(57)【要約】【課題】酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら、安定したエッチング量でポリシリコン膜をエッチングする。【解決手段】ＴＭＡＨと過酸化水素と水とを混合することにより、ＴＭＡＨと過酸化水素と水とを含み、フッ化水素化合物を含まない、アルカリ性のエッチング液を作成する。作成されたエッチング液を、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３と酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３とが露出した基板Ｗに供給し、酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３のエッチングを抑えながらポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３をエッチングする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アルカリと酸化剤と水とを混合することにより、有機アルカリと酸化剤と水とを含み、フッ化水素化合物を含まない、アルカリ性のエッチング液を作成するエッチング液作成工程と、
前記エッチング液作成工程で作成された前記エッチング液を、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが露出した基板に供給し、前記酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら前記ポリシリコン膜をエッチングする選択エッチング工程と、を含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記エッチング液作成工程は、前記有機アルカリと前記酸化剤と前記水とからなるアルカリ性の液体を作成する工程である、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記基板は、前記ポリシリコン膜と前記酸化シリコン膜とが交互に入れ替わるように前記基板の厚み方向に積層された複数の前記ポリシリコン膜と複数の前記酸化シリコン膜とを含む積層膜と、前記基板の最表面から前記基板の厚み方向に凹んでおり、前記複数のポリシリコン膜と前記複数の酸化シリコン膜とを貫通する凹部とを含み、
前記選択エッチング工程は、少なくとも前記凹部内に前記エッチング液を供給する工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記選択エッチング工程の前に、酸化膜除去液を前記基板に供給して、前記ポリシリコン膜の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記ポリシリコン膜は、ポリシリコンを堆積させる堆積工程と、前記堆積工程で堆積した前記ポリシリコンを加熱する熱処理工程と、を含む複数の工程を実行することにより得られた薄膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記エッチング液作成工程は、前記エッチング液の溶存酸素濃度を低下させる溶存酸素濃度変更工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記基板に保持されている前記エッチング液に接する雰囲気中の酸素濃度を低下させる雰囲気酸素濃度変更工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記エッチング液作成工程は、前記エッチング液における前記酸化剤の濃度を変更する酸化剤濃度変更工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが露出した基板を保持する基板保持手段と、
有機アルカリと酸化剤と水とを混合することにより、有機アルカリと酸化剤と水とを含み、フッ化水素化合物を含まない、アルカリ性のエッチング液を作成するエッチング液作成手段と、
前記エッチング液作成手段によって作成された前記エッチング液を、前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給するエッチング液供給手段と、
前記エッチング液作成手段およびエッチング液供給手段を制御する制御装置とを備え、
前記制御装置は、
前記エッチング液作成手段に前記エッチング液を作成させるエッチング液作成工程と、
前記エッチング液供給手段に前記エッチング液を前記基板に供給させ、前記酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら前記ポリシリコン膜をエッチングする選択エッチング工程と、を実行する、基板処理装置。
【請求項１０】
前記エッチング液作成手段は、前記有機アルカリと前記酸化剤と前記水とからなるアルカリ性の液体を作成する手段である、請求項９に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記基板は、前記ポリシリコン膜と前記酸化シリコン膜とが交互に入れ替わるように前記基板の厚み方向に積層された複数の前記ポリシリコン膜と複数の前記酸化シリコン膜とを含む積層膜と、前記基板の最表面から前記基板の厚み方向に凹んでおり、前記複数のポリシリコン膜と前記複数の酸化シリコン膜とを貫通する凹部とを含み、
前記エッチング液供給手段は、少なくとも前記凹部内に前記エッチング液を供給する手段を含む、請求項９または１０に記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記基板処理装置は、酸化膜除去液を前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給する酸化膜除去液供給手段をさらに備え、
前記制御装置は、前記選択エッチング工程の前に、前記酸化剤除去液供給手段に前記酸化膜除去液を前記基板に供給させ、前記ポリシリコン膜の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程をさらに実行する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記ポリシリコン膜は、ポリシリコンを堆積させる堆積工程と、前記堆積工程で堆積した前記ポリシリコンを加熱する熱処理工程と、を含む複数の工程を実行することにより得られた薄膜である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記エッチング液作成手段は、前記エッチング液の溶存酸素濃度を低下させる溶存酸素濃度変更手段を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記基板に保持されている前記エッチング液に接する雰囲気中の酸素濃度を低下させる雰囲気酸素濃度変更手段をさらに備える、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記エッチング液作成手段は、前記エッチング液における前記酸化剤の濃度を変更する酸化剤濃度変更手段を含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、例えば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理する基板処理装置が用いられる。特許文献１には、ＴＭＡＨ（水酸化テラメチルアンモニウム）を基板に供給して、基板に形成されたポリシリコン膜をエッチングする基板処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５８３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、ポリシリコン膜および酸化シリコン膜が露出した基板にＴＭＡＨなどのエッチング液を供給して、酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら、ポリシリコン膜をエッチングする場合がある。
ポリシリコン膜は、多数の微小なシリコン単結晶で構成されている。シリコン単結晶は、ＴＭＡＨに対して異方性を示す。つまり、シリコン単結晶にＴＭＡＨを供給したときのエッチング速度は、シリコンの結晶面ごとに異なる（エッチングの異方性）。ポリシリコン膜の表面で露出する結晶面の方位は様々であり、ポリシリコン膜の場所ごとに異なる。加えて、ポリシリコン膜の表面で露出する結晶面の方位は、ポリシリコン膜ごとに異なる。
【０００５】
シリコン単結晶に異方性があるので、ポリシリコン膜をＴＭＡＨでエッチングすると、僅かではあるが、ポリシリコン膜のエッチング量が、ポリシリコン膜の場所ごとに異なる。複数枚のポリシリコン膜をＴＭＡＨでエッチングするときも、僅かではあるが、ポリシリコン膜のエッチング量が、ポリシリコン膜ごとに異なる。基板上に形成されるパターンの微細化に伴い、この程度のエッチングの不均一も許容されない場合がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的の一つは、酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら、ポリシリコン膜を均一にエッチングできる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、有機アルカリと酸化剤と水とを混合することにより、有機アルカリと酸化剤と水とを含み、フッ化水素化合物を含まない、アルカリ性のエッチング液を作成するエッチング液作成工程と、前記エッチング液作成工程で作成された前記エッチング液を、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが露出した基板に供給し、前記酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら前記ポリシリコン膜をエッチングする選択エッチング工程と、を含む、基板処理方法である。
【０００８】
この構成によれば、有機アルカリと酸化剤と水とを含むアルカリ性のエッチング液が、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが露出した基板に供給される。エッチング液は、酸化シリコンをエッチングせずにもしくは殆どエッチングせずに、ポリシリコンをエッチングする液体である。酸化シリコンのエッチング速度は、ポリシリコンのエッチング速度よりも小さい。したがって、ポリシリコン膜を選択的にエッチングできる。
【０００９】
基板に供給されたエッチング液は、ポリシリコン膜の表面に接触する。ポリシリコン膜の表面は、多数の微小なシリコン単結晶で構成されている。エッチング液に含まれる酸化剤は、多数の微小なシリコン単結晶の表面と反応して、酸化シリコンを生成する。そのため、酸化剤をエッチング液に含めると、ポリシリコン膜のエッチング速度が低下してしまう。
【００１０】
しかしながら、エッチング液に含まれる酸化剤は、シリコン単結晶の複数の結晶面と均一に反応するのではなく、これらの結晶面のうち活性エネルギーが高い結晶面と優先的に反応する。そのため、活性エネルギーが高い結晶面のエッチング速度が相対的に大きく低下し、面方位ごとのエッチング速度の差が減少する。これにより、エッチング液に対するシリコン単結晶の異方性が低下する。つまり、ポリシリコン膜を構成するシリコン単結晶のエッチングが等方性に近づく。
【００１１】
さらに、エッチング液はフッ化水素化合物を含んでいない。フッ化水素化合物は、酸化シリコン膜と反応して酸化シリコン膜をエッチング液に溶解させる。ポリシリコン膜と酸化剤との反応によって生成された酸化シリコンも、フッ化水素化合物と反応しエッチング液に溶解する。したがって、フッ化水素化合物をエッチング液の成分から除外することにより、選択性（ポリシリコン膜のエッチング速度／酸化シリコン膜のエッチング速度）の低下を防止でき、酸化剤による効果の低下を防止できる。これにより、酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら、ポリシリコン膜を均一にエッチングできる。
【００１２】
なお、フッ化水素化合物は、有機アルカリ（無水物）、酸化剤、および水とは異なる物質である。フッ化水素化合物は、化学式にＨＦが含まれる化合物を意味する。フッ化水素（ＨＦ）は、フッ化水素化合物に含まれる。
請求項２に記載の発明は、前記エッチング液作成工程は、前記有機アルカリと前記酸化剤と前記水とからなるアルカリ性の液体を作成する工程である、請求項１に記載の基板処理方法である。
【００１３】
この構成によれば、有機アルカリと酸化剤と水とだけを含み、これら以外の成分を含まないアルカリ性のエッチング液が、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが露出した基板に供給される。これにより、シリコン単結晶の面方位ごとのエッチング速度の差を減少させることができ、ポリシリコン膜を構成するシリコン単結晶の異方性を低下させることができる。したがって、酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら、ポリシリコン膜を均一にエッチングできる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記基板は、前記ポリシリコン膜と前記酸化シリコン膜とが交互に入れ替わるように前記基板の厚み方向に積層された複数の前記ポリシリコン膜と複数の前記酸化シリコン膜とを含む積層膜と、前記基板の最表面から前記基板の厚み方向に凹んでおり、前記複数のポリシリコン膜と前記複数の酸化シリコン膜とを貫通する凹部とを含み、前記選択エッチング工程は、少なくとも前記凹部内に前記エッチング液を供給する工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
【００１５】
この構成によれば、積層膜に含まれるポリシリコン膜および酸化シリコン膜の側面が、基板に形成された凹部の側面で露出している。エッチング液は、基板の凹部内に供給される。これにより、複数のポリシリコン膜の側面がエッチングされ、基板の面方向に移動する（いわゆるサイドエッチング）。つまり、複数の酸化シリコン膜の側面から基板の面方向に凹んだ複数のリセス（凹所）が凹部内に形成される。
【００１６】
エッチング液に対するシリコン単結晶の異方性が高い場合、ポリシリコン膜のエッチング速度は、ポリシリコン膜ごとに僅かに異なる。この場合、凹部内に形成されたリセスの深さ（基板の面方向の距離）が、リセスごとに異なることになる。したがって、酸化剤をエッチング液に含めることにより、複数のポリシリコン膜の間でのエッチング速度の差を低減でき、リセスの深さのばらつきを抑えることができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、前記選択エッチング工程の前に、酸化膜除去液を前記基板に供給して、前記ポリシリコン膜の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、酸化膜除去液が基板に供給され、ポリシリコン膜の自然酸化膜がポリシリコン膜の表層から除去される。その後、エッチング液が基板に供給され、ポリシリコン膜が選択的にエッチングされる。ポリシリコン膜の自然酸化膜は、主として酸化シリコンで構成されている。エッチング液は、酸化シリコンをエッチングせずにもしくは殆どエッチングせずに、ポリシリコンをエッチングする液体である。したがって、ポリシリコン膜の自然酸化膜を予め除去することにより、ポリシリコン膜を効率的にエッチングできる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、前記ポリシリコン膜は、ポリシリコンを堆積させる堆積工程と、前記堆積工程で堆積した前記ポリシリコンを加熱する熱処理工程と、を含む複数の工程を実行することにより得られた薄膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、堆積したポリシリコンを加熱する熱処理工程が行われたポリシリコン膜が、酸化剤を含むアルカリ性のエッチング液でエッチングされる。堆積したポリシリコンを適切な条件下で加熱すると、ポリシリコンの粒度（グレインサイズ）が増加する。したがって、熱処理工程が行われない場合と比較して、ポリシリコン膜を構成するシリコン単結晶が大型化している。これは、ポリシリコン膜の表面で露出するシリコン単結晶の数が減少し、異方性の影響が高まることを意味する。したがって、このようなポリシリコン膜に酸化剤を含むエッチング液を供給することにより、異方性の影響を効果的に低下させることができる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、前記エッチング液作成工程は、前記エッチング液の溶存酸素濃度を低下させる溶存酸素濃度変更工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、溶存酸素濃度を低下させたエッチング液が基板に供給される。前述のように、酸化剤は、ポリシリコン膜を構成するシリコン単結晶の異方性を低下させるものの、ポリシリコン膜のエッチング速度を低下させてしまう。その一方で、エッチング液の溶存酸素濃度を低下させると、ポリシリコン膜のエッチング速度が高まる。したがって、溶存酸素濃度を低下させたエッチング液を基板に供給することにより、ポリシリコン膜のエッチング速度の低下を抑えながら、シリコン単結晶の異方性を低下させることができる。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、前記基板に保持されている前記エッチング液に接する雰囲気中の酸素濃度を低下させる雰囲気酸素濃度変更工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、雰囲気中の酸素濃度が低い状態でエッチング液が基板に供給される。これにより、雰囲気からエッチング液に溶け込む酸素の量が減少し、溶存酸素濃度の上昇が抑えられる。前述のように、酸化剤は、ポリシリコン膜を構成するシリコン単結晶の異方性を低下させるものの、ポリシリコン膜のエッチング速度を低下させてしまう。エッチング液の溶存酸素濃度が上昇すると、ポリシリコン膜のエッチング速度がさらに低下してしまう。したがって、雰囲気中の酸素濃度を低下させることにより、エッチング速度のさらなる低下を抑えることができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、前記エッチング液作成工程は、前記エッチング液における前記酸化剤の濃度を変更する酸化剤濃度変更工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、エッチング液における酸化剤の濃度が変更される。有機アルカリと水とを含むエッチング液に極微量でも酸化剤を添加すると、複数の結晶面の間でのエッチング速度の差が減少し、ポリシリコン膜を構成するシリコン単結晶の異方性が低下する。エッチング速度の差は、酸化剤の濃度が高まるにしたがって減少する。その反面、ポリシリコン膜のエッチング速度は、酸化剤の濃度が高まるにしたがって低下する。異方性の低下を優先するのであれば、酸化剤の濃度を上昇させればよい。エッチング速度を優先するのであれば、酸化剤の濃度を低下させればよい。したがって、酸化剤の濃度を変更することにより、ポリシリコン膜のエッチングをコントロールできる。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが露出した基板を保持する基板保持手段と、有機アルカリと酸化剤と水とを混合することにより、有機アルカリと酸化剤と水とを含み、フッ化水素化合物を含まない、アルカリ性のエッチング液を作成するエッチング液作成手段と、前記エッチング液作成手段によって作成された前記エッチング液を、前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給するエッチング液供給手段と、前記エッチング液作成手段およびエッチング液供給手段を制御する制御装置とを備える、基板処理装置である。
【００２３】
前記制御装置は、前記エッチング液作成手段に前記エッチング液を作成させるエッチング液作成工程と、前記エッチング液供給手段に前記エッチング液を前記基板に供給させ、前記酸化シリコン膜のエッチングを抑えながら前記ポリシリコン膜をエッチングする選択エッチング工程と、を実行する。この構成によれば、前述の基板処理方法に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、前記エッチング液作成手段は、前記有機アルカリと前記酸化剤と前記水とからなるアルカリ性の液体を作成する手段である、請求項９に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の基板処理方法に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１１に記載の発明は、前記基板は、前記ポリシリコン膜と前記酸化シリコン膜とが交互に入れ替わるように前記基板の厚み方向に積層された複数の前記ポリシリコン膜と複数の前記酸化シリコン膜とを含む積層膜と、前記基板の最表面から前記基板の厚み方向に凹んでおり、前記複数のポリシリコン膜と前記複数の酸化シリコン膜とを貫通する凹部とを含み、前記エッチング液供給手段は、少なくとも前記凹部内に前記エッチング液を供給する手段を含む、請求項９または１０に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の基板処理方法に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００２５】
請求項１２に記載の発明は、前記基板処理装置は、酸化膜除去液を前記基板保持手段に保持されている前記基板に供給する酸化膜除去液供給手段をさらに備え、前記制御装置は、前記選択エッチング工程の前に、前記酸化剤除去液供給手段に前記酸化膜除去液を前記基板に供給させ、前記ポリシリコン膜の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程をさらに実行する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の基板処理方法に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００２６】
請求項１３に記載の発明は、前記ポリシリコン膜は、ポリシリコンを堆積させる堆積工程と、前記堆積工程で堆積した前記ポリシリコンを加熱する熱処理工程と、を含む複数の工程を実行することにより得られた薄膜である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の基板処理方法に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００２７】
請求項１４に記載の発明は、前記エッチング液作成手段は、前記エッチング液の溶存酸素濃度を低下させる溶存酸素濃度変更手段を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の基板処理方法に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１５に記載の発明は、前記基板に保持されている前記エッチング液に接する雰囲気中の酸素濃度を低下させる雰囲気酸素濃度変更手段をさらに備える、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の基板処理方法に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【００２８】
請求項１６に記載の発明は、前記エッチング液作成手段は、前記エッチング液における前記酸化剤の濃度を変更する酸化剤濃度変更手段を含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、前述の基板処理方法に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。
【図２】基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。
【図３】図２の一部を拡大した拡大図である。
【図４】基板に供給される薬液を作成する薬液作成ユニットと、薬液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニットとを示す模式図である。
【図５】制御装置のハードウェアを示すブロック図である。
【図６】基板処理装置によって処理される基板の断面の一例を示す模式図である。
【図７】基板処理装置によって実行される基板の処理の一例について説明するための工程図である。
【図８】エッチング液中の過酸化水素の濃度とシリコンの各結晶面のエッチング速度との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の他の実施形態に係る薬液作成ユニットを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。
基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、一つのロットを構成する１枚以上の基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。
【００３１】
搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。インデクサロボットＩＲおよびセンターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１、Ｈ２を含む。
【００３２】
図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。図３は、図２の一部を拡大した拡大図である。図２は、昇降フレーム３２および遮断部材３３が下位置に位置している状態を示しており、図３は、昇降フレーム３２および遮断部材３３が上位置に位置している状態を示している。以下の説明において、ＴＭＡＨは、特に断りがない限り、水溶液を意味する。
【００３３】
処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２３とを含む。
チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口６ｂが設けられた箱型の隔壁６と、搬入搬出口６ｂを開閉するシャッター７とを含む。チャンバー４は、さらに、隔壁６の天井面で開口する送風口６ａの下方に配置された整流板８を含む。クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送るＦＦＵ５（ファン・フィルター・ユニット）は、送風口６ａの上に配置されている。チャンバー４内のガスを排出する排気ダクト９は、処理カップ２３に接続されている。送風口６ａは、チャンバー４の上端部に設けられており、排気ダクト９は、チャンバー４の下端部に配置されている。排気ダクト９の一部は、チャンバー４の外に配置されている。
【００３４】
整流板８は、隔壁６の内部空間を整流板８の上方の上空間Ｓｕと整流板８の下方の下空間ＳＬとに仕切っている。隔壁６の天井面と整流板８の上面との間の上空間Ｓｕは、クリーンエアーが拡散する拡散空間である。整流板８の下面と隔壁６の床面との間の下空間ＳＬは、基板Ｗの処理が行われる処理空間である。スピンチャック１０や処理カップ２３は、下空間ＳＬに配置されている。隔壁６の床面から整流板８の下面までの鉛直方向の距離は、整流板８の上面から隔壁６の天井面までの鉛直方向の距離よりも長い。
【００３５】
ＦＦＵ５は、送風口６ａを介して上空間Ｓｕにクリーンエアーを送る。上空間Ｓｕに供給されたクリーンエアーは、整流板８に当たって上空間Ｓｕを拡散する。上空間Ｓｕ内のクリーンエアーは、整流板８を上下に貫通する複数の貫通孔を通過し、整流板８の全域から下方に流れる。下空間ＳＬに供給されたクリーンエアーは、処理カップ２３内に吸い込まれ、排気ダクト９を通じてチャンバー４の下端部から排出される。これにより、整流板８から下方に流れる均一なクリーンエアーの下降流（ダウンフロー）が、下空間ＳＬに形成される。基板Ｗの処理は、クリーンエアーの下降流が形成されている状態で行われる。
【００３６】
スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
【００３７】
スピンベース１２は、基板Ｗの下方に配置される上面１２ｕを含む。スピンベース１２の上面１２ｕは、基板Ｗの下面と平行である。スピンベース１２の上面１２ｕは、基板Ｗの下面に対向する対向面である。スピンベース１２の上面１２ｕは、回転軸線Ａ１を取り囲む円環状である。スピンベース１２の上面１２ｕの外径は、基板Ｗの外径よりも大きい。チャックピン１１は、スピンベース１２の上面１２ｕの外周部から上方に突出している。チャックピン１１は、スピンベース１２に保持されている。基板Ｗは、基板Ｗの下面がスピンベース１２の上面１２ｕから離れた状態で複数のチャックピン１１に保持される。
【００３８】
処理ユニット２は、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル１５を含む。下面ノズル１５は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル１５の液吐出口１５ｐは、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されている状態では、下面ノズル１５の液吐出口１５ｐが、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。
【００３９】
基板処理装置１は、下面ノズル１５にリンス液を案内する下リンス液配管１６と、下リンス液配管１６に介装された下リンス液バルブ１７とを含む。下リンス液バルブ１７が開かれると、下リンス液配管１６によって案内されたリンス液が、下面ノズル１５から上方に吐出され、基板Ｗの下面中央部に供給される。下面ノズル１５に供給されるリンス液は、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Ｄeionzied Ｗater））である。下面ノズル１５に供給されるリンス液は、純水に限らず、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（例えば、１〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
【００４０】
図示はしないが、下リンス液バルブ１７は、液体が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、下リンス液バルブ１７を開閉させる。
【００４１】
下面ノズル１５の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる下筒状通路１９を形成している。下筒状通路１９は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口１８を含む。下中央開口１８は、下面ノズル１５のノズル円板部の下方に配置されている。基板処理装置１は、下筒状通路１９を介して下中央開口１８に供給される不活性ガスを案内する下ガス配管２０と、下ガス配管２０に介装された下ガスバルブ２１と、下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給される不活性ガスの流量を変更する下ガス流量調整バルブ２２とを備えている。
【００４２】
下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、窒素ガスに限らず、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの他の不活性ガスであってもよい。これらの不活性ガスは、空気中の酸素濃度（約２１ｖｏｌ％）よりも低い酸素濃度を有する低酸素ガスである。
下ガスバルブ２１が開かれると、下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給された窒素ガスが、下ガス流量調整バルブ２２の開度に対応する流量で、下中央開口１８から上方に吐出される。その後、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされ、雰囲気中の酸素濃度が低減される。基板Ｗとスピンベース１２との間の空間の酸素濃度は、下ガスバルブ２１および下ガス流量調整バルブ２２の開度に応じて変更される。下ガスバルブ２１および下ガス流量調整バルブ２２は、基板Ｗに接する雰囲気中の酸素濃度を変更する雰囲気酸素濃度変更ユニットに含まれる。
【００４３】
処理カップ２３は、基板Ｗから外方に排出された液体を受け止める複数のガード２５と、複数のガード２５によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ２６と、複数のガード２５と複数のカップ２６とを取り囲む円筒状の外壁部材２４とを含む。図２は、２つのガード２５と２つのカップ２６とが設けられている例を示している。
ガード２５は、スピンチャック１０を取り囲む円筒状のガード筒状部２５ｂと、ガード筒状部２５ｂの上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状のガード天井部２５ａとを含む。複数のガード天井部２５ａは、上下に重なっており、複数のガード筒状部２５ｂは、同心円状に配置されている。複数のカップ２６は、それぞれ、複数のガード筒状部２５ｂの下方に配置されている。カップ２６は、上向きに開いた環状の受液溝を形成している。
【００４４】
処理ユニット２は、複数のガード２５を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの任意の位置にガード２５を位置させる。上位置は、ガード２５の上端２５ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２５の上端２５ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。ガード天井部２５ａの円環状の上端は、ガード２５の上端２５ｕに相当する。ガード２５の上端２５ｕは、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲んでいる。
【００４５】
スピンチャック１０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、少なくとも一つのガード２５の上端２５ｕが、基板Ｗよりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液やリンス液などの処理液は、いずれかのガード２５に受け止められ、このガード２５に対応するカップ２６に案内される。
【００４６】
図３に示すように、処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された昇降フレーム３２と、昇降フレーム３２から吊り下げられた遮断部材３３と、遮断部材３３に挿入された中心ノズル４５と、昇降フレーム３２を昇降させることにより遮断部材３３および中心ノズル４５を昇降させる遮断部材昇降ユニット３１とを含む。昇降フレーム３２、遮断部材３３、および中心ノズル４５は、整流板８の下方に配置されている。
【００４７】
遮断部材３３は、スピンチャック１０の上方に配置された円板部３６と、円板部３６の外周部から下方に延びる筒状部３７とを含む。遮断部材３３は、上向きに凹んだカップ状の内面を含む。遮断部材３３の内面は、円板部３６の下面３６Ｌと筒状部３７の内周面３７ｉとを含む。以下では、円板部３６の下面３６Ｌを、遮断部材３３の下面３６Ｌということがある。
【００４８】
円板部３６の下面３６Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。円板部３６の下面３６Ｌは、基板Ｗの上面と平行である。筒状部３７の内周面３７ｉは、円板部３６の下面３６Ｌの外周縁から下方に延びている。筒状部３７の内径は、筒状部３７の内周面３７ｉの下端に近づくにしたがって増加している。筒状部３７の内周面３７ｉの下端の内径は、基板Ｗの直径よりも大きい。筒状部３７の内周面３７ｉの下端の内径は、スピンベース１２の外径より大きくてもよい。遮断部材３３が後述する下位置（図２に示す位置）に配置されると、基板Ｗは、筒状部３７の内周面３７ｉによって取り囲まれる。
【００４９】
円板部３６の下面３６Ｌは、回転軸線Ａ１を取り囲む円環状である。円板部３６の下面３６Ｌの内周縁は、円板部３６の下面３６Ｌの中央部で開口する上中央開口３８を形成している。遮断部材３３の内周面は、上中央開口３８から上方に延びる貫通穴を形成している。遮断部材３３の貫通穴は、遮断部材３３を上下に貫通している。中心ノズル４５は、遮断部材３３の貫通穴に挿入されている。中心ノズル４５の下端の外径は、上中央開口３８の直径よりも小さい。
【００５０】
遮断部材３３の内周面は、中心ノズル４５の外周面と同軸である。遮断部材３３の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔をあけて中心ノズル４５の外周面を取り囲んでいる。遮断部材３３の内周面と中心ノズル４５の外周面とは、上下に延びる上筒状通路３９を形成している。中心ノズル４５は、昇降フレーム３２および遮断部材３３から上方に突出している。遮断部材３３が昇降フレーム３２から吊り下げられているとき、中心ノズル４５の下端は、円板部３６の下面３６Ｌよりも上方に配置されている。薬液やリンス液などの処理液は、中心ノズル４５の下端から下方に吐出される。
【００５１】
遮断部材３３は、円板部３６から上方に延びる筒状の接続部３５と、接続部３５の上端部から外方に延びる環状のフランジ部３４とを含む。フランジ部３４は、遮断部材３３の円板部３６および筒状部３７よりも上方に配置されている。フランジ部３４は、円板部３６と平行である。フランジ部３４の外径は、筒状部３７の外径よりも小さい。フランジ部３４は、後述する昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに支持されている。
【００５２】
昇降フレーム３２は、遮断部材３３のフランジ部３４の上方に位置する上プレート３２ｕと、上プレート３２ｕから下方に延びており、フランジ部３４を取り囲むサイドリング３２ｓと、サイドリング３２ｓの下端部から内方に延びており、遮断部材３３のフランジ部３４の下方に位置する環状の下プレート３２Ｌとを含む。フランジ部３４の外周部は、上プレート３２ｕと下プレート３２Ｌとの間に配置されている。フランジ部３４の外周部は、上プレート３２ｕと下プレート３２Ｌとの間で上下に移動可能である。
【００５３】
昇降フレーム３２および遮断部材３３は、遮断部材３３が昇降フレーム３２に支持されている状態で、周方向（回転軸線Ａ１まわりの方向）への昇降フレーム３２および遮断部材３３の相対移動を規制する位置決め突起４１および位置決め穴４２を含む。図２は、複数の位置決め突起４１が下プレート３２Ｌに設けられており、複数の位置決め穴４２がフランジ部３４に設けられている例を示している。位置決め突起４１がフランジ部３４に設けられ、位置決め穴４２が下プレート３２Ｌに設けられてもよい。
【００５４】
複数の位置決め突起４１は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。同様に、複数の位置決め穴４２は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。複数の位置決め穴４２は、複数の位置決め突起４１と同じ規則性で周方向に配列されている。下プレート３２Ｌの上面から上方に突出する位置決め突起４１は、フランジ部３４の下面から上方に延びる位置決め穴４２に挿入されている。これにより、昇降フレーム３２に対する周方向への遮断部材３３の移動が規制される。
【００５５】
遮断部材３３は、遮断部材３３の内面から下方に突出する複数の上支持部４３を含む。スピンチャック１０は、複数の上支持部４３をそれぞれ支持する複数の下支持部４４を含む。複数の上支持部４３は、遮断部材３３の筒状部３７によって取り囲まれている。上支持部４３の下端は、筒状部３７の下端よりも上方に配置されている。回転軸線Ａ１から上支持部４３までの径方向の距離は、基板Ｗの半径よりも大きい。同様に、回転軸線Ａ１から下支持部４４までの径方向の距離は、基板Ｗの半径よりも大きい。下支持部４４は、スピンベース１２の上面１２ｕから上方に突出している。下支持部４４は、チャックピン１１よりも外側に配置されている。
【００５６】
複数の上支持部４３は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。同様に、複数の下支持部４４は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。複数の下支持部４４は、複数の上支持部４３と同じ規則性で周方向に配列されている。複数の下支持部４４は、スピンベース１２とともに回転軸線Ａ１まわりに回転する。スピンベース１２の回転角は、スピンモータ１４によって変更される。スピンベース１２が基準回転角に配置されると、平面視において、複数の上支持部４３が、それぞれ、複数の下支持部４４に重なる。
【００５７】
遮断部材昇降ユニット３１は、昇降フレーム３２に連結されている。遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに支持されている状態で、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を下降させると、遮断部材３３も下降する。平面視で複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に重なる基準回転角にスピンベース１２が配置されている状態で、遮断部材昇降ユニット３１が遮断部材３３を下降させると、上支持部４３の下端部が下支持部４４の上端部に接触する。これにより、複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に支持される。
【００５８】
遮断部材３３の上支持部４３がスピンチャック１０の下支持部４４に接触した後に、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を下降させると、昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌが遮断部材３３のフランジ部３４に対して下方に移動する。これにより、下プレート３２Ｌがフランジ部３４から離れ、位置決め突起４１が位置決め穴４２から抜け出る。さらに、昇降フレーム３２および中心ノズル４５が遮断部材３３に対して下方に移動するので、中心ノズル４５の下端と遮断部材３３の円板部３６の下面３６Ｌとの高低差が減少する。このとき、昇降フレーム３２は、遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の上プレート３２ｕに接触しない高さ（後述する下位置）に配置される。
【００５９】
遮断部材昇降ユニット３１は、上位置（図３に示す位置）から下位置（図２に示す位置）までの任意の位置に昇降フレーム３２を位置させる。上位置は、位置決め突起４１が位置決め穴４２に挿入されており、遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに接触している位置である。つまり、上位置は、遮断部材３３が昇降フレーム３２から吊り下げられた位置である。下位置は、下プレート３２Ｌがフランジ部３４から離れており、位置決め突起４１が位置決め穴４２から抜け出た位置である。つまり、下位置は、昇降フレーム３２および遮断部材３３の連結が解除され、遮断部材３３が昇降フレーム３２のいずれの部分にも接触しない位置である。
【００６０】
昇降フレーム３２および遮断部材３３を下位置に移動させると、遮断部材３３の筒状部３７の下端が基板Ｗの下面よりも下方に配置され、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間が、遮断部材３３の筒状部３７によって取り囲まれる。そのため、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間は、遮断部材３３の上方の雰囲気だけでなく、遮断部材３３のまわりの雰囲気からも遮断される。これにより、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間の密閉度を高めることができる。
【００６１】
さらに、昇降フレーム３２および遮断部材３３が下位置に配置されると、昇降フレーム３２に対して遮断部材３３を回転軸線Ａ１まわりに回転させても、遮断部材３３は、昇降フレーム３２に衝突しない。遮断部材３３の上支持部４３がスピンチャック１０の下支持部４４に支持されると、上支持部４３および下支持部４４が噛み合い、周方向への上支持部４３および下支持部４４の相対移動が規制される。この状態で、スピンモータ１４が回転すると、スピンモータ１４のトルクが上支持部４３および下支持部４４を介して遮断部材３３に伝達される。これにより、遮断部材３３は、昇降フレーム３２および中心ノズル４５が静止した状態で、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。
【００６２】
中心ノズル４５は、液体を吐出する複数の液吐出口と、ガスを吐出するガス吐出口とを含む。複数の液吐出口は、第１薬液を吐出する第１薬液吐出口４６と、第２薬液を吐出する第２薬液吐出口４７と、リンス液を吐出する上リンス液吐出口４８とを含む。ガス吐出口は、不活性ガスを吐出する上ガス吐出口４９である。第１薬液吐出口４６、第２薬液吐出口４７、および上リンス液吐出口４８は、中心ノズル４５の下端で開口している。上ガス吐出口４９は、中心ノズル４５の外周面で開口している。
【００６３】
第１薬液および第２薬液は、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（例えばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（例えばＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、および腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液である。硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、クエン酸、蓚酸、およびＴＭＡＨは、エッチング液である。
【００６４】
第１薬液および第２薬液は、同種の薬液であってもよいし、互いに異なる種類の薬液であってもよい。図２等は、第１薬液がＤＨＦ（希フッ酸）であり、第２薬液がＴＭＡＨ、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、および水（Ｈ２Ｏ）の混合液である例を示している。また、図２等は、中心ノズル４５に供給されるリンス液が純水であり、中心ノズル４５に供給される不活性ガスが窒素ガスである例を示している。中心ノズル４５に供給されるリンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。中心ノズル４５に供給される不活性ガスは、窒素ガス以外の不活性ガスであってもよい。
【００６５】
基板処理装置１は、第２薬液を作成する薬液作成ユニット６１を備えている。以下で説明するように、薬液作成ユニット６１は、ＴＭＡＨ（ＴＭＡＨの無水物）と過酸化水素と水とを含むアルカリ性のエッチング液を作成する。このエッチング液は、第２薬液に相当する。エッチング液は、例えばｐＨ（水素イオン指数）が１２以上の液体である。エッチング液は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、および水以外の成分を含んでいてもよい。
【００６６】
ＴＭＡＨは、有機アルカリの一例である。ＴＭＡＨは、第４級水酸化アンモニウム溶液の一例でもある。有機アルカリは、ＴＭＡＨ以外の化合物であってもよい。ＴＭＡＨ以外の有機アルカリとしては、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）などが挙げられる。これらはいずれも第４級水酸化アンモニウムに含まれる。
【００６７】
過酸化水素は、酸化剤の一例である。過酸化水素水（３０ｖｏｌ％）は、後述するタンク６２（図４参照）内でＴＭＡＨと混合される。ＴＭＡＨの無水物と水との体積比が１対４（水が４）である場合、ＴＭＡＨに加えられる過酸化水素水の体積比は、例えば０．００５〜１、好ましくは、０．００５〜０．５である。酸化剤は、過酸化水素以外の液体または気体であってもよい。例えば、過酸化水素の代わりに、酸化剤の一例であるオゾンガスをＴＭＡＨに溶け込ませてもよい。
【００６８】
基板処理装置１は、中心ノズル４５に第１薬液を案内する第１薬液配管５０と、第１薬液配管５０に介装された第１薬液バルブ５１と、中心ノズル４５に第２薬液を案内する第２薬液配管５２と、第２薬液配管５２に介装された第２薬液バルブ５３と、中心ノズル４５にリンス液を案内する上リンス液配管５４と、上リンス液配管５４に介装された上リンス液バルブ５５とを備えている。基板処理装置１は、さらに、中心ノズル４５にガスを案内する上ガス配管５６と、上ガス配管５６に介装された上ガスバルブ５７と、上ガス配管５６から中心ノズル４５に供給されるガスの流量を変更する上ガス流量調整バルブ５８とを備えている。
【００６９】
第１薬液バルブ５１が開かれると、第１薬液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する第１薬液吐出口４６から下方に吐出される。第２薬液バルブ５３が開かれると、薬液作成ユニット６１で生成された第２薬液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する第２薬液吐出口４７から下方に吐出される。上リンス液バルブ５５が開かれると、リンス液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する上リンス液吐出口４８から下方に吐出される。これにより、薬液またはリンス液が基板Ｗの上面に供給される。
【００７０】
上ガスバルブ５７が開かれると、上ガス配管５６によって案内された窒素ガスが、上ガス流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の外周面で開口する上ガス吐出口４９から斜め下方に吐出される。その後、窒素ガスは、上筒状通路３９内を周方向に流れながら、上筒状通路３９内を下方に流れる。上筒状通路３９の下端に達した窒素ガスは、上筒状通路３９の下端から下方に流れ出る。その後、窒素ガスは、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗと遮断部材３３との間の空間が窒素ガスで満たされ、雰囲気中の酸素濃度が低減される。基板Ｗと遮断部材３３との間の空間の酸素濃度は、上ガスバルブ５７および上ガス流量調整バルブ５８の開度に応じて変更される。上ガスバルブ５７および上ガス流量調整バルブ５８は、雰囲気酸素濃度変更ユニットに含まれる。
【００７１】
図４は、基板Ｗに供給される薬液を作成する薬液作成ユニット６１と、薬液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニット６７とを示す模式図である。
薬液作成ユニット６１は、基板Ｗに供給されるエッチング液を貯留するタンク６２と、タンク６２内のエッチング液を循環させる環状の循環路を形成する循環配管６３とを含む。薬液作成ユニット６１は、さらに、タンク６２内のエッチング液を循環配管６３に送るポンプ６４と、循環路を流れるエッチング液からパーティクルなどの異物を除去するフィルター６６とを含む。薬液作成ユニット６１は、これらに加えて、エッチング液の加熱または冷却によってタンク６２内のエッチング液の温度を変更する温度調節器６５を含んでいてもよい。
【００７２】
循環配管６３の上流端および下流端は、タンク６２に接続されている。第２薬液配管５２の上流端は、循環配管６３に接続されており、第２薬液配管５２の下流端は、中心ノズル４５に接続されている。ポンプ６４、温度調節器６５、およびフィルター６６は、循環配管６３に介装されている。温度調節器６５は、室温（例えば２０〜３０℃）よりも高い温度で液体を加熱するヒータであってもよいし、室温よりも低い温度で液体を冷却するクーラーであってもよいし、加熱および冷却の両方の機能を有していてもよい。
【００７３】
ポンプ６４は、常時、タンク６２内のエッチング液を循環配管６３内に送る。エッチング液は、タンク６２から循環配管６３の上流端に送られ、循環配管６３の下流端からタンク６２に戻る。これにより、タンク６２内のエッチング液が循環路を循環する。エッチング液が循環路を循環している間に、エッチング液の温度が温度調節器６５によって調節される。これにより、タンク６２内のエッチング液は、一定の温度に維持される。第２薬液バルブ５３が開かれると、循環配管６３内を流れるエッチング液の一部が、第２薬液配管５２を介して中心ノズル４５に供給される。
【００７４】
基板処理装置１は、エッチング液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニット６７を備えている。溶存酸素濃度変更ユニット６７は、タンク６２内にガスを供給することによりタンク６２内のエッチング液にガスを溶け込ませるガス供給配管６８を含む。溶存酸素濃度変更ユニット６７は、さらに、不活性ガスをガス供給配管６８に供給する不活性ガス配管６９と、不活性ガス配管６９からガス供給配管６８に不活性ガスが流れる開状態と不活性ガスが不活性ガス配管６９でせき止められる閉状態との間で開閉する不活性ガスバルブ７０と、不活性ガス配管６９からガス供給配管６８に供給される不活性ガスの流量を変更する不活性ガス流量調整バルブ７１とを含む。
【００７５】
ガス供給配管６８は、タンク６２内のエッチング液中に配置されたガス吐出口６８ｐを含むバブリング配管である。不活性ガスバルブ７０が開かれると、つまり、不活性ガスバルブ７０が閉状態から開状態に切り替えられると、窒素ガスなどの不活性ガスが、不活性ガス流量調整バルブ７１の開度に対応する流量でガス吐出口６８ｐから吐出される。これにより、タンク６２内のエッチング液中に多数の気泡が形成され、不活性ガスがタンク６２内のエッチング液に溶け込む。このとき、溶存酸素がエッチング液から排出され、エッチング液の溶存酸素濃度が低下する。タンク６２内のエッチング液の溶存酸素濃度は、ガス吐出口６８ｐから吐出される窒素ガスの流量を変更することにより変更される。
【００７６】
溶存酸素濃度変更ユニット６７は、不活性ガス配管６９等に加えて、クリーンエアーなどの酸素を含む酸素含有ガスをガス供給配管６８に供給する酸素含有ガス配管７２と、酸素含有ガス配管７２からガス供給配管６８に酸素含有ガスが流れる開状態と酸素含有ガスが酸素含有ガス配管７２でせき止められる閉状態との間で開閉する酸素含有ガスバルブ７３と、酸素含有ガス配管７２からガス供給配管６８に供給される酸素含有ガスの流量を変更する酸素含有ガス流量調整バルブ７４とを含んでいてもよい。
【００７７】
酸素含有ガスバルブ７３が開かれると、酸素含有ガスの一例である空気が、酸素含有ガス流量調整バルブ７４の開度に対応する流量でガス吐出口６８ｐから吐出される。これにより、タンク６２内のエッチング液中に多数の気泡が形成され、空気がタンク６２内のエッチング液に溶け込む。空気は、約２１ｖｏｌ％の割合で酸素を含むのに対し、窒素ガスは、酸素を含まないもしくは極微量しか酸素を含まない。したがって、タンク６２内に空気を供給しない場合に比べて、短時間でタンク６２内のエッチング液の溶存酸素濃度を上昇させることができる。例えばエッチング液の溶存酸素濃度が設定値よりも低くなりすぎた場合は、タンク６２内のエッチング液に意図的に空気を溶け込ませてもよい。
【００７８】
溶存酸素濃度変更ユニット６７は、さらに、エッチング液の溶存酸素濃度を測定する酸素濃度計７５を含んでいてもよい。図４は、酸素濃度計７５が測定配管７６に介装されている例を示している。酸素濃度計７５は、循環配管６３に介装されていてもよい。測定配管７６の上流端は、フィルター６６に接続されており、測定配管７６の下流端は、タンク６２に接続されている。測定配管７６の上流端は、循環配管６３に接続されていてもよい。循環配管６３内のエッチング液の一部は、測定配管７６に流れ込み、タンク６２に戻る。酸素濃度計７５は、測定配管７６内に流入したエッチング液の溶存酸素濃度を測定する。不活性ガスバルブ７０、不活性ガス流量調整バルブ７１、酸素含有ガスバルブ７３、および酸素含有ガス流量調整バルブ７４の少なくとも一つの開度は、酸素濃度計７５の測定値に応じて変更される。
【００７９】
薬液作成ユニット６１は、エッチング液における酸化剤の濃度を変更する酸化剤濃度変更ユニット７７を含む。酸化剤濃度変更ユニット７７は、タンク６２に供給される酸化剤を案内する酸化剤配管７８と、酸化剤配管７８を開閉する酸化剤バルブ７９と、酸化剤配管７８からタンク６２に供給される酸化剤の流量を変更する酸化剤流量調整バルブ８０とを含む。酸化剤バルブ７９が開かれると、酸化剤の一例である過酸化水素水が、酸化剤流量調整バルブ８０に対応する流量でタンク６２に供給される。過酸化水素水は、ポンプ６４の吸引力やガスの供給によってタンク６２内に生じる液体の流動でタンク６２内のエッチング液と混合される。薬液作成ユニット６１は、タンク６２内の液体を攪拌する攪拌器を備えていてもよい。
【００８０】
酸化剤バルブ７９および酸化剤流量調整バルブ８０を含む酸化剤濃度変更ユニット７７は、制御装置３によって制御される。ＴＭＡＨと過酸化水素と水とを含むエッチング液を作成するときや、過酸化水素の濃度を変更するとき以外は、酸化剤バルブ７９は閉じられている。言い換えると、ＴＭＡＨと過酸化水素と水とを含むエッチング液を作成するときや、過酸化水素の濃度を変更するときは、酸化剤バルブ７９が開かれ、適切な量の過酸化水素水がタンク６２内に供給される。後述するように、エッチング液における過酸化水素の濃度は、ＴＭＡＨと過酸化水素と水とを含むエッチング液に対するシリコン単結晶の異方性が低下するように設定されている。
【００８１】
図５は、制御装置３のハードウェアを示すブロック図である。
制御装置３は、コンピュータ本体８１と、コンピュータ本体８１に接続された周辺装置８４とを含む、コンピュータである。コンピュータ本体８１は、各種の命令を実行するＣＰＵ８２（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置８３とを含む。周辺装置８４は、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置８５と、リムーバブルメディアＭから情報を読み取る読取装置８６と、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置８７とを含む。
【００８２】
制御装置３は、入力装置８８および表示装置８９に接続されている。入力装置８８は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置８９の画面に表示される。入力装置８８は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置８８および表示装置８９を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。
【００８３】
ＣＰＵ８２は、補助記憶装置８５に記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置８５内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置８６を通じてリムーバブルメディアＭから補助記憶装置８５に送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置８７を通じて補助記憶装置８５に送られたものであってもよい。
【００８４】
補助記憶装置８５およびリムーバブルメディアＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置８５は、例えば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＭは、例えば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。
【００８５】
補助記憶装置８５は、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。後述する各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、各工程を実行するようにプログラムされている。
【００８６】
図６は、基板処理装置１によって処理される基板Ｗの断面の一例を示す模式図である。図７は、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。
図６の左側は、エッチングされる前の基板Ｗの断面を示しており、図６の右側は、エッチングされた後の基板Ｗの断面を示している。図６の右側に示すように、基板Ｗがエッチングされると、基板Ｗの面方向（基板Ｗの厚み方向Ｄｔに直交する方向）に凹んだ複数のリセスＲ１が凹部９２の側面９２ｓに形成される。
【００８７】
図６に示すように、基板Ｗは、シリコンウエハなどの母材の上に形成された積層膜９１と、基板Ｗの最表面Ｗｓから基板Ｗの厚み方向Ｄｔ（基板Ｗの母材の表面に直交する方向）に凹んだ凹部９２とを含む。積層膜９１は、複数のポリシリコン膜Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３と複数の酸化シリコン膜Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３とを含む。
複数のポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および複数の酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３は、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが交互に入れ替わるように基板Ｗの厚み方向Ｄｔに積層されている。図７に示すように、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３は、基板Ｗ上にポリシリコンを堆積させる堆積工程と、堆積したポリシリコンを加熱する熱処理工程と、が行われた薄膜である。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３は、熱処理工程が行われていない薄膜であってもよい。
【００８８】
図６に示すように、凹部９２は、複数のポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および複数の酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３を基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通している。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３の側面は、凹部９２の側面９２ｓで露出している。凹部９２は、トレンチ、ビアホール、およびコンタクトホールのいずれかであってもよいし、これら以外であってもよい。
【００８９】
基板処理装置１による処理が開始される前は、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３の表層に自然酸化膜が形成されている。図６の左側の二点鎖線は、自然酸化膜の輪郭を示している。以下では、酸化膜除去液の一例であるＤＨＦの供給によってポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３の自然酸化膜を除去し、その後、エッチング液の供給によってポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を選択的にエッチングする処理について説明する。
【００９０】
以下では、図１、図２、図３、および図７を参照して、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明する。基板処理装置１では、図７中のスタート以降の工程が実行される。
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程が行われる（図７のステップＳ１）。
【００９１】
具体的には、昇降フレーム３２および遮断部材３３が上位置に位置しており、全てのガード２５が下位置に位置している状態で、センターロボットＣＲが、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。
【００９２】
次に、上ガスバルブ５７および下ガスバルブ２１が開かれ、遮断部材３３の上中央開口３８およびスピンベース１２の下中央開口１８が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗに接する雰囲気中の酸素濃度が低減される。さらに、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を上位置から下位置に下降させ、ガード昇降ユニット２７がいずれかのガード２５を下位置から上位置に上昇させる。このとき、スピンベース１２は、平面視で複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に重なる基準回転角に保持されている。したがって、遮断部材３３の上支持部４３がスピンベース１２の下支持部４４に支持され、遮断部材３３が昇降フレーム３２から離れる。その後、スピンモータ１４が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図７のステップＳ２）。
【００９３】
次に、第１薬液の一例であるＤＨＦを基板Ｗの上面に供給する第１薬液供給工程が行われる（図７のステップＳ３）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で第１薬液バルブ５１が開かれ、中心ノズル４５がＤＨＦの吐出を開始する。中心ノズル４５から吐出されたＤＨＦは、基板Ｗの上面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うＤＨＦの液膜が形成され、基板Ｗの上面全域にＤＨＦが供給される。第１薬液バルブ５１が開かれてから所定時間が経過すると、第１薬液バルブ５１が閉じられ、ＤＨＦの吐出が停止される。
【００９４】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給工程が行われる（図７のステップＳ４）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で上リンス液バルブ５５が開かれ、中心ノズル４５が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に着液した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のＤＨＦは、中心ノズル４５から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ５５が開かれてから所定時間が経過すると、上リンス液バルブ５５が閉じられ、純水の吐出が停止される。
【００９５】
次に、第２薬液の一例であるエッチング液を基板Ｗの上面に供給する第２薬液供給工程が行われる（図７のステップＳ５）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で第２薬液バルブ５３が開かれ、中心ノズル４５がエッチング液の吐出を開始する。エッチング液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２５を切り替えるために、少なくとも一つのガード２５を鉛直に移動させてもよい。基板Ｗの上面中央部に着液したエッチング液は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、中心ノズル４５から吐出されたエッチング液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うエッチング液の液膜が形成される。第２薬液バルブ５３が開かれてから所定時間が経過すると、第２薬液バルブ５３が閉じられ、エッチング液の吐出が停止される。
【００９６】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給工程が行われる（図７のステップＳ６）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で上リンス液バルブ５５が開かれ、中心ノズル４５が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に着液した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のエッチング液は、中心ノズル４５から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ５５が開かれてから所定時間が経過すると、上リンス液バルブ５５が閉じられ、純水の吐出が停止される。
【００９７】
次に、基板Ｗの回転によって基板Ｗを乾燥させる乾燥工程が行われる（図７のステップＳ７）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態でスピンモータ１４が基板Ｗを回転方向に加速させ、第１薬液供給工程から第２リンス液供給工程までの期間における基板Ｗの回転速度よりも大きい高回転速度（例えば数千ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、液体が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が回転を停止する。このとき、スピンモータ１４は、基準回転角でスピンベース１２を停止させる。これにより、基板Ｗの回転が停止される（図７のステップＳ８）。
【００９８】
次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程が行われる（図７のステップＳ９）。
具体的には、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２５を下位置まで下降させる。さらに、上ガスバルブ５７および下ガスバルブ２１が閉じられ、遮断部材３３の上中央開口３８とスピンベース１２の下中央開口１８とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。
【００９９】
図８は、エッチング液中の過酸化水素の濃度とシリコンの各結晶面のエッチング速度との関係を示すグラフである。エッチング速度（単位時間当たりのエッチング量）は、エッチングレートに相当する。
図８中の縦軸は、エッチング速度を示しており、図８中の横軸は、過酸化水素の濃度を示している。図８中の丸印、三角印、四角印は、それぞれ、Ｓｉ（１１０）面、Ｓｉ（１００）面、およびＳｉ（１１１）面のエッチング速度を示している。以下の説明における最大差は、Ｓｉ（１１０）面、Ｓｉ（１００）面、およびＳｉ（１１１）面のエッチング速度のうちの最大値とこれらのうちの最小値との差を意味する。つまり、最大差は、エッチング速度の異方性（面方位間でのエッチング速度の差）を意味している。
【０１００】
図８中の縦軸上に位置する丸印、三角印、四角印は、エッチング液に過酸化水素を添加しなかったとき、つまり、過酸化水素の濃度が零のときのＳｉ（１１０）面、Ｓｉ（１００）面、およびＳｉ（１１１）面のエッチング速度を示している。過酸化水素の濃度が零のときは、丸印が最も大きく、四角印が最も小さい。三角印は、丸印側に位置している。
過酸化水素の濃度が濃度１のとき、つまり、過酸化水素がエッチング液に添加されたときは、丸印、三角印、および四角印のいずれも、エッチング液を添加しない場合と比較して大幅に低下している。過酸化水素の濃度が濃度１のときの最大差は、過酸化水素の濃度が零のときの最大差よりも大幅に減少している。濃度１では、三角印が最も大きく、四角印が最も小さい。丸印は、三角印の近くに位置している。
【０１０１】
過酸化水素の濃度が濃度１よりも高濃度の濃度２のときは、濃度１と比較すると、丸印、三角印、および四角印のいずれも低下している。過酸化水素の濃度が濃度２のときの最大差は、過酸化水素の濃度が濃度１のときの最大差よりも小さい。濃度２では、三角印が最も大きく、丸印が最も小さい。四角印は、三角印と丸印との中間あたりに位置している。
【０１０２】
過酸化水素の濃度が濃度２よりも高濃度の濃度３のときは、丸印、三角印、および四角印が、概ね同じ値であり、重なっている。濃度２と比較すると、三角印および四角印は低下しており、丸印は僅かながら上昇している。過酸化水素の濃度が濃度３のときの最大差は、過酸化水素の濃度が濃度２のときの最大差よりも小さい。
図８に示す測定結果によると、ＴＭＡＨと水とからなるエッチング液に過酸化水素を添加すると、Ｓｉ（１１０）面、Ｓｉ（１００）面、およびＳｉ（１１１）面のエッチング速度が低下する。エッチング速度の最大差は、過酸化水素の濃度が高まるにしたがって減少している。言い換えると、シリコンの異方性は、過酸化水素の濃度が高まるにしたがって低下している。各結晶面のエッチング速度は、過酸化水素の濃度が高まるにしたがって低下する傾向にある。
【０１０３】
以上の分析によると、ＴＭＡＨと水とからなるエッチング液に過酸化水素を添加すれば、エッチング液に対するシリコン単結晶の異方性を低下させることができる。さらに、過酸化水素の濃度を高めれば、シリコン単結晶の異方性をさらに低下させることができる。ただし、過酸化水素の濃度が高すぎると、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３全体のエッチング速度が低下してしまうので、異方性およびエッチング速度のいずれを優先するかに応じて過酸化水素の濃度を決定すればよい。
【０１０４】
以上のように本実施形態では、ＴＭＡＨと過酸化水素と水とを含むアルカリ性のエッチング液が、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３と酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３とが露出した基板Ｗに供給される。エッチング液は、酸化シリコンをエッチングせずにもしくは殆どエッチングせずに、ポリシリコンをエッチングする液体である。酸化シリコンのエッチング速度は、ポリシリコンのエッチング速度よりも小さい。したがって、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を選択的にエッチングできる。
【０１０５】
基板Ｗに供給されたエッチング液は、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の表面に接触する。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の表面は、多数の微小なシリコン単結晶で構成されている。エッチング液に含まれる過酸化水素は、多数の微小なシリコン単結晶の表面と反応して、酸化シリコンを生成する。そのため、過酸化水素をエッチング液に含めると、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度が低下してしまう。
【０１０６】
しかしながら、エッチング液に含まれる過酸化水素は、シリコン単結晶の複数の結晶面と均一に反応するのではなく、これらの結晶面のうち活性エネルギーが高い結晶面と優先的に反応する。そのため、活性エネルギーが高い結晶面のエッチング速度が相対的に大きく低下し、面方位ごとのエッチング速度の差が減少する。これにより、エッチング液に対するシリコン単結晶の異方性が低下する。つまり、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を構成するシリコン単結晶のエッチングが等方性に近づく。
【０１０７】
さらに、エッチング液はフッ化水素化合物を含んでいない。フッ化水素化合物は、酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３と反応して酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３をエッチング液に溶解させる。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３と過酸化水素との反応によって生成された酸化シリコンも、フッ化水素化合物と反応しエッチング液に溶解する。したがって、フッ化水素化合物をエッチング液の成分から除外することにより、選択性（ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度／酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３のエッチング速度）の低下を防止でき、過酸化水素による効果の低下を防止できる。これにより、酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３のエッチングを抑えながら、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を均一にエッチングできる。
【０１０８】
本実施形態では、ＴＭＡＨと過酸化水素と水とだけを含み、これら以外の成分を含まないアルカリ性のエッチング液が、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３と酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３とが露出した基板Ｗに供給される。これにより、シリコン単結晶の面方位ごとのエッチング速度の差を減少させることができ、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を構成するシリコン単結晶の異方性を低下させることができる。したがって、酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３のエッチングを抑えながら、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を均一にエッチングできる。
【０１０９】
本実施形態では、積層膜９１に含まれるポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３の側面が、基板Ｗに形成された凹部９２の側面９２ｓで露出している。エッチング液は、基板Ｗの凹部９２内に供給される。これにより、複数のポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の側面がエッチングされ、基板Ｗの面方向に移動する（いわゆるサイドエッチング）。つまり、複数の酸化シリコン膜Ｏ１〜Ｏ３の側面から基板Ｗの面方向に凹んだ複数のリセスＲ１が凹部９２内に形成される。
【０１１０】
エッチング液に対するシリコン単結晶の異方性が高い場合、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度は、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３ごとに僅かに異なる。この場合、凹部９２内に形成されたリセスＲ１の深さ（基板Ｗの面方向の距離）が、リセスＲ１ごとに異なることになる。したがって、過酸化水素をエッチング液に含めることにより、複数のポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の間でのエッチング速度の差を低減でき、リセスＲ１の深さのばらつきを抑えることができる。
【０１１１】
本実施形態では、酸化膜除去液の一例であるＤＨＦが基板Ｗに供給され、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の自然酸化膜がポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の表層から除去される。その後、エッチング液が基板Ｗに供給され、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３が選択的にエッチングされる。ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の自然酸化膜は、主として酸化シリコンで構成されている。エッチング液は、酸化シリコンをエッチングせずにもしくは殆どエッチングせずに、ポリシリコンをエッチングする液体である。したがって、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の自然酸化膜を予め除去することにより、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を効率的にエッチングできる。
【０１１２】
本実施形態では、堆積したポリシリコンを加熱する熱処理工程が行われたポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３が、過酸化水素を含むアルカリ性のエッチング液でエッチングされる。堆積したポリシリコンを適切な条件下で加熱すると、ポリシリコンの粒度（グレインサイズ）が増加する。したがって、熱処理工程が行われない場合と比較して、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を構成するシリコン単結晶が大型化している。これは、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３の表面で露出するシリコン単結晶の数が減少し、異方性の影響が高まることを意味する。したがって、このようなポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３に過酸化水素を含むエッチング液を供給することにより、異方性の影響を効果的に低下させることができる。
【０１１３】
本実施形態では、溶存酸素濃度を低下させたエッチング液が基板Ｗに供給される。前述のように、過酸化水素は、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を構成するシリコン単結晶の異方性を低下させるものの、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度を低下させてしまう。その一方で、エッチング液の溶存酸素濃度を低下させると、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度が高まる。したがって、溶存酸素濃度を低下させたエッチング液を基板Ｗに供給することにより、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度の低下を抑えながら、シリコン単結晶の異方性を低下させることができる。
【０１１４】
本実施形態では、雰囲気中の酸素濃度が低い状態でエッチング液が基板Ｗに供給される。これにより、雰囲気からエッチング液に溶け込む酸素の量が減少し、溶存酸素濃度の上昇が抑えられる。前述のように、過酸化水素は、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を構成するシリコン単結晶の異方性を低下させるものの、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度を低下させてしまう。エッチング液の溶存酸素濃度が上昇すると、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度がさらに低下してしまう。したがって、雰囲気中の酸素濃度を低下させることにより、エッチング速度のさらなる低下を抑えることができる。
【０１１５】
本実施形態では、エッチング液における過酸化水素の濃度が変更される。ＴＭＡＨと水とを含むエッチング液に極微量でも過酸化水素を添加すると、複数の結晶面の間でのエッチング速度の差が減少し、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３を構成するシリコン単結晶の異方性が低下する。エッチング速度の差は、過酸化水素の濃度が高まるにしたがって減少する。その反面、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチング速度は、過酸化水素の濃度が高まるにしたがって低下する。異方性の低下を優先するのであれば、過酸化水素の濃度を上昇させればよい。エッチング速度を優先するのであれば、過酸化水素の濃度を低下させればよい。したがって、過酸化水素の濃度を変更することにより、ポリシリコン膜Ｐ１〜Ｐ３のエッチングをコントロールできる。
【０１１６】
他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
例えば、タンク６２の内部ではなく、タンク６２と中心ノズル４５の吐出口４７との間でＴＭＡＨと過酸化水素水とを混合してもよい。具体的には、酸化剤の一例である過酸化水素水を案内する酸化剤配管７８を、タンク６２ではなく、タンク６２から中心ノズル４５の吐出口４７までの薬液の経路に接続してもよい。
【０１１７】
例えば、図９に示すように酸化剤配管７８を第２薬液配管５２に接続してもよいし、酸化剤配管７８を中心ノズル４５に接続してもよい。これらの場合、過酸化水素水は、ポンプ８１によってタンク８２から酸化剤配管７８に送られ、第２薬液配管５２内または中心ノズル４５内でＴＭＡＨと混合される。これにより、ＴＭＡＨと過酸化水素と水とを含むアルカリ性のエッチング液が、中心ノズル４５の吐出口４７から吐出される。
【０１１８】
ＴＭＡＨと過酸化水素水とを混合すると、ＴＭＡＨが劣化する場合がある。このような場合でも、エッチング液を基板Ｗに供給する直前にＴＭＡＨおよび過酸化水素水を混合すれば、ＴＭＡＨの劣化の程度を軽減できる。第２薬液配管５２内ではなく、中心ノズル４５内でＴＭＡＨおよび過酸化水素水を混合すれば、ＴＭＡＨの劣化の程度をさらに軽減できる。その一方で、中心ノズル４５内ではなく、第２薬液配管５２内でＴＭＡＨおよび過酸化水素水を混合すれば、中心ノズル４５内で混合する場合に比べて、均一なエッチング液を基板Ｗに供給できる。
【０１１９】
ＴＭＡＨなどのエッチング液を、基板Ｗの上面ではなく、基板Ｗの下面に供給してもよい。もしくは、基板Ｗの上面および下面の両方にエッチング液を供給してもよい。これらの場合、下面ノズル１５にエッチング液を吐出させればよい。
溶存酸素濃度変更ユニット６７が基板処理装置１から省略されてもよい。つまり、溶存酸素濃度を低下させていないエッチング液を基板Ｗに供給してもよい。
【０１２０】
過酸化水素水をタンク６２に供給することに加えてもしくは代えて、ＴＭＡＨおよび水の少なくとも一方をタンク６２内に供給することにより、エッチング液における過酸化水素の濃度を変更してもよい。
遮断部材３３から筒状部３７が省略されてもよい。上支持部４３および下支持部４４が遮断部材３３およびスピンチャック１０から省略されてもよい。
【０１２１】
遮断部材３３が処理ユニット２から省略されてもよい。この場合、第１薬液などの処理液を基板Ｗに向けて吐出するノズルを処理ユニット２に設ければよい。ノズルは、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁６に対して固定された固定ノズルであってもよい。ノズルは、基板Ｗの径方向に離れた複数の位置に向けて同時に処理液を吐出することにより、基板Ｗの上面または下面に処理液を供給する複数の液吐出口を備えていてもよい。この場合、吐出される処理液の流量、温度、および濃度の少なくとも一つを、液吐出口ごとに変化させてもよい。
【０１２２】
積層膜９１に含まれるポリシリコン膜の枚数は１枚であってもよい。同様に、積層膜９１に含まれる酸化シリコン膜の枚数は１枚であってもよい。
ポリシリコン膜上に酸化シリコン膜が形成されている場合、凹部９２は、酸化シリコン膜だけを基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通していてもよい。つまり、ポリシリコン膜の表面が凹部９２の底面であってもよい。この場合、複数の凹部９２が基板Ｗに設けられていてもよい。
【０１２３】
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置であってもよい。
前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。
【０１２４】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１        ：基板処理装置
３        ：制御装置
１０      ：スピンチャック（基板保持手段）
１５      ：下面ノズル（エッチング液供給手段）
２１      ：下ガスバルブ（雰囲気酸素濃度変更手段）
２２      ：下ガス流量調整バルブ（雰囲気酸素濃度変更手段）
４５      ：中心ノズル
４６      ：第１薬液吐出口（酸化膜除去液供給手段）
４７      ：第２薬液吐出口（エッチング液供給手段）
５７      ：上ガスバルブ（雰囲気酸素濃度変更手段）
５８      ：上ガス流量調整バルブ（雰囲気酸素濃度変更手段）
６１      ：薬液作成ユニット（エッチング液作成手段）
６７      ：溶存酸素濃度変更ユニット（溶存酸素濃度変更手段）
７７      ：酸化剤濃度変更ユニット（酸化剤濃度変更手段）
７９      ：酸化剤バルブ（酸化剤濃度変更手段）
８０      ：酸化剤流量調整バルブ（酸化剤濃度変更手段）
９１      ：積層膜
９２      ：凹部
９２ｓ    ：凹部の側面
Ｄｔ      ：基板の厚み方向
Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３  ：酸化シリコン膜
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３  ：ポリシリコン膜
Ｗ        ：基板
Ｗｓ      ：最表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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