(57)【要約】【課題】低コストかつ製造が容易でありながら帯電し難いＸ線管の製造方法、Ｘ線管及びＸ線機器を提供する。【解決手段】本発明に係るＸ線管の製造方法は、内部が負圧に保持される容器２の少なくとも一部にシラザン結合を有する化合物又は当該化合物を含有する溶液を付着させる付着工程Ｓ２と、前記付着工程Ｓ２後、酸素存在下で前記化合物をガラス化させてガラス層３を形成する形成工程Ｓ４と、を含む。本発明に係るＸ線管１は、内部が負圧に保持される容器２と、前記容器２の少なくとも一部に形成されたシラザン結合及びシロキサン結合を有するガラス層３と、を有する。本発明に係るＸ線機器２０は、Ｘ線管１を備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が負圧に保持される容器の少なくとも一部にシラザン結合を有する化合物又は当該化合物を含有する溶液を付着させる付着工程と、
前記付着工程後、酸素存在下で前記化合物をガラス化させてガラス層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とするＸ線管の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記形成工程が、熱処理、紫外線照射処理、γ線照射処理及び電子線照射処理のうちの少なくとも一つを行って前記ガラス層を形成することを特徴とするＸ線管の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記溶液が半導電性物質を含有していることを特徴とするＸ線管の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記半導電性物質の含有量が、シラザン結合を有する化合物の総重量に対して１質量％以上であることを特徴とするＸ線管の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、
前記化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン又はこれを基本骨格としてアルキル鎖及びシロキサン結合のうちの少なくとも一方を側鎖若しくは主鎖に含む化合物であることを特徴とするＸ線管の製造方法。
【請求項６】
請求項１において、
前記化合物が、有機樹脂及びオルガノシロキサンのうちの少なくとも一方とともに用いられていることを特徴とするＸ線管の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記化合物を構成する元素としてＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏを質量分率で比較した場合に、前記Ｎ、前記Ｓｉ、前記Ｏの和に対して前記Ｃが５０質量分率以下であることを特徴とするＸ線管の製造方法。
【請求項８】
請求項１において、
前記溶液が、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類のうちの少なくとも一方の溶媒を用いていることを特徴とするＸ線管の製造方法。
【請求項９】
内部が負圧に保持される容器と、
前記容器の少なくとも一部に形成されたシラザン結合及びシロキサン結合を有するガラス層と、
を有することを特徴とするＸ線管。
【請求項１０】
請求項９に記載のＸ線管を備えていることを特徴とするＸ線機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線管の製造方法、Ｘ線管及びＸ線機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線ＣＴ装置、Ｘ線検査機器、非破壊検査機器などのＸ線機器には、Ｘ線を発生させるＸ線管が用いられている。Ｘ線管は、陰極で発生させた電子を陽極に衝突させてＸ線を得る。Ｘ線管に関して、次の特許文献１が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、内部が負圧に保持される容器と、前記容器内に設置され、ターゲット部を有する陽極と、前記陽極に対向して前記容器内に設置される陰極とを備えたＸ線発生装置が開示されている。このＸ線発生装置は、前記容器が、抵抗率が１０8Ω・ｃｍから１０12Ω・ｃｍの範囲にある絶縁材によって構成されていることを特徴としている。また、このＸ線発生装置は、前記絶縁材が、Ｖ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５及びＶ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５のいずれかを含むガラスであることが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｘ線管は、陰極フィラメントで発生させた熱電子を陽極に向けて飛翔させる。このとき、電子は真空中で光速に匹敵するほど加速される。また、このときの電流密度は数百ミリアンペアにもなり、陽極に衝突した際に強いＸ線を放射するとともに二次電子の放出が起こる。発生した二次電子は、それを比較的トラップし易いＸ線管のガラス表面に付着する。また、高電位となる金属部から電子線が放射され、ガラス表面に付着する。これらの電子がガラス表面に滞留したままになるとその部位の電位は上昇し、強い電界が形成される。そのため、電子線の軌道や管の健全性に悪影響が出る。このような悪影響を排除するには、二次電子の発生を抑制するか、発生した電子がガラス面に付着した後、迅速に除去される必要がある。ここで、前記した特許文献１に開示されているＸ線発生装置においては、絶縁材としてＶ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５及びＶ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５のいずれかを含むガラスを用いる旨記載されている。当該ガラスはＶを用いているので、迅速な電子の除去が期待できる。しかしながら、Ｖを含むガラスはコストが高いという難点がある。また、Ｖを含むガラスは融点が高く、Ｘ線管を製造するのが困難であるという難点がある。
【０００６】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、低コストかつ製造が容易でありながら帯電し難いＸ線管の製造方法、Ｘ線管及びＸ線機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らは鋭意研究した結果、液体ガラス材料であるポリシラザンを容器の少なくとも一部に付着させてガラス層とすることによって半導電性を持たせることができ、これにより容器の表面から電子を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
前記課題を解決した本発明に係るＸ線管の製造方法は、内部が負圧に保持される容器の少なくとも一部にシラザン結合を有する化合物又は当該化合物を含有する溶液を付着させる付着工程と、前記付着工程後、酸素存在下で前記化合物をガラス化させてガラス層を形成する形成工程と、を含んでいる。
また、本発明に係るＸ線管は、内部が負圧に保持される容器と、前記容器の少なくとも一部に形成されたシラザン結合及びシロキサン結合を有するガラス層と、を有している。
さらに、本発明に係るＸ線機器は、前記したＸ線管を備えている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低コストかつ製造が容易でありながら帯電し難いＸ線管の製造方法、Ｘ線管及びＸ線機器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るＸ線管の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図２】本実施形態に係るＸ線機器の構成を説明する概略側面図である。
【図３】本実施形態に係るＸ線管の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
【図４】シラザンの総重量に対する酸化亜鉛の濃度を変化させた場合における抵抗率を示すグラフである。図中、横軸はシラザンの総重量に対する酸化亜鉛の濃度（質量％）を示し、縦軸は抵抗率（arb. unit（任意単位））を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、適宜図面を参照して本発明に係るＸ線管の製造方法、Ｘ線管及びＸ線機器の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明においては、はじめにＸ線管及びＸ線機器について説明し、次いでＸ線管の製造方法（以下、単に「本方法」ということがある）について説明することとする。
【００１２】
［Ｘ線管］
図１は、本発明に係るＸ線管の一実施形態を説明する概略断面図である。図１に示すＸ線管１は、回転陽極型Ｘ線管である。図１に示すように、Ｘ線管１は、内部が負圧（例えば、真空）に保持される容器２と、この容器２の少なくとも一部に形成されたシラザン結合（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合）及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するガラス層３と、を有する。なお、ガラス層３は、容器２の内側の面の全部（全面）に形成されているのが好ましい。また、ガラス層３は、容器２の外側の面に形成されていてもよい。この場合、ガラス層３は、容器２の外側の面の一部又は全部に形成されていてもよい。ガラス層３は導電部材と接続され、アース接続されているのが好ましい。ガラス層３については後述する。
【００１３】
また、このＸ線管１は、容器２内に回転陽極４及び陰極５を備えている。Ｘ線管１は、図示しない外部容器内に配置され、絶縁材で構成される支持部材（図示せず）によって外部容器の内側に設置される。
容器２は、絶縁材であるガラスやセラミックスで構成することができる。容器２及び外部容器はその一部にベリリウム等で構成された窓（図示せず）が設けられていてもよい。当該窓からＸ線を放射することができる。
【００１４】
回転陽極４及び陰極５は、互いに向かい合った状態で容器２内に配置されている。陰極５は、支持部材６によって容器２内に取り付けられている。支持部材６は、棒状部材６ａに板状部材６ｂが取り付けられて構成されている。陰極５は、板状部材６ｂの一面に設置され、棒状部材６ａが容器２に取り付けられている。陰極５は、熱電子を放出するフィラメント５ａを有する。
【００１５】
回転陽極４は、回転装置７に取り付けられている。回転陽極４の半径方向で外側に向って傾斜したターゲット４ａが、陰極５に対向して回転陽極４に設けられている。ターゲット４ａは、タングステンなどの高融点、高原子番号の金属によって構成される。回転装置７は、ロータ７ａ及びステータ７ｂを有する。ロータ７ａは、回転軸８にコイルを取り付けることにより構成され、容器２内に配置される。回転軸８は、容器２の一端部に回転可能に取り付けられている。回転軸８と容器２の間には、容器２内を負圧に保つためにシール部材（図示せず）が設けられている。回転陽極４は、回転軸８に取り付けられている。コイルが取り付けられたステータ７ｂは、ロータ７ａに対向する位置で容器２の外部に配置されている。ステータ７ｂは、絶縁材で構成される支持部材（図示せず）によって外部容器（図示せず）の内側に設置されている。
【００１６】
陰極５が電圧昇圧器（図示せず）の負極端子９に、回転陽極４が電圧昇圧器の正極端子１０にそれぞれ接続されている。電圧昇圧器は、百ｋＶ以上の高電圧を発生し、回転陽極４と陰極５の間にその高電圧を印加する。陰極５のフィラメント５ａが加熱変圧器（図示せず）に接続されている。
【００１７】
そして、ガラス層３は、前記したようにシラザン結合及びシロキサン結合を有している。ガラス層３は、後述する本実施形態に係るＸ線管の製造方法（以下、単に「本方法」ということがある）で説明するように、シラザン結合を有する化合物又は当該化合物を含有する溶液を付着させ、これを酸素存在下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によるガラス質に化学変化させる（ガラス化させる）。ここで、ガラス類は、導電性の物質やイオンをドーピングしたり、欠陥を作ったりすることで導電性や半導電性を持たせることができる。本実施形態では、ガラスの持つこのような性質を利用して半導電性（導電性）を持たせているので、容器２の表面に付着した電子を除去でき、帯電し難い。Ｘ線管１は、前記ガラス層３を備えるだけでよく、従来技術のように容器を特殊な材料、例えば、コストが高く、融点も高いＶを含むガラスを用いないので、低コストかつ製造が容易である。
【００１８】
なお、容器２がガラスやセラミックスで構成されている場合は、ガラス層３の線膨脹係数と容器２の線膨脹係数が近いため、応力による割れ、特に温度が変化したときの素材の伸び率の違いによる割れを防止できる。また、ガラス層３は、化学的に安定で容器２の負圧（真空）条件で用いた場合に、化学反応がほぼ完全に停止するため、脱ガスが少ないという特長がある。
【００１９】
シラザン結合を有する化合物としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）又はこれを基本骨格としてアルキル鎖及びシロキサン結合のうちの少なくとも一方を側鎖若しくは主鎖に含む化合物であることが好ましい。このようにすると、前記したように酸素存在下で反応させることによって、クォーツガラスを生成させることができる（ガラス化させることができる）。そのため、ガラス層３がより好適・確実に形成される。なお、シラザン結合を有する化合物として後者のＨＭＤＳを基本骨格として、アルキル鎖及びシロキサン結合のうちの少なくとも一方を側鎖若しくは主鎖に含む化合物を用いると、ＨＭＤＳを用いた場合よりもクォーツガラスを生成させる際の反応性を緩和できるので、ガラス層３形成時の取扱い（後記する形成工程での取扱い）が容易となる。また、アルキル鎖やシロキサン結合を含んでいることにより、形成される高分子化合物にしなやかさを持たせることができ、形成したガラス層３を割れ難くすることができる。ＨＭＤＳは下記式１で表される。なお、本実施形態においては、ＨＭＤＳがオリゴマー化したものが含まれていてもよい。ＨＭＤＳがオリゴマー化したものは下記式２で表される。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
また、シラザン結合を有する化合物とともに、有機樹脂及びオルガノシロキサンのうちの少なくとも一方を用い、これらの共重合体を含むガラス層３とするのが好ましい。このようにすると、耐高温性と割れ難さを高めることができる。なお、オルガノシロキサンは下記式３で表される。有機樹脂及びオルガノシロキサンのうちの少なくとも一方の含有量は、例えば、０．１〜５０質量％とすることが好ましい。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
ただし、式３中、Ｒは、炭素数１〜９のアルキル基又は芳香族化合物を含有する基を示す。Ｒは、炭素数が長くなるほど柔軟性が向上し、芳香族化合物を含有する基である場合は、機械強度が向上する。
Ｘ１、Ｘ２は、反応して鎖を長くしていくための官能基であり、任意に設けることができる。
【００２５】
また、シラザン結合を有する化合物は、当該化合物を構成する元素としてＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏを質量分率で比較した場合に、前記Ｎ、前記Ｓｉ、前記Ｏの和に対して前記Ｃが５０質量分率以下であることが好ましい。アルキル鎖などの炭化水素系の基を導入することでしなやかさを出すことは可能であるが、あまりに大量に導入すると炭化水素類の部分が酸化の原因となり、耐熱性が減じることがある。しかし、前記したようにＣの比率を制御することにより、耐熱性を確保することができる。より耐熱性を確保する観点から、前記したＣの比率は２５質量分率以下とするのがより好ましい。
【００２６】
ガラス層３は、半導電性物質を含有していることが好ましい。なお、半導電性とは、導電に一定の制限（抵抗）が与えられていることをいう。本発明においては、電気抵抗が１０-4〜１０8Ωｃｍであるものを半導電性であるとする。従って、このようにすると、ガラス層３の導電性がより高くなるので、容器２がより帯電し難くなる。また、高電位な金属部からの放電があったときに容器２が破壊されることがあるが、ガラス層３が半導電性物質を含有していると導電性がより高くなるため、そのような破壊を防止できる。半導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、カーボン類、チタニアなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
ガラス層３における半導電性物質の含有量は、例えば、シラザン結合を有する化合物の総重量に対して１質量％以上であることが好ましい。このようにすると、導電性が高くなるので、容器２がより帯電し難くなる。導電性を高くする観点から、ガラス層３における半導電性物質の含有量は、例えば、シラザン結合を有する化合物の総重量に対して５質量％以上とするのが好ましく、１０質量％以上とするのがより好ましい。なお、ガラス層３における半導電性物質の含有量が高くなると、ガラス層３が脆くなる傾向にあるので、これを防止したい場合には含有量を、例えば、シラザン結合を有する化合物の総重量に対して３０質量％以下とするのが好ましく、２５質量％以下とするのがより好ましく、２０質量％以下とするのがさらに好ましい。
【００２８】
以上に説明したＸ線管１でＸ線を発生させるメカニズムと帯電を防止するメカニズムとを以下に説明する。
ロータ７ａ及びステータ７ｂの各コイルに電源から電流を供給すると、ロータ７ａが回転し、回転陽極４も回転する。回転陽極４と陰極５の間に電圧昇圧器から百ｋＶ以上の高電圧が印加される。それと同時に、陰極５のフィラメント５ａに加熱変圧器から電流が供給されるのでフィラメント５ａが加熱され、熱電子がフィラメント５ａからターゲット４ａに向って飛翔する。この熱電子は、回転陽極４と陰極５の間に印加された高電圧の作用により加速される。加速された熱電子は、回転陽極４のターゲット４ａに衝突し、焦点が形成される。この熱電子の衝突によって、ターゲット４ａに形成された焦点からＸ線が発生する。このとき、Ｘ線の発生とともに二次電子の放出が起こる。また、高電位となる金属部から電子線が放射される。これらの電子は、容器２の表面に付着するが、本実施形態においては、前記したように容器２の少なくとも一部にシラザン結合及びシロキサン結合を有するガラス層３を有しているので、当該ガラス層３をアース接続することによって容器２の表面に付着した電子を迅速に除去できる。
【００２９】
［Ｘ線機器］
次に、図２を参照して、本実施形態に係るＸ線機器について説明する。図２は、本実施形態に係るＸ線機器の構成を説明する概略側面図である。なお、Ｘ線機器２０の説明にあたって、既に説明した要素については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００３０】
Ｘ線機器２０としては、例えば、Ｘ線ＣＴ装置、Ｘ線検査機器、非破壊検査機器などが挙げられるが、これらに限定されない。図２は、Ｘ線機器２０の一例として、Ｘ線ＣＴ装置２１を図示したものである。
【００３１】
図２に示すように、本実施形態に係るＸ線機器２０（Ｘ線ＣＴ装置２１）は、Ｘ線源として、前記した本実施形態に係るＸ線管１を備えている。また、図２に示すように、本実施施形態に係るＸ線ＣＴ装置２１は、撮像装置２２及びベッド装置２７を備えている。
【００３２】
ベッド装置２７は、被検体３０を乗せるカウチ２８及びカウチ２８を支持する支持台２９を有する。カウチ２８は、カウチ２８の長手方向に移動できるように支持台２９の上端部に取り付けられている。
撮像装置２２は、Ｘ線管１、ケース２３、放射線検出器２４及び回転体２５を有する。撮像装置２２は、被検体３０が挿入される孔部である観測領域２６を形成している。Ｘ線管１、放射線検出器２４及び回転体２５がケース２３内に配置され、回転体２５は観測領域２６の周囲を取り囲んでいる。回転体２５は、回転可能に設置され、モータ（図示せず）により回転される。Ｘ線管１及び放射線検出器２４が回転体２５に設置される。カウチ２８が観測領域２６内に挿入された状態で、Ｘ線管１及び放射線検出器２４は、これらの間にカウチ２８が挟まれるように配置されている。
【００３３】
Ｘ線ＣＴ装置２１による撮像について説明する。
被検体３０を乗せたカウチ２８は、観測領域２６内に挿入される。被検体３０の撮像領域が観測領域２６内に挿入された状態になったとき、カウチ２８の移動は停止される。回転体２５の旋回によって、Ｘ線管１及び放射線検出器２４が、カウチ２８の周囲を、すなわち、被検体３０の周囲を旋回する。ロータ７ａ及びステータ７ｂ（いずれも図１参照）の各コイルに電流を供給することによって、回転陽極４が回転する。回転陽極４と陰極５の間に電圧昇圧器から百ｋＶ以上の高電圧が印加され、陰極５のフィラメント５ａに加熱変圧器から電流が供給される。フィラメント５ａから放出された熱電子が、回転陽極４と陰極５の間に印加された高電圧の作用により加速され、回転陽極４のターゲット４ａに衝突する。これによって、ターゲット４ａでＸ線が発生し、このＸ線はＸ線管１の容器２を通過してカウチ２８上の被検体３０に照射される。Ｘ線管１は前述したようにカウチ２８の周囲を旋回しているので、Ｘ線は３６０°のあらゆる方向から被検体３０に照射される。被検体３０を透過したＸ線は、Ｘ線管１とともに旋回する放射線検出器２４によって検出される。
放射線検出器２４は、Ｘ線の検出によってＸ線検出信号を出力する。このＸ線検出信号を基に、断層像作成装置（図示せず）は被検体３０における断層像の画像情報を作成する。なお、Ｘ線管１がＸ線を発生させる際に、前述したように二次電子が放出され、また、電子線が放射される。これらの電子は、容器２（図１参照）の表面に付着するが、本実施形態においては、前記したように容器２の少なくとも一部にシラザン結合及びシロキサン結合を有するガラス層３（図１参照）を有している。そのため、Ｘ線機器２０（Ｘ線ＣＴ装置２１）は、Ｘ線管１の容器２の表面に付着した電子を迅速に除去できる。
【００３４】
［Ｘ線管の製造方法］
次に、図３を参照して、本実施形態に係るＸ線管の製造方法について説明する。図３は、本実施形態に係るＸ線管の製造方法の内容を説明するフローチャートである。なお、本方法の説明にあたって、既に説明した要素については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図３に示すように、本方法は、付着工程Ｓ２と、形成工程Ｓ４と、を含む。なお、本方法は後述するように、調製工程Ｓ１と、除去工程Ｓ３と、冷却工程Ｓ５と、を含んでいてもよい。
【００３５】
（付着工程Ｓ２）
付着工程Ｓ２は、内部が負圧に保持される容器２の少なくとも一部にシラザン結合を有する化合物又は当該化合物を含有する溶液を付着させる工程である。なお、シラザン結合を有する化合物の反応性が高い場合は、前記化合物を含有する溶液で当該工程を行うのが好ましい。当該溶液に用いられる溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類のうちの少なくとも一方が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどを用いることができるが、これらに限定されない。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ミネラルターペン、ノルマルヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどを用いることができるが、これらに限定されない。なお、溶媒としてこれらを用いることにより後記する形成工程Ｓ４で反応が速やかに進行させることができる。また、これらの溶媒であれば、適切な換気設備と防護服を用いなければ作業員が塗布の現場に居合わせることが困難なほどの有害な化合物が発生するのを防ぐことができる。
【００３６】
前記した化合物や溶液の容器２への付着は、任意の手法によって行うことができる。任意の手法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法、スピンコート法などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの手法は後者の溶液の形態で好適に行うことができる。また、スピンコート法を採用した場合は、容器２の表面、例えば、容器２の内側の面の全部に溶液をコートすることができ、さらに、ガラス層３を薄く均一に形成可能である。ガラス層３を薄く均一に形成すると、前記した化合物の使用量を低減でき、低コスト化できる。
【００３７】
なお、前記したように、ガラス層３は、半導電性物質を含有していることが好ましい。これを具現するため、シラザン結合を有する化合物と半導電性物質とを混合して用いたり、当該化合物を含有する溶液に半導電性物質を含有したりするのが好ましい。
また、前記したように、ガラス層３における半導電性物質の含有量は、シラザン結合を有する化合物の総重量に対して１質量％以上であることが好ましい。これを具現するため、シラザン結合を有する化合物に対する半導電性物質の混合率を１質量％以上とするのが好ましい。また、当該化合物を含有する溶液中における半導電性物質の含有量が、シラザン結合を有する化合物の総重量に対して１質量％以上とするのが好ましい。
【００３８】
また、前記したように、シラザン結合を有する化合物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン又はこれを基本骨格としてアルキル鎖及びシロキサン結合のうちの少なくとも一方を側鎖若しくは主鎖に含む化合物であるのが好ましい。
さらに、前記したように、シラザン結合を有する化合物は、有機樹脂及びオルガノシロキサンのうちの少なくとも一方とともに用いることができる。
加えて、前記したように、シラザン結合を有する化合物は、当該化合物を構成する元素としてＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏを質量分率で比較した場合に、前記Ｎ、前記Ｓｉ、前記Ｏの和に対して前記Ｃが５０質量分率以下であることが好ましい。
【００３９】
（形成工程Ｓ４）
形成工程Ｓ４は、付着工程Ｓ２後、酸素存在下でシラザン結合を有する化合物をガラス化させてガラス層３を形成する工程である。形成工程Ｓ４において、酸素存在下でガラス化する際にシラザン結合（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合）中のＮの多くがＯに置換され、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）となる。なお、このような置換反応では、全てのシラザン結合をシロキサン結合とすることはできず、シラザン結合が残存することになる。そのため、ガラス層３の成分を任意の手法で分析すると、シラザン結合及びシロキサン結合を検出することができる。ガラス層３の成分の分析手法としては、例えば、反射型赤外吸収スペクトルを測定することなどが挙げられる。
【００４０】
形成工程Ｓ４においてシラザン結合を有する化合物をガラス化させてガラス層３を形成する処理としては、例えば、熱処理、紫外線照射処理、γ線照射処理、電子線照射処理などが挙げられるが、これらに限定されない。本実施形態におけるガラス層３を形成する処理は、これらのうちの少なくとも一つを用いることによって好適に行うことができる。
【００４１】
（その他の工程）
以上に述べたように、本方法は、付着工程Ｓ２と、形成工程Ｓ４と、を含むものであるが、その他の工程として次のような工程を行うことができる。
例えば、付着工程Ｓ２の前に、シラザン結合を有する化合物を含有する溶液を調製する調製工程Ｓ１が含まれていてもよい。調製工程Ｓ１は、購入した前記溶液が直ぐに使用可能な状態である場合は行わなくてもよい。
また、例えば、付着工程Ｓ２と形成工程Ｓ４との間に、容器２に付着している余分なシラザン結合を有する化合物又は当該化合物を含有する溶液を除く除去工程Ｓ３があってもよい。除去工程Ｓ３は、例えば、シラザン結合を有する化合物又は当該化合物を含有する溶液を付着させた容器２を鉛直方向に立て、容器２の開口部から当該化合物又は溶液を流し出すことで行うことができる。除去工程Ｓ３を行うことにより、脱ガスの低減化や原料溶液の回収・再使用による低コスト化を図ることができる。
また、例えば、形成工程Ｓ４後、ガラス層３を形成した容器２が熱をもっている場合は、これを冷却する冷却工程Ｓ５があってもよい。冷却工程Ｓ５は、例えば、ガラス層３を形成した容器２をそのまま放置したり、２５℃程度の恒温槽内に保存したりして行うことができる。
【００４２】
以下、本発明に係るＸ線管の製造方法、Ｘ線管及びＸ線機器に関するより具体的な態様を実施例として説明する。
【実施例１】
【００４３】
まず、原料溶液を調製した（図３の調製工程Ｓ１）。原料溶液は、最も単純なシラザンであるＨＭＤＳ（前記式１参照）を用いた。本実施例では、試薬としては東京化成工業（株）が製造した試薬級のＨＭＤＳをキシレンに溶解させて調製した。なお、この試薬には、ＨＭＤＳがオリゴマー化したもの（前記式２参照）も混在している。
【００４４】
シラザン類はキシレンで希釈して５質量％として原料溶液を調整した。なお、一般的にこのような純粋なシラザン結合で構成されているオリゴマーはパーヒドロポリシラザンと呼称される。パーヒドロポリシラザンは反応性に富み、トルエンやキシレンといった溶媒に分散して用いられることが多い。
【００４５】
次に、Ｘ線管を用いて管内部への塗布を行った（図３の付着工程Ｓ２）。まず、図１に示す容器２を用意した。容器２は、内部に回転陽極４や陰極５などを備える前は、任意の寸法・形状を有した、両端が開口したガラス管である。容器２の内部の塗布面はガラスの内側であるため、原料溶液を容器２の一方の開口部から内部に流し込み、他方の開口部から流し出す（図３の除去工程Ｓ３）ことにより塗布処理を実施した。なお、この塗布処理は、形成されるガラス層３の厚さが厚くなり、均一性も高いとは言えないので、ガラス層３の厚さを薄くし、均一性を高めたい場合は、スピンコート等が好ましい。しかし、ガラス層３の使用目的が半導体のような精密な膜厚制御の必要な分野ではないので、塗布処理でも十分に許容できる範囲であると考えられる。
【００４６】
次に、原料溶液を付着させた容器２を酸素存在下、恒温槽で熱処理した（図３の形成工程Ｓ４）。なお、恒温槽は、加熱した空気を循環して使用し、湿度を調整できるものを用いた。また、この恒温槽は、排ガスに対応するため必要に応じて少しずつ空気を入れ替える構造となっている。熱処理に加えてＵＶ照射を併用するとより強固な膜が形成され、場合によっては熱処理の時間を削減することができる。ＵＶ照射は必ずしも必要ではないが、より反応を確実なものとするため併用することが好ましい。恒温槽での熱処理によって、溶媒は外部に排出される。また、ＨＭＤＳ又はこのオリゴマーが酸化反応を起こし、ＨＭＤＳ中のＮがＮＨ3として脱離すると共に、脱離したＮの位置にＯが入ってガラス結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が形成される。
【００４７】
実施例１におけるサンプルは、湿度５０ＲＨ％、空気流通下、２５０℃において１ｈｒ以内に原料用液がほぼ固化し、ガラス層３となった。このようなプロセス温度や条件は恒温槽のメーカー指定のものに従えばよいが、実験等を行って所望の性状のガラス層３が得られる条件を設定することができる。なお、ここで示した温度、湿度、熱処理の時間などはごく一般的な条件であり、これに限定されない。
【００４８】
次に、サンプルの加熱硬化後、恒温槽の温度を徐々に常温まで落とし、取り出しができる状態にした（図３の冷却工程Ｓ５）。この作業は、ガラスの割れを防ぐためのものであるため、使っているガラス、すなわち、容器２及びガラス層３に適した温度勾配で冷却していくのが好ましい。なお、容器２及びガラス層３が膨張係数の低いガラス質である場合には、当該冷却工程Ｓ５は省略することができる。
【００４９】
このようにして製造したサンプルの表面からは、反射型赤外吸収スペクトルにより、シリカガラスに特有の１１５０ｃｍ-1付近に二つの吸収ピークが得られた。１１５０ｃｍ-1におけるピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の逆対称伸縮振動と対称伸縮振動によるものと分析化学的に特定された。この二つの吸収ピークはガラスを扱う分野でよく知られたものである。また、同時にＳｉ−Ｎ結合に起因するピークも弱いながら得ることができた。形成されたガラス層の膜厚は１μｍ程度であった。
【００５０】
また、更なる検討により、線膨脹係数が同じガラス製の容器２とガラス層３とすることにより、塗布膜厚の不均一性をある程度許容できること、容器２に原料溶液を流し込んで直ぐに流し出して塗布することで最大１０μｍ程度まで厚くできることが分かった。ただし、硬化の過程で脱ガスがあり縮合するため、あまり厚くしない方が好ましい。
【００５１】
また、更なる検討により、原料溶液を塗布した後、５０〜８０ＲＨ％、空気中で２００℃以上の温度で１ｈｒ保持することによって硬化し、ガラス層となることが確認できた。そして、当該ガラス層について、上記同様、反射型赤外吸収スペクトルを測定した結果、１１５０ｃｍ-1付近の吸収を確認でき、ガラス化が起きていることを確認した。
以上、説明したように、本実施例１ではＸ線管１の内部にガラス層を形成することが可能であることが分かった。
【実施例２】
【００５２】
次に、実施例１で使用した原料溶液（キシレンにシラザン類を溶解した溶液）に、酸化亜鉛を濃度にしてシラザンの総重量に対して１質量％から３０質量％まで溶解又は懸濁させて容器２（図１参照）の内部に塗布し、ガラス化した上で導電性を測定した。
測定の条件として、Ｘ線管は高電圧で使われることから、印加電圧は電界換算で１０ｋＶ／ｍｍとした。測定結果の傾向を図４に示す。図４は、シラザンの総重量に対する酸化亜鉛の濃度を変化させた場合における抵抗率を示すグラフである。図中、横軸はシラザンの総重量に対する酸化亜鉛の濃度（質量％）を示し、縦軸は抵抗率（arb unit（任意単位））を示す。
図４から分かるように、抵抗率は添加量１質量％から徐々に下降し、その後、急に下降し、５質量％の領域から非線形的下降を起こすことが分かった。なお、インジウムスズ酸化物、酸化スズでも同様の傾向が得られることが分かった。半導電性の特性を持つカーボン類、チタニアでも結果は同様と考えられる。Ｘ線管の内部は二次電子が付着して帯電が起き易いので、抵抗率が低ければアースを取ることによって帯電を逃し、放電による不具合を起こすのを防止できる。
以上のように本実施例２では、ガラス層に１質量％以上の半導電性物質を添加し、好ましくは５質量％以上の半導電性物質を添加することで、ガラス層の抵抗率を低下させ、帯電を防止する効果があることが分かった。
【実施例３】
【００５３】
実施例１及び実施例２ではＨＭＤＳを単独で用いたが、ＨＭＤＳは扱い方によっては反応速度が速すぎるために扱いに注意が必要である。また、ＨＭＤＳの処理で生成するクォーツガラスはしなやかさに欠け、割れやすい傾向にある。衝撃や熱衝撃などに対して耐性が必要な場合にはＨＭＤＳ単独で用いるより、オルガノシロキサンを混合させた方がしなやかさが増す。しなやかさは、破壊力学的には破壊じん性という値で評価される。そこで、ＨＭＤＳの重量比のうち、１０質量％をオルガノシロキサンとした場合に破壊じん性がどのように変化するか調べた。ここで、オルガノシロキサンは前記式３に示す基本骨格を持っており、各社から様々な構造のモノマー、プレポリマーが発売されている。本実施例３では、前記式３に示すＲがメチル基であるものを用いた。なお、Ｘ１、Ｘ２は開示されていなかった。実施例３では、シリコーン樹脂として一般的に販売されているものを導入し、ＨＭＤＳと混合した上で反応させた。
【００５４】
このようにして調製した原料溶液を２００℃、１ｈｒ、８０ＲＨ％という条件で熱処理を実施し、１μｍの厚膜のガラス層を形成した。実施例３に係るガラス層のしなやかさを表す破壊じん性は、ＨＭＤＳ単独を用いた場合より５０％増大していた。このように、本実施例３では、しなやかで割れ難いガラス層を形成できることが確認された。ただし、オルガノシロキサンの添加量が多い場合には反応複製物や分解物による脱ガスが発生し、管内部の真空度を下げる原因となる。
【実施例４】
【００５５】
ガラス層のしなやかさは、実施例３で行ったオルガノシロキサンを混合することの他にも、ＨＭＤＳを有機化合物で修飾することでも向上させることができる。また、前記したようにオルガノシロキサンを混合したり、ＨＭＤＳを有機化合物で修飾したりすると、膜厚を厚くすることができる。しかしながら、有機化合物やオルガノシロキサンの炭素−炭素結合の結合強度は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と比較して一般的に弱く、低い温度で分解が始まる。昇温脱離測定法で調べたところ、２００℃以上になると脱ガスが顕著になることが明らかになった。脱ガスがあると、Ｘ線管内の真空度が下がり、Ｘ線機器の解像度が下がってしまったり、脱ガスの影響による放電が悪影響を及ぼしたりする可能性がある。
【００５６】
そこで、本実施例４では、オルガノシロキサンを混合したり、ＨＭＤＳを有機化合物で修飾したりした場合に許容される炭素系骨格の比率を、つまり、炭素（Ｃ）の含有比率を、前記した昇温脱離測定法で調べた。その結果、オルガノシロキサンを混合したり、ＨＭＤＳを有機化合物で修飾したりする場合、これらを構成する元素としてＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏを質量分率で比較した場合に、前記Ｎ、前記Ｓｉ、前記Ｏの和に対して前記Ｃが５０質量分率以下であることが脱ガスなどの不具合を防ぐ目安であることが分かった。つまり、このようにすると、オルガノシロキサンを混合したり、ＨＭＤＳを有機化合物で修飾したりした場合であっても、脱ガス量を増やさずに、しなやかで膜厚の厚いガラス層を成膜することができる。
【実施例５】
【００５７】
本実施例５では、ＨＭＤＳを希釈する望ましい溶媒について検討した。無溶媒でガラス層を形成することもできるが、低粘度化して原料溶液のハンドリング性を向上させるため、溶媒を用いて希釈するのが好ましい。なお、実施例１では溶媒として芳香族炭化水素類であるキシレンを用いているが、この他にも同様の物性を有する芳香族炭化水素類であるトルエンを同様に用いることができる。また、脂肪族炭化水素類であるミネラルターペン、ノルマルヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなども同様に用いることができる。
【実施例６】
【００５８】
本実施例６では、放電抑制効果を確認した。本実施例６では、容器の内側の面を全部ガラス層で被覆した。ガラス層は、有機化合物で修飾したＨＭＤＳを用いて形成した。ガラス層の抵抗率を測定した。その結果、ガラス層の抵抗率は１０10Ω・ｃｍであった。また、長期課電試験（Ｖ−ｔ試験）を行った結果、ガラス層を形成した容器は、ガラス層を形成していない容器と比較して、放電現象が発生し難いことが確認された。このように、本実施例６では、ガラス層が放電を抑制することが確認された。
【実施例７】
【００５９】
実施例１〜６で説明したガラス層を形成したＸ線管を図２に示すＸ線ＣＴ装置２１に組み込むことで、医療用Ｘ線機器を製造した。なお、本発明に係るＸ線管は、医療用に限らず、Ｘ線を必要とする透視装置、監視装置、測定装置等に適用が可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１      Ｘ線管
２      容器
３      ガラス層
２０    Ｘ線機器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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