(57)【要約】【課題】流動特性および接着性に優れる液状封止樹脂組成物、並びにこの液状封止樹脂組成物を用いた高信頼性の電子部品装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の液状封止樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記無機充填材が、表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と、有機物を含まない無機充填材（Ｂ）と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記無機充填材が、表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と、有機物を含まない無機充填材（Ｂ）と、を含む液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機充填材の含有率が前記液状封止樹脂組成物全体の２０質量％〜９０質量％である、請求項１に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項４】
前記表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と前記有機物を含まない無機充填材（Ｂ）の含有比率Ａ：Ｂが９０：１０〜３０：７０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項６】
溶剤を含まないか、又は溶剤の含有率が前記液状封止樹脂組成物全体の５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項７】
支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材及び前記電子部品の間の空隙の少なくとも一部を封止している樹脂硬化物と、を備える電子部品装置であって、前記樹脂硬化物が請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物の硬化物である電子部品装置。
【請求項８】
支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品との間の空隙の少なくとも一部を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状封止樹脂組成物を用いて封止する工程を備える、電子部品装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子部品装置に用いられる各種半導体素子（以下、チップともいう。）は、生産性、製造コスト等の面から樹脂による封止が主流となっている。樹脂としては、エポキシ樹脂が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に求められる諸特性においてバランスに優れているためである。
【０００３】
半導体素子の表面実装方法としては、電子部品装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による半導体装置としては、例えば、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられ、これらの半導体装置においては、液状の封止樹脂組成物が広く使用されている。
また、半導体素子を配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなるフリップチップ型の半導体装置では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するアンダーフィル材として、電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。
これらの液状封止樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。
【０００４】
近年、情報技術の発展に伴って、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展しており、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進んでいる。これにより、アンダーフィル材の流動経路はより複雑になり、従来に比べて流動速度が低下し、ボイド等の未充填部分が発生し易くなっている。未充填部分は、半導体素子又は半導体チップの再配線用として使用するインターポーザ基板に対する接着性を低下させ、得られる半導体製品の信頼性の低下等を招く原因となり得るため、存在しないことが望ましい。また、従来の流動特性改善の手法の一つとして界面活性剤の添加があるが、濡れ性の改善には効果をがあるものの、表面張力が下がり、充填速度が遅くなってしまう欠点を持っている。さらに、アンダーフィル用の樹脂と半導体素子又は基板との界面に界面活性剤が集まるため、両者の接着性が悪化してしまう。半導体素子又は基板とアンダーフィル材との接着性は、電子部品の信頼性に大きな影響を与える重要な特性であり、電子部品の小型化、高集積度化及び多機能化の進展に伴い、従来に比べてより一層の接着性の向上が求められている。そこで、間隙への注入性及び半導体素子又は基板に対する接着性に優れる液状封止樹脂組成物の開発が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７６６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子機器の小型化・高集積度化の進展により、インターポーザ基板と半導体チップとのギャップが従来に比べ狭くなっている。このため、流動特性が劣ると作業効率が低下し、コスト面での悪影響が生じている。また、従来の界面活性剤を用いた手法だと半導体素子又は基板との接着性を低下させる原因となる。したがって、従来の界面活性剤の添加等とは異なる手法を採用することによって、液状封止樹脂組成物の流動特性及び接着性の向上を同時に図ることが求められている。
【０００７】
本発明は、流動特性および接着性に優れる液状封止樹脂組成物、並びにこの液状封止樹脂組成物を用いた高信頼性の電子部品装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液状封止樹脂組成物の一成分である無機充填材として従来から使用されている、表面に有機物が結合された無機充填材に、有機物を含まない無機充填材を加えて両者を併用することにより、流動性及び接着性が同時に向上できることを見出してなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記無機充填材が、表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と、有機物を含まない無機充填材（Ｂ）と、を含む液状封止樹脂組成物を提供する。さらに、本発明の液状封止樹脂組成物は、無機充填材の含有率が前記液状封止樹脂組成物全体の２０質量％〜９０質量％であることが好ましい。本発明は、前記充填材として、表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と、有機物を含まない無機充填材（Ｂ）とを併用することにより、流動特性を従来の液状封止樹脂組成物と同等以上に維持しながら、硬化後の樹脂の接着性を大幅に向上させることができる。
【００１０】
また、本発明は、前記無機充填材の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである液状封止樹脂組成物を提供する。それにより、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進む電子部品用のアンダーフィル材として、流動特性及び接着性の向上を図ることができる。
【００１１】
本発明は、前記液状封止樹脂組成物において、前記表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と前記有機物を含まない無機充填材（Ｂ）の含有比率Ａ：Ｂが９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。それにより、本発明の液状封止樹脂組成物において、流動特性と硬化物の接着性との一層の向上を図ることができる。
【００１２】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含む液状封止樹脂組成物を提供する。それにより、本発明の液状封止樹脂組成物において、流動特性及び硬化後の接着性を含め、バランスをとりながら諸特性の向上を図ることができる。
【００１３】
また、本発明は、溶剤を含まないか、又は溶剤の含有率が前記液状封止樹脂組成物全体の５質量％以下である液状封止樹脂組成物を提供する。それにより、硬化物中の気泡発生を抑制することができ、本発明の液状封止樹脂組成物を適用した電子部品の耐湿熱信頼性を高めることができる。
【００１４】
本発明は、支持部材（例えば、インターポーザ基板等）と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材及び前記電子部品の間の空隙の少なくとも一部を封止している樹脂硬化物と、を備える電子部品装置であって、前記樹脂硬化物が前記の液状封止樹脂組成物の硬化物である電子部品装置を提供する。本発明の液状封止樹脂組成物を、例えば、アンダーフィル材として電子部品装置に適用することにより、硬化後において基板との優れた接着性が得られるため、前記電子部品の信頼性を高めることができる。
【００１５】
また、本発明は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品との間の空隙の少なくとも一部を、前記の液状封止樹脂組成物を用いて封止する工程を備える、電子部品装置の製造方法を提供する。本発明の液状封止樹脂組成物は優れた流動特性を有するため、電子部品装置の製造時に実施する封止工程において、工程の短縮化や製造品質の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、流動特性および接着性に優れる液状封止樹脂組成物、並びにこの液状封止樹脂組成物を用いることにより、小型化、高集積度化及び多機能化が進む電子部品装置において、高信頼性を有する電子部品及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１８】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１９】
本開示において「常温」とは２５℃を意味し、「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が０．０００１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである物質を意味する。また、「液状」とは前記液体の状態であることを意味する。
【００２０】
本開示において「粘度」とは、ＥＨＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回毎分で回転させた時の測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。上記測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＨＤ型回転粘度計を用いて得られる。前記回毎分及び換算係数は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回毎分（ｒｐｍ）及び換算係数を決定する。
【００２１】
本開示では、測定対象の液体の粘度に応じて、前記ＥＤＨ型粘度計の測定条件を次のように変更する。粘度の推定値が０Ｐａ・ｓ以上１．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は、回転数を１０ｒｐｍ、換算係数を０．５とし、粘度の推定値が１．２５Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は、回転数を５ｒｐｍ、換算係数を１とし、粘度の推定値が２．５Ｐａ・ｓ以上６．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は、回転数を２.５ｒｐｍ、換算係数を２とし、また、粘度の推定値が６．２５Ｐａ・ｓ以上１２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は、回転数を１ｒｐｍ、換算係数を５とする。
【００２２】
［液状封止樹脂組成物］
本開示の液状封止樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、表面処理を行った無機充填材と、未処理の無機充填材とを含む液状封止樹脂組成物である。液状封止樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。充分な硬化性を得る観点からは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂として具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格及びビフェニレン骨格の少なくともいずれかを有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格及びビフェニレン骨格の少なくともいずれかを有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、並びにビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ樹脂などの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性、機械特性及び耐湿性を向上させる観点から、芳香族環にグリシジル構造又はグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、エポキシ樹脂は、硬化物の特性及び信頼性、特に接着性を確保できる範囲内で、脂肪族エポキシ樹脂を含んでもよい。
【００２６】
液状封止樹脂組成物を液状にする観点からは、エポキシ樹脂として液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、液状封止樹脂組成物を常温で液状にする観点からは、エポキシ樹脂として常温で液状のエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００２７】
液状封止樹脂組成物が液状のエポキシ樹脂を含む場合、すべてのエポキシ樹脂が液状であってもよく、液状のエポキシ樹脂と固体のエポキシ樹脂の組み合わせであってもよい。
液状のエポキシ樹脂と固体のエポキシ樹脂の組み合わせは、これらのエポキシ樹脂の混合物が全体として液状となる組み合わせであることが好ましく、常温で液状となる組み合わせであることがより好ましい。
液状封止樹脂組成物が固体のエポキシ樹脂を含む場合、良好な流動性を維持する観点から、その含有率はエポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
液状封止樹脂組成物が２種以上のエポキシ樹脂を含む場合、使用するすべてのエポキシ樹脂を混合してから、他の成分と混合して、液状封止樹脂組成物を調製してもよく、使用するエポキシ樹脂を別々に混合して、液状封止樹脂組成物を調製してもよい。
【００２９】
液状封止樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有率は、特に限定されないが、液状封止樹脂組成物全体の５質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有率がこの範囲内であると、反応性に優れ、かつ硬化物の耐熱性及び機械的強度、並びに封止時の流動特性に優れる傾向にある。
【００３０】
液状封止樹脂組成物の諸特性のバランスの観点からは、液状封止樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂の合計含有率が、エポキシ樹脂全体の２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００３１】
液状封止樹脂組成物がエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む場合、その質量比（ビスフェノール型エポキシ樹脂：グリシジルアミン型エポキシ）は、特に制限はないが、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、例えば、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがさらに好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂の純度は、高いほど好ましい。特に加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線腐食に関わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れる液状封止樹脂組成物を得る観点からは、例えば、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本開示においてエポキシ樹脂の加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨ（水酸化カリウム）メタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【００３３】
（硬化剤）
硬化剤は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されている硬化剤を用いることができる。中でもアミノ基を有する化合物（アミン化合物）を用いることが好ましい。
【００３４】
アミン化合物としては、１分子中に１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上（以下、単に「アミノ基」ともいう）を２個以上含む化合物が好ましく、１分子中にアミノ基を２個〜４個有する化合物がより好ましく、１分子中にアミノ基を２個有する化合物（ジアミン化合物）がさらに好ましい。アミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
アミン化合物は、芳香環を有するもの（芳香族アミン化合物）であることが好ましく、液状の芳香族アミン化合物（液状芳香族アミン化合物）であることがより好ましく、常温で液状の芳香族アミン化合物であることがさらに好ましい。
【００３６】
液状芳香族アミン化合物として具体的には、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からは、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましい。
【００３７】
液状芳香族アミン化合物は、市販品としても入手できる。市販品の液状芳香族アミン化合物としては、ｊＥＲキュア−Ｗ（「ｊＥＲキュア」は登録商標）、ｊＥＲキュア−Ｚ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、カヤハードＡ−Ａ（「カヤハード」は登録商標）、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（「アデカハードナー」は登録商標）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、エポミックＱ−６４０（「エポミック」は登録商標）、エポミックＱ−６４３（三井化学株式会社製、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）等が挙げられる。
【００３８】
液状封止樹脂組成物がアミン化合物を含む場合、その含有率は特に制限されないが、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
液状封止樹脂組成物が３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンの少なくとも一方を含む場合、これらの合計含有率は特に制限されないが、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
液状封止樹脂組成物を液状にする観点からは、液状の硬化剤を用いることが好ましく、液状封止樹脂組成物を常温で液状にする観点からは、常温で液状の硬化剤を用いることがより好ましい。
【００４１】
液状封止樹脂組成物が液状の硬化剤を含む場合、すべての硬化剤が液状であってもよく、液状の硬化剤と固体の硬化剤の組み合わせであってもよい。液状の硬化剤と固体の硬化剤の組み合わせは、これらの硬化剤の混合物が全体として液状となる組み合わせが好ましく、常温で液状となる組み合わせがより好ましい。
液状封止樹脂組成物が固体の硬化剤を含む場合、良好な流動性を維持する観点から、その含有率は硬化剤全体の２０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
硬化剤の活性水素当量は、特に制限はないが、例えば、１０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３０ｇ／ｍｏｌ〜７０ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００４３】
液状封止樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤の比率は特に制限されないが、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基数の硬化剤の活性水素数に対する比率（エポキシ樹脂のエポキシ基数／硬化剤の活性水素数）が０．７〜１．６であることが好ましく、０．８〜１．４であることがより好ましく、０．９〜１．２であることがさらに好ましい。
【００４４】
（無機充填材）
無機充填材は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されている無機充填材を用いることができるが、本発明は、表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と、有機物を含まない無機充填材（Ｂ）とを含む無機充填材を使用することが特徴である。
【００４５】
無機充填材として具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、前記粉体を球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。また、無機充填材として難燃効果のあるものを用いてもよい。難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
無機充填材の粒子形状は、特に制限はなく、不定形であっても球状であってもよいが、液状封止樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、球状であることが好ましい。具体的には、例えば、球状シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。
【００４７】
無機充填材の平均粒径は、特に制限はないが、例えば、本発明の液状封止樹脂組成物をアンダーフィルとして使用する場合は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることより好ましい。無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であると、樹脂成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）への分散性が向上し、液状封止樹脂組成物の流動特性がより向上する傾向にあり、１０μｍ以下であると無機充填材の沈降をより抑制し易くなり、かつ微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイド又は未充填部分の発生がより抑制される傾向にある。
それに対して、無機充填材の平均粒径が０．１μｍ未満であると、比表面積の増加による液状封止樹脂組成物の粘度増大が顕著になり、流動性が大幅に低下する。また、平均粒径が１０μｍを超える場合は、１００μｍ以下の微細間隙への浸透性が大幅に低下する。
【００４８】
本開示において無機充填材の平均粒径は、体積平均粒径を意味する。具体的には、レーザー回折・散乱法により得られる体積基準の粒度分布曲線において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（ｄ５０）を意味する。
【００４９】
液状封止樹脂組成物における無機充填材の含有率は、特に制限はないが、例えば、液状封止樹脂組成物全体の２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましく、５０質量％〜７５質量％であることが特に好ましく、６０質量％〜７５質量％であることが極めて好ましい。
【００５０】
無機充填材の含有率が液状封止樹脂組成物全体の２０質量％以上であると、硬化物の熱膨張係数が低減する傾向にあり、９０質量％以下であると、液状封止樹脂組成物の粘度が低く維持されて流動性、浸透性及びディスペンス性が良好に維持される傾向にある。
【００５１】
本開示において有機物を含まない無機充填材（Ｂ）とは、市販されている未処理無機充填材を一般的に意味する。未処理無機充填材としては、低熱膨張性で、かつ、入手が容易で一般的に使用されている未処理シリカを使用することが好ましい。
【００５２】
本開示において表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）とは、有機物で化学的に表面処理された無機充填材、又は表面が有機物で物理的に被覆された無機充填材を意味する。これらの中で、本発明においては、均一な粒子径が得られやすいこと、化学的に安定性が高いこと等から、前者の無機充填材を使用することが好ましい。表面処理された無機充填材としては、カップリング剤によってすでに表面処理された市販品を使用してもよいし、市販されている前記未処理無機充填材を用いて、個別にカップリング剤等によって化学的に表面処理をしたものを使用してもよい。
【００５３】
ここで使用されるカップリング剤は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているカップリング剤を用いることができる。液状封止樹脂組成物がカップリング剤を含むことで、樹脂成分と無機充填材又は電子部品の構成部材との界面における接着性の向上、充填性の向上が期待できる。
【００５４】
カップリング剤として具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上のアミノ基を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の分子構造中にケイ素原子を有する化合物（シラン化合物）、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
液状封止樹脂組成物の充填性の観点からは、カップリング剤としてはシラン化合物が好ましく、エポキシシランがより好ましい。エポキシシランとして具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
本発明で使用する表面処理無機充填材（Ａ）としては、前記有機物を含まない無機シリカと材質を合わせることが好ましく、低熱膨張性で、かつ、入手が容易で一般的に使用されている表面処理シリカを使用することが好ましい。
【００５７】
（その他の成分）
液状封止樹脂組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。例えば、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて含んでいてもよい。なお、本発明においては、耐湿熱信頼性、及び硬化物中のポイド発生を抑制する観点から、実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。仮に、液状封止樹脂組成物の低粘度化を図るために溶剤を含む場合であっても、溶剤の含有率が液状封止樹脂組成物全体の５質量％以下であることが好ましい。ここで、本発明でいう「溶剤」とは、エポキシ樹脂及び硬化剤と反応するような官能基を有しない有機化合物であって、２５℃において液状であり、例えば、一般的に使用される無極性又は極性の有機溶媒を意味する。
【００５８】
液状封止樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、上記各種成分を分散混合できる手法であれば、いかなる手法を用いてもよい。液状封止樹脂組成物は、例えば、所定の配合量の前記各成分を秤量し、擂潰機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等の混合機を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。混合及び混練の条件は、原料の種類等に応じて適宜決定すればよいが、前記各成分が均一に混合及び分散する条件を選択することが好ましい。
【００５９】
液状封止樹脂組成物は、ＥＨＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化、配線基板の微細配線化に対応可能な流動性及び浸透性が確保される傾向にある。前記粘度は、同様の観点から、例えば、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。前記粘度の下限に特に制限はないが、実装性の観点からは、例えば、１．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
液状封止樹脂組成物の粘度は、例えば、封止の対象となる電子部品及び電子部品装置の種類に応じて適宜調整すればよい。液状封止樹脂組成物の粘度は、例えば、上記で例示した各成分の種類、含有量等を制御することによって調整することができる。
【００６０】
（液状封止樹脂組成物の用途）
本開示の液状封止樹脂組成物は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板（リジッド又はフレキシブル）、ガラス、シリコーンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載した電子部品装置の製造に適用することができる。
【００６１】
特に、本開示の液状封止樹脂組成物は、信頼性に優れるアンダーフィル材として好適に用いることができる。具体的には、例えば、支持部材上に電子部品をバンプ接続によりフリップチップボンディングして得られる、フリップチップ型の半導体装置の製造に用いるアンダーフィル材として好適である。フリップチップ型の半導体装置としては、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等が挙げられる。
【００６２】
本開示の液状封止樹脂組成物は、支持部材と電子部品とを接続するバンプの材質として、従来の鉛含有はんだを用いた電子部品装置の製造に対しても好適であるが、鉛含有はんだと比較して物性的に脆いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いた電子部品装置の製造に対しても良好な信頼性を維持でき、好適に用いることができる。
【００６３】
また、近年、半導体素子の高速化に伴い、低誘電率の層間絶縁膜が半導体素子に形成されているが、この層間絶縁膜は機械的強度が弱く、外部からの応力で破壊され易いため、故障が発生し易い。この傾向は半導体素子が大きくなる程顕著になるため、液状封止樹脂組成物に起因して生じる応力の低減が求められている。
【００６４】
本開示の液状封止樹脂組成物は、例えば、半導体素子の長い方の辺の長さが２ｍｍ以上のサイズであり、誘電率が３．０以下の層間絶縁膜を有する半導体素子を搭載するフリップチップ型の電子部品装置に対しても、優れた信頼性を提供することができる。
また、支持部材と電子部品のバンプ接続面間の距離が２００μｍ以下である場合でも良好な流動性及び充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性に優れる電子部品装置を製造することができる。
【００６５】
［電子部品装置］
本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している上述した液状封止樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置である。
【００６６】
本開示の電子部品装置を構成する支持部材、電子部品等を備える電子部品装置の好適な態様は、上述した液状封止樹脂組成物の用途の項で挙げた電子部品装置と同様である。
【００６７】
本開示の電子部品装置は、支持部材と電子部品との間の空隙の少なくとも一部が液状封止の硬化物によって封止されていればよいが、空隙の全部が封止されていることが好ましい。また、支持部材と電子部品との間の空隙以外の部分が液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されていてもよい。
【００６８】
［電子部品装置の製造方法］
本開示の電子部品装置の製造方法は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品との間の空隙の少なくとも一部を上述した液状封止樹脂組成物を用いて封止する工程を備える電子部品装置の製造方法である。
【００６９】
本開示の電子部品装置の製造方法に用いられる、支持部材、電子部品等を備える電子部品装置の好適な態様は、上述した液状封止樹脂組成物の用途の項で挙げた半導体装置と同様である。
【００７０】
本開示の電子部品装置の製造方法では、支持部材と電子部品との間の空隙の少なくとも一部を液状封止樹脂組成物によって封止するが、空隙の全部を封止することが好ましい。
また、支持部材と電子部品との間の空隙以外の部分を液状封止樹脂組成物で封止してもよい。
【００７１】
液状封止樹脂組成物を用いて支持部材と電子部品との間の空隙を封止する方法は特に制限されず、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等の従来公知の方式を適用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本開示の液状封止樹脂組成物を実施例によってさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（液状封止樹脂組成物の調製）
下記成分を表１に示す組成で配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散して、実施例１〜３及び比較例１〜２の液状封止樹脂組成物を調製した。
【００７４】
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂  ＹＤＦ−８１７０Ｃ（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）
・エポキシ樹脂２：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｍｏｌの３官能液状エポキシ樹脂  ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル株式会社製、商品名）
【００７５】
・硬化剤１：活性水素当量４５ｇ／ｍｏｌのジエチルトルエンジアミン  ｊＥＲキュア−Ｗ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）
・硬化剤２：活性水素当量６３ｇ／ｍｏｌのジエチルジアミノジフェニルメタン  カヤハードＡ−Ａ（日本化薬株式会社製、商品名）
【００７６】
・有機物を含まない無機充填材（Ｂ）：平均粒径０．６μｍの球状溶融シリカ  ＳＯ−２５Ｈ／２４Ｃ（株式会社アドマテックス製、商品名）
・表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）：平均粒径０．６μｍの球状溶融シリカ  ＳＯ−２５Ｈ／２４Ｃ（株式会社アドマテックス製、商品名）にカップリング剤（γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン  Ｓ５１０（ＪＮＣ株式会社製、商品名））を結合させたシリカ
・着色剤：カーボンブラック  ＭＡ−１００（三菱ケミカル株式会社製、商品名）
【００７７】
（流動特性の評価）
調製した液状封止樹脂組成物を用いて、下記の試験により流動特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（１）流動特性の評価
液状封止樹脂組成物１ｍｇを、１１０℃の条件下でディスペンス方式により支持部材（ガラス基板）と、電子部品の代用として使用するカバーガラスとの間の空隙に注入し、このときの完全に充填が完了するまでの時間（ｓｅｃ）を測定し、表１に示す流動速度の目安として評価した。さらに、１５０℃で２時間、空気中で硬化することで間隙を封止し、フローマーク流動先端の外観およびボイドの個数を観察した。フローマーク流動先端の外観は、良好なものを（○）、実用的には問題ないものの、やや改良を有するものを（△）、及び実用的に問題がある不良のものを（×）で表した。評価用サンプルの仕様は以下のとおりである。
【００７９】
・ガラス基板のサイズ：７６ｍｍ×２６ｍｍマイクロスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製）
・カバーガラスのサイズ：２０ｍｍ×３０ｍｍ（松浪硝子工業株式会社製）
・基板と半導体素子との間のギャップ：２５μｍ
【００８０】
（接着強度の評価）
調整した液状封止樹脂組成物を用いて、下記の試験により接着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（２）接着特性の評価
接着基板(Ｓｉチップ)上に直径３ｍｍのシリンダー状の空洞（高さ１ｍｍ）を設けたシリコンラバーを取り付け、空洞部分に液状封止樹脂組成物を注入した。１５０℃で２時間、空気中で硬化することで液状封止樹脂組成物を硬化させ、シリコンラバーをボンドテスター（Ｄａｇｅ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製)により接着強度の評価を行った。測定条件は以下のとおりである。
【００８２】
・シェアスピード：５０μｍ／Ｓ
・シェア高さ：５０μｍ
・ステージ温度：２５℃
【００８３】
【表１】
2019085536.tif 000002
【００８４】
表１に示すように、液状封止樹脂組成物が充填材として、表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と有機物を含まない無機充填材（Ｂ）とを含む実施例１〜３は、有機物を含まない無機充填材（Ｂ）を含まない比較例１に比べて、流動時間が短く（流動速度が速く）、発生するボイドの数も少なくなる傾向にあり、Ｓｉ基板に対する接着強度も高くなった。このように、本発明の液状封止樹脂組成物は、従来のものと比べて流動特性及び接着性に優れることがわかる。一方、比較例１に界面活性剤を添加した比較例２は、優れた流動特性を有するものの、接着強度が最も低い値を示しており、電子部品へ適用するには信頼性の点で適用が大幅に狭められる。
【００８５】
また、表１に示す実施例３は、比較例１に比べて高い接着力が得られるものの、流動特性の低下がみられた。なお、表１には示されていないが、無機充填材の全量に対する有機物を含まない無機充填材（Ｂ）の含有比率が１０質量％未満の場合は、流動特性及び接着性を向上させる効果が十分に得られなかった。したがって、本発明は、流動特性及び接着性の観点から、表面に有機物が結合された無機充填材（Ａ）と有機物を含まない無機充填材（Ｂ）の含有比率Ａ：Ｂが９０：１０〜３０：７０  の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
以上のように、本発明の液状封止樹脂組成物は、流動特性および接着強度に優れるため、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展している現状において、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が求められる電子部品装置に本発明の液状封止樹脂組成物を適用することにより、電子部品装置の信頼性及び生産性を大幅に向上させることができる。