(57)【要約】      （修正有）【課題】タングステンの腐蝕速度を下げ、そしてタングステンのディッシング及び下層の誘電体の浸蝕を抑制するための、タングステンを含有する基板を化学機械研磨するためのプロセスを提供する。【解決手段】本プロセスは、基板を提供する工程、初期成分として、水、酸化剤、非イオン性ポリアクリルアミド、ジカルボン酸、鉄イオン源、負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒、及び任意選択的にｐＨ調整剤を含有する研磨組成物を提供する工程、研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程、研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程、並びに研磨面上、研磨パッドと基板との界面又はその近傍に研磨組成物を分注する工程を含む。ここで、タングステンの一部が基板から研磨除去され、腐蝕速度が下がり、タングステンのディッシングが抑制され、更にはタングステンの下層の誘電体の浸蝕が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを化学機械研磨する方法であって：
タングステン及び誘電体を含む基板を提供する工程；
初期成分として：
水；
酸化剤；
非イオン性ポリアクリルアミド；
負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
ジカルボン酸；
鉄（III）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤
を含む、化学機械研磨組成物を提供する工程；
研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；
化学機械研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程；並びに
化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との界面又はその近傍に化学機械研磨組成物を分注することによって、少なくともタングステンの一部を除去する工程、を含む方法。
【請求項２】
提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機で、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリア速度、１２５mL/分の化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、１，０００Å/分以上のタングステン除去速度を有しており；そして化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
提供される化学機械研磨組成物が、初期成分として：
水；
０.０１〜１０重量％の、過酸化水素である酸化剤；
２０〜３２０ppmの非イオン性ポリアクリルアミド；
０.０１〜１０重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
１〜２，６００ppmのマロン酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸及びこれらの塩からなる群より選択されるジカルボン酸；
１００〜１，０００ppmの、硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含み、
ここで、化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機で、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリア速度、１２５mL/分の化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、１，０００Å/分以上のタングステン除去速度を有しており；そして化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
提供される化学機械研磨組成物が、初期成分として：
水；
０.０１〜１０重量％の、過酸化水素である酸化剤；
５０〜３２０ppmの非イオン性ポリアクリルアミド；
０.０１〜１０重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
１００〜１，４００ppmの、マロン酸、これらの塩又はこれらの混合物であるジカルボン酸；
１００〜１，０００ppmの、硝酸第二鉄である鉄（III）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含み、
ここで、化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機で、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリア速度、１２５mL/分の化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、１，０００Å/分以上のタングステン除去速度を有しており；そして化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
提供される化学機械研磨組成物が、初期成分として：
水；
０.１〜３重量％の、過酸化水素である酸化剤；
８０〜３２０ppmの非イオン性ポリアクリルアミド；
０.２〜２重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
１２０〜１，３５０ppmの、マロン酸、その塩又はこれらの混合物であるジカルボン酸；
２５０〜５００ppmの、硝酸第二鉄である鉄（III）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含み、
ここで、化学機械研磨組成物は、２〜２．５のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機で、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリア速度、１２５mL/分の化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、１，０００Å/分以上のタングステン除去速度を有しており；そして化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水；
酸化剤；
非イオン性ポリアクリルアミド；
負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
ジカルボン酸、これらの塩又はこれらの混合物；
鉄（III）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤
を含む、タングステンを化学機械研磨するための組成物。
【請求項１０】
タングステン用の化学機械研磨組成物が、初期成分として：
水；
０.０１〜１０重量％の酸化剤であって、過酸化水素である酸化剤；
２０〜３２０ppmの非イオン性ポリアクリルアミド；
０.０１〜１０重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
１００〜１，４００ppmの、マロン酸、その塩又はこれらの混合物である、ジカルボン酸、これらの塩又はこれらの混合物；
１００〜１，０００ppmの、硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含み、
ここで、化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨを有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
タングステン用の化学機械研磨組成物が、初期成分として：
水；
１〜３重量％の、過酸化水素である酸化剤；
５０〜３２０ppmの非イオン性ポリアクリルアミド；
０.２〜２重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
１２０〜１，３５０ppmの、マロン酸、その塩又はこれらの混合物である、ジカルボン酸、これらの塩又はこれらの混合物；
２５０〜４００ppmの、硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含み、
ここで、化学機械研磨組成物は、２〜２．５のｐＨを有する、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体が引用例として本明細書に取り込まれる、２０１８年５月３日に出願された米国仮特許出願第62/666,251号に対する優先権を主張する。
【０００２】
［技術分野］
発明の分野
本発明は、下層の誘電体の浸蝕（ｅｒｏｓｉｏｎ）の抑制と合わせてタングステンのディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）を抑制するための、またタングステンの腐蝕（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）速度を下げるための、タングステンの化学機械研磨の分野に関する。更に具体的には、本発明は、タングステンを含有する基板を提供する工程；初期成分として：水；酸化剤；非イオン性ポリアクリルアミド；ジカルボン酸；鉄イオン源；負荷電コロイド状シリカ砥粒；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含有する研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程；並びに研磨面上、研磨パッドと基板との界面又はその近傍に研磨組成物を分注し、タングステンの一部を基板から研磨除去する工程によって、下層の誘電体の浸蝕の抑制と合わせてタングステンのディッシングを抑制し、またタングステンの腐蝕速度を下げる、タングステンの化学機械研磨のための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
集積回路及び他の電子デバイスの製造において、導電性材料、半導体材料及び誘電体材料の複数の層が半導体ウェーハの表面上に堆積されるか、又はそこから除去される。導電性材料、半導体材料、及び誘電体材料の薄層は、幾つかの堆積手法によって堆積され得る。最新の加工における一般的な堆積手法は、スパッタリングとしても知られている物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、及び電気化学的めっき法（ＥＣＰ）を含む。
【０００４】
材料の層が順次堆積され除去されるにつれ、ウェーハの最上面は平坦でなくなる。後続の半導体加工［例えば、金属被覆（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）］はウェーハが平らな表面を有することを要求するため、ウェーハを平坦化する必要がある。平坦化は、望ましくない表面形態及び表面欠陥（粗面、凝集物質、結晶格子損傷、掻ききず、及び混入層又は混入物質など）を除去するのに有用である。
【０００５】
化学機械平坦化、又は化学機械研磨（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体ウェーハのような基板を平坦化するために使用される一般的な手法である。従来のＣＭＰにおいて、ウェーハはキャリアアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置内に研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、ウェーハに調節可能な圧力を提供し、ウェーハを研磨パッドに押し付ける。パッドを、外部駆動力によってウェーハに対して移動（例えば、回転）させる。それと同時に、研磨組成物（「スラリー」）又は他の研磨溶液がウェーハと研磨パッドとの間に提供される。このように、パッド表面及びスラリーの化学的及び機械的作用によってウェーハ表面が研磨されて平坦化される。しかし、ＣＭＰにはかなりの複雑さが伴う。各種類の材料は、独自の研磨組成物、適切に設計された研磨パッド、研磨及びＣＭＰ後洗浄の両方に最適化されたプロセス設定、並びに特定の材料の研磨用に個別に調製することが必須の他の要因を必要とする。
【０００６】
化学機械研磨は、集積回路設計におけるタングステン相互接続部及びコンタクトプラグの形成中にタングステンを研磨するための好ましい方法となっている。タングステンは、コンタクト／ビアプラグ用の集積回路設計において頻繁に使用されている。典型的には、コンタクト又はビアホールが基板上の誘電体層を貫通して形成され、下層の構成要素、例えば、第１レベルの金属被覆又は相互接続の領域を露出させる。タングステンは硬質金属であり、タングステンＣＭＰは、タングステンＣＭＰに特有の課題を投げかける比較的侵襲的な設定で行われる。残念ながら、タングステンを研磨するために使用された多くのＣＭＰスラリーは、その侵襲的な性質のために過剰研磨及びディッシングの問題を引き起こし、不均一又は非平面の表面が生じる。「ディッシング」という用語は、ＣＭＰ中に、金属相互接続前駆体及び半導体上の他の形体からのタングステンなどの金属の過度な（望ましくない）除去のことをいい、それによってタングステンに望ましくない空洞を生じさせる。ディッシングは、非平面の表面を生じさせることに加えて、半導体の電気的性能に悪影響を及ぼすため望ましくない。ディッシングの程度は様々であり得るが、典型的には、二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）などの下層の誘電体材料の浸蝕を引き起こすのに十分なほど重大である。半導体の最適な電気的動作に耐えるために、誘電体層は理想的には完璧で空洞がないべきであるため、浸蝕は望ましくない。
【０００７】
このようなディッシング及び浸蝕などから生じ得る形態欠陥は、更に導電材料又は誘電体材料の下に配置されたバリア層材料などの追加の材料の基板表面からの不均一な除去をもたらし、望ましい品質に達しない基板表面を生成することがあるが、これは、半導体の集積回路の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。更に、半導体の表面上の形体がますます小型化されるにつれて、半導体の表面をうまく研磨することが次第に困難になっている。
【０００８】
タングステンの研磨に関連した別の問題は腐蝕である。タングステンの腐蝕はＣＭＰの一般的な副作用である。ＣＭＰプロセス中、基板の表面上に残るタングステン研磨スラリーは、ＣＭＰに必要な作用を超えてタングステン及び基板を腐蝕させ続ける。腐蝕が望まれる場合もある。しかし、大部分の半導体プロセスでは、腐蝕は減少又は抑制されるべきである。
【０００９】
したがって、タングステンのディッシング及び腐蝕、並びにＴＥＯＳのような下層の誘電体材料の浸蝕を抑制する、タングステン用のＣＭＰ研磨方法及び組成物が必要とされている。
【００１０】
発明の要約
本発明は、タングステンを化学機械研磨する方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；非イオン性ポリアクリルアミド；負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；ジカルボン酸、これらの塩又はこれらの混合物；鉄（III）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含む、化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との界面又はその近傍に化学機械研磨組成物を分注することによって、タングステンの一部を除去する工程を含む方法を提供する。
【００１１】
本発明は、タングステンを研磨する化学的機械的方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；非イオン性ポリアクリルアミド；負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；ジカルボン酸、これらの塩又はこれらの混合物；鉄（III）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含む、化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との界面又はその近傍に化学機械研磨組成物を分注することによって、タングステンの一部を基板から除去する工程を含む方法であって；提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機で、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリア速度、１２５mL/分の化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、１，０００Å/分以上のタングステン除去速度を有しており；そして化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明は、タングステンを研磨する化学的機械的方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；２０ppm〜３２０ppmの量の非イオン性ポリアクリルアミド；負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；マロン酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらの塩及びこれらの混合物からなる群より選択されるジカルボン酸；鉄（III）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含む、化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との界面又はその近傍に化学機械研磨組成物を分注することによって、タングステンの一部を基板から除去する工程を含む方法であって；提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機で、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリア速度、１２５mL/分の化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、１，０００Å/分以上のタングステン除去速度を有しており；化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む方法を提供する。
【００１３】
本発明は、タングステンを化学機械研磨する方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供する工程；初期成分として、水；０.０１〜１０重量％の酸化剤であって、過酸化水素である酸化剤；５０ppm〜３２０ppmの非イオン性ポリアクリルアミド；０.０１〜１０重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；１００〜１，４００ppm マロン酸、その塩又はこれらの混合物；１００〜１，０００ppmの、硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含み、１〜７のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との界面又はその近傍に化学機械研磨組成物を分注することによって、タングステンの一部を基板から除去する工程を含む方法を提供する。
【００１４】
本発明は、タングステンを化学機械研磨する方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供する工程；初期成分として、水；１〜３重量％の、過酸化水素である酸化剤；８０ppm〜３２０ppmの非イオン性ポリアクリルアミド；０.２〜２重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；１２０〜１，３５０ppmのマロン酸、その塩、又はこれらの混合物；２５０〜４００ppmの、硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含む、２〜２．５のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との界面又はその近傍に化学機械研磨組成物を分注することによって、タングステンの一部を基板から除去する工程を含む方法を提供する。
【００１５】
本発明はまた、タングステンを化学機械研磨するための組成物であって、初期成分として：
水；
酸化剤；
非イオン性ポリアクリルアミド；
負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
ジカルボン酸、これらの塩又はこれらの混合物；
鉄（III）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含む組成物を提供する。
【００１６】
本発明は更に、タングステン用の化学機械研磨組成物であって、初期成分として：
水；
０．０１〜１０重量％の、過酸化水素である酸化剤；
２０〜３２０ppmの非イオン性ポリアクリルアミド；
０.０１〜１０重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；
１００〜１，４００ppmのマロン酸、その塩又はこれらの混合物；
１００〜１，０００ppmの、硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオン源；
任意選択的にｐＨ調整剤を含む組成物であって、１〜７のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する。
【００１７】
前記本発明の方法及び組成物は、非イオン性ポリアクリルアミドを含む化学機械研磨組成物を利用し、該組成物はタングステンを研磨し、そして下層の誘電体の浸蝕の抑制と合わせてタングステンのディッシングを抑制し、そしてまたタングステンの腐蝕速度を下げる。
【００１８】
発明の詳細な説明
本明細書の至るところで使用されるとき、特に断りない限り、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝セ氏度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；mL＝ミリリットル；μ＝μm＝ミクロン；kPa＝キロパスカル；Å＝オングストローム；mV＝ミリボルト；ＤＩ＝脱イオン化；ppm＝百万分の一＝mg/L；mm＝ミリメートル；cm＝センチメートル；min＝分；rpm＝毎分回転数；lbs＝ポンド；kg＝キログラム；Ｗ＝タングステン；ＰＯ＝プロピレンオキシド；ＥＯ＝エチレンオキシド；ＩＣＰ−ＯＥＳ＝誘導結合プラズマ発光分析；重量％＝重量パーセント；ＰＳ＝本発明の研磨スラリー；ＣＳ＝対照スラリー；ＣＰＳ＝比較研磨スラリー；及びＲＲ＝除去速度。
【００１９】
「化学機械研磨」又は「ＣＭＰ」という用語は、基板がもっぱら化学的力及び機械的力によって研磨され、そして基板に電気的バイアスを印加する電気化学−機械研磨（ＥＣＭＰ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）とは区別されるプロセスのことをいう。「アミド」という用語は、一般式：Ｒ−ＣＯ−ＮＨ２（式中、Ｒは、アルキル基、又はアルキレン（アルカンジイル）基である）を持つ、酸から誘導される有機化合物を意味する。「アルキル基」という用語は、鎖状に配置された炭素と水素だけを含有し、そして一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、「ｎ」は、１以上の整数である）を有する、有機官能基又は部分、例えば、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５を意味する。「アルキレン（アルカンジイル）基」という用語は、二重結合の開鎖によりアルケンから誘導された、又は異なる炭素原子からの２個の水素原子の脱離によりアルカンから誘導された、二価飽和有機基、例えば、エチレンを意味する。「アミン」という用語は、少なくとも１個のアルキル基に結合した窒素を特徴とするアンモニアから誘導された有機化合物を意味する。「アミノ酸」という用語は、同じ炭素原子に結合した塩基性アミノ基（ＮＨ２）及び酸性カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する有機化合物を意味する。「部分」という用語は、分子の一部又は官能基を意味する。「非イオン性」という用語は、水溶液中でイオンに解離しないこと、即ち、中性を意味する。「ＴＥＯＳ」という用語は、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の分解から形成される二酸化ケイ素を意味する。「a」及び「an」という用語は、単数形及び複数形の両方のことをいう。全ての百分率は、特に断りない限り重量による。全ての数値範囲は、このような数値範囲が合計１００％になるよう制約されることが論理的である場合を除いて、範囲の始めと終わりを含み、任意の順序で組合せ可能である。
【００２０】
本発明の基板を研磨する方法は、酸化剤；非イオン性ポリアクリルアミド；負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒；ジカルボン酸又はこれらの塩；鉄（III）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含有する化学機械研磨組成物を利用することにより、タングステンのディッシング及びタングステンの腐蝕速度並びにＴＥＯＳのような下層の誘電材料の浸蝕を抑制しながら、基板表面からタングステンを除去するという組合せを提供する。
【００２１】
好ましくは、本発明の非イオン性ポリアクリルアミドは、水溶性であり、かつ以下に開示される反復部分を持つ一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
2019197887.tif 000002
［式中、ｍは、非イオン性水溶性ポリアクリルアミドの重量平均分子量が、５００〜６，０００，０００g/mol、好ましくは６００〜５，０００，０００g/mol、更に好ましくは６００〜４００，０００g/mol、更になお好ましくは１０００〜１００，０００、そして最も好ましくは５，０００〜１５，０００g/molであるような数である］を有する。
【００２３】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法は、基板であって、タングステン及び誘電体を含む基板を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤、好ましくは少なくとも０．０１重量％〜１０重量％の量の、更に好ましくは０．１重量％〜５重量％、更になお好ましくは１重量％〜３重量％の量の酸化剤；少なくとも２０ppm、好ましくは２０ppm〜３２０ppm、更に好ましくは５０ppm〜３２０ppm、更になお好ましくは８０ppm〜３２０ppm、最も好ましくは２００ppm〜３２０ppmの量の非イオン性ポリアクリルアミド；負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒であって、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．０５重量％〜７．５重量％、更になお好ましくは０．１重量％〜５重量％、最も好ましくは０．２重量％〜２重量％の量の砥粒；ジカルボン酸、これらの塩又はこれらの混合物であって、好ましくは１００ppm〜１４００ppm、更に好ましくは１２０ppm〜１３５０ppmの量のジカルボン酸、これらの塩又はこれらの混合物；鉄（III）イオン源であって、好ましくは硝酸第二鉄九水和物である、鉄（III）イオン源；及び場合によりｐＨ調整剤を含む（更に好ましくは、これらからなる）、化学機械研磨組成物であって、好ましくは、１〜７；好ましくは１．５〜４．５；更に好ましくは１．５〜３．５；更になお好ましくは２〜２．５のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基板との界面に動的接触を作り出す工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との界面又はその近傍に化学機械研磨組成物を分注する工程を含み；ここで、少なくともタングステンの一部が、基板から研磨除去される。
【００２４】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、基板は、タングステン及び誘電体を含む。更に好ましくは、提供される基板は、タングステン及び誘電体を含む半導体基板である。最も好ましくは、提供される基板は、ＴＥＯＳのような誘電体中に形成される孔及び溝の少なくとも一方内に堆積されたタングステンを含む半導体基板である。
【００２５】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物に初期成分として含有される水は、偶然の不純物を制限するために脱イオン水及び蒸留水の少なくとも一方である。
【００２６】
本発明の化学機械研磨組成物で本発明の基板を化学機械研磨する方法において、化学機械研磨組成物は、アミノ酸及び従来の防蝕剤（複素環窒素化合物、例えば、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール及びベンゾトリアゾール；並びに例えば、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドのような化合物を含むが、これらに限定されない）を除外することが好ましい。
【００２７】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、酸化剤であって、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される酸化剤を含有する。更に好ましくは、酸化剤は、過酸化水素、過塩素酸塩、過臭素酸塩；過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及び過酢酸から選択される。最も好ましくは、酸化剤は、過酸化水素である。
【００２８】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、０．０１〜１０重量％、更に好ましくは、０．１〜５重量％；最も好ましくは１〜３重量％の酸化剤を含有する。
【００２９】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（III）イオン源を含有する。更に好ましくは、本発明の方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（III）塩からなる群より選択される、鉄（III）イオン源を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）である鉄（III）イオン源を含有する。
【００３０】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１〜２００ppm、好ましくは５〜１５０ppm、更に好ましくは７．５〜１２５ppm、最も好ましくは１０〜１００ppmの鉄（III）イオンを化学機械研磨組成物に導入するのに十分な、鉄（III）イオン源を含有する。
【００３１】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（III）イオン源を含有する。更に好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，０００ppm、好ましくは１５０〜７５０ppm、更に好ましくは２００〜５００ppm、そして最も好ましくは２５０〜４００ppmの鉄（III）イオン源を含有する。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，０００ppm、好ましくは１５０〜７５０ppm、更に好ましくは２００〜５００ppm、最も好ましくは２５０〜４００ppmの、硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）である鉄（III）イオン源を含有する。
【００３２】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、上に開示される一般式（Ｉ）を有する非イオン性水溶性ポリアクリルアミドであって、少なくとも２０ppm、好ましくは２０ppm〜３２０ppm、更に好ましくは５０ppm〜３２０ppm、更になお好ましくは８０ppm〜３２０ppm、そして最も好ましくは２５０ppm〜３２０ppmの量で含まれる非イオン性水溶性ポリアクリルアミドを含有する。
【００３３】
本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒を含有する。好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、負の永久ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒を含有するが、ここで、化学機械研磨組成物は、１〜７、好ましくは１．５〜４．５；更に好ましくは１．５〜３．５；更になお好ましくは２〜２．５；そして最も好ましくは２〜２．３のｐＨを有する。更になお好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、負の永久ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒を含有するが、ここで、化学機械研磨組成物は、１〜７、好ましくは１．５〜４．５；更に好ましくは１．５〜３．５；更になお好ましくは２〜２．５；そして最も好ましくは−０．１mV〜−２０mVのゼータ電位により示されるとおり２〜２．３のｐＨを有する。
【００３４】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒であって、動的光散乱法により測定されるとき、平均粒径１００nm以下、好ましくは５〜１００nm；更に好ましくは１０〜６０nm；最も好ましくは２０〜６０nmを有するコロイド状シリカ砥粒を含有する。
【００３５】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７．５重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜２重量％の負ゼータ電位を有するコロイド状シリカ砥粒を含有する。
【００３６】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、ジカルボン酸を含有する。該ジカルボン酸としては、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、これらの塩又はこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。更に好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、マロン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、これらの塩及びこれらの混合物からなる群より選択されるジカルボン酸を含有する。更になお好ましくは、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、マロン酸、シュウ酸、これらの塩及びこれらの混合物からなる群より選択されるジカルボン酸を含有する。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、ジカルボン酸であるマロン酸、その塩又はこれらの混合物を含有する。
【００３７】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１〜２，６００ppm、好ましくは１００〜１，４００ppm、更に好ましくは１２０〜１，３５０ppm、更になお好ましくは１，０００〜１，３２０ppmのジカルボン酸を含有する。該ジカルボン酸としては、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、これらの塩又はこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。更に好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１〜２，６００ppmのマロン酸、シュウ酸、これらの塩又はこれらの混合物を含有する。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，４００ppm、更に好ましくは１２０〜１，３５０ppm、更になお好ましくは１，０００〜１，３２０ppmのジカルボン酸であるマロン酸、その塩又はこれらの混合物を含有する。
【００３８】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨを有する。更に好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、１．５〜４．５のｐＨを有する。更になお好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、１．５〜３．５のｐＨを有する。それ以上に好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、２〜２．５のｐＨを有しており、そして最も好ましくは、本発明の化学機械研磨組成物は２〜２．３のｐＨを有する。
【００３９】
場合によるが、好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、ｐＨ調整剤を含有する。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機及び有機ｐＨ調整剤からなる群より選択される。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機酸及び無機塩基からなる群より選択される。更に好ましくは、ｐＨ調整剤は、硝酸及び水酸化カリウムからなる群より選択される。最も好ましくは、ｐＨ調整剤は、水酸化カリウムである。
【００４０】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドは、当技術分野において公知の任意の適切な研磨パッドであってよい。当業者であれば、本発明の方法に使用するために適切な化学機械研磨パッドを選択することが分かる。更に好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドは、織布及び不織布の研磨パッドから選択される。更になお好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドは、ポリウレタン研磨層を含む。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む。好ましくは、提供される化学機械研磨パッドは、研磨面に少なくとも１つの溝を有する。
【００４１】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、提供される化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との界面又はその近傍に分注される。
【００４２】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドと基板との界面に、研磨される基板の表面に垂直な０．６９〜３４．５kPaのダウンフォースで、動的接触が作り出される。
【００４３】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される動的接触は、組成物は、タングステン除去速度１，０００Å/分以上；好ましくは１，５００Å/分以上；更に好ましくは２，０００Å/分以上を有する。更に好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、２００mm研磨機で、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリア速度、１２５mL/分の化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、１，０００Å/分以上；好ましくは１，５００Å/分以上；更に好ましくは２，０００Å/分以上のタングステン除去速度を有しており、そしてここで、化学機械研磨パッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織サブパッドを含む。
【００４４】
以下の実施例に説明されるとおり、本発明の非イオン性ポリアクリルアミドＣＭＰ法は、下層のＴＥＯＳの浸蝕の抑制と合わせてタングステンのディッシングを抑制し、そして更にタングステンの腐蝕速度を抑制する。
【００４５】
［例１］
スラリー配合物
本実施例の化学機械研磨組成物は、表１に列挙された量の成分を合わせて、残りをＤＩ水とし、４５重量％水酸化カリウムで組成物のｐＨを表１に列挙された最終ｐＨに調整することにより調製された。
【００４６】
【表１】
2019197887.tif 000003
【００４７】
［例２］
多糖類ＣＭＰスラリーの腐蝕速度性能
Ｗ膜付きウェーハ（１cm×４cm）を１５ｇスラリー試料に浸漬することにより、腐蝕試験が行われた。１０分後にＷウェーハを試験スラリーから取り出した。次に溶液を９，０００rpmで２０分間遠心分離してスラリー粒子を除去した。タングステンの重量を求めるために、上清をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した。腐蝕速度（Å/分）は、Ｗ質量から４cm２のエッチングウェーハ表面積を仮定して換算された。腐蝕試験の結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2019197887.tif 000004
【００４９】
静的腐蝕速度試験の結果は、非イオン性ポリアクリルアミドを含有する化学機械研磨スラリーが、非イオン性ポリアクリルアミドを除外した対照スラリー（ＣＳ−１）よりも、Ｗ含有ウェーハの静的腐蝕を有効に減少させたことを示した。
【００５０】
［例３］
化学機械研磨−非イオン性ポリアクリルアミド及び負ゼータ電位を有するＣＭＰスラリーのディッシング及び浸蝕性能
研磨実験は、Applied Materials 200 mm MIRRA（登録商標）研磨機に取り付けた２００mm膜付きウェーハで実行された。研磨除去速度実験は、２００mm膜付き１５kÅ厚さのＴＥＯＳシートウェーハに、Silicon Valley Microelectronicsから入手可能なＷ、Ｔｉ、及びＴｉＮ膜付きウェーハを加えて実行された。全ての研磨実験は、特に断りない限り、２１．４kPa（３．１psi）の典型的ダウン圧力、１２５mL/分の化学機械研磨組成物流量、８０rpmのテーブル回転速度及び８１rpmのキャリア回転速度で、SP2310サブパッドと対になったIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販されている）を用いて実行された。Kinik PDA33A-3ダイヤモンドパッドコンディショナー（Kinik Companyから市販されている）を用いて、研磨パッドを整えた。研磨パッドは、８０rpm（プラテン）/３６rpm（コンディショナー）で、１５分間の９．０lbs（４．１kg）及び１５分間の７．０lbs（３．２kg）のダウンフォースを用いてコンディショナーで慣らし運転が行われた。研磨パッドは、７lbs（３．２kg）のダウンフォースを用いて、研磨の前に２４秒間実験施設内（ｅｘ  ｓｉｔｕ）で更にコンディショニングされた。ＴＥＯＳの浸蝕の深さは、KLA-Tencor FX200計測ツールを用いて研磨の前後に膜厚を測定することにより求められた。Ｗ除去速度及びディッシング速度は、KLA−Tencor RS100C計測ツールを用いて求められた。ウェーハは、表３に示されるとおり様々な標準的な線幅の形体を有していた。本実施例の表において、分子はＷに相当し、そして分母はＴＥＯＳに相当する。
【００５１】
【表３】
2019197887.tif 000005
【００５２】
全体として、非イオン性ポリアクリルアミドを含むスラリーは非イオン性ポリアクリルアミドを除外したスラリーよりも性能の改善を示した。非イオン性ポリアクリルアミドスラリーは、Ｗのディッシングの全体的な減少及びＴＥＯＳの浸蝕の減少を示した。
【００５３】
［例４］
比較スラリー配合物
本実施例の化学機械研磨組成物は、表４に列挙された量の成分を合わせて、残りをＤＩ水とし、４５重量％水酸化カリウムで組成物のｐＨを表４に列挙された最終ｐＨに調整することにより調製された。
【００５４】
【表４】
2019197887.tif 000006
【００５５】
［例５］
化学機械研磨−非イオン性ポリアクリルアミド及び正ゼータ電位砥粒ＣＭＰスラリーのディッシング及び浸蝕性能比較
上記例３に記載された化学機械研磨手順及びパラメータを、上記例４、表４に開示された比較化学機械研磨スラリーで反復した。結果は表５に開示される。
【００５６】
【表５】
2019197887.tif 000007
【００５７】
正荷電シリカ砥粒をポリアクリルアミドと合わせて含むスラリーは、ディッシングの抑制の改善を示したが、浸蝕は、非イオン性ポリアクリルアミドと負荷電シリカ砥粒との組合せを含む例３のスラリーに比較してはるかに悪かった。浸蝕は特に、より小さい０．２５／０．２５μｍ形体サイズで深刻であった。
【００５８】
［例６］
比較スラリー配合物
本実施例の化学機械研磨組成物は、表６に列挙された量の成分を合わせて、残りをＤＩ水とし、４５重量％水酸化カリウムで組成物のｐＨを表６に列挙された最終ｐＨに調整することにより調製された。
【００５９】
【表６】
2019197887.tif 000008
【００６０】
［例７］
化学機械研磨−非イオン性ポリアクリルアミド及び正ゼータ電位砥粒ＣＭＰスラリーのディッシング及び浸蝕性能比較
上記例３に記載された化学機械研磨手順及びパラメータを、上記例６、表６に開示された比較化学機械研磨スラリーで反復した。結果は表７に開示される。
【００６１】
【表７】
2019197887.tif 000009
【００６２】
正荷電シリカ砥粒をポリアクリルアミドと合わせて含むスラリーは、１０／１０μmでのディッシング抑制のある程度の改善を示したが、ディッシング及び浸蝕は、非イオン性ポリアクリルアミドと負荷電シリカ砥粒との組合せを含む例３のスラリーに比較してはるかに悪かった。ディッシング及び浸蝕は、小さい０．２５／０．２５μm形体サイズで特に深刻であった。対照的に、例３の０．２５／０．２５μmのディッシング及び浸蝕性能は、比較スラリーCPS-3、CPS-4及びCPS-5のディッシング及び浸蝕結果よりも大幅な改善を示した。
【外国語明細書】
2019197887000001.pdf