(57)【要約】【課題】加工性に優れ、且つ、ビードフィラーに用いた際に空気入りタイヤの操縦安定性を向上することができるビードフィラー用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム５０質量部〜８０質量部およびスチレン‐ブタジエンゴム２０質量部〜５０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが６０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇであるカーボンブラックを４０質量部〜１００質量部、カルダノールオリゴマーを７質量部〜２５質量部、有機酸金属塩を金属換算で０．０５質量部〜０．５質量部配合し、且つ、ヘキサメチレンテトラミンをカルダノールオリゴマー１００質量％に対して５質量％〜２０質量％配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム５０質量部〜８０質量部およびスチレン‐ブタジエンゴム２０質量部〜５０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが６０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇであるカーボンブラックが４０質量部〜１００質量部、カルダノールオリゴマーが７質量部〜２５質量部、有機酸金属塩が金属換算で０．０２質量部〜０．７質量部配合され、且つ、ヘキサメチレンテトラミンが前記カルダノールオリゴマー１００質量％に対して５質量％〜２０質量％配合されたことを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対してカシュー変性フェノール樹脂が１質量部〜３０質量部配合されたことを特徴とする請求項１に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記有機酸金属塩の金属種が、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記有機酸金属塩の金属種がコバルトであることを特徴とする請求項３に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項５】
２０℃におけるＪＩＳ‐Ａ硬度が９０以上、且つ、５０％伸長時の引張応力が４．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのビードフィラーに用いることを意図したビードフィラー用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの構成要素の一つであるビードフィラーは、主にビード部近傍の剛性を高める役割を担う部材であり、このビードフィラーに高硬度なゴム組成物を用いることで、空気入りタイヤの操縦安定性を向上できることが知られている。ビードフィラーを高硬度化する方策としては、例えば、ビードフィラーを構成するゴム組成物（ビードフィラー用ゴム組成物）に樹脂成分を配合することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、一般的に、ゴム組成物は樹脂成分を配合して硬度が高まるほど加工性が低下する傾向があるため、ゴム組成物の高硬度化を図るにあたって、加工性を良好に維持して、これら性能をバランスよく両立することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４‐１１８５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、加工性に優れ、且つ、ビードフィラーに用いた際に空気入りタイヤの操縦安定性を向上することができるビードフィラー用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、天然ゴム５０質量部〜８０質量部およびスチレン‐ブタジエンゴム２０質量部〜５０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが６０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇであるカーボンブラックが４０質量部〜１００質量部、カルダノールオリゴマーが７質量部〜２５質量部、有機酸金属塩が金属換算で０．０２質量部〜０．７質量部配合され、且つ、ヘキサメチレンテトラミンが前記カルダノールオリゴマー１００質量％に対して５質量％〜２０質量％配合されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、カルダノールオリゴマー（樹脂成分）を配合して高硬度化を図るにあたって、更に、有機酸金属塩が配合されることでカルダノールオリゴマーの重合が促進されて、架橋密度が増加し、弾性率Ｅ′を高めることができ、且つ、弾性率Ｅ′の温度依存性を低減して高温条件下でも高硬度を維持することができる。また、有機酸金属塩が配合されることで加工性を向上することができる。
【０００７】
本発明においては、ジエン系ゴム１００質量部に対してカシュー変性フェノール樹脂が１質量部〜３０質量部配合されることが好ましい。これにより、弾性率Ｅ′をより向上して更なる高硬度化を図ることができる。
【０００８】
本発明においては、有機酸金属塩の金属種が、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれるいずれかであることが好ましい。特に、有機酸金属塩の金属種がコバルトであることが好ましい。これにより、有機酸金属塩を配合することによる効果をより良好に発揮することができる。
【０００９】
本発明においては、２０℃におけるＪＩＳ‐Ａ硬度が９０以上、且つ、５０％伸長時の引張応力が４．０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、ビードフィラー用ゴム組成物の物性が良好になり、ビードフィラーに用いた際により効果的に操縦安定性を向上することができる。尚、「ＪＩＳ‐Ａ硬度」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定された硬さである。また、「５０％伸長時の引張応力」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を用いて、温度２０℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行って測定した値である。
【００１０】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラーに用いることが好ましく、本発明のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤは、優れた操縦安定性を発揮することができる。また、本発明のビードフィラー用ゴム組成物が加工性に優れるため、高品質の空気入りタイヤを安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムおよびスチレン‐ブタジエンゴムを必ず含む。天然ゴム、スチレン‐ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中に５０質量部〜８０質量部、好ましくは６０質量部〜８０質量部である。また、スチレン‐ブタジエンゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中に２０質量部〜５０質量部、好ましくは２０質量部〜４０質量部である。これらゴムの配合量が上記範囲から外れると、本発明の所望の効果が充分に得られない虞がある。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびスチレン‐ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜１００質量部、好ましくは６０質量部〜１００質量部配合する。このようにカーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の強度を向上することができる。カーボンブラックの配合量が４０質量部よりも少ないと、加硫後のゴム組成物の硬度が充分に得られない。カーボンブラックの配合量が１００質量部よりも多いと、ゴム組成物の６０℃におけるｔａｎδが大きくなり発熱性に影響が出る虞がある。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが６０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは９０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇである。このように特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを用いることで、引張特性や発熱特性を良好に発揮することができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が６０ｍ2 ／ｇよりも小さいと、加硫後のゴム組成物の硬度が不足する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１５０ｍ2 ／ｇよりも大きいと、ゴム組成物の６０℃におけるｔａｎδが大きくなり発熱性に影響が出る虞がある。尚、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７‐２に準拠して測定するものとする。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カルダノールオリゴマーを７質量部〜２５質量部、好ましくは１０質量部〜２０質量部配合する。このようにカルダノールオリゴマーを配合することで、カルダノールオリゴマーが加工性改質剤として機能してゴム組成物の加工性を向上する一方で、カルダノールオリゴマーの熱硬化性によって加硫後のゴム組成物の硬度を高めることができる。その結果、ビードフィラー用ゴム組成物として充分な硬度と加工性を高度に両立することができる。カルダノールオリゴマーの配合量が１０質量部よりも少ないと、加工性と硬度を高める効果が充分に得られない。カルダノールオリゴマーの配合量が２５質量部よりも多いと、加硫後のゴム組成物の硬度が大幅に高まるため、耐破断性および低発熱性が悪化する。
【００１６】
カルダノールオリゴマーとしては、カシューオイルを例示することができる。カシューオイルとは、カシューの種子（カシューナッツ）の殻部分から得られる常温で液状の油脂である。特に、搾油後に加熱処理が施されて、主成分のアナカルド酸が脱炭酸されて、カルダノールが主成分となった工業用カシューオイルを指す。尚、工業用カシューオイルは、主成分であるカルダノールの他に、カードルや２‐メチルカードルを含む。カシューオイルは天然由来の材料であるため、環境負荷を低減するには有利である。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、有機酸金属塩を金属換算で０．０２質量部〜０．７質量部、好ましくは０．１質量部〜０．３質量部配合する。有機酸金属塩の有機酸としては、炭素数が好ましくは１０〜４０、より好ましくは２０〜３６である有機酸塩を用いることができる。具体的には、例えばナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ロジン酸、バーサチック酸、トール油酸等を例示することができる。これらの有機酸はホウ素を含んでもよい。有機酸金属塩の金属種としては、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれるいずれかを採用することが好ましく、これらの中でも特にコバルトが好ましい。このように有機酸金属塩を配合することで、カルダノールオリゴマーの重合を促進することができ、架橋密度が増加し、弾性率Ｅ′を高めることができ、且つ、弾性率Ｅ′の温度依存性を低減して高温条件下でも高硬度を維持することができる。また、加工性をより向上することもできる。このとき、有機酸金属塩の配合量が０．１質量部よりも少ないと上述の効果が充分に得られない。有機酸金属塩の配合量が５質量部よりも多いと耐劣化性が悪化する。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンが配合される。ヘキサメチレンテトラミンの配合量は、カルダノールオリゴマー１００質量％に対して５質量％〜２０質量％、より好ましくは１０質量％〜１６質量％である。このようにカルダノールオリゴマー（加工性改質剤）に対して、硬化剤として特定の量のヘキサメチレンテトラミンを配合することで、優れた加工性を維持しながら、ゴム硬度を向上することができる。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が５質量％未満であると、ゴム硬度を高める効果が充分に得られない。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が２０質量％を超えると、耐破断性が低下する。また、ヘキサメチレンテトラミン以外の硬化剤を用いると、加工性や耐破断性や低発熱性を維持することが難しくなる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、更にカシュー変性フェノール樹脂を配合することが好ましい。カシュー変性フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜３０質量部、より好ましくは５質量部〜２０質部である。カシュー変性フェノール樹脂は熱硬化性樹脂であるので、これを所定量配合することで、加硫後のゴム組成物の硬度を効果的に高めることができる。カシュー変性フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、加硫後のゴム組成物の硬度を更に高める効果が充分に得られない。カシュー変性フェノール樹脂の配合量が５０質量部を超えると破断伸びが著しく悪化する。
【００２０】
カシュー変性フェノール樹脂とは、カシューオイルを用いて変性したフェノール樹脂であり、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ‐ＹＲ‐１７０、同ＰＲ‐１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４‐１４１９等を例示することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００２２】
上述のように配合や物性が設定された本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、２０℃におけるＪＩＳ‐Ａ硬度が好ましくは９０以上、より好ましくは９２〜９７であり、且つ、５０％伸長時の引張応力が好ましくは４．０ＭＰａ以上、より好ましくは４．５ＭＰａ〜６．５ＭＰａである。このような物性を有することで、本発明のゴム組成物をビードフィラーに用いた際には、優れた操縦安定性を得ることができる。このとき、硬度が９０未満であったり、５０％伸長時の引張応力が４．０ＭＰａ未満であると、ビードフィラーに用いた際に空気入りタイヤの操縦安定性を向上する効果が充分に得られない。
【００２３】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ビードフィラーに好適に用いることができる。本発明のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤでは、上述のゴム組成物の特性によって、タイヤの操縦安定性を良好に発揮することができる。
【００２４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
表１〜３に示す配合からなる３９種類のタイヤ用ゴム組成物（比較例１〜１５、実施例１〜２４）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してタイヤ用ゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。尚、表１〜３の「有機酸金属塩１」および「有機酸金属塩２」の欄には、金属換算した配合量（質量部）を括弧を付して併記した。また、「硬化剤」の欄には、カルダノールオリゴマー１００質量％に対する硬化剤の配合量（質量％）を括弧を付して併記した。
【００２６】
また、表１〜３には、各ゴム組成物のＪＩＳ‐Ａ硬度および５０％伸長時の引張応力（Ｍ５０）の値を併せて示した。尚、ＪＩＳ‐Ａ硬度は、加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃の条件で測定した。また、５０％伸長時の引張応力（Ｍ５０）は、得られた加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、温度２０℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行って測定した。
【００２７】
得られたビードフィラー用ゴム組成物について、下記に示す方法により、１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）、２０°における弾性率Ｅ′（２０℃）、１００℃における弾性率Ｅ′（１００℃）、加工性の評価を行った。
【００２８】
１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）
得られたゴム組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）を測定した。得られた結果は、表１〜２では比較例１を１００とし、表３では比較例１１を１００とする指数として示した。この指数値が大きいほど１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）が大きいことを意味する。
【００２９】
弾性率
得られたゴム組成物の動的粘弾性を、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度２０℃における弾性率Ｅ′（２０℃）および温度１００℃における弾性率Ｅ′（１００℃）を測定した。得られた結果はそれぞれ、表１〜２では比較例１を１００とし、表３では比較例１１を１００とする指数として示した。この指数値が大きいほど弾性率Ｅ′が高いことを意味する。また、Ｅ′（２０℃）に対してＥ′（１００℃）の指数値が大きいほど高温条件下でも弾性率が低下せずに良好に維持したことを意味する。
【００３０】
加工性
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００‐１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間（スコーチタイム）を測定した。得られた結果は、表１〜２では比較例１を１００とし、表３では比較例１１を１００とする指数として示した。この指数値が大きいほどスコーチタイムが長く加工性に優れることを意味する。
【００３１】
【表１】
2019085526.tif 000002
【００３２】
【表２】
2019085526.tif 000003
【００３３】
【表３】
2019085526.tif 000004
【００３４】
表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＳＢＲ：スチレン‐ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  １５０２
・ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト９（窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡ：１４２ｍ2 ／ｇ）
・ＣＢ２：カーボンブラック、三菱化学社製ダイアブラックＧ（窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡ：２９ｍ2 ／ｇ）
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３号
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：Ｓｏｌｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
・有機酸金属塩１：ナフテン酸コバルト、日本化学産業社製ナフテックスコバルト（コバルト含有量：１０％）
・有機酸金属塩２：ネオデカン酸コバルト、日本化学産業社製ネオデカン酸コバルト（コバルト含有量：６％）
・カルダノールオリゴマー：東北化工社製ＣＤ‐５Ｌ
・カシュー変性フェノール樹脂：住友ベークライト社製スミレジンＰＲ‐ＮＲ‐１
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・加硫促進剤：内新興化学工業社製社製ノクセラー  ＣＺ‐Ｇ
・硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン、内新興化学工業社製社製ノクセラーＨ
【００３５】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜１６のビードフィラー用ゴム組成物は、比較例１に対して１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）、２０°における弾性率Ｅ′（２０℃）、１００℃における弾性率Ｅ′（１００℃）、加工性を向上した。また、表３から明らかなように、実施例１７〜２４のビードフィラー用ゴム組成物は、比較例１１に対して１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）、２０°における弾性率Ｅ′（２０℃）、１００℃における弾性率Ｅ′（１００℃）、加工性を向上した。
【００３６】
一方、比較例２のビードフィラー用ゴム組成物は、有機酸金属塩の金属換算した配合量が多すぎるため、加工性が悪化した。比較例３のビードフィラー用ゴム組成物は、天然ゴムの配合量が過少かつスチレン‐ブタジエンゴムの配合量が過多であるため、Ｍ５０が悪化した。比較例４のビードフィラー用ゴム組成物は、天然ゴムの配合量が過多かつスチレン‐ブタジエンゴムの配合量が過少であるため、加工性が悪化した。比較例５のビードフィラー用ゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が過少であるため、強度や硬さが悪化した。比較例６のビードフィラー用ゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が過多であるため、加工性が悪化した。比較例７のビードフィラー用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが本発明で規定される範囲から外れるカーボンブラックが用いられているため、Ｅ′が悪化した。比較例８のビードフィラー用ゴム組成物は、硬化剤の配合量が過少であるため、１００℃における弾性率Ｅ′（１００℃）が悪化した。比較例９のビードフィラー用ゴム組成物は、硬化剤の配合量が過多であるため、加工性が悪化した。比較例１０のビードフィラー用ゴム組成物は、カシュー変性フェノール樹脂が配合されるものの、有機酸金属塩が配合されないため、２０°における弾性率Ｅ′（２０℃）、１００℃における弾性率Ｅ′（１００℃）、加工性を向上する効果が得られなかった。
【００３７】
比較例１２のビードフィラー用ゴム組成物は、有機酸金属塩の金属換算した配合量が多すぎるため、加工性、１００℃における弾性率Ｅ′（１００℃）が悪化した。比較例１３のビードフィラー用ゴム組成物は、硬化剤の配合量が過少であるため、硬度、モジュラス、弾性率Ｅ′がそれぞれが悪化した。比較例１４のビードフィラー用ゴム組成物は、硬化剤の配合量が過多であるため、加工性が悪化した。比較例１５のビードフィラー用ゴム組成物は、カシュー変性フェノール樹脂が配合されるものの、有機酸金属塩が配合されないため、加工性が悪化した。