(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）：              ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）又は、下記式（II）：              ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とリチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、  特定の条件下、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（Ｖ）:
ＬｉｓＣｏｇＮｉｈＭ５ｉＰＯ４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｓ、ｇ、ｈ、及びｉは、０＜ｓ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつｓ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｎｉの価数）×ｈ＋（Ｍ５の価数）×ｉ＝３を満たす数を示す。）、
下記式（VI）：
ＬｉｔＣｏｊＮｉｋＭ６ｌＳｉＯ４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ６はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、０＜ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつｔ＋（Ｃｏの価数）×ｊ＋（Ｎｉの価数）×ｋ＋（Ｍ６の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VIII）：
ＬｉｖＦｅｐＭｎｑＭ８ｒＳｉＯ４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ８はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｖ、ｐ、ｑ、及びｒは、０＜ｖ≦２．４、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦１．２、０≦ｒ≦１．２、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつｖ＋（Ｆｅの価数）×ｐ＋（Ｍｎの価数）×ｑ＋（Ｍ８の価数）×ｒ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２】
下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（VII）:
ＬｉｕＦｅｍＭｎｎＭ７ｏＰＯ４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ７はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｕ、ｍ、ｎ、及びｏは、０＜ｕ≦１．２、０≦ｍ≦１．２、０≦ｎ≦１．２、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつｕ＋（Ｆｅの価数）×ｍ＋（Ｍｎの価数）×ｎ＋（Ｍ７の価数）×ｏ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１０質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、６５：３５〜５５：４５（但し、６５：３５を除く）であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項３】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項４】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項５】
表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における粉体としての電気伝導率が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項６】
セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化してなり、
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２４質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項７】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体由来のＮｉ２ｐ３／２のピークから、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体由来のＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐのピークに対して規格化したポリアニオン粒子由来のＮｉ２ｐ３／２のピークを差し引いて得られる、差分ＸＰＳプロファイルによるＮＣＭ又はＮＣＡ由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、リン酸塩系ポリアニオン粒子由来のＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度和、又はケイ酸塩系ポリアニオン粒子由来のＳｉ２Ｐ及びＣ１ｓのピーク強度和から算出したピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））又は（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｓｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が、０．０５以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項１０】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及びセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項１１】
複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項１２】
下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面のみにおいて、下記式（IX）:
ＮａｗＣｏｇ’Ｎｉｈ’Ｍ９ｉ’ＰＯ４・・・（IX）
（式（IX）中、Ｍ９はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ’、ｈ’、及びｉ’は、０＜ｗ≦１．２、０≦ｇ’≦１．２、０≦ｈ’≦１．２、０≦ｉ’≦０．３、及びｇ’＋ｈ’≠０を満たし、かつｗ＋（Ｃｏの価数）×ｇ’＋ （Ｎｉの価数）×ｈ’＋（Ｍ９の価数）×ｉ’＝３を満たす数を示す。）、
下記式（Ｘ）：
ＮａｘＣｏｊ’Ｎｉｋ’Ｍ１０ｌ’ＳｉＯ４・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｍ１０はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ’、ｋ’、及びｌ’は、０＜ｘ≦２．４、０≦ｊ’≦１．２、０≦ｋ’≦１．２、０≦ｌ’≦１．２、及びｊ’＋ｋ’≠０を満たし、かつｘ＋（Ｃｏの価数）×ｊ’＋ （Ｎｉの価数）×ｋ’＋（Ｍ１０の価数）×ｌ’＝４を満たす数を示す。）、
下記式（XI）:
ＮａｙＦｅｍ’Ｍｎｎ’Ｍ１１ｏ’ＰＯ４・・・（XI）
（式（XI）中、Ｍ１１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｙ、ｍ’、ｎ’、及びｏ’は、０＜ｙ≦１．２、０≦ｍ’≦１．２、０≦ｎ’≦１．２、０≦ｏ’≦０．３、及びｍ’＋ｎ’≠０を満たし、かつｙ＋（Ｆｅの価数）×ｍ’＋ （Ｍｎの価数）×ｎ’＋（Ｍ１１の価数）×ｏ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（XII）：
ＮａｚＦｅｐ’Ｍｎｑ’Ｍ１２ｒ’ＳｉＯ４・・・（XII）
（式（XII）中、Ｍ１２はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｚ、ｐ’、ｑ’、及びｒ’は、０＜ｚ≦２．４、０≦ｐ’≦１．２、０≦ｑ’≦１．２、０≦ｒ’≦１．２、及びｐ’＋ｑ’≠０を満たし、かつｚ＋（Ｆｅの価数）×ｐ’＋ （Ｍｎの価数）×ｑ’＋（Ｍ１２の価数）×ｒ’＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなる１種以上のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））が、９５：５〜５５：４５であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１３】
前記ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である請求項１２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１４】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１２又は１３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１５】
表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における粉体としての電気伝導率が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１６】
セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と複合化してなり、
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量が、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２４質量部である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１７】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））又は（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｓｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が、０．０５以下である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項１９】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２０】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、及びセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２１】
複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項１９又は２０に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池における高温サイクル特性を有効に高めることのできる、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを正極材料として含むリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池、並びにこれらリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。
【０００３】
こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。とくに高温になるほど遷移金属の溶出量は多くなり、サイクル特性に与える影響は大きい。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
【０００４】
ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても一定以上の電池容量を維持できるような、優れた耐久性能を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、平均粒径が１μｍ〜８μｍの１次粒子が凝集して平均粒径が５μｍ〜３０μｍの二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が３０％以下のリチウム複合酸化物が開示されている。また、特許文献２には、真密度を４．４０〜４．８０ｇ／ｃｍ３とし、高い体積エネルギー密度を有しつつ、正極活物質内に適度な空隙を存在させたリチウム複合酸化物が開示されており、コア部のリチウム複合酸化物と、コア部とは異なる組成を有するシェル部のリチウム複合酸化物とを有する電極活物質の具体例も記載されている。
【０００５】
一方、リチウムは希少有価物質であることから、リチウム複合酸化物と同様の層状岩塩構造を有し、リチウムイオンに替わりナトリウムイオンにより充放電を行うことのできるナトリウム複合酸化物の開発も行われている。例えば、特許文献３には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＴｉを含む、サイクル特性に優れたナトリウム複合酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８５００６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３３０６９号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−８０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、リチウム複合酸化物又はナトリウム複合酸化物のサイクル特性を充分に向上するのは困難であり、さらなる改善を要する状況である。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と、リチウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有する特定のリチウム系ポリアニオン粒子とを複合化させることにより、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることを見出した。
【００１０】
また、特定のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子の表面のみにおいて、ナトリウム複合酸化物粒子と、ナトリウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有する特定のナトリウム系ポリアニオン粒子とを複合化させることにより、ナトリウムイオン二次電池の正極材料として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることをも見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（Ｖ）:
ＬｉｓＣｏｇＮｉｈＭ５ｉＰＯ４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｓ、ｇ、ｈ、及びｉは、０＜ｓ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつｓ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｎｉの価数）×ｈ＋（Ｍ５の価数）×ｉ＝３を満たす数を示す。）、
下記式（VI）：
ＬｉｔＣｏｊＮｉｋＭ６ｌＳｉＯ４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ６はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、０＜ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつｔ＋（Ｃｏの価数）×ｊ＋（Ｎｉの価数）×ｋ＋（Ｍ６の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VIII）：
ＬｉｖＦｅｐＭｎｑＭ８ｒＳｉＯ４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ８はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｖ、ｐ、ｑ、及びｒは、０＜ｖ≦２．４、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦１．２、０≦ｒ≦１．２、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつｖ＋（Ｆｅの価数）×ｐ＋（Ｍｎの価数）×ｑ＋（Ｍ８の価数）×ｒ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（VII）:
ＬｉｕＦｅｍＭｎｎＭ７ｏＰＯ４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ７はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｕ、ｍ、ｎ、及びｏは、０＜ｕ≦１．２、０≦ｍ≦１．２、０≦ｎ≦１．２、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつｕ＋（Ｆｅの価数）×ｍ＋（Ｍｎの価数）×ｎ＋（Ｍ７の価数）×ｏ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１０質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、６５：３５〜５５：４５（但し、６３：３５を除く）であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面のみにおいて、下記式（IX）:
ＮａｗＣｏｇ’Ｎｉｈ’Ｍ９ｉ’ＰＯ４・・・（IX）
（式（IX）中、Ｍ９はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ’、ｈ’、及びｉ’は、０＜ｗ≦１．２、０≦ｇ’≦１．２、０≦ｈ’≦１．２、０≦ｉ’≦０．３、及びｇ’＋ｈ’≠０を満たし、かつｗ＋（Ｃｏの価数）×ｇ’＋ （Ｎｉの価数）×ｈ’＋（Ｍ９の価数）×ｉ’＝３を満たす数を示す。）、
下記式（Ｘ）：
ＮａｘＣｏｊ’Ｎｉｋ’Ｍ１０ｌ’ＳｉＯ４・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｍ１０はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ’、ｋ’、及びｌ’は、０＜ｘ≦２．４、０≦ｊ’≦１．２、０≦ｋ’≦１．２、０≦ｌ’≦１．２、及びｊ’＋ｋ’≠０を満たし、かつｘ＋（Ｃｏの価数）×ｊ’＋ （Ｎｉの価数）×ｋ’＋（Ｍ１０の価数）×ｌ’＝４を満たす数を示す。）、
下記式（XI）:
ＮａｙＦｅｍ’Ｍｎｎ’Ｍ１１ｏ’ＰＯ４・・・（XI）
（式（XI）中、Ｍ１１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｙ、ｍ’、ｎ’、及びｏ’は、０＜ｙ≦１．２、０≦ｍ’≦１．２、０≦ｎ’≦１．２、０≦ｏ’≦０．３、及びｍ’＋ｎ’≠０を満たし、かつｙ＋（Ｆｅの価数）×ｍ’＋ （Ｍｎの価数）×ｎ’＋（Ｍ１１の価数）×ｏ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（XII）：
ＮａｚＦｅｐ’Ｍｎｑ’Ｍ１２ｒ’ＳｉＯ４・・・（XII）
（式（XII）中、Ｍ１２はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｚ、ｐ’、ｑ’、及びｒ’は、０＜ｚ≦２．４、０≦ｐ’≦１．２、０≦ｑ’≦１．２、０≦ｒ’≦１．２、及びｐ’＋ｑ’≠０を満たし、かつｚ＋（Ｆｅの価数）×ｐ’＋ （Ｍｎの価数）×ｑ’＋（Ｍ１２の価数）×ｒ’＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなる１種以上のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））が、９５：５〜５５：４５であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、或いはリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び水不溶性炭素粒子（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）及びナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）及び水不溶性炭素粒子（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える上記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、層状岩塩構造を有しながらも結晶構造の崩壊を防止し、これを正極材料として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、高温サイクル特性を有効に高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（Ｖ）:
ＬｉｓＣｏｇＮｉｈＭ５ｉＰＯ４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｓ、ｇ、ｈ、及びｉは、０＜ｓ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつｓ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｎｉの価数）×ｈ＋（Ｍ５の価数）×ｉ＝３を満たす数を示す。）、
下記式（VI）：
ＬｉｔＣｏｊＮｉｋＭ６ｌＳｉＯ４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ６はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、０＜ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつｔ＋（Ｃｏの価数）×ｊ＋（Ｎｉの価数）×ｋ＋（Ｍ６の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VIII）：
ＬｉｖＦｅｐＭｎｑＭ８ｒＳｉＯ４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ８はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｖ、ｐ、ｑ、及びｒは、０＜ｖ≦２．４、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦１．２、０≦ｒ≦１．２、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつｖ＋（Ｆｅの価数）×ｐ＋（Ｍｎの価数）×ｑ＋（Ｍ８の価数）×ｒ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５５：４５である。
【００１８】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（VII）:
ＬｉｕＦｅｍＭｎｎＭ７ｏＰＯ４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ７はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｕ、ｍ、ｎ、及びｏは、０＜ｕ≦１．２、０≦ｍ≦１．２、０≦ｎ≦１．２、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつｕ＋（Ｆｅの価数）×ｍ＋（Ｍｎの価数）×ｎ＋（Ｍ７の価数）×ｏ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１０質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、６５：３５〜５５：４５（但し、６５：３５を除く）である。
【００１９】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面のみにおいて、下記式（IX）:
ＮａｗＣｏｇ’Ｎｉｈ’Ｍ９ｉ’ＰＯ４・・・（IX）
（式（IX）中、Ｍ９はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ’、ｈ’、及びｉ’は、０＜ｗ≦１．２、０≦ｇ’≦１．２、０≦ｈ’≦１．２、０≦ｉ’≦０．３、及びｇ’＋ｈ’≠０を満たし、かつｗ＋（Ｃｏの価数）×ｇ’＋ （Ｎｉの価数）×ｈ’＋（Ｍ９の価数）×ｉ’＝３を満たす数を示す。）、
下記式（Ｘ）：
ＮａｘＣｏｊ’Ｎｉｋ’Ｍ１０ｌ’ＳｉＯ４・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｍ１０はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ’、ｋ’、及びｌ’は、０＜ｘ≦２．４、０≦ｊ’≦１．２、０≦ｋ’≦１．２、０≦ｌ’≦１．２、及びｊ’＋ｋ’≠０を満たし、かつｘ＋（Ｃｏの価数）×ｊ’＋ （Ｎｉの価数）×ｋ’＋（Ｍ１０の価数）×ｌ’＝４を満たす数を示す。）、
下記式（XI）:
ＮａｙＦｅｍ’Ｍｎｎ’Ｍ１１ｏ’ＰＯ４・・・（XI）
（式（XI）中、Ｍ１１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｙ、ｍ’、ｎ’、及びｏ’は、０＜ｙ≦１．２、０≦ｍ’≦１．２、０≦ｎ’≦１．２、０≦ｏ’≦０．３、及びｍ’＋ｎ’≠０を満たし、かつｙ＋（Ｆｅの価数）×ｍ’＋ （Ｍｎの価数）×ｎ’＋（Ｍ１１の価数）×ｏ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（XII）：
ＮａｚＦｅｐ’Ｍｎｑ’Ｍ１２ｒ’ＳｉＯ４・・・（XII）
（式（XII）中、Ｍ１２はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｚ、ｐ’、ｑ’、及びｒ’は、０＜ｚ≦２．４、０≦ｐ’≦１．２、０≦ｑ’≦１．２、０≦ｒ’≦１．２、及びｐ’＋ｑ’≠０を満たし、かつｚ＋（Ｆｅの価数）×ｐ’＋ （Ｍｎの価数）×ｑ’＋（Ｍ１２の価数）×ｒ’＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなる１種以上のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））が、９５：５〜５５：４５である。
【００２０】
上記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（III）で表されるナトリウムニッケル複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物を「ＮＣＭ系複合酸化物」と総称する。）粒子、並びに
上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（IV）で表されるナトリウムニッケル複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物を「ＮＣＡ系複合酸化物」と総称する。）粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。
これらの粒子は、凝集することによって、リチウムニッケル複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウムニッケル複合酸化物二次粒子（Ｄ）を形成する。したがって、これら二次粒子についても、同様に「ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子」等と称する。
【００２１】
上記式（Ｉ）中のＭ１、又は上記式（III）中のＭ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数であり、上記式（III）中のａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数である。
【００２２】
上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ１又はＭ３により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ１又はＭ３により置換されることにより、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、又はＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成からなる粒子が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
また、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＮａＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成からなる粒子が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
【００２３】
さらに、互いに組成が異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成していてもよい。
また、互いに組成が異なる２種以上の上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子も、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）（Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ｄ））を形成していてもよい。
【００２４】
このコア−シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）とすることによって、電解液に溶出しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００２５】
このような組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
【００２６】
また、組成が異なる２種以上のＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ｄ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＮａＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2）、又は（ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
【００２７】
さらに、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子及び上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、いずれも金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのこれらＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１又はＭ３）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＡｌＦ３、ＮｉＦ２、及びＭｇＦ２に加え、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子では、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができ、Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子では、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ３、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、及びＮａＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
【００２８】
上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味し、以後の説明においても同義である。
【００２９】
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）は、各々の二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）や、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）等、その他の成分を含まない。
【００３０】
上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子、又は上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）においてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径、又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２．５μｍである。
【００３１】
上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の内部空隙率は、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入に伴うＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物の膨張を各々の二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の１００体積％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の表面では、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とが複合化して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように存在しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子に含まれる金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ１又はＭ３）の溶出を効果的に抑制することができる。
【００３２】
次に、式（II）で示されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子、及び式（IV）で示されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子を説明する。
上記式（II）中のＭ２、又は上記式（IV）中のＭ４は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数であり、上記式（IV）中のｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数である。
【００３３】
上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
また、上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
【００３４】
さらに、上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子及び式（IV）で示されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子は、いずれも金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのこれらＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍ2又はＭ４）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＡｌＦ３、ＮｉＦ２、及びＭｇＦ２に加え、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子では、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができ、Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子では、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ３、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、及びＮａＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
【００３５】
上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子としての平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成される複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径、並びにかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様である。すなわち、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の表面では、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とが複合化して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように存在しているため、ＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ２又はＭ４）の溶出を効果的に抑制することができる。
【００３６】
本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。そして、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。
【００３７】
また、本発明のナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。そして、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。
【００３８】
上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。
【００３９】
次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び上記ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を説明する。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と複合化されてなる、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、下記式（Ｖ）:
ＬｉｓＣｏｇＮｉｈＭ５ｉＰＯ４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｓ、ｇ、ｈ、及びｉは、０＜ｓ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつｓ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｎｉの価数）×ｈ＋（Ｍ５の価数）×ｉ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VI）：
ＬｉｔＣｏｊＮｉｋＭ６ｌＳｉＯ４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ６はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、０＜ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつｔ＋（Ｃｏの価数）×ｊ＋（Ｎｉの価数）×ｋ＋（Ｍ６の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト、又はニッケルのいずれかを含むリチウム化合物であり、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。
【００４０】
上記式（Ｖ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.25ＰＯ４、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｍｎ0.1ＰＯ４、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｆｅ0.1ＰＯ４、Ｌｉ1.2Ｃｏ0.9ＰＯ４等が挙げられる。なかでも、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｍｎ0.1ＰＯ４、又はＬｉ1.2Ｃｏ0.9ＰＯ４が好ましい。
また、上記式（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えばＬｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｃｏ0.5Ｎｉ0.5ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｃｏ0.4Ｎｉ0.4Ｍｎ0.2ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｃｏ0.4Ｎｉ0.4Ｆｅ0.2ＳｉＯ４、Ｌｉ2.2Ｃｏ0.9ＳｉＯ4等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｃｏ0.4Ｎｉ0.4Ｍｎ0.2ＳｉＯ４、又はＬｉ2.2Ｃｏ0.9ＳｉＯ4が好ましい。
【００４１】
さらに、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と複合化される、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、下記式（VII）:
ＬｉｕＦｅｍＭｎｎＭ７ｏＰＯ４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ７はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｕ、ｍ、ｎ、及びｏは、０＜ｕ≦１．２、０≦ｍ≦１．２、０≦ｎ≦１．２、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつｕ＋（Ｆｅの価数）×ｍ＋（Ｍｎの価数）×ｎ＋（Ｍ７の価数）×ｏ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VIII）：
ＬｉｖＦｅｐＭｎｑＭ８ｒＳｉＯ４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ８はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｖ、ｐ、ｑ、及びｒは、０＜ｖ≦２．４、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦１．２、０≦ｒ≦１．２、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつｖ＋（Ｆｅの価数）×ｐ＋（Ｍｎの価数）×ｑ＋（Ｍ８の価数）×ｒ＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくとも鉄、又はマンガンのいずれかを含むリチウム化合物であってもよい。
【００４２】
上記式（VII）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｎ≦１．２が好ましく、０．６≦ｎ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｎ≦１．０５がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ４、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ４、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ４等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ４、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ４、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ４が好ましい。
また、上記式（VIII）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えばＬｉ２Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ４、Ｌｉ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ４、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ４等が挙げられ、なかでもＬｉ２Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ４、Ｌｉ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ４、又はＬｉ1.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ４が好ましい。
【００４３】
さらに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記式（Ｖ）、（VI）、（VII）又は（VIII）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア−シェル構造を形成してなり、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなるものであってもよい。
【００４４】
このリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のコア−シェル構造によって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり、人体や環境に対する毒性の強いＣｏ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＣｏ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したりすることによって、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００４５】
このような組成が異なる２種以上のリチウム系ポリアニオン粒子によってコア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ４）−（ＬｉＦｅＰＯ４）、（ＬｉＣｏＰＯ４）−（ＬｉＮｉＰＯ４）、（ＬｉＭｎＰＯ４）−（ＬｉＮｉＰＯ４）、（ＬｉＣｏＰＯ４）−（ＬｉＦｅＰＯ４）、（ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４）−（ＬｉＦｅＰＯ４）、（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）−（ＬｉＦｅＰＯ４）、又は（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）−（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）等からなる粒子が挙げられる。
【００４６】
上記式（Ｖ）〜式（VIII）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（Ｖ）、（VI）又は（VIII）で表される場合には、２０ｎｍ〜２００ｎｍであって、好ましくは２５ｎｍ〜１８０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１７０ｎｍである。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（VII）で表される場合には、５０ｎｍ〜２００ｎｍであって、好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
なお、コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径は、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に式（VII）で表されるリチウム系ポリアニオンを含む場合には、５０ｎｍ〜２００ｎｍであって、好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、式（VII）で表されるリチウム系ポリアニオンを含まない場合には、２０ｎｍ〜２００ｎｍであって、好ましくは２５ｎｍ〜１８０ｎｍである。
【００４７】
上記式（Ｖ）〜式（VIII）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。
【００４８】
なお、上記式（Ｖ）〜式（VIII）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。
【００４９】
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、その表面に炭素（ｃ）が担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（Ｖ）、（VI）又は（VIII）で表される場合には、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、０．１質量％以上２０質量％未満であって、好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（VII）で表される場合には、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、０．１質量％以上１０質量％未満であって、好ましくは０．１質量％〜７質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【００５０】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、表面に炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（Ｖ）、（VI）又は（VIII）で表される場合には、９５：５〜５５：４５であって、好ましくは９０：１０〜５５：４５である。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（VII）で表される場合には、６５：３５〜５５：４５（但し、６５：３５を除く）であって、好ましくは６３：３７〜５７：４３である。
【００５１】
また、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面のみにおいて、ナトリウム複合酸化物と複合化される、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、下記式（IX）:
ＮａｗＣｏｇ’Ｎｉｈ’Ｍ９ｉ’ＰＯ４・・・（IX）
（式（IX）中、Ｍ９はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ’、ｈ’、及びｉ’は、０＜ｗ≦１．２、０≦ｇ’≦１．２、０≦ｈ’≦１．２、０≦ｉ’≦０．３、及びｇ’＋ｈ’≠０を満たし、かつｗ＋（Ｃｏの価数）×ｇ’＋ （Ｎｉの価数）×ｈ’＋（Ｍ９の価数）×ｉ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（Ｘ）：
ＮａｘＣｏｊ’Ｎｉｋ’Ｍ１０ｌ’ＳｉＯ４・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｍ１０はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ’、ｋ’、及びｌ’は、０＜ｘ≦２．４、０≦ｊ’≦１．２、０≦ｋ’≦１．２、０≦ｌ’≦１．２、及びｊ’＋ｋ’≠０を満たし、かつｘ＋（Ｃｏの価数）×ｊ’＋ （Ｎｉの価数）×ｋ’＋（Ｍ１０の価数）×ｌ’＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト、又はニッケルのいずれかを含むナトリウム化合物である。
【００５２】
上記式（IX）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えばＮａＣｏＰＯ４、ＮａＣｏ0.25Ｎｉ0.25ＰＯ４、ＮａＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｍｎ0.1ＰＯ４、ＮａＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｆｅ0.1ＰＯ４、Ｎａ1.2Ｃｏ0.9ＰＯ４等が挙げられる。なかでも、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｍｎ0.1ＰＯ４、又はＮａ1.2Ｃｏ0.9ＰＯ４が好ましい。
さらに、上記式（Ｘ）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えばＮａ２ＣｏＳｉＯ４、Ｎａ２Ｃｏ0.5Ｎｉ0.5ＳｉＯ４、Ｎａ２Ｃｏ0.4Ｎｉ0.4Ｍｎ0.2ＳｉＯ４、Ｎａ２Ｃｏ0.4Ｎｉ0.4Ｆｅ0.2ＳｉＯ４、Ｎａ2.2Ｃｏ0.9ＳｉＯ4等が挙げられ、中でもＮａ２ＣｏＳｉＯ４、Ｎａ２Ｃｏ0.4Ｎｉ0.4Ｍｎ0.2ＳｉＯ４、又はＮａ2.2Ｃｏ0.9ＳｉＯ4が好ましい。
【００５３】
さらに、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面のみにおいて、ナトリウム複合酸化物粒子と複合化される、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、下記式（XI）:
ＮａｙＦｅｍ’Ｍｎｎ’Ｍ１１ｏ’ＰＯ４・・・（XI）
（式（XI）中、Ｍ１１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｙ、ｍ’、ｎ’、及びｏ’は、０＜ｙ≦１．２、０≦ｍ’≦１．２、０≦ｎ’≦１．２、０≦ｏ’≦０．３、及びｍ’＋ｎ’≠０を満たし、かつｙ＋（Ｆｅの価数）×ｍ’＋ （Ｍｎの価数）×ｎ’＋（Ｍ１１の価数）×ｏ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（XII）：
ＮａｚＦｅｐ’Ｍｎｑ’Ｍ１２ｒ’ＳｉＯ４・・・（XII）
（式（XII）中、Ｍ１２はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｚ、ｐ’、ｑ’、及びｒ’は、０＜ｚ≦２．４、０≦ｐ’≦１．２、０≦ｑ’≦１．２、０≦ｒ’≦１．２、及びｐ’＋ｑ’≠０を満たし、かつｚ＋（Ｆｅの価数）×ｐ’＋ （Ｍｎの価数）×ｑ’＋（Ｍ１２の価数）×ｒ’＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくとも鉄、又はマンガンのいずれかを含むナトリウム化合物であってもよい。
【００５４】
上記式（XI）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えばＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ４、ＮａＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ４、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ４、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ４、Ｎａ1.2Ｆｅ0.27Ｍｎ0.63ＰＯ４、Ｎａ0.6Ｆｅ0.36Ｍｎ0.84ＰＯ４等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ４、Ｎａ1.2Ｆｅ0.27Ｍｎ0.63ＰＯ４、又はＮａ0.6Ｆｅ0.36Ｍｎ0.84ＰＯ４が好ましい。
また、上記式（XII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えばＮａ２Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ４、Ｎａ２Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ４、Ｎａ２Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ４、Ｎａ２Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ４、Ｎａ２Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ４、Ｎａ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ４、Ｎａ1.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ４等が挙げられ、なかでもＮａ２Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ４、Ｎａ2.2Ｆｅ0.252Ｍｎ0.594Ｚｒ0.027ＳｉＯ４、又はＮａ1.2Ｆｅ0.392Ｍｎ0.924Ｚｒ0.042ＳｉＯ４が好ましい。
【００５５】
さらに、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、上記式（IX）、（Ｘ）、（XI）又は（XII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア−シェル構造を形成してなり、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を含むものであってもよい。
【００５６】
このナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）のコア−シェル構造によって、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いナトリウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないナトリウム系ポリアニオンを配置したり、人体や環境に対する毒性の強いＣｏ含有量の多いナトリウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＣｏ含有量の少ないナトリウム系ポリアニオンを配置したりすることによって、ナトリウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００５７】
このような組成が異なる２種以上のナトリウム系ポリアニオン粒子によってコア−シェル構造を形成してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＮａＭｎＰＯ４）−（ＮａＦｅＰＯ４）、（ＮａＣｏＰＯ４）−（ＮａＮｉＰＯ４）、（ＮａＭｎＰＯ４）−（ＮａＮｉＰＯ４）、（ＮａＣｏＰＯ４）−（ＮａＦｅＰＯ４）、（ＮａＭｎ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４）−（ＮａＦｅＰＯ４）、（Ｎａ２ＭｎＳｉＯ４）−（ＮａＦｅＰＯ４）、又は（Ｎａ２ＭｎＳｉＯ４）−（Ｎａ２ＦｅＳｉＯ４）等からなる粒子が挙げられる。
【００５８】
上記式（IX）〜式（XII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面のみにおいて、ナトリウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、５０ｎｍ〜２００ｎｍであって、好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
なお、コア−シェル構造を形成してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径も同様に、５０ｎｍ〜２００ｎｍであって、好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５９】
上記式（IX）〜式（XII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるナトリウムイオン伝導度は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。
【００６０】
なお、上記式（IX）〜式（XII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、ナトリウム複合酸化物粒子である一次粒子と複合化していてもよく、ナトリウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の一部と直接複合化していてもよい。
【００６１】
上記ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、その表面に炭素（ｃ）が担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、炭素（ｃ）が担持されてなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）全量１００質量％中に、０．１質量％以上２０質量％未満であって、好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００６２】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、表面に炭素（ｃ）が担持されてなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））は、好ましくは９５：５〜５５：４５であり、より好ましくは９０：１０〜５５：４５である。
【００６３】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に担持されていてもよいとされる、炭素源（ｃ１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に堅固に担持されることにより、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
【００６４】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に担持されていてもよいとされる、上記炭素源（ｃ２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００６５】
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に存在する、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の原子換算量（炭素の担持量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備えればよい。また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備えればよい。
【００６７】
なお、本発明では、上記のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化処理、又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）及びナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の複合化処理において、炭素源として、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を同時に混合し、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）及びナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と複合化させてもよい。かかる水不溶性炭素粉末（ｃ３）は、上記水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とは別異の炭素材料であって、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性（２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末（ｃ３）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満）の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化によって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を二次電池とした場合の電池特性を低下させることなく、水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在、又はリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面の複数のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を覆うように存在するか、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の間隙に介在、またはナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面の複数のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を覆うように存在するかしながら、これらの複合化の程度をより強固にし、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が剥離することを、又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）からナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）が剥離することを、有効に抑制することができる。
【００６８】
上記の水不溶性炭素粉末（ｃ３）としては、グラファイト、非晶質カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ナノカーボン（グラフェン、フラーレン等）、導電性ポリマー粉末（ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等）等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）からナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の複合化の程度を補強させる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。
【００６９】
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の平均粒子径は、複合化の観点から、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜１５μｍである。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部〜２４質量部であり、より好ましくは１質量部〜１６質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜１０質量部である。
【００７１】
さらに、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持されてなる炭素（ｃ）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（（ｃ）＋（ｃ３）））は、好ましくは９９．５：０．５〜８０：２０であり、より好ましくは９９：１〜９０：１０であり、さらに好ましくは９９：１〜９３：７である。
【００７２】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、上記ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部〜２４質量部であり、より好ましくは１質量部〜１６質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜１０質量部であり、上記ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）及び炭素（ｃ）が担持されてなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の合計量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）に担持されてなる炭素（ｃ）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量との質量比（（（Ｄ）＋（Ｅ））：（（ｃ）＋（ｃ３）））は、好ましくは９９．５：０．５〜８０：２０であり、より好ましくは９９：１〜９０：１０であり、さらに好ましくは９９：１〜９３：７である。
【００７３】
次に、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。
【００７４】
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）の複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）の複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得る工程、
（Ｙ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、さらにはコバルト化合物又はニッケル化合物の少なくともいずれか一方を湿式反応に付すか、或いは
リン酸化合物又はケイ酸化合物、及びコバルト化合物又はニッケル化合物の少なくともいずれか一方を固相反応に付して、式（Ｖ）又は式（VI）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）或いは式（IX）又は式（Ｘ）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得る工程、
（Ｚ）工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）に、工程（Ｙ）で得られた式（Ｖ）又は式（VI）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又は式（IX）又は式（Ｘ）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とするか、或いは
工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）に、工程（Ｙ）で得られた式（Ｖ）又は式（VI）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又は式（IX）又は式（Ｘ）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程
を備える。
【００７５】
または、次の工程（Ｘ’）〜（Ｚ’）：
（Ｘ’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）の複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）の複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得る工程、
（Ｙ’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、さらには鉄化合物又はマンガン化合物の少なくともいずれか一方を湿式反応に付すか、或いは
リン酸化合物又はケイ酸化合物、及び鉄化合物又はマンガン化合物の少なくともいずれか一方を固相反応に付して、式（VII）又は式（VIII）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）或いは式（XI）又は式（XII）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得る工程、
（Ｚ’）工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）に、工程（Ｙ）で得られた式（VII）又は式（VIII）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又は式（XI）又は式（XII）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とするか、或いは
工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）に、工程（Ｙ）で得られた式（VII）又は式（VIII）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又は式（XI）又は式（XII）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程
を備える。
【００７６】
工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）の複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）の複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得る工程である。
工程（Ｘ）及び工程（Ｘ’）の説明において、表記が煩雑になることを避けるために、上記式（Ｉ）又は式（II）で示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、具体的に説明する。上記式（III）又は式（IV）で示されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、以下に示すリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に置き換えればよい。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を単に「ポリアニオン粒子」とも称する。
【００７７】
式（Ｉ）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａを得る。かかる、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素（Ｍ１）として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【００７８】
次に、上記水溶液Ａに、アルカリ剤を添加して水溶液Ｂとし、溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ剤は、水溶液ＢのｐＨを１０〜１４に保持するためのｐＨ調整剤として作用し、その作用をもたらすのに充分な量を滴下する。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００７９】
上記水溶液Ｂを撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂの撹拌時間は、３０分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
【００８０】
撹拌後、水溶液Ｂを濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄後、乾燥するのが好ましい。
【００８１】
次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。
【００８２】
上記金属複合水酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。上記混合物中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を、仮焼成で除去した後に本焼成を行うことによって、効率よくＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１℃／分〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１０００℃であることが好ましく、６５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３時間〜２０時間であることが好ましく、４時間〜６時間であることがより好ましい。
【００８３】
次の本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、仮焼成した後、乳鉢等で解砕された上記仮焼成物は、再度、室温から昇温速度１℃／分〜２０℃／分で加熱される。この際の雰囲気は、大気雰囲気ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１２００℃であることが好ましく、７５０℃〜９００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３時間〜２０時間であることが好ましく、８時間〜１０時間であることがより好ましい。
この二段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【００８４】
ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子の平均粒径は、本焼成の焼成温度を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子の平均粒径を５０ｎｍ〜５００ｎｍとするには、焼成温度を好ましくは７００℃〜１０００℃、より好ましくは７５０℃〜９００℃とすればよい。
【００８５】
さらに、複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、本焼成の焼成時間を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子からなる複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率を４体積％〜１２体積％とするには、焼成時間を好ましくは６時間〜１２時間、より好ましくは８時間〜１０時間とすればよい。
【００８６】
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、及び乾燥して式（Ｉ）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。ここで、上記乾燥は二段階で行い、第一段階の乾燥を、複合酸化物二次粒子（Ａ）中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行うのが好ましい。水分量の測定は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いて測定すればよい。
【００８７】
コア−シェル構造を有するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物を製造する場合、上記工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）の本焼成で得られたＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子をコア部とし、かかるコア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の表面上に組成の異なるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物が生成するように、工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）を繰り返せばよい。このシェル部を生成するための工程を工程（ｘ）又は工程（ｘ’）と称する。
【００８８】
工程（ｘ）及び工程（ｘ’）において、シェル部となるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を得るには、上記工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）における水溶液Ａの製造方法と同様にして、所望するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の組成に対応する水溶液ａを得た後、上記工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）における水溶液Ｂの製造方法と同様にして、金属複合水酸化物を含む水溶液ｂを得る。
【００８９】
次に、上記水溶液ｂに、上記工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）の本焼成で得られたコア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子を混合撹拌し、室温から１℃／分〜２０℃／分の昇温速度で１００℃〜１１０℃まで加熱し、空気中ないし酸素雰囲気下、かかる加熱温度範囲で加熱しながら攪拌して水分を９０％以上蒸発させる。これにより、コア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の表面に、シェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の原材料を共沈させることができる。なお、加熱温度を調整することで、シェル部の厚さを制御することができる。
【００９０】
上記工程を経ることにより得られた粒子を、工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）と同様にして二段階焼成及び二段階乾燥に付した後、水洗し、次いで濾過、及び乾燥して、コア−シェル構造を有するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。
【００９１】
次に、工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）において式（II）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る場合につき、具体的に説明する。
式（II）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａ’を得る。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素（Ｍ２）として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【００９２】
次に、上記水溶液Ａ’に、アルカリ剤を添加して水溶液Ｂ’とし、溶解している金属水分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ剤は、水溶液Ｂ’のｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００９３】
上記水溶液Ｂ’を撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂ’の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂ’の撹拌時間は、３０分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
【００９４】
嵩密度の高い金属複合水酸化物とするために、上記反応後の水溶液Ｂ’に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。
【００９５】
撹拌後、水溶液Ｂ’を濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。金属複合酸化物としてリチウム化合物と反応させることで、得られるＮＣＡ系複合酸化物の品位が安定するとともに、リチウムと均一かつ充分に反応させることができる。
金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００℃〜１１００℃、より好ましくは６００℃〜９００℃の温度で焼成すればよい。
【００９６】
次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＡ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【００９７】
上記金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、焼成温度が６５０℃〜８５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。６５０℃未満の焼成温度では、得られるＮＣＡ系複合酸化物の結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電で容易に構造が破壊される。一方、焼成温度が８５０℃を超えると、ＮＣＡ系複合酸化物の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難になる。焼成時間は５時間〜２０時間であることが好ましく、６時間〜１０時間であることがより好ましい。
さらに、リチウム化合物の結晶水又は炭酸を取り除くために、ＮＣＭ系複合酸化物同様に２段階焼成するのが好ましく、その場合は、第一段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第二段階の本焼成を６５０℃〜８５０℃で５時間以上行えばよい。
【００９８】
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、及び乾燥して式（II）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、２００ｇ／Ｌ〜４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。このスラリー濃度が２００ｇ／Ｌ未満では、ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子からリチウムの脱離が生じる。
また、水洗に使用する水に炭酸ガスが多く含まれていると、炭酸リチウムが複合酸化物二次粒子（Ａ）に析出するため、水洗に用いる水の電気伝導率は、１０μＳ／ｃｍ未満がこのましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。
【００９９】
本発明においては、この工程（Ｘ）又は工程（Ｘ’）において、水洗して濾過した後に行われる乾燥は、二段階で行う必要がある。第一段階の乾燥を、二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行う。
【０１００】
上記工程（Ｘ）に次ぐ工程（Ｙ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、さらにはコバルト化合物又はニッケル化合物の少なくともいずれか一方を湿式反応に付すか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、さらにはコバルト化合物又はニッケル化合物の少なくともいずれか一方を固相反応に付して、式（Ｖ）又は式（VI）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）或いは式（IX）又は式（Ｘ）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得る工程であり、
また上記工程（Ｘ’）に次ぐ工程（Ｙ’）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、さらには鉄化合物又はマンガン化合物の少なくともいずれか一方を湿式反応に付すか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、さらには鉄化合物又はマンガン化合物の少なくともいずれか一方を固相反応に付して、式（VII）又は式（VIII）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）或いは式（XI）又は式（XII）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得る、工程である。
以下、表記が煩雑になることを避けるために、工程（Ｙ）又は工程（Ｙ’）の例として、鉄化合物及びマンガン化合物を用いて、上記式（VII）又は式（VIII）で示されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得る工程（Ｙ’）の場合につき、具体的に説明する。
なお、上記式（Ｖ）又は式（VI）で示されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得る場合には、工程（Ｙ’）における「鉄化合物及び／又はマンガン化合物」の文言を「コバルト化合物及び／又はニッケル化合物」に置き換えればよく、さらに、上記式（IX）〜（XII）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得る場合には、工程（Ｙ’）における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に置き換え、さらに、必要に応じて「鉄化合物及び／又はマンガン化合物」の文言を「コバルト化合物及び／又はニッケル化合物」に置き換えればよい。
【０１０１】
なお、上記湿式反応による製造では、上記式（VII）に代表されるリン酸塩系のポリアニオン粒子の場合は、Ｌｉに係る係数、例えば式（VII）ではｕの取り得る範囲が０．８≦ｕ≦１．２であり、又上記式（VIII）に代表されるケイ酸塩系のポリアニオン粒子の場合は、Ｌｉに係る係数、例えば式（VIII）ではｖの取り得る範囲が１．６≦ｖ≦２．４である。一方、上記固相反応による製造では、得られるポリアニオン粒子の化学組成に制限は生じない。
以下では、初めに湿式反応による製造方法を説明した後、固相反応による製造方法を説明する。
【０１０２】
湿式反応における工程（Ｙ’）を説明する。
工程（Ｙ’）は、より具体的には、次の（ｉ）〜（iii）：
（ｉ）リチウム化合物を含む混合物（ａ−１）に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体（ａ−２）を得る工程、
（ii）得られた複合体（ａ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水（ａ−３）を水熱反応に付して複合体（ａ−４）を得る工程、並びに
（iii）得られた複合体（ａ−４）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程
を備えるのが好ましい。
【０１０３】
工程（ｉ）は、リチウム化合物を含む混合物（ａ−１）に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体（ａ−２）を得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
混合物（ａ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜４５質量部である。より具体的には、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物（ａ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物（ａ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜４０質量部であり、より好ましくは７質量部〜３５質量部である。
【０１０４】
なお、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を得るには、工程（ｉ）において、上記混合物（ａ−１）の代わりに、リチウム化合物を含むとともにセルロースナノファイバーを含む混合物（ａ−１）’を用いればよい。かかる混合物（ａ−１）’におけるセルロースナノファイバーの含有量は、例えば混合物（ａ−１）’中の水１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部〜６０質量部であり、より好ましくは０．８質量部〜４０質量部である。より具体的には、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、混合物（ａ−１）’におけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．５質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．８質量部〜１５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物（ａ−１）’におけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは０．５質量部〜６０質量部であり、より好ましくは１質量部〜４０質量部である。
【０１０５】
ここで、リチウム系ポリアニオン粒子に担持される炭素を水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とする場合、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が共に担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を得るには、工程（ｉ）〜（iii）における「セルロースナノファイバー」の文言を「水溶性炭素材料」に置き換えるか、又は「セルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料」に置き換えればよい。
【０１０６】
混合物（ａ−１）にリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物（ａ−１）を撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物（ａ−１）の撹拌時間は、好ましくは１分間〜１５分間であり、より好ましくは３分間〜１０分間である。また、混合物（ａ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。
【０１０７】
工程（ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（ｉ）では、混合物（ａ−１）にリン酸を混合するにあたり、混合物（ａ−１）を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物（ａ−１）にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物（ａ−１）中において良好に反応が進行して、複合体（ａ−２）がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体（ａ−２）が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
【０１０８】
リン酸の上記混合物（ａ−１）への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物（ａ−１）の撹拌時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは３時間〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物（ａ−１）の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物（ａ−１）を撹拌する際、さらに混合物（ａ−１）の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【０１０９】
工程（ｉ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ４ＳｉＯ４（例えばＮａ４ＳｉＯ４・Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【０１１０】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）は、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）は、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル〜３．０モル含有するのがより好ましい。
【０１１１】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、ポリアニオン粒子の前駆体である複合体（ａ−２）を混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物（ａ−１）中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体（ａ−２）を含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる複合体（ａ−２）を含有する混合物中において、ポリアニオン粒子の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体（ａ−２）は、例えば、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。
【０１１２】
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。例えば、工程（ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、反応時間は、好ましくは５分間〜６０分間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【０１１３】
また、より効果的に複合体（ａ−２）の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【０１１４】
工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた複合体（ａ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水（ａ−３）を水熱反応に付して、複合体（ａ−４）を得る工程である。上記工程（ｉ）により得られた複合体（ａ−２）を、混合物のまま、ポリアニオン粒子の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して、スラリー水（ａ−３）として用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、目的とするポリアニオン粒子が極めて微細な粒子になる。また、工程（ｉ）においてセルロースナノファイバーを含む上記混合物（ａ−１）’を用いた場合、後工程において効率的にセルロースナノファイバー由来の炭素をかかるポリアニオン粒子に担持させることが可能となり、非常に有用なポリアニオン粒子を得ることができる。
【０１１５】
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリアニオン粒子の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
【０１１６】
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリアニオン粒子の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
【０１１７】
金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水（ａ−３）中に含有されるＬｉ３ＰＯ４１モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
【０１１８】
さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ７又はＭ８）塩を用いてもよい。金属塩におけるＭ７又はＭ８は、上記式（VII）〜（VIII）中のＭ７又はＭ８と同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ７又はＭ８）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ７又はＭ８）塩の合計添加量は、上記工程（ｉ）において得られた複合体（ａ−２）中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
【０１１９】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水（ａ−３）中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル〜５０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜４５モルである。より具体的には、スラリー水（ａ−３）中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル〜３０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜２５モルである。また、スラリー水（ａ−３）中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル〜５０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜４５モルである。
【０１２０】
工程（ii）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ７又はＭ８）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでポリアニオン粒子の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ７又はＭ８）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。
【０１２１】
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ７又はＭ８）塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリー（ａ−３）中における複合体（ａ−４）の含有量は、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【０１２２】
工程（ii）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間〜４８時間が好ましく、さらに０．２時間〜２４時間が好ましい。
得られた複合体（ａ−４）は、上記式（VII）〜（VIII）で表されるポリアニオン粒子を含む複合体であり、或いはセルロースナノファイバーを用いた場合には、かかるポリアニオン粒及びセルロースナノファイバーを含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを、セルロースナノファイバーを含む複合体粒子（一次粒子）として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【０１２３】
得られる複合体（ａ−４）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇである。複合体（ａ−４）のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、ポリアニオン粒子が大きくなりすぎてしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを超えると、二次電池用正極活物質複合体の吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。
【０１２４】
次の工程（iii）は、工程（ii）で得られた複合体（ａ−４）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得る工程である。また、上記セルロースナノファイバーを用いた場合には、この工程（III）を経ることにより、かかるセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が表面に堅固に担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得ることができる。
【０１２５】
焼成温度は、セルロースナノファイバーを有効に炭化させることを加味する観点から、好ましくは５００℃〜８００℃であり、より好ましくは６００℃〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０℃〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは３０分間〜１．５時間とするのがよい。
【０１２６】
次に、固相反応における工程（Ｙ’）を説明する。
工程（Ｙ’）は、より具体的には、次の（ｉ’）〜（iii）：
（ｉ’）鉄、マンガン及び／又はその他金属成分（Ｍ７又はＭ８）の水酸化物又は酸化物を、中和反応を用いて析出、沈殿させて金属化合物含有スラリー（ｂ−１）を得る工程、
（ii’）得られた金属化合物含有スラリー（ｂ−１）を濾過し、次いで洗浄した後に、大気中で４００℃〜６００℃の焼成に付した後、粉砕して金属酸化物（ｂ−２）を得る工程、並びに
（iii’）得られた金属酸化物（ｂ−２）にリン酸化合物、及びリチウム化合物を秤量し、混合した後に還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程
を備えるのが好ましい。
【０１２７】
工程（ｉ’）は、鉄、マンガン及び／又はその他金属成分（Ｍ７又はＭ８）の水酸化物又は酸化物を、中和反応を用いて析出、沈殿させて金属化合物含有スラリー（ｂ−１）を得る工程である。
この工程（ｉ’）で得られる複合金属水酸化物等を用いることにより、次工程（ii’）において複合金属酸化物が得られた場合、かかる複合金属酸化物は、後工程の工程（iii’）における焼成での反応性がよく、均一な式（VII）又は式（VIII）のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得ることができる。
【０１２８】
用い得る鉄化合物としては、２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、ポリアニオン粒子の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
【０１２９】
用い得るマンガン化合物としては、マンガン化合物としては、２価のマンガン化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン等のハロゲン化物；硫酸マンガン等の硫酸塩；シュウ酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、ポリアニオン粒子の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
【０１３０】
さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ７又はＭ８）塩を用いる場合、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
【０１３１】
工程（ｉ’）では、上記鉄、マンガン及び／又はその他金属成分（Ｍ７又はＭ８）の各化合物を水に溶解して溶液ｂをとする。かかる溶液ｂにおいて、水と上記金属化合物の合計量とのモル比（水：（Ｍｎ＋Ｆｅ＋（Ｍ７又はＭ８）））は、１３：１〜１００：１であればよく、この後のアルカリ剤を添加した際に不要な凝集を回避して均一性の高いスラリー（ｂ−１）を得る観点、得られるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が優れた電池特性を確保する観点、及び生産性の観点から、これらのモル比（水：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋（Ｍ７又はＭ８）））は、好ましくは１４：１〜８０：１であり、より好ましくは１５：１〜６０：１である。
【０１３２】
溶液ｂを調製するにあたり、鉄化合物、マンガン化合物、その他金属（Ｍ７又はＭ８）化合物、並びに水の添加順序は特に制限されないが、鉄化合物、マンガン化合物、その他金属（Ｍ７又はＭ８）化合物を効率的に溶解させる観点から、水に鉄化合物、マンガン化合物、その他金属（Ｍ７又はＭ８）化合物を添加するのが好ましい。また、これらを添加した後、溶液ｂを撹拌するのが好ましく、撹拌時間は、好ましくは５分間〜１２０分間であり、より好ましくは５分間〜９０分間であり、撹拌時における溶液ｂの温度は、好ましくは５℃〜５０℃であり、より好ましくは１０℃〜４０℃である。
【０１３３】
次に、溶液ｂにアルカリ剤を添加して、アルカリ剤と鉄、マンガン、その他金属（Ｍ７又はＭ８）の合計量とのモル比（アルカリ剤：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋（Ｍ７又はＭ８）））が３：２〜４：１である、スラリー（ｂ−１）を得る。
溶液ｂに添加するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水が挙げられる。なかでも、後述する工程（ii’）において固形分の回収率を高める観点、及び得られるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）による電池特性の向上の観点から、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。かかる水酸化ナトリウムとしては、固体（粒状、フレーク状）、水溶液のいずれを使用してもよい。
【０１３４】
アルカリ剤の添加量は、アルカリ剤と鉄、マンガン、その他金属（Ｍ７又はＭ８）の合計量とのモル比（アルカリ剤：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋（Ｍ７又はＭ８）））が３：２〜４：１となる量であればよく、溶液ｂにおける前駆体の形成を促進する観点から、かかるモル比（アルカリ剤：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋（Ｍ７又はＭ８）））は、好ましくは３：２〜３：１であり、より好ましくは２：１〜５：２である。また、アルカリ剤の添加速度は、得られるスラリー（ｂ−１）の均一性を高める観点から、好ましくは１０ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜８０ｍＬ／分である。
【０１３５】
アルカリ剤を添加する際、撹拌するのが好ましく、撹拌時間は、好ましくは５分間〜１２０分間であり、より好ましくは１０分間〜９０分間であり、撹拌時におけるスラリー（ｂ−１）の温度は、好ましくは５℃〜５０℃であり、より好ましくは１０℃〜４０℃である。
【０１３６】
得られるスラリー（ｂ−１）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の前駆体が固形分として均一に分散してなる液状物質である。かかるスラリー（ｂ−１）のｐＨは、好ましくは７〜１１であり、より好ましくは８〜１０である。
【０１３７】
工程（ii’）では、工程（ｉ’）で得られたスラリー（ｂ−１）を分離して、固形分を焼成する。スラリー（ｂ−１）を分離して固形分を得るにあたり、通常固液分離に用いる装置を用いればよく、かかる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機、減圧濾過機、ブフナー漏斗等が挙げられる。得られる固形分は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の前駆体であり、続いて洗浄、及び乾燥することによって粉末として得ることができる。
【０１３８】
固形分の洗浄には、水を用いるのが好ましく、具体的には、固形分に対し、３〜１０倍量の水を用いるのが好ましく、５〜１０倍量の水を用いるのがより好ましい。固形分の乾燥手段としては、凍結乾燥又は真空乾燥が好ましい。
【０１３９】
得られた固形分を、大気中で４００℃〜６００℃の温度で焼成して、金属酸化物を得る。焼成時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは０．３時間〜６時間である。
【０１４０】
次に、焼成で得られた金属酸化物を粉砕して、金属酸化物（ｂ−２）とする。金属酸化物（ｂ−２）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ５０値で、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。ここで、粒度分布測定におけＤ５０値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ５０値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。
【０１４１】
粉砕方法に用いる装置としては、特に制限がなく、転動ボールミル、振動ミル、遊星ミル、又は媒体撹拌ミル等の、汎用の微粉砕機が使用できる。
【０１４２】
工程（iii’）は、得られた金属酸化物（ｂ−２）にリン酸化合物、及びリチウム化合物を秤量し、混合した後に還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程である。
【０１４３】
用い得るリン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウムが好ましい。
【０１４４】
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの水和物が挙げられる。なかでも、製造コスト低減の観点から、炭酸リチウムが好ましい。
【０１４５】
混合後に得られた焼成前の混合物は、そのまま焼成してもよく、或いは予め造粒して焼成してもよい。造粒方法としては、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法のいずれを用いてもよい。
【０１４６】
焼成前の混合物を焼成するには、焼成炉内に投入した後、不活性雰囲気又は還元雰囲気中で焼成することが好ましい。ここで不活性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等を使用することができ、還元雰囲気としては、これらのガスに一酸化炭素や水素ガスなどを数％含ませたものを使用することができる。
かかる焼成が１回のみであると、不純物が生成しやすく、放電容量低下の要因となるため、１回目に１６０℃〜３５０℃で焼成を行ってリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の前駆体を生成させた後、２回目に４８０℃〜７５０℃で焼成してリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を合成することが好ましい。１回目の焼成における温度が１６０℃以下であると、前駆体への反応が進まないおそれがある一方、１回目の焼成温度が３５０℃以上であると、その後の焼成で除去が困難な不純物が生成してしまうため、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の放電容量低下の原因となり、好ましくない。これに対し、２回目の焼成における温度は、単相のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得るために、４８０℃以上とする必要がある。また、焼成温度が７５０℃を超えると、単相のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得られるものの、放電容量が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【０１４７】
コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を製造する場合、上記工程（iii）の焼成で得られたリチウム系ポリアニオン粒子ａをコア部とし、かかるコア部を構成するリチウム系ポリアニオン粒子ａの表面上に、組成の異なるリチウム系ポリアニオン組成物ｂを生成させるべく、リチウム系ポリアニオン組成物ｂが生成するように調整された工程（ii）のスラリー水（ａ−３）に、予め製造したリチウム系ポリアニオン粒子ａを混合した後、工程（ii）〜工程（iii）を行えばよい。
この工程を繰り返すことによって、２層以上の組成の異なるリチウム系ポリアニオン組成物からなる、同心円状の層構造を有するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得ることができる。
【０１４８】
この際、リチウム系ポリアニオン粒子ａの粒子径の制御は、リチウム系ポリアニオン粒子ａを生成させる際の工程（ii）の水熱反応の温度、圧力及び時間を調整することによって行うことができ、またリチウム系ポリアニオン組成物ｂの被覆厚さの制御は、リチウム系ポリアニオン組成物ｂを生成させる際の工程（ii）の水熱反応の温度、圧力及び時間を調整することによって行うことができる。
【０１４９】
上記コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の製造において、繰り返し回数が２回目以降であるときの、スラリー水（ａ−３）中でのリチウム系ポリアニオン組成物ｂを生成するための原料化合物の含有量は、リチウム系ポリアニオン粒子ａの被覆層を均一に形成する観点から、スラリー水（ａ−３）１００質量％中、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１５０】
さらに、上記コア−シェル構造を有するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の製造では、上記工程（Ｙ）同様に、最外層のリチウム系ポリアニオン組成物ｂ製造時に、セルロースナノファイバー等の炭素源を使用することによって、コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に炭素（ｃ）を担持させることができる。
【０１５１】
工程（Ｚ）は、工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）に、工程（Ｙ）又は工程（Ｙ’）で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、さらに必要に応じて水不溶性炭素粉末（ｃ３）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程である。
【０１５２】
工程（Ｚ）では、複合化処理の前に、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）と上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。
【０１５３】
次いで、上記乾式混合された、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）と上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の混合物は、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の表面上でポリアニオン粒子、さらに水不溶性炭素粉末（ｃ３）を緻密かつ均一に分散させ、上記複合酸化物粒子と有効に複合化されてなる複合体を得る観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合するのが好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）と上記ポリアニオン粒子（Ｂ）又は（Ｅ）、さらに水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化物として得られる正極活物質のタップ密度を高める観点から、好ましくは１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓであり、より好ましくは１５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５分間〜９０分間であり、より好ましくは１０分間〜８０分間である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）
【０１５４】
工程（Ｚ）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）とポリアニオン粒子（Ｂ）又は（Ｅ）、さらに水不溶性炭素粉末（ｃ３）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを複合化する処理を行うことが可能となり、上記複合酸化物二次粒子表面上で上記ポリアニオン粒子、さらに水不溶性炭素粉末（ｃ３）を緻密かつ均一に分散、複合化された、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用負極活物質複合体を得ることができる。
例えば、上記複合化処理を、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で５分間〜９０分間行う場合、容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ３当たり、好ましくは０．１ｇ〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ〜０．４ｇである。
【０１５５】
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置  ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置  メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を好適に用いることができる。
上記複合化処理の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
【０１５６】
上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の表面上に上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）から放出されるＮｉ２ｐ３／２のピークを解析して得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、ポリアニオン粒子（Ｂ）又は（Ｅ）から放出されるＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐ及びＣ１ｓのピーク強度の合計を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるポリアニオン粒子（Ｂ）又は（Ｅ）さらには水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を被覆している程度が分かる。ただし、ポリアニオン粒子（Ｂ）又は（Ｅ）に３価のＮｉを含む場合もあることから、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度から、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）のＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐのピークに対して規格化したポリアニオン粒子（Ｂ）又は（Ｅ）由来のＮｉ２ｐ３／２のピークを差し引いた差分ＸＰＳプロファイルにおける複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度を用いる。このピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））、又は（Ｎｉ２ｐ３／２の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｓｉ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下である。かかるピーク強度比であれば、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面は、複合酸化物二次粒子表面において、複合酸化物粒子と複合化されてなるポリアニオン粒子及び水不溶性炭素粒子によって、密に覆われている。
【０１５７】
本発明の二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【０１５８】
ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【０１５９】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【０１６０】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１６１】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【０１６２】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。
【０１６３】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６５】
［製造例Ａ：Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｂ１を得た後、かかる混合物Ｂ１に炭酸リチウム３７ｇをボールミルで混合して粉末混合物Ｃ１を得た。
得られた粉末混合物Ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ２）の二次粒子Ａを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物ＡをＬｉ−ＮＣＭ−Ａと称する。
【０１６６】
［製造例Ｂ：Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ｂ）の製造］
製造例ＡのＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物（１）の製造において、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸マンガン五水和物硫酸ニッケル六水和物の使用量を、それぞれ４７３ｇ、１６９ｇ、１４５ｇ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝６：２：２）とし、金属複合水酸化物の混合物に混合した炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウム一水和物 ２２ｇを混合した以外、製造例Ａと同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）の二次粒子Ｂを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物ＢをＬｉ−ＮＣＭ−Ｂと称する。
【０１６７】
［製造例Ｃ：Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ）の製造］
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ３を得た。得られた粉末混合物Ａ３を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の二次粒子Ｃを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子ＣをＬｉ−ＮＣＡ−Ａと称する。
【０１６８】
［製造例００１：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＡ００１を得た。次いで、得られたスラリーＡ００１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製、繊維径４〜２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ３ＰＯ４を含むスラリーＢ００１を得た。
得られたスラリーＢ００１に窒素パージして、スラリーＢ００１の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ００１全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーＣ００１を得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＣ００１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ００１を得た。
得られた複合体Ｄ００１を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＥ００１を得た。得られたスラリーＥ００１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｆ００１を得た。
得られた造粒体Ｆ００１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＡ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＡをＬＭＰ−Ａと称する。
【０１６９】
［製造例００２：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｃ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ００１へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを５８９２０ｇに変更した以外、製造例００１と同様にして、２０．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＣ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２０．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＣをＬＭＰ−Ｃと称する。
【０１７０】
［製造例００３：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｆ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ００１へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを２９４ｇに変更した以外、製造例００１と同様にして、０．１質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＦ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．１質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＦをＬＭＰ−Ｆと称する。
【０１７１】
［製造例００４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｇ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ００１へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを１４７ｇに変更した以外、製造例００１と同様にして、０．０５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＧ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．０５質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＧをＬＭＰ−Ｇと称する。
【０１７２】
［製造例００５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｈ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ００１の水熱反応条件１７０℃×１時間を２００℃×４８時間に変更した以外、製造例００１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＨ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＨをＬＭＰ−Ｈと称する。
【０１７３】
［製造例００６：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｋ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ００１の水熱反応条件１７０℃×１時間を１４０℃×１０分間に変更した以外、製造例００１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＫ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＫをＬＭＰ−Ｋと称する。
【０１７４】
［製造例００７：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｌ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ００１にセルロースナノファイバーを添加しない以外、製造例００１と同様にして、炭素が担持されていないリン酸マンガン鉄リチウムＬ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＬをＬＭＰ−Ｌと称する。
【０１７５】
［製造例００８：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｍ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ００１にセルロースナノファイバーを添加しない以外、製造例００１と同様にして、炭素が担持されていないリン酸マンガン鉄リチウムＬ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＬをＬＭＰ−Ｍと称する。
【０１７６】
［実施例００１：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＬＭＰ−Ａ４０％）複合体Ａ−１］
製造例Ａで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ａ３００ｇと、製造例００１で得られたＬＭＰ−Ａ ２００ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、Ｌｉ−ＮＣＭ−ＡとＬＭＰ−Ａとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−１を得た。
【０１７７】
［実施例００２：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＬＭＰ−Ｆ４０％）９９％＋グラファイト１％複合体Ａ−２］
ＬＭＰ−Ａを製造例００３で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−２を得た。
【０１７８】
［実施例００３：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＬＭＰ−Ｆ４０％）９０％＋グラファイト１０％複合体Ａ−３］
ＬＭＰ−Ａを製造例００３で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−３を得た。
【０１７９】
［実施例００４：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ｂ６０％＋ＬＭＰ−Ａ４０％）複合体Ａ−４］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｂで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ｂに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−４を得た。
【０１８０】
［実施例００５：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＬＭＰ−Ａ４０％）複合体Ｂ−１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−１を得た。
【０１８１】
［実施例００６：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＬＭＰ−Ｆ４０％）９９％＋グラファイト１％複合体Ｂ−２］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＰ−Ａを製造例００３で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−２を得た。
【０１８２】
［実施例００７：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＬＭＰ−Ｆ４０％）９０％＋グラファイト１０％複合体Ｂ−３］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＰ−Ａを製造例００３で得られたＬＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−３を得た。
【０１８３】
［実施例００８：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ３０％＋Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ３０％＋ＬＭＰ−Ａ４０％）９０％＋グラファイト１０％複合体ＡＢ−１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ３００ｇを、Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ１５０ｇと製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ１５０ｇの混合物に変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ＡＢ−１を得た。
【０１８４】
［比較例００１：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）混合物Ａ−５］
製造例Ａで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ａ３５０ｇと、製造例００１で得られたＬＭＰ−Ａ １５０ｇとを、乳鉢を用いて、５分間の混合処理を行い、Ｌｉ−ＮＣＭ−ＡとＬＭＰ−Ａとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ａ−５を得た。
【０１８５】
［比較例００２：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｌ３０％）複合体Ａ−６］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを３５０ｇに、ＬＭＰ−Ａ  ２００ｇを製造例００７で得られたＬＭＰ−Ｌ  １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−６を得た。
【０１８６】
［比較例００３：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ９９．５％＋ＬＭＰ−Ａ０．５％）複合体Ａ−７］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを４９７．５ｇに、ＬＭＰ−Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−７を得た。
【０１８７】
［比較例００４：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ５０％＋ＬＭＰ−Ａ５０％）複合体Ａ−８］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを２５０ｇに、ＬＭＰ−Ａを２５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−８を得た。
【０１８８】
［比較例００５：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｇ３０％）複合体Ａ−９］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを３５０ｇに、ＬＭＰ−Ａ  ２００ｇを製造例００４で得られたＬＭＰ−Ｇ  １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−９を得た。
【０１８９】
［比較例００６：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｃ３０％）複合体Ａ−１０］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを３５０ｇに、ＬＭＰ−Ａ  ２００ｇを製造例００２で得られたＬＭＰ−Ｃ  １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−１０を得た。
【０１９０】
［比較例００７：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｋ３０％）複合体Ａ−１１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを３５０ｇに、ＬＭＰ−Ａ  ２００ｇを製造例００６で得られたＬＭＰ−Ｋ  １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−１１を得た。
【０１９１】
［比較例００８：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｈ３０％）複合体Ａ−１２］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを３５０ｇに、ＬＭＰ−Ａ  ２００ｇを製造例００５で得られたＬＭＰ−Ｈ  １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ−１２を得た。
【０１９２】
［比較例００９：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ｂ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）混合物Ａ−１３］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｂで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ｂに変更した以外、比較例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ａ−１３を得た。
【０１９３】
［比較例０１０：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）混合物Ｂ−４］
製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ３５０ｇと、製造例００１で得られたＬＭＰ−Ａ１５０ｇとを、乳鉢を用いて、５分間の混合処理を行い、Ｌｉ−ＮＣＡ−ＡとＬＭＰ−Ａとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｂ−４を得た。
【０１９４】
［比較例０１１：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｌ３０％）複合体Ｂ−５］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３００ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ３５０ｇに変更し、ＬＭＰ−Ａ ２００ｇを製造例００７で得られたＬＭＰ−Ｌ １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−５を得た。
【０１９５】
［比較例０１２：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ９９．５％＋ＬＭＰ−Ａ０．５％）複合体Ｂ−６］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３００ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ４９７．５ｇに、ＬＭＰ−Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−６を得た。
【０１９６】
［比較例０１３：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ５０％＋ＬＭＰ−Ａ５０％）複合体Ｂ−７］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３００ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ２５０ｇに、ＬＭＰ−Ａを２５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−７を得た。
【０１９７】
［比較例０１４：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｇ３０％）複合体Ｂ−８］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３００ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ３５０ｇに変更し、ＬＭＰ−Ａ ２００ｇを製造例００４で得られたＬＭＰ−Ｇ １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−８を得た。
【０１９８】
［比較例０１５：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｃ３０％）複合体Ｂ−９］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３００ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ３５０ｇに変更し、ＬＭＰ−Ａ ２００ｇを製造例００２で得られたＬＭＰ−Ｃ １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−９を得た。
【０１９９】
［比較例０１６：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｋ３０％）複合体Ｂ−１０］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３００ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ３５０ｇに変更し、ＬＭＰ−Ａ ２００ｇを製造例００６で得られたＬＭＰ−Ｋ １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−１０を得た。
【０２００】
［比較例０１７：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｈ３０％）複合体Ｂ−１１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３００ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ３５０ｇに変更し、ＬＭＰ−Ａ ２００ｇを製造例００５で得られたＬＭＰ−Ｈ １５０ｇに変更した以外、実施例００１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ−１１を得た。
【０２０１】
［製造例１０１：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇ、セルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製）２９４６ｇに超純水３．７５Ｌを混合してスラリーＡ１０１を得た。このスラリーＡ１０１に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３９２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）２・４Ｈ2Ｏ ５３ｇを添加し、混合してスラリーＢ１０１を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4及びＺｒ（ＳＯ4）２のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。次いで、得られたスラリーＢ１０１をオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃ１０１を得た。得られた複合体Ｃ１０１を５００ｇ分取し、これに水５００ｍＬを添加して、スラリーＤ１０１を得た。次いで、得られたスラリーＤ１０１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色したスラリーＥ１０１を得た。得られたスラリーＥ１０１を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＡ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＡをＬＭＳ−Ａと称する。
【０２０２】
［製造例１０２：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｂ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ１０１に添加したセルロースナノファイバー２９４６ｇをグルコース５０ｇに変更した以外、製造例１０１と同様にして、４．０質量％のグルコース由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＢ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＢをＬＭＳ−Ｂと称する。
【０２０３】
［製造例１０３：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｃ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ１０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを２９４６０ｇに変更した以外、製造例１０１と同様にして、１８．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＣ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝２０．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＣをＬＭＳ−Ｃと称する。
【０２０４】
［製造例１０４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｄ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ１０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを１７６７６ｇに変更した以外、製造例１０１と同様にして、１２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＤ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝１２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＤをＬＭＳ−Ｄと称する。
【０２０５】
［製造例１０５：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｅ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ１０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを１４７３ｇに変更した以外、製造例１０１と同様にして、１．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＥ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝１．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＥをＬＭＳ−Ｅと称する。
【０２０６】
［製造例１０６：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｆ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ１０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを１４７ｇに変更した以外、製造例１０１と同様にして、０．１質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＦ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝０．１質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＦをＬＭＳ−Ｆと称する。
【０２０７】
［製造例１０７：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｇ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ１０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを７４ｇに変更した以外、製造例１０１と同様にして、０．０５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＧ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝０．０５質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＧをＬＭＳ−Ｇと称する。
【０２０８】
［製造例１０８：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｈ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＢ１０１の水熱反応条件１７０℃×３時間を２００℃×４８時間に変更した以外、製造例１０１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＨ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５００ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＨをＬＭＳ−Ｈと称する。
【０２０９】
［製造例１０９：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｉ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＢ１０１の水熱反応条件１７０℃×３時間を２００℃×３時間に変更した以外、製造例１０１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＩ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＩをＬＭＳ−Ｉと称する。
【０２１０】
［製造例１１０：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｊ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＢ１０１の水熱反応条件１７０℃×３時間を１４０℃×１時間に変更した以外、製造例１０１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＪ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：３０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＪをＬＭＳ−Ｊと称する。
【０２１１】
［製造例１１１：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｋ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＢ１０１の水熱反応条件１７０℃×３時間を１２０℃×１０分間に変更した以外、製造例１０１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄マンガンリチウムＫ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＫをＬＭＳ−Ｋと称する。
【０２１２】
［製造例１１２：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＳ−Ｌ）の製造］
製造例１０１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ１０１にセルロースナノファイバーを添加しない以外、製造例１０１と同様にして、炭素が担持されていないケイ酸鉄マンガンリチウムＬ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝０．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ケイ酸鉄マンガンリチウムＬをＬＭＳ−Ｌと称する。
【０２１３】
［実施例１０１：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ａ３０％）複合体Ｃ−１］
製造例Ａで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ａ３５０ｇと、製造例１０１で得られたＬＭＳ−Ａ １５０ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行って、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１を得た。
【０２１４】
［実施例１０２：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｂ３０％）複合体Ｃ−２］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０２で得られたＬＭＳ−Ｂに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−２を得た。
【０２１５】
［実施例１０３：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＬＭＳ−Ａ１０％）複合体Ｃ−３］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを４５０ｇに、ＬＭＳ−Ａを５０ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−３を得た。
【０２１６】
［実施例１０４：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＬＭＳ−Ｄ１０％）複合体Ｃ−４］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを４５０ｇとし、ＬＭＳ−Ａを製造例１０４で得られたＬＭＳ−Ｄに変更し、その複合化処理量を５０ｇとした以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−４を得た。
【０２１７】
［実施例１０５：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＬＭＳ−Ａ４０％）複合体Ｃ−５］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを３００ｇに、ＬＭＳ−Ａを２００ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−５を得た。
【０２１８】
［実施例１０６：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｅ３０％）複合体Ｃ−６］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０５で得られたＬＭＳ−Ｅに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−６を得た。
【０２１９】
［実施例１０７：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｉ３０％）複合体Ｃ−７］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０９で得られたＬＭＳ−Ｉに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−７を得た。
【０２２０】
［実施例１０８：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｊ３０％）複合体Ｃ−８］
ＬＭＳ−Ａを製造例１１０で得られたＬＭＳ−Ｊに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−８を得た。
【０２２１】
［実施例１０９：（ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｆ３０％）複合体Ｃ−９］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−９を得た。
【０２２２】
［実施例１１０：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＬＭＳ−Ｆ４０％）９９％＋グラファイト１％複合体Ｃ−１０］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ  ３５０ｇを３００ｇに、ＬＭＳ−Ａ  １５０ｇを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆ  ２００ｇに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１０を得た。
【０２２３】
［実施例１１１：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＬＭＳ−Ｆ４０％）９０％＋グラファイト１０％複合体Ｃ−１１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ  ３５０ｇを３００ｇに、ＬＭＳ−Ａ  １５０ｇを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆ  ２００ｇに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１１を得た。
【０２２４】
［実施例１１２：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｆ３０％）９９％＋グラフェン１％複合体Ｃ−１２］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆに変更し、さらにグラフェン（ＸＧ  ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧＮＰ、平均粒径３０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１２を得た。
【０２２５】
［実施例１１３：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋アセチレンブラック１％複合体Ｃ−１３］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆに変更し、さらにアセチレンブラック（デンカ社製、ＬＩ−１００、平均粒径５０ｎｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１３を得た。
【０２２６】
［実施例１１４：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｆ３０％）９９％＋ポリアニリン１％複合体Ｃ−１４］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆに変更し、さらにポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１４を得た。
【０２２７】
［実施例１１５：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ｂ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）複合体Ｃ−１５］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｂで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ｂに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１５を得た。
【０２２８】
［実施例１１６：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ａ３０％）複合体Ｄ−１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１を得た。
【０２２９】
［実施例１１７：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｂ３０％）複合体Ｄ−２］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０２で得られたＬＭＳ−Ｂに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−２を得た。
【０２３０】
［実施例１１８：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ９０％＋ＬＭＳ−Ａ１０％）複合体Ｄ−３］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ４５０ｇに変更し、ＬＭＳ−Ａを５０ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−３を得た。
【０２３１】
［実施例１１９：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ９０％＋ＬＭＳ−Ｄ１０％）複合体Ｄ−４］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ４５０ｇに変更し、ＬＭＳ−Ａ １５０ｇを製造例１０４で得られたＬＭＳ−Ｄ ５０ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−４を得た。
【０２３２】
［実施例１２０：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＬＭＳ−Ａ４０％）複合体Ｄ−５］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ３００ｇに変更し、ＬＭＳ−Ａを２００ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−５を得た。
【０２３３】
［実施例１２１：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｅ３０％）複合体Ｄ−６］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０５で得られたＬＭＳ−Ｅに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−６を得た。
【０２３４】
［実施例１２２：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｉ３０％）複合体Ｄ−７］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０９で得られたＬＭＳ−Ｉに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−７を得た。
【０２３５】
［実施例１２３：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｊ３０％）複合体Ｄ−８］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１１０で得られたＬＭＳ−Ｊに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−８を得た。
【０２３６】
［実施例１２４：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｆ３０％）複合体Ｄ−９］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−９を得た。
【０２３７】
［実施例１２５：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＬＭＳ−Ｆ４０％）９９％＋グラファイト１％複合体Ｄ−１０］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ３００ｇに変更し、ＬＭＳ−Ａ １５０ｇを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆ ２００ｇに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１０を得た。
【０２３８】
［実施例１２６：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＬＭＳ−Ｆ４０％）９０％＋グラファイト１０％複合体Ｄ−１１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ３００ｇに変更し、ＬＭＳ−Ａ １５０ｇを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆ ２００ｇに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１１を得た。
【０２３９】
［実施例１２７：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｆ３０％）９９％＋グラフェン１％複合体Ｄ−１２］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆに変更し、さらにグラフェン（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧＮＰ、平均粒径３０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１２を得た。
【０２４０】
［実施例１２８：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋アセチレンブラック１％複合体Ｄ−１３］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆに変更し、さらにアセチレンブラック（デンカ社製、ＬＩ−１００、平均粒径５０ｎｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１３を得た。
【０２４１】
［実施例１２９：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｆ３０％）９９％＋ポリアニリン１％複合体Ｄ−１４］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０６で得られたＬＭＳ−Ｆに変更し、さらにポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１４を得た。
【０２４２】
［実施例１３０：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ３５％＋Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ３５％＋ＬＭＳ−Ａ３０％）複合体ＣＤ−１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ３５０ｇを、Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ１７５ｇと製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ１７５ｇの混合物に変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ＣＤ−１を得た。
【０２４３】
［比較例１０１：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ａ３０％）混合物Ｃ−１６］
製造例Ａで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ａ３５０ｇと、製造例１０１で得られたＬＭＳ−Ａ １５０ｇに、混合処理を行って、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｃ−１６を得た。
【０２４４】
［比較例１０２：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｌ３０％）複合体Ｃ−１７］
ＬＭＳ−Ａを製造例１１２で得られたＬＭＳ−Ｌに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１７を得た。
【０２４５】
［比較例１０３：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ９９．５％＋ＬＭＳ−Ａ０．５％）複合体Ｃ−１８］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを４９７．５ｇに、ＬＭＳ−Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１８を得た。
【０２４６】
［比較例１０４：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ５０％＋ＬＭＳ−Ａ５０％）複合体Ｃ−１９］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを２５０．０ｇに、ＬＭＳ−Ａを２５０．０ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−１９を得た。
【０２４７】
［比較例１０５：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｇ３０％）複合体Ｃ−２０］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０７で得られたＬＭＳ−Ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−２０を得た。
【０２４８】
［比較例１０６：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｃ３０％）複合体Ｃ−２１］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０３で得られたＬＭＳ−Ｃに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−２１を得た。
【０２４９】
［比較例１０７：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｋ３０％）複合体Ｃ−２２］
ＬＭＳ−Ａを製造例１１１で得られたＬＭＳ−Ｋに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−２２を得た。
【０２５０】
［比較例１０８：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｈ３０％）複合体Ｃ−２３］
ＬＭＳ−Ａを製造例１０８で得られたＬＭＳ−Ｈに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ−２３を得た。
【０２５１】
［比較例１０９：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ｂ７０％＋ＬＭＳ−Ａ３０％）混合物Ｃ−２４］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｂで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ｂに変更した以外、比較例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｃ−２４を得た。
【０２５２】
［比較例１１０：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ａ３０％）混合物Ｄ−１５］
製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ３５０ｇと、製造例１０１で得られたＬＭＳ−Ａ１５０ｇに、混合処理を行って、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｄ−１５を得た。
【０２５３】
［比較例１１１：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｌ３０％）複合体Ｄ−１６］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１１２で得られたＬＭＳ−Ｌに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１６を得た。
【０２５４】
［比較例１１２：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ９９．５％＋ＬＭＳ−Ａ０．５％）複合体Ｄ−１７］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ ４９７．５ｇに変更し、ＬＭＳ−Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１７を得た。
【０２５５】
［比較例１１３：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ５０％＋ＬＭＳ−Ａ５０％）複合体Ｄ−１８］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａ２５０．０ｇに変更し、ＬＭＳ−Ａを２５０．０ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１８を得た。
【０２５６】
［比較例１１４：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｇ３０％）複合体Ｄ−１９］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０７で得られたＬＭＳ−Ｇに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−１９を得た。
【０２５７】
［比較例１１５：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｃ３０％）複合体Ｄ−２０］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０３で得られたＬＭＳ−Ｃに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−２０を得た。
【０２５８】
［比較例１１６：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｋ３０％）複合体Ｄ−２１］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１１１で得られたＬＭＳ−Ｋに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−２１を得た。
【０２５９】
［比較例１１７：（Ｌｉ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＬＭＳ−Ｈ３０％）複合体Ｄ−２２］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｃで得られたＬｉ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＬＭＳ−Ａを製造例１０８で得られたＬＭＳ−Ｈに変更した以外、実施例１０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ−２２を得た。
【０２６０】
[製造例Ｄ：Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ）の製造]
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ４を得た。
次いで、スラリーＡ４をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｂ４を得た後、かかる混合物Ｂ４に炭酸ナトリウム５３ｇをボールミルで混合して粉末混合物Ｃ４を得た。
得られた粉末混合物Ｃ４を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＮａＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）の二次粒子Ｄを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物ＤをＮａ−ＮＣＭ−Ａと称する。
【０２６１】
［製造例Ｅ：Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（Ｎａ−ＮＣＭ−Ｂ）の製造］
製造例ＤのＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物（１）の製造において、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸マンガン五水和物硫酸ニッケル六水和物の使用量を、それぞれ４７３ｇ、１６９ｇ、１４５ｇ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝６：２：２）とし、金属複合水酸化物の混合物に混合した炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウム一水和物 ２２ｇを混合した以外、製造例Ｄと同様にして、Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＮａＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）の二次粒子Ｅを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物ＥをＮａ−ＮＣＭ−Ｂと称する。
【０２６２】
[製造例Ｆ：Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ）の製造]
Ｎａ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸ナトリウム５３０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ６を得た。得られた粉末混合物Ａ６を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物（ＮａＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の二次粒子Ｅを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子ＥをＮａ−ＮＣＡ−Ａと称する。
【０２６３】
[製造例２０１：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ａ）の製造]
ＮａＯＨ ６００ｇ、水 ９Ｌ、及びセルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製）２９４６ｇを混合してスラリーＡ２０１を得た。次いで、得られたスラリーＡ２０１を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、スラリーＢ２０１を得た。かかるスラリーＢ２０１は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。得られたスラリーＢ２０１に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ８１９ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ４１７ｇを添加してスラリーＣ２０１を得た。次いで、得られたスラリーＣ２０１を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ２０１を得た。得られた複合体Ｄ２０１を５００ｇ分取し、これに水０．５Ｌを添加して、スラリーＥ２０１を得た。次いで、得られたスラリーＥ２０１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色したスラリーＦ２０１を得た。得られたスラリーＦ２０１を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸鉄マンガンナトリウムＡ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸鉄マンガンナトリウムＡをＮＭＰ−Ａと称する。
【０２６４】
［製造例２０２：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｂ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ２０１に添加したセルロースナノファイバー２９４６ｇをグルコース６３ｇに変更した以外、製造例２０１と同様にして、２．０質量％のグルコース由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＢ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＢをＮＭＰ−Ｂと称する。
【０２６５】
［製造例２０３：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｃ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ２０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを２９４６０ｇに変更した以外、製造例２０１と同様にして、１８．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＣ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２０．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＣをＮＭＰ−Ｃと称する。
【０２６６】
［製造例２０４：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｄ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ２０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを１７６７６ｇに変更した以外、製造例２０１と同様にして、１２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＤ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝１２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＤをＮＭＰ−Ｄと称する。
【０２６７】
［製造例２０５：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｅ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ２０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを１４７３ｇに変更した以外、製造例２０１と同様にして、１．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＥ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝１．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＥをＮＭＰ−Ｅと称する。
【０２６８】
［製造例２０６：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｆ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ２０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを１４７ｇに変更した以外、製造例２０１と同様にして、０．１質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＦ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．１質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＦをＮＭＰ−Ｆと称する。
【０２６９】
［製造例２０７：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｇ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ２０１へのセルロースナノファイバーの添加量２９４６ｇを７４ｇに変更した以外、製造例２０１と同様にして、０．０５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＧ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．０５質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＧをＮＭＰ−Ｇと称する。
【０２７０】
［製造例２０８：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｈ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ２０１の水熱反応条件１７０℃×３時間を２００℃×４８時間に変更した以外、製造例２０１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＨ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＨをＮＭＰ−Ｈと称する。
【０２７１】
［製造例２０９：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｉ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ２０１の水熱反応条件１７０℃×３時間を２００℃×３時間に変更した以外、製造例２０１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＩ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１５０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＩをＮＭＰ−Ｉと称する。
【０２７２】
［製造例２１０：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｊ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ２０１の水熱反応条件１７０℃×３時間を１４０℃×３時間に変更した以外、製造例２０１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＪ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：７０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＪをＮＭＰ−Ｊと称する。
【０２７３】
［製造例２１１：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｋ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＣ２０１の水熱反応条件１７０℃×３時間を１４０℃×１０分間に変更した以外、製造例２０１と同様にして、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄ナトリウムＫ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＫをＮＭＰ−Ｋと称する。
【０２７４】
［製造例２１２：ナトリウム系ポリアニオン粒子（ＮＭＰ−Ｌ）の製造］
製造例２０１のナトリウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ２０１にセルロースナノファイバーを添加しない以外、製造例２０１と同様にして、炭素が担持されていないリン酸マンガン鉄ナトリウムＬ（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．０質量％、平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄ナトリウムＬをＮＭＰ−Ｌと称する。
【０２７５】
［実施例２０１：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ａ３０％）複合体Ｅ−１］
製造例Ｄで得られたＮａ−ＮＣＭ−Ａ３５０ｇと、製造例２０１で得られたＮＭＰ−Ａ １５０ｇを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、ＡＭＳ−Ｌａｂ)を用いて２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行って、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１を得た。
【０２７６】
［実施例２０２：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｂ３０％）複合体Ｅ−２］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０２で得られたＮＭＰ−Ｂに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−２を得た。
【０２７７】
［実施例２０３：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＮＭＰ−Ａ１０％）複合体Ｅ−３］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを４５０ｇに、ＮＭＰ−Ａを５０ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−３を得た。
【０２７８】
［実施例２０４：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＮＭＰ−Ｄ１０％）複合体Ｅ−４］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを４５０ｇとし、ＮＭＰ−Ａを製造例２０４で得られたＮＭＰ−Ｄに変更し、その複合化処理量を５０ｇとした以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−４を得た。
【０２７９】
［実施例２０５：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＮＭＰ−Ａ４０％）複合体Ｅ−５］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを３００ｇに、ＮＭＰ−Ａを２００ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−５を得た。
【０２８０】
［実施例２０６：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｅ３０％）複合体Ｅ−６］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０５で得られたＮＭＰ−Ｅに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−６を得た。
【０２８１】
［実施例２０７：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｉ３０％）複合体Ｅ−７］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０９で得られたＮＭＰ−Ｉに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−７を得た。
【０２８２】
［実施例２０８：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｊ３０％）複合体Ｅ−８］
ＮＭＰ−Ａを製造例２１０で得られたＮＭＰ−Ｊに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−８を得た。
【０２８３】
［実施例２０９：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｆ３０％）複合体Ｅ−９］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−９を得た。
【０２８４】
［実施例２１０：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＮＭＰ−Ｆ４０％）９９％＋グラファイト１％複合体Ｅ−１０］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ  ３５０ｇを３００ｇに、ＮＭＰ−Ａ  １５０ｇを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆ  ２００ｇに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１０を得た。
【０２８５】
［実施例２１１：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ６０％＋ＮＭＰ−Ｆ４０％）９０％＋グラファイト１０％複合体Ｅ−１１］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ  ３５０ｇを３００ｇに、ＮＭＰ−Ａ  １５０ｇを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆ  ２００ｇに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１１を得た。
【０２８６】
［実施例２１２：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋グラフェン１％複合体Ｅ−１２］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラフェン（ＸＧ  ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧＮＰ、平均粒径３０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１２を得た。
【０２８７】
［実施例２１３：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋アセチレンブラック１％複合体Ｅ−１３］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆに変更し、さらにアセチレンブラック（デンカ社製、ＬＩ−１００、平均粒径５０ｎｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１３を得た。
【０２８８】
［実施例２１４：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋ポリアニリン１％複合体Ｅ−１４］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆに変更し、さらにポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１４を得た。
【０２８９】
［実施例２１５：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ｂ７０％＋ＮＭＰ−Ａ３０％）複合体Ｅ−１５］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｅで得られたＮａ−ＮＣＭ−Ｂに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１５を得た。
【０２９０】
［実施例２１６：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ａ３０％）複合体Ｆ−１］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１を得た。
【０２９１】
［実施例２１７：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｂ３０％）複合体Ｆ−２］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０２で得られたＮＭＰ−Ｂに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−２を得た。
【０２９２】
［実施例２１８：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ９０％＋ＮＭＰ−Ａ１０％）複合体Ｆ−３］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ ４５０ｇに変更し、ＮＭＰ−Ａを５０ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−３を得た。
【０２９３】
［実施例２１９：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ９０％＋ＮＭＰ−Ｄ１０％）複合体Ｆ−４］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ ４５０ｇに変更し、ＮＭＰ−Ａ １５０ｇを製造例２０４で得られたＮＭＰ−Ｄ ５０ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−４を得た。
【０２９４】
［実施例２２０：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＮＭＰ−Ａ４０％）複合体Ｆ−５］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ ３００ｇに変更し、ＮＭＰ−Ａを２００ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−５を得た。
【０２９５】
［実施例２２１：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｅ３０％）複合体Ｆ−６］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０５で得られたＮＭＰ−Ｅに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−６を得た。
【０２９６】
［実施例２２２：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｉ３０％）複合体Ｆ−７］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０９で得られたＮＭＰ−Ｉに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−７を得た。
【０２９７】
［実施例２２３：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｊ３０％）複合体Ｆ−８］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２１０で得られたＮＭＰ−Ｊに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−８を得た。
【０２９８】
［実施例２２４：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｆ３０％）複合体Ｆ−９］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−９を得た。
【０２９９】
［実施例２２５：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＮＭＰ−Ｆ４０％）９９％＋グラファイト１％複合体Ｆ−１０］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ ３００ｇに変更し、ＮＭＰ−Ａ １５０ｇを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆ ２００ｇに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１０を得た。
【０３００】
［実施例２２６：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ６０％＋ＮＭＰ−Ｆ４０％）９０％＋グラファイト１０％複合体Ｆ−１１］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ ３００ｇに変更し、ＮＭＰ−Ａ １５０ｇを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆ ２００ｇに変更し、さらにグラファイト（日本黒鉛社製、ＣＧＢ１０、平均粒径１０μｍ）５５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１１を得た。
【０３０１】
［実施例２２７：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋グラフェン１％複合体Ｆ−１２］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆに変更し、さらにグラフェン（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧＮＰ、平均粒径３０μｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１２を得た。
【０３０２】
［実施例２２８：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋アセチレンブラック１％複合体Ｆ−１３］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆに変更し、さらにアセチレンブラック（デンカ社製、ＬＩ−１００、平均粒径５０ｎｍ）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１３を得た。
【０３０３】
［実施例２２９：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｆ３０％）９９％＋ポリアニリン１％複合体Ｆ−１４］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０６で得られたＮＭＰ−Ｆに変更し、さらにポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）５ｇを添加して複合化処理を行った以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１４を得た。
【０３０４】
［実施例２３０：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ３５％＋Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ３５％＋ＮＭＰ−Ａ３０％）複合体ＥＦ−１］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ３５０ｇを、Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ１７５ｇと製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ１７５ｇの混合物に変更した以外、実施例２０１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体ＥＦ−１を得た。
【０３０５】
［比較例２０１：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ａ３０％）混合物Ｅ−１５］
製造例Ｄで得られたＮａ−ＮＣＭ−Ａ３５０ｇと、製造例２０１で得られたＮＭＰ−Ａ １５０ｇに、混合処理を行って、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｅ−１５を得た。
【０３０６】
［比較例２０２：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｌ３０％）複合体Ｅ−１６］
ＮＭＰ−Ａを製造例２１２で得られたＮＭＰ−Ｌに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１６を得た。
【０３０７】
［比較例２０３：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ９９．５％＋ＮＭＰ−Ａ０．５％）複合体Ｅ−１７］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを４９７．５ｇに、ＮＭＰ−Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１７を得た。
【０３０８】
［比較例２０４：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ５０％＋ＮＭＰ−Ａ５０％）複合体Ｅ−１８］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを２５０．０ｇに、ＮＭＰ−Ａを２５０．０ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１８を得た。
【０３０９】
［比較例２０５：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｇ３０％）複合体Ｅ−１９］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０７で得られたＮＭＰ−Ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−１９を得た。
【０３１０】
［比較例２０６：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｃ３０％）複合体Ｅ−２０］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０３で得られたＮＭＰ−Ｃに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−２０を得た。
【０３１１】
［比較例２０７：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｋ３０％）複合体Ｅ−２１］
ＮＭＰ−Ａを製造例２１１で得られたＮＭＰ−Ｋに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−２１を得た。
【０３１２】
［比較例２０８：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｈ３０％）複合体Ｅ−２２］
ＮＭＰ−Ａを製造例２０８で得られたＮＭＰ−Ｈに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ−２２を得た。
【０３１３】
［比較例２０９：（Ｎａ−ＮＣＭ−Ｂ７０％＋ＮＭＰ−Ａ３０％）混合物Ｅ−２３］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｄで得られたＮａ−ＮＣＭ−Ｂに変更した以外、比較例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｅ−２３を得た。
【０３１４】
［比較例２１０：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ａ３０％）混合物Ｆ−１４］
製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ ３５０ｇと、製造例２０１で得られたＮＭＰ−Ａ １５０ｇに、混合処理を行って、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｆ−１４を得た。
【０３１５】
［比較例２１１：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｌ３０％）複合体Ｆ−１５］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２１２で得られたＮＭＰ−Ｌに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１５を得た。
【０３１６】
［比較例２１２：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ９９．５％＋ＮＭＰ−Ａ０．５％）複合体Ｆ−１６］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ ４９７．５ｇに変更し、ＮＭＰ−Ａを２．５ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１６を得た。
【０３１７】
［比較例２１３：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ５０％＋ＮＭＰ−Ａ５０％）複合体Ｆ−１７］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａ ３５０ｇを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａ ２５０ｇに変更し、ＮＭＰ−Ａを２５０ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１７を得た。
【０３１８】
［比較例２１４：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｇ３０％）複合体Ｆ−１８］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０７で得られたＮＭＰ−Ｇに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１８を得た。
【０３１９】
［比較例２１５：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｃ３０％）複合体Ｆ−１９］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０３で得られたＮＭＰ−Ｃに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１９を得た。
【０３２０】
［比較例２１６：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｋ３０％）複合体Ｆ−１９］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２１１で得られたＮＭＰ−Ｋに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−１９を得た。
【０３２１】
［比較例２１７：（Ｎａ−ＮＣＡ−Ａ７０％＋ＮＭＰ−Ｈ３０％）複合体Ｆ−２０］
Ｎａ−ＮＣＭ−Ａを製造例Ｆで得られたＮａ−ＮＣＡ−Ａに変更し、ＮＭＰ−Ａを製造例２０８で得られたＮＭＰ−Ｈに変更した以外、実施例２０１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ−２０を得た。
【０３２２】
≪Ｘ線光電子分光法による複合体粒子表面のポリアニオン粒子被覆度の評価≫
正極活物質混合物０−ｐ、０−ｘ、１−ｐ、１−ｘ、２−ｐ、２−ｘを除いた全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた複合体粒子表面に存在する元素を分析した。具体的には、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体由来のＮｉ２ｐ３／２のピークから、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体由来のＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐのピークに対して規格化したポリアニオン粒子由来の３価のＮｉ２ｐ３／２のピークを差し引いて得られた、差分ＸＰＳプロファイルによるＮＣＭ又はＮＣＡ由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、リン酸塩系ポリアニオン粒子由来のＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度和、又はケイ酸塩系ポリアニオン粒子由来のＳｉ２Ｐ及びＣ１ｓのピーク強度和から、下記式（２）又は式（３）によりＸＰＳピーク強度比（Ａ１）又はＸＰＳピーク強度比（Ａ２）を求めた。これらＸＰＳピーク強度比（Ａ１）又はＸＰＳピーク強度比（Ａ２）は、値が小さいほど複合体粒子表面がポリアニオンに被覆されていることを示す。結果を表１〜３に示す。
ＸＰＳピーク強度比（Ａ１）＝（Ｎｉ２ｐ３／２の３価のＮｉのピーク強度）／
（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））            ・・・（２）
ＸＰＳピーク強度比（Ａ２）＝（Ｎｉ２ｐ３／２の３価のＮｉのピーク強度）／
（（Ｓｉ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））          ・・・（３）
【０３２３】
≪Ｘ線光電子分光法による複合体粒子表面のポリアニオン粒子被覆強度の評価≫
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、複合体粒子に一定のせん断力を加えた後に複合体粒子表面に存在する元素を、上記と同様にＸ線光電子分光法を用いて、上記式（２）又は式（３）と同様にＸＰＳピーク強度比を求め、せん断力を加える前後のＸＰＳピーク強度比の比からＮＣＭ又はＮＣＡへのポリアニオンの被覆強度を評価した。
具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体とＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを高速ミキサー（プライミクス社製フィルミックス４０Ｌ型）を用い２０００ｒｐｍで３分間攪拌混練した。これは、二次電池の製造プロセスでの集電体への正極スラリーの塗布工程を強調的に模擬したものであって、かかる塗布工程で正極活物質粒子に加えられるせん断力以上の力が加わっている。攪拌混練処理後のスラリーを、温風乾燥機を用いて８０℃×１２時間乾燥してリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た後、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体にＸ線光電子分光法を行い、上記式（２）と同様の計算からリン酸塩系ポリアニオン粒子の係るＸＰＳピーク強度比（Ｂ１）を、又は式（３）と同様の計算からケイ酸塩系ポリアニオン粒子の係るＸＰＳピーク強度比（Ｂ２）を求めた後、下記式（４）又は式（５）により被覆強度比（Ｃ１）又は（Ｃ２）を求めた。この被覆強度比（Ｃ１）又は（Ｃ２）は、値が小さく、１に近いほど複合体粒子表面に強固にポリアニオン粒子が被覆されていることを示す。結果を、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造条件と共に表１〜３に示す。
被覆強度比（Ｃ１）＝
（ＸＰＳピーク強度比（Ｂ１））／（ＸＰＳピーク強度比（Ａ１））・・・（４）
被覆強度比（Ｃ２）＝
（ＸＰＳピーク強度比（Ｂ２））／（ＸＰＳピーク強度比（Ａ２））・・・（５）
【０３２４】
【表１】
2019175829.tif 000002
【０３２５】
【表２】
2019175829.tif 000003
【０３２６】
【表３】
2019175829.tif 000004
【０３２７】
≪電解液への遷移金属溶出量≫
全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物、若しくはナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン電池の正極を作製した。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物、若しくはナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質混合物、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）又はナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（リチウムイオン二次電池の場合）又はＮａＰＦ６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【０３２８】
得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、条件を電流１７０ｍＡ/ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（リチウムイオン二次電池の場合）又はＮａＰＦ６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるＮＣＭ由来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。結果を表４〜６に示す。
【０３２９】
【表４】
2019175829.tif 000005
【０３３０】
【表５】
2019175829.tif 000006
【０３３１】
【表６】
2019175829.tif 000007
【０３３２】
≪高温サイクル特性の評価≫
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流密度８５ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（６）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表７〜９に示す。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００                                    ・・・（６）
【０３３３】
《レート特性の評価》
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、レート特性を評価した。具体的には、電流密度３４ｍＡ/ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流３４ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇにおける放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度５１０ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度５１０ｍＡ/ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。
得られた放電容量から、下記式（７）により容量比（％）を求めた。結果を表７〜９に示す。
容量比（％）＝（電流密度５１０ｍＡ/ｇにおける放電容量）／
（電流密度３４ｍＡ/ｇにおける放電容量）×１００  ・・・（７）
【０３３４】
【表７】
2019175829.tif 000008
【０３３５】
【表８】
2019175829.tif 000009
【０３３６】
【表９】
2019175829.tif 000010
【０３３７】
表７〜９から明らかなように、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン電池は、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池、或いは比較例で得られたナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極材料として使用したナトリウムイオン電池と比べ、高温サイクル特性及びレート特性の双方に優れることがわかる。
さらに、表４〜６から明らかなように、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン電池は、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池、或いは比較例で得られたナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極材料として使用したナトリウムイオン電池と比べ、電極から電解液への遷移金属の溶出量が少なく、安全性においても優れていることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月30日(2018.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1xＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2yＯ2 ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（Ｖ）:
ＬｉsＣｏgＮｉhＭ5iＰＯ4・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ5はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｓ、ｇ、ｈ、及びｉは、０＜ｓ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつｓ＋（Ｃｏの価数）×ｇ＋（Ｎｉの価数）×ｈ＋（Ｍ5の価数）×ｉ＝３を満たす数を示す。）、
下記式（VI）：
ＬｉtＣｏjＮｉkＭ6lＳｉＯ4・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ6はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、０＜ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつｔ＋（Ｃｏの価数）×ｊ＋（Ｎｉの価数）×ｋ＋（Ｍ6の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VIII）：
ＬｉvＦｅpＭｎqＭ8rＳｉＯ4・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ8はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｖ、ｐ、ｑ、及びｒは、０＜ｖ≦２．４、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦１．２、０≦ｒ≦１．２、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつｖ＋（Ｆｅの価数）×ｐ＋（Ｍｎの価数）×ｑ＋（Ｍ8の価数）×ｒ＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなる１種以上のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２】
下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1xＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2yＯ2 ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面のみにおいて、下記式（VII）:
ＬｉuＦｅmＭｎnＭ7oＰＯ4・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ7はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｕ、ｍ、ｎ、及びｏは、０＜ｕ≦１．２、０≦ｍ≦１．２、０≦ｎ≦１．２、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつｕ＋（Ｆｅの価数）×ｍ＋（Ｍｎの価数）×ｎ＋（Ｍ7の価数）×ｏ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上１０質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、６５：３５〜５５：４５（但し、６５：３５を除く）であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項３】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項４】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項５】
表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における粉体としての電気伝導率が、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項６】
セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化してなり、
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２４質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項７】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体由来のＮｉ２ｐ3/2のピークから、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体由来のＰ２ｐ又はＳｉ２Ｐのピークに対して規格化したポリアニオン粒子由来のＮｉ２ｐ3/2のピークを差し引いて得られる、差分ＸＰＳプロファイルによるＮＣＭ又はＮＣＡ由来のＮｉ２ｐ3/2のピーク強度と、リン酸塩系ポリアニオン粒子由来のＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度和、又はケイ酸塩系ポリアニオン粒子由来のＳｉ２Ｐ及びＣ１ｓのピーク強度和から算出したピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））又は（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｓｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が、０．０５以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項１０】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及びセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項１１】
複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項１２】
下記式（III）：
ＮａＮｉa'Ｃｏb'Ｍｎc'Ｍ3x'Ｏ2・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ'、ｂ'、ｃ'、ｘ'は、０．３≦ａ'＜１、０＜ｂ'≦０．７、０＜ｃ'≦０．７、０≦ｘ'≦０．３、かつ３ａ'＋３ｂ'＋３ｃ'＋（Ｍ3の価数）×ｘ'＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉd'Ｃｏe'Ａｌf'Ｍ4y'Ｏ2・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ'、ｅ'、ｆ'、ｙ'は、０．４≦ｄ'＜１、０＜ｅ'≦０．６、０＜ｆ'≦０．３、０≦ｙ'≦０．３、かつ３ｄ'＋３ｅ'＋３ｆ'＋（Ｍ4の価数）×ｙ'＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面のみにおいて、下記式（IX）:
ＮａwＣｏg'Ｎｉh'Ｍ9i'ＰＯ4・・・（IX）
（式（IX）中、Ｍ9はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ'、ｈ'、及びｉ'は、０＜ｗ≦１．２、０≦ｇ'≦１．２、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦０．３、及びｇ'＋ｈ'≠０を満たし、かつｗ＋（Ｃｏの価数）×ｇ'＋ （Ｎｉの価数）×ｈ'＋（Ｍ9の価数）×ｉ'＝３を満たす数を示す。）、
下記式（Ｘ）：
ＮａxＣｏj'Ｎｉk'Ｍ10l'ＳｉＯ4・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｍ10はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ'、ｋ'、及びｌ'は、０＜ｘ≦２．４、０≦ｊ'≦１．２、０≦ｋ'≦１．２、０≦ｌ'≦１．２、及びｊ'＋ｋ'≠０を満たし、かつｘ＋（Ｃｏの価数）×ｊ'＋ （Ｎｉの価数）×ｋ'＋（Ｍ10の価数）×ｌ'＝４を満たす数を示す。）、
下記式（XI）:
ＮａyＦｅm'Ｍｎn'Ｍ11o'ＰＯ4・・・（XI）
（式（XI）中、Ｍ11はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｙ、ｍ'、ｎ'、及びｏ'は、０＜ｙ≦１．２、０≦ｍ'≦１．２、０≦ｎ'≦１．２、０≦ｏ'≦０．３、及びｍ'＋ｎ'≠０を満たし、かつｙ＋（Ｆｅの価数）×ｍ'＋ （Ｍｎの価数）×ｎ'＋（Ｍ11の価数）×ｏ'＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（XII）：
ＮａzＦｅp'Ｍｎq'Ｍ12r'ＳｉＯ4・・・（XII）
（式（XII）中、Ｍ12はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｚ、ｐ'、ｑ'、及びｒ'は、０＜ｚ≦２．４、０≦ｐ'≦１．２、０≦ｑ'≦１．２、０≦ｒ'≦１．２、及びｐ'＋ｑ'≠０を満たし、かつｚ＋（Ｆｅの価数）×ｐ'＋ （Ｍｎの価数）×ｑ'＋（Ｍ12の価数）×ｒ'＝４を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）が担持してなる１種以上のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％未満であり、
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））が、９５：５〜５５：４５であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１３】
前記ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である請求項１２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１４】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１２又は１３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１５】
表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における粉体としての電気伝導率が、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１６】
セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と複合化してなり、
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量が、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２４質量部である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１７】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））又は（（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｓｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が、０．０５以下である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項１９】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２０】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、及びセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２１】
複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項１９又は２０に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２５】
【表２】
2019175829.tif 000011