(57)【要約】【課題】電極材料として好適に使用し得る酸化チタン粒子、及び当該酸化チタン粒子を製造する技術を提供すること。【解決手段】ＴｉＯ２粒子と金属水素化物とを含む原料粉末を、４００℃を超え５００℃以下の温度で加熱する工程を含む、酸化チタン粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長径が３μｍ以下、短径が１μｍ以下であり、
Ｘ線回折により得られる酸化チタン由来のピークのうちＴｉ４Ｏ７由来のピーク強度が最大となる、酸化チタン粒子。
【請求項２】
請求項1に記載の酸化チタン粒子を主成分とする、電極材料。
【請求項３】
請求項２に記載の電極材料を正極活物質層に含む、ニッケル金属水素化物電池。
【請求項４】
コバルトを前記正極活物質層に含む、請求項３に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項５】
請求項１に記載の酸化チタン粒子を製造する方法であって、
ＴｉＯ２粒子と金属水素化物とを含む原料粉末を、４００℃を超え５００℃以下の温度で加熱する工程を含む、酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ＴｉＯ２粒子の短径は１００ｎｍ以上である、請求項５に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ＴｉＯ２粒子の長径は５００ｎｍ以上である、請求項５または請求項６に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池の正極に使用し得る酸化チタン粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質としてニッケル水酸化物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。
【０００３】
ニッケル金属水素化物電池の正極活物質であるニッケル水酸化物は、比較的導電性に劣るため、正極に着目した技術として、発泡ニッケル基板等の導電性に優れる三次元構造の集電体をニッケル金属水素化物電池に用いる技術が提案されている。
この種のニッケル金属水素化物電池用正極板におけるニッケル水酸化物は、上記した導電性に優れる三次元構造の集電体の細孔に充填され、当該集電体に密接に一体化される。したがってこの種のニッケル金属水素化物電池用正極板においては、集電体自体が正極の厚さ方向に三次元的に分布して、正極活物質の導電パスを形成する。
【０００４】
上記の三次元構造の集電体にかえて、例えば一般的なリチウムイオン二次電池の電極のように、金属箔等の集電体を用いる場合には、ニッケル水酸化物を含むスラリーを集電体上に塗工して、正極活物質層を形成することが想定される。以下、必要に応じて、この種の電極の製造様式を集電体塗工型と称する。
【０００５】
集電体塗工型の正極において、正極活物質としてのニッケル水酸化物は、数多くの粒子として正極活物質層に含有されると考えられる。この粒子状の正極活物質の一部は集電体に近接した位置にあると考えられるが、大部分の正極活物質は、正極の厚さ方向において集電体と大きく離れると考えられる。そしてその結果、正極活物質層全体としての導電性が損なわれる事態が想定される。
つまり、集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極においては、優れた導電パスを正極活物質層の中に必要とすると考えられる。
【０００６】
例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池においては、導電性に劣る正極活物質や負極活物質を用いる場合がある。非水電解質二次電池において、この種の正極活物質や負極活物質は、導電助剤とともに用いるのが一般的である。また、当該導電助剤としては、カーボンを用いるのが一般的である。
しかしニッケル金属水素化物電池では、強アルカリの電解液を用いるために、導電助剤としてカーボンを用いると、ニッケル金属水素化物電池が高電位となる際に当該カーボンが酸化されて導電助剤としての機能が損なわれる虞がある。つまり、非水電解質二次電池用の導電助剤を、ニッケル金属水素化物電池用の導電助剤として単純に転用することは困難である。
【０００７】
導電助剤等の電極材料として、上記のカーボン以外に、金属酸化物が挙げられる。例えば酸化チタンであれば、ニッケル金属水素化物電池の強アルカリという環境にも耐え得ると考えられる。
【０００８】
特許文献１には、ＴｉＯ２を水素雰囲気下で焼成してＴｉ４Ｏ７とする方法が提案されている。また、当該特許文献１には、Ｔｉ４Ｏ７の物質固有の電気伝導度は非常に高い旨が記載されている。したがって、当該Ｔｉ４Ｏ７は、例えばニッケル金属水素化物電池の正極用導電助剤等の電極材料として、好適に使用できる可能性があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−５２６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の発明者は、ＴｉＯ２を水素雰囲気下で加熱し、実際にＴｉ４Ｏ７の粒子を製造し、当該Ｔｉ４Ｏ７の粒子を導電助剤として正極活物質層に配合したニッケル金属水素化物電池を実際に製造した。そして、当該ニッケル金属水素化物電池の放電性能を評価した。すると、当該ニッケル金属水素化物電池は、導電助剤を用いなかった電池に比べて放電性能に劣り、そればかりか、電池抵抗にも劣っていた。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、電極材料として好適に使用し得る酸化チタン粒子、及び当該酸化チタン粒子を製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者は、ＴｉＯ２を水素雰囲気下で加熱して得られたＴｉ４Ｏ７の粒子が上記の結果を招く理由を探った。そしてその結果、ＴｉＯ２を水素雰囲気下で加熱して得られたＴｉ４Ｏ７の粒子が粒径１０μｍ程度と粗大であることに、その原因があることに到達した。そして発明者は、更なる鋭意研究を重ねて、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決する本発明の酸化チタン粒子は、
長径が３μｍ以下、短径が１μｍ以下であり、
Ｘ線回折により得られる酸化チタン由来のピークのうちＴｉ４Ｏ７由来のピーク強度が最大となる、酸化チタン粒子である。
【００１４】
また、上記課題を解決する本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、上記の酸化チタン粒子を製造する方法であって、
ＴｉＯ２粒子と金属水素化物とを含む原料粉末を、４００℃を超え５００℃以下の温度で加熱する工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸化チタン粒子は、電極材料として好適に使用し得る。また、本発明の酸化チタン粒子の製造方法によると、電極材料として好適に使用し得る酸化チタン粒子を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の酸化チタン粒子のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１の酸化チタン粒子のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１及び比較例１で原料として用いたＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像である。
【図４】比較例２の酸化チタン粒子のＳＥＭ像である。
【図５】比較例２で原料として用いたＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像である。
【図６】評価２における実施例１、比較例１及び比較例２の酸化チタン粒子、並びに実施例１及び比較例１の原料であるＴｉＯ２粒子のＸ線回折チャートである。
【図７】評価３における比較例３及び比較例４の酸化チタン粒子のＸ線回折チャートである。なお、図７には、評価２における実施例１の酸化チタン粒子及びＴｉＯ２粒子のＸ線回折チャートも重ね書きした。
【図８】評価５における実施例１、比較例１及び参考例１の各ニッケル金属水素化物電池の内部直流抵抗を表すグラフである。
【図９】評価６における実施例１、比較例１及び参考例１の各ニッケル金属水素化物電池の放電性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の酸化チタン粒子およびその製造方法、本発明の電極材料、本発明のニッケル金属水素化物電池について詳細に説明する。以下、必要に応じて、本発明の酸化チタン粒子の製造方法を、本発明の製造方法、又は単に製造方法と称する場合がある。
上記した本発明の電極材料とは、本発明の酸化チタン粒子を主成分とする電極材料である。本明細書において、「主成分」とは、５０質量％以上であることを意味する。なお、本発明の酸化チタン粒子は、本発明の製造方法で得られる酸化チタン粒子の一態様である。
更に、以下、必要に応じて、本発明の電極材料であってニッケル金属水素化物電池の正極用導電助剤として用いられるものを、本発明の導電助剤と称する場合がある。
また、本発明のニッケル金属水素化物電池とは、本発明の導電助剤を正極活物質層に含むニッケル金属水素化物電池である。
【００１８】
なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１９】
先ず本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、ＴｉＯ２粒子と金属水素化物とを含む原料粉末を、４００℃を超え５００℃以下の温度で加熱する工程を含む。以下、必要に応じて、当該工程を還元工程と称する場合がある。
【００２０】
本発明の製造方法は、還元工程において、固相である原料粉末を４００℃を超え５００℃以下の温度で加熱することで、酸化チタン粒子の粗大化を抑制しつつ、ＴｉＯ２粒子の還元を行うことができる。これは、還元工程において、ＴｉＯ２粒子の還元が、固相かつ比較的低い温度という穏やかな条件下で行われることに関係すると考えられる。
参考までに、特許文献１に紹介されている製造方法によると、気相である水素雰囲気下、ＴｉＯ２粒子を９００℃〜１２００℃で焼成する、としている。
【００２１】
酸化チタン粒子の粗大化が抑制されれば、当該酸化チタン粒子を、本発明の電極材料として好適に使用できる。例えば当該電極材料がニッケル金属水素化物電池の正極用導電助剤であれば、粗大でない酸化チタン粒子は、正極活物質とよく混ざり合い、正極活物質層中に高分散し得るため、正極活物質層で電子伝達に好適なネットワークを形成し得るからである。
なお、本発明の製造方法で得られた本発明の酸化チタン粒子の用途は、ニッケル金属水素化物電池用の導電助剤に限定されない。本発明の酸化チタン粒子は、燃料電池の電極触媒材料等、導電性が要求される電極や触媒の主材料や添加剤等として、好適に用い得る。分散性の高い酸化チタン粒子が粗大な酸化チタン粒子に対して有利となる用途であれば、本発明の酸化チタン粒子の有用性が発揮される。
【００２２】
原料粉末の加熱温度が高すぎると、上記したように酸化チタン粒子の粗大化が生じるため好ましくない。また、原料粉末の加熱温度が低すぎると、後述する実施例の欄にて説明するように、未反応のＴｉＯ２が酸化チタン粒子に多く残存する。４００℃を超え５００℃以下、という本発明の製造方法における原料粉末の加熱温度の範囲は、これらの事情を考慮して設定した温度範囲である。なお、好ましい温度範囲としては、４０５℃以上４９０℃以下、４１０℃以上４８０℃以下、４２０℃以上４７０℃以下の各範囲を例示し得る。
【００２３】
還元工程の時間は、加熱温度やＴｉＯ２粒子の粒径により多少左右されるものの、２〜６日が好ましく、３〜５日がより好ましい。
【００２４】
原料粉末は、ＴｉＯ２粒子と金属水素化物とを含む。
金属水素化物としては、上記の温度範囲でＴｉＯ２粒子を還元する、還元剤としての機能を発揮し得るものを選択でき、特に限定はない。例えば、金属水素化物としては、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を挙げることができる。
【００２５】
還元工程に用いる金属水素化物は、ＴｉＯ２粒子とともに粉末状をなす原料粉末を構成できれば良く、粒子状や、有機溶媒に溶解した溶液状等、その性状は特に限定されない。金属水素化物が粒子状である場合、当該粒子は、金属水素化物以外の成分、例えば、不可避不純物や副成分を含み得る。金属水素化物の粒子は、金属水素化物を主成分とする。換言すると、当該粒子は金属水素化物を５０質量％以上含むのが好ましい。より好ましくは、当該粒子における金属水素化物の質量比は６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上であるのが良い。
【００２６】
ＴｉＯ２粒子は、酸化チタン粒子のチタン源及び酸素源となるＴｉＯ２を含む粒子であれば良い。したがってＴｉＯ２粒子もまた、その他の不可避不純物や副成分を含んでも良い。ＴｉＯ２粒子は、ＴｉＯ２を主成分とするのが好ましく、当該粒子におけるＴｉＯ２の質量比は６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上であるのがより好ましい。
【００２７】
既述したように、本発明の製造方法では、ニッケル金属水素化物電池の正極用導電助剤等、電極材料として好適に使用し得る酸化チタン粒子を製造することを課題としている。電極材料として好適に使用するためには、本発明の製造方法で製造される酸化チタン粒子は、導電性に優れるのが好ましい。
【００２８】
ここで、酸化チタンとしては、チタンの酸化数ＩＶのＴｉＯ２やチタンの酸化数ＩＩＩのＴｉ２Ｏ３等が知られているが、それ以外にも、例えば、Ｔｉ６Ｏ１１、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５等の、チタンの酸化数ＩＶとＩＩＩとの間の形態もとり得る。これらチタンの酸化数ＩＶ〜ＩＩＩの酸化チタンのうち、酸化数３．５のＴｉ４Ｏ７付近で、酸化チタン自身の導電性は最大となると考えられる。
【００２９】
酸化チタン粒子に優れた導電性を付与するためには、酸化チタン粒子のＴｉ４Ｏ７含有量を増大させることが肝要であると考えられる。ここで、チタンの酸化数ＩＶ〜ＩＩＩの酸化チタンのうち、チタンの酸化数ＩＶのＴｉＯ２、及び、チタンの酸化数ＩＩＩのＴｉ２Ｏ３は安定であることが知られているが、その他の酸化数の酸化チタンはこれらに比べて不安定であり、酸化チタンは安定なＴｉＯ２、又は、Ｔｉ２Ｏ３となり易い。このため、ＴｉＯ２を単純に還元するだけでＴｉ４Ｏ７を多く含む酸化チタン粒子が得られるわけではない。
【００３０】
本発明の製造方法は、上記した特許文献１に紹介されているような高温かつ水素雰囲気下でＴｉＯ２の還元を行う高温気相還元法とは異なり、比較的低温かつ金属水素化物の存在下でＴｉＯ２の還元を行う低温固相還元法である。このため、本発明の製造方法において、Ｔｉ４Ｏ７の含有量の多い酸化チタン粒子を得るための製造条件は、上記した高温気相還元法とは異なる。既述したように、本発明の発明者が高温気相還元法で得た酸化チタン粒子は、粗大化し、ニッケル金属水素化物電池の正極用導電助剤としては好ましいとは言い難かった。
【００３１】
本発明の発明者は、鋭意研究を重ねた結果、本発明の製造方法で酸化チタン粒子を製造する場合、Ｔｉ４Ｏ７を多く含む酸化チタン粒子を得るためには、ＴｉＯ２粒子として粒径のある程度大きなものを用いるのが有効であることに到達した。
その理由は定かではないが、粒径の大きなＴｉＯ２粒子は、粒径の小さなＴｉＯ２粒子に比べて、表面から芯部までの距離が長い。このため、粒径の大きなＴｉＯ２粒子は、粒径の小さなＴｉＯ２粒子に比べて、均一に加熱されるのに時間を要し、また、比表面積も小さい。このことに由来して、粒径の大きなＴｉＯ２粒子では、還元反応の速度もまた遅くなり、安定なＴｉ２Ｏ３に到達する前段階の酸化チタン、つまり、Ｔｉ４Ｏ７が多く得られるものと推測される。
【００３２】
ＴｉＯ２粒子の形状としては、球状、棒状、針状、帯状、又は板状等の各種の形状が考えられる。粒径の小さなＴｉＯ２粒子を用いると、還元反応がＴｉ２Ｏ３まで容易に進行してしまうため、Ｔｉ４Ｏ７を多く含む酸化チタン粒子を得難いが、その理由の一つは、粒径の小さなＴｉＯ２粒子は表面から芯部までの距離が短いことにあると推測される。
したがって、本発明の製造方法において、ＴｉＯ２粒子の好ましい粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒子径Ｄ５０等ではなく、粒子の表面から芯部までの距離、例えば、粒子の短径によって表すのが適当だと考えられる。更に、当該短径に加えて、ＴｉＯ２粒子の好ましい長径を規定することも有効だと考えられる。
本明細書において、粒子の短径及び長径を以下のように定義する。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡下で、測定対象となる粒子に接し互いに平行な２つの直線をとり、当該２つの直線の距離の最小値を測定対象となる粒子の短径とする。また、当該２つの直線の距離の最大値を測定対象となる粒子の長径とする。なお、長径と短径とは直交しなくても良いし、直交しても良い。
【００３３】
ＴｉＯ２粒子の好ましい短径として、具体的には、５０ｎｍ超、７５ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７５ｎｍ以上、２００ｎｍ以上の各範囲を挙げ得る。ＴｉＯ２粒子の短径に関し、上限は特に限定しないが、強いて挙げるとすると、１．３μｍ未満、１μｍ以下、７５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下の各範囲を挙げ得る。
【００３４】
ＴｉＯ２粒子の好ましい長径としては、５０ｎｍ超、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、の各範囲を挙げ得る。ＴｉＯ２粒子の長径の好ましい範囲を更に挙げるとすると、６００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、１μｍ以上、１μｍ超、１．５μｍ以上の各範囲を挙げることができる。ＴｉＯ２粒子の長径に上限を設定するとすれば、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２．５μｍ以下、２μｍ以下の各範囲を挙げ得る。
更に、ＴｉＯ２粒子の短径と長径との比率の好ましい範囲としては、短径／長径が１／２以上〜１／５０以下、１／３以上〜１／３０以下、１／４以上〜１／２０以下、の各範囲を挙げ得る。
【００３５】
本発明の製造方法は、還元工程後、酸化チタン粒子以外の反応副生成物を除去する洗浄工程を有しても良い。洗浄工程に用いる液体は、還元工程で生成する反応副生成物に応じて適宜選択すれば良い。
【００３６】
上記の還元工程で製造し得る酸化チタン粒子は、低温固相還元法で製造されたものであり、粒径の比較的小さなものである。
本発明の酸化チタン粒子の好ましい短径として、具体的には、７５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下の各範囲を挙げ得る。酸化チタン粒子の短径に関し、下限は特に限定しないが、強いて挙げるとすると、５０ｎｍ超、７５ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７５ｎｍ以上、２００ｎｍ以上の各範囲を挙げ得る。
【００３７】
本発明の酸化チタン粒子の好ましい長径としては、３μｍ以下、２．５μｍ以下、２μｍ以下の各範囲を挙げ得る。当該長径に下限は特に限定しないが、強いて挙げるとすると、５０ｎｍ超、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、１μｍ以上、１μｍ超、１．５μｍ以上の各範囲を挙げることができる。
【００３８】
本発明の酸化チタン粒子は、長径３μｍ以下、短径１μｍ以下と、比較的小さな粒子である。このため、粗大化した粒子とは異なり分散性に優れるために、電極材料、とりわけニッケル金属水素化物電池の正極用導電助剤として特に優れているといえる。
【００３９】
また、本発明の酸化チタン粒子は、Ｘ線回折により得られる酸化チタン由来のピークのうちＴｉ４Ｏ７由来のピーク強度が最大となるものである。既述したように、Ｔｉ４Ｏ７を多く含む酸化チタン粒子は、導電性に優れる。このため、本発明の酸化チタン粒子は、電極材料として優れているといえる。
【００４０】
本発明の電極材料は、本発明の酸化チタン粒子を複数含む粉末と考えても良い。この場合、当該粉末は、本発明の酸化チタン粒子を５０数％以上含むのが好ましく、７５数％以上含むのがより好ましく、９０数％以上含むのが特に好ましい。当該「数％」は、顕微鏡下で、１００個の酸化チタン粒子を無作為に抽出し、当該１００個の酸化チタン粒子の長径及び短径を上記のとおり測定することで算出された値を意味する。
【００４１】
本発明の酸化チタン粒子は、ニッケル金属水素化物電池の正極に用いることができる。ニッケル金属水素化物電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。
以下、本発明の酸化チタン粒子を導電助剤として正極活物質層に含む、本発明のニッケル金属水素化物電池について説明する。
【００４２】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。
【００４３】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルメッキを施した金属材料が好ましい。
【００４４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、集電体は平板状であっても良いが、多数の孔を具備する三次元構造であっても良い。例えば、既述した発泡ニッケル基板に限らず、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものを用いても良い。なお、本発明の酸化チタン粒子は、箔、シート、フィルム形態の平板状の集電体を用いる集電体塗工型の正極に特に優れた導電性を付与できる。
【００４５】
正極活物質層は、本発明の酸化チタン粒子及び正極活物質を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。
【００４６】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるニッケル水酸化物であれば良く、その一部に他の金属がドープされていても良い。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００４７】
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
なお、本明細書で単に平均粒子径という場合には、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００４８】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８２〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の酸化チタン粒子は、正極の導電性を高めるために添加される正極用導電助剤として使用し得る。また、必要に応じて、本発明の酸化チタン粒子にその他の導電助剤を併用しても良い。酸化チタン粒子及びその他の導電助剤は、粉末状態で正極活物質層に添加されてもよいし、正極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。酸化チタン粒子以外の導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電助剤としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、コバルト水酸化物などの金属水酸化物、カルボニルニッケルなどの金属の一酸化炭素錯体、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。なお、本発明の酸化チタン粒子は、正極だけでなく、必要に応じて負極にも用い得る。上記した各種の導電助剤についても同様に、正極だけでなく、必要に応じて負極にも用い得る。
【００５０】
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。ここでいう導電助剤の量は、酸化チタン粒子の量とその他の導電助剤の量との合計を指す。導電助剤が少なすぎると導電助剤による効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５１】
正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．５〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、３〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。酸化チタン粒子単独では、正極活物質層全体の質量に対して、０．０５〜１５質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、１〜１０質量％で含まれるのが更に好ましい。
【００５２】
正極活物質層だけでなく負極活物質層も酸化チタン粒子等の導電助剤を含み得る。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００５３】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００５４】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００５５】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００５６】
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５７】
負極はどのような形状であっても良く、正極と同様の集電体塗工型としても良い。集電体塗工型の負極は、集電体及び負極活物質層で構成され得る。
負極活物質層は、負極材料を含み必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。負極材料としては、負極活物質たる水素吸蔵合金粒子をそのまま用いても良いし、導電性のメッキを施した水素吸蔵合金を用いても良い。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。
【００５８】
水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００５９】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００６０】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００６１】
水素吸蔵合金粒子は、上記の水素吸蔵合金で構成された粒子であれば良く、その形状は特に問わないが、負極活物質として使用することを考慮すると、充分に小さいものであるのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。更には、水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２７μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましく、１５μｍ以下であるのが更に好ましく、１０μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００６２】
負極活物質層には、負極材料が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６３】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【００６４】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６５】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質層の成分及び溶剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６６】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６７】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００６８】
電解液は、ニッケル金属水素化物電池用の電解液として一般に用いられる強塩基水溶液を用いれば良い。強塩基水溶液として、具体的には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。電解液としては、一種のみの強塩基水溶液を用いても良いし、複数種の強塩基水溶液を混合して用いても良い。
また、電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００６９】
ニッケル金属水素化物電池の製造方法としては、正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とするとよい。
ニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７０】
以上、本発明の製造方法、本発明の酸化チタン粒子、本発明の電極材料、本発明の導電助剤及び本発明のニッケル金属水素化物電池を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
＜還元工程＞
ＴｉＯ２粒子と金属水素化物とを質量比０．６：１で混合して原料粉末とした。
ＴｉＯ２粒子としては石原産業株式会社のＦＴＬ−１００を用いた。このＴｉＯ２粒子は主に針状をなし、短径２００ｎｍ、長径１〜２μｍ程度であった。
金属水素化物としては水素化カルシウムを用いた。
上記の原料粉末を、ガラス容器に真空封入し、４５０℃、４日間加熱した。
【００７２】
＜洗浄工程＞
メタノールに塩化アンモニウムを０．２Ｍとなる濃度で溶解させ、洗浄用の溶液を調製した。この洗浄用の溶液に、還元工程で得られた生成物を入れて攪拌した。攪拌後、固形分を濾別し乾燥した。乾燥後の生成物を、実施例１の酸化チタン粒子とした。
【００７３】
（比較例１）
比較例１の還元工程においては、実施例１で用いたものと同じＴｉＯ２粒子を、９０体積部の窒素ガスと１０体積部の水素ガスとの混合ガス中で、１３５０℃、５時間加熱した。加熱後の生成物を、比較例１の酸化チタン粒子とした。
【００７４】
（比較例２）
比較例２の酸化チタン粒子の製造方法は、還元工程で用いたＴｉＯ２粒子の形状以外は、実施例１と同じである。
比較例２の還元工程においては、ＴｉＯ２粒子として、石原産業株式会社のＴＴＯ−５５（Ｎ）を用いた。このＴｉＯ２粒子は主に球状をなし、短径及び長径はそれぞれ５０ｎｍ程度であった。
比較例２の製造方法により、比較例２の酸化チタン粒子を得た。
【００７５】
（比較例３）
比較例３の酸化チタン粒子の製造方法は、還元工程における加熱時間以外は、実施例１と同じである。
比較例３の還元工程においては、実施例１と同じ原料粉末を、真空中で４５０℃、１０日間加熱した。
比較例３の製造方法により、比較例３の酸化チタン粒子を得た。
【００７６】
（比較例４）
比較例４の酸化チタン粒子の製造方法は、還元工程における加熱温度以外は、比較例３と同じである。
比較例４の還元工程においては、実施例１と同じ原料粉末を、真空中で４００℃、１０日間加熱した。
比較例４の製造方法により、比較例４の酸化チタン粒子を得た。
【００７７】
〔評価１  酸化チタン粒子の粒径〕
実施例１、比較例１、比較例２の酸化チタン粒子、並びに、実施例１及び比較例１で原料として用いたＴｉＯ２粒子、比較例２で原料として用いたＴｉＯ２粒子をＳＥＭにて観察した。実施例１の酸化チタン粒子のＳＥＭ像を図１に示し、比較例１の酸化チタン粒子のＳＥＭ像を図２に示し、実施例１及び比較例１で原料として用いたＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像を図３に示す。
また、比較例２の酸化チタン粒子のＳＥＭ像を図４に示し、比較例２で原料として用いたＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像を図５に示す。
【００７８】
図１、図３に示すように、低温固相還元を行った実施例１の酸化チタン粒子は、還元工程前のＴｉＯ２粒子とほぼ同じ形状であった。これに対して、図２に示す、高温気相還元を行った比較例１の酸化チタン粒子は、図１に示す実施例１の酸化チタン粒子及び図３に示すＴｉＯ２粒子に比べて粒径が著しく増大していた。この結果から、高温気相還元により得られた比較例１の酸化チタン粒子は粗大化したのに対し、低温固相還元を行った実施例１の酸化チタン粒子は粗大化しなかったといえる。つまり、本発明の製造方法によると、粗大化を抑制しつつ酸化チタン粒子を還元できるといえる。
【００７９】
なお、実施例１の酸化チタン粒子の短径は約２００ｎｍであり、長径は１〜２μｍであった。比較例１の酸化チタン粒子については、概ね、短径が２μｍ〜１０μｍ、長径が１０μｍ程度であった。実施例１および比較例１で原料として用いたＴｉＯ２粒子については、短径２００ｎｍ、長径１〜２μｍ程度であった。
【００８０】
また、図４及び図５に示すように、比較例２の酸化チタン粒子もまた、還元工程前のＴｉＯ２粒子とほぼ同じ形状であった。比較例２の酸化チタン粒子は、短径５０μｍ程度、長径５０μｍ程度と、実施例１に比べて粒径の小さなＴｉＯ２粒子に対して低温固相還元を行ったものである。この結果から、低温固相還元によると、ＴｉＯ２粒子の粒径を問わず、粗大化を抑制しつつ酸化チタン粒子を還元できるといえる。
【００８１】
〔評価２  Ｘ線回折ピーク〕
実施例１の酸化チタン粒子、比較例１の酸化チタン粒子、比較例２の酸化チタン粒子、及び、実施例１および比較例１の原料であるＴｉＯ２粒子に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。Ｘ線回折により得られたチャートを図６に示す。
【００８２】
図６に示すように、実施例１の酸化チタン粒子からは、比較例１の酸化チタン粒子と同様にＴｉ４Ｏ７に由来するピークが確認された。
実施例１の酸化チタン粒子においては、Ｘ線回折により得られる酸化チタン由来のピークのうちＴｉ４Ｏ７由来のピーク強度が最大であった。ＴｉＯ２粒子については、Ｘ線回折により得られる酸化チタン由来のピークのうちＴｉＯ２由来のピーク強度が最大であった。
【００８３】
また、比較例２の酸化チタン粒子のＸ線回折チャートからは、Ｔｉ４Ｏ７に由来するピークは確認されなかった。
この結果から、原料であるＴｉＯ２粒子の粒径が、酸化チタン粒子のＴｉ４Ｏ７含有量に関係することがわかる。
【００８４】
〔評価３  Ｘ線回折ピーク〕
比較例３及び比較例４の酸化チタン粒子に対して、上記の評価２と同様に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。Ｘ線回折により得られたチャートを図７に示す。
【００８５】
図７に示すように、短径２００ｎｍのＴｉＯ２に対して、４００℃で１０日間低温固相還元を行った比較例４の酸化チタン粒子からは、Ｔｉ４Ｏ７に由来するピークが確認された。短径２００ｎｍのＴｉＯ２に対して、４５０℃で１０日間低温固相還元を行った比較例３の酸化チタン粒子からは、Ｔｉ２Ｏ３に由来するピークが確認されたが、Ｔｉ４Ｏ７に由来するピークは確認されなかった。
この結果から、低温固相還元によっても、Ｔｉ４Ｏ７を多く含む酸化チタン粒子が常に得られる訳ではなく、還元工程には最適な温度や反応時間があることがわかる。還元反応が充分に進行しないと、比較例４の酸化チタン粒子のようにＴｉＯ２が多く残存するし、還元反応が進行しすぎると、比較例３の酸化チタン粒子のようにＴｉ４Ｏ７が維持されずにＴｉ２Ｏ３となってしまう。
【００８６】
上記の結果を勘案すると、短径１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度のＴｉＯ２粒子を用いる場合において、加熱温度は４２５℃〜４７５℃、加熱時間は３〜６日程度であるのが特に好ましいといえる。なお、何れの場合にも、低温固相還元で得られた酸化チタン粒子は、粗大化を抑制されたものであるため、分散性に優れ、その結果ニッケル金属水素化物電池の放電性能や電池抵抗を向上させ得る。
【００８７】
〔評価４  粉体抵抗測定〕
実施例１の酸化チタン粒子、比較例２の酸化チタン粒子、比較例１の酸化チタン粒子、及び、実施例１及び比較例１で原料として用いたＴｉＯ２粒子につき、各々粉体抵抗を測定した。測定装置としては株式会社  三菱化学アナリテック製の粉体抵抗測定器を用い、２０ｋＮでの加圧化で測定を行った。導電性評価の結果を表１に示す。なお、表１には、評価２の結果も併記した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示すように、粉体抵抗に着目すると、実施例１の酸化チタン粒子及び比較例１の酸化チタン粒子が他の酸化チタン粒子及びＴｉＯ２粒子に比べて優れていた。図６に示すように、実施例１の酸化チタン粒子及び比較例１の酸化チタン粒子はＴｉ４Ｏ７を多く含むためだと考えられる。また、実施例１と比較例２との結果から、ニッケル金属水素化物電池の正極用導電助剤として優れた機能を発揮する酸化チタン粒子を製造するためには、ＴｉＯ２粒子として粒径の大きなものを用いるのが有効だといえる。
【００９０】
（ニッケル金属水素化物電池）
実施例１の酸化チタン粒子を導電助剤として、以下のとおり実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９１】
＜正極＞
正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９３．８質量部、導電助剤として実施例１の酸化チタン粒子を０．５質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を１質量部、正極添加剤としてＹ２Ｏ３を０．５質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
正極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された実施例１の正極を製造した。この正極の目付量は２６．５ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【００９２】
＜負極＞
負極材料として、（Ｎｄ０．８８Ｚｒ０．０１Ｍｇ０．１１）１．０（Ｎｉ０．９５Ａｌ０．０５）３．５で表されるＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金の粒子を用いた。当該水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
この負極材料を９７．８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
負極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
この負極の目付量は３３．５ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
＜電解液＞
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製し、電解液とした。
【００９４】
＜電池＞
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ６０．０μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、更に電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９５】
実施例１のニッケル金属水素化物電池と同様に、比較例１の酸化チタン粒子を用いて、比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
また、酸化チタン粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ配合及び方法で正極を製造し、当該正極を用いて参考例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９６】
〔評価５  電池抵抗評価〕
実施例１、比較例１及び参考例１の各ニッケル金属水素化物電池を用いて、以下の方法で内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に１Ｃレートで５秒間放電し、この１Ｃレートによる５秒間の放電の際の電圧の変化量を測定した。
オームの法則により、電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、１Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
評価５の結果を図８に示す。
【００９７】
図８に示すように、実施例１のニッケル金属水素化物電池の内部直流抵抗は、比較例１のニッケル金属水素化物電池の内部直流抵抗、及び、参考例１のニッケル金属水素化物電池の内部直流抵抗に比べて低かった。実施例１のニッケル金属水素化物電池は、低温固相還元により得られた実施例１の酸化チタン粒子を正極用導電助剤として用いたものであり、比較例１のニッケル金属水素化物電池は、高温気相還元により得られた比較例１の酸化チタン粒子を正極用導電助剤として用いたものである。このため、低温固相還元により得られた実施例１の酸化チタン粒子が、高温気相還元により得られた比較例１の酸化チタン粒子に比べて、正極用導電助剤として優れているといえる。
【００９８】
なお、比較例１のニッケル金属水素化物電池の内部直流抵抗は、酸化チタン粒子を正極用導電助剤に用いなかった参考例１のニッケル金属水素化物電池に比べても低い。この結果から、粗大な酸化チタン粒子はニッケル金属水素化物電池の導電性に悪影響を及ぼすことが示唆される。
【００９９】
〔評価６  放電性能評価〕
実施例１、比較例１及び参考例１の各ニッケル金属水素化物電池を用いて、以下の方法で放電性能を評価した。
各ニッケル金属水素化物電池についてＳＯＣ６０％に調整した後、更に各ニッケル金属水素化物電池のＡｈ容量あたり３８．５Ａとなる定電流で１Ｖまで放電して、当該定電流での放電開始後、１Ｖに至るまでの時間を測定した。
放電性能評価の結果を図９に示す。
【０１００】
放電性能評価の結果は、大電流での放電の際の各ニッケル金属水素化物電池の容量の大きさを示す。
図９に示すように、実施例１のニッケル金属水素化物電池は、比較例１のニッケル金属水素化物電池や参考例１のニッケル金属水素化物電池に比べて、大電流でも高い容量を示した。この結果は、実施例１の酸化チタン粒子を正極用導電助剤として用いることで、ニッケル金属水素化物電池の電池性能を向上させ得ることを示唆する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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