(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた流動特性を有し、且つ特殊な混和材や増粘剤を用いることなく、高い分離抵抗性を有するグラウト組成物を提供する。【解決手段】特定の混和剤を含有し、結合材にポルトランドセメント及び／又は混合セメントを使用してなるグラウト組成物であって、水／結合材の質量比が１８〜６２％、且つ結合材１００質量部に対し、Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１：炭素数３若しくは４の不飽和アシル基、又は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ２：水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ：５〜２００の数）で示される構成単位Ｌを５０〜９５質量％及び(メタ)アクリル酸／及びその塩から構成された構成単位Ｍを５０〜５質量％の割合で有する質量平均分子量１０００〜５０００００の水溶性ビニル共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の混和剤を含有し、結合材にポルトランドセメント及び／又は混合セメントを使用してなるグラウト組成物であって、水／結合材の質量比が１８〜６２％、且つ結合材１００質量部に対し下記の混和剤を０．０１〜３質量部の割合で含有してなることを特徴とするグラウト組成物。
混和剤：分子中に下記の化１で示される化合物から形成された構成単位Ｌを５０〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを５０〜５質量％の割合で有する質量平均分子量１０００〜１００００００の水溶性ビニル共重合体。
【化１】
2019085281.tif 000006
（化１において、
Ｒ１：炭素数３若しくは４の不飽和アシル基、又は炭素数２〜５のアルケニル基
Ｒ２：水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：５〜２００の数）
【請求項２】
構成単位Ｌを６０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを４０〜１０質量％の割合で有し、構成単位Ｌにおけるｎが１０〜５０であり、質量平均分子量１００００〜５０００００の水溶性ビニル共重合体である請求項１記載のグラウト組成物。
【請求項３】
構成単位Ｌを６５〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを３５〜２０質量％の割合で有し、構成単位Ｌにおけるｎが１５〜３０であり、質量平均分子量４００００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体である請求項１記載のグラウト組成物。
【請求項４】
水／結合材の質量比が３３〜５２％である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のグラウト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラウト組成物に関する。なかでも、特定構造を有するポリカルボン酸系混和剤を特定割合で用いることで、優れた流動特性及び高い材料分離抵抗性を付与したグラウト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラウトは、空隙、目地、ひび割れ等の細かい隙間を充填するために、注入用材料として用いるセメントスラリー又はモルタルと定義される。実際は目的によって様々な種類のグラウトが存在し、一例として、ＰＣグラウト、補修・補強グラウト、鉄筋継手グラウト、ダム継ぎ目グラウト、裏込めグラウト、支承下グラウト、機械台座下グラウト、逆打ち工法用グラウト等が挙げられる。いずれの場合も、構造物への高い隙間充填性や品質安定性が求められるため、適切な流動性とともに高い材料分離抵抗性能が要求される（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
グラウト組成物の分離抵抗性を高めるために、第一混合液としてセメント及び水の混合物、第二混合液としてベントナイトおよび水の混合物を用意し、二液を混合して使用する高分離抵抗性グラウトが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、所望の充填性を得るための流動性が得られにくく、分離抵抗性も未だ不十分であった。また二液を用いることから、グラウト組成物を得るための作業工数が増加する等の問題もある。
【０００４】
またグラウト組成物の分離抵抗性を高めるための他の手段として、増粘剤であるデュータンガムやセルロース系高分子化合物を用いるものも提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。しかし、増粘剤等の特殊な混和剤を使用することによるコストの増加や適切な流動性を付与するために混和剤使用量が増加する等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８８２９６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１５６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「コンクリート混和材量ハンドブック」、社団法人日本材料学会、２００４年、２４８〜２５４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、優れた流動特性を有し、且つ特殊な混和材や増粘剤を用いることなく、高い分離抵抗性を有するグラウト組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、水／結合材の質量比を特定範囲に調製し、更に結合材に対し特定の混和剤を特定割合で含有することで、優れた流動特性及び高い材料分離抵抗性を有するグラウト組成物の提供が可能であることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記の混和剤を含有し、結合材にポルトランドセメント及び／又は混合セメントを使用してなるグラウト組成物であって、水／結合材の質量比が１８〜６２％、且つ、結合材１００質量部に対し下記の混和剤を０．０１〜３質量部の割合で含有してなることを特徴とするグラウト組成物に係る。
【００１０】
混和剤：分子中に下記の化１で示される化合物から形成された構成単位Ｌを５０〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを５０〜５質量％の割合で有する質量平均分子量１０００〜１００００００の水溶性ビニル共重合体。
【００１１】
【化１】
2019085281.tif 000002
【００１２】
化１において、
Ｒ１：炭素数３又は４の不飽和アシル基又は炭素数２〜５のアルケニル基
Ｒ２：水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ：５〜２００の数
【００１３】
先ず本発明に係るグラウト組成物について説明する。本発明のグラウト組成物は結合材と混和剤及び水を含有してなるものである。
【００１４】
本発明のグラウト組成物に供する混和剤は前記の水溶性ビニル共重合体である。
【００１５】
水溶性ビニル共重合体の構成単位Ｌを形成することとなる化１で示される化合物において、化１中のＲ１は、炭素数３又は４の不飽和アシル基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、炭素数２〜５のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。
【００１６】
水溶性ビニル共重合体の構成単位Ｌを形成することとなる化１で示される化合物において、化１中のＲ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、かかるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００１７】
化１において、ＡＯにおけるオキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。またｎはＡＯの付加モル数を示し、５〜２００の数である。
【００１８】
かかる化１で示される化合物の具体例としては、ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリブチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンプロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリブチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレンプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレンポリブチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル等が挙げられる。尚、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基を２種類以上用いる場合、ブロック結合でもランダム結合でもよい。
【００１９】
水溶性ビニル共重合体の構成単位Ｍは、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの塩である。かかる構成単位Ｍを形成する単量体の塩としては、特に制限するものではないが、例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。
【００２０】
水溶性ビニル共重合体は、構成単位Ｌを５０〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを５０〜５質量％の割合で有し、構成単位Ｌにおけるｎが５〜２００の数で構成されたポリオキシアルキレン基であり、質量平均分子量１０００〜１００００００の水溶性ビニル共重合体であるが、好ましくは、構成単位Ｌを６０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを４０〜１０質量％の割合で有し、構成単位Ｌにおけるｎが１０〜５０の数で構成されたポリオキシアルキレン基であり、質量平均分子量１００００〜５０００００の水溶性ビニル共重合体である。更に好ましくは、構成単位Ｌを６５〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位Ｍを３５〜２０質量％の割合で有し、構成単位Ｌにおけるｎが１５〜３０の数で構成されたポリオキシアルキレン基であり、質量平均分子量４００００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体である。
【００２１】
水溶性ビニル共重合体に用いる分子量調整剤としては、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、１−チオグリセロール、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等が挙げられる。上記化合物は、１又は２以上を使用することができる。
【００２２】
水溶性ビニル共重合体に用いる重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物のように、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されない。上記化合物は、２種以上を併用してもよい。また重合開始剤の分解促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤や、エチレンジアミン、グリシン等のアミン化合物等も併用することができる。
【００２３】
水溶性ビニル共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の単量体を共重合させたものとすることができるが、その共重合割合は２０質量％以下とするのが好ましく、１０質量％以下とするのがより好ましい。
【００２４】
本発明のグラウト組成物に供する混和剤は、結合材１００質量部に対し０．０１〜３質量部の割合で使用するが、好ましくは結合材１００質量部に対し０．０５〜１質量部の割合で使用し、更に好ましくは結合材１００質量部に対し０．０７〜０．５質量部の割合で使用する。該混和剤の使用量が０．０１〜３質量部の割合を外れると、所望する流動性が不足したり、グラウト組成物の強度発現性が低下したりする。
【００２５】
本発明のグラウト組成物に供する結合材としては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントを使用することができる。
【００２６】
本発明のグラウト組成物の水／結合材の質量比は１８〜６２％であるが、好ましくは３３〜５２％である。水／結合材の質量比が１８〜６２％を外れると、グラウトポンプでの圧送が可能となる所望の粘性が得られなくなることや、所望の分離抵抗性能が得られず、空隙充填後にグラウトが分離する等の問題が発生する。
【００２７】
本発明のグラウト組成物は、公知の方法で調製することができる。例えば、結合材と混和剤及び水を各所定量ミキサーに投入して練り混ぜる方法で調製することができる。
【００２８】
本発明のグラウト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてフライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張剤、ベントナイト、ドロマイト微粉末、例えばポリアルキレングリコールのような収縮低減剤、例えばポリアルキレンアルキルエーテルのような消泡剤、例えばセルロース系高分子化合物のような増粘剤、例えばオキシカルボン酸のような凝結遅延剤、例えばアミン類のような硬化促進剤等を添加することもできる。収縮低減剤の使用量は、結合材１００質量部に対し０．１〜１０質量部で使用するが、好ましくは結合材１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、水／結合材の質量比を特定範囲に調製し、更に結合材に対し特定の混和剤を特定割合で含有することにより、グラウト組成物の粘性を低減しつつ、これまで問題となっていた材料分離を制御することが可能となる。それにより、高い隙間充填性や品質安定性を有するグラウト組成物の提供が可能であるという効果がある。
【００３０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例等に限定されるものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【００３１】
共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
測定条件
装置：昭和電工社製の商品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工社製の商品名ＯＨｐａｋ  ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５重量％の溶離液溶液
標準物質：プルラン
【実施例】
【００３２】
試験区分１（水溶性ビニル共重合体の調製）
・水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）の合成
水４２３．３ｇ、メトキシポリ（平均付加モル数２３モル）エチレングリコールモノメタクリレート２８４．０ｇ、メタクリル酸９４．７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを反応容器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて６５℃に保ち、過硫酸ナトリウムの１０％水溶液３７．９ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更に過硫酸ナトリウムの１０％水溶液１８．９ｇを投入し、ラジカル重合反応を２時間継続して反応させた。得られた共重合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液８３．７ｇ、水５８．７ｇを加え、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）の４０％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量６６０００であった。
【００３３】
・水溶性ビニル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（Ｑ−１）の合成
水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（Ｑ−１）を合成した。
【００３４】
・水溶性ビニル共重合体（Ｐ−８）の合成
水２４６．７ｇにポリ（平均付加モル数５３モル）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル３７１．８ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化水素３．５％水溶液２３．７ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に水１１８．７ｇにアクリル酸２３．７ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に水１５．０ｇにＬ−アスコルビン酸１．９ｇと３―メルカプトプロピオン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下して反応させた。得られた共重合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液２２．９ｇ、水１８５．６ｇを加え、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−８）の４０％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量は４６０００であった。
【００３５】
・水溶性ビニル共重合体（Ｑ−２）の合成
α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（平均付加モル数３３モル）エチレングリコール２９２．８ｇ及び無水マレイン酸３４．５ｇを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、徐々に加温して撹拌しながら均一に溶解した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２．９ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更に２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）２．０ｇを投入し、ラジカル重合反応を６時間継続して反応させた。得られた共重合体に水５８７．２ｇを加えて、その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液８５．６ｇを投入して中和し、水溶性ビニル共重合体（Ｑ−２）の３５％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量７１０００であった。以上で合成した（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）の内容を表１にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
2019085281.tif 000003
【００３７】
表１において、
質量平均分子量：ＧＰＣ法、プルラン換算
Ｌ―１：メトキシポリ（平均付加モル数２３モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
Ｌ―２：メトキシポリ（平均付加モル数４５モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
Ｌ―３：メトキシポリ（平均付加モル数６８モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
Ｌ―４：メトキシポリ（平均付加モル数９モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
Ｌ−５：ポリ（平均付加モル数５３モル）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルから形成された構成単位
Ｍ―１：メタクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位
Ｍ―２：アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位
Ｒ―１：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（平均付加モル数３３モル）エチレングリコールから形成された構成単位
Ｓ―１：マレイン酸及び／又はその塩から形成された構成単位
【００３８】
試験区分２（グラウト組成物の調製及び評価）
・実施例１〜２１及び比較例１〜７
・グラウト組成物の調製
表２に記載の配合条件で、ホバートミキサーに、結合材、練混ぜ水及び表１に記載の水溶性ビニル共重合体を所定量投入して練り混ぜ、表２に記載した実施例１〜２１のグラウト組成物（ＳＬ―１）〜（ＳＬ―２１）及び比較例１〜７のグラウト組成物（ＳＬＲ―１）〜（ＳＬＲ―７）を調製した。表２中の混和剤使用量は混和剤中の水溶性ビニル共重合体量で示した。
【００３９】
【表２】
2019085281.tif 000004
【００４０】
表２において、
ＳＬ−１〜ＳＬ−２１，ＳＬＲ−１〜ＳＬＲ−７：試験区分２で調製したグラウト組成物
Ｎ：普通ポルトランドセメント
Ｈ：早強ポルトランドセメント
ＢＢ：高炉Ｂ種セメント
ＳＦＣ：普通ポルトランドセメント：シリカフューム＝９０：１０（合計１００質量部）となるように配合したもの
Ｐ−１〜Ｐ−８，Ｑ−１，Ｑ−２：表１に記載の水溶性ビニル共重合体
Ｑ−３：グルコン酸ナトリウム（試薬）
Ｑ−４：リグニンスルホン酸ナトリウム（試薬）
【００４１】
・グラウト組成物の評価
グラウト組成物調製後、練上がり時間を０分として、下記に示す方法でＰロートの流下時間を測定し、グラウト組成物の粘性を評価した。また同様に下記に示す方法でグラウト組成物の沈殿率の評価を行い、結果を表３にまとめて示した。
【００４２】
・粘性の評価
土木学会コンクリート標準示方書「プレパックドコンクリートの注入モルタルの流動性試験方法（Ｐロートによる方法）」（ＪＳＣＥ−Ｆ−５２１−１９９９）に準じて、次の基準で評価した。
【００４３】
粘性の評価基準
◎：１５．０秒未満
○：１５．０秒以上２０．０秒未満
△：２０．０秒以上２５．０秒未満
×：２５．０秒以上
【００４４】
・沈殿率の評価
土木学会コンクリート標準示方書「プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリーディング率および膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）」（ＪＳＣＥ−Ｆ−５２２−２０１３）に使用されるポリエチレン袋を使用し、セメントスラリー組成物の底部に観測される粘調な沈殿物の容積率を測定して、沈殿率（容積％）を次の基準で評価した。
【００４５】
沈殿率の評価基準
◎：０．０％以上３．０％未満
○：３．０％以上６．０％未満
△：６．０％以上１２．０％未満
×：１２．０％以上
【００４６】
【表３】
2019085281.tif 000005
【００４７】
表３において、
ＳＬ−１〜ＳＬ−２１，ＳＬＲ−１〜ＳＬＲ−７：試験区分２で調製したグラウト組成物
粘性の評価：６０分におけるＰロート流下時間（秒）
沈殿率の評価：１２０分における沈殿率（容積％）
＊１：沈殿は少量であるが、上層にブリーディング水が多い
＊２：粘性が高すぎて測定できなかった。
【００４８】
表３の結果から明らかなように、各実施例で調製した本発明のグラウト組成物は優れた流動性及び高い分離抵抗性を有することが確認された。本発明のグラウト組成物を用いることにより、特殊な混和材や増粘剤等を使用せずとも優れた流動性及び高い材料分離抵抗性を付与したグラウト組成物を提供できるため、作業工数の削減や材料コストの低減が可能である。