(57)【要約】【課題】負極に酸化珪素および黒鉛を含むリチウムイオン電池の診断方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン電池の充電容量と指標値とが関連付けられた第１情報を取得する。第１情報を用いて、指標値を充電容量の関数〔ｆ（ｘ）〕として表し、関数〔ｆ（ｘ）〕の二次導関数〔ｆ’’（ｘ）〕が最小値をとる極値点を算出する。極値点の充電容量（ｘe）を用いてリチウムイオン電池を診断する。リチウムイオン電池は負極に酸化珪素および黒鉛を少なくとも含む。指標値はリチウムイオン電池の外部から測定可能である。指標値は酸化珪素および黒鉛の体積を反映している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の診断方法であって、
リチウムイオン電池の充電容量と指標値とが関連付けられた第１情報を取得すること、
前記第１情報を用いて、前記指標値を前記充電容量の関数として表し、前記関数の二次導関数が最小値をとる極値点を算出すること、
および
前記極値点の前記充電容量を用いて前記リチウムイオン電池を診断すること、
を少なくとも含み、
前記リチウムイオン電池は負極に酸化珪素および黒鉛を少なくとも含み、
前記指標値は前記リチウムイオン電池の外部から測定可能であり、
前記指標値は前記酸化珪素および前記黒鉛の体積を反映している、
リチウムイオン電池の診断方法。
【請求項２】
前記指標値は、前記リチウムイオン電池の面圧、前記リチウムイオン電池の厚さおよび前記リチウムイオン電池の体積からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載のリチウムイオン電池の診断方法。
【請求項３】
前記極値点の前記充電容量が基準値以下であるとき、前記リチウムイオン電池の使用電圧範囲を変更すべきと診断する、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池の診断方法。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池の使用履歴に関する第２情報を取得すること、
および
前記第２情報を用いて前記極値点の前記充電容量を補正すること、
をさらに含む、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の診断方法。
【請求項５】
リチウムイオン電池の診断装置であって、
記憶装置および演算装置を少なくとも含み、
前記記憶装置は、リチウムイオン電池の充電容量と指標値とが関連付けられた第１情報を記憶するように構成されており、
前記演算装置は、
前記記憶装置から前記第１情報を取得し、
前記第１情報を用いて、前記指標値を前記充電容量の関数として表し、前記関数の二次導関数が最小値をとる極値点を算出し、
前記極値点の前記充電容量を用いて前記リチウムイオン電池を診断するように構成されており、
前記リチウムイオン電池は負極に酸化珪素および黒鉛を少なくとも含み、
前記指標値は前記リチウムイオン電池の外部から測定可能であり、
前記指標値は前記酸化珪素および前記黒鉛の体積を反映している、
リチウムイオン電池の診断装置。
【請求項６】
前記指標値は、前記リチウムイオン電池の面圧、前記リチウムイオン電池の厚さおよび前記リチウムイオン電池の体積からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項５に記載のリチウムイオン電池の診断装置。
【請求項７】
前記演算装置は、前記極値点の前記充電容量が基準値以下であるとき、前記リチウムイオン電池の使用電圧範囲を変更すべきと診断するように構成されている、
請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン電池の診断装置。
【請求項８】
前記記憶装置は、前記リチウムイオン電池の使用履歴に関する第２情報をさらに記憶するように構成されており、
前記演算装置は、
前記記憶装置から前記第２情報をさらに取得し、
前記第２情報を用いて前記極値点の前記充電容量を補正するように構成されている、
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン電池の診断方法およびリチウムイオン電池の診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開２０１５／０２５４０２号（特許文献１）はリチウムイオン電池の充放電制御装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１５／０２５４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質として黒鉛が使用されている。負極活物質として酸化珪素（以下「ＳｉＯ」とも記される）も検討されている。ＳｉＯは黒鉛に比して大きな比容量を有し得る。「比容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）」は単位質量あたりの容量を示す。負極において黒鉛の一部がＳｉＯに置換されることにより、高エネルギー密度を有する電池が構築されることが期待される。
【０００５】
ただしＳｉＯは黒鉛に比して充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。そのため充放電の繰り返しにより、ＳｉＯと黒鉛との電気的接触が喪失する可能性がある。すなわちＳｉＯが負極内の導電ネットワークから孤立し、ＳｉＯが充放電に関与しなくなる可能性がある。導電ネットワークから孤立したＳｉＯがある程度の量に達すると、急激な容量減少が起こると考えられる。
【０００６】
特許文献１ではｄＶ／ｄＱ曲線のピーク位置により、ＳｉＯの容量と黒鉛の容量とを推定することが提案されている。「ｄＶ／ｄＱ」は、容量（Ｑ）の変化量（ｄＱ）に対する電圧（Ｖ）の変化量（ｄＶ）の比を示す。ｄＶ／ｄＱ曲線にはＳｉＯの容量に由来するピークが現れると考えられる。ＳｉＯの充放電曲線の形状と黒鉛の充放電曲線の形状との間に差異があるためと考えられる。
【０００７】
しかし充放電の繰り返しにより、ＳｉＯの充放電曲線の形状と黒鉛の充放電曲線の形状との差異は徐々に小さくなると考えられる。したがって充放電が繰り返された後は、ｄＶ／ｄＱ曲線においてＳｉＯの容量に由来するピークを検出することが困難になる可能性もある。
【０００８】
本開示の目的は、負極に酸化珪素および黒鉛を含むリチウムイオン電池の診断方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
〔１〕リチウムイオン電池の診断方法は以下の（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）リチウムイオン電池の充電容量と指標値とが関連付けられた第１情報を取得する。
（Ｂ）第１情報を用いて、指標値を充電容量の関数として表し、該関数の二次導関数が最小値をとる極値点を算出する。
（Ｃ）極値点の充電容量を用いてリチウムイオン電池を診断する。
リチウムイオン電池は負極に酸化珪素および黒鉛を少なくとも含む。指標値はリチウムイオン電池の外部から測定可能である。指標値は酸化珪素および黒鉛の体積を反映している。
【００１１】
本開示のリチウムイオン電池の診断方法では、リチウムイオン電池の充電容量と指標値とが関連付けられた第１情報が取得される。「充電容量」はその時点で電池に充電されている容量を示す。例えば１Ａｈの容量が充電された後、０．５Ａｈの容量が放電された場合、その時点の充電容量は０．５Ａｈである。
【００１２】
「指標値」は電池の外部から測定可能な値である。指標値が電池の外部から測定可能であることにより、電池が使用されながら（すなわちオンボードにおいて）、電池の診断が可能になることが期待される。
【００１３】
図１は本開示のリチウムイオン電池の診断方法を説明するための図である。
図１には３つのグラフが示されている。上段のグラフ中、横軸は充電容量（ｘ）を示し、縦軸は指標値を示す。ｆ（ｘ）は指標値をｘの関数として表したものである。ｆ（ｘ）は第１情報を用いて算出される。
【００１４】
中段のグラフ中、横軸は充電容量（ｘ）を示し、縦軸は指標値の変化率（傾き）を示す。ｆ’（ｘ）はｆ（ｘ）の一次導関数を示す。ｆ’（ｘ）も第１情報を用いて算出される。
【００１５】
下段のグラフ中、横軸は充電容量（ｘ）を示し、縦軸は傾きの変化率を示す。ｆ’’（ｘ）はｆ（ｘ）の二次導関数を示す。ｆ’’（ｘ）も第１情報を用いて算出される。
【００１６】
本開示のリチウムイオン電池の診断方法では、指標値がＳｉＯおよび黒鉛の体積を反映している。指標値がＳｉＯおよび黒鉛の体積を反映しているとは、指標値がＳｉＯの体積の増加に対して単調増加し、かつ指標値が黒鉛の体積の増加に対して単調増加することを示す。単調増加は広義の単調増加（単調非減少）を示す。
【００１７】
上段のグラフおよび中段のグラフに示されるように、充電容量（ｘ）に対して指標値がプロットされると（すなわち指標値がｘの関数として表されると）、指標値の変化率（傾き）が相対的に大きい第１領域（Ｒ１）と、傾きが相対的に小さい第２領域（Ｒ２）とが現れると考えられる。
【００１８】
第１領域（Ｒ１）は充電容量（ｘ）が小さい側に現れる。第１領域（Ｒ１）はＳｉＯの容量を反映していると考えられる。ＳｉＯとリチウムイオンとの反応電位は、黒鉛とリチウムイオンとの反応電位よりも高いと考えられる。そのためＳｉＯと黒鉛との混合系では、充電容量（ｘ）が小さい領域でＳｉＯの反応が支配的になると考えられる。ＳｉＯは黒鉛に比して充放電に伴う体積変化が大きいと考えられる。そのため第１領域（Ｒ１）においてｆ（ｘ）は相対的に大きな傾きを有すると考えられる。
【００１９】
第２領域（Ｒ２）は充電容量（ｘ）が大きい側に現れる。第２領域（Ｒ２）は黒鉛の容量を反映していると考えられる。黒鉛とリチウムイオンとの反応電位は、ＳｉＯとリチウムイオンとの反応電位よりも低いと考えられる。そのためＳｉＯと黒鉛との混合系では、充電容量（ｘ）が大きい領域で黒鉛の反応が支配的になると考えられる。黒鉛はＳｉＯに比して充放電に伴う体積変化が小さいと考えられる。そのため第２領域（Ｒ２）においてｆ（ｘ）は相対的に小さな傾きを有すると考えられる。
【００２０】
下段のグラフに傾きの変化率の推移が示される。ｆ’’（ｘ）は、第１領域（Ｒ１）と第２領域（Ｒ２）との境界において最小値をとると考えられる。中段のグラフに示されるように第１領域（Ｒ１）と第２領域（Ｒ２）との境界において、傾き〔ｆ’（ｘ）〕が減少するためと考えられる。
【００２１】
本開示のリチウムイオン電池の診断方法では、傾きの変化率〔ｆ’’（ｘ）〕が最小値をとる極値点が算出される。極値点の充電容量（ｘe）を境界として、第１領域（Ｒ１）と第２領域（Ｒ２）とを切り分けることができると考えられる。すなわちＳｉＯの容量と黒鉛の容量とを切り分けることができると考えられる。
【００２２】
極値点の充電容量（ｘe）はＳｉＯの容量を反映していると考えられる。極値点の充電容量（ｘe）を用いて電池を診断することができると考えられる。本開示の「診断すること」は「電池の状態を判定すること」、「電池の状態の種類を同定すること」および「電池の状態に応じた処置を示すこと」からなる群より選択される少なくとも１つを包含する。例えば診断結果は、その時点でＳｉＯがどの程度の容量を維持しているかを判定するものであってもよい。例えば診断結果は、ＳｉＯの容量減少に基づき、急激な容量減少の予兆があることを示すものであってもよい。
【００２３】
ＳｉＯの体積変化と黒鉛の体積変化との間の差異は、充放電の繰り返しによっては小さくなり難いと考えられる。さらにＳｉＯの反応電位と黒鉛の反応電位との差異も、充放電の繰り返しによっては小さくなり難いと考えられる。したがって本開示のリチウムイオン電池の診断方法によれば、充放電が繰り返された後においても、診断精度が低下し難いと考えられる。
【００２４】
〔２〕指標値は、リチウムイオン電池の面圧、リチウムイオン電池の厚さおよびリチウムイオン電池の体積からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２５】
電池の外部から測定可能であり、かつＳｉＯおよび黒鉛の体積を反映している値として、例えば電池の面圧、電池の厚さ、電池の体積等が考えられる。
【００２６】
〔３〕本開示のリチウムイオン電池の診断方法は、極値点の充電容量が基準値以下であるとき、リチウムイオン電池の使用電圧範囲を変更すべきと診断してもよい。
【００２７】
図１の上段のグラフに示されるように、基準値（ｘr）が設定されていることにより、極値点の充電容量（ｘe）（すなわち「ＳｉＯの容量」）が基準値以下まで減少していることが検出され得ると考えられる。ＳｉＯの容量が基準値以下まで減少した場合、ＳｉＯの容量減少の進行を抑制するため、電池の使用条件を変更すべきとの診断結果が出されてもよい。
【００２８】
例えばリチウムイオン電池の使用電圧範囲を変更すべきとの診断結果が出されてもよい。電池の使用電圧範囲が変更されることにより、充放電時ＳｉＯへの負担が軽減され得る。これによりＳｉＯの容量減少の進行が抑制されることが期待される。ひいては電池の寿命延長も期待される。
【００２９】
〔４〕本開示のリチウムイオン電池の診断方法は以下の（Ｄ）および（Ｅ）をさらに含んでもよい。
（Ｄ）リチウムイオン電池の使用履歴に関する第２情報を取得する。
（Ｅ）第２情報を用いて極値点の充電容量を補正する。
【００３０】
電池の使用履歴は負極活物質の劣化に影響を及ぼすと考えられる。電池の使用履歴に関する第２情報としては、例えば電池が使用されてきた温度環境、経験頻度が高い電圧範囲、電池の使用期間等が考えられる。第２情報を用いて極値点の充電容量（ｘe）（すなわち「ＳｉＯの容量」）が補正されてもよい。これにより例えば診断精度の向上が期待される。
【００３１】
〔５〕本開示のリチウムイオン電池の診断装置は記憶装置および演算装置を少なくとも含む。記憶装置は、リチウムイオン電池の充電容量と指標値とが関連付けられた第１情報を記憶するように構成されている。
演算装置は以下の処理を実行するように構成されている。
（Ａ）記憶装置から第１情報を取得する。
（Ｂ）第１情報を用いて、指標値を充電容量の関数として表し、該関数の二次導関数が最小値をとる極値点を算出する。
（Ｃ）極値点の充電容量を用いてリチウムイオン電池を診断する。
リチウムイオン電池は負極に酸化珪素および黒鉛を少なくとも含む。指標値はリチウムイオン電池の外部から測定可能である。指標値は酸化珪素および黒鉛の体積を反映している。
【００３２】
本開示の電池の診断装置は極値点の充電容量（ｘe）を用いて電池を診断するように構成されている。極値点の充電容量（ｘe）はＳｉＯの容量を反映していると考えられる。したがって本開示の電池の診断装置によれば、負極にＳｉＯおよび黒鉛を含む電池の診断が可能であると考えられる。
【００３３】
〔６〕指標値は、リチウムイオン電池の面圧、リチウムイオン電池の厚さおよびリチウムイオン電池の体積からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００３４】
〔７〕演算装置は、極値点の充電容量が基準値以下であるとき、リチウムイオン電池の使用電圧範囲を変更すべきと診断するように構成されていてもよい。
【００３５】
〔８〕記憶装置はリチウムイオン電池の使用履歴に関する第２情報をさらに記憶するように構成されていてもよい。
演算装置は以下の処理を実行するように構成されていてもよい。
（Ｄ）記憶装置から第２情報をさらに取得する。
（Ｅ）第２情報を用いて極値点の充電容量を補正する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は本開示のリチウムイオン電池の診断方法を説明するための図である。
【図２】図２はリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４はＳｉＯおよび黒鉛の体積変化を説明するための第１概念図である。
【図５】図５はＳｉＯおよび黒鉛の体積変化を説明するための第２概念図である。
【図６】図６はＳｉＯおよび黒鉛の体積変化を説明するための第３概念図である。
【図７】図７は本実施形態のリチウムイオン電池の診断方法のフローチャートである。
【図８】図８はリチウムイオン電池の放電曲線の一例を示す図である。
【図９】図９は補正係数マップの一例を示す図である。
【図１０】図１０は本実施形態の診断装置の構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３８】
＜リチウムイオン電池＞
図２はリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
まず診断対象であるリチウムイオン電池が説明される。電池１００は角形電池である。ただし電池１００は角形電池に限定されるべきではない。電池１００は円筒形電池、ラミネート型電池等であってもよい。
【００３９】
電池１００はケース９０を含む。ケース９０は密閉されている。ケース９０は例えば金属製であってもよい。ケース９０は電極群５０を収納している。
【００４０】
図３は電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。
【００４１】
ただし電極群５０は巻回型に限定されるべきではない。電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置され得る。
【００４２】
負極２０は例えば負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極集電体２１は例えば銅箔等であってもよい。負極合材層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。
【００４３】
負極合材層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２２は例えば負極活物質およびバインダを含んでいてもよい。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等であってもよい。負極活物質とバインダとの混合比は、例えば「負極活物質：バインダ＝８０：２０〜９９．９：０．１」であってもよい。
【００４４】
図４はＳｉＯおよび黒鉛の体積変化を説明するための第１概念図である。
負極合材層２２は第１粒子１および第２粒子２を含む。第１粒子１および第２粒子２は負極活物質である。第１粒子１はＳｉＯを含む。第１粒子１は実質的にＳｉＯのみからなっていてもよい。第２粒子２は黒鉛を含む。第２粒子２は実質的に黒鉛のみからなっていてもよい。すなわち電池１００は負極２０にＳｉＯおよび黒鉛を少なくとも含む。図６には放電状態の負極合材層２２が示されている。図４において第１粒子１と第２粒子２との間には電気的接触がある。
【００４５】
図５はＳｉＯおよび黒鉛の体積変化を説明するための第２概念図である。
図５には充電状態の負極合材層２２が示されている。充電により第１粒子１および第２粒子２はそれぞれ膨張すると考えられる。これにより負極２０が膨張しようとすると考えられる。電池１００の厚さ、体積が規制されている場合〔例えば組電池１５０（後述）において電池１００が膨張しないように拘束されている場合〕、負極２０が膨張しようとすることにより、電池１００の面圧が大きくなると考えられる。電池１００が拘束されていない場合、負極２０が膨張することにより、電池１００の厚さおよび体積が大きくなると考えられる。
【００４６】
したがって電池１００の面圧、厚さおよび体積からなる群より選択される少なくとも１種は、ＳｉＯおよび黒鉛の体積を反映する指標値となり得ると考えられる。電池１００の面圧、厚さおよび体積は、いずれも電池１００の外部から測定可能であると考えられる。
【００４７】
なお本実施形態の「面圧」は電池１００とセンサ２０１（後述）との接触面圧を示す。電池１００の厚さは図２のＹ軸方向の寸法を示す。図２のＹ軸方向には負極２０が積層されている。そのためＳｉＯおよび黒鉛の体積変化は、電池１００のＹ軸方向の寸法変化に反映されやすいと考えられる。
【００４８】
第１粒子１は第２粒子２に比して大きく膨張すると考えられる。第１粒子１がＳｉＯを含み、第２粒子２が黒鉛を含むためと考えられる。図５においても第１粒子１と第２粒子２との間には電気的接触がある。
【００４９】
図６はＳｉＯおよび黒鉛の体積変化を説明するための第３概念図である。
図６には充電状態から放電状態に遷移した負極合材層２２が示されている。放電により第１粒子１および第２粒子２は収縮すると考えられる。これにより負極２０が収縮すると考えられる。第１粒子１は第２粒子２に比して大きく収縮すると考えられる。第１粒子１がＳｉＯを含み、第２粒子２が黒鉛を含むためと考えられる。収縮の結果、第１粒子１と第２粒子２との間の電気的接触が喪失する可能性がある。膨張時に第１粒子１が周囲の第２粒子２を押し退けているためと考えられる（図５を参照のこと）。第１粒子１と第２粒子２との間の電気的接触が喪失することにより、第１粒子１が負極２０内の導電ネットワークから孤立すると考えられる。導電ネットワークから孤立した第１粒子１（ＳｉＯ）がある程度の量に達すると、急激な容量減少が起こると考えられる。
【００５０】
なお図４〜図６では、説明の便宜上、第１粒子１（ＳｉＯ）の膨張および収縮のタイミングと、第２粒子２（黒鉛）の膨張および収縮のタイミングとの差異が示されていない。実際は、第１粒子１（ＳｉＯ）の膨張および収縮が顕著な充電容量の範囲と、第２粒子２（黒鉛）の膨張および収縮が顕著な充電容量の範囲との間には差異があると考えられる。そのため関数〔ｆ（ｘ）〕に第１領域（Ｒ１）と第２領域（Ｒ２）とが現れると考えられる（図１を参照のこと）。
【００５１】
本実施形態のＳｉＯは珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む化合物を示す。本実施形態のＳｉＯにおいてＳｉおよびＯは従来公知のあらゆる原子比を有し得る。ＳｉＯは例えば「組成式：ＳｉＯk（ただし式中、ｋは０＜ｋ＜２を満たす）」により表されてもよい。ｋは例えば０．５≦ｋ≦１．５を満たしてもよい。ＳｉＯは例えばその製造時に不可避的に混入する不純物元素等を微量に含んでいてもよい。ＳｉＯは例えば意図的に添加された添加元素等を微量に含んでいてもよい。
【００５２】
本実施形態の黒鉛は、黒鉛結晶構造または黒鉛類似の結晶構造を含む炭素材料を示す。したがって本実施形態の黒鉛には、例えば易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素等も含まれると考えられる。すなわち負極２０に黒鉛、易黒鉛化性炭素（「ソフトカーボン」とも称されている）および難黒鉛化性炭素（「ハードカーボン」とも称されている）からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。
【００５３】
負極２０において、ＳｉＯと黒鉛との混合比は、例えば「ＳｉＯ：黒鉛＝１：９９〜９９：１（質量比）」であってもよい。ＳｉＯと黒鉛との混合比は、例えば「ＳｉＯ：黒鉛＝１：９９〜２０：８０（質量比）」であってもよい。ＳｉＯと黒鉛との混合比は、例えば「ＳｉＯ：黒鉛＝５：９５〜１５：８５（質量比）」であってもよい。
【００５４】
負極２０にＳｉＯおよび黒鉛が含まれている限り、電池１００のその他の構成（正極１０、セパレータ３０、電解質等）は特に限定されるべきではない。その他の構成は、従来リチウムイオン電池に含まれ得る構成として知られているものであってもよい。
【００５５】
正極１０は例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等）等を正極活物質として含んでいてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン製の多孔質フィルム等であってもよい。
【００５６】
電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は例えば電解液であってもよい。電解液は溶媒およびリチウム塩を含む。溶媒は例えば「エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／４／３（体積比）」等の組成を有していてもよい。リチウム塩は例えばＬｉＰＦ6等であってもよい。リチウム塩の濃度は例えば０．５〜２ｍоｌ／ｌ程度であってもよい。
【００５７】
電解質はゲル電解質であってもよい。電解質は固体電解質であってもよい。すなわち電池１００は全固体電池であってもよい。全固体電池はセパレータ３０を含まないこともあり得る。
【００５８】
＜リチウムイオン電池の診断方法＞
以下本実施形態のリチウムイオン電池の診断方法が説明される。以下本実施形態のリチウムイオン電池の診断方法が「本実施形態の診断方法」と略記され得る。
【００５９】
図７は本実施形態のリチウムイオン電池の診断方法のフローチャートである。
本実施形態の電池の診断方法は「（Ａ）第１情報の取得」、「（Ｂ）極値点の算出」および「（Ｃ）診断」を少なくとも含む。本実施形態の電池の診断方法は「（Ｄ）第２情報の取得」および「（Ｅ）補正」をさらに含んでもよい。
【００６０】
《（Ａ）第１情報の取得》
本実施形態の電池の診断方法は、電池１００の充電容量と指標値とが関連付けられた第１情報を取得することを含む。
【００６１】
指標値は電池１００の外部から測定可能な値である。指標値はセンサ２０１（後述）等により測定され得る。指標値が電池１００の外部から測定可能であることにより、オンボードにおいて電池１００の診断が可能になることが期待される。
【００６２】
指標値はＳｉＯおよび黒鉛の体積を反映している。前述のように指標値は、例えば電池１００の面圧、電池１００の厚さおよび電池１００の体積等であってもよいと考えられる。１種の指標値が単独で使用されてもよいと考えられる。２種以上の指標値が組み合わされて使用されてもよいと考えられる。すなわち指標値は、例えば電池１００の面圧、電池１００の厚さおよび電池１００の体積からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００６３】
充電容量はその時点で電池１００に充電されている容量を示す。第１情報は、例えば充放電中に指標値（電池１００の面圧等）が測定されることにより取得され得る。指標値は充放電が休止している間に測定されてもよい。第１情報は、例えば電池１００を搭載する車両内（すなわちオンボード）において取得されてもよい。電池１００を搭載する車両としては、例えば電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等が考えられる。
【００６４】
《（Ｂ）極値点の算出》
本実施形態の電池の診断方法は、第１情報を用いて、指標値を充電容量の関数〔ｆ（ｘ）〕として表し、関数〔ｆ（ｘ）〕の二次導関数〔ｆ’’（ｘ）〕が最小値をとる極値点を算出することを含む（図１を参照のこと）。
【００６５】
極値点の充電容量（ｘe）は、ＳｉＯの容量を反映する第１領域（Ｒ１）と、黒鉛の容量を反映する第２領域（Ｒ２）との境界であると考えられる。図１のように、例えば第１領域（Ｒ１）と第２領域（Ｒ２）とが可視化（グラフ化）されてもよい。以下「極値点の充電容量（ｘe）」が単に「充電容量（ｘe）」とも記される。
【００６６】
第１情報を用いて算出された充電容量（ｘe）が補正されずに、そのまま診断に用いられてもよい。その場合（図７のフローチャートにおける判定結果が「ＮＯ（補正なし）」である場合）は、「（Ｂ）極値点の算出」の後、「（Ｃ）診断」に移行する。
【００６７】
後述の第２情報（使用履歴）を用いて充電容量（ｘe）が補正されてもよい。補正後の充電容量（ｘe’）が診断に用いられてもよい。その場合（図７のフローチャートにおける判定結果が「ＹＥＳ（補正あり）」である場合）は、「（Ｂ）極値点の算出」の後、「（Ｄ）第２情報の取得」に移行する。
【００６８】
《（Ｃ）診断》
本実施形態の電池の診断方法は、極値点の充電容量（ｘe）を用いて電池１００を診断することを含む。
【００６９】
例えば充電容量（ｘe）と基準値（ｘr）とが比較されてもよい（図１を参照のこと）。例えば充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００が所定状態にあると診断されてもよい。
【００７０】
基準値（ｘr）は、例えば電池１００の充放電サイクル試験の結果に基づいて設定され得る。例えば１サイクル毎に充電容量（ｘe）が算出されながら、電池１００の充放電サイクル試験が実行される。充放電サイクル試験において、急激な容量減少が発生したサイクル数での充電容量（ｘe）が取得される。例えば急激な容量減少が発生したサイクル数での充電容量（ｘe）と、所定係数との乗算により、基準値（ｘr）が算出され得る。例えば基準値（ｘr）は、急激な容量減少が発生したサイクル数での充電容量（ｘe）の１．１〜１．５倍程度とされてもよい。段階的に複数の基準値が設定されてもよいと考えられる。
【００７１】
充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００において急激な容量減少の予兆があると診断されてもよい。充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）を超えているとき、電池１００が健全であると診断されてもよい。
【００７２】
診断結果は、電池１００を搭載する車両等が健全であるために行うべき処置を示すものであってもよい。例えば充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００を交換すべきと診断されてもよい。
【００７３】
診断結果は、例えば電池１００の寿命を延ばすために行うべき処置を示すものであってもよい。例えば充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００の使用条件を変更すべきと診断されてもよい。変更され得る使用条件としては、例えば電池１００の使用電圧範囲、電池１００の周囲温度（例えば冷却条件等）、組電池１５０における電池１００の拘束圧等が考えられる。すなわち充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００の使用電圧範囲を変更すべきと診断されてもよい。
【００７４】
（使用電圧範囲の変更）
図８はリチウムイオン電池の放電曲線の一例を示す図である。
図８には２つのグラフが示されている。上段のグラフ中、横軸は放電容量を示す。縦軸は電池電圧を示す。グラフには、「初期」の放電曲線と「劣化後」の放電曲線とが示されている。「劣化後」は例えば充放電が繰り返された後の状態を示す。電池１００の使用により、電池１００が劣化すると、放電容量が減少すると共に、放電曲線の形状が変化すると考えられる。
【００７５】
下段のグラフは、上段のグラフの横軸がＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）に変換されたものである。下段のグラフにおいて、使用電圧範囲が３．２Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲に固定されていると仮定する。電池１００の使用電圧範囲が固定されている場合、電池１００の劣化により、使用ＳＯＣ範囲は低ＳＯＣ側へとシフトすることになると考えられる。放電曲線の形状が変化しているためと考えられる。
【００７６】
ＳｉＯの反応電位は黒鉛の反応電位よりも高いと考えられる。そのためＳＯＣが低い領域ではＳｉＯの反応が支配的になり、ＳＯＣが高い領域では黒鉛の反応が支配的になると考えられる。使用ＳＯＣ範囲が低ＳＯＣ側へシフトすることにより、充放電時ＳｉＯへの負担が大きくなると考えられる。ＳｉＯへの負担が大きくなることにより、ＳｉＯの容量減少が促進される可能性があると考えられる。
【００７７】
例えば放電下限電圧を上昇させてもよいと考えられる。これにより使用ＳＯＣ範囲が高ＳＯＣ側に戻り、ＳｉＯへの負担が軽減されることが期待される。図８では放電下限電圧を３．２Ｖから３．４Ｖに上昇させる態様が示されている。
【００７８】
ただし放電下限電圧が高くなることにより、使用電圧範囲が狭くなる。これにより利用可能な容量が減少すると考えられる。そこで充電上限電圧を上昇させてもよいと考えられる。図８では充電上限電圧を４．０Ｖから４．０５Ｖに上昇させる態様が示されている。これにより利用可能な容量の減少が抑制されることが期待される。
【００７９】
さらに使用ＳＯＣ範囲が全体として高ＳＯＣ側へシフトすることにより、充放電中におけるＳｉＯおよび黒鉛の平均体積が大きくなると考えられる。これにより例えばＳｉＯと黒鉛との電気的接触が回復することも期待される。
【００８０】
《（Ｄ）第２情報の取得》
本実施形態の電池の診断方法は、電池１００の使用履歴に関する第２情報を取得することをさらに含んでもよい。
【００８１】
第２情報は、例えば電池１００を搭載する車両内で取得されてもよい。第２情報は例えば記憶装置２５０（後述）に蓄積されてもよい。使用履歴は、例えば温度履歴、ＳＯＣ履歴等であってもよい。
【００８２】
《（Ｅ）補正》
本実施形態の電池の診断方法は、第２情報を用いて極値点の充電容量（ｘe）を補正することをさらに含んでもよい。
【００８３】
例えば使用履歴から補正係数（α）が導出されてもよい。補正係数は例えば０より大きく１未満の値であり得る。充電容量（ｘe）と補正係数（α）との乗算により、補正後の充電容量（ｘe’）が算出され得る。補正後の充電容量（ｘe’）が診断に用いられることにより、例えば診断精度の向上が期待される。
【００８４】
例えば補正後の充電容量（ｘe’）と、基準値（ｘr）とが比較されてもよい。例えば補正後の充電容量（ｘe’）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００において急激な容量減少の予兆があると診断されてもよい。例えば補正後の充電容量（ｘe’）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００を交換すべきと診断されてもよい。例えば補正後の充電容量（ｘe’）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００の使用条件を変更すべきと診断されてもよい。例えば補正後の充電容量（ｘe’）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００の使用電圧範囲を変更すべきと診断されてもよい。
【００８５】
（補正係数マップ）
図９は補正係数マップの一例を示す図である。
本実施形態では例えば補正係数マップが使用され得る。図９には温度履歴およびＳＯＣ履歴に関する補正係数マップが示されている。例えば使用温度が「ｔ1」であり、かつ使用ＳＯＣが「ｓ2」であるとき、「α12」が補正係数として導出される。使用温度が高くなる程、容量減少が大きくなると考えられる。したがって補正係数マップは、温度が高い程、補正係数が小さくなるように構成されていてもよい。使用ＳＯＣが高くなる程、容量減少が大きくなると考えられる。したがって補正係数マップは、ＳＯＣが高い程、補正係数が小さくなるように構成されていてもよい。
【００８６】
＜リチウムイオン電池の診断装置＞
以下本実施形態のリチウムイオン電池の診断装置が説明される。以下本実施形態のリチウムイオン電池の診断装置が「本実施形態の診断装置」と略記され得る。
【００８７】
本実施形態の診断装置は、例えば電池１００を搭載する車両等に搭載されていてもよい。本実施形態の診断装置は、例えば電池１００を搭載する定置用蓄電システム等に搭載されていてもよい。本実施形態の診断装置により、例えば定期検査等で回収された電池１００が診断されてもよい。
【００８８】
図１０は本実施形態の診断装置の構成の一例を示す概念図である。
診断装置１０００は入力装置２００、記憶装置２５０および演算装置３００を含む。すなわち診断装置１０００は記憶装置２５０および演算装置３００を少なくとも含む。診断装置１０００は、例えば診断結果を出力する出力装置等をさらに含んでいてもよい。各装置は例えばケーブル等により互いに接続されていてもよい。各装置は例えば無線ネットワーク等により互いに接続されていてもよい。
【００８９】
例えば、診断装置１０００および電池１００が電池システム２０００を構成していてもよい。すなわち本実施形態によれば、電池システム２０００も提供され得る。電池システム２０００は診断装置１０００および電池１００を少なくとも含む。電池１００は負極２０にＳｉＯおよび黒鉛を少なくとも含む。電池システム２０００は１個の電池１００を含んでいてもよい。電池システム２０００は複数個の電池１００を含んでいてもよい。電池システム２０００は組電池１５０を含んでいてもよい。
【００９０】
《入力装置》
入力装置２００はセンサ２０１に接続されている。入力装置２００にセンサ２０１からの情報が入力される。センサ２０１は電池１００の外部から指標値を測定する。指標値はＳｉＯおよび黒鉛の体積を反映している。指標値は、電池１００の面圧、電池１００の厚さおよび電池１００の体積からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００９１】
センサ２０１は指標値に合わせて適切なものが選択されるべきである。図１０の態様ではセンサ２０１が面圧センサである。すなわち指標値は電池１００の面圧である。図１０において、複数個の電池１００は組電池１５０を構成している。複数個の電池１００は、拘束具１０１（例えばバンド等）により拘束されている。センサ２０１は電池１００と電池１００との間に挿入されている。
【００９２】
組電池１５０の場合、１個の電池１００において指標値が測定されてもよい。２個以上の電池１００において指標値が測定されてもよい。すなわち組電池１５０の場合、少なくとも１個の電池１００において指標値が測定されればよいと考えられる。１個のセンサ２０１が単独で使用されてもよい。２個以上のセンサ２０１が使用されてもよい。
【００９３】
入力装置２００に、センサ２０１からの情報（指標値）に加えて、その他の情報がさらに入力されてもよい。例えば電池１００の使用状態を示す情報（電圧、電流、温度等）が、その他のセンサ類（不図示）から入力装置２００に入力されてもよい。
【００９４】
《記憶装置》
記憶装置２５０は演算装置３００および入力装置２００に接続されている。記憶装置２５０は、電池１００の充電容量と指標値とが関連付けられた第１情報を記憶するように構成されている。
【００９５】
記憶装置２５０は、電池１００の使用履歴に関する第２情報をさらに記憶するように構成されていてもよい。例えば入力装置２００に入力された電池１００の使用状態を示す情報が記憶装置２５０に蓄積されることにより、記憶装置２５０において、電池１００の使用履歴に関する第２情報が作成され得る。記憶装置２５０は補正係数マップを記憶していてもよい。
【００９６】
《演算装置》
演算装置３００は入力装置２００および記憶装置２５０に接続されている。演算装置３００は、例えば入力装置２００から電池１００の充電容量に関する情報（充電電流、充電時間、放電電流、放電時間等）を取得してもよい。演算装置３００は充電容量に関する情報から各時点の充電容量を算出してもよい。演算装置３００は入力装置２００から各時点の指標値（センサ２０１の検出値）を取得してもよい。演算装置３００が各時点の充電容量と各時点の指標値とを関連付けることにより、第１情報を作成してもよい。演算装置３００が第１情報を記憶装置２５０に記憶させてもよい。
【００９７】
なお各時点の充電容量および各時点の指標値が、演算装置３００を経由せずに入力装置２００から記憶装置２５０に直接入力され、記憶装置２５０に記憶されてもよい。
【００９８】
演算装置３００は外部からの命令に従って図７のフローチャートを実行するように構成されていてもよい。演算装置３００は、例えば所定条件が成立した場合（例えば前回の診断から所定時間が経過した場合）に、自動的に図７のフローチャートを実行するように構成されていてもよい。
【００９９】
演算装置３００は、図７のフローチャートを沿って次の処理を実行するように構成されている。
（Ａ）記憶装置２５０から第１情報を取得する。
（Ｂ）第１情報を用いて、指標値を充電容量の関数〔ｆ（ｘ）〕として表し、関数〔ｆ（ｘ）〕の二次導関数〔ｆ’’（ｘ）〕が最小値をとる極値点を算出する（図１を参照のこと）。
（Ｃ）極値点の充電容量（ｘe）を用いて電池１００を診断する。
【０１００】
演算装置３００の診断結果は例えば出力装置（不図示）に出力されてもよい。これによりユーザに対して診断結果が提示されてもよい。演算装置３００の診断結果は、例えば電池１００の充放電を制御する制御装置（不図示）に伝達されてもよい。
【０１０１】
演算装置３００は例えば充電容量（ｘe）と基準値（ｘr）と比較するように構成されていてもよい（図１を参照のこと）。演算装置３００は例えば充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００において急激な容量減少の予兆があると診断するように構成されていてもよい。演算装置３００は例えば充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００を交換すべきと診断するように構成されていてもよい。
【０１０２】
演算装置３００は例えば充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００の使用条件を変更すべきと診断するように構成されていてもよい。演算装置３００は例えば充電容量（ｘe）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００の使用電圧範囲を変更すべきと診断するように構成されていてもよい。
【０１０３】
組電池１５０の場合、演算装置３００は一部の電池１００の使用条件を変更すべきと診断してもよい。演算装置３００は全部の電池１００の使用条件を変更すべきと診断してもよい。
【０１０４】
演算装置３００は以下の処理を実行するように構成されていてもよい。
（Ｄ）記憶装置２５０から第２情報をさらに取得する。
（Ｅ）第２情報を用いて極値点の充電容量（ｘe）を補正する。
【０１０５】
演算装置３００は例えば記憶装置２５０から第２情報および補正係数マップを取得してもよい。演算装置３００は、例えば第２情報および補正係数マップを用いて充電容量（ｘe）を補正してもよい。これにより補正後の充電容量（ｘe’）が算出される。演算装置３００は、補正後の充電容量（ｘe’）を用いて電池１００を診断するように構成されていてもよい。
【０１０６】
演算装置３００は例えば補正後の充電容量（ｘe’）と基準値（ｘr）と比較するように構成されていてもよい。演算装置３００は例えば補正後の充電容量（ｘe’）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００において急激な容量減少の予兆があると診断するように構成されていてもよい。演算装置３００は例えば補正後の充電容量（ｘe’）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００を交換すべきと診断するように構成されていてもよい。
【０１０７】
演算装置３００は、例えば補正後の充電容量（ｘe’）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００の使用条件を変更すべきと診断するように構成されていてもよい。演算装置３００は、例えば補正後の充電容量（ｘe’）が基準値（ｘr）以下であるとき、電池１００の使用電圧範囲を変更すべきと診断するように構成されていてもよい。
【０１０８】
本開示の実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１０９】
１  第１粒子、２  第２粒子、１０  正極、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３０  セパレータ、５０  電極群、９０  ケース、１００  電池、１０１  拘束具、１５０  組電池、２００  入力装置、２０１  センサ、２５０  記憶装置、３００  演算装置、１０００  診断装置、２０００  電池システム。
【図１】
2019197698.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019197698.tif 000009
【図８】
2019197698.tif 000010
【図９】
2019197698.tif 000011
【図１０】
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