(57)【要約】【課題】密着性に優れると共に、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を５０質量部以上含有し、前記重合体（Ｂ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ｂ）が水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を０質量部以上５０質量部未満含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を５０質量部以上含有し、
前記重合体（Ｂ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ｂ）が水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を０質量部以上５０質量部未満含有する、蓄電デバイス用組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−２０℃〜８０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測される、請求項１に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項４】
前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、さらに（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を１〜４０質量部含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｂ）が、さらに不飽和カルボン酸エステル（前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く）に由来する繰り返し単位を５０〜１００質量部含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位２０〜７０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位０．５〜３０質量部と、をさらに含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ｂ）が、さらに（メタ）アクリルアミド化合物に由来する繰り返し単位を１〜３０質量部含有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）の含有量をＭａ質量部、前記重合体（Ｂ）の含有量をＭｂ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．５〜５．０である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１０】
前記重合体（Ｂ）が粒子であって、その数平均粒子径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１１】
前記液状媒体（Ｃ）が水である、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項１３】
前記活物質としてケイ素材料を含有する、請求項１２に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項１４】
前記活物質として、オリビン型リチウム含有リン酸化合物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１２に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項１５】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項１２ないし請求項１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用組成物、該組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを集電体に塗布及び乾燥させて形成された蓄電デバイス電極、並びに該電極を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。
【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（電極用スラリー）を集電体の表面へ塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。
【０００４】
なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００５】
ところで最近になって、蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を活物質として利用する検討が進められている。例えば、特許文献１に開示されているようにリチウムの理論吸蔵量が最大で約４，２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用する手法が有望視されている。
【０００６】
しかしながら、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質は、リチウムの吸蔵・放出により大きな体積変化を伴う。このため、従来使用されている電極用バインダーを、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料に適用すると、密着性を維持することができずに活物質が剥離するなどし、充放電に伴って顕著な容量低下が発生する。
【０００７】
電極用バインダーの密着性を改良するための技術としては、粒子状のバインダー粒子の表面酸量を制御する技術（特許文献２及び３参照）や、エポキシ基やヒドロキシル基を有するバインダーを用いて上記特性を向上させる技術（特許文献４及び５参照）などが提案されている。また、ポリイミドの剛直な分子構造で活物質を束縛し、活物質の体積変化を押さえ込もうとする技術（特許文献６参照）が提案されている。
【０００８】
その一方で、安全性の高い正極活物質として、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物（オリビン型リチウム含有リン酸化合物）が注目されている。オリビン型リチウム含有リン酸化合物は、リンと酸素とが共有結合しているため熱的安定性が高く、高温下でも酸素を放出しない。
【０００９】
しかしながら、オリビン型リチウム含有リン酸化合物は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出電圧が３．４Ｖ付近であるため、出力電圧が低い。その欠点を補うために、電極バインダーや電解液等の周辺材料の特性を改良する試みがなされている（特許文献７〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８５８１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９６４６３号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１９１０８０号
【特許文献４】特開２０１０−２０５７２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７０３号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０４５９２号公報
【特許文献７】特開２００７−２９４３２３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／１１３９４０号
【特許文献９】特開２０１２−２１６３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示されているような電極用バインダーは、リチウム吸蔵量が大きく、しかもリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいケイ素材料に代表される新たな活物質を実用化するにあたり密着性が十分とは言えなかった。このような電極用バインダーを使用すると、充放電を繰り返すことにより活物質が脱落するなどして電極が劣化するため、実用化に必要な耐久性が十分に得られないという課題があった。
【００１２】
また、上記特許文献７〜９に開示されているような電極バインダーや電解液等の周辺材料の特性を改良する技術では、オリビン型リチウム含有リン酸化合物を正極活物質とする正極を備えた蓄電デバイスの充放電耐久特性を十分に向上させることは困難であった。
【００１３】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、密着性に優れると共に、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、該組成物を含有する蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、密着性に優れると共に、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を提供する。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、充放電耐久特性に優れる蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
【００１５】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を５０質量部以上含有し、
前記重合体（Ｂ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ｂ）が水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を０質量部以上５０質量部未満含有する。
【００１６】
前記蓄電デバイス用組成物の一態様において、
前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−２０℃〜８０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測されることができる。
【００１７】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）の、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して１ｇ以上であることができる。
【００１８】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１９】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）が、さらに（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を１〜４０質量部含有することができる。
【００２０】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｂ）が、さらに不飽和カルボン酸エステル（前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く）に由来する繰り返し単位を５０〜１００質量部含有することができる。
【００２１】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｂ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位２０〜７０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位０．５〜３０質量部と、をさらに含有することができる。
【００２２】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｂ）が、さらに（メタ）アクリルアミド化合物に由来する繰り返し単位を１〜３０質量部含有することができる。
【００２３】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）の含有量をＭａ質量部、前記重合体（Ｂ）の含有量をＭｂ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．５〜５．０であることができる。
【００２４】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｂ）が粒子であって、その数平均粒子径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることができる。
【００２５】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記液状媒体（Ｃ）が水であることができる。
【００２６】
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
前記いずれかの態様の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する。
【００２７】
前記蓄電デバイス電極用スラリーの一態様において、
前記活物質としてケイ素材料を含有することができる。
【００２８】
前記蓄電デバイス電極用スラリーの一態様において、
前記活物質として、オリビン型リチウム含有リン酸化合物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
【００２９】
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に前記いずれかの態様の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。
【００３０】
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
前記態様の蓄電デバイス電極を備える。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物によれば、密着性に優れているため、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造することができる。本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、蓄電デバイス電極が活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料、例えばグラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する場合に特に上記の効果を発揮する。また、本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、蓄電デバイス電極が活物質としてオリビン型リチウム含有リン酸化合物を含有する場合にも特に上記の効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００３３】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００３４】
１．蓄電デバイス用組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３５】
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｃ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｃ）中に溶解された状態であってもよいが、液状媒体（Ｃ）中に溶解された状態であることが好ましい。重合体（Ａ）が液状媒体（Ｃ）中に溶解した状態であると、活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）の安定性が良好となり、またスラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ）は、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を、重合体（Ａ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に５０質量部以上含有する。また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）の他に、それと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル（水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く）、α，β−不飽和ニトリル化合物、カチオン性単量体、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００３７】
以下、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位、重合体（Ａ）の特性、重合体（Ａ）の合成方法の順に説明する。
【００３８】
１．１．１．重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位
＜水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位＞
重合体（Ａ）は、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を、重合体（Ａ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に５０質量部以上含有するが、好ましくは５１質量部以上であり、より好ましくは５５質量部以上であり、特に好ましくは６０〜１００質量部である。重合体（Ａ）が水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均一な活物質層または保護膜の作製が可能となるため構造欠陥がなくなり、良好な充放電特性を示す。さらに水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、活物質の表面が重合体（Ａ）によってコーティングされて、充放電時の活物質の膨張を抑制できるため、良好な充放電耐久特性を示すようになる。
【００３９】
水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位＞
重合体（Ａ）は、さらに（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。重合体（Ａ）が（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する場合、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有割合の下限としては、重合体（Ａ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは１質量部であり、より好ましくは３質量部であり、特に好ましくは５質量部である。（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有割合の上限としては、好ましくは４０質量部であり、より好ましくは３５質量部である。（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲内にあると、得られる重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となる。その結果、グラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を高めることができる。また、得られる活物質層は、柔軟性や集電体に対する密着能力がより良好なものとなる。重合体（Ａ）のＴｇが好適となるため、得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着能力が良好となる。
【００４１】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
＜その他の繰り返し単位＞
重合体（Ａ）は上記の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような単量体としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル（上記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く）、α，β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、カチオン性単量体等が挙げられる。
【００４３】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００４４】
不飽和カルボン酸エステル（上記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く）としては、（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００４５】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることが特に好ましい。
【００４６】
共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンであることが特に好ましい。
【００４７】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、スチレンであることが特に好ましい。
【００４８】
カチオン性単量体としては、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらカチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、
メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、２−ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、４’−ヒドラジノ−２−スチルバゾール二塩酸塩水和物、４−（４−ジメチルアミノスチリル）キノリン、１−ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−アリルアニリン、２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−ｔｒａｎｓ−シンナミル−Ｎ−メチル−（１−ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ−Ｎ−（６，６−ジメチル−２−ヘプテン−４−イニル）−Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
１．１．２．重合体（Ａ）の特性
＜水に対する溶解度＞
重合体（Ａ）は、水溶性重合体であることが好ましい。重合体（Ａ）が水溶性重合体であると、活物質の表面が重合体（Ａ）によってコーティングされやすくなる。その結果、充放電時の活物質の膨張を抑制できるため、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイスが得られやすい。なお、本発明における「水溶性重合体」とは、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が、水１００ｇに対し１ｇ以上である重合体のことをいう。
【００５０】
＜吸熱特性＞
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−２０℃〜８０℃の温度範囲における吸熱ピークが観測されることが好ましい。このような重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いために、グラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を高めることができ、また得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着能力が良好となる。
【００５１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが特に好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲であると、密着性が良好となり、充放電特性に優れた蓄電デバイスが得られやすい。
【００５２】
１．１．３．重合体（Ａ）の合成方法
重合体（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、水を主成分とした溶媒中で公知の連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う重合が好ましい。特に好ましい重合形態は水溶液重合である。重合体（Ａ）の合成時に用いる連鎖移動剤は、水溶性連鎖移動剤が好ましく、例えば、次亜リン酸塩類、亜リン酸類、チオール類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。特に、メルカプト酢酸、２−メルカプトこはく酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１,２−プロパンジオールなどのチオール類が好ましい。これらの水溶性連鎖移動剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。連鎖移動剤の使用量は、重合させる単量体の全質量１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
重合体（Ａ）の合成時に用いる重合開始剤は、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系開始剤が特に好ましい。重合開始剤の使用量は、重合させる単量体の全質量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００５４】
重合体（Ａ）合成時の重合温度は特に制限されないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃がより好ましい。また、重合時には製造安定性を向上する目的でｐＨ調整剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
【００５５】
また、重合前もしくは重合後に、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤でｐＨ調整を行ってもよく、その場合にはｐＨを５〜１１の範囲に調整することが好ましい。金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
【００５６】
１．２．重合体（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体（Ｂ）は、液状媒体（Ｃ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｃ）中に溶解された状態であってもよいが、液状媒体（Ｃ）中に重合体（Ｂ）の粒子が分散されたラテックス状であることが好ましい。重合体（Ｂ）が液状媒体（Ｃ）中に分散されたラテックス状であると、活物質と混合して作製されるスラリーの安定性が良好となり、またスラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。
【００５７】
重合体（Ｂ）は、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）を、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に０質量部以上５０質量部未満含有する。また、重合体（Ｂ）は、他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル（水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く）、共役ジエン化合物、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、その他の単量体等が挙げられる。
【００５８】
以下、重合体（Ｂ）を構成する繰り返し単位、重合体（Ｂ）の特性、重合体（Ｂ）の合成方法の順に説明する。
【００５９】
１．２．１．重合体（Ｂ）を構成する繰り返し単位
＜水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位＞
重合体（Ｂ）は、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に、０質量部以上５０質量部未満含有する。水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合の下限としては、好ましくは１質量部であり、より好ましくは３質量部である。水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合の上限としては、好ましくは５０質量部であり、より好ましくは４０質量部であり、特に好ましくは３０質量部である。重合体（Ｂ）が水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を前記範囲で含有することにより、後述するスラリーを作製する際に、活物質を凝集させることなく、活物質が良好に分散されたスラリーを作製することができる。これにより、スラリーを塗布・乾燥して作製された活物質層中に重合体（Ｂ）が均一に近い分布となるので、結着欠陥が非常に少ない蓄電デバイス電極を作製することができる。すなわち、活物質同士の結合能力及び活物質層と集電体との密着能力を飛躍的に向上できる。なお、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルの例示については、重合体（Ａ）と同様である。
【００６０】
＜不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位＞
重合体（Ｂ）が不飽和カルボン酸エステル（上記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く）に由来する繰り返し単位を有する場合には、電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中で重合体（Ｂ）が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制
すると共に、電解液を過大に吸収することによる密着性の低下を防ぐことができる。
【００６１】
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に、下限としては、０質量部であることが好ましく、１質量部であることがより好ましい。上限としては、５０質量部であることが好ましく、４５質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲内にあると、得られる重合体（Ｂ）は電解液との親和性がより良好となり、蓄電デバイス中で重合体（Ｂ）が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる密着性の低下を防ぐことができる。なお、不飽和カルボン酸エステルの例示については、重合体（Ａ）と同様である。
【００６２】
＜共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位＞
重合体（Ｂ）が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する場合には、粘弾性及び強度に優れた重合体を製造することが容易となる。すなわち、重合体（Ｂ）が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有すると、得られる重合体に強い結着力を付与することができる。共役ジエン化合物に由来するゴム弾性が重合体に付与されるため、グラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する活物質の体積収縮や体積膨張等の変化に追従することが可能となる。これにより、さらに密着性を向上させて、さらには長期に亘り充放電耐久特性を向上できると考えられる。
【００６３】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に、下限としては、２０質量部であることが好ましく、２５質量部であることがより好ましく、３０質量部であることが特に好ましい。上限としては、７０質量部であることが好ましく、６５質量部であることがより好ましく、６０質量部であることが特に好ましい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、粘弾性及び強度に優れた重合体を容易に製造することができる。なお、共役ジエン化合物の例示については、重合体（Ａ）と同様である。
【００６４】
＜不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位＞
重合体（Ｂ）が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する場合には、重合体（Ｂ）の密着性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。なお、重合体（Ｂ）は、上記例示した不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を二種類以上有することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸の１種以上と、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸の１種以上と、を併用することがより好ましい。モノカルボン酸はケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を向上させる効果を高めることができ、ジカルボン酸は活物質層と集電体との密着能力を向上させる効果を高めることができる。そのため、モノカルボン酸とジカルボン酸とを併用することで、重合体（Ｂ）の密着性を飛躍的に高めることができる。
【００６５】
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に、下限としては、０．５質量部であることが好ましく、１質量部であることがより好ましい。上限としては、３０質量部であることが好ましく、２８質量部であることがより好ましく、２５質量部であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、重合体（Ｂ）は、ケイ素材料を含有する活物質などの極性官能基を表面に有する活物質同士の結着能力、及び／又は活物質層と集電体との密着能力が良好となる。また、スラリー調製時において、活物質の分散安定性が良好となるため、凝集物が生じにくく、経時的なスラリー粘度の上
昇を抑えることができる。
【００６６】
＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位＞
重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を有してもよい。重合体（Ｂ）が（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を有する場合、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に、下限としては、０質量部であることが好ましく、１質量部であることがより好ましい。上限としては、３０質量部であることが好ましく、２５質量部であることがより好ましく、２０質量部であることが特に好ましい。（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、重合体（Ｂ）は、ケイ素材料を含有する活物質などの極性官能基を表面に有する活物質同士の結着能力、及び活物質層と集電体との密着能力の両方が良好となる。また、スラリー調製時において、活物質の分散安定性が良好となるため、凝集物が生じにくく、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。これにより、活物質層を均質に形成することが可能となり、活物質層に均一に電位が印加されるなどして活物質層の劣化進行を抑制することができる。
【００６７】
＜芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位＞
重合体（Ｂ）が芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する場合には、重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となるため、得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着能力が良好となる。
【００６８】
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に、下限としては、１０質量部であることが好ましく、１５質量部であることがより好ましく、２０質量部であることが特に好ましい。上限としては、６０質量部であることが好ましく、５５質量部であることがより好ましく、５０質量部であることが特に好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、得られる重合体のＴｇが好適となりやすい。その結果、グラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を高めることができる。また、得られる活物質層は、柔軟性や集電体に対する密着能力がより良好なものとなる。なお、芳香族ビニル化合物の例示については、重合体（Ａ）と同様である。
【００６９】
＜α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位＞
重合体（Ｂ）がα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有する場合には、重合体（Ｂ）は後述する電解液によって適度に膨潤することができる。すなわち、ニトリル基の存在によって重合体鎖からなる網目構造に電解液が浸入し、網目間隔が広がるため、溶媒和したリチウムイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。その結果、リチウムイオンの拡散性が向上すると考えられる。これにより、電極抵抗を低減させることができるので、電極のより良好な充放電特性が実現される。
【００７０】
α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部とした場合に、下限としては、０質量部であることが好ましく、２質量部であることがより好ましく、５質量部であることが特に好ましい。上限としては、５０質量部であることが好ましく、４５質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、使用する電解液との親和性により優れ、密着性及び強度にもより優れ、かつ機械的特性と電気的特性とのバランスにより優れた蓄電デバイス用組成物を製造することができる。なお、α，β−不飽和ニトリル化合物の例示については、重合体（Ａ）と同様である。
【００７１】
＜その他の繰り返し単位＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体（Ｂ）は、上記繰り返し単位以外に、これらと共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位を含有することができる。
【００７２】
このような単量体の具体例としては、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ビス［（トリフルオロビニル）オキシ］エタン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００７３】
＜重合体（Ｂ）の好ましい態様＞
重合体（Ｂ）としては、より密着性に優れたバインダー組成物を得る観点から、以下のいずれかの態様であることが好ましい。
【００７４】
（第１の態様）
重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を０質量部以上５０質量部未満と、不飽和カルボン酸エステル（水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く）に由来する繰り返し単位を５０〜１００質量部と、を含有する重合体（Ｂ−１）。
重合体（Ｂ−１）は、さらに不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を０．５〜５質量部含有することが好ましい。また、重合体（Ｂ−１）は、さらに（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を１〜３０質量部含有してもよい。重合体（Ｂ−１）は、これらの繰り返し単位を有する重合体と含フッ素系重合体とを組み合わせた複合粒子としてもよい。
【００７５】
（第２の態様）
重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を０質量部以上５０質量部未満と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を２０〜７０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を０．５〜３０質量部と、を含有する重合体（Ｂ−２）。
重合体（Ｂ−２）は、さらに芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を１〜５０質量部含有することが好ましい。また、重合体（Ｂ−２）は、さらに（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を１〜３０質量部含有してもよい。
【００７６】
１．２．２．重合体（Ｂ）の特性
＜水に対する溶解度＞
重合体（Ｂ）は、水不溶性重合体であることが好ましい。重合体（Ｂ）が水不溶性重合体であることにより、重合体（Ｂ）のバインダーとしての機能（すなわち、活物質同士の結合能力、及び、活物質層と集電体との密着能力）が発揮されやすくなるため好ましい。なお、本発明における「水不溶性重合体」とは、２５℃、１気圧における水に対する溶解度が、水１００ｇに対し１ｇ未満である重合体のことをいう。
【００７７】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分＞
重合体（Ｂ）のＴＨＦ不溶分は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。このＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスにおいて使用される電解液に対する不溶分量とほぼ比例することが経験的に確認されている。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲である重合体（Ｂ）を用いることにより、長期間にわたって充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ｂ）の溶出を抑制できるため好ましい。
【００７８】
重合体（Ｂ）のＴＨＦ不溶分は、重合体（Ｂ）１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうし、その後、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の質量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（１）によって算出することができる。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（１）
【００７９】
＜吸熱特性＞
重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−４０℃〜３０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度（すなわちガラス転移温度（Ｔｇ））は、−３０℃〜２５℃の範囲にあることがより好ましく、−２５℃〜２０℃の範囲にあることがより好ましい。ＤＳＣ分析における重合体（Ｂ）の吸熱ピークが１つのみであり、かつ該ピーク温度が上記範囲にある場合、該重合体（Ｂ）は良好な密着性を示すとともに、活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ好ましい。
【００８０】
＜数平均粒子径＞
重合体（Ｂ）が液状媒体（Ｃ）中に粒子として分散されたラテックス状である場合、重合体（Ｂ）の数平均粒子径は、５０〜１，０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、９０〜７５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体（Ｂ）の数平均粒子径が前記範囲にあると、活物質の表面に重合体（Ｂ）が吸着しやすくなるので、活物質の移動に伴って重合体（Ｂ）も追従して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのいずれかのみが単独でマイグレーションすることを抑制できるので、電気的特性の劣化を低減することができる。
【００８１】
なお、重合体（Ｂ）の数平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）などを挙げることができる。
【００８２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることが特に好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲であると、密着性が良好となり、充放電特性に優れた蓄電デバイスが得られやすい。
【００８３】
１．２．３．重合体（Ｂ）の製造方法
重合体（Ｂ）の合成方法については、特に限定されないが、例えば公知の乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う乳化重合法によることができる。公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤としては、特許第５９９３９９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８４】
重合体（Ｂ）を合成するための乳化重合法は、一段重合により行われてもよく、二段以上の多段重合により行われてもよい。
【００８５】
重合体（Ｂ）の合成が一段重合により行われる場合、上記の単量体の混合物を、適当な乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で、好ましくは４０〜８０℃において、好ましくは４〜１８時間の乳化重合によることができる。
【００８６】
重合体（Ｂ）の合成が二段重合により行われる場合、各段階の重合は、以下のように設定することが好ましい。
【００８７】
一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量との合計）に対して、４０〜９５質量％の範囲とすることが好ましく、４５〜９０質量％の範囲とすることが好ましい。一段目重合をこのような量の単量体で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体（Ｂ）の粒子を得ることができると共に、蓄電デバイス用組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。
【００８８】
一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と、二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。しかしながら、単量体として、α，β−不飽和ニトリル化合物のようなジエン系単量体との反応性の高い単量体を使用する場合、急激に重合反応が進むために反応熱が一度に発生し、重合の温度制御が困難となる場合がある。このため、重合の温度制御をより安定化させるために、これらの単量体のうち、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％を二段目重合に供することが好ましい。
【００８９】
また、二段目重合に使用する単量体には、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを含有する単量体混合物を使用することが好ましい。この二段目重合に使用する単量体混合物中の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルの含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００９０】
各段階の重合条件は、得られる重合体の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは４０〜８０℃の温度；好ましくは２〜２４時間の重合時間；好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは４０〜８０℃の温度；好ましくは２〜６時間の重合時間。
【００９１】
乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下とすることにより、得られる重合体の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【００９２】
重合体（Ｂ）の合成が、一段重合により行われる場合であっても、もしくは二段重合法により行われる場合であっても、乳化重合終了後には重合混合物に中和剤を添加することにより、ｐＨを３〜６程度、好ましくは３．５〜５．５、より好ましくは４〜５に調整することが好ましい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニアなどを挙げることができる。上記のｐＨ範囲に設定することにより、重合体（Ｂ）の安定性が良好となる。中和処理を行った後に、重合混合物を濃縮することにより、重合体（Ｂ）の良好な安定性を維持しながら固形分濃度を高くすることができる。
【００９３】
（Ｂ）重合体が含フッ素系重合体粒子である場合、その具体的態様としては、（１）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子を一段重合で合成して得られる共重合体粒子、（２）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｘと不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｙとを有する複合粒子、の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。この
ような複合粒子の製造方法としては、例えば特開２０１４−０８１９９６号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００９４】
１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｃ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００９５】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部中、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでいてもよい。
【００９６】
１．４．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤等が挙げられる。防腐剤としては、例えば特許第５９９３９９号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００９７】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。
【００９８】
このような増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。
【００９９】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【０１００】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、蓄電デバイス用組成物の全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【０１０１】
１．５．蓄電デバイス用組成物の物性
＜重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有割合＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、前記重合体（Ａ）の含有量をＭａ質量部、前記重合体（Ｂ）の含有量をＭｂ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．５〜５．０であることが好ましく、０．６〜４．５であることがより好ましく、０．７〜４．０であ
ることが特に好ましい。蓄電デバイス用組成物中の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との配合バランスが前記範囲にあると、重合体（Ａ）の活物質の表面をコーティングして活物質の膨張を抑制する効果と、重合体（Ｂ）の活物質と集電体との密着能力及び活物質同士の結合能力との相乗効果によって、密着性に優れるだけでなく、非常に良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極が得られる。
【０１０２】
＜ｐＨ＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物のｐＨは、３〜８であることが好ましく、３．５〜８であることがより好ましく、３．５〜７．８であることが特に好ましい。ｐＨが前記範囲内にあれば、スラリーを塗布する際にレベリング性不足や液ダレ等の問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた蓄電デバイス電極を製造することが容易となる。
【０１０３】
本明細書における「ｐＨ」とは、以下のようにして測定される物性をいう。２５℃で、ｐＨ標準液として中性リン酸塩標準液及びほう酸塩標準液で校正したガラス電極を用いたｐＨ計で、ＪＩＳ  Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値である。このようなｐＨ計としては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製「ＨＭ−７Ｊ」や株式会社堀場製作所製「Ｄ−５１」等が挙げられる。
【０１０４】
ｐＨが前記範囲である蓄電デバイス用組成物を用いて作製されたスラリーでは、ｐＨが低いことにより活物質表面を、充放電特性を劣化させない程度に腐食し、大気中に暴露されて汚染が付着した活物質表面をクリーニングすることができる。その結果、得られる活物質層において活物質と電解液との間でリチウムイオンの吸蔵と放出の障害を抑制することができ、良好な充放電特性を発現させることが可能となると考えられる。
【０１０５】
なお、蓄電デバイス用組成物のｐＨは、重合体（Ａ）を構成する単量体組成に影響を受けることを否定しないが、単量体組成のみで定まるものではないことを付言しておく。すなわち、一般的に同じ単量体組成であっても重合条件等で蓄電デバイス用組成物のｐＨが変化することが知られており、本願実施例ではその一例を示しているに過ぎない。
【０１０６】
例えば、同じ単量体組成であっても、重合反応液に最初から不飽和カルボン酸を全て仕込み、その後他の単量体を順次添加して加える場合と、不飽和カルボン酸以外の単量体を重合反応液へ仕込み、最後に不飽和カルボン酸を添加する場合とでは、得られる重合体の表面に露出する不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基の量は異なる。このように重合方法で単量体を加える順番を変更するだけでも、蓄電デバイス用組成物のｐＨは大きく異なると考えられる。
【０１０７】
２．蓄電デバイス用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物を含有するものである。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、上述したように、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜形成用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）とに分けて説明する。
【０１０８】
２．１．保護膜形成用スラリー
本明細書における「保護膜形成用スラリー」とは、これを電極またはセパレータの表面
もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有してもよい。以下、本実施形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【０１０９】
２．１．１．無機フィラー
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【０１１０】
無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【０１１１】
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラー１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用組成物の含有割合が前記範囲であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【０１１２】
２．１．２．液状媒体
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．３．液状媒体（Ｃ）」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。液状媒体の添加量は、塗工方法等に応じて最適なスラリーの粘度が得られるように、必要に応じて調整することができる。
【０１１３】
２．１．３．その他の成分
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．４．その他の添加剤」に記載されている材料を必要に応じて適量用いることができる。
【０１１４】
２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質とを含有する。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【０１１５】
２．２．１．活物質
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。
【０１１６】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【０１１７】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、及び特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
【０１１８】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えば、下記一般式（２）で表され、かつオリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物（オリビン型リチウム含有リン酸化合物）から選択される１種以上が挙げられる。
【０１１９】
Ｌｉ１−ｘＭｘ（ＡＯ４）  ・・・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンであり、Ａは、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満たす数である。）
なお、前記一般式（２）におけるｘの値は、Ｍ及びＡの価数に応じて、前記一般式（２）全体の価数が０価となるように選択される。
【０１２０】
オリビン型リチウム含有リン酸化合物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。
【０１２１】
オリビン型リチウム含有リン酸化合物の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜２５μｍの範囲にあることがより好ましく、１〜２０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１２２】
また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。例えばポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、そ
の他の金属酸化物等が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができ、正極及び負極の両方に使用することが好ましい。
【０１２４】
正極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもリチウム原子を含む酸化物を使用することが好ましく、オリビン型リチウム含有リン酸化合物がより好ましく、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が特に好ましい。リン酸鉄リチウムは、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため特に好ましい。
【０１２５】
ところで、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用する場合、充放電特性が十分ではなく密着性が劣るという課題があった。リン酸鉄リチウムは、微細な一次粒径を有し、その二次凝集体であることが知られており、充放電を繰り返す際に活物質層中で凝集が崩壊し活物質同士の乖離を引き起こし、集電体からの剥離や、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいことが要因の一つであると考えられる。
【０１２６】
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極では、リン酸鉄リチウムを使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がリン酸鉄リチウムを強固に結着させることができると同時に、充放電中においてもリン酸鉄リチウムを強固に結着させた状態を維持することができるからであると考えられる。
【０１２７】
一方、負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもケイ素材料を含有するものであることが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、負極活物質としてのケイ素材料を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。
【０１２８】
また、負極活物質としては、ケイ素材料と炭素材料との混合物であることがより好ましい。炭素材料は充放電に伴う体積変化が小さいから、負極活物質としてケイ素材料と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体との密着能力をより向上させることができる。かかる混合物としては、ケイ素材料の表面に炭素材料の被膜が形成された炭素被膜ケイ素材料を用いることもできる。炭素被膜ケイ素材料を用いることで、ケイ素材料の充放電に伴う体積変化の影響を表面に存在する炭素材料によって効果的に緩和することができるようになるため、活物質層と集電体との密着能力を向上させることが容易となる。
【０１２９】
シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは５原子あたり最大２２個のリチウムを吸蔵することができる（５Ｓｉ＋２２Ｌｉ→Ｌｉ２２Ｓｉ５）。この結果、シリコン理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇにも達する。しかしながら、シリコンはリチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。具体的には、炭素材料はリチウムを吸蔵することにより最大１．２倍程度に体積膨張するのに対して、ケイ素材料はリチウムを吸蔵することにより最大４．４倍程度に体積膨張する。このため、ケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいという性質がある。これにより、短時間でサイクル特性が極端に劣化してしまうのである。
【０１３０】
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極では、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく
、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持することができるからであると考えられる。
【０１３１】
活物質１００質量部中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量部以上とすることが好ましく、１〜５０質量部とすることがより好ましく、５〜４５質量部とすることがさらに好ましく、１０〜４０質量部とすることが特に好ましい。活物質１００質量部中に占めるケイ素材料の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度の向上と充放電耐久特性とのバランスに優れた蓄電デバイスが得られる。
【０１３２】
活物質としてケイ素材料と炭素材料とを併用する場合、ケイ素材料の使用量は、活物質の全質量を１００質量部としたときに４〜４０質量部であることが好ましく、５〜３５質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましい。ケイ素材料の使用量が前記範囲内であると、リチウムの吸蔵に伴うケイ素材料の体積膨張に対する炭素材料の体積膨張が小さいため、これらの活物質を含有する活物質層の充放電に伴う体積変化を低減させることができ、集電体と活物質層との密着性をより向上させることができる。
【０１３３】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１３４】
ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質の平均粒子径は、スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１３５】
活物質の使用割合は、活物質１００質量部に対する重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計の含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。
【０１３６】
２．２．２．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤、液状媒体（ただし、蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を除く。）、ｐＨ調整剤、腐食防止剤などが挙げられる。
【０１３７】
＜導電付与剤＞
導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
導電付与剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることが特に好ましい。
【０１３８】
＜増粘剤＞
蓄電デバイス電極用スラリーの塗工性を改善する観点から、増粘剤を添加してもよい。増粘剤の具体例としては、「１．４．その他の添加剤」に記されている化合物を例示することができる。増粘剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１３９】
＜液状媒体＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物を含有するから、蓄電デバイス用組成物に含まれていた液状媒体（Ｃ）を含有することとなる。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、蓄電デバイス用組成物から持ち込まれた液状媒体（Ｃ）に加えて、必要に応じてさらに液状媒体（Ｃ）以外の液状媒体を添加してもよい。
【０１４０】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに追加で添加し得る液状媒体は、蓄電デバイス用組成物に含まれていた液状媒体（Ｃ）と同種であってもよく、異なっていてもよいが、蓄電デバイス用組成物における液状媒体（Ｃ）について説明した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。
【０１４１】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける液状媒体（蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を含む。）の使用割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０〜７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０〜６０質量％となる割合とすることがより好ましい。
【０１４２】
＜ｐＨ調整剤・腐食防止剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤または腐食防止剤を含有することができる。
【０１４３】
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどを挙げることでき、これらの中でも硫酸及び硫酸アンモニウムが好ましい。
【０１４４】
腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどが挙げられ、これらの中でもパラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【０１４５】
２．２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの調製方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と活物質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば特許第５９９３９９号公報等に記載されている方法により製造することができる。
【０１４６】
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、密着性に優れると共に、良好な充放電耐久特性を示す。
【０１４７】
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば特許第５９９３９９号公報等の記載されている集電体が挙げられる。
【０１４８】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はなく、例えば特許第５９９３９９号公報等の記載されている方法により塗布することができる。
【０１４９】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極において、活物質としてケイ素材料を用いる場合、活物質層１００質量部中のシリコン元素の含有割合が２〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることが特に好ましい。活物質層中のシリコン元素の含有量が前記範囲内であると、それを用いて作製される蓄電デバイスの蓄電容量が向上することに加え、シリコン元素の分布が均一な活物質層が得られる。
【０１５０】
本発明において活物質層中のシリコン元素の含有量は、以下の手順により測定することができる。すなわち、
（１）蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製、製品名「パナリティカルＭａｇｉｘＰＲＯ」）にて、あらかじめ準備しておいたシリコン元素の含有量既知のサンプルを複数点測定し、検量線を作成する。
（２）蓄電デバイス電極から活物質層の全体（深さ方向の一部のみを採取しないようにする）をスパチュラなどで３ｇ掻き取り、全体が均一になるように乳鉢などで混合した後に直径３ｃｍの円盤状のプレートにプレスする。活物質層単独では成形できない場合は、元素組成既知の凝着剤を適宜使用してもよい。このような凝着剤としては、例えばスチレン・マレイン酸樹脂、ホウ酸粉末、セルロース粉などを使用できる。また、シリコン含有量が高く検量線のリニアリティが確保できない場合も、上記凝着剤を用いてサンプルを希釈して測定することができる。なお、上記凝着剤を使用する際は、マトリックス効果による検量線のズレを回避するため、検量線作成サンプルも同様に凝着剤を使用することが好ましい。
（３）得られたプレートを蛍光Ｘ線分析装置にセットして分析し、上記検量線からシリコン元素含有量を算出する。上記凝着剤を使用した場合は、凝着剤の重量を差し引いた上でシリコン元素含有量を算出する。
【０１５１】
４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備え、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
【０１５２】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられ
る公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１５３】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１５４】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１５５】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１５６】
５．１．重合体の合成
（１）重合体（Ａ１）〜（Ａ−２６）の合成
以下に示すような重合により、重合体（Ａ１）を得た。容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、水３１０質量部を仕込み、内温８０℃に昇温し、次いで過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。次いで、水５０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１００質量部の混合液を１時間かけて滴下し、８０℃±３℃で２時間反応を行い、さらに９０℃±３℃で４時間反応を行った。その後、冷却し、２.５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整することにより、重合体（Ａ１）を２０ｗｔ％含有する組成物を得た。このようにして得られた重合体（Ａ１）を２０ｗｔ％含有する組成物を蓄電デバイス用組成物Ａ１とした。
【０１５７】
使用した単量体の種類及び含有割合を表１〜表２に記載のように変更した以外は、上記重合体（Ａ１）の合成例と同様にして重合体（Ａ２）〜（Ａ２６）を合成し、蓄電デバイス用組成物Ａ２〜Ａ２６を得た。
【０１５８】
【表１】
2019197695.tif 000002
【０１５９】
【表２】
2019197695.tif 000003
【０１６０】
表１〜表２における各成分の略称はそれぞれ以下の化合物を表す。
＜水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル＞
・ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
＜（メタ）アクリルアミド＞
・ＡＡＭ：アクリルアミド
・ＭＡＡＭ：メタクリルアミド
＜その他の単量体＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
【０１６１】
（２）重合体（Ｂ１）〜（Ｂ１３）の合成
以下に示すような二段重合により、重合体（Ｂ１）の粒子を含有する組成物を得た。一段目の重合では、反応器に水２１１質量部と、１，３−ブタジエン３３質量部、スチレン４２質量部、メタクリル酸２質量部及びアクリル酸２質量部からなる単量体混合物７９質量部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部と、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２質量部とを仕込み、攪拌しながら６０℃で１８時間重合し、重合転化率９６％で反応を終了した。続いて、二段目の重合では、この反応器に水１８９質量部と、メタクリル酸２１質量部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５質量部と、炭酸ナトリウム０．１質量部とを添加して８０℃にて２時間重合反応を継続した後、反応を終了させた。このときの重合転化率は９８％であった。得られた重合体（Ｂ１）のラテックス（重合体（Ｂ１）の粒子分散液）から未反応単量体を除去し、濃縮後１０％水酸化ナトリウム水溶液及び水を添加して、重合体（Ｂ１）の粒子分散液の固形分濃度及びｐＨを調整し、重合体（Ｂ１）の粒子を２０％含有するｐＨ４．４の蓄電デバイス用組成物Ｂ１を得た。
【０１６２】
使用した単量体の種類、含有割合及び合成方法等を表３〜表４に記載のように変更した以外は、上記重合体（Ｂ１）の合成例と同様にして重合体（Ｂ２）〜（Ｂ１３）を合成し、蓄電デバイス用組成物Ｂ２〜Ｂ１３を得た。なお、重合体（Ｂ５）〜（Ｂ８）及び（Ｂ１０）〜（Ｂ１３）については、二段目の重合を行わずに一段重合で合成した。
【０１６３】
（３）重合体（Ｂ１４）〜（Ｂ１８）の合成
電磁式撹拌機を備えた内容積６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶｄＤＦ）７０％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶｄＤＦ６０％及びＨＦＰ４０％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、フッ素系重合体の粒子を４０％含有する水分散体を得た。得られたフッ素系重合体につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶｄＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【０１６４】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られたフッ素系重合体の粒子を含有する水分散体をフッ素系重合体換算で２５質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタ
クリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２２．５質量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）４８質量部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．５質量部、メタクリルアミド（ＡＡＭ）２質量部及びアクリル酸（ＡＡ）２質量部並びに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、フッ素系重合体に単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．８に調整することにより、重合体（Ｂ１４）を４０％含有する蓄電デバイス用組成物Ｂ１４を得た。
【０１６５】
使用した単量体の種類及び含有割合を表４に記載のように変更した以外は、上記重合体（Ｂ１４）の合成例と同様にして重合体（Ｂ１５）〜（Ｂ１８）を合成し、蓄電デバイス用組成物Ｂ１５〜Ｂ１８を得た。
【０１６６】
【表３】
2019197695.tif 000004
【０１６７】
【表４】
2019197695.tif 000005
【０１６８】
表３〜表４における各成分の略称はそれぞれ以下の化合物を表す。
＜フッ素原子を有する単量体＞
・ＶｄＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
・２ＶＥ：１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ビス［（トリフルオロビニル）オキシ］エタン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
＜（メタ）アクリルアミド＞
・ＡＡＭ：アクリルアミド
・ＭＡＡＭ：メタクリルアミド
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
＜水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル＞
・ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＡＭＡ：アクリル酸メチル
＜α，β−不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
【０１６９】
（４）物性評価
＜水に対する溶解度＞
２５℃、１気圧において、上記で得られた重合体（Ａ１）〜（Ａ２６）のそれぞれ１ｇが水１００ｇに溶解するか否かを目視にて観測した。その結果を表１及び表２に併せて示す。完全に溶解している場合を「○」、溶け残りが存在している場合を「×」と表中に表記した。
【０１７０】
＜数平均粒子径の測定＞
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、上記で得られた重合体（Ｂ１）〜（Ｂ１８）の粒度分布を測定し、その粒度分布から数平均粒子径を求めた。測定条件は以下の通りである。測定結果を表３及び表４に併せて示す。
（測定条件）
・分散媒：水
・測定温度：２５℃
・希釈倍数：０．１ｗｔ％
・散乱角度：１６０°
・光源レーザー波長：６３２．８ｎｍ
【０１７１】
＜ｐＨの測定＞
上記で得られた蓄電デバイス用組成物Ｂ１〜Ｂ１８について、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）を用いて２５℃におけるｐＨを測定した。測定結果を表１〜表４に併せて示す。
【０１７２】
＜吸熱特性＞
上記で得られた蓄電デバイス用組成物Ａ１〜Ａ２６及びＢ１〜Ｂ１８について、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて測定したところ、重合体の吸熱ピークがそれぞれ１つ観測された。吸熱ピークが観測された温度はガラス転移温度（Ｔｇ）とみなすことができる。各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１〜表４に併せて示す。
【０１７３】
５．２．実施例１
５．２．１．蓄電デバイス用組成物の調製
上記で得られた蓄電デバイス用組成物Ａ１と蓄電デバイス用組成物Ｂ５とを、重合体（Ａ１）１．５質量部、重合体（Ｂ５）２．０質量部に相当する量だけそれぞれ加え、６０ｒｐｍで１時間撹拌することにより、実施例１で使用する蓄電デバイス用組成物を得た。
【０１７４】
５．２．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製及び評価
（１）ケイ素材料（活物質）の合成
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒子径３５μｍ）との混合物を、温度を１１００〜１６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒子径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒子径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。
【０１７５】
（２）蓄電デバイス電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）を１質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）９４質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を６質量部（固形分換算値）、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記で得られた蓄電デバイス用組成物を、活物質１００質量部に対して重合体（Ａ１）が１．５質量部及び重合体（Ｂ５）が２質量部となるように加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳｉを５質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（５％））を調製した。
【０１７６】
また、人造黒鉛と黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末の使用量を調整した以外は蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（５％））と同様にして、負極活物質中にＳｉを含有しない蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ）と、負極活物質中にＳｉを１０質量％含有する蓄電デバ
イス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））と、負極活物質中にＳｉを２０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（２０％））とをそれぞれ調製した。
【０１７７】
５．２．３．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）蓄電デバイス電極（負極）の製造
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で得られた蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（５％））を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０１７８】
また、塗布する蓄電デバイス電極用スラリーの種類を、上記で得た負極活物質中にＳｉを含有しない蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ）、蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））または蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（２０％））に変更した以外は、上記の蓄電デバイス電極の製造方法と同様にして、それぞれの活物質を活物質層に含有する蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０１７９】
（２）対極（正極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」、以下「ＰＶＤＦ」と略す。）４．０質量部（固形分換算値）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加し、固形分濃度を６５質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０１８０】
（３）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１８１】
（４）充放電サイクル特性の評価
上記で製造した蓄電デバイスにつき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その
後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を１００サイクル容量保持率（％）とした。全ての活物質に対して１００サイクル目の容量保持率が８０％以上である場合、充放電サイクルで起こる電極の劣化が抑制されており良好と判断できる。
【０１８２】
（５）電極膨張率の評価
上記で製造した蓄電デバイス電極（負極）の膜厚を測定し、サイクル試験前の負極膜厚（Ｘ０）とした。次いで、上記で製造した蓄電デバイスにつき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目とした。このようにして１０回充放電を繰り返した後に蓄電デバイスを解体して、負極電極を取り出した。取り出した負極電極をジメチルカーボネートで洗浄し１２時間室温で乾燥し膜厚を測定し、サイクル試験前の負極膜厚（Ｘ１）とした。電極膨張率は下記の式で定義する値とした。
電極膨張率（％）＝（Ｘ１／Ｘ０）×１００
電極膨張率が、負極活物質中にＳｉを含有しない蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ）を用いた電極の場合は１０５％以下、負極活物質中にＳｉを２０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（２０％））を用いた電極の場合は１３０％以下の場合、充放電サイクルで起こる電極の膨張が抑制されており良好と判断できる。
【０１８３】
５．３．実施例２〜２１及び比較例１〜１３
上記実施例１の「５．２．１．蓄電デバイス用組成物の調製」において、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が表５又は表６に記載の含有割合となるように変更した以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用組成物を得た。さらに、このようにして調製した蓄電デバイス用組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１と同様に評価した。
【０１８４】
５．４．評価結果
下表５及び下表６に、実施例１〜２１及び比較例１〜１３で使用した蓄電デバイス用組成物の組成及び各評価結果をまとめた。
【０１８５】
【表５】
2019197695.tif 000006
【０１８６】
【表６】
2019197695.tif 000007
【０１８７】
５．５．実施例２２
５．５．１．蓄電デバイス用組成物の調製
上記で得られた蓄電デバイス用組成物Ａ１と蓄電デバイス用組成物Ｂ１４とを、重合体（Ａ１）１．０質量部、重合体（Ｂ１４）２．０質量部に相当する量だけそれぞれ加え、６０ｒｐｍで１時間撹拌することにより、実施例２２で使用する蓄電デバイス用組成物を得た。
【０１８８】
５．５．２．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）正極用スラリーの調製及び蓄電デバイス正極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、さらに粒子径（Ｄ５０値）が１０μｍの市販のニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の比率１：１：１）活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック３質量部、硫酸アンモニウム1質量部及び水１質量部を投入し、９０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記で得られた蓄電デバイス用組成物を、活物質１００質量部に対して重合体（Ａ１）が１．０質量部及び重合体（Ｂ１４）が２．０質量部となるように加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を６５％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１８９】
アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
【０１９０】
（２）対極（負極）の製造
実施例１で作製した負極のうち、負極活物質中にＳｉを１０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（１０％））を使用して作製したものを用いた。
【０１９１】
（３）リチウムイオン電池セルの組立て
上記で作製した蓄電デバイス電極を用いた以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１９２】
（４）極板のクラック率の評価
上記で得られた正極板を、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出し、幅方向に直径２ｍｍの丸棒に沿って正極板を折り曲げ回数１００回にて繰り返し折り曲げ試験を行った。丸棒に沿った部分のクラックの大きさを目視により観察して計測し、クラック率を測定した。クラック率は、下記式（３）によって定義した。
クラック率（％）＝（クラックの入った長さ（ｍｍ）÷極板全体の長さ（ｍｍ））×１００  ・・・・（３）
クラック率は四捨六入することにより５％刻みで評価し、差を明確にしやすくした。ここで、柔軟性や密着性に優れた電極板はクラック率が低い。クラック率は０％であることが望ましいが、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に捲回して極板群を製造する場合には、クラック率が２０％までなら許容される。しかし、クラック率が２０％より大きくなると、極板が切れ易くなり極板群の製造が不可能となり、極板群の生産性が低下する。このことから、クラック率が２０％までのものを良好と判断した。
【０１９３】
（５）充放電サイクル特性の評価
上記で作製した蓄電デバイスにつき、実施例１と同様にして、１００サイクル容量保持
率（％）を算出した。加えて、５００サイクルまで充放電を繰り返し、５００サイクルでの容量保持率（％）を算出した。１００サイクル時の容量保持率と５００サイクル時の容量保持率の差が１６％以下である場合、充放電を繰り返した際の劣化が抑制されており良好と判断することができる。
【０１９４】
５．６．実施例２３〜２９及び実施例３３〜３６
上記実施例２２の「５．５．１．蓄電デバイス用組成物の調製」において、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が表７に記載の含有割合となるように変更した以外は、実施例２２と同様にして蓄電デバイス用組成物を得た。さらに、上記で調製した蓄電デバイス用組成物を用いた以外は上記実施例２２と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例２２と同様に評価した。
【０１９５】
５．７．実施例３０
５．７．１．蓄電デバイス用組成物の調製
上記で得られた蓄電デバイス用組成物Ａ１１と蓄電デバイス用組成物Ｂ１８とを、重合体（Ａ１１）５．０質量部、重合体（Ｂ１８）４．０質量部に相当する量だけそれぞれ加え、６０ｒｐｍで１時間撹拌することにより、実施例３０で使用する蓄電デバイス用組成物を得た。
【０１９６】
５．７．２．正極用スラリーの調製及び蓄電デバイス正極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１２０」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、宝泉株式会社製のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）１００質量部、アセチレンブラック５質量部、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。前記リン酸鉄リチウムは、めのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することで、平均粒子径（Ｄ５０値）を１０μｍとしたものである。また、前記リン酸鉄リチウムは、正極活物質の一例である。その後、上記で得られた蓄電デバイス用組成物を、活物質１００質量部に対して重合体（Ａ１１）が５．０質量部及び重合体（Ｂ１８）が４．０質量部となるように加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。
【０１９７】
得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
【０１９８】
その後、上記実施例２２と同様にして負極、蓄電デバイスを製造し、上記実施例２２と同様に評価した。
【０１９９】
５．８．実施例３１〜３２及び比較例１４
上記実施例３０の「５．７．１．蓄電デバイス用組成物の調製」において、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が表７に記載の含有割合となるように変更した以外は、上記実施例３０と同様にして蓄電デバイス用組成物を得た。さらに、上記で調製した蓄電デバイス用組成物を用いた以外は上記実施例３０と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例３０と同様に評価した。
【０２００】
５．９．評価結果
下表７に、実施例２２〜３６及び比較例１４で使用した蓄電デバイス用組成物の組成及び各評価結果をまとめた。
【０２０１】
【表７】
2019197695.tif 000008
【０２０２】
表７における各成分の略称はそれぞれ以下の化合物を表す。
＜活物質＞
・ＮＭＣ（１１１）：ニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の比率１：１：１）活物質粒子
・ＮＭＣ（５３２）：ニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の比率５：３：２）活物質粒子
・ＮＭＣ（６２２）：ニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の比率６：２：２）活物質粒子
・ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ハヤシ化成株式会社製
・ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、宝泉株式会社製
＜導電助剤＞
・ＡＢ：アセチレンブラック
【０２０３】
第５表から明らかなように、実施例１〜２１に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された負極を備える蓄電デバイスは、いずれの活物質を使用した場合でも１００サイクル後の容量保持率に優れており、電極膨張率を低く抑えることができた。一方、第６表から明らかなように、比較例１〜１３では、活物質中のケイ素材料の含有割合が増加するにつれて、１００サイクル後の容量保持率も低下する傾向が見られ、電極膨張率を低く抑えることができなかった。
【０２０４】
第７表から明らかなように、実施例２２〜３６に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された正極を備える蓄電デバイスは、クラック率を低く抑えることができ、充放電を繰り返した際の劣化が抑制されていることがわかった。一方、比較例１４では、クラック率を低く抑えることができず、充放電を繰り返すことにより早期に劣化することがわかった。
【０２０５】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。