(57)【要約】【課題】固体電解質にＬＡＧＰを用いつつ、負極活物質にＬｉ金属を用いることができる全固体電池を提供する。【解決手段】上下方向に、正極活物質と固体電解質とを含む正極層２０と、平板状に成形された固体電解質からなる固体電解質層４０と、Ｌｉ金属からなる負極層３０とが積層されてなる積層電極体１００を備えた全固体電池１であって、前記固体電解質は、一般式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物であり、前記積層電極体は、前記固体電解質層と前記負極層との間に金属からなる緩衝層５０が形成されてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下方向に、正極活物質と固体電解質とを含む正極層と、平板状に成形された固体電解質からなる固体電解質層と、Ｌｉ金属からなる負極層とが積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池であって、前記固体電解質は、一般式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物であり、前記積層電極体は、前記固体電解質層と前記負極層との間に金属からなる緩衝層が形成されてなることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体電池において、前記緩衝層はＬｉと合金化する金属であることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。そのため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。そして、一般的な全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。
【０００３】
全固体電池の本体となる上記積層電極体の製造方法としては、周知のグリーンシートを用いた方法が一般的である。グリーンシート法を用いて積層電極体を作製するためには、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の固体電解質層材料をそれぞれシート状のグリーンシートに成形し、固体電解質層材料からなるグリーンシート（以下、電解質層シートとも言う）を正極層材料からなるグリーンシート（以下、正極層シートとも言う）と負極層材料からなるグリーンシート（以下、負極層シートとも言う）とで挟持して得た積層体を圧着し、その圧着後の積層体を焼成する。それによって焼結体である積層電極体が完成する。
【０００４】
電極活物質としては従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られる電極活物質についても研究されている。固体電解質としては、一般式ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質があり、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質としては、以下の特許文献１に記載されている、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰとも言う）がよく知られている。ＬＡＧＰは、酸化粒であり、耐酸化性に優れている。すなわち、燃焼し難く、高い安全性を有している。
【０００５】
なお、以下の特許文献２には、本発明の実施例に関連して、負極にリチウム金属を用いた全固体電池について記載されている。非特許文献１には、ＬＡＧＰの耐酸化特性について記載されており、以下の非特許文献２には、酸化物系の他の固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ)について記載されている。非特許文献３には、リチウム二次電池用の正極活物質としてよく知られているリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、以下、ＬＶＰとも言う）の製造方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５７７５１号
【特許文献２】特開２０１０−４５０１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.K.Feng,L.Lu、“Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1.5Al0.5Ge1.5(PO４)３”、Journal of Alloys and Compounds Volume 501, Issue 2, 9 July 2010,Pages 255-258
【非特許文献２】Fudong Han, Yizhou Zhu,Xingfeng He,Yifei Mo, and Chunsheng Wang、” Electrochemical Stability of Li10GeP2S12and Li7La3Zr2O12 Solid Electrolytes”、Adv. Energy Mater. 2016, 1501590、[online]、[平成３０年２月２１日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.terpconnect.umd.edu/~yfmo/LGPS%20LLZO%20stability-AEM16.pdf＞
【非特許文献３】株式会社ＧＳユアサ、”液相法により合成したリン酸バナジウムリチウムを用いたリチウムイオン電池の開発”、[online]、[平成３０年１月２５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.gs-yuasa.com/jp/technic/vol8/pdf/008_01_016.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウム二次電池の特性の向上には、正負極間の電位差を大きくすることが重要となる。すなわち、正極と負極に用いる材料を適切に選択することが必要である。なお、負極材料については、リチウム金属（以下、Ｌｉ金属）を用いることで、特性の向上が見込まれることが知られている。しかし、Ｌｉ金属を負極に用いた二次電池では、Ｌｉイオンが正負極間を移動する途上で電子を受け取って樹枝状に析出してなるデンドライトの発生が問題となる。電解液を用いたリチウム二次電池では、デンドライトは、セパレーターを貫通して、正極と負極とを内部短絡させる原因となる。セパレーターが存在しない全固体電池においても、固体電解質の種類によってはデンドライトによる内部短絡が発生する可能性がある。例えば、硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池では、固体電解質が柔らかく、充放電の際にＬｉ金属からなる負極から発生したデンドライトが固体電解質層を貫通して内部短絡を起こす可能性がある。そのため硫化物系固体電解質を用いた全固体電池では、負極活物質として、グラファトや酸化物が用いられる。
【０００９】
一方、酸化物系の固体電解質を用いた全固体電池では、強固な構造を有する焼結体の固体電解質を用いるため、デンドライトが固体電解質層を貫通することはない。そして、上記特許文献１に記載の全固体電池では、Ｌｉ金属からなる負極を備え、固体電解質として酸化物であるＬＬＺを用いている。しかし、ＬＬＺは、還元電位には強いものの、酸化電位に弱く、上記非特許文献２にも記載されているように、５Ｖ以上の領域ではＬＬＺが酸化分解してしまう。
【００１０】
そこで、ＬＬＺ以外の酸化物系固体電解質としてＬＡＧＰを用いることが考えられる。上記非特許文献１にも記載されているように、ＬＡＧＰは、６Ｖの高電位でも酸化分解しないことが知られている。しかし、ＬＡＧＰは、還元電位に弱く、０．５Ｖ以下の領域で還元分解してしまうという問題がある。そして、上記特許文献１に記載されているように、Ｌｉ金属とＬＡＧＰの焼結体とを接触させると、白色のＬＡＧＰの焼結体が黒色に変色し、脆化して形状が崩れてしまうことが確認されている。すなわち、ＬＡＧＰを固体電解質とし、Ｌｉ金属を負極活物質とした全固体電池は未だ実現されていない。
【００１１】
そこで本発明は、固体電解質にＬＡＧＰを用いつつ、負極活物質にＬｉ金属を用いることができる全固体電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、上下方向に、正極活物質と固体電解質とを含む正極層と、平板状に成形された固体電解質からなる固体電解質層と、Ｌｉ金属からなる負極層とが積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池であって、前記固体電解質は、一般式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物であり、前記積層電極体は、前記固体電解質層と前記負極層との間に金属からなる緩衝層が形成されてなることを特徴としている。前記緩衝層がＬｉと合金化する金属である全固体電池とすることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、固体電解質にＬＡＧＰを用いつつ、負極活物質にＬｉ金属を用いることができる全固体電池が提供される。そのため、本発明の全固体電池は、正負極間の電位差を５Ｖ以上にすることができ、優れた電池特性を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例に係る全固体電池を示す図である。
【図２】上記実施例に係る全固体電池を作製する際に使用されるＬＡＧＰガラスの作製手順を示す図である。
【図３】上記実施例に係る全固体電池の製造手順を示す図である。
【図４】上記実施例に係る全固体電池の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る全固体電池は、ＬＡＧＰを固体電解質とし、Ｌｉ金属を負極活物質としている。図１に本発明の実施例に係る全固体電池を示した。図１（Ａ）は全固体電池１の外観図であり、図１（Ｂ）は全固体電池１の分解斜視図である。また、図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）におけるａ−ａ矢視断面を拡大した図である。全固体電池１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムからなる扁平袋状の外装体１１内に発電要素が密封されている。また、ここに示した全固体電池１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子２２および負極端子３２が外方に導出されている。
【００１６】
次に、図１（Ｂ）と図１（Ｃ）を参照しつつ全固体電池１の構造について説明する。なお図１（Ｂ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。外装体１１内には、それ自体が全固体電池として機能する全固体電池の本体（以下、電池本体１０とも言う）が収納され、正極と負極の集電体（２１、３１）に溶接によって取り付けられた帯状の金属平板からなるリードタブ（２３、３３）の先端側が外装体１１外に正極端子２２と負極端子３２として導出されている。
【００１７】
電池本体１０は、平板状の積層電極体１００の表裏両面に金属箔からなる集電体（２１、３１）が形成されたものである。ここで、積層電極体１００の表裏方向を上下方向とし、図１（Ｃ）に示したように上下方向を規定した場合、積層電極体１００は、平板状の固体電解質層４０の上面に正極層２０が積層され、下方に負極層３０が配置されてなる。そして、負極層３０と固体電解質層４０との間に、金属からなる緩衝層５０が形成されている。なお、本実施例では、正極活物質にＬＶＰを用い、正極集電体２１にアルミニウム箔を用い、負極集電体３１に銅箔を用いている。
【００１８】
＝＝＝全固体電池の製造方法＝＝＝
本発明の実施例に係る全固体電池１は、Ｌｉ金属からなる負極層３０を有しているため、従来のグリーンシート法とは異なる方法で積層電極体１００を作成している。概略的には、粉体状の非晶質のＬＡＧＰ（以下、ＬＡＧＰガラスとも言う）を作製し、このＬＡＧＰガラスとＬＶＰとを含む正極層２０をグリーンシート法と同様の手順で作製し、固体電解質層４０については、ＬＡＧＰガラスを油圧プレスによって１軸方向に圧縮成形したものを焼結させることで作製している。以下では、ＬＡＧＰガラスの作製手順の一例を説明した上で、図１に示した全固体電池１の作製手順について説明する。
【００１９】
＜ＬＡＧＰガラスの作製手順＞
図２にＬＡＧＰガラスの作製手順を示した。まず、ＬＡＧＰの原料となるＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、γ-Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を秤量し（ｓ１）、秤量後の原料を乳鉢で１５分ほど混合する（ｓ２）。そして、この原料の混合物をアルミナコウバチに入れ、大気雰囲気中、４００℃の温度で３時間加熱して仮焼成する（ｓ３）。次に、仮焼成後の粉体を乳鉢で１５分粉砕したものを白金るつぼに移し、１３００℃の温度で１時間焼成した粉体を純水中に入れ、焼成後の粉体を急冷し、ＬＡＧＰをガラス化した（ｓ４、ｓ５）。さらに、急冷後のＬＡＧＰガラスを乳鉢で粉砕した上で（ｓ６）、遊星ボールミルを用いてアルコール溶媒中でさらに粉砕することで所定の粒子径（例えば、０．２μｍ〜１．０μｍ）に調整されたＬＡＧＰガラスを得た（ｓ７）。そして、このＬＡＧＰガラスを用いて固体電解質層４０と正極層２０とを作製した。
【００２０】
＜全固体電池の製造手順＞
図３に、全固体電池１の製造手順の一例を示した。以下に、図１と図３とを参照しつつ全固体電池１の具体的な製造手順について説明する。まず、ＬＡＧＰガラスの粉体を一軸油圧プレスして所定の厚さ（例えば、３００μｍ）の成形体とし（ｓ１ａ）、その成形体を９００℃の温度で３時間焼成することで得たＬＡＧＰの焼結体を固体電解質層４０とした（ｓ２ａ）。固体電解質層４０の作製と平行して、あるいは前後して、ペースト状の正極材料を作製しておく（ｓ１ｂ）。正極材料の作製手順としては、粉体材料であるＬＡＧＰガラスとＬＶＰとを、例えば、質量比で５０：５０となるように混合したものに対し、バインダー（例えば、アクリル系バインダー）を、例えば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加する。次いで、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールを、粉体材料に対し、例えば、３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加する。このようにして得た粉体材料とバインダーと溶媒との混合物を、ボールミルなどで、例えば、２０ｈ混合する。それによって、ペースト状の正極材料が得られる。
【００２１】
ペースト状の正極材料を作製したならば、その正極材料を、固体電解質層４０の上面にスクリーン印刷により所定の厚さ（例えば、３０μｍ）となるように塗工する（ｓ２）。次いで、正極材料が塗工された固体電解質層４０を、乾燥機を用い、１００℃の温度で３０分間乾燥させて、正極材料中の溶媒を揮発させる（ｓ３）。そして、乾燥後の正極材料が塗工された固体電解質層４０を、焼成炉に入れ、大気雰囲気中、４００℃の温度で７時間加熱してバインダーを除去する脱脂を行った上で、窒素雰囲気中、６２５℃の温度で２時間加熱して本焼成を行う（ｓ４、ｓ５）。それによって、固体電解質層４０の上面に正極層２０が積層された焼結体が得られる。
【００２２】
次に、固体電解質層４０の下面に、所定の厚さ（例えば、１００ｎｍ）の緩衝層５０を形成する（ｓ６）。本実施例では、緩衝層５０として、金（Ａｕ）の薄膜を、スパッタリング装置を用いて形成した。それによって、上方から下方に向かって正極層２０、固体電解質層４０、緩衝層５０がこの順に積層されてなる積層体（以下、第１積層体とも言う）が得られる。
【００２３】
第１積層体を得たならば、その第１積層体を、露点管理されたグローブボックス内に設置された真空乾燥機を用い、１５０℃、５時間の条件で乾燥させる（ｓ７）。その一方で、あらかじめ、負極層３０の下面側に負極集電体３１を形成しておく（ｓ１ｃ）。すなわち、負極集電体３１となる銅箔に、負極層３０となる所定の厚さ（例えば２０μｍ）の平板状のＬｉ金属が貼着されたものを用意しておく。また、負極集電体３１には、ニッケル（Ｎｉ）からなるリードタブ３３をあらかじめ溶接しておく。そして、グローブボックス内で負極集電体３１が形成された負極層３０を第１積層体に貼り付ける（ｓ８）。このとき、Ｌｉ金属側が第１積層体の下面に対向するようにする。また、正極層２０の上面に、正極集電体２１として、Ｎｉからなるリードタブ２３が溶接されたアルミニウム箔を貼り付ける。このようにして、全固体電池１の電池本体１０を完成させる（ｓ９）。
【００２４】
さらに、袋状のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）からなる外装体１１内に電池本体１０を収納するとともに（ｓ１０）、外装体１１を封止し、タブリード（２４、３４）の先端側が、正極端子２２および負極端子３２として、外装体１１の外に導出されてなる全固体電池１を完成させる（ｓ１１）。具体的には、真空中で、矩形平面形状を有して互いに対面する２枚のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）間に電池本体１０を配置する。このとき、矩形の２枚のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の一辺１３から、正極層２０と負極層３０のリードタブ（２４、３４）の先端側が外方に突出させる。そして、矩形のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の四辺同士を溶着し、外装体１１を封止する。
【００２５】
＝＝＝特性評価＝＝＝
実施例に係る全固体電池１が二次電池として動作するか否かを評価するために、上述した手順で作製した全固体電池１に対して充電と放電とを行った。具体的には、作製した全固体電池１に対して充放電を６回繰り返すサイクル試験を行い、各サイクルにおける充電容量と放電容量とを測定した。なお、充電に際しては、終止電圧４．３Ｖ、１３０ｍＡ/ｇとなるまで定電流充電を行うこととした。あるいは、充電電流が０．２μＡになった時点で充電を終了させることとした。放電については、終止電圧２．０Ｖとなるまで、定電流放電を行った。また、全固体電池１を６０℃の温度下でＣ/２０の充放電レートで充放電した。
【００２６】
以下の表１に各サイクルにおける充電容量と放電容量とを示した。また、図４に各サイクルにおける充放電特性を示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１および図４に示したように、本発明の実施例に係る全固体電池１は、ＬＡＧＰからなる固体電解質層４０と、Ｌｉ金属からなる負極層３０とを備えながら、実際に二次電池として動作する。本実施例の全固体電池１では、固体電解質層４０と負極層３０であるＬｉ金属との間に金属からなる緩衝層５０が形成されており、この緩衝層５０がＬＡＧＰの還元を抑制している。すなわち、本実施例の全固体電池１では、金属からなる緩衝層５０により、ＬＡＧＰとＬｉ金属とが物理的に接触することがない。もちろん、金属からなる緩衝層５０は、固体電解質層４０との間のイオン伝導を阻害することもない。さらに、実施例に係る全固体電池１では、緩衝層５０にＬｉと合金化するＡｕを用いており、緩衝層５０にＬｉ金属が貼り付けられることで、ＬｉとＡｕとの界面に合金が形成される。合金化された緩衝層５０は、Ｌｉの電位よりも貴になり、ＬＡＧＰが還元され難くなる。
【００２９】
そして、本発明の実施例に係る全固体電池１は、イオン伝導度に優れ、酸化されにくいＬＡＧＰからなる固体電解質層４０と、金属のうち、最も電位が卑であるＬｉ金属からなる負極層３０とを備えることで、動作電圧が高く、エネルギー密度に優れたものとなる。
【００３０】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
実施例に係る全固体電池１では、緩衝層５０に用いたＡｕがＬｉと合金化することで、ＬＡＧＰの還元を抑制しているものと考えられることから、Ａｕ以外の金属、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属を緩衝層５０に用いることも考えられる。
【００３１】
実施例に係る全固体電池１では、緩衝層５０をスパッタリングによって形成していたが、塗工した導電性ペーストを乾燥させたり焼き付けたりすることでも形成することができる。いずれにしても、固体電解質層４０と負極層３０との間に金属からなる緩衝層５０が形成されていればよい。
【００３２】
上記実施例に係る全固体電池１は、ラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の外装体１１内に電池本体１０が収納された構造を有していたが、外装体１１の素材は、樹脂など、ラミネートフィルムに限らない。もちろん、電池本体１０のみを全固体電池として動作させることができることから、外装体１１を省略してもよい。
【００３３】
正極活物質はＬＶＰに限らない。また、上記実施例の全固体電池１では、固体電解質層４０をプレス成形することで作製していたが、固体電解質層４０を正極層２０と同様にグリーンシート法と同様の方法で作製してもよい。例えば、固体電解質層４０のグリーンシートと正極層２０のグリーンシートとを積層したものを焼成して得た焼結体に緩衝層５０を形成し、その上で、箔状のＬｉ金属を緩衝層５０の表面に貼着してもよい。
【符号の説明】
【００３４】
１  全固体電池、１０  電池本体、１１  外装体、
１１ａ，１１ｂ  ラミネートフィルム、２０  正極層、２１  正極集電体、
２２  正極端子、２３、３３  リードタブ、３０  負極層、３１  負極集電体、
３２  負極端子、４０  固体電解質層、５０  緩衝層、１００  積層電極体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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