(57)【要約】【課題】粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルと、フッ素含有無機リチウム塩と、を含有する非水系電解液において、正極遷移金属の溶出を抑制するとともに、電池に用いられた際に、高温貯蔵後も優れた負荷特性を発揮することができる非水系電解液及び非水系二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水系電解液は、アセトニトリルを含む非水系溶媒と、フッ素含有無機リチウム塩と、含窒素六六員縮合二環式化合物と、を含有することを特徴とする。本発明では、前記含窒素六六員縮合二環式化合物が、キノリン骨格、イソキノリン骨格、またはナフチリジン骨格を有する化合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトニトリルを含む非水系溶媒と、フッ素含有無機リチウム塩と、含窒素六六員縮合二環式化合物と、を含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
前記含窒素六六員縮合二環式化合物が、キノリン骨格、イソキノリン骨格、またはナフチリジン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記含窒素六六員縮合二環式化合物の含有量が、非水系電解液の全体に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記アセトニトリルの含有量が、非水系電解液の全体に対して３０〜１００体積％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記フッ素含有無機リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
集電体の片面又は両面に、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質層を有する正極、
集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極、並びに、
請求項１から５のいずれかに記載の非水系電解液を具備することを特徴とする、非水系二次電池。
【請求項７】
８５℃４時間保存後での出力試験における０．３Ｃ容量維持率及び１．５Ｃ容量維持率が、いずれも８５％以上であることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、電動工具等のパワーツールに代表される産業用；電気自動車、電動式自転車等における車載用としても広がりを見せている。更には、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
【０００３】
常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液としては、非水系電解液を使用することが実用の見地より望ましい。例えば、環状炭酸エステル等の高誘電率溶媒と、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒と、の組み合わせが、一般的な溶媒として例示される。しかしながら、通常の高誘電率溶媒は、融点が高いことの他、非水系電解液に用いる電解質塩の種類によっては、非水系電解液の負荷特性（出力特性）及び低温特性を劣化させる要因にもなり得る。
【０００４】
このような問題を克服する溶媒の１つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルは、リチウムイオン二次電池の電解液に用いる溶媒として高いポテンシャルを有する。しかしながら、アセトニトリルは、負極で電気化学的に還元分解するという致命的な欠点があるため、実用性能を発揮することができていなかった。この問題に対して、幾つかの改善策が提案されている。これまでに提案されている改善策のうち主なものは、以下の３つに分類される。
【０００５】
（１）特定の電解質塩、添加剤等との組み合わせによって負極を保護し、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、特許文献１及び２には、溶媒であるアセトニトリルを、特定の電解質塩及び添加剤と組み合わせることによって、アセトニトリルの還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。なお、リチウムイオン二次電池の黎明期には、特許文献３のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートで希釈しただけの溶媒を含む電解液も報告されている。しかしながら、特許文献３では、高温耐久性能について、高温保存後の内部抵抗及び電池厚みのみの評価により判定しているため、高温環境下に置かれた場合に、実際に電池として作動するか否かという情報は開示されていない。単純に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートで希釈するだけの措置によってアセトニトリルをベースとする溶媒を含む電解液の還元分解を抑制することは、実際には至難の業である。溶媒の還元分解の抑制方法としては、特許文献１及び２のように、複数の電解質塩及び添加剤を組み合わせる方法が現実的である。
【０００６】
（２）アセトニトリルの還元電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いることによって、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、特許文献４には、負極に特定の金属化合物を用いることにより、アセトニトリルの還元分解を回避した電池を得ることができると報告されている。ただし、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を重視する用途においては、アセトニトリルの還元電位よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いる方が、電位差の観点から圧倒的に有利となる。そのため、そのような用途において特許文献４の改善策を適用すると、使用可能な電圧の範囲が狭くなるため、不利である。
【０００７】
（３）高濃度の電解質塩をアセトニトリルに溶解させて安定な液体状態を維持する方法
例えば、特許文献５には、濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）をアセトニトリルに溶解させた電解液を用いると、黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが記載されている。また、特許文献６には、濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）をアセトニトリルに溶解させた電解液を用いたセルに対して充放電測定を行った結果、黒鉛へのＬｉ＋挿入脱離反応が観察され、更に、ハイレートで放電可能であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５７３１１号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６２０５６号
【特許文献３】特開平４−３５１８６０号公報
【特許文献４】特開２００９−２１１３４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１４６７１４号
【特許文献６】特開２０１４−２４１１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アセトニトリルを含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、カーボネート溶媒を含有する電解液を用いた既存のリチウムイオン二次電池と比較して高温耐久性能に劣っており、市販品レベルに達していないことから、未だ本格的な実用化には至っていない。
【００１０】
各種検証実験の結果から、アセトニトリル系リチウムイオン二次電池が高温耐久性能に劣る理由は以下のように考察される。
【００１１】
高温環境下において、フッ素含有無機リチウム塩がアセトニトリルのメチル基から水素を引き抜きながら分解し、その分解生成物が正極遷移金属の溶出を促進する。この金属溶出により正極活物質が劣化し、容量の低下と内部抵抗の増加を招くと考えられる。
【００１２】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものである。従って本発明は、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルと、フッ素含有無機リチウム塩と、を含有する非水系電解液において、正極遷移金属の溶出を抑制するとともに、電池に用いられた際に、高温貯蔵後も優れた負荷特性を発揮することができる非水系電解液及び非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液であっても、更に添加剤として特定の含窒素六六員縮合二環式化合物を含有する場合に、正極遷移金属の溶出を抑制するとともに、電池に用いられた際に、高温貯蔵時後も優れた負荷特性を発揮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１４】
本発明の非水系電解液は、アセトニトリルを含む非水系溶媒と、フッ素含有無機リチウム塩と、含窒素六六員縮合二環式化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明では、前記含窒素六六員縮合二環式化合物が、キノリン骨格、イソキノリン骨格、またはナフチリジン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記含窒素六六員縮合二環式化合物の含有量が、非水系電解液の全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、前記アセトニトリルの含有量が、非水系電解液の全体に対して３０〜１００体積％であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、前記フッ素含有無機リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の非水系二次電池は、集電体の片面又は両面に、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質層を有する正極、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極、並びに、上記に記載の非水系電解液を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明では、８５℃４時間保存後での出力試験における０．３Ｃ容量維持率及び１．５Ｃ容量維持率が、いずれも８５％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルと、フッ素含有無機リチウム塩と、を含有する非水系電解液において、正極遷移金属の溶出を抑制するとともに、電池に用いられた際に、高温貯蔵後も優れた負荷特性を発揮することができる非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。
【図２】図１の非水系二次電池をＡ−Ａ線に沿って切断し、矢印方向に見た断面図である。
【図３】図３Ａは、積層電極体における「負極活物質層の非対向部分の幅」を説明するための平面図であり、図３Ｂは、積層電極体における「負極活物質層の非対向部分の幅」を説明するための平面図である。
【図４】捲回電極体における「負極活物質層の非対向部分の幅」を説明するための平面図である。
【図５】電池用正極を説明するための模式的な平面図である。
【図６】電池用負極を説明するための模式的な平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
【００２４】
本実施形態の非水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、アセトニトリルを含む非水系溶媒と、フッ素含有無機リチウム塩と、含窒素六六員縮合二環式化合物と、を含有することを特徴とする。
【００２５】
これにより、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルと、フッ素含有無機リチウム塩と、を含有する非水系電解液において、正極遷移金属の溶出を抑制するとともに、電池に用いられた際に、高温貯蔵後も優れた負荷特性を発揮することができる。
【００２６】
＜非水系電解液及び非水系二次電池の詳細＞
以下、本実施の形態に係る非水系電解液及び非水系二次電池の各構成について、具体的に説明する。しかし、各構成は、以下に挙げる具体例に限定されるものではない。
【００２７】
＜１．非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の電解液は、例えば、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の負極材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線に沿って切断し、矢印方向に見た断面図である。
【００２９】
非水系二次電池１は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装２内に、正極５及び負極６を、セパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装２は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極５、セパレータ７、及び負極６を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただしこの図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装２を構成している各層、並びに、正極５及び負極６の各層を区別して示していない。
【００３０】
電池外装２を構成している、例えば、アルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【００３１】
正極５は、電池１内でリード片９を介して正極端子３ａと接続している。図示していないが、負極６も、電池１内でリード片を介して負極端子４ａと接続している。そして、正極端子３ａ及び負極端子４ａは、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装２の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装２の１辺と共に熱融着されている。
【００３２】
図１及び２に図示される非水系二次電池１は、正極５及び負極６が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極５及び負極６の積層枚数を適宜増やすことができる。正極５及び負極６をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで、夫々、正極リード体３及び負極リード体４に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
【００３３】
正極５は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極６は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極５及び負極６は、セパレータ７を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
【００３４】
以下、正極及び負極の総称として「電極」とも略記する。これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができ、例えば、後述の材料であってもよい。以下、非水系二次電池の各部材について、詳細に説明する。
【００３５】
＜２．電解液＞
本実施形態における電解液は、非水系溶媒（以下、単に「溶媒」ともいう。）と、フッ素含有無機リチウム塩と、一般式（１）又は（２）で表される化合物（含窒素六六員縮合二環式化合物）を少なくとも含む。一般式（１）又は（２）で表される化合物を両方含んでいてもよい。
【化１】
2019197633.tif 000002
【化２】
2019197633.tif 000003
【００３６】
フッ素含有無機リチウム塩は、イオン伝導度に優れるものの、熱安定性が十分でないうえ、溶媒中の微量水分によって加水分解してフッ化リチウム及びフッ化水素を発生し易い性質を有する。フッ素含有無機リチウム塩が分解すると、該フッ素含有無機リチウム塩を含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウム及びフッ化水素が、電極、集電体等の材料を腐食し、或いは溶媒を分解する等の、電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。
【００３７】
本実施形態における電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、好ましくは、０〜１００ｐｐｍである。
【００３８】
＜２−１．非水系溶媒＞
アセトニトリルは、イオン伝導性が高く、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、電解液がアセトニトリルを含有する場合には、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池とすることができる。
【００３９】
非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを用いることにより、前記のとおり、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、非水系二次電池の急速充電特性を高めることもできる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)−定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用した場合には、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【００４０】
非水系溶媒としては、アセトニトリルを非水系溶媒の全体量に対して３０〜１００体積％含んでいれば特に制限はなく、その他の非水系溶媒を含んでもよいし含んでいなくてもよい。
【００４１】
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び含窒素六六員縮合二環式化合物を除いた成分をいう。すなわち、電解液中に、溶媒、リチウム塩、及び含窒素六六員縮合二環式化合物と共に、後述する液系電極保護用添加剤を含んでいる場合には、溶媒と液系電極保護用添加剤とを併せて「非水系溶媒」という。後述するリチウム塩及び含窒素六六員縮合二環式化合物は、非水系溶媒に含まない。
【００４２】
上記その他の非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００４３】
上記その他の非水系溶媒のうち、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートに代表される環状フッ素化カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート；プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル；メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムに代表される鎖状エーテル；Ｒｆ４−ＯＲ４（Ｒｆ４はフッ素を含有するアルキル基、Ｒ４はフッ素を含有してもよい有機基）に代表されるフッ素化エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類等の他、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
これらその他の非水系溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上をアセトニトリルと共に使用することがより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用していてもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上からなる２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。そして、環状カーボネートを使用することが更に好ましい。
【００４５】
アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、これを、別の溶媒と混合すること、及び、電極への保護皮膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、のうちの少なくとも１つを行うことが好ましい。非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
【００４６】
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全体量に対して、３０〜１００体積％であり、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、３０体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が、上述の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、貯蔵特性及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００４７】
＜２−２．リチウム塩＞
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含むことを特徴としている。「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。
【００４８】
本実施形態におけるフッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する。このフッ素含有無機リチウム塩は、溶解性、伝導度、及び電離度という観点からも優れている。このため、フッ素含有無機リチウム塩は、リチウム塩として必ず加える必要がある。フッ素含有無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等が挙げられる。
【００４９】
これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを同時に含有していてもよい。
【００５０】
本実施形態の電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はない。しかしながら、フッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して０．２ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、フッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１５ｍｏｌ以下であることが好ましく、４ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．８ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にあり、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、貯蔵特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００５１】
本実施形態におけるリチウム塩として、フッ素含有無機リチウム塩以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等の有機リチウム塩；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等の有機リチウム塩、多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、及び（３ｃ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）  （３ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）          （３ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）          （３ｃ）
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
【００５２】
非水系二次電池の負荷特性改善及び充放電サイクル特性改善のためには、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を補助的に添加することが好ましく、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２から成る群より選択される１種以上を添加することが特に好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
【００５３】
前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出するおそれがある。よって、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【００５４】
＜２−３．含窒素六六員縮合二環式化合物＞
含窒素六六員縮合二環式化合物の具体例としては、例えば、１−メチルイソキノリン、６−イソプロピルキノリン、６−フルオロキノリン、１，５−ナフチリジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
このように、本実施形態では、含窒素六六員縮合二環式化合物が、キノリン骨格、イソキノリン骨格、またはナフチリジン骨格を有する化合物であることが好ましい。これらの骨格では、複素環の電子的機能がπ共役平面の効果により促進されることが期待される。また、π共役平面の広がりにより分子間力が高まり、電解液中における分子の拡散速度を低減することができる。これにより、電気化学的な劣化が抑制されると推測される。それ故、より効果的に正極遷移金属の溶出を抑制するとともに、電池に用いられた際に、高温貯蔵後も優れた負荷特性を発揮することができる。
【００５６】
本実施形態における電解液中の含窒素六六員縮合二環式化合物の含有量については、特に制限はないが、電解液の全量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、正極遷移金属の溶出を抑制するとともに、電池に用いられた際に、高温貯蔵後も優れた負荷特性を発揮することができる。
【００５７】
本実施形態においては、含窒素六六員縮合二環式化合物の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電極表面における反応が抑制できるため、充放電に伴う内部抵抗の増加を低減できる。
【００５８】
上記した組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００５９】
＜２−４．電極保護用添加剤＞
本実施形態における電解液には、含窒素六六員縮合二環式化合物以外に、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。なお、上述したように、電解液が液系電極保護用添加剤を含む場合、該液系電極保護用添加剤は非水系溶媒に含まれるから、該電解液中には、液系電極保護用添加剤を含む非水系溶媒（上述の非水系溶媒と液系電極保護用添加剤との合計量）に対して３０〜１００体積％のアセトニトリルが含まれていればよい。
【００６０】
電極保護用添加剤としては、本実施形態による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
【００６１】
電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
非水系溶媒の一成分であるアセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易いため、該アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護皮膜形成のための添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
【００６３】
本実施形態における電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はない。しかし、非水系溶媒の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１〜３０体積％であることが好ましく、０．５〜２０体積％であることがより好ましく、１〜１０体積％であることが更に好ましい。
【００６４】
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００６５】
＜２−５．その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、及び安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸に代表される環状酸無水物、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等〕等、及びこれらの各化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
【００６６】
＜３．正極＞
正極５は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極５は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。なお、正極活物質層は、負極６と対向する側（電解液と接触する側）に向けられる。
【００６７】
正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
【００６８】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
【００６９】
正極活物質としては、例えば、以下の一般式（４ａ）及び（４ｂ）：
ＬｉｘＭＯ２      （４ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （４ｂ）
｛式中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは、０〜１．１の数、ｙは、０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
【００７０】
一般式（４ａ）及び（４ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは、０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【００７１】
一般式（４ａ）及び（４ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えば、ＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは一般式（４ａ）と同義であり、ｔは、０〜１の数、ｕは、０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。
【００７２】
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを有する金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ以下の一般式（５ａ）及び（５ｂ）：
ＬｉｖＭＩＤ２        （５ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （５ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩは、それぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によって異なり、ｖは、０．０５〜１．１０、ｗは、０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００７３】
上述の一般式（５ａ）で表されるリチウム含有化合物は、層状構造を有し、上述の一般式（５ｂ）で表される化合物は、オリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【００７４】
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。
【００７５】
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表される、リチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子を挙げられる。
【００７６】
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、前記正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【００７７】
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００７８】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００７９】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【００８０】
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００８１】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００８２】
＜４．負極＞
負極６は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極６は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。なお、負極活物質層は、正極５と対向する側（電解液と接触する側）に向けられる。
【００８３】
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
【００８４】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００８６】
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
【００８７】
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００８８】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００８９】
＜５．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１は、正極５及び負極６の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極５と負極６との間にセパレータ７を備えることが好ましい。セパレータ７としては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ７としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【００９０】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【００９１】
セパレータ７は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ７は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【００９２】
＜６．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１の電池外装２の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
【００９３】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体３（正極リード体３を構成する正極端子３ａ及び正極端子３ａと接続するリードタブ３ｂ）を接続し、負極集電体に負極リード体４（負極リード体４を構成する負極端子４ａ及び負極端子４ａと接続するリードタブ４ｂ）を接続してもよい。この場合、正極端子３ａ及び負極端子４ａの各端部、或いは、正極端子３ａ及び負極端子４ａのそれぞれに接続された各リードタブ３ｂ、４ｂの端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【００９４】
＜７．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極５、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極６、及び電池外装２、並びに必要に応じてセパレータ７を用いて、公知の方法により作製される。
【００９５】
先ず、正極５及び負極６、並びに必要に応じてセパレータ７からなる積層体を形成する。
【００９６】
例えば、長尺の正極５と負極６とを、正極５と負極６との間に、該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極５及び負極６を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様等が可能である。
【００９７】
次いで、電池外装２（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
【００９８】
或いは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極５、負極６、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ７を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装２内に収容して非水系二次電池１を作製することができる。
【００９９】
本実施形態における非水系二次電池１の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
【０１００】
ここで、アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、正極活物質層と対向していない箇所でのリチウムイオンが、初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。
【０１０１】
一方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、或いは同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
【０１０２】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比（負極活物質層全体の面積／正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積）について特に制限はないが、上記の理由により、面積比は、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。
【０１０３】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。
【０１０４】
図３Ａ、図３Ｂ及び図４には、正極活物質層の全面が負極活物質層と対向する本実施態様の構成における「負極活物質層の非対向部分の幅」を説明するための図面（平面図）を示している。図３Ａ及び図３Ｂは、正極、負極、及びセパレータで構成される電極体が、積層電極体（これらを重ねて構成しただけの電極体）である場合の説明図である。図３Ａは、平面視で円形の正極活物質層５０を有する正極と、平面視で円形の負極活物質層６０を有する負極とが対向している場合を示す。図３Ｂは、平面視で四角形の正極活物質層５０を有する正極と、平面視で四角形の負極活物質層６０を有する負極とが対向している場合を示す。図４は、正極、負極、及びセパレータで構成される電極体が、これらの積層体を渦巻状に巻回して形成した巻回電極体である場合の説明図である。これらの図面では、正極活物質層５０と負極活物質層６０との位置関係の理解を容易にするために、正極及び負極それぞれの集電体、並びにセパレータは図示していない。図４では、巻回電極体における正極活物質層５０と負極活物質層６０とが対向している箇所の一部を平面的に示している。
【０１０５】
図３Ａ及び図３Ｂでは、図中手前側（紙面に垂直な方向における上側）が負極活物質層６０であり、奥行き側の点線で示したものが正極活物質層５０である。積層電極体における「負極活物質層の非対向部分の幅」は、平面視において、負極活物質層６０の外周端と、正極活物質層５０の外周端との間の距離（図中ａの長さ）を意味する。
【０１０６】
図４においても、図３Ａ及び図３Ｂと同様に、図中手前側が負極活物質層６０であり、奥行き側の点線で示したものが正極活物質層５０である。巻回電極体の形成には、帯状の正極と帯状の負極とが使用される。この「負極活物質層の非対向部分の幅」は、帯状の正極及び帯状の負極の長尺方向に直交する方向における、負極活物質層６０の外端と、正極活物質層５０の外端との距離（図中ｂの長さ）を意味する。
【０１０７】
上記した面積比の範囲となるように、図３Ａ及び図３Ｂに示すａの長さや、図４に示すｂの長さを規定する。
【０１０８】
電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、例えば、負極活物質層と正極活物質層の一方の方向の長さ寸法を共に合わせたとき、互いに外周端が重なる。このとき、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体においては、予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、又は接着剤等によって、電極の位置を固定しておくことが好ましい。
【０１０９】
図５及び図６に電池用正極及び電池用負極の一例を示す。図５は、電池用正極を説明するための模式的な平面図である。図６は、電池用負極を説明するための模式的な平面図である。
【０１１０】
図５に示すように、正極１０を構成する正極活物質層１１は、幅寸法がｃ、幅寸法ｃに直交する長さ寸法がｄで形成される。正極活物質層１１と重なる正極集電体１２が設けられ、正極集電体１２は一部が突出部を備え、その突出部の周囲がタブ部１３とされる。タブ部１３の幅寸法は、ｅで形成される。
【０１１１】
図６に示すように、負極２０を構成する負極活物質層２１は、幅寸法がｆ、幅寸法ｆに直交する長さ寸法がｇで形成される。負極活物質層２１と重なる負極集電体２２が設けられ、負極集電体２２は一部が突出部を備え、その突出部の周囲がタブ部２３とされる。タブ部２３の幅寸法は、ｈで形成される。
【０１１２】
図５、図６に示す実施形態では、負極活物質層２１の幅寸法ｆが、正極活物質層１１の幅寸法ｃよりも若干大きく形成されており、負極活物質層２１の長さ寸法ｇが、正極活物質層１１の長さ寸法ｄよりも若干大きく形成されている。正極活物質層（ｃ×ｄ）の面積に対する、負極活物質層２１の面積（ｆ×ｇ）の比が、既に記載した面積比範囲となるように、各幅寸法ｃ、ｆ及び各長さ寸法ｄ、ｇが規制されている。
【０１１３】
タブ部１３、２３の幅寸法ｅ、ｈは、ほぼ同じ大きさで形成される。図５及び図６のように、タブ部１３は、正極活物質層１１の図示左寄りに形成され、タブ部２３は、負極活物質層２１の図示右寄りに形成されている。したがって、正極活物質層１１と負極活物質層２１とを重ねても、タブ部１３、２３が重ならない。
【０１１４】
本実施形態における非水系二次電池１は、初回充電により電池として機能し得る。初回充電の方法について特に制限はない。しかし、該非水系二次電池１は、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化することを考慮し、この安定化効果を有効に発現させるために、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）が電極表面に形成され、正極５を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。加えて、反応生成物が負極６のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で負極６以外の部材（例えば、正極５、セパレータ７等）にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【０１１５】
本実施形態における非水系二次電池１は、複数個の非水系二次電池１を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は、２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
【０１１６】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各種評価は以下のようにして実施した。
【０１１８】
（１）正極（Ｐ１）の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が２４．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｐ１）を得た。
【０１１９】
（２）正極浸漬試験
アルミラミネート袋を２．７ｃｍ×６ｃｍに加工し、２３ｍｍ×１７ｍｍに打ち抜いた前述の正極（Ｐ１）を封入した後、不活性雰囲気下において、各実施例又は比較例で調製した非水系電解液０．５ｍＬを注液した。このとき、電極面が電解液中に浸漬されていることを確認した。注液後シールし、アルミラミネート袋を縦に立て掛けた状態で６０℃に保ち、２４０時間保存した。保存後、内部の電解液及び正極表面の観察を行った。遷移金属とアセトニトリルとからなる錯体カチオンの塩を主成分とするゲル状物の生成が認められなかった場合を「○」（良好）、前記ゲル状物の生成が認められた場合を「×」（不良）と判定した。
【０１２０】
（３）負極（Ｎ１）の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びスチレンブタジエンラテックス（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを、目付量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるように圧延して、負極活物質層と負極集電体とからなる負極（Ｎ１）を得た。
【０１２１】
（４）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。この正極において、正極活物質層の面積は２．００ｃｍ２であった。その上からガラス繊維ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１００μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。この負極において、負極活物質層の面積は２．０５ｃｍ２であった。さらに、スペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液は、ウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池（以下、単に「コイン電池」ともいう）を得た。
【０１２２】
（５）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、先ず、以下の（５−１）の手順に従って、初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（５−２）及び（５−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【０１２３】
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【０１２４】
（５−１）コイン電池の初回充放電処理
コイン電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で合計１５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。
【０１２５】
（５−２）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。
【０１２６】
（５−３）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（５−２）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＡとした。次に、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＢとした。出力試験測定値として、以下の容量維持率を算出した。
０．３Ｃ容量維持率＝（８５℃満充電保存試験後０．３Ｃ放電時の容量Ａ／８５℃満充電保存試験前の初期容量）×１００［％］
１．５Ｃ容量維持率＝（８５℃満充電保存試験後１．５Ｃ放電時の容量Ｂ／８５℃満充電保存試験前の初期容量）×１００［％］
【０１２７】
［実施例１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）に、１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させた。次に、上記混合溶媒１００質量部に対して、添加剤として含窒素六六員縮合二環式化合物である１−メチルイソキノリン１．０質量部を加えて混合することにより、電解液を得た。この電解液について、上述の（２）に記載の方法で正極浸漬試験を行った。
【０１２８】
［実施例２〜４及び比較例１］
実施例２〜４及び比較例１において、添加剤の種類及び添加量を、それぞれ表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして電解液をそれぞれ得た。これらの電解液について上述の（２）に記載の方法で正極浸漬試験を行った。
【０１２９】
実施例１〜４及び比較例１における電解液組成及び評価結果を以下の表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2019197633.tif 000004
【０１３１】
表１〜２の非水系溶媒欄における略称は、それぞれ以下の意味である。
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート  
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）
【０１３２】
フッ素含有無機リチウム塩と有意量のアセトニトリルとを含む電解液において、含窒素六六員縮合二環式化合物を含有しない比較例１では、ゲル状物の生成が認められた。このゲル状物は、分析結果から遷移金属とアセトニトリルとからなる錯体カチオンを含むものであることが判明した。一方、フッ素含有無機リチウム塩と有意量のアセトニトリルとを含む電解液において、含窒素六六員縮合二環式化合物を含有する実施例１〜実施例４では、ゲル状物の生成が認められなかった。
【０１３３】
これらの結果から、フッ素含有無機リチウム塩と有意量のアセトニトリルとを含む電解液において、含窒素六六員縮合二環式化合物の添加が、高温耐久性に大きく寄与していることが明らかとなった。
【０１３４】
［実施例５］
上述のようにして作製した正極（Ｐ１）及び負極（Ｎ１）、並びに表２記載の組成通りに調製した電解液を組み合わせ、上述の（４）に記載の方法に従ってコイン電池を作製した。このコイン電池について上述の（５−１）に記載の方法により初回充放電処理を行い、上述の（５−２）及び（５−３）に記載の方法により８５℃満充電保存試験及び出力試験を行った。
【０１３５】
［実施例６、実施例７及び比較例２］
実施例６、実施例７及び比較例２において、添加剤の種類及び添加量を、それぞれ表２に記載の通りとしたこと以外は、実施例５と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池について上述の（５−１）に記載の方法により初回充放電処理を行い、上述の（５−２）及び（５−３）に記載の方法により放電容量測定及び保存試験を行った。
【０１３６】
実施例５〜７及び比較例２における電解液組成及び評価結果を以下の表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2019197633.tif 000005
【０１３８】
実施例５〜７と比較例２との比較から、アセトニトリルを含む電解液を用いた場合には、アセトニトリルを含まない電解液を用いた場合と比較して高温保存後の０．３Ｃ容量維持率、並びに１．５Ｃ容量維持率が顕著に向上されることが確認された。
【０１３９】
実施例１〜７により、含窒素六六員縮合二環式化合物が、キノリン骨格、イソキノリン骨格、またはナフチリジン骨格を有する化合物であることが好ましいとわかった。
【０１４０】
また、実施例１〜７により、含窒素六六員縮合二環式化合物の含有量は、非水系電解液の全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜１質量％であることが最も好ましいとわかった。
【０１４１】
また、実施例５〜７により、８５℃４時間保存後での出力試験における０．３Ｃ容量維持率及び１．５Ｃ容量維持率が、いずれも８５％以上であることがわかった。
【０１４２】
以上の結果から、本実施形態の含窒素六六員縮合二環式化合物を用いた非水系二次電池は、含窒素六六員縮合二環式化合物を使用しなかった場合と比較して、高温耐久性能を維持しながら、高い出力特性が実現されていることが検証された。
【符号の説明】
【０１４３】
１    非水系二次電池
２    電池外装
３    正極リード体
３ａ    正極端子
３ｂ    リードタブ
４    負極リード体
４ａ    負極端子
４ｂ    リードタブ
５    正極
６    負極
７    セパレータ
９    リード片
１０    正極
１１    正極活物質層
１２    正極集電体
１３    タブ部
２０    負極
２１    負極活物質層
２２    負極集電体
２３    タブ部
５０    正極活物質層
６０    負極活物質層
【図１】
2019197633.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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