(57)【要約】      （修正有）【課題】表示不良の発生が少なく、加速条件での信頼性試験後でも発光素子としての性能が維持される、高信頼性、高耐久性を持つ有機ＥＬ発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程を順に有する有機ＥＬ発光素子の製造方法。（１）基板上に隔壁を形成する隔壁パターン形成工程。（２）隔壁パターン形成工程により得られた基板を加熱する加熱工程。（３）加熱工程により得られた基板を洗浄する洗浄工程。（４）洗浄工程により得られた基板を加熱工程の加熱温度以下で再度加熱する再加熱工程。（５）再加熱工程により得られた基板の隔壁で囲まれた領域に、発光層を含む機能層を形成する機能層形成工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を順に有する有機ＥＬ発光素子の製造方法。
（１）基板上に隔壁を形成する隔壁パターン形成工程
（２）該隔壁パターン形成工程により得られた基板を加熱する加熱工程
（３）該加熱工程により得られた基板を洗浄する洗浄工程
（４）該洗浄工程により得られた基板を該加熱工程の加熱温度以下で再度加熱する再加熱工程
（５）該再加熱工程により得られた基板の隔壁で囲まれた領域に、発光層を含む機能層を形成する機能層形成工程
【請求項２】
前記加熱工程の加熱温度が、２２０〜２７０℃の範囲である請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記再加熱工程の加熱温度が、２００〜２５０℃の範囲である請求項１または２に記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程と前記再加熱工程の温度差が０〜５０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板上に形成する隔壁パターンは、樹脂組成物からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記基板上に形成する隔壁パターンは、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明等に用いられる、隔壁に囲まれた発光領域を有する有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）発光素子を用いた製品が多く開発されている。一般に、有機ＥＬ発光素子は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有しており、対向する第一電極と第二電極との間に、発光層を含む複数の機能層（正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層など）が積層された構造になっている。
【０００３】
近年は、発光層を含む複数の機能層の形成の一部に、インクジェット法が利用されるようになってきており、具体的には、基板上に隔壁パターンを形成した後に、隔壁間の開口部に、インクジェット法を用いて、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料等の機能材料溶液を滴下し、機能層を有する有機ＥＬ発光素子を形成する方法が知られている。
【０００４】
そこで、インクジェット法を用いる前の隔壁パターンには、撥液性を発現させる必要がある。これを実現するために、基板上の隔壁パターンの上層面に、プラズマ照射によるフッ素化処理を施して撥液性を発現させる方法（特許文献１）、撥液性を有する樹脂組成物により隔壁を形成する方法（特許文献２）が提案されている。さらに、隔壁間の開口部の残渣物を低減するために、隔壁の硬化処理の前に基板の洗浄工程を導入する方法（特許文献３）、あるいは洗浄工程で低下した撥液性を回復するために加熱工程を導入する方法（特許文献４）が提案されている。また、洗浄を行っても撥液性を損なうことのない感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示素子用隔壁材（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６１２７７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８５９３８号公報
【特許文献３】特許第５５４０６２５号公報
【特許文献４】特許第４６３２１９３号公報
【特許文献５】特許第５０７１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、有機ＥＬ発光素子に対して駆動寿命の長寿命化、などの高い信頼性の要求は年々厳しくなっており、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後でも発光素子としての性能維持が求められている。
【０００７】
特許文献１の技術は、フッ素化処理により、隔壁間の開口部にも撥液成分が付着し、機能材料の塗布性が不十分になるという問題が生じていた。
【０００８】
また、特許文献２の技術は、隔壁間の開口部の洗浄がなく、高い発光特性を保持するためには感光性材料の現像残渣除去が完璧である必要があるという課題があった。
【０００９】
特許文献３の技術は、樹脂組成物であるフォトレジスを現像後、硬化前における段階で極性有機溶媒によって洗浄を行うことから、硬化前に高い耐薬品性を持つ樹脂組成物が必要とされていたが、十分ではなかったため、硬化膜としたときの発光特性に課題があった。
【００１０】
さらに、特許文献４の技術は、撥液性を回復するための加熱工程において、隔壁パターンを構成する樹脂組成物からの脱ガス成分によって再び隔壁間の開口部が汚染されるという問題を生じていた。
【００１１】
特許文献５の技術を用いた材料では、隔壁材料がＵＶオゾン処理による洗浄後であっても撥液性を維持させることができるが、加熱硬化後の隔壁材に空孔を有する構造のため、空孔内部に機能性材料が取り込まれやすく、結果として発光素子としての信頼性に問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、表示不良の発生が少なく、加速条件での信頼性試験後でも発光素子としての性能が維持される、高信頼性、高耐久性を持つ有機ＥＬ発光素子などの有機ＥＬ発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、下記工程を順に有する有機ＥＬ発光素子の製造方法である。
（１）基板上に隔壁を形成する隔壁パターン形成工程
（２）該隔壁パターン形成工程により得られた基板を加熱する加熱工程
（３）該加熱工程により得られた基板を洗浄する洗浄工程
（４）該洗浄工程により得られた基板を該加熱工程の加熱温度以下で再度加熱する再加熱工程
（５）該再加熱工程により得られた基板の隔壁で囲まれた領域に、発光層を含む機能層を形成する機能層形成工程
本発明の製造方法は、さらに、前記加熱工程の加熱温度が、２２０〜２７０℃の範囲であることが好ましく、前記再加熱工程の加熱温度が、２００〜２５０℃の範囲であることがさらに好ましい。また、前記加熱工程と前記再加熱工程の温度差は、０〜５０℃の範囲であることが、より好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法で用いられる、基板上に形成する隔壁パターンは、樹脂組成物であって、さらに、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により製造された有機ＥＬ発光素子は、加速条件での信頼性試験後でも有機ＥＬ発光素子としての性能が維持され、高い耐久性と高い信頼性を持つ有機ＥＬ発光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施例の有機ＥＬ表示装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機ＥＬ発光素子の製造方法の代表例として、以下に有機ＥＬ発光素子の製造方法における実施形態を例示するが、本発明はこの例示によって限定されるものではない。
【００１８】
本発明の代表例として挙げる有機ＥＬ発光素子は、基板上に形成された隔壁パターンで囲まれた領域に、発光層を含む複数の機能層（正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層）が積層された構造を有する有機ＥＬ発光素子である。このような有機ＥＬ発光素子の製造方法において、本発明は、下記工程を順に有する有機ＥＬ発光素子の製造方法である。
（１）基板上に隔壁を形成する隔壁パターン形成工程
（２）該隔壁パターンが形成された基板を加熱する加熱工程
（３）該加熱された基板を洗浄する洗浄工程
（４）該洗浄された基板を該加熱工程の加熱温度以下で再度加熱する再加熱工程
（５）該再加熱工程により得られた基板の隔壁で囲まれた領域に、発光層を含む機能層を形成する機能層形成工程。
【００１９】
（１）基板上に隔壁を形成する隔壁パターン形成工程について説明する。
本発明における基板とは、有機ＥＬ発光素子の支持体となるものであり、材質に特に制限は無いが、例えば、石英やガラスの板、金属板や金属箔、ポリイミド等の樹脂性シートやフィルム等が挙げられる。さらに本発明においては、これらに駆動回路、平坦化層、電極、絶縁層等のいずれかまたはすべてが積層され一体となったものも含めて基板と称する。
【００２０】
本発明において、隔壁パターンとは、隔壁で囲まれた領域を形成するために基板上を区画に仕切るかたちに形成された隔壁であって、樹脂組成物からなるものが好ましく用いられ、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の隔壁パターンに用いられる樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応によって生成される樹脂化合物であり、ポリイミド前駆体を含んでいてもよい。さらに、本発明の隔壁パターンに用いられる樹脂組成物には、撥液性を向上する目的でフッ素含有化合物を含んでもよい。例えば、フルオロオレフィン系樹脂（特開２００４−０５３８９７号公報参照）、フルオロアルキル基を側鎖に有するオリゴマー、フルオロアルキル基を側鎖に有するポリマー（特開平７−３５９１５号広報、国際公開第２００４／０４２４７４号、国際公開第２００６／１２９８００号、国際公開第２００７／０６９７０３号、特開平１１−２８１８１５号広報（段落００４２、００６２、００７３〜００７５）、特開２００５−３１５９８４号広報、特開２００５−０３６１６０号広報、特開２００４−２７７４９３号広報、特開平１１−３２７１３１号広報（段落００３６）参照）等が挙げられる。それらの中でも、フルオロアルキル基を側鎖に有するポリマーは、撥液性と親液性を交互に変化させるための各種条件を、容易にする観点において優れる。さらに具体的な撥液性を有するフッ素含有組成物としては、例えば、一般の界面活性剤の親油基の水素をフッ素に置換してパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロエチレンオキシド、パーフルオロアルキルオリゴマー、パーフルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸のカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸のカリウム塩等のアニオンタイプ、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオンタイプ、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル等のノニオンタイプが挙げられる。
【００２２】
また、隔壁パターンとして、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いることもできる。また、隔壁パターンに着色の必要がある場合は、前記樹脂組成物に顔料ないし染料等の着色剤を含んでもよく、特に黒色の着色剤を含んでいることが、視認性が良好になる観点から好ましい。
【００２３】
本発明における隔壁パターン形成工程は、隔壁で囲まれた領域を形成するために基板上に複数の区画に仕切るかたちに隔壁層となる部材を形成する工程である。隔壁パターン形成工程は公知の方法で行うことができる。例えば第一の方法としては、フォトレジストを用いる方法。第二の方法としては、撥液性を有する感光性樹脂組成物を隔壁パターンとして用いる方法。第三の方法としては、隔壁パターンの上部に撥液性を有する樹脂組成物を重ねる方法が挙げられる。
【００２４】
フォトレジストを用いる方法としては、例えば、撥液性を発現することが可能な樹脂組成物を基板上にスピンコート法を用いて塗膜形成する。次にホットプレートを用いて９０〜１３０℃で加熱、乾燥する。次にフォトレジスト等の感光性材料を、樹脂組成物と同様の方法で塗膜形成、加熱、乾燥し、露光、現像工程を経て得られた所望のパターンのフォトレジストをマスクとして、エッチングを行い、撥液性を発現することが可能な樹脂組成物に所望のパターンを形成する。次にフォトレジストを剥離することで隔壁パターンを形成することができる。
【００２５】
撥液性を有する感光性樹脂組成物を隔壁パターンとして用いる方法としては、例えば、
ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物を基板上にスピンコート法を用いて塗膜形成し、ホットプレートを用いて９０〜１３０℃で加熱、乾燥した後、露光、現像工程を経て所望の隔壁パターンを形成することができる。
【００２６】
隔壁パターンの上部に撥液性を有する樹脂組成物を重ねる方法としては、例えば、基板上にアルカリ可溶性のポリイミド樹脂組成物を塗膜形成し、ホットプレートを用いて９０〜１３０℃で加熱、乾燥したものを第一層とする。さらに、第一層の上にポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物を、同様にスピンコート法を用いて塗膜形成する。次にホットプレートを用いて９０〜１３０℃で加熱、乾燥した後、露光、現像することで、前記第一層と前記感光性樹脂組成物の二層重ねになった隔壁パターンを形成することができる。
隔壁パターンの膜厚は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されることはないが、通常は０．１〜２０μｍが好適に用いられる。
【００２７】
本発明は、（１）基板上に隔壁を形成する隔壁パターン形成工程の後に、（２）該隔壁パターン形成工程により得られた基板を加熱する加熱工程を有する。
本発明において、加熱工程の第一の目的は、隔壁パターンの撥液性を発現させることであり、具体的には、基板上に形成された隔壁パターンに対する純水の接触角が、加熱工程後に、９０°以上であることが好ましい。加熱工程の第二の目的としては、隔壁パターンに樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物の硬化反応を促進する目的も合わせて行われる。加熱工程の温度は、２２０℃以上であることが、樹脂組成物の十分な硬化と純水に対する接触角が９０°以上にする撥液性の発現を得ることができる点で好ましく、撥液性をさらに高める点で、２４０℃以上であることがより好ましい。また、加熱工程の温度は２７０℃以下であることが、撥液成分が加熱温度に耐えうることができる点で好ましく、２６０℃以下であることがより好ましい。この加熱工程はある温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、２７０℃で６０分熱処理する、あるいは１５０℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する、または室温より２３０℃まで３０分かけて直線的に昇温し、その後２３０℃で３０分熱処理するなどの方法が挙げられる。樹脂組成物の硬化や撥液性を発現させる点で、最高到達温度での処理時間は１０分以上が好ましく、１５分以上がさらに好ましい。また生産性の観点で最高到達温度での処理時間は２時間以下が好ましく、１時間以下がさらに好ましい。
【００２８】
前記加熱工程における加熱方法は、基板全体を加熱することが可能であれば特に限定されない。例えば、赤外線照射、オーブン、ホットプレート等が挙げられるが、中でも、オーブンによる加熱方法であれば、隔壁パターンの表層部から深層部の方向に加熱させることから、ムラのない撥液性を発現できる観点から好ましい。加熱の際の雰囲気としては空気中や窒素などの不活性ガス中などが挙げられるが、窒素などの不活性ガス雰囲気下の加熱であれば、樹脂組成物や基板などに用いられる部材の酸化による劣化を防ぐ点から好ましい。
【００２９】
本発明は、（２）該隔壁パターン形成工程により得られた基板を加熱する加熱工程の後に、（３）該加熱工程により得られた基板を洗浄する洗浄工程を有する。
【００３０】
本発明において、洗浄工程の目的は、隔壁間の開口部に付着する残渣物を除去することで、開口部を親液性にすることである。（２）該隔壁パターン形成工程により得られた基板を加熱する加熱工程において、隔壁パターンを構成する樹脂組成物から加熱中にガス成分が発生し、隔壁間の開口部がガス成分で汚染される。特に撥液成分で開口部が汚染された場合は、開口部も撥液性を示し、後述の（５）該再加熱工程により得られた基板の隔壁で囲まれた領域に、発光層を含む機能層を形成する機能層形成工程において、機能層を均一に形成できず、有機ＥＬ素子の発光不良が生じやすくなる。洗浄工程で開口部に付着する残渣物を除去することで、均一な機能層形成が可能となる。
【００３１】
残渣物を十分除去するためには、基板上に形成された隔壁パターンに対する、純水の接触角が、洗浄工程後に５０°以下になることが好ましい。洗浄工程の洗浄方法の具体例としては、有機溶剤による洗浄、純水による洗浄、プラズマ照射処理による洗浄、ＵＶ−オゾンによる洗浄等を挙げることができる。
【００３２】
上記有機溶剤による洗浄としては、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、または、アミン系化合物などのアルカリ性を示す溶剤に基板を浸漬し、超音波に一定時間曝すことが挙げられる。使用する有機溶剤は、隔壁間の開口部に付着する残渣物を除去でき、かつ、基板や形成した隔壁パターンを溶解しなければよく、基板上に形成された隔壁パターンに対する、純水の接触角が５０°以下になるまで超音波に曝露すればよい。
【００３３】
上記純水による洗浄としては、残渣物を除去するために、高圧純水洗浄装置が好ましく使用される。隔壁間の開口部に付着する残渣物を除去できれば、圧力や流量等の諸条件は洗浄する基板の材質や大きさ等によって変わるため特に限定されることはないが、基板上に形成された隔壁パターンが崩壊することのない程度に制御して洗浄することで、基板上に形成された隔壁パターンに対する、純水の接触角が５０°以下にできる。
【００３４】
上記プラズマ照射処理としては、残渣物を除去することができることから好ましく、隔壁パターンを含めた基板全体の親液化ができるのであれば、プラズマ照射時間、出力、ガス流量、圧力等の諸条件は特に限定されない。また、プラズマ照射処理を施す際に用いる反応性ガスとしては特に限定されること無く、窒素、酸素、アルゴン、またはそれらの組合せを挙げることができる。
【００３５】
上記ＵＶ−オゾン洗浄としては、同様に残渣物の除去が可能であり、隔壁パターンを含めた基板全体の親液化ができるのであれば照射時間や照射距離等の諸条件は特に限定はされないが、例えば、１８５ｎｍと２５４ｎｍの発光波長が得られる水銀ランプを光源として用い、露光量が１０００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明は、（３）該加熱工程により得られた基板を洗浄する洗浄工程の後に、（４）該洗浄工程により得られた基板を該加熱工程の加熱温度以下で再度加熱する再加熱工程を有する。
【００３７】
本発明において、再加熱工程は、隔壁パターンの撥液性を再発現させる目的で行われる。再加熱工程の温度は前記加熱工程の温度以下である。再加熱工程の温度が前記加熱工程の温度より高温で処理すると、隔壁パターンを構成する樹脂組成物から再加熱工程中に新たにガス成分が発生し、隔壁パターンの開口部が再び汚染され、有機ＥＬ素子の発光不良が生じやすくなる。再加熱工程の温度を前記加熱工程の温度以下とすることで、前記隔壁パターンの開口部は撥液性を発現させることなく、隔壁パターンの撥液性を再発現することができる。再加熱工程の温度は２００℃以上であれば隔壁パターンの撥液性を再発現させ、洗浄工程で低下した純水に対する接触角が９０°以上に回復する点で好ましく、十分な撥液性を発現させる点から、２２０℃以上がより好ましい。また、隔壁パターンに含まれる撥液成分の加熱による飛散を防ぎ、該隔壁パターンに囲まれた領域には撥液性を発現させないために、前記加熱工程の温度を超えない温度で再加熱する必要がある。表示不良の発生を抑える点で、２５０℃以下の温度で行うことが好ましい。この再加熱工程はある温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、２２０℃で６０分熱処理する、あるいは１５０℃、２３０℃で各３０分ずつ熱処理する、または室温より２００℃まで３０分かけて直線的に昇温し、その後２００℃で３０分熱処理するなどの方法が挙げられる。樹脂組成物の硬化や撥液性を発現させる点で、最高到達温度での処理時間は１０分以上が好ましく、１５分以上がさらに好ましい。また生産性の観点で最高到達温度での処理時間は２時間以下が好ましく、１時間以下がさらに好ましい。
【００３８】
さらに、前記加熱工程と前記再加熱工程の温度差は、０〜５０℃の範囲が好ましい。この範囲であれば、隔壁パターンの撥液性を十分に再発現させ、かつ、隔壁パターンの開口部の汚染を防ぐことができる。より好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
【００３９】
前記再加熱工程における加熱方法は、基板全体を加熱することが可能であれば特に限定されない。例えば、赤外線照射、オーブン、ホットプレート等が挙げられるが、中でも、オーブンによる加熱方法であれば、隔壁パターンの表層部から深層部の方向に加熱させることから、ムラのない撥液性を発現できる観点から好ましい。加熱の際の雰囲気としては空気中や窒素などの不活性ガス中などが挙げられるが、窒素などの不活性ガス雰囲気下の加熱であれば、樹脂組成物や基板などに用いられる部材の酸化による劣化を防ぐ点から好ましい。
【００４０】
なお、本発明における加熱温度および再加熱温度とは、それぞれの工程における最高到達温度を指し、例えば、１５０℃で１０分間温度を保持した後にさらに段階的に２５０℃へ昇温して３０分間温度を維持するような加熱形態で行う場合、加熱温度は２５０℃と称する。
【００４１】
本発明は、（４）該洗浄工程により得られた基板を該加熱工程の加熱温度以下で再度加熱する再加熱工程の後、（５）該再加熱工程により得られた基板の隔壁で囲まれた領域に、発光層を含む機能層を形成する機能層形成工程を有する。
本発明における機能層形成工程とは、基板上の隔壁に囲まれた領域に機能性材料を注入し、発光層を含む機能層を積層するように形成する工程であって、必要に応じて機能性材料の溶媒成分を蒸発し乾燥させる工程を含む。
【００４２】
なお、本発明における機能層とは、具体的には、正孔注入層・正孔輸送層・発光層・電子輸送層を指し、これらの一部またはすべてを形成するための機能性材料を後述の方法で注入して形成する。機能層の一部を真空蒸着法のような、注入によらない方法で形成することもできる。さらに、素子の発光効率を向上させるために、一部の機能層を独立に２層以上形成し、あるいは、密着性向上のために発光層の界面に緩衝層を形成することもできる。
【００４３】
正孔注入層とは、陽極として機能する電極から正孔輸送層への正孔の注入を補助する機能を有する層であって、例えば、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物等の金属酸化物を用いることができる。また、フタロシアニンや銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物を用いることができる。また、導電性高分子材料（または導電性オリゴマー材料）に電子受容性ドーパントを添加したイオン伝導性正孔注入材料も好適に用いることができる。このようなイオン伝導性正孔注入材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のようなポリチオフォン系正孔注入材料や、ポリアニリン−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）のようなポリアニリン系正孔注入材料が使用できる。
【００４４】
正孔輸送層とは、発生した正孔を輸送する機能を持った層であって、例えば、芳香族アミン化合物等が好適に用いられる。
【００４５】
発光層とは、発光する機能を持った層であって、発光材料により形成されていればよく、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等が挙げられる。
【００４６】
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であって、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【００４７】
また、基板上の隔壁に囲まれた領域に機能性材料の注入する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、エアロゾル法、エアロゾルジェット法等、湿式で成膜される方法をいう。
【００４８】
上述のように機能層が形成された基板に、電極を形成し、さらに封止することで、有機ＥＬ発光素子とすることができる。具体的な方法としては、例えば、隔壁パターンと、発光層を含む機能層を形成した基板に、体積比１０：１のＭｇとＡｇを５〜３０ｎｍの厚みになるように蒸着し、電極を形成する。さらに、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することにより封止し、有機ＥＬ発光素子を作製する。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、本実施例における評価方法について説明する。
【００５０】
＜接触角の測定＞   
接触角の測定には、基板上に形成された隔壁パターン上に、３μＬの純水を滴下し接触角を測定した。測定には、接触角測定装置ＤＭｓ−４０１（協和界面科学社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に準拠し、静滴法にて測定した。
加熱工程後の接触角は９０°以上が好ましく、洗浄工程後の接触角が５０°以下であることが好ましく、再加熱工程後の接触角は９０°以上であることが好ましい。
【００５１】
＜表示不良発生率評価＞
後述の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラなどの表示不良がないかを観察し、２０個の有機ＥＬ表示装置のうち、正常に発光する個数から表示不良発生率を０％から１００％まで５％刻みで算出した。
【００５２】
下記のように判定し、表示不良発生率が３０〜３５％（Ｃ）を合格、表示不良発生率が２０〜２５％（Ｂ）を良好とし、表示不良発生率が１５％以下（ＡおよびＡ＋）を優秀とした。
Ａ＋：表示不良発生率が０〜５％
Ａ：表示不良発生率が１０〜１５％
Ｂ：表示不良発生率が２０〜２５％
Ｃ：表示不良発生率が３０〜３５％
Ｄ：表示不良発生率が４０〜６５％
Ｅ：表示不良発生率が７０〜１００％。
【００５３】
＜耐久性評価＞
後述の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、８０℃で１００時間保持した後、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラなどの表示不良がないかを観察し、前記表示不良発生率評価と同様に表示不良発生率を算出し、耐久性を判定した。
【００５４】
合成例１  ポリイミド樹脂の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）１５０ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を得た。
【００５５】
合成例２  ノボラック樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを５００ｍｌのフラスコに仕込んだ後、油浴中にフラスコを浸し、反応液を還流させながら、７時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて室温まで冷却した後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略する）を加え、固形分濃度を５０質量％に調整したアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂の溶液を得た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は７０００であった。芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は、１００％であった。
【００５６】
合成例３  アクリル樹脂の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１１０ｇ入れた。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ加え、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌した後室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを加え、固形分濃度５０質量％に調整したアクリル樹脂溶液を得た。
【００５７】
調整例１
前記合成例１で得られたポリイミド樹脂１０．０ｇに対し、光重合開始剤として“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）を１．０ｇ、光重合化合物として“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）を４．０ｇ、フッ素含有化合物として”メガファック”（登録商標）Ｒ−４０（ＤＩＣ（株）社製）を１．０ｇ、溶剤としてＧＢＬを５０．０ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ポリイミド樹脂とフッ素含有化合物を含むネガ型の感光性樹脂組成物Ａを調整した。
【００５８】
調整例２
前記合成例２で得られたノボラック樹脂溶液２０．０ｇに対し、ＴＰ５−２８０Ｍ（東洋合成製；ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学製）の５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物）を２．０ｇ、シリコーン化合物含有化合物として３−ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レダウコーニング（株）社製）を１．０ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡを３０ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ノボラック樹脂とシリコーン化合物含有化合物を含むポジ型の感光性樹脂組成物Ｂを調整した。
【００５９】
調整例３
前記合成例３で得られたアクリル樹脂溶液２０．０ｇに対し、ＴＰ５−２８０Ｍを３．０ｇ、フッ素含有化合物として”メガファック”Ｒ−４０を１．０ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡを３０ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、アクリル樹脂とフッ素含有化合物を含むポジ型の感光性樹脂組成物Ｃを調整した。
＜実施例１〜１３および比較例１〜５＞
図１に、評価に使用する基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス板１に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを無アルカリガラス板全面に形成し、第一電極２としてエッチングした。また、第二電極を取り出すため補助電極３も同時に形成した。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから超純水で洗浄し、乾燥して基板とした。
【００６０】
次に、表１「感光性樹脂組成物」に示すように調整例１〜３で調整した感光性樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかを、この基板上に、スピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークして乾燥塗膜を形成した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させた後、純水でリンスし、基板上に幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、中央に一カ所配置された隔壁パターン４を作成したものを接触角の測定に用いた。同様にして基板上に幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで計２０カ所配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の隔壁パターン５を形成したものを表示不良発生率評価および耐久性評価に用いた。
【００６１】
次に、隔壁パターンが得られた基板を、表１中「加熱温度」に示す温度でクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素雰囲気下で１時間加熱して硬化させ、隔壁パターン４の接触角を測定した。加熱工程を無しとした場合はその工程を行なわずに次の工程を実施し、表１中その工程の接触角の評価を「―」と記載した。
次に、硬化させた隔壁パターンが得られた基板を、プラズマ照射処理装置（日立ハイテクインスツルメンツ（株）製ＳＰＣ−１００Ｂ＋Ｈ）を用いて、酸素流量５０ｓｃｃｍ、出力２００Ｗ、圧力２０Ｐａ、１００秒の条件にて、プラズマ洗浄を行い、隔壁パターン４の接触角を測定した。洗浄工程を無しとした場合はその工程を行なわずに次の工程を実施し、表１中その工程の接触角の評価を「―」と記載した。
【００６２】
次に、洗浄を終えた前記基板を、表１中「再加熱温度」に示す温度でクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素雰囲気下で１時間再加熱し、隔壁パターン４の接触角を測定した。再加熱工程を無しとした場合はその工程を行なわずに次の工程を実施し、表１中その工程の接触角の評価を「―」と記載した。。ここで、表１中「加熱温度」または「再加熱温度」が「無し」の記載の場合は、加熱工程と再加熱工程の温度差を示す「（再加熱温度」−（加熱温度）」の表記も「無し」とした。
【００６３】
次に、機能層形成工程において、まず、正孔注入層として、１ｗｔ％の濃度のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散溶液を、インクジェット装置（ＵＬＶＡＣ社製Ｌｉｔｌｅｘ１４２）を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下したのち、２００℃で焼成し、正孔注入層を膜厚１０ｎｍで形成した。次に、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−１）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で真空蒸着法によって順次積層し、有機ＥＬ層６を形成した。次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇとＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極７とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止し、１枚の基板上に５ｍｍ四方の発光装置を４つ作製した。
【００６４】
上述の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、表示不良発生率評価を行った。さらに、８０℃で１００時間保持し、再び１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光特性に変化がないか確認する耐久性評価を実施した結果を表１に示す。
【００６５】
このように、表示不良の発生が少なく、加速条件での信頼性試験後でも発光素子としての性能が維持される、高信頼性、高耐久性を持つ有機ＥＬ発光素子であることが確認された。
【００６６】
【化１】
2019197726.tif 000002
【００６７】
【表１】
2019197726.tif 000003
【符号の説明】
【００６８】
１  無アルカリガラス板
２  第一電極
３  補助電極
４  開口部が中央に一カ所配置された隔壁パターン
５  隔壁パターン
６  有機ＥＬ層
７  第二電極
【図１】
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