(57)【要約】【課題】耐光性が向上した液晶高分子膜の製造に好適である高分子膜材料、および、該材料を用い耐光性が向上した液晶高分子膜の製造方法を提供する。【解決手段】側鎖（１）と側鎖（２）とを備える共重合体、または側鎖（１）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体を含む光配向性の高分子膜材料であって、前記側鎖（１）および（２）は、それぞれ液晶構造を形成可能であり、前記側鎖（１）は、加水分解反応により除去可能な感光性基を有するとともに、加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有さず、前記側鎖（２）は、前記感光性基を除去するための加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有する、高分子膜材料である。【選択図】図６
2019085433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖（１）と側鎖（２）とを備える共重合体、または側鎖（１）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体を含む光配向性の高分子膜材料であって、
前記側鎖（１）および（２）は、それぞれ液晶構造を形成可能であり、
前記側鎖（１）は、加水分解反応により除去可能な感光性基を有するとともに、加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有さず、
前記側鎖（２）は、前記感光性基を除去するための加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有する、高分子膜材料。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子膜材料において、側鎖（１）が下記式（１）で表される側鎖構造を有する高分子膜材料。
【化１】
2019085433.tif 000017
（式中、ｆは０または１の整数であり、ｇは０または１の整数であり、ｈは０または１の整数であり、ｐは０〜１２の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアルキレン基を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−またはアルキレン基を表し、Ｑは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＨＣ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表す）
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子膜材料において、側鎖（２）が下記式（２）で表される側鎖構造を有する高分子膜材料。
【化２】
2019085433.tif 000018
（式中、ｃは０または１の整数であり、ｄは０または１の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアルキレン基を表し、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、Ｒ6は、カルボキシ基またはスルホ基を表す）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子膜材料を得るために用いられる高分子膜形成材料であって、
側鎖（３）と側鎖（２）とを備える共重合体、または側鎖（３）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体を含み、
前記側鎖（３）は、前記側鎖（１）の少なくとも一部を構成し、縮合反応により感光性基を形成可能であるとともに、加水分解反応により前記形成された感光性基を除去可能であり、
前記側鎖（２）は、前記感光性基を除去するための加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有する、高分子膜形成材料。
【請求項５】
請求項４に記載の高分子膜形成材料であって、側鎖（３）が下記式（３）で表される側鎖構造を有する高分子膜形成材料。
【化３】
2019085433.tif 000019
（式中、ａは０または１の整数であり、ｂは０または１の整数であり、ｍは０〜１２の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアルキレン基を表し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、Ｑ1は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基またはカルボキシ基を表す）
【請求項６】
請求項４または５に記載の高分子膜形成材料において、さらに前記側鎖（３）と縮合反応可能な縮合性基を有する低分子化合物を含む高分子膜形成材料。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子膜形成材料において、前記低分子化合物が下記式（４）で表される高分子膜形成材料。
【化４】
2019085433.tif 000020
（式中、ｅは０または１の整数であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−またはアルキレン基を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはアミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、Ｑ2は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アミノ基、メルカプト基またはカルボキシ基を表す）
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子膜材料を含む高分子膜を形成する膜形成工程、
得られた高分子膜に前記液晶構造を異方的に配向可能な光を照射する照射工程、
光が照射された高分子膜を加熱し、未配向の液晶構造を配向させるための第１の加熱工程、および
前記感光性基を加水分解反応により除去するための第２の加熱工程、
を少なくとも備える、液晶高分子膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子膜材料を用いた液晶高分子膜であって、加水分解反応により前記感光性基が除去された共重合体または高分子複合体で構成され、液晶構造の分子配向により、光学的異方性を有するか、液晶配向能を有するか、または、液晶配向能および光学的異方性を有する液晶高分子膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶高分子膜を再配向する方法であって、
前記液晶高分子膜をその等方相転移温度以上で加熱する第３の加熱工程、
第３の加熱工程の後の膜上に、共重合体または高分子複合体中の重合体が有する加水分解反応後の側鎖と縮合反応可能な縮合性基を有する低分子化合物を塗布する塗布工程、
縮合反応を行い、加水分解反応により除去可能な感光性基を形成する縮合反応工程、
縮合反応後の膜に液晶構造を異方的に配向可能な光を照射する照射工程、
光が照射された高分子膜を加熱し、未配向の液晶構造を配向させるための第１の加熱工程、および
前記感光性基を加水分解反応により除去するための第２の加熱工程、
を少なくとも備える、液晶高分子膜の再配向方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性に優れる液晶高分子膜、その製造方法およびそれに用いられる高分子膜材料、ならびに液晶高分子膜を用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、特許文献１（特開平１１−１８１１２７号公報）において、感光性の側鎖型高分子膜に直線偏光性の紫外線を照射して任意の配向特性をもった配向膜を得ることを特徴とする配向膜の製造方法、特許文献２（特開２００２−９０７５０号公報）において、感光性の重合体膜に、直線偏光性または部分偏光性の光を照射することによって、液晶パネルに封入した液晶の配向を促進する膜を提案してきた。
【０００３】
また、特許文献３（特開２００２−２０２４０９号公報）において、感光性の重合体と低分子化合物の混合体の膜に、紫外線を照射することによって分子配向させ、該高分子材料内に位相差と光軸方向を任意に発現させた位相差フィルムを提案してきた。
【０００４】
また、特許文献４（特開２００８−２７６１４９号公報）において、光反応性を有する水素結合性側鎖と光反応性を有さない水素結合性側鎖により二量体を形成可能な感光性液晶高分子の膜に、紫外線を照射して加熱することによって分子配向させた高分子フィルムや液晶配向膜を提案してきた。
【０００５】
また、特許文献５（特開２０１６−６０８５７号公報）において、縮合反応により感光性液晶高分子を形成可能な重合体の膜を縮合反応させて感光性液晶高分子膜を形成し、得られた感光性液晶高分子膜にメソゲン部分を異方的に配向可能な光を照射することによって作製した液晶配向膜や光学的異方性を有する液晶高分子膜を提案してきた。
【０００６】
また、特許文献６（特開２０１７−７５９８３号公報）において、感光性液晶高分子の膜上に易除去性マスキング材を積層し、その積層体を加熱処理した後、偏光成分を含む光を照射することによって作製した面外配向と面内配向に配向分割された液晶高分子膜や液晶配向膜を提案してきた。
【０００７】
特許文献１から６に記載されている材料では、基材上に製膜した後、直線偏光性紫外線を照射すると、高分子側鎖に含まれる感光性基による軸選択的な光反応が生じる。更に、このような膜を加熱すると、材料自体の液晶性により、軸選択的に光反応した側鎖によって、直線偏光性紫外線の照射に未反応であった側鎖を配向させることができる。この結果、膜全体を分子配向させることもできる。この膜は、液晶分子の配向能を発現することから液晶配向膜として利用できる。更には、分子配向により複屈折性が発現することから位相差フィルムとして利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１８１１２７号公報
【特許文献２】特開２００２−９０７５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２０２４０９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７６１４９号公報
【特許文献５】特開２０１６−６０８５７号公報
【特許文献６】特開２０１７−７５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１から６に記載されている材料は、配向後にも感光性基が材料中に存在しており、感光性基の吸収波長を含む紫外線や可視光線の暴露により感光性基が光架橋反応または光異性化反応することで配向が乱れるという課題があった。
【００１０】
さらに、このような材料では、紫外線や可視光線の暴露対策として紫外線や可視光線の吸収能を有するフィルムや粘着層などを用いる必要がありコストアップになるという課題もあった。
【００１１】
したがって、本発明では、耐光性の優れた液晶高分子膜の形成が可能な材料および製造方法を提案し、従来技術で問題となる前記課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の発明を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
側鎖（１）と側鎖（２）とを備える共重合体、または側鎖（１）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体を含む光配向性の高分子膜材料であって、
前記側鎖（１）および（２）は、それぞれ液晶構造を形成可能であり、
前記側鎖（１）は、加水分解反応により除去可能な感光性基を有するとともに、加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有さず、
前記側鎖（２）は、前記感光性基を除去するための加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有する、高分子膜材料。
【００１４】
〔態様２〕
態様１に記載の高分子膜材料において、側鎖（１）が下記式（１）で表される側鎖構造を有する高分子膜材料。
【００１５】
【化１】
2019085433.tif 000003
【００１６】
（式中、ｆは０または１の整数であり、ｇは０または１の整数（好ましくは、０）であり、ｈは０または１の整数（好ましくは、０）であり、ｐは０〜１２の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアルキレン基を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−またはアルキレン基を表し、Ｑは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＨＣ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−（好ましくは、−ＨＣ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−）を表し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表す）
【００１７】
〔態様３〕
態様１または２に記載の高分子膜材料において、側鎖（２）が下記式（２）で表される側鎖構造を有する高分子膜材料。
【００１８】
【化２】
2019085433.tif 000004
【００１９】
（式中、ｃは０または１の整数であり、ｄは０または１の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアルキレン基を表し、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、Ｒ6は、カルボキシ基またはスルホ基（好ましくは、カルボキシ基）を表す）
【００２０】
〔態様４〕
態様１〜３のいずれか一態様に記載の高分子膜材料を得るために用いられる高分子膜形成材料であって、
側鎖（３）と側鎖（２）とを備える共重合体、または側鎖（３）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体を含み、
前記側鎖（３）は、前記側鎖（１）の少なくとも一部を構成し、縮合反応により感光性基を形成可能であるとともに、加水分解反応により前記形成された感光性基を除去可能であり、
前記側鎖（２）は、前記感光性基を除去するための加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有する、高分子膜形成材料。
【００２１】
〔態様５〕
態様４に記載の高分子膜形成材料であって、側鎖（３）が下記式（３）で表される側鎖構造を有する高分子膜形成材料。
【００２２】
【化３】
2019085433.tif 000005
【００２３】
（式中、ａは０または１の整数であり、ｂは０または１の整数であり、ｍは０〜１２の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアルキレン基を表し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、Ｑ1は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基またはカルボキシ基（好ましくは、アルデヒド基）を表す）
【００２４】
〔態様６〕
態様４または５に記載の高分子膜形成材料において、さらに前記側鎖（３）と縮合反応可能な縮合性基を有する低分子化合物を含む高分子膜形成材料。
【００２５】
〔態様７〕
態様６に記載の高分子膜形成材料において、前記低分子化合物が下記式（４）で表される高分子膜形成材料。
【００２６】
【化４】
2019085433.tif 000006
【００２７】
（式中、ｅは０または１の整数であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−またはアルキレン基を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはアミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、Ｑ2は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アミノ基、メルカプト基またはカルボキシ基（好ましくは、アミノ基）を表す）
【００２８】
〔態様８〕
態様１〜３のいずれか一態様に記載の高分子膜材料を含む高分子膜を形成する膜形成工程、
得られた高分子膜に前記液晶構造を異方的に配向可能な光を照射する照射工程、
光が照射された高分子膜を加熱し、未配向の液晶構造を配向させるための第１の加熱工程、および
前記感光性基を加水分解反応により除去するための第２の加熱工程、
を少なくとも備える、液晶高分子膜の製造方法。
【００２９】
〔態様９〕
態様１〜３のいずれか一態様に記載の高分子膜材料を用いた液晶高分子膜であって、加水分解反応により前記感光性基が除去された共重合体または高分子複合体で構成され、液晶構造の分子配向により、光学的異方性を有するか、液晶配向能を有するか、または、液晶配向能および光学的異方性を有する液晶高分子膜。
【００３０】
〔態様１０〕
態様９に記載の液晶高分子膜を再配向する方法であって、
前記液晶高分子膜をその等方相転移温度以上で加熱する第３の加熱工程、
第３の加熱工程の後の膜上に、共重合体または高分子複合体中の重合体が有する加水分解反応後の側鎖と縮合反応可能な縮合性基を有する低分子化合物を塗布する塗布工程、
縮合反応を行い、加水分解反応により除去可能な感光性基を形成する縮合反応工程、
縮合反応後の膜に液晶構造を異方的に配向可能な光を照射する照射工程、
光が照射された高分子膜を加熱し、未配向の液晶構造を配向させるための第１の加熱工程、および
前記感光性基を加水分解反応により除去するための第２の加熱工程、
を少なくとも備える、液晶高分子膜の再配向方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、感光性基の光反応を利用して一旦所望の液晶構造の分子配向処理を行った後、加水分解反応により感光性基を系内から除去することにより、紫外線または可視光線に暴露されたとしても所望の分子配向が乱されるのを防ぐことができる。作製した液晶高分子膜は耐光性に優れた光学素子、例えば、位相差フィルム、光学的異方性素子、液晶配向膜などとして有用に用いることができる。さらに、液晶配向膜として液晶層と組み合わせる場合、液晶表示素子を得ることができる。
【００３２】
さらに、本発明では、一旦所望の方向に分子配向させた後であっても、更に別の方向へ再配向させることにより、分子配向の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１において、縮合反応後の高分子膜（Initial）、偏光照射後の高分子膜（After exposure）、および第１の加熱工程後の高分子膜（Annealed）における、検出光の電界ベクトルの向きが垂直な時の吸収（⊥）および平行な時の吸収（||）の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１において、偏光照射後の高分子膜（Exposed）、および第１の加熱工程後の高分子膜（Annealed）の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルから求めた２６２ｎｍおよび３３５ｎｍの吸収波長における二色比の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１において、第２の加熱工程前の高分子膜（Reoriented）、および第２の加熱工程後の高分子膜（Reoriented + post annealed）における、検出光の電界ベクトルの向きが垂直な時の吸収（⊥）および平行な時の吸収（||）の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、３３５ｎｍの吸収波長における吸光度の変化を示すグラフおよび２６２ｎｍの吸収波長における二色比の変化を示すグラフである。
【図４】実施例１において、第２の加熱工程後の高分子膜（Reoriented + post annealed）、およびその膜に紫外線を照射した後の高分子膜（+ NPUV 20Jcm-2）における、検出光の電界ベクトルの向きが垂直な時の吸収（⊥）および平行な時の吸収（||）の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１１において、塗布加熱後の高分子膜（Initial(sublimed + prebaked)）、偏光照射後の高分子膜（After exposure）、第１の加熱工程後の高分子膜（Annealed）における、検出光の電界ベクトルの向きが垂直な時の吸収（⊥）および平行な時の吸収（||）の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１１でパターニングした基板を、偏光板クロスニコル下で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（高分子膜材料）
本発明の第１の構成は、側鎖（１）と側鎖（２）とを備える共重合体、または側鎖（１）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体を含む光配向性の高分子膜材料であって、前記側鎖（１）および（２）は、それぞれ液晶構造を形成可能であり、前記側鎖（１）は、加水分解反応により除去可能な感光性基を有するとともに、加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有さず、前記側鎖（２）は、前記感光性基を除去するための加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有する、高分子膜材料である。
【００３５】
光配向性の高分子膜材料は、共重合体または高分子複合体中の重合体が有する感光性基の光反応により分子配向が誘起される性質を有している。光反応は、光二量化反応、光フリース転移反応、光異性化反応などが挙げられるが、好ましくは光異性化反応である。
【００３６】
ここで液晶構造を形成可能である場合、側鎖構造に液晶性を発揮する剛直な部位であるメソゲン基を有することにより液晶性を発現していてもよいし、または、他の共重合体または各重合体の側鎖等との水素結合による二量体を形成可能な構造を有しており、その二量化によりメソゲン構造を形成することにより、液晶性を発現していてもよい。
【００３７】
メソゲン基またはメソゲン構造は、２つ以上の芳香族環または脂肪族環とこれを結合する連結基とで構成され、連結基は共有結合でも水素結合でもよい。
芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環などが挙げられる。なお、これらの芳香族環または脂肪族環は、置換基を有していてもよい。
連結基としては、共有結合である場合、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、アルキレン基などが挙げられる。水素結合である場合、カルボキシ基同士の水素結合などが挙げられる。
【００３８】
メソゲン基またはメソゲン構造は、共重合体または各重合体の主鎖を形成していてもよいが、溶媒への溶解性を良好にする観点から、メソゲン基またはメソゲン構造形成部位が共重合体または各重合体の側鎖に含まれる、側鎖型液晶高分子であるのが好ましい。
【００３９】
側鎖型液晶高分子は、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系等の直鎖状または環状構造の骨格鎖を有する高分子を主鎖とし、側鎖としてメソゲン基またはメソゲン構造形成部位が結合した液晶高分子、またはこれらの組成物等であってもよい。
【００４０】
また、前記側鎖（１）は、加水分解反応により除去可能な感光性基を有している。
高分子膜材料における共重合体または高分子複合体は、感光性基を有するとともに、液晶構造を形成可能である構造を有する、感光性液晶高分子である。
【００４１】
加水分解反応により除去可能な感光性基を有する構造とは、加水分解反応により結合が切断して感光性基を有する分子を共重合体または各重合体から除去することが可能な構造、または感光性基自体が加水分解反応して消失することが可能な構造であってもよく、例えば、前記側鎖（１）は、（ａ）加水分解性基と独立に存在している感光性基を有していてもよいし、（ｂ）加水分解性基の一部である感光性基を有していてもよい。
【００４２】
ここで、加水分解性基とは、加水分解反応が可能な官能基であり、例えば、エステル基、チオエステル基、アセタール基、ケタール基、アミド基、シッフ塩基などが挙げられ、好ましくは、エステル基、アセタール基、ケタール基、シッフ塩基であってもよい。
【００４３】
感光性基としては、カルコン基、クマリン基、シンナモイル基、シンナミリデン基、ビフェニルアクリロイル基、フリルアクリロイル基、ナフチルアクリロイル基、アゾベンゼン基、ベンジリデンアニリン基もしくはそれらの誘導体などが挙げられ、好ましくは、ベンジリデンアニリン基であってもよい。
【００４４】
また、感光性基は、メソゲン基またはメソゲン構造とは、独立に存在していてもよいし、それらの一部であってもよい。
【００４５】
好ましくは、感光性基は、加水分解性基で連結されたメソゲン基であってもよく、特にベンジリデンアニリン基であってもよい。ベンジリデンアニリン基は、その炭素−窒素二重結合が光異性化反応性を有している感光性基であるとともに、剛直な分子構造を有し、液晶性を発現するのに有効なメソゲン基であり、また、ベンジリデンアニリン基に含まれる−ＨＣ＝Ｎ−が加水分解性基でもある。
【００４６】
加水分解反応により共重合体または高分子複合体中の重合体から切断された分子は、系内から蒸発、昇華、洗浄などにより容易に除外できることが好ましく、例えば、昇華性の低分子化合物が挙げられる。
【００４７】
側鎖（１）は、好ましくは下記式（１）で表される側鎖構造を有していてもよい。
【００４８】
【化５】
2019085433.tif 000007
【００４９】
（式中、ｆは０または１の整数であり、ｇは０または１の整数であり、ｈは０または１の整数であり、ｐは０〜１２の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアルキレン基を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−またはアルキレン基を表し、Ｑは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＨＣ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一または異なって、水素原子、アルキル基（例えばＣ1-6アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基）、アルキルオキシ基（例えばＣ1-6アルキルオキシ基、好ましくはＣ1-4アルキルオキシ基）、ハロゲン基またはシアノ基を表す。）
【００５０】
好ましくは、上記式（１）中、ｆは０または１の整数であり、ｇは０であり、ｈは０であり、ｐは０〜１２の整数であり、Ｑは−ＨＣ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ14は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基を表してもよい。
【００５１】
前記側鎖（２）は、前記感光性基を除去するための加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有している。
例えば、加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基は、酸性官能基であるカルボキシ基、スルホ基などが挙げられ、好ましくはカルボキシ基であってもよい。これらの酸性官能基は、公知または慣用の知識により組みあわせて、加水分解反応に対する触媒として用いることができるとともに、水素結合性を有しているため、水素結合による二量化によりメソゲン構造を形成することが可能である。
【００５２】
側鎖（２）に加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有していることにより、酸などの加水分解反応に対する触媒を別途加えることなく、側鎖（１）に対して加水分解反応を行うことができる。さらに、触媒の除去工程についても不要となり、液晶高分子膜の製造方法が簡便となる。さらに、液晶高分子膜の再配向方法においても触媒を別途加える必要がなくなる。
【００５３】
また、側鎖（２）は、耐光性の観点から、好ましくは感光性基を有していなくてもよい。
【００５４】
側鎖（２）は、好ましくは下記式（２）で表される側鎖構造を有していてもよい。
【００５５】
【化６】
2019085433.tif 000008
【００５６】
（式中、ｃは０または１の整数であり、ｄは０または１の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、アルキレン基を表し、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素原子、アルキル基（例えばＣ1-6アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基）、アルキルオキシ基（例えばＣ1-6アルキルオキシ基、好ましくはＣ1-4アルキルオキシ基）、ハロゲン基、シアノ基を表し、Ｒ6は、カルボキシ基またはスルホ基（好ましくは、カルボキシ基）を表す。）
【００５７】
側鎖（１）と側鎖（２）とを備える共重合体は、液晶温度範囲の調整の観点から、側鎖（１）を有する単量体単位と側鎖（２）を有する単量体単位とのモル比は、１／９９〜５０／５０であってもよく、好ましくは２／９８〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０であってもよい。
【００５８】
側鎖（１）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体は、液晶温度範囲の調整の観点から、側鎖（１）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とのモル比は、１／９９〜５０／５０であってもよく、好ましくは２／９８〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０であってもよい。
【００５９】
側鎖（１）と側鎖（２）とを備える共重合体や、高分子複合体中の側鎖（１）を備える重合体および側鎖（２）を備える重合体の製造方法は、特に制限はなく、前述のような側鎖構造を有する単量体を用いた公知の重合方法により任意に製造されてもよく、後述のような高分子膜形成材料中の共重合体または各重合体に規定する特定の側鎖構造を有する単量体を用いた公知の重合後に縮合反応させることにより任意に製造されてもよい。
【００６０】
（高分子膜形成材料）
本発明の第２の構成は、前記高分子膜材料を得るために用いられる高分子膜形成材料であって、側鎖（３）と側鎖（２）とを備える共重合体、または側鎖（３）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体を含み、前記側鎖（３）は、前記側鎖（１）の少なくとも一部を構成する。
【００６１】
高分子膜形成材料における共重合体または高分子複合体中の各重合体における側鎖（３）および側鎖（２）は、後述する縮合反応後に得られる側鎖構造が、第１の構成の高分子膜材料の共重合体または高分子複合体中の重合体における側鎖（１）および側鎖（２）に対応する。すなわち、高分子膜形成材料における共重合体または高分子複合体は、縮合反応により感光性液晶高分子を形成できる。
【００６２】
また、前記側鎖（３）は、縮合反応により感光性基を形成可能であるとともに、加水分解反応により前記形成された感光性基を除去可能である。
例えば、側鎖（３）は、（ｉ−ａ）加水分解性基を有しているか、または（ｉ−ｂ）縮合反応により加水分解性基を導入可能な縮合性基を有している。また、側鎖（３）は、（ｉｉ−ａ）前記加水分解性基の加水分解により除去可能な感光性基を有しているか、または（ｉｉ−ｂ）縮合反応により前記感光性基を導入可能な縮合性基を有している。さらに、側鎖（３）は、（ｉｉｉ−ａ）液晶構造を形成可能である構造を有しているか、または（ｉｉｉ−ｂ）縮合反応により液晶構造を形成可能である構造を導入可能な縮合性基を有している。
【００６３】
側鎖（３）は、液晶構造の再配向の観点からは、好ましくは、加水分解性基および感光性基を導入可能な縮合性基を有していてもよい。
【００６４】
縮合性基としては、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基、カルボキシ基などが挙げられ、好ましくは、アルデヒド基、アミノ基であってもよい。
【００６５】
高分子膜形成材料は、さらに前記側鎖（３）と縮合反応可能な縮合性基を有する低分子化合物を含んでいてもよい。
前記側鎖（３）と前記低分子化合物は、互いに縮合反応可能な縮合性基を有している。これらの縮合性基は、公知または慣用の知識により組みあわせて、縮合反応に用いることができる。
【００６６】
これらの縮合性基の縮合反応により、側鎖（１）と側鎖（２）とを備える共重合体、または側鎖（１）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体を形成することが可能である。
【００６７】
なお、ここで縮合反応とは、少なくとも２種の化合物の官能基間で反応し、水、アルコール類、アンモニア、アミン類、ハロゲン化水素などの分子の脱離を伴う化学反応である。
【００６８】
また、側鎖（３）は、好ましくは、感光性基および液晶構造を形成可能である構造を導入可能な縮合性基を有していてもよい。この場合、例えば、側鎖（３）および低分子化合物の縮合性基が、それぞれ芳香族アミン基と芳香族アルデヒド基であってもよく、芳香族アミン基と芳香族アルデヒド基は、下記反応式１に示すように脱水縮合によりベンジリデンアニリン基を形成する。
【００６９】
【化７】
2019085433.tif 000009
【００７０】
このベンジリデンアニリン基は、剛直な分子構造を有し、液晶性を発現するのに有効なメソゲン基となる。また、ベンジリデンアニリン基に含まれる炭素−窒素二重結合は光異性化反応を有している感光性基である。
【００７１】
側鎖（３）は、好ましくは下記式（３）で表される側鎖構造を有していてもよい。
【００７２】
【化８】
2019085433.tif 000010
【００７３】
（式中、ａは０または１の整数であり、ｂは０または１の整数であり、ｍは０〜１２の整数であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはアルキレン基を表し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基（例えばＣ1-6アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基）、アルキルオキシ基（例えばＣ1-6アルキルオキシ基、好ましくはＣ1-4アルキルオキシ基）、ハロゲン基またはシアノ基を表し、Ｑ1は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基またはカルボキシ基（好ましくは、アルデヒド基）を表す。）
【００７４】
前記側鎖（２）は、縮合反応後において、感光性基を除去するための加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基を有している。加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基は、酸性官能基であるカルボキシ基、スルホ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。これらの酸性官能基は、公知または慣用の知識により組みあわせて、加水分解反応に用いることができるとともに、水素結合性を有しているため、水素結合による二量化によりメソゲン基を形成することが可能である。
【００７５】
また、側鎖（２）は、側鎖（３）の縮合反応後であって、加水分解反応によりメソゲン基またはメソゲン構造が除去される場合であっても液晶性を発現させる観点から、好ましくは液晶構造を形成可能であってもよい。
【００７６】
また、側鎖（２）の加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基は、低分子化合物との縮合反応を選択的に行う観点から、側鎖（３）の縮合性基とは異なる。
【００７７】
側鎖（２）は、好ましくは上記式（２）で表される側鎖構造を有していてもよい。
【００７８】
側鎖（３）と側鎖（２）とを備える共重合体は、液晶温度範囲の調整の観点から、側鎖（３）を有する単量体単位と側鎖（２）を有する単量体単位とのモル比は、１／９９〜５０／５０であってもよく、好ましくは２／９８〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０であってもよい。
【００７９】
側鎖（３）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とを含む高分子複合体は、液晶温度範囲の調整の観点から、側鎖（３）を備える重合体と側鎖（２）を備える重合体とのモル比は、１／９９〜５０／５０であってもよく、好ましくは２／９８〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０であってもよい。
【００８０】
感光性液晶高分子を形成可能である共重合体または高分子複合体中の各重合体は、例えば分子量が２，０００〜１５０，０００であってもよく、好ましくは５，０００〜１００，０００であってもよく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であってもよい。
【００８１】
縮合性基を有する低分子化合物は、縮合反応後に未反応物として残存した場合に、系内から蒸発、昇華、洗浄などにより容易に除外できることが好ましく、例えば、昇華性の低分子化合物が挙げられる。
【００８２】
縮合性基を有する低分子化合物は、好ましくは式（４）で表される化合物であってもよい。
【００８３】
【化９】
2019085433.tif 000011
【００８４】
（式中、ｅは０または１の整数であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−またはアルキレン基を表し、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはアミノ基（好ましくは、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン基またはシアノ基）を表し、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なって、水素原子、アルキル基（例えばＣ1-6アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基）、アルキルオキシ基（例えばＣ1-6アルキルオキシ基、好ましくはＣ1-4アルキルオキシ基）、ハロゲン基またはシアノ基を表し、Ｑ2は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アミノ基、メルカプト基またはカルボキシ基（好ましくは、アミノ基）を表す。）
【００８５】
縮合性基を有する低分子化合物は、例えば分子量が５０〜５００であってもよく、好ましくは９０〜３００であってもよく、より好ましくは１１０〜２００であってもよい。
【００８６】
縮合性基を有する低分子化合物は、昇華性化合物として、例えば、ｐ−アニシジンが挙げられる。
【００８７】
高分子膜形成材料における、共重合体または高分子複合体と低分子化合物との混合比を変えることによって、縮合反応によって生じる感光性基の生成量を調節できる。高共重合体または高分子複合体中の重合体の縮合性基と低分子化合物の縮合性基とのモル比として、例えば７０／３０〜５／９５程度、好ましくは６０／４０〜１０／９０程度、より好ましくは５５／４５〜１５／８５程度であってもよい。感光性基の生成量を変化させることにより、作製した膜において、直線偏光紫外線の照射あるいは続く加熱によって生じる膜の異方性を調整することもできる。
【００８８】
側鎖（３）と側鎖（２）とを備える共重合体や、高分子複合体中の側鎖（３）を備える重合体および側鎖（２）を備える重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の重合方法により任意に製造される。
【００８９】
（液晶高分子膜の製造方法）
本発明の第３の構成は、第１の構成である高分子膜材料を含む高分子膜を形成する膜形成工程、
得られた高分子膜に前記液晶構造を異方的に配向可能な光を照射する照射工程、
光が照射された高分子膜を加熱し、未配向の液晶構造を配向させるための第１の加熱工程、および
前記感光性基を加水分解反応により除去するための第２の加熱工程、
を少なくとも備える、液晶高分子膜の製造方法である。
【００９０】
［膜形成工程］
膜形成工程では、第１の構成である高分子膜材料を有機溶媒に溶解した溶液を用いて支持体上に製膜を行ってもよく、第２の構成である高分子膜形成材料を有機溶媒に溶解した溶液を用いて支持体上に製膜を行った後に、縮合反応工程を行ってもよい。
【００９１】
第２の構成の高分子膜形成材料を用いる場合、製膜する際に用いられる溶液（塗布液）は、例えば、前記共重合体または高分子複合体（以下、高分子化合物と称する）と低分子化合物を、有機溶媒に対して溶解させた溶液（混合溶液）であってもよいし、高分子化合物と低分子化合物を個別に有機溶媒へ溶解させた溶液（単独溶液）であってもよい。単独溶液の場合、個別に製膜が行われるが、化合物間の縮合反応を行うため、各化合物は、少なくとも重複部が存在するよう製膜される。
【００９２】
有機溶媒は、非ハロゲン系溶媒であるのが好ましく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
製膜の際、塗布液は、支持体に対して塗布してもよい。支持体としては、種々の高分子フィルムおよびガラス、石英基板などの無機物の中から適宜選択して用いられる。例えば、高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーフィルム、ビスフェノールＡ・炭酸共重合体などのポリカーボネート系ポリマーフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレン共重合体、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどの直鎖、分枝鎖または環状ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルム、イミド系ポリマーフィルム、スルホン系ポリマーフィルムなどが挙げられる。なお、光学的異方性素子や液晶配向膜において液晶高分子膜を用いる場合、支持体のうち、透明なものを透明基材として用いてもよい。
【００９４】
製膜方法としては、例えば、グラビアコーティング、フレキソコーティング、ダイコーティング、バーコーティング、スリットコーター、スピンコーティングなどの方法、インクジェットプリンターを用いた直接描画を利用することができる。
【００９５】
また、高分子化合物と低分子化合物を個別に溶媒へ溶解させた溶液（単独溶液）を個別に製膜する場合、例えば、一方を全面に塗布して製膜しておき、他方を印刷法やプリンターを用いてパターニング塗布を行えば、他方を塗布した領域のみ液晶配向層や位相差を生じた層を形成することも可能である。
【００９６】
さらに、２種の化合物製膜溶液を個別に塗布する場合、先に高分子化合物（共重合体または高分子複合体）溶液を塗布し、次いで低分子化合物を、高分子化合物塗膜に対して塗布すると、低分子化合物を効率よく高分子化合物に付着することができるので好ましい。
【００９７】
〔縮合反応工程〕
第２の構成の高分子膜形成材料を用いる場合、製膜前に縮合反応を行い、第１の構成の高分子膜材料として製膜を行ってもよいし、製膜後の膜に縮合反応を行う縮合反応工程を行ってもよい。製膜後に縮合反応を行う場合、縮合反応工程において、第２の構成の高分子膜形成材料の製膜後に得られた膜において、高分子化合物と低分子化合物を縮合反応させて、第１の構成である高分子膜材料を含む高分子膜を形成する。
【００９８】
縮合反応の条件は、化合物の種類に応じて適宜設定することができる。また、縮合反応は、常温下で行われてもよいし、加熱下で行われてもよい。加熱する場合、縮合反応を促進することができる。加熱温度は、各化合物の沸点または昇華点以下に設定することが好ましい。
【００９９】
縮合反応工程の時間は、化合物の種類や、加熱などの反応条件に応じて適宜設定することができる。例えば、所定の温度で加熱した場合、縮合反応工程の時間は、例えば１分〜６０分の範囲で行ってもよく、好ましくは３分〜４０分程度、より好ましくは５分〜２０分程度であってもよい。
【０１００】
縮合反応により生成した感光性液晶高分子膜は、縮合反応前の化合物を溶解するための溶媒に対し不溶性を有しているのが好ましい。
【０１０１】
［光照射工程］
光照射工程では、第１の構成である高分子膜材料中の感光性液晶高分子に、当該感光性液晶高分子中の液晶構造を異方的に配向可能な光を照射する。このような光は、直線偏光であっても、楕円偏光であってもよく、直線偏光が好ましい。光照射工程により、軸選択的な光反応による異方性を生じた膜となる。
【０１０２】
この光反応を進めるには、感光性基の部分が反応し得る波長の光の照射を要する。感光性基の種類によって波長を適宜設定することができるが、一般に２００−５００ｎｍであり、中でも２５０−４００ｎｍの有効性が高い場合が多い。光反応は、光二量化反応、光フリース転移反応、光異性化反応などが挙げられるが、好ましくは光異性化反応である。
【０１０３】
例えば、ベンジリデンアニリン基は、直線偏光性を有する光の照射により、下記反応式２に示すように軸選択的に光異性化反応が生じる。ベンジリデンアニリン基を含有する感光性液晶高分子膜に偏光紫外線を照射すると、軸選択的な光異性化による異方性を生じた膜となる。
【化１０】
2019085433.tif 000012
【０１０４】
［第１の加熱工程］
第１の加熱工程では、光照射後、光を照射した膜を加熱する加熱工程が行われる。軸選択的な光異性化による異方性を生じた膜を加熱すると、加熱により膜中の液晶高分子が分子運動を行うことが可能となり、材料自体が液晶性を有することから、光照射後の分子運動によって膜中において光異性化を起こした側鎖に沿って配向が誘起される。
【０１０５】
その結果、膜全体において照射した偏光成分（例えば、直線偏光）の電界振動方向と垂直方向に側鎖が一様に配向した膜となり、膜自体の異方性が増幅される。この異方性の増幅により液晶配向能の増強や膜自体の光学的異方性（複屈折）を生じる。
【０１０６】
加熱温度は、膜中の液晶高分子が分子運動によって膜中において光異性化を起こした側鎖に沿って配向が誘起される限り特に限定されないが、膜自体を形成する材料（感光性液晶高分子）の液晶相転移温度以上であり、等方相転移温度以下に設定することが好ましい。例えば、５０〜２００℃であってもよく、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃であってもよい。
【０１０７】
また、加熱時間は、膜中の液晶高分子が分子運動によって膜中において光異性化を起こした側鎖に沿って配向が誘起される限り特に限定されないが、液晶高分子の種類や、加熱温度などに応じて適宜設定することができ、例えば１分以上で行ってもよく、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上であってもよい。上限は特に限定されないが、経済性の観点から、６０分程度（好ましくは４０分程度、より好ましくは２０分程度）であってもよい。
【０１０８】
［第２の加熱工程］
第２の加熱工程では、第１の構成である高分子膜材料の加水分解反応により除去可能な感光性基を有する側鎖を加水分解反応させることによって、共重合体または高分子複合体中の重合体から感光性基を除去する。
【０１０９】
第２の加熱工程を行うことにより、加水分解反応で感光性基を除去することが可能であるだけでなく、分解により生じた低分子分解物および縮合反応に関与せず、残存していた低分子化合物を膜内から除去することが可能である。
【０１１０】
加熱温度は、加水分解反応させることによって、共重合体または高分子複合体中の重合体から感光性基を除去することが可能な限り特に限定されないが、膜自体を形成する材料（液晶高分子）の等方相転移温度以下が好ましく、側鎖の加水分解反応が促進する温度が好ましく、高分子主鎖に連結していない低分子化合物が昇華、蒸発する温度に設定することが好ましい。例えば、８０〜１８０℃であってもよく、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃であってもよい。
【０１１１】
第２の加熱工程は、加水分解反応の促進の観点から、大気雰囲気下または湿潤雰囲気下で行ってもよい。また、第２の加熱工程における湿度は、例えば、２０％ＲＨ以上であってもよく、好ましくは３０％ＲＨ以上であってもよい。上限は特に限定されないが、９５％ＲＨ程度（好ましくは９０％ＲＨ程度）であってもよい。
【０１１２】
また、加熱時間は、加水分解反応させることによって、共重合体または高分子複合体中の重合体から感光性基を除去することが可能な限り特に限定されないが、加水分解性基の種類や、加熱温度などに応じて適宜設定することができ、例えば５分以上で行ってもよく、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上であってもよい。上限は特に限定されないが、経済性の観点から、１８０分程度（好ましくは１２０分程度、より好ましくは１００分程度）であってもよい。
【０１１３】
前記製造方法において、第１の加熱工程と第２の加熱工程とを同時に行ってもよい。第１の加熱工程と第２の加熱工程とを同時に行うことによって、効率的に分子配向および加水分解反応を行うことができる。
【０１１４】
さらに、第１の加熱工程、第２の加熱工程の処理後、剛直部分を配向させた膜を材料の軟化点以下まで冷却すると分子が凍結されて、剛直部分が配向した膜が得られる。再配向性を高める観点から、冷却は通常の放置冷却で行うことが好ましい。
【０１１５】
以上のようにして、該高分子膜材料を用いて該製造方法により製造することにより感光性基を膜内から除去した液晶高分子膜を形成できる。当該膜は、光学素子として機能する。光学素子としては、例えば、位相差フィルム、光学異方性素子、液晶配向膜などが挙げられる。よって、光照射により液晶配向能を付与させた位相差フィルム、光学的異方性素子や液晶配向膜において紫外線耐性が低いという従来技術の課題を解決することができる。
【０１１６】
（液晶高分子膜）
本発明の第４の構成は、第１の構成である高分子膜材料を用いた液晶高分子膜であって、加水分解反応により感光性基が除去された共重合体または高分子複合体で構成され、光学的異方性を有するか、液晶配向能を有するか、または、液晶配向能および光学的異方性を有する液晶高分子膜である。該膜に、液晶分子が接触すると膜の異方性により、液晶分子の配向を誘起する液晶配向膜として機能する。
【０１１７】
なお、本発明の第４の構成である液晶高分子膜は、前記製造方法により製造された液晶高分子膜であり、光学的異方性を有するか、液晶配向能を有するか、または、液晶配向能および光学的異方性を有する液晶高分子の膜であってもよい。
【０１１８】
（液晶高分子膜の再配向方法）
本発明の第５の構成は、第４の構成である液晶高分子膜をその等方相転移温度以上で加熱する第３の加熱工程、
第３の加熱工程の後の膜上に、共重合体または高分子複合体中の重合体が有する加水分解反応後の側鎖と縮合反応可能な縮合性基を有する低分子化合物を塗布する塗布工程、
縮合反応を行い、加水分解反応により除去可能な感光性基を形成する縮合反応工程、
縮合反応後の膜に液晶構造を異方的に配向可能な光を照射する照射工程、
光が照射された高分子膜を加熱し、未配向の液晶構造を配向させるための第１の加熱工程、および
前記感光性基を加水分解反応により除去するための第２の加熱工程、
を少なくとも備える、液晶高分子膜の再配向方法である。
【０１１９】
第４の構成である液晶高分子膜は、感光性基を除去したにもかかわらず、上記方法により再度所望の方向に液晶構造を再配向させることが可能である。
【０１２０】
［第３の加熱工程］
第３の加熱工程では、光学的異方性を有するか、液晶配向能を有するか、または、液晶配向能および光学的異方性を有する液晶高分子膜に対して、この液晶高分子膜を構成する共重合体または高分子複合体の等方相転移温度以上に加熱する。この加熱により、異方的に配向していた液晶構造のランダム配向が誘起され、配向は等方的となる。
【０１２１】
［塗布工程］
塗布工程では、共重合体または高分子複合体中の重合体が有する加水分解反応後の側鎖と縮合反応可能な縮合性基を有する低分子化合物を有機溶媒に溶解した溶液を用いて、第３の加熱工程後の高分子膜上に製膜を行う。低分子化合物の溶液を製膜する際に、印刷法やプリンターを用いてパターニング塗布を行えば、塗布した領域のみ液晶配向層や位相差を生じた層を形成することも可能である。
【０１２２】
縮合性基を有する低分子化合物は、前記液晶高分子膜の製造方法に用いた低分子化合物を利用することができる。
【０１２３】
［縮合反応工程］
縮合反応工程では、互いに縮合反応可能な縮合性基を有している、共重合体または高分子複合体中の重合体と低分子化合物との縮合反応により、再度感光性液晶高分子を形成することが可能である。縮合反応工程は、前記液晶高分子膜の製造方法における縮合反応工程と同様にして行ってもよい。
【０１２４】
照射工程、第１の加熱工程および第２の加熱工程は、前記液晶高分子膜の製造方法における各工程と同様にして行ってもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
【０１２６】
（単量体１）
４−ヒドロキシベンズアルデヒドと６−クロロ−１−ヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドを合成した。この生成物にｐ−トルエンスルホン酸の存在下でメタクリル酸を大過剰加えてエステル化反応させ、化学式１−１に示される単量体１を合成した。
【０１２７】
【化１１】
2019085433.tif 000013
【０１２８】
（単量体２）
単量体１とｐ−アニシジンを脱水縮合させて化学式１−２に示される単量体２を合成した。
【０１２９】
【化１２】
2019085433.tif 000014
【０１３０】
（単量体３）
４−ヒドロキシ安息香酸と６−クロロ−１−ヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸を合成した。次いでこの生成物にｐ−トルエンスルホン酸の存在下でメタクリル酸を大過剰加えてエステル化反応させ、化学式１−３に示される単量体３を合成した。
【０１３１】
【化１３】
2019085433.tif 000015
【０１３２】
（共重合体１）ＰＰＡ２０
単量体１と単量体３のモル比が単量体１：単量体３＝２０：８０となるように単量体１と単量体３をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより共重合体１を得た。この共重合体１は５０℃から１３２℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、可視光域にほとんど吸収を示さなかった。
【０１３３】
（共重合体２）ＰＰＡ１０
単量体１と単量体３のモル比が単量体１：単量体３＝１０：９０となるように単量体１と単量体３をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより共重合体２を得た。この共重合体２は５８℃から１４９℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、可視光域にほとんど吸収を示さなかった。
【０１３４】
（共重合体３）ＰＰＡ３０
単量体１と単量体３のモル比が単量体１：単量体３＝３０：７０となるように単量体１と単量体３をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより共重合体３を得た。この共重合体３は４５℃から１０３℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、可視光域にほとんど吸収を示さなかった。
【０１３５】
（共重合体４）ＰＰＡ４０
単量体１と単量体３のモル比が単量体１：単量体３＝４０：６０となるように単量体１と単量体３をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより共重合体４を得た。この共重合体４は３５℃から９３℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、４００ｎｍ付近にわずかな吸収を示した。
【０１３６】
（共重合体５）ＰＰＡ５０
単量体１と単量体３のモル比が単量体１：単量体３＝５０：５０となるように単量体１と単量体３をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより共重合体５を得た。この共重合体５は液晶性を示さなかった。また、４００ｎｍ付近に弱い吸収を示した。
【０１３７】
（共重合体６）ＰＮＢ２０
単量体２と単量体３のモル比が単量体２：単量体３＝２０：８０となるように単量体２と単量体３をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより共重合体６を得た。この共重合体６は７０℃から１４３℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、４００ｎｍ付近に弱い吸収を示した。
【０１３８】
（共重合体７）ＰＮＢ３０
単量体２と単量体３のモル比が単量体２：単量体３＝３０：７０となるように単量体２と単量体３をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより共重合体７を得た。この共重合体７は４５℃から１３９℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、４００ｎｍ付近に弱い吸収を示した。
【０１３９】
（共重合体８）ＰＮＢ４０
単量体２と単量体３のモル比が単量体２：単量体３＝４０：６０となるように単量体２と単量体３をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより共重合体８を得た。この共重合体８は３１℃から１２６℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、４００ｎｍ付近に弱い吸収を示した。
【０１４０】
（重合体９）ＰＰＡ１００
単量体１をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより重合体９を得た。この重合体９は液晶性を示さなかった。また、可視光域に全く吸収を示さなかった。
【０１４１】
（重合体１０）ＮＢＡ１００
単量体２をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより重合体１０を得た。この重合体１０は４５℃から１２７℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、４００ｎｍ付近に弱い吸収を示した。
【０１４２】
（重合体１１）ＢＡ１００
単量体３をＴＨＦ中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して重合することにより重合体１１を得た。この重合体１１は１４３℃から１７７℃の温度範囲で液晶性を呈した。また、可視光域に全く吸収を示さなかった。
【０１４３】
（化合物１）
化合物１として、市販のｐ−アニシジン（東京化成工業（株）製）をエタノールの再結晶法により精製したものを使用した。この化合物１は、エーテル類、アルコール類、アセトンなど一般的な溶媒に溶解性を有していた。
【０１４４】
（実施例１）
共重合体１と化合物１とをモル比が共重合体１：化合物１＝１：２となるようにＴＨＦに溶解し、溶液を調整した。この溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて約０．２μｍの厚みとなるように塗布した。この基板を室温で乾燥した後、１００℃で１０分間加熱し、脱水縮合させることにより感光性の液晶高分子膜を形成した。続いて、この基板に超高圧水銀ランプからの紫外線を３６５ｎｍのバンドパスフィルターと偏光子を通して直線偏光性の紫外線とし、２０Ｊ／ｃｍ2照射した。照射後、１３０℃で１０分間第１の加熱工程を行い、さらに１２５℃で１００分間第２の加熱工程を行った。
【０１４５】
この膜の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの変化を図１に、二色比の変化を図２に示す。
ここでの二色比は下記式１で定義される。
ＤＲ＝（Ａ⊥−Ａ||）／（Ａ⊥＋Ａ||）・・・式１
（式１中、Ａ⊥は照射した偏光紫外線と偏光ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定時の検出光の電界ベクトルの向きが垂直な時の吸収、Ａ||は照射した偏光紫外線と偏光ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定時の検出光の電界ベクトルの向きが平行な時の吸収を表す。）
【０１４６】
図１、図２より、膜形成後の照射により安息香酸基由来の２６２ｎｍの吸収には二色比はほとんど生じず、ベンジリデンアニリン基由来の３３５ｎｍには二色比が０．２程度生じていることからベンジリデンアニリン基が軸選択的な光反応をしていることがわかる。また、第１の加熱工程後協調的な再配向により安息香酸基由来の２６２ｎｍの吸収において二色比が０．６と大きなフィルムが作製された。
次に、第２の加熱工程前後の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルと二色比の変化を図３に示す。安息香酸基由来の２６２ｎｍの二色性はほぼ維持された状態でベンジリデンアニリン基由来の３３５ｎｍの吸収はほとんど消失していることから、安息香酸基の配向を維持した状態で感光性基であるベンジリデンアニリン基が分解消失していることがわかる。この基板を、偏光板クロスニコル下で観察したところ、複屈折性を生じていることを確認した。
次に第２の加熱工程後の基板に紫外線を２０Ｊ／ｃｍ2照射した際の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの変化を図４に示す。紫外線を照射してもスペクトルに変化が見られないことからこのフィルムは紫外線に対して耐光性があることがわかる。
【０１４７】
（実施例２）
共重合体２と化合物１を用い、偏光紫外線の照射量は２０Ｊ／ｃｍ2、第１の加熱工程の加熱温度を１５０℃の条件で、その他の条件は実施例１と同様にして、表１に示す実施例２のフィルムを得た。
【０１４８】
（実施例３）
共重合体３と化合物１を用い、偏光紫外線の照射量は４Ｊ／ｃｍ2、第１の加熱工程の加熱温度を１２０℃の条件で、その他の条件は実施例１と同様にして、表１に示す実施例３のフィルムを得た。
【０１４９】
（実施例４）
共重合体４と化合物１を用い、偏光紫外線の照射量は３Ｊ／ｃｍ2、第１の加熱工程の加熱温度を１１３℃の条件で、その他の条件は実施例１と同様にして、表１に示す実施例４のフィルムを得た。
【０１５０】
（実施例５）
共重合体５と化合物１を用い、偏光紫外線の照射量は４Ｊ／ｃｍ2、第１の加熱工程の加熱温度を１０７℃の条件で、その他の条件は実施例１と同様にして、表１に示す実施例５のフィルムを得た。
【０１５１】
（実施例６）
共重合体６をＴＨＦに溶解し、溶液を調整した。この溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて約０．２μｍの厚みとなるように塗布した。続いて、この基板に超高圧水銀ランプからの紫外線を３６５ｎｍのバンドパスフィルターと偏光子を通して直線偏光性の紫外線とし、２０Ｊ／ｃｍ2照射すると、安息香酸基由来の２６２ｎｍの吸収には二色比はほとんど生じず、ベンジリデンアニリン基由来の３３５ｎｍには二色性が生じた。
照射後、基板を１３０℃で１０分間第１の加熱工程を行うと、協調的な再配向により安息香酸基由来の２６２ｎｍの吸収において二色性が増幅したフィルムが作製された。
さらに基板を１２５℃で１００分間第２の加熱工程を行うと、安息香酸基由来の２６２ｎｍの二色性はほぼ維持された状態でベンジリデンアニリン基由来の３３５ｎｍの吸収はほとんど消失した。この基板を、偏光板クロスニコル下で観察したところ、複屈折性を生じていることを確認した。
作製したフィルムに紫外線を２０Ｊ／ｃｍ2照射したがスペクトルに変化はなかった。
【０１５２】
（実施例７）
共重合体７を用い、偏光紫外線の照射量は４Ｊ／ｃｍ2、第１の加熱工程の加熱温度を１２０℃の条件で、その他の条件は実施例６と同様にして、表１に示す実施例７のフィルムを得た。
【０１５３】
（実施例８）
共重合体８を用い、偏光紫外線の照射量は３Ｊ／ｃｍ2、第１の加熱工程の加熱温度を１１３℃の条件で、その他の条件は実施例６と同様にして、表１に示す実施例８のフィルムを得た。
【０１５４】
（実施例９）
重合体９、重合体１１および化合物１を、重合体９と重合体１１のモル比が重合体９：重合体１１＝２０：８０、重合体９と化合物１のモル比が重合体９：化合物１＝１：２となるように用い、偏光紫外線の照射量は２０Ｊ／ｃｍ2、第１の加熱工程の加熱温度を１３０℃の条件で、その他の条件は実施例１と同様にして、表１に示す実施例９のフィルムを得た。
【０１５５】
（実施例１０）
重合体１０と重合体１１を、重合体１０と重合体１１のモル比が重合体１０：重合体１１＝２０：８０となるように用い、偏光紫外線の照射量は２０Ｊ／ｃｍ2、第１の加熱工程の加熱温度を１３０℃の条件で、その他の条件は実施例６と同様にして、表１に示す実施例１０のフィルムを得た。
【０１５６】
また、実施例１〜１０で作製した、このような膜を形成した２枚のガラス基板を対向させセルを作製し、基板間に液晶材料（「Ｅ７」、メルク（株）製）を充填し、１００℃で加熱後、冷却した。このようにして作製した液晶セルでは、充填した液晶材料が配向していることを確認した。
【０１５７】
（実施例１１）
共重合体１をＴＨＦに溶解し、溶液を調製した。この溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて約０．２μｍの厚みとなるよう塗布した。次いで、化合物１をメタノールに溶解して溶液とし、その溶液を共重合体１の膜上にインクジェットプリンターを用いてパターン塗布した。この基板を室温で乾燥した後、１００℃で１０分間加熱し、脱水縮合させることにより感光性液晶高分子を形成した。続いて、この基板に超高圧水銀ランプからの紫外線を３６５ｎｍのバンドパスフィルターと偏光子を通して直線偏光性の紫外線とし、２０Ｊ／ｃｍ2照射した。照射後、１３０℃で１０分間第１の加熱工程を行い、さらに１２５℃で１００分間第２の加熱工程を行った。
【０１５８】
この膜の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの変化を図５に示す。この図５より、塗布加熱後の照射により安息香酸基由来の２６２ｎｍの吸収には二色比はほとんど生じず、ベンジリデンアニリン基由来の３３５ｎｍには二色比が０．２程度生じていることからベンジリデンアニリン基が軸選択的な光反応をしていることがわかる。また、第１の加熱工程後、協調的な再配向により安息香酸基由来の２６２ｎｍの吸収において二色比が０．６と大きなフィルムが作製された。
【０１５９】
この基板を、偏光板クロスニコル下で観察した写真を図６に示す。この図より化合物１を塗布した領域のみ複屈折性を生じていること、および、化合物１をパターン塗布することにより複屈折率性のパターニングができることを確認した。
次に第２の加熱工程後の基板に紫外線を２０Ｊ／ｃｍ2照射しても前記パターンを維持していたことから、このパターン化したフィルムは紫外線に対して耐光性があることがわかった。
また、このような膜を形成した２枚のガラス基板を対向させセルを作製し、基板間に液晶材料（「Ｅ７」、メルク製）を充填し、１００℃で加熱後、冷却した。このようにして作製した液晶セルでは、充填した液晶材料が配向していることを確認した。
【０１６０】
（比較例１）
重合体９と化合物１を、重合体９と化合物１のモル比が重合体９：化合物１＝１：２となるように用い、その他の条件は実施例１と同様にして、表１に示す比較例１のフィルムを得た。
【０１６１】
（比較例２）
重合体１０と化合物１を、重合体１０と化合物１のモル比が重合体１０：化合物１＝１：２となるように用い、その他の条件は実施例１と同様にして、表１に示す比較例２のフィルムを得た。
【０１６２】
（比較例３）
重合体１１と化合物１を、重合体１１と化合物１のモル比が重合体１１：化合物１＝１：２となるように用い、その他の条件は実施例１と同様にして、表１に示す比較例３のフィルムを得た。
【０１６３】
（比較例４）
重合体９を用い、その他の条件は実施例６と同様にして、表１に示す比較例４のフィルムを得た。
【０１６４】
（比較例５）
重合体１０を用い、その他の条件は実施例６と同様にして、表１に示す比較例５のフィルムを得た。
【０１６５】
（比較例６）
重合体１１を用い、その他の条件は実施例６と同様にして、表１に示す比較例６のフィルムを得た。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
実施例１〜５および９では、共重合体または高分子複合体中の重合体に縮合反応により感光性基を導入することによって、光配向性を有する液晶高分子膜を形成できた。この高分子膜に対して光照射および第１の加熱工程を行った後、膜は二色性を示した。さらに、共重合体または高分子複合体の重合体には、加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基が存在するため、第２の加熱工程で加水分解反応により感光性基を除去することができた。その結果、得られた膜は、紫外線を照射してもスペクトルが変化せず、耐光性を有していた。
【０１６８】
実施例６〜８および１０では、共重合体または高分子複合体自体が光配向性を有しており、形成した液晶高分子膜に光照射および第１の加熱工程を行った後、膜は二色性を示した。さらに、共重合体または高分子複合体の重合体には、加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基が存在するため、第２の加熱工程を行うことで加水分解反応により感光性基を除去することができた。その結果、得られた膜は耐光性を有していた。
【０１６９】
実施例１１では、共重合体の膜上にその共重合体と縮合反応が可能な低分子化合物を個別にパターニング塗布し、縮合反応することにより、パターニング塗布した部分のみに複屈折性を生じさせることができた。さらに、共重合体には、加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基が存在するため、第２の加熱工程を行うことでパターニング塗布した部分について加水分解反応により感光性基を除去することができた。その結果、得られた膜は耐光性を有していた。
【０１７０】
一方、比較例１、２および５では、縮合後の重合体または用いた重合体が光配向性を有しているため、光照射および第１の加熱工程を行った後、膜は二色性を示した。しかしながら、重合体には加水分解反応に対して触媒作用を有する官能基が存在していなかったため、第２の加熱工程を行ったが、加水分解反応が生じず、感光性基を除去できなかった。その結果、得られた膜は残存している感光性基の存在により耐光性を有していなかった。
【０１７１】
また、比較例３、４および６は、用いた重合体が感光性基を有していないため、光配向性を示さず、光照射や第１の加熱工程、第２の加熱工程を行ったが、得られた膜は二色性を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
以上のように、本発明では、耐光性を向上した光学的異方性および／または液晶配向能を有する液晶高分子膜を効率的に製造することができる。そして、本発明の液晶高分子膜は、透明基材上に形成することにより、位相差フィルム、光学的異方性素子、光学補償フィルムなどとして好適に用いられるだけでなく、さらに液晶高分子の配向性を利用することにより、液晶配向膜としても好適に用いることができる。また、一対の液晶配向膜と、一対の光学素子間に配設される液晶層と、を備える液晶表示素子として用いることができる。
【０１７３】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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