(57)【要約】【課題】耐フラッディング性の低下を抑制する、燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質基材層と微細多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、前記多孔質基材層の一方の面に、前記微細多孔質層を形成するための第１の塗工液を塗布すること、前記第１の塗工液を塗布した多孔質基材層を加熱して焼成すること、前記多孔質基材層の、前記第１の塗工液を塗布した面とは反対側の面に、撥水処理用の第２の塗工液を塗布すること、第２の塗工液を塗布した基材層を、前記焼成工程よりも低い温度において加熱して乾燥させること、を有する、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。【選択図】図２
2019149289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材層と微細多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記多孔質基材層の一方の面に、前記微細多孔質層を形成するための第１の塗工液を塗布すること、
前記第１の塗工液を塗布した多孔質基材層を加熱して焼成すること、
前記多孔質基材層の、前記第１の塗工液を塗布した面とは反対側の面に、撥水処理用の第２の塗工液を塗布すること、
第２の塗工液を塗布した多孔質基材層を、前記焼成工程よりも低い温度において加熱して乾燥させること、
を有する、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記焼成を２５０℃以上の温度において行う、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記焼成のための加熱を、第１の塗工液を塗布した面とは反対側の面のみからの加熱によって行う、請求項１又は２記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
【０００４】
上記（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００６】
従って、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（３）
【０００７】
アノード及びカソードのそれぞれは、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、プロトン伝導性を確保するための高分子電解質、電子伝導性を確保するための導電性材料が含まれている。また、ガス拡散層は、通常、触媒層への反応ガスの供給、電極中の余剰の水分の排出等を可能とする導電性多孔質体を用いて形成される。
【０００８】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される固体高分子電解質膜を備えた燃料電池では、イオン伝導性を確保するために、電解質膜や触媒層の湿潤状態を維持することが重要である。そのため、一般的に、反応ガスを予め加湿した状態で電極に供給することが行われている。
【０００９】
一方で、燃料電池では、上記したように発電に伴い、水が生成する。生成した水の多くは電極から排出される未反応ガス（電極反応に寄与しなかった反応ガス）や水蒸気として供給される加湿水と共に、セル外へと排出される。しかしながら、生成水や、反応ガスと共に電極に水蒸気として供給された加湿水の一部は、燃料電池内の環境によっては凝縮し、電極内に液体の状態で存在することになる。このとき、凝縮した水（液水）が電極内に滞留すると液水がつまり、いわゆるフラッディングが起きて、反応ガスの供給が妨げられ、発電性能が低下してしまう。特に、燃料電池を高加湿条件下で運転する場合には、液水が多く発生するため、電極の液水の排出性を確保する必要がある。
【００１０】
従って、電極内の液水を、速やかにセル外へと排出し、電極内での滞留を防止することが望まれている。
【００１１】
このフラッディングを抑制するためのガス拡散層として、多孔質構造を有する多孔質基材層に、この多孔質基材層よりも小さな孔径を有する微細多孔質層（マイクロポーラス層、以下ＭＰＬとも呼ぶ）が積層された構造を有するものが知られている。この微細多孔質層を設けることにより、微細多孔質層の極微細な多孔質構造が液水膜の形成を阻害し、ガス拡散層の排水性を向上させるとされている。また、ガス拡散層中に撥水剤を含ませ、ガス拡散層中に液水が滞留しないようにすることも知られている。このようなガス拡散層の製造方法として、多くの技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１５−０７６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に記載のガス拡散層の製造方法は、基材層の形成に用いられる多孔質基材の一方の面に、微細多孔質層を形成するための第１の塗工液を塗布するとともに、重力方向に対して下側を向いた前記基材の他方の面に、前記第１の塗工液よりも低い粘度を有する撥水処理用の第２の塗工液を塗布し、塗布後に前記基材を加熱処理する工程を備えており、従来の製造方法において必須であった乾燥処理工程を省略することが可能となり、製造工数の削減及び加工費の低減が可能となったとされている。しかしながら、撥水処理用の第２の塗工液を、微細多孔質層の焼成温度である高温で乾燥させた場合、基材内部の撥水剤が失われ、耐フラッディング性が低下するという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、多孔質基材層内部の撥水剤の消失を防止し、それによって耐フラッディング性の低下を抑制する、燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明によれば、
［１］多孔質基材層と微細多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記多孔質基材層の一方の面に、前記微細多孔質層を形成するための第１の塗工液を塗布すること、
前記第１の塗工液を塗布した多孔質基材層を加熱して焼成すること、
前記多孔質基材層の、前記第１の塗工液を塗布した面とは反対側の面に、撥水処理用の第２の塗工液を塗布すること、
第２の塗工液を塗布した多孔質基材層を、前記焼成工程よりも低い温度において加熱して乾燥させること、
を有する、燃料電池用ガス拡散層の製造方法
が提供される。
【００１６】
また、本発明においては、以下の項目を特徴とする。
［２］
上記［１］において、前記焼成を２５０℃以上の温度において行う。
［３］
上記［１］又は［２］において、前記焼成のための加熱を、第１の塗工液を塗布した面とは反対側の面のみからの加熱によって行う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法においては、微細多孔質層を形成するための第１の塗工液の塗布及び焼成、そして撥水剤を含む撥水処理用の第２の塗工液の塗布及び乾燥を行うことにより、多孔質基材層内部の撥水剤の消失を防止し、それによって耐フラッディング性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。
【図２】本発明のガス拡散層の製造方法を示す説明図である。
【図３】本発明の方法により製造されたガス拡散層の断面の模式図である。
【図４】従来の方法により製造されたガス拡散層の断面の模式図である。
【図５】焼成工程において、多孔質基材層側からのみ加熱して得られたガス拡散層と、多孔質基材層側と第１の塗工液の塗布面側の両側から加熱して得られたガス拡散層、のそれぞれを用いて構成した単セルの発電性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を用いて本発明を説明する。ただし、これらの図面及びその説明は例示のものであって、本発明を限定するものではない。
【００２０】
＜燃料電池の構成＞
図１は、燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。図１において、単セル１は、膜電極接合体５が２つのセパレータ６及び７で狭持された構造を有している。膜電極接合体５は、電解質膜２と、電解質膜２の一方の面に設けられたカソード（酸化剤極）３と、他方の面に設けられたアノード（燃料極）４とを備えている。カソード３は、電解質膜２側から順に、カソード触媒層３１とガス拡散層３２が積層した多層構造を有している。アノード４もまた、電解質膜側から順に、アノード触媒層４１とガス拡散層４２が積層した多層構造を有している。ガス拡散層３２は、微細多孔質層３３と多孔質基材層３４を備え、ガス拡散層４２も、微細多孔質層４３と多孔質基材層４４を備えている。セパレータ６及び７には、酸化剤ガス流路６ａ及び燃料ガス流路７ａがそれぞれ設けられている。
【００２１】
単セル１は、固体高分子電解質膜２の両側にカソード３及びアノード４を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体５を形成し、次に膜電極接合体５の両側にカソードセパレータ６及びアノードセパレータ７を配置して製造する。単セル１では、アノード４側に水素を含有した燃料ガスを供給し、カソード３側に酸素を含有した空気などの酸化剤ガスを供給する。これにより、上述のように、固体高分子電解質膜２と、カソード触媒層３１及びアノード触媒層４１との間の接触面において電気化学反応が起こる。
【００２２】
＜ガス拡散層＞
本発明に係るガス拡散層３２、４２は、多孔質基材層３４、４４上に微細多孔質層３３、４３を設けた構成をとっており、微細多孔質層３３はカソード触媒層３１と接触しており、多孔質基材層３４は、カソードセパレータ６と接触している。同様に、微細多孔質層４３は、アノード触媒層４１と接触しており、多孔質基材層４４は、アノードセパレータ７と接触している。
【００２３】
多孔質基材層３４は導電性多孔体から構成され、前記酸化剤ガス流路６ａを通じて供給された酸化剤ガスを分散させ、酸化剤ガスをカソード触媒層３１に対して均一に供給し、さらに、カソード触媒層３１における酸化反応により生じた生成水を単セル外部に排出する役割を有する。また多孔質基材層４４は、前記燃料ガス流路７ａを通じて供給された燃料ガスを分散させ、燃料ガスをアノード触媒層４１に対して均一に供給し、さらに、アノード触媒層４１における過剰な水分を単セル外部に排出する役割を有する。
【００２４】
従って、多孔質基材層３４、４４は共に、燃料電池において拡散層として一般に用いられる、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。
【００２５】
多孔質基材層３４、４４上に設けられる微細多孔質層３３、４３は、多孔質かつ導電性である。そして、微細多孔質層３３は、多孔質基材層３４を通じて分散した酸化剤ガスを流通しつつ、カソード触媒層３１において生じた生成水を多孔質基材層３４に排出する役割を有する。そのため、微細多孔質層３３は、水排出性とガス透過性の両方を備える必要がある。また、微細多孔質層４３は、多孔質基材層４４を通じて分散した燃料ガスを流通しつつ、アノード触媒層４１における過剰な水分を多孔質基材層４４に排出する役割を有する。そのため、微細多孔質層４３は、ガス透過性と水分排出性との両方を備える必要がある。
【００２６】
＜ガス拡散層の製造方法＞
図２に、本発明のガス拡散層の製造方法の一態様を示す。本発明のガス拡散層の製造方法では、第１の塗工装置２００と、焼成装置３００と、第２の塗工装置４００と、加熱処理装置５００と、搬送装置６００と、裁断装置７００と、を備える製造装置１０００により実行される。この製造装置１０００では、ガス拡散層の多孔質基材層の形成に用いられる長尺シート状の多孔質基材層ＢＳが、搬送装置６００によって基材ロール１００から巻き出されて、第１の塗工装置２００、焼成装置３００、第２の塗工装置４００、加熱処理装置５００、裁断装置７００へ順に送り込まれることにより、各装置に対応する第１の塗工工程１、焼成工程２、第２の塗工工程３、加熱処理工程４、裁断工程５が順に実行される。従って、第１の塗工装置２００、焼成装置３００、第２の塗工装置４００、及び加熱処理装置５００は、多孔質基材層ＢＳが搬送装置６００によって基材ロール１００から巻き出されて搬送される搬送路中に順に配置されている。なお、搬送装置６００による多孔質基材層ＢＳの搬送は、上下一対の駆動搬送ロール６１０及び従動搬送ロール６２０が、加熱処理装置５００で形成された長尺シート状のガス拡散層を挟んで順に引き込むのに連動して、多孔質基材層ＢＳが基材ロール１００から巻き出されることによって実行される。多孔質基材層ＢＳとしては、上記のように、導電性及び多孔質性を有するシート状材料、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボン不織布等のカーボン繊維による多孔性シート材料を用いることができる。以下、各工程について説明する。
【００２７】
＜第１の塗工工程１＞
第１の塗工工程１に対応する第１の塗工装置２００は、ダイ方式のコーターにより構成されている。第１の塗工装置２００は、バックアップロール２２０と、バックアップロール２２０に対向するように配置されたダイヘッド２４０と、を備える。ダイヘッド２４０には、多孔質基材層ＢＳの一方の面に微細多孔質層を形成するための、微細多孔質層形成用の第１の塗工液２６０が充填されている。なお、微細多孔質層は、多孔質基材層ＢＳよりも小さな孔径の多孔質構造を有している。ダイヘッド２４０の配置位置は、図１に示した位置に限定されるものではなく、バックアップロール２２０に対向して配置されていれば、特に制限はない。
【００２８】
第１の塗工工程１では、基材ロール１００から送り込まれる多孔質基材層ＢＳのバックアップロール２２０に接する側の面とは反対側の面に、ダイヘッド２４によって第１の塗工液２６０が塗布される。塗工目付は、例えば２〜６ｍｇ／ｃｍ2であってよい。塗布された第１の塗工液２６０の塗膜Ｍｃの厚さは、多孔質基材層ＢＳがダイヘッド２４０とバックアップロール２２０との間を通過する速度及びダイヘッド２４０から吐出される第１の塗工液２６０の吐出速度によって決定される。
【００２９】
ここで、第１の塗工液２６０は、主に導電性材料とバインダーと溶剤とを混合分散させたペースト状又はスラリー状のものである。第１の塗工液２６０には、必要に応じて分散剤等の添加剤を加えることができるが、コンタミネーションを回避するために金属を含まないことが好ましい。なお、以下の説明では、第１の塗工液２６０は、導電性材料とバインダーと分散剤と溶剤とを混合分散させたペーストであるとして説明する。
【００３０】
導電性材料としては、平均粒径が２０〜１５０ｎｍのカーボン粒子、例えば、導電性に優れ、比表面積が大きいカーボンブラックが用いられ、特に、導電性が高いアセチレンブラックが好ましい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系の高分子材料や、ポリプロピレン、ポリエチレン等が用いられる。そして、これらの材料のうち、フッ素系の高分子材料、特に、ＰＴＦＥが好ましく用いられる。溶剤としては、特に制限されず、水、メタノール、エタノール等の種々の液剤が用いられる。分散剤である界面活性剤も、特に制限されず、エステル型やエーテル型、エステル・エーテル型等の種々の非イオン系界面活性剤等の種々の界面活性剤が用いられる。なお、カーボン粒子としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＴＦＥを用いることが特に好ましい。
【００３１】
第１の塗工液２６０の組成は、例えば、カーボン粒子とバインダーと分散剤の全固形分を１００質量％として、カーボン粒子が７０〜９０質量％、バインダーが１５〜２５質量％、分散剤が５〜１５質量％となるように調整される。また、第１の塗工液２６０の物性は、例えば、固形分の割合が１５〜２５質量％で、粘度がずり速度５０ｓ-1において５００〜２５００ｍＰａ・ｓ（５０／ｓ）で、貯蔵弾性率が５００〜５５００Ｐａとなるように設定される。ここで、第１の塗工液２６０の粘度は、多孔質基材層ＢＳ内への染み込みを抑制し、塗膜Ｍｃを設定した厚さに維持することができるような大きさに設定される。なお、粘度及び貯蔵弾性率は粘度計で測定される。
【００３２】
第１の塗工液２６０が塗布済みの多孔質基材層ＢＳは、焼成装置３００に搬送される。
【００３３】
＜焼成工程２＞
焼成工程２に対応する焼成装置３００は、一般的な焼成炉により構成されている。焼成工程２では、第１の塗工液２６０の塗工済み多孔質基材層ＢＳが、第１の塗工装置２００から順に送り込まれて装置内を順に移動し、外部へ送り出されるまでの間に、塗工済み多孔質基材層ＢＳをヒーター３１０により加熱することにより、第１の塗工液２６０による塗膜Ｍｃの焼成処理を実行する。これにより、第１の塗工液２６０の塗膜Ｍｃが微細多孔質層として多孔質基材層ＢＳ上に定着され、多孔質基材層と微細多孔質層とが積層された長尺シート状のガス拡散層が形成される。
【００３４】
焼成装置３００における焼成のための加熱時間（焼成時間）は、焼成装置３００に送り込まれた塗工済み多孔質基材層ＢＳが、外部へ送り出されるまでの時間に相当する。この時間は、塗工済み多孔質基材層ＢＳが焼成装置３００内を移動する速度及び移動する長さで決定される。なお、焼成装置３００における加熱温度（焼成温度）は、第１の塗工液２６０のカーボン粒子とバインダーとを熱融着するための温度であり、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは４００℃以上の温度に設定される。なお、加熱温度は高いほうが加熱時間の短縮が可能となるため、加熱温度は高いほうが望ましい。なお、加熱温度の上限に特に制限はない。また、加熱時間（焼成時間）は、塗工液の塗工量及び加熱温度等に応じて、適切な時間、例えば、１分〜１２０分程度の時間に設定される。なお、加熱時間の上限にも特に制限はない。
【００３５】
焼成工程２において、ヒーター３１０による塗工済み多孔質基材層ＢＳの加熱は、第１の塗工液を塗布した側とは反対側の、多孔質基材層ＢＳ側のみから行うことが好ましい。加熱による焼成が十分なほど、得られる微細多孔質層の撥水性が高くなり、従って得られる微細多孔質層の撥水性は、基材層と接する側が、触媒層と接する反対側と比べて高くなる。微細多孔質層の触媒層側の撥水性が、基材層側に比べて劣ることによって、触媒層における保湿性が高まると同時に、乾燥ガスが触媒層側の水分を取り去ることを抑制できるため、耐ドライアップ性も大幅に向上し、発電性能も高くなる。また、焼成が十分なほど撥水性は高くなる一方、接合性は低くなる。微細多孔質層の、基材と接する側の反対側は、触媒層との接合性が要求されるので、この点においても有利である。
【００３６】
第１の塗工液２６０が焼成され、微細多孔質層が形成された基材層は、第２の塗工装置４００に搬送されるが、この際、微細多孔質膜が重力方向に対して上側を向き、第１の塗工液が塗布されていない面が下側を向くように搬送されることが好ましい。
【００３７】
＜第２の塗工工程３＞
第２の塗工工程３に対応する第２の塗工装置４００は、バックアップロールを備えず、グラビアロール４４０と、多孔質基材層ＢＳに撥水性を付与するための撥水処理用の第２の塗工液４６０を溜める容器４２０と、を備える、キス方式のグラビアコーターにより構成されている。第２の塗工装置４００に送り込まれた多孔質基材層ＢＳは、第２の塗工液４６０の塗工面が重力方向に対して上側を向き、塗工されていない面が下側を向いている。グラビアロール４４０は、多孔質基材層ＢＳの重力方向に対して下側を向いている面に対向するように、多孔質基材層ＢＳよりも重力方向に対して下側に配置されている。
【００３８】
第２の塗工工程３では、第１の塗工装置２００から送り込まれた多孔質基材層ＢＳの重力方向に対して下側を向く面、すなわち、工程１における第１の塗工液２６０の塗工面とは反対側の面に、グラビアロール４４０によって第２の塗工液４６０の塗布が実行される。塗工目付は、例えば０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。
【００３９】
なお、第２の塗工装置４４０を、バックアップロールを備えないキス方式のグラビアコーターで構成しているのは、第２の塗工液４６０を塗工する面とは反対の面は、第１工程で第１の塗工液２６０が塗布されて濡れた状態の塗膜Ｍｃが形成されているので、バックアップロールが接触することによって塗膜Ｍｃの品質の低下（面内目付ばらつきの発生，厚さバラツキの発生）を抑制するためである。
【００４０】
ここで、第２の塗工液４６０は、撥水剤の分散液である。撥水剤としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系の高分子材料や、ポリプロピレン、ポリエチレン等が利用可能である。そして、これらの材料のうち、フッ素系の高分子材料、特に、ＰＴＦＥが好ましく用いられる。なお、本例では、撥水剤としてＰＴＦＥを用いるものとして、ＰＴＦＥ（粒径：１００〜４００ｎｍ）のディスパージョンを希釈する（濃度：３〜５質量％）ことにより、第２の塗工液４６０の粘度は、例えばずり速度５０ｓ-1において１〜１００ｍＰａ・ｓとなるように調整される。
【００４１】
塗布された第２の塗工液４６０は、その塗布面から毛管現象によって上昇し、多孔質基材層ＢＳ内へ浸透する。これにより、多孔質基材層ＢＳの表面及び内部に対して撥水剤を分布させて撥水性を付与する撥水処理を施すことが可能となる。
【００４２】
＜加熱処理工程４＞
加熱処理工程４に対応する加熱処理装置５００は、一般的な焼成炉により構成されている。加熱処理工程４では、微細多孔質層が形成され、第２の塗工液４６０の塗布済み多孔質基材層が、第２の塗工装置４００から順に送り込まれて装置内を順に移動し、外部へ送り出されるまでの間に、塗工済み多孔質基材層を加熱することにより、第２の塗工液４６０の乾燥が行われる。これにより、第２の塗工液４６０に含まれる撥水剤よって多孔質基材層ＢＳに撥水性が付与され、基材層と微細多孔質層とが積層された長尺シート状のガス拡散層が形成される。
【００４３】
加熱処理装置５００における乾燥のための加熱時間（乾燥時間）は、加熱処理装置５００に送り込まれた塗工済み多孔質基材層が、外部へ送り出されるまでの時間に相当する。この時間は、塗工済み多孔質基材層が加熱処理装置５００内を移動する速度及び移動する長さで決定される。なお、加熱処理装置５００における加熱温度（乾燥温度）は、第２の塗工液４６０を乾燥させるための温度であり、焼成工程２において第１の塗工液を焼成するための温度よりも低い温度であってよい。好ましくは、この乾燥温度は５０〜９０℃である。また、加熱時間（乾燥時間）は、塗工液の塗布量及び加熱温度等に応じて、適切な時間、例えば、１分〜１２０分程度の時間に設定される。なお、加熱時間の上限にも特に制限はない。
【００４４】
上述したように、多孔質基材層ＢＳに塗布された第２の塗工液４６０は、重力方向に対して下側を向いた側から塗布した場合、毛管現象によって多孔質基材層ＢＳ内を上昇し浸透するため、第２の塗工液４６０の浸透速度と加熱温度及び加熱時間に応じた乾燥速度と、の関係によって、多孔質基材層ＢＳの重力方向に対して下側の下面から反対側の上面までの間における撥水剤の分布が変化する。単純には、多孔質基材層ＢＳの下面側ほど撥水剤の分布濃度は高く、上面側ほど分布濃度は低くなる傾向にある。ただし、加熱温度が低く加熱時間が長いほど乾燥速度が遅くなるので、第２の塗工液４６０の浸透が進み、多孔質基材層ＢＳの上面側での撥水剤の分布度濃度も高くなる。これに対して、加熱温度が高く加熱時間が短いほど乾燥速度が速くなるので、多孔質基材層ＢＳの上面側での撥水剤の分布濃度は低くなる。このように、加熱温度及び加熱時間を調整することにより、多孔質基材層ＢＳ中の撥水剤の分布を調整することが可能となる。
【００４５】
ここで、多孔質基材層ＢＳに付加する撥水性の分布が多孔質基材層ＢＳの全体に及ぶようにする場合、加熱温度を低く加熱時間を長く設定することが好ましい。
【００４６】
従来のガス拡散層の製造方法においては、多孔質基材層に微細多孔質層を形成するための第１の塗工液を塗布し、続いて撥水処理用の第２の塗工液を塗布した後、加熱処理を行い、第１の塗工液の焼結と第２の塗工液の乾燥を同時に行っていた。しかしながら、このような方法では、第１の塗工液の焼成を十分に行うために必要な２５０℃以上の高温で加熱を行うと、多孔質基材層内部の撥水剤が消失してしまい、多孔質基材層の撥水性が失われてしまう。
【００４７】
そこで本発明においては、微細多孔質層を形成するための第１の塗工液を塗布した後、撥水処理用の第２の塗工液を塗布する前に、第１の塗工液の焼成を十分に行うために必要な２５０℃以上、より好ましくは４００℃以上の高温で加熱することにより焼成し、第１の塗工液塗膜が微細多孔質層として多孔質基材層上に定着される。その後、撥水処理用の第２の塗工液を塗布し、撥水剤が失われない程度の、上記焼成工程における温度よりも低い温度で加熱することにより、第２の塗工液を乾燥させ、撥水剤の損失を防いでいる。
【００４８】
<裁断工程５＞
裁断工程５に対応する裁断装置７００は、一般的な裁断機により構成されている。裁断工程５では、加熱処理装置５００から搬送装置６００を介して搬送されてくる長尺シート状のガス拡散層を所望の形状に裁断することにより、所望形状のガス拡散層が形成される。
【実施例】
【００４９】
本発明の製造方法の効果を確認するため、上記の本発明の製造方法により作製したガス拡散層（実施例）と、従来の製造方法により作製したガス拡散層（比較例）の、各々の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより観察した。
【００５０】
本発明の製造方法においては、微細多孔質層を形成するための第１の塗工液を塗布した後、３６０℃において焼成し、撥水処理用の第２の塗工液を塗布し、８０℃において加熱乾燥し、裁断を行った。従来の製造方法においては、第１の塗工液を塗布した後、焼成工程を行うことなく第２の塗工液を塗布し、次いで３６０℃において焼成を行い、裁断を行った。
【００５１】
第１の塗工液及び第２の塗工液は、実施例及び比較例において同一のものを用いた。
【００５２】
ここで、第１の塗工液のためには、導電性材料として平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＴＦＥを用いた。また、第１の塗工液の組成は、カーボンとバインダーと分散剤の全固形分を１００質量％として、カーボン粒子を８０質量％、バインダーを１５質量％、分散剤を５質量％とした。また、第１の塗工液の物性を、固形分の割合が２０質量％で、粘度がずり速度５０ｓ-1において１５００ｍＰａ・ｓ（５０／ｓ）で、貯蔵弾性率が３０００Ｐａとした。
【００５３】
第２の塗工液は、ＰＴＦＥ（粒径：２００〜３００ｎｍ）のディスパージョンを４質量％の濃度に希釈したものとし、その粘度は、ずり速度５０ｓ-1において５０ｍＰａ・ｓとした。
【００５４】
図３に、本発明の製造方法により作製したガス拡散層の断面の模式図を示し、図４に、従来の製造方法により作製したガス拡散層の断面の模式図を示す。図４に示すように、撥水処理用の第２の塗工液を塗布した後に３６０℃という高温において焼成を行うと、基材内部の撥水剤が失われていた。一方、図４に示すように、第１の塗工液の焼成後に第２の塗工液を塗布し、焼成温度よりも低い温度で第２の塗工液を加熱乾燥することにより、多孔質基材層内部においても撥水剤を分布させることができた。
【００５５】
図５に、焼成工程２において、多孔質基材層側のみから加熱して得られたガス拡散層と、多孔質基材層側と第１の塗工液の塗布面側の両側から加熱して得られたガス拡散層、のそれぞれを用い、他の構成要素を同一として単セルを構成し、電流密度１．２Ａ／ｃｍ2において電圧を測定した結果を示す。多孔質基材層側のみから加熱して場合に、両側から加熱した場合よりも発電性能が高くなった。これは、多孔質基材層側のみから加熱することにより、微細多孔質層の撥水性が、多孔質基材層と接する側において触媒層と接する反対側と比べて高くなり、触媒層における保湿性が高まると同時に、乾燥ガスが触媒層側の水分を取り去ることを抑制できるため、耐ドライアップ性も大幅に向上し、発電性能も高くなったと考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１    単セル
２    固体高分子電解質膜
３    カソード
４    アノード
５    膜電極接合体
６    カソードセパレータ
７    アノードセパレータ
３１    カソード触媒層
４１    アノード触媒層
３２    カソードガス拡散層
４２    アノードガス拡散層
３３    撥水層
４３    撥水層
３４    多孔質基材層
４４    多孔質基材層
２００    塗工装置
２２０    バックアップロール
２４０    ダイヘッド
２６０    第１の塗工液
３００    焼成装置
３１０    ヒーター
４００    塗工装置
４４０    グラビアロール
４６０    第２の塗工液
５００    加熱装置
６００    搬送装置
６１０    駆動搬送ロール
６２０    従動搬送ロール
７００    裁断装置
【図１】
2019149289.tif 000003
【図２】
2019149289.tif 000004
【図３】
2019149289.tif 000005
【図４】
2019149289.tif 000006
【図５】
2019149289.tif 000007