(57)【要約】【課題】高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制可能な電気抵抗体、当該電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供する。【解決手段】電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩１０と、シリサイド１１と、を含んでいる。シリサイド１１の酸化物生成エネルギーの絶対値は、シリコンの酸化物生成エネルギーの絶対値より小さいことが好ましい。ハニカム構造体２は、電気抵抗体１を含んで構成される。電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２を有する。【選択図】図１
2019175608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウケイ酸塩（１０）と、シリサイド（１１）と、を含む、電気抵抗体（１）。
【請求項２】
上記シリサイドの酸化物生成エネルギーの絶対値は、シリコンの酸化物生成エネルギーの絶対値より小さい、請求項１に記載の電気抵抗体（１）。
【請求項３】
上記シリサイドは、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＭｏＳｉ２、および、ＷＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電気抵抗体（１）。
【請求項４】
上記シリサイドの含有量が３０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気抵抗体（１）。
【請求項５】
上記シリサイドは、ＣｒＳｉ２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気抵抗体（１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）。
【請求項７】
請求項６に記載のハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野において、通電加熱に電気抵抗体が用いられている。例えば、車両分野では、触媒を担持するハニカム構造体をＳｉＣ等の電気抵抗体より構成し、通電加熱によってハニカム構造体を発熱させる電気加熱式触媒装置が公知である。
【０００３】
なお、先行する特許文献１には、アルミノケイ酸塩を主とするセラミック構造材料中に導電材としてのＳｉ（シリコン）を５〜６０重量％、ＳｉＣを５〜５０重量％含有させた電気抵抗体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２３４７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、導電材としてシリコンを単独で用いた電気抵抗体は、１０００℃程度の高温環境下に曝されると、電気抵抗率が増加する。この原因としては、導電パスを形成するシリコンが酸化され、シリコン表面に絶縁性のＳｉＯ２膜が形成されることによって導電パスが切断されることが考えられる。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制可能な電気抵抗体、当該電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、ホウケイ酸塩（１０）と、シリサイド（１１）と、を含む、電気抵抗体（１）にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）にある。
【０００９】
本発明のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）にある。
【発明の効果】
【００１０】
上記電気抵抗体は、上記構成を有している。そのため、上記電気抵抗体によれば、導電材としてシリサイドを用いることで、シリコンの一部を酸素と結合し難い金属元素に置換することができる。そのため、シリサイドの表面が酸化され難くなり、絶縁性のＳｉＯ２膜がシリサイドの表面に形成され難くなる。その結果、上記電気抵抗体は、高温に曝された場合でも、ホウケイ酸塩中におけるシリサイドの導電パスが切断され難く、電気抵抗率の増加を抑制することが可能になる。
【００１１】
上記ハニカム構造体は、上記電気抵抗体を含んで構成されている。そのため、上記ハニカム構造体は、高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制することできるので、熱耐久性を向上させることができる。
【００１２】
上記電気加熱式触媒装置は、上記ハニカム構造体を有している。そのため、上記電気加熱式触媒装置は、熱耐久性を向上させることができ、長期信頼性の確保に有利である。
【００１３】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１の電気抵抗体の微構造を模式的に示した説明図である。
【図２】シリサイドの酸化物生成エネルギーをＳｉとの比較において示した説明図である。
【図３】Ｓｉの体積分率（体積％）と電気抵抗率との関係を説明するための説明図である。
【図４】実施形態２のハニカム構造体を模式的に示した説明図である。
【図５】実施形態３の電気加熱式触媒装置を模式的に示した説明図である。
【図６】実験例における、１０００℃で加熱したときの試験時間と、電気抵抗体の電気抵抗率との関係を示したグラフである。
【図７】実験例における、熱耐久試験前後の試料１ＣのＸＲＤによる組成解析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
実施形態１の電気抵抗体について、図１〜図３を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩１０と、シリサイド１１と、を含んで構成されている。
【００１６】
ホウケイ酸塩１０は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。ホウケイ酸塩１０は、ホウ素（Ｂ）、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）等の原子以外にも、例えば、Ａｌ（アルミニウム）原子を含むことができる。この場合、ホウケイ酸塩１０は、アルミノホウケイ酸塩となる。この構成によれば、熱耐久性が向上された電気抵抗体１を確実なものとすることができる。また、ホウケイ酸塩１０は、他にも、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を含むことができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
【００１７】
ホウケイ酸塩１０は、Ｂ原子を０．１質量％以上５質量％以下含むことができる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性を小さくしやすくなるなどの利点がある。
【００１８】
Ｂ原子の含有量は、電気抵抗体１の低電気抵抗化を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．３質量％以上、さらに好ましくは、０．５質量％以上、さらにより好ましくは、０．６質量％以上、さらに一層好ましくは、０．８質量％以上、さらにより一層好ましくは、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗率が増加する特性）を示しやすい等の観点から、１質量％以上とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、ケイ酸塩へのドープ量に限界があり、ドープされない場合は絶縁体であるＢ２Ｏ３として材料中に偏在して導電性低下の原因となるなどの観点から、好ましくは、４質量％以下、より好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。なお、Ｂの含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定することができる。もっとも、ＩＣＰ分析によると、電気抵抗体１全体におけるＢ含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩１０におけるＢ含有量に換算すればよい。
【００１９】
シリサイドは、金属元素とシリコン（Ｓｉ）との化合物である。シリサイドをＭＳｉｘ（Ｍ：金属原子、ｘ：金属原子に結合しているシリコン原子の数）で表した場合、シリサイドの酸化物生成エネルギーは、次式により計算することができる。なお、酸化物生成エネルギーは、その値の絶対値が小さいほど、酸化され難い。
シリサイドの酸化物生成エネルギー
＝Ｅ（ＭＳｉｘ）＋｛（２ｘ＋ｙ）／２｝×Ｅ（Ｏ２）−Ｅ（ＭＯｙ）−ｘ×Ｅ（ＳｉＯ２）
但し、Ｅ（ＭＳｉｘ）  ：ＭＳｉｘの生成エネルギー
Ｅ（Ｏ２）      ：Ｏ２の生成エネルギー
Ｅ（ＭＯｙ）    ：金属（Ｍ）酸化物の生成エネルギー、ｙは金属原子に結合し
ている酸素原子の数）
Ｅ（ＳｉＯ２）  ：ＳｉＯ２の生成エネルギー
また、シリコンの酸化物生成エネルギーは、次式により計算することができる。
シリコンの酸化物生成エネルギー
＝Ｅ（Ｓｉ）＋Ｅ（Ｏ２）−Ｅ（ＳｉＯ２）
但し、Ｅ（Ｓｉ）      ：Ｓｉの生成エネルギー
Ｅ（Ｏ２）      ：Ｏ２の生成エネルギー
Ｅ（ＳｉＯ２）  ：ＳｉＯ２の生成エネルギー
なお、上記生成エネルギーは、ギブスの自由エネルギーの値が使用される。
【００２０】
電気抵抗体１において、シリサイドの酸化物生成エネルギーの絶対値は、シリコンの酸化物生成エネルギーの絶対値より小さい構成とすることができる。この構成によれば、シリサイドの耐酸化性の向上による電気抵抗体１の熱耐久性の向上を確実なものとすることができる。
【００２１】
シリサイドは、具体的には、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＭｏＳｉ２、および、ＷＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種より構成することができる。Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＭｏＳｉ２、および、ＷＳｉ２の酸化物生成エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）は、図２に示す通りであり、この順に絶対値が小さくなる。この構成によれば、シリサイドの耐酸化性の向上による電気抵抗体１の熱耐久性の向上をより確実なものとすることができる。シリサイドは、好ましくは、３００℃〜８００℃の温度域での体積膨張が少なく、電気抵抗体の構造強度を確保しやすいなどの観点から、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、および、ＶＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種より構成することができる。シリサイドは、より好ましくは、高温で酸化し難く、３００℃〜８００℃の温度域での体積膨張が少ないなどの観点から、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、および、ＣｒＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種より構成することができる。シリサイドは、さらに好ましくは、耐酸化性と低体積膨張とのバランスに優れるなどの観点から、ＣｒＳｉ２であるとよい。
【００２２】
電気抵抗体１におけるシリサイドの含有量は、３０体積％以上とすることができる。この構成によれば、電気抵抗体１における導電性パスの形成を確実なものとすることができ、電気加熱式触媒装置のハニカム構造体の材料に適した電気抵抗体１が得られる。
【００２３】
シリサイドの含有量は、抵抗発熱に適した電気抵抗を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、３５体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上とすることができる。一方、シリサイドの含有量は、電気抵抗体の熱膨張抑制などの観点から、例えば、４０体積％以下とすることができる。
【００２４】
なお、電気抵抗体１におけるシリサイドの含有量を３０体積％以上とするのが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、絶縁物と導電材とからなる複合体の導電パスの形成には、パーコレーション理論が適用される。導電材の体積分率がある閾値を超えると、複合体の系全体に広がるクラスター（集合体）が形成され、複合体の電気抵抗が大幅に低減する。例えば、「Ａｇと樹脂」、「グラファイトと樹脂」等の複合材の場合、導電材の体積分率が３０体積％付近で、クラスターが形成され、電気が流れやすくなる。図３に、ホウケイ酸塩とＳｉとからなる電気抵抗体におけるＳｉの体積分率（体積％）と電気抵抗率との関係を示す。図３に示されるように、３０体積％付近で急激な電気抵抗率の増加が見られる。この結果から、導電材であるシリサイドの体積割合も、Ｓｉと同様、３０体積％以上とすることで、導電パスの形成を確実なものとすることが可能になるといえる。
【００２５】
電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩１０とシリサイド１１とで構成することができるが、他にも、例えば、シリコン（単体）等を、必要に応じて含有することができる。具体的には、上述したシリサイドのうち、ＭｏＳｉ２およびＷＳｉ２の単体は、３００℃〜８００℃の温度域で体積膨張しやすい。そのため、このようなシリサイドを用いる場合には、電気抵抗体１にシリコンをさらに含有させることで、電気抵抗体１の体積膨張率をハニカム構造体に適するように調整することが可能となる。なお、上記構成では、シリサイド１１により導電パスを形成することができるので、高温でＳｉ表面が酸化されてもそれほど影響はない。
【００２６】
電気抵抗体１は、他にも、例えば、フィラー、熱膨張率を低下させる材料、熱伝導率を上昇させる材料、強度を向上させる材料、カオリンなどを必要に応じて１種または２種以上含むことができる。
【００２７】
電気抵抗体１は、１０００℃で５０時間加熱した場合に、当該加熱後の電気抵抗率が、好ましくは、上記加熱前の電気抵抗率の５倍以下、より好ましくは、上記加熱前の電気抵抗率の４倍以下、さらに好ましくは、上記加熱前の電気抵抗率の３倍以下であるとよい。この構成によれば、熱耐久性に優れた電気抵抗体１を確実なものとすることができる。
【００２８】
本実施形態の電気抵抗体１によれば、導電材としてシリサイド１１を用いることで、シリコンの一部を酸素と結合し難い金属元素に置換することができる。そのため、シリサイド１１の表面が酸化され難くなり、絶縁性のＳｉＯ２膜がシリサイド１１の表面に形成され難くなる。その結果、本実施形態の電気抵抗体１は、高温に曝された場合でも、ホウケイ酸塩１０中におけるシリサイド１１の導電パスが切断され難く、電気抵抗率の増加を抑制することが可能になる。
【００２９】
（実施形態２）
実施形態２のハニカム構造体について、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００３０】
図４に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図４では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体２には、公知の構造を適用することができ、図４の構造に限定されるものではない。図４は、セル２０を断面四角形状とした例であるが、他にも、例えば、セル２０を断面六角形状とすることもできる。
【００３１】
本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。そのため、本実施形態のハニカム構造体２は、高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制することできるので、熱耐久性を向上させることができる。
【００３２】
（実施形態３）
実施形態３の電気加熱式触媒装置について、図５を用いて説明する。図５に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図５の構造に限定されるものではない。
【００３３】
本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。そのため、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、熱耐久性を向上させることができ、長期信頼性の確保に有利である。
【００３４】
＜実験例１＞
（試料の作製）
−試料１−
ＣｒＳｉ２粒子（平均粒子径５μｍ）とホウ酸とカオリンとを５８：６：３６の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、保持時間３時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３５０℃、焼成時間３０分とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料１を得た。
【００３５】
−試料２−
ＭｏＳｉ２粒子（平均粒子径５μｍ）とＳｉ粒子（平均粒子径７μｍ）とホウ酸とカオリンとを３２．４：３．６：６：５８の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、保持時間３時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３５０℃、焼成時間３０分とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料２を得た。
【００３６】
−試料１Ｃ−
Ｓｉ粒子（平均粒子径７μｍ）とホウ酸とカオリンとを４１：６：５３の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、保持時間３時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３５０℃、焼成時間３０分とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料１Ｃを得た。
【００３７】
（熱耐久性試験）
各試料の電気抵抗体を１０００℃で５０時間加熱した。また、各試料の電気抵抗体を１０００℃で１００時間加熱した。
【００３８】
（電気抵抗率の測定）
各試料について、熱耐久試験前、１０００℃で５０時間加熱した後、１０００℃で１００時間加熱した後の電気抵抗率をそれぞれ測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ−２」）を用い、四端子法で測定した。その結果を、図６に示す。
【００３９】
（ＸＲＤによる組成解析）
熱耐久試験前後の試料１Ｃについて、ＸＲＤによる組成解析を行った。その結果を、図７に示す。
【００４０】
（考察）
図６、図７によれば、以下のことがわかる。Ｓｉ単体のみを導電材として用いた試料１Ｃは、高温に曝されることで、電気抵抗率が著しく増加した。これは、図７に示されるように、高温に曝されることで、導電パスを形成するＳｉの表面が酸化してＳｉＯ２膜が形成されたためである。
【００４１】
これに対し、試料１、試料２は、高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制できていることがわかる。特に、シリサイドとしてＣｒＳｉ２を用いた試料１は、５０時間の加熱がなされた場合に、加熱前に比べて電気抵抗率が２．３倍と、最も電気抵抗率の増加が抑制された。さらに、試料１は、１００時間の加熱がなされた場合に、５０時間の加熱がなされた場合に比べて電気抵抗率が低下した。これらの結果から、シリサイドがＣｒＳｉ２である場合には、熱耐久性を向上させやすいことがわかる。
【００４２】
また、試料２は、酸化されやすいＳｉが添加された状態で、試料１と同等の電気抵抗率の増加を示した。この結果から、導電材としてＭｏＳｉ２を単独で用いた場合には、高温加熱による電気抵抗率の増加をさらに抑制することができるといえる。また、この結果によれば、単体では体積膨張しやすいＭｏＳｉ２とＳｉとを併用することで、電気抵抗体の体積膨張を抑制して構造体としての形状を維持しつつ、熱耐久性を向上させることが可能になることが確認された。
【００４３】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  電気抵抗体
１０  ホウケイ酸塩
１１  シリサイド
２  ハニカム構造体
３  電気加熱式触媒装置
【図１】
2019175608.tif 000003
【図２】
2019175608.tif 000004
【図３】
2019175608.tif 000005
【図４】
2019175608.tif 000006
【図５】
2019175608.tif 000007
【図６】
2019175608.tif 000008
【図７】
2019175608.tif 000009