(57)【要約】【課題】エネルギー密度及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用被覆活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極を提供すること。【解決手段】リチウムイオン電池用活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有し、以下の条件（１）〜（４）を全て満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質。（１）上記リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である（２）上記被覆用樹脂が、１つの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体（Ａ）と重合性不飽和二重結合を２つ以上有する架橋性単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）である（３）上記ラジカル重合性単量体（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ１）を含むＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （１）［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキル基である。］（４）上記重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率が２００％を超え、８００％未満である【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有し、以下の条件（１）〜（４）を全て満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質。
（１）前記リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である
（２）前記被覆用樹脂が、１つの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体（Ａ）と重合性不飽和二重結合を２つ以上有する架橋性単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）である
（３）前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ１）を含む
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （１）
［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキル基である。］
（４）前記重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率が２００％を超え、８００％未満である
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）の表面に対する水の接触角とジエチレングリコールの接触角とから計算される前記重合体（Ｐ）の表面自由エネルギーの値が２０〜２５ｍＪ／ｍ２である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）の酸価が３０以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
【請求項４】
前記単量体組成物に含まれる前記エステル化合物（ａ１）の重量割合が、前記単量体組成物の合計重量に基づいて８０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
【請求項５】
前記単量体組成物に含まれる前記架橋性単量体（Ｂ）の重量割合が、前記単量体組成物の合計重量に基づいて、０．５重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の非結着体からなる負極活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用被覆活物質及びリチウムイオン電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のためには、従来から負極活物質として用いられている炭素材料よりも理論容量の大きい珪素系材料が注目されている。しかしながら、珪素系材料を負極活物質として使用した場合には、充放電に伴う材料の体積変化が大きい。そのため、体積変化によって珪素系材料が自壊したり、集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。
【０００４】
特許文献１には、シリコン及びシリコン化合物のうち少なくとも１つと炭素との混合比率、及び、これらの粒子径を所定の範囲に調整することで負極の膨張を抑制したリチウムイオン電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、リチウムイオン二次電池の負極材料に適している炭素材料として、黒鉛構造を有する炭素粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ及び／又はＳｉ化合物を含む炭素質材料が付着した炭素粒子及び繊維状炭素を含み、炭素質材料が重合体を含む組成物を熱処理して得られるものであることを特徴とする炭素材料が開示されている。さらに、この炭素材料とバインダ（結着剤）を含む電極ペースト及びこの電極ペーストを含む電極も開示されている。
【０００６】
特許文献３には、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である樹脂を用いて活物質の表面を被覆することで電極の体積変化を緩和する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１０３３３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２５１２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／５１１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された電極（負極）は、結着剤が用いられているため、電極厚さを厚くしすぎると負極集電体表面から負極活物質が剥離してしまうという問題があった。また、結着剤を使用する分だけ活物質の割合が減るのでエネルギー密度が低くなるという問題があった。また、結着剤によってシリコン及びシリコン化合物の膨張・収縮が制限されて自壊しやすくなることがあった。さらに、充電時の負極の膨張を抑制する効果も充分ではなく 、さらなる改善の余地があった。
なお、以下、本明細書では負極活物質として用いられるシリコン及びシリコン化合物をまとめて珪素系負極活物質ともいう。
【０００９】
さらに、特許文献３に記載された樹脂によって特許文献１又は２に記載された負極活物質を被覆した場合、珪素系負極活物質と樹脂との接触性が良好でなく、サイクル特性を充分に向上させることができなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用被覆活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池用活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有し、以下の条件（１）〜（４）を全て満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質に関する。
（１）上記リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である
（２）上記被覆用樹脂が、１つの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体（Ａ）と重合性不飽和二重結合を２つ以上有する架橋性単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）である
（３）上記ラジカル重合性単量体（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ１）を含む
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （１）
［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキル基である。］
（４）上記重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率が２００％を超え、８００％未満である
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、リチウムイオン電池用活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有し、以下の条件（１）〜（４）を全て満たすことを特徴とする。
（１）上記リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である
（２）上記被覆用樹脂が、１つの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体（Ａ）と重合性不飽和二重結合を２つ以上有する架橋性単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）である
（３）上記ラジカル重合性単量体（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ１）を含む
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （１）
［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキル基である。］
（４）上記重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率が２００％を超え、８００％未満である
【００１４】
まず、条件（１）について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質では、リチウムイオン電池用活物質粒子が、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を有する炭素被覆珪素系負極活物質粒子である。
珪素系負極活物質粒子の表面には、Ｓｉ−Ｏ等の極性基が存在する。一方、炭素系負極活物質の表面には、そのような極性基がほとんど存在しない。そのため、炭素系負極活物質の表面を被覆するのに用いられる樹脂を被覆用樹脂として採用すると、極性の高い珪素系負極活物質表面と極性の低い樹脂との相性が悪く、接着力を充分に発揮することができなかった。
一方、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質においては、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆が存在する。炭素被覆はその表面にＳｉ−Ｏ等の極性基を持たないため、被覆用樹脂との接着性を向上させることができる。そのため、珪素系負極活物質粒子の表面から被覆用樹脂が剥離しにくくなると考えられる。
【００１５】
珪素系負極活物質粒子としては、珪素粒子、酸化珪素粒子、珪素合金粒子等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
珪素合金粒子を構成する合金としては、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。
また、珪素系負極活物質粒子の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
【００１６】
炭素被覆珪素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、リチウムイオン電池用被覆活物質の電気特性の観点から、それぞれ０．０１〜４０μｍが好ましく、０．１〜２５μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。
本明細書において、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００１７】
炭素被覆を構成する材料としては、炭素、炭化珪素等が挙げられ、炭素が好ましい。
炭素被覆による珪素系負極活物質の表面の被覆割合は、３０％以上であることが好ましい。また、炭素被覆は２層以上であってもよい。
炭素被覆が珪素系負極活物質の表面を被覆する割合は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定することができる。
【００１８】
炭素被覆の厚さは特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
炭素被覆の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により炭素被覆珪素系負極活物質粒子を観察することにより測定することができる。
ＴＥＭによる拡大画像より無作為に１０個の炭素被覆珪素系負極活物質粒子を抽出し、抽出した各粒子について、珪素系負極活物質粒子の表面に存在する炭素被覆の厚さの平均を画像解析により求め（ただし、炭素被覆が形成されていない部分は厚さ０μｍとする）、これらの平均値を炭素被覆の厚さとする。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質において、炭素被覆珪素系負極活物質粒子を構成する珪素系負極活物質粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
珪素系負極活物質粒子の平均粒子径は、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の体積平均粒子径と炭素被覆の厚さから求めることができる。
【００２０】
続いて、条件（２）について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、上記被覆用樹脂が、１つの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体（Ａ）と重合性不飽和二重結合を２つ以上有する架橋性単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物の重合体（Ｐ）である。
【００２１】
１つの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体（Ａ）としては、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ１）、下記一般式（１）においてＲ２が炭素数１〜７の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物（ａ２）、ヒドロキシ基含有ビニル化合物（ａ３）、カルボキシル基含有ビニル化合物（ａ４）、スルホン酸基含有ビニル化合物（ａ５）、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるアルキル（メタ）アクリレート（ａ６）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート（ａ７）、窒素含有ビニル化合物（ａ８）、ビニルケトン（ａ９）、不飽和ジカルボン酸ジエステル（ａ１０）、マクロモノマー（ａ１１）等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （１）
［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキル基である。］
なお、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物については、後述する架橋性単量体（Ｂ）に該当するため、ラジカル重合性単量体（Ａ）には含まない。
【００２２】
エステル化合物（ａ１）としては、Ｒ２が炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であるエステル化合物（ａ１−１）とＲ２が炭素数８〜２４の分岐アルキル基であるエステル化合物（ａ１−２）が挙げられる。
【００２３】
（ａ１−１）Ｒ２が炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であるエステル化合物
炭素数８〜２４の直鎖アルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基が挙げられる。
【００２４】
（ａ１−２）Ｒ２が炭素数８〜２４の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数８〜２４の分岐アルキル基としては、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基)、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基等］、３〜２２−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、２０−アルキルアルキル基、２１−アルキルアルキル基及び２２−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（３〜８量体）、エチレン／プロピレン（モル比１０／１〜１／７）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（５〜６��体）及びα−オレフィン（炭素数５〜１２）オリゴマー（２〜４量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらの中では、特に、２−エチルヘキシル基及びオクチルヘキサデシル基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるエステル化合物（ａ１）としては、例えば、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルヘキサデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）においてＲ２が炭素数１〜７の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物（ａ２）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物（ａ３）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基含有ビニル化合物（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
スルホン酸基含有ビニル化合物（ａ５）としては、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スルホメチルアクリレート、スルホメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、カリウム塩、ナトリウム塩等の塩であってもよい。
【００３０】
（ａ６）炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるアルキル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
（ａ７）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレートとしては、メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（ａ８）窒素含有ビニル化合物
（ａ８−１）アミド基含有ビニル化合物としては、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
（ａ８−２）（メタ）アクリレート化合物としては、（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝等が挙げられる。
【００３４】
（ａ８−３）ニトリル基含有ビニル化合物としては、炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
（ａ９）ビニルケトンとしては、脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）等が挙げられる。
【００３６】
（ａ１０）不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）等が挙げられる。
【００３７】
（ａ１１）マクロモノマーとしては、ω−（メタ）アクリロイルオキシポリ水添ブタジエン、ω−（メタ）アクリロイルオキシポリスチレン、ω−（メタ）アクリロイルオキシポリメチル（メタ）アクリレート、ω−（メタ）アクリロイルオキシポリブチルアクリレート、ω−（メタ）アクリロイルオキシポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３８】
架橋性単量体（Ｂ）としては、２つ以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。重合性不飽和二重結合を有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００３９】
単量体組成物に含まれる架橋性単量体（Ｂ）の重量割合は、単量体組成物の合計重量に基づいて０．５重量％以下であることが望ましい。
単量体組成物に含まれる架橋性単量体（Ｂ）の重量割合が、単量体組成物の合計重量に基づいて０．５重量以下であると、架橋性単量体（Ｂ）の割合が少ないため、重合体（Ｐ）が網目構造を形成せず、重合体（Ｐ）の柔軟性がより維持されやすくなる。
【００４０】
単量体組成物に含まれる架橋性単量体（Ｂ）の重量割合は、単量体組成物の合計重量に基づいて０．１重量％以上であることが望ましい。
単量体組成物に含まれる架橋性単量体（Ｂ）の重量割合が、単量体組成物の合計重量に基づいて０．１重量％以上であると、重合体（Ｐ）の架橋密度が最適化され、重合体（Ｐ）の電解液等の溶媒との親和性がより好ましいものとなる。
【００４１】
架橋性単量体（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、１００〜６００であることが望ましく、１００〜３００であることがより望ましい。
【００４２】
架橋性単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和二重結合の数は、２個以上であればよいが、２〜６個であることが望ましい。
【００４３】
重合体（Ｐ）を構成する単量体組成物には、上記ラジカル重合性単量体（Ａ）及び架橋性単量体（Ｂ）の他に、重合体（Ｐ）の物性を損なわない範囲で、ラジカル重合性単量体（Ａ）、架橋性単量体（Ｂ）と共重合可能であるその他の単量体（Ｃ）が含まれていてもよい。
その他の単量体（Ｃ）としては、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ｃ１）、活性水素を含有しない下記のモノマー（ｃ２１）〜（ｃ２４）等が挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ｃ１）としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
（ｃ２１）窒素含有ビニル化合物としては、以下のものが挙げられる。
（ｃ２１−１）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００４６】
（ｃ２１−２）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００４７】
（ｃ２２）ビニル炭化水素としては、以下のものが挙げられる。
（ｃ２２−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００４８】
（ｃ２２−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
【００４９】
（ｃ２２−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００５０】
（ｃ２３）ビニルエステルとしては、脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］等が挙げられる。
【００５１】
（ｃ２４）ビニルエーテルとしては、脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）等が挙げられる。
【００５２】
続いて、条件（３）について説明する。
ラジカル重合性単量体（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ１）を含む。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （１）
［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキル基である。］
【００５３】
単量体組成物に含まれるエステル化合物（ａ１）の重量割合は、特に限定されないが、被覆用樹脂の柔軟性の観点から、単量体組成物の合計重量に基づいて８０重量％以上であることが好ましい。
【００５４】
続いて、条件（４）について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、上記重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率が２００％を超えて８００％未満である。
重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率が上記範囲であると、被覆用樹脂が充分な柔軟性を有するため、リチウムイオン電池用活物質粒子が膨張・収縮した場合に生じる体積変化に合わせて伸び縮みすることができるので、電極の体積変化を緩和するだけでなく、珪素系負極活物質粒子の表面にある炭素被覆の剥離を抑制することができる。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用被覆活物質とすることができる。
重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率が２００％以下の場合、被覆用樹脂の柔軟性が低く、膨張する活物質粒子に合わせて充分延びることができなくなり、炭素被覆の剥離を抑制する効果が充分でないことがある。一方、重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率が８００％以上である場合、被覆用樹脂の柔軟性が高すぎて、収縮する活物質粒子に合わせて縮むことができず、炭素被覆の剥離を充分に抑えられないことがある。
炭素被覆の剥離防止の観点から、上記重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率は３００％以上５５０％以下が好ましい。
【００５５】
なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても被覆用樹脂の重量が増えない状態をいう。
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積割合でＥＣ：ＰＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液に、重合体（Ｐ）を５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とし、浸漬後の重合体（Ｐ）をダンベル状に打ち抜き、その後にＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して引張試験を行うことにより測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【００５６】
重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率を上記範囲に調整する方法としては、例えば、重合体（Ｐ）の架橋点間分子量を１５０００〜７００００に調整する方法が挙げられる。重合体（Ｐ）の飽和吸液状態での引張破断伸び率と、重合体（Ｐ）の架橋点間分子量との間には一定の相関がみられるためである。
架橋点間分子量は、下記の数式（１）により計算される。
【数１】
2019009124.tif 000002
【００５７】
上記数式（１）において、Ｍｉはラジカル重合性単量体（ｉ）の分子量であり、Ｆｊは架橋性単量体（ｊ）が有する重合性不飽和二重結合の数であり、ラジカル重合性単量体（ｉ）は上記ラジカル重合性単量体（Ａ）を構成するｎ個の分子のうちの１つ（ｉ番目の分子）（ｎ≧ｉ）を意味し、架橋性単量体（ｊ）は上記架橋性単量体（Ｂ）を構成するｍ個の分子のうちの１つ（ｊ番目の分子）（ｍ≧ｊ）を意味する。
【００５８】
重合体（Ｐ）の架橋点間分子量が１５０００未満であると、重合体（Ｐ）の架橋密度が大きいため被覆用樹脂の柔軟性が低下し、飽和吸液状態での引張破断伸び率の値が２００％以下となりやすい。炭素被覆と被覆用樹脂との密着性が低下して剥離が起こりやすくなる。さらに、被覆用樹脂の柔軟性が低下するために、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を用いて電極を作製する際に、被覆用樹脂が活物質の体積変化に合わせて伸び縮みすることが充分にできないことがある。一方、重合体（Ｐ）の架橋点間分子量が７００００を超える場合、架橋密度が低すぎるため、重合体（Ｐ）が電解液に溶解してしまうことや、飽和吸液状態での引張破断伸び率の値が８００％以上となってしまうことがある。
【００５９】
重合性不飽和二重結合を２つ有する架橋性単量体（Ｂ）を用いた重合体（Ｐ）を得る反応を単純化したものとしては、例えば、架橋性単量体（Ｂ）の持つ不飽和二重結合（架橋点ともいう）のそれぞれを始点として、１つの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体（Ａ）（単官能単量体ともいう）が重合して単官能単量体の連鎖体（単官能単量体連鎖体ともいう）が２本形成される反応を考えることができる。ここで、重合体（Ｐ）が網目構造を作らない［すなわち、１つの単官能単量体連鎖体の両末端に架橋点がある場合、該単官能単量体連鎖体を介して接続されている２つの架橋点が、該単官能単量体連鎖体以外の単官能単量体連鎖体を介して接続されていない場合］と仮定した場合、架橋点間分子量は、架橋性単量体が有する架橋点から延びる単官能単量体連鎖体の分子量の平均値と考えることができる。
なお、本発明で用いる重合体（Ｐ）の架橋点間分子量は充分に大きく、重合体（Ｐ）を構成する単量体組成物に占める架橋性単量体（Ｂ）の割合が小さいため、本発明において重合体（Ｐ）が網目構造を作らないと仮定することに問題はない。
そして、架橋性単量体（Ｂ）が有する架橋点から延びる単官能単量体連鎖体の分子量の平均値は、上記数式（１）で表わすことができる。
なお、単官能単量体連鎖体の分子量は、単官能単量体連鎖体の始点である架橋点から単官能単量体連鎖体の末端までの分子量であるが、単官能単量体連鎖体の末端には別の架橋性単量体が有する架橋点に結合する場合と、架橋点に結合していない場合とが含まれる。
【００６０】
上記数式（１）で計算される架橋点間分子量について具体例を挙げて説明する。
分子量１００の単官能単量体９９９個と２官能性の架橋性単量体１個が共重合する場合、１つの架橋点から２本の単官能単量体連鎖体が形成されるため、２つの架橋点を有する架橋性単量体からは合計４本の単官能単量体連鎖体が形成される。そして、１本の重合鎖の平均分子量は、単官能単量体連鎖体の数で単官能単量体の合計重量を割った値であるから、（１００×９９９）÷４≒２５０００になる。
【００６１】
また、分子量１００の単官能単量体４９９個と分子量１５０の単官能単量体５００個と３官能性の架橋性単量体が共重合する場合では、架橋性単量体からは合計６本の単官能単量体連鎖体が形成され、１本の単官能単量体連鎖体の平均分子量は（１００×４９９＋１５０×５００）÷６≒２０８００と考えることができる。
【００６２】
分子量１００の単官能単量体９９８個と２官能性の架橋性単量体２個が共重合する場合において、上記仮定に基づいて架橋点間分子量を考える。
１つの架橋性単量体から４本の単官能単量体連鎖体が形成されるが、１本の単官能単量体連鎖体は２つの架橋点が共有する（すなわち単官能単量体連鎖体の両末端に架橋点がある）ことになり、形成される分子鎖は７本になり、この場合架橋点間分子量は、１００×９９８÷｛（２×２）×２−１｝≒１４２００となる。同様に、分子量１００の単官能単量体９９７個と２官能性の架橋性単量体３個が共重合する場合には、２本の単官能単量体連鎖体にはその両末端に架橋点が存在することになり、形成される分子鎖は１０本になる。そして架橋点間分子量は、１００×９９７÷｛（２×２）×３−２｝≒１００００となる。すなわち架橋点で共有される分子鎖は「（架橋性単量体の個数）−１」で表すことができる。
【００６３】
分子量１００の単官能単量体９９８個と２官能性の架橋性単量体１個と３官能性の架橋性単量体１個が共重合する場合には、２官能性の架橋性単量体は４本の単官能単量体連鎖体が、３官能性の架橋性単量体からは６本の単官能単量体連鎖体が形成される。そして、上記の仮定に従えば、この単官能単量体連鎖体のうち１本はその両末端に架橋点を持ち、形成される単官能単量体連鎖体の合計は９本になる。そして、この場合の架橋点間分子量は１００×９９８÷｛（２×２）×１＋（２×３）×１−（（１＋１）−１）｝≒１４２００となる。
同様に、分子量１００の単官能単量体４９９個と分子量１５０の単官能単量体４９９個と２官能性の架橋単量体１個と３官能性の架橋性単量体１個との共重合体では、架橋点間分子量は（１００×４９９＋１５０×４９９）÷｛（２×２）×１＋（２×３）×１−（（１＋１）−１）｝≒１３９００となる。
【００６４】
重合体（Ｐ）の重量平均分子量の好ましい下限は、電解液への溶解性を低下させる観点から、３，０００、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは５０，０００、特に好ましくは８０，０００であり、好ましい上限は、被覆層を形成する際のハンドリング性の観点から、２，０００，０００、より好ましくは１，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００、特に好ましくは２００，０００である。
【００６５】
重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００６６】
重合体（Ｐ）の表面自由エネルギー（表面張力ともいう）の値は、特に限定されないが、リチウムイオン電池用活物質粒子との親和性の観点から、２０〜２５ｍＪ／ｍ２であることが好ましい。
表面自由エネルギーは重合体（Ｐ）の構成単量体や重量平均分子量を変えることで調整することができる。例えば、カルボン酸やスルホン酸基などの極性を有するモノマーの組成比を小さくする、又は、ハイドロカーボン基や一部フッ素に置換されたハイドロフルオロカーボン基を側鎖に有するモノマーの組成比を大きくする等の方法で、表面自由エネルギーを小さくできる。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を大きくすることで表面自由エネルギーを小さくできる。
重合体（Ｐ）の表面自由エネルギーの値γＳは、重合体（Ｐ）の表面に対する液体（Ｌ１）の接触角θＬ１並びに液体（Ｌ１）の表面自由エネルギーγＬ１、表面自由エネルギーの分散成分γＬ１ｄ及び極性成分γＬ１ｐをそれぞれ以下の数式（２）に代入して得られる数式（２’）と、重合体（Ａ）の表面に対する液体（Ｌ２）の接触角θＬ２並びに液体（Ｌ２）の表面自由エネルギーγＬ２、表面自由エネルギーの分散成分γＬ２ｄ及び極性成分γＬ２ｐをそれぞれ以下の数式（３）に代入して得られる数式（３’）とにより重合体（Ｐ）の表面自由エネルギーの分散成分及び極性成分（γＳｄ及びγＳｐ）を得て、以下の数式（４）に代入することより求められる。なお、重合体（Ｐ）の表面自由エネルギーを測定するのに用いられる液体（Ｌ１及びＬ２）としては、水やジエチレングリコール等の、表面自由エネルギー並びに該表面自由エネルギーの分散成分及び極性成分が既知のものであることが好ましい。
なお、水及びジエチレングリコールの表面自由エネルギーはＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  ７６，  １８３１−１８４５  （２０００）に記載された２０℃における表面自由エネルギーの分散成分と極性成分の値を使用することができる。
【数２】
2019009124.tif 000003
【数３】
2019009124.tif 000004
【数４】
2019009124.tif 000005
【００６７】
重合体（Ｐ）の電解液に浸漬した際の吸液率は特に限定されないが、５％以上であることが好ましい。
【００６８】
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の重合体（Ｐ）の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の重合体（Ｐ）の重量−電解液浸漬前の重合体（Ｐ）の重量）／電解液浸漬前の重合体（Ｐ）の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積割合でＥＣ：ＰＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、飽和吸液状態での引張破断伸び率の測定と同様に、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより重合体（Ｐ）が飽和吸液状態となる。
なお、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する際、及び、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
【００６９】
吸液率が５％以上であると、リチウムイオンが重合体（Ｐ）を容易に透過することができるため、負極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。吸液率は１０％以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、２００％であり、より好ましい上限値としては１００％である。
【００７０】
被覆層を構成する重合体（Ｐ）の酸価は特に限定されないが、３０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
被覆層を構成する重合体（Ｐ）の酸価が３０以下であると、被覆用樹脂が優れた柔軟性を有するため、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の充放電に伴い体積膨張に被覆層が追従し、炭素被覆の珪素系負極活物質粒子からの剥離を抑制することができる。
【００７１】
被覆層を構成する重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、−３０〜２５℃であることが好ましく、−２０〜２０℃であることがより好ましく、−１０〜１０℃であることがさらに好ましい。被覆層を構成する重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であると、被覆層の活物質表面への接着性がさらに良好となり好ましい。
なお、重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２４０：２０１１  原料ゴム−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度の求め方に準拠して測定される。
【００７２】
重合体（Ｐ）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間で行われる。
【００７３】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００７４】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
【００７５】
また、重合反応における系内温度は好ましくは−５〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量を、使用した単量体全量の５重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。未反応単量体の量は、ガスクロマトグラフィー等の公知の定量方法を用いることにより確認できる。
【００７６】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質において、被覆層の炭素被覆に対する接着強度は特に限定されないが、電池反応時のリチウムイオン電池用活物質の体積変化に対する追従性向上の観点から、８Ｎ以上であることが好ましい。
なお、被覆層の炭素被覆に対する接着強度とは、被覆層を電解液で膨潤させた状態でＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１：１９９９に準拠して測定される、被覆層と炭素被覆との９０度はく離接着強さを意味する。
【００７７】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を製造する方法としては、例えば、（１）炭素被覆形成工程、（２）樹脂被覆工程を経ることにより製造する方法が挙げられる。
【００７８】
（１）炭素被覆形成工程
炭素被覆形成工程では、珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を形成して炭素被覆珪素系負極活物質粒子を得る。
珪素系負極活物質粒子の表面に炭素被覆を形成する方法は特に限定されないが、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング等の物理蒸着（ＰＶＤ）等が挙げられる。
【００７９】
（２）樹脂被覆工程
樹脂被覆工程では、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂による被覆層を形成して樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子を得る。
炭素被覆珪素系負極活物質粒子の表面に被覆層を形成する方法は特に限定されないが、炭素被覆珪素系負極活物質粒子と被覆層となる被覆用樹脂とを溶媒中で混合し、そこにさらに導電材料を加えて混合した後、脱溶媒する方法が挙げられる。
【００８０】
導電材料は、導電性を有する材料から選択され、具体的には、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］を用いることができる。
これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電材料として好ましい。
【００８１】
導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００８２】
導電材料の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、例えば、繊維状の導電材料であってもよい。
繊維状の導電材料としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維及び導電性炭素フィラー等が好ましいものとして挙げられる。
繊維状の導電材料の平均繊維径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００８３】
被覆層が含有する被覆用樹脂と導電材料との合計重量の割合は、特に限定されるものではないが、炭素被覆珪素系負極活物質粒子の重量に対して２５重量％以下であることが好ましい。
【００８４】
炭素被覆珪素系負極活物質粒子の重量に対する被覆用樹脂の重量の割合は、特に限定されないが、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
炭素被覆珪素系負極活物質粒子の重量に対する導電材料の重量の割合は、特に限定されないが、１０重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
続いて、本発明のリチウムイオン電池用負極について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の非結着体からなる負極活物質層を有することを特徴とする。
【００８６】
本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層は、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の非結着体からなる。
非結着体とは、負極活物質層を構成する活物質（すなわち、被覆用樹脂により被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子）が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていないことを意味する。
従来のリチウムイオン電池における負極活物質層は、負極活物質及び結着剤を溶媒中に分散させたスラリーを負極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、負極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、負極活物質は結着剤により互いに固定されており、負極活物質同士の位置が固定されている。そして、負極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって負極活物質に過度の応力が係り、自壊しやすくなる。
さらに、負極活物質層が結着剤によって負極集電体の表面に固定されているため、負極活物質の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた負極活物質層に亀裂が生じたり、負極活物質層が負極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。さらには、負極活物質層の膨張・収縮によって負極の金属集電体が延伸され、金属集電体の均一性が損なわれるため、繰り返しの充放電により電池性能が低下することがあった。
【００８７】
一方、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層では、負極活物質層中の成分が互いに結着されておらず、位置も固定されていない。そのため、負極活物質の充放電時の膨張・収縮による自壊を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層は、負極集電体表面に結着剤により固定されているわけではないため、負極活物質の充放電時の膨張・収縮によって負極活物質層に亀裂が生じたり、剥離することがないため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
従って、本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
【００８８】
本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層は、樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子以外にも、炭素系負極活物質や導電助剤等を含んでいてもよい。
【００８９】
負極活物質層は、さらに炭素系負極活物質を含んでいてもよい。
炭素系負極活物質は、炭素系負極活物質そのものであってもよく、該炭素系負極活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含んでなる被覆層により被覆された炭素系被覆負極活物質であってもよいが、炭素系被覆負極活物質であることが好ましい。
被覆層を構成する被覆用樹脂としては、被覆層を構成する被覆用樹脂と同じものを好適に用いることができる。
【００９０】
本発明のリチウムイオン電池用負極において、樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子と炭素系負極活物質の合計重量に対する、樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子の重量割合は、１０〜８０％であることが好ましい。
【００９１】
炭素系負極活物質としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）］、又は、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、アルミニウム−マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物等が挙げられる。上記炭素系負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
【００９２】
炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、０．０１〜４０μｍが好ましく、０．１〜２５μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。
本明細書において、炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、珪素系負極活物質粒子の場合と同様に、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
【００９３】
負極活物質層は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
なお、導電助剤は負極活物質層に添加してもよい任意成分であり、被覆層の任意成分である導電材料とは区別される。
導電助剤としては、被覆層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
【００９４】
本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する際には、例えば、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を、分散媒（水、電解液又は溶剤）の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、分散媒として水又は溶剤を使用した場合には、乾燥させることによって、分散媒として電解液を用いた場合には、過剰の電解液をスポンジ等の吸収体に吸収させたり、メッシュを介して吸引することよって分散媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすればよい。上記分散液には、必要に応じて導電材料を添加してもよい。
上記分散液には、必要に応じて公知のリチウムイオン電池用の負極に含まれる公知の電極用バインダ［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等］を添加してもよいが、このような電極用バインダは添加しないことが好ましい。負極活物質として被覆活物質を用いていない従来公知のリチウムイオン電池用の負極においては、電極用バインダで負極活物質を負極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を用いた場合は、被覆層の働きによって負極活物質を負極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、電極用バインダを添加する必要がない。電極用バインダを添加しないことによって、負極活物質が負極内に固定化されないため負極活物質の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。
なお、電極の製造に用いる導電助剤は、被覆層の任意成分である導電材料とは異なり、被覆活物質が有する被覆層の外部に存在し、活物質層中において被覆活物質表面からの電子伝導性を向上する機能を有する。
【００９５】
分散媒のうち、水としては、イオン交換水及び超純水等が挙げられる。
分散媒のうち、電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液（後述する）と同じものを用いることができる。
分散媒のうち、溶剤としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を含む負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液を構成する非水溶媒と同じものを用いることができ、これらの他にも、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いることができる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼及びニッケル等の金属箔、導電性高分子からなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載されている）、導電性炭素シート及び導電性ガラスシート等が挙げられる。
電極用バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００９６】
以上の工程により、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造することができる。
【００９７】
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【００９８】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
【００９９】
電解液の電解質濃度としては、特に限定されないが、電解液の取り扱い性及び電池容量の観点から、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【０１００】
溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１０１】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【０１０２】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【０１０３】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【０１０４】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
溶媒のうち、リチウムイオン電池の出力特性及びサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルである。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステル又は環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合液、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【０１０６】
続いて、任意構成である負極集電体について説明する。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、電気伝導性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅及び電気伝導性高分子材料である。電気伝導性高分子材料には、電子伝導性を有する分子骨格を有する高分子（導電性高分子ともいう）、及び、電子伝導性を有さない高分子と導電剤との混合物が含まれる。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１０７】
導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリアニリン等が挙げられる。
導電剤としては、被覆層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
電気伝導性高分子材料を構成する電子伝導性を有さない高分子としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
これらのなかでも、電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【０１０８】
本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
【０１０９】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータが挙げられる。
【０１１０】
セル容器に注入する電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１１２】
＜製造例１：炭素繊維の作製＞
Ｅｉｉｃｈｉ  Ｙａｓｕｄａ，Ａｓａｏ  Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ  Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ  Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ  Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ  Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ  Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ  Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ  Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法を参考にして下記の方法で炭素繊維を製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ  ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とφ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、炭素繊維の平均繊維径は０．３μｍであり、平均繊維長は２６μｍであり、アスペクト比は８７であった。また、炭素繊維の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１３】
＜実施例１＞
［被覆用樹脂溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにトルエン１６７．２部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、２−エチルヘキシルメタクリレート９９．６部及びヘキサメチレングリコールジメタクリレート０．４部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部をトルエン９．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を１時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部をトルエン９．３部に溶解した開始剤溶液をさらに加えて、８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂固形分濃度３５重量％の重合体溶液（被覆用樹脂溶液）を得た。
得られた重合体（被覆用樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９２０００、架橋点間分子量は２５０００、酸価は０であった。
【０１１４】
［架橋点間分子量の計算］
使用した単量体の分子量、使用量等を上記数式（１）に当てはめ、重合体の架橋点間分子量を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［表面自由エネルギーの測定］
得られた重合体溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に８０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置した後、室温まで冷却して測定用試料を作製した。続いて、測定装置として協和界面化学（株）製  動的接触角測定器「ＤＭｏ−７０１」を用いて、重合体に対する水及びジエチレングリコールの接触角を測定した。得られた接触角の値と、水及びジエチレングリコールの表面自由エネルギー、表面自由エネルギーの分散成分及び極性成分の文献値をそれぞれ上記数式（２）、（３）及び（４）に当てはめ、重合体の表面自由エネルギーを計算した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［ガラス転移温度の測定］
表面自由エネルギーの測定に用いた試料と同様に調製した測定用試料１０ｍｇをアルミ製測定用容器に採取し、ＪＩＳ  Ｋ６２４０：２０１１［原料ゴム−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度の求め方］に準拠し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  製ＤＳＣ「Ｑ２０００」を使用して−５０℃から６０℃まで２０℃／分の速度で昇温して重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［剥離強度の測定］
（測定用サンプルの作製）
厚さ１００μｍのアルミ箔上に［炭素被覆珪素系負極活物質粒子の作製］と同様の条件で炭素被覆を形成し、該炭素被覆上に、各実施例及び比較例の［被覆用樹脂溶液の作製］で準備された被覆用樹脂溶液を塗布し乾燥させ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して作製した電解液に、５０℃で３日間含浸させることにより、炭素被覆上に厚さ１００μｍの電解液により膨潤した被覆用樹脂層が形成された測定用サンプルを準備した。
各測定用サンプルを９０度ピール試験台を治具に用いた（株）島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ−Ｘ」にセットし、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１：１９９９に準拠して、１．３ｍｍ／分の引張速度で９０度はく離接着強さを測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［飽和吸液状態での引張破断伸び率の測定］
重合体溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に８０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置した後、室温まで冷却し、厚さが０．５ｍｍの平板状の被覆用樹脂を作製した。続いて、上記電解液に５０℃で３日間浸漬した後、ダンベル状に打ち抜いて試験片を準備し、（株）島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ−Ｘ」を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して３００ｍｍ／分の引っ張り速度で引張試験を行い、下記式によって被覆用樹脂の引張破断伸び率を測定した。結果を表１に示す。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【０１１９】
［膨潤率の測定］
重合体溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に８０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置した後、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した被覆用樹脂を試験片とし、この試験片を上記電解液に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態の被覆用樹脂を準備した。
試験片の吸液前後の体積変化から下記式によって膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
膨潤率［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
【０１２０】
［炭素被覆珪素系負極活物質粒子の作製］
酸化珪素粒子（体積平均粒子径５μｍ）を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が２重量％で、表面が炭素で被覆された、炭素被覆珪素系負極活物質粒子を得た。
得られた炭素被覆珪素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、５μｍであった。
【０１２１】
［樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子の作製］
炭素被覆珪素系負極活物質粒子５１．５部を万能混合機に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用樹脂溶液４．２８部、トルエン２．９３部、導電材料としてのアセチレンブラック［デンカ（株）製］５．０部を投入して５分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去し、樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子を得た。
【０１２２】
［分散液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液９５．０５部に樹脂被覆された炭素被覆珪素系負極活物質粒子３．２部、炭素系負極活物質である難黒鉛化性炭素粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製  体積平均粒子径１８μｍ］１．５部、を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液（負極活物質スラリー）を作製した。
【０１２３】
［負極活物質層の作製］
得られた負極活物質スラリーをφ１５ｍｍのマスクを装着したφ２３ｍｍのアラミド不織布（日本バイリーン製、２４１５Ｒ）上に目付量が３９．４ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下し、裏面から吸引濾過（減圧）することでアラミド不織布上に積層し、さらに５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることでリチウムイオン電池用負極活物質層を作製した。
【０１２４】
［正極活物質層の作製］
製造例１で得られた炭素繊維２部と正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９８部を上記電解液と混合して、φ１５ｍｍのマスクを載せたφ２３ｍｍのステンレス製メッシュ［サンネット工業（株）製  ＳＵＳ３１６綾畳織２３００メッシュ］上に目付量７８ｍｇ/ｃｍ２となるように滴下し、裏面から吸引濾過（減圧）することにより、正極活物質粒子と炭素繊維をステンレス製メッシュ上に定着させてリチウムイオン電池用正極活物質層を作製した。
【０１２５】
［リチウムイオン電池の作製］
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコート付きアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）を、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、ラミネートセルを作製した。
作製した負極活物質層からアラミド不織布を剥がし、ラミネートセルの銅箔上に配置し、
電解液を１００μＬ添加した。セパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００  ポリプロピレン製）を負極活物質層上に配置し、電解液を１００μL添加した。作製した正極活物質層からステンレス製メッシュを剥がし、セパレータを介して負極活物質層に対向するように積層し、電解液を１００μＬ添加した。さらに正極活物質層にラミネートセルのアルミ箔を被せ、ラミネートセルの先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する実施例１に係るリチウムイオン電池を得た。
【０１２６】
＜実施例２＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を９９．７部に変更し、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート０．４部に変わってトリメチロールプロパントリアクリレート０．３部を使用したほかは、実施例１と同様の手順で実施例２に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は２８６０００、架橋点間分子量は２８０００、酸価は０であった。得られた重合体について実施例１と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表１に記載した。
【０１２７】
＜実施例３＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を９４．７部に変更し、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を０．３部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例３に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は１１２０００、架橋点間分子量は３００００、酸価は０であった。得られた重合体について実施例１と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表１に記載した。
【０１２８】
＜実施例４＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を９３．１部に変更し、２−スルホエチルメタクリレート・ナトリウム塩を６．７部添加し、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を０．２部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例４に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は１２８０００、架橋点間分子量は３２０００、酸価は０であった。得られた重合体について実施例１と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表１に記載した。
【０１２９】
＜実施例５＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を９６．９部に変更し、アクリル酸３．０部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を０．１部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例５に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は１２１０００、架橋点間分子量は４７０００、酸価は２３であった。得られた重合体について実施例１と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表１に記載した。
【０１３０】
＜実施例６＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を９７．９部に変更し、メタクリル酸２．０部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を０．１部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例６に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は７６０００、架橋点間分子量は４９０００、酸価は１６であった。得られた重合体について実施例１と同様に測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率を表１に記載した。
【０１３１】
＜実施例７＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を８４．８部に変更し、イソブチルメタクリレート１５．０部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を０．２部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例７に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は１１６０００、架橋点間分子量は２３０００、酸価は０であった。得られた重合体について実施例１と同様に測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率を表１に記載した。
【０１３２】
＜実施例８＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を８９．１部に変更し、イソブチルメタクリレート１０．０部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を０．９部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例８に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は８３５０００、架橋点間分子量は１５０００、酸価は０であった。得られた重合体について実施例１と同様に測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率を表１に記載した。
【０１３３】
＜比較例１＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を９９．６部に変更し、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート０．４部をジビニルベンゼン０．４部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は４２２０００、架橋点間分子量は１４０００、酸価は０であった。得られた重合体について実施例１と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表２に記載した。
【０１３４】
＜比較例２＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を９９．９部に変更し、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を０．１部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で、比較例２に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は８００００、架橋点間分子量は６９０００、酸価は０であった。得られた重合体について実施例１と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表２に記載した。
【０１３５】
＜比較例３＞
［被覆用樹脂溶液の作製］において、２−エチルヘキシルメタクリレートの使用量を７４．７部に変更し、メチルメタクリレート２５．０部を加え、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートの使用量を０．３部に変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例３に係るリチウムイオン電池を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は１２３０００、架橋点間分子量は１８０００、酸価は０であった。得られた重合体について実施例１と同様の方法で測定した表面自由エネルギー、ガラス転移温度、剥離強度、飽和吸液状態での引張破断伸び率及び膨潤率も表２に記載した。
【０１３６】
［電池特性の測定］
作製した実施例１〜７及び比較例１〜３に係るリチウムイオン電池について、充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法で充放電試験を行い、初回充電時の負極活物質層の膨張率及び１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率（１０サイクル後の容量維持率ともいう）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
４５℃の条件下において、電池特性評価用リチウムイオン電池を、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまでそれぞれ充電し、１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する充放電工程を、１０分の休止を挟んで１０回繰り返した。
１０サイクル後の容量維持率は以下の一般式（２）にて算出した。容量維持率の値が大きいほど容量の低下が少なく優れたサイクル特性を有することを意味する。
１０サイクル後の容量維持率（％）＝［（１０サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００］      （２）
【０１３７】
【表１】
2019009124.tif 000006
【０１３８】
【表２】
2019009124.tif 000007
【０１３９】
表１及び表２の結果より、表面の少なくとも一部に条件（１）〜（４）を全て満たす被覆用樹脂を含む被覆層を有するリチウムイオン電池用被覆活物質である実施例１〜７に係るリチウムイオン電池用被覆活物質は、条件（４）を満たさない比較例１〜３に係るリチウムイオン電池用被覆活物質と比較してサイクル特性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン電池用等の活物質として有用である。