(57)【要約】【課題】穏和な反応条件下で効率的に、残存触媒の影響を受けることなく、高収率でポリカルボシランを製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカルボシランの製造方法であって、工程（ａ）：二酸化炭素の存在下、鉄粉を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱する、を含むことを特徴とする、ポリカルボシランの製造方法。前記工程（ａ）の後に、さらに下記工程（ｂ）：反応系内の気体を、放出又は二酸化炭素に置換した後、加圧下で加熱する、を含むことを特徴とする、上記ポリカルボシランの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボシランの製造方法であって、
工程（ａ）：二酸化炭素の存在下、鉄粉を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱する
を含むことを特徴とする、ポリカルボシランの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）の後に、さらに下記工程（ｂ）
工程（ｂ）：反応系内の気体を、放出又は二酸化炭素に置換した後、加圧下で加熱する
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボシランの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）での加熱温度が３３０〜３９０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカルボシランの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）での加熱時の圧力が０．４〜１．８ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボシランの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）での加熱温度が３３０〜４５０℃であることを特徴とする、請求項２に記載のポリカルボシランの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）での加熱時の圧力が０．２〜１．８ＭＰａであることを特徴とする、請求項２に記載のポリカルボシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボシランは、高温耐熱性ＳｉＣ材料の原料として、現在広く活用されている。一般的な合成法では、Ｓｉ−Ｓｉ主鎖骨格を有するポリジメチルシランを窒素流通等の不活性雰囲気下、高温で長時間熱分解することによって、合成されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
しかし、上記還流熱処理法でのポリカルボシランの収率は５０〜６０％程度が限界であり、Ｓｉ元素の残留率の観点からも、ほぼ同等にとどまっている。これは還流熱処理の際に多量のメチルシランがガスとして蒸散するためと考えられる。
上記問題を解消してポリカルボシランの収率を向上させるために、不活性雰囲気下でオートクレーブ加圧を行い、高温高圧で反応を行うこと（例えば、非特許文献１〜２参照）、従来よりも長時間熱分解すること（例えば、非特許文献３参照）等の改良が試みられてきた。しかし、収率における顕著な改善は見られておらず、その上、高温高圧で長時間熱分解することは、厳しい反応条件であり、効率的ではなく、危険でもある。
また、反応条件等を改善するために、各種触媒、例えばゼオライト触媒（例えば、非特許文献４参照）や、ホウ素含有触媒（例えば、特許文献３〜４参照）等を用いたポリカルボシランの合成法が試みられている。さらに、二酸化炭素雰囲気下、触媒としての鉄粉を用いたポリカルボシランの合成法（例えば、特許文献５参照）も試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４０５２４３０号明細書
【特許文献２】米国特許第４１００２３３号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１５／１９６４９１号
【特許文献４】中国特許出願公開第１０５２７３１９９号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０５５６６６３７号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.99, 1188-1194 (2006)
【非特許文献２】Journal of Applied Polymer Science, Vol.108, 3114-3121 (2008)
【非特許文献３】Silicon (2011) 3:27-35
【非特許文献４】Journal of the Ceramic Society of Japan, 114[6], 487-491 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記各種触媒（ゼオライト触媒、ホウ素含有触媒等）を用いた合成法では、反応条件はやや改善されるものの、未だ十分な収率は得られていない。また、二酸化炭素雰囲気下、鉄粉を用いた合成法では、触媒としての鉄粉を用いているにもかかわらず、高温高圧で長時間加熱を行う必要があり、反応条件が改善されない上に、十分な収率も得られていない。さらに、鉄粉を用いた合成法では、ポリカルボシラン合成後に鉄粉を除去する必要があるが、完全に除去することが困難という問題があり、特に鉄粉等の重金属がポリカルボシランに混入したままであると、ポリカルボシランをセラミックス化した場合の耐熱性等に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
このように、従来のポリカルボシラン合成法では、種々の問題点を有する上に、未だ十分な収率は得られておらず、改善の余地がある。
よって、上記問題点に鑑み、穏和な反応条件下で効率的に、残存触媒の影響を受けることなく、高収率でポリカルボシランを製造することができる方法の開発が望まれている。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、穏和な反応条件下で効率的に、残存触媒の影響を受けることなく、高収率でポリカルボシランを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素の存在下、鉄粉等の触媒を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱することにより、上記目的を達成できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のポリカルボシランの製造方法に関する。
１．ポリカルボシランの製造方法であって、
工程（ａ）：二酸化炭素の存在下、鉄粉を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱する
を含むことを特徴とする、ポリカルボシランの製造方法。
２．前記工程（ａ）の後に、さらに下記工程（ｂ）
工程（ｂ）：反応系内の気体を、放出又は二酸化炭素に置換した後、加圧下で加熱する
を含むことを特徴とする、上記項１に記載のポリカルボシランの製造方法。
３．前記工程（ａ）での加熱温度が３３０〜３９０℃であることを特徴とする、上記項１又は２に記載のポリカルボシランの製造方法。
４．前記工程（ａ）での加熱時の圧力が０．４〜１．８ＭＰａであることを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載のポリカルボシランの製造方法。
５．前記工程（ｂ）での加熱温度が３３０〜４５０℃であることを特徴とする、上記項２に記載のポリカルボシランの製造方法。
６．前記工程（ｂ）での加熱時の圧力が０．２〜１．８ＭＰａであることを特徴とする、上記項２に記載のポリカルボシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリカルボシランの製造方法では、鉄粉を使用しないので、製造後に鉄粉を除去する必要がなく、また、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の影響を受けないので、セラミックス化した場合にも耐熱性等に優れたものとなる。このように、本発明のポリカルボシランの製造方法を用いると、簡便な方法で、穏和な反応条件下で効率的に、高収率でポリカルボシランを製造することができる。また、得られたポリカルボシランは、耐熱性セラミックス用材料、特に高温接着性基材、高温接着性コーティング等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のポリカルボシランの製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリカルボシランの製造方法は、工程（ａ）：二酸化炭素の存在下、鉄粉を使用せずに、加圧下でポリジメチルシランを加熱する
を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のポリカルボシランの製造方法では、鉄粉を使用しないので、製造後に鉄粉を除去する必要がなく、また、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の影響を受けないので、セラミックス化した場合にも耐熱性等に優れたものとなる。また、本発明の製造方法においては、鉄粉以外の各種触媒も使用しないことが好ましい。これにより、製造後に触媒を除去する必要がなく、また、得られたポリカルボシランは残存触媒の影響を受けないので、セラミックス化した場合にも耐熱性等に優れたものとなる。
【００１２】
本発明の製造方法で原料として用いるポリジメチルシランとしては、公知のポリジメチルシランを用いることができる。当該ポリジメチルシランは、ジメチルジクロロシランの金属ナトリウムによる脱塩素反応等の公知の方法により製造したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。
【００１３】
本発明のポリカルボシランの製造方法における「二酸化炭素の存在下」とは、反応系内に、二酸化炭素を存在させることを意味する。反応系内に二酸化炭素が存在する限りは特に限定されないが、反応系内の容積に対して二酸化炭素が占める割合は、二酸化炭素供給量制御、反応促進等の観点から、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。
【００１４】
また、反応系内に二酸化炭素を存在させる方法としては、特に限定されないが、例えば、液化炭酸ガスボンベ等を用いて反応系内の空気を二酸化炭素で数回置換する方法、ドライアイスを用いて置換する方法等が挙げられ、さらに容器の予備排気（真空ポンプ等による）も併用することができる。好ましくは、液化炭酸ガスボンベ等を用いて反応系内の空気を二酸化炭素で数回置換する方法が挙げられる。
【００１５】
工程（ａ）における二酸化炭素の存在下での初期圧力（加熱前の圧力）は、特に限定されないが、二酸化炭素供給量の制御等の観点から、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである。当該圧力は、例えば二酸化炭素の置換回数を増減すること等により調節することができる。
二酸化炭素の置換回数としては、特に限定されないが、反応系内の二酸化炭素量や作業効率等の観点から、例えば１〜１０回程度であり、所望に応じて適宜増減することができる。
なお、明細書中において、圧力は絶対圧を示す。実施例においては、圧力計からゲージ圧を読み取り、絶対圧に換算した値を記載している。
【００１６】
工程（ａ）での加熱温度は、ポリカルボシラン骨格形成等の観点から、好ましくは３３０〜３９０℃、より好ましくは３４０〜３８０℃、さらに好ましくは３６０〜３８０℃である。
【００１７】
工程（ａ）での加熱時の圧力は、ポリカルボシラン骨格形成や反応促進等の観点から、好ましくは０．４〜１．８ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、さらに好ましくは０．４〜１．０ＭＰａである。当該圧力は、例えば初期（加熱前の）二酸化炭素の量や加熱温度等により調節することができる。
【００１８】
工程（ａ）においては、加熱時に一定時間保持することが好ましく、これにより反応を充分に進めることができる。加熱時の保持時間は、反応促進や作業効率等の観点から、好ましくは１〜１８時間、より好ましくは２〜７時間、さらに好ましくは３〜６時間である。
【００１９】
上記工程（ａ）の一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
容器にポリジメチルシランを加え、この容器内部を二酸化炭素で置換した後、加熱して一定時間保持する。
なお、反応系内とは、ポリジメチルシランを加熱加圧する系内を意味し、上記一態様の例でいうと容器内が反応系内にあたる。
【００２０】
上記工程（ａ）のより具体的な一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
容器にポリジメチルシランを加え、この容器内部を二酸化炭素で置換した後、圧力を調整する。そして、この容器内の温度が所望の温度になるまで昇温し、所望温度で加熱して一定時間保持する。一定時間保持後、室温まで放冷する。必要に応じて、容器から生成物を取り出してもよい。
なお、上記一連の操作において、温度及び圧力を測定することができる。温度計、圧力計の設置位置は特に限定されないが、温度計は、例えば容器内部、容器壁等に設置することができ、圧力計は、例えば容器に細管等で接続することができる。
【００２１】
上記工程（ａ）のさらに具体的な一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
まず、反応容器にポリジメチルシランを加える。次いで、ポリジメチルシランを入れた反応容器を、さらに加熱加圧容器に入れ、加熱加圧容器の蓋をする。この際、反応容器自体には蓋はせず、加熱加圧容器のみに蓋をして密閉する。この加熱加圧容器に、液化炭酸ガスボンベを接続し、加熱加圧容器内部を二酸化炭素で数回置換した後、圧力を調整する。二酸化炭素置換後の加熱加圧容器を、パイプヒーターに挿入し、所望の温度になるまで昇温し、所望温度で加熱して一定時間保持する。一定時間保持後、室温まで放冷し、加熱加圧容器内部から反応容器を抜き出し、反応容器から生成物を取り出す。
【００２２】
工程（ａ）を、上記態様を用いてより具体的に説明する。
上記容器としては、特に限定されず、反応容器と加熱加圧容器が別になっているものでも、加熱加圧容器が反応容器も兼ねる一体型となっているものでもよい。当該容器としては、ポリジメチルシランを入れて加熱加圧できるものであれば特に限定されないが、例えば、形状が円柱形等で、材質がステンレス、合金（ニッケル等を主成分とするもの等）等である容器が挙げられ、コスト等の観点から、ステンレス製で、両端に配管できる円柱形の容器等が好ましい。
反応系を加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒーター等の熱源により加熱する方法、砂浴等が挙げられ、温度制御を容易にする等の観点から、温度フィードバック型の制御装置が付属している加熱システム等を用いることが好ましい。
加熱する際の昇温速度としては、特に限定されないが、時間効率と反応率等の観点から、好ましくは５０〜３００℃／時間、より好ましくは７０〜１５０℃／時間、さらに好ましくは８０〜１１０℃／時間である。
【００２３】
本発明のポリカルボシランの製造方法では、前記工程（ａ）の後に、さらに工程（ｂ）：反応系内の気体を、放出又は二酸化炭素に置換した後、加圧下で加熱する
を含むこともできる。
【００２４】
本発明のポリカルボシランの製造方法における「反応系内の気体を放出」とは、反応系内に存在する気体を放出することを意味する。
工程（ａ）後の反応系内には、反応前に存在させた二酸化炭素以外に、反応により生じた気体等も存在するが、これら気体を放出する。
反応系内の気体の放出量としては、特に限定されないが、工程（ｂ）において、反応系内の気体を放出後の圧力（加熱前の圧力）が、後述の範囲になるような放出量が好ましい。
二酸化炭素の放出方法としては、特に限定されないが、例えば、調節弁を有する容器等を用い、この調節弁から二酸化炭素を放出することができる。
【００２５】
本発明のポリカルボシランの製造方法における「反応系内の気体を二酸化炭素に置換」とは、反応系内に存在する気体を二酸化炭素に置換することを意味する。
工程（ａ）後の反応系内には、反応前に存在させた二酸化炭素以外に、反応により生じた気体等も存在するが、これら気体の一部又は全部を二酸化炭素に置換する。
反応系内の気体を二酸化炭素に置換する割合としては、特に限定されないが、工程（ｂ）において、反応系内の気体を二酸化炭素に置換後の圧力（加熱前の圧力）が、後述の範囲になるような置換割合が好ましい。
反応系内の気体を二酸化炭素に置換する方法としては、特に限定されないが、例えば、液化炭酸ガスボンベ等を用いて反応系内の空気を二酸化炭素で数回置換する方法、ドライアイスを用いて置換する方法等が挙げられ、さらに容器の予備排気（真空ポンプ等による）も併用することができる。好ましくは、液化炭酸ガスボンベ等を用いて反応系内の空気を二酸化炭素で数回置換する方法が挙げられる。
【００２６】
工程（ｂ）において、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換した後の圧力（加熱前の圧力）は、二酸化炭素供給量の制御等の観点から、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａ、より好ましくは０．１５〜０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜０．５ＭＰａである。当該圧力は、例えば気体放出量の増減や、二酸化炭素の置換回数を増減すること等により調節することができる。
二酸化炭素の置換回数としては、特に限定されないが、反応系内の二酸化炭素量や作業効率等の観点から、例えば１〜１０回程度であり、所望に応じて適宜増減することができる。
【００２７】
工程（ｂ）での加熱温度は、分子量増大促進等の観点から、好ましくは３３０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃、さらに好ましくは３６０〜４３０℃である。
【００２８】
工程（ｂ）での加熱時の圧力は、分子量増大促進等の観点から、好ましくは０．２〜１．８ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．２ＭＰａ、さらに好ましくは０．８〜１．２ＭＰａである。当該圧力は、加熱前の二酸化炭素の量や加熱温度等により調節することができる。
【００２９】
工程（ｂ）においては、加熱時に一定時間保持することが好ましく、これにより反応をさらに充分に進めることができる。加熱時の保持時間は、反応促進や作業効率等の観点から、好ましくは１〜１８時間、より好ましくは２〜７時間、さらに好ましくは３〜６時間である。
【００３０】
当該工程（ａ）後に工程（ｂ）を含む製造方法の一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
上記工程（ａ）の一態様として説明したもののうち、「室温まで放冷する」ところまでは同じである。その後、容器から生成物を取り出すことなく、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換し、再加熱して一定時間保持する。
【００３１】
上記工程（ａ）後に工程（ｂ）を含む製造方法のより具体的な一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
上記工程（ａ）のより具体的な一態様として説明したもののうち、「室温まで放冷する」ところまでは同じである。その後、容器から生成物を取り出すことなく、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換し、圧力を調整する。その後、この容器の温度が所望の温度になるまで昇温し、所望温度で再加熱して一定時間保持する。一定時間保持後、室温まで放冷し、必要に応じて容器から生成物を取り出す。
【００３２】
上記工程（ａ）後に工程（ｂ）を含む製造方法のさらに具体的な一態様として、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されない。
上記工程（ａ）のさらに具体的な一態様として説明したもののうち、「室温まで放冷する」ところまでは同じである。その後、加熱加圧容器内部から反応容器を抜き出して生成物を取り出すことなく、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換し、圧力を調整する。加熱加圧容器をパイプヒーターで所望の温度になるまで昇温し、所望温度で再加熱して一定時間保持する。一定時間保持後、室温まで放冷し、加熱加圧容器内部から反応容器を抜き出し、反応容器から生成物を取り出す。
【００３３】
なお、他の態様として、上記工程（ａ）での１回目の反応終了後（室温まで放冷後）に、生成物を一旦取り出す態様が挙げられる。生成物を一旦取り出した後は、その一部を再度容器に戻し、容器内部を二酸化炭素で数回置換した後、圧力を調整することができる。これは、反応系内の気体を二酸化炭素に置換した態様に含まれる。
但し、製法の簡易さという観点からは、１回目の反応終了後（室温まで放冷後）に生成物を一旦取り出すことなく、反応系内の気体を放出又は二酸化炭素に置換するという次の操作を連続的に行う態様が好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、鉄粉を使用しない限り、得られるポリカルボシランに悪影響を及ぼさない他の添加物を用いてもよい。他の添加物としては、触媒となりうるもの以外であればよく、例えば、炭化ケイ素粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。しかし、他の添加物は使用しないことが好ましい。
【００３５】
工程（ａ）後に工程（ｂ）を行うと、高分子化がより進み、工程（ａ）を行った後に得られたポリカルボシランに比べて、より高分子量のポリカルボシランが得られる。
また、得られたポリカルボシランは、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶媒へ溶解性があり、下記精製処理等ができるものがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、工程（ａ）で生成物を取り出した後、及び、工程（ｂ）で生成物を取り出した後に、必要に応じて生成物の精製を行うこともできる。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、得られた生成物を有機溶媒（良溶媒）に溶かしてポリマー溶液を得、この溶液を他の有機溶媒（貧溶媒）に注ぎ、得られた沈殿物をろ取、乾燥して精製物を得ることができる。有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の良溶媒；アセトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ等の貧溶媒が挙げられ、適宜選択して使用することができる。また、上記ポリマー溶液を得る際には、得られた生成物を有機溶媒に溶かした後、必要に応じて、超音波分散等の操作を加えることもできる。
【００３７】
また、ＦＴ−ＩＲスペクトル等により、ポリカルボシランが得られたことを確認することができる。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
上記製造方法で得られたポリカルボシランは、セラミックス化することができる。セラミックス化方法としては、特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気（窒素、アルゴン等）下で１０００℃以上に加熱する方法、黒鉛粉に埋め込んで通電加熱する方法等が挙げられるが、不活性雰囲気下で１０００℃以上に加熱する方法が好ましい。
また、上記ポリカルボシランは、不活性雰囲気下で１０００℃以上に加熱した場合の質量残存率が高いものが好ましい。なお、当該質量残存率は、例えば、実施例の項に記載の方法により求めることができる。
【００３９】
このように、本発明のポリカルボシランの製造方法では、鉄粉を使用していないので、製造後に鉄粉を除去する必要がなく簡便な方法で、従来の方法に比べて低温、低圧という穏和な反応条件下で効率的に、高収率でポリカルボシランを製造することができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られたポリカルボシランは、鉄粉を使用しないで製造されているので、残存鉄粉の悪影響を受けず、セラミックス化した場合にも耐熱性等に優れるものである。そのため、当該ポリカルボシランは、例えば、耐熱性セラミックス用材料、特に高温接着性基材、高温接着性コーティング等として有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００４２】
以下の各実施例においては、下記試薬、内管、加熱加圧容器を用いた。
・ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）：ポリジメチルシラン２０００（平均分子量  約２０００、和光純薬試薬）
・内管：パイレックス（登録商標）製試験管（外径１５ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）
・加熱加圧容器（豊栄製作所製）：ステンレス製、銅ガスケット、外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、フランジ部分までの高さ１８０ｍｍ、容量３６ｍｌ、圧力計付属（最大測定圧力２．５ＭＰａ）
【００４３】
以下の各実施例における各種データは、以下のようにして測定した。
（１）ＦＴ−ＩＲスペクトル
フーリエ変換赤外分光光度計（ＴＥＮＳＯＲ  ２７、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法により測定し、ΔＡSi-H/ΔＡSi-CH3とΔＡSi-CH2-Si/ΔＡSi-CH3の値を求めた。なお、ΔＡSi-H、ΔＡSi-CH3、ΔＡSi-CH2-Siはそれぞれ、波数2110cm-1(Si-H)、1260cm-1(Si-CH3)、1030cm-1(Si-CH2-Si)での吸光度を示し、ΔＡSi-H/ΔＡSi-CH3、ΔＡSi-CH2-Si/ΔＡSi-CH3はそれぞれ、バックグラウンドを差し引いた後の吸光度である。波数2110cm-1(Si-H)、1030cm-1(Si-CH2-Si)に吸光度ピークが現れることにより、ポリカルボシランの生成を確認することができる。
（２）１０００℃での質量残存率
１０００℃での質量残存率とは、用いたポリカルボシランの１００℃での質量を１００％とした場合の、得られたセラミックスの１０００℃での質量％である。これは、窒素気流中、熱重量示差熱測定装置（ＳＴＡ  ８０００、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、得られたＴＧ曲線において、１０００℃到達時の残存質量を１００℃到達時の残存質量で除して求めた。
【００４４】
（実施例１）
内管にＰＤＭＳを１．６ｇ測りとり、内管ごと加熱加圧容器に垂直に挿入した。銅ガスケットを介したフランジで蓋をし、六角ボルトを締めることによって封入した。液化炭酸ガスボンベに当該容器を接続し、容器内部を二酸化炭素で５回置換した後、圧力を０．５ＭＰａに調整した。二酸化炭素置換した後の容器を、長さ５００ｍｍのパイプヒーターに挿入し、３８０℃まで１００℃／時間で昇温し、その後３８０℃で３時間保持した。その際の最大圧力は０．９５ＭＰａであった。その後室温まで放冷し、容器内部から内管ごと抜き出し、生成物を取り出した。
生成物として茶色の粘稠液状物を得た。秤量したところ、初期ＰＤＭＳ（１．６ｇ）に対する収率は９０．０％であった。
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行ったところ、ΔASi-H/ΔASi-CH3＝0.37、ΔASi-CH2-Si/ΔASi-CH3＝1.39であり、液状ポリカルボシランが高収率で得られていることが確認された。
得られた生成物（ポリカルボシラン）を用い、そのセラミックス化過程を調査したところ、１０００℃での質量残存率は４４％であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ＰＤＭＳ１．６ｇに対し、二酸化炭素置換した後、熱処理し、室温まで放冷した。
その後、容器内部から内管ごと抜き出して生成物を取り出すことなく、容器内部から気体を放出し、０．１５ＭＰａに圧力を調整した。容器を長さ５００ｍｍのパイプヒーターで１００℃／時間で４３０℃まで再加熱し（最大到達圧力０．９ＭＰａ）、３時間保持した後に室温まで放冷し、容器内部から内管ごと抜き出して生成物を取り出した。
生成物として黒色固体状の縮合物を得た。初期ＰＤＭＳ（１．６ｇ）に対する収率は７０．６％であった。本縮合物はトルエンに可溶であった。
内管に対してトルエン４ｍｌを注ぎ、６時間後に超音波分散を加えることによって、濃茶色ポリマー溶液を得た。本溶液を８０ｍｌエタノールに注ぎ込み、沈殿物を定量濾紙でろ過、乾燥して、灰白色の生成物を得た。
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行ったところ、ΔASi-H/ΔASi-CH3＝0.38、ΔASi-CH2-Si/ΔASi-CH3＝1.68であり、固体状ポリカルボシランが得られていることが確認された。
得られた生成物（ポリカルボシラン）を用い、そのセラミックス化過程を調査したところ、１０００℃での質量残存率は８５％であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、ＰＤＭＳ１．６ｇに対し、二酸化炭素置換した後、熱処理し、室温まで放冷した。
その後、容器内部から内管ごと生成物を取り出すことなく、容器内部の気体を二酸化炭素で置換した後、圧力を０．５ＭＰａに調整した。容器を長さ５００ｍｍのパイプヒーターで１００℃／時間で３６０℃まで再加熱し（最大到達圧力１．０ＭＰａ）、３時間保持した後に室温まで放冷し、容器内部から内管ごと抜き出して生成物を取り出した。
生成物として硬い茶色樹脂状の縮合物を得た。初期ＰＤＭＳ（１．６ｇ）に対する収率は８４．９％であった。
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行ったところ、ΔASi-H/ΔASi-CH3＝0.30、ΔASi-CH2-Si/ΔASi-CH3＝1.61であり、酸化架橋された樹脂状ポリカルボシランが得られていることが確認された。
得られた生成物（ポリカルボシラン）を用い、そのセラミックス化過程を調査したところ、１０００℃での質量残存率は６４％であった。
【００４７】
上述のように、実施例１では、加熱温度３８０℃、加熱時圧力約０．９５ＭＰａという穏和な反応条件下で、３時間という短い保持時間で効率的に、高収率（９０．０％）でポリカルボシランを製造することができた。また、鉄粉を用いていないので鉄粉除去工程が不要であり、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の悪影響を受けることはなかった。
【００４８】
実施例２では、上記実施例１の工程を行った後、反応系内の気体を放出し、再加熱温度４３０℃、加熱時圧力約０．９ＭＰａという穏和な反応条件下で、３時間という短い保持時間で効率的に、高収率（７０．６％）でポリカルボシランを製造することができた。また、鉄粉を用いていないので鉄粉除去工程が不要であり、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の悪影響を受けることはなかった。さらに、２工程で反応させることにより、さらに高分子化されたポリカルボシランが得られ、１０００℃での質量残存率は８５％と極めて高い数値となり、セラミックス化材料としてより好ましいものとなった。
【００４９】
実施例３では、上記実施例１の工程を行った後、反応系内の気体を二酸化炭素で置換し、再加熱温度３６０℃、加熱時圧力約１．０ＭＰａという穏和な反応条件下で、３時間という短い保持時間で効率的に、高収率（８４．９％）でポリカルボシランを製造することができた。また、鉄粉を用いていないので鉄粉除去工程が不要であり、得られたポリカルボシランは残存鉄粉の悪影響を受けることはなかった。さらに、２工程で反応させることにより、さらに高分子化されたポリカルボシランが得られ、１０００℃での質量残存率は６４％と高い数値となり、セラミックス化材料としてより好ましいものとなった。