(57)【要約】      （修正有）【課題】電極との密着性に優れ、電池抵抗が小さく、サイクル特性に優れる、電池セパレータ用不織布および電池セパレータの提供。【解決手段】繊維径が１００〜１０００ｎｍの極細繊維を含み、厚さが２０μｍ以下、空隙率が４０〜６０％の範囲内である、電池セパレータ用不織布。また、前記電池セパレータ用不織布を用いてなる電池セパレータ。電池セパレータ用不織布の表面粗さは７μｍ以下であっても良く、引張強度が、ＭＤ方向３０ＭＰａ以上かつＣＤ方向１５ＭＰａ以上であっても良く、１８０℃乾熱収縮率がＭＤ方向３％以下かつＣＤ方向が１％以下、かつ突き刺し強度が１００ｇ以上、かつバブルポイントが５０ｋＰａ以上であっても良い。また、前記極細繊維が、ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなっていても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セパレータ用不織布であって、繊維径が１００〜１０００ｎｍの極細繊維を含み、厚さが２０μｍ以下、空隙率が４０〜６０％の範囲内であることを特徴とする電池セパレータ用不織布。
【請求項２】
表面粗さが７μｍ以下である、請求項１に記載の電池セパレータ用不織布。
【請求項３】
引張強度が、ＭＤ方向３０ＭＰａ以上かつＣＤ方向１５ＭＰａ以上である、請求項１または請求項２に記載の電池セパレータ用不織布。
【請求項４】
１８０℃乾熱収縮率がＭＤ方向３％以下かつＣＤ方向が１％以下、かつ突き刺し強度が１００ｇ以上、かつバブルポイントが５０ｋＰａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池セパレータ用不織布。
【請求項５】
前記極細繊維が、ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の電池セパレータ用不織布。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電池セパレータ用不織布を用いてなる電池セパレータ。
【請求項７】
前記不織布の片面または両面に、該不織布よりも高い融点を有する有機多孔質層、または無機微粒子層を積層してなる、請求項６に記載の電池セパレータ。
【請求項８】
前記有機多孔質層または無機微粒子層の厚さが２〜１０μｍの範囲内である、請求項７に記載の電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極との密着性に優れ、電池抵抗が小さく、サイクル特性（長寿命）に優れる、電池セパレータ用不織布および電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯型電気機器の電源として広く利用されている。また、ＥＶ、ＰＨＶ等の大型機器にも、リチウムイオン二次電池の利用の動きが活況となっている。そのため、金属イオン二次電池は、急速充電・急速放電（ハイレート特性）、寿命（サイクル特性）といった性能と同様に、発煙、発火、破裂等の危険性をいかに抑制するかという、安全性の向上も要求されている。
【０００３】
そこで、セパレータをオレフィン系樹脂多孔質フィルムから、さらに融点の高いポリエステル系繊維で構成した不織布セパレータ、ポリエステル系繊維に耐熱繊維であるアラミド繊維を配合した不織布セパレータ、アラミド不織布セパレータや、該不織布に顔料や樹脂を塗工担持した例が示されている。
【０００４】
しかしながら、不織布の孔径・構造制御は、ピンホールなどの欠点や孔径自身の大きいことによる微小短絡や、そのような不均一構造の不織布に顔料・樹脂の担持層を設けたケースでも、不織布自身の表面粗さ凹凸により、担持層の厚み斑が発生して、電極との密着性が低く、イオン通過速度が面内で均一にならないことによる微小短絡、デンドライトの発生、寿命の低下、ひいては安全性の懸念があった（特許文献１、２）。
【０００５】
また、微多孔フィルムへの顔料・樹脂担持層をもつ複合セパレータにおいては、微多孔フィルムの空隙率・孔径サイズが小さいことにより、抵抗が大きく、急速充電・急速放電性など、利用者の利便性が損なわれるなど、課題があった（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９１９１号公報
【特許文献３】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献４】特開２００７−１５７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、電極との密着性に優れ、電池抵抗が小さく、サイクル特性（長寿命）に優れる、電池セパレータ用不織布および電池セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、電池セパレータの構成を巧みに工夫することにより所望の電池セパレータが得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば「電池セパレータ用不織布であって、繊維径が１００〜１０００ｎｍの極細繊維を含み、厚さが２０μｍ以下、空隙率が４０〜６０％の範囲内であることを特徴とする電池セパレータ用不織布。」が提供される。
【００１０】
その際、表面粗さが７μｍ以下であることが好ましい。また、引張強度が、ＭＤ方向３０ＭＰａ以上かつＣＤ方向１５ＭＰａ以上であることが好ましい。また、１８０℃乾熱収縮率がＭＤ方向３％以下かつＣＤ方向が１％以下、かつ突き刺し強度が１００ｇ以上、かつバブルポイントが５０ｋＰａ以上であることが好ましい。また、前記極細繊維が、ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド繊維からなることが好ましい。
また、本発明によれば、前記の電池セパレータ用不織布を用いてなる電池セパレータが提供される。その際、前記不織布の片面または両面に、該不織布よりも高い融点を有する有機多孔質層、または無機微粒子層を積層してなることが好ましい。また、前記有機多孔質層または無機微粒子層の厚さが２〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極との密着性に優れ、電池抵抗が小さく、サイクル特性（長寿命）に優れる、電池セパレータ用不織布および電池セパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の不織布は、繊維径が１００〜１０００ｎｍ（好ましくは２００〜７００ｎｍ）の極細繊維を含む。ここで、前記の繊維径は、透過型電子顕微鏡ＴＥＭで、倍率３００００倍で単繊維断面写真を撮影し測定することができる。その際、測長機能を有するＴＥＭでは、測長機能を活用して測定することができる。また、測長機能の無いＴＥＭでは、撮った写真を拡大コピーして、縮尺を考慮した上で定規にて測定すればよい。単繊維の横断面形状が丸断面以外の異型断面である場合には、繊維径は、単繊維の横断面の外接円の直径を用いるものとする。
【００１３】
本発明の不織布は、前記の極細繊維を含むことにより、非常に薄い不織布シートでありながら、表面粗さを小さくし、イオン移動、電池反応を均一にすることができ、長寿命や安全性を可能にする。ここで、極細繊維の繊維径が前記範囲より大きなものとなると、表面粗さが大きくなる。逆に、前記範囲よりも小さい場合は、繊維自身の分散性が難しく、むしろ凝集が発生したり、抄紙工程で網の目を通過してシート形成が困難であったりする。
【００１４】
前記極細繊維において、アスペクト比（繊維径Ｄに対する繊維長Ｌの比Ｌ／Ｄ）としては、１００〜２５００の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
前記極細繊維の繊維種類としては特に限定されないが、ポリエステル繊維またはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維が好ましい。融点が２６０〜２７０℃のこれらポリマーは耐熱性、耐溶剤性、加水分解性に優れ、セパレータもしくは、セパレータ基材として、信頼性の高いポリマーである。
【００１６】
ポリエステル繊維を形成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、これらを主たる繰返し単位とする、イソフタル酸や５−スルホイソフタル酸金属塩等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸縮合物、ジエチレングリコールやトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール成分等との共重合体が好ましい。マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、特開２００９−０９１６９４号公報に記載された、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレートであってもよい。さらには、特開２００４−２７００９７号公報や特開２００４−２１１２６８号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステルでもよい。
【００１７】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維を形成するポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができる。その中でも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらにポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）がより好ましい。
【００１８】
前記極細繊維の製造方法としては、特に限定されないが、国際公開第２００５／０９５６８６号パンフレットに開示された方法が好ましい。すなわち、繊維径およびその均一性の点で、繊維形成性熱可塑性ポリマーからなる島成分と、前記の繊維形成性熱可塑性ポリマーよりもアルカリ水溶液に対して溶解し易いポリマー（以下、「易溶解性ポリマー」ということもある。）からなる海成分を有する複合繊維にアルカリ減量加工を施し、前記海成分を溶解除去したものであることが好ましい。
【００１９】
ここで、海成分を形成するアルカリ水溶液易溶解性ポリマーの、島成分を形成する繊維形成性熱可塑性ポリマーに対する溶解速度比が２００以上（好ましくは３００〜３０００）であると、島分離性が良好となり好ましい。溶解速度が２００倍未満の場合には、繊維断面中央部の海成分を溶解する間に、分離した繊維断面表層部の島成分が、繊径が小さいために溶解されるため、海相当分が減量されているにもかかわらず、繊維断面中央部の海成分を完全に溶解除去できず、島成分の太さ斑や島成分自体の溶剤侵食につながり、均一な繊維径の繊維が得られないおそれがある。
【００２０】
海成分を形成する易溶解性ポリマーとしては、特に繊維形成性の良いポリエステル類、脂肪族ポリアミド類、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィン類を好ましい例としてあげることができる。さらに具体例を挙げれば、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合系ポリマー、ポリアルキレングリコール系化合物と５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合ポリエステルが、アルカリ水溶液に対して溶解しやすく好ましい。ここでアルカリ水溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液などを言う。これ以外にも、海成分と、該海成分を溶解する溶液の組合せとしては、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミドに対するギ酸、ポリスチレンに対するトリクロロエチレン等やポリエチレン（特に高圧法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン）に対する熱トルエンやキシレン等の炭化水素系溶削、ポリビニルアルコールやエチレン変性ビニルアルコール系ポリマーに対する熱水を例として挙げることができる。
【００２１】
ポリエステル系ポリマーの中でも、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６〜１２モル％と分子量４０００〜１２０００のポリエチレングリコールを３〜１０重量％共重合させた固有粘度が０．４〜０．６のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好ましい。ここで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸は親水性と溶融粘度向上に寄与し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は親水性を向上させる。また、ＰＥＧは分子量が大きいほど、その高次構造に起因すると考えられる親水性増加作用があるが、反応性が悪くなってブレンド系になるため、耐熱性や紡糸安定性の面で問題が生じる可能性がある。また、共重合量が１０重量％以上になると、溶融粘度が低下するおそれがある。
【００２２】
前記の海成分を形成するポリマーおよび島成分を形成するポリマーについて、製糸性および抽出後の繊維の物性に影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて、艶消し剤、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂等の離型改良剤、等の各種添加剤を含んでいても差しつかえない。
【００２３】
前記の海島型複合繊維において、溶融紡糸時における海成分の溶融粘度が島成分ポリマーの溶融粘度よりも大きいことが好ましい。かかる関係にある場合には、海成分の複合重量比率が４０％未満と少なくなっても、島同士が接合したり、島成分の大部分が接合して海島型複合繊維とは異なるものになり難い。
【００２４】
好ましい溶融粘度比（海／島）は、１．１〜２．０、特に１．３〜１．５の範囲であるこの比が１．１倍未満の場合には溶融紡糸時に島成分が接合しやすくなり、一方２．０倍を越える場合には、粘度差が大きすぎるために紡糸調子が低下しやすい。
【００２５】
次に島数は、１００以上（より好ましくは３００〜１０００）であることが好ましい。また、その海島複合重量比率（海：島）は、２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。かかる範囲であれば、島間の海成分の厚みを薄くすることができ、海成分の溶解除去が容易となり、島成分の極細繊維への転換が容易になるので好ましい。ここで海成分の割合が８０％を越える場合には海成分の厚みが厚くなりすぎ、一方、２０％未満の場合には海成分の量が少なくなりすぎて、島間に接合が発生しやすくなる。
【００２６】
溶融紡糸に用いられる口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するものなど任意のものを用いることができる。例えば、中空ピンや微細孔より押し出された島成分とその間を埋める形で流路を設計されている海成分流とを合流し、これを圧縮することにより海島断面が形成されるといった紡糸口金でもよい。吐出された海島型複合繊維は冷却風により固化され、所定の引き取り速度に設定した回転ローラーあるいはエジェクターにより引き取られ、未延伸糸を得る。この引き取り速度は特に限定されないが、２００〜５０００ｍ／分であることが望ましい。２００ｍ／分以下では生産性が悪くなるおそれがある。また、５０００ｍ／分以上では紡糸安定性が悪くなるおそれがある。なお、島成分は丸断面に限らず、三角断面や扁平断面などの異型断面であってもよい。
【００２７】
得られた繊維は、海成分を抽出後に得られる極細繊維の用途・目的に応じて、そのままカット工程あるいはその後の抽出工程に供してもよいし、目的とする強度・伸度・熱収縮特性に合わせるために、延伸工程や熱処理工程を経由して、カット工程あるいはその後の抽出工程に供することができる。延伸工程は紡糸と延伸を別ステップで行う別延方式でもよいし、一工程内で紡糸後直ちに延伸を行う直延方式を用いてもよい。
【００２８】
次に、かかる複合繊維を、島径Ｄに対する繊維長Ｌの比Ｌ／Ｄが１００〜２５００の範囲内となるようにカットする。かかるカットは、数十本〜数百万本単位に束ねたトウにしてギロチンカッターやロータリーカッターなどでカットすることが好ましい。
【００２９】
前記の繊維径Ｄを有する繊維は、前記複合繊維にアルカリ減量加工を施すことにより得られる。その際、アルカリ減量加工において、繊維とアルカリ液の比率（浴比）は０．１〜５％であることが好ましく、さらには０．４〜３％であることが好ましい。０．１％未満では繊維とアルカリ液の接触は多いものの、排水等の工程性が困難となるおそれがある。一方、５％以上では繊維量が多過ぎるため、アルカリ減量加工時に繊維同士の絡み合いが発生するおそれがある。なお、浴比は下記式にて定義する。
浴比（％）＝（繊維質量（ｇｒ）／アルカリ水溶液質量（ｇｒ）×１００）
【００３０】
また、アルカリ減量加工の処理時間は５〜６０分であることが好ましく、さらには１０〜３０分であることが好ましい。５分未満ではアルカリ減量が不十分となるおそれがある。一方、６０分以上では島成分までも減量されるおそれがある。
【００３１】
また、アルカリ減量加工において、アルカリ濃度は２〜１０％であることが好ましい。２％未満では、アルカリ不足となり、減量速度が極めて遅くなるおそれがある。一方、１０％を越えるとアルカリ減量が進みすぎ、島部分まで減量されるおそれがある。
【００３２】
なお、前記のカット工程とアルカリ減量工程の順序を逆にして、まずアルカリ減量加工を行った後、カットを行ってもよい。
【００３３】
本発明の不織布において、前記の極細繊維だけで不織布を構成してもよいが、バインダー繊維を併用することは好ましいことである。
【００３４】
バインダー繊維としては、単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ（繊径３μｍ）以上の、未延伸繊維（複屈折率（Δｎ）が０．０５以下）または複合繊維を用いることができる。
【００３５】
ここで、未延伸繊維や複合繊維からなるバインダー繊維において、単繊維繊度は０．２〜３．３ｄｔｅｘ（より好ましくは０．５〜１．７ｄｔｅｘ）が好ましい。また、バインダー繊維の繊維長は１〜２０ｍｍ（より好ましくは３〜１０ｍｍ）であることが好ましい。なお、未延伸繊維からなるバインダー繊維を用いる場合、抄紙後のドライヤーの後、熱圧着工程が必要であるため、抄紙後、カレンダー／エンボス処理を施すことが好ましい。
【００３６】
上記のバインダー繊維のうち、未延伸繊維としては、紡糸速度が好ましくは８００〜１２００ｍ／分、さらに好ましくは９００〜１１５０ｍ／分で紡糸された未延伸ポリエステル繊維、ＰＰＳ繊維が挙げられる。ここで、未延伸繊維に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられ、好ましくは生産性、水への分散性などの理由から、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートが好ましい。また、未延伸糸に用いられるポリフェニレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができる。その中でも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらにポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）がより好ましい。
【００３７】
一方、バインダー繊維のうち、複合繊維としては、抄紙後に施す８０〜１７０℃の熱処理によって融着し接着効果を発現するポリマー成分（例えば、非晶性共重合ポリエステルや変性ポリフェニレンスルフィド）が鞘部に配され、これらのポリマーより融点が２０℃以上高いポリマーとして、ポリエステル類、ポリフェニレンスルフィド類（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの通常のポリエステル、もしくは、ポリフェニレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するもの）が芯部に配された芯鞘型複合繊維が好ましい。なお、バインダー成分（低融点成分）が単繊維の表面の全部または一部を形成している、芯鞘型複合繊維、偏心芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維などの公知のバインダー繊維でもよい。
【００３８】
ここで、上記非晶性共重合ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの酸成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分とのランダムまたはブロック共重合体として得られる。中でも、従来から広く用いられているテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを主成分として用いることがコストの面で好ましい。このような共重合ポリエステルは、ガラス転移点が５０〜１００℃の範囲となり、明確な結晶融点を示さない。
【００３９】
また、変性ポリフェニレンスルフィドは、共重合などにより、融点降下、結晶温度降下したポリマーが好ましい。
【００４０】
本発明の不織布は湿式不織布からなることが好ましい。かかる湿式不織布を製造する方法としては、通常の長網抄紙機、短網抄紙機、丸網抄紙機、あるいはこれらを複数台組み合わせて多層抄きなどとして抄紙した後、熱処理する製造方法が好ましい。その際、熱処理工程としては、抄紙工程後、ヤンキードライヤー、エアースルードライヤーのどちらでも可能である。また、熱処理の後、金属／金属ローラー、金属／ペーパーローラー、金属／弾性ローラーなどのカレンダーを施してもよい。
【００４１】
また、多層構造を有する不織布の製造方法としては、例えば、前記のような湿式不織布を得た後、カレンダー機などを用いて接着させるとよい。
【００４２】
本発明の不織布において、厚みは、２０μｍ以下が好ましい。これよりも厚い場合は、抵抗が大きくなったり、電池をよりコンパクトにする上で、デメリットになおそれがある。厚みは薄い方が好ましいが、不織布の均一性の観点から１０μｍ以上が好ましい。
【００４３】
また、表面粗さは、７μｍ以下（より好ましくは０．５〜６．０μｍ）が好ましい。すなわち、電極との接触・密着性を可能な限りよくして、充電・放電効率を向上させるには、不織布の表面凹凸は、小さい方が好ましい。また、この表面粗さは、無機顔料や耐熱樹脂多孔膜を不織布の片面、あるいは両面にコートする場合も、表面粗さが小さいほうが、コート層の厚みを薄く均一に塗布することが可能となり、充電・放電効率、急速充電性など利点が多い。
【００４４】
また、不織布の空隙率は４０〜６０％が好ましい。不織布自身の高空隙構造は、イオンの移動がスムーズであり、充電・放電効率や長寿命を達成する要因である。４０％未満では、不織布のメリットが小さく、逆に６０％超では不均一性が発生してデンドライト発生の懸念がある。
【００４５】
また、強度については、引張強度が、ＭＤ方向３０ＭＰａ以上（より好ましくは３０〜５０ＭＰａ）かつＣＤ方向１５ＭＰａ以上（より好ましくは１５〜４０ＭＰａ）であることが好ましい。組み立て工程において、取り扱い性、特にテンションをかけるなどの場合に、強度が大きい方が、ハンドリングが容易である。また、耐熱性の観点から、セパレータが高温になったときに収縮が発生して、破れたり、孔が広がるなどで短絡が発生しないよう、熱安定性が高いことが好ましい。
【００４６】
また、１８０℃乾熱収縮率がＭＤ方向３％以下かつＣＤ方向１％以下が好ましい。これよりも大きい場合は、耐熱性不足の発火や破裂など、危険性が懸念される。
【００４７】
また、突き刺し強度は、応力が集中した時の靭性を示すものであり、応力を吸収できるよう１００ｇ以上（より好ましくは１００〜２００ｇ）が好ましい。
【００４８】
また、バブルポイントが５０ｋＰａ以上（より好ましくは５０〜１００ｋＰａ）であることが好ましい。最大孔径を示すバブルポイントが、小さい場合は、微小短絡やイオン移動・電池反応の不均一となり、寿命や安全性の点で、問題である。
【００４９】
本発明の不織布はそのまま電池セパレータとしてもよいし、不織布よりも融点の高い有機多孔質層、あるいは、無機微粒子層を片面または両面にコートし、さらに安全性を向上させて電池セパレータとしてもよい。その際、前記有機多孔質層または無機微粒子層の厚さが２〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
これらの層は特に、限定されるものではないが、アラミド系樹脂、フッ素系樹脂の多孔質層、また、アルミナ、酸化チタンなどの微粒子とバインダーからなる無機微粒子層が可能である。それぞれ、不織布よりも融点が高い、あるいは融点が存在しないなど、耐熱性の高い層であり、ニーズにより、適宜コート層を設けることができる。
【００５１】
かかる電池セパレータは、電極との密着性に優れ、電池抵抗が小さく、サイクル特性（長寿命）に優れる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されているものではない。
実施例中の物性は、以下の方法により測定した。
（１）目付け
ＪＩＳ  Ｐ８１２４（紙のメートル坪量測定方法）に基づいて目付を測定した。
（２）厚さ
ＪＩＳ  Ｐ８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の測定方法）に基づいて厚みを測定した。測定荷重は７５ｇ／ｃｍ２にて、ｎ＝５で測定し、平均値を求めた。
（３）空隙率
上記目付け、厚さ、繊維密度（ｇ／ｃｍ３）から下記式にて計算した。
空隙率（％）＝１００−（（目付け）／（厚さ）／繊維密度×  １００）
（４）引張強度・伸度
ＪＩＳ  Ｐ８１１３（紙および板紙の引張強さと試験方法）に基づいて実施した。
（５）ガーレ透気度
ＪＩＳ  Ｐ８１１７（紙および板紙の透気度試験方法）に基づいて実施した。
（６）突き刺し強度（ｇ）
ハンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製）を用いて測定した。針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓで突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度とした。
（７）バブルポイント（ｋＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｅ−１２８−６１に準拠し、水中で測定した。
（８）表面粗さ
キーエンス社  ＶＫ−９７１０レーザー顕微鏡にて、表面粗さを測定した。
（９）１８０℃乾熱収縮率
ＭＤ１００ｍｍ×ＣＤ１００ｍｍのシートサンプルを１８０℃乾燥機中に１時間放置し、処理残後のＭＤおよびＣＤの長さから、収縮率を算出した。
（１０）電池性能試験
正極物質は、活物質ＬＣＯ、アセチレンブラック、バインダーＰＶｄＦをＮＭＰ溶媒を用いて混練により作成した。負極物質は、活物質天然黒鉛、バインダーＰＶｄＦをＮＭＰ溶媒を用いて混練により作成した。コーターを用いて集電箔上に塗布し、プレス圧とロールクリアランスによりプレスし、さらに１２０℃×１２時間の真空乾燥により、正極密度２．８ｍｇ／ｃｍ３および負極密度１．５ｍｇ／ｃｍ３となるよう各々正極および負極を作製した。
【００５３】
それを、正極４枚、正極５枚の間にセパレータを挿入し、３方シールして、６０℃×５時間の真空乾燥を実施した。そこへ、電解液１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を減圧注液・含浸させて、真空シールを行い、ラミネート電池を組み立て、封止した。
１．初期充電試験
２５℃下、０．１Ｃで充放電を２サイクル行い、放電容量を測定した。
２．直流抵抗測定結果
初期充放電試験を実施した後、ドライルーム内でセルを開封し、余剰電解液を排出し、再度真空シールすることでガス抜きを実施した後、０．１Ｃ充電、１Ｃ放電後の１０ｍｓｅｃ後の電圧降下により直流抵抗を測定した。
３．サイクル試験
２５℃下、１Ｃにて４充放電を３００回繰り返した。３００回サイクル前・後の０．１Ｃ放電容量を比較し、維持率を算出した。
【００５４】
［実施例１］
極細繊維径４００ｎｍ×５０ｗｔ％とバインダー繊維径１．２μｍ×３０ｗｔ％およびバインダー繊維径６μｍ×２０ｗｔ％からなるポリエステル不織布を、湿式抄紙法により作製した。かかる原紙をさらにカレンダー熱処理して、所望の厚み、耐熱性・収縮率を付与した。表１に物性を示す。
【００５５】
［実施例２］
極細繊維径２００ｎｍ×５０ｗｔ％とバインダー繊維径６μｍ×５０ｗｔ％からなるポリエステル不織布を実施例１と同様に作製した。表１に物性を示す。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の不織布に３μｍアルミナ粒子を含む無機粒子コート層を５μｍ厚み、目付け４ｇ／ｍ２で付与した。
【００５７】
［比較例１］
マイクロファイバー繊維径３μｍ×５０ｗｔ％とバインダー繊維径６μｍ×５０ｗｔ％からなるポリエステル不織布を湿式抄紙方法により作製した。かかる原紙をさらにカレンダー熱処理した。
【００５８】
［比較例２］
比較例１の不織布に３μｍアルミナ粒子を含む無機粒子コート層を８μｍ厚み、目付け６．４ｇ／ｍ２で付与した。
【００５９】
実施例１〜３では、電池性能における初期充放電容量が十分な値を示し、直流抵抗が小さく、サイクル特性の容量維持率が高く、寿命に優れる。比較例１では、透気度が小さく（孔径が大きい）、最大孔径を示すバブルポイントも小さい（ＢＰが小さいほど孔径が大きい）ために、短絡発生し初期充電ができなかった。また、比較例２では、コート効果が得られたものの、不織布のバブルポイントが小さく表面粗さが小さいために、不織布基材に多くのコート材が付着することとなったが、未だ電池性能においては、寿命が短く、部分的なイオン移動度のかたよりなどにより抵抗上昇するなど、不均一反応が誘起されていたと考えられる。
【００６０】
以上、実施例に示したように本発明のナノファイバーを含む不織布は電池セパレータとして、耐熱性と高空隙性、表面粗さの小さい表面構造による電極との密着性に優れ、電池抵抗が小さく、サイクル特性（長寿命）に優れる。
【００６１】
【表１】
2019197702.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、電極との密着性に優れ、電池抵抗が小さく、サイクル特性（長寿命）に優れる、電池セパレータ用不織布および電池セパレータが提供され、その工業的価値は極めて大である。