(57)【要約】【課題】特性を向上させた燃料電池用触媒層及びその製造方法を提供する。【解決手段】細孔を有するカーボン担体、前記カーボン担体に担持されている触媒金属、及び前記カーボン担体を被覆しているアイオノマーを含み、前記カーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上であり、かつ前記アイオノマーによる前記触媒金属に対する被覆率が、５８〜６１％である燃料電池用触媒層、並びに燃料電池用触媒層の製造方法であって、細孔を有するカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で、前記カーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上となるように熱処理すること、熱処理された前記カーボン担体を、酸素雰囲気下で熱処理して賦活化すること、賦活化された前記カーボン担体に触媒金属を担持させること、触媒金属を担持させた前記カーボン担体とアイオノマーを混合して、前記カーボン担体に前記アイオノマーを被覆すること、及びアイオノマーを被覆した前記カーボン担体を用いて触媒層を形成することを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有するカーボン担体、前記カーボン担体に担持されている触媒金属、及び前記カーボン担体を被覆しているアイオノマーを含む燃料電池用触媒層であって、
前記カーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上であり、かつ
前記アイオノマーによる前記触媒金属に対する被覆率が、５５％〜６５％である、
燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記カーボン担体が、前記細孔が連通している連通孔型カーボン担体である、請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
前記カーボン担体の平均細孔径が、１〜２０ｎｍである、請求項１又は２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記カーボン担体の一次粒子径が、２００〜７００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層。
【請求項５】
燃料電池用触媒層の製造方法であって、
細孔を有するカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で、前記カーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上となるように熱処理すること、
熱処理された前記カーボン担体を、酸素雰囲気下で熱処理して賦活化すること、
賦活化された前記カーボン担体に触媒金属を担持させること、
前記触媒金属を担持させた前記カーボン担体とアイオノマーを混合して、前記カーボン担体に前記アイオノマーを被覆すること、及び
前記アイオノマーを被覆した前記カーボン担体を用いて前記燃料電池用触媒層を形成すること
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記不活性雰囲気下での前記熱処理の温度が、２０００℃〜２３００℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボン担体が、前記細孔が連通している連通孔型カーボン担体である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボン担体の平均細孔径が、１〜２０ｎｍである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボン担体の一次粒子径が、２００〜７００ｎｍである、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
【０００４】
上記（１）式で生じる電子（ｅ-）は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトン（Ｈ+）は、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００６】
したがって、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（３）
【０００７】
アノード及びカソードの各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、カーボン等の微細な細孔を有する担体に上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の触媒金属を担持させた触媒担持担体、及びプロトン伝導性を確保するためのアイオノマーが含まれている。
【０００８】
このような構成の燃料電池の分野において、従来から、触媒層に着目し、燃料電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば、特許文献１の実施例には、触媒層の触媒担体の耐久性を高めるため、カーボン担体を１８００℃で黒鉛化処理した後、酸素賦活化処理を行うことが開示されている。また、特許文献２には、カーボン担体を賦活化後、不活性雰囲気下において１６００〜２５００℃で熱処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−１３０４４６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１３３１３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の実施例に記載のカーボン担体においては、黒鉛処理化温度が１８００℃と低いため、カーボン担体の結晶化度が低く、賦活処理を行うと、燃料電池の高加湿時、特に高加湿高負荷時においてフラッディングが発生し、それによって発電性能が低下するおそれがある。これは、黒鉛化処理温度が低いと、賦活化処理においてカーボン担体の細孔内が親水化されやすく、それによってカーボン担体の細孔内部に過剰にアイオノマーが侵入し、アイオノマーの被覆率が高くなりすぎるためであると考えられる。また、特許文献２に記載のカーボン担体では、酸素賦活化後に黒鉛化処理を行っており、したがって結晶化度が低い状態で賦活化を行っているので、カーボン担体の細孔構造が破壊されてしまうおそれがある。
【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、カーボン担体に担持されている触媒金属に対するアイオノマーによる被覆率が制御されており、それによって低加湿時における性能を維持しつつ、高加湿時、特に高加湿高負荷時における性能低下を抑制できる燃料電池用触媒層及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
<１>細孔を有するカーボン担体、前記カーボン担体に担持されている触媒金属、及び前記カーボン担体を被覆しているアイオノマーを含む燃料電池用触媒層であって、
前記カーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上であり、かつ
前記アイオノマーによる前記触媒金属に対する被覆率が、５５％〜６５％である、
燃料電池用触媒層。
<２>前記カーボン担体が、前記細孔が連通している連通孔型カーボン担体である、上記<１>に記載の触媒層。
<３>前記カーボン担体の平均細孔径が、１〜２０ｎｍである、上記<１>又は<２>に記載の触媒層。
<４>前記カーボン担体の一次粒子径が、２００〜７００ｎｍである、上記<１>〜<３>のいずれかに記載の触媒層。
<５>燃料電池用触媒層の製造方法であって、
細孔を有するカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で、前記カーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上となるように熱処理すること、
熱処理された前記カーボン担体を、酸素雰囲気下で熱処理して賦活化すること、
賦活化された前記カーボン担体に触媒金属を担持させること、
前記触媒金属を担持させた前記カーボン担体とアイオノマーを混合して、前記カーボン担体に前記アイオノマーを被覆すること、及び
前記アイオノマーを被覆した前記カーボン担体を用いて前記燃料電池用触媒層を形成すること
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法。
<６>前記不活性雰囲気下での前記熱処理の温度が、２０００℃〜２３００℃である、上記<５>に記載の方法。
<７>前記カーボン担体が、前記細孔が連通している連通孔型カーボン担体である、上記<５>又は<６>に記載の方法。
<８>前記カーボン担体の平均細孔径が、１〜２０ｎｍである、上記<５>〜<７>のいずれかに記載の方法。
<９>前記カーボン担体の一次粒子径が、２００〜７００ｎｍである、上記<５>〜<８>のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒層によれば、カーボン担体の結晶子長を適切な長さとすることにより、カーボン担体の細孔の親水化度を制御し、それによってアイオノマーによる触媒金属に対する被覆率を制御して、低加湿時における性能を維持しつつ、高加湿時、特に高加湿高負荷時における性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、結晶子長の測定に用いるＸ線回折線を示すグラフである。
【図２】図２は、アイオノマー被覆率の測定に用いるサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】図３（ａ）は、アイオノマー被覆率の概念を説明する図であり、図３（ｂ）は、アイオノマー被覆率の概念を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
<燃料電池用触媒層>
本発明の燃料電池用触媒層は、細孔を有するカーボン担体、カーボン担体に担持されている触媒金属、及びカーボン担体を被覆しているアイオノマーを含み、
前記カーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上であり、かつ
前記アイオノマーによる前記触媒金属に対する被覆率が、５５〜６５％である。
【００１７】
微細な細孔を有するカーボン担体に、Ｐｔ又はＰｔ合金粒子等の触媒金属を担持させた触媒担持担体は、カーボン担体の細孔内に触媒金属を担持することができるため、当該カーボン担体の一次粒子間に触媒金属が入り込むことがなく、担体粒子凝集塊内部にもガスが拡散しやすいため、触媒金属の利用率が高い。したがって、このような触媒担持担体を含む触媒層を備えた燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。
【００１８】
この触媒層には、この触媒金属を担持したカーボン担体に加え、アイオノマーと呼ばれるプロトン伝導性化合物が一般に含まれ、このアイオノマーは電解質膜と触媒層との接着剤、及び触媒層において生成したプロトンの伝導体としての役割を果たしている。
【００１９】
このアイオノマーは、触媒層中において、触媒金属を担持したカーボン担体の細孔内に侵入するが、この細孔内部におけるアイオノマー量が過剰であると、高加湿時及び過加湿時において細孔内部でフラッディングが促進され、燃料電池の高加湿性能及び過加湿性能が低下するという問題がある。
【００２０】
一方、細孔内部におけるアイオノマー量が不足すると、低加湿時に担体内部へのプロトンの拡散が阻害され、燃料電池の低加湿性能が低下するという問題がある。
【００２１】
本発明者らは、アイオノマーを分散させる前にカーボン担体の結晶子長を所定の値とすることにより、カーボン担体の親水化の程度を適切な範囲にすると、カーボン担体の表面にアイオノマーを適切な割合で被覆させ、アイオノマーによる触媒金属に対する被覆率を適切にすることができ、それによって燃料電池の発電性能を良好にすることができることを見出した。
【００２２】
（カーボン担体）
カーボン担体としては、細孔を有するものであればよく、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、カーボンアロイ等の導電性炭素材料等が挙げられる。
【００２３】
カーボン担体は、細孔が連通している連通孔型カーボン担体であることが好ましい。また、カーボン担体の平均細孔径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上であってよく、また２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。カーボン担体の一次粒子径は、特に限定されないが、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上であってよく、７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下であってよい。
【００２４】
この平均細孔径及び一次粒子径は、当該分野において一般的な方法によって測定された値である。例えば平均細孔径は、水銀ポロシメーターを用いる水銀圧入法により測定することができる。また一次粒子径は、例えば、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を円形と見なした際の直径（面積円相当直径）を算出し、このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子についての数平均を平均粒径とすることにより求められる。
【００２５】
本発明において、カーボン担体の結晶子長は、６ｎｍ以上であり、これは８ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、１６ｎｍ以上、又は１８ｎｍ以上であってよい。また、このカーボン担体の結晶子長は２０ｎｍ以下であってよい。カーボン担体の結晶子長をこのように調節することにより、カーボン担体の全細孔のうち親水性孔の割合を調節すること、さらにそれによって、アイオノマーによる触媒金属に対する被覆率、すなわちアイオノマー被覆率を調節することができる。
【００２６】
本発明において、カーボン担体の全細孔のうちの親水性孔の割合は、６０〜６５％であってよい。
【００２７】
また、本発明において、アイオノマー被覆率は、５５％以上、５６％以上、５７％以上、又は５８％以上であってよく、また６５％以下、６４％以下、６３％以下、６２％以下、又は６１％以下であってよい。
【００２８】
結晶子長、親水性孔割合及びアイオノマー被覆率の測定方法については後述する。
【００２９】
（触媒金属）
触媒金属としては、白金、及び白金合金からなる群より選ばれる少なくとも一方を含むものであってもよい。白金合金としては、錫、モリブテン、コバルト、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料と白金との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。良好な触媒活性及び耐久性を得るために、白金合金は、合金全体の重量を１００重量％としたときの白金の含有割合は９０重量％以上であってよい。
【００３０】
触媒金属の平均粒径は、特に限定されないが、３ｎｍ以上、又は３．５ｎｍ以上であっ
てもよく、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってもよい。この粒子径については、カーボン担体の粒子径と同様に測定することができる。
【００３１】
触媒金属の担持量は、カーボン担体に対して触媒金属が、１〜９９重量％、１０〜９０重量％、又は３０〜７０重量％となる量であってよい。
【００３２】
（アイオノマー）
アイオノマーは、プロトン伝導性を有するものであってもよく、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。触媒層中におけるアイオノマーの含有量は、カーボン担体の量に応じて適宜設定してもよく、カーボン担体とアイオノマーの重量比で、カーボン担体：アイオノマーは、１．０：０．５〜１．０：１．２、１．０：０．６〜１．０：１．０、１．０：０．７〜１．０：０．９、又は１．０：０．７５であってもよい。
【００３３】
（結晶子長の測定方法）
本発明において、カーボン担体の結晶子長は６ｎｍ以上であり、この結晶子長は、以下の手順を含む、Ｘ線回折を利用したＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出される値を意味する。
１．まず、カーボン担体のＸ線回折を測定する。
２．測定した回折線を、標準シリコンを用いて、ローレンツ、偏光因子、散乱因子で補正する。
３．補正した回折線を、Ｓａｖｉｔｓｋｙ−Ｇｏｌａｙ法により平滑化する。
４．回折線における００２面のピークに対して、２θ＝２９°のベースラインを引く（図１）。
５．ベースラインから２／３の高さのピーク幅の中間値を回折角度（２θ）、１／２の高さでのピークの幅を半値幅とする（図１）。
６．下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子長（Ｌｃ）を算出する：
Ｌｃ＝Ｋ×λ／β×ｃｏｓθ
（Ｋ：形状因子（０．９）、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
β：半値幅（ラジアン）、結晶子の大きさによる回折線の広がり
λ：使用Ｘ線管球の波長（ＣｕＫα：１．５４１８Å）
θ：回折角（ラジアン）
【００３４】
具体的には、例えば、カーボンの００２面に相当する回折角度２θは２５．８°である。これをラジアンに換算すると、（２５．８／２）×（π／１８０）＝０．２２５０ラジアンとなる。
【００３５】
ここで、回折線における００２面のピークの半値幅βが０．６°であった場合、結晶子長（Ｌｃ）は下記のように計算することができる：
Ｌｃ＝０．９×１．５４１８／｛（０．６−０．１６）×（π／１８０）×ｃｏｓ（０．２２５０）｝＝１１５Å＝１１．５ｎｍ
【００３６】
（親水性孔割合の測定方法）
カーボン担体の細孔における親水性孔割合は、以下の方法により算出される。
【００３７】
親水性孔割合は、コンタクトポロシメトリ法による下記式（４）により算出される。
親水性孔割合（％）＝親水性孔体積／全細孔体積×１００・・・式（４）
【００３８】
一般的に、多孔体の細孔体積は、水銀を用いてコンタクトポロシメトリ法（Ｙｕ．Ｍ． Ｖｏｌｆｋｏｖｉｃｈ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ １８７−１８８ （２００１） ３４９−３６５を参照）を用いて測定される。同法では物質の細孔に水銀を侵入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める。
【００３９】
これに対して、本発明に関して、親水性孔割合は、水銀の代わりに水及びオクタンを用いることで、それぞれ親水性孔体積（水）と全細孔体積（オクタン）を測定し、そしてこれらの体積の値に基づいて、上記式（４）によりを算出することができる。
【００４０】
（アイオノマー被覆率の測定方法）
本発明において、アイオノマーによる触媒金属の被覆率は５５〜６５％である。このアイオノマー被覆率は、以下の方法により算出される値である。
【００４１】
電解質膜を一対の触媒層で挟んだ構成を有する燃料電池を構成し、この燃料電池の一方の触媒層に水素を供給し、評価対象の他方の触媒層をフッ素溶媒（３Ｍ社製フロリナート（ＦＣ−３２８３））に浸した状態で、この燃料電池のサイクリックボルタンメトリーを実施する。図２は、実施されたサイクリックボルタモグラムを示すグラフであり、図２の斜線部（Ａ）に示すような電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を測定する。また、フッ素溶媒に代えて水を用い、同様にして図２の斜線部（Ｂ）に示すような電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を測定する。
【００４２】
ここで、フッ素溶媒６を用いたときには、図３（ａ）に示すように、カーボン担体１上の触媒金属粒子２ａ、２ｂのうちの、アイオノマー３に被覆されている触媒金属粒子２ａのみに、アイオノマー３を通してプロトン（Ｈ+）が達し、それによって触媒金属粒子２ａのみが電池反応に寄与することができる。これに対して、水８を用いたときは、図３（ｂ）に示すように、カーボン担体１上の触媒金属粒子２ａ、２ｂのうちの、アイオノマー３に被覆されている触媒金属粒子２ａのみならず、２ｂにも水８を通してプロトン（Ｈ+）が達し、それによって触媒金属粒子２ａ及び２ｂの両者が電池反応に寄与することができる。
【００４３】
したがって、下式に示すように、これらのＥＣＳＡの比として、燃料電池用触媒層のアイオノマー被覆率を算出することができる。
アイオノマー被覆率＝（フッ素溶媒を用いて測定したＥＣＳＡ）／（水を用いて測定したＥＣＳＡ）
【００４４】
<燃料電池用触媒層の製造方法>
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、
細孔を有するカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で、カーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上となるように熱処理すること、
熱処理されたカーボン担体を、酸素雰囲気下で熱処理して賦活化すること、
賦活化されたカーボン担体に触媒金属を担持させること、
触媒金属を担持させたカーボン担体とアイオノマーを混合して、カーボン担体にアイオノマーを被覆すること、及び
アイオノマーを被覆したカーボン担体を用いて触媒層を形成すること
を含む。
【００４５】
（熱処理工程）
本発明の方法においては、まず出発物質となるカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する。この熱処理によりカーボン担体は黒鉛化され、カーボン担体を構成する炭素材料の結晶子が大きく成長する。この熱処理はカーボン担体の結晶子長が６ｎｍ以上となるように行う。この熱処理の加熱温度は、２０００℃以上、２０４２℃以上、２０５０℃以上、２１００℃以上、２１５０℃以上、２２００℃以上、又は２２５０℃以上であってよく、また２４００℃以下、２３５０℃以下、又は２３００℃以下であってよい。また不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００４６】
（賦活化工程）
次いで、熱処理されたカーボン担体を、酸素雰囲気下で賦活化する。この賦活化工程は、酸素雰囲気において加熱することにより行われる。酸素雰囲気下とは、酸素含有ガス、例えば空気、乾燥空気、純酸素を含む雰囲気を意味する。この加熱温度は１９００℃以上、１９５０℃以上、又は２１００℃以上であってよく、また２３００℃以下、２２００℃以下、又は２１５０℃以下であってよい。
【００４７】
（触媒金属担持工程）
次いで、賦活化されたカーボン担体に触媒金属を担持させる。この触媒金属をカーボン担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、カーボン担体を分散させた担体分散液に、触媒金属を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。
【００４８】
（アイオノマー被覆工程）
次いで、触媒金属を担持させたカーボン担体とアイオノマーを混合して、カーボン担体上にアイオノマーを被覆する。この被覆工程により、カーボン担体の細孔内部に、アイオノマーを侵入させることができ、カーボン担体の表面（カーボン担体の細孔内壁表面）に担持された触媒金属の表面にアイオノマーを被覆させることができる。
【００４９】
この被覆工程では、カーボン担体にアイオノマーを被覆するために、分散媒を加えてもよい。分散媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマー等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
【００５０】
被覆方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられ、被覆性向上の観点から、ボールミルであってもよい。ボールミルは、特に限定されないが、遊星型ボールミル等が挙げられる。ボールの材質は、特に限定されないが、ジルコニア製、アルミナ製等を用いることができる。ボールの直径は、特に限定されないが、０．５〜２ｍｍであってもよい。ボールミルの台盤回転数は、特に限定されないが、３００〜５００ｒｐｍであってもよい。本開示においてボールミルは、ボールと材料を容器にいれて回転させる従来公知の装置のことであり、ビーズミルを含む概念である。
【００５１】
この被覆工程後、触媒層を形成する。触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば被覆工程後、必要に応じて分散媒を加え、カーボンペーパー等の基材又は固体電解質膜の表面に塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。この燃料電池用触媒層の厚みは特に限定されないが、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよく、また３μｍ以上であってもよい。
【００５２】
上記の燃料電池用触媒層の製造方法において、カーボン担体及び触媒の詳細は、上述した燃料電池用触媒層と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【実施例】
【００５３】
<カーボン担体の熱処理>
カーボン担体として２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔径を有するメソポーラスカーボンを準備した。このカーボン担体を、アルゴン気流中で１時間、以下の表１に示す温度に保持して熱処理を行い、黒鉛化を行った。その後、上記の方法により結晶子長を測定した。この結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
2019197703.tif 000002
【００５５】
上記表１に示すように、黒鉛化温度が２０００℃以下では結晶性が低かった。黒鉛化温度２０００℃以上において十分な結晶子長が達成された。一方、２３００℃より高い温度では、構造破壊が始まるおそれがある。なお、表１の値は、カーボン担体を賦活化する前の値であるが、賦活化後も変化はなかった。
【００５６】
<実施例１>
（熱処理工程及び賦活化工程）
カーボン担体として２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔径を有するメソポーラスカーボンを準備した。このカーボン担体を、アルゴン気流中で１時間、２０４２℃に保持して熱処理を行い、黒鉛化を行った。次いで、空気中において５００℃に１時間保持し、賦活化を行った。
【００５７】
（触媒金属担持工程）
次いで、賦活化したカーボン担体と触媒をＰｔ錯体溶液（ｐＨ１）に浸漬させて化学還元することにより、カーボン担体に触媒としてのＰｔ粒子を担持させ、触媒金属担持担体を得た。
【００５８】
（アイオノマー被覆工程）
次に、アイオノマーとして酸素透過性の高いパーフルオロスルホン酸系樹脂、遊星型ボールミル（フリッチュ製Ｐ７）、及びジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）を用意した。そして、ジルコニアビーズ、上記触媒金属担持担体、及びアイオノマーを、遊星型ボールミルの容器に投入し、容器を完全に密閉した。なお、投入の際、アイオノマー（Ｉ）及びカーボン担体（Ｃ）の比（Ｉ／Ｃ）が０．７５（重量比）となるように、触媒金属担持担体とアイオノマーの投入量を調節した。この容器を遊星型ボールミルの本体に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍで６時間処理し、触媒金属担持担体をアイオノマーで被覆して、燃料電池用触媒を得た。得られた燃料電池用触媒と、エタノール及び水を攪拌混合し、触媒インクを製造した。
【００５９】
（燃料電池の作製）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（厚さ１０μｍ）の両面に、上記触媒インクをスプレー塗布にて、単位面積当りの白金量が０．２ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2となるように塗工した。この触媒インクを乾燥させ、触媒層を形成し、電解質膜触媒層接合体を得た。触媒層の厚さは６μｍとした。
【００６０】
得られた電解質膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。さらに、この膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、燃料電池を作製した。
【００６１】
<実施例２>
熱処理工程においてカーボン担体を２１００℃で熱処理を行い黒鉛化したことを除き、実施例１と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
【００６２】
<実施例３>
熱処理工程においてカーボン担体を２３００℃で熱処理を行い黒鉛化したことを除き、実施例１と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
【００６３】
<比較例１>
熱処理工程においてカーボン担体を１９８０℃で熱処理を行い黒鉛化したことを除き、実施例１と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
【００６４】
<比較例２>
熱処理工程において、カーボン担体を１９８０℃で熱処理を行い、次いで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸中で８０℃において４８時間賦活化を行ったことを除き、実施例１と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
【００６５】
<比較例３>
熱処理工程においてカーボン担体を１９８０℃で熱処理を行い、その後の賦活化を行わなかったことを除き、実施例１と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
【００６６】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３において製造した触媒層に含まれるカーボン担体の処理条件、親水性孔割合、及びアイオノマー被覆率を、以下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
2019197703.tif 000003
【００６８】
表２に示すように、結晶子長が６ｎｍ以上となる黒鉛化温度を用いた実施例１〜３においては、親水性孔割合を適切に制御し、それによってアイオノマー被覆率を５８〜６１％に制御することができた。これに対して、比較例１〜３では、アイオノマー被覆率が７１〜１００％であった。
【００６９】
作製した燃料電池について、以下の試験、評価を行った。
【００７０】
<高加湿（ＲＨ９０％）条件下での発電性能試験>
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させて、電流密度−電圧曲線を得た。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（露点７７℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（露点７７℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
【００７１】
上記高加湿（ＲＨ９０％）条件下での発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）であって高負荷（３．５Ａ／ｃｍ2）及び低負荷（０．２Ａ／ｃｍ2）条件での電圧（Ｖ）を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
また、比較例１の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）高負荷（３．５Ａ／ｃｍ2）条件に関して、比較例１の燃料電池の発電性能（Ｖ）と実施例１〜３及び比較例２〜３の燃料電池の発電性能（Ｖ）との差を表３に示す。
【００７３】
<過加湿（ＲＨ２５０％）条件下での発電性能試験>
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させて、電流密度−電圧曲線を得た。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）２５０％（露点７０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）２５０％（露点７０℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：５０℃
【００７４】
上記過加湿（ＲＨ２５０％）条件下での発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の過加湿（ＲＨ２５０％）高負荷（３．５Ａ／ｃｍ2）条件での電圧を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
<低加湿（ＲＨ４０％）条件下での発電性能試験>
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させて、電流密度−電圧曲線を得た。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（露点５９℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（露点５９℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
【００７６】
上記低加湿（ＲＨ４０％）条件下での発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の低加湿（ＲＨ４０％）低負荷（０．２Ａ／ｃｍ2）条件での電圧（Ｖ）を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
さらに、実施例１〜３及び比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）低負荷（０．２Ａ／ｃｍ2）条件での電圧（Ｖ）に対する低加湿（ＲＨ４０％）低負荷（０．２Ａ／ｃｍ2）条件での電圧（Ｖ）の比を、性能低下率（低加湿低負荷／高加湿低負荷×１００（％））として算出した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2019197703.tif 000004
【００７９】
表３に示すように、低負荷（０．２Ａ／ｃｍ2）条件においては、アイオノマー被覆率が５８〜６１％であるカーボン担体を含む実施例の触媒層は、高加湿及び低加湿のいずれの条件の場合でも、アイオノマー被覆率が７１％以上であるカーボン担体を含む比較例の触媒層と比較して、燃料電池の発電性能を向上させることができることがわかる。また、実施例の触媒層では、低負荷性能を落とすことなく、極めて高負荷（３．５Ａ／ｃｍ2）条件における燃料電池の性能を最大化することができており、特に、実セルとリンクする過加湿条件における効果が大きくなっている。
【符号の説明】
【００８０】
１    カーボン担体
２ａ、２ｂ    触媒金属粒子
３    アイオノマー
６    フッ素樹脂
８    水
【図１】
2019197703.tif 000005
【図２】
2019197703.tif 000006
【図３】
2019197703.tif 000007