(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なプラズモン特性を有するＴｉＮ膜の提供。【解決手段】ＰＬＤ法により基板温度０℃〜６０℃の温度範囲で、かつ１０−４Ｐａよりも低い圧力の下で、０．０３Å／ｓ〜１００Å／ｓという比較的高速で堆積させることでで成膜されたＴｉＮ膜。連続し、無孔であり、表面粗さが１０ｎｍ（ｒ．ｍ．ｓ．）以下であるプラズモン特性を有するＴｉＮ膜。可視光域から近赤外域まで（５００ｎｍ以上の波長において負であるとともに１．５μｍより長い波長でも常に−５０以下）金にかなり近い、従来のＴｉＮ膜よりも優れたプラズモン特性を発揮するＴｉＮ膜。【選択図】図１
2019085629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続し、無孔であって、表面粗さが１０ｎｍ（ｒ．ｍ．ｓ．）以下である、プラズモン特性を有する窒化チタン膜。
【請求項２】
複素誘電率の値が、５００ｎｍ以上の波長において負であるとともに、１．５μｍよりも長い波長においては常に−５０以下である、プラズモン特性を有する窒化チタン膜。
【請求項３】
表面にＳｉＯ２膜を有するＳｉ下地、ＭｇＯ下地、または可撓性を有するポリマー下地上に形成された、請求項１または２に記載の、プラズモン特性を有する窒化チタン膜。
【請求項４】
前記ポリマーはポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンテレフタレートである、請求項３に記載のプラズモン特性を有する窒化チタン膜。
【請求項５】
ＰＬＤ法により基板温度０℃〜６０℃の温度範囲で、かつ１０−４Ｐａよりも低い圧力の下で、０．０３Å／ｓ〜１００Å／ｓの堆積速度で成膜を行う、請求項１から４の何れかに記載のプラズモン特性を有する窒化チタン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズモン特性を有する窒化チタン膜及びその製造方法に関し、特に従来報告されていた窒化チタン膜よりも良好なプラズモン特性を実現することに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズモニクスについての研究は、いくつかの応用分野において興味深くまた見込みのある結果が得られたために、とりわけここ２０年ほどの間多数の研究者によって多様な分野で行われてきた（非特許文献１）。当初は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のような貨幣に使用される元素金属が、増強ラマン散乱や赤外吸収分光（非特許文献２）のようなプラズモニクス応用に向けて検討された。しかし、プラズモニクス分野が広範な研究領域に向けて進展するにつれて、目標となるスペクトル帯域についての最適な材料を見出すべく努力することが、応用を成功させるためにますます重要になってきた（非特許文献３，４）。単元素金属を使用することの主要な欠点は、その誘電特性及び光学損失を自由に調節できないことであり、これらの問題を克服するため、化合物を基軸としたプラズモン材料の研究が期待されている（非特許文献５）。現在のところ、高温デバイス分野への応用（非特許文献６）、光熱変換（非特許文献７）、センシング及びアクティブプラズモニクスにおけるプラズモニクスの最近の進展により、高耐温導電セラミック、つまりサーメット（cermet）が大いに関心を集めている。
【０００３】
窒化チタン（ＴｉＮ）は、これまで最もよく研究された化合物プラズモン材料の一つである。ＴｉＮのプラズモン特性についての初期の研究がいくつかあるが、最近の報告（非特許文献４，８，９）で、ＴｉＮは多くのプラズモン応用に良好な性能を発揮することが明らかにされた。この材料には従来のプラズモン材料に比べて多様な利点がある。そのような利点としては、例えば低廉であることだけではなく、ＣＭＯＳプロセスと相性がよく、化学的及び機械的安定性も良好であり、かつ高い熱安定性を示すことが挙げられる（非特許文献１０）。ここ何年もの間、プラズモン材料としてのＴｉＮの研究はいろいろな分野に広がり、光熱変換による太陽熱変換器（非特許文献７）、光熱励起形状記憶材料（photothermally-activated shape memory material）（非特許文献１１）、熱アシスト磁気記録（heat assisted magnetic recording、ＨＡＭＲ）、及び自己給電型可撓性光検出器（self-powered flexible photodetector）といった多様な応用に向けて現在研究されている。これら応用分野のうちのあるものでは、従来のプラズモン材料と比べてはるかに改善された性能を有する代替のプラズモン材料が強く望まれている。例えば、近接場光熱効果を利用するＨＡＭＲ向けの用途では、現在ではＡｕが利用されているが、レーザーを集中的に照射している間の原子の移動や形状歪の問題がある。ＴｉＮは高温でＡｕと同程度のプラズモン特性を有することから（非特許文献１１）、Ａｕの置換材料として期待されている。
【０００４】
ＴｉＮの誘電関数（dielectric function）を改善し最適化するため、多数の研究がおこなわれているが、これらのほとんどは基板を加熱し、またサファイアやＭｇＯのような格子適合テンプレート結晶を用いることによってなされた（非特許文献１２）。これら２つの要因は、シリコンマイクロエレクトロニクスあるいは可撓性電子機器（フレキシブルエレクトロニクスデバイス）のような用途へのＴｉＮのプラズモン応用を進めるにあたって深刻な欠点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、これまで報告されているものよりもさらに良好なプラズモン特性を有するＴｉＮ膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、連続し、無孔であって、表面粗さが１０ｎｍ（ｒ．ｍ．ｓ．）以下である、プラズモン特性を有する窒化チタン膜が与えられる。
ここで、複素誘電率の値が、５００ｎｍ以上の波長において負であるとともに、１．５μｍよりも長い波長においては常に−５０以下であってよい。
また、このプラズモン特性を有する窒化チタン膜は、表面にＳｉＯ２膜を有するＳｉ下地、ＭｇＯ下地、または可撓性を有するポリマー下地上に形成されてよい。
また、前記ポリマーはポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンテレフタレートであってよい。
本発明の他の側面によれば、ＰＬＤ法により基板温度０℃〜６０℃の温度範囲で、かつ１０−４Ｐａよりも低い圧力の下で、０．０３Å／ｓ〜１００Å／ｓの堆積速度で成膜を行う、前記何れかのプラズモン特性を有する窒化チタン膜の製造方法が与えられる。
【発明の効果】
【０００７】
以下で詳細に説明するように、本発明によれば、可視光域から近赤外域まで金と類似したプラズモン特性を有する上に、高温でも使用できしかも多様な下地や基板上に形成可能なＴｉＮを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】各種の堆積速度で堆積されたＴｉＮ膜の複素誘電率を示すグラフ（（ａ）は実部、（ｂ）は虚部）。
【図２】本発明の実施例のＴｉＮ膜の複素誘電率（ＴｉＮ−１）を先行文献に掲載された測定結果（ＴｉＮ−Ｒ１（非特許文献８）、ＴｉＮ−Ｒ２（非特許文献１０）、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ）と比較して示す図（（ａ）は実部、（ｂ）は虚部）。
【図３】本発明の実施例であるＳｉＯ２／Ｓｉ基板上のＴｉＮ膜のＡＦＭ像を示す図（（ａ）ＴｉＮ−１、（ｂ）ＴｉＮ−２、（ｃ）ＴｉＮ−３、（ｄ）ＴｉＮ−４）。
【図４】（ａ）ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に被覆されたＰＭＭＡのＡＦＭ像を示す図。（ｂ）（ａ）と同じＰＭＭＡ基板上に成長させた本発明の実施例のＴｉＮ膜のＡＦＭ像を示す図。（ｃ）及び（ｄ）各種の基板上に堆積された本発明の実施例のＴｉＮ膜の複素誘電率を示すグラフ（（ｃ）は実部、（ｄ）は虚部）。（ｅ）いろいろな基板上のＡｕ及びＴｉＮ膜の写真。（ｆ）ＰＥＴ基板上のＴｉＮ膜の写真。
【図５】（ａ）及び（ｂ）半径５０ｎｍのＴｉＮ−１及びＡｕのナノ球体についてそれぞれ解析的に計算した水中での散乱及び吸収効率を示すグラフ。（ｃ）ＴｉＮ及びＡｕのナノ球体の回りでの、ダイポール近似で解析的に計算した最大近接場強度を示すグラフ。（ｄ）ガラス基板上におけるＴｉＮ膜の８５０ｎｍでの角度依存反射率を示すグラフ。ＴｉＮ膜の厚さは２０、３０及び４０ｎｍであった。Ａｕの誘電率値は非特許文献１３から得た。差し込み図は対応するシミュレーションについての概念的な説明図である。（ｅ）ガラス基板上に六角形配列状に配置されたＴｉＮ円盤を概念的に示す図。これは（ｆ）のシミュレーションに使用した。（ｆ）ＴｉＮ−１ナノアレイの直径（Ｄ）及び配列の周期を変化させながらその透過率スペクトルのシミュレーションを行った結果を示すグラフ。
【図６】各種の堆積速度で堆積されたＴｉＮ及びＰＭＭＡ上に堆積されたＴｉＮ膜のＸＲＤパターンを示すグラフ。ここで、４４．５度におけるピークはＳｉウエハによるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一形態によれば、室温（基板温度が０℃〜６０℃の範囲）で成長させたものとしては最もよく金属的挙動を示すＴｉＮ膜がパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によってＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に作製される。また、同様にして、可撓性のポリマー薄膜上にプラズモン特性を有するＴｉＮ膜を単一のステップで作製することもできる。あるいは、基板等の部材の上の全体またはＴｉＮ膜を形成すべき箇所等に下地を形成し、ＴｉＮ膜をこの下地の上に形成してもよい。下地としては、これに限定するわけではないが、先に言及したＨＡＭＲなどではＭｇＯ下地上にＴｉＮ膜を形成するのが好ましい。なお、ＴｉＮ膜から見ればそれと直接接触している下地や基板表面のごく近傍だけがＴｉＮ膜成長や特性等に影響を与えるので、下地や基板のうちでＴｉＮ膜が形成される表面からある程度以上離れた（つまり下にある）部分がどのような材料や構造になっているかは本発明では特に考慮しない。この意味で、本願では基板と下地とは同じ意味で使用する。ＴｉＮナノ構造の吸収及び散乱の効率、電界強度並びに反射スペクトルを評価した結果、本発明のＴｉＮ膜の光学特性の大部分はＡｕのそれに類似していることが明らかになった。
【００１０】
なお、ここでＴｉＮと表記しているが、実際にはＴｉとＮとの比（化学量論比）は１：１からＴｉが過剰の側へ１０％程度ずれていてもよい。したがって、本願では「ＴｉＮ」あるいは「窒化チタン」という表記はＴｉＮｘ（０．９≦ｘ＜０）を意味していることに注意されたい。
【００１１】
また、本発明の一形態のＴｉＮ膜には通常は孔が観察されないので、この膜は実質的に無孔であるということができる。ただし、ごく例外的に孔が形成されることもあり得るので、本願において「無孔」とは、孔が全く存在していないか、または孔が存在するとしてもその密度が１μｍ２当たり１個以下であることを意味するものとする。
【００１２】
このＴｉＮ膜は表面が非常に平滑であり、具体的には表面粗さが１０ｎｍ（ｒ．ｍ．ｓ．）以下である。
【００１３】
また、このＴｉＮ膜は望ましくは連続した膜である。「連続した」とは物理的に分断されていない、あるいは穴が開いていないということである。膜が複数の領域に分断された場合には、そのサイズ程度の領域に生じる局在表面波の波長付近において、共鳴が生じる。例えば図５（ｅ）のように、予め設計したサイズ・形状の膜（同図では円形の膜）を複数配置するようなデバイス構造により所望のプラズモン共鳴が起こるように設計することがプラズモニクス応用ではしばしば用いられる重要な手法である。このような場合、膜を形成するＴｉＮが物理的に分断されたり、設計外の分断が起こっていると、設計とそれを実現したデバイスとの動作が異なり、所望の特性が発揮されないことになる。したがって、膜の連続性は重要である。また、ＴｉＮ膜に孔が形成されている場合にも、同様の現象が生じ、出来上がったデバイスが設計された特性を発揮できないことになる。
【００１４】
本発明に係る、ＰＬＤ法によってＳｉＯ２またはポリマーなどの有機物の基板上に堆積したＴｉＮ膜の光学特性を評価した結果、驚くべきことに、この堆積を室温で行いまた格子整合した基板を使用していないにもかかわらず、可視光から近赤外領域までＡｕと同等の金属性を達成することができることを確認した。本発明のＴｉＮでは、吸収／拡散効率及び局所電界強度はＡｕと同等となる。ＴｉＮはＡｕに比較して機械的また熱的な安定性が高く、また安価であるため、本発明のＴｉＮは貴金属を代替する実用的なプラズモン材料となる。また、本発明の製造方法によれば、Ｓｉマイクロデバイスや可撓性の電子・光学デバイス、その他のナノ構造にプラズモン材料を形成する際に適用可能なＴｉＮ膜の簡単な製造方法が与えられる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例はあくまでも本発明の理解を助けるためだけのものであって、本願発明の技術的範囲は特許請求の範囲のみによって定められることに注意しなければならない。
【００１６】
実施例のＴｉＮ膜は以下のようにして作製した。ＴｉＮ膜はＰＬＤ法によって作成したが、ここでＫｒＦエキシマレーザー（アメリカ合衆国カリフォルニア州のCoherent, Inc.製のCOMPexPro 205）を繰り返しレート２〜１０Ｈｚ、エネルギー密度６Ｊ／ｃｍ−２で使用した。ターゲットは株式会社高純度化学研究所から購入したホットプレスＴｉＮ（純度９９．９％）を、また基板は１００ｎｍ厚のＳｉＯ２層を有するＳｉウエハを使用した。ターゲットと基板との間のワーキングディスタンスは１０ｃｍであった。基板温度は基板ホルダに取り付けられた熱電対によってモニタして、堆積プロセスの全過程で室温（ＲＴ）に維持した。チャンバー中のバックグラウンド圧力は、堆積の間５×１０−６Ｔｏｒｒとした。
【００１７】
各種の温度で作製したＴｉＮ膜の厚さを段差計（step profiler）（アメリカ合衆国ニューヨーク州のVeeco Instruments Inc.製のDektak 150）を使用して測定した。表面形状測定は原子間力顕微鏡（アメリカ合衆国マサチューセッツ州のBruker Corporation製）を使用して行った。ＴｉＮ膜の結晶構造はＸ線回折計（株式会社リガク製のSmart Lab）を使用して判定した。分光エリプソメトリー測定（spectroscopic ellipsometry measurement）は紫外線（ＵＶ）から近赤外線（ＮＩＲ）波長範囲（２４０ｎｍ〜３０００ｎｍ）について、角度可変分光エリプソメータ（ドイツ連邦共和国のSENTECH Instruments GmbH製のSE850DUV）を使用して行った。すべてのフィッティングにおいて、単一のLorentz振動子及びDrude項を用いるDrude-Lorentzモデルを使用し、厚さの値が表面形状測定から得た厚さとの整合性を示す（５％以内の偏差）という、分光偏光解析測定への良好な一致がもたらされた。キャリア濃度は株式会社東洋テクニカ製のResitest 8400を使用したホール測定により判定した。
【００１８】
図１は分光偏光解析法（spectroscopic ellipsometry）により求められた誘電関数を示す（スペクトル範囲：０．３〜３μｍ、入射角の変化範囲：１０度刻みで５０度〜７０度）。ＳｉＯ２／Ｓｉ上で堆積速度を約０．１〜０．０３Å／ｓで変化させたＴｉＮ膜の誘電率の実部（ε''）及び虚部（ε'''）が図１に示されている。すべての膜は、波長が約４４０ｎｍよりも長い可視域から近赤外スペクトル域までの範囲で優れた金属的挙動（誘電率の実部が負の値）を示した。金属性（誘電率の実部が負であること）は速い堆積速度で堆積された膜の方が大きかった。分光偏光解析フィッティング（ellipsometry fitting）により得られたＳｉＯ２／Ｓｉ上のＴｉＮ膜の最終的な膜厚は、堆積速度がそれぞれ０．１、０．０７、０．０５及び０．０３Å／ｓであったＴｉＮ膜ＴｉＮ−１、ＴｉＮ−２、ＴｉＮ−３及びＴｉＮ−４について１７０ｎｍ、１２０ｎｍ６０ｎｍ及び４０ｎｍであった。この堆積速度変化はレーザーの繰返し速度の変化により実現したが、これは表面形状測定（profilometry）結果と５％の範囲内でよく一致した。分光エリプソメトリーフィッティングで得られたＴｉＮ膜の複素誘電関数の精度は、複素分光解析と針式表面形状測定との一致によっても確認した。ホール測定も行って、キャリア密度を評価したが、分光エリプソメトリーの結果から観測された高度な金属性との良好な一致が示された。一般的には、窒化物のキャリア密度は１０２２ｃｍ−３台となる。本発明でも、７〜９×１０２２程度の高いキャリア密度が観察されたが、これは元素金属を使用した場合のキャリア密度に近い。これについては各種のＴｉＮの実施例の粒子サイズ、キャリア密度、ホール移動度及びプラズマ周波数を示す。下表を参照されたい。
【００１９】
【表１】
2019085629.tif 000003
【００２０】
この表からわかるように、実施例ＴｉＮ−１について、比較的低いキャリア濃度及び高い移動度を得たが、堆積速度が低かった実施例では低い移動度及び比較的高いキャリア密度が得られた。
【００２１】
比較しやすいように、本実施例でのＰＬＤ法で堆積したＴｉＮの誘電率と他の文献に掲載されたＴｉＮの誘電率（非特許文献８，１０）及び従来の金属の誘電率（非特許文献１１，１３）とを一緒にプロットしたグラフを図２に示す。このグラフから、Ａｕの誘電率実部は何れのＴｉＮ膜よりも負側に寄っているが、可視光域及び１３００ｎｍまでの近赤外域では本願実施例のＴｉＮ膜はむしろＡｕとかなり近く、またモリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）といった高融点金属よりも良好な値を示すことが判った。更には、ＰＬＤ法によって作製したＴｉＮ膜の金属性は他の方法によって作製したＴｉＮ膜よりも数倍程度高かった。
【００２２】
ＳｉＯ２／Ｓｉ上のＴｉＮ膜であるＴｉＮ−１、ＴｉＮ−２、ＴｉＮ−３及びＴｉＮ−４膜の二乗平均平方根（ｒ．ｍ．ｓ．）粗さはそれぞれ０．４、０．５０．７及び０．９ｎｍであった。図６に示すＸＲＤパターン（θ−２θ）スキャンではＴｉＮに空間群Ｆｍ３ｍを割り付けることができる。このパターンは多結晶性を示し、Halder-Wagner解析から、上の表に示す通り、ＴｉＮ膜の粒子サイズはＴｉＮ−１、ＴｉＮ−２、ＴｉＮ−３及びＴｉＮ−４膜についてそれぞれ９．５ｎｍ、９．６ｎｍ、１１．７ｎｍ及び１１．０ｎｍであることが判った。一般に、膜の粒子サイズが小さいと、キャリア散乱が大きくなり、膜の損失が増大する。しかしながら、本実施例のＴｉＮ膜では粒子サイズが小さいにもかかわらず、誘電率の虚部の値はＡｕの誘電率の虚部の値（非特許文献１２）に匹敵するものであった。
【００２３】
本願の実験においては、窒化物ターゲットは融点が高くまた蒸気圧が低いことから使用が困難であるように考えられてきたにもかかわらず（非特許文献４）、これをＰＬＤ成長ＴｉＮ膜に成功裏に採用することができた。本願では高品質金属性ＴｉＮ膜をうまく作製でき、しかもこの金属性は上述したように堆積速度を変えることにより変化させることができる。主にＴｉＮ膜に金属性を持たせるには、Ｎに対するＴｉの化学量論比がわずかに１を超えなければならないことが以前に報告されている。各種の窒素雰囲気下で得られた結果から、窒素分圧が低いと金属性が高くなり、窒素分圧が高い雰囲気では誘電性が大きなＴｉＮ膜が得られることが示された（非特許文献９）。超高真空中でのアブレーションの際に、削り取られたプルーム中での堆積の間にわずかな窒素損失が生じ、これがＴｉＮ膜の金属性をもたらすとも考えられる。また、高エネルギーパルスレーザーを使用して高速で堆積を行うと、十分に大きなＴｉＮ流を生成するアブレーションが起こる。これにより、二次元的な成長が一層促進されて、連続性の高く孔の少ないモルフォロジーのＴｉＮ膜が得られる（非特許文献１４）。ここで、酸素汚染確率も、チャンバー気圧が低いこと及びキャリアガスがないことから低減し得るが、このことが本願発明のＴｉＮ膜が高度に金属的でありまた低汚染であるという性質をもたらす。なお、ここで「連続」とは、複数の領域に分断されていないことを意味する。
【００２４】
本発明のＴｉＮ膜を更に有機物薄膜上に堆積させて、室温での高品質膜成長の優位性を示した。図４の（ａ）及び（ｂ）は、Ｓｉウエハ上に被覆された９０ｎｍ厚のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びこのＰＭＭＡ上に約０．１Å／ｓの堆積速度で１８０ｎｍの厚さに堆積されたＴｉＮ膜のＡＦＭ像を示す。作成したままの状態のＰＭＭＡテンプレート表面の粗さは約２．０ｎｍ（ｒ．ｍ．ｓ．値）であり、ＰＭＭＡ膜上に成長したＴｉＮ膜の表面粗さは約６．０ｎｍであった。図４の（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれその誘電率の実部及び虚部を示す。その金属性はＳｉＯ２／Ｓｉを使用し、同様な堆積速度で得られたＴｉＮ膜よりもやや低かったが、図４（ｅ）からわかるように、その色はＡｕ膜と同様であった。更に、図６に示すＸＲＤの結果に対してHalder-Wagner解析を行い、このＰＭＭＡ上のＴｉＮ膜の粒子サイズが９．７ｎｍであると判定した。これによりＳｉＯ２／Ｓｉ上に堆積したＴｉＮ膜と同等の損失がもたらされる。これらの結果は、プラズモン特性を有するＴｉＮ膜を図４（ｆ）に示すようなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のような有機物の柔軟な基板その他の多様なタイプの基板上に作製できることを示していると考えられる。これにより、これまでにない非常に多様な分野に本発明のプラズモン特性を有するＴｉＮ膜を使用できるようになる。
【００２５】
本願発明のＴｉＮのプラズモン特性を明らかにするため、これを金のプラズモン特性と３つの代表的な構成で比較した。図５の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ水中での半径５０ｎｍの球体について解析的に計算した散乱及び吸収効率を示す。ＴｉＮナノ球体の散乱及び吸収のピークの値（つまり拡散／吸収効率の値）の範囲は金のナノ球体のそれと類似した領域中にある。ＴｉＮナノ球体の場合のバンド幅については、これらはこれまでに報告された結果よりもかなり狭い。これは、本願発明のＴｉＮが低損失であるという特性を示している。また、本願発明のＴｉＮナノ球体は、ＮＩＲ領域ではＡｕナノ球体に比べて良好な性能を与えるということがわかる。
【００２６】
図５（ｃ）は双極子近似の範囲内でのナノ球体の最大電界強度を示す。遠距離場である散乱及び吸収効率の場合と同様に、ＴｉＮナノ球体と金ナノ球体の近接場強度は可視光領域では同等であるが、生物学的に透明なウインドウである近赤外領域（λ＞６００ｎｍ）ではＴｉＮナノ球体の方がより良好な性能を示した。この特性は医療応用だけではなく、しばしば近赤外光を使用する表面増強ラマン散乱及びＨＡＭＲ用途にとっても大きな優位性を与える。
【００２７】
図５（ｄ）は本願実施例の膜のKretschmann配置を有する減衰全反射（ＡＴＲ）構成での反射率のシミュレーション結果を示す。これらのグラフには表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）に対応する鋭いピークが存在する。ＳＰＲはＡＴＲスペクトル中にＳＰＲ誘電センシングに準じた非常に鋭い形状を与える（例えば４２度）。このことは、本願発明のＴｉＮ膜がセンサ用途に適することを示している。
【００２８】
図５（ｅ）及び（ｆ）はそれぞれガラス基板上に各種の直径（Ｄ）及び周期（Ｐ）で配置したナノ円盤の六角形配列の概念図及びその透過率スペクトルのシミュレーション結果を示す。このシミュレーション結果は、可視光からＮＩＲまでの領域でプラズモン共鳴を非常に良好に調節できることを示している。また、非特許文献１０を参照すれば、ＴｉＮは調節可能な中赤外線プラズモンナノ構造にも使用できると考えられる。
【００２９】
なお、ＴｉＮの特性の一部をシミュレーションにより求めたが、その際には、シミュレーション対象のＴｉＮが、実施例で作製したＴｉＮ膜のうちのＴｉＮ−１について測定された複素誘電率を有するとして計算を行った。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上詳細に説明したように、本願発明のＴｉＮ膜は高温での用途を含む多様なプラズモンデバイス用途に適するため、産業上大いに利用されることが期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】Atwater, H. A., The promise of plasmonics. Sci. Am. 2007, 296 (4), 56-62.
【非特許文献２】Chen, K.; Dao, T. D.; Ishii, S.; Aono, M.; Nagao, T., Infrared Aluminum Metamaterial Perfect Absorbers for Plasmon-Enhanced Infrared Spectroscopy. Adv. Funct. Mater. 2015, 25 (42), 6637-6643.
【非特許文献３】Boltasseva, A.; Atwater, H. A., Low-loss plasmonic metamaterials. Science 2011, 331 (6015), 290-291.
【非特許文献４】Naik, G. V.; Shalaev, V. M.; Boltasseva, A., Alternative plasmonic materials: beyond gold and silver. Adv. Mater. 2013, 25 (24), 3264-3294.
【非特許文献５】West, P. R.; Ishii, S.; Naik, G. V.; Emani, N. K.; Shalaev, V. M.; Boltasseva, A., Searching for better plasmonic materials. Laser & Photon. Rev. 2010, 4 (6), 795-808.
【非特許文献６】Foley, J. J.; Ungaro, C.; Sun, K.; Gupta, M. C.; Gray, S. K., Design of emitter structures based on resonant perfect absorption for thermophotovoltaic applications. Opt. Express 2015, 23 (24), A1373-A1387.
【非特許文献７】Ishii, S.; Sugavaneshwar, R. P.; Nagao, T., Titanium nitride nanoparticles as plasmonic solar heat transducers. J. Phys. Chem. C 2016, 120 (4), 2343-2348.
【非特許文献８】Naik, G. V.; Kim, J.; Boltasseva, A., Oxides and nitrides as alternative plasmonic materials in the optical range [Invited]. Opt. Mater Express 2011, 1 (6), 1090-1099.
【非特許文献９】Naik, G. V.; Schroeder, J. L.; Ni, X.; Kildishev, A. V.; Sands, T. D.; Boltasseva, A., Titanium nitride as a plasmonic material for visible and near-infrared wavelengths. Opt. Mater. Express 2012, 2 (4), 478-489.
【非特許文献１０】Bagheri, S.; Zgrabik, C. M.; Gissibl, T.; Tittl, A.; Sterl, F.; Walter, R.; De Zuani, S.; Berrier, A.; Stauden, T.; Richter, G.,  Hu, E. L.; Giessen, H., Large-area fabrication of TiN nanoantenna arrays for refractory plasmonics in the mid-infrared by femtosecond direct laser writing and interference lithography [Invited]. Opt. Mater. Express 2015, 5 (11), 2625-2633.
【非特許文献１１】Ishii, S.; Uto, K.; Niiyama, E.; Ebara, M.; Nagao, T., Hybridizing Poly (ε-caprolactone) and Plasmonic Titanium Nitride Nanoparticles for Broadband Photoresponsive Shape Memory Films. ACS Appl. Mater. & Interfaces 2016, 8 (8), 5634-5640.
【非特許文献１２】Zgrabik, C. M.; Hu, E. L., Optimization of sputtered titanium nitride as a tunable metal for plasmonic applications. Opt. Mater. Express 2015, 5 (12), 2786-2797.
【非特許文献１３】Ordal, M. A.; Bell, R. J.; Alexander, R. W.; Newquist, L. A.; Querry, M. R., Optical properties of Al, Fe, Ti, Ta, W, and Mo at submillimeter wavelengths. Appl. Opt. 1988, 27 (6), 1203-1209.
【非特許文献１４】Wu, K.; Xue, Q.; Bakhtizin, R.; Fujikawa, Y.; Li, X.; Nagao, T.; Xue, Q.; Sakurai, T., Layer-by-layer growth of Ag on a GaN (0001) surface. Appl. Phys. Lett. 2003, 82 (9), 1389-1391.
【図１】
2019085629.tif 000004
【図２】
2019085629.tif 000005
【図３】
2019085629.tif 000006
【図４】
2019085629.tif 000007
【図５】
2019085629.tif 000008
【図６】
2019085629.tif 000009