(57)【要約】【課題】包装容器の内部に酸素ガスが侵入したか否かを表示できると共に、この包装容器の低温保存が継続されていたか否かを表示できるインジケーター機能付き包装材料を提供すること。【解決手段】ポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４とを備える包装材料であって、前記インジケーターインキ層１４が酸化還元色素と還元剤とを含み、このインジケーターインキ層１４と前記ポリアミドフィルム１２とを、直接又はアンカーコート層１３を介して接触させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層とを備える包装材料であって、前記インジケーターインキ層が酸化還元色素と還元剤とを含んでおり、このインジケーターインキ層と前記ポリアミドフィルムとが、直接又はアンカーコート層を介して接触していることを特徴とするインジケーター機能付き包装材料。
【請求項２】
前記ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層とに加えて、酸素バリア性基材フィルムを備えていることを特徴とする請求項１に記載のインジケーター機能付き包装材料。
【請求項３】
透明な蒸着膜を有するポリアミドフィルムとインジケーターインキ層とを備える包装材料であって、前記インジケーターインキ層が酸化還元色素と還元剤とを含んでおり、このインジケーターインキ層と前記透明蒸着膜とが、直接又はアンカーコート層を介して接触していることを特徴とするインジケーター機能付き包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジケーター機能付き包装材料に関する。この包装材料は、例えば、酸素ガスで劣化し、また、低温保存を要する内容物の包装に使用して、この包装体中に酸素ガスが侵入したり、高温に曝されたことを検知して、これを表示する。
【背景技術】
【０００２】
良く知られているように、食品や医薬品の中には、酸素ガスによって酸化劣化するものがある。このような内容物は、包装容器中に無酸素状態で密封して保存する。包装容器内部を無酸素状態にする方法には種々の方法が知られており、例えば、包装容器内部を脱気して真空状態とする真空包装や、包装容器内部の空気を窒素ガスや二酸化炭素ガス等の不活性ガスで置換する置換方法等がある。また、内容物と共に酸素吸収剤を密封して、保存中に包装容器内部の酸素ガスを酸素吸収剤に吸収させることにより、包装容器内部を無酸素状態に保つ方法等もある。
【０００３】
いずれの方法を採用しても、例えば包装容器にピンホールが生じたり、長期間の保存により、外部から酸素ガスが侵入した場合には、その酸素ガスによって内容物が劣化する。このため、酸素ガスの侵入を検知してこれを表示するインジケーター機能を有する包装容器が知られている（特許文献１，２）。
【０００４】
インジケーター機能を有するこの包装容器は、いずれも、メチレンブルー等の酸化還元色素と還元剤とを含むインキを使用したものである。メチレンブルーは無酸素雰囲気下では還元型、すなわち無色を呈し、有酸素下では酸素により酸化され、青色を呈する。そこで、このインキを基材フィルムの内面側に印刷して製袋することにより袋状包装容器とし、その内部を無酸素状態に保つと、このインジケーターインキは無色を呈し、一方、包装容器内部に酸素が侵入すると、メチレンブルーは酸化されて青色を呈する。このため、インジケーターインキの色彩によって、酸素ガスの侵入の有無を表示できるのである。
【０００５】
ところで、このように酸素ガスを嫌う内容物の中には、低温で保存する必要のあるものがある。このような内容物については、酸素ガスの侵入の有無に加えて、低温保存が継続されていたか否かを表示できることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２７９７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、包装容器の内部に酸素ガスが侵入したか否かを表示できると共に、この包装容器の低温保存が継続されていたか否かを表示できるインジケーター機能付き包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ところで、本発明者の検討によれば、酸化還元色素と還元剤とを含む前記インキをポリアミドフィルムに接触させて、比較的高い温度（例えば４０℃）に放置すると、これが無酸素雰囲気下に保存されていた場合でも、このインキが変色することを発見した。この理由は明らかではないが、ポリアミドフィルムは水分を吸収し易いフィルムであるため、そ
の高温雰囲気中でインキ中の酸化還元色素が水分と共にポリアミドフィルムに吸収され、インキ中の組成バランスが崩れたことに起因するものと推測できる。なお、前記インキとポリアミドフィルムとは直接接触していることが望ましいが、両者の間にごく薄い層が介在しても、同様の機能を発揮する。例えば、アンカーコート層を介して前記インキとポリアミドフィルムとが接触している場合である。また、両者の間に蒸着膜が介在している場合にも、同様の機能を発揮する。
【０００９】
本発明はこのような検討結果に基づいてなされたもので、すなわち、請求項１に記載の発明は、ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層とを備える包装材料であって、前記インジケーターインキ層が酸化還元色素と還元剤とを含んでおり、このインジケーターインキ層と前記ポリアミドフィルムとが、直接又はアンカーコート層を介して接触していることを特徴とするインジケーター機能付き包装材料である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層とに加えて、酸素バリア性基材フィルムを備えていることを特徴とする請求項１に記載のインジケーター機能付き包装材料である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、透明な蒸着膜を有するポリアミドフィルムとインジケーターインキ層とを備える包装材料であって、前記インジケーターインキ層が酸化還元色素と還元剤とを含んでおり、このインジケーターインキ層と前記透明蒸着膜とが、直接又はアンカーコート層を介して接触していることを特徴とするインジケーター機能付き包装材料である。
【発明の効果】
【００１２】
前述の説明から明らかなように、本発明の包装材料で包装容器を製造し、この包装容器内部を無酸素状態で密封したときには、その内部に酸素ガスが侵入した場合、あるいは、無酸素状態に保たれていても、比較的高い温度（例えば４０〜６０℃）に放置された場合には、変色する。このため、この包装容器が適正に保存されていなかったことが表示されるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の包装材料の具体例に係る要部断面図である。
【図２】図２は本発明の包装材料の別の具体例に係る要部断面図である。
【図３】図３は本発明の実施例に係る要部断面図である。
【図４】図４は比較例に係る要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明を説明する。図１は本発明の包装材料の具体例に係る要部断面図で、ポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４とがアンカーコート層１３を介して接触している包装材料１０の例である。
【００１５】
すなわち、この包装材料１０は、その外側から順に、基材フィルム１１、ポリアミドフィルム１２、アンカーコート層１３、インジケーターインキ層１４及びシーラント層１５を積層して構成されたものである。この包装材料１０は、これを製袋して袋状包装容器を製造することができる。
【００１６】
なお、図示のように、インジケーターインキ層１４は包装材料１０の全面に設ける必要はなく、部分的に設ければ十分である。
【００１７】
また、アンカーコート層１３はポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４
との接着力を高めるためのもので、本発明に必須のものではない。アンカーコート層１３を設けない場合には、ポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４とは直接に接触する。また、アンカーコート層１３を設けた場合でも、ポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４との間に他の層が介在してはならず、ポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４とはアンカーコート層１３を介して接触している必要がある。なお、以上のような理由から、アンカーコート層１３も部分的に設ければよいが、この場合、ポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４との接着力を高めるため、インジケーターインキ層１４はアンカーコート層１３の上に配置されていることが望ましい。
【００１８】
次に、各層を構成する材料について説明する。まず、この包装材料１０は、酸素ガスを嫌う内容物を密封包装する包装容器に使用するものであることから、基材フィルム１１は酸素ガスに対するバリア性を有していることが望ましい。また、インジケーターインキ層１４の色彩を包装容器外面側から透視できる必要があるから、基材フィルム１１は透明である必要がある。このような基材フィルム１１としては、その層構成中に透明な酸素ガスバリア性の層を有するフィルムが使用できる。例えば、プラスチックフィルム上に透明蒸着膜を設けたフィルムである。プラスチックフィルムは任意のフィルムでよく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体のフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等である。また、透明蒸着膜は、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を使用できる。なお、このほか、酸素ガスバリア性の層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を使用することもできる。
【００１９】
アンカーコート層１３は、インジケーターインキ層１４の下地として、ポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４との接着力を高める役割を果たすものである。アンカーコート剤としては、例えば、ウレタン系アンカーコート剤を使用できる。また、インジケーターインキ層１４に含まれる酸化還元色素は波長５００ｎｍ以下の低波長の光によって分解して劣化し易いことから、アンカーコート層１３はこの波長の光を吸収する着色剤を含有することが望ましい。波長５００ｎｍ以下の光を吸収する着色剤は公知である。例えば、黄、赤、紅、白、朱、オレンジ等の色彩の染料や顔料を使用することが可能である。
【００２０】
そして、このアンカーコート層１３は、従来公知の方法で塗布又は印刷することにより形成することができる。なお、アンカーコート層１３の厚みは薄いことが望ましく、例えば３μｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
次に、インジケーターインキ層１４は、包装容器の内部に酸素ガスが侵入した場合に変色するものである。このため、酸化還元色素と還元剤とを必須の成分とする。酸化還元色素は酸素の存在下で変色して酸素ガスの侵入を表示する。還元剤は無酸素状態、すなわち、酸素ガスが侵入していないときに酸化還元色素の変色を防止する機能を有する。なお、前述のように、無酸素状態であっても、比較的高温に放置された場合（例えば例えば４０〜６０℃で３０日間放置された場合）には、ポリアミドフィルム１２との相互作用に基づいて変色する。
【００２２】
インジケーターインキ層１４には、このほか、インジケーターインキ層１４には各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
酸化還元色素及び還元剤は従来公知の材料でよい。例えば、酸化還元色素としては、メチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェ
ニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。また、還元剤としては、アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用できる。
【００２４】
そして、これら各成分を樹脂バインダー及び溶剤に混合して、塗布又は印刷することにより、インジケーターインキ層１４を形成することができる。例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷等の各種印刷方法である。
【００２５】
次に、シーラント層１５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を使用することができる。
【００２６】
そして、この包装材料１０は、これを製袋して、袋状包装容器を製造することができる。そして、この袋状包装容器に内容物を収容密封して包装体とすることができる。また、内容物としては、酸素ガスを嫌い、また、低温保存を要する内容物が適切であるが、これに限らず、任意の内容物を収容することが可能である。
【００２７】
次に、図２は本発明の包装材料の別の具体例に係る要部断面図で、この例では、ポリアミドフィルム２２とインジケーターインキ層２４とが、透明な蒸着膜２２ａとアンカーコート層２３とを介して積層されている。なお、透明蒸着膜２２ａは、ポリアミドフィルム２２を蒸着基材として、その表面に製膜されたものである。
【００２８】
すなわち、この包装材料２０は、その外側から順に、基材フィルム２１、透明蒸着膜２２ａを有するポリアミドフィルム２２、アンカーコート層２３、インジケーターインキ層２４及びシーラント層２５を積層して構成されたものである。この包装材料２０も、これを製袋して袋状包装容器を製造することができる。
【００２９】
透明蒸着膜２２ａが酸素ガスバリア性を有することから、第１の具体例の基材フィルム１１と異なり、基材フィルム２１には酸素ガスバリア性を必要としない。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体のフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等の透明プラスチックフィルムを使用できる。
【００３０】
また、ポリアミドフィルム２２はその表面に透明蒸着膜２２ａを形成したものである。透明蒸着膜２２ａはポリアミドフィルム２２表面に直接形成されていることが望ましいが、アンカーコート層を介して形成したものであってもよい。透明蒸着膜２２ａとしては酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を使用できる。
【００３１】
アンカーコート層１３はポリアミドフィルム２２表面の透明蒸着膜２２ａとインジケーターインキ層２４との接着力を高めるためのもので、本発明に必須のものではない。アンカーコート層２３を設けない場合には、透明蒸着膜２２ａとインジケーターインキ層２４とは直接に接触する。また、アンカーコート層２３を設けた場合でも、透明蒸着膜２２ａとインジケーターインキ層２４との間に他の層が介在してはならず、透明蒸着膜２２ａとインジケーターインキ層２４とはアンカーコート層２３を介して接触している必要がある。このアンカーコート層２３は、第１の具体例のアンカーコート層１３と同様の材料及び形成方法で設けることができる。その厚みもアンカーコート層１３と同様である。
【００３２】
次に、インジケーターインキ層２４も第１の具体例のインジケーターインキ層１４と同様の材料及び形成方法で設けることができる。もっとも、ポリアミドフィルム２２とイン
ジケーターインキ層２４とは、両者の間にアンカーコート層２３に加えて透明蒸着膜２２ａを介在させているから、ポリアミドフィルム２２とインジケーターインキ層２４との相互作用が小さくなる。このため、無酸素状態で比較的高温に放置された場合、変色に必要な温度は、第１の具体例の場合よりも高い。後述する実施例１〜２と実施例３とを比較して分かるように、ポリアミドフィルム１２とインジケーターインキ層１４とがアンカーコート層１３を介して接触している場合、無酸素状態で温度４０℃で３０日間放置されると変色するが、アンカーコート層２３に加えて透明蒸着膜２２ａを介在させた場合には、同じ条件で放置しても変色しない。もっとも、より高温の６０℃で３０日間放置された場合には変色する。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
この例は、ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層とがアンカーコート層を介して接触している包装材料の例である（図１参照）。
【００３４】
まず、基材フィルム１１としては、約６０ｎｍの厚さの酸化ケイ素からなる透明蒸着層を有するポリエステルフィルムと延伸ポリプロピレンフィルムとを積層した二層構成のフィルムを使用した。透明蒸着層を有するポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件で２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、酸素透過度は、３０℃、７０％ＲＨの条件で１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。なお、この両フィルムは、サンドラミネート法により、透明蒸着層を有するポリエステルフィルムの透明蒸着層面と延伸ポリプロピレンフィルムとの間に溶融した樹脂を押出し、この溶融樹脂の接着力で積層した。
【００３５】
また、ポリアミドフィルム１２として、二軸延伸６−ナイロンフィルムを使用した。そして、このポリアミドフィルム１２を前記基材フィルム１１に積層した。ポリアミドフィルム１２と基材フィルム１１とはドライラミネート法により積層した。
【００３６】
次に、ウレタン樹脂、水溶性樹脂、黄色顔料を配合してアンカーコート剤とし、このアンカーコート剤をポリアミドフィルム１２上に部分的に塗布してアンカーコート層１３を形成した。アンカーコート層１３の厚みは３μｍ以下である。
【００３７】
次に、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、グリセリン、合成シリカ粉末及びバインダー樹脂を、水とメタノールとの混合溶媒に溶解又は分散させて、インジケーターインキを配合した。そして、このインジケーターインキをアンカーコート層１３に重ねて印刷することにより、インジケーターインキ層１４を形成した。
【００３８】
そして、最後に、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをシーラント層１５として積層することにより、包装材料を製造した。
【００３９】
（実施例２）
この例も、ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層とがアンカーコート層を介して接触している包装材料３０の例である。なお、この例では、透明な蒸着膜を有するポリアミドフィルムを使用したが、透明な蒸着膜は基材フィルム側に配置した（図３参照）。
【００４０】
すなわち、まず、基材フィルム３１としては延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。
【００４１】
また、ポリアミドフィルム３２として、二軸延伸６−ナイロンフィルムを使用した。そして、このポリアミドフィルム３２に酸化アルミウムを約４０ｎｍの厚さに真空蒸着して、透明蒸着膜３２ａを形成した。次に、透明蒸着膜３２ａを有するこのポリアミドフィルム３２を前記基材フィルム３１に積層した。基材フィルム３１は、図３に示すように、ポリアミドフィルム３２の透明蒸着膜３２ａの面に積層した。なお、ポリアミドフィルム３２と基材フィルム３１とはドライラミネート法により積層した。
【００４２】
次に、このポリアミドフィルム３２上に、アンカーコート層３３、インジケーターインキ層１４及びシーラント層３５を順次形成した。これらアンカーコート層３３、インジケーターインキ層３４及びシーラント層３５の材料及び形成方法は、それぞれ、実施例１と同様である。
【００４３】
（実施例３）
この例は、透明な蒸着膜を有するポリアミドフィルムを使用し、かつ、その透明蒸着膜とインジケーターインキ層とがアンカーコート層を介して接触している包装材料３０の例である（図２参照）。
【００４４】
この例でも、基材フィルム２１としては延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。
【００４５】
また、ポリアミドフィルム２２として、二軸延伸６−ナイロンフィルムを使用した。そして、このポリアミドフィルム２２に酸化アルミニウムを約４０ｎｍの厚さに真空蒸着して、透明蒸着膜２２ａを形成した。次に、透明蒸着膜２２ａを有するこのポリアミドフィルム２２を前記基材フィルム２１に積層した。基材フィルム２１は、図２に示すように、ポリアミドフィルム２２の透明蒸着膜２２ａの面とは反対側の面に積層した。なお、ポリアミドフィルム２２と基材フィルム２１とはドライラミネート法により積層した。
【００４６】
次に、このポリアミドフィルム２２の透明蒸着膜２２ａ上に、アンカーコート層２３、インジケーターインキ層２４及びシーラント層２５を順次形成した。これらアンカーコート層２３、インジケーターインキ層２４及びシーラント層２５の材料及び形成方法は、それぞれ、実施例１と同様である。
【００４７】
（比較例）
この例は、ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層との間に、アンカーコート層に加えて、透明蒸着層を有するポリエステルフィルムを介在させたものである（図４参照）。
【００４８】
この例でも、基材フィルム４１としては延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。また、ポリアミドフィルム４２として、二軸延伸６−ナイロンフィルムを使用した。そして、このポリアミドフィルム４２を前記基材フィルム４１に積層した。ポリアミドフィルム４２と基材フィルム４１とはドライラミネート法により積層した。
【００４９】
次に、そのポリアミドフィルム４２側に、約６０ｎｍの厚さの酸化ケイ素から成る透明蒸着層を有するポリエステルフィルム４６を、透明蒸着層の面にポリアミドフィルム４２に対向させて積層した。これもドライラミネート法によって積層した。
【００５０】
そして、このポリエステルフィルム４６上に、アンカーコート層４３、インジケーターインキ層４４及びシーラント層４５を順次形成した。これらアンカーコート層４３、インジケーターインキ層４４及びシーラント層４５の材料及び形成方法は、それぞれ、実施例１と同様である。
【００５１】
（評価）
これら実施例１〜３、比較例の包装材料を、無酸素状態で保存した。保存条件は３種類である。すなわち、第１の保存条件は２５℃、６５％ＲＨである。また、第２の保存条件は４０℃、７５％ＲＨであり、第３の保存条件は６０℃、７５％ＲＨである。
【００５２】
そして、この３種類の条件で３０日間保存した後、インジケーターインキ層４４の色彩を観察した。インジケーターインキ層４４はアンカーコート層４３と重なっているため、実際に観察される色は両者の色を合わせた色となる。この結果を表１に示す。なお、これら実施例１〜３、比較例の包装材料の保存開始前においては、いずれも黄色である。そして、この黄色が部分的に緑色に変化した場合を「緑色斑点」とし、全面が緑色に変化した場合を「緑色」として表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019138647.tif 000003
【００５４】
この結果から分かるように、ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層との間に他のフィルムが介在する場合（比較例）には、どの保存条件でも色彩は変化せず、黄色の状態を保っている。これに対し、ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層との間に他のフィルムが介在しない場合（実施例１〜３）には、常温（２５℃）で保存した場合には色彩が変化しないが、高温（４０℃又は６０℃）で保存した場合には、３０日間の保存で色彩が変化する。このため、このような高温に放置されたことを表示することができる。
【００５５】
なお、実施例１〜２と実施例３とを比較することにより、ポリアミドフィルムとインジケーターインキ層との間に透明蒸着層が介在する場合（実施例３）には、これが介在しない場合（実施例１〜２）に比較して、変色に必要な温度が高い。このため、内容物の適正な保存条件に応じて使い分けることが可能である。
【００５６】
また、保存後の包装材料を開封したところ、実施例１〜３および比較例のすべてのインジケーターインキ層が、約１時間で緑色に変色したことから、内部に酸素が侵入した場合にもこれを表示できることが分かる。
【符号の説明】
【００５７】
１０：包装材料    １１：基材フィルム    １２：ポリアミドフィルム    １３：アンカーコート層    １４：インジケーターインキ層    １５：シーラント層
２０：包装材料    ２１：基材フィルム    ２２：ポリアミドフィルム    ２２ａ：透明蒸着膜    ２３：アンカーコート層    ２４：インジケーターインキ層    ２５：シーラント層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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