(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストの点で有利であり、且つ光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池の製造を可能とする、新たなＣ６０フラーレン誘導体の提供。【解決手段】例えば下記式で代表されるＣ６０フラーレン誘導体。2019085357.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2019085357.tif 000019
［式中、
Ｒ１１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ｒ１２は、各オルト位に、同一又は異なって、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有していてもよい、フェニル基であり、
Ｒ１３は、
（１）水素、又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の脂肪族基であり、及び
環Ａは、Ｃ６０フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体を含有する、フラーレン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１１は、フェニル基である、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１２は、各オルト位に、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１２は、各オルト位に、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有するフェニル基である、請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１２は、各オルト位に、互いに同一の置換基を有するフェニル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
４５０〜５５０ｎｍの全波長領域にわたって２０００以上の光吸収係数を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
【請求項８】
光電変換用である、請求項７に記載のｎ型半導体材料。
【請求項９】
請求項８に記載の型半導体材料を含有する光電変換層。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換層を含有する光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の光電変換層を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
請求項９に記載の光電変換層を含有する光センサー。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有するペロブスカイト太陽電池。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、
１）デバイス作製時のコストが低いこと、
２）大面積化が容易であること、
３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がること、及び
４）資源枯渇の心配が少ないこと
等の各種の利点を有する。
【０００３】
従って、これまでも、有機薄膜太陽電池の研究開発が盛んに行われてきた。
しかしながら、前記の利点を考慮しても、有機薄膜太陽電池は、現在市場に普及している無機薄膜太陽電池と比較して、その性能（例：光電変換効率）、及び製造コストの点で、いまだ改善の余地があり、従って、様々なアプローチにより、新たな有機薄膜太陽電池の盛んな研究開発が継続されている。
このようなアプローチの代表的な一例として、特許文献１では、Ｃ６０フラーレンに比べて太陽光のより長波長側のエネルギーを吸収できるＣ７０フラーレンの誘導体を用いた太陽電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０７６６８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｃ７０フラーレンの誘導体は、主にＣ７０フラーレンの価格の高さに起因して、その製造コストが高い。
従って、本発明な製造コストの点で有利なＣ６０誘導体を用いて製造が可能であり、且つ光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池の製造を可能とする、新たなＣ６０フラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、式（１）：
【化１】
2019085357.tif 000002
［式中、
Ｒ１１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ｒ１２は、各オルト位に、同一又は異なって、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有していてもよい、フェニル基であり、
Ｒ１３は、
（１）水素、又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の脂肪族基であり、及び
環Ａは、Ｃ６０フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体を含有する、フラーレン誘導体
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
【０００８】
項１．
式（１）：
【化２】
2019085357.tif 000003
［式中、
Ｒ１１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ｒ１２は、各オルト位に、同一又は異なって、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有していてもよい、フェニル基であり、
Ｒ１３は、
（１）水素、又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の脂肪族基であり、及び
環Ａは、Ｃ６０フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体を含有する、フラーレン誘導体。
項２．
Ｒ１１は、フェニル基である、項１に記載のフラーレン誘導体。
項３．
Ｒ１２は、各オルト位に、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基である、項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
項４．
Ｒ１２は、各オルト位に、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有するフェニル基である、項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
項５．
Ｒ１２は、各オルト位に、互いに同一の置換基を有するフェニル基である、項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
項６．
４５０〜５５０ｎｍの全波長領域にわたって２０００以上の光吸収係数を有する、項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
項７．
項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
項８．
光電変換用である、項７に記載のｎ型半導体材料。
項９．
項８に記載の型半導体材料を含有する光電変換層。
項１０．
項９に記載の光電変換層を含有する光電変換素子。
項１１．
項９に記載の光電変換層を含有する有機薄膜太陽電池。
項１２．
項９に記載の光電変換層を含有する光センサー。
項１３．
項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有するペロブスカイト太陽電池。
項１４．
項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明な製造コストの点で有利なＣ６０誘導体を用いて製造が可能であり、且つ光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池の製造を可能とする、新たなＣ６０フラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フラーレン誘導体（合成例１）の紫外可視吸収スペクトルチャートである。
【図２】フラーレン誘導体（合成例２）の紫外可視吸収スペクトルチャートである。
【図３】フラーレン誘導体（合成例３）（比較例）の紫外可視吸収スペクトルチャートである。
【図４】フラーレン誘導体（合成例４）（比較例）の紫外可視吸収スペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定の無い限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００１２】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「ハロ（基）」の例は、
フルオロ（基）、クロロ（基）、ブロモ（基）、及びヨード（基）
を包含し得る。
本明細書中、特に限定の無い限り、
「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）
を包含し得る。
【００１３】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「有機基」とは、
１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）
を意味し得る。
【００１４】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「ヘテロ原子」は、
水素及び炭素以外の原子
を意味し得る。
【００１５】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「ヘテロ原子」の例は、
窒素（原子）、酸素（原子）、及び硫黄（原子）
を包含し得る。
【００１６】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「有機基」は、
その構成原子として１個以上の炭素原子を含有する基
を意味し得る。
【００１７】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「有機基」の例は、
（１）炭化水素基（これは、１個以上の置換基を有していてもよい。）、
（２）１個以上のヘテロ原子が挿入された炭化水素基（これは、１個以上の置換基を有していてもよい。）
を包含し得る。
【００１８】
本明細書中、特に限定の無い限り、
当該置換基の例は、
ハロ、ニトロ、シアノ、オキソ、チオキソ、スルホ、スルファモイル、スルフィナモイル、スルフェナモイル、及び１個又は２個の置換基を有していてもよいアミノ
を包含し得る。
【００１９】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「炭化水素基」（又はヒドロカルビル基）は、
その構成原子として、１個以上の炭素原子、及び１個以上の水素原子を含有する基
を意味し得る。
【００２０】
本明細書中、特に限定の無い限り、
炭化水素基へのヘテロ原子等の「挿入」は、その内部又は母核との結合末端における挿入
を意味し得る。
【００２１】
本明細書中、特に限定の無い限り、
前記「（１）炭化水素基」の例は、
１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例：ベンジル基）、及び
１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（アリール基）を包含し得る。
【００２２】
本明細書中、特に限定の無い限り、
前記「（２）１個以上のヘテロ原子が挿入された炭化水素基」の例は、
アルコキシ基、エーテル基、及び複素環基
を包含し得る。
【００２３】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「脂肪族炭化水素基」の構造は、
直鎖状、分岐状、環状、又はそれらの組み合わせ
を包含し得る。
【００２４】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「脂肪族炭化水素基」は、
飽和又は不飽和であることができる。
【００２５】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「脂肪族炭化水素基」の例は、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基
を包含し得る。
【００２６】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「アルキル基」の例は、
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基（例：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル）
を包含し得る。
【００２７】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「アルケニル基」の例は、
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルケニル基（例：ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、及び５−ヘキセニル等）
を包含し得る。
【００２８】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「アルキニル基」の例は、
直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のアルキニル基（例：エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、及び５−ヘキシニル）
を包含し得る。
【００２９】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「シクロアルキル基」の例は、
炭素数３〜８のシクロアルキル基（例：シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル）
を包含し得る。
【００３０】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「芳香族炭化水素基（アリール基）」の例は、
フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基
を包含し得る。
【００３１】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「アルコキシ基」の例は、
ＲＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基
を包含し得る。
【００３２】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「エステル基」は、
エステル結合（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する有機基
を意味し得る。
【００３３】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「エステル基」の例は、
（１）式：ＲＣＯ２−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び
（２）式：Ｒａ−ＣＯ２−Ｒｂ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基
を包含し得る。
【００３４】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「エーテル基」は、
１個以上のエーテル結合（−Ｏ−）を有する基（好ましくは有機基）
を意味し得る。
【００３５】
すなわち、本明細書中、特に限定の無い限り、
「エーテル基」の例は、
ヒドロカルビル−Ｏ−ヒドロカルビル基、及び
ポリエーテル基
を包含し得る。
【００３６】
本明細書中、特に限定の無い限り、
ポリエーテル基は、２個以上のエーテル結合（−Ｏ−）を有する基（好ましくは有機基）を意味し、
及びその例は、
（１）１価である、式：Ｒａ−（Ｏ−Ｒｂ）ｎ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは２以上の整数である。）で表される基、及び
（２）２価である、式：−Ｒｂ−（Ｏ−Ｒｂ）ｎ−（当該式中、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは２以上の整数である。）で表される基
を包含し得る。
【００３７】
本明細書中、特に限定の無い限り、
アルキレン基は、
前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基
であり得る。
【００３８】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「エーテル基」の例は、
また、ハイドロカルビルエーテル基を包含する。
【００３９】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「ハイドロカルビルエーテル基」は、
１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基
を意味し得る。
【００４０】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「１個以上のエーテル結合を有するハイドロカルビル基」は、
１個以上のエーテル結合が挿入されているハイドロカルビル基であることができる。
【００４１】
本明細書中、特に限定の無い限り、
その例は、ベンジルオキシ基
を包含し得る。
【００４２】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基」の例は、
１個以上のエーテル結合を有するアルキル基
を包含し得る。
【００４３】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、
１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基
であり得る。
本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
【００４４】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「アシル基」の例は、
アルカノイル基
を包含し得る。
【００４５】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「アルカノイル基」の例は、
ＲＣＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基
を包含し得る。
【００４６】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「５員ヘテロアリール基」の例は、
環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例：１個、２個、又は３個）のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基
［例：
ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、
フリル（例：２−フリル、３−フリル）、
チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、
ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、
イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、
イソキサゾリル（例：３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル）、
オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、
イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、
チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、
トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、
オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、
チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル)］
を包含し得る。
【００４７】
本明細書中、脂肪族基の例は、
（１）脂肪族炭化水素基、及び
（２）１個以上のヘテロ原子が挿入された脂肪族炭化水素基
を包含し得る。
【００４８】
フラーレン誘導体
本発明のフラーレン誘導体は、
式（１）：
【化３】
2019085357.tif 000004
［式中、
Ｒ１１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ｒ１２は、各オルト位に、同一又は異なって、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有していてもよい、フェニル基であり、
Ｒ１３は、
（１）水素、又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の脂肪族基
であり、及び
環Ａは、Ｃ６０フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体
である。
【００４９】
なお、本明細書中、Ｃ６０フラーレン環を、当該技術分野において、しばしば行われるように、次のような構造式：
【化４】
2019085357.tif 000005
で表す場合がある。
【００５０】
Ｒ１１は、好ましくは
ハロ；
ニトロ；
シアノ；
オキソ；
チオキソ；
スルホ；
スルファモイル；
スルフィナモイル；
スルフェナモイル；及び
有機基
からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニルである。
当該置換基の数は、１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。
当該１個以上の置換基の位置は、独立して、オルト位、メタ位、又はパラ位であることができる。
【００５１】
Ｒ１１は、より好ましくはフェニル基である。
【００５２】
Ｒ１２は、好ましくは、各オルト位に、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００５３】
Ｒ１２は、より好ましくは、各オルト位に、Ｃ６−Ｃ１２アルキル基、又はＣ８−Ｃ１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００５４】
Ｒ１２は、好ましくは、オルト位以外には無置換を有さない。
すなわち、Ｒ１２は、好ましくは、各オルト位に、Ｃ３−Ｃ１２アルキル基、又はＣ３−１２アルコキシ基を有し、及び更に１〜３個の置換基を有するフェニル基である。
【００５５】
Ｒ１２は、好ましくは、各オルト位に、互いに同一の置換基を有するフェニル基である
【００５６】
本発明のフラーレン誘導体は、好ましくは４５０〜５５０ｎｍの全波長領域にわたって２０００以上の光吸収係数を有する。
本発明のフラーレン誘導体は、より好ましくは４５０〜５５０ｎｍの全波長領域にわたって２２００以上の光吸収係数を有する。
【００５７】
Ｒ１３は、
（１）水素又は、又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状の脂肪族基
である。
当該置換基の好適な例は、ハロゲン原子、及びヒドロキシ基、エーテル基を包含する。
当該置換基の好適な数及び種類は、
例えば、
１〜８個（好ましくは２〜４個）のハロゲン原子、
１〜４個（好ましくは０〜１個）ヒドロキシ基、若しくは
１〜４個（好ましくは１〜２個）のエーテル基、又は
これらの組合せ
であることができる。
フラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体は、公知のフラーレン誘導体の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
本発明のフラーレン誘導体は、具体的には、例えば、後記のスキームの方法に従って、合成できる。
スキーム中の記号は前記と同意義を表し、及び、当業者に明らかなように、式（ａ）、及び式（ｂ）における各記号は、式（１）における各記号に対応する。
【００５８】
【化５】
2019085357.tif 000006
【００５９】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、グリシン誘導体［化合物（ｂ）］をアルデヒド化合物［化合物（ａ）］及びＣ６０フラーレン［化合物（ｃ）］と反応させて、式（１）で表されるフラーレン誘導体（化合物（１））を得る。
【００６０】
アルデヒド化合物［化合物（ａ）］、グリシン誘導体［化合物（ｂ）］及びフラーレン［化合物（ｃ）］の量比は任意だが、収率を高くする観点から、通常、フラーレン［化合物（ｃ）］１モルに対して、アルデヒド化合物［化合物（ａ）］及びグリシン誘導体［化合物（ｂ）］をそれぞれ０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルの量で用いる。
【００６１】
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。
当該溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示される。なかでも、クロロホルム、トルエン、キシレン、及びクロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
【００６２】
反応温度は、通常、室温〜約１５０℃の範囲内であり、好ましくは約８０〜約１２０℃の範囲内である。ここで、室温は、好ましくは１５〜３０℃の範囲内であることができる。
【００６３】
反応時間は、通常約１時間〜約４日間の範囲内であり、好ましくは約１０〜約４８時間の範囲内である。
【００６４】
得られた化合物（１）を、必要に応じて慣用の精製方法で精製できる。
例えば、得られた化合物（１）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、例えば、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、又はヘキサン−二硫化炭素が好ましい。）で精製し、その後、更にＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。）で精製できる。
【００６５】
当該工程Ａで用いられる、アルデヒド化合物［化合物（ａ）］、グリシン誘導体［化合物（ｂ）］及びフラーレン［化合物（ｃ）］は、それぞれ公知の化合物であり、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成するか、商業的に入手可能である。
【００６６】
＜原料アルデヒド化合物［化合物（ａ）］の合成方法＞
アルデヒド化合物［化合物（ａ）］は、具体的には、例えば、後記の方法（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）で合成することができる。
これらの方法を示す反応式において、Ｒ１２は前記式（１）におけるＲ１２と同義であり、目的とするフラーレン誘導体のＲ１２に対応する。
【００６７】
方法（ａ１）：Ｒ１２−ＣＨ２ＯＨで表されるアルコールの酸化
この方法における酸化には、公知の方法、例えば、（ｉ）酸化剤としてクロム酸、酸化マンガン等を用いる方法、（ｉｉ）ジメチルスルホキシドを酸化剤として用いるスワーン（ｓｗｅｒｎ）酸化、又は（ｉｉｉ）触媒共存下に過酸化水素、酸素、空気等を用いて酸化する方法などを適用できる。
【００６８】
方法（ａ２）：Ｒ１２−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸、その酸ハライド、そのエステル、又はその酸アミドなどの還元
この方法における還元には、公知の方法、例えば、（ｉ）還元剤として金属水素化物を用いる方法、（ｉｉ）触媒存在下に水素還元する方法、又は（ｉｉｉ）ヒドラジンを還元剤とする方法などを適用できる。
【００６９】
方法（ａ３）：Ｒ１２−Ｘ（Ｘは、ハロゲンを表す。）で表されるハロゲン化物のカルボニル化
この方法におけるカルボニル化には、例えば、ｎ−ＢｕＬｉを用いて前記ハロゲン化物からアニオンを形成させ、これにカルボニル基を導入化する方法を適用できる。ここでのカルボニル基導入試薬としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；又はピペリジン、モルホリン、ピペラジン若しくはピロリジンのＮ−ホルミル誘導体等のアミド化合物が用いられる。
【００７０】
特に、オルト位にアルコキシ基を有するベンズアルデヒド誘導体は、公知の方法（F. Diederich ら,Chem. Eur. J., 2009年, 15巻, 125頁）に従って、容易に合成できる。
【００７１】
＜原料グリシン誘導体［化合物（ｂ）］の合成方法＞
グリシン誘導体［化合物（ｂ）］は、具体的には、例えば、後記の方法（ｂ１）、方法（ｂ２）、又は方法（ｂ３）によって合成することができる。
これらの方法を示す反応式において、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ前記式（１）におけるＲ１１及びＲ１３はと同義であり、目的とするフラーレン誘導体のＲ１１及びＲ１３はに対応する。
【００７２】
方法（ｂ１）：アニリン誘導体とハロゲン化酢酸との反応
【化６】
2019085357.tif 000007
当該反応は、水、メタノール、エタノール、又はそれらの混合物などを溶媒として用い、及び必要に応じて塩基の存在下で実施できる。
【００７３】
方法（ｂ２）：アニリン誘導体とハロゲン化酢酸エステルとの反応、及び当該反応で得られたグリシン誘導体エステルの加水分解
【化７】
2019085357.tif 000008
この方法において、アニリン誘導体とハロゲン化酢酸エステルの反応は、例えば、メタノール、エタノールなどを溶媒として用い、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、３級アミンなどの塩基の存在下に行うことができる。
グリシン誘導体エステルの加水分解は、通常、水溶性アルカリの存在下に、室温で行うことができる。
【００７４】
方法（ｂ３）：芳香族ハロゲン化物とグリシンとの反応
【化８】
2019085357.tif 000009
この反応は、例えば、触媒として一価銅を用い、及びバルキーなアミン、アミノ酸、又はアミノアルコールなどの存在下で行うことができる。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
反応温度は、室温〜１００℃程度である。
【００７５】
本発明のフラーレン誘導体は、このように、Ｃ６０フラーレン、グリシン誘導体、及びアルデヒド化合物を原料として簡単な方法で合成できるので、低コストで製造可能である。
【００７６】
本発明のフラーレン誘導体の用途
本発明のフラーレン誘導体は、ｎ型半導体材料、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として好適に使用できる。
本発明のフラーレン誘導体は、また、電子輸送材料として、トランジスタ、及びペロブスカイト太陽電池などにも用いることができる。
これらの使用は、技術常識に基づいて実施できる。
【００７７】
本発明のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として使用する場合、通常、有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）と組み合わせて用いられる。
【００７８】
当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−アルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−９，９−ジアルキルフルオレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンなどが例示される。
【００７９】
これらは太陽電池としての検討例が多く、かつ入手が容易であるので、容易に安定した性能のデバイスを得ることができる。
【００８０】
また、より高い変換効率を得るためには、バンドギャップを狭くすることで（ローバンドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子が有効である。
【００８１】
これらドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニットとを有し、これらが交互に配置された構造を有する。
【００８２】
ここで用いられるドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ−アルキルカルバゾールが、またアクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが例示される。
具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−ｃｏ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が例示される。
【００８３】
これらのうちでも、好ましいものとしては、
（１）ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以下に示す）、
（２）ポリ［（４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（（５−オクチルチエノ［３，４−c］ピロール−４，６−ジオン）−１，３−ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示す）、
（３）ポリ［（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−alt−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ−９’’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１−（６−｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−６−メチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル｝｛３−フルオロ−４−メチルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル｝−１−オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが例示される。
【００８４】
【化９】
2019085357.tif 000010
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１０】
2019085357.tif 000011
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１１】
2019085357.tif 000012
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１２】
2019085357.tif 000013
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１３】
2019085357.tif 000014
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【００８５】
なかでも、より好ましい例としては、アクセプターユニットとしてチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの３位にフッ素原子を有するＰＴＢ系化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ及びＰＴＢ７が例示される。
【００８６】
本発明のフラーレン誘導体を、有機ｐ型半導体材料との組み合わせにおいて、ｎ型半導体材料として用いて調製された有機発電層は、高い変換効率を発現できる。
本発明のフラーレン誘導体は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、これをｎ型半導体材料として使用した場合、塗布法による有機発電層の調製が可能であり、大面積の有機発電層の調製も容易である。
【００８７】
また、本発明のフラーレン誘導体は、有機ｐ型半導体材料との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有する化合物である。このため、当該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料（有機ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の有機発電層を容易に形成する。この有機発電層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光センサーを得ることができる。
【００８８】
よって、本発明のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いることによって、低コストで優れた性能を有する有機薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
【００８９】
また、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層の別の応用として、デジタルカメラ用イメージセンサーがある。
【００９０】
デジタルカメラの高機能化（高精細化）の要求に対して、既存のシリコン半導体からなるイメージセンサーには、感度低下の課題が指摘されている。これに対して、光感度の高い有機材料からなるイメージセンサーにより、高感度と高精細化が可能になると期待されている。
【００９１】
このようなセンサーの受光部を構築する材料には、光を感度良く吸収し、ここから電気信号を高効率で発生させることが求められる。
【００９２】
このような要求に対して、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層は、可視光を効率良く電気エネルギーに変換できるので、前記イメージセンサー受光部材料としても、高い機能を発現できる。
【００９３】
ｎ型半導体材料
本発明のｎ型半導体材料は、本発明のフラーレン誘導体を含有する。
本発明のｎ型半導体材料は、好適に本発明のフラーレン誘導体からなることができる。
【００９４】
本発明のｎ型半導体材料及びその用途は、本明細書の記載、及び技術常識から理解可能である。
本発明のｎ型半導体材料は、好適に光電変換用であることができる。
【００９５】
光電変換層
本発明はまた、光電変換層も提供する。
本発明の光電変換層は、ｎ型半導体材料（ｎ型半導体化合物）として、本発明のフラーレン誘導体を含有する。
本発明の光電変換層は、好適に有機発電層であることができる。
【００９６】
また、本発明の光電変換層は、通常、本発明のフラーレン誘導体、すなわち本発明のｎ型半導体材料との組み合わせにおいて、前記有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）を含有する。
【００９７】
また、本発明の光電変換層は、通常、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体からなる。
【００９８】
本発明の光電変換層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
【００９９】
本発明の光電変換層は、例えば、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体材料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、ドクターブレード法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することにより、調製できる。
【０１００】
当該光電変換層の薄膜形成において、本発明のフラーレン誘導体は、有機ｐ型半導体材料（好ましくは、Ｐ３ＨＴ、又はＰＴＢ７）との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有するので、ｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体及び有機ｐ型半導体材料を含有し、かつバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を容易に得ることができる。
【０１０１】
光電変換素子
本発明は、また光電変換素子を提供する。
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を含有する。
【０１０２】
当該光電変換素子は、前記フラーレン誘導体についての説明を含む本明細書の説明、及び技術常識から理解可能である
【０１０３】
有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の光電変換層（又は、有機発電層）を含有する。
これから理解される通り、本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の光電変換素子を含有してもよい。
これに基づき、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い変換効率を有することができる。
【０１０４】
当該有機薄膜太陽電池の構造は、特に限定されず、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造であることができ、及び本発明の有機薄膜太陽電池は、公知の有機薄膜太陽電池の製造方法に従って製造できる。
【０１０５】
当該有機薄膜太陽電池の一例としては、例えば、基板上に、透明電極（陰極）、陰極側電荷輸送層、有機発電層、陽極側電荷輸送層及び対極（陽極）が順次積層された構造の太陽電池を例示できる。当該有機発電層は、好ましくは、有機ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体を含有し、バルクヘテロジャンクション構造を有する半導体薄膜層［すなわち、光電変換層（有機発電層）］である。
【０１０６】
このような構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が例示される。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＦＮ（ポリ［９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−２，７−フルオレン）−alt−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）等が例示される。
【０１０７】
光センサー
本発明の光センサーは、前記で説明した本発明の光電変換層（又は、有機発電層）を含有する。
これから理解される通り、本発明の光センサーは、本発明の光電変換素子を含有してもよい。
本発明の光センサーは、当該光電変換層に電気的に連結した電極を有することができる。
【０１０８】
前記のように、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもはっきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得ることができる。
【０１０９】
本発明の光センサーは、シリコン基板、電極、及び光電変換層からなる光受光部、カラーフィルター、並びにマイクロレンズから構築され得る。
当該受光部の厚さは数１００ｎｍ程度であることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
【０１１０】
ペロブスカイト太陽電池
本発明は、またペロブスカイト太陽電池を提供する。
本発明のペロブスカイト太陽電池は、本発明のフラーレン誘導体を含有する。
本発明のペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト層を含有でき、これとの組合せにおいて、本発明のフラーレン誘導体を電子輸送層用に使用できる。
【０１１１】
組成物
本発明の組成物は、本発明のフラーレン誘導体を含有する。
本発明の組成物は、その用途に応じて、本発明の目的を著しく損なわない限りにおいて、他の成分（例：溶媒、添加剤）を含有できる。
当該組成物は、前記フラーレン誘導体についての説明を含む本明細書の説明を参照して理解可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
ＥＨ：  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ
Ｍｅ：ｍｅｔｈｙｌ
ｎ−Ｂｕ：ｎ−Ｂｕｔｙｌ
ｎ−Ｐｒ：ｎ−Ｐｒｏｐｙｌ
【０１１３】
実施例中、吸光度は、以下の装置、及び条件を用いて測定した。
装置：Shimadzu  UV-3600紫外可視分光光度計（島津製作所）
測定セル：セル長原子(石英)；
測定溶媒：トルエン
【０１１４】
１．１ｗｔ％トルエン溶液を調製し、前記紫外可視吸光光度計にて吸光度測定を実施した。
各合成例に、測定した、吸光波長５００ｎｍ及び５５０ｎｍの各吸光係数を示した。
【０１１５】
合成例１
【化１４】
2019085357.tif 000015
【０１１６】
N-フェニルグリシン（151mg, 1.0mmol）, 2,6-ジ(n-プロポキシ)ベンツアルデヒド（447mg, 1.9mmol）, フラーレン（720mg, 1.0mmol）のクロロベンゼン溶液（200mL）を、120℃で48時間加熱撹拌した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=10:1〜4:1）
さらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を220ｍｇ（21％）得た。
【０１１７】
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.89 (6H, t, J=7.2 Hz), 1.70 - 1.90 (4H, m), 3.85 - 3.95 (2H, m), 4.05 - 4.15 (2H, m), 5.40 (1H, d, J=9.6 Hz), 5.77 (1H, d, J=9.6 Hz), 6.48 (1H, d, J=8.7 Hz), 6.57 (1H, d, J=8.7 Hz), 6.81 (1H, t, J=8.7 Hz), 7.00 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.14 (1H, t, J=8.2 Hz), 7.30 (2H, t, J = 8.2 Hz), 7.63 (1H, s).
MS (FAB) m/z 1031 (M-1). HRMS calcd for C80H25NO2 1031.1885; found 1031.1858.
【０１１８】
合成例２
【化１５】
2019085357.tif 000016
【０１１９】
N-フェニルグリシン（76mg, 0.5mmol）, 2,6-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンツアルデヒド（427mg, 1.0mmol）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（200mL）を、120℃で48時間加熱撹拌した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=50:1〜10:1）
さらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を266ｍｇ（45％）得た。
【０１２０】
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.78 - 1.01 (12H, m), 1.16 - 1.73 (17H, m), 2.00 - 2.12 (1H, m), 3.85 - 4.07 (4H, m), 5.37 (1H, d, J=9.6 Hz), 5.76 (1H, d, J=9.6 Hz), 6.52 (1H, d, J=8.7 Hz), 6.59 (1H, d, J=8.7 Hz), 6.81 (1H, t, J=8.7 Hz), 7.02 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.16 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.29 (2H, t, J = 7.8 Hz), 7.54 (1H, s).
MS (FAB) m/z 1172 (M+). HRMS calcd for C90H45NO2 1171.3450; found 1171.3426.
【０１２１】
合成例３（比較例）
【化１６】
2019085357.tif 000017
【０１２２】
N-フェニルグリシン（151mg, 1.0mmol）, 2-ブトキシベンツアルデヒド（２ｍＬ, 過剰量）, フラーレン（720mg, 1.0mmol）のクロロベンゼン溶液（300mL）を、120℃で48時間加熱撹拌した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=20:1〜5:1）で精製し、さらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を407ｍｇ（41％）得た。
【０１２３】
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.93 (3H, t, J=7.3 Hz), 1.40 - 1.53 (2H, m), 1.55 - 1.80 (2H, m), 3.74 - 3.85 (1H, m), 4.05 - 4.14 (1H, m), 5.07 (1H, d, J=10.1 Hz), 5.67 (1H, d, J=10.1 Hz), 6.73 (1H, s), 6.89 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.15 - 7.40 (6H, m), 7.77 (1H, d, J=7.8 Hz).
MS (FAB) m/z 988 (M+). HRMS calcd for C78H21NO 987.1623; found 987.1611.
【０１２４】
合成例４（比較例）
【化１７】
2019085357.tif 000018
【０１２５】
N-フェニルグリシン（151mg, 1.0mmol）, 2-エトキシベンツアルデヒド（１ｍＬ, 過剰量）, フラーレン（720mg, 1.0mmol）のクロロベンゼン溶液（200mL）を、120℃で48時間加熱撹拌した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=10:1〜3:1）で精製し、さらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を326ｍｇ（34％）得た。
【０１２６】
1H-NMR (CDCl3)δ: 1.29 (3H, t, J=6.9 Hz), 3.70 - 3.89 (1H, m), 4.12 - 4.24 (1H, m), 5.09 (1H, d, J=10.1 Hz), 5.66 (1H, d, J=10.1 Hz), 6.76 (1H, s), 6.80 - 6.95 (2H, m), 7.10 - 7.40 (6H, m), 7.74 (1H, d, J=7.3 Hz).
MS (FAB) m/z 959 (M-1). HRMS calcd for C76H17NO 959.1310; found 987.1311.
【０１２７】
実施例１
以下の方法により、各合成例のフラーレン誘導体の紫外可視吸収スペクトルチャートを取得した。チャートを図に示した。更に、各合成例のフラーレン誘導体のモル吸光係数（５００ｎｍ、及び５５０ｎｍ。トルエン溶液）を得た。これは、後記に示した。
＜方法＞
一定量の化合物をメスフラスコ中に秤量し、トルエンを溶媒として均一溶液を調製した。前記トルエン溶液を、石英製セル（セル長10mm）を用いて吸光度を測定した。
モル吸光係数は濃度と吸光度より、下式で算出して求めた。
モル吸光係数（ε）＝吸光度（abs）／モル濃度×セル長（ｍｍ）
各図に当該チャートを示した。縦軸の数字は、吸光度の値である。
比較例の化合物の吸光スペクトルデータと見くらべれば、２位のフェニル基のオルト位に２つの置換基を有するフラーレン誘導体は、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ領域の吸収が有意に大きくなっていることが判る。
【０１２８】
＜モル吸光係数＞
合成例１のフラーレン誘導体
５００ｎｍ：２４３０
５５０ｎｍ：２２６０
合成例２のフラーレン誘導体
５００ｎｍ：２４００
５５０ｎｍ：２２００
合成例３（比較例）のフラーレン誘導体
５００ｎｍ：１６５０
５５０ｎｍ：１１２０
合成例４（比較例）のフラーレン誘導体
５００ｎｍ：１６５０
５５０ｎｍ：１１１０
【図１】
2019085357.tif 000021
【図２】
2019085357.tif 000022
【図３】
2019085357.tif 000023
【図４】
2019085357.tif 000024