(57)【要約】【課題】カレンダーロールへの喰い込み性と離形性を両立させることができるカレンダー成形用オレフィン系樹脂組成物、並びに当該組成物を用いる自動車内装表皮材及び成形体の製造方法を提供する。【解決手段】エチレン系共重合体ゴム（Ａ）２０〜７０質量部、融点が８０〜１７０℃であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）１０〜６０質量部、融点が７０℃以下又は観測されず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる特定分子量成分の量が特定の条件（重量平均分子量１．０×１０５以上の分子量を有する成分の含有率が０．１％以上、１％未満であり、且つ、重量平均分子量５．０×１０４以下の分子量を有する成分の含有率が１％以上、３％未満である。）を満たし、密度が８００〜９００ｋｇ／ｍ３であるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）１〜１５質量部及び軟化剤（Ｄ）５〜５０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）を含有するカレンダー成形用樹脂組成物、並びに当該組成物を用いる自動車内装表皮材及び成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）２０〜７０質量部、融点が８０〜１７０℃であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）１０〜６０質量部、融点が７０℃以下又は観測されず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる特定分子量成分の量が下記条件（Ｃ−１）を満たし、密度が８００〜９００ｋｇ／ｍ３であるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）１〜１５質量部及び軟化剤（Ｄ）５〜５０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）を含有するカレンダー成形用樹脂組成物。
（Ｃ−１）重量平均分子量１．０×１０５以上の分子量を有する成分の含有率が０．１％以上、１％未満であり、且つ、重量平均分子量５．０×１０４以下の分子量を有する成分の含有率が１％以上、３％未満である。
【請求項２】
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）の少なくとも一部が架橋されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物をカレンダー成形法により成形することを含む自動車内装表皮材の製造方法。
【請求項４】
自動車内装表皮材が自動車インストゥルメントパネル用表皮材又は自動車ドアトリム用表皮材である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の樹脂組成物をカレンダー成形法により成形することを含む成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー成形用樹脂組成物並びに自動車内装表皮材及び成形体の製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
カレンダー成形は、ロールを用いて樹脂をシート状に成形する成形方法で、押出シート成形と比較して生産性が高いことが特徴である。プラスチックシート成形には、４本ロールのカレンダーが多く用いられている。カレンダー成形に用いられる樹脂のほとんどがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂であり、オレフィン系樹脂はカレンダー成形に向かないといわれていた。
【０００３】
しかし近年、ＰＶＣ系廃棄物の燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスの問題や使用されるジオクチルフタレート等の可塑剤や残留モノマーの室内への飛散による人体に与える影響が憂慮されるようになり、ＰＶＣ系樹脂からオレフィン系樹脂への転換が求められているが、オレフィン系樹脂は成形性が悪く、オレフィン系樹脂への転換は進んでいなかった。
【０００４】
オレフィン系樹脂のカレンダー成形における成形性の評価項目は、材料が溶融して容易にロールに入り込む性質を示す喰い込み性と、材料がべとつかずロールから容易に剥がれる性質を示す離形性であるが、これまでのオレフィン系樹脂では、喰い込み性と離形性を同時に改善させることは困難であった。なお、剥離不良と喰い込み不良は、オレフィン系樹脂に見られる現象であり、ＰＶＣのカレンダー成形では見られない。
【０００５】
特許文献１には、所定の密度、メルトフローレート及び特定の分子量成分量を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）から形成される所定の密度及びメルトフローレートを有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）５０〜９９．７重量％、所定の密度及びメルトフローレートを有する低密度ポリエチレン（Ｂ）０〜５０重量％、所定の密度及びメルトフローレートを有する高分子量ポリエチレン（Ｃ）０．３〜３０重量％、更にこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し無機充填剤（Ｄ）０〜２５０重量部を添加してなる樹脂組成物が良好なカレンダー成形性を有することが記載されている（請求項１、段落０００６等）。
【０００６】
特許文献２には、カレンダー成形の成形温度において、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比であるｔａｎδが所定の関係を満たし、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が交差する点Ｇｃ（Ｇ’＝Ｇ”）の周波数ωが所定の範囲のオレフィン系樹脂組成物がカレンダー成形性に優れていることが記載されており、具体例として、プロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量４０モル％、ＭＦＲ（１９０℃）１．０ｇ／１０分、密度８６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５）８０重量％とエチレン・プロピレン共重合体（プロピレン含量１９モル％、ＭＦＲ（１９０℃）２０ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）２０重量％からなる樹脂組成物が、前記プロピレン・エチレン共重合体のみからなる樹脂組成物に比較して、喰い込み性が優れていることが記載されている（段落０００６、実施例４等）。
【０００７】
しかしながら、これまで、分子量分布を広げることで加工性を向上させる試みは、主成分について行われているだけであり、配合量が１５質量％以下の少量成分について分子量分布が加工性に与える影響については報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５９９１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、カレンダーロールへの喰い込み性と離形性を両立させることができるカレンダー成形用オレフィン系樹脂組成物、並びに当該組成物を用いる自動車内装表皮材及び成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、少量成分であるプロピレン・エチレン共重合体の特定分子量成分の量を調整して分子量分布を広げるだけで、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）エチレン系共重合体ゴム（Ａ）２０〜７０質量部、融点が８０〜１７０℃であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）１０〜６０質量部、融点が７０℃以下又は観測されず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる特定分子量成分の量が下記条件（Ｃ−１）を満たし、密度が８００〜９００ｋｇ／ｍ３であるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）１〜１５質量部及び軟化剤（Ｄ）５〜５０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）を含有するカレンダー成形用樹脂組成物。
（Ｃ−１）重量平均分子量１．０×１０５以上の分子量を有する成分の含有率が０．１％以上、１％未満であり、且つ、重量平均分子量５．０×１０４以下の分子量を有する成分の含有率が１％以上、３％未満である。
（２）エチレン系共重合体ゴム（Ａ）の少なくとも一部が架橋されている前記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物をカレンダー成形法により成形することを含む自動車内装表皮材の製造方法。
（４）自動車内装表皮材が自動車インストゥルメントパネル用表皮材又は自動車ドアトリム用表皮材である前記（３）に記載の製造方法。
（５）前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物をカレンダー成形法により成形することを含む成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カレンダーロールへの喰い込み性と離形性を両立させることができるカレンダー成形用オレフィン系樹脂組成物、並びに当該組成物を用いる自動車内装表皮材及び成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカレンダー成形用樹脂組成物は、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）及び軟化剤（Ｄ）を含有する。
【００１４】
［エチレン系共重合体ゴム（Ａ）］
本発明に用いるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを主成分とする弾性共重合体ゴムであり、好ましくは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴム、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムが挙げられる。
【００１５】
前記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００１６】
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）におけるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比は、通常５５／４５〜８５／１５であり、好ましくは６０／４０〜８３／１７である。
【００１７】
前記非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン）、エチリデンノルボルネン（例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン）、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン等のトリエン等が挙げられる。これらの非共役ポリエンのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが更に好ましい。
【００１８】
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
【００１９】
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２５℃）］は、通常３５〜３００、好ましくは４０〜１６０である。
本発明に用いるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）は、その製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤、例えばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００２０】
また、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、通常３〜３０、好ましくは５〜２５である。エチレン系共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２１】
エチレン系共重合体ゴム（Ａ）の配合量は、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）及び軟化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、２０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。
【００２２】
［ポリプロピレン樹脂（Ｂ）］
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独、又はプロピレンとその他の１種又は２種以上のモノオレフィンを高圧法又は低圧法により重合して得られる高分子量固体生成物からなる。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のプロピレン以外の適当な原料オレフィンとしては、好ましくは炭素数２又は４〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られれば、ランダム型でもブロック型でもよい。これらのポリプロピレン樹脂は、単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、好ましくはプロピレン含量が４０モル％以上のプロピレン系重合体、更に好ましくは、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン系重合体である。
【００２５】
これらのポリプロピレン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、融点が８０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲にある。
【００２７】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
【００２９】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、種々公知の重合方法によって重合される。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の配合量は、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）及び軟化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００３１】
［プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）］
本発明に用いるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）は、融点が７０℃以下又は観測されず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる特定分子量成分の量が下記条件（Ｃ−１）を満たし、密度が８００〜９００ｋｇ／ｍ３である。
（Ｃ−１）重量平均分子量１．０×１０５以上の分子量を有する成分の含有率が０．１％以上、１％未満（好ましくは０．１％以上、０．５％未満）であり、且つ、重量平均分子量５．０×１０４以下の分子量を有する成分の含有率が１％以上、３％未満（好ましくは１．５％以上、３％未満）である。
【００３２】
本発明に用いるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であることが好ましい。
【００３３】
前記の物性を有するプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）は、例えば、高分子量のプロピレン・エチレン共重合体と低分子量のプロピレン・エチレン共重合体とをブレンドすることにより得ることができる。
【００３４】
前記高分子量のプロピレン・エチレン共重合体は下記（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
（１）プロピレンから導かれる単位を７０モル％以上〜９０モル％未満、好ましくは７５〜８８モル％、エチレンを含むα−オレフィンから導かれる単位を１０モル％超〜３０モル％以下、好ましくは１２モル％以上〜２５モル％［プロピレン含有量＋α−オレフィン含有量＝１００モル％］含有、
（２）融点（Ｔｍ）が７０℃以下、好ましくは６０℃以下。
【００３５】
前記低分子量のプロピレン・エチレン共重合体は下記（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
（１）プロピレンから導かれる単位を７０モル％以上〜９０モル％未満、好ましくは７５〜８８モル％、エチレンを含むα−オレフィンから導かれる単位を１０モル％超〜３０モル％以下、好ましくは１２〜２５モル％［プロピレン含有量＋α−オレフィン含有量＝１００モル％］含有、
（２）分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が３．５以下、好ましくは３．０〜１．５、
（３）融点（Ｔｍ）が７０℃以下、好ましくは６０℃以下。
【００３６】
前記の高分子量のプロピレン・エチレン共重合体及び低分子量のプロピレン・エチレン共重合体は、種々公知の製造方法、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させることにより製造し得る。具体的には、特開２００７−００２２６６号公報に記載の製造方法を使用し得る。
【００３７】
前記高分子量のプロピレン・エチレン共重合体は、エクソン・モービル社から、ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６１０２、ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ３０２０ＦＬなどの商品名で製造・販売されている。前記低分子量のプロピレン・エチレン共重合体は、エクソン・モービル社から、ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６２０２、ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６５０２などの商品名で製造・販売されている。
【００３８】
本発明に用いるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）は、通常、実質的に主鎖に不飽和結合を有していない。
【００３９】
本発明に用いるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、ＧＰＣを用いて、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて、１４０℃で測定した値である。
【００４０】
本発明に用いるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）において、「融点が観測されず」とは、融点（Ｔｍ）を有しない所謂非晶性の共重合体を含むことを意味する。具体的には、例えば、後述のＤＳＣを用いた融点（Ｔｍ）の測定で、ＤＳＣの測定温度範囲である−１００〜２００℃の間で融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以上の融解ピークが観測されない共重合体をも含むことである。
【００４１】
本発明に用いるプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４２】
プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）の配合量は、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）及び軟化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００４３】
［軟化剤（Ｄ）］
軟化剤は、予めエチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、あるいはエチレン系共重合体ゴム（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）の混合時に、あるいは、混合物を動的架橋する時に注入する方法により加える。その際、前記方法を単独で、あるいは前記方法を併用して添加してもよい。
【００４４】
本発明に用いる軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ、（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００４５】
軟化剤（Ｄ）の配合量は、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）及び軟化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４６】
軟化剤を前記のような割合で用いると、得られる樹脂組成物は成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の配合量が４０質量部を超えると、得られる樹脂組成物の耐熱性、耐熱老化性は低下する傾向にある。
【００４７】
［架橋剤］
本発明に用いる架橋剤としては、例えば有機ペルオキシド、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機ペルオキシドが好ましく用いられる。
【００４８】
前記有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００５０】
有機ペルオキシドは、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）及び軟化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いられる。
【００５１】
前記有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００５２】
前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分であるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた樹脂組成物が得られる。
【００５３】
前記架橋助剤は、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）及び軟化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０３〜１２質量部の割合で用いられる。
【００５４】
［その他添加剤］
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５５】
前記核剤としては、非融解型及び融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレート及びＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
【００５６】
前記スリップ剤としては、例えば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
【００５７】
前記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
【００５８】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ）及び軟化剤（Ｄ）、必要に応じて任意的成分を所定量含む混合物を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
【００５９】
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００６０】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２７０℃、好ましくは１７０℃〜２５０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜５０，０００ｓｅｃ−１、好ましくは１００〜１０，０００ｓｅｃ−１の範囲である。
【００６１】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸又は二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【００６２】
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、エチレン系共重合体ゴム（Ａ）の少なくとも一部が架橋された樹脂組成物が得られる。
【００６３】
このようにして得られる組成物は、カレンダー成形法によってカレンダーシートやフィルムに成形され、車両用、殊に自動車用の床材、天井材、インストゥルメントパネル、ドアトリム、内装シート等の自動車用内外装材の外、レジャー用シート、ガスケット、防水シート、バッグ類、ノートカバー、手帳カバー、ベルト等に使用され、特に自動車内装表皮材、例えば自動車インストゥルメントパネル用表皮材、自動車ドアトリム用表皮材として最適である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で行った物性の測定方法、評価方法等は、下記のとおりである。
【００６５】
［ショアーＡ硬度］
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（硬さ試験方法）に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを用い、デュロメーターを用いてショアーＡ（瞬間値）硬度を求めた。
【００６６】
[引張特性]
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の方法に従って測定した。
なお、試験片は、厚さ２ｍｍのプレスシートから３号ダンベル片を打ち抜いて用いた。
測定温度：２３℃
Ｍ１００：１００％伸び時の応力（ＭＰａ）
ＴＢ：引張強さ（ＭＰａ）
ＥＢ：切断時伸び（％）
【００６７】
［メルトフローレート：ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃で１０ｋｇｆの荷重にてメルトフローレートを測定した。
【００６８】
［成形性］
以下の試験条件及び判定基準に従って、ロールへの喰い込み性、及びロールからの離形性を評価した。
（試験条件）
機器名：安田精機製作所  Ｎｏ．１９１−ＴＭ／ＷＭ  テストミキシングロール
ロール温度：１８０℃
回転数：５インチ，フロント１２．２／リア１５．３ｒｐｍ
試料量：１００ｇ      
混練時間：１０分      
膜厚：０．５ｍｍｔ
ガイド幅：２１ｃｍ
（判定基準）
喰い込み性○：バンクが常時回転している様子
喰い込み性×：バンクが無回転、止まったり回ったりする様子
離形性○：自重でロールから剥がれる様子
離形性×：ロールに強く粘着し、剥がれない・剥がれにくい様子
【００６９】
［融点（Ｔｍ）］
重合体の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで再度加熱した。この再度の（２度目の）加熱での吸熱曲線で高温側のピーク温度を、融点（Ｔｍ）として採用した。
【００７０】
［密度］
重合体の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
【００７１】
［規定分子量成分の含有率］
重合体の分子量は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型（示差屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本及びＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。
【００７２】
［実施例１及び比較例１〜２］
＜使用材料＞
（１）エチレン系共重合体ゴム（Ａ）としては以下のものを使用した。
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）（商品名：３０７２ＥＰＭ；三井化学（株）製、エチレン含量＝６４質量％、ジエン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ））
（２）ポリプロピレン樹脂（Ｂ）としては以下のものを使用した。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（商品名：ＥＬ−Ｐｒｏ  Ｐ７４０Ｊ；ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２７ｇ／１０分、融点１６３℃）
（３）プロピレン・エチレン共重合体としては以下のものを使用した。
（ａ）Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ２４００．０５（メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２ｇ／１０分、密度８６３ｋｇ／ｍ３）、重量平均分子量１．０×１０５以上の成分の含有率１．０％、重量平均分子量５．０×１０４以下の成分の含有率２．５％、融点５１．８℃
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体（商品名：ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６１０２、エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２１．４モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．０ｇ／１０分、密度：８６３ｋｇ／ｍ３）、重量平均分子量１．０×１０５以上の成分の含有率０．１％、重量平均分子量５．０×１０４以下の成分の含有率１％、融点５６．４℃
（ｃ）プロピレン・エチレンランダム共重合体（商品名：ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６２０２、エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２０．１モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分、密度：８６１ｋｇ／ｍ３）、重量平均分子量１．０×１０５以上の成分の含有率０．１％、重量平均分子量５．０×１０４以下の成分の含有率３．０％、融点５６．２℃
【００７３】
（実施例１）
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）（商品名：３０７２ＥＰＭ：三井化学（株）製、エチレン含量＝６４質量％、ジエン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ））５９質量部、プロピレン・エチレンブロック共重合体（商品名：ＥＬ−Ｐｒｏ  Ｐ７４０Ｊ；ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２７ｇ／１０分、融点１６３℃）２２．５質量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ）（商品名：ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６１０２、エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２１．４モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．０ｇ／１０分、密度：８６３ｋｇ／ｍ３）５．０質量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｃ）（商品名：ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６２０２、エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２０．１モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：２０ｇ／１０分、密度：８６１ｋｇ／ｍ３）２．５質量部、軟化剤（商品名：出光興産製ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル）１１質量部、架橋剤として有機ペルオキシド（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．３０質量部、及び架橋助剤としてジビニルベンゼン０．２０質量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、押出機（品番 ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：５０ｋｇ／ｈ）にて、得られた混合物の動的架橋を行い、樹脂組成物のペレットを得た。配合及び結果を表１に示す。
【００７４】
なお、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｂ）（商品名：ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６１０２、エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２１．４モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．０ｇ／１０分、密度：８６３ｋｇ／ｍ３）５．０質量部及びプロピレン・エチレンランダム共重合体（ｃ）（商品名：ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６２０２、エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２０．１モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分、密度：８６１ｋｇ／ｍ３）２．５質量部の混合物としてのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量１．０×１０５以上の成分の含有率は０．４４％、重量平均分子量５．０×１０4以下の成分の含有率は１．９％であった。
【００７５】
（比較例１）
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）（商品名：３０７２ＥＰＭ：三井化学（株）製、エチレン含量＝６４質量％、ジエン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ））５９質量部、プロピレン・エチレンブロック共重合体（商品名：ＥＬ−Ｐｒｏ  Ｐ７４０Ｊ；ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２７ｇ／１０分、融点１６３℃）２２．５質量部、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ｃ）（商品名：ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ６２０２、エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２０．１モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分、密度：８６１ｋｇ／ｍ３）７．５質量部、軟化剤（商品名：出光興産製ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル）１１質量部、架橋剤として有機ペルオキシド（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．３０質量部、及び架橋助剤としてジビニルベンゼン０．２０質量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、押出機（品番 ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：５０ｋｇ／ｈ）にて、得られた混合物の動的架橋を行い、樹脂組成物のペレットを得た。配合及び結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）（商品名：３０７２ＥＰＭ：三井化学（株）製、エチレン含量＝６４質量％、ジエン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ））６０質量部、プロピレン・エチレンブロック共重合体（商品名：ＥＬ−Ｐｒｏ  Ｐ７４０Ｊ；ＳＣＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２７ｇ／１０分、融点１６３℃）１５質量部、プロピレン・エチレン共重合体（ａ）（商品名：ＶＥＲＳＩＦＹＴＭ２４００．０５、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２ｇ／１０分、密度８６３ｋｇ／ｍ３）１０質量部、軟化剤（商品名：出光興産製ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル）１５質量部、架橋剤として有機ペルオキシド（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．３０質量部、及び架橋助剤としてジビニルベンゼン０．２０質量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、押出機（品番 ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：５０ｋｇ／ｈ）にて、得られた混合物の動的架橋を行い、樹脂組成物のペレットを得た。配合及び結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2019085440.tif 000002
【００７８】
表１から、本発明の樹脂組成物はカレンダーロールへの喰い込み性とカレンダーロールからの離形性を両立させたものであることがわかる。