(57)【要約】      （修正有）【課題】深い充放電深度でもサイクル特性が改善された正極活物質材料およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る正極活物質材料１４０は正極活物質１４１上の少なくとも一部にリチウム含有複合酸化物からなる被覆層１４３を有する正極活物質であって、前記リチウム含有複合酸化物が下記組成式（１）であることを特徴とする。ＬｉｘＭａＯｙ・・・（１）［１＜ｘ８、３＜ｙ＜６、ＭａはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種］【選択図】図２
2019175630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質上の少なくとも一部にリチウム含有複合酸化物を含む被覆層を有し、前記リチウム含有複合酸化物が下記組成式（１）であることを特徴とする正極活物質材料。
ＬｉｘＭａＯｙ  ・・・（１）
［１＜ｘ＜８、３＜ｙ＜６、ＭａはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種］
【請求項２】
前記正極活物質と前記被覆層との間に、中間層を有し、前記中間層は２価金属含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料。
【請求項３】
前記２価金属含有複合酸化物が下記組成式（２）であることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質材料。
ＭｂＭｃ２Ｏ４  ・・・（２）
［ＭｂはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、ＭｃはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種］
【請求項４】
前記正極活物質が、下記組成式（３）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質材料。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＯ２  ・・・（３）
［上記式（３）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０］
【請求項５】
正極集電体と、正極活物質材料を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質材料を含む負極活物質層と、を有する負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、前記正極活物質材料が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質材料であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解質が、イオン液体とリチウム塩からなることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として急速な普及を遂げたが、その理由の一つにエネルギー密度が高い事が挙げられる。モバイル機器のように電源のスペースが限られた機器では、小さくても蓄えられるエネルギー量が大きな、すなわち高エネルギー密度の電池が望ましい。同様の理由で、電源の搭載空間が限られた電気自動車でもリチウムイオン二次電池が注目されており、より高エネルギー密度の電池が今なお求められている。
【０００３】
電池のエネルギー密度は主に電極活物質の充放電容量によって決まるため、高エネルギー密度化には電極活物質の高容量化が必要である。その手段の一つに、従来５０％程度であった正極活物質の充放電深度をより深くし、充放電容量を増やすことが検討されている。しかしながら、充電深度を深くすると充電電圧が高くなるため、正極活物質と電解質界面での分解反応の促進、Ｌｉ脱離による正極活物質の結晶構造の不安定化、正極活物質からの遷移金属イオンの溶出等が生じ、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００４】
深い充放電深度でも良好なサイクル特性を得るために、例えば正極活物質粒子表面を反応抑制層で被覆する検討がなされている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，  （２００６）  ５４４−５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特性としては未だ満足できるものでは無く、更なる改善が求められている。
本発明は従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、深い充放電深度でもサイクル特性が改善された正極活物質材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る正極活物質材料は、正極活物質上の少なくとも一部にリチウム含有複合酸化物からなる被覆層を有する正極活物質であって、前記リチウム含有複合酸化物が下記組成式（１）であることを特徴とする。
ＬｉｘＭａＯｙ  ・・・（１）
［１＜ｘ＜８、３＜ｙ＜６、ＭａはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種］
【０００８】
かかる構成によれば、正極活物質上を触媒活性の低いリチウム含有複合酸化物で被覆することで、高電位で起こる正極活物質材料と電解質との反応が効果的に抑制され、サイクル特性が向上する。
【０００９】
本発明に係る正極活物質材料は、前記正極活物質と前記被覆層との間に中間層を有し、前記中間層は２価金属含有複合酸化物を含むことが好ましい。
【００１０】
かかる構成によれば、Ｌｉイオンと置換した２価金属は充電時に正極活物質から脱離せず残るため、正極活物質の積層構造を安定化することができ、よりサイクル特性が向上する。
【００１１】
本発明に係る正極活物質材料の中間層をなす２価金属含有複合酸化物は、下記組成式（２）であることが好ましい。
ＭｂＭｃ２Ｏ４  ・・・（２）
［ＭｂはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、ＭｃはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種］
【００１２】
かかる構成によれば、正極活物質の積層構造を安定化させるのに好適であり、よりサイクル特性が向上する。
【００１３】
本発明に係る正極活物質は、下記組成式（３）であることが好ましい。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＯ２  ・・・（３）
［上記式（３）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０］
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極活物質材料を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質材料を含む負極活物質層と、を有する負極と、セパレータと、電解質と、を備え、前記正極活物質材料が上記正極活物質材料であることを特徴とする。
【００１５】
前記電解質は、イオン液体とリチウム塩からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、深い充放電深度でもサイクル特性に優れた正極活物質材料およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本実施形態における正極活物質材料であって、被覆層が均一な場合における模式図である。
【図３】本実施形態における正極活物質材料であって、被覆層が不均一な場合における模式図である。
【図４】実施例１における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。
【図５】実施例２における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。
【図６】（比較例１における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１９】
Ａ．リチウムイオン二次電池
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２０】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４とを有する。セパレータ１８は、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間に位置している。
【００２１】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．正極
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有し、正極活物質層１４は、正極活物質１４１上の少なくとも一部にリチウム含有複合酸化物からなる被覆層１４３を有する正極活物質材料１４０を含有するものである。更に、正極活物質層１４は正極導電剤および正極結着剤を含有していても良い。
【００２３】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、鉄およびチタンなどを挙げることができる。中でも、アルミニウムおよびＳＵＳが好ましく用いられる。
【００２４】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質１４１とは、被覆層が無いリチウム含有遷移金属酸化物を指す。上記正極活物質１４１は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、スピネル系正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、層状酸化物系であるＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、オリビン系正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等を挙げることができるが、特に層状酸化物系の正極活物質であることが好ましい。
【００２５】
正極活物質が層状酸化物系である場合は充電深度を深めることでＬｉの脱挿入量が増加し、充放電容量を向上できる。
【００２６】
一方、正極活物質が層状酸化物系の場合、深い充放電深度において、低いサイクル特性であるものが大幅に向上されるため好ましい。
【００２７】
正極活物質１４１の粒径としては一次粒子径として０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。また一次粒子は造粒されて二次粒子となっていても良く、その場合５μｍ〜１００μｍ程度の二次粒子径が好ましい。
【００２８】
正極活物質層１４に含まれる正極活物質１４１の含有量としては、正極活物質１４１の種類によっても異なるが、具体的には８０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％程度であることが好ましいが、より好ましくは９０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％の範囲内である。
【００２９】
（正極活物質材料）
本実施形態に係る正極活物質材料１４０とは、図２および図３に示す様に、正極活物質上の少なくとも一部に、下記組成式（１）に示す被覆層を最外層に有するものを指す。上記正極活物質材料１４０は、正極活物質１４１上の少なくとも一部にリチウム含有複合酸化物からなる被覆層１４３を有するものであって、前記リチウム含有複合酸化物が下記組成式（１）であるものである。
ＬｉｘＭａＯｙ  ・・・（１）
［１＜ｘ＜８、３＜ｙ＜６、ＭａはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂから成る群から選択される少なくとも１種］
【００３０】
上記被覆層１４３は、結晶性または非晶質のリチウム含有複合酸化物からなるものであり、特に３ｄ遷移金属を含まない化合物であることが好ましく、例えば、一般式ＬｉｘＭａＯｙ（１＜ｘ＜８、３＜ｙ＜６、ＭａはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種）で表される。
【００３１】
上記リチウム含有複合酸化物は、結晶性であっても非晶質であってもよい。
【００３２】
リチウム含有複合酸化物が結晶性の場合、透過電子顕微鏡−制限視野回折（ＴＥＭ−ＳＡＥＤ）によって同定が可能である。
【００３３】
リチウム含有複合酸化物が非晶質の場合は、透過型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、透過電子顕微鏡―電子エネルギー損失分光（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）、誘導結合プラズマ−発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって組成を分析することで同定が可能であるが、特にＴＥＭ−ＥＤＸによる同定が好ましい。
【００３４】
被覆層１４３の厚みに特に限定は無いが、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
また、上記被覆層１４３の被覆形態は必ずしも正極活物質１４１上の全体である必要は無く、図３に示す様に正極活物質１４１上の一部であっても被覆効果を発揮することが出来る。
【００３６】
このように、正極活物質１４１上を触媒活性の低いリチウム含有複合酸化物で被覆することで、高電位で起こる正極活物質材料１４０と電解質との反応が効果的に抑制され、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【００３７】
（中間層）
更に、正極活物質の積層構造を安定化させるため、図２および図３に示す様に、上記正極活物質１４１と上記被覆層１４３との間に、２価金属含有複合酸化物を含む中間層１４２を有することが好ましい。
【００３８】
上記２価金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎが挙げられる。
【００３９】
また、上記２価金属含有複合酸化物としては、例えば下記式（２）で表されるものが挙げられる。
ＭｂＭｃ２Ｏ４  ・・・（２）
［ＭｂはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、ＭｃはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種］
【００４０】
上記２価金属が正極活物質の金属酸化物層間に挿入すると、２価金属が充電の際に脱離せずに層間に残り、さらに高い電荷密度によって積層構造が固定化されるため、充電時の正極活物質の構造変化を抑制し、構造安定性を高めることができる。
【００４１】
上記中間層１４２は、熱処理の条件によっては正極活物質中の遷移金属元素とも置換が起こり、スピネル相ＭｂＭｃ２Ｏ４（ＭｂはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種、ＭｃはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種）となることがある。
【００４２】
このスピネル相は充放電による構造変化が小さく安定なため、充電時の正極活物質の構造変化を抑制し、より構造安定性を高めることができる。
【００４３】
上記中間層１４２の被覆形態は必ずしも正極活物質１４１上の全体である必要は無く、図３に示す様に正極活物質１４１上の一部であっても効果を発揮することが出来る。また、中間層１４２上の被覆層１４３は、必ずしも中間層１４２のすべてを覆う必要な無く一部が露出していても良い。
【００４４】
上記中間層は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、誘導結合プラズマ−発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、制限視野回折（ＳＡＥＤ）によって同定が可能であるが、特にＴＥＭ−ＥＤＸによる同定が好ましい。
【００４５】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質材料１４０、正極結着剤、及び、必要に応じた量の正極導電剤から主に構成されるものである。
【００４６】
（正極導電剤）
正極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等を挙げることができる。
【００４７】
（正極結着剤）
正極結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
【００４８】
２．負極
本発明に用いられる負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有するものである。更に、負極活物質層は負極導電剤および負極結着剤を含有していても良い。
【００４９】
（負極集電体）
負極集電体２２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケルなどを挙げることができる。中でも、銅およびＳＵＳが好ましく用いられる。
【００５０】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質２０、負極結着剤、及び、必要に応じた量の負極導電剤から主に構成されるものである。
【００５１】
（負極活物質）
負極活物質２０としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイトなどの炭素材料等を挙げる事ができる。また、負極活物質２０は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００５２】
（負極結着剤および導電剤）
負極活物質層２４に用いられる負極結着剤および負極導電剤については、上記正極活物質層に用いられる正極結着剤および正極導電剤と同様のものの他、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００５３】
３．セパレータ
セパレータ１８としては、電解質を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。
【００５４】
４．電解質
本実施形態で用いられる電解質は、上記リチウム含有複合酸化物からなる被覆層を有する正極活物質材料と接触するように配置されたものであり、有機物でも無機物でも構わないが、特に有機電解質である場合に高い効果を発揮する。
【００５５】
有機電解質としては、上記リチウム含有複合酸化物からなる被覆層１４３を有する正極活物質材料１４０に接触するように配置することができ、酸化分解され得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質などを挙げることができる。
【００５６】
有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水系溶媒を含有する非水電解液が使用される。
リチウム塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。
【００５７】
また、非水系溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１、３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの非水系溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水系溶媒として、イオン液体を用いることもできる。
【００５８】
ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。
リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。
また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなどが挙げられる。
【００５９】
５．電池ケース
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６０】
Ｂ．リチウムイオン二次電池の製造方法
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、正極活物質層１４と、負極活物質層２４と、有機電解質とを有するリチウムイオン二次電池１００の製造方法であって、リチウム含有複合酸化物からなる被覆層１４３を有する正極活物質材料１４０を製造する正極活物質材料製造工程を有する。
【００６１】
本実施形態によれば、リチウム含有複合酸化物からなる被覆層を有する正極活物質材料１４０を得ることができる。このような正極活物質材料１４０を用いて正極活物質層１４を形成することにより、深い充電深度、すなわち高電圧充電下でものサイクル特性の低下を抑制することができる。
以下、本実施形態に係るリチウム二イオン次電池１００の製造方法における各工程について説明する。
【００６２】
（１）正極活物質材料製造工程
本実施形態における正極活物質材料の製造工程は、中間層である２価金属含有複合酸化物の正極活物質への形成工程と、被覆層であるリチウム含有複合酸化物の被覆工程とが含まれる。中間層１４２の形成工程は必ずしも必要ではないが、中間層１４２を形成することによりサイクル特性を大きく改善することができる。
【００６３】
（中間層の形成工程）
本実施形態に係る正極活物質材料の中間層１４２は、正極活物質１４１に２価金属含有複合酸化物または水酸化物を被着し、熱処理を行う事によって得られる。被着の工程は、湿式法であっても乾式法であっても構わない。
【００６４】
湿式法としては、例えばアルカリ性溶液に正極活物質を投入し、撹拌しながら二価金属塩化物などの水溶液を滴下することで正極活物質上に２価金属の水酸化物を被着したのち、熱処理により脱水することで酸化物とし、さらに５００℃以上の高温で熱処理する等の方法が挙げられる。
【００６５】
乾式法としては、例えばメカニカルミリングなどにより、２価金属含有複合酸化物を正極活物質に圧着するなどの方法が挙げられる。
【００６６】
本工程における熱処理温度としては、５００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましく、６００℃〜８００℃の範囲内であることがより好ましい。また、本工程における熱処理時間としては、０．５時間〜３時間の範囲内であることが好ましく、０．５時間〜２時間の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
本工程における熱処理雰囲気としては、目的とする中間層を形成することができ、正極活物質材料を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気やアルゴン−水素雰囲気、あるいは減圧環境下などを挙げることができる。また、正極活物質材料の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００６８】
（被覆層の形成工程）
本実施形態に係る正極活物質材料の被覆層１４３は、正極活物質と、リチウム含有複合酸化物原料となる金属アルコキシド溶液を混合したのち、加水分解によって正極活物質上にリチウム含有複合酸化物からなる被覆層１４３を形成し、さらに熱処理によって被覆層１４３を結晶化させるものである。
【００６９】
上記正極活物質は、上記中間層形成工程により中間層１４２を形成したものを用いても良い。
【００７０】
上記金属アルコキシド溶液と正極活物質の混合工程は、例えば正極活物質にリチウムエトキシドとテトラエトキシシランとを化学量論比で混合した溶液を滴下し、遊星混合装置などで混合するなどの方法が挙げられる。
【００７１】
本工程における加水分解による被覆層１４３の形成方法としては、濃厚な金属アルコキシドと正極活物質との遊星混合処理によって得られたスラリーに、加水分解に必要な蒸留水を滴下し、再び遊星混合処理する等の方法が挙げられる。
【００７２】
本工程における熱処理温度としては、１２０℃〜９００℃の範囲内であることが好ましく、２５０℃〜７５０℃の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における熱処理時間としては、０．５時間〜３時間の範囲内であることが好ましく、０．５時間〜１時間の範囲内であることがより好ましい。
【００７３】
本工程における熱処理雰囲気としては、目的とする被覆層を結晶化させることができ、正極活物質材料を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気やアルゴン−水素雰囲気、減圧環境下などを挙げることができる。また、正極活物質材料の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００７４】
（２）その他の工程
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、少なくとも上記正極活物質材料製造工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記正極活物質材料製造工程にて得られた、リチウム含有複合酸化物からなる被覆層を有する正極活物質材料を含有する正極活物質層１４を形成する正極活物質層形成工程、負極活物質層２４を形成する負極活物質層形成工程、およびリチウムイオン二次電池を組立てる電池組立工程等を有していてもよい。これらの工程については、一般的なリチウムイオン二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、得られるリチウムイオン二次電池については、上記「Ａ．リチウムイオン二次電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７７】
［実施例１］
（正極活物質材料の製造）
リチウムエトキシドとテトラエトキシシランのエタノール溶液をＬｉ／Ｓｉ＝２、Ｌｉ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように混合調整し、リチウム含有複合酸化物の前駆体溶液を作成した。この前駆体溶液を１５ｇのＬｉＣｏＯ２粉末に添加し、遊星混合装置にて２０００ｒｐｍで１分間混合した。このときの前駆体溶液の添加量は、リチウム含有複合酸化物組成をＬｉｘＳｉＯ２＋ｘ／２（ｘ＝Ｌｉ／Ｓｉ比）と仮定したときに０．５ｗｔ％となるように調整した。混合により得られたスラリーに０．１８ｍＬの蒸留水を添加し、さらに遊星混合装置にて２０００ｒｐｍで一分間混合することで加水分解処理したのち、大気中１２０℃で乾燥し、真空下で３５０℃の熱処理を３０分行い、正極活物質材料を得た。
【００７８】
（正極の作製）
上記の正極活物質材料とアセチレンブラックとを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）バインダーを添加し、スラリーを作製した。正極活物質材料とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合割合は、９７．５：１．０：１．５（重量比）とした。このスラリーをＡｌ集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極を作製した。
【００７９】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極と、銅箔（厚み１６μｍ）をそれぞれ所定の寸法に切断し、それぞれに外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これら正極および銅箔の間に所定の寸法に切断したポリエチレン製のセパレータをはさみ、これら電池要素をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、Ａｌ層及びポリプロピレン（ＰＰ）層から構成されるアルミニウムラミネート材料に熱圧着により固定した。セパレータはポリエチレン製の微多孔質膜を用いた。得られた電池要素は乾燥したのち、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中に移し、銅箔上に所定の寸法に切断したＬｉ箔を貼り付けた。ラミネート剤のＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。また電池外装体の作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで含んだ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
（被覆層の同定）
前記正極活物質材料の製造工程により得られた正極活物質材料のＸＲＤパターンでは、ＬｉＣｏＯ２に帰属できる回折パターンと、Ｌｉ２ＳｉＯ３に帰属できる回折パターンが観察されたことから、被覆層はＬｉ２ＳｉＯ３であることが分かった。
【００８１】
（電気特性の測定）
実施例１のリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内で、電流密度として０．１Ｃに相当する電流値で４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．０１Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例１の初回放電容量は１８３．０ｍＡｈ／ｇであった。
上記の電気特性の測定後、さらに１．０Ｃに相当する電流値で４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．１Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、１．０Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。これを３０サイクル繰返すサイクル試験を行ったところ、初回放電容量を１００％とすると、３０サイクル後の放電容量は４４．９％であった。この値を容量維持率とし、正極活物質材料の製造条件と共に表１に記載した。サイクル特性が高いことは、容量維持率が高いまま維持されていることを示し、充放電サイクルにおける耐久性に優れていることを示す。
【００８２】
容量維持率の改善は、ＬｉＣｏＯ２上に形成した被覆層が電解液と正極活物質材料との反応を抑制し、またＬｉＣｏＯ２からのＣｏイオンの溶出を抑制したためと考えられる。図４〜６に実施例１、２と比較例１のＳＥＭ−ＣＯＭＰＯ像を示す。重金属であるＣｏを含むＬｉＣｏＯ２は明るいコントラストを与える（比較例１）が、軽元素であるＳｉを含む層がＬｉＣｏＯ２上を被覆することで、実施例１、２は暗いコントラストとなっている。被覆層は均一に近いため、電解液との接触を効果的に抑制する事が分かる。
【００８３】
［実施例２］
（正極活物質材料の製造）
リチウム含有複合酸化物の前駆体溶液の作製においてＬｉ／Ｓｉ＝４とし、Ｌｉ濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌとした事以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質材料を製造し、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
【００８４】
（被覆層の同定）
上記正極活物質材料のＸＲＤパターンでは、ＬｉＣｏＯ２に帰属できる回折パターンと、Ｌｉ４ＳｉＯ４に帰属できる回折パターンが観察されたことから、被覆層はＬｉ４ＳｉＯ４であることが分かった。
【００８５】
表１に容量維持率を示す。被覆層がＬｉ２ＳｉＯ３の場合と比較すると、容量維持率が若干改善する傾向に有ることが分かる。これは、ＬｉＣｏＯ２界面近傍でのＬｉ濃度が上がることによりＬｉＣｏＯ２界面でのＬｉ移動が促進され、それにより過電圧が低下して有機物の分解抑制がより促進されたためと考えられる。
【００８６】
［実施例３］
（正極活物質材料の製造）
リチウム含有複合酸化物の前駆体溶液の作製においてＬｉ／Ｓｉ＝８とし、Ｌｉ濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌとし、さらに熱処理温度を６００℃とした事以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質材料を製造し、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
【００８７】
（被覆層の同定）
上記正極活物質材料のＸＲＤパターンでは、ＬｉＣｏＯ２に帰属できる回折パターンと、Ｌｉ８ＳｉＯ６に帰属できる回折パターンが観察されたことから、被覆層はＬｉ８ＳｉＯ６であることが分かった。
【００８８】
表１に容量維持率を示す。Ｌｉ８ＳｉＯ６がコートされたものでも、被覆することで容量維持率が改善する事が分かる。
【００８９】
［比較例１］
何も被覆していないＬｉＣｏＯ２を使用し、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。表１に容量維持率を示す。被覆層が無いものは容量維持率が低い値となっている事が分かる。
【００９０】
【表１】
2019175630.tif 000003
【００９１】
［実施例４〜６］
テトラエトキシシランの代わりにアルミニウムトリイソプロポキシドを用い、Ｌｉ／Ｍａ比と熱処理温度を表２に示した条件に変更した事以外は実施例１と同様にして被覆層を形成し、ＸＲＤにより被覆層の同定を行った。ここで、ＭａはＡｌを示す。また正極活物質材料、リチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００９２】
［実施例７〜９］
テトラエトキシシランの代わりにゲルマニウムテトラエトキシドを用い、Ｌｉ／Ｍａ比と熱処理温度を表２に示した条件に変更した事以外は実施例１と同様にして被覆層を形成し、ＸＲＤにより被覆層の同定を行った。ここで、ＭａはＧｅを示す。また正極活物質材料、リチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００９３】
［実施例１０〜１１］
テトラエトキシシランの代わりにインジウムトリプロポキシドを用い、Ｌｉ／Ｍａ比と熱処理温度を表２に示した条件に変更した事以外は実施例１と同様にして被覆層を形成し、ＸＲＤにより被覆層の同定を行った。ここで、ＭａはＩｎを示す。また正極活物質材料、リチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００９４】
［実施例１２］
テトラエトキシシランの代わりにスズテトラエトキドを用い、Ｌｉ／Ｍａ比と熱処理温度を表２に示した条件に変更した事以外は実施例１と同様にして被覆層を形成し、ＸＲＤにより被覆層の同定を行った。ここで、ＭａはＳｎを示す。また正極活物質材料、リチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００９５】
［実施例１３〜１４］
テトラエトキシシランの代わりにニオブペンタエトキドを用い、Ｌｉ／Ｍａ比と熱処理温度を表２に示した条件に変更した事以外は実施例１と同様にして被覆層を形成し、ＸＲＤにより被覆層の同定を行った。ここで、ＭａはＮｂを示す。また正極活物質材料、リチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００９６】
表２に実施例４〜１４の容量維持率を示す。元素の種類が異なっても、被覆による容量維持率の改善効果が見られる。
【００９７】
【表２】
2019175630.tif 000004
【００９８】
［実施例１５］
（中間層の形成）
濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整したＨＮＯ３溶液５０ｍＬにＬｉＣｏＯ２１０ｇを投入し、１０分間撹拌したのち、水洗・回収し、１００℃で２時間乾燥した。このＬｉＣｏＯ２を、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したＮａＯＨ水溶液１０００ｍＬに投入し撹拌を行いつつ、１ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ２水溶液１１ｍＬをゆっくり滴下しながら加えた。室温５時間の撹拌ののち、得られた黒色粉末を水洗・回収し、空気中で８００℃の温度の下２時間、熱処理を行う事でＬｉＣｏＯ２上にＭｇ２＋を含む複合金属酸化物を含む中間層を形成した。
【００９９】
（中間層の同定）
中間層を形成したＬｉＣｏＯ２についてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ２粒子上に１０〜５０ｎｍ程度のＭｇＯが分布しており、ＥＤＸのラインスキャンを行った結果、ＭｇＯとＬｉＣｏＯ２の界面にＭｇとＣｏのみが共存している領域が確認できたことから、ＭｇとＣｏを含む複合酸化物が形成していることが分かった。
【０１００】
ＴＥＭ−ＳＡＥＤにより、上記ＭｇとＣｏの共存領域の制限視野回折パターンを取ると、ＬｉＣｏＯ２と類似の六方晶に帰属できる回折パターンを与えたことから、複合酸化物の構造はＬｉＣｏＯ２と類似の構造を維持していることが分かった。
【０１０１】
さらに、ＩＣＰ−ＡＥＳにより中間層を形成したＬｉＣｏＯ２粒子中のＭｇ量を定量すると、ＭｇはＣｏに対してモル比で約３．５％程度含まれていることが分かった。
【０１０２】
（正極活物質材料の製造）
リチウムエトキシドとテトラエトキシシランのエタノール溶液をＬｉ／Ｓｉ＝４、Ｌｉ＝１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合調整し、リチウム含有複合酸化物の前駆体溶液を作成した。この前駆体溶液を、前記手法により中間層を形成したＬｉＣｏＯ２粉末１５ｇに添加し、遊星混合装置にて２０００ｒｐｍで１分間混合した。このときの前駆体溶液の添加量は、リチウム含有複合酸化物組成をＬｉｘＳｉＯ２＋ｘ／２（ｘ＝Ｌｉ／Ｓｉ比）と仮定したときに０．５ｗｔ％となるようにした。混合により得られたスラリーに０．１８ｍＬの蒸留水を添加し、さらに遊星混合装置にて２０００ｒｐｍで一分間混合することで加水分解処理したのち、大気中１２０℃で乾燥し、真空下で３５０℃の熱処理を３０分行い、正極活物質材料を得た。
【０１０３】
正極活物質層の製造、リチウムイオン二次電池の作製、電気特性の測定については実施例１と同様とした。容量維持率を表３に示す。表３中の熱処理温度（Ａ）は中間層形成時の熱処理温度、熱処理温度（Ｂ）は被覆層形成時の熱処理温度を示している。
【０１０４】
Ｌｉ４ＳｉＯ４の被覆層のみを有する実施例３と比較すると、中間層を導入することによって容量維持率が大きく改善したことが分かる。
【０１０５】
【表３】
2019175630.tif 000005
【０１０６】
［比較例２〜４］
中間層のみで熱処理温度を６００〜８００℃と変化させて電気特性の検討を行った結果を、ＩＣＰ−ＡＥＳで見積もったＭｇ／Ｃｏ比と共に比較例２〜４に示す。被覆層が無いためか、比較例ではどれも実施例２よりも低い容量維持率となっている。
【０１０７】
中間層とともに被覆層を形成することで容量維持率が飛躍的に改善された原因として、電解液との界面反応により破壊されてしまう中間層が、Ｌｉ含有複合酸化物で被覆することにより保護され、中間層によるＬｉＣｏＯ２の構造安定化の効果が大きく改善されたためと考えられる。
【０１０８】
［実施例１６〜１８］
実施例１５において、中間層に使用する元素をＣａ、Ｂａ、Ｚｎとした場合の評価結果を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより見積もったＭｂ／Ｃｏ比と共に表４に示す。ここでＭｂはＣａ，Ｂａ，Ｚｎのいずれかの元素を指す。中間層の形成方法はＭｇＣｌ２の代わりにＭｂの塩化物を使用した以外、同一の方法である。正極活物質材料の製造、正極活物質層の作製、リチウムイオン二次電池の作製、電気特性の測定については実施例１と同様とした。表４中の熱処理温度（Ａ）は中間層形成時の熱処理温度、熱処理温度（Ｂ）は被覆層形成時の熱処理温度を示している
【０１０９】
中間層に導入する２価金属は、Ｍｇ以外でも容量維持率の改善効果がある事が分かる。
【０１１０】
【表４】
2019175630.tif 000006
【０１１１】
［実施例１９］
実施例１５において、中間層の形成時の熱処理温度を９００℃とした事以外、正極活物質材料の製造方法は同一である。正極活物質層の作製、リチウムイオン二次電池の作製、電気特性の測定については実施例１と同様とした。表５中の熱処理温度（Ａ）は中間層形成時の熱処理温度、熱処理温度（Ｂ）は被覆層形成時の熱処理温度を示している。ＩＣＰ−ＡＥＳにより見積もったＭｇ／Ｃｏ比と共に、容量維持率を表５に示す。
【０１１２】
（中間層の同定）
中間層を形成したＬｉＣｏＯ２についてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ２粒子上に１０〜５０ｎｍ程度のＭｇＯが分布しており、ＥＤＸのラインスキャンを行った結果、ＭｇＯとＬｉＣｏＯ２の界面にＭｇとＣｏのみが共存している領域が確認できたことから、ＭｇとＣｏを含む複合酸化物が形成していることが分かった。
【０１１３】
ＴＥＭ−ＳＡＥＤにより、上記ＭｇとＣｏの共存領域の制限視野回折パターンを取ると、ＬｉＣｏＯ２とは異なる立方晶に帰属できる回折パターンを与えた。ＴＥＭ−ＥＥＬＳによる組成分析と合わせた結果、複合酸化物はスピネル構造のＭｇＣｏ２Ｏ４であることが分かった。
【０１１４】
高温熱処理により中間層がスピネル構造となっても、容量維持率が改善できることが分かる。
【０１１５】
【表５】
2019175630.tif 000007
【０１１６】
［実施例２０〜２３］
実施例１５において、正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とした場合の結果を表６に示す。正極活物質の種類を変えた事以外は、正極活物質材料の製造方法は実施例１５と同一である。正極活物質層の作製、リチウムイオン二次電池の作製、電気特性の測定については実施例１と同様とした。
【０１１７】
［比較例５〜８］
実施例２１〜２３において、中間層および被覆層を形成しなかった場合の正極活物質、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の容量維持率を表６に示す。正極活物質の種類を変えた事以外は、正極活物質層の作製、リチウムイオン二次電池の作製、電気特性の測定など比較例１と同様とした。表６中の熱処理温度（Ａ）は中間層形成時の熱処理温度、熱処理温度（Ｂ）は被覆層形成時の熱処理温度を示している。
【０１１８】
表６から、正極活物質の種類を変えても、中間層と被覆層の形成によりそれぞれの正極活物質の容量維持率が改善されることが分かる。
【０１１９】
【表６】
2019175630.tif 000008
【符号の説明】
【０１２０】
１０・・・正極
２０・・・負極
１２・・・正極集電体
１４・・・正極活物質層
１４０・・・正極活物質材料
１４１・・・正極活物質
１４２・・・中間層
１４３・・・被覆層
１８・・・セパレータ
２２・・・負極集電体
２４・・・負極活物質層
３０・・・電池要素
５０・・・ケース
５２・・・金属箔
５４・・・高分子膜
６０、６２・・・リード
１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2019175630.tif 000009
【図２】
2019175630.tif 000010
【図３】
2019175630.tif 000011
【図４】
2019175630.tif 000012
【図５】
2019175630.tif 000013
【図６】
2019175630.tif 000014