(57)【要約】【課題】高容量で常温長期保管後でも放電容量低下が小さい長期保存特性に優れる非水電解液電池を提供する。【解決手段】正極、負極、電解液を含む非水電解液電池であって、前記正極が活物質の二酸化マンガン、導電剤の膨張黒鉛、カーボンブラック、結着材を含む正極合剤を備え、前記二酸化マンガンのメジアン径が４０〜６０μｍであり、前記二酸化マンガンのメジアン径に対する前記膨張黒鉛のメジアン径の比が、１．０〜１．５である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液を含む非水電解液電池であって、
前記正極が活物質の二酸化マンガン、導電剤の膨張黒鉛とカーボンブラック、結着材を含む正極合剤からなり、
前記二酸化マンガンのメジアン径が４０〜６０μｍであり、
前記二酸化マンガンのメジアン径に対する前記膨張黒鉛のメジアン径の比が、１．０〜１．５であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記正極合剤による成型体の密度が２．８〜３．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記正極合剤に含まれる前記カーボンブラックの割合が０．５０〜１．５０質量％であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存特性に優れた二酸化マンガンを正極活物質に用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は１．５Ｖ級の水溶液系電池に比べて電圧が高く高エネルギー密度で、耐漏液性能も優れる為、様々な機器の電源に多く採用されている。非水電解液電池には、リチウム二次電池とリチウム一次電池があり、特に二酸化マンガンを正極活物質に用いた二酸化マンガンリチウム一次電池（ＣＲ電池）が安価で入手性も高いことから、民生用機器や産業機器に広く使用されており、電池への性能向上が要求されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、結着剤を１％以下と少なくし、正極活物質の焼成二酸化マンガンと、導電剤の膨張黒鉛の平均粒径の比率と配合比率を規定して高密度成型した正極を用いることで、高信頼性・高容量で負荷特性に優れるＣＲ電池が得られることを提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９―２９５３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
災害や環境面から、非水電解液電池についても水溶液系電池と同様に未使用電池の使用推奨期限の延長化が要求されており、特許文献１の電池でも未使用状態で常温長期保管した後の放電容量の低下が大きく、延長化は現状困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記に鑑み、本開示は、正極が活物質の二酸化マンガン、導電剤の膨張黒鉛とカーボンブラック、結着剤を含む正極合剤であり、前記二酸化マンガンのメジアン径が４０〜６０μｍであり、前記二酸化マンガンのメジアン径に対する前記膨張黒鉛のメジアン径の比が、１．０〜１．５である非水電解液電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の非水電解液電池では、高容量で常温長期保管後でも放電容量低下が小さく、長期保存特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液電池の縦断面図である。
【図２】従来の非水電解液電池における正極合剤の成型体の構造イメージ図である。
【図３】本発明の非水電解液電池の一実施形態における正極合剤成型体の構造イメージである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、正極、負極、電解液を含む非水電解液電池であって、正極が二酸化マンガン、膨張黒鉛、カーボンブラック、結着剤を含む正極合剤からなり、二酸化マンガンのメジアン径が４０〜６０μｍであり、二酸化マンガンのメジアン径に対する前記膨張黒鉛のメジアン径の比が、１．０〜１．５である。メジアン径（Ｄ５０）は、粉体粒子の粒度分布を一般的なレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した際に、体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％となる粒径を意味する。
【００１０】
常温環境下で長期間保管すると、電池内部に水分が侵入する。二酸化マンガン、膨張黒鉛、カーボンブラック、および結着剤を含む合剤からなる多孔体の正極とシート状の金属リチウム負極と侵入した水分が反応して、正極と負極を劣化させる。二酸化マンガンリチウム一次電池は特性安定化の為、電池容量の数％程度の放電を予め行い、正極の二酸化マンガンにリチウムを含有させて電池電圧を低下させている。電池内部に侵入した水がこのリチウムを含む二酸化マンガンに反応して、リチウムを奪う形で水酸化リチウムとなることで、活物質の二酸化マンガンの体積変化が起こる。そのため、正極合剤での活物質と導電剤との圧接状態に緩みが生じることで抵抗値が上昇し、放電すると更に電極の抵抗値が上昇して、放電容量が低下してしまう。
【００１１】
膨張黒鉛とは、例えば、黒鉛に硫酸を挿入したのち発泡させることで調製され、アコーディオンのような形状を有し、体積緩衝作用を発現する。従来の非水電解液電池の正極合剤成型体の構造イメージを図２に、本発明の一実施形態に係る非水電解液電池の正極合剤成型体の構造イメージを図３にそれぞれ示す。
【００１２】
図２の従来例では、隣接する二酸化マンガン１１０粒子の隙間に導電剤の膨張黒鉛１１１粒子やカーボンブラック１２粒子が入って、正極の集電を取る構造になっている。この構造では、二酸化マンガン１１０粒子同士の直接の接点箇所が点在するため、二酸化マンガン１１０の体積変化に対して、接点部が追随しにくく、集電性の低下を招くという課題がある。
【００１３】
これに対して、図３の本発明の一実施形態では、二酸化マンガン１０の粒径を大きくすることで、二酸化マンガン１０粒子同士の接点数を大幅に削減している。そして、体積の緩衝作用を持つ膨張黒鉛１１の粒径を二酸化マンガン１０の粒径と同等から１．５倍程度とすることで、膨張黒鉛１１粒子が構造体中の骨格に組み込まれるため、二酸化マンガン１０粒子同士の接点の数を更に減らすことができ、活物質の体積変化時も膨張黒鉛１１がその変化に追従し、圧接状態を維持できる。さらに、かさ密度の小さいカーボンブラック１２も用いることで体積変化時の集電性を更に安定化することができる。
【００１４】
二酸化マンガンのメジアン径は４０〜６０μｍである。４０μｍより小さくなると、二酸化マンガン同士の接点箇所が増加し、二酸化マンガンの体積変化時に接点部が追随しにくく、導電パスが切断され、放電容量の低下に繋がる。一方、６０μｍより大きくなると、成型体の密度が上がりにくくなり、容量密度低下につながる。
【００１５】
メジアン径が４０〜６０μｍである二酸化マンガンのＤ１０とＤ９０が、１５〜２０μｍと７５〜１１０μｍであることが好ましい。メジアン径（Ｄ５０）とは体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の粒径であり、Ｄ１０とＤ９０はそれぞれ累積頻度が１０％と９０％となる粒径を意味する。二酸化マンガンの粒度の大半が１５〜１１０μｍの範囲にある粉体が好ましく、この範囲内の粒子を用いることで、正極合剤内での偏りが起こりにくく成型体の制御が容易になり、長期保存後の性能向上の安定化に繋がる。
【００１６】
二酸化マンガンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２９°付近に現れる（１１０）面の回折ピークの半値幅は、１．８°以上、４．３°以下であることが好ましい。半値幅は半値全幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）を指し、結晶性の指標の一つであり、半値幅が小さいほど二酸化マンガン内部の構造欠陥や構造水などが減少して結晶性が高くなる。但し、小さくなりすぎると二酸化マンガン内でのリチウムイオンの拡散速度（移動）が遅くなる為、放電特性が低下してしまう。上記範囲内の二酸化マンガンを用いることで、二酸化マンガン内部の構造欠陥や構造水による長期保管時の特性低下への悪影響を低減することができる。放電性能と長期保管時の特性の観点から半値幅は、２．０°以上、３．７°以下であることがより好ましい。半値幅がこの範囲であっても、３３°付近に現れる酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）に起因するピークが見られると、酸化マンガンは放電容量に寄与せず、電解液中へも溶解しやすい為、放電容量や長期保管時の特性の観点から好ましくない。
【００１７】
膨張黒鉛のメジアン径は、二酸化マンガンのメジアン径に依存して決まり、二酸化マンガンのメジアン径の１．０〜１．５倍である。その範囲としては４０〜９０μｍである。９０μｍより大きくなると、成型時に主として膨張黒鉛粒子が骨格を築いてしまい、二酸化マンガン粒子がその隙間に入り、体積変化の緩衝作用を発現できない。また、４０μｍより小さくなると、成型時に二酸化マンガン粒子の隙間に膨張黒鉛が入ってしまい、体積緩衝作用を発現できない。
【００１８】
メジアン径が４０〜９０μｍである膨張黒鉛のＤ１０とＤ９０が、１５〜３０μｍと７５〜１５０μｍであることが好ましい。膨張黒鉛の粒度の大半が１５〜１５０μｍの範囲にある粉体が好ましく、この範囲内の粒子を用いることで、粒子の凝集や、屈曲を防ぐことができ、緩衝作用を発現する成型体の安定した実現に繋がる。
【００１９】
膨張黒鉛は、ベーサル面とエッジ面とを有している。ベーサル面とは、層状構造を有する膨張黒鉛の粒径に関係する長辺部分である。エッジ面は層状構造の端面であり、ベーサル面に比べて非常に短い。エッジ面の厚みの平均値は０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。膨張黒鉛の厚みを０．１〜５μｍにすることで、成型時、高負荷がかかっても、膨張黒鉛の破壊や可塑性を失う変形を起こしづらく、緩衝作用の安定した発現のために好ましい。
【００２０】
正極合剤を用いて成型される成型体の密度は２．８〜３．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。この範囲の密度とすることで、活物質利用率の低下に繋がる、成型時の粒径の大きな二酸化マンガンの割れを防ぎ、かつ体積緩衝作用を発現する、二酸化マンガンと膨張黒鉛間の圧接状態を実現できる。
【００２１】
正極合剤に添加するカーボンブラックの割合は、０．５０〜１．５０質量％にすることが好ましい。この範囲の比率とすることで、二酸化マンガンと膨張黒鉛により構成される成型体の隙間にカーボンブラックが収まり、成型体の強度や密度を低下することなく、体積変化時の導電パスの維持に有効に貢献出来る。
【００２２】
正極合剤を構成している結着剤の割合は、０．５０〜１．５０質量％にすることが好ましい。結着剤は、正極活物質を二酸化マンガンと膨張黒鉛、カーボンブラックの圧接体をつなぎ合わせることで電極全体の強度維持を可能とする。よって、通常の放電だけでなく、落下衝撃などに対する耐性も向上する。結着剤を更に増量することで、電極自体の強度も向上するが、結着剤は電池反応には寄与しないため、電池容量や放電性能の点では好ましくない。正極合剤に含まれる結着剤の量は、０．７０〜１．２０質量％がより好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る非水電解液電池の一例としてコイン形電池について説明する。発電要素を密閉収容する外装体は、内部に発電要素を含み、開口を有する有底のケースと、ケースの開口を塞ぐ封口板と、ケースの側部の端部（開口端部）と封口板の周縁部との間に介在するガスケットとを具備している。発電要素は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液とを具備する。ケースと封口板とで形成される空間に発電要素を充填した後、ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部にかしめることで、発電要素が外装体の内部に密閉収容される。図１は、本実施形態に係る電池の縦断面図であり、より詳細に説明する。
【００２４】
コイン形電池９は、ケース１と、封口板６と、ガスケット５とで構成される外装体を具備する。ケース１は、底板部１ａおよび底板部１ａの周縁から立ち上がる側部１ｂを有する円筒形で底浅の電池缶である。封口板６は、天板部６ａおよび天板部６ａからケース１の側部１ｂの内側へと延びる周縁部６ｂを有する。ケース１の側部１ｂの端部１ｔ（開口端部）を内側に湾曲させてガスケット５を介して封口板６の周縁部６ｂに加締めることにより、ケース１と封口板６との隙間を封止している。
【００２５】
外装体の内部には発電要素が収容されている。発電要素は、正極２、負極３、セパレータ４および非水電解質（図示せず）を含む。図示例では、正極２はケース１の底板部１ａと対向するように配置されている。よって、底板部１ａの外面は、正極端子面として機能する。一方、負極３は封口板６の天板部６ａと対向するように配置される。よって、天板部６ａの外面は、負極端子面として機能する。次に、本実施形態に係る非水電解液電池の発電要素について説明する。
【００２６】
正極２は、正極合剤を円柱状に加圧成型することにより成型体として形成される。正極合剤は、正極活物質である二酸化マンガン、導電剤の膨張黒鉛とカーボンブラックおよび結着剤を含む。
【００２７】
正極活物質としてはアンモニア、ナトリウムやリチウムなどで中和処理された電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。更に電解二酸化マンガンについては３００〜４５０℃で焼成させたものを用いることが好ましい。焼成することにより含有する水分を揮発させ、結晶化が進み、加えて、比表面積も低下する為、電解二酸化マンガンの構造安定性と耐水反応性が向上する。また、未焼成のものを使用する際は電解合成時の条件により結晶化度を挙げて、比表面積を小さくしたものが好ましい。また、少量であれば化学二酸化マンガンを添加することは可能である。
【００２８】
導電剤は膨張黒鉛を主体とし、カーボンブラックを組み合わせる。正極合剤に含まれる導電剤量の合計は１〜１０質量％が好ましく、１．５〜８．５質量％がより好ましく、２〜７質量％が更にましい。また、人造黒鉛や金属などの他の導電剤を少量含んでもよい。
【００２９】
カーボンブラックとしては、特に限定はされず、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが使用可能であるが、その中でも、特に比表面積が大きく、少ない添加量で導電パスを確保できるケッチェンブラックを使用するのが好ましい。
【００３０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
負極３は、リチウム金属またはリチウム合金の箔を円形に打ち抜いたもの又は円形にしたものである。リチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−鉛合金などが挙げられる。
【００３２】
非水電解液は、非水溶媒と、これに溶解する溶質（塩）とを含む。非水電解質中の溶質濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４も少量であれば添加してもよい。
【００３４】
セパレータ４は、正極２と負極３との短絡を防止でき、電解液を保持できる材料であればよい。例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどで形成された織布、不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。特に、ポリプロピレン製の不織布が好ましい。
【００３５】
以上、コイン形電池について説明したが、電池の形状は特段限定されるものではなく、例えば、円筒形であってもよい。また、電池の厚さが直径よりも大きいボタン形電池もコイン形電池に包含されるものとする。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、本実施例では、図１に示すような構造のコイン形電池９を作製した。
【００３７】
以下に本実施形態について行った実施例について説明する。
（１）発電要素
まず、正極活物質である空気中４００℃で１０時間焼成した焼成電解二酸化マンガンと、導電剤である膨張黒鉛、導電剤であるカーボンブラックとしてケッチェンブラックを乾式混合し、次にこの混合粉に結着剤であるポリテトラフルオロエチレン含む分散水溶液を加えた後湿式混合した。得られた混合物を乾燥することで正極合剤を作製した。
【００３８】
二酸化マンガンは、メジアン径が５０μｍ、半値全幅が３．６°のものを用い、膨張黒鉛には、二酸化マンガンのメジアン径に対するメジアン径の比が１．２５となる膨張黒鉛を選択し、その割合は４．０質量％、カーボンブラックの割合は１．０質量％、結着剤の割合は１．２質量％とした。
【００３９】
正極合剤を直径１５ｍｍ、厚さ１．９５ｍｍの円柱状に打錠成型して正極２を作製し、その成型体を２５０℃で８時間乾燥させた。この正極合剤成型体の密度は２．９ｇ／ｃｍ３になるように作製した。一方、厚さ０．６ｍｍの金属リチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極３を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比２：１で混合した非水溶媒に、溶質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解液を用いた。
【００４０】
（２）ケース
表面に厚み３μｍのニッケルめっき層を有するＳＵＳ４３０（厚み２５０μｍ）を絞り加工して、底板部の直径が２０ｍｍ、側部１ｂの高さが２．８ｍｍのケース１を作製した。
【００４１】
（３）封口板
表面に厚み３μｍのニッケルめっき層を有するＳＵＳ４３０（厚み２５０μｍ）をプレス加工して、天板部６ａの直径が１７ｍｍの封口板６を作製した。
【００４２】
（４）コイン形電池の組み立て
ブロンアスファルトと鉱物油からなる封止剤を塗布したポリプロピレン製のガスケット５を封口板６に配置した。封口板６の天板部６ａの内側に負極３を貼り付けた。次に、厚さ３００μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータ４として載置した。その後、セパレータ４の上に正極２を載置した。その後、非水電解液を封口板６内に注液した。予めブロンアスファルトと鉱物油からなる封止剤をケース１の側部１ｂの内側に塗布しておき、そのケースを封口板６に被せた後、ケース１の側部１ｂの端部１ｔを内側に湾曲させて、ガスケット５を介して封口板６の周縁部６ｂにかしめたコイン形電池９を実施例１の電池とした。
【００４３】
メジアン径が４０μｍの二酸化マンガンを用い、二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比を１．００にした以外、実施例１と同様に実施例２の電池を作製した。
【００４４】
メジアン径が４０μｍの二酸化マンガンを用い、二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比を１．５０にした以外、実施例１と同様に実施例３の電池を作製した。
【００４５】
メジアン径が６０μｍの二酸化マンガンを用い、二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比を１．００にした以外、実施例１と同様に実施例４の電池を作製した。
【００４６】
メジアン径が６０μｍの二酸化マンガンを用い、二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比を１．５０にした以外、実施例１と同様に実施例５の電池を作製した。
【００４７】
メジアン径が４０μｍの二酸化マンガンを用い、加えて二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比０．９０とした以外、実施例１と同様に比較例１の電池を作製した。
【００４８】
メジアン径が６０μｍの二酸化マンガンを用い、加えて二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比１．６０とした以外、実施例１と同様に比較例２の電池を作製した。
【００４９】
メジアン径が３０μｍの二酸化マンガンを用い、加えて二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比１．２５とした以外、実施例１と同様に比較例３の電池を作製した。
【００５０】
メジアン径が７０μｍの二酸化マンガンを用い、加えて二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比１．２５とした以外、実施例１と同様に比較例４の電池を作製した。
【００５１】
メジアン径が６０μｍの二酸化マンガンを用い、加えて二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比２．００とした以外、実施例１と同様に比較例５の電池を作製した。
【００５２】
メジアン径が５０μｍの二酸化マンガンを用い、加えて二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比０．５０とした以外、実施例１と同様に比較例６の電池を作製した。
【００５３】
メジアン径が１８μｍの二酸化マンガンを用い、加えて二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比３．００とした以外、実施例１と同様に比較例７の電池を作製した。
【００５４】
（５）電池評価
実施例１〜５と比較例１〜７の電池について、それぞれ１０個ずつを、電池電圧が３．２．０Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させ、その後に、定抵抗放電（１５ｋΩ）を行い、２．０Ｖまでの放電容量を測定した。また、６０℃、９０％ＲＨ環境で１００日間保存した実施例１〜５と比較例１〜７の電池についても同様に放電容量を測定した。これら各々１０個の平均値を算出するとともに、保存前後の放電容量の比率を維持率として表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
コイン形電池の常温長期保管は６０℃、９０％ＲＨ環境での保存環境で加速することができ、この環境で１００日間保存することで常温１０年保管に相当するとされている。
【００５７】
表１より、二酸化マンガン粒子のメジアン径が４０〜６０μｍの範囲であり、二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比が１．００〜１．５０である実施例の電池では、いずれも、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００日間保存した後の放電容量の維持率において、９０％を超える良好な値が得られた。
【００５８】
一方、比較例の電池では、いずれも放電容量が低い値となった。これは、比較例の電池では、二酸化マンガンの体積変化時に、導電パスの切断や、一部成型体の崩壊が引き起こされたためと考えられる。これらの結果から、正極合剤における二酸化マンガン粒子のメジアン径を４０〜６０μｍとし、二酸化マンガンのメジアン径に対する膨張黒鉛のメジアン径の比を１．００〜１．５０にすることにより、保存後でも正極合剤成型体の導電パスが維持されて、放電容量の劣化を抑制できることがわかった。
【００５９】
次に、正極合剤の成型体密度を変化させることにより、保存特性を評価した。
【００６０】
正極合剤成型体の成型体密度３．１ｇ／ｃｍ３とした以外、実施例１と同様に実施例６の電池を作製した。
【００６１】
正極合剤成型体の成型体密度３．０ｇ／ｃｍ３とした以外、実施例１と同様に実施例７の電池を作製した。
【００６２】
正極合剤成型体の成型体密度２．８ｇ／ｃｍ３とした以外、実施例１と同様に実施例８の電池を作製した。
【００６３】
正極合剤成型体の成型体密度２．７ｇ／ｃｍ３とした以外、実施例１と同様に実施例９の電池を作製した。
【００６４】
実施例６〜９の電池について、それぞれ１０個ずつを、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させ、その後に、定抵抗放電（１５ｋΩ）を行い、２．０Ｖまでの放電容量を測定した。また、６０℃、９０％ＲＨ環境で１００日間保存した実施例６〜９の電池についても同様に放電容量を測定した。１０個の平均値を算出した結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２より、正極合剤成型体の成型体密度が２．８〜３．０ｇ／ｃｍ３である電池では、初期容量と６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００日間保存した後の放電容量において、成型体密度を３．１ｇ／ｃｍ３とした実施例６の電池や、成型体密度を２．７ｇ／ｃｍ３とした実施例９の電池と比較し良好な値が得られた。これらの結果から、正極合剤成型体の成型密度を２．８〜３．０ｇ／ｃｍ３とすることが、二酸化マンガンの利用率を下げることなく、二酸化マンガンと膨張黒鉛の圧接状態を適切に形成でき、初期容量を確保しつつ放電容量の劣化を抑制するにあたって、より好ましいことがわかった。
【００６７】
次に、正極合剤に含まれるカーボンブラック量を変化させることにより、同様に評価を行った。
【００６８】
正極合剤に含まれるカーボンブラック量を１．７０質量％とした以外、実施例１と同様に実施例１０の電池を作製した。
【００６９】
正極合剤に含まれるカーボンブラック量を１．５０質量％とした以外、実施例１と同様に実施例１１の電池を作製した。
【００７０】
正極合剤に含まれるカーボンブラック量を０．７５質量％とした以外、実施例１と同様に実施例１２の電池を作製した。
【００７１】
正極合剤に含まれるカーボンブラック量を０．５０質量％とした以外、実施例１と同様に実施例１３の電池を作製した。
【００７２】
正極合剤に含まれるカーボンブラック量を０．３０質量％とした以外、実施例１と同様に実施例１４の電池を作製した。
【００７３】
実施例１０〜１４の電池について、それぞれ１０個ずつを、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させ、その後に、定抵抗放電（１５ｋΩ）を行い、２．０Ｖまでの放電容量を測定した。また、６０℃、９０％ＲＨ環境で１００日間保存した実施例１０〜１４の電池についても同様に放電容量を測定した。１０個の平均値を算出した結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３より、特に正極合剤に含まれるカーボンブラック量を０．５０〜１．５０質量％とした電池では、初期容量と６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００日間保存した後の放電容量において、カーボンブラック量を１．７０質量％とした実施例１０の電池や、カーボンブラック量を０．３０質量％とした実施例１４の電池と比較し良好な値が得られた。これらの結果から、正極合剤に含まれるカーボンブラック量を０．５０〜１．５０質量％とすることが、成型体強度や密度を低下させることなく、体積変化時の導電パスの維持に貢献でき、初期容量を確保しつつ放電容量の劣化を抑制するにあたって、より好ましいことがわかった。
【００７６】
次に、正極合剤量に対する結着剤量を変化させることにより、保存特性を評価した。
【００７７】
結着剤量を２．００質量％とした以外、実施例１２と同様に実施例１５の電池を作製した。
【００７８】
結着剤量を１．５０質量％とした以外、実施例１２と同様に実施例１６の電池を作製した。
【００７９】
結着剤量を１．００質量％とした以外、実施例１２と同様に実施例１７の電池を作製した。
【００８０】
結着剤量を０．７５質量％とした以外、実施例１２と同様に実施例１８の電池を作製した。
【００８１】
結着剤量を０．５０質量％とした以外、実施例１２と同様に実施例１９の電池を作製した。
【００８２】
結着剤量を０．３０質量％とした以外、実施例１２と同様に実施例２０の電池を作製した。
【００８３】
実施例１５〜２０の電池について、それぞれ１０個ずつを、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させ、その後に定抵抗放電（１５ｋΩ）を行い、２．０Ｖまでの放電容量を測定した。また、６０℃、９０％ＲＨ環境で１００日間保存した実施例１５〜２０の電池についても同様に放電容量を測定した。１０個の平均値を算出した結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
表４より、正極合剤量に対する結着剤量が０．５０〜１．５０質量％である実施例の電池では、初期容量と６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００日間保存した後の放電容量において、結着剤量を２．００質量％とした実施例１５の電池や、結着剤量を０．３０質量％とした実施例２０の電池と比較し良好な値が得られた。これらの結果から、正極合剤量に対する結着剤量を０．５０〜１．５０質量％とすることが、正極内の導電を阻害せず、保存後でも適切な成型体強度を保つことができ、初期容量を確保しつつ放電容量の劣化を抑制するにあたって、より好ましいことがわかった。
【００８６】
次に、二酸化マンガンの焼成条件（温度、時間、雰囲気等）により半値幅を変化させて、保存特性を評価した。
【００８７】
半値幅を４．６°とした以外、実施例１０と同様に実施例２１の電池を作製した。
【００８８】
半値幅を４．３°とした以外、実施例１０と同様に実施例２２の電池を作製した。
【００８９】
半値幅を２．６°とした以外、実施例１０と同様に実施例２３の電池を作製した。
【００９０】
半値幅を２．０°とした以外、実施例１０と同様に実施例２４の電池を作製した。
【００９１】
半値幅を１．８°とした以外、実施例１０と同様に実施例２５の電池を作製した。
【００９２】
半値幅を１．５°とした以外、実施例１０と同様に実施例２６の電池を作製した。
【００９３】
実施例２１〜２６の電池について、それぞれ１０個ずつを、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させ、その後に定抵抗放電（１５ｋΩ）を行い、２．０Ｖまでの放電容量を測定した。また、６０℃、９０％ＲＨ環境で１００日間保存した実施例２１〜２６の電池についても同様に放電容量を測定した。１０個の平均値を算出した結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
表５より、正極合剤における二酸化マンガン粒子の（１１０）面の回折ピークの半値幅が、１．８°以上、４．３°以下である実施例の電池では、初期容量と６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００日間保存した後の放電容量において、二酸化マンガンの半値幅を１．２とした実施例２１の電池や、二酸化マンガンの半値幅を５．０とした実施例２７の電池と比較し良好な値が得られた。正極合剤における二酸化マンガン粒子の（１１０）面の回折ピークの半値幅が、１．８°以上、４．３°以下とすることで、長期保管時の二酸化マンガン構造内の構造欠陥や構造水による副次的な反応を抑制し、初期容量を確保しつつ長期保管後に更に高い放電容量を維持できる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の非水電解質電池は、未使用状態で常温長期保管後においても電池容量の低下を抑制することができる。電池の使用推奨期限の延長化が可能となり、産業的価値は大きい。
【符号の説明】
【００９７】
１：ケース、１ａ：底板部、１ｂ：側部、１ｔ：端部、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：ガスケット、６：封口板、６ａ：天板部、６ｂ：周縁部、７：第１湾曲部、８：第２湾曲部、９：コイン形電池、１０,１１０：二酸化マンガン粒子、１１，１１１：膨張黒鉛粒子、１２：カーボンブラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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