(57)【要約】【課題】所定パターンを容易に形成し得る発光体の製造方法、発光体、真偽判別体、メモリ媒体、マスクパターン形成方法を提案する。【解決手段】本発明では、電子線反応化合物により生成した化合物含有溶液を形成対象物の表面に塗布して電子線反応膜を形成する（膜形成工程）。そして、電子線反応膜に電子線を照射することによって、二光子励起により発光する有機ポリマーからなる発光体を製造できる（照射工程）。したがって、二光子励起により光化学反応を起こさせる発光体を、微細加工が可能な電子線の照射により形成できるので、二光子励起で発光（光化学反応）する所定パターンを容易に形成し得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線反応化合物により生成した化合物含有溶液を形成対象物の表面に塗布して電子線反応膜を形成する膜形成工程と、
前記電子線反応膜に電子線を照射することによって、二光子励起により発光する有機ポリマーからなる発光体を製造する照射工程と、を備える発光体の製造方法。
【請求項２】
前記膜形成工程では、
前記電子線反応化合物がポリスチレンであり、前記化合物含有溶液は、前記ポリスチレンが０．０１〜２０ｗｔ％含まれたポリスチレン溶液である、請求項１に記載の発光体の製造方法。
【請求項３】
前記照射工程における前記電子線の照射はドーズ量が１１０μＣ／ｃｍ２以上３０ｍＣ／ｃｍ２未満である、請求項１又は２に記載の発光体の製造方法。
【請求項４】
前記照射工程では、前記電子線を所定パターンに照射することで、前記所定パターンの前記発光体を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光体の製造方法。
【請求項５】
鎖状構造でなるポリマーの一部にトランスブタジエン類似構造を有し、かつ、前記ポリマー同士を連結する架橋構造を有した有機ポリマーからなり、二光子励起により発光する、発光体。
【請求項６】
前記トランスブタジエン類似構造は、主鎖の一部に炭素の二重結合と単結合を交互に有し、側鎖にベンゼンを有する、請求項５に記載の発光体。
【請求項７】
一光子励起によっても発光する、請求項５又は６に記載の発光体。
【請求項８】
発光体が所定パターンで形成された真偽判別体であって、
前記発光体は請求項５〜７のいずれか１項に記載の発光体である、真偽判別体。
【請求項９】
電子線が照射されることにより請求項５〜７のいずれか１項に記載の発光体となる電子線反応膜が形成された記録層を備え、前記記録層には、書き込むデータに応じて前記電子線反応膜の所定箇所に前記電子線が照射される、メモリ媒体。
【請求項１０】
電子線が照射されることにより請求項５〜７のいずれか１項に記載の発光体となる電子線反応膜を基体上に形成する膜形成工程と、
前記電子線を前記電子線反応膜の所定箇所に照射し、前記電子線が照射された箇所の前記電子線反応膜を前記発光体とする照射工程と、
溶液を用いて前記電子線反応膜を除去して、所定パターンの前記発光体を前記基体上に形成するパターン形成工程と、を備える、マスクパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体の製造方法、発光体、真偽判別体、メモリ媒体、及びマスクパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二光子励起により蛍光発光する樹脂組成物を含むインキを用い、印刷物に模様を描画し、印刷物の真偽判別を行うことが考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる樹脂組成物は二光子励起により発光させることができるものの、樹脂組成物のみでは微細な模様等の所定パターンを形成できないためインキに含有させる必要があった。そのため、二光子励起により光化学反応が起こるだけでなく、インキ等に含有させずに所定パターンを容易に形成し得る新たな材料の開発も望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、所定パターンを容易に形成し得る発光体の製造方法、発光体、真偽判別体、メモリ媒体、マスクパターン形成方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発光体の製造方法は、電子線反応化合物により生成した化合物含有溶液を形成対象物の表面に塗布して電子線反応膜を形成する膜形成工程と、前記電子線反応膜に電子線を照射することによって、二光子励起により発光する有機ポリマーからなる発光体を製造する照射工程と、を備えるものである。
【０００７】
本発明の発光体は、鎖状構造でなるポリマーの一部にトランスブタジエン類似構造を有し、かつ、前記ポリマー同士を連結する架橋構造を有した有機ポリマーからなり、二光子励起により発光するものである。
【０００８】
本発明の真偽判別体は、発光体が所定パターンで形成された真偽判別体であって、前記発光体が上記の発光体としたものである。
【０００９】
本発明のメモリ媒体は、電子線が照射されることにより上記の発光体となる電子線反応膜が形成された記録層を備え、前記記録層には、書き込むデータに応じて前記電子線反応膜の所定箇所に前記電子線が照射されるものである。
【００１０】
本発明のマスクパターン形成方法は、電子線が照射されることにより上記の発光体となる電子線反応膜を基体上に形成する膜形成工程と、前記電子線を前記電子線反応膜の所定箇所に照射し、前記電子線が照射された箇所の前記電子線反応膜を前記発光体とする照射工程と、溶液を用いて前記電子線反応膜を除去して、所定パターンの前記発光体を前記基体上に形成するパターン作成工程と、を備えるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二光子励起により発光させることができる発光体を微細加工が可能な電子線の照射により形成できることから、電子線の照射によって所定パターンでなる発光体を容易に形成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発光体の製造方法の説明に供する概略図である。
【図２】本発明の発光体における一光子励起及び二光子励起の発光による光ルミネセンス強度を示したグラフである。
【図３】本発明の発光体及び電子線反応膜における一光子励起発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の発光体及び電子線反応膜における二光子励起発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】二光子励起発光スペクトル及び一光子励起発光スペクトルの強度差を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、紫外線の光強度を大きくすると、一光子励起発光スペクトルの光ルミネセンス強度が大きくなることを示すとともに、二光子励起発光スペクトルとスペクトル形状が異なることを示すグラフであり、図６Ｂは、二光子励起発光スペクトルが二成分以上の分子からの発光であることを示すグラフである。
【図７】本発明の発光体及び電子線反応膜におけるＭＡＬＤＩ質量スペクトルを示すグラフである。
【図８】本発明の発光体及び電子線反応膜における吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】電子線反応膜に対して電子線を照射して発光体を形成したときの説明に供するＳＥＭ写真である。
【図１０】発光体を二光子励起により発光させたときの説明に供する二光子発光写真である。
【図１１】二光子励起により発光させた発光体を示す二光子発光写真と、一光子励起により発光させた発光体を示す一光子発光写真である。
【図１２】所定パターンに形成された発光体を二光子励起により発光させたときの説明に供する二光子発光写真である。
【図１３】空間分解能の説明に供するグラフである。
【図１４】真偽判別体に紫外光を照射させたときの説明に供する概略図である。
【図１５】真偽判別体に近赤外パルス光を照射させて二光子励起により発光させたときの説明に供する概略図である。
【図１６】メモリ媒体の説明に供する概略図である。
【図１７】図１７Ａは、マスクパターン形成方法（１）の説明に供する概略図であり、図１７Ｂは、マスクパターン形成方法（２）の説明に供する概略図であり、図１７Ｃは、マスクパターン形成方法（３）の説明に供する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下図面について、本発明の一実施形態を詳述する。以下の説明において、同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
（１）本発明の概略
本発明は、後述する電子線反応膜に対して電子線が照射されることにより発光体を形成することができ、この発光体が二光子励起により発光することを特徴としている。この実施形態においては、一光子励起及び二光子励起の両方で発光する発光体であればよいが、より好ましくは、一光子励起による発光が抑制され、二光子励起によってのみ発光する発光体であることが望ましい。この場合、発光体は、一光子励起禁制（一光子励起による発光が抑制されることを示す）、二光子励起許容（二光子励起により発光するこを示す）になる分子構造を有する。
【００１５】
ここで、先ず始めに、発光体の製造方法について説明する。図１に示すように、電子線反応膜２となる化合物含有溶液を用意する。化合物含有溶液としては、例えばポリスチレンを純水に含有させたポリスチレン溶液を用いることができる。ポリスチレン溶液は、ポリスチレンが０．０１〜２０ｗｔ％であることが望ましい。０．０１ｗｔ％未満のときは、ポリスチレンの薄膜作製が困難であり、２０ｗｔ％超のときは、固体のポリスチレンが溶媒に溶けきらないため、０．０１〜２０ｗｔ％であることが望ましい。また、キャスト法により最適な膜厚の電子線反応膜２を形成する際のポリスチレンの濃度として、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％であることが望ましい。ポリスチレンが０．１ｗｔ％未満のとき、形成される電子線反応膜２の膜厚が薄くなるため電子線による反応が進行し難く、ポリスチレンが１０ｗｔ％超のときには、形成される電子線反応膜２の膜厚が厚くなり電子線による散乱が大きく寄与しナノスケールでのパターニングが難しいため、上述したようにポリスチレンは０．１〜５ｗｔ％であることが、より好ましい。
【００１６】
次いで、発光体を形成する形成対象物１の表面にポリスチレン溶液を塗布して、キャスト法又はスピンコート法によって、形成対象物１の表面にポリスチレン溶液を均一に延ばす。次いで、形成対象物１の表面に伸ばした膜状のポリスチレン溶液を乾燥させることにより電子線反応膜２を形成する。形成対象物１としては、硬質な基板の他、軟質なフィルム等を適用することができる。電子線反応膜２の膜厚を１．０μｍ超とすると、電子線の散乱が寄与し、電子線による反応領域が広がってしまうため、ナノスケールのパターニングを実現し難くなる。よって、電子線反応膜２の膜厚は、ナノスケールのパターニングを実現するためには、１．０μｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
次に、電子線反応膜２に対して電子線を照射することにより、電子線の照射箇所に発光体を形成する。本発明では、製造過程で行われる電子線の照射条件を変えることにより、二光子励起により発光する発光体を形成できる。
【００１８】
ここで、上述した電子線の照射条件について検証した試験について以下説明する。初めに、ポリスチレンが１ｗｔ％のポリスチレン溶液と、ガラス製でなる複数の基板とを用意した。次いで、ポリスチレン溶液を各基板にそれぞれ塗布して、キャスト法によってポリスチレン溶液を延ばして複数の電子線反応膜２を形成した。電子線反応膜２の膜厚はそれぞれ９００ｎｍであった。次いで、各基板毎にそれぞれ電子線の照射条件（ドーズ量）を変え、形成された発光体について一光子励起により発光するか、二光子励起により発光するかについて確認した。
【００１９】
図２は、光ルミネセンス（ＰＬ：Photo Luminescence）強度と、製造時の電子線のドーズ量との関係を示したグラフである。電子線のドーズ量とは、電子線を照射した際の電子注入量を評価したパラメータであり、下記の式により表すことができる。
【００２０】
ドーズ量＝（照射電流［Ａ］×照射時間［ｓ］）／照射面積［ｍ２］
【００２１】
一光子発光（一光子励起による発光）測定では、紫外光レーザー（励起波長：３７５ｎｍ、光強度１μＷ）を発する光源を用いた。一方、二光子発光（二光子励起による発光）測定では、近赤外パルス光を発するモードロックチタンサファイアレーザー（中心波長：８００ｎｍ、パルス幅：＜６０ｆｓ、光強度６００μＷ）を光源として用いた。そして、電子線のドーズ量を変えた各発光体に対して、紫外光及び近赤外パルス光を照射して、各発光体が発光するか否かを確認した。その結果を図２に示す。
【００２２】
図２中、「ＴＰＬ」は、二光子励起による光ルミネセンス強度を示し、「ＰＬ」は、一光子励起による光ルミネセンス強度を示す。図２に示すように、電子線のドーズ量が１１０μＣ／ｃｍ２以上７７０μＣ／ｃｍ２以下の領域では、二光子励起によって発光する発光体を形成できることが確認できた。また、電子線のドーズ量が１１０μＣ／ｃｍ２以上７７０μＣ／ｃｍ２以下の領域では、光強度１μＷの紫外光レーザーを照射したとき、一光子励起による発光も生じるものの、二光子励起による発光に比べて、一光子励起による発光が抑制されることが確認できた。
【００２３】
電子線のドーズ量が１１０μＣ／ｃｍ２以上７７０μＣ／ｃｍ２以下の領域では、ドーズ量を上げてゆくと、二光子励起による光ルミネセンス強度が大きくなってゆくことも確認できた。また、電子線のドーズ量が１１０μＣ／ｃｍ２以上７７０μＣ／ｃｍ２以下の領域では、ドーズ量を上げてゆくと、一光子励起による光ルミネセンス強度についても僅かに大きくなってゆくことが確認できた。
【００２４】
ただし、上記において、電子線のドーズ量が１１０μＣ／ｃｍ２以上７７０μＣ／ｃｍ２以下の領域で、二光子励起により発光する発光体が製造できることを述べたが、電子線のドーズ量としては、１１０μＣ／ｃｍ２以上３０ｍＣ／ｃｍ２未満であることが望ましい。電子線のドーズ量を３０ｍＣ／ｃｍ２以上として製造した場合には、二光子励起による発光が観測されなかった。これは、電子線が必要以上に照射されることによりポリマー分子が分裂していくためである。よって、二光子励起により発光することを特徴とする発光体を製造できる電子線のドーズ量としては、３０ｍＣ／ｃｍ２未満であることが望ましい。
【００２５】
また、電子線のドーズ量が、１１０μＣ／ｃｍ２未満のときには、電子線のドーズ量が足らず目的である分子の生成が抑制される。よって、二光子励起により発光することを特徴とする発光体を製造できる電子線のドーズ量は、１１０μＣ／ｃｍ２以上であることが望ましい。より好ましくは、１１０μＣ／ｃｍ２以上１０ｍＣ／ｃｍ２以下であることが望ましい。その理由としては、上記の範囲内のときには電子線のドーズ量に対して二光子励起発光強度は単調に増加する傾向にあるためである。
【００２６】
次に、実施例１として、上述したように、実際にポリスチレンが１ｗｔ％のポリスチレン溶液により電子線反応膜を形成し、電子線照射前の電子線反応膜（試料）と、電子線照射後の電子線反応膜（試料）とについて、それぞれ一光子励起発光の有無を確認した。電子線の照射は、照射電流４０ｐＡ、照射時間８ｓ、照射面積２．７７×１０―６cｍ２であり、ドーズ量を１１０μＣ／ｃｍ２とした。電子線照射前の電子線反応膜と、電子線照射後の電子線反応膜（すなわち、発光体）とにそれぞれ紫外光を照射し、光ルミネセンス強度を測定したところ、図３に示すような結果が得られた。
【００２７】
図３中、「ｗｉｔｈｏｕｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ」は電子線照射前を示し、「ｗｉｔｈ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ」は電子線照射後を示す。図３から、電子線照射前の試料では、３００〜３５０ｎｍにピークが観測され、紫外光による一光子励起により発光することが確認できた。一方、電子線照射後の試料では、電子線照射前の試料に比べて発光強度のピークが格段的に低減している結果が得られた。
【００２８】
次に、電子線照射前と電子線照射後との試料について、それぞれ二光子励起発光の有無を確認するために、モードロックチタンサファイアレーザー（中心波長：７５０〜８２０ｎｍ、パルス幅：＜６０ｆｓ）を光源として、近赤外パルス光を照射し、光ルミネセンス強度を測定したところ、図４に示すような結果が得られた。なお、図４中、縦軸に示した「ＴＰＬ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ」は近赤外パルス光を用いた二光子励起過程による発光強度を示す。
【００２９】
図４から、電子線照射後の試料（図４中「ａ１」）では、５００ｎｍ近傍にカソードルミネッセンススペクトルと類似した二光子励起由来の発光ピークを観測することができた。
【００３０】
可視域の発光は、通常、ポリスチレンからは観測されないため、電子線の照射により生成された反応生成物由来であると推定できる。なお、電子線照射前の試料（図４中「ｂ１」）では、二光子励起由来の発光ピークを観測できなかった。
【００３１】
次に、上述した電子線照射後の試料（実施例１）について、近赤外パルス光を照射したときの二光子励起による発光スペクトル（二光子励起発光スペクトル）と、紫外光を照射したときの一光子励起による発光スペクトル（一光子発光スペクトル）と、に関し、光ルミネセンス強度の強度差を調べた。実施例１の発光体には、光強度が６００μＷの近赤外パルス光を照射し、また、光強度が１μＷの紫外光を照射した。その結果、図５に示すような結果が得られた。
【００３２】
この場合、一光子励起による微弱な発光を観測した。また、６００ｎｍの波長位置において、二光子励起により発光したときの光ルミネセンス強度と、一光子励起により発光したときの光ルミネセンス強度とについて、光ルミネセンス強度の比（強度比）を調べた。その結果、二光子励起により発光したときの光ルミネセンス強度の方が、一光子励起により発光したときの光ルミネセンス強度よりも、強度比が約８０倍も大きくなることが確認できた。
【００３３】
また、図５で示したそれぞれの発光スペクトルを各ピーク強度で規格化したところ、図６Ａに示すような結果が得られた。紫外線の光強度を大きくすると発光強度も大きくなるため、一光子励起による光ルミネセンス強度は励起光強度により制御することが可能であることを確認した。
【００３４】
また、図６Ａに示すように、二光子励起により発光させた際の発光スペクトルでは、４８０ｎｍ近傍と５００ｎｍ近傍に発光ピークがそれぞれ観測され、そこからなだらかに低下してゆくことが確認できた。これに対して、一光子励起により発光させた際の発光スペクトルでは、４８０ｎｍ近傍に発光ピークが観測され、そこからなだらかに低下してゆくことが確認できた。
【００３５】
このように、二光子励起により発光させた際の発光スペクトル（二光子励起発光スペクトル）と、一光子励起により発光させた際の発光スペクトルとは、異なることが確認できた。二光子励起及び一光子励起による発光スペクトルの形状が異なるため、二光子励起及び一光子励起による光ルミネセンス強度の強度比が大きい、例えば６００ｎｍを検出波長として選択することで、二光子励起による発光のみを検出することもできる。
【００３６】
図６Ｂは、図６Ａに示した二光子励起発光スペクトルをガウス波形により成分フィッティングした概形を示す。図６Ｂから、二光子励起発光スペクトルは少なくとも二成分以上の分子からの発光により構成されたスペクトルであり、それぞれ「一光子・二光子励起許容分子」と「一光子励起禁制・二光子励起許容分子」であることが確認できた。
【００３７】
次に、電子線照射前の試料と電子線照射後の試料について、ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization）質量スペクトルをそれぞれ調べたところ、図７に示すような結果が得られた。
【００３８】
質量スペクトル中に観察される周期的なピークの隣接ピークとの質量差△ｍは、１０４でありモノマーの質量と一致している。電子線照射前後の質量スペクトルは、ともにこの周期性が保たれており、電子線照射後の試料においてもポリスチレンの骨格が保持されていることが確認できた。
【００３９】
次に電子線照射前の試料と電子線照射後の試料について電子吸収スペクトルを調べたところ、図８に示すような結果が得られた。電子線照射前の試料（図８中「ｂ２」）では２６０ｎｍ近傍に吸収ピークがあり、電子線照射後の試料（図８中「ａ２」）では２８０ｎｍ近傍に吸収ピークがあることが確認できた。このような吸収ピークの長波長シフトは、共役系の生成を示唆する。
【００４０】
以上の結果から、ポリスチレンに電子線が照射されることにより、ポリスチレンで架橋反応が進行するとともに、共役系構造が生成されることが推測できた。このように架橋構造及び共役系構造を有した分子構造からなる有機ポリマーとなることで、二光子励起により発光する励起特性を有する発光体となることが確認できた。
【００４１】
次に、上述した実施例１として作製した電子線反応膜に、走査型電子顕微鏡を使用してドーズ量６３５μＣ／ｃｍ２で、約２０μｍ間隔で電子線を直線的に照射した。その後、クロロホルム溶液に浸漬させた後の電子線反応膜をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真により確認したところ、図９に示すような結果が得られた。電子線を照射した箇所の構造がクロロホルム溶液に溶解せず残されていることが確認された。
【００４２】
次に、この電子線を照射した電子線反応膜に対して、モードロックチタンサファイアレーザー（中心波長：８００〜８２０ｎｍ、パルス幅：＜６０ｆｓ）を光源として近赤外パルス光を照射し、二光子発光写真により確認したところ、図１０に示すような結果が得られた。図１０から、電子線を照射した箇所に合わせて直線状に発光していることが確認できた。
【００４３】
次に、モードロックチタンサファイアレーザー（中心波長：７５０〜８２０ｎｍ、パルス幅：＜６０ｆｓ）を光源として、光強度（レーザ強度）６００μＷの近赤外パルス光を照射し、実施例１の発光体について二光子励起により発光させ、二光子検出器により光子を測定した。また、励起波長３７５ｎｍ、光強度１μＷの紫外光を照射し、実施例１の発光体について一光子励起により発光させ、光検出器により光子を測定した。
【００４４】
その結果、図１１に示すような結果が得られた。図１１中、「ＴＰＬ」は二光子発光写真を示し、「ＰＬ」は一光子発光写真を示す。図１１に示すように、二光子励起では、励起光の光子のカウント数は２５８ｋｃｐｓであった。図１１の「ＰＬ」では、「ＴＰＬ」の二光子発光写真で発光していた箇所が僅かに発光していた。この一光子励起では、励起光の光子のカウント数は６．４ｋｃｐｓであった。以上より、二光子励起による発光に比べて、一光子励起による発光が抑制されていることが確認できた。
【００４５】
次に、ナノスケールの光学パターンが作製できることを確認するために、上述した実施例１として作製した電子線反応膜に、走査型電子顕微鏡を使用してドーズ量１９００μＣ／ｃｍ２で、約１０μｍ間隔で電子線を格子状に照射した。次に、この電子線を照射した電子線反応膜に対して、モードロックチタンサファイアレーザー（中心波長：７５０〜８２０ｎｍ、パルス幅：＜６０ｆｓ）を光源として近赤外パルス光を照射し、二光子発光写真により確認したところ、図１２に示すような結果が得られた。図１２から、電子線を照射した箇所に合わせて格子状に発光しており、ナノスケールの光学パターンが作製できることを確認した。
【００４６】
空間分解能を調べるために、図１２中において、発光体を跨いだ白線ａに沿って、光ルミネセンス強度を測定したところ、図１３に示すような結果が得られた。図１３の「Ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ」は装置関数を示し、「Ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ」は、発光体を跨いだ白線ａに沿った光ルミネセンス強度を示す。発光体の幅を評価するために、それぞれ半値全幅（ＦＷＨＭ）を調べたところ、装置関数が０．３３μｍであり、発光体の幅は０．９４μｍであった。このことからもナノスケールの光学パターンの作製できることを確認できた。
【００４７】
（２）ポリスチレンを基に形成した本発明の発光体の分子構造について
次に、ポリスチレン溶液により電子線反応膜を生成した後、電子線反応膜に対して電子線を照射して発光体を形成するときの分子構造について以下説明する。ここで、図７及び図８の結果から、ポリスチレンに電子線が照射されることにより、ポリスチレンで架橋反応が進行するとともに、共役系構造が生成されることが推測できる。ポリスチレンから、架橋構造及び共役系構造を有した有機ポリマーへの形成について、ポリマーの一部の分子構造に着目して以下説明する。
【００４８】
ポリスチレンに電子線が照射されると、下記の化１〜化６に示すように、ポリスチレンの鎖状構造を有したポリマーの一部において水素の脱離反応が生じると推測される。すなわち、側鎖の水素が脱離して炭素−炭素の二重結合が主鎖に生成される。
【００４９】
【化１】
2019085499.tif 000003
【００５０】
【化２】
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【００５１】
【化３】
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【００５２】
【化４】
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【００５３】
【化５】
2019085499.tif 000007
【００５４】
【化６】
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【００５５】
その結果、鎖状構造でなるポリマーの一部は、共役系構造として、化６に示すように、少なくともポリマーの主鎖の一部に炭素の二重結合と単結合を交互に有し、かつ側鎖にベンゼンを有したトランスブタジエン類似構造となる。なお、トランスブタジエンは二光子励起許容となる分子であることが一般的に知られており、可視域の光を発する特性を有する。本発明の発光体となる有機ポリマーにおいても、電子線が照射されることで、ポリマーの一部にトランスブタジエンと類似した分子構造が生成されることで、二光子励起許容となると推測される。
【００５６】
ここで、トランスブタジエン類似構造とは、主鎖に炭素の二重結合と単結合を交互に有した鎖状構造を有するトランスブタジエンの骨格を維持したものであればよい。ここでは、出発物質としてポリスチレンを用いたことで、共役系構造として、化６に示したように、側鎖にベンゼンを有したトランスブタジエン類似構造となるが、出発物質が変わることで化６とは異なるトランスブタジエン類似構造が生成されることになる。
【００５７】
また、ポリスチレンに電子線が照射されると、上述したように、ポリスチレンのポリマーの一部がトランスブタジエン類似構造になるとともに、当該ポリマーの他の一部において、化１、化２、化７及び化８に示すように、架橋反応が生じると推測される。すなわち、ポリマーの一部で側鎖の水素が脱離して、一のポリマーにおいて水素が脱離した箇所の炭素と、他のポリマーにおいて水素が脱離した箇所の炭素との単結合が生成される。
【００５８】
【化７】
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【００５９】
【化８】
2019085499.tif 000010
【００６０】
その結果、鎖状構造でなるポリマーの一部にトランスブタジエン類似構造を有し、かつ、化８に示すように、鎖状構造でなるポリマー同士を連結する架橋構造を有した有機ポリマーが生成されると推測できる。そして、発光体は、このような分子構造を有することで、二光子励起により発光すると推測される。
【００６１】
（３）作用及び効果
以上より、本発明では、電子線反応化合物（ポリスチレン）により生成した化合物含有溶液（ポリスチレン溶液）を形成対象物の表面に塗布して電子線反応膜を形成する（膜形成工程）。そして、電子線反応膜に電子線を照射することによって、二光子励起により発光する有機ポリマーからなる発光体を製造できる（照射工程）。したがって、二光子励起により光化学反応を起こさせる発光体を、微細加工が可能な電子線の照射により形成できるので、二光子励起で発光（光化学反応）する所定パターンを容易に形成し得る。
【００６２】
このようにして製造された発光体は、鎖状構造でなるポリマーの一部にトランスブタジエン類似構造を有し、かつ、ポリマー同士を連結する架橋構造を有した有機ポリマーからなる。ポリスチレン溶液で生成した電子線反応膜から作製した有機ポリマーでは、主鎖の一部に炭素の二重結合と単結合を交互に有し、側鎖にベンゼンを有したトランスブタジエン類似構造を有する。このような分子構造を有した発光体は、電子線により形成できるので、二光子励起で発光（光化学反応）する所定パターンを容易に形成し得る。
【００６３】
（４）真偽判別体
次に、上述した発光体を用いた真偽判別体について以下説明する。例えば、銀行券、旅券、株券、商品券、収入印紙、各種チケット及びその他の有価証券等では、金銭的価値を有するため、真偽判別技術を付与することが求められている。また、金銭的価値を有しない書類等であっても、偽造品と真正品を見極める必要がある場合もある。この場合、図１４に示すように、偽造品と真正品とを見極める必要がある真偽判別対象物５に対して、上述した発光体を用いた真偽判別体６を形成する。これにより、真偽判別対象物５では真偽判別体６が二光子励起により発光するか否かを基に、偽造品であるか、或いは真正品であるかを見極めることができる。
【００６４】
この実施形態の場合、真偽判別対象物５は、例えば名刺や書類等のような紙媒体等や、樹脂製でなるフィルム等その他種々の材料により形成されたものを用いることができる。真偽判別対象物５には、表面の所定位置に例えば四辺状等の所定形状に形成された電子線反応膜７を有する。電子線反応膜７には、電子線照射装置によって所定パターンの電子線が予め照射され、電子線の照射箇所に発光体が形成されている。
【００６５】
これにより、真偽判別対象物５では、図１４に示すように、例えば紫外光が照射されても、発光体における一光子励起による発光が抑制される。一方、図１５に示すように、真偽判別対象物５に近赤外パルス光が照射されると、発光体８が二光子励起により発光する。真偽判別対象物５について偽造品であるか真正品であるかを判断する判断者は、真偽判別体６において二光子励起により発光することを目安として、真偽判別対象物５が真正品であると判断できる。
【００６６】
なお、このような真偽判別体６は、上記の「（１）本発明の概略」において説明した発光体の製造方法と同じ製造方法により製造することができる。例えば、電子線反応化合物（ポリスチレン）により生成した化合物含有溶液（ポリスチレン溶液）を、形成対象物となる真偽判別対象物５の表面に塗布して電子線反応膜を形成する（膜形成工程）。
【００６７】
そして、電子線反応膜に所定パターンで電子線を照射することによって、二光子励起により発光する有機ポリマーからなる発光体を形成する。これにより、二光子励起によって発光する発光体８が所定パターンで形成された真偽判別体６を形成できる。
【００６８】
以上の構成において、真偽判別体６は、発光体８を電子線により形成できるので、二光子励起で発光（光化学反応）する所定パターンを容易に形成し得る。
【００６９】
（５）メモリ媒体
次に、上述した発光体を用いたメモリ媒体について以下説明する。図１６に示すように、メモリ媒体１０には、電子線反応膜からなる記録層１０ｂが基板１０ａの表面に設けられている。記録層１０ｂとなる電子線反応膜は、上記の「（１）本発明の概略」において説明した電子線反応膜の製造方法と同じ製造方法により製造することができる。例えば、電子線反応化合物（ポリスチレン）により生成した化合物含有溶液（ポリスチレン溶液）を、形成対象物となる基板１０ａの表面に塗布して電子線反応膜を形成する（膜形成工程）。
【００７０】
メモリ媒体１０の記録層１０ｂには、電子線を照射する書き込み装置（図示せず）によってデータを書き込むことができる。この場合、書き込み装置は、電子線を照射する電子線照射部（図示せず）を備え、電子線照射部から照射された電子線を記録層１０ｂに照射する。この際、書き込み装置は、書き込むデータに応じて電子線反応膜に電子線を照射する箇所を選定する。これにより、記録層１０ｂの電子線が照射されなかった箇所は、電子線反応膜１１ｂのまま維持され、電子線が照射された箇所には発光体１１ａが形成される。
【００７１】
記録層１０ｂに書き込まれたデータは、検出装置１２によって読み出すことができる。検出装置１２は、二光子を発する光源１３を備え、光源１３から発する二光子を、半透明鏡１５及びレンズ１６を介して記録層１０ｂに照射する。ここでは、二光子としては近赤外パルス光を用いることができる。記録層１０ｂは、発光体１１ａの形成箇所に近赤外パルス光が照射されると、二光子励起により発光する。一方、発光体１１ａが形成されていない電子線反応膜１１ｂの形成箇所では、近赤外パルス光が照射されても、二光子励起による発光は生じない。
【００７２】
記録層１０ｂの発光体１１ａが発する可視光Ｌ２は、検出装置１２のレンズ１６及び半透明鏡１５を介して光検出部１４で受光される。これにより検出装置１２は、記録層１０ｂからの可視光Ｌ２の受光の有無に基づいてデータを再生することができる。
【００７３】
以上の構成において、メモリ媒体１０は、電子線を記録層１０ｂに照射することで、記録層１０ｂの所定箇所にのみ発光体１１ａを形成できるので、二光子励起で発光（光化学反応）する所定パターンを容易に形成し得る。電子線の照射により形成された発光体１１ａでは、二光子励起により可視光Ｌ２を発することから、可視光Ｌ２を基にデータの書き込み箇所として検出することができる。
【００７４】
なお、ここでは、記録層が形成される基体として、硬質な円盤状の基板１０ａを適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば四辺状など他の種々の形状の基板や、或いは軟質なフィルムを、基体として適用してもよい。
【００７５】
（６）マスクパターン形成方法
次に、上述した発光体を用いたマスクパターン形成方法について以下説明する。上記の「（１）本発明の概略」において、電子線反応膜に電子線を照射することで形成される発光体は、例えばクロロホルム溶液に浸漬しても除去されない。一方、この電子線を照射していない電子線反応膜は、クロロホルム溶液に浸漬することで除去することができる。電子線反応膜及び発光体の、このような特性を利用することで、基板上にマスクパターンを製造することができる。
【００７６】
マスクパターンを製造する際に用いる電子線反応膜は、上記の「（１）本発明の概略」において説明した電子線反応膜の製造方法と同じ製造方法により製造することができる。例えば、図１７Ａに示すように、電子線反応化合物（ポリスチレン）により生成した化合物含有溶液（ポリスチレン溶液）を形成対象物となる基板２１の表面に塗布して電子線反応膜２２ａを形成する（膜形成工程）。
【００７７】
次いで、電子線反応膜２２ａの所定箇所に電子線を照射することで、図１７Ｂに示すように、電子線の照射箇所にのみ発光体２２ｃを形成し、基板２１上にパターニングされた電子線反応膜２２ｂを形成する。次いで、基板２１上に形成された発光体２２ｃとパターニングされた電子線反応膜２２ｂをクロロホルム溶液に浸漬させることで、図１７Ｃに示すように、当該電子線反応膜２２ｂのみを除去し、発光体２２ｃを残存させる（パターン形成工程）。
【００７８】
これにより、所定パターンの発光体２２ｃのみを基板２１の表面に残存させることができるので、所定パターンに形成された発光体２２ｃをマスクパターンとして使用することができる。
【００７９】
以上の構成において、電子線反応膜２２ａは、電子線が照射された箇所にのみ発光体２２ｃが形成されるので、所定パターンを容易に形成し得る。この際、基板２１上の発光体２２ｃを二光子励起により発光させることで、基板２１上に形成された、発光体２２ｃのパターン形状を、パターニングした電子線反応膜２２ｂの除去前や除去後に確認することもできる。
【００８０】
なお、基体として、硬質な基板２１を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず軟質なフィルム等その他種々の基体を適用してもよい。
【００８１】
（７）他の実施の形態
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施形態におけるメモリ媒体では、記録層１０ｂとなる電子線反応膜１１ｂに、電子線により発光体１１ａを形成し、発光体１１ａにおける二光子励起による発光を基にデータを読み出すようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らない。例えば、上記の「（６）マスクパターン形成方法」で説明したように、クロロホルム溶液に浸漬することで電子線反応膜を除去し、所定パターンの発光体だけを残存させた記録層としてもよい。
【００８２】
この場合。メモリ媒体の記録層には、電子線反応膜が除去された領域に凹み部が形成され、所定パターンの発光体が凸状に残存する。メモリ媒体では、記録層に形成された凹凸を読み出し光等で検出し得、この検出結果に基づいてデータを読み出すことができる。
【００８３】
また、上述した実施形態においては、電子線が照射されることによって、二光子励起により発光する発光体が形成される電子線反応化合物として、ポリスチレンを適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らない。鎖状構造にトランスブタジエン類似構造を有し、かつ鎖状構造同士が架橋した架橋構造を有する有機ポリマーからなる発光体が形成できれば、ポリスチレン以外の他種々の材料を電子線反応化合物として用いても良い。
【００８４】
また、発光体として、鎖状構造にトランスブタジエン類似構造を有し、かつ鎖状構造同士が架橋した架橋構造を有する有機ポリマーからなる発光体について説明したが、トランスブタジエン類似構造としては、例えば、トランスブタジエンの側鎖の水素がベンゼン等に置換した分子構造の他、トランスブタジエンの主鎖の炭素がベンゼンを構成しているトランススチルベンと類似した構造（トランススチルベン類似構造）、共役ポリエンと類似した構造（共役ポリエン類似構造）を含む。
【００８５】
トランススチルベン類似構造とは、スチルベンのフェニル基に炭素が置換されているトランススチルベンに類似した構造である。
【００８６】
共役ポリエン類似構造とは、ポリエンの側鎖に炭素やベンゼンが構成されている共役ポリエンに類似した構造である。
【符号の説明】
【００８７】
２、７、１１ｂ、２２ａ、２２ｂ  電子線反応膜
６  真偽判別体
８、１１ａ、２２ｃ  発光体
１０  メモリ媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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