(57)【要約】      （修正有）【課題】特性に優れた順構造の有機電界発光素子を低コストで製造する。【解決手段】下記式（１）；［化１］2019175996.tif 000026（Ｑ１及びＱ２は、実線で表される骨格部分における連結基であり、Ｘ１、Ｘ２は、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。Ｘ３、Ｘ４は、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。ｎ１〜ｎ４は、１〜４の数を表す。）で表されるホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（１）；
【化１】
2019175996.tif 000023
（式中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。ｎ１〜ｎ４は、同一又は異なって、１〜４の数を表す。）で表されるホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒は、炭素数３〜８のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、炭素数１の連結基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する複素芳香環化合物由来の１価の基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素含有化合物は、下記式（５−１）；
【化２】
2019175996.tif 000024
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、ｎ１〜ｎ４は式（１）と同様である。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記ホウ素含有化合物は、下記式（５−２）；
【化３】
2019175996.tif 000025
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、ｎ１〜ｎ４は式（１）と同様である。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（７）；
（Ｙ）−［（Ｌ）−（ＮＲ１Ｒ２）］ｍ    （７）
（式中、Ｙは、電子輸送性化合物由来のｍ価の基を表す。Ｌは、ＹとＮＲ１Ｒ２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｍは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、炭素数１〜８のアルコールであることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記式（７）において、Ｙで表される電子輸送性化合物由来のｍ価の基は、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環であることを特徴とする請求項８又は９に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む１種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機電界発光素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良され、また、素子を構成する層の材料についても種々検討されている。
【０００３】
有機電界発光素子の材料として検討されている化合物の中に、ホウ素含有化合物がある。ホウ素含有化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から、例えば、電子受容性等の特性が必要とされる有機電界発光素子の電子輸送／注入材料もしくは正孔阻止材料等として期待されている。特に有機電界発光素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められている。
【０００４】
このような用途に利用できるホウ素含有化合物は、その電子的な特性に起因して安定な構造とすることが困難であり、そのために電子デバイス材料用途に実際に用いることができるものが限られているというのが現状である。
このような状況下、ホウ素含有化合物を次世代の有機電子デバイス材料として活用するために、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱うことが可能な新規化合物の開発が進められている。
【０００５】
これまで、有機電子デバイス材料としての利用を目指して検討が行われているホウ素含有化合物としては、例えば、不対電子を持ちホウ素と配位結合可能な元素を含み、特定の構造を有する有機ホウ素含有化合物である有機ＥＬ素子材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、窒素がホウ素へ分子内配位した構造を含み、特定の構造を有する構成単位を１〜４００個鎖状に結合した構造を有する有機ホウ素系π電子系化合物を電子輸送材料として用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、特定の構造を有するホウ素原子含有化合物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
さらに最近、有機ＥＬ素子の性能を確保しつつ、耐久性を向上させるために、アルカリ金属を含まない電子注入層として、例えば、非特許文献１には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子が記載されている。また、非特許文献２には、電解質膜が電子の注入速度改善に有効であることが記載され、非特許文献３には、それらのアミノ基が電極と有機層界面において電子注入に及ぼす効果について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６００２８８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０８１７号
【特許文献３】特開２０１３−５３１２３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャンシャン  チェン（Ｊｉａｎｇｓｈａｎ  Ｃｈｅｎ）外６名「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、２０１２年、ｐ５１６４−５１７０
【非特許文献２】ヒョサン  チョイ（Ｈｙｏｓｕｎｇ  Ｃｈｏｉ）外８名「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２３巻、２０１１年、ｐ２７５９
【非特許文献３】ウィンファ  チョウ（Ｙｉｎｈｕａ  Ｚｈｏ）外２１名「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、第３３６巻、２０１２年、ｐ３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のとおり、有機電界発光素子の材料としてホウ素含有化合物やポリエチレンイミン等が検討されているが、有機電界発光素子の性能は積層構造の各層を形成する材料の特性だけでなく、素子の構成や各層の形成方法等によっても影響される。したがって、優れた特性を発揮する材料の開発だけでなく、その材料を用いた素子が充分な特性を発揮するものとなるようにし、かつ、そのような素子を低コストで製造する方法についても検討する余地がある。特に、有機電界発光素子には、基板上に陽極が形成された順構造のものと基板上に陰極が形成された逆構造のものとがあるが、より一般的な順構造を有する素子において、材料の検討に加えて、その材料の特性を充分に活かした素子を低コストで製造することができる方法の開発が求められている。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、特性に優れた順構造の有機電界発光素子を低コストで製造することができる有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特性に優れた順構造の有機電界発光素子を低コストで製造することができる製造方法について種々検討したところ、特定の構造を有するホウ素含有化合物を有機電界発光素子の材料として用い、このホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物として、該組成物を発光層上に塗布して層を形成するようにすると、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができることを見出した。
更に本発明者は、特定の構造を有するアミノ基含有化合物についても、このアミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物として、該組成物を発光層上に塗布して層を形成するようにすると、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（１）；
【００１３】
【化１】
2019175996.tif 000002
【００１４】
（式中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。ｎ１〜ｎ４は、同一又は異なって、１〜４の数を表す。）で表されるホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
【００１５】
上記溶媒は、炭素数３〜８のアルコールであることが好ましい。
【００１６】
上記Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、炭素数１の連結基を表すことが好ましい。
【００１７】
上記電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する複素芳香環化合物由来の１価の基のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
上記ホウ素含有化合物は、下記式（５−１）；
【００１９】
【化２】
2019175996.tif 000003
【００２０】
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、ｎ１〜ｎ４は式（１）と同様である。）で表されることが好ましい。
【００２１】
上記ホウ素含有化合物は、下記式（５−２）；
【００２２】
【化３】
2019175996.tif 000004
【００２３】
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、ｎ１〜ｎ４は式（１）と同様である。）で表されることが好ましい。
【００２４】
本発明はまた、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（７）；
（Ｙ）−［（Ｌ）−（ＮＲ１Ｒ２）］ｍ    （７）
（式中、Ｙは、電子輸送性化合物由来のｍ価の基を表す。Ｌは、ＹとＮＲ１Ｒ２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｍは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法でもある。
【００２５】
上記溶媒は、炭素数１〜８のアルコールであることが好ましい。
【００２６】
上記式（７）において、Ｙで表される電子輸送性化合物由来のｍ価の基は、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、特定の構造のホウ素含有化合物又はアミノ基含有化合物を用い、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができる方法であって、表示装置や照明装置に使用される有機電界発光素子の製造方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の有機電界発光素子で製造される有機電界発光素子の積層構造の一例を示した概略図である。
【図２】合成例１で合成したホウ素含有化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図３】実施例１で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【図４】実施例２で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【図５】比較例１で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００３０】
１．有機電界発光素子の製造方法
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の有機化合物層が積層された構造を有する順構造の有機電界発光素子の製造補法であって、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程、又は、上記式（７）で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含むことを特徴とする。
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物や上記式（７）で表される構造を有するアミノ基含有化合物は、電子注入性、電子輸送性に優れる材料であることから、これらのホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層は、発光層と陰極との間に配置されることが好ましく、本発明の製造方法では発光層の上にホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層が形成される。ここで、ホウ素含有化合物やアミノ基含有化合物を含む層を形成するには、真空蒸着による方法とホウ素含有化合物と溶媒とを含む組成物やアミノ基含有化合物と溶媒とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する方法とがあるが、コスト面では塗膜を形成する方法が有利である。発光層上にホウ素含有化合物と溶媒とを含む組成物やアミノ基含有化合物と溶媒とを含む組成物を塗布して層を形成する場合、下層である発光層の材料を溶解させて発光層を破壊しないことが求められるが、同時に、下層上に均一な塗膜を形成するために、塗布する組成物が下層と適度な親和性を有することも求められる。本発明者は、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物や、上記式（７）で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物とすることでこれら２つの要件を満たし、優れた特性を発揮する有機電界発光素子を低コストで製造することができることを見出したものである。
【００３１】
本発明の有機電界発光素子の製造方法には、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含む製造方法と、上記式（７）で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含む製造方法とがある。以下においては、前者を本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法と記載し、後者を本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法と記載する。また、第一、第二の有機電界発光素子の製造方法をまとめて本発明の有機電界発光素子の製造方法と記載する。
以下においては、まず本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法について説明し、次に本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法について説明する。そしてその後に、ホウ素含有化合物を含む層以外の有機電界発光素子の構成する層、及び、その材料について記載する。
【００３２】
＜本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法＞
本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法は、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を用いる。
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物を含む組成物に含まれる溶媒は、炭素数３〜８のアルコールであることが好ましい。これらの溶媒は、発光層の材料を溶解させず、かつ、発光層と充分な親和性を有するため、発光層上にホウ素含有化合物の均一な層を形成するのに特に適した溶媒であるといえる。
溶媒として炭素数３〜８のアルコールを用いる場合、１種の溶媒を用いてもよく、２種以上の溶媒を用いてもよい。
【００３３】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物を含む組成物における、該ホウ素含有化合物の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。このような濃度であると、バラツキが少なく安定して塗布膜を形成することができる。該ホウ素含有化合物の濃度は、より好ましくは、０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは、０．１〜３重量％である。
【００３４】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物にはドーパント等の物質を適宜添加してもよい。ドーパントを添加する場合、添加するタイミングについては特に規定はないが、安定性の面から、塗布膜形成を行う直前に添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法は、ホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、有機電界発光素子を構成する他の層を形成する工程や、素子を封止する工程が挙げられる。
またその他の工程として、例えば、上記式（１）のホウ素化合物と溶媒とを含む組成物を塗工する工程の後に溶媒を除去するための乾燥工程、塗膜をアニール処理する工程、上記ホウ素化合物の配向性を調整するために、塗工面を所望の雰囲気に暴露させる（液体もしくは気体と接触させる）工程等（「塗工後の工程」ともいう）を設けて良い。
上記塗工後の工程は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
上記塗工後の工程は、例えば０℃〜２５０℃で行っても良い。上記塗工後の工程は、例えば５分以上、２４時間以下で行っても良い。
【００３６】
上記式（１）のホウ素化合物と、溶媒とを含む組成物を塗工する工程を含む場合、該工程は１回だけ行っても良く、２回以上行っても良い。２回以上行う場合には、それぞれの間に、上記塗工後の工程を設けても良い。塗工する工程を２回以上実施する場合、それぞれのホウ素化合物や溶媒は、同種のものを使用しても、それぞれ別のものを使用しても良い。
【００３７】
［ホウ素含有化合物］
本発明におけるホウ素含有化合物は、下記式（１）；
【００３８】
【化４】
2019175996.tif 000005
【００３９】
（式中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。ｎ１〜ｎ４は、同一又は異なって、１〜４の数を表す。）で表される構造を有する化合物である。
【００４０】
上記式（１）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ１とを繋ぐ骨格部分の一部又は、ホウ素原子とＱ２と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表している。これは、式（１）で表される化合物が構造中に少なくとも４つ環構造を有し、式（１）において、ホウ素原子とＱ１とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とＱ２と窒素原子とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
上記式（１）において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ１とを繋ぐ骨格部分、及び、ホウ素原子とＱ２と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
【００４１】
上記式（１）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。
【００４２】
上記式（１）において、Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Ｑ１及びＱ２がそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
上記式（１）におけるＱ１及びＱ２としては、下記一般式（２−１）〜（２−８）；
【００４３】
【化５】
2019175996.tif 000006
【００４４】
で表される構造が挙げられる。なお、一般式（２−２）は、炭素原子に水素原子が２つ結合し、更に３つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する３つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記一般式（２−１）〜（２−８）の中でも、（２−１）、（２−７）、（２−８）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（２−１）である。すなわち、Ｑ１及びＱ２が、同一又は異なって、炭素数１の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４５】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ３が結合している環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（３−１）〜（３−３２）で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環である。
【００４６】
【化６】
2019175996.tif 000007
【００４７】
上記式（１）において、Ｘ４が結合している環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記一般式（４−１）〜（４−１７）で表される。なお、下記式（４−１）〜（４−１７）中の＊印は、Ｘ３が結合している環を構成し、かつ、式（１）におけるホウ素原子とＱ２と窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、＊印の付された炭素原子のいずれか１つと結合することを表している。また、＊印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環である。更に好ましくは、ピリジン環である。
【００４８】
【化７】
2019175996.tif 000008
【００４９】
すなわち、ホウ素含有化合物が、下記式（５−１）又は（５−２）；
【００５０】
【化８】
2019175996.tif 000009
【００５１】
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、ｎ１〜ｎ４は式（１）と同様である。）で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５２】
上記式（１）において、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。該１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよいアリール基、下記Ｘ３、Ｘ４の具体例と同様の複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、アリールホスフィニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記のものの中でも、Ｘ１、Ｘ２としては、水素原子；フッ素原子、シアノ基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基で置換されたアリール基；１価の複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基で置換された１価の複素環基；アルケニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基で置換されたアルケニル基；ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアリールホスフィニル基、アリールスルホニル基のいずれかが好ましい。
より好ましくは、水素原子、フッ素原子、ジアルキルアミノ基、アリール基、１価の複素環基のいずれかである。
なお、上記式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の結合位置は特に制限されず、結合する数も１〜４の範囲で特に制限されない。
【００５４】
上記式（１）において、Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。Ｘ３、Ｘ４として電子輸送性の置換基を有することで、ホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
該電子輸送性の１価の置換基としては、例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾチアジアゾリル基、フェナントリジニル基等の環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来１価の基；一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価の基；ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
上記電子求引性置換基としては、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２Ｐｈ、−ＰＯ（Ｐｈ）２、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
これらの中でも、電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来の基、又は、ピリジン環等の環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来の基を電子求引性置換基として有する芳香族炭化水素環由来の１価の基であることが好ましい。
なお、本発明において、環構造由来の１価の基とは、環構造から水素原子を１つ除いてできる１価の基を表す。
【００５５】
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４における置換基としては、フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；シアノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのジアリールアミノ基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基；等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で置換されていてもよく、更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
上記式（１）において、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ点線の円弧で表される環構造に結合するＸ１〜Ｘ４の数を表し、１〜４の数であるが、１又は２であることが好ましい。
【００５７】
上記ホウ素含有化合物は、下記式（６）のような合成方法により合成することが好ましい。なお、下記式中、Ｚ１は、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｚ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００５８】
【化９】
2019175996.tif 000010
【００５９】
上記式（６）で表される合成方法の第１工程に用いる溶媒は特に制限されないがヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、上記式（６）で表される合成方法の第１工程は、特開２０１１−１８４４３０号公報の記載を参照して行うことができる。
【００６０】
第２工程の反応を行う温度は、０℃〜４０℃が好ましく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で反応を行ってもよい。
また、第２工程の反応を行う時間は、３〜４８時間が好ましい。
【００６１】
上記式（６）で表される合成方法では、上記第２工程の後に更に、Ｘ１〜Ｘ４のいずれか１つ以上の置換基を別の置換基に交換する１つ又は複数の工程を行ってもよい。例えば、Ｘ１〜Ｘ４のいずれかがハロゲン原子である場合は、Ｓｔｉｌｌクロスカップリング反応や鈴木−宮浦クロスカップリング反応、園頭クロスカップリング反応、Ｈｅｃｋクロスカップリング反応、桧山カップリング反応、根岸カップリング反応等を用いることで、ハロゲン原子を置換基Ｘに交換することができる。
また、上記カップリング反応の反応条件としては、各カップリング反応が通常行われる反応条件を適宜採用することができる。
【００６２】
＜本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法＞
本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法は、下記式（７）
（Ｙ）−［（Ｌ）−（ＮＲ１Ｒ２）］ｍ    （７）
（式中、Ｙは、電子輸送性化合物由来のｍ価の基を表す。Ｌは、ＹとＮＲ１Ｒ２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｍは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を用いる。
上記式（７）で表されるアミノ基含有化合物を含む組成物に含まれる溶媒は、炭素数１〜８のアルコールであることが好ましく、その中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールが好ましい。これらの溶媒は、発光層の材料を溶解させず、かつ、発光層と充分な親和性を有するため、発光層上にアミノ基含有化合物の均一な層を形成するのに特に適した溶媒であるといえる。
これら溶媒としては、１種の溶媒を用いてもよく、２種以上の溶媒を用いてもよい。
【００６３】
上記式（７）で表されるアミノ基含有化合物を含む組成物における、該アミノ基含有化合物の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。このような濃度であると、バラツキが少なく安定して塗布膜を形成することができる。該アミノ基含有化合物の濃度は、より好ましくは、０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは、０．１〜３重量％である。
【００６４】
本発明の第二の有機電界発光素子の製造方法は、アミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した本発明の第一の有機電界発光素子の製造方法における、ホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物を発光層上に塗布して層を形成する工程以外の工程と同様の工程が挙げられる。
【００６５】
［アミノ基含有化合物］
上記式（７）におけるＹは、電子輸送性化合物由来のｍ価の基を表す。電子輸送性化合物とは、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）準位が２．０ｅＶ〜４．０ｅＶまでの複素環を有するｎ型有機半導体である。その中でも、ＬＵＭＯ準位が２．５ｅＶ〜３．５ｅＶの化合物、または、該複素環が含窒素複素環である化合物が好ましい。
【００６６】
上記式（７）においてＹで表される電子輸送性化合物由来のｍ価の基を形成する電子輸送性化合物としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができる。
例としては、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）、２，４，６−トリス（３―（ピリジン−３−イル）フェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴｍＰｈＰｙＴｚ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願２０１２−２２８４６０号、特願２０１５−５０３０５３号、特願２０１５−０５３８７２号、特願２０１５−０８１１０８号および特願２０１５−０８１１０９号に記載のホウ素含有化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ＴｍＰｈＰｙＢやＴｍＰｈＰｙＴｚのような末端にピリジル基を有するピリジン誘導体が好ましい。つまり、Ｙが、末端にピリジル基を有するピリジン誘導体由来のｍ価の基であって、末端のピリジル基の部分で上記式（７）のＬと結合することが好ましい。
すなわち、上記式（７）において、Ｙで表される電子輸送性化合物由来のｍ価の基が、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環であることは本発明の好適な形態の１つである。
【００６７】
上記式（７）において、ＬはＹとアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｌが連結基の場合、該連結基は、Ｙで表される電子輸送性化合物由来のｍ価の基を構成する任意の位置の原子とアミノ基とを結ぶ基である。Ｌが直接結合の場合、電子輸送性化合物由来のｍ価の基と、アミノ基との結合位置も任意である。
【００６８】
上記式（７）においてＬで表わされる連結基の例としては、炭素数１〜１８のアルキレン連結基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜１８のアリーレン連結基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、炭素数２〜１８の複素環連結基（例えば、フリル基、チエニレン基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、モルホリル基等）、炭素数１〜４のアルケニレン連結基（ビニレン基等）、アルキニレン連結基、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。Ｌで表わされる連結基は、上記で挙げた連結基の中から２つ以上を組み合わせてもよい。Ｌで表わされる連結基としては、上記の連結基の中でも特に、炭素数１〜６のアルキレン連結基が好ましい。Ｌで表わされる連結基がアルキレン連結基であると、有機材料の溶解性を向上させることができ、好ましい。また、上記の連結基Ｌ中に含まれる水素原子は、１価の置換基と置き換えてもよい。なお、上記連結基の炭素数は、置換基を有さない連結基のみの炭素数を意味し、連結基が１価の置換基を有する場合の置換基の炭素数は含まない。
【００６９】
上記式（７）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２のものである。なお、ここでいう炭素数は、炭化水素基のみの炭素数を意味し、炭化水素基が置換基を有する場合の置換基の炭素数は含まない。
炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のいずれであってもよい。
上記式（７）中、ｍは、１〜８の数を表すが、１〜６であることが好ましく、より好ましくは、２又は３である。
【００７０】
上記式（７）において、連結基Ｌは、それぞれ同一または異なる１価の置換基を有していてもよい。連結基Ｌにおいて、１価の置換基が結合する位置や数は特に限定されない。連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、炭素数０〜１２の複素環基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基等が挙げられる。
上記式（７）のＲ１、Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基もこれらと同様である。
【００７１】
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
【００７２】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜１２のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜１２の環状アルキル基；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜６であり、更に好ましくは、炭素数１〜４である。上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、上述したもののうち、炭素数１であることが特に好ましい。
【００７３】
上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１２のハロアルキル基；ハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６である。
【００７４】
上記炭素数０〜１２の複素環基は、ペンタゾール等の五員環窒素含有環基；トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、オキサゾリン、フラン、チオフェン等の五員環複素環基；ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、チアジン等の六員環複素環基が好適なものとして挙げられる。なお、これらの複素環基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数０〜１２の複素環基は、上述したもののうち、炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６である。
【００７５】
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、上述したもののうち、炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６であり、更に好ましくは、１〜３である。
【００７６】
上記炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
上記炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基は、上述したもののうち、炭素数が２であることが好ましい。
【００７７】
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、例えば、アリールオキシ基のアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、上述したもののうち、炭素数が６〜１０であることが好ましく、より好ましくは、６〜８であり、更に好ましくは、６である。
【００７８】
上記炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、モルホリニル基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ナフチルアミノ基等の炭素数６〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数１１〜３０の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。
なお、非環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有しないものをいう。環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有するものをいう。上記炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基は、例えば、Ｎ−二置換アミノ基のアルキル基またはアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
【００７９】
上記炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が２〜８であることが好ましい。より好ましくは、２〜６である。更に好ましくは、２〜４である。
上記炭素数６〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が７〜１８であることが好ましい。より好ましくは、７〜１５である。更に好ましくは、７〜１１である。
上記炭素数１１〜３０の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が１１〜２０であることが好ましく、より好ましくは、１２〜１８であり、更に好ましくは、１２〜１６である。
【００８０】
その他、連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；チオアセチル基、チオベンゾイル基、メトキシチオカルボニル基等のチオカルボニル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基、スルホ基、スルホニル基、ホスホリル基等であってもよい。
【００８１】
なお、上記１価の置換基（連結基Ｌの１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基）は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環等の１価の置換基で置換されていてもよい。上記１価の置換基（連結基Ｌの１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基）が、更に１価の置換基を有する場合、連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基に結合する１価の置換基の位置および数は、特に限定されない。
【００８２】
２．有機電界発光素子
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造される有機電界発光素子の構成や各層を構成する材料について説明する。
本発明における有機電界発光素子は、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する。
本発明における有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層及び／又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子注入層、電子輸送層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陰極とに隣接して積層されることになり、素子が電子注入層と電子輸送層の両方を有する場合には、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
本発明における有機電界発光素子は、基板と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【００８３】
本発明の有機電界発光素子の製造方法において、ホウ素含有化合物と炭素数３〜８のアルコール、ニトリル、脂肪族炭化水素からなる群より選択される溶媒とを含む組成物や上記式（７）で表される構造を有するアミノ基含有化合物と炭素数１〜８のアルコール、及び、ニトリルからなる群より選択される溶媒とを含む組成物を塗布して形成される層は、発光層上に塗布して形成されることから、該ホウ素含有化合物を含む層や該アミノ基含有化合物を含む層は、電子注入（および電子輸送）層になる。上記式（１）で表されるホウ素含有化合物や上記式（７）で表されるアミノ基含有化合物は、電子注入（および電子輸送）性に優れることから、該塗膜の層を発光層上に形成することで、得られる素子の駆動電圧が低く、優れた特性を有する素子となる。
【００８４】
図１は、本発明における有機電界発光素子の一例として、陽極と陰極との間に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び、電子注入層を有する場合の素子の構成を示した概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機電界発光素子は、陽極２と陰極８との間に発光層５を有する。図１に示す有機電界発光素子では、陰極８と発光層５との間に、電子注入層７を有している。図１に示す有機電界発光素子は、基板１と発光層５との間に陽極２が配置された順構造の有機電界発光素子である。
図１の有機電界発光素子は、基板１上に、陽極２と、正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６と、電子注入層７と、陰極８とがこの順に形成された積層構造を有する。
【００８５】
「基板」
本発明において、有機電界発光素子における基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られるため好ましい。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、有機電界発光素子がボトムエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板を用いる。
有機電界発光素子がトップエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００８７】
上記基板の平均厚さは、基板の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
基板の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
【００８８】
「陽極」
本発明において、有機電界発光素子の陽極に用いられる材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。
【００８９】
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陽極の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陽極として使用できる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極の成膜時に測定できる。
【００９０】
「正孔注入層」
本発明において、有機電界発光素子の正孔注入層に用いられる材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等が挙げられる。
【００９１】
上記正孔注入層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００９２】
「正孔輸送層」
本発明において、有機電界発光素子の正孔輸送層に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、Ｎ４，Ｎ４‘−ジ（ナフタレンー１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４-ビニルフェニル）ビフェニル−４，４‘−ジアミン（ＶＮＰＢ）、Ｎ４，Ｎ４‘−ビス（４−（６−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ヘキシル）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４‘−ジアミン（ＯＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００９３】
上記正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００９４】
「発光層」
本発明において、有機電界発光素子の発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層として、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）とを含むものとすることができる。
また、発光層を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００９５】
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００９６】
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号公報および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【００９７】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層の成膜時に測定してもよい。
【００９８】
「電子注入層、電子輸送層」
上述したとおり、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物や上記式（７）で表されるアミノ基含有化合物は、発光層上に塗布して形成される層に含まれるものであり、電子注入（及び電子輸送）性に優れるため、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物や上記式（７）で表されるアミノ基含有化合物は、電子注入層（及び電子輸送層）を形成する材料として使用されることになる。
【００９９】
上記電子注入層（及び電子輸送層）の平均厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
電子注入層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【０１００】
「陰極」
本発明において、有機電界発光素子の陰極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
【０１０１】
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【０１０２】
「封止」
本発明の有機電界発光素子の製造方法が、素子を封止する工程を含む場合、封止方法は特に制限されないが、例えば、有機電界発光素子を収容する凹状の空間を有する封止容器と、封止容器の縁部と基板とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機電界発光素子を収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。また、陰極上に配置された板部材と、板部材の陰極と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
【０１０３】
上記封止容器又は封止部材を用いて有機電界発光素子を封止する場合、封止容器内または封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器または封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内または封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。
【０１０４】
上記有機電界発光素子を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板に用いる材料と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
本発明の有機電界発光素子の製造方法において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合はスパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などを用いることができる。
【０１０６】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物や上記式（７）で表されるアミノ基含有化合物以外の有機化合物を溶液にして塗布して層を形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化合物溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【０１０７】
上記陰極、陽極、及び、金属酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。有機化合物層の上に金属酸化物層を形成する場合には、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ隣接する層と接触よく形成することができる。
【０１０８】
本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造される有機電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができ、またカラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。
【０１１０】
合成例１で合成したホウ素含有化合物１の１Ｈ−ＮＭＲ測定は、以下のように行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置により測定した。
【０１１１】
（合成例１）
ホウ素含有化合物Ａの合成
下記に示す反応１〜５により、下記ホウ素含有化合物Ａの合成を行った。
【０１１２】
【化１０】
2019175996.tif 000011
【０１１３】
（反応１）以下の反応式により５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジンを合成した。
【０１１４】
【化１１】
2019175996.tif 000012
【０１１５】
２−チオフェンボロン酸（４．９９ｇ）、３−ブロモ−６−ヨードピリジン（１２．１８ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、２．２５ｇ）をトルエン（１５０ｍｌ）に溶解し、そこへ炭酸カリウム水溶液（１６．１７ｇを水３９ｍｌに溶解したもの）を加え１２０℃で１８時間撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、粗製の５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジンを９．３ｇ得た。それ以上の精製はせず、次の反応に進んだ。
【０１１６】
（反応２）以下の反応式により５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジンを合成した。
【０１１７】
【化１２】
2019175996.tif 000013
【０１１８】
５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジン９．３ｇを脱水クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解し、そこへＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、６．９ｇ）を加え室温で終夜撹拌反応させた。反応後、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、粗製の５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジンを１０．３ｇ得た。それ以上の精製はせず、次の反応に進んだ。
【０１１９】
（反応３）以下の反応式により５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジンを合成した。
【０１２０】
【化１３】
2019175996.tif 000014
【０１２１】
５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン１０．３ｇをジクロロエタン（ＤＣＥ、２００ｍｌ）に溶解し、そこへジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ、５．７ｍｌ）を加え、反応器を−７８℃に冷却し、そこへ三臭化ほう素（ＢＢｒ３、１ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液、８１．３ｍｌ）を滴下した。全量滴下後、室温で１時間、５０℃で終夜撹拌反応させた。反応後、ヘキサンを投入し析出した固体をろ過により回収、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジン１１．５ｇ得た。
【０１２２】
（反応４）以下の反応式により５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジンを合成した。
【０１２３】
【化１４】
2019175996.tif 000015
【０１２４】
削り状マグネシウム（０．７ｇ）を加熱乾燥下活性化させたのち、そこへ脱水ジエチルエーテル（２６ｍｌ）、２，２’−ジブロモビフェニル（４．０ｇ）を投入し室温で２４時間、４０℃で１時間撹拌反応させた。そこへ脱水トルエン（１３０ｍｌ）を加え−７８℃まで冷却したのち５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジン（６．３ｇ）を投入し、室温に昇温し終夜撹拌反応した。反応後水を加え、クロロホルムで抽出、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジンを６．０ｇ得た。
【０１２５】
（反応５）以下の反応式に従いホウ素含有化合物Ａを合成した。
【０１２６】
【化１５】
2019175996.tif 000016
【０１２７】
反応容器に５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジン（１．０ｇ）、３−(ピリジン−３−イル)−１−ピナコラトボリルベンゼン（１．４６ｇ）、酢酸パラジウム（１６ｍｇ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（６８ｍｇ）、りん酸カリウム（２．６５ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、蒸留水（１滴）を入れた。この懸濁液をアルゴンバブリングしながら１０分攪拌後、９０℃で６時間攪拌し、温度を１１０℃まで昇温しさらに２４時間加熱した。放冷後、この懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色の粘帖な液体を得た。これをトルエンに溶解、加熱させ、放冷後析出した固体をろ取した。さらにこれをＧＰＣで精製後、トルエン/ヘプタン混合溶液から再結晶することにより、ホウ素含有化合物Ａを得た。（０．４２ｇ，３２％）
得られたホウ素含有化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
【０１２８】
（合成例２）
アミノ基含有化合物Ｂの合成
下記に示す反応１〜５により、下記アミノ基含有化合物Ｂの合成を行った。
【０１２９】
【化１６】
2019175996.tif 000017
【０１３０】
（反応１）以下の反応式により、下記化合物１の合成を行った。
【０１３１】
【化１７】
2019175996.tif 000018
【０１３２】
窒素雰囲気下にした５００ｍＬ３つ口ナスフラスコに、文献（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４，４３，ｐ．３３３３）に従い合成した３−アリル−５−ブロモピリジン（７．６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）を入れ、０℃にて攪拌しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ２（４．８ｍＬ，３８．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン（９−ＢＢＮ）（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液，１００ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を滴下後、室温まで昇温し２４時間、５０℃で２０時間攪拌した。この反応溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（２．９ｍＬ，１９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。再び０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（９．３ｇを水９３ｍＬに溶解させたもの）をゆっくり加え、３５％過酸化水素水（９３ｍＬ）を加えた後、室温下３時間攪拌した。この反応溶液を分液漏斗に写し、酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１を７．９ｇ得た。（３６．６ｍｍｏｌ，９５％）
【０１３３】
（反応２）以下の反応式により、化合物１から化合物２の合成を行った。
【０１３４】
【化１８】
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【０１３５】
窒素雰囲気下にした３００ｍＬナスフラスコに化合物１（１３．０ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７０ｍＬ）、トリエチルアミン（１２．５ｍＬ，９０．２ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却しながらメタンスルホニルクロリド（７．０ｍＬ，９０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、水を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２を１４．４ｇ得た。（４８．９ｍｍｏｌ，８１％）
【０１３６】
（反応３）以下の反応式により、化合物２から化合物３の合成を行った。
【０１３７】
【化１９】
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【０１３８】
３００ｍＬフラスコに化合物２（１４．４ｇ，４８．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、室温で攪拌しながら５０％ジメチルアミン水溶液を加えた。終夜攪拌後、濃縮し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物３を１１．５ｇ得た。（４７．３ｍｍｏｌ，９７％）
【０１３９】
（反応４）以下の反応式により、化合物３から化合物４の合成を行った。
【０１４０】
【化２０】
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【０１４１】
５００ｍＬ３つ口フラスコに化合物３（１１．５ｇ，４７．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム（１．６３Ｍ，３３ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した後、塩化トリブチルすず（１４．１ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物４を１８．４ｇ得た。（４０．６ｍｍｏｌ，８６％）
【０１４２】
（反応５）以下の反応式により、化合物４から化合物５（アミノ基含有化合物Ｂ）を合成した。
【０１４３】
【化２１】
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【０１４４】
窒素雰囲気下にした２００ｍＬ二口フラスコに、化合物４（１０．８ｇ，２４ｍｍｏｌ）、トリス（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（３．０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍＬ）を入れた。これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（８００ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した後、ジオキサン（６０ｍＬ）を加えさらに１７時間攪拌した。室温まで放冷後水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、粗成生物を得た。これをアセトンに懸濁させ、不溶の化合物をろ取、酢酸エチルで洗い、得られた白色固体をトルエンから再結晶することにより、化合物５（アミノ基含有化合物Ｂ）を１．１３ｇ得た。（１．４２ｍｍｏｌ，２６％）
【０１４５】
（有機電界発光素子の作製）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（陽極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間蒸気洗浄を行った。この基板を窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。 
［２］この基板をスピンコーターにセットし、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（ヘレウス社製、ＣＨ８０００）の水分散液を滴下し、毎分２０００回転で６０秒間回転させ、さらに１３０℃のホットプレートで１０分間乾燥させて、陽極上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる正孔注入層を形成した。正孔注入層の平均厚さは５０ｎｍであった。正孔注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。 
［３］ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）（分子量５４０００）の２％キシレン溶液を作製した。上記工程［２］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［２］で形成した正孔注入層の上にＦ８ＢＴ−キシレン溶液を滴下し、毎分２，０００回転で６０秒間回転させ、インターレイヤー層の上にＦ８ＢＴからなる発光層を形成した。発光層の平均厚さは５０ｎｍであった。発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
［４］上記工程［３］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［３］で形成した発光層の上に合成例１で合成したホウ素含有化合物Ａのエトキシエタノール溶液（０．１２５ｗｔ％）を滴下し、毎分２０００回転で６０秒間回転させ、発光層の上に電子注入層を形成した。
［５］上記工程［４］で作製した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。アルミニウムワイヤー（Ａｌ）をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、電子注入層の上にＡｌ（陰極）を平均厚さが１００ｎｍとなるように蒸着し、有機電界発光素子を作製した。陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。 
【０１４６】
（比較例１）
実施例１の工程［４］を省略したこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１４７】
（実施例２）
実施例１の工程［４］を下記の工程［４−１］のように変更した以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
［４−１］上記工程［３］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［３］で形成した発光層の上に合成例２で合成したアミノ基含有化合物Ｂのエタノール溶液（０．５ｗｔ％）を滴下し、毎分２０００回転で６０秒間回転させ、発光層の上に電子注入層を形成した。電子注入層の平均厚さは１０ｎｍであった。電子注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
【０１４８】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
実施例１、２及び比較例１で作製した有機電界発光素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と電流測定を行った。また、トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。測定はアルゴン雰囲気下で行った。結果を図３〜５に示した。
合成例１で合成したホウ素含有化合物Ａの塗布膜を有する実施例の素子は印加電圧３．５Ｖ程度から発光し始め、合成例２で合成したアミノ基含有化合物Ｂの塗布膜を有する実施例の素子は印加電圧２．８Ｖ程度から発光し始めるのに対し、ホウ素含有化合物Ａやアミノ基含有化合物Ｂの塗布膜を有さない比較例の素子は、印加電圧７Ｖ近傍から弱く発光するのが確認される程度であった。この結果から、ホウ素含有化合物Ａやアミノ基含有化合物Ｂの塗布膜が有効に電子注入（および電子輸送）層として機能していること、及び、該塗布膜の形成によって発光層に悪影響を及ぼしていないことが確認された。
【符号の説明】
【０１４９】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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