(57)【要約】      （修正有）【課題】美白効果及び長期抗菌性を有しつつ、安価である化粧料の提供。【解決手段】式（１）で表されるフェニルエタノール誘導体の少なくとも一種類以上とプロタミン炭酸塩とを含む化粧料。2019085341.tif 000006［Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、アルデヒド基、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、ＯＨ、Ｈ又はそれぞれの塩；Ｒ6はＨ又はアルカリ金属、アルカリ土類金属］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）で表されるフェニルエタノール誘導体の少なくとも一種類以上と、プロタミン炭酸塩を含むことを特徴とする化粧料。
【化１】
2019085341.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、アルデヒド基、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、水素原子またそれぞれの塩から選択される。Ｒ6は水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される。）
【請求項２】
前記フェニルエタノール誘導体が、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，３−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，５−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２，３−トリヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２，３，４−テトラヒドロキシフェニル）エタノール、２−（ペンタヒドロキシフェニル）エタノール又はこれらの塩であることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記フェニルエタノール誘導体が、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール又はそのアルコールの塩であることを特徴とする請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記フェニルエタノール誘導体の含有量が０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料。
【請求項５】
前記プロタミン炭酸塩の含有量が０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料。
【請求項６】
洗浄用化粧料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料。
【請求項７】
身体洗浄用の洗剤であることを特徴とする請求項６に記載の化粧料。
【請求項８】
固形又は液体石鹸であることを特徴とする請求項６又は７に記載の化粧料。
【請求項９】
ｐＨが８以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の化粧料。
【請求項１０】
食品の取り扱いに際して身体の洗浄に用いられることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の化粧料。
【請求項１１】
医療又は看護への従事に際して身体の洗浄に用いられることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の化粧料。
【請求項１２】
美白用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美白効果及び抗菌性を有する化粧料に関する。特に、安全かつ安価であり、美白効果及び抗菌性の高い化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シミやそばかす、日焼け等によってみられる皮膚の黒色化は、ホルモンの異常や、太陽光に含まれる紫外線によって、皮膚に含まれるメラニン色素生成細胞が、メラニン色素を過剰に生成することで生じるとされている。このようなメラニン色素の過剰生成を抑制する方法の一つとして、アスコルビン酸（ビタミンＣ）が用いられてきた（特許文献１）。
【０００３】
また従来、皮膚の黒色化やシミ、そばかすを防ぎ、本来の肌を保つために、メラニンの過剰生成を抑制する作用のある、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、過酸化水素、コウジ酸などを配合した美白化粧料が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかし前記の成分は、化粧料への配合は可能であり、ある一定の美白効果をもたらすことはできるが、効果が一時的であり、高い美白効果と高い安全性を両立させることは困難である。
【０００５】
また近年は、化粧料に含まれている特定物質が原因の健康被害が数件報告されており、より安全な化粧料の開発が望まれている（非特許文献１）。
【０００６】
本発明者は、このような実情を考慮し、一般的に安全とされているポリフェノール化合物に着目し、その中でもフェニルエーテル化合物およびその類似体に対して、美白効果が確認できた。
【０００７】
さらにその中でも、新規化合物として、ヒドロキシチロソールを代表とするフェニルエタノール誘導体は、安全の面において最も好ましく、また美白効果も期待できることから、本化合物を使用することは、上記の実情に対する対策として有効である（非特許文献２）。
【０００８】
また本発明者は、天然物で、飲食用の海産物から抽出したプロタミンを、プロタミン炭酸塩の形にして含有させることによって、体に安全で安心して使用でき、長期抗菌性と安定性を有した化粧料を開発している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−２２９９３１号公報
【特許文献２】特許第３４５５４７０号公報
【特許文献３】特許第４９３９７８２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】平郡真記子他１名，「加水分解コムギ」，アレルギー，６３（１），６３−６４，２０１４（平２６）
【非特許文献２】ＥＦＳＡ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１７；１５（３）：４７２８  ［２３ｐｐ．］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ヒドロキシチロソールを代表とするフェニルエタノール誘導体は、安全の面において最も好ましく、また美白効果も期待できるが、それ自体が高価であるため、化粧料における添加量は自ずと制約されていた。
【００１２】
そこで、本発明は、身体の洗浄に用いられても、美白用に用いられても、高い安全性と、美白効果及び長期抗菌性を有しつつ、安価である化粧品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、ヒドロキシチロソールを代表とするフェニルエタノール誘導体を含む化粧料に、プロタミンを炭酸塩の形にして含有させることで、フェニルエタノール誘導体の美白効果をさらに高めることができるとの知見を得て、上記の課題の解決に至った。すなわち、ヒドロキシフェノール誘導体を含む化粧料には、フェニルエタノール誘導体より安価なプロタミン炭酸塩を加えることで、長期抗菌性だけでなく、美白効果も、ヒドロキシフェノール誘導体単独の場合に比べて、向上することが明確となった。
【００１４】
そこで、本発明は、以下のように特定される。
（１）下記の化学式（１）で表されるフェニルエタノール誘導体の少なくとも一種類以上と、プロタミン炭酸塩を含むことを特徴とする化粧料。
【化１】
2019085341.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、アルデヒド基、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、水素原子またそれぞれの塩から選択される。Ｒ6は水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される。）
（２）前記フェニルエタノール誘導体が、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，３−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，５−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２，３−トリヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２，３，４−テトラヒドロキシフェニル）エタノール、２−（ペンタヒドロキシフェニル）エタノール又はこれらの塩であることを特徴とする（１）に記載の化粧料。
（３）前記フェニルエタノール誘導体が、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール又はそのアルコールの塩であることを特徴とする（２）に記載の化粧料。
（４）前記フェニルエタノール誘導体の含有量が０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧料。
（５）前記プロタミン炭酸塩の含有量が０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧料。
（６）洗浄用化粧料であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧料。
（７）身体洗浄用の洗剤であることを特徴とする（６）に記載の化粧料。
（８）固形又は液体石鹸であることを特徴とする（６）又は（７）に記載の化粧料。
（９）ｐＨが８以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の化粧料。
（１０）食品の取り扱いに際して身体の洗浄に用いられることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の化粧料。
（１１）医療又は看護への従事に際して身体の洗浄に用いられることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の化粧料。
（１２）美白用であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の化粧料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い安全性、長期安定的に抗菌作用を維持しつつ、高い美白効果を有する安価な化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、下記の化学式（２）で表されるフェニルエタノール誘導体の少なくとも一種類以上を含む化粧料である。
【化２】
2019085341.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、アルデヒド基、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、水素原子またそれぞれの塩から選択される。Ｒ6は水素原子又はアルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される。）
【００１７】
上記化学式（２）で表されるフェニルエタノール誘導体は、基本的に美白効果を有するものであるが、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，３−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，５−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２，５−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２，３−トリヒドロキシフェニル）エタノール、２−（１，２，３，４−テトラヒドロキシフェニル）エタノール、２−（ペンタヒドロキシフェニル）エタノール又はこれらの塩から選択することが可能である。
【００１８】
また、上記化学式（２）で表されるフェニルエタノール誘導体として、天然由来の化合物も存在するが、安全性が確立されている２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール又はそのアルコールの塩が最も好ましい。
【００１９】
ヒドロキシチロソール（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタノール）は、特にその製造方法が限定されるものではない。特に本発明においての効果を上げるには、ヒドロキシチロソールを豊富に含む植物原料等からの抽出物を用いる方が良いが、市販品、あるいは化学合成を利用しても問題ない。ヒドロキシチロソールは、０．０００１ｗｔ％よりも添加量が少ないと美白効果が良好に発揮されない。１０ｗｔ％よりも多量を添加しても添加量の増大に見合うほどの効果を得ることができない。従って、０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好適に添加されて用いられるが、０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％がさらに良好であり、最も望ましくは０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％である。
【００２０】
また、本発明は、プロタミン炭酸塩を含む化粧料である。プロタミン炭酸塩を含むことで、長期抗菌性を示す。
【００２１】
プロタミン炭酸塩は、従来抗菌剤として知られているが、本発明において用いられる場合、さらに化粧料の美白効果が向上するとの傾向が認められた。その詳細な理由は定かではないが、プロタミン炭酸塩の可溶化力のためではないかと推察される。すなわち、プロタミンにはアルギニンが多く含まれ、このアルギニンは、アミノ酸の１つとして蛋白質を構成するが、モノマーでも興味深い性質を示し、そのなかでも可溶化力効果が挙げられる。特にこの可溶化力は、芳香族環を有する化合物に対して効果的であり、本発明の化粧料に含まれるフェニルエタノール誘導体に対して、化粧料への可溶化効果が働き、美白効果の向上に繋がっているのではないかと推察される。
【００２２】
本発明において使用されるプロタミンは、魚類、特に鮭や鱒の白子から効果的に抽出されることが知られており、その高い抗菌性から生物由来の安全な食品保存剤等として用いられている。プロタミンの抗菌性がアルカリ性において優れているところから、洗浄性の優れた洗剤・石鹸への用途が考えられる。
【００２３】
また、プロタミン炭酸塩は、抗菌性の維持、調整の容易さを考慮して添加量を調整する。プロタミンの炭酸塩は、０．０００１ｗｔ％よりも添加量が少ないと抗菌効果が良好に発揮されない。１０ｗｔ％よりも多量を添加しても添加量の増大に見合うほどの抗菌効果は増大しない。したがって、０．０００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好適に添加されて用いられるが、０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％がさらに良好であり、最も望ましくは０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％である。
【００２４】
本発明の化粧料は、洗浄用化粧料、特に身体洗浄用の洗剤として用いることができる。その形態は限定されないが、固形又は液体石鹸として用いることができる。化粧料のｐＨの確認は、例えばその１％水溶液を用いることで容易に行うことができ、そのｐＨは８以上であることが望ましい。このような洗剤・石鹸は、用途として食品の取り扱い、又は医療・看護への従事等に際して、身体洗浄用に、あるいは美白のような美容目的に対しても好適に用いられる。
【００２５】
本発明の化粧料には、固形石鹸の場合、石鹸素地にたとえばヒドロキシチロソールもしくはその誘導体、およびプロタミン炭酸塩を混練して製造することが可能である。石鹸素地には、その組成等に限定されるものではなく、通常石鹸素地といわれるものを使用することができ、例えば牛脂、パーム油、パームステアリン、ヤシ油等の油脂を鹸化し、必要に応じて水分を調整したものを使用することができる。
【００２６】
また本発明の化粧料には、液体石鹸の場合、界面活性剤水溶液、または水性エマルジョン液に、例えばヒドロキシチロソールもしくはその誘導体、およびプロタミン炭酸塩を添加、攪拌、混合して製造することができる。
【００２７】
また、本発明の化粧料には、必要に応じてかつ本発明の効果を妨げない範囲で、一般的に化粧料に添加される成分を配合させることができる。たとえば、香料、色素、ｐＨ調整剤、分散剤、油性成分、糖類、アルコール類、保湿剤、増粘剤、酸化防止剤等である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づき、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変更をなし得るものである。
【００２９】
（比較例１）
牛脂と精製水を素原料とする石鹸素地を用意した。該石鹸そのものを比較例１とした。
【００３０】
（比較例２）
比較例１の石鹸素地に対して、０．０５ｗｔ％のプロタミン炭酸塩を添加、混練し、比較例２とした。
【００３１】
（比較例３）
比較例１の石鹸素地に対して、０．０１ｗｔ％のヒドロキシチロソールを添加、混練し、比較例３とした。
【００３２】
（比較例４）
比較例１の石鹸素地に対して、０．０５ｗｔ％のアスコルビン酸を添加、混練し、比較例４とした。
【００３３】
（比較例５）
１５ｗｔ％のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩界面活性剤水溶液に、０．０５ｗｔ％のプロタミン炭酸塩を添加し、攪拌・混合させて、比較例５とした。
【００３４】
（比較例６）
１５ｗｔ％のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩界面活性剤水溶液に、０．０１ｗｔ％のヒドロキシチロソールを添加し、攪拌・混合させて、比較例６とした。
【００３５】
（実施例１）
比較例１の石鹸素地に対して、０．０５ｗｔ％のプロタミン炭酸塩と、０．０１ｗｔ％のヒドロキシチロソールを添加、混練し、実施例１とした。
【００３６】
（実施例２）
比較例５の液体洗剤原料に対して、０．０１ｗｔ％のヒドロキシチロソールを添加、攪拌・混合させて、実施例２とした。
【００３７】
（実施例３）
比較例５の液体洗剤原料に対して、０．０１ｗｔ％の２−（２，３−ジヒドロキシフェニル）エタノールを添加、攪拌・混合させて、実施例３とした。
【００３８】
（実施例４）
比較例５の液体洗剤原料に対して、０．０１ｗｔ％の２−（１，２，３−トリヒドロキシフェニル）エタノールを添加、攪拌・混合させて、実施例４とした。
【００３９】
（実施例５）
比較例５の液体洗剤原料に対して、０．０１ｗｔ％のヒドロキシチロソールカルボン酸エステル塩を添加、攪拌・混合させて、実施例５とした。
【００４０】
＜抗菌性確認試験＞
上記比較例１〜６、および実施例１〜５を、チャック付きポリエチレンの袋に入れた試料を各２つ準備し、１つは、マイナス５℃の家庭用冷凍庫に、もう一方は、４０℃の恒温器にそれぞれ１年間保管し、抗菌性確認試験用試料を用意した。マイナス５℃に保管した試料に記号Ｌを、４０℃の恒温器に保管した試料には記号Ｈを付けて区別した。マイナス５℃で保管した試料は、経時劣化をしていないと見なす。
【００４１】
該抗菌性確認試験用試料を、煮沸し、その後純水に溶解し、１％水溶液を調製した。常法に従って、寒天培地に入れたシャーレを用意、上記の各水溶液を、それぞれ約０．０１ｇ散布した。各シャーレを２４時間屋外に放置した後、３６℃±２℃で１週間加温した。その後、８００倍の顕微鏡で観察した。
【００４２】
比較例１Ｌ、１Ｈのシャーレには、顕著な菌の育成が認められた。また、比較例３Ｌ、３Ｈは比較例１と比較すると若干菌の育成は抑制されていたものの、認められた。一方、比較例２Ｌ、２Ｈ、５Ｌ、５Ｈ、実施例１Ｌ、１Ｈ、２Ｌ、２Ｈ、３Ｌ、３Ｈ、４Ｌ、４Ｈ、５Ｌ、５Ｈのシャーレには顕著な菌の育成は確認できなかった。また、比較例４Ｌ、４Ｈおよび６Ｌ、６Ｈは、プロタミン炭酸塩を混合させた場合と比較するとその程度は弱いものの、菌の育成抑制効果が認められた。
【００４３】
＜人体皮膚に対する美白効果試験＞
シミ・ソバカス、肌の黒味が気になる女性被験者２０名に、本発明の化粧料（実施例１〜５）と、比較例（比較例１〜６）を、各々約１か月間使用させ、使用後の肌状態に対して、以下の基準で自己評価をさせた。
◎：シミ・ソバカス、肌の黒味が顕著に改善された。
○：シミ・ソバカス、肌の黒味が改善された。
△：シミ・ソバカス、肌の黒味がやや改善された。
×：シミ・ソバカス、肌の黒味は不変であった。
【００４４】
また、数値的な判定として、分光測色計（コニカミノルタ  ＣＭ−７７ｄ）を用いて、それぞれ特に気になる部位の皮膚の黒色程度をあらかじめ測定し、試験前後の変化を数値化した。本発明には、Ｌ＊、a＊、ｂ＊表色系を使用し、本発明では、皮膚の明暗を示す「Ｌ＊」値を求め分析した。
【００４５】
実施例及び比較例の化粧料を使用し、効果がある場合は、Ｌ＊値が徐々に上昇する。効果は、試験開始前と完了時点での皮膚色のＬ＊値（ΔＬ＊）によって判定した。ΔＬ＊値は、被験者２０名の算術平均した数値を用いた。以上上記の試験結果を下記表１に示した。
【００４６】
【表１】
2019085341.tif 000004
【００４７】
上記表１から明らかなように、本発明である実施例１〜５は、ヒドロキシチロソール又はその誘導体を含まない比較例に比べ、美白に対する効果が非常に優れていることが分かった。また、美白に対する効果は、プロタミン炭酸塩を含むとさらに向上することも明確となった。
【００４８】
以上説明のように、本発明は安全性が高く、かつ長期間にわたって変性せず抗菌効果を持続できる性能を持つことに加え、フェニルエタノール誘導体の使用量が少なくても高い美白化効果を有することも明白であり、身体洗浄用だけでなく、美白用として、安価な洗剤・石鹸を提供し得るものである。