(57)【要約】【課題】半導体装置の構成材料として要求される絶縁性及び耐熱性を満足するとともに、ワイヤ部分の接合信頼性の向上によって半導体装置の高信頼性化を図るため、高温耐熱性、高温接着性、高温の機械的特性、及び低熱膨張性を有する樹脂硬化物を与えることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、高分子ナノファイバと、縮合系樹脂とを含有する樹脂組成物であって、前記高分子ナノファイバ及び前記縮合系樹脂が、イミド基及びアミド基の少なくとも１種以上を主骨格に含む樹脂である樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、加熱硬化後の樹脂物性として３５０℃における貯蔵弾性率が、３０℃における貯蔵弾性率の０．５％以上であり、さらに３５０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする。【選択図】図１
2019085507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ナノファイバと、縮合系樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
前記高分子ナノファイバ及び前記縮合系樹脂が、イミド基及びアミド基の少なくとも１種を主骨格に含む樹脂からなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子ナノファイバは、紡糸のときに使用する樹脂の数平均分子量が５０００〜５００００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分子ナノファイバは、ファイバ直径平均が１０〜９００ｎｍの範囲で、ファイバ長が１〜９００μｍの範囲である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子ナノファイバが、ポリアミドイミド樹脂からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記縮合系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子ナノファイバの含有量が、前記樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記高分子ナノファイバが、溶液ブロー紡糸法、延伸紡糸法、及び電界紡糸法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により製造される高分子ナノファイバである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、加熱硬化後の樹脂物性として３５０℃における貯蔵弾性率が、３０℃における貯蔵弾性率の０．５％以上であり、さらに３５０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
パワーデバイス用途に用いられる樹脂組成物であって、該樹脂組成物が請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むパワーデバイス用の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド基及びアミド基の少なくとも１種を主骨格に含む樹脂からなる高分子ナノファイバを含有した樹脂組成物に関し、特に高温での貯蔵弾性率保持に優れ、さらに高電圧、高温に曝される半導体装置の絶縁部材として形成するだけでなく、絶縁膜として形成し、その上に例えばエポキシ樹脂系の封止材などを積層することにより、デバイスとデバイス、又はデバイスと基板を接合するワイヤ接合部の破断を抑制しデバイスの信頼性を向上することができる高分子ナノファイバを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器を使用した自動車、電車、風力発電、家電製品には、環境を配慮した省エネルギー化に対する社会的関心が高まっている。一方で、それら製品に対して高機能性が求められており、これらの両立が必要となっている。電子機器を動作させる半導体装置の市場では、このような技術的、市場要求から高性能な半導体装置の開発が行われているが、それらは高電圧の電流に対する絶縁対策や装置が発生する熱による半導体装置本体の寿命が短くなることが報告されており、これら課題を解決する必要がある。
【０００３】
これらを解決するために、従来から水冷によるヒートシンクの設置や積層ヒートスプレッダの設置、風洞構造など放熱、除熱対策が提案されている。
また、高電圧の電界に対しては、半導体装置の構造変更やシリコン酸化膜の形成などによる電界の集中対策や絶縁方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、今後、高機能化がさらに進む半導体装置においては、前記半導体装置から発生する熱が２５０℃程度になるという予測もあり、高温に耐える絶縁材料が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【特許文献２】特開平６−１４５６３８号公報
【特許文献３】特開平６−１９２６３９号公報
【特許文献４】特開２００１−６４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高耐熱絶縁樹脂としては、これまでポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂やポリアミド系樹脂、又はそれら樹脂とエポキシ樹脂などを複合化させた材料が提案されている。
しかしながら、一般的にポリイミド樹脂を塗布する場合、液状として取扱う必要があるため、ポリイミド樹脂の前躯体であるポリアミック酸の状態で溶媒と混合し取り扱うが一般的であるが、ポリアミック酸をポリイミド樹脂とするためには３００℃程度の加熱による反応工程が必要となる。このような温度雰囲気では、半導体デバイスを構成する部品がその耐熱範囲を超え、一方で、これ以下の温度では未閉環のポリアミック酸部位が残留する傾向にあるため信頼性に欠け、ポリイミド樹脂を使用することは困難な状態である。
【０００７】
また、ポリアミドイミド樹脂は、ポリイミド樹脂に近似した特性を有し、容易に溶液化が可能な樹脂として挙げられるが、溶液化可能な分子量範囲で使用する場合は耐熱性の点でポリイミド樹脂に比べて特性が劣る。耐熱性は樹脂末端残基を利用した３００℃程度の加熱架橋工程を採用することにより向上できる場合もあるが、上記と同様に半導体デバイスを構成する部品の耐熱範囲を超えるため加熱架橋工程の適用が困難であった。
【０００８】
さらに、芳香族ポリアミド樹脂は、一般的にアラミド樹脂として耐熱性が高いことが知られているが、溶液化が困難であった。溶液化が可能なポリアミド樹脂として、原料のジアミン成分またはジカルボン酸成分のどちらか一方が芳香族である半芳香族ポリアミド樹脂が知られているが、耐熱性に劣るという欠点があった。
【０００９】
この課題を解決するために、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂やポリアミド系樹脂を、エポキシ樹脂などと複合化する手法も提案されているが、近年のパワーデバイスの特性及び信頼性に求められる厳しい要求を満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、半導体装置の構成材料として要求される絶縁性及び耐熱性を満足するとともに、ワイヤ部分の接合信頼性の向上によって半導体装置の高信頼性化を図るため、高温耐熱性、高温接着性、高温の機械的特性、及び低熱膨張性を有する樹脂硬化物を与えることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するため、本発明は、高分子ナノファイバと縮合系樹脂を含む樹脂組成物であり、高分子ナノファイバがイミド基及びアミド基の少なくとも１種を主骨格に含む樹脂からなる樹脂組成物を提供する。また、前記高分子ナノファイバは、紡糸するときに使用する樹脂の数平均分子量が５０００〜５００００の範囲であり、そのファイバ直径平均が１０〜９００ｎｍの範囲で、ファイバ長が１〜９００μｍの範囲であることが好ましい。また、前記高分子ナノファイバの含有量が、前記樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１〜５０質量％の範囲であり、前記縮合系樹脂がイミド基及びアミド基の少なくとも１種を主骨格に含む樹脂であることを特長とする。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、高耐熱性の樹脂を提供できる組成物として好適である。
【００１２】
また、前記高分子ナノファイバが、溶液ブロー法、延伸法、電界紡糸法で使用されるナノファイバ製造装置で作製することを特徴とする。それにより、上記の範囲に設定したファイバ直径平均とファイバ長を有する高分子ナノファイバを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物を用いることによって、半導体装置の構成材料として要求される絶縁性及び耐熱性を満足できる。また、デバイス間、又はデバイスと基板とを接合するワイヤ部分の冷熱衝撃に関わる破断に対してその防止を補強する効果が得られるため、接合信頼性の向上を図ることができる。この接合信頼性は、エポキシ樹脂系の封止材を積層する構造を採用することにより、大幅に向上させることができる。
【００１４】
このように、本発明を用いることによって、高温耐熱性、高温接着性、高温の機械的特性に優れ、低熱膨張性を有する、高分子ナノファイバを含有する樹脂組成物を提供できる。
したがって、本発明の樹脂組成物を使用し製造される半導体装置は高い信頼性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の樹脂組成物を適用する樹脂封止型半導体装置の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、高分子ナノファイバと、縮合系樹脂が必須の構成成分である。高分子ナノファイバとしては、イミド基及びアミド基の少なくとも１種を主骨格に含む耐熱性樹脂であることが好ましい。さらに、硬化や架橋によって強度が向上するとともに溶剤に不溶となることが特に好ましい。また、縮合系樹脂としては、イミド基及びアミド基の少なくとも１種を主骨格に含む耐熱性樹脂であることが好ましい。さらに、縮合系樹脂が溶媒に可溶なことが特に好ましい。このような樹脂組成物は、溶媒に溶解した縮合系樹脂マトリックス中に高分子ナノファイバが分散することになり、溶媒を留去した後に高分子ナノファイバが補強材として働き、高温耐熱性、高温接着性、高温の機械的特性に優れ、低熱膨張性を有する。なお、高分子ナノファイバと縮合系樹脂は必ずしも同一の樹脂である必要性はなく、適用する目的によって適宜選択される。
【００１８】
本発明の高分子ナノファイバはイミド基及びアミド基の少なくとも１種を主骨格に含む樹脂から製造されることが好ましい。
【００１９】
イミド基は、アミノ基またはその誘導体であるイソシアネート基とジカルボン酸無水物、またはアミノ基とジカルボン酸無水物を開環したカルボン酸またはカルボン酸誘導体、を縮合／閉環反応することによって形成することができ、イミド基を主骨格に含むポリイミド系樹脂は、前記の反応基を複数個含むモノマを組み合わせて重合させることによって合成できる。
【００２０】
アミド基は、アミノ基とカルボキシル基、イソシアネート基とカルボキシル基、またはアミノ基とハロゲン化アシル基の縮合反応によって形成することができ、アミド基を主骨格に含むポリアミド系樹脂は、前記の反応基を複数個含むモノマを組み合わせて重合させることによって合成できる。
【００２１】
イミド基とアミド基を主骨格に含むポリアミドイミドは、ポリイミド系樹脂およびポリアミド系樹脂における反応基を複数個含むモノマを組み合わせて重合させるか、またはそれぞれの反応の中間体を組み合わせて重合させることによって、アミド基とイミド基が任意の割合で合成することができる。また、ポリアミドは、簡便的に、ジイソシアネートと３価のカルボン酸無水物、またはジアミンと３価のカルボン酸無水物の酸ハロゲン化物を反応させることによって合成することができる。
【００２２】
このような複数個のアミノ基を有するモノマとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，４−ビスアミノプロピル−２，５−ジメチルピペラジン、ジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシアルキレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、等を例示することができる。これらは、目的に応じて単独又は２種以上を混合して用いられるが、耐熱性を考慮すると少なくとも１種が芳香族基を有するものが好ましい。
【００２３】
さらに複数個のイソシアネート基を有するモノマとしては、前述の複数個のアミノ基を有するモノマをホスゲン等と反応させ、イソシアネート誘導体とすることができ、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジイソシアナトビフェニル、３，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、等を例示することができる。耐熱性を考慮すると芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、目的に応じて単独又は２種以上を混合して用いられる。
【００２４】
複数のジカルボン酸無水物を有するモノマとしては、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，１０，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名「４，４’−ヘキサフルオロプロピリデン酸二無水物」）、２，２，−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、等を例示することができる。これらは、目的に応じて単独又は２種以上を混合して用いられ、耐熱性を考慮すると少なくても１種が芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２５】
さらに、前述の複数のジカルボン酸無水物を水で開環することにより、カルボン酸を得ることができる。また、前述の複数のジカルボン酸無水物をアルコール類で開環することにより、対応するエステルを含むカルボン酸誘導体を得ることができる。また、前述の複数のジカルボン酸無水物を水で開環したカルボン酸を塩化チオニル等と反応させることにより酸ハロゲン化物を有するカルボン酸誘導体を得ることができる。
【００２６】
複数個のカルボキシル基を有するモノマは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、等を例示でき、具体的なトリカルボン酸としては、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ビフェニル‐２，４’，５‐トリカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、等を例示することができ、また、前述の複数のジカルボン酸無水物を水で開環することによって得ることが可能である。これらは、目的に応じて単独又は２種以上を混合して用いられ、耐熱性を考慮すると少なくても１種が芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸が特に好ましい。
【００２７】
複数のハロゲン化アシル基を有するモノマは、前述の複数のカルボキシル基を有するモノマを塩化チオニル等と反応させることによって得られる。
【００２８】
３価のカルボン酸無水物としては、同一分子中に酸無水物基及びカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め特に制限はない。耐熱性を考慮すると芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００２９】
さらに、同一分子中にアミノ基とカルボキシル基を含むモノマとして、アミノ酸類、およびラクタム類を例示することができる。
【００３０】
前記反応で得られる樹脂を用いて高分子ナノファイバを製造することができる。高分子ナノファイバを製造するときに使用する樹脂は、高分子ナノファイバの強度及び紡糸性の点から、数平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましい。高分子ナノファイバとして使用する樹脂の数平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００３１】
さらに、高分子ナノファイバは、紡糸後に硬化、架橋させることが好ましく、これによって強度が向上するとともに不溶化することが多い。ここでの硬化、架橋は追加の高温加熱処理を意味し、樹脂末端の反応性残基による更なる高分子化の促進である。例えば、樹脂の合成にイソシアネートを用いた場合、モノマの仕込み量と樹脂の分子量に応じて樹脂末端にイソシアネート基が残存し、このイソシアネート基が追加の加熱温度に応じた硬化、架橋反応を起こす。また、樹脂合成後に末端のイソシアネート基を保護するため、ヒドロキシ基を有する化合物でマスク化することにより、使用した保護基の解離温度に応じて硬化、架橋反応を制御することができる。さらに、紡糸前の樹脂に硬化剤や架橋剤を配合することで、紡糸後の追加の高温加熱処理で硬化、架橋させることができる。このような硬化剤や架橋剤としては、多官能エポキシ化合物や多官能アクリル化合物、多官能ブロックイソシアネートを例示することができる。
【００３２】
また、ポリイミド系樹脂は、溶媒に不溶もしくは高溶融粘度である場合が多く、この場合はポリアミック酸等の前駆体を用いることができる。前駆体を用いる場合は、高温雰囲気下の紡糸や閉環促進剤を併用することにより、紡糸工程中にイミド基に閉環させることも可能であるが、紡糸条件や閉環効率の観点から紡糸後に加熱閉環させることが好ましい。なお、合成中にイミド閉環した場合でも、完全に全分子をイミド基に閉環することは難しく、追加の高温加熱処理を行うことが好ましく、イミド閉環が１００％に近づくことで耐熱性と強度が向上する。
【００３３】
追加の高温加熱処理の温度は、モノマや硬化剤、架橋剤の種類や添加量によって変わるが、１５０℃以上であることが好ましく、イミド基を含む場合には上述した理由から２５０℃以上が好ましい。
【００３４】
高分子ナノファイバ製造方法としては、一般的に知られている方法のいずれでも適用することが可能であるが、これらの方法を適用した市販されているナノファイバ製造装置を用いることが簡便かつ合理的である。
【００３５】
代表的な高分子ナノファイバのファイバの製造法としては、溶融複合紡糸、溶液混合紡糸、レーザー超音速延伸、湿式紡糸、化学解繊、電界紡糸、メルトブロー、液体ブロー、フラッシュ紡糸、延伸紡糸等を例示することができるが、ポリアミドイミドナノファイバに対しては、高沸点溶媒に対応した市販装置が容易に利用可能な観点から、溶媒に可溶化した高分子原料を凝固液中に吐出して繊維化する湿式紡糸、樹脂ワニス噴出ノズルとコレクタ間にかけた高電圧によるワニスの静電反発で紡糸する電界紡糸、前者においてノズルを廃したノズルレス電界紡糸、噴出させた樹脂ワニスに高速ガスを吹き付けて延伸と乾燥を行う液体ブロー紡糸、樹脂ワニス容器を高速回転させた遠心力で噴出させて延伸と乾燥を行う遠心紡糸が好ましい。それらの中でも、溶液ブロー紡糸法、延伸紡糸法及び電解紡糸法は、ポリアミドイミドナノファイバを比較的容易に製造できることから特に好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる高分子ナノファイバは、ファイバ直径平均が１０〜９００ｎｍの範囲であり、ファイバ長が１〜９００μｍの範囲の高分子ナノファイバであることが樹脂組成物を硬化した後に得られる樹脂の耐熱性及び強度の点から好ましい。ファイバ径と長さが前記の範囲を満たす製造方法であれば特に限定はなく、前述の製造方法を用いることで容易に製造することが可能である。高分子ナノファイバの形状（ファイバ直径及びファイバ長）は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はレーザー顕微鏡等による直接観察によって確認できる。
【００３７】
高分子ナノファイバの捕集基材としては特に制限はないが、ステンレスやチタン等の金属メッシュが好ましい。金属メッシュを用いた場合、ナノファイバの紡糸後に剥離することなく、硬化、架橋を行える点で効率的である。
【００３８】
本発明の縮合系樹脂はイミド基またはアミド基から選ばれる１種以上を主骨格に含む耐熱性樹脂である。このような樹脂は前述の高分子ナノファイバと同様な方法で製造することができる。さらに、前記縮合系樹脂は溶媒に可溶なことが好ましい。ポリイミド系樹脂や芳香族系ポリアミドは溶媒に不溶であることが多いことから、本発明の縮合系樹脂としてはポリアミドイミド、または半芳香族系ポリアミドが特に好ましい。
【００３９】
このような半芳香族系ポリアミド樹脂としては、ジアミン成分もしくはジカルボン酸成分のうちどちらかに芳香族基を含めば特に限定はないが、市販の製品として６Ｔ／６−６、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ／６−６、６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、９Ｔ、ＭＸＤ６等の名称で呼ばれている樹脂を例示することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、高分子ナノファイバの含有量は、前記樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１〜５０質量％であることが好ましい。前記高分子ナノファイバの含有量がこの範囲であれば、本発明の樹脂組成物を加熱硬化後して得られる樹脂の耐熱性、高温接着性、高温の機械的特性及び線膨張係数において所望の特性が得られるだけでなく、前記樹脂組成物を用いて絶縁膜を形成するときに低粘度、ボイドレス等による作業性の向上を図ることができる。高分子ナノファイバの含有量が１質量％未満では、加熱硬化して得られる樹脂の特性向上に対して高分子ナノファイバの寄与がほとんどみられない。また、高分子ナノファイバの含有量が５０質量％を超えると、樹脂組成物の急激な粘度増加がみられたり、また、低粘度化するために必要な溶媒量を増やす場合には形成される絶縁膜中に多量のボイドが発生する等、作業性の大幅な低下がみられる。
【００４１】
本発明に用いる縮合系樹脂には、上記の高分子ナノファイバ及び縮合系樹脂に加えて、あらかじめ酸化防止剤、熱老化防止剤などの添加剤、または着色剤として顔料、染料または蛍光発色剤など所望に応じて各種材料を添加することができる。
【００４２】
本発明の高分子ナノファイバを含有する樹脂組成物は、有機溶媒を含むことができるが、粘度、塗布作業性及び塗膜の緻密性等の点から、通常、固形分を１０〜５０質量％含有する液状として用いる。本発明の高分子ナノファイバを含有する樹脂組成物を各種基材に直接塗布するか、事前に形成したシート形状で使用することができる。
【００４３】
本発明の高分子ナノファイバを含有する樹脂組成物は、加熱硬化後の樹脂物性として３５０℃以上の高温における貯蔵弾性率が、基準とする３０℃における貯蔵弾性率の０．５％以上であり、さらに３５０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を使用することにより室温付近から高温に至る貯蔵弾性率の低下が小さくなるため、耐熱性に優れ、かつ高温雰囲気での貯蔵弾性率低下による密着性の変化を抑制できる塗膜を得ることができる。加熱硬化後の樹脂の３０℃及び３５０℃における貯蔵弾性率は、例えば、本発明の樹脂組成物から作製される樹脂フィルム又は樹脂シートを用いて、粘弾性装置（ＤＭＡ）によって室温から３５０℃を超える温度範囲にわたって測定した貯蔵弾性率のデータから求めることができる。
【００４４】
本発明の高分子ナノファイバを含有する樹脂組成物は、高電圧、高温を生ずる半導体装置の絶縁部材として形成することができる。本発明の樹脂組成物を半導体装置に適用した例を、図１を用いて説明する。図１は、樹脂封止型半導体装置の断面構造を示す図である。
【００４５】
図１に示す樹脂封止型半導体装置１は、回路基板であるセラミック基板２（例えば、アルミナ基板）の上に半導体チップ３が搭載され、印刷抵抗４が印刷されている。なお、図示されていないが、セラミック基板２の上には、半導体チップ３及び印刷抵抗４の他に、コンデンサ等の素子が搭載されている。
【００４６】
半導体チップ３は、セラミック基板２の上に形成された電極パッド（不図示せず）とワイヤボンディングによってワイヤ５で電気的に接続されている。このワイヤ５としては、例えば、直径が２５〜５０μｍの金、銅又はアルミワイヤ等が挙げられる。
【００４７】
そして、半導体チップ３及び印刷抵抗４が搭載されたセラミック基板２は、銅（Ｃｕ）等の金属リードフレーム６の台座６ａに、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等からなる軟質の樹脂７を介して接合される。また、半導体チップ３及び印刷抵抗４が搭載されたセラミック基板２の面には電極パッド８が形成されており、この電極パッド８とリードフレーム６のリードピン６ｂとは、ワイヤボンディングによってワイヤ９で電気的に接続されている。このワイヤ９としては、例えば、直径が２００〜５００μｍのアルミワイヤ等が使用される。
【００４８】
半導体チップ３及びワイヤ５の表面には、図１に示すように、本発明の樹脂組成物が塗布された後、加熱硬化等を行うことによりチップコート樹脂１０が形成される。このチップコート樹脂１０は、半導体チップ３の保護だけでなく、半導体チップ３とワイヤ５との接合部の信頼性を向上させるために使用される。
【００４９】
さらに、セラミック基板２、チップコート樹脂１０、印刷抵抗４及びワイヤ９の一部の表面にはシリコーン樹脂等からなる軟質のコート樹脂が塗布されており、セラミック基板２の上に搭載された各種電子部品及びワイヤ９を含む全体が、リードピン６ｂの一部とともにエポキシ樹脂封止材１２によりモールド封止されている。
【００５０】
図１に示す樹脂封止型半導体装置１は、半導体チップ３とワイヤ５との接合部がチップコート樹脂１０で保護されているため、発生する熱が２５０℃以上の高温になるようなパワーデバイス用半導体装置であっても接合信頼性の向上を図ることができる。これは、チップコート樹脂１０を本発明の樹脂組成物を用いて作製することにより、高耐熱性で、かつ、高温において低熱膨張性の絶縁膜を形成できるためである。加えて、樹脂封止型半導体装置１は、耐熱性に優れるエポキシ系の封止材で封止される構造を有するため、接合信頼性を大幅に向上させることができる。本発明の樹脂組成物は、図１に示す構造には限定されず、様々な構造を有する半導体装置の構成材料として適用が可能である。そのため、自動車、電車、風力発電、家電などに使用されるパワーデバイス用高機能半導体装置の信頼性の向上に有用である。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、いかなる意味においてもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜高分子ナノファイバの製造例＞
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６７．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約６時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。該混合物を、１３０℃にて８時間保温し、数平均分子量が２２，５００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：３０％）を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体[ノクラック  ２２４（「ノクラック」は登録商標）、大内新興化学工業株式会社製]を０．８質量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００５３】
（高分子ナノファイバの作製）
得られたポリアミドイミド樹脂組成物を用いて電界紡糸装置（KATOTEC Co.,Ltd.）を用いて、シリンジポンプ速度０．１〜０．５ｍｍ／ｍｉｎ、空気温度２３〜３０℃、空気湿度１５〜５０％、ニードルは金属製２７Ｇ（テルモ株式会社製）、印加電圧９〜１４．５ｋＶ、ノズル−コレクタ距離１５．０ｃｍ［コレクタ基材としてテフロン（登録商標）フィルム（日東電工株式会社製ニフトロン９００ＵＬ）を使用］の条件にて高分子ナノファイバを得た。
【００５４】
（製造例１）
上記の合成方法で作製したポリアミドイミド樹脂組成物をアセトンで希釈し固形分３０％、粘度１．２Ｐａ・ｓに調整した試料を用いて、印加電圧１３ｋＶ、シリンジポンプ速度０．１ｍｍ／ｍｉｎ、空気温度２３℃、空気湿度３４％、印加電圧１３ｋＶで高分子ナノファイバを作製した。
【００５５】
（製造例２）
空気湿度を、３４％に代えて２５％にしたこと以外は製造例１と同様の操作を行った。
【００５６】
（製造例３）
空気温度を、２３℃に代えて３０℃とし、印加電圧を、１３ｋＶに代えて１２ｋＶとしたこと以外は製造例２と同様の操作を行った。
【００５７】
（製造例４）
ポリアミドイミド樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈し固形分３０％、粘度４．４Ｐａ・ｓに調整した試料を用いた以外は、製造例３と同様の操作を行った。
【００５８】
高分子ナノファイバの状態に関しては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡ＭＭ−８００（株式会社ニコン製）を用いて観察を行った。ファイバの乾燥性に関しては、作製直後にべたつきのない試料を”○“とし、べたつきがあるもの”×“として評価した。
ファイバの形状に関しては、直径平均が１μｍ未満で、長さが１μｍ以上であるものを”○“とし、直径平均が１μｍで、ファイバ長が１μｍ未満を含むもの、すなわち形状がナノファイバでないものを”×“として評価した。なお、ファイバ直径平均はＳＥＭ写真から２０本の平均値として算出し、ファイバ長はＳＥＭ写真で判定した。なお、これらの高分子ナノファイバは、後述の水洗後のＳＥＭ写真から直径平均が１０〜９００ｎｍで、金属顕微鏡での観察からファイバ長さが１〜９００μｍの範囲であった。また、捕集量に関しては、３０分間の紡糸で自立膜が剥がせる量が捕集できたものを”○“とし、捕集できなかったものを”×“として評価した。試料のべたつきの有無に関しては指触で評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2019085507.tif 000003
【００６０】
製造例１は、合成により得られたポリアミドイミド樹脂組成物の乾燥性を改善するとともに粘度を下げる目的でアセトン（表１においてＡＣＳと略す。）を使って希釈し、固形分３０％に調整した試料である。
【００６１】
製造例２は、製造例１の試料を用いて空気湿度２５％に変更した結果である。
製造例３は、製造例１の試料を用いて、実施例２から空気温度３０℃、印加電圧１２ｋＶに変更した結果である。
また、製造例４は、合成により得られたポリアミドイミド樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン（表１においてＮＭＰと略す。）で希釈し、固形分３０％に調整した試料を用いて、実施例３と同条件で製造したものである。
【００６２】
表１に示すように、製造例１〜４は、ファイバ乾燥性、ファイバ形状、捕集量ともに良好であった。
【００６３】
表１に示す製造例の中から製造例１で得られた高分子ナノファイバを剥離し、細かく分散させるため次にファイバ化処理を実施した。
【００６４】
（高分子ナノファイバの単離）
得られた高分子ナノファイバをテフロン（登録商標）フィルムから剥離する。
この時点でナノファイバには合成で用いた溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が残存しており、溶媒の揮発には１６０℃以上の温度が必要となる。しかし、溶媒を含有した状態で乾燥させた場合、溶媒が揮発する際に樹脂の溶融でファイバ同士が溶着、または形状を保持できない問題が発生する。これを回避するため高分子ナノファイバが形成されているテフロン（登録商標）フィルムをイオン交換水に浸漬させ、超音波（ＡＵＳ−２、アズワン株式会社製）にて６０℃で６０分間の水洗処理を実施した。このとき水と高分子ナノファイバの比率は５００：１とした。
【００６５】
水洗後の高分子ナノファイバを、１５０℃で１８０分間乾燥を実施し、その後２９０℃で６０分間の熱処理を行い乾燥、硬化した。
得られた高分子ナノファイバは、ファイバ直径の平均（直径平均）が６２０ｎｍで、ファイバ長が５〜３００μｍであった。
【００６６】
（高分子ナノファイバ含有の樹脂組成物）
高分子ナノファイバをポリアミドイミド樹脂溶液に添加し、スパチュラで５分間攪拌後、超音波にて６０分間の分散処理を行い評価用試料とした。本発明の効果を検証するため、比較として無機のアルミナナノファイバＡＬＦチョップド品カット長１００〜２５０μｍ（デンカ株式会社製）を用い、同様に分散処理を実施した。
【００６７】
貯蔵弾性率測定用のフィルムは、バーコーターにて乾燥後のフィルム厚みが１００〜２００μｍになる様に塗布し、８０℃で６０分間予備乾燥した後、１８０℃で６０分間乾燥し測定用フィルムを得た。
【００６８】
貯蔵弾性率の評価にはＤＭＡ装置ＥＸＳＴＡＲ６００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、貯蔵弾性率の温度依存性の測定を測定温度３０〜３５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で実施した。
【００６９】
（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂組成物に製造例１の高分子ナノファイバをポリアミドイミド樹脂組成物の固形分１００質量部に対して５質量％を添加して実施例１の樹脂組成物を作製した。
【００７０】
（実施例２）
ポリアミドイミド樹脂組成物に高分子ナノファイバをポリアミドイミド樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１質量％を添加して実施例２の樹脂組成物を作製した。
【００７１】
（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂組成物のみ（高分子ナノファイバ無添加）を比較例１として使用した。
【００７２】
（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂組成物に前記アルミナナノファイバをポリアミドイミド樹脂組成物の固形分に対して１０質量％添加して比較例２の樹脂組成物を作製した。
【００７３】
ＤＭＡ測定結果において、３５０℃の貯蔵弾性率が３０℃貯蔵弾性率の０．５％以上を保持し、かつ、その貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であるものを“○”とし、これらの条件のいずれか一つでも満足しないものを“×”とした。
【００７４】
【表２】
2019085507.tif 000004
【００７５】
実施例１及び２は、３５０℃の貯蔵弾性率および３０℃の貯蔵弾性率の保持率ともに良好な結果を示した。
【００７６】
それに対して、比較例１は、高分子ナノファイバが添加されていないため３５０℃の貯蔵弾性率が劣った。また、比較例２は、高耐熱の無機のアルミナファイバを添加しているが、３５０℃の貯蔵弾性率が劣ることが分かった。
【００７７】
以上のように、本発明の樹脂組成物を用いて作製した高分子ナノファイバは、直径と長さがほぼ揃ったファイバ状であるとともに、その樹脂の特性からファイバ間の強固なネットワークの構築により耐熱性に優れる良好な特性を示す。
【００７８】
本発明の樹脂組成物を用いることによって、半導体装置で要求される絶縁性及び耐熱性を満足できる。また、デバイス間、又はデバイスと基板とを接合するワイヤ部分の冷熱衝撃に関わる破断に対して補強することができる。加えて、エポキシ樹脂系の封止材を積層することが可能となる。
【００７９】
このように、本発明の樹脂組成物を用いることによって、高温耐熱性、高温接着性、高温の機械的特性に優れ、低熱膨張性を有する、高分子ナノファイバを含有する樹脂組成物を提供できる。したがって、本発明の樹脂組成物を使用し製造される半導体装置は高い信頼性を有する。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・樹脂封止型半導体装置、２・・・セラミック基板、３・・・半導体チップ、４・・・印刷抵抗、５・・・ワイヤ、６・・・・リードフレーム、６ａ・・・台座、６ｂ・・・リードピン、７・・・軟質の樹脂、８・・・電極パッド、９・・・ワイヤ、１０・・・チップコート樹脂、１１・・・軟質のコート樹脂、１２・・・エポキシ樹脂封止材。
【図１】
2019085507.tif 000005