(57)【要約】      （修正有）【課題】フラックス耐性、室温保存安定性に優れ、微細なパターン加工性を有する感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート及びこれらを用いた電子部品の提供。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）一般式（１）で示される化合物である架橋剤、（Ｃ）光により酸を発生する化合物、を含有する感光性樹脂組成物。2019138995.tif 000016（式中、Ｒ３はグリシジル基、アリル基、チオール基又はイソシアネート基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含有し、（Ｂ）の架橋剤が一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2019138995.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３はグリシジル基、アリル基、チオール基またはイソシアネート基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、グリシジル基、アリル基、チオール基またはイソシアネート基を表す。ｎは０、１または２である。）
【請求項２】
（Ｂ）の架橋剤が一般式（２）で示されるグリコールウリル化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2019138995.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。）
【請求項３】
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂がポリイミドおよび／またはポリアミドイミドである請求項１〜２いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有するポリイミドおよび／またはポリアミドイミドである請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程により得られることを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の感光性樹脂シートを基材上にラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項６または７に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１２】
請求項６または７に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、請求項１１に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１３】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１２に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１４】
請求項６または７に記載の硬化膜が２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂シートおよびこれらを用いた半導体電子部品に関する。より詳しくは、半導体素子やインダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電解発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。そこに使用されている表面保護膜や層間絶縁膜や半導体パッケージの再配線層用の材料には、煩雑なパターン形成工程の簡略化や特有な構造のパッケージを形成するために、微細なパターニングが可能であること、すなわち感光性が求められている。例えば、微細なパターン加工が可能な材料として、感光性ポリイミドが検討されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
また、さらなる要求特性として、はんだボール搭載時に使用されるフラックスへの耐性が求められている（特許文献３）。
さらに、製造工程において、感光性材料を使い切るまでの室温保存性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００２１３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４３５８０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１５−１２１７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の材料では、フラックス耐性、室温保存安定性、微細なパターン加工性の特性を併せ持つことは困難であった。
【０００６】
フラックス耐性を向上させるためには、高架橋密度となる架橋剤が用いられる。しかしながら、フラックス耐性を発現する熱架橋剤は、残渣が残りやすく、微細なパターン加工が困難であった。また、微細なパターン加工性を有する感光性材料は、室温において反応しやすいものや分解しやすいものが多く、室温保存安定性に課題があった。例えば、特許文献３では感光性、フラックス耐性はあるものの、微細なパターン加工性と室温保存安定性に課題があった。
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明は、フラックス耐性、室温保存安定性に優れ、微細なパターン加工性を有する感光性樹脂組成物、感光性樹脂シートおよびこれらを用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含有し、（Ｂ）熱架橋剤が一般式（１）で示されるグリコールウリル化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2019138995.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３はグリシジル基、アリル基、チオール基またはイソシアネート基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、グリシジル基、アリル基、チオール基またはイソシアネート基を表す。ｎは０、１または２である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明はフラックス耐性、室温保存安定性に優れ、微細なパターン加工性を有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含有し、（Ｂ）架橋剤が下記一般式（１）で示されるグリコールウリル化合物であることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2019138995.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３はグリシジル基、アリル基、チオール基またはイソシアネート基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、グリシジル基、アリル基、チオール基またはイソシアネート基を表す。ｎは０、１または２である。）
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液で現像するためにアルカリ可溶性の官能基を有することが望ましい。アルカリ可溶性の官能基とは酸性を有する官能基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。ここで言うアルカリ可溶性とは、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに対して、２５℃で０．１ｇ以上溶解するものを指す。上記、アルカリ可溶性の官能基の中でも、感光性接着剤組成物の保存安定性や、導体である銅配線への腐食等の問題から、アルカリ可溶性の官能基はフェノール性水酸基であることが好ましい。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液に可溶であれば特に限定されないが、加工性、耐熱性の点から、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびこれらの共重合体から選択される１種類以上の樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
前記のポリアミド構造は、２組のアミノ基とヒドロキシル基が互いにオルト位にあるベンゾオキサゾール前駆体や、他のポリヒドロキシアミド、ポリアミド、またはそれらの共重合構造である。
さらに、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、少なくともポリアミドとポリイミドの共重合体を含んでなることが好ましい。
また、ポリイミド構造を有することで、ポリアミド構造単体の場合よりも、金属との相互作用が高められ、硬化膜としたときの金属との密着性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の前記ポリアミドと前記ポリイミドの構造単位合計１００モル％に対する、前記ポリイミドの構造単位の含有量が２〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。２モル％以上のポリイミド構造を有することで、ポリアミド構造単体の場合よりも、金属との相互作用が高められ、硬化膜としたときの金属との密着性を向上させることができ、５０％モル％以下であればポリアミドによる高伸度性を得ることができるため好ましい。
【００１８】
本発明において、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、前記ポリアミドが一般式（２）で表される構造であって、前記ポリイミド前駆体およびポリイミドが一般式（３）および一般式（４）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類以上の構造、前記ポリベンゾオキサゾールが一般式（５）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2019138995.tif 000004
【００２０】
（一般式（２）〜（５）中、Ｘ１は２〜６価の有機基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に４〜１０価の有機基を示し、Ｘ４は２〜６価の有機基を示し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に２〜４価の有機基を示し、Ｙ４は４〜６価の有機基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ独立には０〜４の整数である。）
上記一般式（２）、（５）中、Ｘ１、Ｘ４は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｘ１、Ｘ４は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸や、さらに下記一般式で示される構造を持つジカルボン酸や、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されているものや、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいるものを由来とする構造である。
【００２１】
【化４】
2019138995.tif 000005
【００２２】
この中でも、Ｘ１、Ｘ４が、芳香族を有するジカルボン酸を由来とする構造は、熱硬化時に閉環が起こりにくいため、膜収縮による応力上昇を抑え、密着性を高められるため好ましい。
樹脂を製造するにあたり、重縮合を行う際には、たとえばＸ１、Ｘ４のカルボン酸基を下記一般式に示すような活性カルボン酸基で置換した化合物が用いられる。
【００２３】
【化５】
2019138995.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。）
この中でも、クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることが好ましい。クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることで、得られる樹脂中の塩素イオンを低減し、塩素イオンの存在に起因する金属基板からの剥離を防ぐことができる。また、活性カルボン酸基としては、ジイミダゾリド化合物を用いることがさらに好ましい。ジイミダゾリド化合物の脱離基は、水溶性のイミダゾールとなることから、得られた樹脂の再沈殿や洗浄を水で行うことができる。さらには、脱離したイミダゾールは塩基性であることから、重合時にポリイミド前駆体構造の閉環促進剤として作用し、ポリアミド樹脂を製造した段階で、イミド化の閉環率を高くすることが可能である。その結果、熱処理により硬化膜を作製するときの閉環率を低くすることができる。
一般式（２）〜（４）中のＹ１〜Ｙ３は２価〜４価の有機基を示し、Ｙ４は４〜６価の有機基を示し、ジアミン由来の有機基を表している。
【００２５】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（２）〜（５）中のＹ１〜Ｙ４は、フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有させることで、樹脂のアルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。
【００２６】
フェノール性水酸基を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
【化６】
2019138995.tif 000007
【００２８】
【化７】
2019138995.tif 000008
【００２９】
Ｙ１〜Ｙ４は、前記以外の芳香族を有するジアミン残基を含んでもよい。これらを共重合することで、耐熱性が向上できる。芳香族を有するジアミン残基の具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、ポリイミド前駆体構造である上記一般式（３）やポリイミド構造である一般式（４）中、Ｘ２およびＸ３は酸二無水物の残基を表しており、４価〜１０価の有機基である。
【００３１】
前記酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび下記式に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化８】
2019138995.tif 000009
【００３３】
（Ｒ７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。）
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
一般式（３）のＲは、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒの１０モル％〜９０モル％が水素 原子であることが好ましい。さらに、Ｒが炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における一般式（２）〜（５）で表される構造のモル比は、重合する際に用いるモノマーのモル比から算出する方法や、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やイミド前駆体構造、イミド構造のピークを検出する方法において確認できる。  本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましい。この範囲では、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、１０，０００以上が好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、前記ポリアミド樹脂は主鎖末端をモノアミン、モノカルボン酸、酸無水物、モノ活性エステル化合物などの他の末端封止剤で封止してもよい。
【００３７】
また、前記ポリアミド樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、前記ポリアミド樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００３８】
末端封止剤の導入割合は、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高くなりアルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、全アミン成分に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が低くなることで得られる硬化膜の機械特性が低下することを抑制するため、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。また、複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３９】
末端封止剤としてのモノアミンとして具体的には、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４０】
末端封止剤としてのモノカルボン酸、モノ活性エステル化合物は、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基がエステル化した活性エステル化合物、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
また、本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の樹脂末端や樹脂側鎖はイミドで封止された構造が好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂末端は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の主鎖よりも他成分や基板に接する部位が多いため、密着性を高め、樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。このため、イミド構造を有することが好ましく、ポリイミド構造である一般式（４）が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の末端付近に存在することがより好ましい。これにより、密着性を高め、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の保存安定性をさらに高めることができる。ポリアミド樹脂末端やポリアミド樹脂側鎖をイミド封止された構造にするためには、前記ポリアミド構造を重合後、ポリイミド構造と共重合することが好ましい。
【００４２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリアミドであって、ポリアミド樹脂末端やポリアミド樹脂側鎖がイミドで封止された構造は、アミン残基の場合、酸無水物を反応させることによって得られる。また、活性エステル残基の場合、ジアミンと酸無水物を共重合させることによって得られる。
【００４３】
本発明で用いることのできる末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより、本発明に使用された末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂 成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出できる。
【００４４】
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、たとえば、次の方法により合成されるがこれに限定はされない。ポリアミド構造は、まず、ジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物、脂肪族基を有するジアミン、他の共重合成分を室温で、場合によっては高めた温度で、有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。ポリイミド前駆体またはポリイミドと共重合する場合は、その後、酸二無水物、場合によっては他の共重合成分を加え、末端封止剤となる酸、または酸無水物を加えて重合させる。
【００４５】
本発明に用いられるポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤である１級モノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、公知のイミド化反応法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００４６】
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
【００４７】
本発明における、イミド化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。熱硬化時の閉環率の変化を抑制し、低応力化の効果が得られるため、イミド化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００４８】
本発明における（Ｂ）架橋剤は、一般式（１）で示されるグリコールウリル化合物であることを特徴とする。
【００４９】
【化９】
2019138995.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３はグリシジル基、アリル基、チオール基またはイソシアネート基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、グリシジル基、アリル基、チオール基またはイソシアネート基を表す。ｎは０、１または２である。）
前記の化学式（１）で示されるグリコールウリル化合物は、少なくとも反応性基を２つ有する化合物が好ましい。反応性基を少なくとも２つ有することで、樹脂および／または同種分子と反応して架橋構造体とすることができる。特に、グリシジル基を有するグリコール化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、好ましい。
【００５１】
グリシジル基を有するグリコール化合物としては、例えば、１−グリシジルグリコールウリル、１，３−ジグリシジルグリコールウリル、１，４−ジグリシジルグリコールウリル、１，６−ジグリシジルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。具体的には、ＴＧ−Ｇ（商品名、四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００５２】
これらのグリコールウリル化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましい。１０質量部以上であれば、耐薬品性が向上し、５０質量部以下であれば、現像性を著しく悪化させることがない。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含有することにより、ポジ型の感光性を有する。すなわち、光酸発生剤は光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００５４】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／ またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。前記キノンジアジドによる置換が５０モル％以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤は２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−Ｂ Ｐ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００５９】
また、キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点から、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００である。さらに好ましくは、３５０〜１５００である。
【００６０】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられる光酸発生剤の含有量は、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０．０５〜４０質量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）の架橋剤以外の架橋剤を含有してもよく、エポキシ基、グリシジル基、アルコキシメチル基、メチロール基を有する化合物が好ましい。
エポキシ基、グリシジル基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。エポキシ基またはグリシジル基を有する例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有、シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。  
【００６４】
アルコキシメチル基またはメチロール基を有する例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、一般式（１）および/または（２）で表される構造を主成分とする樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１５質量部以下である。
【００６６】
また、本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状などが挙げられる。フィルム状の場合は、支持体上に形成されたシート状であってもよい。ワニス状で用いる場合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じ加えられる成分を上記の有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。また、感光性樹脂組成物フィルムは、例えば本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。
【００６８】
次に、本発明の感光性接着剤組成物を用いて感光性接着剤フィルムを作製する方法について説明する。本発明の感光性接着剤フィルムは感光性接着剤組成物の溶液（ワニス）を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。感光性接着剤組成物ワニスは、感光性接着剤組成物に有機溶剤を添加することで得られる。ここで使用される有機溶剤としては、感光性接着剤組成物を溶解するものであればよい。
【００６９】
有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７０】
また、感光性接着剤組成物ワニスを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【００７１】
本発明の感光性接着剤フィルムは支持体上に形成されて用いられるのが好ましい。支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性接着剤フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明の感光性接着剤フィルムは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性接着剤フィルム表面を保護することができる。
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性接着剤フィルムとの接着力が小さいものが好ましい。
【００７３】
感光性接着剤組成物ワニスを支持体に塗布する方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性接着剤フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
【００７５】
次に、本発明の感光性接着剤組成物、またはそれを用いた感光性接着剤フィルムをパターン加工する方法、および他の部材に熱圧着する方法について、例を挙げて説明する。
まず、本発明の感光性接着剤組成物ワニス、またはそれを用いた感光性接着剤フィルムを用いて、基板上に感光性接着剤組成物被膜を形成する方法について説明する。感光性接着剤組成物ワニスを用いる場合は、まずワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μm以上１００μm以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性接着剤組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性接着剤組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性接着剤組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７６】
一方、感光性接着剤フィルムを用いる場合は、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性接着剤フィルムと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性接着剤組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性接着剤フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
【００７７】
いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００７８】
次に、上記方法によって形成された感光性接着剤組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。感光性接着剤フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性接着剤フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
【００７９】
パターンを形成するには、露光後、現像液にて露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【００８０】
現像は、上記の現像液を被膜面にスプレーする、被膜面に現像液を液盛りする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬して超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度などの現像条件は、露光部が除去されパターン形成が可能な条件であればよい。
【００８１】
現像後は水にてリンス処理を行うことが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
また、必要に応じて現像前にベーク処理を行ってもよい。これにより、現像後のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合がある。このベーク処理温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００８２】
パターン形成後、感光性樹脂組成物被膜中にはキノンジアジド化合物が残存している。このため、熱圧着あるいは硬化の際にこれらが熱分解し窒素が発生することがある。これを避けるため、パターン形成後の感光性樹脂組成物被膜の全面に上述の露光光を照射し、キノンジアジド化合物をあらかじめ分解しておくことが好ましい。このプロセスを、ブリーチング露光と称する。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
＜パターン加工性の評価＞
各実施例および比較例で作製した感光性接着剤フィルムの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．５ＭＰａの条件でラミネートし、シリコンウェハ上に感光性接着剤フィルムを形成した。そして、支持体フィルムを剥離した後、露光装置にビアサイズが５０μｍφ、４０μｍφ、３０μｍφ、２０μｍφ、１５μｍφ、１０μｍφ、５μｍφのパターンを有するマスクをセットし、マスクと感光性接着剤フィルムの露光ギャップ１００μmの条件下で、超高圧水銀灯を用いて、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光を行った。露光後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて未露光部を除去し、水にてリンス処理をした。現像時間は、未露光部が完全に溶解した時間の１．５倍の時間とした。この様にして得られたパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンにツマリ等の異常のない場合の最小のサイズを解像度の評価とした。また、ビアサイズ５０μｍφのパターンが現像できていないものを×とした。
【００８５】
＜フラックス耐性の評価＞
上記と同様にして、銅張積層板に感光性接着剤フィルムを形成した。そして、支持体フィルムを剥離した後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＬ−６０）を用いて、Ｎ２雰囲気下、２２０℃で６０分間熱処理し、硬化膜を得た。
【００８６】
銅張積層板上に形成された硬化膜にアミン系フラックス（ＷＦ−６３１７）を塗布した後、リフロー炉（パナソニック  デバイスＳＵＮＸ竜野（株）製、ＲＮ−Ｓ）に投入し、２６０℃で３０秒間、熱処理した。その後、４０℃の水浴にて１分間浸漬し、基板を揺動させながらフラックスを水洗した。
水洗後、硬化膜の状態を目視、光学顕微鏡にて観察し、膜にクラック、膨れ、剥がれなどの異常が発生するまで、これら操作を繰り返した。異常が生じなかった回数をフラックス耐性の評価結果とした。また、１回目で異常が発生したものは×、５回目で異常が発生しなかったものはそれ以降、試験を繰り返さず、５とした。
【００８７】
＜保存安定性の評価＞
各実施例および比較例で作製した感光性接着剤フィルムを２３℃、５０％の環境下で保管し、上記の解像度の評価と同様にして、１週間毎に解像度の評価を行った。０週間（保管なし）と比較して、解像度に変化がなかった保管週数を保存安定性の評価結果とした。また、１週間の経過で解像度が悪くなったものを×、４週間経過しても変化しなかったものはそれ以降、試験は行わず、４週間とした。
各実施例および比較例で用いたポリイミドは以下の方法により合成した。
【００８８】
合成例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）３０．９５ｇ（０．０８４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。ここに、３−アミノフェノール２．５ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。
【００８９】
合成例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むＲＴ−１０００（１０．００ｇ、０．０１０モル）をＮＭＰ２０５ｇに溶解させた。ここに、ＰＢＯＭ（２９．３８ｇ、０．０８２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（以降ＨＦＨＡと呼ぶ）（０．６０ｇ、０．００１０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．４９ｇ、０．００６０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。続いて、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５．９１ｇ、０．０３６モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。さらに、ＯＤＰＡ（２．１７ｇ、０．００７０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（４９．２２ｇ、０．８２モル）をＮＭＰ７０ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。
【００９０】
合成例３
乾燥窒素気流下、［ビス（４―アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン２４。１９ｇ（０．０８４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。ここに、３−アミノフェノール２．５ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。
【００９１】
合成例４
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．９０ｇ（０．０８４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここに、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体のイミド化率は９４％であり、Ｔｇは２０３℃であった。
【００９２】
実施例１
（Ａ）成分として合成例１で得られたポリイミド１００ｇ、（Ｂ）成分としてＴＧ−Ｇ（商品名、四国化成工業（株）製）２０ｇ、（Ｃ）成分として下記の構造のナフトキノンジアジド化合物２０ｇをγ―ブチロラクトンに溶解した。溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が４０％となるように調整した。その後、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、感光性接着剤組成物ワニスを得た。
【００９３】
得られたワニスを、コンマロールコーターを用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で８分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、感光性接着剤フィルムを得た。感光性接着剤フィルムの膜厚は１０μｍとなるように調整した。得られた感光性接着剤フィルムを用いて、前記のように、パターン加工性、フラックス耐性、保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例２〜６
（Ａ）〜（Ｃ）成分および、その他成分を下記の構造の化合物に変更し、それらの混合比を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、感光性接着剤フィルムを作製し、前記のように、解像度、フラックス耐性、保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１〜５
（Ａ）〜（Ｃ）成分および、その他成分を下記の構造の化合物に変更し、それらの混合比を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、感光性接着剤フィルムを作製し、前記のように、解像度、フラックス耐性、保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
比較例１、２においては、（Ｂ）成分の架橋剤が用いられなかったため、フラックス耐性が得られなかった。比較例３は（Ｂ）成分の架橋剤を用いなかったため、解像度、保存安定性が得られなかった。比較例４は可溶性の樹脂でないため、解像度が得られなかった。比較例５は（Ｃ）成分を用いなかったため、膜がすべて溶解し、パターン加工ができなかった。
なお、表１中に使用した（Ｂ）成分、（Ｂ）成分以外の架橋剤、（Ｃ）成分の構造を下記に示した。
【００９８】
【化１０】
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【００９９】
【化１１】
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