(57)【要約】【課題】ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ/ＨｃＪを有し、かつ、焼結後の熱処理が不要なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ：３１．５質量％以上３２．０質量％以下、Ｂ：０．８２２質量％以上０．８４６質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以上０．２０質量％以下、Ｃｏ：０．８５質量％以上０．９０質量％以下、Ｇａ：０．３５質量％以上０．４５質量％以下、Ａｌ：０．７質量％以下（０質量％を含む）、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる合金を準備する工程と、前記合金を粉砕して合金粉末を得る工程と、前記合金粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を１０００℃以上１０７０℃以下に加熱して焼結体を得る工程と、を含み、前記焼結体に対して３５０℃以上の熱処理を行わない、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ：３１．５質量％以上３２．０質量％以下（Ｒは希土類元素の少なくとも一種であり、Ｎｄ又はＰｒを必ず含む）、
Ｂ：０．８２２質量％以上０．８４６質量％以下、
Ｃｕ：０．１０質量％以上０．２０質量％以下、
Ｃｏ：０．８５質量％以上０．９０質量％以下、
Ｇａ：０．３５質量％以上０．４５質量％以下、
Ａｌ：０．７質量％以下（０質量％を含む）、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる合金を準備する工程と、
前記合金を粉砕して合金粉末を得る工程と、
前記合金粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を１０００℃以上１０７０℃以下に加熱して焼結体を得る工程と、
を含み、
前記焼結体に対して３５０℃以上の熱処理を行わない、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記焼結体を得る工程において、１０００℃以上１０７０℃以下に加熱後、２００℃までの平均冷却速度を２０℃／分以上３０℃／分以下で冷却する、
請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性材料でありＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は高温で保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨｃＪを有することが要求されている。
【０００５】
従来、ＨｃＪ向上のために、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に多量に添加していた。しかし、重希土類元素ＲＨを多量に添加すると、ＨｃＪは向上するが、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という場合がある）が低下するという問題があった。そのため、近年、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部にＲＨを拡散させて主相結晶粒の外殻部にＲＨを濃化させることでＢｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪを得る方法が提案されている。
【０００６】
しかし、Ｄｙは、もともと資源量が少ないうえ産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定であり、価格変動するなどの問題を有している。そのため、ＤｙなどのＲＨをできるだけ使用せず(使用量をできるだけ少なくして)、Ｂｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪを得ることが求められている。
【０００７】
特許文献１には、通常のＲ−Ｔ−Ｂ合金よりもＢ量を低くするとともに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種類以上の金属元素Ｍを含有させることによりＲ２Ｆ１７Ｍ相を生成させ、該Ｒ２Ｆｅ１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）の体積率を十分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られることが記載されている。  
【０００８】
また、上述の通りＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が最も利用される用途はモータであり、特に電気自動車用モータなどの用途で高温安定性を確保するためにＨｃＪの向上は大変有効であるが、それらの特性とともに角形比Ｈｋ/ＨｃＪ(以下、単にＨｋ/ＨｃＪという場合がある)も高くなければならない。Ｈｋ/ＨｃＪが低いと減磁しやすくなるという問題を引き起こす。そのため。高いＨｃＪを有するとともに、高いＨｋ/ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の分野においては、一般に、Ｈｋ／ＨｃＪを求めるために測定するパラメータであるＨｋは、Ｊ(磁化の強さ)−Ｈ(磁界の強さ)曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊｒ(Ｊｒは残留磁化、Ｊｒ＝Ｂｒ)の値になる位置のＨ軸の読み値が用いられている。このＨｋを減磁曲線のＨｃＪで除した値(Ｈｋ/ＨｃＪ)が角形比として定義される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００８７５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石では、Ｄｙの含有量を低減しつつ高いＨｃＪが得られるものの、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石 (Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比よりもＢ量が多い)と比べてＨｋ／ＨｃＪが低下するという問題点があった。また、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく(Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論組成比のＢ量よりも少なく)し、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石で高いＨｃＪを得るためには、焼結工程を行った後に比較的低い温度(４００℃以上６００℃以下)のみでの熱処理(一段熱処理)、あるいは比較的高い温度(７００℃以上焼結温度以下(例えば１０５０℃以下))で熱処理を行った後、比較的低い温度(４００℃以上６００℃以下)で熱処理をする(二段熱処理)必要がある。
【００１１】
本開示の実施形態は、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ/ＨｃＪを有し、かつ、焼結後の熱処理が不要なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の限定的ではない例示的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、
Ｒ：３１．５質量％以上３２．０質量％以下（Ｒは希土類元素の少なくとも一種であり、Ｎｄ又はＰｒを必ず含む）、
Ｂ：０．８２２質量％以上０．８４６質量％以下、
Ｃｕ：０．１０質量％以上０．２０質量％以下、
Ｃｏ：０．８５質量％以上０．９０質量％以下、
Ｇａ：０．３５質量％以上０．４５質量％以下、
Ａｌ：０．７質量％以下（０質量％を含む）、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる合金を準備する工程と、
前記合金を粉砕して合金粉末を得る工程と、
前記合金粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を１０００℃以上１０７０℃以下に加熱して焼結体を得る工程を含み、
前記焼結体に対して３５０℃以上の熱処理を行わない。
ある実施形態において、焼結体を得る工程において、１０００℃以上１０７０℃以下に加熱後、２００℃までの平均冷却速度を２０℃／分以上３０℃／分以下で冷却する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の実施形態によれば、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ/ＨｃＪを有し、かつ、焼結後の熱処理が不要なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者は検討の結果、Ｂ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく、かつ極めて狭い特定の範囲内であり、さらに、Ｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌが特定の範囲である合金を用いることで、ＲＨの使用量を少なくしつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ/ＨｃＪを有し、かつ、焼結後の熱処理が不要なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られることを見出したものである。
上述したように、通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は高いＨｃＪと高いＨｋ/ＨｃＪを得るために熱処理を行っている。これに対し、本開示の実施形態においては熱処理が不要となるため、量産効率を大幅に改善することができる。
上記組成により、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量が少なくするとともにＧａ等を含有させているので、粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成して高いＨｃＪが得ることができる。ここで、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相とは、代表的にはＮｄ６Ｆｅ１３Ｇａ化合物である。Ｒ６Ｔ１３Ｇａ化合物はその状態によってはＲ６Ｆｅ１３−δＧａ１＋δ化合物(δは典型的には２以下)になっている場合がある。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＣｕ、Ａｌが含有される場合、Ｒ６Ｔ１３−δ（Ｇａ１−ｘ−ｙＣｕｘＡｌｙ）１＋δになっている場合がある。
【００１５】
Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも一種であり、Ｎｄ又はＰｒを必ず含む）の含有量は３１．５質量％以上３２．０質量％以下、Ｂの含有量は０．８２２質量％以上０．８４６質量％以下、Ｃｕの含有量は０．１０質量％以上０．２０質量％以下、Ｃｏの含有量は０．８５質量％以上０．９０質量％以下、Ｇａの含有量は０．３５質量％以上０．４５質量％以下である。Ｒ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇａのすべてを狭い範囲に特定することにより、熱処理を行わなくても、高いＨｃＪと高いＨｋ/ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。Ｒ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇａのうちのいずれかが本開示の実施形態の組成範囲から外れると、熱処理を行わないで高いＨｃＪおよびＨｋ/ＨｃＪを得ることができない可能性がある。Ｂの一部はＣと置換することができる。
【００１６】
前記元素に加えてＡｌを含有してもよい。Ａｌの含有量は０．７質量％以下である。Ａｌを含有することによりＨｃＪを向上させることができる。Ａｌは製造工程で不可避的不純物として０．０２質量％以上含有される場合がある。不可避的不純物で含有される量と意図的に添加した量の合計で０．７質量％以下含有してもよい。Ａｌが０．７質量％を超えるとＢｒが低下する可能性がある。
【００１７】
本開示の実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ジジム合金(Ｎｄ−Ｐｒ)、電解鉄、フェロボロンなどに通常含有される不可避的不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ，Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇなどを含有することができる。さらに、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ(酸素)、Ｎ(窒素)、Ｃ(炭素)などを例示できる。また少量のＶ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ，Ｔａ、Ｗなどを含有してもよい。
【００１８】
上述した本開示の実施形態に係る組成を有する合金を用いて作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記合金を準備する工程と、前記合金を粉砕して合金粉末を得る工程と、前記合金粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を１０００℃以上１０７０℃以下に加熱して焼結体を得る工程を経て製造される。以下、その製造方法について説明する。
【００１９】
[合金を準備する工程]
上述した本開示の実施形態の組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、これらを公知の方法を用いて溶解し合金を準備する。例えば、本開示の実施形態の組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、ストリップキャスティング法を用いて、フレーク状の合金を準備する。
［合金粉末を得る工程］
得られた合金を粉砕して合金粉末を得る。合金の粉砕は公知の方法で行えばよい。例えば、まず合金を水素粉砕することで粗粉砕粉を得る。粗粉砕粉のサイズは例えば１．０ｍｍ以下である。次に粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ５０(気流分作法によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径)が３μｍ以上７μｍ以下の微粉砕粉（合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。
【００２０】
［成形体を得る工程］
得られた合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリー(分散媒中に合金粉末が分散している)を注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてもよい。
【００２１】
［焼結体を得る工程］
成形体を焼結することにより焼結体を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いて１０００℃以上１０７０℃以下の温度で焼結する。また、焼結した後の焼結温度から２００℃までの平均冷却速度は２０℃／分以上３０℃以下／分が好ましい。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中または雰囲気ガス中で行うことが好ましい。雰囲気ガスは、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
また、本開示の実施形態においては、焼結後の焼結体に対して３５０℃以上の熱処理を行わない。３５０℃以上の熱処理を行うと、かえって高いＨｃＪと高いＨｋ/ＨｃＪが得られない可能性がある。
得られた焼結体（焼結磁石）に磁石寸法調整のため、研削などの機械加工を実施してもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の手法でよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などを採用することができる。
【実施例】
【００２２】
本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態はそれらに限定されるものではない。
【００２３】
実験例１
電解鉄、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、ＣｕメタルおよびＧａメタルを用いて(メタルはいずれも純度９９％以上)、組成が表１の試料Ｎｏ．１〜６に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成となるように配合し、それらの原料を溶解しストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下のフレーク状の原料合金を得た。得られた合金の成分分析結果を表１に示す。なお、表１におけるＮｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａは高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ＩＣＰ−ＯＥＳ)を使用して測定した。このうち、Ｂ濃度については、測定を３回行い、その平均の値とした。また、表１において、ＴＲＥは全てのＲの量(Ｎｄ、Ｐｒ)を合計した値である。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素雰囲気中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４．３μｍの微粉砕粉(合金粉末)を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を４０００ｐｐｍ以上、６０００ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量を０．６質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ５０は気流分散法によるレーザー回折法で得られた値(体積基準メジアン径)である。
前記微粉砕粉に、液体潤滑剤を微粉砕粉１００質量％に対して、０．３質量％添加、混合した後、磁界中成形し、成形体を得た。なお、成形装置は、磁場印加方向と加圧法方向とが直行する、いわゆる直角磁界成形装置(横磁界成形装置)を用いた。
得られた成形体を、１０℃／分で昇温し、１０６０℃で４時間保持して焼結し、焼結温度（１０６０℃）から２００℃までの平均冷却速度を２７℃／分で冷却してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度はいずれも７．５Ｍｇ/ｍ３以上であった。なお、焼結温度および冷却速度は、成形体に熱電対を取り付けて測定した。
【００２４】
【表１】
2019149525.tif 000002
【００２５】
焼結後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−Ｈトレーサによって磁気特性を測定した。その結果を表２に示す。なお、ＨｋはＪ(磁化の大きさ)−Ｈ(磁界の強さ)曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊｒ(Ｊｒは残留磁化、Ｊｒ＝Ｂｒ)の値になる位置のＨの値である。
【００２６】
【表２】
2019149525.tif 000003
【００２７】
表２の試料Ｎｏ.３が実施例である。表２に示すように試料Ｎｏ.３では、熱処理を行わずに１４００ｋＡ/ｍ近い高いＨｃＪが得られ、かつＨｋ/ＨｃＪも０．９０以上の高い値が得られている。
【００２８】
表２の試料Ｎｏ．３に対して、８００℃で２時間保持した後室温まで冷却する熱処理(試料Ｎｏ.３−２)と、８００℃で２時間保持した後室温まで冷却を行い、さらに４５０℃で３時間保持した後室温まで冷却する熱処理(試料Ｎｏ.３−３)を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作成しＢ−Ｈトレーサによって各試料の磁気特性を測定した。測定結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2019149525.tif 000004
【００３０】
表３の試料Ｎｏ.３が実施例である。表３に示すように試料Ｎｏ.３に対して、熱処理を行うと、ＨｃＪが低下（Ｎｏ．３−２）したり、Ｈｋ/ＨｃＪが低下（Ｎｏ．３−３）している。