(57)【要約】【課題】特に充電時の正極の最大到達電位が高く設定され、高い電池電圧で使用しても、充放電サイクル性能が優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する非水電解質二次電池用非水電解質、及びその電解質を備えた非水電解質二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する非水電解質二次電池用非水電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質を備える非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極、負極、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、前記非水電解質として、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する非水電解質を注液して、組み立てる、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の移動体用途への適用が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を代表するリチウム二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解し、４．２Ｖ級の電池電圧で使用されているものが広く知られている。しかし、今後は、さらなるエネルギー密度の向上や、充放電サイクル性能の向上が求められている。
【０００４】
特許文献１には、「カルバゾール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノオキサジン誘導体から選ばれた少なくとも１種のトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池」（請求項１）、及び「該トリアリールアミン化合物を含有するのがリチウム塩を含有する非水電解液である・・・非水電解液二次電池」（請求項３）が記載されており、段落［００１０］〜［００１２］に、トリフェニルアミン構造を有する化合物が例示され、段落［００２０］〜［００２２］に、カルバゾール構造を有する化合物が例示されている。
【０００５】
特許文献２には、「電池内の内圧に応じて導電経路を遮断し得る電流遮断機構と酸化分解されることでガスを発生させる機能を有するガス発生添加剤とを備える非水電解質二次電池用の正極であって、・・・正極活物質の表面の少なくとも一部に、正孔輸送材が配置されている、正極」（請求項１）、及び請求項１に係る正極と、「負極、電池内の内圧に応じて前記正極および前記負極の間の導電経路を遮断し得る電流遮断機構および非水電解質を備える二次電池であって、前記非水電解質は、前記正極において酸化分解されることでガスを発生させる機能を有するガス発生添加剤を含み、前記ガス発生添加剤により発生されるガスにより電池内の内圧が高められて、前記電流遮断機構が前記導電経路を遮断し得る‥非水電解質二次電池」(請求項５)が記載されている。そして、段落［００１３］には、正孔輸送材について、「Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリアニリンおよびポリピロールからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上である」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６６６５４０号公報
【特許文献２】特許第５９６２９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
移動体用途の非水電解質二次電池では、一回の充電での走行可能距離を伸ばすため、さらなるエネルギー密度の向上が求められ、その手法の一つとして、電池を高電圧化するために、充電時の正極の最大到達電位を高く設定することが検討されている。しかし、従来の非水電解質を備える電池について、特に充電時の正極の最大到達電位を高く設定すると、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が大きいという問題があった。
【０００８】
特許文献１には、非水電解質の添加剤として、カルバゾール構造を有する化合物が例示されている。また、電池の特性評価は、充電終止電圧４．１Ｖで行っている。
【０００９】
特許文献２には、正極活物質の表面の少なくとも一部に、ＴＰＤ（共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有する）又はＰＶＣｚ（カルバゾール構造を有する）である正孔輸送材が配置され、非水電解質にガス発生添加剤が含まれている非水電解質二次電池が記載されている。非水電解質に含まれるガス発生添加剤はシクロヘキシルベンゼン及びビフェニルである。また、電池の特性評価における充電終止電圧は、４．１Ｖである。
【００１０】
本発明は、充放電サイクル性能が優れる非水電解質二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面は、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する非水電解質二次電池用非水電解質、及びその電解質を備える非水電解質二次電池、及びその非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、充放電サイクル性能が優れる非水電解質二次電池とすることができる非水電解質二次電池用非水電解質、これを備える非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る非水電解質は、非水電解質二次電池に用いられる。非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図１に、矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、発電要素群２が電池容器３に収納されている。発電要素群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。非水電解質は電池容器３内に充填され、正極、負極及びセパレータの空孔内に保持されている。
【００１５】
＜非水電解質＞
本実施形態に係る非水電解質は、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する。共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物としては、［化１］に示されるカルバゾール基が表１〜３に例示する基に直接接続され、かつ、前記カルバゾール基の窒素原子と共役結合で結ばれる他の窒素原子を有する化合物が挙げられる。カルバゾール構造を有する化合物のなかでも、カルバゾール基がフェニル環に直接接続されたフェニルカルバゾール構造を有する化合物が好ましい。上記化合物は、分岐があってもなくてもよい。上記化合物は、カルバゾール基を２個以上有することが好ましい。この場合、上記他の窒素原子は、他のカルバゾール基の窒素原子であってもよい。また、表１〜３に例示する基を複数の種類、複数の数、連結していてもよい。なお、表１〜３に例示する基の右側に付した数字は、当該基に対して接続可能なカルバゾール基の最大数を表す。
【化１】
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【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物としては、具体的には、以下の［化２］〜［化４］が例示される。
【００２０】
【化２】
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（トリス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］アミン）
【００２１】
【化３】
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（４，４´−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）
【００２２】
【化４】
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【００２３】
本実施形態に係る化合物の作用機序は以下のように推定される。
非水電解質二次電池においては、高い電位において非水電解質の分解が進行しやすいため、充放電サイクルに伴う容量維持率が低下する原因となる。
本実施形態に係る化合物は、正極表面での非水電解質の分解を抑制し得る良好な被膜形成に寄与する。この被膜形成反応は、水素の引き抜きを伴う酸化重合反応であるが、引き抜かれる水素は、副反応を起こし、電池性能を低下させてしまう。したがって、引き抜かれる化合物分子中の水素は少ない方が、電池性能に与える悪影響を低減することができるので、以下の［化５］に示すトリフェニルアミン(化合物分子中の水素数１５)と比べると、以下の［化６］に示す六員環同士が結合したフェニルカルバゾール構造を有する化合物（化合物分子中の水素数１３）は、充放電サイクルに伴う容量維持率が優れる。
【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
さらに、本実施形態に係る化合物は、カルバゾール構造に加えて、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有している。共役結合の存在により、酸化重合が効率的に進行し、正極上の被膜形成反応が、さらに進行しやすくなるから、優れた充放電サイクル性能がもたらされる。
したがって、カルバゾール構造を有さないトリフェニルアミン（［化５］参照）や、カルバゾール構造を有するが複数の窒素原子を有しない９−フェニルカルバゾール（［化６］参照）、又はカルバゾール構造を有するが複数の窒素原子が共役結合で結ばれていない４，４´−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（以下の［化７］参照）等の化合物と比べて、本実施形態に係る化合物は、充放電サイクルに伴う容量維持率が高いという顕著な効果を奏すると考えられる。
【００２７】
【化７】
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【００２８】
正極上に安定な被膜を形成するためには、本実施形態に係る化合物は非水電解質を構成する非水溶媒の総質量に対して０．０５質量％以上添加することが好ましく、０．１質量％以上添加することがさらに好ましい。他の非水溶媒成分又は活物質と反応して発生するガス量を抑制し、電池膨れを抑制するためには、非水溶媒の総質量に対して添加量が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る非水電解質に含まれる非水溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に非水電解質二次電池に使用される非水溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という。）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という。）、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン若しくはその誘導体；１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００３０】
本実施形態に係る非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤として、一般に非水電解質二次電池に使用される添加剤を使用できる。例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、亜リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェート等を単独で又は二種以上混合して非水電解質に加えることができる。また、充電時の正極の最大到達電位に応じて、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤を単独で又は二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
非水溶媒中のこれらの化合物の含有割合は特に限定はないが、非水溶媒の総質量に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、高温保存後の容量維持性能、充放電サイクル性能、安全性等を向上させることができる。
【００３１】
本実施形態に係る非水電解質に含有される電解質塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に用いられる電解質塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＦ，ＮａＣｌＯ４，ＮａＢＦ４，ＮａＡｓＦ６，ＮａＰＦ６，ＮａＳＣＮ，ＫＣｌＯ４，ＫＢＦ４，ＫＡｓＦ６，ＫＰＦ６，ＫＳＣＮ，等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４，ＬｉＰＯ２Ｆ２，等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３２】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電性能を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３３】
＜正極活物質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質は、電気化学的に電解質塩を構成するイオンを挿入・脱離可能であればよく、特に制限はないが、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動させるものであることが好ましい。一般に非水電解質二次電池の正極活物質に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物等が使用できる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等のＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ１．１１Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｍｎを含む遷移金属）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６２Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２）、Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）を使用することができる。ポリアニオン化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を使用することができる。
【００３４】
＜負極活物質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質は、電気化学的に電解質塩を構成するイオンを挿入・脱離可能なものであればよく、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動させる正極と組み合わせて使用できるものが好ましい。一般に非水電解質二次電池の負極活物質に使用される炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が使用できる。炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも炭素質材料が安全性の点から好ましい。
【００３５】
＜正極・負極＞
正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質二次電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３６】
前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００３８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００４０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料を用いることができる。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００４１】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極活物質）、及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布又は圧着して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度加熱処理することにより、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
正極集電体及び負極集電体の材質としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも銅が加工し易さとコストの点から好ましい。
【００４３】
＜セパレータ＞
正極と負極を隔離するセパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。
【００４４】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機絶縁物層が配設されていてもよい。この無機絶縁物層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方又は両方の面に無機絶縁物層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機絶縁物層は、通常、無機絶縁物粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。無機絶縁物粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等が好ましい。
【００４５】
＜非水電解質二次電池及び蓄電装置＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、その他の構成要素として、端子、絶縁板、電池容器等を有するが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が挙げられる。
本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜非水電解質の調製＞
（比較例１）
ＥＣ及びＥＭＣをＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を、比較例１に係る比較電解質１とした。
【００４８】
（実施例１）
前記比較電解質１に、［化２］のトリス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］アミンを０．２５質量％添加して、実施例１に係る本発明電解質１とした。
【００４９】
（実施例２）
前記比較電解質１に、［化３］の４，４´−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニルを０．２５質量％添加して、実施例２に係る本発明電解質２とした。
【００５０】
（比較例２）
前記比較電解質１に、[化５]のトリフェニルアミンを０．２５質量％添加して、比較例２に係る比較電解質２とした。
【００５１】
（比較例３）
前記比較電解質１に、［化６］の９−フェニルカルバゾールを０．２５質量％添加して、比較例３に係る比較電解質３とした。
【００５２】
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）を９４：３：３の質量比（固形物換算）で含み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、該正極ペーストをアルミニウム箔集電体の両面に塗布した後、加熱乾燥して正極ペースト中のＮＭＰを除去した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極を作製した。
【００５３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。黒鉛：スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９７：２：１の質量比（固形分換算）で含み、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、銅箔集電体の両面に塗布した後、加熱乾燥して負極ペースト中の水を除去した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、減圧乾燥して極板中の水分を除去した。このようにして負極を作製した。
【００５４】
＜非水電解質二次電池の組立＞
図１に示すように、前記正極と前記負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して積層し、扁平形状に巻回して発電要素群２を電池容器に収納し、正負極端子をそれぞれ正負極リードを介して取り付け、電池容器内部にそれぞれ本発明電解質及び比較電解質を注液して封口し、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池（以下、それぞれ、「実施例電池」、及び「比較例電池」という。）を組み立てた。
【００５５】
＜初期充放電工程＞
上記のようにして組み立てた実施例電池、及び比較例電池について、温度２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供し、２サイクル目の放電容量を初期放電容量として確認した。なお、電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。ここで、負極に黒鉛を用いると、正極電位の値は正負極端子間電圧の値に対して約０．０５〜０．１Ｖ程度大きいものとなる。上記実施例及び比較例に係る電池は、正負極端子間電圧が４．３５Ｖであるとき、正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００５６】
１サイクル目の充電は、電流０．２Ｃ、電圧４．３５Ｖ、充電時間８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０Ｃ、電圧４．３５Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、それぞれ１０分の休止時間を設定した。
【００５７】
＜充放電サイクル試験＞
引き続き、温度４５℃にて充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１Ｃ、電圧４．３５Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電とした。放電は、電流１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、それぞれ１０分の休止時間を設定した。
この試験を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量を確認した。
初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の１００分率を容量維持率として表４に示す。
【００５８】
【表４】
2019153458.tif 000013
【００５９】
表４より、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池は、充電時の正極の最大到達電位が高く設定された高い電池電圧で使用する条件下において、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制され、充放電サイクル性能に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る非水電解質は、非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させることができ、特に充電時の正極の最大到達電位が４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高く設定され、高い電池電圧で使用する非水電解質二次電池において効果が大きいので、特に電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の移動体用途として有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１    非水電解質二次電池
２    発電要素群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2019153458.tif 000014
【図２】
2019153458.tif 000015