(57)【要約】      （修正有）【課題】ＢＮ粒子をＳｉＣ繊維表面に吸着させたＢＮ被覆ＳｉＣ繊維及び、高い破壊エネルギーを有するＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材の提供。【解決手段】ＳｉＣ繊維１と、ＳｉＣ繊維１の表面を被覆するＢＮ粒子２とからなり、ＢＮ粒子２の粒径が、ＳｉＣ繊維１の繊維径の１／２０以下、１／１００以下であるＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を製織したシートを複数枚積層させてなるＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材。正又は負に帯電したＳｉＣ繊維１の表面にＳｉＣ繊維１とは反対の電荷に帯電したＢＮ粒子２を吸着させる工程１と、ＢＮ粒子２が吸着したＳｉＣ繊維１の表面に工程１のＢＮ粒子２とは反対の電荷に帯電したＢＮ粒子２を吸着させ、その後、正及び負に帯電したＢＮ粒子２を交互に吸着させたＢＮ付着ＳｉＣ繊維１を得る工程２、と、得れたＢＮ粒子２付着ＳｉＣ繊維１を、加熱する工程３とを有するＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を被覆するＢＮ粒子とからなり、
前記ＢＮ粒子の粒径が、前記ＳｉＣ繊維の繊維径の１／２０以下であることを特徴とするＢＮ被覆ＳｉＣ繊維。
【請求項２】
ＳｉＣ繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を被覆するＢＮ粒子とからなり、
前記ＢＮ粒子の粒径が、前記ＳｉＣ繊維の繊維径の１／１００以下であることを特徴とするＢＮ被覆ＳｉＣ繊維。
【請求項３】
表面電荷の違いによる吸着現象を用いてＢＮ粒子をＳｉＣ繊維表面へ吸着させる工程を有することを特徴とするＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の製造方法。
【請求項４】
前記工程は、
正又は負に帯電したＳｉＣ繊維の表面に、該ＳｉＣ繊維とは反対の電荷に帯電したＢＮ粒子を吸着させる工程１と、
ＢＮ粒子が吸着したＳｉＣ繊維の表面に前記ＢＮ粒子とは反対の電荷に帯電したＢＮ粒子を吸着させ、その後、正及び負に帯電したＢＮ粒子を交互に吸着させＢＮ付着ＳｉＣ繊維を得る工程２と、
前記ＢＮ付着ＳｉＣ繊維を加熱処理して、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を得る工程３と
を有する、請求項３に記載のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を用いたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化セラミックスは、金属材料よりも軽量であり、優れた耐熱性及び剛性に加え、通常のセラミックスに比べて靱性が高いことから、従来は金属材料が使用されていた摺動材や回転材に用いられ始めている。特に、ジェットエンジンの高温部に耐熱性の高い炭化ケイ素繊維等のセラミックス材料を用いる研究が盛んになされている。
【０００３】
例えば、特許第２９６８４７７号公報（特許文献１）には、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4又はＢＮ等からなる緩衝層の表面に高融点金属層を付与した非酸化物系繊維強化セラミックス及びその製造方法が記載されている。この技術では、非酸化物系セラミック繊維と高融点金属層との間に化学蒸着（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）法等を用いてカーボン層やＢＮ緩衝層などの中間層を形成させている。しかしながら、緻密な中間層では製造又は使用の際に、金属層及び繊維の間で熱膨張差による応力により中間層及び金属層に亀裂などが生じ、繊維強化セラミックス材料の靱性低下を招くという問題があった。つまり、このような繊維強化セラミックス材料は、剛性に優れるが、耐衝撃性に劣るという問題があった。また、このような多層構造体を構成する場合、耐衝撃性を向上させるためには、繊維強化セラミックス材料の厚みを増さざるを得ず、重量が増加してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９６８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題に鑑み、破壊エネルギーの高いＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、ＳｉＣ繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を被覆するＢＮ粒子とからなり、前記ＢＮ粒子の粒径が、前記ＳｉＣ繊維の繊維径の１／２０以下であることを特徴とする。
本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、ＳｉＣ繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を被覆するＢＮ粒子とからなり、前記ＢＮ粒子の粒径が、前記ＳｉＣ繊維の繊維径の１／１００以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の製造方法は、表面電荷の違いによる吸着現象を用いてＢＮ粒子をＳｉＣ繊維表面へ吸着させる工程を有することを特徴とする。
前記工程は、正又は負に帯電したＳｉＣ繊維の表面に、該ＳｉＣ繊維とは反対の電荷に帯電したＢＮ粒子を吸着させる工程１と、ＢＮ粒子が吸着したＳｉＣ繊維の表面に前記ＢＮ粒子とは反対の電荷に帯電したＢＮ粒子を吸着させ、その後、正及び負に帯電したＢＮ粒子を交互に吸着させてＢＮ付着ＳｉＣ繊維を得る工程２と、前記ＢＮ付着ＳｉＣ繊維を加熱処理して、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を得る工程３と、を有することが好ましい。
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材は、上記ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を用いたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＳｉＣ繊維の繊維径よりも充分に小さい粒径を有するＢＮ粒子をＳｉＣ繊維表面に吸着させることで、ＳｉＣ繊維束内にＢＮ粒子を緻密に吸着させることができ、該ＢＮ粒子が吸着したＳｉＣ繊維束を製織したシートを複数枚積層させることで、高い破壊エネルギーを有するＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、正電荷を持つＳｉＣ繊維に、アニオンポリマーまたはカチオンポリマーで表面帯電させたＢＮ粒子が吸着する様子を示す模式図である。
【図２】図２は、ＳｉＣ繊維を、ＢＮ粒子を含む電解質ポリマー水溶液中に浸して、ＳｉＣ繊維にＢＮ粒子が吸着している様子を示す模式断面図である。
【図３】図３は、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を被覆する窒化ホウ素（ＢＮ）粒子とからなる。そして、ＢＮ粒子の粒径は、前記ＳｉＣ繊維の繊維径の１／２０以下、又は１／１００以下である。
上記ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、表面電荷の違いによる吸着現象を用いてＢＮ粒子をＳｉＣ繊維表面へ吸着させることにより製造することができる。具体的には、上記ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の製造方法は、正又は負に帯電したＳｉＣ繊維の表面に、該ＳｉＣ繊維とは反対の電荷に帯電したＢＮ粒子を吸着させる工程１と、ＢＮ粒子が吸着したＳｉＣ繊維の表面に、前記ＢＮ粒子とは反対の電荷に帯電したＢＮ粒子を吸着させ、その後、正及び負に帯電したＢＮ粒子を交互に吸着させてＢＮ付着ＳｉＣ繊維を得る工程２と、前記ＢＮ付着ＳｉＣ繊維を加熱処理して、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を得る工程３とからなる。
【００１１】
ここで、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維として用いるＳｉＣ繊維にはＳｉＣ単繊維、ＳｉＣ繊維束およびＳｉＣ繊維束を織ったシート状の織物が用いられる。ＳｉＣ繊維織物の織り方に特段制限はなく、平織り、綾織り、朱子織りなど、いずれでもよいが、朱子織りは平織りに比べて繊維束の間隔が広く、複合化時には原料ガスが拡散して繊維密度が緻密になるため、朱子織りが好ましい。前記ＳｉＣ繊維の繊維径は、通常５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下である。
【００１２】
ＢＮは、常温常圧下で六方晶系の固体の化合物である。ＢＮの粒径は、ＳｉＣ繊維の繊維径の１／２０以下であることが好ましい。ＢＮの粒径が１／２０を超えていると、ＳｉＣ繊維の繊維間にＢＮ粒子が緻密に吸着できず、得られる複合材の破壊強度が充分に得られないことがある。このような理由から、ＢＮの粒径は細かいほど好ましく、１／１００以下であることがより好ましい。具体的には、ＢＮの粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。
【００１３】
本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の製造方法では、電解質ポリマーによる表面帯電が用いられる。図１に示すように、例えば、カチオンポリマー水溶液（正電荷付与液）に浸すことによってカチオンポリマー層を形成し正に帯電したＳｉＣ繊維に、負電荷を持つアニオンポリマー水溶液（負電荷付与液）に浸すことによってアニオンポリマー層を形成し負に帯電したＢＮ粒子を吸着させ、次いで、ＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を負電荷を持つアニオンポリマー水溶液（負電荷付与液）に浸すことによってアニオンポリマー層を形成し負に帯電させ、正電荷を持つカチオンポリマー水溶液（正電荷付与液）に浸すことによってカチオンポリマー層を形成したＢＮ粒子を吸着させる。このサイクルを繰り返すことによって、図２に示すような、ＳｉＣ繊維にＢＮ粒子が緻密に吸着した被覆層を形成させることができる。
【００１４】
ここで、電解質ポリマーは、通常、カチオンポリマー又はアニオンポリマーをいう。
カチオンポリマーには、例えば、ビニルピロリドン−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩液及びポリジアリルメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）などが挙げられる。これらのうち、水溶性の理由により、ポリジアリルメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）等が好ましい。
アニオンポリマーには、例えば、アクリル樹脂アルカノールアミン液及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などが挙げられる。これらのうち、取扱いが容易で水溶性に優れる等の理由により、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等が好ましい。
【００１５】
本発明では、電解質ポリマー水溶液中に帯電処理したＢＮ粒子を添加し、該帯電ＢＮ粒子を含む電解質ポリマー水溶液中にＢＮ粒子とは反対電荷を持つＳｉＣ繊維を浸漬することにより、ＳｉＣ繊維にＢＮ粒子が吸着される。これは、表面電荷の違いによる吸着現象を利用したものである。この操作を通常１０回以上、好ましくは２０回以上繰り返すことにより、ＳｉＣ繊維の表面にＢＮ粒子が緻密に吸着されたＳｉＣ繊維を形成することができる。
【００１６】
なお、電解質ポリマーを溶解させる水系溶媒は、極性溶媒であれば水に限られず、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールであってもよい。
また、カチオンポリマー又はアニオンポリマーは前記溶媒に、通常０．１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下、好ましくは０．５ｇ／ｌ以上２ｇ／ｌ以下となるように溶解させる。
【００１７】
このようにして得られるＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、厚みが通常０．０５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。厚みが５μｍを超えると、ＳｉＣ繊維の内部までＢＮ粒子が吸着せず、得られる複合体の重量が増加してしまうなど、取り扱い性に影響することがある。図３にＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の模式図を示す。
【００１８】
本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の製造方法の具体例を挙げる。
帯電ＳｉＣ繊維の表面に、該帯電ＳｉＣ繊維とは反対の表面電荷を持つ帯電ＢＮ粒子を、静電気力による吸着現象を用いて吸着させる。次いで、該帯電ＳｉＣ繊維を前記反対の表面電荷に帯電させ、前記帯電ＢＮ粒子とは反対の表面電荷を持つ帯電ＢＮ粒子を吸着させる。この時最初のＳｉＣ繊維を＋に帯電し、最初の吸着を−に帯電したＢＮ粒子を用いた場合は、次の吸着時はＳｉＣ繊維を−に帯電させ、＋に帯電させたＢＮ粒子を用いる。この操作を複数回、例えば合計して２０回程度繰り返して、緻密なＢＮ被覆を有するＳｉＣ繊維からなるＢＮ付着ＳｉＣ繊維を作製する。
得られたＢＮ付着ＳｉＣ繊維を、金網容器に入れた状態で液体ピッチ及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の混合溶液に浸漬し、引き上げた後、余剰樹脂液を振り落とし、６０℃で乾燥させ、ＰＶＢ樹脂を固化させる。さらに、非酸化雰囲気下に１０００℃で熱処理を行うことで、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を得る。
【００１９】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材は、上記ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維を織ったＢＮ被覆ＳｉＣ繊維織物を複数積層させた構造を有する。強度の観点から、具体的には、前記ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材は、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維が体積率で３０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下になるように積層させるのが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明をＳｉＣ繊維織物を用いた実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
（１）ＳｉＣ繊維織物及びＢＮ粒子の表面帯電処理
シート状のＳｉＣ繊維織物（宇部興産（株）製、ＳＡ８朱子織  ＳＡ８−Ｓ２０Ｉ１６ＰＸ、元糸１６００本 ／ ヤーン目付３００ｇ／ｍ2、繊維径７．５μｍ）を、交互積層法（レイヤーバイレイヤー法）により、カチオンポリマー水溶液（正電荷付与液）及びアニオンポリマー水溶液（負電荷付与液）に交互に浸漬させてコーティングし、水洗いをして、該ＳｉＣ繊維織物の表面を帯電処理した。
【００２２】
ＢＮ粒子（（株）ＭＡＲＵＫＡ製、六方晶窒化ホウ素粉末  ＡＰ−１７０Ｓ、粒子径０．０５μｍ）を、ＳｉＣ繊維織物と同様にして、交互積層法（レイヤーバイレイヤー法）により、カチオンポリマー水溶液（正電荷付与液）及びアニオンポリマー水溶液（負電荷付与液）で浸漬コーティングし、水洗いをすることで、ＢＮ粒子の表面を帯電処理した。
なお、正電荷付与液及び負電荷付与液に交互に浸漬させるため、最後に正電荷付与液に浸漬させた場合は、表面の極性はプラス（＋）となり、最後に負電荷付与液に浸漬させた場合は、表面の極性はマイナス（−）となる。
【００２３】
（２）得られた帯電ＳｉＣ繊維織物の表面に、該帯電ＳｉＣ繊維織物とは反対の表面電荷を持つ帯電ＢＮ粒子を、静電気力による吸着現象を用いて吸着させた。すなわち、＋に帯電したＳｉＣ繊維織物を用いる場合は、−に帯電したＢＮ粒子を吸着させ、−に帯電したＳｉＣ繊維織物を用いる場合は、＋に帯電したＢＮ粒子を吸着させた。
次いで、このＢＮ付着ＳｉＣ繊維織物を前回とは反対の表面電荷に帯電させ、該ＢＮ付着ＳｉＣ繊維織物とは反対の表面電荷を持つ帯電ＢＮ粒子を吸着させた。すなわち、先（１回目）の吸着を−の帯電ＳｉＣ繊維織物を用い、＋に帯電したＢＮ粒子を用いた場合は、今回（２回目）の吸着は、＋に帯電させたＢＮ付着ＳｉＣ繊維織物を用い、−に帯電したＢＮ粒子を用いて行った。この操作を合計して２０回繰り返して、緻密なＢＮ被覆を有するＳｉＣ繊維からなるＢＮ付着ＳｉＣ繊維織物を作製した。
得られたＢＮ付着ＳｉＣ繊維織物を、金網容器に入れた状態で液体ピッチ及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の混合溶液に浸漬し、引き上げた後、余剰樹脂液を振り落とし、６０℃で乾燥させ、ＰＶＢ樹脂を固化させた。さらに、非酸化雰囲気下に１０００℃で熱処理を行うことで、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維織物を得た。
【００２４】
［実施例２］
実施例１において、ＢＮ付着ＳｉＣ繊維織物の表面に、帯電ＢＮ粒子を吸着させる操作を２０回ではなく、４１回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維織物を作製した。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、粒径０．３５μｍのＢＮ粒子ではなく、粒径０．７μｍのＢＮ粒子（昭和電工（株）製、六方晶窒化ホウ素粉末  ＵＨＰ−Ｓ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維織物を作製した。
比較例１のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維のＳＥＭ写真から、ＢＮ粒子の吸着を複数回繰り返しても隙間があることがわかった。
【符号の説明】
【００２６】
１      ＳｉＣ繊維
２      ＢＮ粒子
３      電解質ポリマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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