(57)【要約】【課題】固体試料を酸化させることなく、固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を除去することができ、しかも混合塩を蒸発除去するための設備を用いない固体試料の洗浄方法を提供する。【解決手段】固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を、水含有量が０．５質量％以下であってホルムアミドを含む洗浄液に溶解させる工程を含む固体試料の洗浄方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を、水含有量が０．５質量％以下であってホルムアミドを含む洗浄液に溶解させる工程を含むことを特徴とする、固体試料の洗浄方法。
【請求項２】
前記固体試料が希土類金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体試料の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体試料の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品などの固体試料の塩素に対する腐食試験において、塩化リチウムと塩化カリウムを用いた場合、腐食試験後の固体試料に、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩が付着することがある。
塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩が付着している固体試料の化学分析を行うと、分析機器の腐食が促進される場合がある。また、固体試料の化学分析において、混合塩が妨害元素となることもある。このため、混合塩の付着している固体試料の化学分析を行う場合には、予め固体試料に付着した混合塩を取り除いておく必要がある。
【０００３】
塩化物からなる塩を固体試料から除去する方法として、固体試料を水洗する方法がある。また、塩化物からなる塩の沸点以上の温度に固体試料を昇温し、塩化物からなる塩を固体試料から蒸発除去する方法もある。
【０００４】
従来、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩が溶解する有機溶媒として、エチレングリコールが知られている。また、塩化リチウムが溶解する有機溶媒として、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドがある。
【０００５】
特許文献１には、水に難溶性の塩が付着した金属材料を、該塩を溶解し且つその溶解物が水溶性である他の溶融塩浴に浸漬し、金属材料表面に付着している塩を該水溶性溶融塩で洗浄した後に、水または酸で洗浄する洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を、固体試料から除去する方法としては、混合塩を溶解できる溶液である水および／またはエチレングリコールを用いて固体試料を洗浄する方法が考えられる。
しかしながら、固体試料に付着した混合塩を、水および／またはエチレングリコールを用いて洗浄すると、固体試料が酸化されてしまう場合があった。特に、固体試料が、水およびエチレングリコールによって容易に酸化される希土類金属を含む場合、混合塩の洗浄による固体試料の酸化が顕著であった。
【０００８】
また、固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を、固体試料から除去する他の方法として、固体試料に付着した混合塩を固体試料から蒸発除去する方法が考えられる。
しかしながら、混合塩を固体試料から蒸発除去するためには、混合塩を蒸発除去するための設備が必要であるし、混合塩を蒸発除去するための設備が混合塩によって腐食されやすいという不都合もある。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、固体試料を酸化させることなく、固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を除去することができ、しかも混合塩を蒸発除去するための設備を用いない固体試料の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩の溶液に対する溶解性に着目し、鋭意検討を重ねた。固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩は、共晶塩を主体とする。上記の混合塩は、共晶塩のみである場合もあるし、共晶塩と、塩化リチウムおよび／または塩化カリウムとの混合物である場合もある。すなわち、混合塩中の塩化リチウム成分および塩化カリウム成分のうち、共晶塩となる組成比で含まれている成分は共晶塩として存在し、共晶塩として存在できない成分は塩化リチウムおよび／または塩化カリウムとして存在する。本発明者が検討した結果、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩は、ホルムアミドに十分に溶解することを見出した。
【００１１】
従来、ホルムアミドは、塩化リチウムを溶解するものの、塩化カリウムをほとんど溶解しないことが知られていた。このため、従来、ホルムアミドは、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を溶解するために用いられていなかった。
【００１２】
さらに、本発明者は、水含有量が０．５質量％以下であってホルムアミドを含む溶液を洗浄液として用いることで、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩の洗浄に起因する固体試料の酸化を抑制できることを見出した。
本発明者は、このような知見に基づいて本発明を想到した。すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
【００１３】
［１］固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を、水含有量が０．５質量％以下であってホルムアミドを含む洗浄液に溶解させる工程を含むことを特徴とする、固体試料の洗浄方法。
［２］前記固体試料が希土類金属を含むことを特徴とする［１］に記載の固体試料の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体試料の洗浄方法では、固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を、水含有量が０．５質量％以下であってホルムアミドを含む洗浄液に溶解させる工程を行う。このため、本発明の固体試料の洗浄方法によれば、固体試料を酸化させることなく、固体試料に付着した混合塩を除去できる。
しかも、本発明の固体試料の洗浄方法によれば、混合塩を蒸発除去するための設備を用いることなく、固体試料に付着した混合塩を除去できる。したがって、混合塩を固体試料から蒸発除去する方法を用いる場合と比較して、設備導入に伴う費用および管理の手間が少なくて済む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の固体試料の洗浄方法について、詳細に説明する。以下の説明において例示される材料等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
【００１６】
本実施形態の固体試料の洗浄方法は、固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を、水含有量が０．５質量％以下であってホルムアミドを含む洗浄液に溶解させる工程を含む。
【００１７】
「固体試料」
本実施形態の固体試料の洗浄方法を用いて洗浄する固体試料は、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩が付着したものであって、混合塩よりもホルムアミドに溶解しにくい材料で形成されている。
ホルムアミドに溶解しない固体試料の材料としては、例えば、合金などの金属、金属化合物、これらの複合物などが挙げられる。本実施形態の洗浄方法では、混合塩の洗浄に起因する固体試料の酸化を抑制できるため、固体試料は希土類金属を含むものであってもよく、希土類金属のみで形成されていてもよい。希土類金属としては、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。
固体試料の形状は、例えば、粒状、粉状、板状、固体試料の用途に応じた所望の形状など、如何なる形状であってもよい。
固体試料としては、例えば希土類磁石などが挙げられる。
【００１８】
「混合塩」
固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩中における塩化リチウム成分の割合（｛塩化リチウム成分のモル数／（塩化リチウム成分のモル数＋塩化カリウム成分のモル数）｝×１００（モル％））は、特に限定されず、例えば、２０〜８０モル％であってもよい。上記式における塩化リチウム成分のモル数は、混合塩の原料として用いた塩化リチウムのモル数と同じである。上記式における塩化カリウム成分のモル数は、混合塩の原料として用いた塩化カリウムのモル数と同じである。
【００１９】
固体試料に付着した混合塩から、混合塩中の塩化リチウム成分と塩化カリウム成分の割合を求める方法としては、例えば、以下に示す方法を用いることができる。
固体試料に付着した混合塩を純水に溶解する。そして、誘導結合プラズマ発光分析法などにより、混合塩を溶解した水に含まれるリチウムおよびカリウムを定量する。また、イオンクロマト分析法等により、混合塩を溶解した水に含まれる塩素を定量できる。
【００２０】
混合塩中における塩化リチウム成分の割合が２０〜８０モル％であると、本実施形態の洗浄方法による混合塩の除去効果が顕著となる。具体的には、混合塩中における塩化リチウム成分の割合が８０モル％以下である場合には、ホルムアミドにほとんど溶解しない塩化カリウムに起因する塩化カリウム成分の割合が２０モル％以上となる。それにも関わらず２０モル％以上の塩化カリウム成分を含む混合塩は、ホルムアミドに溶解する。このため、混合塩中における塩化リチウム成分の割合が８０モル％以下（塩化カリウム成分の割合が２０モル％以上）であっても、本実施形態の固体試料の洗浄方法によって十分な洗浄効果が得られる。また、混合塩中における塩化リチウム成分の割合が高いほど、ホルムアミドに溶解されやすい。このため、混合塩中における塩化リチウム成分の割合が２０モル％以上である場合、本実施形態の固体試料の洗浄方法によって、より高い洗浄効果が得られる。この理由は、塩化リチウムが塩化カリウムと比較してホルムアミドに溶解しやすいため、塩化リチウムの割合が高い混合塩であるほどホルムアミドに溶解されやすいものと推定される。
【００２１】
「洗浄液」
本実施形態の洗浄方法においては、洗浄液として水含有量が０．５質量％以下であってホルムアミドを含むものを用いる。
洗浄液中の水含有量が０．５質量％以下であるので、混合塩の洗浄に起因する固体試料の酸化を抑制できる。洗浄液中の水含有量は、混合塩の洗浄に起因する固体試料の酸化をより効果的に抑制できるように、０．３質量％以下であることが好ましい。洗浄液中の水含有量は０質量％（検出限界以下）であってもよい。一方、水は混合塩を高濃度で溶解できる。このため、洗浄液中の水含有量は、水を含むことによる洗浄効果が得られるように、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
洗浄液中の水含有量は、例えば、洗浄液中の水分をモレキュラシーブ（ゼオライト）に吸着させる方法などにより、０．５質量％以下にすることができる。
洗浄液中の水含有量は、例えばカールフィッシャー滴定法による水分測定装置により、測定できる。
【００２３】
洗浄液中のホルムアミドの含有量は、少ない量の洗浄液で十分な洗浄効果が得られるように、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。例えば、２５℃のホルムアミドは１００ｇ当たり、混合塩中における塩化リチウム成分の割合が５９．２モル％である混合塩を２ｇ溶解でき、混合塩を高濃度で溶解できる。このため、洗浄液中のホルムアミド含有量を高くすることで、より高い洗浄効果が得られる。洗浄液として、洗浄液中に含まれる場合がある、固体試料を洗浄することにより洗浄液中に溶解した混合塩成分と、不純物と、水とを除く全ての成分が、ホルムアミドであるものを用いてもよい。
【００２４】
洗浄液中には、本実施形態の効果が得られる範囲で、ホルムアミドと０．５質量％以下の水以外の成分が含まれていてもよい。ホルムアミドと水以外の成分としては、例えば、メタノール、エチレングリコール、ギ酸などの混合塩が溶解する成分、固体試料を洗浄することによって洗浄液中に溶解した混合塩成分、不純物などが挙げられる。
洗浄液中に塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩成分が含まれている場合、洗浄液中の混合塩成分の含有量は、飽和溶解度以下とすることができ、十分な洗浄効果が得られるように、２質量％以下であることが好ましい。２質量％より大きくて混合塩が完全溶解できなくても、例えば加温等により固体試料と付着した界面で混合塩を分離し、洗浄を進めることができる。
洗浄液は、本実施形態の効果が得られる範囲で、窒素ガスパージやアルゴンガスパージなどの脱酸素処理を行ってもよい。
【００２５】
本実施形態の固体試料の洗浄方法において、固体試料に付着した混合塩を洗浄液に溶解させる方法としては、例えば、洗浄液中に固体試料を浸漬させる方法など、固体試料に付着した混合塩と洗浄液とを接触させることができる方法であれば、如何なる方法であってもよい。洗浄液中に固体試料を浸漬させる場合、洗浄液中への混合塩の溶解を促進するため、洗浄液を撹拌したり、洗浄液に超音波を印加したりしてもよいし、固体試料を搖動させてもよい。
本実施形態の固体試料の洗浄方法において使用する洗浄液の使用量は、固体試料に付着した混合塩の付着量などに応じて適宜決定できる。
【００２６】
本実施形態の固体試料の洗浄方法においては、固体試料に付着した混合塩を洗浄液に溶解させる工程の後、必要に応じて、アセトンなどを用いて固体試料に付着した洗浄液を除去する工程と、固体試料を乾燥させる工程のうち一方または両方を行ってもよい。
【００２７】
本実施形態の固体試料の洗浄方法は、固体試料に付着した塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩を、水含有量が０．５質量％以下であってホルムアミドを含む洗浄液に溶解させる工程を含むため、固体試料を酸化させることなく、固体試料に付着した混合塩を除去できる。また、本実施形態の固体試料の洗浄方法によれば、混合塩を蒸発除去するための設備を用いることなく、固体試料に付着した混合塩を除去できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１〜１０、比較例１〜８）
表１および表２に示すように、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる希土類元素からなる粒状の固体試料を用意した。
また、表１および表２に示す混合物の組成比（塩化リチウムの割合）となるように塩化リチウムと塩化カリウムとを混合し、塩化物の混合物を得た。表１および表２に示す組成比とは、塩化物の混合物中における塩化リチウムの割合（｛塩化リチウムのモル数／（塩化リチウムのモル数＋塩化カリウムのモル数）｝×１００（モル％））である。
【００３０】
【表１】
2019138845.tif 000002
【００３１】
【表２】
2019138845.tif 000003
【００３２】
上記固体試料を１ｇと上記塩化物の混合物２ｇとを混合して加熱し、塩化物の混合物を完全に溶解させた後、放冷し、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩の付着した固体試料とした。
次いで、混合塩の付着した固体試料と、表１および表２に示す水含有量の洗浄液１００ｇとを容器に入れ、混合塩の付着した固体試料を洗浄液に浸漬させた。洗浄液の水含有量は、カールフィッシャー水分測定装置（三菱化学株式会社製；商品名、ＣＡ−３１０）を用いて電量滴定法により求めた。
【００３３】
続いて、振盪器（ヤマト科学株式会社製；商品名、ＳＡ−３００）を用いて容器を５０回振盪して撹拌し、室温（２５℃）で静置して固体試料を沈降させ、固体試料に付着した混合塩が完全に溶解したことを目視で確認した。
その後、容器内の洗浄液の上澄みを捨て、固体試料をアセトンで洗浄して洗浄液を除去し、乾燥させた。以上の工程により、固体試料の洗浄を終了した。
【００３４】
実施例１〜１０、比較例１〜８それぞれについて、固体試料を洗浄液に浸漬させてから、固体試料に付着した混合塩が溶解するまでに要した溶解時間を用いて、以下に示す規準により「溶解性」を評価した。その結果を表１および表２に示す。
「◎」溶解時間が１時間以下
「○」溶解時間が１時間超６時間以下
「△」溶解時間が６時間超２４時間以下
「×」溶解時間が２４時間超
【００３５】
また、実施例１〜１０、比較例１〜８の洗浄後の固体試料について、以下に示す方法により「洗浄性」および「金属性」を調べた。その結果を表１および表２に示す。
【００３６】
「洗浄性」
洗浄後の固体試料をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。そして、混合塩と希土類元素の酸化物と希土類元素の、それぞれのＸ線回折ピークの強度から半定量値を算出し、以下に示す式により、混合塩の残留量を評価した。
洗浄性（％）＝｛混合塩の半定量値／（希土類元素の酸化物の半定量値＋希土類元素の半定量値）｝×１００
【００３７】
「金属性」
洗浄後の固体試料をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。そして、希土類元素の酸化物と、希土類元素のそれぞれのＸ線回折ピークの強度から半定量値を算出し、以下に示す式により、酸化物の生成量を評価した。
金属性（％）＝｛希土類元素の半定量値／（希土類元素の酸化物の半定量値＋希土類元素の半定量値）｝×１００
【００３８】
表１に示すとおり、実施例１〜１０では、溶解性の評価に「×」がなく、混合塩の残留量が少なく洗浄性が良好であり、しかも希土類元素の種類に関わらず酸化物の生成量が少ないことが分かった。
これに対し、表２に示すように、水含有量が０．５質量％を超える比較例２および比較例３では、希土類元素の酸化物の生成量が多かった。
また、実施例３〜５、比較例２および比較例３より、洗浄液の水含有量が少ないほど、希土類元素の酸化物の生成量が少ないことが分かった。
【００３９】
また、ホルムアミドを含まず、エチレングリコールを含む比較例５および比較例６では、水含有量が０．５質量％以下であっても、実施例３〜５と比較して、溶解性および洗浄性が不十分であり、しかも希土類元素の酸化物の生成量が多かった。
また、ホルムアミドを含まず、エチレングリコールを含み、水含有量が１０質量％である比較例７では、水を含むことによる溶解性および洗浄性向上効果が得られるものの、希土類元素の酸化物の生成量が多く、希土類元素が全て酸化物となった。
【００４０】
また、ホルムアミドを含まず、水を含む比較例８では、優れた溶解性および洗浄性が得られるものの、希土類元素の酸化物の生成量が多く、希土類元素が全て酸化物となった。
【００４１】
表２に示すように、固体試料に塩化カリウムのみを付着させた（混合物中における塩化リチウムの割合が０モル％）比較例１では、溶解性の評価が「×」であり、実施例１と比較して洗浄性が不十分であり、しかも希土類元素の酸化物の生成量が多かった。
一方、固体試料に塩化リチウムのみを付着させた（混合物中における塩化リチウムの割合が１００モル％）比較例４では、溶解性の評価が「◎」であり、優れた洗浄性が得られ、しかも希土類元素の酸化物の生成量も少なかった。
よって、本発明の洗浄方法は、例えば、塩化リチウムが付着した固体試料から、塩化リチウムを除去する際の洗浄方法、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合塩とともに塩化リチウムが付着した固体試料から、混合塩と塩化リチウムとを除去する際の洗浄方法などとしても好適に使用できる。