(57)【要約】【課題】湿式法によりアンチモン含有物から不純物である重金属が少なく高品位なアンチモンを効率的に分離回収する技術を提供する。【解決手段】アンチモンと少なくとも鉛である重金属とを含むアンチモン含有物を、酒石酸を含むアルカリ溶液に加えて、アンチモンと鉛とを含む浸出液を得る浸出工程と、アンチモンと鉛とを含む浸出液に硫化剤を加えて、当該浸出液から鉛を分離し、浄液を得る浄液工程と、を有するアンチモンの回収方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンと少なくとも鉛である重金属とを含むアンチモン含有物を、酒石酸を含むアルカリ溶液に加えて、アンチモンと鉛とを含む浸出液を得る浸出工程と、
アンチモンと鉛とを含む浸出液に硫化剤を加えて、当該浸出液から鉛を分離し、浄液を得る浄液工程と、
を有するアンチモンの回収方法。
【請求項２】
前記浄液工程により得た浄液から、電解採取法を用いて金属アンチモンを得る電解採取工程を更に有する、請求項１に記載のアンチモンの回収方法。
【請求項３】
前記アンチモン含有物は、非鉄製錬での工程内で発生する中間物である、請求項１または２に記載のアンチモンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチモンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アンチモン（Ｓｂ）は化合物半導体の材料として注目されており、その需要は高まっている。アンチモンを含む製品における不純物を低減するという要求は非常に強く、不純物を効率的に短時間で且つ確実に低減できる方法の必要性が高まっている。不純物としては、ヒ素（Ａｓ）や鉛（Ｐｂ）などの重金属がある。
【０００３】
特許文献１には、鉛とアンチモンの分離のため、酒石酸と硝酸や硫酸とを混酸した浸出液を用いた技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１６２８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記浸出処理により各種金属を溶解した浸出液が得られるが、単体金属としてのアンチモンの品位（純度）は低く、金属原料としては市場価値が低く、産業上において利用し難い。このためアンチモンの品位をより高める要望があった。
【０００６】
当該浸出液においては、電解採取法の電解液とすることができるが、雑多な金属が含まれる場合は、浸出液をそのまま電解液とすることができない。特に鉛およびアンチモンが含まれる浸出液からアンチモンを高い品位で回収するために、当該浸出液から鉛を分離しなければ産業上としてはコスト、生産性の競争力に欠ける。
【０００７】
そこで、本発明は、湿式法によりアンチモン含有物から不純物である重金属が少なく高品位なアンチモンを効率的に分離回収する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
アンチモンと少なくとも鉛である重金属とを含むアンチモン含有物を、酒石酸を含むアルカリ溶液に加えて、アンチモンと鉛とを含む浸出液を得る浸出工程と、
アンチモンと鉛とを含む浸出液に硫化剤を加えて、当該浸出液から鉛を分離し、浄液を得る浄液工程と、
を有するアンチモンの回収方法である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様であって、
前記浄液工程により得た浄液から、電解採取法を用いて金属アンチモンを得る電解採取工程を更に有する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の態様であって、
前記アンチモン含有物は、非鉄製錬での工程内で発生する中間物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、湿式法によりアンチモン含有物から不純物である重金属が少なく高品位なアンチモンを効率的に分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態におけるアンチモンの回収方法のフローチャートである。
【図２】実施例１での、浄液工程におけるＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量とＰｂ除去率との関係を示す図である。
【図３】実施例１での、浄液工程におけるＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量とＳｂ損失率との関係を示す図である。
【図４】実施例２での、浄液工程におけるＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量とＰｂ除去率との関係を示す図である。
【図５】実施例２での、浄液工程におけるＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量とＳｂ損失率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態におけるアンチモンの回収方法を示すフローチャートである図１を用いて説明する。なお、本明細書における「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。また、本明細書に記載の排水のｐＨは２５℃としたときの値を指す。
【００１４】
本実施形態においては主に以下の工程を行う。
・本実施形態の対象原料すなわちアンチモンと少なくとも鉛である重金属とを含むアンチモン含有物を、酒石酸を含むアルカリ溶液に加えて、アンチモンと鉛とを含む浸出液を得る浸出工程
・アンチモンと鉛とを含む浸出液に硫化剤を加えて、当該浸出液から鉛を分離し、浄液を得る浄液工程
以下、本実施形態の対象原料および各工程について説明する。
【００１５】
（原料の準備）
本実施形態の対象原料（以降、単に原料とも称する。）としてはアンチモンと少なくとも鉛である重金属とを含むアンチモン含有物であれば特に限定は無いが、主には、鉱石または電子部品等からの非鉄製錬工程内において発生する、スラグ、煙灰、飛灰等の中間物が挙げられる。具体例を挙げると、ビスマス製錬、銀製錬において発生する中間物にアンチモンが含まれる。いずれの中間物も、通常、粉砕等の処理がなされており、粒径が１ｍｍ以下の粉状である。
【００１６】
原料中の成分には、非鉄金属各種が含まれる他、ハロゲン元素も含まれており、アンチモンの他、ヒ素、鉛も含まれている。また、原料中の成分の形態は、通常、酸化物化合物であり、原料中の成分の形態が酸化物でない場合は、酸化処理等を行う。
【００１７】
本実施形態において注目した主な成分は、アンチモンと、鉛と、ヒ素であり、特にアンチモンと鉛である。なお、本実施形態のアンチモンの回収方法を実施する際に、それらの含有量比には特に制限されない。
尚、原料中の各成分の分析には、化学分析法を用いる。例えば、金属元素の分析であればＩＣＰ分析装置を用い、ハロゲン元素の分析であればイオンクロマト法を用いることが便宜である。
【００１８】
（前処理工程）
原料中にヒ素が多い場合には、前処理として原料をアルカリ溶液に加えて浸出を行っておくことにより、ヒ素を先に分離するのが望ましい。この前処理工程としては、原料をアルカリ溶液に加えることにより析出したヒ素を分離することにより行われる。このアルカリ溶液としてはｐＨが７より大きい（好ましくは８以上の）水溶液であれば特に限定は無い（以降、アルカリ溶液については同様）。析出したヒ素の分離は、ろ過のような公知の手法を採用すればよい。
【００１９】
（浸出工程）
原料からアンチモンを液中に溶解する浸出工程は、酒石酸をアルカリと水とを有するアルカリ溶液を浸出液として行う。酒石酸としては酒石酸の金属塩を用いれば良く、酒石酸ナトリウムやその水和物、酒石酸カリウム等を用いれば良い。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶性アルカリ塩を用いれば良い。
【００２０】
酒石酸ナトリウム（Ｃ４Ｈ４Ｎａ２Ｏ６・２Ｈ２Ｏ）の濃度は、原料中に含まれるアンチモンのモル数に対して１．６〜２．５当量（モル当量）が好ましい。実際的には液濃度としては０．８〜１．１モル／Ｌ程度となる。アルカリの液濃度としては、浸出液のアルカリ性の維持等も考慮に入れて２．５〜１０モル／Ｌとするのが好ましい。
【００２１】
上記酒石酸を含むアルカリ溶液において、原料は、濃度が１０〜２０質量％のスラリーであるのがよい。もちろんスラリー濃度が高い方が生産性が高くなるが、装置、工程のバランスによりスラリー濃度を決めれば良い。浸出温度は、２５〜６０℃（２９８〜３３３Ｋ）でよく、浸出状態において調整すれば良い。浸出時間は、溶解状態に応じて設定される。
【００２２】
なお、浸出工程において、浸出後にろ過等により、浸出液と浸出残りの残さ（固体）とを分離してもよい。得られた浸出液は、次の浄液工程に用いる。
【００２３】
（浄液工程）
浄液工程は、浸出液に硫化剤を加え、反応後、ろ過し、浄液と残さ（固体）とに分離する。浄液は、次の電解採取工程における電解元液となる。電解元液は、そのまま、または各種電解用の添加剤を加えて使用する。
【００２４】
硫化剤は、ＮａＨＳ（水硫化ソーダ）が好ましい。市販ではＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの水和物で入手できる。なお、硫化水素を併用しても良い。
【００２５】
硫化剤の添加量は、鉛のモル数に対して１．４当量（モル当量）以上が好ましく、２．５当量（モル当量）以上が更に好ましい。この範囲の添加量ならば脱鉛を十分に行えるため、アンチモンの品位を高められる。もちろん硫化剤の添加量は所望のアンチモン品位に応じて設定すれば良い。また、浄液工程の反応温度は、２５〜８０℃で良く、反応の状態により時間を設定すれば良い。
【００２６】
（電解採取工程、精製工程）
上記得られた浄液を電解元液とし、電解採取法により処理をすれば、高品位の金属アンチモンを回収できる。電解採取法により得た金属アンチモンでは、表面等に薬剤などの付着もあるため、精製工程として溶融還元法などにより加熱溶融やドロッシング処理を行えば、市場に流通が可能な高品位の金属アンチモンとなる。
【００２７】
電解採取工程は、電解採取法に基づき実施すれば良く、液温、極板の材質、電流密度等は、適宜設定すれば良い。なお、電解後のカソードにおいて電着状態がいわゆる“荒れ”た状態であれば、前工程の硫化剤の投入量を調整することで電着状態の改善ができ、平滑で脱落のないアンチモン電着物を得ることができる。
【００２８】
なお、電解採取工程後の電解後液を浸出工程前の浸出液として用いる、または新たな浸出液に加えるという繰り返し工程を行ってもよい（図１の破線矢印）。これにより、電解後液に残存していたアンチモンを余すところなく回収することが可能となる。
【００２９】
本実施形態によれば、湿式法によりアンチモン含有物から不純物である重金属が少なく高品位なアンチモンを効率的に分離回収することができる。例えば上記の工程により得られた金属アンチモンの品位は９９質量％以上となり、高品位の金属アンチモンが得られる。そしてこの金属アンチモンは、電子部品を始め、さまざまな産業の原料となり得る。
【実施例】
【００３０】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
実施例１で用いる原料１および後述の実施例２で用いる原料２としては非鉄製錬での工程内で発生する中間物を用いた。これらの中間物は細かい粉状であり、篩い分級法にて測定したところ平均粒径は１ｍｍ以下であった。原料１および後述の原料２の組成は以下の通りである。
尚、原料中の金属元素の分析にはＩＣＰ分析装置を用い、ハロゲン元素の分析にはイオンクロマト法を用いた。
【表１】
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【００３２】
（浸出工程）
ビーカーに５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液１０００ｍｌ、酒石酸ナトリウム二水和物（Ｃ４Ｈ４Ｎａ２Ｏ６・２Ｈ２Ｏ）３４５ｇ（２．５当量）を入れ、温度センサー付きホットスターラーで６０℃まで加熱後、原料１を１５０ｇ（パルプ濃度：１５％）投入し、６０分撹拌させた。終了後にろ過を行い、ろ液であるところの浸出液は以下の浄液工程に回した。
【００３３】
（浄液工程）
上記浸出液を１００ｍｌ分取し、ビーカーに入れて温度センサー付きホットスターラーで６０℃まで加熱後、水硫化ナトリウム水和物（ＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏ）をＰｂ含有量に対して２〜３当量を添加し、６０分間撹拌させた。終了後にろ過を行い、ろ液は後述の電解採取工程に回した。
【００３４】
［実施例１の結果（その１）］
浄液におけるＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量とＰｂ除去率との関係を図２、ＮａＨＳの添加量とＳｂ損失率との関係を図３に示す。
【００３５】
図２より、Ｐｂの除去率に着目すると、ＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量がＰｂ含有量に対して２当量の場合には、Ｐｂの除去率が９６．７％であり十分な結果であったが、添加量が２．５当量以上ではＰｂの除去率が１００％となり極めて良好な結果が得られた。
【００３６】
図３より、Ｓｂの損失に着目すると、ＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量がＰｂ含有量に対して２当量の場合には、Ｓｂの損失率が５％程度であり十分な結果であったが、添加量が２．５当量以上ではＳｂの損失率が４％未満となり良好な結果が得られた。
【００３７】
（電解採取工程）
浄液工程後のろ液を電解元液とし、以下の手法にて電解採取を行った。
【００３８】
カソード及びアノードの材質はＳＵＳ３１６とし、電極間距離は３ｃｍとした。カソードの裏面にテープを貼り、カソードの表面に対して４０番のサンドペーパーで研磨処理した。
【００３９】
浄液後の浸出液を６００ｍｌ分取し、ビーカーに入れて温度センサー付きホットプレートで５０℃まで加熱後、電解採取を４５時間行った。このとき、カソード有効面積は６０ｃｍ２、電流密度は５０Ａ／ｍ２、電流値０．３０Ａ（一定）、電圧上限１．８Ｖ（安定時）とした。
【００４０】
（精製工程）
電解採取工程にて得られた金属アンチモン（Ｓｂメタル）５ｇを磁性るつぼに入れて、バーナーで加熱しながら融解後にＮＨ４Ｃｌを０．５ｇ入れ、撹拌後に自然冷却した。得られたメタルは表面を紙ヤスリで研磨して分析用試料とした。
【００４１】
［実施例１の結果（その２）］
原料１、浸出工程により得られた浸出液、浄液工程により得られたろ液、電解採取工程により得られた電着物、精製工程にて得られた上記分析用試料の組成の一覧は以下の通りである。
【表２】
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なお、表中の分布率は、元々原料１に存在していた所定の元素の分布状況を示す値であり、途中の工程（例えば浄液工程）により硫化物が添加されたため、硫黄（Ｓ）の分布率は１００％を大きく超えている。その他の元素で分布率が１００％を超えているのは同様の理由である。
【００４２】
電着物のＳｂの品位は９８．９３％であり、精製工程にて得られた上記分析用試料のＳｂの品位は９９．５２％であり、高い値が得られた。また、電解採取工程に影響を及ぼすおそれのある鉛（Ｐｂ）は、上記の浸出工程、浄液工程を経ることにより、ほとんど除去することができていた。
【００４３】
なお、上記の浸出工程、浄液工程を経た後のろ液にはヒ素（Ａｓ）も含まれてはいるが、電解採取工程を経た後だと電着物にはＡｓはほとんど含まれていない。そのため、実施例１ひいては上記の実施形態に記載された浄液工程を経た後のろ液は、最終的に金属アンチモンを回収するための良好な元液であり、この元液から電解採取により金属アンチモンを得ることのみならず、この元液自体を回収することも、上記の実施形態で述べたアンチモンの回収方法の技術的思想が反映されたものであるといえる。
【００４４】
＜実施例２＞
（前処理工程）
表１に示すように原料２はヒ素（Ａｓ）の含有量が比較的多いため、ある程度ヒ素を除去すべく前処理工程を行った。具体的には、ビーカーに０．８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液５００ｍｌを入れ、温度センサー付きホットスターラーで８０℃まで加熱後、原料２を７０ｇ（パルプ濃度：１４％）投入し、１２０分間撹拌させた。終了後にろ過を行い、残渣は６０℃で一昼夜乾燥し、４８ｇの残渣を得た。なお、後で行う浸出工程に回すべく、上記作業を繰り返して合計２００ｇの前処理工程後の原料２を用意した。
【００４５】
［実施例２の結果（その１）］
原料２、前処理工程にかけられた後の原料２（残渣）の組成の一覧は以下の通りである。
【表３】
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【００４６】
Ａｓの除去率は８２．１％と高い値であり、Ｓｂの浸出率（損失割合）は１．２％と低い値であった。Ａｓの８割以上が除去され、Ｓｂの損失も抑えられており、前処理後のＳｂの濃縮度も十分であることから、前処理条件としてのＮａＯＨ濃度やパルプ濃度等については、今回の実験条件が適切であることが確認された。また、前処理工程前後の原料２中のＳｂ含有率は２９．２％から４２％へと変化しており、前処理工程を経ることによりＳｂが濃縮されたことがわかった。
【００４７】
（浸出工程）
ビーカーに５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液１０００ｍｌ、酒石酸ナトリウム二水和物（Ｃ４Ｈ４Ｎａ２Ｏ６・２Ｈ２Ｏ）２８０ｇ（２当量）を入れ、温度センサー付きホットスターラーで６０℃まで加熱後、前処理工程後の原料２を２００ｇ（パルプ濃度：２０％）投入し、６０分間撹拌させた。終了後にろ過を行い、ろ液であるところの浸出液は以下の浄液工程に回した。
【００４８】
（浄液工程）
上記浸出液を５０ｍｌ分取し、ビーカーに入れて温度センサー付きホットスターラーで６０℃まで加熱後、水硫化ナトリウム水和物（ＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏ）をＰｂ含有量に対して１．２〜２当量を添加し、６０分間撹拌させた。終了後にろ過を行い、ろ液は後述の電解採取工程に回した。
【００４９】
［実施例２の結果（その２）］
浄液におけるＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量とＰｂ除去率との関係を図４、ＮａＨＳの添加量とＳｂ損失率との関係を図５に示す。
【００５０】
図４より、Ｐｂの除去率に着目すると、ＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量がＰｂ含有量に対して１．２当量の場合には、Ｐｂの除去率が９１．６％であり十分な結果であったが、添加量が１．４当量以上ではＰｂの除去率が１００％となり極めて良好な結果が得られた。
【００５１】
図５より、Ｓｂの損失に着目すると、ＮａＨＳ・ｎＨ２Ｏの添加量がＰｂ含有量に対して１．２当量の場合には、Ｓｂの損失率が２．４％程度であり十分な結果であったが、添加量が１．４〜１．５当量の範囲だと他の範囲に比べてＳｂの損失率が低く、特に良好となった。
【００５２】
（電解採取工程）
浄液工程後のろ液を電解元液とし、以下の手法にて電解採取を行った。
【００５３】
カソード及びアノードの材質はＳＵＳ３１６とし、電極間距離は３ｃｍとした。カソードの裏面にテープを貼り、カソードの表面に対して４０番のサンドペーパーで研磨処理した。
【００５４】
浄液後の浸出液を６００ｍｌ分取し、ビーカーに入れて温度センサー付きホットプレートで４５℃まで加熱後、電解採取を５１時間行った。このとき、カソード有効面積は６０〜７０ｃｍ２、電流密度は３５〜５０Ａ／ｍ２、電圧１．８Ｖとした。
【００５５】
（精製工程）
電解採取工程にて得られた金属アンチモン（Ｓｂメタル）５ｇを磁性るつぼに入れて、バーナーで加熱しながら融解後にＮＨ４Ｃｌを０．５ｇ入れ、撹拌後に自然冷却した。得られたメタルは表面を紙ヤスリで研磨して分析用試料とした。
【００５６】
［実施例２の結果（その３）］
原料２、浸出工程により得られた浸出液、浄液工程により得られたろ液、電解採取工程により得られた電着物、精製工程にて得られた上記分析用試料の組成は以下の通りである。
【表４】
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【００５７】
電着物のＳｂの品位は９９．６８％であり、精製工程にて得られた上記分析用試料のＳｂの品位は９９．６９％であり、高い値が得られた。また、電解採取工程に影響を及ぼすおそれのある鉛（Ｐｂ）は、上記の浸出工程、浄液工程を経ることにより、ほとんど除去することができていた。また、原料２はＡｓを多く含有していたが、前処理工程以降の各工程を経ることにより、最終的にはＡｓをほとんど除去することができていた。
【００５８】
（電解後液の循環工程）
実施例２においては、電解採取工程後の電解後液を浸出工程前の浸出液として用いた場合の試験結果も得た。循環工程を行わない場合のＳｂ回収率は６６．３％であったが、循環工程を行うことによりＳｂ回収率を７０．２％まで向上させることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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