(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル経過後の負極上へのリチウム析出を改善できるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極１０が、ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、負極２０の２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１（ｍΩ）、２５℃１ＨｚにおけるインピーダンスをＺ２（ｍΩ）、リチウムイオン二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される単位容量インピーダンス指数が１００．０ｍＡｈΩ以下であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2019175650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、溶媒と支持塩から成る電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、
前記負極の２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１（ｍΩ）、前記負極の２５℃１ＨｚにおけるインピーダンスをＺ２（ｍΩ）、前記リチウムイオン二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される単位容量インピーダンス指数が１００．０ｍＡｈΩ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記単位容量インピーダンス指数が、７０．０ｍＡｈΩ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記容量Ｑが、３．０Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極が、リチウムバナジウム化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には高電位・高容量の正極活物質の開発が急務である。近年、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、そのうちＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などのニッケルやコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が有望な材料の一つとして考えられている。この中でも、ＮＣＡやＮＣＭ８１１といったニッケル比率が高いリチウムニッケル化合物は放電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えるものも存在し、これを用いることでリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が飛躍的に向上することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、上記リチウムニッケル化合物は充放電に伴い、徐々に構成する遷移金属元素が電解液中に溶出するという問題が存在する。特に、ＮＣＡやＮＣＭ８１１といったニッケル比率が高いリチウムニッケル化合物でその傾向が顕著であり、電池のサイクル特性やレート特性に大きな影響を与えると考えられている。
【０００５】
そこで、特許文献１では、リチウムニッケル化合物に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒのうち少なくとも一つを含む有機金属化合物を添加して、機械的に解砕し、その後、４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を行う方法が提案されている。これによれば、粒子表面を機械的に解砕して有機金属化合物を付着させた後、高温処理を行うことで、リチウムニッケル化合物の粒子表面が安定化され、サイクル特性が改善する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４６９５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の方法でも遷移金属元素の溶出を完全に抑制することは難しく、溶出した遷移金属元素は負極の固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜へと取り込まれ、負極抵抗が継続的に増大してしまう。これにより、サイクル経過に伴って負極上にリチウムのデンドライド状析出が引き起こされる課題があった。
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル経過後の負極上へのリチウム析出を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、溶媒と支持塩から成る電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極がＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、上記負極の２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１（ｍΩ）、２５℃１ＨｚにおけるインピーダンスをＺ２（ｍΩ）、上記リチウムイオン二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される単位容量インピーダンス指数が１００．０ｍＡｈΩ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池のように、正極としてニッケル比率が高いリチウムニッケル化合物を用いると、サイクル経過に伴い遷移金属イオンが溶出しやすく、負極上でＳＥＩ皮膜中に取り込まれて高キャパシタンス化しやすい。これに伴い、時定数も減少方向へと変化するため、２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１、２５℃１ＨｚにおけるインピーダンスをＺ２としたとき、Ｚ２−Ｚ１を負極のインピーダンスを表す指標として用いることができる。この値を電池容量Ｑで規格化した単位容量インピーダンス指数を１００ｍＡｈΩ以下とすることで、負極上に低抵抗で均一なＳＥＩが形成され、サイクル経過後のリチウム析出を抑制することが出来る。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記単位容量インピーダンス指数が、７０．０ｍＡｈΩ以下であることが好ましい。
【００１２】
これによれば、単位容量インピーダンス指数としてより好適であり、サイクル経過後のリチウム析出をより抑制することが出来る。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記容量Ｑが、３．０Ａｈ以上であることが好ましい。
【００１４】
これによれば、ＳＥＩ皮膜形成にばらつきが生じやすいために、リチウム析出が引き起こされる可能性が高い容量帯のリチウムイオン二次電池であっても、本発明に係る構成とすることで、サイクル経過後のリチウム析出を抑制することが出来る。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記正極が、リチウムバナジウム化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
これによれば、正極に、リチウム析出の核となりやすいバナジウムイオンから構成されるリチウムバナジウム化合物を含むリチウムイオン二次電池であっても、本発明に係る構成とすることで、サイクル経過後のリチウム析出を抑制することが出来る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、サイクル経過後のリチウム析出を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４とを有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２１】
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含む。
【００２２】
これによれば、正極としてサイクル経過に伴い遷移金属イオンが溶出しやすいニッケル比率が高いリチウムニッケル化合物を用いても、本実施形態に係るリチウムイオン電池の構成とすることで、サイクル経過後のリチウム析出を抑制することが出来る。
【００２３】
本実施形態に係る正極は更に、リチウムバナジウム化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
これによれば、正極に、リチウム析出の核となりやすいバナジウムイオンから構成されるリチウムバナジウム化合物を含むリチウムイオン二次電池であっても、本実施形態に係るリチウムイオン電池の構成とすることで、サイクル経過後のリチウム析出を抑制することが出来る。
【００２５】
上記リチウムバナジウム化合物としては特に限定はないが、ＬｉａＭｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、ＭはＶおよびＶＯを表す。また、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦２、１≦ｃ≦３）表されるリチウムリン酸バナジウムリチウム化合物等を用いることが出来る。
【００２６】
以下、本実施形態に係る正極の構成の一例を記載する。
【００２７】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２８】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２９】
（その他の正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出、リチウムイオンの脱離および挿入が可能な、その他の正極活物質を混合して用いることも出来る。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
【００３０】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００３１】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３２】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３３】
＜負極＞
本実施形態に係る負極は、２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１（ｍΩ）、２５℃１ＨｚにおけるインピーダンスをＺ２（ｍΩ）、リチウムイオン二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される単位容量インピーダンス指数が１００．０ｍＡｈΩ以下であり、より好ましくは７０．０ｍＡｈΩ以下である。
【００３４】
上記単位容量インピーダンス指数を上記規定の数値とする手法としては、例えば、リチウムイオン伝導性が異なる負極活物質を使用することや、負極中に含まれる導電助剤の割合を変える等、負極活物質層の抵抗を変化させることで、単位容量インピーダンス指数を制御することが出来る。あるいは、負極スラリーに適当な添加剤を加えること、電解液濡れ性が異なる材料で負極活物質を被覆すること等、負極活物質表面の抵抗を変化させることでも、単位容量インピーダンス指数を制御することが出来る。更には、電池化後、充電電流の大きさや、その時の温度によっても単位容量インピーダンス指数を制御することが出来る。後述する実施例においては、これらの手法を組み合わせて単位容量インピーダンス指数を目的の値としているが、ここに記載した以外の手法を用いて単位容量インピーダンス指数を制御してもよく、そのようなものも本発明の範囲内である。
【００３５】
特に、ＳＥＩ皮膜形成にばらつきが生じやすく、リチウム析出が引き起こされる可能性が高いＱが３．０Ａｈ以上のリチウムイオン電池の場合でも、本発明に係る構成とすることで、サイクル経過後のリチウム析出を効果的に抑制することが出来る。
【００３６】
負極のインピーダンスを測定する方法として、電池に参照極を組み込んだ三極セルを用いる方法がよく知られている。上記三極セルを負極−正極間を電流端子、負極−参照極間を電圧端子で繋ぎ、インピーダンスアナライザで測定することで、負極のインピーダンスを分離して求めることが出来る。また、電池に悪影響を及ぼさないという観点から、参照極はリチウム金属を用い、電極の取出し口にはニッケルを用いることが好ましい。
【００３７】
他に、負極のインピーダンスを測定する方法として、負極同士を対向させた対称セルを用いる方法も知られている。測定したい電池をグローブボックス等不活性雰囲気下で解体して負極を取り出し、セパレータを介して対向させて再封止することで対称セルを得ることが出来る。上記対称セルをインピーダンスアナライザで測定することでも、負極のインピーダンスを分離して求めることが出来る。
【００３８】
以下、本実施形態に係る負極の構成の一例を記載する。
【００３９】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４０】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００４１】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００４２】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００４３】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００４４】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００４５】
＜電解液＞
（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４６】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４７】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５０】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００５１】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を作製した。
【００５２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極と負極の間に、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、上記積層体をアルミラミネートの外装体に封入して、容量Ｑが３．０Ａｈのドライセルを作製した。上記ドライセルを室温で２４時間乾燥した後、上記で作製した電解液を、下記式から求めた注液量だけ注入し、真空シーラー（富士インパルス株式会社製）を用いて封止を行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
注液量（ｍＬ）＝（正極空孔体積＋負極空孔体積＋セパレータ空孔体積）×注液係数
注液係数＝２．０
正極空孔体積（ｃｍ３）＝正極活物質層体積×正極空孔率
負極空孔体積（ｃｍ３）＝負極活物質層体積×負極空孔率
【００５３】
（電池化）
上記で作製した評価用のリチウムイオン二次電池を、恒温槽（エスペック株式会社製）および充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃に設定した恒温槽内で充電レート０．２Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。ここで、Ｘ（Ｃ）とは、２５℃で定電流充電を行ったときに１／Ｘ時間で充電終了となる電流値を示す。
【００５４】
（負極インピーダンスの測定）
上記で電池化した評価用のリチウムイオン二次電池の外装体の一部を、グローブボックス中、不活性雰囲気下で開封し、そこから、ニッケル線に金属リチウムを捲き付けた参照極をショートに気を付けながら導入し、真空シーラーを用いて再封止を行った。この参照極を導入した評価用のリチウム二次電池を、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）を用い、電流端子を負極（＋）−正極（−）、電圧端子を負極（＋）−参照極（−）となるように２５℃に設定した恒温槽（エスペック社製）に接続し、１ｋＨｚにおけるインピーダンスＺ１（ｍΩ）、および１ＨｚにおけるインピーダンスＺ２（ｍΩ）を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
（１００サイクル経過後リチウム析出の確認）
上記で負極インピーダンスを測定した評価用のリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内で充電レート２．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、続いて、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電パターンを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１００サイクル経過後の電池について、グローブボックス中、不活性雰囲気化で電池を解体して負極面の確認を行ったところ、リチウム析出は確認されなかった。
【００５６】
［実施例２］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５７】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００５８】
（電解液の作製）
実施例１と同様の方法で、電解液を作製した。
【００５９】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、容量Ｑは３．０Ａｈとした。
【００６０】
（電池化）
実施例１と同様の方法で、電池化を行った。
【００６１】
（負極インピーダンスの測定）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に負極インピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（サイクル試験に伴うリチウム析出の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、１００サイクル経過後の電池について負極面の観察を行ったところ、わずかにリチウム析出が確認された。（負極総面積に対して１％程度）
【００６３】
［実施例３］
（正極の作製）
実施例１と同様の方法で、正極を作製した。
【００６４】
（負極の作製）
実施例１と同様の方法で、負極を作製した。
【００６５】
（電解液の作製）
実施例１と同様の方法で、電解液を作製した。
【００６６】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、容量Ｑは３．０Ａｈとした。
【００６７】
（電池化）
上記で作製した評価用のリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内で充電レート０．２Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記で充放電を行ったリチウムイオン二次電池を、６０℃に設定した恒温槽内で３０分静置し、電池化を行った。
【００６８】
（サイクル試験に伴うリチウム析出の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、１００サイクル経過後の電池について負極面の観察を行ったところ、リチウム析出は確認されなかった。
【００６９】
［実施例４］
（正極の作製）
実施例１と同様の方法で、正極を作製した。
【００７０】
（負極の作製）
実施例１と同様の方法で、負極を作製した。
【００７１】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ＝２／２／６となるように混合し、これに１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解した。その後、ビニレンカーボネートを１．０ｗｔ％の濃度となるように添加し、電解液を作製した。
【００７２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、容量Ｑは３．０Ａｈ、注液係数は２．２とした。
【００７３】
（電池化）
上記で作製した評価用のリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内で充電レート０．０５Ｃの定電流充電で電池電圧が３．９Ｖとなるまで充電を行った後、充電レート０．１Ｃの定電流充電に切り替え、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。その後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。
【００７４】
（負極インピーダンスの測定）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に負極インピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（サイクル試験に伴うリチウム析出の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、１００サイクル経過後の電池について負極面の観察を行ったところ、リチウム析出は確認されなかった。
【００７６】
［実施例５］
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、容量Ｑを１．０Ａｈに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
（負極インピーダンスの測定）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に負極インピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（サイクル試験に伴うリチウム析出の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、１００サイクル経過後の電池について負極面の観察を行ったところ、リチウム析出は確認されなかった。
【００７９】
［実施例６］
評価用リチウムイオン二次電池の作製において、容量Ｑを４．５Ａｈに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
（負極インピーダンスの測定）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に負極インピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
（サイクル試験に伴うリチウム析出の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、１００サイクル経過後の電池について負極面の観察を行ったところ、リチウム析出は確認されなかった。
【００８２】
［実施例７］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８０質量部、ＬｉＶＯＰＯ４５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００８３】
（負極の作製）
実施例１と同様の方法で、負極を作製した。
【００８４】
（電解液の作製）
実施例１と同様の方法で、電解液を作製した。
【００８５】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、容量Ｑは３．０Ａｈとした。
【００８６】
（電池化）
実施例１と同様の方法で、電池化を行った。
【００８７】
（負極インピーダンスの測定）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に負極インピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（サイクル試験に伴うリチウム析出の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、１００サイクル経過後の電池について負極面の観察を行ったところ、リチウム析出は確認されなかった。
【００８９】
［比較例１］
（正極の作製）
実施例１と同様の方法で、負極を作製した。
【００９０】
（負極の作製）
実施例１と同様の方法で、負極を作製した。
【００９１】
（電解液の作製）
実施例１と同様の方法で、電解液を作製した。
【００９２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、容量Ｑは３．０Ａｈとした。
【００９３】
（電池化）
上記で作製した評価用のリチウムイオン二次電池を、６０℃に設定した恒温槽内で充電レート０．２Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記で充放電を行ったリチウムイオン二次電池を、８０℃に設定した恒温槽内で２時間静置し、電池化を行った。
【００９４】
（負極インピーダンスの測定）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に負極インピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（サイクル試験に伴うリチウム析出の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、１００サイクル経過後の電池について負極面の観察を行ったところ、リチウム析出が確認された。（負極総面積に対して５％程度）
【００９６】
［比較例２］
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
実施例７と同様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、容量Ｑは３．０Ａｈとした。
【００９７】
（電池化）
比較例１と同様の方法で電池化を行った。
【００９８】
（負極インピーダンスの測定）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に負極インピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（サイクル試験に伴うリチウム析出の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、１００サイクル経過後の電池について負極面の観察を行ったところ、リチウム析出が多く確認された。（負極総面積に対して１０％程度）
【０１００】
実施例１〜７はいずれも、単位容量インピーダンス指数を最適化しなかった比較例１、２よりもリチウム析出が抑制されることが確認された。
【０１０１】
実施例７および比較例２の結果から、正極にリチウムバナジウム化合物を含む場合、リチウム析出抑制作用がより効果的に得られることが確認された。
【０１０２】
【表１】
2019175650.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、サイクル経過後の負極上へのリチウム析出を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【０１０４】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2019175650.tif 000004