(57)【要約】【課題】本発明の目的は、長期の高速、高稼働率といった高稼働条件、及び艤装等の浸漬初期の低稼働条件のいずれの条件でも優れた防汚性能を得られる積層防汚塗膜を提供することである。更に、前記積層防汚塗膜で被覆された防汚基材及び船舶を提供することである。【解決手段】本発明の積層防汚塗膜は、上層防汚塗料組成物（ａ）より形成される上層防汚塗膜（Ａ）、及び下層防汚塗料組成物（ｂ）より形成される下層防汚塗膜（Ｂ）を有し、前記上層防汚塗膜（Ａ）は前記下層防汚塗膜（Ｂ）の上層に積層され、前記上層防汚塗膜（Ａ）及び前記下層防汚塗膜（Ｂ）の溶剤可溶分の酸価をそれぞれＡＶＡ、ＡＶＢとしたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする。        ＡＶＡ＞ＡＶＢ            （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上層防汚塗料組成物（ａ）より形成される上層防汚塗膜（Ａ）、及び
下層防汚塗料組成物（ｂ）より形成される下層防汚塗膜（Ｂ）を有し、
前記上層防汚塗膜（Ａ）は前記下層防汚塗膜（Ｂ）の上層に積層され、
前記上層防汚塗膜（Ａ）及び前記下層防汚塗膜（Ｂ）の溶剤可溶分の酸価をそれぞれＡＶＡ、ＡＶＢとしたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする、積層防汚塗膜。
ＡＶＡ＞ＡＶＢ            （１）
【請求項２】
前記上層防汚塗料組成物（ａ）が、下記式（Ｉ）で表されるシリルエステル基又は下記式（II）で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の積層防汚塗膜。
【化１】
2019085579.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を示す。）
【化２】
2019085579.tif 000020
（式中、Ｍは金属を示し、＊は結合位置を示す。）
【請求項３】
前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が、下記式（Ｉ）で表されるシリルエステル基又は下記式（II）で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の積層防汚塗膜。
【化３】
2019085579.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を示す。）
【化４】
2019085579.tif 000022
（式中、Ｍは金属を示し、＊は結合位置を示す。）
【請求項４】
前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が、下記式（Ｉ）で表されるシリルエステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層防汚塗膜。
【化５】
2019085579.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を示す。）
【請求項５】
前記ＡＶＡが４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、前記ＡＶＢが４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項４に記載の積層防汚塗膜。
【請求項６】
前記上層防汚塗料組成物（ａ）が下記式（II）で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層防汚塗膜。
【化６】
2019085579.tif 000024
（式中、Ｍは金属を示し、＊は結合位置を示す。）
【請求項７】
前記ＡＶＡが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、前記ＡＶＢが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項６に記載の積層防汚塗膜。
【請求項８】
前記加水分解性重合体（Ｃ）が、更に下記式（III）で表される基を有する共重合体である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の積層防汚塗膜。
【化７】
2019085579.tif 000025
（式中、Ｘは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数であり、＊は結合位置を示す。）
【請求項９】
前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が、モノカルボン酸化合物（Ｄ）及び／又はその金属塩を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層防汚塗膜。
【請求項１０】
前記モノカルボン酸化合物（Ｄ）が、炭素原子数１０〜４０の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、炭素数３〜４０の飽和又は不飽和の脂環式モノカルボン酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の積層防汚塗膜。
【請求項１１】
前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が、防汚剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層防汚塗膜。
【請求項１２】
前記防汚剤（Ｅ）が、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トラロピリル、ボラン−窒素系塩基付加物、及びメデトミジンよりなる群から選択される１種以上である、請求項１１に記載の積層防汚塗膜。
【請求項１３】
前記上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）に占めるそれぞれの溶剤可溶分がいずれも１０〜６０質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層防汚塗膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層防汚塗膜で被覆された防汚基材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層防汚塗膜で被覆された船舶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜で被覆された防汚基材及び船舶に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、船舶等の水生生物の付着による汚損を防ぐため、水中で経時的に塗膜表面から塗膜成分を徐放する、塗膜更新性を有する防汚塗膜で基材を被覆する手法が広く利用されている。
一般的に、このような塗膜更新性を有する防汚塗膜は、酸基や、加水分解反応により酸基を生じる基を有する重合体や化合物の組合せを用い、水中において加水分解反応や水和反応により親水性が増大することで、塗膜表面から徐々に親水化した部分が水流を受けて研掃して塗膜更新性を発揮し、これにより塗膜表面に付着した水生生物の定着を直接的に防いだり、任意に配合した生理活性を有する防汚剤を徐放させる等して防汚性を発現させる。
【０００３】
前記塗膜更新性を有する防汚塗膜は、該防汚塗膜の用途、曝される水流強度や温度等の条件に応じ、組成を調整することで所望の塗膜更新速度を得られることが知られている。例えば、酸基を有する化合物の含有比率を高めることで、塗膜更新速度の高い塗膜が得られ、低速、低稼働率、低温水域等の塗膜更新性を得られにくい航行条件の船舶に用いられた場合においても、十分な防汚性を発揮することができる。しかし、塗膜更新性を得られにくい航行条件に合わせて塗膜更新速度を高く調整した防汚塗膜は、過度な消耗により短期間で消失してしまい、十分な期間防汚性を維持できないという問題や、厚膜での施工を必要とするという問題がある。
上記問題を解決するために、塗膜更新速度の遅い防汚塗膜を形成した場合は、以下のような問題がある。具体的には、船舶等の建造には生産効率の向上を図るため、上記防汚塗膜で被覆された船舶外板を完成させた後、建造ドックから進水して岸壁に長期間係留し、内部工事を行う艤装と呼ばれる工程があり、この艤装工程期間中は、該塗膜に水流がほとんどかからないため、塗膜更新性が十分に発揮されず、水生生物による汚損リスクに曝されるという問題があった。
この問題を解決するため、例えば特許文献１には、ロジン系化合物と特定のトリオルガノシリル基を有する有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤とを含有することを特徴とする塗料組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１で開示された塗料組成物をはじめとした既存の技術では、特に高速、高稼働率といった航行条件を想定して設計された塗膜更新速度の遅い防汚塗膜では、艤装工程期間中等の高い水生生物による汚損リスクに曝された場合、十分な防汚性を発揮できず、汚損が進行するという課題があった。
このような課題に鑑み、本発明は長期の高速、高稼働率といった高稼働条件、及び艤装工程期間中等の浸漬初期の低稼働条件のいずれの条件においても、優れた防汚性を有する積層防汚塗膜を提供することを目的とする。更に本発明は、前記積層防汚塗膜で被覆された防汚基材及び船舶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す特定の条件を有する積層防汚塗膜を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［２３］に関する。
［１］  上層防汚塗料組成物（ａ）より形成される上層防汚塗膜（Ａ）、及び下層防汚塗料組成物（ｂ）より形成される下層防汚塗膜（Ｂ）を有し、前記上層防汚塗膜（Ａ）は前記下層防汚塗膜（Ｂ）の上層に積層され、前記上層防汚塗膜（Ａ）及び前記下層防汚塗膜（Ｂ）の溶剤可溶分の酸価をそれぞれＡＶＡ、ＡＶＢとしたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする、積層防汚塗膜。
ＡＶＡ＞ＡＶＢ            （１）
［２］  前記上層防汚塗料組成物（ａ）が、下記式（Ｉ）で表されるシリルエステル基又は下記式（II）で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有する、［１］に記載の積層防汚塗膜。
【０００８】
【化１】
2019085579.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、又はフェニル基、より好ましくはイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基、更に好ましくはＲ１〜Ｒ３の全てがイソプロピル基を表し、＊は結合位置を示す。）
【０００９】
【化２】
2019085579.tif 000003
（式中、Ｍは金属、好ましくは銅又は亜鉛、より好ましくは亜鉛を示し、＊は結合位置を示す。）
【００１０】
［３］  前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が、下記式（Ｉ）で表されるシリルエステル基又は下記式（II）で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有する、［１］又は［２］に記載の積層防汚塗膜。
【００１１】
【化３】
2019085579.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、又はフェニル基、より好ましくはイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基、更に好ましくはＲ１〜Ｒ３の全てがイソプロピル基を表し、＊は結合位置を示す。）
【００１２】
【化４】
2019085579.tif 000005
（式中、Ｍは金属、好ましくは銅又は亜鉛、より好ましくは亜鉛を示し、＊は結合位置を示す。）
【００１３】
［４］  前記シリルエステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）が、シリルエステル基を有する単量体に由来する構成単位を有し、該シリルエステル基を有する単量体が、シリルエステル基を有する（メタ）アクリレート化合物、好ましくは、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ（２−エチルヘキシル）シリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、及びフェニルジイソブチルシリル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１つである、［２］又は［３］に記載の積層防汚塗膜。
［５］  前記金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）が、金属エステル基を有する単量体に由来する構成単位を有し、該金属エステル基を有する単量体が、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ジ（メタ）アクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ロジン）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ロジン）銅、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、及び（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅よりなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくはジ（メタ）アクリル酸亜鉛及び／又はアクリル酸（メタクリル酸）亜鉛である、［２］又は［３］に記載の積層防汚塗膜。
【００１４】
［６］  前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が、下記式（Ｉ）で表されるシリルエステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜。
【００１５】
【化５】
2019085579.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、又はフェニル基、より好ましくはイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基、更に好ましくはＲ１〜Ｒ３の全てがイソプロピル基を表し、＊は結合位置を示す。）
【００１６】
［７］  前記ＡＶＡが４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、前記ＡＶＢが４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは４３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［６］に記載の積層防汚塗膜。
【００１７】
［８］  前記ＡＶＡ−ＡＶＢが４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［６］又は［７］に記載の積層防汚塗膜。
［９］  前記上層防汚塗料組成物（ａ）が下記式（II）で表される金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜。
【００１８】
【化６】
2019085579.tif 000007
（式中、Ｍは金属、好ましくは銅又は亜鉛、より好ましくは亜鉛を示し、＊は結合位置を示す。）
【００１９】
［１０］  前記ＡＶＡが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、前記ＡＶＢが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、［９］に記載の積層防汚塗膜。
［１１］  前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有し、ＡＶＡが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＡＶＢが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは９８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［９］又は［１０］に記載の積層防汚塗膜。
［１２］  ＡＶＡ−ＡＶＢが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１１］に記載の積層防汚塗料組成物。
［１３］  前記下層防汚塗料組成物（ｂ）がシリルエステル基を有する加水分解性重合体（Ｃ）を含有し、ＡＶＡが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＡＶＢが４５ｍｇＫＯＨ未満、好ましくは４３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［９］又は［１０］に記載の積層防汚塗膜。
［１４］  前記加水分解性重合体（Ｃ）が、更に下記式（III）で表される基を有する共重合体である、［２］〜［１３］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜。
【００２０】
【化７】
2019085579.tif 000008
（式中、Ｘは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、好ましくは炭化水素基がアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭化水素基がアルキレン基、更に好ましくは炭素数２〜４の二価の炭化水素基、より更に好ましくはエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の一価の炭化水素基、より好ましくはメチル基を表し、ｎは１〜５０の整数、好ましくは１であり、＊は結合位置を示す。）
【００２１】
［１５］  前記加水分解性重合体（Ｃ）が、前記式（III）で表される基を有する単量体に由来する構成単位を有し、該式（III）で表される基を有する単量体が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレートである、［１４］に記載の積層防汚塗膜。
［１６］  前記加水分解性重合体（Ｃ）が、前記式（III）で表される基を有する単量体に由来する構成単位を有し、該式（III）で表される基を有する単量体に由来する構成単位の含有量が、加水分解性重合体（Ｃ）中に２〜６０質量％、好ましくは４〜４０質量％である、［１４］又は［１５］に記載の積層防汚塗膜。
［１７］  前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が、モノカルボン酸化合物（Ｄ）及び／又はその金属塩を含有する、［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜。
［１８］  前記モノカルボン酸化合物（Ｄ）が、炭素原子数１０〜４０の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、炭素数３〜４０の飽和又は不飽和の脂環式モノカルボン酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種である、［１７］に記載の積層防汚塗膜。
［１９］  前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は前記下層防汚塗料組成物（ｂ）が、防汚剤（Ｅ）を含有する、［１］〜［１８］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜。
［２０］  前記防汚剤（Ｅ）が、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トラロピリル、ボラン−窒素系塩基付加物、及びメデトミジンよりなる群から選択される１種以上である、［１９］に記載の積層防汚塗膜。
【００２２】
［２１］  前記上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）に占めるそれぞれの溶剤可溶分がいずれも１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％である、［１］〜［２０］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜。
［２２］  ［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜で被覆された防汚基材。
［２３］  ［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜で被覆された船舶。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、長期の高速、高稼働率といった高稼働条件、及び艤装工程期間中等の浸漬初期の低稼働条件のいずれの条件においても、優れた防汚性を有する積層防汚塗膜を提供することができる。更に、本発明によれば、前記積層防汚塗膜で被覆された防汚基材及び船舶を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［積層防汚塗膜］
本発明の積層防汚塗膜は、上層防汚塗料組成物（ａ）より形成される上層防汚塗膜（Ａ）、及び下層防汚塗料組成物（ｂ）より形成される下層防汚塗膜（Ｂ）を有し、前記上層防汚塗膜（Ａ）は前記下層防汚塗膜（Ｂ）の上層に積層され、前記上層防汚塗膜（Ａ）及び前記下層防汚塗膜（Ｂ）の溶剤可溶分の酸価をそれぞれＡＶＡ、ＡＶＢとしたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
ＡＶＡ＞ＡＶＢ            （１）
本発明によれば、船舶建造時の艤装工程期間中等の浸漬初期に静置に近い低稼働条件において高い汚損リスクに曝されたとしても、優れた防汚性を発揮し、更に、その後、高稼働率、高温等の高い消耗負荷条件（高稼働条件）に曝されても塗膜が維持され、優れた防汚性を発揮する積層防汚塗膜が提供される。
なお、以下の説明において、「高稼働条件」とは、高温、高稼働率、高速航行等の高い消耗負荷条件を意味し、「低稼働条件」とは、低温、低稼働率、静置や低速航行等の低い消耗負荷条件を意味する。また、上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）を総称して、単に「塗料組成物」又は「防汚塗料組成物」ともいう。
【００２５】
特許文献１に示されるような従来の防汚塗膜は、高稼働条件に合わせて防汚塗膜が形成され、その結果、艤装工程期間中等の低稼働条件では、水生生物の付着等の汚損が生じる問題があった。本発明者らは鋭意検討した結果、溶剤可溶分の酸価の異なる上層防汚塗膜と下層防汚塗膜とを積層することにより、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。即ち、上層防汚塗膜の溶剤可溶分の酸価を高くすることによって、低稼働条件においても塗膜更新性が高く、水生生物の付着が抑制される一方、下層防汚塗膜の溶剤可溶分の酸価を上層防汚塗膜の可溶分の酸価よりも低くすることによって、高稼働条件においても、防汚塗膜が消失することなく、長期に亘って防汚性を発揮することができるものと推定される。
【００２６】
＜溶剤可溶分の酸価＞
本発明における「溶剤可溶分の酸価」とは、塗料組成物の揮発成分を除いた固形分の内、後述する特定の溶剤に可溶な成分の混合物の酸価を指す。上記溶剤に可溶な成分は、主に、樹脂、樹脂酸（ロジン、バーサチック酸等）等の塗膜の連続相を形成する成分であると考えられる。
酸価は、対象の成分１ｇを中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）で定義され、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表されるものであり、対象物の酸基含有量を表すのに広く用いられる数値である。
塗膜の溶剤可溶分の酸価は、塗膜を溶剤で抽出して得た溶剤可溶分について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１：１９９９に準拠した方法等を用いて酸価を測定することで得られる。抽出に用いる溶剤は、一般的に本発明のような防汚塗料組成物の連続相を形成する樹脂等の成分が溶解する観点から、キシレン／エタノール混合溶液（混合比（質量比）：キシレン／エタノール＝７０／３０、以下全て同じ）を用いる。
【００２７】
溶剤可溶分の酸価は、具体的には、例えば以下の（１）〜（６）までの手順を経る方法により測定できる。
（１）秤量した塗膜とその約１０倍となる質量のキシレン／エタノール混合溶液を遠沈管にとり十分に混合する。
（２）０℃／３，５００ｒｐｍの条件にて遠心分離を３０分間行った後、上澄みを抜き取って別の容器に移す。
（３）抽出残渣に再度（１）と同量のキシレン／エタノール混合溶液を加えて混合し、同条件で遠心分離を行い、上澄みを抜き取って１回目の上澄みを入れた容器に加える。この操作を更にもう１回繰り返す。
（４）上記の上澄みを取りまとめたものを抽出液とし、この抽出液の固形分質量％を測定する。固形分質量％は、秤量した抽出液を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥させて残存した固形分の質量を測定することで得られる。抽出液の質量に固形分質量％を掛けることで抽出液に含まれる溶剤可溶分の質量が計算できる。（１）で秤量した塗膜の質量に対する、溶剤可溶分の質量の割合を計算することで、塗膜に占める溶剤可溶分の質量％が算出される。
（５）上記の抽出液を約５ｇ程度ビーカーに入れ抽出液の質量を測定し、上記（４）で得た固形分質量％を用いて、試料となる溶剤可溶分の質量を計算してその値をｘとする。この溶液をエタノールにて全体が５０ｍＬとなるように希釈する。
（６）上記（５）で作製した抽出液のエタノール希釈溶液、及びブランクとして対応する溶剤のみを含む溶液に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（アルコール性）（Ｎ／１０）（関東化学（株）製）を用いて、２０℃にて電位差滴定を行い、以下の式から酸価ＡＶを算出する。
ＡＶ＝｛（ＶＸ−Ｖ０）×ｆ×５．６１｝÷ｘ
ｘ：サンプルの質量（ｇ）
ＶＸ：サンプルの滴定値（ｍｌ）
Ｖ０：ブランクの滴定値（ｍｌ）
ｆ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
電位差滴定には、平沼自動滴定装置ＣＯＭ−１７５０（平沼産業（株）製）を用いる。
なお、形成された塗膜からのみではなく、塗料組成物からも同様の方法により溶剤可溶分の抽出及びその酸価の測定ができる。
【００２８】
＜上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）＞
本発明において、上層防汚塗膜（Ａ）は、上層防汚塗料組成物（ａ）により形成され、下層防汚塗膜（Ｂ）は、下層防汚塗料組成物（ｂ）により形成される。
前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）は、それぞれ、加水分解性重合体（Ｃ）、モノカルボン酸化合物（Ｄ）、防汚剤（Ｅ）、その他バインダー成分（Ｆ）、顔料（Ｇ）、有機溶剤（Ｈ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）、脱水剤（Ｊ）、可塑剤（Ｋ）等を含有することが好ましい。
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）は、加水分解性重合体（Ｃ）と、必要に応じてモノカルボン酸化合物（Ｄ）とを含むことが好ましく、上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）がモノカルボン酸化合物（Ｄ）を含まない場合は、加水分解性重合体（Ｃ）が酸性基及び／又はその金属塩を含有することが好ましい。
【００２９】
（加水分解性重合体（Ｃ））
本発明において、防汚塗膜に適度な耐水性及び塗膜更新性による防汚性を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、加水分解性重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。
本発明における加水分解性重合体（Ｃ）は、水中で加水分解反応する加水分解性基を有する重合体であり、加水分解性基としてはシリルエステル基や金属エステル基等が挙げられる。
【００３０】
このような加水分解性重合体（Ｃ）としては、例えば、シリルエステル基や金属エステル基のような加水分解性基を有する単量体（ｃ１）の単独重合体、前記加水分解性基を有する単量体（ｃ１）と、前記単量体（ｃ１）と共重合可能なその他単量体（ｃ２）との重合反応によって得られる共重合体等が挙げられる。
【００３１】
〔シリルエステル基を有する加水分解性重合体〕
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、加水分解性重合体（Ｃ）として、シリルエステル基を有する加水分解性重合体（以下、シリルエステル基含有加水分解性重合体ともいう。）を含有してもよい。
前記「シリルエステル基」としては、例えば下記式（Ｉ）で表されるシリルエステル基が好ましく挙げられる。
【００３２】
【化８】
2019085579.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を示す。）
【００３３】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基等が挙げられ、前記アルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。また、前記アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。加水分解性重合体（Ｃ）が水中で適切な速度で加水分解する観点から、Ｒ１〜Ｒ３としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基等が例示され、これらの中でも、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、及びフェニル基よりなる群から選択されることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の全てがイソプロピル基であることがより好ましい。
式（Ｉ）における＊は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
【００３４】
前記加水分解性基を有する単量体（ｃ１）の内、前記シリルエステル基を有する単量体（ｃ１１）としては、前記シリルエステル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ（２−エチルヘキシル）シリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェニルジイソブチルシリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、加水分解性重合体（Ｃ）の加水分解速度、並びに加水分解性重合体（Ｃ）を含有する防汚塗膜の塗膜更新持続性及び耐水性の観点から、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似の表記も同様の意味である。
【００３５】
加水分解性重合体（Ｃ）がシリルエステル基を有する単量体（ｃ１１）に由来する構成単位を含む場合、その含有量は、加水分解性重合体（Ｃ）中に１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
加水分解性重合体（Ｃ）がシリルエステル基を有する単量体（ｃ１１）に由来する構成単位を含む場合、加水分解性重合体（Ｃ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に溶剤を仕込み、窒素気流下で８０〜９０℃の温度条件下で加熱撹拌の下、同温度に保持しつつ、滴下装置より、前記反応容器内に前記シリルエステル基を有する単量体（ｃ１１）、前記その他単量体（ｃ２）、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことによりシリルエステル基を有する加水分解性重合体を得ることができる。
なお、加水分解性重合体（Ｃ）中の各単量体に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００３７】
加水分解性重合体（Ｃ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
加水分解性重合体（Ｃ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【００３８】
加水分解性重合体（Ｃ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
加水分解性重合体（Ｃ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００３９】
加水分解性重合体（Ｃ）の製造に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族系溶剤；プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；水等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
加水分解性重合体（Ｃ）の製造において溶剤を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、前記各単量体の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましい。
【００４０】
〔金属エステル基を有する加水分解性重合体〕
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、加水分解性重合体（Ｃ）として、金属エステル基を有する加水分解性重合体（以下、金属エステル基含有加水分解性重合体ともいう。）を含有してもよい。
前記「金属エステル基」とは、金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。また、後述する「多価金属エステル基」又は「二価金属エステル基」とは、多価金属又は二価金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。
金属エステル基としては多価金属エステル基が好ましく、下記式（II）で表される二価金属エステル基がより好ましい。
【００４１】
【化９】
2019085579.tif 000010
（式（II）中、Ｍは金属を示し、＊は結合位置を示す。）
【００４２】
金属エステル基を構成する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。
式（II）中、Ｍは二価の金属であり、上述した金属の中から、二価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、Ｍがニッケル、銅、及び亜鉛等の第１０〜１２族の金属であることが好ましく、銅、及び亜鉛よりなる群から選択されることがより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
式（II）における＊は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
【００４３】
前記加水分解性基を有する単量体（ｃ１）の内、前記金属エステル基を有する単量体（ｃ１２）としては、例えばジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ジ（メタ）アクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ロジン）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ロジン）銅、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅等が挙げられ、加水分解性重合体（Ｃ）の加水分解速度、並びに加水分解性重合体（Ｃ）を含有する防汚塗膜の塗膜更新持続性及び耐水性の観点から、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛が好ましい。
【００４４】
加水分解性重合体（Ｃ）が金属エステル基を有する単量体（ｃ１２）に由来する構成単位を含む場合、その含有量は、加水分解性重合体（Ｃ）中に１〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。また、加水分解性重合体（Ｃ）中の金属の含有量は、形成される防汚塗膜の塗膜更新性及び防汚性の観点から、加水分解性重合体（Ｃ）中、好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。この金属の含有量は、Ｘ線回折装置又はＩＣＰ発光分析装置により測定することができ、加水分解性重合体（Ｃ）を合成する際に用いる単量体の配合量により、適宜調整することができる。
【００４５】
加水分解性重合体（Ｃ）が金属エステル基を有する単量体（ｃ１２）に由来する構成単位を含む場合、加水分解性重合体（Ｃ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
まず、溶剤と酸化亜鉛等の金属成分とを混合した混合液を５０〜８０℃程度に加温しながら撹拌し、これに、メタクリル酸やアクリル酸等の有機酸、及び水等の混合液を滴下し、更に撹拌することにより金属エステル基を有する単量体（ｃ１２）を調製する。
次に、新たに用意した反応容器に溶剤を入れ、８０〜１２０℃程度に加温し、これに前記金属エステル基を有する単量体（ｃ１２）、その他単量体（ｃ２）、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し、重合反応を行うことにより金属エステル基を有する加水分解性重合体を得ることができる。
【００４６】
金属エステル基を有する単量体（ｃ１２）に由来する構成単位を含む加水分解性重合体（Ｃ）の製造に用いることができる重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤の種類、量としては、特に制限はなく、シリルエステル基を有する加水分解性重合体の製造において述べたような種類、量を用いることができる。
【００４７】
加水分解性重合体（Ｃ）は、加水分解性基を有する単量体（ｃ１）と、その他単量体（ｃ２）の共重合体であってもよい。
前記その他単量体（ｃ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記その他単量体（ｃ２）として、下記式（III）で表される基を有する単量体（ｃ２１）を含むことが好ましい。
【００４９】
【化１０】
2019085579.tif 000011
（式中、Ｘは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数であり、＊は結合位置を示す。）
【００５０】
式（III）におけるＸは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｘは、更に好ましくは炭素数２〜４の二価の炭化水素基であり、より更に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
式（III）におけるＹは水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜４の一価の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。
式（III）におけるｎは１〜５０の整数であり、好ましくは１である。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
式（III）における＊は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
このような単量体（ｃ２１）としては、前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレートである。なお、「アルコキシアルキル（メタ）アクリレート」とは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシ基のＨが炭化水素基で置換された化合物であり、該炭化水素基としては、アルキル基、アリール基が例示される。
【００５１】
加水分解性重合体（Ｃ）がこのような単量体（ｃ２１）に由来する構成単位を含む場合、その含有量は、加水分解性重合体（Ｃ）中に２〜６０質量％であることが好ましく、４〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明における加水分解性重合体（Ｃ）は、上記の他に、例えば、国際公開第２０１４／０１０７０２号公報に記載されているような、２以上の酸基を有する重合体（ｃ３）と後述するモノカルボン酸化合物（Ｄ）と金属化合物とを反応させることによって得られる重合体であってもよい。
このような２以上の酸基を有する重合体（ｃ３）としては、ポリエステル系重合体（ｃ３１）やアクリル系重合体（ｃ３２）等が挙げられ、好ましくはポリエステル系重合体（ｃ３１）である。
ポリエステル系重合体（ｃ３１）としては、固形分酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。
ポリエステル系重合体（ｃ３１）は、１以上の多価アルコールと１以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより酸価や粘度を調整できる。
このようなポリエステル系重合体（ｃ３１）としては、例えば、三価以上のアルコール（ｃ３１１）と、二塩基酸及び／又はその無水物（ｃ３１２）と、二価のアルコール（ｃ３１３）とを反応させた後、更に脂環式二塩基酸及び／又はその無水物（ｃ３１４）を反応させて得られるものが好ましい。
ポリエステル系重合体（ｃ３１）と反応させるモノカルボン酸化合物（Ｄ）としては、後述するようなものを用いることができ、中でもロジン類を用いることが好ましく、金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛や亜酸化銅等の金属酸化物を用いることができ、これらの中でも酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００５３】
加水分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜２００，０００、より好ましくは３，０００〜７０，０００である。加水分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、塗料組成物のスプレー塗装作業性が向上し、更に塗膜の物性も向上する。
また、加水分解性重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは７００〜３０，０００である。
なお、加水分解性重合体（Ｃ）が、シリルエステル基含有加水分解性重合体である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜７０，０００であり、より更に好ましくは２０，０００〜６０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
また、加水分解性重合体（Ｃ）が金属エステル基含有加水分解性重合体である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは７００〜２５，０００である。
なお、加水分解性重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での値を指す。
【００５４】
本発明の上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）が加水分解性重合体（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に３〜９０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、７〜４０質量％であることが更に好ましい。
なお、本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）が加水分解性重合体（Ｃ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性重合体（Ｃ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
また、本発明の上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）中の溶剤可溶分はいずれも、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。本発明の上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）中の溶剤可溶分が上記の範囲にあると、各塗膜に適度な耐水性と強度を付与できる点で好ましい。
【００５５】
本発明の積層防汚塗膜は、以下の（１）〜（３）のいずれかの態様であることが好ましい。
（１）上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）が、シリルエステル基含有加水分解性重合体を含有する。
（２）上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）が、金属エステル基含有加水分解性重合体を含有する。
（３）上層防汚塗料組成物（ａ）が金属エステル基含有加水分解性重合体を含有し、下層防汚塗料組成物（ｂ）がシリルエステル基含有加水分解性重合体を含有する。
これらの中でも、（１）及び（３）の態様がより好ましく、（１）の態様が更に好ましい。
【００５６】
（ＡＶＡ及びＡＶＢ）
本発明の積層防汚塗膜は、上層防汚塗膜（Ａ）の溶剤可溶分の酸価をＡＶＡ、下層防汚塗膜（Ｂ）の溶剤可溶分の酸化をＡＶＢとしたとき、下記式（１）を満たす。
ＡＶＡ＞ＡＶＢ        （１）
本発明の積層防汚塗膜は、上層防汚塗膜（Ａ）の溶剤可溶分の酸価ＡＶＡを、下層防汚塗膜（Ｂ）の溶剤可溶分の酸価ＡＶＢよりも大きくなるようにすることによって、浸漬初期の低稼働条件で十分な防汚性を発揮すると共に、高稼働条件においても長期間に亘って防汚性を維持することができる。
【００５７】
本発明の積層防汚塗膜が、上記（１）の態様である場合、即ち、上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）が、シリルエステル基含有加水分解性重合体を含有する場合、低稼働条件及び高稼働条件のいずれの条件においても適切な防汚性を発揮する観点から、ＡＶＡが４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ＡＶＢが４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
ＡＶＡは、低稼働条件において適切な防汚性を発揮する観点から、４７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。同様の観点から、ＡＶＡの上限は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、ＡＶＢは、高稼働条件において長期に亘って防汚性を発揮する観点から、４３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。同様の観点から、ＡＶＢの下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
ＡＶＡ−ＡＶＢは、低稼働条件及び高稼働条件の双方で防汚性を発揮する観点から、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、ＡＶＡ−ＡＶＢは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、シリルエステル基含有加水分解性重合体は、本願に規定する酸価の測定方法では、それ自体が酸価を有しないため、上記（１）の態様の場合には、後述するモノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量により、上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）の溶剤可溶分の酸価を調整することが好ましい。
【００５８】
本発明の積層防汚塗膜が、上記（２）の態様である場合、即ち、上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）が、金属エステル基含有加水分解性重合体を含有する場合、低稼働条件及び高稼働条件のいずれの条件においても適切な防汚性を発揮する観点から、ＡＶＡが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ＡＶＢが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
ＡＶＡは、低稼働条件において適切な防汚性を発揮する観点から、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。同様の観点から、ＡＶＡの上限は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、ＡＶＢは、高稼働条件において長期に亘って防汚性を発揮する観点から、９８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、９６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。同様の観点から、ＡＶＢの下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
ＡＶＡ−ＡＶＢは、低稼働条件及び高稼働条件の双方で防汚性を発揮する観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、ＡＶＡ−ＡＶＢは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、金属エステル基含有加水分解性重合体を含有する防汚塗膜の溶剤可溶分の酸価は、加水分解性重合体（Ｃ）中の、金属エステル基含有単量体（ｃ１２）に由来する構成単位の含有量、及び、後述するモノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量によって調整することができる。
【００５９】
本発明の積層防汚塗膜が、上記（３）の態様である場合、即ち、上層防汚塗料組成物（ａ）が金属エステル基含有加水分解性重合体を含有し、下層防汚塗料組成物（ｂ）がシリルエステル基含有加水分解性重合体を含有する場合、低稼働条件及び高稼働条件のいずれの条件においても適切な防汚性を発揮する観点から、ＡＶＡが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ＡＶＢが４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
ＡＶＡは、低稼働条件において適切な防汚性を発揮する観点から、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより更に好ましい。同様の観点から、ＡＶＡの上限は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、ＡＶＢは、高稼働条件において長期に亘って防汚性を発揮する観点から、４３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、３９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより更に好ましい。同様の観点から、ＡＶＢの下限は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
なお、金属エステル基含有加水分解性重合体を含有する上層防汚塗膜（Ａ）の溶剤可溶分の酸価は、加水分解性重合体（Ｃ）中の、金属エステル基含有単量体（ｃ１２）に由来する構成単位の含有量、及び、後述するモノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量によって調整することができ、下層防汚塗膜（Ｂ）の溶剤可溶分の酸価は、後述するモノカルボン酸化合物（Ｄ）の含有量によって調整することができる。
【００６０】
（モノカルボン酸化合物（Ｄ））
本発明において、防汚塗膜の水中での塗膜更新性、その防汚塗膜が後述する防汚剤（Ｅ）を含む場合は、その水中への放出を促進することで、防汚塗膜の防汚性を高めると共に、更に防汚塗膜に適度な耐水性を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、モノカルボン酸化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。
モノカルボン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、炭素原子数１０〜４０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数３〜４０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、或いはこれらの塩が好ましい。
【００６１】
これらの中でも、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が好ましい。
また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジン類も好ましい。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタール等が挙げられる。
また、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸、及び１，４，５−トリメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。
【００６２】
本発明におけるモノカルボン酸化合物（Ｄ）は、前記ＡＶＡ、ＡＶＢがＡＶＡ＞ＡＶＢである限りで、その一部及び／又は全てが塩を形成していてもよい。
モノカルボン酸化合物（Ｄ）の塩は、例えば亜鉛塩や銅塩等が挙げられ、塗料組成物の作製前に予め形成されていても、防汚塗料組成物の作製時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。
【００６３】
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）がシリルエステル基を有する加水分解性重合体を含有する場合、上述したように、該加水分解性重合体（Ｃ）に加えて、モノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
本発明の上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）がモノカルボン酸化合物（Ｄ）を含有する場合、その量は、前記ＡＶＡ、ＡＶＢがＡＶＡ＞ＡＶＢである限りで任意の量で含有されていてもよく、上層防汚塗料組成物（ａ）がシリルエステル基含有加水分解性重合体を含有する場合には、塗料組成物の固形分中１〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、また、上層防汚塗料組成物（ａ）の溶剤可溶分中１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
【００６４】
（防汚剤（Ｅ））
本発明において、防汚塗膜に防汚性を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、防汚剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
防汚剤（Ｅ）としては、例えば、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、チオシアン酸銅（ロダン銅）、銅（金属銅）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（略称：ＤＣＯＩＴ）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（略称：トラロピリル）、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（略称：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミドが挙げられる。
なお、上記メデトミジンは、光学異性を有するが、その一方のみであっても、任意の比率の混合物であってもよい。また、メデトミジンの一部又は全部として、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を配合してもよく、又は防汚塗料組成物若しくは防汚塗膜中において、イミダゾリウム塩や金属等への付加物を形成していてもよい。
これらの中でも、防汚剤（Ｅ）は、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、ＤＣＯＩＴ、トラロピリル、ボラン−窒素系塩基付加物、及びメデトミジンよりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、ＤＣＯＩＴ、トラロピリル、メデトミジンよりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００６５】
これらの防汚剤（Ｅ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）が防汚剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に０．１〜８０質量％であることが好ましい。
【００６６】
（その他バインダー成分（Ｆ））
本発明において、防汚塗膜に耐水性、耐クラック性及び強度を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、その他バインダー成分（Ｆ）を含有してもよい。
なお、その他バインダー成分（Ｆ）は加水分解性基を含有せず、加水分解性重合体（Ｃ）を除くバインダー成分である。
その他バインダー成分（Ｆ）としては、例えば、アクリル系共重合体（アクリル樹脂）、ビニル系共重合体、塩素化パラフィン、ｎ−パラフィン、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系共重合体、ビニル系共重合体、塩素化パラフィンが好ましい。このようなアクリル系共重合体やビニル系共重合体としては、前記その他単量体（ｃ２）として挙げたものを重合して得られるものを用いてよい。
【００６７】
このようなその他バインダー成分（Ｆ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他バインダー成分（Ｆ）としては市販品を用いてもよく、例えば、前記アクリル系共重合体（アクリル樹脂）としては、三菱レイヨン（株）製「ダイアナール  ＢＲ−１０６」、前記塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製「トヨパラックス  Ａ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０」等を挙げることができる。
本発明の上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）が、その他バインダー成分（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６８】
（顔料（Ｇ））
本発明において、塗膜の着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、顔料（Ｇ）を含有してもよい。
顔料（Ｇ）としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄（赤色酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３）、黒色弁柄（黒色酸化鉄、Ｆｅ３Ｏ４）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられ、中でもタルク、酸化亜鉛を含むことが好ましい。このような顔料（Ｇ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）が、顔料（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、それぞれの塗料組成物の固形分中に１〜５０質量％であることが好ましい。
【００６９】
（有機溶剤（Ｈ））
本発明において、塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、有機溶剤（Ｈ）を含有してもよい。
有機溶剤（Ｈ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール系の有機溶剤を用いることができ、好ましくは芳香族炭化水素系の有機溶剤である。
芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、及びメシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系の有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
エステル系の有機溶剤としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコール系の有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）が有機溶剤（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、それぞれの塗料組成物中に０〜５０質量％であることが好ましい。含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生することがある。
【００７１】
（タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ））
本発明において、塗料組成物の粘度を調整することを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）を含有してもよい。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「ディスパロン  ６９００−２０Ｘ」、伊藤製油（株）製の「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｄ−１２０」等が挙げられる。
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）がタレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００７２】
（脱水剤（Ｊ））
本発明において、塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は脱水剤（Ｊ）を含有してもよい。
脱水剤（Ｊ）としては、例えば、アルコキシシラン、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、多孔質アルミナ、オルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート等を挙げることができる。これらの脱水剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）が脱水剤（Ｊ）を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。脱水剤（Ｊ）の含有量が前記範囲内にあると、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保つことができる。
【００７３】
（可塑剤（Ｋ））
本発明において、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、可塑剤（Ｋ）を含有してもよい。
可塑剤（Ｋ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）が可塑剤（Ｋ）を含有する場合、その含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。可塑剤（Ｋ）の含有量が前記範囲内にあると、防汚塗膜の可塑性を良好に保つことができる。
【００７４】
（上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）の製造方法）
本発明において、上層防汚塗料組成物（ａ）及び／又は下層防汚塗料組成物（ｂ）は、それぞれ公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて製造することができる。具体的には、前記防汚塗料組成物が、加水分解性重合体（Ｃ）を含有する場合、加水分解性重合体（Ｃ）を調製した後、この重合体の溶液と必要に応じてその他の成分とを、一度に、又は順次添加して、撹拌、混合することで製造することができる。
【００７５】
［上層防汚塗膜（Ａ）、下層防汚塗膜（Ｂ）、積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き防汚基材の製造方法］
本発明の上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）は、それぞれ前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）を塗布・乾燥させたものである。
具体的には、本発明の上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）を、それぞれ塗膜や基材上に塗布した後、乾燥させることにより上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）を得ることができる。より具体的には、下層防汚塗料組成物（ｂ）を塗布し、乾燥させて下層防汚塗膜（Ｂ）を形成した後、下層防汚塗膜（Ｂ）の上に、上層防汚塗料組成物（ａ）を塗布し、乾燥させて上層防汚塗膜（Ａ）を形成することが好ましい。
前記上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、２５℃の条件下、好ましくは０．５〜１４日間程度、より好ましくは０．５〜１０日程度放置することにより乾燥し、塗膜を得ることができる。なお、塗料組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）の乾燥後の厚さは、それぞれそれらの塗膜更新速度とそれらの使用される期間に応じて任意に選択されるが、例えば、３０〜１，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの塗膜を製造する方法としては、前記防汚塗料組成物を１回の塗布あたり通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明の積層防汚塗膜は、前記上層防汚塗膜（Ａ）及び下層防汚塗膜（Ｂ）を含んでなり、上層防汚塗膜（Ａ）は下層防汚塗膜（Ｂ）の上層に積層される。
本発明の積層防汚塗膜は、例えば、塗膜や基材上に前述の方法で下層防汚塗膜（Ｂ）を形成した後、任意に高圧水洗等の洗浄工程、接着用の中間層の塗膜の形成や海中への浸漬等を経た後、前述の方法で上層防汚塗膜（Ａ）を形成することで製造することができる。
【００７７】
本発明の積層防汚塗膜付き防汚基材は、前記積層防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の積層防汚塗膜付き防汚基材は、前述の方法により基材上に前記積層防汚塗膜を形成することで製造することができる。
本発明の積層防汚塗膜は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間に亘って維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板。新造船又は修繕船。）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、メガフロート等の海洋構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材としては船舶が好ましく、中でも、艤装工程等を有する大型鋼鉄船の船体外板であることがより好ましい。
また、本発明の積層防汚塗膜を表面に形成する対象の基材は、表面に既にプライマー層等の塗膜が形成されているものであってもよく、本発明の積層防汚塗膜が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において用いる各成分の「固形分」とは、各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分を１０８℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥させて得られたものを固形分としてみなす。
【００７９】
［加水分解性重合体（Ｃ）の製造］
＜調製例１：金属エステル基含有単量体（ｃ１２−１）の調製＞
加水分解性重合体（Ｃ）の製造にあたり、まず、金属エステル基含有単量体（ｃ１２−１）を以下のとおり調製した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．４質量部及び酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３．１質量部、アクリル酸３６．１質量部、及び水５．０質量部からなる混合物を滴下装置から３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３６．０質量部添加して、金属エステル基含有単量体（ｃ１２−１）を含む反応液を得た。
【００８０】
＜製造例１：加水分解性重合体（シリルエステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン５４．０質量部を仕込み、窒素気流下で８５±５℃の温度条件下にて加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート６０．０質量部、メチルメタクリレート４０．０質量部からなる単量体混合物、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．７５質量部を２時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間撹拌を行った後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを更に０．４質量部を加え、更に同温度で４時間撹拌を行い、キシレン４４．０質量部を加えて、無色透明の加水分解性重合体（シリルエステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−１）を製造した。
使用した単量体混合物の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ｃ−１）及びこれに含まれる加水分解性重合体の特性値を表１に示す。
【００８１】
＜製造例２〜５：加水分解性重合体（シリルエステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）の製造＞
製造例１において使用された単量体混合物の代わりに、表１に示される組成を有する各単量体混合物を使用し、キシレンと２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの添加量を適宜調整したことを除いては、製造例１と同様にして、加水分解性重合体溶液（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を製造した。
使用した単量体混合物の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）及びこれらに含まれる加水分解性重合体の特性値を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
＜製造例６：加水分解性重合体（金属エステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−６）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部、キシレン５７．０質量部及びエチルアクリレート４．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た金属エステル基含有単量体（ｃ１２−１）の反応液５２．０質量部、メチルメタクリレート１．０質量部、エチルアクリレート６６．２質量部、２−メトキシエチルアクリレート５．４質量部、重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７．０質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日本油脂（株）製、α−メチルスチレンダイマー）１．０質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４質量部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体（金属エステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−６）を製造した。
【００８４】
＜製造例７：加水分解性重合体（金属エステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−７）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部及びキシレン５７．０質量部及びエチルアクリレート４．０部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た金属エステル基含有単量体（ｃ１２−１）を含む反応液４７．５質量部、メチルメタクリレート１４．６質量部、エチルアクリレート５２．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート７．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８．５質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」１．０質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを６．９質量部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体（金属エステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−７）を製造した。
【００８５】
＜製造例８：加水分解性重合体（金属エステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−８）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部、キシレン６０．０質量部及びエチルアクリレート４．０部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た金属エステル基含有単量体（ｃ１２−１）を含む反応液４０．２質量部、メチルメタクリレート１５．０質量部、エチルアクリレート４８．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５．０質量部、重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部、重合開始剤２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６．５質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」１．２質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを８．０質量部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体（金属エステル基含有加水分解性共重合体）溶液（Ｃ−８）を製造した。
製造例６〜８において使用された単量体の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）及びこれらに含まれる加水分解性重合体の特性値を表２に示す。なお、表２には、各単量体の理論配合量（質量部）を示している。
【００８６】
【表２】
2019085579.tif 000013
【００８７】
得られた加水分解性重合体溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の粘度、加水分解性重合体溶液（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）の亜鉛含有量、及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）に含まれる加水分解性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下のとおりである。
＜加水分解性重合体溶液の粘度＞
加水分解性重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。
【００８８】
＜加水分解性重合体溶液の亜鉛含有量＞
加水分解性重合体溶液の亜鉛含有量は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）にて測定した。
なお、測定された加水分解性重合体溶液の亜鉛含有量及び加水分解性重合体溶液の固形分量から、加水分解性重合体中の亜鉛含有量を算出し、表２に併記した。
【００８９】
＜加水分解性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
加水分解性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
（加水分解性重合体溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）が含有する加水分解性重合体のＧＰＣ条件）
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ径×長さ１５ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【００９０】
（加水分解性重合体溶液（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）が含有する加水分解性重合体のＧＰＣ条件）
装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ」２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００」１本を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ）
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＭ  臭化リチウム添加）
流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【００９１】
［塗料組成物及び積層防汚塗膜の製造］
・配合成分
塗料組成物に用いた各配合成分を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2019085579.tif 000014
【００９３】
・塗料組成物の製造
表４及び表５に記載された配合（質量部）で、各配合成分を混合撹拌し、上層防汚塗料組成物（ａ）及び下層防汚塗料組成物（ｂ）を得た。なお、表４及び表５に記載された各成分の配合量は、固形分の記載がある成分については、分散液又は溶液としての配合量を示し、固形分の記載がない成分（有機溶剤を除く）について、固形分での配合量を示している。
得られた各塗料組成物中の溶剤可溶分率（固形分比。固形分は別途前記の方法で測定した）と溶剤可溶分酸価を先述の方法で測定した結果を表４及び表５に示す。
【００９４】
【表４】
2019085579.tif 000015
【００９５】
【表５】
2019085579.tif 000016
【００９６】
〔実施例１〜２０、及び比較例１〜６〕
・積層防汚塗膜の製造
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）に、エポキシ樹脂系防錆塗料組成物（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布した後、ビニル樹脂系バインダー塗料組成物（商品名「シルバックスＳＱ−Ｋ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布した。続いて、表６及び表７に示す組合せにて、前記表５に従って製造した下層防汚塗料組成物（ｂ）をその乾燥膜厚が２００μｍとなるように１回塗布し、その上に前記表４に従って製造した上層防汚塗料組成物（ａ）をその乾燥膜厚が５０μｍとなるように１回塗布した後、２５℃条件下で７日間乾燥させて、積層防汚塗膜付き試験板を作製した。なお、前記４回の塗装は１日当たり１回のペース、即ち、塗り重ねる場合は、下層塗膜に当たる塗料組成物を塗装した後、２５℃条件下で少なくとも２４時間乾燥させ、その塗膜上に上層塗膜に当たる塗料組成物を塗装した。
【００９７】
＜防汚性評価＞
前述のようにして作製した試験板を東京湾内に３ヶ月間静置浸漬し、防汚塗膜の海生生物が付着している部分の面積（付着面積）を測定し、下記〔海生生物付着面積による防汚性の評価基準〕に従って、防汚積層塗膜の初期静置防汚性を評価した。
〔海生生物付着面積による防汚性評価基準〕
５：試験面における海生生物付着面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上
その後、この浸漬板を引上げ、表面速度が１０ノットとなる速度で回転水流を生じさせた円筒の内壁に固定して、４０℃の海水中で６ヵ月動的浸漬環境下においた後、再び広島湾内に３ヶ月間静置浸漬し、防汚塗膜の海生生物が付着している部分の面積（付着面積）を測定し、前記〔海生生物付着面積による防汚性評価基準〕に従って、防汚積層塗膜の長期動的浸漬後防汚性を評価した。
表６及び表７にその結果を示す。
【００９８】
【表６】
2019085579.tif 000017
【００９９】
【表７】
2019085579.tif 000018
【０１００】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、静置浸漬においてもその後の動的浸漬においても長期間に亘って十分に防汚性能を維持することができる積層防汚塗膜、及びこれを基材上に有する積層防汚塗膜付き基材を提供することができる。