(57)【要約】【課題】簡便な方法で、高い光電変換効率を有する光電変換素子を製造する方法を提供する。【解決手段】光電変換素子１の製造方法は、光吸収層６及び導電層８のうちの一方にホール輸送材料を付着させて、ホール輸送材料を含有するホール輸送層７を形成する形成工程と、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、ホール輸送層７を加熱して、ホール輸送層７を溶融させる溶融工程と、溶融したホール輸送層７に光吸収層６及び導電層８のうちの他方を圧着させながら冷却することにより、ホール輸送層７を介して光吸収層６と導電層８とを接着する接着工程とを含む。光吸収層６が、一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）中、Ａは有機分子であり、Ｂは金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。【化１】2019197800.tif 000015【選択図】図２
2019197800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層及び導電層のうちの一方にホール輸送材料を付着させて、前記ホール輸送材料を含有するホール輸送層を形成する形成工程と、
前記ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、前記ホール輸送層を加熱して、前記ホール輸送層を溶融させる溶融工程と、
溶融した前記ホール輸送層に前記光吸収層及び前記導電層のうちの他方を圧着させながら冷却することにより、前記ホール輸送層を介して前記光吸収層と前記導電層とを接着する接着工程と
を含み、
前記光吸収層が、一般式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子の製造方法。
【化１】
2019197800.tif 000012
（前記一般式（１）中、Ａは有機分子であり、Ｂは金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記光吸収層及び前記導電層のうちの他方を圧着させる前に、前記ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、前記光吸収層及び前記導電層のうちの他方を加熱する、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ａはアルキルアミン又はアルキルアンモニウムであり、Ｂは鉛原子であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物は、ペロブスカイト結晶構造を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記ホール輸送材料は、モノブタジエン構造を有する化合物、又はビスブタジエン構造を有する化合物を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記ホール輸送材料は、一般式（２）で表される化合物を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【化２】
2019197800.tif 000013
（前記一般式（２）中、
Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは未置換のアルコキシ基であり、
ｍ、ｎ、ｒ及びｓは、各々独立に、０以上５以下の整数であり、但し、ｍ、ｎ、ｒ及びｓが何れも０である場合は除き、
ｍが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記ホール輸送材料は、一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【化３】
2019197800.tif 000014
（前記一般式（３）中、
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり、但し、Ｒ11及びＲ12が何れも水素原子である場合は除き、
Ｒ13は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基であり、
ｔは、０又は１を表す。）
【請求項８】
前記ホール輸送層は、リチウム化合物を更に含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記導電層の第１面の上に表面層が設けられ、前記第１面は前記ホール輸送層と接着している前記導電層の第２面とは反対側の面であり、
前記導電層は透明又は半透明であり、前記表面層は透明又は半透明な樹脂フィルムである、請求項１〜８の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、例えば、光センサー、複写機、及び太陽電池に用いられている。特に、再生可能エネルギーとして、太陽電池への利用が検討されている。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、及びＣｄＴｅ系太陽電池のような無機系太陽電池が普及している。また、光電変換材料として有機−無機ハイブリッド材料を用いる太陽電池も検討されている。このような太陽電池に利用するための光電変換素子の製造方法としては、蒸着処理、及び封止処理が知られている。
【０００３】
特許文献１には、蒸着処理により光電変換素子を製造することが開示されている。詳しくは、特許文献１の実施例には、蒸着法により金を正孔輸送層上に蒸着して、第２電極を作製することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、封止処理により光電変換素子を製造することが開示されている。詳しくは、特許文献２の実施例には、光電変換層と正極とを対向するように配置し、光電変換層を囲むように封止部を形成すること、及び溶融状態の正孔輸送層材料を、注入口を介して、封止部の内側に注入することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２７５８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の蒸着処理には、真空下で蒸着処理を行う設備が必要となる。また、特許文献２に記載の封止処理には、光電変換素子に封止部を設ける必要があり、光電変換素子の構成の複雑化、及び製造工程の煩雑化を招く。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な方法で、高い光電変換効率を有する光電変換素子を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、光吸収層及び導電層のうちの一方にホール輸送材料を付着させて、前記ホール輸送材料を含有するホール輸送層を形成する形成工程と、前記ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、前記ホール輸送層を加熱して、前記ホール輸送層を溶融させる溶融工程と、溶融した前記ホール輸送層に前記光吸収層及び前記導電層のうちの他方を圧着させながら冷却することにより、前記ホール輸送層を介して前記光吸収層と前記導電層とを接着する接着工程とを含む。前記光吸収層が、一般式（１）で表される化合物を含有する。
【０００９】
【化１】
2019197800.tif 000003
【００１０】
前記一般式（１）中、Ａは有機分子であり、Ｂは金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、簡便な方法で、高い光電変換効率を有する光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法により製造された光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の別の一例を示す図である。
【図４】ペロブスカイト結晶構造の基本単位格子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図中、同一又は相当部分については、同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。本発明は、実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施できる。以下、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリレート及びメタクリレートを包括的に「（メタ）アクリレート」と総称する場合がある。
【００１４】
＜光電変換素子の製造方法＞
本実施形態は、光電変換素子１の製造方法に関する。まず、図１を参照して、本実施形態に係る製造方法により製造された光電変換素子１の概要について説明する。光電変換素子１は、第１導電層３と、電子輸送層４と、光吸収層６と、ホール輸送層７と、第２導電層８とを備える。電子輸送層４は、緻密酸化チタン層５１と、多孔質酸化チタン層５２とを含む。光電変換素子１は、必要に応じて、基体２と、表面層９とを更に備えていてもよい。光電変換素子１が基体２を備える場合、基体２上に、第１導電層３が備えられる。なお、基体２が円筒形状である場合には、基体２の外周面上に、第１導電層３が備えられる。第１導電層３上に、電子輸送層４が備えられる。電子輸送層４上に、光吸収層６が備えられる。詳しくは、第１導電層３上に、電子輸送層４のうちの緻密酸化チタン層５１が備えられる。緻密酸化チタン層５１上に、電子輸送層４のうちの多孔質酸化チタン層５２が備えられる。多孔質酸化チタン層５２上に、光吸収層６が備えられる。光吸収層６の上に、ホール輸送層７が備えられる。ホール輸送層７上に、第２導電層８が備えられる。光電変換素子１が表面層９を備える場合、第２導電層８上に、表面層９が備えられる。詳しくは、第２導電層８の第１面８１の上に表面層９が設けられる。第１面８１は、第２導電層８の第２面８２とは反対側の面である。第２面８２は、ホール輸送層７と接着している面である。光電変換素子１の表面層９側から、光Ｌ（例えば、太陽光）が入射する。なお、説明を容易にするために、図１では、光電変換素子１の表面層９側から光Ｌが入射する場合を示している。しかし、表面層９側からではなく、光電変換素子１の基体２側から光Ｌが入射してもよい。
【００１５】
次に、本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法について説明する。本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法は、ホール輸送層７の形成工程と、ホール輸送層７の溶融工程と、接着工程とを含む。ホール輸送層７の形成工程において、光吸収層６及び導電層のうちの一方にホール輸送材料を付着させて、ホール輸送材料を含有するホール輸送層７を形成する。ホール輸送材料を付着させる導電層が、第２導電層８に相当する。ホール輸送層７の溶融工程において、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、ホール輸送層７を加熱して、ホール輸送層７を溶融させる。接着工程において、溶融したホール輸送層７に光吸収層６及び第２導電層８のうちの他方を圧着させながら冷却することにより、ホール輸送層７を介して光吸収層６と第２導電層８とを接着する。光吸収層６は、後述する一般式（１）で表される化合物を含有する。以下、「一般式（１）で表される化合物」を、単に「化合物（１）」と記載することがある。本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法は、以下の第１〜第５の利点を有する。
【００１６】
第１の利点を説明する。本実施形態に係る製造方法では、溶融したホール輸送層７を介して光吸収層６と第２導電層８とを接着させる。このため、蒸着処理によって、ホール輸送層上に第２導電層を形成する必要がなく、第２導電層を形成するための真空蒸着設備を必要としない。よって、本実施形態に係る製造方法によれば、簡便な方法で、高い光電変換効率を有する光電変換素子１を製造できる。
【００１７】
第２の利点を説明する。本実施形態に係る製造方法では、溶融したホール輸送層７に光吸収層６及び第２導電層８のうちの他方を圧着させながら冷却することにより、ホール輸送層７を介して光吸収層６と第２導電層８とを接着させる。このため、光吸収層と第２導電層との外周部を囲むように封止部を形成し、溶融状態の正孔輸送材料を封止部の内側に注入する必要がない。よって、本実施形態に係る製造方法によれば、光電変換素子１の構成の複雑化及び製造工程の煩雑化を招くことなく、簡便な方法で、高い光電変換効率を有する光電変換素子１を製造できる。
【００１８】
第３の利点を説明する。本実施形態に係る製造方法では、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、ホール輸送層７を加熱して、ホール輸送層７を溶融させる。形成工程で一度形成されたホール輸送層７を溶融工程で溶融させることにより、光吸収層６及び第２導電層８のうちの他方に対するホール輸送層７の接着強度を高めることができる。
【００１９】
第４の利点を説明する。本実施形態に係る製造方法では、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、ホール輸送層７を加熱して、ホール輸送層７を溶融させる。加熱温度がホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度であることから、加熱温度が高くなり過ぎない。このため、加熱により光電変換素子１の成分（より具体的には、光吸収層６に含有される化合物（１）等）が劣化することを抑制できる。
【００２０】
第５の利点を説明する。本実施形態に係る製造方法では、光吸収層６及び導電層のうちの一方にホール輸送材料を付着させて、ホール輸送材料を含有するホール輸送層７を形成する。形成工程でホール輸送層７を一度形成することにより、ホール輸送層７が溶媒を実質的に含有していない状態となる。ホール輸送層７に溶媒が残存した状態で、ホール輸送層７に光吸収層６及び第２導電層８のうちの他方を圧着した場合には、溶媒が揮発して光電変換素子１内に気泡が発生する。形成工程でホール輸送層７を一度形成することにより、気泡を発生させることなく、好適に光電変換素子１を製造できる。
【００２１】
本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法の例としては、第１の好適な方法、及び第２の好適な方法が挙げられる。第１の好適な方法では、ホール輸送層７の形成工程において、光吸収層６及び第２導電層８のうち、第２導電層８にホール輸送材料を付着させる。第２の好適な方法では、ホール輸送層７の形成工程において、光吸収層６及び第２導電層８のうち、光吸収層６にホール輸送材料を付着させる。
【００２２】
以下、図２を参照して、第１の好適な方法について説明する。まず、第１積層体１１と、第２積層体１２とを準備する。第１積層体１１は、基体２と、第１導電層３と、電子輸送層４と、光吸収層６とを、記載された順に備えている。必要に応じて基体２は省略されてもよく、第１積層体１１は、第１導電層３と、電子輸送層４と、光吸収層６とを少なくとも備えていればよい。第２積層体１２は、表面層９と、第２導電層８とを、記載された順に備えている。必要に応じて表面層９は省略されてもよく、第２積層体１２は、第２導電層８を少なくとも備えていればよい。ホール輸送層７の形成工程において、第２積層体１２が有する第２導電層８に、ホール輸送材料を付着させて、ホール輸送材料を含有するホール輸送層７を形成する。ホール輸送層７の溶融工程において、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、ホール輸送層７を加熱して、ホール輸送層７を溶融させる。接着工程において、溶融したホール輸送層７に、第１積層体１１が有する光吸収層６を圧着させながら冷却することにより、ホール輸送層７を介して光吸収層６と第２導電層８とを接着する。このようにして、光電変換素子１が製造される。
【００２３】
以下、図３を参照して、第２の好適な方法について説明する。まず、第１積層体１１と、第２積層体１２とを準備する。ホール輸送層７の形成工程において、第１積層体１１が有する光吸収層６に、ホール輸送材料を付着させて、ホール輸送材料を含有するホール輸送層７を形成する。ホール輸送層７の溶融工程において、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、ホール輸送層７を加熱して、ホール輸送層７を溶融させる。接着工程において、溶融したホール輸送層７に、第２積層体１２が有する第２導電層８を圧着させながら冷却することにより、ホール輸送層７を介して光吸収層６と第２導電層８とを接着する。このようにして、光電変換素子１が製造される。
【００２４】
本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法は、既に述べたように、ホール輸送層７の形成工程と、ホール輸送層７の溶融工程と、接着工程とを含む。本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法は、必要に応じて、第１導電層３の準備工程、電子輸送層形成工程、光吸収層形成工程、及び第２導電層８の準備工程を更に含んでいてもよい。なお、第１導電層３の準備工程、電子輸送層形成工程、及び光吸収層形成工程を通じて、第１積層体１１が形成される。また、第２導電層８の準備工程を通じて、第２積層体１２が形成される。以下、各工程について説明する。
【００２５】
（第１導電層の準備工程）
第１導電層３の準備工程において、基体２上に、第１導電層３を形成する。基体２が絶縁材料である場合には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及びメッキ法のような方法によって、第１導電層３を基体２上に形成する。基体２が導電性材料である場合には、基体２が第１導電層３を兼ねることから、第１導電層３の準備工程を省略することができる。この場合、基体２を、基体２を兼ねる第１導電層３として使用することができる。また、第１導電層３を備える基体２として、市販品を使用する場合には、第１導電層３の準備工程を省略することができる。
【００２６】
（電子輸送層形成工程）
電子輸送層形成工程において、第１導電層３の上に、電子輸送層４を形成する。電子輸送層形成工程は、緻密酸化チタン層形成工程と、多孔質酸化チタン層形成工程とを含む。
【００２７】
緻密酸化チタン層形成工程において、第１導電層３上に、緻密酸化チタン層５１を形成する。例えば、チタンキレート化合物を含有する緻密酸化チタン層用塗布液を第１導電層３上に塗布し、焼成を行うことによって、緻密酸化チタン層５１を形成する。緻密酸化チタン層用塗布液を第１導電層３上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、浸漬塗布法、ロールコート法、スロットダイ法、スプレーパイロリシス法、及びエアロゾルデポジション法が挙げられる。焼成後に、緻密酸化チタン層５１を、四塩化チタンの水溶液に浸してもよい。これにより、緻密酸化チタン層５１の緻密性を増すことができる。
【００２８】
多孔質酸化チタン層形成工程において、緻密酸化チタン層５１上に、多孔質酸化チタン層５２を形成する。例えば、チタンキレート化合物を含有する多孔質酸化チタン層用塗布液を緻密酸化チタン層５１上に塗布し、焼成を行うことによって、多孔質酸化チタン層５２を形成できる。多孔質酸化チタン層用塗布液に有機バインダーが含有される場合には、焼成によって、有機バインダーを消失させることができる。多孔質酸化チタン層用塗布液を緻密酸化チタン層５１に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、浸漬塗布法、ロールコート法、スロットダイ法、スプレーパイロリシス法、及びエアロゾルデポジション法が挙げられる。
【００２９】
多孔質酸化チタン層５２の細孔径及び空孔率（空隙率）は、例えば、酸化チタン粒子の粒子径を変更すること、並びに有機バインダーの種類及び添加量を変更することによって調整することができる。
【００３０】
多孔質酸化チタン層用塗布液に有機バインダーが含有される場合、このような有機バインダーとしては、エチルセルロース、又はアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、低温分解性に優れ、低温で焼成を行う場合であっても多孔質酸化チタン層５２内に有機物が残存し難い。アクリル樹脂は、３００℃程度の温度で分解することが好ましい。アクリル樹脂の具体例としては、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーの重合体が挙げられる。アクリル樹脂の重合に使用可能な（メタ）アクリルモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
【００３１】
（光吸収層形成工程）
光吸収層形成工程において、電子輸送層４上に光吸収層６を形成する。詳しくは、電子輸送層４のうちの多孔質酸化チタン層５２上に、光吸収層６を形成する。光吸収層６は、化合物（１）を含有する。光吸収層６を形成する方法としては、例えば、１段階法、及び２段階法が挙げられる。
【００３２】
１段階法において、式「ＡＸ」で表される化合物（以下、化合物（ＡＸ）と記載する）を含有する溶液と、式「ＢＸ2」で表される化合物（以下、化合物（ＢＸ2）と記載する）を含有する溶液とを混合して、混合液を得る。式「ＡＸ」及び式「ＢＸ2」中のＡ、Ｂ、及びＸは、各々、一般式（１）中のＡ、Ｂ、及びＸと同義である。この混合液を多孔質酸化チタン層５２上に塗布して、乾燥させることにより、一般式「ＡＢＸ3」で表される化合物（１）を含有する光吸収層６が形成される。混合液を多孔質酸化チタン層５２上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、及び浸漬塗布法が挙げられる。
【００３３】
２段階法において、化合物（ＢＸ2）を含有する溶液を多孔質酸化チタン層５２上に塗布して、塗布膜を形成する。この塗布膜上に、化合物（ＡＸ）を含有する溶液を塗布して、塗布膜中で化合物（ＢＸ2）と化合物（ＡＸ）とを反応させる。次いで、塗布膜を乾燥させることにより、一般式「ＡＢＸ3」で表される化合物（１）を含有する光吸収層６が形成される。化合物（ＢＸ2）を含有する溶液を多孔質酸化チタン層５２上に塗布する方法、及び化合物（ＡＸ）を含有する溶液を塗布膜上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、及び浸漬塗布法が挙げられる。このような光吸収層形成工程を通じて、光吸収層６を備える第１積層体１１が形成される。
【００３４】
（第２導電層の準備工程）
第２導電層８の準備工程において、表面層９上に、第２導電層８を形成する。表面層９を備える第２導電層８として、市販品を使用する場合には、第２導電層８の準備工程を省略することができる。このような第２導電層８の準備工程を通じて、第２導電層８を備える第２積層体１２が形成される。
【００３５】
（ホール輸送層の形成工程）
ホール輸送層７の形成工程において、光吸収層６及び第２導電層８のうちの一方にホール輸送材料を付着させて、ホール輸送材料を含有するホール輸送層７を形成する。
【００３６】
ホール輸送層形成工程の一具体例を説明する。粉末状のホール輸送材料を、光吸収層６及び第２導電層８のうちの一方に散布する。散布後、ホール輸送材料の融点までホール輸送材料を加熱して、ホール輸送層７を形成する。粉末状のホール輸送材料を散布することで、溶媒を含有しないホール輸送層７を形成できる。これにより、溶媒の揮発による気泡の発生を抑制できる。なお、ホール輸送材料を加熱する温度を、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度とすることにより、ホール輸送層７の形成工程と、後述するホール輸送層７の溶融工程とを同時に行うことができる。
【００３７】
ホール輸送層形成工程の別の具体例を説明する。ホール輸送材料と溶媒とを含有するホール輸送層用塗布液を調製する。ホール輸送層用塗布液を、光吸収層６及び第２導電層８のうちの一方に塗布して、乾燥させることにより、ホール輸送層７を形成する。溶媒の揮発による気泡の発生を抑制するために、形成されたホール輸送層７は、溶媒を実質的に含有していないことが好ましい。ホール輸送層用塗布液を、光吸収層６に塗布して乾燥させる場合には、ホール輸送層用塗布液に含有される溶媒は、化合物（１）の結晶構造を乱さない溶媒であることが好ましい。ホール輸送層用塗布液に含有される溶媒の例としては、クロロベンゼン及びトルエンが挙げられる。ホール輸送層用塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、及びスライドホッパー塗布法が挙げられる。
【００３８】
（ホール輸送層の溶融工程）
ホール輸送層７の溶融工程において、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、ホール輸送層７を加熱して、ホール輸送層７を溶融させる。ホール輸送層７を加熱する装置としては、例えば、オーブン、加熱乾燥機、及びホットプレートが挙げられる。ホール輸送材料の融点は、例えば、目視型の融点測定器（ヤマト科学株式会社製「ＭＰ−２１型」など）を用いて測定することができる。
【００３９】
（接着工程）
接着工程において、溶融したホール輸送層７に、光吸収層６及び第２導電層８のうちの他方を圧着させながら冷却することにより、ホール輸送層７を介して光吸収層６及び第２導電層８を接着する。図２に示す第１の好適な方法を採用する場合には、第２積層体１２上に形成されたホール輸送層７と、第１積層体１１が有する光吸収層６とが対向するように、第２積層体１２と第１積層体１１とを重ね合わせる。ホール輸送層７を介して重ね合わせた第２積層体１２と第１積層体１１とを圧着しながら、徐々に冷却する。図３に示す第２の好適な方法を採用する場合には、第１積層体１１上に形成されたホール輸送層７と、第２積層体１２が有する第２導電層８とが対向するように、第２積層体１２と第１積層体１１とを重ね合わせる。ホール輸送層７を介して重ね合わせた第２積層体１２と第１積層体１１とを圧着しながら、徐々に冷却する。
【００４０】
光吸収層６及び第２導電層８のうちの他方を圧着させる前に、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、光吸収層６及び第２導電層８のうちの他方を加熱することが好ましい。接着前に、光吸収層６及び第２導電層８のうちの一方だけでなく他方も加熱することにより、ホール輸送層７と他方とを圧着させたときに、ホール輸送層７が冷却し難くなり、ホール輸送層７の溶融状態を長く保つことができる。これにより、ホール輸送層７を介して光吸収層６及び第２導電層８を更に良好に接着することができる。図２に示す第１の好適な方法を採用する場合には、ホール輸送層７が形成された第２積層体１２だけでなく、光吸収層６を有する第１積層体１１も圧着前に加熱することが好ましい。図３に示す第２の好適な方法を採用する場合には、ホール輸送層７が形成された第１積層体１１だけでなく、第２導電層８を有する第２積層体１２も圧着前に加熱することが好ましい。
【００４１】
なお、第１導電層３の準備工程、電子輸送層形成工程、光吸収層形成工程、第２導電層８の準備工程、ホール輸送層７の形成工程、ホール輸送層７の溶融工程、及び接着工程は、何れも、常圧下で行うことができる。ホール輸送層７の形成工程、溶融工程、及び接着工程において、光電変換素子１は封止部を備えていないことが好ましい。但し、製品流通時及び製品使用時の酸素及び湿度の影響をより低減させるために、光電変換素子１が形成された後に、光吸収層６の周り（横面）を封止部で覆ってもよい。以上、本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法について、説明した。
【００４２】
＜光電変換素子＞
次に、本実施形態に係る製造方法により製造された光電変換素子１に備えられる基体２、第１導電層３、電子輸送層４、緻密酸化チタン層５１、多孔質酸化チタン層５２、光吸収層６、ホール輸送層７、第２導電層８、及び表面層９について説明する。
【００４３】
（基体）
基体２の形状の例としては、平板状、フィルム状、及び円筒形状が挙げられる。基体２の材質の例としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉄、錫、チタン、金、銀、銅、タングステン、及びこれらの合金が挙げられる。合金の例としては、ステンレス鋼が挙げられる。基体２の材質の別の例としては、透明ガラス（より具体的には、ソーダライムガラス、及び無アルカリガラス等）、及びセラミックが挙げられる。
【００４４】
（第１導電層）
第１導電層３は、光電変換素子１の陰極に相当する。第１導電層３を構成する材料の例としては、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のような透明導電性材料；ナトリウム；ナトリウム−カリウム合金；リチウム；マグネシウム；アルミニウム；マグネシウム−銀混合物；マグネシウム−インジウム混合物；アルミニウム−リチウム合金；アルミニウム−酸化アルミニウム混合物（Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3）；並びにアルミニウム−フッ化リチウム混合物（Ａｌ／ＬｉＦ）が挙げられる。第１導電層３は、これらの材料の１種のみを含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００４５】
第１導電層３の膜厚は、特に限定されない。第１導電層３の膜厚は、０．４μｍ以上であることが好ましい。第１導電層３の膜厚が０．４μｍ以上であると、第１導電層３に良好な導電性を付与できる。なお、基体２の材質が導電性材料である場合、基体２が第１導電層３を兼ねることから、基体２を兼ねる第１導電層３上に、緻密酸化チタン層５１が備えられてもよい。
【００４６】
（電子輸送層）
電子輸送層４は、光吸収層６において光励起により発生した電子を、第１導電層３に輸送する層である。このため、電子輸送層４は、光吸収層６で発生した電子を第１導電層３に良好に移動できる材料で構成されている。電子輸送層４は、酸化チタンで構成されることが好ましい。酸化チタンで構成される電子輸送層４は、緻密酸化チタン層５１と、多孔質酸化チタン層５２とを含む。以下、緻密酸化チタン層５１、及び多孔質酸化チタン層５２について説明する。
【００４７】
（電子輸送層：緻密酸化チタン層）
緻密酸化チタン層５１の空隙率は、多孔質酸化チタン層５２よりも小さい。緻密酸化チタン層５１が備えられることにより、光吸収層６に含有される光吸収材料（光電変換材料）が緻密酸化チタン層５１内に染み込み難くなる。また、緻密酸化チタン層５１が備えられることにより、起電力低下の原因となる第１導電層３と第２導電層８との接触を防止することができる。緻密酸化チタン層５１の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４８】
緻密酸化チタン層５１を形成するために使用可能なチタンキレート化合物の例としては、デュポン社製「ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡシリーズ」のような市販品が挙げられる。緻密酸化チタン層５１を形成するために使用可能なチタンキレート化合物の別の例としては、アセト酢酸エステルキレート基を有する化合物、及びβ−ジケトンキレート基を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
アセト酢酸エステルキレート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロポキシチタニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（プロピルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（ブチルアセトアセテート）、ジブトキシチタニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジブトキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシチタニウム（メチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシチタニウム（エチルアセトアセテート）、トリブトキシチタニウム（メチルアセトアセテート）、トリブトキシチタニウム（エチルアセトアセテート）、イソプロポキシチタニウムトリ（メチルアセトアセテート）、イソプロポキシチタニウムトリ（エチルアセトアセテート）、イソブトキシチタニウムトリ（メチルアセトアセテート）、及びイソブトキシチタニウムトリ（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
【００５０】
β−ジケトンキレート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）、トリイソプロポキシチタニウム（アセチルアセトネート）、トリイソプロポキシチタニウム（２，４−ヘプタンジオネート）、トリブトキシチタニウム（アセチルアセトネート）、トリブトキシチタニウム（２，４−ヘプタンジオネート）、イソプロポキシチタニウムトリ（アセチルアセトネート）、イソプロポキシチタニウムトリ（２，４−ヘプタンジオネート）、イソブトキシチタニウムトリ（アセチルアセトネート）、及びイソブトキシチタニウムトリ（２，４−ヘプタンジオネート）が挙げられる。
【００５１】
（電子輸送層：多孔質酸化チタン層）
多孔質酸化チタン層５２は多孔質である。多孔質酸化チタン層５２の空隙率は、緻密酸化チタン層５１よりも大きい。多孔質酸化チタン層５２が備えられることにより、光吸収層６に含有される光吸収材料が、多孔質酸化チタン層５２の細孔内に染み込みやすい。そして、細孔内に光吸収層６が形成されて、光吸収層６と多孔質酸化チタン層５２との接触面積を拡大することができる。接触面積が拡大することにより、光吸収層６において光励起により発生した電子を、効率よく多孔質酸化チタン層５２に移動させることができる。多孔質酸化チタン層５２の細孔内に、光吸収層６だけでなく、ホール輸送層７の一部も形成されることが好ましい。多孔質酸化チタン層５２の細孔内にホール輸送層７の一部が形成されることにより、光吸収層６とホール輸送層７との接触面積を拡大でき、光吸収層６において光励起により発生したホールを、効率よくホール輸送層７に移動させることができる。多孔質酸化チタン層５２の厚さは、１００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
多孔質酸化チタン層５２を構成する酸化チタンは、特に限定されないが、例えば、アナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。多孔質酸化チタン層５２を形成するための多孔質酸化チタン層用塗布液の例としては、酸化チタン粒子（より具体的には酸化チタン（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2  Ｐ２５」）等）をアルコール（より具体的にはエタノール等）に分散させた分散液が挙げられる。多孔質酸化チタン層５２を形成するための多孔質酸化チタン層用塗布液の別の例としては、酸化チタンペースト（より具体的には日揮触媒化成株式会社製「ＰＳＴ−１８ＮＲ」等）をアルコール（より具体的にはエタノール等）で希釈した液が挙げられる。
【００５３】
なお、電子輸送層４は、酸化チタン以外の材料で構成されていてもよい。例えば、電子輸送層４は、酸化チタン以外の材料で構成された緻密層と、酸化チタン以外の材料で構成され多孔質層とを備えていてもよい。この場合、酸化チタン以外の材料で構成され緻密層上に、酸化チタン以外の材料で構成され多孔質層が設けられる。
【００５４】
（光吸収層）
光吸収層６は、光電変換素子１の表面層９側から入射した光Ｌを吸収して、電子及びホールを発生させる層である。光吸収層６に含有される光吸収材料が有する低いエネルギーの電子が、入射した光Ｌにより光励起され、高いエネルギーの電子とホールとが発生する。発生した電子は、電子輸送層４に移動する。発生したホールは、ホール輸送層７に移動する。このような電子とホールとの移動により、電荷分離が行われる。
【００５５】
光吸収層６は、光吸収材料として、化合物（１）を含有する。化合物（１）は、下記一般式（１）で表される。
【００５６】
【化２】
2019197800.tif 000004
【００５７】
一般式（１）中、Ａは有機分子であり、Ｂは金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。光吸収材料である化合物（１）は、有機無機ハイブリッド化合物の結晶である。有機無機ハイブリッド化合物は、無機材料と有機材料とで構成される化合物である。このような有機無機ハイブリッド化合物である化合物（１）を含有する光吸収層６を備えることから、光電変換素子１は、有機無機ハイブリッド光電変換素子とも呼ばれる。真空蒸着により形成される無機材料の光吸収材料を含有する光吸収層と比較して、化合物（１）を含有する光吸収層６は塗布によって形成できる。このため、製造プロセスの容易化、及び製造コストの低減が可能となる。また、光吸収層６が化合物（１）を含有することで、光電変換効率を向上させることができる。
【００５８】
化合物（１）は、例えば、ペロブスカイト結晶構造を有する。図４は、ペロブスカイト結晶構造の基本単位格子を示す。図４に示すように、化合物（１）がペロブスカイト結晶構造を有する場合、化合物（１）は立方晶系の基本単位格子を有する。この基本単位格子は、各頂点に配置された有機分子Ａと、体心に配置された金属原子Ｂと、各面心に配置されたハロゲン原子Ｘとを備えている。
【００５９】
一般式（１）中のＡで表される有機分子の例としては、アルキルアミン、アルキルアンモニウム、及び含窒素複素環式化合物が挙げられる。一般式（１）中のＡで表される有機分子は、１種の有機分子のみであってもよく、２種以上の有機分子であってもよい。
【００６０】
アルキルアミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、及びエチルブチルアミンが挙げられる。
【００６１】
アルキルアンモニウムは、このようなアルキルアミンのイオン化物である。アルキルアンモニウムの例としては、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、メチルペンチルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、及びエチルブチルアンモニウムが挙げられる。
【００６２】
含窒素複素環式化合物の例としては、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、及びカルバゾールが挙げられる。含窒素複素環式化合物は、イオン化物であってもよい。含窒素複素環式化合物のイオン化物としては、フェネチルアンモニウムが好ましい。
【００６３】
一般式（１）中のＡで表される有機分子としては、アルキルアミン又はアルキルアンモニウムが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキルアミン又は炭素原子数１以上６以下のアルキルアンモニウムがより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキルアミン又は炭素原子数１以上３以下のアルキルアンモニウムが更に好ましく、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）が特に好ましい。
【００６４】
一般式（１）中のＢで表される金属原子の例としては、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、及びユーロピウムが挙げられる。一般式（１）中のＢで表される金属原子は、１種の金属原子のみであってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。光吸収層６の光吸収特性及び電荷発生特性を向上させるために、一般式（１）中のＢで表される金属原子としては、鉛原子が好ましい。
【００６５】
一般式（１）中のＸで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。一般式（１）中のＸで表されるハロゲン原子は、１種のハロゲン原子であってもよく、２種以上のハロゲン原子であってもよい。エネルギーバンドギャップが狭くなることから、一般式（１）中のＸで表されるハロゲン原子としては、ヨウ素原子が好ましい。例えば、一般式（１）中の３個のＸのうち、少なくとも１個のＸがヨウ素原子を表すことが好ましく、３個のＸが何れもヨウ素原子を表すことがより好ましい。
【００６６】
一般式（１）で表される化合物としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3（ただし、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物が好ましく、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で表される化合物がより好ましい。一般式（１）で表される化合物がこのような化合物であることにより、光吸収層６において電子とホールとをより効率良く発生させることができる。その結果、より高い光電変換効率を有する光電変換素子１を得ることができる。
【００６７】
化合物（１）がペロブスカイト結晶構造を有することは、Ｘ線回折法を用いて確認することができる。詳しくは、ガラス板上に化合物（１）を含有する光吸収層６を作製し、光吸収層６を粉末状で回収し、粉末Ｘ線回折装置を用いて回収された粉末状の光吸収層６（化合物（１））の回折パターンを測定する。或いは、光電変換素子１から光吸収層６を粉末状で回収し、粉末Ｘ線回折装置を用いて回収された粉末状の光吸収層６（化合物（１））の回折パターンを測定する。
【００６８】
光吸収層６は、化合物（１）のみで構成される層であってもよい。また、光吸収層６は、化合物（１）に加えて、化合物（１）以外の光吸収材料を更に含有していてもよい。
【００６９】
（ホール輸送層）
ホール輸送層７は、光吸収層６で発生したホールを捉えて、陽極である第２導電層８に輸送する層である。光電変換素子１においては、ホール輸送層７はホール輸送材料を含有する。
【００７０】
ホール輸送材料の融点は、１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。ホール輸送材料の融点が１２０℃以上であると、光電変換素子１の実使用中にホール輸送材料が溶解することを更に抑制できる。ホール輸送材料の融点が１７０℃以下であると、ホール輸送層７の溶融工程でホール輸送材料の融点以上の温度まで加熱する際に、加熱温度が高くなり過ぎない。このため、光電変換素子１の成分（より具体的には、光吸収層６に含有される化合物（１）等）が加熱により劣化することを抑制できる。
【００７１】
ホール輸送材料の例としては、ピラゾリン化合物、アリールアミン化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、ポリピロール化合物、ポリビニルカルバゾール化合物、ポリシラン化合物、ブタジエン化合物、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン化合物、ポリアニリン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリチエニネンビニレン化合物、及びポリチオフェン化合物が挙げられる。ホール輸送層７の溶融工程での加熱温度を１７０℃以下に抑えつつ、光電変換効率を向上させるためには、ホール輸送材料の例としては、ブタジエン化合物が好ましく、モノブタジエン構造を有する化合物（以下、モノブタジエン系化合物と記載する）、又はビスブタジエン構造を有する化合物（以下、ビスブタジエン系化合物と記載する）が好ましい。
【００７２】
モノブタジエン系化合物としては、一般式（２）で表される化合物（以下、ホール輸送材料（２）と記載する）が好ましい。モノブタジエン系化合物としては、一般式（２）で表される化合物で且つ融点が１２０℃以上１７０℃以下である化合物がより好ましい。
【００７３】
【化３】
2019197800.tif 000005
【００７４】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、又は置換もしくは未置換のアルコキシ基である。ｍ、ｎ、ｒ及びｓは、各々独立に、０以上５以下の整数である。但し、ｍ、ｎ、ｒ及びｓが何れも０である場合は除かれる。ｍが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。ｓが２以上５以下の整数である場合、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
Ｒ1〜Ｒ4が表わす置換もしくは未置換のアルキル基としては、未置換のアルキル基が好ましく、未置換の炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。Ｒ1〜Ｒ4が表わす置換のアルキルアミノ基としては、ジベンジルアミノ基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ4が表わす未置換のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、又はジプロピルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ4が表わす置換もしくは未置換のアリールアミノ基としては、未置換のアリールアミノ基が好ましく、ジフェニルアミノ基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ4が表わす置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、未置換のアルコキシ基が好ましく、未置換の炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が更に好ましい。
【００７６】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、未置換のアルキルアミノ基を表すことが好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、又はジプロピルアミノ基を表すことがより好ましく、ジエチルアミノ基を表すことが特に好ましい。ｍ及びｎは、１を表すことが好ましい。ｒ及びｓは、１又は０を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。ホール輸送材料（２）としては、化学式（２−１）で表される化合物（以下、ホール輸送材料（２−１）と記載する）が好ましい。
【００７７】
【化４】
2019197800.tif 000006
【００７８】
ビスブタジエン系化合物としては、一般式（３）で表される化合物（以下、ホール輸送材料（３）と記載する）が好ましい。ビスブタジエン系化合物としては、一般式（３）で表される化合物で且つ融点が１２０℃以上１７０℃以下である化合物がより好ましい。
【００７９】
【化５】
2019197800.tif 000007
【００８０】
一般式（３）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基である。但し、Ｒ11及びＲ12が何れも水素原子である場合は除かれる。Ｒ13は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基である。ｔは、０又は１を表す。
【００８１】
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13が表わす置換もしくは未置換のアルキル基としては、未置換のアルキル基が好ましく、未置換の炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。Ｒ13が表わす置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、未置換のアルコキシ基が好ましく、未置換の炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、又はエトキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13が表わす未置換のアリール基としては、未置換の炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましく、フェニル基、又はナフチル基がより好ましい。Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13が表わす置換のアリール基としては、炭素原子数１以上３以下のアルキル基で置換された炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基で置換されたフェニル基がより好ましく、トリル基が更に好ましく、ｐ−トリル基が特に好ましい。Ｒ13が表わす置換もしくは未置換のアラルキル基としては、未置換のアラルキル基が好ましく、未置換の炭素原子数７以上１３以下のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基、又はフェネチル基が更に好ましい。
【００８２】
一般式（３）中、Ｒ11及びＲ12は、置換のアリール基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基で置換された炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基で置換されたフェニル基を表すことが更に好ましく、トリル基を表すことが一層好ましく、ｐ−トリル基を表すことが特に好ましい。Ｒ13は、未置換のアルコキシ基を表すことが好ましく、未置換の炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基を表すことがより好ましく、メトキシ基、又はエトキシ基を表すことが更に好ましく、メトキシ基を表すことが特に好ましい。ｔは、１を表すことが好ましい。ホール輸送材料（３）としては、化学式（３−１）で表される化合物（以下、ホール輸送材料（３−１）と記載する）が好ましい。
【００８３】
【化６】
2019197800.tif 000008
【００８４】
ホール輸送層７は、ホール輸送材料を主材料として構成されることが好ましい。具体的には、ホール輸送層７の質量に対するホール輸送材料の含有率は７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。ホール輸送材料の結晶化を抑制するために、ホール輸送層７は、必要に応じて、有機バインダー樹脂及び可塑剤等を含有してもよい。しかし、ホール輸送層７は、ホール輸送材料のみで構成されてもよい。
【００８５】
ホール輸送層７に高い電荷輸送能を付与するために、ホール輸送層７は、ホール輸送材料に加えて、リチウム化合物を更に含有することが好ましい。リチウム化合物は、例えばイオン導電剤として、ホール輸送層７に含有される。リチウム化合物の含有量は、ホール輸送材料の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。リチウム化合物の例としては、下記一般式（４）で表される化合物（以下、リチウム化合物（４）と記載する）が好ましい。
【００８６】
【化７】
2019197800.tif 000009
【００８７】
一般式（４）中、Ｒｆは、各々独立に、パーフルオロアルキル基を表す。Ｍは、リチウムを表す。Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、炭素原子数１以上４以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。リチウム化合物（４）としては、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（化学式：（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、以下「ＬｉＴＦＳＩ」と記載することがある）が好ましい。
【００８８】
ホール輸送層７の膜厚は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような膜厚のホール輸送層７であれば、光吸収層６で発生したホールを円滑に且つ効率的に第２導電層８に移動させることができる。なお、既に述べたように、ホール輸送層７が多孔質酸化チタン層５２の細孔内に入り込んでいる場合には、ホール輸送層７の膜厚は、多孔質酸化チタン層５２の細孔内に入り込んでいだ部分を除く部分の膜厚である。
【００８９】
光電変換素子１の表面層９側から光Ｌが入射する場合、入射した光Ｌを光吸収層６に到達させるために、ホール輸送層７は、透明又は半透明であることが好ましい。ホール輸送層７が透明又は半透明となるためには、ホール輸送層７が非晶質層であることが好ましい。
【００９０】
（第２導電層）
第２導電層８は、光電変換素子１の陽極に相当する。第２導電層８を構成する材料の例としては、金、銀、及び白金のような金属；ヨウ化銅（ＣｕＩ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のような透明導電性材料；銀ナノワイヤー、及びカーボンナノファイバーのような導電性微粒子；並びにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とを含むポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性ポリマーが挙げられる。第２導電層８は、これらの材料の１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００９１】
光電変換素子１の表面層９側から光Ｌが入射する場合、入射した光Ｌを光吸収層６に到達させるために、第２導電層８は、透明又は半透明であることが好ましく、透明であることがより好ましい。第２導電層８を構成する材料として例示した材料のうち、透明又は半透明の材料を適宜選択して使用することができる。なお、光電変換素子１の基体２側から光Ｌが入射する場合には、第２導電層８は透明及び半透明である必要はなく、金属基体又は厚い層を第２導電層８として使用してもよい。第２導電層８の厚さは、５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
（表面層）
表面層９は、空気中の水分及び酸素による光電変換素子１の内部の劣化を抑制する層である。また、表面層９が設けられることで、光電変換素子１を実使用する際に、衝撃及び傷から光電変換素子１の外面を保護することができる。表面層９を構成する材料の例としては、樹脂、及びガラスが挙げられる。表面層９の形状例としては、板状、及びフィルム状が挙げられる。表面層９の例としては、ガラス板、樹脂板、及び樹脂フィルム（例えば、ラップフィルム）が挙げられる。
【００９３】
表面層９を構成する材料が樹脂である場合、この樹脂の融点は、ホール輸送材料の融点よりも高いことが好ましい。ホール輸送層７の溶融工程でホール輸送材料の融点以上の温度まで加熱する際に、表面層９の変質を抑制しやすいからである。表面層９を構成する材料である樹脂の融点は、１７０℃以上であることが好ましい。表面層９を構成する材料である樹脂は、このような高い耐熱性を有する樹脂である限り、特に限定されない。表面層９を構成する材料である樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びシリコーンが挙げられる。表面層９を構成する材料である樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００９４】
光電変換素子１の表面層９側から光Ｌが入射する場合、入射した光Ｌを光吸収層６に到達させるために、表面層９は、透明又は半透明であることが好ましく、透明であることがより好ましい。表面層９を構成する材料として例示した材料のうち、透明又は半透明の材料を適宜選択して使用することができる。表面層９としては、透明又は半透明なガラス板、透明又は半透明な樹脂板、或いは透明又は半透明な樹脂フィルムが好ましい。表面層９としては、透明又は半透明な樹脂フィルムがより好ましく、透明な樹脂フィルムが更に好ましく、透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。本実施形態では、ホール輸送層７の溶融工程における加熱温度が、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度である。このため、軟化点が比較的低い（例えば、軟化点が１８０℃程度である）樹脂フィルムを使用することができる。表面層９として樹脂フィルムを使用することにより、大きな面積の光電変換素子１を安価に製造することができる。また、表面層９として樹脂フィルムを使用することにより、空気及び水分が封止される。このため、光電変換素子１の表面層９側に、封止のためのシール材又はフィルムを別途設ける必要がない。光電変換素子１の表面層９側の封止処理を省略することができ、製造工程の簡素化及び製造コストの低減を図ることができる。なお、光電変換素子１の基体２側から光Ｌが入射する場合には、表面層９は透明及び半透明である必要はない。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示して本発明を更に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。以下、光電変換素子（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の作製方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。
【００９６】
［作成方法］
＜光電変換素子（Ａ−１）の作製＞
まず、透明導電性基板Ａを準備した。透明導電性基板Ａは、フッ素ドープ酸化スズでコートされた透明ガラス板（シグマアルドリッチ社製、厚さ：２．２ｍｍ）を、横２５ｍｍ及び縦２５ｍｍの大きさに切断することにより得られた。透明導電性基板Ａを、第１導電層を設けた基体として使用した。透明導電性基板Ａは、透明な基体と、基体上に備えられる透明な第１導電層とを有していた。透明導電性基板Ａに対して、エタノール中での超音波洗浄処理、及びＵＶ洗浄処理を行った。
【００９７】
次に、電子輸送層形成工程を行った。詳しくは、チタンキレート化合物であるジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）を７５質量％の濃度で含有する１−ブタノール溶液（シグマアルドリッチ社製）を、１−ブタノールで希釈した。これにより、チタンキレート化合物の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌである緻密酸化チタン層用塗布液を調製した。スピンコーターを用いて、緻密酸化チタン層用塗布液を透明導電性基板Ａの上に塗布し、４５０℃で１５分間加熱した。これにより、第１導電層上に、膜厚５０ｎｍの緻密酸化チタン層を形成した。次いで、酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製「ＰＳＴ−１８ＮＲ」）をエタノールで希釈して、多孔質酸化チタン層用塗布液を調製した。スピンコーターを用いて、多孔質酸化チタン層用塗布液を緻密酸化チタン層上に塗布し、４５０℃で１時間焼成した。これにより、緻密酸化チタン層上に、膜厚３００ｎｍの多孔質酸化チタン層を形成した。
【００９８】
次に、光吸収層形成工程を行った。詳しくは、ＰｂＩ2（東京化成工業株式会社製）とＣＨ3ＮＨ3Ｉ（東京化成工業株式会社製）とを、モル比が１：１になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。これにより、固形分濃度が５５質量％である光吸収層用塗布液を調製した。スピンコーターを用いて、光吸収層用塗布液を多孔質酸化チタン層上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。これにより、多孔質酸化チタン層上に、膜厚５００ｎｍの光吸収層を形成した。光吸収層には、ペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が含有されていた。
【００９９】
次に、透明導電性基板Ｂを準備した。透明導電性基板Ｂは、フッ素ドープ酸化スズでコートされた透明ガラス板（シグマアルドリッチ社製、厚さ：２．２ｍｍ）を、横２５ｍｍ及び縦２５ｍｍの大きさに切断することにより得られた。透明導電性基板Ｂを、第２導電層を設けた表面層として使用した。透明導電性基板Ｂは、透明な表面層と、表面層上に備えられる透明な第２導電層とを有していた。透明導電性基板Ｂに対して、エタノール中での超音波洗浄処理、及びＵＶ洗浄を行った。
【０１００】
次に、ホール輸送層の形成工程を行った。詳しくは、透明導電性基板Ｂの上に、ホール輸送材料（２−１）のトルエン溶液を滴下し、１００℃で６０分間乾燥させた。ホール輸送材料（２−１）としては、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，３−ブタジエン（高砂香料工業株式会社製「Ｔ−４０５」、融点：１６８℃）を使用した。これにより、第２導電層上に、ホール輸送材料（２−１）のキャスト膜（ホール輸送層に相当）を形成した。
【０１０１】
次に、ホール輸送層の溶融工程を行った。詳しくは、ホットプレートを用いて、ホール輸送層を形成した透明導電性基板Ｂを１６８℃まで加熱して、ホール輸送材料（２−１）を溶融させた。これと同時に、ホットプレートを用いて、緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、及び光吸収層を形成した透明導電性基板Ａを１６８℃まで加熱した。
【０１０２】
次に、接着工程を行った。詳しくは、加熱した透明導電性基板Ａと加熱した透明導電性基板Ｂとを、５ｍｍだけずらして重ね合わせた。その際に、透明導電性基板Ａに備えられる光吸収層と、透明導電性基板Ｂに備えられるホール輸送層とが対向するように、重ね合わせた。重ね合わせた透明導電性基板Ａ及びＢを、圧着させながら室温まで徐々に冷却した。これにより、透明導電性基板Ａに備えられる光吸収層と、透明導電性基板Ｂに備えられるホール輸送層とを接着させた。その結果、ホール輸送層を介して、光吸収層と第２導電層とが接着した。銀ペーストを用いて、第１導電層及び第２導電層の各々に、端子を取り付けた。このようにして、光電変換素子（Ａ−１）を得た。光電変換素子（Ａ−１）において、基体上に、第１導電層、緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、光吸収層、ホール輸送層、第２導電層、及び表面層が、記載された順に備えられていた。
【０１０３】
＜光電変換素子（Ａ−２）の作製＞
ホール輸送層の形成工程を次のように変更したこと以外は、光電変換素子（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光電変換素子（Ａ−２）を作製した。光電変換素子（Ａ−２）のホール輸送層の形成工程では、透明導電性基板Ｂの上に、ホール輸送材料（２−１）のトルエン溶液を滴下し、１００℃で６０分間乾燥させた。これにより、第２導電層上に、ホール輸送材料（２−１）のキャスト膜を形成した。ホール輸送材料（２−１）のキャスト膜の上に、リチウム化合物であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）のエタノール溶液を滴下し、１００℃で６０分間乾燥させた。リチウム化合物の添加量は、ホール輸送材料（２−１）の質量に対して、３２質量％であった。これにより、第２導電層上に、ホール輸送材料（２−１）とＬｉＴＦＳＩとが混合したキャスト膜（ホール輸送層に相当）を形成した。
【０１０４】
＜光電変換素子（Ａ−３）の作製＞
ホール輸送材料（２−１）をホール輸送材料（３−１）に変更したこと、及び溶融工程の加熱温度を１６８℃から１３０℃に変更したこと以外は、光電変換素子（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光電変換素子（Ａ−３）を作製した。ホール輸送材料（３−１）の融点は、１２３℃であった。
【０１０５】
＜光電変換素子（Ａ−４）の作製＞
ホール輸送層の形成工程を次のように変更したこと以外は、光電変換素子（Ａ−３）の作製と同じ方法で、光電変換素子（Ａ−４）を作製した。光電変換素子（Ａ−４）のホール輸送層の形成工程では、透明導電性基板Ｂの上に、ホール輸送材料（３−１）のトルエン溶液を滴下し、１００℃で６０分間乾燥させた。これにより、第２導電層上に、ホール輸送材料（３−１）のキャスト膜を形成した。ホール輸送材料（３−１）のキャスト膜の上に、イオン化導電剤であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）のエタノール溶液を滴下し、１００℃で６０分間乾燥させた。リチウム化合物の添加量は、ホール輸送材料（３−１）の質量に対して、２１質量％であった。これにより、第２導電層上に、ホール輸送材料（３−１）とＬｉＴＦＳＩとが混合したキャスト膜（ホール輸送層に相当）を形成した。
【０１０６】
＜光電変換素子（Ａ−５）の作製＞
透明導電性基板ＢをフィルムＣに変更したこと以外は、光電変換素子（Ａ−３）の作製と同じ方法で、光電変換素子（Ａ−５）を作製した。フィルムＣは、スズドープ酸化インジウムでコートされたシート状のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＩＴＯコートＰＥＴフィルムシート、シグマアルドリッチ社製）を、横２５ｍｍ及び縦２５ｍｍの大きさに切断することにより得られた。フィルムＣを、第２導電層を設けた表面層として使用した。フィルムＣは、透明な樹脂フィルムである表面層と、表面層上に備えられる透明な第２導電層とを有していた。
【０１０７】
＜光電変換素子（Ｂ−１）の作製＞
ホール輸送層の形成工程及び溶融工程を次のように変更したこと以外は、光電変換素子（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光電変換素子（Ｂ−１）を作製した。
【０１０８】
光電変換素子（Ｂ−１）のホール輸送層の形成工程では、ホール輸送材料として、下記式で表される化合物（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、融点：２４３℃〜２４８℃）を使用した。以下、下記式で表される化合物を、「ホール輸送材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）」と記載する。
【０１０９】
【化８】
2019197800.tif 000010
【０１１０】
ホール輸送材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）１４４ｍｇと、リチウム化合物であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）１８ｍｇと、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（東京化成工業株式会社製）５３ｍｇとをクロロベンゼン（キシダ化学株式会社製）２ｍＬに溶解し、ホール輸送層用塗布液を調製した。ホール輸送材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を酸化させるため、ホール輸送層用塗布液を空気中で１日静置した。１日静置後、透明導電性基板Ｂの上に、ホール輸送層用塗布液を滴下し、１００℃で６０分間乾燥させた。これにより、第２導電層上に、ホール輸送材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）のキャスト膜（ホール輸送層に相当）を形成した。
【０１１１】
光電変換素子（Ｂ−１）のホール輸送層の溶融工程では、ホットプレートを用いて、ホール輸送層を形成した透明導電性基板Ｂを２５０℃まで加熱して、ホール輸送材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を溶融させた。これと同時に、ホットプレートを用いて、緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、及び光吸収層を形成した透明導電性基板Ａを２５０℃まで加熱した。なお、加熱により、光吸収層が黒色から黄色に変色したことが確認された。
【０１１２】
＜光電変換素子（Ｂ−２）の作製＞
ホール輸送層の形成工程及び溶融工程を行わなかったこと、及び接着工程を次のように変更したこと以外は、光電変換素子（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光電変換素子（Ｂ−２）を作製した。このように変更した理由は、光電変換素子（Ｂ−１）の作製において上記のような光吸収層の変色が確認されたことから、光吸収層の過度な加熱を避けるためであった。
【０１１３】
光電変換素子（Ｂ−２）の接着工程では、ホール輸送材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）１４４ｍｇと、リチウム化合物であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）１８ｍｇと、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（東京化成工業株式会社製）５３ｍｇとを、クロロベンゼン（キシダ化学株式会社製）２ｍＬに溶解し、ホール輸送層用塗布液を調製した。ホール輸送材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を酸化させるため、ホール輸送層用塗布液を空気中で１日静置した。１日静置後、透明導電性基板Ｂの上にホール輸送層用塗布液を滴下し、乾燥せることなく溶液（塗布液）の状態のまま、透明導電性基板Ａと透明導電性基板Ｂとを、５ｍｍずらして重ね合わせた。その際に、透明導電性基板Ａに備えられる光吸収層と、透明導電性基板Ｂに備えられるホール輸送用塗布液の層とが対向するように、重ね合わせた。重ね合わせた透明導電性基板Ａ及びＢを、圧着させながら、ホットプレートを用いて１３１℃まで加熱した。なお、１３１℃は塗布液に含有されるクロロベンゼンの沸点である。加熱により、気化したクロロベンゼンの気泡が発生し、ホール輸送層を作製することができなかった。また、ホール輸送層を介して光吸収層と第２導電層とを接着することができなかった。
【０１１４】
＜光電変換素子（Ａ−６）の作製＞
アルミニウム板（縦１８２ｍｍ、横２５７ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、基体を兼ねる第１導電層として使用した。アルミニウム板に対して、エタノール中での超音波洗浄処理、及びＵＶ洗浄処理を行った。
【０１１５】
次に、電子輸送層形成工程を行った。詳しくは、チタンキレート化合物であるジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）を７５質量％の濃度で含有する１−ブタノール溶液（シグマアルドリッチ社製）を、１−ブタノールで希釈した。これにより、チタンキレート化合物の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌである緻密酸化チタン層用塗布液を調製した。塗布幅１００ｍｍのアプリケーターを用いて、緻密酸化チタン層用塗布液をアルミニウム板の上に塗布し、４５０℃で１５分間加熱した。これにより、基体を兼ねる第１導電層上に、膜厚５０ｎｍの緻密酸化チタン層を形成した。次いで、酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製「ＰＳＴ−１８ＮＲ」）をエタノールで希釈して、多孔質酸化チタン層用塗布液を調製した。塗布幅１００ｍｍのアプリケーターを用いて、多孔質酸化チタン層用塗布液を緻密酸化チタン層上に塗布し、４５０℃で１時間焼成した。これにより、緻密酸化チタン層上に、膜厚３００ｎｍの多孔質酸化チタン層を形成した。
【０１１６】
次に、光吸収層形成工程を行った。詳しくは、ＰｂＩ2（東京化成工業株式会社製）とＣＨ3ＮＨ3Ｉ（東京化成工業株式会社製）とを、モル比が１：１になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。これにより、固形分濃度が５５質量％である光吸収層用塗布液を調製した。塗布幅１００ｍｍのアプリケーターを用いて、光吸収層用塗布液を多孔質酸化チタン層上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。これにより、多孔質酸化チタン層上に、膜厚５００ｎｍの光吸収層を形成した。光吸収層には、ペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が含有されていた。
【０１１７】
次に、フィルムＤを準備した。フィルムＤは、スズドープ酸化インジウムでコートされたシート状のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＩＴＯコートＰＥＴフィルムシート、シグマアルドリッチ社製）を、縦１８２ｍｍ及び横２５７ｍｍの大きさに切断することにより得られた。フィルムＤを、第２導電層を設けた表面層として使用した。フィルムＤは、透明な樹脂フィルムである表面層と、表面層上に備えられる透明な第２導電層とを有していた。このフィルムＤに対して、エタノール中での超音波洗浄処理、及びＵＶ洗浄を行った。
【０１１８】
次に、ホール輸送層の形成工程を行った。詳しくは、塗布幅１００ｍｍのアプリケーターを用いて、フィルムＤの上に、ホール輸送材料（２−１）のトルエン溶液を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた。これにより、第２導電層上に、ホール輸送材料（２−１）のキャスト膜（ホール輸送層に相当）を形成した。次いで、ホール輸送層を形成したフィルムＤと、緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、及び光吸収層を形成したアルミニウム板とを、各々、横８０ｍｍ及び縦８０ｍｍの大きさに切断した。
【０１１９】
次に、ホール輸送層の溶融工程を行った。詳しくは、ホットプレートを用いて、切断後のホール輸送層を形成したフィルムＤを１６８℃まで加熱して、ホール輸送材料（２−１）を溶融させた。これと同時に、ホットプレートを用いて、切断後の緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、及び光吸収層を形成したアルミニウム板を１６８℃まで加熱した。
【０１２０】
次に、接着工程を行った。詳しくは、加熱したフィルムＤと加熱したアルミニウム板とを、５ｍｍだけずらして重ね合わせた。その際に、アルミニウム板に備えられる光吸収層と、フィルムＤに備えられるホール輸送層とが対向するように、重ね合わせた。重ね合わせたアルミニウム板とフィルムＤとを、圧着させながら室温まで徐々に冷却した。これにより、アルミニウム板に備えられる光吸収層と、フィルムＤに備えられるホール輸送層とを接着させた。その結果、ホール輸送層を介して、光吸収層とフィルムＤ（表面層に設けられた第２導電層）とが接着した。銀ペーストを用いて、第１導電層及び第２導電層の各々に、端子を取り付けた。このようにして、光電変換素子（Ａ−６）を得た。光電変換素子（Ａ−６）において、基体を兼ねる第１導電層上に、緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、光吸収層、ホール輸送層、第２導電層、及び表面層が、記載された順に備えられていた。
【０１２１】
＜光電変換素子（Ａ−７）の作製＞
光吸収層形成工程を次のように変更したこと以外は、光電変換素子（Ａ−１）の作製と同じ方法で、光電変換素子（Ａ−７）を作製した。光電変換素子（Ａ−７）の光吸収層形成工程では、７０℃に加熱しながら、ＰｂＩ2（東京化成工業株式会社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。これにより、光吸収層用塗布液を調製した。緻密酸化チタン層及び多孔質酸化チタン層を形成した透明導電性基板Ａを、７０℃まで加熱した。加熱後、スピンコーターを用いて、光吸収層用塗布液を多孔質酸化チタン層上に塗布し、７０℃で６０分間乾燥させた。これにより、多孔質酸化チタン層上に、塗布膜を形成した。次いで、ＣＨ3ＮＨ3Ｉ（東京化成工業株式会社製）をイソプロピルアルコールに溶解させた。これにより、光吸収層用溶解液を調製した。塗布膜が形成された透明導電性基板Ａを、光吸収層用溶解液に浸漬させた。これにより、塗布膜が白色から黒色に変化したことが確認された。透明導電性基板Ａを光吸収用溶解液から取出し、７０℃で３０分間乾燥させた。これにより、多孔質酸化チタン層上に、膜厚２００ｎｍの光吸収層を形成した。光吸収層には、ペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が含有されていた。
【０１２２】
＜光電変換素子（Ａ−８）の作製＞
アルミニウム円筒体（外径３０ｍｍ、軸方向の長さ３４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、基体を兼ねる第１導電層として使用した。このアルミニウム円筒体に対して、エタノール中での超音波洗浄処理、及びＵＶ洗浄処理を行った。
【０１２３】
次に、電子輸送層形成工程を行った。詳しくは、チタンキレート化合物であるジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）を７５質量％の濃度で含有する１−ブタノール溶液（シグマアルドリッチ社製）を、１−ブタノールで希釈した。これにより、チタンキレート化合物の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌである緻密酸化チタン層用塗布液を調製した。緻密酸化チタン層用塗布液にアルミニウム円筒体を浸漬させた後、４５０℃で１５分間加熱した。これにより、第１導電層上に、膜厚５０ｎｍの緻密酸化チタン層を形成した。次いで、ペイントシェーカーを用いて、４３質量部の酸化チタン（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2  Ｐ２５」）、２１質量部のα−テルピネオール、２質量部のエチルセルロース、１質量部の２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、及び３３質量部のエタノールを混合して、多孔質酸化チタン層用塗布液を調製した。多孔質酸化チタン層用塗布液に緻密酸化チタン層を形成したアルミニウム円筒体を浸漬させた後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、緻密酸化チタン層上に、膜厚３００ｎｍの多孔質酸化チタン層を形成した。
【０１２４】
次に、光吸収層形成工程を行った。詳しくは、７０℃に加熱しながら、ＰｂＩ2（東京化成工業株式会社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて、光吸収層用塗布液を調製した。７０℃に保温しながら、光吸収層用塗布液に、緻密酸化チタン層及び多孔質酸化チタン層を形成したアルミニウム円筒体を浸漬させて、多孔質酸化チタン層上に塗布膜を形成した。塗布膜を形成したアルミニウム円筒体を冷却して、常温で静置した。なお、ＰｂＩ2の塗布膜は、光吸収層用塗布液の色と同じ黄色であった。次いで、ＣＨ3ＮＨ3Ｉ（和光純薬工業株式会社製）をイソプロピルアルコールに溶解させた。これにより、光吸収層用溶解液を調製した。光吸収層用溶解液に、ＰｂＩ2の塗布膜を形成したアルミニウム円筒体を浸漬させて、ＰｂＩ2の塗布膜上に光吸収層用溶解液を塗布した。このとき、浸漬速度１０ｍｍ／秒でアルミニウム円筒体を浸漬させ、最深まで浸漬した時点で１秒間静止させ、引き上げ速度２ｍｍ／秒でアルミニウム円筒体を引き上げた。これにより、塗布膜が黄色から黒色に変化したことが確認された。アルミニウム円筒体を、７０℃６０分間乾燥させた。これにより、多孔質酸化チタン層上に、膜厚２００ｎｍの光吸収層を形成した。光吸収層には、ペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が含有されていた。
【０１２５】
次に、ホール輸送層の形成工程を行った。詳しくは、ホール輸送材料（２−１）のトルエン溶液に、光吸収層を形成したアルミニウム円筒体を浸漬させた後、７０℃で３０分間乾燥させた。これにより、光吸収層上に、ホール輸送材料（２−１）のキャスト膜（ホール輸送層に相当）を形成した。
【０１２６】
次に、フィルムＥを準備した。フィルムＥは、スズドープ酸化インジウムでコートされたシート状のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＩＴＯコートＰＥＴフィルムシート、シグマアルドリッチ社製）を、横９５ｍｍ及び縦３４０ｍｍの大きさに切断することにより得られた。フィルムＥを、第２導電層を設けた表面層として使用した。フィルムＥは、透明な樹脂フィルムである表面層と、表面層上に備えられる透明な第２導電層とを有していた。このフィルムＥに対して、エタノール中での超音波洗浄処理、及びＵＶ洗浄を行った。
【０１２７】
次に、ホール輸送層の溶融工程を行った。詳しくは、クリーンオーブンを用いて、ホール輸送層を形成したアルミニウム円筒体を１７０℃まで加熱して、ホール輸送材料（２−１）を溶融させた。これと同時に、同じクリーンオーブンを用いて、フィルムＥを１７０℃まで加熱した。
【０１２８】
次に、接着工程を行った。詳しくは、加熱したアルミニウム円筒体の周りに、加熱したフィルムＥを巻き付け、圧着した。その際に、フィルムＥの第２導電層と、アルミニウム円筒体に備えられるホール輸送層とが対向するように、巻き付けた。ホール輸送材料の粘度が高いため、ホール輸送層がアルミニウム円筒体から垂れることはなかった。圧着した状態で、室温まで徐々に冷却した。これにより、フィルムＥの第２導電層と、ホール輸送層とを接着させた。その結果、ホール輸送層を介して、光吸収層と第２導電層とが接着した。アルミニウム円筒体の端部と、フィルムＥの第２導電層の端部とに、各々、リード線を取り付けた。このようにして、光電変換素子（Ａ−８）を得た。光電変換素子（Ａ−８）において、基体を兼ねる第１導電層上に、緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、光吸収層、ホール輸送層、第２導電層、及び表面層が、記載された順に備えられていた。
【０１２９】
［評価方法及び評価結果］
作製した光電変換素子（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の各々の短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率を、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）を用いて測定した。光電変換素子の表面層側の第２導電層が陽極に、基体側の第１導電層が陰極となるように、ソーラーシミュレータに光電変換素子を接続した。キセノンランプの光をエアマスフィルター（株式会社ニコン製「ＡＭ−１．５」）を通過させることにより得られた１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を、光電変換素子に照射した。照射したときの光電変換素子の電流−電圧特性を測定し、電流−電圧曲線を得た。電流−電圧曲線から、短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率を算出した。結果を表１に示す。
【０１３０】
表１中の「ＨＴＭ」は、ホール輸送材料を示す。「Ｍｐ」は、ホール輸送材料の融点を示す。「２−１」は、ホール輸送材料（２−１）（１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，３−ブタジエン、高砂香料工業株式会社製「Ｔ−４０５」、融点：１６８℃）を示す。「３−１」は、ホール輸送材料（３−１）（Ｎ，Ｎ−ビス［４−［４，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジエニル］フェニル］−４−メトキシフェニルアミン、融点：１２３℃）を示す。「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」は、ホール輸送材料（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）（融点：２４３℃〜２４８℃）を示す。「加熱温度」は、溶融工程でホール輸送層を加熱した温度を示す。「変換効率」は、光電変換効率を示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
光電変換素子（Ａ−１）〜（Ａ−８）の各々の製造方法は、ホール輸送層を形成する形成工程と、ホール輸送層を溶融させる溶融工程と、接着工程とを含んでいた。溶融工程において、ホール輸送材料の融点以上で且つ１２０℃以上１７０℃以下の温度まで、ホール輸送層を加熱して、ホール輸送層を溶融させていた。光吸収層は、化合物（１）（具体的には、ペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）を含有していた。そのため、表１に示すように、光電変換素子（Ａ−１）〜（Ａ−８）の短絡電流の値、開放電圧の値、及び曲線因子の値は、光電変換素子（Ｂ−１）と比較して、大きかった。また、光電変換素子（Ａ−１）〜（Ａ−８）の光電変換効率は、光電変換素子（Ｂ−１）と比較して、高かった。
【０１３３】
光電変換素子（Ｂ−１）のホール輸送層の溶融工程において、ホール輸送層を加熱する温度が、１２０℃以上１７０℃以下の温度ではなかった。そのため、表１に示すように、光電変換素子（Ｂ−１）の短絡電流の値、開放電圧の値、及び曲線因子の値は小さく、光電変換効率は低かった。これは、加熱により、化合物（１）（具体的には、ペロブスカイト結晶構造を有するＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）が分解したためだと考えられる。
【０１３４】
光電変換素子（Ｂ−２）の製造方法は、ホール輸送層の形成工程と、ホール輸送層の溶融工程とを含んでいなかった。ホール輸送層を加熱する温度が、ホール輸送材料の融点以上ではなかった。そのため、光電変換素子（Ｂ−２）の製造時に残留溶媒の気泡が多数発生し、表１に示すように光電変換素子（Ｂ−２）の短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率を測定することができなかった。
【０１３５】
これらのことから明らかなように、本発明に包含される製造方法により製造された光電変換素子（Ａ−１）〜（Ａ−８）は、光電変換素子（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）と比較して、高い光電変換効率を示した。また、封止処理及び蒸着処理を行うことなく、簡便な方法で、光電変換素子（Ａ−１）〜（Ａ−８）を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明に係る製造方法により製造された光電変換素子は、メガソーラーシステムのような太陽光発電システム、太陽電池、及び小型携帯機器用の電源等に利用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１      ：光電変換素子
２      ：基体
３      ：第１導電層
４      ：電子輸送層
６      ：光吸収層
７      ：ホール輸送層
８      ：第２導電層
９      ：表面層
１１    ：第１積層体
１２    ：第２積層体
５１    ：緻密酸化チタン層
５２    ：多孔質酸化チタン層
８１    ：第１面
８２    ：第２面
Ｌ      ：光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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