(57)【要約】【課題】撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるうえで有利な特性を有する光学フィルタを提供する。【解決手段】光学フィルタ１ａは、光吸収層１０を備える。光吸収層１０は、下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤が分散している光吸収性組成物の硬化物によって形成されている。光学フィルタ１ａは、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均分光透過率を有し、（II）波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて１％以下の分光透過率を有し、（III）波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均分光透過率を有する。（IV）０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長が６２０ｎｍ〜６８０ｎｍであり、（Ｖ）０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍである。2019197212.tif 000018【選択図】図１
2019197212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤と、前記光吸収剤を分散させるリン酸エステルと、硬化性樹脂とを含有し、前記光吸収剤が分散している光吸収性組成物の硬化物によって形成された光吸収層を備え、
（Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均分光透過率を有し、
（II）波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて１％以下の分光透過率を有し、
（III）波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均分光透過率を有し、
（IV）波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率を有し、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて当該光学フィルタの分光透過率が５０％になる波長を赤外側カットオフ波長と定義したときに、当該光学フィルタに０°の入射角で入射する光に対する前記赤外側カットオフ波長が６２０ｎｍ〜６８０ｎｍであり、
（Ｖ）波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率を有し、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて当該光学フィルタの分光透過率が５０％になる波長を紫外側カットオフ波長と定義したときに、当該光学フィルタに０°の入射角で入射する光に対する前記紫外側カットオフ波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍである、
光学フィルタ。
【化１】
2019197212.tif 000014
［式中、Ｒ11は、フェニル基又はフェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基である。］
【請求項２】
前記光吸収層において、前記リン酸エステルの含有量に対する前記ホスホン酸の含有量の比は、質量基準で０．１０〜０．４８であり、かつ、前記銅イオンの含有量に対する前記ホスホン酸の含有量の比は、物質量基準で０．４５〜０．８０である、請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項３】
前記光吸収層は、下記式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された補助光吸収剤をさらに含有している、請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
【化２】
2019197212.tif 000015
［式中、Ｒ12は、６個以下の炭素原子を有するアルキル基である。］
【請求項４】
前記光吸収層は、３０μｍ〜８００μｍの厚みを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項５】
異なる屈折率を有する複数の材料が代わる代わる積層されて形成された赤外線反射膜をさらに備えた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項６】
下記式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された補助光吸収剤と、前記補助光吸収剤を分散させるリン酸エステルと、硬化性樹脂と、を含有している補助光吸収性組成物の硬化物によって形成された補助光吸収層をさらに備えた、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【化３】
2019197212.tif 000016
［式中、Ｒ12は、６個以下の炭素原子を有するアルキル基である。］
【請求項７】
有機フッ素化合物を含む表面であって、JIS B 0601:1994に規定された表面粗さＲａが５０ｎｍ以下である表面を有する基板を提供することと、
下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤と、前記光吸収剤を分散させるリン酸エステルと、硬化性樹脂とを含有し、前記光吸収剤が分散している光吸収性組成物を、前記基板の前記表面の上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて光吸収層を形成することと、
前記光吸収層を前記基板から剥離することと、を備えた、
光学フィルタの製造方法。
【化４】
2019197212.tif 000017
［式中、Ｒ11は、フェニル基又はフェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基である。］
【請求項８】
前記基板の前記表面の上に１０〜８０のアスカーＣ硬度を有する材料で形成された枠が配置されており、
前記光吸収性組成物を、前記枠の内側かつ前記表面の上に塗布する、
請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルタ及び光学フィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）又はＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の撮像素子を用いた撮像装置において、良好な色再現性を有する画像を得るために様々な光学フィルタが撮像素子の前面に配置されている。一般的に、撮像素子は紫外線領域から赤外線領域に至る広い波長範囲で分光感度を有する。一方、人間の視感度は可視光の領域にのみに存在する。このため、撮像装置における撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるために、撮像素子の前面に赤外線を遮蔽する光学フィルタを配置する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ノルボルネン系樹脂製基板と、近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルタが記載されている。近赤外線反射膜は誘電体多層膜である。ノルボルネン系樹脂製基板は近赤外線吸収剤を含有している。
【０００４】
特許文献２には、ガラス基板の少なくとも片面に樹脂層を有する積層板を含み、透過率に関する所定の条件を満たす近赤外線カットフィルタが記載されている。樹脂層は近赤外線吸収剤を含有している。近赤外線カットフィルタは、好ましくは積層板の少なくとも片面に誘電体多層膜を有する。
【０００５】
特許文献３には、近赤外線吸収剤及び樹脂から形成される近赤外線カットフィルタが記載されている。近赤外線吸収剤は、所定のホスホン酸化合物と、所定のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる。所定のホスホン酸化合物は、リン原子Ｐに結合した−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される一価の基Ｒ1を有する。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３８３９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０３３４０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０３４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載の技術によれば、近赤外線カットフィルタが所望の特性を有するために、近赤外線を反射又は吸収する誘電体多層膜を有する必要がある。特許文献２の実施例に記載のいずれの近赤外線カットフィルタもシリカ（ＳｉＯ2）層と、チタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層された誘電体多層膜が形成されている。このため、特許文献１及び２に記載の技術によれば、近赤外線カットフィルタの製造のために真空蒸着装置等の装置が必要であり、製造工程が煩雑になりやすい。
【０００８】
誘電体多層膜は、異なる入射角度で入射する光に対する光学フィルタの透過率スペクトルを変化させる特性を有し、特に、光学フィルタの透過率スペクトルを入射角度の増加に伴い短波長側にシフトさせる。このため、特許文献１に記載の近赤外線カットフィルタを撮像装置の撮像素子とともに用いた場合、その撮像装置によって得られた画像は、光学フィルタに入射する光線の角度が異なるために画像の中心部と画像の周辺部とで異なる色味を有する可能性がある。本明細書において、「透過率スペクトル」とは、光学フィルタ又はその光学フィルタを構成する基板及び機能膜（機能層）の一部若しくはそれらの組み合わせに入射する光の透過率（単位：％）を波長の順に並べたものを意味する。
【０００９】
特許文献２に記載の近赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜を有するものの、樹脂層は近赤外線吸収剤を含有している。これにより、透過率スペクトルの入射角依存性が小さくなっている。しかし、特許文献２によれば、近赤外線カットフィルタの透過率スペクトルに対して、誘電体多層膜及び樹脂層がどの様に影響を及ぼしているのか不明であり、吸収波長の入射角依存性についても改良の余地がある。
【００１０】
特許文献３に記載の近赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜を必要とせず、光の入射角度の増加に伴う透過率スペクトルの短波長側へのシフトがほとんど起こらないと考えられる。この赤外線カットフィルタは、比較的広い波長範囲の赤外線を吸収してカットする観点では有利である。しかし、この赤外線カットフィルタの透過領域に対応する波長の範囲は広いので、この赤外線カットフィルタが所定の波長の赤外線又は所定の波長の紫外線を透過させてしまい、赤外線カットフィルタにより発揮される光学特性が人間の視感度とずれる可能性がある。なお、透過領域とは、透過率スペクトルにおいて７０％以上の透過率に対応する波長の範囲を意味する。
【００１１】
かかる事情に鑑み、本発明は、撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるうえで有利な特性を有し、かつ、簡素な構成で煩雑な工程を必要とせずに所望の特性を有する光学フィルタを提供する。また、このような光学フィルタの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤と、前記光吸収剤を分散させるリン酸エステルと、硬化性樹脂とを含有し、前記光吸収剤が分散している光吸収性組成物の硬化物によって形成された光吸収層を備え、
（Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均分光透過率を有し、
（II）波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて１％以下の分光透過率を有し、
（III）波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均分光透過率を有し、
（IV）波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率を有し、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて当該光学フィルタの分光透過率が５０％になる波長を赤外側カットオフ波長と定義したときに、当該光学フィルタに０°の入射角で入射する光に対する前記赤外側カットオフ波長が６２０ｎｍ〜６８０ｎｍであり、
（Ｖ）波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率を有し、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて当該光学フィルタの分光透過率が５０％になる波長を紫外側カットオフ波長と定義したときに、当該光学フィルタに０°の入射角で入射する光に対する前記紫外側カットオフ波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍである、
光学フィルタを提供する。
【化１】
2019197212.tif 000003
［式中、Ｒ11は、フェニル基又はフェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基である。］
【００１３】
また、本発明は、
有機フッ素化合物を含む表面であって、JIS B 0601:1994に規定された表面粗さＲａが５０ｎｍ以下である表面を有する基板を提供することと、
下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤と、前記光吸収剤を分散させるリン酸エステルと、硬化性樹脂とを含有し、前記光吸収剤が分散している光吸収性組成物を、前記基板の前記表面の上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて光吸収層を形成することと、
前記光吸収層を前記基板から剥離することと、を備えた、
光学フィルタの製造方法を提供する。
【化２】
2019197212.tif 000004
［式中、Ｒ11は、フェニル基又はフェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基である。］
【発明の効果】
【００１４】
上記の光学フィルタは、撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるうえで有利な特性を有し、かつ、簡素な構成で煩雑な工程を必要とせずに所望の特性を有する。また、上記の製造方法によれば、より簡素な構成の光学フィルタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一例に係る光学フィルタを示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の別の一例に係る光学フィルタを示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のさらに別の一例に係る光学フィルタを示す断面図である。
【図４】図４は、本発明のさらに別の一例に係る光学フィルタを示す断面図である。
【図５】図５は、本発明のさらに別の一例に係る光学フィルタを示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の一例に係る光学フィルタを備えた撮像光学系を示す断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１に係る光学フィルタの別の透過率スペクトルである。
【図８】図８は、実施例１９に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図９】図９は、実施例２０に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例２１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１１】図１１は、実施例２２に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例２３に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例２４に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例２５に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１５】図１５は、比較例４に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１６】図１６は、比較例５に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１７】図１７は、比較例６に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【図１８】図１８は、比較例７に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１７】
図１〜図５に示す通り、本発明に係る光学フィルタの例である光学フィルタ１ａ〜１ｅは、光吸収層１０を備えている。光吸収層１０は、所定の基板上に配置された状態であってもよいし、所定の基板上に形成された後に基板から剥がされた状態であってもよい。光吸収層１０は、下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤と、光吸収剤を分散させるリン酸エステルと、硬化性樹脂とを含有し、光吸収剤が分散している光吸収性組成物の硬化物によって形成されている。光学フィルタ１ａ〜１ｅは、下記（Ｉ）〜（Ｖ）を満たす。
（Ｉ）光学フィルタ１ａ〜１ｅは、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均分光透過率を有する。
（II）光学フィルタ１ａ〜１ｅは、波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて１％以下の分光透過率を有する。
（III）光学フィルタ１ａ〜１ｅは、波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均分光透過率を有する。
（IV）光学フィルタ１ａ〜１ｅは、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率を有する。波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて光学フィルタ１ａ〜１ｅの分光透過率が５０％になる波長を赤外側カットオフ波長と定義したときに、光学フィルタ１ａ〜１ｅに０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長が６２０ｎｍ〜６８０ｎｍである。
（Ｖ）光学フィルタ１ａ〜１ｅは、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率を有する。波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて光学フィルタ１ａ〜１ｅの分光透過率が５０％になる波長を紫外側カットオフ波長と定義したときに、光学フィルタ１ａ〜１ｅに０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍである。
【化３】
2019197212.tif 000005
［式中、Ｒ11は、フェニル基又はフェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基である。］
【００１８】
光学フィルタ１ａ〜１ｅが上記の（Ｉ）の条件を満たすことにより、光学フィルタ１ａ〜１ｄが撮像素子の前面に配置されている場合に、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲において撮像素子が受け取る可視光の光量が多い。光学フィルタ１ａ〜１ｅが上記の（II）の条件を満たすことにより、光学フィルタ１ａ〜１ｅは、７５０ｎｍ〜９００ｎｍの赤外線を有利に遮蔽できる。加えて、光学フィルタ１ａ〜１ｅが上記の（III）の条件を満たすことにより、光学フィルタ１ａ〜１ｅは、３７０ｎｍ以下の紫外線を有利に遮蔽できる。その結果、光学フィルタ１ａ〜１ｅが撮像素子の前面に配置されている場合に、撮像素子の分光感度を人間の視感度に有利に近づけることができる。さらに、光学フィルタ１ａ〜１ｅが上記の（IV）及び（Ｖ）の条件を満たすことにより、赤外線領域及び紫外線領域の光が有利に遮蔽される。その結果、光学フィルタ１ａ〜１ｅが撮像素子の前面に配置されている場合に、撮像素子の分光感度を人間の視感度に有利に近づけることができる。
【００１９】
上記（Ｉ）の条件に関し、光学フィルタ１ａ〜１ｅは、望ましくは、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８５％以上の平均分光透過率を有する。これにより、光学フィルタ１ａ〜１ｅが撮像素子の前面に配置されている場合に、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲において撮像素子が受け取る可視光の光量がより多い。
【００２０】
上記（II）の条件に関し、光学フィルタ１ａ〜１ｅは、望ましくは、波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて０．５％以下の分光透過率を有する。上記（III）の条件に関し、光学フィルタ１ａ〜１ｅは、望ましくは、波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において１％以下の平均分光透過率を有する。これにより、光学フィルタ１ａ〜１ｅが撮像素子の前面に配置されている場合に、撮像素子の分光感度を人間の視感度にさらに近づけることができる。
【００２１】
上記（IV）の条件に関し、望ましくは、光学フィルタ１ａ〜１ｅに０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長が６３０ｎｍ以上であり、又は、６６０ｎｍ以下である。上記（Ｖ）の条件に関し、望ましくは、光学フィルタ１ａ〜１ｅに０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長が３９０ｎｍ以上であり、又は、４１０ｎｍ以下である。これにより、光学フィルタ１ａ〜１ｅが撮像素子の前面に配置されている場合に、撮像素子の分光感度を人間の視感度にさらに近づけることができる。
【００２２】
光学フィルタ１ａ〜１ｅは、望ましくは、さらに下記（VI）及び（VII）を満たす。
（VI）光学フィルタ１ａ〜１ｅに０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長と光学フィルタ１ａ〜１ｅに４０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長との差が２０ｎｍ以下であり、望ましくは１０ｎｍ以下である。
（VII）光学フィルタ１ａ〜１ｅに０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長と光学フィルタ１ａ〜１ｅに４０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長との差が２０ｎｍ以下であり、望ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２３】
光学フィルタ１ａ〜１ｅが上記の（VI）及び（VII）の条件を満たすことにより、光学フィルタ１ａ〜１ｅが撮像素子の前面に配置されている場合に、撮像素子の分光感度が撮像素子に入射する光の入射角によって変化しにくい。
【００２４】
図１〜図４に示す通り、光学フィルタ１ａ〜光学フィルタ１ｄは、例えば、透明誘電体基板２０をさらに備えている。
【００２５】
光学フィルタ１ａ〜１ｄにおける透明誘電体基板２０は、例えば、４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて９０％以上の平均分光透過率を有する誘電体基板である。透明誘電体基板２０は、赤外線領域に吸収能を有するＣｕＯ（酸化銅）を含有するガラスでできた基板であってもよい。この場合でも、上記の（Ｉ）〜（Ｖ）の条件を満たす光学フィルタ１ａ〜１ｄを得ることができる。もちろん、透明誘電体基板２０は、例えば波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて９０％以上の平均分光透過率を有していてもよい。透明誘電体基板２０の材料は、特定の材料に制限されないが、例えば、所定のガラス又は樹脂である。透明誘電体基板２０の材料がガラスである場合、透明誘電体基板２０は、例えば、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスなどのケイ酸塩ガラスでできた透明なガラス又は赤外線カットガラスである。赤外線カットガラスは、例えば、ＣｕＯを含むリン酸塩ガラス又はフツリン酸塩ガラスである。透明誘電体基板２０が赤外線カットガラスである場合、赤外線カットガラスが有する赤外線吸収能により、光吸収層１０に求められる赤外線吸収能を軽減できる。その結果、光吸収層１０の厚みを薄くでき、又は、光吸収層１０に含まれる光吸収剤の濃度を低減できる。赤外線カットガラスの透過率スペクトルにおける赤外側カットオフ波長は比較的長波長側に存在する傾向がある。このため、上記の光吸収性組成物を硬化させて赤外線カットガラスである透明誘電体基板２０に光吸収層１０を形成することにより、光学フィルタ１ａ〜１ｄの赤外側カットオフ波長が短波長側に存在しやすく、撮像素子の分光感度を人間の視感度に一致させやすい。
【００２６】
透明誘電体基板２０の材料が樹脂である場合、その樹脂は、例えば、ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はシリコーン樹脂である。
【００２７】
図５に示す通り、光学フィルタ１ｅは、透明誘電体基板等の基板を備えていない。換言すると、光学フィルタ１ｅは、基板レスの光学フィルタである。この場合、光学フィルタ１ｅの厚みが小さくなりやすい。
【００２８】
式（ａ）に記載の通り、光吸収剤を形成するホスホン酸は、フェニル基又はフェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基を含む。フェニル基及びハロゲン化フェニル基は高い親油性を有するので、トルエン等の有機溶媒に対して高い相溶性を有し、光吸収剤が凝集しにくい。光吸収剤を形成するホスホン酸が有するフェニル基又はハロゲン化フェニル基により、光学フィルタ１ａ〜１ｅの光吸収層１０が柔軟な構造を有しやすい。その結果、光吸収層１０が良好な耐クラック性を有する。
【００２９】
式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンによって形成された光吸収剤を含む光吸収性組成物における、リン酸エステルの含有量に対するホスホン酸の含有量の比は、例えば、質量基準で０．１０〜０．４８であり、かつ、銅イオンの含有量に対するホスホン酸の含有量の比は、例えば、物質量（モル）基準で０．４５〜０．８０である。これにより、光吸収性組成物において、光吸収剤が良好に分散しやすい。
【００３０】
例えば、光学フィルタ１ａ〜１ｅの光吸収層１０において、リン酸エステルの含有量に対するホスホン酸の含有量の比は、質量基準で０．１０〜０．４８であり、かつ、銅イオンの含有量に対するホスホン酸の含有量の比は、物質量基準で０．４５〜０．８０である。
【００３１】
光吸収性組成物は、場合によっては、下記式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された補助光吸収剤をさらに含有していてもよい。
【化４】
2019197212.tif 000006
［式中、Ｒ12は、６個以下の炭素原子を有するアルキル基である。］
【００３２】
例えば、光学フィルタ１ａ〜１ｅの光吸収層１０は、上記の式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された補助光吸収剤をさらに含有している。
【００３３】
光吸収性組成物が補助光吸収剤を含有していることにより、例えば、光学フィルタ１ａ〜１ｅの波長８５０ｎｍ以上又は波長９００ｎｍ以上の光の透過率を有利に低減できる。Ｒ12であるアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。式（ａ）で表されるホスホン酸の含有量に対する式（ｂ）で表されるホスホン酸の含有量の比は、例えば、質量基準で０．０５〜０．５０であり、望ましくは０．０７〜０．３０である。
【００３４】
光吸収性組成物に含有されるリン酸エステルは、光吸収剤を適切に分散できる限り特に制限されないが、例えば、下記式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方を含む。これにより、光吸収性組成物において光吸収剤を凝集させることなくより確実に分散させることができる。なお、下記式（ｃ１）及び下記式（ｃ２）において、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、それぞれ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4で表される１価の官能基であり、ｎは、１〜２５の整数であり、Ｒ4は、炭素数６〜２５のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。
【化５】
2019197212.tif 000007
【００３５】
光吸収剤は、例えば、式（ａ）で表されるホスホン酸が銅イオンに配位することによって形成されている。また、例えば、光吸収性組成物において光吸収剤を少なくとも含む微粒子が形成されている。この場合、リン酸エステルの働きにより、微粒子同士が凝集することなく光吸収性組成物において分散している。この微粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍである。微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、微粒子の微細化のために特別な工程を要さず、光吸収剤を少なくとも含む微粒子の構造が壊れる可能性が小さい。また、光吸収性組成物において微粒子が良好に分散する。また、微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、ミー散乱による影響を低減でき、光学フィルタにおいて可視光の透過率を向上させることができ、撮像装置で撮影された画像のコントラスト及びヘイズなどの特性の低下を抑制できる。微粒子の平均粒子径は、望ましくは１００ｎｍ以下である。この場合、レイリー散乱による影響が低減されるので、光吸収性組成物を用いて形成された光吸収層において可視光に対する透明性がさらに高まる。また、微粒子の平均粒子径は、より望ましくは７５ｎｍ以下である。この場合、光吸収層の可視光に対する透明性がとりわけ高い。なお、微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定できる。
【００３６】
光吸収性組成物が補助光吸収剤を含む場合、補助光吸収剤は、例えば、式（ｂ）で表されるホスホン酸が銅イオンに配位することによって形成されている。また、例えば、光吸収性組成物において補助光吸収剤を少なくとも含む微粒子が形成されている。補助光吸収剤を含む微粒子の平均粒子径は、例えば、光吸収剤を含む微粒子の平均粒子径と同様である。
【００３７】
光吸収性組成物における銅イオンの供給源は、例えば、銅塩である。銅塩は、例えば酢酸銅又は酢酸銅の水和物である。銅塩としては、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、及びクエン酸銅の無水物又は水和物を挙げることができる。例えば、酢酸銅一水和物は、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏと表され、１モルの酢酸銅一水和物によって１モルの銅イオンが供給される。
【００３８】
光吸収性組成物の硬化性樹脂は、例えば、光吸収剤を分散させることができ、熱硬化又は紫外線硬化が可能であり、その硬化物が波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍの光に対して透明である樹脂である。式（ａ）で表されるホスホン酸の含有量は、例えば、硬化性樹脂１００質量部に対して３〜１８０質量部である。
【００３９】
光吸収性組成物の硬化性樹脂は、望ましくはポリシロキサン（シリコーン樹脂）である。これにより、光吸収性組成物によって形成される光吸収層の耐熱性を向上させることができる。ポリシロキサンは、望ましくはフェニル基等のアリール基を含んでいる。光学フィルタに含まれる樹脂層が硬い（リジッドである）と、その樹脂層の厚みが増すにつれて、光学フィルタの製造工程中に硬化収縮によりクラックが生じやすい。光吸収性組成物の硬化性樹脂がアリール基を含むポリシロキサンであると、光吸収性組成物によって形成される光吸収層が良好な耐クラック性を有しやすい。また、アリール基を含むポリシロキサンは、フェニル基又はハロゲン化フェニル基を有するホスホン酸と高い相溶性を有し、光吸収剤が凝集しにくい。さらに、光吸収性組成物の硬化性樹脂がアリール基を含むポリシロキサンである場合に、光吸収性組成物に含まれるリン酸エステルが式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表されるリン酸エステルのようにオキシアルキル基等の柔軟性を有する直鎖有機官能基を有することが望ましい。なぜなら、フェニル基又はハロゲン化フェニル基を有するホスホン酸と、アリール基を含むポリシロキサンと、オキシアルキル基等の直鎖有機官能基を有するリン酸エステルとの組合せに基づく相互作用により、光吸収剤が硬化性樹脂及びリン酸エステルに対して高い相溶性を有し、かつ、光吸収性組成物を硬化させることによって良好な剛性及び良好な柔軟性を併せ持つ光吸収層を形成できるからである。硬化性樹脂として使用可能なポリシロキサンの具体例としては、ＫＲ−２５５、ＫＲ−３００、ＫＲ−２６２１−１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１２、及びＫＲ−２５１を挙げることができる。これらはいずれも信越化学工業社製のシリコーン樹脂である。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びビニルアセタール樹脂等の樹脂を使用することもできる。なお、これらの樹脂は、構成単位として、単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれを含んでいてもよい。また、ポリシロキサン（シリコーン樹脂）は、ＳｉＯ2を含むガラス基板、又は、ポリシロキサンと接する層がＳｉＯ2層である誘電体膜に対して高い付着力を発揮できることが期待される。
【００４０】
本発明に係る光吸収性組成物の調製方法の一例を説明する。まず、酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液を得る。次に、この銅塩の溶液に、式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルなどのリン酸エステル化合物を加えて撹拌し、Ａ液を調製する。また、式（ａ）で表されるホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｂ液を調製する。Ｂ液の調製において、必要に応じて、式（ｂ）で表されるホスホン酸が所定の溶媒に加えられてもよい。次に、Ａ液を撹拌しながら、Ａ液にＢ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌し、Ｃ液を得る。次に、Ｃ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行う。これにより、ＴＨＦなどの溶媒及び酢酸（沸点：約１１８℃）などの銅塩の解離により発生する成分が除去され、式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって光吸収剤が生成される。Ｃ液を加温する温度は、銅塩から解離した除去されるべき成分の沸点に基づいて定められている。なお、脱溶媒処理においては、Ｃ液を得るために用いたトルエン（沸点：約１１０℃）などの溶媒も揮発する。この溶媒は、光吸収性組成物においてある程度残留していることが望ましいので、この観点から溶媒の添加量及び脱溶媒処理の時間が定められているとよい。なお、Ｃ液を得るためにトルエンに代えてｏ‐キシレン（沸点：約１４４℃）を用いることもできる。この場合、ｏ‐キシレンの沸点はトルエンの沸点よりも高いので、添加量をトルエンの添加量の４分の１程度に低減できる。
【００４１】
Ｃ液の脱溶媒処理の後にポリシロキサン（シリコーン樹脂）などの硬化性樹脂が添加され、所定時間撹拌される。例えば、このようにして、本発明に係る光吸収性組成物を調製できる。光吸収性組成物の調製に使用される溶媒は、式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって光吸収剤を適切に形成する観点から、所定の極性を有することが望ましい。なぜなら、溶媒の極性は、光吸収剤を少なくとも含む微粒子の光吸収性組成物における分散に影響を及ぼすからである。例えば、Ａ液の調製に使用されるリン酸エステルの種類に応じて適切な極性を有する溶媒が選択される。
【００４２】
光学フィルタ１ａ〜１ｅにおける光吸収層１０は、例えば、３０μｍ〜８００μｍの厚みを有する。これにより、光学フィルタ１ａ〜１ｅが有利に上記の（Ｉ）〜（Ｖ）の条件を満たす。なお、図３に示す通り、光吸収層１０が２層以上に分かれている場合には、各層の厚みの合計を光吸収層１０の厚みと定める。上記の通り、アリール基を含むポリシロキサンを光吸収性組成物の硬化性樹脂として使用すると、光吸収性組成物を硬化させることによって良好な剛性及び良好な柔軟性を併せ持つ光吸収層を形成できる。このため、アリール基を含むポリシロキサンを光吸収性組成物の硬化性樹脂として使用する場合、光吸収層１０の厚みを比較的大きくしやすく、光吸収剤を光吸収層に多く含ませることができる。アリール基を含むポリシロキサンを光吸収性組成物の硬化性樹脂として使用する場合、光学フィルタ１ａ〜１ｅにおける光吸収層１０の厚みは、望ましくは８０μｍ〜５００μｍであり、より望ましくは１００μｍ〜４００μｍである。
【００４３】
本発明の一例に係る光学フィルタ１ａの製造方法の一例について説明する。まず、液状の光吸収性組成物をスピンコーティング又はディスペンサによる塗布により、透明誘電体基板２０の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。このようにして、光学フィルタ１ａを製造できる。光吸収層１０を強固に形成しつつ光学フィルタ１ａの光学特性を高める観点から、加熱処理における塗膜の雰囲気温度の最高値は、例えば１４０℃以上であり、望ましくは１６０℃以上である。また、加熱処理における塗膜の雰囲気温度の最高値は、例えば、１７０℃以下である。
【００４４】
図２に示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｂは、赤外線反射膜３０を備えている。赤外線反射膜３０は、異なる屈折率を有する複数の材料が代わる代わる積層されて形成された膜である。赤外線反射膜３０を形成する材料は、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＦ2などの無機材料又はフッ素樹脂などの有機材料である。赤外線反射膜３０を透明誘電体基板に形成した積層体は、例えば、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過させるとともに、波長８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの光を反射する。赤外線反射膜３０を備えたその積層体は、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、例えば８５％以上、望ましくは９０％以上の分光透過率を有し、かつ、波長８５０ｎｍ〜１２００ｎｍにおいて、例えば１％以下、望ましくは０．５％以下の分光透過率を有する。これにより、光学フィルタ１ｂは、波長８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の光又は波長９００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の光をさらに効果的に遮蔽できる。また、赤外線反射膜３０を備えた積層体の分光透過率が上記の特性を有することにより、光の入射角の変化による赤外線反射膜３０を備えた積層体の透過率スペクトルのシフトが光学フィルタ１ｂの透過率スペクトルに与える影響を抑制できる。なぜなら、光の入射角の変動に伴って赤外線反射膜の透過スペクトルに波長シフトが現れる領域に、式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤が光吸収能を有するためである。
【００４５】
光学フィルタ１ｂの赤外線反射膜３０を形成する方法は、特に制限されず、赤外線反射膜３０を形成する材料の種類に応じて、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、及びスピンコーティング又はスプレーコーティングを利用したゾルゲル法のいずれかを用いることができる。
【００４６】
図３に示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｃは、透明誘電体基板２０の両方の主面上に光吸収層１０が形成されている。これにより、１つの光吸収層１０によってではなく、２つの光吸収層１０によって、光学フィルタ１ｃが所望の光学特性を得るために必要な光吸収層の厚みを確保できる。透明誘電体基板２０の両方の主面上における光吸収層１０の厚みは同一であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、光学フィルタ１ｃが所望の光学特性を得るために必要な光吸収層の厚みが均等に又は不均等に分配されるように、透明誘電体基板２０の両方の主面上に光吸収層１０が形成されている。これにより、透明誘電体基板２０の両方の主面上に形成された各光吸収層１０の厚みが比較的小さい。このため、光吸収層の厚みが大きい場合に生じる光吸収層の厚みのばらつきを抑制できる。また、液状の光吸収性組成物を塗布する時間を短縮でき、光吸収性組成物の塗膜を硬化させるための時間を短縮できる。透明誘電体基板２０が非常に薄い場合、透明誘電体基板２０の一方の主面上のみに光吸収層１０を形成すると、光吸収性組成物から光吸収層１０を形成する場合に生じる収縮に伴う応力によって、光学フィルタが反る可能性がある。しかし、透明誘電体基板２０の両方の主面上に光吸収層１０が形成されていることにより、透明誘電体基板２０が非常に薄い場合でも、光学フィルタ１ｃにおいて反りが抑制される。
【００４７】
図４に示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｄは、透明誘電体基板２０の一方の主面と平行に形成された補助光吸収層１５をさらに備えている。補助光吸収層１５は、例えば、上記の式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された補助光吸収剤と、この補助光吸収剤を分散させるリン酸エステルと、硬化性樹脂とを含有している補助光吸収性組成物の硬化物によって形成されている。光学フィルタ１ｄは、補助光吸収層１５を備えていることにより、波長８５０ｎｍ以上又は波長９００ｎｍ以上の光の透過率を有利に低減できる。
【００４８】
図４に示す通り、例えば、透明誘電体基板２０の一方の主面に光吸収層１０が形成され、かつ、透明誘電体基板２０の他方の主面に補助光吸収層１５が形成されている。この場合、光吸収層１０の形成に伴い透明誘電体基板２０に加わる応力と補助光吸収層１５の形成に伴い透明誘電体基板２０に加わる応力とがバランスし、光学フィルタ１ｄに反りが発生することを防止できる。
【００４９】
補助光吸収性組成物におけるリン酸エステル及び硬化性樹脂としては、例えば、光吸収性組成物におけるリン酸エステル及び硬化性樹脂と同様の材料を用いることができる。
【００５０】
液状の補助光吸収性組成物をスピンコーティング又はディスペンサによる塗布により、透明誘電体基板２０の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。このようにして、光学フィルタ１ｄを製造できる。補助光吸収層１５を強固に形成しつつ光学フィルタ１ｄの光学特性を高める観点から、加熱処理における塗膜の雰囲気温度の最高値は、例えば１４０℃以上であり、望ましくは１６０℃以上である。また、加熱処理における塗膜の雰囲気温度の最高値は、例えば、１７０℃以下である。光吸収層１０及び補助光吸収層１５を形成するための加熱処理は同時に行われてもよい。
【００５１】
図５に示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｅは、基板レスである。光学フィルタ１ｅの製造方法の一例を説明する。液状の光吸収性組成物をスピンコーティング又はディスペンサによる塗布により、所定の基板の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させて光吸収層を得る。その後、基板から光吸収層を剥離して、光学フィルタ１ｅを製造できる。この場合、基板における、日本工業規格（JIS） B 0601:1994に規定された表面粗さＲａは、例えば５０ｎｍ以下であり、望ましくは１０ｎｍ以下であり、より望ましくは５ｎｍ以下である。その基板から光吸収層を剥離することを予定しているので、基板の材料及び透明性は、特に限定されない。基板としては、ガラス基板のほか、金属製基板、セラミック製の基板、及び樹脂製基板も使用可能である。中でも、平滑な表面を有すること、様々な厚みの基板を容易に入手できること、及び安価であることの理由から、ガラス基板の使用が望ましい。ガラス基板の中でも、例えば、離形膜付きガラス基板が用いられる。望ましくは、有機フッ素化合物を含む膜（表面）を有するガラス基板が提供される。そのうえで、光吸収性組成物を、基板の表面の上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化させて光吸収層を形成する。有機フッ素化合物を含む膜（表面）の働きにより、光吸収層を傷つけることなくガラス基板から剥離できる。このような有機フッ素化合物を含有する膜等の離形膜が形成されたガラス基板の表面の表面粗さは、上記の範囲に保たれていることが望ましい。なお、基板として、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂の基板も使用可能である。このように、基板は、望ましくは有機フッ素化合物を含む表面を有する。
【００５２】
通常のガラス基板は光吸収層との密着性が高いので、基板から光吸収層を剥離するときに光吸収層の表面に擦り傷又はしわが発生しやすく、これらが光学フィルタにおいてヘイズを高める要因となりうる。また、基板の主面の状態によっては光吸収層を剥離させること自体が困難になる場合がある。一方、フッ素樹脂でできた基板を用いれば、光吸収層を傷付けずに剥離することは可能である。しかし、通常の加工精度に従って製造されたフッ素樹脂製の基板の表面には凹凸があり、この凹凸の形状が光吸収層の表面に転写され、光学フィルタにおいてヘイズを高める要因となりうる。このため、平滑な表面を有するガラス基板上に有機フッ素化合物を含む膜が光吸収層の離形のために形成された基板の使用が望ましい。有機フッ素化合物は、所望の離型性を基板に付与できる限り特定の化合物に限定されない。有機フッ素化合物は、例えば、パーフルオロポリエーテルを含む。例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＳＸを含む塗工液をガラス基板の一方の主面に塗布して離形膜付きガラス基板を作製できる。塗工液の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、及びスプレーコーティング等のコーティングによりなされうる。
【００５３】
ガラス基板の表面の状態を、平滑で、かつ、光学フィルタのヘイズに悪影響を及ぼす凹凸が存在しない良好な状態とすることが望ましい。このため、塗工液をガラス基板の一方の主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を十分に乾燥させた後、ハイドロフルオロエーテル等の不活性な有機フッ素化合物を含む液体にガラス基板を浸して超音波処理することが効果的である。なぜなら、これにより、余剰な有機フッ素化合物が除去されるからである。
【００５４】
基板の有機フッ素化合物を含む表面上に光吸収層を形成するとき、又は、形成された光吸収層を基板の有機フッ素化合物を含む膜から剥離するときに、有機フッ素化合物を含む膜の一部の成分が、光吸収層に入り込み可能性がある。また、有機フッ素化合物を含む膜の一部の成分が光吸収層上に転写される可能性もある。この場合、有機フッ素化合物が光吸収層に含まれうる。例えば、光吸収層は、１０質量％以下のフッ素原子を含みうる。光吸収層の表面に有機フッ素化合物が存在すると、光吸収層上に反射防止膜等の膜を形成するときに、その膜が容易にはがれる可能性又はその膜の密着性が低下する可能性がある。このため、再加工のしやすさの観点から、光吸収層に含まれるフッ素原子は、望ましくは５質量％以下であり、より望ましくは１質量％以下である。なお、光吸収層に含まれる有機フッ素化合物を除去する目的で、光吸収層を適切な溶剤等の洗浄剤で洗浄してもよい。
【００５５】
望ましくは、有機フッ素化合物を含む表面を有する基板等の基板の表面の上には枠が配置されており、光吸収性組成物を、枠の内側かつ基板の表面の上に塗布する。枠は、望ましくは、１０〜８０のアスカーＣ硬度を有する材料で形成されている。
【００５６】
光吸収層は、望ましくは、３０μｍ以上の厚みを有する。光吸収性組成物をガラス基板に塗布する場合に、光吸収性組成物の粘度が低いと、ガラス基板上の所望の範囲をはみ出して光吸収性組成物が流れ、十分な厚みを有する光吸収層が得られにくい。そこで、光吸収性組成物の流出を防止するためのダムとして機能する枠を用いれば、適切な厚みを有する光吸収層が得られやすい。枠の形状は、特に制限されないが、例えば平面視で四角形状であり、口（くにがまえ）の形状であってもよい。この枠は、望ましくは、ガラス基板に対して、光吸収性組成物が隙間から漏れ出ない程度に密着し、かつ、光吸収層の形成後にガラス基板から離すことができる。枠の材質は、例えば、樹脂、ガラス、又は金属である。中でも、枠の材質は、望ましくは樹脂であり、より望ましくは、ポリウレタン及びシリコーン等の樹脂である。これらの樹脂は、適度に柔らかく、ガラス基板の平滑な表面に対して適度な密着性を有し、特別な表面処理をすることなくガラス基板上に樹脂製の枠を配置できる。樹脂製の枠の樹脂の硬さは、例えば、アスカーＣ硬度で１０〜８０であり、望ましくは、アスカーＣ硬度で１０〜６５である。樹脂がこのような硬さを有すると、樹脂製の枠をガラスに容易にくっつけることと、樹脂製の枠をガラスから容易に剥離させることとを両立できる。加えて、光吸収層の厚みが、例えば３０μｍ以上の特定の厚みを有している場合には、ガラス基板からの枠の剥離によって光吸収層を一緒にガラス基板から剥離でき、光学フィルタを容易に製造できる。枠が樹脂でできている場合には、光吸収性組成物にも樹脂が含まれるので、樹脂製の枠との密着性が高くなりやすく、ある程度の一体性が生じ、このようなことが実現可能となる。なお、枠の材料の硬度は、JIS K 7312：1996に準拠して評価できる。デュロメーター（アスカーゴム硬度計Ｃ型、高分子計器株式会社製）を用いて、５０ｍｍ角（厚み５ｍｍ）の試験片を３枚重ねた状態で、押針を押し込み、押し込み深さから硬度値を得ることができる。測定値は、例えば、６ｍｍ以上離れた点で５点測定し、中央値を採用する。
【００５７】
光吸収層を基板から剥離するために、光吸収層の端をピンセットでつまむこと又は光吸収層に粘着シートをくっつけることが考えられるが、効率的な方法とは言い難い。上記の通り、樹脂製の枠とともに光吸収層を基板から剥離される方法が効率的である。この方法は、３０μｍ以上の厚みを有する光吸収層に適用可能であり、８０μｍ以上の厚みを有する光吸収層にはより有効に適用できる。
【００５８】
光学フィルタ１ｅの製造において、光吸収性組成物の塗膜を硬化させるために所定の加熱処理がなされる。加熱処理の条件は、例えば、光学フィルタ１ａの製造における加熱処理の条件と同様である。
【００５９】
光学フィルタ１ｅは、光吸収層１０の一方の主面又は光吸収層１０の両方の主面に形成された反射防止膜をさらに備える光学フィルタに変更されてもよい。反射防止膜は、光学フィルタと空気との界面をなすように形成され、可視光領域の光の反射を低減するための膜である。反射防止膜は、例えば、樹脂、酸化物、及びフッ化物等の誘電体によって形成されている。反射防止膜は、屈折率の異なる二種類以上の誘電体を積層して形成された多層膜であってもよい。特に、反射防止膜は、ＳｉＯ2等の低屈折率材料とＴｉＯ2又はＴａ2Ｏ5等の高屈折率材料とからなる誘電体多層膜であってもよい。この場合、光学フィルタと空気との界面におけるフレネル反射が低減され、光学フィルタの可視光領域の光量を増大させることができる。場合によっては、反射防止膜の付着性を向上させるために、シランカップリング剤を含む樹脂層が光吸収層と反射防止膜との間に形成されていてもよい。
【００６０】
図６に示す通り、例えば、光学フィルタ１ａを用いて、撮像光学系１００を提供できる。撮像光学系１００は、光学フィルタ１ａに加え、例えば、撮像レンズ３をさらに備えている。撮像光学系１００は、デジタルカメラなどの撮像装置において、撮像素子２の前方に配置されている。撮像素子２は、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳなどの撮像素子である。図６に示す通り、被写体からの光は、撮像レンズ３によって集光され、光学フィルタ１ａによって紫外線及び赤外線がカットされた後、撮像素子２に入射する。このため、撮像素子２の分光感度が人間の視感度に近く、色再現性の高い良好な画像を得ることができる。撮像光学系１００は、光学フィルタ１ａに代えて、光学フィルタ１ｂ、光学フィルタ１ｃ、光学フィルタ１ｄ、及び光学フィルタ１ｅのいずれかを備えていてもよい。
【実施例】
【００６１】
実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係る光学フィルタの分光透過率に関する評価方法を説明する。
【００６２】
＜光学フィルタの透過率スペクトル測定＞
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の光を一部の実施例及び一部の比較例に係る光学フィルタに入射させたときの透過率スペクトルを、紫外線可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−６７０）を用いて測定した。この測定において、一部の実施例及び一部の比較例に係る光学フィルタに対する入射光の入射角を０°（度）に設定した。光学フィルタの光吸収層の厚みの違いによる透過率スペクトルの影響を排除するために、波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における透過率が、それぞれある所定の値になるように正規化した。具体的には、一部の実施例及び一部の比較例に係る光学フィルタについて実測された透過率スペクトルに１００／９２を乗じて界面における反射をキャンセルし、各波長における透過率を吸光度に換算したうえで正規化係数を乗じて調整した値に９２／１００をさらに乗算して、正規化した透過率スペクトルを算出した。ここで、正規化係数は、以下の２つの条件（１）及び（２）のそれぞれに従って定めた。
条件（１）：実測された透過率スペクトルにおける波長７５０〜９００ｎｍの範囲における最大の透過率が１．０％になるように調整
条件（２）実測された透過率スペクトルにおける波長７５０〜９００ｎｍの範囲における最大の透過率が０．５％になるように調整。
【００６３】
正規化係数の決定のための上記の条件（１）及び（２）は、光学フィルタに求められる波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における透過率特性を参考に定めた。このように、光学フィルタの材料及び条件の最適化のための検討においては、検討対象の材料を用いて適当な厚み（例えば、５０μｍ〜１００μｍ程度）の層（光吸収層）を形成し、その層を備えた積層体サンプルについて実測した透過率スペクトルを所定の条件下で正規化したうえで、その正規化の結果に基づいて検討対象を評価することが効率的である。実用に供される光学フィルタを製造する場合には、このような評価において肯定的な結果が得られた材料及び条件に従って、所望の透過率スペクトルが得られるように層の厚みを調整すればよい。
【００６４】
＜透過率スペクトルの入射角依存性の評価＞
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の光を一部の実施例及び一部の比較例に係る光学フィルタに０°及び４０°の入射角で入射させたときの透過率スペクトルを、紫外線可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−６７０）を用いて測定し、上記の通り、正規化した。一部の実施例及び一部の比較例のそれぞれについて、０°の入射角における正規化された透過率スペクトルと４０°の入射角における正規化された透過率スペクトルとを対比して透過率スペクトルの入射角依存性を評価した。
【００６５】
＜実施例１＞
酢酸銅一水和物１．１２５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｇとを混合して、３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）を１．５５ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。フェニルホスホン酸（日産化学工業社製）０．４２７７ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ−１液を得た。４‐ブロモフェニルホスホン酸（東京化成工業社製）０．２７４７ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ−２液を得た。次に、Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ−１液及びＢ−２液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２８ｇを加えた後、室温で１分間撹拌してＣ液を得た。このＣ液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ−２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ−１１１０ＳＦ）によって、１８分間脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の溶液を取り出した。取り出した溶液に、シリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）を４．４００ｇ添加し、室温で３０分間撹拌し、実施例１に係る光吸収性組成物を得た。各材料の添加量を表１に示す。実施例１に係る光吸収性組成物は高い透明性を有し、実施例１に係る光吸収性組成物において光吸収剤の微粒子が良好に分散していた。
【００６６】
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３）の一方の主面の中心部の約３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例１に係る光吸収性組成物を約０．３ｇ塗布して塗膜を形成した。次に、未乾燥の塗膜を有する透明ガラス基板をオーブンに入れて、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で３時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、光吸収層を備えた、実施例１に係る光学フィルタを作製した。上記の条件（１）及び（２）に従って正規化された、実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルをそれぞれ図７Ａ及び図７Ｂに示す。また、正規化された、実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルにおける主要な値を表２に示す。図７Ａ、図７Ｂ、及び表２に示す通り、光吸収層を備えた実施例１に係る光学フィルタにおいて、上記の条件（Ｉ）〜（Ｖ）が満たされていることが確認された。さらに、実施例１に係る光学フィルタに関する０°の入射角における正規化された透過率スペクトルと４０°の入射角における正規化された透過率スペクトルとの対比の結果、実施例１に係る光学フィルタは、上記の条件（VI）及び（VII）を満たしていた。実施例１に係る光学フィルタは撮像装置において撮像素子とともに用いるのに望ましい特性を有することが示唆された。
【００６７】
＜実施例２＞
酢酸銅一水和物１．１２５ｇとＴＨＦ６０ｇとを混合して３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）を２．３３８２ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。また、フェニルホスホン酸（日産化学工業社製）０．５８４８ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ液を得た。次に、Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ液加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン４５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ液を得た。このＣ液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ−２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ−１１１０ＳＦ）によって、２５分間脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１２０℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の溶液を取り出した。取り出した溶液に、シリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）を４．４００ｇ添加し、室温で３０分間撹拌し、実施例２に係る光吸収性組成物を得た。各材料の添加量を表１に示す。実施例２に係る光吸収性組成物において光吸収剤の微粒子が良好に分散していた。なお、プライサーフＡ２０８Ｆは、上記の式（ｃ１）及び（ｃ２）において、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3が、それぞれ、同一種類の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であり、Ｒ4は炭素数が８の１価の基である、リン酸エステル化合物であった。
【００６８】
実施例１に係る光吸収性組成物の代わりに実施例２に係る光吸収性組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る光学フィルタを作製した。上記の条件（１）及び（２）に従って正規化された、実施例２に係る光学フィルタの透過率スペクトルにおける主要な値を表２に示す。表２に示す通り、光吸収層を備えた実施例２に係る光学フィルタにおいて、上記の条件（Ｉ）〜（Ｖ）が満たされていることが確認された。さらに、実施例２に係る光学フィルタに関する０°の入射角における正規化された透過率スペクトルと４０°の入射角における正規化された透過率スペクトルとの対比の結果、実施例２に係る光学フィルタは、上記の条件（VI）及び（VII）を満たしていた。実施例２に係る光学フィルタは撮像装置において撮像素子とともに用いるのに望ましい特性を有することが示唆された。
【００６９】
＜実施例３〜１８＞
フェニルホスホン酸及びリン酸エステル化合物（プライサーフＡ２０８Ｆ）の添加量を表１の通り変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３〜１５に係る光吸収性組成物を得た。リン酸エステル化合物としてプライサーフＡ２０８Ｆの代わりにＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−２（日光ケミカルズ社製）を用い、フェニルホスホン酸及びリン酸エステル化合物の添加量を表１の通りに調整した以外は、実施例２と同様にして、実施例１６に係る光吸収性組成物を得た。ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−２は、上記の式（ｃ１）及び（ｃ２）において、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3が、それぞれ、同一種類の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ5であり、ｍ＝２であり、Ｒ5は炭素数が１２〜１５の１価の基であるリン酸エステル化合物である。リン酸エステル化合物としてプライサーフＡ２０８Ｆの代わりにＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−６（日光ケミカルズ社製）を用い、フェニルホスホン酸及びリン酸エステル化合物の添加量を表１の通りに調整した以外は、実施例２と同様にして、実施例１７に係る光吸収性組成物を得た。ＮＩＫＫＯＬ  ＤＤＰ−６は、上記の式（ｃ１）及び（ｃ２）において、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ3が、それぞれ、同一種類の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ5であり、ｍ＝６であり、Ｒ5は炭素数が１２〜１５の１価の基であるリン酸エステル化合物である。フェニルホスホン酸及びリン酸エステル化合物の添加量を表１の通りに調整した以外は、実施例２と同様にして、実施例１８に係る光吸収性組成物を得た。実施例３〜１８に係る光吸収性組成物において光吸収剤の微粒子が良好に分散していた。
【００７０】
実施例１に係る光吸収性組成物の代わりに、実施例３〜１８のそれぞれに係る光吸収性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３〜１８に係る光学フィルタを作製した。上記の条件（１）及び（２）に従って正規化された、実施例３〜１８に係る光学フィルタの透過率スペクトルにおける主要な値を表２に示す。表２に示す通り、光吸収層を備えた実施例３〜１８に係る光学フィルタにおいて、上記の条件（Ｉ）〜（Ｖ）が満たされていることが確認された。さらに、実施例３〜１８に係る光学フィルタのそれぞれにおいて、０°の入射角における正規化された透過率スペクトルと４０°の入射角における正規化された透過率スペクトルとの対比の結果から、実施例３〜１８に係る光学フィルタは、上記の条件（VI）及び（VII）を満たしていた。実施例３〜１８に係る光学フィルタは撮像装置において撮像素子とともに用いるのに望ましい特性を有することが示唆された。
【００７１】
＜実施例１９〜２４＞
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３）の一方の主面に実施例１に係る光吸収性組成物を塗布した。未乾燥の塗膜を有する透明ガラス基板をオーブンに入れて、８５℃で３時間、次に１２５℃で３時間、次に１５０℃で１時間、次に１７０℃で８時間の条件で塗膜に対して加熱処理を行い、塗膜を硬化させ、光吸収層を備えた実施例１９に係る光学フィルタを得た。なお、実施例１９に係る光学フィルタの光吸収層の厚みは、波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおける光の透過率の最大値が０．４〜０．５％になるように調整された。このように、上記の条件（２）で正規化された、実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルの結果を踏まえて、実施例１９に係る光学フィルタの光吸収層の厚みを定めた。実施例２、６、１３、１５、及び１７に係る光吸収性組成物を用いた以外は、実施例１９と同様にして、それぞれ実施例２０、２１、２２、２３、及び２４に係る光学フィルタを得た。実施例１９〜２４に係る光学フィルタの透過率スペクトルを図８〜図１３にそれぞれ示す。また、実施例１９〜２４に係る光学フィルタの透過率に関する主要な値及び光吸収層の厚みを表３に示す。なお、光吸収層の厚みは、デジタルマイクロメータにより測定した。実施例１９〜２４に係る光学フィルタは、条件（Ｉ）〜（Ｖ）を満足することが確認された。加えて、実施例１９〜２４によれば、条件（２）によって正規化された光学フィルタを再現できることが示唆された。実施例１９〜２４に係る光学フィルタは、撮像装置において撮像素子とともに用いるのに望ましい特性を有することが示唆された。
【００７２】
＜実施例２５＞
オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製、有効成分の濃度：２０重量％）０．１ｇとハイドロフルオロエーテル含有溶剤（３Ｍ社製、製品名：ノベック７１００）１９．９ｇとを混合して５分間撹拌し、塗工液（有効成分の濃度：０．１重量％）を調製した。この塗工液を、７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３  Ｔ  ｅｃｏ）に３０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングにより塗布して塗膜を形成した。その後、塗膜を室温で２４時間放置し、離形膜付きガラスを得た。
【００７３】
上記の離形膜付きガラス基板の離型膜上に、７０ｍｍ×７０ｍｍの外寸、５０ｍｍ×５０ｍｍの内寸、１０ｍｍの幅、及び約５ｍｍの高さを有する方形状の枠を配置した。この枠は、ポリウレタン樹脂（ポリシス社製、アスカーＣ硬度：１５）でできており、ガラス基板とポリウレタン樹脂でできた枠との間に空気が入り込まないように注意しながら、ガラス基板と枠とを密着させた。次に、枠の内側にディスペンサを用いて、実施例１と同様にして調製した光吸収性組成物を塗布し、塗膜を形成した。次に、未乾燥の塗膜を有するガラス基板をオーブンに入れて８５℃で３時間加熱処理を行った。その後、ガラス基板をオーブンから取り出し、ガラス基板から枠を剥離することによって、枠の内側に形成された光学フィルタの半製品と枠とが一体となって基板から剥離された。さらに、光学フィルタの半製品を枠から取り外し、光学フィルタの半製品をオーブンに入れて、１２５℃で３時間、１５０℃で１時間、１７０℃で３時間の加熱処理を行い、半製品の樹脂を完全に硬化させた。これにより、実施例２５に係る光学フィルタを得た。実施例２５に係る光学フィルタの厚みは、１３２μｍであった。実施例２５に係る光学フィルタの厚みは、デジタルマイクロメータによって計測した。
【００７４】
実施例２５に係る光学フィルタの透過率スペクトルを図１４に示す。また、この透過率スペクトルから読み取った実施例２５に係る光学フィルタの透過率スペクトルの上記の（Ｉ）〜（Ｖ）の条件に関する特性を表４に示す。実施例２５に係る光学フィルタは、上記の（Ｉ）〜（Ｖ）の条件を満たしており、撮像装置において撮像素子とともに用いるのに望ましい特性を有することが示唆された。なお、この透過率スペクトルにおいて上記の正規化はなされていない。
【００７５】
＜比較例１〜７＞
フェニルホスホン酸及びリン酸エステル化合物の添加量を表５に示す通りに変更した以外は、実施例２と同様にして比較例１及び２に係る組成物を得た。フェニルホスホン酸の代わりに４‐ブロモフェニルホスホン酸を用い、４‐ブロモフェニルホスホン酸及びリン酸エステル化合物の添加量を表５に示す通りに調整した以外は、実施例２と同様にして比較例３に係る組成物を得た。比較例１〜３に係る組成物の透明性が低く、比較例１〜３に係る組成物において、ホスホン酸銅の微粒子は分散しておらず、ホスホン酸銅の微粒子が凝集していた。比較例１〜３に係る組成物は、光吸収性組成物として利用することは相当に困難であり、比較例１〜３に係る組成物を用いて光学フィルタを作製することはできなかった。実施例１〜１８に係る光吸収性組成物と比較例１〜３に係る組成物との対比より、式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含む光吸収性組成物において、リン酸エステルの含有量に対するホスホン酸の含有量の比が質量基準で０．１０〜０．４８であり、かつ、銅イオンの含有量に対するホスホン酸の含有量の比が物質量（モル）基準で０．４５〜０．８０であると、光吸収剤の微粒子が良好に分散しやすいことが示唆された。
【００７６】
フェニルホスホン酸の代わりにｎ‐ブチルホスホン酸を用い、ｎ‐ブチルホスホン酸及びリン酸エステル化合物の添加量を表５に示す通りに調整した以外は、実施例２と同様にして比較例４に係る光吸収性組成物を得た。フェニルホスホン酸の代わりにヘキシルホスホン酸を用い、ヘキシルホスホン酸及びリン酸エステル化合物の添加量を表５に示す通りに調整した以外は、実施例２と同様にして比較例５及び６に係る光吸収性組成物を得た。フェニルホスホン酸の代わりにエチルホスホン酸を用い、エチルホスホン酸及びリン酸エステル化合物の添加量を表５に示す通りに調整した以外は、実施例２と同様にして比較例７に係る光吸収性組成物を得た。比較例４〜７に係る光吸収性組成物は高い透明性を有し、比較例４〜７に係る光吸収性組成物において光吸収剤の微粒子が良好に分散していた。
【００７７】
実施例１に係る光吸収性組成物の代わりに比較例４〜７に係る光吸収性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４〜７に係る光学フィルタをそれぞれ作製した。上記の条件（１）及び（２）に従って正規化された、比較例４〜７に係る光学フィルタの透過率スペクトルをそれぞれ図１５〜図１８に示す。図１５〜図１８において、実線のグラフは条件（１）に従って正規化された透過率スペクトルを示し、破線のグラフは条件（２）に従って正規化された透過率スペクトルを示す。また、上記の条件（１）及び（２）に従って正規化された、比較例４〜７に係る光学フィルタの透過率スペクトルに関する主要な値を表６に示す。上記の条件（１）及び（２）に従って正規化された、比較例４〜７に係る光学フィルタの透過率スペクトルのいずれも上記の条件（Ｉ）〜（Ｖ）を同時に満たすことはできなかった。特に、比較例４〜７に係る光学フィルタの透過率スペクトルにおいて、ＩＲカットオフ波長が比較的長波長側に存在し、ＵＶカットオフ波長が比較的短波長側に存在する傾向が示唆された。
【００７８】
比較例４〜７に係る光学フィルタの光吸収層において光吸収剤（ホスホン酸銅）の濃度を増加させ又は光吸収層の厚みを増加させることにより、比較例４〜７に係る光学フィルタの光吸収層における光吸収剤の含有量を増加させることが考えられる。この場合、光学フィルタの透過率スペクトルにおいて、ＩＲカットオフ波長が短波長側にシフトしつつＵＶカットオフ波長が長波長側にシフトする可能性があり、上記の条件（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすには有利であるように思われる。しかし、比較例４〜７に係る光学フィルタの光吸収層における光吸収剤の含有量を増加させると、可視光域の透過率が必然的に低下してしまい、上記の条件（Ｉ）〜（Ｖ）を同時に満たすことがかなり難しい。
【００７９】
逆に、実施例によれば、上記の条件（Ｉ）〜（Ｖ）を同時に満たすために許容される設計パラメータの範囲が広い。このように、実施例に裏付けられた本発明の実施形態によれば、上記の条件（Ｉ）〜（Ｖ）を満たす光学フィルタの設計の自由度が高い。
【００８０】
【表１】
2019197212.tif 000008
【００８１】
【表２】
2019197212.tif 000009
【００８２】
【表３】
2019197212.tif 000010
【００８３】
【表４】
2019197212.tif 000011
【００８４】
【表５】
2019197212.tif 000012
【００８５】
【表６】
2019197212.tif 000013
【符号の説明】
【００８６】
１ａ〜１ｅ            光学フィルタ
２                    撮像素子
３                    撮像レンズ
１０                  光吸収層
１５                  補助光吸収層
２０                  透明誘電体基板
３０                  赤外線反射膜
１００                撮像光学系
【図１】
2019197212.tif 000019
【図２】
2019197212.tif 000020
【図３】
2019197212.tif 000021
【図４】
2019197212.tif 000022
【図５】
2019197212.tif 000023
【図６】
2019197212.tif 000024
【図７Ａ】
2019197212.tif 000025
【図７Ｂ】
2019197212.tif 000026
【図８】
2019197212.tif 000027
【図９】
2019197212.tif 000028
【図１０】
2019197212.tif 000029
【図１１】
2019197212.tif 000030
【図１２】
2019197212.tif 000031
【図１３】
2019197212.tif 000032
【図１４】
2019197212.tif 000033
【図１５】
2019197212.tif 000034
【図１６】
2019197212.tif 000035
【図１７】
2019197212.tif 000036
【図１８】
2019197212.tif 000037