(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ（ベンゾ）シクロブテンの低誘電率及び低誘電損失を維持しながら、より低温で硬化する誘電材料の提供。【解決手段】共重合形態の、アルキル、ヘテロ原子含有アルキル、アリール、ヘテロ原子含有アリール、またはヘテロ原子含有アリールオキシから選択される１つ以上の基をシクロブテン環置換基として有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテンモノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び第３の付加重合性窒素複素環含有モノマー、第４の付加重合性モノマー、又は好ましくは１つ以上の第３のモノマー及び１つ以上の第４のモノマーの両方から選択される１つ以上の他の付加重合性モノマーを含む、ポリマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、共重合形態の、アルキル、ヘテロ原子含有アルキル、アリール、ヘテロ原子含有アリール、またはヘテロ原子含有アリールオキシから選択される１つ以上の基をシクロブテン環置換基として有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び第３の付加重合性窒素複素環含有モノマー、第４の付加重合性モノマー、または前記１つ以上の第３のモノマー及び前記１つ以上の第４のモノマーの両方から選択される１つ以上の他の付加重合性モノマーのモノマー混合物を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が、共重合形態の、アルキル及びアリールから選択される１つ以上の基をシクロブテン環置換基として有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡのモノマー混合物の少なくとも１つのポリマーを含み、前記ポリマー組成物が、２つ以上のアリル基を含有する付加重合性架橋剤モノマーをさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリマー組成物が、共重合形態の、前記モノマー混合物を含み、前記１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが、構造Ａ−１または構造Ａ−２を有し、
【化１】
2019085562.tif 000012
【化２】
2019085562.tif 000013
式中、Ｋ１が、１〜３６個の炭素原子を有する二価ヘテロ原子含有炭化水素基、１〜３６個の炭素原子を有する二価炭化水素基、シアノ基、カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−）、カルボキシル基（−ＯＯＣ−）であるか、または二価のヘテロ原子であり、
Ｋ２が、共有結合であるか、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価炭化水素基、二価Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン基、二価ヘテロ原子含有炭化水素基、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ）、カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−）、カルボキシル基（−ＯＯＣ−）、またはシアノ基から選択される二価基であり、
Ｍが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換芳香族ラジカル基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価ヘテロ芳香族ラジカル基から選択される二価芳香族基であり、
Ｌ１が、共有結合であるか、またはｘ＋１の原子価を有する炭化水素連結基であり、
Ｒ１〜Ｒ６が、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換へテロ炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシル基、一価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択され、
ｘ及びｙが、各々独立して１〜５の整数であり、Ｌ１が共有結合である場合、ｙが１であり、
ここで、前記１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが、構造Ａ−１を有する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々が水素であり、
さらにここで、前記１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが、構造Ａ−２を有する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、５〜３６個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが、前記構造Ａ−１を有し、Ｋが、エーテル基、チオエーテル基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価Ｏ−ヘテロアリール基、または５〜３６個の炭素を有するＳ−ヘテロアリール基である、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡにおいて、ｘ及びｙが、各々独立して１〜２の整数である、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが、構造Ａ−１のα−ビニルフェノキシベンゾシクロブテン、α−ビニルメトキシベンゾシクロブテン、α−ビニルフェニルＢＣＢ、もしくはα−ビニルヒドロキシナフタレンＢＣＢモノマー、構造Ａ−２のビニルα−アルコキシベンゾシクロブテン、ビニルα−フェノキシベンゾシクロブテン、またはビニルα−Ｃ１〜Ｃ６アルキルベンゾシクロブテンモノマーを含む、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
共重合形態の、前記１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、スチレン、α−メチルスチレン、β−ミルセン、アリルオキシスチレン、アリル末端ポリアリーレンエーテル、またはマレイミド末端ポリアリーレンエーテルから選択される前記１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び前記第３の窒素複素環含有付加重合性モノマーのモノマー混合物のポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
共重合形態の、前記１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、前記１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及びＮ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、もしくは他のビニルピリジン異性体から選択される１つ以上の第３の窒素複素環含有付加重合性モノマー、または２つ以上の第３の付加重合性基含有窒素複素環含有モノマーのモノマー混合物のポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
共重合形態の、１０〜９０重量％の前記１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡ、５〜７０重量％の前記１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、５〜４０重量％の前記１つ以上の他の付加重合性モノマー（前記１つ以上の第３の窒素複素環含有付加重合性モノマー、前記１つ以上の第４の付加重合性モノマー、または前記第３のモノマー及び前記第４のモノマーの両方である）のモノマー混合物のポリマーを含み、全ての重量が、コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総固体重量を基準とし、全てのモノマー重量％を加算すると１００％となる、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
共重合形態の、前記１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、前記１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び前記１つ以上の他の付加重合性モノマー（アクリレートまたはメタクリレート、マレイミド及びビス−マレイミド、環状無水物、接着促進を改善するための（メタ）アクリレート、接着促進のためのアリル基含有モノマー、直鎖及び分枝アルケン、環状オレフィン、ならびに第２のジエノフィル基または付加重合性基を含有する第４のモノマーから選択される、１つ以上の第４の付加重合性モノマーである）のモノマー混合物のポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
基板上に請求項１に記載のポリマー組成物を堆積させ、蒸発させるか、またはコーティングすることを含む、基板上に薄いフィルムまたはコーティングを作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリマー材料の分野に関し、より具体的には、共重合形態の、アルキル、ヘテロ原子含有アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ原子含有アリール、またはヘテロ原子含有アリールオキシから選択される１つ以上の基を有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び第３の付加重合性窒素複素環含有モノマー、第４の付加重合性モノマー、または両方から選択される１つ以上の他の付加重合性モノマーのモノマー混合物のポリマーに関する。
【０００２】
アリールシクロブテン含有ポリマーは、それらの低誘電率及び低誘電損失のために、マイクロ電子パッケージング及び相互接続用途などの様々な電子用途において誘電体材料として使用される。シクロブテン環置換基を有するアリールシクロブテン含有モノマーは、２００℃を下回る温度で開環することが知られているが、硬化速度は、電子用途に適切な許容可能な高分子量（６，０００以上のＭｗ（ＧＰＣ））を有するポリマーの容易な生成を可能にするには、これらの温度では不十分である。さらに、そのような硬化温度では、ジアクリレートまたは多官能性アクリレートなどの既知の付加重合性架橋剤は、アリールシクロブテン環が開く前に自己重合する傾向がある。
【０００３】
Ｐａｒｋらの米国特許公開第２０１５／０２１０７９３Ａ１号は、付加重合性アリールシクロブテン含有モノマー及び（メタ）アクリレートなどの第２のモノマーからの架橋性ポリマーを開示しており、組成物は、従来のアリールシクロブテン含有ポリマーの開環温度より低い温度で架橋するポリマーの提供を可能にする。しかしながら、Ｐａｒｋらは、電子用途におけるそれらの有用性を確保するのに十分な量のアリールシクロブテン含有モノマーが不足していることを証明する組成物を開示している。
【０００４】
本発明者らは、ポリ（ベンゾ）シクロブテンの低誘電率及び低誘電損失を維持しながら、より低温で硬化する誘電材料を提供するという課題を解決しようとした。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様のポリマー組成物によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、アルキル、ヘテロ原子含有アルキル（アルコキシもしくはアルキルチオなど）、アリール、ヘテロ原子含有アリール（アリールオキシもしくはチオアリールなど）、またはヘテロ原子含有アリールオキシから選択される１つ以上の基をシクロブテン環置換基として有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び第３の付加重合性窒素複素環含有モノマー、第４の付加重合性モノマー、または好ましくは、１つ以上の第３のモノマー及び１つ以上の第４のモノマーの両方から選択される１つ以上の他の付加重合性モノマーのモノマー混合物の少なくとも１つのポリマーを含む。
【０００６】
本発明の第１の態様のポリマー組成物によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、アルキル及びアリールから選択される１つ以上の基をシクロブテン環置換基として有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡのモノマー混合物の少なくとも１つのポリマーを含み、このポリマー組成物は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリコール、ジアリルポリエーテルジオール、ジアリルポリエステルジオール、好ましくはジアリル芳香族ポリエスエルジオール、またはトリアリルベンゼンなどの２つ以上のアリル基を含有する付加重合性架橋剤モノマーをさらに含む。
【０００７】
本発明の第１の態様のポリマー組成物によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー（スチレンなど）、及び第３のモノマー、第４のモノマー、または両方から選択される１つ以上の他の付加重合性モノマーのモノマー混合物を含み、モノマーＡは、構造Ａ−１または構造Ａ−２を有し、
【０００８】
【化１】
2019085562.tif 000002
【０００９】
【化２】
2019085562.tif 000003
【００１０】
式中、Ｋ１は、１〜３６個の炭素原子を有する二価ヘテロ原子含有炭化水素基（アルキルチオ基もしくはアルコキシ基など、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基）または（アリールオキシ基もしくはアリールチオ基など、例えば、５〜３６個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価Ｏ−ヘテロアリール基もしくはＳ−ヘテロアリール基）、５〜３６個の炭素原子を有する二価炭化水素基（アルキル基、アルキレン基、アリール基、もしくはアルキルアリール基など）；シアノ基；カルボニル基；エステル基（−ＣＯＯ−）；カルボキシル基（−ＯＯＣ−）；または二価ヘテロ原子基（エーテル基（−Ｏ−）など）；またはチオエーテル基（−Ｓ−）であり、
Ｋ２は、共有結合であるか、あるいはＣ１からＣ６アルキル置換もしくは非置換二価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価炭化水素基、または二価Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン基（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基など）、二価ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価ヘテロアリール基など、例えば、アリールオキシ基、アリールチオ基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価Ｏ−ヘテロアリール基、または５〜３６個の炭素原子を有するＳ−ヘテロアリール基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価ヘテロアルキル基など、例えば、アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基もしくはアルキルチオ基など）；エーテル基（−Ｏ−）；またはチオエーテル基（−Ｓ）、カルボニル基；エステル基（−ＣＯＯ−）；カルボキシル基（−ＯＯＣ−）もしくはシアノ基から選択される二価基であるか、あるいは好ましくは、Ｋ２は、共有結合であり、
Ｍは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換芳香族ラジカル基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換もしくは非置換二価ヘテロ芳香族ラジカル基から選択される二価芳香族基であり、
Ｌ１は、共有結合であるか、あるいはＬ１は、ｘ＋１の原子価を有する炭化水素連結基などの連結基であるか、または好ましくは共有結合であり、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシル基、一価アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基、もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択される一価基から選択され、
ｘ及びｙは、各々独立して、１〜５の整数であるか、または好ましくは１〜２、またはより好ましくは１であり、Ｌ１が共有結合である場合、ｙは１であり、
ここで、１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが構造Ａ−１を有する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は水素であり、
さらにここで、１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡが構造Ａ−２を有する場合、Ｌ１は、共有結合もしくは炭化水素連結基であるか、または好ましくはＬ１及びＫ２の両方は、共有結合であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；５〜３６個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基；ヘテロ原子含有炭化水素基；Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロ炭化水素基（チオアルキルなど）；シアノ基；アリール基；Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基、ヘテロアリール基（アリールオキシもしくはチオアリールなど）；またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換ヘテロアリール基から選択されるか、あるいは好ましくはＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、チオアルキル基、またはチオアリール基から選択される基である。
【００１１】
本発明の第１の態様のポリマー組成物によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、（ｉ）構造Ａ−１を有し、かつＬ１及びＫが一緒になって、アルキル基、アルキレン基、アリール基、もしくはアリーレン基を含むか、または（ｉｉ）Ｌ１及びＫの一方もしくは両方が共有結合であるか、または一緒になってＣ１〜Ｃ６アルキレンラジカルを形成する構造Ａ−２を有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡのモノマー混合物の少なくとも１つのポリマーを含み、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、５〜３６個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基から選択され、このポリマー組成物は、２つ以上のアリル基、例えばトリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリコール、ジアリルポリエーテルジオール、ジアリルポリエステルジオール、好ましくはジアリル芳香族ポリエステルジオール、またはトリアリルベンゼンを含有する付加重合性架橋剤モノマーをさらに含む。
【００１２】
本発明の第１の態様の組成物によれば、本発明のアリールシクロブテンポリマーは、共重合形態の、１つのアリールシクロブテン含有モノマーＡ、または複数のアリールシクロブテン含有モノマーＡを含むことができる。
【００１３】
好ましくは、本発明の第１の態様の組成物によれば、アリールシクロブテン含有モノマーＡは、構造Ａ−１のα−ビニルフェノキシベンゾシクロブテン、α−ビニルメトキシベンゾシクロブテン、α−ビニルフェニルＢＣＢもしくはα−ビニルヒドロキシナフタレンＢＣＢモノマー、構造Ａ−２のビニルａ−アルコキシベンゾシクロブテン、ビニルａ−フェノキシベンゾシクロブテン、またはビニルａ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルベンゾシクロブテンモノマー、例えばビニルα−メチルベンゾシクロブテンを含む。
【００１４】
好ましくは、本発明の第１の態様の組成物によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、スチレン、α−メチルスチレン、β−ミルセン、アリルオキシスチレン、アリル末端ポリアリーレンエーテル、またはマレイミド末端ポリアリーレンエーテルから選択される１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び第３の窒素複素環含有付加重合性モノマーのモノマー混合物のポリマーを含む。
【００１５】
好ましくは、本発明の第１の態様の組成物によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び第３の窒素複素環含有モノマービニルモノマー（Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、または他のビニルピリジン異性体（２−ビニルピリジンなど）、あるいはより好ましくは２つ以上の第３の付加重合性基含有窒素複素環含有モノマー（Ｎ−ビニルピリジン及びＮ−ビニルイミダゾールなど）のモノマー混合物のポリマーを含む。
【００１６】
好ましくは、本発明の第１の態様の組成物によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び１つ以上の他の付加重合性モノマー（アクリレートまたはメタクリレート（シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及び脂肪（メタ）アクリレートなど）；マレイミド及びビス−マレイミド；環状無水物（マレイン酸無水物、３−メチレンジヒドロフラン−２，５−ジオン、またはイタコン酸無水物など）；接着促進を改善するための（メタ）アクリレート（２−アクリロイルオキシエチル酸ホスフェート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、２［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル１］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートなど）；接着促進のためのアリル基含有モノマー（アリルホスホネート、アリルオキシエチルホスフェート、またはアリルオキシプロピルトリメトキシシランなど）；直鎖及び分枝アルケン（ヘキセンなど）、環状オレフィン（シクロペンテン、シクロヘキセン、またはシクロオクテンなど）；及び第２のジエノフィルまたは付加重合性基を含有する第４のモノマー（ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）含有架橋剤など、例えば、ビニルベンゾシクロブテン、またはジビニルシロキシビス−ベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ））；アリルメタクリレート；ジビニルベンゼン；ジエン（ブタジエン、シクロペンタジエン、β−ミルセン、オシメン、シクロオクタジエン、またはテトラフェニルシクロペンタジエノンなど）；アリルオキシスチレン；ビニル、アリル、またはマレイミド末端ポリオール、オリゴシロキサン、またはポリシロキサン；あるいはマレイミド末端ポリイミドから選択される１つ以上の第４の付加重合性モノマーである）のモノマー混合物のポリマーを含み、好ましくは、第４のモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、またはＣ８〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート（脂肪（メタ）アクリレートなど）を含む。
【００１７】
本発明の第１の態様の組成物によれば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、及びシクロペンタジエンなどの低沸点モノマー（１５０℃未満）の場合、加圧反応器を使用して、アリールシクロブテン含有モノマーＡとの反応前の不飽和化合物の蒸発による損失を防止することができる。
【００１８】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１０〜９０重量％、または好ましくは１５〜７０重量％の１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡ；５〜７０重量％、または好ましくは２５〜５５重量％の１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー；５〜４０重量％、または好ましくは１０〜４０重量％、またはより好ましくは１５〜３５重量％の１つ以上の他の付加重合性モノマー（１つ以上の第３の窒素複素環含有付加重合性モノマー、（メタ）アクリレートモノマーなどの１つ以上の第４の付加重合性モノマー、もしくは両方である）のモノマー混合物を含むことができ、全ての重量は、コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総固体重量を基準とし、全てのモノマー重量％を加算すると１００％となる。
【００１９】
好ましくは、本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１０〜４０重量％、またはより好ましくは１５〜３５重量％の１つ以上の他の付加重合性モノマー（第３の窒素複素環含有付加重合性モノマー＋（メタ）アクリレートモノマーなどの１つ以上の第４の付加重合性モノマーである）のモノマー混合物を含むことができ、コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総固体重量を基準とし、全てのモノマー重量％を加算すると１００％となる。
【００２０】
本発明の第１の態様の組成物によれば、ポリマー組成物は、別個の架橋剤（ビス−ＢＣＢモノマーなど、例えば、ジビニルシロキシビス−ベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ））、または２つ以上のジエノフィル基を含有するモノマー（ジビニルベンゼン、９，９−ビス（４−ビニルベンジル）−９Ｈ−フルオレンなど）もしくは好ましくは２つ以上のアリル基を含有するモノマー；硬化剤（開始剤、光開始剤、もしくは他の光活性化合物など）；触媒、あるいはこれらのうちの２つ以上をさらに含んでもよい。ポリマー組成物は、硬化剤と、付加重合性の２つ以上のジエノフィル基を含有するモノマーとの存在下での熱誘導もしくは光誘導開始によって、または２つ以上のジエノフィル基を含有する任意のモノマーの存在下でポリマー上のアリールシクロブテン基を開環させることによって架橋され得る。
【００２１】
本発明の第１の態様の組成物によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１つ以上の付加重合性アリールシクロブテンモノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、１つ以上の他の付加重合性モノマーとして、１つ以上の第３の付加重合性窒素複素環含有モノマー、及び所望される場合、１つ以上の第４の付加重合性モノマーのモノマー混合物を含んでもよく、この組成物は、第２の付加重合性基またはジエノフィル基を含有するモノマーなどの架橋モノマーから選択される別個の架橋剤をさらに含み、組成物は、油溶性開始剤などの熱開始剤から選択されるもの、好ましくはジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの硬化剤、光活性化合物、または光開始剤の存在下で熱誘導または光誘導開始によって架橋され得る。
【００２２】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、２つ以上のアリールシクロブテン含有基（ビス−ＢＣＢモノマーなど、例えば、ジビニルシロキシビス−ベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ））を有する別個の架橋剤をさらに含む。
【００２３】
好ましくは、本発明の第１の態様の組成物によれば、組成物は、５００以下の式量を有し、２つ以上もしくはより好ましくは３つ以上の付加重合性基（アリルもしくは（メタ）アクリレート基など）、またはより好ましくはプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、または２，２，４−トリメチルヘキサン（ＢＭＩ−ＴＭＨ）などのビスマレイミドを含有する１つ以上の付加重合性架橋剤モノマーをさらに含むが、但しアリールシクロブテン含有モノマーＡが、アリールシクロブテン環上にアルキル、アリール、もしくはアルキルアリール置換基を含むか、またはアリールシクロブテン環を付加重合性基に連結する場合、付加重合性架橋剤モノマーが、２つ以上のアリル基を含むことを条件とする。
【００２４】
本発明の第１の態様の組成物によれば、モノマーＡ由来のアリールシクロブテン基の数モル当量に対する、１つ以上の架橋剤モノマー中の付加重合性基のモル比は、０．２５：１〜２．０：１、または好ましくは０．９：１〜１．５：１の範囲であってもよい。
【００２５】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、ポリマーの総重量を基準として１０〜８０重量％、または好ましくは２０〜５０重量％のポリマー固体、及び有機溶媒の残部（極性プロトン性溶媒など、例えば２−ブタノンのような脂肪族ケトン）、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルキルグリコールエーテル、または（シクロ）アルカノール、またはアルキルエステル、アミド、もしくはスルトンなどの極性非プロトン性溶媒を含む。
【００２６】
本発明の第２の態様によれば、基板上の薄いフィルムまたはコーティングは、共重合形態の、シクロブテン環置換基として１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ原子含有アルキル（アルキルチオなど）、ヘテロ原子含有アリール（アリールオキシなど）、またはヘテロ原子含有アリールオキシ、シアノ、もしくはヒドロキシル基を有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ、１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー（スチレンなど）、及び１つ以上の第３の窒素複素環含有付加重合性モノマー（ビニルピリジンもしくはビニルイミダゾールなど）、１つ以上の第４の付加重合性モノマー、または好ましくは両方から選択される１つ以上の他の付加重合性モノマーの、本発明の第１の態様のポリマー組成物を含む。
【００２７】
本発明の第２の態様の薄いフィルムまたはコーティングによれば、１つ以上のモノマーＡは、上記構造Ａ−１またはＡ−２を有する。
【００２８】
本発明の第２の態様の薄いフィルムまたはコーティングによれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、本発明の第１の態様の１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡ、本発明の第１の態様の１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、及び本発明の第１の態様の１つ以上の他の付加重合性モノマーのモノマー混合物を含む。
【００２９】
本発明の第２の態様の薄いフィルムまたはコーティングによれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１０〜９０重量％または好ましくは１５〜７０重量％の１つ以上のアリールシクロブテン含有モノマーＡ、５〜７０重量％または好ましくは２０〜５５重量％の１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー、５〜４０重量％または好ましくは１０〜３０重量％の１つ以上の他の付加重合性モノマー（１つ以上の第３の窒素複素環含有付加重合性モノマー、（メタ）アクリレートモノマーなどの１つ以上の第４の付加重合性モノマー、もしくはそれらの混合物である）を含むことができ、全ての重量は、コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総固体重量を基準とし、全てのモノマー重量％を加算すると１００％となる。
【００３０】
好ましくは、本発明の第２の態様によれば、ポリマー組成物は、共重合形態の、１０〜４０重量％または好ましくは１０〜３０重量％の１つ以上の第３の窒素複素環含有付加重合性モノマー、及び１つ以上の第４の付加重合性基含有モノマーを含むことができ、コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総固体重量を基準とし、全てのモノマー重量％を加算すると１００％となる。
【００３１】
本発明の第２の態様の薄いフィルムまたはコーティングによれば、コーティングは、反応形態または共重合形態の、縮合架橋剤（ジアミンなど）；２つ以上のアリールシクロブテン含有基を有する別個の架橋剤モノマー（ビス−ＢＣＢモノマーなど、例えば、ジビニルシロキシビス−ベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ））；または２つ以上のジエノフィル基もしくは付加重合性基を含有する架橋剤モノマー（ジビニルベンゼンもしくは９，９−ビス（４−ビニルベンジル）−９Ｈ−フルオレンなど）、または２つ以上のアリル基を含有するモノマー；硬化剤（開始剤など）、油溶性開始剤などの熱開始剤から選択されるもの、好ましくはジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；光開始剤または他の光活性化合物；触媒、あるいはこれらのうちの２つ以上をさらに含んでもよい。
【００３２】
好ましくは、本発明の第２の態様の薄いフィルムまたはコーティングによれば、コーティングは、共重合形態の、２つ以上またはより好ましくは３つ以上の付加重合性基（アリル基もしくは（メタ）アクリレート基など）、またはより好ましくはプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、もしくはビス−マレイミド（２，２，４−トリメチルヘキサン（ＢＭＩ−ＴＭＨ）のビス−マレイミドなど）を含有する１つ以上の架橋剤モノマーをさらに含む。
【００３３】
本発明の第２の態様の薄いフィルムまたはコーティングによれば、コーティングは、共重合形態の、（ｉ）構造Ａ−１を有し、かつＬ１及びＫが一緒になって、二価アルキル基、アルキレン基、アリール基、もしくはアリーレン基を含むか、または（ｉｉ）Ｌ１及びＫの一方もしくは両方が共有結合であるか、または一緒になってＣ１〜Ｃ６二価アルキレン基を形成する構造Ａ−２を有する１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡのモノマー混合物の少なくとも１つのポリマーを含み、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、５〜３６個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ６アルキル置換炭化水素基、アリール基、またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換アリール基から選択され、２つ以上のアリル基、例えばトリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリコール、ジアリルポリエーテルジオール、ジアリルポリエステルジオール、好ましくはジアリル芳香族ポリエステルジオール、またはトリアリルベンゼンを含有する付加重合性架橋剤モノマーをさらに含む。
【００３４】
本発明の第２の態様の薄いフィルムまたはコーティングによれば、モノマーＡ由来のアリールシクロブテン基の数モル当量に対する、１つ以上の架橋剤モノマー中の付加重合性基のモル比は、０．２５：１〜２．０：１、または好ましくは０．９：１〜１．５：１の範囲であってもよい。
【００３５】
本発明の第３の態様によれば、電子デバイスは、本発明の第２の態様の薄いフィルムまたはコーティングを含む誘電層、例えばポリマー基板、例えばポリエチレンテレフタル酸またはポリイミドを含有する。
【００３６】
本発明の第４の態様によれば、ポリマー組成物を作製する方法は、極性プロトン性溶媒または極性非プロトン性溶媒などの有機溶媒、及びシクロブテン環置換基として、１つ以上のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、または他のヘテロアリール基もしくはヘテロアルキル基を有する、好ましくは上記構造Ａ−１またはＡ−２を有する１つ以上の１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡ；本発明の第１の態様の１つ以上の第２の芳香族付加重合性モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、β−ミルセン、アリルオキシスチレン、アリル末端ポリアリーレンエーテル、またはマレイミド末端ポリアリーレンエーテルなど）；ならびに第３の窒素複素環含有付加重合性モノマー（ビニルピリジンまたはビニルイミダゾールなど）、好ましくは２つ以上のそのようなモノマーから選択される本発明の第１の態様の１つ以上の他の付加重合性モノマー、本発明の第１の態様の第４の付加重合性モノマー；または両方；及び開始剤（油溶性熱開始剤または光開始剤など）のモノマー混合物を提供することと、そのモノマー混合物を重合することと、を含む。熱開始剤が使用される場合、重合は、モノマー混合物を室温または周囲温度〜１４０℃未満、または好ましくは６０℃〜１２５℃、またはより好ましくは１１０℃未満に加熱することをさらに含む。
【００３７】
本発明の第４の態様の方法によれば、重合の後に、得られたポリマーを、付加架橋の場合は、それぞれ２つ以上のジエノフィル基、もしくは好ましくは２つ以上の付加重合性基、硬化剤、または両方を含有する架橋剤モノマーの存在下、周囲温度〜１４０℃で、開環硬化の場合は、開始剤の存在下、１６０〜２２０℃で架橋または硬化させることができる。
【００３８】
本発明の第４の態様の方法によれば、１つ以上のモノマーＡは、本発明の第１の態様のようなモノマーＡであるか、または好ましくは上記構造Ａ−１もしくはＡ−２を有し、１つ以上のモノマーＡは、上記構造Ａ−１もしくはＡ−２を有する。
【００３９】
本発明の第４の態様による有機溶媒の割合は、ポリマー及び水性アルカリまたは有機溶媒の総重量を基準として、１０〜８０重量％、または好ましくは２０〜５０重量％のポリマー固体を含むポリマー組成物を形成するような割合である。
【００４０】
本発明の第４の態様の方法によれば、モノマー混合物または好ましいモノマー混合物は、本発明の第１の態様において有用であるかまたは好ましい任意のものである。
【００４１】
本発明の第５の態様によれば、基板上に薄いフィルムまたはコーティングを作製する方法は、本発明の第１の態様のポリマー組成物を基板上に堆積させ、蒸発させるか、またはコーティングすることを含む。ポリマー組成物は、１種以上の有機溶媒を含んでもよい。ポリマー組成物は、好ましくは、熱開始剤または光開始剤から選択される硬化剤、所望により２つ以上の付加重合性基を含有する架橋剤モノマーもしくは２つ以上のジエノフィル基を含有するモノマーを有する光活性化合物、またはジアミンもしくは保護ジアミンなどの縮合架橋剤をさらに含む。
【００４２】
本発明の第５の態様の方法によれば、ポリマーは、硬化剤、例えば開始剤または光開始剤、及び所望により付加重合性架橋剤の存在下、室温または周囲温度〜１４０℃未満、好ましくは６０〜１２５℃、またはより好ましくは１１０℃未満で加熱され得る。
【００４３】
本発明の第５の態様の方法によれば、方法は、フィルムまたはコーティングを１６０〜２２０℃、または好ましくは１８０〜２１０℃の温度で開環硬化させることをさらに含むことができる。
【００４４】
本発明の（ポリマー組成物を使用する）第５の態様の方法による架橋剤または硬化剤は、上記に開示された本発明の第１の態様のポリマー組成物における使用のために開示された架橋剤または硬化剤のいずれかの１つ以上であり得る。
【００４５】
本発明の第６の態様によれば、本発明の第１の態様のポリマー組成物を使用する方法は、本発明の第１の態様のポリマー組成物を回路基板上に堆積させ、蒸発させるか、またはコーティングしてポリマー層を形成することと（好ましくは７０〜１４０℃の温度に加熱してソフトベークを行うことを伴う）、ポリマー層を光硬化させて光硬化層を得ることと、例えば１６０〜２２０℃の温度で開環することによって、光硬化層を熱硬化させて絶縁層を形成することと、を含む。別段に指定されない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度または室温（ＲＴ）及び標準圧力である。引用された全ての範囲は、包括的かつ組み合わせ可能である。
【００４６】
別段に指定されない限り、括弧を含む用語は、代替として、括弧が存在しないかのような用語全体及びそれらがない用語、ならびに各代替の組み合わせを指す。したがって、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物を指す。
【００４７】
本明細書において使用される場合、別段に記載されない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。
【００４８】
全ての数値範囲は終点を含み、そのような数値範囲が合計１００％になるように制限されることが明らかな場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００４９】
本明細書において使用される場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数形及び複数形を指す。本明細書において使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖、分枝、及び環状アルキルを含む。同様に、「アルケニル」は、直鎖、分枝、及び環状アルケニルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。
【００５０】
本明細書において使用される場合、「脂肪族」という用語は、直鎖または分枝状であってもよいアルキル、アルケニル、及びアルキニル部分などの開鎖炭素含有部分を指す。また、本明細書において使用される場合、「脂環状」という用語は、シクロアルキル及びシクロアルケニルなどの環状脂肪族部分を指す。そのような脂環状部分は、非芳香族であるが、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を指し、同様に（メタ）アクリルアミドという用語は、メタクリルアミド及びアクリルアミドの両方を指す。
【００５１】
文脈により異なる意味が明確に示されない限り、「置換」アルキル、アルケニル、またはアルキニルとは、アルキル、アルケニル、またはアルキニル上の１つ以上の水素が、ハロ、ヒドロキシ、Ｃ１−10アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ１−10ヒドロカルビル置換アミノ、Ｃ５−２０アリール、及び置換Ｃ５−２０アリールから選択される１つ以上の置換基で置き換えられていることを意味する。
【００５２】
文脈により異なる意味が明確に示されない限り、「置換」アリールとは、アリール上の１つ以上の水素が、ハロ、ヒドロキシ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、アミノ、モノまたはジ−Ｃ１−１０ヒドロカルビル置換アミノ、Ｃ５−２０アリール、及び置換Ｃ５−２０アリールから選択される１つ以上の置換基で置き換えられていることを意味する。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンジラジカル（アルキレン）及びそれ以上のラジカルを含む。同様に、「アルケニル」、「アルキニル」、及び「アリール」という用語は、それぞれ、アルケン、アルキン、及びアレーンの対応するモノ−、ジ−、またはそれ以上のラジカルを指す。
【００５３】
本明細書において使用される場合、「付加重合性基」という用語は、付加重合を介して重合する任意の不飽和官能基を意味し、ビニル、ビニリデンもしくはアリル基、及び任意のアルキル、アルコキシ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、もしくはＳ１ヘテロ原子含有炭化水素基もしくは成分、または任意のシロキシ、シアノ、アリール、アルキルアリール、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、もしくはＳ１ヘテロ原子含有アリール基、カルボニル、カルボキシル（カルボキシレート）、アルデヒド、ジケト、ヒドロキシル、アミン、イミン、アゾ、リン、もしくは硫黄含有基を置換基もしくは成分として有する任意のそのような基を含む。
【００５４】
本明細書において使用される場合、「芳香族有機残基」という用語は、芳香族性のみを有する有機残基、例えばフェニル、ならびに芳香族及び脂肪族部分の組み合わせを含有する有機残基を包含する。
【００５５】
本明細書において使用される場合、「硬化」という用語は、本発明による組成物を作製または使用する方法の使用によりポリマー材料または組成物の分子量を増加させる任意のプロセス（付加架橋または縮合など）を意味する。「硬化性」は、ある特定の条件下で硬化することができる任意のポリマー材料を指す。
【００５６】
本明細書において使用される場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物を指す。
【００５７】
本明細書において使用される場合、「完全硬化」という用語は、ＤＳＣによって再走査されたときに、既知の熱含量の組成物と比較して元の硬化プロファイルからの所与の組成物の残留反応熱の＞９８％が除去されたことを意味する。これは、例えば２００ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）などの熱含量に対応する、ＤＳＣトレース上で積分されたピーク面積として定義される。２００Ｊ／ｇの熱含量を有する組成物の場合、所与の熱処理（例えば、２００℃で１時間）後に１００Ｊ／ｇを有するピークは、５０％硬化したとみなされる。
【００５８】
本明細書で使用される場合、「ＤＳＣ」または「示差走査熱量測定」という用語は、Ｑ２０００（商標）ＤＳＣ機器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使用してポリマー硬化プロファイルまたは発熱を測定する方法を指す。ＤＳＣは、密閉されたＴｚｅｒｏ（商標）アルミニウム密封試料パン（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中に置かれた単離された未硬化ポリマー（＜５ｍｇ）の試料を使用して実行された。次いで、試料パンを対照パンと共にＤＳＣセルに入れ、次いでＤＳＣをＲＴから３００℃まで毎分１０℃の速度で加熱した。アリールシクロブテン含有ポリマーをＢ−ステージ化するために、２００〜３００℃の所与の試料から放出された熱の量（Ｊ／ｇ）は、２５８℃のピーク発熱を有するアリールシクロブテン開環反応に起因して「残留硬化度」または残留反応熱であると定義される。
【００５９】
本明細書において使用される場合、「式０量」という用語は、所与の材料を表す代表的な式の分子量を指す。
【００６０】
本明細書において使用される場合、「ヘテロ」または「ヘテロ原子」という用語は、有機基に関して使用される場合、Ｏ、Ｐ、Ｎ、ＳまたはＳ１原子を意味する。
【００６１】
本明細書において使用される場合、「標準沸点」という用語は、標準圧力での純粋な形態の所与の液体の沸点を指す。
【００６２】
本明細書において使用される場合、「オリゴマー」という用語は、Ｂステージ化重合材料を含む二量体、三量体、四量体、五量体、六量体等の比較的低分子量の材料を指し、これらはさらに硬化または重合され得る。
【００６３】
本明細書において使用される場合、「固体」という用語は、本発明の反応生成物のままである任意の物質を指し、したがって、固体は、Ｂステージ化、重合、及び硬化のいずれかの後に揮発しないモノマー及び不揮発性添加剤を含む。固体は水、アンモニア及び揮発性溶媒を含まない。
【００６４】
本明細書において使用される場合、反応混合物の「化学量論」という用語は、所与の組成物中の未反応アリールシクロブテン基に対する未反応オレフィン基またはジエノフィル基のモル当量の比を指す。
【００６５】
本明細書において使用される場合、別段に指定されない限り、「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という用語は、標準としてのポリスチレンから較正した標準に対して、イソクラチックポンプ、オートサンプラー（注入体積（１００〜１５０μＬ）、及び各々がポリスチレンジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）ゲルが充填された４  Ｓｈｏｄｅｘ（商標）（８ｍｍ×３０ｃｍ）カラムのシリーズを装備したＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ（ＨＰＬＣ）（Ｗａｔｅｒｓ、Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）を使用して、室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のポリマー溶液のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を意味する。本明細書において使用される場合、「数平均分子量」または「Ｍｎ」は、重量平均分子量と同様の様式で測定され、所与のポリマー組成物中の中央分子サイズを表す。本明細書において使用される場合、「ＰＤＩ」という用語は、Ｍｗ／Ｍｎの比を指す。
【００６６】
本明細書において使用される場合、「重量％」という用語は、重量パーセントを表す。
【００６７】
本明細書全体にわたって使用される場合、以下の略語は、文脈により異なる意味が明確に示されない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏；ｍｉｎ．＝分；ｈｒ．＝時間；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｍＬ＝ミリリットル；ＭＰａ＝メガパスカル；Ｍｗ＝重量平均分子量；Ｍｎ＝数平均分子量；ＡＭＵ＝原子質量単位。別段に記載されない限り、「重量％」は、参照組成物の総重量を基準とする重量％を指す。
【００６８】
本発明者らは、アルキル（メチル）、アルコキシ、チオアルキル、アリール、チオアリール、またはアリールオキシ（フェノキシ）基などのシクロブテン環ペンダント基上に有する１０〜９０重量％の量の付加重合性アリールシクロブテンモノマーＡから作製されたポリマーの組成物が、付加重合性コモノマーの単独重合を引き起こすことなく、低温重合及び硬化を可能にすることを見出した。そのようなモノマーＡとしては、例えば、ビニルメチルベンゾシクロブテンまたはビニルフェノキシベンゾシクロブテンが挙げられる。ポリマー組成物は、共重合形態の、付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡのコポリマーを、第２の付加重合性芳香族モノマー、及び付加重合性窒素複素環含有モノマーなどの他の付加重合性モノマーと共に含む。より好ましくは、組成物は、２つ以上、例えば３つの反応性アリル基を有する架橋剤モノマーをさらに含む。架橋剤モノマーは、ＤＳＣによって示されるように、反応速度及び硬化速度をさらに増加させるのに役立ち、改善された硬化速度論を可能にする。本発明の組成物の改善された速度論はまた、アルキル（メタ）アクリレートなどの他の付加重合性モノマーからのポリマーが使用できるように、配合ウィンドウを広げる。
【００６９】
本発明のポリマーは、重合及び開環硬化の直交機構に依存する。本発明による開環硬化は、アリールシクロブテン含有モノマーＡのアリールシクロブテン、または好ましくはＢＣＢ基を、ディールス・アルダー開環により除去するか、または反応させる。
【００７０】
独立して、重合または架橋は、付加重合もしくは硬化を含むか、または２００℃より十分低い温度でのエステル化もしくはアミド化などの縮合反応を含むことができる。結果として、硬化温度及びポリマー使用方法は、意図された用途に応じて、本発明のポリマー組成物の硬化または架橋機構を選択することによって調整され得る。
【００７１】
本発明者らは、ビニルフェノキシアリールシクロブテンなどの芳香族基で置換された付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーの開環硬化が、１８０〜２００℃で１時間行われ、ビニルメチルアリールシクロブテンなどの脂肪族基で置換された付加重合性アリールシクロブテンの開環硬化は、２００〜２２０℃で１時間行われることを見出した。
【００７２】
さらに、本発明によるポリマー組成物は付加重合されるため、開環によってポリマーを別々に付加重合及び硬化させて、使用されるアリールシクロブテン基含有モノマーＡの量に従って、得られるポリマーの分子量の調整を可能にする。
【００７３】
本発明によるポリマー組成物の作製に有用な適切な第４の付加重合性モノマーは、アリールシクロブテン基を含まない。適切な第４のモノマーは、例えば、（メタ）アクリレート（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び脂肪（メタ）アクリレートなど）、アリル基含有モノマー、アルケン、ジエン、及び追加の官能基を含有する付加重合性モノマー（酸性基もしくは加水分解性基など）、ならびに高沸点（少なくとも１５０℃の通常沸点）モノマー（アリルもしくはマレイミド末端ポリオールなど）、ポリアリーレンエーテル、またはポリシロキサンであり得る。
【００７４】
本発明によるアリールシクロブテンポリマー組成物は、重合単位として、ジエン（ブタジエンもしくはβ−ミルセンなど）を含むか、あるいは付加重合性基もしくはジエノフィル基、または２つ以上のジエノフィル基（ジアリルエーテル、アリルオキシスチレン、もしくはジビニルベンゼンなど）を含む、１つ以上の第４の付加重合性モノマーを含み得る。２つ以上の付加重合性基またはジエノフィル基を含む第４のモノマーは、本発明のポリマー組成物に付加架橋能力を付与するために使用され得る。そのようなモノマーは、ポリマーに加えて別個の架橋剤として使用することもできる。そのような第４のモノマーの選択は、当業者の能力の範囲内である。
【００７５】
追加の官能基（酸性基など、例えば無水物基）、または他の加水分解性基（活性水素もしくは加水分解性のシラン（シロキサン）基など）を含有する好適な第４の付加重合性モノマーは、モジュール式の重合後官能化または縮合による硬化を可能にする。例えば、そのようなモノマーをジアミンまたは多官能性アミンと反応させて、熱硬化プロセス中にイミド化され得るアミド酸前駆体を形成することができる。無水物を水性媒体と組み合わせ、ｔ−ブタノールなどの、そのようなモノマーをアルコール化してモノエステルを形成するなどして、無水物を加水分解することもできる。
【００７６】
本発明のポリマー組成物の作製方法によれば、本方法は、例えば過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）もしくは過硫酸塩、またはその塩を開始剤として使用して、制御されないフリーラジカル付加重合によって本発明のモノマー混合物を重合させることを含む。重合において、モノマー混合物は、一般に６０〜１４０℃、または好ましくは７０〜１２５℃に加熱される。
【００７７】
好適な重合溶媒は、１つ以上のモノマーを溶解し、かつメシチレンなどのモノマーの重合温度よりも高い沸点を有する任意の有機溶媒である。例示的な有機溶媒は、極性非プロトン性溶媒、例えばアミド、エステル（酢酸ブチルなど）、及びスルホン、ならびに極性プロトン性溶媒、例えば（シクロ）アルカノールを含む。
【００７８】
重合時間は、典型的には４５分〜６０時間、例えば２〜３０時間である。ある特定の用途では、オリゴマー段階で重合を停止させることが望ましい場合がある。本発明の１つ以上のモノマーで構成されるそのようなオリゴマーは、主に二量体、三量体、四量体等で構成されてもよく、その後、更に重合されてもよい。本明細書において使用される場合、「本発明のモノマー（複数可）」という用語は、本明細書に記載される個々の化合物、ならびにそれらの二量体、三量体、及び四量体を含み、それらは次いでさらに重合されることが意図される。
【００７９】
一例において、本発明によるモノマー混合物の重合は、６０〜１００℃において、１０〜８０重量％、または好ましくは２０〜５０重量％のポリマー固体の固体濃度で、例えばｎ−ブチルアセテート（ｂｐ＝１２６℃）または２−ペンタノンを溶媒として使用して実行され得る。一定期間（４〜２４時間）後、重合に追加のＢＰＯを加え、次いでさらに４〜１０時間重合させる。
【００８０】
硬化または架橋前に、本発明によるポリマー組成物は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、３，０００〜２５０，０００、または好ましくは６，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００８１】
ポリマー組成物は、硬化剤と、付加重合性の２つ以上のジエノフィル基を含有するモノマーとの存在下での熱誘導または光誘導開始によって、または２つ以上のジエノフィル基を含有する任意のモノマーの存在下でポリマー上のアリールシクロブテン基を開環させることによって架橋され得る。
【００８２】
本発明のポリマーは、そのまま使用されてもよく、または水もしくはメタノールなどの非溶媒を添加し、ポリマーを溶液から沈殿させ、その後有機溶媒を除去することによって単離されてもよい。
【００８３】
本発明のポリマー組成物は、例えば、薄いフィルムまたはコーティング組成物は、１つ以上のアリールシクロブテン含有ポリマー及び１つ以上の有機溶剤を含んでもよい。好適な有機溶媒は、ポリマーが可溶性であるものである。特に有用な有機溶媒は、アリールシクロブテンポリマーの作製または配合に有用な任意の溶媒である。例示的な有機溶媒としては、限定されないが、極性プロトン性及び極性非プロトン性溶媒、例えば、アルコール（２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及びメチルイソブチルカルビノールなど）；エステル（エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル３−メトキシプロピオネート、ｎ−ブチルアセテート、及び３−メトキシ−１−ブチルアセテートなど）；ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）；ラクタム（Ｎ−メチルピロリジノンなど）；エーテル（プロピレングリコールメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体など、例えばＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ（Ｄｏｗ）））；ケトン（２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンなど）；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
本発明のポリマー組成物に有用であり得る好適な添加剤としては、限定されないが、硬化剤、架橋剤（ポリマーとは別個の架橋モノマーなど）、界面活性剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、接着促進剤、金属不動態化材料の各々のうちの１つ以上、及び上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。好適な界面活性剤は当業者に周知であり、非イオン性界面活性剤が好ましい。そのような界面活性剤は、０〜１０ｇ／Ｌ、及び好ましくは０〜５ｇ／Ｌの量で存在し得る。任意の好適な無機充填剤が、本発明の組成物において任意選択的に使用され得、当業者に周知である。例示的な無機充填剤としては、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、ジルコニア等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。無機充填剤は、粉末、棒、球体、または任意の他の好適な形状の形態であり得る。そのような無機充填剤は、任意の適切な寸法を有し得る。そのような無機充填剤は、シランまたはチタン酸塩などのカップリング剤を従来の量で含み得る。
【００８５】
無機充填剤は、組成物の総重量を基準として、０〜８０重量％、例えば４０〜８０重量％の量で固体として使用され得る。
【００８６】
好ましくは、金属不動態化材料は、銅不動態化剤である。適切な銅不動態化剤は、当該技術分野において周知であり、イミダゾールベンゾトリアゾール、エチレンジアミン、またはその塩もしくは酸エステル、及びイミノ二酢酸またはその塩を含む。
【００８７】
本発明の第２のモノマーのうちのいずれか上の任意の官能基、またはポリマー上の任意のオレフィン基もしくはジエノフィル基と反応する任意の縮合架橋剤を、架橋剤として使用することができるが、但しそれらは、組成物を硬化させるために使用される条件下で本発明のアリールシクロブテンポリマーと架橋することを条件とする。好適な架橋剤としては、ジアミン、ポリアミン、及びポリチオールが挙げられるが、これらに限定されず、複数個のアミンまたはチオール基、ならびに２個以上のオレフィン基またはジエノフィル基を有する添加されたモノマー（グリコールジ（メタ）アクリレートもしくはジアリルフタレートなど）、ならびに上記式（１）のビス−アリールシクロブテンモノマーを有するポリマーを含み、式中、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、独立して、一価炭化水素含有基（Ｃ１〜Ｃ６アルキル、カルボキシアルキル、ケト、アルデヒド、アセタール、ケタール、またはヒドロキシアルキル基など）である。そのような架橋剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。そのような架橋剤は、典型的には、組成物中の重合性モノマーの総重量を基準として０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で使用される。本発明のポリマー組成物は、例えばフォトリソグラフィー、パッケージング、接着剤、シーリング及びバルク誘電体用途（スピンオンコーティングまたは緩衝層など）の多くの用途が見出される。
【００８８】
フォトリソグラフィーに有用な本発明のポリマー組成物には、種々の硬化剤が使用され得る。好適な硬化剤は、ビス−ベンゾシクロブテン含有材料の硬化を補助し得、熱または光によって活性化され得る。例示的な硬化剤としては、熱生成開始剤及び光活性化合物（光生成開始剤）が挙げられるが、これらに限定されない。そのような硬化剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。好ましい熱発生開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、及びジクミルペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤であるが、これらに限定されない。好ましい光活性硬化剤は、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ商標で入手可能なラジカル光開始剤、及びＤＮＱ化合物のスルホン酸エステルを含むジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物である。好適なＤＮＱ化合物は、ＤＮＱスルホン酸エステル部分などのＤＮＱ部分を有する任意の化合物であり、本発明の組成物中の光活性化合物として機能する、すなわち適切な放射線に暴露されると溶解抑制剤として機能する。好適なＤＮＱ化合物は、米国特許第７，１９８，８７８号及び同第８，１４３，３６０号に開示されている。光活性化合物の量は、ポリマー固体の総重量を基準として０〜３０重量％で変動する。存在する場合、光活性化合物は、典型的には、ポリマー固体の総重量を基準として５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の量で使用される。
【００８９】
任意の好適な接着促進剤は、本発明のポリマー組成物において使用され得、そのような接着促進剤の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤は、シラン含有材料またはテトラアルキルチタネートであり、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。例示的な接着促進剤としては、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン類；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びフェニルアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシラン類；他のシランカップリング剤；ならびに前述のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な接着促進剤は、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ）を含む。
【００９０】
本発明のポリマー組成物は、組成物の総重量を基準として０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらにより好ましくは２〜１０重量％の接着促進剤を含有してもよい。
【００９１】
フォトリソグラフィポリマー組成物本発明は、本発明の１つ以上のポリマーと任意の有機溶媒、水、または追加の成分とを任意の順序で組み合わせることによって調製され得る。本発明の組成物が、ジアゾナフトキノン、オニウム塩、または光開始剤などの光活性化合物などの硬化剤を含有する場合、硬化剤は、最初に好適な有機溶媒または水性アルカリに溶解され、次いで、１つ以上存在するポリマー及び任意の界面活性剤と組み合わせられ、次いで、任意の接着促進剤と組み合わせられることが好ましい。好適な光活性化合物の選択は、当業者の通常の水準内である。
【００９２】
本発明のビス−アリールシクロブテン含有ポリマー組成物は、従来のベンゾシクロブテン含有ポリマーから調製されたコーティングと比較した場合、水性アルカリを使用してより容易に現像可能なアリールシクロブテン含有コーティングを形成するのに有用である。
【００９３】
本発明の組成物のいずれも、誘電体層、永久接合接着剤、応力緩衝層等としての使用に好適なビス−アリールシクロブテンの層を形成するために使用され得る。
【００９４】
本発明のポリマー組成物は、任意の好適な方法によって基板上にコーティングされ得る。本組成物を配置するための好適な方法としては、方法の中でもとりわけ、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、蒸着、及び真空ラミネーションなどのラミネーションが挙げられるが、これらに限定されない。半導体製造業において、スピンコーティングは、既存の設備及びプロセスを利用するための好ましい方法である。スピンコーティングでは、組成物の固体含量は、塗布される表面上の組成物の所望の厚さを達成するために、回転速度と共に調節され得る。典型的には、本発明のポリマー組成物は、４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングされる。ウェハまたは基板上に分配される本発明の組成物の量は、組成物中の総固体含量、得られる層の所望の厚さ、及び当業者に周知の他の因子に依存する。本発明の組成物のフィルムまたは層が、スピンコーティングによって鋳造される場合、溶媒の多く（または全て）は、フィルムの堆積中に蒸発する。好ましくは、表面上に配置された後、組成物は加熱され（ベーキングされ）、任意の残りの溶媒が除去される。典型的なベーキング温度は９０〜１８０℃であるが、他の温度も好適に使用され得る。より長いまたはより短い時間が好適に使用され得るが、残存溶媒を除去するためのそのようなベーキングは、典型的には約２分間行われる。本発明のビス−アリールシクロブテンポリマーは、典型的には、ある時間加熱することによって硬化される。好適な硬化温度は、周囲温度〜２１０℃の範囲である。典型的には、硬化時間は、１〜６００分の範囲である。
【００９５】
好ましくは、本発明のポリマー組成物の層はまた、乾燥フィルムとして形成され、ラミネーションによって基板の表面上に配置され得る。真空ラミネーション技術を含む様々な好適なラミネーション技術が使用され得、当業者に周知である。乾燥フィルムを形成する際に、本組成物は、スロットダイコーティング、グラビア印刷、または別の適切な方法を使用して、ポリエステルシート、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、またはＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）などのポリイミドシートなどの好適なフィルム支持シートの前面に、最初に配置され、例えば、コーティングされる。次いで、組成物は、好適な温度、例えば９０〜１４０℃で、適切な時間、例えば１〜３０分間ソフトベークされ、任意の溶媒が除去される。次いで、保存及び取扱い中に組成物を保護するために、ポリエチレンなどのポリマーフィルムカバーシートが、乾燥した組成物の上に室温でロールラミネートされる。乾燥した組成物を基板上に配置するために、まずカバーシートが除去される。次いで、支持シート上の乾燥した組成物が、ロールラミネーションまたは真空ラミネーションを用いて基板表面上にラミネートされる。ラミネーション温度は、２０〜１２０℃の範囲であり得る。次いで、支持シートが除去（剥離）され、乾燥した組成物がその表面に残される。本発明において、多種多様な電子デバイス基板が使用され得る。電子デバイス基板は、任意の電子デバイスの製造における使用のための任意の基板である。例示的な電子デバイス基板としては、限定されないが、半導体ウェハ、ガラス、サファイア、ケイ酸塩材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料、ディスプレイデバイス基板、エポキシモールド化合物ウェハ、回路基板、及び熱安定性ポリマーが挙げられる。本明細書において使用される場合、「半導体ウェハ」という用語は、半導体基板、半導体デバイス、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図しており、単一チップウェハ、複数チップウェハ、様々なレベルのパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを含む。シリコンウェハ、ガリウム−ヒ素ウェハ、及びシリコン−ゲルマニウムウェハなどの半導体ウェハは、パターニングされていてもよく、またはパターニングされていなくてもよい。本明細書において使用される場合、「半導体基板」という用語は、半導体デバイスのアクティブまたは動作可能な部分を含む、１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。「半導体基板」という用語は、半導体デバイスなどの半導体材料を含む任意の構造を意味すると定義される。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上に製造された、または製造されている半導体基板を指す。熱安定性ポリマーとしては、限定されないが、ポリイミド、例えばＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）などのアリールシクロブテン材料を硬化させるために使用される温度に対して安定な任意のポリマーが挙げられる。
【００９６】
接着促進剤を含有しない本発明の組成物が使用される場合、本発明の組成物でコーティングされる基板の表面は、任意選択で、まず好適な接着促進剤と接触されてもよく、または蒸気処理されてもよい。そのような処理は、本発明のビス−アリールシクロブテンポリマー組成物の基板表面への接着を改善する。
【００９７】
好適なコーティング方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、蒸着などの任意の好適な方法を含み、それらを使用して、基板表面を接着促進剤と接触させることができる。スピンコーティングは、基板表面を接着促進剤と接触させるための好ましい方法である。任意の好適な接着促進剤を使用することができ、そのような接着促進剤の選択は十分に当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤はシラン含有材料であり、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。基板表面を前処理するのに有用な例示的な接着促進剤は、上記のものである。当該技術分野において知られている様々な蒸気処理を使用して、本発明のアリールシクロブテンポリマーの基板表面への接着（プラズマ処理など）を高めることができる。特定の用途において、基板表面を本発明の組成物でコーティングする前に、接着促進剤を使用して表面を処理することが好ましい場合がある。
【実施例】
【００９８】
ここで、本発明を以下の限定されない実施例で詳細に説明する。
【００９９】
別段に指定されない限り、全ての温度は室温（２１〜２３℃）であり、全ての圧力は大気圧（−７６０ｍｍＨｇまたは１０１ｋＰａ）である。
【０１００】
以下に開示される他の原材料にもかかわらず、実施例において以下の原材料が使用された。
【０１０１】
Ａ−ＰＯＳＳ：ケージの角に結合したコア及び有機のアクリルプロピル基に無機シルセスキオキサンを有する多官能性アクリレート（ＣＡＳ：１６２０２０２−２７−８、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、
ＢＣＢ：ベンゾシクロブテン、
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル、
ＢＭＩ：ビスマレイミド（別段に指定されない限り、ＦＷ３５８．３５）、
ＢＭＩ−ＴＭＨ：２，２，４−トリメチルヘキサンのビスマレイミド、
ＣＬ  Ａ：プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９２（商標）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）、
ＣＬ  Ｂ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３ｓ（商標）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（２−プロペンアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−、
ＤＶＳまたはＤＶＳ−ビス−ＢＣＢ：（ジビニルシロキサン含有ビスベンゾシクロブテンモノマー）、
Ｈ１２６：ベンゼンとしても知られるジ−アリルビスフェノールＡ、１−１′（１−メチルエチリデン）ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−］（ＣＡＳ３７３９−６７−１）、
Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｔ（商標）１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）抗酸化剤（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ）、
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート溶媒、
ＰＥＴ：ポリ（エチレンテレフタレート）、
ＭＩ：マレイミド、
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ−２−プロペン−１−イル−（ＣＡＳ１０２５−１５−６、Ｅｖｏｎｉｋ，Ｅｓｓｅｎ，ＤＥ）、
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ．ＣＡＳ１５６２５−８９−５）、及び
Ｖ６０１：ジアゾラジカル開始剤、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（ＣＡＳ番号２５８９−５７−３、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）。
【０１０２】
材料は、以下を含む様々な開示された手法で分析された。
モル比計算：アリールシクロブテン含有モノマーＡのモル数に対する第２、第３、及び第４のモノマーのモル数を、アリールシクロブテンモノマーの開始モル数から計算した。Ｂ−ステージ化からの残留発熱をＪ／ｇで測定し、ビス−アリールシクロブテンモノマーの全エンタルピーと比較した（Ｊ／ｇ、ＤＶＳの場合、〜８００Ｊ／ｇ、ＢＣＢの１５６Ｊ／ｍｍｏｌに相当）。エンタルピーに対する残留発熱の比は、固体１グラムあたり数ミリモルのアリールシクロブテンモノマーを与えたが、これに固体のグラム単位の全質量を乗じ、アリールシクロブテンモノマーの全ミリモルを得た。これを、モル比を得るために添加した他のモノマーのミリモル数と比較した。
【０１０３】
合成例１：低硬化ＢＣＢポリマーＡの調製：この例では、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ポリマー、Ｄｕｐｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）、コーティングされた熱電対、及びオーバーヘッド機械的撹拌を備えた１００ｍＬ  ＥａｓｙＭａｘ（商標）反応器（Ｍｅｔｔｌｅｒ、Ｔｏｌｅｄｏ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）内で、シクロペンタノン（４．７７ｇ）溶媒及び４−ビニルピリジン（１．１０ｇ）のヒールを充填した。反応器を１０℃に冷却し、窒素で２０分間パージした。別個の５０ｍＬナシ型丸底フラスコに、スチレン（５．９９ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（１．３４ｇ）、ビニルフェノキシＢＣＢ（６．１１ｇ）、及びＶ６０１（８０ｍｇ）を添加し、ゴム栓でキャップし、窒素で２０分間パージした。得られた溶液を５０ｍＬシリンジ内に吸引し、シリンジポンプに固定した。反応器を反応温度（６７℃）まで加熱し、次いでシリンジポンプを介して４ｍＬ／時の速度で反応溶液を添加した。添加開始から５時間後、２−ペンタノン中のＶ６０１開始剤の追加分（４．８３ｇ中４０ｍｇ）を、シリンジを介して２ｍＬ／時の右で添加した。反応を合計２０時間継続し、次いで室温に冷却し、使用するためにメタノール中に沈殿させた。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０．５ｋ、Ｍｗ＝３５．９ｋ  ＰＤＩ＝３．４１。
【０１０４】
合成例２：低硬化ＢＣＢポリマーＢの調製：ブチルアセテート（１３．０ｇ）溶媒のヒールを装填したことを除いて、合成例１について上に開示した方法でポリマーを作製した。さらに、別個の５０ｍＬナシ型丸底フラスコに、スチレン（１２．９９ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（２．９１ｇ）、α−メチルビニルＢＣＢ（１１．４４ｇ）、及び過酸化ベンゾイル（１２０ｍｇ）を添加した。反応器を１００℃の反応温度に加熱した。添加の開始から２４時間後、ｎ−ブチルアセテート中の過酸化ベンゾイル開始剤の追加分（７．７１ｇ中４０ｍｇ）を、シリンジを介して２ｍＬ／時の右で添加した。ポリマーを、使用するためにジャーに注いだ。ＧＰＣ：Ｍｎ＝２９．９ｋ、Ｍｗ＝１０９．４ｋ、ＰＤＩ＝３．６５。
【０１０５】
ポリマー試験：以下の表１に示す実施例１のポリマー、架橋剤、及び他の材料を合わせ、２０ｍＬのバイアル中で複合及び混合し、ガラス上にドローコーティングし、次いでガラスを剥がし、分析のためにＤＳＣパンに入れた。
【０１０６】
【表１】
2019085562.tif 000004
【０１０７】
ポリマー硬化速度論は、以下に開示される示差走査熱量測定（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を介して評価された。
【０１０８】
熱安定性は、以下に開示されるように、窒素雰囲気下で熱重量分析（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００）を使用して評価された。ＤＳＣ及びＴＧＡ情報を以下の表２に示す。
【０１０９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）を得るために、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣデバイスでＤＳＣを行った。試料を秤量し（２〜１０ｍｇ）、アルミニウムパンに入れた。試料のない参照パンを、デバイスの参照スロットに配置する。試料を２３℃で平衡化し、次いで５０ｍ１／分の窒素流下で１０℃／分の速度で３００℃まで直線的に上昇させた。報告されたＴｇは、得られたＤＳＣ曲線の変曲点である。
【０１１０】
熱安定性は、ＴＧＡ分析（Ｑ５００ＴＭ  ＴＧＡ機器、２０  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を実行することによって試験した。白金５０μＬパンをゼロ補正し、次いでポリマー試料（１〜１０ｍｇ）を投入した。炉を密封し、次いで、窒素雰囲気下、２５ｍ１／分のガス流量で温度を１０℃／分の速度で２５℃から６００℃まで上昇させる。
【０１１１】
【表２】
2019085562.tif 000005
【０１１２】
上記の表２に示すように、フェノキシ置換アリールシクロブテン環含有モノマーＡのポリマーの開始硬化温度は、アルキル置換アリールシクロブテン環含有モノマーＡのポリマーの開始硬化温度よりはるかに低い。実施例２に示すように、実施例２のアクリレート架橋剤ＣＬ  Ｂを用いたＤＳＣによる硬化は、同等のアリル架橋剤、トリアリルイソシアヌレートでの硬化よりも鋭いＤＳＣピークを生成し、わずかに速く硬化することができるが、アリル架橋剤は、付加及び開環を併せることによって、より容易な直交硬化を可能にする。
【０１１３】
合成例３：ポリマーＣ（ターポリマー１０％ＣＨＭＡ−６７％  Ｓｔｙ−２３％  α−メチルビニルＢＣＢ）の調製：セプタム、還流コンデンサー、窒素入口、及びオーバーヘッド撹拌器を備えた１００ｍＬ  ＥａｓｙＭａｘ（商標）容器に、１３ｇのｎ−ブチルアセテートを添加した。溶媒を窒素で３０分間フラッシュし、その後溶媒を１００℃に加熱した。同時に、ｎ−ブチルアセテート（１．１２ｇ）、スチレン（１５．１８ｇ、０．１４６ｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレート（３．６６ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、αメチル−ビニル−ベンゾシクロブテン（７．２２ｇ、０．０５ｍｏｌ）、及び過酸化ベンゾイル開始剤（０．１７ｇ、０．７ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を窒素で３０分間フラッシュし、１００ｍＬ  Ｈａｍｉｌｔｏｎ気密シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｒｅｎｏ，ＮＶ）に添加した。一旦溶媒の内部温度に達し、１０８℃で安定させ、撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定すると、モノマー供給を１時間あたり２０ｍＬの速度で開始した。添加の完了時に、わずかな発熱が観察された。反応物を２４時間撹拌し、その後ｎ−ブチルアセテート（０．０６ｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアセテート（７．３９ｇ）中の過酸化ベンゾイルの窒素フラッシュ溶液を添加した。この追加分を１時間あたり２０ｍＬの速度で添加し、反応を１０時間継続させた。この時間の後、ポリマーを室温に冷却し、プレタールドガラス瓶に移し、５５％固体で保持した。ポリマーＣを溶液中に保持した。ポリマーの特徴付けは、ＧＰＣ（１４７．５ｋ  ＭＷ、２８．３ｋ  Ｍｎ、５．２  ＰＤＩ）を含んでいた。
【０１１４】
比較例３：比較ポリマーＤ（ターポリマー１０％  ＣＨＭＡ−６７％  Ｓｔｙ−２３％  ビニルＢＣＢ）の調製：上記合成例３と同様であるが、α−メチルビニルＢＣＢの代わりにビニルＢＣＢを使用してポリマーを合成した。
【０１１５】
指示されたポリマーの溶液をガラス板上に流延し、７６．２ミクロン（３ｍｉｌ）の鋼線引下げ棒を使用してフィルムに延伸した。フィルムを１２０℃に設定した対流式オーブン中で１０分間ソフトベークして溶媒を除去し、かみそり刃を使用して材料をプレートから削り取ることによってポリマーを回収した。硬化データは、Ｑ２０００シリーズＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して収集した。硬化点は、３０℃から３５０℃まで１０℃／分の傾斜率で、アルミニウムパンに封入された試料を〜５ｍｇ傾斜させることによって測定した。一方、硬化量または程度は、試料を指示温度で、温度を３０℃から３５０℃まで上昇させる前に必要な時間にわたって等温保持して、残留する未反応ＢＣＢ単位を測定した。「ピークオンセット」は、ＤＳＣ曲線上の２つの接線の交差点として定義されることに注意されたい。データを以下の表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2019085562.tif 000006
【０１１７】
上記の表３に示すように、合成例３のα−ＭｅビニルＢＣＢ−スチレンポリマーＣは、共重合形態の、非メチル化ビニルＢＣＢモノマーを含む比較例３のスチレンポリマーＤより低い温度で反応する。α−ＭｅビニルＢＣＢ環は、より低い温度で開くが、硬化終点（ピーク最大）は、ポリマーが同様のＢＣＢレベルを有するため、ビニルＢＣＢを用いて作製された比較ポリマーＤの硬化終点と類似していた。
【０１１８】
ＤＳＣ分析からの追加データを以下の表４に示す。
【０１１９】
【表４】
2019085562.tif 000007
【０１２０】
α−ＭｅビニルＢＣＢ環を使用して作製された本発明のポリマーＣは、ビニルＢＣＢ（ｖＢＣＢ）を使用して作製された比較ポリマーＤよりも低い温度で開く。さらに、ポリマーＣは、非メチル化ビニルＢＣＢを使用して作製された比較ポリマーＤと比較して、劇的に増加した変換率％を示した。
【０１２１】
実施例６：異なる架橋剤を使用して硬化を増加させる
以下の表５に示される配合物は、示された材料を小さなカップに添加し、次いで架橋モノマーを含むＦｌａｋＴｅｃ（商標）スピードミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）を使用して３５００ｒｐｍで３０秒間ブレンドすることによって作製した。結果を以下の表６、７、及び８に示す。
【０１２２】
【表５】
2019085562.tif 000008
【０１２３】
【表６】
2019085562.tif 000009
【０１２４】
上記の表６に示すように、架橋剤Ａ及び本発明のポリマーＣの組み合わせは、架橋剤またはポリマーのいずれか単独よりも劇的に低い温度で硬化した。これは各々の別個の硬化を示す。しかしながら、ＴＡＩＣまたはＢＭＩ−ＴＭＨの場合の分析は、ポリマーとの組み合わせからより大きな硬化エネルギーを示し、開環硬化を示している。
【０１２５】
次の２つの表において、ＤＳＣ分析は、温度が指示された硬化温度で保持されたため修正された。
【０１２６】
【表７】
2019085562.tif 000010
【０１２７】
上記の表７に示すように、ＣＬ  Ａは、開環によってポリマーネットワークに取り込まれず、代わりに硬化した材料に別々に硬化または変換する。付加架橋は、２００℃未満で起こった。
【０１２８】
【表８】
2019085562.tif 000011
【０１２９】
最大ピーク下の面積ならびにピークに対応する温度、及び次いで上記表の減少する面積は、ＴＡＩＣまたはＢＭＩ−ＴＭＨ架橋剤が、著しく低下した硬化温度で、単一の開環、付加、及び全体的な完全硬化においてポリマーと反応することを示す。上記の表は、Ｃｏｎｖ％で示されるように、２時間以内の完全硬化を示す。
【外国語明細書】
2019085562000001.pdf