(57)【要約】【課題】活物質板と集電体との接合強度の低下を抑制する。【解決手段】リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質５とを備える。電解質５は、正極２および負極３の間に介在する。正極２は、導電性を有するシート状の正極集電体２１と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である正極活物質板２２と、を備える。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。導電性接合層２３は、導電性粉末と、ポリイミドアミド樹脂を含むバインダと、を含む。正極活物質板２２は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。当該複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度の平均値である。これにより、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度の低下を抑制することができる。【選択図】図１
2019175604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄型のリチウム二次電池であって、
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に介在する電解質と、
を備え、
前記正極は、
導電性を有するシート状の集電体と、
リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体であり、導電性接合層を介して前記集電体に接合された活物質板と、
を備え、
前記導電性接合層は、
導電性粉末と、
ポリイミドアミド樹脂を含むバインダと、
を含み、
前記活物質板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であり、
前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記活物質板の主面とが成す角度の平均値であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記導電性接合層における前記導電性粉末の重量は、前記バインダの重量の５０％以上かつ１０００％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウム二次電池であって、
前記導電性接合層の厚さは、３μｍ以上かつ２８μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記活物質板の気孔率は、２５％以上かつ４５％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
前記集電体の前記活物質板に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池であって、
シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池であって、
前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用されることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型のリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ぶ。）における正極活物質層として、リチウム複合酸化物（すなわち、リチウム遷移金属酸化物）の粉末、バインダおよび導電剤等の混練物を成形して形成した粉末分散型の正極活物質層が知られている。一方、特許文献１では、正極集電体に接合される正極活物質層としてリチウム複合酸化物焼結板を用いることにより、正極の高容量化を図る技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５５８７０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、スマートカード等に搭載される薄型のリチウム二次電池では、スマートカードの曲げ試験等において曲げ荷重が繰り返し付与される。リチウム二次電池の正極活物質層として焼結板が使用される場合、当該曲げ試験等により焼結板（すなわち、活物質板）と集電体との接合強度が低下するおそれがある。また、リチウム二次電池をスマートカード等に実装する際の加工温度（例えば、ラミネーション加工時の温度）が高い場合、活物質板と集電体とを接合する導電性接合層が電解液と反応してゲル化し、活物質板と集電体との接合強度が低下するおそれもある。活物質板と集電体との接合強度が低下すると、リチウム二次電池の放電時等に電圧が不安定になるおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、活物質板と集電体との接合強度の低下を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい一の形態に係る薄型のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質と、を備える。前記正極は、導電性を有するシート状の集電体と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体であり、導電性接合層を介して前記集電体に接合された活物質板と、を備える。前記導電性接合層は、導電性粉末と、ポリイミドアミド樹脂を含むバインダと、を含む。前記活物質板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。前記複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下である。前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記活物質板の主面とが成す角度の平均値である。
【０００７】
好ましくは、前記導電性接合層における前記導電性粉末の重量は、前記バインダの重量の５０％以上かつ１０００％以下である。
【０００８】
好ましくは、前記導電性接合層の厚さは、３μｍ以上かつ２８μｍ以下である。
【０００９】
好ましくは、前記活物質板の気孔率は、２５％以上かつ４５％以下である。
【００１０】
好ましくは、前記集電体の前記活物質板に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。
【００１１】
好ましくは、前記リチウム二次電池は、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。より好ましくは、前記リチウム二次電池は、前記可撓性を有するデバイスであるスマートカードにおける電力供給源として利用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、活物質板と集電体との接合強度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】正極の平面図である。
【図３】活物質板要素の底面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池１の構成を示す断面図である。図１では、図の理解を容易にするために、リチウム二次電池１およびその構成を、実際よりも厚く描いている。また、図１では、断面よりも手前側および奥側の一部の構造を併せて図示する。
【００１５】
リチウム二次電池１は、例えば、シート状デバイス、または、可撓性を有するデバイスにおける電力供給源として利用される。シート状デバイスとは、比較的小さい力によって容易に変形する薄いデバイスであり、フィルム状デバイスとも呼ばれる。本実施の形態では、リチウム二次電池１は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源として利用される。スマートカードは、カード型の可撓性を有するデバイスである。
【００１６】
リチウム二次電池１は、小型かつ薄型の電池である。リチウム二次電池１の平面視における形状は、例えば略矩形状である。例えば、リチウム二次電池１の平面視における縦方向の長さは１０ｍｍ〜４６ｍｍであり、横方向の長さは１０ｍｍ〜４６ｍｍである。リチウム二次電池１の厚さ（すなわち、図１中の上下方向の厚さ）は、例えば、０．３０ｍｍ〜０．４５ｍｍである。リチウム二次電池１は、シート状または可撓性を有する薄板状の部材である。シート状の部材とは、比較的小さい力によって容易に変形する薄い部材であり、フィルム状の部材とも呼ばれる。以下の説明においても同様である。
【００１７】
リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、電解質５と、外装体６と、２つの端子７とを備える。図１に示す例では、正極２、セパレータ４および負極３は、図中の上下方向に積層されている。以下の説明では、図１中の上側および下側を、単に「上側」および「下側」と呼ぶ。また、図１中の上下方向を、単に「上下方向」と呼び、「積層方向」とも呼ぶ。図１中の上下方向は、リチウム二次電池１がスマートカード等のデバイスに搭載される際の実際の上下方向と一致する必要はない。
【００１８】
図１に示す例では、セパレータ４は、積層方向において正極２の上面上に積層される。負極３は、当該積層方向においてセパレータ４の上面上に積層される。換言すれば、負極３は、積層方向においてセパレータ４の正極２とは反対側に積層される。例えば、正極２、セパレータ４および負極３はそれぞれ、平面視において略矩形状である。正極２、セパレータ４および負極３は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）である。
【００１９】
外装体６は、シート状の部材である。外装体６は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により形成された金属箔６１と、絶縁性の樹脂層６２とが積層されたラミネートフィルムにより形成される。外装体６は、樹脂層６２が金属箔６１の内側に位置する袋状の部材である。
【００２０】
外装体６は、積層方向の両側から正極２および負極３を被覆する。外装体６は、正極２、セパレータ４、負極３および電解質５を内部に収容する。電解質５は、正極２、セパレータ４および負極３の周囲に連続して存在する。換言すれば、電解質５は、正極２および負極３の間に介在する。電解質５は、液状の電解液であり、正極２、セパレータ４および負極３に含浸している。図１では、電解質５への平行斜線の付与を省略している。２つの端子７は、外装体６の内部から外部へと突出している。外装体６の内部において、一方の端子７は正極２に電気的に接続されており、他方の端子７は負極３に電気的に接続されている。
【００２１】
正極２は、正極集電体２１と、正極活物質板２２と、導電性接合層２３とを備える。正極集電体２１は、導電性を有するシート状の部材である。正極集電体２１の下面は、正極接合層６３を介して外装体６に接合されている。正極活物質板２２は、リチウム複合酸化物を含む比較的薄い板状セラミック焼結体である。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１の上面上に接合される。正極活物質板２２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。
【００２２】
正極集電体２１は、例えば、アルミニウム等の金属により形成される金属箔と、当該金属箔の上面上に積層された導電性カーボン層とを備える。換言すれば、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性カーボン層により被覆されている。上述の金属箔は、アルミニウム以外の様々な金属（例えば、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。また、正極集電体２１から上記導電性カーボン層は省略されてもよい。正極接合層６３は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。正極接合層６３は、他の様々な材料により形成されてもよい。
【００２３】
正極活物質板２２は、複数の（すなわち、多数の）一次粒子が結合した構造を有している。当該一次粒子は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物は、典型的には、一般式：ＬｉｐＭＯ２（式中、０．０５＜ｐ＜１．１０）で表される酸化物である。Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を含む。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）である。
【００２４】
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ３）、ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２）、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９および０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、または、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体が挙げられる。特に好ましくは、リチウム複合酸化物はコバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２である。
【００２５】
なお、正極活物質板２２は、マグネシウム（Ｍｇ）、Ａｌ、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）等の元素を１種類以上さらに含んでいてもよい。また、正極活物質板２２には、集電助剤として金（Ａｕ）等がスパッタされていてもよい。
【００２６】
正極活物質板２２において、上記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。また、当該一次粒径は、例えば０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上である。当該一次粒径は、正極活物質板２２の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）および所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
【００２７】
正極活物質板２２において、複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下である。また、当該平均傾斜角は、好ましくは５°以上かつ２８°以下であり、より好ましくは１０°以上かつ２５°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と、正極活物質板２２の主面（例えば、正極活物質板２２の下面）とが成す角度の平均値である。
【００２８】
一次粒子の傾斜角（すなわち、一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度）は、正極活物質板２２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することによって測定することができる。具体的には、例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャで加工して研磨断面を露出させ、当該研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）および所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤにより解析する。得られたＥＢＳＤ像において、各一次粒子の傾斜角は色の濃淡で表され、色が濃いほど配向角度が小さいことを示す。そして、ＥＢＳＤ像から求められた複数の一次粒子の傾斜角の平均値が、上述の平均傾斜角とされる。
【００２９】
正極活物質板２２を構成する一次粒子において、傾斜角が０°以上かつ３０°以下である一次粒子の占める割合は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。当該割合の上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。当該割合は、上述のＥＢＳＤ像において、傾斜角が０°以上かつ３０°以下である一次粒子の合計面積を求め、当該一次粒子の合計面積を全粒子面積で除算することにより求めることができる。
【００３０】
正極活物質板２２の気孔率は、例えば、２５％〜４５％である。本明細書において「気孔率」とは、正極活物質板２２における気孔（開気孔および閉気孔を含む。）の体積比率である。当該気孔率は、正極活物質板２２の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を画像解析することにより測定することができる。例えば、正極活物質板２２をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。当該研磨断面を所定の倍率（例えば、１０００倍）および所定の視野（例えば、１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭにより観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の正極活物質板２２の面積（断面積）で除算し、得られた値に１００を乗算することにより気孔率（％）を得る。
【００３１】
正極活物質板２２に含まれる気孔の直径の平均値である平均気孔径は、例えば１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、当該平均気孔径は、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上である。上述の気孔の直径は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。平均気孔径は、複数の気孔の直径の平均値を個数基準で算出したものである。当該平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ画像の解析、または、水銀圧入法等、周知の方法により求めることができる。好ましくは、当該平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定される。
【００３２】
導電性接合層２３は、導電性粉末と、バインダとを含む。導電性粉末は、例えば、アセチレンブラック、鱗片状の天然黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ誘導体、または、カーボンナノファイバー誘導体等の粉末である。バインダは、例えば、ポリイミドアミド樹脂を含む。バインダに含まれるポリイミドアミド樹脂は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、バインダは、ポリイミドアミド樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。導電性接合層２３は、上述の導電性粉末およびバインダ、並びに、溶媒を含む液状またはペースト状の接着剤が、正極集電体２１または正極活物質板２２に塗布されて、正極集電体２１と正極活物質板２２との間にて溶媒が蒸発して固化することにより形成される。
【００３３】
好ましくは、導電性接合層２３は、導電性粉末およびバインダ以外の物質は実質的に含んでいない。換言すれば、導電性接合層２３における導電性粉末およびバインダの合計割合は、実質的に１００重量％である。導電性接合層２３における導電性粉末の重量は、バインダの重量の例えば５０％〜１０００％であり、好ましくは１００％〜７５０％であり、より好ましくは２５０％〜７５０％である。導電性接合層２３における導電性粉末の体積割合は、例えば５０％〜９０％である。
【００３４】
図２は、正極２を示す平面図である。正極活物質板２２は、複数の活物質板要素２４を備える。複数の活物質板要素２４は、正極集電体２１上においてマトリクス状（すなわち、格子状）に配列される。平面視における各活物質板要素２４の形状は、例えば略矩形である。複数の活物質板要素２４は、平面視において略同形状（すなわち、略同じ形かつ略同じ大きさ）である。複数の活物質板要素２４は、平面視において互いに離間している。
【００３５】
図２に示す例では、平面視において略正方形の６個の活物質板要素２４が、縦２個×横３個のマトリクス状に配列される。各活物質板要素２４の平面視における一辺の長さは、例えば、５ｍｍ〜４０ｍｍである。なお、複数の活物質板要素２４の数および配置は、様々に変更されてよい。また、各活物質板要素２４の形状も様々に変更されてよい。
【００３６】
導電性接合層２３は、複数の活物質板要素２４に対応する複数の接合層要素２５を備える。図２では、導電性接合層２３の各接合層要素２５の輪郭（すなわち、外縁）を破線にて示す。複数の接合層要素２５の数は、例えば、複数の活物質板要素２４の数と同じである。複数の接合層要素２５はそれぞれ、上下方向において正極集電体２１と複数の活物質板要素２４との間に配置される。正極２では、複数の接合層要素２５により、複数の活物質板要素２４がそれぞれ正極集電体２１に接合される。なお、正極２では、１個の接合層要素２５が、２個以上の接合層要素２５により正極集電体２１に接合されてもよい。
【００３７】
平面視における各接合層要素２５の形状は、例えば略円形である。平面視において、各接合層要素２５は活物質板要素２４よりも小さく、各接合層要素２５の全体が活物質板要素２４により覆われる。換言すれば、平面視において、接合層要素２５の外縁全体が、活物質板要素２４の外縁の内側に位置する。さらに換言すれば、各接合層要素２５は、活物質板要素２４の周囲にはみ出していない。平面視における接合層要素２５の形状は、略円形には限定されず、略長円形や略楕円形等、様々に変更されてよい。
【００３８】
正極集電体２１の厚さは、例えば９μｍ〜５０μｍであり、好ましくは９μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは９μｍ〜１５μｍである。正極活物質板２２の厚さ（すなわち、各活物質板要素２４の厚さ）は、例えば１５μｍ〜２００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。導電性接合層２３の厚さ（すなわち、各接合層要素２５の厚さ）は、例えば、３μｍ〜２８μｍであり、好ましくは５μｍ〜２５μｍである。
【００３９】
図３は、１個の活物質板要素２４の正極集電体２１に対向する主面を示す底面図である。当該主面は、図１中の下面であり、以下の説明では「接合面２６」と呼ぶ。図３に示す例では、接合面２６は略正方形状である。他の５個の活物質板要素２４の接合面２６も、図３に示すものと同様である。図３では、活物質板要素２４の接合面２６と正極集電体２１との間に位置する導電性接合層２３の接合層要素２５の外縁を、二点鎖線にて併せて示す。
【００４０】
活物質板要素２４の接合面２６は、接合領域２６１と、非接合領域２６２とを備える。。図３では、図の理解を容易にするために、接合領域２６１，２６２に平行斜線を付す。接合領域２６１は、活物質板要素２４と正極集電体２１との間に導電性接合層２３の接合層要素２５が存在する領域である。したがって、接合領域２６１では、活物質板要素２４と正極集電体２１とが接合層要素２５により接合されている。非接合領域２６２は、接合領域２６１の周囲に配置される領域である。非接合領域２６２では、活物質板要素２４と正極集電体２１との間に導電性接合層２３は存在していない。したがって、非接合領域２６２では、活物質板要素２４と正極集電体２１とは接合されていない。
【００４１】
接合領域２６１は、接合面２６の中央部に位置する。図３に示す例では、接合領域２６１は、略円形の領域である。非接合領域２６２は、好ましくは、接合領域２６１の周囲を全周に亘って囲む。各接合面２６では、非接合領域２６２の面積は、接合領域２６１の面積の、例えば６４％〜５７０％であり、好ましくは６４％〜４００％であり、より好ましくは６４％〜２００％である。換言すれば、接合領域２６１の面積は、接合領域２６１および非接合領域２６２の合計面積（すなわち、接合面２６の全面積）の、例えば１５％〜６１％であり、好ましくは２０％〜６１％であり、より好ましくは３０％〜６１％である。
【００４２】
負極３は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを備える。負極集電体３１は、導電性を有するシート状の部材である。負極集電体３１の上面は、負極接合層６４を介して外装体６に接合されている。負極活物質層３２は、炭素質材料またはリチウム吸蔵物質を含む。負極活物質層３２は、負極集電体３１の下面上に塗工される。負極活物質層３２は、上下方向においてセパレータ４と対向する。
【００４３】
負極集電体３１は、例えば、銅等の金属により形成される金属箔である。当該金属箔は、銅以外の様々な金属（例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、チタン、亜鉛、または、これらを含む合金等）により形成されてもよい。負極接合層６４は、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂との混合樹脂により形成される。負極接合層６４は、他の様々な材料により形成されてもよい。負極活物質層３２では、炭素質材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質をもつ難黒鉛化性炭素、または、易黒鉛化炭素等であり、リチウム吸蔵物質は、例えば、シリコン、アルミ、スズ、鉄、イリジウム、または、これらを含む合金、酸化物もしくはフッ化物等である。
【００４４】
負極集電体３１の厚さは、例えば５μｍ〜２５μｍであり、好ましくは８μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは８μｍ〜１５μｍである。負極活物質層３２の厚さは、例えば２０μｍ〜３００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜２５０μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。
【００４５】
以上に説明したように、リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質５とを備える。電解質５は、正極２および負極３の間に介在する。正極２は、導電性を有するシート状の集電体（すなわち、正極集電体２１）と、リチウム複合酸化物を含む板状セラミック焼結体である活物質板（すなわち、正極活物質板２２）とを備える。正極活物質板２２は、導電性接合層２３を介して正極集電体２１に接合される。導電性接合層２３は、導電性粉末と、ポリイミドアミド樹脂を含むバインダとを含む。これにより、高温下における電解質５との反応等に起因する導電性接合層２３のゲル化を抑制することができる。
【００４６】
また、正極活物質板２２は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。当該複数の一次粒子の平均傾斜角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下である。当該平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面と正極活物質板２２の主面とが成す角度の平均値である。これにより、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する正極活物質板２２の内部応力が、正極活物質板２２の導電性接合層２３および正極集電体２１と対向する主面に加わることを抑制することができる。
【００４７】
このように、導電性接合層２３に接触する正極活物質板２２の主面を、結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が加わりにくい主面とし、また、電解質５との反応等による導電性接合層２３のゲル化を抑制することにより、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度の低下を抑制することができる。その結果、リチウム二次電池１の充電時および放電時における電圧の安定性を向上することができる。
【００４８】
上述のように、リチウム二次電池１では、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度の低下を抑制することができるため、リチウム二次電池１の変形時に正極活物質板２２が正極集電体２１から脱離することを抑制することができる。したがって、リチウム二次電池１は、比較的変形しやすく曲げ荷重が加わりやすいデバイス、すなわち、シート状デバイスまたは可撓性を有するデバイスにおける電力供給源に特に適している。
【００４９】
リチウム二次電池１が、当該可撓性を有するデバイスの１つであるスマートカードにおける電力供給源として利用される場合、スマートカードの製造時における加工温度の高温化と、正極活物質板２２の正極集電体２１からの脱離抑制とを好適に両立することができる。上記スマートカードの製造時における加工とは、例えば、スマートカードのラミネーション加工である。リチウム二次電池１では、例えば、加工温度１００℃〜１５０℃のホットラミネーション加工においても、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度の低下を抑制することができる。
【００５０】
表１および表２では、導電性接合層２３における導電性粉末およびバインダの重量比率、導電性接合層２３における導電性粉末の重量をバインダの重量で除算した値、導電性接合層２３の厚さ、活物質板要素２４の気孔率、並びに、正極集電体２１における導電性カーボン層の有無を変更した際の、活物質板要素２４および正極集電体２１の接合強度、並びに、リチウム二次電池１の電池特性を示す。
【００５１】
【表１】
2019175604.tif 000003
【００５２】
【表２】
2019175604.tif 000004
【００５３】
実施例１〜５，９〜１１では、剥離試験において測定された剥離強度は０．２５Ｎ以上であり、活物質板要素２４と正極集電体２１とは機械的に好適に接合されていた。また、実施例１〜５，９〜１１では、電池特性を示す１Ｃ／０．５Ｃは７５％以上であり、活物質板要素２４と正極集電体２１とは電気的に好適に接続されていた。
【００５４】
実施例６では、導電性粉末の重量比率が比較的小さいため、電気特性は少し低いが、活物質板要素２４と正極集電体２１とは機械的に好適に接合されていた。実施例７では、バインダの重量比率が比較的小さいため、剥離強度は少し小さいが、活物質板要素２４と正極集電体２１とは電気的に好適に接続されていた。実施例８では、導電性接合層２３が比較的厚いため、電気特性は少し低いが、活物質板要素２４と正極集電体２１とは機械的に好適に接合されていた。
【００５５】
上記剥離試験は、ピール試験機を用いて、以下の手順にて行った。ピール試験機としては、株式会社イマダ製のフォースゲージ「ＺＴＡ−２０Ｎ」および縦型電動計測スタンド「ＭＸ２−５００Ｎ」を使用した。
【００５６】
当該剥離試験では、まず、正極集電体２１に対応する集電体試験片上に、導電性接合層２３を介して活物質板要素２４を接合して試験片を作成した。活物質板要素２４は、平面視において一辺が１０ｍｍの正方形板である。集電体試験片は、福田金属箔粉工業株式会社製の厚さ９μｍのアルミニウム箔であり、平面視において１０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状である。導電性接合層２３は、活物質板要素２４の接合面２６の中央部に略円形に塗布した。活物質板要素２４は、導電性接合層２３を介して、集電体試験片の長手方向の一方の端部に接合した。
【００５７】
続いて、試験片を金属板上に固定し、当該金属板をピール試験機にセットした。当該金属板への試験片の固定は、試験片の活物質板要素２４の主面（すなわち、集電体試験片に対向する主面とは反対側の主面）を、カーボンテープ等を介して金属板に接合することにより行った。次に、ピール試験機により、集電体試験片の長手方向の他方の端部（すなわち、活物質板要素２４が接合されている端部とは反対側の端部）を、金属板に垂直な方向に引っ張った。そして、集電体試験片が活物質板要素２４から剥離する際の引張強度の最大値を「剥離強度」として取得した。
【００５８】
上述の実施例１〜３および実施例６，７からも分かるように、リチウム二次電池１では、導電性接合層２３における導電性粉末の重量は、バインダの重量の５０％以上かつ１０００％以下であることが好ましい。これにより、リチウム二次電池１では、正極活物質板２２と正極集電体２１との間の導通増大と接合強度の低下抑制とを好適に両立することができる。具体的には、導電性粉末の重量をバインダの重量の５０％以上とすることにより、正極活物質板２２と正極集電体２１との間の導通を大きくすることができ、正極活物質板２２と正極集電体２１とを電気的に好適に接続することができる。また、導電性粉末の重量をバインダの重量の１０００％以下とすることにより、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度を大きくすることができ、正極活物質板２２と正極集電体２１とを機械的に好適に接続することができる。
【００５９】
上述の実施例１，４，８からも分かるように、導電性接合層２３の厚さは、３μｍ以上かつ２８μｍ以下であることが好ましい。導電性接合層２３の厚さを３μｍ以上とすることにより、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度を大きくすることができる。また、導電性接合層２３の厚さを２８μｍ以下とすることにより、正極２およびリチウム二次電池１を薄型化することができる。
【００６０】
上述の実施例１，５，９，１０からも分かるように、リチウム二次電池１では、正極活物質板２２の気孔率は、２５％以上かつ４５％以下であることが好ましい。上述のように、当該気孔には、開気孔および閉気孔の両方が含まれており、正極活物質板２２の気孔率を２５％以上とすることにより、開気孔が増える。その結果、導電性接合層２３の一部が正極活物質板２２の開気孔に好適に進入する。そして、正極活物質板２２の開気孔に進入した導電性接合層２３のアンカー効果により、正極活物質板２２と正極集電体２１との接合強度を増大させることができる。特に、導電性接合層２３における導電性粉末の重量がバインダの重量の５０％以上かつ１０００％以下である場合、導電性接合層２３が開気孔にさらに好適に進入するため、上記接合強度をさらに増大させることができる。また、正極活物質板２２の気孔率を４５％以下とすることにより、リチウム二次電池１の容量を大きくすることができる。
【００６１】
上述の実施例１，１１からも分かるように、正極集電体２１の正極活物質板２２に対向する主面は、導電性導電性カーボン層により被覆されていることが好ましい。これにより、正極集電体２１と正極活物質板２２との間の導通を増大させることができる。その結果、リチウム二次電池１の出力を増大させる（すなわち、電池特性を向上させる）ことができる。
【００６２】
上述のリチウム二次電池１では、様々な変更が可能である。
【００６３】
例えば、導電性接合層２３の厚さは、３μｍ未満であってもよく、２８μｍよりも大きくてもよい。
【００６４】
導電性接合層２３，３３ａの成分は、様々に変更されてよい。例えば、導電性粉末の重量は、バインダの重量の５０％未満であってもよく、１０００％よりも大きくてもよい。
【００６５】
正極活物質板２２の気孔率は、２５％未満であってもよく、４５％よりも大きくてもよい。
【００６６】
正極活物質板２２は、必ずしも複数の活物質板要素２４に分割されている必要はなく、１個の板状セラミック焼結体であってもよい。
【００６７】
リチウム二次電池１は、スマートカード以外の可撓性を有するデバイス（例えば、カード型デバイス）、または、シート状デバイス（例えば、衣服等に設けられたウェアラブルデバイス、もしくは、身体貼付型デバイス）における電力供給源として利用されてもよい。また、リチウム二次電池１は、上述のデバイス以外の様々な対象物（例えば、ＩｏＴモジュール）の電力供給源として利用されてもよい。
【００６８】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のリチウム二次電池は、例えば、演算処理機能を有するスマートカードにおける電力供給源等として、リチウム二次電池が利用される様々な分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１    リチウム二次電池
２    正極
３    負極
５    電解質
２１    正極集電体
２２    正極活物質板
２３    導電性接合層
【図１】
2019175604.tif 000005
【図２】
2019175604.tif 000006
【図３】
2019175604.tif 000007