(57)【要約】【課題】銅からなる負極集電体層と硫化物固体電解質を含む負極合材層とを用いて負極を構成した場合、銅と硫化物固体電解質とが反応して硫化銅が生成し、負極集電体層と負極合材層との界面における抵抗が上昇する。【解決手段】負極集電体層を合金化して硫化物固体電解質に対する反応性を低下させる。具体的には、負極合材層と前記負極合材層に接触する負極集電体層とを備え、前記負極合材層が、負極活物質と硫化物固体電解質とを含み、前記負極集電体層の表面のうち少なくとも前記負極合材層と接触する表面が、銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属との合金を含む材料により構成される、負極とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極合材層と前記負極合材層に接触する負極集電体層とを備え、
前記負極合材層が、負極活物質と硫化物固体電解質とを含み、
前記負極集電体層の表面のうち少なくとも前記負極合材層に接触する表面が、銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属との合金を含む材料により構成される、
負極。
【請求項２】
前記合金が、銅と、亜鉛、ベリリウム及び錫から選ばれる少なくとも一つとを含む、
請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記合金が銅と亜鉛とを含む、
請求項１又は２に記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質がシリコン系活物質を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。
【請求項５】
前記負極集電体層の引張強度が５００ＭＰａ以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極。
【請求項６】
前記負極集電体層の破断伸びが７．９５％以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極と、正極と、前記負極及び前記正極の間に設けられた固体電解質層とを備える、硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は硫化物固体電解質を用いた負極及び硫化物固体電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
負極、正極及び固体電解質層を備える硫化物固体電池において、銅からなる負極集電体層と硫化物固体電解質を含む負極合材層とを用いて負極を構成した場合、銅と硫化物固体電解質とが反応して硫化銅等が生成し負極集電体層と負極合材層との界面における抵抗が上昇したり、硫化銅とリチウムイオンとが不可逆的に反応することで電池容量が低下するといった課題がある。この課題を解決する手段の一つとして、特許文献１には、負極合材層と負極集電体層との間に所定の元素を含有する反応抑制層を設けることが開示されている。
【０００３】
尚、特許文献２に開示されているように、硫化物固体電池において活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制する技術が知られているが、負極集電体層と硫化物固体電解質との反応を抑制する技術として利用することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０４９０２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された技術においては、負極合材層と負極集電体層との間に反応抑制層を追加する必要があり、電池の製造工程が煩雑化するといった課題や電池の体積エネルギー密度が小さくなるといった課題がある。すなわち、反応抑制層を別途追加することなく、負極集電体層と負極合材層中の硫化物固体電解質との反応を如何に抑制するかが課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、負極合材層と前記負極合材層に接触する負極集電体層とを備え、前記負極合材層が、負極活物質と硫化物固体電解質とを含み、前記負極集電体層の表面のうち少なくとも前記負極合材層と接触する表面が、銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属との合金を含む材料により構成される、負極を開示する。
【０００７】
本開示の負極においては、前記合金が、銅と、亜鉛、ベリリウム及び錫から選ばれる少なくとも一つとを含むことが好ましい。
【０００８】
本開示の負極においては、前記合金が銅と亜鉛とを含むことが好ましい。
【０００９】
本開示の負極においては、前記負極活物質がシリコン系活物質を含むことが好ましい。
【００１０】
本開示の負極においては、前記負極集電体層の引張強度が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１１】
本開示の負極においては、前記負極集電体層の破断伸びが７．９５％以上であることが好ましい。
【００１２】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の負極と、正極と、前記負極及び前記正極の間に設けられた固体電解質層とを備える、硫化物固体電池を開示する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明者の新たな知見によると、銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属とを組み合わせて合金化した場合、銅単独の場合と比較して、硫化物固体電解質に対する電気化学的な反応性が低くなる。また、当該合金が硫化物固体電解質と電気化学的に反応した場合でも、銅よりもイオン化傾向が高い金属と硫化物固体電解質とが優先的に反応するものと考えられ、充放電反応に不利となる硫化銅の生成を抑制できる。すなわち、本開示の負極のように、負極集電体層の表面を所定の合金を含む材料により構成することで、新たに反応抑制層を追加することなく、負極集電体層と負極合材層中の硫化物固体電解質との反応を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】負極１００の一例を説明するための概略図である。
【図２】負極集電体１０の例を説明するための概略図である。
【図３】硫化物固体電池１０００の構成を説明するための概略図である。
【図４】実施例にて用いた評価装置の構成を説明するための概略図である。
【図５】比較例１のＣＶ評価結果を示す図である。
【図６】実施例１のＣＶ評価結果を示す図である。
【図７】実施例２のＣＶ評価結果を示す図である。
【図８】実施例３のＣＶ評価結果を示す図である。
【図９】比較例２のＣＶ評価結果を示す図である。
【図１０】各種銅合金箔（実施例１Ａ〜３Ａ、実施例１Ｂ〜３Ｂ）及び銅箔（比較例１Ａ、比較例１Ｂ）の引張強度を比較した図である。
【図１１】各種銅合金箔（実施例１Ｂ、実施例３Ｂ）及び銅箔（比較例１Ａ、比較例１Ｂ）の破断伸びを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．負極１００
図１に示すように、負極１００は、負極合材層２０と負極合材層２０に接触する負極集電体層１０とを備えている。図１に示すように、負極合材層２０は、負極活物質２１と硫化物固体電解質２２とを含む。また、図１及び２に示すように、負極集電体層１０の表面のうち少なくとも負極合材層２０に接触する表面は、銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属との合金を含む材料１１により構成される。
【００１６】
１．１．負極集電体層１０
負極集電体層１０は、その表面のうち少なくとも負極合材層２０に接触する表面が、銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属との合金を含む材料１１により構成される。これにより、負極集電体層１０と負極合材層２０中の硫化物固体電解質２２との反応が抑制される。負極集電体層１０の表面が材料１１で構成されているか否かについては、負極集電体層１０の表面の元素分析等によって容易に判断可能である。銅よりもイオン化傾向が高い金属の具体例としては、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル（Ｔａ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、トリウム（Ｔｈ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）等が挙げられる。中でも、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、錫（Ｓｎ）が好ましく、亜鉛（Ｚｎ）が特に好ましい。すなわち、上記の合金は、銅と、亜鉛、ベリリウム及び錫から選ばれる少なくとも一つとを含んでいてもよいし、銅と亜鉛とを含んでいてもよい。合金は、銅よりもイオン化傾向が高い金属を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００１７】
銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属との合金の組成は任意であり、負極集電体層１０の導電性等を考慮しつつ適宜決定すればよい。例えば、当該合金は、銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属との合計を１００ａｔｍ％として、銅を５ａｔｍ％以上９９ａｔｍ％以下、銅よりもイオン化傾向が高い金属を（当該金属が２種類以上である場合は合計の濃度として）１ａｔｍ％以上９５ａｔｍ％以下含むことが好ましい。より好ましくは、銅を２０ａｔｍ％以上９６ａｔｍ％以下、銅よりもイオン化傾向が高い金属を４ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下含む。さらに好ましくは、銅を５０ａｔｍ％以上９６ａｔｍ％以下、銅よりもイオン化傾向が高い金属を４ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下含む。特に好ましくは、銅を６５ａｔｍ％以上９６ａｔｍ％以下、銅よりもイオン化傾向が高い金属を４ａｔｍ％以上３５ａｔｍ％以下含む。尚、合金には不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物の濃度は、合金全体を１００ａｔｍ％として、１ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【００１８】
材料１１は、コンタミネーション等を考慮して、上記課題を解決できる範囲で、上記の合金以外のその他の元素や成分を含んでいてもよい。例えば、負極集電体層１０の表面の一部には不可避的な酸化被膜等が形成されていてもよく、すなわち、材料１１は不可避的な酸化物等を含んでいてもよい。また、材料１１は不可避的な水分を含んでいてもよい。材料１１は、上記課題を解決できる範囲で、銅よりもイオン化傾向の低い金属を一部に含んでいてもよい。ただし、より顕著な効果を発揮させる観点からは、材料１１は実質的に銅と銅よりもイオン化傾向が高い金属との合金からなることが好ましい。
【００１９】
負極集電体層１０は、少なくとも負極合材層２０に接触する表面が材料１１から構成されていればよく、その形態（形状）は様々である。負極集電体層１０は、表面のみが材料１１で構成されていてもよいし、表面及び内部の全体が材料１１で構成されていてもよい。例えば、図２（Ａ）に示すように、上記した材料１１からなる箔状又はシート状の負極集電体層１０ａであってもよいし、図２（Ｂ）に示すように、上記した材料１１からなるメッシュ状やパンチングメタル状の負極集電体層１０ｂであってもよい。負極集電体層１０ａ、１０ｂは、例えば、上記した材料１１を成形することで容易に製造できる。或いは、図２（Ｃ）に示すように、上記した材料１１とは異なる材料からなる基材１２の表面に、上記した材料１１を被覆してなる負極集電体層１０ｃであってもよい。すなわち、負極集電体層１０の表面と内部とを異なる材料で構成してもよい。負極集電体層１０ｃは、例えば、めっきやスパッタ等によって基材１２の表面に上記した材料１１を薄く被覆することで容易に製造できる。基材１２は、負極集電体１０ｃとしての機械的強度や耐久性を確保できるものであればよい。例えば、上記した材料１１とは異なる金属によって基材１２を構成してもよいし、金属以外の材料（樹脂等）によって基材１２を構成してもよい。
【００２０】
負極集電体層１０の厚みは特に限定されるものではない。従来の負極における負極集電体層の厚みと同様とすることができる。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明者の知見によれば、負極集電体層１０の厚みによらず、負極集電体層１０の表面のうち少なくとも負極合材層２０に接触する表面を上記の材料１１で構成することで、負極集電体層１０と負極合材層２０中の硫化物固体電解質２２との反応を抑制することができる。負極集電体層１０の表面のうち少なくとも硫化物固体電解質２２と接触する部分を材料１１で構成してもよい。
【００２１】
負極１００を製造する際、負極合材層２０の充填率を向上させる観点から、負極合材層２０を負極集電体層１０とともに高圧でロールプレスする場合がある。ここで、生産性等の観点から、当該ロールプレス時における負極集電体層１０の破断を抑制することが好ましい。ロールプレス時における負極集電体層の破断を抑制するためには、例えば、負極集電体層の厚みを増加させることが有効であるが、負極１００において負極集電体層１０の厚みを増加させた場合、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。そのため、負極集電体層１０の厚みをできるだけ増加させることなく、ロールプレス時の負極集電体層１０の破断を抑制することが好ましい。
【００２２】
本発明者の新たな知見によれば、負極集電体層１０が所定の機械的強度を有することで、負極１００のロールプレス時における負極集電体層１０の破断を抑制することができる。具体的には、負極集電体層１０の引張強度が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。或いは、負極集電体層１０は引張強度が５００ＭＰａ以上の金属箔を含んで構成されることがより好ましい。引張強度の下限はより好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上である。上限は特に限定されるものではない。このような引張強度を有する負極集電体層１０は、例えば、負極集電体層１０における合金組成を調整したり、負極集電体層１０に対して加工硬化処理を施したりすることで容易に作製することができる。加工硬化処理を施した負極集電体層に対して焼き鈍し等の熱処理をさらに施した場合、負極集電体層の引張強度が低下する傾向にある。
尚、本願において「負極集電体層の引張強度」とは、負極集電体層（例えば金属箔）そのものを試験片としてＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準拠して測定される引張強度をいう。
【００２３】
また、本発明者の新たな知見によれば、負極集電体層１０の破断伸びが所定以上である場合、負極１００のロールプレス時における負極集電体層１０の破断を抑制することができる。具体的には、負極集電体層１０の破断伸びが７．９５％以上であることが好ましい。或いは、負極集電体層１０は破断延びが７．９５％以上の金属箔を含んで構成されることがより好ましい。破断延びの下限はより好ましくは１４％以上である。このような破断伸びを有する負極集電体層１０は、例えば、負極集電体層１０における合金組成を調整すること等によって容易に作製することができる。
尚、本願において「負極集電体層の破断伸び」とは、負極集電体層（例えば金属箔）そのものを試験片としてＪＩＳ  Ｚ  ２２４１：２０１１に準拠して測定される破断伸びをいう。
【００２４】
１．２．負極合材層２０
図１に示すように、負極合材層２０は、負極活物質２１と硫化物固体電解質２２とを含む。負極合材層２０に硫化物固体電解質２２が含まれることで、負極集電体層１０の表面のうち負極合材層２０に接触する表面の一部が硫化物固体電解質２２と接触することとなる。負極合材層２０は、任意に、導電助剤やバインダーやその他の添加剤（増粘剤等）を含んでいてもよい。
【００２５】
負極合材層２０に含まれる負極活物質２１は、硫化物固体電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、後述の正極活物質４１よりも充放電電位が卑な電位を示す物質を負極活物質とすればよい。例えば、負極活物質２１としてＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極活物質２１は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。負極合材層２０における負極活物質２１の含有量は特に限定されるものではなく、従来の負極合材層に含まれる負極活物質の量と同等とすればよい。
【００２６】
従来の負極において、銅からなる負極集電体層の表面にシリコン系活物質及び硫化物固体電解質を含む負極合材層を積層して負極を構成した場合、シリコン系活物質のＯＣＶにて銅と硫化物固体電解質とが反応する虞があった。すなわち、負極集電体層の表面に負極合材層を形成した直後に、負極集電体層と負極合材層中の硫化物固体電解質とが反応する虞があった。これに対し、本開示の負極１００においては、負極集電体１０の表面のうち負極合材層２０に接触する表面が上記の材料１１で構成されることから、シリコン系活物質及び硫化物固体電解質を含む負極合材層２０を積層して負極１００を構成した場合でも、負極集電体層１０と負極合材層２０中の硫化物固体電解質２２との反応が抑制される。すなわち、本開示の負極１００においては、負極活物質２１がシリコン系活物質を含む場合にも優れた効果を発揮できる。
【００２７】
負極合材層２０に含まれる硫化物固体電解質２２は、硫化物固体電池の固体電解質として採用される硫化物として公知のものをいずれも採用できる。例えば、構成元素としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質２２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質２２の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることができる。負極合材層２０における硫化物固体電解質２２の含有量は特に限定されるものではなく、従来の負極合材層に含まれる硫化物固体電解質の量と同等とすればよい。
【００２８】
尚、負極合材層２０には、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質２２に加えて、硫化物固体電解質２２以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。例えば、酸化物固体電解質等である。
【００２９】
負極合材層２０に任意成分として含まれる導電助剤は、硫化物固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や繊維状とすることが好ましい。負極合材層２０における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、従来の負極合材層に含まれる導電助剤の量と同等とすればよい。
【００３０】
負極合材層２０に任意成分として含まれるバインダーは、硫化物固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。負極合材層２０におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の負極合材層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
【００３１】
以上の構成を備える負極１００は、負極活物質２１と、硫化物固体電解質２２と、任意成分である導電助剤等及びバインダーとを非水溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を負極集電体１０の表面に塗布し乾燥して任意にプレスする等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にてプレス成形すること等によって負極１００を製造することも可能である。このようにして負極集電体１０の表面にシート状の負極合材層２０を形成する場合、負極合材層２０の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
２．硫化物固体電池１０００
図３に硫化物固体電池１０００の構成を概略的に示す。硫化物固体電池１０００は、本開示の負極１００と、正極２００と、負極１００及び正極２００の間に設けられた固体電解質層３００とを備える。固体電解質層３００は、負極１００の負極合材層２０と正極２００の正極合材層４０と接触している。尚、図３において、端子や電池ケース等は省略して示している。硫化物固体電池１０００における正極２００や固体電解質層３００の構成は自明であるが、以下、一例について説明する。
【００３３】
２．１．正極２００
図３に示すように、正極２００は、正極合材層４０と、正極合材層４０に接触する正極集電体層３０とを備える。
【００３４】
２．１．１．正極集電体層３０
正極集電体層３０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層３０を構成する金属としては、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛等が挙げられる。正極集電体層３０は、金属箔や基材にこれら金属をめっき、蒸着したものであってもよい。正極集電体層３０の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
２．１．２．正極合材層４０
図３に示すように、正極合材層４０は、正極活物質４１を含む。また、正極合材層４０は、任意に、固体電解質４２や導電助剤やバインダーやその他の添加剤（増粘剤等）を含んでいてもよい。
【００３６】
正極合材層４０に含まれる正極活物質４１は、硫化物固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、上述の負極活物質２１よりも充放電電位が貴な電位を示す物質を正極活物質とすればよい。例えば、正極活物質４１としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ-１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。正極活物質４１は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質４１は表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムやリン酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。正極活物質４１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。正極合材層４０における正極活物質４１の含有量は特に限定されるものではなく、従来の正極合材層に含まれる正極活物質の量と同等とすればよい。
【００３７】
正極合材層４０に任意成分として含まれる固体電解質４２は、硫化物固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用でき、例えば、上述の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。固体電解質４２の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極合材層４０における固体電解質４２の含有量は特に限定されるものではなく、従来の正極合材層に含まれる固体電解質の量と同等とすればよい。
【００３８】
正極合材層４０に任意成分として含まれる導電助剤は、硫化物固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極合材層４０における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、従来の正極合材層に含まれる導電助剤の量と同等とすればよい。
【００３９】
正極合材層４０に任意成分として含まれるバインダーは、硫化物固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極合材層４０におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の正極合材層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
【００４０】
以上の構成を備える正極２００は、正極活物質４１と、任意に含有させる固体電解質４２、バインダー及び導電助剤等とを非水溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を正極集電体３０の表面に塗布し乾燥して任意にプレスする等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にてプレス成形すること等によって正極２００を製造することも可能である。このようにして正極集電体３０の表面にシート状の正極合材層４０を形成する場合、正極合材層４０の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
２．２．固体電解質層３００
固体電解質層３００は、負極１００と正極２００とを絶縁するとともに、負極１００と正極２００との間でリチウムイオンを伝導させる機能を有する。固体電解質層３００は、少なくとも固体電解質５１を含んでいる。また、固体電解質層３００は、バインダーを含んでいることが好ましい。
【００４２】
２．２．１．固体電解質
固体電解質層３００に含まれる固体電解質５１は、上記の負極合材層２０や正極合材層４０に含まれ得る固体電解質として例示したものの中から適宜選択すればよい。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質５１は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質５１の形状は一般的な形状、すなわち粒子状であればよい。固体電解質層３００における固体電解質５１の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固体電解質層３００全体を１００質量％として、固体電解質の含有量を９０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは９５質量％以上である。
【００４３】
２．２．２．バインダー
固体電解質層３００はバインダーを含んでいることが好ましい。固体電解質層３００に含まれ得るバインダーは公知である。例えば、上記の負極合材層２０や正極合材層４０に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択すればよい。
【００４４】
以上の構成を備える固体電解質層３００は、固体電解質５１と、任意に含有させるバインダー等とを非水溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面（或いは、負極合材層２０の表面や正極合材層４０の表面）に塗布し乾燥して任意にプレスする等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にてプレス成形すること等によって固体電解質層３００を製造することも可能である。このようにしてシート状の固体電解質層３００を形成する場合、固体電解質層３００の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
２．３．その他の構成
尚、硫化物固体電池１０００は、必ずしも、その構成材料のすべてが固体である必要はない。硫化物固体電池１０００には、電池性能を阻害しない範囲で、一部に電解液等の液体が含まれていてもよい。
【００４６】
以上の構成を備える硫化物固体電池１０００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、硫化物固体電池１０００の製造方法は、上記の方法により負極１００、正極２００及び固体電解質層３００を製造する工程と、負極１００と正極２００と固体電解質層３００とを積層する工程とを備える。このように負極１００と固体電解質層３００と正極２００とを積層して積層体とし、適当な端子等を取り付けたうえで、積層体を電池ケース内に封入すること等によって硫化物固体電池１０００を製造することができる。
【実施例】
【００４７】
１．負極集電体層と硫化物固体電解質との反応性の評価
図４に示すように、所定の金属箔とＩｎ−Ｌｉ箔（厚み８０μｍ）との間に硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする）からなる層（厚み４５０μｍ）を挟みこみ、金属箔及びＩｎ−Ｌｉ箔を電源に接続し、金属箔と硫化物固体電解質との反応性をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって評価した。実施例及び比較例にて使用した金属箔の種類は以下の通りである。
【００４８】
比較例１  …  銅（Ｃｕ）箔、厚み１０μｍ
実施例１  …  銅−ベリリウム合金（ＣｕＢｅ）箔、銅：ベリリウム＝８８ａｔｍ％：１２ａｔｍ％、厚み１０μｍ
実施例２  …  銅−亜鉛合金（ＣｕＺｎ）箔、銅：亜鉛＝６５ａｔｍ％：３５ａｔｍ％、厚み１０μｍ
実施例３  …  銅−錫合金（ＣｕＳｎ）箔（不純物としてわずかにリン（Ｐ）を含む）、銅：錫＝９６ａｔｍ％：３ａｔｍ％、厚み１０μｍ
比較例２  …  銅−銀合金（ＣｕＡｇ）箔、銅：銀＝８１ａｔｍ％：１９ａｔｍ％、厚み５０μｍ
【００４９】
図５〜９に実施例及び比較例それぞれについてＣＶ結果を示す。図５が比較例１、図６が実施例１、図７が実施例２、図８が実施例３、図９が比較例２と対応する。尚、図５については図６〜８と比べて縦軸を１００倍としている。図５〜９において、電流密度（縦軸）の変動が大きいほど、硫化物固体電解質との電気化学的な反応性が高いといえる。
【００５０】
図５に示す結果から明らかなように、金属箔として銅箔を用いた比較例１については、ＣＶにおける電流密度の変動が大きく、銅箔と硫化物固体電解質との電気化学的な反応性が高いことが分かる。
【００５１】
一方、図６〜８に示す結果から明らかなように、銅と銅よりもイオン化傾向の高い金属（ベリリウム、亜鉛又は錫）との合金箔を用いた実施例１〜３については、ＣＶにおける電流密度の変動が小さく、合金箔と硫化物固体電解質との電気化学的な反応性が低い（比較例１と比べて１０００分の１程度）ことが分かる。特に、銅と亜鉛との合金箔を用いた実施例２において、合金箔と硫化物固体電解質との電気化学的な反応性が一層小さくなることが分かる。
【００５２】
また、図６〜８に示す結果から明らかなように、実施例１〜３については、ＣＶを繰り返した場合でも、合金箔と硫化物固体電解質との反応は進行し難い。すなわち、合金箔のうち硫化物固体電解質に接触する表面において合金と硫化物固体電解質との反応が生じるものの、当該合金と硫化物固体電解質との反応は合金箔の深部にまでは進行し難いものと考えられる。すなわち、箔の厚みによらず、箔の表面のうち少なくとも硫化物固体電解質に接触する表面を所定の合金を含む材料によって構成することで、十分な効果が確保できるものと考えられる。
【００５３】
尚、図９に示す結果から明らかなように、銅と銅よりもイオン化傾向の低い金属（銀）との合金箔を用いた比較例２については、実施例１〜３とは異なり、合金箔と硫化物固体電解質との反応を抑制できないことが分かる。
【００５４】
尚、上記の実施例１〜３では、銅よりもイオン化傾向の高い金属の一例としてベリリウム、亜鉛及び錫を示したが、本開示の技術は、銅よりもイオン化傾向の高い金属としてこれら以外の金属を用いた場合でも同様の効果が発揮されるものと考えられる。ベリリウム、亜鉛及び錫以外の具体例としては、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、トリウム（Ｔｈ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）等が挙げられる。
【００５５】
上記の実施例１〜３では、所定の組成を有する銅系合金を示したが、本開示の技術において、銅系合金の組成は特に限定されるものではない。硫化物固体電解質との反応性のほか、負極集電体層としての導電性等を考慮しつつ、目的とする電池性能に応じて合金組成を適宜決定すればよい。
【００５６】
２．負極集電体層の機械的強度についての検討
２．１．引張強度
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、負極活物質としてシリコン（高純度化学社製、平均粒子径（Ｄ５０）：５μｍ）と、硫化物固体電解質とを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに振とう器で３分間振とうし、負極合材スラリーを得た。得られた負極合材スラリーをアプリケータを使用してブレード法にて種々の引張強度を有する金属箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、金属箔の表面に負極合材層を形成した。その後、塗工により成膜した固体電解質層及び正極合材層を転写により負極合材層に重ねた後、転写により作製した電極体（負極合材層＋固体電解質層＋正極合材層）の充填率を向上させて電池の特性を引き出す目的で最大線圧（線圧５ｔ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎにてロールプレスを行った。
【００５７】
ロールプレス後の金属箔の破断の有無を確認したところ、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準拠して測定される引張強度が５００ＭＰａ以上の金属箔を用いた場合、当該金属箔の組成によらず、当該金属箔の破断なく負極を製造可能であることが分かった。
【００５８】
下記に示す各種銅合金箔及び銅箔について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準拠して引張試験を行い、その引張強度を測定した。結果を図１０に示す。
【００５９】
比較例１Ａ  …  圧延銅（Ｃｕ）箔、厚み１０μｍ
比較例１Ｂ  …  高強度銅（Ｃｕ）箔（日本電解株式会社製ＳＥＥＤ）、厚み約１０μｍ、金属の強度向上を目的とした結晶粒微細化処理有
実施例１Ａ  …  銅−ベリリウム合金（ＣｕＢｅ）箔、銅：ベリリウム＝８８ａｔｍ％：１２ａｔｍ％、厚み１０μｍ、加工硬化処理有、加工硬化処理後の焼き鈍し無
実施例１Ｂ  …  銅−ベリリウム合金（ＣｕＢｅ）箔、銅：ベリリウム＝８８ａｔｍ％：１２ａｔｍ％、厚み１０μｍ、加工硬化処理有、加工硬化処理後の焼き鈍し有
実施例２Ａ  …  銅−亜鉛合金（ＣｕＺｎ）箔、銅：亜鉛＝６５ａｔｍ％：３５ａｔｍ％、厚み１０μｍ、加工硬化処理有、加工硬化処理後の焼き鈍し無
実施例２Ｂ  …  銅−亜鉛合金（ＣｕＺｎ）箔、銅：亜鉛＝６５ａｔｍ％：３５ａｔｍ％、厚み１０μｍ、加工硬化処理有、加工硬化処理後の焼き鈍し有
実施例３Ａ  …  銅−錫合金（ＣｕＳｎ）箔（不純物としてわずかにリン（Ｐ）を含む）、銅：錫＝９６ａｔｍ％：３ａｔｍ％、厚み１０μｍ、加工硬化処理有、加工硬化処理後の焼き鈍し無
実施例３Ｂ  …  銅−錫合金（ＣｕＳｎ）箔（不純物としてわずかにリン（Ｐ）を含む）、銅：錫＝９６ａｔｍ％：３ａｔｍ％、厚み１０μｍ、加工硬化処理有、加工硬化処理後の焼き鈍し有
【００６０】
図１０に示すように、同じ組成で同じ厚みを有する金属箔であったとしても、加工硬化処理の有無や熱処理（焼き鈍し）の有無によって、金属箔の引張強度が変化し得る。図１０に示すように、実施例１〜３に係る銅合金箔は、引張強度が５００ＭＰａを大きく超え得る材料であり、負極を製造する際のロールプレスにも十分に耐え得るものであることが分かった。すなわち、負極集電体層を構成する合金は、銅と、亜鉛、ベリリウム及び錫から選ばれる少なくとも一つとを含むことが好ましいといえる。
【００６１】
２．２．破断伸び
引張強度の評価における手順と同様の手順で金属箔の表面に負極合材層を形成し、その後、負極合材層の材料の特性を維持しつつ負極合材層の充填率を向上させることができる最大線圧（５ｔ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎにてロールプレスを行った。
【００６２】
ロールプレス後の金属箔の破断の有無を確認したところ、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１：２０１１に準拠して測定される破断伸びが７．９５％以上の金属箔を用いた場合、当該金属箔の組成によらず、また、当該金属箔の引張強度が５００ＭＰａ未満であったとしても、線圧５ｔ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎのロールプレスを実施しても、当該金属箔の破断なく負極を製造可能であることが分かった。
【００６３】
上記の実施例１Ｂ及び実施例３Ｂと同様の銅合金箔、並びに、比較例１Ａ及び比較例１Ｂと同様の銅箔について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１：２０１１に準拠して破断伸びを測定した。結果を図１１に示す。図１０及び１１に示すように、実施例１Ｂ及び実施例３Ｂに係る銅合金箔は、引張強度が５００ＭＰａ未満であるものの、破断伸びが７．９５％を大きく超えており、負極を製造する際のロールプレスに十分に耐え得るものであることが分かった。
【００６４】
以上の通り、負極製造時のロールプレス時に負極集電体層の破断を抑制するためには、負極集電体層が以下の要件（１）及び（２）の少なくとも一つを満たすことが好ましいことが分かった。
（１）負極集電体層の引張強度が５００ＭＰａ以上である
（２）負極集電体層の破断伸びが７．９５％以上である
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本開示の負極を備える硫化物固体電池は、携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで、広く好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６６】
１００  負極
１０  負極集電体層
２０  負極合材層
２００  正極
３０  正極集電体層
４０  正極合材層
３００  固体電解質層
１０００  硫化物固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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