(57)【要約】【課題】不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含む半導体基板表面に、膜厚が均一であり、曇りのない均質な塗布膜を形成でき、それにより、低温で加熱する場合においても半導体基板に良好且つ均一にホウ素を拡散させることができる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる半導体基板の製造方法とを提供すること。【解決手段】不純物拡散成分（Ａ）を含む拡散剤組成物において、不純物拡散成分（Ａ）として、特定の２種のホウ素化合物である、第１ホウ素化合物と、第２ホウ素化合物とを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）を含み、
前記不純物拡散成分（Ａ）が、第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含み、
前記第１ホウ素化合物（Ａ１）が、水素化ホウ素、又は加水分解により、
下記式（ａ１ｅ）及び式（ａ１ｆ）：
Ｂ（Ｒ１ａ）２ＯＨ・・・（ａ１ｅ）
Ｂ（Ｒ１ａ）（ＯＨ）２・・・（ａ１ｆ）
（式（ａ１ｅ）、及び（ａ１ｆ）中、Ｒ１ａは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を生成し得るホウ素化合物であり、
前記第２ホウ素化合物（Ａ２）が、前記第１ホウ素化合物（Ａ１）以外のホウ素化合物であって、且つ、下記式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）：
【化１】
2019009412.tif 000024
（式（ａ２ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ただしＲ１及びＲ２の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｂ）中、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｃ）中、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、
式（ａ２ｄ）中、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ただしＲ１０及びＲ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上である、拡散剤組成物。
【請求項２】
前記第１ホウ素化合物（Ａ１）が、ホウ素原子数２〜１０の水素化ホウ素と、下記式（ａ１ａ）〜（ａ１ｄ）：
Ｂ（Ｒ１３）ｑ（ＯＲ１４）（３−ｑ）・・・（ａ１ａ）
【化２】
2019009412.tif 000025
（式（ａ１ａ）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｑは１又は２の整数であり、
式（ａ１ｂ）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、
式（ａ１ｃ）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｒは１又は２であり、
式（ａ１ｄ）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素である。）
で表される化合物と、からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の拡散剤組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｓ）を含む、請求項１又は２に記載の拡散剤組成物。
【請求項４】
半導体基板上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
前記拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、前記半導体基板への拡散と、を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記塗布膜を、７００℃以上１２００℃未満の温度で加熱して、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に拡散させる、請求項４に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下である、請求項４又は５に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記半導体基板が、凸部と凹部とを備える立体構造を前記拡散剤組成物が塗布される面上に有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記塗布膜の有機溶剤によるリンスを含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させるために用いられる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる、半導体基板の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。
【０００３】
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３１８５５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６４８７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板にＢ（ホウ素）のような軽イオンを注入する場合には基板の表面付近の領域に点欠陥や点欠陥クラスターが形成されやすい。例えば、半導体基板にイオン注入法により不純物拡散成分を拡散させて、ＣＭＯＳイメージセンサーのような素子を形成する場合、このような欠陥の発生が素子の性能の低下に直結してしまう。
【０００６】
また、半導体基板が、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造を、その表面に有する場合、イオン注入法では、フィンやゲートの側面及び上面や、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である。
ナノスケールの三次元構造を有する半導体基板への不純物の拡散の不均一性は、前述のＣＭＯＳイメージセンサーのような素子の性能低下の要因でもある。
【０００７】
そして、ナノスケールの３次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックＬＳＩデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。
【０００８】
ナノスケールの３次元構造を、その表面に有する半導体基板において、不純物拡散成分の拡散の均一性を高めるためには、塗布型の拡散剤組成物を用いることが考えられる。
ナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える基板において、微小な空隙の内表面全面を含む全表面に塗布型の拡散剤組成物を均一に塗布できれば、かかる立体的な表面を有する半導体基板において、ホウ素等の不純物を均一に拡散させることができる。
【０００９】
しかし、不純物拡散成分としてホウ素化合物を含む拡散剤組成物を半導体基板上に塗布する場合、半導体基板表面で膜が形成されず微小なパーティクルが形成されたり、曇りが生じたりすることにより、膜厚が均一な塗布膜を形成しにい傾向がある。
塗布膜形成時にこのような不具合が生じると、半導体基板表面に、不純物を均一に拡散させにくい。
【００１０】
また、塗布型の拡散剤組成物については、昇温、冷却のサイクルの短時間化や、低い温度での加熱であっても不純物を良好に拡散できることが望まれる。３次元化に伴い拡散長のコントロールがより必要になってきたが、低い温度での加熱により拡散を行えば、拡散長を短くできると考えられる。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含む半導体基板表面に、膜厚が均一であり、曇りのない均質な塗布膜を形成でき、それにより、例えば１０００℃以下の低温で加熱する場合においても半導体基板に良好且つ均一にホウ素を拡散させることができる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる半導体基板の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、不純物拡散成分（Ａ）を含む拡散剤組成物において、不純物拡散成分（Ａ）として、特定の２種のホウ素化合物である、第１ホウ素化合物と、第２ホウ素化合物とを含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
本発明の第１の態様は、半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）を含み、
不純物拡散成分（Ａ）が、第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含み、
第１ホウ素化合物（Ａ１）が、水素化ホウ素、又は加水分解により、
下記式（ａ１ｅ）及び式（ａ１ｆ）：
Ｂ（Ｒ１ａ）２ＯＨ・・・（ａ１ｅ）
Ｂ（Ｒ１ａ）（ＯＨ）２・・・（ａ１ｆ）
（式（ａ１ｅ）、及び（ａ１ｆ）中、Ｒ１ａは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を生成し得るホウ素化合物であり、
第２ホウ素化合物（Ａ２）が、第１ホウ素化合物（Ａ１）以外のホウ素化合物であって、且つ、下記式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）：
【化１】
2019009412.tif 000002
（式（ａ２ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ただしＲ１及びＲ２の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｂ）中、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｃ）中、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、
式（ａ２ｄ）中、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ただしＲ１０及びＲ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上である、拡散剤組成物である。
【００１４】
本発明の第２の態様は、
半導体基板上に第１の態様にかかる拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含む、半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含む半導体基板表面に、膜厚が均一であり、曇りのない均質な塗布膜を形成でき、それにより、例えば１０００℃以下の低温で加熱する場合においても半導体基板に良好且つ均一にホウ素を拡散させることができる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる半導体基板の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪拡散剤組成物≫
半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、不純物拡散成分（Ａ）を含む。
不純物拡散成分（Ａ）は、後述する第１ホウ素化合物と、第２ホウ素化合物とを含む。
かかる不純物拡散成分（Ａ）を用いることにより、拡散剤組成物を用いて、半導体基板にホウ素を良好に拡散させることができる。
また、上記の拡散剤組成物を用いることにより、不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含む半導体基板表面に、膜厚が均一であり、曇りのない均質な塗布膜を形成できる。これにより、半導体基板にホウ素が均一に拡散される。
【００１７】
以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１８】
〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、半導体基板の表面に塗布することにより拡散層を形成可能であって、ホウ素化合物を含む。そして、不純物拡散成分（Ａ）は、第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含む。
【００１９】
＜第１ホウ素化合物＞
第１ホウ素化合物（Ａ１）は、水素化ホウ素、又は加水分解により、
下記式（ａ１ｅ）及び式（ａ１ｆ）：
Ｂ（Ｒ１ａ）２ＯＨ・・・（ａ１ｅ）
Ｂ（Ｒ１ａ）（ＯＨ）２・・・（ａ１ｆ）
（式（ａ１ｅ）、及び（ａ１ｆ）中、Ｒ１ａは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を生成し得るホウ素化合物である。
第１ホウ素化合物は、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に塗布して膜を形成する際に、加水分解により、上記式（ａ１ｅ）又は（ａ１ｆ）等のＢ−ＯＨ基を有する化合物を生成させる。なお、水素化ホウ素も、加水分解によりＢ−ＯＨ基を有する分解物を生成させる。上記式（ａ１ｅ）又は（ａ１ｆ）で表される化合物や、水素化ホウ素の分解物が、反応系中に適度に水分を呼び込み、加水分解反応を補助しているのではないかと推察され、、その結果、塗布膜における不具合を抑制して膜の均一性を向上させていると考えられる。
【００２０】
式（ａ１ｅ）、及び式（ａ１ｆ）において、Ｒ１ａは水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ１ａとしての炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、これらを組み合わせた基であってもよい。
炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、及び５−ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、及びｐ−エチルフェニル基等のアルキル置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
第１ホウ素化合物（Ａ１）としては、ホウ素原子数２〜１０の水素化ホウ素と、下記式（ａ１ａ）〜（ａ１ｄ）：
Ｂ（Ｒ１３）ｑ（ＯＲ１４）（３−ｑ）・・・（ａ１ａ）
【化２】
2019009412.tif 000003
（式（ａ１ａ）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｑは１又は２の整数であり、
式（ａ１ｂ）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、
式（ａ１ｃ）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１７は、水素原子、又はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｒは１又は２であり、
式（ａ１ｄ）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素である。）
で表される化合物と、からなる群より選択される１種以上が好ましい。
以下、第１ホウ素化合物の好ましい例について説明する。
【００２２】
（水素化ホウ素）
ホウ素原子数２〜１０の水素化ホウ素としては、周知の水素化ホウ素化合物を用いることができる。水素化ホウ素の好適な例としては、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、及びデカボラン等が挙げられる。これらの中では、入手が容易であるとともに、取扱い性が良好であることからデカボランが好ましい。
【００２３】
（式（ａ１ａ）で表される化合物）
式（ａ１ａ）において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｑは１又は２の整数である。ｑは、１であるのが好ましい。
なお、式（ａ１ａ）中、Ｒ１３、又はＲ１４が複数である場合、複数のＲ１３、又はＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４としての、炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好適な例としては、Ｒ１ａの好適な例と同様である。
【００２４】
式（ａ１ａ）で表される化合物の好適な具体例としては、メチルボロン酸ジメチル、メチルボロン酸ジエチル、メチルボロン酸ジｎ−プロピル、メチルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルボロン酸ジメチル、エチルボロン酸ジエチル、エチルボロン酸ジｎ−プロピル、エチルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルボロン酸ジメチル、ｎ−プロピルボロン酸ジエチル、ｎ−プロピルボロン酸ジｎ−プロピル、ｎ−プロピルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、アリルボロン酸ジイソプロピル、ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジｎ−プロピル、ビニルボロン酸ジｎ−ブチル、フェニルボロン酸ジメチル、フェニルボロン酸ジエチル、フェニルボロン酸ジｎ−プロピル、及びフェニルボロン酸ジｎ−ブチルが挙げられる。
【００２５】
（式（ａ１ｂ）で表される化合物）
式（ａ１ｂ）において、Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。式（ａ１ｂ）中、の複数のＲ１５は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１５としての、炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好適な例としては、Ｒ１ａの好適な例と同様である。
【００２６】
式（ａ１ｂ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３】
2019009412.tif 000004
【００２７】
（式（ａ１ｃ）で表される化合物）
式（ａ１ｃ）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｒは１又は２である。
Ｒ１６及びＲ１７としての、炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好適な例としては、Ｒ１ａの好適な例と同様である。
【００２８】
式（ａ１ｃ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化４】
2019009412.tif 000005
【００２９】
式（ａ１ｄ）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素である。）
Ｒ１８及びＲ１９としての、炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好適な例としては、Ｒ１ａの好適な例と同様である。
式（ａ１ｄ）で表される化合物の好適な例としては、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、ジｎ−プロピルアミノボラン、及びジイソプロピルアミノボラン等が挙げられる。
【００３０】
＜第２ホウ素化合物＞
第２ホウ素化合物（Ａ２）は、第１ホウ素化合物（Ａ１）以外のホウ素化合物である。第２ホウ素化合物は、下記式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）：
【化５】
2019009412.tif 000006
（式（ａ２ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ただしＲ１及びＲ２の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｂ）中、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｃ）中、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、
式（ａ２ｄ）中、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ただしＲ１０及びＲ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上である。
【００３１】
Ｂ−Ｎ結合における窒素原子に、２価の脂肪族炭化水素基が結合しており、且つ、Ｂ−Ｎ結合中のホウ素原子と窒素原子とに同時に水素原子が結合しない。この構造の共通性が、第２ホウ素化合物から加水分解によるホウ酸のような無機化合物の生成を抑制できて、無機化合物の増大による膜の不均一化を抑制できることで、均質な塗布膜の形成をうながしていると推測される。
以下、式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）で表される化合物について説明する。
【００３２】
（式（ａ２ａ）で表される化合物）
式（ａ２ａ）において、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭化水素基である。
Ｒ１及びＲ２としての、炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好適な例としては、Ｒ１ａの好適な例と同様である。Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。Ｒ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ３としての脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ３の好適な例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基である。
Ｒ３としては、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましい。
【００３４】
式（ａ２ａ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化６】
2019009412.tif 000007
【００３５】
【化７】
2019009412.tif 000008
【００３６】
（式（ａ２ｂ）で表される化合物）
式（ａ２ｂ）において、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５としての、炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好適な例としては、Ｒ１ａの好適な例と同様である。Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。
Ｒ６としての、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒ３の好適な例と同様である。Ｒ６としては、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【００３７】
式（ａ２ａ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化８】
2019009412.tif 000009
【００３８】
【化９】
2019009412.tif 000010
【００３９】
（式（ａ２ｃ）で表される化合物）
式（ａ２ｃ）において、Ｒ７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ９は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１である。ｐは、１が好ましい。
Ｒ７及びＲ８としての、炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好適な例としては、Ｒ１ａの好適な例と同様である。Ｒ７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びベンジル基がより好ましい。Ｒ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒ９としての、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒ３の好適な例と同様である。Ｒ９としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【００４０】
式（ａ２ｃ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１０】
2019009412.tif 000011
【００４１】
（式（ａ２ｄ）で表される化合物）
式（ａ２ｄ）において、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ただしＲ１０及びＲ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である。
Ｒ１０及びＲ１１としての、炭素原子数１〜１０の炭化水素基の好適な例としては、Ｒ１ａの好適な例と同様である。Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びベンジル基がより好ましい。Ｒ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒ１２としての、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒ３の好適な例と同様である。Ｒ１２としては、メチレン基、及びエタン−１，２−ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００４２】
式（ａ２ｄ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１１】
2019009412.tif 000012
【００４３】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４４】
拡散剤組成物中の、第１ホウ素化合物（Ａ１）の含有量と第２ホウ素化合物（Ａ２）の含有量との比率（質量比）は、第１ホウ素化合物（Ａ１）の含有量：第２ホウ素化合物（Ａ２）の含有量として、０．０５：１〜４：１が好ましく、０．１：１〜３：１がより好ましく、０．２：１〜２．５：１が特に好ましい。
拡散剤組成物が上記の比率で第１ホウ素化合物（Ａ１）と第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含有することにより、ホウ素含有量の多い均質な膜が形成できるため、低温でも良好に拡散性をえることができると考えられる。
【００４５】
〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有していてもよい。拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成する際に、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）を拡散させやすい。
【００４６】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４７】
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。
【００４８】
炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。
【００４９】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００５０】
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
（Ｒｂ１）４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（ｂ１）
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１は炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【００５１】
式（ｂ１）中のＲｂ１としての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｂ１としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００５２】
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００５３】
炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。
【００５４】
炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【００５５】
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５６】
式（ｂ１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。
【００５７】
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
【００５８】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合の、拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制しやすく、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板に拡散させやすい。
【００５９】
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００６０】
また、拡散剤組成物が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、拡散剤組成物は実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が、その添加による所望する効果が得られない程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
【００６１】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノー���、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【００６３】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６４】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
【００６５】
〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
【００６６】
それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合することにより、拡散剤組成物が得られる。
【００６７】
≪半導体基板の製造方法≫
半導体基板の製造方法は、
前述の拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含む。
以下、塗布膜を形成する工程を「塗布工程」とも記し、不純物拡散成分（Ａ）を、半導体基板へ拡散させる工程を「拡散工程」とも記す。以下、塗布工程、及び拡散工程について順に説明する。
【００６８】
〔塗布工程〕
塗布工程では、半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板、塗布方法の順に説明する。
【００６９】
（半導体基板）
半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。拡散剤組成物に含まれる、不純物拡散成分がホウ素を含有するため、シリコン基板としてはｎ型シリコン基板が好適に使用される。
シリコン基板等の半導体基板は、半導体基板の表面が自然に酸化されることにより形成される自然酸化膜を備えることが多い。例えばシリコン基板は、主にＳｉＯ２からなる自然酸化膜を備えることが多い。
半導体基板に、不純物拡散成分を拡散させる場合、典型的には、フッ化水素酸の水溶液等を用いて、半導体基板表面の自然酸化膜が除去される。
しかし、前述の拡散剤組成物を用いる場合、半導体基板表面の自然酸化膜を除去してもよく、除去しなくてもよい。
半導体基板表面の自然酸化膜を除去しない場合、自然酸化膜を除去する場合と比較して、不純物拡散成分が、半導体基板中にやや良好に拡散しやすい。
例えば、シリコン基板の表面の自然酸化膜を除去しない場合、比較的ケイ素の密度の低い自然酸化膜中にホウ素原子（ホウ素化合物）が取り込まれることで、半導体基板の表層に、効率よくホウ素原子（ホウ素化合物）が取り込まれると考えられる。
その結果、半導体基板の表面に硼ケイ酸ガラス様の薄膜が形成され、半導体基板中にホウ素が良好に拡散されると推察される。
【００７０】
半導体基板は、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を、例えば３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板に対して良好且つ均一に拡散させることができる。
【００７１】
パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、ホール形状が挙げられる。
【００７２】
半導体基板が、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては１μｍ以下、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、又は５μｍ以上の高さに適用可能である。
【００７３】
（塗布方法）
拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚は特に限定されない。拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１〜１０ｎｍとなるように半導体基板上に塗布される。
塗布膜を１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃程度の温度に加熱してもよい。加熱時間は特に限定されないが、例えば６０〜１８０秒程度である。かかる加熱を、行うことにより、膜の安定性が向上する傾向が認められる。
拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
【００７４】
塗布膜の膜厚は、半導体基板の形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、任意の膜厚に適宜設定される。
【００７５】
拡散剤組成物を半導体基板表面に塗布中に、半導体基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成中に、半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。
【００７６】
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。
【００７７】
〔拡散工程〕
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
【００７８】
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される限り特に限定されない。
【００７９】
通常、酸素を含む雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板を加熱して、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜５分間行われる。
不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる際の加熱は、好ましくは７００℃以上１４００℃以下、より好ましくは７００℃以上１２００℃未満の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
前述の不純物拡散成分（Ａ）を含む拡散剤組成物を用いるため、例えば、拡散時の温度が１０００℃以下のような低めの温度であっても、不純物拡散成分（Ａ）が半導体基板中に良好に拡散する。
なお、本発明の典型的な組成の場合、有機物をあまり含まないため、焼成のための加熱はスキップしてもよい。
【００８０】
また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板を速やかに所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、６０秒以下、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分（Ａ）を拡散させやすい。
【００８１】
以上説明した方法によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、半導体基板での欠陥の発生を抑制しつつ、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる。
このため、本発明にかかる方法は、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、不純物拡散成分の拡散時の半導体基板での欠陥の発生を抑制できるので、特に、ＣＭＯＳイメージセンサーのような素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の半導体素子の製造に好適に適用できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
〔比較例１〜５〕
比較例１〜５において、以下の化合物Ａ１〜Ａ５を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
Ａ１：トリメチルボレート
Ａ２：デカボラン
Ａ３：下記式の化合物（トリエチルアミンボラン）
Ａ４：ビニルボロン酸ジブチル
Ａ５：下記式の化合物（トリス（ｎ−アミロキシ）ボロキシン）
【００８４】
【化１２】
2019009412.tif 000013
【００８５】
下表１に記載の種類の（Ａ）成分を、それぞれ酢酸ブチルに濃度０．５質量％となるように溶解させて、比較例１〜５の拡散剤組成物を得た。
【００８６】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて比較例１〜５の拡散剤組成物をそれぞれ塗布して、表１に記載の膜厚の塗布膜を形成した。シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。塗布膜の状態の観察結果を表１に記す。
なお、Ａ４（ビニルボロン酸ジブチル）を用いた、比較例４の拡散剤組成物については、基板上に塗布膜が付かなかったため、不純物拡散を行わなかった。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表１に記載の拡散温度、及び拡散時間１秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【００８７】
不純物拡散成分の拡散処理の結果、半導体基板がｎ型からｐ型に反転したか否かを確認した。反転した場合を○と評価し、反転しなかった場合を×と評価する。反転した場合については、シート抵抗値を測定した。これらの評価結果を表１に記す。
なお、１２００℃での拡散試験から順に行い、最初に×評価となった温度よりも低い温度での拡散試験は行っていない。
【００８８】
【表１】
2019009412.tif 000014
【００８９】
比較例１〜５より、種々のホウ素化合物を、単独で不純物拡散剤組成物として用いる場合、１０００℃以下の低めの拡散温度で、不純物拡散成分を良好に拡散させられなかったり（比較例１〜３）、塗布膜を形成できなかったり（比較例４）、形成された塗布膜に粒子生成や曇り等の不具合が生じたり（比較例１、比較例２、及び比較例５）することが分かる。
【００９０】
〔比較例６〜比較例１１〕
比較例６〜１１において、以下の化合物Ａ６〜Ａ１１を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
Ａ６：下記式の化合物（テトラキス（ジメチルアミノ）ジボロン）
Ａ７：下記式の化合物（ジエチル（３−ピリジル）ボラン）
Ａ８：下記式の化合物（トリスピロリジノボラン）
Ａ９：下記式の化合物（ジアザボロシクロヘキサン）
Ａ１０：下記式の化合物（ジイソプロピルアミノボラン）
Ａ１１：ホウ酸
【００９１】
【化１３】
2019009412.tif 000015
【００９２】
下表２に記載の種類の（Ａ）成分を、それぞれ有機溶剤（Ｓ）に濃度０．５質量％となるように溶解させて、比較例１〜５の拡散剤組成物を得た。比較例６〜比較例１０では、有機溶剤（Ｓ）として酢酸ブチルを用いた。比較例１１では、有機溶剤（Ｓ）としてＰＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／水の混合溶媒を用いた。
【００９３】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて比較例６〜１１の拡散剤組成物をそれぞれ塗布して、表２に記載の膜厚の塗布膜を形成した。シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。比較例６及び９では、塗布中に、酢酸ブチルによるリンスを行った。塗布膜の状態の観察結果を表２に記す。
なお、Ａ１０（ジイソプロピルアミノボラン）を用いた、比較例１０の拡散剤組成物については、基板上に塗布膜がつかなかったため、不純物拡散を行わなかった。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表２に記載の拡散温度（１０００℃）、及び拡散時間１秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【００９４】
比較例６〜９、及び比較例１１について、いずれも１０００℃での拡散処理で、半導体基板がｎ型からｐ型に反転した。シート抵抗の測定値を表２に記す。
【表２】
2019009412.tif 000016
【００９５】
比較例６〜１１より、種々のホウ素化合物を、単独で不純物拡散剤組成物として用いる場合、１０００℃において不純物拡散成分を良好に拡散させられなかったり（比較例６、及び比較例７）、塗布膜を形成できなかったり（比較例１０）、形成された塗布膜に粒子生成や曇り等の不具合が生じたりする（比較例６、比較例８、比較例９、及び比較例１１）ことが分かる。
【００９６】
〔比較例１２〜２６〕
比較例１２〜２６では、前述の化合物Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ９、及びＡ１０と、下記のＡ１２、Ａ１３、及びＡ１４と、Ａ１５（トリス（トリメチルシリル）ボラート）と、を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
Ａ１２：下記式の化合物（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルボラジン）
Ａ１３：下記式の化合物（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−エチルボラジン）
Ａ１４：下記式の化合物（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジアザボロシクロペンタン）
【００９７】
【化１４】
2019009412.tif 000017
【００９８】
なお、Ａ２、Ａ４、Ａ１０、Ａ１２、及びＡ１３は、第１ホウ素化合物（Ａ１）（（Ａ１）成分）に該当し、Ａ１４は、第２ホウ素化合物（Ａ２）（（Ａ２）成分）に該当し、Ａ１、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ９、及びＡ１５はその他のホウ素化合物（その他成分）に該当する。
【００９９】
下表３に記載の種類の（Ａ）成分を、それぞれ酢酸ブチルに、下表３に記載の濃度となるように溶解させて、比較例１２〜２６の拡散剤組成物を得た。
【０１００】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて比較例１２〜２６の拡散剤組成物をそれぞれ塗布して、表３に記載の膜厚の塗布膜を形成した。シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。塗布膜の状態の観察結果を表３に記す。
なお、比較例１５、比較例１８、及び比較例２０の拡散剤組成物については、基板上に塗布膜がほとんど付かなかったため、不純物拡散を行わなかった。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表３に記載の拡散温度（１０００℃）、及び拡散時間１秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１０１】
比較例１２〜１４、比較例１６、比較例１７、比較例１９、及び比較例２１〜２６について、いずれも１０００℃での拡散処理で、半導体基板がｎ型からｐ型に反転した。シート抵抗の測定値を表３に記す。
【０１０２】
【表３】
2019009412.tif 000018
【０１０３】
比較例１２〜２６より、不純物拡散成分（Ａ）として第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを組み合わせて用いない場合、１０００℃以下の低めの拡散温度で、不純物拡散成分を良好に拡散させられなかったり（比較例２６）、十分な膜厚の塗布膜を形成できなかったり（比較例１５、比較例１８、及び比較例２０）、形成された塗布膜に膜厚の不均一さや、拡散剤組成のパーティクル状でのシリコン基板への付着や、曇り等の不具合が生じたりする（比較例１２〜１４、比較例１６〜１９、及び比較例２１〜２５）ことが分かる。
【０１０４】
〔実施例１〜２２〕
実施例１〜２２では、前述の化合物Ａ２、Ａ４、Ａ１０、Ａ１３、及びＡ１４を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
なお、Ａ２、Ａ４、Ａ１０、及びＡ１３は、第１ホウ素化合物（Ａ１）（（Ａ１）成分）に該当し、Ａ１４は、第２ホウ素化合物（Ａ２）（（Ａ２）成分）に該当する。
【０１０５】
下表４に記載の種類の（Ａ）成分を、それぞれ酢酸ブチルに、下表４に記載の濃度となるように溶解させて、実施例１〜２２の拡散剤組成物を得た。
【０１０６】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて実施例１〜２２の拡散剤組成物をそれぞれ塗布して、表４に記載の膜厚の塗布膜を形成した。シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。表４中にリンス有と記載された実施例では、塗布中に、酢酸ブチルによるリンスを行った。
実施例１〜２２のいずれでも、形成された塗布膜の状態に特段不具合はなかった。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表４に記載の拡散温度（１０００℃）、及び拡散時間１秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１０７】
実施例１〜２２について、いずれも１０００℃での拡散処理で、半導体基板がｎ型からｐ型に反転した。シート抵抗の測定値を表４に記す。
【０１０８】
【表４】
2019009412.tif 000019
【０１０９】
実施例１〜２２より、不純物拡散成分（Ａ）として第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを組み合わせて用いる場合、１０００℃以下の低めの拡散温度で、不純物拡散成分を良好に拡散でき、形成された塗布膜に膜厚の不均一さや曇り等の不具合が生じにくいことが分かる。
また、実施例の拡散剤組成物について、大気中で３時間又は６時間保管した後に、半導体基板への拡散処理を行った。その結果、調製直後の拡散剤組成物を用いた試験と、所定時間保管後の拡散剤組成物を用いた試験とで、シート抵抗値の値は大きく変わらず、実施例の拡散剤組成物の保存安定性は良好であった。
【０１１０】
〔実施例２３〜２９〕
実施例２３〜２９では、前述の化合物Ａ２、Ａ４、及びＡ１４を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
なお、Ａ２、及びＡ４は、第１ホウ素化合物（Ａ１）（（Ａ１）成分）に該当し、Ａ１４は、第２ホウ素化合物（Ａ２）（（Ａ２）成分）に該当する。
【０１１１】
下表５に記載の種類の（Ａ）成分を、それぞれ酢酸ブチルに、下表５に記載の濃度となるように溶解させて、実施例２３〜２９の拡散剤組成物を得た。
【０１１２】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて実施例２３〜２９の拡散剤組成物をそれぞれ塗布して、表５に記載の膜厚の塗布膜を形成した。シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。塗布中には、ジイソアミルエーテルによるリンスを行った。
実施例２３〜２９のいずれでも、形成された塗布膜の状態に特段不具合はなかった。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表５に記載の拡散温度（１０００℃）、及び拡散時間１秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１１３】
実施例２３〜２９について、いずれも１０００℃での拡散処理で、半導体基板がｎ型からｐ型に反転した。シート抵抗の測定値を表５に記す。
【０１１４】
【表５】
2019009412.tif 000020
【０１１５】
実施例２３と、実施例２４とによれば、複数種の第１ホウ素化合物（Ａ１）を第２ホウ素化合物と組み合わせても特段問題ないことが分かる。
また、比較的不純物拡散成分（Ａ）の濃度が近い、実施例２７と、実施例４とを比較すると、ジイソアミルエーテルによりリンスを行う方が、酢酸ブチルを用いてリンスを行うよりも、リンスによる膜厚の減少が少なく、不純物の拡散に有利な程度に厚い塗布膜を形成しやすいことが分かる。
さらに、実施例２９によれば、第１ホウ素化合物（Ａ１）を、第２ホウ素化合物（Ａ２）よりも多量に用いても、特に問題ないことが分かる。
【０１１６】
〔実施例３０〜３６〕
実施例３０〜３６では、前述の化合物Ａ４、Ａ１４、及びＡ１６を不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。Ａ１６は、ｎ−プロピルボロン酸ジ−ｎ−ブチルである。
なお、Ａ４、及びＡ１６は、第１ホウ素化合物（Ａ１）（（Ａ１）成分）に該当し、Ａ１４は、第２ホウ素化合物（Ａ２）（（Ａ２）成分）に該当する。
【０１１７】
下表６に記載の種類の（Ａ）成分を、それぞれ酢酸ブチルに、下表６に記載の濃度となるように溶解させて、実施例３０〜３６の拡散剤組成物を得た。
【０１１８】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて実施例３０〜３６の拡散剤組成物をそれぞれ塗布して、表６に記載の膜厚の塗布膜を形成した。シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。塗布膜の膜厚は、スピンコーターの回転数を調整して調製した。塗布中には、表６に記載の種類の溶剤を用いてリンスを行った。
なお、表６中、ＤＢＥはジブチルエーテルであり、ＤＩＡＥはジイソアミルエーテルである。
実施例３０〜３６のいずれでも、形成された塗布膜の状態に特段不具合はなかった。
実施例３０〜３３では、拡散処理に先だって、塗布膜を２００℃で１分加熱した。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表６に記載の拡散温度、及び拡散時間にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１１９】
実施例３０〜３６について、いずれも半導体基板がｎ型からｐ型に反転した。シート抵抗の測定値を表６に記す。
【０１２０】
【表６】
2019009412.tif 000021
【０１２１】
〔実施例３７〜４４〕
実施例３７〜４４では、実施例３５及び３６で用いた拡散剤組成物を用いた。
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布して塗布膜を形成した。シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。塗布中には、表７に記載の種類の溶剤を用いて、基板を回転させた状態でリンスを行った。
なお、表７中、ＤＢＥはジブチルエーテルであり、ＤＩＡＥはジイソアミルエーテルであり、ＴＢＭＥはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルである。
形成された塗布膜の膜厚を表７に記す。
実施例３７〜４４のいずれでも、形成された塗布膜の状態に特段不具合はなかった。
【０１２２】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、拡散温度１０００℃、及び拡散時間１秒の条件にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１２３】
実施例３７〜４４について、いずれも半導体基板がｎ型からｐ型に反転した。シート抵抗の測定値を表７に記す。
【０１２４】
【表７】
2019009412.tif 000022
【０１２５】
表７によれば、実施例３７〜４４より、リンス溶剤の種類によらず、不純物拡散成分の良好な拡散が可能であることが分かる。
【０１２６】
〔実施例４５〕
実施例２５、及び実施例２６で使用された拡散剤組成物を用いた。
次いで、幅３５０ｎｍ、深さ３μｍの複数の溝を有するシリコン基板（ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物を塗布して、膜厚７ｎｍの塗布膜を形成した。シリコン基板としては、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。
塗布中には、ジイソアミルエーテルによるリンスを行った。
【０１２７】
塗布膜形成後の半導体基板の断面を電子顕微鏡で観察したところ、凹部（溝）の内表面前面に、ほぼ均一に塗布膜が形成されていることが分かった。
【０１２８】
次いで、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、拡散温度１０００℃、及び拡散時間１０秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１２９】
拡散処理後の半導体基板の表面を、走査型静電容量顕微鏡法（ＳＣＭ法）及び走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ法）により観察し、半導体基板表面のキャリア分布を確認したところ、凹凸を有する半導体基板の全表面が、ほぼ均一にｐ型化されていたことが分かった。
【０１３０】
〔実施例４６〜４９〕
実施例４６〜４９では、前述の化合物Ａ４と、Ａ１４と、Ａ１７とを不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。Ａ１７はアリルボロン酸ジイソプロピルである。
なお、Ａ４、及びＡ１７は、第１ホウ素化合物（Ａ１）（（Ａ１）成分）に該当し、Ａ１４は、第２ホウ素化合物（Ａ２）（（Ａ２）成分）に該当する。
【０１３１】
下表８に記載の種類の（Ａ）成分を、それぞれ酢酸ブチルに、下表８に記載の濃度となるように溶解させて、実施例４６〜４９の拡散剤組成物を得た。
【０１３２】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて実施例４６〜４９の拡散剤組成物をそれぞれ塗布して、表８に記載の膜厚の塗布膜を形成した。シリコン基板としては、実施例４７、４９はその表面に自然酸化膜を備えるシリコン基板をそのまま用いた。また、実施例４６、４８は、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液への浸漬によって、表面の自然酸化膜が除去された基板を用いた。塗布中には、表８に記載の種類の溶剤を用いて、基板を回転させた状態でリンスを行った。
なお、表８中、ＤＢＥはジブチルエーテルであり、ＤＩＡＥはジイソアミルエーテルである。
実施例４６〜４９のいずれでも、形成された塗布膜の状態に特段不具合はなかった。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度１５℃／秒の条件で加熱を行い、表８に記載の拡散温度、及び拡散時間２５秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【０１３３】
実施例４６〜４９について、いずれも表８に記載の条件での拡散処理で、半導体基板がｎ型からｐ型に反転した。シート抵抗の測定値を表８に記す。
【０１３４】
【表８】
2019009412.tif 000023
【０１３５】
実施例４６〜４９から、シリコン基板表面の自然酸化膜を除去しても除去しなくても、不純物拡散成分がシリコン基板に良好に拡散されることが分かる。
また、実施例４６と実施例４７との比較、及び実施例４８と実施例４９との比較から、シリコン基板表面の自然酸化膜を除去しない場合、自然酸化膜を除去する場合と比較して、不純物拡散成分を良好に拡散させやすいことが分かる。