(57)【要約】【課題】高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る成形体用基材、および高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る成形体用基材を効率良く得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む成形体用基材であって、上記強化繊維および上記熱可塑性樹脂繊維からなる群より選択される１つ以上が、径が１μｍより大きい気泡によりバブリング処理された繊維である成形体用基材、ならびに、水性媒体中の強化繊維に上記気泡を連続的に接触させて、上記バブリング処理された強化繊維を得ること、上記バブリング処理された強化繊維と上記熱可塑性樹脂繊維を含む混合スラリーを抄紙することを含む上記成形体用基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む成形体用基材であって、
前記強化繊維および前記熱可塑性樹脂繊維からなる群より選択される１つ以上が、径が１μｍより大きい気泡によりバブリング処理された繊維である成形体用基材。
【請求項２】
前記強化繊維が前記バブリング処理された繊維である請求項１に記載の成形体用基材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂繊維がポリプロピレン、ナイロン、またはポリカーボネートを含む請求項１または２に記載の成形体用基材。
【請求項４】
前記気泡が酸素、窒素および、その混合ガスからなる群より選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体用基材。
【請求項５】
前記強化繊維が炭素繊維である請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形体用基材。
【請求項６】
カチオン系化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形体用基材。
【請求項７】
前記カチオン系化合物がポリエチレンイミンである請求項６に記載の成形体用基材。
【請求項８】
不織布である請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形体用基材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形体用基材の製造方法であって、
水性媒体中の強化繊維に前記気泡を連続的に接触させて、前記バブリング処理された強化繊維を得ること、および
前記バブリング処理された強化繊維と前記熱可塑性樹脂繊維を含む混合スラリーを抄紙することを含む前記成形体用基材の製造方法。
【請求項１０】
径が１μｍより大きい気泡によりバブリング処理された強化繊維であって、
前記強化繊維の質量平均繊維長が３ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、
前記気泡が酸素、窒素、および空気からなる群より選択されるガス、または前記群より選択される２種以上のガスからなる混合ガスである、バブリング処理された強化繊維。
【請求項１１】
前記強化繊維が炭素繊維である請求項１０に記載のバブリング処理された強化繊維。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のバブリング処理された強化繊維の製造方法であって、
水性媒体中の強化繊維に前記気泡を連続的に接触させることを含む、バブリング処理された強化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体用基材、および成形体用基材の製造方法に関する。さらに、本発明は、上記成形体用基材に用いることができるバブリング処理された強化繊維、およびバブリング処理された強化繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック成形体は、既にスポーツ、レジャー用品、自動車用材料、航空機用材料、電子機器部材など様々な分野で用いられている。繊維強化プラスチック成形体は、炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維とともに熱可塑性樹脂を用いた成形体用基材から成形される。近年は、その用途の広がりに伴って、繊維強化プラスチック成形体には、より高い強度が求められている。
【０００３】
特許文献１には、強化繊維束を粒子径が１０００ｎｍ以下の気泡を有する処理溶液に浸漬して表面処理することについて開示されている。特許文献１においては、このような処理を行った強化繊維束は未処理の強化繊維束と比較してストランド引っ張り強度が高かったことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４１９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、繊維強化プラスチック成形体などの強化繊維を含む複合材料において、従来から、炭素繊維などの強化繊維の表面酸化処理により、繊維束表面に官能基を導入し、樹脂との接着性の改善がなされていたことについての記載がある。しかし、特許文献１に記載の表面処理を行った強化繊維を用いて、実際に樹脂との接着性が向上したこと、またはこの強化繊維を含む複合材料から実際に高い強度の繊維強化プラスチック成形体が得られたことは示されていない。
【０００６】
本発明は高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る成形体用基材を提供することを課題とする。また、本発明は、高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る成形体用基材を効率良く得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、１μｍより大きい気泡を用いたバブリング処理を行った繊維を含む成形体用基材が、高強度の繊維強化プラスチック成形体を与えることを見出した。また、１μｍより大きい気泡を用いたバブリング処理により、繊維の表面処理と同時に繊維束の開繊および分散を行うことが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は以下の[１]から[１２]を提供するものである。
【０００８】
[１] 強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む成形体用基材であって、
上記強化繊維および上記熱可塑性樹脂繊維からなる群より選択される１つ以上が、径が１μｍより大きい気泡によりバブリング処理された繊維である成形体用基材。
[２] 上記強化繊維が上記バブリング処理された繊維である[１]に記載の成形体用基材。
[３] 上記熱可塑性樹脂繊維がポリプロピレン、ナイロン、またはポリカーボネートを含む[１]または[２]に記載の成形体用基材。
[４] 上記気泡が酸素、窒素および、その混合ガスからなる群より選択される[１]〜[３]のいずれかに記載の成形体用基材。
[５] 上記強化繊維が炭素繊維である[１]〜[４]のいずれかに記載の成形体用基材。
[６] カチオン系化合物を含む[１]〜[５]のいずれかに記載の成形体用基材。
【０００９】
[７] 上記カチオン系化合物がポリエチレンイミンである[６]に記載の成形体用基材。
[８] 不織布である[１]〜[７]のいずれかに記載の成形体用基材。
[９] [１]〜[８]のいずれかに記載の成形体用基材の製造方法であって、
水性媒体中の強化繊維に上記気泡を連続的に接触させて、上記バブリング処理された強化繊維を得ること、および
上記バブリング処理された強化繊維と上記熱可塑性樹脂繊維を含む混合スラリーを抄紙することを含む上記成形体用基材の製造方法。
[１０] 径が１μｍより大きい気泡によりバブリング処理された強化繊維であって、
上記強化繊維の質量平均繊維長が３ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、
上記気泡が酸素、窒素、および空気からなる群より選択されるガス、または上記群より選択される２種以上のガスからなる混合ガスである、バブリング処理された強化繊維。
[１１] 上記強化繊維が炭素繊維である[１０]に記載のバブリング処理された強化繊維。
[１２] [１０]または[１１]に記載のバブリング処理された強化繊維の製造方法であって、水性媒体中の強化繊維に上記気泡を連続的に接触させることを含む、バブリング処理された強化繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る成形体用基材、および高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る成形体用基材を効率良く得ることができる製造方法が提供される。また、本発明により、上記の成形体用基材の提供を可能とするバブリング処理された強化繊維、および、このバブリング処理された強化繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜成形体用基材＞
成形体用基材は、繊維強化プラスチック成形体を製造するための材料となり得るものである。成形体用基材は一般的に繊維強化プラスチック成形体用基材と呼称されるものを含む。
本発明の成形体用基材は、強化繊維と、熱可塑性樹脂繊維とを含む。本発明の成形体用基材としては、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層からなる基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層および他の層を含む基材が挙げられる。強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む層は不織布であることが好ましい。
【００１３】
本発明の成形体用基材は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層を１層含んでいても２層以上含んでいてもよい。例えば、成形体用基材は、２〜４０層、または４〜２０層の強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層を含んでいてもよい。２層以上の強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層は互いに直接積層されていることも好ましい。
【００１４】
本発明の成形体用基材が、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む不織布からなる基材である場合の坪量は、用途に応じて適宜設定することができるが、製造効率の観点から、３０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、５０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、８０ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、３００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２００ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。
【００１５】
[バブリング処理]
本発明の成形体用基材においては、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維からなる群より選択される１つ以上が、径が１μｍより大きい気泡によりバブリング処理された繊維である。
本明細書において、バブリング処理は、液体媒体中の繊維に気泡を連続的に接触させる処理を意味する。
バブリング処理における液体媒体は、水性媒体であることが好ましい。
【００１６】
バブリング処理は、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維の双方に行ってもよく、強化繊維のみに行ってもよく、熱可塑性樹脂繊維のみに行ってよい。バブリング処理は、少なくとも強化繊維に行うことが好ましい。
【００１７】
本発明におけるバブリング処理としては、上記気泡として径が１μｍより大きい気泡を用いる。本発明者らは、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維からなる群より選択される１つ以上について１μｍより大きい気泡を用いたバブリング処理を行うことにより、より高い強度の繊維強化プラスチック成形体を与える強化繊維ひいては成形体用基材を提供できることを見出した。バブリング処理により、成形後の繊維強化プラスチック成形体における強化繊維と熱可塑性樹脂繊維由来の熱可塑性樹脂との接着性が上がるためと考えられる。この接着性の向上は、バブリング処理により、繊維が表面処理されること、具体的には、繊維表面の異物が除去されるなどの表面処理がされること、および繊維の解繊が進むことによるものと考えられる。
【００１８】
また、気泡として、オゾンを用いた場合においては、特に強化繊維を処理した場合において、表面が酸化されて水酸基やカルボキシル基が導入され、熱可塑性樹脂繊維との接着性が向上するとも考えられる。
特に炭素繊維表面の酸化処理は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性の向上に有効である。
【００１９】
バブリング処理において用いられる気泡の径（直径）は、１μｍより大きいものであり、１．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。また、バブリング処理において用いられる気泡の径は、例えば、１０ｍｍ以下であればよく、５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。気泡は上記径の気泡が合一して、上記の径より大きい径となったものであってもよい。
気泡の径は、マイクロスコープで撮影し５０個の平均値から算出したものとする。
【００２０】
気泡としては、例えば、酸素、窒素、空気、およびオゾンからなる群より選択されるガスの気泡、または酸素、窒素、空気、およびオゾンからなる群より選択される２種以上のガスの混合ガスの気泡が挙げられる。これらのうち、酸素、窒素、および空気からなる群より選択されるガスの気泡、または酸素、窒素、および空気からなる群より選択される２種以上のガスの混合ガスの気泡を用いることが好ましく、酸素、窒素、またはその混合ガス（空気を含む）を用いることがより好ましい。オゾンを用いたバブリング処理は、強化繊維の表面酸化と異物除去を同時に行う、又は、異物を酸化分解するため、処理速度が速いという利点があるが、オゾンの排気のためのシステムが必要となるため、高コストとなりやすい。オゾン以外のガス、特に、酸素、窒素、またはその混合ガス等を用いたバブリング処理においては排気のためのシステムが不要であり、低コストでの処理が可能である。また、後述の実施例に示すように、酸素、窒素、またはその混合ガスを用いたバブリング処理でもオゾンを用いたバブリング処理と同等の効果を得ることができる。
【００２１】
液体媒体中への気泡の発生方法は、旋回液流式、スタティックミキサー式、エジェクター式、加圧溶解式、細孔式、電気分解式などの方法或いはそれらの組み合わせがあるが、いずれの手法を採用してもよい。とりわけ、細孔式のひとつである散気管を用いた方法は安価であるため好ましい。また、散気管を用いた方法は循環が不要であり、バッチ処理に適している。また、特に、散気管を用いた処理は、３ｍｍ〜１００ｍｍの質量平均繊維長の繊維の処理に適している。
【００２２】
散気管の孔径やガスの吐出量を調節することにより、気泡の径を調節することができる。
散気管の孔径は、例えば、１μｍより大きく１０ｍｍ以下であればよく、３μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
散気管は液体媒体中に配されていればよい。配置位置は特に限定されないが、液体媒体の被処理繊維の下部に配置することが好ましい。このような配置により、繊維束の開繊や分散も同時に効率良く行うことができるからである。
【００２３】
気泡の流量は、例えば、１Ｌの液体媒体に対し、１ｍＬ／ｍｉｎ〜５０００ｍＬ／ｍｉｎであればよく、２ｍＬ／ｍｉｎ〜２０００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。
バブリング処理の時間は、気泡の流量等によっても異なるが、例えば、１分〜１０時間の範囲で適宜設定すればよい。バブリング処理の時間は、５分〜５時間の範囲であることが好ましく、１０分〜３時間の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
バブリング処理時の液体媒体の温度は３０℃より高いことが好ましい。例えば、気泡での処理時の液体媒体の温度は３０℃より高く１００℃以下であることが好ましく、３０℃より高く８０℃以下であることがより好ましく、３０℃より高く５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
または、被処理繊維の温度を３０℃より高くすることも好ましい。例えば、被処理繊維の温度は、３０℃より高く１００℃以下であることが好ましく、３０℃より高く８０℃以下であることがより好ましく、３０℃より高く５０℃以下であることがさらに好ましい。このとき、液体媒体の温度は、特に限定されないが、３０℃以下であることが好ましい。特に、気泡としてオゾンを用いる場合は、被処理繊維のみを加熱し、液体媒体の温度は３０℃以下、２０℃以下、１０℃以下、さらには０℃以下等と低くすることが好ましい。液体媒体中でのオゾンの分解を防止するためである。
【００２６】
[強化繊維]
成形体用基材は、強化繊維を含む。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維から選ばれるいずれか１種であることが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、炭素繊維であることがさらに好ましい。また、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維等の耐熱性に優れた有機繊維を用いてもよい。
【００２７】
強化繊維として、例えば、炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維を使用した場合、成形体用基材に含まれる熱可塑性樹脂繊維の溶融温度で加熱加圧処理することにより繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。
【００２８】
強化繊維の質量平均繊維長は、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、強化繊維の質量平均繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。強化繊維の質量平均繊維長を上記範囲内とすることにより、成形体用基材から強化繊維が脱落することを抑制することができ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、強化繊維の質量平均繊維長を上記範囲内とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができ、る。これにより、加熱加圧成形後の繊維強化プラスチック成形体は優れた強度を有する。なお、本明細書において、質量平均繊維長は、１００本の繊維について測定した繊維長の平均値である。
【００２９】
強化繊維は、上記質量平均繊維長となるように、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。チョップドストランドは、５０本以上１万本以下、好ましくは１００本以上５０００本以下の単繊維の束をロービングとして巻取り、所定の繊維長にカットすることで得られる。強化繊維をこのような形態とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができる。
【００３０】
強化繊維の数平均繊維径は、特に限定されないが、一般的には数平均繊維径が５μｍ以上であることが好ましい。また、強化繊維の数平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましい。また、後述するように強化繊維の断面が扁平形状である場合は、長径と短径の平均値が上記範囲内であることが好ましい。なお、本明細書において、数平均繊維径は、１００本の繊維の繊維径を測定した繊維径の平均値である。
【００３１】
本発明の成形体用基材において、強化繊維は上述のバブリング処理を施された繊維であることが好ましい。強化繊維がバブリング処理されることにより、成形後の繊維強化プラスチック成形体における強化繊維と熱可塑性樹脂繊維由来の熱可塑性樹脂との接着性が向上する。強化繊維の表面の異物が除去されたり、解繊されやすくなるためと考えられる。強化繊維がバブリング処理されているか否か、またはその程度は、以下の吸光度評価により確認できる。バブリング処理により、原料の強化繊維と比較して、下記の評価で得られる吸光度が低下する。吸光度の低下は異物除去などの洗浄効果と思われる。
【００３２】
（吸光度評価）
バブリング処理済みの炭素繊維０．５ｇを採り、２０ｇの純水を加えて超音波洗浄装置で６０℃、２時間処理する。得られた抽出液を、紫外可視分光光度計で吸光度測定を行う。バブリング処理により波長２７５ｎｍの吸光度が０．２５以下となっていることが望ましい。また、０．０５以上の吸光度の低下があるときに、十分なバブリング処理がされていると考えることができる。
【００３３】
本発明の成形体用基材において強化繊維がバブリング処理に付されない場合、強化繊維にその他の表面処理を行うことが好ましい。その他の表面処理としては酸化処理が挙げられる。酸化処理により、強化繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高めることができる。
強化繊維表面の酸化処理としては、具体的には、電解酸化処理、薬液酸化処理などの液相酸化処理；プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理、フレーム処理、イトロ処理、ブラスト処理、オゾンガス処理などの気相酸化処理；等を挙げることができる。
【００３４】
強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層における強化繊維の含有量は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層に含まれる繊維原料の合計質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることがよりさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層における強化繊維の含有量は９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層に含まれる繊維原料とは、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維およびバインダー繊維（バインダー成分）を指す。強化繊維の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた曲げ強度と曲げ弾性率を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。
【００３５】
（ガラス繊維）
ガラス繊維としては、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ  ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｌａｓｓ）および耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
【００３６】
ガラス繊維は、丸ガラスであってもよく、扁平ガラスであってもよい。丸ガラスを用いることにより、コスト競争力に優れた成形体用基材を得ることができる。また、扁平ガラスを用いることで、成形後の繊維強化プラスチック成形体の強度をより効果的に高めることができる。なお、ガラス繊維としては、丸ガラスと扁平ガラスを併用してもよい。
ここで、丸ガラスとは、繊維の断面形状が略円形のものである。なお、繊維の断面形状とは、ガラス繊維の長さ方向に対し、垂直方向のカット面の形状のことをいう。扁平ガラスとは、繊維の断面形状が扁平（異形）であるものであり、略円形ではないものをいう。具体的には、扁平形状とは、繊維の断面形状が、中心点を通過する最大長で定義される長径と、中心点を通過する最小長で定義される短径を有する形状をいう。扁平形状としては、例えば、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型等を例示することができる。
【００３７】
ガラス繊維の断面形状が扁平形状である場合、断面の長径／短径の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、断面の長径／短径の比は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。ここで、断面の長径／短径の比は、１０個の異なるガラス繊維の扁平断面を垂直方向より顕微鏡観察し、マイクロスケールを基準として測定した長径および短径各々の平均の値から算出することができる。
【００３８】
扁平ガラス繊維としては、例えば、日東紡社製の扁平ガラス繊維（質量平均繊維長が１３ｍｍ、繊維断面の長径が２８μｍ、短径が７μｍ、長径／短径の比が４）を用いることができる。
【００３９】
（炭素繊維）
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等の炭素繊維を用いることができる。これらの炭素繊維は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。また、これら炭素繊維の中でも、工業規模における生産性および機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維を用いることが好ましい。
【００４０】
尚、炭素繊維は、成形体の強度の観点からはＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維の単繊維強度は、４５００ＭＰａ以上であることが好ましく、４７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。単繊維強度とは、モノフィラメントの引っ張り強度をいう。このような炭素繊維を使用した場合、曲げ強度および曲げ弾性率をより効果的に向上させることができる。なお、単繊維強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１「炭素繊維試験方法」に準じて測定することができる。
【００４１】
[熱可塑性樹脂繊維]
成形体用基材は、熱可塑性樹脂繊維を含む。熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得ることができる。熱可塑性樹脂繊維は、ポリプロピレン、ナイロン、またはポリカーボネートを含むことが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂繊維は、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維またはポリカーボネート繊維であることが好ましい。これらのうち、ポリプロピレン繊維であることがより好ましい。また、熱可塑性繊維のバブリング条件は、強化繊維とほぼ同じであるが、オゾンマイクロバブルの場合は処理時間が短い方がよい。強化繊維と同じ時間では、樹脂繊維の酸化劣化が起きるためである。
【００４２】
ポリプロピレン繊維は、未変性ポリプロピレン繊維であってもよく、酸変性ポリプロピレン繊維であってもよいが、酸変性ポリプロピレン繊維であることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレであることがより好ましい。ポリプロピレン繊維として酸変性ポリプロピレン繊維を用いることにより、より優れた曲げ強度と曲げ弾性率を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。なお、未変性ポリプロピレン繊維は、一般に安価であるため、用途に応じて、未変性ポリプロピレン繊維も好ましく用いられる。未変性ポリプロピレン繊維を用いる場合、未変性ポリプロピレン繊維をオゾンによるバブリング処理に付して、未変性ポリプロピレン繊維に親水性を持たせることが好ましい。
【００４３】
酸変性ポリプロピレン繊維を構成する酸変性ポリプロピレン樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は一定樹脂量当たりの脂肪酸の量を示す指標であり、具体的には樹脂１ｇ中に含まれている脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示され、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１に定められている。酸変性ポリオレフィンの酸価度を上記範囲内とすることで、成形後の繊維強化プラスチック成形体の強度を効果的に高めることができる。
【００４４】
ナイロン繊維としては、例えば、ナイロン６繊維や、ナイロン６６繊維を挙げることができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、成形体用基材から熱可塑性樹脂繊維が脱落することを抑制することができ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができ、かつその後の繊維収束性を高めることができる。なお、本明細書において、質量平均繊維長は、１００本の繊維について測定した繊維長の平均値である。
【００４６】
熱可塑性樹脂繊維は、上記繊維長となるように、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。熱可塑性樹脂繊維をこのような形態とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができ、かつその後の繊維収束性を高めることができる。
【００４７】
熱可塑性樹脂繊維の数平均繊維径は、特に限定されないが、一般的には数平均繊維径が５μｍ以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の数平均繊維径は３０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、数平均繊維径は、１００本の繊維の繊維径を測定した繊維径の平均値である。
【００４８】
強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層における熱可塑性樹脂繊維の含有量は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層に含まれる繊維原料の合計質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層における熱可塑性樹脂繊維の含有量は、繊維原料の合計質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、繊維原料の合計質量に対して、に含まれる繊維原料とは、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維およびバインダー繊維（バインダー成分）を指す。熱可塑性樹脂繊維の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた曲げ強度と曲げ弾性率を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。
【００４９】
[バインダー成分]
本発明の成形体用基材、特に、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層は、バインダー成分をさらに含んでもよい。バインダー成分としては、一般的な不織布製造に使用される成分を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、各種澱粉、セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドーアクリル酸エステルーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が使用できる。
【００５０】
好ましいバインダー成分としては、ポリエステル樹脂および変性ポリエステル樹脂を挙げることができる。ポリエステル樹脂としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を変性することで融点を低下させたものであれば特に限定されないが、変性ポリエチレンテレフタレートが好ましい。変性ポリエチレンテレフタレートとしては、共重合ポリエチレンテレフタレート（ｃｏＰＥＴ）が好ましく、例えば、ウレタン変性共重合ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
共重合ポリエチレンテレフタレートは、融点が１４０℃以下のものが好ましく、１２０℃以下ものがより好ましい。また、特公平１−３０９２６号公報に記載のような変性ポリエステル樹脂を使用してもよい。変性ポリエステル樹脂の具体例として、特に、ユニチカ社製商品名「メルティ４０００」（繊維全てが共重合ポリエチレンテレフタレートである繊維）が好ましく挙げられる。また、芯鞘構造のバインダー繊維としては、ユニチカ社製商品名「メルティ４０８０」や、クラレ社製商品名「Ｎ−７２０」等が好適に使用できる。
【００５１】
また、バインダー成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂も好ましく用いられる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０５−２）等を用いることができる。なお、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂と、上述のポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂を併用してもよい。併用する場合、ポリエステル樹脂および変性ポリエステル樹脂の合計質量と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の質量比は、１００：１〜１：１００であることが好ましい。
【００５２】
バインダー成分は、粒子状であってもよいが、抄紙工程の歩留りの観点からは、バインダー繊維であることが好ましい。バインダー繊維は、上述したバインダー成分を溶融紡糸等の既知の方法で繊維化することができる。
【００５３】
強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層におけるバインダー成分の含有量は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層に含まれる繊維原料の合計質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。また、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層におけるバインダー成分の含有量は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層に含まれる繊維原料の合計質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層に含まれる繊維原料とは、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維およびバインダー繊維（バインダー成分）を指す。バインダー成分の含有量を上記範囲内とすることにより、製造工程における成形体用基材の強度を高めることができ、ハンドリング性を向上させることができる。
【００５４】
[カチオン系化合物、分散剤、増粘剤]
本発明の成形体用基材における強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層は、カチオン系化合物をさらに含有することが好ましい。本発明においては、カチオン系化合物は、２種以上の異なる繊維の両方の繊維の表面に存在することが好ましく、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維の両方の繊維の表面に存在することが好ましい。カチオン系化合物の具体例およびカチオン系化合物の具体的な添加方法については、以下の成形体用基材の製造方法において詳述する。
【００５５】
本発明の成形体用基材、特に、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層は、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤の具体例および分散剤の具体的な添加方法については、以下の成形体用基材の製造方法において詳述する。
本発明の成形体用基材、特に、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層は、増粘剤をさらに含んでもよい。増粘剤の具体例および増粘剤の具体的な添加方法については、以下の成形体用基材の製造方法において詳述する。
【００５６】
[その他添加剤]
本発明の成形体用基材、特に、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層は、その他の添加剤をさらに含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、特開２０１６−１３２６８０号公報に記載のオキサゾリン系架橋剤（日本触媒社ＷＳ−５００）が挙げられる。成形体用基材にさらに、オキサゾリン系架橋剤を含有させることによって、より強度が高められた繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。また、その他の添加剤としては、カルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル社ＳＶ−０２）、ブロックイソシアネート系架橋剤（第一工業製薬社ＢＮ−７７）、酸変性ポリプロピレンエマルション（東洋紡社ＮＺ−１０２２）などや、オキサゾリン系架橋剤とともに添加されるシランカップリング剤（信越化学社ＫＢＭ−４０３）が挙げられる。オキサゾリン系架橋剤およびシランカップリング剤それぞれの具体例およびの具体的な添加方法については、特開２０１６−１３２６８０号公報の記載を参照することができる。
【００５７】
[他の層]
本発明の成形体用基材は強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層以外の層を含んでいてもよい。例えば、成形体用基材を加熱加圧成形することにより成形される繊維強化プラスチック成形体における、外観、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等の改良のために、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層またはその積層体のいずれか一方または双方の表面に樹脂フィルムまたは樹脂繊維からなる不織布等を設けてもよい。樹脂フィルムまたは樹脂繊維からなる不織布としては、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイドおよびナイロンなどの熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むフィルムまたは不織布が挙げられる。
【００５８】
＜成形体用基材の製造方法＞
成形体用基材の製造方法は特に限定されない。
本発明の成形体用基材における強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層が不織布である場合、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む層は、一般的な不織布製造方法によって製造することができる。均一性、繊維の分散性から湿式抄紙法または乾式抄紙法の不織布製造方法が好適である。湿式抄紙法は、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維等を溶媒中に分散させて、混合スラリーを調製し、その後、混合スラリーを抄紙することを含む方法である。抄紙においては、混合スラリーから溶媒が除去されウエブが形成される。また、乾式抄紙法は、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維を気体中で混合し、次いでネット上に捕捉してマットを得る方法である。このような方法は、エアレイドと呼ばれることもある。本発明の成形体用基材となる不織布は、湿式抄紙法で製造することが好ましい。上述のようにバブリング処理した繊維を、バブリング処理を行った繊維を含む液体媒体をそのまま、湿式抄紙法に適用するスラリーとして用いることができるからである。
【００５９】
上記のような被処理繊維のバブリング処理は、不織布の製造工程のいずれかの段階で行うことができる。繊維の少なくとも一部が単繊維状態となるまで解繊する工程の前や、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維のいずれか一方または双方がそれぞれ繊維束となっている場合、この繊維束を解繊する工程においてバブリング処理を行うことができる。また、繊維スラリーを抄紙する工程の後等の段階で行うこともできる。
バブリング処理により、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維のいずれか一方または双方の解繊が成されていることが好ましい。
【００６０】
バブリング処理により、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維のいずれか一方または双方を液体溶媒中に分散させることもできる。１μｍより大きい気泡を用いたバブリング処理により、繊維を、気泡の浮力によって液体溶媒中に効率良く分散させることができる。その結果、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維の接着性を不織布全体として向上させることができ、ひいては、成形後の繊維強化プラスチック成形体の強度を向上させることができる。また、１μｍより大きい気泡を用いたバブリング処理により、繊維の表面処理と繊維の分散とを同時に行うことができるため、生産効率を向上させることができる。
【００６１】
強化繊維および熱可塑性樹脂繊維を含む混合スラリーを調製する手順は特に限定されないが、例えば以下（ａ）〜（ｅ）のいずれかの手順が挙げられる。
（ａ）液体媒体中で強化繊維に気泡を連続的に接触させてバブリング処理を行い、その後得られる液体媒体に、そのまま熱可塑性樹脂繊維を添加して、必要に応じて撹拌し、熱可塑性樹脂繊維とバブリング処理した強化繊維との混合スラリーを得る。熱可塑性樹脂繊維はバブリング処理した強化繊維を含む液体媒体中にそのまま添加されてもよいが、予め、水に分散して熱可塑性樹脂繊維のスラリーとして添加してもよい。熱可塑性樹脂繊維のスラリーにはバインダー成分や後述の分散剤が含まれていることも好ましい。
【００６２】
（ｂ）液体媒体中で強化繊維に気泡を連続的に接触させてバブリング処理を行い、その後得られる液体媒体に、そのまま熱可塑性樹脂繊維を添加する。そのままさらに強化繊維および熱可塑性樹脂繊維に気泡を連続的に接触させ、バブリング処理した熱可塑性樹脂繊維とバブリング処理した熱可塑性樹脂繊維との混合スラリーを得る。熱可塑性樹脂繊維はバブリング処理した強化繊維を含む液体媒体中にそのまま添加されてもよいが、予め、水に分散して熱可塑性樹脂繊維のスラリーとして添加してもよい。熱可塑性樹脂繊維のスラリーにはバインダー成分や後述の分散剤が含まれていることも好ましい。
【００６３】
（ｃ）液体媒体中で熱可塑性樹脂繊維に気泡を連続的に接触させてバブリング処理を行い、その後得られる液体媒体に、そのまま強化繊維を添加して、必要に応じて撹拌し、強化繊維と、バブリング処理した熱可塑性樹脂繊維の混合スラリーを得る。強化繊維はバブリング処理した熱可塑性樹脂繊維を含む液体媒体中にそのまま添加されてもよいが、予め、水に分散して強化繊維のスラリーとして添加してもよい。強化繊維のスラリーにはバインダー成分や後述の分散剤が含まれていることも好ましい。
【００６４】
（ｄ）液体媒体中で熱可塑性樹脂繊維に気泡を連続的に接触させてバブリング処理を行い、その後得られる液体媒体に、そのまま強化繊維を添加する。そのままさらに強化繊維および熱可塑性樹脂繊維に気泡を連続的に接触させ、バブリング処理した熱可塑性樹脂繊維とバブリング処理した熱可塑性樹脂繊維との混合スラリーを得る。強化繊維はバブリング処理した熱可塑性樹脂繊維を含む液体媒体中にそのまま添加されてもよいが、予め、水に分散して強化繊維のスラリーとして添加してもよい。強化繊維のスラリーにはバインダー成分や後述の分散剤が含まれていることも好ましい。
【００６５】
（ｅ）液体媒体中で強化繊維および熱可塑性樹脂繊維の双方に気泡を連続的に接触させてバブリング処理を行い、その後必要に応じて撹拌し、バブリング処理した熱可塑性樹脂繊維とバブリング処理した熱可塑性樹脂繊維との混合スラリーを得る。この手順においては、バブリング処理により、各繊維の処理（表面処理）と両者の混合とを同時に行うことが可能である。
【００６６】
バブリング処理の際、液体媒体には分散剤を添加することが好ましい。また、解繊する工程では、スラリーに分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエーテル系ウレタン樹脂、アセチレン系ジアルコール組成物、アセチレン系ジアルコール組成物／２―エチルヘキサノール、ポリオキシエチレンアセチレニック・グリコールエーテル、アセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物、非イオン性界面活性剤などの混合物、アセチレングリコール界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の混合物、ポリエーテル変性シリコーン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。これらは、繊維の表面電荷等に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
分散剤の添加量は、スラリー中に含まれる繊維原料の合計質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、分散剤の添加量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
バブリング処理においては、同時に液体媒体が攪拌されていてもよい。また、バブリング処理の前、または後において液体媒体が攪拌されていてもよい。さらに、分散剤を添加後、スラリーは撹拌されることが好ましい。
【００６９】
バブリング処理または撹拌において繊維は、単繊維状態に解繊されることが理想的であるが、繊維の結束が存在したとしても、結束の本数が５本以下となるまで解繊されていればよい。
【００７０】
バブリング処理または撹拌により、良好な分散状態まで分散したところで、スラリーに増粘剤を添加し、通常のアジテーターによる撹拌をすることで、更に解繊を進行させることができる。増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。中でも増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミドを用いることが好ましい。中でも増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミドを用いることが好ましい。カチオン系化合物を添加した際に混合集束繊維束が得られやすくなるためである。
【００７１】
増粘剤の添加量は強化繊維の質量に対して、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、増粘剤の添加量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明では、２種以上の異なる繊維の各々の少なくとも一部を単繊維状態まで解繊する工程において増粘剤を添加することにより、解繊された繊維状態を維持しやすくなる。
【００７２】
スラリーには、カチオン系化合物が添加されることが好ましい。カチオン系化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物およびこれらの変性物等が例示できる。中でも、カチオン系化合物は、カチオン化度が高いほうが好ましく、かかる観点から、ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエチレンイミンであることがより好ましい。
【００７３】
ポリエチレンイミンはエチレンイミンを重合した水溶性ポリマーであり、１級、２級、３級アミンを含む分岐構造を有するポリマーである。ポリエチレンイミンは、２種以上の異なる繊維の各々の少なくとも一部を単繊維状態まで解繊した後に添加されることが好ましい。ポリエチレンイミンは、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む混合集束繊維束の形成を促進させることができる。混合集束繊維束が形成されることにより、より高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る成形体用基材を得ることができる。
【００７４】
カチオン系化合物の添加量は、スラリー中に存在する強化繊維と熱可塑性樹脂の合計質量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。カチオン系化合物の添加量は少量であっても混合集束繊維束の形成を促進させることができるが、カチオン系化合物の添加量は、０．０１質量％以上であることが好ましい。
【００７５】
成形体用基材がバインダー成分を含む場合は、バインダー成分はバブリング処理後のいずれか１つ以上の繊維を含むスラリー、またはバブリング処理後のいずれか一方のスラリーに添加される他方の繊維を含むスラリーに添加されていればよい。例えば、強化繊維および熱可塑性樹脂繊維の双方にバブリング処理を行う場合は、バブリング処理後の混合スラリーにバインダー成分を添加すればよい。
バインダー成分についても、気泡を連続的に接触させてもよいが、強化繊維および熱可塑性繊維の後に液体媒体に添加されることが好ましい。解繊しにくい材料から添加されて、バブリング処理または撹拌に付されることが望ましいが、バインダー成分は一般的に容易に分散するためである。
【００７６】
スラリーを抄紙する工程で使用する抄紙機は特に限定されないが、円網抄紙機、長網抄紙機または傾斜型抄紙機を用いることができる。
【００７７】
抄紙の後は、乾燥が行われていることが好ましい。乾燥は、熱可塑性樹脂繊維が溶融したり熱変形したりしない範囲であり、かつバインダー成分が溶融し不織布を構成する繊維間を結着する温度で行うことが好ましい
【００７８】
成形体用基材が複数の層の積層体である場合には、複数の層を積層して成形体用基材を製造することができる。積層後、取り扱いを容易にするために、加熱加圧して各層を一体化してもよい。この工程はプリプレスと呼ばれる。プリプレス後の積層体はプリプレス品、またはプリプレス体と呼ばれる。プリプレスの際の温度、圧力、処理時間は、所望とするプリプレス品の性状が得られるように適宜選択される。基本的には、本成形、すなわち完全成形体を得る条件未満で行われる。温度としては、積層体の構成成分のうち、少なくとも１種が熱融着作用を生じる温度以上で行われる。温度が高くても、加熱時間を短くすることにより、完全な溶融を避けてプリプレス体を得ることも可能である。プリプレス時の圧力としては、熱可塑性樹脂が溶融していない状態で高い圧力を加えると、強化繊維が破断することがあるので、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましい。同時に加熱を行う場合の加熱温度としては１００℃以上２４０℃以下が好ましい。
【００７９】
プリプレスは、熱プレス機で短時間加熱加圧する方法、熱プレス後冷プレスで急冷する方法、循環するベルト間に挟んでプレスするベルトプレス法等を用いることができる。プリプレスは全層に対して実施してもよく、部分的にプリプレスを行ってもよい。プリプレスは全面に対して実施してもよく、一部領域に対して実施してもよい。プリプレスは平面で行ってもよく、最終成形形態に近い形、後の成形工程で扱いやすい形状になるように立体形状を成すようにプリプレスしてもよい。プリプレス後、あるいはプリプレスの状態で、シートを打ち抜いたり、切断したりしてもよい。
【００８０】
複数の不織布を積層する場合であって、いずれも湿式抄紙法で製造する場合は、多層抄きが可能な抄紙機を使用して、ウエットウエブの状態で重ね合わせ、これらを一体として乾燥させて成形体用基材を得ることもできる。このような手順により、成形体用基材の水分や揮発ガス分を減少させ、成形加工時における水蒸気や揮発ガスの発生に起因する塗装面の荒れを防ぐことができる。
多層抄きが可能な抄紙機としては、傾斜ワイヤーを複数備えた抄紙機、原料インレットを多段で備えた傾斜ワイヤー抄紙機、円網ワイヤーを複数備えた抄紙機、或いは傾斜ワイヤーと円網ワイヤーの双方を複数備えた、いわゆるコンビネーション型抄紙機が例示される。
【００８１】
＜繊維強化プラスチック成形体の成形方法＞
本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上述した成形体用基材を加熱加圧成形することにより成形される。
成形体用基材は、目的とする形状や成形法に合わせて任意の形状に加工することができる。繊維強化プラスチック成形体はシート状または板状の形状を有することが好ましい。繊維強化プラスチック成形体は平面であってもよく、曲面を有していてもよい。また、繊維強化プラスチック成形体は、平面であるシート状もしくは板状の形状または曲面を有するシート状もしく板状の形状において、一部、ボス、リブ、コルゲート、ビード等の凹部または凸部を有する形状であってもよい。
【００８２】
繊維強化プラスチック成形体は、成形体用基材を、１枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成形したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱した金型によって加熱加圧成形したりすることで成形される。また、繊維強化プラスチック成形体が多層構造である場合、他種の成形体用基材を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、一般的な成形体用基材の加熱加圧成形方法を用いて加工される。
【００８３】
プレス成形の方法としては、各種存在するプレス成形の方法の中でも、大型の航空機などの成形体部材を作製する際によく使用されるオートクレーブ法や、工程が比較的簡便である金型プレス法が好ましく挙げられる。ボイドの少ない高品質な成形体を得るという観点からはオートクレーブ法が好ましい。一方、設備や成形工程でのエネルギー使用量、使用する成形用の治具や副資材等の簡略化、成形圧力、温度の自由度の観点からは、金属製の型を用いて成形をおこなう金型プレス法を用いることが好ましく、これらは用途に応じて選択することができる。
【００８４】
金型プレス法には、ヒートアンドクール法やスタンピング成形法を採用することができる。ヒートアンドクール法は、成形体用基材を型内に予め配置しておき、型締とともに加圧、加熱をおこない、次いで型締をおこなったまま、金型の冷却によりシートの冷却をおこない成形体を得る方法である。スタンピング成形法は、予め基材を遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、ポリオレフィン樹脂を溶融、軟化させた状態で、成形体型の内部に配置し、次いで型を閉じて型締を行い、その後加圧冷却する方法である。また、低密度の成形体を得る場合など、成形時の温度が比較的低い場合は、ホットプレス法を採用することもできる。
【００８５】
成形用の金型は大きく２種類に分類され、１つは鋳造や射出成形などに使用される密閉金型であり、もう１つはプレス成形や鍛造などに使用される開放金型である。本発明の成形体用基材を用いた場合、用途に応じていずれの金型も使用することが可能である。成形時の分解ガスや混入空気を型外に排除する観点からは開放金型が好ましいが、過度の樹脂の流出を抑制するためには、成形加工中においては開放部をできるだけ少なくし、樹脂の型外への流出を抑制するような形状を採用することも好ましい。
【００８６】
さらに、金型には打ち抜き機構、タッピング機構から選択される少なくとも一種を有する金型を使用することができる。２段プレス機構を用いるなどの工夫で、熱プレス後に連続して、成形体を打ち抜き加工することも可能である。また、成形体は、その使用目的などによってはリブやボス等の強度補強・加工用の突起やネジ穴の形成、意匠性の付与を目的とした模様の付与を行うことができる。
【００８７】
繊維強化プラスチック成形体が多層構造である場合、他種の成形体用基材を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。また、成形体用基材を成形すると同時、或いは成形後にアウトサート成形やインサート成形によって、より複雑な形状部材を接着することも可能である。
【００８８】
成形体用基材から繊維強化プラスチック成形体を成形する際には、具体的には、成形体用基材を１５０℃以上６００℃以下の温度で加熱加圧成形することが好ましく、１６０℃以上２５０℃以下がより好ましい。なお、加熱温度は、成形体用基材内の熱可塑性樹脂繊維が流動する温度であって強化繊維は溶融しない温度帯であることが好ましい。
【００８９】
繊維強化プラスチック成形体を成形する際の圧力としては、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましい。また、所望の保持温度に到達するまでの昇温速度は３℃／分以上２０℃／分以下が好ましく、所望の熱プレス温度での保持時間としては１分以上３０分以下、その後、成形体を取り出す温度（２００℃以下）までは圧力を維持しながら、３℃／分以上２０℃／分以下の冷却速度とするのが好ましい。さらに、生産効率はやや落ちるものの、熱プレスの保持温度から熱可塑性樹脂のガラス転移温度までは空冷でゆっくりと０．１℃／分以上３℃／分以下で冷却することも、強度向上の観点からは好ましい。また、急速加熱、急速冷却（ヒートアンドクール）成形を用いて熱プレス成形することも可能であり、その場合の昇温、冷却速度はそれぞれ３０℃／分以上５００℃／分以下である。更に、赤外線ヒーターによる場合は、温度として１５０℃以上６００℃以下、好ましくは１６０℃以上２５０℃以下で１分以上３０分以下加熱し、その後３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の圧力で成形することができる。
【００９０】
＜繊維強化プラスチック成形体＞
繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度は１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。なお、本明細書において、繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度とは、成形体用基材のマシンディレクション方向（以下、ＭＤ方向という）およびＭＤ方向と直交するクロスディレクション方向（以下、ＣＤ方向という）の曲げ強度の相乗平均値である。なお、各方向の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４（炭素繊維プラスチック成形体の曲げ試験方法）に準じて測定することができる。
曲げ強度の相乗平均値＝√（ＭＤ方向の曲げ強度×ＣＤ方向の曲げ強度）
なお、繊維強化プラスチック成形体のＭＤ方向とＣＤ方向は、以下の通り求めた。繊維強化プラスチック成形体の３辺（縦、横、厚さ）のうち、最短の辺を厚みとし、厚み方向に垂直の面を繊維強化プラスチック成形体の面とした。ここで、繊維強化プラスチック成形体のＭＤ方向は、繊維強化プラスチック成形体の面上に存在する方向のうち、最も強度が強い方向である。また、ＣＤ方向は、面上に存在する方向であって、ＭＤ方向に直交する方向である。繊維強化プラスチック成形体のＭＤ方向は、繊維強化プラスチック成形体の面上の任意の１点を中心点とし、その中心点を基準として各方向（縦、横方向を含む面内に存在する方向）の強度を計測することで決定した。各方向の強度は中心点から１０°刻みで３６方向測定した。
【００９１】
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体の曲げ弾性率は、６ＧＰａ以上であることが好ましく、８ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、繊維強化プラスチック成形体の曲げ弾性率とは、繊維強化プラスチック成形体のＭＤ方向およびＭＤ方向と直交するＣＤ方向の曲げ弾性率の相乗平均値である。なお、各方向の曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４（炭素繊維プラスチック成形体の曲げ試験方法）に準じて測定することができる。
曲げ弾性率の相乗平均値＝√（ＭＤ方向の曲げ弾性率×ＣＤ方向の曲げ弾性率）
【００９２】
繊維強化プラスチック成形体の厚みは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また、繊維強化プラスチック成形体の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3で以上２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上記のような構成により、所望の曲げ強度および曲げ弾性率を有することができる。
【００９３】
＜繊維強化プラスチック成形体の用途＞
本発明の繊維強化プラスチック成形体の用途としては、例えば、「ＯＡ機器、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットＰＣ、デジタルビデオカメラなどの携帯電子機器、エアコンその他家電製品などの筐体、および筐体に貼り付けるリブ等の補強材、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種フレーム、各種車輪用軸受、各種ビーム、ドア、トランクリッド、サイドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、などの外板またはボディー部品およびその補強材」、「インストルメントパネル、シートフレームなどの内装部品」、または「ガソリンタンク、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」、「エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング」、などの自動車、二輪車用部品、「ウィングレット、スポイラー」などの航空機用部品、「鉄道車両用の座席用部材、外板パネル、外板パネルに貼り付ける補強材、天井パネル、エアコン等の噴出し口」などの鉄道車両用部品、「樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）からなる成形体の補強材、樹脂と強化繊維からなる成形体の補強材、植物由来のシート（クラフト紙、段ボール、耐油紙、絶縁紙、導電紙、剥離紙、含浸紙、グラシン紙、セルロースナノファイバーシートなど）の補強材」などの部材等に好適に使用される。さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形体は薄くても難燃性に優れるため、電気絶縁性の高いガラス繊維を強化繊維として用いることで、電気絶縁用基板としても好適に用いることができる。
このように、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、強度が高く、また優れた難燃性を有するため安全性が高いので、電気、電子機器用の筐体、自動車用の構造部品、航空機用の部品、土木、建材用のパネル、その他多種多様な用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９５】
（炭素繊維スラリーの調製）
繊維長１２ｍｍ、繊維径７μｍの炭素繊維（ゾルテック社製ＰＸ３５ＣＦ０５００−０２）を、０．５質量％濃度となるように水中に投入し、分散剤（花王株式会社製、エマノーン３１９９Ｖ）の０．５質量％水溶液を炭素繊維に対して固形分が０．５質量％となるように投入し、炭素繊維スラリーを得た。
【００９６】
（表面処理された炭素繊維スラリーの調製：実施例１〜１０、比較例２）
上記炭素繊維スラリーを、底部に散気管（２０ｍｍφ×長さ５０ｍｍ）を配した１０L反応容器に入れた。ガスボンベに接続した散気管より気泡を発生させて、炭素繊維のバブリング処理を行い、表面処理された炭素繊維のスラリーを得た。バブリング処理はスラリーを撹拌させながら行った（実施例１〜１０）。また、比較例２については、上記炭素繊維スラリー中で、加圧溶解式、気液せん断式、キャビテーション式等を組み合わせたハイブリッド方式（HACK UFB社製FBO-1型を使用）でナノバブルを発生させて、表面処理された炭素繊維のスラリーを得た。
各実施例、比較例の気泡のガスの種類、気泡径、流量、時間、気泡発生時のスラリーの温度は表１に示す通りとした。
【００９７】
（ポリプロピレン繊維およびバインダー繊維スラリーの調製）
別の容器に酸変性ポリプロピレン繊維（ダイワボウポリテック社製、ＰＺ−ＡＤ）とＰＶＡバインダー繊維（クラレ社製、ＶＰＢ−１０５−２）を２８：３の質量比となるよう投入し、固形分濃度が０．２質量％濃度となるように水を投入した。ポリプロピレン繊維およびＰＶＡ繊維の合計質量に対して０．５質量％となるように分散剤（花王株式会社製、エマノーン３１９９Ｖ）の０．５質量％水溶液を投入し、撹拌して均一なポリプロピレン繊維およびバインダー繊維スラリーを得た。
【００９８】
（未処理の炭素繊維を含む混合スラリーの調製：比較例１および３）
上記炭素繊維スラリーと、ポリプロピレン繊維およびバインダー繊維スラリーを炭素繊維／ポリプロピレン繊維の体積分率が３５／６５となるように混合し、固形分濃度が０．２質量％となるよう水で希釈した（混合スラリー）。混合スラリーにあらかじめ水に溶解したアニオン性ポリアクリルアミド系増粘剤（ＭＴアクアポリマー社製、スミフロックＦＡ４０ＨＲＳ）を炭素繊維に対して３００ｐｐｍとなるように添加し、１０分間撹拌して均一に分散し、さらに、表１において「ポリエチレンイミンあり」の例については、ポリエチレンイミン（純正化学社製、ポリエチレンイミン７０００００）を炭素繊維とポリプロピレン繊維の合計質量に対して０．４質量％添加して混合スラリーを得た。
【００９９】
（表面処理された炭素繊維を含む混合スラリーの調製：実施例１〜１０、比較例２）
上記の表面処理後の炭素繊維スラリーの反応容器から散気管を取り出した後、ポリプロピレン繊維およびバインダー繊維スラリーを、炭素繊維／ポリプロピレン繊維の体積分率が３５／６５となるように反応容器に加え、固形分濃度が０．２質量％となるよう水で希釈した（混合スラリー）。混合スラリーにあらかじめ水に溶解したアニオン性ポリアクリルアミド系増粘剤（ＭＴアクアポリマー社製、スミフロックＦＡ４０ＨＲＳ）を炭素繊維に対して３００ｐｐｍとなるように添加し、１０分間撹拌して均一に分散し、さらに、表１において「ポリエチレンイミンあり」の例については、ポリエチレンイミン（純正化学社製、ポリエチレンイミン７０００００）を炭素繊維とポリプロピレン繊維の合計質量に対して０．４質量％添加して混合スラリーを得た。
【０１００】
（混抄不織布の作製）
得られた混合スラリーをそれぞれ、２５ｃｍ角の角形手抄き機で、シート化し、１３０℃の熱風乾燥器で乾燥させ、混抄不織布を得た。
表１の「オキサゾリンあり」の例（実施例２）については、さらに、得られた混抄不織布を１．０質量％のオキサゾリン水溶液（日本触媒社製、ＷＳ−５００）中に浸した。その後、真空吸引して、１１０℃の恒温機で６０分間乾燥させて、混抄不織布の全質量（乾燥質量）に対して１．５質量％のオキサゾリン系架橋剤を付着させた。
【０１０１】
（繊維強化プラスチック成形体の作製）
得られた混抄不織布を１７枚積層し、プレス圧１０ＭＰａ、プレス温度２００℃で加熱加圧成形し、繊維強化プラスチック成形体を得た。
【０１０２】
（繊維強化プラスチック成形体の評価）
得られた繊維強化プラスチック成形体につき、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験測定方法」に準じて曲げ強度・曲げ弾性率を測定した。
結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2019085502.tif 000002
【０１０４】
表１に示す結果から、径が１μｍより大きい気泡でバブリング処理された炭素繊維を含む混抄不織布を用いて製造した繊維強化プラスチック成形体はバブリング処理しなかった炭素繊維を含む混抄不織布を用いて製造した繊維強化プラスチック成形体よりも高い曲げ強度および曲げ弾性率が得られていることがわかる。
また、気泡が内包するガスとして窒素または酸素を用いた場合であってもオゾンを用いた場合と同様に高い曲げ強度および曲げ弾性率が得られている。
また、同一条件でポリエチレンイミンを添加した例と添加しない例とを比較すると、添加した例においてより高い曲げ強度および曲げ弾性率が得られた。
【０１０５】
径が１μｍ以下（平均気泡径３００ｎｍ）のナノバブルで表面処理した炭素繊維を用いた比較例２の繊維強化プラスチック成形体について、目視での観察を行ったところ、炭素繊維が十分に分散していない箇所が確認された。