(57)【要約】【課題】希土類元素の少なくとも一部にＣｅを用い、Ｃｏの一部をＦｅで置換した場合であっても、１−５相が安定する希土類磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）ｖ（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））（１００−ｖ−ｚ）Ｍｚ（前記式中、Ｒ’は、Ｃｅ及びＬａ以外の１種以上の希土類元素であり、Ｍは、Ｃｏ及びＦｅ以外の遷移金属元素と、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎとからなる群より選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０≦ｗ≦０．１７．１≦ｖ≦２０．９、及び０≦ｚ≦８．０）で表される組成を有し、かつ、前記式中、ｙ≧−３ｘ＋１．７の関係を満足する、希土類磁石及びその製造方法。【選択図】図１
2019068027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）ｖ（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））（１００−ｖ−ｚ）Ｍｚ（前記式中、Ｒ’は、Ｃｅ及びＬａ以外の１種以上の希土類元素であり、
Ｍは、Ｃｏ及びＦｅ以外の遷移金属元素と、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎとからなる群より選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
０＜ｘ＜１．０、
０＜ｙ＜１．０、
０≦ｗ≦０．１
７．１≦ｖ≦２０．９、及び
０≦ｚ≦８．０）
で表される組成を有し、かつ、
前記式中、ｙ≧−３ｘ＋１．７の関係を満足する、
希土類磁石。
【請求項２】
前記式中、さらに、ｙ≦−１．２５ｘ＋１．２５の関係を満足する、
請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記ｘが、０．３≦ｘ≦０．９を満足する、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記ｘが、０．６≦ｘ≦０．９を満足する、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．９を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．７を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記ｙが、０．３≦ｙ≦０．９を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記ｙが、０．３≦ｙ≦０．７を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項９】
式（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）ｖ（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））（１００−ｖ−ｚ）Ｍｚ（前記式中、Ｒ’は、Ｃｅ及びＬａ以外の１種以上の希土類元素であり、
Ｍは、Ｃｏ及びＦｅ以外の遷移金属元素と、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎとからなる群より選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
０＜ｘ＜１．０、
０＜ｙ＜１．０、
０≦ｗ≦０．１
７．１≦ｖ≦２０．９、及び
０≦ｚ≦８．０）
で表される組成を有し、かつ、前記式中、ｙ≧−３ｘ＋１．７の関係を満足する溶湯を準備すること、及び、
前記溶湯を、１×１０２〜１×１０７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して、薄帯を得ること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記式中、さらに、ｙ≦−１．２５ｘ＋１．２５の関係を満足する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ｘが、０．３≦ｘ≦０．９を満足する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ｘが、０．６≦ｘ≦０．９を満足する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．９を満足する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．７を満足する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ｙが、０．３≦ｙ≦０．９を満足する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１６】
前記ｙが、０．３≦ｙ≦０．７を満足する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、希土類磁石及びその製造方法に関する。本開示は、ＲＴ５（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素）で表される組成を有する磁性相を含む希土類磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石の応用は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでいる。また、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっており、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などにより、近年、さらに高特性を有する永久磁石開発への期待が高まっている。
【０００３】
現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化が追求されていることに対応して、新しい永久磁石材料の開発が進められている。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、希土類元素と遷移金属元素の二元系の磁性相を有する希土類磁石の研究が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、組成がＲ（Ｆｅ（１−ｐ）Ｃｏｐ）ｑＡｒ（ＲはＳｍ又はＣｅの１種以上、０．１≦ｐ≦０．６、４≦ｑ≦６、０．１≦ｒ≦１．０）で表され、主相が六方晶ＣａＣｕ５構造であり、かつ、格子間侵入原子を有する希土類磁石が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３７１５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
希土類元素と遷移金属元素の二元系においては、希土類元素と遷移金属元素のモル比が、１：２、１：５、１：１２、２：７、及び２：１７等である磁性相が知られている。なお、以下の説明で、これらの磁性相を、それぞれ、１−２相、１−５相、１−１２相、２−７相、及び２-１７相等ということがある。
【０００８】
希土類元素と遷移金属元素の二元系において、希土類元素がＳｍであり、遷移金属元素がＣｏである場合、１−５相は、１−２相、１-１２相、２−７相、及び２-１７相よりも、熱的に安定であることが知られている。したがって、ＳｍとＣｏを含有する希土類磁石は、ＳｍＣｏ５相を多く含有する。
【０００９】
Ｓｍは希土類元素の中でも希少性が高いため、Ｓｍの一部又は全部を、Ｓｍよりも希少性の低い希土類元素で置換することが試みられている。
【００１０】
特許文献１に開示された希土類磁石においては、Ｓｍの少なくとも一部がＣｅで置換されている。しかし、（Ｓｍ、Ｃｅ）Ｃｏ５は、ＳｍＣｏ５よりも飽和磁化が低い。ＳｍがＣｅで置換されることによって低下した飽和磁化を補うため、Ｃｏの少なくとも一部がＦｅで置換される。しかし、ＣｏがＦｅで置換することにより、（Ｓｍ、Ｃｅ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５は、（Ｓｍ、Ｃｅ）Ｃｏ５よりも、著しく不安定になる。その結果、希土類磁石中で、（Ｓｍ、Ｃｅ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５で表される１−５相の含有量が著しく減少し、（Ｓｍ、Ｃｅ）（Ｃｏ、Ｆｅ）２で表される１-２相が著しく増加する。これにより、飽和磁化及び異方性磁化のいずれも低下する。そこで、特許文献１の希土類磁石においては、Ｃｏの少なくとも一部がＦｅで置換された場合でも、１−５相を安定させるため、１−５相に、Ｃ及びＮが侵入型で導入されている。
【００１１】
しかし、Ｃ及びＮを１−５相の芯部にまで導入することは難しいため、希土類磁石全体で、１−５相を安定させることは難しい。また、Ｃ及びＮが導入されている１−５相は、４００℃以上になると分解され易いため、高温安定性が劣る。
【００１２】
これらのことから、希土類元素の少なくとも一部にＣｅを用い、Ｃｏの一部がＦｅで置換された場合には、１−５相が不安定相となり、１−２相が安定相となって、希土類磁石中に、１−５相を含有させ難いという課題を、本発明者らは見出した。また、１−５相を安定させるために、磁性相に侵入型でＣ及びＮが導入されても、１−５相を充分に安定させることはできず、高温時には、１−５相が分解されてしまうという課題を、本発明者らは見出した。
【００１３】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、希土類元素の少なくとも一部にＣｅを用い、Ｃｏの一部をＦｅで置換した場合であっても、１−５相が安定する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。その要旨は次のとおりである。
〈１〉式（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）ｖ（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））（１００−ｖ−ｚ）Ｍｚ
（前記式中、Ｒ’は、Ｃｅ及びＬａ以外の１種以上の希土類元素であり、
Ｍは、Ｃｏ及びＦｅ以外の遷移金属元素と、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎとからなる群より選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
０＜ｘ＜１．０、
０＜ｙ＜１．０、
０≦ｗ≦０．１
７．１≦ｖ≦２０．９、及び
０≦ｚ≦８．０）
で表される組成を有し、かつ、
前記式中、ｙ≧−３ｘ＋１．７の関係を満足する、
希土類磁石。
〈２〉前記式中、さらに、ｙ≦−１．２５ｘ＋１．２５の関係を満足する、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記ｘが、０．３≦ｘ≦０．９を満足する、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記ｘが、０．６≦ｘ≦０．９を満足する、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈５〉前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．９を満足する、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈６〉前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．７を満足する、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈７〉前記ｙが、０．３≦ｙ≦０．９を満足する、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈８〉前記ｙが、０．３≦ｙ≦０．７を満足する、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈９〉式（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）ｖ（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））（１００−ｖ−ｚ）Ｍｚ
（前記式中、Ｒ’は、Ｃｅ及びＬａ以外の１種以上の希土類元素であり、
Ｍは、Ｃｏ及びＦｅ以外の遷移金属元素と、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎとからなる群より選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
０＜ｘ＜１．０、
０＜ｙ＜１．０、
０≦ｗ≦０．１
７．１≦ｖ≦２０．９、及び
０≦ｚ≦８．０）
で表される組成を有し、かつ、前記式中、ｙ≧−３ｘ＋１．７の関係を満足する溶湯を準備すること、及び、
前記溶湯を、１×１０２〜１×１０７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して、薄帯を得ること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
〈１０〉前記式中、さらに、ｙ≦−１．２５ｘ＋１．２５の関係を満足する、〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉前記ｘが、０．３≦ｘ≦０．９を満足する、〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉前記ｘが、０．６≦ｘ≦０．９を満足する、〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
〈１３〉前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．９を満足する、〈９〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１４〉前記ｙが、０．１≦ｙ≦０．７を満足する、〈９〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１５〉前記ｙが、０．３≦ｙ≦０．９を満足する、〈９〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈１６〉前記ｙが、０．３≦ｙ≦０．７を満足する、〈９〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、希土類元素と遷移金属元素の二元系の希土類磁石において、ＣｅとＬａを共存させることにより、Ｃｏの一部がＦｅで置換されても、１−５相が安定する希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、形成エネルギーマップに表１の結果を併記した図である。
【図２】図２は、総磁気モーメントマップに表１の結果を併記した図である。
【図３】図３は、ストリップキャスト法に用いる装置の概略図である。
【図４】図４は、実施例１〜５の試料についてのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図５】図５は、比較例１〜４の試料についてのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図６】図６は、種々の磁性相の形成エネルギーを算出した結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例６〜９の試料についてのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。
【００１８】
希土類元素と遷移金属元素の二元系の希土類磁石において、遷移金属元素がＣｏであるとき、１−５相が安定する。１−５相の希土類元素が、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂ等の軽希土類元素以外の希土類元素である場合には、１−５相は、良好な飽和磁化を示す。
【００１９】
Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂ等は、Ｃｅ等の軽希土類元素と比べて希少性が高い。そのため、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂ等がＣｅで置換される（以下、「Ｃｅ置換」ということがある。）。Ｃｅ置換によって、１−５相の飽和磁化は低下する。この飽和磁化の低下を補うため、ＣｏがＦｅで置換される（以下、「Ｆｅ置換」ということがある。）。Ｆｅ置換によって、飽和磁化は向上するが、１−５相が不安定相となり、１−２相が安定相となって、希土類磁石中の１−５相の含有量が低下する。１−２相は、１−５相と比べて、飽和磁化と異方性磁界の両方に劣る。
【００２０】
このようなことから、従来、希土類元素としてＣｅを用いたとき、１−５相を含有する希土類磁石を得ることは困難であった。
【００２１】
本発明者らは、希土類磁石中で、Ｃｏの一部がＦｅで置換されているとき、ＣｅとＬａを共存させることによって、ＣｅＦｅ２相を不安定にして、（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５相を安定にできることを知見した。また、本発明者らは、磁性相の形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ）から、１−５相が安定する、ＣｅとＬａの比率（モル比）及びＣｏとＦｅの比率（モル比）を予測できることを知見した。なお、（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５相とは、ＣｅＣＯ５相で、Ｃｅの一部がＬａで置換され、Ｃｏの一部がＦｅで置換されている相をいう。
【００２２】
なお、本明細書において、「１−５相」は、例えば、磁性相を（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）ｔ相で表したとき、磁性相全体で、ｔが４〜６である相をいう。ｔが４〜６であるとは、磁性相に一部に、完全ではない１−５相を含んでもよいことを意味する。このことから、ｔは、４．５〜５．５であることが好ましい。これらのことから、「（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）ｔで表される磁性相（ただし、ｔは４〜６、好ましくは、４．５〜５．５）」と「（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５を含有する磁性相」は同義である。
【００２３】
これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石及びその製造方法を、次に説明する。
【００２４】
《希土類磁石》
本開示の希土類磁石は、式（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）ｖ（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））（１００−ｖ−ｚ）Ｍｚで表される組成を有する。この式は、本開示の希土類磁石の全体組成を表す。
【００２５】
上述した式中、Ｃｅはセリウム、Ｌａはランタン、Ｒ’はＣｅ及びＬａ以外の１種以上の希土類元素、Ｃｏはコバルト、そして、Ｆｅは鉄を表す。Ｍは、Ｃｏ及びＦｅ以外の遷移金属元素と、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎとからなる群より選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素である。Ｇａはガリウム、Ａｌはアルミニウム、Ｚｎは亜鉛、そして、Ｉｎはインジウムを表す。遷移金属元素は、周期表で、第３族元素から第１１族元素の間の元素である。
【００２６】
ｘ及びｗは、それぞれ、ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗで表される希土類サイト全体を１としたときの、Ｃｅ及びＲ’の含有割合（モル比）である。希土類サイトで、Ｌａは、Ｃｅ及びＲ’の残部である。
【００２７】
ｙは、ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）で表される鉄族サイト全体を１としたときの、Ｃｏの含有割合（モル比）である。鉄族サイトで、Ｆｅは、Ｃｏの残部である。
【００２８】
ｖ及びｚは、それぞれ、本開示の希土類磁石全体を１００原子％としたときの、希土類サイト及びＭの含有量（原子％）である。上述した式で、鉄族サイトの含有量（原子％）は、１００−ｖ−ｚであるため、希土類磁石全体で、鉄族サイトは、希土類サイト及びＭの残部である。
【００２９】
上述した式で表される希土類磁石の構成元素について、次に説明する。
【００３０】
〈Ｃｅ〉
Ｃｅは、希土類元素であり、永久磁石としての特性を発現するため、本開示の希土類磁石に必須の成分である。Ｃｅは、軽希土類元素であることから、中希土類元素及び重希土類元素と比べて希少性が低い。従来の希土類磁石では、Ｃｅのような軽希土類元素を単独で用いると、希土類磁石中に１−５相を含有させることが難しかった。しかし、本開示の希土類磁石は、ＣｅとＬａを共存させることによって、１−５相を安定させ、希土類磁石中に１−５相を含有させることができる。
【００３１】
本明細書において、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７元素である。このうち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、軽希土類元素である。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄは、中希土類元素である。Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕは、重希土類元素である。なお、一般に、重希土類元素の希少性は高く、軽希土類元素の希少性は低い。中希土類元素の希少性は、重希土類元素と軽希土類元素の間である。
【００３２】
〈Ｌａ〉
希土類磁石中で、ＬａがＣｅと共存することによって、ＣｅＦｅ２相を不安定にして、（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５相を安定にする。これにより、希土類磁石中で、ＣｅＦｅ２相の含有量が減少して、（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５相の含有量が増加する。１−２相よりも１−５相の方が飽和磁化及び異方性磁界飽和磁化が高い。また、１−５相で、希土類元素の種類が同じであれば、Ｆｅの含有量が多い方ほど、飽和磁化が高い。これらのことから、（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５相の含有量が増加することによって、Ｆｅ置換で低下した飽和磁化を補うことができる。
【００３３】
〈Ｒ’〉
Ｒは、Ｃｅ及びＬａ以外の１種以上の希土類元素である。本開示の希土類磁石は、ＣｅとＬａを共存させることによって得られる。Ｃｅ及びＬａの原材料で、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素Ｒ’を皆無にすることは難しい。しかし、ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗで表される希土類サイトで、ｗの値が０〜０．１であれば、本開示の希土類磁石の特性は、ｗが０であるときと、実質的に同等と考えてよい。
【００３４】
Ｃｅ及びＬａの原材料の純度を過剰に上昇させることは、製造コストの上昇を招くため、ｗの値は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよい。一方、ｗの値は、Ｃｅ及びＬａの原材料の純度が過剰に上昇しない限り、低くしてもよく、ｗの値は、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。
【００３５】
〈希土類サイト〉
Ｃｅ、Ｌａ、及びＲ’の合計含有量は、ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’で表される希土類サイトの含有量ｖ（原子％）で示される。
【００３６】
本開示の希土類磁石は、希土類元素と遷移金属元素の二元系である。このような二元系で、周知の磁性相としては、１−２相、１−５相、１−１２相、２−７相、及び２−１７相等が挙げられる。これらの磁性相を、希土類元素の含有量が多い順（希土類リッチの順）に並べると、１−２相、２−７相、１−５相、２−１７相、及び１−１２相である。
【００３７】
本開示の希土類磁石においては、１−５相を含有するように、希土類サイトの含有量ｖ（原子％）を決定する。
【００３８】
ｖの値が７．１原子％以上であれば、１−５相よりも希土類元素の含有量が少ない磁性相、すなわち、２−１７相及び１−１２相等が形成され難くなり、その結果、１−５相が安定し易くなる。１−５相よりも希土類元素の含有量が少ない磁性相を形成し難くする観点からは、ｖの値は、９．０原子％以上が好ましく、１２．０原子％以上がより好ましく、１４．０原子％以上がより一層好ましく、１６．０％原子％以上がさらに好ましく、１７．０原子％以上がさらに一層好ましい。また、ｖの値をこのようにすることで、鉄族サイトの含有量を少なくすることができる。その結果、α−Ｃｏ相、α−Ｆｅ相、及びα−（Ｃｏ、Ｆｅ）相も形成され難くなる。なお、α−（Ｃｏ、Ｆｅ）相は、α−Ｃｏ相のＣｏの一部が、Ｆｅで置換されている相を表す。
【００３９】
一方、ｖの値が２０．９原子％以下であれば、１−５相よりも希土類元素の含有量が多い磁性相、すなわち、１−２相及び２−７相等が形成され難くなり、その結果、１−５相が安定し易くなる。１−５相よりも希土類元素の含有量が多い磁性相を形成し難くする観点からは、ｖの値は、２０．０原子％以下が好ましく、１９．０原子％以下がより好ましく、１８．０原子％以下がより一層好ましい。
【００４０】
〈Ｃｏ〉
上述したように、本開示の希土類磁石は、希土類元素と遷移金属元素の二元系である。遷移金属元素としては、次に説明するＦｅとともに、Ｃｏを含有する。希土類元素と遷移金属元素とは、１：５のモル比で金属間化合物相（１−５相）を形成し得る。遷移金属元素をＣｏにしたとき、１−５相が特に安定するため、本開示の希土類磁石においては、Ｃｏは必須である。Ｃｏを必須とすることで、希土類磁石中で、１−５相が含有し易くなる。また、Ｃｏによって、希土類磁石のキュリー点を向上させることもできる。
【００４１】
しかし、本開示の希土類磁石では、遷移金属元素として、Ｃｏの他にＦｅも必須で含有する。その理由を次に説明する。
【００４２】
〈Ｆｅ〉
上述したように、１−２相よりも、１−５相の方が、飽和磁化及び異方性磁界が高い。また、１−５相において、希土類元素Ｒの種類が同じであるならば、ＲＣｏ５相よりも、ＲＦｅ５相の方が、飽和磁化が大きい。本開示の希土類磁石では、希土類元素としてＣｅとＬａの両方を含有しているため、ＲＣｏ５相のＣｏの一部がＦｅで置換されていても、１−２相が安定となることはなく、１−５相が安定である。このようにして、希土類磁石中で、飽和磁化及び異方性磁界の高い１−５相の含有量を多くすることができる。
【００４３】
〈鉄族サイト〉
これまで説明してきた、Ｃｏ及びＦｅの合計含有量は、ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）で表される鉄族サイトの含有量で示される。鉄族サイトは、希土類サイトとＭの残部であるため、希土類サイトの含有量をｖ原子％、Ｍの含有量をｚ原子％とすると、鉄族サイトの含有量は、（１００−ｖ−ｚ）原子％で表される。
【００４４】
本開示の希土類磁石は、希土類元素と遷移金属元素の二元系元素を主成分とするため、Ｍは、本開示の希土類磁石の効果を損なわない範囲で含有する、付随成分である。Ｍについては、後述する。
【００４５】
鉄族サイトは、希土類サイトとＭの残部であり、Ｍは付随成分であるため、鉄族サイトの含有量は、実質的に、希土類サイトの含有量ｖで制御される。希土類サイトの含有量ｖの下限が上述したように決定されることによって、α−Ｃｏ相、α−Ｆｅ相、及びα−（Ｃｏ、Ｆｅ）相が形成され難くなり、その結果、１−５相の安定性が阻害されることはない。一方、希土類サイトの含有量ｖの上限が上述したように決定されることによって、１−５相を形成するための遷移金属元素（Ｃｏ及びＦｅ）が不足し難くなり、その結果、１−５相の安定性が阻害されることはない。
【００４６】
〈Ｍ〉
Ｍは、Ｃｏ及びＦｅ以外の遷移金属元素と、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎとからなる群より選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物元素である。
【００４７】
Ｍのうち、Ｃｏ及びＦｅ以外の遷移金属元素と、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎは、本願発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい元素である。また、このような元素以外に、Ｍは、不可避的不純物元素を含有してもよい。不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。
【００４８】
Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、及びＺｒ（ジルコニウム）以外のＭ（不可避的不純物元素を除く）は、１−５相の結晶粒の界面に非磁性相として存在し、１−５相の結晶粒を磁気的に分断して、希土類磁石の保磁力を向上させる。
【００４９】
Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎと、遷移金属元素のうちのＣｕは、磁性相の結晶粒界の融点を下げる。これにより、昇温中に結晶粒界が液相になり易いため、焼結（液相焼結を含む）温度を低下させることができる。
【００５０】
Ｍｎ及びＴｉは、１−５相中のＦｅの一部と置換して、１−５相を一層安定させることができる。
【００５１】
Ｚｒは、１−５相中の希土類元素の一部と置換して、１−５相を一層安定させることができる。
【００５２】
Ｍ（不可避的不純物元素を含む）の含有量ｚの値が８．０原子％以下であれば、希土類サイト及び鉄族サイトの含有量を過度に減少させることがない。そのため、ｚの値が８．０原子％以下であれば、本開示の希土類磁石の効果を損ねることはない。この観点から、ｚの値は、７．０原子％以下、５．０原子％以下、３．０原子％以下、１．０原子％以下、又は０．５原子％以下であってよい。
【００５３】
一方、ｚの値は０原子であってもよいが、不可避的不純物元素を皆無にすることは困難であるか、あるいは、著しい製造コストの上昇を招く。このことから、ｚの値は、０．１原子％以上、０．２原子％以上、又は０．４原子％以上であってよい。
【００５４】
〈ｘとｙの関係〉
上述したように、本開示の希土類磁石の全体組成は、式（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）ｖ（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））（１００−ｖ−ｚ）Ｍｚで表される。また、これまで説明してきたように、本開示の希土類磁石においては、Ｃｏの一部がＦｅで置換されていても、Ｃｅの一部をＬａで置換することによって、１−５相を安定させる。
【００５５】
１−５相の安定は、ｉ）１−５相が形成され得る範囲にｖの値を決め、ｉｉ）１−５相が安定するように、ｘとｙを所定の関係にする、ことによって達成される。なお、ｘとｙの所定の関係に、ほとんど影響を与えないほど、ｗとｚの値は小さいと考えてよい。
【００５６】
Ｃｅ−Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｏの形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ）マップを作成することにより、１−５相が安定するときのｘとｙの関係を求めることができる。形成エネルギーマップは、第一原理計算によって、（ＣｅｘＬａ（１−ｘ））（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））５相のｘとｙを変化させたときそれぞれの形成エネルギーを算出し、これらの全ての形成エネルギーについて、正則溶体近似を用いて作成することができる。
【００５７】
第一原理計算の方法としては、コーリンハ・コーン・ロストーカ（Ｋｏｒｒｉｎｇａ−Ｋｏｈｎ−Ｒｏｓｔｏｋｅｒ（ＫＫＲ））法のコヒーレントポテンシャル近似（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ（ＣＰＡ）)を適用したパッケージ（ＡｋａｉＫＫＲ）を用いる。すなわち、（ＣｅｘＬａ（１−ｘ））（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））５相のｘとｙを、それぞれ、１０％づづ増加させたときの合計１２１点について、それぞれの形成エネルギーを計算する。そして、これら１２１点の計算結果について、正則溶体近似式を用いて、形成エネルギーマップを作成する。なお、正則溶体近似式は、次のとおりである。
ΔＥＲＥ５（ｘ，ｙ）＝ＥＲＥ５（ｘ，ｙ）−｛ｘｙＥＣｅＣｏ５＋（１−ｘ）ｙＥＬａＣｅ５＋（１−ｘ）（１−ｙ）ＥＬａＦｅ５＋ｘ（１−ｙ）ＥＣｅＦｅ５｝
ただし、ΔＥＲＥ５（ｘ，ｙ）は、ｘ、ｙであるときの形成エネルギー変化
ＥＲＥ５（ｘ，ｙ）は、ｘ、ｙであるときの形成エネルギー
ＥＣｅＣｏ５は、ＣｅＣｏ５の形成エネルギー
ＥＬａＣｅ５は、ＬａＣｅ５の形成エネルギー
ＥＬａＦｅ５は、ＬａＦｅ５の形成エネルギー
ＥＣｅＦｅ５は、ＣｅＦｅ５の形成エネルギー
【００５８】
このようにして作成した形成エネルギーマップで、形成エネルギーの小さい領域で、１−５相が安定する。１−５相が安定する領域と、１−５相が不安定になる領域との境界は、ｘが増加するほど、ｙが減少する関係にあり、その境界は、ｙ＝−３ｘ＋１．７で表される。また、１−５相が安定する領域は、その境界よりもｙが大きい領域である。これらのことから、１−５相が安定する領域は、ｙ≧−３ｘ＋１．７で表される領域である。
【００５９】
ｙ≧−３ｘ＋１．７で表される領域において、ｘ及びｙがともに、さらに大きいほど、形成エネルギーが小さくなる。一方、ｙ≦−１．２５ｘ＋１．２５で表される領域は、Ｃｅが増加するほど、１−５相が安定する領域である。１−５相が安定する領域としては、ｙ≦−ｘ＋１．００で表される領域であってもよい。
【００６０】
ｙ≧−３ｘ＋１．７で表される領域においては、ＣｅとＬａが共存し、ＣｏとＦｅが共存しているため、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１を満たす必要がある。
【００６１】
ｙ≧−３ｘ＋１．７で表される領域において、ｘ及びｙがともに、さらに大きいほど、形成エネルギーが小さくなるため、ｘは、０．３以上、０．６以上、又は０．７以上であってもよく、ｙは、０．１以上、０．２以上、０．３以上であってもよい。理論に拘束されないが、特に、ｙが０．３以上であると、Ｆｅの含有量が少なくなるため、ＣｅＦｅ２相が生成し難くなり、飽和磁化の向上を一層安定化できる。一方、形成エネルギーは小さいほど１−５相が安定しやすいが、形成エネルギーがある程度小さければ、実用上問題ない程度に安定する。このことから、ｘは、０．９以下、０．８５以下、又は０．８０以下であってよく、ｙは、０．９以下、０．８以下、又は０．７以下であってよい。
【００６２】
また、同様の方法で、種々の磁性相の形成エネルギーＥｒを算出した結果を、図６に示す。図６から判るように、ＬａＦｅ５相は形成エネルギーＥｒが正であるため、不安定である。また、ＣｅＦｅ５相の形成エネルギーＥｒは負であるが、ＣｅＦｅ２相の形成エネルギーは、ＣｅＦｅ５の形成エネルギーよりも低いため、ＣｅＦｅ２相がＣｅＦｅ５相よりも優先的に形成される。図６からも、ＣｅとＬａを共存させる必要があることが判る。
【００６３】
さらに、第一原理計算によって、ＣｅＣｏ５、ＬａＣｅ５、ＬａＦｅ５、及びＣｅＦｅ５の格子定数に基づく構造パラメタ（Ｆｅ−Ｆｅ間距離及びＦｅ-Ｃｏ間距離等）を計算する。そして、その構造パラメタについて、正則溶体近似式を用いると、総磁化モーメント（Ｔｏｔａｌ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｍｏｍｅｎｔ）マップを作成することができる。これにより、形成エネルギーと総磁化モーメントの関係を検討することができる。形成エネルギーは１−５相の安定に関係し、総磁化モーメントは磁化に比例するため、形成エネルギーマップと総磁化モーメントマップから、１−５相の安定と磁化の関係を検討することができる。なお、第一原理計算の方法としては、ＫＫＲ−ＣＰＡ（ＡｋａｉＫＫＲ）パッケージに用いて計算した結果を、ウィーン第一原理シミュレーションパッケージ（Ｖｉｅｎｎａ  ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｐａｃｋａｇｅ  （ＶＡＳＰ）、あるいは、Ｆｕｌｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｌｏｃａｌ  ｏｒｂｉｔａｌ  ｍｉｎｉｍｕｍ−ｂａｓｅ  ｃｏｄｅ（ＦＰＬＯ）を用いた計算で補足している。
【００６４】
また、総磁化モーメントマップから、磁化の低下を防止するには、Ｃｅの含有量に対して、Ｌａの含有量を過度に少なくない領域がよいことが判り、それは、ｙ≦−１．２５ｘ＋１．２５で表される領域である。理論に拘束されないが、理由は次のとおりであると考えられる。Ｃｅには３価と４価があり、希土類磁石中では４価のＣｅが多く存在している。これに対し、Ｌａは３価だけである。４価では、４ｆ電子が局在していないため磁化が消滅しやすいが、Ｌａは３価であり、４ｆ電子が局在しているため、Ｌａによって、磁化が向上する。これらのことから、ＣｅとＬａを共存させるとき、Ｌａの含有量を多くした方が、磁化が向上すると考えられる。この観点からは、ｙ≦−ｘ＋１．００で表される領域がより好ましい。
【００６５】
《製造方法》
本開示の希土類磁石の製造方法は、溶湯準備工程及び溶湯急冷工程を含む。以下、これらの工程ごとに説明する。
【００６６】
〈溶湯準備工程〉
本開示の製造方法においては、希土類磁石の全体組成と同一の組成を有する溶湯を準備する。溶湯の組成は、凝固終了直前の組成とする。溶湯保持及び／又は凝固途中で、蒸発等による溶湯成分が減耗する場合には、その減耗分を考慮して、原材料を配合して、溶湯を準備してもよい。溶湯の酸化等を防止するため、溶湯は不活性ガス雰囲気中で準備することが好ましい。
【００６７】
溶湯成分の減耗を考慮しなくてよい場合、式（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）ｖ（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））（１００−ｖ−ｚ）Ｍｚで表される組成になるように、原材料を配合して、溶湯を準備する。この式で、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ’、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭに関しては、希土類磁石について説明した内容と同様である。また、ｘ、ｗ、及びｙ、並びに、ｖ及びｚに関しては、希土類磁石について説明した内容と同様である。そして、この式において、希土類磁石についての説明と同様に、ｙ≧−３ｘ＋１．７の関係を満足する。また、ｙ≦−１．２５ｘ＋１．２５の関係を満足してもよい。
【００６８】
〈溶湯急冷工程〉
上述の組成を有する溶湯を、１×１０２〜１×１０７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して、薄帯を得る。このようにすることにより、薄帯は、本開示の希土類磁石になっている。薄帯中には、１−５相が存在し、１−５相中のｘ及びｗ並びにｙの比率（モル比）は、溶湯時のｘ及びｗ並びにｙと実質的に同じになる。理論に拘束されないが、このような１−５相にならなかった、凝固途中の残液は、粒界相となって希土類磁石中に存在する。言い換えると、本開示の希土類磁石は、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、及びｙ≧−３ｘ＋１．７を満足する１−５相、即ち、（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））ｔ相（ただし、０≦ｗ≦０．１、４≦ｔ≦６、好ましくは４．５≦ｔ≦５．５）が存在する。本開示の製造方法においては、（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））ｔ相（ただし、０≦ｗ≦０．１、４≦ｔ≦６、好ましくは４．５≦ｔ≦５．５）になるように、ｘ及びｙを設定する。なお、「０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、及びｙ≧−３ｘ＋１．７を満足する、（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））ｔ相（ただし、０≦ｗ≦０．１、４≦ｔ≦６、好ましくは４．５≦ｔ≦５．５）」は、「０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、及びｙ≧−３ｘ＋１．７を満足する、（ＣｅｘＬａ（１−ｘ−ｗ）Ｒ’ｗ）（ＣｏｙＦｅ（１−ｙ））５相（ただし、０≦ｗ≦０．１）を含む磁性相」と同義である。
【００６９】
急冷法としては、例えば、図３に示すような急冷装置１０を用い、ストリップキャスト法によって所定の速度で冷却することができる。急冷装置１０において、溶解炉１１において原材料が溶解され、上記の組成を有する溶湯１２が準備される。溶湯１２はタンディッシュ１３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ１３に供給された溶湯１２は、タンディッシュ１３の端部から自重によって冷却ロール１４に供給される。
【００７０】
タンディッシュ１３は、セラミックス等で構成され、溶解炉１１から所定の流量で連続的に供給される溶湯１２を一時的に貯湯し、冷却ロール１４への溶湯１２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ１３は、冷却ロール１４に達する直前の溶湯１２の温度を調整する機能をも有する。
【００７１】
冷却ロール１４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール１４の表面は、高温の溶湯との浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール１４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。この回転速度を制御することにより、溶湯の冷却速度を１×１０２〜１×１０７Ｋ／ｓｅｃの速度に制御することができる。
【００７２】
溶湯の冷却速度が１×１０２Ｋ／ｓｅｃ以上であれば、薄帯中に１−５相が含有する。この観点からは、溶湯の冷却速度が１×１０３Ｋ／ｓｅｃ以上がより好ましい。一方、溶湯の冷却速度が１×１０７Ｋ／ｓｅｃ以下であれば、急冷によって得られる効果が飽和しているにもかかわらず、必要以上に速い速度で溶湯を冷却するおそれは少ない。溶湯の冷却速度は、１×１０６Ｋ／ｓｅｃ以下、又は１×１０５Ｋ／ｓｅｃ以下であってもよい。
【００７３】
上述した冷却速度を得るためには、タンディッシュ１３の端部から冷却ロール１４に供給されるときの溶湯の温度は、１３００℃以上、１３５０℃以上、又は１４００℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。また、冷却ロール１４の周速は、１０ｍ／ｓ以上、１４ｍ／ｓ以上、又は１８ｍ／ｓ以上であってよく、３０ｍ／ｓ以下、２８ｍ／ｓ以下、又は２４ｍ／ｓ以下であってよい。
【００７４】
冷却ロール１４の外周上で冷却され、凝固された溶湯１２は、薄帯１５となって冷却ロール１４から剥離し、回収装置で回収される。必要に応じて、カッターミル等を用いて、薄帯１５を粉砕し、粉末を得てもよい。これまで説明した溶湯急冷工程においては、溶湯の酸化等を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００７５】
薄帯１５は、１−５相の結晶粒と結晶粒界を有しているため、薄帯１５だけで永久磁石としての機能を有する。薄帯１５又は薄帯１５の粉砕粉末を用いて、ボンド磁石又は焼結（液相焼結を含む）磁石としてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００７７】
《試料の準備》
希土類磁石の試料を、次の要領で準備した。
【００７８】
表１に示す組成の溶湯を、アーク溶解法を用いて準備し、ストリップキャスト法を用いて、１４５０℃の溶湯を、周速２０ｍ／ｓで回転する冷却ロールの表面に供給して、薄帯を得た。溶湯の冷却速度は、１０６Ｋ／ｓであった。
【００７９】
《試料の評価》
薄帯を粗粉砕して粉末を得て、この粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）分析して、１−５相の有無を確認した。
【００８０】
また、薄帯を粗粉砕して樹脂埋めし、最大磁場が９Ｔの振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁化特性を測定した。測定は常温（２０℃）で行った。そして、飽和漸近則によって、飽和磁化Ｍｓと異方性磁化Ｈａを算出した。
【００８１】
結果を表１に示す。表１の参考例１は、Ｊ．Ｊ．  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  ＪＭＭＭ  ３２４（２０１２）ｐ．３２７２−３２７５から引用した。また、図１には、形成エネルギーマップに表１の結果を併記した図を、図２には、総磁気モーメントマップに表１の結果を併記した図を示す。形成エネルギーマップ及び総磁気モーメントマップは、上述した方法で作成したものである。さらに、実施例１〜５及び比較例１〜４の試料についてのＸＲＤ分析結果を、それぞれ、図４及び図５に示す。図４及び図５の各試料の分析結果については、上側が各試料のＸＲＤパターン、下側がＣｅＣｏ５相のＸＲＤパターンを示す。なお、図４及び図５において、横軸は２θであり、縦軸はＸ線強度である。また、実施例６〜９の試料についてのＸＲＤ分析結果を図７に示す。図７の各試料の分析結果については、上側が各試料のＸＲＤパターン、下側がＣｅＣｏ５相のＸＲＤパターンを示す。なお、ＣｅＣｏ５相と（Ｃｅ、Ｌａ）（Ｃｏ、Ｆｅ）５相のピーク位置は、ほぼ同じである。
【００８２】
【表１】
2019068027.tif 000003
【００８３】
表１及び図４〜図５から判るように、実施例１〜５においては、ＸＲＤ分析結果で、１−５相のピークが明瞭に認められることが確認できた。また、図１及び図２から判るように、計算で作成した形成エネルギーマップ及び総磁気モーメントマップと表１の結果に相関があることを確認できた。なお、図１において、ｙ＝−３ｘ＋１．７は、実施例１及び実施例２の値を通る直線であり、ｙ＝−ｘ＋１．００は実施例１及び実施例３を通る直線である。
【００８４】
また、表１及び図７から判るように、実施例６〜９においても、ＸＲＤ分析結果で、１−５相のピークが明瞭に認められることが確認できた。そして、表１から、ｙ≦−１．２５ｘ＋１．２５の領域では、飽和磁化が向上する傾向があることを確認できた。それに加え、ｙが０．３以上であるときは、飽和磁化の向上が安定化することが確認できた。
【００８５】
理論に拘束されないが、ｙが０．３以上の領域で、飽和磁化の向上が安定化する理由は、次のとおりであると考えられる。図４及び図７を参照すると、実施例１〜９において、２θが３５度の位置でも、ピークが認められる。これは、実施例１〜９において、１−５相以外の相が僅かに存在しているためであると考えられる。そして、ｙが０．３以上であれば、Ｆｅの含有量が少ないため、１−５相以外の相が、飽和磁化を低下させるＣｅＦｅ２である可能性が低いためであると考えられる。
【００８６】
これらの結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。
【符号の説明】
【００８７】
１０    急冷装置
１１    溶解炉
１２    溶湯
１３    タンディッシュ
１４    冷却ロール
１５    薄帯
【図１】
2019068027.tif 000004
【図２】
2019068027.tif 000005
【図３】
2019068027.tif 000006
【図４】
2019068027.tif 000007
【図５】
2019068027.tif 000008
【図６】
2019068027.tif 000009
【図７】
2019068027.tif 000010