(57)【要約】      （修正有）【課題】直流抵抗を低下させ、より高電位であり、放電容量を高めることができる電極材料の提供。【解決手段】一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、斜方晶で空間群がＰｎｍａであり、一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する電極活物質を含み、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下である電極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、
前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、
前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下である電極材料。
【請求項２】
前記一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗを酸化しＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上０．０９以下である請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）が１．１０以上１．５５以下であり、
ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）が１．３以下である請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記炭素質被覆電極活物質を５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、
前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、
前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記高吸水性高分子（Ｂ）は自重の１０倍以上の水を吸収する高分子である請求項５に記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料を用いてなる電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化や、定置用電源、バックアップ電源などの大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題が無いことも重要視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質といわれるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料より構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、その他に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。これらの中で、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは元素の毒性や資源量の問題、充電状態の不安定性等の問題を抱えている。また、マンガン酸リチウムは高温下での電解液中への溶解の問題が指摘されている。一方、リン酸鉄リチウムは、長期の安全性、信頼性に優れるため、該リン酸鉄リチウムに代表される、オリビン構造を持つリン酸塩系電極材料が近年注目を浴びている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６１６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記リン酸塩系電極活物質は、材料の電子伝導性が十分でないため、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化など様々な工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、多量の導電性物質を用いた複合化は電極密度の低下を招くために、電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまう。この問題を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として、有機物溶液を用いた炭素被覆法が見出された。有機物溶液と電極活物質粒子を混合後、乾燥し、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、有機物を炭化させる本手法は、必要最低限の電子導電性物質を、電極活物質粒子表面に、極めて効率良く被覆させることが可能であり、電極密度を大きく低下させることなく、導電性の向上を図ることができる。
ところが、炭素源である有機物の炭化温度は一般に高温であるため、これらの電極材料の製造の際に、活物質粒子同士が接触し、高温炭化時に一部が焼結、粒子成長してしまい、微細な粒子が得られない等の問題があった。特に、より高結晶性の（高導電性の）炭素被覆を得るためには炭化温度が高い方が好ましいのに対し、活物質粒子同士の焼結、粒子成長を抑制するためには高温に暴露させないことが重要であり、両者はトレードオフの関係であった。
【０００６】
また、鉄を電気化学的な活性元素として利用するリン酸鉄リチウムは、優れた活物質材料であるが、反応電位が約３．５Ｖ（対Ｌｉ）であり、電池の性能向上のために、より高電位で反応する活物質が求められている。マンガンを活性元素として用いる、リン酸マンガンリチウムなどの活物質材料は、約４．1Ｖ（対Ｌｉ）と高い反応電位を示し、より高エネルギーの電池が得られると期待されているものの、その性能は十分ではなかった。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、直流抵抗を低下させ、より高電位であり、放電容量を高めることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電極、及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを混合し、得られた混合物を加湿することにより、高吸水性高分子（Ｂ）を膨潤させ、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間隙を拡大させることで、その後に、高温で有機物（Ａ）を炭化させても、高温による電極活物質の粒子成長及び焼結が起こりにくくなるため、より高結晶性の炭素質で被覆された微細な活物質粒子を含む電極材料が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下である電極材料。
［２］前記一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗを酸化しＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上０．０９以下である上記［１］に記載の電極材料。
［３］ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）が１．１０以上１．５５以下であり、
ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）が１．３以下である上記［１］又は［２］に記載の電極材料。
［４］前記炭素質被覆電極活物質を５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電極材料。
［５］炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
［６］前記高吸水性高分子（Ｂ）は自重の１０倍以上の水を吸収する高分子である上記［５］に記載の電極材料の製造方法。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電極材料を用いてなる電極。
［８］上記［７］に記載の電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、直流抵抗を低下させ、より高電位であり、放電容量を高めることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電極、及びリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本実施形態で用いられる電極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである。
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。
また、ｘは０．０５以上０．３５以下であり、好ましくは０．０５以上０．２５以下である。ｙは０．０１以上０．１０以下であり、好ましくは０．０１以上０．０５以下である。ｚは０．０００１以上０．００１以下である。ｗは０以上０．０２以下である。
【００１３】
一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表される電極活物質材料は、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ａ源およびＰ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１５０℃以上２５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子を合成することができる。
【００１４】
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ａ源およびＰ源を、これらの物質量比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍｇ源：Ｃａ源：Ａ源：Ｐ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ａ源：Ｐの物質量比が２〜３．５：０．０５〜０．３５：０．９４〜０．５５：０．０１〜０．１０：０．０００１〜０．００１：０〜０．０２：０．９５〜１．１０となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子を得る必要があることから、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１５】
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
【００１６】
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
【００１７】
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１８】
Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１９】
Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、水酸化カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ３）２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２０】
Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、及びこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２１】
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２２】
Ｎｉ源としては、例えば、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２３】
Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２４】
Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
また、Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２５】
前記電極活物質は、一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子で構成される。電極活物質の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。電極活物質が球状であることで、本実施形態の電極材料を用いて電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となる。なお、電極形成用ペーストは、例えば、本実施形態の電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。
【００２６】
本発明者らは、マンガンを活性元素として用いる、リン酸マンガンリチウムなどの活物質材料が、リン酸鉄リチウムに比べ、高い反応電位を示す一方、十分な電極性能を示さない原因の一つが、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化の大きさ、即ちＬｉ挿入相とＬｉ脱離相の格子不整合性の大きさにあると考え、Ｌｉ挿入相の格子体積Ｖ１と、Ｌｉ脱離相の格子体積Ｖ２間の体積変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１を特定の範囲とすることにより、良好な電極性能を示すことを見出した。
【００２７】
前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、該ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗを酸化しＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１は、好ましくは０．０６以上０．０９以下、より好ましくは０．０７以上０．０９以下である。（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上であると、Ｌｉの脱離が十分に起こり材料中にＬｉが残存しにくくすることができる。Ｌｉの残存量が少ない材料を電池に供した場合、十分な容量を得ることができ、エネルギー密度の低下を抑制することができる。一方、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０９以下であると、充放電に伴う体積変化が大きくなりすぎず、Ｌｉ脱挿入にかかる活性化エネルギーを抑えることができ、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００２８】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗを酸化しＬｉを脱離させる方法としては、特に限定されないが、例えば、非水系極性溶媒（アセトニトリル）中に酸化剤を添加した溶液で、該ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４を酸化させ、Ｌｉを脱離させる方法が挙げられる。
【００２９】
具体的には、アセトニトリル中に酸化剤を添加した溶液に、本実施形態の電極材料を混合し、１時間以上かつ４８時間以下撹拌することにより、化学的Ｌｉ脱離を行う。
酸化剤としては、例えば、テトラフルオロホウ酸ニトロシル（ＮＯＢＦ４）が好適に用いられる。
酸化剤の添加量は、脱離するＬｉ量に対して１．１倍等量とする。
Ｌｉ脱離処理後に、ろ過による固液分離を行い、アセトンで洗浄した後、真空乾燥機内で２５℃以上かつ７０℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ４８時間以下乾燥させる。
以上の処理により、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＬｉが脱離し、ＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４を得ることができる。
【００３０】
本実施形態の電極材料において、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。結晶子径が３０ｎｍ未満では、電極活物質表面を炭素質被膜で十分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また大量の結着剤が必要となるために、電極中の活物質量が低下し、電池の容量が低下するおそれがある。同様に結着力不足による膜剥離のおそれも生じやすい。一方、２００ｎｍを超えると、電極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させるおそれがある。
なお、上記結晶子径は、Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定し、得られる粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出することができる。
【００３１】
電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜は、該炭素質被膜の原料となる有機物を炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。有機物としては、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満では、正極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加が抑えにくく、リチウムイオン電池の充放電容量が低減するおそれがある。一方、一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、正極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなるのを抑えることができないおそれがある。これにより、リチウムイオン電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化するおそれがある。
上記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の粒子の粒子径を個数平均することで求めることができる。
【００３３】
前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の累積粒度分布における累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）は５ｎｍ以上であることが好ましい。また、炭素質被覆電極活物質の一次粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）は６００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ１０が５ｎｍ以上であると、炭素質導電性被覆が過剰に着く粒子が多くなり過ぎず、全体として容量低下を抑制することができる。一方、Ｄ９０が６００ｎｍ以下であると、十分な高速充放電性能を示さない粗大な粒子の比率を抑えることができる。
ここで、累積粒度分布とは、体積基準の累積粒度分布のことである。上記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の累積粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００３４】
前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上９．７μｍ以下である。上記二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満では、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、及び結着剤の配合量が多くなり、電極中の活物質量が低下し、リチウムイオン電池用正極合材層の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量を低下させるおそれがある。一方、上記二次粒子の平均粒子径が６０μｍを超えると、正極合材層中の導電助剤や結着剤の分散性、及び均一性を低下させる。その結果、本実施形態の電極材料を用いたリチウムイオン電池の高速充放電における放電容量を低下させるおそれがある。
【００３５】
ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００３６】
前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積は、７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは９ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。比表面積が７ｍ２／ｇ未満では、電極活物質表面におけるリチウムイオンの脱挿入反応が制限され、実用上十分な放電容量が得られないおそれがあり、３０ｍ２／ｇを超えると、電極作成のために大量の結着剤が必要となり、電極中の活物質量が低下し、電池の容量が低下するおそれがある。同様に結着力不足による膜剥離のおそれも生じやすい。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる。
【００３７】
前記炭素質被覆電極活物質に含まれる炭素含有量は、０．５質量％以上３．５質量％以下であり、好ましくは０．７質量％以上２．５質量％以下である。炭素含有量が０．５質量％未満では、電子伝導性を十分に高めることができないおそれがあり、３．５質量％を超えると電極密度の低下を招くだけで無駄である。
なお、上記炭素含有量は、炭素分析計（例えば、株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて測定することができる。
【００３８】
前記電極活物質を被覆する炭素質被膜の厚み（平均値）は、好ましくは０．８ｎｍ以上５．０ｎｍ以下、より好ましくは０．８ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である。炭素質被膜の厚みが０．８ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが５．０ｎｍ以下であると、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが上記範囲内であると、電極材料を最密充填しやすくなるため、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池が得られる。
【００３９】
前記電極活物質に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
なお、上記炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。
【００４０】
炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素質被膜における層状構造からなる黒鉛の微結晶の含有量が少ないため、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００４１】
本実施形態の電極材料のラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、好ましくは１．１０以上１．５５以下、より好ましくは１．２５以上１．４５以下である。
Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）が１．１０以上であると、電極材料のイオン伝導性が向上し、リチウムイオン電池の入力特性が良好となる。また、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）が１．５５以下であると、電極材料の電子伝導性を十分に高めることができ、リチウムイオン電池の入力特性が良好となる。
なお、Ｇバンドは、ラマンスペクトルの１５９０ｃｍ−１付近に現れるピークであり、炭素質被膜の黒鉛構造に帰属されるピークである。一方、Ｄバンドは、ラマンスペクトルの１３５０ｃｍ−１付近に現れるピークであり、炭素質被膜の欠陥に起因するピークである。
【００４２】
本実施形態の電極材料のＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）は、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２０以上１．２４以下である。
ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）が１．３以下であると、電極材料のイオン伝導性が向上し、リチウムイオン電池の入力特性が良好となる。
なお、ＮＭＰ吸油量は、あまに油の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた点を除いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１「精製あまに油法」に準拠して電極材料を測定した値である。また、ＤＢＰ吸油量は、あまに油の代わりにフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いた点を除いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１「精製あまに油法」に準拠して電極材料を測定した値である。
【００４３】
電極材料のラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）の値は炭素質被膜の結晶の状態に主に起因する。一方、ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）は炭素質被膜の形状に主に起因する。そして、リチウムイオン電池の入力特性の改善に好適な炭素質被膜の結晶の状態と、リチウムイオン電池の入力特性の改善に好適な炭素質被膜の形状との組み合わせにより、すなわち、電極材料のラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）を好ましくは１．１０以上１．５５以下とし、かつ、ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）を好ましくは１．３以下とすることにより、リチウムイオン電池の入力特性をさらに改善することができる。
【００４４】
本実施形態の電極材料の５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率は、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１５０ｋΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは１０００Ω・ｃｍ以下、より更に好ましくは１５０Ω・ｃｍ以下である。１ＭΩ・ｃｍ以下であれば、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めることができる。
なお、上記圧粉体の抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有することを特徴とする。
【００４６】
（第一工程）
本工程は、炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する工程である。
有機物（Ａ）、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）としては、それぞれ上記［電極材料］の項で説明したものを用いることができる。
また、本明細書において高吸水性高分子（Ｂ）とは、３５℃、相対湿度１００％で４８時間放置した際に、少なくとも自重の数倍から数十倍の水を吸水して膨潤する性質を有する高分子材料のことを意味する。
本実施形態では、電極活物質の粒子成長、及び焼成を抑制する観点から、上記高吸水性高分子（Ｂ）は、自重の１０倍以上の水を吸収する高分子であることが好ましく、自重の１００倍以上の水を吸収する高分子であることがより好ましい。
【００４７】
上記高吸水性高分子（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸塩系、ポリアルギン酸塩系、ポリビニルアルコール−アクリル酸塩系、アクリル酸塩−アクリルアミド系、ポリアセタールカルボキシレート系、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール系、カルボキシメチルセルロース系、ポリアクリロニトリル系架橋体等が挙げられる。これらの高吸水性高分子（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
有機物（Ａ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）との配合比は、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）から得られる活物質１００質量部に対して、有機物（Ａ）から得られる炭素重量で０．５質量部以上２．５質量部以下であることが好ましい。実際の配合量は加熱炭化による炭化量（炭素源の種類や炭化条件）により異なるが、おおむね０．７質量部から６質量部程度である。
【００４９】
また、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）との配合比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、好ましくは０．１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．２／１００〜５／１００である。上記範囲内とすることで、電極活物質の結晶子径を前述の範囲内とすることができる。
【００５０】
有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散させて、混合物スラリーを調製する。有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることができる。
【００５１】
また、有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを水に溶解又は分散する際には、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）を水に分散させた後、有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）とを添加し撹拌することが好ましい。
【００５２】
得られた混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する。該混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥する際のスラリー濃度を適宜調整することで、炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径を調整することができる。混合物スラリー濃度としては、好ましくは２〜６５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
スラリー濃度を上記範囲内とすることで、炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径を前述の範囲内とすることができる。
【００５３】
（第二工程）
本工程は、第一工程で得られた造粒物（混合物）を加湿して、固形物を得る工程である。
第一工程で得られた造粒物を加湿すると、該造粒物中の高吸水性高分子（Ｂ）が膨潤するため、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間隙が拡大し、該電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）の粒子間で物質移動が抑制される。これにより、後述する熱処理の際に、高温で加熱しても該粒子の成長、及び焼結が起こりにくくなり、電極活物質の結晶子径、及び炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径をそれぞれ前述の範囲内とすることができる。
【００５４】
上記加湿は、温度２５℃〜４０℃、相対湿度７５％〜１００％で３０分〜４８時間行うことが好ましく、温度２５℃〜３５℃、相対湿度８５％〜１００％で１〜１２時間行うことがより好ましい。
【００５５】
（第三工程）
本工程は、第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程である。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、熱処理時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入してもよい。
【００５６】
熱処理は、６００℃以上１０００℃以下、好ましくは７００℃以上９００℃以下の範囲内の温度で、１〜２４時間、好ましくは１〜６時間行う。
熱処理温度が６００℃未満では、有機物の炭化が不十分となり、電子伝導性を高めることができないおそれがあり、１０００℃超過では、活物質の分解が生じたり、粒子成長を抑制できないおそれがある。
また、昇温速度は、好ましくは１０℃／分以上、より好ましくは２０℃／分以上で行う。１０℃／分以上とすることで、第二工程で膨潤した高吸水性高分子の乾燥収縮が抑制され、電極活物質の粒子成長、及び焼結を起こしにくくすることができる。
【００５７】
本実施形態の製造方法によれば、高温加熱しても電極活物質の粒子成長及び焼結を起こりにくくすることができるため、より少ない有機物量でも高温炭化することが可能であり、炭素を過剰に含むことなく、より高電子伝導性の炭素質で被覆された微細で高反応性の電極活物質を含む電極材料を容易に得ることができる。このようにして得られる電極材料は、電極密度を高めることができ、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めるとともに、高速での充放電を可能にすることができる。また、本発明の電極材料は、比表面積が大きく微小粒子径であるため、特に、電極活物質表面での電荷移動反応や粒子内部におけるイオン拡散性が低下する低温の反応においても、良好な反応性を示す。
【００５８】
本実施形態の製造方法は、電極活物質の種類によらず適応可能であるが、低コスト、低環境負荷で、電子伝導性の低いオリビン型リン酸塩系電極材料の製造方法として特に有効である。
【００５９】
［電極］
本実施形態の電極は、上述の電極材料を用いてなる。
本実施形態の電極を作製するには、上述の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２０質量部とする。
【００６０】
電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
次いで、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、より高電位であり、放電容量を高めることができる電極を作製することができる。
【００６２】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、上述の電極からなる正極を備える。
このリチウムイオン電池は、上述の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下するおそれもなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備えるため、より高電位であり、高い放電容量を有する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料を用いてもよい。また、対極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた電池で評価しているが、当然ながら天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Ｌｉ金属やＬｉ合金等の負極材料を用いてもよい。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。また電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００６４】
＜製造例１：電極活物質（ＬｉＦｅ０．１８９８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１Ｃａ０．０００２ＰＯ４）の製造＞
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．１８９８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１Ｃａ０．０００２ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源としてＬｉＯＨ、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）２、Ｐ源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用い、これらを物質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝２．５：０．１８９８：０．８０：０．０１：０．０００２：１となるように水と混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。その後、この原料スラリーαについて、１８５℃にて１６時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温（２５℃）になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水で複数回、十分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。このケーキ状物質を若干量採取し、７０℃で２時間真空乾燥させて得られた粉末をＸ線回折で測定したところ、斜方晶、空間群Ｐｎｍａの単相ＬｉＦｅ０．１８９８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１Ｃａ０．０００２ＰＯ４が形成されていることが確認された。
【００６５】
＜製造例２：電極活物質（ＬｉＦｅ０．２９４８Ｍｎ０．６７Ｍｇ０．０３Ｃａ０．０００２Ｃｏ０．００５ＰＯ４）の製造＞
Ｃо源として、ＣоＳＯ４を用い、物質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃо：Ｐ＝２．５：０．２９４８：０．６７：０．０３：０．０００２：０．００５：１として混合スラリーを作製したこと以外は製造例１と同様にして、斜方晶、空間群Ｐｎｍａの単相ＬｉＦｅ０．２９４８Ｍｎ０．６７Ｍｇ０．０３Ｃａ０．０００２Ｃｏ０．００５ＰＯ４を得た。
【００６６】
＜実施例１＞
製造例１で得られたＬｉＦｅ０．１８９８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１Ｃａ０．０００２ＰＯ４（電極活物質）１９ｇと、炭化触媒として、ＬｉＦｅＰＯ４  １ｇ相当の炭酸Ｌｉ−酢酸鉄（ＩＩ）−リン酸（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）混合溶液とを用い、炭素源としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．１ｇ、高吸水性高分子としてポリアクリル酸ナトリウム０．０５ｇを用い総量で１００ｇとなるように水に混合し、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー（混合物）を得た。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒した。その後、得られた造粒物を高湿度環境（３０℃、相対湿度１００％ＲＨ）で１時間静置し、ポリアクリル酸ナトリウム（高吸水性高分子）を膨潤させた後、窒素（Ｎ２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。
【００６７】
＜実施例２＞
高吸水性高分子として、ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアルギン酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様にして炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。
【００６８】
＜実施例３＞
製造例２で得られたＬｉＦｅ０．２９４８Ｍｎ０．６７Ｍｇ０．０３Ｃａ０．０００２Ｃｏ０．００５ＰＯ４（電極活物質）１９ｇを活物質として用いた以外は実施例１と同様にして、炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。
【００６９】
＜実施例４＞
高吸水性高分子としてポリアクリル酸ナトリウムの代わりにポリアルギン酸ナトリウムを用いた以外は実施例３と同様にして炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られた造粒物を、１００ｃｍ２の矩形容器に均一に広げた後、該造粒物に重量の１％相当の水を霧吹きでかけることで、高吸水性高分子を膨潤させた。次いで、窒素（Ｎ２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質を含む電極材料を得た。
【００７１】
＜比較例１＞
高吸水性高分子を添加しなかった以外は実施例1と同様にして比較例１の電極材料を得た。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例1の工程と同様にスラリーを乾燥造粒した後、得られた造粒体中の高吸水性高分子を膨潤させないように、該スラリーをスプレードライヤーで乾燥した直後に、窒素（Ｎ２）雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、温度７７０℃で４時間、熱処理を行い、比較例２の電極材料を得た。
【００７３】
＜比較例３＞
熱処理時の昇温速度を１．５℃／分に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の電極材料を得た。
【００７４】
＜比較例４＞
高吸水性高分子を添加しなかった以外は実施例３と同様にして比較例４の電極材料を得た。
【００７５】
＜リチウムイオン電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた電極材料と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極材料ペーストとした。得られたペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、所定の密度となるように圧着して電極板とした。
得られた電極板を３×３ｃｍ２（塗布面）＋タブしろの板状に打ち抜き、タブを溶接して試験電極を作製した。
一方、対極には同様にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を塗布した塗布電極を用いた。セパレーターとしては、多孔質ポリプロピレン膜を採用した。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合し、添加剤として炭酸ビニレン２％を加えたものを用いた。
そして、以上のようにして作製した試験電極、対極および非水電解液を用いて、ラミネート型のセルを作製し、実施例および比較例の電池とした。
【００７６】
〔電極材料の評価〕
実施例及び比較例で得られた電極材料、及び該電極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。
【００７７】
（１）電極活物質格子体積の評価
電極活物質の格子体積変化は以下の様に測定した。
まず、Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置：商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）により、電極活物質材料の結晶格子定数（ａ, ｂ, ｃ）を求め、格子体積（Ｖ１＝ａ×ｂ×ｃ）を算出した。
次に、以下の様にして、電極活物質材料から化学的にＬｉを脱離した後、同様にX線回折測定により、Ｌｉ脱離後の電極活物質材料の結晶格子定数（ａ’, ｂ’, ｃ’）を求め、格子体積（Ｖ２＝ａ’×ｂ’×ｃ’)を算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
「化学的Ｌｉ脱離」
アセトニトリル中に酸化剤としてＮＯＢＦ４を添加した溶液に、実施例及び比較例の電極活物質材料を混合し、１５時間撹拌することにより、化学的Ｌｉ脱離を行った。
ＮＯＢＦ４の添加量は、脱離するＬｉ量に対して１．１倍等量とした。
Ｌｉ脱離処理後に、ろ過による固液分離を行い、アセトンで洗浄した後、真空乾燥機内で５０℃にて２４時間乾燥させてサンプルとした。
【００７９】
（２）電極活物質の結晶子径
電極活物質の結晶子径は、Ｘ線回折測定（前述）により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出した。結果を表２に示す。
【００８０】
（３）炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径
炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求めた。結果を表２に示す。
【００８１】
（４）炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径
ポリビニルピロリドン０．１％を水に溶解した分散媒に電極材料を懸濁させて、レーザー回折式粒度分析装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
（５）炭素質被覆電極活物質の炭素含有量
炭素分析計（株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて、炭素質被覆電極活物質の炭素含有量（質量％）を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
（６）炭素質被覆電極活物質の比表面積
比表面積計（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、炭素質被覆電極活物質の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
（７）電極材料の圧粉体抵抗
電極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて成形し、試料を作製した。低抵抗率計（三菱化学株式会社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いて、２５℃にて四端子法により、試料の粉体抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
（８）ラマン分光測定
ラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、LabRab HR evolution UV-VIS-NIR）を用いて、電極材料のラマンスペクトルを測定した。
この測定により得られたラマンスペクトルについてガウス関数とローレンツ関数の畳込みでフィッティング処理を行い（解析ソフト：LabSpec6、関数名：GaussLor（株式会社堀場製作所製））、得られたＤバンドのピーク強度（ＩＤ）及びＧバンドのピーク強度（ＩＧ）からＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）を算出した。結果を表２に示す。
【００８６】
（９）ＮＭＰ吸油量
あまに油の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた点を除いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１「精製あまに油法」に準拠して、電極材料のＮＭＰ吸油量を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
（１０）ＤＢＰ吸油量
あまに油の代わりにフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いた点を除いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１「精製あまに油法」に準拠して、電極材料のＤＢＰ吸油量を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
（１１）吸油量比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）
上記（９）で測定したＮＭＰ吸油量及び上記（１０）で測定したＤＢＰ吸油量から比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）を算出した。
【００８９】
〔電極及びリチウムイオン電池の評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を用いて放電容量と充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。なお、結果を表２に示す。
【００９０】
（１）放電容量
環境温度０℃にて、実施例及び比較例の電池で、カットオフ電圧を１．２−３Ｖ（ｖｓＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とし、充電電流を１Ｃ、放電電流を３Ｃとして定電流充放電により放電容量を測定した。
【００９１】
（２）充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）
リチウムイオン電池について、環境温度０℃にて０．１Ｃの電流で５時間充電し、充電深度を調整した（充電率（ＳＯＣ）５０％）。ＳＯＣ５０％に調整した電池に、第１サイクルとして「１Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第２サイクルとして「３Ｃ充電を１０秒→休止１０分→３Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第３サイクルとして「５Ｃ充電を１０秒→休止１０分→５Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第４サイクルとして「１０Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１０Ｃ放電を１０秒→休止１０分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時１０秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、１０秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗（充電ＤＣＲ）、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）とした。
【００９２】
【表１】
2019149356.tif 000002
【００９３】
【表２】
2019149356.tif 000003
【００９４】
（結果のまとめ）
実施例１〜５の電極材料は、高吸水性高分子の膨潤に伴う電極活物質の粒子間隙の拡張により、粒子間の物質移動が抑制され、高温での熱処理においても粒子の成長、焼結が抑制されたため、少量の炭素源添加（炭素量）でも、炭素質被膜の電子伝導性は十分に向上し、また、より高電位で放電容量が増加し、直流抵抗の低減が確認できた。
一方、比較例１及び４の電極材料は、高吸水性高分子を添加しないため、電極活物質の粒子間隙が拡張せずに、熱処理に伴う粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。比較例２の電極材料は、高吸水性高分子を膨潤させていないため、電極活物質の粒子間隙が拡張せずに、熱処理に伴う粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。比較例３の電極材料は、熱処理時の昇温速度が遅く、膨潤した高吸水性高分子が再び乾燥収縮してしまい、再度、電極活物質の粒子間隙が近接し、その後に高温炭化したことで、粒子の成長が起こり、その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の電極材料は、リチウムイオン電池の正極として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月4日(2018.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００１）で表され、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、
前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、
前記炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、Ｘ線回折測定における（０２０）面の半値幅から求めた結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記炭素質被覆電極活物質のＢＥＴ法により求めた比表面積が７ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、炭素含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下であり、
ＤＢＰ吸油量及びＮＭＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＮＭＰ）が１．３以下である電極材料。
【請求項２】
前記一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗを酸化しＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上０．０９以下である請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
ラマン分光測定により得られたラマンスペクトルのＤバンド及びＧバンドのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）が１．１０以上１．５５以下である請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記炭素質被覆電極活物質を５０ＭＰaの圧力で成形した圧粉体の抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
炭素源となる有機物（Ａ）と、高吸水性高分子（Ｂ）と、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体（Ｃ）とを含む混合物スラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥、造粒する第一工程と、
前記第一工程で得られた造粒物を加湿して、固形物を得る第二工程と、
前記第二工程で得られた固形物を非酸化性雰囲気下、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第三工程とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記高吸水性高分子（Ｂ）は自重の１０倍以上の水を吸収する高分子である請求項５に記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料を用いてなる電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池。