(57)【要約】      （修正有）【課題】小さいキャリア密度を有するバリウムニオブ酸窒化物膜を提供する。【解決手段】本開示は、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０を成長させる方法であって、（ａ）チタン酸ストロンチウム基板上１１０に、スパッタリング法により、１×１０18ｃｍ-3以下のキャリア密度を有する前記バリウムニオブ酸窒化物膜を成長させる工程、を具備する。バリウムニオブ酸窒化物膜に光が照射されると、光を吸収したバリウムニオブ酸窒化物膜の部分の伝導帯および価電子帯にそれぞれ電子および正孔が生じる。正孔は、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０の表面に移動し、水素生成装置の光半導体電極として使われる。【選択図】図１
2019009311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウムニオブ酸窒化物膜を成長させる方法であって、
（ａ）  チタン酸ストロンチウム基板上に、スパッタリング法により、１×１０18ｃｍ-3以下のキャリア密度を有する前記バリウムニオブ酸窒化物膜を成長させる工程、
を具備する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記スパッタリング法において用いられるターゲットが、ニオブ酸化物とバリウム酸化物との混合物から形成されており、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜が、窒素及びアルゴンを含有する雰囲気中で成長される、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記ターゲットにおいて、バリウムとニオブのモル比（バリウム：ニオブ）が１：１である、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板は、単一の配向面を有し、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜は、単一の配向面を有する、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板の単一の配向面は、（００１）の配向面であり、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜の単一の配向面は、（００１）の配向面である、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板には、ニオブおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種がドープされている、方法。
【請求項７】
１×１０18ｃｍ-3以下のキャリア密度を有するバリウムニオブ酸窒化物。
【請求項８】
請求項７に記載のバリウムニオブ酸窒化物であって、
前記キャリア密度が１×１０17ｃｍ-3以下である、バリウムニオブ酸窒化物。
【請求項９】
１×１０18ｃｍ-3以下のキャリア密度を有するバリウムニオブ酸窒化物膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のバリウムニオブ酸窒化物膜であって、
前記キャリア密度が１×１０17ｃｍ-3以下である、バリウムニオブ酸窒化物膜。
【請求項１１】
請求項９に記載のバリウムニオブ酸窒化物膜であって、
前記バリウムニオブ酸窒化物膜は、単一の配向面を有する、バリウムニオブ酸窒化物膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のバリウムニオブ酸窒化物膜であって、
前記単一の配向面は、（００１）の配向面である、バリウムニオブ酸窒化物膜。
【請求項１３】
光半導体電極であって、
チタン酸ストロンチウム基板、および
前記チタン酸ストロンチウム基板上に成長されたバリウムニオブ酸窒化物膜、
を具備し、
ここで、
前記バリウムニオブ酸窒化物膜は、１×１０18ｃｍ-3以下のキャリア密度を有する、光半導体電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光半導体電極であって、
前記キャリア密度が１×１０17ｃｍ-3以下である、光半導体電極。
【請求項１５】
請求項１３に記載の光半導体電極であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板は、単一の配向面を有し、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜は、単一の配向面を有する、光半導体電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光半導体電極であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板の単一の配向面は、（００１）の配向面であり、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜の単一の配向面は、（００１）の配向面である、光半導体電極。
【請求項１７】
請求項１３に記載の光半導体電極であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板には、ニオブおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種がドープされている、光半導体電極。
【請求項１８】
水素生成デバイスであって、
請求項１３に記載の光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記バリウムニオブ酸窒化物膜および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、
を具備し、
ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、
前記バリウムニオブ酸窒化物膜に光が照射されることによって、水素が前記対極の表面上で発生する、水素生成デバイス。
【請求項１９】
請求項１８に記載の水素生成デバイスであって、
前記キャリア密度が１×１０17ｃｍ-3以下である、水素生成デバイス。
【請求項２０】
請求項１８に記載の水素生成デバイスであって、
前記チタン酸ストロンチウム基板は、単一の配向面を有し、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜は、単一の配向面を有する、水素生成デバイス。
【請求項２１】
請求項２０に記載の水素生成デバイスであって、
前記チタン酸ストロンチウム基板の単一の配向面は、（００１）の配向面であり、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜の単一の配向面は、（００１）の配向面である、水素生成デバイス。
【請求項２２】
請求項１８に記載の水素生成デバイスであって、
前記チタン酸ストロンチウム基板には、ニオブおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種がドープされている、水素生成デバイス。
【請求項２３】
水素を生成する方法であって、
（ａ）  以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程、
請求項２０に記載の光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記バリウムニオブ酸窒化物膜および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、および
（ｂ）  前記バリウムニオブ酸窒化物膜に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程、
を具備する方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、
前記キャリア密度が１×１０17ｃｍ-3以下である、方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板は、単一の配向面を有し、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜は、単一の配向面を有する、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板の単一の配向面は、（００１）の配向面であり、かつ
前記バリウムニオブ酸窒化物膜の単一の配向面は、（００１）の配向面である、方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法であって、
前記チタン酸ストロンチウム基板には、ニオブおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種がドープされている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、小さいキャリア密度を有するバリウムニオブ酸窒化物膜の製法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１は、化学式ＢａＮｂＯ2Ｎにより表されるバリウムニオブ酸窒化物が、７３０ｎｍ以上の波長を有する光を吸収することを開示している。バリウムニオブ酸窒化物は、ペロブスカイト型ニオブ酸窒化物の一種である。なお、非特許文献１においては、バリウムニオブ酸窒化物は、水分解反応に対して触媒活性を示さないことが明示されている。
【０００３】
特許文献１は、バリウムニオブ酸窒化物上に助触媒が担持されることによって、バリウムニオブ酸窒化物が触媒活性を示すことを開示している。一方で、非特許文献２は、ペロブスカイト型の酸窒化物である、ストロンチウムニオブ酸窒化物が水分解反応における酸素生成電極として機能することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４１２３８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ChemSusChem, 2011, 4, 74-78
【非特許文献２】2016 MRS fall meeting and exhibit EC4.20.02 Epitaxial Growth and Semiconducting Properties of SrNbO2N as a Photoanode for Solar Water Splitting
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、小さいキャリア密度を有するバリウムニオブ酸窒化物膜の製法およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、バリウムニオブ酸窒化物膜を成長させる方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  チタン酸ストロンチウム基板上に、スパッタリング法により、１×１０18ｃｍ-3以下のキャリア密度を有する前記バリウムニオブ酸窒化物膜を成長させる工程。
【０００８】
本開示の趣旨は、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）を包含する。
（Ｉ）  １×１０18ｃｍ-3以下のキャリア密度を有するバリウムニオブ酸窒化物、および
（ＩＩ）  １×１０18ｃｍ-3以下のキャリア密度を有するバリウムニオブ酸窒化物膜。
【０００９】
本開示の趣旨は、さらに、以下の（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を包含する。
（ＩＩＩ）上記バリウムニオブ酸窒化物膜を具備する光半導体基板、
（ＩＶ）当該光半導体基板を具備する水素生成デバイス、および
（Ｖ）当該光半導体基板を用いた水素生成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、小さいキャリア密度を有するバリウムニオブ酸窒化物膜の製法およびその用途を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、光半導体電極１００の断面図を示す。
【図２】図２は、ＢａＮｂＯ2Ｎ膜１２０を具備する光半導体電極１００を用いた水素生成デバイスの断面図を示す。
【図３】図３は、実施例１におけるＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２におけるＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２による光半導体電極１００を用いて作製された水素生成デバイスの光電気化学測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００１３】
［第１実施形態］
図１は、本開示の第１実施形態による光半導体電極１００の断面図を示す。光半導体電極１００は、チタン酸ストロンチウム基板１１０（以下、単に「基板１１０」ということがある）、およびバリウムニオブ酸窒化物膜１２０を具備している。基板１１０の表面がチタン酸ストロンチウムから形成されている限り、基板１１０は他の層を含み得る。望ましくは、基板１１０は、単結晶である。チタン酸ストロンチウムは化学式ＳｒＴｉＯ3によって表される。バリウムニオブ酸窒化物は、化学式ＢａＮｂＯ2Ｎによって表され得る。なお、本開示において、バリウムニオブ酸窒化物とは、上記化学式の組成に限定されず、量論比からずれたものも含む。例えば、本開示におけるバリウムニオブ酸窒化物は、化学式ＢａＮｂＯ3-xＮx（ここで、ｘは０を超えて３以下、望ましくはｘ＝１）によって表され得る。
【００１４】
バリウムニオブ酸窒化物膜１２０は、基板１１０の表面に形成されている。望ましくは、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０は、配向面を有している。より望ましくは、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０は、（００１）面の配向面を有している。
【００１５】
（製造方法）
以下、本実施形態による製造方法が詳細に説明される。
【００１６】
基板１１０の温度が摂氏５００度以上７５０度以下に維持されながら、基板１１０上にバリウムニオブ酸窒化物膜１２０が成長される。上述したように、基板１１０は、少なくとも表面がチタン酸ストロンチウムから形成されている。基板１１０は、単結晶チタン酸ストロンチウムから形成されていることが望ましい。成長されたバリウムニオブ酸窒化物膜１２０は、配向面を有していることが望ましい。
【００１７】
基板１１０は、（００１）面の主面を有することが望ましい。言い換えれば、チタン酸ストロンチウムから形成されている基板１１０の表面は［００１］方向に配向していることが望ましい。基板１１０は、（００１）配向面のみを有するチタン酸ストロンチウムを表面に具備することがより望ましい。
【００１８】
後述される実施例においても実証されているように、少なくとも表面がチタン酸ストロンチウムから形成されている基板上にスパッタリング法により成長されたバリウムニオブ酸窒化物膜は、１×１０18ｃｍ-3以下の低いキャリア密度を有する。１つの実施態様において、スパッタリング法により成長されたバリウムニオブ酸窒化物膜は、１×１０17以下のより低いキャリア密度を有する。後述されるように、低いキャリア密度は、水素生成効率を向上させる。
【００１９】
本実施形態による光半導体電極１００を製造する方法は、チタン酸ストロンチウム基板１１０上に、反応性スパッタリング法により、結晶性バリウムニオブ酸窒化物膜を成長させる工程を具備する。反応性スパッタリング法においては、バリウム酸化物とニオブ酸化物とをバリウムとニオブのモル比が１対１になるように混合し、焼結させたターゲットが用いられることが望ましい。ただし、バリウムとニオブのモル比が１対１からずれたターゲットも用いられ得る。例えば、バリウムとニオブのモル比（バリウム：ニオブ）は、０．８：１．０〜１．２：１．０であってもよい。窒素およびアルゴン雰囲気下でスパッタリングが行われる。当該雰囲気に含まれる酸素量は、極力少ないことが望ましい。当該雰囲気は、酸素を含まないことがより望ましい。このようにして、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０が基板１１０上に成長される。
【００２０】
基板１１０が（００１）面の配向面を有する場合、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０もまた、（００１）面の配向面を有する。バリウムニオブ酸窒化物膜１２０は、（００１）面のみを有することが望ましい。
【００２１】
こうして成長されたバリウムニオブ酸窒化物膜１２０は、１．０×１０18ｃｍ-3未満の低い多数キャリア密度を有する。成長されたバリウムニオブ酸窒化物膜１２０は、１．０×１０17ｃｍ-3未満の低い多数キャリア密度を有していてもよい。
【００２２】
［第２実施形態］
図２は、本開示の第２実施形態による水素生成デバイス２００の断面図を示す。本実施形態の水素生成デバイス２００は、第１実施形態による光半導体電極１００を具備している。水素生成デバイス２００は、光半導体電極１００、対極３００、液体４００、および容器５００を具備する。光半導体電極１００は、基板１１０およびバリウムニオブ酸窒化物膜１２０を具備している。上述されたように、光半導体電極１００は、基板１１０および当該基板１１０上に成長されたバリウムニオブ酸窒化物膜１２０を具備する。
【００２３】
光半導体電極１００において、基板１１０には、ニオブあるいはランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム基板が用いられ得る。ニオブあるいはランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム基板１１０は導電性を示す。なお、基板１１０に導電性を付与するためのドーパントは、ニオブおよびランタンには限定されない。基板１１０の表側の面には、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０が設けられている。なお、基板１１０の表側の面とは、光入射側に位置する面のことである。導電性のチタン酸ストロンチウム基板１１０にオーミック電極６００が形成され得る。オーミック電極６００は、導線７００に電気的に接続される。
【００２４】
対極３００は、水素生成における過電圧が小さい材料あるいは水素生成能を有する光半導体電極から形成されることが望ましい。具体的には、対極の材料の例は、白金、金、銀、ニッケル、化学式ＲｕＯ2により表される酸化ルテニウム、化学式ＩｒＯ2により表される酸化イリジウム、もしくはｐ型半導体である。対極３００は、導線７００を介して金属板２００に電気的に接続されている。２つ以上の材料が対極３００のために用いられ得る。
【００２５】
液体４００は、水または電解質溶液である。電解質溶液は酸性またはアルカリ性である。具体的には、電解質溶液の例は、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸緩衝液、またはホウ酸緩衝液である。
【００２６】
容器５００は、光半導体電極１００、対極３００、および液体４００を収容する。容器５００は、透明であることが望ましい。具体的には、光が容器５００の外部から容器５００の内部に伝わるように、容器５００の少なくとも一部分が透明であることが望ましい。水素生成デバイス２００のユーザは、このような水素生成デバイス２００を用意する。
【００２７】
バリウムニオブ酸窒化物膜１２０に光が照射されると、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０の表面上で酸素が発生する。太陽光のような光が容器５００を通って、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０に到達する。光を吸収したバリウムニオブ酸窒化物膜１２０の部分の伝導帯および価電子帯にそれぞれ電子および正孔が生じる。バリウムニオブ酸窒化物膜１２０はｎ型半導体であるので、正孔は、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０の表面に移動する。
【００２８】
バリウムニオブ酸窒化物膜１２０の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、バリウムニオブ酸窒化物膜１２０から導線７００を介して対極３００に移動する。対極３００の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。
【００２９】
（化１）
４ｈ+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑  ＋  ４Ｈ+      （１）
（ｈ+は正孔を表す）
（化２）
４ｅ-  ＋  ４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （２）
【００３０】
固液界面におけるバリウムニオブ酸窒化物膜１２０表面にはバンドベンディングに伴った空乏層が存在する。光半導体電極が高い水素生成効率を達成するためには、光吸収によって生成された電子−正孔対が、再結合することなく分離されることが必要である。空乏層には固液界面と固体内部の電位差に由来する内部電場が存在する。このため、空乏層内で生成された電子−正孔対は空乏層の内部電場を駆動力として効率的に分離される。理論上、多数キャリア密度が低いと空乏層が広がる。したがって多数キャリア密度が低いと、空乏層幅が広がり、より多くの電子−正孔対が効率よく分離され、水素生成効率が高くなることが期待される。実施形態による光半導体電極１００は、１．０×１０18ｃｍ-3未満の低いキャリア密度を有するので、実施形態による光半導体電極１００を具備する水素生成デバイスは、高い水素生成効率を有し得る。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明が、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。
【００３２】
（実施例１）
実施例１では、図１に示される光半導体電極１００が以下のように製造された。
【００３３】
（００１）配向面を有するチタン酸ストロンチウム基板１１０（株式会社信光社より入手、厚み５００マイクロメートル）上に、反応性スパッタリング法により、６０ナノメートルの膜厚を有するバリウムニオブ酸窒化物膜が成長された。以下、本実施例で実施された反応性スパッタリング法の詳細が説明される。
【００３４】
反応性スパッタリング法においては、チタン酸ストロンチウム基板１１０の温度が摂氏６５０度に維持された。反応性スパッタリング法では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とがバリウムとニオブのモル比が１対１となるように混合され、さらに焼結されて得られた酸化バリウムと酸化ニオブとの混合物が、スパッタリングターゲットとして用いられた。ターゲット電極へのＲＦ供給電力は２０Ｗに設定された。アルゴンおよび窒素の混合雰囲気下でスパッタリングは行われた。反応性スパッタリングのために用いられたチャンバー内の全圧は０．５Ｐａであった。アルゴン分圧および窒素分圧は、それぞれ、０．２５Ｐａおよび０．２５Ｐａであった。スパッタリングターゲットと基板１１０との間の距離は１００ｍｍであった。このようにして、チタン酸ストロンチウム基板１１０上に６０ナノメートルの厚みを有するバリウムニオブ酸窒化物膜１２０が成長され、実施例１による半導体電極１００が得られた。
【００３５】
実施例１による光半導体電極１００は、Ｘ回折分析に供された。図３は、Ｘ線回折分析の結果を示す。図３から明らかなように、主に６つのピークが観察された。その中でも、３つのピークはＳｒＴｉＯ3の（００１）面、（００２）面、および（００３）面に由来する。残りの３つのピークは、ＢａＮｂＯ2Ｎの（００１）面、（００２）面、および（００３）面に由来する。このように、ＢａＮｂＯ2Ｎの（００ｈ）面のピークが観察された。これは、（００１）面の配向面を有する結晶性チタン酸ストロンチウム基板１１０上に、（００１）面の配向面を有するバリウムニオブ酸窒化物層が形成されたことを意味する。
【００３６】
次に、ＢａＮｂＯ2Ｎ膜１２０の多数キャリア密度が、Van der Pauw法に基づいたホール効果測定を介して算出された。なお、ＢａＮｂＯ2Ｎ膜１２０の多数キャリア密度の測定には、ホール効果測定装置（東陽テクニカ株式会社製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００）が用いられた。その結果、実施例１によるＢａＮｂＯ2Ｎは３．７×１０15ｃｍ-3の多数キャリア密度を有していた。
【００３７】
（実施例２）
実施例２では、図１に示される光半導体電極１００が以下のように製造された。
【００３８】
（００１）配向面を有するチタン酸ストロンチウム基板１１０（株式会社信光社より入手、厚み５００マイクロメートル）上に、反応性スパッタリング法により、６０ナノメートルの膜厚を有するバリウムニオブ酸窒化物膜が成長された。チタン酸ストロンチウム基板１１０には、ニオブが０．５質量パーセントドープされていた。そのため、チタン酸ストロンチウム基板１１０は、導電性を有していた。以下、本実施例で実施された反応性スパッタリング法の詳細が説明される。
【００３９】
反応性スパッタリング法においては、チタン酸ストロンチウム基板１１０の温度が摂氏６５０度に維持された。反応性スパッタリング法では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とがバリウムとニオブのモル比が１対１となるように混合され、さらに焼結されて得られた酸化バリウムと酸化ニオブとの混合物が、スパッタリングターゲットとして用いられた。ターゲット電極へのＲＦ供給電力は２０Ｗに設定された。アルゴンおよび窒素の混合雰囲気下でスパッタリングは行われた。反応性スパッタリングのために用いられたチャンバー内の全圧は０．５Ｐａであった。アルゴン分圧および窒素分圧は、それぞれ、０．２５Ｐａおよび０．２５Ｐａであった。スパッタリングターゲットと基板１１０との間の距離は１００ｍｍであった。このようにして、チタン酸ストロンチウム基板１１０上に６０ナノメートルの厚みを有するバリウムニオブ酸窒化物膜１２０が成長され、実施例２による光半導体電極１００が得られた。
【００４０】
実施例２による光半導体電極１００は、Ｘ回折分析に供された。図４は、Ｘ線回折分析の結果を示す。図４から明らかなように、主に６つのピークが観察された。その中でも、３つのピークは、Ｎｂ:ＳｒＴｉＯ3の（００１）面、（００２）面、および（００３）面に由来する。残りの３つのピークは、ＢａＮｂＯ2Ｎの（００１）面、（００２）面、および（００３）面に由来する。このように、ＢａＮｂＯ2Ｎの（００ｈ）面のピークが観察された。これは、（００１）面の配向面を有する結晶性チタン酸ストロンチウム基板１１０上に、（００１）面の配向面を有するバリウムニオブ酸窒化物層が形成されたことを意味する。
【００４１】
次に、実施例２による光半導体電極１００を用いて、水素生成デバイス２００が組み立てられた。水素生成デバイス２００の組み立てに際し、チタン酸ストロンチウム基板１１０にオーミック電極６００が形成された。具体的には、実施例２による光半導体電極１００の基板１１０の裏側（基板１１０においてバリウムニオブ酸窒化物膜１２０が設けられている面と反対側の面）に、オーミック電極６００として、銅テープで被覆されたガラス板がＡｇペーストを用いて接合された。このようにして、オーミック電極６００が光半導体電極１００の裏側に形成された。
【００４２】
対極３００として白金板が用いられた。オーミック電極６００は、対極３００に導線７００を介して電気的に接続された。光半導体電極１００の表側の面に含まれる受光面以外の部分はエポキシ樹脂により封止された。なお、光半導体電極１００の表側の面とは、光入射側に位置する面のことである。光半導体電極１００と対極３００は液体４００の中に浸された。なお、本実施例における液体４００は電解質水溶液であり、この電解質水溶液は硫酸水溶液（濃度：０．１Ｍ）であった。
【００４３】
このように作製された水素生成デバイスを用いて、光電気化学測定が行なわれた。光源としてＡＭ１．５Ｇの太陽光のスペクトルを模したソーラーシミュレーター（朝日分光株式会社製、ＨＡＬ−３２０Ｗ）が用いられた。光電気化学測定には、ポテンショガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＭｏｄｕＬａｂ  ＸＭ  ＥＣＳ）が用いられた。図５は、光電気化学測定の結果を示す。図５から明らかなように、実施例２により作製された光半導体電極１００の表側の面に可視光が照射されると、照射に応答して光電流が観測された。このように、光半導体電極１００を用いた水素生成デバイス２００は、助触媒を担持しなくとも光応答することが示された。
【符号の説明】
【００４４】
１００  光半導体電極
１１０  チタン酸ストロンチウム基板
１２０  バリウムニオブ酸窒化物膜
２００  水素生成デバイス
３００  対極
４００  液体
５００  容器
６００  オーミック電極
７００  導線
５００  電解質溶液
６００  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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