(57)【要約】【課題】高容量化の妨げになる内部短絡の問題が改善された積層体、該積層体を含む二次電池を提供する。【解決手段】実施形態によれば、第1の集電体１ａと、第1の集電体１ａから第１方向５１に延出した第1の集電タブ１ｃと、第１の活物質含有層１ｂと、無機材料を含む第１の膜４とを含む積層体が提供される。第１の活物質含有層１ｂは、裏面が第1の集電体１ａの表面及び裏面のうちの少なくとも一部に担持される。第１の活物質含有層１ｂは、第1の集電タブ１ｃと隣接する第１端面５２と第１方向５１において第１端面５２と向き合う第２端面５３とを含む。第１の活物質含有層の第１端面５２で規定される厚さＴ１は、第１の活物質含有層１ｂの第２端面５３で規定される厚さＴ２よりも小さい。第１の膜４が、少なくとも、第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２と、第1の集電タブ１ｃの表面及び裏面のうちの第１端面５２と隣接する部分とを被覆している。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面及び裏面を有する第1の集電体と、
前記第1の集電体から第１方向に延出した第1の集電タブと、
表面及び裏面を有し、前記裏面が前記第1の集電体の前記表面及び前記裏面のうちの少なくとも一部に担持され、前記第1の集電タブと隣接する第１端面と前記第１方向において前記第１端面と向き合う第２端面とを含む第１の活物質含有層と、
無機材料を含む第１の膜とを含み、
前記第１の活物質含有層の前記第１端面で規定される厚さは、前記第１の活物質含有層の前記第２端面で規定される厚さよりも小さく、
前記第１の膜が、少なくとも、前記第１の活物質含有層の前記第１端面と、前記第1の集電タブの前記表面及び前記裏面のうちの前記第１端面と隣接する部分とを被覆している、積層体。
【請求項２】
前記第１の活物質含有層の厚さは、前記第１方向に沿って減少し、前記第１端面で規定される厚さが最少となる、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の膜が、前記第１の活物質含有層の前記表面をさらに被覆する、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第1の活物質含有層と対向する第２の活物質含有層と、
前記第1の活物質含有層と前記第２の活物質含有層の間に配置された、有機繊維を含む第２の膜と
をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記第２の活物質含有層が、活物質としてチタン含有酸化物を含む、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、積層体及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の二次電池においては、正極と負極との接触を回避するために正極と負極の間に多孔質のセパレータが配置されている。セパレータには、正極および負極とは別個の自立膜が使用されている。この一例として、ポリオレフィン系樹脂製微多孔膜が挙げられる。こうしたセパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を含む溶融物をシート状に押出成形し、ポリオレフィン系樹脂以外の物質を抽出除去した後、そのシートを延伸することによって製造される。
【０００３】
樹脂フィルム製のセパレータは、電池の作製時に破断しないよう機械的強度を有する必要があるため、ある程度を超えて薄くすることが難しい。正極及び負極は、その間にセパレータを介在させつつ、積層または捲回されているので、セパレータが厚いと、電池の単位容積あたりに収納可能な正極及び負極の層数が制限されてしまう。その結果、電池容量が低下する。また、樹脂フィルム製のセパレータは耐久性が乏しく、二次電池に用いると、充電と放電を繰り返す内にセパレータが劣化して電池のサイクル性が低下する。
【０００４】
セパレータの厚さを薄くするため、正極又は負極のいずれか一方の電極に、ナノファイバ膜を一体化させることが検討されている。この電極一体型セパレータには、セパレータが電極から剥離しやすいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−６０１２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−６０１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態によれば、高容量化の妨げになる内部短絡の問題が改善された積層体、該積層体を含む二次電池が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、表面及び裏面を有する第1の集電体と、第1の集電体から第１方向に延出した第1の集電タブと、第１の活物質含有層と、無機材料を含む第１の膜とを含む積層体が提供される。第１の活物質含有層は、表面及び裏面を有する。第１の活物質含有層は、裏面が第1の集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一部に担持される。第１の活物質含有層は、第1の集電タブと隣接する第１端面と第１方向において第１端面と向き合う第２端面とを含む。第１の活物質含有層の第１端面で規定される厚さは、第１の活物質含有層の第２端面で規定される厚さよりも小さい。第１の膜が、少なくとも、第１の活物質含有層の第１端面と、第1の集電タブの表面及び裏面のうちの第１端面と隣接する部分とを被覆している。
【０００８】
また、他の実施形態によれば、実施形態の積層体を含む二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の積層体の一例を示す断面図。
【図２】図１に示す積層体の第１の電極を示す斜視図。
【図３】第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。
【図４】第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。
【図５】第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。
【図６】第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。
【図７】第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。
【図８】第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。
【図９】第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。
【図１０】第１の活物質含有層の第１端面を含む端部の形状例を示す断面図。
【図１１】図１に示す積層体の第２の電極を示す斜視図。
【図１２】実施形態の積層体の別の例を示す断面図。
【図１３】第１の電極の別の例を示す斜視図。
【図１４】実施形態の積層体の別の例を示す断面図。
【図１５】実施形態の積層体の別の例を示す断面図。
【図１６】実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。
【図１７】実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。
【図１８】実施形態の二次電池の一例を示す、部分切欠き斜視図。
【図１９】実施形態の二次電池の別の例の分解図。
【図２０】実施例１における正極活物質含有層の第１端面を含む端部の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真。
【図２１】比較例における正極活物質含有層の端面付近の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真。
【図２２】実施例３における正極活物質含有層の第１端面を含む端部の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真。
【図２３】実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。
【図２４】実施形態の積層体の製造方法における一工程の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の実施形態
第１の実施形態の積層体を図面を参照して説明する。
【００１１】
図１は、実施形態の積層体の一例を示す断面図である。図１の断面図は、積層体を集電タブの延出方向である第一方向に切断した断面図である。図１に示す積層体は、第１の電極１、第２の電極２及びセパレータ３を含む。第１の電極１は、図１及び図２に示す通り、第１の集電体１ａ、第１の活物質含有層１ｂ、及び第１の集電タブ１ｃを含む。第１の活物質含有層１ｂは、第１の表面４０及び第１の裏面４１を有する。第１の集電タブ１ｃは、第１の集電体１ａから第１方向５１に延出したものである。第１の集電体１ａは、表面及び裏面を有する導電性のシートである。第１の集電体１ａの一方の主面が表面であり、他方の主面が裏面である。第１の集電体１ａの４つの側面それぞれが、表面及び裏面と直交する。第１の活物質含有層１ｂは、第１の集電体１ａのうちの第１の集電タブ１ｃとなる部分を除いた箇所における表面及び裏面それぞれに保持されている。第１の集電体１ａの表面及び裏面のそれぞれにおいて、一辺（例えば、長辺、短辺）及びその近傍に活物質含有層が保持されていない。第１の集電体１ａの一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、第１の集電タブ１ｃとして機能する。第１の活物質含有層１ｂの表面のうち、第１の集電体１ａと接している面が第１の裏面４１である。第１の活物質含有層１ｂは、互いに向き合う二組の端面を有する。そのうちの一組の端面は、第１方向５１に対して垂直である。そのうちの一つの端面が、第1の集電タブ１ｃと隣接する第１端面５２である。第１端面５２は、第１方向５１において、第２端面５３と向き合っている。また、第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２で規定される厚さＴ１は、第１の活物質含有層１ｂの第２端面５３で規定される厚さＴ２よりも小さい。厚さＴ１及びＴ２の測定方法を以下に説明する。
【００１２】
アルゴンガス雰囲気下で二次電池を解体して、二次電池の外装部材から電極群を取り出す。この電極群をほどいて測定サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度に切り出す。切り出したサンプルをEMC(EthylMethylCarbonate、エチルメチルカーボネート)を満たして攪拌させたビーカーに入れ、３０分間洗浄をする。洗浄を終えたサンプルを乾燥させる。このサンプルをイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ社のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）を用いて、断面ミリングを行う。断面ミリングで得られた断面を例えば走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社のＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ）で観察し、厚さＴ１及びＴ２を測定する。
【００１３】
第１端面５２を含む端部を第１方向５１に沿って切断した断面形状の例を図３〜図１０に示す。図３〜図１０に示す端部は、いずれも、第１の活物質含有層１ｂの厚さが第１方向５１に向かって減少して第１端面５２で最小になっている。図３，４，６，９，１０に示す端部では、第１の活物質含有層１ｂの端部の厚さが、徐々に減少して第１端面５２で最小になっている。第１端面５２を含む端部は、第１方向５１と直交する方向に延びた略半円柱状の形状をしている。図５及び図８に示す端部では、第１の活物質含有層１ｂの端部の厚さが、縦断面形状が針状またはドーム状を描くように減少して第１端面５２で最小になっている。一方、図７に示す端部では、第１の活物質含有層１ｂの端部の厚さが、縦断面形状が突起を描くように減少して第１端面５２で最小になっている。集電体との接触面積を大きくするため、図３，４，６，９，１０に示す端部形状が望ましい。
【００１４】
第２の電極２は、図１１に示す通り、第２の集電体２ａ、第２の活物質含有層２ｂ及び、第２の集電タブ２ｃを含む。第２の活物質含有層２ｂは第２の表面４２及び第２の裏面４３を有する。第２の集電タブ２ｃは、第２の集電体２ａから第２方向５４に延出したものである。第２の集電体２ａは、表面及び裏面を有する導電性のシートである。第２の集電体２ａの一方の主面が表面であり、他方の主面が裏面である。第２の集電体２ａの４つの側面それぞれが、表面及び裏面と直交する。第２の活物質含有層２ｂは、第２の集電体２ａのうちの第２の集電タブ２ｃとなる部分を除いた箇所における表面及び裏面それぞれのに保持されている。第２の集電体２ａの表面及び裏面のそれぞれにおいて、一辺及びその近傍に活物質含有層が保持されていない。第２の集電体２ａの一辺に平行に形成された活物質含有層非保持部は、第２の集電タブ２ｃとして機能する。第２の活物質含有層２ｂの表面のうち、第２の集電体２ａと接している面が第２の裏面４３である。第２の活物質含有層２ｂは、互いに向き合う二組の端面を有する。そのうちの一組の端面は、第２方向５４に対して垂直である。そのうちの一つの端面が、第２の集電タブ２ｃと隣接する第１端面５５である。第１端面５５は、第２方向５４において、第２端面５６と向き合っている。第２の活物質含有層２ｂの第１端面５５で規定される厚さＴ１は、第２の活物質含有層２ｂの第２端面５６で規定される厚さＴ２よりも小さくても良い。
【００１５】
セパレータ３は、無機材料を含む第１の膜４と、有機繊維を含む第２の膜５とを含む。第１の膜４は、表面Ａ及び裏面Ｂを有し、第２の膜５は、表面Ｃ及び裏面Ｄを有する。図１及び図２に示す通り、第１の膜４の裏面Ｂは、第１の活物質含有層１ｂそれぞれの第１の表面４０と接して被覆している。二つの第１の活物質含有層１ｂそれぞれについて、主面に対して直交する四側面のうちの第１端面５２が第１の膜４で被覆されている。第１の膜４は、第１の集電タブ１ｃの表面及び裏面それぞれの第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２と隣接する部分、言い換えれば、第１の集電タブ１ｃの表面及び裏面それぞれの第１端面５２との境界部分も被覆している。第１の膜４の第１端面５２と隣接する部分は、第２の電極の第２の集電タブ２ｃが延出している側の反対側に位置する端面に近い位置にある。第１の膜４を設けることにより、第１の電極の第１の集電タブ１ｃと第２の電極の端面とが接触することによる内部短絡を低減することができる。第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２及びこれと隣接する部分を第１の膜４が被覆する形態は、特に限定されるものではないが、例えば、図３〜図１０に示す例を挙げることができる。図３では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２を含む端部（以下、端部とする）をその外形に沿うように被覆している。また、第１の膜４は、第１端面５２と隣接する部分（以下、隣接部とする）を十分な幅で被覆し、その厚さが第一方向５１に沿って減少している。図４では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２を含む端部をその外形に沿うように被覆している。また、第１の膜４は、隣接部を十分な幅と厚さで被覆している。図５では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部をその外形に沿うように被覆している。また、第１の膜４は、隣接部を十分な幅で被覆し、その厚さが第一方向５１に沿って減少している。図６では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部をその外形に沿うように被覆している。図７では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部を被覆し、また、隣接部を十分な幅で被覆し、その厚さが第一方向５１に沿って減少している。図８では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部の周囲を覆っている。図９では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部及び隣接部を被覆しているが、端部を被覆している部分に、隣接部を被覆している部分が連続しておらず、互いに独立している。図１０では、第１の膜４が、第１の活物質含有層１ｂの端部の一部を被覆している。
【００１６】
第１の膜４が第１の活物質含有層１ｂから剥離するのを抑制する効果を高めるには、図３〜図６に示す構造が望ましい。
【００１７】
第１の膜４が第１の活物質含有層１ｂにどのようにして固定されているかは特に限定されるものではないが、例えば、接着、熱融着が挙げられる。
【００１８】
一方、第２の膜５は、図１１に示す通り、第２の活物質含有層２ｂそれぞれの第２の表面４２及び第２の表面４２に直交する四側面（端面５５，５６を含む）と、第２の集電体２ａの第２の電極２表面に露出している３つの端面４５と、第２の集電タブ２ｃの表面及び裏面における第２の活物質含有層２ｂの端面５５と隣接する部分４６とを被覆している。そのため、第１の膜４及び第２の膜５を介して第１の活物質含有層１ｂと第２の活物質含有層２ｂが対向している。第２の膜は、第２の電極に一体化されていても良いが、これに限られるものではない。例えば、第２の膜は、第１の膜の表面に一体化されていても良い。第２の膜が、第１の膜又は第２の活物質含有層にどのように一体化されているかは特に限定されるものではないが、例えば、第２の膜中の有機繊維が第１の膜又は第２の活物質含有層の表面にめり込む、あるいははまり込む状態が挙げられる。
【００１９】
以上説明した例に示す通り、第１の実施形態の積層体では、第１の活物質含有層の第１端面で規定される厚さが、第１の活物質含有層の第２端面で規定される厚さよりも小さい。また、第１の膜が、第１の活物質含有層の表面並びに第１端面と、第１の集電タブの表面及び裏面のうちの第１の活物質含有層の第１端面と隣接する部分とを被覆している。このような構造によると、第１の膜が第１の活物質含有層から剥離するのを抑制することができる。その結果、高容量を得るため、積層体を渦巻き状に捲回する等により電極群を作製する際や、外装部材への積層体の充填率を高くした際に、第１の膜が第１の活物質含有層から剥離するのを抑制することができるため、内部短絡の発生を抑えることができ、高容量な電池を提供することができる。そのため、実用性に優れている。また、第１の活物質含有層の第１端面側における充放電に伴う膨張収縮による体積変化を、緩和することができる。その結果、第１の膜が、第１の活物質含有層の変形に追従しやすくなり、第１の活物質含有層からの剥離を抑制することができる。そのため、電池の充放電サイクル寿命等の寿命を向上することができる。
【００２０】
図１では、第１の活物質含有層の表面を第１の膜で被覆したが、この形態に限定されるものではない。第１の活物質含有層の第１端面と、第１の集電タブの表面及び裏面のうちの第１の活物質含有層の第１端面と隣接する部分のみを第１の膜で被覆することも可能である。この一例を図１２に示す。この場合、第２の膜５は、第２の活物質含有層２ｂそれぞれの第２の表面及び第２の表面に直交する四側面（端面５５を含む）と、第２の集電体２ａの第２の電極２表面に露出している３つの端面と、第２の集電タブ２ｃの表面及び裏面における第２の活物質含有層２ｂの端面５５と隣接する部分とを被覆している。そのため、第２の膜５を介して第１の活物質含有層１ｂと第２の活物質含有層２ｂが対向している。これにより、第１の活物質含有層の表面を第１の膜で被覆しなくても、第１の電極と第２の電極の間の絶縁性が保たれるため、高容量で長寿命な電池を実現することができる。
【００２１】
なお、第１，第２の集電タブは、第１，第２の集電体における活物質含有層無担持の一辺に限られない。例えば、第１，第２の集電体の一側面から突出した複数の帯状部を第１，第２の集電タブとして使用可能である。この一例を図１３に示す。図１３は、第１の電極１の別の例を示す。図１３に示す通り、第１の集電体１ａの一側面（例えば長辺に沿った一側面）から突出した複数の帯状部を第１の集電タブ１ｃとして用いても良い。第１の膜４は、第１の活物質含有層１ｂの表面並びに第１端面５２と、第１の集電タブ１ｃの表面及び裏面における第１端面５２と隣接する部分とを被覆している。第１の活物質含有層１ｂの他の３つの端面、第１の集電体１ａの四側面、あるいは、第１の集電タブ１ｃの対向する二側面が、第１の膜４で被覆されていても良い。また、第１の活物質含有層１ｂの表面と第２の活物質含有層２ｂの表面との間に、第２の膜５等からなるセパレータを設けることにより、第１の活物質含有層１ｂの表面上の第１の膜４を省略することができる。
【００２２】
また、第２の膜５は、第１の電極１に一体化させても良い。この一例を図１４，図１５に示す。図１４では、第２の膜５は、第１の膜４の表面と、第１の膜４で覆われていない電極端面すなわち第１の集電タブ１ｃが延出していない３つの電極端面とを被覆している。一方、図１５では、第１の膜４は、第１の活物質含有層１ｂの第１端面５２と、第１の集電タブ１ｃの表面及び裏面における第１端面５２と隣接する部分とを被覆している。第２の膜５は、第１の膜４の表面と、第１の膜４で覆われていない電極表面すなわち第１の活物質含有層１ｂの表面と第１の集電タブ１ｃが延出していない３つの電極端面とを被覆している。図１４，図１５の構成によると、第１の電極と第２の電極間に必要な絶縁性を確保しつつ、第１の膜が第１の活物質含有層から剥離するのを抑制することができる。そのため、電池の容量及び充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００２３】
また、第1の電極及び第２の電極の双方に第1の膜を形成しても良い。これにより、第1の膜と電極との密着性をより高くすることができる。また、この場合、第1の電極及び第２の電極の間に第２の膜を介在させることが可能である。この構成により、第1の電極と第２の電極の間の絶縁をより確実なものにすることができる。第２の膜は、第１の電極、第２の電極のいずれかあるいは双方に形成することができる。
【００２４】
以下、第１，第２の電極、第１の膜、第２の膜について説明する。
【００２５】
第１，第２の電極
第１の電極の反対極が、第２の電極である。第１の電極が正極で、第２の電極が負極であっても、第１の電極が負極で、第２の電極が正極であっても良い。
【００２６】
第１の電極は、第１の表面及び第１の裏面を有する多孔質の第１の活物質含有層を含む。一方、第２の電極は、第２の表面及び第２の裏面を有する多孔質の第２の活物質含有層を含む。
【００２７】
第１の電極は、第１の集電体及び第１の集電タブをさらに含んでいても良い。一方、第２の電極は、第２の集電体及び第２の集電タブをさらに含んでいても良い。この場合、第１，第２の活物質含有層は、それぞれ、第１，第２の集電体の表面及び裏面の双方に形成しても良いが、片面のみに形成することも可能である。
【００２８】
第１，第２の活物質含有層の活物質には、正極活物質、負極活物質が用いられる。活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００２９】
正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）などである。
【００３０】
負極活物質としては、グラファイトをはじめとした炭素材料、スズ・シリコン系合金材料等を用いることができるが、チタン酸リチウムを用いることが好ましい。また、（ニオブ）Ｎｂなど他金属を含むチタン酸化物あるいはチタン酸リチウムも負極活物質として挙げられる。チタン酸リチウムとしては、例えば、スピネル構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）が挙げられる。
【００３１】
第１の活物質含有層または第２の活物質含有層が、活物質としてチタン含有酸化物を含むことにより、第１の膜または第２の膜にリチウムデンドライトが析出するのを回避することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００３２】
活物質は、単独の一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子、あるいは一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。
【００３３】
負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径は，例えば負極活物質をＳＥＭで観察することで求めることができる。粒子形状は、粒状、繊維状のいずれであってもよい。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像から測長することができる。平均粒径１μｍ以下のチタン酸リチウムが負極活物質として用いられる場合には、表面の平坦性の高い負極活物質含有層が得られる。また、チタン酸リチウムが用いられると、一般的なカーボン負極を用いるリチウムイオン二次電池と比較して負極電位が貴なものとなるので、リチウム金属の析出は原理的に生じない。チタン酸リチウムを含む負極活物質は、充放電反応に伴う膨張収縮が、小さいため、活物質の結晶構造の崩壊を防止することができる。
【００３４】
第１，第２の活物質含有層は、活物質以外に、結着剤、及び導電剤を含んでいても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。結着剤は、活物質と導電剤とを結着させる機能を有する。
【００３５】
正極活物質含有層において、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ８０質量％以上９７質量％以下、２質量％以上１８質量％以下、及び１質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。負極活物質含有層において、負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ７０質量％以上９８質量％以下、１質量％以上２８質量％以下、１質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
第１，第２の活物質含有層の厚さは、それぞれ、５μｍ以上１００μｍ以下にすることができる。
【００３７】
第１，第２の集電体は、導電性シートであり得る。導電性シートの例には、導電性材料からなる箔が含まれる。導電性材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。
【００３８】
第１，第２の集電体の厚さは、それぞれ、５μｍ以上４０μｍ以下にすることができる。
【００３９】
第１，第２の集電タブは、集電体と同じ材料から形成されていても良いが、集電体とは別に集電タブを用意し、これを集電体の少なくとも一端面に溶接等で接続したものを用いてもよい。
【００４０】
第１の膜
第１の膜は、それぞれ、表面及び裏面を有し、無機材料を含む。第1の膜の一方の主面が表面で、他方の主面が裏面に相当する。無機材料の例としては、酸化物（例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ2Ｏ3 、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のＩＩＡ〜ＶＡ族、遷移金属、ＩＩＩＢ、ＩＶＢの酸化物）、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａ等の金属原子、ｎは金属陽イオンＭｎ+の電荷に相当する数、ｘ及びｙはＳｉＯ2及びＨ2Ｏのモル数であり２≦ｘ≦１０、２≦ｙ）、窒化物（例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＢａ3Ｎ2等）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）、炭酸塩（例えば、ＭｇＣＯ3及びＣａＣＯ3等）、硫酸塩（例えば、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等）及びこれらの複合体（例えば磁器の一種である、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）及び、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2））、酸化タングステン又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
その他の無機材料の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＴｉＯ3、固体電解質又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
固体電解質の例には、リチウムイオン伝導性が無いまたは低い固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質が含まれる。リチウムイオン伝導性が無いまたは低い酸化物粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＡｌＯ２，ＬｉｘＡｌ２Ｏ３ここで０＜ｘ≦１）、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。
【００４３】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例には、Ｌａ５＋ｘＡｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ３Ｍ２−ｘＬ２Ｏ１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が含まれる。中でも、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
【００４４】
また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、ＬｉＭ１２（ＰＯ４）３、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。好ましい例として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、が挙げられる。ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましい。また、例示した固体電解質は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する固体電解質として使用しても良い。
【００４５】
上記から選択される少なくとも１種類の無機材料を含む第１の膜は、無機材料粒子の集合体からなる多孔質膜である。例えば固体電解質のようにリチウムイオン導電性を有する無機材料は存在するものの、無機材料の多くは電子伝導性が低いか、絶縁性を有する。そのため、第１の膜は、正極と負極を隔てる隔壁として機能し得る。その結果、第１の活物質含有層と、これと第１の膜を介して対向する第２の活物質含有層との導電を抑えることができるため、内部短絡及び自己放電を抑制することができる。
【００４６】
また、第1の膜は、多孔質の部分に非水電解質を保持することができるため、Ｌｉイオンの透過を阻害することはない。
【００４７】
上記種類の無機材料を含む第１の膜は、Ｌｉイオン透過性を持ちつつ、高い絶縁性を有する。実用面等を考慮すると、アルミナを含む第１の膜が好ましい。
【００４８】
無機材料の形態は、例えば、粒状、繊維状等であり得る。
【００４９】
無機材料粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．５μｍ以上２μｍ以下にすることができる。
【００５０】
第１の膜中の無機材料の含有量は８０質量％以上９９．９質量％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、第１の膜の絶縁性を高くすることができる。
【００５１】
第１の膜は、バインダーを含み得る。バインダーとして、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物が挙げられる。第１の膜中のバインダーの含有量は０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが望ましい。
【００５２】
第１の膜の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下にすることができる。
【００５３】
第２の膜
第２の膜は有機繊維を含む。第２の膜は、有機繊維を面方向に堆積させた多孔質膜であり得る。第２の膜は、表面及び裏面を有する。第2の膜の一方の主面が表面で、他方の主面が裏面に相当する。
【００５４】
有機繊維は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。有機繊維の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。好ましいのは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、ＰＶｄＦ、及びＰＶＡからなる群より選ばれる少なくとも１種類であり、より好ましいのは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、及びＰＶｄＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
【００５５】
ポリイミドは、２５０〜４００℃においても不溶・不融であって分解もしないので、耐熱性に優れた第２の膜を得ることができる。
【００５６】
有機繊維は、長さ１ｍｍ以上、平均直径２μｍ以下であることが好ましく、平均直径１μｍ以下であることがより好ましい。こうした第２の膜は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解質性、耐酸化還元性等を有するので、セパレータとして良好に機能する。有機繊維の平均直径は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置での観察により測定することができる。また、有機繊維の長さは、ＦＩＢ装置での観察での測長に基づいて得られる。
【００５７】
イオン透過性および電解質保持性の確保が必要であることから、第２の膜を形成している繊維全体の体積の３０％以上は、平均直径１μｍ以下の有機繊維であることが好ましく、３５０ｎｍ以下の有機繊維であることがより好ましく、５０ｎｍ以下の有機繊維であることが更に好ましい。
【００５８】
また、平均直径１μｍ以下（より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）の有機繊維の体積は、第２の膜を形成している繊維全体の体積の８０％以上を占めることがより好ましい。こうした状態は、第２の膜の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察によって確認することができる。太さ４０ｎｍ以下の有機繊維が、第２の膜を形成している繊維全体の体積の４０％以上を占めることがより好ましい。有機繊維の径が小さいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。
【００５９】
有機繊維の表面及び裏面を含む全表面の少なくとも一部には、カチオン交換基が存在することが好ましい。カチオン交換基によって、セパレータを通過するリチウムイオンなどのイオンの移動が促進されるので、電池の性能が高められる。具体的には、長期にわたって急速充電、急速放電を行なうことが可能となる。カチオン交換基は特に限定されないが、例えばスルホン酸基およびカルボン酸基が挙げられる。カチオン交換基を表面に有する繊維は、例えば、スルホン化された有機材料を用いてエレクトロスピニング法により形成することができる。
【００６０】
第２の膜は空孔を有し、空孔の平均孔径５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、気孔率は７０％以上９０％以下であることが好ましい。こうした空孔を備えていれば、イオンの透過性に優れ、電解質の含浸性も良好なセパレータが得られる。気孔率は、８０％以上であることがより好ましい。空孔の平均孔径および気孔率は、水銀圧入法、体積と密度からの算出、ＳＥＭ観察、ＳＩＭ観察、ガス脱吸着法によって確認することができる。気孔率は、第２の膜の体積と密度から算出することが望ましい。また、平均孔径は、水銀圧入法かガス吸着法により測定することが望ましい。第２の膜における気孔率が大きいことは、イオンの移動を妨害する影響が小さいことになる。
【００６１】
第２の膜の厚さは１２μｍ以下の範囲にすることが望ましい。厚さの下限値は、特に限定されないが、１μｍでありえる。
【００６２】
第２の膜においては、含まれる有機繊維を疎の状態とすれば気孔率が高められるので、例えば気孔率が９０％程度の層を得るのも困難ではない。そのような気孔率の大きな層を粒子で形成するのは、極めて困難である。
【００６３】
第２の膜は、凹凸、割れやすさ、含電解質性、密着性、曲げ特性、気孔率、及びイオン透過性の点で、無機繊維の堆積物より有利である。
【００６４】
第２の膜は、有機化合物の粒子を含んでいてもよい。この粒子は、例えば、有機繊維と同じ材料からなる。この粒子は、有機繊維と一体的に形成されていてもよい。
【００６５】
第２の膜は、第２の活物質含有層に形成されていても良いが、第１の膜上に形成されていても良い。あるいは、第２の活物質含有層と第１の膜の双方の表面に第２の膜を形成しても良い。いずれの場合でも、第２の膜の表面及び裏面のうちの一方の面が、第１の膜の表面と接している。
【００６６】
第１の膜及び第２の膜の厚さは、JIS規格（JIS B 7503-1997）に準拠した方法で測定される。具体的には、これらの厚さは、接触式デジタルゲージを用いて測定される。石定盤上に資料をのせ、石定盤に固定されたデジタルゲージを使用する。測定端子に先端がφ５．０ｍｍの平型を用い、測定端子を試料の上方１．５ｍｍ以上５．０ｍｍ未満の距離から近づけ、試料と接触した距離が試料の厚さとなる。
【００６７】
第２の膜は、例えば、エレクトロスピニング法により形成される。エレクトロスピニング法では、第２の膜の形成対象である、第１の電極または第２の電極をアースしてアース電極とする。第１の電極に形成する場合、第１の膜を形成済みの第１の電極を用意する。
【００６８】
紡糸ノズルに印加された電圧により液状の原料（例えば原料溶液）が帯電すると共に、原料溶液からの溶媒の揮発により原料溶液の単位体積当たりの帯電量が増加する。溶媒の揮発とそれに伴う単位体積あたりの帯電量の増加が連続して生じることで、紡糸ノズルから吐出された原料溶液は長手方向に延び、ナノサイズの有機繊維として、アース電極である第１の電極または第２の電極に堆積する。有機繊維とアース電極間には、ノズルとアース電極間の電位差によりクーロン力が生じる。よって、ナノサイズの有機繊維により第１の膜との接触面積を増加させることができ、この有機繊維をクーロン力により第1の電極または第2の電極上に堆積することができるため、第2の膜の電極からの剥離強度を高めることが可能となる。剥離強度は、例えば、溶液濃度、サンプル−ノズル間距離等を調節することにより制御することが可能である。なお、第１，第２の集電タブに第２の膜を形成しない場合、第１，第２の集電タブをマスクしてから第２の膜を形成すると良い。この例を図１６に示す。図１６は、第２の電極に第２の膜を形成する工程を示す斜視図である。図１６に示す通り、第２の膜５は、ノズルＮから吐出される原料溶液が第２の活物質含有層２ｂ及び第２の集電タブ２ｃ上に、有機繊維として堆積することで直接形成される。第２の集電タブ２ｃの一辺及びその近傍がマスクＭで被覆されている。そのため、第２の膜５は、第２の活物質含有層２ｂの表面と、第２の集電タブ２ｃ表面における第２の活物質含有層２ｂと隣接する部分に跨がるように堆積された有機繊維を含む多孔質膜となる。
【００６９】
エレクトロスピニング法を用いることによって、第２の膜を電極表面に容易に形成することができる。エレクトロスピニング法は、原理的には連続した１本の繊維を形成するので、曲げによる破断、膜の割れへの耐性を薄膜で確保できる。第２の膜を構成する有機繊維が継ぎ目のない連続したものであることは、第２の膜のほつれや一部欠損の確率が低く、自己放電の抑制の点で有利である。
【００７０】
エレクトロスピニングに用いられる液状の原料には、例えば、有機材料を溶媒に溶解して調製された原料溶液が用いられる。有機材料の例は、有機繊維を構成する有機材料で挙げたものと同様なものを挙げることができる。有機材料は、例えば５〜６０質量％程度の濃度で溶媒に溶解して用いられる。有機材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、溶解性の低い有機材料に対しては、レーザー等でシート状の有機材料を溶融しながらエレクトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶剤と低融点の溶剤とを混合することも許容される。
【００７１】
高圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから所定の電極の表面にわたって原料を吐出することによって、第２の膜が形成される。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズルとワーク間の電位差を０．１〜１００ｋＶとすることができる。原料の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定される。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１〜５００μｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定すればよい。
【００７２】
有機繊維が乾燥状態で電極の表面に直接形成されるので、電極内部に原料に含まれる溶媒が浸み込むことは実質的に避けられる。電極内部の溶媒残留量は、ｐｐｍレベル以下と極めて低いものとなる。電極内部の残留溶媒は、酸化還元反応を生じて電池のロスを引き起こし、電池性能の低下につながる。本実施形態によれば、こうした不都合が生じるおそれは極力低減されることから、電池の性能を高めることができる。
【００７３】
実施形態の積層体の製造方法を以下に説明する。
【００７４】
第１の製造方法
第１の集電体の表面及び裏面のうちの少なくとも一方に、第１の活物質を含むスラリー（以下、スラリーＩとする）と、無機材料を含むスラリー（以下、スラリーＩＩとする）を同時に塗工する。塗工工程の一例を図１７及び図２３に示す。塗工装置３０は、スラリーＩを収容するタンク３２と、スラリーＩＩを収容するタンク３３とを備え、基材にスラリーＩ及びスラリーＩＩを同時に塗布する構成になっている。スラリーＩの吐出口における塗工方向と直交する幅は、活物質含有層の塗工幅と対応している。また、スラリーＩの吐出口における塗工方向と直交する幅は、第１の膜の塗工幅と対応している。所定の寸法に裁断される前の長尺状の第１の集電体１ａを、搬送ローラ３１によって、塗工装置３０のスラリー吐出口に搬送する。図２３において、スラリーＩ吐出口３２ａは、スラリーＩＩ吐出口３３ａよりも集電体の上流側に位置している。スラリーＩ吐出口３２ａの塗工方向と直交する幅は、スラリーＩＩ吐出口３３ａの塗工方向と直交する幅よりも狭くなっている。塗工装置３０から第１の集電体１ａ上に、短辺方向の両端部を除き、スラリーＩが塗布される。これとほぼ同時期に、スラリーＩＩがスラリーＩの塗布領域からはみ出すように重ね塗りされる。スラリーＩが乾く前にスラリーＩにスラリーＩＩが重ね塗りされているため、スラリーＩの表面形状にスラリーＩＩが追従しやすくなる。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第１の電極を得る。
【００７５】
なお、スラリーＩＩ吐出口３３ａの配置を変更することにより、第１の活物質含有層の第１端面と第１の集電タブの表面のうちの第１端面と隣接する部分のみを第１の膜で被覆することができる。この例を図２４に示す。図２４に示す通り、スラリーＩＩ吐出口３３ａは、スラリーＩ吐出口３２ａの塗工方向と直交する方向の一端部上に配置されている。塗工装置３０から第１の集電体１ａ上に、短辺方向の両端部を除き、スラリーＩが塗布される。これとほぼ同時期に、スラリーＩＩがスラリーＩの塗布領域１ｂの塗工方向の一辺及びこれと隣接する第１の集電体１ａ表面上に重ね塗りされる。スラリーＩが乾く前にスラリーＩＩが重ね塗りされているため、スラリーＩの塗布領域１ｂが第１の集電体１ａ上を拡散する際にスラリーＩＩが追従し、第１端面を含む端部が図３〜図１０に示す構造のものが得られる。その後、スラリーを乾燥させた後、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第１の電極を得る。
【００７６】
スラリーＩＩの粘度をスラリーＩの粘度に比して大きくすることが望ましい。これにより、スラリーＩＩの流動性がスラリーＩに比して低くなるため、スラリーＩが第１の集電体の表面上を拡散して塗工の末端部分の厚さが薄くなったところに、スラリーＩＩがスラリーＩの形状に追従しつつスラリーＩ上を拡散する。その結果、第１の活物質含有層の第１端面で規定される厚さを、第１の活物質含有層の第２端面で規定される厚さよりも小さくすることができる。スラリーＩＩの粘度は、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の領域に亘ってスラリーＩの粘度よりも大きいことが望ましい。スラリーＩの粘度は、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の領域で０．０１Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい、その中でも特に０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。一方、スラリーＩＩの粘度は、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の領域で０．１Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい、その中でも特に１Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００７７】
一方、第２の集電体に第２の活物質を含むスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥させ、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第２の電極を得る。第２の電極にエレクトロスピニング法により第２の膜を形成する。次いで、プレスを施しても良い。プレス方法としては、ロールプレスでもよく、平板プレスでもよい。
【００７８】
第１の電極と第２の電極を、これらが第１の膜と第２の膜を介して対向するように積層して実施形態の積層体を得る。
【００７９】
第２の製造方法
第1の製造方法により作製した第1の電極に、エレクトロスピニング法により第２の膜を形成する。次いで、プレスを施しても良い。
【００８０】
一方、第２の集電体に第２の活物質を含むスラリーを塗布した後、スラリーを乾燥させ、乾燥後のものにロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して第２の電極を得る。
【００８１】
第１の電極と第２の電極を、これらが第１の膜と第２の膜を介して対向するように積層して実施形態の積層体を得る。
【００８２】
第1または第２の製造方法で得られた積層体をそのまま電極群として用いても、複数の積層体を積み重ねたものを電極群として用いても、一組または複数の積層体を渦巻き状に捲回したものを電極群として用いても良い。なお、電極群に、プレスを施しても良い。
【００８３】
以上説明した第１の実施形態の積層体によれば、無機材料を含む第１の膜が、少なくとも、第１の活物質含有層の第１端面と、第1の集電タブの表面及び裏面のうちの第１端面と隣接する部分とを被覆している。また、第１の活物質含有層の第１端面で規定される厚さは、第１の活物質含有層において第１端面と向き合う第２端面で規定される厚さよりも小さい。その結果、第１の活物質含有層からの第１の膜の剥離を抑制することができるため、高容量化を妨げる要因となる内部短絡を解消することができる。
【００８４】
第２の実施形態
第２の実施形態の二次電池は、第１の実施形態の積層体を含む。二次電池は、電解質と、電解質及び積層体を収容可能な外装部材とをさらに含んでいても良い。
【００８５】
複数の積層体を、第１の活物質含有層と第２の活物質含有層の間に第１の膜又は第２の膜が位置するように積層したものを電極群として二次電池に使用しても良い。電極群の形状は、この形状に限られず、一以上の積層体を渦巻きあるいは扁平の渦巻状に捲回したものを電極群として使用しても良い。
【００８６】
二次電池は、第１の集電タブと電気的に接続される第１の電極端子と、第２の集電タブと電気的に接続される第２の電極端子とをさらに備えることも可能である。
【００８７】
電解質としては、例えば、非水電解質が用いられる。非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することによって、調製することができる。
【００８８】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００８９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９０】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００９１】
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００９２】
外装部材としては、例えば、金属製容器、又はラミネートフィルム製容器などを用いることができる。
【００９３】
二次電池の形態は、特に限定されず、例えば、円筒型、扁平型、薄型、角型、コイン型等の様々な形態にすることができる。
【００９４】
図１８は、実施形態に係る二次電池の一例を示す部分切欠斜視図である。図１８は、外装部材としてラミネートフィルムを用いた二次電池の一例を示す図である。図１８に示す二次電池１０は、ラミネートフィルム製の外装部材１１と、電極群１２と、第１の電極端子１３と、第２の電極端子１４と、非水電解質（図示しない）とを含む。電極群１２は、実施形態の積層体を複数含み、第1の電極と第２の電極がセパレータを介して積層された構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１２に保持あるいは含浸されている。第１の電極端子１３には、第１の電極の第１の集電タブが電気的に接続されている。第２の電極端子１４には、第２の電極の第２の集電タブが電気的に接続されている。図１８に示すように、第１の電極端子１３と第２の電極端子１４とは、互いに距離を隔てた状態でそれぞれの先端が外装部材１１の一辺から外部に突出している。
【００９５】
図１９は、実施形態に係る二次電池の他の例を示す分解斜視図である。図１９は、外装部材として角型の金属製容器を用いた二次電池の一例を示す図である。図１９に示す二次電池は、外装部材２０と、捲回型電極群２１と、蓋２２と、第１の電極端子２３と、第２の電極端子２４と、非水電解質（図示しない）とを含む。捲回型電極群２１は、実施形態の積層体が扁平の渦巻き状に捲回された構造を有する。捲回型電極群２１において、扁平の渦巻き状に捲回された第１の集電タブ２５が一方の周方向の端面に位置し、また、扁平の渦巻き状に捲回された第２の集電タブ２６が他方の周方向の端面に位置している。非水電解質（図示しない）は、電極群２１に保持あるいは含浸されている。第１の電極リード２７は、第１の集電タブ２５と電気的に接続され、かつ第１の電極端子２３とも電気的に接続されている。また、第２の電極リード２８は、第２の集電タブ２６と電気的に接続され、かつ第２の電極端子２４とも電気的に接続されている。電極群２１は、第１の電極リード２７及び第２の電極リード２８が外装部材２０の主面側と対向するように外装部材２０内に配置される。蓋２２は、外装部材２０の開口部２０ａに溶接等により固定されている。第１の電極端子２３と第２の電極端子２４とは、絶縁性のハーメチックシール部材（図示せず）を介して蓋２２にそれぞれ取り付けられている。
【００９６】
以上説明した第２の実施形態の二次電池によれば、第１の実施形態の積層体を含むため、高容量化の妨げとなる内部短絡を解消して容量及び寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００９７】
第１の電極を正極、第２の電極を負極とした二次電池を以下の方法で作製した。
【００９８】
（実施例１）
正極及び正極上の第１の膜としての絶縁性無機材料層、負極及び負極上の第２の膜としてのナノファイバ層を以下の方法で作製した。
【００９９】
正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粒子、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）で１０Ｐａ・ｓ、粘度せん断速度１０００（１／ｓ）で０．５Ｐａ・ｓとなるように正極スラリーを調製した。
【０１００】
絶縁性無機材料として平均粒径が１μｍのＡｌ２Ｏ３粒子とＰＶｄＦを用意した。これらを、１００：４の質量比で混合して混合物を得た。次に得られた混合物をＮＭＰに分散させ、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）で１００Ｐａ・ｓ、粘度せん断速度１０００（１／ｓ）で２Ｐａ・ｓとなるようにアルミナ含有スラリーを調製した。
【０１０１】
よって、アルミナ含有スラリー（スラリーＩＩ）の粘度は、粘度せん断速度１．０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の領域に亘って正極スラリー（スラリーＩ）の粘度よりも大きい。
【０１０２】
正極スラリーおよびアルミナ含有スラリーの粘度は、Thermo Scientific社HAAKE MARS III  粘度・粘弾性測定装置を用いて測定した。
【０１０３】
次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、下層に正極スラリー、上層にアルミナ含有スラリーとなるように、かつ、上層のアルミナ含有スラリーがはみ出すように重ね塗りをし、乾燥を行った。これをアルミニウム箔の両面で行った。その後、ロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して正極を得た。絶縁性無機材料層は、図２に示す通り、正極活物質含有層の表面及び第１端面、正極集電タブの表面及び裏面における第１端面と隣接する部分と被覆していた。
【０１０４】
正極活物質含有層それぞれの厚さは２０μｍ、正極活物質含有層上の絶縁性無機材料層の厚さは３μｍ、正極活物質含有層からはみ出してアルミニウム箔上に形成された絶縁性無機材料層の厚さは、２０μｍであった。第１端面の厚さＴ１は、５μｍ、第２端面の厚さＴ２は２０μｍであった。第１端面を含む端部の形状は図３に示すものであった。図２０に、第１端面を含む端部付近を、集電タブ延出方向である第１方向に沿って切断した断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す。図２０に示す通り、多数の粒子を含む正極活物質含有層１ｂの厚さが集電タブ側に向かって薄くなっている。第１の膜４は、正極活物質含有層１ｂ及び正極集電体１ａの表面を被覆している。第１の膜４の厚さは、正極集電体１ａの表面と接している部分が、正極活物質含有層１ｂの表面と接している部分よりも厚くなっている。
【０１０５】
なお、集電体の一方の長辺に正極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を正極集電タブとした。
【０１０６】
負極活物質として一次粒子の平均粒径が０．５μｍのチタン酸リチウム粒子と、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。
【０１０７】
得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして負極を得た。負極活物質含有層それぞれの厚さは３０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。
【０１０８】
この負極上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維を堆積させてナノファイバ層を形成した。有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、液体原料として原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極の表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながら負極活物質含有層表面に２μｍの有機繊維の層を形成した。なお、負極集電タブの両方の表面（主面）における負極活物質含有層との境界から１０ｍｍの部分を除き、負極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して負極を得た。有機繊維の層は、図１１に示す通り、負極活物質含有層のそれぞれの表面及び表面に直交する四側面と、負極集電体の負極表面に露出している３つの端面と、負極集電タブの表面及び裏面における負極活物質含有層の端面と隣接する部分とを被覆していた。
【０１０９】
（実施例２）
正極及び正極上の絶縁性無機材料層及び無機材料層上のナノファイバ層、負極を以下の方法で作製した。
【０１１０】
絶縁性無機材料層が形成された正極を実施例１と同様にして作製した。この正極を基材とし、基材上に、エレクトロスピニング法によって有機繊維を堆積させてナノファイバ層を形成した。有機材料としては、ポリイミドを用いた。このポリイミドを、溶媒としてのＤＭＡｃに２０質量％の濃度で溶解して、液体原料として原料溶液を調製した。得られた原料溶液を、定量ポンプを使用して５μｌ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから正極の表面に供給した。高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに２０ｋＶの電圧を印加し、この紡糸ノズル１本で１００×２００ｍｍの範囲を動かしながらこの基材上に２μｍの有機繊維の層を形成した。なお、正極集電タブの両方の表面（主面）における正極活物質含有層との境界から１０ｍｍの部分を除き、正極集電タブの表面をマスクした状態でエレクトロスピニング法を実施して正極を得た。有機繊維の層は、図１４に示す通り、絶縁性無機材料層の表面と、絶縁性無機材料層で覆われていない正極表面すなわち正極集電タブが延出していない３つの電極端面とを被覆していた。
【０１１１】
負極活物質として一次粒子の平均粒径が０．５μｍのチタン酸リチウム粒子と、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。
【０１１２】
得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして負極を得た。負極活物質含有層それぞれの厚さは３０μｍであった。なお、集電体の一方の長辺に負極活物質含有層無担持の部分を設け、この箇所を負極集電タブとした。
【０１１３】
（実施例３）
正極及び正極上の第１の膜としての絶縁性無機材料層、負極及び負極上の第２の膜としてのナノファイバ層を以下の方法で作製した。
【０１１４】
正極スラリー及びアルミナ含有スラリーを実施例１と同様の条件で調整した。
【０１１５】
次に、図２４に示す塗工装置を用いた。厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に、短辺方向の両端部を除き、正極スラリーを塗布しつつ、アルミナ含有スラリーを、正極スラリーの塗布領域の長辺及びこれと隣接する正極集電体表面上に重ね塗りした。次いで、乾燥した後にロールプレスを施し、アルミナ含有スラリーが塗布されている正極集電体の長辺付近が正極集電タブとなるように打ち抜き、正極を得た。
【０１１６】
絶縁性無機材料層４は、図１２に示す通り、正極活物質含有層の第１端面５２、正極集電タブの表面及び裏面における第１端面５２と隣接する部分と被覆していた。
【０１１７】
正極活物質含有層それぞれの厚さは２０μｍ、正極活物質含有層上の絶縁性無機材料層の厚さは３μｍ、正極活物質含有層からはみ出してアルミニウム箔上に形成された絶縁性無機材料層の厚さは、２０μｍであった。第１端面の厚さＴ１は、５μｍ、第２端面の厚さＴ２は２０μｍであった。第１端面を含む端部の形状は図５に示すものであった。図２２に、第１端面を含む端部付近を、集電タブ延出方向である第１方向に沿って切断した断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す。図２２に示す通り、多数の粒子を含む正極活物質含有層１ｂの厚さが集電タブ側に向かって薄くなっており、第１端面付近は第１の膜４を介して正極集電体１ａと対向している。第１の膜４は、正極活物質含有層１ｂ及び正極集電体１ａの表面を被覆している。第１の膜４の厚さは、正極集電体１ａの表面と接している部分が、正極活物質含有層１ｂの表面と接している部分よりも厚くなっている。
【０１１８】
第２の膜が形成された負極を、実施例１と同様にして作製した。
（実施例４）
有機材料としてポリイミドの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いること以外は、実施例１と同様にして正極、第１の膜、第２の膜及び負極を含む積層体を作製した。
（実施例５）
有機材料としてポリイミドの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いること以外は、実施例２と同様にして正極、第１の膜、第２の膜及び負極を含む積層体を作製した。
（実施例６）
有機材料としてポリイミドの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いること以外は、実施例３と同様にして正極、第１の膜、第２の膜及び負極を含む積層体を作製した。
（比較例）
正極活物質含有層及び正極集電タブ領域上の絶縁性無機材料層、負極活物質含有層及び負極活物質含有層上のナノファイバ層を以下の方法で作製した。
【０１１９】
実施例１と同様にして正極スラリーを調製した。
【０１２０】
無機材料として平均粒径が１μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、アクリル系バインダーを４質量部とを水に分散させ、アルミナ含有スラリーIIを調製した。
【０１２１】
次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上の正極集電タブ領域上の一部の正極塗工側に、アルミナ含有スラリーIIをウェット厚み１０μｍとなるように塗布し、乾燥させた。これをアルミニウム箔両面で行った。
【０１２２】
次に、正極スラリーをアルミニウム箔上のタブ領域以外のところに塗布し、乾燥を行った。これをアルミニウム箔両面で行った。その後、ロールプレスを施し、所定のサイズに裁断して正極を得た。正極活物質含有層それぞれの厚さは２０μｍ、絶縁性無機材料層それぞれの厚さは５μｍであった。正極活物質含有層のうちのタブ領域と隣接する端面付近をＳＥＭで観察したところ、端面付近に正極活物質と無機材料との混合層が存在し、この混合層にタブ領域上の絶縁性無機材料層（保護層）が隣接していた。ＳＥＭ写真を図２１に示す。
【０１２３】
なお、集電体の一方の長辺に正極活物質及びアルミナ含有層無担持の部分を設け、この箇所を正極集電タブとした。
【０１２４】
実施例１と同様にして負極を作製した。この負極上に、実施例１と同様にしてエレクトロスピニング法によって有機繊維を堆積させて有機繊維のナノファイバ層を形成した。
【０１２５】
得られた実施例及び比較例の正極及び負極を用いて、捲回式の電極群コイルを製造した。これを内寸法１１０ｍｍ×２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの容器に挿入しＨＩＯＫＩ社のミリオームハイテスター３６５０を用いて抵抗値を測定し、内部短絡の発生率を確認した。内部短絡は、テスターの数値が１０００Ω以下のものを内部短絡と定義した。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2019153434.tif 000003
【０１２７】
実施例と比較例の対比から、正極の集電タブ領域上に形成したアクリルバインダーを含む５μｍのアルミナ含有層を有した比較例の電極群では、捲回数を増やしていくと内部短絡発生率が上がっていくのに対し、実施例１〜６の電極群によると６４周捲回した際に内部短絡が発生しなかった。そのため、実施例１〜６の二次電池の初期容量は２０．９Ａｈ以上であるのに対し、比較例の二次電池の初期容量は１８．７Ａｈであった。また、実施例１、２，４，５の電極群によると６８周捲回しても内部短絡は発生がなかった。そのため、実施例１、２，４，５の二次電池の初期容量は２２．５Ａｈまで高くすることが可能である。このことから、実施例の積層体によると、高容量化の妨げになる内部短絡を解消して高容量で長寿命な二次電池を実現できることがわかる。
【０１２８】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る積層体は、無機材料を含む第１の膜が、少なくとも、第１の活物質含有層の第１端面と、第1の集電タブの表面及び裏面のうちの第１端面と隣接する部分とを被覆している。また、第１の活物質含有層の第１端面で規定される厚さは、第１の活物質含有層において第１端面と向き合う第２端面で規定される厚さよりも小さい。その結果、第１の活物質含有層からの第１の膜の剥離を抑制することができるため、高容量化を妨げる要因となる内部短絡を解消することができる。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３０】
１…第１の電極、１ａ…第１の集電体、１ｂ…第１の活物質含有層、１ｃ…第１の集電タブ、２…第２の電極、２ａ…第２の集電体、２ｂ…第２の活物質含有層、２ｃ…第２の集電タブ、３…セパレータ、４…第１の膜、５…第２の膜、１０…二次電池、１１…外装部材、１２…電極群、１３，２３…第１の電極端子、１４，２４…第２の電極端子、２０…外装部材、２１…電極群、２２…蓋、２５…第１の集電タブ、２６…第２の集電タブ、２７…第１の電極リード、２８…第２の電極リード、４０…第１の表面、４１…第１の裏面、４２…第２の表面、４３…第２の裏面、４５…第２の集電体の端面、４６…第２の集電タブの第２の活物質含有層との境界を含む部分、Ａ…第１の膜の表面、Ｂ…第１の膜の裏面、Ｃ…第２の膜の表面、Ｄ…第２の膜の裏面、５１…第１方向、５２、５５…第１端面、５３、５６…第２端面、５４…第２方向。
【図１】
2019153434.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2019153434.tif 000019
【図１７】
2019153434.tif 000020
【図１８】
2019153434.tif 000021
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2019153434.tif 000025
【図２３】
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【図２４】
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