(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性に優れ、出力・エネルギー密度を向上した、イオン伝導性の固体電解質を有する固体イオン伝導性バッテリーの提供。【解決手段】固体イオン伝導性バッテリーであって、ａ）カソード物質またはアノード物質；ｂ）複数の孔を有する多孔性領域、および高密度領域を含む固体電解質(ＳＳＥ)物質、ここで、前記カソード物質またはアノード物質は、前記多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記高密度領域は前記カソード物質とアノード物質を含まない；およびｃ）前記カソード物質または前記アノード物質の少なくとも一部と接して配置された集電体を含むバッテリー。【選択図】図３
2019175858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体イオン伝導性バッテリーであって、
ａ）カソード物質またはアノード物質；
ｂ）複数の孔を有する多孔性領域、および高密度領域を含む固体電解質(ＳＳＥ)物質、ここで、前記カソード物質またはアノード物質は、前記多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記高密度領域は前記カソード物質とアノード物質を含まない；および
ｃ）前記カソード物質または前記アノード物質の少なくとも一部と接して配置された集電体
を含むバッテリー。
【請求項２】
前記ＳＳＥ物質が、２つの前記多孔性領域、前記カソード物質、前記アノード物質を含み、前記カソード物質は、カソード側多孔性領域を形成する多孔性領域の一方の少なくとも一部に配置され、前記アノード物質は、アノード側多孔性領域を形成する他方の多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記カソード側領域と前記アノード側領域は、前記高密度領域の反対側に配置され、およびさらに、カソード側集電体とアノード側集電体を含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項３】
前記カソード物質が、リチウム含有物質、ナトリウム含有カソード物質、またはマグネシウム含有カソード物質である、請求項１または２に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項４】
前記カソード物質が、伝導性カーボン物質を含み、前記カソード物質が、任意に、さらに有機のあるいはゲルのイオン伝導性電解質を含む、請求項１または２に記載の固体リチウムイオンバッテリー。
【請求項５】
前記リチウム含有電極物質が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭＭｎ3Ｏ8から選択される、リチウム含有-イオン伝導性カソード物質であり、Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項６】
前記ナトリウム含有カソード物質は、Ｎａ2Ｖ2Ｏ5、Ｐ２-Ｎａ2/3Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＮａＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3ＰＯ4、およびＮａ2/3Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2とグラフェンのコンポジットから選択される、ナトリウム含有-イオン伝導性カソード物質である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項７】
前記マグネシウム含有カソード物質が、マグネシウム含有-イオン伝導性カソード物質であり、ドープされた酸化マンガンである、請求項３に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項８】
前記アノード物質は、リチウム含有アノード物質、ナトリウム含有アノード物質、またはマグネシウム含有アノード物質である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項９】
前記リチウム含有アノード物質がリチウム金属である、請求項８に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１０】
前記ナトリウム含有アノード物質が、ナトリウム金属、または、Ｎａ2Ｃ8Ｈ4Ｏ4およびＮａ0.66Ｌｉ0.22Ｔｉ0.78Ｏ2から選択されるイオン伝導性-ナトリウム含有アノード物質である、請求項８に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１１】
前記マグネシウム含有アノード物質がマグネシウム金属である、請求項８に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１２】
前記ＳＳＥ物質が、リチウム含有ＳＳＥ物質、ナトリウム含有ＳＳＥ物質、またはマグネシウム含有ＳＳＥ物質である、請求項３〜１１のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１３】
前記リチウム含有ＳＳＥ物質が、Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質である、請求項１２に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１４】
前記Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質が、カチオンドープＬｉ5Ｌａ3Ｍ12Ｏ12(Ｍ1はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、あるいはそれらの組み合わせ)、カチオンドープＬｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12、カチオンドープＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、およびカチオンドープＬｉ6ＢａＹ2Ｍ12Ｏ12であり、ここで、カチオン・ドーパントはバリウム、イットリウム、亜鉛、あるいはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の固体リチウムイオンバッテリー。
【請求項１５】
前記Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質が、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＳｒＮｂ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＮｂ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＳｒＴａ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.4Ｙ3Ｚｒ1.4Ｔａ0.6Ｏ12、Ｌｉ6.5Ｌａ2.5Ｂａ0.5ＴａＺｒＯ12、Ｌｉ6ＢａＹ2Ｍ12Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75ＢａＬａ2Ｎｂ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12、またはＬｉ6.75ＢａＬａ2Ｔａ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12である、請求項１３に記載の固体リチウムイオンバッテリー。
【請求項１６】
前記集電体が、導電性金属または金属合金である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１７】
前記ＳＳＥ物質の高密度領域が、１μｍ〜１００μｍの寸法を有し、及び/又は、前記カソード物質が配置されている前記ＳＳＥ物質の多孔性領域が、２０μｍ〜２００μｍの寸法を有し、及び/又は、前記アノード物質が配置されている前記ＳＳＥ物質の多孔性領域が、２０μｍ〜２００μｍの寸法を有する、請求項１６に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１８】
前記イオン伝導性カソード物質、前記イオン伝導性アノード物質、前記ＳＳＥ物質、および前記集電体が、セルを形成し、且つ、前記固体イオン伝導性バッテリーは、複数の前記セルを有し、前記セルの各隣接ペアはバイポーラ板によって分離されている、請求項１６または１７に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１９】
電解質物質の高密度領域上に配置された電解質物質の多孔性領域を含む固体電解質(ＳＳＥ)物質を有する、固体イオン伝導性バッテリーであって、前記ＳＳＥ物質は、イオンが、バッテリーの充電及び/又は放電の間、前記ＳＳＥ物質の多孔性領域内に拡散する、およびそこから拡散するように構成されている、バッテリー。
【請求項２０】
前記ＳＳＥ物質が、前記ＳＳＥ物質の高密度領域の両側に配置された２つの多孔性領域を有する、請求項１９に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１３年３月２１日に提出された米国仮出願第６１/８０３，９８１号に基づく優先権を主張し、その開示は、参照により本明細書に包含される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般に固体電解質を含むイオン伝導性バッテリーに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリー(ＬｉＢ)は、他の全ての再充電可能なバッテリーと比較して最も高い体積および重量エネルギー密度を有し、それは、ＬｉＢを、携帯用電子機器から電気自動車(ＥＶ)に渡る幅広い用途の第一候補にしている。現在のＬｉＢは、主に、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4型の正極、Ｌｉ+伝導性有機電解質(例えば、エチレンカーボネート-ジエチルカーボネートに溶解されたＬｉＰＦ6）、およびＬｉ金属あるいは黒鉛アノードを基礎とする。不運なことに、現在の技術水準のＬｉＢに関し、以下の複数の技術的問題が存在する：可燃性の有機成分に起因する安全性；アノードおよびカソード電解質、界面(相間固体電解質-ＳＥＩ[solid electrolyte interphase])における反応生成物の形成に起因する分解；および有機電解質の不十分な電気化学安定性による出力/エネルギー密度限界。ナトリウム、マグネシウム、および他のイオン伝導性電解質をベースとする他のバッテリーも、同様の問題を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
固体イオン伝導性バッテリーであって、（ａ）カソード物質またはアノード物質；（ｂ）複数の孔を有する多孔性領域、および高密度(緻密)領域を含む固体電解質(ＳＳＥ)物質、ここで、前記カソード物質またはアノード物質は、前記多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記高密度領域は前記カソード物質とアノード物質を含まない；（ｃ）前記カソード物質または前記アノード物質の少なくとも一部と接して配置された集電体、を含むバッテリー。
【０００５】
一実施形態では、前記ＳＳＥ物質は、２つの多孔性領域を含み、前記バッテリーは、前記カソード物質とアノード物質を含み、前記カソード物質は、カソード側多孔性領域を形成する多孔性領域の一方の少なくとも一部に配置され、前記アノード物質は、アノード側多孔性領域を形成する他方の多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記カソード側領域と前記アノード側領域は、前記高密度領域の反対側に配置され、およびさらに、カソード側集電体とアノード側集電体を含む。
【０００６】
一実施形態では、前記カソード物質はリチウム含有物質、ナトリウム含有カソード物質、またはマグネシウム含有カソード物質である。一実施形態では、前記カソード物質は、伝導性カーボン物質を含み、前記カソード物質は、任意に、さらに有機のあるいはゲルのイオン伝導性電解質を含む。一実施形態では、前記リチウム含有電極物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭＭｎ3Ｏ8から選択される、リチウム含有-イオン伝導性カソード物質であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、前記ナトリウム含有カソード物質は、Ｎａ2Ｖ2Ｏ5、Ｐ２-Ｎａ2/3Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＮａＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3ＰＯ4、およびＮａ2/3Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2とグラフェンのコンポジットから選択される、ナトリウム含有-イオン伝導性カソード物質である。一実施形態では、前記マグネシウム含有カソード物質は、マグネシウム含有-イオン伝導性カソード物質であり、ドープされた酸化マンガンである。
【０００７】
一実施形態では、前記アノード物質は、リチウム含有アノード物質、ナトリウム含有アノード物質、またはマグネシウム含有アノード物質である。一実施形態では、前記リチウム含有アノード物質はリチウム金属である。一実施形態では、前記ナトリウム含有アノード物質は、ナトリウム金属、または、Ｎａ2Ｃ8Ｈ4Ｏ4およびＮａ0.66Ｌｉ0.22Ｔｉ0.78Ｏ2から選択されるイオン伝導性-ナトリウム含有アノード物質である。一実施形態では、前記マグネシウム含有アノード物質はマグネシウム金属である。
【０００８】
一実施形態では、前記ＳＳＥ物質は、リチウム含有ＳＳＥ物質、ナトリウム含有ＳＳＥ物質、またはマグネシウム含有ＳＳＥ物質である。一実施形態では、前記リチウム含有ＳＳＥ物質は、Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質である。一実施形態では、前記Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質は、カチオンドープＬｉ5Ｌａ3Ｍ12Ｏ12(Ｍ1はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、あるいはそれらの組み合わせ)、カチオンドープＬｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12、カチオンドープＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、およびカチオンドープＬｉ6ＢａＹ2Ｍ12Ｏ12であり、ここで、カチオン・ドーパントはバリウム、イットリウム、亜鉛、あるいはそれらの組み合わせである。一実施形態では、前記Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質は、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＳｒＮｂ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＮｂ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＳｒＴａ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.4Ｙ3Ｚｒ1.4Ｔａ0.6Ｏ12、Ｌｉ6.5Ｌａ2.5Ｂａ0.5ＴａＺｒＯ12、Ｌｉ6ＢａＹ2Ｍ12Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75ＢａＬａ2Ｎｂ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12、またはＬｉ6.75ＢａＬａ2Ｔａ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12である。
【０００９】
一実施形態では、前記集電体は、導電性の金属あるいは金属合金である。
【００１０】
一実施形態では、前記ＳＳＥ物質の高密度領域は、１μｍ〜１００μｍの寸法を有し、及び/又は、前記カソード物質が配置されている前記ＳＳＥ物質の多孔性領域は、２０μｍ〜２００μｍの寸法を有し、及び/又は、前記アノード物質が配置されている前記ＳＳＥ物質の多孔性領域は、２０μｍ〜２００μｍの寸法を有する。
【００１１】
一実施形態では、前記イオン伝導性カソード物質、前記イオン伝導性アノード物質、前記ＳＳＥ物質、および前記集電体は、セルを形成し、且つ、前記固体イオン伝導性バッテリーは、複数の前記セルを有し、前記セルの各隣接ペアはバイポーラ板(bipolar plate)によって分離されている。
【００１２】
電解質物質の高密度領域上に配置された電解質物質の多孔性領域を含む固体電解質(ＳＳＥ)物質を有する、固体イオン伝導性バッテリーにおいて、前記ＳＳＥ物質は、イオンが、バッテリーの充電及び/又は放電の間、前記ＳＳＥ物質の多孔性領域内に拡散する、およびそこから拡散するように構成されている。一実施形態では、前記ＳＳＥ物質は、前記ＳＳＥ物質の高密度領域の両側(反対側)に配置された２つの多孔性領域を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
以下の図面は、説明のためだけに提供され、それゆえ、本開示の範囲を限定することを意図していない。
【００１４】
【図１】図１は、ガーネット型の化合物のイオン伝導率 vs 拡散係数である：（１）Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、（２）Ｌｉ5Ｌａ3Ｓｂ2Ｏ12、（３）Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、（４）Ｌｉ5.5ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ11.75、（５）Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＴａＯ12、（６）Ｌｉ6.5ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12.25、（７）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、（８）Ｌｉ6.5Ｌａ2.5Ｂａ0.5ＴａＺｒＯ12（９００℃で焼結）、および（９）Ｌｉ6.5Ｌａ2.5Ｂａ0.5ＴａＺｒＯ12（１１００℃で焼結）。
【００１５】
【図２】ガーネット型の固体電解質(ＳＳＥ)におけるＬｉイオン伝導の最適化の実施例：（ａ）と（ｂ）はＬｉ+伝導の経路 （ｃ）は伝導率に対するＬｉ+サイト占有率の影響
【００１６】
【図３】図３は、固体リチウムバッテリー(ＳＳＬｉＢ)の一実施例の概略図であって、固体電解質(ＳＳＥ)層に構造的なサポートを提供するための、(Ｌｉ金属充填)アノードおよび(グラフェンと混合されたＬｉ2ＭＭｎ3Ｏ8[Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ])カソード内に、目的に応じたナノ/ミクロ構造の骨格(スキャホールド)として広がる薄い(〜１０μｍ)ガーネットＳＳＥ層、および、分極を減じるのための高表面積と連続的なイオン輸送経路を示す。多目的の〜４０μｍのＡｌ集電体(アノード側に、〜２００ÅのＣｕを備える)は、強度および熱並びに電気の伝導を提供する。〜１７０μｍの反復ユニットが、所望のバッテリーパック電圧と強度を提供するために、直列にスタックされる (３００Ｖパックは、１ｃｍ厚未満となりうる)。高多孔質のＳＳＥ骨格は、セル・インピーダンスを有意に低下させる大きな界面面積を作り出す。
【００１７】
【図４】（ａ）は、Ｌｉ-ガーネットの実施例のイオン伝導率である。（ｂ）は、Ｌｉ6.75Ｌａ2ＢａＴａ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12の実施例のＰＸＲＤである。
【００１８】
【図５】図５は、ＬｉＦｅＰＯ4カソード(２０％カーボンブラック)、高密度ＳＳＥ、Ｌｉ浸潤ＳＳＥ骨格、およびＡｌ集電体を有する、ＳＳＥバッテリーの実施例の電気化学的インピーダンス分光法(ＥＳＩ)である。追加的な低周波インターセプトがないことは、電解質界面が、Ｌｉイオンに対し可逆的であることを示す。
【００１９】
【図６】図６は、温度の関数としてガーネット型のＬｉ6.75Ｌａ2ＢａＴａ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12の形成を示すＰＸＲＤ、ＳＥＭイメージおよび伝導率であり、焼結温度が密度、粒径、伝導率をコントロールできることを示す。
【００２０】
【図７】図７は、多層セラミック加工の例を示す：（ａ）テープキャストサポート；（ｂ）二峰性にインテグレートされたアノード機能層(ＢＩ-ＡＦＬ)を有する層状の多孔性アノードサポート上の、薄い電解質；（ｃ）ＢＩ-ＡＦＬの拡大図であって、従来のセラミック加工を用いて界面インピーダンスを低下するために、ナノスケール特性をインテグレートする能力を示す。
【００２１】
【図８】多孔性の骨格(アノードおよびカソード物質が充填される)を有するＳＳＥの一実施例の、（ａ）断面図、（ｂ）平面図。（ｃ）は、Ｌｉ金属浸潤後のＳＳＥ骨格の断面図。（ｄ）は、Ｌｉ金属-高密度ＳＳＥ界面の断面図。画像は、ＳＳＥのＬｉ湿潤が優れていたことを実証する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本開示は、固体電解質を有するイオン伝導性バッテリーを提供する。例えば、前記バッテリーは、リチウムイオン-固体電解質バッテリー、ナトリウムイオン-固体電解質バッテリー、マグネシウムイオン-固体電解質バッテリーである。リチウムイオン(Ｌｉ+)-バッテリーは、例えば、携帯用電子機器および電気自動車で使用されており、ナトリウムイオン(Ｎａ+)-バッテリーは、例えば、太陽光および風等の間欠的な再生可能エネルギー展開を可能にする電気グリッド貯蔵のために使用され、マグネシウムイオン(Ｍｇ2+)-バッテリーは、Ｍｇ2+が各イオンの２倍の荷電を帯びているため、Ｌｉ+およびＮａ+より高い性能を有すると予測されている。
【００２３】
固体バッテリーは、従前のバッテリーを超える利点を有する。例えば、固体電解質は、不燃性であって高い安全性を有し、より大きなエネルギー密度のための高圧電極を可能にするより高い安定性をも提供する。バッテリー設計(図３)は、薄い電解質層とより大きい電解質/電極-界面積を可能にし、これらは両方とも、より低い抵抗とそれゆえより大きな出力およびエネルギー密度をもたらすというさらなる利点を提供する。さらに、前記構造は、充電と放電サイクルの間のイオン・インターカレーションからの機械的ストレス、および相間固体電解質(ＳＥＩ)層の形成を削減し、それゆえ、現在のバッテリー技術の寿命を制限している容量低下メカニズムを取り除く。
【００２４】
前記固体バッテリーは、カソード物質、アノード物質、およびイオン伝導性固体電解質物質を含む。前記固体電解質物質は、高密度領域(例えば、一つの層)および一または二の多孔性領域(層)を有する。前記多孔性領域(単数または複数)は、前記高密度領域の一面側に配置されても、高密度領域の反対側(両側)に配置されてもよい。前記高密度領域および多孔性領域(単数または複数)は、同じ固体電解質物質から作られる。前記バッテリーは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはマグネシウムイオン等のイオンを伝導する。
【００２５】
前記カソードは、前記イオン伝導性の固体電解質物質の多孔性領域と電気的に接続されたカソード物質を含む。例えば、前記カソード物質は、インターカレーション等のメカニズムによってイオンを貯蔵する、あるいは二次相を形成するためにイオンと反応するイオン伝導性の物質である(例えば、空気あるいは硫化物電極)。適切なカソード物質の例は、当該分野において既知である。
【００２６】
前記カソード物質は、存在する場合、前記イオン伝導性の固体電解質物質の多孔性領域の表面の少なくとも一部(例えば、細孔の一つの孔表面)に配置されている。前記カソード物質は、存在する場合、前記イオン伝導性の固体電解質物質の一つの多孔性領域あるいは複数の多孔性領域の一つの、一以上の孔(例えば、大多数の孔)を少なくとも部分的に満たす。一実施形態では、前記カソード物質は、前記イオン伝導性の固体電解質物質の多孔性領域の複数の孔の少なくとも一部の中に浸潤している。
【００２７】
一実施形態では、前記カソード物質は、イオン伝導性ＳＳＥ物質の多孔性領域のカソード側の孔表面の少なくとも一部に配置されており、イオン伝導性ＳＳＥ物質の多孔性領域のカソード側は、アノード物質が配置されているイオン伝導性ＳＳＥ物質の多孔性領域のアノード側と対向している。
【００２８】
一実施形態では、前記カソード物質はリチウムイオン伝導性物質である。例えば、前記リチウムイオン伝導性カソード物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2等のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(ＮＭＣ、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2、ｘ+ｙ+ｚ=１)、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム酸化マンガン(ＬＭＯ)、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄リチウム(ＬＦＰ)、ＬｉＭｎＰＯ4、およびＬｉＣｏＰＯ4、およびＬｉ2ＭＭｎ3Ｏ8(ＭはＦｅ、Ｃｏ、およびそれらの組み合わせから選択される)である。一実施形態では、前記イオン伝導性カソード物質はＬｉ2ＭＭｎ3Ｏ8等の高エネルギーイオン伝導性カソード物質であり、ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００２９】
一実施形態では、前記カソード物質はナトリウムイオン伝導性物質である。例えば、前記ナトリウムイオン伝導性カソード物質は、Ｎａ2Ｖ2Ｏ5、Ｐ２-Ｎａ2/3Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＮａＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3ＰＯ4および、Ｎａ2/3Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2-グラフェン-コンポジット等の、それらのコンポジット物質（例えば、カーボンブラックとのコンポジット）である。
【００３０】
一実施形態では、前記カソード物質はマグネシウムイオン伝導性物質である。例えば、前記マグネシウムイオン伝導性カソード物質はドープ酸化マンガン(例えば、ＭｇxＭｎＯ2・yＨ2Ｏ)である。
【００３１】
一実施形態では、前記カソード物質は有機スルフィドまたはポリスルフィドである。有機スルフィドの例には、カルビン・ポリスルフィドおよび共重合化硫黄が含まれる。
【００３２】
一実施形態では、前記カソード物質は空気極である。空気極に適切な物質の例には、メッシュ(例えば、ＰＶＤＦバインダー等のポリマーバインダー)に結合した高表面積カーボン粒子(例えば、導電性カーボンブラックであるSuper P)および触媒粒子(例えば、α-ＭｎＯ2ナノロッド)等の、空気カソードを有する固体リチウムイオンバッテリーで使用されるものが含まれる。
【００３３】
イオン伝導性カソード物質の一部として、導電性物質を使用することが望ましい。一実施形態では、イオン伝導性カソード物質は導電性カーボン物質(例えば、グラフェンまたはカーボンブラック)も含み、且つ、イオン伝導性カソード物質は、任意に、さらに有機あるいはゲルのイオン伝導性電解質を含む。前記導電性物質は、前記イオン伝導性カソード物質から分離していても良い。例えば、導電性物質(例えば、グラフェン)は、前記イオン伝導性のＳＳＥ電解質物質の多孔性領域の表面(例えば、孔表面)の少なくとも一部に配置され、前記イオン伝導性カソード物質は、前記導電性物質(例えば、グラフェン)の少なくとも一部と接して配置されている。
【００３４】
前記アノードは、前記イオン伝導性ＳＳＥ物質の多孔性領域と電気的に接触したアノード物質を含む。例えば、前記アノード物質は、前記固体電解質に伝導される金属形態のイオン(例えば、リチウムイオンバッテリーのための金属リチウム)あるいは、前記伝導性イオンをインターカレートする化合物(例えば、リチウムイオンバッテリーのための炭化リチウム、Ｌｉ6Ｃ)である。好適なアノード物質の例は、当該分野で既知である。
【００３５】
前記アノード物質は、存在する場合は、前記イオン伝導性ＳＳＥ物質の多孔性領域の表面の少なくとも一部(例えば、細孔の一つの孔表面)に配置されている。前記アノード物質は、存在する場合は、イオン伝導性のＳＳＥ電解質物質の多孔性領域の一以上の孔(例えば、大多数の孔)を少なくとも部分的に満たす。一実施形態では、前記アノード物質は、イオン伝導性の固体電解質物質の多孔性領域の複数の孔の少なくとも一部の中に浸潤している。
【００３６】
一実施形態では、前記アノード物質は、イオン伝導性のＳＳＥ電解質物質のアノード側の多孔性領域の孔表面の少なくとも一部に配置されており、イオン伝導性の固体電解質物質の前記アノード側は、多孔性イオン伝導性のＳＳＥのカソード側(そこにカソード物質が配置されている)と対向している。
【００３７】
一実施形態では、前記アノード物質はリチウム含有物質である。例えば、前記アノード物質はリチウム金属、またはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム(ＬＴＯ)等のイオン伝導性リチウム含有アノード物質である。
【００３８】
一実施形態では、前記アノード物質は、ナトリウム含有物質である。例えば、前記アノード物質はナトリウム金属、またはＮａ2Ｃ8Ｈ4Ｏ4およびＮａ0.66Ｌｉ0.22Ｔｉ0.78Ｏ2等のイオン伝導性-ナトリウム含有アノード物質である。
【００３９】
一実施形態では、前記アノード物質は、マグネシウム含有物質である。例えば、前記アノード物質はマグネシウム金属である。
【００４０】
一実施形態では、前記アノード物質は、グラファイト、硬質炭素、多孔性中空炭素球並びにチューブ、およびスズ並びにその合金、スズ/カーボン、スズ/コバルト合金、あるいはシリコン/カーボン等の伝導性物質である。
【００４１】
前記イオン伝導性の固体電解質物質は、高密度領域(例えば、高密度層)および１つあるいは２つの多孔性領域(例えば、多孔性の層)を有する。前記高密度領域の空隙率は、前記多孔性領域(単数または複数)の空隙率より小さい。一実施形態では、前記高密度領域は多孔質ではない。前記カソード物質及び/又はアノード物質は、イオン伝導性の固体電解質物質の個別の(分離した)カソード物質含有領域及び/又は個別のアノード物質含有領域を形成するＳＳＥ物質の多孔性領域に配置される。例えば、前記イオン伝導性の固体電解質物質のこれらの領域はそれぞれ、独立して、２０μｍ〜２００μｍ(その間の全ての整数のミクロン値および範囲を含む)の寸法(例えば、物質の最長寸法に垂直な厚み)を有する。
【００４２】
本明細書に記載された高密度領域および多孔性領域は、個別の(分離した)高密度層および個別の多孔質層であってもよい。したがって、一実施形態では、前記イオン伝導性の固体電解質物質は、１つの高密度層および１つまたは２つの多孔質層を有する。
【００４３】
前記イオン伝導性の固体電解質物質は、アノードとカソードの間でイオン(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはマグネシウムイオン)を伝導する。前記イオン伝導性の固体電解質物質は、ピンホール欠陥を有さない。バッテリーまたはバッテリー・セルのためのイオン伝導性の固体電解質物質は、同じイオン伝導性の固体電解質物質からなる一以上の多孔性領域(例えば、多孔質層)(前記多孔性領域/層は、本明細書において、骨格構造とも呼ばれる)によってサポートされている一つの高密度領域(例えば、一つの高密度層)を有する。
【００４４】
一実施形態では、前記イオン伝導性の固体電解質は、一つの高密度領域(例えば、高密度層)と二つの多孔性領域(例えば、多孔質層)を有し、前記多孔性領域は、前記高密度領域の両側に配置され、カソード物質は、前記多孔性領域の一方に配置され、アノード物質は他方の多孔性領域に配置されている。
【００４５】
一実施形態では、前記イオン伝導性の固体電解質は、一つの高密度領域(例えば、高密度層)と一つの多孔性領域(例えば、多孔質層)を有し、前記多孔性領域は、前記高密度領域の片側に配置されており、カソード物質とアノード物質のどちらかが、前記多孔性領域に配置されている。カソード物質が多孔性領域に配置されている場合、従来型のバッテリーアノード(例えば、従来型の固体バッテリーアノード)が既知の方法により前記高密度領域の反対側に形成される。アノード物質が多孔性領域に配置されている場合、従来型のバッテリーカソード(例えば、従来型の固体バッテリーカソード)が前記高密度領域の反対側に形成される。
【００４６】
前記イオン伝導性の固体電解質物質の前記多孔性領域(例えば、多孔質層)は、多孔質構造を有する。前記多孔質構造は、ミクロ構造的特徴(例えば、ミクロ細孔性)及び/又はナノ構造的特徴(例えば、ナノ細孔性)を有する。例えば、各多孔性領域は、独立して、１０％〜９０％の空隙率(その間の全ての整数％値および範囲を含む)を有する。別の例では、各多孔性領域は、独立して、３０％〜７０％の空隙率(その間の全ての整数％値および範囲を含む)を有する。２つの多孔性領域が存在する場合、２つの層の空隙率は同じであっても異なっていてもよい。個々の領域の空隙率は、例えば、後のスクリーンプリントまたは湿潤ステップにおける加工ステップに適応させるために(例えば、より高い空隙率は電極物質(例えば、電荷貯蔵物質)(例えば、カソード))をより充填しやすい)、および所望の電極物質容量(すなわち、どの程度の導電性物質(例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ)が、電極物質に貯蔵されるか)を達成するために、選択されることができる。前記多孔性領域(例えば、層)は、高密度層の厚みを減らし、それによりその抵抗を減らすことができるように、前記高密度層に構造的なサポートを提供する。前記多孔質層はまた、前記高密度相(固体電解質)のイオン伝導を前記電極層中に拡張し、電極を通じたイオン伝導および電極/電解質界面での電荷移動反応に起因する界面抵抗の両方の観点から電極抵抗を減少させ、後者はより大きな電極/電解質-界面積を有することによって改善される。
【００４７】
一実施形態では、前記固体イオン伝導性電解質物質は、固体電解質リチウム含有物質である。例えば、前記固体電解質リチウム含有物質は、リチウム-ガーネットＳＳＥ物質である。
【００４８】
一実施形態では、前記固体イオン伝導性電解質物質は、カチオンドープＬｉ5Ｌａ3Ｍ’2Ｏ12、カチオンドープＬｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12、カチオンドープＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、およびカチオンドープＬｉ6ＢａＹ2Ｍ’2Ｏ12を含むＬｉ-ガーネットＳＳＥ物質である。前記カチオン・ドーパントは、バリウム、イットリウム、亜鉛、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｍ’は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、あるいはそれらの組み合わせである。
【００４９】
一実施形態では、前記Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質は、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＳｒＮｂ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＮｂ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＳｒＴａ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.4Ｙ3Ｚｒ1.4Ｔａ0.6Ｏ12、Ｌｉ6.5Ｌａ2.5Ｂａ0.5ＴａＺｒＯ12、Ｌｉ6ＢａＹ2Ｍ12Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75ＢａＬａ2Ｎｂ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12、またはＬｉ6.75ＢａＬａ2Ｔａ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12を含む。
【００５０】
一実施形態では、前記固体イオン伝導性電解質物質は、ナトリウム含有固体電解質物質である。例えば、ナトリウム含有固体電解質は、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12(ＮＡＳＩＣＯＮ)またはβ-アルミナである。
【００５１】
一実施形態では、前記固体イオン伝導性電解質物質は、固体電解質マグネシウム含有物質である。例えば、前記マグネシウムイオン伝導性電解質物質はＭｇＺｒ4Ｐ6Ｏ24である。
【００５２】
前記イオン伝導性固体電解質物質は、カソード物質とアノード物質を含まない高密度領域を有する。例えば、この領域は、１μｍ〜１００μｍ(その間の全ての整数のミクロン値および範囲を含む)寸法(例えば、物質の最長寸法に垂直な厚み)を有する。別の例では、この領域は５μｍ〜４０μｍの寸法を有する。
【００５３】
一実施形態では、前記固体バッテリーは、リチウム含有カソード物質及び/又はリチウム含有アノード物質、およびリチウム含有イオン伝導性固体電解質物質を含む。一実施形態では、前記固体バッテリーは、ナトリウム含有カソード物質及び/又はナトリウム含有アノード物質、およびナトリウム含有イオン伝導性固体電解質物質を含む。一実施形態では、前記固体バッテリーは、マグネシウム含有カソード物質及び/又はマグネシウム含有アノード物質、およびマグネシウム含有イオン伝導性固体電解質物質を含む。
【００５４】
前記固体イオン伝導性電解質物質は、イオン(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはマグネシウムイオン)が、バッテリーの充電及び/又は放電中に前記固体イオン伝導性電解質物質の多孔性領域(例えば、多孔質層)の中に拡散およびそこから拡散するように構成されている。一実施形態では、前記固体イオン伝導性バッテリーは、イオン(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはマグネシウムイオン)が、バッテリーの充電及び/又は放電中に固体イオン伝導性電解質物質の多孔性領域(単数または複数)の中に拡散およびそこから拡散するように構成された、１つまたは２つの多孔性領域(例えば、多孔質層)を有する固体イオン伝導性電解質物質を含む。
【００５５】
当業者は、前記多孔性の、固体イオン伝導性電解質物質を処理/形成するために、多数の処理方法(高温固体反応プロセス、共沈プロセス、水熱プロセス、ゾルゲルプロセス等)が知られていることを理解するであろう。
【００５６】
前記物質は、固体混合技術によって、体系的に合成することができる。例えば、出発物質の混合物は、有機溶媒(例えば、エタノールまたはメタノール)中で混合されてもよく、出発物質の混合物は前記有機溶媒を飛ばすために乾燥される。出発物質の混合物は、ボールミルにかけられてもよい、ボールミル後の混合物は、か焼されてもよい。例えば、前記ボールミル後の混合物は、５００℃と２０００℃の間の温度(その間の全ての整数の℃値および範囲を含む)にて、少なくとも３０分〜少なくとも５０時間か焼される。か焼された混合物は、必要な粒度分布を達成するために、安定化ジルコニアあるいはアルミナあるいは当業者に既知の他の媒体等の媒体を用いて粉砕されてもよい。か焼された混合物は、焼結されてもよい。例えば、か焼された混合物は、５００℃と２０００℃の間の温度(その間の全ての整数の℃値および範囲を含む)にて、少なくとも３０分〜少なくとも５０時間焼結される。必要な粒度分布を達成するために、か焼された混合物は、振動ミリング、摩擦ミリング、ジェットミリング、ボールミリング、あるいは当業者に既知の別の技術等の技術を使用し、安定化ジルコニア、アルミナ、あるいは当業者に既知の別の媒体等の媒体を使用して、粉砕されてもよい。
【００５７】
当業者は、多数の従来型の製作加工方法が、グリーンフォーム(未焼結状態)の上述したもの等のイオン伝導性ＳＳＥ物質を加工するために知られていることを理解するであろう。そのような方法には、テープキャスティング、カレンダリング、エンボス加工、パンチング、レーザー切断、溶剤結合、ラミネーション、ヒート・ラミネーション、押出し、共押出し、遠心キャスティング、スリップ・キャスティング、ゲル・キャスティング、ダイ・キャスティング、プレス、静水圧プレス成型、熱間等方圧加圧法、一軸加圧成形、およびゾルゲル法が含まれるが、これらに限定されない。その結果得られたグリーンフォーム物質は、その後、イオン伝導性ＳＳＥ物質の個々の成分の消失を最小化するための、空気あるいはコントロールされた雰囲気における従来型の熱処理のような当業者に既知の技術を使用して、イオン伝導性ＳＳＥ物質を形成するために焼結されてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、ダイプレス(任意に、その後に静水圧プレス成型)によって、グリーンフォームのイオン伝導性ＳＳＥ物質を作ることが有利である。他の実施形態では、テープキャスティング、パンチング、レーザー切断、溶剤結合、ヒート・ラミネーション、または当業者に既知の他の技術等の技術を組み合わせて使用して、グリーンフォームのマルチチャネル・デバイスとしてイオン伝導性ＳＳＥ物質を作ることが有利である。
【００５８】
標準Ｘ線回析分析技術が、焼成セラミック膜中の固体ナトリウム電解質の結晶構造および相純度を同定するために行われても良い。
【００５９】
前記固体バッテリー(例えば、リチウムイオン固体電解質バッテリー、ナトリウムイオン固体電解質バッテリー、またはマグネシウムイオン固体電解質バッテリー)は、集電体(単数または複数)を含む。前記バッテリーは、多孔性の固体電解質物質のカソード側に配置されたカソード側(第一)集電体と、多孔性の固体電解質物質のアノード側に配置されたアノード側(第二)集電体を有する。前記集電体は、金属(例えば、アルミニウム、銅、またはチタン)または金属合金(アルミニウム合金、銅合金、またはチタン合金)からそれぞれ独立して作られる。
【００６０】
前記固体バッテリー(例えば、リチウムイオン固体電解質バッテリー、ナトリウムイオン固体電解質バッテリー、またはマグネシウムイオン固体電解質バッテリー)は、様々なさらなる構成要素(バイポーラ板、外装、ワイヤを連結するための電気接点/リード等)を含んでもよい。一実施形態では、前記バッテリーはさらに、バイポーラ板を含む。一実施形態では、前記バッテリーは、さらにバイポーラ板および外装、ワイヤを連結するための電気接点/リードを含む。一実施形態では、バッテリーセルの反復ユニットは、バイポーラ板によって分離されている。
【００６１】
前記カソード物質(存在する場合)、前記アノード物質(存在する場合)、前記ＳＳＥ物質、前記カソード側(第一)集電体(存在する場合)、および前記アノード側(第二)集電体(存在する場合)が、一つのセルを形成してもよい。この場合、前記固体イオン伝導性バッテリーは、一以上のバイポーラ板によって分離された複数のセルを有する。前記バッテリー中のセルの数は、当該バッテリーの性能要件(例えば、電圧出力)によって決定され、製作上の制約によってのみ制限される。例えば、前記固体イオン伝導性バッテリーは、１〜５００のセル(その間の全ての整数値のセルおよび範囲を含む)を含む。
【００６２】
一実施形態では、前記イオン伝導性固体バッテリーまたはバッテリーセルは、一つの平面状のカソード及び/又はアノード-電解質界面を有するか、平面状のカソード及び/又はアノード-電解質界面を有さない。一実施形態では、前記バッテリーまたはバッテリーセルは、相間固体電解質(ＳＥＩ)を示さない。
【００６３】
以下の実施例は、本開示を説明するために存在する。それらはいかなる方法による限定も意図しない。
【実施例１】
【００６４】
以下は、本開示の固体リチウムイオンバッテリーおよびその製造を説明する実施例である。
【００６５】
従来型のバッテリーの可燃性有機電解質は、たとえば、１０-3Ｓｃｍ-1以上の室温におけるイオン伝導率、および最大で６Ｖの電気化学的安定性を示す不燃性セラミック系固体電解質(ＳＳＥ)で置き換えることができる。これは、さらに出力/エネルギー密度を増加させるために、典型的なＬｉＣｏＯ2カソードを、より高電圧のカソード物質に置き換えることを可能にする。さらに、金属の集電体を有する平面状のスタック構造中のこれらのセラミック電解質の統合は、バッテリー強度を提供するであろう。
【００６６】
本質的に安全で、頑強で、低コストで、高エネルギー密度である全固体Ｌｉイオンバッテリー(ＳＳＬｉＢ)−目的に応じたミクロ/ナノ構造内に、高伝導率ガーネット型の固体Ｌｉイオン電解質と高電圧カソードを組み込むことによって作ることができる−は、低コストサポート薄膜セラミック技術によって作られた。このようなバッテリーは電気自動車で使用できる。
【００６７】
例えば、〜１０-3Ｓｃｍ-1の室温(ＲＴ)伝導率(有機電解質と同等)を有するＬｉ-ガーネット固体電解質(ＳＳＥ)が使用できる。これは、Ｌｉ-副格子の不規則性を増加させることによって、〜１０-2Ｓｃｍ-1まで増加させることができる。高安定ガーネットＳＳＥは、Ｌｉ2ＭＭｎ3Ｏ8(Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ)高電圧(〜６Ｖ)カソードとＬｉ金属アノードを、安定性または可燃性に関する懸念なしで使用することを可能にする。
【００６８】
既知の製作技術が、わずか〜０．０１Ωｃｍ-2の面積比抵抗(ＡＳＲ)をもたらす、電極担持薄膜(〜１０μｍ)ＳＳＥを形成するために使用できる。スケーラブル(scaleable)な多層セラミック製作技術の使用は、乾燥室または真空装置を必要とせずに、製造コストを劇的に減らすことができる。
【００６９】
さらに、目的に応じたミクロ/ナノ構造の電極サポート(骨格)は、界面積を増加させ、平面構造の固体リチウムイオンバッテリー(ＳＳＬｉＢ)に特有の高インピーダンスを克服し、結果的にわずか５．０２ｍＶのＣ/３ ＩＲドロップをもたらす。さらに、細孔充填によるＬｉ-アノードとＬｉ2ＭＭｎ3Ｏ8カソード骨格の充電/放電は、一般的な電極で見られる機械的サイクリング疲労なしで、放電能力の高深度を提供する。
【００７０】
〜１７０μｍ/反復ユニットにて、３００Ｖのバッテリーパックは、わずか１ｃｍ厚未満となる。Ａｌバイポーラ板に起因する高強度を有するこの形状因子は、フレーム・エレメント間の相乗的配置を可能にし、有効重量および容積を減少する。ＳＳＬｉＢの合理的な設計、標的ＳＳＥ伝導率、高電圧カソード、および高容量電極に基づき、予期される有効比エネルギーは、構造的バイポーラ板を含んで、Ｃ/３で〜６００Ｗｈ/ｋｇである。バイポーラ板が強度を提供し、温度コントロールは必須ではないので、これは本質的に外装缶を除いて完全なバッテリーパック仕様である。対応有効エネルギー密度は１８１０Ｗｈ/Ｌである。
【００７１】
全ての製造工程は、乾燥室、真空蒸着、またはグローブ・ボックスを必要とすることなく、環境大気中で従来のセラミック加工装置を用いて行うことができ、製造コストを劇的に低下させる。
【００７２】
ＳＥＩを含まない全ての固体バッテリーあるいは現在の技術水準のＬｉバッテリーに固有の他の性能低下メカニズムにとって、インスタント・バッテリーのカレンダー寿命は、１０年を超えると予期され、サイクル寿命は５０００サイクルを超えると予期される。
【００７３】
固体Ｌｉ-ガーネット電解質(ＳＳＥ)は、〜１０-3Ｓｃｍ-1の室温(ＲＴ)伝導率(有機電解質と同等)および高電圧(〜６Ｖ)カソードおよびリチウム金属アノード(可燃性の懸念なし)に対する安定性を含む、ＳＳＬｉＢ独自の特性を有する。
【００７４】
ＳＳＥ酸化物粉末の使用は、乾燥室または真空装置を必要とせずに、電極担持薄膜(〜１０μｍ)ＳＳＥを形成するための低コストのスケーラブル多層セラミック製作技術の使用を可能にし、同様に、設計されたミクロ/ナノ構造電極サポートは、界面積を劇的に増加させる。後者は、平面構造ＳＳＬｉＢ特有の高界面インピーダンスを克服し、一般的な電極で見られる機械的サイクリング疲労なしで放電能力の高深度を提供し、且つＳＥＩ層形成を避ける。
【００７５】
ＳＳＥの骨格/電解質/骨格構造は、機械的な強度も提供し、それは、平面状セル間の構造的な金属相互接続(バイポーラ板)の組み込みを可能にし、強度、重量、熱均一性、および形状因子を改善する。結果として得られた強度および形状因子は、バッテリーパックが耐荷重性となる可能性をもたらす。
【００７６】
高Ｌｉ+伝導および高電圧安定なガーネット型の固体電解質は、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12およびＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12中のＴａおよびＺｒに特定のカチオンをドープすることによって作ることができ、ＲＴ伝導率を〜１０-3から１０-2Ｓｃｍ-1に拡大する。望ましい伝導率、イオン輸率、および元素Ｌｉに対して最大で６Ｖまでの電気化学的安定性を有する組成物を見つけ出すことができる。
【００７７】
電極担持薄膜ＳＳＥは製造できる。サブミクロンのＳＳＥ粉末およびそのＳＳＥインク/ペースト製剤を作ることができる。テープキャスティング、コロイド沈着、および焼結条件は、多孔性の骨格(足場)に高密度薄膜(〜１０μｍ)ガーネットＳＳＥを形成するために発展されることができる。
【００７８】
カソードとアノードは組み込まれることができる。電極-ＳＳＥ界面構造およびＳＳＥ表面は、標的とする電極組成に対する界面インピーダンスを最小化するために最適化することができる。高電圧カソードインクは、ＳＳＥ骨格中に組み込まれた高電圧カソードとＬｉ金属アノードを有するＳＳＬｉＢを製造するために調製されることができる。前記ＳＳＬｉＢの電気化学性能は、ＣＶ、エネルギー/出力密度およびサイクリング性能を含む測定によって決定することができる。
【００７９】
Ａｌ/Ｃｕバイポーラ板を有する積層(stacked)多セルＳＳＬｉＢを構築することができる。積層多セルＳＳＬｉＢの層厚みと面積の関数として、エネルギー/出力密度、サイクル寿命、および機械的強度が、決定できる。
【００８０】
Ｌｉ-充填ガーネットＳＳＥ
Ｌｉ-ガーネットＳＳＥの伝導率は、ガーネット構造中のＬｉ含量(スタッフィング)を増加させるためのドーピングで改善することができる。Ｌｉ-充填ガーネットは、ＳＳＥに対して、以下を含む望ましい物理的および化学的特性を示す：
・立方体形状のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のためのＲＴバルク伝導率(〜１０-3Ｓ/ｃｍ)
・高電圧カソード(最大６Ｖ)のための高い電気化学的安定性、現在の有機電解質より約２Ｖ高く、より一般的なＬｉＰＯＮより約１Ｖ高い。
・元素および溶融Ｌｉアノードとの接触における優れた化学安定性(最大４００℃)
・Ｌｉ+輸率は、最大値である１．００に近く、これはバッテリーサイクル効率にとって重要であり、一方、典型的なポリマー電解質はわずか〜０．３５である。
・幅広い作動温度能力、温度の増加に伴い増加する電気伝導率(３００℃で０．１Ｓｃｍ-1に達し、０℃未満で認識可能な伝導率を維持する)。これに対して、ポリマー電解質は高温で可燃性である。
・空気中で酸化物粉末を単に混合して合成でき、そのためバルク合成へのスケールアップが容易である。
【００８１】
ガーネットＳＳＥのＬｉ+伝導率はさらに増加させることができる。ガーネットのＬｉイオン伝導率は、結晶構造中のＬｉ+の濃度と高い相関性を有する。図１は、様々なＬｉ-充填ガーネットについて、Ｌｉ+伝導率と拡散係数の間の関係を示す。その伝導率は、Ｌｉ含量につれて増加し、例えば、立方体状のＬｉ7-相(Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12)は、５×１０-4Ｓ/ｃｍのＲＴ伝導率を示す。しかしながら、伝導率は、焼結温度を含む合成コンディションにも依存する。組成および合成方法の影響は、骨格担持ＳＳＥ層に関し、〜１０-3Ｓ/ｃｍの最小ＲＴ伝導率を達成するために決定されることができる。Ｌｉ副格子の不規則性を増加するためのドーピングを通じて、ＲＴ伝導率を〜１０-2Ｓ/ｃｍに増加できると予測される。ガーネット構造のイオン伝導は、金属-酸素八面体周辺で生じ、四面体 vs 八面体サイトにおけるＬｉイオンのサイト占有率は、Ｌｉイオン伝導率を直接コントロールする(図２)。例えば、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12では、約８０％のＬｉイオンが四面体サイトを占め、わずか２０％が八面体サイトを占める。八面体サイトのＬｉ+濃度の増加と四面体側の占有率の減少は、イオン伝導率に一桁の増加をもたらすことが示された(図２ｂ)。元素リチウムとの接触において化学的に安定であり、Ｌａと等原子価である、より小さい半径の金属イオン(例えば、Ｙ3+)は、イオン伝導率を増加するために、新しい一連のガーネット(Ｌｉ6ＢａＹ2Ｍ2Ｏ12、Ｌｉ6.4Ｙ3Ｚｒ1.6Ｔａ0.6Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、およびその固溶体)を開発するためにドープされることができる。Ｙ2Ｏ3形成のエンタルピー(−１９３２ｋＪ/ｍｏｌ)は、Ｌａ2Ｏ3のそれ(−１７９４ｋＪ/ｍｏｌ)より低く、それゆえ、ＬａへのＹのドーピングは、Ｙ−Ｏ結合強度を増加させ、Ｌｉ−Ｏ結合を弱めるであろう。このように、弱いリチウムと酸素の相互作用エネルギーに起因して、Ｌｉ+の移動度は増加する。さらに、Ｙは、そのより小さいイオン半径に起因して、金属酸素八面体周囲のイオン伝導のよりスムーズな経路を提供すると予期される(図２ａ)。
【００８２】
別のアプローチでは、Ｌｉ6ＢａＹ2Ｍ2Ｏ12のＭ5+サイトをＭ2+カチオン(たとえば、Ｚｎ2+、ひずんだ金属-酸素八面体を形成するために知られている３ｄoカチオン)で置き換えることができる。ＺｎＯは、前記構造中の移動性Ｌｉイオンの濃度をさらに増加させ、且つ最終焼結温度を低下させる両方の役割を果たすと考えられる。各Ｍ2+は、荷電平衡のため３つのＬｉ+を追加し、これらのイオンはガーネット構造中の空のＬｉ+サイトを占有する。このように、さらなるＬｉ+伝導の増加は、結晶構造、Ｌｉ-サイト占有率をコントロールし、および、伝導経路活性エネルギーを最小化するために、ガーネット組成物を改変することによって得ることができる。
【００８３】
Ｌｉ-ガーネットのセラミック粉末特性のため、ＳＳＬｉＢは、従来の製造技術を使用して作ることができる。これは、コストとパフォーマンスの両方に関して多大な利点を有する。全ての製造工程は、従来のセラミック加工装置を使用して、環境大気中で、乾燥室、真空蒸着、またはグローブ・ボックスを必要とせず行うことができ、製造コストを劇的に減少させる。
【００８４】
これまで研究されたＳＳＬｉＢは、それらの低表面積、平面状の電極/電解質-界面(例えば、ＬｉＰＯＮ系ＳＳＬｉＢ)のため、高い界面インピーダンスに悩まされている。低い面積比抵抗(ＡＳＲ)のカソードおよびアノードは、電解質/電極-界面積を増加し、電解質/電極-平面状界面から電気化学的に活性な領域をさらに拡張するために、電子およびイオン伝導相を組み込むことによって達成できる。電解質/電極-界面のナノ/ミクロ構造の改変(例えば、粉末のコロイド沈着または塩溶液含浸による)は、総合的なセル面積比抵抗(ＡＳＲ)を減少させることができ、その結果、同一の組成および層厚のセルと比べて、出力密度の増加をもたらすと考えられる。これらの同じ進展は、ＳＳＬｉＢ界面インピーダンスを減らすために応用することができる。ＳＳＬｉＢは、既知の製造技によって作られ、低コスト、高スピードのスケーラブル多層セラミック加工が、目的に応じたナノ/ミクロ構造電極骨格上に、サポートされる薄膜(〜１０μｍ)ＳＳＥを作るために利用される。〜５０および７０μｍの目的に応じた空隙率(ナノ/ミクロ機構)を有するＳＳＥガーネットサポート層(骨格)は、テープキャスト、それに続く〜１０μｍの高密度ガーネットＳＳＥ層のコロイド沈着および焼結によって得られる。その結果得られたピンホールの無いＳＳＥ層は、サポート層のため機械的に頑強であり、低い面積比抵抗ＡＳＲ(例えば、わずか〜０．０１Ωｃｍ-2)を有すると考えられる。Ｌｉ2ＭＭｎ3Ｏ8は、多孔性カソード骨格内にスクリーン印刷され、最初のＬｉ金属が、多孔性アノード骨格内に含浸される(図３)。例えば、Ｌｉ2(Ｃｏ,Ｆｅ)Ｍｎ3Ｏ8高電圧カソードは、湿式化学法を使用してナノサイズの粉末の形で調製される。ナノサイズの電極粉末は、グラフェンまたはカーボンブラック等の導電材料および高分子バインダーとＮＭＰ溶媒中で混合されることができる。カソード、導電性添加剤またはバインダーの典型的な質量比は、重量で８５％：１０％：５％である。スラリーの粘度は、多孔性ＳＳＥ骨格を満たすために最適化され、その中に湿潤され、乾燥されることができる。Ｌｉナノ粒子のＬｉ金属フラッシングは、前記多孔性アノード骨格に浸潤されてもよく、あるいは前記Ｌｉは、乾燥室処理を回避するできるように、カソード組成物から十分に提供されてもよい。
【００８５】
この構造のもう一つの主要な利点は、充電/放電サイクルが、カーボンアノード粉末/繊維をインターカレートおよび拡張するよりむしろ、ＳＳＥ骨格の孔の充填/空隙化を伴うであろうということである(図３参照)。結果として、充電と放電状態の間の電極寸法に変化はないであろう。これは、サイクル疲労と放電深度の制限の両方を取り除くと考えられ、前者はより長いサイクル寿命を可能にし、後者はより大きいバッテリー実容量を可能にする。
【００８６】
さらに、バッテリーを構造単位として積み重ねることを可能にする、総合的なセル寸法に変化はない。軽量の、〜４０ミクロン厚のＡｌプレートは、集電体として役立つだけでなく、機械的強度も提供する。〜２０ｎｍのＣｕは、Ｌｉとの電気化学的互換性のため、アノード側に電着されてもよい。バイポーラ集電体プレートは、スラリーが完全に乾燥される前に適用されることができ、バイポーラ集電体と電極物質間の電気接点を改善するためにプレスされることができる。
【００８７】
有機電解質を有する現在のＬｉＢと比較して、本質的に安全な固体化学を有するＳＳＬｉＢは、非エネルギー密度を増加させ、そのセルレベルのコストを減少させるだけでなく、要求の多いパッケージレベルやシステムレベルにおける工学的要求を回避すると考えられる。技術水準と比べて、セルおよびシステムレベル両方における高い比エネルギー密度は、以下によって達成することができる：
・ガーネットＳＳＥの安定な電気化学的電位窓は、高いセル電圧(〜６Ｖ)をもたらす高電圧カソードを可能にする。
・多孔性のＳＳＥ骨格は、高い比容量のＬｉ-金属アノードの使用を可能にする。
・多孔性の三次元ネットワーク化ＳＳＥ骨格は、電極物質に、より小さい電荷移動抵抗での容積充填を可能にし、活性電極物質の質量％を増加させる。
・バイポーラ板は、〜４０μｍＡｌプレート上の、〜２００ÅＣｕの電気めっきによって作られる。Ｃｕに対してＡｌの密度が３倍小さいことを考えると、得られるプレートは、従来のバッテリーで使用されている〜１０μｍのＡｌおよびＣｕ箔の合計と同じ重量を有する。しかしながら、３倍の強度を有する(Ｃｕに対してＡｌの強度対重量比が〜９倍高いため)。
・所望のバッテリーパック電圧を得るために、反復ユニット(ＳＳＬｉＢ/バイポーラ板)はその後、直列にスタックされる(例えば、３００Ｖのバッテリーパックのための５０個の６ＶのＳＳＬｉＢは、１ｃｍ厚未満となるであろう)。
・熱暴走の懸念がないため、熱および電気制御/管理システムは、必要ない。
・提案された本質的に安全なＳＳＬｉＢは、機械的な保護の必要性も劇的に減少させる。
【００８８】
エネルギー密度は、１ｃｍ2面積に標準化した素子構造の構成要素の厚みから計算される(図４)(表１のデータ参照)。推定されるＳＳＥ骨格空隙率は、カソードで７０％、アノードで３０％である。荷電/容量は、アノードとカソードのために、次のようにバランスを保つ：ｍLi×ＣLi＝ｍLMFO×ＣLMFO(ＬＦＭＯは、Ｌｉ2ＦｅＭｎ3Ｏ8を表す)。それゆえ、全質量(カソード-骨格/ＳＳＥ/骨格およびバイポーラ板)は、ｃｍ2面積あたり５０．９２ｍｇになると計算される。乾燥室の必要性を回避するために、カソード中の全てのＬｉで充電されるセルを製造することが我々の目的である。したがって、アノード-骨格には、エネルギー密度の計算のためのＬｉ金属はない。
【表１】
2019175858.tif 000003
対応する総エネルギーは、Ｅtot＝Ｃ×Ｖ＝５．１３ｍＡｈ×６Ｖ＝３０．７８ｍＷｈである。総容積は、１ｃｍ2面積に対し１．７×１０-5Ｌである。それゆえ、構造的バイポーラ板を含む理論的有効比エネルギーは、〜６０３．２９Ｗｈ/ｋｇである。以下に計算されるように、Ｃ/３での過電圧は、セル電圧と比べて無視でき、理論に近いこのレートでのエネルギー密度につながる。バイポーラ板が強度を提供し、且つ温度制御は必要ないため、これが外部缶を除いた必須のフルバッテリーパックの仕様である(これに対して、技術水準のＬｉＢは、セルレベルからパックレベルにかけてエネルギー密度の〜４０％の減少を有する)。完全なバッテリーパックの対応有効エネルギー密度は、〜１８１０Ｗｈ/Ｌである。
【００８９】
望ましいレート特性は、ＳＳＬｉＢでは、三次元(３Ｄ)ネットワーク化骨格構造のため、有機電解質ベースのものと同等であり、伝統的な平面状固体バッテリーよりはるかに良いと考えられる。この理由には、以下が含まれる：
・多孔性ＳＳＥ骨格は、拡大された３Ｄ電極-電解質界面、表面接触面積の劇的な増加および電荷移動インピーダンスの減少を提供する。
・連続的なＬｉ+伝導経路を提供するための、電極骨格における１０-3〜１０-2Ｓ/ｃｍの伝導率を有するＳＳＥの使用。
・連続的な電子伝導経路を提供するための、電極孔における高アスペクト比(横寸法 vs 厚み)のグラフェンの使用。
【００９０】
レート特性を計算するために、図３に示されているＳＳＬｉＢの過電圧が、電解質インピーダンス(ＺSSE)および電極-電解質-界面インピーダンス(Ｚinterface)を含めて見積もられた。
【００９１】
多孔性ＳＳＥ骨格は、以下によって、より小さい界面インピーダンスを達成する：１／Ｚinterface＝Ｓ*Ｇｓ、ここでＳは多孔性ＳＳＥに近い界面積であり、Ｇｓは特定のエリアあたりの界面コンダクタンスである。前記界面インピーダンスは、前記多孔性ＳＳＥが大きな電極-電解質界面積をもたらすため、小さくなると予想される。全ＳＳＥ構造を通じたイオン輸送インピーダンスは：ＺＳＳＥ＝Ｚカソード-骨格＋Ｚ高密度-ＳＳＥ＋Ｚアノード骨格；且つＺ＝(ρＬ)／(Ａ*(１−ε))、ここでρ＝１００Ωｃｍ、Ｌは厚み(図３)、Ａは１ｃｍ2、εは空隙率(カソード骨格で７０％、アノード骨格で５０％、高密度ＳＳＥ層で０％)である。それゆえ、Ｚカソード-骨格＝２．３Ｏｈｍ/ｃｍ2、Ｚ高密度-ＳＳＥ＝０．０１Ｏｈｍ/ｃｍ2、およびＺアノード-骨格＝１Ｏｈｍ/ｃｍ2；結果としてＺtotal＝３．３１Ｏｈｍ/ｃｍ2となる。Ｃ/３では、電流密度＝１．７１ｍＡ/ｃｍ2および電圧降下は５．０２ｍＶ/ｃｍ2であり、６Ｖセル電圧と比較して無視できる。
【００９２】
望ましいサイクリング性能は、以下の利点に起因すると考えられる：
・３Ｄ多孔質構造の充填に起因する、インターカレートおよびデ・インターカレートＬｉに関連する構造的課題がない。
・３Ｄ多孔性ＳＳＥ構造による優れた機械的および電気化学的な電解質-電極界面安定性。
・電解質を消費し、セル・インピーダンスを増加させる現在の技術水準のＬｉＢ特有のＳＥＩ形成がない。
・高密度のセラミックＳＳＥのためＬｉ樹状突起形成(Ｌｉアノードを有するＬｉＢにとって問題である)がない。
それゆえ、カレンダー寿命は、容易に１０年を超えるはずであり、サイクル寿命は容易に５０００サイクルを超えるはずである。
【００９３】
前記ＳＳＬｉＢは、バッテリー材料および構造における進歩である。それは、バッテリー性能における必須の変換変化および乗り物の電化を促進するコストを提供できる。結果として、それは、乗り物のエネルギー効率を改良し、エネルギー関連の排出を減らし、且つ、エネルギー輸入を減らすことができる。
【００９４】
図４は、Ｌｉ6.75ＢａＬａ2Ｔａ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12を含む、Ｌｉガーネットの伝導率を示す。この組成物の低い活性化エネルギーは、同様の置換がＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12で行われる場合、〜１０-2Ｓｃｍ-1のＲＴ伝導率を達成するために経路を与えると考えられる。
【００９５】
ガーネットＳＳＥは、セラミック粉末として合成できるので(ＬｉＰＯＮと異なり)、高速の、スケーラブル多層セラミック製作技術が、目的に応じたナノ/ミクロ-構造の電極骨格上にサポートされる薄膜(〜１０μｍ)ＳＳＥを製造するために使用することができる(図３)。５０および７０μｍの目的に応じた空隙率(ナノ/ミクロ特性)ＳＳＥサポート層のテープキャスティング、それに続く〜１０μｍの高密度ＳＳＥ層のコロイド沈着および焼結が使用できる。その結果得られたピンホールの無いＳＳＥ層は、サポート層に起因して機械的に頑強であり、わずか〜０．０１Ωｃｍ-2の低い面積比抵抗ＡＳＲを有する。
【００９６】
前記〜６．０ボルトのカソード組成物(Ｌｉ2ＭＭｎ3Ｏ8、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ)が合成された。これらは、イオンおよび電子の伝導をそれぞれ増加させ、且つ、界面インピーダンスを減少させるために、ＳＳＥ骨格およびグラフェンと併用されることができる。Ｌｉ2ＭＭｎ3Ｏ8は、多孔性のカソード骨格内にスクリーン印刷されることができ、Ｌｉ-金属は多孔性のアノード骨格に含浸されることができる。
【００９７】
図５は、Ｌｉが浸潤した多孔性骨格アノード、それがサポートしている薄い高密度ＳＳＥ層、およびスクリーン印刷されたＬｉＦｅＰＯ4カソードを使用してテストされた固体ＬｉセルのＥＩＳ結果を示す。 その高周波インターセプトは、前記高密度ＳＳＥインピーダンスに対応し、低周波インターセプトは、全セル・インピーダンスに対応する。
【００９８】
バイポーラ板は、〜２００ÅのＣｕを〜４０μｍのＡｌの上に電気めっきすることによって作られた。Ｃｕに対して３倍低いＡｌの密度により、得られたプレートは、従来型のバッテリーで使用されている〜１０μｍのＡｌとＣｕの箔の合計と同じ重さを有する。しかしながら、三倍の強度を有する(Ｃｕに対してＡｌの強度-重量比が〜９倍高いため)。強度の増加は、重量および体積エネルギー密度またはコストに対して無視できる影響を有するＡｌプレートの厚みを単に増加させることによって達成できる。前記反復ユニット(ＳＳＬｉＢ/バイポーラ板)は、所望のバッテリーパック電圧を得るために、連続して積み重ねることができる(例えば、３００Ｖのバッテリーパックのための５０個の６Ｖ-ＳＳＬｉＢは１ｃｍ厚未満となる)。
【００９９】
性能およびコストの観点では：
・図３に示されるＳＳＬｉＢのエネルギー密度は、６Ｖのセルで〜６００Ｗｈ/ｋｇである。Ｌｉ2ＦｅＭｎ3Ｏ8カソードの電圧は、５．５Ｖ vs Ｌｉである。このカソードを使用すると、５５０Ｗｈ/ｋｇのエネルギー密度が達成できる。
・表３のエネルギー密度の計算は、熱暴走および機械的損失の保護のためのパッキングを含んでいない(これはＳＳＬｉＢでは必要ではないため)。２０％のパッケージングが含まれたとしても、総エネルギー密度はなお５００Ｗｈ/ｋｇである。
・Ｃ/３での〜５ｍＶの電圧降下は、１０-2Ｓ/ｃｍのイオン伝導率を有するＳＳＥに基づいている(高密度ＳＳＥ層を伴う多孔性ＳＳＥ骨格と対応する小さな界面電荷移動抵抗を使用する)。５×１０-4Ｓ/ｃｍのイオン伝導率では、Ｃ/３レートでの電圧降下はわずか〜０．１Ｖであり、これは６Ｖのセル電圧より著しく少ない。
・ＳＳＬｉＢの材料費は、高ＳＳＬｉＢエネルギー密度およびそれによる同量のエネルギーを達成するための材料の減少のため、わずか５０ドル/ＫＷｈである。非物質的な製造コストは、乾燥室の必要がないことから、我々のＳＳＬｉＢのほうが、現在の技術水準のＬｉＢより低いと考えられる。
【０１００】
前記ＳＳＥ物質は、固体および湿式化学法を使用して合成することができる。例えば、相(phase)純物質を得るために、対応する金属酸化物または塩は、固体あるいは液体の前駆物質として混合され、乾燥され、合成された粉末は、空気中で７００〜１２００℃でか焼されることができる。相純度は、粉末Ｘ線回析(ＰＸＲＤ、Ｄ８、ブルカー社、Ｃｕｋα)によって、合成方法およびか焼温度の関数として決定することができる。構造はリートベルト法によって決定できる。構造精密化データを使用して、金属-酸素結合長およびＬｉ-Ｏ結合距離は、伝導率についてのガーネット構造中のドーパントの役割を決定するために推定されることができる。インサイツ(In-situ)ＰＸＲＤは、温度の関数として、ガーネット-ＳＳＥとＬｉ2(Ｆｅ,Ｃｏ)Ｍｎ3Ｏ8高電圧カソードの間の何らかの化学反応性を同定するために行われることができる。Ｌｉイオン伝導率は、電気化学的インピーダンス分光法(EIS-Solartron 1260)およびＤＣ(Solartron Potentiostat 1287)四点法によって決定できる。電気伝導率は、Ｌｉ+ブロッキングＡｕ電極および可逆的元素Ｌｉ電極の両方を使用して調べることができる。ブロッキング電極が、電子伝導に関する情報を提供する一方(輸率測定)、Ｌｉ可逆電極測定は、電解質のイオン伝導率に加えて、ＳＳＥ/電極界面インピーダンスについての情報を提供する。Ｌｉ+および他の金属イオンの濃度は、イオン伝導率へのＬｉ含量の役割を理解するために、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)および電子エネルギー損失分光法(ＥＥＬＳ)を使用して測定できる。ガーネット構造の３つの異なる結晶学的位置におけるＬｉの実際の量およびその分布は、伝導率を改善するために重要である可能性があり、移動性Ｌｉイオンの濃度は、１０-2Ｓ/ｃｍのＲＴ伝導率値に達するために最適化される。
【０１０１】
低密度Ｌｉ-ガーネットサンプルの焼結は、伝導率における多数の文献的多様性の原因となる(例えば、図６に示されるように)。高密度ＳＳＥを得るための第一の問題は、サブミクロン(又はナノスケール)粉末から始まっている。ナノスケールの粉末から始めることによって、十分に高密度の電解質を得るのに必要な焼結温度は低下できると考えられる。ナノスケールの電解質と電極粉末は、共沈法、リバース-ストライク(reverse-strike)共沈法、およびグリシン-ナイトレート(glycine-nitrate)法、および他の湿式合成法を使用して作ることができる。これらの方法は、所望のＬｉ-ガーネット組成物を作るため、およびサブミクロンのＳＳＥ粉末を得るために使用することができる。このサブミクロンのＳＳＥ粉末は、その後、所望の粘度と固形分を達成するために、適切なバインダーと溶媒と共に混合することによってインク/ペーストを形成する際に使用されることができる。多孔性ＳＳＥ骨格(例えば、図９ｂ)上の高密度薄膜(〜１０μｍ)ガーネットＳＳＥは、テープキャスティング(図７ａ)、コロイド沈着、および焼結によって形成することができる。記載した方法は、界面分極(例えば、図７ｃ)を最小化するために、ナノ寸法の電極/電解質-界面積を造るために使用することができる。図３に示される対称の骨格/ＳＳＥ/骨格構造は、骨格/ＳＳＥ層に、加熱ラミネーションプレスを使用して、グリーン状態(焼結前)のもう一つの骨格層を積層することによって構成できる。
【０１０２】
カソードとアノードの組み込み
ナノサイズ(〜１００ｎｍ)のカソード物質、Ｌｉ2ＭＭｎ3Ｏ8(Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ)は合成できる。６Ｖまで安定なＳＳＥを用いると、３００ｍＡｈ/ｇの比容量(specific capacity)が見込まれる。カソード物質のスラリーは、１０％(重量)のカーボンブラックと５％(重量)のフッ化ポリビニリデン(ＰＶＤＦ)高分子バインダーを含むＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)溶液中で、ナノ粒子を分散させることによって調製できる。このバッテリー・スラリーは、ドロップ・キャスティングによって、多孔性のＳＳＥ骨格のカソード側に塗布することができる。溶媒を乾燥させ、電極-電解質界面接触を増加させるために、カソード物質付きのＳＳＥは、１００℃で２時間加熱される。さらなる熱処理が、界面を最適化するために必要とされるかもしれない。スラリーの粘度は、所望の充填を達成するために、固形分とバインダー/溶媒濃度を修正することによってコントロールされる。カソード粒子径は、ＳＳＥへの細孔充填をコントロールするために変更されてもよい。一例では、全ての移動性Ｌｉがカソードに由来する(アノードＳＳＥ骨格は、セル中で電子伝導を[開始]するために、溶液処理によって、黒鉛材料からなる薄層で被覆されてもよい)。別の例では、Ｌｉ金属の薄層が、アノードＳＳＥ骨格の内側に浸潤され、形状に沿って被覆されてもよい。Ｌｉ金属箔または市販のナノ粒子のマイルドな加熱(〜４００℃)が、Ｌｉを溶かし浸潤させるために使用できる。Ｌｉ金属とＳＳＥ間の優れた濡れ性は、重要であり、ＳＳＥ骨格の表面を改質することによって得られた(図８)。アノード側のＳＳＥの細孔を高伝導性の黒鉛材料で充てんするために、グラフェン分散液が既知の方法で調製された。例えば、グラフェンと混合溶媒間の表面エネルギーを合わせることによって、１ｍｇ/ｍＬのグラフェン・フレークを水/ＩＰＡ溶媒中に分散させることができる。ドロップ・コーティングは、多孔性のＳＳＥアノード骨格の内側に〜１０ｎｍ厚の伝導性グラフェンを沈着させるために使用できる。骨格の細孔の充填に成功した後は、金属集電体を用いてセルを完成させることができる。Ａｌ箔をカソードのために使用し、Ｃｕ箔をアノードのために使用することができる。バイポーラ金属は、セルのスタッキングとインテグレーションのために使用できる。電極と集電体の間の電気接点を改良するために、薄いグラフェン層が適用されてもよい。完成したデバイスは、層と層の間の電気接点をさらに改良するために１０分間１００℃まで加熱されてもよい。ＳＳＬｉＢの電気化学的な性能は、サイクリックボルタンメトリー、様々なレートでの定電流充電-放電、電気化学的インピーダンス分光法(ＥＩＳ)、およびＣ/３でのサイクリング・パフォーマンスによって評価できる。ＥＩＳは、デバイス・インピーダンスへの様々な寄与を調査するため、およびＬｉ-金属電極を有する対称セルのＥＩＳを比較することによってカソードとＳＳＥの間の界面インピーダンスを明らかにするために、広い周波数範囲(１ＭＨｚ〜０．１ｍＨｚ)で使用することができる。ＳＳＥ、電極、ＳＳＥ-電解質界面、および集電体-電極界面の関数として、各セルのエネルギー密度、出力密度、レート依存性、およびサイクリング・パフォーマンスが決定できる。
【０１０３】
Ａｌ/Ｃｕバイポーラ板を有するマルチセル(直列で２〜３セル)ＳＳＬｉＢが、製造できる。エネルギー/出力密度および機械的強度は、層厚と面積の関数として決定できる。
【図１】
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【図２ａ−ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月11日(2019.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体イオン伝導性バッテリーを製造する方法であって、
グリーン体である多孔質層前駆物質と、グリーン体である高密度層前駆物質とを積層して、グリーン積層体を形成する工程、
前記グリーン積層体を焼結して、高密度領域と多孔性領域とを有する固体電解質(ＳＳＥ)物質を形成する工程；及び
前記ＳＳＥ物質と、カソード物質又はアノード物質とを含む固体イオン伝導性バッテリーを構築する工程を含み
ここで、前記多孔性領域は複数の孔を有しており、前記高密度領域は１μｍ〜１００μｍの厚みを有しており、前記カソード物質またはアノード物質は、前記多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記多孔性領域の粒子の一部が前記高密度領域内に融合しており、前記高密度領域は前記カソード物質とアノード物質を含まない、方法。
【請求項２】
前記多孔質層前駆物質と、前記高密度層前駆物質とが、それぞれ、テープキャスティング、カレンダリング、エンボス加工、パンチング、レーザー切断、溶剤結合、ラミネーション、ヒート・ラミネーション、押出し、共押出し、遠心キャスティング、スリップ・キャスティング、ゲル・キャスティング、ダイ・キャスティング、プレス、静水圧プレス成型、一軸加圧成形、およびゾルゲル法から独立して選択される方法によって作成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質層前駆物質がテープキャストされ、前記高密度層前駆物質がテープキャストされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
固体イオン伝導性バッテリーであって、
ａ）カソード物質を含むカソードまたはアノード物質を含むアノード；
ｂ）複数の孔を有する多孔性領域、および１μｍ〜１００μｍの厚みを有する高密度領域を含む固体電解質(ＳＳＥ)物質、ここで、前記カソード物質またはアノード物質は、前記多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記多孔性領域の粒子の一部が前記高密度領域内に融合しており、前記高密度領域は前記カソード物質とアノード物質を含まない；および
ｃ）前記カソード物質または前記アノード物質の少なくとも一部と接して配置された集電体を含み、
ここで、前記高密度領域が、前記多孔性領域によって構造的にサポートされており、前記カソード物質が配置されている前記ＳＳＥ物質の多孔性領域が、２０μｍ〜２００μｍの厚みを有し、及び/又は、前記アノード物質が配置されている前記ＳＳＥ物質の多孔性領域が、２０μｍ〜２００μｍの厚みを有する、固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項５】
前記高密度領域の厚みが１０μｍ以下である、請求項４に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項６】
前記ＳＳＥ物質が、複数の孔を有している第二の多孔性領域をさらに含んでおり、
ここで、前記カソード物質は、カソード側多孔性領域を形成する多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記アノード物質は、アノード側多孔性領域を形成する第二の多孔性領域の少なくとも一部に配置され、前記カソード側領域と前記アノード側領域は、前記高密度領域の反対側に配置され、且つ、
前記固体イオン伝導性バッテリーがさらに、カソード側集電体とアノード側集電体を含む、請求項４または５に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項７】
前記カソードが、第一の物質と、導電性物質とを含み、
ここで、前記第一の物質は、リチウム含有物質、ナトリウム含有物質、及びマグネシウム含有物質、ポリスルフィド、および有機スルフィドからなる群より選択され、
前記リチウム含有物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウム酸化マンガン、及びリン酸鉄リチウムからなる群より選択され、
前記ナトリウム含有物質は、Ｎａ2Ｖ2Ｏ5、Ｐ２-Ｎａ2/3Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＮａＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3ＰＯ4、およびＮａ2/3Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2とグラフェンのコンポジットからなる群より選択され、
前記マグネシウム含有物質は、ドープされた酸化マンガンを含み、
前記導電性物質は、導電性カーボン物質であり、
任意で、有機のあるいはゲルのイオン伝導性電解質を含む、
請求項４〜６のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項８】
前記第一の物質が、ＭｇxＭｎＯ2・yＨ2Ｏ、式ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2を有する物質（ここで、ｘ+ｙ+ｚ=１）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＭＭｎ3Ｏ8(ＭはＦｅ、Ｃｏ、およびそれらの組み合わせから選択される)、共重合化硫黄、カルビン・ポリスルフィドからなる群より選択され、
前記導電性カーボン物質が、グラフェンまたはカーボンブラックである、
請求項７に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項９】
前記アノード物質は、リチウム含有アノード物質、ナトリウム含有アノード物質、またはマグネシウム含有アノード物質である、請求項４〜８のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１０】
前記リチウム含有アノード物質がリチウム金属であり、
前記ナトリウム含有アノード物質が、ナトリウム金属、または、Ｎａ2Ｃ8Ｈ4Ｏ4およびＮａ0.66Ｌｉ0.22Ｔｉ0.78Ｏ2から選択されるイオン伝導性-ナトリウム含有アノード物質であり、
前記マグネシウム含有アノード物質がマグネシウム金属である、
請求項９に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１１】
前記ＳＳＥ物質が、リチウム含有ＳＳＥ物質、ナトリウム含有ＳＳＥ物質、またはマグネシウム含有ＳＳＥ物質である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１２】
前記リチウム含有ＳＳＥ物質が、Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質である、請求項１１に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１３】
前記Ｌｉ-ガーネット物質が、式Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ12Ｏ12(Ｍ1はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、あるいはそれらの組み合わせ)を有するカチオンドープＬｉ-ガーネット物質、カチオンドープＬｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12、カチオンドープＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、およびカチオンドープＬｉ6ＢａＹ2Ｍ12Ｏ12であり、ここで、カチオン・ドーパントはバリウム、イットリウム、亜鉛、あるいはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の固体リチウムイオンバッテリー。
【請求項１４】
前記Ｌｉ-ガーネットＳＳＥ物質が、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＳｒＮｂ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＮｂ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＳｒＴａ2Ｏ12、Ｌｉ6Ｌａ2ＢａＴａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.4Ｙ3Ｚｒ1.4Ｔａ0.6Ｏ12、Ｌｉ6.5Ｌａ2.5Ｂａ0.5ＴａＺｒＯ12、Ｌｉ6ＢａＹ2Ｍ12Ｏ12、Ｌｉ7Ｙ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75ＢａＬａ2Ｎｂ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12、またはＬｉ6.75ＢａＬａ2Ｔａ1.75Ｚｎ0.25Ｏ12であり、ここで、Ｍ1はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、あるいはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の固体リチウムイオンバッテリー。
【請求項１５】
高密度領域の厚みに対する多孔性領域の厚みの比率が、５を超える、請求項４〜１４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１６】
電解質物質の高密度領域上に配置された電解質物質の多孔性領域を含む固体電解質(ＳＳＥ)物質を有する、固体イオン伝導性バッテリーであって、前記高密度領域は１μｍ〜１００μｍの厚みを有するものであり、前記ＳＳＥ物質は、イオンが、バッテリーの充電及び/又は放電の間、前記ＳＳＥ物質の多孔性領域内に拡散する、およびそこから拡散するように構成されており、前記多孔性領域の粒子の一部が前記高密度領域内に融合している、固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１７】
高密度領域の厚みに対する多孔性領域の厚みの比率が、５を超える、請求項１６に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１８】
前記ＳＳＥ物質が、２つの多孔性領域を有し、第一の領域が、第二の領域とは異なる空隙率を有する、請求項４〜１７のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項１９】
前記アノード物質が、固体イオン伝導性バッテリーの作動の間に、前記ＳＳＥに伝導される金属形態のイオンであり、前記アノード物質が、前記多孔性領域に少なくとも部分的に充填され、
前記金属は、リチウム、ナトリウム及びマグネシウムからなる群より選択される、請求項４〜１８のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項２０】
前記アノードがさらに、グラファイト、硬質炭素、多孔性中空炭素球並びにチューブ、スズ、スズ合金、スズ/カーボン、スズ/コバルト合金、及びシリコン/カーボンからなる群より選択される導電性物質を含む、請求項４〜１９のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項２１】
前記多孔性領域及び前記高密度領域がそれぞれ、キャスト又はプレスされた表面を有する、請求項４〜２０のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【請求項２２】
前記多孔性領域及び前記高密度領域がそれぞれ、テープキャスト表面を有する、請求項４〜２１のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性バッテリー。
【外国語明細書】
2019175858000001.pdf