(57)【要約】【課題】例えばＣＭＰ、特にはＳＴＩにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる研磨剤、研磨方法、および研磨用添加液を提供する。【解決手段】セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする研磨剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする研磨剤。
【請求項２】
前記多価アルコールはポリグリセリンを含み、前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル（ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種である）を含む、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の平均二次粒子径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の平均二次粒子径が、１０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、不飽和カルボン酸の重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、アクリル酸の重合体、アクリル酸とアクリル酸以外の単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される少なくとも１種とマレイン酸およびフマル酸以外の単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項８】
前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸の含有割合が、研磨剤の全質量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項９】
前記多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種の含有割合が、研磨剤の全質量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下ある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項１０】
前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の含有割合が、研磨剤の全質量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項１１】
研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨剤を使用し、半導体基板の酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１２】
セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の分散液と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、
カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種と、水を含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする研磨用添加液。
【請求項１３】
前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、不飽和カルボン酸の重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の研磨用添加液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液に係り、特に、半導体集積回路の製造における化学的機械的研磨のための研磨剤と、その研磨剤を用いた研磨方法、および研磨剤を調製するための研磨用添加液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化や高機能化に伴い、半導体素子の微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置（以下、半導体デバイスともいう。）の製造においては、層表面の凹凸（段差）がリソグラフィの焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなる、等の問題を防ぐため、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰという。）を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われている。素子の高精細化や微細化の要求が厳しくなるにしたがって、ＣＭＰによる高平坦化の重要性はますます増大している。
【０００３】
また、半導体デバイスの製造において、半導体素子のより高度な微細化を進めるために、素子分離幅の小さいシャロートレンチによる分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下、ＳＴＩという。）が導入されている。
【０００４】
ＳＴＩは、シリコン基板にトレンチ（溝）を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。ＳＴＩにおいては、まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の素子領域を窒化ケイ素膜２等でマスクした後、シリコン基板１にトレンチ３を形成し、トレンチ３を埋めるように二酸化ケイ素膜４等の絶縁膜を堆積する。次いで、ＣＭＰによって、凹部であるトレンチ３内の二酸化ケイ素膜４を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜２上の二酸化ケイ素膜４を研磨し除去することで、図１（ｂ）に示すように、トレンチ３内に二酸化ケイ素膜４が埋め込まれた素子分離構造が得られる。
【０００５】
このようなＳＴＩにおける二酸化ケイ素膜の研磨を含むＣＭＰ技術では、コスト面から二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が要求される。
【０００６】
そこで、上記要求特性に合わせて研磨剤の研磨特性を改善する方法が提案されている。特許文献１には、砥粒として酸化セリウム粒子等を含有し、多座配位子の有機酸を含有する研磨剤が、また、特許文献２には、砥粒として酸化セリウム等を含有し、多価アルコールを含有する研磨剤が、ハードディスク基板用、または半導体基板用の研磨剤として開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に示された研磨剤では、研磨速度は十分ではなく、特にソフトパッドを用いた研磨ではさらに二酸化ケイ素膜の研磨速度が低下してしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２０００−１６０１４２号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−２７８７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、例えばＣＭＰ、特にはＳＴＩにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる研磨剤、研磨方法、および研磨用添加液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の研磨剤は、セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の研磨剤において、前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、不飽和カルボン酸の重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子は酸化セリウム粒子であることが好ましい。
【００１２】
前記多価アルコールはポリグリセリンを含み、前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物はポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル（ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種である）を含むことが好ましい。
【００１３】
前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸の含有割合が、研磨剤の全質量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。前記多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種の含有割合が、研磨剤の全質量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下あることが好ましい。前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることがより好ましい。前記セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の含有割合は、研磨剤の全質量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の研磨方法は、研磨剤を供給しながら被研磨面と研磨パッドを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う研磨方法において、前記研磨剤として本発明の研磨剤を使用し、半導体基板の酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面を研磨することを特徴とする。
【００１５】
本発明の研磨用添加液は、セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子の分散液と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種と、水を含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の研磨用添加液において、前記カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸は、不飽和カルボン酸の重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、前記重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、「被研磨面」とは、研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。本明細書においては、半導体デバイスを製造する過程で半導体基板に現れる中間段階の表面も、「被研磨面」に含まれる。
さらに、本発明において、「酸化ケイ素」は具体的には二酸化ケイ素であるが、それに限定されず、二酸化ケイ素以外のケイ素酸化物も含むものとする。
重合体または共重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の研磨剤および研磨方法によれば、例えばＣＭＰ、特にはＳＴＩにおける酸化ケイ素面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＳＴＩにおいて、ＣＭＰにより研磨する方法を示す半導体基板の断面図である。
【図２】本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００２１】
＜研磨剤＞
本発明の研磨剤は、セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする。以下、セリウム原子と酸素原子を含む化合物の粒子を「セリウム化合物粒子」という。以下、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種をノニオン性化合物（Ｐ）ともいう。
【００２２】
本発明の研磨剤を、例えば、ＳＴＩにおける酸化ケイ素膜（例えば、二酸化ケイ素膜）を含む被研磨面のＣＭＰに使用した場合、酸化ケイ素膜に対して高い研磨速度を有する研磨を実現することができる。
【００２３】
本発明の研磨剤がこのように優れた研磨特性を発揮する機構については、明らかではないが、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と特定の分子構造を有するノニオン性化合物（Ｐ）の両方を含むことに起因するものと考えられる。すなわち、研磨剤に含有される、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸が、上記特定の分子構造を有するノニオン性化合物（Ｐ）の存在下、ｐＨ４以上９以下の領域で、その分子の末端基を介して、セリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に静電的に吸着されることによるものと考えられる。そして、セリウム化合物粒子表面と、酸化ケイ素膜を含む被研磨面の表面の状態が最適化される結果、セリウム化合物粒子の分散性を損なうことなく、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られるものと考えられる。
【００２４】
以下、本発明の研磨剤に含有される各成分、およびｐＨについて説明する。
【００２５】
（セリウム化合物粒子）
本発明の研磨剤において含有されるセリウム化合物粒子は、研磨砥粒としての機能を有するものである。セリウム化合物粒子としては、酸化セリウム、水酸化セリウム等のセリウム化合物の粒子が挙げられる。セリウム化合物粒子としては、酸化ケイ素膜に対する研磨速度の高さから、酸化セリウム粒子が好ましい。
【００２６】
本発明の研磨剤において、セリウム化合物粒子として酸化セリウム粒子を用いる場合、研磨剤に含有される酸化セリウム粒子は特に限定されないが、例えば、特開平１１−１２５６１号公報や特開２００１−３５８１８号公報に記載された方法で製造された酸化セリウム粒子が使用できる。すなわち、硝酸セリウム（IV）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、これをろ過、洗浄、焼成して得られた酸化セリウム粒子、または高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られた酸化セリウム粒子を使用できる。また、特表２０１０−５０５７３５号に記載されているように、液中でセリウム（III）塩を化学的に酸化して得られた酸化セリウム粒子も使用できる。
【００２７】
セリウム化合物粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、被研磨面にスクラッチ等の研磨キズが発生するおそれがある。また、平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、研磨速度が低下するおそれがあるばかりでなく、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、ｐＨや添加剤の濃度等の条件によってはセリウム化合物粒子が凝集しやすくなる。
【００２８】
酸化セリウム粒子のようなセリウム化合物粒子は、研磨剤中において一次粒子が凝集した凝集粒子（二次粒子）として存在しているので、セリウム化合物粒子の好ましい粒径を、平均二次粒子径で表すものとする。すなわち、セリウム化合物粒子は、平均二次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下がより好ましい。平均二次粒子径は、純水等の分散媒中に分散した分散液を用いて、レーザー回折・散乱式等の粒度分布計を使用して測定される。
【００２９】
セリウム化合物粒子の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。セリウム化合物粒子の含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られる。また、研磨剤の粘度も高すぎることがなく、取扱いが良好である。セリウム化合物粒子の含有割合（濃度）は、０．０２５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。
【００３０】
セリウム化合物粒子は、事前に媒体に分散した状態のもの（以下、セリウム化合物粒子分散液という。）を使用してもよい。媒体としては、水が好ましく使用できる。
【００３１】
（水）
本発明の研磨剤には、セリウム化合物粒子を分散させる媒体として、かつ後述するカルボン酸を複数有する有機酸およびノニオン性化合物（Ｐ）を溶解させる媒体として、水が含有される。水の種類については特に限定されないものの、カルボン酸を複数有する有機酸およびノニオン性化合物（Ｐ）への影響、不純物の混入の防止、ｐＨ等への影響を考慮して、純水、超純水、イオン交換水等を用いることが好ましい。
【００３２】
（カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸）
実施形態の研磨剤に用いる、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸におけるカルボン酸基とは、カルボキシル基と同じ意味である。カルボン酸塩基とは、カルボキシル基が中和により塩の形態となっている基をいう。以下の説明において、特に断りなく「有機酸」という場合は、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸を示す。実施形態の研磨剤において、有機酸は水と共に用いられ、カルボン酸基またはカルボン酸塩基は、イオン解離の状態で使用される。有機酸が複数個有するカルボン酸基またはカルボン酸塩基は、全部がカルボン酸基であってもよく、全部がカルボン酸塩基であってもよく、一部がカルボン酸基であり残りがカルボン酸塩基であってもよい。
【００３３】
有機酸が有するカルボン酸基またはカルボン酸塩基の個数は、１分子当たり２個以上である。有機酸が、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を１分子当たり２個以上有することで、ノニオン性化合物（Ｐ）の作用と相まって、研磨剤において上記のとおり優れた研磨特性が得られる。
【００３４】
有機酸としては不飽和カルボン酸の重合体、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体、該重合体または共重合体の部分エステル化物、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。これらのうちでも、アクリル酸が好ましい。
【００３６】
不飽和ジカルボン酸として、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸等が挙げられる。これらのうちでも、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、重合性の観点からマレイン酸およびフマル酸が特に好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸の重合体としては、不飽和カルボン酸の１種を重合した単独重合体であってもよく、２種以上を組み合わせた共重合体であってもよい。具体的にはポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、アクリル酸／フマル酸共重合体、マレイン酸／フマル酸共重合体等が挙げられる。
【００３８】
有機酸は、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体との共重合体であってもよい。カルボン酸基を含まない単量体としては、スルホン酸系単量体、ビニルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、α−オレフィン、ビニルエーテル系単量体、アリル化合物、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ニトリル系単量体が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミドとメタクリルアミドの総称であり、他の化合物の場合にも同様な解釈が適用される。
【００３９】
スルホン酸系単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等；ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン等；α-オレフィンとしては、イソブチレン、ジイソブチレン等；ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等；アリル化合物として、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル又はアリルアルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯという）付加物（なお、ＡＯ付加物には、エチレンオキサイド（以下ＥＯという）付加物、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと言う）付加物が挙げられる）等；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドとして、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等、ニトリル系単量体として、例えば（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
また、カルボン酸基を含まない単量体として（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の不飽和カルボン酸エステルを、用いてもよい。このように、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを共重合することで、不飽和カルボン酸の重合体の部分エステル化物が得られる。なお、不飽和カルボン酸の重合体の部分エステル化物は、不飽和カルボン酸の重合体を公知の方法で部分的にエステル化して得てもよい。同様に、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとこれら以外の単量体を共重合させることで、不飽和カルボン酸とカルボン酸基を含まない単量体の共重合体の部分エステル化物が得られる。
【００４１】
不飽和カルボン酸エステルは、例えば、不飽和カルボン酸のカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は、一価の置換基である。）となった化合物である。Ｒ１は、炭素数１〜５０の炭素−炭素原子間に酸素原子を有してもよい置換または非置換の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ１は、より好ましくは炭素数２〜３０の、さらに好ましくは炭素数５〜２０の、炭素−炭素原子間に酸素原子を有してもよい置換または非置換の飽和炭化水素基である。飽和炭化水素基は、直鎖、分岐鎖または環状であってよく、環状構造を含む直鎖または分岐鎖であってもよい。さらに、置換された飽和炭化水素基の置換基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、２−ヒドロキシルエチル基、ポリエチレングリコール基、メトキシポリエチレングリコール基、グリシジル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４３】
以上、説明した有機酸は複数個のカルボン酸基を有する有機酸である。カルボン酸塩基を有する有機酸は、これらの有機酸のカルボン酸基の少なくとも一部が塩化された有機酸である。カルボン酸塩基の塩の対イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、有機アミン塩が挙げられる。研磨剤に用いられる水への溶解性の面で好ましくは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩である。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
【００４４】
有機酸となる重合体や共重合体は上記の単量体を単独でまたは適宜組み合わせて公知の方法で重合することで得られる。有機酸の重量平均分子量は、５００以上１００万以下が好ましく、１０００以上２万以下がより好ましく、２０００以上１万以下がさらに好ましい。有機酸の重量平均分子量が５００以上であると、有機酸が、酸化セリウム粒子の表面および窒化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。有機酸の重量平均分子量が１００万以下であれば取り扱い性等が良好である。なお、本明細書における重量平均分子量は、特に断りのない限りゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量である。
【００４５】
有機酸における不飽和カルボン酸の単位の割合は、４０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％がさらに好ましく、実質的に不飽和カルボン酸の単位だけであることが特に好ましい。なお、実質的に不飽和カルボン酸の単位だけとは、全単位中の不飽和カルボン酸の単位の割合が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であることをいう。
【００４６】
本発明に用いる有機酸は、実質的に不飽和カルボン酸の単位のみからなる有機酸が好ましく、アクリル酸を必須構成単位とするものがより好ましく、特に好ましくは、実質的にアクリル酸の単位のみからなるポリアクリル酸である。
【００４７】
有機酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。研磨剤における有機酸の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。有機酸の含有割合が上記範囲の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上および選択比の向上の効果が十分に得られ、かつ研磨砥粒であるセリウム化合物粒子の分散安定性も良好である。有機酸の含有割合は、研磨剤の全質量に対して０．０１質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。
【００４８】
（ノニオン性化合物（Ｐ））
本発明の研磨剤に含有されるノニオン性化合物（Ｐ）は、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種からなる。ノニオン性化合物（Ｐ）はこれらの１種のみからなってもよく、２種以上からなってもよい。
【００４９】
多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールおよびこれらの重合物等が挙げられる。多価アルコールとしてはグリセリンの２個以上が重合したポリグリセリンが好ましい。
【００５０】
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物における多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール等の単分子多価アルコールに加えて、これらの重合物であってもよい。多価アルコールとしては、ポリグリセリンが好ましい。ポリグリセリンの重合度は特に限定されないが２〜１０が好ましく、２が特に好ましい。多価アルコールに付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。多価アルコールに付加重合させる際に用いるアルキレンオキサイドは１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００５１】
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物としては、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル（ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種である）が好ましく、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル（ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種である）がより好ましい。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルおよびポリオキシアルキレンジグリセリルエーテルが有する複数のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基のうちの一方のみからなってもよく、両方からなってもよい。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルとしては、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルおよびポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルとしては、それぞれ、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルおよびポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルが好ましい。
【００５３】
ノニオン性化合物（Ｐ）の重量平均分子量は３００〜１０万が好ましく、３００〜１００００がより好ましい。重量平均分子量が３００以上であると、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸がセリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。重量平均分子量が１０万以下であると取り扱い性の点で有利である。
【００５４】
ノニオン性化合物（Ｐ）において、多価アルコールの好ましい態様である、ポリグリセリンとしては、下記式（１）で表されるポリマー（以下、ポリマー（１）という。）が好ましい。多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物の好ましい態様である、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル（ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種である）としては、下記式（２）で表されるポリマー（以下、ポリマー（２）という。）が好ましい。
【００５５】
【化１】
2019153678.tif 000003
【００５６】
ただし、式（１）において、ｎ≧４である。式（２）において、ａは独立に２または３であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧４である。ｐが２以上の場合、ｐ個のＣａＨ２ａＯは、Ｃ２Ｈ４ＯまたはＣ３Ｈ６Ｏの一方のみからなってもよく、両方からなってもよい。Ｃ２Ｈ４ＯおよびＣ３Ｈ６Ｏの両方からなる場合、これらの単位は、交互、ランダムまたはブロックのいずれの結合形態をとってもよい。ｑ、ｒ、およびｓについても同様である。
【００５７】
ノニオン性化合物（Ｐ）は、ポリマー（１）およびポリマー（２）から選ばれる１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。なお、ポリマー（２）のうち、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとしては下記式（２１）で表されるポリマー（以下、ポリマー（２１）という。）が好ましい。ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルとしては、下記式（２２）で表されるポリマー（以下、ポリマー（２２）という。）が好ましい。
【００５８】
【化２】
2019153678.tif 000004
【００５９】
（ただし、式（２１）において、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１≧４であり、式（２２）においてｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２≧４である。）
【００６０】
ポリマー（１）、ポリマー（２１）およびポリマー（２２）の好ましい態様を以下に例示するが、ノニオン性化合物（Ｐ）はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
ポリマー（１）はｎで示される重合度が４以上のポリグリセリンである。ポリマー（１）としては、重量平均分子量が３００以上のポリグリセリンが好ましい。重量平均分子量が３００以上であると、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸がセリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。ポリマー（１）の重量平均分子量の上限は、取り扱い性等の観点から１０万程度が好ましい。ポリマー（１）の重量平均分子量はより好ましくは、３００〜１００００である。
【００６２】
なお、式（１）におけるｎは分子間の平均の値を示す。ｎは平均して４以上であり、ｎの上限は上記上限の重量平均分子量を与える数値である。
【００６３】
ポリマー（２１）は、ジグリセリンに、エチレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルである。ポリマー（２１）としては、重量平均分子量が３００以上のものが好ましい。重量平均分子量が３００以上であると、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸がセリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。ポリマー（２１）の重量平均分子量の上限は、取り扱い性等の観点から１０万程度が好ましい。ポリマー（２１）の重量平均分子量はより好ましくは、３００〜１００００である。
【００６４】
式（２１）において、４個のオキシエチレン鎖の繰り返し単位の合計であるｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が４以上であり、該合計が４以上であればｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１の個々の数値は限定されない。ここで、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１≧４であるとは、分子間の平均の値としてｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が４以上であることを示す。また、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１の上限は上記上限の重量平均分子量を与える数値である。
【００６５】
ポリマー（２２）は、ジグリセリンに、プロピレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルである。ポリマー（２２）としては、重量平均分子量が４００以上のものが好ましい。重量平均分子量が４００以上であると、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸がセリウム化合物粒子の表面および酸化ケイ素膜を含む被研磨面に吸着した状態を安定的に確保できる。ポリマー（２２）の重量平均分子量の上限は、取り扱い性等の観点から１０万程度が好ましい。ポリマー（２２）の重量平均分子量はより好ましくは、４００〜１００００である。
【００６６】
式（２２）において、４個のオキシプロピレン鎖の繰り返し単位の合計であるｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２が４以上であり、該合計が４以上であればｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２の個々の数値は限定されない。ここで、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２≧４であるとは、分子間の平均の値としてｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２が４以上であることを示す。また、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２の上限は上記上限の重量平均分子量を与える数値である。
【００６７】
ノニオン性化合物（Ｐ）は、ポリグリセリンおよび、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル（ただし、アルキレンはエチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも１種である）、例えば、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルおよびポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましく、特には、ポリマー（１）、ポリマー（２１）およびポリマー（２２）から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００６８】
ノニオン性化合物（Ｐ）の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下が好ましい。ノニオン性化合物（Ｐ）の含有量が０．００１質量％以上２．０質量％以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られるとともに高い選択比が得られ、パターンでの平坦性も良好である。ノニオン性化合物（Ｐ）の含有割合は、研磨剤の全質量に対して０．００５質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．８０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
（ｐＨ）
本発明の研磨剤のｐＨは、４以上９以下である。研磨剤のｐＨが４以上９以下の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上の効果が十分に得られ、かつ研磨砥粒であるセリウム化合物粒子の分散安定性も良好である。研磨剤のｐＨは、５以上８以下がより好ましく、６以上８以下が特に好ましい。
【００７０】
本発明の研磨剤には、ｐＨを４以上９以下の所定の値にするために、ｐＨ調整剤として、種々の無機酸、およびカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸以外の有機酸（以下、「その他の有機酸」という）またはそれらの塩もしくは塩基性化合物を含有してもよい。
【００７１】
無機酸または無機酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、およびそれらのアンモニウム塩もしくはカリウム塩等を用いることができる。その他の有機酸またはその他の有機酸の塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、乳酸、クエン酸、りんご酸、酒石酸、グリセリン酸等のヒドロキシ酸類を用いることができる。塩基性化合物は水溶性であることが好ましいが、特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという。）やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等の有機アミン等を用いることができる。
【００７２】
本発明の研磨剤には、上記成分以外に、分散剤（または凝集防止剤）を含有させることができる。分散剤とは、酸化セリウム粒子等のセリウム化合物粒子を純水等の分散媒中に安定的に分散させるために含有させるものである。分散剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性の界面活性剤や、陰イオン性、陽イオン性、両性の高分子化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有させることができる。また、本発明の研磨剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、ノニオン性化合物（Ｐ）以外のノニオン性ポリマーを含有させてもよい。さらに、本発明の研磨剤には、潤滑剤、粘性付与剤または粘度調節剤、防腐剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。
【００７３】
本発明の研磨剤は、保管や輸送の利便性のため、セリウム化合物粒子の分散液（以下、分散液αともいう。）と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸とノニオン性化合物（Ｐ）を水に溶解させた水溶液（以下、水溶液βともいう。）の２液として、好ましくはいずれのｐＨも４以上９以下となるように、別々に準備し、使用時に混合してもよい。なお、この水溶液βが、以下に示す研磨用添加液である。
【００７４】
＜研磨用添加液＞
本発明の研磨用添加液は、セリウム化合物粒子の分散液（上記の分散液α）と混合して研磨剤を調製するための添加液であって、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、多価アルコールおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加重合物から選ばれる少なくとも１種（上記のノニオン性化合物（Ｐ））と、水を含有し、ｐＨが４以上９以下であることを特徴とする。研磨剤の調製において、この研磨用添加液を用いることで、研磨剤の保管や輸送の利便性を向上させることができる。
【００７５】
本発明の研磨用添加液において、含有されるカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸、ノニオン性化合物（Ｐ）、水の各成分、および液のｐＨについては、前記研磨剤に含有される各成分および液のｐＨについて記載したものと同様である。
【００７６】
本発明の研磨用添加液において、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸の含有割合（濃度）は、特に限定されないが、添加液の取り扱いのし易さや、セリウム化合物粒子の分散液との混合のし易さの観点から、添加液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００７７】
本発明の研磨用添加液において、ノニオン性化合物（Ｐ）の含有割合（濃度）は、特に限定されないが、添加液の取り扱いのし易さや、セリウム化合物粒子の分散液との混合のし易さの観点から、添加液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００７８】
本発明の研磨用添加液のｐＨはｐＨが４以上９以下である。研磨用添加液のｐＨが４以上９以下の場合には、セリウム化合物粒子の分散液と混合することで、酸化ケイ素膜の研磨速度の向上、およびパターン基板の研磨における平坦性の向上等の効果が十分に得られ、かつ研磨砥粒であるセリウム化合物粒子の分散安定性も良好な研磨剤が得られる。研磨用添加液のｐＨは、５以上８以下がより好ましく、６以上８以下が特に好ましい。
【００７９】
このような研磨用添加液と混合されるセリウム化合物粒子の分散液において、液中のセリウム化合物粒子の含有割合（濃度）は、セリウム化合物粒子の分散性および分散液の取り扱いのし易さ等の観点から、０．０１質量％以上４０質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００８０】
本発明の研磨用添加液を、セリウム化合物粒子の分散液と混合することで、酸化ケイ素膜に対する十分に高い平坦性を維持しながら、研磨速度が向上された、前記研磨剤を実現することができる。なお、研磨用添加液とセリウム化合物粒子の分散液との混合においては、研磨用添加液をセリウム化合物粒子の分散液に添加して混合してもよいし、研磨用添加液にセリウム化合物粒子の分散液を添加して混合してもよい。
【００８１】
研磨用添加液とセリウム化合物粒子の分散液との混合比率は、特に限定されず、混合後の研磨剤において、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸およびノニオン性化合物（Ｐ）の含有割合（濃度）が、研磨剤の全量に対して、それぞれ０．００１質量％以上２．０質量％以下および０．００１質量％以上２．０質量％以下となる混合比率が好ましい。研磨用添加液およびセリウム化合物粒子の分散液の混合のし易さの観点からは、研磨用添加液：セリウム化合物粒子の分散液＝１３０：１〜１：１３０の質量比率で混合することが好ましい。
【００８２】
なお、セリウム化合物粒子の分散液（分散液α）と本発明の研磨用添加液（水溶液β）との２液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、分散液αにおけるセリウム化合物粒子の含有割合（濃度）、および研磨用添加液（水溶液β）におけるカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸およびノニオン性化合物（Ｐ）の各濃度を、研磨剤として使用される際の２倍〜１００倍の濃度に濃縮して調製し、濃縮された両液を混合した後、研磨剤としての使用時に希釈して所定の濃度にすることができる。より具体的には、例えば、分散液αにおけるセリウム化合物粒子の濃度と、研磨用添加液におけるカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸およびノニオン性化合物（Ｐ）の各濃度を、いずれも１０倍にして調製した場合、分散液αを１０質量部、研磨用添加液を１０質量部、水を８０質量部の割合で混合し、１０倍に希釈して研磨剤とすることができる。
【００８３】
＜研磨剤の調製方法＞
本発明の研磨剤を調製するには、純水やイオン交換水等の水に上記セリウム化合物粒子を分散させた分散液に、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸、およびノニオン性化合物（Ｐ）を加えて混合する方法が用いられる。なお、上記成分のみでｐＨが上記所定の範囲内となるように研磨剤が調製できればよいが、ｐＨが上記所定の範囲内でない場合には、さらにｐＨ調整剤を加えて、得られる研磨剤のｐＨが上記所定の範囲内となるように調製する。混合後、撹拌機等を用いて所定時間撹拌することで、均一な研磨剤が得られる。また、混合後、超音波分散機を用いて、より良好な分散状態を得ることもできる。
【００８４】
本発明の研磨剤は、必ずしも予め構成する研磨成分をすべて混合したものとして、研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に、研磨成分が混合されて研磨剤の組成になってもよい。
【００８５】
本発明の研磨剤は、保管や輸送の利便性のため、セリウム化合物粒子の分散液（分散液α）と、上記の研磨用添加液（水溶液β）の２液として別々に準備し、使用時に混合してもよい。分散液αと水溶液βとの２液に分け、これらを混合して研磨剤を調製する場合は、上記のように、水溶液βにおけるカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸およびノニオン性化合物（Ｐ）の濃度を、研磨剤使用時の例えば１０倍程度に濃縮しておき、混合後所定の濃度になるように水で希釈してから使用してもよい。
【００８６】
＜研磨方法＞
本発明の実施形態の研磨方法は、上記の研磨剤を供給しながら研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う方法である。ここで、研磨が行われる被研磨面は、例えば、半導体基板の二酸化ケイ素からなる面を含む表面である。半導体基板としては、上記のＳＴＩ用の基板が好ましい例として挙げられる。本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造において、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも有効である。
【００８７】
ＳＴＩ用基板における二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料にしてプラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜が挙げられる。また、二酸化ケイ素膜として、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＨＤＰ膜も挙げることができる。窒化ケイ素膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成膜したものが挙げられる。
【００８８】
本発明の実施形態の研磨方法には、公知の研磨装置を使用できる。図２は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
【００８９】
この研磨装置２０は、ＳＴＩ基板のような半導体基板２１を保持する研磨ヘッド２２と、研磨定盤２３と、研磨定盤２３の表面に貼り付けられた研磨パッド２４と、研磨パッド２４に研磨剤２５を供給する研磨剤供給配管２６とを備えている。研磨剤供給配管２６から研磨剤２５を供給しながら、研磨ヘッド２２に保持された半導体基板２１の被研磨面を研磨パッド２４に接触させ、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。
【００９０】
研磨ヘッド２２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤２３および研磨パッド２４は、半導体基板２１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に移動させることにより、半導体基板２１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤２３および研磨パッド２４は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
【００９１】
このような研磨装置２０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２２に荷重をかけて研磨パッド２４に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることができる。研磨圧力は０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度における半導体基板２１の被研磨面内の均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤２３および研磨ヘッド２２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤２５の供給量については、研磨剤の組成や上記各研磨条件等により適宜調整される。
【００９２】
研磨パッド２４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものを使用することができる。研磨パッド２４への研磨剤２５の供給を促進し、あるいは研磨パッド２４に研磨剤２５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド２４の表面に格子状、同心円状、らせん状等の溝加工を施してもよい。また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド２４の表面に接触させて、研磨パッド２４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
【００９３】
本発明の研磨方法によれば、半導体デバイスの製造における層間絶縁膜の平坦化やＳＴＩ用絶縁膜の平坦化等のＣＭＰ処理において、酸化ケイ素（例えば、二酸化ケイ素）からなる被研磨面を高い研磨速度で研磨することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１〜７は実施例、例８〜１１は比較例である。以下の例において、「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。また、特性値は下記の方法により測定し評価した。
【００９５】
［ｐＨ］
ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータＨＭ−３０Ｒを使用して測定した。
【００９６】
［平均二次粒子径］
平均二次粒子径は、レーザー散乱・回折式の粒度分布測定装置（堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９２０）を使用して測定した。
【００９７】
［研磨特性］
研磨特性は、全自動ＣＭＰ研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、装置名：Ｍｉｒｒａ）を用いて以下の研磨を行い評価した。研磨パッドは、２層ポリウレタンパッド（ＳｈｏｒｅＤ値が４５）を使用し、研磨パッドのコンディショニングには、ＣＶＤダイヤモンドパッドコンディショナー（スリーエム社製、商品名：Ｔｒｉｚａｃｔ  Ｂ５）を使用した。研磨条件は、研磨圧力を２１ｋＰａ、研磨定盤の回転数を７７ｒｐｍ、研磨ヘッドの回転数を７３ｒｐｍとした。また、研磨剤の供給速度は２００ミリリットル／分とした。
【００９８】
研磨速度の測定のために、研磨対象物（被研磨物）として、８インチシリコンウェハ上に、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤにより二酸化ケイ素膜が成膜された二酸化ケイ素膜付きブランケット基板を用いた。
【００９９】
ブランケット基板上に成膜された二酸化ケイ素膜の膜厚の測定には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥを使用した。ブランケット基板の研磨前の膜厚と１分間研磨後の膜厚との差を求めることで、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度をそれぞれ算出した。基板の面内４９点の研磨速度より得られた研磨速度の平均値（Å／分）を、研磨速度の評価指標とした。
【０１００】
［例１］
平均二次粒子径１００ｎｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液（以下、酸化セリウム分散液ａという。）を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子の含有割合（濃度）が０．２５％になるように純水に加えた後、さらにカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸であるポリアクリル酸（実質的にアクリル酸の単位のみからなり、重量平均分子量が７０００である有機酸、以下の例においてポリアクリル酸は全て該ポリアクリル酸を用いた。）を含有割合（濃度）が０．１０％になるように、ポリマー（２１）であるポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（式（２１）におけるｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１≒１３、重量平均分子量：７５０）（以下、ノニオン性化合物Ａという。表１において、「ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（Ｍｗ７５０）」と示す。Ｍｗは重量平均分子量を意味する。）を含有割合（濃度）が０．０１０％になるように、それぞれ加えて撹拌し、さらにモノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと示す。）を加えてｐＨ７．５に調整して、研磨剤（１）を得た。
【０１０１】
［例２、３］
酸化セリウム分散液ａとポリアクリル酸とノニオン性化合物Ａを、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（２）、（３）を得た。
【０１０２】
［例４］
酸化セリウム分散液ａとポリアクリル酸とポリマー（２１）であるポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（式（２１）におけるｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１≒４、重量平均分子量：３５０）（以下、ノニオン性化合物Ｂという。表１において、「ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（Ｍｗ３５０）」と示す。Ｍｗは重量平均分子量を意味する。）を、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（４）を得た。
【０１０３】
［例５］
平均二次粒子径１７０ｎｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液（以下、酸化セリウム分散液ｂという。）を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子の含有割合（濃度）が０．５０％になるように純水に加えた後、さらにカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸であるポリアクリル酸とポリマー（２１）であるポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（式（２１）におけるｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１≒２０、重量平均分子量：１０００）（以下、ノニオン性化合物Ｃという。表１において、「ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（Ｍｗ１０００）」と示す。Ｍｗは重量平均分子量を意味する。）を、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（５）を得た。
【０１０４】
［例６］
平均二次粒子径１７０ｎｍの酸化セリウム粒子を純水に分散させた酸化セリウム分散液（以下、酸化セリウム分散液ｂという。）を、研磨剤の全質量に対する酸化セリウム粒子の含有割合（濃度）が０．５０％になるように純水に加えた後、さらにカルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸であるポリアクリル酸とポリマー（２１）であるポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（式（２１）におけるｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１≒６０、重量平均分子量：３０００）（以下、ノニオン性化合物Ｄという。表１において、「ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（Ｍｗ３０００）」と示す。Ｍｗは重量平均分子量を意味する。）を、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（６）を得た。
【０１０５】
［例７］
酸化セリウム分散液ｂとポリアクリル酸とノニオン性化合物Cを、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（７）を得た。
【０１０６】
［例８］
酸化セリウム分散液ａとポリアクリル酸を、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（８）を得た。
【０１０７】
［例９］
酸化セリウム分散液ｂとポリアクリル酸を、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（９）を得た。
【０１０８】
［例１０］
酸化セリウム分散液ｂとポリアクリル酸とノニオン性化合物Ａを、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（１０）を得た。
【０１０９】
［例１１］
酸化セリウム分散液ｂとポリアクリル酸とノニオン性化合物Ｃを、それぞれ表１に示す含有割合（濃度）になるように純水に加えて撹拌し、さらにｐＨ調整剤を加えて表１に示すｐＨに調整して、研磨剤（１１）を得た。
【０１１０】
例１〜１１で得られた研磨剤（１）〜（１１）の研磨特性（二酸化ケイ素膜の研磨速度）を、それぞれ上記方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2019153678.tif 000005
【０１１２】
表１から、以下のことがわかる。すなわち、セリウム化合物粒子としての酸化セリウム粒子と、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を複数個有する有機酸と、ノニオン性化合物（Ｐ）と、水を含有し、ｐＨが４以上９以下である、例１〜７の研磨剤（１）〜（７）を用いて研磨を行うことで、二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られる。
【０１１３】
それに対して、ノニオン性化合物（Ｐ）を全く含有しない例８、９の研磨剤（８）、（９）を用いた場合は、二酸化ケイ素膜の研磨速度が、例１〜７に比べて大幅に低くなることがわかる。また、ｐＨを３．５に調整した例１０の研磨剤（１０）、ｐＨを９．５に調整した例１１の研磨剤（１１）を用いた場合は、凝集したため研磨速度の評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することができる。したがって、本発明の研磨剤および研磨方法は、半導体デバイス製造におけるＳＴＩ用絶縁膜の平坦化に好適である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…シリコン基板、２…窒化ケイ素膜、３…トレンチ、４…二酸化ケイ素膜、２０…研磨装置、２１…半導体基板、２２…研磨ヘッド、２３…研磨定盤、２４…研磨パッド、２５…研磨剤、２６…研磨剤供給配管。
【図１】
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【図２】
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