(57)【要約】【課題】高エネルギー密度及び高容量でありながら、優れた充放電サイクル性能を呈する、カード用薄型リチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、カーボンを含む負極層と、正極板と負極層との間に介在されるセパレータと、正極板、負極層、及びセパレータに含浸される電解液とを備えた、リチウム二次電池であって、正極板の厚さが７０〜１２０μｍであり、負極層の厚さが９０〜１７０μｍであり、リチウム二次電池が各辺の長さが２０〜５５ｍｍの矩形平板状であり、リチウム二次電池の厚さが３５０〜５００μｍであり、リチウム二次電池のエネルギー密度が２００〜３００ｍＷｈ／ｃｍ３である、リチウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
カーボンを含む負極層と、
前記正極板と前記負極層との間に介在されるセパレータと、
前記正極板、前記負極層、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記正極板の厚さが７０〜１２０μｍであり、前記負極層の厚さが９０〜１７０μｍであり、前記リチウム二次電池が各辺の長さが２０〜５５ｍｍの矩形平板状であり、前記リチウム二次電池の厚さが３５０〜５００μｍであり、前記リチウム二次電池のエネルギー密度が２００〜３００ｍＷｈ／ｃｍ３である、リチウム二次電池。
【請求項２】
カードに内蔵可能な薄型二次電池である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物焼結体板の気孔率が３〜４０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径が１５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物焼結体板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極層の密度が１．１５〜１．５０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム二次電池が１対の外装フィルムをさらに備え、該外装フィルムの外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、該内部空間に前記正極板、前記負極層、前記セパレータ、及び前記電解液が収容される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記外装フィルムが、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータが、ポリオレフィン、ポリイミド、又はセルロース製である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
正極集電体及び負極集電体をさらに備えた、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
樹脂基材と、該樹脂基材内に埋設された請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及び電池内蔵カードに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池内蔵スマートカードが実用化されつつある。一次電池を内蔵したスマートカードの例としては、ワンタイムパスワード表示機能付きクレジットカードが挙げられる。二次電池を内蔵したスマートカードの例としては、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣ及び指紋センサを備えた、指紋認証・無線通信機能付きカードが挙げられる。スマートカード用電池には、厚さが０．４５ｍｍ未満であること、高容量かつ低抵抗であること、耐曲げ性を有すること、プロセス温度に耐えうることといった特性が一般的に求められる。
【０００３】
かかる用途向けの二次電池ないし二次電池搭載カードが提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１７−７９１９２号公報）には、カード等の板部材に内蔵される二次電池であって、板部材が曲げ変形を生じた場合でも十分な強度を有する二次電池が開示されている。この二次電池は、正極及び負極を含む電極体と、電極体を覆った状態で外周側が溶着されるシート状のラミネートフィルム外装体と、一端側が前記電極体に接続され、他端側がラミネートフィルム外装体から外方に延出する正極接続端子及び負極接続端子とをを備えるとされている。この二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）が採用されている。一方、特許文献２（国際公開第２０１６／０９２８８８号）には、スマートカード等の用途向けに、折り曲げ可能な基板上に複数個の全固体電池を備えた、折り曲げ可能な電池モジュールが開示されており、正極層として、（００３）面が正極層から負極層に向かう方向に配向されているリチウム複合酸化物焼結体が用いられている。
【０００４】
ところで、一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しない成分（バインダーや導電助剤）を比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーや導電助剤が含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献３（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、特許文献４（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備えるリチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向焼結体板を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−７９１９２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０９２８８８号
【特許文献３】特許第５５８７０５２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１４６０８８号
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されるような従来のカード用リチウム二次電池は、様々なＩＣを駆動させるのに十分なエネルギー密度を有するものではなかった。また、特許文献２に開示されるような二次電池は十分なエネルギー密度を有するものの、電解液を含まない全固体電池であるため、大電流を瞬間的に流した際に正極の劣化が起こり易かった。特に、高い頻度で充放電が繰り返されることになるカード用二次電池には、高いエネルギー密度及び容量のみならず、極めて多くの回数の充放電を行っても容量低下が起こりにくい優れた充放電サイクル性能が望まれる。
【０００７】
本発明者らは、今般、正極焼結体板を備えたカード用薄型リチウム二次電池において、正極板の厚さ、負極層の厚さ、リチウム二次電池のサイズ及び厚さを所定の数値範囲内とすることで、高エネルギー密度及び高容量でありながら、優れた充放電サイクル性能を呈するリチウム二次電池を提供できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高エネルギー密度及び高容量でありながら、優れた充放電サイクル性能を呈する、カード用薄型リチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、
リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
カーボンを含む負極層と、
前記正極板と前記負極層との間に介在されるセパレータと、
前記正極板、前記負極層、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記正極板の厚さが７０〜１２０μｍであり、前記負極層の厚さが９０〜１７０μｍであり、前記リチウム二次電池が各辺の長さが２０〜５５ｍｍの矩形平板状であり、前記リチウム二次電池の厚さが３５０〜５００μｍであり、前記リチウム二次電池のエネルギー密度が２００〜３００ｍＷｈ／ｃｍ３である、リチウム二次電池が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、樹脂基材と、該樹脂基材内に埋設された前記リチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カードが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例の模式断面図である。
【図２Ａ】リチウム二次電池の製造工程の一例の前半を示す図である。
【図２Ｂ】リチウム二次電池の製造工程の一例の後半であって、図２Ａに示される工程に続く工程を示す図である。図２Ｂの右端にはフィルム外装電池の写真が含まれる。
【図３】配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。
【図４】図３に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。
【図５】図４のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
リチウム二次電池
図１に本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す。図１に示されるリチウム二次電池１０は、正極板１６と、負極層２０と、セパレータ１８と、電解液２４とを備える。正極板１６はリチウム複合酸化物焼結体板である。負極層２０はカーボンを含む。セパレータ１８は、正極板１６と負極層２０との間に介在される。電解液２４は、正極板１６、負極層２０、及びセパレータ１８に含浸される。正極板１６の厚さは７０〜１２０μｍである一方、負極層２０の厚さは９０〜１７０μｍである。そして、リチウム二次電池１０は各辺の長さが２０〜５５ｍｍの矩形平板状である。また、リチウム二次電池１０の厚さは３５０〜５００μｍである。さらに、リチウム二次電池１０のエネルギー密度は２００〜３００ｍＷｈ／ｃｍ３である。このように、正極焼結体板を備えたカード用薄型リチウム二次電池において、正極板１６の厚さ、負極層２０の厚さ、リチウム二次電池１０のサイズ及び厚さを所定の数値範囲内とすることで、上述のような高エネルギー密度、及び高容量でありながら、優れた充放電サイクル性能を呈するリチウム二次電池を提供できる。
【００１３】
すなわち、特許文献１に開示されるような従来のカード用リチウム二次電池は、様々なＩＣを駆動させるのに十分なエネルギー密度を有するものではなかった。また、特許文献２に開示されるような二次電池は十分なエネルギー密度を有するものの、電解液を含まない全固体電池であるため、大電流を瞬間的に流した際に正極の劣化が起こり易かった。特に、高い頻度で充放電が繰り返されることになるカード用二次電池には、高いエネルギー密度及び容量のみならず、極めて多くの回数の充放電を行っても容量低下が起こりにくい優れた充放電サイクル性能が望まれる。この点、本発明のリチウム二次電池によれば、かかる要求を十分に満足することができる。したがって、本発明のリチウム二次電池１０は、カードに内蔵可能な薄型二次電池であるのが好ましく、より好ましくは樹脂基材に埋設されてカード化されるための薄型二次電池である。すなわち、本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂基材と、該樹脂基材に埋設されたリチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カードが提供される。かかる電池内蔵カードは、１対の樹脂フィルムと、該１対の樹脂フィルムに挟み込まれたリチウム二次電池とを備えるのが典型的であり、樹脂フィルム同士が接着剤で貼り合わされていたり、加熱プレスで樹脂フィルム同士が熱融着されているのが好ましい。
【００１４】
上述のとおり、リチウム二次電池１０は高エネルギー密度の小型かつ薄型リチウム二次電池である。具体的には、リチウム二次電池１０のエネルギー密度は、２００〜３００ｍＷｈ／ｃｍ３であり、好ましくは２１０〜３００ｍＷｈ／ｃｍ３、より好ましくは２２５〜２９５ｍＷｈ／ｃｍ３、さらに好ましくは２４０〜２８０ｍＷｈ／ｃｍ３である。また、リチウム二次電池１０の厚さは３５０〜５００μｍであり、好ましくは３８０〜４５０μｍ、さらに好ましくは４００〜４３０μｍである。さらに、リチウム二次電池１０は、各辺の長さが２０〜５５ｍｍの矩形平板状であり、このような範囲内の厚さ及びサイズであると、スマートカード等の薄型デバイスに内蔵させるのに極めて有利となる。
【００１５】
正極板１６は、リチウム複合酸化物焼結体板である。正極板１６が焼結体板であるといことは、正極板１６がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極板１６がバインダーを含まないことで、電解液２４による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体板を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献３（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献４（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に開示されるものを使用することができる。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、正極板１６、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である。図３に配向正極板１６の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図４に配向正極板１６の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図５に、図４のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図４に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図４では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図３及び４において、配向正極板１６の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
【００１７】
配向正極板１６は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
【００１８】
各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
【００１９】
図４及び５に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板１６では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板１６の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
【００２０】
一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図４に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板１６を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板１６を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
【００２１】
図５に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１６を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１６の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
【００２２】
各一次粒子１１は、主に板状であるため、図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図４に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
【００２３】
配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
【００２４】
正極板１６、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は気孔率が３〜４０％であるのが好ましく、より好ましくは５〜３８％、さらに好ましくは１０〜３６％、特に好ましくは２０〜３５％である。気孔による応力開放効果、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極板１６の外部につながる開気孔であってもよいが、正極板１６を貫通していないことが好ましい。なお、各気孔は閉気孔であってもよい。
【００２５】
正極板１６、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径は１５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。平均気孔径の下限値は特に限定されないが、気孔による応力開放効果の観点から、平均気孔径は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上である。
【００２６】
正極板１６の厚さは７０〜１２０μｍであり、好ましくは８０〜１００μｍ、さらに好ましくは８０〜９５μｍ、特に好ましくは８５〜９５μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
【００２７】
負極層２０は、負極活物質としてカーボンを含む。カーボンの例としては、黒鉛（グラファイト）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等が挙げられ、好ましくは黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよい。負極層２０は、バインダーをさらに含むのが好ましい。バインダーの例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられ、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。特に、電解液２４として耐熱性に優れるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いる場合には、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いるのが、ＧＢＬに溶解しにくくバインダー機能の加熱による劣化を回避できる点でより好ましい。
【００２８】
負極層２０の厚さは９０〜１７０μｍであり、好ましくは９５〜１６０μｍであり、より好ましくは１００〜１５０μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上することができる。また、負極層２０の密度は１．１５〜１．５０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、より好ましくは１．２０〜１．４８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２５〜1．４５ｇ／ｃｍ３である。。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上することができる。
【００２９】
セパレータ１８はポリオレフィン、ポリイミド、又はセルロース製のセパレータが好ましい。ポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びこれらの組合せ等が挙げられる。安価であるという観点では、ポリオレフィン又はセルロース製のセパレータが好ましい。また、セパレータ１８の表面がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミックスで被覆されていてもよい。一方、耐熱性に優れるという観点からはポリイミド又はセルロース製のセパレータが好ましい。ポリイミド又はセルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。耐熱性の観点から特に好ましいセパレータはポリイミド製セパレータである。ポリイミド製セパレータは市販されているが、極めて複雑な微細構造を有するため、過充電時に析出するリチウムデンドライトの伸展及びそれに起因する短絡をより効果的に阻止又は遅延できるとの利点がある。
【００３０】
電解液２４は特に限定されず、有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒、あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒）にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。
【００３１】
耐熱性に優れたリチウム二次電池とする場合には、電解液２４は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むのが好ましい。この場合、非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる単独溶媒であってもよいし、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる混合溶媒であってもよい。非水溶媒はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１〜１：１（ＧＢＬ比率５０〜１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１〜１：１．５（ＧＢＬ比率６０〜１００体積％）、さらに好ましくは０：１〜１：２（ＧＢＬ比率６６．６〜１００体積％）、特に好ましくは０：１〜１：３（ＧＢＬ比率７５〜１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２４におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
電解液２４は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むのが好ましい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２４が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極層２０表面に形成させることができる。
【００３３】
好ましくは、リチウム二次電池１０は１対の外装フィルム２６をさらに備え、外装フィルム２６の外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、この内部空間に電池要素１２及び電解液２４を収容する。すなわち、図１に示されるように、リチウム二次電池１０の中身である電池要素１２及び電解液２４は、１対の外装フィルム２６で包装され且つ封止されており、その結果、リチウム二次電池１０はいわゆるフィルム外装電池の形態とされる。ここで、電池要素１２とは、正極板１６、セパレータ１８及び負極層２０を含むものとして定義され、典型的には正極集電体（図示せず）及び負極集電体（図示せず）をさらに含む。正極集電体及び負極集電体は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体は正極板１６と外装フィルム２６との間に介在するのが好ましく、負極集電体は負極層２０と外装フィルム２６との間に介在するのが好ましい。また、正極集電体には正極端子が正極集電体から延出する形で設けられるのが好ましく、負極集電体には負極端子が負極集電体から延出する形で設けられるのが好ましい。リチウム二次電池１０の外縁は外装フィルム２６同士が熱融着されることで封止されるのが好ましい。熱融着による封止はヒートシール用途で一般的に使用される、ヒートバー（加熱バーとも称される）を用いて行うのが好ましい。典型的には、リチウム二次電池１０の四辺形の形状であり、１対の外装フィルム２６の外周縁が外周４辺の全てにわたって封止されるのが好ましい。
【００３４】
外装フィルム２６は、市販の外装フィルムを使用すればよい。外装フィルム２６の厚さは１枚当たり５０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは５５〜７０μｍ、さらに好ましくは５５〜６５μｍである。好ましい外装フィルム２６は、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムであり、より好ましくは樹脂フィルムとアルミニウム箔とを含むアルミラミネートフィルムである。ラミネートフィルムはアルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂フィルムが設けられているのが好ましい。この場合、金属箔の一方の側の樹脂フィルム（以下、表面保護膜という）がナイロン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の補強性に優れた材料で構成され、金属箔の他方の側の樹脂フィルムがポリプロピレン等のヒートシール材料で構成されるのが好ましい。
【００３５】
典型的には、負極層２０が正極板１６のサイズよりも大きいサイズを有する一方、セパレータ１８は正極板１６及び負極層２０のサイズよりも大きいサイズを有する。そして、セパレータ１８の外周部分が少なくとも正極板１６側の外装フィルム２６の外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、正極板１６を収容する区画と負極層２０を収容する区画とを隔離している。また、セパレータ１８の外周部分は負極層２０側の外装フィルム２６の外周縁又はその近傍の周囲領域とも密着していてよい。
【００３６】
製造方法
本発明のリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成を経て製造される。
【００３７】
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３〜３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ〜１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２板状粒子を作製することができる。
【００３８】
上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０〜３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
【００３９】
原料粉末がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子１００％で構成される場合、又はマトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結体板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい若しくは局所的なムラが生じにくいことが予想される。
【００４０】
原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°超３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
【００４１】
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製（任意工程）
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００〜２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１〜１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
【００４２】
（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、及び所望により過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１〜１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
【００４３】
下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００〜８５０℃で１〜１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）及び上部セッターを順に載置すればよい。
【００４４】
そして、上記グリーンシート及び／又は仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００〜１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
【実施例】
【００４５】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００４６】
例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬｉＣｏＯ２グリーンシートの作製
まず、表１に示されるようにしてＬｉＣｏＯ２原料粉末を作製して粉末Ａとした。得られたＬｉＣｏＯ２粉末（すなわち粉末Ａ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬｉＣｏＯ２スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さは９８μｍであった。
【００４７】
（１ｂ）ＬｉＣｏＯ２焼結体板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬｉＣｏＯ２グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬｉＣｏＯ２シートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記ＬｉＣｏＯ２シートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８７０℃まで２００℃／ｈで昇温して２０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ９０μｍのＬｉＣｏＯ２焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を、レーザー加工機で１０．５ｍｍ×９．５ｍｍ角の矩形状に切断して、複数のチップ状の正極板１６を得た。
【００４８】
（２）リチウム二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池１０を図２Ａ及び２Ｂに示されるような手順で作製した。具体的には以下のとおりである。
【００４９】
外装フィルム２６として、アルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）を２枚用意した。図２Ａに示されるように、１枚の外装フィルム２６に正極集電体１４（厚さ９μｍのアルミニウム箔）を介して複数個のチップ状正極板１６を積層して、正極組立品１７とした。このとき、正極集電体１４が外装フィルム２６に接着剤で固定された。なお、正極集電体１４には、正極端子１５が溶接により正極集電体１４から延出する形で固定されている。一方、もう１枚の外装フィルム２６に、負極集電体２２（厚さ１０μｍの銅箔）を介して、負極層２０（厚さ１２５μｍのカーボン層、密度１．４ｇ／ｃｍ３）を積層して、負極組立品１９とした。このとき、負極集電体２２が外装フィルム２６に接着剤で固定された。なお、負極集電体２２には、負極端子２３が溶接により負極集電体２２から延出する形で固定されている。また、負極層２０としてのカーボン層は、活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を含む塗工膜とした。
【００５０】
セパレータ１８として、多孔質ポリプロピレン膜（ポリポア社製、厚さ２５μｍ、気孔率５５％）を用意した。図２Ａに示されるように、正極組立品１７、セパレータ１８及び負極組立品１９を、正極板１６及び負極層２０がセパレータ１８と向かい合うように順に積層して、両面が外装フィルム２６で覆われ且つ外装フィルム２６の外周部分が電池要素１２の外縁からはみ出した積層体２８を得た。こうして積層体２８内に構築された電池要素１２（正極集電体１４、正極板１６、セパレータ１８、負極層２０及び負極集電体２２）の厚さは０．３３ｍｍであり、その形状及びサイズは２．３ｃｍ×３．２ｃｍの四角形であった。
【００５１】
図２Ａに示されるように、得られた積層体２８の３辺Ａの封止を行った。この封止は、封止幅が２．０ｍｍになるように調整された当て冶具（ヒートバー）を用いて、積層体２８の外周部分を２００℃、１．５ＭＰａで１５秒間加熱プレスして、外周部分で外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）同士を熱融着させることにより行った。３辺Ａの封止後、積層体２８を真空乾燥器３４に入れ、水分を除去するとともに接着剤を乾燥させた。
【００５２】
図２Ｂに示されるように、グローブボックス３８内において、外縁３辺Ａが封止された積層体２８の未封止の残り１辺Ｂにおいて１対の外装フィルム２６間の隙間を形成し、その隙間に注入器具３６を挿入して電解液２４を注入し、絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下にて簡易シーラーを用いて辺Ｂを仮封止した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を３：７（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％の濃度となるように溶解させたものを用いた。こうして辺Ｂが仮封止された積層体に初期充電を施し、７日間のエージングを行った。最後に封止した残り１辺Ｂの外周部分（電池要素を含まない末端部分）を切除して、ガス抜きを行った。
【００５３】
図２Ｂに示されるように、グローブボックス３８内において、絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下、仮封止の切除により生じた辺Ｂ’の封止を行った。この封止もまた積層体２８の外周部分を２００℃、１．５ＭＰａで１５秒間加熱プレスして、外周部分で外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）同士を熱融着させることにより行った。こうして辺Ｂ’を１対の外装フィルム２６で封止して、フィルム外装電池の形態のリチウム二次電池１０とした。リチウム二次電池１０をグローブボックス３８から取り出し、外装フィルム２６の外周の余分な箇所を切除して、リチウム二次電池１０の形状を整えた。こうして、電池要素１２の外縁４辺が１対の外装フィルム２６で封止され、かつ、電解液２４が注入された、リチウム二次電池１０を得た。得られたリチウム二次電池１０はサイズ３８ｍｍ×２８ｍｍの長方形であり、厚さ０．４０ｍｍであった。
【００５４】
（３）評価
上記（１ｂ）で合成されたＬｉＣｏＯ２焼結体板（正極板）及び上記（２）で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
【００５５】
＜一次粒子の平均配向角度＞
ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面（正極板の板面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ−７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。
【００５６】
＜板厚＞
ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極板の厚さを測定した。なお、工程（１ａ）に関して前述した乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。
【００５７】
＜気孔率＞
ＬｉＣｏＯ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。
【００５８】
＜平均気孔径＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬｉＣｏＯ２焼結体板の平均気孔径を測定した。
【００５９】
＜初期放電容量＞
３．０Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。すなわち、０．２Ｃレートで電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートとなるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
【００６０】
＜エネルギー密度＞
上記初期放電容量に平均電圧を乗じ、電池体積で除することでエネルギー密度を算出した。その際、ＳＯＣ０％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％時の電圧の平均値を平均電圧として用いた。
【００６１】
＜パルスサイクル性能＞
電池のパルスサイクル性能（放電容量維持率）を４．３Ｖ−３．０Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。すなわち、充電レート０．５Ｃでの定電流充電した後、放電レート０．５Ｃに相当する電流値で３０秒放電する充放電サイクルを、合計３０００回行った後、上述した初期放電容量と同様にしてパルスサイクル試験後放電容量を測定した。初期放電容量に対する、上記パルスサイクル試験後放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、パルスサイクル性能（％）を放電容量維持率として得た。
【００６２】
例２
粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬｉＣｏＯ２粒子からなる粉末Ｂを用いたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００６３】
例３
１）正極板の厚さが１２０μｍとなるようにＬｉＣｏＯ２グリーンシートを厚くしたこと、及び２）負極層の厚さを１６５μｍとしたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００６４】
例４
１）正極板の厚さが７０μｍとなるようにＬｉＣｏＯ２グリーンシートを薄くしたこと、及び２）負極層の厚さを９５μｍとしたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００６５】
例５
粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬｉＣｏＯ２板状粒子からなる粉末Ｃを用いたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００６６】
例６
１）上部セッターの載置に先立ちＬｉＣｏＯ２グリーンシート上に以下の手順で作製されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を過剰リチウム源として載置したこと、及び２）８７０℃で２０時間の焼成の代わりに、８００℃で５時間の保持した後９００℃で２０時間保持する２段階焼成を行ったこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００６７】
（Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製）
Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比を所定の値とすることができるように設定した。得られたＬｉＣｏＯ２仮焼板におけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．４となるようなサイズに、乾燥されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を切り出した。
【００６８】
例７
１）ＬｉＣｏＯ２スラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．２となるようにしたこと、及び２）８７０℃で２０時間の焼成の代わりに、８００℃で５時間の保持した後９００℃で２０時間保持する２段階焼成を行ったこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。なお、上記過剰Ｌｉ／Ｃｏ比は、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＬｉ２ＣＯ３由来の過剰Ｌｉ含有量のモル比である。
【００６９】
例８
１）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．６となるようにしたこと、及び２）脱脂後でかつ焼成前にＬｉＣｏＯ２グリーンシートを７００℃で３時間保持する仮焼を行ったこと以外は例６と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７０】
例９
１）脱脂後でかつ焼成前にＬｉＣｏＯ２グリーンシートを９００℃で３時間保持する仮焼を行ったこと、及び２）２段階焼成の代わりに８００℃で１０時間保持する１段階焼成を行ったこと以外は例６と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７１】
例１０
１）負極層の厚さを１３０μｍとしたこと、及び２）負極層の密度を１．２５としたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７２】
例１１
１）負極層の厚さを１２０μｍとしたこと、及び２）負極層の密度を１．５としたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７３】
例１２
電池の外形サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように各構成部材のサイズを小さくしたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７４】
例１３
電池の外形サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように各構成部材のサイズを大きくしたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７５】
例１４（比較）
正極板としてＬｉＣｏＯ２焼結体板の代わりに市販のＬｉＣｏＯ２塗工電極（株式会社八山製）を用いたこと以外は例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。なお、この塗工電極は正極活物質を含むペーストが塗布及び乾燥されて作製されたものであり、焼結体板ではない。
【００７６】
例１５（比較）
１）粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＣｏ３Ｏ４／Ｂｉ２Ｏ３混合粉末Ｄを用いたこと、２）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が１．２となるようにしたこと、３）脱脂後でかつ焼成前にＬｉＣｏＯ２グリーンシートを１３００℃で５時間保持する仮焼を行ったこと、４）２段階焼成の代わりに８５０℃で２０時間保持する１段階焼成を行ったこと、及び５）負極層の厚さを１８０μｍとした以外は例６と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７７】
製造条件及び評価結果
表２に例１〜１５の製造条件を示す一方、表３に例１〜１５の評価結果を示す。また、表１には、表２で言及される粉末Ａ〜Ｄの詳細が示される。
【００７８】
【表１】
2019175711.tif 000003
【００７９】
【表２】
2019175711.tif 000004
【００８０】
【表３】
2019175711.tif 000005
【符号の説明】
【００８１】
１０  リチウム二次電池
１１  一次粒子
１２  電池要素
１４  正極集電体
１５  正極端子
１６  正極板
１７  正極組立品
１８  セパレータ
１９  負極組立品
２０  負極
２２  負極集電体
２３  負極端子
２４  電解液
２６  外装フィルム
２８  積層体
３４  真空乾燥器
３６  注入器具
３８  グローブボックス
４０  充電器
【図１】
2019175711.tif 000006
【図２Ａ】
2019175711.tif 000007
【図２Ｂ】
2019175711.tif 000008
【図３】
2019175711.tif 000009
【図４】
2019175711.tif 000010
【図５】
2019175711.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月9日(2018.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
カーボンを含む負極層と、
前記正極板と前記負極層との間に介在されるセパレータと、
前記正極板、前記負極層、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記正極板の厚さが７０〜１２０μｍであり、前記負極層の厚さが９０〜１７０μｍであり、前記リチウム二次電池が各辺の長さが２０〜５５ｍｍの矩形平板状であり、前記リチウム二次電池の厚さが３５０〜５００μｍであり、前記リチウム二次電池のエネルギー密度が２００〜３００ｍＷｈ／ｃｍ３であり、前記リチウム複合酸化物焼結体板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、リチウム二次電池。
【請求項２】
カードに内蔵可能な薄型二次電池である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物焼結体板の気孔率が３〜４０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径が１５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極層の密度が１．１５〜１．５０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム二次電池が１対の外装フィルムをさらに備え、該外装フィルムの外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、該内部空間に前記正極板、前記負極層、前記セパレータ、及び前記電解液が収容される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記外装フィルムが、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記セパレータが、ポリオレフィン、ポリイミド、又はセルロース製である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
正極集電体及び負極集電体をさらに備えた、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
樹脂基材と、該樹脂基材内に埋設された請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カード。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月19日(2019.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＯ２焼結体板である正極板と、
カーボンを含む負極層と、
前記正極板と前記負極層との間に介在されるセパレータと、
前記正極板、前記負極層、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記正極板の厚さが７０〜１２０μｍであり、前記負極層の厚さが９０〜１７０μｍであり、前記リチウム二次電池が各辺の長さが２０〜５５ｍｍの矩形平板状であり、前記リチウム二次電池の厚さが３５０〜５００μｍであり、前記リチウム二次電池のエネルギー密度が２００〜３００ｍＷｈ／ｃｍ３であり、
前記ＬｉＣｏＯ２焼結体板が、ＬｉＣｏＯ２で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子の（００３）面が前記正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向しており、
前記ＬｉＣｏＯ２焼結体板の気孔率が１５〜４０％である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記ＬｉＣｏＯ２焼結体板の気孔率が３０〜４０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
カードに内蔵可能な薄型二次電池である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ＬｉＣｏＯ２焼結体板の平均気孔径が１５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極層の密度が１．１５〜１．５０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム二次電池が１対の外装フィルムをさらに備え、該外装フィルムの外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、該内部空間に前記正極板、前記負極層、前記セパレータ、及び前記電解液が収容される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記外装フィルムが、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムである、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記セパレータが、ポリオレフィン、ポリイミド、又はセルロース製である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
正極集電体及び負極集電体をさらに備えた、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
樹脂基材と、該樹脂基材内に埋設された請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カード。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
正極板１６、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は気孔率が３〜４０％であるのが好ましく、より好ましくは５〜３８％、さらに好ましくは１０〜３６％、特に好ましくは２０〜３５％である。気孔による応力開放効果、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極板１６の外部につながる開気孔であってもよいが、正極板１６を貫通していないことが好ましい。