(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの効果を十分に発揮できる複合素材、これを用いたプリプレグ、層間剥離亀裂の進展抵抗がより大きい炭素繊維強化成形体、および複合素材の製造方法を提供する。【解決手段】複数の連続した炭素繊維１２ａが配列した炭素繊維束と、前記炭素繊維１２ａのそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブ１４ａと、前記カーボンナノチューブ１４ａを部分的に前記炭素繊維１２ａの表面に固定する複数の固定樹脂部１６ａとを備え、前記複数の固定樹脂部１６ａは、前記カーボンナノチューブ１４ａが付着した前記炭素繊維１２ａの表面の７％以上３０％以下を覆っていることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束と、
前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブを部分的に前記炭素繊維の表面に固定する複数の固定樹脂部とを備え、
前記複数の固定樹脂部は、前記カーボンナノチューブが付着した前記炭素繊維の表面の７％以上３０％以下を覆っていることを特徴とする複合素材。
【請求項２】
前記複数の固定樹脂部は、前記カーボンナノチューブが付着した表面に５μｍ□当たり１０〜４０個の割合で設けられていることを特徴とする請求項１に記載の複合素材。
【請求項３】
前記炭素繊維の長手方向に沿った２１μｍの領域において、１μｍ□の枠のいずれか１辺を横切る前記カーボンナノチューブは、少なくとも５０％が１μｍ以上の長さを有し、本数の標準偏差が５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合素材。
【請求項４】
前記固定樹脂部は、反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂の硬化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合素材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合素材と、前記複合素材に含浸されたマトリックス樹脂とを含むことを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグの硬化物からなることを特徴とする炭素繊維強化成形体。
【請求項７】
複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束における前記炭素繊維のそれぞれの表面にカーボンナノチューブを付着させる工程と、
前記カーボンナノチューブが付着した前記炭素繊維にエマルジョンタイプのサイジング剤でサイジング処理を施して、前記カーボンナノチューブを前記炭素繊維の表面に部分的に固定し、前記カーボンナノチューブが付着した前記炭素繊維の表面の７％以上３０％以下を覆う固定樹脂部を形成する工程と
を備えることを特徴とする複合素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合素材、プリプレグ、炭素繊維強化成形体、および複合素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続した炭素繊維を数千〜数万の単位で束ねた炭素繊維束は、低密度、高比強度、高比弾性率といった優れた特性を有している。こうした炭素繊維束に樹脂を含浸させて得られるプリプレグは、性能に対する要求が厳しい用途（航空・宇宙関連用途など）への適用が期待されている。
【０００３】
炭素繊維の表面に、複数のカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴとも称する)が絡み付いてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有するＣＮＴ／炭素繊維複合素材が、強化繊維として提案されている（例えば、特許文献１）。このような複合素材は、炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰとも称する）のような炭素繊維強化成形体の基材として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−７６１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、ＣＮＴを含む分散液中に炭素繊維を浸漬して、振動、光照射、熱等のエネルギーを付与することにより、炭素繊維表面にＣＮＴネットワークを形成している。ＣＮＴの効果を十分に発揮させることができれば、より優れた特性の複合素材を得ることができる。ＣＦＲＰを用いた構造部材の破壊のモードの大部分は、層間剥離である。このため、ＣＦＲＰは、層間剥離亀裂の進展抵抗が大きいことが求められる。
【０００６】
そこで本発明は、カーボンナノチューブの効果を十分に発揮できる複合素材、これを用いたプリプレグ、層間剥離亀裂の進展抵抗がより大きい炭素繊維強化成形体、および複合素材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る複合素材は、複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束と、前記炭素繊維のそれぞれの表面に付着したカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを部分的に前記炭素繊維の表面に固定する複数の固定樹脂部とを備え、前記複数の固定樹脂部は、前記カーボンナノチューブが付着した前記炭素繊維の表面の７％以上３０％以下を覆っていることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るプリプレグは、前述の複合素材と、前記複合素材に含浸されたマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る炭素繊維強化成形体は、前述のプリプレグの硬化物からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る複合素材の製造方法は、複数の連続した炭素繊維が配列した炭素繊維束における前記炭素繊維のそれぞれの表面にカーボンナノチューブを付着させる工程と、前記カーボンナノチューブが付着した前記炭素繊維にエマルジョンタイプのサイジング剤でサイジング処理を施して、前記カーボンナノチューブを前記炭素繊維の表面に部分的に固定し、前記カーボンナノチューブが付着した前記炭素繊維の表面の７％以上３０％以下を覆う固定樹脂部を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合素材は、表面にＣＮＴが付着した炭素繊維の束を含んでいる。炭素繊維の表面へのＣＮＴの固定は部分的であるので、固定されていない箇所では炭素繊維の表面から離れて浮き上がることができる。炭素繊維の表面から浮き上がった自由な状態のＣＮＴが存在することにより、ＣＮＴの効果が十分に発揮される。
【００１２】
本発明の複合素材にマトリックス樹脂が含浸したプリプレグにおいては、炭素繊維から浮き上がったＣＮＴがマトリックス樹脂と直接接触する。こうしたプリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化成形体においては、ＣＮＴとマトリックス樹脂とが複合化したＣＮＴ複合樹脂層が形成される。ＣＮＴ複合樹脂層を有することによって、本発明の炭素繊維強化成形体は、層間剥離亀裂の進展抵抗が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る複合素材の構成を示す部分概略図である。
【図２】複合素材における炭素繊維の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。
【図３】炭素繊維の表面の一部を示す模式図である。
【図４】図３中の直線Ｌに沿った断面における領域Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３の模式図である。
【図５】本実施形態に係るプリプレグの長手方向から見た縦断面図である。
【図６】本実施形態に係る炭素繊維強化成形体の斜視図である。
【図７】ＣＮＴ複合樹脂層を説明する模式図である。
【図８】ＣＮＴ付着炭素繊維束における炭素繊維の表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例の複合素材の表面における固定樹脂部が占める面積割合を説明するＳＥＭ写真である。
【図１０】固定樹脂部の個数と、固定樹脂部が占める面積割合とを示すグラフである。
【図１１】亀裂の進展に伴う層間破壊靱性値の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
１．全体構成
図１に示すように、本実施形態の複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１２ａが配列した炭素繊維束１２を備えている。炭素繊維１２ａの直径は、約５〜２０μｍである。炭素繊維１２ａは、化石燃料由来の有機繊維、または木材や植物繊維由来の有機繊維を焼成して得ることができる。図面には、説明のために１０本のみの炭素繊維１２ａを示しているが、本実施形態における炭素繊維束１２は、１千〜１０万本の炭素繊維１２ａを含むことができる。
【００１６】
各炭素繊維１２ａの表面には、ＣＮＴ１４ａが付着している。複数のＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａの表面に分散して絡み合うことで、互いに直接接触または直接接続されてネットワーク構造を形成することができる。ＣＮＴ１４ａ同士の間には、界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在しないことが好ましい。
【００１７】
ＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａの表面に直接付着している。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。また、ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。さらに「直接接触または直接接続」とは、複数のＣＮＴが単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴが一体的になって接続している状態を含む。
【００１８】
ＣＮＴ１４ａは炭素繊維１２ａの表面に均一に付着している。具体的には、実際の測定例を参照して後述するが、以下の手順で均一性を評価することができる。まず、炭素繊維１２ａの長手方向に沿った２１μｍの領域において、等間隔で１μｍ□の１２個の枠を設定する。次いで、前記枠ごとに、いずれかの１辺を横切るカーボンナノチューブの本数を測定する。最後に上記測定結果に基づく標準偏差を求める。本実施形態の場合、上記本数の標準偏差は、５以下である。
【００１９】
ＣＮＴ１４ａは、長さが１μｍ以上であることが好ましい。ＣＮＴ１４ａの長さは、上記均一性を測定した際のカーボンナノチューブの長さである。また、ＣＮＴ１４ａの長さは、光学顕微鏡写真から求めてもよい。ＣＮＴ１４ａは長さが１μｍ以上であると、各炭素繊維１２ａの表面にわたって均等に付着し易くなる。ＣＮＴ１４ａは、長さが３μｍ以上であってもよい。ＣＮＴ１４ａの付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。測定されたＣＮＴ１４ａの少なくとも５０％は、長さが１μｍ以上であることが好ましい。長さが１μｍ以上のＣＮＴ１４ａの割合は、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。
【００２０】
ＣＮＴ１４ａは、平均直径が約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。平均直径が３０ｎｍ以下のＣＮＴ１４ａは、柔軟性に富み、各炭素繊維１２ａの表面でネットワーク構造を形成することができる。ＣＮＴ１４ａの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ１４ａは、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００２１】
複数のＣＮＴ１４ａは、複数の固定樹脂部１６ａによって部分的に炭素繊維１２ａの表面に固定されている。図２には、複合素材１０における炭素繊維１２ａの表面のＳＥＭ写真を示す。炭素繊維１２ａの表面には、複数のＣＮＴ１４ａが付着している。写真中に点在している黒色の領域が、固定樹脂部１６ａである。固定樹脂部１６ａは、反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂の硬化物からなる。追って詳細に説明するように、固定樹脂部１６ａは、粒子径が０．０５〜１μｍ程度の液滴状の樹脂を含むエマルジョンタイプのサイジング剤でサイジング処理を施して形成される。
【００２２】
図２に示した炭素繊維１２ａの表面の一部を、図３に模式的に示す。固定樹脂部１６ａはＣＮＴ１４ａが付着している炭素繊維１２ａの表面の７％以上３０％以下を覆っている。本実施形態においては、固定樹脂部１６ａは、ＣＮＴ１４ａが付着している炭素繊維１２ａの表面に、５μｍ□当たり１０〜４０個の割合で存在する。炭素繊維１２ａ表面に付着している全てのＣＮＴ１４ａは、それぞれの全長のいずれかの箇所で、固定樹脂部１６ａによって炭素繊維１２ａに固定されている。
【００２３】
炭素繊維１２ａの表面における固定樹脂部１６ａの面積割合が７％未満の場合には、ＣＮＴ１４ａを炭素繊維１２ａの表面に十分に固定することができないため、プリプレグを作製する際にＣＮＴ１４ａが炭素繊維１２ａの表面から剥がれ落ちてしまう。固定樹脂部１６ａの面積割合が３０％を超えた場合、ＣＮＴ１４ａの全体が炭素繊維１２ａに固定されてしまう。固定樹脂部１６ａの面積割合が７％以上３０％以下の場合でも、５μｍ□当たりの個数が上述の範囲から外れると、所望の効果が得られない。１０個未満の場合には、大面積の固定樹脂部１６ａがまばらに配置されて、炭素繊維１２ａに全く固定されないＣＮＴ１４ａが発生する。４０個を超えた場合、１個当たりの固定樹脂部１６ａの面積が小さ過ぎて、ＣＮＴ１４ａを炭素繊維１２ａに十分に固定することができない。上記いずれの場合も、得られる炭素繊維強化成形体の強度の低下につながる。
【００２４】
固定樹脂部１６ａの実質的な１個当たりの面積は、０．０３〜１．１２μｍ2程度である。固定樹脂部１６ａの個々の面積が下限未満の場合、付着力が弱く、ＣＮＴ１４ａを炭素繊維１２ａ表面に十分に固定することができない。この場合も、上述と同様、得られる炭素繊維強化成形体の強度の低下につながる。液滴状の樹脂の粒子径が１μｍ以下であれば、ＣＮＴ１４ａが固定樹脂部１６ａに埋もれることは避けられる。液滴状の樹脂の粒子径は０．０５μｍ以上であれば、ＣＮＴ１４ａを炭素繊維１２ａの表面に固定することができる。液滴状の樹脂の粒子径は、０．１〜０．４μｍ程度であることが好ましい。複数の液滴状の樹脂が、炭素繊維の表面で一体化する場合があるので、固定樹脂部１６ａの面積の上限は上記のとおりとなる。
【００２５】
ＣＮＴ１４ａの長さが１μｍ以上である場合、ＣＮＴ１４ａは固定樹脂部１６ａに完全に覆われることはなく、固定樹脂部１６ａの外側に延びて存在する。例えば、炭素繊維１２ａ表面の５μｍ□における固定樹脂部１６ａの総面積は、１．７５〜７．５μｍ2程度である。
【００２６】
図４を参照して、炭素繊維１２ａの表面におけるＣＮＴ１４ａの状態を説明する。図４は、図３中の直線Ｌに沿った断面における領域Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３の模式図である。領域Ｐ１では、炭素繊維１２ａ上に付着した２本のＣＮＴ１４ａが、固定樹脂部１６ａで覆われている。領域Ｐ２では、炭素繊維１２ａ上に付着した１本のＣＮＴ１４ａが、固定樹脂部１６ａで覆われている。領域Ｐ１，Ｐ２では、ＣＮＴ１４ａがこのようにして炭素繊維１２ａに固定されている。
【００２７】
領域Ｐ３には、領域Ｐ１，Ｐ２のような固定樹脂部１６ａが存在しない。領域Ｐ３内のＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａに固定されておらず、ファンデルワールス力のみで炭素繊維１２ａの表面に付着している。このため、領域Ｐ３内のＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａの表面から離れて浮き上がることができる。この場合でも、ＣＮＴ１４ａは、全長のいずれかの箇所が固定樹脂部１６ａによって炭素繊維１２ａ表面に固定されている。
【００２８】
上述したとおり、複合素材１０に含まれている炭素繊維１２ａの表面にはＣＮＴ１４ａが付着し、さらに、固定樹脂部１６ａが所定の面積割合で設けられている。こうした複合素材１０を含む本実施形態のプリプレグの長手方向から見た縦断面図を、図５に示す。プリプレグ３０は、本実施形態の複合素材１０と、マトリックス樹脂層２０とを含む。
【００２９】
マトリックス樹脂層２０に用いるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
図６は、本実施形態の炭素繊維強化成形体の斜視図である。炭素繊維強化成形体１３０は、プリプレグ３０の硬化物であるので、マトリックス樹脂層２０が硬化した硬化樹脂層１２０と複合素材１０とを含む。炭素繊維強化成形体１３０は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）である。炭素繊維強化成形体１３０は、試験を行う際のＪＩＳ規格に合わせた任意の寸法とすることができる。
【００３１】
２．製造方法
次に、本実施形態に係る複合素材１０、プリプレグ３０、および炭素繊維強化成形体１３０の製造方法を説明する。
【００３２】
＜複合素材の製造＞
複合素材１０は、ＣＮＴ１４ａが単離分散したＣＮＴ分散液（以下、単に分散液とも称する）中に、複数の炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２を浸漬して炭素繊維１２ａのそれぞれの表面にＣＮＴ１４ａを付着させた後、サイジング処理を施すことにより製造することができる。以下、各工程について順に説明する。
【００３３】
（分散液の調製）
分散液の調製には、以下のようにして製造されたＣＮＴ１４ａを用いることができる。ＣＮＴ１４ａは、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、作製することができる。
【００３４】
不純物を極力含まないＣＮＴであれば、アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の方法により作製されたＣＮＴを使用してもよい。製造後のＣＮＴを不活性ガス中で高温アニールすることで、不純物を除去することができる。こうして製造されるＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比と直線性とを備えている。ＣＮＴは、単層および多層のいずれでもよいが、好ましくは多層である。
【００３５】
上述のようにして作製されたＣＮＴ１４ａを用いて、ＣＮＴ１４ａが単離分散した分散液を調製する。単離分散とは、ＣＮＴ１４ａが１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１４ａが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。
【００３６】
分散液は、ホモジナイザーやせん断力、超音波分散機などによりＣＮＴ１４ａの分散の均一化を図る。分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。
【００３７】
分散液の調製には、分散剤、界面活性剤等の添加剤は必ずしも必要とされないが、炭素繊維１２ａおよびＣＮＴ１４ａの機能を阻害しない範囲であれば、こうした添加剤を用いてもよい。
【００３８】
（ＣＮＴの付着）
上述のようにして調製した分散液中に炭素繊維束１２を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与して炭素繊維１２ａ表面にＣＮＴ１４ａを付着させる。機械的エネルギーとしては、振動、超音波、搖動などが挙げられる。機械的エネルギーを付与することによって、分散液中では、ＣＮＴ１４ａが分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出される。
【００３９】
可逆的反応状態にある分散液中に、複数の連続した炭素繊維１２ａを含む炭素繊維束１２が浸漬されると、炭素繊維１２ａ表面においてもＣＮＴ１４ａの分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が起こる。ＣＮＴ１４ａは、分散状態から凝集状態に移る際、炭素繊維１２ａ表面に付着する。
【００４０】
凝集する際は、ＣＮＴ１４ａにファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により炭素繊維１２ａ表面にＣＮＴ１４ａが付着する。こうして、炭素繊維束１２中の炭素繊維１２ａそれぞれの表面にＣＮＴ１４ａが付着した炭素繊維束（ＣＮＴ付着炭素繊維束）が得られる。本実施形態においては、ＣＮＴ１４ａを付着させる際、平衡状態の時間が従来より長くなるように調節する。これによって、炭素繊維１２ａの表面におけるＣＮＴ１４ａの付着均一性を高めることができる。
【００４１】
（サイジング処理）
サイジング処理には、エマルジョンタイプのサイジング剤が用いられる。エマルジョンタイプのサイジング剤は、粒子径が０．０５〜１μｍの液滴状の樹脂を含有するサイジング剤である。粒子径は、レーザ解析法により求めることができる。樹脂としては、例えば反応性樹脂が挙げられる。反応性樹脂は、カルボキシル基との反応性が高い官能基を有する樹脂であり、具体的にはオキサゾリン基を有する樹脂である。反応性樹脂エマルジョンとしては、例えばエポクロス（（株）日本触媒製）が挙げられる。このエポクロスは、反応性樹脂の濃度が４０質量％程度である。
【００４２】
サイジング剤は、溶媒で希釈してサイジング液として用いることができる。溶媒としては、例えば、水、エタノール、アセトン、ＭＥＫ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンおよびスチレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用して用いることができる。希釈後における樹脂の濃度は、乾燥後の炭素繊維表面におけるサイジング剤の付着量が所定量になるように適宜調整する。
【００４３】
溶媒としては、取り扱い性および安全性の面から水溶媒が好適である。サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、目的とされるサイジング剤の付着量に応じて適時変更すればよい。乾燥後の炭素繊維表面におけるサイジング剤の付着量は、０．４〜３質量％程度、好ましくは１質量％程度である。
【００４４】
サイジング処理は、ＣＮＴ付着炭素繊維束にサイジング液を塗布し、次いで、乾燥して樹脂を硬化させることによって行うことができる。サイジング液の塗布法としては、例えばローラー浸漬法およびローラー接触法等が挙げられる。炭素繊維の表面へのサイジング剤の付着量は、サイジング液の濃度調整や絞り量調整によって調節することができる。乾燥手段としては、例えば熱風、熱板、加熱ローラー、および各種赤外線ヒーターなどが挙げられる。
【００４５】
エマルジョンタイプのサイジング剤を用いて、ＣＮＴ付着炭素繊維束にサイジング処理を施すことによって、本実施形態の複合素材１０が得られる。複合素材１０においては、ＣＮＴ１４ａが付着している炭素繊維１２ａの表面の７％以上３０％以下が、複数の固定樹脂部１６ａで覆われている。
【００４６】
本実施形態においては、粒子径が０．１〜０．４μｍの液滴状の樹脂を含有するエマルジョンタイプのサイジング剤を用いる。上述したように液滴状の樹脂の粒子径が１μｍ以下であれば、炭素繊維１２ａの表面に付着してネットワーク構造を形成しているＣＮＴ１４ａ同士の間に樹脂が入り込むことができる。こうして、それぞれの面積が０．０３〜１．１２μｍ2程度の固定樹脂部１６ａが形成される。
【００４７】
固定樹脂部１６ａの面積は、エマルジョン中の液滴の粒子径に応じて変化する。サイジング剤は、適宜希釈して用いられる。乾燥後に炭素繊維表面におけるサイジング剤の付着量が０．４〜３質量％程度となるように調整したサイジング液を用いる場合、炭素繊維１２ａ表面の５μｍ□当たりの固定樹脂部１６ａの個数は１０〜４０個となる。単位面積当たりの固定樹脂部１６ａの個数は、例えば、サイジング液中における樹脂の濃度に応じて変化する。
【００４８】
＜プリプレグの製造＞
本実施形態のプリプレグ３０は、複合素材１０にマトリックス樹脂を含浸させて製造することができる。プリプレグ３０は、例えばウェット法により製造することができる。ウェット法の場合には、マトリックス樹脂をＭＥＫやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度のマトリックス樹脂溶液を調製し、ここに複合素材１０に含浸させる。その後、複合素材１０をマトリックス樹脂溶液から引き上げ、オーブンなどにより溶媒を蒸発させて、プリプレグ３０が得られる。
【００４９】
プリプレグ３０は、ホットメルト法により製造してもよい。ホットメルト法では、マトリックス樹脂を加熱して低粘度化して、複合素材１０に含浸させる。具体的には、マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングして作製した樹脂フィルムを用いる。複合素材１０の両側または片側に樹脂フィルムを載置し、加熱加圧してマトリックス樹脂を複合素材１０に含浸させる。ホットメルト法では、溶媒の残留なしにプリプレグ３０を得ることができる。
【００５０】
＜炭素繊維強化成形体の製造＞
本実施形態の炭素繊維強化成形体１３０を得るには、例えば、プリプレグ３０を所定の長さに切断し、必要に応じて積層して積層体を作製する。この積層体に圧力を付与しつつマトリックス樹脂を加熱硬化させることによって、炭素繊維強化成形体１３０を製造することができる。熱および圧力を付与する方法は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などから選択することができる。
【００５１】
３．作用及び効果
本実施形態に係る複合素材１０は、ＣＮＴ１４ａが表面に付着し、さらに複数の固定樹脂部１６ａが設けられた炭素繊維１２ａの束（炭素繊維束１２）からなる。ＣＮＴ１４ａが付着した炭素繊維１２ａの表面の７％以上３０％以下は、複数の固定樹脂部１６ａによって覆われている。図３，４中に領域Ｐ１．Ｐ２として示したように、ＣＮＴ１４ａは、固定樹脂部１６ａによって炭素繊維１２ａの表面に部分的に固定されている。このため、ＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａの表面から剥がれることはない。
【００５２】
ＣＮＴ１４ａには、炭素繊維１２ａの表面に固定されていない箇所が存在する（例えば、図３，４中の領域Ｐ３）。領域Ｐ３内のＣＮＴ１４ａは、固定樹脂部１６ａなしでファンデルワールス力により炭素繊維１２ａの表面に付着しているので、炭素繊維１２ａの表面から離れて浮き上がることができる。この場合のＣＮＴ１４ａは自由な状態であるため、後述するような効果が得られる。
【００５３】
すなわち、複合素材１０にマトリックス樹脂が含浸したプリプレグ３０においては、炭素繊維１２ａの表面から浮き上がったＣＮＴ１４ａは、マトリックス樹脂層２０と直接接触する。こうしたプリプレグ３０を硬化させてなる成形体１３０においては、図７に示すように、硬化樹脂層１２０と炭素繊維１２ａとの界面に、ＣＮＴ複合樹脂層１８が形成される。ＣＮＴ複合樹脂層１８中のＣＮＴ１４ａは、炭素繊維１２ａ側に高濃度で存在する。ＣＮＴ１４ａの濃度は、炭素繊維１２ａから離れるにしたがって低くなる。
【００５４】
ＣＮＴ複合樹脂層１８では、ＣＮＴ１４ａとマトリックス樹脂とが複合化されていることによって、ＣＮＴ複合樹脂層１８はＣＮＴ１４ａに由来する高い強度および柔軟性を備える。ＣＮＴ複合樹脂層１８は、応力集中を緩和する効果も有する。しかも、ＣＮＴ１４ａは、固定樹脂部１６ａによって炭素繊維１２ａの表面に部分的に固定されて、ＣＮＴ１４ａの残りの部分はマトリックス樹脂と複合化しているので、炭素繊維１２ａと硬化樹脂層１２０との接着強度が向上する。
【００５５】
こうしたＣＮＴ複合樹脂層１８は、炭素繊維強化成形体１３０における層間剥離の進展を抑制する。これによって、本実施形態に係る炭素繊維強化成形体１３０は、亀裂進展過程における開口モード層間破壊靱性値（ＧIR）が、大きくなる。
【００５６】
上述したとおり、本実施形態に係る複合素材１０においては、炭素繊維１２ａの表面にＣＮＴ１４ａが均一に付着している。このことも、ＧIRを高める一因となっている。例えば、付着しているＣＮＴ１４ａが極端に少ない領域が存在する場合には、炭素繊維１２ａの表面に部分的に固定されたＣＮＴ１４ａが少ないので、ＣＮＴ複合樹脂層１８の効果も不十分となる。本実施形態においては、ＣＮＴ１４ａが炭素繊維１２ａの表面に均一に付着していることによって、ＣＮＴ複合樹脂層１８の効果をより確実に得ることができる。
【００５７】
４．実施例
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
上記製造方法に示す手順で、実施例の複合素材を作製した。ＣＮＴ１４ａとしては、熱ＣＶＤによりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ−ＣＮＴ（Multi-walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。
【００５９】
ＣＮＴ１４ａは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散媒としてのＭＥＫにＣＮＴ１４ａを加えて、分散液を調製した。ＣＮＴ１４ａは、超音波ホモジナイザーを用いて粉砕して約３μｍの長さに切断した。分散液中におけるＣＮＴ１４ａの濃度は、０．０１ｗｔ％とした。この分散液には、分散剤や接着剤が含有されていない。
【００６０】
次いで、分散液に対し２８ｋＨｚおよび４０ｋＨｚの超音波振動を印加しながら、炭素繊維束１２を投入した。炭素繊維束１２としては、Ｔ７００ＳＣ−１２０００（東レ（株）製）を用いた。この炭素繊維束１２には、１２０００本の炭素繊維１２ａが含まれている。炭素繊維１２ａの直径は７μｍ程度であり、長さは１００ｍ程度である。炭素繊維束１２は、分散液中で１０秒間保持した。上述したとおり、付着の際には平衡状態の時間が従来より長くなるように調節した。こうして、ＣＮＴ付着炭素繊維束が得られた。
【００６１】
ＣＮＴ付着炭素繊維束に含まれる炭素繊維の表面の一部のＳＥＭ写真を、図８に示す。炭素繊維１２ａの表面には、複数のＣＮＴ１４ａが周方向および長手方向にわたって均一に付着している。ＣＮＴ１４ａの付着均一性を評価した結果を、以下に説明する。まず、図８に示すように、炭素繊維１２ａの長手方向に沿った２１μｍの領域において、１μｍ□の枠を等間隔で複数箇所設定した。隣接する枠同士の最近接距離は、３μｍとした。
【００６２】
図８に示した枠は、炭素繊維１２ａの長手方向に沿って均等に設定しているが、必ずしも限定されない。枠は、炭素繊維１２ａの周方向の中心線から両側に均等であれば、任意の配置で設定することができる。ここでは、枠の数は１２箇所としたが、上述の条件を満たしていれば任意の数の枠を設定することができる。
【００６３】
各枠について、いずれかの１辺を横切るＣＮＴ１４ａの長さおよび本数を測定した。測定されたＣＮＴ１４ａの約３０％は、長さが１μｍ未満であった。隣接する枠同士の最近接距離がＣＮＴ１４ａの長さより短ければ、２箇所以上の枠の辺を横切るＣＮＴ１４ａが存在する場合もある。枠のいずれか１辺を横切るＣＮＴ１４ａの本数は、辺毎に１本としてカウントするので、この場合、辺を横切るＣＮＴ１４ａの本数は２本となる。１つの枠の２辺を横切るＣＮＴ１４ａについても同様に、２本とカウントする。各枠で測定された本数を、下記表１にまとめる。
【００６４】
【表１】
2019060050.tif 000003
【００６５】
測定結果から、各枠のいずれか１辺を横切るＣＮＴの本数の平均および標準偏差は、それぞれ２６．４２本および４．１５と算出された。このようにして求めた本数の標準偏差が５以下であれば、ＣＮＴは炭素繊維の表面のほぼ全域にわたって均一に付着している。上述の方法によりＣＮＴ１４ａを炭素繊維１２ａの表面に付着させたので、ＣＮＴの付着均一性が高められた。
【００６６】
ＣＮＴ付着炭素繊維束は、サイジング処理を施し、約８０℃のホットプレート上で乾燥させた。こうして、実施例の複合素材１０を得た。用いたサイジング剤は、エポクロス（（株）日本触媒製）である。サイジング剤中には、粒子径０．１〜０．４μｍ程度の液滴状の反応性樹脂が含まれている。サイジング剤は、乾燥後の炭素繊維表面における付着量が１質量％程度になるように、純水で希釈して用いた。
【００６７】
図９のＳＥＭ写真を参照して、実施例の複合素材１０の表面における固定樹脂部１６ａが占める面積割合について説明する。図９に示すように、ＣＮＴ１４ａが付着した炭素繊維１２ａの表面に５μｍ□の領域Ｘを設定し、この領域Ｘ内に存在する固定樹脂部１６ａの数、および各固定樹脂部１６ａの面積をＷｉｎｒｏｏｆ２０１５（三谷商事（株）製）により求める。ここでは、固定樹脂部１６ａの数は、３５個である。確認された各固定樹脂部１６ａの面積は、０．０３〜１．１２μｍ2である。複合素材１０における領域Ｘは、２５μｍ2の面積のうちの２７％が、固定樹脂部１６ａで覆われている。
【００６８】
固定樹脂部の個数と面積割合との傾向を調べるため、サイジング剤の付着量が異なる５種類の試料を作製した。ＣＮＴ付着炭素繊維束および処理条件等、サイジング剤の希釈率以外の条件は、前述と同様とした。得られた試料について、図９の場合と同様の５μｍ□の領域を設定して、それぞれの領域内に存在する固定樹脂部の数、および各固定樹脂部の面積を同様に測定した。
【００６９】
各領域内の固定樹脂部の数と固定樹脂部が占める面積割合とを、図１０のグラフにプロットした。ＣＮＴ１４ａが付着した炭素繊維１２ａ表面の５μｍ□内の領域の７％以上３０％以下は、固定樹脂部１６ａが占めることが好ましい。ＣＮＴ１４ａが付着した炭素繊維１２ａ表面の５μｍ□内の領域に存在する固定樹脂部１６ａの数は、１０〜４０個であることが好ましい。
【００７０】
複合素材１０を用いて、図５に示したようなプリプレグ３０を作製した。複合素材１０を一方向に引き揃えて並べ、炭素繊維シート（繊維目付け１２５ｇ／ｍ2）とした。マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。樹脂含有量は３０質量％とした。２枚の樹脂フィルムで前述の炭素繊維シートを挟み、ヒートロールにより１３０℃、４気圧で加熱加圧した。マトリックス樹脂が複合素材１０に含浸して、マトリックス樹脂層２０を有する実施例のプリプレグ３０が得られた。
【００７１】
得られたプリプレグを切断し、所定の寸法となるように積層した。得られた積層体をオートクレーブにより加熱加圧して、マトリックス樹脂を硬化させて、図６に示したような実施例の炭素繊維強化成形体１３０を得た。炭素繊維強化成形体１３０は、ＪＩＳ規格に沿った大きさとした。
【００７２】
サイジング剤としてＡＲＥ−ＳＴ−13（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＲＥＳＩＮ  ＬＡＢＯＬＡＴＯＲＹＳ製）を用いる以外は前述と同様の手法で、比較例の複合素材を作製した。ここで用いたサイジング剤は、エマルジョンタイプではない。比較例の複合素材をＳＥＭ観察した。ＣＮＴが付着した炭素繊維の表面は、樹脂硬化物で均一に覆われていることが確認された。
【００７３】
比較例の複合素材を用いて、実施例と同様の手法により比較例のプリプレグを作製した。さらに、得られたプリプレグを用いて、実施例と同様の手法により比較例の炭素繊維強化成形体を作製した。
【００７４】
＜層間破壊靱性値の評価＞
実施例の炭素繊維強化成形体および比較例の炭素繊維強化成形体を層間破壊靱性モードＩの試験片として用いて、層間破壊靱性値を測定した。層間破壊靱性試験は、オートグラフ精密万能試験機ＡＧ５−５ｋＮＸ（（株）島津製作所製）を用い、それぞれ２本の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７０８６に準拠して行った。
【００７５】
試験法としては、双片持ち梁層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用いた。まず、試験片の先端から２〜５ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させ、その後、さらに亀裂を進展させた。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが６０ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験機のクロスヘッドスピードは、亀裂進展量に応じて変更した。具体的には、亀裂進展量が２０ｍｍまでのクロスヘッドスピードは、０．５ｍｍ／分とした。亀裂進展量が２０ｍｍを超えた際には、クロスヘッドスピードは１ｍｍ／分とした。亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重、および亀裂開口変位を計測することにより、層間破壊靱性値（ＧIC）を算出した。
【００７６】
亀裂の進展に伴う層間破壊靱性値の変化を、図１１のグラフに示す。層間破壊靱性値は、荷重−ＣＯＤ（Crack Opening Displacement）曲線から求めた。実施例および比較例の炭素繊維強化成形体について、亀裂進展量２０〜６０ｍｍにおける層間破壊靱性値の平均をＧIRとした。実施例の炭素繊維強化成形体のＧIRは０．５３ｋＪ／ｍ2である。比較例の炭素繊維強化成形体の場合、ＧIRは、０．３２ｋＪ／ｍ2である。
【００７７】
実施例の炭素繊維強化成形体は、比較例の炭素繊維強化成形体より層間剥離亀裂の進行抵抗が大きく、ＧIRは６０％程度向上している。実施例の炭素繊維強化成形体には、固定樹脂部によりＣＮＴが部分的に炭素繊維の表面に固定された複合素材が用いられている。こうした複合素材を用いることで、実施例の成形体にはＣＮＴ複合樹脂層が形成され、それによって層間剥離亀裂の進展が抑制されたものと推測される。
【００７８】
５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００７９】
エマルジョンタイプのサイジング剤に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であってもよい。こうした樹脂を含むエマルジョンタイプのサイジング剤としては、例えばエポキシ樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、およびウレタン樹脂エマルジョンが挙げられる。
【００８０】
サイジング剤は、二種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイジング剤に添加してもよい。
【符号の説明】
【００８１】
１０    複合素材
１２    炭素繊維束
１２ａ  炭素繊維
１４ａ  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１６ａ  固定樹脂部
１８    ＣＮＴ複合樹脂層
２０    マトリックス樹脂層
３０    プリプレグ
１２０    硬化樹脂層
１３０    炭素繊維強化成形体
【図１】
2019060050.tif 000004
【図２】
2019060050.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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