(57)【要約】【課題】耐熱性及び硬度が高く、密着性に優れる硬化物を得ることができ、かつ製造が容易で、設計の自由度が高い含フッ素ポリマー及び硬化性組成物の提供。【解決手段】下記単位ｕ１と、下記単位ｕ２とを有し、単位ｕ１及び単位ｕ２のいずれか一方又は両方が、マレイミド誘導体に基づく単位である、含フッ素ポリマー。単位ｕ１：少なくとも１個の炭素原子が含フッ素ポリマーの主鎖を構成する炭素原子である環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有する単位（ただし、架橋性基又は保護された架橋性基を有するものを除く）。単位ｕ２：少なくとも１個の炭素原子が含フッ素ポリマーの主鎖を構成する炭素原子である環構造と、架橋性基とを有する単位。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単位ｕ１と、下記単位ｕ２とを有し、
前記単位ｕ１及び前記単位ｕ２のいずれか一方又は両方が、マレイミド誘導体に基づく単位である、含フッ素ポリマー。
単位ｕ１：少なくとも１個の炭素原子が前記含フッ素ポリマーの主鎖を構成する炭素原子である環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有する単位（ただし、架橋性基又は保護された架橋性基を有するものを除く）。
単位ｕ２：少なくとも１個の炭素原子が前記含フッ素ポリマーの主鎖を構成する炭素原子である環構造と、架橋性基とを有する単位。
【請求項２】
前記単位ｕ１が、下式ｕ１−１で表される単位又は下式ｕ１−２で表される単位である、請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
【化１】
2019085451.tif 000022
ただし、
Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｑ１は、単結合又は２価の有機基であり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒｆ２は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｑ２は、単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【請求項３】
前記単位ｕ２が、下式ｕ２−１で表される単位又は下式ｕ２−２で表される単位である、請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマー。
【化２】
2019085451.tif 000023
ただし、
Ｘ１は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基であり、
Ｑ３は、単結合又は２価の有機基であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｘ２は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基であり、
Ｑ４は、単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【請求項４】
下記単位ｕ３をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー。
単位ｕ３：保護された架橋性基を有する単位。
【請求項５】
前記単位ｕ３における保護された架橋性基が、ブロックドイソシアネート基である、請求項４に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項６】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合が、前記含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーを含む、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー及び硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーの用途には、例えば、電子デバイスの絶縁層がある。電子デバイスの絶縁層等に、他の層との密着性、耐熱性、硬度等が要求される場合、架橋性基を有する含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物が用いられることがある。
【０００３】
架橋性基を有する含フッ素ポリマーとしては、ペルフルオロアルキル基を有するノルボルネン誘導体に基づく単位と、架橋性基を有するノルボルネン誘導体に基づく単位とを有する含フッ素ポリマーが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２６７６９７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ノルボルネン誘導体は、ラジカル単独重合性がほとんどないため、特許文献１に記載の含フッ素ポリマーは、金属触媒を用いたノルボルネン誘導体の配位重合によって製造される。しかし、配位重合による含フッ素ポリマーの製造には、下記の問題がある。
・配位重合は水及び酸素のない条件下で行う必要があるため、含フッ素ポリマーを製造しにくい。
・配位重合ではノルボルネン誘導体以外の他のモノマーとの共重合が困難であるため、モノマーの選択肢が少なく、含フッ素ポリマーの設計の自由度が低い。
【０００６】
本発明は、耐熱性及び硬度が高く、密着性に優れる硬化物を得ることができ、かつ製造が容易で、設計の自由度が高い含フッ素ポリマー及び硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下記単位ｕ１と、下記単位ｕ２とを有し、前記単位ｕ１及び前記単位ｕ２のいずれか一方又は両方が、マレイミド誘導体に基づく単位である、含フッ素ポリマー。
単位ｕ１：少なくとも１個の炭素原子が前記含フッ素ポリマーの主鎖を構成する炭素原子である環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有する単位（ただし、架橋性基又は保護された架橋性基を有するものを除く）。
単位ｕ２：少なくとも１個の炭素原子が前記含フッ素ポリマーの主鎖を構成する炭素原子である環構造と、架橋性基とを有する単位。
＜２＞前記単位ｕ１が、下式ｕ１−１で表される単位又は下式ｕ１−２で表される単位である、前記＜１＞の含フッ素ポリマー。
【化１】
2019085451.tif 000002
ただし、Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ１は、単結合又は２価の有機基であり、ｍは、０又は１であり、Ｒｆ２は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ２は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
＜３＞前記単位ｕ２が、下式ｕ２−１で表される単位又は下式ｕ２−２で表される単位である、前記＜１＞又は＜２＞の含フッ素ポリマー。
【化２】
2019085451.tif 000003
ただし、Ｘ１は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基であり、Ｑ３は、単結合又は２価の有機基であり、ｎは、０又は１であり、Ｘ２は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基であり、Ｑ４は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
＜４＞下記単位ｕ３をさらに有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの含フッ素ポリマー。
単位ｕ３：保護された架橋性基を有する単位。
＜５＞前記単位ｕ３における保護された架橋性基が、ブロックドイソシアネート基である、前記＜４＞の含フッ素ポリマー。
＜６＞（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合が、前記含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの含フッ素ポリマー。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの含フッ素ポリマーを含む、硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素ポリマーによれば、耐熱性及び硬度が高く、密着性に優れる硬化物を得ることができる。また、本発明の含フッ素ポリマーは、製造が容易で、設計の自由度が高い。
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性及び硬度が高く、密着性に優れる硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、式Ａ−１で表されるモノマーをモノマーＡ−１と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。また、式ｕ１−１で表される単位を単位ｕ１−１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単位」とは、モノマーがラジカル重合することによって形成された該モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、ポリマーを処理することによって、該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「架橋性基」とは、架橋性基同士で又は架橋剤を介して反応することによって架橋構造を形成し得る基である。
「保護された架橋性基」とは、架橋性基を化学修飾することによって架橋性が抑えられた基であり、脱保護によって架橋性基となり得る基である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
ポリマーにおける「各単位の割合」は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各単位に特有のピークの積分比から求める。
ポリマーの「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１０】
＜含フッ素ポリマー＞
本発明の含フッ素ポリマー（以下、「本含フッ素ポリマー」とも記す。）は、下記単位ｕ１と、下記ｕ２とを有し、単位ｕ１及び単位ｕ２のいずれか一方又は両方が、マレイミド誘導体に基づく単位である。
本含フッ素ポリマーは、下記単位ｕ３をさらに有していてもよい。
本含フッ素ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単位ｕ１、単位ｕ２及び単位ｕ３以外の他の単位をさらに有していてもよい。
【００１１】
（単位ｕ１）
単位ｕ１は、少なくとも１個の炭素原子が本含フッ素ポリマーの主鎖を構成する炭素原子である環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有する単位（ただし、架橋性基又は保護された架橋性基を有するものを除く。）である。本含フッ素ポリマーが単位ｕ１を有することによって、フッ素原子に由来する特性（電気特性、撥水撥油性、離型性等）に優れ、耐熱性が高い硬化物を得ることができる。本含フッ素ポリマーにおける単位ｕ１は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１２】
単位ｕ１としては、下記モノマーＡに基づく単位が挙げられる。
モノマーＡ；炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有するモノマー（ただし、架橋性基又は保護された架橋性基を有するものを除く）。
【００１３】
炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造としては、炭素数４〜１０のシクロアルケン、ノルボルネン、７−オキサノルボルネン、７−チオノルボルネン、マレイミド、アセナフチレン、２〜４個のシクロアルカン環からなる縮合環中に炭素−炭素二重結合を１個以上有する環構造、シクロアルカン環及びノルボルナン環の合計２〜４個からなる縮合環中に炭素−炭素二重結合を１個以上有する環構造、シクロアルカン環及び芳香環の合計２〜４個からなる縮合環のうち非芳香族性の環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造等が挙げられる。
【００１４】
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素原子に由来する特性（電気特性、撥水撥油性、離型性等）がさらに優れる硬化物が得られる。ペルフルオロアルキル基の炭素数が前記範囲の上限値以下であれば、重合反応性を低下させないため、本含フッ素ポリマーの合成が容易となり、かつ得られた本含フッ素ポリマーの溶解性を下げないため、本含フッ素ポリマーを樹脂等に混和させやすい。
【００１５】
ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基としては、下記の基が挙げられる。
−（ＣＦ２）ｐＣＦ３、
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｑＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３等。
ただし、ｐは、０〜１９の整数であり、ｑは、０〜９の整数であり、ｒは、０〜９の整数であり、ｓは、０〜１９の整数である。
【００１６】
単位ｕ１としては、モノマーの合成の容易さ、重合物の溶媒への溶解性の高さの点から、単位ｕ１−１又は単位ｕ１−２が好ましい。 
【００１７】
【化３】
2019085451.tif 000004
【００１８】
ただし、Ｒｆ１は、上述したペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ１は、単結合又は２価の有機基であり、ｍは、０又は１であり、Ｒｆ２は、上述したペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ２は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【００１９】
Ｑ１及びＱ２における２価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子又はエステル結合を有する基、炭素数１〜６のアルキレン基の末端にエーテル性酸素原子又はエステル結合を有する基、水素原子を１個以上有する炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、水素原子を１個以上有する炭素数２〜６のフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、水素原子を１個以上有する炭素数１〜６のフルオロアルキレン基の末端にエーテル性酸素原子を有する基、アリーレン基、複素アリーレン基、これらの基の２個以上を組み合わせた基等が挙げられる。
【００２０】
単位ｕ１−１は、下記モノマーＡ−１に基づく単位である。単位ｕ２−１は、下記モノマーＡ−２に基づく単位である。
【００２１】
【化４】
2019085451.tif 000005
【００２２】
モノマーＡ−１としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００２３】
【化５】
2019085451.tif 000006
【００２４】
モノマーＡ−２としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００２５】
【化６】
2019085451.tif 000007
【００２６】
（単位ｕ２）
単位ｕ２は、少なくとも１個の炭素原子が本含フッ素ポリマーの主鎖を構成する炭素原子である環構造と、架橋性基とを有する単位である。本含フッ素ポリマーが単位ｕ２を有することによって、架橋性基同士又は架橋性基と架橋剤との反応によって架橋構造が形成されるため、耐熱性及び硬度が高く、かつ密着性に優れる硬化物を得ることができる。本含フッ素ポリマーにおける単位ｕ２は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２７】
単位ｕ２としては、下記モノマーＢに基づく単位、又は下記モノマーＢ’に基づく単位に架橋性基及び第２の反応性基を有する化合物を反応させた単位が挙げられる。
モノマーＢ：炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、架橋性基とを有するモノマー。
モノマーＢ’：炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、第２の反応性基と反応して化学結合し得る第１の反応性基とを有するモノマー。
【００２８】
炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造としては、モノマーＡにおける環構造と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００２９】
架橋性基としては、縮合反応し得る基、ラジカル重合し得る基、酸の作用によって反応し得る基等が挙げられる。
縮合反応し得る基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基、チオシアネート基、カルボキシ基、スルホニル基等が挙げられる。
ラジカル重合し得る基としては、炭素−炭素二重結合を有する基等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
酸の作用によって反応し得る基としては、環状エーテルを有する基、ビニルオキシ基等が挙げられる。環状エーテルを有する基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００３０】
第１の反応性基としては、活性水素含有基（水酸基、チオール基、アミノ基等）、カルボキシ基、環状エーテルを有する基（エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられる。
第２の反応性基としては、第１の反応性基が活性水素含有基である場合、イソシアネート基、チオシアネート基、酸クロライド基、カルボキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。第１の反応性基がカルボキシ基である場合、活性水素含有基（水酸基、チオール基、アミノ基等）、環状エーテルを有する基（エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられる。第１の反応性基が環状エーテルを有する基（エポキシ基、オキセタニル基等）である場合、カルボキシ基等が挙げられる。
【００３１】
単位ｕ２としては、入手性が高く、架橋後の硬度が高い点から、単位ｕ２−１又は単位ｕ２−２が好ましい。 
【００３２】
【化７】
2019085451.tif 000008
【００３３】
ただし、Ｘ１は、水酸基、チオール基、アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基であり、Ｑ３は、単結合又は２価の有機基であり、ｎは、０又は１であり、Ｘ２は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基であり、Ｑ４は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【００３４】
Ｑ３及びＱ４における２価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合又はアミド結合を有する基、炭素数１〜６のアルキレン基の末端にエーテル性酸素原子、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合又はアミド結合を有する基、アリーレン基、複素アリーレン基、これらの基の２個以上を組み合わせた基等が挙げられる。
【００３５】
Ｘ１が水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基又はオキセタニル基である単位ｕ２−１としては、下記モノマーＢ−１に基づく単位が挙げられる。ただし、Ｘ１０は、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基又はオキセタニル基である。
Ｘ２が水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基又はオキセタニル基である単位ｕ２−２としては、下記モノマーＢ−２に基づく単位が挙げられる。ただし、Ｘ２０は、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基又はオキセタニル基である。
【００３６】
【化８】
2019085451.tif 000009
【００３７】
モノマーＢ−１としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００３８】
【化９】
2019085451.tif 000010
【００３９】
モノマーＢ−２としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2019085451.tif 000011
【００４１】
水酸基又はエポキシ基を有する単位ｕ２を構成し得るモノマーの他の例示としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００４２】
【化１１】
2019085451.tif 000012
【００４３】
Ｘ１が（メタ）アクリロイルオキシ基である単位ｕ２−１としては、水酸基を有するモノマーＢ−１に基づく単位に下記モノマーＩ−１を反応させた単位等が挙げられる。
Ｘ２が（メタ）アクリロイルオキシ基である単位ｕ２−２としては、水酸基を有するモノマーＢ−２に基づく単位に下記モノマーＩ−１を反応させた単位等が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
2019085451.tif 000013
【００４５】
ただし、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｑ６は、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
モノマーＩ−１としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００４６】
【化１３】
2019085451.tif 000014
【００４７】
本含フッ素ポリマーにおいては、単位ｕ１及び単位ｕ２のいずれか一方又は両方が、マレイミド誘導体に基づく単位である。
マレイミド誘導体としては、モノマーＡ−２、モノマーＢ−２等が挙げられる。
単位ｕ１及び単位ｕ２の両方がノルボルネン誘導体（モノマーＡ−１、モノマーＢ−１等）に基づく単位である場合、含フッ素ポリマーは、ノルボルネン誘導体の配位重合によって製造する必要がある。そのため、含フッ素ポリマーを製造しにくく、また、含フッ素ポリマーの設計の自由度が低い。
一方、単位ｕ１及び単位ｕ２のいずれか一方又は両方がマレイミド誘導体に基づく単位である場合、含フッ素ポリマーは、各モノマーのラジカル重合によって製造できる。そのため、本含フッ素ポリマーの製造が容易である。また、モノマーの選択肢が多く、含フッ素ポリマーの設計の自由度が高い。
【００４８】
（単位ｕ３）
単位ｕ３は、保護された架橋性基を有する単位である。本含フッ素ポリマーが単位ｕ３を有することによって、活性水素含有基と、単位ｕ３に由来する架橋性基との反応によって架橋構造が形成されるため、硬度がさらに高い硬化物を得ることができる。また、耐熱性がさらに高い硬化物を得ることができる。本含フッ素ポリマーにおける単位ｕ３は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００４９】
単位ｕ３としては、下記モノマーＣに基づく単位が挙げられる。
モノマーＣ：保護された架橋性基を有するモノマー。
【００５０】
保護された架橋性基としては、ブロックドイソシアネート基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシメチル基等が挙げられ、熱及び酸どちらでも保護基を外すことができる点、及び脱保護後のイソシアネート基が架橋反応性に優れている点から、ブロックドイソシアネート基が好ましい。
ブロックドイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック剤でブロックした基である。ブロック剤としては、オキシム、ピラゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００５１】
ブロックドイソシアネート基を有する単位ｕ３としては、入手性が高く、架橋後の硬度が高い点から、単位ｕ３−１が好ましい。
【００５２】
【化１４】
2019085451.tif 000015
【００５３】
ただし、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｑ５は、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｚは、ブロック剤に由来する１価の有機基である。
Ｒ５としては、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｚとしては、下式Ｚ１で表わされる基、下式Ｚ２で表わされる基又は下式Ｚ３で表わされる基が好ましい。
【００５４】
【化１５】
2019085451.tif 000016
【００５５】
ただし、＊は、結合手であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
単位ｕ３−１は、下記モノマーＣ−１に基づく単位である。
【００５６】
【化１６】
2019085451.tif 000017
【００５７】
モノマーＣ−１としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００５８】
【化１７】
2019085451.tif 000018
【００５９】
（他の単位）
他の単位としては、モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣ以外の他のモノマーに基づく単位が挙げられる。
他のモノマーとしては、炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造を有するモノマー（ただし、モノマーＡ及びモノマーＢを除く。）、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、官能基を有していてもよいペルフルオロビニルエーテル等が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（各単位の割合）
単位ｕ１の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。単位ｕ１の割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素原子に由来する特性（電気特性、撥水撥油性、離型性等）がさらに優れ、耐熱性がさらに高い硬化物を得ることができる。単位ｕ１の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ１以外の単位による効果を損ないにくい。
【００６１】
単位ｕ２の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。単位ｕ２の割合が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性及び硬度がさらに高い硬化物を得ることができる。単位ｕ２の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ２以外の単位による効果を損ないにくい。
【００６２】
単位ｕ３の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、０〜５０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。単位ｕ３の割合が１０モル％以上であれば、硬度がさらに高く、かつ基材との密着性がさらに優れる硬化物を得ることができる。単位ｕ３の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ３以外の単位による効果を損ないにくい。
【００６３】
他の単位の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。他の単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の単位以外の単位による効果を損ないにくい。
【００６４】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性及び硬度がさらに高い硬化物を得ることができる。
【００６５】
（作用機序）
以上説明した本含フッ素ポリマーにあっては、単位ｕ１を有するため、フッ素原子に由来する特性（電気特性、撥水撥油性、離型性等）に優れる。
また、本含フッ素ポリマーにあっては、単位ｕ２を有するため、耐熱性及び硬度が高く、かつ密着性に優れる硬化物を得ることができる。
また、本含フッ素ポリマーにあっては、単位ｕ１及び単位ｕ２を有するため、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合が少ない。そのため、加熱によって解重合しにくく、耐熱性が高い硬化物を得ることができる。
そして、本含フッ素ポリマーにあっては、単位ｕ１及び単位ｕ２のいずれか一方又は両方がマレイミド誘導体に基づく単位であるため、製造が容易であり、かつ設計の自由度が高い。
【００６６】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物（以下、「本硬化性組成物」とも記す。）は、本含フッ素ポリマーを含む。
本硬化性組成物は、耐熱性及び硬度がさらに高い硬化物を得ることができる点から、架橋剤を含んでいてもよい。
本硬化性組成物は、光開始剤を含んでいてもよい。
本硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
本含フッ素ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００６７】
（架橋剤）
本含フッ素ポリマーの単位ｕ２における架橋性基が縮合反応し得る基である場合、架橋剤としては、縮合反応し得る基を有する化合物が挙げられる。
本含フッ素ポリマーの単位ｕ２における架橋性基がラジカル重合し得る基である場合、架橋剤としては、ラジカル重合し得る基を有する化合物が挙げられる。
本含フッ素ポリマーの単位ｕ２における架橋性基が酸の作用によって反応し得る基である場合、架橋剤としては、酸の作用によって反応し得る基を有する化合物が挙げられる。
架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
縮合反応し得る基を有する化合物としては、単位ｕ２における縮合反応し得る基がイソシアネート基、チオシアネート基、カルボキシ基、スルホニル基等である場合、水酸基、チオール基、アミノ基等を有する化合物が挙げられる。
水酸基、チオール基、アミノ基等を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−｛１−（メタ）アクリロシキ−２−ヒドロキシプロピル｝フェニル］プロパン、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、ｔｅｒｔ−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス-［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとが共重合したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンが共重合したエポキシ樹脂、ノボラックとエピクロロヒドリンが共重合したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、リグニン抽出物、ポリサッカライド、ポリエチレンイミン、アミノエチル化（メタ）アクリル樹脂、ポリサルファイド樹脂等が挙げられる。
【００６９】
縮合反応し得る基を有する化合物としては、単位ｕ２における縮合反応し得る基が水酸基、チオール基、アミノ基等である場合、イソシアネート基、チオシアネート基、カルボキシ基、スルホニル基等を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基、チオシアネート基、カルボキシ基、スルホニル基等を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソチオシアナート、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンー４，４’−ジカルボン酸、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、１，３−ジカルボキシアダマンタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，５−フランジカルボン酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサフルオログルタル酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸、側鎖又は末端にイソシアネート基、チオシアネート基、カルボキシ基、スルホニル基等を有するポリマー等が挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合し得る基を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合を２個以上の有する化合物が挙げられる。炭素−炭素二重結合を２個以上の有する化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を２個以上の有する化合物としては、本含フッ素ポリマーとの相溶性が高く、かつ硬化性が高い点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２が好ましい。
【００７１】
酸の作用によって反応し得る基を有する化合物としては、ヘキサメチロールメトキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３−ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン−１−オン、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチルオキセタン、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキシルジビニルエーテル、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシラン等が挙げられる。
【００７２】
（光開始剤）
本硬化性組成物は、光開始剤を含むことによって、感光性組成物として用いることができる。
本含フッ素ポリマーの単位ｕ２における架橋性基がラジカル重合し得る基である場合、光開始剤としては、光ラジカル発生剤が挙げられる。
本含フッ素ポリマーの単位ｕ２における架橋性基が酸の作用によって反応し得る基である場合、光開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。
【００７３】
（溶媒）
溶媒としては、含フッ素化合物（１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ６０００）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（旭硝子社製、サイトップ（登録商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ）、１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）、１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７６００）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール等）、非フッ素ケトン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等）、非フッ素エステル（乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等）、非フッ素エーテル（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
（添加剤）
添加剤としては、界面活性剤、チクソトロピック剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
【００７５】
（パターニング方法）
本硬化性組成物が感光性組成物である場合、例えば、下記のようにして感光性組成物の硬化物からなる所定のパターンの硬化膜を形成できる。
【００７６】
基材の表面に感光性組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。
基材としては、ガラス板、プラスチックシート、金属板、シリコンウェハ、金属酸化物等が挙げられる。
塗布方法としては、スプレー法、ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等が挙げられる。
【００７７】
湿潤塗膜をプリベークすることによって、溶媒が揮発し、流動性のない乾燥塗膜が得られる。プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合等によって異なる。プリベークの温度は、例えば、５０〜１２０℃である。プリベークの時間は、例えば、１０〜２０００秒間である。
乾燥塗膜の厚さは、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０．０μｍがより好ましい。
【００７８】
所定のパターンのマスクを介して乾燥塗膜を露光する。
露光に用いる光としては、波長１００〜５００ｎｍの光が好ましく、波長２００〜４５０ｎｍの光がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。
光源としては、高圧水銀灯、（紫外線）ＬＥＤ、レーザー等が挙げられる。
露光量は、５〜２００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００７９】
露光後の塗膜に、必要に応じて架橋反応を促進するための露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を施す。
ＰＥＢ処理の温度は、例えば、５０〜１５０℃である。ＰＥＢ処理の時間は、例えば、１０〜２０００秒である。
【００８０】
露光後の塗膜を現像液によって現像し、所定のパターンの硬化膜が形成された基材を得る。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法等が挙げられる。
現像時間は、例えば、５〜１８０秒である。
【００８１】
所定のパターンの硬化膜が形成された基材を乾燥した後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によって１２０〜２５０℃で、５〜９０分間キュアして架橋を促進させることが好ましい。
【００８２】
（作用機序）
以上説明した本硬化性組成物にあっては、本含フッ素ポリマーを含むため、耐熱性及び硬度が高く、密着性に優れる硬化物を得ることができる。
本硬化性組成物の用途としては、電子デバイスの絶縁層形成用組成物、撥水撥油剤組成物、離型剤組成物、ディスプレイ用画素、バイオチップ、マイクロ化学チップ等の撥液膜形成用組成物、防汚コーティング剤、ハードコート剤、インプリント用樹脂組成物、レンズアレイ等の光学材料用組成物等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７は比較例である。
【００８４】
＜物性及び評価＞
（各単位の割合）
ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて測定した。ポリマーにおける各単位の割合は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各単位に特有のピークの積分比から求めた。
【００８５】
（分子量及び分子量分布）
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。Ｍｗ及びＭｎから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００８６】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」（対応国際規格ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）に準拠し、ガラス基板に対する硬化膜の密着性を下記基準にて評価した。
良好：硬化膜の剥離が見られない。
不良：硬化膜の剥離が見られる。
【００８７】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」（対応国際規格ＩＳＯ  １５１８４：１９９６）に準拠し、硬化膜の鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度が３Ｈ以上の硬化膜は、硬度が充分に高い。
【００８８】
（耐熱性）
ガラス基板から剥がし取った硬化膜について、示差熱−熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２２０）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の熱重量減少割合が５％になる温度を求めた。
【００８９】
（撥水撥油性）
硬化膜の表面における水及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の接触角を全自動接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ−７０１）で測定した。液量は２．０μＬとし、滴下後２０００ミリ秒保持後の接触角を測定した。水の接触角が１００度以上の硬化膜は、撥水性に優れる。ＰＧＭＥＡの接触角が４５度以上の硬化膜は、撥油性に優れる。
【００９０】
（解像度）
ホールパターンを有する硬化膜を顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）で観察し、下記基準にて評価した。
良好：１５μｍのホールが開口した。
普通：１５μｍのホールは開口しなかったが、２０μｍのホールが開口した。
不良：２０μｍのホールが開口しなかった、又はパターンが残らなかった。
【００９１】
＜原料＞
（モノマー）
Ｃ６ＮＢ：５−トリデカフルオロへキシル−２−ノルボルネン、
Ｃ６ＥｔＭＩ：Ｎ−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）マレイミド、
Ｃ６ＦＭＡ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、
ＨＥＭＩ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、
ＨＭＮＢ：５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＢＭ：２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標））、
ＡＯＩ：２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））。
【００９２】
（溶媒）
ＭＥＫ：２−ブタノン、
ＯＦＰＯ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール。
（重合開始剤）
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）。
（光ラジカル発生剤）
Ｉｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン(ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３)。
【００９３】
（合成例１）
表１に示す仕込み量のＣ６ＥｔＭＩ、ＨＥＭＩ及びＶ６５をＭＥＫの２０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。反応液をヘキサンの５００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過し、含フッ素ポリマーを得た。含フッ素ポリマーの各単位の割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００９４】
（合成例２〜６、１０）
表１に示すモノマーの種類及び仕込み量に変更した以外は、合成例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。含フッ素ポリマーの各単位の割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００９５】
（合成例７）
表１に示す仕込み量の合成例１で得られた含フッ素ポリマー及びＡＯＩを４０℃で２４時間反応させた。反応液をヘキサンの５００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過し、含フッ素ポリマーを得た。含フッ素ポリマーの各単位の割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００９６】
（合成例８、９、１１）
表１に示すポリマーの種類に変更した以外は、合成例７と同様にして含フッ素ポリマーを得た。含フッ素ポリマーの各単位の割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００９７】
【表１】
2019085451.tif 000019
【００９８】
【表２】
2019085451.tif 000020
【００９９】
（例１）
合成例４で得られた含フッ素ポリマーの０．２ｇ及びＯＦＰＯの１．８ｇをガラスバイアルに入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。溶液を公称孔径０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過し、硬化性組成物を調製した。
【０１００】
洗浄した１０ｃｍ角のガラス基板の表面に、スピンコート法によって硬化性組成物の膜厚１μｍの塗膜を形成し、ホットプレートを用いて２００℃で３０分間加熱し、硬化膜を形成した。硬化膜について、密着性、硬度、耐熱性及び撥水撥油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０１】
（例２、３）
表３に示す含フッ素ポリマーの種類に変更した以外は、例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化膜を形成した。硬化膜について、密着性、硬度、耐熱性及び撥水撥油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０２】
（例４）
合成例７で得られた含フッ素ポリマーの０．２ｇ、ＯＦＰＯの１．８ｇ及びＩｒ１１７３の０．０１ｇをガラスバイアルに入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。溶液を公称孔径０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過し、感光性組成物を調製した。
【０１０３】
洗浄した１０ｃｍ角のガラス基板の表面に、スピンコート法によって感光性組成物の膜厚１μｍの乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、露光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して硬化膜を形成した。ホットプレートを用いて１００℃で３０分間加熱し、硬化を完了させた。硬化膜について、密着性、硬度、耐熱性及び撥水撥油性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０４】
４インチ石英ガラス基板の表面に、感光性組成物を２，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、マスク（直径１５μｍ及び２０μｍの円形ホールパターンを形成できるマスク）を介して、露光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜の一部（露光部）を硬化させた。乾燥塗膜の硬化を促進するために、ホットプレートを用い、１２０℃で１２０秒間加熱した。
乾燥塗膜に対し、現像液としてＰＧＭＥＡを用いて、ディップ現像を６０秒間行い、マスクに対応するホールパターンを有する硬化膜を形成した。現像により除去されなかった部分の硬化膜の厚さは３．０μｍであった。ホールパターンを有する硬化膜について解像度を評価した。結果を表３に示す。
【０１０５】
（例５〜７）
表３に示す含フッ素ポリマーの種類に変更した以外は、例４と同様にして感光性組成物を調製し、硬化膜を形成した。硬化膜について、密着性、硬度、耐熱性及び撥水撥油性を評価した。結果を表３に示す。また、ホールパターンを有する硬化膜について解像度を評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2019085451.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の含フッ素ポリマーは、電子デバイスの絶縁層、撥水撥油剤、離型剤、ディスプレイ用画素、バイオチップ、マイクロ化学チップ等の撥液膜形成用組成物、防汚コーティング剤、ハードコート剤、インプリント用樹脂組成物、レンズアレイ等の光学材料用組成物等として有用である。