(57)【要約】【課題】容量維持率に優れた負極を提供するための、好適な負極製造用組成物を製造する方法を提供すること。【解決手段】負極活物質、結着剤、有機酸及び有機溶剤を混合することを特徴とする負極製造用組成物の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、結着剤、有機酸及び有機溶剤を混合することを特徴とする負極製造用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質、前記有機酸及び前記有機溶剤を混合し、分散液とする工程、
前記分散液に前記結着剤を混合する工程、
を含む、請求項１に記載の負極製造用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機酸がカルボン酸である請求項１又は２に記載の負極製造用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記有機酸が炭素数１〜３０のカルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極製造用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記結着剤が炭素−酸素二重結合を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極製造用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記結着剤がポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリル系樹脂から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極製造用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記負極活物質がＳｉ含有負極活物質である請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極製造用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質が炭素層で被覆されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極製造用組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で負極製造用組成物を製造する工程、
前記負極製造用組成物を集電体に塗布する工程、
を含む負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法で負極を製造する工程を含む、蓄電装置の製造方法。
【請求項１１】
負極活物質、結着剤、有機酸及び有機溶剤を含有することを特徴とする負極製造用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体に塗布される、負極製造用組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。蓄電装置の負極活物質としては黒鉛が一般的であり、また、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質も知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２及び特許文献３には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献４には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
ここで、負極活物質を備える負極を製造する方法としては、負極活物質、結着剤及び有機溶剤、必要に応じて導電助剤を含有するスラリー状の負極製造用組成物を、集電体に塗布する方法が一般的である。実際に、特許文献１〜特許文献４においても、負極活物質、結着剤、有機溶剤及び導電助剤を含有するスラリー状の負極製造用組成物を製造した上で、当該組成物を集電体に塗布して、負極を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さて、産業界からは、優れた性能の蓄電装置に対する需要があり、特に容量維持率に優れた蓄電装置に対する需要がある。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、容量維持率に優れた負極を提供するための、好適な負極製造用組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者の鋭意検討の結果、負極活物質、結着剤、有機酸及び有機溶剤を含有する負極製造用組成物を用いて製造された負極が好適な特性を示すことを本発明者は知見した。かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の負極製造用組成物の製造方法は、負極活物質、結着剤、有機酸及び有機溶剤を混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、容量維持率に優れた負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】評価例１の容量維持率を示すグラフである。
【図２】評価例２の容量維持率を示すグラフである。
【図３】評価例４の容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の負極製造用組成物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、負極活物質、結着剤、有機酸及び有機溶剤を混合することを特徴とする。
【００１５】
実際に使用される負極活物質の表面には、何らかの極性官能基が存在する。具体的には、大気中の水分、二酸化炭素、アンモニアなどに由来して、又は、製造工程での不純物や分解物などに由来して、負極活物質の表面には、−ＯＨ基や−ＣＯ２Ｈ基などの極性官能基が存在するといえる。ただし、負極活物質の表面の−ＯＨ基や−ＣＯ２Ｈ基は、負極活物質の表面に存在する金属や、負極活物質の製造で使用された試薬などの影響で、−Ｏ−Ｌｉ＋、−Ｏ−Ｎａ＋、−Ｏ−ＮＨ４＋や−ＣＯ２−Ｌｉ＋、−ＣＯ２−Ｎａ＋、−ＣＯ２−ＮＨ４＋などの塩を形成している場合が多いと考えられる。
【００１６】
本発明の製造方法は、負極活物質の表面における極性官能基の状態を左右する最終段階といえる負極製造用組成物の製造工程において、有機酸を存在させることに因り、塩を形成している極性官能基をＯＨ化することを技術的な意義とするものである。すなわち、本発明の製造方法は、負極活物質の表面における極性官能基と有機酸との酸−塩基反応を進行させるものである。
【００１７】
負極活物質の表面の極性官能基をＯＨ化することで、負極活物質と結着剤との親和性を向上できると推察される。例えば、結着剤が炭素−酸素二重結合を含有するものであれば、以下の式のとおり、負極活物質の表面の極性官能基と炭素−酸素二重結合の酸素が、水素結合に因り、結合可能である。
式：  (負極活物質)−Ｏ−Ｈ・・・Ｏ＝Ｃ(結着剤)
【００１８】
かかる水素結合に因り、負極活物質と結着剤との結着力が向上し、充放電に伴う負極活物質の膨張及び収縮に対する結着剤の耐久力が向上するといえる。その結果、本発明の負極製造用組成物を使用した負極は、容量維持率に優れるといえる。
【００１９】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００２０】
負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎる負極活物質を用いると、作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎる負極活物質を用いた負極を具備する蓄電装置は、好適な充放電ができない場合がある。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００２１】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有負極活物質を挙げることができる。
本発明で推定される作用機序からみても、黒鉛、Ｓｉ含有負極活物質は好適といえる。黒鉛の表面には−ＯＨ基や−ＣＯ２Ｈ基が存在することが想定されるし、Ｓｉ含有負極活物質の表面にはシラノールと称されるＳｉ−ＯＨ基が存在することが想定される。また、後述する、負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質においても、黒鉛と同様に、−ＯＨ基や−ＣＯ２Ｈ基が存在することが想定される。
【００２２】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化された又は未不均化のＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００２３】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００２４】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００２５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００３０】
シリコン材料には、製造方法に由来するＣａ、Ｃｌなどの元素や、Ｏ、ＡｌやＦｅなどの機能向上元素が含有されているのが好ましい。シリコン材料の好適な組成式として、ＳｉＯ０．２〜０．７５Ａｌ０〜０．００６(Ｃｌ，Ｃａ，Ｆｅ)０〜０．０３を挙げることができる。
【００３１】
負極活物質としては、負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を採用するのが好ましい。
負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質は、市販のものを購入してもよいし、負極活物質を炭素層で被覆して製造してもよい。炭素層被覆−負極活物質は、炭素層と負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−負極活物質の製造方法としては、負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素を負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００３２】
負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましく、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００３３】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、負極活物質を有機物と接触させて、負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００３４】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００３５】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高すぎると、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００３６】
熱ＣＶＤ工程は、負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まった負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００３７】
炭素層被覆−負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層は負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の負極製造用組成物には、有機酸及び有機溶剤以外の固形分に対して、負極活物質が７０〜９９質量％で存在するのが好ましく、７３〜９５質量％で存在するのがより好ましく、７５〜９０質量％で存在するのがさらに好ましく、７７〜８５質量％で存在するのが特に好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法の作用機序からみて、結着剤としては、炭素−酸素二重結合を含有するものが好ましい。炭素−酸素二重結合としては、カルボキシル基由来のもの、エステル基由来のもの、アミド基由来のもの、イミド基由来のもの、ケトン基由来のもの、アルデヒド基由来のもの、カーボネート基由来のもの、カルバメート基由来のものを例示できる。
【００４０】
結着剤としての結着力の点から、結着剤としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリル系樹脂から選択されるものが好ましい。負極活物質の膨張及び収縮に対する耐久性や、有機溶剤に対する溶解性を鑑みると、結着剤としてはポリアミドイミドや、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の一態様であるポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーが特に好ましい。
【００４１】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４２】
本発明の負極製造用組成物には、有機酸及び有機溶剤以外の固形分に対して、結着剤が１〜３０質量％で存在するのが好ましく、３〜２５質量％で存在するのがより好ましく、５〜２０質量％で存在するのがさらに好ましく、７〜１５質量％で存在するのが特に好ましい。
【００４３】
有機酸としては、弱酸に分類されるものが好ましい。強酸を使用する場合には、負極活物質の腐食が懸念される。有機酸としては、カルボン酸が好ましく、炭素数１〜３０のカルボン酸がより好ましく、炭素数１〜１８のカルボン酸がさらに好ましく、炭素数１〜１２のカルボン酸がさらにより好ましく、炭素数１〜６のカルボン酸が特に好ましく、炭素数１〜３のカルボン酸が最も好ましい。炭素数が少ないカルボン酸は、負極製造時において除去が容易であるため、有利である。
【００４４】
また、カルボン酸の分子内に存在するカルボキシル基は単数でもよいし、複数でも良い。複数のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などを例示できる。
【００４５】
好適なカルボン酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸を例示できる。
【００４６】
本発明の負極製造用組成物には、負極活物質に対して有機酸が１〜５０質量％で存在するのが好ましく、３〜３０質量％で存在するのがより好ましく、５〜１５質量％で存在するのがさらに好ましく、７〜１５質量％で存在するのが特に好ましい。
【００４７】
有機溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及び、テトラヒドロフランを例示できる。これらの有機溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。汎用性、除去容易性、結着剤の溶解性などの観点から、有機溶剤としては、ＮＭＰが最も好ましい。
【００４８】
本発明の負極製造用組成物における有機溶剤の割合としては、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、４０〜６５質量％が特に好ましい。
【００４９】
本発明の負極製造用組成物には、必要に応じ、導電助剤を配合してもよい。
【００５０】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明の負極製造用組成物における導電助剤の配合量は、有機酸及び有機溶剤以外の固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、７〜１２質量％がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の負極製造用組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を配合しても良い。
【００５３】
混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサー（プライミクス株式会社）、商品名クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、商品名フィルミックス（プライミクス株式会社）、商品名ペイントコンディショナー（レッドデビル社）、商品名DYNO-MILL（株式会社シンマルエンタープライゼス）、商品名アイリッヒ  インテンシブ  ミキサー（日本アイリッヒ株式会社）、商品名脱泡機DP-200（エム・テクニック株式会社）、商品名あわとり練太郎（株式会社シンキー）、商品名スターミル（アシザワファインテック株式会社）、商品名ホモディスパー（プライミクス株式会社）を挙げることができる。混合装置における混合速度は、負極製造用組成物の各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度を適宜設定すればよい。
【００５４】
本発明の製造方法においては、あらかじめ負極活物質及び有機酸を十分に接触させた上で、結着剤を添加するのが好ましい。具体的には、負極活物質、有機酸及び有機溶剤を混合し、分散液とする工程と、前記分散液に結着剤を混合する工程を、この順序で行うのが好ましい。負極活物質の表面の極性官能基と有機酸との酸−塩基反応が、本発明の負極製造用組成物に含まれる他の成分に阻害されることなく、進行できるからである。
【００５５】
本発明の負極の製造方法は、本発明の製造方法で負極製造用組成物を製造する工程、及び、本発明の負極製造用組成物を集電体に塗布する工程、を含む。
【００５６】
本発明の負極製造用組成物を集電体に塗布する工程としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を例示できる。負極製造用組成物を集電体に塗布する工程の後に、有機溶剤を気化により除去して、集電体の表面に負極活物質層を形成させて、本発明の負極を製造する。有機溶剤を気化により除去する際に、有機酸も同時に除去するのが好ましい。有機溶剤を除去する際には、減圧下で加熱するのが好ましい。有機溶剤を除去する際の加熱温度としては、１５０〜３５０℃が好ましく、１７０〜３００℃がより好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。
また、本発明の負極の電極密度を高めるべく、負極活物質層を圧縮しても良い。
【００５７】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５８】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明の蓄電装置の製造方法は、本発明の負極の製造方法で負極を製造する工程、及び、本発明の負極を用いて、蓄電装置を製造する工程、を含む。
【００６０】
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の蓄電装置の説明をする。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、セパレータ及び電解液、又は、固体電解質を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００６２】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極製造用組成物で説明したものを、適宜適切に採用すればよい。
【００６３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６４】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６５】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換された化合物を採用しても良い。
【００６６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６７】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６８】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
有機酸として酢酸及び有機溶剤としてＮＭＰを撹拌機に投入し、さらに、負極活物質を投入して、２０００ｒｐｍで２分間混合することで、分散液を製造した。負極活物質としては、熱ＣＶＤ法により形成された炭素層で被覆されたシリコン材料（以下、炭素被覆シリコン材料という。）を採用した。
上記分散液に、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリアミドイミドを投入して、２０００ｒｐｍで８分間混合することで、実施例１の負極製造用組成物を製造した。
【００７５】
実施例１の負極製造用組成物において、炭素被覆シリコン材料とアセチレンブラックとポリアミドイミドの質量比は８０：１１：９であり、有機酸及び有機溶剤以外の固形分の割合は３５質量％であった。また、実施例１の負極製造用組成物において、炭素被覆シリコン材料に対する酢酸の割合は１０質量％であった。
【００７６】
実施例１の負極製造用組成物を用いて、実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００７７】
集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、実施例１の負極製造用組成物を膜状に塗布した。実施例１の負極製造用組成物が塗布された銅箔を、減圧下、２００℃で２時間加熱することで、ＮＭＰ及び酢酸を除去した。その後、プレスすることで、集電体の表面に負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００７８】
実施例１の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０体積部及びジエチルカーボネート５０体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００７９】
（比較例１）
酢酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極製造用組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
（比較例２）
有機酸として酢酸及び有機溶剤としてＮＭＰを撹拌機に投入し、さらに、負極活物質として、炭素被覆シリコン材料を投入して、２０００ｒｐｍで２分間混合することで、分散液を製造した。ここで、分散液において、炭素被覆シリコン材料に対する酢酸の割合は１０質量％であった。
【００８１】
減圧下、６０℃で１晩、分散液を加熱乾燥することで、負極活物質からＮＭＰ及び酢酸を除去した。
撹拌機に、加熱乾燥後の負極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリアミドイミド、及び、ＮＭＰを投入して、２０００ｒｐｍで８分間混合することで、比較例２の負極製造用組成物を製造した。
比較例２の負極製造用組成物において、炭素被覆シリコン材料とアセチレンブラックとポリアミドイミドの質量比は８０：１１：９であり、有機溶剤以外の固形分の割合は３５質量％であった。
【００８２】
比較例２の負極製造用組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
（評価例１）
実施例１、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．１Ｃで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、初回充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．０２５Ｃで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．０２５Ｃで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。各リチウムイオン二次電池の初回充電容量、初回放電容量及び初期効率の結果を表１に示し、容量維持率の結果のグラフを図１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（各サイクル時の放電容量）／（初回サイクル放電容量）
【００８４】
【表１】
2019153531.tif 000003
【００８５】
表１から、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１のリチウムイオン二次電池は、初期効率が低下することもなく、初回充電容量及び初回放電容量が共に増加していることがわかる。
【００８６】
また、図１のグラフから、実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は著しく優れることがわかる。他方、比較例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、有機酸での処理を行わなかった比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも劣る。以上の結果から、負極活物質に対する有機酸での処理は、実施例１のとおり、負極活物質と結着剤の共存下で有機酸を存在させることが重要であり、それにより、負極活物質の表面の極性官能基と結着剤との水素結合に因る親和性が向上すると考えられる。
【００８７】
（実施例２）
負極活物質に対する酢酸の割合を１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極製造用組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（実施例３）
負極活物質に対する酢酸の割合を５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極製造用組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（実施例４）
負極活物質に対する酢酸の割合を５０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極製造用組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９０】
（評価例２：有機酸添加量の評価）
実施例１〜実施例４、比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．１Ｃで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、初回充放電後の実施例１、実施例３〜実施例４、比較例１のリチウムイオン二次電池ににつき、２５℃の条件下、０．０２５Ｃで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．０２５Ｃで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。
評価例１と同様の方法で、初期効率及び容量維持率を算出した。各リチウムイオン二次電池の初回充電容量、初回放電容量及び初期効率の結果を、それぞれの負極活物質に対する有機酸添加量の順に表２に示す。また、容量維持率の結果のグラフを図２に示す。
【００９１】
【表２】
2019153531.tif 000004
【００９２】
表２から、有機酸添加量が１〜１０質量％で初回充電容量及び初回放電容量が共に増加していることがわかる。他方、有機酸添加量が５０質量％で初回充電容量及び初回放電容量が共に低下していることがわかる。容量の点では、有機酸添加量を５０質量％未満とするのが好ましいといえる。
【００９３】
図２のグラフから、有機酸添加量が１０〜５０質量％のリチウムイオン二次電池の容量維持率は同等であり、両者の容量維持率は著しく優れていることがわかる。有機酸添加量が５０質量％では、有機酸の添加量に対する容量維持率向上の効果が飽和していることもわかる。
【００９４】
（評価例３）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した方法で、実施例１〜実施例４、比較例１の負極における集電体と負極活物質層との剥離強度を測定した。具体的には、各負極の負極活物質層側を下向きにして、引張試験機の台座に粘着テープで負極活物質層を接着した。そして、集電体を上向きに９０°の方向に引っ張り、集電体が負極活物質層と剥離する強度を測定した。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2019153531.tif 000005
【００９６】
表３から、有機酸の添加が剥離強度を向上させることがわかる。最適な剥離強度を示す有機酸の添加量は、５〜５０質量％の範囲内にあることが示唆される。
【００９７】
（実施例５）
有機酸として酢酸及び有機溶剤としてＮＭＰを撹拌機に投入し、さらに、負極活物質として、炭素被覆シリコン材料を投入して、２０００ｒｐｍで２分間混合することで、分散液を製造した。
【００９８】
上記分散液に、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤として次段落の結着剤溶液を投入して、２０００ｒｐｍで８分間混合することで、実施例５の負極製造用組成物を製造した。
【００９９】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【０１００】
実施例５の負極製造用組成物において、炭素被覆シリコン材料とアセチレンブラックと結着剤溶液の結着剤成分との質量比は７２．５：１３．５：１４であり、有機酸及び有機溶剤以外の固形分の割合は４０質量％であった。また、実施例５の負極製造用組成物において、炭素被覆シリコン材料に対する酢酸の割合は１０質量％であった。
【０１０１】
以下、実施例５の負極製造用組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０２】
（比較例３）
酢酸を使用しなかったこと以外は、実施例５と同様の方法で、比較例３の負極製造用組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０３】
（評価例４）
実施例５及び比較例３のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．０２５Ｃで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．０２５Ｃで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（各サイクル時の放電容量）／（初回サイクル放電容量）
容量維持率の結果のグラフを図３に示す。
【０１０４】
図３のグラフから、実施例５のリチウムイオン二次電池の容量維持率は著しく優れていることがわかる。また、評価例１と評価例５の結果から、結着剤としてポリアミドイミド又はポリアクリル系樹脂のいずれを用いた場合でも、本発明の製造方法は好適にリチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させるといえる。
【図１】
2019153531.tif 000006
【図２】
2019153531.tif 000007
【図３】
2019153531.tif 000008