(57)【要約】【課題】金属光沢に優れ、明るさが向上し、かつ金属アレルギーを起こしにくい時計用外装部品を提供すること。【解決手段】外装ケース（時計用外装部品の一例）は、金属製の基材と、基材の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層と、を有し、多層反射層は、第１屈折率を有する第１無機材料層と、第１屈折率より高い第２屈折率を有する第２無機材料層とが交互に積層された構造を有し、第１無機材料層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、第２無機材料層は、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、及び酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種を含み、第１無機材料層及び第２無機材料層は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｍｎ、及びＳｂを含まない。【選択図】図２
2019060715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層と、を有し、
前記多層反射層は、第１屈折率を有する第１無機材料層と、前記第１屈折率より高い第２屈折率を有する第２無機材料層とが、交互に積層された構造を有し、
前記第１無機材料層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、および酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２無機材料層は、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、および酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第１無機材料層および前記第２無機材料層は、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、水銀、スズ、パラジウム、プラチナ、銅、金、カドミウム、マンガン、およびアンチモンを含まないことを特徴とする時計用外装部品。
【請求項２】
請求項１に記載の時計用外装部品において、
前記基材は、チタン製、または、コバルト合金に対するニッケルの含有量が０．０１質量％以下であるコバルト合金製であることを特徴とする時計用外装部品。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の時計用外装部品において、
前記第１屈折率に対する前記第２屈折率の比は、１．４以上であることを特徴とする時計用外装部品。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
前記第１無機材料層の１層あたりの膜厚が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記第２無機材料層の１層あたりの膜厚が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする時計用外装部品。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
前記第１無機材料層および前記第２無機材料層の合計層数が２層以上１０層以下であることを特徴とする時計用外装部品。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
前記多層反射層の膜厚が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする時計用外装部品。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
波長５５０ｎｍにおける反射率が７０％以上であることを特徴とする時計用外装部品。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の時計用外装部品において、
さらに最表層として防汚層を有することを特徴とする時計用外装部品。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の時計用外装部品は、時計ケース、ガラス縁、裏蓋、竜頭、および時計バンドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする時計用外装部品。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の時計用外装部品を備えることを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用外装部品および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計ケースおよび時計バンドなどの時計用外装部品には、優れた美的外観が要求される。この目的を達成するために、金属光沢を有する貴金属（例えば、金、白金、パラジウムなど）や、金属（例えば、チタン、ステンレス鋼など）で時計用外装部品を構成することが知られている。
また、時計用外装部品をはじめとする金属製装飾品においては、湿式めっきや乾式めっきで表面をコーティングする技術が知られている。
一方、金属製の時計用外装部品は、通常、人が身につけて使用するため、所謂金属アレルギーを持つ人が上記時計用外装部品を身につけると、金属元素をアレルゲンとする免疫反応が生じるおそれがある。
このような金属アレルギーを考慮した技術として、例えば特許文献１には、毒性およびアレルギー性の指摘が少ない元素のみを用いた生体装飾品が開示されている。具体的には、Ｔｉ−Ｍｏ系合金を用いた生体装飾品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９２９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術によれば、製品イメージが安全な生体装飾品が得られる。しかしながら、時計用外装部品の開発においては、金属アレルギーの発生を抑えつつ、金属光沢や明るさを向上させることが求められている。
【０００５】
本発明の目的は、金属光沢に優れ、明るさが向上し、かつ金属アレルギーを起こしにくい時計用外装部品および時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の時計用外装部品は、金属製の基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層と、を有し、前記多層反射層は、第１屈折率を有する第１無機材料層と、前記第１屈折率より高い第２屈折率を有する第２無機材料層とが、交互に積層された構造を有し、前記第１無機材料層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、および酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記第２無機材料層は、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、および酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記第１無機材料層および前記第２無機材料層は、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、水銀、スズ、パラジウム、プラチナ、銅、金、カドミウム、マンガン、およびアンチモンを含まないことを特徴とする。
本発明によれば、基材表面の少なくとも一部に、第１無機材料層と第２無機材料層とが交互に積層されるため、多層反射層が増反射膜として機能する。これにより、基材表面の少なくとも一部に、第１無機材料層のみを積層させた場合、または、第２無機材料層のみを積層させた場合に比べ、反射率を向上させることができる。
また、第１無機材料層および第２無機材料層は、金属アレルギーを起こしにくい無機材料を含んで構成され、かつ金属アレルギーを起こし易い金属、具体的にはニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、水銀、スズ、パラジウム、プラチナ、銅、金、カドミウム、マンガン、およびアンチモン（以下、「特定の金属」とも称する）を含まない。
したがって、本発明によれば、金属光沢に優れ、明るさが向上し、かつ金属アレルギーを起こしにくい時計用外装部品が実現される。
【０００７】
本発明の時計用外装部品において、前記基材は、チタン製、または、コバルト合金に対するニッケルの含有量が０．０１質量％以下であるコバルト合金製であることが好ましい。
本発明によれば、第１無機材料層および第２無機材料層だけでなく、基材も金属アレルギーを起こしにくい材料で構成されるため、金属アレルギーがより起こりにくくなる。
詳細には、基材として、金属アレルギーを起こしにくいチタン製、または上記コバルト合金製を用いることで、例えば表面に傷がついたとき、または長期使用により屈折率層が摩耗したときにおいても、金属アレルギーが起こりにくくなる。これにより、長期にわたって、耐アレルギー性が保持される。
【０００８】
本発明の時計用外装部品において、前記第１屈折率に対する前記第２屈折率の比は、１．４以上であることが好ましい。
本発明によれば、第２無機材料層の屈折率と第１無機材料層の屈折率との比が確実に大きくなるため、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が実現される。
【０００９】
本発明の時計用外装部品において、前記第１無機材料層の１層あたりの膜厚が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記第２無機材料層の１層あたりの膜厚が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、各無機材料層の光学膜厚（ｎ×ｄ）が、波長５５０ｎｍの光に対するλ／４に近い値となるため、多層反射層の増反射膜としての機能がより発現される。これにより、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が実現される。
光学膜厚（ｄ×ｎ）とは、各無機材料層の物理的な膜厚ｄに、各無機材料層の屈折率ｎを乗じた値をいう。
【００１０】
本発明の時計用外装部品において、前記第１無機材料層および前記第２無機材料層の合計層数が２層以上１０層以下であることが好ましい。
本発明によれば、多層反射層の増反射膜としての機能が発現され易くなり、かつ多層反射層の剥離が抑制される。これにより、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が実現される。
【００１１】
本発明の時計用外装部品において、前記多層反射層の膜厚が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、多層反射層の増反射膜としての機能が発現され易くなり、かつ基材と多層反射層との密着性が確保される。これにより、多層反射層の剥離を抑制することができ、その結果、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が実現される。
【００１２】
本発明の時計用外装部品において、波長５５０ｎｍにおける反射率が７０％以上であることが好ましい。
本発明によれば、金属光沢および明るさが確実に向上した時計用外装部品が実現される。
【００１３】
本発明の時計用外装部品において、さらに最表層として防汚層を有することが好ましい。
本発明によれば、表面に汚れが付着しにくくなる。これにより、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が実現される。特に防汚層が撥水性の材料を含む場合には、表面に撥水性とともに滑り性も付与されるため、時計用外装部品に外部からの衝撃が加わっても、その衝撃を緩和することができる。その結果、時計用外装部品の耐擦傷性も向上する。
また、防汚層は、通常金属アレルギーを起こし易い金属（上記特定の金属）を含まないで構成される。このため、本発明の時計用外装部品が防汚層を有していても、金属アレルギーの発生が抑制されるという効果が得られる。
【００１４】
本発明の時計用外装部品は、時計ケース、ガラス縁、裏蓋、竜頭、および時計バンドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明によれば、上記時計用外装部品の金属光沢および明るさを向上させることができる。特に上記外装部品は、時計全体の美的外観に影響を及ぼし得る部品であり、かつ人体の皮膚に接触して用いられることが多い。
したがって、上記外装部品を時計に適用することにより、時計全体の美的外観を保持し易くなり、金属アレルギーの発生を効果的に抑制することができる。
【００１５】
本発明の時計は、上記時計用外装部品を備えることを特徴とする。
本発明によれば、金属光沢に優れ、明るさが向上し、かつ金属アレルギーを起こしにくい時計が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る腕時計の正面図。
【図２】本発明の第１実施形態に係る外装ケースの部分断面図。
【図３】本発明の第２実施形態に係る外装ケースの部分断面図。
【図４】本発明の第３実施形態に係る外装ケースの部分断面図。
【図５】実施例５および比較例１における波長と反射率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本願明細書において、第１屈折率と第２屈折率との関係は、第１屈折率＜第２屈折率である。このため、以下の説明では「第１屈折率を有する第１無機材料層」を「低屈折率層」と称し、「第２屈折率を有する第２無機材料層」を「高屈折率層」と称することがある。
本願明細書において、第１無機材料層および第２無機材料層を特に区別しない場合は、「無機材料層」または「屈折率層」と称することがある。
【００１８】
［時計］
以下、本発明の時計の一実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態では、時計の一例として腕時計を取り上げる。この腕時計は、本発明の時計用外装部品の一例である外装ケースを備えている。
なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材について実際とは異なる尺度で示している場合がある。
【００１９】
はじめに、本発明の時計の一実施形態である腕時計１について説明する。
図１は、腕時計１の正面図である。
腕時計１は、円筒状の外装ケース２（時計用外装部品の一例）と、時計バンド３とを備えている。外装ケース２の６時方向および１２時方向には、カン８がそれぞれ一体に設けられている。時計バンド３は、カン８にそれぞれ連結される６時側の第１バンド３Ａと、１２時側の第２バンド３Ｂとを有している。第１バンド３Ａおよび第２バンド３Ｂは、複数のバンド駒７を図示略のピンで連結して構成されている。
外装ケース２の内周側には、円盤状の文字板６が配置され、文字板６の表面側には、時刻情報を表示する秒針１４、分針１５、および時針１６が配置されている。
外装ケース２の側面には、文字板６の平面中心より、２時方向の位置と４時方向の位置に２つのボタン５が設けられ、３時方向の位置にリューズ４が設けられている。ボタン５およびリューズ４の操作により、腕時計１は、操作に応じた動作（例えば針表示の修正など）を行えるように構成されている。
【００２０】
次に、本発明の時計用外装部品の一例である外装ケース２について、第１実施形態〜第３実施形態を例に挙げて説明する。
【００２１】
＜第１実施形態＞
図２は、外装ケース２の部分断面図である。
外装ケース２は、金属製の基材１０と、基材１０の表面の少なくとも一部、具体的には、基材１０において外部に露出して人体の皮膚と直接接触する部分もしくは直接接触し得る部分（好ましくは基材１０の表面全体）に被覆された多層反射層２０と、を有する。
多層反射層２０は、第１屈折率を有する第１無機材料層１１（低屈折率層）と、第１屈折率より高い第２屈折率を有する第２無機材料層１２（高屈折率層）とが、交互に積層された構造を有する。
ここで、「交互に積層された構造」とは、第１無機材料層１１と第２無機材料層１２とが周期的に積層された構造だけでなく、図２に示すように、第１無機材料層１１と第２無機材料層１２とが１層ずつ積層された構造も含む概念である。
また、第１無機材料層１１は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、および酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、第２無機材料層１２は、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、および酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
すなわち、第１無機材料層１１および第２無機材料層１２は、金属アレルギーを起こしにくい材料を含んで構成される。
さらに、第１無機材料層１１および第２無機材料層１２は、金属アレルギーを起こし易い金属であるニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアンチモン（Ｓｂ）（上記特定の金属）を含まない。ここで、「含まない」とは、特定の金属を全く含まない、もしくは金属アレルギーの発生を抑制できる程度の量（少量）を含むことをいう。具体的に少量とは、各無機材料層中における特定の金属の含有量が、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００２２】
［作用］
第１実施形態の外装ケース２によれば、基材１０の表面全体に、低屈折率層と高屈折率層とが１層ずつ積層されるため、多層反射層２０は増反射膜として機能する。これにより、反射率を向上させることができる。
さらに第１無機材料層１１および第２無機材料層１２は、金属アレルギーを起こしにくい無機材料を含んで構成され、かつ金属アレルギーを起こし易い金属（上記特定の金属）を含まないので、外装ケース２が人体の皮膚に接触しても金属アレルギーの発生が抑制される。
したがって、第１実施形態によれば、金属光沢に優れ、明るさが向上し、かつ金属アレルギーを起こしにくい外装ケース２が実現される。
また、第１実施形態の外装ケース２は、多層反射層２０が２層のみからなるため軽量化を図る点で有利である。
【００２３】
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係る外装ケース２Ａについて説明する。なお、前述した第１実施形態と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
図３は、外装ケース２Ａの部分断面図である。
外装ケース２Ａは、金属製の基材１０と、基材１０の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層２０Ａと、を有する。
多層反射層２０Ａは、第１屈折率を有する第１無機材料層（低屈折率層）と、第２屈折率を有する第２無機材料層（高屈折率層）とが、交互に３層ずつ積層された構造を有する。具体的に多層反射層２０Ａは、基材１０の側から、第１無機材料層１１Ａと、第２無機材料層１２Ａと、第１無機材料層１１Ｂと、第２無機材料層１２Ｂと、第１無機材料層１１Ｃと、第２無機材料層１２Ｃと、がこの順に積層された構造を有する。
なお、それぞれの第１無機材料層１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃは、同一の層であっても、異なる層であってもよい。第２無機材料層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃについても同様である。
【００２４】
［作用］
第２実施形態の外装ケース２Ａによれば、基材１０の表面全体に、低屈折率層と高屈折率層とが交互に３層ずつ積層されるため、多層反射層２０Ａの増反射膜として機能がより発現される。これにより、反射率をより向上させることができる。
さらに第２実施形態の外装ケース２Ａによれば、第１実施形態と同様の理由により、金属アレルギーの発生が抑制されるという効果が発現される。
したがって、第２実施形態によれば、金属光沢および明るさがより向上し、かつ金属アレルギーを起こしにくい外装ケース２Ａが実現される。
【００２５】
＜第３実施形態＞
次に、第３実施形態に係る外装ケース２Ｂについて説明する。なお、前述した第１実施形態および第２実施形態と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
図４は、外装ケース２Ｂの部分断面図である。
外装ケース２Ｂは、金属製の基材１０と、基材１０の表面の少なくとも一部に被覆された多層反射層２０と、さらに最表層として防汚層１３とをこの順に有する。外装ケース２Ｂは、は、第１実施形態の外装ケース２と同様に、第１無機材料層１１（低屈折率層）と、第２無機材料層１２（高屈折率層）とが、１層ずつ積層された構造を有する。
すなわち、第３実施形態に係る外装ケース２Ｂは、最表層に防汚層１３を設けたこと以外は第１実施形態に係る外装ケース２の構成と同様である。
【００２６】
［作用］
第３実施形態の外装ケース２Ｂによれば、最表層として防汚層１３が設けられているので、表面に汚れが付着しにくくなる。特に防汚層１３が撥水性の材料を含む場合には、表面に撥水性とともに滑り性も付与されるため、外装ケース２Ｂに外部からの衝撃が加わっても、その衝撃を緩和することができ、これにより、外装ケース２Ｂの耐擦傷性が向上する。
また、防汚層１３は、金属アレルギーを起こし易い金属（上記特定の金属）を含まないで構成される。このため、外装ケース２Ｂが防汚層１３を有していても、金属アレルギーの発生が抑制されるという効果が発現される。
したがって、第３実施形態によれば、長期にわたって金属光沢および明るさを保持でき、かつ金属アレルギーを起こしにくい外装ケース２Ｂが実現される。
【００２７】
＜他の実施形態＞
本発明の時計用外装部品は、上記実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
例えば上記実施形態では、時計用外装部品として、外装ケース２、２Ａ、２Ｂを例示したがこれに限定されない。本発明の時計用外装部品としては、例えば、時計ケース（上記以外の外装ケース、裏蓋、外装ケースと裏蓋とが一体化されたワンピースケースなど）、竜頭、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構などを含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば回転ベゼルなど）、リューズ（例えばネジロック式リューズなど）、ボタン、ガラス縁、ダイヤルリング、および見切板などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの時計用外装部品は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、各種時計に適用することができる。
【００２８】
また、第３実施形態では、最表層として防汚層１３を設けた形態について説明したが、本発明の時計用外装部品は、防汚層１３に替えて、帯電防止層を設けた形態であってもよい。これにより、外装ケース２Ｂの表面に帯電防止機能が付与される。帯電防止層としては、例えば無機材料層（例えば、ＳｉＯ２層、ＴｉＯ２層など）が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の時計用外装部品は、屈折率を調整し易くする観点および耐傷性向上の観点から、第１無機材料層および第２無機材料層の少なくとも一方が、無機粒子（無機フィラー）を含んでいてもよい。無機粒子としては、公知のもの（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の一実施形態の時計用外装部品の構成について説明する。なお、以下の説明では符号を省略する。
【００３１】
＜基材＞
基材は金属製である。金属製とは、金属元素の単体や、合金だけでなく、これらの混合物も含む概念である。このため、本明細書でいう金属製には、表面全体が金属で覆われているものも含まれる。
金属元素の単体および合金としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｎなどの各種金属、これらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、ステンレス鋼、青銅、真鍮、洋白、コバルト合金に対するニッケルの含有量が０．０１質量％以下であるコバルト合金（以下、「特定のコバルト合金」とも称する））などが挙げられる。なお、特定のコバルト合金としては、例えばコバリオン（登録商標）が挙げられる。
中でも、金属元素の単体および合金としては、金属アレルギーを起こしにくくする観点から、チタン（Ｔｉ）、または特定のコバルト合金が好ましい。
これにより、第１無機材料層および第２無機材料層だけでなく、基材も金属アレルギーを起こしにくい材料で構成されるため、時計用外装部品を身につけたときに、金属アレルギーの発生が抑制され易い。
詳細には、基材として、金属アレルギーを起こしにくいチタンまたは特定のコバルト合金を用いることで、例えば表面に傷がついたとき、または長期使用により屈折率層が摩耗したときにおいても、金属アレルギーが起こりにくくなる。これにより、長期にわたって、耐アレルギー性が保持される。
【００３２】
基材の形状は特に限定されない。基材としては、多層反射層を形成する前の状態の各種形状の時計用外装部品を用いることができる。
【００３３】
（第１無機材料層）
第１無機材料層（低屈折率層）は第１屈折率を有する。
第１無機材料層に含まれる無機材料は、低屈折率層を得る観点から、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ｎ＝１．４５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、ｎ＝１．６）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ、ｎ＝１．６５〜１．８３）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ、ｎ＝１．７）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「第１無機材料」とも称する）である。
すなわち、第１無機材料は、素材（無機材料）の屈折率ｎが比較的小さいもの（２．０未満）である。これらの無機材料は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、かっこ内の数値ｎは、波長５５０ｎｍに対する屈折率の値である。
ただし、第１無機材料層は、金属アレルギーを起こしにくくする観点から、特定の金属を含まない。
【００３４】
第１無機材料層は、金属アレルギーをより起こしにくくする観点から、第１無機材料からなる層であることが好ましい。
【００３５】
第１屈折率は、時計用外装部品の反射率を向上させる観点から、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。
なお、本明細書における第１屈折率とは、第１無機材料層の単体（１層）の屈折率とする。
多層膜を有する時計用外装部品において、第１無機材料層（１層）の屈折率および膜厚は、分光エリプソメーター（仏ＳＯＰＲＡ社製 ＧＥＳ５Ｅ）を用いて測定することができる。なお、第１無機材料層および基材の組成は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置、アルバックファイ社製：PHI Quantera）にて特定することができる。
【００３６】
第１無機材料層の１層あたりの膜厚は、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。
第１無機材料層の１層あたりの膜厚が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、第１無機材料層の光学膜厚（ｎ×ｄ）が、波長５５０ｎｍの光に対するλ／４に近い値となるため、多層反射層の増反射膜としての機能がより発現される。その結果、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が得られる。
【００３７】
（第２無機材料層）
第２無機材料層（高屈折率層）は第２屈折率を有する。
第２無機材料層に含まれる無機材料は、高屈折率層を得る観点から、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ｎ＝２．０６）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ｎ＝２．１）、窒化ホウ素（ＢＮ、ｎ＝２．０〜２．５）、酸化チタン（ＴｉＯ２、ｎ＝２．４５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２、ｎ＝２．０）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、ｎ＝２．１）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、ｎ＝２．０６）、および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、ｎ＝２．３）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「第２無機材料」とも称する）である。
すなわち、第２無機材料は、素材（無機材料）の屈折率が比較的大きいもの（２．０未満）である。なお、かっこ内の数値は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率の値である。これらの無機材料は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ただし、第２無機材料層は、金属アレルギーを起こしにくくする観点から、特定の金属を含まない。
【００３８】
また、第２無機材料層は、金属アレルギーをより起こしにくくする観点から、第２無機材料からなる層であることが好ましい。
【００３９】
第２屈折率は、時計用外装部品の反射率を向上させる観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上である。
なお、本明細書における第２屈折率とは、第２無機材料層の単体（１層）の屈折率とする。
第２無機材料層（１層）の屈折率および膜厚は、第１無機材料層の屈折率および膜厚と同様の方法で測定することができる。
【００４０】
本実施形態の時計用外装部品において、第２無機材料層の１層あたりの膜厚は、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
第２無機材料層の１層あたりの膜厚が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、第２無機材料層の光学膜厚（ｎ×ｄ）が、波長５５０ｎｍの光に対するλ／４に近い値となるため、多層反射層の増反射膜としての機能がより発現される。その結果、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が得られる。
【００４１】
本実施形態の時計用外装部品において、第１屈折率に対する第２屈折率の比（第２屈折率／第１屈折率）は、１．０超えであるが、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上である。
これにより、第２無機材料層の屈折率と第１無機材料層の屈折率との比が確実に大きくなるため、金属光沢および明るさがより向上した時計用外装部品が得られる。
【００４２】
（多層反射層）
本実施形態の時計用外装部品において、第１無機材料層および第２無機材料層（低屈折率層および高屈折率層）の合計層数は、好ましくは２層以上１０層以下、より好ましくは２層以上６層以下である。
上記合計層数が２層以上であると、多層反射層の増反射膜としての機能が発現される。
上記合計層数が１０層以下であると、多層反射層の剥離が抑制される。
したがって、上記合計層数が２層以上１０層以下であると、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が得られる。
【００４３】
なお、低屈折率層および高屈折率層の合計層数は偶数であっても奇数であってもよい。具体的には、多層反射層は、低屈折率層と高屈折率層との屈折率層（以下、「１ユニットの屈折率層」とも称する）で構成されていても、１ユニットの屈折率層と、低屈折率層もしくは高屈折率層とで構成されていてもよいし、２ユニットの屈折率層と、低屈折率層もしくは高屈折率層とで構成されていてもよい。ただし、時計用外装部品の反射率を向上させる観点から、上記合計層数は偶数であることが好ましい。
また、屈折率層は、基材の側が低屈折率層であってもよいし（図２〜図４参照）、基材の側が高屈折率層であってもよいが、時計用外装部品の反射率を向上させる観点から、基材の側が低屈折率層であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の時計用外装部品において、多層反射層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
多層反射層の膜厚が１００ｎｍ以上であると、増反射膜としての機能が発現される。
多層反射層の膜厚が１０００ｎｍ以下であると、基材と多層反射層との密着性が確保される。
したがって、多層反射層の膜厚が上記範囲であると、長期にわたって金属光沢および明るさを保持できる時計用外装部品が得られる。
【００４５】
本実施形態の時計用外装部品において、波長５５０ｎｍにおける反射率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
反射率の測定方法は、実施例の項で記載する。
これにより、金属光沢および明るさが確実に向上した時計用外装部品が得られる。
【００４６】
（防汚層）
本実施形態の時計用外装部品が最表層として防汚層を有する場合、防汚層は、撥水性の材料を含むことが好ましい。また、防汚層は、金属アレルギーを起こし易い金属（上記特定の金属）を含まない。「含まない」は、前述の定義と同様である。
撥水性の材料としては特に限定されないが、フッ素系樹脂またはシリコン系樹脂が好ましく、中でもフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物（以下、「フッ素含有有機ケイ素化合物」とも称する）が好ましい。
【００４７】
フッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、ＣＦ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）８−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、およびＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２などが挙げられる。
【００４８】
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を用いてもよい。
フッ素含有有機ケイ素化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液を用いて多層反射層上に塗布する方法を採用することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法等を用いることができる。
防汚層の膜厚は、特に限定されないが、反射率を低減しにくくする観点から、好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、より好ましくは０．００１μｍ以上０．０３μｍ以下である。
防汚層の膜厚が０．００１μｍ以上であると、表面における撥水性能が発現されやすくなる。防汚層１３の膜厚が０．５μｍ以下であると、表面のべたつきが抑制される。
【００４９】
以下、本発明の一実施形態に係る時計用外装部品の製造方法について説明する。
【００５０】
［時計用外装部品の製造方法］
本実施形態に係る時計用外装部品（例えば外装ケース２、２Ａ、２Ｂなど）の製造方法は、例えば、金属製の基材を準備する工程（以下、「準備工程」とも称する）と、基材の表面の少なくとも一部に、多層反射層を形成する工程（以下、「多層反射層形成工程」とも称する）と、とを有する。
以上の工程を経て、本実施形態に係る時計用外装部品が得られる。すなわち、金属光沢に優れ、明るさが向上し、かつ金属アレルギーを起こしにくい時計用外装部品が得られる。
また、本実施形態に係る時計用外装部品の製造方法は、必要に応じて、防汚層を形成する工程（以下、「防汚層形成工程」とも称する）や、帯電防止層を形成する工程（以下、「帯電防止層形成工程」とも称する）を有してもよい。
これにより、時計用外装部品に防汚機能や帯電防止機能が付与される。なお、防汚層や帯電防止層は、最表層として形成することが好ましい。このため、防汚層形成工程または帯電防止層形成工程は、多層反射層形成工程の後に実施することがよい。
【００５１】
（準備工程）
準備工程は、金属製の基材を準備する工程である。準備工程は便宜上の工程である。すなわち、金属製の基材（多層反射層を形成する前の状態の基材）は製造したものであってもよいし、入手したものであってもよい。
【００５２】
（多層反射層形成工程）
多層反射層形成工程は、基材の表面の少なくとも一部に、多層反射層を形成する工程である。具体的には、第１無機材料層（低屈折率層）と第２無機材料層（高屈折率層）とを交互に積層することにより多層反射層を形成する工程である。
無機材料層（屈折率層）の形成方法としては、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。
物理気相成長法（ＰＶＤ法）としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などが挙げられる。化学気相成長法（ＣＶＤ法）としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などが挙げられる。塗布法としては、例えば、浸漬法、スプレー塗布、スピンコート法などが挙げられる。
中でも、無機材料層（屈折率層）の形成方法としては、基材および屈折率層間、並びに、屈折率層間のみ密着性を高める観点から、ＰＶＤ法が好ましく、スパッタリング法がより好ましい。また、生産性の観点からもスパッタリング法が好ましい。
屈折率層の形成条件は、基材の形状、目的とする膜厚に応じて適宜調整することが好ましい。
ただし、屈折率層が無機粒子を含む態様である場合、屈折率層の形成方法は塗布法であることが好ましい。この場合、まず屈折率層を構成する材料（例えば無機材料、無機粒子など）と、溶媒とを混合して、屈折率層形成用組成物を得た後、屈折率層形成用組成物を、例えば基材上に付与する。これにより、屈折率層を形成することができる。
【００５３】
（防汚層形成工程）
本実施形態に係る時計用外装部品の製造方法が、防汚層形成工程を有する場合、防汚層の形成方法としては特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー塗布、スピンコート法などの塗布法が挙げられる。
具体的には、まず、防汚層を構成する材料（例えばフッ素含有有機ケイ素化合物などの撥水性の材料）と、溶媒とを混合して、防汚層形成用組成物を得た後、防汚層形成用組成物を、例えば屈折率層上に付与する。これにより、防汚層を形成することができる。
溶媒は特に限定されない。
【００５４】
（帯電防止層形成工程）
本実施形態に係る時計用外装部品の製造方法が、帯電防止層形成工程を有する場合、帯電防止層の形成方法としては特に限定されないが、帯電防止層が例えば無機材料層（ＳｉＯ２層やＴｉＯ２層など）で構成される場合には、上記無機材料層（屈折率層）の形成方法と同様の方法で形成することができる。
【００５５】
以上の工程を経て、本実施形態に係る時計用外装部品が得られる。
なお、本実施形態に係る時計用外装部品の製造方法は、上記以外の工程を有してもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の基材（２０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を準備し、基材の一方の面に、スパッタリング法により、低屈折率層Ｌ１として膜厚９５ｎｍの酸化シリコン層（ＳｉＯ２層）を形成した。
【００５８】
次いで、低屈折率層Ｌ１の上に、スパッタリング法により、高屈折率層Ｈ１として膜厚５６ｎｍの酸化チタン層（ＴｉＯ２層）を形成した。
以上のようにして、時計用外装部品の試験片を作製した。
【００５９】
＜実施例２＞
高屈折率層Ｈ１として膜厚６７ｎｍの窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎ４層）を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製した。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例２で得た試験片の上に、さらにスパッタリング法により、低屈折率層Ｌ２として膜厚９５ｎｍのＳｉＯ２層と、高屈折率層Ｈ２として膜厚６７ｎｍのＳｉ３Ｎ４層とを順に形成し、これを実施例３の試験片とした。
【００６１】
＜実施例４＞
実施例３で得た試験片の上に、さらにスパッタリング法により、低屈折率層Ｌ３として膜厚９５ｎｍのＳｉＯ２層と、高屈折率層Ｈ３として膜厚６７ｎｍのＳｉ３Ｎ４層とを順に形成し、これを実施例４の試験片とした。
【００６２】
＜実施例５＞
チタン製の基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００６３】
＜実施例６＞
アルミニウム製の基材を用いたこと以外は実施例２と同様にして試験片を作製した。
【００６４】
＜実施例７＞
実施例１で得た試験片の上に、さらに、防汚層を形成し、これを実施例７の試験片とした。防汚層の形成は以下のように行った。
まず、フッ素含有有機ケイ素化合物（信越化学工業社製：ＫＹ１８５（固形分濃度２０質量％））を、フッ素系溶剤（３Ｍ社製：Ｎｏｖｅｃ７２００）を用いて、固形分濃度が０．１質量％になるように希釈し、防汚層形成用組成物を調製した。
次いで、実施例１で得た試験片の高屈折率層Ｈ１（ＴｉＯ２層）の側を、防汚層形成用組成物中に浸漬させた後、試験片をオーブンに投入して乾燥させた。これにより、最表層として、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層を有する試験片を得た。
なお、防汚層の膜厚を分光エリプソメーターにより測定したところ、３ｎｍであった。極薄いフッ素化合物の膜厚をＳＥＭ観察することは現実的でないので、ここも、分光エリプソメーターとしてください。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例５と同様のチタン製の基材を準備し、これを比較例１の試験片とした。
【００６６】
＜参考例１＞
銀製の基材（２０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を準備し、これを参考例１の試験片とした。
【００６７】
＜参考例２＞
白金製の基材（２０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を準備し、これを参考例２の試験片とした。
【００６８】
表１に、実施例１〜７、比較例１および参考例１〜２の試験片の詳細を示す。
なお、表１に示す各屈折率層の屈折率の値は素材（無機材料）の屈折率である。
【００６９】
［評価］
＜反射率＞
分光反射率測定機（オリンパス社製：型番USPM-RUIII）を用いて、実施例１〜７、比較例１および参考例１〜２の試験片の反射率を測定した。なお、実施例１〜７については、屈折率層を形成する前の基材の屈折率も測定した。
具体的には、実施例１〜７の試験片に、屈折率層の側から波長２００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域において垂直入射で光を入射した際の反射率を測定し、５５０ｎｍにおける反射率を、各例の反射率とした。
比較例１および参考例１〜２の試験片、並びに、実施例１〜７の基材についても、基材の一方の面から垂直入射で光を入射し、実施例１〜７の試験片と同様にして反射率を測定した。
結果を表１に示す。
図５に、実施例５および比較例１における波長と反射率との関係を示すグラフを示す。
なお、表１に示す「反射率の増加分」は、実施例１〜７における「試験片の反射率」から「基材の反射率」を減じた値である。
【００７０】
＜耐アレルギー性＞
欧州規格ＥＮ１８１１に準拠するニッケル溶出試験を行うことにより、耐アレルギー性を評価した。
まず、塩化ナトリウム０．５質量％、尿素０．１質量％、および乳酸０．１質量％と水とを混合してｐＨ６．５の溶出溶液（人工汗）を単位面積あたり０．５ｍＬ／ｃｍ２となるように調製した。
次いで、溶出溶液を３０℃に保持し、この溶出溶液中に各例の試験片を７日間浸漬させた。次いで、溶出溶液を２ｍＬ回収し、純水で５０倍に希釈して、ＩＣＰ発光分析装置（堀場製作所社製：ＵＬＴＩＭＡ２０００（型番））を用いて、試験片からのニッケルの溶出量（μｇ／ｃｍ２／ｗｅｅｋ）を測定した。
耐アレルギー性の評価は、ニッケルの溶出量（μｇ／ｍＬ）から換算した単位表面積当たりの溶出量（μｇ／ｃｍ２／ｗｅｅｋ）に基づき、以下の基準で行った。なお、許容範囲は、０．２５μｇ／ｃｍ２／ｗｅｅｋ以下である。
【００７１】
【表１】
2019060715.tif 000003
【００７２】
−表１の説明−
「Ｆ含有Ｓｉ化合物」とは、フッ素含有有機ケイ素化合物をいう。
【００７３】
−反射率−
表１および図５に示すように、実施例１〜７の試験片の反射率は、基材のみの反射率に対して、いずれも反射率が増加していることがわかる。
また、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを交互に３層ずつ積層した実施例４は、１層ずつ積層した実施例２の試験片および交互に２層ずつ積層した実施例３と比べて、反射率が向上していることがわかる。
また、アルミニウム製の基材を用いた実施例６は、低屈折率層と高屈折率層とを１層ずつ積層させるだけで、銀製の基材（参考例１の試験片）と同等の高い反射率が得られることがわかる。
また、最表層に防汚層を有する実施例７は、防汚層を有しない実施例１に対して、反射率の低下分は１％未満であった。
【００７４】
−耐アレルギー性−
表１に示すように、実施例１〜７は、ニッケルの溶出量が少なく、耐アレルギー性を有することがわかる。
特に、実施例５は、低屈折率層および高屈折率層だけでなく、基材も金属アレルギーを起こしにくい材料で構成されているので、実施例５の構成を有する時計用外装部品は、例えば表面に傷がついたとき、または長期使用により屈折率層が摩耗したときにおいても、金属アレルギーを起こしにくくなる。したがって、低屈折率層と高屈折率層とを１層ずつ積層した実施例５と実施例１、２、６、７とを比較すると、チタン製の基材を用いた実施例５は、ＳＵＳ製の基材を用いた実施例１、２、７およびアルミニウム製の基材を用いた実施例６に比べ、長期にわたって、耐アレルギー性が保持されると考えられる。
【００７５】
以上の結果から、本実施例によれば、金属光沢に優れ、明るさが向上し、かつ金属アレルギーを起こしにくい時計用外装部品が得られることがわかった。
【符号の説明】
【００７６】
１…腕時計、２，２Ａ，２Ｂ…外装ケース、３…時計バンド、３Ａ…第１バンド、３Ｂ…第２バンド、４…リューズ、５…ボタン、６…文字板、７…バンド駒、８…カン、１０…基材、１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ…第１無機材料層（低屈折率層）、１２，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ…第２無機材料層（高屈折率層）、１３…防汚層、１４…秒針、１５…分針、１６…時針、２０，２０Ａ…多層反射層。
【図１】
2019060715.tif 000004
【図２】
2019060715.tif 000005
【図３】
2019060715.tif 000006
【図４】
2019060715.tif 000007
【図５】
2019060715.tif 000008