(57)【要約】【課題】常温環境下から低温環境下までの広い温度範囲に亘って、緩衝性能に優れる上、クラックを生じにくい防舷材を形成できる防舷材用ゴム組成物を提供する。【解決手段】防舷材用ゴム組成物は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、およびブチルゴムの３種のゴム、可塑剤としての液状ゴム、ならびに充填剤を含み、ブチルゴムの配合割合を、３種のゴムの総量１００質量部中の５質量部以上、３０質量部以下とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、およびブチルゴムの３種のゴム、可塑剤としての液状ゴム、ならびに充填剤を含み、前記ブチルゴムの配合割合が、前記ゴムの総量１００質量部中の５質量部以上、３０質量部以下である防舷材用ゴム組成物。
【請求項２】
前記スチレンブタジエンゴムは、スチレン含量が１０質量％以上、２５質量％以下である請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項３】
前記スチレンブタジエンゴムの配合割合は、前記ゴムの総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下である請求項１または２に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項４】
前記液状ゴムの配合割合は、前記ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部以上、４０質量部以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項５】
前記充填剤の配合割合は、前記ゴムの総量１００質量部あたり４０質量部以上、８０質量部以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の防舷材用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防舷材の形成材料としての防舷材用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、岸壁等に設置されて、船舶等の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材としては、全体を弾性材料、とくにゴムの架橋物によって一体に形成したゴム製の防舷材が、構造が簡単でしかも壊れにくいため、広く一般に普及している。
ゴム製の防舷材は、架橋性のゴムに充填剤、ゴムを架橋させるための架橋成分、ならびに石油系オイルやワックス等の添加剤を配合して調製したゴム組成物を、所定の防舷材の立体形状に成形するとともに、ゴムを架橋させて製造される（たとえば、特許文献１等）。
【０００３】
架橋性のゴムとしては、架橋後のゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどの物性を適度にバランスさせることでゴム弾性を向上して、防舷材に高い緩衝性能を付与すること等を考慮して、あるいは入手のしやすさ等の観点から、天然ゴムが好適に用いられる。
天然ゴムは、単独で用いてもよいし、他のゴムと併用してもよい。
防舷材は、通常は屋外に設置されるものであって、設置される地域や季節等によっては、たとえば、−３０℃以下といった低温（極寒）環境下で使用される場合がある。
【０００４】
このような低温環境下では防舷材が硬くなり、圧縮時の反力が増大して、緩衝性能が低下したり、圧縮と伸長を繰り返した際にクラックを生じたりしやすいという課題がある。
そのため、防舷材には、低温環境下で硬くなりにくいことが求められる。
特許文献２では、防舷材の、温度−３０℃の低温環境下での圧縮試験における最大反力Ｒ−３０と、温度２３℃の常温環境下での圧縮試験における最大反力Ｒ２３との比Ｒ−３０／Ｒ２３で表される圧縮性能変化率を１．３以下に規定することが提案されている。これにより、特許文献２では、低温環境下でも良好な緩衝性能を維持できるとしている。
【０００５】
防舷材の圧縮時の反力を低くするためには、たとえば、通常は、ゴム組成物の架橋前の加工性を向上する可塑剤として配合される石油系オイルを、架橋後にも軟化剤として機能させるべく多量に配合して、防舷材を軟らかくすることが検討される。
しかし、低温環境下では、とくに圧縮時に、石油系オイルが防舷材から滲出しやすい。そして、石油系オイルが滲出すると防舷材が硬くなり、反力が増大して緩衝性能が低下する傾向があるため、上記の圧縮性能変化率を有する防舷材を実現するのは、技術的に決して容易ではない。
【０００６】
また、とくに低温環境下でクラックが生じるのを抑制することについて、特許文献２では一切考慮されていない。
ワックスは、防舷材の表面に滲出し、表面を被覆して、当該防舷材の耐オゾン性を向上するために機能する。
しかし、低温環境下で防舷材の表面に氷が付着すると、付着した氷が防舷材の圧縮によって割れて防舷材の表面から脱落する際に、防舷材の表面に滲出したワックスも一緒に脱落して失われてしまう場合がある。
【０００７】
ワックスが失われると、防舷材の表面にオゾンが直接に作用するようになり、防舷材の耐オゾン性が低下して、オゾン劣化によるクラックを生じやすくなる。
特許文献３では、ゴムとして、天然ゴムとともに、主鎖中に二重結合を有しないエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を併用して、防舷材の耐オゾン性を向上することが検討されている。
【０００８】
しかし、ＥＰＤＭ等の非ジエン系ゴムは、天然ゴム等のジエン系ゴムに比べて、総じて硬化物の強度や伸び、あるいは耐摩耗性が低い上、材料コストも高くつくという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１９４１５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１２１号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、常温環境下から低温環境下までの広い温度範囲に亘って、緩衝性能に優れる上、クラックを生じにくい防舷材を形成できる防舷材用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、およびブチルゴムの３種のゴム、可塑剤としての液状ゴム、ならびに充填剤を含み、前記ブチルゴムの配合割合が、前記ゴムの総量１００質量部中の５質量部以上、３０質量部以下である防舷材用ゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、常温環境下から低温環境下までの広い温度範囲に亘って、緩衝性能に優れる上、クラックを生じにくい防舷材を形成できる防舷材用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記のように本発明は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびブチルゴム（ＩＩＲ）の３種のゴム、可塑剤としての液状ゴム、ならびに充填剤を含み、ＩＩＲの配合割合が、３種のゴムの総量１００質量部中の５質量部以上、３０質量部以下である防舷材用ゴム組成物である。
本発明の防舷材用ゴム組成物によれば、上記各成分の相乗効果によって、常温環境下から低温環境下までの広い温度範囲に亘って、緩衝性能に優れる上、クラックを生じにくい防舷材を形成することができる。
【００１４】
すなわち、天然ゴムは、前述したように、基本的に、架橋後のゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどの物性を適度にバランスさせてゴム弾性を向上して、防舷材に高い緩衝性能を付与するために機能する。
ＳＢＲは、天然ゴムと併用することで、架橋後の物性をより好適にバランスさせて、防舷材に、良好な緩衝性能を付与したり、防舷材の強度を高めたりするために機能する。
【００１５】
ＩＩＲは、オゾンに対する抵抗力が大きい上、気体透過性が極めて低いため、防舷材の耐オゾン性を向上して、オゾン劣化によるクラックの発生を抑制するために機能する。しかも、ＩＩＲは、架橋時に、天然ゴムおよびＳＢＲと架橋反応してゴム中に取り込まれるため、ワックスのように失われたりすることがなく、低温でも良好な耐オゾン性を維持することができる。
【００１６】
ただし、ＩＩＲの配合割合が、天然ゴム、ＳＢＲ、およびＩＩＲの３種のゴムの総量１００質量部中の５質量部未満では、上記の機能が得られないため、防舷材の耐オゾン性が低下する。
一方、ＩＩＲの配合割合が、上記３種のゴムの総量１００質量部中の３０質量部を超える場合には、相対的に、天然ゴムおよびＳＢＲの割合が少なくなるため、防舷材の緩衝性能が低下する。
【００１７】
これに対し、ＩＩＲの配合割合を上記の範囲とすることにより、防舷材としての良好な緩衝性能を維持しながら、当該防舷材の、とくに低温での耐オゾン性を向上することができる。
液状ゴムは、ゴム組成物の架橋前に可塑剤として機能し、上記３種のゴムやその他の成分を混練してゴム組成物を調製する際や、調製したゴム組成物を防舷材の形状に成形する際の加工性を向上するために寄与する。しかも、液状ゴムは、架橋時に、上記３種のゴムと架橋反応してゴム中に取り込まれるため、架橋後に、石油系オイルのように防舷材から浸出することがない。そのため、可塑剤として、石油系オイルに代えて液状ゴムを配合することにより、とくに、低温で防舷材が硬くなって反力が増大して、緩衝性能が低下したり、圧縮と伸長を繰り返した際にクラックが生じたりするのを抑制することができる。
【００１８】
充填剤は、ゴムの補強剤、充填剤として機能して、防舷材の緩衝性能を向上したり、強度を高めて、耐摩耗性を向上したりするために機能する。これらの機能の点で、防舷材としては、カーボンブラックが好ましい。
〈ゴム〉
ゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、およびＩＩＲの３種のみ（それぞれのゴムについて、２種以上を併用する場合を含む。）を併用する。液状ゴムは、上述したように、ゴムの架橋時に、上記３種のゴムと架橋反応してゴム中に取り込まれるが、本発明では、液状ゴムは、あくまでも、架橋前の可塑剤として用いているため、上記３種のゴムには含まないこととする。
【００１９】
（天然ゴム）
天然ゴムとしては、たとえば、ＴＳＲ−２０、ＲＳＳ＃３等の各種グレードの天然ゴムや、脱蛋白天然ゴム等の１種または２種以上を用いることができる。
（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては、スチレンと１，３−ブタジエンとを溶液重合法、乳化重合法等の種々の重合法によって共重合させて合成される種々の、とくに常温（５〜３５℃）で固形のＳＢＲを用いることができる。
【００２０】
とくに、スチレン含量が１０質量％以上、２５質量％以下であるＳＢＲが好ましい。
スチレン含量がこの範囲未満であるＳＢＲは、防舷材の強度を向上する機能が不十分で、低温だけでなく常温でも、圧縮と伸長を繰り返した際に、防舷材の引張強さが低下したり、耐摩耗性が低下して、繰り返し使用した際に防舷材が損耗したりしやすい傾向がある。
【００２１】
一方、スチレン含量が上記の範囲を超えるＳＢＲは、それ自体のガラス転移温度が高いため、架橋後のガラス転移温度を過剰に上昇させる傾向がある。そのため、とくに−３０℃以下の低温環境下で防舷材がゴム弾性を失って緩衝性能が低下したり、圧縮と伸長を繰り返した際にクラックを生じたりしやすくなる傾向がある。
これに対し、スチレン含量が上記の範囲であるＳＢＲを選択して用いることにより、常温環境下から低温環境下までの広い温度範囲に亘って、さらに緩衝性能に優れ、かつ高い強度を有する上、クラックを生じにくい防舷材を形成することができる。
【００２２】
ＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがある。しかし、伸展油としては石油系オイルを用いるのが一般的であるため、油展タイプのＳＢＲでは、伸展油が低温環境下での圧縮時に滲出し、防舷材が硬くなって、反力が増大する場合がある。
そのため、これらの課題が生じるのを抑制して、本発明の効果をより一層向上することを考慮すると、ＳＢＲとしては、伸展油を含まない（除く）非油展タイプのＳＢＲが好ましい。
【００２３】
これらの条件を満足するＳＢＲとしては、たとえば、ランクセス社製のＢＵＮＡ（登録商標）ＢＬ８４９７〔スチレン含量：１０質量％、非油展〕、旭化成(株)製のタフデン（登録商標）１３３５〔スチレン含量：１８質量％、非油展〕、日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ６１２〔スチレン含量：１５質量％、非油展〕、ＮＳ１１６Ｒ〔スチレン含量：２１質量％、非油展〕、ＮＳ６１６〔スチレン含量：２１質量％、非油展〕、１５０２〔スチレン含量：２３．５質量％、非油展〕、住友化学(株)製のＳＢＲ１５０２〔スチレン含量：２３．５質量％、非油展〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２４】
ＳＢＲの配合割合は、天然ゴム、ＳＢＲ、およびＩＩＲの３種のゴムの総量１００質量部中の１０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。
ＳＢＲの配合割合がこの範囲未満では、当該ＳＢＲを配合することによる、前述した、常温環境下から低温環境下までの広い温度範囲に亘って、緩衝性能に優れ、かつ高い強度を有する防舷材を形成できない場合がある。
【００２５】
一方、ＳＢＲの配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋後の引裂き強度が小さくなって、たとえば、微小な傷などを生じた状態で防舷材の圧縮と伸長を繰り返した際に、当該傷が急速にクラックに成長する場合がある。そのため、却ってクラックを生じやすくなってしまう。
これに対し、ＳＢＲの配合割合を上記の範囲とすることにより、常温環境下から低温環境下までの広い温度範囲に亘って緩衝性能に優れ、かつ高い強度を有する上、クラックを生じにくい防舷材を形成することができる。
【００２６】
（ＩＩＲ）
ＩＩＲとしては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体である種々のブチルゴムを用いることができる。また、ＩＩＲとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴム等を用いることもできる。
ＩＩＲとしては、たとえばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）  ＢＵＴＹＬ０６５〔ブチルゴム、安定剤：ＮＳ、不飽和度：１．１モル％、ハロゲン含量：なし〕、ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ２６８〔ブチルゴム、安定剤：ＮＳ、不飽和度：１．５モル％、ハロゲン含量：なし〕、ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ３６５〔ブチルゴム、安定剤：ＮＳ、不飽和度：２．０モル％、ハロゲン含量：なし〕、ＪＳＲ  ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６〔塩素化ブチルゴム、安定剤：ＮＳ、不飽和度：なし、ハロゲン含量（Ｃｌ）：１．２％〕、ＪＳＲ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４〔臭素化ブチルゴム、安定剤：ＮＳ、不飽和度：なし、ハロゲン含量（Ｂｒ）：２％〕、ＪＳＲ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５〔臭素化ブチルゴム、安定剤：ＮＳ、不飽和度：なし、ハロゲン含量（Ｂｒ）：２％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２７】
ＩＩＲの配合割合は、天然ゴム、ＳＢＲ、およびＩＩＲの３種のゴムの総量１００質量部中の５質量部以上、３０質量部以下に限定される。この理由は、先に説明したとおりである。
〈液状ゴム〉
液状ゴムとしては、たとえば、液状イソプレンゴム、水添液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、あるいはこれらの末端変性物等の、常温で液状を呈するゴムの１種または２種以上が挙げられる。とくに、天然ゴムとの相溶性に優れた液状イソプレンゴムが好ましい。
【００２８】
液状イソプレンゴムとしては、たとえば、(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量：２８０００）、ＬＩＲ−５０（数平均分子量：５４０００）等の１種または２種以上が挙げられる。
液状ゴムの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。
【００２９】
液状ゴムの配合割合がこの範囲未満では、上述した、防舷材用ゴム組成物の加工性を向上する機能が十分に得られない場合がある。
一方、液状ゴムの配合割合が上記の範囲を超える場合には、ゴムの架橋時に架橋しきれなかった液状ゴムが残存して、防舷材の強度が低下する場合がある。
これに対し、可塑剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、防舷材の強度が低下するのを抑制しながら、架橋前の防舷材用ゴム組成物に、良好な加工性を付与することができる。
【００３０】
〈充填剤〉
充填剤としては、前述したようにカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ゴムの補強剤、充填剤として機能し得る種々のカーボンブラックを用いることができる。
ただし、カーボンブラックは、ゴムの総量に対する配合割合と補強効果との兼ね合い等を考慮すると、ゴムの総量より少量の配合でゴム硬さを大きくして、防舷材の緩衝性能を効率よく向上させたり、クラックが生じるのを抑制したりできることが望ましい。そのため、カーボンブラックとしては、比較的粒径が小さく、かつストラクチャが発達した、表面積の大きいグレードのものを用いることが好ましい。
【００３１】
とくに、窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックが好適に用いられる。
窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックは粒径が大きすぎ、またＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ未満であるカーボンブラックはストラクチャの発達が不十分である。そのため、このいずれのカーボンブラックを用いた場合にも、上述した補強効果が十分に得られず、ゴム硬さを十分に大きくできないため、防舷材に良好な緩衝性能を付与したり、クラックが生じるのを抑制したりできない場合がある。
【００３２】
一方、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは粒径が小さすぎ、またＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ３／１００ｇを超えるカーボンブラックはストラクチャの発達が過剰である。そのため、このいずれのカーボンブラックを用いた場合にも、上述した補強効果が強くなりすぎる傾向がある。そして、ゴム硬さが大きくなりすぎたり切断時伸びが小さくなりすぎたりして、やはり防舷材に良好な緩衝性能を付与したり、クラックが生じるのを抑制したりできない場合がある。
【００３３】
これに対し、窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量がともに前述した範囲であるカーボンブラックを選択的に用いることにより、適度の補強効果を確保して、防舷材に良好な緩衝性能を付与することができる。
これらの特性を満足するカーボンブラックとしては、たとえば、東海カーボン(株)製のシースト６〔ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ３／１００ｇ〕、シースト５Ｈ〔ＩＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２９ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＫＨ〔Ｎ３９９、窒素吸着比表面積：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１９ｃｍ３／１００ｇ〕、シースト３Ｈ〔ＨＡＦ−ＨＳ、窒素吸着比表面積：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２６ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＮＨ〔Ｎ３５１、窒素吸着比表面積：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２７ｃｍ３／１００ｇ〕、シースト３〔ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＮ〔ＬＩ−ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕、旭カーボン(株)製の旭＃７０〔ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕、旭＃８０〔ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：１１５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｃｍ３／１００ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３４】
カーボンブラックの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり４０質量部以上、特に６０質量部以上であるのが好ましく、８０質量部以下であるのが好ましい。
カーボンブラックの配合割合がこの範囲未満では、補強効果が十分に得られず、とくに防舷材の強度が低下して、圧縮と伸長を繰り返した際にクラックを生じやすくなる場合がある。
【００３５】
一方、カーボンブラックの配合割合が上記の範囲を超える場合には、隣り合うカーボンブラック同士の距離が近すぎるため、防舷材を繰り返し変形させた際にカーボンブラックが摩耗しやすくなる。そして、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラックを生じやすくなる場合がある。
これに対し、カーボンブラックの配合割合を上記の範囲とすることにより、カーボンブラックによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与することができる。また、防舷材を長期間に亘って使用し続けても、防舷材の緩衝性能が低下したり、クラックを生じたりするのを抑制することもできる。
【００３６】
〈架橋成分〉
防舷材用ゴム組成物には、ゴムを架橋させるため、従来同様に架橋成分を配合する。架橋成分としては、硫黄系架橋剤と、硫黄系架橋剤によるゴムの架橋を促進する作用をする架橋促進剤との組み合わせが好適に採用される。
（硫黄系架橋剤）
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、オイル入り粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、分散性硫黄等の硫黄や、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等の有機含硫黄化合物などが挙げられ、とくに硫黄が好ましい。
【００３７】
硫黄の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
硫黄の配合割合がこの範囲未満では、防舷材用ゴム組成物の全体での架橋速度が遅くなり、架橋に要する時間が長くなって、防舷材の生産性が低下する場合がある。
また、硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋後の圧縮永久ひずみが大きくなって、防舷材の緩衝性能が低下したりクラックを生じたり、あるいは過剰の硫黄が防舷材の表面にブルームして、外観が悪化したりする場合がある。
【００３８】
これに対し、硫黄の配合割合を上記の範囲とすることにより、防舷材の良好な生産性を維持しながら、架橋密度を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与するとともに、クラックやブルームの発生を抑制することができる。
なお、たとえば、硫黄としてオイル入り粉末硫黄、分散性硫黄等を使用する場合、配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。
【００３９】
（架橋促進剤）
架橋促進剤としては、たとえば、消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤が挙げられる。また、架橋促進剤としては、たとえば、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、チオウレア系促進剤等の有機促進剤を用いることができる。
【００４０】
これら架橋促進剤の１種または２種以上を用いることができる。
とくに、遅効性の架橋促進剤を選択して用いるのが好ましい。
一般に、防舷材は、防舷材用ゴム組成物を、防舷材の立体形状に成形した状態で、たとえば、１３０〜１６０℃の温度で３〜２０時間程度の時間をかけて架橋させることによって製造される。
【００４１】
そのため、遅効性の架橋促進剤を選択して用いることにより、成形時のスコーチなどを良好に抑制することができる。
遅効性の架橋促進剤としては、とくに、スルフェンアミド系促進剤が好ましい。
スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４２】
スルフェンアミド系促進剤は、単独（２種以上のスルフェンアミド系促進剤を併用する場合を含む。）で使用してもよいし、他の架橋促進剤と併用してもよい。
スルフェンアミド系促進剤と併用する他の架橋促進剤としては、スコーチの発生を抑制しながら、なおかつスルフェンアミド系促進剤を活性化して架橋速度を上昇させ、架橋時間を短縮して、防舷材の生産性を向上できる種々の架橋促進剤を用いることができる。
【００４３】
上記の機能を有する他の架橋促進剤としては、たとえば、前述したグアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤等の１種または２種以上を用いることができる。
スルフェンアミド系促進剤を単独で使用する場合の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
【００４４】
スルフェンアミド系促進剤の配合割合がこの範囲未満では、スルフェンアミド系促進剤を配合することによる、硫黄とゴムとの架橋反応を促進する効果が十分に得られないためゴム硬さが不足して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できない場合がある。
一方、スルフェンアミド系促進剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋密度が高くなりすぎるため、緩衝性能が却って低下したり、クラックを生じたりしやすくなる場合がある。
【００４５】
これに対し、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、架橋密度を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与するとともに、クラックの発生を抑制することができる。
〈その他の成分〉
防舷材用ゴム組成物には、さらに必要に応じて、架橋助剤、粘着付与剤、老化防止剤等を任意の割合で配合してもよい。
【００４６】
架橋助剤としては、たとえば、酸化亜鉛等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上を用いることができる。
架橋助剤の配合割合は、個別に、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
【００４７】
なお、本発明の防舷材用ゴム組成物は、前述した各成分を配合することによる効果をより一層向上することを考慮すると、他の成分としては、とくに石油系オイルやワックスを含まない（除く）ことが好ましい。しかし、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらの成分を配合することもできる。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、たとえば、上記各成分のうち架橋成分以外の各成分を、まずバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに架橋成分を加えて混練する等して調製することができる。
【００４８】
調製した防舷材用ゴム組成物を用いて防舷材を製造する工程は、従来同様でよい。すなわち、製造する防舷材の大きさや形状に応じて成形、シート成形、組み立て、および架橋等の任意の工程を組み合わせて、防舷材を製造することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、必ずしもこれらの実施例、比較例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
ゴムとしては、天然ゴム（ＴＳＲ２０品）７０質量部、スチレン含量が１８質量％であるＳＢＲ〔前出の旭化成(株)製のタフデン１３３５、非油展〕２０質量部、およびＩＩＲとしての塩素化ブチルゴム〔前出のＪＳＲ  ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６、安定剤：ＮＳ、不飽和度：なし、ハロゲン含量（Ｃｌ）：１．２％〕１０質量部を併用した。
【００５０】
上記３種のゴムの総量１００質量部を、下記表１に示す各成分のうち硫黄、およびスルフェンアミド系促進剤以外の各成分とともに、バンバリミキサを用いて混練した。そして、さらに硫黄とスルフェンアミド系促進剤とを加え、２軸オープンロールを用いて混練して、シート状のゴム組成物を調製した。
【００５１】
【表１】
2019085512.tif 000002
【００５２】
表１中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は、ゴムの総量１００質量部あたりの質量部を示す。
液状イソプレンゴム：液状ゴム、前出の(株)クラレ製のクラプレンＬＩＲ−５０、数平均分子量：５４０００
カーボンブラック：ＨＡＦ、前出の旭カーボン(株)製の旭＃７０、窒素吸着比表面積：７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の金華印５％油入微粉硫黄
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業(株)製のサンセラー（登録商標）ＮＳ−Ｇ
〈実施例２〉
ＩＩＲとして、塩素化ブチルゴムに代えてブチルゴム〔前出のＪＳＲ(株)製のＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ０６５、安定剤：ＮＳ、不飽和度：１．１モル％、ハロゲン含量：なし〕を用い、ゴムの総量１００質量部中のＳＢＲの配合割合を１５質量部、ブチルゴムの配合割合を１５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５３】
〈実施例３〉
ゴムの総量１００質量部中の天然ゴムの配合割合を７５質量部、塩素化ブチルゴムの配合割合を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例４〉
ゴムの総量１００質量部中の天然ゴムの配合割合を６０質量部、ＳＢＲの配合割合を１０質量部、塩素化ブチルゴムの配合割合を３０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５４】
〈実施例５〉
ＳＢＲとして、スチレン含量が１０質量％である前出のランクセス社製のＢＵＮＡ  ＢＬ８４９７（非油展）を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例６〉
ＳＢＲとして、スチレン含量が２３．５質量％である前出の日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ１５０２（非油展）を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５５】
〈実施例７〉
ＳＢＲとして、スチレン含量が５質量％である旭化成(株)製のタフデン１００５Ａ（非油展）を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例８〉
ＳＢＲとして、スチレン含量が３０質量％である旭化成(株)製のＮ２０７（非油展）を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５６】
〈実施例９〉
ゴムの総量１００質量部中の天然ゴムの配合割合を８０質量部、ＳＢＲの配合割合を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例１０〉
ゴムの総量１００質量部中の天然ゴムの配合割合を５０質量部、ＳＢＲの配合割合を４０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５７】
〈実施例１１〉
ゴムの総量１００質量部中の天然ゴムの配合割合を８５質量部、ＳＢＲの配合割合を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例１２〉
ゴムの総量１００質量部中の天然ゴムの配合割合を５０質量部、ＳＢＲの配合割合を４５質量部、塩素化ブチルゴムの配合割合を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５８】
〈実施例１３〜１５〉
ゴムの総量１００質量部あたりの液状イソプレンゴムの配合割合を１０質量部（実施例１３）、４０質量部（実施例１４）、４５質量部（実施例１５）としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例１６〜１９〉
ゴムの総量１００質量部あたりのカーボンブラックの配合割合を４０質量部（実施例１６）、８０質量部（実施例１７）、３０質量部（実施例１８）、８５質量部（実施例１９）としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００５９】
〈比較例１〉
ゴムの総量１００質量部中の天然ゴムの配合割合を７５質量部、ＳＢＲの配合割合を２５質量部として、塩素化ブチルゴムを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例２〉
ゴムの総量１００質量部中の天然ゴムの配合割合を７５質量部、ＳＢＲの配合割合を１０質量部とし、かつ塩素化ブチルゴムに代えてＥＰＤＭ〔住友化学(株)製のエスプレン（登録商標）ＥＰＤＭ３０１〕１５質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００６０】
〈比較例３〉
液状イソプレンゴムに代えて、石油系オイル〔出光興産(株)製のダイアナ（登録商標）プロセスオイルＮＨ−７０Ｓ〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例４、５〉
ゴムの総量１００質量部中の塩素化ブチルゴムの配合割合を２質量部（比較例４）、４０質量部（比較例５）としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００６１】
〈引張試験〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス架橋させたのち、打ち抜いて、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」において規定されたダンベル状３号形試験片を作製した。
【００６２】
作製した試験片について、温度２３℃の常温環境下で、同規格に規定された引張試験を実施して、引張強さＴＳ（ＭＰａ）、および切断時伸びＥｂ（％）を求めた。
引張強さＴＳは、１６ＭＰａ未満を「×」、１６ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満を「○」、２０ＭＰａ以上を「◎」と評価した。
また切断時伸びＥｂは、３５０％未満を「×」、３５０％以上、４００％未満を「○」、４００％以上を「◎」と評価した。
【００６３】
〈摩耗試験〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス架橋させて、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第２部：試験方法」において規定されたアクロン摩耗試験用の円盤状試験片を作製した。
【００６４】
作製した試験片について、温度２３℃の常温環境下で、同規格に規定されたアクロン摩耗試験Ａ法を実施して、１０００回転あたりの摩耗体積（ｍｌ）を求めた。試験の条件は、負荷力：２７．０Ｎ、傾角：１５°、本試験運転の回転数１０００回、試験片回転速度７５ｒｐｍとした。
摩耗体積は、０．１５ｍｌを超えるものを「×」、０．１１ｍｌを超え、０．１５ｍｌ以下を「○」、０．１１ｍｌ以下を「◎」と評価した。
【００６５】
〈屈曲試験〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス架橋させたのち、打ち抜いて、引張試験と同じダンベル状３号形試験片を作製した。
作製した試験片について、温度２３℃の常温環境下、デマッチャ屈曲試験機を用いて、伸長ひずみ１５０％の条件で伸長試験を繰り返した際に、試験片が破断に至る伸長の繰り返し回数をカウントした。
【００６６】
そして、１００００回未満の伸長によって破断したものを「×」、１００００回以上、２００００回未満の伸長によって破断したものを「○」、２００００回の伸長でも破断しなかったものを「◎」と評価した。
〈動的特性試験〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス架橋させたのち、打ち抜いて、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−動的性質の求め方−一般指針」に規定された短冊状試験片を作製した。
【００６７】
作製した試験片について、温度２３℃の常温環境下、および温度−３０℃の低温環境下で、同規格に規定された小形試験装置を用いて、強制振動非共振方法のうち引張方法によって測定した結果から、下記の各特性を求めた。
（ガラス転移温度）
低周波数におけるガラス転移温度Ｔｇ（℃）を求めて、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃を超えるものを「×」、−１０℃以下、−３０℃以上を「○」、−３０℃未満を「◎」と評価した。
【００６８】
（弾性変化率）
−３０℃での複素縦弾性係数Ｅ＊−３０と、２３℃での複素縦弾性係数Ｅ＊２３とを求めて、両者の比Ｅ＊−３０／Ｅ＊２３を弾性変化率とした。
弾性変化率は、２．３以上を「×」、２．３未満を「○」と評価した。
（損失正接）
２３℃での損失正接（ｔａｎδ）を求めて、０．１０以上を「×」、０．１０未満を「○」と評価した。
【００６９】
〈低温耐オゾン性評価〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス架橋させたのち、打ち抜いて、引張試験と同じダンベル状３号形試験片を作製した。
作製した試験片について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に規定された試験方法に則って、伸長ひずみ２０％、温度−３０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件で静的オゾン劣化試験を実施した。
【００７０】
そして、試験開始から９６時間後にき裂の有無を観察して、き裂が発生したものを「×」、亀裂が発生しなかったものを「○」と評価した。
〈総合評価〉
引張強さＴＳ、切断時伸びＥｂ、摩耗体積（ｍｌ）、破断に至る伸長回数（回）、およびガラス転移温度Ｔｇ（℃）の５項目の評価がいずれも「◎」で、５項目以外の他の評価がすべて「○」であったものを「◎」、上記５項目の評価の少なくとも一つが「○」、他は「◎」で、かつ５項目以外の他の評価がすべて「○」であったものを「○」、一つでも「×」であったものを「×」と評価した。
【００７１】
以上の結果を表２〜表６に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
2019085512.tif 000004
【００７４】
【表４】
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【００７５】
【表５】
2019085512.tif 000006
【００７６】
【表６】
2019085512.tif 000007
【００７７】
表２〜表６の実施例１〜１９、比較例１〜５の結果より、天然ゴム、ＳＢＲ、およびＩＩＲの３種のゴム、液状ゴム、ならびに充填剤を組み合わせることにより、常温環境下から低温環境下までの広い温度範囲に亘って、緩衝性能に優れる上、クラックを生じにくい防舷材を形成できることが判った。ただし、そのためには、とくに実施例１、３、４、比較例４、５の結果より、ＩＩＲの配合割合が、ゴムの総量１００質量部中の５質量部以上、３０質量部以下である必要があることも判った。
【００７８】
実施例１、２の結果より、ＩＩＲとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等の各種のＩＩＲを使用できることが判った。
実施例１、５〜８の結果より、ＳＢＲとしては、スチレン含量が１０質量％以上、２５質量％以下であるものを用いるのが好ましいことが判った。
実施例１、９〜１２の結果より、ＳＢＲの配合割合は、ゴムの総量１００質量部中の１０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
【００７９】
実施例１、１３〜１５の結果より、液状ゴムの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
実施例１、１６〜１９の結果より、カーボンブラックの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり４０質量部以上であるのが好ましく、８０質量部以下であるのが好ましいことが判った。