(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久試験後のレート特性に優れた非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池を提供する。【解決手段】非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、下記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを含有し、さらにアジポニトリルを含有する。2019153541.tif 000010（式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和炭化水素基。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してフッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは炭素数１〜１２の炭化水素基、１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、またはフッ素原子を含む置換基。ｍは１〜５の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、下記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを含有し、さらにアジポニトリルを含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2019153541.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してフッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜１２の炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、またはフッ素原子を含む置換基であり、ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＡは互いに同一であってもよく異なるものであってもよく、また、２つのＡが互いに結合して、Ａを有するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ａが炭素数４〜１２の炭化水素基であり、かつ該炭化水素基の前記ベンゼン環に結合する炭素原子が４級炭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａがフッ素原子またはフッ素原子を含む置換基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルが、非水系電解液中に０．００１〜１０質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記アジポニトリルが、非水系電解液中に０．００１〜１０質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記非水系電解液が、更に、フッ素原子を有する環状カーボネートより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記非水系電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
正極及び負極、並びに請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非水系電解液を含む非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池等の非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が用いられている。
【０００４】
こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質、添加剤について種々の検討がなされている。
特許文献１，２では、芳香族カルボン酸エステル等の各種芳香族化合物を、他の添加剤と共に電解液に添加する方法が提案され、過充電時安全性向上と耐久性の問題をある程度解決することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１５／１１１６７６号
【特許文献２】特開２０１５−１８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等の検討によれば、特許文献１，２に記載されているような芳香族エステル化合物は他の電解液構成物質よりも酸化電位が卑であるため、通常の電池動作範囲内で酸化されて正極上で被膜を形成し、抵抗成分となることが判明した。このような芳香族エステル化合物をスクシノニトリルなどの正極保護剤と併用すると酸化がある程度抑制されるが、特に耐久試験後の容量やレート特性は低下してしまい、電池としては、未だ満足しうるものではなかった。
本発明は上記問題に鑑み、芳香族エステルを使用しながらも電池の耐久試験後のレート特性に優れた非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ベンゼン環上に特定の置換基を有し特定の構造を介してエステル基と結合する芳香族カルボン酸エステルと、アジポニトリルを非水系電解液中に含有させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
【０００８】
［１］  金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、下記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルを含有し、さらにアジポニトリルを含有することを特徴とする非水系電解液。
【０００９】
【化１】
2019153541.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してフッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜１２の炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、またはフッ素原子を含む置換基であり、ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＡは互いに同一であってもよく異なるものであってもよく、また、２つのＡが互いに結合して、Ａを有するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。）
【００１１】
［２］  前記式（１）中、Ａが炭素数４〜１２の炭化水素基であり、かつ該炭化水素基の前記ベンゼン環に結合する炭素原子が４級炭素原子であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液。
【００１２】
［３］  前記式（１）中、Ａがフッ素原子またはフッ素原子を含む置換基であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液。
【００１３】
［４］  前記式（１）中、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
【００１４】
［５］  前記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステルが、非水系電解液中に０．００１〜１０質量％含有されていることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
【００１５】
［６］  前記アジポニトリルが、非水系電解液中に０．００１〜１０質量％含有されていることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の非水系電解液。
【００１６】
［７］  前記非水系電解液が、更に、フッ素原子を有する環状カーボネートより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の非水系電解液。
【００１７】
［８］  前記非水系電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の非水系電解液。
【００１８】
［９］  正極及び負極、並びに［１］乃至［８］のいずれかに記載の非水系電解液を含む非水系電解液電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐久試験後のレート特性に優れた非水系電解液電池を実現できる非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２１】
〔非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、下記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル（以下、「芳香族カルボン酸エステル（１）」と称す場合がある。）を含有し、さらにアジポニトリルを含有することを特徴とする。
【００２２】
【化２】
2019153541.tif 000003
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してフッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜１２の炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、またはフッ素原子を含む置換基であり、ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＡは互いに同一であってもよく異なるものであってもよく、また、２つのＡが互いに結合して、Ａを有するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。）
【００２４】
本発明の非水電解液において、芳香族カルボン酸エステル（１）は、特定の置換基をもつベンゼン環とエステル基のカルボニル基側が水素原子を持たない炭素原子を介して結合している。またエステル基のエーテル酸素に結合している炭化水素基は飽和炭化水素基である。芳香族カルボン酸エステル（１）は置換基を持つ芳香族化合物であるため過充電時に高電位状態となった正極上で酸化され、電池の初期充電時には負極上で還元され電池特性に悪影響を及ぼすが、本発明で用いる芳香族カルボン酸エステル（１）はエステル基がベンゼン環と水素原子を持たない炭素原子を介して結合しており、またエーテル酸素に飽和炭化水素基が結合しているため還元が抑制される。またベンゼン環上に特定の置換基を導入することで連続する酸化反応が起こりにくくなることにより電池の耐久試験後のレート特性が改善される。
【００２５】
さらに非水電解液中にアジポニトリルを共存させることで、２つのシアノ基によって正極の金属酸化物に配位して、耐久試験時に芳香族カルボン酸エステル（１）の酸化を抑制する。同じジニトリルでもより炭素数が小さいスクシノニトリルでは、正極酸化物への配位が十分ではなく、芳香族カルボン酸エステル（１）との相互作用が小さく、酸化を抑制する効果が小さいと考えられる。故に芳香族カルボン酸エステル（１）とアジポニトリルを併用して用いることにより、エネルギーデバイスの特性を低下させることなく、高温保存耐久試験後の容量やレート特性を向上させることができる。
【００２６】
［芳香族カルボン酸エステル（１）］
本発明の非水系電解液は、芳香族カルボン酸エステル（１）を含有する。なお、前記式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル（１）においては、シス−トランス異性体及び光学異性体の区別はつけないものとし、いずれかの異性体単独又はこれらの混合として適用することもできる。
【００２７】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基であれば特に制限はなく、直鎖飽和炭化水素基であっても分岐飽和炭化水素基であっても、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。
Ｒ１の飽和炭化水素基は特に限定されないが、その炭素数は１〜１２、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１である。
【００２８】
Ｒ１の飽和炭化水素基としては、低反応性の観点からメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、立体障害が小さく高溶解度となる観点からメチル基またはエチル基の炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、分子内酸素と結合が切れにくく低反応性となる観点からメチル基がさらに好ましい。
【００２９】
Ｒ１の飽和炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、後述のＲ２，Ｒ３が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられるが、電池中で還元され充放電反応を阻害させない観点から、Ｒ１はこれらの置換基を有さないことが好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してフッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２，Ｒ３の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の具体例としては、フッ素原子；フッ素原子で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基などの炭化水素基；シアノ基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスファントリイル基およびホスホリル基などが挙げられる。
【００３１】
電解液への溶解性の観点からＲ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアリール基が好ましく、より好ましくはフッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基であり、さらに好ましくはフッ素原子で置換されていないアルキル基である。
【００３２】
なお、上記Ｒ２およびＲ３が炭化水素基である場合、その種類は特に限定されないが、炭素数は１〜１２、好ましくは１０以下、より好ましくは４以下である。
【００３３】
Ｒ２，Ｒ３の具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等の芳香族基を置換基として有するアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、キシリル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基等の、置換基としてフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基の１種又は２種以上を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアリール基等が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ２およびＲ３が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ２およびＲ３とＲ２，Ｒ３が結合した炭素原子とで形成される環としては、具体的にはシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などが挙げられ、好ましくはシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはシクロペンタン環、シクロヘキサン環であり、さらに好ましくはシクロペンタン環である。
【００３６】
式（１）中、Ａはフェニル基上の置換基であり、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、またはフッ素原子を含む置換基である。Ａがフッ素原子を含む置換基である場合、該置換基は炭化水素基であることが好ましく、この炭化水素基としては、Ａの炭化水素基として挙げられる炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
即ち、Ａは、フッ素原子、炭化水素基１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基であることが通常使用時、電池中で還元され充放電反応を阻害しない観点から好ましい。フッ素原子で置換された炭化水素基の炭化水素基としては、以下に例示するＡの炭化水素基として例示するものが好ましい。
【００３８】
上記Ａが炭化水素基である場合、その種類は特に限定されず、直鎖であっても分岐を有するものであっても環状構造を有するものであってもよいが、炭素数は１〜１２であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
Ａの炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基等が挙げられる。そのうちアルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３９】
具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等のアルキニル基；
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、キシリル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等の置換基としてアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等の置換基としてアリール基を有するアルキル基；
等が挙げられ、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の置換基としてアルキル基を有していてもよい炭素数１０以下のアリール基等が好ましく、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、
ベンゼン環に結合するのが４級炭素原子である炭化水素基が、電池の通常動作範囲での反応を抑制する観点から好ましく、この４級炭素原子を有するアルキル基の中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４０】
Ａのフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基として好ましいのはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましいのは炭素数１〜４のアルコキシ基である。これらの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ａのフッ素原子又はフッ素原子を含む置換基としては、フッ素原子、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルコキシ基、およびフッ化アリール基等が挙げられる。そのうちフッ素原子、フッ化アルキル基、フッ化アリール基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
具体的なフッ素原子、フッ素原子を含む炭化水素基としては、フッ素原子；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基；モノフルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基等のフッ化アルケニル基；モノフルオロフェニル基、２−フルオロトリル基、３−フルオロトリル基、４−フルオロトリル基、トリフルオロメチルフェニル基等のフッ化アリール基等が挙げられ、
フッ素原子、トリフルオロメチル基、モノフルオロフェニル基、２−フルオロトリル基、３−フルオロトリル基、４−フルオロトリル基、トリフルオロメチルフェニル基等が好ましく、
フッ素原子がさらに好ましい。
【００４２】
式（１）中、Ａの数を表すｍは１〜５であり、溶解性の観点から１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。ｍが２以上の場合、複数のＡは同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、２つのＡが互いに結合してベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。この場合、ベンゼン環に縮合する環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、２−メチル−２−フェニル−４，４−ジメチルシクロペンタン環、ベンゼン環等が挙げられる。
【００４３】
式（１）におけるベンゼン環に置換するＡの置換位置としては、エステル基を有する基が置換する炭素原子を１位とした場合、２位、３位又は４位であることが好ましく、過充電時の反応性の観点から４位であることが好ましい。
【００４４】
芳香族カルボン酸エステル（１）の具体例としては、前記式（１）中、各置換基が以下である化合物が挙げられる。
Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基から選ばれる基であり、
Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、或いは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環を形成するものから選ばれる基であり、
Ａが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、モノフルオロフェニル基、２−フルオロトリル基、３−フルオロトリル基、４−フルオロトリル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基から選ばれる基であり、
ｍが１〜３であり（ｍが２〜３の場合、２〜３個のＡは同一でも異なるものであってもよい）、
Ａがベンゼン環の２位、３位、４位に置換する。
【００４５】
これらのうち、溶解性と耐久性の観点から、芳香族カルボン酸エステル（１）としては、より好ましくは前記式（１）中各置換基が以下である化合物が挙げられる。
Ｒ１：メチル基又はエチル基である。
Ｒ２，Ｒ３：フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２，Ｒ３が互いに結合して環を形成したシクロペンタン環、シクロヘキサン環から選ばれる基である。
Ａ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フッ素原子から選ばれる基であり、ｍ＝１又は２であり、ｍ＝２の場合、Ａは同一でも異なるものであってもよく、ベンゼン環の２位、３位または４位に置換する。
【００４６】
芳香族カルボン酸エステル（１）としては、さらに好ましくは以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2019153541.tif 000004
【００４８】
【化４】
2019153541.tif 000005
【００４９】
芳香族カルボン酸エステル（１）は最も好ましくは以下の化合物である。
【００５０】
【化５】
2019153541.tif 000006
【００５１】
芳香族カルボン酸エステル（１）は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の非水系電解液に占める芳香族カルボン酸エステル（１）の割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。非水系電解液の芳香族カルボン酸エステル（１）の含有量が上記範囲内にあることにより、本発明の効果を発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐことができる。
【００５３】
［アジポニトリル］
本発明の非水系電解液は、芳香族カルボン酸エステル（１）に加えて、更にアジポニトリルを含有する。
本発明の非水系電解液に占めるアジポニトリルの割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。非水系電解液中のアジポニトリルの含有量が上記範囲内にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐことができる。
【００５４】
［フッ素原子を有する環状カーボネート］
本発明の非水系電解液は、芳香族カルボン酸エステル（１）及びアジポニトリルの他、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と記載する場合がある）を含むものであってもよく、フッ素化環状カーボネートを含むことで電池性能を更に向上させることができる。
本発明の非水系電解液に含まれるフッ素化環状カーボネートとしては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はされず、不飽和結合を有していても、有していなくてもよい。
【００５５】
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【００５６】
具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５７】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
【００５８】
なお、これらフッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
また、フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。
【００６０】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００６１】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
中でも、特に芳香族カルボン酸エステル（１）とアジポニトリルと併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００６３】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
【００６４】
なお、これらフッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
本発明の非水系電解液がフッ素化環状カーボネートを含む場合、非水電解液中のフッ素化環状カーボネート（２種以上の場合は合計量）の含有量は、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上で、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上、また、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００６６】
なお、フッ素化環状カーボネートは非水溶媒として用いることもでき、その場合、非水電解液中の含有量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
この範囲内であれば、エネルギーデバイスは十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００６７】
［炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
本発明の非水系電解液は、芳香族カルボン酸エステル（１）及びアジポニトリルの他に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を含むものであってもよく、不飽和環状カーボネートを含むことで電池性能を更に向上させることができる。
【００６８】
本発明の非水系電解液に含まれる不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和環状カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環もしくは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【００６９】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００７０】
芳香環もしくは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７１】
中でも、特に芳香族カルボン酸エステル（１）とアジポニトリルと併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
【００７２】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８６以上２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８６以上１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００７３】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００７４】
本発明の非水系電解液が不飽和環状カーボネートを含有する場合、その含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００７５】
［非水溶媒］
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、後述する電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、好ましくは、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物から選ばれる少なくとも１つが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
＜飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００７７】
本発明の非水系電解液が非水溶媒として飽和環状カーボネートを含む場合、その含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄電デバイスの入出力特性を更に向上させたり、サイクル特性や保存特性といった耐久性が更に向上させたりできるために好ましい。
【００７８】
＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
【００７９】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００８０】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
本発明の非水系電解液が非水溶媒として鎖状カーボネートを含む場合、その含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００８２】
＜鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクルや保存といった耐久試験時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
【００８３】
＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００８４】
＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
【００８５】
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化物が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、リチウムイオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００８８】
＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
【００８９】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。これらの中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００９０】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【００９１】
これらの中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００９２】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００９４】
［電解質］
本発明の非水系電解液は通常、電解質が含まれる。特に、本発明の非水系電解液をリチウムイオン二次電池である場合には、通常リチウム塩が含まれる。非水系電解液のイオン電導度を高めるために以下のリチウム塩（Ａ）が用いられ、また、本発明の非水系電解液に更に所望の性能を高めるためにリチウム塩（Ａ）以外のリチウム塩（Ｂ）を用いることもできる。また、本発明の非水系電解液をナトリウムイオン二次電池に用いる場合には、以下に例示するリチウム塩のそれぞれについてリチウムイオンをナトリウムイオンに置き換えたナトリウム塩を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明の非水系電解液に用いることができるリチウム塩（Ａ）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６等が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、リチウム塩（Ａ）は１種類のみで用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明の非水系電解液がリチウム塩（Ａ）を含む場合、その含有量は非水溶媒に対し、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一方、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウム塩（Ａ）の含有量が上記範囲内であることによりイオン電導度を適切に高めることができる。
【００９７】
また、本発明の非水系電解液に用いることができるリチウム塩（Ｂ）としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＦＳＯ３等が挙げられる。これらは１種類のみで用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本発明の非水系電解液がリチウム塩（Ｂ）を含む場合、その含有量は非水溶媒に対し、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましいのは５質量％以下である。リチウム塩（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることによりイオン電導度を適切に高めることができる。
【００９９】
なお、以上に挙げたリチウム塩の含有量を測定する方法としては特に制限はなく、公知の方法を任意に用いることができる。このような方法としては例えば、イオンクロマトグラフィー、Ｆ磁気共鳴分光法等が挙げられる。
【０１００】
［その他の添加剤］
本発明の非水系電解液は、以上に挙げた各種化合物の他に、保存特性向上剤として、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のアジポニトリル以外のシアノ基を有する化合物；負極保護剤として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等のジイソシアナト化合物；耐久性向上剤として、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物等のカルボン酸無水物化合物等の助剤；過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の各種添加剤を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。これらの化合物は適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
〔非水系電解液電池〕
本発明の非水系電解液、正極及び負極を用いて非水系電解液（以下、「本発明の非水系電解液電池」と称することがある。）とすることができる。非水系電解液電池としては例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられるが、好ましいのはリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は通常、本発明の非水系電解液と、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有し、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有し、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極とを備えるものである。
【０１０２】
［正極］
本発明の非水系電解液電池に用いる正極は通常、複合酸化物、ポリアニオン化合物、フッ化物等を含む。正極は通常、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正極活物質を含有する。以下、正極活物質について述べる。
【０１０３】
前記複合酸化物としては例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
ＬｉｘＭ１−ｙＮｙＯ２    （２）
【０１０４】
式（２）中、０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜１である。
【０１０５】
式（２）におけるＭは遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。式（２）におけるＭは、複合酸化物中、１種のみが含まれていても、異なる複数種が含まれていてもよい。
【０１０６】
式（２）におけるＮはＶ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つである。これらの中でも出力向上の観点では、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。一方、耐久試験後の容量維持率の観点では、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＺｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＬｉから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
【０１０７】
複合酸化物の好ましいものとしては、例えば、Ｎａ２／３Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、Ｎａ４／５Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【０１０８】
前記ポリアニオン化合物としては例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｎａｘ｀Ｍ’ｙ｀（ＱＯ４）ｚ    （３）
【０１０９】
式（３）中、１＜ｘ｀＜２、１＜ｙ｀＜３、１＜ｚ＜３である。
【０１１０】
式（３）におけるＭ’は遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。式（３）におけるＭ’は、ポリアニオン化合物中、１種のみが含まれていても、異なる複数種が含まれていてもよい。
【０１１１】
式（３）におけるＱはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１つである。これらの中でも化合物の安定性の観点では、Ｐ、Ｓ、及びＳｉから選ばれる少なくとも１つが好ましく、これらの中でもＰ及びＳから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
【０１１２】
ポリアニオン化合物の好ましいものとしては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ３（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳｉＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｍｎ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ２Ｍｎ２（ＳｉＯ４）３などが挙げられる。
【０１１３】
前記フッ化物としては、例えば、ＬｉＭ’’Ｆ３、Ｌｉ２Ｍ’’ＰＯ４Ｆ（ここでＭ’’は、遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉであり、１種のみが含まれていても、異なる複数種が含まれていてもよい）が挙げられ、より具体的には、ＬｉＦｅＦ３、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦＭｎＦ３、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、ＬｉＦＮｉＦ３、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いる正極は以上に挙げた中でも複合酸化物、ポリアニリン化合物及びフッ化物を含むものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない限り、その他の正極活物質が含まれていてもよい。その他の正極活物質としては、前記複合酸化物、前記ポリアニオン化合物及び前記フッ化物のいずれかに該当せず、電気化学的にｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。例えば、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）等が挙げられる。上記その他の正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
［負極］
負極は、通常、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
【０１１６】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンなどのｓ−ブロック金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属合金系材料、ｓ−ブロック金属含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１１７】
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、人造炭素質物質などが挙げられるが特に制限はなく、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能はポーア構造を有すればよい。具体的には、国際公開２０１４／１８８７２２号に記載されている多孔性単相材料が高容量の観点から好ましい。
【０１１８】
［セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１１９】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。これらの中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態のものなどを用いるのが好ましい。
【０１２０】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。これらの中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、蓄電デバイス全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１２２】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１２３】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０１２４】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０１２５】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることもできる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素原子樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１２６】
［導電材］
上述の正極及び負極は、導電性の向上のために、導電材を含むことがある。導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２７】
導電材は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下含有するように用いられる。導電材の含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【０１２８】
［結着剤］
上述の正極及び負極は、結着性の向上のために、結着剤を含むことがある。結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０１２９】
塗布法の場合は、結着剤は電極製造時に用いる後述の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素原子ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素原子系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
結着剤の割合は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．１質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、また、通常５０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると電極の結着性を十分保持でき電極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。
【０１３１】
［液体媒体］
塗布法で正極、負極を形成する場合に、スラリーを形成するための液体媒体としては、活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０１３２】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３３】
［増粘剤］
塗布法で正極、負極を形成する場合に、スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。
【０１３４】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
これらの増粘剤を使用する場合、その使用量は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、また、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０１３６】
［集電体］
集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル、銅等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。これらの中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１３７】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１３８】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、また取り扱い性の点からも好ましい。
【０１３９】
［電池設計］
＜電極群＞
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１４０】
＜集電構造＞
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０１４１】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０１４２】
［外装ケース］
本発明の非水系電解液電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装ケース（外装体）内に収納して構成される。この外装ケースに制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０１４３】
非水系電解液電池の外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、ニッケル、チタン、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１４４】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
【０１４５】
外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１４６】
［保護素子］
本発明の非水系電解液電池には、保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を設けてもよい。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
以下の実施例で用いた芳香族カルボン酸エステル（１）及び比較例に使用した化合物の構造を以下に示す。
【０１４９】
【化６】
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【０１５０】
［実施例１］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートをそれぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。更にビニレンカーボネートを２．０質量％、モノフルオロエチレンカーボネートを２．０質量％添加した。これを「基準電解液１」と呼ぶ。
【０１５１】
基準電解液１に、更にアジポニトリルを０．５質量％、化合物（Ａ）を０．４質量％加え、実施例１の非水系電解液を調製した。
【０１５２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
【０１５３】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
【０１５４】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状のリチウム二次電池を作製した。
【０１５５】
上記作製したリチウム二次電池を用いて、以下の初期充放電試験及び高温保存耐久試験を実施した。評価結果を表１に示す。
なお、表１中、アジポニトリルを「ＡｄｐＣＮ」と略記し、比較例で用いたスクシノニトリルを「ＳＮ」と略記する。
【０１５６】
［初期充放電試験（初期容量）］
リチウム二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、４５℃、７２時間の条件下で放置した。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを初期容量とした。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１５７】
［高温保存耐久試験（保存後容量、保存後ハイレート容量）］
初期充放電を実施したリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した。その後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。次いで、２５℃において、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電させた。その後、２５℃において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを保存後容量とした。更に、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、これを保存後ハイレート容量とした。
【０１５８】
［実施例２］
基準電解液１に、更にアジポニトリルを０．５質量％、更に化合物（Ａ）を０．８質量％加えた非水系電解液を用いた以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、上記の評価を実施した。
【０１５９】
［実施例３］
基準電解液１に、更にアジポニトリルを０．５質量％、更に化合物（Ｂ）を０．５質量％加えた非水系電解液を用いた以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、上記の評価を実施した。
【０１６０】
［実施例４］
基準電解液１に、更にアジポニトリルを０．５質量％、更に化合物（Ｂ）を１．０質量％加えた非水系電解液を用いた以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、上記の評価を実施した。
【０１６１】
［比較例１］
基準電解液１に、更にアジポニトリルを０．５質量％、化合物（Ｃ）を０．４質量％加えた非水系電解液を用いた以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、上記の評価を実施した。
【０１６２】
［比較例２］
基準電解液１に、更にスクシノニトリルを０．５質量％、化合物（Ｃ）を０．４質量％加えた非水系電解液を用いた以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、上記の評価を実施した。
【０１６３】
［比較例３］
基準電解液１に、更にスクシノニトリルを０．５質量％、化合物（Ａ）を０．４質量％加えた非水系電解液を用いた以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、上記の評価を実施した。
【０１６４】
［比較例４］
基準電解液１に、更にスクシノニトリルを０．５質量％、化合物（Ｂ）を０．５質量％加えた非水系電解液を用いた以外、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成し、上記の評価を実施した。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
表１より、本発明にかかる実施例１〜４の非水系電解液を用いると、アジポニトリルと共に芳香族カルボン酸エステル（１）が添加されていない場合（比較例１）に比べ、初期容量を損なうことなく、保存後容量及び保存後ハイレート容量が向上することが分かる。また実施例１〜４の非水系電解液を用いると、アジポニトリル以外の添加剤であるスクシノニトリルと共に芳香族カルボン酸エステル（１）を添加した場合（比較例３、４）と比べ、初期容量を殆ど損なうことなく、保存後容量、及び保存後ハイレート容量が向上することが分かる。
なお、実施例１〜４と比較例１〜４においては各種評価はモデル的に短期間の耐久試験を行ったものであるが、実際の非水電解液二次電池の使用は数年に及ぶ場合もあるため、特に上記保存後ハイレート容量の結果の差は長期間の使用を想定した場合、更に顕著な差となる。
このように、本発明に従って、芳香族カルボン酸エステル（１）をアジポニトリルと共に添加することにより、非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制される相乗効果の存在が示唆された。
よって、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池が優れた特性であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液を含む非水系電解液電池等のエネルギーデバイスの高温保存耐久試験後の充放電効率やレート特性を改善することができるために有用である。そのため、本発明の非水系電解液及び非水系電解液電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。