(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性が向上した多孔質保護層を備えたガスセンサ素子を提供する。【解決手段】少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積が０．００６ｍＬ／ｇ以下である、ガスセンサ素子。【選択図】図３
2019138634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積が０．００６ｍＬ／ｇ以下である、ガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば車両に搭載されて排ガス中の酸素やＮＯｘ濃度を検出するガスセンサ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
車両の排出ガスの浄化及び燃費性能の向上は、排出ガス等の被測定ガス中の酸素やＮＯｘ濃度をガスセンサにて検知し、燃料噴射量や吸入空気量を精密に制御することによりおこなわれている。
【０００４】
このガスセンサを構成するガスセンサ素子の基本構成は、少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を構成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されたものを挙げることができる。
【０００５】
ガスセンサは４００〜８５０℃程度もの高温状態で排ガス中の酸素やＮＯｘ濃度を検知することから、この排ガス中の水滴（凝縮水）がガスセンサを構成するガスセンサ素子に衝突すると部分急冷による熱衝撃が生じ、その機能が低下することがある。
【０００６】
この課題を解消するべく、ガスセンサ素子においては、検知部の周囲に撥水性を有する多孔質保護層が配設されている。
【０００７】
ここで、撥水性を有する多孔質保護層を備えたガスセンサ素子に関する従来技術として、例えば特許文献１には、熱伝導率λが０．２〜５Ｗ／ｍＫの範囲にあり、熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）と密度ρ（ｇ／ｍ３）と比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇＫ）の積であるλＣｐρが５．３×１０５〜２．１×１０７ＷＪ／ｍ４Ｋ２の範囲にある多孔質保護層を備えたガスセンサ素子が開示されている。
【０００８】
特許文献１の多孔質保護層の撥水性は、膜沸騰現象（ライデンフロスト現象）によって得られるものである。ライデンフロスト現象とは、高温の多孔質保護層の表面に水滴が接触した際に、水滴の表面が瞬時に蒸発され、蒸発した水蒸気によって多孔質保護層の表面と水滴の間に遮断層（蒸気膜）を形成する現象のことである。このライデンフロスト現象により、多孔質保護層の表面に水滴が付着した場合でも、水滴は瞬時に多孔質保護層の表面から分離されることとなり、このことはすなわち、多孔質保護層に撥水性が奏されていることを意味する。
【０００９】
ここで、特許文献１には、多孔質保護層の気孔率が低下すると熱伝導率が高くなり、撥水性が向上することが開示されている。しかし、多孔質保護層の撥水性を向上させるために気孔率を低下させると、排ガス透過性が悪化するため、排ガス雰囲気の変化に対するガスセンサのセンサ出力の応答特性が低くなってしまう。このため、一定の応答特性を確保するためには、多孔質保護層の気孔率の下限が限定され、多孔質保護層の撥水性をさらに向上させることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−２９３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記の通り、従来の撥水性を有する多孔質保護層を備えたガスセンサ素子では、ガスセンサの応答特性を確保するために一定以上の気孔率を確保しなければならず、多孔質保護層の気孔率を低下させることなく、その撥水性を向上させることは難しかった。そこで本発明は、撥水性が向上した多孔質保護層を備えたガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、従来技術にはないアプローチによって良好な撥水性を有する多孔質保護層が得られるとの知見を見出した。具体的には、多孔質保護層において、細孔径０．１μｍ以下の細孔を制御することにより、撥水性が向上することを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積が０．００６ｍＬ／ｇ以下である、ガスセンサ素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、撥水性が向上した多孔質保護層を備えたガスセンサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態を説明した模式図である。
【図２】図２は、実施例１の多孔質保護層の細孔分布を示す図である。
【図３】図３は、実施例における、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積と熱伝導率の関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例における、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積と撥水下限温度の関係を示す図である。
【図５】図５は、実施例における、シリカの粒子径と細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積の関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例における、シリカ中のＮａ２Ｏの含有量とシリカの軟化点の関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例における、多孔質保護層の気孔率と応答特性値の関係を示す図である。
【図８】図８は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態を説明した模式図である。
【図９】図９は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態の先端部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のガスセンサ素子は、少なくとも一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなる。
【００１７】
図１は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態を説明した模式図である。図１で示すガスセンサ素子１００は、排ガス中の酸素やＮＯｘの濃度を検知する検知部１０と、この検知部１０の周囲を排ガス中の水分から防護して、この水分が検知部１０に到達して検知部１０の温度低下に起因する出力異常が発生するのを抑制するとともに、通過する水素ガスや一酸化炭素ガス等をトラップする多孔質保護層２０から大略構成されている。
【００１８】
検知部１０は、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２からなる一対の電極４を両側に備えた固体電解質層３と、被測定ガス空間８を介して被測定ガス側電極４１を包囲する多孔質拡散抵抗層２と、多孔質拡散抵抗層２とともに被測定ガス空間８を画成する遮蔽層１と、基準ガス空間９を介して基準ガス側電極４２を包囲する基準ガス空間保護層５と、発熱源６および発熱源基板７とから大略構成されている。
【００１９】
発熱源６は、その内部に発熱体となるヒータを備えており、ガスセンサ素子１００の加熱領域を形成してその活性温度となるように加熱制御される。
【００２０】
検知部１０は、図示する横断面形状において、その隅角部がテーパー状に切欠かれており、この切欠きによって、検知部１０の当該箇所における多孔質保護層２０の厚みを保証している。
【００２１】
固体電解質層３はジルコニアから形成されており、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２はともに白金から形成されている。また、遮蔽層１と基準ガス空間保護層５はともにガス不透過な内部構造を呈し、ともにアルミナから形成されている。
【００２２】
一対の電極４に対し、酸素濃度差と電流がリニアな相関を有する電圧を印加し、被測定ガス側電極４１に被測定ガスを接触させ、基準ガス側電極４２には大気等の基準ガスを接触させ、双方の酸素濃度差に応じて電極間に生じる電流値を測定し、測定電流に基づいて車両エンジンの空燃比を特定することができる。
【００２３】
多孔質拡散抵抗層２は、被測定ガス側電極４１に対する被測定ガスの導入量を抑制するために被測定ガス側電極４１の周囲の被測定ガス空間８を画成する位置に設けてあり、検知部１０の周囲の多孔質保護層２０を介して導入された排ガスを構成する水素ガスや一酸化炭素ガス、酸素ガスなどがさらに多孔質拡散抵抗層２を介して被測定ガス空間８に導入されるようになっている。また、図９に示すように、本発明の多孔質保護層は、ガス導入口がガスセンサ素子の先端部にある構造のものにも適用することができる。図９は、本発明のガスセンサ素子の一実施形態の先端部の拡大図である。図９において、ガス導入口９３はガスセンサ素子９１の先端部に設けられている。多孔質保護層２０Ａ（上層２０Ａａ及び下層２０Ａｂ）はガスセンサ素子９１の先端下部に形成されるので、発熱部からの距離が離れているため、多孔質保護層に熱が届きにくく、温度が上がりにくいということがある。そのため、連続被水時の温度低下により撥水性が低下しやすいが、本発明の多孔質保護層にすることで、その欠点を補い、良好な撥水性が得られる。
【００２４】
多孔質保護層２０は、場合により、表面に不図示の貴金属触媒粒子が担持された多孔質層であり、多孔質保護層２０における貴金属触媒粒子の分布態様は、多孔質保護層２０の全領域であってもよいし、被測定ガス側電極４１に近接する多孔質拡散抵抗層２に対応する側方領域のみであってもよい。また、多孔質保護層２０内で貴金属触媒粒子の担持量に分布をもたせ、例えば多孔質拡散抵抗層２に対応する領域に相対的に多くの量の貴金属触媒粒子を担持させるものであってもよい。ここで、貴金属触媒粒子としては、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金とするのがよい。
【００２５】
多孔質保護層２０は、図１に示したように１層構造であってもよいが、図８に示したように、多孔質保護層２０Ａは、ガスセンサ素子１００Ａの内側に位置する検知部１０に接する下層２０Ａｂと、外側に面する上層２０Ａａとから構成される２層積層構造であってもよい。この場合、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積を所定の範囲に制御した本発明の多孔質保護層は、優れた撥水性を有することから上層２０Ａａに適用することが好ましい。また、下層２０Ａｂは被毒抑制層とすることができる。被毒抑制層は、気孔率を上層２０Ａａよりも低くすることによって、上層２０Ａａに比してポーラスで比表面積が大きくなるため、被毒物の捕捉性を保証することができる。好ましい実施形態において、２層積層構造の多孔質保護層２０Ａは、被毒抑制層である下層２０Ａｂと、本発明の多孔質保護層を適用した上層２０Ａａからなる。
【００２６】
本発明のガスセンサ素子は、多孔質保護層２０において、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積が０．００６ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする。以下、多孔質保護層について説明する。
【００２７】
多孔質保護層は、好ましくは、アルミナ、炭化珪素、スピネル及び窒化アルミニウムの少なくとも一種類を含む骨材と、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモン及び酸化亜鉛の少なくとも一種類を含むコート材と、から形成されている一層構造体である。多数の骨材を、結着剤であるコート材が相互に連結して、多孔質保護層が形成される。多孔質保護層は、好ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む骨材と、シリカ（ＳｉＯ２）を含むコート材とから形成されており、より好ましくは、アルミナからなる骨材と、シリカからなるコート材とから形成されている。アルミナとしては、特に限定されずにα−アルミナ、γ−アルミナ及びθ−アルミナのいずれも用いることができる。
【００２８】
多孔質保護層は、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積が、０．００６ｍＬ／ｇ以下である。細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積は、ガス吸着法によって測定できる。本発明者らは、気体分子が動きにくい平均自由行程（Ｎ２：６７．６ｎｍ）以下の細孔径の細孔は、断熱し、熱伝導率を低下させることを見出し、本発明の多孔質保護層において、平均自由行程以下の細孔径の細孔を制御することにより、多孔質保護層の熱伝導率を向上させた。すなわち、本発明の多孔質保護層では、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積を０．００６ｍＬ／ｇ以下に制御することによって、気孔率を下げることなく、熱伝導率が上昇し、撥水性が向上する。また、多孔質保護層の熱供給能力（熱流束）は、その熱伝導率と、多孔質保護層表面と内部との温度差に比例して大きくなるところ、本発明の多孔質保護層は、熱伝導率が高いため、多孔質保護層表面と内部との温度差が小さくても高い熱供給能力を有し、多孔質保護層の撥水性を高めることができる。よって、本発明の多孔質保護層は、ガスセンサの高い応答特性及び高い撥水性が両立されたものである。
【００２９】
多孔質保護層は、細孔径が０．１μｍ〜１０μｍに存在する細孔により占められる細孔容積が全細孔容積のうちの好ましくは９５％以上である。これは水銀圧入法によって測定できる。
【００３０】
多孔質保護層における、骨材及びコート材の重量比（骨材：コート材）は、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。骨材及びコート材の重量比がこの範囲であると、多孔質保護層の高い強度が確保される。
【００３１】
多孔質保護層の気孔率は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは２５％〜５０％である。多孔質保護層の気孔率が２５％以上であると、排ガス透過性が十分に高くなるため、排ガス雰囲気の変化に対するガスセンサのセンサ出力の応答特性が十分に高くなる。
【００３２】
多孔質保護層は、７５０℃における熱伝導率が、好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００３３】
多孔質保護層は、撥水する下限の温度（撥水下限温度）が、好ましくは６８０℃以下である。撥水下限温度が低いほど、多孔質保護層の撥水性が高い。
【００３４】
本発明は、前記の多孔質保護層を備えたガスセンサ素子の製造方法も含む。本発明のガスセンサ素子の製造方法は、検知部の周囲に、骨材とコート材とから形成される多孔質保護層を形成する工程と、形成された多孔質保護層を１１００℃以上で焼成する工程とを含む。
【００３５】
本発明の製造方法において、骨材原料の粒子径は、通常５μｍ〜６０μｍである。骨材原料の粒子径は、Ｘ線透過沈降法にて測定したメジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００３６】
本発明の製造方法において、コート材原料の粒子径は、２５ｎｍ以下である。コート材原料の粒子径を２５ｎｍ以下とすることにより、多孔質保護層において、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積を０．００６ｍＬ／ｇ以下に制御することができる。コート材原料の粒子径は、ＢＥＴ法にて測定した。
【００３７】
コート材原料中のアルカリ金属化合物の含有量は、好ましくは６０００ｐｐｍ以下である。一実施形態において、コート材がシリカを含む場合、シリカ原料中のＮａ２Ｏ量は、好ましくは６０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。シリカはアルカリ金属により融点が低下するが、シリカ原料中のＮａ２Ｏ量が６０００ｐｐｍ以下であると、軟化点が１０００℃以上となるため、通常４００℃〜９５０℃におけるガスセンサの使用環境下においてもコート材が軟化しない。
【００３８】
多孔質保護層を形成する工程において、多孔質保護層は、例えばディップ法、膜厚寸法精度が良い型成形法、又は緻密層を製作するのに好適な溶射法にて形成できる。多孔質保護層の気孔率に応じてディップ法、又は溶射法を選択する。
【００３９】
多孔質保護層をディップ法にて形成する場合、例えば骨材原料及びコート材原料を含むスラリー中に検知部を浸漬させ、取り出して乾燥させるといった操作を所定の厚みとなるまで複数回繰り返す。骨材原料及びコート材原料を含むスラリーは、例えば骨材原料及びコート材原料を、場合によって分散剤（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等）を用いて溶媒（水等）に分散させることで得られる。
【００４０】
スラリー中の骨材原料及びコート材原料の固形分重量比（骨材：コート材）は、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。骨材原料及びコート材原料の重量比がこの範囲であると、多孔質保護層の高い強度が確保される。
【００４１】
多孔質保護層を溶射法にて形成する場合、例えば、プラズマ溶射、フレーム溶射、コールドスプレーがある。
【００４２】
多孔質保護層の焼成工程では、前記のようにして形成された多孔質保護層を焼成する。焼成温度は１１００℃以上である。焼成温度が１１００℃以上であると、コート材が溶融し、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積を０．００６ｍＬ／ｇ以下に低減できる。焼成時間は、例えば焼成温度が１１００℃の場合、５時間以下である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
１．多孔質保護層の製作
骨材としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、コート材としてシリカ（ＳｉＯ２）を用いて多孔質保護層を製作し、これをガスセンサ素子の検知部の周囲に製膜して、図１に示すガスセンサ素子を製作した。
【００４５】
実施例１
アルミナ（粒子径８μｍ）とシリカ（粒子径２２ｎｍ）を、スラリー中のアルミナとシリカの固形分重量比がアルミナ：シリカ＝８０：２０となるように水に分散させてスラリーを生成した。生成したスラリーを、攪拌しながら乾燥固化させ、大気中、１１００℃で２時間焼成して多孔質保護層を製作した。多孔質保護層の各細孔径に対する細孔容積を水銀圧入法により測定した。図２に、実施例１の多孔質保護層の細孔分布を示す。図２に示す通り、実施例１の多孔質保護層の細孔の細孔径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲に概ね分布している。
【００４６】
比較例１
焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして比較例１の多孔質保護層を得た。
【００４７】
比較例２
焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして比較例２の多孔質保護層を得た。
【００４８】
実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層について、ガス吸着法により、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積（以下、０．１μｍ以下の積算細孔容積とも記載する）を測定した。０．１μｍ以下の積算細孔容積は、実施例１では０．００１６ｍＬ／ｇであり、比較例１では０．０６００ｍＬ／ｇであり、比較例２では０．０７４６ｍＬ／ｇであった。実施例１では、多孔質保護層製作時の焼成温度を１１００℃以上とすることにより、コート材のシリカ粒子が溶融し、０．１μｍ以下の積算細孔容積が低減したと考えられる。
【００４９】
実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層の７５０℃における熱伝導率を測定した。実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層について、０．１μｍ以下の積算細孔容積と熱伝導率の関係を図３に示す。図３より、０．１μｍ以下の積算細孔容積の減少に伴い熱伝導率が高くなり、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積が０．００６ｍＬ／ｇ以下の範囲において、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上と有意に高くなり、撥水性が高いことが示された。
【００５０】
実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層について、撥水する下限の温度を測定した。撥水下限温度が低いほど、多孔質保護層の撥水性が高い。実施例１及び比較例１〜２の多孔質保護層について、０．１μｍ以下の積算細孔容積と撥水下限温度の関係を図４に示す。図４より、０．１μｍ以下の積算細孔容積の減少に伴い撥水下限温度が低下し、高い撥水性を示した。細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積が小さい実施例１の多孔質保護層は、比較例１〜２の多孔質保護層と比較して撥水下限温度が有意に低く、優れた撥水性を示した。
【００５１】
シリカの粒子径と０．１μｍ以下の積算細孔容積の関係
原料のシリカの粒子径を変化させて、ガスセンサ素子を実施例１と同様にして製作し、細孔径０．１μｍ以下の細孔の積算細孔容積をガス吸着法により測定した。シリカの粒子径は、１２ｎｍ、２２ｎｍ（実施例１）、６０ｎｍとした。図５に、シリカの粒子径と、０．１μｍ以下の積算細孔容積の関係を示す。図５より、原料のシリカの粒子径が２５ｎｍ以下の範囲において、０．１μｍ以下の積算細孔容積を低減できた。
【００５２】
シリカ中のＮａ２Ｏ含有量とシリカの軟化点の関係
原料のシリカ中のＮａ２Ｏの含有量を変化させて、シリカの軟化点を測定した。Ｎａ２Ｏの量は、２９６３ｐｐｍ、２９９３ｐｐｍ、６６９０ｐｐｍ、７２８２ｐｐｍとした。図６に、シリカ中のＮａ２Ｏの含有量（Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２）とシリカの軟化点の関係を示す。図６より、原料のシリカ中のＮａ２Ｏの含有量が６０００ｐｐｍ以下の範囲において、シリカの軟化点が１０００℃以上と十分に高くなり、このシリカを用いて得られる多孔質保護層は、実使用環境下においてシリカを軟化させずに好適に利用できることが示された。
【００５３】
気孔率と応答特性値の関係
多孔質保護層の気孔率を変化させたガスセンサ素子を実施例１と同様にして製作した。多孔質保護層の気孔率は、１０％、３５％、６９％とした。なお、気孔率３０％以下の場合には、ディップ法に代えて溶射法を用いた。
【００５４】
製作した多孔質保護層について、エンジン実機における排ガス環境下にて、排ガス雰囲気が大きく変化した際のガスセンサのセンサ出力の応答特性値を測定した。図７に、多孔質保護層の気孔率と応答特性値の関係を示す。なお、応答特性値は、値が高いほど応答感度が優れる。図７より、多孔質保護層の気孔率が２５％以上の範囲において、排ガス透過性が十分に高く、排ガス変化に対するガスセンサのセンサ出力の良好な応答特性が確保されることが示された。
【符号の説明】
【００５５】
１…遮蔽層、２…多孔質拡散抵抗層、３…固体電解質層、４…一対の電極、４１…被測定ガス側電極、４２…基準ガス側電極、５…基準ガス空間保護層、６…発熱源（ヒータ）、７…発熱源基板、８…被測定ガス空間、９…基準ガス空間、１０…検知部、２０，２０Ａ…多孔質保護層、２０Ａａ…上層、２０Ａｂ…下層、１００，１００Ａ，９１…ガスセンサ素子、９３…ガス導入口
【図１】
2019138634.tif 000003
【図２】
2019138634.tif 000004
【図３】
2019138634.tif 000005
【図４】
2019138634.tif 000006
【図５】
2019138634.tif 000007
【図６】
2019138634.tif 000008
【図７】
2019138634.tif 000009
【図８】
2019138634.tif 000010
【図９】
2019138634.tif 000011