(57)【要約】【課題】銅箔又はタブ端子との良好な超音波溶接性を有し、かつ、超音波溶接時に金属粉の発生量が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供する。【解決手段】算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５、及び、残留油分［ｍｇ／ｍ2］≧０．１を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔である。【選択図】図３
2019175802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８、及び、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５、及び、残留油分［ｍｇ／ｍ2］≧０．１を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦２．８を満たす請求項１に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
【請求項３】
０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２を満たす請求項１または２に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。
【０００３】
図１は、リチウムイオン電池のスタック構造の模式図である。リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極１１、セパレータ１２及び負極１３が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。典型的には、正極は、アルミニウム箔でできた正極集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成される。正極同士及び負極同士は各タブ（１４、１５）でそれぞれ溶接される。また、正極及び負極はアルミニウムやニッケル製のタブ端子と接続されるが、これも溶接により行われる。溶接は超音波溶接により行われるのが通常である。
【０００４】
負極の集電体として使用される銅箔に要求される特性としては、負極活物質との密着性、さらには超音波溶接時の金属粉発生の少ないことが挙げられる。
【０００５】
超音波溶接性については、従来、材料の溶接性に合わせて溶接エネルギーを大きく与えることで大きな問題とはなっていなかった。しかながら、溶接エネルギーを大きく与えることは溶接に使われる消耗品の消耗が激しいことから、近年のコスト削減において溶接エネルギーを小さくしても溶接性のよい銅箔が求められるようになってきた。このような構成の銅箔として、特開２００９−６８０４２号公報には、クロム水和酸化物層の銅箔表面への被覆量を０．５〜７０μｇ−Ｃｒ／ｄｍ2に規定したり、クロム水和酸化物層が被覆されている面のＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４で規定する１０点平均粗さ）を２．０μｍ以下にしたりする方法が記載されている。そして、実施例にはこのような表面粗さを電解銅箔で作り込んだことが記載されている。
【０００６】
また、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔は、超音波溶接の際、粉状にはがれて金属粉が発生するおそれがある。このような金属粉が多量に発生して電極体に残存すると、内部短絡等が起こり、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。金属粉の発生を抑える方法として、例えば、特開２００７−３０５３２２号公報には、焼鈍により負極集電体の内部ひずみを除去し、軟化させることで、超音波溶接時に集電体の一部が粉状にはがれることを抑制し、５０μｍ以上の金属粉の残存を少なくする方法が記載されている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池の集電体として使用される圧延銅箔は、圧延加工により製造されるが、圧延時に使用される圧延油が銅箔の表面に付着する。圧延油は圧延後の脱脂工程で洗浄し、除去されるが、完全には除去されない。銅箔の表面に圧延油が多く残存すると超音波溶接時の銅箔同士の密着性が悪くなり好ましくない。例えば、特開平１０−２１２５６２号公報には、冷間圧延して得られた銅箔を巻き取った巻取品（コイル）中で積層重合している銅箔同士が接着しないようにする方法として、巻き上げる前の銅箔表面を洗浄して、表面に付着している銅の微粉末等を除去すると共に、表面に残存する圧延油等の残留油分を所定値以下とした後に、銅箔を巻き上げる銅箔巻取品の最終焼鈍方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−６８０４２号公報
【特許文献２】特開２００７−３０５３２２号公報
【特許文献３】特開平１０−２１２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、リチウムイオン電池の集電体として使用される銅箔の特性向上のための技術開発が行われているが、超音波溶接性の向上及び超音波溶接時の金属粉の発生の抑制を同時に実現させる技術については、未だ開発の余地がある。
【００１０】
そこで、本発明は銅箔又はタブ端子との良好な超音波溶接性を有し、また、超音波溶接時の金属粉の発生が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために研究を重ねたところ、圧延銅箔の残留油分、及び圧延銅箔の残留油分と表面粗さとの関係を制御し、さらに算術平均粗さＲａの数値範囲を制御することにより、超音波溶接性を向上させながらも超音波溶接時の金属粉の発生の少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することができることを見出した。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成した本発明の実施の形態は一側面において、算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８、及び、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５、及び、残留油分［ｍｇ／ｍ2］≧０．１を満たすリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔である。
【００１３】
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は一実施形態において、算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦２．８を満たす。
【００１４】
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は別の一実施形態において、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２を満たす。
【００１５】
本発明は別の一側面において、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を集電体として用いたリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銅箔又はタブ端子との良好な超音波溶接性を有し、また、超音波溶接時の金属粉発生が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池のスタック構造の模式図である。
【図２】実施例の銅箔の表面粗さＲａと脱脂液への浸漬時間の関係を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の残留油分と算術平均粗さＲａとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔）
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔の銅箔基材は圧延銅箔を使用する。当該圧延銅箔には圧延銅合金箔も含まれるものとする。圧延銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
【００１９】
圧延銅箔の厚みは特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、圧延銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には２〜５０μｍ、より典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００２０】
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８を満たす。圧延銅箔の残留油分と算術平均粗さＲａとの関係をこのように制御することで、銅箔又はタブ端子との良好な超音波溶接性を備え、また、超音波溶接時に金属粉の発生が少ないリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔が得られる。本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．３を満たすのが好ましく、算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦２．８を満たすのがより好ましい。
【００２１】
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、さらに、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５を満たす。算術平均粗さＲａが０．０１μｍ未満であると、アンカー効果が低減して負極活物質との密着性が悪化するおそれがある。また、算術平均粗さＲａが０．２５μｍを超えると、超音波溶接時の重ね合わせた銅箔と銅箔との接点が小さくなるため超音波溶接性が悪化する上、超音波溶接時の金属粉の発生量が著しく増加する。本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２を満たすのが好ましく、０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．１５を満たすのがより好ましい。
【００２２】
本案件の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、さらに、脱脂後の残留油分［ｍｇ／ｍ2］≧０．１を満たす。残留油分が０．１ｍｇ／ｍ2未満の場合、表面が活性となり、何らかの化学反応により表面が変質し、超音波溶接性が不良となる。銅箔表面の残留油分が多すぎると、超音波溶接を阻害する場合があるため、より良好な超音波溶接性を得るためには、脱脂後の残留油分は３．７ｍｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００２３】
上記のような圧延銅箔の残留油分、残留油分と算術平均粗さＲａとの関係、及び算術平均粗さＲａが制御された本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、研磨処理や電着粒のめっきといった粗化処理を行わずに、オイルピットに起因する表面の凹凸状態を制御することにより構築することが可能である。オイルピットとは、ロールバイト内で圧延用ロールと被圧延材により封じ込められた圧延油が、被圧延材の表面に部分的に発生する微細な窪みである。粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性が向上するメリットがある。
【００２４】
圧延銅箔のオイルピットの形状、すなわち表面性状は、圧延ロールの表面粗さ、圧延速度、圧延油の粘度、１パス当たりの圧下率（とりわけ最終パスの圧下率）などを調節する事で制御可能である。例えば、表面粗さの大きな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔の表面粗さも大きくなり、逆に、表面粗さの小さな圧延ロールを使用すれば得られる圧延銅箔の表面粗さも小さくなりやすい。また、圧延速度を速く、圧延油の粘度を高く、又は１パス当たりの圧下率を小さくすることでオイルピットの発生量が増加しやすい。逆に、圧延速度を遅く、圧延油の粘度を低く、又は１パス当たりの圧下率を大きくすることでオイルピットの発生量が減少しやすい。
【００２５】
（リチウムイオン電池）
本発明の実施の形態に係る圧延銅箔を材料とする集電体とその上に形成された活物質層によって構成された負極を用いて、慣用手段によりリチウムイオン電池を作製することができる。リチウムイオン電池には、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン一次電池用及びリチウムイオン二次電池が含まれる。負極活物質としては、限定的ではないが、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。
【００２６】
（製造方法）
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池集電体用圧延銅箔は、例えば以下の製造方法によって製造することができる。
まず、原料となるインゴットを製造し、熱間圧延により圧延する。次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後の冷間圧延において、ワークロール径５０〜１００ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａが０．０３〜０．１μｍとし、最終パスの圧延速度３００〜５００ｍ／分として、１〜１００μｍの厚みに仕上げる。圧延油の粘度は３．０〜５．０ｃＳｔ（２５℃）とすることができる。最終冷間圧延後の銅箔には最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着しているため、この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥する。
【００２７】
なお、銅箔表面から圧延油等を除去する方法として、従来公知の脱脂処理又は洗浄処理を採用することができ、さらに使用する有機溶剤（脱脂溶媒）としては、例えばノルマルパラフィン、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールが挙げられる。
【００２８】
脱脂処理は、銅箔表面の残留油分と算術平均粗さＲａとの関係式（算術平均粗さＲａ[μｍ]×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８）を満たすように処理条件を制御する。例えば、算術平均粗さＲａが０．０６８μｍの銅箔の脱脂後の残留油分が３．１２ｍｇ／m2以下となるように脱脂処理を施す。脱脂液への浸漬時間は、銅箔表面の粗さに応じ、図２に示すように調整することで、銅箔表面の変色を防ぎ、超音波溶接性の不良を抑制できる。
【００２９】
脱脂処理における銅箔の脱脂溶媒へ浸漬時間は１．０ｓ以上とすることができる。一方で、浸漬時間が長すぎると生産性が悪く、また、銅箔表面にアルカリ焼けによる変色が発生する。Ｒａが大きい、つまりオイルピットが多いまたは深い銅箔は、オイルピットに入り込んだ圧延油およびオイルピットに生成した酸化膜を除去するために浸漬時間が長いほうが好ましい。銅箔の脱脂溶媒への浸漬時間は１．０〜８．０ｓとすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３１】
（実施例１〜１０、比較例１〜８）
［圧延銅箔の製造］
幅６００ｍｍのタフピッチ銅のインゴットを製造し、熱間圧延により圧延した。
次に、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最後に冷間圧延で、ワークロール径６０ｍｍ、ワークロール表面粗さＲａを０．０３μｍとし、最終パスの圧延速度４００ｍ／分で表１に記載の厚みに仕上げた。圧延油の粘度は４．０ｃＳｔ（２５℃）であった。この状態では銅箔に最終冷間圧延で使用した圧延油などの油分が付着している。この銅箔を、石油系溶剤と陰イオン界面活性剤を含有する溶液で洗浄し、銅箔表面に付着している銅微粉末及び圧延油等を取り除き、その後送風乾燥した。
【００３２】
銅箔表面における圧延油は、有機溶剤（脱脂溶媒）としてノルマルパラフィンを用いて脱脂処理により除去した。表１に当該脱脂処理において実施した銅箔の有機溶剤（脱脂溶媒）への浸漬時間を示す。なお、実施例１〜１０では、このときの銅箔表面の残留油分と算術平均粗さＲａとの関係式（算術平均粗さＲａ[μｍ]×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８）を満たすように制御した。
【００３３】
［算術平均粗さＲａ］
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１に準じて測定し、試料表面をコンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用いて、圧延平行方向に長さ１７５μｍで測定した値とした。
【００３４】
［残留油分］
残留油分は以下の方法で測定した。ビーカーに当該銅箔サンプルと溶媒（堀場製作所製Ｈ−９９７）を入れ、超音波洗浄機によって２分間の超音波洗浄を実施した。その後、堀場製作所製油分濃度計ＯＣＭＡ−５５５を用いて専用のセルに入れて油分濃度を測定した。溶媒は堀場製作所製Ｈ−９９７を用いて測定した。
【００３５】
なお、上記油分濃度は、本実施例で用いた堀場製作所製油分濃度計ＯＣＭＡ−５５５の他に、公知の一般的な方法によって測定することができる。また、溶媒についても、本実施例で用いた堀場製作所製Ｈ−９９７の他に、四塩化炭素等の公知の一般的な溶媒を用いることができる。
【００３６】
［超音波溶接性］
超音波溶接性を以下の手順で評価した。
（１）銅箔を１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、３０枚重ねた。
（２）ブランソン社製のアクチュエータ（型番：Ｕｌｔｒａｗｅｌｄ  Ｌ２０Ｅ）にホーン（ピッチ０．８ｍｍ、高さ０．４ｍｍ）を取り付ける。アンビルは０．２ｍｍピッチを使用した。
（３）溶接条件は、圧力４０ｐｓｉ、振幅６０μｍ、振動数２０ｋＨｚ、溶接時間は０．１秒とした。
（４）上記条件で溶接した後、銅箔を１枚ずつ剥離したときに、１１枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を「○」、０〜１０枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を「×」とした。なお、銅箔を剥離する前に、ホーンに接触していた最表層の銅箔の溶接部分を実態顕微鏡にて２０倍で拡大観察し、クラックが発生していないことを確認してから剥離試験を実施した。
【００３７】
［超音波溶接時に発生した金属粉の個数］
超音波溶接時に発生した金属粉の個数を以下の手順で計数した。
（１）２０ｍｍ幅のテープの接着面を表にしてブランソン社製のアクチュエータ（型番：Ｕｌｔｒａｗｅｌｄ  Ｌ２０Ｅ）のアンビルの両横に取り付ける。接着面のサイズは２０ｍｍ×６０ｍｍであった。
（２）銅箔を１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、３０枚重ねた。
（３）溶接条件は、圧力４０ｐｓｉ、振幅６０μｍ、振動数２０ｋＨｚ、溶接時間は０．１秒とした。
（４）上記条件で溶接場所を変えながら同じサンプルで３０回溶接した後、アンビルの両横に取り付けたテープの接着面に付着した金属粉の数を計数した。
評価条件及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2019175802.tif 000003
【００３９】
実施例１〜１０は、算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８、及び、０．０１≦算術平均粗さＲａ≦０．２５、及び、残留油分［ｍｇ／ｍ2］≧０．１を満たしていたため、超音波溶接性が良好で、かつ、発生した金属粉の個数は少なかった。
【００４０】
比較例１は、算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］が３．８を超え、さらに算術平均粗さＲａが０．２５μｍを超えたため、超音波溶接性は不良で、発生した金属粉の個数は０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５を満たす銅箔と比較して著しく多かった。
【００４１】
比較例２、３は、算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］が３．８を超えていたため、超音波溶接性が不良であった。より具体的には、比較例２、３は算術平均粗さＲａに対して残留油分が多く、この油分が超音波溶接で銅箔を重ね合せて溶接した際に、銅箔同士の密着を阻害した。その結果、超音波溶接性は算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８を満たす銅箔よりも悪化した。
【００４２】
比較例４〜６は、算術平均粗さＲａが０．２５μｍを超えたため、発生した金属粉の個数は０．０１≦算術平均粗さＲａ［μｍ］≦０．２５を満たす銅箔と比較して著しく多かった。
【００４３】
比較例７は、浸漬時間が８ｓを超えたため、残留油分が少なく、表面が活性であったために何らかの化学反応により表面が変質したため、超音波溶接性が不良であった。
【００４４】
比較例８は、算術平均粗さＲａが０．０１より小さく、脱脂前の時点で銅箔表面に付着した圧延油が少なかったことから、浸漬時間が短くても、銅箔表面にアルカリ焼けによる変色が発生したため、超音波溶接性が不良であった。
【００４５】
図３に、実施例１〜１０の残留油分と算術平均粗さＲａとの関係を示すグラフを示す。点線で囲まれる領域内の範囲内にある算術平均粗さＲａ［μｍ］×１０＋残留油分［ｍｇ／ｍ2］≦３．８及び、残留油分［ｍｇ／ｍ2］≧０．１の関係を満たす実施例１〜１０はいずれも超音波溶接性が良好で、かつ、発生した金属粉の個数は少なかった。
【符号の説明】
【００４６】
１１…正極
１２…セパレータ
１３…負極
１４、１５…タブ
【図１】
2019175802.tif 000004
【図２】
2019175802.tif 000005
【図３】
2019175802.tif 000006