(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロシランを効率良く製造することができるハロシランの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】アルコキシハロメタンをハロゲン化剤として用いて下記式（ａ）で表される構造を有するオキシシランに反応させることにより、下記式（ｂ）で表される構造を有するハロシランを効率良く製造することができる。2019085367.tif 000026（式（ｂ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される構造を有するオキシシランから下記式（ｂ）で表される構造を有するハロシランを生成する反応工程を含むハロシランの製造方法であって、
前記反応工程が、前記式（ａ）で表される構造を有するオキシシランと下記式（Ｃ）で表されるアルコキシハロメタンを反応させることを特徴とするハロシランの製造方法。
【化１】
2019085367.tif 000023
（式（ｂ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
2019085367.tif 000024
（式（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記反応工程が、金属ハロゲン化物及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の存在下で行われる、請求項１に記載のハロシランの製造方法。
【請求項３】
前記オキシシランが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物である、請求項１又は２に記載のハロシランの製造方法。
【化３】
2019085367.tif 000025
（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基を、Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基を、ｎは０〜１００の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロシランの製造方法に関し、より詳しくはオキシシランをハロゲン化してハロシランを生成するハロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロシランは、シリコーンポリマーやオリゴシロキサン化合物の主要原料として用いられるほか、医薬品、農薬、機能性有機材料の原料としても広く用いられている。ハロシランの製造方法の一つとして、アルコキシシランのハロゲン化反応が知られている。ハロゲン化剤としては、ハロゲン化水素ガスや濃塩酸、酸ハロゲン化物、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、塩化オキサリルが用いられている（特許文献１〜３、非特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５５１５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７３０７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３７９０４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，５５，１８１３．
【非特許文献２】Ｒ．Ｓａｖｅｌａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，３１９９．
【非特許文献３】Ｓ．Ｍａｓａｏｋａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００６，６９１，１７４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロシランを効率良く製造することができるハロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のアルコキシハロメタンをハロゲン化剤として用いてオキシシランに反応させることにより、ハロシランを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞ 下記式（ａ）で表される構造を有するオキシシランから下記式（ｂ）で表される構造を有するハロシランを生成する反応工程を含むハロシランの製造方法であって、
前記反応工程が、前記式（ａ）で表される構造を有するオキシシランと下記式（Ｃ）で表されるアルコキシハロメタンを反応させることを特徴とするハロシランの製造方法。
【化１】
2019085367.tif 000002
（式（ｂ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
2019085367.tif 000003
（式（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記反応工程が、金属ハロゲン化物及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒の存在下で行われる、＜１＞に記載のハロシランの製造方法。
＜３＞ 前記オキシシランが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のハロシランの製造方法。
【化３】
2019085367.tif 000004
（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基
を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基を、Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基を、ｎは０〜１００の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリコーンポリマーやオリゴシロキサン化合物の主要原料として用いられるほか、医薬品、農薬、機能性有機材料の原料としても広く用いられているハロシランを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜ハロシランの製造方法＞
本発明の一態様であるハロシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（ａ）で表される構造を有するオキシシランから下記式（ｂ）で表される構造を有するハロシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含み、反応工程が、前記式（ａ）で表される構造を有するオキシシランと下記式（Ｃ）で表されるアルコキシハロメタンを反応させることを特徴とする。
【化４】
2019085367.tif 000005
（式（ｂ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【化５】
2019085367.tif 000006
（式（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
既存のハロゲン化反応で用いられているハロゲン化剤は、気体状で取り扱いが困難であったり、反応性が高すぎるために官能基許容性が低かったりという問題があった。本発明者らは、式（Ｃ）で表されるアルコキシハロメタンをハロゲン化剤として用いて式（ａ）で表される構造を有するオキシシランに反応させることにより、これらの課題を解決して、式（ｂ）で表される構造を有するハロシランを効率良く製造することができることを見出したのである。
なお、式（ａ）及び（ｂ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応
に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
以下、「式（ａ）で表される構造を有するオキシシラン」、「式（Ｃ）で表されるアルコキシハロメタン」、「反応工程」の条件、「式（ｂ）で表される構造を有するハロシラン」等について詳細に説明する。
【００１１】
式（ａ）で表される構造を有するオキシシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である式（ｂ）で表される構造を有するハロシランに応じて適宜選択されるべきであるが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
【化６】
2019085367.tif 000007
（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基を、Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基を、ｎは０〜１００の整数を表す。）
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中のＲ１は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）
、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、２−クロロエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ａｌｌｙｌ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１２】
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中のＲ２は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、２−クロロエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ａｌｌｙｌ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２，−ｖｉｎｙｌ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１３】
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中のＲ３は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。また、「（ポリ）シロキシ基」とは、ケイ素原子数１のシロキシ基、又はケイ素原子数２〜１００のポリシロキシ基を意味するものとし、「炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含む」とは、（ポリ）シロキシ基における置換基として炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含むことを意味する。
Ｒ３の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３の（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、２−クロロエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ａｌｌｙｌ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２，−ｖｉｎｙｌ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、ペンタメチルジシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
【００１４】
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中のＲ４は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜１０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」と「（ポリ）シロキシ基」は、Ｒ３の場合と同義である。
Ｒ４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、２−クロロエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ａｌｌｙｌ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２，−ｖｉｎｙｌ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、ペンタメチルジシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
【００１５】
式（ａ）で表される構造を有するオキシシランとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2019085367.tif 000008
【００１６】
式（Ｃ）で表されるアルコキシハロメタンの具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【化８】
2019085367.tif 000009
（式（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒはそれぞれ独立して水素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ｃ）中のＸは、「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
【００１７】
式（Ｃ）中のＲは、それぞれ独立して「水素原子」、「塩素原子」、「臭素原子」、「ヨウ素原子」、又は「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
また、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が酸素原子からなる２価の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、２−クロロエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ａｌｌｙｌ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２，−ｖｉｎｙｌ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１８】
式（Ｃ）中のＲ’は、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒの場合と同義である。
Ｒ’の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ’が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ’に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ’としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、２−クロロエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ａｌｌｙｌ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１９】
式（Ｃ）で表されるアルコキシハロメタンとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2019085367.tif 000010
【００２０】
反応工程における「式（Ｃ）で表されるアルコキシハロメタン」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するオキシシラン」に対して物質量換算で、通常１当量以上、好ましくは１．５当量以上、より好ましくは２当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは６当量以下、より好ましくは４当量以下である。前記範囲内であると、ハロシランが収率良く生成し易くなる。
【００２１】
反応工程は、金属ハロゲン化物及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の存在下で行われることが好ましい。金属ハロゲン化物や金属酸化物が触媒として働き、ハロシランが収率良く生成し易くなる。
なお、「金属ハロゲン化物」とは、金属原子とハロゲン原子を含む化合物を意味するものとし、溶媒等を含む化合物であってもよい。また、「金属酸化物」とは、金属原子と酸素原子を含む化合物を意味するものとし、複合金属酸化物や金属窒素酸化物のように金属原子と酸素原子以外の原子を含んでもよく、また配位子のような有機物を含むものであってもよいものとする。
金属ハロゲン化物及び金属酸化物の金属原子としては、
スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）等の第３族元素；
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の第４族元素；
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）等の第５族元素；
クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素；
マンガン（Ｍｎ）等の第７族元素；
鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の第８族元素；
コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の第９族元素；
ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等の第１０族元素；
銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の第１１族元素；
亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等の第１２族元素；
アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の第１３族元素等が挙げられる。
【００２２】
金属ハロゲン化物としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２（ＴＨＦ）２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２ＤＭＥ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ２(ＴＨＦ)１．５）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２）等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、Ｆｅ３Ｏ（ＯＡｃ）６Ｐｙ３、Ｃｏ４Ｏ４（ＯＡｃ）６Ｐｙ４等が挙げられる。
【００２３】
反応工程における「金属ハロゲン化物及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するオキシシラン」に対して物質量換算で、通常０．０００１当量以上、好ましくは０．００１当量以上、より好ましくは０．０２当量以上であり、通常０．５当量以下、好ましくは０．１当量以下、より好ましくは０．０５当量以下である。前記範囲内であると、ハロシランが収率良く生成し易くなる。
【００２４】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル等が利用できる。この中でもジクロロメタンが特に好ましい。
【００２５】
反応工程の反応温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、特に好ましくは１時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、ハロシランがより収率良く生成し易くなる。
【００２６】
反応工程によって生成する式（ｂ）で表される構造を有するハロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2019085367.tif 000011
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ１はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、Ｒ１、Ｒ２は、「式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物」のものと同義である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、塩化コバルト・（ＴＨＦ）１．５  （２．４ｍｇ，５ｍｏｌ％）をシュレンク管に入れた。次いで、ジクロロメタン（２ｍＬ）、エトキシジメチルフェニルシラン（４０μＬ，０．２ｍｍｏｌ）、クロロメチルメチルエーテル（４６μＬ，０．６ｍｍｏｌ）を加えて、室温（２０℃）にて１時間撹拌した。その後、グラスファイバーフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，ＧＡ−１００）でろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。ろ液をグローブボックス外に出し、高真空下にて濃縮した。メシチレ
ン（内部標準、８μＬ，０．０５７５ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定することで、クロロジメチルフェニルシランが収率７０％で生成していることを確認した。
【化１１】
2019085367.tif 000012
【００２９】
＜実施例２〜１９＞
反応条件を下記の化学式及び表１に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応（Ｊ−Ｙｏｕｎｇ  ＮＭＲ管中）を行った。生成物の収率の結果を表１に示す。
【化１２】
2019085367.tif 000013
【００３０】
【表１】
2019085367.tif 000014
【００３１】
＜実施例２０〜２９＞
反応条件を下記の化学式及び表２に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。生成物の収率の結果を表２に示す。
【化１３】
2019085367.tif 000015
【００３２】
【表２】
2019085367.tif 000016
【００３３】
＜実施例３０〜３８＞
エトキシジメチルフェニルシランをジエトキシメチルフェニルシランに変更し、さらに反応条件を下記の化学式及び下記の表３に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。生成物の収率の結果を表３に示す。
【化１４】
2019085367.tif 000017
【００３４】
【表３】
2019085367.tif 000018
【００３５】
＜実施例３９〜４６＞
エトキシジメチルフェニルシランをヘキサメチルジシロキサン（４２μＬ，０．２ｍｍｏｌ）に変更し、さらに反応条件を下記の化学式及び表４に記載のものに変更した以外、
実施例１と同様の方法により、反応を行った。生成物の収率の結果を表４に示す。
【化１５】
2019085367.tif 000019
【００３６】
【表４】
2019085367.tif 000020
【００３７】
＜実施例４７〜５５＞
エトキシジメチルフェニルシランをオクタメチルトリシロキサン（５８μＬ，０．２ｍｍｏｌ）に変更し、さらに反応条件を下記の化学式及び表５に記載のものに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。生成物の収率の結果を表５に示す。
【化１６】
2019085367.tif 000021
【００３８】
【表５】
2019085367.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法によって製造されたハロシランは、シリコーンポリマーやオリゴシロキサン化合物の原料や、医薬品、農薬、機能性有機材料の原料として利用することができる。