(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸気に基づく付着プロセスにおいて、Ｓｉ含有膜を形成するために用いるＳｉ含有膜形成組成物の提供。【解決手段】前駆体として、式（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｘ［式中、Ｘは、ハロゲン原子；イソシアナト基；アミノ基；Ｃ４−Ｃ１０の飽和または不飽和の窒素含有複素環；またはアルコキシ基から選択される］を有する一置換ＴＳＡ前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有膜形成組成物であって、次式：
（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｘ
［式中、ＸはＣｌ、または、ＮＲ１Ｒ２［Ｒ１はＨであり、Ｒ２はｔＢｕまたはＳｉＭｅ３である］を有する一置換ＴＳＡ前駆体を含む、Ｓｉ含有膜形成組成物。
【請求項２】
前記一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｃｌである、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
【請求項３】
前記一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨｔＢｕである、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
【請求項４】
前記一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨＳｉＭｅ３である、請求項１に記載のＳｉ含有膜形成組成物。
【請求項５】
Ｓｉ含有膜を形成するための方法であって、
基板を含む反応器に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜形成組成物を含む蒸気を送り込む工程と、
蒸着プロセスを用いて、前記一置換ＴＳＡ前駆体の少なくとも一部を前記基板上に付着させて、前記基板上に前記ケイ素含有膜を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項６】
前記反応器に、反応物、および／または、第２前駆体を含む第２蒸気を送り込む工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、ケイ素ウェーハ、ガラス基板、およびプラスチック基板からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記基板を、有機質または無機質のパターン化または非パターン化膜で被覆する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器に第２反応物を送り込む工程であって、前記第２反応物が前記反応物とは異なり、前記第２反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、アルコール、ジオール、カルボン酸、ケトン、エーテル、Ｏ原子、Ｏラジカル、Ｏイオン、アンモニア、Ｎ２、Ｎ原子、Ｎラジカル、Ｎイオン、飽和または不飽和ヒドラジン、アミン、ジアミン、エタノールアミン、Ｈ２、Ｈ原子、Ｈラジカル、Ｈイオン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月１２日に出願された米国特許出願第１４／７３８，０３９号明細書および２０１５年３月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１４０，２４８号明細書の利益を主張するものであり、どちらもあらゆる目的のためにその全体を本明細書に援用する。
【０００２】
一置換トリシリルアミン前駆体（ｍｏｎｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）を含むＳｉ含有膜形成組成物、一置換トリシリルアミン前駆体の合成方法、およびそれを使用して、半導体、光起電装置、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型装置、耐火材料、または航空材料を製造するための蒸着プロセスでＳｉ含有膜を付着させる方法が開示されている。
【背景技術】
【０００３】
蒸着プロセスによって様々な基板にＳｉ含有薄膜を付着させるために、様々なケイ素含有前駆体が用いられてきた。好適なケイ素前駆体の選択（また該当する場合、共反応物の選択）は一般に、目的とする膜の組成および特性、ならびに膜を付着させる基板による制約に左右される。基板によっては、低温付着プロセスが必要とされることがある。例えば、有機膜で被覆されたプラスチック基板またはＳｉ基板に付着させるには、工業的に有用と思われる適度な付着速度を維持しながら、付着温度は１００℃未満（すなわち、２０℃〜１００℃）でなければならないことがある。そのような膜は、半導体製造におけるスペ−サーで画定されるリソグラフィー用途として使用できるだけでなく、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスの封入または膜の水分拡散バリヤーの作製にも使用できる。様々な温度範囲における同様の制約が、半導体製造の様々な工程（金属のキャッピング層、ゲートスぺーサーなど）において生じる。
【０００４】
ＤＮＦ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．へ付与された国際公開第２０１５／１９０７４９号パンフレットは、アミノシリルアミン化合物ならびにＳｉ−Ｎ結合を含む誘電体膜の原子層堆積による製造方法（Ａｍｉｎｏ−ｓｉｌｙｌ  Ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｉ−Ｎ  Ｂｏｎｄ  ｂｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を開示している。ＳａｎｃｈｅｚおよびＧｉｒａｒｄに付与された国際公開第２０１５／０４７９１４号パンフレットは、アミン置換されたトリシリルアミンおよびトリジシリルアミン化合物（Ａｍｉｎｅ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ  ａｎｄ  Ｔｒｉｄｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を開示している。ＤＮＦ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．に付与された米国特許出願公開第２０１４／０３６３９８５号明細書は、アミノシリルアミン化合物、その製造方法およびそれを用いたケイ素含有薄膜（Ａｍｉｎｏ−ｓｉｌｙｌ  Ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ）を開示している。Ｃｒｕｓｅらに付与された米国特許第５，４１３，８１３号明細書は、特にＲ３Ｓｉ−Ｎ（Ｘ）−ＳｉＲ３［式中、各Ｒは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、ハロゲン（好ましくはＣｌ）またはＮＲ２であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、またはＳｉＲ３である］を用いた、反応器の内部表面へのケイ素系セラミック物質のＣＶＤを開示している。Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．へ付与された米国特許出願公開第２０１４／０１５８５８０Ａ号明細書は、アルコキシシリルアミン化合物およびその用途（Ａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ）について記載している。米国特許第７，１２２，２２２号明細書（これもＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．へ付与されている）は、ケイ素含有膜を付着させるための前駆体およびその方法（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ）を開示している。国際公開第２０１３／０５８０６１号パンフレットに開示されているシラザン化合物Ｎ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｍＲ４３−ｍは、コーティングガスとして使用される。米国特許第５，３３２，８５３号明細書に開示されている（ＲＲ１Ｒ２Ｍａ）ｙＡ（Ｒ３）ｘは、官能基化されたアルキルアルカリ金属化合物を製造するための触媒化合物として使用される。類似の特許として、米国特許第５，６６３，３９８Ａ号明細書、米国特許第５，３３２，８５３Ａ号明細書、米国特許第５，３４０，５０７Ａ号明細書、欧州特許出願公開第５２５８８１Ａ１号明細書がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蒸気に基づく付着プロセス（ＣＶＤまたはＡＬＤ（ＬＰＣＶＤ、ＳＡＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＰＥＡＬＤなど、すべての可能な意味を含む）など）を用いる業界では、用途にとって理想的な前駆体（すなわち、プロセス、基板および目標膜の制約内において可能な最も速い付着速度を有するもの）を、依然として探し求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘを有する一置換ＴＳＡ前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物が開示されており、式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されるハロゲン原子；イソシアナト基［−ＮＣＯ］；アミノ基［−ＮＲ１Ｒ２］；Ｃ４−Ｃ１０の飽和または不飽和の窒素含有複素環；またはアルコキシ基［−Ｏ−Ｒ］であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲは独立に、Ｈ；シリル基［−ＳｉＲ’３］；またはＣ１−Ｃ６の直鎖または分枝の飽和または不飽和ヒドロカルビル基から選択され、ここで、各Ｒ’は独立に、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択されるハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４の飽和または不飽和ヒドロカルビル基；Ｃ１−Ｃ４の飽和または不飽和アルコキシ基；またはアミノ基［−ＮＲ３Ｒ４］［式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、ＨおよびＣ１−Ｃ６の直鎖または分枝の飽和または不飽和ヒドロカルビル基から選択される］から選択される。但し、ここで、Ｒ１＝Ｈである場合、Ｒ２≠Ｈ、ＭｅまたはＥｔである。開示されているＳｉ含有膜形成組成物は、１つまたは複数の以下の態様を含みうる：
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘがハロゲン原子である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｃｌである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｂｒである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｉである；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘがイソシアネート（−ＮＣＯ）である一置換ＴＳＡ前駆体（すなわち、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＣＯ）；
・Ｘがアミノ基［−ＮＲ１Ｒ２］である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＭｅ２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＭｅＥｔである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨｉＰｒである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＭｅｉＰｒである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔｉＰｒである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨｔＢｕである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＨＥｔ））（すなわち、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ１がＳｉＨ３であり、Ｒ２がＮＨＥ
ｔである）ではない；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘが−Ｎ（ＳｉＲ３）２である［式中、各Ｒは、独立に、ハロゲン、Ｈ、またはＣ１−Ｃ４のアルキル基から選択される］；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＣｌ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＢｒ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＩ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｃｌ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＯＥｔ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＯｉＰｒ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ（ＳｉＭｅ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＥｔ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ２ｉＰｒ）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＰｒ）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、ＸがＣ４−Ｃ１０の窒素含有複素環である；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｃ４−Ｃ１０の窒素含有複素環がピロリジン、ピロール、およびピペリジンから選択される；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ピロリジン）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ピロール）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ピペリジン）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘがアルコキシ基［−Ｏ−Ｒ］である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＨ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＭｅ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＥｔ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯｉＰｒ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯｎＰｒ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯｔＢｕ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘが−Ｏ−ＳｉＲ３であり、各Ｒは独立に、Ｈ、ハロゲン、またはＣ１−Ｃ４のヒドロカルビル基から選択される；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＨ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＣｌ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＢｒ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＩ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＭｅ３）である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ９５％  ｗ／ｗ〜およそ１００％  ｗ／ｗの前駆体を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ５％  ｗ／ｗ〜およそ５０％  ｗ／ｗの前駆体を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＡｌを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＡｓを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＢａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＢｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＢｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣｄを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣｏを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＣｕを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＧａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＧｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＨｆを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＺｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＩｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＦｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＰｂを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＬｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＭｇを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＭｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＷを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＮｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＫを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＮａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＳｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＴｈを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＳｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＴｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＵを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＶを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗのＺｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成性オルガノシラン組成物がおよそ０ｐｐｍｗ〜およそ５００ｐｐｍｗのＣｌを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｍｗ〜およそ５００ｐｐｍｗのＢｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０ｐｐｍｗ〜およそ５００ｐｐｍｗのＩを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＴＳＡを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗの（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗの（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨＸ２［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＳｉＨ４を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＳｉＨ３Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＳｉＨ２Ｘ２［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＳｎＸ２［式
中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＳｎＸ４［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＨＸ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＮＨ３を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＮＨ４Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＲＯＨ［式中、ＲはＣ１−Ｃ４のアルキル基である］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＮＨ２Ｒ［式中、ＲはＣ１−Ｃ４のアルキル基である］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＮＲ２Ｈ［式中、ＲはＣ１−Ｃ４のアルキル基である］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのＨＮ＝Ｒ［式中、ＲはＣ１−Ｃ４のアルキル基である］を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのエーテルを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのペンタンを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのシクロヘキサンを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのヘプタンを含む；または
・Ｓｉ含有膜形成組成物がおよそ０．０％  ｗ／ｗ〜０．１％  ｗ／ｗのトルエンを含む。
【０００７】
注入管と排出管とを有するキャニスターを具備し、上に開示したＳｉ含有膜形成組成物のいずれかを含んでいるＳｉ含有膜形成組成物送出装置も開示されている。開示されている装置は、１つまたは複数の以下の態様を含むことができる：
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、１０ｐｐｍｗ未満の金属不純物の総濃度を有する；
・注入管側の先端がＳｉ含有膜形成組成物の表面の上に位置し、排出管の先端がＳｉ含有膜形成組成物の表面の下に位置する；
・注入管側の先端がＳｉ含有膜形成組成物の表面の下に位置し、排出管の先端がＳｉ含有膜形成組成物の表面の上に位置する；
・注入管および排出管に、隔膜バルブをさらに含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２）である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−ＳｉＨ２Ｃｌである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ−ＳｉＨ２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２である。
【０００８】
Ｓｉ含有層を基板上に付着させる方法も開示されている。上に開示されている組成物を、内部に基板が配置された反応器に送り込む。蒸着法により、一置換ＴＳＡ前駆体の少なくとも一部が基板上に付着して、Ｓｉ含有層が形成される。開示されている方法は、１つまたは複数の以下の態様を含みうる：
・第２前駆体を含む蒸気を反応器に送り込む；
・第２前駆体の元素が、第２族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタニド、および
これらの組合せからなる群から選択される；
・第２前駆体の元素が、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、またはランタニドから選択される；
・反応物を反応器に送り込む；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、アルコール、ジオール、それらのラジカル、およびそれらの組合せからなる群から選択される；
・反応物がプラズマ処理酸素である；
・Ｓｉ含有層が酸化ケイ素含有層である；
・反応物が、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン類（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨなど）、ピラゾリン、ピリジン、ジアミン（エチレンジアミンなど）、それらのラジカル種、およびそれらの混合物からなる群から選択される；
・蒸着法が化学蒸着プロセスである；
・蒸着法がＡＬＤプロセスである；
・蒸着法が空間的ＡＬＤプロセス（ｓｐａｔｉａｌ  ＡＬＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である；
・蒸着プロセスが流動性ＣＶＤプロセス（ｆｌｏｗａｂｌｅ  ＣＶＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である；
・ケイ素含有層がＳｉである；
・ケイ素含有層がＳｉＯ２である；
・ケイ素含有層がＳｉＮである；
・ケイ素含有層がＳｉＯＮである；
・ケイ素含有層がＳｉＯＣである；
・ケイ素含有層がＳｉＯＣＮである；
・ケイ素含有層がＳｉＣＮである；
・Ｓｉ含有層を熱アニールする；
・反応性雰囲気下でＳｉ含有層を熱アニールする；
・Ｓｉ含有層をＵＶ硬化させる；
・Ｓｉ含有層を電子ビーム硬化させる。
【０００９】
基板を含んでいる反応器に、一置換ＴＳＡ前駆体を含む蒸気を送り込んで基板上にケイ素含有層を形成する工程と；酸化剤を反応器に送り込むことにより、酸化剤をケイ素含有層と反応させて酸化ケイ素含有層を形成する工程と；一置換ＴＳＡ前駆体を反応器に送り込むことにより、一置換ＴＳＡ前駆体と酸化ケイ素含有層とを反応させて、ケイ素を多く含む酸化ケイ素含有層を形成する工程と；窒素含有反応物を反応器に送り込むことにより、窒素含有反応物とケイ素含有層とを反応させて、窒素をドープした酸化ケイ素膜を形成する工程とのプロセスによって形成される、窒素をドープした酸化ケイ素膜も開示されている。一置換ＴＳＡ前駆体は、式（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｘを有し、式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されるハロゲン原子；イソシアナト基［−ＮＣＯ］；アミノ基［−ＮＲ１Ｒ２］；Ｃ４−Ｃ１０の飽和または不飽和の窒素含有複素環；またはアルコキシ基［−Ｏ−Ｒ］から選択され；ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲはそれぞれ、Ｈ；Ｃ１−Ｃ６の直鎖または分枝の飽和または不飽和ヒドロカルビル基；またはシリル基ＳｉＲ’３から選択され、ここで、各Ｒ’は独立に、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択されるハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４の飽和または不飽和ヒドロカルビル基；Ｃ１−Ｃ４の飽和または不飽和アルコキシ基；またはアミノ基−ＮＲ３Ｒ４［式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、ＨまたはＣ１−Ｃ６の直鎖または分枝の飽和または不飽和ヒドロカルビル基から選択される］から選択されるが、但し、Ｒ１＝Ｈである場合、Ｒ２≠ＨまたはＭｅである。開示されている窒素をドープした酸化ケイ素膜を製造するためのプロセスは、１つまたは複数の以下の態様を含むことができる：
・送り込む工程と送り込む工程との間に不活性ガスで反応器をパージする；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘがハロゲン原子である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｃｌである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｂｒである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｉである；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘがイソシアネート−ＮＣＯである（すなわち、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＣＯ）；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘがアミノ基［−ＮＲ１Ｒ２］である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨｉＰｒである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨｔＢｕである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＨＥｔ））（すなわち、Ｘ＝ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ１がＳｉＨ３であり、Ｒ２がＮＨＥｔ）ではない；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２ＮＥｔＭｅである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２ＮＭｅ２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２ＮＭｅｉＰｒである；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２ＮＥｔｉＰｒである；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘが−Ｎ（ＳｉＲ３）２［式中、各Ｒは独立に、ハロゲン、Ｈ、またはＣ１−Ｃ４のアルキル基から選択される］である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＣｌ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＢｒ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＩ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｃｌ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＯＥｔ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＯｉＰｒ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ（ＳｉＭｅ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＥｔ３）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ２ｉＰｒ）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＰｒ）２である；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、ＸがＣ４−Ｃ１０の窒素含有複素環である；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｃ４−Ｃ１０の窒素含有複素環が、ピロリジン、ピロール、およびピペリジンから選択される；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ピロリジン）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ピロール）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ピペリジン）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘがアルコキシ基［−Ｏ−Ｒ］である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＨ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＭｅ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＥｔ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯｉＰｒ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯｎＰｒ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯｔＢｕ）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体において、Ｘが−Ｏ−ＳｉＲ３であり、各Ｒが独立に、Ｈ、ハロゲン、またはＣ１−Ｃ４のヒドロカルビル基から選択される；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＨ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＣｌ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＢｒ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＩ３）である；
・一置換ＴＳＡ前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−（ＯＳｉＭｅ３）である；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、アルコール、ジオール、それらのラジカル、およびそれらの組合せからなる群から選択される；
・反応物が、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン類（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨなど）、ピラゾリン、ピリジン、ジアミン（エチレンジアミンなど）、それらのラジカル種、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１０】
表記法および命名法
ある特定の略号、記号、および用語は、以下に続く記述および請求項全体で使用されており、それには以下のものが含まれる。
【００１１】
本明細書で使用される不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、「１つまたは複数の」を意味する。
【００１２】
本明細書で使用される「およそ」または「約」という用語は、示されている値の±１０％を意味する。
【００１３】
本明細書で使用される「独立に」という用語は、Ｒ基のことを述べている文脈で使用される場合、対象となるＲ基が、同一または異なる下付き文字または上付き文字を持っている別のＲ基との関連で独立に選択されるというだけでなく、その同じＲ基の任意の更なる化学種との関連で独立に選択されることも表すと理解すべきである。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）［式中、ｘは２または３である］の場合、２つまたは３つのＲ１基は、互いに同じであっても、Ｒ２と同じであっても、Ｒ３と同じであっても構わない（但し、同じである必要があるわけではない）。さらに、特に断りがなければ、Ｒ基の意味は、異なる式で使用されている場合、互いに無関係であることを理解すべきである。
【００１４】
本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、もっぱら炭素および水素原子だけを含む飽和官能基を表す。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基を表す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などがあるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、イソプロピル、ｔ−ブチルがあるが、これらに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあるが、これらに限定されない。
【００１５】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、環から１個の水素原子が取り除かれた形の芳香環化合物を表す。本明細書で使用される「複素環」という用語は、少なくとも２種類の異なる元素の原子をその環員として有する環状化合物を表す。
【００１６】
本明細書で使用される「Ｍｅ」という略号はメチル基を表し、「Ｅｔ」という略号はエチル基を表し、「Ｐｒ」という略号は任意のプロピル基（すなわち、ｎ−プロピルまたはイソプロピル）を表し、「ｉＰｒ」という略号はイソプロピル基を表し、「Ｂｕ」という略号は任意のブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を表し、「ｔＢｕ」という略号はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、「ｓＢｕ」という略号はｓｅｃ−ブチル基を表し、「ｉＢｕ」という略号はイソブチル基を表し、「Ｐｈ」という略号はフェニル基を表し、「Ａｍ」という略号は任意のアミル基（イソアミル、ｓｅｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル）を表し、「Ｃｙ」という略号は環状アルキル基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を表し、さらに「Ｒａｍｄ」という略号は、Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）−Ｎ−Ｒアミジン化配位子［式中、Ｒはアルキル基（例えば、ｉＰｒａｍｄはｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）−Ｎ−ｉＰｒ）である］を表す。
【００１７】
本明細書で使用される「ＳＲＯ」という頭字語はストロンチウムルテニウム酸化物膜を表し、「ＨＣＤＳ」という頭字語はヘキサクロロジシランを表し、「ＰＣＤＳ」という頭字語はペンタクロロジシランを表し、「ＯＣＴＳ」という頭字語はｎ−オクチルトリメトキシシランを表し、「ＴＳＡ」という頭字語はトリシリルアミンまたはＮ（ＳｉＨ３）３を表し、「ＤＳＡ」という頭字語はジシリルアミンまたはＨＮ（ＳｉＨ３）２を表し、「ＰＴＦＥ」という頭字語はポリテトラフルオロエチレンを表す。
【００１８】
本明細書で使用される「ＬＣＤ−ＴＦＴ」という頭字語は液晶ディプレイ−薄膜トランジスターを表し、「ＭＩＭ」という頭字語は金属−絶縁体−金属を表し、「ＤＲＡＭ」という頭字語はダイナミックランダムアクセスメモリを表し、「ＦｅＲＡＭ」という頭字語は強誘電体ランダムアクセスメモリを表し、「ＯＬＥＤ」という頭字語は有機発光ダイオードを表し、「ｓｃｃｍ」という頭字語は標準立方センチメートルを表し、「ＧＣＭＳ」という頭字語はガスクロマトグラフィー−質量分析法を表す。
【００１９】
元素周期表における元素の標準的な略号が本明細書では使用されている。元素はこれらの略号で表されうることを理解すべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を表し、Ｎは窒素を表し、Ｏは酸素を表し、Ｃは炭素を表すなど）。
【００２０】
付着させる膜または層（酸化ケイ素など）は、本明細書および請求項全体を通じて適切な化学量論比（すなわち、ＳｉＯ２）を示さずに挙げてあることに留意されたい。層としては、純粋な（Ｓｉ）層、ケイ化物（ＭｏＳｉｐ）層、カーバイド（ＳｉｏＣｐ）層、窒化物（ＳｉｋＮｌ）層、酸化物（ＳｉｎＯｍ）層、またはそれらの混合物を挙げることができ、ここで、Ｍは元素であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、１〜６の範囲（境界値を含む）である。例えば、ケイ化コバルトはＣｏｋＳｉｌ［ここで、ｋおよびｌはそれぞれ０．５〜５の範囲である］である。同様に、示されている層はいずれも、酸化ケイ素層（ＳｉｎＯｍ［式中、ｎは０．５〜１．５の範囲であり、ｍは１．５〜３．５の範囲である］）を含むこともできる。より好ましくは、酸化ケイ素層はＳｉＯ２またはＳｉＯ３である。酸化ケイ素層は、酸化ケイ素系の誘電体（有機系または酸化ケイ素系のローｋ（ｌｏｗ−ｋ）誘電体など）であってよく、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＩＩまたはＩＩＩ物質などがある。あるいはまた、示されているケイ素含有層はいずれも純粋なケイ素であってよい。ケイ素含有層はいずれも、ドーパント（Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅなど）を含んでもよい。
【００２１】
本明細書に示されている範囲はどれも、「境界値を含む」という言葉が使用されているかどうかにかかわらず境界値を含む（すなわち、ｘ＝１〜４は、ｘ＝１、ｘ＝４、およびｘ＝それらの間の任意の数値を含む）。
【００２２】
本発明の本質および目的をいっそう理解するには、添付図に関連して以下に行う詳細な説明を参照する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｓｉ含有膜形成組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。
【図２】Ｓｉ含有膜形成組成物送出装置１の別の実施形態の側面図である。
【図３】実施例４〜６の付着を実施するのに使用されたＰｉｃｏｓｕｎ  Ｒ２００  ＰＥＡＬＤ  ８インチ付着器具の図である。
【図４】前駆体（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２（ＴＳＡ−ＮｉＰｒ２）を使用した場合の、前駆体パルスの数との関係で示した酸化ケイ素膜のＡＬＤ成長速度を表すグラフである。
【図５】前駆体ＴＳＡ−ＮｉＰｒ２を使用した場合の、温度との関係で示した酸化ケイ素薄膜のＡＬＤ成長速度を表すグラフである。
【図６】前駆体（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２を使用した場合の、前駆体パルスの数および温度との関係で示した酸化ケイ素膜のＡＬＤ成長速度を表すグラフである。
【図７】前駆体（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｃｌ（ＴＳＡ−Ｃｌ）を使用した場合の、基板温度との関係で示した酸化ケイ素膜のＡＬＤ成長速度を表すグラフである。
【図８】低圧熱ＣＶＤ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｌｏｗ  ｖａｐｏｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ）（ＴＳＡ−ＣｌおよびＮＨ３（１トル）、５５０℃、前駆体とＮＨ３との比率１：２０を使用）によって付着させた膜の膜組成を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）グラフである。Ｃｌは、分析機器の検出限界未満（＜約１％）であった。付着速度は、１０Å／分であり、得られた膜の屈折率は２．１であった。比較すると、ＴＳＡの場合に同じ条件で得られた膜は、ＲＩが２．２（ケイ素を多く含む）であり、似たような付着速度であった。
【図９ａ】ＴＳＡ−ＮｉＰｒ２およびＴＳＡ−ＮＥｔ２［（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２］それぞれの熱的スクリーニング装置による熱安定性を表すグラフである。こうした測定では、調整温度（ここでは、６５℃）で２４時間の間、密封した試料の圧力を連続的に測定する。著しい圧力変化がなければ、生成物が安定していることを示す。観察された圧力変動はここでは大きなものではなく、わずかな温度変動に関連したものである。
【図９ｂ】ＴＳＡ−ＮｉＰｒ２およびＴＳＡ−ＮＥｔ２［（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２］それぞれの熱的スクリーニング装置による熱安定性を表すグラフである。こうした測定では、調整温度（ここでは、６５℃）で２４時間の間、密封した試料の圧力を連続的に測定する。著しい圧力変化がなければ、生成物が安定していることを示す。観察された圧力変動はここでは大きなものではなく、わずかな温度変動に関連したものである。
【図１０ａ】６０サイクル／分および１００℃においてＴＳＡ−ＮｉＰｒ２／Ｏ２プラズマを用いた空間的ＡＬＤによって得た０．１３５μｍの膜を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、２２：１という高アスペクト比構造体での完全な工程カバレージを示している。コントラストを向上させるために下に透明なＴａ２Ｏ５層を加えた。写真は、溝構造体の上部および下部で取られたものである。
【図１０ｂ】６０サイクル／分および１００℃においてＴＳＡ−ＮｉＰｒ２／Ｏ２プラズマを用いた空間的ＡＬＤによって得た０．１３５μｍの膜を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、２２：１という高アスペクト比構造体での完全な工程カバレージを示している。コントラストを向上させるために下に透明なＴａ２Ｏ５層を加えた。写真は、溝構造体の上部および下部で取られたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ｓｉ−Ｃ結合のない主鎖と単一化学官能基化部位（これにより表面反応性が高くなる）とを有する一置換ＴＳＡ前駆体を含む、Ｓｉ含有膜形成組成物が開示されている。１個より多い（好ましく２個より多い）いくつかのケイ素原子を有し（但し、Ｓｉ−Ｃ直接結合のない）極性分子である一置換ＴＳＡ前駆体は、基板表面に対して反応性が高くなって、付着速度が速くなるであろう。一置換ＴＳＡ前駆体は次の一般式を有する：
（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｘ
［式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されるハロゲン原子；イソシアナト基［−ＮＣＯ］；アミノ基［−ＮＲ１Ｒ２］；Ｃ４−Ｃ１０の飽和または不飽和の窒素含有複素環；またはアルコキシ基［−Ｏ−Ｒ］から選択され；ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲはそれぞれ、Ｈ；シリル基（ＳｉＲ’３）；またはＣ１−Ｃ６の直鎖または分枝の飽和または不飽和ヒドロカルビル基から選択され、ここで、各Ｒ’は独立に、Ｈ；Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択されるハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４の飽和または不飽和ヒドロカルビル基；Ｃ１−Ｃ４の飽和または不飽和アルコキシ基；またはアミノ基［−ＮＲ３Ｒ４］（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、ＨまたはＣ１−Ｃ６の直鎖または分枝の飽和または不飽和ヒドロカルビル基から選択される）から選択されるが、但し、Ｒ１＝Ｈである場合、Ｒ２≠Ｈ、ＭｅまたはＥｔである］。Ｃ１−Ｃ６の直鎖または分枝の飽和または不飽和ヒドロカルビル基は、アミンまたはエーテルを含みうる。あるいはまた、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＰｒ、ｔＢｕ、ｎＢｕ、およびｓｅｃＢｕから選択できる。
【００２５】
本発明者らは、一置換ＴＳＡ前駆体がほとんど炭素を含んでいないので、開示されているＳｉ含有膜形成組成物が流動性ＣＶＤプロセスにとりわけ十分に適していると考えている。さらに、一置換ＴＳＡ前駆体は、ＴＳＡよりも蒸気圧が低いので、そのため、いっそう容易に凝縮しうるし、付着速度も速くなる。最後の点として、一置換ＴＳＡ構造は、流動性プロセスの間に形成されるオリゴマーの構造に近い。
【００２６】
開示されている一置換ＴＳＡ前駆体は、各Ｓｉ原子に直接結合している２個または３個の水素原子を含む。こうしたＳｉ−Ｈ結合により、前駆体は揮発し易くなり、そのことは蒸着プロセスにとって重要である。
【００２７】
Ｘがハロゲン化物である場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｃｌ、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｂｒ、または（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｉを含む。ハロゲン化物は反応性が高いことで知られている。本出願者らは、開示されている一置換ＴＳＡ前駆体のハロゲン化物が、非ハロゲン化類似体と比べて、揮発性および付着速度を向上させるのに役立ちうると考えている。こうした組成物は、次の反応にしたがって合成できる：ＳｎＸ４＋Ｎ（ＳｉＨ３）３→Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨ２Ｘ）＋ＳｎＸ２↓＋ＨＸ［ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９７５，ｐ．１６２４を参照）。あるいはまた、Ｍｉｌｌｅｒによる米国特許第８，６６９，３８７号明細書に記載されているように、ジハロシラン［ＳｉＨ２Ｘ２（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）］およびモノハロシラン［ＳｉＨ３Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）］は、貫流型管型反応器中で４００ｓｃｃｍのＮＨ３を流しつつ、室温において、１／２０〜１／４の比率で気相として連続的に送り込むことができる。ＮＨ３と２当量のモノハロシランとを反応させると、生成するのはほとんどがジシリルアミン（ＤＳＡ）である。次いで、ＤＳＡはジハロシランと反応して、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２ＸおよびＨＸ［ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］を形成する。反応が、１または２工程（最初、モノハロシランおよびＮＨ３からＤＳＡを形成し、次いでジハロシランを付加する）あるいは１工程（モノハロシラン、ジクロロシラン、およびＮＨ３を１工程で結合する）で行われうることを
、当業者なら理解するであろう。
【００２８】
Ｘがイソシアナト基［−ＮＣＯ］である場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＣＯ）を含む。この組成物は、ＴａｎｉｇｕｃｈｉらによるＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，１−５に開示されている方法にしたがって、脱水素結合（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によって合成できる。その教示を本明細書に援用する。さらに詳細には、（ＳｉＨ３）３Ｎを、アルミナに担持された金ナノ粒子の存在下で、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）と反応させて（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＣＯ）＋Ｈ２を形成することができる。
【００２９】
Ｘがアミノ基［−ＮＲ１Ｒ２］である場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＭｅ２）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＭｅＥｔ）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＨｉＰｒ）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＭｅｉＰｒ）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＥｔｉＰｒ）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）２］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｃｌ）］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＥｔ２））］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２））］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ））］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＯＥｔ）］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＯｉＰｒ）］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［ＮＨ（ＳｉＭｅ３）］、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＥｔ３）２）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＭｅ２ｉＰｒ）２）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ｔＢｕ）（ＳｉＨ３））、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＭｅ２ｎＰｒ）２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２ＮＥｔＭｅ、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２ＮＭｅ２、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２ＮＭｅｉＰｒ、または（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２ＮＥｔｉＰｒを含む。アミノ基は熱安定性の向上にも役立ちうる。アミノ基は、Ｎ原子およびＣ原子を、得られる膜に組み込むのにも役立ちうる。それにより、得られた層は後で行われるエッチングプロセスに対していっそう耐えられるようにすることができる。
【００３０】
Ｒ１およびＲ２が窒素含有環状複素環を形成する場合、得られる複素環が離脱基を形成し、その離脱基は容易に一置換ＴＳＡ前駆体から離脱しうるので、非環式のジアルキルアミノ基と比べて、得られた膜の炭素汚染が少なくなる、と本出願人らは考えている。
【００３１】
Ｓｉ−Ｈ結合によってもたらされる揮発性と、アミノ基によってもたらされる熱安定性との釣り合いがたもたれることを、当業者なら理解するであろう。少なくとも（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２、（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２、および（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２によって、こうした相反する特性の釣り合いがうまく保たれて、特別の蒸着前駆体が生じる、と本出願人らは考えている。以下に続く実施例に示されるように、得られたＳｉ含有膜の特性は、先行技術に開示されている特性よりも向上している。
【００３２】
アミノ置換されたＳｉ含有膜形成組成物は、上に開示したハロ置換されたＳｉ含有膜形成組成物と同様にして合成できる。さらに詳細には、米国特許第８，６６９，３８７号明細書に記載されているように、貫流型管型反応器において、４００ｓｃｃｍのＮＨ３を流しながら、気相として室温で２００ｓｃｃｍのモノハロシランおよび５０ｓｃｃｍのジハロシランを連続的に送り込んで、様々なシリルアミンとハロゲン化アンモニウムとからな
る流れを形成することができる。その流れから、当業者が容易に考え出す方法（分別蒸留といった方法）によって（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）２］を分離できる。
【００３３】
さらに詳細には、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］は次のようにして合成できる：ＳｉＭｅ３−ＮＨ−ＳｉＭｅ３とｔＢｕＬｉとの反応→（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＬｉ、および（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＬｉと（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｃｌとの反応→（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２＋ＬｉＣｌ
【００３４】
同様に、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ（ＳｉＭｅ３）は、次のようにして合成できる：ＳｉＭｅ３−ＮＨ−ＳｉＭｅ３＋（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｃｌの反応→（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＭｅ３＋Ｍｅ３ＳｉＣｌが得られる。
【００３５】
（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｘ）は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２とＳｎＸ３［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである］とを反応させて合成できる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９７５，ｐ．１６２４を参照）。反応時間を増大させ、かつ／または化学量論比を調整することで、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２をさらに置換できる。
【００３６】
（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＥｔ２））は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｘ）とＨＮＥｔ２との反応から合成できる。反応時間を増大させ、かつ／または化学量論比を調整することで、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＥｔ２））をさらに置換できる。
【００３７】
（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２））は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｘ）とＨＮｉＰｒ２との反応から合成できる。反応時間を増大させ、かつ／または化学量論比を調整することで、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２））をさらに置換できる。
【００３８】
（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ））は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｘ）とＨ２ＮｔＢｕとの反応によって合成できる。Ｈ２ＮＥｔを使用した類似反応では、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＮＨＥｔ））の収率が低くなりうることに留意されたい。
【００３９】
（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＯＥｔ））は、（ＮＥｔ３またはピリジンのような）ＨＣｌ掃去剤の存在下で、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｘ）とエタノール（ＥｔＯＨ）とを反応させて合成できる。
【００４０】
（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２（ＯｉＰｒ））は、（ＮＥｔ３またはピリジンのような）ＨＣｌ掃去剤の存在下で、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｘ）とイソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）とを反応させて合成できる。
【００４１】
ＸがＣ４−Ｃ１０の飽和または不飽和の窒素含有複素環である場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ピロリジン、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ピロール、または（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ピペリジンを含む。あるいはまた、Ｃ４−Ｃ１０の飽和または不飽和の窒素含有複素環は、ヘテロ元素（Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅ、および／またはＳｉなど）を含むこともできる。
【００４２】
Ｘがアルコキシ基である場合、例示的なＳｉ含有膜形成組成物は、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＯＥｔ）、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２（ＯｉＰｒ）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＯＳｉＭｅ３、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＯＳｉＭｅ２ＯＥｔ、または（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＯＳｉＨＭｅ２を含む。
【００４３】
Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨ２ＯＥｔ）は、酸掃去剤（Ｅｔ３Ｎまたはピリジンなど）の存在下で、（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２ＣｌとＥｔＯＨとから合成することもできる。
Ｎ（ＳｉＨ３）３＋ＥｔＯＨ→Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨ２ＯＥｔ）
【００４４】
好ましくは、開示されているＳｉ含有膜形成組成物は、高蒸気圧、低融点（好ましくは、室温で液状）、低昇華点、および／または高い熱安定性など、蒸着法に適した特性を有する。
【００４５】
プロセス信頼性を確保するため、開示されているＳｉ含有膜形成組成物は、使用する前に、およそ９５％  ｗ／ｗ〜およそ１００％  ｗ／ｗ、好ましくはおよそ９８％  ｗ／ｗ〜およそ１００％  ｗ／ｗの範囲の純度になるまで、連続蒸留または分別バッチ蒸留で精製することができる。純度は、Ｈ  ＮＭＲ、あるいはガスまたは液体クロマトグラフィー（質量分析法と併用）を用いて測定できることを、当業者なら理解するであろう。Ｓｉ含有膜形成組成物は、以下の不純物のいずれかを含むことがある：ハロゲン化物（Ｘ２）、トリシリルアミン、モノハロトリシリルアミン、ジハロトリシリルアミン、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｘ、ＳｎＸ２、ＳｎＸ４、ＨＸ、ＮＨ３、ＮＨ３Ｘ、モノクロロシラン、ジクロロシラン、アルコール、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルイミン、ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン類、またはトルエン（ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）。好ましくは、こうした不純物の総量は０．１％  ｗ／ｗ未満である。精製組成物は、再結晶、昇華、蒸留により、および／または、気体または液体を、好適な吸着剤（４Ａモレキュラーシーブまたは炭素系の吸着剤（例えば、活性炭）など）の中に通すことにより、得ることができる。
【００４６】
精製された一置換ＴＳＡ前駆体組成物中の各溶媒（ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン類、および／またはトルエンなど）の濃度は、およそ０％  ｗ／ｗ〜およそ５％  ｗ／ｗ、好ましくはおよそ０％  ｗ／ｗ〜およそ０．１％  ｗ／ｗの範囲であってよい。溶媒は、前駆体組成物の合成で使用できる。前駆体組成物からの溶媒の分離は、両方が似たような沸点を有する場合、難しくなりうる。混合物を冷却すると、液体溶媒中に固体前駆体が生成されることがあり、それは濾過で分離できる。前駆体組成物をその分解点近くより上まで加熱しないのであれば、真空蒸留も使用できる。
【００４７】
開示されているＳｉ含有膜形成組成物は、そのモノ−、ジ−またはトリス類似体または他の反応生成物のいずれかを、５％  ｖ／ｖ未満、好ましくは１％  ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％  ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは０．０１％  ｖ／ｖ未満含む。この実施形態は、プロセス繰返し精度がいっそう向上しうる。この実施形態は、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸留によってもたらされうる。
【００４８】
また開示されているＳｉ含有膜形成組成物を精製すると、希少金属および半金属の濃度は、およそ０ｐｐｂｗ〜およそ５００ｐｐｂｗ、より好ましくはおよそ０ｐｐｂｗ〜およそ１００ｐｐｂｗの範囲になりうる。こうした金属または半金属の不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリ
ウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）および亜鉛（Ｚｎ）があるが、これらに限定されない。精製された一置換ＴＳＡ前駆体組成物中のＸ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の濃度は、およそ０ｐｐｍｗ〜およそ１００ｐｐｍｗ、より好ましくはおよそ０ｐｐｍｗ〜およそ１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００４９】
開示されているＳｉ含有膜形成組成物は、開示されているＳｉ含有膜形成組成物の送出装置によって半導体加工手段に送ることができる。図１および２は、開示されている送出装置１の２つの実施形態を示す。
【００５０】
図１は、Ｓｉ含有膜形成組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。図１では、開示されているＳｉ含有膜形成組成物１０は、２つの管（注入管３０および排出管４０）を有する容器２０内に入れられている。高温高圧であっても気体状のＳｉ含有膜形成組成物１０が逃げないように、容器２０、注入管３０、および排出管４０が作られていることを、前駆体分野の当業者なら理解するであろう。
【００５１】
好適なバルブとしては、バネ式（ｓｐｒｉｎｇ−ｌｏａｄｅｄ  ｏｒ  ｔｉｅｄ）隔膜バルブがある。バルブは、制限フローオリフィス（ＲＦＯ：ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｖｅ  ｆｌｏｗ  ｏｒｉｆｉｃｅ）をさらに含むことができる。送出装置は、ガスマニホールドに接続されていて、エンクロージャ内になければならない。ガスマニホールドは、安全に排気が行えなければならず、また送出装置を交換するときに空気にさらされうる配管のパージが行えなければならない。これは、自然発火性材料が残っていた場合に反応しないようにするためである。エンクロージャは、センサーを備え、また自然発火性材料（ＳｉＨ４など）が放出された場合に火災を制御できる火災制御機能を備えていなければならない。ガスマニホールドは、遮断弁、真空発生装置も備えていなければならず、少なくともパージガスを導入できなければならない。
【００５２】
送出装置は耐漏洩性でなければならず、微量であってもこれらの材料が漏れないようにするバルブを備えていなければならない。送出装置は、半導体加工手段の他の構成部分（上に開示したガスキャビネットなど）と、バルブ３５および４５を介して流体連通している。好ましくは、送出装置２０、注入管３０、バルブ３５、排出管４０、およびバルブ４５は、３１６Ｌ  ＥＰまたは３０４ステンレス鋼で作られている。しかし、本明細書の教示では他の非反応性物質も使用できること、また腐食性のＳｉ含有膜形成組成物１０ではより耐食性のある材料（ＨａｓｔｅｌｌｏｙまたはＩｎｃｏｎｅｌなど）を使用しなければならない場合があることを、当業者なら理解するであろう。
【００５３】
図１では、注入管３０の端部３１はＳｉ含有膜形成組成物１０の表面の上に位置しているが、排出管４０の端部４１は、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の表面の下に位置している。この実施形態では、Ｓｉ含有膜形成組成物１０は、好ましくは液状である。不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物があるが、それらに限定されない）を、注入管３０に送り込むことができる。液体Ｓｉ含有膜形成組成物１０が強制的に排出管４０を通って半導体加工手段（図示せず）内の構成部分に送られるよう、不活性ガスにより送出装置２０に圧力が加えられる。キャリヤーガス（ヘリウム、アルゴン、窒素またはそれらの混合物など）を使用して、あるいは使用せずに、液体のＳｉ含有膜形成組成物１０を蒸気に変換する蒸発器を、半導体加工手段は具備することができるが、それは、修復するウェーハが置かれていて蒸気相で処理が行われるチャンバーに、蒸気を送り込むためである。あるいはまた、液体のＳｉ含有膜形成組成物１０は、噴流またはエアロゾルとしてウェーハ表面に直接送り出すこともできる。
【００５４】
図２は、Ｓｉ含有膜形成組成物送出装置１の別の実施形態の側面図である。図２では、
注入管３０の端部３１はＳｉ含有膜形成組成物１０の表面の下に位置しているが、排出管４０の端部４１は、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の表面の上に位置している。図２はまた、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の温度を上昇させることができる任意選択の加熱エレメント２５を含む。Ｓｉ含有膜形成組成物１０は、固体状であっても液体状であってもよい。不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物があるが、それらに限定されない）は、注入管３０に送り込まれる。不活性ガスは、Ｓｉ含有膜形成組成物１０の中を流れ、不活性ガスと蒸気化されたＳｉ含有膜形成組成物１０との混合物を、排出管４０および半導体加工手段内の構成部分に運ぶ。
【００５５】
図１および２はどちらもバルブ３５および４５を含んでいる。管３０および４０内をそれぞれ流れるようにするために、バルブ３５および４５を開放位置または閉鎖位置にすることができることを、当業者なら理解するであろう。Ｓｉ含有膜形成組成物１０が蒸気形態である場合、または十分な蒸気圧が固相／液相の上にある場合、図１または２の送出装置１か、または存在する固体または液体の表面の上で終了する単一導管を有するより簡単な送出装置のいずれかを使用できる。十分な蒸気圧がある場合、Ｓｉ含有膜形成組成物１０は、バルブ３５（図１）または４５（図２）をそれぞれ開くだけで、導管３０または４０から蒸気形態で送り出される。送出装置１は、Ｓｉ含有膜形成組成物１０が蒸気形態で送り出されるのに十分な蒸気圧となるように、例えば、任意選択の加熱エレメント２５を用いて好適な温度に維持できる。
【００５６】
図１および２は、Ｓｉ含有膜形成組成物送出装置１の２つの実施形態を開示しているが、当業者なら、本明細書の開示の範囲内において、注入管３０および排出管４０の両方をＳｉ含有膜形成組成物１０の表面の上または下に配置できることを理解するであろう。さらに、注入管３０は注入口であってもよい。最後の点として、本明細書の教示の範囲内で、他の送出装置（Ｊｕｒｃｉｋらに付与された国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されているアンプルなど）を用いて、開示されているＳｉ含有膜形成組成物を半導体加工手段に送ることができることを、当業者なら理解するであろう。
【００５７】
開示されているＳｉ含有膜形成組成物は、様々なＡＬＤまたはＣＶＤプロセスでＳｉ含有膜を付着させるのに好適でありうるし、次のような利点があるであろう：
・室温で液体であるか、融点が５０℃より低い；
・粒子を発生することなくふさわしく分配（気相注入または直接液体注入）できるよう熱的に安定している；および／または
・広い自己制御ＡＬＤウィンドウとなるような、基板との適切な反応性（これにより、様々なＳｉ含有膜の付着が可能になる）。
【００５８】
窒化ケイ素および酸化ケイ素含有膜（ＳｉＯｘＮｙと呼ばれる）は、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、カルボン酸、アルコール、ジオール、ヒドラジン類（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨなど）、ピラゾリン、ピリジン、ジアミン（エチレンジアミンなど）、それらの組合せ、およびそれらのプラズマ生成物からなる群から選択される反応物の１種またはそれらの組合せを用いて、ＣＶＤまたはＡＬＤによって、付着させることができる。
【００５９】
Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉｎから選択される元素を含む１種または数種の他の前駆体または遷移金属の前駆体（およびおそらく上にリストした１種または複数種の反応物）と一緒に、Ｓｉ含有膜形成組成物を用いて、三成分または四成分膜を付着させることができる。開示されているＳｉ含有膜形成組成物と一緒に使用できる典型的な前駆体は、以下のファミリーから選択される：
・ハロゲン化金属（例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４、ＴａＣｌ５、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣ
ｌ４、ＡｌＣｌ３、ＮｂＦ５など）；
・アルキル（Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ）（トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、トリエチルガリウムなど）；
・水素化物（ＧｅＨ４、アランなど）；
・アルキルアミド（第ＩＶ族および第Ｖ族遷移金属の金属）；
・イミド基（第Ｖ族および第ＶＩ族の金属）；
・アルコキシド（第ＩＶ族、第Ｖ族の金属）；
・シクロペンタジエニル（Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、第ＩＶ族の遷移金属、ランタニドなど）；
・カルボニル（例：Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）；
・アミジナートおよびグアニジネート（例：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｃなど）；
・ベータ−ジケトナート（例：Ｓｃ、Ｃｕ、ランタニド）；
・ベータ−ジケトイミン（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなど）；
・ビス−トリアルキルシリルアミド（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなど）；
・オキソ基（ＲｕＯ４、ＷＯＣｌ４、ＰＯ（ＯＥｔ）３、ＡｓＯ（ＯＥｔ）３など）；
・または上記の配位子の組合せを有するヘテロレプチック分子。
【００６０】
開示されているＳｉ含有膜形成組成物は、別のケイ素源と一緒に使用してもよく、別のケイ素源としては、ハロシラン（多分、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ、ＳｉＦ４から選択される）、ポリシランＳｉＨｘＨ２ｘ＋２、または環状ポリシランＳｉＨｘＨ２ｘ、ハロポリシラン（ＳｉｘＣｌ２ｘ＋２、ＳｉｘＨｙＣｌ２ｘ＋２−ｙ（ＨＣＤＳ、ＯＣＴＳ、ＰＣＤＳ、ＭＣＤＳ（モノクロロジシランまたはＳｉ２Ｈ５Ｃｌ）、ＤＣＤＳ（ジクロロジシランまたはＳｉ２Ｈ４Ｃｌ２））、またはＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ主鎖（ここで、ｎ＝１または２）を有するカルボシランなどがある。
【００６１】
蒸着法（様々なＣＶＤおよびＡＬＤ法を含む）のための開示されているＳｉ含有膜形成組成物の使用方法も開示されている。開示されている方法により、ケイ素含有膜（好ましくは、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜、酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜、および窒素をドープした酸化ケイ素膜）を付着させるために、開示されているＳｉ含有膜形成組成物を使うことが可能である。開示されている方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型装置、耐火材料、または航空材料の製造に有用であろう。
【００６２】
ケイ素含有層を基板上に形成するための開示されている方法は、基板を反応器内に入れる工程、Ｓｉ含有膜形成組成物を含んでいる蒸気を反応器内に送る工程、および蒸気を基板と接触させて（さらに典型的には、蒸気を基板に向けて）基板の表面にケイ素含有層を形成する工程を含む。あるいはまた、前駆体蒸気を含んでいるチャンバーに基板を移し（空間的ＡＬＤ）、その後、反応物を含んでいる別の領域に移す。他の物理的処理工程は、前駆体および反応物にさらす間に実施できる（瞬間焼きなまし、紫外線キュアなど）。
【００６３】
こうした方法は、蒸着プロセスを用いて、バイメタル含有層を基板上に形成することを含むことができ、さらに具体的には、ＳｉＭＯｘ膜［式中、ｘは４であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、ランタニド（Ｅｒなど）、またはそれらの組合せである］を付着させるために蒸着プロセスを用いることを含む。開示されている方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネル型装置の製造に有用であろう。Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｈ２Ｏ２、酢酸、ホルマリン、パラ−ホルムアルデヒド、アルコール、ジオール、それらの酸素ラジカル、およびこれらの組合せ（好ましくは、Ｏ３またはプラズマ処理Ｏ２である）などの酸素源も、反応器中に送り込むことができる。
【００６４】
当業者に知られている任意の付着法を用いてケイ素含有膜を付着させるのに、開示されているＳｉ含有膜形成組成物を使用できる。好適な付着法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）がある。例示的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）または大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、熱線ＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ。ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られていており、熱線が付着プロセスのエネルギー源としての役割を果たす）、ラジカル導入（ｒａｄｉｃａｌｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）ＣＶＤ、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）（流動性ＣＶＤ（ＦＣＶＤ）を含むが、これに限定されない）、およびこれらの組合せがある。例示的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間分離ＡＬＤ、熱線ＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル導入ＡＬＤ、およびこれらの組合せがある。超臨界流体付着も使用できる。付着法は、適切な工程カバレージおよび膜厚さの制御を行えるようにするために、好ましくは、ＦＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤ、または空間的ＡＬＤである。
【００６５】
Ｓｉ含有膜形成組成物は、従来の手段（管および／または流量計など）によって蒸気形態で反応器に送られる。蒸気形態の組成物は、従来の気化工程（直接気化、蒸留、バブリングなど）で、純粋な組成物または混合された組成物溶液を気化することにより生み出すことができる。組成物は液体状態で蒸発器に供給でき、そこで蒸気にされてから、反応器に送り込まれる。蒸気化する前に、組成物を任意選択で１種または複数種の溶媒と混合することができる。溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタンなどからなる群から選択できる。得られる濃度は、およそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であってよい。
【００６６】
あるいはまた、前駆体が入れられている容器内にキャリヤーガスを送るか、あるいはキャリヤーガスを前駆体中に送って泡立たせることにより、Ｓｉ含有膜形成組成物を蒸気化することができる。組成物は、任意選択で、容器内で１種または複数種の溶媒と混ぜ合わせてもよい。溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタンなどからなる群から選択できる。得られる濃度は、およそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であってよい。キャリヤーガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、またはＮ２、およびそれらの混合物があるが、それらに限定されない。キャリヤーガスで泡立たせると、純粋組成物または混合組成物中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。その後、キャリヤーガスおよび組成物を蒸気として反応器中に送り込む。
【００６７】
必要であれば、容器は、Ｓｉ含有膜形成組成物が液相になって十分な蒸気圧を有するようになる温度まで加熱してよい。容器は、例えば、０〜１５０℃の範囲の温度に維持できる。当業者なら、蒸気化される組成物の量を制御する既知の方法で、容器の温度を調節できることを理解している。典型的には、０．１〜１００トル、好ましくはおよそ１〜２０トルの蒸気圧に達するように温度を調節する。
【００６８】
Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気を発生させ、その後、基板を含んでいる反応チャンバーに送り込む。反応チャンバーの温度および圧力、ならびに基板温度は、一置換ＴＳＡ前駆体の少なくとも一部を基板に蒸着させるのに適した条件に維持する。言い換えれば、蒸気化された組成物を反応チャンバーに送り込んだ後、反応チャンバー内の条件を、蒸気化された前駆体の少なくとも一部が基板に付着してＳｉ含有層が形成されるように調節する。「蒸気化された前駆体の少なくとも一部が付着する」とは、化合物の一部または全部が基板と反応するかまたは基板に接着するという意味であることを、当業者なら理解するであろう。本明細書では、反応物は、Ｓｉ含有層の形成をし易くするのにも使用できる。さらに、Ｓｉ含有層は、ＵＶおよび電子ビームで硬化できる。
【００６９】
反応チャンバーは、付着法が行われる装置（平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、単一ウェーハ反応器、複数ウェーハ反応器、または他のそのようなタイプの付着装置などがあるが、これらに限定されない）の任意のエンクロージャまたはチャンバーであってよい。これらの例示的な反応チャンバーはすべて、ＡＬＤまたはＣＶＤの反応チャンバーとしての役割を果たすことができる。反応チャンバーは、すべてのＡＬＤおよび準大気圧ＣＶＤにおいて、約０．５ミリトル〜約２０トルの範囲の圧力に維持できる。準大気圧ＣＶＤおよび大気圧ＣＶＤの圧力は、最高７６０トル（大気圧）までの範囲にすることができる。さらに、反応チャンバー内の温度は、約０℃〜約８００℃の範囲にすることができる。ごく普通の実験によって、所望の結果が得られるように温度を最適化できることを、当業者なら理解するであろう。
【００７０】
反応器の温度は、基板保持器の温度を制御するか、または反応器壁の温度を制御することにより制御できる。基板の加熱に使用される装置は当該技術分野において知られている。反応器壁を、所望の物理的状態および組成かつ十分な成長速度で所望の膜を得るのに十分な温度まで加熱する。反応器壁についての非限定的な例示的温度範囲は、およそ２０℃〜およそ８００℃に保つことができる。プラズマ蒸着プロセスを使用する場合、付着温度は、およそ０℃〜およそ５５０℃の範囲にすることができる。あるいはまた、熱プロセスを実施する場合、付着温度はおよそ２００℃〜およそ８００℃の範囲にすることができる。
【００７１】
あるいはまた、基板を、所望の物理的状態および組成かつ十分な成長速度で所望のケイ素含有膜を得るのに十分な温度まで加熱する。基板を加熱させることのできる非限定的な例示的温度範囲としては、５０℃〜６００℃がある。好ましくは、基板の温度は、５００℃以下に維持される。
【００７２】
あるいはまた、ＡＬＤプロセスは、前駆体の自己分解温度より下の基板温度で実施できる。当業者なら、前駆体の自己分解温度の測定方法が分かるであろう。
【００７３】
反応器は、膜を付着させる１枚または複数枚の基板を含む。基板は一般に、プロセスを実施する対象となる物質と定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネル、またはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造で用いられる任意の好適な基板であってよい。好適な基板の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、プラスチックまたはＧａＡｓのウェーハなどのウェーハがある。ウェーハは、前の製造工程で付着された様々な物質の１つまたは複数の層を有することができる。例えば、ウェーハは、ケイ素層（結晶質、非結晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、ケイ素オキシ窒化物層、炭素をドープした酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、フォトレジスト層、反射防止層、またはそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウェーハは、銅層または貴金属層（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含むことができる。層は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、ＳＴＴ  ＲＡＭ、ＰＣ−ＲＡＭまたはＦｅＲａｍ技術において誘電体として使用される酸化物を含むことができる（例えば、ＺｒＯ２系の物質、ＨｆＯ２系の物質、ＴｉＯ２系の物質、希土類酸化物系の物質、三元酸化物系の物質（ストロンチウムルテニウム酸化物（ＳＲＯ）など）か、あるいは窒化物系の膜（例えば、ＴａＮ）（銅とローｋ層との間の酸素バリヤーとして使用される）からを含むことができる。ウェーハは、バリヤー層（マンガン、酸化マンガンなど）を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのプラスチック層を使用してもよい。層は、平面であっても、パターン化されていてもよい。例えば、層は、水素化炭素（例えば、ＣＨｘ（式中、ｘはゼロより大きい））で作られたパターン化フォトレジスト膜であってよい。開示されているプロセスでは、ケイ素含有層を、ウェーハ上に直接、またはウェーハの上部の層の１つまたは複数（パターン化層が基板を形成する場合）に直接付着させることができる。さらに、本明細書で使用される「膜」または「層」という用語は、表面
の上に配置された（あるいは広げられた）ある物質の厚さを表すこと、またその表面は溝または線であってよいことを、当業者なら理解するであろう。本明細書および請求項全体を通じて、ウェーハおよびその上にある関連した層はいずれも、基板と呼ばれる。但し、多くの例で、使用される好ましい基板は、銅、酸化ケイ素、フォトレジスト、水素化炭素、スズ、ＳＲＯ、Ｒｕ、およびＳｉタイプの基板（ポリシリコン基板または結晶シリコン基板など）から選択できる。例えば、窒化ケイ素膜は、Ｓｉ層の上に付着させることができる。その後の処理では、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層とを交互に、窒化ケイ素層に付着させて、３Ｄ  ＮＡＮＤゲートで使用される複数のＳｉＯ２／ＳｉＮ層のスタックを形成することができる。さらに、基板は、パターン化された有機または無機膜、あるいはパターン化されていない有機または無機膜で被覆することができる。
【００７４】
開示されているＳｉ含有膜形成組成物に加えて、反応物も反応器中に送り込むことができる。反応物は、酸化剤（Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２のうちの１つなど）；酸素含有ラジカル（Ｏ・またはＯＨ・、ＮＯ、ＮＯ２など）；カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸など）、ラジカル種（ＮＯ、ＮＯ２、またはカルボン酸のもの）；パラ−ホルムアルデヒド；およびそれらの混合物であってよい。好ましくは、酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、その酸素含有ラジカル（Ｏ・またはＯＨ・など）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスを実施する場合、反応物はプラズマ処理された酸素、オゾン、またはそれらの組合せである。酸化剤を使用する場合、得られるケイ素含有膜は酸素も含むであろう。
【００７５】
あるいはまた、反応物は、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジン類（例えば、Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ）、有機アミン（例えば、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ）、ピラゾリン、ピリジン、ジアミン（エチレンジアミンなど）、それらのラジカル、またはそれらの混合物の一種といったものなどの窒素含有反応物であってよい。窒素を含有する原料剤を使用すると、得られるケイ素含有膜も窒素を含有するであろう。
【００７６】
還元剤（Ｈ２、Ｈラジカル、また他のＨ含有気体および前駆体（金属水素化物および半金属水素化物など））を使用すると、得られるケイ素含有膜は純粋なＳｉとなりうる。
【００７７】
反応物を分解してラジカル形態にするために、反応物をプラズマで処理できる。プラズマで処理する際に、Ｎ２も利用してよい。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約２０００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約５００Ｗの範囲の電力で生じさせることができる。プラズマは、反応器そのものの中で発生または存在しうる。あるいはまた、プラズマは一般に、反応器から取り出された場所（例えば、離れた場所に置かれたプラズマシステム）にあるであろう。当業者なら、そのようなプラズマ処理に適した方法および装置が分かるであろう。
【００７８】
Ｓｉ含有膜形成組成物は、ハロシランまたはポリハロジシラン（ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、またはテトラクロロジシランなど）、および１種または複数種の反応物と一緒に使用して、Ｓｉ、ＳｉＣＮ、またはＳｉＣＯＨ膜を形成することもできる。ＰＣＴの国際公開第２０１１／１２３７９２号パンフレットは、ＳｉＮ層（Ｓｉ層でも、ＳｉＣＯＨ層でもない）を開示しており、その内容全体をすべて本明細書に援用する。
【００７９】
所望のケイ素含有膜が他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇｅ  ランタニド（Ｅｒなど）、またはそれらの組合せがあるが、これらに限定されない）も含む場合、別の前駆体は
、以下のもの（但し、それらに限定されない）から選択される金属含有前駆体を含むことができる：
・ハロゲン化金属（例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４、ＴａＣｌ５、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＮｂＦ５など）；
・アルキル（Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ）（トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、トリエチルガリウムなど）；
・水素化物（ＧｅＨ４、アランなど）；
・アルキルアミド（第ＩＶ族および第Ｖ族遷移金属の金属）；
・イミド基（第Ｖ族および第ＶＩ族の金属）；
・アルコキシド（第ＩＶ族、第Ｖ族の金属）；
・シクロペンタジエニル（Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、第ＩＶ族遷移金属、ランタニドなど）；
・カルボニル（例：Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）；
・アミジナートおよびグアニジネート（例：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｃなど）；
・ベータ−ジケトナート（例えば、Ｓｃ、Ｃｕ、ランタニド）；
・ベータ−ジケトイミン（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなど）；
・ビス−トリアルキルシリルアミド（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなど）；
・オキソ基（ＲｕＯ４、ＷＯＣｌ４、ＰＯ（ＯＥｔ）３、ＡｓＯ（ＯＥｔ）３など）；
・上記のファミリーから選択される配位子の組合せを有するヘテロレプチック分子。
【００８０】
Ｓｉ含有膜形成組成物および１種または複数種の反応物は、反応チャンバーに、同時に（例えば、ＣＶＤ）、順次に（例えば、ＡＬＤ）、または他の組合せで送り込むことができる。例えば、Ｓｉ含有膜形成組成物を１つのパルスで送り、さらなる２種類の金属源を一緒に別のパルスで送ることができる（例えば、変形ＡＬＤ）。あるいはまた、Ｓｉ含有膜形成組成物を送り込む前に、反応チャンバーに反応物をもとから含めておくことができる。反応物は、局所にあるプラズマシステムまたは反応チャンバーとは離れたプラズマシステムを通して送って、ラジカルに分解することができる。あるいはまた、Ｓｉ含有膜形成組成物は、他の金属源がパルス（例えば、パルスＣＶＤ）によって送られている間に、反応チャンバーに連続的に送り込むことができる。各例において、パルスの後に、パージ工程または排気工程を行って、送り込まれた成分の過剰量を除去できる。各例において、パルスは、約０．０１秒〜約２０秒、あるいは約０．３秒〜約３秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の時間、持続しうる。別のやり方では、Ｓｉ含有膜形成組成物および１種または複数種の反応物を、シャワーヘッドから同時に吹き付けることができ、その場合、いくつかのウェーハを保持するサセプタが回転される（例えば、空間的ＡＬＤ）。
【００８１】
非限定的な例示的ＡＬＤタイプのプロセスでは、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気相を反応チャンバーに送り込み、そこで、好適な基板と接触させて、ケイ素含有層を基板上に形成する。その後、過剰の組成物は、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去することができる。酸素源を反応チャンバーに送り込み、そこで、酸素源は、自己制御的な仕方でケイ素含有層と反応する。過剰の酸素源はいずれも、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去する。所望の膜が酸化ケイ素膜である場合、この２段階プロセスにより、所望の膜厚さを得ることができるか、または必要な厚さの膜が得られるまでそれを繰り返すことができる。
【００８２】
あるいはまた、所望の膜がケイ素金属酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）膜（すなわち、ＳｉＭＯｘ［式中、ｘは４であってよく、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ランタニド（Ｅｒなど）、またはそれらの組合せである］）である場合、上の２段階プロセスの後、金属含有前駆体の別の蒸気を反応チャンバーに送り込むことができる。金属含有前駆体は、付着させるケイ素金属酸化物膜の性質に基づいて選択されるであろう。反応チャンバーに送り込んだ後、金属含有前駆体を基板上の酸化ケイ素層と接触させる。過
剰の金属含有前駆体はいずれも、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去する。もう一度、酸素源を反応チャンバーに送り込んで金属含有前駆体と反応させることができる。過剰の酸素源は、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去する。所望の厚さの膜が得られたなら、プロセスを終了させることができる。しかし、より厚い膜が望ましいなら、４段階プロセス全体を繰り返すことができる。Ｓｉ含有膜形成組成物、金属含有前駆体、および酸素源の供給量を変えることにより、所望の組成および厚さの膜を付着させることができる。
【００８３】
さらに、パルスの数を変えることにより、Ｍ：Ｓｉの所望の化学量論比を有する膜を得ることができる。例えば、一置換ＴＳＡ前駆体の１パルスと金属含有前駆体の１パルスとによってＳｉＭＯ２膜を得ることができ、各パルスの後に酸素源のパルスを送る。しかし、所望の膜を得るのに必要なパルスの数は、得られる膜の化学量論比と同じではないことがあることを、当業者なら理解するであろう。
【００８４】
非限定的な例示的ＰＥ−ＡＬＤタイプのプロセスでは、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気相を反応チャンバーに送り込み、そこで、反応性の低い酸素源（Ｏ２など）が連続的にチャンバーに向かって流れるようにさせながら、好適な基板と接触させる。その後、過剰の組成物は、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去することができる。その後、プラズマを発生させて酸素源を活性化し、吸収された一置換ＴＳＡ前駆体と自己制御的な仕方で反応させる。その後、プラズマをオフにする。Ｓｉ含有膜形成組成物の流れはその直後に開始しうる。この２工程のプロセスにより、所望の膜厚さを得ることができるか、または必要な厚さの酸化ケイ素膜が得られるまでこのプロセスを繰り返すことができる。酸化ケイ素膜は、いくらかのＣ不純物（典型的には、０．００５％〜２％）を含みうる。酸素気体源および基板温度は、プラズマがオフのときに酸素源と一置換ＴＳＡとの間の反応が起こらないように、当業者が選ぶことができる。ジアルキルアミノ置換ＴＳＡはそのようなプロセスに特に適しており、好ましくは（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２または（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨＲ［式中、Ｒは、−ｔＢｕまたは−ＳｉＭｅ３である］である。
【００８５】
別の非限定的な例示的ＰＥ−ＡＬＤタイプのプロセスでは、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気相を反応チャンバーに送り込み、そこで、反応性の低い窒素源（Ｎ２など）が連続的にチャンバーに向かって流れるようにさせながら、好適な基板と接触させる。その後、過剰の組成物は、反応チャンバーのパージおよび／または排気により反応チャンバーから除去することができる。その後、プラズマを発生させて窒素源を活性化し、吸収された一置換ＴＳＡ前駆体と自己制御的な仕方で反応させる。その後、プラズマをオフにする。Ｓｉ含有膜形成組成物の流れはその直後に開始しうる。この２工程のプロセスにより、所望の膜厚さを得ることができるか、または必要な厚さの窒化ケイ素膜が得られるまでこのプロセスを繰り返すことができる。窒化ケイ素膜は、いくらかのＣ不純物（典型的には、０．５％〜１０％）を含みうる。窒素気体源および基板温度は、プラズマがオフのときに窒素源と一置換ＴＳＡとの間の反応が起こらないように、当業者が選ぶことができる。アミノ置換ＴＳＡおよびモノハロＴＳＡは、そのようなプロセスに特に適しており、それらは好ましくは、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｃｌ、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨＲ［式中、Ｒは、−ｔＢｕまたは−ＳｉＭｅ３である］、または（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２である。
【００８６】
非限定的な例示的ＬＰＣＶＤタイプのプロセスでは、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気相（好ましくはモノハロ置換ＴＳＡ前駆体を含む）は、基板を保持している反応チャンバー（典型的には、０．１〜１０トル、より好ましくは０．３〜３トルの圧力、２５０℃〜８００℃、好ましくは３５０℃〜６００℃の温度に維持されている）に送り込み、そこで、反
応物（典型的にはＮＨ３）と混合される。このようにして、薄いなじみやすいＳｉＮ膜を基板に付着させることができる。一置換ＴＳＡ前駆体およびＮ源の流量を調整することにより、膜におけるＳｉ／Ｎ比率を調整できることを、当業者なら理解するであろう。
【００８７】
別のやり方では、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）、モノクロロジシラン（ＭＣＤＳ）、ジクロロジシラン（ＤＣＤＳ）またはモノクロロシラン（ＭＣＳ）、開示されているＳｉ含有膜形成組成物、およびアンモニア反応物を用いたＡＬＤ法によって、厚いＳｉＮ膜を付着させることができる。反応チャンバーは、５トル、５５０℃にし、Ａｒが５５ｓｃｃｍで連続的に流れる状況に制御できる。およそ１０秒間のパルスの開示されているＳｉ含有膜形成組成物を、およそ１ｓｃｃｍの流量で、反応チャンバーに送り込む。およそ５５ｓｃｃｍのＡｒ流で、組成物を反応チャンバーからおよそ３０秒間パージする。およそ１０秒間のパルスのＨＣＤＳをおよそ１ｓｃｃｍの流量で、反応チャンバーに送り込む。およそ５５ｓｃｃｍのＡｒ流で、ＨＣＤＳを反応チャンバーからおよそ３０秒間パージする。およそ１０秒間のパルスのＮＨ３をおよそ５０ｓｃｃｍの流量で、反応チャンバーに送り込む。およそ５５ｓｃｃｍのＡｒ流で、ＮＨ３を反応チャンバーからおよそ１０秒間パージする。付着層が適当な厚さになるまで、これらの６つの工程を繰り返す。空間的ＡＬＤ装置を使用するときに、パルスの送り込みは同時に行われてもよいことを、当業者なら理解するであろう。ＰＣＴの国際公開第２０１１／１２３７９２号パンフレットに記載されているように、前駆体を送り込む順序は変えることができ、ＳｉＣＮ膜中の炭素および窒素の量を調整するために、付着は、ＮＨ３反応物と一緒かまたはそれなしで行うことができる。流量およびパルスの回数は、異なる蒸着チャンバーの間で変えることができ、装置ごとに必要なパラメータを決めることができることを、当業者ならさらに理解するであろう。
【００８８】
非限定的な例示的プロセスにおいて、開示されているＳｉ含有膜形成組成物（好ましくは、モノハロ置換ＴＳＡを含む）の蒸気相を、多孔質ローｋ膜を有する基板を保持している反応チャンバーに送り込む。多孔性シーリング膜を、米国特許出願公開第２０１５／０００４８０６号明細書に記載されている条件下で付着させることができる（すなわち、開示されているケイ素含有膜形成組成物、酸化剤（オゾン、過酸化水素、酸素、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酸化窒素、二酸化窒素（ｎｉｔｒｏｕｓ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、亜酸化窒素、一酸化炭素、または二酸化炭素など）、およびハロゲンフリー触媒化合物（硝酸、リン酸、硫酸、エチレンジアミン四酢酸、ピクリン酸、または酢酸など）を、反応チャンバーに送り込み、基板を流動性凝縮膜が基板上に形成するような条件下でプロセスガスにさらすことによって付着させることができる）。
【００８９】
さらに別のやり方では、ケイ素含有膜を、米国特許出願公開第２０１４／００５１２６４号明細書に開示されている流動性ＰＥＣＶＤ法によって、開示されている組成物およびラジカル窒素含有またはラジカル酸素含有の反応物を用いて付着させることができる。ラジカル窒素含有またはラジカル酸素含有の反応物（それぞれ、ＮＨ３またはＨ２Ｏなど）は、遠隔プラズマシステムにおいて発生する。ラジカル反応物および開示されている前駆体の蒸気相を、反応チャンバーに送り込み、そこでそれらは反応し、初期流動性の膜が基板上に付着する。（ＳｉＨ３）２Ｎ−（ＳｉＨ２−Ｘ）構造における窒素原子が、付着膜の流動性をさらに高めるのに役立ち、その結果、空隙の少ない膜が得られる（特に、Ｘがアミノ基である場合、さらに具体的には、Ｘが−Ｎ（ＳｉＨ３）２のようなジシリルアミノ基である場合）と、本発明者らは考えている。
【００９０】
上に述べたプロセスによって得られるケイ素含有膜は、ＳｉＯ２、窒素をドープした酸化ケイ素、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＨ、またはＭＳｉＮｙＯｘ［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの元素であり、ｘ、ｙは、０〜４であってよく、ｙ＋ｘ＝４
であるが、当然ながらＭの酸化状態によって異なる］を含むことができる。適切な一置換ＴＳＡ前駆体および反応物をふさわしく判断して選ぶなら、所望の膜組成物を得られることを、当業者なら理解するであろう。
【００９１】
所望の膜厚さを得たなら、熱焼きなまし、加熱炉焼きなまし、高速熱焼きなまし、ＵＶまたは電子ビームによる硬化、および／またはプラズマガス暴露などのさらなる処理を、膜に対して実施することができる。こうしたさらなる処理工程を実施するのに利用されるシステムおよび方法を、当業者なら理解している。例えば、ケイ素含有膜は、不活性雰囲気、水素含有雰囲気、窒素含有雰囲気、酸素含有雰囲気、またはそれらの組合せの下で、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の間、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度にさらすことができる。最も好ましくは、反応性水素含有雰囲気下において、温度は、３６００秒未満の間６００℃である。得られる膜は、含まれる不純物が少なくなりうるので、性能特性が改善される可能性がある。焼きなまし工程は、付着プロセスを行うのと同じ反応チャンバー内で実施できる。付着プロセスがＦＣＶＤである場合、硬化工程は好ましくは酸素硬化工程であり、これは、６００℃未満の温度で行われる。酸素含有雰囲気は、Ｈ２ＯまたはＯ３を含みうる。あるいはまた、基板は反応チャンバーから取り出すことができ、焼きなまし／瞬間焼きなましプロセスは、別個の装置で行われる。
【実施例】
【００９２】
本発明の実施形態をさらに説明するために、以下に非限定的な例を示す。しかし、実施例は、あらゆるものを示すことを意図しているわけではなく、本明細書に記載する本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。
【００９３】
本明細書に記載する実施例は、ＴＳＡをベースにした前駆体（すなわち、一置換ＴＳＡ）である。
【００９４】
実施例１：（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２および（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２の合成
オーバーヘッド機械式撹拌器（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）と窒素バブラーと冷却装置と水素化物スクラバーとを備えた、反応器である１リットルのフィルターフラスコに、３００ｇのジイソプロピルアミン（３．０ｍｏｌ）を充填した。６０ｇ（０．４ｍｏｌ）のクロロトリシリルアミン（ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ）を滴下漏斗に注いだ。滴下漏斗は、反応器に取り付けられていた。滴下漏斗を窒素洗浄して、漏斗の先端に塩が形成されないようにした。冷却装置を１８℃に設定し、１．５時間かけて滴下漏斗を介してクロロトリシリルアミンを添加した。添加の間、反応器温度は２２〜２３℃に設定した。添加を終えた後、０．５時間の間、反応器が撹拌されるようにした。
【００９５】
その後、アミン塩酸塩を濾過した。濾過ケークは、５０ｍｌ×２の分量のジイソプロピルアミンで洗浄した。ジイソプロピルアミンの大部分を留去すると、７２ｇの粗生成物が残った。この粗生成物を、同様にして行われたより小規模のいくらかの（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２の調製からの別の粗生成物と一緒にした。その後、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２を、８６℃において−２８ｉｎＨｇの真空下で蒸留し、純度が９９％を超える７９ｇの生成物を回収した。全収率は５６％であった。表１は、蒸留およびＴＳＵデータから概算した（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２の蒸気圧データを示す。
【００９６】
【表１】
2019060024.tif 000002
【００９７】
（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＥｔ２の合成は、同じモル比で同様に行われるが、ジイソプロピルアミンがジエチルアミンに置き換わる。
【００９８】
実施例２：（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨｉＰｒの合成
オーバーヘッド機械式撹拌器と窒素バブラーと冷却装置と水素化物スクラバーとを備えた、反応器である１リットルのフィルターフラスコに、３００ｇのイソプロピルアミン（３．０ｍｏｌ）を充填した。６０ｇ（０．４ｍｏｌ）のクロロトリシリルアミンを滴下漏斗に注いだ。滴下漏斗は、反応器に取り付けられていた。滴下漏斗を窒素洗浄して、漏斗の先端に塩が形成されないようにした。冷却装置を１８℃に設定し、１．５時間かけて滴下漏斗を介してクロロトリシリルアミンを添加した。添加の間、反応器温度は２２〜２３℃に設定した。添加を終えた後、０．５時間の間、反応器が撹拌されるようにした。その後、アミン塩酸塩を濾過した。濾過ケークは、５０ｍｌ×２の分量のイソプロピルアミンで洗浄した。イソプロピルアミンの大部分を留去すると、７２ｇの粗生成物が残った。この粗生成物を、同様にして行われたより小規模のいくらかの（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨｉＰｒの調製からの別の粗生成物と一緒にした。その後、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＨｉＰｒを、８６℃において−２８ｉｎＨｇの真空下で蒸留し、純度が９９％を超える７９ｇの生成物を回収した。
【００９９】
実施例３：（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｂｒおよび（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２の合成
（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｂｒおよび（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２は、ＳｎＢｒ４をＴＳＡと反応させて得ることができる：ＳｎＢｒ４＋Ｈ３ＳｉＮ（ＳｉＨ３）２＝ＢｒＨ２ＳｉＮ（ＳｉＨ３）２＋（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２＋ＳｎＢｒ２＋ＨＢｒ。次いで、上記の反応の副生成物（ＨＢｒ）を、出発物質ＴＳＡと反応させて除去できる。すなわち、Ｎ（ＳｉＨ３）３＋４ＨＢｒ＝ＮＨ４Ｂｒ＋３ＢｒＳｉＨ３。合成プロセスは以下の通りである。
【０１００】
ＰＴＦＥで被覆された磁気撹拌子（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｉｒ  ｅｇｇ）を備えた丸底フラスコに、化学量論的に過剰のＴＳＡを充填した。必要であれば、ＴＳＡを加える前に、溶媒（例えば、ドデカン）およびＨＢｒ掃去剤（例えば、トリブチルアミン）をフラスコに加えてもよい。フラスコには、コールドフィンガーコンデンサーまたは蒸留ヘッドが取り付けられていた。液体滴下漏斗をフラスコに取り付け、溶媒（アニソールまたはドデカンなど）中にＳｎＢｒ４を溶かした溶液を充填する。その後、フラスコを冷却することができる。そして、ＳｎＢｒ４溶液をフラスコに滴加した。フラスコのヘッドスペースは、窒素で大気圧の状態に保つか、または形成されるＨＢｒを除去するために減圧下に保つことができる。
【０１０１】
加え終えた後、トラップを介して減圧して、揮発性生成物を回収できる。その後、回収した揮発性生成物をＧＣＭＳで分析できる。ＴＳＡをＳｎＢｒ４で処理すると、（ＳｉＨ３）２Ｎ（ＳｉＨ２Ｂｒ）および（ＳｉＨ３）２Ｎ（ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２）が形成されることが分かった。シラン、ブロモシラン、ジブロモトリシリルアミン（ｄｉｂｒｏｍｏｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ）といった副産物も確認された。溶媒および（場合によっては）未反応のＳｎＢｒ４も検出された。
【０１０２】
得られた（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２は、室温（約２２℃）では液体であり、融点がおよそ−１０６℃、沸点がおよそ１３１℃であった。蒸気圧を計算すると、２７℃で約８ｈＰａであった。
【０１０３】
比較例１
ＤＮＦ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．に付与された国際公開第２０１５／１９０７４９号パンフレットでは、実施例１は、ｎ−ペンタン中のクロロジメチルシラン［Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ］をＮＨ３と反応させて、テトラメチルジシラザン［（Ｍｅ２ＳｉＨ）２ＮＨ］を形成することにより、ジメチルアミノジメチルシリルビスジメチルシリルアミン［（Ｍｅ２ＳｉＨ）２ＮＳｉＭｅ２（ＮＭｅ２）］を合成することを開示している。その後、テトラメチルジシラザンをｎ−ヘキサン溶媒中のｎ−ＢｕＬｉと反応させて、（Ｍｅ２ＳｉＨ）２Ｎ−Ｌｉを形成する。クロロジメチルジメチルアミノシラン［ＣｌＳｉＭｅ２（ＮＭｅ２）］を混合物に加えると、（Ｍｅ２ＳｉＨ）２ＮＳｉＭｅ２（ＮＭｅ２）生成物が形成される。
【０１０４】
実施例１に記載されている合成法は、（ＳｉＨ３）２Ｎ−部分を含んでいる本明細書に開示されている分子を生成させるのに適していないであろうことを、当業者なら理解するであろう。ＤＮＦの提案合成法では、アミン（ＳｉＨ３）２ＮＨの合成および分離の後に、液相中において強塩基（ｔＢｕＬｉ）で処理しなければならないであろう。（ＳｉＨ３）２ＮＨアミンは気相中で製造され、取り扱えるが、液相では不安定であり、０℃であっても分解することが文献でよく知られている。例えば、“Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＶＩ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ”；Ａｙｌｅｔｔ，Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｊ．；Ｈａｋｉｍ，Ｍ．Ｊ．；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ［Ｓｅｃｔｉｏｎ］Ａ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ，Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ，１９６９，４，６３９−６４２を参照されたい。さらに詳細には、弱塩基（液体ＮＨ３．Ｉｄなど）の存在下で、（ＳｉＨ３）２ＮＨは急速に不均化を起こす。それゆえに、ずっと強い塩基（ｔＢｕＬｉなど）では、ずっと速い不均化が生じるであろうことを当業者なら理解するであろう。結果として、当業者なら、必要とされる（ＳｉＨ３）２ＮＬｉ中間体塩（合成の次の工程に必要なもの）の合成が成功することなど期待しないであろう。
【０１０５】
国際公開第２０１５／１９０７４９号パンフレットの実施例１に記載された式（ＳｉＨＲ２）２ＮＨを有するアミンの製造方法は、クロロシランＳｉＨＲ２ＣｌとＮＨ３とが化学量論量的に反応することを示している。ＳｉＨ３Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の場合、Ｓｔｏｃｋらは、この反応は二置換（ｂｉｓ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）生成物では停止せず、三置換されたアミン（ＳｉＨ３）３Ｎを形成したので、この方法では、気体状の（ＳｉＨ３）２ＮＨを分離できないことを報告している。例えば、Ｓｔｏｃｋ，Ａ．ａｎｄ  Ｓｏｍｉｅｓｋｉ，Ｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９２１，５４Ｂ，７４０を参照されたい。前述の論議すべて、および各ケイ素原子にある複数の水素化物によってリチウムシリルアミドが形成されることを述べている文献がまったくないことは、国際公開第２０１５／１９０７４９号パンフレットに記載されている合成経路では（ＳｉＨ３）２Ｎ−または（ＳｉＨ２Ｒ）２Ｎを含有するアミノシランを調製することはできないことを証明している。
【０１０６】
それに対して、実施例１〜３に示すように、本出願者らは、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２Ｃｌを出発物質として用いることにより、開示されている（ＳｉＨ３）２窒素含有化合物を首尾よく合成した。
【０１０７】
実施例４
以下のＰＥＡＬＤ試験を、４インチのウェーハを備えたＰｉｃｏｓｕｎ  Ｒ２００  ＰＥＡＬＤ  ８インチ付着器具を用いて実施した。一置換ＴＳＡ前駆体の蒸気を、図３に示すようにＰｉｃｏｓｕｎ器具に送った。
【０１０８】
Ｓｉ含有膜形成組成物１０として（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２（これは、７０℃に加熱したアンプル内に入れた）を用い、酸化反応物としてＯ２プラズマを用いて、ＡＬＤ試験を実施した。反応器５０の圧力を約９ｈＰａ（１ｈＰａ＝１００Ｐａ＝１ｍｂａｒ）に固定して、典型的なＡＬＤ条件を使用した。３方向空気圧弁５１を用いて、前駆体蒸気の２つの０．１秒パルスを、アンプル内での過剰圧力によって蒸着チャンバーに送り込んだ。０．５秒の休止を入れて、０．１秒パルスと０．１秒パルスの間を分けた。４秒間のＮ２パージによって過剰の前駆体はいずれも除去した。１６秒間のプラズマＯ２パルスの後に、３秒間のＮ２パージを行った。３００Åの最小厚さが得られるまで、このプロセスを繰り返した。基板を７０℃、１５０℃、および３００℃に加熱した状態で、付着を行った。所与のサイクル内の前駆体パルスの数を増やすことにより、図４に示されているとおり、実際の自己制御ＡＬＤ成長挙動を確認した。
【０１０９】
Ｓｉ含有膜形成組成物１０として先行技術のＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２前駆体（６０℃に加熱されたアンプル中に置いた）を用い、酸化反応物としてＯ２プラズマを用いたＡＬＤ試験も実施した。本出願人らは、いくつかの工業プロセスにおいてＳｉＯ２を付着させるのにＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２が現在使用されていると考えている。反応器の圧力を約９ｈＰａ（１ｈＰａ＝１００Ｐａ＝１ｍｂａｒ）に固定して、典型的なＡＬＤ条件を使用した。３方向空気圧弁を用いて、前駆体蒸気の２つの０．１秒パルスを、アンプル内での過剰圧力によって蒸着チャンバーに送り込んだ。０．５秒の休止を入れて、０．１秒パルスと０．１秒パルスの間を分けた。４秒間のＮ２パージによって過剰の前駆体を除去した。１６秒間のプラズマＯ２パルスの後に、３秒間のＮ２パージを行った。最小厚さである３００Åに達するまで、このプロセスを繰り返した。付着は、７０℃、１５０℃、２００℃、および３００℃で実施した。図５に示すように、１サイクル当たりの成長は、温度が上昇するにつれて減少した。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
見て分かるように、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２で作られる膜の成長速度は、７０℃および３００℃の両方で、ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２の場合よりずっと優れている。７０℃では、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２は、ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２よりもウェットエッチング速度および屈折率がずっと優れている。これらはどちらも、より優れた厚みのある酸化膜が形成されたことを示す。
【０１１２】
実施例５
７０℃に加熱されたアンプル中に置かれた（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２、酸化反応物であるＯ２プラズマ、および追加反応物であるＮＨ３プラズマを用いて、窒素をドープした酸化ケイ素を付着させるＡＬＤ試験を実施した。反応器の圧力を約９ｈＰａに固定して、典型的なＡＬＤ条件を使用した。３方向空気圧弁を用いて、前駆体蒸気の２つの０．１秒パルスを、アンプル内の過剰圧力によって蒸着チャンバーに送り込んだ。０．５秒の休止を入れて、０．１秒パルスと０．１秒パルスの間を分けた。４秒間のＮ２パージによって過剰の前駆体を除去した。１６秒間のプラズマＯ２パルスの後に、３秒間のＮ２パージを行った。３方向空気圧弁を用いて、前駆体蒸気の２つの０．１秒パルスを、アンプル内の過剰圧力によって蒸着チャンバーに送り込んだ。０．５秒の休止を入れて、
０．１秒パルスと０．１秒パルスの間を分けた。４秒間のＮ２パージによって過剰の前駆体を除去した。１１秒間のプラズマＮＨ３パルスの後に、３秒間のパージを行った。厚さが少なくとも３００Åに達するまで、プロセス全体（前駆体−プラズマＯ２−前駆体−プラズマＮＨ３）を繰り返した。付着は１５０℃で行った。
【０１１３】
得られたＳｉＯ２膜は、ウェットエッチング速度が３．２Å／秒であり、Ｎ濃度が約１％であった。そのように遅いエッチング速度は、ＡＬＤ付着酸化ケイ素膜をマスクとして使用する場合、移動層においてエッジ粗さを小さくすることができるようにするために、スペ−サーをベースにした二重パターン化にとって有利であることが分かっている。得られる膜中の酸素と窒素の含有量は、酸素含有反応物およびＮ含有反応物のパルスの数、順序および／または時間を調整することにより調整できることを当業者なら理解するであろう。ＳｉＯ２膜においてＮ濃度がおよそ０．５％〜およそ５％であると、スペ−サーで画定されるパターン化用途にとって有利であると本発明者は考えている。
【０１１４】
実施例６
２６℃に加熱されたアンプル中に置かれた（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２、および酸化反応物としてのＯ２プラズマを用いて、ＡＬＤ試験を行った。反応器の圧力を約９ｈＰａに固定して、典型的なＡＬＤ条件を使用した。３方向空気圧弁を用いて、前駆体蒸気の３つの０．１秒パルスを、アンプル内の過剰圧力によって蒸着チャンバーに送り込んだ。０．５秒の休止を入れて、０．１秒パルスと０．１秒パルスの間を分けた。４秒間のＮ２パージによって過剰の前駆体を除去した。１６秒間のプラズマＯ２パルスの後に、３秒間のＮ２パージを行った。厚さが少なくとも３００Åに達するまで、プロセス全体（前駆体−プラズマＯ２）を繰り返した。図６に示すように、付着温度を１５０℃から３００℃に上昇させるにつれて、１サイクル当たりの成長は増大した。図６は、５つの０．１秒パルスの結果と３つの０．１秒パルスの結果とを比較した、１サイクル当たりの成長も示している。どちらもおよそ０．６Å／サイクルであったが、これは実際のＡＬＤ飽和を示す。というのは、５つのパルスでより多くの量の前駆体を送り込んでも、３つのパルスで生成される膜より成長速度が速くなっていないからである。
【０１１５】
成長速度は、１５０℃においておよそ０．５８Å／サイクルであった。結果として、屈折率が１．４５である膜が得られた。比較のため、純粋なＴＳＡを用いて同様の条件でＡＬＤによってＳｉＯ２膜を成長させることを試みたが、いかなる膜も生じなかった。したがって、表面ヒドロキシル基との反応性を向上させる化学官能基化に利点があることが証明された。
【０１１６】
本発明の実施形態を示し説明してきたが、当業者であれば、本発明の要旨および教示の範囲内でそれらの変更を行うであろう。本明細書に記載した実施形態は、単なる例示であって、それらに限定されない。組成物および方法は、本発明の範囲内で多数の変形形態および変更形態が可能である。したがって、保護範囲は、本明細書に記載した実施形態に限定されず、続く請求項によってのみ限定される。その範囲には、請求項の内容と同等のものすべてが含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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