(57)【要約】      （修正有）【課題】動作電圧の低減、および、または、効率の向上を有している電子デバイスを提供すること。【解決手段】第１の電極と第２の電極との間に少なくとも１つの正孔注入層１３０および、または、少なくとも１つの正孔発生層を備える電子デバイスであって、正孔注入層１３０および、または、正孔発生層は、ビスマスカルボキシレート錯体からなり、電子デバイスは、有機ＥＬデバイス、有機光起電性デバイス、または有機電界効果トランジスタである、電子デバイスに関する。【選択図】図１
2019068074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に少なくとも１つの正孔注入層および／または少なくとも１つの正孔発生層を備える電子デバイスであって、
前記正孔注入層および／または前記正孔発生層は、ビスマスカルボキシレート錯体からなり、
前記電子デバイスは、有機ＥＬデバイス、有機光起電性デバイス、または有機電界効果トランジスタである、電子デバイス。
【請求項２】
前記ビスマスカルボキシレート錯体は、電気的に中性である、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記ビスマスカルボキシレート錯体は、単核である、請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記ビスマスカルボキシレート錯体中のビスマスは、＋ＩＩＩ価の酸化状態である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記ビスマスカルボキシレート錯体は、カルボキシレートアニオン(carboxylate anion)であって、部分的にまたは完全にフッ化されたカルボキシレートアニオンおよび／または、少なくとも１つのニトリル基を備えるカルボキシレートアニオンを備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記ビスマスカルボキシレート錯体は、少なくとも１つの芳香環および／または少なくとも１つの芳香族複素環を備える少なくとも１つのカルボキシレート基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記ビスマスカルボキシレート錯体は、下記化学式（Ｉ）によって表されるビスマスカルボキシレート錯体であって、
【化１】
2019068074.tif 000023
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１から４０の炭素原子を含む群から独立して選択され、
（ｉ）前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各々は、１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上のニトリル基によって置換され得、および／または、
（ｉｉ）前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の基のうちの２つ以上は、環を形成するように互いに連結し得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも２つは同一である、請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を含む、請求項７または８に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１つのトリフルオロメチル基によって置換されたフェニル基、および／または、少なくとも１つのニトリル基によって置換されたフェニル基である、請求項７から９のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
前記ビスマスカルボキシレート錯体は、下記の化学式を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【化２】
2019068074.tif 000024
【請求項１２】
正孔輸送層をさらに備え、前記正孔輸送層は、前記ビスマスカルボキシレート錯体からなる前記正孔注入層および／または前記正孔発生層と直接接している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のデバイスを作製する方法であって、
（ｉ）蒸気を形成するためにビスマスカルボキシレート錯体を気化させる工程と、
（ｉｉ）前記蒸気を固体支持体上に堆積させ、前記正孔注入層および／または前記正孔発生層を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項１４】
前記固体支持体は、前もって堆積された層である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の有機ＥＬデバイスを備えているディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
＜技術分野＞
本発明は、電子デバイス(electronic device)およびその作製方法に関する。
＜背景技術＞
自発光型デバイスである有機発光ダイオード（organic light-emitting diode；ＯＬＥＤ）は、視野角が広く、コントラストが良好で、応答が速く、高輝度であり、駆動電圧特性に優れ、色再現性がある。通常、ＯＬＥＤは、アノード、正孔輸送層（hole transport layer；ＨＴＬ）、発光層（emission layer；ＥＭＬ）、電子輸送層（electron transport layer；ＥＴＬ）およびカソードを備えており、これらが基板上に順番に積層されている。この点に関して、ＨＴＬ、ＥＭＬおよびＥＴＬは、有機化合物および／または有機金属化合物から形成される薄膜である。
【０００２】
アノードおよびカソードに電圧を印加すると、アノード電極から注入された正孔は、ＨＴＬを経由して、ＥＭＬに移動する。また、カソード電極から注入された電子は、ＥＴＬを経由して、ＥＭＬに移動する。正孔と電子とはＥＭＬ中で再結合して、励起子を生成させる。励起子が励起状態から基底状態に落ちるとき、光が放射される。正孔および電子の注入および流動は、釣り合いが取れていなければならない。それゆえ、上述の構造を有しているＯＬＥＤは、優れた効率を有するのである。
【０００３】
ＷＯ２０１６／０５０３３０Ａ１およびＷＯ２０１６／０６２３６８において、有機電子デバイスが開示されている。当該デバイスでは、ビスマス（Ｂｉ）‐カルボキシレート錯体が、ｐ−ドーパント(p-dopants)として利用されている。ｐ−ドーパントは、有機正孔輸送マトリクス材料と混合される。
【０００４】
しかしながら、先行技術に開示されているデバイスは、動作電圧が高く、効率が不十分であるという問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する電子デバイスおよびその作製方法を提供することである。具体的には、本発明の目的は、有機正孔輸送材料を備え、特にＯＬＥＤにおいて向上した性能（具体的には、動作電圧の低減および／または効率の向上）を有している電子デバイスを提供することである。
＜発明の概要＞
上述の目的は、第１の電極と第２の電極との間に少なくとも１つの正孔注入層および／または少なくとも１つの正孔発生層を備える電子デバイスであって、正孔注入層および／または正孔発生層は、ビスマスカルボキシレート錯体からなる、電子デバイスによって達成される。驚いたことに、本発明者らは、ビスマスカルボキレート錯体を何も混合されていない層（neat layer）（すなわち、正孔注入層および／または正孔発生層）として備えるデバイスは、有機マトリクス材料と混合された同じビスマスカルボキシレート錯体を備える類似のデバイスよりも、かなり良好に機能するということを見出した。
【０００６】
ビスマスカルボキシレートは、電気的に中性であってもよい。これにより、電子デバイスを作製する間、具体的には真空熱蒸着（ＶＴＥ）の間における取り扱いを容易とすることができる。
【０００７】
ビスマスカルボキシレート錯体は、単核(mononuclear)である。単核錯体のそれぞれは、本発明の電子デバイスの作製の間、望ましい範囲の揮発性を示す。
【０００８】
ビスマスカルボキシレート錯体におけるビスマスは、＋ＩＩＩ価の酸化状態であり得る。＋ＩＩＩ価の酸化状態のビスマスカルボキシレート錯体をそれぞれ用いることによって、デバイス性能を望ましくすることができる。
【０００９】
ビスマスカルボキシレート錯体は、部分的に、または全部がフッ素化されたカルボキシレートアニオン(carboxylate anion)、および／または、少なくとも１つのニトリル基を含むカルボキシレートアニオンを含んでいてもよい。それぞれに置換されたカルボキシレートアニオンを用いることによって、本発明の正孔注入層／正孔発生層を有益な電気的状態とすることができる。
【００１０】
ビスマスカルボキシレート錯体は、少なくとも１つの芳香族環および／または少なくとも１つの芳香族複素環を含み得る。芳香族／芳香族複素環カルボキシレートの選択のそれぞれは、本発明のビスマスカルボキシレート錯体の電気的状態を有益なものとしたり、処理特性（例えば揮発性および／または溶解性）を調整(tuning)可能としたりすることが可能である。
【００１１】
ビスマスカルボキシレート錯体は、下記の式（Ｉ）によって表されてもよい。
【００１２】
【化１】
2019068074.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１から４０の炭素原子を含む基(group)から、あるいは、２から３０の炭素原子を含む基から、あるいは、３から２０の炭素原子を含む基から、あるいは、４から１６の炭素原子を含む基から、あるいは、５から１２の炭素原子を含む基から独立して選択される。式中、（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上のニトリル基と独立して置換されてもよく、および／または、（ｉｉ）２つ以上のＲ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに連結し、環を形成してもよい。正孔注入層および／または正孔発生層において、式（Ｉ）のビスマスカルボキシレート錯体を用いる場合、そのような層を備えるデバイスにおいて望ましい動作電圧が達成され得る。
【００１４】
少なくとも２つのＲ１、Ｒ２、およびＲ３は同じであってもよいし、他の例として、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の全ては同じであってもよい。後者の実施形態は、そのような化合物は容易に合成され得るという観点から、特に有利である。
【００１５】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を含んでもよい。ビスマスカルボキシレート錯体のカルボキシレート基におけるトリフルオロメチル基の利用は、ビスマスカルボキシレート錯体の電気的状態の調整に適している。
【００１６】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基によって置換されたフェニル基、および／または、少なくとも１つのニトリル基によって置換されたフェニル基であってもよい。フェニル基におけるトリフルオロメチル／ニトリル置換は、それぞれの化合物において電気的状態／エネルギー順位を調整することの他に、処理特性を調整するために好適な手段となり得る。
【００１７】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基であってもよい。これらの化合物は、デバイス性能の向上のために特に好適であることが見出された。
【００１８】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基であってもよい。これらの化合物は、デバイス性能の向上のために特に好適である。
【００１９】
ビスマスカルボキシレート錯体は、下記の化学式を有してもよい。
【００２０】
【化２】
2019068074.tif 000004
【００２１】
本発明の電子デバイス性能に対する最良の結果は、それらの錯体を用いて達成された。
【００２２】
電子デバイスは、ビスマスカルボキシレート錯体からなる正孔注入層および／または正孔発生層と直接接する正孔輸送層をさらに備えてもよい。電子デバイスのそのような配置において、驚くべきことに、脱ドープされた正孔輸送マトリクス材料からなる単純な正孔輸送層によって、良好なデバイス性能が達成され得る。
【００２３】
上述の目的は、本発明のデバイスの作製方法であって、（ｉ）蒸気を形成するためにビスマスカルボキシレート錯体を気化させるステップと、（ｉｉ）正孔注入層および／または正孔発生層を形成するために蒸気を固体支持体に堆積(deposit)させるステップと、を含む作製方法によってさらに達成される。ビスマスカルボキシレート錯体を用いてドープされた正孔注入層を備える最先端の(State-of-art)デバイスは、２つのコンポーネントの共蒸着(co-deposition)ステップを含む処理を必要とする。このことは、処理再現性の観点から好ましくなく、および／または材料の選択において望まれていない制約をもたらす。これらの処理と比較して、本発明の処理はロバスト(robust)であり、隣接した正孔輸送層のための材料の選択における自由度のみならず、ビスマスカルボキシレート錯体の選択における付加的な自由度をも提供する。
【００２４】
ステップ（ｉ）における気化は、温度上昇および／または減圧によって実行され得る。この実施形態は、処理状態を、選択された材料の処理特性に合わせるために有利であり得る。
【００２５】
固体支持体は、前もって堆積された層であってもよい。具体的には、固体支持体は、アノード、電子発生層、および／または、該電子発生層のトップ(top)に堆積された中間層であってもよい。
【００２６】
方法は、ステップ（ｉｉ）において形成された正孔注入層および／または正孔発生層のトップに正孔輸送層を形成する、さらなるステップを含み得る。これにより、性能が向上した発明の電子デバイスを減少した労力で作製することができる。
＜さらなる層＞
本発明に係る電子デバイスは、既に上述された各層に加え、さらなる層を備え得る。それぞれの層の例示的な実施形態は、下記において記載される。
【００２７】
［基板］
基板は、有機発光ダイオードのような電子デバイスの製造において通常使用される任意の基板であってもよい。光が基板を通して放射される場合、当該基板は、透明もしくは半透明な材料（例えば、ガラス基板または透明プラスチック基板）である。光がトップ側の表面から放射される場合、基板は透明材料であってもよく、同様に、不透明材料（例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板）の両方ともであってもよい。
【００２８】
［アノード電極］
第一の電極または第二の電極は、アノード電極であってもよい。アノード電極は、当該アノード電極の形成に使用する材料を、成膜するか、あるいはスパッタリングすることによって形成してもよい。アノード電極の形成に使用する材料は、仕事関数の大きい材料であってもよい。これによって、正孔の注入が促進される。また、アノードの材料は、仕事関数の小さい物質（すなわち、アルミニウム）から選択してもよい。アノード電極は、透明電極であっても反射電極であってもよい。透明導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺＯ）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）など）を用いて、アノード電極を形成してもよい。アノード電極は、金属、典型的には、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または金属合金などを用いて形成してもよい。
【００２９】
［正孔注入層］
本発明に係る正孔注入層は、ビスマスカルボキシレート錯体からなるものであってもよい。しかしながら、本発明は、電子デバイスが正孔注入層と正孔発生層との両方を備える実施形態にも関する。この場合、正孔発生層のみがビスマスカルボキシレート錯体からなるものであり得る。そのような実施形態において、正孔注入層の材料は、下記に示すような代替材料であってもよい。真空蒸着、スピンコーティング、印刷、キャスティング、スロットダイコーティング、ラングミュア‐ブロジェット（ＬＢ）堆積などによって、正孔注入層（ＨＩＬ）をアノード電極上に形成してもよい。ＨＩＬを真空蒸着によって形成する場合、蒸着条件は、ＨＩＬの形成に用いる化合物、ならびにＨＩＬの所望の構造および熱特性によって異なりうる。しかし、一般的には、真空蒸着の条件としては、例えば、堆積温度：１００℃〜５００℃、圧力：１０−８〜１０−３Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａに相当）、堆積速度：０．１〜１０ｎｍ／秒でありうる。
【００３０】
ＨＩＬをスピンコーティングまたは印刷によって形成する場合、塗工条件は、ＨＩＬの形成に用いる当該化合物、ならびにＨＩＬの所望の構造および熱特性によって異なりうる。塗工条件としては、例えば、塗工速度：約２０００ｒｐｍ〜約５０００ｒｐｍ、熱処理温度：約８０℃〜約２００℃でありうる。塗工後の熱処理によって、溶媒が除去される。
【００３１】
ＨＩＬは、電子デバイスが正孔注入層に加えて正孔発生層を備え、正孔発生層はビスマスカルボキシレート錯体からなる場合、ＨＩＬの形成において通常使用される任意の化合物によって形成することができる。ＨＩＬの形成に用いられうる化合物の例としては、以下が挙げられる：フタロシアニン化合物（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）など）、４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ−ＮＡＴＡ、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、およびポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）。
【００３２】
そのような場合、ＨＩＬは、純粋なｐ型ドーパントの層であってもよいし、ｐ型ドーパントでドープされている正孔輸送マトリクス化合物から選択されてもよい。公知の酸化還元ドープされている正孔輸送材料の典型例としては、以下が挙げられる：テトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ；ＬＵＭＯ準位：約−５．２ｅＶ）でドープされている、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ；ＨＯＭＯ準位：約−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされている、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ；ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされている、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）；２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープされている、α−ＮＰＤ；２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）でドープされている、α−ＮＰＤ。ドーパント濃度は、１重量％〜２０重量％から選択でき、より好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００３３】
ＨＩＬの厚さは、約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲であってもよい（例えば、約１ｎｍから約２５ｎｍであってもよい）。ＨＩＬの厚さが上記範囲内にある場合、ＨＩＬは、駆動電圧における実質的なペナルティ(penalty)なしに、優れた正孔注入特性を発揮しうる。
【００３４】
［正孔輸送層］
真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、ラングミュア‐ブロジェット（ＬＢ）堆積などによって、正孔輸送層（ＨＴＬ）をＨＩＬの上に形成してもよい。ＨＴＬを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、真空蒸着または溶液堆積の条件は、ＨＴＬの形成に用いる化合物によって異なりうる。
【００３５】
ＨＴＬは、ＨＴＬの形成に通常使用される任意の化合物から形成されうる。好適に用いられる化合物は、例えば、［Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010］に開示されている（参照により援用される）。ＨＴＬの形成に用いることのできる化合物の例としては、以下が挙げられる：カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾールなど）；ベンジジン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）など）；および、トリフェニルアミン系化合物（４，４’，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）など）。これらの化合物の中でもＴＣＴＡは、正孔を輸送することができ、さらに励起子のＥＭＬ中への拡散を防止することができる。
【００３６】
ＨＴＬの厚さは、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲であってよく、好ましくは約１０ｎｍ〜約２００ｎｍであり、さらに好ましくは約２０ｎｍ〜約１９０ｎｍであり、さらに好ましくは約４０ｎｍ〜約１８０ｎｍであり、さらに好ましくは約６０ｎｍ〜約１７０ｎｍであり、さらに好ましくは約８０ｎｍ〜約１６０ｎｍであり、さらに好ましくは約１００ｎｍ〜約１６０ｎｍであり、さらに好ましくは約１２０ｎｍ〜約１４０ｎｍである。ＨＴＬの好適な厚さは、１７０ｎｍ〜２００ｎｍでありうる。
【００３７】
ＨＴＬの厚さが上記の範囲内であれば、当該ＨＴＬは、駆動電圧における実質的なペナルティなしに、優れた正孔輸送特性を発揮しうる。
【００３８】
［電子遮断層］
電子遮断層（ＥＢＬ）の機能は、電子が発光層から正孔輸送層へと移動することを阻止し、それにより、電子を発光層内に閉じ込めることにある。これにより、効率、動作電圧、および／または寿命が向上する。一般的に、電子遮断層はトリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物のＬＵＭＯ準位は、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位と比較して、真空レベルにより近くてもよい。電子遮断層のＨＯＭＯ準位は、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位と比較して、真空レベルからよりかけ離れていてもよい。電子遮断層の厚さは、２ｎｍ〜２０ｎｍの間から選択され得る。
【００３９】
電子遮断層は、下記式Ｚの化合物（Ｚ）を含む。
【００４０】
【化３】
2019068074.tif 000005
【００４１】
式Ｚにおいて、ＣＹ１およびＣＹ２は互いに同一かまたは異なっており、それぞれ個別にベンゼン環（a benzene cycle）またはナフタレン環（a naphthalene cycle）を示し、Ａｒ１〜Ａｒ３は互いに同一かまたは異なっており、水素；６個〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基；および５個〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群からそれぞれ個別に選択され、Ａｒ４は、置換または非置換フェニル基、置換または非置換ビフェニル基、置換または非置換テルフェニル基、置換または非置換トリフェニレン基、および５個〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｌは、６個〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基である。
【００４２】
電子遮断層が高三重項準位を有する場合、当該層は、三重項制御層と称されることもある。
【００４３】
三重項制御層の機能は、燐光性緑色または青色発光層が使用された場合に、三重項の消失を低減することにある。これにより、燐光性発光層からの発光効率が向上する。三重項制御層は、隣接する発光層における燐光性発光体の三重項準位を上回る三重項準位を有するトリアリールアミン化合物から選択される。三重項制御層に好適な化合物、特に、トリアリールアミン化合物については、ＥＰ２７２２９０８Ａ１に記載されている。
【００４４】
［発光層（ＥＭＬ）］
ＥＭＬは、真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、ＬＢ堆積などによって、ＨＴＬの上に形成されてもよい。ＥＭＬを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着条件または塗工条件は、ＥＭＬの形成に用いる化合物によって異なりうる。
【００４５】
発光層（ＥＭＬ）は、ホストと発光体ドーパントとの組み合わせによって形成されていてもよい。ホストの例としては、以下が挙げられる：Ａｌｑ３、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４''−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾ−チアゾラート）亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、下記Ｇ３、ＡＮＤ、下記化合物１および下記化合物２。
【００４６】
【化４】
2019068074.tif 000006
【００４７】
発光体ドーパントは、燐光性発光体であっても蛍光性発光体であってもよい。燐光性発光体および熱活性遅延蛍光（ＴＡＤＦ）メカニズムによって発光するエミッターは効率が高いため、好まれ得る。エミッターは、低分子であっても高分子であってもよい。
【００４８】
赤色発光体ドーパントの例としてはＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３およびＢｔｐ２ｌｒ（ａｃａｃ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は燐光性発光体であるが、蛍光性赤色発光体ドーパントを用いることもできる。
【００４９】
【化５】
2019068074.tif 000007
【００５０】
燐光性緑色発光体ドーパントの例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３が挙げられる（下記参照。ｐｐｙはフェニルピリジン）。蛍光性緑色発光体の例としては、化合物３がある（構造は下記参照）。
【００５１】
【化６】
2019068074.tif 000008
【００５２】
【化７】
2019068074.tif 000009
【００５３】
燐光性青色発光体ドーパントの例としては、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）およびＩｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ｔｅｒ−フルオレンが挙げられる（構造は下記参照）。蛍光性青色発光体ドーパントの例としては、４，４’−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ビフェニル（4.4'-bis(4-diphenyl amiostyryl)biphenyl；ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）および下記化合物４がある。
【００５４】
【化８】
2019068074.tif 000010
【００５５】
【化９】
2019068074.tif 000011
【００５６】
発光体ドーパントの量は、ホストを１００重量部として、約０．０１から５０重量部の範囲であってもよい。他の例として、発光層は発光性高分子からなるものであってもよい。ＥＭＬの厚さは、約１０ｎｍから約１００ｎｍであってもよい（例えば、約２０ｎｍ〜約６０ｎｍ）。ＥＭＬの厚さが上記の範囲内であれば、当該ＥＭＬは、駆動電圧における実質的なペナルティなしに、優れた発光を有し得る。
［正孔遮断層］
真空蒸着、スピンコーティング、スロットダイコーティング、印刷、キャスティング、ＬＢ堆積などによって、正孔遮断層（ＨＢＬ）をＥＭＬの上に形成してもよい。この層によって、正孔がＥＴＬ内へと拡散することを防止することができる。ＥＭＬが燐光性ドーパントを含んでいる場合、ＨＢＬは、三重項励起子の遮断機能(blocking function)も有していてもよい。
【００５７】
ＨＢＬを真空蒸着またはスピンコーティングによって形成する場合、蒸着条件および塗工条件は、ＨＩＬを形成するための条件と類似していてもよい。しかし、蒸着または塗工の条件は、ＨＢＬの形成に用いる化合物によって異なりうる。ＨＢＬの形成に通常使用される、任意の化合物を用いてよい。ＨＢＬの形成に用いられる化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびフェナントロリン誘導体が挙げられる。
【００５８】
ＨＢＬの厚さは、約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲である（例えば、約１０ｎｍから約３０ｎｍ）。ＨＢＬの厚さが上記の範囲内であれば、当該ＨＢＬは、駆動電圧における実質的なペナルティなしに、優れた正孔遮断特性を発揮しうる。
【００５９】
［電子輸送層（ＥＴＬ）］
本発明に係るＯＬＥＤは、電子輸送層（ＥＴＬ）を含み得る。
【００６０】
様々な実施形態に係るＯＬＥＤは、電子輸送層、または電子輸送層積層(stack)であって、少なくとも１つの第１の電子輸送層および少なくとも１つの第２電子輸送層を備える電子輸送層積層、を備える。
【００６１】
ＥＴＬの特定の層のエネルギー順位を好適に調整することにより、電子の注入および輸送は制御され得、正孔は効率的に遮断され得る。したがって、ＯＬＥＤは長い寿命を有する。
【００６２】
電子デバイスの電子輸送層は、有機電子輸送マトリクス（ＥＴＭ）材料を含み得る。さらに、電子輸送層は、１つ以上のｎ−ドーパントを含み得る。ＥＴＭのための好適な化合物は特に制限されない。１つの実施形態において、電子輸送マトリクス化合物は、共有結合された原子からなる。好ましくは、電子輸送マトリクス化合物は、少なくとも６、より好ましくは少なくとも１０の非局在化電子の共役系を含む。１つの実施形態において、非局在化電子の共役系は、例えば欧州特許文書ＥＰ１９７０３７１Ａ１またはＷＯ２０１３／０７９２１７Ａ１において開示されたように、芳香族または芳香族複素環構造部分(moieties)において含まれ得る。
【００６３】
［電子注入層（ＥＩＬ）］
カソードからの電子の注入を促進可能な任意のＥＩＬは、ＥＴＬ上に形成されてもよく、好ましくは、電子輸送層の上に直接形成されてもよい。ＥＩＬを形成するための材料の例としては、当該技術分野で知られているリチウム８−ヒドロキシキノリノレート（ＬｉＱ）、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｍｇが挙げられる。ＥＩＬを形成するための蒸着および塗工の条件は、ＥＩＬの形成に使用される材料によって変わりうるものの、ＨＩＬの形成用の条件と同様である。
【００６４】
ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍから約１０ｎｍの範囲であってもよい（例えば、０．５ｎｍから約９ｎｍの範囲）。ＥＩＬの厚さが上記の範囲内であれば、当該ＥＩＬは、駆動電圧における実質的なペナルティなしに、十分な電子注入特性を発揮しうる。
【００６５】
［カソード電極］
カソード電極は、ＥＩＬが設けられている場合、ＥＩＬの上に形成される。カソード電極は、金属、合金、導電性化合物、またはこれらの混合物から形成されていてもよい。カソード電極の仕事関数は、小さくてもよい。例えば、カソード電極は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム（Ａｌ）−リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）−インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）−銀（Ａｇ）などから形成されてもよい。他の例として、カソード電極は、透明導電性金属（ＩＴＯまたはＩＺＯなど）から形成されていてもよい。
【００６６】
カソード電極の厚さは、約５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲であってもよい（例えば、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲）。カソード電極の厚さが約５ｎｍから約５０ｎｍの範囲にある場合、金属または金属合金から形成された場合であっても、カソード電極は透明または半透明であり得る。
【００６７】
カソード電極は、電子注入層または電子輸送層の一部ではないことが理解されよう。
【００６８】
［電荷発生層／正孔発生層］
電荷発生層（ＣＧＬ）は、二重の層からなり得る。
【００６９】
典型的には、電荷発生層（ＣＧＬ）は、ｎ型電荷発生層（電子発生層）と正孔発生層とを接合しているｐｎ接合(pn junction)である。ｐｎ接合のｎ側は、電子を発生させ、それらをアノードの方向において隣接する層の中へと注入する。類似して、ｐｎ接合のｐ側は、正孔を発生させ、それらをカソードの方向において隣接する層へと注入する。
【００７０】
電荷発生層は、タンデム(tandem)デバイスにおいて、例えば、２つの電極の間に２つ以上の発光層を備えるタンデムＯＬＥＤにおいて用いられる。２つの発光層を備えるタンデムＯＬＥＤにおいて、ｎ型電荷発生層は、アノードの近傍に配された第１の光発光層に対して電子を提供し、一方、正孔発生層は、第１の発光層とカソードとの間に配される第２の光発光層へ正孔を提供する。
【００７１】
本発明によれば、電子デバイスは、正孔注入層と同様に正孔発生層を備え得る。正孔注入層がビスマスカルボキレート錯体からなる場合、正孔発生層もまたビスマスカルボキシレート錯体からなることが必須ではない。そのような場合、正孔発生層は、ｐ型ドーパントを用いてドープされた有機マトリクス材料からなり得る。正孔発生層のための好適なマトリクス材料は、正孔注入マトリクス材料および／または正孔輸送マトリクス材料として従来から利用される材料であってもよい。また、ｐ型によってドープされた正孔発生層用のｐ型ドーパントとしては、従来の材料を使用してもよい。例えば、ｐ型ドーパントは、テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタンの誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、およびＳｂＣｌ５からなる群から選択される１つであってもよい。また、ホストは、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフチル−ベンジジン（ＴＮＢ）からなる群から選択される１つであってもよい。
【００７２】
好ましい実施形態において、正孔発生層は、式（Ｉ）の化合物からなる。
【００７３】
ｎ型電荷発生層は、何も混合されていないｎ−ドーパント、例えば電子陽性の金属の層であり得、または、ｎ−ドーパントを用いてドープされた有機マトリクス材料からなり得る。１つの実施形態において、ｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物であり得る。別の実施形態において、金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂ、からなるグループから選択された金属であり得る。より具体的には、ｎ型ドーパントは、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、およびＹｂからなるグループから選択されたドーパントであり得る。電子発生層のための好適なマトリクス材料は、電子注入層または電子輸送層のためのマトリクス材料として従来から使用される材料であってもよい。マトリクス材料は、例えば、トリアジン化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムのようなヒドロキシキノリン誘導体、ベンザゾール(benzazole)誘導体、およびシロール誘導体、からなるグループから選択された材料であり得る。１つの実施形態において、ｎ型電荷発生層は、下記の化学式１０の化合物を含み得る。
【００７４】
【化１０】
2019068074.tif 000012
【００７５】
ここで、Ａ１〜Ａ６のそれぞれは、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホナート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換または非置換の直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、置換または非置換の直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換または非置換の直鎖または分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、置換または非置換の芳香族または非芳香族複素環、置換または非置換アリール、置換または非置換モノアリールアミンまたはジアリールアミン、置換または非置換アラルキルアミン、などである。本明細書において、上記のＲおよびＲ’のそれぞれは、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ６０アルキル、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換５員〜７員複素環、などであってもよい。
【００７６】
そのようなｎ型電荷発生層の一例は、ＣＮＨＡＴを備える層である。
【００７７】
【化１１】
2019068074.tif 000013
【００７８】
正孔発生層は、ｎ型電荷発生層のトップに配置される。
【００７９】
［有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）］
本発明の一態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、発光層、およびカソード電極を備えた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。
【００８０】
本発明の他の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、およびカソード電極を備えたＯＬＥＤが提供される。
【００８１】
本発明の他の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、電子輸送層、およびカソード電極を備えたＯＬＥＤが提供される。
【００８２】
本発明の他の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、およびカソード電極を備えたＯＬＥＤが提供される。
【００８３】
本発明の様々な実施形態によれば、基板またはトップ電極上に、上述の各層の間に配置されたＯＬＥＤの各層が提供され得る。
【００８４】
一態様によれば、ＯＬＥＤは、アノード電極に隣接して配置された層構造の基板を有し、アノード電極は第１正孔注入層に隣接して配置されており、第１正孔注入層は第１正孔輸送層に隣接して配置されており、第１正孔輸送層は第１電子遮断層に隣接して配置されており、第１電子遮断層は第１発光層に隣接して配置されており、第１発光層は第１電子輸送層に隣接して配置されており、第１電子輸送層はｎ型電荷発生層に隣接して配置されており、ｎ型電荷発生層は正孔発生層に隣接して配置されており、正孔発生層は第２正孔輸送層に隣接して配置されており、第２正孔輸送層は第２電子遮断層に隣接して配置されており、第２電子遮断層は第２発光層に隣接して配置されており、第２発光層およびカソード電極の間には、任意に電子輸送層および／または任意に電子注入層が設けられている。
【００８５】
例えば、図２に係るＯＬＥＤは、基板（１１０）上にアノード（１２０）、正孔注入層（１３０）、正孔輸送層（１４０）、電子遮断層（１４５）、発光層（１５０）、電子遮断層（１５５）、電子輸送層（１６０）、電子注入層（１８０）、およびカソード電極をこの順に形成する処理によって形成され得る。
＜本発明の詳細および定義＞
本発明は、電子デバイスに関する。前記デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、を備える。第１の電極と第２の電極との間に、少なくとも１つの正孔注入層および／または少なくとも１つの正孔発生層が配置される。つまり、電子デバイスは、第１の電極と第２の電極との間に、正孔注入層のみを備え得る。同様に、本発明の電子デバイスは、第１の電極と第２の電極との間に、正孔発生層のみを備え得る。同様に、本発明の電子デバイスは、第１の電極と第２の電極との間に、正孔注入層と、正孔発生層との両方を備え得る。電子デバイスが、正孔注入層を備えるのみの場合（および、正孔発生層を備えない場合）、正孔注入層は、ビスマスカルボキシレート錯体からなるものとする。同様に、電子デバイスが正孔発生層を備えるのみの場合（および、正孔注入層を備えない場合）、正孔発生層は、ビスマスカルボキシレート錯体からなるものとする。電子デバイスが正孔注入層と、正孔発生層との量を備える場合、正孔注入層のみがビスマスカルボキシレート錯体からなるものとしてもよいし、正孔発生層のみがビスマスカルボキシレート錯体からなるものとしてもよく、また、正孔注入層と正孔発生層との両方がビスマスカルボキシレート錯体からなるものとしてもよい。
【００８６】
ビスマスカルボキシレート錯体からなる正孔注入層および／または電荷発生層に対して、本明細書中で使用される「からなる(consisting of)」という用語は、ビスマスカルボキシレート錯体のみが前述の層の作製のために使用されると理解されるべきである。しかしながら、「からなる(consisting of)」という用語は、適切な技術的手段によって回避することができない少量の不純物の存在を排除しない。さらに、「からなる(consisting of)」という用語は、ビスマスカルボキシレート錯体まで直接出所を追跡(traced back)できる副産物であって、真空昇華法のように当該技術分野で知られている既知の手法により何も混合されていないビスマスカルボキシレート錯体を用いた正孔注入層の形成の間に形成され得る副産物を排除しない。具体的には、この意味で用いられる場合の「からなる(consisting of)」という用語は、正孔生成層の形成の間に形成される分解生成物、またはビスマスカルボキシレート錯体の異性体の存在を排除しない。
【００８７】
本発明の観点において、ビスマスカルボキシレート錯体は、少なくとも１つのビスマスイオンまたは原子と、ビスマスイオンに結合する少なくとも１つのカルボキシレート基を含む。カルボキシレート基は、一般的な化学式Ｒ−ＣＯＯ−（上述の定義のように、Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３であり得る）を有する有機構造部分である。
【００８８】
本発明の観点において、ビスマスイオンの（正の）電荷が、カルボキシレート化合物を含む、結合したリガンドの負の電荷によって釣り合いが取れている場合、ビスマスカルボキシレート錯体は電気的に中性である。
【００８９】
本発明の観点において、ビスマスカルボキシレート錯体は、１つのビスマス原子またはイオンのみを含む場合、単核である。
【００９０】
カルボキシレートアニオンにおける基Ｒは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの、置換された、または非置換の有機基である。
【００９１】
部分Ｒにおいて含まれるカルボキシレートアニオンの少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子によって置換されている場合、カルボキシレートアニオンは、部分的にフッ化されているとみなされる。それらの水素の全てがフッ素原子によって置換されているならば、カルボキシレートアニオンは、完全にフッ化されているとみなされる。一般的に、上述の基Ｒ（それぞれＲ１、Ｒ２、およびＲ３）は、炭素含有基である。
【００９２】
本明細書中で使用される場合の「炭素含有基」という用語は、炭素原子を含む任意の有機基、具体的にはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアルキル基を包含すると理解されるべきであり、具体的には、ヒドロカルビル基(hydrocarbyl)、シアノ基、ヘテロアリール基など、有機エレクトロニクスにおいて通常置換基であるような基である。
【００９３】
本明細書中で用いられる「アルキル」という用語は、直鎖状アルキルに加えて、分枝鎖状アルキルおよび環状アルキルを包含する。例えば、Ｃ３−アルキルは、ｎ−プロピルおよびイソプロピルから選択されてもよい。同様に、Ｃ４−アルキルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。同様に、Ｃ６−アルキルは、ｎ−ヘキシルおよびシクロ−ヘキシルを包含する。
【００９４】
Ｃｎにおける下付き数字ｎは、アルキル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはアリール基のそれぞれにおける炭素原子の総数に関連する。
【００９５】
本明細書中で用いられる「アリール」という用語は、フェニル（Ｃ６−アリール）、およびナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、テトラセンなどの縮合芳香族を包含する。さらに、ビフェニル、ならびにオリゴフェニルまたはポリフェニル（テルフェニルなど）を包含する。さらに、フルオレニルなどのさらなる芳香族炭化水素置換基も包含する。アリーレン、ヘテロアリーレンはそれぞれ、さらに２個の部分が結合される基を示す。
【００９６】
本明細書中で用いられる「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、またはＳｉから選択される原子に置換されているアリール基を指す。
【００９７】
Ｃｎ−ヘテロアリールにおける下付き数字ｎは、単に、ヘテロ原子数を除く炭素原子数を指す。本文脈において、Ｃ３ヘテロアリーレン基が、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾールなどの、３個の炭素原子を含む芳香族化合物であることは明らかである。
【００９８】
本発明の観点において、１つの層が他の２つの層の間にあることについての「〜の間("between")」という表現は、１つの層と他の２つの層のうちの１つとの間に配置され得る、さらなる層の存在を排除しない。
【００９９】
本発明の観点において、２つの層が互いに直接接していることについての「直接接して("in direct contact")」という表現は、それらの２つの層の間にさらなる層が配置されないことを意味している。別の層のトップに堆積された１つの層は、この層と直接接していると見なされる。
【０１００】
本発明の化合物だけでなく、本発明の有機半導電層に関しても、実験パートに記載の化合物が最も好ましい。
【０１０１】
本発明の電子デバイスは、有機電気ルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機光起電力デバイス、または有機電界効果トランジスタであり得る。
【０１０２】
他の態様によると、本発明に係る有機ＥＬデバイスは、２つ以上の発光層を備えていてもよく、好ましくは２つまたは３つの発光層を備えている。複数の発光層を備えるＯＬＥＤは、タンデムＯＬＥＤまたは積層ＯＬＥＤとも称される。
【０１０３】
有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）は、ボトム・エミッション型デバイスであっても、トップ・エミッション型デバイスであってもよい。
【０１０４】
他の態様は、少なくとも１つの有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）を備えているデバイスに関する。有機発光ダイオードを備えるデバイスとしては、例えば、ディスプレイまたは照明パネルが挙げられる。
【０１０５】
本発明において、下記に定義された用語は、特許請求の範囲または本明細書中の他の箇所において異なる定義が与えられていない限り、これらの定義が適用される。
【０１０６】
本明細書に関して、マトリクス材料に関連して用いられる用語「異なっている(different)」または「異なる(differs)」は、マトリクス材料が構造式において異なっていることを意味する。
【０１０７】
占有された最も高い分子軌道のエネルギー準位、は、ＨＯＭＯとも称され、占有されない分子軌道の最も低いエネルギー準位は、ＬＵＭＯとも称され、電子ボルト（ｅＶ）単位で計測される。
【０１０８】
「ＯＬＥＤ」および「有機光発光ダイオード」という用語は、同時に使用され、同一の意味を有する。本明細書中で用いられる「有機エレクトロルミネセンス(organic electroluminescent)デバイス」という用語は、有機光発光ダイオードと有機光発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）とを同様に含む。
【０１０９】
本明細書中で用いられるとき、「重量パーセント("weight percent", "wt.-%", "percent by weight", "% by weight")」およびそれらの変化形は、組成、成分、物質または薬品に関して、各電子輸送層における当該成分、物質または薬品の重量を、当該各電子輸送層自体の総重量で除し、１００を乗じたものを表す。各電子輸送層および電子注入層における、全ての成分、物質および薬品の重量パーセントの値の合計は、１００重量％を超過しないように選択されることがわかる。
【０１１０】
本明細書中で用いられるとき、「体積パーセント("volume percent", "vol.-%", "percent by volume", "% by volume")」およびそれらの変化形は、組成、成分、物質または薬品に関して、各電子輸送層における当該成分、物質または薬品の体積を、当該各電子輸送層自体の総体積で除し、１００を乗じたものを表す。カソード層における、全ての成分、物質および薬品の体積パーセントの値の合計は、１００体積％を超過しないように選択されることがわかる。
【０１１１】
本明細書において、全ての数値は、明示的であるか否かにかかわらず、用語「約」によって修飾されていると見做される。本明細書中で用いられるとき、用語「約」は、数量に生じうる変化を表す。用語「約」による修飾の有無にかかわらず、特許請求の範囲には量的な均等物が包含される。 
【０１１２】
本明細書および添付の特許請求の範囲においては、明白にそうでない場合を除いて、単数形("a", "an", "the")には複数の対象も包含されることに注意されたい。 
【０１１３】
用語「〜を含んでいない("free of", "does not contain", "does not comprise")」は、不純物を除外するものではない。本発明によって達成される目的に関して、不純物は何らの技術的影響を与えない。
＜図面の簡単な説明＞
添付の図面を参照した下記の例示的実施形態の記載によれば、本発明の上述の態様および／または他の態様、ならびに本発明の利点が明白となり、また容易に理解されるであろう。
【０１１４】
図１は、本発明の例示的実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の模式断面図である。
【０１１５】
図２は、本発明の例示的実施形態に係るＯＬＥＤの模式断面図である。
【０１１６】
図３は、本発明の例示的実施形態に係る、電荷発生層を備えるタンデムＯＬＥＤの模式断面図である。
【０１１７】
図４は、実施例１に係る青色ＯＬＥＤの電流電圧(ＩＶ)−曲線を示す図である。
【０１１８】
図５は、実施例２に係る青色タンデムＯＬＥＤの電流電圧−曲線を示す図である。
＜発明を実施するための形態＞
これから、本発明の例示的実施形態（添付の図面に図示されている実施例）について詳細に言及する。同図面中、類似した参照番号は類似した要素を表している。本発明の態様を説明するために、図を参照しながら、以下に例示的実施形態を記載する。
【０１１９】
ここで、「第１の要素は第２の要素の『上に』形成または設けられている」と表現されている場合、第１の要素が第２の要素の上に直接設けられていてもよいし、その間に１つ以上の他の要素が設けられていてもよい。「第１の要素は第２の要素の『上に直接』形成または設けられている」と表現されている場合、その間に他の要素が設けられていることはない。
【０１２０】
図１は、本発明の例示的実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１００の模式断面図である。ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、発光層（ＥＭＬ）１５０、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０を備えている。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０は、ＥＭＬ１５０上に直接形成される。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上には、電子注入層（ＥＩＬ）１８０が設けられている。カソード１９０は、電子注入層（ＥＩＬ）１８０上に直接設けられている。
【０１２１】
１つの電子輸送層１６０の代わりに、任意に、電子輸送層積層体（ＥＴＬ）を用いてもよい。
【０１２２】
図２は、本発明の他の例示的実施形態に係るＯＬＥＤ１００の模式断面図である。図２のＯＬＥＤ１００は電子遮断層（ＥＢＬ）１４５および正孔遮断層（ＨＢＬ）１５５を含む点で、図２は図１とは異なる。
【０１２３】
図２を参照すると、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、発光層（ＥＭＬ）１５０、正孔遮断層（ＨＢＬ）１５５、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、電子注入層（ＥＩＬ）１８０、およびカソード電極１９０を備えている。
【０１２４】
図３は、本発明の他の例示的実施形態に係るタンデムＯＬＥＤ２００の模式断面図である。図３のＯＬＥＤ１００はさらに電荷発生層および第２発光層を備える点で、図３は図２とは異なる。
【０１２５】
図３を参照すると、ＯＬＥＤ２００は、基板１１０、アノード１２０、第１正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、第１正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、第１電子遮断層（ＥＢＬ）１４５、第１発光層（ＥＭＬ）１５０、第１正孔遮断層（ＨＢＬ）１５５、第１電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、ｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５、正孔発生層（ｐ型電荷発生層；ｐ型ＧＣＬ）１３５、第２正孔輸送層（ＨＴＬ）１４１、第２電子遮断層（ＥＢＬ）１４６、第２発光層（ＥＭＬ）１５１、第２正孔遮断層（ＥＢＬ）１５６、第２電子輸送層（ＥＴＬ）１６１、第２電子注入層（ＥＩＬ）１８１、およびカソード１９０を備えている。
【０１２６】
図１、図２、図３には示されていないが、ＯＬＥＤ１００および２００を封止するために、カソード電極１９０上に封止層をさらに形成してもよい。さらに、上述の実施形態に様々な他の変更を適用してもよい。
【０１２７】
以降、本発明の１つ以上の例示的実施形態を、以下の実施例を参照しながら詳細に記載する。しかし、これらの実施例は、本発明の１つ以上の例示的実施形態の目的および範囲を限定することを意図するものではない。
【０１２８】
＜実施例＞
＜包括的手順＞
本発明に係る正孔注入層および／または正孔発生層を備える有機電子デバイスの技術的利益を明らかにするため、２つの発光層を有するＯＬＥＤが作製された。概念実証として、タンデムＯＬＥＤは２つの青色発光層を備えた。
【０１２９】
９０ｎｍのＩＴＯ（Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販されている）を有する１５Ω／ｃｍ２のガラス基板は、第１の電極を作製するために、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．７ｍｍの寸法へと切断され、イソプロピルアルコールを用いて５分間、次に純水を用いて５分間超音波的に洗浄され、ＵＶオゾンを用いて３０分間再度洗浄された。
【０１３０】
各有機層はＩＴＯ層上に１０−７ｍｂａｒで連続して堆積される（成分と層の厚さについては表１および２参照）。表１から３において、ｃは濃度を表し、ｄは層の厚さを表している。
【０１３１】
次に、カソード電極層は、１０−７ｍｂａｒの超高真空でアルミニウムを気化させることによって、および有機半導体層上に前記アルミニウム層を堆積させることによって形成される。５〜１０００ｎｍの厚さを持つ均質なカソード電極を生成するため、０．１〜１０ｎｍ／秒（０．０１〜１Å／秒）の速さで１つ以上の金属の熱的単一共蒸着(thermal single co-evaporation)が実行される。カソード電極層の厚さは１００ｎｍである。
【０１３２】
デバイスは、ガラススライドを用いたデバイスのカプセル化によって、周囲のコンディションから保護される。これに関しては、窪み(cavity)を設けて、さらなる保護のためにゲッター材料も中に入れる。
【０１３３】
２０℃の気温において、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメーターを用いて、電流電圧計測は実行され、電圧で記録された。
【０１３４】
＜実験結果＞
＜デバイスの実験に用いられた材料＞
下記の両表において言及される支持体材料の化学式は、下記の通りである。
【０１３５】
【化１２】
2019068074.tif 000014
【０１３６】
Ｆ１は、
【０１３７】
【化１３】
2019068074.tif 000015
【０１３８】
ビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン、ＣＡＳ１２４２０５６−４２−３。
【０１３９】
Ｆ２は、
【０１４０】
【化１４】
2019068074.tif 000016
【０１４１】
（欧州特許番号ＥＰ２９２４０２９で開示された）ＣＡＳ１４４０５４５−２２−１。
【０１４２】
Ｆ３は、
【０１４３】
【化１５】
2019068074.tif 000017
【０１４４】
ＣＡＳ７２１９６９−９４−４。
【０１４５】
Ｆ４は、
【０１４６】
【化１６】
2019068074.tif 000018
【０１４７】
ＣＡＳ５９７５７８−３８−６。
【０１４８】
ＬｉＱは、リチウム８−ヒドロキシキノリノレートである；ＮＵＢＤ−３７０およびＢＤ−２００は、青色蛍光発光体ドーパントであり、ＡＢＨ−１１３は、青色発光体ホストである。これらの３つの物質は全て、韓国のＳＦＣから市販されている。
【０１４９】
ＰＤ−２は、
【０１５０】
【化１７】
2019068074.tif 000019
【０１５１】
ＣＡＳ１２２４４４７−８８−４。
【０１５２】
ＺｎＰｃは、ＣＡＳ１４３２０−０４−８の亜鉛フタロシアニンである。
【０１５３】
当該例示のタンデムデバイスにおいて用いられる任意の中間層は、この目的のために通常利用される他の物質、例えば、下記のような構造
【０１５４】
【化１８】
2019068074.tif 000020
【０１５５】
（ＣＡＳ  １２０７６７１−２２−４）を有するＺｒ錯体のような他の金属錯体からも製造され得る。
【０１５６】
＜発明に係るデバイスの積層＞
＜実施例１＞
【０１５７】
【表１】
2019068074.tif 000021
【０１５８】
２つのデバイスは化合物を用いて作製された。それらの量および層厚を表１に示す。デバイス１（比較例）では、正孔注入層は、１０ｎｍの厚さを有するＦ１：Ｂ１（１１．２ｖｏｌ％のＢ１）として形成された。デバイス２（本発明）では、３ｎｍのＢ１（１００ｖｏｌ％のＢ１）の層は、ＨＩＬとして用いられた。デバイス１および２を用いて達成された実験結果を図４に示す。
【０１５９】
＜実施例２＞
【０１６０】
【表２】
2019068074.tif 000022
【０１６１】
表２に開示された材料、それらの量、および層厚を用いて、４つの異なるデバイスが作製された。
【０１６２】
デバイスＡ（比較例）において、Ｆ１：Ｂ１がそれぞれＢ１の１１．２ｖｏｌ％、１２．６ｖｏｌ％である、１０ｎｍの正孔発生層が作製された。ｐ−ドーパントの両濃度に対する各曲線は、実質的に同一であった。さらに、本発明のデバイスＢ、Ｃ、およびＤが作製された。これらのデバイスにおいて、正孔発生層（ｐ−ＣＧＬ）は純粋なＢ１からなっていた。層厚はそれぞれ、３ｎｍ（デバイスＢ）、５ｎｍ（デバイスＣ）、および１０ｎｍ（デバイスＤ）であった。４つのデバイスを用いて達成された結果を図５に示す。
【０１６３】
図４および図５における本発明のデバイスおよび比較例のデバイスに対する電流−電圧特性は、本発明の驚くべき効果を明らかに示している。本発明の驚くべき効果は、ビスマスカルボキシレート錯体の何も混合されていない層を備える本発明のデバイスが、同じビスマスカルボキシレート錯体を正孔輸送マトリクス化合物と混合されたドーパントとして用いている最先端のデバイスよりも、非常に低い動作電圧で理想的な電流密度（および蛍光）に達するという事実を含んでいる。この効果は、最先端のデバイスのドープされた層におけるビスマスカルボキシレート錯体の濃度にも、本発明のビスマスカルボキシレート錯体の何も混合されていない層の厚さにも影響されにくい。
【０１６４】
上述した記載、特許請求の範囲、および／または付随する図面において開示された各特徴は、個々およびそれらの任意の組合せの両方が、本発明を多様な形態で実現するための題材であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】図１は、本発明の例示的実施形態に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の例示的実施形態に係るＯＬＥＤの模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の例示的実施形態に係る、電荷発生層を備えるタンデムＯＬＥＤの模式断面図である。
【図４】図４は、例１に係る青色ＯＬＥＤの電流電圧(ＩＶ)−曲線を示す図である。
【図５】図５は、例２に係る青色タンデムＯＬＥＤの電流電圧−曲線を示す図である。
【図１】
2019068074.tif 000025
【図２】
2019068074.tif 000026
【図３】
2019068074.tif 000027
【図４】
2019068074.tif 000028
【図５】
2019068074.tif 000029
【外国語明細書】
2019068074000001.pdf