(57)【要約】【課題】  曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出の抑制されたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回体と、  上記捲回体を収納する外装体と、を備え、  上記捲回体は、複数の平面部と上記平面部を連結する曲面部とを含んでなり、  上記曲面部における負極の電荷移動抵抗をＲ１、上記平面部における電荷移動抵抗をＲ２としたとき、Ｒ１／Ｒ２≦０．８の関係を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2019175653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回体と、
前記捲回体を収納する外装体と、を備え、
前記捲回体は、複数の平面部と前記平面部を連結する曲面部とを含んでなり、
前記曲面部における負極の電荷移動抵抗をＲ１、前記平面部における負極の電荷移動抵抗をＲ２としたとき、Ｒ１／Ｒ２≦０．８の関係を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記曲面部における負極の電荷移動抵抗Ｒ１が、１Ａｈセル換算で２０ｍΩ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記曲面部における負極合剤層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
上記リチウムイオン二次電池は、一般的に電極体と非水電解液を備え、電極体の形状から積層型電池と捲回型電池の大きく二つに分類することが出来る。このうち、捲回型電池の電極体は、長尺なシート状の電極および長尺なシート状のセパレータを一まとめとして扁平形状に捲回して製造されることから、一巻きのロールから連続的に製造が可能で、生産性に優れるという優位点を有している。
【０００４】
ただし、上記捲回型電池はその構造上、電極体に平面部と曲面部が存在することとなり、この曲面部に起因する特有の問題が発生することも知られている。例えば、曲面部の応力の不均一性によって製造過程で微小短絡を生じる問題について、特許文献１では、捲回体の最外周部に余剰セパレータ領域を設けることで、曲面部における応力緩和と、電荷担体のバランスを改善し、上記問題を解決する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１０８７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、特に曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出の抑制が求められている。
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回体と、上記捲回体を収納する外装体と、を備え、上記捲回体は、複数の平面部と上記平面部を連結する曲面部とを含んでなり、上記曲面部における負極の電荷移動抵抗をＲ１、上記平面部における負極の電荷移動抵抗をＲ２としたとき、Ｒ１／Ｒ２≦０．８の関係を満たすことを特徴とする。
【０００９】
これによれば、密度やＳＥＩ被膜形成が不均一な状態となりやすい曲面部においても、Ｒ１／Ｒ２≦０．８の関係を満たす負極とすることで、曲面部において溶媒和リチウムイオンの脱溶媒和が速やかに行われ、リチウムイオンの挿入が負極面全てで均一に進行するため、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出が抑制される。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記曲面部における負極の電荷移動抵抗Ｒ１が、１Ａｈセル換算で２０ｍΩ以下であることが好ましい。
【００１１】
これによれば、Ｒ１の値として好適であり、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出がより抑制される。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記曲面部における負極合剤層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１３】
これによれば、曲面部における負極合剤層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以下という低密度であっても、本発明に係るリチウムイオン二次電池であれば、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出がより抑制される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出が抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池における捲回体を展開した図である。
【図３】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池における捲回体の端部を拡大した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、発電素子１と外装体２とを備える。発電素子１は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを有する。図１に示す発電素子１は、正極１０と負極２０とが、セパレータ３０を挟んで対向配置され、捲回されてなる捲回体である。正極１０及び負極２０のそれぞれには、外部との電気的接続のための端子１５、２５が設けられている。
【００１８】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池における捲回体を展開した図である。正極１０は、板状の正極集電体１２に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状の負極集電体２２に負極活物質層２４が設けられたものである。また正極１０及び負極２０の一部には、絶縁テープ４０が貼られている。絶縁テープ４０は、端子１５、２５の短絡を防ぎ、活物質層が集電体から剥離するのを抑制する。
【００１９】
図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池における捲回体の端部を拡大した模式断面図である。捲回体端部は、平面部ＲＰと、平面部ＲＰを連結する曲面部ＲＣとを有する。
【００２０】
＜正極＞
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の両面に設けられた正極活物質層１４とを有する。
【００２１】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２２】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２３】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の正極活物質を使用できる。上記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒから選択される少なくとも一種）で表される複合金属酸化物、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ（１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３であり、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，ＶＯから選択される少なくとも一種）で表されるポリアニオンオリビン型正極、等が挙げられる。
【００２４】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂や、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）等のビニリデンフルオライド系フッ素樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の非フッ素樹脂を用いてもよい。
【００２５】
更に、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００２６】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性酸化物が挙げられる。また、正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層１４は導電助剤を含んでいなくても良い。
【００２７】
＜負極＞
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２の両面に設けられた負極活物質層２４と、を有する。
【００２８】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２９】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３０】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。上記負極活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成することが出来る金属、酸化シリコン、酸化スズ等の非晶質の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００３１】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３２】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００３３】
以下で、本実施形態に係る負極について、更に詳しく記載する。
【００３４】
本実施形態に係る負極は、曲面部ＲＣにおける負極の電荷移動抵抗をＲ１、平面部ＲＰにおける負極の電荷移動抵抗をＲ２としたとき、Ｒ１／Ｒ２≦０．８である。
【００３５】
これによれば、密度やＳＥＩ被膜形成が不均一な状態となりやすい曲面部においても、Ｒ１／Ｒ２≦０．８の関係を満たす負極とすることで、曲面部において溶媒和リチウムイオンの脱溶媒和が速やかに行われ、リチウムイオンの挿入が負極面全てで均一に進行するため、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出が抑制される。
【００３６】
上記電荷移動抵抗は、活物質の表面性に強く影響を受けることが知られている。電荷移動抵抗を制御するには、単純には異なる活物質を混合して用いるほか、粉砕機や混合機を用いた機械的な手法、あるいはゾル−ゲル法等を用いた化学的な手法により、活物質に表面コートを施すことが有効である。あるいは、塗料作成時に適当な添加剤を加えること、活物質層塗布後の乾燥温度や雰囲気を変化させることも有効である。また、リチウムイオン電池作製後、初回充電時の温度や充電速度を変化させることも有効である。
【００３７】
また、曲面部と平面部の電荷移動抵抗を変化させる方法としては、平面部に当たる活物質層を間欠で塗布、乾燥し、再び曲面部に当たる活物質層を間欠で塗布する方法が挙げられる。活物質層を連続で塗布後、曲面部に当たる領域を粘着テープ等を用いて除去しても良い。また、活物質層塗布後、曲面部と平面部のどちらかの領域だけ、適当な表面コート剤を塗布することも有効である。後述する実施例においては、これらの手法を組み合わせて電荷移動抵抗を目的の値としているが、ここに記載した以外の手法を用いて電荷移動抵抗を制御してもよく、そのようなものも本発明の範囲内である。
【００３８】
上記電荷移動抵抗を測定する方法としては、同極の電極同士を対向させた対称セルを用いる方法が知られている。例えば、測定したい電池をグローブボックス等不活性雰囲気下で解体して電極を取り出し、これらの電極を所定の距離だけ離した状態で、互いの活物質層が対向するように配置して電解液を充填した対称セルを作製する。上記対称セルをインピーダンスアナライザを用いて測定し、得られたコールコールプロットをフィッティングすることで、電荷移動抵抗を求めることが出来る。
【００３９】
本実施形態に係る負極は更に、上記曲面部における負極の電荷移動抵抗Ｒ１が、１Ａｈセル換算で２０ｍΩ以下であることが好ましい。
【００４０】
これによれば、Ｒ１の値として好適であり、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出がより抑制される。
【００４１】
本実施形態に係る負極は更に、上記曲面部における負極合剤層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００４２】
これによれば、曲面部における負極合剤層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以下という低密度であっても、本発明に係るリチウムイオン二次電池であれば、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出がより抑制される。
【００４３】
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質構造を有する。上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの単層体あるいは積層体や、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４４】
また、上記セパレータは、その表面を無機化合物や有機化合物で被覆されていても良い。上記無機化合物としては、アルミナやベーマイト等の絶縁性金属酸化物、上記有機化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を用いることが出来る。
【００４５】
＜電解液＞
本発明に係る電解液は、溶媒および電解質から主に構成されるものである。
【００４６】
（溶媒）
上記溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を任意の割合で混合して使用することが出来る。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰ）、プロピオン酸エチル（ＰｒＥ）、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物が挙げられる。
【００４７】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４８】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５１】
（負極の作製）
鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２で平面部だけに塗布されるように間欠塗布し、１００℃で乾燥することで平面部に当たる負極活物質層を形成した。
【００５２】
続いて、上記負極活物質層形成用のスラリーに対し、添加剤として１，３−プロパンスルトンを０．２ｗｔ％加え、再度よく分散させた。上記添加剤を加えたスラリーを、上記負極の間欠部に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにキャストし、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって負極合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となるように加圧成形し、負極を作製した。
【００５３】
（捲回体の作製）
上記で作製した正極、負極およびポリエチレンのセパレータの一端側を軸としてこれらを巻き取り、捲回体を作製した。
【００５４】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０となるように混合し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を作製した。
【００５５】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した捲回体を、収容空間が形成されているアルミラミネートフィルムの外装体内に収納し、上記で作製した電解液を注入し、真空シールを行って評価用リチウムイオン二次電池を２個作製した。
【００５６】
（電池化）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の恒温槽内で充電レート０．２Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。ここで、Ｘ（Ｃ）とは、２５℃で定電流充電を行ったときに１／Ｘ時間で充電終了となる電流値を示す。
【００５７】
（電荷移動抵抗の測定）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池の一つを、グローブボックス中、不活性雰囲気下で解体し、負極を取り出した。上記負極について、曲面部に当たる領域を幅２ｍｍ、高さ５０ｍｍで２枚切り出した後、角柱型のガラスセルに５ｍｍの距離だけ離した状態で対向するように配置した。このガラスセルに、上記切り出した負極が高さ４０ｍｍだけ液に浸漬するように、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）、１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６で調整した電解液を注液して、対称セルを作製した。
【００５８】
上記対称セルの液に浸漬していない負極と測定端子を繋ぎ、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて２５℃における負極のインピーダンスを測定した。得られたコールコールプロットを、１０ｋＨｚから１Ｈｚの範囲において、一つの抵抗（Ｒ）と、抵抗（Ｒ）・コンデンサ（Ｃ）並列回路二つ、の計三つを直列に繋いだ等価回路モデルでフィッティングし、曲面部における負極の電荷移動抵抗Ｒ１を求めた。なお、ここでの電荷移動抵抗は、二つのＲＣ並列回路のうち、時定数τが遅い方のＲと定義する。
【００５９】
上記負極の平面部についても、上記と同様の方法で電荷移動抵抗を測定し、平面部における負極の電荷移動抵抗Ｒ２を求めた。
【００６０】
（サイクル経過後リチウム析出の確認）
上記で電荷移動抵抗を測定したのとは別の評価用のリチウムイオン二次電池を、充電レート２．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、続いて、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電パターンを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１００サイクル経過後の電池について、グローブボックス中、不活性雰囲気化で電池を解体して負極曲面部の確認を行ったところ、わずかにリチウム析出が確認された。（負極曲面部の総面積に対して１％程度）
【００６１】
［実施例２］
（負極の作製）
鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２で平面部だけに塗布されるように間欠塗布し、１００℃で乾燥することで平面部に当たる負極活物質層を形成した。
【００６２】
続いて、上記負極活物質層形成用のスラリーに対し、添加剤として１，３−プロパンスルトンを１．０ｗｔ％加え、再度よく分散させた。上記添加剤を加えたスラリーを、上記負極の間欠部に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにキャストし、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって負極合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となるように加圧成形し、実施例２の負極を作製した。
【００６３】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の評価用リチウム二次電池を作製した。
［実施例３］
（負極の作製）
鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２で平面部だけに塗布されるように間欠塗布し、１００℃で乾燥することで平面部に当たる負極活物質層を形成した。
【００６４】
続いて、上記負極活物質層形成用のスラリーに対し、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを１．０ｗｔ％加え、再度よく分散させた。上記添加剤を加えたスラリーを、上記負極の間欠部に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにキャストし、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって負極合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となるように加圧成形し、実施例３の負極を作製した。
【００６５】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の評価用リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
［実施例４］
（負極の作製）
鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２で平面部だけに塗布されるように間欠塗布し、１００℃で乾燥することで平面部に当たる負極活物質層を形成した。
【００６７】
続いて、上記負極活物質層形成用のスラリーに対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２．０ｗｔ％加え、再度よく分散させた。上記添加剤を加えたスラリーを、上記負極の間欠部に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにキャストし、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって負極合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となるように加圧成形し、実施例４の負極を作製した。
【００６８】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例４の評価用リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
［実施例５］
（負極の作製）
鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた後、添加剤としてアジポニトリルを１ｗｔ％加えて再度分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２で平面部だけに塗布されるように間欠塗布し、１００℃で乾燥することで平面部に当たる負極活物質層を形成した。
【００７０】
続けて、鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた後、添加剤としてビニレンカーボネートを２．０ｗｔ％加えて再度分散させ、別のスラリーを調整した。上記スラリーを、上記負極の間欠部に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにキャストし、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって負極合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となるように加圧成形し、実施例５の負極を作製した。
【００７１】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例５の評価用リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
［実施例６］
（負極の作製）
負極合剤層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３となるようにローラープレスによって加圧成型した以外は実施例３と同様の方法で、実施例６の負極を作製した。
【００７３】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例６の評価用リチウム二次電池を作製した。
［実施例７］
（負極の作製）
負極合剤層の密度が１．２８ｇ／ｃｍ３となるようにローラープレスによって加圧成型した以外は実施例３と同様の方法で、実施例７の負極を作製した。
【００７４】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例７の評価用リチウム二次電池を作製した。
【００７５】
［比較例１］
（負極の作製）
鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた後、添加剤としてアジポニトリルを１ｗｔ％加えて再度分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって負極合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ３となるように加圧成形し、比較例１の負極を作製した。
【００７６】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の評価用リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
［比較例２］
（負極の作製）
負極合剤層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３となるようにローラープレスによって加圧成型した以外は比較例１と同様の方法で、比較例２の負極を作製した。
【００７８】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例２の評価用リチウム二次電池を作製した。
【００７９】
［比較例３］
（負極の作製）
負極合剤層の密度が１．２８ｇ／ｃｍ３となるようにローラープレスによって加圧成型した以外は比較例１と同様の方法で、比較例３の負極を作製した。
【００８０】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例３の評価用リチウム二次電池を作製した。
【００８１】
（電荷移動抵抗の測定）
実施例２〜７、および比較例１〜３で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で電荷移動抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（サイクル経過後リチウム析出の確認）
実施例２〜７、および比較例１〜３で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法でサイクル経過後のリチウム析出を確認した。結果を表１に示す。なお、表中において、「◎」はリチウム析出が全くない状態、「○」はリチウム析出が僅かに確認された状態（負極曲面部の総面積に対して１％以下）、「△」はリチウム析出が確認された状態（負極曲面部の総面積に対して５％以下）、「×」はリチウム析出が多く確認された状態（負極曲面部の総面積に対して１０％以下）であることを示す。
【００８３】
実施例１〜７はいずれも、曲面部と平面部の電荷移動抵抗比を最適化しなかった比較例１〜３よりも、サイクル経過後の負極曲面部におけるリチウム析出が改善することが確認された。
【００８４】
実施例６および７の結果から、負極合剤層密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以下である場合に、サイクル経過後の負極曲面部におけるリチウム析出がより改善することが確認された。
【００８５】
【表１】
2019175653.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明により、曲面部における繰り返し充放電時の金属リチウム析出が抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００８７】
１…発電素子、２…外装体、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１５…端子、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、２５…端子、３０…セパレータ、４０…絶縁テープ、１００…リチウムイオン二次電池、ＲＰ…平面部、ＲＣ…曲面部
【図１】
2019175653.tif 000004
【図２】
2019175653.tif 000005
【図３】
2019175653.tif 000006