(57)【要約】【課題】マスクの直下における横方向のエッチングを抑制するシリコン含有膜のエッチング方法が提供される。【解決手段】酸化シリコン及び窒化シリコンの少なくとも一方から形成されたシリコン含有膜のエッチング方法が提供される。このエッチング方法は、（ｉ）シリコン含有膜及び該シリコン含有膜上に設けられたマスクを有する被加工物をプラズマ処理装置のチャンバ本体内に準備する工程であり、該マスクには開口が形成されている、該工程と、（ｉｉ）シリコン含有膜をエッチングする工程であり、該シリコン含有膜をエッチングするために、フッ素、水素、及びヨウ素を含有する処理ガスのプラズマがチャンバ本体内で生成され、被加工物の温度が０℃以下の温度に設定される、該工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコン及び窒化シリコンの少なくとも一方から形成されたシリコン含有膜のエッチング方法であって、
前記シリコン含有膜及び該シリコン含有膜上に設けられたマスクを有する被加工物をプラズマ処理装置のチャンバ本体内に準備する工程であり、該マスクには開口が形成されている、該工程と、
前記シリコン含有膜をエッチングする工程であり、該シリコン含有膜をエッチングするために、フッ素、水素、及びヨウ素を含有する処理ガスのプラズマが前記チャンバ本体内で生成され、前記被加工物の温度が０℃以下の温度に設定される、該工程と、
を含む、エッチング方法。
【請求項２】
前記処理ガスは、ヨウ素含有ガスを含む、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記シリコン含有膜をエッチングする前記工程において前記チャンバ本体内に供給される前記処理ガスの全流量に対する前記ヨウ素含有ガスの流量の割合は２．５％以上である、
請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記ヨウ素含有ガスは、ＨＩガス、ＣＦ３Ｉガス、Ｃ２Ｆ５Ｉガス、Ｃ３Ｆ７Ｉガス、ＩＦ５ガス、ＩＦ７ガス、及びＩ２ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスを含む、請求項２又は３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記シリコン含有膜をエッチングする前記工程は、
フッ素含有ガスを含む前記処理ガスのプラズマにより、前記シリコン含有膜を部分的にエッチングする工程と、
添加ガスを更に含む前記処理ガスのプラズマにより、前記シリコン含有膜を更にエッチングする工程と、
を含み、
前記添加ガスは、フッ素を含む分子を含有し、該添加ガスに含まれる該分子におけるフッ素の結合エネルギーは、前記フッ素含有ガス中の分子におけるフッ素の結合エネルギーよりも低い、
請求項１〜４の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記シリコン含有膜を更にエッチングする前記工程は、該シリコン含有膜に形成される開口のアスペクト比が４０以上になっているときに実行される、請求項５に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記シリコン含有膜を部分的にエッチングする前記工程の実行中に前記チャンバ本体内で生成される前記プラズマの発光のシリコンに対応した波長の発光強度に基づき、前記シリコン含有膜からシリコンが放出されていないと判断される場合に、前記シリコン含有膜を更にエッチングする前記工程が開始される、請求項５に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記処理ガスは、炭素を更に含有する請求項１〜７の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記シリコン含有膜は、交互に積層された複数のシリコン酸化膜と複数のシリコン窒化膜を含む、請求項１〜８の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記マスクは、炭素を含有する、請求項１〜９の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記マスクは、タングステンを含有する、請求項１〜９の何れか一項に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、エッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造においては、プラズマによるシリコン含有膜のエッチングが行われている。シリコン含有膜は、酸化シリコン、窒化シリコンといったシリコン含有材料から形成されている。例えば、三次元構造を有するＮＡＮＤ型フラッシュメモリの製造においては、シリコン含有膜として、交互に積層された複数のシリコン酸化膜及び複数のシリコン窒化膜を含む多層膜のエッチングが行われている。シリコン含有膜のエッチングでは、マスクとして、アモルファスカーボンといった炭素を含有するマスクが用いられている。マスクには、開口が形成されている。
【０００３】
シリコン含有膜のエッチングでは、当該シリコン含有膜がその膜厚方向にエッチングされることが要求される。即ち、シリコン含有膜のエッチングには、高い垂直性が要求される。高い垂直性を得るために、特許文献１には、エッチングによって形成される開口を画成する側壁面を保護する技術が記載されている。具体的に、特許文献１に記載された一つの技術では、フルオロカーボンガスのプラズマによりシリコン含有膜がエッチングされる。この技術では、フルオロカーボンガスから生成される炭素含有材料により側壁面が保護されつつ、当該フルオロカーボンガスから生成されるフッ素の活性種によりシリコン含有膜がエッチングされる。また、特許文献１に記載された別の技術では、フルオロカーボンガスから生成されるフッ素の活性種によるエッチングと成膜処理による保護膜の形成とが交互に行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０３４３５８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された技術のうち後者、即ち、フルオロカーボンガスから生成されるフッ素の活性種によるエッチングと成膜処理による保護膜の形成とを交互に行う技術では、プロセスが煩雑になる。一方、前者の技術、即ち、フルオロカーボンガスのプラズマによるエッチングでは、マスクの直下においてシリコン含有膜が横方向にエッチングされる。したがって、マスクの直下におけるシリコン含有膜の横方向のエッチングを抑制することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様においては、シリコン含有膜のエッチング方法が提供される。シリコン含有膜は、酸化シリコン及び窒化シリコンの少なくとも一方から形成されている。このエッチング方法は、（ｉ）シリコン含有膜及び該シリコン含有膜上に設けられたマスクを有する被加工物をプラズマ処理装置のチャンバ本体内に準備する工程であり、マスクには開口が形成されている、該工程と、（ｉｉ）シリコン含有膜をエッチングする工程であり、シリコン含有膜をエッチングするために、フッ素、水素、及びヨウ素を含有する処理ガスのプラズマがチャンバ本体内で生成され、被加工物の温度が０℃以下の温度に設定される、該工程と、を含む。
【０００７】
一態様に係るエッチング方法では、エッチングによって形成されるシリコン含有膜の側壁面が、保護物質によって保護される。保護物質は、シリコン含有膜中のシリコンと処理ガス中のヨウ素から形成されるヨウ化シリコンといったヨウ化物を含み、フッ素の活性種に対して高い耐性を有する。また、一態様に係るエッチング方法では、被加工物の温度が０℃以下の温度に設定されるので、シリコン含有膜とフッ素ラジカルの反応が抑制される。したがって、一態様に係るエッチング方法によれば、マスクの直下におけるシリコン含有膜の横方向のエッチングが抑制される。
【０００８】
一実施形態において、処理ガスは、ヨウ素含有ガスを含む。一実施形態においては、シリコン含有膜をエッチングする工程においてチャンバ本体内に供給される処理ガスの全流量に対するヨウ素含有ガスの流量の割合は２．５％以上である。一実施形態において、ヨウ素含有ガスは、ＨＩガス、ＣＦ３Ｉガス、Ｃ２Ｆ５Ｉガス、Ｃ３Ｆ７Ｉガス、ＩＦ５ガス、ＩＦ７ガス、及びＩ２ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスを含む。
【０００９】
一実施形態において、シリコン含有膜をエッチングする工程は、フッ素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにより、シリコン含有膜を部分的にエッチングする工程と、添加ガスを更に含む処理ガスのプラズマにより、シリコン含有膜を更にエッチングする工程と、を含む。添加ガスは、フッ素を含む分子を含有し、添加ガスに含まれる分子におけるフッ素の結合エネルギーは、フッ素含有ガス中の分子におけるフッ素の結合エネルギーよりも低い。この実施形態では、エッチングによってシリコン含有膜に形成される開口の深さが大きくなると、処理ガスに添加ガスが加えられる。添加ガスは、処理ガス中のフッ素含有ガスよりも、小さい質量のフッ素の活性種を多く発生する。小さい質量のフッ素の活性種は、開口の深くまで到達し易い。したがって、この実施形態によれば、シリコン含有膜のエッチングレートの低下が抑制される。
【００１０】
一実施形態において、シリコン含有膜を更にエッチングする工程は、シリコン含有膜に形成される開口のアスペクト比が４０以上になっているときに実行される。別の実施形態においては、シリコン含有膜を部分的にエッチングする工程の実行中にチャンバ本体内で生成されるプラズマの発光のシリコンに対応した波長の発光強度に基づき、シリコン含有膜からシリコンが放出されていないと判断される場合に、シリコン含有膜を更にエッチングする工程が開始される。
【００１１】
一実施形態において、処理ガスは、炭素を更に含有する。この実施形態によれば、マスク上に炭素を含有する堆積物が形成される。その結果、マスクの減少が抑制される。
【００１２】
一実施形態において、シリコン含有膜は、交互に積層された複数のシリコン酸化膜と複数のシリコン窒化膜を含む。
【００１３】
一実施形態において、マスクは、炭素を含有する。この実施形態では、処理ガス中のヨウ素が、炭素及びフッ素と反応して揮発性の化合物を形成するので、マスクの開口の閉塞が抑制される。別の実施形態において、マスクは、タングステンを含有する。この実施形態では、フッ素によるマスクのエッチングが抑制される。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、マスクの直下におけるシリコン含有膜の横方向のエッチングを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係るエッチング方法を示す流れ図である。
【図２】図１に示すエッチング方法が適用され得る一例の被加工物の一部拡大断面図である。
【図３】図１に示すエッチング方法の実行に用いることが可能なプラズマ処理装置を例示する図である。
【図４】図１に示すエッチング方法が適用された後の状態の被加工物の一部拡大断面図である。
【図５】シミュレーションの結果を示すグラフである。
【図６】第１の実験において測定した寸法を示す図である。
【図７】図７の（ａ）は、第１の実験において求めたＨＢｒガス又はＨＩガスの流量と幅ＣＤＮとの関係を示すグラフであり、図７の（ｂ）は、第１の実験において求めたＨＢｒガス又はＨＩガスの流量と幅ＣＤＢとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００１７】
図１は、一実施形態に係るエッチング方法を示す流れ図である。図１に示すエッチング方法（以下、「方法ＭＴ」という）は、シリコン含有膜をエッチングするために実行される。図２は、図１に示すエッチング方法が適用され得る一例の被加工物の一部拡大断面図である。図２に示す一例の被加工物Ｗは、シリコン含有膜ＳＦを有している。シリコン含有膜ＳＦは、下地層ＵＬ上に設けられている。
【００１８】
シリコン含有膜ＳＦは、複数の第１の膜Ｆ１及び複数の第２の膜Ｆ２を有している。複数の第１の膜Ｆ１及び複数の第２の膜Ｆ２は、交互に積層されている。複数の第１の膜Ｆ１は、酸化シリコンから形成されている。複数の第２の膜Ｆ２は、窒化シリコンから形成されている。即ち、被加工物Ｗは、交互に積層された複数のシリコン酸化膜及び複数のシリコン窒化膜を有している。図２に示す例では、第１の膜Ｆ１が、下地層ＵＬの直上に設けられた最下層の膜であるが、第２の膜Ｆ２が下地層ＵＬの直上に設けられた最下層の膜であってもよい。また、図２に示す例では、第１の膜Ｆ１がマスクＭＫの直下に設けられた最上層の膜であるが、第２の膜Ｆ２が下地層ＵＬの直下に設けられた最上層の膜であってもよい。
【００１９】
被加工物Ｗは、マスクＭＫを更に有する。マスクＭＫは、シリコン含有膜ＳＦ上に設けられている。マスクＭＫは、炭素を含有する材料から形成されている。マスクＭＫは、アモルファスカーボン製のマスクであり得る。或いは、マスクＭＫは、タングステンを含有する材料から形成されている。マスクＭＫは、例えばタングステンから形成されている。なお、マスクＭＫは、シリコン含有膜ＳＦのエッチングに対して耐性を有する任意の材料から形成されていてもよい。マスクＭＫには、開口ＯＭが形成されている。開口ＯＭは、シリコン含有膜ＳＦの表面を部分的に露出させている。開口ＯＭは、ホール又はトレンチである。方法ＭＴでは、マスクＭＫのパターンがプラズマによるエッチングによりシリコン含有膜ＳＦに転写される。
【００２０】
図１を再び参照する。以下、図２に示す被加工物Ｗに方法ＭＴが適用される場合を例として、方法ＭＴについて説明する。しかしながら、方法ＭＴが適用される被加工物は、図２に示す被加工物に限定されるものではない。
【００２１】
図１に示すように、方法ＭＴでは、工程ＳＴ１が実行される。工程ＳＴ１では、プラズマ処理装置のチャンバ本体内に被加工物Ｗが準備される。図３は、図１に示すエッチング方法の実行に用いることが可能なプラズマ処理装置を例示する図である。図３に示すプラズマ処理装置１０は、容量結合型のプラズマエッチング装置である。プラズマ処理装置１０は、チャンバ本体１２を備えている。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有しており、内部空間１２ｓを提供している。チャンバ本体１２は、例えばアルミニウムから形成されている。チャンバ本体１２の内壁面には、耐プラズマ性を有する処理が施されている。例えば、チャンバ本体１２の内壁面には、陽極酸化処理が施されている。チャンバ本体１２は、電気的に接地されている。
【００２２】
チャンバ本体１２の側壁には、通路１２ｐが形成されている。被加工物Ｗは、内部空間１２ｓの中に搬入されるとき、また、内部空間１２ｓから搬出されるときに、通路１２ｐを通る。この通路１２ｐは、ゲートバルブ１２ｇにより開閉可能となっている。
【００２３】
チャンバ本体１２の底部上には、支持部１３が設けられている。支持部１３は、絶縁材料から形成されている。支持部１３は、略円筒形状を有している。支持部１３は、内部空間１２ｓの中で、チャンバ本体１２の底部から鉛直方向に延在している。支持部１３は、ステージ１４を支持している。ステージ１４は、内部空間１２ｓの中に設けられている。
【００２４】
ステージ１４は、下部電極１８及び静電チャック２０を有している。ステージ１４は、電極プレート１６を更に備え得る。電極プレート１６は、例えばアルミニウムといった導電性材料から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート１６上に設けられている。下部電極１８は、例えばアルミニウムといった導電性材料から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート１６に電気的に接続されている。
【００２５】
静電チャック２０は、下部電極１８上に設けられている。静電チャック２０の上面の上には、被加工物Ｗが載置される。静電チャック２０は、誘電体から形成された本体を有する。静電チャック２０の本体内には、膜状の電極が設けられている。静電チャック２０の電極は、スイッチを介して直流電源２２に接続されている。静電チャック２０の電極に直流電源２２からの電圧が印加されると、静電チャック２０と被加工物Ｗとの間で静電引力が発生する。発生した静電引力により、被加工物Ｗは静電チャック２０に引き付けられ、当該静電チャック２０によって保持される。
【００２６】
下部電極１８の周縁部上には、被加工物Ｗのエッジを囲むように、フォーカスリングＦＲが配置される。フォーカスリングＦＲは、エッチングの均一性を向上させるために設けられている。フォーカスリングＦＲは、限定されるものではないが、シリコン、炭化シリコン、又は石英から形成され得る。
【００２７】
下部電極１８の内部には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆには、チャンバ本体１２の外部に設けられているチラーユニット２６から配管２６ａを介して冷媒が供給される。流路１８ｆに供給された冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニット２６に戻される。プラズマ処理装置１０では、静電チャック２０上に載置された被加工物Ｗの温度が、冷媒と下部電極１８との熱交換により、調整される。
【００２８】
プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２８が設けられている。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャック２０の上面と被加工物Ｗの裏面との間に供給する。
【００２９】
プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を更に備えている。上部電極３０は、ステージ１４の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。部材３２は、絶縁性を有する材料から形成されている。上部電極３０は、天板３４及び支持体３６を含み得る。天板３４の下面は、内部空間１２ｓ側の下面であり、内部空間１２ｓを画成している。天板３４は、ジュール熱の少ない低抵抗の導電体又は半導体から形成され得る。天板３４には、複数のガス吐出孔３４ａが形成されている。複数のガス吐出孔３４ａは、当該天板３４をその板厚方向に貫通している。
【００３０】
支持体３６は、天板３４を着脱自在に支持するものであり、アルミニウムといった導電性材料から形成され得る。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。ガス拡散室３６ａからは、複数のガス吐出孔３４ａにそれぞれ連通する複数のガス通流孔３６ｂが下方に延びている。支持体３６には、ガス拡散室３６ａに処理ガスを導くガス導入口３６ｃが形成されている。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
【００３１】
ガス供給管３８には、バルブ群４２及び流量制御器群４４を介して、ガスソース群４０が接続されている。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含んでいる。複数のガスソースは、方法ＭＴで利用される処理ガスを構成する複数のガスのソースを含んでいる。バルブ群４２は、複数の開閉バルブを含んでいる。流量制御器群４４は、複数の流量制御器を含んでいる。複数の流量制御器の各々は、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。ガスソース群４０の複数のガスソースは、バルブ群４２の対応のバルブ、及び、流量制御器群４４の対応の流量制御器を介してガス供給管３８に接続されている。
【００３２】
プラズマ処理装置１０では、チャンバ本体１２の内壁に沿って、シールド４６が着脱自在に設けられている。シールド４６は、支持部１３の外周にも設けられている。シールド４６は、チャンバ本体１２にエッチング副生物が付着することを防止する。シールド４６は、例えば、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成される。
【００３３】
支持部１３とチャンバ本体１２の側壁との間には、バッフルプレート４８が設けられている。バッフルプレート４８は、例えば、アルミニウム製の母材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成される。バッフルプレート４８には、複数の貫通孔が形成されている。バッフルプレート４８の下方、且つ、チャンバ本体１２の底部には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、圧力制御弁、及び、ターボ分子ポンプといった真空ポンプを有している。
【００３４】
プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６２及び第２の高周波電源６４を更に備えている。第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１の高周波を発生する電源である。第１の高周波の周波数は、例えば、２７ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲内の周波数である。第１の高周波電源６２は、整合器６６及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続されている。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１８側）の入力インピーダンスを整合させるための回路を有している。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して、上部電極３０に接続されていてもよい。
【００３５】
第２の高周波電源６４は、被加工物Ｗにイオンを引き込むための第２の高周波を発生する電源である。第２の高周波の周波数は、第１の高周波の周波数よりも低い。第２の高周波の周波数は、例えば４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数である。第２の高周波電源６４は、整合器６８及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続されている。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１８側）の入力インピーダンスを整合させるための回路を有している。
【００３６】
プラズマ処理装置１０は、直流電源部７０を更に備え得る。直流電源部７０は、上部電極３０に接続されている。直流電源部７０は、負の直流電圧を発生し、当該直流電圧を上部電極３０に与えることが可能である。
【００３７】
チャンバ本体１２の側壁には、光学窓７２が設けられている。光学窓７２は、内部空間１２ｓで生成されるプラズマからの光に対して透明な材料から形成されている。光学窓７２は、例えば石英から形成されている。チャンバ本体１２の外側では、光学窓７２に対面するように分光分析器７４が設けられている。分光分析器７４は、光学窓７２を介して受けた光のスペクトル、即ち、プラズマの発光のスペクトルを測定し、当該スペクトルを表すスペクトルデータを出力するように構成されている。
【００３８】
プラズマ処理装置１０は、制御部Ｃｎｔを更に備え得る。制御部Ｃｎｔは、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータであり得る。制御部Ｃｎｔは、プラズマ処理装置１０の各部を制御する。制御部Ｃｎｔでは、入力装置を用いて、オペレータがプラズマ処理装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うことができる。また、制御部Ｃｎｔでは、表示装置により、プラズマ処理装置１０の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、制御部Ｃｎｔの記憶部には、プラズマ処理装置１０で実行される各種処理をプロセッサにより制御するための制御プログラム及びレシピデータが格納されている。制御部Ｃｎｔのプロセッサが制御プログラムを実行して、レシピデータに従ってプラズマ処理装置１０の各部を制御することにより、方法ＭＴがプラズマ処理装置１０で実行される。
【００３９】
再び図１を参照し、プラズマ処理装置１０が用いられる場合を例として、方法ＭＴについて説明する。しかしながら、方法ＭＴの実行において用いられるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１０に限定されるものではない。以下の説明では、図１に加えて図４を参照する。図４は、図１に示すエッチング方法が適用された後の状態の被加工物の一部拡大断面図である。
【００４０】
上述したように、方法ＭＴの工程ＳＴ１では、プラズマ処理装置１０のチャンバ本体１２内に被加工物Ｗが準備される。被加工物Ｗは、内部空間１２ｓ内において、ステージ１４の静電チャック２０上に載置される。被加工物Ｗは、静電チャック２０によって保持される。
【００４１】
次いで、方法ＭＴでは、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、プラズマ処理装置１０のチャンバ本体１２内で、シリコン含有膜ＳＦがエッチングされる。工程ＳＴ２では、内部空間１２ｓに処理ガスが供給される。処理ガスは、フッ素、水素、及びヨウ素を含有する。一実施形態では、処理ガスは、フッ素含有ガス、水素含有ガス、及びヨウ素含有ガスの混合ガスである。フッ素含有ガスは、ＣＦ４ガスといったフルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、ＳＦ６ガス、及びＮＦ３ガスのうち一つ以上を含み得る。水素含有ガスは、例えばＨ２ガスである。ヨウ素含有ガスは、例えばヨウ化水素ガス（ＨＩガス）、ヨードフルオロカーボンガス（ＣＦｘＩｙガス又はＣｚＦｘＩｙガス）、ＩＦ５ガス、ＩＦ７ガス、及びヨウ素ガス（Ｉ２ガス）のうち一つ以上のガスを含む。ここで、「ＣＦｘＩｙ」及び「ＣｚＦｘＩｙ」におけるｘ、ｙの各々は、１以上の整数であり、ｚは２以上の整数である。ヨードフルオロカーボンガスとしては、例えばＣＦ３Ｉガス、Ｃ２Ｆ５Ｉガス、及びＣ３Ｆ７Ｉガスのうち一つ以上のガスが利用可能である。なお、処理ガスは、フッ素、水素、及びヨウ素を含有する限り、複数の任意のガスから構成される混合ガスであり得る。一実施形態において、処理ガスの全流量に対するヨウ素含有ガスの流量の割合は２．５％以上である。一実施形態において、処理ガスは、炭素を更に含有していてもよい。処理ガスは、例えば、ＣＦ４ガス及び／又はＣＨｘＦｙガスといったフルオロカーボンガス及び／又はハイドロフルオロカーボンガスを含んでいてもよい。ここで、「ＣＨｘＦｙ」におけるｘ、ｙの各々、１以上の整数である。
【００４２】
工程ＳＴ２では、排気装置５０によって内部空間１２ｓの圧力が所定の圧力に減圧される。また、工程ＳＴ２では、第１の高周波電源６２からの第１の高周波及び第２の高周波電源６４からの第２の高周波が下部電極１８に供給される。なお、第１の高周波は、下部電極１８ではなく、上部電極３０に供給されてもよい。さらに、工程ＳＴ２では、流路１８ｆに冷媒が供給されることにより、被加工物Ｗの温度が０℃以下の温度に設定される。
【００４３】
工程ＳＴ２では、処理ガスのプラズマが生成される。工程ＳＴ２では、プラズマからのフッ素の活性種（イオン及び／又はラジカル）によって、シリコン含有膜ＳＦがその膜厚方向にエッチングされる。この工程ＳＴ２の実行の結果、図４に示すように、シリコン含有膜ＳＦに開口ＯＰが形成される。
【００４４】
工程ＳＴ２の実行中には、エッチングによって形成される開口ＯＰを画成するシリコン含有膜ＳＦの側壁面ＳＷが、保護物質によって保護される。保護物質は、シリコン含有膜ＳＦ中のシリコンと処理ガス中のヨウ素から形成されるヨウ化シリコンといったヨウ化物を含む。この保護物質は、フッ素の活性種に対して高い耐性を有する。また、工程ＳＴ２の実行中には、被加工物Ｗの温度が０℃以下の温度に設定される。フッ素のラジカルはシリコン含有膜ＳＦを化学的且つ等方的にエッチングし得る活性種であるが、被加工物Ｗの温度が０℃以下の温度に設定されると、フッ素のラジカルとシリコン含有膜ＳＦとの反応が抑制される。したがって、方法ＭＴによれば、マスクＭＫの直下におけるシリコン含有膜ＳＦの横方向のエッチングが抑制される。さらに、マスクＭＫが炭素を含有する場合には、工程ＳＴ２の実行中に、処理ガス中のヨウ素が炭素及びフッ素と反応して揮発性の化合物を形成する。したがって、マスクＭＫの開口の閉塞が抑制される。或いは、マスクＭＫがタングステンを含有する場合には、フッ素によるマスクＭＫのエッチングが抑制されて、工程ＳＴ２におけるマスクＭＫの形状の変化が抑制される。
【００４５】
一実施形態では、上述したように、処理ガスは炭素を更に含有する。工程ＳＴ２の実行中には、処理ガス中のヨウ素が炭素及びフッ素と反応して揮発性の化合物を形成することにより、マスクＭＫがエッチングされるが、マスク上には炭素を含む該積物が形成される。その結果、マスクＭＫの減少が抑制される。
【００４６】
一実施形態において、工程ＳＴ２は、工程ＳＴ２１と工程ＳＴ２２を含んでいてもよい。工程ＳＴ２１では、プラズマ処理装置１０のチャンバ本体１２内で、シリコン含有膜ＳＦが部分的にエッチングされる。工程ＳＴ２１では、内部空間１２ｓに上述の処理ガスが供給される。工程ＳＴ２１では、排気装置５０によって内部空間１２ｓの圧力が所定の圧力に減圧される。また、工程ＳＴ２１では、第１の高周波電源６２からの第１の高周波及び第２の高周波電源６４からの第２の高周波が下部電極１８に供給される。なお、第１の高周波は、下部電極１８ではなく、上部電極３０に供給されてもよい。さらに、工程ＳＴ２１では、流路１８ｆに冷媒が供給されることにより、被加工物Ｗの温度が０℃以下の温度に設定される。工程ＳＴ２１では、工程ＳＴ２の実行によって形成されるべき開口ＯＰの深さに対して所定割合の深さの開口が形成されるよう、シリコン含有膜ＳＦがエッチングされる。
【００４７】
続く工程ＳＴ２２では、プラズマ処理装置１０のチャンバ本体１２内で、シリコン含有膜ＳＦが更にエッチングされる。工程ＳＴ２２では、工程ＳＴ２１で用いられた処理ガスに更に添加ガスが加えられた処理ガスが内部空間１２ｓに供給される。工程ＳＴ２２では、排気装置５０によって内部空間１２ｓの圧力が所定の圧力に減圧される。また、工程ＳＴ２２では、第１の高周波電源６２からの第１の高周波及び第２の高周波電源６４からの第２の高周波が下部電極１８に供給される。なお、第１の高周波は、下部電極１８ではなく、上部電極３０に供給されてもよい。さらに、工程ＳＴ２２では、流路１８ｆに冷媒が供給されることにより、被加工物Ｗの温度が０℃以下の温度に設定される。
【００４８】
工程ＳＴ２２で処理ガスに加えられる添加ガスは、フッ素を含む分子を含有する。添加ガス中の当該分子におけるフッ素の結合エネルギーは、処理ガスに含まれるフッ素含有ガス中の分子におけるフッ素の結合エネルギーよりも低い。ここで、ＣＦ４における炭素とフッ素の結合エネルギーは４５３ｋＪ／ｍｏｌであり、ＳＦ６における硫黄とフッ素の結合エネルギーは３２７ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＦ３における窒素とフッ素の結合エネルギーは２７２ｋＪ／ｍｏｌであり、ＩＦ７におけるヨウ素とフッ素の結合エネルギーは２６３ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｆ２におけるフッ素とフッ素の間の結合エネルギーは１５４ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、一例として、処理ガス中のフッ素含有ガスがＣＦ４ガスであれば、添加ガスとして、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガス、ＩＦ７ガス、又はＦ２ガスを用いることができる。別の例として、処理ガス中のフッ素含有ガスがＳＦ６ガスであれば、添加ガスとして、ＮＦ３ガス、ＩＦ７ガス、又はＦ２ガスを用いることができる。
【００４９】
工程ＳＴ２１のエッチングによってシリコン含有膜ＳＦに形成される開口の深さが大きくなると、開口の深部までフッ素の活性種が到達し難くなり、エッチングレートが低下する。エッチングレートの低下を抑制するために、工程ＳＴ２２では、処理ガスに添加ガスが加えられる。添加ガスは、処理ガス中のフッ素含有ガスよりも、小さい質量のフッ素の活性種を多く発生する。小さい質量のフッ素の活性種は、開口の深くまで到達し易い。したがって、工程ＳＴ２１から工程ＳＴ２２に処理が移されることにより、シリコン含有膜ＳＦのエッチングレートの低下が抑制される。
【００５０】
一実施形態では、工程ＳＴ２２は、シリコン含有膜ＳＦに形成される開口のアスペクト比が４０以上になっているときに実行される。換言すると、工程ＳＴ２１は、アスペクト比が４０より小さい開口をシリコン含有膜ＳＦに形成している期間において、実行される。例えば、工程ＳＴ２１の実行時間が所定時間になったときに、工程ＳＴ２１から工程ＳＴ２２に処理が移される。
【００５１】
別の実施形態では、工程ＳＴ２１の実行中に内部空間１２ｓの中で生成されるプラズマの発光のスペクトルを表すスペクトルデータが分光分析器７４によって取得される。そして、スペクトルデータから特定されるシリコンに対応した波長の発光強度（以下、「シリコンの発光強度」という）に基づき、シリコン含有膜ＳＦからシリコンが放出されていないと判断される場合に、制御部Ｃｎｔによる制御によって、工程ＳＴ２１から工程ＳＴ２２に処理が移されて、工程ＳＴ２２が開始される。なお、シリコンに対応した波長は、例えば、２２１．１ｎｍ、２２１．２ｎｍ、２２１．７ｎｍ、２５０．７ｎｍ、２５１．６ｎｍ、２５２．４ｎｍ、２５２．９ｎｍ、又は２８８．２ｎｍである。また、シリコンの発光強度が基準値以下となったときに、工程ＳＴ２１から工程ＳＴ２２に処理が移される。より具体的な一例では、処理ガスに数ｓｃｃｍのアルゴンガスが添加され、工程ＳＴ２１の実行中に、シリコンの発光強度とアルゴンに対応した波長の発光強度（以下、「アルゴの発光強度」という）の比が取得される。取得された比が、工程ＳＴ２１の実行開始から３０秒間の当該比の平均の約５０％以下に低下した場合に、工程ＳＴ２１から工程ＳＴ２２に処理が移される。なお、アルゴンに対応した波長は、例えば７３８．４ｎｍ，７５０．４ｎｍ、７６３.５ｎｍ、又は８１１．５ｎｍである。上述の比、即ち、シリコンの発光強度をアルゴンの発光強度で除することにより得た値を取得することにより、プラズマの状態に依存しない活性種由来の発光強度を表すパラメータを求めることができる。また、シリコンの発光強度の代わりに、反応生成物であるフッ化シリコン（ＳｉＦ）の波長に対応した発光強度が用いられてもよい。フッ化シリコンに対応した波長は、例えば４３６．８ｎｍ、４４０．１ｎｍ、又は４４３．０ｎｍである。
【００５２】
以上、種々の実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、シリコン含有膜ＳＦは、酸化シリコン及び窒化シリコンのうち少なくとも一方から形成された膜であってもよい。例えば、シリコン含有膜ＳＦは、酸化シリコン又は窒化シリコンから形成された単一の膜であってもよい。また、方法ＭＴの実行に用いられるプラズマ処理装置は、誘導結合型のプラズマ処理装置、マイクロ波といった表面波によりプラズマを生成するプラズマ処理装置といった任意のプラズマ処理装置であってもよい。
【００５３】
以下、方法ＭＴの評価のために行ったシミュレーションについて説明する。シミュレーションでは、シリコン酸化膜の温度と当該シリコン酸化膜のフッ素ラジカルによるエッチングレートとの関係を求めた。具体的には、下記の式（１）により、シリコン酸化膜のエッチングレートＥＳｉＯ２（オングストローム／分）を求めた。
ＥＳｉＯ２＝０．６１×１０−１２ｎＦＳＴ１／２ｅ−１８９２／Ｔ      …（１）
（１）式において、ｎＦＳはフッ素原子の密度（ｃｍ−３）であり、Ｔ（Ｋ）はシリコン酸化膜の温度である。
【００５４】
図５は、シミュレーションの結果を示すグラフである。図５のグラフにおいて、横軸は、シリコン酸化膜の温度を示しており、縦軸は、シリコン酸化膜のエッチングレートを示している。図５に示すように、フッ素ラジカルによるシリコン酸化膜のエッチングレートは、当該シリコン酸化膜の温度が０℃以下であるときに、相当に小さくなっている。したがって、シリコン含有膜ＳＦを有する被加工物Ｗの温度が０℃以下の温度に設定されている場合には、シリコン含有膜ＳＦを横方向にエッチングし得るフッ素のラジカルとシリコン含有膜ＳＦの反応が抑制されることが確認された。
【００５５】
以下、方法ＭＴの評価のために行った実験について説明する。なお、本開示の内容は以下に説明する実験によって限定されるものではない。
【００５６】
第１の実験では、図２に示した被加工物Ｗのシリコン含有膜ＳＦをプラズマ処理装置１０を用いてエッチングした。第１の実験では、処理ガス中のＨＢｒガスの流量又はＨＩガスの流量に関する種々の設定の下で、シリコン含有膜ＳＦをエッチングした。以下、第１の実験の条件を示す。
【００５７】
＜第１の実験の条件＞
・チャンバ本体１２の内部空間の圧力：４０ｍＴｏｒｒ（５．３３３Ｐａ）
・第１の高周波：１００ＭＨｚ、４．８ｋＷ
・第２の高周波：０．４ＭＨｚ、５ｋＷ
・処理ガス
Ｈ２ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
ＳＦ６ガスの流量：４０ｓｃｃｍ
・被加工物の温度：−６０℃
・処理時間：１５０秒
【００５８】
第１の実験では、エッチング後の幅ＣＤＮ及び幅ＣＤＢを測定した。図６は、第１の実験において測定した寸法を示す図である。図６に示すように、ＣＤＮは、マスクＭＫの開口ＯＭの最小幅である。ＣＤＮは、マスクＭＫの開口ＯＭの幅の縮小を反映する尺度である。ＣＤＮが大きいことは、マスクＭＫの開口ＯＭの幅の縮小及び閉塞が抑制されていることを表す。ＣＤＢは、マスクＭＫの直下における開口ＯＰの最大幅である。ＣＤＢは、マスクＭＫの直下でシリコン含有膜ＳＦが横方向にエッチングされた量を反映する尺度である。ＣＤＢが小さいことは、マスクＭＫの直下におけるシリコン含有膜ＳＦの横方向のエッチングが抑制されていることを表す。
【００５９】
図７の（ａ）は、第１の実験において求めたＨＢｒガス又はＨＩガスの流量と幅ＣＤＮとの関係を示すグラフであり、図７の（ｂ）は、第１の実験において求めたＨＢｒガス又はＨＩガスの流量と幅ＣＤＢとの関係を示すグラフである。図７の（ａ）のグラフにおいて、横軸はＨＢｒガス又はＨＩガスの流量を示しており、縦軸はＣＤＮを示している。図７の（ｂ）のグラフにおいて、横軸はＨＢｒガス又はＨＩガスの流量を示しており、縦軸はＣＤＢを示している。図７の（ａ）に示すように、ＨＩガスを処理ガスに含めることにより、ＨＩガスの代わりにＨＢｒガスを用いる場合よりも、大きいＣＤＮ及び小さいＣＤＢが得られることが確認された。即ち、ＨＩガスを処理ガスに含めることにより、マスクＭＫの開口ＯＭの縮小及び閉塞、並びに、マスクＭＫの直下におけるシリコン含有膜ＳＦの横方向のエッチングを抑制できることが確認された。また、処理ガスの全流量（２０ｓｃｃｍ）に対して５ｓｃｃｍのＨＩガスを処理ガスに含めること、即ち、処理ガスの全流量に対して２．５％以上の流量のＨＩガスを当該処理ガスに含めることにより、マスクＭＫの開口ＯＭの縮小及び閉塞、並びに、マスクＭＫの直下におけるシリコン含有膜ＳＦの横方向のエッチングを抑制できることが確認された。
【００６０】
以下、第２の実験について説明する。第２の実験では、図２に示した被加工物Ｗのシリコン含有膜ＳＦをプラズマ処理装置１０を用いてエッチングした。第２の実験では、処理ガス中のフッ素含有ガスの種別に対するシリコン含有膜ＳＦのエッチングレートの依存性を求めた。具体的には、フッ素含有ガスとしてＣＦ４ガスを用いた場合のシリコン含有膜ＳＦのエッチングレート、フッ素含有ガスとしてＳＦ６ガスを用いた場合のシリコン含有膜ＳＦのエッチングレート、フッ素含有ガスとしてＮＦ３ガスを用いた場合のシリコン含有膜ＳＦのエッチングレートを求めた。以下、第２の実験の条件を示す。
【００６１】
＜第２の実験の条件＞
・チャンバ本体１２の内部空間の圧力：４０ｍＴｏｒｒ（５．３３３Ｐａ）
・第１の高周波：１００ＭＨｚ、４．８ｋＷ
・第２の高周波：０．４ＭＨｚ、５ｋＷ
・処理ガス
Ｈ２ガスの流量：１２０ｓｃｃｍ
フッ素含有ガスの流量：８０ｓｃｃｍ
ＨＩガスの流量：５ｓｃｃｍ
・被加工物の温度：−６０℃
・処理時間：１５０秒
【００６２】
第２の実験の結果、フッ素含有ガスとしてＣＦ４ガスを用いた場合のシリコン含有膜ＳＦのエッチングレート、フッ素含有ガスとしてＳＦ６ガスを用いた場合のシリコン含有膜ＳＦのエッチングレート、フッ素含有ガスとしてＮＦ３ガスを用いた場合のシリコン含有膜ＳＦのエッチングレートはそれぞれ、１１２３ｎｍ／分、１２２２ｎｍ／分、１２７２ｎｍ／分であった。上述したように、ＣＦ４における炭素とフッ素の結合エネルギーは４５３ｋＪ／ｍｏｌであり、ＳＦ６における硫黄とフッ素の結合エネルギーは３２７ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＦ３における窒素とフッ素の結合エネルギーは２７２ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、フッ素の結合エネルギーとして低いエネルギーを有する分子を含有するガスを用いることにより、シリコン含有膜ＳＦに深い開口を形成しても高いエッチングレートが得られることが確認された。故に、シリコン含有膜ＳＦを処理ガスのプラズマにより部分的にエッチングした後に、フッ素の結合エネルギーとして低いエネルギーを有する分子を含有する添加ガスを処理ガスに加えることにより、シリコン含有膜ＳＦに深い開口を形成してもエッチングレートの低下を抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１０…プラズマ処理装置、１２…チャンバ本体、Ｗ…被加工物、ＳＦ…シリコン含有膜、ＭＫ…マスク、ＯＭ…開口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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