(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオール系配合液の貯蔵安定性を改良し、迅速な発泡反応を開始する触媒組成物、及びこの触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法。【解決手段】式（１）及び（２）のアルコール群より選択される１種又は２種以上のアルコールと、１種又は２種以上の特定の第３級アミン化合物と、金属系化合物とを含有する触媒組成物。（Ｒ１は不飽和炭化水素基、アルキル基を、ｍは０〜４を表す。）2019085496.tif 0000082019085496.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2019085496.tif 000006
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５〜２０の不飽和炭化水素基、炭素数６、８、１０若しくは１２の直鎖アルキル基、又は炭素数１２〜２４の分岐アルキル基を表す。）
で示されるアルコール、及び下記一般式（２）
【化２】
2019085496.tif 000007
（式中、ｍは１〜４を表す。）
で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物と、金属系化合物とを含有する触媒組成物。
【請求項２】
上記一般式（１）中のＲ１が、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５、１０又は１８の不飽和炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノール、リナロール、α−テルピネオール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノ―ル、ラウリルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、１−オクタノール、１−デカノ―ル、ラウリルアルコール、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、１−デカノ―ル、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、及び２−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
上記一般式（２）で示されるアルコールがベンジルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記金属系化合物が、金属石鹸、金属アルコキシド化合物、金属錯体化合物、カルボン酸金属塩からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記金属系化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カリウムピバレート、カリウムアクリレート、カリウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、テトラアセチルアセトネ−トチタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、塩化第二鉄、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ジルコニウムペンタンジオネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、ハフニウムペンタンジオネート、ハフニウムアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、ビスマスシトレート、若しくはキレート化ビスマスカルボキシレートからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記金属系化合物が、アルカリ金属のカルボン酸塩からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記金属系化合物が、酢酸カリウム、及び２−エチルヘキシル酸カリウムからなる群より選択される１種又は２種の化合物であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１３】
ポリオール、ヒドロハロオレフィン、及び請求項１乃至１２のいずれかに記載の触媒組成物を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
【請求項１４】
上記ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする請求項１３に記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１５】
上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１６】
上記ヒドロハロオレフィンが、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１７】
上記ヒドロハロオレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１８】
上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１９】
請求項１３乃至１８のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いる触媒組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオール、ヒドロハロオレフィン類、及び特定の触媒組成物の組合せを含む保存安定性に優れるポリオール系配合液、及びそのポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
【０００３】
近年、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、例えば、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。
【０００４】
多くの用途において、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合されたポリオール系配合液の状態とすることは好都合である。一般的には、二つの配合液成分が調整される。
【０００５】
第一成分は、ポリイソシアネート及び当該ポリイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分（以下「ポリオール系配合液」と称する。）は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。
【０００６】
これら第一成分及び第二成分を混合し、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらにその劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から３か月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。
【０００７】
特に、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームのセル荒れが生じる。
【０００８】
この問題を解決する方法として、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィン類等の特定の発泡剤を含有するポリオール系配合液に対して、有機酸を添加すると、ポリオール系配合液が古くなった場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献１に開示されている。
【０００９】
しかしながら、有機酸の添加は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、第二成分であるポリオール系配合液の劣化が特に促進されやすい夏場等の高温条件においては、貯蔵寿命が数週間に満たない場合があった。さらに、有機酸の添加は、ポリオール系配合液中のアミン触媒の活性を低下させるため、必要触媒量が多くなるという問題もあった。
【００１０】
それ以外の解決方法として、ポリオール系配合液中に加える触媒として立体障害アミンを利用することが知られている（例えば、特許文献２参照）。立体障害アミンを利用すると第二成分貯蔵寿命が長いものの、泡化反応の触媒活性が乏しいため、ポリウレタンフォーム製造の際、迅速に発泡反応を開始することができず、吹き付け工法において液垂れをもたらすという重大な問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１１−５００８９３公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０４８８０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を改良し、且つ少ない第３級アミン化合物添加量で迅速な発泡反応を開始する触媒組成物を提供することである。さらに、この触媒組成物を含有するポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第３級アミン化合物とアルコールと金属系化合物の組合せからなる触媒組成物が、少ない第３級アミン化合物添加量で高い触媒活性を有しながら、ヒドロハロオレフィンの分解を著しく抑制し、ポリオール系配合液の安定性を高めることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの触媒組成物、上記触媒組成物を用いたポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液、及び上記ポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
［１］  下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
2019085496.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５〜２０の不飽和炭化水素基、炭素数６、８、１０若しくは１２の直鎖アルキル基、又は炭素数１２〜２４の分岐アルキル基を表す。）
で示されるアルコール、及び下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
2019085496.tif 000003
【００１８】
（式中、ｍは１〜４を表す。）
で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物と、金属系化合物とを含有する触媒組成物。
［２］  上記一般式（１）中のＲ１が、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５、１０又は１８の不飽和炭化水素基を表すことを特徴とする［１］に記載の触媒組成物。
［３］  上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノール、リナロール、α−テルピネオール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノ―ル、ラウリルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
［４］  上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、１−オクタノール、１−デカノ―ル、ラウリルアルコール、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び２−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
［５］  上記一般式（１）で示されるアルコールが、オレイルアルコール、１−デカノ―ル、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、及び２−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。
［６］  上記一般式（２）で示されるアルコールがベンジルアルコールであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
［７］  上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物。
［７］  上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種の化合物であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物。
［９］  前記金属系化合物が、金属石鹸、金属アルコキシド化合物、金属錯体化合物、カルボン酸金属塩からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、［１］乃至［８］のいずれかに記載の触媒組成物。
［１０］  前記金属系化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カリウムピバレート、カリウムアクリレート、カリウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、テトラアセチルアセトネ−トチタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、塩化第二鉄、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ジルコニウムペンタンジオネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、ハフニウムペンタンジオネート、ハフニウムアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、ビスマスシトレート、若しくはキレート化ビスマスカルボキシレートからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、［９］に記載の触媒組成物。
［１１］  前記金属系化合物が、アルカリ金属のカルボン酸塩からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、［１］乃至［９］のいずれかに記載の触媒組成物。
［１２］  前記金属系化合物が、酢酸カリウム、２−エチルヘキシル酸カリウムからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、［１］乃至［９］のいずれかに記載の触媒組成物。
［１３］  ポリオール、ヒドロハロオレフィン、及び［１］乃至［１２］のいずれかに記載の触媒組成物を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
［１４］  上記ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする［１３］に記載のポリオール系配合液組成物。
［１５］  上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１３］又は［１４］に記載のポリオール系配合液組成物。
［１６］  上記ヒドロハロオレフィンが、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする［１３］乃至［１５］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
［１７］  上記ヒドロハロオレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、［１３］乃至［１５］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
［１８］  上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１３］乃至［１７］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
［１９］  ［１３］乃至［１８］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒組成物は、驚くべきことに、アミン化合物を中和するものではないにも関わらず、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができる。
【００２０】
また、本発明の触媒組成物は、有機酸含有アミン触媒に比べ顕著に高い泡化及び樹脂化触媒活性を有するため、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、少量の添加量でも十分な反応性を発揮することができる。
【００２１】
さらに、本発明の触媒組成物は、立体障害アミンと比べ泡化活性が顕著に高いため、迅速な発泡反応を開始することができ、吹き付け工法における液垂れを抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の触媒組成物は、ポリウレタンフォームが硬化するまで適度な時間を示すため、液垂れを抑えつつ高い発泡倍率のポリウレタンフォームが得られるという効果を奏する。
【００２３】
以上の理由から、本発明の触媒組成物を用いれば、ポリオール系配合液を長期保存することができ、かつ良質なハロアルケン発泡ポリウレタンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアルコール、及び上記一般式（２）で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の第３級アミン化合物と、金属系化合物とを含有することをその特徴とする。
【００２５】
上記一般式（１）で示されるアルコールのうち、Ｒ１が、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５〜２０の不飽和炭化水素基としては、特に限定するものではないが、入手容易性の観点から、少なくとも１つの二重結合を含む炭素数５、１０又は１８の不飽和炭化水素基を表すものが好ましい。このようなアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノール、リナロール、又はα−テルピネオール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上の観点からは、これらのうち、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、又はリノレニルアルコールが好ましく、オレイルアルコールが特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で示されるアルコールのうち、Ｒ１が、炭素数６、８、１０又は１２の直鎖アルキル基を表すものとしては、例えば、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノ―ル、又はラウリルアルコール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点からは、これらのうち、１−オクタノール、１−デカノ―ル、又はラウリルアルコールが好ましく、１−デカノ―ル及びラウリルアルコールが特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で示されるアルコールのうち、Ｒ１が、炭素数１２〜２４の分岐アルキル基を表すものとしては、特に限定するものではないが、例えば、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、又は２−デシルテトラデカノール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上及び入手容易性の観点からは、これらのうち、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、又は２−デシルテトラデカノールが好ましく、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、又は２−デシルテトラデカノールが特に好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）で示されるアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、又は４−フェニルブチルアルコール等が挙げられる。入手容易性の観点から、これらのうち、ベンジルアルコール、又は２−フェニルエチルアルコールが好ましく、ベンジルアルコールが特に好ましい。
【００２９】
上記第３級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であればよく、特に限定されない。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点からは、上記第３級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。さらに、触媒活性の大きさの観点から、上記第３級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることが特に好ましい。
【００３０】
前記金属系化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、金属石鹸、金属アルコキシド化合物、金属錯体化合物、カルボン酸金属塩からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を挙げることができ、より具体的には、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カリウムピバレート、カリウムアクリレート、カリウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、テトラアセチルアセトネ−トチタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、塩化第二鉄、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ジルコニウムペンタンジオネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、ハフニウムペンタンジオネート、ハフニウムアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、ビスマスシトレート、若しくはキレート化ビスマスカルボキシレートからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を挙げることができる。
【００３１】
前記金属系化合物としては、特に限定するものではないが、触媒活性の大きさの観点から、アルカリ金属のカルボン酸塩からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。さらに、前記金属系化合物としては、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、酢酸カリウム、及び２−エチルヘキシル酸カリウムからなる群より選択される１種又は２種の化合物であることが特に好ましい。
【００３２】
上記アルコール、上記第３級アミン化合物、及び上記金属系化合物の含有比率としては、特に限定するものではないが、好ましくは［アルコール］／［第３級アミン化合物］／［金属系化合物］＝５０／４５／５〜５／５／９０（重量比）の範囲であり、さらに好ましくは［アルコール］／［第３級アミン化合物］／［金属系化合物］＝４５／４５／１０〜１０／１０／８０（重量比）の範囲であり、特に好ましくは［アルコール］／［第３級アミン化合物］／［金属系化合物］＝４０／４０／２０〜２０／１０／７０（重量比）の範囲である。
【００３３】
上記した第３級アミン化合物は、市販品を用いることもできるし、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、ジオールとジアミンとの反応、アルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。
【００３４】
通常、本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定されるものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは０．１〜１０重量部である。触媒組成物を多くするとポリウレタン樹脂の硬化性、生産性は向上するが、ポリウレタン樹脂からの揮発性成分が増えて臭気や刺激が強くなり好ましくない。
【００３５】
本発明の触媒組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の触媒を併用することができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の第４級アンモニウム塩触媒等を挙げることができる。
【００３６】
また、第４級アンモニウム塩触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、又は２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３７】
本発明の触媒組成物と共に用いることのできる上記の他の触媒の使用量については、特に限定するものではないが、例えば、本発明の触媒組成物の１重量部に対して、０．１〜１００重量部が挙げられる。
【００３８】
本発明の触媒組成物は、上記した他の触媒と混合して用いてもよい。混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、又は水等が使用できる。当該溶媒の量は、特に限定するものではないが、例えば、上記の第３級アミン化合物、上記の金属系化合物、及び上記の他の触媒の合計の１重量部に対して０．１〜２．５重量部を挙げることができる。
【００３９】
この様に調製された触媒は、ポリオールに添加して使用してもよいし、種々の触媒を別々にポリオールに添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、ヒドロハロオレフィン、及び上記した本発明の触媒組成物を含有することをその特徴とする。
【００４１】
本発明のポリオール系配合液組成物中の、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、通常０．１〜１００重量部であるが、好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４２】
また、本発明の触媒組成物において、上記した他の触媒を併用する場合、本発明のポリオール系配合液組成物中のその使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、一般的に０．１〜１００重量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔａｌ）を有する。
【００４４】
ここで「ＧＷＰ」は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されているとおり、１００年の時間スケールで、二酸化炭素のＧＷＰに対して相対的に測定される。
【００４５】
上記ヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約０のオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。
【００４６】
ここで「ＯＤＰ」は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、Ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されているとおりである。
【００４７】
本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、３個又は４個の炭素原子を有するフルオロアルケン又はクロロアルケン等の、少なくとも１種のハロアルケンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。このようなヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、又はクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
【００４８】
本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンとしては、不飽和末端炭素が１個以下のＦ又はＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペンであることがより好ましい。このような化合物としては、例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。断熱性能及び入手容易性の観点から、特に好ましくは、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。
【００４９】
本発明のポリオール系配合液組成物には、上記したヒドロハロオレフィン以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来公知の発泡剤を使用することができる。このような発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
【００５０】
本発明のポリオール系配合液組成物中、発泡剤成分は、ポリオール系配合液組成物の重量の通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で存在する。
【００５１】
本発明のポリオール系配合液組成物がヒドロハロオレフィンとそれ以外の発泡剤との両方を含むとき、ヒドロハロオレフィンは発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の通常５〜９０重量％、好ましくは７〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％の量で存在し、それ以外の発泡剤は、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の９５〜１０重量％、好ましくは９３〜２０重量％、より好ましくは９０〜３０重量％の量で存在する。
【００５２】
本発明の触媒組成物は、ポリウレタンフォームの製造であれば、限定することなく使用できるが、特に硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いられる。
【００５３】
硬質ポリウレタンフォームは、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  第２３４〜３１３頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック  第２２４〜２８３頁に記載があるように、高度に架橋された独立気泡構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲であることが好ましい。
【００５４】
上記ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリマーポリオール等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
【００５５】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とヒドロキシ化合物（グリコール等）の反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  第１１６〜１１７頁に記載されているＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、又は廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５６】
上記以外にも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸やこれらの廃物、廃品から芳香族ジカルボン酸やその誘導体をエステル化反応させて得られるものが例示できる。
【００５７】
その他、ポリエステルポリオールの原料として用いる二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸等が例示される。
【００５８】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類等、及び／又はこれらの混合物が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００５９】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、後述する硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポリオールとして、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８が好ましく、平均ヒドロキシル価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６１】
本発明のポリオール系配合液組成物は、整泡剤を含んでいてもよい。当該整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、公知のシリコーン整泡剤を挙げることができ、具体的には、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等が例示される。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００６２】
本発明のポリオール系配合液組成物において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００６３】
また本発明のポリオール系配合液組成物において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で使用することができる。
【００６４】
本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリウレタンフォームの製造に、特に限定することなく使用できるが、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。
【００６５】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００６６】
本発明のポリウレタンフォームの製造法は、上記した本発明のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。
【００６７】
ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、又はカルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
ＴＤＩとその誘導体としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
ＭＤＩとその誘導体としては、特に限定するものではないが、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、又は末端イソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００７０】
これらのうち、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
【００７１】
本発明のポリオール系配合液組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫等のフォームが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００７４】
実施例１〜８、比較例１〜５
アルコール、第３級アミン化合物、金属系化合物（カルボン酸金属塩）、及び有機酸含有アミンについて、表１に示した重量比となるように１００ｃｃの蓋付ガラス瓶に秤量した。攪拌混合して均一溶液とした後、室温で１週間放置してから、溶液の外観を確認した。
【００７５】
結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
2019085496.tif 000004
【００７７】
なお、上記表１において、１）〜７）は以下を表す。
１）東京化成工業（株）製  試薬
２）日産化学工業（株）製  ファインオキソコール１８０
３）日産化学工業（株）製  ファインオキソコール１８０Ｎ
４）日産化学工業（株）製  ファインオキソコール２０００
５）新日本理化（株）製  エヌジェコール２４０Ａ
６）東ソー（株）製  ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５
７）東京化成工業（株）製  試薬
８）日本化学産業（株）製  プキャット１５Ｇ  ［２−エチルヘキシル酸カリウム（約７５重量％）、ジエチレングリコール：（約２５重量％）］
９）試薬からの調整品、［酢酸カリウム：和光純薬工業（株）  製（重量３８％）、エチレングリコール：東京化成工業（株）製（重量６２％）］
１０）試薬からの調整品、［１，１，３，３−テトラメチルグアニジン：（株）  製（２０重量％）、こはく酸：東京化成工業（株）製（２０重量％）、エチレングリコール：東京化成工業（株）製（５０重量％）、水（１０重量％）］
表１より明らかなように、実施例１〜８及び比較例１〜３で示した配合の触媒組成物については、室温で１週間貯蔵した後も、透明且つ均一な溶液状態を維持していた。
【００７８】
一方、従来技術の有機酸含有アミンと金属系化合物を組み合わせて調製した触媒組成物（比較例４〜５）については、室温で１週間の貯蔵後、溶液状態を維持できずに結晶状の固体が析出した。このため、比較例４〜５に示した触媒組成物については、表２に示すウレタンフォームの発泡試験を実施できなかった。
【００７９】
実施例９〜１６、比較例６〜１０
表２に示した組成の原料配合液（ポリオール系配合液）と、当該原料配合液に対して所定のイソシアネート指数となるように計り取ったポリイソシアネートについて、両成分の液温を１５℃に調整した後、前記ポリイソシアネートを前記原料配合液に流し込み、その直後にラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで３秒間攪拌混合して発泡反応させ、クリームタイム（ＣＴ：泡化反応が進行し、発泡が開始する時間）及びゲルタイム（ＧＴ：樹脂化反応が進行し、液状物質から樹脂状物質に変わる時間）を目視で測定し、硬質ポリウレタンフォームを製造した。さらに、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。なお、触媒組成物の添加量は、ゲルタイムが２７〜４１秒となるよう調節した。
【００８０】
以上の評価結果を初期反応性として表２に示した。
【００８１】
次に、表２に示した組成の原料配合液（ポリオール系配合液）について、密閉容器に入れて５０℃の恒温槽に１４日間保管した後、上記と同様の操作を行って、液温１５℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させてＣＴ及びＧＴを測定し、さらに得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。
【００８２】
以上の評価結果を貯蔵後反応性として表２に示した。
【００８３】
【表２】
2019085496.tif 000005
【００８４】
なお、上記表１、２において、１）〜１６）は以下を表す。
１）東京化成工業（株）製  試薬
２）日産化学工業（株）製  ファインオキソコール１８０
３）日産化学工業（株）製  ファインオキソコール１８０Ｎ
４）日産化学工業（株）製  ファインオキソコール２０００
５）新日本理化（株）製  エヌジェコール２４０Ａ
６）東ソー（株）製  ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５
７）東京化成工業（株）製  試薬
８）日本化学産業（株）製  プキャット１５Ｇ  ［２−エチルヘキシル酸カリウム（約７５重量％）、ジエチレングリコール：（約２５重量％）］
９）試薬からの調整品、［酢酸カリウム：和光純薬工業（株）  製（重量３８％）、エチレングリコール：東京化成工業（株）製（重量６２％）］
１０）試薬からの調整品、［１，１，３，３−テトラメチルグアニジン：（株）  製（２０重量％）、こはく酸：東京化成工業（株）製（２０重量％）、エチレングリコール：東京化成工業（株）製（５０重量％）、水（１０重量％）］
１１）マキシモールＲＤＫ−１３３（川崎化成工業（株）製芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価＝３１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１２）ＤＫポリオール  ３７７６（第一工業製薬（株）製マンニッヒポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１３）Ｎｉａｘ−Ｌ−５４２０（モメンティブ社製シリコーン界面活性剤）
１４）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ハネウェル社製  Ｓｏｌｓｔｉｃｅ−ＬＢＡ  ）
１５）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ハネウェル社製  Ｓｏｌｓｔｉｃｅ−ＬＢＡ  ）
１６）ポリメリックＭＤＩ（東ソー株式会社製ミリオネートＭＲ２００，  ＮＣＯ含量＝３１．０％）
表２より明らかなように、本発明の触媒組成物（実施例９〜１６）では、貯蔵前のＣＴが１０秒以下と短く、迅速に発泡反応が進んだ。また、何れの場合も貯蔵後反応性の低下が小さく、ＧＴ変化率は４０％以下であった。
【００８５】
一方、本発明の触媒組成物に必須の構成要件であるアルコールを使用しない比較例６では、貯蔵後反応性の低下が大きく、ＧＴ変化率が９０％であった。
【００８６】
本発明の触媒組成物に必須の構成要件である金属系化合物を使用しない比較例７では、実施例９〜１６と同等の反応性を与えるために３重量倍以上の第３級アミン化合物を要した。また、貯蔵後の発泡評価中にフォームが崩壊したため、ＧＴ変化率を測定できなかった。
【００８７】
本発明の第３級アミン化合物に変えて、当該第３級アミン化合物とは異なる従来技術の立体障害アミン化合物を用いた比較例８〜９では、実施例９〜１６に比べて、３重量倍以上の立体障害アミン化合物を用いても、ＣＴ及びＧＴが大幅に長かく、反応性に極めて劣るものであった。
【００８８】
本発明の触媒組成物に必須の構成要件であるアルコール及び第３級アミン化合物を使用しない比較例１０では、ＣＴが実施例９〜１６に比べて遅かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、本発明の触媒組成物は、高い触媒活性を有するため少量の添加量でも十分な反応性を発揮することができる。さらに、従来公知の触媒組成物に比べ、本発明の触媒組成物を添加したポリオール系配合液の貯蔵安定性が顕著に向上する。そのため、本発明の触媒組成物は、特に、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が期待される。