(57)【要約】【課題】  柔軟で性能指数が大きい熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】  熱電変換材料は、樹脂またはエラストマーの発泡体と、該発泡体中に分散した繊維状炭素材料と、を有し、該発泡体の発泡倍率は３倍以上２０倍以下である。熱電変換材料は、さらに磁性粒子を有してもよい。繊維状炭素材料は、炭素繊維およびカーボンナノチューブの少なくとも一方を含むことが望ましい。熱電変換素子１０は、当該熱電変換材料からなる熱電変換部２２と、電極２１ａ、２１ｂと、を備える。電極２１ａ、２１ｂは、エラストマーおよび導電材を有することが望ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂またはエラストマーの発泡体と、該発泡体中に分散した繊維状炭素材料と、を有し、
該発泡体の発泡倍率は３倍以上２０倍以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記発泡体は、ウレタンフォームである請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記繊維状炭素材料は、炭素繊維およびカーボンナノチューブの少なくとも一方を含む請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
さらに磁性粒子を有し、
前記発泡体中において、該磁性粒子は所定の方向に連なって配向している請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記繊維状炭素材料の含有量は、熱電変換材料の全体を１００質量％とした場合の５質量％以上９０質量％以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
シート状を呈する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の熱電変換材料からなる熱電変換部と、電極と、を備える熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電変換部は、基材シートの一面側に複数配置され、
前記電極は、該熱電変換部を厚さ方向に挟むように該熱電変換部の表面および裏面に配置され、
隣接する該熱電変換部において、一方の表面に配置される該電極と他方の裏面に配置される該電極とが接続されることにより、隣接する該熱電変換部同士が電気的に直列に接続される請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記電極は、エラストマーおよび導電材を有する請求項７または請求項８に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーハーベスティング（環境発電）の一つとして、ゼーベック効果を利用した熱電変換技術が注目されている。ゼーベック効果は、熱電変換材料の両端に温度差を与えると電位差が生じる現象であり、これを用いることにより、ビル、工場、自動車などから排出される未利用の熱エネルギーを電力エネルギーに変換することが可能になる。熱電変換材料としては、ビスマス−テルル系化合物などの硬い無機材料が知られているが、最近では、柔軟で曲面や凹凸面にも適用可能な材料として、導電性高分子、あるいは高分子バインダーにカーボンナノチューブを分散させた有機材料が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１１３３号
【特許文献２】特開２０１５−３５５９９号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４３１４８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０２９６５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
材料の熱電変換性能を評価する指標の一つとして、次式（ｉ）で表される無次元性能指数ＺＴ（以下、単に「性能指数」と称す）がある。
ＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）Ｔ  ・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｓはゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］（温度差１Ｋ当りの熱起電力）、σは導電率［Ｓ／ｍ］、κは熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、Ｔは絶対温度［Ｋ］である。
性能指数が大きい方ほど、熱電変換性能が高い、すなわち発電効率が高い。式（ｉ）より、熱電変換性能を向上させるためには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくするとよいことがわかる。有機熱電材料は、無機熱電材料と比較して、柔軟ではあるが性能指数が小さい。したがって、有機熱電材料においては、柔軟性の向上と共に、ゼーベック係数、熱伝導率などの要素を検討し、性能指数をより大きくすることが求められる。
【０００５】
特許文献１には、ポリスチレンなどの樹脂にカーボンナノチューブを分散させた有機材料と、空孔と、を有する熱電変換材料が記載されている。同文献の段落［００１８］には、有機材料を発泡させてもよいことが記載されている。特許文献２には、共役高分子を含むバインダーに半導体性単層カーボンナノチューブを分散させた熱電変換材料が記載されている。これらの熱電変換材料のマトリクスは樹脂である。このため、可撓性を有するものの柔軟性は充分ではない。また、特許文献１には、有機材料を発泡させてもよい旨の記載はあるが、密度や発泡倍率の記載はない。よって、仮に発泡させたとしても、発泡倍率が大きくない場合には、熱伝導率を低下させることができないため、性能指数を大きくすることは難しい。
【０００６】
特許文献３には、カーボンナノチューブおよびフッ素ゴムを含む熱電変換材料、およびそれを含む熱電変換素子が記載されている。同文献の段落［００４４］には、熱電変換素子は空孔を有していてもよく、この場合、熱電変換材料に発泡剤を含ませてもよいことが記載されている。しかし、特許文献３には、熱電変換材料の密度や発泡倍率に関する記載はない。また、フッ素ゴムは、発泡倍率を大きくすることが難しい。このため、熱伝導率をそれほど低下させることができないため、性能指数を大きくすることは難しい。
【０００７】
特許文献４には、所定の重合体およびエラストマーを含み、ガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤を分散させた柔軟導電材料が記載されている。同文献に記載されているのは、機械または音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うトランスデューサであり、同文献には熱エネルギーを電気エネルギーに変換するという発想はない。同文献の柔軟導電材料は、当該トランスデューサの電極や配線に用いられるものであることから、当該柔軟導電材料には、高い導電性と、伸張しても電気抵抗が増加しにくいことが要求される。柔軟導電材料のマトリクスを発泡体にすると、導電経路を分断する方向に作用することから、同文献には、マトリクスに発泡体を用いることは記載も示唆もされていない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、柔軟で性能指数が大きい熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明の熱電変換材料は、樹脂またはエラストマーの発泡体と、該発泡体中に分散した繊維状炭素材料と、を有し、該発泡体の発泡倍率は３倍以上２０倍以下であることを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明の熱電変換素子は、上記本発明の熱電変換材料からなる熱電変換部と、電極と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
（１）本発明の熱電変換材料のマトリクスは、樹脂またはエラストマーの発泡体である。このため、本発明の熱電変換材料は、柔軟で加工性に優れる。したがって、曲面や凹凸面にも適用することができ、相手部材が動いたり変形する場合でも追従性に優れる。また、シート状に成形して大面積化することも容易である。
【００１２】
発泡体の発泡倍率は、３倍以上２０倍以下である。発泡倍率が３倍以上と大きいため、内部のセル（空孔）の割合が大きくなり、熱伝導率が小さくなる。これにより、前出式（ｉ）で表される性能指数が大きくなる。すなわち、熱電変換材料の熱伝導率が小さいと、断熱性が向上するため、高温側から低温側へ熱が移動しにくくなる。これにより、熱エネルギーの損失が抑制されて、発電効率が向上する。
【００１３】
発泡体中には、繊維状炭素材料が分散している。本発明における繊維状炭素材料とは、ナノメートルオーダーからミクロンオーダーの大きさを有し、直径に対して長さが長い（アスペクト比が大きい）細長い形状を有する炭素材料である。繊維状炭素材料は、中空、中実を問わない。繊維状炭素材料はアスペクト比が大きく互いに接触しやすいため、導電パスが形成されやすい。このため、含有量が比較的少量でも導電率が大きくなる。これにより、前出式（ｉ）で表される性能指数が大きくなる。すなわち、熱電変換材料の導電率が大きいと、電気抵抗が小さいためジュール熱によるエネルギー損失が抑制される。これにより、取り出される電流が大きくなり、発電効率が向上する。加えて、マトリクスが発泡体であるため、成形時の発泡途中で原料が流動するのに伴って、繊維状炭素材料の向きが所定の方向に揃いやすくなる。これにより、ゼーベック係数（温度差１Ｋ当りの熱起電力）が大きくなる。なお、繊維状炭素材料が配向すると、熱の伝達経路が形成されることにより、熱伝導率が大きくなるおそれがある。しかし、前出式（ｉ）で示されるように、性能指数にはゼーベック係数Ｓの増加効果が二乗で効いてくるため、仮に熱伝導率κが大きくなってもその影響は小さく、全体として性能指数を大きくすることができる。
【００１４】
（２）本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料からなる熱電変換部を備える。上述したように、本発明の熱電変換材料は柔軟であるため、本発明の熱電変換素子は、曲面や凹凸面への設置が可能であり、相手部材の動きや変形に対する追従性に優れる。また、本発明の熱電変換材料は加工性に優れるため、例えば本発明の熱電変換材料をシート状に成形して熱電変換部にすると、本発明の熱電変換素子を人の手首や腕などに巻き付けて、体温と外気温との温度差で発電することが可能である。また、本発明の熱電変換素子をカーテン、壁材などに配置して、これらの内外の気温差で発電することも可能である。さらに、本発明の熱電変換材料の性能指数は大きい。このため、本発明の熱電変換素子によると、発電効率が高い、すなわち、与えられる温度差が同じでも発電量が大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第一実施形態の熱電変換素子の断面模式図である。
【図２】第二実施形態の熱電変換素子の上面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の熱電変換材料および熱電変換素子の実施の形態について説明する。
【００１７】
＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、樹脂またはエラストマーの発泡体と、該発泡体中に分散した繊維状炭素材料と、を有する。発泡体は、樹脂でもエラストマーでもよいが、熱電変換材料の柔軟性を高めて相手部材に対する追従性を向上させるという観点から、エラストマーであることが望ましい。エラストマーには、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーが含まれる。具体的には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも、発泡倍率を大きくしやすいという理由から、ウレタンゴムの発泡体（ポリウレタンフォーム）が好適である。樹脂を用いる場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フェノールなどの発泡体（ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリスチレンフォーム、ＥＶＡフォーム、ＰＥＴフォーム、フェノールフォーム）が挙げられる。
【００１８】
発泡体は、ポリマー成分の他、発泡剤、触媒、架橋剤、整泡剤、軟化剤などを含んでいてもよい。例えば、ポリウレタンフォームの場合、発泡剤としては水が好適である。水以外には、塩化メチレン、フロン類、ＣＯ２ガスなどが挙げられる。触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系触媒や、ラウリン酸錫、オクタン酸錫などの有機金属系触媒が好適である。架橋剤としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが好適である。また、整泡剤としてはシリコーン系整泡剤が好適である。
【００１９】
例えば、発泡剤の配合量を調整して、発泡体の発泡倍率を調整すればよい。発泡倍率は、３倍以上にする。熱伝導率を小さくするという観点から、発泡倍率を５倍以上、さらには１０倍以上にすると好適である。反対に、発泡倍率を大きくし過ぎると、セルの割合が大きくなり過ぎて導電率が小さくなり、熱電変換性能が低下するおそれがある。このため、発泡倍率は２０倍以下にする。好適には１５倍以下である。本明細書において、発泡倍率とは、樹脂またはエラストマーの発泡前の原料の密度をρ０とし、発泡体の密度をρ１とした場合に、ρ０／ρ１より算出される値である。
【００２０】
発泡体は、連続気泡構造を有していても独立気泡構造を有していてもよい。連続気泡構造の場合、柔軟性を付与しやすい。独立気泡構造の場合、セル同士が独立していることにより熱が伝導しにくくなるため、熱伝導率をより小さくしやすい。また、発泡体は、軟質でも硬質でもよい。柔軟性を高めて相手部材に対する追従性を向上させるという理由から、軟質であることが望ましい。
【００２１】
発泡体は、スキン層を有していることが望ましい。例えば、温度差が生じる方向の両側にスキン層を有すると、スキン層によりセルへの空気の出入り（対流）が抑制され、熱の流れが抑制されることから、熱伝導率をより小さくすることができる。スキン層の厚さは、発泡体全体の厚さに対して５％程度にするとよい。
【００２２】
繊維状炭素材料は、発泡体中に分散されている。繊維状炭素材料としては、カーボンファイバー、カーボンナノファイバーなどの炭素繊維、カーボンナノチューブなどが好適である。
【００２３】
炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれでもよい。炭素繊維の直径は、特に限定されないが、導電性を向上させるという観点から、数十ｎｍ〜数十μｍ程度が好適である。長さは、特に限定されないが、導電性を向上させるという観点から、数μｍ〜数百μｍ程度が好適である。
【００２４】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを筒状に丸めて形成される筒状の炭素材料である。カーボンナノチューブには、一枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二枚以上のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などがある。カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、導電性を向上させるという観点から、０．４ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好適である。長さは、特に限定されないが、導電性を向上させるという観点から、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好適である。
【００２５】
熱電変換材料における繊維状炭素材料の含有量を多くすると、ゼーベック係数および導電率が大きくなるため、性能指数を大きくするという観点では好ましいが、熱電変換材料が硬くなる傾向にある。このため、繊維状炭素材料の含有量は、熱電変換材料の全体を１００質量％とした場合の９０質量％以下であることが望ましい。より好適な含有量は、７５質量％以下、さらには６０質量％以下である。また、所望のゼーベック効果を発揮させるためには、繊維状炭素材料の含有量を５質量％以上にすることが望ましい。より好適な含有量は、１５質量％以上、さらには３０質量％以上である。
【００２６】
熱電変換材料は、ゼーベック効果を損なわない範囲において、発泡体および繊維状炭素材料以外の成分を含んでいてもよい。当該成分の一例として、磁性材料からなる粒子（磁性粒子）が挙げられる。磁性粒子に磁場を作用させると、磁力線に沿って配向しようとする。この性質を利用して、発泡体の発泡成形時に磁場を作用させることにより、磁性粒子を磁力線に沿って配向させることができる。磁性粒子の配向に伴って、発泡体の原料も流動し、磁力線の方向に延びるような骨格が形成される。これにより、繊維状炭素材料もあたかも配向するかのように移動する。このように、発泡体の原料に磁性粒子を配合し、発泡成形時に磁場を作用させることにより、磁性粒子の磁場配向を利用して、繊維状炭素材料の向きを磁力線の方向に揃えることができる。すなわち、本発明の熱電変換材料の好適な態様として、発泡体中において、磁性粒子が所定の方向に連なって配向しており、繊維状炭素材料の長手方向が該磁性粒子の連なり方向と同じ方向に配向している態様を挙げることができる。本態様を採用すると、ゼーベック係数をより大きくすることができる。磁性粒子は、繊維状炭素材料とは別に配合すればよいが、予め繊維状炭素材料の表面に付着させた状態で配合してもよい。こうすることにより、繊維状炭素材料がより配向しやすくなる。
【００２７】
磁性材料としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、ステンレス鋼、マグネタイト、マグヘマイト、マンガン亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどの強磁性体、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ２、ＭｎＡｓなどの反強磁性体、およびこれらを用いた合金類がある。なかでも、微細な粒子として入手しやすく、飽和磁化が高いという観点から、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの鉄系合金（ステンレス鋼を含む）が好適である。
【００２８】
磁性粒子の形状は、特に限定されない。分散しやすいという理由から、球状（真球状および略真球状）の粒子が好適である。一方、磁性粒子を繊維状炭素材料の表面に付着させる場合には、接触面積を大きくして剥離を抑制するという理由から、薄片状の粒子が好適である。磁性粒子の大きさは、分散性、配向性などを考慮して決定すればよい。磁性粒子の最大長さを粒子径とした場合、粒子径がある程度大きい方が分散性しやすくなる。よって、磁性粒子の粒子径を１００μｍ以下にするとよい。５０μｍ以下、さらには２０μｍ以下にするとより好適である。一方、粒子径が小さ過ぎると凝集しやすくなる。よって、磁性粒子の粒子径を１μｍ以上にするとよい。１０μｍ以上にするとより好適である。
【００２９】
磁性粒子の含有量は、配向効果を発揮させるという観点から、熱電変換材料の全体を１００体積％とした場合の１０体積％以上であることが望ましい。一方、発泡反応に対する影響やコストなどを考慮して、磁性粒子の含有量は３０体積％以下であることが望ましい。
【００３０】
本発明の熱電変換材料は、種々の形状に成形することができる。例えば、シート状に成形することにより、曲面や凹凸面などを有する様々な部材への適用が可能になると共に、容易に大面積化することができる。
【００３１】
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、上記本発明の熱電変換材料からなる熱電変換部と、電極と、を備える。以下に、本発明の熱電変換素子の一実施形態を模式図を用いて説明する。図１に、第一実施形態の熱電変換素子の断面模式図を示す。図１においては、上下方向が熱電変換部の厚さ方向に対応している。図１に示すように、熱電変換素子１０は、上から順に表側基材２０ａと、表側電極２１ａと、熱電変換部２２と、裏側電極２１ｂと、裏側基材２０ｂと、を備えている。
【００３２】
表側基材２０ａおよび裏側基材２０ｂは、いずれもＰＥＴ製であり、シート状を呈している。表側電極２１ａは、薄膜状を呈しており、表側基材２０ａの裏面に形成されている。裏側電極２１ｂは、薄膜状を呈しており、裏側基材２０ｂの表面に形成されている。表側電極２１ａおよび裏側電極２１ｂは、いずれもアクリルゴムおよび導電性カーボンブラックを含んでいる。熱電変換部２２は、シート状を呈しており、表側電極２１ａと裏側電極２１ｂとの間に介装されている。熱電変換部２２は、発泡倍率が１０倍のウレタンフォームの中にカーボンナノチューブが分散されたＰ型の熱電変換材料からなる。カーボンナノチューブの含有量は、熱電変換材料の全体を１００質量％とした場合の４０質量％である。
【００３３】
図１中、白抜き矢印で示すように、表側基材２０ａ側から加熱すると、表側基材２０ａと裏側基材２０ｂとの間に温度差が生じる。すなわち、熱電変換部２２の上側が高温になり、下側が低温になる。これにより、熱電変換部２２の正孔が低温側（下側）に移動して、熱電変換部２２の下側の電位が上側の電位より高くなる。ここで、熱電変換部２２の下側に積層されている裏側電極２１ｂと、上側に積層されている表側電極２１ａとを負荷２３を介して配線２４により接続すると、裏側電極２１ｂから負荷２３を経て表側電極２１ａに電流が流れる。このようにして、熱電変換素子１０によると、熱エネルギーを電力エネルギーに変換することができる。
【００３４】
上記第一実施形態においては、一つの熱電変換部における発電原理を示したが、本発明の熱電変換素子は、熱電変換部を複数有してもよい。熱電変換部を複数接続することにより、より発電量を大きくすることができる。この場合、本発明の熱電変換材料からなる熱電変換部同士を接続しても、本発明の熱電変換材料からなる熱電変換部に他の熱電変換材料からなる熱電変換部を接続してもよい。以下に、本発明の熱電変換素子の第二実施形態として、熱電変換部を複数有する形態を説明する。
【００３５】
図２に、第二実施形態の熱電変換素子の上面図を示す。図３に、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図を示す。図２においては、説明の便宜上、表側電極を太線、裏側電極を細線で示すと共に、熱電変換部にハッチングを施して示す。図２、図３においては、上下方向が熱電変換部の厚さ方向に対応している。図２、図３に示すように、熱電変換素子１１は、基材シート３０と、複数の熱電変換部３１と、複数の表側電極３２ａと、複数の裏側電極３２ｂと、を備えている。
【００３６】
基材シート３０は、ＰＥＴ製であり、矩形状を呈している。複数の熱電変換部３１は、各々、直方体状を呈しており、基材シート３０の上面に所定の間隔で離間して島状に配置されている。熱電変換部３１は、前後方向の四個×左右方向の四個の合計十六個配置されている。複数の熱電変換部３１は、いずれも発泡倍率が１０倍のウレタンフォームの中にカーボンナノチューブおよび磁性粒子が分散されたＰ型の熱電変換材料からなる。ウレタンフォーム中において、磁性粒子は厚さ方向（上下方向）に連なって配向している。カーボンナノチューブの含有量は、熱電変換材料の全体を１００質量％とした場合の３０質量％である。
【００３７】
複数の裏側電極３２ｂは、各々、薄膜状を呈しており、基材シート３０の上面に所定の間隔で離間して配置されている。裏側電極３２ｂの一部は、熱電変換部３１と基材シート３０との間に介装されている。換言すると、裏側電極３２ｂの一部は、熱電変換部３１により被覆されている。複数の表側電極３２ａは、各々、薄膜状を呈しており、一つの熱電変換部３１の上面から側面に沿い基材シート３０の上面に向かって延在している。表側電極３２ａは、一つの熱電変換部３１の上面の一部を被覆すると共に、右方向に隣接する熱電変換部３１の下側の裏側電極３２ｂに接続されている。複数の表側電極３２ａおよび裏側電極３２ｂは、いずれもアクリルゴムおよび導電性カーボンブラックを含んでいる。
【００３８】
一つの熱電変換部３１に着目すると、一対の表側電極３２ａ、裏側電極３２ｂは、熱電変換部３１を厚さ方向に挟むように配置されている。左右方向に隣接する二つの熱電変換部３１に着目すると、一方の熱電変換部３１の表面（上面）から延在する表側電極３２ａは、他方の熱電変換部３１の裏面（下面）に配置される裏側電極３２ｂに接続されている。そして、表側電極３２ａまたは裏側電極３２ｂが基材シート３０の左端または右端で折り返して配置されることにより、複数の熱電変換部３１がジグザグ状に電気的に直列に接続されている。最前列左端に配置されている裏側電極３２ｂと、最後列左端に配置されている裏側電極３２ｂと、を図示しない配線で接続して電気回路を形成し、熱電変換素子１１の上下方向に温度差を設けることにより、電力を得ることができる。
【００３９】
本実施形態においては、複数の熱電変換部３１を直列接続することにより、個々の熱電変換部３１で発生した熱起電力を加算することができるため、発電量を大きくすることができる。また、熱電変換部３１、表側電極３２ａおよび裏側電極３２ｂがいずれも柔軟な材料で形成されているため、熱電変換素子１１を曲面や凹凸面に設置することができ、相手部材の動きや変形に追従させやすい。
【００４０】
本発明の熱電変換素子の構成、具体的には、熱電変換部および電極の数、大きさ、形状、配置形態などは、上記形態に限定されない。例えば、電極は、必ずしも熱電変換部の厚さ方向に配置される必要はなく、熱電変換部の温度差が生じる方向に適宜配置すればよい。例えば、熱電変換部を基材シートに薄膜状に形成した場合には、熱電変換部の面方向に対向するように配置すればよい。
【００４１】
電極の材質は、特に限定されない。例えば、バインダーに導電材を配合した導電材料や、導電性繊維などから形成することができる。バインダーとしては、エラストマー、すなわち架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を用いることが望ましい。弾性率が比較的小さく柔軟であり、相手部材への粘着性が高いエラストマーとして、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムなどが挙げられる。導電材の種類は、特に限定されない。例えば、銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金などからなる金属粒子、酸化亜鉛、酸化チタンなどからなる金属酸化物粒子、チタンカーボネートなどからなる金属炭化物粒子、銀、金、銅、白金、およびニッケルなどからなる金属ナノワイヤ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、薄層黒鉛、グラフェンなどの導電性炭素材料の中から、適宜選択すればよい。なお、電極を導電材料から形成する場合、その他の成分として、架橋剤、架橋促進剤、分散剤、補強材、可塑剤、老化防止剤、着色剤などを配合してもよい。
【００４２】
例えば、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、当該エラストマー分のポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液に、導電材、必要に応じて添加剤を添加して、攪拌、混合することにより、導電塗料を調製することができる。調製した導電塗料を、基材などに直接塗布することにより、電極を形成すればよい。あるいは、離型性フィルムに導電塗料を塗布して電極を形成し、形成した電極を、基材などに転写してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１〜４］
ウレタンフォームに炭素繊維が分散されてなる熱電変換材料を製造した。使用した原料の配合割合（質量部）は、後出の表１にまとめて示す（以下、他の実施例および比較例も同じである）。
【００４５】
まず、発泡体原料として、ポリオール原料およびポリイソシアネート原料を準備した。ポリオール原料については、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製「サンニクッス（登録商標）ＦＡ−７０３」）、架橋剤のジエチレングリコール、発泡剤の水、トリエチレンジアミンおよびジプロピレングリコールを含むアミン系触媒（花王（株）製「カオーライザー（登録商標）Ｎｏ．３１」）、およびシリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ１３２７」）を混合して調製した。ポリイソシアネート原料については、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ」）を用いた。次に、ポリオール原料に、炭素繊維（帝人（株）製「ラヒーマ（登録商標）Ｒ−Ａ３０１」を混合して、プレミックスポリオールを調製した。それから、プレミックスポリオールとポリイソシアネート原料とを混合して、混合原料とした。本実施例１〜４においては、発泡剤の配合量を変えることにより発泡倍率を調整した。
【００４６】
次に、調製した混合原料を成形型のキャビティに注入して型締めし、５０℃の温度下で１０分間発泡成形を行った。発泡成形が終了した後、脱型して、縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの正方形シート状の熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料を、発泡倍率が小さい方から順に、実施例１〜４の熱電変換材料とした。実施例１〜４の熱電変換材料のマトリクスは、連続気泡構造を有し、厚さ方向の表裏両面にスキン層を有する軟質ウレタンフォームである。
【００４７】
［実施例５、６］
発泡体の発泡倍率が１０倍である実施例２の熱電変換材料において、炭素繊維の配合量を変更して二種類の熱電変換材料を製造した。製造方法、得られた熱電変換材料の形状、マトリクスなどは、実施例１〜４の熱電変換材料のそれと同じである。炭素繊維の含有量が少ない方を実施例５の熱電変換材料とし、炭素繊維の含有量が多い方を実施例６の熱電変換材料とした。
【００４８】
［実施例７、８］
発泡体の発泡倍率が１０倍である実施例２の熱電変換材料において、炭素繊維に代えて多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」）を用いて二種類の熱電変換材料を製造した。多層カーボンナノチューブの配合量は、実施例５、６の熱電変換材料と同じにした。製造方法、得られた熱電変換材料の形状、マトリクスなどは、実施例１〜４の熱電変換材料のそれと同じである。多層カーボンナノチューブの含有量が少ない方を実施例７の熱電変換材料とし、多層カーボンナノチューブの含有量が多い方を実施例８の熱電変換材料とした。
【００４９】
［実施例９］
発泡体の発泡倍率が１０倍である実施例２の熱電変換材料において、磁性粒子を加えて磁場中で発泡成形することにより熱電変換材料を製造した。磁性粒子としては、鉄粉（ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＨＱグレード」、直径１．１μｍ、熱伝導率７０Ｗ／（ｍ・Ｋ））を用いた。
【００５０】
実施例１〜４の熱電変換材料と同様にしてポリオール原料を調製した後、炭素繊維および磁性粒子を混合して、プレミックスポリオールを調製した。それから、プレミックスポリオールとポリイソシアネート原料とを混合して、混合原料とした。
【００５１】
次に、調製した混合原料を成形型のキャビティに注入して型締めし、成形型を磁場発生装置に設置して、５０℃の温度下で発泡成形を行った。発泡成形時には、磁場発生装置により上方から下方に向かって直線状に進む磁力線を発生させて、成形型のキャビティ内に一様な磁場を形成した。キャビティ内の磁束密度は約２００ｍＴ、キャビティ内における磁束密度の差は±３％以内とした。成形型を磁場発生装置に設置した後、最初の約２分間は磁場をかけながら、残りの約８分間は磁場をかけないで、合計１０分間発泡成形を行った。発泡成形が終了した後、脱型して、縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの正方形シート状の熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料を、実施例９の熱電変換材料とした。実施例９の熱電変換材料のマトリクスも、連続気泡構造を有し、厚さ方向の表裏両面にスキン層を有する軟質ウレタンフォームである。
【００５２】
［比較例１］
ソリッド体のフッ素ゴムにカーボンナノチューブが分散されてなる熱電変換材料を製造した。
【００５３】
まず、フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製「ダイエル（登録商標）Ｇ８０１」）、架橋剤のトリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製「ＴＡＩＣ（登録商標）」）および有機過酸化物（日油（株）製「パーオキサイド３Ｍ／４０」）、および多層カーボンナノチューブ（同上）を混練して、混合原料を調製した。次に、調製した混合原料を成形型のキャビティに注入して型締めし、１５０℃の温度下で３０分間成形を行った。成形が終了した後、脱型して、縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形シート状の熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料を、比較例１の熱電変換材料とした。
【００５４】
［比較例２］
比較例１の熱電変換材料において、マトリクスをソリッド体から発泡体に変更して熱電変換材料を製造した。まず、比較例１の熱電変換材料と同じ原料に、有機発泡剤（永和化成工業（株）製「エクセラーＡＫ＃２」、「ビニホールＡＣ＃ＬＱ」、「セルペーストＡ」を質量比３：４：２で混合したもの）を加えて、混合原料を調製した。次に、調製した混合原料を成形型のキャビティに注入して型締めし、１５０℃の温度下で３０分間成形を行った。成形が終了した後、脱型して、縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの正方形シート状の熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料を、比較例２の熱電変換材料とした。比較例２の熱電変換材料のマトリクスは、連続気泡構造を有し、厚さ方向の表裏両面にスキン層を有するフッ素ゴムの発泡体である。当該発泡体の発泡倍率は２倍である。
【００５５】
表１に、各熱電変換材料における原料の配合割合（質量部）、発泡倍率、および繊維状炭素材料の含有量を示す。
【表１】
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【００５６】
＜性能指数の評価＞
各熱電変換材料のゼーベック係数、導電率、熱伝導率を測定し、前出式（ｉ）により、絶対温度２９８Ｋ（２５℃＋２７３）における性能指数を算出した。ゼーベック係数については、熱電特性測定装置（オザワ科学（株）製「ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ」）を用いて、温度２５℃の大気雰囲気中で測定した。導電率は、デジタルマルチメータにより測定した。熱伝導率は、熱伝導測定装置（英弘精機（株）製「ＨＴＣ−１１０」）により測定した。
【００５７】
先の表１に、各熱電変換材料の性能指数を、比較例２の性能指数の値を基準（＝１）とした時の相対値で示す。表１に示すように、発泡倍率が３以上の発泡体をマトリクスにした実施例１〜９の熱電変換材料においては、ソリッド体をマトリクスにした比較例１、発泡倍率が２である比較例２の熱電変換材料と比較して、性能指数が大きくなった。繊維状炭素材料の含有量が同じ実施例１〜４を比較すると、発泡倍率が１０である実施例２の熱電変換材料の性能指数が最も大きくなった。発泡倍率が同じ実施例２、５〜９を比較すると、繊維状炭素材料の含有量が多い実施例６、８の熱電変換材料の性能指数が大きくなった。また、実施例９の熱電変換材料においては、繊維状炭素材料の含有量が少ないにも関わらず、磁性粒子による配向効果により性能指数が大きくなった。
【符号の説明】
【００５８】
１０、１１：熱電変換素子、２０ａ：表側基材、２０ｂ：裏側基材、２１ａ：表側電極、２１ｂ：裏側電極、２２：熱電変換部、２３：負荷、２４：配線、３０：基材シート、３１：熱電変換部、３２ａ：表側電極、３２ｂ：裏側電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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