(57)【要約】【課題】光電変換素子の性能を向上させる。【解決手段】下部電極と上部電極から構成される一対の電極と、一対の電極間にあるペロブスカイト化合物を含有する活性層と、一対の電極の一方と活性層との間にあるバッファ層と、を備える光電変換素子。バッファ層が、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、又はトリアリールメタン色素化合物のうち、少なくとも１つを含有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と上部電極から構成される一対の電極と、前記一対の電極間にあるペロブスカイト化合物を含有する活性層と、前記一対の電極の一方と前記活性層との間にあるバッファ層と、を備える光電変換素子であって、
前記バッファ層が、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、又はトリアリールメタン色素化合物のうち、少なくとも１つを含有する
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（式（Ｉ）において、Ｘ１はＮＲ１、Ｏ、又はＳであり、Ｘ２はＮＲ２、Ｏ、又はＳであり、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基である。）
（式（ＩＩ）において、Ｘ１はＮＲ１、Ｏ、又はＳであり、Ｘ２はＮＲ２、Ｏ、又はＳであり、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１４はカルボキシレート基又はスルホニレート基を有する２価の置換基であり、Ｒ１５はＲ１４が有するカルボキシレート基又はスルホニレート基である。）
ことを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
前記バッファ層が、式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、
Ｘ１がＮＲ１であり、
Ｘ２がＮＲ２であり、
Ｒ９及びＲ１０が、水素原子であるか、又は互いに結合してエーテル基を形成しており、
Ｒ１１及びＲ１２が水素原子であり、
Ｒ１３が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族基であり、
Ｒ１４が、カルボキシレート基又はスルホニレート基を有し、さらなる置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族基である
ことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記バッファ層がさらに半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体化合物が有機化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体化合物がフラーレン化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記バッファ層に含まれる、前記式（Ｉ）で表される化合物、前記式（ＩＩ）で表される化合物、又は前記トリアリールメタン色素化合物のうち少なくとも１つの量は、前記半導体化合物の量に対して０．０１質量％を超え、５０質量％未満であることを特徴とする、請求項３から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記バッファ層は電子取り出し層であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記バッファ層は前記上部電極と前記活性層との間に位置することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記バッファ層が前記下部電極又は前記上部電極と直接接触し、前記バッファ層が直接接触する前記下部電極又は前記上部電極は金属電極であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト半導体材料を活性層として用いた光電変換素子が、高効率性のために注目を浴びている。近年では、このような光電変換素子の性能向上を目指して、さらなる研究が続けられている。例えば非特許文献１には、電子取り出し層にＤＭＢＩ（１，３−ジメチル−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）をドープすることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】S. S. Kim et al. "Performance enhancement of planar heterojunction perovskite solar cells by n-doping of the electron transporting layer" Chem. Commun., 2015, 51, 17413.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ペロブスカイト半導体材料を活性層として用いた光電変換素子の実用化のために、さらなる性能の改善が求められていた。
【０００５】
本発明は、光電変換素子の性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、光電変換素子のバッファ層が特定の化合物を含有している場合に、光電変換効率が向上する、又は光電変換素子の耐久性が向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］下部電極と上部電極から構成される一対の電極と、前記一対の電極間にあるペロブスカイト化合物を含有する活性層と、前記一対の電極の一方と前記活性層との間にあるバッファ層と、を備える光電変換素子であって、
前記バッファ層が、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、又はトリアリールメタン色素化合物のうち、少なくとも１つを含有する
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（式（Ｉ）において、Ｘ１はＮＲ１、Ｏ、又はＳであり、Ｘ２はＮＲ２、Ｏ、又はＳであり、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基である。）
（式（ＩＩ）において、Ｘ１はＮＲ１、Ｏ、又はＳであり、Ｘ２はＮＲ２、Ｏ、又はＳであり、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ１４はカルボキシレート基又はスルホニレート基を有する２価の置換基であり、Ｒ１５はＲ１４が有するカルボキシレート基又はスルホニレート基である。）
ことを特徴とする、光電変換素子。
［２］前記バッファ層が、式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＩＩ）で表される化合物を含有し、
Ｘ１がＮＲ１であり、
Ｘ２がＮＲ２であり、
Ｒ９及びＲ１０が、水素原子であるか、又は互いに結合してエーテル基を形成しており、
Ｒ１１及びＲ１２が水素原子であり、
Ｒ１３が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族基であり、
Ｒ１４が、カルボキシレート基又はスルホニレート基を有し、さらなる置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族基である
ことを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記バッファ層がさらに半導体化合物を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記半導体化合物が有機化合物であることを特徴とする、［３］に記載の光電変換素子。
［５］前記半導体化合物がフラーレン化合物であることを特徴とする、［３］に記載の光電変換素子。
［６］前記バッファ層に含まれる、前記式（Ｉ）で表される化合物、前記式（ＩＩ）で表される化合物、又は前記トリアリールメタン色素化合物のうち少なくとも１つの量は、前記半導体化合物の量に対して０．０１質量％を超え、５０質量％未満であることを特徴とする、［３］から［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］前記バッファ層は電子取り出し層であることを特徴とする、［１］から［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］前記バッファ層は前記上部電極と前記活性層との間に位置することを特徴とする、［１］から［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］前記バッファ層が前記下部電極又は前記上部電極と直接接触し、前記バッファ層が直接接触する前記下部電極又は前記上部電極は金属電極であることを特徴とする、［１］から［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］［１］から［９］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
光電変換素子の性能を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。
【図２】一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。
【図３】一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００１１】
［光電変換素子］
本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極と上部電極から構成される一対の電極と、一対の電極間にあるペロブスカイト化合物を含有する活性層と、一対の電極の一方と活性層との間にあるバッファ層と、を備える。このバッファ層は、後述する式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、又はトリアリールメタン色素化合物のうち、少なくとも１つを含有している。
【００１２】
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は、基材１０８、下部電極１０１、バッファ層１０２、活性層１０３、バッファ層１０５、及び上部電極１０７がこの順に形成された層構造を有する。図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０８上に各層が積層された構造を有する場合、基材１０８に近い電極を下部電極１０１と、基材１０８から遠い電極を上部電極１０７と、それぞれ呼ぶことができる。なお、必ずしもバッファ層１０２とバッファ層１０５との双方を設ける必要はない。
【００１３】
また、光電変換素子１００がその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、下部電極１０１又は上部電極１０７の仕事関数を調整する仕事関数チューニング層や、絶縁体層等が挙げられる。
【００１４】
（１．活性層１０３）
活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０７から取り出される。
【００１５】
活性層１０３はペロブスカイト化合物を含有する層である。このような活性層１０３を有する太陽電池はペロブスカイト太陽電池として知られている。ペロブスカイト半導体においては、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト化合物が結晶を形成している。このような結晶においては速い電荷分離が起こるとともに正孔及び電子の拡散距離が長いため、効率のよい電荷分離が起こる。
【００１６】
ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Galasso et al. Structure and Properties of Inorganic Solids, Chapter 7 - Perovskite type and related structuresで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト化合物としては、一般式ＡＭＸ３で表されるもの又は一般式Ａ２ＭＸ４で表されるものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。ペロブスカイト化合物としては、半導体デバイスの種類に応じて適切なものを選択することができる。ペロブスカイト化合物としては、１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する半導体化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族〜第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン（アミジニウムイオンを含む）、置換基を有していてもよいホスホニウムイオン、又は置換基を有していてもよいアミジニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン、アリールアンモニウムイオン、アミジニウムイオン、又はグアニジウムイオン等が挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。
【００１８】
１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｔ−ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００１９】
２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。
【００２０】
１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４−ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。なかでも、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせを用いることが好ましい。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。
【００２１】
ペロブスカイト化合物の好ましい例としては、有機−無機ペロブスカイト化合物が挙げられ、特にハライド系有機−無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ（３−ｘ）Ｂｒｘ、及びＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＢｒ（３−ｘ）Ｃｌｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ３ＮＨ３の代わりにＣＦＨ２ＮＨ３、ＣＦ２ＨＮＨ３、ＣＦ３ＮＨ３、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
【００２２】
活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。
【００２３】
活性層１０３に含まれるペロブスカイト化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。
【００２４】
活性層１０３の厚さに特段の制限はない。本発明に係る光電変換素子を太陽電池として用いる場合、より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。一方、本発明に係る光電変換素子を、Ｘ線やγ線のような放射光の検出に用いる場合には、活性層１０３の厚さは、好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。一方で生成した電荷を効率よく収集するために活性層１０３の厚さは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２５】
活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることは好ましい。
【００２６】
ペロブスカイト化合物を含有する活性層１０３の作製方法の例としては、例えば、ペロブスカイト化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布することにより半導体層を形成する方法が挙げられる。ペロブスカイト化合物前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例としては、加熱することによりペロブスカイト化合物へと変換可能なペロブスカイト化合物前駆体がある。例えば、塗布液を塗布することにより得られた膜を加熱することにより、ペロブスカイト化合物前駆体をペロブスカイト化合物へと変換し、ペロブスカイト化合物を含有する半導体層を形成することができる。ペロブスカイト化合物前駆体の具体例としては、加熱により下記（１）で表されるペロブスカイト化合物へと変換可能である、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
一例としては、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物と、溶媒と、を含有する塗布液を作製し、この塗布液を塗布する方法が挙げられる。このような塗布液は、化合物を溶液中で加熱攪拌することにより作製することができる。この方法によれば、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。
【００２８】
ＡＭＸ３  ・・・（１）
ＡＸ  ・・・（２）
ＭＸ２  ・・・（３）
Ａ、Ｍ及びＸの定義は上述の通りである。ＡＸの具体例としてはハロゲン化アルキルアンモニウム塩が挙げられ、ＭＸ２の具体例としては金属ハロゲン化物が挙げられる。ＡＸ及びＭＸ２は、ベロブスカイト半導体化合物ＡＭＸ３の前駆体である。
【００２９】
別の例としては、上記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液と、上記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液と、をそれぞれ調製して塗布する方法が挙げられる。例えば、まず、上記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布することにより式（３）で表される化合物の層を形成する。その上に、上記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布することにより、下記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。各塗布液を塗布した後には、加熱を行うことにより、層を乾燥させたり、ペロブスカイト半導体化合物の結晶化を促進したりすることができる。加熱は、例えば６０℃以上、又は１８０℃以下で行うことができる。
【００３０】
溶媒としては、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．ら編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  Ｅｄ．」に記載の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９以上であるものが好ましく、１０以上であるものが特に好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。なお、混合溶媒を用いる場合も、混合溶媒のうち少なくとも１種の溶媒の溶解度パラメータは１０以上であることが好ましい。
【００３１】
（２．下部電極１０１，上部電極１０７）
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の下部電極１０１及び上部電極１０７としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることが好ましい。下部電極１０１及び上部電極１０７は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性ある電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ−４１００）で測定できる。
【００３２】
下部電極１０１と上部電極１０７とのうち一方はカソードであり、他方はアノードである。一実施形態において、下部電極１０１はカソードであり、この場合バッファ層１０２は電子取り出し層、バッファ層１０５は正孔取り出し層、上部電極１０７はアノードである。このような光電変換素子は、順型光電変換素子と呼ばれる。また、一実施形態において、下部電極１０１はアノードであり、この場合バッファ層１０２は正孔取り出し層、バッファ層１０５は電子取り出し層、上部電極１０７はカソードである。このような光電変換素子は、逆型光電変換素子と呼ばれる。
【００３３】
アノード及びカソードの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。
【００３４】
（３．バッファ層１０２，１０５）
本実施形態において、バッファ層は以下に示す式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、又はトリアリールメタン色素化合物のうちの少なくとも１つを含んでいる。以下、これらの化合物を総称して本発明に係る化合物と呼ぶ。
【００３５】
バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができる。上述の通り、光電変換素子１００が順型構成を有する一実施形態においてバッファ層１０２は電子取り出し層であり、バッファ層１０５は正孔取り出し層である。また、光電変換素子１００が逆型構成を有する一実施形態においてバッファ層１０２は正孔取り出し層であり、バッファ層１０５は電子取り出し層である。本実施形態において、バッファ層１０２とバッファ層１０５との少なくとも一方は本発明に係る化合物を含む。また、本実施形態において、正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方は本発明に係る化合物を含む。
【００３６】
本実施形態のように、バッファ層が本発明に係る化合物を含有することにより、光電変換素子１００の光電変換効率が向上するか、又は耐久性が向上する効果が得られる。その理由は明確ではないが、理由の１つとしては、バッファ層材料として知られているＰＣＢＭと同様に、本発明に係る化合物がペロブスカイト活性層に対するパッシベーション効果を持っているのではないかと考えられる。また、別の理由として、バッファ層材料に添加できることが報告されていたＮ−ＤＰＢＩ又はＮ−ＤＭＢＩのようなドーパントと比較して、本発明に係る化合物がペロブスカイト活性層に与えるダメージが少ないのではないかと考えられる。とりわけ、ペロブスカイト活性層を有する光電変換素子は、耐久性が低い傾向にあることが知られており、耐久性を向上させる効果を有する本発明に係る化合物は極めて有用である。
【００３７】
なかでも、上部電極１０７側にあるバッファ層１０５が本発明に係る化合物を含有すること、すなわち上部電極１０７と活性層１０３との間に本発明に係る化合物を含有するバッファ層が位置することは、ペロブスカイト活性層に対するパッシベーション効果を得やすい点から、光電変換効率又は耐久性が向上しやすい点で好ましい。また、本発明に係る化合物を含有するバッファ層が電子取り出し層であることは、本発明に係る化合物によりｎ型ドーピング効果も得られることから、光電変換効率又は耐久性が向上しやすい点で好ましい。特に、本発明に係る化合物を含有するバッファ層は、厚くてもキャリア輸送性能が低下しにくい傾向にある。ペロブスカイト化合物を含む活性層１０３は表面が平滑ではないことが多いが、この上に本発明に係る化合物を含有する厚いバッファ層を設けることにより、層表面の平滑性を保つことができる。バッファ層１０５は、通常活性層１０３に続けて積層されるため、バッファ層１０５が本発明に係る化合物を含有することは、このように層表面の平滑性を保って歩留まりを向上しうる点で好ましい。このような観点から、本発明に係る化合物を含むバッファ層の膜厚は、３０ｎｍを超えることが好ましく、５０ｎｍを超えることがより好ましく、７０ｎｍを超えることがより好ましい。一方、本発明に係る化合物を含むバッファ層の膜厚は７００ｎｍ未満が好ましく、５００ｎｍ未満がより好ましく、２００ｎｍ未満がより好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る化合物を含有するバッファ層は、電極とオーミック接合しやすい傾向がある。特に、本発明に係る化合物を含有するバッファ層は金属電極と、オーミック接合しやすい傾向がある。したがって、本発明に係る化合物を含有するバッファ層は、下部電極１０１又は上部電極１０７と直接接触していることが好ましい。言い換えれば、本発明に係る化合物を含有するバッファ層と、下部電極１０１又は上部電極１０７との間には、本発明に係る化合物を含有しないその他の層が存在しないことが好ましい。このような構成により、光電変換素子の生産効率を向上させることができる。この場合、本発明に係る化合物を含有するバッファ層が直接接触する下部電極１０１又は上部電極１０７は金属電極であることが好ましい。ここで、金属電極とは、金電極、銀電極、銅電極、又はアルミニウム電極のような金属単体で構成された電極、又は金属単体の合金で構成された電極、又は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような金属の酸化物で構成された電極のことを指す。
【００３９】
一実施形態において、バッファ層は、本発明に係る化合物に加え、さらに本発明に係る化合物とは異なる半導体化合物を含有している。好ましくは、光電変換効率を向上させる観点から、本発明に係る化合物は、半導体化合物中に分散又は混合されている。このような構成において、本発明に係る化合物は半導体化合物のドーパントとしても働き、バッファ層のキャリア輸送性能を向上することによっても、光電変換素子１００の光電変換効率向上に寄与しているものと考えられる。バッファ層に含まれる本発明に係る化合物の量は、特に限定されない。一方、光電変換効率を向上させる観点から、半導体化合物に対する本発明に係る化合物の比率は、例えば５０質量％未満であり、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは１５質量％未満であり、一方、例えば０．０１質量％を超え、好ましくは０．０５質量％を超えていてもよい。その一方で、ペロブスカイト活性層に対するパッシベーション効果による光電変換効率の向上を得る観点からは、半導体化合物に対する本発明に係る化合物の比率は、１０質量％未満、５質量％未満、３質量％未満、又は１質量％未満の少量であってもよい。
【００４０】
本発明に係る化合物としては、以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１−１】
2019175918.tif 000005
【００４１】
式（Ｉ）において、Ｘ１はＮＲ１、Ｏ、又はＳである。また、Ｘ２はＮＲ２、Ｏ、又はＳである。Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。ここで、Ｒ１〜Ｒ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４２】
１価の有機基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は炭素数２〜２０の複素環基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ１〜Ｒ１３のうち２つが互いに結合して環を形成している場合、このＲ１〜Ｒ１３のうち２つを合わせて２価の有機基と呼ぶことができる。このような２価の有機基の例としては、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、メチレン基等の炭素数１〜２０のアルカンジイル基、又はフェニレン基等の炭素数６〜２０のアリールジイル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１３のうち３つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４４】
好ましくは、Ｘ１はＮＲ１であり、Ｘ２はＮＲ２である。
【００４５】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子であるか、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であるか、又は炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい芳香族基である。脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアラルキル基等が挙げられる。芳香族基の例としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族炭化水素基又は芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、１価の有機基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００４６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はオクチル等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、又はブテニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、又はブチニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基又はフェニルエチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基等が挙げられる。芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基、又はピロリル基等が挙げられる。以下で説明するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基も、同様の置換基でありうる。なお、以下で説明するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等が挙げられる。
【００４７】
特に好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。ここで、アルキル基、アラルキル基、又は芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、又はハロゲン原子が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数が好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００４８】
Ｘ１（又はＸ２）がＯ又はＳである場合、Ｒ３（又はＲ４）は好ましくは水素原子である。Ｘ１（又はＸ２）がＮである場合、Ｒ１（又はＲ２）は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。この場合、Ｒ３（又はＲ４）は水素原子であってもよいが、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００４９】
Ｒ５〜Ｒ８は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子であるか、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であるか、又は炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ５〜Ｒ８は、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、炭素数が好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下である。また、Ｒ５〜Ｒ８は、その少なくとも１つ以上が、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかと一緒に、２価の有機基を形成していてもよい。この場合、２価の有機基の好ましい例としては、炭素数１〜１０の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられ、より好ましい例としては、炭素数１〜６の、置換基を有していてもよいアルカンジイル基が挙げられる。このように、Ｒ５〜Ｒ８のうち１以上は、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかと結合して環を形成していてもよい。
【００５０】
Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子であるか、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であるか、若しくは炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい芳香族基であるか、又は、互いに結合して２価の置換基を形成している。Ｒ９及びＲ１０は、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であるか、又は、互いに結合して２価の置換基を形成している。ここで、２価の置換基として好ましくは、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、又はメチレン基等の炭素数１〜１０の、置換基を有していてもよいアルカンジイル基である。特に好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子であるか、又は互いに結合してエーテル基を形成している。
【００５１】
Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子であるか、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であるか、又は炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子若しくは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子である。
【００５２】
Ｒ１３は、好ましくは、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい芳香族基である。ここで、有していてもよい置換基の好ましい例としては、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基が挙げられる。この場合の、アミノ基の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ３の例として挙げた置換基を有するアミノ基が挙げられる。より好ましくは、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族基である。特に好ましくは、Ｒ１３は、カルボキシル基又はスルホ基を有し、さらなる置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族基であり、この芳香族基は特に好ましくはオルト位にカルボキシル基又はスルホ基を有している。
【００５３】
なお、式（Ｉ）において、Ｘ１＝Ｘ２、Ｒ３＝Ｒ４、Ｒ５＝Ｒ６、Ｒ７＝Ｒ８、Ｒ９＝Ｒ１０、及びＲ１１＝Ｒ１２であってもよい。
【００５４】
本発明に係る化合物としては、以下の式（ＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
【化１−２】
2019175918.tif 000006
【００５５】
式（ＩＩ）において、Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ１２は式（Ｉ）と同様である。
【００５６】
Ｒ１４は、カルボキシレート基又はスルホニレート基を有する２価の置換基である。また、Ｒ１５はＲ１４が有するカルボキシレート基又はスルホニレート基である。すなわち、Ｒ１４が含むカルボキシレート基（−ＣＯＯ）又はスルホニレート基（−ＳＯ２Ｏ）の末端の酸素原子は、Ｒ１５としてＲ１４が結合する炭素原子に結合している。
【００５７】
なお、式（ＩＩ）で表される化合物は、式（Ｉ）で表される化合物の異性体でありうる。例えば、式（Ｉ）で表される化合物の１つであるローダミンと、式（ＩＩ）で表される化合物の１つであるローダミンＢベースとは、平衡状態にあり、この平衡はｐＨに応じてシフトする。
【００５８】
Ｒ１４は、好ましくは、炭素数１〜２０の、置換基を有する芳香族基である。この芳香族基は、カルボキシレート基（−ＣＯＯ）又はスルホニレート基（−ＳＯ２Ｏ）を置換基として有することを除き、式（Ｉ）においてＲ１３の好ましい例として挙げた、炭素数１〜２０の、置換基を有していてもよい芳香族基と同様である。より好ましくは、Ｒ１４は、カルボキシレート基又はスルホニレート基を有し、さらなる置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族基である。この芳香族基は特に好ましくはオルト位にカルボキレート基又はスルホニレート基を有している。
【００５９】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される化合物には、ｐＨ変化等によりイオン化された状態の化合物も含まれ、この場合これらの化合物はカウンターイオンを有している。カウンターイオンの種類は特に限定されず、例えばナトリウムイオン若しくはカリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、又は塩化物イオン若しくは臭化物イオンのようなハロゲン化物イオンでありうる。
【００６０】
本発明に係る化合物としては、トリアリールメタン色素化合物も挙げられる。トリアリールメタン色素化合物とは、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される骨格を有する、すなわち３つのアリール基が１つの炭素原子に結合した構造を有する色素化合物のことである。なお、アリール基同士はアルカンジイル基又はエーテル結合等の２価の置換基を介して結合していてもよい。一般に、少なくとも２つのアリール基はアミノ基、エーテル基、又はヒドロキシ基を有している。例えば、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）に示す炭素原子Ｃａ及びＣｂには、アミノ基、エーテル基、又はヒドロキシ基が結合している。アミノ基の好ましい例としては、式（Ｉ）について説明したＮＲ１Ｒ３が挙げられる。また、エーテル基の好ましい例としては、式（Ｉ）について説明したＯＲ３が挙げられる。
【化１−３】
2019175918.tif 000007
【００６１】
以上のような本発明に係る化合物の例を、以下に示す。
【化２−１】
2019175918.tif 000008
１段目の化合物は左から順にローダミンＢベース及びローダミンＢである。２段目の化合物は左から順にローダミン１０１及びビクトリアブルーＲである。
【００６２】
【化２−２】
2019175918.tif 000009
１段目の化合物は左から順にキシレンシアノール、ウォーターブルー、及びグリーンＳである。２段目の化合物は左から順にファストグリーンＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ、及びマラカイトグリーンである。
【００６３】
【化２−３】
2019175918.tif 000010
１段目の化合物は左から順にクマシーブリリアントブルー及びクリスタルバイオレットラクトンである。２段目の化合物は左から順にクリスタルバイオレット及びシンプルメチルブルーである。
【００６４】
【化２−４】
2019175918.tif 000011
１段目の化合物は左から順にフェノールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールスルホンフタレイン、及びチモールブルーである。２段目の化合物は左から順にフロキシン、ブロモチモールブルー、及びブロモフェノールブルーである。
【００６５】
これら本発明に係る化合物は、アリール基に窒素原子又は酸素原子が結合した、電子リッチな構造を有している。このために、ＰＣＢＭと同様、ペロブスカイト半導体層に対するパッシベーション作用を有するものと考えられる。
【００６６】
これらの本発明に係る化合物を含有するバッファ層は、例えば以下のように作製することができる。まず、本発明に係る化合物と、半導体化合物と、溶媒と、を含有する半導体層形成用塗布液を調製する。次に、この塗布液を塗布して乾燥させることにより、バッファ層を形成することができる。光電変換効率を向上させる観点から、半導体化合物に対する本発明に係る化合物の比率は、例えば５０質量％未満であり、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは１５質量％未満であり、一方、例えば０．０１質量％を超え、好ましくは０．０５質量％を超える。塗布液中に含まれる本発明に係る化合物及び半導体化合物の濃度は特に限定されず、適切な厚さの層が形成されるように適宜選択することができる。塗布成膜が円滑に進むように、半導体化合物の濃度は好ましくは０．１重量％以上であり、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、一方で好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは４５重量％以下である。
【００６７】
溶媒は、本発明に係る化合物及び半導体化合物の溶解度に合わせて選択することができる。溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。また、二硫化炭素を使用することもできる。塗布液の溶媒としては芳香族炭化水素類又はハロゲン炭化水素類のような非極性溶媒を用いることが、本発明に係る化合物の添加量を増やしうる点や、良好なバッファ層を形成しやすい点で好ましい。
【００６８】
以下、電子取り出し層材料及び正孔取り出し層材料について説明する。本発明に係る化合物を含有するバッファ層は、例えば、以下に記載された又はその他の電子取り出し層材料又は正孔取り出し層材料である半導体化合物と、本発明に係る化合物と、を含んでいる。この場合の半導体化合物の好ましい例としては、有機化合物である半導体化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ、又はＩＣＢＡのようなフラーレン化合物、ペリレンジイミド化合物、又はナフタレンジイミド化合物等が挙げられる。フラーレン化合物、ペリレンジイミド化合物、及びナフタレンジイミド化合物のような有機半導体化合物は、金属電極とはオーミック接合しにくい傾向があることが知られており、本発明に係る化合物の特性を有効に利用しうる。一方、光電変換素子１００は、本発明に係る化合物を含有しないバッファ層を有していてもよい。また、１つのバッファ層は、異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００６９】
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。正孔取り出し層の材料の別の例としては、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００７０】
例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はドーピングされたＰ３ＨＴ）、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが挙げられる。
【００７１】
正孔取り出し層の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能をよく果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００７２】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。昇華性を有する化合物を用いる場合は真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を用いる場合は、スピンコート法、インクジェット法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法等の湿式成膜法により形成することができる。
【００７３】
電子取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。
【００７４】
例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、又は酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、ペリレンジイミド化合物、ナフタレンジイミド化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【００７５】
電子取り出し層の形成方法に特に制限はない。昇華性を有する化合物を材料として用いる場合は、真空蒸着法等の乾式成膜法により形成することができる。また、溶媒に可溶な化合物を材料として用いる場合は、スピンコート法、インクジェット法、ダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法等の湿式成膜法により形成することができる。
【００７６】
電子取り出し層の全体の膜厚に特に限定はないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。
【００７７】
（４．基材１０８）
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０８を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０８を有さなくてもよい。基材１０８の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
【００７８】
（５．光電変換素子の作製方法）
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。例えば、基材１０８の上に、下部電極１０１、バッファ層１０２、活性層１０３、バッファ層１０５、及び上部電極１０７をこの順に順次積層することにより、光電変換素子１００を製造することができる。この場合、支持体となる基材１０８は形成される各層より厚くてもよい。例えば、基材１０８の厚さは２００ｎｍ以上であってもよく、好ましくは５００ｎｍ以上である。また、耐久性を向上させるため、光電変換素子１００をさらに封止してもよい。例えば、上部電極１０７にさらに封止板を積層し、基材１０８と封止板とを接着剤で固定することにより、光電変換素子１００を封止することができる。
【００７９】
光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。
【００８０】
ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【００８１】
また、上部電極１０７を積層した後に、光電変換素子１００に対してアニーリング処理工程を行うことができる。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子１００の各層間の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程においては、異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。
【００８２】
アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよいし、赤外光を用いて加熱してもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００８３】
（６．光電変換特性）
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００にソーラシミュレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【００８４】
光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【００８５】
本実施形態に係る光電変換素子は、耐久性が高いという特徴を有する。一実施形態において、上記のようにソーラシミュレーターからの光を照射し続ける際に、光電変換効率が照射前と比較して８０％未満となるまでの時間は、５００時間以上であり、好ましくは１０００時間以上であり、より好ましくは２０００時間以上である。
【００８６】
（７．太陽電池）
本実施形態に係る光電変換素子１００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である薄膜太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本実施形態に係る光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
【００８７】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【００８８】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。
【００８９】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。
【００９１】
［塗布液の調製］
（活性層塗布液の調製）
モル比が１：１：１となるようにヨウ化鉛（ＩＩ）（６２３ｍｇ）、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ，２１５ｍｇ）、及びジメチルスルホキシド（１０６ｍｇ）をバイアル瓶に量りとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｍＬ）を加えた。次に、得られた混合液を室温で１時間加熱撹拌した。その後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することにより、活性層塗布液を作製した。
【００９２】
［実施例１］
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、洗浄剤（横浜油脂工業社製、精密ガラス基板用洗浄剤セミクリーンＭ−ＬＯ，１５ｍＬ）を用いた超音波洗浄、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ−オゾン処理を行った。
【００９３】
次に、４ｍｇのポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ，シグマアルドリッチ社製）をバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として１ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を室温で１時間撹拌することにより、正孔取り出し層用塗布液を調製した。この正孔取出し層用塗布液を、室温で、上記ガラス基板上に４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約１０ｎｍの正孔取り出し層を形成した。得られた基板を１００℃で１０分間加熱した。
【００９４】
次に、正孔取り出し層が形成された基板を冷却後、上記のように調製された活性層塗布液（１５０μＬ）を４０００ｒｐｍの速度で基板上にスピンコートし、約８秒後にクロロベンゼン（７５０μＬ）を滴下した。その後、ホットプレート上１００℃で１０分間加熱してペロブスカイト結晶を成長させることにより、厚さ約４５０ｎｍの活性層（ペロブスカイト結晶層）を形成した。
【００９５】
次に、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ，フロンティアカーボン社製，３０ｍｇ）をバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてクロロベンゼン（１ｍＬ）を加えた。次いで、ローダミンＢベース（３ｍｇ）をバイアル瓶へ量り取り、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた。このローダミンＢベースの溶液をＰＣ６１ＢＭの溶液と１：１０の混合比となるように混合することで、ＰＣ６１ＢＭに対して０．１質量％のローダミンＢベースを含有する、電子取り出し層用塗布液を作成した。この電子取り出し層用塗布液（１２０μＬ）を活性層上に１０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約８０ｎｍの電子取り出し層を形成した。得られた基板を１００℃で１０分間加熱した。
【化３−１】
2019175918.tif 000012
【００９６】
次に、電子取り出し層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１００ｎｍの銀膜を蒸着させ、電極を形成した。以上のようにして、光電変換素子を作製した。
【００９７】
さらに、中央部分が掘り下げられているガラスと光電変換素子のガラス基板とをシール材（光硬化樹脂）によって貼り合わせることで、光電変換素子を封止した。
【００９８】
［実施例２］
ＰＣ６１ＢＭに対してローダミンＢベースを０．３質量％含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【００９９】
［実施例３］
ＰＣ６１ＢＭに対してローダミンＢベースを０．５質量％含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１００】
［実施例４］
ＰＣ６１ＢＭに対してローダミンＢベースを１．０質量％含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１０１】
［実施例５］
ＰＣ６１ＢＭに対してローダミンＢベースを５．０質量％含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１０２】
［実施例６］
ＰＣ６１ＢＭに対してローダミンＢベースを７．５質量％含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１０３】
［実施例７］
溶媒としてクロロベンゼンの代わりにイソプロパノールを用い、ローダミンＢベースの代わりにローダミンＢ（シグマアルドリッチ社製，ＰＣ６１ＢＭに対して０．３質量％）を含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【化３−２】
2019175918.tif 000013
【０１０４】
［実施例８］
ローダミンＢベースの代わりにローダミンＢ（シグマアルドリッチ社製，ＰＣ６１ＢＭに対して０．３質量％）を含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１０５】
［実施例９］
溶媒としてクロロベンゼンの代わりにイソプロパノールを用い、ローダミンＢベースの代わりにローダミン１０１（シグマアルドリッチ社製，ＰＣ６１ＢＭに対して０．３質量％）を含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【化３−３】
2019175918.tif 000014
【０１０６】
［実施例１０］
溶媒としてクロロベンゼンの代わりにイソプロパノールを用い、ローダミンＢベースの代わりにビクトリアブルーＲ（シグマアルドリッチ社製，ＰＣ６１ＢＭに対して０．３質量％）を含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【化３−４】
2019175918.tif 000015
【０１０７】
［比較例１］
ローダミンＢベースの代わりに４−（２，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン（Ｎ−ＤＭＢＩ，シグマアルドリッチ社製，ＰＣ６１ＢＭに対して１．０質量％）を含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【化３−５】
2019175918.tif 000016
【０１０８】
［比較例２］
ＰＣ６１ＢＭに対してＮ−ＤＭＢＩを５．０質量％含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、比較例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１０９】
［比較例３］
ローダミンＢベースの代わりに４−（２，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（Ｎ−ＤＰＢＩ，シグマアルドリッチ社製，ＰＣ６１ＢＭに対して３．７５質量％）を含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【化３−６】
2019175918.tif 000017
【０１１０】
［比較例４］
ＰＣ６１ＢＭに対してＮ−ＤＰＢＩを１１．２５質量％含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、比較例３と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１１１】
［比較例５］
ＰＣ６１ＢＭに対してＮ−ＤＰＢＩを１５．０質量％含む電子取り出し層用塗布液を用いたことを除き、比較例３と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１１２】
［比較例６］
ローダミンＢベースを加えなかったことを除き、実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
【０１１３】
［光電変換素子の評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた光電変換素子のそれぞれに４ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレーターを用いた。この測定結果から、それぞれの光電変換素子の初期変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【０１１４】
また、これらの光電変換素子に対して照射光源からの光を継続して照射し、光電変換効率が８０％を下回るまでの時間Ｔ８０を測定した。
【０１１５】
測定結果を表１に示す。表１において、Ｔ８０が＞１０００であることは、光を１０００時間照射しても光電変換効率が８０％を下回らなかったことを示す。なお、表１において、添加量は、ＰＣＢＭに対する質量％を表す。
【０１１６】
【表１】
2019175918.tif 000018
【０１１７】
表１に示すように、実施例１〜１０では、比較例１〜６よりも高い光電変換効率が確認された。非特許文献１には、１質量％程度のＤＭＢＩをバッファ層に加えることでわずかに光電変換効率が上昇すること、また電子取り出し層を厚くしても光電変換効率の低下を防げることが記載されているにすぎない。これに対し、実施例１〜１０では、バッファ層が本発明に係る化合物を含有することにより、格段の光電変換効率の上昇が確認された。また、バッファ層が、本発明に係る化合物を、１質量％未満の低濃度で、又は１質量％を超える高濃度で含有している場合であっても、高い光電変換効率が得られることが確認された。また、本発明に係る化合物を含有するバッファ層を備える光電変換素子は、比較例１〜６よりも格段に高い耐久性を有することも確認された。これらの結果は、本発明に係る化合物が、単にバッファ層の導電性を増加させるドーパントとして働いているというよりは、光電変換効率を増加させるベロブスカイト半導体層との好ましい相互作用（例えばパッシベーション作用）を有することを示唆している。
【符号の説明】
【０１１８】
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
１００  光電変換素子
１０１  下部電極
１０２  バッファ層
１０３  活性層
１０５  バッファ層
１０７  上部電極
１０８  基材
【図１】
2019175918.tif 000021
【図２】
2019175918.tif 000022
【図３】
2019175918.tif 000023