(57)【要約】【課題】  発光効率及び輝度に優れた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  陽極と陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該有機電界発光素子は、アミノ基含有化合物を原料として形成された窒素含有膜からなる層を有し、該アミノ基含有化合物が有するアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合が５０％未満である有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
該有機電界発光素子は、アミノ基含有化合物を原料として形成された窒素含有膜からなる層を有し、
該アミノ基含有化合物が有するアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合が５０％未満であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記有機電界発光素子は、陽極と基板上に形成された陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記アミノ基含有化合物は、ポリエチレンイミン及び／又はジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む１種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機ＥＬ素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良され、また、素子を構成する層の材料についても種々検討されている。
【０００３】
陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子との再結合時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得る有機電界発光素子では、陽極からのホール注入、陰極からの電子注入がともにスムーズに行われることが重要であるため、よりスムーズなホール注入、電子注入が行われるよう、正孔注入層、電子注入層の材料についても種々検討され、最近では塗布できる電子注入層の材料として、ポリエチレンイミンやポリエチレンイミンを修飾した化合物を用いた順構造の有機電界発光素子が報告されている（非特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
ところで、陰極と陽極との間の層が全て有機化合物で形成された有機電界発光素子は、結果として酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠である。このことは、有機電界発光素子の製造工程を煩雑なものとする原因となっている。これに対し、陰極と陽極との間の層の一部が無機酸化物で形成された有機無機ハイブリッド型の電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）が提案されている（特許文献１参照。）。この素子では、正孔輸送層、電子輸送層を無機酸化物に変えることで、陰極として導電性酸化物電極であるＦＴＯやＩＴＯ、陽極として金を使用することが可能になった。このことは素子駆動の観点からは電極に対する制約がなくなったことを意味する。結果、アルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さな金属を用いる必要がなくなり、厳密な封止無しで発光させることが可能となっている。加えてこのＨＯＩＬＥＤ素子は、陰極が基板直上にあることが標準であり、上部電極に陽極がくる逆構造という特徴を有している。酸化物ＴＦＴの発展に伴い、大型有機ＥＬディスプレイへの適用が検討される中、ｎ型である酸化物ＴＦＴの特徴から逆構造の有機ＥＬが注目されて来ている。本ＨＯＩＬＥＤ素子は逆構造有機ＥＬ素子の候補として発展が期待されている。また、このようなＨＯＩＬＥＤ素子であって、平均厚さが３〜１５０ｎｍのポリエチレンイミン等の窒素含有膜からなる層を有する素子も提案されている（特許文献２、非特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７０９５４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６８０１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】タオ  シオン（Ｔａｏ  Ｘｉｏｎｇ）外３名「アプライド  フィジクス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」９３巻、２００８年、ｐｐ１２３３１０−１
【非特許文献２】インファ  ジョウ（Ｙｉｎｈｕａ  Ｚｈｏｕ）外２１名「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」３３６号、２０１２年、ｐｐ３２７
【非特許文献３】ジャンシャン  チェン（Ｊｉａｎｓｈａｎ  Ｃｈｅｎ）外６名「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」２０１２年、２２巻、ｐｐ５１６４
【非特許文献４】ユン−ウン  キム（Ｙｏｕｎｇ−Ｈｏｏｎ  Ｋｉｍ）外５名「アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」２４号、２０１４年、ｐｐ３８０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、有機電界発光素子について、素子の構成や材料について種々検討されているが、表示用デバイスや照明への適用のために、発光効率や輝度の更なる向上が求められており、これらの特性により優れた有機電界発光素子の開発が求められている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、発光効率及び輝度に優れた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、発光効率及び輝度に優れる有機電界発光素子について種々検討し、アミノ基含有化合物に着目した。そして、アミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合が５０％未満であるアミノ基含有化合物を原料として用いて形成される窒素含有膜を有機電界発光素子の積層構造の中に有する素子とすると、発光効率及び輝度に優れた素子となることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、陽極と陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該有機電界発光素子は、アミノ基含有化合物を原料として形成された窒素含有膜からなる層を有し、該アミノ基含有化合物が有するアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合が５０％未満であることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１１】
上記有機電界発光素子は、陽極と基板上に形成された陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有することが好ましい。
【００１２】
上記アミノ基含有化合物は、ポリエチレンイミン及び／又はジエチレントリアミンであることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置でもある。
【００１４】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機電界発光素子は、発光効率及び輝度に優れることから、表示装置や照明装置の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で示される有機電界発光素子の積層構造の一例を示した概略図である。
【図２】実施例１で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を示した図である。
【図３】比較例１で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を示した図である。
【図４】実施例２で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を示した図である。
【図５】比較例２で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を示した図である。
【図６】比較例３で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を示した図である。
【図７】実施例１、２及び比較例１〜３で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を重ねて示した図である。
【図８】実施例３で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を示した図である。
【図９】実施例４で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を示した図である。
【図１０】実施例５で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を示した図である。
【図１１】実施例３〜５で作製した有機電界発光素子１０の電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性を重ねて示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１８】
本発明の有機電界発光素子は、アミノ基含有化合物を原料として形成された窒素含有膜からなる層を有し、該アミノ基含有化合物が有するアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合が５０％未満であることを特徴とする。
上述したように、従来よりポリエチレンイミン等のアミン基含有化合物を電子注入材料として用いる試みは行われているが、アミン基含有化合物が有するアミノ基の種類、すなわち、第一〜第三級アミノ基の割合と素子の特性との関係について検討された例はない。本発明は、アミン基含有化合物が有する第一〜第三級アミノ基の割合と素子の特性との間に関係性があり、アミノ基含有化合物が有するアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合が５０％未満であるようなアミノ基含有化合物を原料として窒素含有膜を形成することで、発光効率及び輝度に優れた素子となることを見出したものである。
【００１９】
本発明の有機電界発光素子は、第三級アミノ基の割合が５０％未満であるアミノ基含有化合物を原料として形成された窒素含有膜を素子の積層構造の中に有するものであればよいが、窒素含有膜の原料となるアミノ基含有化合物における第三級アミノ基の割合は、３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０％以下であり、更に好ましくは、１％以下である。
なお、本発明において、窒素含有膜は１種のアミノ基含有化合物を原料として形成されたものであってもよく、２種以上のアミノ基含有化合物を原料として形成されたものであってもよい。２種以上のアミノ基含有化合物を原料として形成されたものである場合、当該２種以上のアミノ基含有化合物が有するアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合が５０％未満であればよい。
アミノ基含有化合物が有するアミノ基全体のうちの第三級アミノ基の割合は、炭素のＮＭＲにより確認することができる。
なお、本発明における、アミノ基含有化合物が有するアミノ基全体のうちの第三級アミノ基の割合とは、アミノ基含有化合物が有するアミノ基の総数に対する第三級アミノ基の数の割合である。
【００２０】
上記アミノ基含有化合物としては、構造中にアミノ基を有する化合物であれば特に制限されず、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンや、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体等のポリアミン類の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体としては、炭素数２〜４のアルキレンイミンにより形成されたポリアルキレンイミン構造を有する重合体が好ましい。より好ましくは、炭素数２又は３のアルキレンイミンにより形成されたポリアルキレンイミン構造を有する重合体である。また、ポリ（アルキルオキサゾリン）の酸加水分解により得られるポリアルキレンイミン構造を有する重合体も好ましい。
【００２２】
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンイミン構造を有するものであればよく、ポリアルキレンイミン構造以外の構造を有する共重合体であってもよい。
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体がポリアルキレンイミン構造以外の構造を有する場合、ポリアルキレンイミン構造以外の構造の原料となる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン、アクリル酸、スチレン、又は、ビニルカルバゾール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの単量体の炭素原子に結合した水素原子が他の有機基に置換された構造のものも好適に用いることができる。水素原子と置換する他の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体は、重合体の主鎖骨格を形成する単量体成分１００質量％のうち、ポリアルキレンイミン構造を形成する単量体が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、６６質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。最も好ましくは、ポリアルキレンイミン構造を形成する単量体が１００質量％であること、すなわち、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体がポリアルキレンイミンのホモポリマーであることである。
ポリアルキレンイミンのホモポリマーとしては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリアルキレンイミン構造を有する重合体は、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。このような重量平均分子量のものを用い、重合体が分解する温度での加熱処理を行って層を形成することで、有機電界発光素子をより駆動安定性に優れたものとすることができる。より好ましくは、１００００以下であり、更に好ましくは、１００〜１０００である。
また、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が上述した直鎖状構造の重合体である場合には、重合体の重量平均分子量は、より好ましくは、２５００００以下であり、更に好ましくは、１００００〜５００００である。
重量平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）
分子量カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  α、ＴＳＫｇｅｌ  α−３０００、ＴＳＫｇｅｌ  α−４０００、ＴＳＫｇｅｌ  α−５０００（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用
溶離液：１００ｍＭホウ酸水溶液１４３０４ｇに５０ｍＭ水酸化ナトリウム水溶液９６ｇとアセトニトリル３６００ｇを混合した溶液
検量線用標準物質：ポリエチレングリコール（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるように溶離液に溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００２５】
本発明におけるアミノ基含有化合物としては、上記のものの中でも、ポリエチレンイミン及び／又はジエチレントリアミンであることが好ましい。これらはいずれも入手が容易であり、また、ポリエチレンイミンは第一〜第三級アミノ基を構造中に有する一方、ジエチレントリアミンは構造中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のみを有することから、これらの一方又は両方を用いることで、第三級アミノ基の割合を容易に調整することができる。
【００２６】
本発明における窒素含有膜の平均厚さは、３〜１５０ｎｍである。窒素含有膜がこのような平均厚さであると、上述した窒素含有膜を有することの効果を良好に発揮することができる。窒素含有膜の平均厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｎｍである。特に窒素含有化合物が分解してなる窒素含有膜である場合には、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍである。窒素含有膜の平均厚さは、接触式段差計により成膜時に測定することができる。接触式段差計は、極薄膜の測定時、測定環境に大きく依存して、測定値のバラツキが大きくなる。そのため、平均厚さを測定する際は、複数回の測定の平均値により決定する。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する。
本発明の有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子輸送層を有さない場合は、電子注入層と発光層とが隣接することになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
【００２８】
本発明における窒素含有膜は、電子注入特性に優れたものであるから、本発明の素子は、該窒素含有膜を電子注入層として有するものであることが好ましい。窒素含有膜を電子注入層として有することで、素子が発光効率及び輝度により優れた素子となる。
【００２９】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に陽極が形成された順構造の素子であってもよく、基板上に陰極が形成された逆構造の素子であってもよいが、上述したとおり、素子を構成する積層構造の一部の層を金属酸化物等の無機酸化物で形成することで、仕事関数の小さな金属を電極に用いる必要がなくなり、厳密な封止が必要なくなる。そしてこのような無機酸化物層を有する素子は、逆構造であることが標準であり、本発明においても有機電界発光素子が逆構造の素子であること、すなわち、陽極と基板上に形成された陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有することは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３０】
本発明の有機電界発光素子が逆構造の有機電界発光素子であり、素子を構成する積層構造の中に金属酸化物層を有する場合、該金属酸化物層は、陰極の一部若しくは電子注入層の一層、及び／又は、陽極の一部若しくは正孔注入層の一層として積層されることが好ましい。
電子注入層の一層として有する場合、陰極と窒素含有膜との間に金属酸化物層を有することが好ましい。窒素含有膜と金属酸化物層とが隣接する場合、窒素含有膜中の窒素原子の孤立電子対は基材中の金属原子と結合を作る傾向にあり、その金属−窒素結合間の分極が、強い電子注入特性を発現することになる。また後述するとおり、本発明における窒素含有膜は、アミノ基含有化合物を分解させて形成されることが好ましいが、金属酸化物層上でアミノ基含有化合物を分解させると、分解の現象により高密度に窒素原子が存在する膜となることが期待され、より強い電子注入特性が発揮されることが期待される。
なお上記では、電子注入層の一層として陰極と窒素含有膜との間に金属酸化物層を有する場合について説明したが、金属酸化物で構成された陰極に隣接して窒素含有膜が形成された場合についても同様の効果が期待される。
【００３１】
本発明の有機電界発光素子が、陰極の一部若しくは電子注入層の一層として金属酸化物層を有する場合、該金属酸化物層は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。
金属酸化物層を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。
【００３２】
上記金属酸化物層が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。
金属酸化物層が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。
【００３３】
上記金属酸化物層が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。
【００３４】
上記金属酸化物層は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）および／またはエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むものであってもよい。
金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、又は分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００３５】
本発明の有機電界発光素子において、電子輸送層を形成する材料としては、有機電界発光素子の電子輸送層の材料として知られているいずれの材料を用いてもよい。具体的には、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ），等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、ホウ素含有化合物等などが挙げられる。
【００３６】
上記電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
電子輸送層の平均厚さは、触針式段差計、又は分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００３７】
本発明の有機電界発光素子において、発光層の材料としては、発光層の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）等を挙げることができる。
また、発光層を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００３８】
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００３９】
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号公報および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【００４０】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層の平均厚さは、触針式段差計、又は水晶振動子膜厚計により発光層の成膜時に測定することができる。
【００４１】
本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送層に用いる材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００４２】
正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層の平均厚さは、触針式段差計、又は分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００４３】
本発明の有機電界発光素子において、正孔注入層は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。無機材料は、有機材料と比較して安定であるため、有機材料を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。
無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。
有機材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。
【００４４】
上記正孔注入層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４５】
本発明の有機電界発光素子において、陰極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、ＡＺＯ（Ａｌ含有ＺｎＯ）等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極の材料として、ＡＺＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
陰極の材料としてＡＺＯ等の金属酸化物を用いる場合、これらの金属酸化物は、陰極と陰極上に形成された金属酸化物層とを兼ねているともいえる。
【００４６】
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極の平均厚さは、触針式段差計、又は分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００４７】
本発明の有機電界発光素子において、陽極に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
【００４８】
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陽極の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陽極として使用できる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極の成膜時に測定することができる。
【００４９】
本発明の有機電界発光素子において、基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られるため好ましい。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【００５０】
本発明の有機電界発光素子がボトムエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板を用いる。
本発明の有機電界発光素子がトップエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００５１】
上記基板の平均厚さは、基板の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
基板の平均厚さは、デジタルマルチメーター、又はノギスにより測定できる。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子において、窒素含有膜は、アミノ基含有化合物を含む溶液を塗布した後、アミノ基含有化合物を分解させて形成されるものであることが好ましい。アミノ基含有化合物を分解させる方法は特に制限されないが、加熱により分解させてもよい。また、塗布以外の方法、例えば、蒸気圧を利用して気相で形成するなどにより膜を形成してもよい。
【００５３】
上記アミノ基含有化合物を含む溶液の溶媒としては、水又は低級アルコールを用いることができる。低級アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコールを用いることが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール、メトキシエタノール等を単独または混合して用いることができる。
【００５４】
上記アミノ基含有化合物を分解させるための加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、大気下で行うことが好ましい。大気下で行うことで、アミノ基含有化合物の分解を充分に促進し、有機電界発光素子を長期にわたってより高い駆動安定性を発揮するものとすることができる。
上記アミノ基含有化合物を分解させるための加熱処理の温度は、８０〜２００℃であることが好ましく、時間は、１〜３０分であることが好ましい。
加熱処理の温度や時間は、上記範囲の中で、アミノ基含有化合物の種類により適宜設定すればよい。例えば、アミノ基含有化合物としてポリアルキレンイミン構造を主鎖骨格に有する重合体を用いる場合、重合体の分子量が大きくなるほど分解温度は高くなるため、重合体の分子量を考慮し、加熱処理の温度、及び、時間を適宜設定することができる。
アミノ基含有化合物が分解しているか否かはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により確認することができる。
【００５５】
上記窒素含有膜は、アミノ基含有化合物を分解させる工程を行った後に、エタノール、メトキシエタノール等の有機溶媒で膜の表面を洗浄する工程を行って形成されるものであってもよい。
【００５６】
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
【００５７】
上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００５８】
上記陰極、陽極、及び、金属酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。有機化合物層の上に金属酸化物層を形成する場合には、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ隣接する層と接触よく形成することができる。
【００５９】
本発明の有機電界発光素子の封止は、通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
【００６０】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができ、またカラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。特に、有機電界発光素子が逆構造の素子である場合には、逆構造という特性から、酸化物ＴＦＴと組み合わせた表示装置が好適である。このような、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置や、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、アミノ基の割合の「％」はアミノ基の個数の割合を意味するものとする。
【００６２】
（有機電界発光素子の作製及び特性評価）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ１．０ｍｍのＡＺＯ（Ａｌを添加したＺｎＯ）電極層付き透明ガラス基板１を用意した。この時、基板のＡＺＯ電極２は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。ここでのＡＺＯは金属酸化物層３としても機能する。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を１時間行った。
［２］ＵＶオゾン洗浄後の基板を窒素ブローにより除塵し、窒素含有膜の層４を形成するため、東京化成工業社製ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を無水エタノールにより０．７質量％に希釈したものを２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。スピンコートして形成された層中に含まれるアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合は０％である。
［３］［２］で作製された薄膜（基板）に対し、大気下ホットプレート上で１００℃、２分間のアニールを行った。
［４］次に、［３］の処理を行った基板を窒素ガス充填されたグローブボックス（露点−８０℃）に導入した。発光層として有機化合物層５を形成するため、メルク社製Ｓｕｐｅｒ Ｙｅｌｌｏｗをトルエンにより０．５質量％に希釈したものを５００ｒｐｍ、５秒→１０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートした。その後、５０℃で５分間アニールした。
［５］次に、［４］の処理を行った基板を真空装置に導入し、３×１０−３Ｐａ以下まで減圧する。有機化合物層５の上に、金属酸化物層６を形成した。ここでは、三酸化モリブデンを１０ｎｍ気相製膜法である真空蒸着法により形成した。
［６］次に、最終工程として金属酸化物層６上に陽極７を形成した。ここでは、アルミニウムを５０ｎｍ真空蒸着法により製膜した。
以上の工程［１］〜［６］により、有機電界発光素子１０を作製した。
［７]下記、有機電界発光素子の発光特性測定により、有機電界発光素子１０の特性（電圧−電流密度特性及び電圧−輝度特性）を評価した。結果を図２に示した。
＜有機電界発光素子の発光特性測定＞
ケースレー社製の「２６１１型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。コニカミノルタ社製の「ＣＳ−２００」により、発光輝度を測定した。測定は大気下で行った。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の工程［２］を以下の［２−２］に変更した以外は同様にして有機電界発光素子１０を作製し、特性評価を行った。結果を図３に示した。
［２−２］ＵＶオゾン洗浄後の基板を窒素ブローにより除塵し、窒素含有膜の層４を形成するため、東京化成工業社製Ｎ, Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を無水エタノールにより０．７質量％に希釈したものを２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。スピンコートして形成された層中に含まれるアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合は１００％である。
【００６４】
（実施例２）
実施例１の工程［２］を以下の［２−３］に変更した以外は同様にして有機電界発光素子１０を作製し、特性評価を行った。結果を図４に示した。
［２−３］ＵＶオゾン洗浄後の基板を窒素ブローにより除塵し、窒素含有膜の層４を形成するため、東京化成工業社製ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡを無水エタノールによりそれぞれ０．７質量％に希釈したものを、ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡとのモル比が７：３となるように混合した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。スピンコートして形成された層中に含まれるアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合は３０％である。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の工程［２］を以下の［２−４］に変更した以外は同様にして有機電界発光素子１０を作製し、特性評価を行った。結果を図５に示した。
［２−４］ＵＶオゾン洗浄後の基板を窒素ブローにより除塵し、窒素含有膜の層４を形成するため、東京化成工業社製ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡを無水エタノールによりそれぞれ０．７質量％に希釈したものを、ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡとのモル比が５：５となるように混合した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。スピンコートして形成された層中に含まれるアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合は５０％である。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の工程［２］を以下の［２−５］に変更した以外は同様にして有機電界発光素子１０を作製し、特性評価を行った。結果を図６に示した。
［２−５］ＵＶオゾン洗浄後の基板を窒素ブローにより除塵し、窒素含有膜の層４を形成するため、東京化成工業社製ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡを無水エタノールによりそれぞれ０．７質量％に希釈したものを、ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡとのモル比が３：７となるように混合した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。スピンコートして形成された層中に含まれるアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合は７０％である。
【００６７】
（実施例３）
実施例１の工程［２］を以下の［２−６］に変更し、工程［３］と工程［４］の間に以下の［３−１］を挿入した以外は同様にして有機電界発光素子１０を作製し、特性評価を行った。結果を図８に示した。
［２−６］ＵＶオゾン洗浄後の基板を窒素ブローにより除塵し、窒素含有膜の層４を形成するため、東京化成工業社製ＤＥＴＡを無水エタノールによりそれぞれ０．７質量％に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。スピンコートして形成された層中に含まれるアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合は０％である。
［３−１］大気下で１０分間放置した。
【００６８】
（実施例４）
実施例１の工程［２］を以下の［２−７］に変更し、工程［３］と工程［４］の間に以下の［３−１］を挿入した以外は同様にして有機電界発光素子１０を作製し、特性評価を行った。結果を図９に示した。
［２−７］ＵＶオゾン洗浄後の基板を窒素ブローにより除塵し、窒素含有膜の層４を形成するため、東京化成工業社製ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡを無水エタノールによりそれぞれ０．７質量％に希釈したものを、ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡとのモル比が９：１となるように混合した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。スピンコートして形成された層中に含まれるアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合は１０％である。
［３−１］大気下で１０分間放置した。
【００６９】
（実施例５）
実施例１の工程［２］を以下の［２−８］に変更し、工程［３］と工程［４］の間に以下の［３−１］を挿入した以外は同様にして有機電界発光素子１０を作製し、特性評価を行った。結果を図１０に示した。
［２−８］ＵＶオゾン洗浄後の基板を窒素ブローにより除塵し、窒素含有膜の層４を形成するため、東京化成工業社製ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡを無水エタノールによりそれぞれ０．７質量％に希釈したものを、ＤＥＴＡとＰＭＤＥＴＡとのモル比が９９：１となるように混合した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。スピンコートして形成された層中に含まれるアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合は１％である。
［３−１］大気下で１０分間放置した。
【００７０】
実施例１、２及び比較例１〜３の結果を重ねて表示したものを図７に示した。図７には、窒素含有膜層なし（ｗ／ｏ  ＥＩＬ）の電圧−電流密度特性も併せて示した。
図７の結果から、第三級アミノ基の割合が少ないほうが電圧−輝度特性に優れており、特にアミノ基全体のうち、第三級アミノ基の割合が７０％（比較例３）や５０％（比較例２）の場合と、第三級アミノ基の割合が０％（実施例１）や３０％（実施例２）の場合とで差がある結果となった。
また、実施例３〜５の結果を重ねて表示したものを図１１に示した。図１１の結果から第三級アミノ基の割合が０〜１０％では電圧−輝度特性においてほとんど差がないことがわかる。実施例３〜５では、窒素含有膜の層４を形成したのち大気下で放置したことから、性能が低下したと予想される。このことは、該層作製は嫌気下で行うことが好ましいことを示す結果である。
【符号の説明】
【００７１】
１：基板
２：陰極
３：電子注入層
４：発光層
５：正孔輸送層
６：正孔注入層
７：陽極
【図１】
2019153632.tif 000002
【図２】
2019153632.tif 000003
【図３】
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【図４】
2019153632.tif 000005
【図５】
2019153632.tif 000006
【図６】
2019153632.tif 000007
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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