(57)【要約】【課題】ガスバリア性および密着性に優れ、さらに、耐熱水性にも優れる積層体を得ることができるコーティング組成物、そのコーティング組成物が用いられる積層体、および、積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】  主剤と硬化剤とを含有するコーティング組成物において、主剤は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含み、硬化剤は、エポキシシランと、水分散性ポリイソシアネートとを含有し、コーティング組成物中の固形分の総量１００質量部に対して、前記硬化剤の固形分が、７〜３０質量部である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを含有するコーティング組成物であって、
前記主剤は、
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含み、
前記硬化剤は、
エポキシシランと、
水分散性ポリイソシアネートと
を含有し、
コーティング組成物中の固形分の総量１００質量部に対して、前記硬化剤の固形分が、７〜３０質量部である
することを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項２】
コーティング組成物中の固形分の総量１００質量部に対して、
エポキシシランが、２〜２０質量部であり、
水分散性ポリイソシアネートが、２．５〜２０質量部である
ことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
プラスチックフィルムからなる基材と、前記基材に積層される金属蒸着層と、前記金属蒸着層に積層されるポリウレタン層とを備え、
前記ポリウレタン層は、請求項１または２に記載のコーティング組成物の前記金属蒸着層に対する塗布乾燥物である
ことを特徴とする、積層体。
【請求項４】
前記ポリウレタン層におけるポリウレタン樹脂の積層量が、０．２〜５．０ｇ／ｍ２である
ことを特徴とする、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
基材の一方面に金属蒸着層を積層する工程と、
前記金属蒸着層の一方面に、請求項１または２に記載のコーティング組成物を塗布および乾燥させ、ポリウレタン層を積層する工程と
を備えることを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記ポリウレタン層を、２３℃〜１１０℃において、２時間〜４日間加熱養生する工程
を備えることを特徴とする、請求項５に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、積層体およびその製造方法に関し、詳しくは、コーティング組成物、そのコーティング組成物が用いられる積層体、および、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料の分野において、ガスバリア性に優れた積層フィルムが用いられている。このような積層フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムからなる基材と、基材に積層されるポリウレタン層と、ポリウレタン層に積層される金属蒸着層とを備え、ポリウレタン層は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンと、水分散性ポリイソシアネートとを含有するコート液を、基材に塗布および乾燥させて得られる、積層体が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、上記した積層体は、基材／ポリウレタン層／金属蒸着層の順に各層が積層されているが、用途によっては、基材／金属蒸着層／ポリウレタン層の順に各層を積層することも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
このような積層フィルムは、ガスバリア性に優れ、また、ポリウレタン層の密着性にも優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１４３８８９号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−９８０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、上記した積層体などの積層フィルムは、用途によっては、熱水などにより高温殺菌処理される場合がある。そのため、高温殺菌処理後において、優れたガスバリア性および密着性を維持すること、すなわち、耐熱水性が要求される。
【０００７】
本発明は、ガスバリア性および密着性に優れ、さらに、耐熱水性にも優れる積層体を得ることができるコーティング組成物、そのコーティング組成物が用いられる積層体、および、積層体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、主剤と硬化剤とを含有するコーティング組成物であって、前記主剤は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含み、前記硬化剤は、エポキシシランと、水分散性ポリイソシアネートとを含有し、コーティング組成物中の固形分の総量１００質量部に対して、前記硬化剤の固形分が、７〜３０質量部である、コーティング組成物を含んでいる。
【０００９】
本発明［２］は、コーティング組成物中の固形分の総量１００質量部に対して、エポキシシランが、２〜２０質量部であり、水分散性ポリイソシアネートが、２．５〜２０質量部である、上記［１］に記載のコーティング組成物を含んでいる。
【００１０】
本発明［３］は、プラスチックフィルムからなる基材と、前記基材に積層される金属蒸着層と、前記金属蒸着層に積層されるポリウレタン層とを備え、前記ポリウレタン層は、上記［１］または［２］に記載のコーティング組成物の前記金属蒸着層に対する塗布乾燥物である、積層体を含んでいる。
【００１１】
本発明［４］は、前記ポリウレタン層におけるポリウレタン樹脂の積層量が、０．２〜５．０ｇ／ｍ２である、上記［３］に記載の積層体を含んでいる。
【００１２】
本発明［５］は、基材の一方面に金属蒸着層を積層する工程と、前記金属蒸着層の一方面に、上記［１］または［２］に記載のコーティング組成物を塗布および乾燥させ、ポリウレタン層を積層する工程とを備える、積層体の製造方法を含んでいる。
【００１３】
本発明［６］は、さらに、前記ポリウレタン層を、２３℃〜１１０℃において、２時間〜４日間加熱養生する工程を備える、上記［５］に記載の積層体の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、硬化剤が、エポキシシランと水分散性ポリイソシアネートとの２成分を含有し、また、その硬化剤の含有割合が所定量であるため、密着性およびガスバリア性に優れ、さらには、耐熱水性にも優れるポリウレタン層を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の積層体は、本発明のコーティング組成物を用いて得られるポリウレタン層を備えるため、密着性およびガスバリア性に優れ、さらには、耐熱水性にも優れる。
【００１６】
また、本発明の積層体の製造方法によれば、密着性およびガスバリア性に優れ、さらには、耐熱水性にも優れる積層体を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の積層体の一実施形態としての積層フィルムを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のコーティング組成物は、主剤と硬化剤とを含んでいる。
【００１９】
主剤は、ポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
【００２０】
ポリウレタンディスパージョンは、好ましくは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を、水分散させることにより得られる。ポリウレタンディスパージョンに含有されるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分（例えば、後述する炭素数２〜６のジオール（後述）などのポリオール成分、例えば、アミノ基含有成分（後述）など）とを反応させることにより、反応生成物（重付加物）として得ることができる。
【００２１】
また、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応では重付加物の分子量が高くなり難い場合、ポリウレタン樹脂を得るには、好ましくは、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【００２２】
より具体的には、まず、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させる。
【００２３】
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。
【００２４】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００２５】
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｏ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｐ−Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【００２７】
これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。
【００２９】
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３０】
これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
ポリイソシアネート成分において、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートは単独使用または併用できる。キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートが併用される場合、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートの割合（キシリレンジイソシアネート／水添キシリレンジイソシアネート（質量比））が、例えば、９０／１０〜１０／９０、好ましくは、４５／５５〜２５／７５である。
【００３２】
また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有することもできる。
【００３３】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【００３８】
その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
【００３９】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【００４０】
その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。
【００４１】
また、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、ポリイソシアネート成分として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の併用が挙げられる。
【００４２】
キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を併用することにより、ガスバリア性を損なわずに、水分散性に優れた、平均粒子径の小さいポリウレタンディスパージョンが得られる。
【００４３】
キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を併用する場合、キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の総量１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【００４４】
ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
【００４５】
炭素数２〜６のジオールは、数平均分子量４０以上４００未満であり、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール（炭素数２〜６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの炭素数２〜６のアルケンジオールなどが挙げられる。
【００４６】
これら炭素数２〜６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４７】
炭素数２〜６のジオールとして、ガスバリア性向上の観点から、好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【００４８】
炭素数２〜６のジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【００４９】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００５０】
ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、親水性基（ノニオン性基）としてのポリアルキレンオキシド基（ポリオキシアルキレン基）を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。より具体的には、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
【００５１】
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
【００５２】
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００５３】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００５４】
なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
【００５５】
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基、または、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。
【００５７】
カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００５８】
これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができ、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
【００５９】
ポリヒドロキシアルカン酸を配合することにより、水分散性とともに、ガスバリア性、基材との密着性や、透明性のさらなる向上を図ることができる。
【００６０】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物を用いる場合、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、４５質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００６１】
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
【００６２】
その他の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満であり、１分子中に水酸基を２つ以上有する有機化合物（炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く。）であって、例えば、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【００６３】
炭素数７以上のジオール（２価アルコール）は、数平均分子量４０以上４００未満であり、１分子中に水酸基を２つ有する炭素数７以上の有機化合物であって、例えば、炭素数７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどのなども挙げられる。
【００６４】
また、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００未満の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００未満のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
【００６５】
３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００６６】
また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上４００未満の、３価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。
【００６７】
これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
３価以上の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）が挙げられ、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられる。
【００６９】
これらその他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）が配合される場合には、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００７１】
また、その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【００７２】
３価以上の低分子量ポリオールが配合される場合、炭素数２〜６のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの併用割合は、炭素数２〜６のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、３価以上の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００７３】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００７４】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
高分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ガスバリア性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
【００７６】
ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有せず、より好ましくは、上記した炭素数２〜６のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物と、３価以上の低分子量ポリオールとからなるか、または、上記した炭素数２〜６のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とからなる。
【００７７】
そして、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【００７８】
この反応において、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【００７９】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００８０】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００８１】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００８２】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む）を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【００８３】
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
【００８４】
また、イソシアネート基末端プレポリマーに、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
【００８５】
中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
【００８６】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
【００８７】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つの遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
【００８８】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、２．１以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【００８９】
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
【００９０】
また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
【００９１】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９２】
イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
【００９３】
その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
【００９４】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した低分子量ポリオール（２価の低分子量ポリオール、３価の低分子量ポリオールなど）、アミノ基含有成分、チオール基含有成分が挙げられる。
【００９５】
アミノ基含有成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。
【００９６】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００９７】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００９８】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９９】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【０１００】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【０１０１】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【０１０２】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
【０１０３】
ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【０１０４】
これらアミノ基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０５】
チオール基含有成分としては、例えば、脂肪族または脂環族ポリチオール、芳香属ポリチオールなどが挙げられる。
【０１０６】
脂肪族または脂環族ポリチオールとしては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。
【０１０７】
芳香族ポリチオールとしては、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１０８】
これらチオール基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０９】
鎖伸長剤として、好ましくは、アミノ基含有成分が挙げられ、より好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）が挙げられる。
【０１１０】
そして、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【０１１１】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
【０１１２】
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
【０１１３】
鎖伸長剤は、例えば、水溶液として滴下することもでき、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
【０１１４】
なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０１１５】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１１６】
得られるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１１７】
ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、６以上、好ましくは、７以上、より好ましくは、７．５以上、また、例えば、１０以下、好ましくは、９以下である。
【０１１８】
ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１１９】
ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【０１２０】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４７質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１２１】
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
【０１２２】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の酸価は、例えば、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１２３】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、１０００以上、好ましくは３０００以上、また、例えば、１００００００以下、好ましくは１０００００以下である。
【０１２４】
また、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
【０１２５】
なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
【０１２６】
また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２７】
また、必要に応じて、ポリウレタンディスパージョンには、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【０１２８】
ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
【０１２９】
硬化剤は、エポキシシランと、水分散性ポリイソシアネートとを含んでおり、好ましくは、エポキシシランと、水分散性ポリイソシアネートとからなる。
【０１３０】
エポキシシランとしては、特に制限されないが、例えば、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が挙げられ、好ましくは、エポキシ基を含有するトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１３１】
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１３２】
これらエポキシシランは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３３】
エポキシシランとして、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１３４】
エポキシシランは、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ＫＢＭ−４０３（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、ＫＢＭ−３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）（以上、信越化学社製）などが挙げられる。
【０１３５】
水分散性ポリイソシアネートは、水に分散可能なポリイソシアネートであって、例えば、繰り返し単位として炭素数２〜３のアルキレンオキシド基を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３６】
より具体的には、水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば、水分散性ブロックポリイソシアネート、水分散性ノンブロックポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは、水分散性ノンブロックポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する水分散性ノンブロックポリイソシアネートが挙げられる。
【０１３７】
水分散性ノンブロックポリイソシアネートは、例えば、ポリエチレンオキシド基などの親水性基を含有するポリイソシアネートを、公知の分散剤（イオン性分散剤、ノニオン性分散剤など）によって、水に分散させることにより得ることができる。
【０１３８】
水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、上記したポリイソシアネート成分として例示されたポリイソシアネートなどが挙げられ、具体的には、上記した芳香族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを含む）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを含む）、および、これらの誘導体が挙げられる。
【０１３９】
これら水分散性ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４０】
水分散性ポリイソシアネートは、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−２２０、タケネートＸＷＤ−ＨＳ７、タケネートＸＷＤ−ＨＳ３０など（以上、三井化学社製）、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など（日本ポリウレタン工業社製）、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＴ２０−１００（以上、旭化成ケミカルズ社製）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００、ＢａｙｈｙｄｕｒＸＰ２４８７／１（以上、バイエルマテリアルサイエンス社製）、ＢａｓｏｎａｔＨＷ１００、ＢａｓｏｎａｔＨＡ１００（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１４１】
硬化剤において、エポキシシランおよび水分散性ポリイソシアネートの含有割合は、ガスバリア性、密着性および耐熱水性の観点から、設定される。
【０１４２】
例えば、質量基準では、エポキシシランおよび水分散性ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、エポキシシランが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
【０１４３】
また、エポキシシランおよび水分散性ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、水分散性ポリイソシアネートが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
【０１４４】
そして、ポリウレタンディスパージョンを含む上記の主剤と、エポキシシランおよび水分散性ポリイソシアネートを含む上記の硬化剤とを混合することにより、コーティング組成物が得られる。
【０１４５】
コーティング組成物において、主剤と硬化剤との配合割合は、主剤中の樹脂成分（固形分）と、硬化剤中の樹脂成分（固形分）との総量（すなわち、コーティング組成物の固形分の総量（以下同様））１００質量部に対して、硬化剤の樹脂成分（固形分）が、７質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。また、主剤の樹脂成分（固形分）が、例えば、７０質量部以上、好ましくは、７５質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、９３質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８５質量部以下である。
【０１４６】
なお、固形分とは、不揮発成分と同義であり、溶媒（有機溶剤など）および分散媒（水など）を除いた成分であり、配合割合などから算出することができる。
【０１４７】
主剤と硬化剤との配合割合が上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性の向上を図ることができ、さらに、耐熱水性の向上を図ることもできる。
【０１４８】
また、コーティング組成物の固形分の総量１００質量部に対して、エポキシシラン（固形分）が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、５質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、２５質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。
【０１４９】
また、コーティング組成物の固形分の総量１００質量部に対して、水分散性ポリイソシアネート（固形分）が、例えば、２質量部以上、好ましくは、２．５質量部以上、より好ましくは、５質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、２５質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下、さらに好ましくは、１３質量部以下である。
【０１５０】
また、上記の残部が主剤の固形分である。
【０１５１】
エポキシシランおよび水分散性ポリイソシアネートの含有割合が上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性の向上を図ることができ、さらに、耐熱水性の向上を図ることもできる。
【０１５２】
とりわけ、コーティング組成物の固形分の総量１００質量部に対して、エポキシシランが１０質量部以上、かつ、水分散性ポリイソシアネートが１０質量部以下であれば、耐熱水性の向上を図ることができる。
【０１５３】
また、必要に応じて、コーティング組成物から水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１５４】
また、コーティング組成物には、基材に対する濡れ性を付与するためや、希釈するために、例えば、水溶性有機溶剤を添加することができる。
【０１５５】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類などが挙げられる。
【０１５６】
アルコール類としては、例えば、モノオール、グリコールが挙げられる。
【０１５７】
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【０１５８】
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５９】
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【０１６０】
これらグリコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６１】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【０１６２】
これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６３】
水溶性有機溶剤として、好ましくは、モノオールが挙げられ、より好ましくは、２−プロパノールが挙げられる。
【０１６４】
水溶性有機溶剤の配合割合は、コーティング組成物１００質量部中に、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。
【０１６５】
また、コーティング組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
【０１６６】
なお、添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１６７】
また、コーティング組成物の固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【０１６８】
そして、このようなコーティング組成物は、硬化剤が、エポキシシランと水分散性ポリイソシアネートとの２成分を含有し、また、その硬化剤の含有割合が所定量であるため、密着性およびガスバリア性に優れ、さらには、耐熱水性にも優れるポリウレタン層を得ることができる。
【０１６９】
そのため、コーティング組成物は、ポリウレタン層を有する積層体の製造において、好適に用いられる。
【０１７０】
図１において、本発明の積層体の一実施形態としての積層フィルム１は、プラスチックフィルムからなる基材２と、基材２の表面に配置される金属蒸着層３と、金属蒸着層３の表面に配置されるポリウレタン層４とを備えている。
【０１７１】
基材２としては、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、プロピレン−エチレン共重合体フィルムなど）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、ポリアミドフィルム（例えば、ナイロン６フィルム、ナイロン６６フィルムなど）、ビニルフィルム（例えば、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムなど）、セロファンなどの樹脂フィルムが挙げられる。
【０１７２】
基材２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
【０１７３】
また、これら基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）などがなされていてもよい。
【０１７４】
基材２として、ガスバリア性および密着性の観点から、好ましくは、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルフィルムが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【０１７５】
基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【０１７６】
金属蒸着層３は、基材２の一方面に、金属を蒸着させることにより積層される。
【０１７７】
金属としては、例えば、例えば、周期表２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどが挙げられ、さらには、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化スズ、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
【０１７８】
これら金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７９】
金属として、ガスバリア性および製造容易性の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられ、より好ましくは、アルミニウムおよびその酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、アルミニウムが挙げられる。換言すれば、金属蒸着層３として、好ましくは、アルミニウム層が挙げられる。なお、金属蒸着層３は、条件により、経時的に酸化物に変化する場合がある。
【０１８０】
金属蒸着層３の形成方法としては、例えば、真空プロセスが挙げられる。
【０１８１】
真空プロセスとしては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などが挙げられ、好ましくは、真空蒸着法では、真空蒸着装置の加熱方式として、好ましくは、電子ビーム加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式などが挙げられる。
【０１８２】
金属蒸着層３の厚みは、金属の種類などに応じて適宜設定されるが、例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは、５〜２００ｎｍ、より好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【０１８３】
ポリウレタン層４は、上記のポリウレタン樹脂を含む樹脂層である。
【０１８４】
より具体的には、ポリウレタン層４は、上記したコーティング組成物を、金属蒸着層３の一方面に塗布および乾燥させることにより、塗布乾燥物（成膜層）として金属蒸着層３に積層される。
【０１８５】
コーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１８６】
また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。
【０１８７】
これにより、金属蒸着層３の上に、ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン層４を積層することができる。
【０１８８】
また、ポリウレタン層４を、必要に応じて、加熱養生することもできる。
【０１８９】
好ましくは、ポリウレタン層４を、以下の条件で養生する。
【０１９０】
養生条件は、養生温度が、例えば、２３℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。また、養生時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、７日（１６８時間）以下、好ましくは、４日（９６時間）以下、より好ましくは、２日（４８時間）以下、さらに好ましくは、１日（２４時間）以下である。
【０１９１】
また、養生においては、養生温度が高いほど、養生時間が短くてよく、また、養生時間が長いほど、養生温度が低くてよい。具体的には、好ましくは、２３℃で４日以上、より好ましくは、５０℃以上で２日以上であり、また、好ましくは、１１０℃で２時間以下である。
【０１９２】
また、養生は、１段階であってもよく、２段階以上（多段階）であってもよい。
【０１９３】
好ましくは、２段階以上（多段階）養生し、より好ましくは、２段階養生する。
【０１９４】
２段階養生する場合、好ましくは、１段階目において、比較的低温で比較的長時間養生し、２段階目において、比較的高温で比較的短時間養生する。
【０１９５】
１段階目の養生条件としては、養生温度が、例えば、２３℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１日（２４時間）以上、好ましくは、２日（４８時間以上）であり、例えば、４日（９６時間）以下である。
【０１９６】
また、２段階目の養生条件としては、養生温度が、１段階目の養生温度よりも高く、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。また、養生時間が、１段階目の養生時間よりも短く、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１日（２４時間）以下である。
【０１９７】
養生条件が上記範囲であれば、ポリウレタン層４の密着性およびガスバリア性の向上を図ることができ、さらには、耐熱水性の向上を図ることができる。
【０１９８】
また、ガスバリア性の向上を図るため、コーティング組成物に層状無機化合物を配合し、ポリウレタン層４に層状無機化合物を分散させることもできる。
【０１９９】
具体的には、例えば、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物との混合物を、金属蒸着層３に塗布および乾燥させることにより、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層４を形成することができる。
【０２００】
層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
【０２０１】
膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
【０２０２】
膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
【０２０３】
これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
【０２０４】
層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
【０２０５】
そして、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層４を形成するには、例えば、まず、上記の主剤および上記の硬化剤と、上記の層状無機化合物とを混合し、混合物として、ハイブリッドコーティング組成物を調製する。そして、得られたハイブリッドコーティング組成物を金属蒸着層３の上に塗布し、乾燥させる。
【０２０６】
混合物（ハイブリッドコーティング組成物）を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、上記の主剤と、上記の硬化剤とを添加する。
【０２０７】
層状無機化合物の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０２０８】
なお、混合物（ハイブリッドコーティング組成物）において、層状無機化合物は、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
【０２０９】
また、ハイブリッドコーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
【０２１０】
乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０２１１】
これにより、金属蒸着層３の上に、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物からなるポリウレタン層４を形成することができる。また、ポリウレタン層４を、必要に応じて、上記した条件で加熱養生することもできる。
【０２１２】
ポリウレタン層４の厚みは、ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは、０．５ｇ／ｍ２以上、とりわけ好ましくは、１．０ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、２．５ｇ／ｍ２以下、とりわけ好ましくは，２．０ｇ／ｍ２以下である。
【０２１３】
ポリウレタン層４の厚みが上記の範囲であれば、その厚みによって優れたガスバリア性を得ることができ、また、過度な厚みによるクラックの発生を抑制して、優れた耐久性（耐熱水性）を得ることができる。
【０２１４】
また、このようにして得られる積層フィルム１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【０２１５】
そして、上記の積層フィルム１の製造方法によれば、密着性およびガスバリア性に優れ、さらには、耐熱水性にも優れる積層フィルム１を効率よく得ることができる。
【０２１６】
また、このようにして得られる積層フィルム１においては、基材２／金属蒸着層３／ポリウレタン層４がこの順に積層されており、そのポリウレタン層４が、上記のコーティング組成物により得られる。そのため、上記の積層フィルム１は、密着性およびガスバリア性に優れ、さらには、耐熱水性にも優れる。
【０２１７】
とりわけ、上記のコーティング組成物において、主剤中のポリウレタンディスパージョンが、カルボキシ基含有ポリオールを使用して得られる場合には、そのカルボキシ基含有ポリオールに由来するカルボキシ基に応じて、エポキシシランおよび水分散性ポリイソシアネートの含有割合が、適宜の範囲に調整される。
【０２１８】
すなわち、ポリウレタンディスパージョン中のカルボキシ基に対するエポキシシラン（エポキシ基）の割合と、カルボキシ基およびエポキシシランの反応により生じる水酸基に対する水分散性ポリイソシアネートの割合と、ポリウレタンディスパージョン中の水酸基に対する水分散性ポリイソシアネートの割合とが適宜調整され、さらに、金属蒸着層に対するエポキシシラン中のシラノール基の割合が、適宜調整される。これらの割合をバランスよく調整することにより、とりわけ優れた密着性、ガスバリア性および耐熱水性を得ることができる。
【０２１９】
そのため、積層フィルム１は、ガスバリア性が要求される包装材料、具体的には、医薬品などの包装材料、食品包装材料、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、食品包装材料として、好適に使用される。
【実施例】
【０２２０】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０２２１】
合成例１（ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）の合成）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）１４３．２ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製）２５．０ｇ、エチレングリコール２９．２ｇ、トリメチロールプロパン２．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．８ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１２１．６ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、ＮＣＯ％が６．１１％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
【０２２２】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１１．０ｇにて中和させた。
【０２２３】
次いで、反応液を８３８．０ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４８．４ｇのイオン交換水に２４．２ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２２４】
その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン１（ＰＵＤ１）を得た。
【０２２５】
得られたＰＵＤ１は、ｐＨ８．６、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は６０ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は３９．６質量％であった。
【０２２６】
合成例２（ポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）の合成）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）５４．２ｇ、タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製）１１１．９ｇ、エチレングリコール２８．７ｇ、グリセリン１．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン９６．７ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、ＮＣＯ％が６．７０％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
【０２２７】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１２．４ｇにて中和させた。
【０２２８】
次いで、反応液を８３７．５ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、４８．９ｇのイオン交換水に２４．４ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２２９】
その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン２（ＰＵＤ２）を得た。
【０２３０】
得られたＰＵＤ２は、ｐＨ８．８、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は４２ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は４０．０質量％であった。
【０２３１】
合成例３（ポリウレタンディスパージョン３（ＰＵＤ３）の合成
ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ（３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニック社製）６７．７ｇ、タケラックＵ−５６２０（数平均分子量２０００のポリエステルポリオール、三井化学社製）１４６．６ｇ、トリエチレングリコール５．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０．８ｇおよび溶剤としてアセトニトリル７９．６ｇを混合し、触媒としてオクチル酸錫（スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）０．０３ｇ添加し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、ＮＣＯ％が３．１０％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
【０２３２】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン８．１ｇにて中和させた。
【０２３３】
次いで、反応液を８６３．７ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、２２．６ｇのイオン交換水に１１．３ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
【０２３４】
その後、１時間熟成反応させ、アセトニトリルとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン３（ＰＵＤ３）を得た。
【０２３５】
得られたＰＵＤ３は、ｐＨ７．８、粘度１８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、コールターカウンターＮ５（ベックマン社製）測定による平均粒子径は５０ｎｍであった。なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は１４．０質量％であった。
【０２３６】
各合成例における配合処方を、表１に示す。
【０２３７】
【表１】
2019085510.tif 000003
【０２３８】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ｍ−ＸＤＩ：タケネート５００、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製
Ｈ６ＸＤＩ：タケネート６００、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製
Ｈ１２ＭＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、エボニック社製
ＩＰＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニック社製
Ｕ−５６２０：タケラックＵ−５６２０、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール、三井化学社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
実施例１〜１６および比較例１〜９
・コーティング組成物の調製
表２〜４に記載の割合で、イオン交換水を撹拌しながら２−プロパノールを添加し、さらに、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（上記の合成例で得られたＰＵＤ）を添加し、混合した。次いで、得られた混合液に、表２〜４に記載の割合で、硬化剤を添加した。
【０２３９】
具体的には、上記で得られた混合液に、商品名ＫＢＭ−４０３（エポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）を添加して５分間混合した。次いで、商品名タケネートＷＤ−７２５（水分散性ポリイソシアネート、ポリアルキレンオキサイド変性ポリイソシアネート、三井化学社製）を添加して１０分間混合した。
【０２４０】
これにより、コーティング組成物を得た。各コーティング組成物中の固形分割合を、表２〜４に示す。
【０２４１】
・積層体の製造
基材としてのポリエステルフィルム（商品名Ｅ５１０２、厚み１２μｍ、東洋紡社製）の一方面に、連続式真空蒸着機（アルバック社製）を用いて、表２〜４に記載の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を蒸着（１×１０−５Ｐａ真空条件下、ＩＢ方式）させ、厚み１５ｎｍの金属蒸着層を得た。
【０２４２】
次いで、金属蒸着層の一方面に、上記で得られたコーティング組成物を、表２〜４に記載の積層量（ｇ／ｍ２）となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１１０℃で１分間乾燥させ、表２〜４に記載の条件で養生させることにより、ポリウレタン層を形成した。
【０２４３】
これにより、積層体を得た。
【０２４４】
評価
各実施例および各比較例において得られた積層体を、以下の手順にて評価した。その結果を、表２〜４に併せて示す。
（１）ラミネートフィルムの製造
積層体のポリウレタン層に、接着剤としてタケラックＡ−３１０（三井化学社製）とタケネートＡ−３（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３＝１０／１（質量比））を、乾燥厚み３．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。
【０２４５】
次いで、接着剤の塗布面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ  ＲＸＣ−２２（ＣＰＰフィルム）、＃６０、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃で２日間養生した。これにより、ラミネートフィルムを得た。
（２）密着性および耐熱水性（ラミネート強度）
上記で得られたラミネートフィルムのラミネート強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９９年）に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。
【０２４６】
具体的には、まず、ラミネートフィルムの最下層であるポリエステルフィルムと、ラミネートフィルムの最上層であるＣＰＰフィルムとを互いに反対方向に引っ張り、中間層である金属蒸着層とポリウレタン層とを僅かに剥離させ、その界面を露出させた。
【０２４７】
その後、上記のＴ字剥離試験により、金属蒸着層とポリウレタン層との界面のラミネート強度を、乾燥状態で測定した。
【０２４８】
また、上記のように金属蒸着層とポリウレタン層とを僅かに剥離させた後、金属蒸着層とポリウレタン層との界面の界面に水を付着させ、湿潤させた。そして、上記のＴ字剥離試験により、金属蒸着層とポリウレタン層との界面のラミネート強度を、湿潤状態で測定した。
【０２４９】
さらに、ラミネートフィルムを１２０℃で３０分間０．２ＭＰａで加圧し、レトルト処理（熱水処理）した。
【０２５０】
その後、レトルト処理（熱水処理）されたラミネートフィルムの、金属蒸着層とポリウレタン層との界面のラミネート強度を、湿潤状態で測定した。
（３）ガスバリア性および耐熱水性（酸素透過度および水蒸気透過度）
・酸素透過度
ラミネートフィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）にて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した。
【０２５１】
なお、酸素透過量は、１ｍ２、１日および１気圧当たりの透過量として測定した。
【０２５２】
さらに、ラミネートフィルムを１２０℃で３０分間０．２ＭＰａで加圧し、レトルト処理（熱水処理）した。
【０２５３】
その後、レトルト処理（熱水処理）されたラミネートフィルムの、酸素透過度を、上記の条件で測定した。
・水蒸気透過度
ラミネートフィルムの水蒸気透過度を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２２２（１９５９年）「防湿包装容器の透湿度試験方法」およびＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（１９７６年）「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の条件に準じ、次の手法で評価した。
【０２５４】
すなわち、ラミネートフィルムを２枚用い、ＣＰＰフィルムが内面になるように重ねて３方をヒートシールし、袋状にした。その後、内容物としてドライマット（吸湿剤）を入れ、もう１方をヒートシールし、表面積が０．００３ｍ２になるように袋を作成した。これを４０℃、９０％ＲＨの条件で質量増加がほぼ一定になるまで放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。    
【０２５５】
さらに、ラミネートフィルムを１２０℃で３０分間０．２ＭＰａで加圧し、レトルト処理（熱水処理）した。
【０２５６】
その後、レトルト処理（熱水処理）されたラミネートフィルムの、酸素透過度を、上記の条件で測定した。
【０２５７】
【表２】
2019085510.tif 000004
【０２５８】
【表３】
2019085510.tif 000005
【０２５９】
【表４】
2019085510.tif 000006
【０２６０】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０２６１】
ＫＢＭ４０３：エポキシシラン、商品名ＫＢＭ−４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製
ＫＢＭ６０３：エポキシシラン、商品名ＫＢＭ−６０３、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製
ＷＤ−７２５：水分散性ポリイソシアネート、商品名タケネートＷＤ−７２５、ポリアルキレンオキサイド変性ポリイソシアネート、三井化学社製
ＸＷＤ−ＨＳ７：水分散ポリイソシアネート、商品名タケネートＸＷＤ−ＨＳ７、三井化学社製
また、表中の「材料破壊」とは、ポリエステルフィルムおよび／または金属蒸着層の材料破壊であり、少なくとも、積層体におけるポリウレタン層と金属蒸着層との密着性に優れることを示す。なお、ラミネート強度の数値は、積層体におけるポリウレタン層と金属蒸着層との界面剥離における強度を示す。
【符号の説明】
【０２６２】
１      積層フィルム
２      基材
３      金属蒸着層
４      ポリウレタン層
【図１】
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