(57)【要約】【課題】レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いることができ、かつ、高電圧で作動可能なメディエータ水溶液、及びこれを用いたレドックスフロー型電池を提供すること。【解決手段】メディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられるものであって、ＨxＳaＶbＷcＯdで表される組成を有する硫黄中心バナドタングステン酸を含む。但し、ａ＝１の場合、３≦ｘ≦５、１≦ｂ≦３、９≦ｃ≦１１、ｄ＝４０、ａ＝２の場合、５≦ｘ≦７、１≦ｂ≦２、１５≦ｃ≦１７、ｄ＝６２。レドックスフロー型電池は、このようなメディエータ水溶液をカソード側のメディエータとして用いたものからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたメディエータ水溶液。
（１）前記メディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられる。
（２）前記メディエータ水溶液は、次の式（１）で表される組成を有する硫黄中心バナドタングステン酸を含む。
ＨxＳaＶbＷcＯd      ・・・（１）
但し、
ａ＝１の場合、３≦ｘ≦５、１≦ｂ≦３、９≦ｃ≦１１、ｄ＝４０、
ａ＝２の場合、５≦ｘ≦７、１≦ｂ≦２、１５≦ｃ≦１７、ｄ＝６２。
【請求項２】
前記硫黄中心バナドタングステン酸の濃度は、０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下である請求項１に記載のメディエータ水溶液。
【請求項３】
前記硫黄中心バナドタングステン酸は、Ｈ4Ｓ1Ｖ2Ｗ10Ｏ40からなる請求項１又は２に記載のメディエータ水溶液。
【請求項４】
前記硫黄中心バナドタングステン酸は、Ｈ6Ｓ2Ｖ2Ｗ16Ｏ62からなる請求項１から３までのいずれか１項に記載のメディエータ水溶液。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のメディエータ水溶液をカソード側のメディエータとして用いたレドックスフロー型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メディエータ水溶液、及びレドックスフロー型電池に関し、さらに詳しくは、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いることができ、かつ、高電圧で作動させることが可能なメディエータ水溶液、及びこれを用いたレドックスフロー型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、高いエネルギー効率と出力密度が得られるため、家庭用又は業務用の発電装置として、あるいは、自動車に代表される移動体用の電力源として市販が始まっている。しかし、固体高分子形燃料電池の課題として、Ｐｔに代表される貴金属の使用量が多い点（特に、酸素還元反応が遅いカソードに多く使用される点）が指摘されている。貴金属は、資源量の制約があるため、普及が拡大するほど大きな課題となる。
【０００３】
これを解決する手段として、貴金属レスであるカーボンアロイ触媒、酸化物触媒などが検討されている。しかし、これらは、貴金属、特にＰｔに比べて酸素還元活性は小さく、実用的な材料は開発されていない。
別の手法として、上記のような酸素還元触媒を使用せず、メディエータと呼ばれる溶液をカソードに供給し、発電するレドックスフロー型燃料電池が提案されている。非特許文献１、２によれば、レドックスフロー型燃料電池は、Ｐｔを使用した固体高分子形燃料電池と遜色のない電池特性が得られるとされており、メディエータとして、ケギン型リンバナドモリブデン酸（Ｈ3+xＰＶxＭｏ12-xＯ40）が例示されている。
【０００４】
発電に利用されたメディエータは、空気が供給される再生器に送られ、そこで酸素と反応して再酸化される。再酸化されたメディエータは、再生器からカソードに循環供給される。そのため、レドックスフロー型燃料電池がシステムとして成立するためには、発電で使用されたメディエータが十分な速度で再生される必要がある。
【０００５】
本願発明者らは、非特許文献１で好適とされたケギン型リンバナドモリブデン酸について鋭意検討を行った。その結果、非特許文献１に記載されているように、ケギン型リンバナドモリブデン酸をメディエータとして用いると、良好な電池特性が得られることがわかった。しかしながら、さらなる高電圧で作動可能な材料があれば、より高い電気変換効率が得られると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Fuel Cell Bulletin, April 2011, A. Creeth
【非特許文献２】J. Power Sources, 348(2017)107-117, Natasha L. O. Gunn, David B. Ward, Constantinos Menelaou, Matthew A. Herbert, Trevor J. Davies
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いることができ、かつ、高電圧で作動可能なメディエータ水溶液を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなメディエータ水溶液を用いたレドックスフロー型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係るメディエータ水溶液は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記メディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられる。
（２）前記メディエータ水溶液は、次の式（１）で表される組成を有する硫黄中心バナドタングステン酸を含む。
ＨxＳaＶbＷcＯd      ・・・（１）
但し、
ａ＝１の場合、３≦ｘ≦５、１≦ｂ≦３、９≦ｃ≦１１、ｄ＝４０、
ａ＝２の場合、５≦ｘ≦７、１≦ｂ≦２、１５≦ｃ≦１７、ｄ＝６２。
【０００９】
本発明に係るレドックスフロー型電池は、本発明に係るメディエータ水溶液をカソード側のメディエータとして用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
リンバナドモリブデン酸を含むメディエータ水溶液を用いた燃料電池は、電池特性には優れるが、さらなる電池特性の改善が必要である。この錯体は、リンを中心とするケギン型、ドーソン型、あるいは他の構造を有する。一方、リンバナドモリブデン酸の中心原子を硫黄に置換すると、レドックス種であるバナジウムの電子状態が変化する。その結果、より高電圧での作動が可能となる。また、周辺原子としては、タングステンが錯体の安定性を向上させるために好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各種メディエータの回転ディスク電極による還元電流密度の測定結果である。
【図２】濃度補正した０．８５Ｖ vs ＲＨＥにおけるＶ濃度当たりの還元電流密度比（Ｐ１Ｖ３を基準とした値）である。
【図３】濃度補正した０．９０Ｖ vs ＲＨＥにおけるＶ濃度当たりの還元電流密度比（Ｐ１Ｖ３を基準とした値）である。
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  メディエータ水溶液］
本発明に係るメディエータ水溶液は、以下の構成を備えている。
（１）前記メディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられる。
（２）前記メディエータ水溶液は、所定の組成を持つ硫黄中心バナドタングステン酸を含む。
【００１３】
［１．１．  用途］
本発明に係るメディエータ水溶液は、レドックスフロー型電池のカソード側のメディエータとして用いられる。
本発明において、「レドクッスフロー型電池」とは、少なくともカソードにメディエータを供給して発電を行う電池をいう。アノードに供給する物質は、特に限定されない。
【００１４】
レドックスフロー型電池としては、例えば、
（ａ）アノードに水素などの燃料ガスを供給し、カソードにメディエータ水溶液を供給する電池（いわゆる、レドックスフロー型燃料電池）、
（ｂ）アノード及びカソードの双方にメディエータ水溶液を供給する電池、
などがある。
本発明に係るメディエータ水溶液は、いずれのタイプに対しても適用できるが、特に、レドックスフロー型燃料電池用のメディエータ水溶液として好適である。
【００１５】
［１．２．  硫黄中心バナドタングステン酸］
［１．２．１．  組成］
メディエータ水溶液は、次の式（１）で表される組成を有する硫黄中心バナドタングステン酸を含む。
ＨxＳaＶbＷcＯd      ・・・（１）
但し、
ａ＝１の場合、３≦ｘ≦５、１≦ｂ≦３、９≦ｃ≦１１、ｄ＝４０、
ａ＝２の場合、５≦ｘ≦７、１≦ｂ≦２、１５≦ｃ≦１７、ｄ＝６２。
【００１６】
「硫黄中心バナドタングステン酸」とは、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）の一種であり、Ｗ及びＶ（ポリ元素）からなるイソポリ酸骨格に、Ｓ（ヘテロ原子）が挿入されたヘテロポリ酸をいう。式（１）で表される硫黄中心バナドタングステン酸は、いずれも強酸性であり、かつ、酸化力が強いため、カソード側のメディエータとして好適である。
【００１７】
硫黄中心バナドタングステン酸は、他のＰＯＭと同様に、正四面体型や正八面体型のオキソ酸が脱水縮合したものである。脱水縮合時には、正四面体や正八面体などの基本単位が酸素原子を介して架橋するため、硫黄中心バナドタングステン酸は、結晶構造が同一であっても、広い組成範囲を持つ。また、脱水縮合時に金属元素の一部が欠損することもある。そのため、各元素の構成比率は、Ｓの数（ａ）に応じて、上記の範囲で変動する。
メディエータ溶液は、これらのいずれか１種の硫黄中心バナドタングステン酸を含むものでも良く、あるいは、組成の異なる２種以上の硫黄中心バナドタングステン酸を含むものでも良い。
【００１８】
これらの中でも、Ｈ4Ｓ1Ｖ2Ｗ10Ｏ40（Ｓ１Ｖ２）は、酸性水溶液中で高い還元電位を示すという利点がある。そのため、Ｓ１Ｖ２は、メディエータとして好適である。
同様に、Ｈ6Ｓ2Ｖ2Ｗ16Ｏ62（Ｓ２Ｖ２）も、酸性水溶液中で高い還元電位を示すという利点がある。そのため、Ｓ２Ｖ２は、メディエータとして好適である。
【００１９】
［１．２．２．  結晶構造］
硫黄中心バナドタングステン酸は、Ｓの数（ａ）に応じて、結晶構造が異なる。具体的には、硫黄中心バナドタングステン酸は、ａ＝１の時にケギン型構造を取り、ａ＝２の時にドーソン型構造を取る。
【００２０】
［１．２．３．  濃度］
メディエータ水溶液に含まれる硫黄中心バナドタングステン酸の濃度が低すぎると、レドックス種であるＶの体積密度が低くなる。そのため、所定の電池特性を得るためには、大量のメディエータ水溶液をカソードに供給することが必要となり、システム効率が低下する。従って、硫黄中心バナドタングステン酸の濃度は、０．０５Ｍ以上が好ましい。その濃度は、好ましくは、０．１Ｍ以上である。
【００２１】
一方、硫黄中心バナドタングステン酸の濃度が高くなりすぎると、メディエータ水溶液の粘度が過度に高くなる。そのため、所定の圧力でメディエータ水溶液をカソードに供給できなくなり、システム効率が低下する。従って、硫黄中心バナドタングステン酸の濃度は、０．５Ｍ以下が好ましい。その濃度は、さらに好ましくは、０．３Ｍ以下である。
【００２２】
［２．  レドックスフロー型電池］
本発明に係るレドックスフロー型電池は、本発明に係るメディエータ水溶液をカソード側のメディエータとして用いたことを特徴とする。レドックスフロー型電池、及びメディエータ水溶液の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００２３】
［３．  作用］
レドックスフロー型電池において、カソードに供給されたメディエータ（「ＰＯＭ」と略記する）は、カソードから電子及びプロトンを受け取り、還元体（「ＨＰＯＭ」と略記する）となる。この反応は、次の式（２）で表される。
ＰＯＭ＋Ｈ+＋ｅ-  →  ＨＰＯＭ      ・・・（２）
一方、メディエータの還元体は、再生器に送られ、そこで再酸化されることにより、還元体から元のメディエータ（酸化体）に戻る。この反応は、次の式（３）で表される。
４ＨＰＯＭ＋Ｏ2  →  ２Ｈ2Ｏ＋４ＰＯＭ      ・・・（３）
【００２４】
メディエータ水溶液には、従来、リンバナドモリブデン酸（Ｈ3+xＰＶxＭｏ12-xＯ40）が用いられていた。リンバナドモリブデン酸を含むメディエータ水溶液においては、Ｖがレドックス種として機能する。酸化体（ＰＯＭ）に含まれるＶは、５価であるのに対し、還元体（ＨＰＯＭ）に含まれるＶは、４価である。メディエータ水溶液は、カソードと再生器との間を循環するので、リンバナドモリブデン酸をメディエータとして使用するためには、Ｖ4+からＶ5+への再生が十分な速度で行われる必要がある。ある種のリンバナドモリブデン酸は、良好な良好な電池特性を示す。
【００２５】
しかし、リンバナドモリブデン酸を含むメディエータ水溶液を用いた燃料電池は、電池特性には優れるが、さらなる電池特性の改善が必要である。この錯体は、リンを中心とするケギン型、ドーソン型、あるいは他の構造を有する。一方、リンバナドモリブデン酸の中心原子を硫黄に置換すると、レドックス種であるバナジウムの電子状態が変化する。その結果、より高電圧での作動が可能となる。また、周辺原子としては、タングステンが錯体の安定性を向上させるために好適である。
【００２６】
本発明に係るメディエータ水溶液を用いると、レドックスフロー型燃料電池の発電性能と再生性能とを両立させることができる。そのため、効率が高く、出力にも優れた貴金属レス燃料電池を得ることができる。また、資源的に制約の少ない普及型燃料電池が実現するため、家庭用、業務用、移動体用のいずれにも利用可能である。
【実施例】
【００２７】
（実施例１〜２、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜２］
本願発明者らは、より電池特性に優れるメディエータを得るため、ポリオキソメタレートの中心原子に関して鋭意検討した。既往研究として、参考文献１のＦｉｇ．７に記載があるように、アセトニトリル中では、ケギン型ポリオキソメタレートの中心原子が変わることで、レドックス電位が変化することが知られていた。
［参考文献１］  Dalton Trans., 2014, 43, 5462-5472
【００２８】
他方、応用の対象となるレドックスフロー型ＦＣのメディエータは、安全性の観点から水溶液が望ましい。水溶液でも上記と同様の効果が期待されるものの、実際には検証されていなかった。また、既往研究では錯体中に含まれるＶは１つであり、実用上は複数個のＶを含む錯体がエネルギー密度の観点から望ましい。
上記の考察から、中心原子を従来のリン（Ｐ）から硫黄（Ｓ）に変え、かつ、Ｖを複数個含むポリオキサメタレート（ＰＯＭ）水溶液が、レドックスフローＦＣ用メディエータとして好適ではないかと考えるに至った。
【００２９】
そこで、所定の合成法で得られた硫黄中心ＰＯＭ溶液、すなわち、
（ａ）０．１６Ｍ濃度のＨ4Ｓ1Ｖ2Ｗ10Ｏ40（Ｓ１Ｖ１）ジメチルエーテル溶液（実施例１）、及び
（ｂ）０．３２Ｍ濃度のＨ6Ｓ2Ｖ2Ｗ16Ｏ62（Ｓ２Ｖ２）水溶液（実施例２）、
について、検討を行った。
【００３０】
［１．２．  比較例１］
比較材料として、市販のＨ6Ｐ1Ｖ3Ｍｏ9Ｏ40（Ｐ１Ｖ３）粉末を純水に溶解して、０．３Ｍとした水溶液を用いた。
【００３１】
［２．  試験方法］
それぞれの溶液を、０．０５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液：２６ｍＬに対して、ごく少量（２０μＬ）添加し、十分に撹拌した。この溶液を、直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極を有する回転ディスク電極装置で評価し、その還元電流密度を測定した。電極回転数は６００ｒｐｍ、電位走査範囲は０．２Ｖ〜１．１Ｖ vs Ａｇ／ＡｇＣｌ、電位走査速度は５０ｍＶ／ｓとした。
【００３２】
［３．  結果］
図１に、各種メディエータの回転ディスク電極による還元電流密度の測定結果を示す。横軸の電位は、ＲＨＥ基準で標記した。この０．８５Ｖ又は０．９０Ｖにおける還元電流密度を指標とし、レドックス種であるＶ濃度で除した値を電池性能の指標とした。
【００３３】
図２に、濃度補正した０．８５Ｖ vs ＲＨＥにおけるＶ濃度当たりの還元電流密度比（Ｐ１Ｖ３を基準とした値）を示す。Ｓ１Ｖ２及びＳ２Ｖ２は、Ｐ１Ｖ３の１．９〜３．４倍の高い還元電流が得られている。これは、狙い通り、ＰＯＭの中心原子をＳにすることで、レドックス電位が上昇したことによって得られた結果と考えられる。
【００３４】
同様に、図３に、濃度補正した０．９０Ｖ vs ＲＨＥにおけるＶ濃度当たりの還元電流密度比（Ｐ１Ｖ３を基準とした値）を示す。Ｓ１Ｖ２及びＳ２Ｖ２は、Ｐ１Ｖ３の１．１〜２．５倍の高い還元電流が得られている。
なお、Ｓ１Ｖ２に関しては、ジメチルエーテル溶液であるが、溶媒のほとんどは水であることから、本結果に対するジメチルエーテルの影響は無視できると考えられる。
【００３５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るメディエータ水溶液は、レドックスフロー型燃料電池のカソード側のメディエータとして用いることができる。
【図１】
2019153422.tif 000003
【図２】
2019153422.tif 000004
【図３】
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