(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力レーザー照射時に露光部が発泡せず、現像後残膜率が高く、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型の感光性樹脂組成物及び新規光重合性モノマーの提供。【解決手段】式（１）の構造を有する光重合性モノマーを含む感光性樹脂組成物。2019085431.tif 000028（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、夫々同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｌは、１個のベンゼン環を有する２価の芳香族基、または、２〜５個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、（トリフルオロ）イソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基で結合された構造の２価の有機基を表す。＊印は結合部を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー。
【化１】
2019085431.tif 000023
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｌは、１個のベンゼン環を有する２価の芳香族基、または、２〜５個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する２価の有機基を表す。＊印は結合部を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーが、一般式（２）で表される構造を有する請求項１に記載の光重合性モノマー。
【化２】
2019085431.tif 000024
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｌ、Ｍは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１個のベンゼン環を有する２価の芳香族基、または、２〜５個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する２価の有機基を表す。Ｘは、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される構造を有する光重合性モノマーが、一般式（３）で表される構造を有する請求項２に記載の光重合性モノマー。
【化３】
2019085431.tif 000025
（一般式（３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。）
【請求項４】
請求項１に記載の光重合性モノマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）が、一般式（２）で表される構造を有する請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2019085431.tif 000026
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｌ、Ｍは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１個のベンゼン環を有する２価の芳香族基、または、２〜５個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する２価の有機基を表す。Ｘは、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（２）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）が、一般式（３）で表される構造を有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2019085431.tif 000027
（一般式（３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。）
【請求項７】
前記光重合性モノマー（Ａ）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０質量部〜７０質量部含まれる、請求項４〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤（Ｃ）がオキシム型の構造を有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部含まれる請求項４〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート。
【請求項１０】
請求項４〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項９に記載の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜が、層間絶縁膜または表面保護膜として配置された電子部品または半導体部品。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された電子部品または半導体部品。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として２〜１０層繰り返し配置された電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光重合性モノマー、それを用いた感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の硬化膜に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や再配線用絶縁膜、薄膜インダクタの層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適した感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、その優れた機械特性や耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などから、半導体素子などの表面保護膜、再配線用絶縁膜、薄膜インダクタの層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜などに用いられている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールが実用化されている。
【０００３】
近年、レーザーダイレクトイメージング（ＬＤＩ）法によるパターン露光技術が注目されている。ＬＤＩ法とは、従来のｉ線ステッパーやアライナーなどの露光機と異なり、フォトマスクを必要としない省工程プロセスで、高スループットかつ低コストを実現できる。また、基板１枚毎にアライメントすることが可能なため、高い位置精度が要求されるパターニングに対しても適している。そのため、半導体素子の表面保護膜や再配線用絶縁膜の用途においても、感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールへの高解像度・高出力レーザーによるＬＤＩ法の適用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９１０７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５４４５５号
【特許文献３】特開２０１５−１８７７５０号公報
【特許文献４】特開２０１６−１２２１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高解像度・高出力レーザーによる感光性樹脂のパターニングは、従来のｉ線ステッパーやアライナーと比較して非常に高出力のレーザーを照射することに起因するパターニングの困難さが問題となっている。
【０００６】
高出力レーザーに由来する新たな課題は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物では、感光剤であるナフトキノンジアジド系化合物が高出力レーザー照射時に分解し、その分解で発生する窒素ガスによって露光部が容易に発泡してパターニングが困難となる課題がある。一方、ネガ型感光性樹脂組成物では、ナフトキノンジアジド系化合物ではなく、光重合性モノマーと光重合開始剤を含有するので、高出力レーザー照射時の発泡は見られない。しかし、光重合性モノマーの分解に起因すると推定される硬化膜の膜特性低下や、現像膜減りの著しい増加による面内均一性の低下、厚膜形成が困難といった課題がある。そのため、高出力レーザー照射時に露光部が発泡せず、現像後残膜率が高く、かつ、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型感光性樹脂組成物、さらにはそれらの特性を発現するための新規な光重合性モノマーが必要である。
【０００７】
ネガ型感光性樹脂組成物としては、ポリイミド系樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、熱架橋剤を含有する感光性樹脂組成物（特許文献１）や、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドと、アルカリ可溶性基を有するモノマーの共重合体、光重合性モノマー、光重合開始剤、ヒドロキシ基を含有するポリマー、溶剤を含有する感光性樹脂組成物（特許文献２）、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（特許文献３）、ポリイミド系樹脂、光重合性モノマーを含有する樹脂組成物（特許文献４）が挙げられるが、いずれも現像膜減り増加や硬化膜の膜特性に問題があった。
【０００８】
本発明は、高出力レーザー照射時に露光部が発泡せず、かつ、現像後残膜率が高く、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型の感光性樹脂組成物、さらにはそれらの特性を発現するための新規な光重合性モノマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の光重合性モノマーおよび感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。
［１］一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー。
【００１０】
【化１】
2019085431.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｌは、１個のベンゼン環を有する２価の芳香族基、または、２〜５個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する２価の有機基を表す。＊印は結合部を示す。）
［２］一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーが、一般式（２）で表される構造を有する光重合性モノマーである。
【００１２】
【化２】
2019085431.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｌ、Ｍは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１個のベンゼン環を有する２価の芳香族基、または、２〜５個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する２価の有機基を表す。Ｘは、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。）
［３］一般式（２）で表される構造を有する光重合性モノマーが、一般式（３）で表される構造を有する光重合性モノマーである。
【００１４】
【化３】
2019085431.tif 000004
【００１５】
（一般式（３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。）
［４］一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、高出力レーザー照射時に露光部が発泡せず、現像後残膜率が高く、かつ、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型の感光性樹脂組成物、さらにはそれらの特性を発現するための新規な光重合性モノマーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】電子部品の薄膜インダクタのコイル部分の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーである。また、それを成分として含有する感光性樹脂組成物と、感光性樹脂組成物の硬化膜である。これにより、高出力レーザーによる露光後の現像後残膜率が高く、かつ、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。従来の光重合性モノマーと比較して、このような効果が得られる理由は、次のように推測される。
【００１９】
従来の光重合性モノマーは、露光工程において発生したラジカルなどの活性種の存在で光架橋反応が進行して高分子化し、現像液に対して不溶化される。しかしながら、高出力レーザー露光では、露光部への高エネルギー照射とそれに伴う高熱が発生するため、光重合性モノマーの分解と、それに起因する光架橋の不足によって、現像膜減りの著しい増加や熱硬化後の膜特性低下が起きたと考えられる。
【００２０】
それに対して、本発明の一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーは、芳香環とイミド環前駆体構造を有することで、高出力レーザー露光でも分解せず、さらにレーザーのエネルギーと高熱の作用でイミド環を形成すると推定される。このようにレーザー露光部のイミド環形成と光重合性基の光架橋とにより、現像液に対する露光部の不溶化が効率よく進行して現像後残膜率が向上し、さらに熱硬化後もイミド環に由来する良好な膜特性を得ることができると考えられる。
＜一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー＞
光重合性モノマーとは、分子内に不飽和二重結合を有するモノマーであり、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明の光重合性モノマーは、一般式（１）で表される構造を有する。好ましくは、一般式（２）で表される構造を有する光重合性モノマーであり、さらに好ましくは一般式（３）で表される構造を有する光重合性モノマーである。上記構造を有することが、高出力レーザーによる露光後の現像後残膜率向上と機械特性向上の点で好ましい。
【００２２】
【化４】
2019085431.tif 000005
【００２３】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｌは、１個のベンゼン環を有する２価の芳香族基、または、２〜５個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する２価の有機基を表す。＊印は結合部を示す。）
【００２４】
【化５】
2019085431.tif 000006
【００２５】
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｌ、Ｍは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１個のベンゼン環を有する２価の芳香族基、または、２〜５個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する２価の有機基を表す。Ｘは、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。）
【００２６】
【化６】
2019085431.tif 000007
【００２７】
（一般式（３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。）
＜一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーの製造方法＞
一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーの製造方法について、特に限定はされないが、下記方法をとることができる。
【００２８】
第一工程として、まず芳香族ジアミン化合物を溶解させた溶液に、ヒドロキノン系化合物の存在下で下記一般式（４）で表される酸無水物を投入して攪拌する。
【００２９】
【化７】
2019085431.tif 000008
【００３０】
（式中、＊印は結合部を示す。）
光重合性モノマーの製造に用いる芳香族ジアミン化合物の好ましい例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンが、機械特性向上の点でより好ましい。
【００３１】
また、光重合性モノマーの製造に用いる酸無水物の好ましい例としては、フタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が、機械特性向上の点でより好ましい。
【００３２】
第二工程として、下記構造の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を投入して攪拌する。
【００３３】
【化８】
2019085431.tif 000009
【００３４】
（一般式（５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。）
光重合性モノマーの製造に用いる炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の好ましい例としては、ジアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸メタクリル酸無水物、チグリン酸無水物、アンゲリカ酸無水物、ビス(３−メチル−２−ブテン酸)無水物、クロトン酸無水物などを挙げることができる。これらのうち、ジアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が、高出力レーザーによる露光後の現像後残膜率向上の点でより好ましい。
【００３５】
第三工程として、反応溶液を水などの貧溶媒に投入し、析出した固体を濾別して水で洗浄して乾燥させ、上記一般式（１）で示される光重合性モノマーを得ることができる。
【００３６】
反応溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、デルタバレロラクトンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上含有させることができる。
本発明における光重合性モノマーは、赤外吸収分光法（ＩＲ）や、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて同定することができる。
【００３７】
ＩＲとは、試料に赤外線をあてて得られる吸収スペクトルを測定して分子の構造や官能基の情報を得ることができる分析法で、最も多く用いられているのは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）である。アミド基を有する場合、ＩＲの吸収スペクトルは、１６５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮運動に由来する吸収帯や、１５４０ｃｍ−１付近にＮ−Ｈ変角振動に由来する吸収帯を有する。ベンゼン環を有する場合、１５０５ｃｍ−１付近にベンゼン環骨格の振動に由来する吸収帯や、１０１５ｃｍ−１付近にベンゼン環のＣ−Ｈ面内変角振動に由来する吸収帯、９００−８００ｃｍ−１付近にベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動に由来する吸収帯を有する。不飽和二重結合基を有する場合、１６２０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｃ伸縮振動に由来する吸収帯や、３１００−３０００ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収帯を有する。エーテル結合を有する場合、１２３５ｃｍ−１付近にＣ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に由来する吸収帯を有する。カルボキシル基を有する場合、３５００−２５００ｃｍ−１にＯ―Ｈ伸縮振動に由来する吸収帯や、１７２０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収帯、１４１０ｃｍ−１付近にＣ−Ｏ−Ｈ変角振動に由来する吸収帯を有する。
【００３８】
ＮＭＲとは、強い磁場の中に試料を置き、核スピンの向きを揃えた分子にパルス状のラジオ波を照射し、核磁気共鳴させた後、分子が元の安定状態に戻る際に発生する信号を検知して、分子構造などを解析する分析法である。ＮＭＲ分析で最も多く用いられているのが１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、ピークの化学シフトからその水素原子の置かれている環境、積分値からその水素原子の数、ピークの分裂から隣接するプロトンの影響など、分子構造に関する情報を得ることができる。特徴的な化学シフトを示す例として、アリル位の炭素に結合する水素の化学シフトは１．５−２ｐｐｍ、アルケンに結合する水素原子の化学シフトは４．５−６ｐｐｍ、芳香環に結合する水素原子の化学シフトは６−９ｐｐｍ、アミド基に結合する水素の化学シフトは５−１１ｐｐｍにピークが現れる。
【００３９】
本発明の光重合性モノマー（Ａ）を用いた感光性樹脂組成物について説明する。
【００４０】
感光性樹脂組成物とは、光の照射によって化学的または構造的な変化を生じ、有機溶媒やアルカリ水溶液などの現像液に対する溶解性が変化する樹脂組成物である。ポジ型の感光性を有する場合、光照射部の現像液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解してポジ型のレリーフパターンを得ることができる。ネガ型の感光性を有する場合、光照射部が現像液に対して不溶化し、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物中、一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）は、好ましくは、一般式（２）で表される構造を有する光重合性モノマーであり、さらに好ましくは一般式（３）で表される構造を有する光重合性モノマーである。上記構造を有することが、高出力レーザーによる露光後の現像後残膜率向上と機械特性向上の点で好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物において、一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）総量１００質量部に対して、１０質量部〜７０質量部であることが好ましい。１０質量部以上であると、高出力レーザー露光時の現像後残膜率向上の点で好ましく、より好ましくは１５質量部以上である。７０質量部以下であると、機械特性など優れた膜特性が得られる点で好ましく、より好ましくは６０質量部以下である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）以外のその他の光重合性モノマー（Ｄ）として、エチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマーを含有してもよい。エチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、“ブレンマー”（登録商標）ＰＤＢＥ−２５０（商品名、日油株式会社製）、ＢＰ−６ＥＭ（商品名、共栄社化学株式会社製）、ＡＨ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＡＴ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｔ（商品名、共栄社化学（株）製）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（商品名、栄社化学（株）製）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて含有させることができる。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とは、酸性基を有する樹脂であり、例えば、水酸基やカルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールからなる群から選択される１種以上の樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂は、加熱または触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。より好ましくは、既閉環のポリイミド、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐薬品性が飛躍的に向上する。ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール以外の樹脂としては、例えば、アクリル酸を有するラジカル重合性樹脂、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に溶解する。これらのアルカリ可溶性樹脂を２種以上含有してもよいが、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール以外のアルカリ可溶性樹脂全体に占める割合は７０質量％以下であることが、熱硬化後に優れた膜物性の樹脂膜を得られる点で好ましい。
【００４６】
ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時には、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。または、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
【００４７】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。または、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミドは、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、テトラカルボン酸残基および／またはジアミン残基にＯＲ２７、ＳＯ３Ｒ２７、ＣＯＮＲ２７Ｒ２８、ＣＯＯＲ２７、ＳＯ２ＮＲ２７Ｒ２８などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。なお、酸性基とはＲ２７およびＲ２８が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはＲ２７およびＲ２８に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００４９】
また、ポリベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸残基および／またはビスアミノフェノール残基にＯＲ２９、ＳＯ３Ｒ２９、ＣＯＮＲ２９Ｒ３０、ＣＯＯＲ２９、ＳＯ２ＮＲ２９Ｒ３０などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。なお、酸性基とはＲ２９およびＲ３０が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはＲ２９またはＲ３０に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミドのテトラカルボン酸残基およびポリベンゾオキサゾールのジカルボン酸残基（以下、これらをあわせて酸残基という）の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００５１】
【化９】
2019085431.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2019085431.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2019085431.tif 000012
【００５４】
式中、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−のいずれかを示す。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミドのジアミン残基およびポリベンゾオキサゾールのビスアミノフェノール残基（以下、これらをあわせてジアミン残基という）の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００５６】
【化１２】
2019085431.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2019085431.tif 000014
【００５８】
式中、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−のいずれか示す。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環し、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。
【００６０】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはジアミン残基にＯＲ３１、ＳＯ３Ｒ３１、ＣＯＮＲ３１Ｒ３２、ＣＯＯＲ３１、ＳＯ２ＮＲ３１Ｒ３１などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ここで、酸性基とはＲ３１およびＲ３２が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはＲ３１またはＲ３２に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００６１】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の酸残基を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子の一部を、ＯＲ３３、ＳＯ３Ｒ３３、ＣＯＮＲ３３Ｒ３４、ＣＯＯＲ３３、ＳＯ２ＮＲ３３Ｒ３４などで示される酸性基または酸性基誘導体で置換することが好ましく、水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換することがより好ましい。ここで、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００６２】
これらの酸は、そのまま、または酸無水物や活性エステルとしても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００６３】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０モル％用いることが好ましく、１モル％以上では基板接着性やプラズマ処理に対する効果発現の点で好ましい。３０モル％以下では、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点で好ましい。
【００６４】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体のジアミン残基を構成するジアミン成分の例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、またはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、水素原子の一部をメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で置換してもよい。また、上に例示したジアミンは、ＯＲ３５、ＳＯ３Ｒ３５、ＣＯＮＲ３５Ｒ３６、ＣＯＯＲ３５、ＳＯ２ＮＲ３５Ｒ３６で示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００６５】
これらのジアミンは、そのまま、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００６６】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜３０モル％用いることが好ましく、１モル％以上では接着性向上やプラズマ処理に対する耐性を高めることができる点で好ましい。３０モル％以下では、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点で好ましい。
【００６７】
また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、酸クロリドにより封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００６８】
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。
【００６９】
酸無水物、モノカルボン酸、酸クロリドの好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。
【００７０】
前述の末端封止剤として使用するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、酸クロリド、の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出することができる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することも可能である。
【００７２】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、溶媒を除いた感光性樹脂組成物の総量を１００質量部とすると、４０質量部〜８０質量部であることが好ましい。４０質量部以上であると、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に由来する機械特性やなど優れた膜特性が得られる点で好ましく、より好ましくは４５質量部以上である。８０質量部以下であると、高出力レーザー露光時の感度向上の点で好ましく、より好ましくは７５質量部以下である。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００７４】
光重合開始剤は、光の照射によりラジカルなどの活性種を発生する化合物である。光重合開始剤（Ｃ）と光重合性モノマー（Ａ）を含有することで、光照射部に発生した活性ラジカルが光重合性モノマー（Ａ）のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７５】
光重合開始剤（Ｃ）としては以下のものが挙げられる。
【００７６】
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類。
【００７７】
３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類。
【００７８】
７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類。
【００７９】
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類。
【００８０】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類。
【００８１】
エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類。
【００８２】
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類。
【００８３】
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ（メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（Ａ−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ−０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類。
【００８４】
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）９０７（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などのα−アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなど。
【００８５】
これらのうち上記オキシム型の構造を有するものが現像後残膜率向上の点で好ましく、さらに好ましいものとしては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（Ａ−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ−０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて含有することができる。
【００８６】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。２質量部以上であると、露光時の光照射により十分なラジカルが発生して光架橋反応が進行し、現像後残膜率が向上する点で好ましく、１０質量部以下であると、露光時に照射した光が塗布膜表面から底部まで透過して塗布膜全体で光架橋反応が進行し、現像後残膜率が向上する。
【００８７】
また本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤（Ｅ）を含有してもよい。例えば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）など、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２８０、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ−３９０、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００８８】
下記に本発明の感光性樹脂組成物に特に好ましく用いられる熱架橋剤（Ｅ）の構造を示す。
【００８９】
【化１４】
2019085431.tif 000015
【００９０】
【化１５】
2019085431.tif 000016
【００９１】
【化１６】
2019085431.tif 000017
【００９２】
これらの熱架橋剤（Ｅ）は、単独または２種以上組み合わせて含有することができる。
【００９３】
熱架橋剤（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下である。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対する熱架橋剤（Ｅ）の含有量を１５０質量部以下にすることで、樹脂組成物被膜の熱硬化により得られる硬化膜の熱分解温度を向上させることができる。一方、０．５質量部以上とすることで、架橋による分子量増大効果により、樹脂組成物被膜の耐熱性が向上する。
【００９４】
その他、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を調整する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００９６】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるネガ型の感光性樹脂組成物は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、露光部との溶解性の差による現像コントラスト向上の点で好ましい。
【００９７】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲内である。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる。
【００９９】
アルコキシシラン含有化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【０１００】
接着改良剤の総含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましい。０．０１質量部以上では、硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる点で好ましい。１５質量部以下では、過剰な密着でアルカリ現像性が低下することなく、接着性が向上する点で好ましい。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、これにより基板との濡れ性を向上させることができる。
【０１０２】
界面活性剤としては、“ＦＬＵＯＲＡＤ”（登録商標）（スリーエムジャパン（株）製）、“メガファック”（登録商標）（ＤＩＣ（株）製）、“サーフロン”（登録商標）（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、“ＢＹＫ”（登録商標）（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられ、上記各社から入手できる。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｄ）その他の光重合性モノマー、熱架橋剤（Ｅ）、フェノール性水酸基を有する化合物、接着改良剤および界面活性剤は、有機溶媒に溶解または分散した状態で含有することが好ましい。有機溶媒は、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましく含有させることができる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物に好ましく含有させることができる有機溶媒としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、デルタバレロラクトンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上含有させることができる。
【０１０５】
これらのうち、一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃〜２１０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物塗布時に有機溶媒の過度な揮発が抑制されて塗布性が向上し、かつ感光性樹脂組成物の乾燥温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を溶解する有機溶媒を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。
【０１０６】
このような沸点を有する特に好ましい有機溶媒として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有させることができる有機溶媒は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは８００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。
【０１０８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマー（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、必要により（Ｄ）成分や（Ｅ）成分などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２０℃〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１０９】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０３μｍ、０．０２μｍ、０．０１μｍ、０．００５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ＰＥやＮＹが好ましい。
【０１１０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を製造する方法について、例を挙げて説明する。
【０１１１】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。シランカップリング剤、チタンキレート剤などの薬液で基板を前処理してもよい。例えば、前述のカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【０１１２】
感光性樹脂組成物の塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、１〜５０μｍになるように塗布することが好ましい。
【０１１３】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性の塗布膜を得る。この工程をプリベークとも言う。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、７０〜１４０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピンなどの治具上に塗布膜を保持して加熱することができる。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレスなどの金属材料、またはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）などの合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的などにより様々であるが、０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【０１１４】
次に、この感光性の塗布膜に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では、ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましく、より好ましくはＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）である。ネガ型の感光性を有する場合、露光部は硬化し、現像液に不溶化する。
【０１１５】
次に、必要に応じて露光後のベーク処理を行う。この温度としては５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１４０℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。
【０１１６】
露光後、樹脂膜のパターンを形成するには、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種類以上添加してもよい。
【０１１７】
現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種類以上水に添加してもよい。
【０１１８】
現像後、得られた塗布膜のパターンを１６０〜５００℃の温度範囲で加熱して樹脂膜を硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より２２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【０１１９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂シートを製造する方法および感光性樹脂シートを用いた硬化膜の製造方法を例示する。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂シートとするには、支持体上に形成されて用いられるのが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１２１】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と樹脂シートとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。支持体上に塗布された感光性樹脂組成物を、乾燥工程を経ることで感光性樹脂シートを得ることができる。乾燥温度は乾燥性の観点から５０℃以上であることが好ましく、感光性を損なわない観点から１５０℃以下であることが好ましい。この際、感光性樹脂シートの膜厚は、ラミネート時の段差埋め込み性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、膜厚均一性の観点から１５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明の感光性樹脂シートは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂シート表面を保護することができる。
【０１２３】
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂シートとの接着力が小さいものが好ましい。
【０１２４】
次に、感光性樹脂シートを用いた硬化膜の製造する方法について、例を挙げて説明する。
【０１２５】
感光性樹脂シートを用いる場合は、感光性樹脂シートを基板に貼りあわせる。基板としては、ガラス基板、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１２６】
感光性樹脂シートが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。また熱圧着時に、気泡を除去する目的で、減圧下で行われてもよい。
【０１２７】
感光性樹脂シートにより得られた樹脂被膜に対して、上記の感光性樹脂組成物のように露光、露光後ベーク、現像、熱硬化をすることで硬化膜を得ることができる。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性樹脂シートにより得られる硬化膜は、半導体部品の表面保護膜や再配線用絶縁膜、薄膜インダクタなどの電子部品や高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。  次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。この金属配線６の上に、絶縁層７として本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜によるパターンが形成され、開口部にバリアメタル８とハンダバンプ９が形成されている。また、絶縁膜４と絶縁膜７の開口部により、ダイシングしてチップ毎に切り分けるためのスクライブライン１０が形成されている。本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は高伸度性にも優れるため、硬化膜自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１２９】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て硬化膜とし、図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜である層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、２〜１０層のものが好ましい。次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ９を形成する。そして、最後のスクライブライン１０に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【０１３０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、電子部品の薄膜インダクタへの応用例２について図面を用いて説明する。図３は本発明の絶縁膜を有する薄膜インダクタのコイル部分の断面図である。図３に示すように、基板１１には絶縁膜１２、その上にパターンとして絶縁膜１３が形成される。基板１１としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜１２と絶縁膜１３の両方またはいずれかに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１４が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１５がめっき形成される。金属配線１５（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。上記の絶縁膜１２〜金属配線１５を形成する工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１５（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１７に接続され、封止樹脂１８により封止される。絶縁層の層数には上限はないが、２〜１０層のものが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中の感光性樹脂組成物および硬化膜の評価は以下の方法により行った。
【０１３２】
＜樹脂膜の作製＞
８インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が１３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性の塗布膜を得た。
【０１３３】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２Ｊを使用し、感光性の塗布膜を対象として屈折率１．６３として膜厚測定を行った。
【０１３４】
＜ＬＤＩ法による現像後残膜率評価＞
８インチのシリコンウエハ上に形成した感光性の塗布膜に、レーザー直描露光装置ＤＷ−３０００（株式会社ＳＣＲＥＥＮ製）を用いて、レーザー出力０．５Ｗで露光量５０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。
【０１３５】
露光後、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いて、１２０℃で１分熱処理を行った後、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８の現像装置を用い、５０ｒｐｍで水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間吐出した。この後、０ｒｐｍで３０秒間静置した後５００ｒｐｍで純水にてリンス処理し、３０００ｒｐｍで１０秒振り切り乾燥し、現像後被膜を得た。
【０１３６】
プリベーク後の膜厚をＴ１（μｍ）、現像後の膜厚をＴ２（μｍ）としたとき、現像後残膜率＝Ｔ２／Ｔ１×１００（％）と定義した。現像後残膜率が９０％以上を非常に良好（Ａ）、８０％以上９０％未満のものを良好（Ｂ）、７０％以上８０％未満のものを可（Ｃ）、７０％未満のものを不十分（Ｄ）とした。
【０１３７】
＜熱硬化（キュア）＞
現像後被膜を、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下のオーブン内雰囲気中で、５０℃から昇温速度３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。その後、オーブン内の温度が５０℃以下になるまで徐冷して硬化膜を得た。
【０１３８】
＜機械特性評価（高伸度性）＞
８インチのシリコンウエハ上に形成した感光性樹脂組成物の硬化膜を４５質量％のフッ化水素酸に３分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が、５０％以上のものを非常に良好（Ａ）、３０％以上５０％未満のものを良好（Ｂ）、１０％以上３０％未満のものを可（Ｃ）、１０％未満のものを不十分（Ｄ）とした。
【０１３９】
＜合成例１  ポリイミドの合成＞
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＢＡＨＦ）３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらにピリジン（東京化成（株）製）５ｇをトルエン（東京化成（株）製３０ｇ）で希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミドを得た。
【０１４０】
＜合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）の合成＞
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１４１】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。
【０１４２】
【化１７】
2019085431.tif 000018
【０１４３】
＜合成例３  ポリイミド前駆体の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたＨＦＨＡ５１．３ｇ（０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、信越化学（株）製）１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体を得た。
【０１４４】
＜合成例４  ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）とイソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０質量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【０１４５】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製、ＤＡＥ）１０．０１ｇ（０．０５モル）と、４−メトキシフェノール（東京化成工業株式会社製、ＭＥＨＱ）０．１５ｇをＮＭＰ４０ｇに溶解した。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（上海市合成樹脂研究所製、ＯＤＰＡ）７．７６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、３０℃で終夜撹拌した。その後、メタクリル酸無水物（シグマ  アルドリッチ社製）７．７１ｇ（０．０５モル）を加え、２時間攪拌して反応させた。この溶液を水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の乾燥機で７２時間乾燥し、下記式で表される光重合性モノマーＲＡ１を得た。
光重合性モノマーの構造の同定に用いたＦＴ−ＩＲとＮＭＲの結果を下記に示す。
ＦＴ−ＩＲ／ｃｍ−１：３５００−２５００、３１００−３０００、１７２０、１６５０、１６２０、１５４０、１５０５、１４１０、１２３５、１０１０、９３０、８３０。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： １０．３（ｓ、２Ｈ）、９．７（ｓ、２Ｈ）、８．０（ｄ、２Ｈ）、７．６−７．８（ｍ、１２Ｈ）、６．９−７．１（ｍ、８Ｈ）、５．８（ｓ、２Ｈ）、５．５（ｓ、２Ｈ）、１．９（ｓ、６Ｈ）。
【０１４６】
【化１８】
2019085431.tif 000019
【０１４７】
光重合性モノマーＲＡ１と、下記の物質をγ−ブチロラクトン１０．２０ｇに加えて攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を１．５０ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１４８】
［実施例２］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．２８ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１４９】
［実施例３］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１２．３７ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を４．５０ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５０】
［実施例４］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１３．４５ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を６．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５１】
［実施例５］
下記の物質をγ−ブチロラクトン９．４７ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を０．５０ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５２】
［実施例６］
下記の物質をγ−ブチロラクトン９．８３ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を１．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミド前駆体を１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５３】
［実施例７］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１４．１８ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を７．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリベンゾオキサゾール前駆体を１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５４】
［実施例８］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１６．７１ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を７．５０ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５５】
［実施例９］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１３．２９ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．２０ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５６】
［実施例１０］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１３．８７ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を１．００ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５７】
［実施例１１］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１３．２２ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．１０ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５８】
［実施例１２］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１３．９４ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を１．１０ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１５９】
［実施例１３］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１３．４５ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１６０】
［実施例１４］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．２８ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例３のポリイミド前駆体を１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１６１】
［実施例１５］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．２８ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ１を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例４のＰＢＯ前駆体を１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１６２】
［実施例１６］
乾燥窒素気流下、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）５．４１（０．０５モル）ｇと、４−メトキシフェノール（東京化成工業株式会社製、ＭＥＨＱ）０．１５ｇをＮＭＰ４０ｇに溶解した。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（上海市合成樹脂研究所製、ＯＤＰＡ）７．７６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、３０℃で終夜撹拌した。その後、メタクリル酸無水物（シグマ  アルドリッチ社製）７．７１ｇ（０．０５モル）を加え、２時間攪拌して反応させた。この溶液を水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の乾燥機で７２時間乾燥し、下記式で表される光重合性モノマーＲＡ２を得た。
光重合性モノマーの構造の同定に用いたＦＴ−ＩＲとＮＭＲの結果を下記に示す。
ＦＴ−ＩＲ／ｃｍ−１：３５００−２５００、３１００−３０００、１７２０、１６５０、１６２０、１５４０、１５０５、１４１０、１２３５、１０１０、９３０、８３０。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： １０．３（ｓ、２Ｈ）、９．７（ｓ、２Ｈ）、７．９（ｄ、２Ｈ）、７．６−７．８（ｍ、８Ｈ）、６．９−７．１（ｍ、４Ｈ）、５．８（ｓ、２Ｈ）、５．５（ｓ、２Ｈ）、１．９（ｓ、６Ｈ）。
【０１６３】
【化１９】
2019085431.tif 000020
【０１６４】
光重合性モノマーＲＡ２と、下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．２８ｇに加えて攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ２を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１６５】
［実施例１７］
乾燥窒素気流下、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）５．４１（０．０５モル）ｇと、４−メトキシフェノール（東京化成工業株式会社製、ＭＥＨＱ）０．１５ｇをＮＭＰ４０ｇに溶解した。ここに、無水ピロメリット酸（株式会社ダイセル製）５．４５ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、３０℃で終夜撹拌した。その後、メタクリル酸無水物（シグマ  アルドリッチ社製）７．７１ｇ（０．０５モル）を加え、２時間攪拌して反応させた。この溶液を水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の乾燥機で７２時間乾燥し、下記式で表される光重合性モノマーＲＡ３を得た。
光重合性モノマーの構造の同定に用いたＦＴ−ＩＲとＮＭＲの結果を下記に示す。
ＦＴ−ＩＲ／ｃｍ−１：３５００−２５００、３１００−３０００、１７２０、１６５０、１６２０、１５４０、１５０５、１４１０、１０１０、９３０、８３０。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： １０．３（ｓ、２Ｈ）、９．７（ｓ、２Ｈ）、８．６（ｄ、２Ｈ）、７．６−７．８（ｍ、８Ｈ）、５．８（ｓ、２Ｈ）、５．５（ｓ、２Ｈ）、１．９（ｓ、６Ｈ）。
【０１６６】
【化２０】
2019085431.tif 000021
【０１６７】
光重合性モノマーＲＡ３と、下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．２８ｇに加えて攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）として、光重合性モノマーのＲＡ３を３．００ｇ、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他の光重合性モノマー（Ｄ）は含有せず、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１６８】
［比較例１］
下記の物質をγ−ブチロラクトン９．１１ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）は含有せず、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他のアミド結合を持たない光重合性モノマー（Ｄ）として、ＰＤＢＥ−２５０を３．００ｇ、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１６９】
［比較例２］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．２８ｇに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー（Ａ）は含有せず、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、合成例１のポリイミドを１０．００ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）として、ＮＣＩ−８３１を０．４３ｇ、
その他のアミド結合を持たない光重合性モノマー（Ｄ）として、ＤＣＰ−Ａを３．００ｇ、
熱架橋剤（Ｅ）として、ニカラックＭＸ‐２７０を１．４３ｇ
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３を０．７１ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７を０．０１ｇ。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
【０１７０】
上記の組成および評価結果に関し、実施例１〜１７と比較例１〜２について表１に示す。ＬＤＩ法による現像後残膜率評価と機械特性評価の結果が、ともにＣ以上の評価であれば問題ない。
【０１７１】
【表１】
2019085431.tif 000022
【０１７２】
表１に示した名称は、それぞれ以下の意味である。
ＲＡ１：光重合性モノマーＲＡ１
ＲＡ２：光重合性モノマーＲＡ２
ＲＡ３：光重合性モノマーＲＡ３
ポリイミド：合成例１のポリイミド
ポリイミド前駆体：合成例３のポリイミド前駆体
ＰＢＯ前駆体：合成例４のポリベンゾオキサゾール前駆体
ＮＣＩ−８３１：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）９０７（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、
ＰＤＢＥ−２５０：“ブレンマー”（登録商標）
ＰＤＢＥ−２５０（商品名、日油株式会社製）
ＤＣＰ−Ａ：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（商品名、共栄化学社製）
ＭＸ−２７０：ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）
ＫＢＭ−４０３：シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名、信越化学工業社製）
ＰＦ７７：ポリフローＮｏ．７７（商品名、共栄化学社製）
ＧＢＬ：γ‐ブチロラクトン
【符号の説明】
【０１７３】
１    シリコンウエハ
２    Ａｌパッド
３    パッシベーション膜
４    絶縁膜
５    金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６    金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７    絶縁膜
８    バリアメタル
９    ハンダバンプ
１０  スクライブライン
１１  基板
１２  絶縁膜
１３  絶縁膜
１４  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１５  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  電極
１８  封止樹脂
【図１】
2019085431.tif 000029
【図２】
2019085431.tif 000030
【図３】
2019085431.tif 000031