(57)【要約】【課題】長期にわたってキャリアを使用する場合であっても、キャリアの帯電付与能を維持できる。【解決手段】キャリアは、複数のキャリア粒子を含む。キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備える。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。第１コート層は、メラミン樹脂を含有する。第２コート層は、フッ素樹脂を含有する。メラミン樹脂と、フッ素樹脂とは、特定の共有結合によって、互いに結合されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のキャリア粒子を含むキャリアであって、
前記キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを、備え、
前記第１コート層及び前記第２コート層は、前記キャリアコアの表面から、前記第１コート層、前記第２コート層の順の積層構造を有し、
前記第１コート層は、メラミン樹脂を含有し、
前記第２コート層は、フッ素樹脂を含有し、
前記メラミン樹脂と、前記フッ素樹脂とは、下記式（１−１）で表される共有結合によって、互いに結合されている、キャリア。
【化１】
2019060919.tif 000006
上記式（１−１）において、Ｘ1は第１末端部を表し、Ｘ2は第２末端部を表す。前記第１末端部は、前記メラミン樹脂を構成する原子に接続される。前記第２末端部は、前記フッ素樹脂を構成する原子に接続される。
【請求項２】
前記フッ素樹脂は、水酸基を分子内に含まない、請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
複数のキャリア粒子を含むキャリアの製造方法であって、
キャリアコアの表面に第１樹脂を供給する工程と、
前記第１樹脂の表面に第２樹脂を供給する工程と、
前記第１樹脂と前記第２樹脂とが表面に供給されたキャリアコアを所定の温度で熱処理する工程と、
を含み、
前記第１樹脂は、メラミン樹脂又はメラミン樹脂の前駆体を含み、
前記第２樹脂は、水酸基を分子内に含むフッ素樹脂と加水分解反応によって水酸基を生成可能な官能基を分子内に含むフッ素樹脂とからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記所定の温度は、前記メラミン樹脂の分子内に含まれるメチロール基又は前記メラミン樹脂の前駆体の分子内に含まれるメチロール基と前記水酸基とが反応する温度以上である、キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記水酸基を分子内に含むフッ素樹脂の水酸基価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項３に記載のキャリアの製造方法。
【請求項５】
前記水酸基を分子内に含むフッ素樹脂は、水酸基を分子内に含むビニル化合物とフッ素原子を分子内に含むビニル化合物とを含むモノマーの重合物である、請求項４に記載のキャリアの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のキャリアと、
前記キャリアとの摩擦によって正に帯電する正帯電性トナーと、
を含む２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリアと、キャリアの製造方法と、２成分現像剤とに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂被覆キャリアが知られている。樹脂被覆キャリアに含まれる複数のキャリア粒子は、各々、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆する樹脂層とを備える。後述の特許文献１には、組成が異なる２種類以上の樹脂を用いて単層の樹脂層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂の組成が異なると、樹脂の硬化温度が異なり易い。そのため、組成が異なる２種類以上の樹脂を用いて単層の樹脂層の形成を試みると、得られた樹脂層において厚さが不均一となることがある。これにより、樹脂層の耐久性が低下することがある。例えば、長期にわたってキャリアを使用した場合に樹脂層がキャリアコアの表面から剥がれることがある。また、長期にわたってキャリアを使用した場合にトナー又は外添剤がキャリア粒子の表面へ付着することがある。樹脂層の耐久性が低下すると、長期にわたってキャリアを使用した場合にキャリアの帯電付与能が低下することがある。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、長期にわたって使用する場合であっても帯電付与能を維持可能なキャリア及びその製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、そのようなキャリアを含む２成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るキャリアは、複数のキャリア粒子を含む。前記キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備える。前記第１コート層及び前記第２コート層は、前記キャリアコアの表面から、前記第１コート層、前記第２コート層の順の積層構造を有する。前記第１コート層は、メラミン樹脂を含有する。前記第２コート層は、フッ素樹脂を含有する。前記メラミン樹脂と、前記フッ素樹脂とは、下記式（１−１）で表される共有結合によって、互いに結合されている。
【０００７】
【化１】
2019060919.tif 000002
【０００８】
上記式（１−１）において、Ｘ1は第１末端部を表し、Ｘ2は第２末端部を表す。前記第１末端部は、前記メラミン樹脂を構成する原子に接続される。前記第２末端部は、前記フッ素樹脂を構成する原子に接続される。
【０００９】
本発明に係るキャリアの製造方法は、複数のキャリア粒子を含むキャリアを製造する方法である。詳しくは、本発明に係るキャリアの製造方法は、キャリアコアの表面に第１樹脂を供給する工程と、前記第１樹脂の表面に第２樹脂を供給する工程と、前記第１樹脂と前記第２樹脂とが表面に供給されたキャリアコアを所定の温度で熱処理する工程とを含む。前記第１樹脂は、メラミン樹脂又はメラミン樹脂の前駆体を含む。前記第２樹脂は、水酸基を分子内に含むフッ素樹脂と加水分解反応によって水酸基を生成可能な官能基を分子内に含むフッ素樹脂とからなる群より選択される少なくとも１つを含む。前記所定の温度は、前記メラミン樹脂の分子内に含まれるメチロール基又は前記メラミン樹脂の前駆体の分子内に含まれるメチロール基と前記水酸基とが反応する温度以上である。
【００１０】
本発明に係る２成分現像剤は、前述の構成を有するキャリアと、前記キャリアとの摩擦によって正に帯電する正帯電性トナーとを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期にわたってキャリアを使用する場合であっても、キャリアの帯電付与能を維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。粉体には、例えば、キャリアと、トナーと、トナー母粒子とが含まれる。
【００１３】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１４】
酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００１５】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
【００１６】
化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリロイル及びメタクリロイルを包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００１７】
本実施形態に係るキャリアは、静電潜像の現像に好適に用いることが可能な静電潜像現像用キャリアである。本実施形態に係るキャリアは、現像装置内においてトナーと摩擦することで、トナーを正に帯電させる。
【００１８】
本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤は、例えば、電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１９】
まず、画像データに基づいて、感光体ドラムの感光層に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、２成分現像剤に含まれるトナーを用いて、現像する（現像工程）。詳しくは、まず、現像装置内でトナーとキャリアとが摩擦することで、トナーが正に帯電する。次に、現像装置が、現像スリーブ上のトナーを、感光体ドラムの感光層へ供給して、電気的な力で静電潜像に付着させる。このようにして静電潜像が現像され、感光体ドラムの感光層にはトナー像が形成される。続いて、トナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写した後、加熱により未定着トナー像を記録媒体に定着させる。その結果、画像が記録媒体に形成される。
【００２０】
［キャリアの基本構成］
本実施形態に係るキャリアは、複数のキャリア粒子を含む。キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備える。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。より具体的には、第１コート層は、キャリアコアの表面の少なくとも一部分を被覆し、第２コート層は、第１コート層の表面の少なくとも一部分を被覆する。好ましくは、キャリアコアの表面領域における第１コート層の被覆率が１００％である。好ましくは、第１コート層の表面領域における第２コート層の被覆率が１００％である。
【００２１】
第１コート層は、メラミン樹脂を含有する。第２コート層は、フッ素樹脂を含有する。メラミン樹脂と、フッ素樹脂とは、下記式（１−１）で表される共有結合によって、互いに結合されている。下記式（１−１）において、Ｘ1は第１末端部を表し、Ｘ2は第２末端部を表す。第１末端部は、メラミン樹脂を構成する原子に接続される。第２末端部は、フッ素樹脂を構成する原子に接続される。以下、「式（１−１）で表される共有結合」を「特定の共有結合」と記載する。
【００２２】
【化２】
2019060919.tif 000003
【００２３】
本実施形態に係るキャリアでは、第１コート層がメラミン樹脂を含有する。メラミン樹脂は、一般的に、比較的高い硬度を有する。そのため、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であっても、第１コート層がキャリアコアの表面から剥がれることを防止できる。よって、第１コート層とともに第２コート層が剥がれることを防止できる。
【００２４】
また、本実施形態に係るキャリアでは、メラミン樹脂とフッ素樹脂とが特定の共有結合によって互いに結合されている。そのため、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であっても、第２コート層が第１コート層の表面から剥がれることを防止できる。
【００２５】
以上をまとめると、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であっても、第２コート層の剥がれを防止できる。これにより、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であっても、キャリアの帯電付与能を維持できる。
【００２６】
また、フッ素樹脂は、一般的に、比較的低い表面自由エネルギーを有する。そのため、第２コート層の剥がれを防止できれば、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であってもトナー又は外添剤がキャリア粒子の表面へ付着することを防止できる。このことによっても、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合におけるキャリアの帯電付与能の低下を防止できる。
【００２７】
このように、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であっても、キャリアの帯電付与能を維持できる。そのため、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であっても、トナー帯電量が所望の範囲外となることを防止できる。例えば、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であっても、トナー帯電量が著しく低下することを防止できる。また、本実施形態に係るキャリアを長期にわたって使用した場合であっても、逆帯電トナーの飛散を防止できるため、トナーの耐かぶり性を維持できる。
【００２８】
フッ素樹脂は、一般的に、比較的強い負帯電性を示す。そのため、本実施形態に係るキャリアは、摩擦によって、トナーを正に帯電させ易い。第２コート層におけるフッ素樹脂の量が多いほど、トナー帯電量は、所望の範囲を超えない状態を維持しながら高くなる傾向にある。後述の実施例では、組成が異なる３種類のフッ素樹脂（より具体的には、後述の共重合体Ａ〜Ｃ）を用いている。そして、後述の実施例では、第２コート液における共重合体Ａ〜Ｃの各々の量が多いほど、トナー帯電量は、所望の範囲を超えない状態を維持しながら高くなる傾向にある。そのため、本発明者は、共重合体Ａ〜Ｃでは、組成は異なるが、帯電付与能には大差がない、と考えている。
【００２９】
なお、キャリア粒子の表層がメラミン樹脂層で構成されている場合には、トナーを正に帯電させることは難しい。なぜならば、メラミン樹脂は、比較的強い正帯電性を示すためである（後述の比較例２及び３を参照）。
【００３０】
また、フッ素樹脂層のみがキャリアコアの表面を被覆する場合には、フッ素樹脂層がキャリアコアの表面から剥がれ易い。そのため、キャリアを長期にわたって使用すると、キャリアの帯電付与能が低下し易い（例えば、後述の比較例４）。フッ素樹脂層に含有されるフッ素樹脂が水酸基を分子内に含む場合には、電荷の抜ける経路（より具体的には、トナーにチャージされた電荷がトナーから抜ける経路）が形成され易い。そのため、キャリアを長期にわたって使用すると、トナー帯電量が所望の範囲を下回り易い（後述の比較例４を参照）。
【００３１】
また、メラミン樹脂層とフッ素樹脂層とがこの順でキャリアコアの表面を被覆するがメラミン樹脂とフッ素樹脂とが特定の共有結合によって互いに結合されていない場合には、フッ素樹脂層がメラミン樹脂層の表面から剥がれ易い。そのため、キャリアを長期にわたって使用すると、キャリアの帯電付与能が低下し易い（後述の比較例１を参照）。
【００３２】
また、メラミン樹脂とフッ素樹脂とを含有する単層のコート層がキャリアコアの表面を被覆する場合には、コート層の表面には、表面自由エネルギーが相対的に高い領域と、表面自由エネルギーが相対的に低い領域とが、存在し易い。そのため、キャリアを長期にわたって使用すると、コート層の表面のうち表面自由エネルギーが相対的に高い領域にトナー又は外添剤が付着し易い。よって、キャリアを長期にわたって使用すると、キャリアの帯電付与能が低下し易い（後述の比較例５を参照）。
【００３３】
［キャリアの好ましい製造方法］
本実施形態に係るキャリアの製造方法は、第１供給工程と、第２供給工程と、熱処理工程とを含む。以下、工程順に説明する。
【００３４】
＜第１供給工程＞
第１供給工程では、キャリアコアの表面に第１樹脂を供給する。好ましくは、キャリアコアの表面を第１樹脂で完全に覆うように、キャリアコアの表面に第１樹脂を供給する。
【００３５】
より具体的には、まず、第１コート液を調製する。好ましくは、メラミン樹脂又はメラミン樹脂の前駆体（以下、「第１コート層を形成するために使用されるメラミン樹脂又はメラミン樹脂の前駆体」を総称して「形成用メラミン樹脂」と記載する）を第１溶剤に分散又は溶解させる。このようにして、第１コート液を調製する。第１コート液における形成用メラミン樹脂の量は、第１溶剤１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
形成用メラミン樹脂は、メチロールメラミンであることが好ましい。メチロールメラミンに含まれる官能基の種類又は個数を変更することで、水に対するメチロールメラミンの溶解性を変えることができる。形成用メラミン樹脂は、市販品であってもよい。例えば、昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」又は「ミルベンレジンＳＭ−８５０」を用いることができる。昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」は、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（固形分濃度：７５質量％）である。昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−８５０」は、トリメチロールメラミン初期重合体の水溶液（固形分濃度：７０質量％）である。
【００３７】
第１溶剤は、イオン交換水、又は純水であることが好ましい。より好ましくは、第１溶剤は、酸性物質を含むイオン交換水、又は酸性物質を含む純水である。酸性物質としては、例えば、塩酸を用いることができる。
【００３８】
次に、第１コート液をキャリアコアの表面に付着させる。第１コート液へキャリアコアを浸漬してもよいし、流動層中のキャリアコアへ第１コート液を噴霧してもよい。例えば、転動流動層コーティング造粒装置（より具体的には、岡田精工株式会社製「スピラコータ」）を用いて、流動層中のキャリアコアへ第１コート液を噴霧することができる。
【００３９】
第１コート液に含まれる形成用メラミン樹脂の量がキャリアコア１０００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下となるように、第１コート液の供給量を調整することが好ましい。これにより、キャリアコアの表面領域における形成用メラミン樹脂の被覆率が１００％となり易い。また、得られたキャリアにおいて第１コート層の剥がれを防止し易い。また、得られたキャリアにおいてキャリア粒子が互いに凝集することを防止し易い。より好ましくは、第１コート液に含まれる形成用メラミン樹脂の量がキャリアコア１０００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下となるように、第１コート液の供給量を調整する。このようにして、第１樹脂が表面に供給されたキャリアコア（第１被覆キャリアコア）が得られる。
【００４０】
＜第２供給工程＞
第２供給工程では、第１被覆キャリアコアの表面に第２樹脂を供給する。好ましくは、第１被覆キャリアコアの表面を第２樹脂で完全に覆うように、第１被覆キャリアコアの表面に第２樹脂を供給する。
【００４１】
より具体的には、まず、第２コート液を調製する。好ましくは、フッ素樹脂（以下、「第２コート層を形成するために使用されるフッ素樹脂」を「形成用フッ素樹脂」と記載する）を第２溶剤に分散又は溶解させる。このようにして、第２コート液を調製する。第２コート液における形成用フッ素樹脂の量は、第２溶剤１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。第２溶剤は、有機溶媒であることが好ましく、例えばトルエンであることが好ましい。
【００４２】
形成用フッ素樹脂は、水酸基を分子内に含むフッ素樹脂と加水分解反応によって水酸基を生成可能な官能基を分子内に含むフッ素樹脂とからなる群より選択される少なくとも１つを含む。以下、「水酸基を分子内に含むフッ素樹脂」を「水酸基−フッ素樹脂」と記載する。また、「加水分解反応によって水酸基を生成可能な官能基」を「加水分解性官能基」と記載する。また、「加水分解性官能基を分子内に含むフッ素樹脂」を「加水分解性官能基−フッ素樹脂」と記載する。
【００４３】
水酸基−フッ素樹脂は、水酸基を分子内に含むビニル化合物（以下、「水酸基含有ビニルモノマー」と記載する）とフッ素原子を分子内に含むビニル化合物（以下、「フルオロオレフィン」と記載する）とを含むモノマーの重合物であることが好ましい。水酸基−フッ素樹脂は、例えば、水酸基含有ビニルモノマーとフルオロオレフィンとの共重合体であってもよいし、水酸基含有ビニルモノマーとフルオロオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。水酸基−フッ素樹脂の水酸基価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４４】
フルオロオレフィンは、例えば、フッ化ビニルと、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレンと、ブロモトリフルオロエチレンと、ペンタフルオロプロピレンと、ヘキサフルオロプロピレンとからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。フルオロオレフィンは、（パーフルオロアルキル）（パーフルオロビニル）エーテルであってもよい。（パーフルオロアルキル）（パーフルオロビニル）エーテルは、例えば、（トリフルオロメチル）（トリフルオロビニル）エーテルと、（ペンタフルオロエチル）（トリフルオロビニル）エーテルと、（ヘプタフルオロプロピル）（トリフルオロビニル）エーテルとからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４５】
水酸基含有ビニルモノマーは、水酸基を分子内に含むビニルエーテルであることが好ましい。水酸基を分子内に含むビニルエーテルは、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルと、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテルと、３−ヒドロキシブチルビニルエーテルと、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテルと、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルと、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルとからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４６】
水酸基−フッ素樹脂は、市販品であってもよい。例えば、ＤＩＣ株式会社製「フルオネート（登録商標）Ｋ−７００」、旭硝子株式会社製「ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００」、又はダイキン工業株式会社製「ゼッフル（登録商標）ＧＫ−５１０」を用いることができる。ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」は、主鎖をフッ素で保護された水酸基含有フルオロオレフィン共重合体（水酸基価：４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）を含む（固形分濃度：５０質量％）。旭硝子株式会社製「ルミフロンＬＦ２００」は、水酸基を分子内に含むビニルエーテルとフルオロエチレンとの交互共重合体（水酸基価：５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）を含む（固形分濃度：６０質量％）。ダイキン工業株式会社製「ゼッフルＧＫ−５１０」は、テトラフルオロエチレンと水酸基含有ビニルモノマーとの共重合体（水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む（固形分濃度：５０質量％）。
【００４７】
加水分解性官能基−フッ素樹脂は、加水分解性官能基を分子内に含むビニル化合物とフルオロオレフィンとを含むモノマーの重合物であることが好ましい。加水分解性官能基−フッ素樹脂は、加水分解性官能基を分子内に含むビニル化合物とフルオロオレフィンとの共重合体であってもよいし、加水分解性官能基を分子内に含むビニル化合物とフルオロオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４８】
加水分解性官能基を分子内に含むビニル化合物は、例えば、加水分解性シリル基を分子内に含むビニル化合物であることが好ましい。加水分解性シリル基を分子内に含むビニル化合物は、例えば、ビニルトリメトキシシランと、ビニルトリエトキシシランと、ビニルトリイソプロポキシシランと、ビニルメチルジエトキシシランと、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランと、アリルトリメトキシシランと、トリメトキシシリルエチルビニルエーテルと、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテルと、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルと、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルと、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテルと、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランと、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランとからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４９】
他のビニルモノマーは、ビニル化合物のうち、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルモノマーと加水分解性官能基を分子内に含むビニル化合物とを除くビニル化合物を意味する。他のビニルモノマーは、例えば、置換基を含んでもよいアルキルビニルエーテル類と、シクロアルキルビニルエーテル類と、カルボン酸ビニルエステル類と、α−オレフィン類と、ハロゲン化オレフィン類（フルオロオレフィンを除く）と、芳香族ビニル化合物と、メタアクリル酸エステル類と、アクリル酸エステル類とからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００５０】
次に、第２コート液を第１被覆キャリアコアの表面に付着させる。第２コート液へ第１被覆キャリアコアを浸漬してもよいし、流動層中の第１被覆キャリアコアへ第２コート液を噴霧してもよい。例えば、前述の転動流動層コーティング造粒装置を用いて、流動層中の第１被覆キャリアコアへ第２コート液を噴霧することができる。
【００５１】
第２コート液に含まれる形成用フッ素樹脂の量がキャリアコア１０００質量部に対して５質量部以上４０質量部以下となるように、第２コート液の供給量を調整することが好ましい。これにより、帯電付与能に優れるキャリアが得られ易い。また、得られたキャリアにおいてキャリア粒子が互いに凝集することを防止し易い。より好ましくは、第２コート液に含まれる形成用フッ素樹脂の量がキャリアコア１０００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下となるように、第２コート液の供給量を調整する。このようにして、第１樹脂と第２樹脂とが表面に供給されたキャリアコア（第２被覆キャリアコア）が得られる。
【００５２】
＜熱処理工程＞
第２被覆キャリアコアを所定の温度で熱処理する。所定の温度は、メチロール基と水酸基とが反応する温度以上である。この熱処理により、特定の共有結合が形成される。
【００５３】
一般的に、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮重合により得られ、三次元的な網目構造を有する。具体的には、まず、メラミン又はメラミン誘導体とホルムアルデヒドとが付加反応する。メラミン誘導体には、例えば、メチル化メラミンとブチル化メラミンとが含まれる。この付加反応により、メチロールメラミン（メラミン樹脂の前駆体）が得られる。次に、メチロールメラミン同士が縮合反応する。これにより、一のメチロールメラミンのメチロール基と他のメチロールメラミンのメチロール基とが互いに反応して、水とホルムアルデヒドとが脱離する。このようにして、メラミン樹脂が合成される。そのため、メラミン樹脂は、一般的に、１つ以上の未反応メチロール基を分子内に含む。よって、形成用メラミン樹脂は、１つ以上の未反応メチロール基を分子内に含み易い。
【００５４】
このように、形成用メラミン樹脂は、１つ以上の未反応メチロール基を分子内に含み易い。また、形成用フッ素樹脂は、水酸基−フッ素樹脂と加水分解性官能基−フッ素樹脂とからなる群より選択される少なくとも１つである。これらのことから、第２被覆キャリアコアを所定の温度で熱処理すると、メチロール基と水酸基とが反応（脱水反応）して特定の共有結合が形成される。このように、水酸基−フッ素樹脂と加水分解性官能基−フッ素樹脂とからなる群より選択される少なくとも１つを形成用フッ素樹脂として用いることで、本実施形態に係るキャリアが得られ易い。
【００５５】
所定の温度は、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲から選ばれる温度であることが好ましい。熱処理時間は、６０分間以上１８０分間以下の時間範囲から選ばれる時間であることが好ましい。
【００５６】
なお、第１コート液をキャリアコアの表面に付着させる方法と、第２コート液を第１被覆キャリアコアの表面に付着させる方法とは、互いに同一であってもよいし、互いに異なってもよい。
【００５７】
また、次に示す方法で、本実施形態に係るキャリアを製造してもよい。詳しくは、第１コート液をキャリアコアの表面に付着させた後、第１コート液をキャリアコアの表面で硬化させる。得られたキャリアコアの表面に、第２コート液を付着させる。その後、前述の熱処理工程を行う。このような場合であっても、熱処理工程では、メチロール基と水酸基とが反応して特定の共有結合が形成される。
【００５８】
［キャリアを構成する材料の例示］
＜キャリアコア＞
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。より具体的には、キャリアコアは、磁性材料で構成された粒子（磁性材料粒子）であってもよい。磁性材料粒子が樹脂中に分散してキャリアコアが構成されていてもよい。
【００５９】
キャリアコアが含有する磁性材料は、例えば、強磁性金属、又は強磁性金属酸化物であることが好ましい。強磁性金属は、例えば、鉄、コバルト、又はニッケルであることが好ましい。強磁性金属は、例えば、鉄とコバルトとニッケルとからなる群より選択される少なくとも１つ（以下、「鉄等」と記載する）を含む金属材料であってもよい。金属材料は、合金であってもよいし、混合物であってもよい。合金は、鉄等と他の金属との合金であることが好ましい。混合物は、鉄等と他の金属とを含む混合物であることが好ましい。前述の他の金属は、各々、銅、亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、セレン、タングステン、ジルコニウム、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。強磁性金属酸化物は、例えば、フェライトであることが好ましい。
【００６０】
キャリアコアが含有する磁性材料は、金属酸化物、金属窒化物、及び炭化物からなる群より選択される少なくとも１つと前述の強磁性金属酸化物との混合物であってもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化チタン、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。金属窒化物は、例えば、窒化クロム、又は窒化バナジウムであることが好ましい。炭化物は、炭化ケイ素であってもよいし、炭化タングステンに代表される金属炭化物であってもよい。
【００６１】
より好ましくは、キャリアコアが含有する磁性材料は、フェライトである。フェライトは、例えば、スピネルフェライト（マグネタイト）、バリウムフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトであることが好ましい。
【００６２】
個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種類以上の磁性材料を併用してもよい。市販品のキャリアコアを使用してもよい。磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の添加量）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。磁性材料を焼成する温度（焼成温度）を変えることで、キャリアの円形度を調整することができる。
【００６３】
さらに好ましくは、キャリアコアは、フェライトで構成された粒子（フェライト粒子）である。フェライト粒子は、画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。また、一般的な製法により作製されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。詳しくは、フェライト粒子の表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である傾向がある。
【００６４】
キャリアコアの体積中位径（Ｄ50）は３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、より良好な現像性を得ることができる。キャリアコアの体積中位径（Ｄ50）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７００」）を用いて測定した値である。
【００６５】
＜第１コート層＞
第１コート層は、メラミン樹脂を含有する。第１コート層は、前述した方法で形成されたメラミン樹脂層であることが好ましい。
【００６６】
＜第２コート層＞
第２コート層は、フッ素樹脂を含有する。第２コート層は、前述した方法で形成されたフッ素樹脂層であることが好ましい。
【００６７】
より好ましくは、第２コート層に含有されるフッ素樹脂が、水酸基を分子内に含まない。これにより、電荷の抜ける経路が形成されることを防止できるため、トナー帯電量が所望の範囲を下回ることを防止できる。
【００６８】
［キャリアの用途の例示］
前述したように、本実施形態に係るキャリアは、摩擦によりトナーを正に帯電させ易い。そのため、本実施形態に係るキャリアと、キャリアとの摩擦により正に帯電可能なトナーとを用いて、２成分現像剤を提供できる。
【００６９】
混合機（例えば、ボールミル、ナウターミキサー又はロッキングミキサー等）を用いて本実施形態に係るキャリアと正帯電性トナーとを混合及び攪拌することで、本実施形態に係る２成分現像剤を得ることができる。キャリア粒子１００質量部に対するトナー粒子の配合量は、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００７０】
２成分現像剤に含まれるトナーの構成は特に限定されない。例えば、トナーに含まれる複数のトナー粒子は、各々、トナー母粒子と外添剤とを備えることが好ましい。トナー母粒子は、カプセルトナーであってもよいし、非カプセルトナーであってもよい。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着する外添剤粒子を複数含むことが好ましい。以下、トナー母粒子が非カプセルトナーである場合を例に挙げて、正帯電性トナーを具体的に説明する。
【００７１】
［正帯電性トナーを構成する材料の例示］
＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、着色剤とワックスと電荷制御剤とのうちの少なくとも１つをさらに含有してもよい。
【００７２】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、通常、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００７３】
また、結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００７４】
結着樹脂は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を使用できる。アクリル酸系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち前述の樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、結着樹脂を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。以下では、結着樹脂の一例であるポリエステル樹脂について詳述する。
【００７５】
（結着樹脂：ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、１種類以上のアルコールと１種類以上のカルボン酸との共重合体である。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００７６】
ジオール類の好適な例としては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。α，ω−アルカンジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールであることが好ましい。
【００７７】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７８】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７９】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸、α，ω−アルカンジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、又はシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸であることが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸であることが好ましい。シクロアルカンジカルボン酸は、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００８０】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００８１】
（着色剤）
着色剤としては、正帯電性トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。正帯電性トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８２】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００８３】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００８４】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種類以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。
【００８５】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種類以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。
【００８６】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種類以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。
【００８７】
（ワックス）
ワックスは、例えば、正帯電性トナーの定着性又は耐高温オフセット性を向上させる目的で使用される。トナー母粒子のカチオン性を強めるためには、カチオン性を有するワックスを用いてトナー母粒子を作製することが好ましい。
【００８８】
ワックスは、例えば、脂肪族炭化水素ワックス、植物性ワックス、動物性ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、又は脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスは、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスには、これらの酸化物も含まれる。植物性ワックスは、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスであることが好ましい。動物性ワックスは、例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうであることが好ましい。鉱物ワックスは、例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムであることが好ましい。脂肪酸エステルを主成分とするワックス類は、例えば、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックスであることが好ましい。１種類のワックスを単独で使用してもよいし、複数種のワックスを併用してもよい。
【００８９】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、正帯電性トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。正帯電性トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに正帯電性トナーを帯電可能か否かの指標になる。トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（正電荷制御剤）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。
【００９０】
正電荷制御剤としては、例えば、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物からなる酸性染料、又は第四級アンモニウム塩が挙げられる。アジン化合物としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが挙げられる。アジン化合物からなる直接染料としては、例えば、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが挙げられる。ニグロシン化合物としては、例えば、ニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が挙げられる。ニグロシン化合物からなる酸性染料としては、例えば、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。正電荷制御剤として、ナフテン酸の金属塩類、高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、又はアルキルアミドを用いることもできる。１種類の正電荷制御剤を単独で使用してもよいし、複数種の正電荷制御剤を併用してもよい。
【００９１】
＜外添剤＞
トナー粒子の流動性又はトナーの取り扱い性を向上させる目的で、外添剤粒子をトナー母粒子に外添させることが好ましい。外添剤粒子は、シリカ粒子、金属酸化物粒子、及び樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムであることが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂は、メラミン樹脂であってもよいし、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂であってもよい。外添剤粒子の粒子径は、０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。外添剤粒子の量は、トナー母粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００９２】
［正帯電性トナーの作製方法の例示］
本実施形態に係る正帯電性トナーの作製方法は、トナー母粒子の作製工程と外添工程とを含むことが好ましい。トナー母粒子の作製工程では、公知の凝集法又は公知の粉砕法によりトナー母粒子を作製することが好ましい。これにより、トナー母粒子を容易に作製できる。また、外添工程では、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合することが好ましい。これにより、トナー母粒子の表面には複数の外添剤粒子が付着する。このようにして、複数のトナー粒子を含む正帯電性トナーを得ることができる。
【実施例】
【００９３】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るキャリアＣ−０１〜Ｃ−０３及びＣ−１１〜Ｃ−１５（それぞれ静電潜像現像用キャリア）を示す。
【００９４】
表１において、「前駆体Ａ」及び「前駆体Ｂ」は、各々、メラミン樹脂の前駆体を意味する。より具体的には、「前駆体Ａ」は、昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」（固形分濃度：７５質量％）を意味する。また、「前駆体Ｂ」は、昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−８５０」（固形分濃度：７０質量％）を意味する。
【００９５】
表１において、「共重合体Ａ」〜「共重合体Ｃ」は、各々、水酸基−フッ素樹脂を意味する。より具体的には、「共重合体Ａ」は、ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」（固形分濃度：５０質量％）を意味する。「共重合体Ｂ」は、旭硝子株式会社製「ルミフロンＬＦ２００」（固形分濃度：６０質量％）を意味する。「共重合体Ｃ」は、ダイキン工業株式会社製「ゼッフルＧＫ−５１０」（固形分濃度：５０質量％）を意味する。「ＰＴＦＥ樹脂」は、ポリテトラフルオロエチレンを意味する。ＰＴＦＥ樹脂は、水酸基を分子内に含まない。
【００９６】
キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３及びＣ−１１〜Ｃ−１３では、各々、コート層が積層構造を有していた。一方、キャリアＣ−１４及びＣ−１５では、各々、コート層が単層構造を有していた。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
以下、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３及びＣ−１１〜Ｃ−１５の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００９９】
［キャリアの製造方法］
＜キャリアＣ−０１の製造＞
まず、イオン交換水に塩酸を加えて、イオン交換水のｐＨを４．０に調整した。得られたイオン交換水（ｐＨ：４．０）１００質量部に、４０質量部の前駆体Ａ（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」、固形分濃度：７５質量％）を加えた。このようにして、第１コート液を調製した。その後、転動流動層コーティング造粒装置（岡田精工株式会社製「スピラコータ」）を用いて、流動層中の１０００質量部のキャリアコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径：３５μｍ、成分：Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト）に対して第１コート液を噴霧した。
【０１００】
次に、１００質量部のトルエンに、６０質量部の共重合体Ａ（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」、水酸基価：４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分濃度：５０質量％）を加えた。このようにして、第２コート液を調製した。その後、前述の転動流動層コーティング造粒装置を用いて、第１コート液が噴霧されたキャリアコアに対して第２コート液を噴霧した。
【０１０１】
続いて、前述の転動流動層コーティング造粒装置内の流動層を２時間にわたって２００℃の温度で熱処理した。このようにして、複数のキャリア粒子を含むキャリアＣ−０１を得た。
【０１０２】
＜キャリアＣ−０２の製造＞
１００質量部のイオン交換水（ｐＨ：４．０）に、６６質量部の前駆体Ａ（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」、固形分濃度：７５質量％）を加えた。このようにして、第１コート液を調製した。また、１００質量部のトルエンに、６７質量部の共重合体Ｂ（旭硝子株式会社製「ルミフロンＬＦ２００」、水酸基価：５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分濃度：６０質量％）を加えた。このようにして、第２コート液を調製した。これらを除いてはキャリアＣ−０１の製造方法に従い、キャリアＣ−０２を製造した。
【０１０３】
＜キャリアＣ−０３の製造＞
１００質量部のイオン交換水（ｐＨ：４．０）に、１４質量部の前駆体Ｂ（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−８５０」、固形分濃度：７０質量％）を加えた。このようにして、第１コート液を調製した。また、１００質量部のトルエンに、１０質量部の共重合体Ｃ（ダイキン工業株式会社製「ゼッフルＧＫ−５１０」、水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：５０質量％）を加えた。このようにして、第２コート液を調製した。これらを除いてはキャリアＣ−０１の製造方法に従い、キャリアＣ−０３を製造した。
【０１０４】
＜キャリアＣ−１１の製造＞
１００質量部のトルエンに、４０質量部のＰＴＦＥ樹脂（三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製「ＴＬＰ１０Ｆ−１」）を加えた。このようにして、第２コート液を調製した。これらを除いてはキャリアＣ−０２の製造方法に従い、キャリアＣ−１１を製造した。
【０１０５】
＜キャリアＣ−１２の製造＞
１００質量部のトルエンに、４０質量部のＰＴＦＥ樹脂（三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製「ＴＬＰ１０Ｆ−１」）を加えた。このようにして、第１コート液を調製した。また、１００質量部のイオン交換水（ｐＨ：４．０）に、６６質量部の前駆体Ａ（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」、固形分濃度：７５質量％）を加えた。このようにして、第２コート液を調製した。これらを除いてはキャリアＣ−０１の製造方法に従い、キャリアＣ−１２を製造した。
【０１０６】
＜キャリアＣ−１３の製造＞
１００質量部のトルエンに、８０質量部の共重合体Ａ（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」、水酸基価：４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分濃度：５０質量％）を加えた。このようにして、第１コート液を調製した。また、１００質量部のイオン交換水（ｐＨ：４．０）に、７１質量部の前駆体Ｂ（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−８５０」、固形分濃度：７０質量％）を加えた。このようにして、第２コート液を調製した。これらを除いてはキャリアＣ−０１の製造方法に従い、キャリアＣ−１３を製造した。
【０１０７】
＜キャリアＣ−１４の製造＞
１００質量部のトルエンに、８０質量部の共重合体Ａ（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」、水酸基価：４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分濃度：５０質量％）を加えた。このようにして、コート液を調製した。その後、前述の転動流動層コーティング造粒装置を用いて、流動層中の１０００質量部のキャリアコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径：３５μｍ、成分：Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト）に対してコート液を噴霧した。
【０１０８】
次に、前述の転動流動層コーティング造粒装置内の流動層を２時間にわたって２００℃の温度で熱処理した。このようにして、複数のキャリア粒子を含むキャリアＣ−１４を得た。
【０１０９】
＜キャリアＣ−１５の製造＞
１００質量部のトルエンに、８０質量部の共重合体Ａ（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７００」、水酸基価：４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分濃度：５０質量％）を加えた。このようにして、第１液を得た。また、１００質量部のイオン交換水（ｐＨ：４．０）に、５３質量部の前駆体Ｂ（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−８５０」、固形分濃度：７０質量％）を加えた。このようにして、第２液を得た。第１液と第２液とを混合して、コート液を得た。これらを除いてはキャリアＣ−１４の製造方法に従い、キャリアＣ−１５を製造した。
【０１１０】
［キャリアの評価方法］
＜評価対象の作製＞
以下に示す方法で、評価対象（２成分現像剤）を得た。
【０１１１】
（結着樹脂の合成）
反応容器に、１．０モルのポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、４．５モルのテレフタル酸と、０．５モルの無水トリメリット酸とを入れた。反応容器に、４ｇの酸化ジブチル錫をさらに加えた。反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。窒素雰囲気下で反応容器内の温度を２３０℃にまで上昇させた後、８時間にわたって反応容器内の温度を２３０℃に保った。反応容器内の温度を２３０℃に保っている間に、反応容器の内容物が反応した。反応容器内の圧力を８．３ｋＰａまで下げた。反応容器内の圧力を８．３ｋＰａに保った状態で、反応容器内に残留する未反応物を留去した。反応容器内の固形物（反応生成物）を、洗浄した後、乾燥させた。このようにして、ポリエステル樹脂（軟化点：１２０℃）を得た。
【０１１２】
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部のポリエステル樹脂（得られたポリエステル樹脂）と、５質量部のカーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）と、１０質量部のカルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）と、３質量部の正電荷制御剤（藤倉化成株式会社製「アクリベ−ス（登録商標）ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）とを混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−４５」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、且つ設定温度（シリンダー温度）１５０℃の条件で、溶融混練した。得られた混練物を冷却した。冷却した混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「フェザーミル（登録商標）」３５０×６００型）を用いて、粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７．０μｍのトナー母粒子を得た。
【０１１３】
（外添処理）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用い、攪拌速度３５００ｒｐｍ、処理時間５分間という条件で、１００．０質量部のトナー母粒子と、１．５質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）と、１．０質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）とを混合した。このようにして、トナーＴ−１を得た。
【０１１４】
（混合処理）
粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用い、３０分間にわたって、１００質量部のキャリア（より具体的には、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３及びＣ−１１〜Ｃ−１５の各々）と、１０質量部のトナーＴ−１とを混合した。このようにして、２成分現像剤（評価対象）を得た。
【０１１５】
＜評価機の準備＞
複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ３２５２ｃｉ」）の現像装置の収容部に、評価対象を入れた。また、複合機のトナーコンテナに、トナーＴ−１を入れた。このようにして、評価機を準備した。
【０１１６】
＜トナー帯電量、及びかぶり濃度の各々の評価＞
まず、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に２０万枚連続で印刷した。連続印刷の後、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、評価画像を普通紙（Ａ４サイズ）に印刷した。評価画像は、ソリッド画像部と、白紙部（印字の無い領域）とを含んでいた。その後、以下に示す方法で、トナー帯電量を測定した。また、以下に示す方法で、かぶり濃度を測定した。
【０１１７】
（トナー帯電量の測定方法及び評価基準）
トナー帯電量の測定方法を示す。詳しくは、まず、評価機の現像装置から評価対象を取り出した。次に、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに０．１０ｇの評価対象を入れ、評価対象のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、下記式に基づいて、トナー帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
トナー帯電量（単位：μＣ／ｇ）＝吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）
【０１１８】
トナー帯電量の評価基準を以下に示す。評価結果を表２に示す。
良好：トナー帯電量が２０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下であった。
不良：トナー帯電量が２０μＣ／ｇ未満又は４０μＣ／ｇ超であった。
【０１１９】
（かぶり濃度の測定方法及び評価基準）
マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、評価画像の白紙部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づき、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（白紙部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）
【０１２０】
かぶり濃度（ＦＤ）の評価基準を以下に示す。評価結果を表２に示す。
良好：かぶり濃度（ＦＤ）が０．００７以下であった。
不良：かぶり濃度（ＦＤ）が０．００７超であった。
【０１２１】
［評価結果］
表２には、トナー帯電量及びかぶり濃度の各々の評価結果を示す。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３（より具体的には、実施例１〜３に係るキャリア）は、各々、前述の基本構成を有していた。詳しくは、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３は、各々、複数のキャリア粒子を含んでいた。キャリア粒子は、各々、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備えていた。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有していた。第１コート層は、メラミン樹脂を含有していた。第２コート層は、フッ素樹脂を含有していた。メラミン樹脂と、フッ素樹脂とは、特定の共有結合によって、互いに結合されていた。
【０１２４】
キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３は、各々、次に示す方法で製造された。詳しくは、まず、キャリアコアの表面に第１樹脂を供給した。第１樹脂は、第１コート液に含まれた状態でキャリアコアの表面に供給され、形成用メラミン樹脂を含んでいた。次に、第１被覆キャリアコアの表面に第２樹脂を供給した。第２樹脂は、第２コート液に含まれた状態で第１被覆キャリアコアの表面に供給され、水酸基−フッ素樹脂を含んでいた。続いて、第２被覆キャリアコアを所定の温度で熱処理した。所定の温度は、形成用メラミン樹脂の分子内に含まれるメチロール基と水酸基とが反応する温度以上であり、より具体的には２００℃であった。
【０１２５】
表２に示されるように、キャリアＣ−０１〜Ｃ−０３の各々を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、２０万枚印刷後においても、トナー帯電量を所望の範囲内に維持でき、かぶり濃度を所望値以下に抑えることができた。
【０１２６】
一方、キャリアＣ−１１〜Ｃ−１５（より具体的には、比較例１〜５に係るキャリア）は、各々、前述の基本構成を有していなかった。詳しくは、キャリアＣ−１１では、第１コート液と第２コート液とを用いてコート層を形成した。第２コート液は、ＰＴＦＥ樹脂を含んでいた。キャリアＣ−１１を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、２０万枚印刷後には、トナー帯電量が所望の範囲を下回り、かぶり濃度が所望値を超えた。
【０１２７】
キャリアＣ−１２では、第１コート液と第２コート液とを用いてコート層を形成した。第１コート液は、ＰＴＦＥ樹脂を含んでいた。第２コート液は、メラミン樹脂の前駆体を含んでいた。キャリアＣ−１２を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、２０万枚印刷後には、トナー帯電量が所望の範囲を下回り、かぶり濃度が所望値を超えた。
【０１２８】
キャリアＣ−１３では、第１コート液と第２コート液とを用いてコート層を形成した。第１コート液は、水酸基−フッ素樹脂を含んでいた。第２コート液は、メラミン樹脂の前駆体を含んでいた。キャリアＣ−１３を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、２０万枚印刷後には、トナー帯電量が所望の範囲を下回り、かぶり濃度が所望値を超えた。
【０１２９】
キャリアＣ−１４では、１種類のコート液のみを用いてコート層を形成した。コート液は、水酸基−フッ素樹脂を含んでいた。キャリアＣ−１４を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、２０万枚印刷後には、トナー帯電量が所望の範囲を下回り、かぶり濃度が所望値を超えた。
【０１３０】
キャリアＣ−１５では、１種類のコート液のみを用いてコート層を形成した。コート液は、水酸基−フッ素樹脂と、メラミン樹脂の前駆体とを含んでいた。キャリアＣ−１５を含む２成分現像剤を用いて画像を形成すると、２０万枚印刷後には、トナー帯電量が所望の範囲を下回り、かぶり濃度が所望値を超えた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。