(57)【要約】【課題】めっき浴の不安定化を生じることなく、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性及び外観に優れた無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜を形成することができる無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴を提供することを目的とする。【解決手段】無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、コバルト含有化合物と、重金属化合物とを含有し、更に、アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する。アセチレン化合物の濃度は１０〜１２０ｍｇ／Ｌであり、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度は１０〜４０００ｍｇ／Ｌであり、ニトロ基含有芳香族化合物の濃度は０．１〜５０００ｍｇ／Ｌである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、コバルト含有化合物と、重金属化合物とを含有する無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴であって、
アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有し、
前記アセチレン化合物の濃度が１０〜１２０ｍｇ／Ｌであり、前記ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度が１０〜４０００ｍｇ／Ｌであり、前記ニトロ基含有芳香族化合物の濃度が０．１〜５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴。
【請求項２】
前記アセチレン化合物が、プロパルギルアルコール及び／又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴。
【請求項３】
前記プロパルギルアルコールが、エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたプロパルギルアルコールであることを特徴とする請求項２に記載の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴。
【請求項４】
前記ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源が、ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム及びヨウ素酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴。
【請求項５】
前記ニトロ基含有芳香族化合物が、ニトロ基以外の置換基を有するベンゼン、ニトロ基以外の置換基を有するナフタレン、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴及び無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品分野において、フレキシブル基板やシリコンウェハ基板のＡｌやＣｕパターン上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成することが行われている。
【０００３】
無電解ニッケルめっき法は、電気めっき法と異なり、めっき浴中に被めっき物を浸漬するだけで、被めっき物の表面に金属ニッケル皮膜を形成することができる方法であり、素材の形状や種類にかかわらず、均一な厚みの皮膜が得られるため、複雑な形状や精密な部品のめっき加工処理に適している。
【０００４】
ここで、近年、耐摩耗性に優れためっき皮膜が要求されているが、従来の無電解ニッケル−リンめっき皮膜においては、硬度は十分（ビッカーズ硬度が６５０以上）であるものの、耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
そこで、上記問題を解決するために、コバルトを含有する無電解ニッケルめっき皮膜が提案されている。より具体的には、コバルトを１〜５０質量％、タングステンを１〜２０質量％、リンを１〜４質量％含有する無電解ニッケルめっき皮膜が開示されている。そして、このような無電解ニッケルめっき皮膜は、室温から高温領域にわたる広い温度範囲において高い硬度を有するとともに、耐摩耗性に優れると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１８５５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜を形成する際に使用するめっき浴（無電解ニッケル−リン−めっき浴にコバルトを含有させたもの）は、コバルトのめっき異常析出が生じやすいため、浴として不安定であった。また、この対策として、安定剤として使用される鉛やビスマスの濃度を高くすると、めっき付き回りの不良の発生や膜厚が薄くなるため、かじりが発生するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑み、めっき浴の不安定化を生じることなく、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性及び外観に優れためっき皮膜を形成することができる無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、コバルト含有化合物と、重金属化合物とを含有する無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴であって、アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有し、アセチレン化合物の濃度が１０〜１２０ｍｇ／Ｌであり、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度が１０〜４０００ｍｇ／Ｌであり、ニトロ基含有芳香族化合物の濃度が０．１〜５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コバルトのめっき異常析出に起因するめっき浴の不安定化を生じることなく、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性及び外観に優れためっき皮膜を形成することができる無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態における無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴及び無電解ニッケル−リン−コバルト皮膜について説明する。
【００１２】
＜無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴＞
本実施形態の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、コバルト含有化合物と、重金属化合物とを含有するめっき浴に、アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴（以下、単に「めっき浴」という場合がある。）を用いてめっき処理を行うことにより、被めっき物上に形成することができる。
【００１３】
（水溶性ニッケル塩）
水溶性ニッケル塩としては、めっき浴に可溶性で、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば、特に限定されない。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等を用いることができる。なお、これらの水溶性ニッケル塩は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
また、めっき浴中のニッケルイオンの濃度は、例えば、金属ニッケルとして３〜７ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは４〜６ｇ/Ｌである。ニッケル濃度が低過ぎると、めっき速度が遅くなる場合があるため、好ましくない。また、ニッケル濃度が高過ぎると、めっき浴において白濁が生じる場合や、めっき浴の粘度が高くなる場合があるため、均一析出性が低下し、形成後のめっき皮膜にピットが生じる場合があるため、好ましくない。
【００１５】
（次亜リン酸塩）
還元剤としての次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸ソーダ）や次亜リン酸カリウム等が挙げられる。
【００１６】
また、めっき浴における次亜リン酸塩の濃度は、例えば、５〜５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｇ/Ｌである。還元剤の濃度が低過ぎると、めっき速度が遅くなる場合があるため、好ましくない。また、還元剤の濃度が高過ぎると、皮膜におけるリンの含有率が後述の４質量％よりも多くなることに起因して非晶質構造となる場合があり、また、浴安定性も低下するため、めっき浴が分解する場合があり、好ましくない。
【００１７】
なお、還元剤として、次亜リン酸塩を使用することにより、少なくとも０．１質量％以上のリンが共析する。
【００１８】
（コバルト含有化合物）
コバルト含有化合物としては、例えば、硫酸コバルト（II）七水和物等が挙げられる。また、めっき浴中におけるコバルトイオンの濃度は、０．３〜１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．６〜５ｇ／Ｌである。コバルトイオンの濃度が低過ぎると、無電解ニッケル−リンめっき皮膜の耐摩耗性が十分に向上しない場合があるため、好ましくない。また、コバルトイオンの濃度が高過ぎると、めっき浴が不安定となり、めっき浴が分解する場合があり、好ましくない。
【００１９】
（重金属化合物）
重金属化合物は安定剤として作用するものであり、後述のアセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基含有芳香族化合物と共にめっき浴の安定化を図るために使用される。
【００２０】
この重金属化合物としては、例えば、酢酸鉛等の鉛化合物、酢酸ビスマス等のビスマス化合物、炭酸タリウム等のタリウム化合物、酢酸カドミウム等のカドミウム化合物が挙げられる。なお、これらの安定剤は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
また、めっき浴における重金属イオン（例えば、Ｐｂイオン）の濃度は、使用する重金属化合物の種類により異なるが、例えば、０．１〜１０ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．３〜５ｍｇ/Ｌである。重金属イオンの濃度が低過ぎると、浴安定性が低下するため、好ましくない。また、また、重金属イオンの濃度が高過ぎると、外観ムラが発生し易くなるため、好ましくない。
【００２２】
（アセチレン化合物）
アセチレン化合物としては、めっき浴中に生成する還元剤から発生して、めっき浴の不安定化の原因となる活性物質を隠蔽し、浴安定性を高める観点から、分子中に−Ｃ≡Ｃ−構造を有する、実質的に水溶性のアセチレン系化合物が好適である。このようなアセチレン化合物としては、例えば、分子中にヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシエトキシ基、スルホ基、アミノ基のような水溶性官能基を有するものが挙げられる。
【００２３】
なお、好ましいアセチレン化合物として、より具体的には、下記一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1及び／又はＲ2は上述の水溶性官能基を有する置換基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。）
で示されるアセチレン化合物が例示される。
【００２４】
ここで、上記置換基Ｒ1又はＲ2としては、例えば、水素、ハロゲン基、ジエチルアミノエチル基、モルホリノメチル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びこれらの置換基に上述の水溶性官能基を導入した置換基が挙げられる。
【００２５】
また、上記アセチレン化合物としては、例えば、ブチンジオール、ブチンジオールエトキシレート、プロパルギルアルコール、プロパルギルアルコールエトキシレート、プロパルギルアルコールプロポキシレート、プロパルギルアルコールブトキシレート、ジメチルアミノプロピン、アミノプロピン等を挙げることができる。このうち、ニッケル等の微粒子への吸着性の観点から、プロパルギルアルコール及び／又はその誘導体であることが好ましく、また、９０℃前後という高温においてめっきする場合にも気化せず安定的に働くという観点から、エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたプロパルギルアルコールであることが好ましい。このようなエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたプロパルギルアルコールとしては、プロパルギルアルコールエトキシレート、プロパルギルアルコールプロポキシレートが挙げられる。
【００２６】
本発明のめっき浴中における上記アセチレン化合物の濃度としては、１０〜１２０ｍｇ／Ｌであり、４０〜８０ｍｇ／Ｌが好ましい。アセチレン化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満であると浴安定性が悪くなる場合や皮膜の柔軟性が悪くなる場合があり、一方、１２０ｍｇ／Ｌを超えると、めっき反応が停止し、外観ムラが発生し易くなるため、好ましくない。
【００２７】
（ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源）
ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源としては、めっき浴中でヨウ化物イオン（Ｉ−）又はヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）が酸化剤として還元剤に対して穏やかに作用するものであれば特に限定されず、ヨウ化物イオン源としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム等を用いることができる。また、ヨウ素酸イオン源としては、例えば、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウム等を用いることができる。また、これらのヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
ヨウ化物イオン又はヨウ素酸イオンは、その添加効果は等しく、上述したように、どちらのイオンも還元剤に対して酸化剤として穏やかに作用するため、その適正濃度範囲が広い。本発明のめっき浴においては、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度は、１０〜４０００ｍｇ／Ｌであり、この濃度範囲において、ヨウ化物イオン源とヨウ素酸イオン源は全く同じ挙動を示す。そして、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源をこのような濃度とすることにより、めっき浴を安定にすることができ、ニッケルめっき皮膜の析出速度の低下を防止することができる。特に、本実施の形態に係るめっき浴では、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源の濃度を５００〜２０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、これにより、めっき浴の状態をより安定にすることができ、ニッケルめっき皮膜の析出速度の低下をより効果的に防止することができる。
【００２９】
（ニトロ基含有芳香族化合物）
ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基を１個以上含んでいればよい。即ち、芳香族化合物に含まれるニトロ基は１個であっても、複数であってもよい。ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基を１〜３個含むことが好ましく、取扱性の観点から、ニトロ基が１〜２個であることが好ましく、ニトロ基が１個であることが更に好ましい。
【００３０】
また、上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ニトロ基を有するとともに、ニトロ基以外の置換基を有するベンゼン、ニトロ基以外の置換基を有するナフタレン、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、上記置換基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、エステル基、アルコキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
上記置換基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３２】
上記ニトロ基含有芳香族化合物がアルカリ金属塩である場合は、上記ニトロ基含有芳香族化合物は、ナトリム塩及びカリウム塩の少なくとも一方であることが好ましい。
【００３３】
上記ハロゲン基は、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群よりより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
ニトロ基含有芳香族化合物の具体例としては、ニトロベンゼン、２,４,６-トリニトロトルエン、２-ニトロフェノール、４-ニトロフェノール、２-ニトロアニリン、４-ニトロアニリン、３-ニトロ安息香酸、４-ニトロ安息香酸、４-ニトロフタルイミド、２,４,６-トリニトロフェノール、４-アミノ-２-ニトロフェノール、２-アミノ-４-ニトロフェノール、５-ニトロイソフタル酸、４-ブロモニトロベンゼン、２-ブロモ-６-クロロ-４-ニトロアニリン、３-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２-ニトロアニリン-４-スルホン酸ナトリウム、２,４-ジニトロベンゼンスルホン酸、４-クロロ-３-ニトロ安息香酸、及び３-メチル-４-ニトロアニリン等が挙げられる。
【００３５】
また、めっき浴におけるニトロ基含有芳香族化合物の濃度は、使用する重金属化合物の種類により異なるが、０．１〜５０００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは１．０〜１０００ｍｇ/Ｌである。ニトロ基含有芳香族化合物の濃度が低過ぎると、浴安定性が低下するため、好ましくない。また、また、ニトロ基含有芳香族化合物の濃度が高過ぎると、外観ムラが発生し易くなるため、好ましくない。
【００３６】
以上のように、本発明のめっき浴においては、従来の安定剤として作用する重金属化合物に加えて、アセチレン化合物、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源、及びニトロ基を１以上含有するニトロ基含有芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有している。
【００３７】
このうち、アセチレン化合物については、還元剤から発生してめっき浴の不安定化の原因となる活性物質を隠蔽し、ヨウ化物イオン源又はヨウ素酸イオン源及びニトロ基含有芳香族化合物については、還元剤に対して酸化剤として作用し、過剰な酸化反応を抑制するため、それぞれ共にコバルトのめっき異常析出を抑制することができる。
【００３８】
従って、従来の重金属安定剤成分の濃度を高くした場合のめっき付き回りの不良の発生や膜厚が薄くなる現象、及びかじりの発生などを生じることなく、めっき浴の安定化を図ることが可能になる。その結果、コバルトのめっき異常析出に起因するめっき浴の不安定化を生じることなく、無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜を形成することができる。
【００３９】
なお、安定剤成分として作用する上記重金属化合物を使用しないで、酸化剤として作用するアセチレン化合物等のみを使用して、めっき浴の安定化を図る場合、多量の酸化剤が必要となり、無めっき（めっき未析出）といった不都合が生じる場合があるため、本発明のめっき浴においては、重金属化合物と酸化剤を併用する必要がある。
【００４０】
（錯化剤）
錯化剤としては、公知の無電解ニッケルめっき浴において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。錯化剤の具体例としては、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、フェニルアラニン等のアミノ酸、乳酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。また、これらの塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等も錯化剤として使用可能である。なお、これらの錯化剤は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
また、めっき浴における錯化剤の濃度は、使用する錯化剤の種類により異なるが、１０〜２００ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｇ/Ｌである。錯化剤濃度が低すぎると、水酸化ニッケルの沈殿が生じやすくなるため好ましくない。また、錯化剤濃度が高すぎると、めっき浴の粘度が高くなるため、均一析出性が低下する場合があり、好ましくない。
【００４２】
（ｐＨ）
また、めっき浴の安定化を図るとともに、外観ムラの発生を抑制するとの観点から、本実施形態のめっき浴のｐＨは５．５〜７．５であることが好ましく、６．０〜７．０がより好ましい。なお、ｐＨは、アンモニア水、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）等のアルカリ、硫酸、塩酸、硝酸等の酸で調整可能である。
【００４３】
（めっき浴の温度）
また、使用するめっき浴の温度は、７５〜９５℃が好ましく、８０〜９０℃が、特に好ましい。めっき浴の温度が高すぎると、めっき浴自体が熱分解する場合があり、また、めっき浴の温度が低すぎると、めっき反応が低下する場合があるため、好ましくない。なお、めっき処理時間は、形成するめっき皮膜の膜厚によって適宜、変更可能であるが、３０〜２４０分が一般的である。
【００４４】
（その他）
本発明のめっき浴は、必要に応じて、無電解ニッケルめっき浴に配合される公知の各種添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等が挙げられる。これらの種類は特に限定されず、通常用いられるものを採用することができる。
【００４５】
＜無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜＞
本実施形態の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜（以下、単に「めっき皮膜」という場合がある。）は、被めっき物上に形成されためっき皮膜である。本実施形態のめっき皮膜が形成される被めっき物としては、特に限定されないが、例えば、鉄やアルミニウム、銅等の金属または金属の合金が挙げられる。
【００４６】
また、本発明のめっき皮膜においては、リンの含有量が０．１〜４質量％であり、１〜２質量％が特に好ましい。リンの含有量を０．１〜４質量％とすることにより、微結晶構造となるため、めっき皮膜の硬度が向上する。
【００４７】
また、本発明のめっき皮膜においては、コバルトを含有しており、皮膜中にコバルトを配合することにより、結晶中のニッケルの一部がコバルトに置き換わるため、皮膜の靭性が向上し、結果として、耐摩耗性が向上する。
【００４８】
本発明のめっき皮膜においては、コバルトの含有量は１〜２０質量％であり、２〜９質量％が特に好ましい。コバルトの含有量を１〜２０質量％とすることにより、めっき皮膜の靭性が向上し、めっき皮膜の耐摩耗性が向上する。
【００４９】
そして、上述のめっき浴を用いためっき処理により形成される本実施形態のめっき皮膜は、高い硬度（ビッカース硬度が６５０以上）を有するため、優れた耐摩耗性を実現することが可能になる。また、めっき皮膜の外観ムラが生じないため、優れた外観性を実現することが可能になる。
【００５０】
なお、めっき皮膜の厚みは、１０〜４０μｍが好ましく、２０〜３０μｍが、特に好ましい。これは、めっき皮膜が薄すぎると、耐食性の低下等、めっき本来の機能を発揮できない場合があり、めっき皮膜が厚すぎると、めっき外観ムラ等が発生しやすくなるためである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜２１、比較例１〜９）
（めっき浴の調製）
水溶性ニッケル塩である硫酸ニッケル（II）六水和物と、還元剤である次亜リン酸ナトリウムと、重金属化合物である酢酸鉛（II）三水和物と、コバルト含有化合物である硫酸コバルト（II）七水和物と、酸化剤として作用するプロパルギルアルコールエトキシレート、ヨウ素酸カリウム、またはニトロベンゼンと、錯化剤であるグリシンと、ｐＨ調製剤である水酸化ナトリウムとを、表１〜２に示す濃度となるように混合して攪拌することにより、実施例１〜２１、比較例１〜９のめっき浴を調製した。なお、めっき浴の温度を９０℃、ｐＨを６．８に設定した。
【００５３】
（めっき処理）
次に、調製しためっき浴に、被めっき物であるＳＰＣＣ−ＳＢ板（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：４ｍｍ）を１２０分間、浸漬し、被めっき物上に２５μｍの厚みを有する無電解ニッケル−リン−コバルトめっき皮膜を形成した。
【００５４】
（めっき皮膜の組成分析）
次に、形成しためっき皮膜の組成を分析した。より具体的には、めっき析出した無電解ニッケルーリン−コバルトめっき皮膜を硝酸に溶解させ、この溶解液をＩＣＰ（HORIBA製、商品名：Ultima Expert）にてリン及びコバルトの定量分析を行い、溶解しためっき皮膜の重量から、皮膜中の各成分の質量％を算出した。以上の結果を表３〜４に示す。
【００５５】
（めっき皮膜の硬度）
次に、上述のめっき処理により形成しためっき皮膜の硬度をＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠した方法により測定した。具体的には微小硬さ試験機（ミツトヨ製、商品名：ＨＭ−１２５）を用いて荷重が１００ｇｆ、押し込み時間が１５秒の条件で、ダイヤモンド圧子にて試料に押し込みを行い、圧子を取り去った時のくぼみの対角線長さから計算される圧子と試料との接触面積で試験力を割って、ビッカース硬度を測定した（ビッカース硬度ＨＶ＝０.１８９１×Ｆ／ｄ２、Ｆ：試験力［Ｎ］、ｄ＝対角線長さ［ｍｍ］）。以上の結果を表３〜４に示す。
【００５６】
（耐摩耗性）
次に、広域荷重摩擦摩耗試験機（芯東科学（株）製、商品名：トライボギア  ＴＹＰＥ３５）を用いてボールオンディスク試験を行うことにより、上述のめっき処理により形成しためっき皮膜の耐摩耗性を評価した。より具体的には、径が１０ｍｍのアルミナボール、及び潤滑油を用いて、所定の摩耗条件（荷重：１５ｋｇ、直径１ｃｍのアルミナボールを２５０ｒｐｍで１０分間、回転させて、合計摩擦距離が７８．５ｍの回転摩耗を行う、という条件）下で、めっき皮膜の表面を摩耗し、回転摩耗によって生じた摩耗痕について、その摩耗深さ（未摩耗部との深さの差）を各条件4点測定し、その平均値を算出した。以上の結果を表３〜４に示す。
【００５７】
（めっき外観）
次に、上述のめっき処理により形成しためっき皮膜の外観について、以下の基準で目視にて評価した。以上の結果を表３〜４に示す。
◎：めっき皮膜の全面が均一に光沢
○：めっき皮膜にムラが無く、めっき皮膜の全面が均一
△：めっき皮膜の一部において外観ムラが発生
×：めっき皮膜の全面に外観ムラが発生
【００５８】
（めっき浴の安定性）
また、上述のめっき浴を１日７時間で計７日間、昇温放置（即ち、１Ｌビーカー、及び５００Ｗヒーターを用いて、直径３５ｍｍのスタラーピースを３００ｒｐｍの回転速度で回転させ、９０℃にて昇温放置）した時のめっき浴の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：ヒーター部（一番温度が高い部分）にニッケルが析出せず、かつ、めっき浴全体にニッケルの微粉末が発生せず
○：ヒーター部にニッケルが析出しないが、めっき浴の全体にニッケルの微粉末が一部発生
△：ヒーター部にニッケルが析出
×：めっき浴全体にニッケルの微粉末が発生してめっき浴が分解
【００５９】
【表１】
2019085607.tif 000002
【００６０】
【表２】
2019085607.tif 000003
【００６１】
【表３】
2019085607.tif 000004
【００６２】
【表４】
2019085607.tif 000005
【００６３】
表３、表４に示すように、アセチレン化合物の濃度が１０〜１２０ｍｇ／Ｌである実施例１〜４，１３，１６〜１７、ヨウ素酸イオン源の濃度が１０〜４０００ｍｇ／Ｌである実施例５〜８，１４，１８、ヨウ化物イオン源の濃度が１０〜４０００ｍｇ／Ｌである実施例２０〜２１、及びニトロ基含有芳香族化合物の濃度が０．１〜５０００ｍｇ／Ｌである実施例９〜１２，１５，１９においては、めっき浴の不安定化を生じることなく、高い硬度を有するとともに、耐摩耗性及び外観に優れためっき皮膜を形成することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本実施形態の無電解ニッケル−リン−コバルトめっき浴は、耐摩耗性及び外観に優れためっき皮膜の形成に好適に使用される。