(57)【要約】      （修正有）【課題】連続被水時の撥水性が向上した多孔質保護層を備えたガスセンサ素子を提供する。【解決手段】少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、多孔質保護層は、アルミナを含む骨材と、シリカを含むコート材とから形成されており、多孔質保護層は、骨材及び前記コート材の合計重量に対する前記コート材の重量濃度ｘ（重量％）と、気孔率ｙ（％）とが、下記の式（１）ｙ≦０．００５８ｘ２−１．２６６６ｘ＋６８（１）を満たし、多孔質保護層は、１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、アルミナを含む骨材と、シリカを含むコート材とから形成されており、
前記多孔質保護層は、前記骨材及び前記コート材の合計重量に対する前記コート材の重量濃度ｘ（重量％）と、気孔率ｙ（％）とが、下記の式（１）
ｙ≦０．００５８ｘ２−１．２６６６ｘ＋６８    （１）
を満たし、
前記多孔質保護層は、１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以下である、
ガスセンサ素子。
【請求項２】
前記多孔質保護層の前記コート材の重量濃度が、１０重量％以上である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記多孔質保護層の前記気孔率が２５％以上である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
前記検知部の周囲に、前記アルミナを含む骨材と、前記シリカを含むコート材とから形成される多孔質保護層を形成する工程と、
形成された多孔質保護層を１０００℃以上で焼成する工程と
を含む、ガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば車両に搭載されて排ガス中の酸素やＮＯｘ濃度を検出するガスセンサ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
車両の排出ガスの浄化及び燃費性能の向上は、排出ガス等の被測定ガス中の酸素やＮＯｘ濃度をガスセンサにて検知し、燃料噴射量や吸入空気量を精密に制御することによりおこなわれている。
【０００４】
このガスセンサを構成するガスセンサ素子の基本構成は、一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を構成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されたものを挙げることができる。
【０００５】
ガスセンサは４００〜８５０℃程度もの高温状態で排ガス中の酸素やＮＯｘ濃度を検知することから、この排ガス中の水滴（凝縮水）がガスセンサを構成するガスセンサ素子に衝突すると部分急冷による熱衝撃が生じ、その機能が低下することがある。
【０００６】
この課題を解消するべく、ガスセンサ素子においては、検知部の周囲に撥水性を有する多孔質保護層が配設されている。
【０００７】
ここで、撥水性を有する多孔質保護層を備えたガスセンサ素子に関する従来技術として、例えば特許文献１には、熱伝導率λが０．２〜５Ｗ／ｍＫの範囲にあり、熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）と密度ρ（ｇ／ｍ３）と比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇＫ）の積であるλＣｐρが５．３×１０５〜２．１×１０７ＷＪ／ｍ４Ｋ２の範囲にある多孔質保護層を備えたガスセンサ素子が開示されている。
【０００８】
特許文献１の多孔質保護層の撥水性は、膜沸騰現象（ライデンフロスト現象）によって得られるものである。ライデンフロスト現象とは、高温の多孔質保護層の表面に水滴が接触した際に、水滴の表面が瞬時に蒸発され、蒸発した水蒸気によって多孔質保護層の表面と水滴の間に遮断層（蒸気膜）を形成する現象のことである。このライデンフロスト現象により、多孔質保護層の表面に水滴が付着した場合でも、水滴は瞬時に多孔質保護層の表面から分離されることとなり、このことはすなわち、多孔質保護層に撥水性が奏されていることを意味する。
【０００９】
しかし、特許文献１に開示されるような、撥水性を有する多孔質保護層を備えたガスセンサ素子では、高温のガスセンサ素子の同一部位に排ガス中の凝縮水が連続被水した場合に、多孔質保護層の撥水性が十分ではない場合がある。例えば、特許文献１に開示されるガスセンサ素子の多孔質保護層は、温度の低下に伴って熱伝導率が低下するＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)特性を示すため、連続被水により多孔質保護層の温度が低下した場合、その熱伝導率が低下し、ライデンフロスト現象による蒸気膜を形成しにくくなり、その結果、撥水性が低下し、ガスセンサ素子への大きな熱衝撃が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−２９３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記の通り、従来の撥水性を有する多孔質保護層を備えたガスセンサ素子では、連続被水時の温度低下により撥水性が低下し、ガスセンサ素子への大きな熱衝撃が生じることがあった。そこで本発明は、連続被水時の撥水性が向上した多孔質保護層を備えたガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ガスセンサ素子の多孔質保護層において、コート材の重量濃度と気孔率を所定の関係式を満たすように制御することで、多孔質保護層を、温度の低下に伴って熱伝導率が高くなるＮＴＣ(Negative Temperature Coefficient)特性とすることができ、連続被水時の撥水性が向上することを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、アルミナを含む骨材と、シリカを含むコート材とから形成されており、
前記多孔質保護層は、前記骨材及び前記コート材の合計重量に対する前記コート材の重量濃度ｘ（重量％）と、気孔率ｙ（％）とが、下記の式（１）
ｙ≦０．００５８ｘ２−１．２６６６ｘ＋６８    （１）
を満たし、
前記多孔質保護層は、１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以下である、
ガスセンサ素子。
（２）前記多孔質保護層の前記コート材の重量濃度が、１０重量％以上である、前記（１）に記載のガスセンサ素子。
（３）前記多孔質保護層の前記気孔率が２５％以上である、前記（１）又は（２）に記載のガスセンサ素子。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
前記検知部の周囲に、前記アルミナを含む骨材と、前記シリカを含むコート材とから形成される多孔質保護層を形成する工程と、
形成された多孔質保護層を１０００℃以上で焼成する工程と
を含む、ガスセンサ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、連続被水時の撥水性が向上した多孔質保護層を備えたガスセンサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態を説明した模式図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１の多孔質保護層について、温度と熱伝導率の関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層におけるシリカの重量濃度と気孔率との関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層の撥水試験の結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例における、シリカの重量濃度と接合強度の関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例における、多孔質保護層の気孔率と応答特性値の関係を示す図である。
【図７】図７Ａは実施例１の多孔質保護層のＳＥＭ写真を示し、図７Ｂは比較例３の多孔質保護層のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】図８は、実施例１及び比較例３の多孔質保護層における細孔径と細孔容積の関係を示す図である。
【図９】図９は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態を説明した模式図である。
【図１０】図１０は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態の先端部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のガスセンサ素子は、少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなる。
【００１７】
図１は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態を説明した模式図である。図１で示すガスセンサ素子１００は、排ガス中の酸素やＮＯｘの濃度を検知する検知部１０と、この検知部１０の周囲を排ガス中の水分から防護して、この水分が検知部１０に到達して検知部１０の温度低下に起因する出力低下が発生するのを抑制するとともに、通過する排ガス中の被毒物等をトラップする多孔質保護層２０から大略構成されている。
【００１８】
検知部１０は、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２からなる一対の電極４を両側に備えた固体電解質層３と、被測定ガス空間８を介して被測定ガス側電極４１を包囲する多孔質拡散抵抗層２と、多孔質拡散抵抗層２とともに被測定ガス空間８を画成する遮蔽層１と、基準ガス空間９を介して基準ガス側電極４２を包囲する基準ガス空間保護層５と、発熱源６および発熱源基板７とから大略構成されている。
【００１９】
発熱源６は、その内部に発熱体となるヒータを備えており、ガスセンサ素子１００の加熱領域を形成してその活性温度となるように加熱制御される。
【００２０】
検知部１０は、図示する横断面形状において、その隅角部がテーパー状に切欠かれており、この切欠きによって、検知部１０の当該箇所における多孔質保護層２０の厚みを保証している。
【００２１】
固体電解質層３はジルコニアから形成されており、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２はともに白金から形成されている。また、遮蔽層１と基準ガス空間保護層５はともにガス不透過な内部構造を呈し、ともにアルミナから形成されている。
【００２２】
一対の電極４に対し、酸素濃度差と電流がリニアな相関を有する電圧を印加し、被測定ガス側電極４１に被測定ガスを接触させ、基準ガス側電極４２には大気等の基準ガスを接触させ、双方の酸素濃度差に応じて電極間に生じる電流値を測定し、測定電流に基づいて車両エンジンの空燃比を特定することができる。
【００２３】
多孔質拡散抵抗層２は、被測定ガス側電極４１に対する被測定ガスの導入量を抑制するために被測定ガス側電極４１の周囲の被測定ガス空間８を画成する位置に設けてあり、検知部１０の周囲の多孔質保護層２０を介して導入された排ガスを構成する水素ガスや一酸化炭素ガス、酸素ガスなどがさらに多孔質拡散抵抗層２を介して被測定ガス空間８に導入されるようになっている。また、図１０に示すように、下記の式（１）を満たす本発明の多孔質保護層は、ガス導入口がガスセンサ素子の先端部にある構造のものにも適用することができる。図１０は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態の先端部の拡大図である。図１０において、ガス導入口１０３はガスセンサ素子１０１の先端部に設けられている。多孔質保護層２０Ａ（上層２０Ａａ及び下層２０Ａｂ）はガスセンサ素子１０１の先端下部に形成されるので、発熱部からの距離が離れているため、多孔質保護層に熱が届きにくく、温度が上がりにくいということがある。そのため、連続被水時の温度低下により撥水性が低下しやすいが、本発明の多孔質保護層にすることで、その欠点を補い、良好な撥水性が得られる。
【００２４】
多孔質保護層２０は、場合により、表面に不図示の貴金属触媒粒子が担持された多孔質層であり、多孔質保護層２０における貴金属触媒粒子の分布態様は、多孔質保護層２０の全領域であってもよいし、被測定ガス側電極４１に近接する多孔質拡散抵抗層２に対応する側方領域のみであってもよい。また、多孔質保護層２０内で貴金属触媒粒子の担持量に分布をもたせ、例えば多孔質拡散抵抗層２に対応する領域に相対的に多くの量の貴金属触媒粒子を担持させるものであってもよい。ここで、貴金属触媒粒子としては、白金、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金とするのがよい。
【００２５】
多孔質保護層２０は、図１に示したように１層構造であってもよいが、図９に示したように、多孔質保護層２０Ａは、ガスセンサ素子１００Ａの内側に位置する検知部１０に接する下層２０Ａｂと、外側に面する上層２０Ａａとから構成される２層積層構造であってもよい。この場合、下記の式（１）を満たす本発明の多孔質保護層は、優れた撥水性を有することから上層２０Ａａに適用することが好ましい。また、下層２０Ａｂは被毒抑制層とすることができる。被毒抑制層は、気孔率を上層２０Ａａよりも低くすることによって、上層２０Ａａに比してポーラスで比表面積が大きくなるため、被毒物の捕捉性を保証することができる。好ましい実施形態において、２層積層構造の多孔質保護層２０Ａは、被毒抑制層である下層２０Ａｂと、本発明の多孔質保護層を適用した上層２０Ａａからなる。
【００２６】
本発明のガスセンサ素子は、多孔質保護層２０がＮＴＣ特性を示すことを特徴とする。以下、多孔質保護層について説明する。
【００２７】
多孔質保護層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む骨材と、シリカ（ＳｉＯ２）を含むコート材とから形成されている。アルミナを含む多数の骨材を、結着剤である、シリカを含むコート材が相互に連結して、多孔質保護層が形成される。
【００２８】
骨材のアルミナとしては、特に限定されずにα−アルミナ、γ−アルミナ及びθ−アルミナのいずれも用いることができる。骨材は、下記の式（１）を満たす限り、アルミナ以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えばスピネル、炭化珪素及び窒化アルミニウム等が挙げられる。骨材は、好ましくはアルミナからなる。
【００２９】
コート材は、下記の式（１）を満たす限り、シリカ以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えばチタニア、ジルコニア、酸化アンチモン及び酸化亜鉛等が挙げられる。コート材は、好ましくはシリカからなる。
【００３０】
多孔質保護層は、１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以下である。気体分子が動きにくい平均自由行程以下である１００ｎｍ以下の細孔径の細孔を減らすことによって熱伝導率を向上することができる。ここで、細孔径は、ガス吸着法、水銀圧入法等によって測定して得られた細孔径（平均細孔径）をいう。１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積（積算細孔容積ともいう）は、ガス吸着法、水銀圧入法等によって求めることができる。多孔質保護層の製作時に、１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上の温度で焼成し、コート材を溶融することにより、１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積を０．０２ｍＬ／ｇ以下とすることができる。また、コート材が溶融することで、多孔質保護層の強度が向上する。
【００３１】
多孔質保護層は、骨材及びコート材の合計重量に対するコート材の重量濃度ｘ（重量％）と、多孔質保護層の気孔率ｙ（％）が、下記の式（１）
ｙ≦０．００５８ｘ２−１．２６６６ｘ＋６８    （１）
を満たす。なお、気孔率は０％ではない（ｙ≠０）。
【００３２】
前記の式（１）を満たす多孔質保護層は、ＮＴＣ特性を示す。本発明において、「ＮＴＣ特性」とは、温度の低下に伴って熱伝導率が高くなることをいう。本発明の多孔質保護層は、ＮＴＣ特性を示すため、排ガス中の凝縮水の連続被水時においても良好な撥水性を発揮することができる。
【００３３】
前記の式（１）を満たし、ＮＴＣ特性を示す多孔質保護層の、連続被水時の撥水メカニズムを以下に説明する。具体的には、高温のガスセンサ素子の多孔質保護層に排ガス中の凝縮水が連続被水すると、多孔質保護層の温度が低下する。ここで、多孔質保護層の熱供給能力（熱流束）は、その熱伝導率に比例して大きくなるところ、ＮＴＣ特性を示す多孔質保護層は、温度の低下に伴って熱伝導率が高くなるため、熱供給能力が高くなる。多孔質保護層の熱供給能力が高くなると、ライデンフロスト現象による蒸気膜を形成しやすくなるため、多孔質保護層は良好な撥水性を示す。このため、連続被水時においても多孔質保護層の撥水性が低下することなく、ガスセンサ素子への熱衝撃を低減することができる。このように、ＮＴＣ特性を示す多孔質保護層は、温度の低下に伴って熱伝導率が低くなるＰＴＣ特性を示す場合と比較して、低温で優れた撥水性を示す。
【００３４】
多孔質保護層における、骨材及びコート材の合計重量に対するコート材の重量濃度ｘは、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１０重量％〜３５重量％である。骨材を接合するコート材の重量濃度が１０重量％以上であると、多孔質保護層の高い強度が確保され、また、３５重量％以下であるとコート材が多孔質保護層内において均一に分散された状態を維持できる。
【００３５】
また、多孔質保護層の気孔率ｙは、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは２５％〜５５％である。多孔質保護層の気孔率が２５％以上であると、排ガス透過性が十分に高くなるため、排ガス雰囲気の変化に対するセンサ出力の応答特性が十分に高くなり、また、５５％以下であると多孔質保護層の強度低下を抑制できる。
【００３６】
本発明は、前記の多孔質保護層を備えたガスセンサ素子の製造方法も含む。本発明のガスセンサ素子の製造方法は、検知部の周囲に、アルミナを含む骨材と、シリカを含むコート材とから形成される多孔質保護層を形成する工程と、形成された多孔質保護層を１０００℃以上で焼成する工程とを含む。
【００３７】
多孔質保護層を形成する工程において、多孔質保護層は、例えばディップ法、膜厚寸法精度が良い型成形法、又は緻密層を製作するのに好適な溶射法にて形成できる。多孔質保護層の気孔率に応じてディップ法、又は溶射法を選択する。
【００３８】
多孔質保護層をディップ法にて形成する場合、例えば骨材及びコート材を含むスラリー中に検知部を浸漬させ、取り出して乾燥させるといった操作を所定の厚みとなるまで複数回繰り返す。骨材及びコート材を含むスラリーは、例えば骨材及びコート材を、場合によって分散剤（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等）を用いて溶媒（水等）に分散させることで得られる。骨材のアルミナは、例えばアルミナ粉末の形態で用いることができる。また、コート材のシリカは、結晶性又は非晶性のいずれの形態のものを用いてもよいが、好ましくは非晶性シリカを用いる。なお、シリカとしてシリカゾルを用いる場合、例えば、得られる多孔質保護層におけるコート材の重量濃度を２０重量％とするためには、シリカゾルは４０重量％のシリカの水溶液であるため、約３８．５重量％必要である。
【００３９】
多孔質保護層を溶射法にて形成する場合、例えば骨材及びコート材を含む混合粉もしくはそれらを含むスラリーを、高温で溶融もしくはそれに近い状態にし、検知部へ吹き付けることにより、多孔質な保護層を形成する。
【００４０】
多孔質保護層の焼成工程では、前記のようにして形成された多孔質保護層を焼成する。焼成温度は、１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上である。焼成温度は、例えば１０００℃〜１２００℃、好ましくは１０５０℃〜１１５０℃、より好ましくは１１００℃である。焼成温度が１０００℃以上であると、コート材（シリカ）が溶融して、１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積を０．０２ｍＬ／ｇ以下とすることができるため、１０００℃未満で焼成し、コート材を完全に溶融させなかった場合と比較して多孔質保護層の熱伝導率及び強度が向上する。焼成時間は、焼成温度に応じて適宜選択できるが、通常０．５時間〜２時間である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
１．多孔質保護層の製作
骨材としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、コート材としてシリカ（ＳｉＯ２）を用いて多孔質保護層を製作し、これをガスセンサ素子の検知部の周囲に製膜して、図１に示すガスセンサ素子を製作した。ここで、骨材のアルミナはＮＴＣ特性を示し、コート材のシリカはＰＴＣ特性を示し、また、気孔率に影響を与えるため、アルミナとシリカの構成割合と、気孔率を変化させた実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層を製作し、多孔質保護層をＮＴＣ特性とするための関係式を求めた。
【００４３】
実施例１
アルミナ粉末（平均粒径１０μｍ）とシリカ粉末（平均粒径１５ｎｍ）を、分散剤を用いて水に分散させてスラリーを生成した。スラリー中の、アルミナとシリカの固形分の合計重量に対するシリカの固形分の重量濃度は、２１重量％とした。生成したスラリーを、ディップ法によってガスセンサ素子の検知部の周囲に付着量６０ｍｇで付着させ、大気中、１１００℃で２時間焼成して多孔質保護層を製作した。水銀圧入法によって測定した多孔質保護層の気孔率は３７％であった。
【００４４】
比較例１
シリカ粉末（平均粒径１０ｎｍ）を、分散剤を用いて水に分散させてスラリーを生成し、生成したスラリーを、ディップ法によってガスセンサ素子の検知部の周囲に付着量６０ｍｇで付着させ、大気中、１１００℃で４時間焼成して多孔質保護層を製作した。多孔質保護層の気孔率は０．７％であった。
【００４５】
比較例２
スラリー中のアルミナとシリカの量を変更して、スラリー中のアルミナとシリカの固形分の合計重量に対するシリカの固形分の重量濃度を２２重量％とし、多孔質保護層の気孔率を４９％とした以外は実施例１と同様にして多孔質保護層を製作した。
【００４６】
２．熱伝導特性の評価
実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層について、温度と熱伝導率の関係を測定した。図２に、実施例１及び比較例１の多孔質保護層について、温度と熱伝導率の関係を示す。図２に示す通り、実施例１の多孔質保護層は、温度の低下に伴って熱伝導率が高くなるＮＴＣ特性を示し、一方、比較例１の多孔質保護層は、温度の低下に伴って熱伝導率が低くなるＰＴＣ特性を示した。また、図示していないが、比較例２の多孔質保護層は、ＰＴＣ特性を示した。
【００４７】
次に、多孔質保護層をＮＴＣ特性とするための関係式を求めた。前記の通り、多孔質保護層をＮＴＣ特性とするためには、多孔質保護層における骨材のアルミナとコート材のシリカの構成割合と、多孔質保護層の気孔率が影響すると考えられるところ、実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層について確認された熱伝導特性の結果から、多孔質保護層をＮＴＣ特性とするための、多孔質保護層のコート材のシリカの重量濃度と、多孔質保護層の気孔率との関係式（式（１））を得た。図３に、実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層におけるシリカの重量濃度と気孔率との関係を示す。図３に示す通り、多孔質保護層中の、骨材及びコート材の合計重量に対するコート材の重量濃度ｘ（重量％）と、多孔質保護層の気孔率ｙ（％）が、下記の式（１）
ｙ≦０．００５８ｘ２−１．２６６６ｘ＋６８    （１）
を満たすと、材料がＮＴＣ特性となった。
【００４８】
３．撥水性の評価
実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層について、滴下量２μＬの水滴を高温（７００℃）の多孔質保護層表面に連続滴下し、その撥水回数を測定した。図４に、実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層の撥水試験の結果を示す。図４より、ＮＴＣ特性を示す実施例１の多孔質保護層は、ＰＴＣ特性を示す比較例１〜２の多孔質保護層と比較して、連続撥水回数が大幅に増加した。したがって、コート材の重量濃度ｘ（重量％）と、多孔質保護層の気孔率ｙ（％）を前記の式（１）を満たすように制御して、多孔質保護層をＮＴＣ特性とすることで、ＰＴＣ特性を示すものと比較して連続被水時の撥水性が有意に向上することが示された。
【００４９】
４．シリカの重量濃度と接合強度の関係
スラリー中の、アルミナとシリカの固形分の合計重量に対するシリカの重量濃度を変化させて、多孔質保護層中のシリカの重量濃度を変化させたガスセンサ素子を前記の実施例１と同様にして製作し、多孔質保護層と、アルミナで主に構成される素子基材との接合強度を測定した。シリカの重量濃度は、２．８重量％、５．８重量％、１２．１重量％、１９．１重量％とした。図５に、シリカの重量濃度と接合強度の関係を示す。図５より、多孔質保護層中のシリカの重量濃度が１０重量％以上の範囲において、多孔質保護層の安定した接合強度が確保されることが示された。
【００５０】
５．気孔率と応答特性値の関係
多孔質保護層の気孔率を変化させたガスセンサ素子を実施例１と同様にして製作した。多孔質保護層の気孔率は、１０％、３５％、６９％とした。なお、気孔率３０％以下の場合には、ディップ法に代えて溶射法を用いた。
【００５１】
製作した多孔質保護層について、エンジン実機における排ガス環境下にて、排ガス雰囲気が大きく変化した際のセンサ出力の応答特性値を測定した。図６に、多孔質保護層の気孔率と応答特性値の関係を示す。なお、応答特性値は、値が高いほど応答感度が優れる。図６より、多孔質保護層の気孔率が２５％以上の範囲において、排ガス透過性が十分に高く、排ガス変化に対するセンサ出力の良好な応答特性が確保されることが示された。
【００５２】
６．焼成温度の影響
多孔質保護層製作時の焼成温度による影響を調べた。ディップ法で多孔質保護層を形成し、１１００℃で焼成した多孔質保護層（実施例１）と、ディップ法で多孔質保護層を形成し、９００℃で焼成した多孔質保護層（比較例３）を比較した。比較例３の多孔質保護層は、実施例１において、焼成温度を９００℃に変更して製作した。実施例１及び比較例３の多孔質保護層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。図７Ａは実施例１の多孔質保護層のＳＥＭ写真を示し、図７Ｂは比較例３の多孔質保護層のＳＥＭ写真を示す。また、図８に、実施例１及び比較例３の多孔質保護層について、ガス吸着法により測定した細孔径と細孔容積の関係を示す。図７Ａ、図７Ｂ及び図８より、１１００℃で焼成した実施例１の多孔質保護層では、コート材のシリカ粒子が溶融し、１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以下であったが、一方、９００℃で焼成した比較例３の多孔質保護層では、コート材のシリカ粒子は十分に溶融しておらず、１００ｎｍ以下の細孔径の細孔容積は、実施例１の多孔質保護層よりも大幅に大きかった。
【符号の説明】
【００５３】
１…遮蔽層、２…多孔質拡散抵抗層、３…固体電解質層、４…一対の電極、４１…被測定ガス側電極、４２…基準ガス側電極、５…基準ガス空間保護層、６…発熱源（ヒータ）、７…発熱源基板、８…被測定ガス空間、９…基準ガス空間、１０…検知部、２０，２０Ａ…多孔質保護層、２０Ａａ…上層、２０Ａｂ…下層、１００，１００Ａ，１０１…ガスセンサ素子、１０３…ガス導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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