(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度領域で固形分濃度の増加が可能な新規な導電性高分子水溶液を提供するとともに、それら水溶液から得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含む導電性高分子水溶液。2019085557.tif 000030式中、Ｌは飽和直鎖炭化水素等を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含むことを特徴とする導電性高分子水溶液。
【化１】
2019085557.tif 000022
【化２】
2019085557.tif 000023
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化３】
2019085557.tif 000024
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化４】
2019085557.tif 000025
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）が、平均分子量が１００〜１，０００，０００のものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項３】
グリセリン誘導体（Ｂ）が、水酸基価１０〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
界面活性剤（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項６】
さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項７】
水溶性化合物（Ｄ）が、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、糖アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、及び水溶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項８】
さらに、アミン化合物（Ｅ）を含み、かつｐＨが９以下である、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項９】
導電性高分子水溶液中の水以外の全成分の濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１０】
導電性高分子水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１２】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を含む膜。
【化５】
2019085557.tif 000026
【化６】
2019085557.tif 000027
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化７】
2019085557.tif 000028
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化８】
2019085557.tif 000029
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項１３】
支持体の少なくとも一部が請求項１２に記載の膜で覆われた被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性高分子水溶液、及びそれを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びに被覆物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られる（いわゆる外部ドープ型導電性高分子）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液が知られており、それ以外に、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を、直接又はスペーサを介して、有するモノマーを重合させることで得られる（いわゆる自己ドープ型導電性高分子）ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。
【０００５】
固体電解コンデンサ向けの導電性高分子水溶液については、含浸−乾燥工程によってコンデンサ基板上に膜形成させる方法が知られており、例えば、特許文献１には、含浸−乾燥工程を複数回行う処理方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９９０８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／００７２９９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先行文献１等の先行技術のように含浸−乾燥工程を複数回行う理由は、用いる導電性高分子水溶液の固形分濃度が十分に高くなく、一回の含浸−乾燥工程では目的とする搭載量を満たさないことが原因である。
【０００９】
導電性高分子水溶液の固形分濃度を単純に増加させると、導電性高分子水溶液の粘度が著しく上昇してしまい、そもそも含浸−乾燥工程を行うことが困難になるという別の課題が生じる。このため含浸−乾燥工程を複数回行うという操作は、現在の技術上、止む無く行われているものである。
【００１０】
このような理由から、一回の含浸操作でコンデンサ基板上に厚い塗膜を形成させることができる導電性高分子水溶液が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、下記に示す導電性高分子水溶液が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］に存する。
［１］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含むことを特徴とする導電性高分子水溶液。
【００１３】
【化１】
2019085557.tif 000002
【００１４】
【化２】
2019085557.tif 000003
【００１５】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００１６】
【化３】
2019085557.tif 000004
【００１７】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００１８】
【化４】
2019085557.tif 000005
【００１９】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］  エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）が、平均分子量が１００〜１，０００，０００のものであることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］  グリセリン誘導体（Ｂ）が、水酸基価１０〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］  さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［５］  界面活性剤（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［４］に記載の導電性高分子水溶液。
［６］  さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［７］  水溶性化合物（Ｄ）が、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、糖アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、及び水溶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［６］に記載の導電性高分子水溶液。
［８］  さらに、アミン化合物（Ｅ）を含み、かつｐＨが９以下である、［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［９］  導電性高分子水溶液中の水以外の全成分の濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１０］  導電性高分子水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１１］  ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
［１２］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を含む膜。
【００２０】
【化５】
2019085557.tif 000006
【００２１】
【化６】
2019085557.tif 000007
【００２２】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００２３】
【化７】
2019085557.tif 000008
【００２４】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００２５】
【化８】
2019085557.tif 000009
【００２６】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［１３］  支持体の少なくとも一部が請求項１２に記載の膜で覆われた被覆物品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、一回の含浸操作でコンデンサ基板上に厚い塗膜を形成させることができる導電性高分子組成物を提供することができる。
【００２８】
本発明の導電性高分子組成物は、固形分濃度が高いにもかかわらず、低粘度であり、塗布や浸漬の操作性に優れるという効果を奏する。
【００２９】
本発明の導電性高分子組成物を用いて作製した導電性高分子膜は、高い導電性を維持することができるという予期せぬ効果を示す。
【００３０】
本発明の導電性高分子水溶液から形成される導電性高分子膜並びに被覆物品は、高い導電性を有しているため、帯電防止フィルム、及び固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含む導電性高分子水溶液に係る。
【００３３】
【化９】
2019085557.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2019085557.tif 000011
【００３５】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００３６】
【化１１】
2019085557.tif 000012
【００３７】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００３８】
【化１２】
2019085557.tif 000013
【００３９】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００４０】
前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【００４１】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物の共役酸の基となるアミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、又はイミダゾール類化合物等）が挙げられる。
【００４２】
置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。
【００４３】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００４５】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４６】
前記Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、又はルチジン等が挙げられる。
【００４８】
これらのアミン化合物のうち、好ましくは、アンモニア、エタノールアミン化合物、又はイミダゾール化合物である。
【００４９】
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。
【００５０】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００５１】
上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。
【００５２】
上記式（４）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００５３】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５４】
式（４）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００５５】
上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００５６】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００５７】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００５８】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
【００５９】
なお、式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）については、成膜性の点で、下記式（１−３）、式（２−３）、式（１−４）、及び式（２−４）表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）であることが好ましい。
【００６０】
【化１３】
2019085557.tif 000014
【００６１】
［上記式中、
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
ｌは、６〜１２の整数を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００６２】
【化１４】
2019085557.tif 000015
【００６３】
［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００６４】
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、又は８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００６５】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００６６】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６７】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０重量％であるが、膜の導電性に優れる点で、０．１重量％以上であることが好ましく、操作性に優れる点で８．０重量％以下であることが好ましい。すなわち、０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００６８】
本発明におけるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）は、市販品でも一般公知の方法で製造されたものであってもよい。
【００６９】
当該エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）については、導電性高分子組成物の操作性に優れる点で、水酸基価が１０〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００７０】
また、当該エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）については、導電性高分子組成物の操作性に優れる点で、その平均分子量が１００〜１，０００，０００程度のものが好ましく、１００〜１００，０００がより好ましく、１００〜２０，０００がより好ましく、１００〜５，０００がより好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるグリセリン誘導体（Ｂ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリンとしては、特に限定するものではないが、例えば、三洋化成工業社製のサンニックスＧＰ２５０（分子量〜３００、水酸基価６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ４００（分子量３００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ６００（分子量３００〜６００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ７００（分子量６００〜１，０００、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ１０００（分子量６００〜１，０００、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、サンニックスＧＰ１５００（分子量１，０００〜２，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、又はサンニックスＧＰ３０３０（分子量２，０００〜３，０００、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられるグリセリン誘導体（Ｂ）において、ポリグリセリン類としては、特に限定するものではないが、例えば、阪本薬品工業社製のポリグリセリンＲ−ＰＧ（重合度＝３、水酸基価１１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｒ−ＰＧ３（重合度＝約４、水酸基価１０４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の導電性高分子水溶液は、特に限定するものではないが、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含むことを特徴とするが、導電性高分子組成物の操作性に優れる点で、０．０１〜２０重量％含むことが好ましい。
【００７４】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含んでいても良い。なお、導電性高分子組成物の操作性に優れる点で、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７５】
非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、又は高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７７】
アセチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、又はオルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００７８】
多価アルコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール又はソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、又はアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００７９】
高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であることが好ましく、１万〜１５０万であることがより好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、又は［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００８０】
両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、又はラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００８１】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００８２】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００８３】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００８４】
本発明において、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）については、水への溶解度が０．０１重量％以上であることが好ましく、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。
【００８５】
また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。
【００８６】
非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５
なお、本発明において、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）としてより好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。
【００８７】
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。その際、導電性高分子水溶液に単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。
【００８８】
本発明の導電性高分子水溶液が、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を含む場合、当該導電性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、水溶性のエチレンオキシド又は及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％、界面活性剤（Ｃ）０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。なお、当該（Ｃ）については、０．１〜５重量％であることがより好ましい。
【００８９】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含んでもよい。
【００９０】
アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。
【００９１】
１価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、又はブタノール等が挙げられるが、操作性の点から、エタノールが好ましい。２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、又はアラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。
【００９２】
また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。なおこれらの水溶性樹脂については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂、ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００９３】
水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜１０万の範囲である。
【００９４】
本発明の導電性高分子水溶液が水溶性化合物（Ｄ）を含む場合、当該水溶性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％、及び水溶性化合物（Ｄ）を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。なお、当該（Ｄ）については、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
【００９５】
また、本発明の導電性高分子水溶液が水溶性化合物（Ｄ）を含む場合、当該水溶性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％、及び水溶性化合物（Ｄ）を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。なお、当該（Ｃ）については、０．１〜５重量％であることがより好ましく、当該（Ｄ）については、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
【００９６】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）と、必要に応じて非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）と、必要に応じて水溶性化合物（Ｄ）と、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を使用するができる。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。
【００９７】
ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
【００９８】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。
【００９９】
本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）とエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）等を混合した後、アミン化合物（Ｅ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液に予めアミン化合物（Ｅ）を添加することによってｐＨ調整しておいても良い。また、ｐＨが２以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。
【０１００】
アミン化合物（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。
【０１０１】
本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【０１０２】
本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
【０１０３】
本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン（Ａ）及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくとも一種を付加又は付加重合したグリセリン、及びポリグリセリン類からなる群より選ばれる少なくとも一種のグリセリン誘導体（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。
【０１０４】
本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。
【０１０５】
本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、製造及び使用時に大変重要な因子となる。製造・使用時における高粘度の影響として、撹拌や移液時のロス、長時間化が挙げられる。２５０ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１０６】
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。
【０１０７】
導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。
【０１０８】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であることが好ましく、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【０１０９】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１１０】
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。
【０１１１】
本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、として使用される。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【０１１３】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１１４】
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
【０１１５】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【０１１６】
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
【０１１７】
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ。
【０１１８】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。
［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【０１１９】
合成例１（３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの合成）
【０１２０】
【化１５】
2019085557.tif 000016
【０１２１】
窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン  ３７ｍＬを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、撹拌しながら還流温度に昇温させ、本還流温度で１時間攪拌した。その後、還流を継続しながら、２，４−ブタンスルトン  １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １０ｍＬとからなる混合液を滴下し、次いで還流温度でさらに２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが上記の式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
【０１２３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【０１２４】
合成例２  ポリチオフェン（Ａ−１）の合成［下記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー］．
【０１２５】
【化１６】
2019085557.tif 000017
【０１２６】
【化１７】
2019085557.tif 000018
【０１２７】
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。次いで、室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１２８】
次に、この粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え固形分２重量％に調製した水溶液  ７２５ｇのうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）  ２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）を用いて精製することにより上記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー（Ｈ型ポリチオフェン）の濃群青色水溶液を６９８ｇ取得した。前記ポリマー水溶液に含まれるポリマー量（固形物含量）は０．７４重量％であった。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析を行ったところ、前記ポリマー水溶液は、その固形物量を基準として、鉄イオンを４４ｐｐｍ、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ、含んでいた。
【０１２９】
合成例３  ポリチオフェン（Ａ−２）の合成［下記式（９）及び（１０）で表される構造単位を含むポリマー］．
【０１３０】
【化１８】
2019085557.tif 000019
【０１３１】
【化１９】
2019085557.tif 000020
【０１３２】
合成例２で最終的に得られたＨ型ポリチオフェン（Ａ−１）水溶液（固形物含有量０．７４重量％）に対し、攪拌下、ｐＨ４．４になるまで５０％モノエタノールアミン水溶液をゆっくり添加した。次いで、導電性ポリマーの固形分が２．２重量％になるように、水を減圧留去させた。上記式（９）及び（１０）で表される構造単位を含む本ポリマー（Ａ−２）（ポリチオフェン）の導電率は１１７Ｓ／ｃｍだった。本導電性水溶液（濃度２．２重量％）の粘度は４１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３３】
実施例１．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ−２）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として三洋化成工業社製サンニックスＧＰ４００を６．００ｇ、及び濃度調整用の水を２１．２７ｇ、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が４．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は１０３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例２．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ−２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液  ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として三洋化成工業社製サンニックスＧＰ４００を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇ、及び濃度調整用の水を１８．２７ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は９３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例３．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ−２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液  ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として三洋化成工業社製サンニックスＧＰ４００を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇと昭和電工社製ポリＮ−ビニルアセトアミドＧＥ１９１−１０４（１３％濃度水溶液）を１３．８５ｇ、及び濃度調整用の水を４．４３ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．６重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は８６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例４．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ−２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液  ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として三洋化成社製サンニックスＧＰ４００を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇとアルドリッチ社製ポリスチレンスルホン酸（１８％濃度水溶液）を１０．００ｇ、及び濃度調整用の水を８．２７ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．６重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２８ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は８４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例５．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ−２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液  ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として阪本薬品工業社製Ｒ−ＰＧ３を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇ、及び濃度調整用の水を１８．２７ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は８０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１３８】
実施例６．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ−２）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液  ２７２．７３ｇに、グリセリン誘導体（Ｂ）として阪本薬品工業社製Ｒ−ＰＧ３を６．００ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．００ｇと昭和電工社製ポリＮ−ビニルアセトアミドＧＥ１９１−１０４（１３％濃度水溶液）を１３．８５ｇ、及び濃度調整用の水を４．４３ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が５．６重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は７６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１３９】
これらの導電性高分子水溶液は、高い固形分濃度と低い粘度を両立するものであり、高導電率を維持するものであった。
【０１４０】
比較例１．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．２重量％含む導電性高分子水溶液について一部水分を留去し、固形分濃度４．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。当該導電性高分子水溶液の粘度は３６７ｍＰａ・ｓであった。その結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2019085557.tif 000021
【０１４２】
導電性高分子膜の搭載量及び／又は膜厚は、配合液中の高固形分濃度（重量％）に比例する。したがって、表１の導電性高分子水溶液は、前述の通り、低粘度で優れた操作性を維持しながら、高い搭載量及び／又は膜厚を付与することができるものであり、得られた導電性高分子膜は高い導電性を維持することができる点で予期せぬ効果を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の導電性高分子水溶液は、固形分濃度が高くかつ低粘度であるため、容易に厚膜化、導電性成分の充填が可能であり、作業効率の向上も見込める。さらに本導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成することから、導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）に使用できる。特に、水溶性のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの内の少なくとも一種を付加したものは保湿作用を有する不揮発性の水溶性樹脂であり、乾燥後にも微量な水を含んでいる可能性がある。そのためアルミ固体電解コンデンサにおける固体電解質として使用した際には、微量な水により誘電体アルミ箔の再酸化が行われる可能性があり、耐電圧の向上が期待される。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材、有機ＥＬや太陽電池用途で用いられる正孔輸送層への応用も期待できる。