(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池が過充電された場合も安全性を担保できるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】不織布基材と無機粒子を含む無機粒子層とからなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、該無機粒子の平均粒子径が２．０〜４．０μｍであり、バブルポイント法により測定された最大細孔径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満であり、かつ、細孔径分布において、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合が５０％以上９０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該セパレータを用いるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材と無機粒子を含む無機粒子層とからなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、該無機粒子の平均粒子径が２．０〜４．０μｍであり、バブルポイント法により測定された最大細孔径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満であり、かつ、細孔径分布において、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合が５０％以上９０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極を用いたリチウムイオン二次電池であって、正極と負極の単位面積当たりの容量比（負極容量／正極容量）が１．１以上１．８未満であり、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池」を「電池」と記す場合がある）の高容量化にともない、安全性が重大な問題になっている。中でも電池が過充電された場合、電池電圧上昇による電解液の分解が電池温度の上昇、ガス発生を起こし、電池内圧上昇による電池の破裂、発火など、激しい反応に繋がり危険である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の過充電を防止するため、電池に保護回路を搭載する（例えば、特許文献１）、電解液に過充電防止剤を添加する（例えば、特許文献２）などの方法がとられている。一方、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「リチウムイオン二次電池用セパレータ」を「セパレータ」と記す場合がある）による対策としては、一定温度で軟化・溶融し、孔が閉じることで充電の進行を止める、シャットダウン機構が知られている。しかし、電池温度が急激に上昇した場合はセパレータが溶融・流動（メルトダウン）し、正負極の分離機能を失うため、かえって危険になる場合があった。また、シャットダウン機構が正常に働いた場合も、電池は充電だけではなく、放電もできない状態となっているため、電池を安全な状態に戻すためには新たに短絡を起こさせる必要があるなど、廃棄が難しくなるといった問題があった。
【０００４】
セパレータによる過充電防止対策としては、シャットダウン機構の他に、過充電早期の段階で内部短絡を発生させる方法が提案されている。特許文献３では、正極に接する一面側に露出するバイポーラ型導電性高分子材料と、該バイボーラ型導電性高分子材料に接し、負極に接する他面側に露出するＰ型導電性高分子材料とを含有する多孔質の膜部材からなることを特徴とするセパレータが開示されていて、過充電時に導電性高分子材料が導電化して正負極間を短絡し、電池電圧が一定値以上にならないよう制御できるとしている。しかし、導電性高分子材料をセパレータ表面に設ける場合、セパレータの孔を塞ぎ、電池特性を悪化させる可能性があった。
【０００５】
セパレータの空孔を制御することで、過充電早期の段階で内部短絡を発生させ、過充電を防止する方法も提案されている。特許文献４では、水銀圧入法により測定されるモード径と細孔容積率を特定の値に設定することで、通常の充放電性能と過充電防止機能を併せ持つセパレータを提案している。しかし、このセパレータはポリオレフィン微多孔膜を基材としていることから、電池が大型化した場合、内部短絡による発熱が続くと、基材自体が収縮又は溶融し、安全性が担保されないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−６３６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７４２３号公報
【特許文献３】特開２００４−１６５０５１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記事情を鑑みたものであって、リチウムイオン二次電池が過充電された場合も安全性を担保できるリチウムイオン二次電池用セパレータと該セパレータを用いるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明が見出された。
【０００９】
（１）不織布基材と無機粒子を含む無機粒子層とからなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、該無機粒子の平均粒子径が２．０〜４．０μｍであり、バブルポイント法により測定された最大細孔径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満であり、かつ、細孔径分布において、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合が５０％以上９０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ、
（２）リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極を用いたリチウムイオン二次電池であって、正極と負極の単位面積当たりの容量比（負極容量／正極容量）が１．１以上１．８未満であり、上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の過充電時にもリチウムイオン二次電池の安全性を担保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、不織布基材と無機粒子を含む無機粒子層とからなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、該無機粒子の平均粒子径が２．０〜４．０μｍであり、バブルポイント法により測定された最大細孔径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満であり、かつ、細孔径分布において、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合が５０％以上９０％未満であることを特徴とする。この特徴によって、通常の充放電範囲ではセパレータとして正常に作動する一方、過充電の早期段階で内部短絡を起こすことで、電池電圧の上昇を抑えることができる。
【００１２】
正極と負極の容量比が（負極容量／正極容量）が１．１以上１．８未満のリチウムイオン二次電池の場合、上記のセパレータが正常に作動しやすくなる。
【００１３】
本発明のセパレータに用いる不織布基材は、特に制限されない。繊維をシート状にする方法としては、スパンボンド法、メルトブロー法、静電紡糸法、湿式法等が挙げられる。これらの中で、薄くて緻密な構造の不織布基材を得ることができることから、湿式法が好ましい。繊維間を接合する方法としては、ケミカルボンド法、バインダー接着法等が挙げられる。これらの中で、表面が平滑な不織布基材が得られることから、バインダー繊維を用いたバインダー接着法が好ましい。
【００１４】
本発明における不織布基材を形成する繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリアクリロニトリル等のアクリル；６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド等の各種合成繊維が例示される。また、木材パルプ、麻パルプ、コットンパルプ等の各種セルロースパルプ；レーヨン、リヨセル等のセルロース系再生繊維等が例示される。これらの中で、耐熱性、低吸湿性等の理由から、ポリエステル及びポリオレフィンの群から選ばれる繊維を主体とした不織布が好ましい。不織布基材を形成する繊維の好ましい繊維径は、用いる塗工液の物性にも依存するが、２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。なお、「主体」とは、繊維配合比が質量換算で５０％以上のことである。
【００１５】
本発明において、バインダー繊維としては、繊維自身が熱により一部又は全部溶融して繊維間の結着力を生じさせる「熱溶融タイプ」、繊維間の水素結合により結着力を生じさせる水素結合タイプ、細い繊維の絡み合いの力により繊維間に結着力を生じさせる絡合タイプ等が用いられる。具体的には、未延伸ポリエステル系繊維、熱融着成分（鞘）と非熱融着成分（芯）からなる芯鞘型熱融着性繊維、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルなどのポリビニル繊維といった熱可塑性繊維、フィブリル化セルロース繊維やフィブリル化ポリアミド繊維等が挙げられる。
【００１６】
不織布基材の坪量は、好ましくは６〜２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは７〜１８ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは８〜１５ｇ／ｍ２である。坪量が２０ｇ／ｍ２を超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。坪量が６ｇ／ｍ２未満の場合、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。
【００１７】
不織布基材の厚みは、好ましくは９〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２７μｍであり、さらに好ましくは１１〜２４μｍである。厚みが９μｍ未満の場合、十分な不織布基材の強度が得られない場合がある。厚みが３０μｍを超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。なお、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に記載の外側マイクロメータを使用して、荷重７Ｎで測定した値を意味する。
【００１８】
本発明において、無機粒子層は、無機粒子を含み、バインダー樹脂を含むことが好ましい。無機粒子としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ；ベーマイト等のアルミナ水和物；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物；酸化カルシウム等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解液に対する安定性が高い点で、α−アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積基準の粒度分布における、累積５０％（Ｄ５０）の粒子径の値である。無機粒子層に種類の異なる無機粒子が含まれる場合、無機粒子層全体を粒度分布測定にかけたときのＤ５０の値を平均粒子径とする。
【００２０】
本発明において、無機粒子の平均粒子径は２．０〜４．０μｍである。平均粒子径が２．０μｍよりも小さいと、過充電時の内部短絡が起きにくくなり、平均粒子径が４．０μｍよりも大きいと、不織布基材をカバリングするために塗工量を増やす必要があり、セパレータが厚くなる場合がある。より好ましくは２．２〜３．５μｍであり、さらに好ましくは２．５〜３．０μｍである。
【００２１】
無機粒子層の塗工量（絶乾）は、好ましくは５．０〜１５．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは５．０〜１２．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは５．０〜９．０ｇ／ｍ２である。塗工量が１５．０ｇ／ｍ２を超えた場合、過充電時の内部短絡が発生しにくくなる場合がある。塗工量が５．０ｇ／ｍ２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなり、通常の充放電時にも内部短絡や自己放電が起きやすくなる場合がある。
【００２２】
無機粒子を含む塗液を調製するための媒体としては、バインダーや無機粒子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。なお、使用する媒体は不織布基材を膨張あるいは溶解させないものが好ましい。
【００２３】
バインダー樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等、各種の合成樹脂を用いることができる。バインダー樹脂の使用量は、無機粒子に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２４】
塗液には、前記無機粒子及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じ配合せしめることもできる。
【００２５】
塗液を塗工する方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。
【００２６】
本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータの坪量は、好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１２〜３０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１３〜２４ｇ／ｍ２である。坪量が３５ｇ／ｍ２を超えた場合、過充電時の内部短絡が発生しにくくなる場合がある。坪量が１０ｇ／ｍ２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなり、通常の充放電時にも内部短絡や自己放電が起きやすくなる場合がある。
【００２７】
本発明における細孔径とは、セパレータの貫通孔であり、バブルポイント法によって算出した値である。最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ３８３２に規定されるバブルポイント法に準拠し、ＰＭＩ社製のパームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用いて測定した。細孔径分布についても、同様の装置を用いて測定・算出することができる。
【００２８】
本発明におけるセパレータの最大細孔径は、１．０μｍ以上３．０μｍ未満である。１．０μｍよりも小さい場合、過充電時に内部短絡を起こしにくくなる。一方３．０μｍ以上の場合、通常の充放電時にも内部短絡を起こし、電池が動作しない場合や、自己放電の大きな電池となる場合がある。より好ましくは１．５〜２．８μｍであり、さらに好ましくは１．８〜２．５μｍである。
【００２９】
本発明におけるセパレータの最大細孔径を１．０μｍ以上３．０μｍ未満とするには、最大細孔径が５．０μｍ以上５０μｍ未満の不織布基材を使用することが好ましい。不織布基材の最大細孔径が５．０μｍより小さいと、セパレータの最大細孔径が小さくなり過ぎ、５０μｍより大きいと、不織布基材上に無機粒子層を均一に形成できない場合がある。
【００３０】
本発明におけるセパレータは、細孔径分布において、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合が５０％以上９０％未満である。この範囲で細孔径が分布することで、通常の充放電時には内部短絡を起こしにくく、過充電時には早期に内部短絡を起こしやすいセパレータを得ることができる。より好ましくは６０％以上８５％未満であり、さらに好ましくは７０％以上８０％未満である。
【００３１】
本発明のセパレータの細孔径分布において０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合を５０％以上９０％未満とするには、不織布基材上に平均粒子径２．０〜４．０μｍの無機粒子層を５．０〜１５．０ｇ／ｍ２塗工する方法がある。使用する不織布基材や無機粒子の形状、バインダー量によってもセパレータの細孔径分布は変化するため、便宜調整する必要がある。
【００３２】
本発明のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、正極と負極の単位面積当たりの容量比（負極容量／正極容量）が１．１以上１．８未満であることが好ましい。正極と負極の単位面積当たりの容量比が１．１より小さい場合、通常の動作範囲内でも内部短絡が起こる可能性がある。また、容量比が１．８以上の場合、正極容量に対して負極容量が過剰となり、電池のエネルギー密度が低くなる。より好ましくは１．２以上１．６未満であり、更に好ましくは１．２以上１．５未満である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜不織布基材の作製＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維６０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、傾斜型抄紙機にて、湿式法で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維同士、及びバインダー用ＰＥＴ系短繊維と配向結晶化ＰＥＴ系短繊維の交点を融着させて引張強度を発現させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１５μｍの不織布基材を作製した。
【００３５】
＜塗液Ａの調製＞
平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を水１５０質量部に分散した。次に、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が２５質量％になるように、調製水を加えて、塗液Ａを調製した。
【００３６】
＜塗液Ｂの調製＞
平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径２．２μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液Ａと同様にして、塗液Ｂを調製した。
【００３７】
＜塗液Ｃの調製＞
平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径４．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液Ａと同様にして、塗液Ｃを調製した。
【００３８】
＜塗液Ｄの調製＞
平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径２．６μｍのベーマイトに変更した以外は、塗液Ａと同様にして、塗液Ｄを調製した。
【００３９】
＜塗液Ｅの調製＞
平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液Ａと同様にして、塗液Ｅを調製した。
【００４０】
＜評価用電池ａの作製＞
正極活物質にマンガン酸リチウム、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズを使用し、電解液に１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積溶媒比）の混合溶媒に溶解した溶液を用い、各セパレータを用いて、評価用電池ａとして設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。評価用電池ａにおける電極の面積当たりの容量は、正極２．０ｍＡ／ｃｍ２、負極２．４ｍＡ／ｃｍ２であり、負極容量／正極容量＝１．２である。なお、電池の組み立てにあたっては、無機粒子層が負極側となるように配置した。
【００４１】
＜評価用電池ｂの作製＞
使用した電極の面積当たりの容量が正極２．０ｍＡ／ｃｍ２、負極３．０ｍＡ／ｃｍ２であり、負極容量／正極容量＝１．５であること以外は、評価用電池ａと同様にして評価用電池ｂを作製した。
【００４２】
＜評価用電池ｃの作製＞
使用した電極の面積当たりの容量が正極２．０ｍＡ／ｃｍ２、負極２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、負極容量／正極容量＝１．０であること以外は、評価用電池ａと同様にして評価用電池ｃを作製した。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池の作製＞
（実施例１）
不織布基材上に、塗液Ａをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が７．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータを評価用電池ａ〜ｃで評価した。
【００４４】
（実施例２）
不織布基材上に、塗液Ａをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｄをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が４．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータを評価用電池ａ〜ｃで評価した。
【００４５】
（実施例３）
不織布基材上に、塗液Ｂをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が７．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータを評価用電池ａ〜ｃで評価した。
【００４６】
（実施例４）
不織布基材上に、塗液Ｃをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が８．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータを評価用電池ａ〜ｃで評価した。
【００４７】
（実施例５）
不織布基材上に、塗液Ｄをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が５．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｄをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータを評価用電池ａ〜ｃで評価した。
【００４８】
（比較例１）
不織布基材上に、塗液Ｅをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が９．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータを評価用電池ａ〜ｃで評価した。
【００４９】
（比較例２）
不織布基材上に、塗液Ａをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータを評価用電池ａ〜ｃで評価した。
【００５０】
（比較例３）
不織布基材上に、塗液Ａをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｅをキスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータを評価用電池ａ〜ｃで評価した。
【００５１】
実施例及び比較例のセパレータ及び電池について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
【００５２】
［無機粒子の平均粒子径］
無機粒子を１種類のみ用いた場合は該無機粒子を含む塗液を、２種類用いた場合は各無機粒子を含む塗液を塗工量比に合わせて混合した液を用いて粒度分布測定を行い、平均粒子径を求めた。
【００５３】
［最大細孔径］
ＰＭＩ社製のパームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用いて、セパレータを試験液（ＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ）に浸し、セパレータ湿潤状態の圧力−流量曲線を得た（Ｗｅｔ−ｕｐ）。このとき、セパレータを空気が貫通し始める圧力から最大細孔径を得た。直径Ｄと圧力Ｐの関係は、試験液の表面張力γと接触角θから、以下の式で表される。
【００５４】
Ｄ＝４γｃｏｓθ／Ｐ
【００５５】
［０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合］
ＰＭＩ社製のパームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用い、Ｗｅｔ−ｕｐ後、セパレータ乾燥状態の圧力−流量曲線を得た（Ｄｒｙ−ｕｐ）。Ｗｅｔ−ｕｐ、Ｄｒｙ−ｕｐの圧力−流量曲線において、圧力Ｐｉにおける湿潤状態のセパレータの空気流量をＷｅｔ  Ｆｌｏｗ（ｉ）、乾燥状態のサンプルセパレータの空気流量をＤｒｙ  Ｆｌｏｗ（ｉ）とすると、以下の式から累積フィルターフロー（ＣＦＦ：Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｆｌｏｗ、単位：％）と細孔径分布（ＰＳＦ：Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｆｒｅａｑｕｅｎｃｙ）を得ることができる。
【００５６】
ＣＦＦ＝｛Ｗｅｔ  Ｆｌｏｗ（ｉ）／Ｄｒｙ  Ｆｌｏｗ（ｉ）｝×１００
ＰＳＦ＝ＣＦＦ（ｉ＋１）−ＣＦＦ（ｉ）
【００５７】
細孔径分布における、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合は、細孔径０．５μｍ相当圧力でのＣＦＦと、細孔径１．０μｍ相当圧力でのＣＦＦの差から算出した。
【００５８】
［耐過充電評価］
作製した評価用電池について、０．２Ｃ（６ｍＡ）定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで定電圧充電を行った。電流値が３ｍＡとなった時点で充電終了とした。次に、１．０Ｃ（３０ｍＡ）で２．８Ｖまで定電流放電を行った。２サイクル目以降は定電流充電を１．０Ｃとした以外は同様の方法で充放電を行い、合計３回充放電を行った。この電池を３Ｃ（９０ｍＡ）で３０分間定電流充電し、最高到達電圧を以下の基準で評価した。
【００５９】
◎：最高到達電圧が４．６Ｖ未満である。
○：最高到達電圧が４．６Ｖ以上５．０Ｖ未満である。
×：最高到達電圧が５．０Ｖ以上である。
【００６０】
［自己放電評価］
作製した評価用電池ａ〜ｃについて、０．２Ｃ（６ｍＡ）定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで定電圧充電を行った。電流値が３ｍＡとなった時点で充電終了とした。次に、１．０Ｃ（３０ｍＡ）で２．８Ｖまで定電流放電を行った。２サイクル目以降は定電流充電を１．０Ｃとした以外は同様の方法で充放電を行い、合計３回充放電を行った。この電池を再度１．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電、４．２Ｖで６０分間定電圧充電した後、７日間保存後の端子間電圧を測定し、以下の基準で自己放電を評価した。保存後の端子間電圧が高い程、自己放電が少なく良好な電池である。
【００６１】
◎：保存後の端子間電圧が４．０Ｖ以上である。
○：保存後の端子間電圧が３．８Ｖ以上４．０Ｖ未満である。
×：保存後の端子間電圧が３．８Ｖ未満である。
【００６２】
【表１】
2019175703.tif 000002
【００６３】
表１に示した通り、実施例１〜５のセパレータは、不織布基材と無機粒子を含む無機粒子層とからなり、該無機粒子の平均粒子径が２．０〜４．０μｍであり、バブルポイント法により測定された最大細孔径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満であり、かつ、細孔径分布において、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合が５０％以上９０％未満であるため、過充電時の最高到達電圧が低く、通常の充放電時の自己放電も小さくなっていた。また、評価用電池ａ及びｂは、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極を用いたリチウムイオン二次電池であって、正極と負極の単位面積当たりの容量比（負極容量／正極容量）が１．１以上１．８未満であるため、実施例１〜５のセパレータを用いた場合、正極と負極の単位面積当たりの容量比が１．０である評価用電池ｃよりも、自己放電が小さくなっていた。
【００６４】
一方、比較例１のセパレータは、無機粒子の平均粒子径が２．０μｍよりも小さく、最大細孔径が１．０μｍよりも小さく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合が５０％未満であるため、過充電時の最高到達電圧が高くなっていた。比較例２のセパレータは、最大細孔径が３．０μｍよりも大きいため、通常充電時の自己放電が大きくなっていた。比較例３のセパレータは、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径の割合が５０％未満であるため、過充電時の最高到達電圧が高くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに用いることができる。