(57)【要約】【課題】新規な香味改善剤を提供すること。【解決手段】天然感の増強などによって非常に幅広い香気および／または香味を顕著に改善することのできる、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸からなる香味改善剤、それを含有する香料組成物、この香味改善剤および／または香料組成物を添加してなる飲食品、香粧品、保健衛生品、医薬品などの消費財、この香味改善剤および／または香料組成物を飲食品、香粧品、保健衛生品、医薬品などの消費財に添加する工程を含む消費財の香味改善方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸からなる香味改善剤。
【請求項２】
請求項１に記載の香味改善剤を含有する香料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の香味改善剤をシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸として１０−４ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する、請求項２に記載の香料組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の香味改善剤、または請求項２もしくは３に記載の香料組成物を、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸として１０−４ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ添加してなる消費財。
【請求項５】
請求項１に記載の香味改善剤、または請求項２もしくは３に記載の香料組成物を消費財に添加する工程を含む、消費財の香味改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香味改善剤に関し、更に詳しくは、香料組成物や、飲食品、香粧品などの各種消費財などに微量添加することで、それらの香気および／または香味特性を改善できる、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を有効成分とする香味改善剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者の天然志向の高まりに応じて、飲食品等の素材である天然物を思わせる香味、すなわち天然感を付与可能な香料化合物が求められている。現在、各種香味について、天然感などを与える香料化合物として多くの化合物が提案されている（例えば、柑橘香味増強剤（特許文献１）、香酸柑橘様香味増強剤（特許文献２）、果実香味増強剤（特許文献３）、乳風味賦与乃至増強剤（特許文献４）、アルコール感付与剤（特許文献５）、ゴマ様香味増強剤（特許文献６）など）。
【０００３】
また、これまで、天然物の香気分析によって香気に寄与する香料化合物の探索が進められているが、同定された香料化合物のみによっては天然物の香気の特徴の再現に至らないことも多く、未知の香気寄与成分があることが推定され、いまだ、天然感に貢献する新たな香料化合物が求められている。
【０００４】
一方で、本発明の香味改善剤であるシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸は、その香気の有無や特性も香料化合物としての有用性の有無も全く知られておらず、これまで香料化合物としての使用を検討されたことはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１９８０２５号公報
【特許文献２】特許第４３６０６５４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９８０２６号公報
【特許文献４】特許第５３９９０８３号公報
【特許文献５】特許第５５７５９６２号公報
【特許文献６】特許第４９３１９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、様々な香味においてその香気および／または香味特性を改善することができる香味改善剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を進めるなか、これまでその香気特性も香料化合物としての有用性も全く不明であったシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を香料組成物や香味を有する消費財に微量添加してみたところ、驚くべきことに、この化合物が非常に多様な香気および／または香味の著しい改善効果を奏することを見出した。
【０００８】
かくして、本発明は以下のものを提供する。
［１］  シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸からなる香味改善剤。
［２］  ［１］に記載の香味改善剤を含有する香料組成物。
［３］  ［１］に記載の香味改善剤をシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸として１０−４ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する、［２］に記載の香料組成物。
［４］  ［１］に記載の香味改善剤、または［２］もしくは［３］に記載の香料組成物を、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸として１０−４ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ添加してなる消費財。
［５］  ［１］に記載の香味改善剤、または［２］もしくは［３］に記載の香料組成物を消費財に添加する工程を含む、消費財の香味改善方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、様々な香気および／または香味を改善可能な、新規な香味改善剤を提供することができる。本発明の香味改善剤は、飲食品、香粧品、保健衛生品、医薬品などの消費財をはじめとする各種物品の香気および／または香味を改善する香料組成物の調合素材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の態様について更に詳しく説明する。
【００１１】
（香味改善剤）
本発明の香味改善剤は、下記式（１）によって表されるシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸（ｃｉｓ−２−ｈｅｘｙｌ  ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、以下、本発明の化合物とも称する）からなるものである。
【００１２】
【化１】
2019068756.tif 000002
【００１３】
式中、波線は、（１Ｓ，２Ｓ）体もしくは（１Ｒ，２Ｒ）体、または（１Ｓ，２Ｓ）体および（１Ｒ，２Ｒ）体の任意の割合の混合であることを表す。
【００１４】
すなわち、例えば、本発明の香味改善剤であるシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸は、下記の式（２）の構造を有する、（１Ｓ，２Ｓ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸であってよい。
【００１５】
【化２】
2019068756.tif 000003
【００１６】
または、本発明の香味改善剤であるシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸は、下記の式（３）の構造を有する、（１Ｒ，２Ｒ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸であってもよい。
【００１７】
【化３】
2019068756.tif 000004
【００１８】
さらには、本発明の香味改善剤であるシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸は、上記式（２）および式（３）の構造を有する立体異性体の任意の割合の混合物であってもよい。例えば、本発明の香味改善剤は、（１Ｓ，２Ｓ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸および（１Ｒ，２Ｒ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸の当量混合物（ラセミ体またはラセミ混合物といわれるもの、本明細書では、（１ＲＳ，２ＲＳ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸、（１ＲＳ，２ＲＳ）体、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体、とも称する）であってよい。
【００１９】
シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸は任意の手段により入手してよい。例えば、ラセミ体（すなわち、（１ＲＳ，２ＲＳ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸）であればＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９７６），Ｖｏｌ．４７，ｐｐ．４２３１−４２３４を、光学活性体（すなわち、（１Ｒ，２Ｒ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸または（１Ｓ，２Ｓ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸）であれば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００４），Ｖｏｌ．４５（４７），ｐｐ．８６８５−８６８６に記載の合成方法またはそれに準じる合成方法によって得ることができる。
【００２０】
なお、本発明において、香味改善とは、香り（嗅覚が知覚する感覚）および呈味（味覚が知覚する感覚）のいずれか、またはその両方を改善できることを意味する。また、飲食品の香りと呈味を合せて風味と呼ぶこともある。
【００２１】
（香料組成物）
本発明の香料組成物は、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を所定量配合してなるものであり、消費財などの物品に有効量添加することでその物品の香気および／または香味を改善することができる。
【００２２】
本発明の香料組成物中のシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸の濃度は、香料組成物の使用目的、形態、香気、または添加対象の物品の香気または香味などに応じて任意に決定できる。なお、本明細書において、濃度とは特に断りのない限りは質量濃度を意味する。
【００２３】
好ましい濃度範囲の例として、香料組成物の全体質量に対して、下限値としては、０．００００１（１×１０−５）ｐｐｍ、０．０００１（１×１０−４）ｐｐｍ、０．００１（１×１０−３）ｐｐｍ、０．０１（１×１０−２）ｐｐｍ、０．１ｐｐｍが例示でき、上限値としては１００００（１×１０４）ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍが例示でき、これら下限及び上限値の任意の組み合わせを挙げることができる。より好ましくは、香料組成物の全体質量に対して１０−５ｐｐｍ〜１０３ｐｐｍ（本明細書においては「〜」は上限値および下限値を含む範囲を意味する）、１０−４ｐｐｍ〜１０２ｐｐｍ、または１０−３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの濃度範囲を例示することができる。なお、香料組成物の使用目的、形態、または香気などに依存するが、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸の濃度が香料組成物の全体質量に対して１０−５ｐｐｍ未満の場合は微量のため香味改善効果が感じられない場合があり、前記濃度が１０３ｐｐｍを超える場合は添加対象の香気および／または香味バランスを崩して異質な感覚を与える場合がある。
【００２４】
本発明の香料化合物は、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸に加えて更に任意の成分を含有することができる。
【００２５】
そのような成分の例として、各種の合成香料化合物、天然香料化合物、天然精油、動植物エキスなどを挙げることができ、例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）、および「合成香料  化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料化合物、合成香料化合物などを挙げることができる。
【００２６】
合成香料化合物の例として、炭化水素化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。
【００２７】
アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、プレノール、ヘキサノールなどの直鎖飽和アルカノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、３−オクタノール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。
【００２８】
アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラールなどの直鎖飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ｐ−トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。
【００２９】
ケトン化合物としては、２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オン、アセトインなどの直鎖飽和および不飽和ケトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。
【００３０】
フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、１，８−シネオールなどが挙げられる。
【００３１】
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、２−メチル酪酸エチル、３−メチル酪酸エチル、イソ酪酸２−メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、カプロン酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルペニルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、３−メチル−２−フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。
【００３２】
ラクトン化合物としては、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。
【００３３】
酸化合物としては、酢酸、酪酸、オクタン酸、イソバレル酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和または不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３４】
含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチル、トリメチルピラジンなどが挙げられる。
【００３５】
含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、３−メチル−２−ブテン−１−チオール、３−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、およびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３６】
また、天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。
【００３７】
動植物エキスとしては、ハーブやスパイスなど香辛料抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物、動植物原料の酵素処理物（例えば、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物）などが挙げられる。
【００３８】
また、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を含有する香料組成物にグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、キラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を用いた乳化香料とすること、または、アラビアガムやデキストリンを添加し乾燥させた粉末香料とすることができる。
【００３９】
本発明の香料組成物はさらに、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノール等の溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の香料保留剤を含有することができる。
【００４０】
（本発明の香味改善剤または香料組成物の用途例）
本発明の香味改善剤および香料組成物は、香味および／または香気を有する各種物品に所定量添加して使用することができる。添加対象となる物品の例としては、香料組成物、および、飲食品、香粧品、保健衛生品などの消費財が挙げられる。本発明の香味改善剤または香料組成物の配合によって、香味および／または香気を有する各種物品に対して、天然感およびフレッシュ感を増強などして、その香気および／または香味を改善することができる。
【００４１】
本発明の香味改善剤または香料組成物は、単独で消費財などの物品に配合してもよいし、１種または２種以上の水溶性香料、乳化香料組成物、任意の香料化合物、天然精油（例えば、前掲の「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」、および「合成香料  化学と商品知識」に記載される香料化合物）、から選択される１種以上と併せて配合してもよい。
【００４２】
本発明の香味改善剤または香料組成物を配合可能な飲食品の例としては、ネーブルオレンジ、バレンシアオレンジ、ベルガモットなどのオレンジ類、オランジェロ、グレープフルーツなどのグレープフルーツ類、レモン、ライム、カボス、スダチ、ユズ、シークワーサー、ダイダイなどの香酸柑橘類、マンダリンオレンジ、温州みかん、ポンカンなどのミカン類、ハッサク、金柑、スウィーティなどの雑柑類、イヨカンなどのタンゴール類、ブンタンなどのブンタン類、などの柑橘風味；ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、モモ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などのフルーツ風味；ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味；バニラ風味；緑茶、紅茶、ウーロン茶などの茶類風味；コーヒー風味；ココア風味；スペアミント、ペパーミントなどのミント風味；シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ワサビなどの各種香辛料風味；アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ；ビーフ、ポーク、チキンなどの畜肉風味；サケ、イワシ、アサリ、シジミ、ホタテ、エビ、カニ、コンブ、ワカメ、ノリなどの水産物風味；ワイン、ブランデー、ウィスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの酒類風味；などの風味を有する飲食品が挙げられ、より具体的には、コーラ飲料、果汁入炭酸飲料、乳類入炭酸飲料、ビールテイスト飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などの食系飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）などのアルコール飲料類；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類およびそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類およびそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；ドレッシング、たれ、ポン酢、スプレッドなどの調味料類；ジャムなどの果実加工品；などを挙げることができる。特に、柑橘風味、香辛料風味、酒類風味、フルーツ類風味が好ましい。なお、柑橘風味のなかでは、特に香酸柑橘類風味が好ましい。香酸柑橘類とは、柑橘類の中でも酸味が強く調理用柑橘としてもよく使用され、その他の柑橘類とは異なる独特の爽快な酸味と快い香気を有するものであり、香酸柑橘類のうちユズ、スダチ、カボス、シークワーサーなどは和柑橘とも呼ばれ、その特徴ある香味に関心が高まっているものである。
【００４３】
また、本発明の香味改善剤または香料組成物を配合可能な香粧品および保健衛生品の例としては、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ライラック調、アイリス調、ラン調、フローラル調などの香調の香粧品および保健衛生品が挙げられ、より具体的には、香水；シャンプー、リンス、ヘアクリーム、ポマードなどのヘアケア製品；オシロイ、口紅などの化粧品類；フェイス用石鹸、ボディ用石鹸、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤などの保健衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健衛生材料類；室内芳香剤、カーコロンなどの芳香製品；を挙げることができる。
【００４４】
本発明において、飲食品や香粧品などの消費財へのシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸の添加量、すなわち消費財中の濃度は、消費財の使用目的や香気または香味に応じて任意に決定できる。飲食品であれば、飲食品の全体質量に対して、下限値としては０．０１ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１０００ｐｐｔが例示でき、上限値としては１０００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂが例示でき、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの濃度範囲内とすることができ、好ましい濃度範囲として、０．１ｐｐｔ〜１０００ｐｐｂ、０．１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ、１ｐｐｔ〜１０００ｐｐｂ、および１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂの濃度範囲が例示できる。香粧品であれば、香粧品の全体質量に対して、下限値としては０．１ｐｐｔ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１０００ｐｐｔ、１０ｐｐｍが例示でき、上限値としては１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂが例示でき、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの濃度範囲内とすることができ、好ましい濃度範囲として、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ、１０ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、および１０ｐｐｔ〜１ｐｐｍの濃度範囲が例示できる。
【００４５】
なお、各種物品の使用目的、形態、または香気もしくは香味などに依存するが、飲食品であれば０．０１ｐｐｔ未満、香粧品であれば０．１ｐｐｔ未満の場合は微量のため香味改善効果が感じられない場合があり、また、飲食品であれば１０００ｐｐｂを超える場合、香粧品であれば１０ｐｐｍを超える場合には添加対象の香気および／または香味バランスを崩して異質な感覚を与える場合がある。
【００４６】
本発明において、天然感およびフレッシュ感とは、各種香気または香味に寄与する香気または香味を有する天然原料の果実、葉などそのものを想起させる、またはそれらの加工直後（摘みたて、切りたて、挽きたて、削りたて、など）に感じられる香気または香味を想起させることをいい、ボディ感とは、コク味、濃厚さ、インパクトの強さなどを感じさせるような感覚をいい、コク味とは、口中全体から喉の奥にかけて深い味わいが持続し、かつ、味の骨格がしっかりしていてまろやかでふくらみがあり、呈味全体に強さをもたらすような感覚をいう。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体（すなわち、（１ＲＳ，２ＲＳ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸）をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９７６），Ｖｏｌ．４７，ｐｐ．４２３１−４２３４に記載の方法で、光学活性体（すなわち、（１Ｓ，２Ｓ）体および（１Ｒ，２Ｒ）体）をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００４），Ｖｏｌ．４５（４７），ｐｐ．８６８５−８６８６に記載の方法で合成して、（１ＲＳ，２ＲＳ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸（本発明品の香味改善剤１（本発明品１））、（１Ｓ，２Ｓ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸（本発明品の香味改善剤２（本発明品２））、および（１Ｒ，２Ｒ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸（本発明の香味改善剤３（本発明品３））を得た。また、トランス体として、上記光学活性体の合成方法を参照して（１Ｓ，２Ｒ）トランス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を合成して、比較例の香味改善剤とした（比較品１）。
【００４９】
得られた各香味改善剤の０．１％エタノール溶液を調製し、得られた各エタノール溶液について、訓練された５名のパネラーにより香気評価を行った。香気評価は、３０ｍｌサンプル瓶に得られた化合物それぞれの０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させた匂い紙により行った。パネラーの香気に対する平均的な評価としては、シス体（本発明品１〜３）はどれもワックス様との評価、トランス体（比較品１）は金属様との評価であった。
【００５０】
［実施例２］本発明の香味改善剤の配合濃度
市販のレモン果皮精油１００ｇに対して、実施例１で得た本発明の香味改善剤１（シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体（（１ＲＳ，２ＲＳ）体））を０．００１μｇ（１０−５ｐｐｍ：比較品２）、０．０１μｇ（１０−４ｐｐｍ：本発明品４）、０．１ｍｇ（１ｐｐｍ：本発明品５）、１０ｍｇ（１００ｐｐｍ：本発明品６）、１００ｍｇ（１０００ｐｐｍ：本発明品７）、１ｇ（１０４ｐｐｍ：比較品３）を添加して本発明品４〜７の香料組成物および比較品２〜３の香料組成物を調製した。次いで、得られた各香料組成物および市販のレモン果皮精油について、よく訓練されたパネラー１０名により香気評価を行った。具体的には、３０ｍＬサンプル瓶に前記各香料組成物を用意し、瓶口の香気、および匂い紙に含浸した各溶液の香気について、市販のレモン果皮精油を対照品として、対照品と比べてどのような香気であったかについてパネラーのコメントを得た。パネラーの平均的な評価コメントを表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019068756.tif 000005
【００５２】
表１に記載の結果から分かるように、特にシス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸の濃度が１０−４ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内の香料組成物は、対照品と比べて香気が好ましいことが確認された。
【００５３】
［実施例３］各種果汁に対する本発明の香味改善剤の添加効果
市販の果汁５０％のレモン果汁、ライム果汁、スダチ果汁、カボス果汁、グレープフルーツ果汁、バレンシアオレンジ果汁を用意した。また、実施例１で得た本発明の香味改善剤１（シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体（（１ＲＳ，２ＲＳ）体））の１ｐｐｍエタノール溶液を調製し、本発明の香料組成物を調製した。次いで、各果汁１００ｇに対し、本発明の香料組成物を０．１ｇ加えて、本発明の香味改善剤を１ｐｐｂ含有する５種類の新規な柑橘果汁飲料（本発明品８〜１３）を調製した。同様にして、実施例１で得た比較品１の香味改善剤（（１Ｓ，２Ｒ）トランス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸）を１ｐｐｂ含有する５種類の柑橘果汁飲料を調製した（比較品４〜９）。そして、シスまたはトランス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を添加していない各柑橘果汁（無添加品）を対照品として、対照品と比較した本発明および比較品の香味について、よく訓練されたパネラー１５名による香味評価を行った。香味評価では、以下の評価基準のうち最も当てはまる点数を前記パネラーに選択させた。点数が大きいほど、香味改善効果が強く感じられることを意味する。
【００５４】
（評価基準）
１：対照品の果汁原料（レモン、ライム、スダチ、カボス、グレープフルーツ、バレンシアオレンジの各果実）とは全く異質な香味を感じる
２：対照品の果汁原料に対してやや違和感のある香味を感じる
３：対照品の果汁原料由来の香味と同等であり品質的な向上が感じられない
４：対照品の果汁原料由来の香味が増強している
５：搾りたて果汁を想起させるような天然感に富んでいる
そして、１５名のパネラーの平均点を算出し、香味に関する評価コメントについては１５名のパネラーから得られたコメントを総合した。以上の評価結果を下記表２に示す。
【００５５】
【表２】
2019068756.tif 000006
【００５６】
表２に示すように、本発明品はいずれも対照品と比べて丸ごとの果実を感じさせるような天然感が増強されており、飲みごたえも増していることが確認された。なお、特に香酸柑橘類においてその効果が顕著であった。
【００５７】
［実施例４］各種香辛料風味飲食品に対する本発明の香味改善剤の添加効果
バジル、シソ、およびショウガの各風味の市販のドレッシングそれぞれ１００ｇに対し、実施例１で得た本発明の香味改善剤１（シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体（（１ＲＳ，２ＲＳ）体））の１ｐｐｍエタノール溶液を下記表３に示すように添加して、新規な香辛料風味ドレッシング（本発明品１４〜１６）を調製した。また、比較品として、上記各ドレッシング１００ｇに対して、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸と同じカルボン酸類であり、バジルに含まれる香気成分として知られるノナン酸（特許庁  周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部  食品用香料の５７２頁を参照）の１ｐｐｍエタノール溶液を下記表３に示すように添加して、比較品１０〜１２を調製した。
【００５８】
次いで、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸またはノナン酸を添加していない各ドレッシングを対照品として、本発明品および比較品について、よく訓練されたパネラー１５名による香味評価を行った。香味評価では、対照品、比較品、および本発明品を食し、対照品と比べた天然感について、下記の５段階の基準でパネラーに評価させた。
（評価基準）
０：素材（バジル、シソ、ショウガ）とは全く異なる香味である
１：素材に対し明らかに違和感のある香味を感じる
２：素材に対しやや違和感のある香味を感じる
３：対照品と素材由来の香味が同等であり、品質的な向上は感じられない
４：素材の風味がやや増強されている
５：天然の素材を強く想起させる
そして、１５名のパネラーの平均点を算出し、香味に関する評価コメントについては１５名のパネラーから得られたコメントを総合した。以上の評価結果を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
2019068756.tif 000007
【００６０】
表３に示すように、本発明品はいずれも、対照品および比較品と比べて、天然感およびコク味が優れていたことが確認された。
【００６１】
［実施例５］ビールテイスト飲料に対する本発明の香味改善剤の添加効果
市販のノンアルコールビール１００ｇに、実施例１で得た本発明の香味改善剤１（シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体（（１ＲＳ，２ＲＳ）体））を下記表４に示す濃度となるように配合して新規なノンアルコールビールテイスト飲料（本発明品１７〜１９）調製した。また、本発明の化合物と同じカルボン酸類である香料化合物として、ビール風味に寄与することが知られている２−メチルヘプタン酸（特開２０１５−２７３０９を参照）を下記表４に示す濃度となるように市販のノンアルコールビールに配合して、比較品１３とした。次いで、本発明品および比較品それぞれについて、よく訓練された１５名のパネラーによる香味評価を行い、評価点をつけた。具体的には、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸または２−メチルヘプタン酸を添加していない市販のノンアルコールビールを対照品として、対照品と比較した香味について、下記の５段階の基準でパネラーに評価させた。
（評価基準）
０：ビール風味とは全く異なる風味である
１：ビール風味に対し明らかに違和感のある香味を感じる
２：ビール風味に対してやや違和感のある香味を感じる
３：対照品で感じられるビール風味と同等であり、品質的な向上は感じられない
４：ビール風味が増強されている
５：ビール風味が大幅に増強され、本当のビールのような飲みごたえがある
そして、１５名のパネラーの平均点を算出し、香味に関する評価コメントについては１５名のパネラーから得られたコメントを総合した。以上の評価結果を下記表４に示す。
【００６２】
【表４】
2019068756.tif 000008
【００６３】
表４に示すように、本発明品は、対照品および比較品と比べて、ビール風味が増強され、飲みごたえ、コク味などに優れ、良好で嗜好性の高い香味を有することが確認された。
【００６４】
［実施例６］  各種果実様香料組成物への本発明の香味改善剤の添加効果
下記表５および６に記載の一般的な処方でパイナップル様の基本調合香料組成物およびアップル様の基本調合香料組成物を調製した。これら基本調合香料組成物各１００ｇに、実施例１で得た本発明の香味改善剤１（シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体（（１ＲＳ，２ＲＳ）体））を濃度が１０ｐｐｂとなるように配合して、本発明の香料組成物（本発明品２０および２１）を調製した。そして、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を添加していない表５および表６の処方のパイナップル様およびアップル様基本調合香料組成物を対照品として、本発明品２０および２１について、よく訓練されたパネラー１０名による官能評価を行った。
【００６５】
【表５】
2019068756.tif 000009
【００６６】
【表６】
2019068756.tif 000010
【００６７】
その結果、１０名のパネラー全員が、本発明品２０および２１は、ボリューム感、繊維感があり、天然の果実を想起させるという、対照品では感じられない香気特性を有すると評価した。
【００６８】
［実施例７］  フローラル調香料組成物への本発明の香味改善剤の添加効果
下記表７に記載の一般的な処方でヒヤシンス調の基本調合香料組成物を調製した。
【００６９】
【表７】
2019068756.tif 000011
【００７０】
次いで、このヒヤシンス調の基本調合香料組成物１００ｇに対して、実施例１で得た本発明の香味改善剤１（シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体（（１ＲＳ，２ＲＳ）体））を０．５μｇ添加して、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を５ｐｐｂ含有する新規な香料組成物を調製し、本発明品２２とした。
【００７１】
次いで、シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸を添加していない表７の処方のヒヤシンス調の基本調合香料組成物を対照品として、本発明品２２について、よく訓練されたパネラー１０名による香気評価を行った。具体的には、実施例２と同様にして、各香料組成物を匂い紙に含浸させて香気の官能評価を行った。その結果、１０名のパネラー全員が、本発明品２２は、対照品と比べて、ヒヤシンス生花からただよう香りを思わせるフローラルでやや甘さを伴う香気が増強され、香り立ちおよび香気の持続性も向上したと評価した。
【００７２】
［実施例８］  異性体の香味改善効果
実施例１で得た本発明の香味改善剤２（（１Ｓ，１Ｓ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸）および実施例１で得た本発明の香味改善剤３（（１Ｒ，１Ｒ）シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸）について、上記実施例２〜７と同じ官能評価を行った。その結果、本発明の香味改善剤２および３についても、本発明の香味改善剤１（シス−２−ヘキシルシクロプロパン酢酸のラセミ体（（１ＲＳ，２ＲＳ）体））と同様の香味改善効果が得られることが確認された。