(57)【要約】【課題】クラスターイオンの構成元素にリンが含まれる場合に、高いゲッタリング能力を確実に有することのできる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】本発明による半導体エピタキシャルウェーハの製造方法は、多元素クラスターイオン注入により、半導体ウェーハの表層部に改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層上に、エピタキシャル層を形成する第２工程と、を有し、前記多元素クラスターイオンの構成元素は炭素、水素及びリンを含み、前記第２工程におけるエピタキシャル成長処理温度を８００℃以上１０００℃以下とする。【選択図】図２
2019153648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハの表面に、構成元素として３元素以上を含む多元素クラスターイオンを注入して、該半導体ウェーハの表層部に、前記多元素クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、前記半導体ウェーハの改質層上に、エピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法であって、
前記多元素クラスターイオンの構成元素は炭素、水素及びリンを含み、
前記第２工程におけるエピタキシャル成長処理温度を８００℃以上１０００℃以下とすることを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記多元素クラスターイオンの構成元素は、炭素、水素及びリンの３元素からなる、請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項１または２に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハの製造方法および半導体エピタキシャルウェーハに関する。本発明は、特に、より高いゲッタリング能力を発揮する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となる半導体エピタキシャルウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００３】
半導体素子基板への金属の混入は、主に半導体エピタキシャルウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者の半導体エピタキシャルウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体エピタキシャルウェーハの重金属汚染が懸念される。
【０００４】
そのため、一般的には、半導体エピタキシャルウェーハに金属を捕獲するためのゲッタリング層を形成することにより、半導体エピタキシャルウェーハへの金属汚染を回避している。
【０００５】
ここで、ゲッタリング層を形成する技術として、エピタキシャル層の形成に先立ち、クラスターイオンを照射する技術がある。特許文献１では、炭素およびドーパント元素の両方を含む化合物をイオン化してなるクラスターイオンを半導体ウェーハの表面に照射して炭素およびドーパント元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、該改質層上に、エピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１に開示される技術では、炭素に加えてドーパント元素もクラスターイオンの形態で改質層に固溶する。炭素と、ドーパント元素とでは、効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、幅広い種類の金属汚染に対応できる点で有利である。
【０００７】
また、特許文献２では、半導体エピタキシャルウェーハの製造方法において、構成元素として炭素、水素および酸素を含むクラスターイオン注入技術が開示されている。特許文献２には、炭素、水素および酸素の３元素を含むクラスターイオン注入により、格子間シリコン起因と推定される比較的大きなサイズの黒点状欠陥（特許文献２における第２の黒点状欠陥）の形成が開示されている。そして、この黒点状欠陥が強力なゲッタリングサイトとして機能することが特許文献２の実験結果より示唆される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−０９９４８２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５７６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２に開示されたクラスターイオン注入技術を用いることで、極めて優れたゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハを得ることができる。しかしながら、クラスターイオン注入によるゲッタリングサイトの形成メカニズムおよびその特性はある程度明らかになりつつあるものの、未だ研究途上である。特に、クラスターイオンの構成元素として、炭素および水素に加えて、さらにもう１種類以上の元素が含まれる多元素クラスターイオンについては、未解明な点が多い。以下、本明細書においては、クラスターイオンの構成元素に３種類以上の元素が含まれる場合に「多元素クラスターイオン」と称する。
【００１０】
本発明者は、特許文献１と同様に、構成元素として炭素、水素およびリンを含む多元素クラスターイオンを注入した場合の、欠陥形成の挙動とゲッタリング能力の関係について検証を行った。すると、特許文献２と同様に、比較的大きな黒点状欠陥が形成されることが確認されたものの、黒点状欠陥の形成挙動が特許文献２の傾向に一致しない場合があり、さらに、得られるゲッタリング能力が期待されたものより低くなる場合があることが今回新たに判明した。
【００１１】
そこで本発明は、クラスターイオンの構成元素にリンが含まれる場合に、高いゲッタリング能力を確実に有することのできる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した。その原因を詳細に検討したところ、炭素、水素及びリンを構成元素に含む多元素クラスターイオン（以下、「ＣＨＰクラスター」と略記する場合がある。）を注入する場合は、炭素、水素及び酸素を構成元素に含む多元素クラスターイオン（以下、「ＣＨＯクラスター」と略記する場合がある）を注入する場合と異なり、ゲッタリングサイトとなる黒点状欠陥の形成挙動に関して、エピタキシャル成長温度の影響を大きく受けることを、本発明者は実験を通じて新たに知見した。以下に、この新規な知見を説明する。
【００１３】
図１に、エピタキシャル成長に伴う熱処理シーケンスの概念図を示す。一般的な１１００℃〜１１５０℃程度をエピタキシャル成長温度とするエピタキシャル成長を行うと、ＣＨＯクラスター注入の場合であれば特許文献２に記載のとおり黒点状欠陥が形成される。これに対して、ＣＨＰクラスター注入の場合は、当該温度でのエピタキシャル成長を行うと、黒点状欠陥が観察されなくなる場合がある。しかしながら、１０００℃以下の低温エピタキシャル成長であれば、ＣＨＰクラスター注入の場合も、ＣＨＯクラスター注入の場合も、いずれも黒点状欠陥が観察される。なお、黒点状欠陥の観察有無と、ゲッタリング能力の高低には、明確な相関がある。
【００１４】
この実験事実に基づくと、注入元素種の相違にも起因すると考えられるが、エピタキシャル成長に伴う熱処理シーケンスには、欠陥が成長する温度帯と、黒点状欠陥が分解される温度帯とが含まれ、ＣＨＰクラスター注入の場合、ＣＨＯクラスター注入の場合に比べて黒点状欠陥が分解される温度帯が明らかに低いことが確認された。その原因としては、注入した元素の種類と、形成される欠陥とで相関が異なるためであると推察される。ＣＨＯクラスターの場合、注入した酸素は欠陥周辺に固着するため、欠陥の熱的安定性が高まると推察される。一方、ＣＨＰクラスターの場合、リンは欠陥周辺には固着しないため、欠陥の熱的安定性が低いと推察される。そのため、ＣＨＰクラスター注入後に、通常条件のエピタキシャル成長時の高温熱処理を経ると、黒点状欠陥の大部分が分解して消滅し、ゲッタリング能力が低減すると想定される。そこで、ＣＨＰクラスター注入の場合には、エピタキシャル成長条件に着目して黒点状欠陥の分解を抑制することにより、高いゲッタリング能力を保持できることを本発明者は知見した。本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
【００１５】
（１）半導体ウェーハの表面に、構成元素として３元素以上を含む多元素クラスターイオンを注入して、該半導体ウェーハの表層部に、前記多元素クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、前記半導体ウェーハの改質層上に、エピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法であって、
前記多元素クラスターイオンの構成元素は炭素、水素及びリンを含み、
前記第２工程におけるエピタキシャル成長処理温度を８００℃以上１０００℃以下とすることを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１６】
（２）前記多元素クラスターイオンの構成元素は、炭素、水素及びリンの３元素からなる、上記（１）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１７】
（３）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（１）または（２）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、多元素クラスターイオンの構成元素にリンが含まれる場合に、高いゲッタリング能力を確実に有することのできる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明者の検討によるエピタキシャル成長に伴う熱処理シーケンスを示す概念図である。
【図２】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図３】参考実験例１におけるエピタキシャルシリコンウェーハの、成長温度ごとの基板界面近傍のＴＥＭ断面図を示す図である。
【図４】実験例１におけるエピタキシャルシリコンウェーハの、成長温度ごとの基板界面近傍のＴＥＭ断面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対して改質層１８およびエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。
【００２１】
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
本発明による半導体エピタキシャルウェーハの製造方法の一実施形態を、図２の模式断面図を参照しつつ説明する。この半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として３元素以上を含む多元素クラスターイオン１６を注入して、該半導体ウェーハ１０の表層部に、多元素クラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８を形成する第１工程（図２ステップＡ，Ｂ）と、該第１工程の後、半導体ウェーハ１０の改質層１８上に、エピタキシャル層２０を形成する第２工程（図２ステップＣ）と、を有する。ここで、多元素クラスターイオン１６の構成元素は炭素、水素及びリンを含み、第２工程におけるエピタキシャル成長処理温度を８００℃以上１０００℃以下とする。以下では、簡略化のため、構成元素として炭素、水素およびリンを含む多元素クラスターイオンを「ＣＨＰクラスター」と略記する場合がある。ＣＨＰクラスターは、構成元素として炭素、水素およびリン以外を含み得るが、炭素、水素およびリンの３元素のみとすることもできる。なお、図２のステップＣは、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。エピタキシャル層２０は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。半導体ウェーハ１０がシリコンウェーハであり、エピタキシャル層２０がシリコンエピタキシャル層であるエピタキシャルシリコンウェーハは、半導体エピタキシャルウェーハ１００の好ましい態様の一つである。以下、各工程の詳細を順次説明する。
【００２２】
＜第１工程＞
本発明における第１工程（図２ステップＡ，Ｂ）では、前述のとおり、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として３元素以上を含む多元素クラスターイオン１６を注入して、該半導体ウェーハ１０の表層部に、多元素クラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８を形成する。第１工程に用いる多元素クラスターイオン１６は、前述のとおり構成元素として炭素、水素およびリンを含む。
【００２３】
＜＜半導体ウェーハ＞＞
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００２４】
また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャルウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。このシリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００２５】
＜＜クラスターイオン照射＞＞
ここで、本明細書における「クラスターイオン」とは、電子衝撃法により、ガス状分子に電子を衝突させてガス状分子の結合を解離させることで種々の原子数の原子集合体とし、フラグメントを起こさせて当該原子集合体をイオン化させ、イオン化された種々の原子数の原子集合体の質量分離を行って、特定の質量数のイオン化された原子集合体を抽出して得られる。すなわち、クラスターイオンは、原子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものであり、炭素イオンなどの単原子イオンや、一酸化炭素イオンなどの単分子イオンとは明確に区別される。
【００２６】
半導体ウェーハ１０としてのシリコンウェーハにクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオンは、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に、クラスターイオンの構成元素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素がシリコンウェーハ表層部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。構成元素の一例として例えば炭素に着目すると、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｒｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。そのため、多元素クラスターイオン１６の構成元素が、炭素などのゲッタリングに寄与する元素を含む場合、改質層１８は、強力なゲッタリングサイトとして機能する。
【００２７】
本実施形態において注入する多元素クラスターイオン１６は、構成元素として炭素、水素およびリンを含む。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さく、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高くなる。水素は、シリコンエピタキシャル層２０の点欠陥をパッシベーションし、本実施形態により得られる半導体エピタキシャルウェーハ１００を用いて半導体デバイスを作成したときの、デバイス特性の改善に寄与する点でも有利である。また、炭素はニッケル、銅などを効率的にゲッタリングすることができる一方、リンは金、白金などを効率的にゲッタリングでき、効率的にゲッタリングできる金属元素が異なる。
【００２８】
＜第２工程＞
上記第１工程の後、半導体ウェーハ１０の改質層１８上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程を行う（図２ステップＣ）。そして、第２工程におけるエピタキシャル成長処理温度を８００℃以上１０００℃以下とする。第２工程を経ることで、改質層１８内には、図２ステップ２Ｃの拡大模式図に示すように、黒点状欠陥Ｄが形成される。また、本明細書における黒点状欠陥Ｄとは、半導体エピタキシャルウェーハ１００の劈開断面をＴＥＭにて明モードで観察した場合に、改質層１８内に黒点として観察される欠陥であって、直径数ｎｍ程度の微小サイズの欠陥は除く。黒点状欠陥Ｄのサイズは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、「黒点状欠陥のサイズ」とは、ＴＥＭ画像中の欠陥の直径とする。なお、黒点状欠陥Ｄが円形でない、あるいは円形と見なせない形状である場合は、黒点状欠陥Ｄを内包する最小直径の外接円を用いて円形に近似し、直径を定める。
【００２９】
また、ここで言う「エピタキシャル成長処理温度」とは、先に参照した図１に示されるように、略一定温度（中心温度±５℃以内）に保持しつつ、ソースガスを半導体ウェーハ表面に吹き付け、エピタキシャル成長を行う温度を指す。エピタキシャル成長処理温度は、エピタキシャル成長装置のチャンバー内に投入してからエピタキシャル成長処理温度に到達するまでの昇温過程における温度と、エピタキシャル層成長処理後の降温過程における温度とは区別される。
【００３０】
エピタキシャル層２０としてシリコンエピタキシャル層を形成する場合、当該温度域でエピタキシャル成長させるためには、トリクロロシランをソースガスとして用いることは通常困難である。そこで、モノシランまたはジクロロシランをソースガスとして用いることが好ましい。そして、例えば、水素をキャリアガスとして、ソースガスをチャンバー内に導入し、ＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させる。特に、減圧化学気相成長法（減圧ＣＶＤ法）を用いることが好ましい。
【００３１】
なお、エピタキシャル層２０の厚さを１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。
【００３２】
ここで、本第２工程において、エピタキシャル成長温度を上記温度範囲に制限する理由について説明する。一般的なエピタキシャル成長温度である１１００℃〜１１５０℃程度の温度範囲は、ＣＨＰクラスター注入の場合では、改質層１８内で黒点状欠陥Ｄは形成されない。むしろ、黒点状欠陥Ｄが分解される温度帯に相当することが、本発明者により実験的に確認された。これに対して、エピタキシャル成長温度を８００℃以上１０００℃以下とすれば、改質層１８内で黒点状欠陥Ｄが成長するため、エピタキシャル層２０を形成した後に黒点状欠陥Ｄが観察される。なお、エピタキシャル成長温度が８００℃以下となると、単結晶のエピタキシャル層を形成することは難しいものと考えられる。また、エピタキシャル成長温度を９５０℃以下とすると、黒点状欠陥Ｄをより確実に形成することができ、９００℃以下とすると、さらに確実に形成することができる。
【００３３】
したがって、本発明に従うことにより、多元素クラスターイオンの構成元素にリンが含まれる場合に、高いゲッタリング能力を確実に有することのできる半導体エピタキシャルウェーハを製造することができる。
【００３４】
なお、第１工程の後、第２工程に先立ち、半導体ウェーハ１０に対してプレアニールを行ってもよいが、その場合の熱処理温度は１０００℃以下とする。前述のとおり、１０００℃超の熱処理を行うと、黒点状欠陥Ｄが分解するためである。こうしたプレアニールとしては、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスなどの雰囲気下、１０分以上６０分以下の間、半導体ウェーハ１０をバッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）などのチャンバー内で保持してもよいし、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）やＲＴＯ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いてもよい。
【００３５】
以下で、本実施形態における多元素クラスターイオンの照射態様について説明する。
【００３６】
照射する多元素クラスターイオン１６の構成元素は、炭素、水素およびリンが含まれれば他の構成元素については特に限定されない。多元素クラスターイオン１６の構成元素としてさらに含まれ得る元素として、ボロン、ヒ素、アンチモン、酸素などを挙げることができる。
【００３７】
なお、イオン化させる化合物は特に限定されないが、炭素、水素及びリンを全て含む化合物としては、ホスホール（Ｃ４Ｈ５Ｐ）、トリメチルホスフィン（Ｃ３Ｈ９Ｐ）、ビス−ジメチルホスフィノエタン（Ｃ６Ｈ１６Ｐ２）、ジメチルホスフィノプロピル（Ｃ１５Ｈ３６Ｐ４）、ジフェニルホスフィノメチルエタン（Ｃ４１Ｈ３９Ｐ３）、トリフェニルホスフィン（Ｃ１８Ｈ１５Ｐ）などを用いることが好ましい。また、トリメチルホスファイト（Ｃ３Ｈ９Ｏ３Ｐ）などを用いれば、炭素、水素及びリンに加えて、多元素クラスターイオン１６の構成元素に酸素を含ませることが可能である。
【００３８】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００３９】
クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、多元素クラスターイオン１６の加速電圧を、０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ超え２００ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ未満とすることができ、１００ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ以下とすることがさらに好ましい。なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
【００４０】
また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。炭素、水素およびリンの各元素のドーズ量は、クラスターイオン種と、クラスターイオンのドーズ量（Ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ２）で定まる。本実施形態では、炭素のドーズ量が１×１０１３〜１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となるよう、多元素クラスターイオン１６のドーズ量を調整することができ、好ましくは炭素のドーズ量を５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とする。炭素のドーズ量が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の場合、十分なゲッタリング能力が得られない場合があり、炭素のドーズ量が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えの場合、エピタキシャル層２０の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
【００４１】
また、多元素クラスターイオン１６のビーム電流値は５０μＡ以上５０００μＡ以下とすればよい。なお、クラスターイオンのビーム電流値は、例えば、イオン源における原料ガスの分解条件を変更することなどにより調整することができる。
【００４２】
以上、本発明の代表的な実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
［参考実験例１］
（参考例１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ（登録商標））を用いて、ジエチルエーテル（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）をクラスターイオン化したＣＨ３Ｏからなる多元素クラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒの注入条件でシリコンウェーハの表面に照射した。また、当該クラスターイオンのドーズ量を１．０×１０１５ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ２とした（炭素のドーズ量も１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である）。
【００４４】
次に、上記シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送した。そして、水素をキャリアガス、ジクロロシランをソースガスとして、エピタキシャル成長温度を８００℃とした減圧ＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上に厚さ５．０μｍのシリコンエピタキシャル層（以下、エピタキシャル層と略記する）を成長させ、参考例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００４５】
（参考例２〜４）
参考例１におけるエピタキシャル成長温度８００℃を、９００℃、１０００℃、１１００℃に変えた以外は、参考例１と同様にして、参考例２〜４に係るエピタキシャルシリコンウェーハをそれぞれ作製した。なお、エピタキシャル成長温度を１１００℃とした参考例４では、常圧下でのＣＶＤ法によるエピタキシャル成長とし、また、ソースガスもジクロロシランに替えてトリクロロシランを用いた。
【００４６】
＜参考評価１：基板界面の結晶欠陥評価＞
参考例１〜４に係るエピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれに対し、以下の評価を行った。まず、エピタキシャル層中において、基板となるシリコンウェーハからの結晶欠陥の伸展などに起因する結晶欠陥の有無を調査するため、エピタキシャル層表面を研磨除去し、エピタキシャル層を除去した。そして、エピタキシャル層とシリコンウェーハ間の界面（基板界面）の結晶欠陥を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｈｏｒ社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ−２を用いて測定した。その結果、いずれも基板界面における結晶欠陥は観察されなかった。
【００４７】
＜参考評価２：ＴＥＭ断面写真による観察＞
参考評価１に続いて、エピタキシャル層を研磨除去した後の、参考例１〜４に係るエピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれについて、基板界面近傍の断面をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）にて観察した。参考例１〜４のＴＥＭ断面図を図３にそれぞれ示す。エピタキシャル成長温度８００℃〜１１００℃のいずれの場合も、ＴＥＭ断面写真において、欠陥サイズ２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の黒点状欠陥の形成が、基板界面から深さ２５０ｎｍ以内の位置に観察された。エピタキシャル成長温度を１１００℃とした参考例４においても、黒点状欠陥の形成は確認できる。
【００４８】
［実験例１］
（発明例１）
参考実験例１と同様、ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ（登録商標））を用いて、トリメチルホスフィン（Ｃ３Ｈ９Ｐ）をクラスターイオン化したＣＨ２Ｐからなる多元素クラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒの注入条件でシリコンウェーハの表面に照射した。また、当該クラスターイオンのドーズ量を２．０×１０１４ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ２とした（炭素のドーズ量も２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である）。
【００４９】
次に、上記シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送した。そして、参考例１と同様に、水素をキャリアガス、ジクロロシランをソースガスとして、エピタキシャル成長温度を８００℃とした減圧ＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上に厚さ５．０μｍのシリコンエピタキシャル層（以下、エピタキシャル層と略記する）を成長させ、発明例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００５０】
（発明例２〜３）
発明例１におけるエピタキシャル成長温度８００℃を、９００℃および１０００℃のそれぞれに変えた以外は、発明例１と同様にして、発明例２〜３に係るエピタキシャルシリコンウェーハをそれぞれ作製した。
【００５１】
（比較例１〜２）
発明例１におけるエピタキシャル成長温度８００℃を、１１００℃および１２００℃のそれぞれに変えた。また、エピタキシャル成長温度の変更のため、常圧下でのＣＶＤ法によるエピタキシャル成長とし、また、ソースガスもジクロロシランに替えてトリクロロシランを用いた。それ以外は、発明例１と同様にして、比較例１〜２に係るエピタキシャルシリコンウェーハをそれぞれ作製した。
【００５２】
＜評価１：基板界面の結晶欠陥評価＞
発明例１〜３および比較例１〜２に係るエピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれに対し、以下の評価を行った。まず、エピタキシャル層中において、基板となるシリコンウェーハからの結晶欠陥の伸展などに起因する結晶欠陥の有無を調査するため、エピタキシャル層表面を研磨除去し、エピタキシャル層を除去した上で、エピタキシャル層とシリコンウェーハ間の界面（基板界面）における結晶欠陥の密度（表面欠陥密度）を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｈｏｒ社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ−２を用いて測定した。その結果、いずれも基板界面における結晶欠陥は観察されなかった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019153648.tif 000003
【００５４】
＜評価２：ＴＥＭ断面写真による観察＞
上記評価１に続いて、エピタキシャル層を研磨除去した後の、発明例１〜３および比較例１〜２に係るエピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれについて、基板界面近傍の断面をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）にて観察した。発明例１〜３および比較例１のＴＥＭ断面図を図４にそれぞれ示す。比較例２のＴＥＭ断面写真は比較例１と同様であったため割愛する。発明例１〜３では欠陥サイズ２５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の黒点状欠陥の形成が、基板界面から深さ１５０ｎｍ以内の範囲内で観察された。一方、比較例１〜２では、黒点状欠陥の形成は確認できない。
【００５５】
＜評価３：ゲッタリング能力評価＞
発明例１〜３及び比較例１〜２と同一条件で作製したエピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれに対して、ゲッタリング能力を評価した。まず、各エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層の表面を、Ｎｉ汚染液（１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を用いてスピンコート汚染法により強制的に汚染し、次いで、窒素雰囲気中において９００℃で３０分間の拡散熱処理を施した。その後、各エピタキシャルシリコンウェーハについてＳＩＭＳ測定を行い、クラスターイオン注入領域（本評価では、簡便のため基板界面から５００ｎｍとした。）におけるＮｉ濃度のプロファイルをそれぞれ測定した。そして、イオン注入領域におけるＮｉの捕獲量（ＳＩＭＳプロファイルにおけるＮｉ濃度の積分値に相当）を求めた。Ｎｉの捕獲量下記のとおり分類して、評価基準とした。評価結果を表１に示す。
◎：９．９×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上
○：９．７×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上９．９×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満
△：９．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上９．７×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満
×：９．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満
【００５６】
＜評価結果の考察＞
まず、評価１（表１参照）の結果から、研磨後の表面状態において、どの成長条件においても結晶欠陥は確認されなかった。このことは、低温エピ成長であっても、ＣＨ２Ｐイオン注入層からエピタキシャルシリコン層への結晶欠陥の伸展などはなく、結晶完全性のあるエピタキシャル成長が可能であることが確認できた。次に、参考評価２と、評価２とを対比すると、ＣＨＰクラスター注入特有の事象として、１０００℃超のエピタキシャル成長温度でエピタキシャル成長を行うと、黒点状欠陥の分解が生じていることが確認できる。図３、図４に示される黒点状欠陥の欠陥サイズの相違を考慮すると、両者の黒点上欠陥は多元素クラスターイオンの構成元素の相違に起因するものと推察される。そして、評価３より、黒点状欠陥の形成されている場合に、より強力なゲッタリング能力が得られることが確認できる。そのため、ゲッタリング能力を高めるためには、黒点状欠陥が形成されるようにエピタキシャル成長温度を調整する必要があることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、多元素クラスターイオンの構成元素にリンが含まれる場合に、高いゲッタリング能力を確実に有することのできる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１０    半導体ウェーハ
１０Ａ  半導体ウェーハの表面
１６    クラスターイオン
１８    改質層
２０    エピタキシャル層
１００  半導体エピタキシャルウェーハ
Ｄ      黒点状欠陥
【図１】
2019153648.tif 000004
【図２】
2019153648.tif 000005
【図３】
2019153648.tif 000006
【図４】
2019153648.tif 000007