉛、水酸化コバルト等が挙げられる。
【００３０】
正極活物質粒子としては、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水酸化ニッケル粒子が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、高次化されている水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。
上記したような正極活物質粒子は、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている製造方法により製造される。
【００３１】
ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。調製された正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルのシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルのシートは、圧延されてから裁断され、正極２４が製造される。
【００３２】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、導電性の負極芯体と、この負極芯体に担持された負極合剤により形成された負極合剤層とを備え、全体として帯状をなしている。そして、この負極２６においては、負極合剤層にフッ素樹脂が含まれている。
【００３３】
負極芯体は、貫通孔が分布された帯状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。
負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の表面及び裏面にも層状に担持されて負極合剤層を形成している。
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤、結着剤及び負極補助剤を含む。
【００３４】
上記した結着剤は水素吸蔵合金粒子、導電剤等を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子、導電剤等を負極芯体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、親水性若しくは疎水性のポリマー、カルボキシメチルセルロースなどの、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている結着剤を用いることができる。
また、負極補助剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
【００３５】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケル水素二次電池に用いられているものを用いるのが好ましい。より好ましくは、以下に示す一般式（III）で表される組成を有する水素吸蔵合金を用いる。
Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ・・・（III）
ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。
【００３６】
水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子を得る。
【００３７】
ここで、水素吸蔵合金の粒子としては、その粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは、平均粒径が５５．０〜８０．０μｍのものを用いる。ここで、平均粒径とは、粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により求めた体積平均粒径（ＭＶ）を意味する。
【００３８】
導電剤としては、ニッケル水素二次電池の負極に一般的に用いられている導電剤が用いられる。例えば、カーボンブラック等が用いられる。
【００３９】
次に、フッ素樹脂は、負極における負極合剤層に撥水性を付与するものであり、負極合剤層の微細な空隙に含まれている。このフッ素樹脂は、アルカリ電解液と水素吸蔵合金の表面との接触面積を減少させることに寄与する。これにより、逆充電時に正極で発生した水素ガスは、水素吸蔵合金と接触し易くなり、水素吸蔵合金に吸収され易くなる。その結果、電池の内圧の上昇が抑えられ、安全弁が作動してアルカリ電解液が電池の外部に放出されることが抑制される。つまり、耐漏液性が向上する。
【００４０】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンの共重合体（以下、ＦＥＰという）、パーフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡという）等を用いることが好ましい。
【００４１】
フッ素樹脂の含有量は、負極の単位面積当たりに塗布された質量で表した場合、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内に設定する。フッ素樹脂の含有量が、０．２ｍｇ／ｃｍ２以未満の場合、水素吸蔵合金表面とアルカリ電解液との接触面積を十分に減らすことができず、逆充電時の耐漏液性の向上効果が小さい。一方、フッ素樹脂の含有量が、２．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると撥水性の高いフッ素樹脂が負極合剤層中に多く存在することで負極へのアルカリ電解液の浸透性が大きく低下し、低温環境下での放電性が低下する。このため、上記の範囲にフッ素樹脂の含有量を設定する。
【００４２】
本発明の負極合剤層においては、負極２６の厚さ方向における一方の端面と、この一方の端面とは反対側の他方の端面との間の長さを全体の厚さとすると、この全体の厚さを１００％とした場合、一方の端面及び他方の端面からそれぞれ負極の厚さ方向の中心に向かって１０％の深さまでの範囲を外層部とする。そして、これら外層部を除いた範囲、すなわち、一方の端面側の外層部と他方の端面側の外層部とに挟まれた範囲を内層部とする。
【００４３】
このような負極合剤層において、フッ素樹脂は、負極合剤層の外層部よりも負極合剤層の内層部の方に多く存在する分布状態とする。ここで、負極合剤層の単位体積中に含まれているフッ素樹脂の比率をフッ素樹脂含有率とすると、本発明では、外層部のフッ素樹脂含有率に比べて、内層部のフッ素樹脂含有率が高い状態とされている。好ましくは、内層部のフッ素樹脂含有率が、外層部のフッ素樹脂含有率に比べ、１．１０倍以上、すなわち、外層部のフッ素樹脂含有率に対する内層部のフッ素樹脂含有率の比であるフッ素樹脂の内層／外層比を１．１０以上とする。フッ素樹脂の内層／外層比が１．１０以上であれば、逆充電時の耐漏液性の向上効果と低温放電効率の向上効果を得ることができるからである。これは、フッ素樹脂の内層／外層比が１．１０以上であれば、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触面積を低く抑えて、電池の内圧上昇を抑制できるとともに、負極の表面における撥水性を低くできるので、負極内へアルカリ電解液が浸透し易くなることから、負極内へのアルカリ電解液の供給が容易となり、放電反応時のアルカリ電解液濃度の低下を抑制することができると考えられるからである。なお、低温放電効率をより向上させるには、フッ素樹脂の内層／外層比をより高い値とすることが好ましく、フッ素樹脂の内層／外層比を１．４５以上とすることがより好ましい。
【００４４】
ここで、フッ素樹脂の内層／外層比が１．１未満の場合、低温放電効率の十分な向上効果を得ることができない。低温放電効率の向上効果は、負極の表面の撥水性が低くなり、負極内へアルカリ電解液が容易に浸透することによりもたらされるが、フッ素樹脂の内層／外層比が１．１未満では、外層部に存在するフッ素樹脂が比較的多くなり負極表面での撥水性が高くなってしまうためである。よって、上記のように、フッ素樹脂の内層／外層比は１．１以上とすることが好ましい。一方、上記のように、低温放電効率をより向上させるには、フッ素樹脂の内層／外層比をより高い値とすることが好ましいが、後述するような、フッ素樹脂の分散液を負極合剤層の外層部から浸透させる負極の製造方法では、フッ素樹脂の内層／外層比を１２．０を超える値とすることは困難である。よって、フッ素樹脂の内層／外層比は、１２．０以下とすることが好ましい。
【００４５】
負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のような水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電剤と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤のペーストを調製する。得られたペーストは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、負極合剤を担持した負極芯体は、全体的に圧延が施される圧延工程により負極合剤層の嵩密度の調整が行われる。このようにして、負極の中間製品を得る。
【００４６】
次に、負極の中間製品にフッ素樹脂の分散液を供給し、負極合剤層の中にフッ素樹脂の分散液を浸透させる。フッ素樹脂の分散液を浸透させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、負極の中間製品にフッ素樹脂の分散液を塗布し、所定温度で所定時間保持する。このようなフッ素樹脂の分散液の浸透工程を設けることにより、フッ素樹脂の分散液は負極合剤層の内部に浸透していく。このとき、当該分散液は、負極合剤層の表面から内部へ徐々に浸透していき、外層部に存在する分散液の量に比べ内層部に存在する分散液の量が多くなる。そして、この浸透工程の後に、乾燥処理を施す乾燥工程を設けることにより、分散液の水分を蒸発させる。その結果、負極合剤層中において、フッ素樹脂が外層部よりも内層部の方に多く存在するように含まれた状態で残る。つまり、負極合剤層中において、フッ素樹脂の含有率が外層部よりも内層部の方で高くなるような分布状態を得ることができる。
【００４７】
ここで、上記したフッ素樹脂の分散液の浸透工程では、２０℃以上、２５℃以下の環境下でフッ素樹脂の分散液を負極の中間製品に塗布し、同じく２０℃以上、２５℃以下の環境下で１分間以上、１０分間以下保持することが好ましい。環境温度が２０℃未満では、フッ素樹脂の分散液の負極合剤層への浸透性が低下する。一方、環境温度が２５℃を超えると、水分が一部蒸発し、フッ素樹脂の分散液の粘性が高まり、同じく、フッ素樹脂の分散液の負極合剤層への浸透性が低下する。このため、浸透工程での環境温度は上記した範囲に設定することが好ましい。また、浸透工程における保持時間は、１分未満では、フッ素樹脂の分散液が負極合剤層の内層部にまで浸透し難い。一方、保持時間が１０分を超えると、フッ素樹脂の分散液の良好な分布状態を得ることが難しくなる。このため、浸透工程での保持時間は上記した範囲に設定することが好ましい。
【００４８】
更に、浸透工程の後の乾燥工程では、浸透工程を経た負極の中間製品を４０℃以上、８０℃以下の温度環境下で５分間以上、１５分間以下保持し、フッ素樹脂の分散液の水分を蒸発させることが好ましい。乾燥温度が４０℃未満では、フッ素樹脂の分散液の水分の蒸発が良好に進行せず、フッ素樹脂を狙った分布状態に保持することが難しくなる。一方、８０℃を超えると、フッ素樹脂や他の構成材料が変質するおそれがある。このため、乾燥工程の乾燥温度は上記した範囲に設定することが好ましい。また、乾燥工程での保持時間が５分未満ではフッ素樹脂の分散液が十分に乾燥しない。一方、少なくも１５分間保持すれば分散液の乾燥は完了する。このため、乾燥工程の保持時間は上記した範囲に設定することが好ましい。
ここで、フッ素樹脂の分散液を負極の中間製品に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛、スポンジローラー、ドクターブレード等により塗布する手法や、分散液に浸漬させる手法が好ましい。
【００４９】
なお、上記した圧延工程では、負極合剤層の嵩密度が、４．０ｇ／ｃｍ３以上、７．０ｇ／ｃｍ３以下となるように圧延処理することが好ましい。負極合剤層の嵩密度が、４．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、負極合剤層の結着性が弱く、フッ素樹脂の分散液を塗布した際に負極合剤層が剥離し、目的の負極を得ることが難しくなる。一方、嵩密度が７．０ｇ／ｃｍ３を超えると負極合剤層の空隙が少なくなり後工程である浸透工程でフッ素樹脂の分散液の浸透性が低くなるため、負極合剤層中におけるフッ素樹脂含有率を外層部よりも内層部で高めることが困難となる。よって、負極合剤層の嵩密度が上記の範囲となるように圧延を施すことが好ましい。
【００５０】
上記したように、フッ素樹脂の分散液の浸透工程と乾燥工程を経た負極の中間製品は所定形状に裁断される。これにより、負極合剤層中にフッ素樹脂が含まれた負極２６が得られる。
ここで、本発明で用いる負極の全体厚みは、０．１００ｍｍ以上であり、かつ、０.５５０ｍｍ以下とすることが好ましい。全体厚みが０．１００ｍｍより薄い場合には、極板一枚に充填できる水素吸蔵合金の質量が低く、必要な電池容量を得るのが困難となる。一方、全体厚みが０.５５０ｍｍより厚い場合、電池の構成部材に占める負極の体積が大きくなり、外装缶へ電極群を収容することが困難になるからである。
【００５１】
以上のようにして製造された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
【００５２】
本発明に係る電池２は、そこに含まれる負極が、外層部よりも内層部の方がフッ素樹脂含有率の高い負極合剤層を有していることから、フッ素樹脂の撥水性によりアルカリ電解液と水素吸蔵合金との接触面積を低くすることができるともに、外層部に存在するフッ素樹脂が少ないのでアルカリ電解液を負極の表面から内部へ浸透させ易い構造となっている。このため、本発明に係る電池２は、逆充電時の耐漏液性の向上及び低温放電効率の向上の両立を図ることができる、安全性に優れた電池である。
【００５３】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）正極の製造
【００５４】
Ｎｉ：Ｚｎ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１００：３：０．４：１となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｏを固溶した正極活物質粒子を生成させた。
【００５５】
得られた正極活物質粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。これにより、正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末を得た。なお、得られた正極活物質粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かる正極活物質粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は８μｍであった。
【００５６】
次に、上記したようにして得られた正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末２．１質量部と、酸化イットリウムの粉末０．６質量部と、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）のディスパージョン液２０質量部と、酸化亜鉛の粉末２．０質量部と、ＰＴＦＥの粉末０．５６質量部と、水５７．０質量部とを添加して混練し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５７】
ついで、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状の発泡ニッケルに充填した。ここで、発泡ニッケルとしては、面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍであるものを用いた。
正極合剤スラリーが充填された発泡ニッケルを乾燥後、圧延し、その後、所定の寸法に裁断して、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。
【００５８】
（２）負極の製造
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合して混合物を得た。この混合物を不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解し、得られた溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して合金インゴットを得た。そして、当該合金インゴットにアルゴンガス雰囲気中にて１０００℃で１０時間保持する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により粒径分布を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は７５μｍであった。
【００５９】
また、得られた水素吸蔵合金について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、水素吸蔵合金の組成は、Ｌａ０．１９４Ｓｍ０．７７６Ｍｇ０．０３Ｎｉ３．３０Ａｌ０．２０であった。
【００６０】
ついで、得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粉末を０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＲＢ）のディスパージョンを１．０質量部、カーボンブラックの粉末を１．０質量部及び水を３０質量部添加して、これらを混練し、負極合剤ペーストを調製した。
【００６１】
この負極合剤ペーストを負極芯体としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。このパンチングメタルシートは、貫通孔が多数あけられた鉄製の帯状体であり、厚さが６０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。なお、パンチングメタルシートの貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。
【００６２】
ついで、負極合剤ペーストを乾燥させた後、パンチングメタルシートに担持された負極合剤をロール圧延した。このロール圧延において、負極合剤層の全体の厚さは０．４０ｍｍとなるようにし、負極合剤層の嵩密度は６．３ｇ／ｃｍ３となるように設定した。その後、所定のサイズに裁断し、負極の中間製品を形成した。
【００６３】
次に、負極の中間製品に対し、２５℃の温度環境下でフッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液を刷毛により塗布した。そして、ＰＦＡを含む分散液が塗布された負極の中間製品を２５℃の温度環境下で５分間保持し、ＰＦＡを含む分散液を負極合剤層中に浸透させる浸透処理を施した。その後、分散液が浸透した負極の中間製品を６０℃の温度環境下で１０分間保持して乾燥処理を施した。その後、当該中間製品を所定寸法に裁断した。このようにして、フッ素樹脂（ＰＦＡ）が含まれた負極２６を得た。
ここで、フッ素樹脂は、上記のようにフッ素樹脂を含む分散液により供給される。当該分散液が供給される量を分散液供給量とした場合、この分散液供給量は、乾燥処理後の負極合剤層中に含まれるフッ素樹脂の含有量が負極の単位面積当たりに塗布された質量で表わした場合に１．０ｍｇ／ｃｍ２となる量とした。
なお、上記した負極は複数枚製造し、一部の負極は電池組み込み用とし、残りの負極は分析用とした。
【００６４】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
上記のようにして得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を製造した。ここでの電極群２２の製造に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布であり、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ２)であった。
【００６５】
一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを溶質として含む水溶液であるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝１１．０：２．６：１．０である。また、このアルカリ電解液の規定度は、８Ｎである。
【００６６】
ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を２．９ｇ注入した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズの電池２を組み立てた。
【００６７】
（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、２５℃の温度環境下にて、０．２Ａ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間の充電を行った後、０．４Ａ（０．２Ｃ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を１サイクルとする充放電サイクルを５回繰り返した。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。
【００６８】
（実施例２）
フッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液が塗布された負極の中間製品を２５℃の温度環境下で１０分間保持してＰＦＡを含む分散液を負極合剤層中に浸透させる浸透処理を施したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００６９】
（実施例３）
フッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液の分散液供給量を、乾燥処理後の負極合剤層中に含まれるフッ素樹脂の含有量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となる量としたこと、及びフッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液が塗布された負極の中間製品を２５℃の温度環境下で１０分間保持してフッ素樹脂を含む分散液を負極合剤層中に浸透させる浸透処理を施したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００７０】
（実施例４）
フッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液の分散液供給量を、乾燥処理後の負極合剤層中に含まれるフッ素樹脂の含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となる量としたこと、及びフッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液が塗布された負極の中間製品を２５℃の温度環境下で１０分間保持してフッ素樹脂を含む分散液を負極合剤層中に浸透させる浸透処理を施したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００７１】
（実施例５）
フッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液の分散液供給量を、乾燥処理後の負極合剤層中に含まれるフッ素樹脂の含有量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となる量としたこと、及びフッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液が塗布された負極の中間製品を２５℃の温度環境下で１０分間保持してフッ素樹脂を含む分散液を負極合剤層中に浸透させる浸透処理を施したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００７２】
（比較例１）
フッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液を刷毛ではなくスプレー塗布したこと、及び、フッ素樹脂の分散液が塗布された負極の中間製品を２５℃の温度環境下で保持するフッ素樹脂を含む分散液の浸透処理を省略したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００７３】
（比較例２）
負極の中間製品に対し、フッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液を塗布する工程を省略したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。つまり、比較例２の負極にはＰＦＡが含まれていない。
【００７４】
（比較例３）
フッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液の分散液供給量を、乾燥処理後の負極合剤層中に含まれるフッ素樹脂の含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となる量としたこと、及びフッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液が塗布された負極の中間製品を２５℃の温度環境下で１０分間保持してフッ素樹脂を含む分散液を負極合剤層中に浸透させる浸透処理を施したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００７５】
（比較例４）
フッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液の分散液供給量を、乾燥処理後の負極合剤層中に含まれるフッ素樹脂の含有量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となる量としたこと、及びフッ素樹脂としてＰＦＡを含む分散液が塗布された負極の中間製品を２５℃の温度環境下で１０分間保持してフッ素樹脂を含む分散液を負極合剤層中に浸透させる浸透処理を施したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００７６】
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）負極のフッ素樹脂含有率の測定
上記のようにして製造した負極のうち分析用の負極をエポキシ樹脂へ埋め込み、当該エポキシ樹脂の硬化後に負極の断面が現れるように切断し、負極の断面観察用の試料を作製した。そして、この断面観察用の試料に対し、加速電圧１０ｋｅＶにて、ＥＰＭＡ分析を実施し、フッ素樹脂の分布量に相当するフッ素元素の分布量（質量％）を算出した。このとき、負極の断面の分析範囲を表面側から裏面側にかけての範囲を１０等分に区切ってＥＰＭＡ分析を行った。ここで、負極（負極合剤層）の表面側から裏面側にかけての負極の厚さを１００％とし、表面及び裏面からそれぞれ中心に向かって１０％の深さまでの範囲を負極合剤層の外層部とし、この外層部を除いた残りの８０％の範囲の層を負極合剤層の内層部とする。この場合、外層部のフッ素樹脂含有率は、当該外層部におけるフッ素元素の分布量の平均値から換算して求め、内層部のフッ素樹脂含有率は、当該内層部におけるフッ素元素の分布量の平均値から換算して求めた。また、フッ素樹脂含有率の外層部に対する内層部の比である内層／外層比を内層部のフッ素樹脂含有率を外層部のフッ素樹脂含有率で除算して求めた。得られた結果を表１に示した。
【００７７】
また、上記のようにして得られたフッ素元素の分布量のデータから、実施例２及び比較例１について、負極表面からの深さとフッ素樹脂含有率との関係を表したグラフを作成し、これらを図２及び図３に示した。ここで、図２及び図３は、負極表面からの深さが０〜１０％の範囲、負極表面からの深さが１１〜２０％の範囲、負極表面からの深さが２１〜３０％の範囲、負極表面からの深さが３１〜４０％の範囲、負極表面からの深さが４１〜５０％の範囲に分けて、これらの範囲のフッ素樹脂含有率を示している。
【００７８】
（２）逆充電特性
上記した初期活性化処理済みの実施例及び比較例の各電池について、逆充電状態とするために、２５℃の環境下で０．５Ａの放電電流で放電し、電池が転極して電池電圧が−１．５Ｖに到達するまで放置した。ここで、放電開始から電池電圧が−１．５Ｖになるまでの所要時間を計測した。ここで、この所要時間は、実施例及び比較例の各条件で作製した電池２個について測定し、その所要時間の平均値を転極時間として表１に示した。なお、この転極時間が長いほど逆充電に耐性があり、逆充電特性に優れることを示している。
【００７９】
（３）低温放電特性
上記した初期活性化処理済みの実施例及び比較例の各電池について、２５℃の環境下で１．０Ｃの充電電流で充電を行い、電池電圧が最大値から１０ｍＶ低下したところで充電を終了し、その後、２５℃の環境下で３時間放置した。次いで、２５℃の環境下にて１．０Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、この時の放電容量（２５℃放電容量という）を求めた。放電後の電池に対し、２５℃の環境下で３時間放置したのち、２５℃の環境下で１．０Ｃの充電電流で充電を行い、電池電圧が最大値から１０ｍＶ低下したところで充電を終了した。充電後の電池に対し、−１０℃の環境下で３時間放置した後、−１０℃の環境下にて１．０Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、この時の放電容量（−１０℃放電容量という）を求めた。
【００８０】
以上のようにして求めた−１０℃放電容量の値につき、２５℃放電容量の値との比率を求めた。そして、この比率を百分率で表したものを低温放電比率として、表１に示した。
ここで、低温放電比率の値が大きいほど、低温環境下での放電容量の低下の度合いが低く、低温放電効率に優れていることを示している。
【００８１】
【表１】
2019175616.tif 000003
【００８２】
（３）考察
実施例１〜実施例５におけるフッ素樹脂含有率の内層／外層比は、１．４５以上であり、内層部のフッ素樹脂含有率が外層部のフッ素樹脂含有率よりも高いことを表している。このことは、図２のグラフにおいて、内層部（負極表面からの深さが１１％〜５０％）のフッ素樹脂含有率の値が外層部（負極表面からの深さが０〜１０％）のフッ素樹脂含有率の値よりも高くなっていることからも明らかである。
【００８３】
これに対し、比較例１のフッ素樹脂含有率の内層／外層比は、０．５９である。これは、内層部のフッ素樹脂含有率が外層部のフッ素樹脂含有率よりも低いことを表している。このことは、図３のグラフにおいて、内層部（負極表面からの深さが１１％〜５０％）のフッ素樹脂含有率の値が外層部（負極表面からの深さが０〜１０％）のフッ素樹脂含有率の値よりも低くなっていることからも明らかである。
【００８４】
実施例１〜実施例５では、圧延後の負極の中間製品に、フッ素樹脂の分散液を塗布し、２５℃の環境下で５〜１０分間保持したのち、６０℃の環境下で１０分間乾燥した。負極においては、負極合剤層の圧延の際、外層部に優先的に圧力がかかるため、内層部に比べて外層部の負極合剤の空隙率が低くなる。したがって、外層部に比べ空隙の多い内層部ではフッ素樹脂の分散液を取り込み易くなっている。そして、実施例１〜実施例５では、フッ素樹脂の分散液の塗布後に分散液の浸透処理として所定時間保持し、当該保持時間を調整することにより、フッ素樹脂の分散液の負極合剤層への浸透の度合いを制御するとともに、その状態を維持すべく、その後直ちに乾燥処理を施している。つまり、実施例１〜実施例５の負極においては、上記した条件を調整し、フッ素樹脂の分散液の分布を制御することにより負極合剤層の外層部よりも内層部のフッ素樹脂含有量を高くしている。
【００８５】
一方、比較例１のように、フッ素樹脂の分散液をスプレー塗布した場合には、分散液の溶媒である水が霧状となり揮発しやすいため、フッ素樹脂分散液が負極合剤層の内部へ浸透しにくい。そのため、比較例１では、内層部のフッ素樹脂含有率が外層部のフッ素樹脂含有率よりも低くなる。
【００８６】
実施例１〜実施例５では、逆充電時の転極時間が比較例２に比べ長い。これは、フッ素樹脂の撥水性により水素吸蔵合金と電解液との接触面積を少なくすることができ、逆充電時に正極で発生した水素ガスが負極合剤層中の水素吸蔵合金へ吸蔵され易くなったためと考えられる。また、実施例１、２、５は、比較例１と比べても逆充電時の転極時間が長くなった。これは、内層部までフッ素樹脂を浸透させることで、水素吸蔵合金における逆充電時のガス吸収反応に寄与することのできる部分のうち電解液と接触していない領域が増加したためと考える。
【００８７】
また、実施例１〜実施例５では、低温放電比率が比較例１に比べて高くなった。比較例１は内層部に比べ外層部のフッ素樹脂含有量が多い構造となっている。一方、実施例１〜実施例５ではフッ素樹脂の内層／外層比が１．４５以上と内層部のフッ素樹脂含有量が外層部に比べ多い構造であることから、この違いにより放電時の反応抵抗が小さくなり、低温環境下での放電性が向上したと推測される。
【００８８】
また、比較例３のようにフッ素樹脂の含有量が、０．２ｍｇ／ｃｍ２より小さい０．１ｍｇ／ｃｍ２の場合、逆充電時の転極時間が９３分となり、フッ素樹脂を含有していない比較例２と同等の結果となる。これは、フッ素樹脂の含有量が０．２ｍｇ／ｃｍ２より小さい場合には、フッ素樹脂の含有量が不足し、適切な撥水効果が得られないため、逆充電時の耐漏液性への効果が発現しないことを表している。一方、比較例４のようにフッ素樹脂の含有量が、２．０ｍｇ／ｃｍ２より大きい４．０ｍｇ／ｃｍ２の場合、低温放電比率がフッ素樹脂を塗布しない比較例２と同等の結果となる。これは、撥水性の高いフッ素樹脂が負極合剤層内に多く存在することで負極への電解液浸透性が大きく低下し、低温環境下での放電性が低下するためと考える。これらのことから、負極合剤層へ含ませるフッ素樹脂の含有量は、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上であり、かつ２．０ｍｇ／ｃｍ２以下とすべきと考えられる。
【００８９】
以上より本願では、負極に対し、負極合剤層の外層部(表面から全体厚みの１０％までの層)に比べ、内層部（表面から全体厚みの１０％までの層よりも内部の層）のフッ素樹脂の含有量が大きくなるようにフッ素樹脂を含ませ、かつこの時のフッ素樹の含有量を０．２ｍｇ／ｃｍ２以上、かつ２．０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、逆充電時の耐漏液性が高く、かつ、低温環境での放電効率が高いニッケル水素二次電池を提供することが可能となる。
【００９０】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記実施例では、フッ素樹脂としてＰＦＡを用いたが、この態様に限定されるものではく、ＰＦＡと同様に撥水性を持つＰＴＦＥやＦＥＰを用いても同様の効果が得られる。
【００９１】
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、導電性の負極芯体と、前記負極芯体に担持され、水素吸蔵合金を含む負極合剤により形成された負極合剤層とを備えており、全体として帯状をなしている、ニッケル水素二次電池用の負極において、前記負極合剤層には、フッ素樹脂が含まれており、前記フッ素樹脂の含有量は、前記負極の単位面積当たりに塗布された質量で表した場合に、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあり、前記負極の厚さ方向における一方の端面から他方の端面までの前記負極合剤層の全体の厚さを１００％とし、前記一方の端面及び前記他方の端面からそれぞれ中心に向かって１０％の深さまでの範囲を前記負極合剤層の外層部とし、前記外層部を除いた範囲の層を前記負極合剤層の内層部とした場合に、前記負極合剤層の単位体積中に含まれている前記フッ素樹脂の比率であるフッ素樹脂含有率が、前記外層部に比べ、前記内層部の方が高い、ニッケル水素二次電池用の負極である。
【００９２】
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記内層部の前記フッ素樹脂含有率は、前記外層部の前記フッ素樹脂含有率に比べ、１．４５倍以上である、ニッケル水素二次電池用の負極である。
【００９３】
本発明の第３の態様は、上記した本発明の第１の態様又は第２の態様において、前記負極合剤層の嵩密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上、７．０ｇ／ｃｍ３以下である、ニッケル水素二次電池用の負極である。
【００９４】
本発明の第４の態様は、上記した本発明の第１〜第３の態様の何れかにおいて、前記フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカンである、ニッケル水素二次電池用の負極である。
【００９５】
本発明の第５の態様は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記負極は、上記した本発明の第１〜第４の何れかのニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池である。
【符号の説明】
【００９６】
２                ニッケル水素二次電池
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
【図１】
2019175616.tif 000004
【図２】
2019175616.tif 000005
【図３】
2019175616.tif 000006