(57)【要約】【課題】低い熱伝導率を有しつつ、電気伝導率を高めた焼結体材料を提供する。【解決手段】多結晶体を含む半導体焼結体であって、前記多結晶体は、シリコン、又はシリコン合金を含み、前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、前記結晶粒の粒界に、シリコンの炭化物、窒化物、酸化物の１種以上を含むナノ粒子が存在している、半導体焼結体。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶体を含む半導体焼結体であって、
前記多結晶体は、シリコン、又はシリコン合金を含み、
前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
前記結晶粒の粒界に、シリコンの炭化物、窒化物、酸化物の１種以上を含むナノ粒子が存在している、半導体焼結体。
【請求項２】
前記ナノ粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍである、請求項１に記載の半導体焼結体。
【請求項３】
リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選択される１つ以上のドーパントを含有する、請求項１又は２に記載の半導体焼結体。
【請求項４】
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される１つ以上のドーパントを含有する、請求項１又は２に記載の半導体焼結体。
【請求項５】
電気伝導率が１００，０００Ｓ／ｍ以上である、請求項３又は４に記載の半導体焼結体。
【請求項６】
ゼーベック係数が−１５０〜５０μＶ／Ｋである、請求項３から５のいずれか一項に記載の半導体焼結体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体焼結体を含む、電気・電子部材。
【請求項８】
シリコン又はシリコン合金を含み、平均粒径が１μｍ未満である粒子を準備するステップと、
前記粒子の表面に、芳香族化合物を含む被膜を形成する被膜形成ステップと、
前記被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得る焼結ステップと
を含む、半導体焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族化合物が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択されるヘテロ原子を含む又は含まない１〜６の芳香環を有する、請求項８に記載の半導体焼結体の製造方法。
【請求項１０】
リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選択される１つ以上を含むドーパントを添加するドーパント添加ステップを含む、請求項８又は９に記載の半導体焼結体の製造方法。
【請求項１１】
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される１つ以上を含むドーパントを添加するドーパント添加ステップを含む、請求項８又は９に記載の半導体焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結ステップを９００℃以上で行う、請求項８から１１のいずれか一項に記載の半導体焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記焼結ステップが、放電プラズマ焼結を行うことを含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の半導体焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の中でもシリコンは、電気的特性を工学的に制御しやすいこと、低コストで入手可能であること、また毒性が低く環境調和性があること等の利点があり、様々な用途に用いられている。
【０００３】
シリコンは、比較的熱伝導率が大きい材料である。そのため、低熱伝導率が求められる用途におけるシリコン系材料の実用化は難しかった。しかし、近年、ナノサイズのシリコン粒子を焼結すること等によってシリコンをナノ構造化することで、熱伝導率を低下させる技術が開発されている（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０３６０５４６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｕｘ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖ.  Ｆｕｎｃｔ.  Ｍａｔｅｒ.，００９，１９,ｐ．２４４５−２４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載されているようなナノ構造化によって熱伝導率を低下させたシリコン材料を得ることができるものの、シリコンの電気伝導率もナノ構造化に伴って低下してしまう。そのため、シリコン材料を、低熱伝導率と共に高電気伝導率が求められる用途に応用することは難しかった。
【０００７】
上記の点に鑑みて、本発明の一形態は、低い熱伝導率を有しつつ、電気伝導率を高めた半導体材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、多結晶体を含む半導体焼結体であって、前記多結晶体は、シリコン、又はシリコン合金を含み、前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、前記結晶粒の粒界に、シリコンの炭化物、窒化物、酸化物の１種以上を含むナノ粒子が存在している、半導体焼結体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一形態によれば、低い熱伝導率を有しつつ、電気伝導率を高めた半導体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の一形態による半導体焼結体の構造を示す模式図である。
【図１Ｂ】従来技術による半導体焼結体の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の一形態による半導体焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。但し、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１２】
（半導体焼結体）
本発明の一形態は、多結晶体を含む半導体焼結体であって、多結晶体は、シリコン、又はシリコン合金を含み、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、結晶粒の粒界に、シリコンの炭化物、窒化物、酸化物の１種以上を含むナノ粒子が存在している。また、本発明の一形態による半導体焼結体は、シリコン又はシリコン合金を含む多結晶体であり、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、結晶粒の粒界には、シリコンの炭化物、窒化物、酸化物の１種以上を含むナノ粒子が存在している。
【００１３】
焼結体において、低熱伝導性と高電気伝導性とはトレードオフの関係にある。そのため、従来の手法で、熱伝導率を低く且つ電気伝導率を高くすることは困難であった。これに対し、本形態の上記構成によれば、低い熱伝導率を維持しつつ、電気伝導率を高めた半導体材料を得ることができる。
【００１４】
（多結晶体の構成）
本発明の一形態による半導体焼結体は、シリコンを含む多結晶体である。具体的には、シリコン系多結晶体又はシリコン合金系多結晶体であり、すなわち、主結晶としてシリコン又はシリコン合金を含む多結晶体である。主結晶とは、ＸＲＤパターン等において析出割合が最も大きい結晶を指し、好ましくは多結晶体全体のうち５５質量％以上を占める結晶を指す。
【００１５】
半導体焼結体が、シリコン合金を含む多結晶体である場合には、シリコンとシリコン以外の元素との固溶体、共晶体、又は金属間化合物であってよい。シリコン合金に含まれる、シリコン以外の元素は、焼結体の低い熱伝導率を維持しつつ電気伝導率を向上させるという本発明の効果を妨げないものであれば特に限定されず、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃ、Ｓｎ等が挙げられる。これらの元素は、シリコン合金中に１種又は２種以上含まれていてよい。また、シリコン合金としては、１種又は２種以上の上記のシリコン以外の元素を２〜２０質量％で含有しているものが好ましい。また、シリコン合金としては、シリコン−ゲルマニウム合金、シリコン−スズ合金、シリコン−鉛合金が好ましい。中でも、熱伝導率を下げる観点から、シリコン−ゲルマニウム合金がより好ましい。
【００１６】
半導体焼結体は、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である、いわゆるナノ構造を有する多結晶体である。また、結晶粒の平均粒径は、１μｍ未満であると好ましく、８００ｎｍ以下であるとより好ましく、５００ｎｍ以下であるとさらに好ましく、３００ｎｍ以下であるとさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。結晶粒の粒径を上記範囲とすることで、結晶粒の大きさが、多結晶体におけるフォノンの平均自由行程より十分小さくなるので、界面でのフォノン散乱により熱伝導率を低下させることが可能となる。
【００１７】
また、結晶粒の平均粒径の下限は、特に限定されないが、製造上の制約から１ｎｍ以上とすることができる。
【００１８】
なお、本明細書において、結晶粒の平均粒径（後述のナノ粒子の平均粒径も同様）とは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））や透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ））等の顕微鏡で直接観察して測定した、結晶体を構成する個々の結晶粒の最も長い径のメジアン値をいう。
【００１９】
（ナノ粒子）
本形態では、多結晶体の結晶粒の粒界に、シリコンの炭化物、窒化物、酸化物の１種以上を含むナノ粒子が存在している。以下、本形態による半導体多結晶の構造と従来の半導体焼結体の構造との相違について、シリコン焼結体を例に説明する。
【００２０】
図１Ａに、本形態によるシリコン焼結体の構造を、図１Ｂに、従来のシリコン焼結体の構造を、それぞれ模式的に示す。図１Ｂに示すように、従来のシリコン焼結体においては、焼結の過程で起こるケイ素の酸化に起因して、結晶粒２の間の界面（粒界）に沿ってケイ素酸化物（二酸化ケイ素等）の膜５が形成されている。このような従来のシリコン焼結体においては、電子の通り道が粒界のケイ素酸化物の膜５によって妨げられてしまうため、電気が通りにくい。
【００２１】
これに対し、本形態によるシリコン焼結体では、図１Ａに示すように、粒界に沿ったケイ素酸化物の膜５は形成されておらず、ナノ粒子３が存在している。このナノ粒子３は、後述のように、シリコン粒子（粉末）を芳香族化合物で被覆した後に焼結を行うことによって生じるものである。このようなシリコン粒子表面上の芳香族化合物は焼結時に酸化されるが、それに伴い粒界における酸素が消費されるので、本形態による焼結体では、粒界に沿ったケイ素酸化物が存在しないか、又は存在してもわずかである。そのため、電子の通り道が粒界のケイ素酸化物の膜に妨げられることなく、電気を良好に伝導することができる。また、ナノ粒子３は、界面におけるフォノン散乱に影響を与えないので、熱の通りにくさは、図１Ｂに示す従来の焼結体と同様、維持される。これにより、低熱伝導率を維持しつつ、高電気伝導率を有する焼結体材料を得ることができる。
【００２２】
粒界に存在しているナノ粒子は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化ケイ素のうちの１種以上とすることができる。また、半導体焼結体に含まれる全ナノ粒子のうち界面に存在しているナノ粒子の割合は、９０％以上であると好ましく、９５％以上であるとより好ましい。
【００２３】
なお、粒界に存在しているナノ粒子とは、あるナノ粒子に着目したとき、当該ナノ粒子の全体が粒界に存在する場合が含まれる。また、当該ナノ粒子の一部が粒界に存在する場合、当該ナノ粒子の全体が粒界の近傍に存在している場合も含む。
【００２４】
ナノ粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍであると好ましく、１０〜３０ｎｍであるとより好ましい。ナノ粒子のサイズを上記範囲とすることで、そのサイズに対応する波長のフォノンを効果的に散乱することができる。結晶格子や原料粒子の粒径のサイズでは散乱できない波長のフォノンを散乱することで、結果的に熱伝導率を大きく低下させることができる。
【００２５】
（電気・電子部材への応用）
上述のように、本形態によれば、低い熱伝導率を維持しつつ、電気伝導率を高めた焼結体材料を得ることができる。そのため、熱の通しにくさを維持しつつ電気を通しやすさを高める必要がある環境下で使用される電気・電子部材において用いることができる。
【００２６】
また、シリコンは、Ｂｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅといった材料に比べ、毒性が小さく、安価に入手可能であることから、本形態による半導体焼結体を用いた場合、環境調和型の電気・電子部材を低コストで提供することが可能となる。
【００２７】
さらに、本形態による半導体焼結体は、ドーパントを含有させること等によって電気伝導率をさらに高めて、熱電発電装置における熱電材料（熱電変換材料）として用いることもできる。
【００２８】
ここで、熱電材料の熱電性能（熱電変換性能ともいう）を評価する場合、一般に、無次元の熱電性能指数ＺＴ［−］が用いられる。ＺＴは次式により求められる。
ＺＴ＝α２σＴ／κ  ・・・（１）
式（１）中、α［Ｖ／Ｋ］はゼーベック係数、σ［Ｓ／ｍ］は電気伝導率（単位「Ｓ／ｍ」中、「Ｓ」はジーメンス、「ｍ」はメートル）、κ［Ｗ／（ｍＫ）］は熱伝導率、Ｔ［Ｋ］は絶対温度を表す。ゼーベック係数αは、単位温度差あたりに発生する電位差を指す。また、熱電性能指数ＺＴが大きいほど、熱電変換性能が優れている。式（１）より明らかなように、熱電変換性能ＺＴを向上させるためには、ゼーベック係数α及び電気伝導度σが大きく、熱伝導率κが小さいことが望ましい。
【００２９】
シリコンはゼーベック係数αが高いことが知られている。よって、上記のようにドーパントを含有させることで電気伝導率σをさらに高めることにより、結果として、式（１）においてより高い熱電性能指数ＺＴの値を得ることが可能となる。
【００３０】
本形態の半導体焼結体を熱電材料として用いる場合、用途に応じて、ｎ型又はｐ型のドーパントを含むことができる。ドーパントは、焼結体全体にわたり均一に分散していることが好ましい。ｎ型のドーパントとしては、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることが好ましい。また、ｐ型のドーパントとしては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることが好ましい。なお、上記ドーパント元素の導電型は例示であり、ドーパント元素がｎ型及びｐ型のいずれの型のドーパントとして機能するかは、得られる焼結体における母結晶を構成する元素の種類、結晶の構造等によって異なる。
【００３１】
半導体焼結体がドーパントを含有している場合、焼結体中のドーパント濃度は、ｎ型ドーパントの場合には、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．１〜１０であると好ましく、０．５〜５であるとより好ましい。また、焼結体中のドーパント濃度は、ｐ型ドーパントの場合、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．１〜１０であると好ましく、０．５〜５であるとより好ましい。ドーパント濃度を大きくすることで電気伝導率を向上させることができるので熱電性能ＺＴは向上するものの、ドーパント濃度が過度に大きくなるとゼーベック係数が低下しかつ熱伝導率が増大するため、熱電性能ＺＴは低下してしまう。しかし、ドーパント濃度を上記範囲とすることで、熱電性能ＺＴを向上させることができる。
【００３２】
また、ｎ型ドーパントは、半導体焼結体のゼーベック係数が−１８５〜−６０μＶ／Ｋとなる濃度で含有されていると好ましく、ｐ型ドーパントは、半導体焼結体のゼーベック係数が６０〜１８５μＶ／Ｋとなる濃度で含有されていると好ましい。
【００３３】
ドープされた半導体焼結体の電気伝導率は、１０，０００Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、５０，０００Ｓ／ｍ以上であることがより好ましく、１００，０００Ｓ／ｍ以上であることがさらに好ましく、１１０，０００Ｓ／ｍ以上であるとさらに好ましい。上記電気伝導率は、２７℃における値とすることができる。このように、焼結体が高められた電気伝導率を有することで、焼結体の熱電性能を向上させることができる。また、半導体焼結体の電気伝導率の上限は、６００，０００Ｓ／ｍ以下とすることができ、４００，０００Ｓ／ｍ以下とすることができる。半導体焼結体の熱電性能ＺＴは、０．２以上にすることができ、好ましくは０．３以上、さらに０．４以上にすることができる。
【００３４】
半導体焼結体の熱伝導率は、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であると好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるとより好ましい。上記熱伝導率は、２７℃における値とすることができる。また、半導体焼結体のゼーベック係数の絶対値は、５０〜１５０μＶ／Ｋであると好ましく、８０〜１２０μＶ／Ｋであるとより好ましい。上記値は、２７℃における値とすることができる。
【００３５】
このように、半導体焼結体がドーパントを含む場合、電気伝導率をさらに高めることができ、結果として熱電性能を向上させることができる。よって、本形態による半導体焼結体は、排熱を利用した発電装置、例えば、自動車や船舶等の発動機および排気系に装着される発電装置、工業的に利用される加熱炉の放熱系に装着される発電装置等において好適に用いることができる。
【００３６】
（半導体焼結体の製造方法）
本形態による半導体焼結体の製造方法は、シリコン又はシリコン合金を含み、平均粒径が１μｍ未満である粒子を準備するステップと、前記粒子の表面に、芳香族化合物を含む被膜を形成する被膜形成ステップと、前記被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得る焼結ステップとを含む。
【００３７】
シリコン又はシリコン合金を含み平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備する粒子準備ステップでは、例えば、主結晶となるシリコン又はシリコン合金の材料を溶融し、冷却して得られる固体を、公知の粉砕方法により粉砕することにより、平均粒径１μｍ以下の粒子（粉末）を準備することができる。また、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の結晶成長法を用いて、シリコン又はシリコン合金の原料から粒子（粉末）を合成することができる。
【００３８】
粒子準備ステップにおいて得られる粒子の平均粒径は、１μｍ未満であると好ましく、８００ｎｍであるとより好ましく、５００ｎｍであるとさらに好ましく、３００ｎｍであるとさらに好ましい。また、粒子のＤ９０が、１μｍ以下であると好ましく、５００ｎｍ以下であるとより好ましく、２００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。焼結前の粒子の粒径を上記範囲とすることで、１μｍ以下の粒径の結晶粒を有し、且つ適度に緻密化された焼結体を得ることができる。なお、粒子準備ステップにおいて準備する粒子の平均粒径の下限は限定されないが、製造上の制約から１０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、本明細書において、粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径とすることができる。
【００３９】
続いて、上記の粒子準備ステップで得られた粒子の表面に、芳香族化合物を含む被膜を形成する被膜形成ステップを行う。この被膜形成ステップは、例えば、粒子準備ステップで得られた粒子を溶媒に分散させた後、上記の芳香族化合物を混合して、ビーズミル等で混合処理することによって行うことができる。その後、減圧等によって溶媒を除去し、乾燥することによって、芳香族化合物の被膜が表面に形成された粒子を得ることができる。この場合、被膜の厚さは０．５〜５ｎｍであってよく、芳香族化合物の単分子膜であることが好ましい。
【００４０】
粒子準備ステップで得られた粒子の表面に芳香族化合物の膜を形成しておくことによって、後続の焼結ステップにおいて芳香族化合物が酸化され、その際に粒子表面で酸素が消費される。これにより、シリコンと酸素との反応によってケイ素の酸化物が粒界に沿って形成されることを防止することができる。その場合、芳香族化合物とケイ素との反応によって生成したナノ粒子が粒界及びその近傍に存在する、図１Ａに示すような構造が得られる。
【００４１】
用いられる芳香族化合物は、単環化合物であってもよく、また多環化合物であってもよい。また、炭素と水素とからなる炭化水素系化合物であってもよいし、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含む複素環系化合物であってもよい。また、芳香族化合物としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択されるヘテロ原子を含む又は含まない１〜６の芳香環を有する化合物を用いることができ、２〜４の芳香環を有する化合物を用いることが好ましい。また、上記芳香環は６員環であることが好ましい。芳香族化合物の例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビニルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフチレン等の炭化水素が挙げられる。また、フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、メチルピリジン等の窒素原子を含む芳香族化合物が挙げられる。これらの芳香族化合物は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００４２】
上述のように、粒子の表面に芳香族化合物の膜を形成しておくことで、後続の焼成ステップによって粒界及び／又はその近傍に二酸化ケイ素等のケイ素の酸化物を含むナノ粒子が生成されるが、芳香族化合物中に含まれる炭素もケイ素と反応して炭化ケイ素が生成され得る。また、芳香族化合物がヘテロ原子を含む場合には、ヘテロ原子がシリコンと反応するため、生成されるナノ粒子には、ヘテロ原子とシリコンとを含む化合物が生成され得る。
【００４３】
被膜形成ステップにおいては、芳香族化合物を、粒子準備ステップで準備された粒子１００質量部に対して、１０〜６０質量部で添加することが好ましく、３０〜５０質量部で添加することがより好ましい。
【００４４】
焼結ステップは、上述の原料粒子（粉末）を焼結することのできる方法であれば、特に限定されないが、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＰＳ））、常圧焼結法（Ｔｗｏ  Ｓｔｅｐ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、加圧焼結法（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、熱間等方加圧焼結法（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ（ＨＩＰ））、マイクロ波焼結法（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等が挙げられる。これらのうち、より小さい結晶粒を成長させることのできる放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。
【００４５】
焼結ステップにおける焼結温度は、シリコン又はシリコン合金である主結晶の組成に応じて選択することができるが、９００℃以上であると好ましく、１０００℃以上であるとより好ましい。また、焼結温度は、１４００℃以下であると好ましく、１３００℃以下であるとより好ましい。上記範囲とすることで、焼結体の緻密化を促進し、また多結晶体の結晶粒の平均粒径を１μｍ以下に維持することができる。
【００４６】
また、焼結ステップにおける昇温速度は、１０〜１００℃／分であると好ましく、２０〜６０℃／分であるとより好ましい。昇温速度を上記範囲とすることで、均一な焼結を促進すると共に、過度に急速な粒成長を抑制して多結晶体の結晶粒の平均粒径を１μｍ以下に維持することができる。また、芳香族化合物の酸化によるナノ粒子の形成を促進し、粒界にケイ素の酸化物が形成されることを防止できる。
【００４７】
焼結ステップにおいては、加圧されていることが好ましい。その場合、加圧圧力は、１０〜１２０ＭＰａであると好ましく、３０〜１００ＭＰａであるとより好ましい。
【００４８】
本形態による製造方法は、被膜形成ステップ後に、被膜形成により得られた粒子にドーパントを添加するドーパント添加ステップを含んでいてよい。このドーパント添加ステップは、形成された被膜にドーパントを塗付する、又は混入させるステップであってよい。このステップによってドーパントを添加することにより、半導体焼結体の電気伝導率を向上させることができる。
【００４９】
ドーパント添加ステップは、例えば、表面に芳香族化合物を含む被膜が形成された粒子に、ドーパント元素を含む有機化合物を添加して、混合処理することによって行うことができる。ドーパントとしては、用途に応じて、ｎ型又はｐ型の上述のドーパント元素を含むものを用いることができる。ｎ型のドーパント元素としては、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち１種又は２種以上とすることができる。ｐ型のドーパント元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種又は２種以上とすることができる。
【００５０】
ドーパント元素を含む有機化合物は、高分子であっても低分子であってもよい。有機化合物としては、ドーパント元素を含む水素化物、酸化物、オキソ酸等であってよい。
【００５１】
ｎ型ドーパント元素としてリンを用いる場合、有機化合物として、リン酸、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸及びそのエステル、ポリビニルホスホン酸、ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン等を用いることができる。ドーパント元素としてヒ素を用いる場合には、アルシン等を用いることができ、アンチモンを用いる場合には三酸化アンチモン等を用いることができ、ビスマスを用いる場合には、ビスマス酸を用いることができる。
【００５２】
ｐ型ドーパント元素としてホウ素を用いる場合には、有機化合物として、デカボラン、オルトデカボラン等のボランクラスターや、三フッ化ホウ素等を用いることができる。また、ドーパント元素としてアルミニウムを用いる場合には、三塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム等を用いることができ、ガリウムを用いる場合には三塩化ガリウム、トリメチルガリウム等を用いることができ、インジウムを用いる場合には三塩化インジウム等を用いることができ、タリウムを用いる場合には塩化タリウム等を用いることができる。上記有機化合物は、単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５３】
ドーパント元素を含む有機化合物の添加量は、被膜形成された粒子１００質量部に対して、１０〜５０質量部であると好ましく、２０〜４０質量部であるとより好ましい。
【００５４】
また、ドーパント添加ステップは、被膜形成ステップに含めることもできる。すなわち、粒子準備ステップで得られた粒子を溶媒に分散させた後、芳香族化合物及びドーパント元素を含む有機化合物の両方を混合して、ビーズミル等で混合処理することによって行うことができる。
【００５５】
このようにドーパント添加ステップを行った場合、粒子の表面に形成された被膜上又は被膜内にドーパント元素が存在することになる。そのため、このような粒子を焼結すると、焼結時には、粒子の界面から粒子の内部へとドーピング元素が熱拡散する。このような粒子界面からの熱拡散によるドーピングによって、結果として得られる焼結体の電気伝導率を向上させることができる。また、本形態による方法で得られた半導体焼結体は、同等のドーパント濃度を有するが粒子界面からの熱拡散を利用せずにドープされた焼結体と比較した場合であっても、より高い電気伝導率を示し得る。
【００５６】
なお、本形態による半導体焼結体の製造方法においては、粒子準備ステップの段階で予め粒子内にドーパントを含有させておくこともできる。例えば、主結晶となるシリコン又はシリコン合金の材料を溶融する段階で、ドーパント元素単体又はその化合物を混合し、得られた溶融物を冷却、粉砕することによって、ドーパントを含む粒子（粉末）を準備することができる。また、化学気相成長法（ＣＶＤ）等を用いて粒子を準備する場合には、シリコン又はシリコン合金の原料と、ドーパント元素の単体又は化合物とを気相状態で混合し、凝結させて、ドーパントを含む粒子を準備することができる。このように、粒子準備ステップの段階でドーパントを含有させた上、被膜形成ステップ及び焼成ステップによって粒子表面から粒子内へとドーパントをさらに熱拡散させることによって、より高濃度のドーピングが可能となる。
【００５７】
また、本形態は、シリコン又はシリコン合金を含み、平均粒径が１μｍ未満である粒子を準備し、前記粒子の表面に、芳香族化合物の被膜を形成し、前記被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得ることにより製造される半導体焼結体である。このような半導体焼結体は、低い熱導電率を維持しながらも、高い電気伝導率を有しているので、熱の通しにくさを維持しつつ電気を通しやすさを高める必要がある環境下で使用される電気・電子部材等、様々な用途において用いることができる。
【実施例】
【００５８】
［ｎ型半導体焼結体］
＜実施例１＞
（シリコン粒子の調製）
単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇ及び単体リン（純度９９．９％）１．０ｇを、アーク溶解装置によりアルゴン雰囲気下で融解し、その後冷却した。冷却により得られた塊状物を転動して再び融解し冷却した。この融解及び冷却を計４サイクル繰り返し、母材となるドーパント入りシリコン材を得た。このシリコン材を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いて、Ｄ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してシリコン粒子を得た。
【００５９】
（粒子の被覆）
得られたシリコン粒子をヘプタンに分散し、シリコン粒子２５ｇに対してフェナントレン２．０ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンと過剰のフェナントレンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
【００６０】
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いて１２００℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を８０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
【００６１】
（構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。実施例１の顕微鏡写真を図２に示す。
【００６２】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１１．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（−９５．７μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
【００６３】
＜実施例２＞
（シリコン粒子の調製）
実施例１と同様にして、シリコン粒子を調製した。
【００６４】
（粒子の被覆）
フェナントレン２．０ｇに代えてアントラセン２．０ｇを加えた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、単分子膜で被覆がされたシリコン粒子を得た。
【００６５】
（焼結）
実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を焼結し、焼結体体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【００６６】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【００６７】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１０．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（−９３．５μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．１であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３６であった。
【００６８】
＜実施例３＞
（シリコン粒子の調製）
モノシラン（ＳｉＨ４、純度９９．９％）１００モル当量とホスフィン（ＰＨ３、純度９９．９％）３モル当量を原料とし、アルゴン／水素混合気を通じてマイクロ波プラズマ反応器により反応させてナノ粒子を合成し、インラインフィルタで捕集した。シリコン粒子が、平均粒径１５０ｎｍ程度の凝集体として得られ、その結晶子の平均径は１０ｎｍであった。
【００６９】
（粒子の被覆）
フェナントレン２．０ｇに代えてイソキノリン１．５ｇを加えた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
【００７０】
（焼結）
実施例１と同様に、単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を焼結して、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【００７１】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素と窒化珪素からなる粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【００７２】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（−９５．８μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
【００７３】
＜実施例４＞
（シリコン粒子の調製）
実施例２と同様にして、シリコン粒子を調製した。
【００７４】
（粒子の被覆）
実施例２と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
【００７５】
（焼結）
得られた単分子膜被覆されたシリコン粒子５．０ｇに対して、トリブチルホスフィン１．０ｇを加えた後に焼結を行ったこと以外は実施例２と同様にして、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【００７６】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【００７７】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（−９７．９μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として１．９であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３６であった。
【００７８】
＜実施例５＞
（シリコン粒子の調製）
実施例３と同様にして、シリコン粒子を調製した。
【００７９】
（粒子の被覆）
実施例３と同様にして、単分子膜被覆がされたシリコン粒子を得た。
【００８０】
（焼結）
得られた単分子膜被覆が施されたシリコン粉末５．０ｇに対して、トリブチルホスフィンを１．０ｇ添加した後に焼結を行ったこと以外は実施例３と同様にして、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【００８１】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素と窒化珪素からなる粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【００８２】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（−９１．４μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
【００８３】
＜実施例６＞
（シリコン合金粒子の調製）
単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇに代えて、単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇ及び単体ゲルマニウム（純度９９．９９％以上）３．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして粒子を調製し、シリコン合金粒子を得た。
【００８４】
（粒子の被覆）
実施例１と同様の処理を行い、単分子膜で被覆されたシリコン合金粒子を得た。
【００８５】
（焼結）
単分子膜被覆が施されたシリコン合金粒子を、実施例１と同様に焼結し、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【００８６】
（結晶体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、粉砕前のシリコン合金の９８．５％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン合金粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコン合金の粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【００８７】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１１．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（−８３．０μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として３．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．４０であった。
【００８８】
＜実施例７＞  （シリコン合金粒子の調製）
実施例６と同様にして、シリコン合金粒子を得た。
【００８９】
（粒子の被覆）
フェナントレン２．０ｇに代えてアントラセン２．０ｇを加えた混合物を使用したこと以外は実施例１と同様の処理を行って、単分子膜で被覆されたシリコン合金粒子を得た。
【００９０】
（焼結）
得られた単分子膜被覆されたシリコン粒子５．０ｇに対してトリブチルホスフィン１．０ｇを加えた後に焼結を行ったこと以外は実施例１と同様の処理を行って、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【００９１】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、粉砕前のシリコン合金の９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン合金粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコン合金の粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【００９２】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、６．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（−８２．０μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として３．１であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．４５であった。
【００９３】
＜実施例８＞
（シリコン合金粒子の調製）
モノシラン（ＳｉＨ４、純度９９．９％）１００モル％に代えて、モノシラン（ＳｉＨ４、純度９９．９％）９５モル％及びテトラエチルゲルマニウム（ＧｅＥｔ４、純度９９．９％）５モル％を使用したこと以外は実施例３と同様にして、シリコン合金粒子を調製した。シリコン合金粒子は、平均粒径１５０ｎｍ程度の凝集体として得られ、その結晶子の平均経は１０ｎｍであった。
【００９４】
（粒子の被覆）
実施例３と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン合金粒子を得た。
【００９５】
（焼結）
得られた単分子膜被覆されたシリコン粒子５．０ｇに対して、トリブチルホスフィン１．０ｇを加えた後に焼結を行ったこと以外は実施例３と同様の処理を行って、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【００９６】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、粉砕前のシリコン合金の９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン合金粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコン合金の粒界付近に炭化珪素と窒化珪素からなる粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【００９７】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、５．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（−８２．７μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として３．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．４０であった。
【００９８】
［ｐ型半導体焼結体］
＜実施例９＞
（シリコン粒子の調製）
単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇ及び単体ホウ素（純度９９．９％）０．５ｇを、アーク溶解装置によりアルゴン雰囲気下で融解し、その後冷却した。冷却により得られた塊状物を転動して再び融解し冷却した。このような融解及び冷却を計４サイクル繰り返し、母材となるドーパント入りシリコン材を得た。このシリコン材を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いて、Ｄ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してシリコン粒子を得た。
【００９９】
（粒子の被覆）
得られたシリコン粒子をヘプタンに分散し、シリコン粒子２５ｇに対してフェナントレン２．０ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンと過剰のフェナントレンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
【０１００】
（焼結）
上記単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いて１２００℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を８０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらに、ダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。
【０１０１】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【０１０２】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１１．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９５．７μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
【０１０３】
＜実施例１０＞
（シリコン粒子の調製）
実施例９と同様にして、シリコン粒子を調製した。
【０１０４】
（粒子の被覆）
フェナントレン２．０ｇに代えてアントラセン２．０ｇを加えた混合物を使用したこと以外は実施例９と同様にして、単分子で膜被覆されたシリコン粒子を得た。
【０１０５】
（焼結）
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を焼結し、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【０１０６】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【０１０７】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１０．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９２．６μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．１であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
【０１０８】
＜実施例１１＞
（シリコン粒子の調製）
モノシラン（ＳｉＨ４、純度９９．９％）１００モル当量及びジボラン（Ｂ２Ｈ４、純度９９．９％）３モル当量を原料とし、アルゴン／水素混合気を通じてマイクロ波プラズマ反応器により反応させてナノ粒子を合成し、インラインフィルタで捕集した。シリコンナノ粒子が、平均粒径１５０ｎｍ程度の凝集体として得られ、その結晶子の平均径は１０ｎｍであった。
【０１０９】
（粒子の被覆）
フェナントレン２．０ｇに代えてイソキノリン１．５ｇを加えた混合物を使用したこと以外は実施例９と同様にして、得られたシリコン粒子を処理し、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
【０１１０】
（焼結）
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を焼結して、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【０１１１】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素と窒化珪素からなる粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【０１１２】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９４．７μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
【０１１３】
＜実施例１２＞
（シリコン粒子の調製）
実施例９と同様にして、シリコン粒子を調製した。
【０１１４】
（粒子の被覆）
フェナントレン２．０ｇに代えてアントラセン２．０ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンと過剰のアントラセンを減圧して除去し、さらに乾燥して単分子膜被覆がされたシリコン粒子を得た。
【０１１５】
（焼結）
得られた単分子膜被覆されたシリコン粒子５．０ｇに対してトリブチルボラン１．６ｇを加えた後に焼結を行ったこと以外は実施例９と同様の処理を行って、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【０１１６】
（結晶体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【０１１７】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１１．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９５．４μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３６であった。
【０１１８】
＜実施例１３＞
（シリコン粒子の調製）
実施例１１と同様にして、シリコン粒子を調製した。
【０１１９】
（粒子の被覆）
実施例１３と同様にして、単分子膜被覆がされたシリコン粒子を得た。
【０１２０】
（焼結）
得られた単分子膜被覆されたシリコン粒子５．０ｇに対してトリブチルボラン１．６ｇを加えた後に焼結を行ったこと以外は実施例１１と同様の処理を行って、焼結体を得て、さらに、直方体状のチップを得た。
【０１２１】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８％であった。の焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコンの粒界付近に炭化珪素と窒化珪素からなる粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【０１２２】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９０．３μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．２であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３５であった。
【０１２３】
＜実施例１４＞
（シリコン合金粒子の調製）
単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇに代えて、単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇ及び単体ゲルマニウム（純度９９．９９％以上）３．０ｇを用いたこと以外は、実施例９と同様の処理を行い、シリコン合金粒子を得た。
【０１２４】
（粒子の被覆）
実施例９と同様の処理を行い、単分子膜で被覆されたシリコン合金粒子を得た。
【０１２５】
（焼結）
実施例９と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン合金粒子を焼結し、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【０１２６】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、粉砕前のシリコン合金の９８．５％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン合金粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコン合金の粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【０１２７】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、５．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（８４．６μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として３．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．４０であった。
【０１２８】
＜実施例１５＞
（シリコン合金粒子の調製）
実施例１４と同様にして、シリコン合金粒子を得た。
【０１２９】
（粒子の被覆）
フェナントレン２．０ｇに代えてアントラセン２．０ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例９と同様の処理を行い、単分子膜で被覆されたシリコン合金粒子を得た。
【０１３０】
（焼結）
得られた単分子膜被覆されたシリコン粒子５．０ｇに対してトリブチルボラン１．６ｇを加えた後に焼結を行ったこと以外は実施例９と同様の処理を行って、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【０１３１】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、粉砕前のシリコン合金の９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン合金粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコン合金の粒界付近に炭化珪素の粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【０１３２】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、６．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（８０．９μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として３．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３６であった。
【０１３３】
＜実施例１６＞
（シリコン合金粒子の調製）
モノシラン（ＳｉＨ４、純度９９．９）１００モル％に代えて、モノシラン（ＳｉＨ４、純度９９．９）９５モル％及びテトラエチルゲルマニウム（ＧｅＥｔ４、純度９９．９％）５モル％を使用したこと以外は実施例１１と同様にして、シリコン合金粒子を得た。シリコン合金粒子は、平均粒径１５０ｎｍ程度の凝集体として得られ、その結晶子の平均径は１０ｎｍであった。
【０１３４】
（粒子の被覆）
実施例１１と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン合金粒子を得た。
【０１３５】
（焼結）
得られた単分子膜被覆されたシリコン粒子５．０ｇに対してトリブチルボラン１．６ｇを加えた後に焼結を行ったこと以外は実施例１１と同様の処理を行って、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
【０１３６】
（焼結体の構造及び特性）
アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、粉砕前のシリコン合金の９８％であった。焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン合金粒が密に接合した構造が観察された。また、そのシリコン合金の粒界付近に炭化珪素と窒化珪素からなる粒子状の分散物が認められ、その粒径は２０ｎｍ程度であった。
【０１３７】
焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、５．７Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（８４．２μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として３．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．４０であった。
【符号の説明】
【０１３８】
２  結晶粒
３  ナノ粒子
５  ケイ素酸化物の膜
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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