(57)【要約】【課題】充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１≦Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．０９８°以上０．１１４°以下であり、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．７４以上０．８７以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、
遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、
Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１≦Ｌｉ／Ｍｅであり、
空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．０９８°以上０．１１４°以下であり、
結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．７４以上０．８７以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ＮｉとＭｅのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３５≦Ｎｉ／Ｍｅ≦０．７である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
非水電解質二次電池用正極活物質の製造に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、
遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、
Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１≦Ｌｉ／Ｍｅであり、
フッ素イオン、アンモニウムイオン、並びに、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水溶液を反応槽に供給し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む化合物を沈殿させることを備える、前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の前駆体の製造方法により製造された前駆体と、リチウム化合物を混合し、焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、前記前駆体を用いる正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。そこで、ＣｏをＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換したＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ+ｙ+ｚ＝１）等の１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有するいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」の活物質が検討、又は実用化されている。「ＬｉＭｅＯ２型」活物質の遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅはほぼ１であり、１．１を超えることはない。
【０００３】
これらのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池の放電容量や充放電サイクル性能等の電池特性は、前記遷移金属を構成する元素の種類及び組成比の他、活物質の結晶性や粉体の物性に左右されることが知られている。
【０００４】
特許文献１には、「ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１以上１．７５以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．２、０．３＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）」（請求項１）が記載されている。
また、「本実施形態においては、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、α／βは１を超えることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、α／βは１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。」（段落［００３９］）と記載され、実施例のうち、α／βが最も小さい実施例１は、ｘ：０．０６、ａ：０．６０、ｂ：０．２０、ｃ：０．２０、α／βが１．０４であること、及びα／βが最も大きい実施例２０は、ｘ：０．０５、ａ：０．５５、ｂ：０．２１、ｃ：０．２４、α／βが１．６７であることが示されている（段落［０１２９］〜［０３１１］）。
【０００５】
特許文献２には、「少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）〜（３）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
（１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下
（２）９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２以上６以下
（３）中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下」（請求項１）、「以下組成式（Ｉ）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２・・・（Ｉ）
（ここで、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．１、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．６５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。）」（請求項８）が記載されている。
また、この正極活物質のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（ピークＡ）における結晶子サイズを、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピーク（ピークＢ）における結晶子サイズで除した値は、実施例１〜９において、それぞれ、１．６（ピークＡ：７００Å、ピークＢ：４２５Å）、１．６（ピークＡ：８５７Å、ピークＢ：５２０Å）、１．７（ピークＡ：７８９Å、ピークＢ：４６４Å）、１．７（ピークＡ：８６６、ピークＢ：５２０Å）、１．７（ピークＡ：８４８Å、ピークＢ：４８８Å）、１．７（ピークＡ：８４７Å、ピークＢ：５０５Å）、１．７（ピークＡ：８４８Å、ピークＢ：４９６Å）、１．６（ピークＡ：８０５Å、ピークＢ：４９６Å）、１．５（ピークＡ：７７４Å、ピークＢ：５１４Å）であることが示され、この正極活物質を用いたリチウム二次電池の放電容量、放電容量維持率が示されている（段落［０１２０］〜［０１５６］、［０１７４］〜［０２２５］）。
【０００６】
特許文献３には、請求項１に記載された「層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉体」に関して、「ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンを使ってシェラーの式から計算される、前記リチウム金属複合酸化物の（１１０）面の結晶子サイズに対する、（００３）面の結晶子サイズの比率が１．０より大きくかつ２．５より小さいことを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。」（請求項７）が記載されている。
また、「本リチウム金属複合酸化物粒子は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素からなる群のうちの何れか1種或い
は２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表される、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子であるのが好ましい。」（段落［００２４］）、「上記式（１）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４５：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４０：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのがさらに好ましい。」（段落［００２７］）と記載されている。
そして、「（１１０）面の結晶子サイズに対する（００３）面の結晶子サイズの比率が１．０に近づくほど、Ｌｉの出し入れ時の膨張収縮が等方的になるものと推察される。（１１０）面の結晶子サイズに対する（００３）面の結晶子サイズの比率が２．５より小さければ、膨張収縮の異方性を抑えることができ、サイクル後の容量維持率をより一層維持することができる。・・・」（段落［００４０］）と記載されている。
【０００７】
特許文献４には、「Ｘ線回折により測定された（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）が、０．９２以上１．０２以下であり、かつ、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）が、０．１３以上０．１５以下であり、かつ、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、０．１５以上０．１８以下であり、かつ、ＸＡＦＳ解析またはＣＨＮＯ元素分析により算出された遷移金属の平均価数が２．９以上であるリチウムニッケル複合酸化物を含む、正極活物質。」（請求項１）について記載されている。
そして、「本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折による（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．１５以上０．１８以下である。後述する実施例で実証されるように、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）がこれらの範囲内の値となる場合、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が向上する。一方、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．１５未満である場合、サイクル特性が低下するため好ましくない。また、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．１８を超える場合、放電容量が低下するため好ましくない。」（段落［００３０］）と記載されている。
【０００８】
特許文献５には、「組成式ＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質。」（請求項１）、「前記２θ：１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．０５°以上０．２０°以下であり、かつ、前記２θ：４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２０°以下であることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の正極活物質。」（請求項７）が記載されている。そして、請求項７の実施例として、２θ：４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１１８〜０．２００°の正極活物質が示され（表２、表５）、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池の放電容量、サイクル性能、放電高率が示されている（表８、表９）。
【０００９】
また、「組成式ＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２（但し０．９８≦ａ＜１．１、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、Ｍ’は、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法であって、『ニッケル（Ｎｉ）化合物とマンガン（Ｍｎ）化合物とが水に溶解された水溶液、または、Ｎｉ化合物とＭｎ化合物とＭ’化合物（Ｍ’は、前記と同様）とが水に溶解された水溶液に、アルカリ化合物と、還元剤と、錯化剤とを添加して前記水溶液のｐＨを１０〜１３とし、前記水溶液中で、Ｎｉ−Ｍｎ複合共沈物、または、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を沈殿させる共沈工程』を経由して、前記複合酸化物を作製する製造方法。」（請求項１３）、「前記錯化剤が、水溶液中でアンモニウムイオンを解離可能な化合物であることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。」（請求項１７）、「前記『水溶液中でアンモニウムイオンを解離可能な化合物』が、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム及びアンモニア水からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１７項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。」（請求項１８）、「前記Ｍ’をＣｏとすることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１８項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。」が記載されている。
さらに、具体的な共沈工程として、「１．７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、１．５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び４ｗｔ％ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１１：１７：５．０：１．４：０．４２（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝５／５／２（モル比）の原料溶液とした。この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。・・・原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。」（段落［０５５５］〜［０５５９］）と記載されている。
【００１０】
特許文献６には、「密度の高いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、特に、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法」（段落［０００１］）に関して、「一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ+ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法であって、少なくとも、ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物及びマンガンを含有する金属化合物と、１２〜３０ｇ／Ｌのアンモニウムイオン濃度となるようにアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を液温２５℃基準におけるｐＨ値が１１．０〜１４．０となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、前記核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を液温２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５〜１２．５となるように制御するとともに、不活性ガスと酸素の混合雰囲気下でアンモニアを添加し、アンモニウムイオン濃度を１２〜３０ｇ／Ｌの範囲内に維持して、前記核を成長させてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る粒子成長工程とを有することを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。」（請求項１）が記載されている。
また、核生成工程では、「アンモニア水溶液を含む反応前水溶液を反応槽内に用意する」一方で、「ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物及びマンガンを含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製」し（段落［００４４］）、「反応前水溶液を撹拌しながら混合水溶液を反応槽内に供給する」（段落［００４６］）ことが記載されている。
【００１１】
特許文献７には、「リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５〜０．１４５°であり、空隙率が１．５〜３．５％である、リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項２）、「リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法であって、フッ素イオンを含有する溶液中で遷移金属化合物を沈殿させて、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体を製造することを備える、前駆体の製造方法。」（請求項７）、「前記フッ素イオンを含有する溶液が、アンモニウムイオンを含有する、請求項７に記載の前駆体の製造方法。」（請求項８）、「リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、請求項７〜９のいずれか１項に記載の前駆体の製造方法によって製造された前駆体に、リチウム化合物及び焼結助剤を含有させて焼成し、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項１０）が記載されている。
また、「リチウム遷移金属複合酸化物の合成工程において、遷移金属水酸化物の共沈前駆体とリチウム水酸化物とを焼結する際に、焼結助剤としてＬｉＦを混合すると、高密度化や充放電に伴う構造安定性をもたらすことも知られている（例えば、非特許文献２〜４参照）。」（段落［００１５］）、「本発明者は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製し、放電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）と、充電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）との関係を調べた。すると、第一の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物のように、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上である場合、すなわち、初期の放電末状態から次の充電末状態にかけて結晶異方性の変化が特定範囲内である場合に、充放電サイクルに伴う活物質粒子の割れの進行が顕著に抑制され、充放電サイクル性能が向上することを知見した。」（段落［００４０］）、「一般に、活物質の粒子割れや極板膨張を引き起こす原因としては、充放電に伴う格子体積の変化が知られている。しかしながら、正極活物質として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率が１／１／１であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム遷移金属酸化物では、充放電に伴う格子体積の変化がほとんど生じないことが確認されている（非特許文献１参照）。そこで、本発明者は、『充放電に伴う格子体積の変化』以外の要因が、粒子割れや極板膨張を引き起こす原因として存在すると考え、リチウム遷移金属複合酸化物の各種物性と充放電サイクル性能との関係を調査検討した。その結果、いずれのリチウム遷移金属複合酸化物も、結晶子サイズが、放電末から充電末にかけて減少するものの、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇が抑制され、優れた充放電性能を示すリチウム遷移金属複合酸化物では、結晶子サイズの減少量が小さいことを知見した。」（段落［００４３］）と記載されている。
そして、実施例には、リチウム二次電池用正極活物質の作製にあたって、フッ化アンモニウムを溶解させた水溶液の入った反応槽に、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩を含む水溶液を滴下し、共沈させて、水酸化物前駆体を作製することが記載されている（段落［００９６］）。
上記の非特許文献１〜４を以下の先行技術文献欄に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開２０１６／０６０１０５
【特許文献２】国際公開２０１５／１８２６６５
【特許文献３】国際公開２０１６／０３５８５２
【特許文献４】特開２０１６−１１０８８９号公報
【特許文献５】特開２００８−２９３９８８号公報
【特許文献６】特開２０１５−２２７２６３号公報
【特許文献７】国際公開２０１７／１０４６８８
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Yabuuchi et al, 154(4), A314−A321 (2007)
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., Kim et al, 152(9), A1707−A1713 (2005)
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., Kim et al, 154(6), A561−A565 (2007)
【非特許文献４】J. Electrochem. Soc., Jouanneau et al, 151, 1749 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
充放電サイクル性能に影響を与える要因の一つとして、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う正極活物質粒子の膨張収縮が挙げられる。充放電サイクルに伴う正極活物質粒子の膨張収縮によって、正極活物質の二次粒子を構成している一次粒子間の界面で割れ（クラック）が発生し得る。
ＬｉＭｅＯ２型正極活物質の中で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率がほぼ１／１／１である正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２：以下、「ＮＣＭ１１１」という。）は、充放電に伴う体積膨張収縮が比較的小さいことが知られている（非特許文献１参照）。しかし、ＮＣＭ１１１よりもＮｉ比率が高いＬｉＭｅＯ２型正極活物質では、充放電に伴う体積膨張収縮が大きいことから、充放電サイクルに伴う活物質粒子の割れが顕著であるため、充放電サイクルに伴う活物質粒子の割れを防ぐことが困難であった。図３は、市販の正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を正極に用いた非水電解質二次電池について、６０℃で１Ｃ、４．２５Ｖまでの定電圧定電流充電を行い、１Ｃ、２．７５Ｖまでの定電流放電を行う充放電サイクルを３００回繰り返した後の正極活物質粒子の写真を示している。一次粒子の界面に割れが発生していることがわかる。
【００１５】
充放電サイクル性能を向上させる技術の一例として、結晶性を高めるために、活物質合成の際に焼成温度を上げる、又は特許文献７及び非特許文献２〜４に記載されているように、ハロゲン化リチウム等の焼結剤を加えて焼成することも公知である。しかし、本発明者は、ＮＣＭ１１１よりもＮｉ比率が高い組成に対して、単にそのような技術を適用して製造すると、本発明者が求める結晶構造パラメータとは異なる化合物が生成しやすく、高い放電容量を備えた正極活物質が得られ難いという問題点を認識した。
【００１６】
特許文献１〜３には、Ｎｉ比率がＮＣＭ１１１より高いＬｉＭｅＯ２型活物質（以下、「ニッケル型活物質」という。）において、（００３）面（２θ＝１８．７±１°）における結晶子サイズを、（１０４）面（２θ＝４４．６±１°）又は（１１０）面における結晶子サイズで除した結晶子サイズ比（００３）／（１０４）、又は（００３）／（１１０）が記載されており、ニッケル型活物質を正極に用いた電池の容量、初回クーロン効率、容量維持率等について記載されている。
特許文献４，５には、（００３）面の回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（００３）」という。）、（１０４）面の回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（１０４）」という。）、及び半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の１つ以上が特定されたニッケル型活物質を正極に用いた電池のサイクル特性、放電容量等について記載されている。
特許文献７には、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比を特定したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル性能が向上することが記載されている。
しかし、一層の充放電サイクル性能の向上が求められている。
【００１７】
特許文献５には、非水電解質二次電池用正極活物質に含有される複合酸化物の前駆体として用いられるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物（水酸化物もしくは酸化物）の製造に、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム及びアンモニア水からなる群から選択される１種以上の化合物を錯化剤として使用することが記載されている。特許文献６には、同様の水酸化物前駆体を製造する際に、アンモニア水溶液を反応槽内に事前添加することが記載されている。
しかし、特許文献５，６には、前駆体の製造工程にフッ素イオンを使用することは記載されていない。
特許文献７には、非水電解質二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造を、フッ化アンモニウムを事前添加した反応槽に、前駆体の原料溶液を供給して行うことが記載されている。
しかし、フッ化アンモニウムを事前添加した前駆体の原料溶液を、反応槽内に供給することは記載されていない。
【００１８】
本発明は、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、前記前駆体を用いる前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一の側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１≦Ｌｉ／Ｍｅであり、Ｒ３−ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．０９８°以上０．１１４°以下であり、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．７４以上０．８７以下である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００２０】
本発明の第二の側面は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１≦Ｌｉ／Ｍｅであり、フッ素イオン、アンモニウムイオン、並びにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水溶液を反応槽に供給し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む化合物を沈殿させることを備える、前駆体の製造方法である。
【００２１】
本発明の第三の側面は、前記前駆体の製造方法により製造された前駆体と、リチウム化合物を混合し、焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２２】
本発明の第四の側面は、前記第一の側面に係る正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
【００２３】
本発明の第五の側面は、前記第四の側面に係る正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、前記前駆体を用いる前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る方法で作製した遷移金属化合物前駆体粒子の写真
【図２】従来技術に係る方法で作製した遷移金属化合物前駆体粒子の写真
【図３】従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の充放電サイクル３００回後の写真
【図４】本発明の実施形態に係る活物質と従来技術に係る活物質の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフ
【図５】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を示す斜視図
【図６】本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限しない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内である。
【００２７】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の組成＞
本発明の第一の側面における実施形態（以下、「第一の実施形態」という。）に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、遷移金属元素（Ｍｅ）として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。このリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表される。エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち（１＋ｘ）／（１−ｘ）は１．０以上１．１以下であることが好ましい。
【００２８】
このリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、組成式Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）と表すこともできる。
Ｎｉは、非水電解質二次電池の放電容量を向上させるから、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅ、すなわちａは、０＜ａであり、０．３５以上０．７以下とすることが好ましく、０．４以上０．６以下とすることがより好ましい。
例えば、ＮＣＭ１１１のような、ＮｉとＭｅのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．３３であるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質では、例えば充電上限電位を４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定した場合、正極活物質の質量あたりの理論エネルギー密度が約６００ｍＷｈ／ｇであるのに対し、例えばＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のような、ＮｉとＭｅのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質では、理論エネルギー密度が約６５０ｍＷｈ／ｇである。これは、電位４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの充電過程において脱離させることのできるリチウムの量が、ＮＣＭ１１１においては、前記リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉ１−γＭｅＯ２と表記した場合のγの値としておよそ０．５であるのに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２においては、前記γの値がおよそ０．７であるためである。従って、ＮｉとＭｅのモル比Ｎｉ／Ｍｅが大きいリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いると、エネルギー密度の点で優れた非水電解質二次電池が提供できることが期待される。
Ｃｏは、活物質粒子の電子伝導性を高め、高率放電性能を向上させる作用があるが、材料コストを削減するために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅ、すなわちｂは、０以上０．４以下とすることが好ましく、０．１以上０．３以下とすることがより好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ、すなわちｃは、材料コストの観点から、また、充放電サイクル性能を向上させるために、０＜ｃであり、０．２以上０．５以下とすることが好ましく、０．３以上０．４以下とすることがより好ましい。
【００２９】
また、このリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除しない。
【００３０】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造＞
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ともに空間群Ｒ３−ｍに帰属される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００３１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、２θ＝４４±１°において（１０４）面に帰属される回折ピークと、２θ＝１８．６±１°において（００３）面に帰属される回折ピークを有しており、（１０４）面の半値幅であるＦＷＨＭ（１０４）が０．０９８°以上０．１１４°以下であり、（００３）面の半値幅から計算される結晶子サイズを、（１０４）面の半値幅から計算される結晶子サイズで除した「結晶子サイズ比（００３）／（１０４）」が０．７４以上０．８７以下である。
【００３２】
ＦＷＨＭ（１０４）は、結晶学的には立体的な結晶性を示すパラメータであり、ＦＷＨＭ（１０４）が大きいほど結晶全体の格子歪みが大きいことを示す。
したがって、ＦＷＨＭ（１０４）が０．０９８°以上０．１１４°以下である第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶の格子歪みが小さく、結晶化が進行しているといえる。高い放電容量を得るためには、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１０９°以上であることが好ましい。
また、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）は、１に近いほど、等方的な結晶になっていることを表し、１より大きいと（００３）面に垂直な方向への成長が大きく、１より小さいと（１０４）面に垂直な方向への成長が大きいことを表す。
結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．７４以上０．８７以下である本実施形態においては、（１０４）面に垂直な方向への成長が大きいから、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が従来の１を超えるものとは、結晶成長の方向が異なる。
結晶成長の方向が従来とは異なることと、結晶化の進行とが相まって、割れの発生が抑制された活物質が得られたものと推察される。高い放電容量を得るためには、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．８４以上であることが好ましい。
【００３３】
＜前駆体の製造方法＞
本発明の第二の側面における実施形態（以下、「第二の実施形態」という。）は、非水電解質二次電池用活物質の製造に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１≦Ｌｉ／Ｍｅであり、フッ素イオン、アンモニウムイオン、並びにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水溶液を反応槽に供給し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む化合物を沈殿させることを備える、前駆体の製造方法である。
【００３４】
リチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を、目的とする活物質（酸化物）の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。
目的とする組成の複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのそれぞれの原料粉末を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難であり、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。
【００３５】
第二の実施形態においては、「共沈法」を採用し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水溶液にフッ素イオンとアンモニウムイオンを生じる化合物を事前に添加した原料水溶液を、反応槽に滴下して供給することにより、反応溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製している。フッ素イオンとアンモニウムイオンを生じる化合物を事前に添加しているため、原料水溶液中で既にアンモニア錯体形成反応が進行しており、また、フッ素イオンを含むことで、アンモニア錯体イオンが凝集した状態になっていると考えられる。この状態の溶液を反応槽に供給することによって、フッ素イオン及び／又はアンモニウムイオンを添加しない溶液を用いて作製したものとは結晶成長の方向が異なるとともに、結晶性が高い共沈前駆体が得られたと考えられる。フッ素イオンとアンモニウムイオンを生じる化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が好ましい。
図１に第二の実施形態により作製された前駆体粒子（後述する実施例１）を示し、図２に原料水溶液にＮＨ４Ｆを添加せずに作製された前駆体粒子（後述する比較例１）を示す。
【００３６】
特許文献５には、原料水溶液にアンモニウムイオンを解離可能な化合物が添加されている公知技術が記載されている。しかし、フッ素イオンを生成する化合物が添加されていないから、原料水溶液中でのアンモニア錯イオンの凝集状態が、第二の実施形態とは異なると考えられる。
特許文献６には、遷移金属を含有する原料水溶液とアンモニアを含む水溶液を反応槽に別々に供給する公知技術が記載され、特許文献７には、事前にＮＨ４Ｆを添加した反応槽に遷移金属の原料水溶液を滴下する公知技術が記載されている。これらの公知技術は、アンモニア錯体形成反応を予め原料水溶液中で起こすことができない点で、第二の実施形態と異なる。さらに、特許文献７に記載された公知技術では、アンモニア錯体反応の進行とともにＮＨ４Ｆ量が減少していく。これに対して、第二の実施形態では、事前にＮＨ４Ｆを添加した遷移金属を含有する原料水溶液を反応槽に供給するため、反応終了時までＮＨ４Ｆ量が減少することがない。
したがって、第二の実施形態においては、上記の公知技術いずれとも結晶成長の方向が異なり、結晶化がより進行した共沈前駆体が得られ、これをリチウム塩と混合し、焼成することで、結晶性が高く、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が公知技術とは異なる活物質が得られたと考えられる。
なお、後述する実施例６にみられるように、前駆体の原料水溶液にフッ化アンモニウムを添加しなくても、第一の実施形態に係るＦＷＨＭ（１０４）及び結晶子サイズ比（００３）／（１０４）を満たし、充放電サイクル性能に優れた正極活物質を製造することは可能である。しかし、フッ化アンモニウムを使用しない場合、前駆体とリチウム化合物の混合物の焼成温度条件は高温側にシフトするだけでなく、適正な焼成温度範囲が狭くなる。したがって、安定した品質の活物質を得るためには、第二の実施形態に係る前駆体の製造方法を採用することが好ましい。
【００３７】
前記共沈前駆体の原料水溶液に含まれるＮｉ源としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等、Ｃｏ源としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等、Ｍｎ源としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
【００３８】
原料水溶液における遷移金属Ｍｅに対するＮＨ４Ｆのモル比ＮＨ４Ｆ／Ｍｅの下限としては、０．０５が好ましく、０．０６がより好ましい。また、ＮＨ４Ｆ／Ｍｅの上限としては、０．１２が好ましく、０．１１がより好ましい。このような場合、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）を適正な範囲とすることができる。ＮＨ４Ｆ／Ｍｅを０．１２以下とすることにより、前駆体中のフッ素量が過剰とならず、リチウム化合物と混合して焼成したときに、溶融したリチウム化合物が前駆体内部に入り込んで拡散していく過程がフッ素により阻害される虞を低減することができる。
【００３９】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分になりやすい。したがって、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、反応槽の溶液から溶存酸素を除去しておくことが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素（Ｏ２）を含まないガスとしては、限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００４０】
反応槽の溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。このとき、前駆体のタップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、前駆体のタップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、ｐＨを７．５〜１１とすることができる。このとき、ｐＨを９．４以下とすることにより、前駆体のタップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００４１】
反応槽のｐＨを一定に保つために、原料水溶液の滴下の開始から終了までの間、錯化剤と還元剤を含む混合アルカリ溶液を適宜滴下することが好ましい。
錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。錯化剤を用いた晶析反応によって、よりタップ密度の大きな前駆体を作製することができる。
錯化剤と共に還元剤を用いることが好ましい。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
水酸化物前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽に、遷移金属（Ｍｅ）を含有する溶液と共に、アルカリ金属水酸化物、錯化剤、及び、還元剤を含有するアルカリ溶液を加えて、遷移金属水酸化物を共沈させることが好ましい。
炭酸塩前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽に、遷移金属（Ｍｅ）を含有する溶液と共に、炭酸塩水溶液及び錯化剤を含有するアルカリ溶液を加えて、炭酸塩前駆体を共沈させることが好ましい。炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等が好ましい。
【００４３】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４４】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、前駆体粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でない虞を低減させるため、２４ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。
【００４５】
撹拌停止後、生成した共沈前駆体を分離し、イオン交換水で洗浄した後、８０℃〜１００℃で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましく、必要に応じて粉砕により粒径を揃えてもよい。
【００４６】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本発明の第三の側面に係る実施形態（以下、「第三の実施形態」という。）は、第二の実施形態に係る方法で作製された共沈前駆体と、リチウム化合物を混合し、焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、非水電解質二次電池用活物質の製造方法である。
この製造方法により、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１≦Ｌｉ／Ｍｅであり、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１０９°以上０．１１４°以下であり、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．８４〜０．８７である、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００４７】
リチウム化合物としては、通常使用されている水酸化リチウム、炭酸リチウムとともに、焼結助剤としてフッ化リチウム、硫酸リチウム、又はリン酸リチウムを使用してもよい。フッ化リチウム等の焼結助剤の存在下で焼成することで、より結晶性が高い活物質を得ることができる。これらの焼結助剤の添加比率は、リチウム化合物の総モル量に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、リチウム化合物の総モル量は、焼成中にリチウム化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５ｍｏｌ％程度過剰に仕込むことが好ましい。これらの焼結助剤を使用して製造されたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面にＦ、Ｓ、又はＰの元素を含む。リチウム遷移金属複合酸化物が粒子表面にＦ、Ｓ、又はＰの元素を含むことは、エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）によって確認できる。後述する実施例では、フッ化リチウム等の焼結助剤を用いなくても十分に結晶性が高い活物質が得られるため、上記焼結助剤は用いなかった。
【００４８】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極性能が低下する傾向がある。第二の実施形態においては、焼成温度は８５０℃以上とすることが好ましい。８５０℃以上とすることにより、焼結度を高め、活物質の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．１１４°以下の格子歪みが除去された結晶とすることができ、また、結晶成長の異方性の指標である結晶子サイズ比（００３）／（１０４）を０．８４〜０．８７とすることができ、活物質の割れ発生を抑制して充放電サイクル性能を向上させることができる。
【００４９】
一方、焼成温度が高すぎるとα−ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となるため、放電性能が低下する。本実施形態において、焼成温度は１０００℃以下とすることが好ましい。１０００℃以下とすることにより、活物質の割れ発生を抑制して充放電サイクル性能を向上させることができる。放電性能を高めるためには９５０℃以下とすることがより好ましい。
したがって、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は８５０℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。
【００５０】
＜非水電解質二次電池用正極＞
本発明の第四の側面に係る実施形態（以下、「第四の実施形態」という。）は、第一の実施形態に係る正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
正極活物質の粉体は、平均粒子サイズ（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが好ましい。特に、非水電解質電池の高出力性能を向上する目的で５０μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには３μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５１】
正極には、主要構成成分である正極活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５３】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、均一混合が好ましい。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５４】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５６】
正極は、前記主要構成成分である正極活物質、及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されない。
【００５７】
集電体としては、アルミニウム箔、銅箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはアルミニウム箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００５８】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の第五の側面に係る実施形態は、第四の実施形態に係る正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池である。以下、正極以外の電池の各要素について詳述する。
【００５９】
≪負極≫
負極の主要構成成分である負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００６０】
負極材料は、粉体であることが好ましく、負極には、負極材料以外に導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよいことは正極と同様である。
集電体としては、金属の集電箔を用いることができ、銅箔が好ましい。
【００６１】
≪非水電解質≫
第五の実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水電解質が使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
上記の非水電解質には、以下の添加剤を添加してもよい。ビニリデンカーボネート；エチレンスルフィド、１，３−プロペンサルトン、ジグリコールサルフェート、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、スルホラン、エチレングリコール環状サルフェート、プロピレングリコール環状サルフェート等の硫黄含有化合物；ジフルオロリン酸リチウム等のリン含有化合物；アジポニトリル、スクチロニトリル等のシアン系化合物などが挙げられる。非水電解質中のこれら化合物の添加量は、０．５〜２質量％が好ましい。
【００６３】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６４】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温性能をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００６５】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池性能を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６７】
≪セパレータ≫
第五の実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６８】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電性能の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６９】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７０】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７１】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００７２】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００７３】
≪非水電解質二次電池の組立≫
第五の実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池を図５に示す。図５は、矩形状の非水電解質二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することにより非水電解質二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
非水電解質二次電池の形状については特に限定されず、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００７４】
第五の実施形態に係る非水電解質二次電池は、複数個集合して蓄電装置とすることができる。蓄電装置の一例を図６に示す。図６において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００７５】
次に、非水電解質二次電池用正極活物質に対する各種測定方法について述べる。
【００７６】
＜測定対象＞
正極作製前のリチウム遷移金属複合酸化物粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。
電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池の公称容量（Ａｈ）の１０分の１となる電流値（Ａ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、完全放電状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極板から採取した正極合剤を測定対象とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整した後、再解体する。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、集電体上の合剤を採取する。上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極板の洗浄、乾燥作業は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
【００７７】
＜エックス線回折測定＞
本明細書において、エックス線回折測定及びこれを用いた半値幅の測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリット幅は８．０ｍｍとする。
【００７８】
＜結晶子サイズ比及び半値幅の測定＞
当該エックス線回折測定により得られたデータを、エックス線回折装置に付属のソフトウェア、例えば、Ｒｉｇａｋｕ社の「ＰＤＸＬ（Ｖｅｒ  １．８．１．０）」を適用して結晶子サイズ及び半値幅を計算する。
空間群Ｒ３−ｍに帰属したときに（００３）面に指数付けされるピークである２θ＝１８．６±１°に存在する回折ピークの結晶子サイズ及び半値幅をそれぞれ結晶子サイズ（００３）、半値幅（００３）とする。また、空間群Ｒ３−ｍに帰属したときに（１０４）面に指数付けされるピークである２θ＝４４±１°に存在する回折ピークの結晶子サイズを、結晶子サイズ（１０４）とする。結晶子サイズ（００３）を結晶子サイズ（１０４）で除算することで、「結晶子サイズ比（００３）／（１０４）」を得る。
ここで、結晶子サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式  Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ  （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：半値幅）を用いることで算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
＜前駆体作製工程＞
硫酸ニッケル６水和物５２５．７ｇ、硫酸コバルト７水和物２２４．９ｇ、硫酸マンガン５水和物２８９．３ｇ、及びフッ化アンモニウム１３．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、遷移金属を含む原料水溶液を作製した。前記原料水溶液中の遷移金属の濃度は１．０Ｍであり、前記遷移金属（Ｍｅ）が含有するＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は５０：２０：３０である。また、前記原料水溶液中のフッ化アンモニウムと遷移金属（Ｍｅ）のモル比ＮＨ４Ｆ／Ｍｅは０．０６２５である。
一方、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ｎ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分起こるように設定した。
前記原料水溶液を１．３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に５０ｈ滴下して供給した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア、及び０．２９Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
【００８０】
＜焼成工程＞
前記水酸化物前駆体４．７７１ｇに、水酸化リチウム１水和物２．１８４ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：Ｍｅのモル比が１００：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、１４ＭＰａの圧力で成型し、直径３０ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が５．０ｇとなるように換算して決定した。
前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。
このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を作製した。
【００８１】
（実施例２）
前記焼成工程において、前記水酸化物前駆体４．７７１ｇに加える水酸化リチウム１水和物を２．２９４ｇとし、Ｌｉ：Ｍｅのモル比を１０５：１００に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を作製した。
【００８２】
（実施例３）
前記焼成工程において、前記水酸化物前駆体４．７７１ｇに加える水酸化リチウム１水和物を２．４０３ｇとし、Ｌｉ：Ｍｅのモル比を１１０：１００に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を作製した。
【００８３】
（実施例４、５）
前記焼成工程において、焼成温度をそれぞれ９５０℃、及び１０００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、それぞれ実施例４、５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８４】
（比較例１〜３）
前記前駆体作製工程において、原料水溶液の作製にあたって、フッ化アンモニウムを使用しなかったこと以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして、比較例１〜３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８５】
（比較例４、５）
前記前駆体作製工程において、原料水溶液の作製にあたって、フッ化アンモニウムの量を２６．８ｇとし、原料水溶液中のフッ化アンモニウムと遷移金属（Ｍｅ）のモル比ＮＨ４Ｆ／Ｍｅを０．１２５０としたこと以外は、それぞれ実施例２、３と同様にして、比較例４、５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８６】
（比較例６〜８）
前記焼成工程において、焼成温度を９５０℃に変更した以外は、それぞれ比較例１〜３と同様にして、比較例６〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８７】
＜エックス線回折測定及び半値幅の計算＞
実施例１〜５及び比較例１〜８、及び後述するすべての実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて、前記の条件で粉末エックス線回折測定を行った。上記した全てのリチウム遷移金属複合酸化物について、付属のソフトウェアである「ＰＤＸＬ」を用いて解析を行い、Ｒ３−ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、α−ＮａＦｅＯ２構造を有することを確認した。また、（１０４）面の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を計算した。
【００８８】
＜結晶子サイズ比（００３）／（１０４）の計算＞
実施例１〜５及び比較例１〜８、及び後述するすべての実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、付属のソフトウェアである「ＰＤＸＬ」を用いて（００３）面及び（１０４）面の結晶子サイズを計算し、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）を計算した。ここで、定数Ｋの値としては、０．９４を用いた。
【００８９】
＜非水電解質二次電池の作製＞
実施例１〜５及び比較例１〜８、及び後述するすべての実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用い、以下の手順で、非水電解質二次電池を作製した。
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９２：４：４の割合（固形分換算）で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布、乾燥し、プレスすることで、正極を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及びプレス後の電極厚みを調整した。
【００９０】
金属リチウム電極、又はグラファイト電極を非水電解質二次電池の負極に用いた。
金属リチウム電極は、正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けて作製した。
グラファイト電極は、水を分散媒とし、グラファイト、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が質量比９６．７：２．１：１．２の割合で混練分散されている塗布用ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の片方の面に塗布、乾燥して作製した。該塗布ペーストの塗布量は、上記正極板と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。
【００９１】
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。
前記正極と前記金属リチウム負極又はグラファイト負極を前記セパレータを介して積層し、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体内を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。このようにして、各実施例及び比較例について、対極を金属リチウムとしたもの及び、対極をグラファイトとしたものの２種類ずつ作製した。
【００９２】
＜初期充放電工程＞
それぞれの実施例、比較例に係る正極と、金属リチウム負極を備えた非水電解質二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．２Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．２Ｃ、終止電圧２．８５Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設け、２サイクル目の放電容量を確認し、「０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。
【００９３】
＜充放電サイクル試験＞
それぞれの実施例、比較例に係る正極とグラファイト負極を備えた非水電解質二次電池について、上記と同様の初期充放電を行った後、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１Ｃ、電圧４．２５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。上記充放電サイクル試験は６０℃に設定した恒温槽にて行った。
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「放電容量保持率（％）」とした。
【００９４】
実施例１〜５及び比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、Ｌｉ／Ｍｅのモル比、ＮＨ４Ｆ／Ｍｅのモル比と添加先、焼成温度、ＦＷＨＭ（１０４）、及び結晶子サイズ比（００３）／（１０４）と、それぞれの実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池の０．２Ｃ放電容量及び放電容量保持率を表１に示す。また、図４に実施例２（本発明品）と比較例２（従来品）の充放電サイクルに伴う放電容量保持率の推移を示す。
【００９５】
【表１】
2019149371.tif 000003
【００９６】
表１によると、実施例１〜３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する活物質は、フッ化アンモニウムを添加した原料水溶液を反応槽に供給することにより作製した前駆体を用い、焼成温度を９００℃にして作製されており、実施例４，５に係る活物質は、焼成温度をそれぞれ９５０℃及び１０００℃にしたこと以外は実施例２と同様にして作製されている。
いずれも、ＦＷＨＭ（１０４）が０．０９８〜０．１１４、及び結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．７４〜０．８７と、本発明における特定の範囲を満たしており、８４％以上の放電容量保持率を有している。
特に、実施例１〜３は、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１０９以上、及び結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．８４以上であり、この活物質を正極に含有する電池は、放電容量保持率が８６％を超えるとともに、０．２Ｃ放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇを超えており、優れた電池性能を有することがわかる。
【００９７】
比較例１〜３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する活物質は、前駆体作製工程において、フッ化アンモニウムが添加されていない原料水溶液を使用したこと以外は実施例１〜３と同様にして作製されているが、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１３８以上であり、結晶子サイズ比（００３）／（１０４）が０．９１以上である。この活物質を正極に含有する電池は、０．２Ｃ放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以上であるが、放電容量保持率が６５％に満たないから、充放電サイクル性能が十分でないことがわかる。
【００９８】
比較例４，５は、前駆体作製工程において、フッ化アンモニウムを添加した原料水溶液を反応槽に供給することにより作製した前駆体を使用しているが、原料水溶液中の遷移金属Ｍｅに対するフッ化アンモニウムのモル比ＮＨ４Ｆ／Ｍｅをそれぞれ実施例２，３の２倍にした例である。ＦＷＨＭ（１０４）、及び結晶子サイズ比（００３）／（１０４）の値が、本発明の特定範囲の上限から大きく外れている。この活物質を正極に含有する電池は、放電容量保持率、０．２Ｃ放電容量がともに十分でないことがわかる。比較例４，５の粒子形状は、実施例１〜３に比べて微細であった。これは、原料水溶液中のフッ化アンモニウムのモル比が高すぎることで、焼成過程においてＮＨ４Ｆの分解反応等の副反応が過剰になり、結晶成長を阻害した結果であると推測している。
【００９９】
比較例６〜８は、前駆体作製工程において、フッ化アンモニウムが添加されていない原料水溶液を使用し、焼成温度を比較例１〜３より５０℃高い９５０℃にした例である。結晶子サイズ比（００３）／（１０４）は本発明の特定範囲内であるが、ＦＷＨＭ（１０４）が本発明の特定範囲より大きくなった。この活物質を正極に含有する電池は、０．２Ｃ放電容量は十分であるが、放電容量保持率は８０％未満にしかならないことがわかる。
【０１００】
（実施例６）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウムが添加されていない原料水溶液を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする非水電解質二次電池の０．２Ｃ放電容量及び放電容量保持率を、比較例２，７とともに以下の表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2019149371.tif 000004
【０１０２】
実施例６は、原料水溶液にフッ化アンモニウムを使用せずに作製した前駆体を、リチウム化合物と混合し、１０００℃で焼成することにより活物質を得た例である。８３．２％と高い放電容量保持率の電池が得られた。
前記の焼成温度を、それぞれ９００℃、及び９５０℃とした以外は実施例６と同様にして作製された比較例２、比較例７では、放電容量保持率が６０％台と低くなっているので、フッ化アンモニウムを使用しない場合は、充放電サイクル性能が優れた電池を得るための適正な焼成温度範囲が狭いことがわかる。これに対して、フッ化アンモニウムを使用した以外は、それぞれ比較例２，７、及び実施例６と同条件で作製した実施例２，４，５では、焼成温度が９００〜１０００℃でいずれも高い放電容量保持率を示しており（表１参照）、適正な焼成温度範囲が広いことがわかる。
【０１０３】
（比較例９）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウムが添加されていない原料水溶液を使用し、原料水溶液を滴下する前の反応槽中のイオン交換水に、フッ化アンモニウムを添加したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。前記イオン交換水中のフッ化アンモニウムと遷移金属（Ｍｅ）のモル比ＮＨ４Ｆ／Ｍｅは０．０６２５である。
比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする非水電解質二次電池の０．２Ｃ放電容量及び放電容量保持率を、実施例２、比較例２とともに以下の表３に示す。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
比較例９は、実施例２におけるフッ化アンモニウムの添加先を、遷移金属を含む原料水溶液から反応槽中のイオン交換水に変更している。結晶子サイズ比（００３）／（１０４）の値から、（１０４）面に垂直な方向への結晶成長は促進されたことがわかるが、ＦＷＨＭ（１０４）の値から、実施例２やフッ化アンモニウムを使用しない比較例２よりも、結晶化が進行しなかったことがわかる。０．２Ｃ放電容量は良好であるが、放電容量保持率は十分でなかった。
【０１０６】
（実施例７）
前記前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物６３０．８ｇ、硫酸コバルト７水和物２２４．９ｇ、硫酸マンガン５水和物１９２．９ｇ、及びフッ化アンモニウム１３．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、遷移金属を含む原料水溶液を作製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を作製した。前記原料水溶液中の遷移金属の濃度は１．０Ｍであり、前記遷移金属が含有するＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は６０：２０：２０である。
【０１０７】
（比較例１０）
前記前駆体作製工程において、原料水溶液の作製にあたって、フッ化アンモニウムを使用しなかったこと以外は実施例７と同様にして、比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を作製した。
【０１０８】
実施例７、比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として正極に含む非水電解質二次電池を、前述の実施例及び比較例と同様にして作製し、０．２Ｃ放電容量及び放電容量保持率を前述の実施例及び比較例と同様に測定した。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
実施例７と比較例１０を対比すると、遷移金属に占めるニッケルの割合が０．６であるニッケル型活物質において、前駆体の原料水溶液にフッ化アンモニウムを用いた実施例７は、ＦＷＨＭ（１０４）、及び結晶子サイズ比（００３）／（１０４）の値が本発明の特定範囲を満たし、原料水溶液にフッ化アンモニウムを用いない比較例１０と比べて、放電容量保持率が高いことがわかる。
なお、実施例７では、遷移金属に占めるニッケルの割合が高いため、放電容量保持率の絶対値は大きくないが大きな０．２Ｃ放電容量が得られるという利点があるから、放電容量保持率を向上しつつ、放電容量の大きさが重視される仕様では、有利に採用され得る。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用の非水電解質二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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