(57)【要約】【課題】本発明の課題は、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、角を有するアルミナ粒子を含有し、前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、角を有するアルミナ粒子を含有し、
前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
超音波振動処理後の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量が、前記超音波振動処理前の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量の６０〜１００％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
超音波振動処理後の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量が、前記超音波振動処理前の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量の６０〜８０％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子が、結着樹脂として非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステルセグメントと、非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、
キャリア粒子と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関する。本発明は、特に、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れる静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）には、帯電性及び流動性の向上の観点から、トナー母体粒子表面上に外添剤が添加される。外添剤としては、一般に無機酸化物の微粉末が用いられ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられる。しかしながら、シリカ粒子は、流動性の向上には効果的であるものの、負帯電性が高いために、特に低温低湿環境においてトナー帯電量を過度に増大させてしまう傾向にある。
【０００３】
したがって、低温低湿環境における帯電量の増大を抑制する観点からは、外添剤として抵抗の低いチタニア粒子を用いることが好ましい。しかしながら、高カバレッジ印刷時において、チタニア粒子がトナーからキャリアへ移行される際に、キャリアの電荷移動が促進されて、トナー帯電量が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、チタニア粒子にキャリアと同程度の抵抗を持たせるため、チタニア粒子の表面処理量を増大させる方法が挙げられるが、チタニア粒子の抵抗値をキャリアと同程度に調整するためには表面処理量が過剰となる。表面処理量が過剰になると外添剤の凝集性が増し、トナーの流動性が低下するため、結果として帯電量が低下してしまう。
【０００５】
そこで、チタニア粒子よりも抵抗の高いアルミナ粒子を用いることで、適度な表面処理量でキャリアと同程度の抵抗を持たせることができ、キャリア移行した際の帯電量変動を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００６】
しかしながら、アルミナ粒子はチタニア粒子と比べて比重が小さく、トナー母体粒子から遊離しやすい状態で付着しているため、高カバレッジ印刷時のキャリアへの移行量がチタニア粒子よりも多くなる。結果として、外添剤として単純にアルミナ粒子を用いるのみでは、帯電量変動の抑制効果が不十分であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６５４７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１９２７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れる静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、トナー母体粒子と、外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、外添剤が角を有するアルミナ粒子を含有し、アルミナ粒子の個数平均粒径が特定の範囲内であることで、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつ優れたドット再現性が得られることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．トナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、角を有するアルミナ粒子を含有し、
前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
２．超音波振動処理後の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量が、前記超音波振動処理前の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量の６０〜１００％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．超音波振動処理後の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量が、前記超音波振動処理前の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量の６０〜８０％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
４．前記トナー母体粒子が、結着樹脂として非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
５．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
６．前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステルセグメントと、非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、
キャリア粒子と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れる静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
トナー母体粒子からキャリアへのアルミナ粒子の移行を抑える手段として、アルミナ粒子の粒径及び形状に着目し、粒径としては５〜６０ｎｍ、形状としては角（アルミナ粒子表面から尖って突き出た部分）を有するものを用いることで、トナー母体粒子とアルミナ粒子の接触面積が増大し、アルミナ粒子をより強く付着させることが可能となる。これにより、外添剤のキャリアへの移行量を低減することができ、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動を抑制することができる。よって、形成される画像においても、画像濃度の安定、かぶりの発生抑制、ドット再現性の向上等の効果が得られたものと考えている。
また、超音波振動処理後のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量を、当該超音波振動処理前のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量の６０〜１００％とすることで、アルミナ粒子のトナー母体粒子からキャリアへの移行量を、チタニア粒子使用時と同等以下に抑えることができる。これにより、トナーの帯電量がより安定化するため、外部環境やカバレッジが変動しても、高画質な画像を安定的に得られたものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るアルミナ粒子の当映像を示す説明図
【図２】本発明に係るアルミナ粒子の電子顕微鏡写真の一例
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、角を有するアルミナ粒子を含有し、前記アルミナ粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、超音波振動処理後の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量が、前記超音波振動処理前の前記トナー母体粒子に対する前記アルミナ粒子の付着量の６０〜１００％の範囲内であることが好ましく、６０〜８０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、トナー母体粒子からキャリアへのアルミナ粒子の移行量を低減することができ、帯電量変動をより抑制することができる。
また、本発明においては、前記トナー母体粒子が、結着樹脂として非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することが好ましい。これにより、定着時にトナー粒子が溶融しやすくなり、省エネルギー化を図ることができる。
また、本発明においては、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
また、本発明においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステルセグメントと、非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、トナーの低温定着性をさらに向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子と、を含有することを特徴とする。これにより、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れる静電荷像現像用二成分現像剤とすることができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
《静電荷像現像用トナーの概要》
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、外添剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、外添剤が、角を有するアルミナ粒子を含有し、当該アルミナ粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明におけるトナーとは、トナー粒子の集合体をいう。また、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００２５】
《トナー母体粒子》
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有し、さらに離型剤等を含有することが好ましい。
【００２６】
（トナー母体粒子の粒径）
本発明に係るトナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、４．５〜８．０μｍの範囲内であることが好ましい。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が上記範囲内であれば、出力画像の画質とトナー補給性の両方を向上させ、かつ帯電、現像、転写、クリーニング等の機能をも向上させることができる。また、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、５．０〜６．２μｍの範囲内であることがより好ましく、これによりドット再現性が向上するため、より高画質な画像が得られる。
【００２７】
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて、測定、算出することができる。測定手順としては、試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬに分散させ、馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、試料分散液を調製する。当該界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いることができる。調製した試料分散液を、ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）のビーカーに測定濃度５〜１０％になるまで滴下していき、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定は、２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として得る。
【００２８】
（トナー母体粒子の平均円形度）
本発明に用いるトナー母体粒子の平均円形度は、例えば、トナーの補給性の観点から、０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましい。当該平均円形度は、下記式（１）にて算出される。トナー母体粒子の平均円形度が上記範囲内であると、トナー母体粒子同士の接触点が小さくなる。これにより、外力応答性が向上し、流動化度が高まるため、トナー補給性に優れたトナーを得ることができる。なお、平均円形度が上記範囲内であると、転写効率も十分確保可能である。
式（１）：平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００２９】
上記平均円形度を求める測定例としては、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いた測定が挙げられる。具体的な操作としては、試料を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行って分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。
【００３０】
［結着樹脂］
トナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂として結晶性樹脂を含有することにより、低温定着性を向上させることができる。
【００３１】
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ））により得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
一方、非晶性樹脂とは、上記と同様の示差走査熱量測定を行った際に得られる吸熱曲線において、ガラス転移が生じたことを示すベースラインのカーブは見られるが、上述した明確な吸熱ピークが見られない樹脂のことをいう。
【００３２】
（１）非晶性樹脂
結着樹脂としては、公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、環境差による変動が小さいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【００３３】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
上記ビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、スチレン・（メタ）アクリル樹脂ともいう。）について説明する。
【００３５】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも芳香族系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。芳香族系ビニル単量体には、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するものも含まれる。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基を表す。）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するものを含む。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体とを総称するものである。
【００３６】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の形成が可能な芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
【００３７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これら芳香族系ビニル単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の芳香族系ビニル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
さらに、スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、上記芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、次の単量体化合物を含んでいても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、例えば、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
具体的には、まず、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製する。例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム（「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー社製））を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
【００４３】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等の公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００４４】
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性等の定着性、並びに耐熱保管性及び耐ブロッキング性等の耐熱性を確実に得る観点から、例えば、２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
さらに、トナーの機械的強度を和らげ、外添剤の過剰な埋没を抑制するため、非晶性樹脂として、ビニル樹脂とともにポリエステル樹脂を併用することが好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されるものである。
【００４７】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、例えば、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等を挙げることができる。多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸等のジカルボン酸の無水物を用いることもできる。
【００４８】
多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等の３価以上のポリオール等を挙げることができる。
【００４９】
（２）結晶性樹脂
結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂としては、低温定着性を得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５０】
（２−１）結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
【００５１】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオール等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
本発明では、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂のドメインを形成する観点から、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。
式（２）：５≦｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜≦１２
式（３）：Ｃａｃｉｄ＞Ｃａｌｃｏｈｏｌ
【００５４】
アルコールと酸との間でアルキル鎖長の差が大きくなるほど、結晶性ポリエステル樹脂が凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、当該差が５より小さい場合には、大きめのドメインが形成され、当該差が１２より大きい場合には、小さめのドメインが形成される。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、例えば、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。５質量％以上であると、十分な低温定着性が得られやすくなる。２０質量％以下であると、トナーを作製しやすくなる。
【００５６】
（２−２）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂セグメントとしてのビニル系重合セグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとしてのポリエステル重合セグメントと、が化学結合して形成されるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単にハイブリッド樹脂ともいう。）を含有することが好ましい。ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂にビニル系樹脂を結合させることで、トナー母体粒子中におけるドメインとしての結晶性樹脂とマトリクスとしての非晶性樹脂との界面が滑らかになり、結晶性樹脂の分散性が良好となる。
【００５７】
ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られる樹脂から構成される。当該ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上記したものが同様に用いられ得る。
ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、例えば、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造される結晶性ポリエステル樹脂から構成される。当該多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、上記したものが同様に用いられ得る。
【００５９】
両反応性単量体とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合させる単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましく、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。したがって、両反応性単量体としては、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
【００６０】
両反応性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであっても良いが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
【００６１】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性向上の観点から、例えば、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、４〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６２】
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００６３】
本発明においては、上記製造方法のいずれも用いることができるが、上記（２）の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。当該エステル化触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができるが、例えば、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、例えば、没食子酸等が挙げられる。
【００６４】
［その他の材料］
本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤等を含有していても良い。
【００６５】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００６６】
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、例えば、トナー母体粒子の全質量に対して２〜３０質量％の範囲内が好ましく、５〜２０質量％の範囲内がより好ましい。
【００６７】
（着色剤）
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、例えば、染料、顔料等の公知のものを任意に使用することができる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等が挙げられる。また、顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６８】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、例えば、染料、顔料等の公知のものを任意に使用することができる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等が挙げられる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６９】
シアントナー用のシアン着色剤としては、例えば、染料、顔料等の公知のものを任意に使用することができる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７０】
グリーン用のグリーン着色剤としては、例えば、染料、顔料等の公知のものを任意に使用することができる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８等が挙げられる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、例えば、染料、顔料等の公知のものを任意に使用することができる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等が挙げられる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７２】
ブラックトナー用の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能である。カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等が使用可能である。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７３】
着色剤の含有割合は、例えば、トナー全体に対して０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散可能な公知の種々の化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、その金属錯体等が挙げられる。
【００７５】
荷電制御剤の含有割合は、例えば、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７６】
《外添剤》
本発明に係る外添剤は、角を有するアルミナ粒子を含有し、当該アルミナ粒子の個数平均粒径が、５〜６０ｎｍの範囲内である。また、外添剤は、当該アルミナ粒子以外にも、従来公知の外添剤を含有していても良い。
【００７７】
本発明に係る外添剤のトナー母体粒子への添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、トナー１００質量％に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７８】
（アルミナ粒子）
アルミナとは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムを指し、α型、γ型、σ型、それらの混合体等の形態が知られており、形状としてもその結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまである。
【００７９】
アルミナは、公知の方法により作製することができる。アルミナを作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得るために、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法等が挙げられる。
【００８０】
本発明に係るアルミナ粒子は、角を有する。これについて、図１を参照して説明する。図１は、アルミナ粒子の投影像を示す説明図であり、図１（ａ）が角を有しない場合を示し、図１（ｂ）が角を有する場合を示している。
【００８１】
図１に示すように、アルミナ粒子の電子顕微鏡写真において、長径（アルミナ粒子の投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる幅）をＬとするときに、半径がＬ／１０の円Ｃを、アルミナ粒子の周囲線Ｔに対し１点で接しつつその内側をころがした場合に、当該円Ｃがアルミナ粒子の周囲線Ｔの外側に実質的にはみださない場合を「角を有しない」という（図１（ａ）参照。）。一方、当該円Ｃがアルミナ粒子の周囲線Ｔをはみ出す場合を「角を有する」という（図１（ｂ）参照。）。
ここで、本発明に係るアルミナ粒子の電子顕微鏡写真の一例を図２に示す。図２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＨＦ−２２００」（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、加速電圧２００ｋＶで、２０万倍に拡大して撮影したときのアルミナ粒子のＴＥＭ写真である。
【００８２】
一の電子顕微鏡写真から上記方法により特定される、アルミナ粒子が有する角の数は、例えば、アルミナ粒子１個につき４個以上であることが好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００８３】
アルミナ粒子の形状は、既存の溶射技術を基本とし、例えば、水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等の燃料ガスとで形成された高温火炎中に原料粉末を投入し、溶融球状化させることによって制御することができる。
【００８４】
また、アルミナ粒子の原料粉末を火炎中に投入するときの供給方法は、酸素、空気、窒素、アルゴン等のキャリアガスを用いる乾式、又は水、メタノール、エタノール等を分散媒としたスラリーを用いる湿式のいずれであっても良い。
【００８５】
アルミナ粒子の製造装置の一例としては、例えば、球状化炉と、当該球状化炉に接続される捕集装置と、を基本構成としているものが挙げられる。球状化炉で製造された球状アルミナ粉末は、ブロワー等にて空気輸送され、捕集装置で回収される。球状化炉から捕集装置へとアルミナ粉末が輸送される輸送配管は、水冷ジャケット方式で水冷されていることが好ましい。捕集装置としては、例えば、サイクロン、重力沈降、ルーバー、バグフィルター等が用いられる。捕集温度は、可燃ガスの量による発熱量とブロワーの吸引量によって決定され、その調整は冷却水量や、ライン内に設けられた外気の取り入れ量等で行われる。
【００８６】
アルミナ粒子の形状及び粒径は、例えば、火炎温度、水素又は酸素の含有率、アルミナ原料粉末の品質、火炎中での滞留時間又は凝集ゾーンの長さによって変更することができる。
【００８７】
また、本発明に係るアルミナ粒子において、角があるアルミナ粒子の含有割合は、例えば、トナーに外添剤として含まれるアルミナ粒子全体に対して５０個数％以上であることが好ましい。
【００８８】
（アルミナ粒子の粒径）
アルミナ粒子の個数平均粒径は、５〜６０ｎｍの範囲内であり、５〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、アルミナ粒子をより容易に作製することができる。６０ｎｍ以下であると、トナーの流動性が向上し、現像機にトナーが補給された際にトナーとキャリアとの混合が十分に行われ、より安定した帯電量推移が得られる。
【００８９】
アルミナ粒子の個数平均粒径は、次のようにして測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のアルミナ粒子について２値化処理し、アルミナ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。
【００９０】
（トナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量）
本発明のトナーに対して超音波振動処理を施した後のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、当該超音波振動処理を施す前のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量の６０〜１００％の範囲内であることが好ましく、６０〜８０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、トナー母体粒子からキャリアへの外添剤の移行量を低減し、帯電量変動をより効果的に抑制することができる。
【００９１】
超音波振動処理前のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、トナーに対して蛍光Ｘ線分析を行い、アルミナの量を測定することにより求めることができる。
また、超音波振動処理後のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、次のようにして求めることができる。まず、トナー３ｇを０．２質量％ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液３５ｍＬ中に充分に分散させる。その後、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ＵＳ−１２００Ｔ）を用いて、その分散液にφ３６のチップで、２０ｋＨｚ、４０〜６０μＡの条件で２分間超音波を照射する。これによってトナー母体粒子表面から外添剤を離脱させ、その後、当該分散液を遠心分離して沈殿物と上澄みとに分離する。沈殿物の洗浄及び乾燥後、その乾燥物に対して蛍光Ｘ線分析を行い、残存するアルミナの量を測定する。
このようにして求めた超音波振動処理前後の値から、処理前の付着量に対する処理後の付着量の比率（％）を求めることができる。
【００９２】
（アルミナ粒子の含有量）
アルミナ粒子の含有量は、例えば、トナー１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲内であることが好ましい。０．１質量部以上であると、本発明の効果をより確実に得ることができる。２．０質量部以下であると、低カバレッジ印刷時に現像機内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子の衝撃をアルミナ粒子が受ける確率を低く抑えることができるので、アルミナ粒子のトナー母体粒子への埋没を起こりにくくすることができる。
【００９３】
（アルミナ粒子の疎水化処理）
アルミナ粒子の表面は、表面処理剤により疎水化処理されていることが好ましく、その疎水化度は、例えば、４０〜７０の範囲内であることが好ましい。これにより、環境差による帯電量変動とキャリアへ移行した際の帯電量変動をより効果的に抑制することができる。また、疎水化処理された際の表面処理剤の遊離率は、０であることが好ましい。遊離した表面処理剤が存在すると、それがキャリアに移行し、帯電量変動が大きくなってしまう。
【００９４】
アルミナ粒子の疎水化度は、次のようにして測定を行い、求めることができる。
実験室環境下、２００ｍＬのトールビーカーに、長さ２０ｍｍのスターラーチップと２５℃のイオン交換水６０ｍＬとを入れ、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ；株式会社レスカ）にセットする。イオン交換水の上にアルミナ粒子５０ｍｇを浮かべ、すぐに蓋とメタノール供給ノズルをセットし、スターラー撹拌開始と同時に測定を開始する。メタノール（特級、関東化学株式会社製）の供給速度は２．０ｍＬ／分、測定時間は７０分間スターラーの撹拌速度は３８０〜４２０ｒｐｍとする。アルミナ粒子は、最初はイオン交換水の界面に浮いているが、メタノール濃度が上昇するにつれて、徐々にイオン交換水とメタノールとの混合液に濡れて液体中に分散する。これにより、液体の光透過率が徐々に低下する。得られたデータから、横軸にメタノールの供給量（ｍＬ）から計算されるメタノール濃度（ｖｏｌ％）、縦軸に光透過率（電圧比）（％）をプロットし、光透過率が最大値と最小値の中間となるときのメタノール濃度を、疎水化度として求めることができる。
【００９５】
表面処理剤としては、例えば、一般的なカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いることができるが、シラン化合物、シリコーンオイル等を用いることが好ましい。
【００９６】
シラン化合物としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランである。
【００９７】
シリコーンオイルとしては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、例えば、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ基及びアルコキシ基等、数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。また、他の表面処理剤と混合して疎水化処理を行っても良いし、シリコーンオイルによる疎水化処理と他の表面処理剤による疎水化処理とを両方行っても良い。この場合の他の表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【００９８】
表面処理剤によるアルミナ粒子の疎水化方法としては、例えば、気相中で浮遊させられたアルミナ粒子に対して表面処理剤、又は表面処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法、表面処理剤を含有する溶液中にアルミナ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、表面処理剤とアルミナ粒子を混合機により混合する混合法等が挙げられる。
【００９９】
（その他の外添剤）
本発明に係る外添剤は、トナー粒子の流動性や帯電性等を制御する観点から、上記アルミナ粒子以外に、その他の外添剤を含有することが好ましい。このような外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子等が挙げられる。
【０１００】
その他の外添剤の個数平均粒径は、例えば、分級や分級品の混合等によって調整することが可能である。その他の外添剤の個数平均粒径は、上記したアルミナ粒子の個数平均粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１０１】
その他の外添剤は、耐熱保管性や環境安定性の向上等の観点から、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１０２】
その他の外添剤としては、帯電性付与の観点からシリカ粒子を用いることが好ましく、一次粒子の個数平均粒径が１０〜６０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を用いることがより好ましい。これにより、トナーの流動性を向上させて、現像機にトナーが補給された際に、トナー粒子とキャリア粒子との混合を十分に行うことができるので、安定した帯電量推移が得られる。さらに、一次粒子の個数平均粒径が１０〜６０ｎｍの範囲内のシリカ粒子とともに、一次粒子の個数平均粒径が８０〜１５０ｎｍの範囲内のシリカ粒子を併用することが好ましい。これにより、低カバレッジ印刷時に現像機内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子の衝撃を和らげることができる。
【０１０３】
また、その他の外添剤として、有機粒子を用いることもできる。有機粒子としては、個数平均粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。また、その他の外添剤として滑材を用いることもできる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０４】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂等を含有し、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤等のその他の内添剤を含む。その製造方法は、特に限定されるものではないが、乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法によれば、粒度分布がシャープであり、粒径が高度に制御されたトナー粒子を得ることができる。
【０１０５】
本発明の乳化凝集法によるトナーの製造方法を構成する各工程の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤粒子の分散液と結着樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤等を除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【０１０６】
また、上記（３）の工程においては、結着樹脂粒子等を凝集させるために凝集剤を添加することが好ましい。
本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の一価の金属の塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられる。具体的な塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１０７】
また、本発明に係るトナー母体粒子は、コア・シェル構造を有することが好ましく、上記乳化凝集法によるトナーの製造方法は、当該コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の作製に適している。すなわち、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、会合、融着させ、コア粒子を調製する。続いて、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加し、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成する。これにより、コア・シェル構造のトナー母体粒子を得ることができる。
【０１０８】
《静電荷像現像用二成分現像剤》
静電荷像現像用二成分現像剤（以下、二成分現像剤ともいう。）は、例えば、トナーの含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナーとキャリア粒子とを適宜に混合することによって調製することができる。当該混合に用いられる混合装置としては、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン、Ｖ型混合機等が挙げられる。
【０１０９】
（キャリア粒子）
本発明に係るキャリア粒子は、磁性体により構成される。キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子とその表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型キャリア粒子等が挙げられる。キャリア粒子としては、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１１０】
（キャリアコア（芯材粒子））
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質によって構成される。当該磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。これらの磁性体は、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１１１】
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物としては、例えば、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト等が挙げられる。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｍは、それぞれ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。）
【０１１２】
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【０１１３】
上記芯材粒子に含有される磁性体は、例えば、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【０１１４】
（キャリアコート樹脂（被覆材））
被覆型キャリア粒子を構成する被覆材としては、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材としては、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び芯材粒子との密着性を高める観点から、シクロアルキル基を有する樹脂を含有することが好ましい。
【０１１５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、フェライトを含有するキャリア粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１１６】
被覆材を構成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１００００〜８０００００の範囲内であることが好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内であることがより好ましい。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば、１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ−ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１８】
《アルミナ粒子Ａ１の調製》
蒸発装置内で、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を約２００℃で３２０ｋｇ／ｈの速度で蒸発させ、三塩化アルミニウムの蒸気を窒素により、公知のバーナー装置（欧州特許第０５８５５４４号明細書参照。）の燃焼室中に供給した。ここで、三塩化アルミニウム蒸気を水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、燃焼室内から突き出る二重ジャケット管の内側管（直径７ｍｍ）を介して燃焼室内の火炎へ供給した。燃焼室内の温度（以下、バーナー温度ともいう。）を２３０℃とし、内側管から燃焼室への三塩化アルミニウム蒸気の排出速度は３８ｍ／ｓとした。また、二重ジャケット管の外側管を介して水素０．０５Ｎｍ３／ｈを燃焼室内に供給した。三塩化アルミニウム蒸気を燃焼室内で燃焼させ、燃焼室の下流側の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却し、酸化アルミニウムの一次粒子を得た。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウムの一次粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００〜７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。これにより、アルミナ粒子を得た。
【０１１９】
得られたアルミナ粒子を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、回転羽根で撹拌しながら、アルミナ粒子１００ｇに対して、疎水化処理剤としてのイソブチルトリメトキシシラン２０ｇをヘキサン６０ｇで希釈させた溶液を添加した。これを２００℃で１２０分間加熱撹拌した後、冷却水で冷却し、アルミナ粒子Ａ１を得た。
得られたアルミナ粒子Ａ１の個数平均粒径は、２０ｎｍであった。また、アルミナ粒子Ａ１は、角を有するアルミナ粒子を９３個数％含み、アルミナ粒子１個当たりの角の数の平均値は４．１であった。
【０１２０】
《アルミナ粒子Ａ２〜Ａ５の調製》
上記アルミナ粒子Ａ１の調製において、バーナー温度と、三塩化アルミニウム蒸気の排出速度を表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして、アルミナ粒子Ａ２〜Ａ５を調製した。
【０１２１】
【表１】
2019138990.tif 000003
【０１２２】
《スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ）の作製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウムよりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
【０１２３】
次に、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリル酸２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ｓ１）を調製した。
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ｓ１）中のスチレン・アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。
【０１２４】
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ−５７（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液を調製した。
【０１２５】
別の容器に、ドデシル硫酸ナトリウムよりなるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、上記第１段重合により得られたスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ｓ１）３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに上記調製した単量体溶液を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒子径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１２６】
この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ｓ２）を調製した。
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ｓ２）中のスチレン・アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
【０１２７】
第２段重合において得られたスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ｓ２）に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ）を得た。
スチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ）中のスチレン・アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。
【０１２８】
《結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の調製》
セバシン酸（分子量２０２．２５）（多価カルボン酸化合物）２２０質量部と、１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）（多価アルコール化合物）２９８質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ、１６０℃に加熱し、溶解させた。その後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、結晶性樹脂を得た。
得られた結晶性樹脂について、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を取得した。吸熱ピークトップ温度を測定する手法による融点（Ｔｍ）の測定結果は８２．８℃であり、また、ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）により分子量を測定した結果、標準スチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは２８０００であった。
【０１２９】
上記調製した結晶性樹脂１００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させた。次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂粒子が均一に分散された乳化液が調製された。調製された乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂よりなる結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【０１３０】
《結晶性樹脂（ハイブリッド樹脂）粒子分散液（Ｃ２）の調製》
ポリエステル重合セグメントの材料として、セバシン酸（分子量２０２．２５）（多価カルボン酸化合物）２２０質量部、及び１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）（多価アルコール化合物）２９８質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を取り付けた反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。一方、あらかじめ混合したビニル系重合セグメントの材料として、スチレン４６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２質量部、ジクミルパーオキサイド４質量部及びアクリル酸３質量部（両反応性単量体）の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、及び没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに、８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂を得た。
【０１３１】
上記調製した結晶性樹脂１００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させた。次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂粒子が均一に分散された乳化液が調製された。調製された乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂よりなる結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
【０１３２】
《着色剤粒子分散液の調製》
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この水溶液を撹拌しながら、カーボンブラックリーガル３３０Ｒ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。
調製した着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の粒子径を、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１３３】
《トナー母体粒子１の調製》
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記調製したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ）を固形分換算で２５０質量部、イオン交換水を２０００質量部投入した。その後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。次に、上記調製した着色剤粒子分散液を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子分散液を調製した。
【０１３４】
調製したトナー母体粒子分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、結晶性樹脂を含有しないトナー母体粒子１を調製した。
得られたトナー母体粒子１の粒径は６．２μｍ、平均円形度は０．９６１であった。
【０１３５】
《トナー母体粒子２の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、上記調製したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（ＳＡ）３００質量部（固形分換算）と、上記調製した結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤粒子分散液４０質量部（固形分換算）とを仕込んだ。液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集させ、粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子分散液を調製した。
【０１３６】
調製したトナー母体粒子分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー母体粒子２を調製した。
得られたトナー母体粒子２の粒径は５．９μｍ、平均円形度は０．９５５であった。
【０１３７】
《トナー母体粒子３の調製》
上記トナー母体粒子２の調製において、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の代わりに結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ２）を用いた以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー母体粒子３を調製した。
得られたトナー母体粒子３の粒径は６．４μｍ、平均円形度は０．９５８であった。
【０１３８】
《トナー１の調製》
１００質量部の上記調製したトナー母体粒子１に、外添剤として、シリカ粒子１（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２、個数平均粒径＝１１０ｎｍ）を０．３質量部、シリカ粒子２（ＨＭＤＳ処理、疎水化度６７、個数平均粒径＝１２ｎｍ）を０．８質量部、上記調製したアルミナ粒子Ａ１を０．５質量部添加した。これをヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、トナー１を調製した。なお、混合時の品温が４０±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分の流量で冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０１３９】
超音波振動処理前のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、トナーに対して蛍光Ｘ線分析を行い、アルミナの量を測定することにより求めた。
また、超音波振動処理後のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量は、次のようにして求めた。まず、トナー３ｇを０．２質量％ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液３５ｍＬ中に充分に分散させた。その後、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ＵＳ−１２００Ｔ）を用いて、その分散液にφ３６のチップで、２０ｋＨｚ、４０〜６０μＡの条件で２分間超音波を照射した。これによってトナー母体粒子表面から外添剤を離脱させ、その後、当該分散液を遠心分離して沈殿物と上澄みとに分離した。沈殿物の洗浄及び乾燥後、その乾燥物に対して蛍光Ｘ線分析を行い、残存するアルミナの量を測定した。
このようにして求めた超音波振動処理前後の値から、処理前の付着量に対する処理後の付着量の比率（％）を求めた。
【０１４０】
《トナー２〜１１の調製》
上記トナー１の調製において、トナー母体粒子及び外添剤の種類を表IIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、トナー２〜１１を調製した。なお、トナー９の調製においては、外添剤としてアルミナ粒子の代わりにチタニア粒子（オクチルトリメトキシシラン処理、疎水化度７５、個数平均粒径＝２５ｎｍ）を使用した。
なお、超音波振動処理前後のトナー母体粒子に対するアルミナ粒子の付着量の測定は、トナー１と同様の方法で行った。
【０１４１】
【表２】
2019138990.tif 000004
【０１４２】
《トナー１〜１１の評価》
トナー１〜１１の評価にあたり、各トナー１〜１１を用いた二成分現像剤を次のようにして調製した。
【０１４３】
まず、ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した。その後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒子径３３μｍに粒度調整を行い、コア粒子を得た。
【０１４４】
上記作製したコア粒子１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子３．５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入した。これを１２５℃で４５分間、風速１０ｍ／ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用でコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速２ｍ／ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆されたキャリア粒子を作製した。
作製したキャリア粒子の抵抗は、２．２×１０１０Ω・ｃｍであった。
【０１４５】
上記作製したキャリア粒子１．０ｋｇと、シリカ粒子２（ＨＭＤＳ処理、疎水化度６７、個数平均粒径＝１２ｎｍ）０．３０ｇとを計量し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）にそれぞれ投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合した。その後、上記調製したトナー１〜１１をそれぞれトナー濃度が６．５質量％になるように添加し、さらに３０分間混合し、二成分現像剤１〜１１を調製した。
【０１４６】
次いで、上記調製した二成分現像剤１〜１１を、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）（以下、評価機ともいう。）に搭載した。これを用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）にて、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０００枚行った。
【０１４７】
次に、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）にて、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を７００００枚行った後、印字率が４０％の帯状ベタ画像を形成する印刷を３００００枚行った。次に、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）にて、同じようにして計１０００００枚の印刷を行った。
【０１４８】
上記各二成分現像剤１〜１１について、１０００枚印刷後（表III中、初期（ＮＮ）と示す。）、１０００００枚印刷後（表III中、１００ｋｐ（ＨＨ）と示す。）、２０００００枚印刷後（表III中、２００ｋｐ（ＬＬ）と示す。）のそれぞれのタイミングにおいて、下記の評価を行った。評価結果を表IIIに示す。
【０１４９】
（１）帯電量の評価
帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）に４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着し、ブロー圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０４９ＭＰａ）の条件で、上記各印刷実行後の現像器内のトナーに対し、１０秒間窒素ガスにてブローした。当該ブロー後に測定された電荷を、ブローにより飛翔したトナーの質量で除することにより、帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。算出した帯電量を下記基準に従って評価した。評価結果が「◎」又は「○」である場合を合格とした。
【０１５０】
◎：１０００００枚印刷後と２０００００枚印刷後の帯電量差が１２μＣ／ｇ以下
○：１０００００枚印刷後と２０００００枚印刷後の帯電量差が１２超１７μＣ／ｇ未満
×：１０００００枚印刷後と２０００００枚印刷後の帯電量差が１７μＣ／ｇ超
【０１５１】
（２）画像濃度の評価
上記各タイミングにおいて、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にベタのパッチを出力し、その絶対画像濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１８により測定した。絶対画像濃度は、初期（上記１０００枚印刷後）からの変化量が小さいものほど良い。
【０１５２】
（３）かぶりの評価
画像が形成されていない白紙のＡ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）の２０か所において、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により絶対画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とした。次に、２０００００枚印刷後の評価画像の白地部分の２０か所において、同様にして絶対画像濃度を測定し、その平均値から上記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度とした。算出したかぶり濃度を下記基準に従って評価した。評価結果が「◎」又は「○」である場合を合格とした。
【０１５３】
◎：かぶり濃度が０．００７以下
○：かぶり濃度が０．００７超０．０１１未満
×：かぶり濃度が０．０１１以上
【０１５４】
（４）ドット再現性の評価
２０００００枚印刷後の画像評価として、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）に階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンのＣＣＤ（Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｃｈａｒｇｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）カメラによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度に合わせたＧＩ（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）値を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。求めた最大ＧＩ値を下記基準に従って評価した。評価結果が「◎」又は「○」である場合を合格とした。
【０１５５】
◎：最大ＧＩ値が、０．１７０以下
○：最大ＧＩ値が、０．１７０超０．１８０未満
×：最大ＧＩ値が、０．１８０以上
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
表IIIに示すように、トナー１〜８は、トナー９〜１１と比較して各評価で優れた結果を示している。したがって、トナー１〜８は、外部環境やカバレッジの変化による帯電量変動が抑制され、形成される画像において画像濃度が安定し、かぶりの発生が抑制され、かつドット再現性にも優れているといえる。
【符号の説明】
【０１５８】
Ｃ  円（半径がＬ／１０の円）
Ｌ  長径（アルミナ粒子の投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最    大となる幅）
Ｔ  アルミナ粒子の周囲線
【図１】
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【図２】
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