(57)【要約】【課題】可逆放電容量が高い全固体リチウム硫黄電池用の正極合材の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ２Ｓを含む正極活物質と、固体電解質と、導電助材とを含む原料混合物に対してメカニカルミリング処理を行い、複合体を形成する工程と、複合体を非酸素条件下、３００℃〜５００℃で熱処理する工程と、を含む、全固体リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓを含む正極活物質と、固体電解質と、導電助材とを含む原料混合物に対してメカニカルミリング処理を行い、複合体を形成する工程と、
前記複合体を非酸素条件下、３００℃〜５００℃の範囲内で熱処理する工程と、を含む、
全固体リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、全固体リチウム硫黄電池用の正極合材の製造方法を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫黄は高い理論電気化学容量を有するため、硫黄を正極活物質として用いたリチウム硫黄電池の開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｌｉ２Ｓ等）、及び、導電助材を用い、これらをメカニカルミリング処理して作製した全固体リチウム硫黄電池用正極合材が開示されている。特許文献２には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＢｒとを含む第一混合物を非晶質化する第一非晶質化工程と、非晶質化した第一混合物と、正極活物質としての単体硫黄と、炭素を含む導電助材と、を含む第二混合物を非晶質化する第二非晶質化工程を含む正極合材の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−５４５２号公報
【特許文献２】特開２０１７−９１８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、正極活物質と固体電解質との間に空隙が多く、可逆放電容量が抑制される虞があった。これは特許文献１、２を組み合わせたとしても解決できない課題であった。
【０００６】
そこで、本願では可逆放電容量が高い全固体リチウム硫黄電池用の正極合材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、メカニカルミリング処理を行って形成された複合体に対して、非酸素条件下、３００℃〜５００℃で熱処理することにより、製造される正極合材中の空隙率を低下させ、可逆放電容量を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本願は上記課題を解決する１つの手段として、Ｌｉ２Ｓを含む正極活物質と、固体電解質と、導電助材とを含む原料混合物に対してメカニカルミリング処理を行い、複合体を形成する工程と、複合体を非酸素条件下、３００℃〜５００℃で熱処理する工程と、を含む、全固体リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【０００９】
本願が開示する製造方法によれば、可逆放電容量の高い全固体リチウム硫黄電池用の正極合材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】製造方法１０のフローチャートである。
【図２】実施例１、２及び比較例１〜３の放電容量密度を示したグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の正極断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００１２】
１．正極合材の製造方法
本願は全固体リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法１０（以下において「製造方法１０」ということがある。）を開示するものである。図１に製造方法１０のフローチャートを示した。図１に示したように、製造方法１０は複合体を形成する工程Ｓ１（以下において、「工程Ｓ１」ということがある。）と、複合体を熱処理する工程Ｓ２（以下において、「工程Ｓ２」ということがある。）とを備えている。
以下に、詳しく説明する。
【００１３】
１．１．工程Ｓ１
工程Ｓ１では、Ｌｉ２Ｓを含む正極活物質と、固体電解質と、導電助材とを含む原料混合物に対してメカニカルミリング処理を行い、複合体を形成する。「複合体」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的エネルギーが加えられ、所定の成分の全部または一部に化学反応が生じたものを言う。工程Ｓ１ではメカニカルミリング処理により原料混合物に機械的、熱的エネルギーを付与して複合体を形成させている。
【００１４】
１．１．１．原料混合物
ここで、工程Ｓ１における原料混合物について説明する。原料混合物は上記のとおり、Ｌｉ２Ｓを含む正極活物質と、固体電解質と、導電助材とを含むものである。
【００１５】
正極活物質はＬｉ２Ｓを含み、かつ、正極活物質として機能し得れば特に限定されない。例えば、Ｌｉ２Ｓのみであってもよく、Ｌｉ２Ｓと単体硫黄（Ｓ）との混合物であってもよい。好ましくはＬｉ２Ｓのみからなる正極活物質である。原料混合物における正極活物質の割合は特に限定されるものではないが、下限が２５質量％以上、上限が６５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
固体電解質は全固体リチウム硫黄電池で使用可能な固体電解質であれば特に限定されない。ただし、有機ポリマー電解質と比較して高いイオン伝導度を有する観点から、無機固体電解質が好ましい。好ましい固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４）等の硫化物固体電解質のほか、ＬｉＢＨ４等の水素化物固体電解質を例示することができる。イオン伝導度が高い等の観点から、これらの中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５又はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２を含む硫化物固体電解質が好ましい。特に好ましくはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２を含む硫化物固体電解質である。原料混合物における固体電解質の割合は特に限定されるものではないが、下限が２５質量％以上、上限が６５質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
導電助材は全固体リチウム硫黄電池の正極で使用可能な導電助材であれば、特に限定されない。例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料等を例示することができる。原料混合物における導電助材の割合は特に限定されるものではないが、下限が１０質量％以上、上限が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、原料混合物中には必要に応じてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のバインダーを添加することもできる。
【００１９】
１．１．２．メカニカルミリング処理
工程Ｓ１におけるメカニカルミリング処理は、湿式メカニカルミリングであってもよく、乾式メカニカルミリングであってもよい。メカニカルミリング処理は、例えばボールミル装置で行うことができ、好ましくは遊星型ボールミル装置である。
【００２０】
メカニカルミリングの各種条件は、原料混合物の全部または一部が化学反応を起こし、所望の複合体を形成させることができれば特に限定されず、目的に応じて適宜設定する。例えば、遊星型ボールミル装置を使用する場合には、回転数は１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。処理時間は１時間〜１００時間の範囲であることが好ましい。また、メカニカルミリングは非酸素条件下で行うことが好ましく、不活性化ガス雰囲気（例えば、Ａｒガス雰囲気）下で行うことがより好ましい。
【００２１】
１．２．工程Ｓ２
工程Ｓ２では、工程Ｓ１で作製された複合体を熱処理（焼成）して、正極合材を作製する。熱処理は非酸素条件下で行い、好ましくは真空下で行う。ここで「非酸素条件下」とは、雰囲気中の酸素の割合が１０００ｐｐｍ以下であることを言う。また、熱処理温度は３００℃〜５００℃の範囲内で行う。熱処理時間は特に限定されないが、下限が１時間以上、上限が８時間以下であることが好ましい。
【００２２】
ここで、複合体を熱処理する理由について説明する。複合体はメカニカルミリング処理により混合された状態にある。すなわち、正極活物質に固体電解質及び導電助材が接触して、Ｌｉイオン伝導パスが確保された状態にある。しかしながら、メカニカルミリング処理のみでは複合体内に空隙が多く、Ｌｉイオン伝導パスをより多く確保する観点から改善の余地があった。そこで、本発明者は、複合体に対して所定の条件下で熱処理を行うことで、得られる正極合材の空隙率を低下させ（正極活物質及び固体電解質の接触率を増加させ）、Ｌｉイオン伝導パスをより多く確保できることを見出した。Ｌｉイオン伝導パスをより多く確保できるほど、可逆放電容量を増加させることができる。
【００２３】
ここで、特許文献１の［００３６］には、正極合材の界面接触を強固にし、界面抵抗を低減させるために、正極合材の各成分を混合した後に加熱処理を行っても良いことが記載されている。また加熱処理の条件として、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０℃〜２５０℃の条件で、１秒〜１０時間行うことが記載されている。
しかしながら、特許文献１では実際に加熱処理を行った例については記載されていない。また、加熱処理により複合体の空隙率が低下することは開示されていない。さらに、本願の熱処理は上記のように３００℃〜５００℃の温度範囲で行うところ、特許文献１に記載の加熱処理は８０℃〜２５０℃の温度範囲である。後述の実施例からわかるように、熱処理温度を３００℃〜５００℃の範囲で行うことにより、正極合材の空隙率を大幅に低下させ、可逆放電容量を顕著に増加させることができる。
よって、熱処理温度を３００℃〜５００℃の範囲に設定することにより、空隙率を低下させ可逆放電容量を顕著に増加させる効果は、従来技術である特許文献１から容易に予期できぬ効果であると言える。
【００２４】
なお、工程Ｓ２を経て得られる正極合材の空隙率は１１％以下であることが好ましい。
【００２５】
以上、製造方法１０によれば可逆放電容量の高い全固体リチウム硫黄電池用の正極合材を製造することができる。
【００２６】
２．全固体リチウム硫黄電池の製造方法
上記の製造方法から製造される正極合材は全固体リチウム硫黄電池の正極層に用いられる。そのため、本願は正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体リチウム硫黄電池の製造方法であって、上記正極層を上述した正極合材を用いて形成する工程を有する製造方法を提供することもできる。
【００２７】
正極層を上述した正極合材を用いて形成する工程は、公知の方法により行うことができる。例えば、正極合材をプレスして正極層としてもよく、あるいは、正極合材を任意の溶媒に溶かしてスラリーとし、該スラリーを塗工、乾燥させることにより正極層としてもよい。
【００２８】
固体電解質層はリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む層であれば特に限定されず、例えば上述した固体電解質を用いて作製することができる。負極層はリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を備えていれば特に限定されず、例えば金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金）等を挙げることができる。なお、全固体リチウム硫黄電池は、正極層の集電を行なう正極集電体と、負極層の集電を行なう負極集電体とを備えることもできる。
【００２９】
ここで、全固体リチウム硫黄電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。好ましくは二次電池である。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【実施例】
【００３０】
本願の正極合材の製造方法について、実施例及び比較例を用いて詳しく説明する。
【００３１】
１．正極合材の作製
以下において、実施例１、２及び比較例１〜３に係る正極合材の作製方法について説明する。なお、特に断らない限り、以下の操作はＡｒガス雰囲気下で行っている。
【００３２】
１．１．固体電解質（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４）の作製
グローブボックス（Ａｒガス雰囲気）内でＬｉ２Ｓ（日本化学工業社製）０．８０ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）０．５６ｇ、ＧｅＳ２（高純度化学研究所製）０．６８ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に入れ１５分混合した。混合した材料を遊星ボールミルポット（４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ）を１０個投入し、遊星ボールミルポットをオーバーポット（ＳＵＳ製）に入れて完全に密閉した。つぎに、オーバーポットをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミル装置（フリュッチェ製）に取り付けた。遊星ボールミル装置の回転数を３７０ｒｐｍに設定し、「１時間処理、１５分停止、逆回転で１時間処理、１５分停止」のサイクルで６０時間のメカニカルミリング処理を行った。得られた試料のうち、１ｇをグローブボックス内でペレット化し、カーボンコート石英管に３０Ｐａで真空封入した。そして、５００℃の温度で焼成し、固体電解質（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４）を得た。
【００３３】
１．２．正極合材の作製
グローブボックス（Ａｒガス雰囲気）内で、作製した固体電解質（Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４、０．３０３ｇ）、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製、０．１８８ｇ）、ＶＧＣＦ（昭和電工製、０．１１５ｇ）をそれぞれ秤量し、乳鉢に入れ１５分混合した。得られた混合物を遊星ボールミルポット（４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）を１６０個投入し、遊星ボールミルポットをオーバーポット（ＳＵＳ製）に入れて完全に密閉した。つぎに、オーバーポットをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミル装置（フリュッチェ製）に取り付けた。遊星ボールミル装置の回転数を５００ｒｐｍに設定し、２４時間のメカニカルミリング処理を行った。得られた複合体をグローブボックス内でペレット化し、カーボンコート石英管に３０Ｐａで真空封入した。そして、表１の温度で５時間焼成し、その後自然放冷して実施例１、２及び比較例１〜３に係る正極合材をそれぞれ作製した。
【００３４】
２．全固体リチウム硫黄電池の作製
次に、実施例１、２及び比較例１〜３に係る全固体リチウム硫黄電池の作製方法について説明する。なお、特に断らない限り、以下の操作はＡｒガス雰囲気下で行っている。
【００３５】
２．１．固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）の作製
グローブボックス（Ａｒガス雰囲気）内でＬｉ２Ｓ（日本化学工業社製、１．１ｇ）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製、１．７８ｇ）をそれぞれ秤量し、乳鉢に入れ１５分混合した。混合した材料を遊星ボールミルポット（４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ）を１０個投入し、遊星ボールミルポットをオーバーポット（ＳＵＳ製）に入れて完全に密閉した。つぎに、オーバーポットをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミル装置（フリュッチェ製）に取り付けた。遊星ボールミル装置の回転数を５１０ｒｐｍに設定し、「１時間処理、１５分停止、逆回転で１時間処理、１５分停止」のサイクルで１０時間のメカニカルミリング処理を行った。これにより、固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００３６】
２．２．全固体リチウム硫黄電池の作製
底面が１ｃｍ２の金型に作製した固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を加えて６ｔ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を作製した。上記により作製した正極合材９ｍｇを正極として用いて、固体電解質層の一方の面に接するように金型に加え、全体を１ｔ／ｃｍ２でプレスした。また、リチウム箔を負極として用いて、固体電解質層の他方の面に接するように金型に加え、１ｔ／ｃｍ２でプレスした。これにより実施例１、２及び比較例１〜３に係る全固体リチウム硫黄電池をそれぞれ作製した。
【００３７】
３．放電容量の評価
上記により作製した実施例１、２及び比較例１〜３に係る全固体リチウム硫黄電池を充放電試験装置（北斗電工製）に取り付け、以下の（１）〜（７）の手順を行いながら、放電容量密度について測定した。なお、以下において１Ｃ＝４．５６ｍＡ／ｃｍ２である。
（１）ＯＣＶ測定。
（２）Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、休止１０分。
（３）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、休止１０分。その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電し、休止１０分。これらを計５サイクル行った。
（４）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、休止１０分。その後、Ｃ／３で１．５Ｖまで放電し、休止１０分。その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電し、休止１０分。
（５）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、休止１０分。その後、１Ｃで１．５Ｖまで放電し、休止１０分。その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電し、休止１０分。
（６）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、休止１０分。その後、２Ｃで１．５Ｖまで放電し、休止１０分。その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電し、休止１０分。
（７）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、休止１０分。その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電し、休止１０分。
【００３８】
得られた測定結果のうち、（３）の２サイクル目のＣ／１０で１．５Ｖまで放電した際の放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、（４）のＣ／３で１．５Ｖまで放電した際の放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれ表１に示した。また、これらの結果を図２にも示した。
【００３９】
４．空隙率の評価
上記により作製した実施例１、２及び比較例１〜３に係る全固体リチウム硫黄電池の正極をＣＰ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００）により断面加工した後、ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧１．０ｋＶ）により加工された正極断面を観察した。そして、ＳＥＭ画像を次のように解析し、正極の空隙率を求めた。
（１）Ｆｕｊｉ  ＩｍａｇｅＪ，  Ｗｅｋａ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｌｅａｒｎｉｎｇにより、ＳＥＭ画像をＬｉ２Ｓ、固体電解質、空隙の３種の領域に分割する。
（２）Ｍａｔｌａｂにより、それぞれの領域の面積を算出し、空隙率（空隙面積／観察領域面積）を求めた。
【００４０】
得られた空隙率を表１に示した。また、実施例１及び比較例１のＳＥＭ画像を図３に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
５．結果
表１、図２から明らかなように、電池の放電容量密度は比較例１〜２に比べて、実施例１、２が顕著に高いことが分かった。これは、実施例１、２の空隙率が比較例１〜２に比べて低いためと考えられる。空隙率が低下することにより、Ｌｉ２Ｓ（正極活物質）及び固体電解質の接触率が増加するため、Ｌｉイオン伝導パスがより多く確保でき、放電容量密度が増加すると考えられる。また比較例３について、空隙率は低いものの、固体電解質が分解してイオン伝導度が下がったため、放電容量密度が下がったと考えられる。図３に示した実施例１及び比較例１のＳＥＭ画像を比較しても、実施例１は明らかに空隙がなく、Ｌｉ２Ｓ（正極活物質）及び固体電解質が密に接していることが分かる。
以上の結果から、正極合材の作製時において、メカニカルミリング処理後に、所定の条件下で複合体の熱処理を行うことで、電池の放電容量密度が向上することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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