(57)【要約】【課題】粘度が低く、得られる皮膜の物性、耐溶剤性の良好な水分散体を提供すること。【解決手段】下記条件を満たすことを特徴とするセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合した後、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られる水分散体。（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造を有する（Ａ−２）平均繊維幅が３ｎｍ以上５μｍ以下（Ａ−３）セルロースの水酸基の一部が下記式（１）で表される置換基によって置換されている【化１】2019085530.tif 000008（式（１）中、Ａ１は炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ａ１は同一でも異なってもよい。ｎはＡ１の付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００以上５．００以下である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件を満たすことを特徴とするセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合した後、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られる水分散体。
（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ａ−２）平均繊維幅が３ｎｍ以上５μｍ以下
（Ａ−３）セルロースの水酸基の一部が下記式（１）で表される置換基によって置換されている
【化１】
2019085530.tif 000007
（式（１）中、Ａ１は炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎ個のＡ１は同一でも異なってもよい。ｎは付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００〜５．００である。）
【請求項２】
セルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分重量比）が、０．１／１００〜５０／１００である請求項１記載の水分散体。
【請求項３】
少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合する工程と、その後、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程、を有するセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の水分散体を含有するコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散体およびコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、食品、化粧品、機能紙、樹脂補強材等の工業原料として用いられる。また、セルロース繊維表面を化学修飾した化学修飾セルロース繊維は有機溶剤中への分散が容易となるため、工業原料としての適用範囲が広がり有望視されている。特に、化学修飾されるとともに微細化処理された化学修飾セルロース繊維は補強性に優れるため、多岐用途に適用可能である。
たとえば、特許文献１にはＴＥＭＰＯ酸化処理セルロースナノファイバーとポリウレタン樹脂を複合させた繊維強化複合材料が記載されている。当該複合材料は、複合化工程を制御することでコーティング剤の貯蔵安定化、また得られる皮膜の物性向上、耐溶剤性、変色防止を達成できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９７６２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、少量のフィラー添加で粘度が上昇するため添加可能なフィラー量に限度があり、更なる物性向上を達成するのは困難であった。さらに、粘度上昇は脱溶剤（脱水）工程を煩雑化させるためコーティング剤の最終固形分濃度が小さくなり、皮膜作成に時間を費やすため、産業利用上好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕  下記条件を満たすことを特徴とするセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合した後、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られる水分散体。
（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ａ−２）数平均繊維幅が３ｎｍ以上５μｍ以下
（Ａ−３）セルロースの水酸基の一部が下記式（１）で表される置換基によって置換されている
【化１】
2019085530.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ａ１は同一でも異なってもよい。ｎはＡ１の付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００以上５．００以下である。）
〔２〕セルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分質量比）が、０．１／１００〜５０／１００である請求項１記載の水分散体。
〔３〕  少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合する工程と、その後、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程、を有するセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体の製造方法。
〔４〕（１）または（２）記載の水分散体を含有するコーティング剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低粘度であり、得られる皮膜の物性、耐溶剤性の良好な水分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本実施形態の水分散体は、セルロース微細繊維（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、下記条件を満たすことを特徴とするセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合した後、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られるものである。
（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ａ−２）数平均繊維幅が３ｎｍ以上５μｍ以下
（Ａ−３）セルロースの水酸基の一部が下記式（１）で表される置換基によって置換されている
【化２】
2019085530.tif 000003
（式（１）中、Ａ１は炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ａ１は同一でも異なってもよい。ｎはＡ１の付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００以上５．００以下である。）
【０００８】
［セルロース微細繊維（Ａ）］
（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造
本実施形態に係るセルロース微細繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有する。結晶化度は、得られる皮膜の物性、耐溶剤性の観点から高いことが好ましく、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、もっとも好ましくは７０％以上である。また、セルロースの水酸基を置換基で置換する場合（以下、化学修飾といることもある。）の反応効率を向上させる観点から、結晶化度は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下であり、８５％以下でもよい。
【０００９】
本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式（１）により定義される。
【００１０】
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×100…（１）
式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【００１１】
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００１２】
（Ａ−２）平均繊維幅
平均繊維幅は、セルロースＩ型結晶構造を保持する観点から、３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上でもよく、３０ｎｍ以上でもよい。また、セルロース微細繊維を製造する段階でセルロース原料の他構成要素（有縁壁孔、導管要素など）を除去し純粋なセルロース微細繊維を得るという観点から、平均繊維幅は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、より一層好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１３】
なお、本明細書において、セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維幅は、顕微鏡観察により５０本の繊維について測定される繊維幅の平均値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１４】
（Ａ−３）置換基
本実施形態に係るセルロース微細繊維（Ａ）（以下、化学修飾セルロース繊維ということもある）は、上記の式（１）で表される置換基が導入されたものであり、下記式で表されるように、波線部分をセルロース分子として、セルロース中の水酸基の酸素原子に対して水素原子の代わりに−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈで表されるアルキレンオキシド鎖が結合した構造を持つ。
【化３】
2019085530.tif 000004
【００１５】
式中のＡ１は、炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表す。ｎ個のＡ１は、同一でも異なってもよく、即ち、一置換基中のＡ１は同一でも異なってもよい。そのため、セルロース一分子中の複数のＡ１も同一でも異なってもよい。なお、炭素数３のアルキレン基と炭素数４のアルキレン基のモル比は、特に限定されず、例えば、炭素数４のアルキレン基が３０モル％以上でもよく、５０モル％以上でもよく、６０モル％以上でもよく、７０モル％以上でもよく、炭素数４のアルキレン基の単独、即ち１００モル％でもよい。
【００１６】
上記Ａ１の炭素数が３または４であることにより、親水性と疎水性のバランスをよくして、水分散性およびポリウレタン樹脂（Ｂ）に対する相溶性を両立することができる。より詳細には、炭素数４のアルキレン基の単独、または炭素数４のアルキレン基と炭素数３のアルキレン基の併用により、適度な疎水性が付与され、ポリウレタン樹脂（Ｂ）に対する相溶性が向上するとともに、過度な疎水性を抑えて水分散性を向上することができる。また、アルキレン基が比較的短いことで可塑剤として作用するのを抑えて、皮膜の強度低下を抑えることができる。
【００１７】
上記Ａ１で表される炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基は、プロピレンオキシド、オキセタン（即ち、１，３−プロピレンオキシド）、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、または、テトラヒドロフラン（即ち、１，４−ブチレンオキシド）に由来し、これらのエーテル化剤を１種または２種以上を選択して、付加重合させることにより−（Ａ１Ｏ）ｎ−鎖を得ることができる。付加させるアルキレンオキシド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキシドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキシドのランダム共重合体、ブロック共重合体、またはそれらランダム共重合体とブロック共重合体の組み合わせのいずれであってもよい。ここで、炭素数４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基は、コストや反応性の観点から、１，２−ブチレンオキシドからなることが好ましい。
【００１８】
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、ノニオン性置換基として上記式（１）で表される置換基を持つものであり、式（１）で表される置換基以外のノニオン性置換基は持たないものであることが好ましい。
【００１９】
式中のｎで表されるアルキレンオキシドの付加モル数は、１以上の整数を表す。付加モル数ｎの平均値（以下、平均付加モル数という。）は、セルロース繊維の表面特性を変えるという観点から、好ましくは１．００以上である。また、付加モル数ｎの平均値は、セルロース繊維本来の特性を保持するという観点から、好ましくは５．００以下、より好ましくは３．００以下、さらに好ましくは２．００以下であり、１．５０以下でもよく、１．２０以下でもよい。なお、付加モル数は、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、分析することができ、本明細書では、後述の実施例に記載の通り、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定される値である。
【００２０】
上記化学修飾セルロース繊維は、置換度、即ちエーテル置換度（ＤＳ）が０．１０以上１．００以下であることが好ましい。置換度とは、アンヒドログルコース単位１モルに対する上記式（１）で表される置換基のモル数の比である。置換度は、セルロース微細繊維表面全体を覆うという観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、セルロース結晶構造を保持するという観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５０以下である。置換度は、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、分析することができ、本明細書では、後述の実施例に記載の通り、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定される値である。
【００２１】
［セルロース微細繊維（Ａ）の製造方法］
上記化学修飾セルロース繊維を製造する方法は特に限定されないが、好ましい一実施形態に係る製造方法として、シート状のセルロース繊維集合体に対しエーテル化剤を含む薬液を含浸させ、得られた薬液含浸シートを加圧下、加熱攪拌することでエーテル化反応を行う工程（化学修飾工程）を含むものが挙げられる。
【００２２】
この化学修飾工程により、マイクロオーダーの化学修飾セルロース繊維が得られる。また、化学修飾工程により得られた化学修飾セルロース繊維に対し、機械的に解繊する工程（微細化工程）を行ってもよい。上記化学修飾セルロース繊維を機械的に解繊することにより、ナノオーダーの化学修飾セルロース繊維を得ることができる。
【００２３】
（セルロース繊維集合体）
化学修飾工程ではシート状のセルロース繊維集合体を用いる。ここで、シート状には、膜状のように比較的薄いものから板状のように比較的厚いものも含まれる。シート状のセルロース繊維集合体の厚みは、特に限定されず、例えば０．１〜１０ｍｍでもよい。
【００２４】
セルロース繊維集合体（セルロース原料）の具体例としては、植物（例えば木材、綿、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源とするものが知られているが、本実施形態ではそのいずれも使用できる。これらの中で、植物由来パルプが好ましい原材料として挙げられる。
【００２５】
前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、または両者を併用してパルプ化することで得られる、ケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
また、セルロース原料としては、本実施形態の目的を阻害しない範囲内で化学修飾されていてもよく、即ち、化学変性パルプを用いてもよい。例えば、セルロース繊維表面に存在する一部の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、またメチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたもの、また一級水酸基を酸化させたＴＥＭＰＯ酸化処理パルプを含むことができる。
【００２７】
セルロース原料としては、セルロースＩ型結晶を有しその結晶化度が４０％以上であるものが用いられる。セルロース原料のセルロースＩ型結晶化度の値は、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上であり、７０％以上でもよい。セルロースＩ型結晶化度の上限は、特に限定されないが、例えば、９８％以下でもよく、９５％以下でもよく、９０％以下でもよい。
【００２８】
（前処理工程）
セルロース繊維集合体の坪量が８００ｇ／ｍ２以上の場合、そのまま用いてもよいが、必要に応じて前処理を行い、坪量を８００ｇ／ｍ２未満にしてもよい。前処理方法としては、シート形状から別の形状、たとえば、綿状、スラリー状、フレーク状、チップ状、球状、粉末状にしてから、坪量が８００ｇ／ｍ２未満のシート状にしてもよい。この前処理を行うことにより、化学修飾をより効率的に行うことができる。シート形状から別形状にする際に使用する機械や処理条件は、特に限定はされないが、たとえば、シュレッダー、ボールミル、ローラーミル、振動ミル、石臼、グラインダー、ブレンダー、高速回転ミキサー、リファイナーなどがあげられる。また別形状からシート形状にする際に使用する機械や処理条件は、特に限定はされないが、たとえば、加圧プレス、ローラー、減圧吸引機などがあげられる。坪量は、好ましくは５０〜８００ｇ／ｍ２、より好ましくは８０〜７００ｇ／ｍ２、さらにより好ましくは９０〜６００ｇ／ｍ２である。
【００２９】
シート状のセルロース繊維集合体の大きさは、特に限定されず、表裏一方面の面積が１〜２．５×１０５ｃｍ２でもよく、１〜２．５×１０３ｃｍ２でもよい。例えば、裁断処理により矩形状に裁断する場合、１〜１００ｃｍ角でもよく、１〜５０ｃｍ角でもよく、１〜５ｃｍ角でもよい。裁断処理方法としては、特に限定されないが、例えば、ペーパーカッター、シュレッダー、ロータリーカッター等を使用する方法が挙げられる。
【００３０】
（含浸工程）
化学修飾工程において、セルロース繊維集合体とエーテル化剤との反応（即ち、エーテル化反応）は、エーテル化剤を含む薬液にセルロース繊維集合体を浸漬することにより行うことができる。好適に使用可能なエーテル化剤については上述した通りである。ここで、シート状のセルロース繊維集合体に対して、その形状を崩さずに薬液を含浸させることが好ましい。形状を保持することで反応工程の際に取り扱いが簡便となり、仕込み作業を効率的に行うことができる。
【００３１】
また本実施形態では、セルロース繊維形状を保ったまま、当該セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維の表面をエーテル化剤で化学修飾することが好ましい。すなわち、セルロース繊維は、セルロース微細繊維（セルロースナノファイバーとも称される）を構成要素として、これが束になったものである。本実施形態では、かかるセルロース微細繊維の束であるセルロース繊維の形状を保持したまま（即ち、解繊することなく）、セルロース微細繊維の表面をエーテル化剤で化学修飾することが好ましい。このようにセルロース繊維を解繊しない状態でエーテル化処理するため、セルロース繊維分散液の粘性上昇を抑えて、効率性及び生産性を向上することができる。なお、上記のように化学修飾セルロース繊維の一部がフィブリル化されていたとしても、セルロース微細繊維を束ねた状態が概ね維持されていれば、実質的には解繊されておらず、よってセルロース繊維形状は保たれているといえる。
【００３２】
エーテル化剤の使用量は、セルロース繊維集合体に含まれるセルロース繊維への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。エーテル化剤は、例えば、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり、好ましくは０．０１〜５０モル、より好ましくは０．１〜３０モル、さらにより好ましくは０．５〜１５モルで使用することができる。
【００３３】
エーテル化反応を行う薬液は、エーテル化剤と溶剤を混合してなるものであり、更に触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩化水素、硫化水素、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸、酢酸、硫化アンモニウムなどが挙げられる。
【００３４】
触媒の使用量は、特に限定されないが、たとえば、系内における濃度が、反応効率の観点から、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。触媒は、高濃度のものをそのまま用いてもよく、或いは、事前に溶剤で希釈して用いてもよい。また、特に限定するものではないが、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、またはこれらの組合せで行うことができる。
【００３５】
薬液に使用する溶剤は、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等の炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖または分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素または不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の溶剤等が例示される。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。上記の有機溶剤の中では、セルロース原料の膨潤を促進する観点から、たとえば、水または極性有機溶剤がより好ましい。なお、上記溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
溶剤の使用量は、特に限定されないが、たとえば、セルロース繊維集合体の溶剤含有量（即ち、セルロース繊維集合体の乾燥質量に対する溶剤の質量の比率）が、好ましくは１０〜１００００質量％、より好ましくは２０〜５０００質量％、更に好ましくは５０〜２０００質量％で使用される。溶剤量が少ないほど、洗浄工程の利便性が向上する。
【００３７】
セルロース繊維集合体の薬液中の固形分濃度は、特に限定されないが、セルロース繊維集合体の形状を保持する観点から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。また固形分濃度が高いことにより洗浄工程の利便性が向上する。
【００３８】
（反応工程）
化学修飾工程において、セルロース繊維集合体とエーテル化剤との反応は、加圧下加熱条件下にて行う。具体的には、例えば、薬液を含浸したシート状のセルロース繊維集合体（即ち、薬液含浸シート）を耐圧反応容器内に投入し、加圧加温条件にて攪拌することによりエーテル化反応を行う。この際、熱伝導性の観点から、薬液含浸シートが反応容器壁面、あるいは、容器壁面に接した金属板あるいは金網に、接していることが好ましい。なお、反応時の攪拌は、例えば、耐圧反応容器全体を動かすことにより行うことができる。
【００３９】
反応温度は、エーテル化の反応性の観点から、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、上限は特に設定されないが、セルロース原料の熱分解性の観点から、１８０℃以下が好ましい。
【００４０】
反応時の圧力は、エーテル化の反応性の観点から、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上である。また、上限は特に設定されないが、製造設備の負担低減の観点から、好ましくは２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以下である。
【００４１】
反応時間は、用いるエーテル化剤の種類や量、反応温度、圧力、用いる反応容器の形状に応じて適宜設定することができる。例えば、１〜１５時間である。
【００４２】
（洗浄工程）
本実施形態では、必要に応じて、エーテル化反応の反応停止作用を有する化合物を添加して反応を停止する工程を設けてもよい。反応の停止は、例えば、化学修飾セルロース繊維を含む分散液中に触媒作用を停止する物質を投入すればよく、その物質の種類は特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸を投入することによって中和し反応を終了させることができる。
【００４３】
また、反応停止の目的、及び／または、エーテル化剤残渣、残留触媒、溶剤などの除去の目的で、湿潤状態の化学修飾セルロース繊維を洗浄する工程を設けてもよい。この時、洗浄条件は特に限定されないが、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤を用いて、反応終了後の化学修飾セルロース繊維を洗浄するのが好ましい。
【００４４】
脱溶剤方法は、特に限定されないが、遠心沈降法、濾過、プレス処理などが使用できる。ここで、有機溶剤を完全に除去せず、シートを有機溶剤で湿潤状態にしておくことが好ましい。化学修飾セルロース繊維の有機溶剤含有量（即ち、化学修飾セルロース繊維の乾燥質量に対する有機溶剤の質量の比率）は１〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４５】
以上の工程により化学修飾セルロース繊維が得られる。得られる化学修飾セルロース繊維において、セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維は式（１）の置換基によりエーテル化されており、かかるエーテル化されたセルロース微細繊維により化学修飾セルロース繊維が構成されている。式（１）の置換基は、セルロース繊維を構成するセルロース微細繊維の表面に導入されており、セルロース繊維の表面に存在するセルロース微細繊維だけでなく、セルロース繊維の内部に存在するセルロース微細繊維についても、それらセルロース微細繊維の表面に置換基が導入されていることが好ましい。
【００４６】
（微細化工程）
上記の化学修飾セルロース繊維に対して、機械的解繊による微細化処理を行うことにより、ナノオーダーのセルロース微細繊維を得ることができる。化学修飾セルロース繊維の微細化処理を行う装置としては、例えば、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル（例えば、ロッキングミル、ボールミル、ビーズミルなど）、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等が挙げられる。
【００４７】
［ポリウレタン樹脂（Ｂ）］
本発明において、ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であれば、特に限定されない。例えば、従来公知の方法で製造することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール、イソシアネート化合物および必要に応じて親水基含有化合物を反応させ、必要に応じて含まれる親水基を中和、または四級化剤で四級化することでウレタンプレポリマー（ｂ）を得、水または/およびポリアミンで鎖伸長反応することにより得られる。
【００４８】
本発明において、前記ポリオールとしては、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリオレフィンポリオ−ル、ポリアクリルポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリシロキサンポリオ−ル、フッ素ポリオ−ル等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。
【００４９】
上記多価アルコ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、プロピレングリ−ル、ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＢ、ビスフェノ−ルＳ、水素添加ビスフェノ−ルＡ，ジブロムビスフェノ−ルＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ−ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。
【００５０】
上記ポリエ−テルポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。
【００５１】
上記ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ−テルポリオ−ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ルなどがあげられる。
【００５２】
ポリオレフィンポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポリオ−ルやこれらの水素添加ポリオ−ルなどがあげられる。
【００５３】
これらのうち、カーボネート系溶剤に対する耐性の観点からポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、水酸基を１つの化合物と併用しても良い。
【００５４】
本発明において、前記ポリオ−ル成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、貯蔵安定性および物性の観点から５０〜１０，０００が好ましく、５００〜５,０００がより好ましい。
【００５５】
本発明において、前記ポリイソシアネ−トとしては、特に限定されないが、例えば芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−トがあげられる。これらのうち、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−ト、およびこれらの多量変性体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネ−トと水との反応により生成するビウレット変性体等が好ましい。４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−ト、これらの変性体がより好ましい。また４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００５６】
本発明において、ウレタンプレポリマー（ｂ）を得るために用いるイソシアネ−ト基と水酸基の割合(モル当量比)は(イソシアネ−ト基:水酸基＝)１.１以上:１であれば特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（ｂ）を低粘度とし、また安定な乳化物を得ることができることから１．５〜３.０:１が好ましく、１．６〜２．２:１であることがより好ましい。これらの範囲であれば、皮膜性能および貯蔵安定性が良好である。
【００５７】
本発明において、ウレタンプレポリマー（ｂ）の平均分子量は、乳化性や乳化安定性の観点から、５０００以下が好ましく、４０００以下が、より好ましい。ここでいう平均分子量とは、仕込み原料の数平均分子量から算出される理論値をいう。
【００５８】
本発明において、前記親水性としては、上記アニオン性基、カチオン性基、またはノニオン性基のいずれであっても良く、特に限定されないが、これらのうち、貯蔵安定性、皮膜性能の観点から、アニオン性基またはノニオン性基が好ましい。
【００５９】
前記親水性を含有させて導入するための親水性基化合物としては、特に限定されないが、例えば、（ジ）アルカノールカルボン酸またはスルホン酸の３級アミンまたはアルカリ金属による中和物、（メトキシ）ポリアルキレンオキサイド、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これらにハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、（ジ）アルカノールカルボン酸またはスルホン酸の３級アミンまたはアルカリ金属による中和物、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これにハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、前記（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイドとして、少なくともエチレンオキサイドを含有していればよく、他にプロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを含有していてもよい。複数種類のアルキレンオキサイドを含有する（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドを用いる場合の付加形態（親水性基の導入形態）としては、ブロック付加であってもランダム付加であっても、いずれであってもよい。
【００６０】
これらの親水性基を導入し得る化合物として、以下のものを例示することができる。
【００６１】
例えば、アニオンタイプとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、アミノエチルスルホン酸、スルホイソフタル酸とジオールからなるポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ジメチルアミノエタノール等の３級アルカノールアミンにより中和することによって得られる塩を挙げることができる。貯蔵安定性、皮膜性能の観点から、これらのうち、ジメチロールプロピオン酸、グリシン、アミノエチルスルホン酸のナトリウム塩が好ましい。
【００６２】
例えば、カチオンタイプとして、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸等の無機酸で中和した塩、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸により４級化したものを挙げることができる。これらのうち、メチルジエタノールアミンと有機カルボン酸との組合せ及びメチルジエタノールアミンとジメチル硫酸との組合せが、工業的に製造することが容易であるという理由により好ましい。
【００６３】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ）中の親水性基の含有量は、特に限定されない。例えば、かかる含有量は、０．０７〜２．１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１２〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１７〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば貯蔵安定性、皮膜性能の観点から好ましい。
【００６４】
［ウレタンポリマー（ｂ）の製造方法］
本発明のウレタンポリマー（ｂ）の製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ポリオール、イソシアネート化合物および必要に応じて親水基含有化合物を３０℃〜１３０℃で０．５時間〜１０時間程度の反応条件で反応させ、必要に応じてこれを５℃〜４５℃に冷却して含まれる親水基を中和、または四級化剤で四級化することでウレタンプレポリマー（ｂ）を得る。尚、溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの任意の有機溶剤を使用することができる
【００６５】
［水分散体］
本発明における水分散体のセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分質量比）は特に限定されないが、０．１／１００〜５０／１００であることが好ましく、０．５／１００〜２０／１００であることがより好ましく、０．８／１００〜１０／１００であることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、貯蔵安定性、皮膜性能の観点から好ましい。
【００６６】
本発明における水分散体中のセルロース微細繊維（Ａ）の固形分としては、特に限定されないが、例えば水分散体に対して、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。一方、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。これらの範囲であれば、安定性および作業性の観点から好ましい。
【００６７】
本発明における水分散体中のポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分としては、特に限定されないが、例えば水分散体に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％がさらに好ましい。一方、６０質量％以下が好ましく５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。これらの範囲であれば、安定性および作業性の観点から好ましい。
【００６８】
さらに、本発明の水分散体には、必要に応じて一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（ 例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤） 、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００６９】
［水分散体の製造方法］
本発明の水分散体の製造方法は、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合する工程と、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程を有する。本発明では、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロースナノファイバー（Ａ）を混合した後に鎖伸張することにより、鎖伸張後に混合したものと比較して、貯蔵安定性が良好であり、かつ得られる皮膜の物性、耐溶剤性が良好である。この理由については、明らかではないが、例えば、ポリマー同士の絡み合いのような理由が考えられる。
【００７０】
特に限定されるものではないが、以下具体的に説明する。
【００７１】
ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合する工程としては、前記ウレタンポリマー（ｂ）の製造方法で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）溶液と、セルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を添加し、乳化を行う。なお、必要に応じて、さらに水を加えても良い。セルロース微細繊維（Ａ）の水分散体中の水と、さらに追加する水の合計量としては、ウレタンポリマー（ｂ）１００質量部に対して水を１００〜９００質量部を添加することが好ましい。
【００７２】
ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程としては、前記水または、必要によりポリアミンを添加して鎖伸長反応をする。これによりポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る。
【００７３】
前記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド等が使用できる。前記ポリアミン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
［物性等］
本発明の水分散体の実施例記載方法による貯蔵安定性は、分離が見られないことが好ましく、分離が全く見られないことがより好ましい。
【００７５】
本発明の水分散体の実施例記載方法による粘度は、２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００７６】
本発明の水分散体から得られる皮膜の引張応力は、実施例記載方法による１００％モジュラスがベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、１１０以上であることが、より好ましい。
【００７７】
本発明の水分散体から得られる皮膜の剛性は、実施例記載方法によるヤング率がベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、１２０以上であるとが、より好ましい。
【００７８】
本発明の水分散体から得られる皮膜の酢酸エチル／トルエン混合溶液（酢酸エチル／トルエン＝５０／５０（質量比））に対する耐溶剤性（面積／質量増加率）は、実施例記載方法においてベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、８０以下であることが、より好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
［セルロース微細繊維］
（製造例１  セルロース微細繊維Ａ１）
セパラブルフラスコにｔ−ブタノール７．８質量部、６質量％ＮａＯＨ水溶液１．８質量部を投入し５分間攪拌した後、ブチレンオキシド２０質量部を加え５分間攪拌を行って化学修飾用の薬液を得た。セルロース原料であるシート状のセルロース繊維集合体として、一辺２ｃｍにカットしたシート状の針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、厚み：５ｍｍ、坪量：３００ｇ／ｍ２、セルロースＩ型結晶化度：８５％）４．０質量部を用い、上記薬液を針葉樹クラフトパルプに対して少量ずつ滴下しながら攪拌する操作を行い、薬液含浸シートを得た。
ここで、エーテル化剤であるプロピレンオキシドの仕込量は、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり１１．２モルとした。また、触媒であるＮａＯＨの仕込量は、系内における濃度が０．３２質量％（セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．１８モル）とした。
上記薬液含浸シートをＳＵＳ製のネジ式耐圧反応容器（３８０ｍＬ）に移し、ポット回転式恒温槽にセットして０．４ＭＰａの加圧下、６０℃、９時間反応させた。反応後冷却し、水２００質量部に分散させ１Ｌビーカーに移した。ここに酢酸をｐＨが７になるまで滴下、攪拌を行った。得られた化学修飾セルロース繊維水分散液を、水洗浄およびエタノール洗浄を行い、遠心分離操作により繊維が乾燥しない程度に脱溶剤処理し、化学修飾セルロース繊維を得た（パルプ固形量：３．５質量部）。
上記で得られた化学修飾セルロース繊維を固形分濃度５．０質量％になるよう水で希釈した。得られた化学修飾セルロース繊維水分散液を、ジルコニア製ビーズ（直径２０ｍｍ：３０個、直径１０ｍｍ：１００個）を充填したジルコニア製容器（容量：１Ｌ、直径：１０ｃｍ）に入れ、室温下で６０ｒｐｍ（自転）、１２時間ボールミル処理を行うことで、化学修飾セルロース繊維の水分散体を得た（固形量：３．２質量部、固形分率：１．０質量％）。
【００８１】
（製造例２  セルロース繊維Ａ２）
製造例１において、ボールミル処理時間を５時間に変えた以外は、製造例１と同様にして反応、洗浄、脱溶剤処理を行った（固形量：３．２質量部、固形分率：１．０質量％）。
【００８２】
（製造例３  セルロース繊維Ａ３）
製造例１において、エーテル化剤をプロピレンオキシド（０．７ｇ）、ブチレンオキシド（１０ｇ）に変更し、反応温度を４０℃、反応時間を１２時間に変えた以外は、製造例１と同様にして反応、洗浄、脱溶剤処理、微細化処理を行った（固形量：３．２質量部、固形分率：１．０質量％）。
【００８３】
（セルロース繊維Ａ４）
商品名「レオクリスタ  Ｉ−２ＳＸ」（第一工業製薬株式会社製）を１％濃度に希釈した。
【００８４】
［ウレタンプレポリマー］
（製造例４  ウレタンプレポリマー（ｂ１））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール
商品名「ニッポラン４００９」（日本ポリウレタン工業社製  Ｍｗ＝１，０００）
２００質量部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ポリエーテルＢＰＸ−１１」（ＡＤＥＫＡ社製  Ｍｗ＝３６０）
４００質量部
・トリメチロールプロパン（低分子量ポリオール）  ２０質量部
・ジメチロールプロピオン酸（イオン性基含有化合物）  ４０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート化合物）  ３４０質量部
・メチルエチルケトン  ８００質量部
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３０質量部加えて中和してウレタンプレポリマー（ｂ１）を得た。
【００８５】
（製造例５  ウレタンプレポリマー（ｂ２））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
・ポリブタジエンポリオール商品名「KRASOL LBH-３０００」（CRAY VALLEY社製  Ｍｗ＝３，０００）７５０質量部
・ジメチロールプロピオン酸（イオン性基含有化合物）  ４０質量部
・ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（イソシアネート化合物）  ２１０質量部
・メチルエチルケトン  ８００質量部
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３０質量部加えて中和してウレタンプレポリマー（ｂ２）を得た。
【００８６】
（製造例６  ウレタンプレポリマー（ｂ３））
ポリエステルポリオールＡ合成方法:脱水装置を備えたフラスコ中に酸成分としてイソフタル酸１０５質量部及びテレフタル酸１０５質量部、アジピン酸９３質量部と、ジオール成分としてエチレングリコール６２質量部及びネオペンチルグリコール１０４質量部とを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１質量部を添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行うことにより、ポリエステルポリオールＡを得た。(数平均分子量：２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ)。
【００８７】
ポリエステルポリオールＡ ５８０部、トリメチロールプロパン １５部、メチルエチルケトン ６６７部を加え十分撹拌溶解し、次いでイソホロンジイソシアネート３００部を加え７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸 １０５部、トリエチルアミン ５９部（ジメチロールプロピオン酸に対し０．６モル）を加え、７５℃で反応させてＮＣＯ含量が１．０％の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ３）を得た。
【００８８】
（実施例１）
製造例３で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）１８３０質量部をホモジナイザーで撹拌しながら製造例１で得られたセルロース繊維（Ａ１）２５００質量部を徐々に加えて乳化分散させ、１時間撹拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタン・セルロース繊維複合樹脂を３０質量％含有する水性分散体を得た。
【００８９】
（実施例２〜５、比較例１〜７）
実施例１において、セルロース繊維の種類、ウレタンプレポリマーの種類、およびセルロース繊維とウレタンプレポリマーの仕込み比率を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして乳化分散、脱溶剤処理を行った。
【００９０】
【表１】
2019085530.tif 000005
【００９１】
各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。
（１）化学修飾セルロース繊維の同定
化学修飾セルロース繊維において導入基（置換基）の同定は、微細化処理前の化学修飾セルロース繊維について、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析により行った。
【００９２】
（２）置換度（ＤＳ）およびエーテル化剤の平均付加モル数の算出
化学修飾セルロース繊維の置換度の算出は、脱溶剤処理後における未乾燥の化学修飾セルロース繊維をトリアセチル化処理した後、生成したセルロース誘導体をＮＭＲで定量することで算出した。詳細には、９ｍＬスクリュー管に化学修飾セルロース繊維（５０ｍｇ）、酢酸（１ｍＬ）、トルエン（１ｍＬ）、６０％過塩素酸（５μＬ）を入れて攪拌した後、無水酢酸（０．５ｍＬ）を投入し室温中２時間攪拌を行った。繊維形状が消失し溶解したことを確認した後、水を投入し反応を停止した。これを２０質量％メタノール／ジクロロメタン溶液に希釈させ、トリエチルアミンで中和させた。この溶液を水中に投入することで、セルロース誘導体を沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥（５０℃、２時間）させた後、ＮＭＲ用溶剤に溶解させ１ＨＮＭＲ分析を行った（溶剤：ｄ−ＤＭＳＯ、積算回数：６４回）。得られたスペクトルを用いて、下記計算式（２）からＤＳを算出した。
【００９３】
【数１】
2019085530.tif 000006
【００９４】
また、同様のサンプルで１３ＣＮＭＲ分析を行った（溶剤：ｄ−ＤＭＳＯ、積算回数：１００００回）。得られたスペクトルを用いて、下記計算式（３）から付加モル数ｎの平均値（平均付加モル数）を算出した。
【００９５】
平均付加モル数＝（ＰＯまたはＢＯ由来のピーク積分値／末端のＰＯまたはＢＯ由来のピーク積分値）  （３）
【００９６】
（３）セルロースＩ型結晶化度
セルロース原料および化学修飾セルロース繊維のＸ線回折強度をＸ線回折法にて測定し、その測定結果からＳｅｇａｌ法を用いて下記式（１）により算出した。
【００９７】
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×100…（１）
式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。また、サンプルのＸ線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件にて実施した：
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０Ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００９８】
（４）平均繊維幅の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行った。湿潤した化学修飾セルロース繊維をろ過し脱溶剤することで、微細繊維シートを得て、液体窒素中で凍結乾燥しＳＥＭ観察を行った。倍率１００〜１００００倍で観察した繊維５０本の繊維幅の平均値を算出し、平均繊維幅とした。
【００９９】
（５）貯蔵安定性
得られた水分散体を２０℃、３日間、静置後の状態を目視により観察した。分離が全く見られないものを○、やや分離がみられるものを○△、完全に分離しているものを×として評価した。
【０１００】
（６）粘度
得られた水分散体を、Ｂ型粘度計を用いて回転数６．０ｒｐｍ、２５℃、３分の条件で測定した。
【０１０１】
（７）皮膜物性（強度、伸度、１００％モジュラス））
得られたポリウレタン樹脂水分散体を、膜厚２００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、８０℃で６時間乾燥し、皮膜を作製した。上記皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（Ｎ／ｍｍ２）、伸度（％）、１００％（Ｎ／ｍｍ２）モジュラスおよびヤング率（ＭＰａ）を測定した。なお、評価はベースウレタンを１００としたときの指数として表した。すなわち、実施例１の場合、（実施例１の実測値）／（比較例２の実測値）×１００として算出した。
ベースウレタンは、実施例１、比較例２〜３については比較例１とし、実施例２〜４、比較例５については比較例４とし、実施例５、比較例７については比較例６とした。
【０１０２】
（７）耐溶剤性
試験液として、酢酸エチル／トルエン混合溶液（酢酸エチル／トルエン＝５０／５０（質量比））、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。試験片を、それぞれの試験液に２４時間浸漬し、初期の面積（２×４ｃｍ2）に対する面積増加率を下記式（４）により求め、皮膜物性と同様にベースウレタンを１００としたときの指数として表した。得られた面積増加率が低いほど耐水性が良好であると評価した。
【０１０３】
面積増加率（％）＝（浸漬後の面積―初期の面積）／初期の面積×１００…（４）
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の水分散体は、コーティング剤として用いることができる。特に、皮膜の物性が良好であることから、これらの性能が求められる分野に好適に用いることができる。