(57)【要約】      （修正有）【課題】高精細かつ屈曲部の断線防止性の高いフレキシブルディスプレイを作製可能な配線部材を提供する。【解決手段】アクティブ領域と非アクティブ領域とを有する配線部材であって、フレキシブル基板と、該フレキシブル基板上に設けられた複数の導電層と、前記複数の導電層の間に配置された有機絶縁層と、前記有機絶縁層に形成されたテーパー状の開口ＯＡ，ＯＢを通じて前記複数の導電層のうちの２層を厚み方向で接続する接続部とを備え、前記アクティブ領域に位置する開口ＯＡの壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θＡと、前記非アクティブ領域に位置する開口ＯＢの壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θＢとが、互いに異なる配線部材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクティブ領域と非アクティブ領域とを有する配線部材であって、
フレキシブル基板と、該フレキシブル基板上に設けられた複数の導電層と、前記複数の導電層の間に配置された有機絶縁層と、前記有機絶縁層に形成されたテーパー状の開口を通じて前記複数の導電層のうちの２層を厚み方向で接続する接続部とを備え、
前記アクティブ領域に位置する開口の壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θＡと、前記非アクティブ領域に位置する開口の壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θＢとが、互いに異なる配線部材。
【請求項２】
前記テーパー角θＢが前記テーパー角θＡより小さい請求項１に記載の配線部材。
【請求項３】
前記テーパー角θＡが６０°を超えかつ１１０°以下であり、前記テーパー角θＢが５°以上６０°以下である請求項１又は２に記載の配線部材。
【請求項４】
前記開口のテーパー部の一端から他端に至るまでの前記有機絶縁層の厚みに対して該厚み部分の透過率をプロットした際の単回帰分析における決定係数Ｒ２が０．９０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線部材。
【請求項５】
前記配線部材の一部分に屈曲部を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線部材。
【請求項６】
前記有機絶縁層に含まれる重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られる多分散度が、１．１以上１．６以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の配線部材。
【請求項７】
前記有機絶縁層は、感光膜の硬化膜である請求項１〜６のいずれか１項に記載の配線部材。
【請求項８】
アクティブ領域と、該アクティブ領域に境界領域を介して接する非アクティブ領域とを有するディスプレイ基板又はタッチパネル基板として用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の配線部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の配線部材の製造方法であって、
導電層が形成されたフレキシブル基板上に感光膜形成用組成物の塗膜を形成する工程、
マスクを介して前記塗膜を露光する工程、
露光後の塗膜を現像する工程、及び
現像後の塗膜に加熱及び露光のうちの少なくとも１種の処理を行って前記テーパー角θＡ及びテーパー角θＢを有する開口を形成する工程
を含み、
前記感光膜形成用組成物に含まれるアルカリ可溶性基を有する重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるクロマトグラムにおいて、ピークの総面積に対する未反応モノマー及び重合開始剤の各ピークの合計面積割合が５％以下である配線部材の製造方法。
【請求項１０】
前記感光膜形成用組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性基を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性化合物、及び
（Ｃ）溶剤
を含む請求項９に記載の配線部材の製造方法。
【請求項１１】
前記露光工程において、非アクティブ領域における開口形成用のマスクとして、開口周辺の透過率に傾斜のあるハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いる請求項９又は１０に記載の配線部材の製造方法。
【請求項１２】
前記現像工程において、アルカリ性現像液を用いてポジ型開口パターンを形成する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の配線部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線部材及び配線部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器の薄型化・小型化に伴って、より薄く、形状自由度の高いフレキシブルディスプレイが開発されている。これらのフレキシブルディスプレイとしては樹脂フィルムを基材として作製された有機ＥＬディスプレイ・液晶ディスプレイなどが用いられている。これらの機器では、モバイル機器における画面の表示エリアを最大化するために、フレキシブルディスプレイの非表示部や周辺回路部を画面裏側に向かって折り畳み、狭額縁化を図った技術が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
非表示部に屈曲部位を持つフレキシブルディスプレイにおいては、屈曲による断線の防止とともに配線の冗長化や低抵抗化を目的として、屈曲部において応力を吸収ないし分散する有機平坦化層を介して配線部を２層化しつつ、有機平坦化層に形成したコンタクトホールを介して上層と下層の金属層を電気的に接続する技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５１２５５６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１７／０２７７２８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特に高精細フレキシブルディスプレイ向けの配線部材では、屈曲時に上層の金属層とコンタクトホールとの接続が保てず、両者の断線不良となる場合があることが判明している。
【０００６】
本発明は、高精細かつ屈曲部の断線防止性の高いフレキシブルディスプレイを作製可能な配線部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、配線の断線にはコンタクトホールの微細化が影響しているのではないかと考えた。すなわち、高精細フレキシブルディスプレイにおいては、表示部の表示品位向上のために画素内平坦性の向上が必要である。平坦部の面積を広く取るためにはコンタクトホールの開口を小さくする必要があり、そのために表示部内のコンタクトホールの下地面からの立ち上がりの角度（テーパー角）は急峻であることが望ましい。生産効率の点から、一般的にはこれらのコンタクトホールは対応する有機平坦膜に対して一括して形成される。しかし一方で、微細化したコンタクトホールに屈曲の際の応力が集中してしまうと配線の断線が生じやすくなる。本発明者らはこれらの事情に鑑み、さらに検討した結果、下記構成を採用することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、一実施形態において、アクティブ領域と非アクティブ領域とを有する配線部材であって、
フレキシブル基板と、該フレキシブル基板上に設けられた複数の導電層と、前記複数の導電層の間に配置された有機絶縁層と、前記有機絶縁層に形成されたテーパー状の開口を通じて前記複数の導電層のうちの２層を厚み方向で接続する接続部とを備え、
前記アクティブ領域に位置する開口の壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θＡと、前記非アクティブ領域に位置する開口の壁面と前記フレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θＢとが、互いに異なる配線部材に関する。
【０００９】
当該配線部材では、コンタクトホール形成用の開口のテーパー角について、アクティブ領域におけるテーパー角θＡと非アクティブ領域におけるテーパー角θＢとを互いに異ならしめている。これにより、コンタクトホールの形成位置に応じてテーパー角を変更することができ、特に配線部材を高精細フレキシブルディスプレイに適用した際の屈曲部における断線を防止することができる。
【００１０】
一実施形態において、前記テーパー角θＢが前記テーパー角θＡより小さいことが好ましい。これにより、アクティブ領域でのテーパー角θＡを急峻にして平坦性を高めつつ、非アクティブ領域でのテーパー角θＢをよりなだらかにして、非アクティブ領域に位置する屈曲部での断線をより効率的に防止することができる。
【００１１】
一実施形態において、前記テーパー角θＡが６０°を超えかつ１１０°以下であり、前記テーパー角θＢが５°以上６０°以下であることが好ましい。テーパー角θＡとテーパー角θＢとを具体的にそれぞれ上記範囲とすることで、アクティブ領域でのコンタクトホールの急峻性と、非アクティブ領域の屈曲部での断線防止性とを高いレベルで両立させることができる。
【００１２】
一実施形態において、前記開口のテーパー部の一端から他端に至るまでの前記有機絶縁層の厚みに対して該厚み部分の透過率をプロットした際の単回帰分析における決定係数Ｒ２が０．９０以上であることが好ましい。有機絶縁膜は、感光膜形成用組成物を用いるフォトリソグラフィ技術により好適に形成される。厚みに対する透過率の変化がリニアであることで、テーパー角を与える開口斜面の厚みの変化を露光量の調整により容易に制御することができ、所望のテーパー角を有する開口を効率良く形成することができる。
【００１３】
一実施形態において、前記配線部材の一部分に屈曲部を有していてもよい。
【００１４】
一実施形態において、前記有機絶縁層に含まれる重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られる多分散度が、１．１以上１．６以下であることが好ましい。開口斜面の厚みと露光量とをリニアの関係で制御するには、感光膜形成用組成物中の低分子量成分を極力低減することが好ましい。低分子量成分が多いと、露光後の感光膜の現像時に開口斜面から低分子量成分が先に溶出し、開口斜面の形状が直線状でなく外側に凸となる傾向にある。重合体の多分散度を上記範囲とすることで、低分子量成分の影響を抑制して分子量分布を狭めることができ、所望のテーパー角及び形状を有する開口を精度良く形成することができる。
【００１５】
一実施形態において、前記有機絶縁層は、感光膜の硬化膜であることが好ましい。既存プロセスを利用して形成位置に応じてテーパー角が異なった開口が形成された配線部材を効率良く作製することができる。
【００１６】
具体的な実施形態において、当該配線部材は、アクティブ領域と、該アクティブ領域に境界領域を介して接する非アクティブ領域とを有するディスプレイ基板又はタッチパネル基板として好適に用いられる。
【００１７】
本発明は、一実施形態において、前記配線部材の製造方法であって、
導電層が形成されたフレキシブル基板上に感光膜形成用組成物の塗膜を形成する工程、
マスクを介して前記塗膜を露光する工程、
露光後の塗膜を現像する工程、及び
現像後の塗膜に加熱及び露光のうちの少なくとも１種の処理を行って前記テーパー角Ａ及びテーパー角Ｂを有する開口を形成する工程を含み、
前記感光膜形成用組成物に含まれるアルカリ可溶性基を有する重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるクロマトグラムにおいて、ピークの総面積に対する未反応モノマー及び重合開始剤の各ピークの合計面積割合が５％以下である配線部材の製造方法に関する。
【００１８】
上述のように、開口斜面の厚みと露光量とをリニアの関係で制御するには、現像時における開口斜面からの低分子量成分の優先的な溶出を抑制するために、感光膜形成用組成物中の低分子量成分を極力低減することが好ましい。感光膜形成用組成物用の重合体を合成した後、未反応モノマー及び重合開始剤の存在量を上記範囲まで除去することで、開口斜面からの低分子量成分の溶出を抑制して、所望のテーパー角を有する開口を高精度かつ効率良く形成することができる。
【００１９】
具体的な実施形態において、前記感光膜形成用組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性基を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性化合物、及び
（Ｃ）溶剤
を含むことが好ましい。
【００２０】
具体的な実施形態として、前記露光工程において、非アクティブ領域における開口形成用のマスクとして、開口周辺の透過率に傾斜のあるハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いることが好ましい。これにより、露光量の調整による開口斜面の厚みの制御をより効率的に行うことができる。
【００２１】
一実施形態として、前記現像工程において、アルカリ性現像液を用いてポジ型開口パターンを形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のフレキシブル有機ＥＬ素子の開口のテーパー角を模式的に示す拡大断面図である。
【図３Ａ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３Ｂ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３Ｃ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３Ｄ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３Ｅ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３Ｆ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３Ｇ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３Ｈ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４Ａ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４Ｂ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４Ｃ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４Ｄ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４Ｅ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４Ｆ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４Ｇ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４Ｈ】一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−１Ａ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−１Ｂ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−１Ｃ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−１Ｄ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−１Ｅ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−１Ｆ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−２Ａ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−２Ｂ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−２Ｃ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−２Ｄ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−３Ａ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子のさらに他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５−３Ｂ】一実施形態に係るフレキシブル液晶ディスプレイ素子のさらに他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態に係る配線部材及びその周辺技術につき、図面を適宜参照して説明する。なお、以下の図面は、いずれも模式的に示されたものであり、実際の寸法比と図面上の寸法比とは必ずしも一致しない。また、各図面間において、寸法比が異なる場合がある。まず、配線部材の構造及びその製造方法について、具体的に配線部材をフレキシブル有機ＥＬ素子に適用した実施形態に即して説明し、その後、各部材に好適な材料について説明する。
【００２４】
《第１実施形態》
（フレキシブル有機ＥＬ素子の構造）
図１は、本発明の一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。フレキシブル有機ＥＬ素子１は、アクティブ領域ＡＲと非アクティブ領域ＮＡＲとを有する。本実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬ素子１では、非アクティブ領域ＮＡＲが屈曲部となる。
【００２５】
フレキシブル有機ＥＬ素子１は、主にアクティブ領域ＡＲにおいて、フレキシブル基板１０と、フレキシブル基板１０の表面に形成された第１無機絶縁層１１と、第１無機絶縁層１１の所定領域に形成された半導体層２２と、第１無機絶縁層１１を覆う層間絶縁層１２及び半導体層２２を覆うゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上の半導体層２２に対応する位置に形成されたゲート電極２３と、ゲート電極２３及び層間絶縁層１２を覆う第２無機絶縁層１３と、ソース配線層（ソース電極２５ａ、ドレイン電極２５ｂ及び第１配線層６１を後に形成）と、これらの構造物を覆うとともに開口ＯＡ、ＯＢが形成された有機平坦層１４と、開口ＯＡを含むように有機平坦層１４上に形成されたアノード電極層３０とを備える。本実施形態の配線部材１００は、これらの要素によって構成されている。
【００２６】
さらにフレキシブル有機ＥＬ素子１は、アクティブ領域ＡＲにおいて、アノード電極層３０への連通用の開口が形成された画素分離層３１と、アノード電極層３０表面を含むように画素分離層３１上に形成された有機発光層３２と、有機発光層３２上に形成されたカソード電極層３３と、カソード電極層３３上に順に形成された第１無機封止層４１と、有機封止層４２と、第２無機封止層４３と、表面保護層５０とを備える。
【００２７】
フレキシブル有機ＥＬ素子１は、非アクティブ領域ＮＡＲにおいて、開口ＯＢを通じて第１配線層６１と接続するように有機平坦層１４上に形成された第２配線層６２と、表面保護層５０とを備える。
【００２８】
フレキシブル基板１０はポリイミドなどの材料からなり、平坦性と可撓性を備えている部材である。
【００２９】
第１無機絶縁層１１は上層のプロセスの熱からフレキシブル基板１０を守り、かつフレキシブル基板１０側からの水分や酸素等の侵入を防止する機能を有する。
【００３０】
半導体層２２、ゲート絶縁層２１、ゲート電極２３、第２無機絶縁層１３及びソース配線層はこれらをもって薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２０を形成している。ゲート電極２３に特定の電圧を与えることでゲート絶縁層２１を介して半導体層２２に電界を印加し、半導体層２２の抵抗値を制御することでソース配線層をもとに形成されたソース電極２５ａとドレイン電極２５ｂとの間を流れる電流量をコントロールすることが可能である。
【００３１】
ソース配線層はＡｌ等の金属の積層膜からなり、アクティブ領域ＡＲにおけるソース電極２５ａとドレイン電極２５ｂとともに、非アクティブ領域ＮＡＲ（屈曲部）おける第１配線層６１を与えている。
【００３２】
有機平坦層１４は有機絶縁層であり、アクティブ領域ＡＲ及び非アクティブ領域ＮＡＲにわたって後述する感光性を有する材料から形成されている。有機平坦層１４には、上下層の電極又は配線を相互に接続するための開口ＯＡ、ＯＢが形成されている。開口ＯＡ、ＯＢの壁面（斜面）の立ち上がり角であるテーパー角は、後述するように所定の関係を有している。
【００３３】
有機平坦層１４に含まれる重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られる多分散度が、１．１以上１．６以下であることが好ましい。前記多分散度は１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。重合体の多分散度を上記範囲とすることで、低分子量成分の影響を抑制して分子量分布を狭めることができ、所望のテーパー角及び形状を有する開口を精度良く形成することができる。
【００３４】
アノード電極層３０はＡｇやＩＴＯ等の導電性材料からなり、上層である有機発光層３２に対して電流を流し込む役割を有する。アノード電極層３０は、開口ＯＡを通じてソース配線層（ドレイン電極２５ｂ）を接続しており、これにより上下配線間の接続部であるコンタクトホールＣＨ１が形成されている。
【００３５】
画素分離層３１は絶縁性部材であり、後述する感光性を有する材料からなる。
【００３６】
有機発光層３２は、キャリアの再結合による発光を行う部位であり、Ｒ，Ｇ，Ｂのいずれかの色に対応する有機材料を含むように構成されている。有機発光層３２として用いることが可能な材料としては、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）及びその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン及びその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン及びその誘導体等を例示することができる。
【００３７】
カソード電極層３３はＡｇやＩＴＯ等の金属材料からなり、有機発光層３２を流れた電流受け取る役割を有する。
【００３８】
第１無機封止層４１と有機封止層４２と第２無機封止層４３は、配列された複数の有機発光素子（有機発光層３２を含む素子）を封止して、外部からの酸素や水分が侵入するのを防止する目的で設けられており、これにより、有機ＥＬ素子の寿命が向上する。第１無機封止層４１及び第２無機封止層４３の材料としてはＳｉＯＮやＳｉＯ、ＳｉＮ等が利用でき、有機封止層４２の材料としてはＵＶ硬化性のアクリル樹脂やエポキシ樹脂などが利用できる。
【００３９】
表面保護層５０は、外部からの傷、摩耗等を防止する保護層として機能する。
【００４０】
次に、開口ＯＡ、ＯＢのテーパー角について説明する。図２は、フレキシブル有機ＥＬ素子の開口を模式的に示す拡大断面図である。本実施形態では、アクティブ領域ＡＲに位置する開口ＯＡの壁面（斜面）とフレキシブル基板１０の表面に平行な面Ｐとがなすテーパー角θＡと、非アクティブ領域ＮＡＲに位置する開口ＯＢの壁面（斜面）とフレキシブル基板１０の表面に平行な面Ｐとがなすテーパー角θＢとが、互いに異なる。これにより、コンタクトホールＣＨ１、ＣＨ２の形成位置に応じてそれぞれのテーパー角を変更することができ、特に配線部材１００を高精細フレキシブルディスプレイに適用した際の屈曲部に対応する非アクティブ領域ＮＡＲにおける断線を防止することができる。
【００４１】
テーパー角θＢがテーパー角θＡより小さいことが好ましい。これにより、アクティブ領域ＡＲでの立ち上がりのテーパー角θＡを急峻にして平坦性を高めつつ、非アクティブ領域ＮＡＲでのテーパー角θＢをよりなだらかにして応力分散性を高め、非アクティブ領域ＮＡＲに位置する屈曲部での断線をより効率的に防止することができる。
【００４２】
テーパー角θＡは６０°を超えることが好ましく、６５°以上がより好ましく、７０°以上がさらに好ましい。テーパー角θＡは１１０°以下であることが好ましく、９０°以下がより好ましく、８０°以下がさらに好ましい。一方、テーパー角θＢは５°以上が好ましく、２０°以上がより好ましく、３０°以上がさらに好ましい。テーパー角θＢは６０°以下であることが好ましく、５０°以下がより好ましく、４５°以下がさらに好ましい。テーパー角θＡとテーパー角θＢとを具体的にそれぞれ上記範囲とすることで、アクティブ領域ＡＲでのコンタクトホールＣＨ１の急峻性と、非アクティブ領域ＮＡＲの屈曲部での断線防止性とを高いレベルで両立させることができる。
【００４３】
開口ＯＡ、ＯＢのテーパー部（斜面）の一端から他端に至るまでの有機平坦層１４の厚みに対して該厚み部分の透過率をプロットした際の単回帰分析における決定係数Ｒ２が０．９０以上であることが好ましく、０．９２以上であることがより好ましく、０，９４以上であることがさらに好ましい。有機絶縁膜である有機平坦層１４は、感光膜形成用組成物を用いるフォトリソグラフィ技術により好適に形成される。厚みに対する透過率の変化がリニアであることで、テーパー角θＡ、θＢを与える開口ＯＡ、ＯＢの斜面の厚みの変化を露光量の調整により容易に制御することができ、所望のテーパー角θＡ、θＢを有する開口ＯＡ、ＯＢを効率良く形成することができる。
【００４４】
（フレキシブル有機ＥＬ素子の製造方法）
以下、図３Ａ〜図３Ｈを参照して、フレキシブル有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。図３Ａ〜図３Ｈは、それぞれフレキシブル有機ＥＬ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【００４５】
まず、図３Ａに示すように、ガラス基板Ｇ上にまず、フレキシブル基板１０を形成する。続いてフレキシブル基板１０の上面の所定の領域に、第１無機絶縁層１１をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域のみを除去する。次に、半導体層２２をＣＶＤ等の手法により形成し、レーザー等により結晶化、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ＡＲの所定の領域のみを残して除去する。さらにゲート絶縁層２１及び層間絶縁層１２をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域のみを除去する。続いて、ゲート電極２３をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ＡＲにおける所定の領域のみを残して除去する。次に、第２無機絶縁層１３をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域、及びＴＦＴ２０（図１参照）のソース電極２５ａ及びドレイン電極２５ｂが半導体層２２へ連通するコンタクトホールを形成するように除去する。
【００４６】
次に、図３Ｂに示すように、ソース配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ＡＲのソース電極２５ａ及びドレイン電極２５ｂの領域、並びに非アクティブ領域ＮＡＲの第１配線層６１の部分を含む領域のみを残して除去する。
【００４７】
次に、図３Ｃに示すように、開口ＯＡ、ＯＢが形成された有機平坦化層１４を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。
【００４８】
後述する材料からなる感光膜形成用組成物を、膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、ソース配線層、第２無機絶縁層１３及び層間絶縁層１２の上面に塗布する。その後、オーブンやホットプレートを用いて、例えば温度：５０〜１４０℃、時間：１０〜３６０秒で乾燥して溶剤を除去する。これにより、感光膜形成用組成物からなる塗膜が形成される。
【００４９】
開口ＯＡ、ＯＢとなる領域の形状に応じたパターニングされたマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパー又はスキャナーを用いて塗膜に対して露光処理を行う。露光用光としては、紫外光、可視光などが挙げられ、例えば、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｇ線＝４３６ｎｍ、ｈ線＝４０５ｎｍ、ｉ線＝３６５ｎｍ、これらの混合等）が用いられる。活性光線の照射量は、塗膜の構成材料中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光用光にｉ線を使用する場合、露光量は、通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５０】
この露光処理の後、加熱処理（以下「ＰＥＢ処理」ともいう。）を行ってもよい。ＰＥＢ条件は、感光膜形成用組成物の各成分の含有量及び膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。
【００５１】
次に、アルカリ性現像液により塗膜を現像して、露光部（ポジ型の場合）又は非露光部（ネガ型の場合）を溶解、除去する。これにより、塗膜の所定領域が開口される。
【００５２】
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などが挙げられる。現像条件は、例えば２０〜４０℃で０．５〜５分程度である。また、アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリンなどのアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤及び界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で塗膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
【００５３】
アルカリ性現像液で塗膜を現像した後、さらに露光処理（ポスト露光処理）、及び加熱処理（ミドルベーク処理）を行ってもよい。この処理により、後述するポストベーク処理後における、硬化後の塗膜の形状をさらに安定的に維持することができる。
【００５４】
現像工程後、塗膜に対して絶縁膜としての特性を発現させるため、必要に応じて、加熱処理により硬化させる（ポストベーク）。硬化条件は特に限定されないが、例えば１００〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間程度加熱することが挙げられる。硬化を十分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１００℃の温度で１０分〜２時間程度加熱し、第二段階では、さらに１００℃超２５０℃以下の温度で２０分〜８時間程度加熱することが挙げられる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブン及び赤外線炉などを用いることができる。この加熱処理により、塗膜は有機平坦化層１４に変成される。
【００５５】
このように有機平坦化層１４では、アクティブ領域ＡＲのソース配線層の一部（ドレイン電極２５ｂ）、及び非アクティブ領域ＮＡＲのソース配線層の一部（第１配線層６１）が露出されるように開口ＯＡ、ＯＢがそれぞれ形成されている。本実施形態では、この際に、アクティブ領域ＡＲに位置する開口ＯＡの壁面（斜面）とフレキシブル基板１０の表面に平行な面Ｐとがなすテーパー角θＡが６０°を超えて１１０°以下となり、非アクティブ領域ＮＡＲに位置する開口ＯＢの壁面（斜面）とフレキシブル基板１０の表面に平行な面Ｐとがなすテーパー角θＢが５°以上６０°以下となるように各開口を形成する。この角度の調整はフォトリソグラフィの際のマスクパターンに透過率の傾斜を付与して露光量を調整する領域を設ける手法、いわゆるハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いる露光の手法により好適に実現することができる。透過率の傾斜は、直線的であってもよく、多段階の階調として付与されてもよい。
【００５６】
次に、図３Ｄに示すように、アノード配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより、アクティブ領域ＡＲの有機平坦化層１４の開口ＯＡ、すなわちソース配線層との間のコンタクトホールＣＨ１に重なる領域を残して除去することでアノード電極層３０を形成する。
【００５７】
続いて、図３Ｅに示すように、画素分離層３１を塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。画素分離層３１の形成材料は、有機平坦化層１４と同様に、感光膜形成用組成物を用いることができる。画素分離層３１の形成の際、アクティブ領域ＡＲのアノード電極層３０の一部が露出されるように開口させる。露出したアノード電極層３０の上面を含むように、有機発光層３２を、画素ごとに適切な発光色となるような材料膜によって、蒸着等の手法によって形成する。
【００５８】
次に、図３Ｆに示すように、カソード配線層を蒸着・スパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ＡＲの発光画素に重なってカソード電極層３３として動作する領域、及び非アクティブ領域ＮＡＲの第２配線層６２として動作する領域を残して除去する。非アクティブ領域ＮＡＲでは、開口ＯＢを通じて露出した第１配線層６１と第２配線層６２とが接続してコンタクトホールＣＨ２を形成する。
【００５９】
次いで、図３Ｇに示すように、カソード電極層３３上に、第１無機封止層４１と有機封止層４２と第２無機封止層封止層４３とを順に形成する。第１無機封止層４１及び第２無機封止層封止層４３はＣＶＤ等の手法により形成され、有機封止層４２は印刷法、蒸着法などの手法により形成される。これらは、配列された複数の有機発光素子（有機発光層３２を含む素子）を封止して、外部からの酸素や水分や混入するのを防止する。なお、図中には表示されていないが、各層を適切に形成し、第１無機絶縁層１１と第２無機絶縁層１３、第２無機絶縁層１３と第１無機封止層４１、第１無機封止層４１と第２無機封止層４３をそれぞれアクティブ領域ＡＲの側面の周囲で互いに接し合うような構造とし、アクティブ領域ＡＲの構造物を取り囲むようにすることで、基板横方向からの酸素や水分が侵入するのを防止することが可能となる。
【００６０】
続いて、図３Ｈに示すように、印刷法、フォトリソグラフィ法などの手法により基板表面全体に表面保護層５０を形成する。次いで、ガラス基板とは反対側の表面に保護フィルムを貼り合わせて強度を付与した後、ガラス基板を剥離し、最後に保護フィルムを剥離することでフレキシブル有機ＥＬ素子１を形成することができる。その後、フレキシブル基板１０に対して応力を加え、非アクティブ領域ＮＡＲを屈曲させてもよい。
【００６１】
《第２実施形態》
第１実施形態では、アクティブ領域ＡＲ及び非アクティブ領域ＮＡＲにおける有機平坦化層１４を一括で形成しているのに対し、第２実施形態では、アクティブ領域ＡＲにおける画素分離膜を非アクティブ領域ＮＡＲでは有機平坦化層として活用する。以下、第１実施形態と異なる箇所を中心に説明する。なお、第１実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付している。図４Ａ〜図４Ｈは、それぞれフレキシブル有機ＥＬ素子の他の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【００６２】
図４Ａに示すように、ガラス基板Ｇ上にまず、フレキシブル基板１０を形成する。続いてフレキシブル基板１０の上面の所定の領域に、第１無機絶縁層１１をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域のみを除去する。次に、半導体層２２をＣＶＤ等の手法により形成し、レーザー等により結晶化、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ＡＲの所定の領域のみを残して除去する。さらにゲート絶縁層２１及び層間絶縁層１２をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域のみを除去する。続いて、ゲート電極２３をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ＡＲにおける所定の領域のみを残して除去する。次に、第２無機絶縁層１３をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域、及びＴＦＴ２０（図１参照）のソース電極２５ａ及びドレイン電極２５ｂが半導体層２２へ連通するコンタクトホールを形成するように除去する。
【００６３】
次に、図４Ｂに示すように、ソース配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ＡＲのソース電極２５ａ及びドレイン電極２５ｂの領域、並びに非アクティブ領域ＮＡＲの第１配線層６１の部分を含む領域のみを残して除去する。
【００６４】
次いで、図４Ｃに示すように、アクティブ領域ＡＲにおいて、開口ＯＡが形成された有機平坦化層１４を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。本実施形態の有機平坦化層１４では、アクティブ領域ＡＲのソース配線層の一部（ドレイン電極２５ｂ）が露出されるように開口ＯＡを形成する。非アクティブ領域ＮＡＲの表面はすべて露出している。
【００６５】
次に、図４Ｄに示すように、アノード配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより、アクティブ領域ＡＲの有機平坦化層１４の開口ＯＡ、すなわちソース配線層との間のコンタクトホールＣＨ１に重なる領域を残して除去することでアノード電極層３０を形成する。
【００６６】
続いて、図４Ｅに示すように、画素分離層３１及び非アクティブ領域ＮＡＲにおける有機平坦化層３１を塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により一括して形成する。画素分離層３１及び有機平坦化層３１の形成材料は、有機平坦化層１４と同様に、感光膜形成用組成物を用いることができる。画素分離層３１及び有機平坦化層３１の形成の際、アクティブ領域ＡＲのアノード電極層３０の一部が露出されるように開口させるとともに、非アクティブ領域ＮＡＲの第１配線層６１の一部が露出されるようにそれぞれ開口させる。本実施形態では、アクティブ領域ＡＲに位置する画素分離層３１の開口ＯＡ２の壁面（斜面）とフレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θＡが６０°を超えて１１０°以下となり、非アクティブ領域ＮＡＲに位置する開口ＯＢの壁面（斜面）とフレキシブル基板の表面に平行な面とがなすテーパー角θＢが５°以上６０°以下となるように各開口を形成する。開口ＯＡ２の壁面（斜面）は、図４Ｅに示すように曲面であってもよい。この場合、テーパー角θＡは、開口ＯＡ２の壁面とアノード電極層３０との接点における壁面上の接線とフレキシブル基板の表面に平行な面とがなす角となる。開口形成は、ハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いる露光の手法により好適に実現することができる。
【００６７】
次いで、露出したアノード電極層３０の上面を含むように、有機発光層３２を、画素ごとに適切な発光色となるような材料膜によって、蒸着等の手法によって形成する。さらに、カソード配線層を蒸着・スパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ＡＲの発光画素に重なってカソード電極層３３として動作する領域を残して除去する。
【００６８】
続いて、図４Ｆに示すように、非アクティブ領域ＮＡＲにおいて第２配線層６２を蒸着・スパッタリング等の手法により形成する。これにより開口ＯＢを通じて露出した第１配線層６１と第２配線層６２とが接続してコンタクトホールＣＨ２が形成される。
【００６９】
次いで、図４Ｇに示すように、カソード電極層３３上に、第１無機封止層４１と有機封止層４２と第２無機封止層封止層４３とを順に形成する。第１無機封止層４１及び第２無機封止層封止層４３はＣＶＤ等の手法により形成され、有機封止層４２は印刷法、蒸着法などの手法により形成される。これらは、配列された複数の有機発光素子（有機発光層３２を含む素子）を封止して、外部からの酸素や水分や混入するのを防止する。なお、図中には表示されていないが、各層を適切に形成し、第１無機絶縁層１１と第２無機絶縁層１３、第２無機絶縁層１３と第１無機封止層４１、第１無機封止層４１と第２無機封止層４３をそれぞれアクティブ領域ＡＲの側面の周囲で互いに接し合うような構造とし、アクティブ領域ＡＲの構造物を取り囲むようにすることで、基板横方向からの酸素や水分が侵入するのを防止することが可能となる。
【００７０】
続いて、図４Ｈに示すように、印刷法、フォトリソグラフィ法などの手法により基板表面全体に表面保護層５０を形成する。次いで、ガラス基板とは反対側の表面に保護フィルムを貼り合わせて強度を付与した後、ガラス基板を剥離し、最後に保護フィルムを剥離することでフレキシブル有機ＥＬ素子１を形成することができる。その後、フレキシブル基板１０に対して応力を加え、非アクティブ領域ＮＡＲを屈曲させてもよい。
【００７１】
≪第３実施形態≫
配線部材は、第１実施形態及び第２実施形態に説明したようなフレキシブル有機ＥＬ素子だけでなく液晶ディスプレイ素子にも適用可能である。第１実施形態では、フレキシブル有機ＥＬ素子の平坦化層として所定の感光膜形成用組成物を使用している。本実施形態においてもフレキシブル液晶ディスプレイ素子のＴＦＴ基板の平坦化層として所定の感光膜形成用組成物を使用する点は同一であるが、本実施形態ではＴＦＴ基板以外にも対向基板を形成し、双方の基板を貼り合せて両基板間に液晶層を封入する点が異なる。
【００７２】
以下、第１実施形態と異なる箇所を中心に説明する。なお、第１実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付している。図５−１Ａ〜図５−１Ｆ、図５−２Ａ〜図５−２Ｄ及び図５−３Ａ〜図５−３Ｂは、それぞれフレキシブル液晶ディスプレイ素子の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【００７３】
（ＴＦＴ基板の作製）
以下、フレキシブル液晶ディスプレイ素子のＴＦＴ基板の製造工程について図５−１Ａ〜図５−１Ｆに沿って説明する。
【００７４】
図５−１Ａに示すように、ガラス基板Ｇ上にまず、フレキシブル基板１０を形成する。続いてフレキシブル基板１０の上面の所定の領域に、第１無機絶縁層１１をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域のみを除去する。次に、半導体層２２をＣＶＤ等の手法により形成し、レーザー等により結晶化、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ＡＲの所定の領域のみを残して除去する。さらにゲート絶縁層２１及び層間絶縁層１２をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域のみを除去する。続いて、ゲート電極２３をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングによりアクティブ領域ＡＲにおける所定の領域のみを残して除去する。次に、第２無機絶縁層１３をＣＶＤ等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより非アクティブ領域ＮＡＲの所定の領域、及びＴＦＴ２０（図１参照）のソース電極２５ａ及びドレイン電極２５ｂが半導体層２２へ連通するコンタクトホールを形成するように除去する。
【００７５】
次に、図５−１Ｂに示すように、ソース配線層をスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより所定の領域、すなわちアクティブ領域ＡＲのソース電極２５ａ及びドレイン電極２５ｂの領域、並びに非アクティブ領域ＮＡＲの第１配線層６１の部分を含む領域のみを残して除去する。
【００７６】
次いで、図５−１Ｃに示すように、アクティブ領域ＡＲにおいて、開口ＯＣが形成された有機カラーフィルター層７１、７２を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。本実施形態の有機カラーフィルター層７１、７２では、アクティブ領域ＡＲのソース配線層の一部（ドレイン電極２５ｂ）が露出されるように開口ＯＣを形成する。開口ＯＣは、次工程で設けられる有機平坦化層１４に形成される開口ＯＡより大きいテーパー角を有する。非アクティブ領域ＮＡＲの表面はすべて露出している。有機カラーフィルター層７１、７２の形成は、画像表示時の画素が必要とする色に応じて複数回実施される。
【００７７】
次に、図５−１Ｄに示すように、開口ＯＡ、ＯＢが形成された有機平坦化層１４を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。有機平坦化層１４の形成方法、形状、特性などは第１実施形態と同一である。
【００７８】
このように有機平坦化層１４では、アクティブ領域ＡＲのソース配線層の一部（ドレイン電極２５ｂ）、及び非アクティブ領域ＮＡＲのソース配線層の一部（第１配線層６１）が露出されるように開口ＯＡ、ＯＢがそれぞれ形成されている。本実施形態では、この際に、アクティブ領域ＡＲに位置する開口ＯＡの壁面（斜面）とフレキシブル基板１０の表面に平行な面とがなすテーパー角θＡが６０°を超えて１１０°以下となり、非アクティブ領域ＮＡＲに位置する開口ＯＢの壁面（斜面）とフレキシブル基板１０の表面に平行な面とがなすテーパー角θＢが５°以上６０°以下となるように各開口を形成する。この角度の調整はフォトリソグラフィの際のマスクパターンに透過率の傾斜を付与して露光量を調整する領域を設ける手法、いわゆるハーフトーンマスク又はグレートーンマスクを用いる露光の手法により好適に実現することができる。透過率の傾斜は、直線的であってもよく、多段階の階調として付与されてもよい。
【００７９】
次に、図５−１Ｅに示すように、画素電極層３０ａをスパッタリング等の手法により形成し、フォトリソグラフィとエッチングにより、アクティブ領域ＡＲの有機平坦化層１４の開口ＯＡ、すなわちソース配線層との間のコンタクトホールＣＨ１に重なる領域を残して除去することで画素電極層３０ａを形成する。
【００８０】
続いて、図５−１Ｆに示すように、画素電極層の上に、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等により、液晶配向膜層７５を形成する。印刷領域を制御することで非アクティブ領域ＮＡＲには液晶配向膜層を形成させないことが可能である。以上の手順により、ＴＦＴ基板２００を作製することができる。
【００８１】
（対向基板の作製）
以下、フレキシブル液晶ディスプレイ素子の対向基板の製造工程について図５−２Ａ〜図５−２Ｄに沿って説明する。
【００８２】
図５−２Ａに示すように、ガラス基板Ｇａ上にまず、フレキシブル基板１０ａを形成する。
【００８３】
続いて、図５−２Ｂに示すようにフレキシブル基板１０ａの上面の所定の領域に、対向画素電極層３０ｂを形成する。なお、液晶の配向をＴＦＴ基板２００側の画素電極層３０ａのみによって規定できる液晶の配向モード（例えば、ＦＦＳモード、ＩＰＳモード等）を採用する場合には、対向画素電極３０ｂの形成工程を省略することができる。
【００８４】
続いて、図５−２Ｃに示すように、対向画素電極層３０ｂの上に、スペーサー層８０を感光膜形成用組成物を用いて塗布、ベーク、露光及び現像工程を含むフォトリソグラフィの手法により形成する。
【００８５】
続いて、図５−２Ｄに示すように、対向画素電極層３０ｂ及びスペーサー層８０の上に、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等により、液晶配向膜層７５ａを形成する。以上の手順により、対向基板２０１を作製することができる。
【００８６】
（フレキシブル液晶ディスプレイ素子の作製）
続いて、図５−３Ａに示すように、印刷法などの手法によりＴＦＴ基板２００のアクティブ領域ＡＲ全体を囲むように液晶シール層（図示せず）を形成し、アクティブ領域ＡＲ内に液晶材料ＬＣを滴下し、続いて、対向基板２０１を貼り合わせ、液晶シール層を硬化することで、液晶ディスプレイ素子内に液晶材料ＬＣを封入する。
【００８７】
その後、両基板のガラス基板Ｇ、Ｇａを剥離することでフレキシブル液晶ディスプレイ素子２（図５−３Ｂ）を形成することができる。その後、フレキシブル基板１０に対して応力を加え、非アクティブ領域ＮＡＲを屈曲させてもよい。
【００８８】
《感光膜形成用脂組成物》
本実施形態に係る感光膜形成用組成物は、［Ａ］バインダーポリマー、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性化合物を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
【００８９】
〔［Ａ］バインダーポリマー〕
［Ａ］バインダーポリマーは、特に限定されず、硬化膜の母材となり得れば如何なるものであってもよい。
【００９０】
また、［Ａ］バインダーポリマーとして、以下に例示するような［Ａ’］アルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。［Ａ］バインダーポリマーとして、［Ａ’］アルカリ可溶性樹脂を用いることにより、アルカリ性現像液によるパターニングが可能となる。
【００９１】
〔［Ａ’］アルカリ可溶性樹脂〕
［Ａ’］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を有し、アルカリ性溶液に可溶な樹脂である。［Ａ’］アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基としてカルボキシ基を含む不飽和化合物をモノマーとして用いてラジカル重合することにより得られるポリマー（以下、「［ａ］重合体」ともいう）、ポリイミド、ポリシロキサン、ノボラック樹脂、及びこれらの組み合わせが好ましい。以下、［ａ］重合体、ポリイミド、ポリシロキサン及びノボラック樹脂のそれぞれについて詳細に説明する。
【００９２】
［［ａ］重合体］
［ａ］重合体は、カルボキシ基を含む構造単位を有する。また、感度向上のため、重合性基を含む構造単位を有していてもよい。重合性基を含む構造単位としては、エポキシ基を含む構造単位、（メタ）アクリロイル基を含む構造単位、及びビニル基を含む構造単位が好ましい。［ａ］重合体が上記特定の重合性基を含む構造単位を有することで、表面硬化性及び深部硬化性に優れる感光膜形成用組成物とすることができる。また、［ａ］重合体は、水酸基を含む構造単位、及びその他の構造単位を有していてもよい。
【００９３】
上記カルボキシ基を含む構造単位は、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等のカルボン酸系不飽和化合物をモノマーとして用いて、適宜他のモノマーと共にラジカル重合することにより形成できる。
【００９４】
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００９５】
上記不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００９６】
上記不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００９７】
上記多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００９８】
これらのカルボン酸系不飽和化合物のうち、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕が好ましい。
【００９９】
これらのカルボン酸系不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１００】
［ａ］重合体中のカルボキシ基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。カルボキシ基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、アルカリ性現像液への溶解性をより向上させることができる。
【０１０１】
上記エポキシ基を含む構造単位は、例えばエポキシ基含有不飽和化合物をモノマーとして用いて、適宜他のモノマーと共にラジカル重合することにより形成できる。エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等を含む不飽和化合物などが挙げられる。
【０１０２】
上記オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシル等が挙げられる。
【０１０３】
上記オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０１０４】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、重合性の観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル及び３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。
【０１０５】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０６】
上記（メタ）アクリロイル基を含む構造単位は、例えばエポキシ基を有するポリマーと（メタ）アクリル酸とを反応させる方法、カルボキシ基を有するポリマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法、水酸基を有するポリマーとイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法、酸無水物基を有するポリマーと（メタ）アクリル酸とを反応させる方法等により形成できる。これらの方法のうち、カルボキシ基を有するポリマーとエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる方法が好ましい。
【０１０７】
上記水酸基を含む構造単位は、例えば水酸基含有不飽和化合物をモノマーとして用いて、適宜他のモノマーと共にラジカル重合することにより形成できる。上記水酸基含有不飽和化合物としては、例えばアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１０８】
上記アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
上記アルコール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１０９】
上記フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
上記フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【０１１０】
上記ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
これらの水酸基含有不飽和化合物のうち、重合性の観点から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【０１１１】
これらの水酸基含有不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１２】
［ａ］重合体が水酸基を含む構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。水酸基を含む構造単位の含有割合が上記範囲である場合、アルカリ性現像液への溶解性をより向上させることができる。
【０１１３】
上記その他の構造単位を与えるモノマーとしては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
【０１１４】
上記メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１１５】
上記メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
【０１１６】
上記アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
【０１１７】
上記メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１１８】
上記アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１１９】
上記マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート等が挙げられる。
【０１２０】
上記不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【０１２１】
上記テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【０１２２】
上記その他の構造単位を与えるモノマーのうち、重合性の観点から、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましい。
【０１２３】
上記その他の構造単位を与えるモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２４】
また、上記以外のアクリル系共重合体以外の重合体としては、ポリイミド樹脂、カルド骨格を含有する樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ジシクロペンタニル骨格を有する樹脂、トリスフェノールメタン骨格を有する樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、スチレンーヒドロキシスチレン共重合樹脂ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン系等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系、脂肪族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１２５】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。［ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、保存安定性及び感度をより向上させることができる。
【０１２６】
また、上記Ｍｗと、［ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましく、１．５がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましい。［ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、保存安定性及び感度をより向上させることができる。
【０１２７】
なお、本明細書におけるＭｗ及びＭｎは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
装置：例えば昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：例えば昭和電工社の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２８】
（ポリマーの合成方法）
ポリマーの合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上述したモノマーを重合反応させることによって合成できる。
【０１２９】
上記溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、その他のエステル、ケトン等が挙げられる。
【０１３０】
上記重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【０１３１】
本実施形態に係る感光膜形成用組成物では、アルカリ可溶性基を有する重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるクロマトグラムにおいて、ピークの総面積に対する未反応モノマー及び重合開始剤の各ピークの合計面積割合が５％以下である。前記面積割合は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。感光膜形成用組成物用の重合体を合成した後、未反応モノマー及び重合開始剤の存在量を上記範囲まで除去することで、開口斜面からの低分子量成分の溶出を抑制して、所望のテーパー角を有する開口を高精度かつ効率良く形成することができる。
【０１３２】
未反応モノマー及び重合開始剤の除去は、合成後の共重合体溶液に貧溶媒を添加して共重合体を沈殿させ、再度溶媒に溶解させて低分子量成分を留去する留去法や、重合途中で重合を停止し共重合体を冷却下で沈殿させて共重合体を濾取する沈殿法等を好適に採用することができる。
【０１３３】
前記留去法における貧溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。再溶解の溶媒としては、上記重合の際の溶媒を好適に用いることができる。留去は再溶解した溶液を必要に応じて減圧下で加熱することで行うことができる。加熱温度は、用いるモノマーの沸点等に応じて設定すればよく、例えば３０〜８０℃であればよい。
【０１３４】
前記沈殿法における重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ―ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ―ブチルヒドロキノン、１,４−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。冷却温度としては、共重合体が沈殿して、未反応モノマーや重合開始剤は溶解した状態となる温度であれば特に限定されず、例えば０〜４０℃等が挙げられる。
【０１３５】
〔［Ｂ］重合性化合物〕
［Ｂ］重合性化合物は、放射線照射や加熱等により重合する化合物であれば特に限定されないが、感度向上の観点から（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基又はこれらの組み合わせを有する化合物が好ましく、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【０１３６】
分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する［Ｂ］重合性化合物としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン等が挙げられる。
【０１３７】
[Ａ］バインダーポリマー１００質量部に対する［Ｂ］重合性化合物の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましく、１２０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲内とすることにより、保存安定性及び感度をより高めつつ、硬度がより高く、耐溶剤性により優れる硬化膜を形成できる。
【０１３８】
［Ｃ］感放射線性化合物としては、例えば感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１３９】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤は、例えば［Ｂ］重合性化合物としてラジカル重合性の化合物を用いる場合、当該感光膜形成用組成物の放射線による硬化反応をより促進させることができる。
【０１４０】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、［Ｂ］重合性化合物のラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物等が挙げられる。
【０１４１】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１４３】
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１４４】
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１４５】
上記アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１４６】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤としては、放射線による硬化反応をより促進させる観点から、Ｏ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドがより好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１４８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
［Ｐ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
すなわち、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合（島津ジーエルシー社製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４９】
＜ポリマーの合成＞
［合成例１］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１５重量部、グリシジルメタアクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、及びイソボルニルアクリルレート３０重量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させた後この温度を５時間の間維持してアクリル系共重合体［ａ−１］を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液（ａ−１）でヘキサン９００重量部を積荷させて共重合体を沈殿させた。沈殿された共重合体溶液を分離しプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート１５０重量部を入れ４０℃まで加熱、減圧蒸留して共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％でありＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が２．３％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００であった。
【０１５０】
［合成例２］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びテトラヒドロフラン２００重量部，メタクリル酸１５重量部，グリシジルメタアクリレート３０重量部、スチレン２０重量部，２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、及びイソボロニルアクリルレート３０重量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させた後この温度を８時間の間維持してアクリル系共重合体（ａ−２）を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液（ａ−２）でヘキサン９００重量部を積荷させて共重合体を沈殿させた。沈殿された共重合体溶液を分離しプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート１５０重量部を入れ４０℃まで加熱、減圧蒸留して共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％でありＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が０．５％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であった。
【０１５１】
［合成例３］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸１３重量部、グリシジルメタアクリレート４０重量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１２重量部、及びメタクリル酸ｎ−ラウリル１０質量部、さらに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた．反応溶液を６２℃まで上昇させた後この温度を５時間の間維持してアクリル系共重合体（ａ−３）を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液（ａ−３）でヘキサン９００重量部を積荷させて共重合体を沈殿させた。沈殿された共重合体溶液を分離しプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート１５０重量部を入れ４０℃まで加熱、減圧蒸留して共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０重量％でありＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が１．３％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。
【０１５２】
［合成例４］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２７質量部、メタクリル酸１５質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５８質量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させた後この温度を５時間の間維持してアクリル系共重合体（ａ−４）を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液（ａ−４）でヘキサン９００重量部を積荷させて共重合体を沈殿させた。沈殿された共重合体溶液を分離しプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート１５０重量部を入れ４０℃まで加熱、減圧蒸留して共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３５重量％でありＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が１．１％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。
【０１５３】
［合成例５］
冷却器と攪拌機が備えられた２Ｌのフラスコにイソプロピルアルコール４００重量部、スチレン２７質量部、メタクリル酸１５質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５８質量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で６００ｒｐｍで充分に混合した後，２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５重量部を添加した。前記重合混合溶液を６２℃までゆっくり上昇させて、この温度を６時間の間維持して共重合体溶液を得た。得られたポリマーに重合禁止剤でｐ−メトキシフェノールを５００ｐｐｍ添加した。前記重合が中止されたフラスコの温度を１８℃まで下降させて１時間静置した後生成される析出物を得て濾過した。前記濾過して得た析出物８５重量部を溶剤として析出物の含有量が４５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れてアクリル系共重合体（Ａ−５）を得た。このとき得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積は０．８％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。
【０１５４】
［合成例６］
冷却器と攪拌機が備えられた２Ｌのフラスコにイソプロピルアルコール４００重量部、メタクリル酸３０重量部とスチレン３０重量部、グリシジルメタクリレート２５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で６００ｒｐｍで充分に混合した後、２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５重量部を添加した。前記重合混合溶液を６２℃までゆっくり上昇させて、この温度を６時間の間維持して共重合体溶液を得た。得られたポリマーに重合禁止剤でｐ−メトキシフェノールを５００ｐｐｍ添加した。前記重合が中止されたフラスコの温度を１８℃まで下降させて１時間正体させた後生成される析出物を得て濾過した。前記濾過して得た析出物８５重量部を溶剤として析出物の含有量が４５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れてアクリル系共重合体（Ａ−６）を得た。このとき得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積は０．９％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。
【０１５５】
［合成例７］
冷却器と攪拌機が備えられた２Ｌのフラスコにイソプロピルアルコール４００重量部，メタクリル酸１５重量部、グリシジルメタアクリレート３０重量部、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で６００ｒｐｍで充分に混合した後，２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５重量部を添加した。前記重合混合溶液を６２℃までゆっくり上昇させて、この温度を６時間の間維持して共重合体溶液を得た。得られたポリマーに重合禁止剤でｐ−メトキシフェノールを５００ｐｐｍ添加した。前記重合が中止されたフラスコの温度を１８℃まで下降させて１時間正体させた後生成される析出物を得て濾過した。前記濾過して得た析出物８５重量部を溶剤として析出物の含有量が４５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れてアクリル系共重合体（Ａ−７）を得た。このとき得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積は１．０％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１０００であった。
【０１５６】
［合成例８］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１１質量部、１，１２−ドデカンジアミン３４質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５６質量部を加えた。室温で攪拌して、それぞれのモノマーが溶解した後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を４０質量部加えた。窒素雰囲気下で１２０℃、５時間攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、生成物を再沈殿させ、これを濾過、真空乾燥することによって樹脂（Ａ−８）得た。ＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が１％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１００であった。
【０１５７】
［比較合成例１］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート２００重量部、メタクリル酸１５重量部、グリシジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部，及びイソボロニルアクリルレート３０重量部をしこみ、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させた後この温度を５時間の間維持してアクリル系共重合体（Ａ−９）を含むポリマー溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３４重量％であり、ＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が２０％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００であった。
【０１５８】
［比較合成例２］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２’’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びプロピルレングルリコルモノ−メチルエチルアセテート２００重量部、メタクリル酸１０重量部、グリシジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、及びイソボロニルアクリルレート３０重量部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた．反応溶液を６２℃まで上昇させた後この温度を９時間の間維持してアクリル系共重合体（Ａ−１０）を含むポリマー溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度が３０重量％になるようにし、ＧＰＣ分析結果未反応モノマーと重合開始剤の面積が１５％であり，ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００であった。
【０１５９】
＜感光膜形成用組成物の調製＞
実施例の感光膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］〜［Ｅ］を以下に示す。
［Ａ］樹脂
［Ｂ］感光剤
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物［Ｃ］添加剤
Ｂ−２：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社の「イルガキュアＯＸＥ０１」）
Ｂ−３：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
［Ｃ］添加剤
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｃ−２：トリメトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社の「ＫＢＥ−９００７」）
Ｃ−３：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（協和発酵キリン社の「キョーワノールＭ」）
【０１６０】
［実施例１］
共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、感光剤（Ｂ−１）２５質量部と添加剤（Ｃ−１）５質量部、添加剤（Ｃ−３）１０質量部、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社）を混合し、固形分濃度が１８質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを混合したものに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感光膜形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１６１】
［実施例２〜８及び比較例１〜２］
下記表１に示す種類の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜８及び比較例１〜２の感光膜形成用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）及び（ＣＳ−２）〜（ＣＳ−２）を調製した。
【０１６２】
＜感光膜形成用組成物の評価＞
実施例及び比較例の感光膜形成用組成物を用いて、放射線感度、現像欠陥、硬化膜の誘電率、硬化膜の耐薬品性、硬化膜の透明性、コンタクトホールのテーパー形状評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１６３】
［放射線感度の評価］
シリコン基板上に、表１に示す感光膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、１０μｍのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき、１０μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が１５０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合をＡ、露光量の値が１５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合をＢ、露光量の値が２００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合をＣとした。
【０１６４】
［電気特性評価基板の作製］
表１に示す感光膜形成用組成物を用い、それぞれをＩＴＯ膜付のガラス基板であるＩＴＯ基板上に膜厚３μｍとなるようにスピンコータで塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、電気特性測定のための電極取出し部位として、感光膜形成用組成物を塗布した基板の端の一部をアセトンで拭きとり下地のＩＴＯを露出させた。プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を基板全面に照射した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、ＩＴＯ基板上に絶縁膜を形成した。
【０１６５】
［誘電率の測定］
上述した［電気特性評価基板の作製］に記載された方法で作製された各電気特性評価基板の絶縁膜上に、静電容量を測定するためのＡｌ（アルミニウム）電極を真空蒸着装置（ＪＥＯＬ  ＶＡＣＵＵＭ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ  ＪＥＥ−４２０）を用いて作製した。次いで、予め露出させておいたＩＴＯ部分に電極接続用のリード線をハンダ付けし、そのリード線と真空蒸着装置で作製したＡｌ電極とをそれぞれＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ４２８４Ａ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ）のプラス端子とマイナス端子に接続し、印加電圧１００ｍＶ、周波数１０ｋＨｚの条件で絶縁膜の静電容量Ｃを測定した。測定した静電容量Ｃの値と、Ａｌ電極の面積Ｓ（ｍ２）と、硬化膜の膜厚ｄ（ｍ）を以下の式に代入し、誘電率εの値を求めた。
誘電率ε＝静電容量Ｃ×硬化膜の膜厚ｄ（ｍ）÷電極面積Ｓ（ｍ２）
【０１６６】
［硬化膜の誘電率の評価］
表１に示す感光膜形成用組成物について、上述の［誘電率の測定］に記載された方法で求めた硬化膜の誘電率εの値を、低誘電率の指標とした。誘電率が３．０未満の場合をＡ、３．０〜３．５の場合をＢ、３．５を超えた場合をＣとした。
【０１６７】
［硬化膜の透明性の評価］
ガラス基板上に、表１に示す感光膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この膜の透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて２５℃で測定し、透明性の指標とした。４００ｎｍにおける硬化膜の透過率が９５％以上の場合をＡ、９０％以上９５％未満の場合をＢ、９０％未満の場合をＣと評価した。
【０１６８】
［マスクの透過率変化に対する残膜変化の評価］
シリコン基板上に、表１に示す感光膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、１ｍｍ四方の正方形パターンをクロムスパッタリング法で透過率をそれぞれ１０％Ｔ、２０％Ｔ、３０％Ｔとしたマスクを介して、塗膜に対し上述の感度評価で求めた露光量の放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このパターンに、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。このコンタクトホール・パターンのテーパー形状を観察するため、基板ごとホール・パターンの断面を切り取り、真空蒸着装置を用いてパターン表面に白金（プラチナ）を蒸着した後、走査型電子顕微鏡で観察した。このとき、放射線照射部膜厚とホール周囲の透過率変化をプロットし、一次式回帰したときのＲ２値が０．９０以上の場合をＡ、０．７０以上０．８９未満の場合をＢ、０．７０未満をＣとした。
【０１６９】
［コンタクトホール形状制御性の評価］
シリコン基板上に、表１に示す感光膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、５μｍのコンタクトホールのパターンの周囲１ｕｍ程度をクロムスパッタリング法で透過率をそれぞれ１０％Ｔ、２０％Ｔ、３０％Ｔとしたマスクを介して、塗膜に対し上述の感度評価で求めた露光量の放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このパターンに、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。このコンタクトホール・パターンのテーパー形状を観察するため、基板ごとホール・パターンの断面を切り取り、真空蒸着装置を用いてパターン表面に白金（プラチナ）を蒸着した後、走査型電子顕微鏡で観察した。このとき、各基板との接点におけるパターンの角度とホール周囲の透過率変化をプロットし、一次式回帰したときのＲ２値が０．９０以上の場合をＡ、０．７０以上０．８９未満の場合をＢ、０．７０未満をＣとした。
【０１７０】
【表１】
2019197113.tif 000003
【符号の説明】
【０１７１】
１      フレキシブル有機ＥＬ素子
１０    フレキシブル基板
１４    有機平坦化層
２５ａ  ソース電極
２５ｂ  ドレイン電極
３０    アノード電極層
６１    第１配線層
６２    第２配線層
ＣＨ１、ＣＨ２      コンタクトホール
ＯＡ、ＯＡ２、ＯＢ  開口
【図１】
2019197113.tif 000004
【図２】
2019197113.tif 000005
【図３Ａ】
2019197113.tif 000006
【図３Ｂ】
2019197113.tif 000007
【図３Ｃ】
2019197113.tif 000008
【図３Ｄ】
2019197113.tif 000009
【図３Ｅ】
2019197113.tif 000010
【図３Ｆ】
2019197113.tif 000011
【図３Ｇ】
2019197113.tif 000012
【図３Ｈ】
2019197113.tif 000013
【図４Ａ】
2019197113.tif 000014
【図４Ｂ】
2019197113.tif 000015
【図４Ｃ】
2019197113.tif 000016
【図４Ｄ】
2019197113.tif 000017
【図４Ｅ】
2019197113.tif 000018
【図４Ｆ】
2019197113.tif 000019
【図４Ｇ】
2019197113.tif 000020
【図４Ｈ】
2019197113.tif 000021
【図５−１Ａ】
2019197113.tif 000022
【図５−１Ｂ】
2019197113.tif 000023
【図５−１Ｃ】
2019197113.tif 000024
【図５−１Ｄ】
2019197113.tif 000025
【図５−１Ｅ】
2019197113.tif 000026
【図５−１Ｆ】
2019197113.tif 000027
【図５−２Ａ】
2019197113.tif 000028
【図５−２Ｂ】
2019197113.tif 000029
【図５−２Ｃ】
2019197113.tif 000030
【図５−２Ｄ】
2019197113.tif 000031
【図５−３Ａ】
2019197113.tif 000032
【図５−３Ｂ】
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