(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、風合い、剥離強度、及び耐屈曲性に優れる合成皮革を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリウレタン組成物により形成された層を有する合成皮革であって、前記ポリウレタン組成物が、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するものであり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、イソシアネート基と重合性不飽和基とを有するものであり、そのモル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］が、７５／２５〜９８／２の範囲であることを特徴とする合成皮革、及び、その製造方法を提供するものである。前記ポリウレタン組成物により形成される層は、発泡構造を有していることが好ましく、前記ポリウレタン組成物をガスローディング法、及び／又は、水発泡法により発泡することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン組成物により形成された層を有する合成皮革であって、
前記ポリウレタン組成物が、
ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するものであり、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、イソシアネート基と重合性不飽和基とを有するものであり、そのモル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］が、７５／２５〜９８／２の範囲であることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
請求項１記載のポリウレタン組成物を、ガスローディング法、及び／又は、水発泡法により発泡することを特徴とする合成皮革の製造方法。
【請求項３】
前記ガスローディング法が、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対し、不活性ガスを、０．０５〜０．２ＭＰａの範囲の圧力下で、ガスローディングするものである請求項２記載の合成皮革の製造方法。
【請求項４】
前記ガスローディングを、前記主剤（ｉ）にのみ行う請求項３記載の合成皮革の製造方法。
【請求項５】
前記ガスローディングを行う際の前記主剤（ｉ）の５０℃における粘度が、２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項４記載の合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで合成皮革の原料に使用されてきたポリウレタン組成物は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解したポリウレタン樹脂を含有するものが長年使用されてきた。しかしながら、欧州におけるＤＭＦの使用規制が本格化する中、無溶剤で省エネルギーな環境対応型樹脂の供給が渇望されている。また、近年は緩衝効果による合成皮革の耐衝撃性や風合いの向上、ポリウレタン組成物の使用量低減等を目的に、ポリウレタン組成物を発泡させ、発泡硬化物とするケースが増えている。
【０００３】
合成皮革に使用できる無溶剤型ポリウレタン組成物の発泡物としては、例えば、基材上にウレタンアクリレートオリゴマーを塗布し、紫外線硬化した後に、シートを巻き取って使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、このポリウレタン組成物を合成皮革に応用し、実生産した場合には、合成皮革を製造後にロール状に巻き取る段階で、ポリウレタン組成物が硬化する前に泡が潰れてしまい、合成皮革の風合いが損なわれてしまう問題や、合成皮革表面にシワ・よれ・剥がれ等が生じる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５６５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、風合い、剥離強度、及び耐屈曲性に優れる合成皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリウレタン組成物により形成された層を有する合成皮革であって、前記ポリウレタン組成物が、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するものであり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、イソシアネート基と重合性不飽和基とを有するものであり、そのモル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］が、７５／２５〜９８／２の範囲であることを特徴とする合成皮革、及び、その製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の合成皮革は、風合い、剥離強度、及び耐屈曲性に優れるものであり、合成皮革製造時にその表面にシワ・よれ等を生じないものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の合成皮革は、ポリウレタン組成物により形成された層を有するものである。
【００１０】
前記ポリウレタン組成物は、前記効果を得るうえで、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するものであり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、イソシアネート基と重合性不飽和基とを有するものであり、そのモル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］が、７５／２５〜９８／２の範囲であるものを用いることが必須である。
【００１１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基と重合性不飽和基とをモル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］で、７５／２５〜９８／２の範囲で含有するものである。これによりイソシアネート基による優れた最終剥離強度、及び耐屈曲性が得られるとともに、重合性不飽和基による泡の保持性が確保できるため、優れた風合いを有する合成皮革が得られる。前記イソシアネート基と重合性不飽和基とのモル比としては、より一層優れた風合い、剥離強度、及び耐摩耗性が得られる点から、８０／２０〜９７／３の範囲が好ましく、８３／１７〜９６／４の範囲がより好ましい。    
【００１２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、具体的には、例えば、ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）と水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との反応物を用いることができる。より具体的な好ましい例としては、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、その後水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）を反応させることにより、所定の重合性不飽和基を導入したポリウレタン；前記ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）とを反応したポリレウレタン、及び、前記ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させた後に、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）によりイソシアネート基を完全に（メタ）アクリル化したポリウレタンの混合物；上記２つの方法により得られるポリウレタンの混合物が挙げられる。
【００１３】
前記ポリオール（ａ−１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（ａ−１）としては、より一層優れた耐屈曲性が得られる点から、ポリエーテルポリオールを含有することが好ましく、ポリテトラメチレングリコールを含有することが好ましい。前記ポリテトラメチレングリコールを含有する場合には、ポリオール中３０質量％以上であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００１４】
前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量としては、良好な機械的物性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜６，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００１５】
前記ポリオール（ａ−１）には、必要に応じて、数平均分子量が５０〜４５０の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。
【００１６】
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ポリイソシアネート（ａ−２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性及び機械的強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００１８】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と（ａ−３）しては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）と前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）とを反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれに場合においても、例えば、２０〜１２０℃の条件下で、例えば、３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００２０】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた剥離強度、及び、機械的強度が得られる点から、４００〜４０，０００の範囲であることが好ましく、５００〜１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２１】
前記硬化剤（ｉｉ）に用いる前記ポリオール（Ｂ）としては、例えば、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料である前記ポリオール（ａ−１）と同様のものを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐屈曲性が得られる点から、ポリエーテルポリオールを含有することが好ましく、ポリテトラメチレングリコールを含有ことがより好ましい。
【００２２】
また、前記ポリオール（Ｂ）には、必要に応じて、前記鎖伸長剤と同様のものを併用してもよい。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明で用いるポリウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、前記ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００２４】
前記その他の添加剤としては、例えば、光重合開始剤、水、触媒、整泡剤、重合禁止剤、酸化防止剤、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤、無機充填剤、有機充填剤、染料、顔料等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよく、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とのどちらに含有されていてもよいが、ウレタンプレポリマー（Ａ）の安定性を向上できる点から、前記硬化剤（ｉｉ）に含有されることが好ましい。
【００２５】
前記光重合開始剤は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のラジカル重合を開始させるため用いることが好ましく、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記光重合開始剤を用いる場合の使用量としては、良好な紫外線硬化性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。
【００２８】
本発明の合成皮革は、前記ポリウレタン組成物により形成された層を有するものである。前記合成皮革は、具体的には、基布（Ｘ）、中間層（Ｙ）、表皮層（Ｚ）を少なくとも有するものであり、前記ポリウレタン組成物により形成された層は、中間層（Ｙ）であることが好ましい。
【００２９】
前記基布（Ｘ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。また、前記基布（Ｘ）としては、これらのものに、ポリウレタン樹脂が含浸された公知の含浸基布も用いることができる。
【００３０】
前記表皮層（Ｚ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００３１】
前記合成皮革としては、前記中間層（Ｙ）の上下層には更に接着層等を設けてもよく、また、表皮層（Ｚ）の上には更に表面処理層を設けてもよい。
【００３２】
次に、前記ポリウレタン組成物を中間層（Ｙ）とする場合の合成皮革の製造方法を説明する。
【００３３】
まず、前記中間層（Ｙ）を作製する前の前記ポリウレタン組成物の発泡方法としては、例えば、ガスローディング法、水発泡法、メカニカルフロス法等を使用する方法が挙げられる。これらの中でも、液成分の粘度許容範囲が広く、より一層優れた泡保持性が得られる点から、ガスローディング法、及び／又は、水発泡法を使用することが好ましく、不活性ガスがポリウレタン組成物に良く溶け込み、更に優れた泡保持性が得られる点から、ガスローディング法を使用することがより好ましい。
【００３４】
前記ガスローディング法を使用してポリウレタンの発泡物を得る方法としては、例えば、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合する前に、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対し、不活性ガスを、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａの範囲、より好ましくは０．０７〜０．１８ＭＰａの範囲の圧力下で、ガスローディングする方法が挙げられる。
【００３５】
前記ガスローディングとは、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対して、圧力下で不活性ガスを外部から進入させ、強制的に抱き込ませる処理をいう。また、前記不活性ガスを進入させる際には、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）を撹拌することが、不活性ガスの溶解性を向上できる点から好ましい。前記ガスローディングは、公知のローディング装置を使用して行うことができる。
【００３６】
前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等を用いることができる。これらの中でも、原料入手の容易性、及び、主剤（ｉ）や硬化剤（ｉｉ）への溶解性が高いことから、二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００３７】
前記ガスローディングを行う際の圧力としては、不活性ガスによる安定的な泡の保持を可能とするため、０．０５〜０．２ＭＰａの範囲であることが好ましく、更に均一な泡を保持でき、一層優れた風合いが得られる点から、０．０７〜０．１８ＭＰａの範囲であることがより好ましく、０．０８〜０．１７ＭＰａの範囲が更に好ましい。
【００３８】
前記ガスローディングを行う時間としては、均一に不活性ガスをローディングでき、かつウレタンプレポリマーやポリオールの劣化を防ぐ点から、１０分〜３時間の範囲であることが好ましく、１０〜６０分の範囲であることが好ましい。
【００３９】
前記ガスローディングとしては、前記主剤（ｉ）にのみ行うことが好ましい。この理由としては、同条件（圧力・時間）でガスローディングを行った場合に、前記硬化剤（ｉｉ）に比べ、前記主剤（ｉ）の方が不活性ガスの溶解性が高いことが挙げられ、これにより容易に安定的な泡を保持したポリウレタン発泡シートを得ることができるからである。なお、この際には、硬化剤（ｉｉ）に後述する水、好ましくは更に触媒及び製泡剤を含有させ、ガスローディングと共に、水発泡法を併用してもよい。
【００４０】
また、前記ガスローディングを行う際の前記主剤（ｉ）の５０℃における粘度としては、前記圧力下でも不活性ガスを良好にローディングできる点から、２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記主剤（ｉ）の５０℃における粘度は、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．３、回転数：１２ｒｐｍ）により測定した値を示す。
【００４１】
前記ガスローディングを前記主剤（ｉ）に行った場合において、前記ガスローディング後の主剤（ｉ）を常圧に開放した直後の主剤（ｉ）の比重としては、より一層優れた泡の保持、及び風合いが得られる点から、０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．３〜０．７の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
前記ガスローディングを行った後は、一旦常圧下に戻してから、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合し、ウレタン化反応を進行させる方法；ガスローディングした前記主剤（ｉ）及び／又は硬化剤（ｉｉ）を、ローディング装置に連結させた混合機等に、圧力差を利用して移動させ、混合機等により混合してウレタン化反応を進行させる方法などが挙げられる。
【００４３】
前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）との混合割合［（ｉ）：（ｉｉ）］としては、質量比で８０：２０〜４０：６０の範囲であることが好ましく、７５：２５〜４５：５５の範囲がより好ましい。
【００４４】
続いて、混合された前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）は、例えば、離型処理された基材上に設けられた表皮層（Ｚ）上に塗布され、紫外線照射することで、中間層（Ｙ）を得、この中間層（Ｙ）を基布（Ｘ）に貼り合わせることにより合成皮革を得ることができる。
【００４５】
前記混合された前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）を塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を使用する方法が挙げられる。塗布する厚さとしては、例えば、３０〜５００μｍの範囲である。
【００４６】
前記紫外線照射を行う方法としては、例えば、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等の低照度の紫外線光照射装置；キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の中・高照度の紫外線光照射装置を使用して所定の紫外線を照射する方法が挙げられる。
【００４７】
前記紫外線照射を行う際の積算光量としては、例えば、１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが挙げられ、好ましくは、光重合反応を過不足なく進行させる点から、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。なお、前記紫外線の積算光量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
【００４８】
前記合成皮革を得た後には、残存するウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネートの硬化を促進すべく、例えば、４０〜１３０℃の温度で３分〜１２時間の条件にてエージングを行うことが好ましい。
【００４９】
また、前記水発泡法を使用してポリウレタン発泡シートを得る方法としては、例えば、前記硬化剤（ｉｉ）に水、好ましくは更に触媒及び整泡剤を含有させ、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合する方法が挙げられる。
【００５０】
前記水は発泡剤として機能するものであり、その使用量としては、前記硬化剤（ｉｉ）中０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０２〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００５１】
前記触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；ジブチルスズジウラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸スズ２−エチルヘキサン酸、オクチル酸カリウム、ジブチルスズラウリルメルカプタイド、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属化合物などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記触媒を用いる場合の使用量としては、前記硬化剤（ｉｉ）中０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％の範囲がより好ましい。
【００５３】
前記整泡剤としては、シリコーン系界面活性剤を好ましく用いることができ、例えば、「ＳＺ−１９１９」、「ＳＨ−１９２」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＺ−５８０」、「ＳＲＸ−２８０Ａ」、「ＳＺ−１９５９」、「ＳＺ−１３２８Ｅ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」、「ＳＺ−１６７１」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１９２３」、「シリコンＹ−７００６」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等を市販品として入手することができる。前記整泡剤を用いる場合の使用量としては、前記硬化剤（ｉｉ）中０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．０３〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合する方法としては、例えば、混合注型機を使用する方法が挙げられる。
【００５５】
具体的には、例えば、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて、前記主剤（ｉ）を好ましくは４０〜８０℃の範囲で加温し、前記硬化剤（ｉｉ）を好ましくは４０〜８０℃の範囲で加温し、それぞれを混合注型機で混合する方法が挙げられる。
【００５６】
前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）との混合割合［（ｉ）：（ｉｉ）］としては、質量比で８０：２０〜１５：８５の範囲であることが好ましく、７５：２５〜２０：８０の範囲がより好ましい。
【００５７】
続いて、混合された前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）は、例えば、離型紙、離型剤が塗布された基材等の基材上に、塗布され、紫外線照射することで、ポリウレタン発泡シートを得ることができる。この工程は、前記ガスローディング法を使用した場合と同様である。
【００５８】
以上の方法により得られる中間層（Ｙ）のの密度としては、良好な風合いが得られる点から、０．４〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。なお、前記中間層（Ｙ）の密度の測定方法は、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに裁断したポリウレタン発泡シートの、厚さと重量を測定して、下記式（１）に従って密度を算出する方法による。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝重量（ｇ）／１０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ）（１）
【００５９】
以上、本発明の合成皮革は、風合い、剥離強度、及び耐屈曲性に優れるものであり、合成皮革製造時にその表面にシワ・よれ等を生じないものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００６１】
［合成例１］ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１００質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を５０質量部、ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物とセバシン酸との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ（１）」と略記する。）を５０質量部入れ、８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％：１４．７質量％のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）を入れ、６０℃で２時間反応させ、残存するイソシアネート基の１５モル％にアクリロイル基を導入した（すなわち、モル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］＝８５／１５）ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００６２】
［合成例２］ウレタンプレポリマー（Ａ−２）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＭＤＩを１００質量部、ＰＴＭＧを５０質量部、ポリエステルポリオール（エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ（２）」と略記する。）を５０質量部入れ、８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％：１４．６質量％のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、ＨＥＡを入れ、６０℃で２時間反応させ、残存するイソシアネート基の１５モル％にアクリロイル基を導入した（すなわち、モル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］＝８５／１５）ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００６３】
［合成例３］ウレタンプレポリマー（Ａ−３）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＭＤＩを１００質量部、ＰＴＭＧを１００質量部、ＰＥｓ（１）を１００質量部入れ、８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％：８．４質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。
【００６４】
［合成例４］ウレタンプレポリマー（Ａ−４）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＭＤＩを１００質量部、ＰＴＭＧを１００質量部、ＰＥｓ（２）を１００質量部入れ、８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％：８．４質量％のウレタンプレポリマー（Ａ−４）を得た。
【００６５】
［合成例５］ウレタンプレポリマー（Ａ−５）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＭＤＩを１００質量部、ＰＴＭＧを１４０質量部、ＰＥｓ（１）を１４０質量部入れ、８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％：５．７質量％のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、ＨＥＡを入れ、６０℃で２時間反応させ、残存するイソシアネート基の１００モル％にアクリロイル基を導入した（すなわち、モル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］＝００／１００）ウレタンプレポリマー（Ａ−５）を得た。
【００６６】
［合成例６］ウレタンプレポリマー（Ａ−６）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＭＤＩを１００質量部、ＰＴＭＧを１４０質量部、ＰＥｓ（２）を１４０質量部入れ、８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％：５．６質量％のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、ＨＥＡを入れ、６０℃で２時間反応させ、残存するイソシアネート基の１００モル％にアクリロイル基を導入した（すなわち、モル比［イソシアネート基／重合性不飽和基］＝００／１００）ウレタンプレポリマー（Ａ−６）を得た。
【００６７】
［調製例１］硬化剤（ｉｉ−１）の調製
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００）を１００質量部、エチレングリコールを８質量部、光重合開始剤としてチバスペシャリティ株式会社製「Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１８４」を２質量部混合、撹拌し、硬化剤（ｉｉ−１）を得た。
【００６８】
［調製例２］表皮層（Ｚ−１）の作製
水系ウレタン樹脂組成物（ＤＩＣ株式会社「ハイドランＷＬＳ−２３０」）１００質量部、顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＬＡＣ−ＢＬＡＣＫ  ＨＳ６００１」）を５質量部、消泡剤を０．１質量部加え、混合し、離型紙上にコンマコーターを使用して１００ｇ／ｍ２の量を塗布し、７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ３０μｍの表皮層（Ｚ−１）を作製した。
【００６９】
［実施例１］
前記主剤（ｉ−１）として、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）をローディング装置に入れた。その後、ローディング装置内を０．１ＭＰａに二酸化炭素で加圧し、原料を撹拌しながら３０分かけてローディングした。
次いで、ポリマーエンジニアリング株式会社製低圧ウレタン注入発泡機「ＭＴ５」の主剤タンクへ、ローディング装置より圧力差を利用してガスローディングした主剤（ｉ−１）を仕込み、０．５ＭＰａの圧力下で循環した。
硬化剤（ｉｉ−１）も硬化剤タンクに仕込み、０．５ＭＰａの圧力下で循環した。その後、（ｉ−１）と（ｉｉ−１）とを質量比１００：６４となるように同時吐出して瞬間混合した後、調製例２で得られた表皮層（Ｚ−１）上に厚み２５０μｍとなるよう混合液を塗布した。
次いで、該塗布物に対し、日本電池株式会社製紫外線照射装置「ＣＳＯＴ−４０」（高圧水銀ランプ、照度：１２０ｍＷ／ｃｍ２、コンベアスピード：５ｍ／分）にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させ、その後、ポリウレタン樹脂を含浸させた極細繊維不織布を貼り合せた。その後、１１０℃で５分間の加熱処理を行い、合成皮革を得た。
【００７０】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
用いる主剤（ｉ）の種類、及び、主剤（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）との混合割合を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。
【００７１】
［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
合成例等で用いたポリオール等の数平均分子量や重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００７２】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００７３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００７４】
［合成皮革の風合いの評価］
実施例及び比較例で得られた繊維積層体のポリウレタン発泡シート側を手で触り、以下のように評価した。
「１」：柔軟性に富み極めて柔らかい。
「２」：柔軟性に優れ非常に柔らかい。
「３」：柔軟性が感じられ柔らかい。
「４」：柔軟性も感じるが少し硬い印象を受ける。
「５」：硬い。
【００７５】
［剥離強度の評価方法］
（常態での剥離強度）
実施例および比較例で得られた合成皮革の表皮層（Ｚ−１）上に、ホットメルト布テープを１３０℃に５秒かけて接着した後に、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド測度；２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、常態での剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
（耐加水分解性試験後の剥離強度）
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後に、同様に剥離強度を測定し、耐加水分解試験後の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
（耐熱試験後の剥離強度）
更実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度１２０℃の条件下で５００時間放置した後に、同様に剥離強度を測定し、耐熱試験後の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００７６】
［耐屈曲性の評価方法］
（常態での耐屈曲性）
実施例および比較例で得られた合成皮革を、株式会社東洋精機製作所製「ＭＩＴ屈曲試験機」を使用し、常温（２３℃）で３０万回の屈曲試験、及び低温（−１０℃）で１０万回の屈曲試験をして表面に亀裂が入らなければ「Ｔ」、試験途中で亀裂が入った場合は、その時の屈曲回数を表に示す。
（耐加水分解性試験後の耐屈曲性）
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後に、同様に耐屈曲性試験を測定し、耐加水分解試験後の耐屈曲性も同様に評価した。
（耐加水分解性試験後の耐屈曲性）
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、温度７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した後に、同様に耐屈曲性試験を測定し、耐加水分解試験後の耐屈曲性も同様に評価した。
【００７７】
【表１】
2019085656.tif 000002
【００７８】
【表２】
2019085656.tif 000003
【００７９】
本発明の合成皮革は、優れた風合い、剥離強度、及び耐屈曲性を有することが分かった。また、本発明の合成皮革は、耐加水分解性試験や耐熱性試験を行った後においても、剥離強度、及び耐屈曲性に優れるものであった。
【００８０】
一方、比較例１及び２は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の代わりに、重合性不飽和基を有しないウレタンプレポリマーを用いた態様であるが、風合い、及び剥離強度が不良であった。
【００８１】
比較例３及び４は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の代わりに、重合性不飽和基の導入量が本発明で規定する範囲を超えるウレタンプレポリマーを用いた態様であるが、風合い、剥離強度、耐屈曲性がいずれも不良であった。