(57)【要約】      （修正有）【課題】取扱いが煩雑なドーパント元素を添加することなく電気抵抗値を低く抑えることができ、熱電特性に優れた熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子、熱電変換モジュール及びこの熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換モジュール１における熱電変換素子の電極１２ａ、１２ｂ間のノンドープのマグネシウム系化合物の焼結体からなる熱電変換材料１１であって、電気抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｍ以下とされている。前記マグネシウム系化合物が、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＧｅ系化合物から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノンドープのマグネシウム系化合物の焼結体からなる熱電変換材料であって、
電気抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｍ以下とされていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記マグネシウム系化合物が、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＧｅ系化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ｎ型であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換材料を製造する熱電変換材料の製造方法であって、
ノンドープのマグネシウム系化合物粉に、シリコン酸化物粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、
を備えていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記焼結原料粉形成工程における前記シリコン酸化物粉の添加量が０．１ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マグネシウム系化合物の焼結体からなる熱電変換材料、この熱電変換材料を備えた熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料からなる熱電変換素子は ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
【０００３】
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
【０００４】
ここで、上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１、２に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。なお、特許文献１、２に示すマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料においては、所定の組成に調整された原料粉末を焼結することによって製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７９３２２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５２６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述の熱電変換材料においてドーパントとして使用されるＳｂ，Ｂｉといった元素は、例えば化学物質管理促進法（ＰＲＴＲ法）等によって指定された化学物質に該当するため、その管理を厳重に行う必要があり、取り扱いが非常に煩雑であった。また、Ａｌ等の他のドーパント元素においても、ドーパント元素の酸化等によって変質するおそれがあることから、やはり、取り扱いが煩雑となり、製造時の酸化といった問題があった。
しかしながら、ドーパント元素を添加しないと、マグネシウムシリサイドは安定して低抵抗にならず、一般的には電気抵抗が非常に高くなり、製造条件により電気抵抗のばらつきが大きく、また、熱電変換材料で重要な低温から中温域の温度で電気抵抗が大きく変動するため、熱電変換材料として用いることができなかった。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、取り扱いが煩雑なドーパント元素を添加することなく電気抵抗値を低く抑えることができ、熱電特性に優れた熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、ノンドープのマグネシウム系化合物の焼結体からなる熱電変換材料であって、電気抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｍ以下とされていることを特徴としている。
【０００９】
本発明のノンドープのマグネシウム系化合物の焼結体からなる熱電変換材料は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ等の金属元素のドーパントを意図的に添加することなく、電気抵抗値を１．０×１０−４Ω・ｍ以下と低くし、高いパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料である。また、本発明の熱電変換材料は、特に、室温から３００℃程度の比較的低温領域での熱電特性に優れている。
【００１０】
ここで、本発明の熱電変換材料においては、前記マグネシウム系化合物が、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＧｅ系化合物から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
この場合、前記マグネシウム系化合物がＭｇＳｉ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＧｅ系化合物から選択される１種又は２種以上であるので、さらに熱電特性に優れた熱電変換材料を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の熱電変換材料は、ｎ型であることを特徴とする。
この場合、取り扱いが困難なＳｂ、Ｂｉ、Ａｌ等の金属元素のドーパントを意図的に添加することなく、ｎ型の熱電変換材料とすることができる。
【００１２】
本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換素子によれば、上述した熱電変換材料からなるので、熱電特性に優れた熱電変換素子を得ることができる。
【００１３】
本発明の熱電変換モジュールは、上述の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述した熱電変換材料からなる熱電変換素子を備えているので、熱電特性に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
【００１４】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、上述の熱電変換材料を製造する熱電変換材料の製造方法であって、ノンドープのマグネシウム系化合物粉に、シリコン酸化物粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１５】
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、ノンドープのマグネシウム系化合物粉、すなわち、意図的にドーパントが添加されていないマグネシウム系化合物粉に、シリコン酸化物粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程を備えているので、シリコン酸化物を添加することで、ドーパント元素を添加しなくても、マグネシウム系化合物の焼結体の電気抵抗値を低く抑えることが可能となる。よって、上述した熱電変換材料を製造することができる。
また、シリコン酸化物は、化学的に安定な物質であることから、製造時におけるシリコン酸化物の取扱いが容易であり、熱電変換材料を効率良く製造することが可能となる。
【００１６】
ここで、本発明の熱電変換材料の製造方法においては、前記焼結原料粉形成工程における前記シリコン酸化物粉の添加量が０．１ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記シリコン酸化物粉の添加量が０．１ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、マグネシウム系化合物の焼結体の電気抵抗値を確実に低下させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、取り扱いが煩雑なドーパント元素を添加することなく、電気抵抗値を低く抑えることができ、熱電特性に優れた熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態である熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図３】図２に示す熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２０】
図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０、及び、熱電変換モジュール１を示す。
図１に示す熱電変換モジュール１は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに形成された電極１２ａ，１２ｂと、この電極１２ａ，１２ｂに接続された端子１３ａ，１３ｂと、を備えている。
なお、熱電変換材料１１と電極１２ａ，１２ｂとを備えたものが、熱電変換素子１０となる。
【００２１】
電極１２ａ，１２ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。電極１２ａ，１２ｂは、通電焼結、めっき、電着等によって形成することができる。
端子１３ａ，１３ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換素子１０の電極１２ａ，１２ｂと、端子１３ａ，１３ｂとは、Ａｇろう、Ａｇめっき等によって接合することができる。
【００２２】
本実施形態における熱電変換材料１１は、マグネシウム系化合物の焼結体で構成されている。
ここで、焼結体を構成するマグネシウム系化合物としては、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＧｅ系化合物から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
なお、本実施形態においては、焼結体を構成する化合物は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）とされている。
【００２３】
本実施形態である熱電変換材料１１においては、ノンドープの熱電変換材料であり、１００℃以上５５０℃以下の温度範囲で電気抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｍ以下とされている。なお、熱電変換材料１１の電気抵抗値は、６．０×１０−５Ω・ｍ以下であることが好ましい。
また、本実施形態である熱電変換材料１１は、電子がキャリアとなるｎ型の熱電変換材料とされている。
【００２４】
ここで、ノンドープとは意図的に金属元素のドーパントが添加されていないことを意味する。
しかしながら、不可避不純物として、例えば、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ等のドーパント元素が含まれている場合もある。この場合、Ｓｂの含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｂｉの含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満、Ａｌの含有量が０．２５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ以外にも、不可避不純物として、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｙなどの元素が含まれる場合もあるが、その場合でも、各元素の含有量が０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
【００２５】
そして、本実施形態における熱電変換材料１１においては、電気抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｍ以下とされているので、不可避不純物として混入していたドーパント元素が非常に少ないにもかかわらず、電気抵抗値が十分に低く抑制されているのである。
ここで、本実施形態では、シリコン酸化物を添加することによって、電気抵抗値を低く抑制している。添加されたシリコン酸化物は、焼結中にマグネシウム系化合物のＭｇと反応して酸化マグネシウムを形成し、一方、シリコン酸化物を構成しているＳｉはマグネシウム系化合物粒界へ偏析して界面のダングリングボンドを形成して抵抗を低減させる、あるいは、Ｍｇ化合物中へ拡散して、Ｍｇの格子サイトに入り、電子を放出して電気抵抗を下げていると考えている。なお、添加したシリコン酸化物のうち、未反応のシリコン酸化物が熱電変換材料１１に含有されている場合もある。
【００２６】
以下に、上述した本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法の一例について、図２及び図３を参照して説明する。
【００２７】
（マグネシウム系化合物粉末準備工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるノンドープのマグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）の粉を製造する。
本実施形態では、マグネシウム系化合物粉準備工程Ｓ０１は、ノンドープのマグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）のインゴットを得るマグネシウム系化合物インゴット形成工程Ｓ１１と、このマグネシウム系化合物インゴット（マグネシウムシリサイド）を粉砕してマグネシウム系化合物粉とする粉砕工程Ｓ１２と、を備えている。
【００２８】
マグネシウム系化合物インゴット形成工程Ｓ１１においては、溶解原料粉末を計量して混合する。本実施形態では、マグネシウム系化合物がマグネシウムシリサイドとされているので、溶解原料は、シリコン粒及びマグネシウム粒となる。
なお、本実施形態では、シリコン粒及びマグネシウム粒においては、Ｓｂの含有量を０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｂｉの含有量を０．００１ｍａｓｓ％未満、Ａｌの含有量を０．２５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｙの各元素の含有量を０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが、さらに好ましい。
【００２９】
そして、この混合物を、雰囲気溶解炉内の坩堝に装入して溶解し、その後、冷却して固化させる。これにより、マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）のインゴットが製造される。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５ａｔ％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
【００３０】
粉砕工程Ｓ１２においては、得られたマグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）のインゴットを、粉砕機によって粉砕し、マグネシウム系化合物粉（マグネシウムシリサイド粉）を形成する（粉砕工程Ｓ１２）。
なお、マグネシウム系化合物粉（マグネシウムシリサイド粉）の平均粒径を、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１μｍ以上７５μｍ以下の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、市販のノンドープのマグネシウム系化合物粉（マグネシウムシリサイド粉）を使用する場合には、上述のマグネシウム系化合物インゴット形成工程Ｓ１１および粉砕工程Ｓ１２を省略することもできる。
【００３２】
（焼結原料粉形成工程Ｓ０２）
次に、得られたマグネシウム系化合物粉（マグネシウムシリサイド粉）に、シリコン酸化物粉を混合し、焼結原料粉を得る。
ここで、シリコン酸化物粉の添加量は、０．１ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることがより好ましい。
また、シリコン酸化物粉の平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることがさらに好ましい。
さらに、添加するシリコン酸化物はＳｉＯｘ（Ｘ＝１〜２）であるとよい。さらに、添加するシリコン酸化物は非晶質、結晶質のいずれでもよい。
【００３３】
（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
【００３４】
図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。
【００３５】
また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
【００３６】
焼結工程Ｓ０３においては、まず、図３に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する（通電加熱）。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉末Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
【００３７】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの加熱温度が８５０℃以上１０３０℃以下の範囲内、この加熱温度での保持時間が０分以上３分以下の範囲内とされている。また、加圧荷重が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【００３８】
なお、焼結原料粉の加熱温度の下限は８５０℃以上であることが好ましい。一方、焼結原料粉の加熱温度の上限は１０３０℃以下であることが好ましい。
また、加熱温度での保持時間の下限は０分以上であることが好ましい。一方、加熱温度での保持時間の上限は３分以下であることが好ましい。
さらに、加圧荷重の下限は１５ＭＰａ以上であることが好ましい。一方、加圧荷重の上限は６０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３９】
そして、この焼結工程Ｓ０３においては、焼結原料粉Ｑに直流電流を流す際に、一方の電極部１０５ａと他方の電極部１０５ｂの極性を所定の時間間隔で変更してもよい。すなわち、一方の電極部１０５ａを陽極及び他方の電極部１０５ｂを陰極として通電する状態と、一方の電極部１０５ａを陰極及び他方の電極部１０５ｂを陽極として通電する状態と、を交互に実施しているのである。本実施形態では、所定の時間間隔を１０秒以上３００秒以下の範囲内に設定している。なお、所定の時間間隔は、３０秒以上１２０秒以下の範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
以上の工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。なお、上述のように、シリコン粒及びマグネシウム粒においては、Ｓｂの含有量を０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｂｉの含有量を０．００１ｍａｓｓ％未満、Ａｌの含有量を０．２５ｍａｓｓ％以下とし、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｙの各元素の含有量を０．０１ｍａｓｓ％以下とし、さらにドーパントを添加していないので、マグネシウム系化合物の焼結体からなる熱電変換材料においても、Ｓｂの含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｂｉの含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満、Ａｌの含有量が０．２５ｍａｓｓ％以下とし、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｙの各元素の含有量が０．０１ｍａｓｓ％以下となる。
【００４１】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、ドーパント元素、特に、取り扱いが困難なＳｂ，Ｂｉ，Ａｌをドーパント元素として使用しておらず、比較的容易に製造することができる。
また、電気抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｍ以下と低く抑えられているので、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高くなり、熱電特性に優れている。
【００４２】
さらに、本実施形態によれば、熱電変換材料１１を構成するマグネシウム系化合物が、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｉＧｅ系化合物から選択される１種又は２種以上とされているので、さらに熱電特性に優れた熱電変換材料１１を得ることができる。
【００４３】
また、本実施形態の熱電変換材料１１によれば、取り扱いが困難なＳｂ、Ｂｉ、Ａｌ等の金属元素のドーパントを意図的に添加することなく、ｎ型の熱電変換材料とすることができる。
【００４４】
また、本実施形態である熱電変換材料の製造方法によれば、ノンドープのマグネシウム系化合物粉（マグネシウムシリサイド粉）に、シリコン酸化物粉を混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程Ｓ０２と、この焼結原料粉Ｑを加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程Ｓ０３と、を備えているので、上述の本実施形態である熱電変換材料１１を製造することができる。
【００４５】
さらに、本実施形態においては、シリコン酸化物を添加することにより、ドーパント元素を添加しなくても、マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）の焼結体の電気抵抗値を低く抑えることが可能となる。
また、シリコン酸化物は、比較的安定な物質であることから、製造時における取扱いが容易であり、効率良く熱電変換材料１１を製造することができる。
【００４６】
本実施形態である熱電変換素子１０、及び、熱電変換モジュール１は、上述の熱電変換材料１１を備えているので、熱電特性に優れている。よって、熱電変換効率に優れた熱電変換装置を構成することが可能となる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換素子及び熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造及び配置等に特に制限はない。
【００４８】
また、本実施形態では、焼結体を構成するマグネシウム系化合物をマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）として説明したが、これに限定されることはなく、熱電特性を有するものであれば、その他の組成のマグネシウム系化合物であってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
【００５０】
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（株式会社高純度化学研究所製、粒状φ６ｍｍ×約６ｍｍＬ）、純度９９．９９９ｍａｓｓ％のＳｉ（株式会社高純度化学研究所製、粒状２〜５ｍｍ）を秤量した。なお、Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５ａｔ％多く混合した。
【００５１】
秤量した上述の原料粒を、雰囲気溶解炉内の坩堝に装入して溶解し、その後、冷却して固化させた。これにより、マグネシウム系化合物（マグネシウムシリサイド）のインゴットを製造した。
次に、このインゴットを破砕し、これを分級して平均粒径が３０μｍのノンドープのマグネシウム系化合物粉（マグネシウムシリサイド粉）を得た。
【００５２】
また、平均粒径が１５μｍのシリコン酸化物粉（ＳｉＯ２粉）を準備し、マグネシウムシリサイド粉とシリコン酸化物粉とを混合し、焼結原料粉を得た。このとき、表１に示すように、シリコン酸化物粉の含有量を調整した。なお、比較例においては、シリコン酸化物を添加しなかった。
【００５３】
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって通電焼結した。なお、通電焼結条件は、雰囲気：真空（５Ｐａ以下）、焼結温度：９４０℃、焼結温度における保持時間：３０秒、加圧荷重：４０ＭＰａとした。
このようにして、本発明例及び比較例の熱電変換材料を得た。
【００５４】
得られた熱電変換材料について、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｙの含有量、電気抵抗値（Ｒ）、ゼーベック係数（Ｓ）、パワーファクター（ＰＦ）、熱伝導率（κ）、無次元性能指数（ＺＴ）について評価した。
【００５５】
各元素の含有量は、セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ３５００を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
電気抵抗値Ｒとゼーベック係数Ｓは、アドバンス理工製ＺＥＭ−３によって測定した。測定は、１００℃，２００℃，３００℃，４００℃，５００℃，５５０℃で実施した。
パワーファクター（ＰＦ）は、以下の（１）式から求めた。
ＰＦ＝Ｓ２／Ｒ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、Ｒ：電気抵抗値（Ω・ｍ）
【００５７】
熱伝導率κは、熱拡散率×密度×比熱容量から求めた。熱拡散率は熱定数測定装置（真空理工製ＴＣ−７０００型）、密度はアルキメデス法、比熱は示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ-７型）を用いてそれぞれ測定を行った。測定は、１００℃，２００℃，３００℃，４００℃，５００℃，５５０℃で実施した。
無次元性能指数（ＺＴ）は、以下の（２）式から求めた。
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
評価結果を表２〜６に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
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【００６３】
【表６】
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【００６４】
シリコン酸化物を添加しなかった比較例においては、ドーパント元素を含有しておらず、電気抵抗値Ｒが非常に高くなった。また、ゼーベック係数Ｓは相対的に値が安定せず、パワーファクター（ＰＦ）が低くなり、無次元性能指数ＺＴも低く、熱電特性に劣っていることが確認される。
シリコン酸化物を添加した本発明例においては、ドーパント元素を含有しなくても電気抵抗値Ｒが十分に低くなった。また、ゼーベック係数Ｓも安定しており、パワーファクター（ＰＦ）も十分に高く、かつ、無次元性能指数ＺＴも十分に高く、熱電特性も優れていることが確認される。
【００６５】
以上のことから、本発明例によれば、取り扱いが煩雑なドーパント元素を添加することなく電気抵抗値を低く抑えることができ、熱電特性に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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