(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン欠陥の抑制に有利なインプリント方法を提供する。【解決手段】基材１２上に光硬化性組成物１１を配置する配置工程と、光硬化性組成物１１と型１４とを接触させる型接触工程と、光硬化性組成物１１に光を照射して硬化物とする光照射工程と、硬化物と型１４とを引き離す離型工程と、を有し、配置工程の前に、基材１２を光硬化性組成物１１に含まれる組成物であって重合性化合物である前処理組成物１０に曝し、基材１２上に前処理組成物１０を付着させる曝露工程を有する。【選択図】図２
2019153616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物と型とを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、
前記硬化物と前記型とを引き離す離型工程と、を有し、
前記配置工程の前に、前記基材を前記光硬化性組成物に含まれる組成物であって重合性化合物である前処理組成物に曝し、前記基材上に前記前処理組成物を付着させる曝露工程を有する、ことを特徴とするインプリント方法。
【請求項２】
前記重合性化合物は（メタ）アクリル化合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のインプリント方法。
【請求項３】
前記重合性化合物は、重量平均分子量が３００未満である、ことを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント方法。
【請求項４】
前記曝露工程において、前記基材を前記前処理組成物の蒸気に曝し、前記前処理組成物を前記基材に付着させる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインプリント方法。
【請求項５】
前記曝露工程において、前記基材に前記前処理組成物の蒸気を吹き付け、前記前処理組成物を前記基材に付着させる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインプリント方法。
【請求項６】
前記曝露工程は、前記光硬化性組成物が配置される前の前記基材が載置部内に載置された状態において行われる、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインプリント方法。
【請求項７】
前記曝露工程は、前記光硬化性組成物が配置される前の前記基材に対し、温度調整が行われている状態において行われる、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインプリント方法。
【請求項８】
前記曝露工程は、インプリント装置内において前記基材が保持手段に保持された状態で行われる、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインプリント方法。
【請求項９】
前記曝露工程において前記基材に付着した前記前処理組成物は、厚みが１ｎｍ未満である、ことを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインプリント方法
【請求項１０】
前記曝露工程において前記基材に付着した前記前処理組成物は、単分子層であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインプリント方法。
【請求項１１】
表面に配置された光硬化性組成物と型とを接触させることにより、パターンが形成される基材であって、
前記光硬化性組成物に含まれる組成物であって重合性化合物である前処理組成物が付着している、ことを特徴とする基材。
【請求項１２】
前記重合性化合物は（メタ）アクリル化合物である、ことを特徴とする請求項１１に記載の基材。
【請求項１３】
前記重合性化合物は、重量平均分子量が３００未満である、ことを特徴とする請求項１１または１２に記載の基材。
【請求項１４】
前記付着した前処理組成物は、厚みが１ｎｍ未満である、ことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の基材
【請求項１５】
前記付着した前処理組成物は、単分子層であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインプリント方法を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインプリント方法を用いて基材にパターンを形成する工程と、
前記工程でパターンが形成された前記基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント方法、および物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳなどにおいては、微細化の要求が進んでいる。最近では、従来のフォトリソグラフィー技術に加え、ウエハなどの基板上に配置したレジスト（光硬化性組成物）を型（モールド）で成形し、光照射により硬化したレジスト硬化物のパターンを形成する微細加工技術が注目を集めている。この技術は、インプリント技術とも呼ばれ、ウエハ上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
【０００３】
インプリント技術の１つとして、光硬化法がある。この光硬化法を採用したインプリント方法では、まず、ウエハ上のインプリント領域であるショット領域に光硬化性組成物を供給する。次に、この光硬化性組成物を型により成形する。そして、紫外線を照射して光硬化性組成物を硬化させたうえで引き離すことにより、樹脂のパターンがウエハ上に形成される。
【０００４】
このようなインプリント方法の１つとして特許文献１がある。特許文献１では、基板上にインクジェット方式でレジストの液滴を離散的に配置するパターン形成方法を開示している。このような方法では、型と基板上の樹脂との押し付け時にて型に形成されている微細な凹凸パターンに樹脂が充填される際に、気泡が残留して未充填部分が発生することに起因し、樹脂パターンが正常に形成されない場合がある。
【０００５】
そこで、特許文献２では、基板とモールドの間をヘリウムや二酸化炭素などのモールドやレジストへの透過性あるいは可溶性の高いガスで満たし、気泡をモールドやレジストに透過させて気泡の体積を素早く減少させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７７０３５４号公報
【特許文献２】特許第４５３６１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の方法であっても、一部レジストが広がらずに欠損するという問題がある。これは、インプリント装置内では多くの材料が使われているため、材料から発生するアウトガスの組成物がウエハ表面に付着することによるものであることが明らかになった。アウトガスの組成物は、レジストに溶解しないため、レジストの広がりに伴い集まり、基板上で集まったアウトガスの組成物は、パターン欠損を発生させうる。
【０００８】
そこで本発明は、例えば、パターン欠陥の抑制に有利なインプリント方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は基材上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、光硬化性組成物と型とを接触させる型接触工程と、光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、硬化物と型とを引き離す離型工程と、を有し、配置工程の前に、基材を光硬化性組成物に含まれる組成物であって重合性化合物である前処理組成物に曝し、基材上に前処理組成物を付着させる曝露工程を有する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、例えば、パターン欠陥の抑制に有利なインプリント方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インプリント方法のフローチャートである。
【図２】インプリント方法の例を示す模式断面図である。
【図３】物品の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１３】
図１は、本実施形態に係るインプリント方法のフローチャートである。本実施形態のインプリント方法は、曝露工程（Ｓ１）と、配置工程（Ｓ２）と、型接触工程（Ｓ３）と、位置合わせ工程（Ｓ４）と、光照射工程（Ｓ５）と、離型工程（Ｓ６）とを含む方法である。
【００１４】
曝露工程（Ｓ１）は、基板（被加工基材）を光硬化性組成物に含まれる組成物である前処理組成物に曝し、基板上に前処理組成物を付着させる工程である。配置工程（Ｓ２）は、前処理組成物の膜上に光硬化性組成物を配置する工程である。暴露工程（Ｓ１）は、インプリント装置の内部で行ってもよいし、インプリント装置の外部で行ってもよい。配置工程（Ｓ２）から離型工程（Ｓ６）は、インプリント装置の内部で行われる。型接触工程（Ｓ３）は、光硬化性組成物とモールド（型）とを接触させる工程である。位置合わせ工程（Ｓ４）は、モールドと基板との位置を合わせる工程である。光照射工程（Ｓ５）は、光硬化性組成物とモールドとを接触させたまま、光硬化性組成物に光を照射して硬化する工程である。離型工程（Ｓ６）は、モールドと光硬化性組成物とを引き離す工程である。
【００１５】
［光硬化性組成物］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性化合物である成分と、光重合開始剤である成分と、を有する化合物である。よって、曝露工程における前処理組成物は、重合性化合物となる。
【００１６】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、一種類の重合性化合物で構成されていても良く、複数種類の重合性化合物で構成されていても良い。ここで、ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。即ち、本実施形態において、好ましくは、光硬化性組成物の重合性化合物として、（メタ）アクリル化合物が含まれる。なお、本実施形態における（メタ）アクリル化合物は、アクリル化合物及びメタクリル化合物の両方を包含することを意味する。
【００１７】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、フェニルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００２２】
これらの中でも、重合性化合物は、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ナフチルメチルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、またはネオペンチルグリコールジアクリレート、のうち少なくとも一つ以上を少なくとも含有することが好ましく、少なくとも二つ以上を少なくとも含有することがより好ましい。さらには、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、ｍ−キシリレンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、２−ナフチルメチルアクリレートと、ｍ−キシリレンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、フェニルエチレングリコールジアクリレートと、からなることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る光硬化性組成物に含まれる前処理組成物の重量平均分子量は３００未満であることが好ましい。ここで重量平均分子量を３００未満とすることにより、欠損の原因とならない組成物より基板に付着しやすくし、欠損の原因となる組成物の基板への付着を抑えることができる。
【００２４】
［インプリント方法］
次に、本実施形態に係るインプリント方法について説明する。図２は、本実施形態に係るインプリント方法の例を示す模式断面図である。本実施形態のインプリント方法は、上述の通り、曝露工程（Ｓ１）と、配置工程（Ｓ２）と、型接触工程（Ｓ３）と、位置合わせ工程（Ｓ４）と、光照射工程（Ｓ５）と、離型工程（Ｓ６）とを含む方法である。
【００２５】
以下、各工程について説明する。
【００２６】
＜曝露工程（図１（Ｓ１）、図２（ａ））＞
曝露工程（Ｓ１）では、図２（ａ）に示すように、被加工基材である基板１２の表面を光硬化性組成物１１に含まれる組成物である前処理組成物１０に曝し、基板１２の表面に前処理組成物１０を付着させる。前処理組成物１０を予め基板１２に付着させておくことで、光硬化性組成物１１に溶解しないアウトガスの組成物が基板１２に付着することを抑制することができる。
【００２７】
前処理組成物１０に曝す対象である基板１２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。ただし、本実施形態において、基板１２はシリコンウエハに限定されるものではなく、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中から任意に選んで用いてもよい。なお、使用される基板１２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いても良い。
【００２８】
本実施形態において、基板１２を前処理組成物１０に曝す方法としては、例えば、前処理組成物１０が飽和蒸気の状態となっている空間に基板１２を配置することにより、基板１２の表面に前処理組成物１０を付着させることができる。
【００２９】
例えば、基板１２はインプリント装置に供給される前の工程で前処理組成物１０の飽和蒸気に曝されても良い。例えば、基板１２が載置部に載置された状態において、前処理組成物１０の飽和蒸気に曝しても良い。ここで載置部とは、例えば、ＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｕｎｉｆｙ  Ｐｏｄ）などの搬送容器や基板１２を複数格納できる収納棚などである。この場合、例えば、載置部に供給口を設け、前処理組成物１０の蒸気を供給する方法などがある。また、基板１２が待機している空間を前処理組成物１０の飽和蒸気で満たしても良い。例えば、光硬化性組成物１１が配置される前の基板１２に対し温度調整を行う温度調整ユニット内で基板１２が温度調整されている時に、温度調整ユニット内を前処理組成物１０の飽和蒸気で満たしても良い。また、前処理を行う装置であるコータ・デベロッパ内で、基板１２を飽和蒸気に曝しても良い。
【００３０】
さらに、本実施形態に係るインプリント方法を実行するインプリント装置内において、基板１２を保持し、搬送する保持手段に基板１２が保持されている状態で、前処理組成物１０の飽和蒸気に曝しても良い。
【００３１】
さらに、前処理組成物１０の飽和蒸気を基板１２に吹き付けることで、基板１２に前処理組成物１０を付着させてもよい。なお、本実施形態において、基板１２上に付着した前処理組成物の厚さは、例えば１ｎｍ未満であることが好ましい。更に、使用する組成物によっても異なるが、例えば単分子層である。本明細書において単分子層とは、１分子または数分子程度の厚さを持つ層のことである。また、基板１２が単分子層で覆われると言った場合には、単分子層が基板の全体を覆っている場合の他、単分子層が基板の一部、望ましくは、光硬化性組成物が塗布される面の半分以上を覆っている場合を含むものとする。
【００３２】
＜配置工程（図１（Ｓ２）、図２（ｂ））＞
配置工程（Ｓ２）では、図２（ｂ）に示すように、上述した光硬化性組成物１１を基板１２の上に配置して塗布膜を形成する。
【００３３】
本実施形態において、光硬化性組成物を被加工基板上に配置（塗布）する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。光ナノインプリント法においては、インクジェット法が特に好ましい。なお、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。
【００３４】
＜型接触工程（図１（Ｓ３）、図２（ｃ））＞
型接触工程（Ｓ３）では、図２（ｃ）に示すように、前工程の配置工程（Ｓ２）で形成された光硬化性組成物１１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１４（型）を接触させる。本工程で、光硬化性組成物１１（被形状転写層）にモールド１４の表面の凹凸構造を接触させることにより、モールド１４が表面に有する微細パターンの凹部に光硬化性組成物１１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１６となる。
【００３５】
モールド１４は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されることが好ましい。モールド１４の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等の光透過性の材料が好ましい。ただし、モールド１４の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さいことから、石英であることが特に好ましい。
【００３６】
モールド１４には、光硬化性組成物１１とモールド１４の表面との剥離性を向上させるために、本工程（型接触工程）の前に表面処理を行っても良い。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。
【００３７】
型接触工程において、モールド１４と光硬化性組成物１１とを接触させる際に、光硬化性組成物１１に加える圧力は特に限定されないが、例えば、０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。その中でも０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、型接触工程においてモールド１４を光硬化性組成物１１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒以上６００秒以下であり、０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【００３９】
型接触工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるという理由から、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合気体が挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【００４０】
また、型接触工程は、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行ってもよい。ここで、凝縮性ガスとは、型接触工程において、光硬化性組成物１１（被形状転写層）とモールド１４とが接触する前（図２（ｂ））では雰囲気中に気体として存在し、光硬化性組成物１１とモールド１４とが接触する際に液化するガスをいう。ところで、光硬化性組成物１１とモールド１４とが接触する際には、モールド１４の表面の微細パターンの凹部やモールド１４と基板１２との間隙に、塗布膜（の一部）２６と雰囲気中のガスが充填されることとなる。このとき、塗布膜（の一部）１６及び雰囲気中のガスが上述した凹部や間隙に充填され、充填される際の圧力によって発生する毛細管圧力で雰囲気中のガスに含まれる凝縮性ガスが凝縮・液化する。
【００４１】
凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で型接触工程を行うと、モールド１４の微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が発生しにくくなるため、充填性が良好になる。なお、本工程を行う際に、凝縮性ガス（の少なくとも一部）は、光硬化性組成物に溶解されていてもよい。
【００４２】
また、型接触工程を、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行った場合、後述する離型工程で硬化膜（硬化物）とモールドとを引き離す際に、硬化膜とモールドとが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化することで、離型力が低減効する傾向がある。
【００４３】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。また、凝縮性ガスを含む気体は、凝縮性ガスのみであっても良く、凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合気体であっても良い。非凝縮性ガスの例としては、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。それらの中でも、光硬化性組成物１１のモールド表面の微細パターンへの充填性が良いという観点からは、ヘリウムが好ましい。これは、非凝縮性ガスがヘリウムである場合、型接触工程でモールド１４の表面の微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１６と、凝縮性ガスとヘリウムの混合気体が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムがモールドを透過することができるためである。
【００４４】
＜位置合わせ工程（図１（Ｓ４）、図２（ｄ））＞
型接触工程（Ｓ３）の後、図１（ｄ）に示すように、モールド側位置決めマーク１５と、基板（被加工基板）側位置決めマーク１３が同じ位置になる様にモールド１４を駆動させる。
【００４５】
本工程において、位置合わせの具体的な方法としては、光硬化性組成物１１が硬化しない光（可視光等）を用いる方法がある。例えば、光源（不図示）から、モールド側位置決めマーク１５及び基板側位置決めマーク１３に光（入射光Ａ、不図示）を照射し、モールド側位置決めマーク１５からの光と基板側位置決めマーク１３からの光（出射光Ｂ、不図示）をアライメントカメラで検出する。そして、入射光Ａと出射光Ｂとの位置のずれが減少するように、基板１２を移動させて基板１２の位置を調整する。
【００４６】
なお、このような場合、入射光Ａ及び出射光Ｂは、反射光もしくは回折光であることが好ましい。ただし、反射光及び回折光であってもよい。また、モールド側位置決めマーク１５及び基板側位置決めマーク１３は、凹凸構造であることが好ましく、周期性を有する凹凸構造であることがより好ましい。
【００４７】
なお、位置合わせ工程は、例えば、型接触工程の前に非接触状態で行っても良いし、型接触工程の前と後の両方で行っても良い。
【００４８】
＜光照射工程（図１（Ｓ５）、図２（ｅ））＞
次に、図２（ｅ）に示すように、光硬化性組成物のモールドとの接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１６に、モールド１４を介して照射光１７を照射する（図１（ｅ））。これにより、モールド１４の微細パターンに充填された塗布膜１６は、照射光１７によって硬化して硬化膜１８（硬化物）となる（図１（ｅ））。
【００４９】
ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１６を構成する光硬化性組成物１１に照射する光は、光硬化性組成物１１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【００５０】
これらの中でも、光硬化性組成物１１に照射する光（照射光１７）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。
【００５１】
また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１６の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。さらに、光照射は、全領域に複数回断続的に行っても良いし、全領域に連続照射しても良い。
【００５２】
本実施形態において、光照射工程における光硬化性組成物１１への露光量は、好ましくは、３０ｍＪ／ｃｍ２以下である。このように露光量を制限する理由を以下に説明する。
【００５３】
本実施形態のインプリント方法では、後述する離型工程まで含めた、配置工程（Ｓ２）〜離型工程（Ｓ６）までの一連の工程を、同一の基板に対して複数回繰り返す。これら一連の工程（配置工程（Ｓ２）〜離型工程（Ｓ６））からなる繰り返し単位をショットと呼ぶ。
【００５４】
光照射工程において、光硬化性組成物１１へ照射する光の量（露光量）が高い場合、照射された光が基板１２に吸収されることで基板１２にて熱（露光熱）が発生する。そしてこの発生した熱によって生じる基板の熱歪みが光照射した領域及びこの領域（光照射した領域）に隣接する領域にまで及んでしまう。
【００５５】
ここで、基板１２をシリコン基板（線熱膨張係数２．６ｐｐｍ／Ｋ）とし、露光領域を２６ｍｍ×３３ｍｍの矩形形状とし、紫外光の露光量を９０ｍＪ／ｃｍ２として熱膨張量を計算する。すると、露光領域の端部において最大２．９ｎｍの熱膨張が生じることになる。これにより、光硬化性組成物１１を露光する光の露光量が高い場合、通常、次ショットは基板上の隣接する部位に対して行うことが多いため、次ショットの露光領域の端部に前述した熱膨張が残存し、その結果として次ショットの位置合わせ精度が低下してしまう。
【００５６】
このとき、光硬化性組成物１１へ照射する光（紫外光）の露光量を３０ｍＪ／ｃｍ２とした場合、熱膨張は１ｎｍ以下にまで低減できる計算となる。
【００５７】
＜離型工程（図１（Ｓ６）、図２（ｆ））＞
次に、硬化膜１８とモールド１４と引き離す（図１（ｄ））。このとき基板１２の上には所定のパターン形状を有する硬化膜１８ａが形成されている。離型工程では、図２（ｆ）に示すように、硬化膜１８とモールド１４と引き離すことで、光照射工程において、モールド１４上に形成された微細パターンの反転パターンに沿ったパターン形状を有する硬化膜１８ａが得られる。
【００５８】
硬化膜１８とモールド１４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜１８の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板１２を固定してモールド１４を基板１２から遠ざかるように駆動させて剥離してもよく、モールド１４を固定して基板１２をモールドから遠ざかるように駆動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ駆動させて剥離してもよい。
【００５９】
本実施形態に係るインプリント方法では、基板上に光硬化性組成物を配置する工程（配置工程（Ｓ２））の前に、曝露工程（Ｓ１）により、前処理組成物を基板に付着させるため、インプリント装置内で発生するアウトガスの組成物がウエハ表面に付着することを抑制できる。これにより、パターン欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００６０】
以上説明した曝露工程（Ｓ１）〜離型工程（Ｓ６）までの一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜１８ａを得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子等の光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板１２と、この基板１２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜１８ａと、を有する光学部材とすることができる。
【００６１】
＜配置工程（Ｓ２）〜離型工程（Ｓ６）の繰り返し＞
本発明の基板処理方法は、光照射工程（Ｓ５）にて説明したように、配置工程（Ｓ２）、型接触工程（Ｓ３）、位置合わせ工程（Ｓ４）、光照射工程（Ｓ５）、および離型工程（Ｓ６）からなる繰り返し単位（ショット）を複数回行ってもよい。即ち、配置工程（Ｓ２）〜離型工程（Ｓ６）を一通り実施すると１ショットになる。そして、同一の被加工基材（基板１２）の上にこのショットを複数回繰り返すことにより、この被加工基材（基板１２）の上に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
【００６２】
なお、位置合わせ工程（Ｓ４）は、１ショット毎に行っても良いし、被加工基材（基板１２）の搬入時に基板全体の位置合わせを事前に行い、１ショット毎に行わなくても良い。
【００６３】
（物品製造方法に係る実施形態）
本発明の実施形態にかかる物品の製造方法は、例えば、半導体デバイス等のマイクロデバイスや微細構造を有する素子等の物品を製造するのに好適である。本実施形態の物品の製造方法は、基板に塗布されたインプリント材に上記のインプリント装置を用いてパターンを形成する工程（基板にインプリント処理を行う工程）と、かかる工程でパターンを形成された基板を加工する工程とを含む。更に、かかる製造方法は、他の周知の工程（酸化、成膜、蒸着、ドーピング、平坦化、エッチング、レジスト剥離、ダイシング、ボンディング、パッケージング等）を含む。本実施形態の物品の製造方法は、従来の方法に比べて、物品の性能・品質・生産性・生産コストの少なくとも１つにおいて有利である。
【００６４】
インプリント装置を用いて成形した硬化物のパターンは、各種物品の少なくとも一部に恒久的に、或いは各種物品を製造する際に一時的に、用いられる。物品とは、電気回路素子、光学素子、ＭＥＭＳ、記録素子、センサ、或いは、型等である。電気回路素子としては、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、フラッシュメモリ、ＭＲＡＭのような、揮発性或いは不揮発性の半導体メモリや、ＬＳＩ、ＣＣＤ、イメージセンサ、ＦＰＧＡのような半導体素子等が挙げられる。型としては、インプリント用のモールド等が挙げられる。
【００６５】
硬化物のパターンは、上記物品の少なくとも一部の構成部材として、そのまま用いられるか、或いは、レジストマスクとして一時的に用いられる。基板の加工工程においてエッチング又はイオン注入等が行われた後、レジストマスクは除去される。
【００６６】
次に、物品の具体的な製造方法について説明する。図３（ａ）に示すように、絶縁体等の被加工材２ｚが表面に形成されたシリコンウエハ等の基板１ｚを用意し、続いて、インクジェット法等により、被加工材２ｚの表面にインプリント材３ｚを付与する。ここでは、複数の液滴状になったインプリント材３ｚが基板上に付与された様子を示している。
【００６７】
図３（ｂ）に示すように、インプリント用の型４ｚを、その凹凸パターンが形成された側を基板上のインプリント材３ｚに向け、対向させる。図３（ｃ）に示すように、インプリント材３ｚが付与された基板１ｚと型４ｚとを接触させ、圧力を加える。インプリント材３ｚは型４ｚと被加工材２ｚとの隙間に充填される。この状態で硬化用のエネルギーとして光を、型４ｚを透して照射すると、インプリント材３ｚは硬化する。
【００６８】
図３（ｄ）に示すように、インプリント材３ｚを硬化させた後、型４ｚと基板１ｚを引き離すと、基板１ｚ上にインプリント材３ｚの硬化物のパターンが形成される。この硬化物のパターンは、型の凹部が硬化物の凸部に、型の凹部が硬化物の凸部に対応した形状になっており、即ち、インプリント材３ｚに型４ｚの凹凸パターンが転写されたことになる。
【００６９】
図３（ｅ）に示すように、硬化物のパターンを耐エッチングマスクとしてエッチングを行うと、被加工材２ｚの表面のうち、硬化物が無いか或いは薄く残存した部分が除去され、溝５ｚとなる。図３（ｆ）に示すように、硬化物のパターンを除去すると、被加工材２ｚの表面に溝５ｚが形成された物品を得ることができる。ここでは硬化物のパターンを除去したが、加工後も除去せずに、例えば、半導体素子等に含まれる層間絶縁用の膜、つまり、物品の構成部材として利用してもよい。
【００７０】
（その他の実施形態）
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明はこれらの実施の形態に限定されず、その要旨の範囲内において様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  前処理組成物
１１  光硬化性組成物
１２  基板
１３  モールド
１６  塗布膜
１８  硬化膜
【図１】
2019153616.tif 000003
【図２】
2019153616.tif 000004
【図３】
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