(57)【要約】【課題】めっき処理工程を短縮できると共に、めっきや塗装の密着強度に優れる重合体、組成物、成形品を提供する。【解決手段】本発明に係る重合体は、ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、および、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ｂ１）がグラフトした重合体（Ｐ）であり、前記ジエン系重合体（ａ１）１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１〜１０質量部含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、および、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ｂ１）がグラフトした重合体（Ｐ）であり、
前記ジエン系重合体（ａ１）１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１〜１０質量部含有する重合体。
【請求項２】
前記重合体鎖（ｂ１）は、重合体鎖１００質量部中、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位５５〜９０質量部、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位１０〜４５質量部及びその他の共重合可能な繰り返し単位０〜３５重量部からなる、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記ジエン系重合体（ａ１）が重合体粒子であって、重合体粒子の数平均粒子径が５０〜１５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の重合体と、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）を含有する、組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）は、重合体１００質量部中に芳香族ビニルに由来する繰り返し単位５５〜９０質量部、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位１０〜４５質量部を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の重合体成分１００質量部中、前記ジエン系重合体（ａ１）が１０〜６０質量部であることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
表面の少なくとも一部にめっき又は塗装が施された、請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位およびα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位をグラフト重合させることを特徴とする、重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、組成物、その成形品及びめっき成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性、耐薬品性を有していることから車両分野、家電分野など、広範な分野において各種構成部材の成形材料として使用されている。上記各種構成部材には、高級感、耐久性、触った時の感触を高めるために、構成部材表面に金属めっきが行われることがある。特にゴム強化樹脂の成形品は、その表面に容易に金属めっきが出来ることから着目され、金属めっきされた部材は、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ、ハウジング、化粧容器のキャップ等として広く使用されている。
【０００３】
金属めっきの密着強度や対衝撃性を向上させた樹脂組成物として、例えば、ゴム強化熱可塑性樹脂及び芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来技術によっても、ＳＢＲ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面への金属めっきの密着強度や処理工程の短縮の更なる向上が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様または適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係る重合体の一態様は、
ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、および、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ａ２）がグラフトした重合体（Ｐ）であり、
前記ジエン系重合体（ａ１）１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１〜１０質量部含有する重合体であることを特徴とする。
【０００８】
［適用例２］
上記適応例の重合体において、
前記重合体鎖（ａ２）は、重合体鎖１００質量部中、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位５５〜９０質量部、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位１０〜４５質量部及びその他の共重合可能な繰り返し単位０〜３５重量部からなることができる。
【０００９】
［適用例３］
上記適応例の重合体において、
前記ジエン系重合体（ａ１）が重合体粒子であって、重合体粒子の数平均粒子径が５０〜１５００ｎｍであることができる。
【００１０】
［適用例４］
本発明に係る組成物の一態様は、
上記適応例の重合体と、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）を含有することができる。
【００１１】
［適用例５］
上記適応例の組成物において、
前記重合体（Ｂ）は、重合体１００質量部中に芳香族ビニルに由来する繰り返し単位５５〜９０質量部、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位１０〜４５質量部を含むことができる。
【００１２】
［適用例６］
上記適応例の組成物において、
組成物の重合体成分１００質量部中、前記ジエン系重合体（ａ１）が１０〜６０質量部であることができる。
【００１３】
［適用例７］
本発明に係る成形品において、
上記適用例の組成物を成形してなることを特徴とする。
【００１４】
［適用例８］
上記適応例の成形品において、
表面の少なくとも一部にめっき又は塗装が施されることができる。
【００１５】
［適用例９］
本発明の重合体の製造方法において、
ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位およびα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位をグラフト重合させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る組成物によれば、ＳＢＲ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面への金属めっきの密着強度や対衝撃性が向上する成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
１．組成物
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）を含有する。本実施形態に係る組成物は、ＳＢＲ樹脂等の表面への金属めっきの密着強度や対衝撃性が向上する成形品を得ることができる。以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ｂ１）がグラフトした重合体（Ｐ）を含有する。
重合体（Ａ）は、更に、ジエン系重合体（ａ１）にグラフトしていない芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有するフリーの重合体（Ｂ１）を含むことができる。
１．１．１．１．ジエン系重合体（ａ１）
ジエン系重合体（ａ１）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を含有する。また、重合体中に含まれる繰り返し単位１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１〜１０質量部含有する。カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を含有することで、成形品表面の親水性が向上し、めっきの際のエッチング液の馴染みが良くなり、エッチング処理速度が向上するため好ましい。また、ジエン系重合体（ａ１）は求められる特性に応じてその他の共重合可能な繰り返し単位を含有していてもよい。
共役ジエンに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上であることができる。共役ジエンとしては、上記のうち１，３−ブタジエンであることが特に好ましい。
カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）の不飽和カルボン酸を挙げることができる。水酸基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、等を挙げることができる。アミド基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、モノアミド、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができる。エポキシ基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸グリシジル等を挙げることができる。これらから選択される１種以上を使用することができるが、不飽和カルボン酸を使用することが好ましい。
カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位の含有割合は、重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、１〜１０質量部である。１〜９質量部であることがより好ましく、２〜８質量部であることが更に好ましい。カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位が前記範囲内にあると、処理速度の短縮とめっきの膜厚の均一性の両立が可能となる。
その他の共重合可能な繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、芳香族多官能ビニルに由来する繰り返し単位、等を含有することができる。その他の共重合可能な繰り返し単位は、重合体（Ａ）中に求められる特性に基づき任意に変更することができる。
また、本明細書においてその他の共重合可能な繰り返し単位としては、上記共役ジエンに由来する繰り返し単位、及びカルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を除く。
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上であることができる。芳香族ビニルに由来する繰り返し単位としては、上記のうちスチレンであることが特に好ましい。
α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される一種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される一種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
芳香族多官能ビニルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
ジエン系重合体（ａ１）としては、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
ジエン系重合体（ａ１）は、液状媒体に溶解された状態でもよいし、液状媒体中に分散されたラテックス状であってもよいが、液状媒体中にジエン系重合体（ａ１）の粒子が分散されたラテックス状であることが好ましい。本実施形態に係るジエン系重合体がラテックス状であると、重合体鎖をグラフトさせるのに好適である。また、エッチング処理時に成形品表面に凹凸が形成され、アンカー効果によりめっきの密着性が向上しやすい。
１．１．１．２．ジエン系重合体（ａ１）の特性
＜数平均粒子径＞
ジエン系重合体（ａ１）が粒子である場合、該粒子の数平均粒子径の下限値としては、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径の上限値としては、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径が前記範囲にあると、耐衝撃性に優れると共に、めっきの密着性が良好な成形品を得ることができる。
粒子の数平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる（重合体）粒子の分散状態の指標とすることができる。
１．１．１．３．ジエン系重合体（ａ１）の製造方法
ジエン系重合体（ａ１）は、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。これら公知の重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤（界面活性剤）等としては、特に限定されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報に記載の材料を例示することができる。
上記重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。
上記分子量調整剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
上記乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがより好ましい。
ジエン系重合体（ａ１）の重合は、特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。乳化重合は、適当な水系媒体中で行うことが好ましく、水中で行うことがより好ましい。この水系媒体中における単量体の合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがより好ましい。
１．１．２．芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ｂ１）
重合体鎖（ｂ１）は、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む。なお、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位としては、上述した通りであるので説明を省略する。
上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して好ましくは５５〜９０質量部、より好ましくは６０〜８５質量部である。共重合量の下限が上記以上であると熱安定性及び成形加工性に優れる傾向にある。一方、共重合量の上限が上記以下であると成形品への塗装性に優れる傾向にある。
上記α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは１５〜４０質量部である。共重合量の下限が上記以上であると熱安定性及び成形加工性に優れる傾向にあり、一方、上限が上記以下であると成形品への塗装性に優れる傾向にある。
上記重合体鎖（ｂ１）には、必要に応じて共重合可能なその他の繰り返し単位を使用することができる。その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、上述した繰り返し単位（ただし、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は除く）等が挙げられる。
その他の共重合可能な繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して、好ましくは０〜３５質量部であることができる。
上記重合体（Ｐ）に用いられる上記ジエン系重合体（ａ１）及び該ジエン系重合体（ａ１）にグラフトする分を含めた上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量の好ましい組み合わせは、重合体（Ｐ）１００質量部に対し、（ａ１）が５〜８０質量部及び（ｂ１）が２０〜９５質量部、より好ましくは（ａ１）が１０〜７５質量部及び（ｂ１）が２５〜９０質量部である。上記ジエン系重合体（ａ１）の共重合量が５質量部以上か又は上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量が９５質量部以下であると成形品の耐衝撃性及びめっきの密着性が良好となる傾向にあり、また、上記ジエン系重合体（ａ１）の共重合量が８０質量部以下か又は上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量が２０質量部以上であると成形品のモジュラスが良好となる傾向にある。
上記重合体（Ｐ）のグラフト率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５〜１５０％、更に好ましくは３０〜１２０％である。重合体（Ｐ）のグラフト率が前記範囲にあると、組成物の成形性、得られる物品の耐衝撃性が良好となり好ましい。ここで、グラフト率（％）とは、ジエン系重合体（ａ１）にグラフトした重合体鎖（ｂ１）の割合であり、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ
（但し、Ｔは重合体（Ｐ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機で常温、２時間振とうし、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分重量、Ｓは重合体（Ｐ）１ｇ中のジエン系重合体（ａ１）の重量を表す。）。このゴム質重合体（ａ１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＣＨＮ元素分析等により求める方法等により得ることができる。
上記グラフト率が下限以上であると成形品へのめっきの密着性及び塗装性が良好となる傾向があり、上限以下であると成形品の表面光沢が良好となる傾向にある。
尚、上記グラフト率（％）は、重合体（Ｐ）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより制御することができる。
１．２．重合体（Ｐ）の製造方法
上記重合体（Ｐ）は、上記ジエン系重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合等でラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合を行い、製造することができる。好ましい重合方法は乳化重合であり、乳化重合には、前記ラジカル重合開始剤の他に、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記重合体（Ｐ）を製造するために用いられるジエン系重合体（ａ１）及び重合体鎖（ｂ１）を構成するする芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位、及びその他の共重合可能な繰り返し単位は、ジエン系重合体（ａ１）全量の存在下に、繰り返し単位を一括添加して重合してもよく、分割又は連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。更に、ジエン系重合体（ａ１）の全量又は一部を、繰り返し単位の重合途中で添加して重合してもよい。
上記ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物が使用される。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。上記重合開始剤の使用量は、重合体鎖（ｂ１）を構成する全繰り返し単位量に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テルピノレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記連鎖移動剤の使用量は、重合体鎖（ａ２）を構成する全繰り返し単位量に対して、通常、０．０５〜２重量％である。
上記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。上記乳化剤の使用量は、通常、重合体鎖（ｂ１）を構成する全繰り返し単位量に対して、通常、０．３〜５重量％である。
乳化重合により製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等を使用することができる。
１．３．重合体（Ｂ）
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）は、重合体（Ｐ）に由来するフリーの重合体（Ｂ１）の他に、ジエン系重合体（ａ１）の非存在下、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を重合して得られた重合体（成分（Ｂ２））を使用することもできる。成分（Ｂ２）の重合方法としては、ジエン系重合体（ａ１）の製造で記載したものを使用することができる。また、必要に応じて他の共重合可能な繰り返し単位を有する化合物を重合することもできる。尚、各化合物は前記に例示したものを用いることができる。また、上記重合体（Ｂ）は、複数の重合体成分の組み合わせであってもよい。
上記重合体（Ｂ）の上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは５０〜９０質量部であり、より好ましくは６０〜８５質量部である。上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位が下限以上であると熱安定性及び成形加工性が良好となる傾向があり、上限以下であると成形品への塗装性が良好となる傾向がある。
上記重合体（Ｂ）の上記α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは１０〜５０質量部とすることができ、より好ましくは１５〜４０質量部である。上記α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位が下限以上であると成形品への塗装性が良好となる傾向があり、一方、上限以下であると熱安定性及び成形加工性が良好となる傾向がある。
上記必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物の使用量は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは０〜３５質量部とすることができ、より好ましくは０〜２０質量部である。
上記重合体（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
本発明の組成物が上記重合体（Ａ）と上記重合体（Ｂ）の混合物からなる場合は、ジエン系重合体（ａ１）の含有量は、上記成分（Ａ）中の（ａ１）の含有量と、上記重合体（Ｂ）の配合量により決められる。組成物の重合体成分１００質量部中、ジエン系重合体（ａ１）の含有量は、１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜５５質量部であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の組成物には各種添加剤、例えば、滑剤、難燃助剤、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、シリコーンオイル等を、要求される性能を損なわない範囲で配合することができる。
【００１９】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の充填材を、１種単独で又は２種以上併用することができる。これらの充填材を配合することで、剛性を付与することができる。また、タルク等を配合することで、艶消し性を付与することができる。
【００２０】
更に、本発明の組成物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。ここで、他の重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖がグラフトしていてもよい。また、これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
【００２１】
本発明の組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押出機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りする際には、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機を用い多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダー等で混練りし、その後、押出機でペレット化することもできる。
【００２２】
本発明の組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって各種成形品を作ることができる。
上記成形方法によって得られる各種成形品は、耐衝撃性、めっき密着性及び塗装性に優れており、車両外装部品分野、車両内装部品分野及び電気・ＯＡ機器部品分野等に好適に使用することができる。
上記成形方法によって得られた各種成形品は、更に塗装、めっき、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の二次加工をすることができる。特に、めっきを施した場合には密着性が優れ、塗装を施した場合には塗膜の密着性及び塗装外観性の優れた二次加工成形品を得ることができる。
【００２３】
２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
２．１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）重合体の粒子径
ラテックス状の重合体の粒子径をレーザードップラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０を使用した。尚、組成物中の分散重合体粒子の粒子径は、ほぼラテックス中の重合体の粒子径を示すことが確認された。
（２）グラフト率
本文中に記載した。
（３）めっき密着性
組成物を東芝機械製ＩＳ１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２３０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度５０℃にて成形し、縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形プレートを作成し試験片として用いた。この試験片を５０℃の脱脂液に５分間浸漬させた後、６８℃の硫酸と無水クロム酸の混合液（９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４００ｇ／Ｌ）を用い、エッチング時間を３、５、７分間の３水準で試験片を処理した。得られた試験片をそれぞれ２５℃の１０％塩酸水溶液に２分間浸漬した。次いで、２５℃に加温した塩化パラジウム、塩化スズ及び塩酸からなる混合水溶液に２分間浸漬させ、３５℃の１０％硫酸水溶液に３分間浸漬させた。さらに硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液を６０℃に加温し、試験片を５分間浸漬させ無電解めっきを施し、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２５℃とし、３Ａ／ｄｍ２で１２０分間電気めっきを施した。無電解めっきの膜厚は約０．６μｍ、電気めっきの膜厚は約８０μｍであった。この試験片に形成されためっき被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験片から９０度の角度で剥離するときの強度を測定した。
密着性が１．０（ｋＮ／ｍ）以上であれば密着性良好であり、１．５（ｋＮ／ｍ）以上であればさらに良好であり、２．０（ｋＮ／ｍ）以上であれば特に良好であると判断できる。
（４）塗装性
組成物を成形して縦１６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。この試験片にウレタン系塗料（商品名「ソフレックス」、関西ペイント社製）を乾燥後の膜厚が５０〜７５μｍとなるようにスプレー塗装、乾燥を行った後、塗装表面の外観及び塗膜の密着性を評価した。
【００２４】
塗装外観は、表面に生じる色ムラを目視で次の３段階で評価した。即ち、表３中、「○」は色ムラがなく、「△」は若干色ムラがあり、「×」は色ムラが著しいことを示す。塗膜の密着性は、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのクロスカットを行い、これを２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２ｍの距離から噴射するウォータージェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面積を計量して、密着性を残存する面積の割合で評価した。
（５）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ １７９に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ２ｍｍ）。単位はｋＪ／ｍ２であ
る。
２．２．合成例１
＜ジエン系重合体（ａ１）の合成＞
攪拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０質量部および過硫酸カリウム０．３質量部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸０．２質量部を混合し、１５時間かけて前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間攪拌した後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留モノマーを除去し、次いで濃縮してジエン系重合体の水分散体（固形分換算４０％）を得た。上記で得られた重合転化率は８６％であった。得られた重合体粒子の粒度分布を測定した。その粒度分布から求めた数平均粒子径は１００ｎｍであった。
＜重合体（Ｐ）の製造＞
滴下ビン、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、上記で得たジエン系重合体（ａ１）を固形分換算で４０部、乳化剤としてロジン酸カリウム０．５部、及び水１００部を混合し、スチレン１０部、アクリロニトリル２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。７０℃まで昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部を加え、重合を行った。１時間後、スチレン１６部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その１時間後、スチレン１６．５部、アクリロニトリル７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１３部、硫酸第一鉄０．００５部を添加し、更に１時間重合反応を行った。重合終了後、冷却した。重合転化率は９８％であった。
得られた重合体を硫酸で凝固させ、水酸化ナトリウムで中和し、スラリーのｐＨを２に調整した。この凝固物を十分に水洗した後、乾燥させ、粉末状の重合体（Ｐ）を得た。
この重合体（Ｐ）のグラフト率は５５％、重合体（ａ１）含有量は４０．５重量％であった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2019085457.tif 000002
【００２６】
表１および表２における単量体の略称は、それぞれ以下の単量体を表す。
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
・ＳＴ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＭＡ：メタクリル酸
２．３．合成例２〜１２
ジエン系重合体（ａ１）を合成するための単量体の種類及び量、重合体鎖（ａ２）の種類及び量を、それぞれ表１に記載の通りとし、また必要に応じて乳化剤量を調整した以外は、合成例１と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する水系分散体を調製した。結果を表１に示す。
＜重合体（Ｂ）の製造＞
２．４．合成例１３
重合体（Ｂ−１）として、スチレン単量体単位７０質量部、アクリロニトリル単量体単位３０質量部、Ｍｗが８６００であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2019085457.tif 000003
【００２８】
同様にして、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）として、表２に記載の重合体を用いた。
２．５．実施例１〜８、比較例１〜４
表３に示す配合割合で、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械社製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機を用いてシリンダ温度１８０〜２２０℃で押出して、本願組成物からなるペレットを得た。このペレットを十分に乾燥し、日本製鋼所社製のＪ１００Ｅ−Ｃ５型射出成形機を用いてシリンダ温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記のアイゾット衝撃強度測定、めっき密着性試験、塗装性試験を行った。その評価結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2019085457.tif 000004
【００３０】
表３より明らかなように、実施例１〜８に示した組成物を用いて得られた成形体は、耐衝撃性に優れ、短いエッチング時間においても良好な密着性を示すことが分かった。また、塗装性についても良好であった。一方、比較例１〜４では、耐衝撃性、短いエッチング時間においても良好な密着性、塗装性のいずれも良好である成形体は得られなかった。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。