(57)【要約】【課題】  デンドライトによる短絡防止性に優れる電気化学素子用セパレータを提供すること。【解決手段】  本発明の電気化学素子用セパレータは、不織布基材の内部空隙において、無機粒子がバインダポリマーによって不織布基材構成繊維に接着しているとともに、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に、高分子電解質ポリマーを有する。なお、高分子電解質ポリマー量が、電気化学素子用セパレータ全体の２〜１８ｍａｓｓ％を占めること、無機粒子がシリカ及び／又はアルミナであること、不織布基材が、ベース不織布の空隙に、短繊維及び／又はパルプ状繊維が入り込んだ複合不織布であること、不織布基材構成繊維として、融点又は分解温度が１８０℃以上の耐熱性繊維を含むこと、が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材の内部空隙において、無機粒子がバインダポリマーによって不織布基材構成繊維に接着しているとともに、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に、高分子電解質ポリマーを有することを特徴とする、電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
高分子電解質ポリマー量が、電気化学素子用セパレータ全体の２〜１８ｍａｓｓ％を占めることを特徴とする、請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
無機粒子がシリカ及び／又はアルミナであることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
不織布基材が、ベース不織布の空隙に、短繊維及び／又はパルプ状繊維が入り込んだ複合不織布であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
不織布基材構成繊維として、融点又は分解温度が１８０℃以上の耐熱性繊維を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学素子用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型、軽量化に伴い、その電源である電池に対しても、小型、軽量、かつ、高エネルギー密度化の要望が強い。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いため、このような要望を満足できる電池として期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池のセパレータとして、ポリオレフィン微孔膜を使用するのが一般的であった。これは、電池の外部短絡等により異常な大電流が流れたときに電池温度が著しく上昇して、可燃性ガスの発生や電池の破裂や発火を防ぐため、その熱によってポリオレフィン微孔膜が収縮又は溶融し、微孔を閉塞してイオン透過性を遮断する機能（シャットダウン機能）を兼ね備えていると考えられているためである。しかしながら、温度の上昇とともに、セパレータの幅方向に熱収縮して幅方向の寸法が小さくなり、セパレータの幅方向端部と接触していた電極が露出してしまい、短絡を引き起す懸念があった。或いは、温度の上昇によりセパレータが溶融してしまい、発火に至ることがあった。
【０００４】
そのため、ポリオレフィン微孔膜に無機粒子をコーティングすることで、温度が上昇した場合であっても、ポリオレフィン微孔膜の熱収縮を抑え、短絡を防止することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、このように無機粒子をコーティングしたセパレータは電極との結着性に劣るため、「多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、かつ、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を備えてなる多孔性有機−無機コーティング層と、及び前記多孔性有機−無機コーティング層の表面に第２バインダー高分子が分散され、散在した多数の非コーティング領域を有してなる有機コーティング層とを備えてなり、前記第１バインダー高分子が、（ａ）側鎖にアミン基またはアミド基の少なくとも１つ以上を含む第１単量体ユニットと、及び（ｂ）炭素数が１ないし１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートからなる第２単量体ユニットとを備えた共重合体を含んでなるセパレータ。」（特許文献１）が提案されている。このセパレータは電極との結着力を増大できるものであると考えられるが、過放電時におけるリチウムのデンドライトを防止することができず、別の意味での短絡を防止することができないものであった。
【０００６】
別の電気化学素子として、例えば、リチウムイオンキャパシタがあり、負極活物質として、負極電位を十分に低下させる観点から、リチウムをドープすることが望ましいが、充放電によりリチウムのデンドライトが成長し、内部短絡が発生しやすくなるように、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子においても、デンドライトを防止することができず、短絡が発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１４−５０５３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況下においてなされたもので、デンドライトによる短絡防止性に優れる電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［１］不織布基材の内部空隙において、無機粒子がバインダポリマーによって不織布基材構成繊維に接着しているとともに、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に、高分子電解質ポリマーを有することを特徴とする、電気化学素子用セパレータである。
【００１０】
なお、［２］高分子電解質ポリマー量が、電気化学素子用セパレータ全体の２〜１８ｍａｓｓ％を占めるのが好ましい。
【００１１】
また、［３］無機粒子がシリカ及び／又はアルミナであるのが好ましい。
【００１２】
更に、［４］不織布基材が、ベース不織布の空隙に、短繊維及び／又はパルプ状繊維が入り込んだ複合不織布であるのが好ましい。
【００１３】
更に、［５］不織布基材構成繊維として、融点又は分解温度が１８０℃以上の耐熱性繊維を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
［１］詳細な機序は不明であるが、過放電となった場合であっても、リチウムのデンドライトを防止することができ、再度、充放電が可能であるという、従来の常識に反する著しく優れた効果を奏する。また、不織布基材の緻密化には限界があるが、不織布基材の内部空隙において、無機粒子がバインダポリマーによって不織布基材構成繊維に接着しているとともに、不織布基材の内部空隙における、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に、高分子電解質ポリマーを有し、緻密な構造であり、高分子電解質ポリマーと電解液の組合せによっては、高分子電解質ポリマーが電池構成時に電解液を吸液し、膨潤することで空隙を有効に塞ぎ、金属イオンの拡散を防ぐバリア層として機能するため、デンドライトによる短絡防止性に優れている。更に、無機粒子を含んでいるため、耐熱性に優れ、電気化学素子用セパレータが溶融又は収縮しにくいため、安全性に優れている。
【００１５】
［２］高分子電解質ポリマー量が、電気化学素子用セパレータ全体の２〜１８ｍａｓｓ％を占めると、過放電となった場合であっても、リチウムのデンドライトを防止することができ、再度、充放電が可能であるという、著しく優れた効果を奏する。
【００１６】
［３］無機粒子がシリカ及び／又はアルミナであると、過放電となった場合であっても、リチウムのデンドライトを防止することができ、再度、充放電が可能であるという、著しく優れた効果を奏する。
【００１７】
［４］不織布基材が、ベース不織布の空隙に、短繊維及び／又はパルプ状繊維が入り込んだ複合不織布であると、不織布基材の孔径が均一かつ緻密な構造であるため、デンドライトによる短絡防止性により優れている。
【００１８】
［５］不織布基材構成繊維として、融点又は分解温度が１８０℃以上の耐熱性繊維を含んでいると、電気化学素子用セパレータの収縮又は溶融による短絡又は発火がより生じにくい。また、電気化学素子用セパレータ製造時に充分に乾燥し、水分を除去できるため、サクイル寿命の長い電気化学素子を製造しやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記することがある）は、電解液の保持性に優れているように、また、セパレータの強度を保持することができるように、不織布基材を有する。
【００２０】
この不織布基材を構成する繊維の樹脂組成は特に限定するものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などの有機樹脂を挙げることができる。これらの中でも、低水分率で、耐電解液性に優れる、繊維表面が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリアミド系樹脂から構成された繊維（繊維両末端部を除く）であるのが好ましい。
【００２１】
なお、不織布基材構成繊維は前述のような有機樹脂１種類から構成されていても、２種類以上から構成されていても良い。例えば、２種類以上から構成されている場合、繊維の横断面における樹脂の配置状態としては、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型などの繊維であることができる。本発明の不織布基材においては、繊維同士が結合した状態にあり、不織布基材の内部空隙を保持しやすいことによって、無機粒子、バインダポリマー及び高分子電解質ポリマーの保持性に優れているように、不織布基材構成繊維は２種類以上の有機樹脂から構成されており、繊維表面が低融点樹脂から構成されている繊維を含んでいるのが好ましい。特に、繊維の横断面における樹脂の配置状態が芯鞘型又は海島型であると、芯成分又は島成分によって繊維形態を維持しつつ、繊維表面全体（繊維両末端部を除く）を占める低融点樹脂によって充分に融着することができるため好適である。
【００２２】
また、セパレータの収縮又は溶融による短絡又は発火がより生じにくく、また、セパレータ製造時に充分に乾燥して水分を除去でき、サクイル寿命の長い電気化学素子を製造しやすいように、不織布基材構成繊維として、融点又は分解温度が１８０℃以上の耐熱性繊維を含んでいるのが好ましい。このような耐熱性繊維としては、例えば、スチレン系繊維、ポリエーテル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリイミド系繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリアミド系繊維、エポキシ系繊維、ポリスルホン系繊維、フッ素系繊維、セルロース、ポリベンゾイミダゾール繊維を挙げることができ、特に、ポリアミド系繊維である全芳香族ポリアミド繊維、又はポリエステル系繊維である全芳香族ポリエステル繊維であると、耐熱性に優れ、低水分率で耐電解液性に優れていることに加えて、繊維径の小さい繊維、又はフィブリルを有するパルプ状繊維であることができることにより、不織布基材の孔径が均一かつ緻密な構造となり、デンドライトによる短絡防止性に優れているため好適である。このような耐熱性繊維は前記性能に優れているように、不織布基材構成繊維の５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、１５ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。なお、「融点」はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１-1987に規定されている示差熱分析により得られる示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から得られる融解温度をいい、「分解温度」はＪＩＳ  Ｋ  ７１２０-1987に規定されている熱重量測定を行い、絶乾状態の試験片の質量が５％減量した時点での温度をいう。
【００２３】
また、不織布基材構成繊維の横断面形状は円形であっても良いし、非円形であっても良い。非円形の例としては、例えば、略三角形形状などの多角形形状、Ｙ字形状などのアルファベット文字形状、不定形形状、多葉形状、アスタリスク形状などの記号形状、あるいはこれらの形状が複数結合した形状などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の不織布基材を構成する繊維の繊維径は特に限定するものではないが、電気絶縁性に優れているように、また、電解液の保持性に優れているように、０．１〜２０μｍであるのが好ましく、０．５〜１６μｍであるのがより好ましく、０．５〜１３μｍであるのが更に好ましい。なお、繊維径の異なる２種類以上の繊維を含んでいると、緻密な構造の不織布基材であることができるため好適である。例えば、繊維径が０．１〜４μｍの繊維と繊維径が４〜２０μｍの繊維とを含んでいると、緻密な構造を有し、電気絶縁性に優れるセパレータとなりやすい。なお、「繊維径」は不織布基材又はセパレータの主面における電子顕微鏡写真を観察した時の、繊維の最も短い長さを意味する。
【００２５】
また、不織布基材構成繊維の繊維長は繊維が均一に分散しており、均一に電解液を保持しやすいように、０．１〜２０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜１５ｍｍであるのがより好ましく、１〜１０ｍｍであるのが更に好ましい。なお、「繊維長」は不織布基材又はセパレータの主面における電子顕微鏡写真を観察した時の、繊維の伸長する方向における長さを意味する。
【００２６】
なお、不織布基材構成繊維はフィブリルを有するパルプ状繊維であっても良いし、フィブリルを有しない繊維であっても良いが、パルプ状繊維であると、不織布基材の孔径が均一かつ緻密な構造であり、デンドライトによる短絡防止性により優れているため好適である。
【００２７】
更に、不織布基材の構成繊維は繊維同士が結合した状態にあっても良いし、結合していない状態にあっても良いが、繊維同士が結合していると、形態安定性に優れるセパレータであることができるため、好適な態様である。このような繊維同士の結合は、例えば、前述のような低融点樹脂が繊維表面を構成する繊維による融着、未延伸繊維（例えば、未延伸ポリエステル繊維）の加熱加圧による結晶配向に伴う変形による接着作用、繊維同士の絡合、及び／又はバインダによる接着であることができる。
【００２８】
更に、本発明の不織布基材が電解液との親和性に優れ、電解液を均一に保持しやすいように、また、無機粒子がバインダポリマーによって均一に接着した状態にありやすいように、不織布基材構成繊維がポリエステル系繊維を含む場合のように疎水性繊維を含む場合、親和性基が付与されているのが好ましい。例えば、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、水酸基、カルボキシル基、又はカルボニル基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与されているのが好ましい。
【００２９】
本発明の不織布基材を構成する繊維は、樹脂組成、樹脂組成の数、繊維の横断面における樹脂の配置状態、繊維径、繊維長、フィブリルの有無、及び／又は親和性の程度などの点で相違する、２種類以上の繊維から構成されていても良い。
【００３０】
本発明の不織布基材は一層構造であっても良いし、二層以上の多層構造であっても良い。特に、ベース不織布の空隙に、短繊維及び／又はパルプ状繊維が入り込んだ一層構造又は二層構造の複合不織布であると、不織布基材の孔径が均一かつ緻密な構造であり、デンドライトによる短絡防止性により優れているため好適である。なお、この複合不織布において入り込んだ短繊維及び／又はパルプ状繊維はベース不織布構成繊維に絡合していることにより、バインダで接着していることにより、又は、入り込んだ短繊維又はパルプ状繊維とベース不織布構成繊維の少なくとも一方が融着して、ベース不織布に短繊維及び／又はパルプ状繊維が固定されていることができる。なお、ベース不織布は不織布基材の強度を保持できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、前述のような不織布構成繊維を含む湿式不織布であることができる。また、前述の通り、不織布基材は耐熱性繊維を含んでいるのが好ましいため、ベース不織布及び／又は入り込んだ短繊維及び／又はパルプ状繊維として耐熱性繊維を含んでいるのが好ましく、ベース不織布と入り込んだ短繊維及び／又はパルプ状繊維のいずれも耐熱性繊維を含んでいるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の不織布基材の目付は特に限定するものではないが、後述の無機粒子の保持性に優れているように、１ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、３ｇ／ｍ２以上であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ２以上であるのが更に好ましく、６ｇ／ｍ２以上であるのが更に好ましい。なお、目付の上限は特に限定するものではないが、目付が高く、繊維量が多いと、内部抵抗が高くなる傾向があるため、３０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、２５ｇ／ｍ２以下であるのがより好ましく、２０ｇ／ｍ２以下であるのが更に好ましい。なお、本発明において「目付」はＪＩＳ  Ｐ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。
【００３２】
本発明の不織布基材の厚さは特に限定するものではないが、厚さが薄いことで内部抵抗が低い電気化学素子を作製しやすいように、５０μｍ以下であるのが好ましく、４０μｍ以下であるのがより好ましく、３０μｍ以下であるのが更に好ましい。一方、厚さがが薄過ぎると強度が低下して、セパレータに亀裂が生じるなど、取り扱い性に劣る傾向があるため、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「厚さ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いた５Ｎ荷重時の測定を、無作為に選んだ１０点について行い、その算術平均した値をいう。
【００３３】
本発明のセパレータは前述のような不織布基材の内部空隙において、無機粒子がバインダポリマーによって不織布基材構成繊維に接着しているため、耐熱性に優れ、セパレータが溶融又は収縮しにくいため、安全性に優れている。
【００３４】
無機粒子の粒子径は不織布基材における内部空隙に存在することができ、不織布基材の内部空隙を小さくできるものであれば良く、特に限定するものではないが、３μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、０．８μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、無機粒子の粒子径の下限値は特に限定するものではないが、０．０１μｍ以上であるのが現実的である。
【００３５】
本発明における「粒子径」とは、大塚電子（株）製ＦＰＲＡ１０００（測定範囲３ｎｍ〜５０００ｎｍ）により、動的光散乱法で３分間の連続測定を行い、散乱強度から得られた粒子径測定データから求めた値をいう。より具体的には、粒子径測定を５回行い、その測定して得られた粒子径測定データを粒子径分布幅が狭い順番に並べ、３番目に粒子径分布幅が狭い値を示した粒子径測定データにおける、粒子の累積値５０％点の粒子径Ｄ５０（以降、Ｄ５０と略して称する）を粒子径とする。なお、測定に使用する測定液は温度２５℃に調整し、２５℃の純水を散乱強度のブランクとして用いる。
【００３６】
なお、無機粒子の粒子径分布は特に限定するものではないが、無機粒子の粒子径分布が広過ぎると、無機粒子が不均一に存在し、セパレータの孔径にバラツキが生じ、電気絶縁性が低下する傾向があるため、無機粒子の粒子径分布は（Ｄ５０／２）以上、かつ（Ｄ５０×２）以下の範囲内にあるのが好ましい。なお、本発明における「粒子径分布」は、前述した動的光散乱法で測定し、測定強度から得られた粒子径測定データから求める。
【００３７】
本発明で使用する無機粒子の組成は特に限定するものではないが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、アルミナは過放電となった場合であっても、リチウムのデンドライトを防止することができ、再度、充放電が可能になりやすいため好適である。なお、不織布基材中に、上述のような組成の異なる２種類以上の無機粒子が含まれていても良い。例えば、シリカ粒子及びアルミナ粒子が含まれていても良い。また、上述のような２種類以上の組成からなる無機粒子、例えば、シリカ−アルミナ粒子が含まれていても良い。
【００３８】
なお、無機粒子の形状は特に限定するものではないが、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状（例えば、テトラポット状など）、平板状、多面体形状、羽毛状、不定形形状などを挙げることができる。特に、真球状であると、不織布基材の内部空隙に最密充填しやすく、セパレータの孔径を小さくすることができるため好適である。
【００３９】
特に、無機粒子として、無機粒子を調製可能な原料の粉塵雲を、例えば、空気、酸素、塩素、窒素などの反応ガス雰囲気下で爆燃させ、無機粒子を製造する方法（例えば、特開昭６０−２５５６０２号公報に開示の方法など）により得た無機粒子（以下、「爆燃無機粒子」と表記することがある）であるのが好ましい。爆燃無機粒子は真球状形状を有し、また、水分量が少なく、電気化学素子の性能を低下させにくいためである。
【００４０】
本発明のセパレータは不織布基材の内部空隙に無機粒子を有するものであるが、内部空隙だけではなく、不織布基材の表面を構成する繊維上に堆積した無機粒子を含んでいても良い。
【００４１】
このような無機粒子量は比重により無機粒子の総体積が異なるため、特に限定するものではないが、不織布基材の内部空隙に無機粒子が充分に充填された状態であり、好ましくは不織布基材表面に無機粒子が堆積した状態にあり、電解液の保持性に優れているように、次の式で定義される無機粒子体積比率（Ｖｒ）が０．１以上であるのが好ましく、０．１５以上であるのがより好ましい。
【００４２】
Ｖｒ＝Ｉｖ／Ｆｖ
式中、Ｉｖは無機粒子の総体積を意味し、次の式から得られる値であり、Ｆｖは不織布基材構成繊維の総体積を意味し、次の式から得られる値である。
Ｉｖ＝Ｉｔ／Ｉｓ
Ｆｖ＝Ｆｔ／Ｆｓ
式中、Ｉｔは無機粒子の総質量、Ｉｓは無機粒子の比重、Ｆｔは不織布基材構成繊維の総質量、Ｆｓは不織布基材構成繊維の比重を、それぞれ意味する。
【００４３】
本発明のセパレータにおいては、このような無機粒子が脱落せず、耐熱性、緻密性に優れているように、無機粒子がバインダポリマーによって不織布基材構成繊維に接着している。このバインダポリマーは無機粒子を不織布基材構成繊維に接着することができ、耐電解液性のものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリオレフィン、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴム又はその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アクリル系樹脂などを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上であることができる。これらの中でも、アクリル系樹脂からなるバインダポリマーは無機粒子の接着性に優れるばかりでなく、電解液の浸透性及び耐電圧にも優れているため好適である。
【００４４】
なお、バインダポリマーは無機粒子を充分に接着できるように、無機粒子とバインダポリマーの総量の０．５ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、１ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましく、２ｍａｓｓ％以上を占めているのが更に好ましい。一方でバインダポリマーの割合が高過ぎると、セパレータの内部抵抗が高くなる傾向があるため、１０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。
【００４５】
本発明のセパレータは上述のような無機粒子とバインダポリマーに加えて、不織布基材の内部空隙における、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に、高分子電解質ポリマーを有することによって緻密な構造であり、高分子電解質ポリマーと電解液の組合せによっては、高分子電解質ポリマーが電池構成時に電解液を吸液し、膨潤することで空隙を有効に塞ぎ、金属イオンの拡散を防ぐバリア層として機能するため、デンドライトによる短絡防止性に優れている。更に、過放電となった場合であっても、デンドライトを防止することができ、再度、充放電が可能であるという、従来の常識に反する著しく優れた効果を奏することを見出した。
【００４６】
このように、本発明のセパレータにおける高分子電解質ポリマーは、不織布基材の内部空隙における、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に存在しているが、不織布基材表面に無機粒子とバインダポリマーとを有している場合には、その無機粒子とバインダポリマー間の空隙に存在していても良い。
【００４７】
この高分子電解質ポリマーは特に限定するものではないが、例えば、アイオノマー樹脂であることができ、例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等の陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリエチレンオキサイド等）であることができる。また、高分子電解質ポリマーはフッ素系樹脂であることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体などの、非水溶媒（電解液）と接触することにより膨潤してゲルを形成するものであることができる。また、フッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンよりなる主鎖とスルホン酸基を有する側鎖とからなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であることもできる。より具体的には、次の一般式で表わされるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であることができる。
【００４８】
【化１】
2019175827.tif 000002
［式中、ｍは５〜１３．５であり、ｎは５〜１００００（好ましくは約１０００）であり、ｚは１〜３０である］
【００４９】
これら高分子電解質ポリマーの中でも、高分子電解質ポリマーが電池構成時に電解液を吸液し、膨潤することで空隙を有効に塞ぎ、金属イオンの拡散を防ぐバリア層として機能することによって、デンドライトによる短絡防止性に優れており、しかも再度、充放電が可能となりやすい、非水溶媒（電解液）と接触によりゲル形成できるフッ素系樹脂であるのが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であるのが好ましい。
【００５０】
なお、高分子電解質ポリマーはデンドライトを防止することができ、過放電後であっても、再度、充放電が可能となりやすいように、高分子電解質ポリマーはセパレータ全体の２〜１８ｍａｓｓ％を占めているのが好ましく、３ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましく、３．５ｍａｓｓ％以上を占めているのが更に好ましい。一方で、高分子電解質ポリマー量が多過ぎると、電気化学素子の内部抵抗が高くなる傾向があるため、高分子電解質ポリマーはセパレータ全体の１８ｍａｓｓ％以下を占めているのが好ましく、１７．５ｍａｓｓ％以下を占めているのがより好ましく、１７ｍａｓｓ％以下を占めているのが更に好ましい。
【００５１】
本発明の高分子電解質ポリマーは上述の通り、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に有する。なお、バインダポリマーと高分子電解質ポリマーとは混在した状態にあっても良いが、バインダポリマーと高分子電解質ポリマーとは混在していない、分かれた状態にあるのが好ましい。混在していると、高分子電解質ポリマーが電解液を吸液し、膨潤することによって空隙を塞ぐ作用が弱くなり、結果としてバリア層としての機能が低下し、デンドライトによる短絡防止性が低下する傾向があるためである。例えば、高分子電解質ポリマーはバインダポリマーを被覆した状態、バインダポリマーと部分的に接触した状態にあるのが好ましい。このようにバインダポリマーと高分子電解質ポリマーとが分かれた状態は、例えば、バインダポリマーにより無機粒子を不織布基材構成繊維に接着させた後、高分子電解質ポリマーを付与することによって形成できる。
【００５２】
本発明のセパレータの目付は特に限定するものではないが、５〜３５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１５〜２５ｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。また、セパレータの厚さは特に限定するものではないが、内部抵抗の低い電気化学素子を作製しやすいように、５０μｍ以下であるのが好ましく、４０μｍ以下であるのがより好ましく、３５μｍ以下であるのが更に好ましく、３０μｍ以下であるのが更に好ましい。一方、厚さがが薄過ぎると強度が低下して、セパレータに亀裂が生じるなど、取り扱い性に劣る傾向があるため、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明のセパレータはデンドライトによる短絡防止性に優れるものであるため、各種電気化学素子のセパレータとして好適に使用できる。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサなどの電解コンデンサ、固体高分子型アルミ電解コンデンサなどのセパレータとして好適に使用でき、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適である。なお、その形態は特に限定されず、例えば、コイン型、パウチ型、又は円筒型であることができる。また、電解液の種類も特に限定されず、水系、有機系、又はイオン液体の電解液に対して適用できる。
【００５４】
本発明のセパレータは、例えば、次の方法により製造することができる。
【００５５】
まず、セパレータの骨格となる不織布基材を作製するために、繊維を用意する。この繊維としては、前述のような繊維を使用することができる。つまり、低水分率で、耐電解液性に優れる、繊維表面が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリアミド系樹脂から構成された繊維（繊維両末端部を除く）、融点又は分解温度が１８０℃以上の耐熱性繊維を用意するのが好ましい。特に、全芳香族ポリアミド繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を用意するのが好ましい。
【００５６】
なお、繊維同士が結合した状態にあり、不織布基材の内部空隙を保持しやすいことによって、無機粒子、バインダポリマー及び高分子電解質ポリマーの保持性に優れているように、２種類以上の有機樹脂から構成されており、繊維表面が低融点樹脂から構成されている繊維（例えば、繊維の横断面における樹脂の配置状態が芯鞘型又は海島型の複合繊維）、又は未延伸繊維（例えば、未延伸ポリエステル繊維）などの加熱加圧による結晶配向に伴う変形によって接着作用を奏する繊維を用意するのが好ましい。
【００５７】
また、繊維の横断面形状は円形であっても良いし、非円形であっても良い。
【００５８】
更に、繊維の繊維径は電気絶縁性に優れているように、また、電解液の保持性に優れているように、０．１〜２０μｍであるのが好ましく、０．５〜１６μｍであるのがより好ましく、０．５〜１３μｍであるのが更に好ましい。また、繊維の繊維長は０．１〜２０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜１５ｍｍであるのがより好ましく、１〜１０ｍｍであるのが更に好ましい。更に、フィブリルを有するパルプ状繊維であっても良いし、フィブリルを有しない繊維であっても良いが、パルプ状繊維であると、孔径が均一かつ緻密な構造の不織布基材を作製できるため好適である。
【００５９】
次いで、このような繊維を１種類、又は２種類以上を使用して、繊維ウエブを形成する。なお、繊維ウエブの形成方法は、例えば、乾式法、湿式法、メルトブロー法などの直接法を挙げることができるが、繊維が均一に分散して、均一に電解液を保持できるように、湿式法により繊維ウエブを形成するのが好ましい。この好適である湿式法として、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式を挙げることができる。なお、繊維ウエブが二層以上であると、緻密な構造であることができ、より短絡防止性に優れているため好適である。
【００６０】
また、繊維ウエブとベース不織布とを積層又は複合した複合繊維ウエブを形成しても良い。例えば、ベース不織布を用意した後、このベース不織布の一方の主面上に、形成した繊維ウエブを積層する、又はベース不織布の一方の主面上に、短繊維および／またはパルプ状繊維を含んだ分散液を抄き上げることで、ベース不織布の空隙に短繊維および／またはパルプ状繊維が入り込んだ複合繊維ウエブを形成しても良い。なお、複合繊維ウエブを形成する場合、ベース不織布と繊維ウエブ又は分散液中の少なくとも一方に耐熱性繊維を含んでいるのが好ましく、両方に耐熱性繊維を含んでいるのがより好ましい。
【００６１】
次いで、繊維ウエブ構成繊維同士を結合して不織布基材を形成できる。繊維同士の結合は、例えば、繊維の融着、未延伸繊維の結晶配向に伴う変形による接着作用、繊維同士の絡合、及び／又はバインダポリマーの接着により実施することができる。繊維同士を融着させる場合、無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、無圧下で溶融させた後に加圧しても良い。このような融着を実施できる装置として、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、シリンダ接触型熱処理器などがある。また、未延伸繊維の結晶配向に伴う変形により接着させる場合、繊維ウエブを加熱加圧することにより実施でき、例えば、熱カレンダーを使用することにより実施できる。更に、繊維同士を絡合する場合、例えば、水流などの流体流、ニードルを繊維ウエブに対して作用させることによって実施できる。更に、バインダポリマーで繊維同士を接着する場合、繊維ウエブにバインダポリマーを付与し、バインダポリマーの接着作用を発揮させることによって実施できる。なお、バインダポリマーは前述の無機粒子の不織布基材構成繊維との結合に関与できるバインダポリマーと同様のバインダポリマーであることができる。なお、バインダポリマーはエマルジョン、サスペンジョン、ディスパージョン、又は溶液の状態であることができ、繊維ウエブに含浸、塗布、又は散布して付与した後、乾燥して接着することができる。
【００６２】
このように形成した不織布基材の、バインダポリマー又は無機粒子との親和性が不充分な場合には、不織布基材に親和性を付与又は向上させるのが好ましい。この親和性を付与又は向上させる方法として、例えば、スルホン化処理（特に、無水硫酸ガスによるスルホン化処理）、フッ素ガス処理、グラフト重合処理、放電処理（特に、プラズマ処理）、界面活性剤処理、或いは親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。
【００６３】
一方で、不織布基材に対して付与する無機粒子を用意する。この無機粒子は前述の通り、粒子径が０．０１〜３μｍであるのが好ましく、０，０１〜１μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのが更に好ましい。また、無機粒子の粒子径分布は（Ｄ５０／２）以上、かつ（Ｄ５０×２）以下の範囲内にあるのが好ましい。なお、無機粒子の組成はシリカ及び／又はアルミナであるのが好ましい。更に無機粒子の形状は真球状であるのが好ましい。特に、爆燃無機粒子であるのが好ましい。
【００６４】
更に、無機粒子を不織布基材構成繊維に接着するためのバインダポリマーを用意する。このバインダポリマーは前述のバインダポリマーであることができ、無機粒子の接着性に優れるばかりでなく、電解液の浸透性及び耐電圧にも優れている、アクリル系樹脂からなるバインダポリマーが好適である。このバインダポリマーはエマルジョン、サスペンジョン、ディスパージョン、又は溶液の状態であることができる。
【００６５】
次いで、無機粒子とバインダポリマーとを混合したバインダ溶液を不織布基材に付与した後、乾燥して、不織布基材の内部空隙において、無機粒子がバインダポリマーによって不織布基材構成繊維に接着した前駆セパレータを調製することができる。この前駆セパレータにおける無機粒子の体積比率（Ｖｒ）が０．１以上、より好ましくは０．１５以上であるように、また、バインダポリマーが無機粒子とバインダポリマーの総量の０．５〜１０ｍａｓｓ％（好ましくは１〜１０ｍａｓｓ％、より好ましくは２〜１０ｍａｓｓ％）を占めるようにバインダ溶液を付与する。
【００６６】
なお、バインダ溶液の不織布基材への付与は、不織布基材の内部空隙に無機粒子を付与できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、不織布基材をバインダ溶液に浸漬する方法、バインダ溶液を不織布基材に塗布又は散布する方法、により実施できる。
【００６７】
以上は不織布基材を形成した後に、バインダ溶液を付与する前駆セパレータの作製方法であるが、繊維ウエブをバインダポリマーにより接着して不織布基材を作製する場合には、繊維ウエブに対して、無機粒子とバインダポリマーとを含むバインダ溶液を付与し、バインダーポリマーで繊維同士を接着すると同時に、バインダーポリマーで無機粒子を繊維に接着し、不織布基材の形成と同時に前駆セパレータを作製することもできる。
【００６８】
更に、前駆セパレータに対して付与する高分子電解質ポリマーを用意する。この高分子電解質ポリマーは前述の通り、非水溶媒（電解液）と接触によりゲル形成できるフッ素系樹脂であるのが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であるのが好ましい。この高分子電解質ポリマーはエマルジョン、サスペンジョン、ディスパージョン、又は溶液の状態であることができる。
【００６９】
そして、この高分子電解質ポリマー溶液を前駆セパレータに付与した後、乾燥して、不織布基材の内部空隙における、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に、高分子電解質ポリマーを有するセパレータを調製することができる。このセパレータにおける高分子電解質ポリマー量が、セパレータ全体の好ましくは２〜１８ｍａｓｓ％、より好ましくは３〜１７．５ｍａｓｓ％、更に好ましくは３．５〜１７ｍａｓｓ％、更に好ましくは３．５〜１７ｍａｓｓ％を占めるように、高分子電解質ポリマー溶液を付与する。
【００７０】
なお、高分子電解質ポリマー溶液の前駆セパレータへの付与は、前駆セパレータの内部空隙に高分子電解質ポリマーを付与できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、前駆セパレータを高分子電解質ポリマー溶液に浸漬する方法、高分子電解質ポリマー溶液を前駆セパレータに塗布又は散布する方法、により実施できる。特に、高分子電解質ポリマー溶液を前駆セパレータに塗布する方法によれば、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に高分子電解質ポリマーが存在する緻密な構造、また、高分子電解質ポリマーが電池構成時に電解液を吸液し、膨潤してバリア層を形成しやすい構造としやすいため、好適である。
【００７１】
また、セパレータにおける水分量が多いと、電気化学素子の充放電特性が悪くなる傾向があるため、水分量が少なくなるように乾燥するのが好ましい。例えば、１２０℃以上の温度で乾燥するのが好ましく、１３０℃以上の温度で乾燥するのがより好ましく、１４０℃以上の温度で乾燥するのが特に好ましい。一方、乾燥温度の上限はセパレータの耐熱性によって異なり、特に限定するものではないが、水分を除去するという観点から、１８０℃までであれば充分であり、１７０℃以下、或いは１６０℃以下であっても良い。
【００７２】
以上のような方法によれば、バインダ溶液を不織布基材に付与し、乾燥して、前駆セパレータを調製した後、前駆セパレータに高分子電解質ポリマー溶液を付与し、乾燥して、不織布基材の内部空隙における、不織布基材構成繊維と無機粒子とバインダポリマーとによって形成された空隙に、高分子電解質ポリマーを、バインダポリマーとは分かれた状態にあるセパレータを製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（基材の準備）
（１）不織布基材Ａの準備；
ポリエチレンテレフタレート短繊維（繊度：０．２ｄｔｅｘ、繊維径：４．３μｍ、繊維長：３ｍｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）を未延伸ポリエチレンテレフタレート短繊維（融点：２６０℃）に由来する樹脂で接着固定した湿式不織布（目付：９ｇ／ｍ２、厚さ：１０μｍ、空隙率：５６％）をベース不織布として用意した。
【００７５】
次いで、ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（繊度：０．２ｄｔｅｘ、繊維径：４．３μｍ、繊維長：３ｍｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）とパルプ状全芳香族ポリアミド繊維（濾水度：５０ｍｌＣＳＦ、分解温度：約５００℃）とを、２０：８０の質量比率で水中に分散させた分散液を調製した。
【００７６】
そして、ベース不織布の一方の主面上に前記分散液を抄き上げた後、ベース不織布側から分散媒である水をサクションして除去し、ベース不織布の一方の主面上に、ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維とパルプ状全芳香族ポリアミド繊維が混合した繊維堆積層を有し、この繊維堆積層構成繊維の一部がベース不織布の空隙に入り込み、ベース不織布構成繊維に絡んで一体化した複合繊維ウエブを形成した。
【００７７】
続いて、複合繊維ウエブをコンベアで支持したまま、温度１４５℃の雰囲気下で熱処理して複合繊維ウエブを乾燥した後、表面温度を１８０℃に調整したヒートロール間を通して加熱加圧し、ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維により、ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維自体及びパルプ状全芳香族ポリアミド繊維をベース不織布に接着して、二層構造の複合不織布（＝不織布基材Ａ、目付：１２ｇ／ｍ２、厚さ：１７μｍ、耐熱性繊維比率：２０ｍａｓｓ％）を調製した。
【００７８】
（２）不織布基材Ｂの準備；
ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（繊度：０．２ｄｔｅｘ、繊維径：４．３μｍ、繊維長：３ｍｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）とパルプ状全芳香族ポリアミド繊維（濾水度：８０ｍｌＣＳＦ、分解温度：約５００℃）とを、３０：７０の質量比率で水中に分散させた分散液を調製した。
【００７９】
そして、前記分散液を抄き上げた後、分散媒である水をサクションして除去し、繊維ウエブを形成した後、繊維ウエブをコンベアで支持したまま、温度１４５℃の雰囲気下で熱処理して繊維ウエブを乾燥した後、表面温度を１８０℃に調整したヒートロール間を通して加熱加圧し、ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維により、パルプ状全芳香族ポリアミド繊維間を接着して、単層構造の不織布（＝不織布基材Ｂ、目付：１２ｇ／ｍ２、厚さ：１７μｍ、耐熱性繊維比率：７０ｍａｓｓ％））を調製した。
【００８０】
（３）不織布基材Ｃの準備；
芯成分がポリプロピレン（融点：１６８℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる融着繊維（平均繊維径：０．８ｄｔｅｘ、繊維径：１０．５μｍ、繊維長：５ｍｍ、横断面形状：円形）のみを使用し、傾斜ワイヤー型短網湿式法により湿式繊維ウエブを形成した。
【００８１】
次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して湿式繊維ウエブをコンベアと密着させた状態で搬送しながら、湿式繊維ウエブを温度１３８℃に設定した熱風貫通式乾燥機により熱処理して、融着繊維の鞘成分のみを融着させて、融着不織布（＝ベース不織布、目付：１０ｇ／ｍ２）を製造した。
【００８２】
他方、ポリプロピレン極細繊維（繊度：０．０２ｄｔｅｘ、繊維径：１．７μｍ、繊維長：２ｍｍ、融点：１６８℃、横断面形状：円形）を準備した後、ポリプロピレン極細繊維が分散した分散液を調製した。
【００８３】
そして、ベース不織布の一方の主面上に前記分散液を抄き上げた後、ベース不織布側から分散媒である水をサクションして除去し、ベース不織布の一方の主面上に、ポリプロピレン極細繊維堆積層を有するとともに、ポリプロピレン極細繊維の一部がベース不織布の空隙に入り込み、ベース不織布構成繊維に絡んで一体化した複合繊維ウエブを形成した。
【００８４】
続いて、複合繊維ウエブをコンベアで支持したまま、温度１３８℃の雰囲気下で熱処理して複合繊維ウエブを乾燥すると同時に、ベース不織布を構成する融着繊維を再融着させ、ポリプロピレン極細繊維をベース不織布に融着して、二層構造の複合不織布（＝不織布基材Ｃ、目付：１３ｇ／ｍ２、厚さ：２５μｍ）を調製した。
【００８５】
（４）微多孔膜基材Ｄの準備；
市販のポリプロピレン製微多孔膜（登録商標：セルガード、品番：２４００、目付：１５ｇ／ｍ２、厚さ：２５μｍ）を微多孔膜基材Ｄとして用意した。
【００８６】
（バインダ溶液の準備）
（１）バインダ溶液ａの準備；
無機粒子として、爆燃シリカ粒子分散液［形状：真球状、粒子径：４５０ｎｍ、粒子径分布：２２５〜９００ｎｍ、２−プロパノール水溶液(１０ｗｔ％)、固形分濃度：４５ｍａｓｓ％］を用意した。また、バインダポリマーとして、アクリル系樹脂ディスパージョン（固形分濃度：４５％）を用意した。
【００８７】
次いで、次の配合でバインダ溶液ａ（アクリル系樹脂は爆燃シリカ粒子とアクリル系樹脂の総量の３ｍａｓｓ％）を調製した。
【００８８】
（ア）アクリル系樹脂ディスパージョン  ：  １．５ｍａｓｓ％
（イ）爆燃シリカ粒子分散液            ：  ４８．５ｍａｓｓ％
（ウ）水                              ：  ５０ｍａｓｓ％
【００８９】
（２）バインダ溶液ｂの準備；
無機粒子として、アルミナ粒子分散液［形状：破砕状、粒子径：７９０ｎｍ、粒子径分布：３９５〜１５８０ｎｍ、２−プロパノール水溶液（１０ｗｔ％)、固形分濃度：４５ｍａｓｓ％］を用意した。また、バインダポリマーとして、アクリル系樹脂ディスパージョン（固形分濃度：４５％）を用意した。
【００９０】
次いで、次の配合でバインダ溶液ｂ（アクリル系樹脂はアルミナ粒子とアクリル系樹脂の総量の３ｍａｓｓ％）を調製した。
【００９１】
（ア）アクリル系樹脂ディスパージョン  ：  １．５ｍａｓｓ％
（イ）アルミナ粒子分散液              ：  ４８．５ｍａｓｓ％
（ウ）水                              ：  ５０ｍａｓｓ％
【００９２】
（３）バインダ溶液ｃの準備；
無機粒子として、爆燃シリカ粒子分散液［形状：真球状、粒子径：４５０ｎｍ、粒子径分布：２２５〜９００ｎｍ、２−プロパノール水溶液(１０ｗｔ％)、固形分濃度：４５ｍａｓｓ％］を用意した。また、バインダポリマーとして、アクリル系樹脂ディスパージョン（固形分濃度：４５％）を用意した。更に、高分子電解質ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）粒子［平均粒子径：１μｍ］を用意した。
【００９３】
次いで、次の配合でバインダ溶液ｃ（アクリル系樹脂は爆燃シリカ粒子とアクリル系樹脂の総量の３ｍａｓｓ％）を調製した。
【００９４】
（ア）アクリル系樹脂ディスパージョン  ：  １．５ｍａｓｓ％
（イ）爆燃シリカ粒子分散液            ：  ４８．５ｍａｓｓ％
（ウ）水                              ：  ４９．６ｍａｓｓ％
（エ）ＰＶＤＦ-ＨＦＰ粒子              :  ０．４ｍａｓｓ％
【００９５】
（高分子電解質ポリマー溶液の準備）
（１）高分子電解質ポリマー溶液ｉの準備；
高分子電解質ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を用意した。次いで、ＰＶＤＦ−ＨＦＰをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、高分子電解質ポリマー溶液ｉ（固形分濃度：３ｍａｓｓ％）を調製した。
【００９６】
（２）高分子電解質ポリマー溶液ｉｉの準備；
高分子電解質ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。次いで、ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、高分子電解質ポリマー溶液ｉｉ（固形分濃度：３ｍａｓｓ％）を調製した。
【００９７】
（実施例１〜６）
前記バインダ溶液ａ（爆燃シリカ粒子含有）を、グラビアロール塗工機を用いて不織布基材Ａの繊維堆積層面に塗布した後、ドライヤーで乾燥し、前駆セパレータ（目付：１７．５ｇ／ｍ２、厚さ：２７μｍ、無機粒子体積比率：０．２８）を調製した。なお、この前駆セパレータにおいては、不織布基材Ａの内部空隙に、爆燃シリカ粒子がアクリル系樹脂バインダによって、不織布基材Ａの構成繊維に接着しており、また、不織布基材Ａの繊維堆積層面を構成する繊維上に、アクリル系樹脂バインダによって爆燃シリカ粒子が接着していた。
【００９８】
次いで、不織布基材Ａのバインダ溶液ａの塗布面に、グラビアロール塗工機を用いて前記高分子電解質ポリマー溶液ｉを塗布し、続いて、ドライヤーで乾燥し、表１に示す目付、厚さを有する本発明のセパレータを調製した。なお、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ量（固形分量）は、塗布量を調節することにより、０．２ｇ／ｍ２（実施例１）、０．４ｇ／ｍ２（実施例２）、０．７ｇ／ｍ２（実施例３）、１．７ｇ／ｍ２（実施例４）、３．４ｇ／ｍ２（実施例５）、４．０ｇ／ｍ２（実施例６）とした。これらセパレータは不織布基材Ａの内部空隙における、不織布基材Ａの構成繊維と爆燃シリカ粒子とアクリル系樹脂バインダとによって形成された空隙に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを有し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰはアクリル系樹脂バインダを被覆し、アクリル系樹脂バインダと分かれた状態にあった。
【００９９】
【表１】
2019175827.tif 000003
【０１００】
（実施例７）
不織布基材Ａに替えて、不織布基材Ｂを使用したこと以外は実施例３と同様にして、表２に示す目付、厚さを有するセパレータを調製した。このセパレータは不織布基材Ｂの内部空隙における、不織布基材Ｂの構成繊維と爆燃シリカ粒子とアクリル系樹脂バインダとによって形成された空隙に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを有し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰはアクリル系樹脂バインダを被覆し、アクリル系樹脂バインダと分かれた状態にあった。
【０１０１】
（実施例８）
バインダ溶液ａ（爆燃シリカ粒子含有）に替えて、バインダ溶液ｂ（アルミナ粒子含有）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、表２に示す目付、厚さを有するセパレータを調製した。このセパレータは不織布基材Ａの内部空隙における、不織布基材Ａの構成繊維とアルミナ粒子とアクリル系樹脂バインダとによって形成された空隙に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを有し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰはアクリル系樹脂バインダを被覆し、アクリル系樹脂バインダと分かれた状態にあった。
【０１０２】
（実施例９）
高分子電解質ポリマー溶液ｉ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）に替えて、高分子電解質ポリマー溶液ｉｉ（ＰＶＤＦ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、表２に示す目付、厚さを有するセパレータを調製した。このセパレータは不織布基材Ａの内部空隙における、不織布基材Ａの構成繊維とシリカ粒子とアクリル系樹脂バインダとによって形成された空隙に、ＰＶＤＦを有し、ＰＶＤＦはアクリル系樹脂バインダを被覆し、アクリル系樹脂バインダと分かれた状態にあった。
【０１０３】
【表２】
2019175827.tif 000004
【０１０４】
（比較例１）
高分子電解質ポリマー溶液ｉを前駆セパレータに付与しなかったこと以外は実施例３と同様にして、表３に示す目付、厚さを有するセパレータを調製した。つまり、前駆セパレータをセパレータとした。
【０１０５】
（比較例２）
不織布基材Ａに替えて、微多孔膜基材Ｄを使用したこと以外は実施例３と同様の操作により、表３に示す目付、厚さを有するセパレータを調製した。なお、微多孔膜基材Ｄの微孔にシリカ粒子が充填されると、イオンの移動が阻害されるため、このセパレータを調製する際には、微多孔膜基材Ｄの微孔にシリカ粒子が充填されないように、微多孔膜基材Ｄの表面にシリカ粒子とアクリル系樹脂バインダとの層を形成した。そのため、このセパレータはシリカ粒子とアクリル系樹脂バインダとの層の空隙に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを有し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰはアクリル系樹脂バインダを被覆し、アクリル系樹脂バインダと分かれた状態にあった。
【０１０６】
（比較例３）
高分子電解質ポリマー溶液ｉを前駆セパレータに付与しなかったこと以外は比較例２と同様にして、表３に示す目付、厚さを有するセパレータを調製した。つまり、前駆セパレータをセパレータとした。
【０１０７】
（参考例１）
不織布基材Ａに替えて、不織布基材Ｃを使用したこと以外は実施例３と同様にして、表３に示す目付、厚さを有するセパレータを調製した。このセパレータは不織布基材Ｃの内部空隙における、不織布基材Ｃの構成繊維と爆燃シリカ粒子とアクリル系樹脂バインダとによって形成された空隙に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを有し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰはアクリル系樹脂バインダを被覆し、アクリル系樹脂バインダと分かれた状態にあった。
【０１０８】
（参考例２）
バインダ溶液ｃに替えて、バインダ溶液ｃを使用したこと、及び高分子電解質ポリマー溶液ｉを付与しなかったこと以外は実施例２と同様にして、表３に示す目付、厚さを有するセパレータを調製した。このセパレータは、不織布基材Ａの内部空隙における不織布基材Ａの構成繊維に、シリカ粒子及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ粒子がアクリル系樹脂バインダによって不織布基材Ａの構成繊維に接着した状態にあった。このように、アクリル系樹脂バインダとＰＶＤＦ−ＨＦＰ粒子とは混在した状態にあった。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（１）正極の電極の作製；
ニッケルコバルト酸リチウム［Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２］（＝ＮＣＡ）及びアセチレンブラック（＝ＡＢ）を用意した。また、ポリフッ化ビニリデン（＝ＰＶＤＦ）を用意し、ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドン（＝ＮＭＰ）に溶解させることにより、ＰＶＤＦ溶液（固形分濃度：１３ｍａｓｓ％）を調製した。
【０１１１】
次いで、ＮＣＡ、ＡＢ及びＰＶＤＦの固形分質量比率で、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：４：３となるように、ＮＣＡ、ＡＢ及びＰＶＤＦを混合して正極材ペーストを調製した。
【０１１２】
続いて、この正極材ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥した後にプレスして、正極の電極（容量：２．４３ｍＡｈ／ｃｍ２）を作製した。次いで、電極のアルミ箔部分に、超音波溶接機にて端子を接続した。
【０１１３】
（２）負極の電極の作製；
天然黒鉛粉末、ハードカーボン（＝ＨＣ）、及びアクリル系バインダ（固形分濃度：１３ｍａｓｓ％）を用意した。
【０１１４】
次いで、天然黒鉛粉末、ＨＣ及びアクリル系バインダの固形分質量比率で、（天然黒鉛粉末）：ＨＣ：（アクリル系バインダ）＝８７．３：９．７：３となるように、天然黒鉛粉末、ＨＣ及びアクリル系バインダを混合して負極材ペーストを調製した。
【０１１５】
続いて、この負極材ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後にプレスして、負極の電極（容量：２．５１ｍＡｈ／ｃｍ２）を作製した。次いで、作製した負極の電極の銅箔部分に、超音波溶接機にて端子を接続した。
【０１１６】
（３）非水系電解液の用意；
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比率が（５０：５０）となるように混合した混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、非水系電解液を調製した。
【０１１７】
（４）リチウムイオン二次電池の作製；
前記正極の電極の正極材ペースト塗付面と負極の電極の負極材ペースト塗付面との間に各セパレータを挟むように積層した後、温度１５０℃で１２時間乾燥して、電極積層物とした。
【０１１８】
その後、ポリエステル樹脂がコーティングされたアルミラミネート袋内に、前記電極積層物を挿入し、前記非水系電解液を注液した後に、真空ラミネートすることで、ラミネート型リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
【０１１９】
（電池性能試験）
（１）初期容量の確認；
各リチウムイオン二次電池を、２．０Ｖから４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流・定電圧充電することにより活性化させ、初期電池容量を確認した。これらの結果は表１〜３に示す通りであった。
【０１２０】
（２）過放電後の電池容量の確認；
（２．０Ｖから４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流・定電圧充電）−（０．０６Ｃで０Ｖまで定電流放電）−（回路電圧での１時間放置）を１サイクルとする充放電を１０サイクル行なった後、２．０Ｖから４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流・定電圧充電を行い、０Ｖ放電後、つまり過放電後の電池容量を確認した。これらの結果は表１〜３に示す通りであった。
【０１２１】
（考察）
これら表１〜３から、次のことが分かった。
（イ）実施例３と比較例１との対比から、高分子電解質ポリマーを含んでいることによって、過放電後の電池容量が維持されることが分かった。つまり、デンドライトによる短絡防止性に優れていることが分かった。
（ロ）実施例２、３と比較例２との対比から、無機粒子等を担持する基材が不織布構造であることによって、初期電池容量、過放電後の電池容量ともに大きい電気化学素子を製造できることが分かった。
（ハ）実施例２、３と参考例１との対比から、水分を除去するために１２０℃以上の温度で乾燥するのが好ましいが、不織布基材の耐熱性が不充分であると、初期電池容量、過放電後の電池容量ともに小さくなる傾向があるため、不織布基材は耐熱性繊維を含んでいるのが好ましいことが分かった。
（ニ）実施例１〜６の結果から、高分子電解質ポリマー量がセパレータ全体の２〜１８ｍａｓｓ％であるのが好ましいことが分かった。
（ホ）実施例３と実施例７の結果から、不織布基材は単層構造であっても、二層構造であっても、初期電池容量、過放電後の電池容量ともに大きいため、デンドライトによる短絡防止性に不織布基材の構造は影響を与えないことが分かった。
（ヘ）実施例３と実施例７の結果から、無機粒子がシリカであっても、アルミナであっても、初期電池容量、過放電後の電池容量ともに大きいため、デンドライトによる短絡防止性に無機粒子の組成は影響を与えないことが分かった。
（ト）実施例２と実施例９の結果から、いずれも過放電後の電池容量が維持されたことから、高分子電解質ポリマーの種類に関係なく、デンドライトによる短絡防止性に優れていることが分かった。
（チ）実施例２と参考例２の結果から、高分子電解質ポリマーはバインダポリマーと混在しておらず、バインダポリマーを被覆し、バインダポリマーと分かれた状態にあるのが好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のセパレータはデンドライトによる短絡防止性及び耐熱性の優れるものであるため、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサなどの電解コンデンサ、固体高分子型アルミ電解コンデンサなどのセパレータとして好適に使用でき、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用できる。