(57)【要約】【課題】内部短絡が抑制され、出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と、負極芯体５ａ上に負極活物質層５ｂが形成された負極板５と、正極板と負極板５とがセパレータを介して巻回された偏平状の巻回電極体と、を備えた非水電解質二次電池であって、負極活物質層５ｂ上に保護層５ｃが形成され、保護層５ｃはアルミナ粒子とバインダーを含み、アルミナ粒子のＤ５０が１．０μｍ〜１．８μｍであり、Ｄ９０が３．０μｍ〜５．０μｍである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極活物質層が形成された負極板と、
前記正極板と前記負極板とがセパレータを介して巻回された偏平状の巻回電極体と、を備え、
前記正極活物質層上又は前記負極活物質層上に保護層が形成され、
前記保護層は、セラミック粒子とバインダーを含み、
前記セラミック粒子の体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１．８μｍであり、
前記セラミック粒子の体積累積頻度９０％での平均粒径（Ｄ９０）が３．０μｍ〜５．０μｍである非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記保護層は、前記負極活物質層上に形成され、
前記負極活物質層は、負極活物質として炭素粒子を含み、
前記炭素粒子の体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が８．０μｍ〜１５．０μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方と、を含み、
前記負極活物質層の充填密度は、１．０ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記保護層が形成された前記正極活物質層又は前記負極活物質層の表面粗さＲｚが３．０μｍ〜７．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極活物質層が形成された負極板と、
前記正極板と前記負極板とがセパレータを介して巻回された偏平状の巻回電極体と、
前記偏平状の巻回電極体を収容する電池ケースと、を備え、
前記正極活物質層上又は前記負極活物質層上に保護層が形成され、
前記保護層は、セラミック粒子とバインダーを含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１．８μｍであり、体積累積頻度９０％での平均粒径（Ｄ９０）が３．０μｍ〜５．０μｍであるセラミック粒子と、バインダーとを含む保護層スラリーを作製する工程と、
前記正極活物質層上又は前記負極活物質層上に前記保護層スラリーを塗布する工程と、
前記保護層スラリーを乾燥させる工程と、
前記正極板と前記負極板とを前記セパレータを介して巻回した後、偏平状に成型して偏平状の巻回電極体を作製する工程と、
前記偏平状の巻回電極体を前記電池ケースに挿入する工程を有する
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記保護層は、前記負極活物質層上に形成され、
前記負極活物質層は、負極活物質として炭素粒子を含み、
前記炭素粒子の体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が８．０μｍ〜１５．０μｍである請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極活物質層は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方と、を含み、
前記負極活物質層の充填密度は、１．０ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３である請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記保護層が形成された前記正極活物質層又は前記負極活物質層の表面粗さＲｚが３．０μｍ〜７．０μｍである請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、大型蓄電システム等に利用される。これらの非水電解質二次電池においては、内部短絡を防止することを目的として、正極活物質層の表面ないし負極活物質層の表面にアルミナ等のセラミック粒子とバインダーを含む保護層を設ける技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０９０３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一つの目的は、内部短絡が抑制され、出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池は、
正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極活物質層が形成された負極板と、
前記正極板と前記負極板とがセパレータを介して巻回された偏平状の巻回電極体と、を備え、
前記正極活物質層上又は前記負極活物質層上に保護層が形成され、
前記保護層は、セラミック粒子とバインダーを含み、
前記セラミック粒子の体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１．８μｍであり、
前記セラミック粒子の体積累積頻度９０％での平均粒径（Ｄ９０）が３．０μｍ〜５．０μｍである。
【０００６】
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の構成によると、保護層に局所的に厚みの厚い部分が突起部として形成されることを効果的に抑制できる。よって、内部短絡が抑制された非水電解質二次電池となる。また、本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の構成によると、保護層によりリチウムイオンの拡散が阻害されることを効果的に抑制できる。よって、出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【０００７】
前記保護層は、前記負極活物質層上に形成され、
前記負極活物質層は、負極活物質として炭素粒子を含み、
前記炭素粒子の体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が８．０μｍ〜１５．０μｍである構成とすることができる。
【０００８】
前記負極活物質層は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方と、を含み、  
前記負極活物質層の充填密度は、１．０ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３である構成とすることができる。
【０００９】
前記保護層が形成された前記正極活物質層又は前記負極活物質層の表面粗さＲｚが３．０μｍ〜７．０μｍである構成とすることができる。
【００１０】
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と、
負極芯体上に負極活物質層が形成された負極板と、
前記正極板と前記負極板とがセパレータを介して巻回された偏平状の巻回電極体と、
前記偏平状の巻回電極体を収容する電池ケースと、を備え、
前記正極活物質層上又は前記負極活物質層上に保護層が形成され、
前記保護層は、セラミック粒子とバインダーを含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１．８μｍであり、体積累積頻度９０％での平均粒径（Ｄ９０）が３．０μｍ〜５．０μｍであるセラミック粒子と、バインダーとを含む保護層スラリーを作製する工程と、
前記正極活物質層上又は前記負極活物質層上に前記保護層スラリーを塗布する工程と、
前記保護層スラリーを乾燥させる工程と、
前記正極板と前記負極板とを前記セパレータを介して巻回した後、偏平状に成型して偏平状の巻回電極体を作製する工程と、
前記偏平状の巻回電極体を前記電池ケースに挿入する工程を有する。
【００１１】
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の製造方法によると、保護層に局所的に厚みの厚い部分が突起部として形成されることを効果的に抑制できる。よって、内部短絡が抑制された非水電解質二次電池となる。また、本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の製造方法によると、保護層によりリチウムイオンの拡散が阻害されることを効果的に抑制できる。よって、出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【００１２】
前記保護層は、前記負極活物質層上に形成され、
前記負極活物質層は、負極活物質として炭素粒子を含み、
前記炭素粒子の体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が８．０μｍ〜１５．０μｍである構成とすることができる。
【００１３】
前記負極活物質層は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方と、を含み、
前記負極活物質層の充填密度は、１．０ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３である構成とすることができる。
【００１４】
前記保護層が形成された前記正極活物質層又は前記負極活物質層の表面粗さＲｚが３．０μｍ〜７．０μｍである構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、内部短絡が抑制され、出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す正面図である。
【図２】実施形態に係る非水電解質二次電池の上面図である。
【図３】（ａ）は実施形態に係る正極板の平面図である。（ｂ）は（ａ）におけるＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った正極板の断面図である。
【図４】（ａ）は実施形態に係る負極板の平面図である。（ｂ）は（ａ）におけるＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った負極板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の形態に限定されない。まず、図１及び図２を用いて実施形態に係る非水電解質二次電池１００の構成を説明する。
【００１８】
図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１００は、上方に開口を有する角形外装体１と、当該開口を封口する封口板２を備える。角形外装体１及び封口板２により電池ケース２００が構成される。角形外装体１及び封口板２は、それぞれ金属製であり、アルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。角形外装体１内には、正極板４と負極板５とがセパレータ（いずれも図示省略）を介して巻回された偏平状の巻回電極体３が非水電解質と共に収容される。正極板４は、金属製の正極芯体４ａ上に正極活物質を含む正極活物質層４ｂが形成され、長手方向に沿って正極芯体４ａが露出する正極芯体露出部が形成されたものである。また負極板５は、金属製の負極芯体５ａ上に負極活物質を含む負極活物質層５ｂが形成され、長手方向に沿って負極芯体５ａが露出する負極芯体露出部が形成されたものである。なお、正極芯体４ａはアルミニウム又はアルミニウム合金製であり、負極芯体５ａは銅又は銅合金製であることが好ましい。
【００１９】
巻回電極体３は巻回軸が延びる方向の一方端側に正極活物質層４ｂが形成されていない正極芯体４ａが積層された状態で配置されている。正極芯体４ａは巻回されることにより積層された状態となっている。積層された正極芯体４ａには正極集電体６が接続されている。なお、正極集電体６はアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
巻回電極体３は巻回軸が延びる方向の他方端側に負極活物質層５ｂが形成されていない負極芯体５ａが積層された状態で配置されている。負極芯体５ａは巻回されることにより積層された状態となっている。積層された負極芯体５ａには負極集電体８が接続されている。なお、負極集電体８は銅又は銅合金製であることが好ましい。
【００２０】
正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部７ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部を有する。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部９ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部を有する。正極端子７及び負極端子９はそれぞれ金属製である。
【００２１】
正極端子７及び正極集電体６はそれぞれ樹脂製の内部側絶縁部材１０、樹脂製の外部側絶縁部材１１を介して封口板２に固定される。負極端子９及び負極集電体８はそれぞれ樹脂製の内部側絶縁部材１２、樹脂製の外部側絶縁部材１３を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材１０は封口板２と正極集電体６の間に配置され、外部側絶縁部材１１は封口板２と正極端子７の間に配置される。内部側絶縁部材１２は封口板２と負極集電体８の間に配置され、外部側絶縁部材１３は封口板２と負極端子９の間に配置される。巻回電極体３は絶縁シート１４に覆われた状態で角形外装体１内に収容される。封口板２は角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により溶接接続される。封口板２は電解液注液孔１６を有し、この電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により封止される。封口板２には電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを電池ケース２００外に排出するためのガス排出弁１５が形成されている。
【００２２】
次に、非水電解質二次電池１００の製造方法について説明する。
＜正極板の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２、導電剤としてカーボンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、正極活物質層スラリーを作製した。ここで
、正極活物質：導電剤：結着材の混合割合は質量比で９１：６：３となるようにした。作製した正極活物質層スラリーを正極芯体としてアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の一方の面に塗布した後、乾燥させて正極活物質層スラリー作製時に分散媒として使用したＮＭＰを除去し正極活物質層を形成した。同様の方法により、アルミニウム合金箔のもう一方の面にも正極活物質層を形成した。その後、圧延ロールを用いて正極活物質層４ｂが所定の充填密度（２．６１ｇ/ｃｍ３）になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板４を作製した。
【００２３】
図３に示すように、正極芯体４ａの両面に正極活物質層４ｂが形成されている。正極板４は帯状である。正極板４の幅方向の端部には、両面に正極活物質層４ｂが形成されていない正極芯体露出部が形成されている。
【００２４】
＜負極板の作製＞
負極活物質としての黒鉛粒子と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び分散媒としての水を混合し、負極活物質層スラリーを作製した。ここで、負極活物質：増粘剤（ＣＭＣ）：結着材（ＳＢＲ）の混合割合は質量比で９８．９：０．７：０．４となるように混合した。黒鉛粒子として体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍであるものを用いた。ついで、作製した負極活物質層スラリーを負極芯体５ａとしての銅箔（厚さが１０μｍ）の一方の面に塗布した後、乾燥させて負極活物質層スラリー作製時に分散媒として使用した水を除去し負極活物質層５ｂを形成した。同様の方法により、銅箔のもう一方の面にも負極活物質層５ｂを形成した。その後、圧延ローラーを用いて負極活物質層５ｂを所定の充填密度（１．１１ｇ/ｃｍ３）になるまで圧延した。なお、負極芯体５ａの一方の面に形成された負極活物質層５ｂの量は、７０ｍｇ／１０ｃｍ２とした（負極芯体５ａの一方の面において、１０ｃｍ２の面積に７０ｍｇの負極活物質層５ｂが形成されている。）。また、負極活物質層５ｂの表面粗さＲｚは５μｍであった。なお、表面粗さＲｚは次の方法で測定した。
【００２５】
［負極活物質層の表面粗さＲｚの測定］
負極活物質層５ｂについて、レーザー顕微鏡（株式会社ＯＬＹＭＰＵＳ  ＯＬＳ４１００）にて表面を観察し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準じた条件で表面粗さＲｚを求めた。
【００２６】
次いで、アルミナ粒子と、バインダー（アクリルニトリル構造を含む共重合体）と、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重量比３０：０．９：６９．１となるように混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施し、保護層スラリーを作製した。アルミナ粒子の体積累積頻度５０％での平均粒径（Ｄ５０）は１．４μｍであり、体積累積頻度９０％での平均粒径（Ｄ９０）は３．５μｍである。このように作製した保護層スラリーを一方の面の負極活物質層５ｂ上に塗布した後、分散媒として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極活物質層５ｂ上にアルミナ粒子とバインダーからなる絶縁性の保護層５ｃを形成した。同様の方法により、もう一方の面の負極活物質層５ｂ上に保護層５ｃを形成した。その後、所定寸法に切断して、負極板５を作製した。なお、保護層５ｃの厚みは３μｍとした。
【００２７】
なお、負極活物質としての炭素粒子の粒度分布及びアルミナ粒子の粒度分布は、レーザ回折式粒子径分測定装置（ＳＡＬＤ−２３００  株式会社島津製作所）を用いて測定した。
【００２８】
図４に示すように、負極芯体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成されている。そして、負極活物質層５ｂの表面に保護層５ｃが形成されている。負極板５は帯状である。負極
板５の幅方向の端部には、両面に負極活物質層５ｂが形成されていない負極芯体露出部が形成されている。
【００２９】
上述の方法で得られた正極板４と負極板５とをポリエチレン製の多孔質セパレータを間に介在させて巻回する。そして、巻回電極体を偏平状にプレス成型する。これにより、一方の端部において正極芯体４ａが積層され、他方の端部において負極芯体５ａが積層された偏平状の巻回電極体３となる。
【００３０】
＜封口板への部品の取り付け＞
次に、正極集電体６、正極端子７、負極集電体８及び負極端子９の封口板２への取り付け方法を、正極側を例に説明する。なお、負極側についても正極側と同様の方法で取り付けを行うことができる。
【００３１】
封口板２の電池外部側に外部側絶縁部材１１を配置し、封口板２の電池内部側に内部側絶縁部材１０及び正極集電体６を配置する。そして、正極端子７の挿入部を電池外部側から、外部側絶縁部材１１、封口板２、内部側絶縁部材１０及び正極集電体６のそれぞれに設けられた貫通穴に挿入し、正極端子７の挿入部の先端側を正極集電体６上にカシメる。これにより、正極端子７、外部側絶縁部材１１、封口板２、内部側絶縁部材１０及び正極集電体６が一体的に固定される。なお、正極端子７の挿入部の先端のカシメられた部分を正極集電体６に溶接することが好ましい。
【００３２】
＜電極体への集電体の取り付け＞
積層された正極芯体４ａに正極集電体６を抵抗溶接により接続する。また、積層された負極芯体５ａに負極集電体８を抵抗溶接により接続する。
【００３３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合して混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、さらに非水電解質の質量に対して０．３質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解液を調製した。
【００３４】
巻回電極体３を絶縁シート１４で覆った状態で角形外装体１内に挿入する。そして、封口板２を角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により溶接接続する。封口板２の電解液注液孔１６から電池ケース２００内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により電解液注液孔１６を封止する。これにより実施例１に係る非水電解質二次電池１００となる。非水電解質二次電池１００の電池容量は５Ａｈである。
【００３５】
［実施例２］
Ｄ５０が１．８μｍであり、Ｄ９０が４．７μｍであるアルミナ粒子を用いて保護層スラリーを作製した以外は、実施例１に係る非水電解質二次電池１００と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例２に係る非水電解質二次電池とした。
【００３６】
［比較例１］
Ｄ５０が１．９μｍであり、Ｄ９０が６．０μｍであるアルミナ粒子を用いて保護層スラリーを作製した以外は、実施例１に係る非水電解質二次電池１００と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例１に係る非水電解質二次電池とした。
【００３７】
［比較例２］
Ｄ５０が０．９μｍであり、Ｄ９０が２．０μｍであるアルミナ粒子を用いて保護層ス
ラリーを作製した以外は、実施例１に係る非水電解質二次電池１００と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例２に係る非水電解質二次電池とした。
【００３８】
［偏平状の巻回電極体の厚み測定］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例１の非水電解質二次電池に関し、角形外装体１に挿入する前の偏平状の巻回電極体の中央部の厚みを測定した。表１には、実施例１に係る非水電解質二次電池１００に用いられた巻回電極体３の厚みを１００％として、実施例２、比較例１及び比較例２の非水電解質二次電池に用いられた偏平状の巻回電極体の厚みの相対値を記載する。
【００３９】
［出力特性］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の非水電解質二次電池に関し、以下の方法で出力特性を測定した。２５℃の条件下において、非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、４０Ａ、８０Ａ、１２０Ａ、１６０Ａ、２００Ａ、２４０Ａの電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、電池電圧を測定した。電流−電圧直線から３Ｖ時の電流値を算出し、その時の電流値（Ａ）×３Ｖを出力（Ｗ）とした。表１には、実施例１に係る非水電解質二次電池１００の出力（Ｗ）を１００％として、実施例２、比較例１及び比較例２の非水電解質二次電池の出力の相対値を記載する。
【００４０】
［耐圧不良率］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の非水電解質二次電池に関し、以下の方法で耐圧不良発生率を調査した。
耐圧不良率は、プレス成形した偏平状の巻回電極体について、電圧を印加し通電電流値を測定した。そして、耐圧不良発生率（％）＝（絶縁不良が発生していた巻回電極体の個数）／（作製した巻回電極体の個数）×１００を求めた。
【００４１】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２に関し、保護層スラリー中のアルミナ粒子のＤ５０及びＤ９０、偏平状の巻回電極体の厚み、出力特性、耐圧不良率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2019153439.tif 000003
【００４３】
比較例１のように、アルミナ粒子のＤ５０が１．９μｍであり、Ｄ９０が６．０μｍである場合、アルミナ粒子の粒子径が大きすぎて保護層５ｃに局所的に厚みの大きい部分が生じる。この保護層５ｃにおいて局所的に厚みの大きい部分は、突起部となり、巻回電極体を偏平状にプレス成型したときに突起部がセパレータを突き破り正極板４と負極板５とが微短絡する虞がある。このため、耐圧試験により不良品が生じると考えられる。
【００４４】
比較例２のように、アルミナ粒子のＤ５０が０．９μｍであり、Ｄ９０が２．０μｍで
ある場合、アルミナ粒子の粒子径が小さすぎる。このため、負極活物質層５ｂの表面の凹部内にアルミナ粒子が密に充填されるように保護層５ｃが形成される。このため、アルミナ粒子がリチウムイオンの拡散を阻害し易くなり、出力特性が低下すると考えられる。
【００４５】
実施例１のようにアルミナ粒子のＤ５０が１．４μｍであり、Ｄ９０が３．５μｍである場合、及び実施例２のようにアルミナ粒子のＤ５０が１．８μｍであり、Ｄ９０が４．７μｍである場合、保護層５ｃに局所的に厚みの大きい突起部が生じることを効果的に抑制できる。また、負極活物質層５ｂの表面の凹部内にアルミナ粒子が密に充填されるように保護層５ｃが形成されることが効果的に抑制できる。よって、内部短絡が抑制され、且つ出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【００４６】
なお、本発明は、負極活物質が炭素粒子であり、炭素粒子のＤ５０が８．０μｍ〜１５．０μｍであり、負極活物質層５ｂの充填密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜１．６０ｇ／ｃｍ３の場合、特に効果的である。
【００４７】
また、負極活物質層５ｂ上に保護層５ｃを形成する場合、負極活物質層５ｂの表面粗さＲｚが３．０μｍ〜７．０μｍである場合、本発明は特に効果的である。
【００４８】
≪その他≫
保護層に含まれるセラミック粒子として、アルミナ粒子、チタニア粒子、およびジルコニア粒子からなる群から選択された少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００４９】
保護層に含まれるバインダーとしては、非水電解質二次電池において一般的に使用されるバインダーを用いることができる。具体的には、アクリルニトリル構造を含む共重合体、ポリイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００５０】
保護層の総質量に対するセラミック粒子の含有量は、８５.０質量％〜９９.０質量％であることが好ましく、９０．０質量％〜９８．５質量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出可能な炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、黒鉛や非晶質炭素、あるいは、黒鉛の表面が非晶質炭素に被覆された被覆黒鉛等の炭素粒子を用いることが好ましい。
【００５２】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも一つを含むものが好ましい。
【００５３】
セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィン製のセパレータを用いることが好ましい。セパレータは単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００５４】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解したものを用いることが好ましい。非水溶媒及び電解質塩については公知の材料を用いることができる。
【００５５】
非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００５６】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルであることが好ましい。
【００５７】
上述の実施例においては、負極活物質層５ｂの表面に保護層５ｃを形成する例を示したが、正極活物質層４ｂの表面に保護層を設けることもできる。
【符号の説明】
【００５８】
１００・・・非水電解質二次電池
２００・・・電池ケース
１・・・角形外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極板
４ａ・・・正極芯体
４ｂ・・・正極活物質層
５・・・負極板
５ａ・・・負極芯体
５ｂ・・・負極活物質層
５ｃ・・・保護層
６・・・正極集電体
７・・・正極端子  
７ａ・・・鍔部
８・・・負極集電体
９・・・負極端子
９ａ・・・鍔部
１０・・・内部側絶縁部材
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・電解液注液孔
１７・・・封止栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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