(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の内部抵抗を低くすることができるリチウムイオン電池用セパレータを提供することを課題とする。【解決手段】樹脂製多孔膜と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有するリチウムイオン電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製多孔膜と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該樹脂製多孔膜の片面上に、無機粒子層Ａと無機粒子層Ｂとがこの順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項２】
樹脂製多孔膜と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該樹脂製多孔膜の片面上に無機粒子層Ａが設けられ、もう一方の面上に無機粒子層Ｂが設けられた構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項３】
樹脂製多孔膜と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該樹脂製多孔膜の片面上に、無機粒子層Ｂと無機粒子層Ａとがこの順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、リチウムイオン電池用セパレータが内蔵されている。リチウムイオン電池用セパレータは、リチウムイオン電池内において、正極と負極とが直接接触することを防ぐ役割を果たしている。つまり、内部ショート（内部短絡）しないように、リチウムイオン電池用セパレータが正極と負極を隔離している。リチウムイオン電池の内部抵抗を下げるためには、電解質のイオンが効率良く透過できる空孔がリチウムイオン電池用セパレータの内部に形成されていなければならない。したがって、リチウムイオン電池用セパレータが多孔質であることが必要である。
【０００３】
リチウムイオン電池用セパレータとしては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製多孔膜が用いられてきた。しかし、このような樹脂製多孔膜をリチウムイオン電池用セパレータとして使用した場合には、電池が異常発熱した場合に溶融・収縮し、正負極を隔離するシャットダウン特性が失われて、著しい内部短絡を生じる問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、樹脂製多孔膜に、無機粒子を含む無機粒子層を設けてなるリチウムイオン電池用セパレータが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２のように、複数の無機粒子層を有する二次電池用セパレータも開示されている。特許文献２の二次電池用セパレータは、ＢＥＴ表面積が１０ｍ２／ｇ未満である第１無機物粒子を含む第１多孔性コーティング層、及び、ＢＥＴ表面積が１０〜５０ｍ２／ｇである第２無機物粒子含む第２多孔性コーティング層を備えてなることを特徴としている。具体的に、特許文献２の二次電池用セパレータでは、第１多孔性コーティング層では、平均粒径０．７μｍのアルミナ粒子を使用し、第２多孔性コーティング層では、平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子を使用している。しかしながら、多孔性コーティング層の塗工量（厚み）を低くしても、リチウムイオン電池の内部抵抗が高いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【特許文献２】特表２０１５−５２４９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、リチウムイオン電池の内部抵抗を低くすることができるリチウムイオン電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段として、下記発明を見出した。
【０００８】
（１）樹脂製多孔膜と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該樹脂製多孔膜の片面上に、無機粒子層Ａと無機粒子層Ｂとがこの順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【０００９】
（２）樹脂製多孔膜と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該樹脂製多孔膜の片面上に無機粒子層Ａが設けられ、もう一方の面上に無機粒子層Ｂが設けられた構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【００１０】
（３）樹脂製多孔膜と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該樹脂製多孔膜の片面上に、無機粒子層Ｂと無機粒子層Ａとがこの順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、樹脂製多孔膜と無機粒子層Ａ及びＢとを有し、無機粒子層Ａは、無機粒子として平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含んでいて、無機粒子層Ｂは、無機粒子として平均繊維径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含んでいるため、リチウムイオン電池の内部抵抗をより低くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜リチウムイオン電池用セパレータ＞
本発明のリチウムイオン電池用セパレータ（１）は、樹脂製多孔膜の片面上に、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとが、この順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータである。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用セパレータ（２）は、樹脂製多孔膜の片面上に平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａが設けられ、もう一方の面上に平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂが設けられた構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータである。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用セパレータ（３）は、樹脂製多孔膜の片面上に、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂと、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａとが、この順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータである。
【００１５】
本発明において、樹脂製多孔膜は、ポリオレフィンからなることが好ましい。樹脂製多孔膜の内部には、多数の微細孔が形成されていて、該微細孔が連結していて、片面からもう一方の面へと気体又は液体が通ることができる膜である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。１種のポリオレフィンを使用しても良いし、２種以上のポリオレフィンを使用しても良い。より好ましいポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００１６】
樹脂製多孔膜の空孔率は、好ましくは２０〜６０％である。空孔率が２０％未満の場合、リチウムイオン電池用セパレータの内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。また、空孔率が６０％を超えた場合、シャットダウン特性が低下する場合がある。
【００１７】
樹脂製多孔膜の厚さは、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは６〜１８μｍであり、さらに好ましくは６〜１５μｍである。厚みが５μｍ未満の場合、十分な強度が得られない場合がある。厚みが２０μｍを超える場合、リチウムイオン電池の出力が低下する場合がある。本発明における厚さとは、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された外側マイクロメーターを使用して、５Ｎ荷重して測定された値である。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池用セパレータ（１）〜（３）において、無機粒子層Ａは、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む塗液ａを塗工する方法で得られる。
【００１９】
本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）である。
【００２０】
無機粒子層Ａにおける水酸化マグネシウムの平均粒子径は、より好ましくは２．２〜３．７μｍであり、さらに好ましくは２．５〜３．５μｍである。
【００２１】
無機粒子層Ａの塗工量（絶乾）は、好ましくは１．０〜８．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．５〜７．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１．５〜６．０ｇ／ｍ２である。塗工量が８．０ｇ／ｍ２を超えた場合、リチウムイオン電池用セパレータの厚みが厚くなり過ぎる場合がある。塗工量が１．０ｇ／ｍ２未満の場合、塗工欠点が発生する場合がある。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池用セパレータ（１）〜（３）において、無機粒子層Ｂは、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ以下の水酸化マグネシウムを含む塗液ｂを塗工する方法で得られる。
【００２３】
無機粒子層Ｂにおける水酸化マグネシウムの平均粒子径は、より好ましくは０．５〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．３μｍであり、特に好ましくは０．５〜１．０μｍである。
【００２４】
無機粒子層Ｂの塗工量（絶乾）は、好ましくは１．０〜８．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．５〜７．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１．５〜６．０ｇ／ｍ２である。塗工量が８．０ｇ／ｍ２を超えた場合、リチウムイオン電池用セパレータの厚みが厚くなり過ぎる場合がある。塗工量が１．０ｇ／ｍ２未満の場合、塗工欠点が発生する場合がある。
【００２５】
水酸化マグネシウムを含む塗液を調製するための媒体としては、有機ポリマーバインダーや水酸化マグネシウムを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）などの環状エーテル類、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）などのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。なお、使用する媒体は、樹脂製多孔膜を膨張させないもの又は溶解させないものが好ましい。
【００２６】
塗液を塗工する方法としては、例えばブレード（ｂｌａｄｅ）、ロッド（ｒｏｄ）、リバースロール（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ）、リップ（ｌｉｐ）、ダイ（ｄｉｅ）、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、エアーナイフ（ａｉｒ  ｋｎｉｆｅ）等各種の塗工方式、フレキソ（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｙ）、スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）、オフセット（ｏｆｆｓｅｔ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、インクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。
【００２７】
無機粒子層Ａ及びＢは、有機ポリマーバインダーを含有することが好ましい。有機ポリマーバインダーとしては、セパレータの無機粒子層に用いるのに好適なものであれば特に制限はされない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエン共重合樹脂（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入した樹脂も用いることができる。これらの有機ポリマーバインダーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＳＢＲ、（メタ）アクリレート共重合体が特に好ましい。無機粒子層ＡとＢとで、同一の有機ポリマーバインダーを使用しても良いし、異なる有機ポリマーバインダーを使用しても良い。
【００２８】
無機粒子層Ａ及びＢにおける有機ポリマーバインダーの含有率は、０．８質量％以上９．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下がより好ましく、１．２質量％以上６．０質量％以下がさらに好ましい。有機ポリマーバインダーの含有率が０．８質量％未満では、無機粒子層における無機粒子同士の接着性が不十分で、無機粒子が剥落する場合があり、９．０質量％より多いと、内部抵抗が高くなる場合がある。
【００２９】
＜リチウムイオン電池＞
本発明におけるリチウムイオン電池とは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池を意味する。
【００３０】
リチウムイオン電池の負極活物質としては、何ら限定されることはないが、リチウムイオンを吸蔵・放出する平衡電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下である負極活物質が用いられることが好ましい。このような負極活物質を用いることで、正負極間の電位差が大きい、すなわち、貯蔵できるエネルギー量が大きい電池を得ることができる。この条件を満たす負極活物質として、例えばグラファイト、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物などの炭素材料を用いることができる。また、炭素系材料のみならず、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ等を含有する負極材料も用いることができる。
【００３１】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３２】
リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜樹脂製多孔膜１＞
厚み１５μｍ、空隙率４２％のポリプロピレン製多孔質フィルムを、樹脂製多孔膜として用いた。
【００３５】
＜塗液ａ１の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を水１５０質量部に分散した。次に、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が２５質量％になるように、調製水を加えて、塗液ａ１を調製した。
【００３６】
＜塗液ａ２の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ２を調製した。
【００３７】
＜塗液ａ３の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径４．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ３を調製した。
【００３８】
＜塗液ｂ１の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を水１５０質量部に分散した。次に、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が２５質量％になるように、調整水を加えて、塗液ｂ１を調製した。
【００３９】
＜塗液ｂ２の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ｂ１の調製と同様にして、塗液ｂ２を調製した。
【００４０】
＜塗液ｂ３の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．５μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ｂ１の調製と同様にして、塗液ｂ３を調製した。
【００４１】
＜塗液ｃ１の調製＞
平均粒子径０．７μｍのアルミナ１００質量部を水１５０質量部に分散した。次に、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が２５質量％になるように、調整水を加えて、塗液ｃ１を調製した。
【００４２】
＜塗液ｃ２の調製＞
平均粒子径０．７μｍのアルミナを平均粒子径０．４μｍのアルミナに変更した以外は、塗液ｃ１の調製と同様にして、塗液ｃ２を調製した。
【００４３】
＜リチウムイオン電池用セパレータ＞
（実施例１−１）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ１を、キスリバース（ｋｉｓｓ  ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００４４】
（実施例１−２）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００４５】
（実施例１−３）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００４６】
（実施例１−４）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００４７】
（実施例１−５）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００４８】
（比較例１−１）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｃ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｃ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。なお、塗液ｃ１を塗工して得られる無機粒子層を「無機粒子層Ｃ」と称し、塗液ｃ２を塗工して得られる無機粒子層を「無機粒子層Ｄ」と称する。
【００４９】
（実施例２−１）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、樹脂製多孔膜１のもう一方の面上に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５０】
（実施例２−２）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに樹脂製多孔膜１のもう一方の面上に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５１】
（実施例２−３）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに樹脂製多孔膜１のもう一方の面上に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５２】
（実施例２−４）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに樹脂製多孔膜１のもう一方の面上に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５３】
（実施例２−５）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに樹脂製多孔膜１のもう一方の面上に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５４】
（実施例２−６）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｂ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに樹脂製多孔膜１のもう一方の面上に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５５】
（比較例２−１）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｃ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに樹脂製多孔膜のもう一方の面上に、塗液ｃ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５６】
（実施例３−１）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｂ１を、キスリバース（ｋｉｓｓ  ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５７】
（実施例３−２）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｂ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５８】
（実施例３−３）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｂ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００５９】
（実施例３−４）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｂ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００６０】
（実施例３−５）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｂ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００６１】
（比較例３−１）
樹脂製多孔膜１上に、塗液ｃ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｃ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
【００６２】
実施例及び比較例のリチウムイオン電池用セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン電池について、下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６３】
＜リチウムイオン電池＞
［リチウムイオン電池の作製］
前記の各リチウムイオン電池用セパレータを用い、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）（容量比７／３）混合溶媒溶液を用いた設計容量３０ｍＡｈのリチウムイオン電池を作製した。
【００６４】
［内部抵抗の評価］
作製した各リチウムイオン電池について、「６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクル」のシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、「６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）の測定」を行い、「内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）」の式で内部抵抗を求めた。結果を表３に記す。
【００６５】
◎：内部抵抗５Ω未満
○：内部抵抗５Ω以上６Ω未満
△：内部抵抗６Ω以上７Ω未満
×：内部抵抗７Ω以上
【００６６】
【表１】
2019175777.tif 000002
【００６７】
表１に示した通り、実施例１−１〜１−５で作製したリチウムイオン電池用セパレータは、樹脂製多孔膜の片面上に、無機粒子層Ａと、無機粒子層Ｂとが、この順に積層された構成を有するため、リチウムイオン電池の内部抵抗が低く、優れていた。
【００６８】
また、実施例２−１〜２−６で作製したリチウムイオン電池用セパレータは、樹脂製多孔膜の片面上に、無機粒子層Ａが設けられ、もう一方の面上に無機粒子層Ｂが設けられた構成を有するため、リチウムイオン電池の内部抵抗が低く、優れていた。
【００６９】
表１に示した通り、実施例３−１〜３−５で作製したリチウムイオン電池用セパレータは、樹脂製多孔膜の片面上に、無機粒子層Ｂと、無機粒子層Ａとが、この順に積層された構成を有するため、リチウムイオン電池の内部抵抗が低く、優れていた。
【００７０】
比較例１−１で作製したリチウムイオン電池用セパレータは、樹脂製多孔膜の片面上に、平均粒子径０．７μｍのアルミナを含む無機粒子層Ｃと、平均粒子径０．４μｍのアルミナを含む無機粒子層Ｄとが、この順に積層された構成を有しているが、リチウムイオン電池の内部抵抗が高かった。
【００７１】
比較例２−１で作製したリチウムイオン電池用セパレータは、樹脂製多孔膜の片面上に、平均粒子径０．７μｍのアルミナを含む無機粒子層Ｃが設けられ、もう一方の面上に平均粒子径０．４μｍのアルミナを含む無機粒子層Ｄが設けられた構成を有しているが、リチウムイオン電池の内部抵抗が高かった。
【００７２】
比較例３−１で作製したリチウムイオン電池用セパレータは、樹脂製多孔膜の片面上に、平均粒子径０．４μｍのアルミナを含む無機粒子層Ｄと、平均粒子径０．７μｍのアルミナを含む無機粒子層Ｃとが、この順に積層された構成を有しているが、リチウムイオン電池の内部抵抗が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の活用例としては、リチウムイオン電池用セパレータが好適である。