(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に形成されるＳｉＮ膜の基板面内膜厚均一性を向上させる半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムを提供する。【解決手段】（ａ）基板に対してＮおよびＨを含む第１反応体を供給することで、基板の表面にＮＨ終端を形成する工程と、（ｂ）基板に対して原料としてＳｉＣｌ４を供給することで、基板の表面に形成されたＮＨ終端と、ＳｉＣｌ４と、を反応させて、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層を形成する工程と、（ｃ）基板に対してＮおよびＨを含む第２反応体を供給することで、第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、第２反応体と、を反応させて、ＮＨ終端された第２ＳｉＮ層を形成する工程と、を有する。（ａ）を行った後に、ＳｉＣｌ４が気相分解しない条件下で、（ｂ）と（ｃ）とを非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、基板上にＳｉＮ膜を形成する。【選択図】図５
2019149516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板に対してＮおよびＨを含む第１反応体を供給することで、前記基板の表面にＮＨ終端を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して原料としてＳｉＣｌ４を供給することで、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端と、前記ＳｉＣｌ４と、を反応させて、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対してＮおよびＨを含む第２反応体を供給することで、前記第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、前記第２反応体と、を反応させて、ＮＨ終端された第２ＳｉＮ層を形成する工程と、
を有し、（ａ）を行った後に、前記ＳｉＣｌ４が気相分解しない条件下で、（ｂ）と（ｃ）とを非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上にＳｉＮ膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが前記基板の表面に形成されたＮＨ終端を構成するＮに結合して、Ｓｉ−Ｎ結合が形成され、その際、前記ＳｉＣｌ４に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のうちＳｉ−Ｎ結合に変換されなかったＳｉ−Ｃｌ結合が切断されることなく保持される条件下で、（ｂ）を行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが有する４つの結合手のうち３つの結合手にそれぞれＣｌが結合した状態で、前記ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが前記基板の表面に形成されたＮＨ終端を構成するＮに結合する条件下で、（ｂ）を行う請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してＮおよびＨを含む第１反応体、および、ＮおよびＨを含む第２反応体を供給する反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して原料としてＳｉＣｌ４を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記第１反応体を供給することで、前記基板の表面にＮＨ終端を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記ＳｉＣｌ４を供給することで、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端と、前記ＳｉＣｌ４と、を反応させて、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記第２反応体を供給することで、前記第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、前記第２反応体と、を反応させて、ＮＨ終端された第２ＳｉＮ層を形成する処理と、を有し、（ａ）を行った後に、前記ＳｉＣｌ４が気相分解しない条件下で、（ｂ）と（ｃ）とを非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上にＳｉＮ膜を形成する処理を行わせるように、前記反応体供給系、前記原料供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）基板に対してＮおよびＨを含む第１反応体を供給することで、前記基板の表面にＮＨ終端を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して原料としてＳｉＣｌ４を供給することで、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端と、前記ＳｉＣｌ４と、を反応させて、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層を形成する手順と、
（ｃ）前記基板に対してＮおよびＨを含む第２反応体を供給することで、前記第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、前記第２反応体と、を反応させて、ＮＨ終端された第２ＳｉＮ層を形成する手順と、
（ａ）を行った後に、前記ＳｉＣｌ４が気相分解しない条件下で、（ｂ）と（ｃ）とを非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上にＳｉＮ膜を形成する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に、シリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とを含む膜、すなわち、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０６９２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基板上に形成されるＳｉＮ膜の基板面内膜厚均一性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対してＮおよびＨを含む第１反応体を供給することで、前記基板の表面にＮＨ終端を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して原料としてＳｉＣｌ４を供給することで、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端と、前記ＳｉＣｌ４と、を反応させて、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対してＮおよびＨを含む第２反応体を供給することで、前記第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、前記第２反応体と、を反応させて、ＮＨ終端された第２ＳｉＮ層を形成する工程と、
を有し、（ａ）を行った後に、前記ＳｉＣｌ４が気相分解しない条件下で、（ｂ）と（ｃ）とを非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上にＳｉＮ膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板上に形成されるＳｉＮ膜の基板面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。
【図５】（ａ）は第１反応体が供給された後の基板の表面の部分拡大図を、（ｂ）は原料が供給された後の基板の表面の部分拡大図を、（ｃ）は第２反応体が供給された後の基板の表面の部分拡大図をそれぞれ示す図である。
【図６】（ａ）は基板上に形成されたＳｉＮ膜の基板面内膜厚均一性の評価結果を、（ｂ）は基板上に形成されたＳｉＮ膜の加工耐性の評価結果を、それぞれ示す図である。
【図７】は基板上に形成されたＳｉＮ膜の基板面内膜厚均一性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、主に、図１〜図５を用いて説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１３】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１４】
ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、例えば、Ｓｉと塩素（Ｃｌ）とを含むクロロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。クロロシラン系ガスとしては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガスを用いることができる。ＳｉＣｌ４ガスは、１分子中に、ＳｉとＣｌとの化学結合（Ｓｉ−Ｃｌ結合）を４つ含んでいる。
【００１５】
ガス供給管２３２ｂからは、第１、第２反応体として、例えば、Ｎと水素（Ｈ）とを含む窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。ＮＨ３ガスは、１分子中に、ＮとＨとの化学結合（Ｎ−Ｈ結合）を３つ含んでいる。
【００１６】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【００１７】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体供給系（第１、第２反応体供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００１８】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００１９】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２０】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００２１】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
【００２２】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００２３】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００２４】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００２５】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００２６】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００２７】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００２８】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上にＳｉＮ膜を形成する基板処理シーケンス例、すなわち、成膜シーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００２９】
図４に示す成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＮおよびＨを含む第１反応体としてＮＨ３ガスを供給することで、ウエハ２００の表面にＮＨ終端を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して原料としてＳｉＣｌ４ガスを供給することで、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端と、ＳｉＣｌ４と、を反応させて、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層を形成するステップＢと、
ウエハ２００に対してＮおよびＨを含む第２反応体としてＮＨ３ガスを供給することで、第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、ＮＨ３ガスと、を反応させて、ＮＨ終端された第２ＳｉＮ層を形成するステップＣと、を行う。
【００３０】
具体的には、上述のステップＡを行った後に、ＳｉＣｌ４が気相分解しない条件下で、上述のステップＢとステップＣとを非同時に行うサイクルを所定回数行う。これにより、ウエハ２００上にＳｉＮ膜を形成する。なお、図４では、ステップＡ，Ｂ，Ｃの実施期間をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃと表している。
【００３１】
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の実施形態等の説明においても同様の表記を用いる。
【００３２】
ＮＨ３→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００３３】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００３４】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００３５】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の処理圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度（成膜温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００３６】
（成膜処理）
その後、以下のステップＡ〜Ｃを順次実施する。
【００３７】
［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して、ウエハ２００の側方からＮＨ３ガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【００３８】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜３０分
処理温度：３００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３３Ｐａ
が例示される。なお、本明細書における「３００〜１０００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「３００〜１０００℃」とは「３００℃以上１０００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【００３９】
成膜処理を実施する前のウエハ２００の表面には、自然酸化膜などが形成されている場合がある。上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、自然酸化膜などが形成されたウエハ２００の表面に、ＮＨ終端を形成することが可能となる。これにより、後述するステップＢにおいて、ウエハ２００上で所望の成膜反応を進行させることが可能となる。図５（ａ）に、ＮＨ終端が形成されたウエハ２００の表面の部分拡大図を示す。ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端を、Ｈ終端と同義にとらえることもできる。なお、本ステップにおけるウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給、ウエハ２００の表面にＮＨ終端を形成する処理は、実質的な成膜処理（ステップＢ，Ｃ）よりも前に行われることから、それぞれを、プリフロー、前処理とも称する。
【００４０】
本実施形態のように、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給をウエハ２００の側方から行う場合、ＮＨ終端の形成は、ウエハ２００の外周部において先行して開始され、ウエハ２００の中央部においては開始が遅れる傾向がある。この現象は、ウエハ２００の表面にトレンチやホールなどの凹部を含むパターンが形成されている場合に特に顕著となる。本ステップにおいて、ＮＨ３ガスの供給時間が１分未満となると、ウエハ２００の外周部にＮＨ終端を形成することはできても、ウエハ２００の中央部にＮＨ終端を形成することが困難となる場合がある。ＮＨ３ガスの供給時間を１分以上の時間とすることで、ＮＨ終端を、ウエハ２００の外周部から中央部にわたり均一に、すなわち、略均等な量および密度で形成することが可能となる。ただし、ＮＨ３ガスの供給時間が３０分を超えると、ウエハ２００の表面におけるＮＨ終端の形成反応が飽和した状態で、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給が継続される場合がある。その結果、ＮＨ終端の形成に寄与しないＮＨ３ガスの使用量が無駄に増え、ガスコストが増加する場合がある。ＮＨ３ガスの供給時間を３０分以下の時間とすることで、ガスコストの増加を抑制することが可能となる。
【００４１】
ウエハ２００に対してＮＨ３ガスをプリフローすることでウエハ２００の表面にＮＨ終端を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へパージガスとしてＮ２ガスを供給する（パージステップ）。パージステップにおける処理圧力は例えば１〜１００Ｐａの圧力とし、Ｎ２ガスの供給流量は例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの流量とする。
【００４２】
第１反応ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【００４３】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＢ，Ｃにおいても同様である。
【００４４】
［ステップＢ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端に対してＳｉＣｌ４ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップＡにおけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＳｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量制御され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して、ウエハ２００の側方からＳｉＣｌ４ガスが供給される。
【００４５】
本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＣｌ４ガス供給流量：１０〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍ
ＳｉＣｌ４ガス供給時間：６０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒
処理温度：３００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃
処理圧力：１〜２０００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
【００４６】
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端と、ＳｉＣｌ４と、を反応させることが可能となる。具体的には、ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合、および、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端におけるＮ−Ｈ結合を、それぞれ切断することが可能となる。そして、ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合が切断されたＳｉを、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端におけるＮ−Ｈ結合が切断されたＮに結合させ、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。Ｓｉから切り離されたＣｌ、および、Ｎから切り離されたＨは、それぞれ、ＨＣｌ等のガス状物質を構成してウエハ２００から脱離し、排気管２３１より排気される。
【００４７】
また、本ステップでは、上述の反応の過程において、ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合のうちＳｉ−Ｎ結合に変換されなかったＳｉ−Ｃｌ結合を、切断することなく保持することが可能となる。すなわち、本ステップでは、ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが有する４つの結合手のうち３つの結合手にそれぞれＣｌを結合させた状態で、ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合が切断されたＳｉを、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端におけるＮ−Ｈ結合が切断されたＮに結合させることが可能となる。
【００４８】
本明細書では、ステップＢにおいてウエハ２００の表面で進行する上述の反応を、吸着置換反応とも称する。本ステップでは、上述の吸着置換反応を進行させることにより、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＮを含み、表面の全域がＳｉＣｌ終端された層、すなわち、ＳｉＣｌ終端されたシリコン窒化層（第１ＳｉＮ層）を形成することが可能となる。図５（ｂ）に、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層が形成されたウエハ２００の表面の部分拡大図を示す。なお、図５（ｂ）では便宜上Ｃｌの一部の図示を省略している。ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層は、ＳｉＣｌ終端を構成するＣｌがそれぞれ立体障害として作用すること等により、この層の形成後にウエハ２００に対するＳｉＣｌ４ガスの供給をさらに継続しても、ウエハ２００上へのさらなるＳｉの堆積が進行しない層となる。すなわち、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層は、さらなるＳｉの吸着反応に対してセルフリミットがかかる層となる。このことから、第１ＳｉＮ層の厚さは、ウエハ面内全域にわたり１原子層未満（１分子層未満）の均等な厚さとなる。なお、ウエハ２００の表面に形成されたＳｉＣｌ終端を、Ｃｌ終端と同義にとらえることもできる。
【００４９】
本ステップにおける処理条件は、処理室２０１内に供給されたＳｉＣｌ４が気相分解（熱分解）しない条件である。すなわち、上述の処理条件は、処理室２０１内に供給されたＳｉＣｌ４が気相中で中間体を生じさせず、気相反応によるウエハ２００上へのＳｉの堆積を進行させない条件である。言い換えれば、上述の処理条件は、ウエハ２００上において上述の吸着置換反応だけを生じさせることができる条件である。本ステップにおける処理条件をこのような条件とすることにより、ウエハ２００上に形成される第１ＳｉＮ層を、ウエハ面内厚さ均一性（以下、単に面内厚さ均一性ともいう）に優れた層とすることが可能となる。
【００５０】
なお、成膜温度（処理温度）が３００℃未満となると、ウエハ２００上に第１ＳｉＮ層が形成されにくくなり、ウエハ２００上へのＳｉＮ膜の形成を実用的な成膜レートで進行させることが困難となる場合がある。また、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜中にＣｌ等の不純物が多く残留し、ＳｉＮ膜の加工耐性が低下する場合もある。成膜温度を３００℃以上の温度とすることにより、ウエハ２００上へのＳｉＮ膜の形成を実用的な成膜レートで進行させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜を、不純物濃度が低く、加工耐性に優れた膜とすることも可能となる。成膜温度を７００℃以上の温度とすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。成膜温度を７５０℃以上の温度とすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。
【００５１】
成膜温度が１０００℃を超えると、処理室２０１内において、上述の吸着置換反応以外の反応が進行する場合がある。例えば、ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合のうちＳｉ−Ｎ結合に変換されなかったＳｉ−Ｃｌ結合が切断され、第１ＳｉＮ層の表面全体をＳｉＣｌ終端させることが困難となる場合がある。すなわち、第１ＳｉＮ層を、さらなるＳｉの吸着反応に対してセルフリミットがかかる層とすることが困難となる場合がある。また、処理室２０１内に供給されたＳｉＣｌ４が気相分解（熱分解）して中間体を生じさせ、気相反応によるウエハ２００上へのＳｉの堆積が進行する場合がある。これらの結果、ウエハ２００上に形成される第１ＳｉＮ層の面内厚さ均一性、すなわち、ＳｉＮ膜の基板面内膜厚均一性（以下、単に面内膜厚均一性ともいう）の低下を招く場合がある。成膜温度を１０００℃以下の温度とすることにより、ここで述べた課題を解消することが可能となる。成膜温度を９００℃以下の温度とすることで、ここで述べた課題を確実に解消することが可能となる。成膜温度を８００℃以下の温度とすることで、ここで述べた課題をより確実に解消することが可能となる。
【００５２】
これらのことから、成膜温度は、３００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃とするのが望ましい。なお、ここに示す温度条件のうち、例えば７００〜９００℃といった比較的高い温度条件は、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスやヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを気相分解させるような温度条件である。一方、ＳｉＣｌ４ガスは、ＤＣＳガスやＨＣＤＳガスが気相分解するような高い温度条件下であっても気相分解しない。よって、ＳｉＣｌ４ガスは、このような比較的高い温度帯で成膜処理を行う場合において、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜の膜厚制御性を高めることが可能な原料であるといえる。
【００５３】
本実施形態のように、ウエハ２００に対するＳｉＣｌ４ガスの供給をウエハ２００の側方から行う場合、第１ＳｉＮ層の形成は、ウエハ２００の外周部において先行して開始され、ウエハ２００の中央部においては開始が遅れる傾向がある。この現象は、ウエハ２００の表面に上述のパターンが形成されている場合に特に顕著となる。本ステップにおいて、ＳｉＣｌ４ガスの供給時間が６０秒未満となると、ウエハ２００の外周部に第１ＳｉＮ層を形成することはできても、ウエハ２００の中央部に第１ＳｉＮ層を形成することが困難となる場合がある。ＳｉＣｌ４ガスの供給時間を６０秒以上の時間とすることで、第１ＳｉＮ層を、ウエハ２００の外周部から中央部にわたり略均一に、すなわち、略均等の厚さおよび組成で形成することが可能となる。ただし、ＳｉＣｌ４ガスの供給時間が１８０秒を超えると、ウエハ２００の表面における第１ＳｉＮ層の形成反応が飽和した状態で、ウエハ２００に対するＳｉＣｌ４ガスの供給が継続される場合がある。その結果、第１ＳｉＮ層の形成に寄与しないＳｉＣｌ４ガスの使用量が無駄に増え、ガスコストが増加する場合がある。ＳｉＣｌ４ガスの供給時間を１８０秒以下の時間とすることで、ガスコストの増加を抑制することが可能となる。ＳｉＣｌ４ガスの供給時間を１２０秒以下の時間とすることで、ガスコストの増加を確実に抑制することが可能となる。
【００５４】
ウエハ２００上に第１ＳｉＮ層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、上述のステップＡのパージステップと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００５５】
［ステップＣ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１ＳｉＮ層に対してＮＨ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップＡにおけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して、ウエハ２００の側方からＮＨ３ガスが供給される。
【００５６】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給時間：１〜６０秒、好ましくは１〜５０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
【００５７】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、ＮＨ３と、を反応させることが可能となる。具体的には、ＮＨ３におけるＮ−Ｈ結合、および、第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端におけるＳｉ−Ｃｌ結合を、それぞれ切断することが可能となる。そして、ＮＨ３におけるＮ−Ｈ結合が切断されたＮを、第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端におけるＳｉ−Ｃｌ結合が切断されたＳｉに結合させ、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。Ｎから切り離されたＨ、および、Ｓｉから切り離されたＣｌは、それぞれ、ＨＣｌ等のガス状物質を構成してウエハ２００から脱離し、排気管２３１より排気される。
【００５８】
本ステップでは、上述の反応の過程において、ＮＨ３におけるＮ−Ｈ結合のうちＳｉ−Ｎ結合に変換されなかったＮ−Ｈ結合を、切断することなく保持することが可能となる。すなわち、本ステップでは、ＮＨ３を構成するＮが有する３つの結合手のうち２つの結合手にそれぞれＨを結合させた状態で、ＮＨ３におけるＮ−Ｈ結合が切断されたＮを、第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端におけるＳｉ−Ｃｌ結合が切断されたＳｉに結合させることが可能となる。
【００５９】
本明細書では、ステップＣにおいてウエハ２００の表面で進行する上述の反応を、吸着置換反応とも称する。本ステップでは、上述の吸着置換反応を進行させることにより、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＮを含み、表面の全域がＮＨ終端された層、すなわち、ＮＨ終端されたシリコン窒化層（第２ＳｉＮ層）を形成することが可能となる。図５（ｃ）に、ＮＨ終端された第２ＳｉＮ層が形成されたウエハ２００の表面の部分拡大図を示す。なお、第２ＳｉＮ層の表面に形成されたＮＨ終端を、Ｈ終端と同義にとらえることもできる。
【００６０】
本ステップにおける処理条件は、ウエハ２００上において上述の吸着置換反応だけが生じる条件である。本ステップでは、ＮＨ３を構成するＮが有する３つの結合手のうち２つの結合手にそれぞれＨを結合させた状態で、ＮＨ３におけるＮ−Ｈ結合が切断されたＮを、ウエハ２００の表面に形成されたＳｉＣｌ終端におけるＳｉ−Ｃｌ結合が切断されたＳｉに結合させることが可能となる。
【００６１】
本実施形態のように、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給をウエハ２００の側方から行う場合、第２ＳｉＮ層の形成は、ウエハ２００の外周部において先行して開始され、ウエハ２００の中央部においては開始が遅れる傾向がある。この現象は、ウエハ２００の表面に上述のパターンが形成されている場合に特に顕著となる。本ステップにおいて、ＮＨ３ガスの供給時間が１秒未満となると、ウエハ２００の外周部に第２ＳｉＮ層を形成することはできても、ウエハ２００の中央部に第２ＳｉＮ層を形成することが困難となる場合がある。ＮＨ３ガスの供給時間を１秒以上の時間とすることで、第２ＳｉＮ層を、ウエハ２００の外周部から中央部にわたり略均一に、すなわち、略均等の厚さおよび組成で形成することが可能となる。ただし、ＮＨ３ガスの供給時間が６０秒を超えると、ウエハ２００の表面における第２ＳｉＮ層の形成反応が飽和した状態で、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給が継続される場合がある。その結果、第２ＳｉＮ層の形成に寄与しないＮＨ３ガスの使用量が無駄に増え、ガスコストが増加する場合がある。ＮＨ３ガスの供給時間を６０秒以下の時間とすることで、ガスコストの増加を抑制することが可能となる。ＮＨ３ガスの供給時間を５０秒以下の時間とすることで、ガスコストの増加を確実に抑制することが可能となる。
【００６２】
ウエハ２００上に第２ＳｉＮ層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、上述のステップＡのパージステップと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００６３】
第２反応ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、上述のステップＡで例示した各種窒化水素系ガスを用いることができる。なお、第１反応ガスと第２反応ガスとで互いに異なるガスを用いてもよい。例えば、第１反応ガスとしてＮＨ３ガスを用い、第２反応ガスとしてＮ２Ｈ２ガスを用いてもよい。
【００６４】
［所定回数実施］
ステップＡを行った後、ステップＢ，Ｃを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚のＳｉＮ膜を形成することができる。ステップＣを実施することで形成される第２ＳｉＮ層の表面は、ステップＡを実施した後のウエハ２００の表面と同様に、ＮＨ終端された面となっている。すなわち、ステップＣを実施した後のウエハ２００の表面は、その後にステップＢを行った際に第１ＳｉＮ層が形成されやすい面となっている。そのため、ステップＡを行った後、ステップＢ，Ｃを非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上への第１ＳｉＮ層の形成と、ウエハ２００上への第２ＳｉＮ膜の形成と、を交互に行うことが可能となる。結果として、ウエハ２００上へのＳｉＮ膜の形成を制御性よく進行させることが可能となる。なお、上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、ステップＢ，Ｃを非同時に行うサイクルを１回行う際に形成される第２ＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２ＳｉＮ層を積層することで形成されるＳｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【００６５】
なお、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜を面内膜厚均一性に優れた膜とするには、ステップＢにおけるＳｉＣｌ４ガスの供給時間を、ウエハ２００の中央部で形成される第１ＳｉＮ層の厚さが、ウエハ２００の外周部で形成される第１ＳｉＮ層の厚さと同程度となる時間とするのが好ましい。言い換えれば、ステップＢにおけるＳｉＣｌ４ガスの供給時間を、ウエハ２００の中央部で、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端と、ＳｉＣｌ４ガスと、の間で生じる吸着置換反応の量が、ウエハ２００の外周部で、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端と、ＳｉＣｌ４ガスと、の間で生じる吸着置換反応の量と同程度となる時間とするのが好ましい。例えば、ステップＢにおけるＳｉＣｌ４ガスの供給時間を、ステップＣにおけるＮＨ３ガスの供給時間よりも長くすることにより、ここで述べた作用効果を確実に得ることが可能となる。
【００６６】
また、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜を面内膜厚均一性に優れた膜とするには、ステップＡにおけるＮＨ３ガスの供給時間を、ウエハ２００の中央部で形成されるＮＨ終端の量や密度が、ウエハ２００の外周部で形成されるＮＨ終端の量や密度と同程度となる時間とするのが好ましい。例えば、ステップＡにおけるＮＨ３ガスの供給時間を、ステップＣにおけるＮＨ３ガスの供給時間よりも長くすることにより、ここで述べた作用効果を確実に得ることが可能となる。また例えば、ステップＡにおけるＮＨ３ガスの供給時間を、ステップＢにおけるＳｉＣｌ４ガスの供給時間よりも長くすることにより、上述の作用効果をより確実に得ることが可能となる。
【００６７】
これらのことから、ステップＡにおけるＮＨ３ガスの供給時間を、ステップＢにおけるＳｉＣｌ４ガスの供給時間よりも長くし、ステップＢにおけるＳｉＣｌ４ガスの供給時間を、ステップＣにおけるＮＨ３ガスの供給時間よりも長くするのが好ましい。ステップＡ，Ｂ，Ｃにおける各種ガスの供給時間をこのようなバランスとなるように設定することで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜を、面内膜厚均一性に極めて優れた膜とすることが可能となる。
【００６８】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
上述の成膜処理が終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６９】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７０】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
【００７１】
（ａ）ステップＡを行った後、ＳｉＣｌ４が気相分解しない条件下で、ステップＢとステップＣとを非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜を、面内膜厚均一性に優れた膜とすることが可能となる。
【００７２】
というのも、ステップＢを、上述の条件、すなわち、ウエハ２００の表面に形成されたＮＨ終端と、ＳｉＣｌ４と、の間で吸着置換反応だけが生じる条件下で行うことにより、ウエハ２００上に形成される第１ＳｉＮ層を、表面の全域がＳｉＣｌ終端された層とすることが可能となる。すなわち、第１ＳｉＮ層を、さらなるＳｉの吸着反応に対して、つまり、さらなる吸着置換反応に対して、セルフリミットがかかる層とすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される第１ＳｉＮ層を、面内厚さ均一性に優れた層とすることが可能となる。またこれにより、その後のステップＣにおいて、第１ＳｉＮ層が改質されることで形成される第２ＳｉＮ層を、面内厚さ均一性に優れた層とすることが可能となる。
【００７３】
また、ステップＣを、上述の条件、すなわち、第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、ＮＨ３と、の間で吸着置換反応だけが生じる条件下で行うことにより、ウエハ２００上に形成される第２ＳｉＮ層を、表面の全域がＮＨ終端された層とすることが可能となる。これにより、次のサイクルで行うステップＢにおいて、第２ＳｉＮ層の表面に形成されたＮＨ終端と、ＳｉＣｌ４と、の間での吸着置換反応を、ウエハ２００の表面の全域にわたり均等に進行させることが可能となる。結果として、第２ＳｉＮ層上に形成される第１ＳｉＮ層を、面内厚さ均一性に優れた層とすることが可能となる。これにより、その後のステップＣにおいて、第１ＳｉＮ層が改質されることで形成される第２ＳｉＮ層を、面内厚さ均一性に優れた層とすることが可能となる。
【００７４】
このように、本実施形態によれば、ウエハ２００上に形成されたＮＨ終端、および、ウエハ２００上に形成されたＳｉＣｌ終端のみがウエハ２００上へのＳｉＮ膜の形成に寄与する成膜メカニズムを活用することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜を、面内膜厚均一性に優れた膜とすることが可能となる。
【００７５】
（ｂ）ステップＢにおけるＳｉＣｌ４ガスの供給時間を、ステップＣにおけるＮＨ３ガスの供給時間よりも長くすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層を、面内厚さ均一性に優れた層とすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜を、面内膜厚均一性に優れた膜とすることが可能となる。
【００７６】
（ｃ）ステップＡにおけるＮＨ３ガスの供給時間を、ステップＣにおけるＮＨ３ガスの供給時間よりも長くすることにより、ウエハ２００の外周部から中央部にわたり、ＮＨ終端を均一に形成することが可能となる。これにより、次のサイクルで行うステップＢにおいて、ウエハ２００上に形成される第１ＳｉＮ層を、面内厚さ均一性に優れた層とすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜を、面内膜厚均一性に優れた膜とすることが可能となる。
【００７７】
また、ステップＡにおけるＮＨ３ガスの供給時間を、ステップＢにおけるＳｉＣｌ４ガスの供給時間よりも長くすることにより、上述の効果がより確実に得られるようになる。
【００７８】
（ｄ）原料としてＳｉＣｌ４ガスを用いることから、ＤＣＳガスやＨＣＤＳガスが気相分解するような比較的高い温度条件（７００℃以上の温度条件）下でステップＢを行っても、第１ＳｉＮ層の厚さを、ウエハ面内全域にわたり１原子層未満（１分子層未満）の均等な厚さとすることが可能となる。そのため、ＳｉＮ膜の膜厚を、精密かつ安定的に制御することが可能となる。すなわち、ウエハ２００上へのＳｉＮ膜の形成を制御性よく進行させることが可能となる。
【００７９】
なお、原料としてＤＣＳガスやＨＣＤＳガスを用いる場合、例えば７００℃以上の比較的高温の温度条件下では原料が気相分解してしまい、原料を供給することでウエハ２００上に形成されるＳｉ含有層は、さらなるＳｉの吸着反応に対してセルフリミットがかからない層となる。そのため、比較的高温の条件下では、これらの原料を供給することで形成されるＳｉ含有層の厚さを、ウエハ面内全域にわたり１原子層未満（１分子層未満）の均等な厚さとすることは困難となる。結果として、最終的に得られるＳｉＮ膜の膜厚を、精密かつ安定的に制御することは困難となる。
【００８０】
（ｅ）上述の効果は、第１、第２反応体としてＮＨ３ガス以外の上述の窒化水素系ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の上述の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、第１、第２反応体として互いに異なる窒化水素系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００８１】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８２】
ステップＡおよびステップＣのうち少なくともいずれかのステップでは、ウエハ２００に対して、プラズマで活性化させたＮＨ３ガスを供給するようにしてもよい。この場合においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
【００８３】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することが可能となる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【００８４】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【００８５】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【００８６】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【００８７】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
実施例１として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成する成膜処理を複数回行った。成膜温度は、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃とした。他の処理条件は、それぞれ、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。
【００８９】
比較例１として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスのステップＡを実施してウエハ上にＮＨ終端を形成した後、ウエハに対してＤＣＳガスを供給するステップＢ’と、ウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップＣ’と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成する成膜処理を複数回行った。成膜温度は、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃とした。ステップＡ，Ｂ’，Ｃ’における処理条件は、それぞれ、実施例のステップＡ〜Ｃにおける処理条件とそれぞれ同様とした。
【００９０】
そして、実施例１および比較例１で形成したＳｉＮ膜の面内膜厚均一性をそれぞれ測定した。図６（ａ）にその測定結果を示す。
【００９１】
図６（ａ）の縦軸は、ＳｉＮ膜の面内膜厚均一性（％）を示している。面内膜厚均一性（％）の値が０である場合とは、ＳｉＮ膜の膜厚が、ウエハの中央部から外周部にわたり均一であることを意味する。面内膜厚均一性（％）の値が０より大きい場合とは、ＳｉＮ膜の膜厚が、ウエハの表面の中央部で最も厚く、外周部に近づくにつれて徐々に薄くなる分布、すなわち、中央凸分布を有することを意味する。面内膜厚均一性（％）の値が０より小さい場合とは、ＳｉＮ膜の膜厚がウエハの表面の外周部で最も厚く、中央部に近づくにつれて徐々に薄くなる分布、すなわち、中央凹分布を有することを意味する。なお、面内膜厚均一性（％）の値は、０に近づくほどウエハ上に形成されたＳｉＮ膜の面内膜厚均一性が良好であることを示している。図６（ａ）の横軸は、ＳｉＮ膜を形成する際の成膜温度（℃）を示している。図６（ａ）の●印は実施例１を、×印は比較例１をそれぞれ示している。
【００９２】
図６（ａ）によれば、実施例１におけるＳｉＮ膜の面内膜厚均一性は、成膜温度によらず安定して良好であることが分かる。これに対し、比較例１におけるＳｉＮ膜の面内膜厚均一性は、成膜温度が高くなるにつれて中央凸分布から中央凹分布へと大きく変化することが分かる。また、比較例におけるＳｉＮ膜の面内膜厚均一性は、成膜温度が６５０℃を超えると強い中央凹分布を示すことも分かる。すなわち、少なくとも６５０℃を超える高温の温度条件下では、原料としてＤＣＳガスを用いるよりも、原料としてＳｉＣｌ４ガスを用いる方が、ＳｉＮ膜の面内膜厚均一性を向上させることが可能となることが分かる。
【００９３】
また、実施例１および比較例１で形成したＳｉＮ膜のウェットエッチングレート（以下、ＷＥＲ）をそれぞれ測定し、それぞれの加工耐性を評価した。図６（ｂ）にその測定結果を示す。
【００９４】
図６（ｂ）の縦軸は、１％濃度のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）に対するＳｉＮ膜のＷＥＲ（Å／分）を示している。図６（ｂ）の横軸は、比較例１および実施例１を順に示している。比較例１は成膜温度を６５０℃として形成したＳｉＮ膜であり、実施例１は成膜温度を８００℃として形成したＳｉＮ膜である。
【００９５】
図６（ｂ）によれば、実施例１のＳｉＮ膜のＷＥＲ（６．２Å／分）は、比較例１のＳｉＮ膜のＷＥＲ（９．７Å／分）よりも小さいことが分かる。すなわち、原料としてＤＣＳガスを用い、比較的低温の条件下で形成したＳｉＮ膜よりも、ＳｉＣｌ４ガスを用い、比較的高温の条件下で形成したＳｉＮ膜の方が、良好な加工耐性（ウェットエッチング耐性）を示すことが分かる。
【００９６】
（実施例２）
実施例２として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成した。ウエハとしては、表面にパターンが形成されていないベアウエハと、表面にパターンが形成されベアウエハの表面積の５０倍の表面積を有するパターンウエハと、をそれぞれ用いた。各ステップにおける処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。
【００９７】
比較例２として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスのステップＡを実施してウエハ上にＮＨ終端を形成した後、ウエハに対してＤＣＳガスを供給するステップＢ’と、ウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップＣ’と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成した。ウエハとしては、上述のベアウエハと、上述のパターンウエハと、をそれぞれ用いた。ステップＡ，Ｂ’，Ｃ’における処理条件は、それぞれ、実施例のステップＡ〜Ｃにおける処理条件とそれぞれ同様とした。
【００９８】
そして、実施例２および比較例２で形成したＳｉＮ膜の面内膜厚均一性をそれぞれ測定した。図７にその測定結果を示す。図７の縦軸は、ＳｉＮ膜の面内膜厚均一性（％）を示しており、その値の意味するところは、図６（ａ）の縦軸と同様である。図７の横軸は、ウエハとしてベアウエハを用いた場合、および、ウエハとしてパターンウエハを用いた場合をそれぞれ示している。図７の白抜き柱状グラフは比較例２を、網掛け柱状グラフは実施例２をそれぞれ示している。
【００９９】
図７によれば、実施例２におけるＳｉＮ膜の面内膜厚均一性は、ウエハとしてベアウエハを用いた場合、および、ウエハとしてパターンウエハを用いた場合のいずれにおいても、良好であることが分かる。これに対し、比較例２におけるＳｉＮ膜の面内膜厚均一性は、ウエハとしてベアウエハを用いた場合には強い中央凸分布を示し、ウエハとしてパターンウエハを用いた場合には強い中央凹分布を示すことが分かる。すなわち、実施例２におけるＳｉＮ膜の方が、比較例２におけるＳｉＮ膜よりも、ウエハの表面積による面内膜厚均一性に対する影響を低く抑えることが可能となることが分かる。言い換えれば、実施例２における成膜手法の方が、比較例２における成膜手法よりも、いわゆるローディング効果（基板表面積依存性）を低く抑えることが可能となることが分かる。
【０１００】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０１】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対してＮおよびＨを含む第１反応体を供給することで、前記基板の表面にＮＨ終端を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して原料としてＳｉＣｌ４を供給することで、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端と、前記ＳｉＣｌ４と、を反応させて、ＳｉＣｌ終端された第１ＳｉＮ層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対してＮおよびＨを含む第２反応体を供給することで、前記第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、前記第２反応体と、を反応させて、ＮＨ終端された第２ＳｉＮ層を形成する工程と、
を有し、（ａ）を行った後に、前記ＳｉＣｌ４が気相分解しない条件下で、（ｂ）と（ｃ）とを非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上にＳｉＮ膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１０２】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記ＳｉＣｌ４が熱分解しない条件下で、前記サイクルを所定回数行う。
【０１０３】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記ＳｉＣｌ４が（気相中で）中間体を生じさせない条件下で、前記サイクルを所定回数行う。
【０１０４】
（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
気相反応が生じない条件下で、前記サイクルを所定回数行う。
【０１０５】
（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面に形成されたＮＨ終端と、前記ＳｉＣｌ４と、の間で吸着置換反応(だけ)が生じる条件下で、（ｂ）を行い、
前記第１ＳｉＮ層の表面に形成されたＳｉＣｌ終端と、前記第２反応体と、の間で吸着置換反応(だけ)が生じる条件下で、（ｃ）を行う。
【０１０６】
（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが前記基板の表面に形成されたＮＨ終端を構成するＮに結合して、Ｓｉ−Ｎ結合が形成され、その際、前記ＳｉＣｌ４に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のうちＳｉ−Ｎ結合に変換されなかったＳｉ−Ｃｌ結合が切断されることなく保持される条件下で、（ｂ）を行う。
【０１０７】
（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合、および、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端におけるＮ−Ｈ結合が切断され、前記ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合が切断されたＳｉが、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端におけるＮ−Ｈ結合が切断されたＮに結合して、Ｓｉ−Ｎ結合が形成され、その際、前記ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合のうちＳｉ−Ｎ結合に変換されなかったＳｉ−Ｃｌ結合が切断されることなく保持される条件下で、（ｂ）を行う。
【０１０８】
（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが有する４つの結合手のうち３つの結合手にそれぞれＣｌが結合した状態で、前記ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが前記基板の表面に形成されたＮＨ終端を構成するＮに結合する条件下で、（ｂ）を行う。
【０１０９】
（付記９）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記ＳｉＣｌ４を構成するＳｉが有する４つの結合手のうち３つの結合手にそれぞれＣｌが結合した状態で、前記ＳｉＣｌ４におけるＳｉ−Ｃｌ結合が切断されたＳｉが、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端におけるＮ−Ｈ結合が切断されたＮに結合する条件下で、（ｂ）を行う。
【０１１０】
（付記１０）
付記１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）における前記ＳｉＣｌ４の供給時間を、（ｃ）における前記第２反応体の供給時間よりも長くする。
【０１１１】
（付記１１）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）における前記第１反応体の供給時間を、（ｃ）における前記第２反応体の供給時間よりも長くする。
【０１１２】
（付記１２）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）における前記第１反応体の供給時間を、（ｂ）における前記ＳｉＣｌ４の供給時間よりも長くし、（ｂ）における前記ＳｉＣｌ４の供給時間を、（ｃ）における前記第２反応体の供給時間よりも長くする。
【０１１３】
（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）における前記ＳｉＣｌ４の供給時間を、前記基板の中央部で、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端と、前記ＳｉＣｌ４と、の間で生じる吸着置換反応の量が、前記基板の外周部で、前記基板の表面に形成されたＮＨ終端と、前記ＳｉＣｌ４と、の間で生じる吸着置換反応の量と同程度となる時間とする。
【０１１４】
（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）における前記ＳｉＣｌ４の供給時間を、前記基板の中央部で形成される前記第１ＳｉＮ層の厚さが、前記基板の外周部で形成される前記第１ＳｉＮ層の厚さと同程度となる時間とする。
【０１１５】
（付記１５）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）では、前記基板の側方から前記基板に対して前記第１反応体を供給し、
前記（ｂ）では、前記基板の側方から前記基板に対して前記ＳｉＣｌ４を供給し、
前記（ｃ）では、前記基板の側方から前記基板に対して前記第２反応体を供給する。
【０１１６】
（付記１６）
付記１〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面にはパターンが形成されている。前記パターンはトレンチやホール等の凹部を含む。
【０１１７】
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してＮおよびＨを含む第１反応体、および、ＮおよびＨを含む第２反応体を供給する反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して原料としてＳｉＣｌ４を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、付記１の各工程（各処理）を行わせるように、前記反応体供給系、前記原料供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１８】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各工程（各手順）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１１９】
２００    ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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