(57)【要約】【課題】  エネルギー貯蔵デバイスの抵抗のばらつきを抑制し得るエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層を提供すること。【解決手段】  導電性炭素材料、分散剤、および溶媒を含む組成物から得られるエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層であり、上記アンダーコート層が、当該アンダーコート層を含む電極を備える４個以上のエネルギー貯蔵デバイスについて測定される直流抵抗について、４Ω以下の標準偏差を与えるものであるエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料、分散剤、および溶媒を含む組成物から得られるエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層であり、上記アンダーコート層が、当該アンダーコート層を含む電極を備える４個以上のエネルギー貯蔵デバイスについて測定される直流抵抗について、４Ω以下の標準偏差を与えるものであることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項２】
上記直流抵抗の標準偏差が、２Ω以下である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項３】
上記アンダーコート層が、当該アンダーコート層を含む電極を備える４個以上のエネルギー貯蔵デバイスについて測定される直流抵抗について、０．１以下の変動係数を与えるものである請求項１または２記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項４】
上記直流抵抗の変動係数が、０．０８以下である請求項３記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項５】
エネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の標準偏差が、アンダーコート層を形成しないこと以外は同じ条件にて作製したエネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の標準偏差に比較して３分の２以下となるエネルギー貯蔵デバイスを与える請求項１〜４のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項６】
エネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の変動係数が、アンダーコート層を形成しないこと以外は同じ条件にて作製したエネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の変動係数に比較して４分の３以下となるエネルギー貯蔵デバイスを与える請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項７】
上記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１〜６のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項８】
目付量が、１，０００ｍｇ／ｍ2以下である請求項１〜７のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス用アンダーコート層。
【請求項９】
上記目付量が、５００ｍｇ／ｍ2以下である請求項８記載のエネルギー貯蔵デバイス用アンダーコート層。
【請求項１０】
上記目付量が、３００ｍｇ／ｍ2以下である請求項９記載のエネルギー貯蔵デバイス用アンダーコート層。
【請求項１１】
上記溶媒が、水を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項１２】
上記溶媒が、アルコールを含む請求項１〜１１のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項１３】
上記溶媒が、水とアルコールとの混合溶媒である請求項１〜１２のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項１４】
上記分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を含むビニル系ポリマーまたはトリアリールアミン系高分岐ポリマーを含む請求項１〜１３のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のアンダーコート層を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
【請求項１６】
請求項１５記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
【請求項１７】
請求項１６記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１８】
リチウムイオン電池である請求項１７記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやデジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。
中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果が無いことなどから、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。
また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液の代わりにゲル状または全固体型の電解質）を満たした構造を有する。
正極および負極は、一般的に、リチウムを吸蔵、放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材、さらにポリマーバインダーを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔などの集電体上に塗布することで製造される。このバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属箔を接着するために用いられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体などが市販されている。
【０００４】
しかし、上述したバインダーの集電体に対する接着力は十分とは言えず、電極の裁断工程や巻回工程等の製造工程時に、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落し、微小短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となる。
さらに、長期間の使用により、電解液によるバインダーの膨潤や、活物質のリチウム吸蔵、放出による体積変化に伴う電極合材の体積変化により、電極合材と集電体間の接触抵抗が増大したり、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落したりすることによる電池容量の劣化が起こるという問題や、さらには安全性の点で問題もある。
【０００５】
上記課題を解決する試みとして、集電体と電極合材層の間の密着性を高め、接触抵抗を低下させることで電池を低抵抗化する技術として、集電体と電極合材層との間に導電性のアンダーコート層を介在させる手法が開発されている。
例えば、特許文献１では、炭素を導電性フィラーとする導電層をアンダーコート層として、集電体と電極合材層との間に配設する技術が開示されており、アンダーコート層を備えた複合集電体を用いることで、集電体と電極合材層の間の接触抵抗を低減でき、かつ、高速放電時の容量減少も抑制でき、さらに電池の劣化をも抑制できることが示され、また、特許文献２や特許文献３でも同様の技術が開示されている。
さらに、特許文献４や特許文献５では、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）を導電性フィラーとしたアンダーコート層が開示されている。
【０００６】
ところで、車載用電池等の大容量のエネルギー貯蔵デバイスは、複数の少容量のセルを組み合わせることで作製されている。その際、小容量の各セルの抵抗が異なると、それらを組み合わせた大容量のエネルギー貯蔵デバイスの抵抗にもばらつきが生じ、入出力特性や寿命において性能差が生じてしまうことがある。また、デバイス製造時の歩留まりを向上させるためにも、エネルギー貯蔵デバイスの抵抗のばらつきを抑制することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−０９７６２５号公報
【特許文献２】特開２０００−０１１９９１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９９１６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０４２０８０号
【特許文献５】国際公開第２０１５／０２９９４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エネルギー貯蔵デバイスの抵抗のばらつきを抑制し得るエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、導電性炭素材料を用いたエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層が、当該アンダーコート層を含む電極を備えるエネルギー貯蔵デバイスの抵抗のばらつきを効果的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  導電性炭素材料、分散剤、および溶媒を含む組成物から得られるエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層であり、上記アンダーコート層が、当該アンダーコート層を含む電極を備える４個以上のエネルギー貯蔵デバイスについて測定される直流抵抗について、４Ω以下の標準偏差を与えるものであることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
２．  上記直流抵抗の標準偏差が、２Ω以下である１のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
３．  上記アンダーコート層が、当該アンダーコート層を含む電極を備える４個以上のエネルギー貯蔵デバイスについて測定される直流抵抗について、０．１以下の変動係数を与えるものである１または２のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
４．  上記直流抵抗の変動係数が、０．０８以下である３のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
５．  エネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の標準偏差が、アンダーコート層を形成しないこと以外は同じ条件にて作製したエネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の標準偏差に比較して３分の２以下となるエネルギー貯蔵デバイスを与える１〜４のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
６．  エネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の変動係数が、アンダーコート層を形成しないこと以外は同じ条件にて作製したエネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の変動係数に比較して４分の３以下となるエネルギー貯蔵デバイスを与える１〜５のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
７．  上記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む１〜６のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
８．  目付量が、１，０００ｍｇ／ｍ2以下である１〜７のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス用アンダーコート層、
９．  上記目付量が、５００ｍｇ／ｍ2以下である８のエネルギー貯蔵デバイス用アンダーコート層、
１０．  上記目付量が、３００ｍｇ／ｍ2以下である９のエネルギー貯蔵デバイス用アンダーコート層、
１１．  上記溶媒が、水を含む１〜１０のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
１２．  上記溶媒が、アルコールを含む１〜１１のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
１３．  上記溶媒が、水とアルコールとの混合溶媒である１〜１２のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
１４．  上記分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を含むビニル系ポリマーまたはトリアリールアミン系高分岐ポリマーを含む１〜１３のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層、
１５．  １〜１４のいずれかのアンダーコート層を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体、
１６．  １５のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極、
１７．  １６のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス、
１８．  リチウムイオン電池である１７のエネルギー貯蔵デバイス
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層は、エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電体と活物質層とを接合するために好適なものであり、上記集電体上に当該アンダーコート層を形成することにより、エネルギー貯蔵デバイスの低抵のばらつきを効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いられるくびれ部を有するカーボンナノチューブを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るエネルキー貯蔵デバイスのアンダーコート層は、導電性炭素材料、分散剤、および溶媒を含む組成物から得られるエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層であり、上記アンダーコート層が、当該アンダーコート層を含む電極を備える４個以上のエネルギー貯蔵デバイスについて測定される直流抵抗について、４Ω以下の標準偏差を与えることを特徴とする。
【００１４】
直流抵抗は、公知の充放電測定装置、例えば、東洋システム（株）製のＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いた充放電試験により測定される値である。本発明では、上記直流抵抗は、エネルギー貯蔵デバイスのエージング、直流抵抗測定の順番にて、下記表１に示した条件で実施される充放電試験における、ステップ２時点で測定される直流抵抗を意味する。
【００１５】
【表１】
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・終始条件：２−４．５Ｖ
・温度：室温
・放電電圧：各放電Ｃレートにおける実放電容量を１００％とし、１０％放電した時点での電圧を放電電圧とした
・直流抵抗：４個の試験用電池につき、ステップ２において、各放電条件時の電流値と放電電圧から直流抵抗を算出し、その平均値を求めた。
【００１６】
直流抵抗の標準偏差は、エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層を含む電極を備える４個以上のエネルギー貯蔵デバイスについて測定される直流抵抗の標準偏差である。
本発明では、上記直流抵抗の標準偏差は、４Ω以下であるが、得られるエネルギー貯蔵デバイスの抵抗のばらつきを抑制することを考慮すると、２Ω以下が好ましい。
【００１７】
また、上記直流抵抗の標準偏差は、アンダーコート層を形成しないこと以外は同じ条件にて作製したエネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の標準偏差に比較して３分の２以下となることが好ましく、２分の１以下となることがより好ましい。直流抵抗の標準偏差が、このような範囲を満足することにより、電池の性能バラつきが抑制され、再現性よく高い歩留まりで電池を作製することが可能となる。
【００１８】
直流抵抗の変動係数は、上記直流抵抗の標準偏差を、直流抵抗の平均値（算術平均）で除した値である。
本発明では、上記直流抵抗の変動係数は、得られるデバイスの低抵のばらつきを抑制する観点から、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。
【００１９】
また、上記直流抵抗の変動係数は、アンダーコート層を形成しないこと以外は同じ条件にて作製したエネルギー貯蔵デバイスにおける直流抵抗の変動係数に比較して４分の３以下となることが好ましく、３分の２以下となることがより好ましい。直流抵抗の変動係数が、このような範囲を満足することにより、電池の性能バラつきが抑制され、再現性よく高い歩留まりで電池を作製することが可能となる。
【００２０】
アンダーコート層の厚みは、得られるデバイスの内部抵抗を低減することを考慮すると、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１〜５００ｎｍがより一層好ましい。
アンダーコート層の膜厚は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、それを手で裂く等の手法により断面を露出させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により、断面部分でアンダーコート層が露出した部分から求めることができる。
【００２１】
集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量は、上記膜厚を満たす限り特に限定されるものではないが、１，０００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、３００ｍｇ／ｍ2以下がより一層好ましい。
一方、アンダーコート層の機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは１ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上、より一層好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｍ2以上とする。
【００２２】
なお、アンダーコート層の目付量は、アンダーコート層の面積（ｍ2）に対するアンダーコート層の質量（ｍｇ）の割合であり、アンダーコート層がパターン状に形成されている場合、当該面積はアンダーコート層のみの面積であり、パターン状に形成されたアンダーコート層の間に露出する集電体の面積を含まない。
アンダーコート層の質量は、例えば、アンダーコート箔から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ０を測定し、その後、アンダーコート箔からアンダーコート層を剥離し、アンダーコート層を剥離した後の質量Ｗ１を測定し、その差（Ｗ０−Ｗ１）から算出する、あるいは、予め集電体の質量Ｗ２を測定しておき、その後、アンダーコート層を形成したアンダーコート箔の質量Ｗ３を測定し、その差（Ｗ３−Ｗ２）から算出することができる。
アンダーコート層を剥離する方法としては、例えばアンダーコート層が溶解、もしくは膨潤する溶剤に、アンダーコート層を浸漬させ、布等でアンダーコート層をふき取るなどの方法が挙げられる。
【００２３】
目付量や膜厚は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布によりアンダーコート層を形成する場合、アンダーコート層を形成するための塗工液（アンダーコート層形成用組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランスなどを変えることで調整できる。
目付量や膜厚を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量や膜厚を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。
【００２４】
上述したアンダーコート層は、以下の導電性炭素材料、分散剤、および溶媒を含むアンダーコート層形成用組成物を用いて形成することができる。
【００２５】
本発明において、導電性炭素材料は、特に限定されるものではないが、繊維状導電性炭素材料、層状導電性炭素材料、粒子状導電性炭素材料が好ましい。なお、これらの導電性炭素材料は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
繊維状導電性炭素材料の具体例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられるが、導電性、分散性、入手性などの観点からＣＮＴが好ましい。
【００２７】
ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。コストの観点からは、特に直径が２ｎｍ以上ある多層ＣＮＴが好ましく、薄膜化できるという観点からは、特に直径５００ｎｍ以下の多層ＣＮＴが好ましく、直径１００ｎｍ以下の多層ＣＮＴがより好ましく、直径５０ｎｍ以下の多層ＣＮＴがより一層好ましく、直径３０ｎｍ以下の多層ＣＮＴが最も好ましい。なお、ＣＮＴの直径は、例えば、ＣＮＴを溶媒中に分散させたもの乾燥させた得た薄膜を、透過型電子顕微鏡で観察することで測定することができる。
なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００２８】
上記ＣＮＴとしては、その分散液を塗膜にしてアンダーコート層とした際に電池抵抗を下げる効果を発揮するために、分散液中で分散し易いものを用いることが好ましい。そのようなＣＮＴとしては、小さいエネルギーで容易に切断可能な結晶不連続部を多く有していることが好ましい。
このような観点から、本発明に用いられるＣＮＴは、くびれ部を有するものが好ましい。くびれ部を有するＣＮＴとは、ＣＮＴのウォールに、平行部と平行部のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部とを有するものである。
このくびれ部は、ＣＮＴの成長方向が変更されることで作り出される部位であるため、結晶不連続部を有しており、小さな機械的エネルギーで容易に切断できる易破断箇所となる。
【００２９】
図１に平行部１とくびれ部３とを有するＣＮＴの模式断面図を示す。
平行部１は、図１に示されるように、ウォールが２本の平行な直線または２本の平行な曲線と認識できる部分である。この平行部１において、平行線の法線方向のウォールの外壁間の距離が平行部１のチューブ外径２である。
一方、くびれ部３は、その両端が平行部１と連接し、平行部１に比べてウォール間の距離が近づいている部分であり、より具体的には、平行部１のチューブ外径２に対して９０％以下のチューブ外径４を持つ部分である。なお、くびれ部３のチューブ外径４は、くびれ部３において、外壁を構成するウォールが最も近い箇所の外壁間距離である。図１に示されるように、くびれ部３の多くには結晶が不連続である箇所が存在する。
上記ＣＮＴのウォールの形状とチューブ外径は、透過型電子顕微鏡等で観察することができる。具体的には、ＣＮＴの０．５％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で５万倍にて撮影した画像によりくびれ部を確認することができる。
上記ＣＮＴは、ＣＮＴの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にＣＮＴの占める割合が１０〜８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に占める割合によって易破断箇所の全体に占める割合(易破断箇所の存在割合)を判断する。区画中のＣＮＴの占める面積が１０％未満の場合には、ＣＮＴの存在量が少なすぎるため測定が困難である。また、区画のＣＮＴの占める面積が８０％を超える場合には、区画に占めるＣＮＴが多くなるためＣＮＴが重なり合ってしまい、平行部分とくびれ部分を区別するのが困難であり正確な測定が困難となる。
本発明で用いるＣＮＴにおいては、易破断箇所の存在割合が６０％以上である。易破断箇所の存在割合が６０％よりも少ない場合は、ＣＮＴが分散しにくく、分散させるために過度の機械的エネルギーを加えた時には、グラファイト綱面の結晶構造破壊につながり、ＣＮＴの特徴である電気導電性などの特性が低下する。より高い分散性を得るためには、易破断箇所の存在割合は、７０％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、国際公開第２０１６／０７６３９３号や特開２０１７−２０６４１３号公報に開示されたくびれ構造を有するＣＮＴである、ＴＣ−２０１０、ＴＣ−２０２０、ＴＣ−３２１０Ｌ、ＴＣ−１２１０ＬＮ等のＴＣシリーズ（戸田工業（株）製）、スパーグロース法ＣＮＴ（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製）、ｅＤＩＰＳ−ＣＮＴ（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製）、ＳＷＮＴシリーズ（（株）名城ナノカーボン製：商品名）、ＶＧＣＦシリーズ（昭和電工（株）製：商品名）、FloTubeシリーズ（CNano Technology社製：商品名）、ＡＭＣ（宇部興産（株）製：商品名）、NANOCYL NC7000シリーズ（Nanocyl S.A.社製：商品名）、Baytubes（Bayer社製：商品名）、GRAPHISTRENGTH（アルケマ社製：商品名）、ＭＷＮＴ７（保土谷化学工業（株）製：商品名）、ハイペリオンＣＮＴ（Hypeprion Catalysis International社製：商品名）等が挙げられる。
【００３１】
層状導電性炭素材料の具体例としては、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。グラファイトについては、特に制限はなく、市販の各種グラファイトを用いることができる。
グラフェンは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであって、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっており、その厚さは、０．３８ｎｍ程度と言われている。また、市販の酸化グラフェンの他に、グラファイトをＨｕｍｍｅｒｓ法により処理して得られる酸化グラフェンを用いてもよい。
【００３２】
粒子状導電性炭素材料の具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックについては、特に制限はなく、市販の各種カーボンブラックを用いることができ、その粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物では、上記導電率を満たす導電性炭素材料、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができるが、本発明では、導電性炭素材料として、ＣＮＴを単独で用いることが好ましい。
【００３４】
分散剤としては、従来、ＣＮＴ等の導電性炭素材料の分散剤として用いられているものから適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、国際公開第２０１４／０４２８０号記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマー、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー等が挙げられるが、本発明においては、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含む分散剤や、国際公開第２０１４／０４２８０号記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマーを含む分散剤を用いることが好ましい。
【００３５】
側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー（以下、オキサゾリンポリマーという）としては、式（１）に示されるような２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖またはスペーサー基に結合した繰り返し単位を有する、側鎖にオキサゾリン基を有するビニル系ポリマーが好ましい。
【００３６】
【化１】
2019175730.tif 000003
【００３７】
上記Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、重合性炭素−炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基等が好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
式（１）で示される２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性などの点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００３９】
また、水系溶媒を用いて組成物を調製することを考慮すると、オキサゾリンポリマーも水溶性であることが好ましい。
このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。
【００４０】
親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。
【００４１】
また、オキサゾリンポリマーの導電性炭素材料分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記オキサゾリンモノマーおよび親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。
その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα−オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明で用いるオキサゾリンポリマーの製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有率は、得られるオキサゾリンポリマーの導電性炭素材料分散能をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有率の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。
一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。
また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、上述のとおり、得られるオキサゾリンポリマーの導電性炭素材料分散能に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には決定できないが、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲で適宜設定すればよい。
【００４３】
オキサゾリンポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００４４】
本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、上記モノマーを従来公知のラジカル重合にて合成することができるが、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ−５００（（株）日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１−メトキシ−２−プロパノール溶液）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ）等が挙げられる。
なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。
【００４５】
また、下記式（２）および（３）で示される、トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類とを酸性条件下で縮合重合することで得られる高分岐ポリマーも好適に用いられる。
【００４６】
【化２】
2019175730.tif 000004
【００４７】
上記式（２）および（３）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（４）〜（８）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、特に、式（４）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましい。
【００４８】
【化３】
2019175730.tif 000005
【００４９】
また、式（２）および（３）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（９）〜（１２）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、式（９）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、式（９）で示される基、特にＲ141がフェニル基のもの、またはＲ141がメトキシ基のものがより好ましい。
なお、Ｒ141がフェニル基の場合、後述する酸性基導入法において、ポリマー製造後に酸性基を導入する手法を用いた場合、このフェニル基上に酸性基が導入される場合もある。
上記炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
【化４】
2019175730.tif 000006
【００５１】
上記式（３）〜（８）において、Ｒ101〜Ｒ138は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基もしくはそれらの塩を表す。
【００５２】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム，カルシウム等の２族金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン塩；ピリジニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
上記式（９）〜（１２）において、Ｒ139〜Ｒ162は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ163、ＣＯＲ163、ＮＲ163Ｒ164、ＣＯＯＲ165（これらの式中、Ｒ163およびＲ164は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ165は、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基もしくはそれらの塩を表す。
【００５４】
ここで、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式（３）〜（８）で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００５５】
特に、集電体との密着性をより向上させることを考慮すると、上記高分岐ポリマーは、式（２）または（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの芳香環中に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有するものが好ましく、スルホ基またはその塩を有するものがより好ましい。
【００５６】
上記高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド等のアラルキルアルデヒド類などが挙げられるが、中でも、芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。
【００５７】
また、上記高分岐ポリマーの製造に用いられるケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられる高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
【００５９】
【化５】
2019175730.tif 000007
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＺ1〜Ｚ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００６０】
【化６】
2019175730.tif 000008
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3、およびＲ101〜Ｒ104は、上記と同じ意味を表す。）
【００６１】
上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類などを用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部、好ましくは、０．０１〜１，０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００６２】
上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、特に、環状エーテル類が好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
また、使用する酸触媒が、例えば、ギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
【００６３】
縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
【００６４】
高分岐ポリマーに酸性基を導入する場合、ポリマー原料である、上記トリアリールアミン化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物の芳香環上に予め導入し、これを用いて高分岐ポリマーを製造する方法で導入しても、得られた高分岐ポリマーを、その芳香環上に酸性基を導入可能な試薬で処理する方法で導入してもよいが、製造の簡便さを考慮すると、後者の手法を用いることが好ましい。
後者の手法において、酸性基を芳香環上に導入する手法としては、特に制限はなく、酸性基の種類に応じて従来公知の各種方法から適宜選択すればよい。
例えば、スルホ基を導入する場合、過剰量の硫酸を用いてスルホン化する手法などを用いることができる。
【００６５】
上記高分岐ポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
具体的な高分岐ポリマーとしては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化７】
2019175730.tif 000009
【００６７】
本発明において、ＣＮＴ等の導電性炭素材料と分散剤との混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、組成物中における分散剤の濃度は、導電性炭素材料を溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、組成物中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、組成物中におけるＣＮＴの濃度は、目的とするアンダーコート層の目付量や、要求される機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するものであり、また、少なくともＣＮＴ等の一部が孤立分散し、実用的な目付量範囲でアンダーコート層を作製できる限り任意であるが、組成物中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％程度とすることがより好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより一層好ましい。
【００６８】
溶媒としては、従来、導電性組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。また塗工性を向上させ得るという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールを含むことが好ましい。またコストを下げ得るという点からは、水を含むことが好ましい。これらの溶媒は、孤立分散の割りあいを増やすこと、塗工性を上げること、コストを下げることを目的として、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。水とアルコール類との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されるものではないが、質量比で、水：アルコール類＝１：１〜１０：１程度が好ましい。
【００６９】
本発明の組成物には、マトリックスとなる高分子を添加してもよい。マトリックス高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕などのフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、スチレン−ブタジエンゴムなどのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリンおよびその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性高分子、さらにはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが挙げられるが、本発明の導電性炭素材料分散液においては、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックス高分子としても水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。
【００７０】
マトリックス高分子は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、メトローズＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、ＪＣ−２５（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＭ−１７（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＰ−０３（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。
マトリックス高分子の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中に、０．０００１〜９９質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜９０質量％程度とすることがより好ましい。
【００７１】
なお、本発明の組成物には、用いる分散剤と架橋反応を起こす架橋剤や、自己架橋する架橋剤を含んでいてもよい。これらの架橋剤は、使用する溶媒に溶解することが好ましい。
オキサゾリンポリマーの架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基を２個以上有する化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で上記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を有する化合物も架橋剤として用いることができる。
オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成高分子およびカルボキシメチルセルロースやアルギン酸といった天然高分子の金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、上記合成高分子および天然高分子のアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。
【００７２】
このようなオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、アロンＡ−３０（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成（株）製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、ＤＮ−８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム（株）製）、アルギン酸アンモニウム（（株）キミカ製）等が挙げられる。
【００７３】
トリアリールアミン系高分岐ポリマーの架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系架橋剤等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
【００７４】
自己架橋する架橋剤としては、例えば、水酸基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシル基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基などの、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に有している化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応する水酸基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基などを有している化合物などが挙げられる。
自己架橋する架橋剤の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマーおよび水酸基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを有するモノマーのブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００７５】
このような自己架橋する架橋剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、多官能アクリレートでは、Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製）、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、新中村化学工業（株）製）、Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、テトラアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）、テトラエトキシシラン（東横化学（株）製）、ブロックイソシアネート基を有するポリマーでは、エラストロンシリーズＥ−３７、Ｈ−３、Ｈ３８、ＢＡＰ、ＮＥＷ  ＢＡＰ−１５、Ｃ−５２、Ｆ−２９、Ｗ−１１Ｐ、ＭＦ−９、ＭＦ−２５Ｋ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
これら架橋剤の添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、分散剤に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、分散剤と架橋反応を起こすものであり、分散剤中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。
触媒の添加量は、分散剤に対して、好ましくは０．０００１〜２０質量％、より好ましくは０．０００５〜１０質量％、より一層好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００７７】
本発明の組成物の調製法は、特に限定されるものではなく、導電性炭素材料、分散剤および溶媒、並びに必要に応じて用いられるマトリックスポリマー、架橋剤等を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。
この際、混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。この際、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
なお、マトリックスポリマー等の任意成分を用いる場合、これらは、導電性炭素材料、分散剤および溶媒からなる混合物を調製した後から加えてもよい。
【００７８】
本発明において、組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、所望の目付量や膜厚でアンダーコート層を形成することを考慮すると、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましい。
また、その下限は、任意であるが、実用的な観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより一層好ましい。
なお、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分の総量である。
【００７９】
以上で説明した組成物を集電体の少なくとも一方の面に塗布し、これを自然または加熱乾燥し、アンダーコート層を形成してアンダーコート箔（複合集電体）を作製することができる。
【００８０】
上記集電体は、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極の集電体として用いられているものを使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、金、銀およびこれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等を用いることができるが、超音波溶接等の溶接を適用して電極構造体を作製する場合、銅、アルミニウム、チタン、ステンレスまたはこれらの合金からなる金属箔を用いることが好ましい。集電体の厚みは特に限定されないが、本発明においては、１〜１００μｍが好ましい。
【００８１】
組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、キャスティング法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法などが挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ダイコート法が好適である。
加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
【００８２】
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、上記アンダーコート層上に、電極合材層を形成して作製することができる。
本発明におけるエネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明のアンダーコート箔は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
ここで、活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
【００８３】
一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン等が挙げられる。
同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【００８４】
また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。
【００８５】
電極合材層は、以上で説明した活物質と、以下で説明するバインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を合わせて作製した電極スラリーを、アンダーコート層上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成することができる。
【００８６】
バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に、１〜１０質量部が好ましい。
溶媒としては、上記組成物用の溶媒で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
【００８７】
なお、上記電極スラリーは、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００８８】
電極スラリーの塗布方法としては、上述した組成物の塗布方法と同様の手法が挙げられる。
また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０〜４００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
【００８９】
電極は、必要に応じてプレスしてもよい。このとき、プレス圧力は１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されないが、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、３ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。プレス圧力の上限は、４０ｋＮ／ｃｍ程度が好ましく、３０ｋＮ／ｃｍ程度がより好ましい。
【００９０】
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。
このエネルギー貯蔵デバイスは、電極として上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータなどが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
【００９１】
非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のリチウムイミドなどが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
【００９２】
エネルギー貯蔵デバイスの形態は特に限定されるものではなく、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
コイン型に適用する場合、上述した本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。
例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、電極合材層を下にして本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
【００９３】
積層ラミネート型に適用する場合、電極合材層がアンダーコート層表面の一部又は全面に形成された電極における、電極合材層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。なお、アンダーコート層が形成され、かつ、電極合材層が形成されていない部分で溶接する場合、集電体の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは０．１ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．０９ｇ／ｍ2以下、より一層好ましくは０．０５ｇ／ｍ2未満とする。
この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。
正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には上述したセパレータを介在させることが好ましい。
金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。
【００９４】
金属タブの材質は、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極の集電体として用いられているものを使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、金、銀及びこれらの合金や、金属酸化物を用いることができるが、超音波溶接等の溶接を適用して電極構造体を作製する場合、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。
金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０．０５〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００９５】
溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接などが挙げられるが、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。
超音波溶接の手法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する手法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する手法などが挙げられる。
本発明では、いずれの手法でも、金属タブと電極とが上記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も互いに超音波溶接されることになる。
溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されるものではなく、用いる材料やアンダーコート層の有無、目付量などを考慮して適宜設定すればよい。
以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、上述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、用いた装置は以下のとおりである。
（１）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製、ＵＩＰ１０００
（２）ワイヤーバーコーター（アンダーコート層形成）
（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ
（３）ホモディスパー（電極スラリーの混合）
プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）
（４）薄膜旋回型高速ミキサー（電極スラリーの混合）
プライミクス（株）製、フィルミクス４０型
（５）自転・公転ミキサー（電極スラリーの脱泡）
（株）シンキー製、あわとり練太郎（ＡＲＥ−３１０）
（６）ロールプレス機（電極の圧縮）
有限会社タクミ技研製、ＳＡ−６０２
（７）充放電測定装置（二次電池評価）
東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ−３１００
（８）コインセルかしめ機
宝泉（株）製、手動コインカシメ機ＣＲ２０３２
【００９７】
［１］アンダーコート液の調製
［調製例１−１］
分散剤としてオキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスＷＳ−３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量１．２×１０5、オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ）５．０ｇと、純水３７．１５ｇと、２−プロパノール（純正化学（株）製、試薬特級）７．３５ｇとを混合し、さらにそこへ導電性炭素材料であるＴＣ−２０１０（戸田工業（株）製、多層ＣＮＴ）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて３０分間超音波処理を行い均一に導電性炭素材料が分散した分散液を調製した。これに、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ−３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）１．２ｇと、純水４１．３５ｇと、２−プロパノール（純正化学（株）製、試薬特級）７．４４ｇを混合して、アンダーコート液（固形分濃度１．３８質量％）を調製した。
【００９８】
［調製例１−２］
導電性炭素材料を、ＮＣ−７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ．社製、多層ＣＮＴ）に変更した以外は、調製例１−１と同様の方法でアンダーコート液を調製した。
【００９９】
［調製例１−３］
導電性炭素材料を、ＶＧＣＦ−Ｘ（昭和電工（株）製、多層ＣＮＴ）に変更した以外は、調製例１−１と同様の方法でアンダーコート液を調製した。
【０１００】
［比較調製例１−１］
導電性炭素材料を、デンカブラック（デンカ（株）製、カーボンブラック）に変更した以外は、調製例１−１と同様の方法でアンダーコート液を調製した。
【０１０１】
［比較調製例１−２］
導電性炭素材料を、ＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製、ケッチェンブラック）に変更した以外は、調製例１−１と同様の方法でアンダーコート液を調製した。
【０１０２】
［２］電極および二次電池の製造
［実施例１−１］
調製例１−１のアンダーコート液を、集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）にワイヤーバーコーター（ＯＳＰ−１３、ウェット膜厚１３μｍ）で均一に展開した後、１５０℃で３０分間乾燥してアンダーコート層を形成して、アンダーコート箔を作製した。
アンダーコート箔を５×１０ｃｍに切り出したものを２０枚用意し、質量を測定後、２−プロパノールと水の１：１（質量比）混合液を染み込ませた紙でアンダーコート層を擦り落とした金属箔の質量を測定し、擦り落とす前後の質量差から算出したアンダーコート層の目付量は、１５０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１０３】
活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、Ａｌｅｅｅｓ社製）３１．８４ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液（１２質量％、（株）クレハ、ＫＦポリマー  Ｌ＃１１２０）１３．０５ｇ、導電材としてデンカブラック１．３９ｇおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３．７２ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で６０秒の混合処理をし、さらに自転・公転ミキサーにて２，２００ｒｐｍで３０秒脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度５８質量％、ＬＦＰ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９１．５：４。５：４（質量比））を調製した。
得られた電極スラリーを、先に作製したアンダーコート箔に均一（ウェット膜厚１００μｍ）に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥してアンダーコート層上に電極合材層を形成し、さらにロールプレス機で圧着することで電極を作製した。
【０１０４】
得られた電極から、直径１０ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜き、電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）、および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。
２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む）を２４時間以上染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、セルガード♯２４００）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして電極を重ねた。電解液を１滴滴下した後、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後、２４時間静置し、試験用の二次電池を４個作製した。
【０１０５】
［実施例１−２〜１−３、比較例１−１〜１−２］
調製例１−１のアンダーコート液の代わりに、調製例１−２〜１−３、比較調製例１−１〜１−２で得られたアンダーコート液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、アンダーコート箔および二次電池を作製した。
【０１０６】
［比較例１−３］
無垢のアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１−１と同様にして試験用の二次電池を作製した。
【０１０７】
実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３で作製した二次電池の特性を評価した。正極におけるアンダーコート箔が電池に及ぼす影響を評価することを目的として、充放電測定装置を用いて電池のエージング、直流抵抗測定の順番にて、表２に示す条件で充放電試験を行った。下記表２における、ステップ２時点での測定結果を表３に示す。
【０１０８】
【表２】
2019175730.tif 000010
・終始条件：２−４．５Ｖ
・温度：室温
・放電電圧：各放電Ｃレートにおける実放電容量を１００％とし、１０％放電した時点での電圧を放電電圧とした
・直流抵抗：４個の試験用電池につき、ステップ２において、各放電条件時の電流値と放電電圧から直流抵抗を算出し、その平均値を求めた。
【０１０９】
【表３】
2019175730.tif 000011
【０１１０】
表３に示されるように、実施例１−１〜１−３で作製された二次電池では、アンダーコート層の抵抗値が適正化されたことにより、比較例１−１〜１−３で作製された電池に比較して、電池の抵抗のばらつきが小さいことがわかる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  平行部
２  平行部のチューブ外径
３  くびれ部
４  くびれ部のチューブ外径
【図１】
2019175730.tif 000012