(57)【要約】      （修正有）【課題】毛髪保護特性、耐水性に優れ、使用後はシャンプー除去可能な、洗い流さない毛髪保護化粧料の提供。【解決手段】式（１）のポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）基を有するシロキサン鎖が末端に結合し、かつ式（２）の単位を分子内に５０個以上、５０，０００ｍＰａ・ｓ以上、ＨＬＢ１〜７のＰＯＡ変性オルガノポリシロキサン化合物を含む、洗い流さない毛髪保護化粧料。2019085346.tif 000028［Ｒ１はアルキル基等；ＡはＰＯＡ基］【選択図】図４
2019085346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有するシロキサン鎖が末端に結合し、かつ、下記一般式（２）で表される構造単位を分子内に５０個以上有し、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、ＨＬＢが１．０〜７．０であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする、洗い流さない毛髪保護化粧料。
【化１】
2019085346.tif 000026
（上記式中、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基であり、Ａは、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される、ポリオキシアルキレン基を有する１価の基である。）
【化２】
2019085346.tif 000027
（上記式中、Ｒ２は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及びアシル基から選択される基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１０〜１５０、ｂは０〜７５、ｃは０〜７５であって、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５〜０．９であり、ｄは５〜１００、ｅは０〜５０、ｆは０〜５０であって、ｄ／（ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．５〜０．９である）。
【請求項２】
（Ａ）前記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物  １００質量部、
（Ｂ）水溶性の１価アルコール、又は多価アルコール  ５０〜４００質量部、及び
（Ｃ）水  １００〜１０００質量部
からなり、乳化剤を含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の洗い流さない毛髪保護化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗い流さない毛髪保護化粧料に関し、特には、ブラッシングなどの摩擦による損傷や、ドライヤーの熱による損傷から毛髪を保護するための洗い流さない毛髪保護化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪に艶や指通り性、櫛通り性を与えるため、シリコーンを配合したシャンプーが従来から使用されている。また、コンディショニング効果を与えるためには、比較的高粘度のシリコーン、またはガム状の高粘度シリコーンがリンスやコンディショナーに配合されている。しかしながら、シャンプーやリンス、コンディショナーに配合されたシリコーン成分がポリエーテル変性シリコーン等の水溶性シリコーンである場合、すすぎ時に洗い落とされる。また、ジメチルシリコーンやアミノ変性シリコーンである場合も、大部分が洗い落とされ、配合量の一部しか毛髪上に残留しない。
【０００３】
洗い流さない毛髪用化粧料としては、ヘアオイル、ヘアスプレー、ヘアクリーム、ヘアムース、ヘアワックス、枝毛コート剤などがあり、毛髪の保護効果を高めるために高粘度〜ガム状のジメチルシリコーンやアミノ変性シリコーンが使用されている例もある（特許文献１、２、３）。
【０００４】
しかしながら、撥水性の高い高粘度〜ガム状のシリコーンを用いた場合、シャンプーしても洗い落とし難く、繰り返し使用することによって毛髪上に蓄積し、毛髪のボリューム感を損なってしまう。また、化粧料を手に取ってから毛髪に塗布する製品であると、使用後に石鹸で手を洗っても十分に落とされないと言った問題点がある。
【０００５】
また、健常毛は表面がキューティクルで覆われているため疎水性であるが、ブリーチ処理や、海水浴での塩水によって損傷を受けた毛髪（いわゆるダメージヘア）は、損傷を受けた部分でキューティクルの劣化や剥離が起こり、親水性となることが知られている。そのような毛髪に対して疎水性の高粘度シリコーンを施しても、均一に毛髪表面を保護することができない。
【０００６】
従来のポリオキシエチレン重合度の高いポリエーテル変性シリコーンは、固体状を呈していたとしても親水性が強く洗い落とすのは容易であるが、汗や雨によっても流れ落ちてしまう。特許文献４には、デカメチルシクロペンタシロキサンに相溶する高粘度ポリエーテル変性シリコーンと、高粘度ジメチルポリシロキサンと併用することで、ドライ時とウェット時の両方において良好な滑り性を付与することができる毛髪用化粧料が開示されている。しかしながら、この場合もシャンプー等、すすぐことを前提とする用途であり、毛髪への付着効率が高いとは言えない。
【０００７】
同様に、特許文献５、６にも高粘度ポリエーテル変性シリコーンを乳化物として利用する方法が開示されており、特許文献５には化粧品用途にも利用できることが示されている。しかしながら、これらは乳化物として利用する方法であって、洗い流さない毛髪化粧料に応用し、かつ毛髪保護特性に優れる化粧料に関しては示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−４９０７号公報
【特許文献２】特開平５−８５９１８号公報
【特許文献３】特開平５−２４６８２４号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７８１６号公報
【特許文献５】特開２０１６−１２８５３８号公報
【特許文献６】特開２０１７−１２５１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、毛髪の保護特性に優れ、耐水性がありながら、使用後はシャンプー等で容易に除去することができる、洗い流さない毛髪保護化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有するシロキサン鎖が末端に結合し、かつ、下記一般式（２）で表される構造単位を分子内に５０個以上有し、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、ＨＬＢが１．０〜７．０であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする、洗い流さない毛髪保護化粧料を提供する。
【化１】
2019085346.tif 000003
（上記式中、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基であり、Ａは、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される、ポリオキシアルキレン基を有する１価の基である。）
【化２】
2019085346.tif 000004
（上記式中、Ｒ２は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及びアシル基から選択される基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１０〜１５０、ｂは０〜７５、ｃは０〜７５であって、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５〜０．９であり、ｄは５〜１００、ｅは０〜５０、ｆは０〜５０であって、ｄ／（ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．５〜０．９である）。
【００１１】
このような洗い流さない毛髪保護化粧料であれば、特定構造のポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含むことにより、毛髪への付着性に優れ、毛髪のキューティクル層を均一に保護することができ、かつ、汗や雨などによって流れ落ちないが、シャンプーすることで容易に除去することが可能な毛髪保護化粧料となる。
【００１２】
またこの場合、本発明の洗い流さない毛髪保護化粧料は、
（Ａ）前記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物  １００質量部、
（Ｂ）水溶性の１価アルコール、又は多価アルコール  ５０〜４００質量部、及び
（Ｃ）水  １００〜１０００質量部
からなり、乳化剤を含まないものであることが好ましい。
【００１３】
このような洗い流さない毛髪保護化粧料は、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤を含まなくても、透明な均一溶液とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の洗い流さない毛髪保護化粧料は、毛髪への付着性に優れ、保護された毛髪は滑り性に優れることから、ブラッシングなどの摩擦による損傷や、ドライヤーの熱による損傷を防ぐことができ、枝毛防止にも有効である。
【００１５】
また、本発明の洗い流さない毛髪保護化粧料を手のひらに取ってから毛髪に塗布した場合、手のひらに残った保護剤成分は石鹸で洗うことにより容易に除去できる。また塗布後の成分は耐水性があり、汗や雨によって流れ落ちることがなく、使用後はシャンプーによって洗い落とすことが出来るため、繰り返し使っても毛髪に保護剤成分が蓄積することがない。
【００１６】
さらに、健常毛だけではなく、損傷毛に対しても良好な付着性を示すことから、機能性と使用感に優れた毛髪保護化粧料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における毛髪（通常毛）の処理前の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１における毛髪（通常毛）の処理後の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１における毛髪（通常毛）の洗髪後の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１１、１２における損傷毛への処理効果を観察した電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例８、９における損傷毛への処理効果を観察した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子末端に特定のポリオキシアルキレン基を有し、特定の粘度範囲及び特定のＨＬＢ範囲を有する、高粘度で比較的ＨＬＢの低い、ポリオキシアルキレン変性シリコーンをコート剤とすることにより、優れた毛髪への付着性及び優れた耐水性を有し、かつ、使用後は容易に洗い落とすことができるために蓄積しない洗い流さない毛髪保護化粧料となることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有するシロキサン鎖が末端に結合し、かつ、下記一般式（２）で表される構造単位を分子内に５０個以上有し、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、ＨＬＢが１．０〜７．０であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする、洗い流さない毛髪保護化粧料である。
【化３】
2019085346.tif 000005
（上記式中、Ｒ１は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基であり、Ａは、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される、ポリオキシアルキレン基を有する１価の基である。）
【化４】
2019085346.tif 000006
（上記式中、Ｒ２は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及びアシル基から選択される基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１０〜１５０、ｂは０〜７５、ｃは０〜７５であって、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５〜０．９であり、ｄは５〜１００、ｅは０〜５０、ｆは０〜５０であって、ｄ／（ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．５〜０．９である）。
【００２０】
一般式（２）の構造単位は分子内に５０個以上であるが、好ましくは上限が１０００個である。より好ましくは６０個以上で上限が５００個である。
【００２１】
粘度は５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、上限は流動性のない半固体状であっても構わない。粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓより小さくなると、毛髪への付着性が低下する。好ましくは粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２００，０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度は、回転粘度計（東機産業製、ＴＶＢ−１０形粘度計）により測定された、２５℃における粘度である。
【００２２】
本発明におけるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物のＨＬＢは、以下の計算式により求めた数値であり、１．０〜７．０である。
【数１】
2019085346.tif 000007
ＨＬＢが１．０より小さいとシャンプーしたときの洗い落とし性が不十分となり、７．０より大きくなると耐水性が低下してしまう。好ましくは２．０〜７．０、より好ましくは２．０〜６．０である。
【００２３】
Ｒ１は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であるが、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状の何れでも良く、好ましくは直鎖のアルキル基である。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基が挙げられる。Ｒ１は、好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基である。
【００２４】
Ｒ２は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、具体例としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基や、フェニレンプロピレン基が挙げられる。好ましくはプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン基である。
【００２５】
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基から選択される基であり、アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ３は好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基である。
【００２６】
Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００２７】
ａは１０〜１５０、ｂは０〜７５、ｃは０〜７５であって、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．５〜０．９である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５より小さいと、シャンプーしたときの洗い落とし性が不十分となり、０．９より大きいと耐水性が低下してしまう。好ましくは、ａは１０〜１００、ｂは０〜５０、ｃは０〜５０であって、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．６〜０．８５である。また、ａ、ｂ、ｃ単位はブロック共重合体、ランダム共重合体のどちらでも構わない。
【００２８】
ｄは、それぞれ独立して５〜１００、ｅは、それぞれ独立して０〜５０、ｆは、それぞれ独立して０〜５０であって、ｄ／（ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．５〜０．９である。ｄ／（ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．５より小さいと、シャンプーしたときの洗い落とし性が不十分となり、０．９より大きいと耐水性が低下してしまう。好ましくは、ｄは５〜５０、ｅは０〜２５、ｆは０〜２５であって、ｄ／（ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．６〜０．８５である。また、ｄ、ｅ、ｆ単位はブロック共重合体、ランダム共重合体のどちらでも構わない。
【００２９】
本発明におけるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、一般式（１）の構造単位と一般式（２）の構造単位からなる化合物（下記一般式（５））の他に、分岐構造単位としてＲ１ＳｉＯ（３／２）単位を含むものでも（例えば、下記一般式（６））、ＳｉＯ２単位を含むものでも（例えば、下記一般式（７））構わない。
【００３０】
【化５】
2019085346.tif 000008
（式中、Ａ、Ｒ１は上記と同様であり、ｘ１は５０以上である。）
【００３１】
【化６】
2019085346.tif 000009
（式中、Ａ、Ｒ１は上記と同様であり、ｘ１＋ｘ２は５０以上である。）
【００３２】
【化７】
2019085346.tif 000010
（式中、Ａ、Ｒ１は上記と同様であり、ｘ３＋ｘ４＋ｘ５は５０以上である。）
【００３３】
上記式中、ｙおよびｚは、１〜５であることが好ましい。ｙおよびｚが５以下であれば、分岐構造単位が多くなって架橋する恐れがないために好ましい。より好ましくは１〜３である。
【００３４】
本発明で用いられるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、分子末端にＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンと、末端不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物を常法に従って付加反応することによって得ることができる。
【００３５】
具体的に、一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する場合を例にして示すと、下記一般式（８）で表されるジオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（９）または下記一般式（１０）で表される末端不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物との反応によって得ることができる。
【化８】
2019085346.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ１は前記と同じであり、Ｒ６は水素またはメチル基であり、Ｒ５は、Ｒ６が水素の時は炭素数が０〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ６がメチル基である時は炭素数０〜７の２価炭化水素基である。
【００３６】
付加反応によって得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、酸性水溶液による未反応不飽和末端基の加水分解、水素添加等、公知の方法による脱臭処理を施しても良い。
【００３７】
本発明の洗い流さない毛髪保護化粧料は、直接毛髪に塗布し、洗い流さずに使用するものであり、毛髪全体あるいは毛髪の一部分へ任意に塗布することでキューティクル層を保護するものである。本発明の毛髪保護化粧料は毛髪への付着性に優れ、保護された毛髪は滑り性に優れることから、ブラッシングなどの摩擦による損傷や、ドライヤーの熱による損傷を防ぐことができ、枝毛防止にも有効である。また、汗や雨などによって流れ落ちないが、シャンプーすることで容易に除去することが可能な毛髪保護化粧料となる。
【００３８】
本発明の洗い流さない毛髪保護化粧料は、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）１００質量部に対して、（Ｂ）成分の水溶性の１価アルコール、または多価アルコールを５０〜４００質量部、（Ｃ）成分の水１００〜１０００質量部からなり、乳化剤を含まないものとすることが好ましい。このような、毛髪保護化粧料であれば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤を含まなくても、透明な均一溶液とすることができる。
【００３９】
なお、（Ｃ）成分の水を用いなくても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみで透明均一溶液とすることもできるが、使用感を良くするために、上記の組成比率とすることが好ましい。
【００４０】
（Ｂ）成分が５０質量部以上であれば、組成物の透明性が損なわれる恐れがなく、４００質量部以下であれば、毛髪への付着性が低下する恐れがないために好ましい。更に好ましくは、５０〜３００質量部である。
【００４１】
（Ｃ）成分が１００質量部以上であれば、毛髪へ塗布したときのさっぱり感が増し、１０００質量部以下であれば、組成物の透明性が損なわれる恐れがないために好ましい。更に好ましくは、１２０〜８００質量部である。
【００４２】
（Ｂ）成分の具体例としては、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。
【００４３】
本発明の好ましい態様は、上述したように、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン  １００質量部に対して、（Ｂ）成分の水溶性の１価アルコール、または多価アルコールを５０〜４００質量部、（Ｃ）成分の水１００〜１０００質量部からなり、乳化剤を含まない毛髪保護化粧料であるが、これに限らず、本発明の洗い流さない毛髪保護化粧料を調製する際、公知の化粧品用成分を配合しても良い。
【００４４】
具体的には、シリコーン油、炭化水素油、エステル油等の油剤；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；無機塩、有機塩、アミン塩酸塩等の塩類；アラビアガム、グアーガム、デンプン等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストリン等の微生物系高分子；メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子；カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子；ベントナイト、モンモリロナイト、無水ケイ酸等の無機系高分子；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン等の水溶性合成高分子；無機粉体、有機粉体、金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、天然色素等の粉体類の他に、紫外線防御剤、発汗抑制剤、油溶性ゲル化剤、保湿剤、酸化防止剤、香料、防腐剤、ｐＨ調整剤、清涼剤、美白剤、ビタミン類等、通常の化粧料に使用される成分である。
【００４５】
また、いわゆる一般的に化粧品用途で使用される乳化剤、例えば、ノニオン系乳化剤として公知のポリエーテル変性シリコーン（低粘度品）、ポリエーテル変性シリコーン以外のノニオン系乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤を配合することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
（合成例１）
フラスコに下記式（１１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７５３．４ｇ、下記式（１２）で表されるポリオキシアルキレン化合物３３１．４ｇ、２−プロパノール１０８５．０ｇを仕込み、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．１１ｇ、１０％酢酸カリウムエタノール溶液０．２４ｇを加え、８０℃で５時間反応を行った。反応後溶媒を減圧留去し、下記式（１３）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを得た（以下、化合物１とする）。ＨＬＢ計算値は４．０であり、２５℃における粘度は８４．４万ｍＰａ・ｓであった。
【化９】
2019085346.tif 000012
【００４８】
（合成例２）
下記式（１４）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６７９．４ｇ、前記式（１２）で表されるポリオキシアルキレン化合物３３１．４ｇ、２−プロパノール１０５０．０ｇを仕込み、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．１１ｇ、１０％酢酸カリウムエタノール溶液０．２４ｇを加え、合成例１と同様にして下記式（１５）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを得た（以下、化合物２とする）。ＨＬＢ計算値は４．２であり、２５℃における粘度は４２．１万ｍＰａ・ｓであった。
【化１０】
2019085346.tif 000013
【００４９】
（合成例３）
下記式（１６）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２９７．３ｇ、前記式（１２）で表されるポリオキシアルキレン化合物３３．１ｇ、２−プロパノール６６０．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０３ｇ、１０％酢酸カリウムエタノール溶液０．０６ｇを加え、合成例１と同様にして下記式（１７）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを得た（以下、化合物３とする）。ＨＬＢ計算値は１．３であり、２５℃における粘度は２９６万ｍＰａ・ｓであった。
【化１１】
2019085346.tif 000014
【００５０】
（合成例４）
下記式（１８）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｘ１＋ｘ２＝２００）１５０．７ｇ、前記式（１２）で表されるポリオキシアルキレン化合物４９．７ｇ、２−プロパノール３００．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０３ｇ、１０％酢酸カリウムエタノール溶液０．０６ｇを加え、合成例１と同様にして下記式（１９）で表される半固体状のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た（以下、化合物４とする）。ＨＬＢ計算値は３．２である。
【化１２】
2019085346.tif 000015
【００５１】
（合成例５）
前記式（１１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン７５．３ｇ、下記式（２０）で表されるポリオキシアルキレン化合物３３．６ｇ、２−プロパノール１１０．０ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０２ｇ、１０％酢酸カリウムエタノール溶液０．０４ｇを加え、合成例１と同様にして下記式（２１）で表わされるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを得た（以下、化合物５とする）。ＨＬＢ計算値は３．９であり、２５℃における粘度は５４．７万ｍＰａ・ｓであった。
【化１３】
2019085346.tif 000016
【００５２】
（実施例１〜５）
下記表１に示す組成で毛髪保護化粧料を調製し、下記の方法で毛髪を処理、および電子顕微鏡写真観察した。
【００５３】
［毛髪の処理方法（通常毛）］
１．市販品の毛髪（通常毛）約１．５ｇの一端を縛って毛束とし、電子顕微鏡写真観察する（処理前）。
２．毛束を保護剤溶液（毛髪保護化粧料）の入った容器に入れ、５分間漬け置きする。
３．毛束を取り出し、余分に付着した液をふき取った後、毛先が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛束を電子顕微鏡写真観察する（処理後）。
４．毛束を水の入った容器に入れ、５分間揺らしながら洗浄する。タオルで余分な水滴をふき取った後、毛先が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛束を電子顕微鏡写真観察する（水洗後）。
５．毛束を市販のノンシリコーンシャンプー溶液に入れ、５分間揺らしながら洗浄する。シャンプー成分をすすぎ落した後、タオルで余分な水滴をふき取り、毛束が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛束を電子顕微鏡写真観察する（洗髪後）。
【００５４】
［使用機器および観察条件］
（機器）卓上走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＣＭ−６０００Ｐｌｕｓ）
（条件）加速電圧：５．０ｋＶ、倍率：５００倍、１０００倍、前処理：金微粒子蒸着
【００５５】
［観察結果の判定方法］
電子顕微鏡写真を以下の基準により判定した。
（処理後）  〇：毛髪全体へ均一に付着している。
△：毛髪の一部分に付着していないことが認められる。あるいは付着性に
ムラのあることが認められる。
×：明らかに均一付着していないことが認められる。
（水洗後）  〇：毛髪全体へ均一に付着したままである。
△：毛髪の一部分に付着していないことが認められる。
×：明らかに毛髪から脱落していることが認められる。
（洗髪後）  〇：明らかに毛髪から脱落し、保護剤の残留が認められない。
△：一部保護剤の残留が認められる。
×：毛髪から脱落せず、顕著に残留していることが認められる。
【００５６】
毛髪保護化粧料の組成および評価結果を表１に示す。なお、毛髪保護化粧料の組成は質量％を示す。
【００５７】
【表１】
2019085346.tif 000017
【００５８】
電子顕微鏡写真観察により、処理後は毛髪全体に付着していることが確認された。また、水洗後でも脱離せず、良好な付着性を維持していたことから、汗や雨によって流れ落ちることはないことが判った。さらに、洗髪後は毛髪表面から十分に除去されており、残留性のないことが確認できた。尚、図１に実施例１の処理前の電子顕微鏡写真（１０００倍）を、図２に実施例１の処理後の電子顕微鏡写真（１０００倍）を、図３に実施例１の洗髪後の電子顕微鏡写真（１０００倍）を示す。
【００５９】
（実施例６〜１０）
下記表２に示す組成で毛髪保護化粧料を調製し、上記の方法で処理、および電子顕微鏡写真観察した評価結果を表２に合わせて示す。
【表２】
2019085346.tif 000018
【００６０】
表２に示されるように、ポリオキシアルキレン変性シリコーンの濃度を下げ、また、多価アルコールとして１，３−ＢＧ（１，３−ブチレングリコール）を用いても効果は変わらなかった。
【００６１】
（比較例１〜３）
従来から毛髪保護化粧料として使用されている各種の高重合シリコーン組成物を用い、同様に毛髪を処理して評価した結果を表３に示す。なお、同組成物はアルコール水溶液に均一分散しないため、揮発性のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液とした。
【表３】
2019085346.tif 000019
＊１）重合度５０００のガム状ジメチルポリシロキサン（２５質量％）と、イソノナン酸イソノニル（７５質量％）からなる組成物
＊２）重合度５０００のガム状ジメチルポリシロキサン（２０質量％）と、デカメチルシクロペンタシロキサン（８０質量％）からなる組成物
＊３）２５℃における粘度が１００万ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン（３０質量％）と、粘度が２０ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン（７０質量％）からなる組成物
【００６２】
表３に示されるように、従来の高重合シリコーン溶液で同じように処理すると、処理後は均一に塗布され、水洗後でも脱落することはなかった。しかしながら、洗髪しても顕著に残留していることが認められ、さらにもう一度洗髪しても残留性は変化しなかった。
【００６３】
（比較例４〜７）
表４に示す組成で毛髪保護化粧料を調製し、上記の方法で処理、および電子顕微鏡写真観察した評価結果を示す。
【表４】
2019085346.tif 000020
【００６４】
ポリエーテル変性シリコーン１：以下の構造式で示され、ＨＬＢが３．９、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓのポリエーテル変性シリコーン
【化１４】
2019085346.tif 000021
【００６５】
ポリエーテル変性シリコーン２：以下の構造式で示され、ＨＬＢが６．０、２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓのポリエーテル変性シリコーン
【化１５】
2019085346.tif 000022
【００６６】
ポリエーテル変性シリコーン３：以下の構造式で示され、ＨＬＢが６．５、融点が
４５℃のポリエーテル変性シリコーン
【化１６】
2019085346.tif 000023
【００６７】
ポリエーテル変性シリコーン４：以下の構造式で示され、ＨＬＢが５．４、２５℃における粘度が３．８万ｍＰａ・ｓのポリエーテル変性シリコーン
【化１７】
2019085346.tif 000024
【００６８】
表４に示されるように、いずれも処理後の均一塗布性に劣るものであった。比較例５と６は水洗後の段階で毛髪から除去されており、比較例４と７は洗髪後の段階で脱落が認められた。
【００６９】
（実施例１１、１２、比較例８、９）
表５に示す組成で毛髪保護化粧料を調製し、ブリーチ処理した損傷毛１と、食塩水処理した損傷毛２に対する効果を調べた。毛髪の処理方法を下記に示す。
【００７０】
［毛髪の処理方法（損傷毛１，２）］
（損傷毛１）
１．上記と同様に市販品の毛髪（通常毛）を毛束とし、市販のブリーチ剤に４５分間漬け置きする。
２．毛束を取り出し、十分にすすいだ後、タオルで余分な水滴をふき取り、毛先が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛束を電子顕微鏡写真観察する（処理前）。
３．毛束を保護剤溶液（毛髪保護化粧料）の入った容器に入れ、５分間漬け置きする。
４．毛束を取り出し、余分に付着した液をふき取った後、毛髪が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛髪を電子顕微鏡写真観察する（処理後）。
５．毛髪を市販のノンシリコーンシャンプー溶液に入れ、５分間揺らしながら洗浄する。シャンプー成分をすすぎ落した後、タオルで余分な水滴をふき取り、毛束が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛束を電子顕微鏡写真観察する（洗髪後）。
【００７１】
（損傷毛２）
１．上記と同様に市販品の毛髪（通常毛）を毛束とし、濃度３．５質量％の食塩水に４５分間漬け置きする。
２．毛束を取り出し、十分にすすいだ後、タオルで余分な水滴をふき取り、毛先が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛束を電子顕微鏡写真観察する（処理前）。
３．毛束を保護剤溶液（毛髪保護化粧料）の入った容器に入れ、５分間漬け置きする。
４．毛束を取り出し、余分に付着した液をふき取った後、毛髪が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛髪を電子顕微鏡写真観察する（処理後）。
５．毛髪を市販のノンシリコーンシャンプー溶液に入れ、５分間揺らしながら洗浄する。シャンプー成分をすすぎ落した後、タオルで余分な水滴をふき取り、毛束が下になるように吊るして乾燥させ、乾燥後の毛束を電子顕微鏡写真観察する（洗髪後）。
【００７２】
電子顕微鏡写真観察を行った評価結果を表５に示す。尚、実施例１１（損傷毛１）及び実施例１２（損傷毛２）の、処理前、処理後、洗髪後の電子顕微鏡写真（５００倍）を図４に、比較例８（損傷毛１）及び比較例９（損傷毛２）の、処理前、処理後、洗髪後の電子顕微鏡写真（５００倍）を図５に示す。
【００７３】
【表５】
2019085346.tif 000025
【００７４】
その結果、本発明の毛髪保護化粧料は損傷毛１と損傷毛２のどちらに対しても毛髪への付着性と、洗髪後の除去性に優れていた（実施例１１、１２）。一方、高重合シリコーン溶液を用いると、毛髪への付着性が不十分であり、洗髪後の除去性に劣るものであった（比較例８、９）。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【図１】
2019085346.tif 000029
【図２】
2019085346.tif 000030
【図３】
2019085346.tif 000031
【図４】
2019085346.tif 000032
【図５】
2019085346.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月18日(2018.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（比較例１〜３）
従来から毛髪保護化粧料として使用されている各種の高重合シリコーン組成物を用い、同様に毛髪を処理して評価した結果を表３に示す。なお、同組成物はアルコール水溶液に均一分散しないため、揮発性のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液とした。
【表３】
2019085346.tif 000034
＊１）重合度５０００のガム状ジメチルポリシロキサン（２５質量％）と、イソノナン酸イソノニル（７５質量％）からなる組成物
＊２）重合度５０００のガム状ジメチルポリシロキサン（２０質量％）と、デカメチルシクロペンタシロキサン（８０質量％）からなる組成物
＊３）２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（３０質量％）と、粘度が２０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（７０質量％）からなる組成物