(57)【要約】【課題】混練作業性を向上し、難燃性と機械的強度を高レベルでバランスよく両立できる難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、セルロース粉末（Ｂ）を１質量部以上７５質量部以下、水和金属化合物（Ｃ）を１０質量部以上１２０質量部以下、及びＦe含有化合物（Ｄ）を０．５質量部以上１５質量部以下含有する、難燃性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、セルロース粉末（Ｂ）を１質量部以上７５質量部以下、水和金属化合物（Ｃ）を１０質量部以上１２０質量部以下、及びＦe含有化合物（Ｄ）を０．５質量部以上１５質量部以下含有する、難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が４０質量％以上７５質量％以下である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
セルロース粉末（Ｂ）に対するＦe含有化合物（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｂ）］が０．０１以上２以下である、請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
水和金属化合物（Ｃ）に対するＦｅ含有化合物（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が、０．０１以上０．３以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
セルロース粉末（Ｂ）が結晶性セルロースである、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
水和金属化合物（Ｃ）が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
Ｆe含有化合物（Ｄ）が、酸化鉄（III）、水酸化鉄（III）及び合成酸化鉄から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、セルロース粉末（Ｂ）と、水和金属化合物（Ｃ）と、Ｆe含有化合物（Ｄ）の質量比が、下記式（１）及び（２）を満たす、請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
［（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．３０〜０．７０            （１）
［（Ｄ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．３５〜０．７５    （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法として、難燃剤、難燃助剤等を必要量配合する方法がある。しかしながら、樹脂組成物の燃焼時における有毒ガスの発生が問題視されており、難燃剤としては、非ハロゲン化、非リン化への要望が大きい。特にポリオレフィン系樹脂には水和金属化合物の配合による非ハロゲン化、非リン化が進められており、電線被覆材や家電製品部材用途として広く使用されている。
水和金属化合物は、ハロゲン化難燃剤やリン化難燃剤に比べて難燃性が劣るため、目標とされる難燃性を達成するためには、現状では、水和金属化合物を樹脂組成物全体量の約５５〜７０質量％配合する必要がある。この水和金属化合物の多量配合により、樹脂本来の物性である屈曲性等が悪化し、また、混練時の作業性が損なわれ、得られる成形品の表面外観等が悪化するという問題がある。
近年、ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与するための種々の提案がなされている。
【０００３】
特許文献１には、ポリオレフィン、粉末状セルロース、及び水和金属化合物を特定割合で含有する難燃性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、無機物質を内部に担持させ、難燃処理を施したリグノセルロース材料を熱可塑性樹脂に特定割合で配合した難燃性樹脂組成物が開示されており、特許文献３には、ポリオレフィン、セルロース系粉体、及び難燃剤を含有し、セルロース系粉体がその仮導管内に難燃剤を担持した難燃性複合樹脂成形体が開示されている。
また、特許文献４には、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＯＨ）３等から選ばれる難燃助剤、水和金属化合物から選ばれる難燃剤を含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−８７４３９号公報
【特許文献２】特開平４−２５８６７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６１０７号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、粉末状セルロースを配合することで樹脂物性は多少改善されるが、水和金属化合物を樹脂組成物全体の３０〜８５質量％という多量に配合するため、混練作業性が悪化し、樹脂組成物の均一性が低下するという問題がある。
特許文献２及び３では、可燃性であるセルロースの難燃化処理が必要であり、工業的に不利である。
特許文献４では、水和金属化合物の配合量を削減できることにより、混練作業性の改善は図れるが、引張弾性率等の機械的強度を改善するには至っていない。
本発明は、混練作業性を向上し、難燃性と機械的強度を高レベルでバランスよく両立できる難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、難燃剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物にセルロース粉末を含有させて機械的強度を改善する一方で、難燃化にとっては不利であるセルロース粉末の弱点を、Ｆｅ含有化合物との組合せによって解消することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、セルロース粉末（Ｂ）を１質量部以上７５質量部以下、水和金属化合物（Ｃ）を１０質量部以上１２０質量部以下、及びＦe含有化合物（Ｄ）を０．５質量部以上１５質量部以下含有する、難燃性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、混練作業性を向上し、難燃性と機械的強度を高レベルでバランスよく両立できる難燃性樹脂組成物を提供することができる。この難燃性樹脂組成物は、セルロースの難燃化処理が必ずしも必要ではないため、工業的に有利に生産できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［難燃性樹脂組成物］
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、セルロース粉末（Ｂ）を１質量部以上７５質量部以下、水和金属化合物（Ｃ）を１０質量部以上１２０質量部以下、及びＦe含有化合物（Ｄ）を０．５質量部以上１５質量部以下含有する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性と機械的強度を高レベルでバランスよく両立させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の難燃性樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、セルロース粉末（Ｂ）、難燃剤である水和金属化合物（Ｃ）の熱分解温度は比較的近い。ここで、水和金属化合物（Ｃ）は、吸熱による冷却作用でポリオレフィン系樹脂（Ａ）の熱分解を抑制し、Ｆｅ含有化合物（Ｄ）は、脱水素触媒として作用してポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びセルロース粉末（Ｂ）から水素を引き抜き、各々の炭化を促進する難燃助剤として働くと考えられる。また、セルロース粉末（Ｂ）は、燃焼時に炭化して炭化層を形成し、熱分解したポリオレフィン系樹脂（Ａ）のドリップによる火種の落下を抑制して延焼を防止する効果を有し、また、フィラー効果として機械的強度を向上させると考えられる。
上記のように、各々の成分の熱分解特性が総合的に作用し、難燃剤である水和金属化合物（Ｃ）の配合量を削減できるようになり、混練作業性が改善され、難燃性と機械的強度を高レベルでバランスよく両立させることができると考えられる。
なお、「ドリップ」とは、一般的に樹脂が燃焼する際にみられる現象であり、樹脂燃焼時に火炎のついた溶融樹脂の液滴が落下する現象を意味する。
【００１０】
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、安価で工業的に量産性があり、軽量で剛性、成形性に優れることから、本発明において樹脂成分として用いられる。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン列炭化水素を主骨格とする高分子重合体を含む樹脂であればよく、その種類は特に限定されない。
かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、（i）高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、（ii）エチレンを主成分とする、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、（iii）プロピレン単独重合体、（iv）プロピレンを主成分とする、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２又は４〜１２のα−オレフィンとの共重合体、（v）エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、（vi）エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等のビニル系のモノマーとの共重合体、（vii）ポリエチレン又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性してなる変性ポリオレフィン共重合体、及び（viii）これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ）の混合物等が挙げられる。
これらの中では、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の酸素を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）が好ましい。
上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
＜セルロース粉末（Ｂ）＞
本発明において、セルロース粉末（Ｂ）は、燃焼時に積極的に炭化層を形成させ、ドリップによる火種の落下を抑制し、延焼を防止する観点、及び機械的強度を向上させる観点から用いられる。セルロース粉末（Ｂ）自体は可燃性であるが、本発明においては、その弱点を、Ｆｅ含有化合物（Ｄ）との組合せによって解消する。
本発明に用いられるセルロース粉末（Ｂ）は、セルロース含有原料を処理して得られるものである。セルロース含有原料としては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられるが、入手性の観点からパルプ類が好ましい。
パルプ類の原料樹種は、広葉樹、針葉樹の何れでもよく、晒木材パルプ、未晒木材パルプ等が好適に使用できる。
パルプ類等のセルロース含有原料からセルロース粉末（Ｂ）を得る方法としては、以下の（ａ）〜（ｄ）等の方法が挙げられる。
（ａ）セルロース含有原料を、ボールミル等を用いて機械的に乾式粉砕処理する方法。
（ｂ）セルロース含有原料を、水中等で離解解繊した後、乾燥する方法。
（ｃ）セルロース含有原料を、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理する方法。
（ｄ）セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の溶媒に溶解し、紡糸して再生セルロース粉末（Ｂ）を製造する方法。
【００１２】
セルロース粉末（Ｂ）は、難燃性及び機械的強度を向上させる観点から、結晶性セルロースであることが好ましい。セルロース粉末（Ｂ）の結晶化指数は特に限定されないが、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。
セルロースの結晶化指数とはセルロースのＩ型結晶構造に由来する結晶化指数を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（１）により求められる。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【００１３】
セルロース粉末（Ｂ）の市販品例としては、日本製紙株式会社製のＫＣフロックＷ−５０、同Ｗ−１００（１０Ｎ塩酸処理）、Ｗ−２００（１０Ｎ硫酸処理）、旭化成ケミカルズ株式会社製の「セオラス」シリーズ、ＦＭＣ社製の「アビセル」シリーズ等が挙げられる。
【００１４】
＜水和金属化合物（Ｃ）＞
本発明で用いられる水和金属化合物（Ｃ）は、難燃剤として用いられる。
水和金属化合物（Ｃ）とは、金属化合物が水分子と結合して生じた化合物を意味し、Ｆｅ含有化合物を除く。その具体例としては、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ2Ｏ又はＭｇ（ＯＨ）2］、水酸化アルミニウム［Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ又はＡｌ（ＯＨ）3］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ2Ｏ又はＣａ（ＯＨ）2］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ2Ｏ又はＢａＯ・９Ｈ2Ｏ］、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ5・３．５Ｈ2Ｏ］、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ］、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト水和物、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ｎＨ2Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ2Ｏ］、酸化アルミニウム水和物、酸化チタン水和物、酸化マグネシウム水和物、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ］、ハイドロカルマイト等が挙げられる。
【００１５】
水和金属化合物（Ｃ）は熱分解による脱水作用により、樹脂組成物に難燃性を付与すると考えられるため、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の熱分解温度近辺で水和金属化合物（Ｃ）の脱水作用が発現するものが好ましく、この観点から、マグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムを含有する無機化合物から選ばれる１種以上が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ−Ａｌ複合水酸化物）、ハイドロカルマイト（Ｃａ−Ａｌ複合水酸化物）等から選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる１種以上が更に好ましい。
特に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は、脱水温度のピークが約３８０℃と高く、樹脂組成物が燃焼した時の発煙量が少なく、無毒であるため好ましい。
【００１６】
水和金属化合物（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する親和性、分散性を向上させる観点から、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の炭素数１０以上２２以下の高級脂肪酸及びその金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等により表面処理されたものを用いることができる。
水和金属化合物（Ｃ）のレーザー法により求められる平均粒子径は、樹脂組成物中の分散性、及び樹脂組成物の難燃性、機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下であり、そして、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上である。
【００１７】
水和金属化合物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、樹脂組成物の難燃性、機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは６ｍ２／ｇ以下であり、そして、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。
なお、水酸化マグネシウム（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、水酸化マグネシウム（Ｂ）が表面処理されている場合は、表面処理された水酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積である。水酸化マグネシウムを表面処理した場合、表面処理の前後でＢＥＴ比表面積は殆ど同程度であるか、表面処理前に比べ若干低くなる程度である。
水和金属化合物（Ｃ）の好適な市販品例としては、協和化学工業株式会社製の「キスマ５Ａ（ステアリン酸表面処理品）」、「キスマ５Ｂ（高級脂肪酸表面処理品）」、「キスマ５Ｐ（シランカップリング剤表面処理品）」、「キスマ５（表面処理なし）」等が挙げられる。
【００１８】
＜Ｆe含有化合物（Ｄ）＞
本発明で用いられるＦｅ含有化合物（Ｄ）は、難燃助剤として用いられるが、特に、樹脂組成物の燃焼時にセルロース粉末（Ｂ）の炭化層の形成を促進し、ドリップを抑制すると考えられる。
Ｆｅ含有化合物（Ｄ）としては、酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、乳酸鉄、フェロセン等が挙げられるが、酸化鉄、水酸化鉄が好ましい。これらの中では、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３）、合成酸化鉄（α−酸化鉄（III）、α−オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）等）から選ばれる１種以上がより好ましく、入手が容易な合成酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ）が更に好ましい。
【００１９】
＜分散剤等の添加剤＞
本発明においては、難燃性樹脂組成物の機械的強度、加工性、耐候性等を改善する観点から、分散剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤の他、熱膨張性黒鉛、ポリリン酸メラミン等の有害ガスが発生せず、吸熱量が比較的大きい前記（Ｃ）成分以外の難燃剤、メラミン、トリアジン系化合物、ペンタエリストール、多価アルコール等の前記（Ｄ）成分以外の難燃助剤を適宜配合することができる。
【００２０】
分散剤としては、金属石けん、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
金属石けんとしては、ナフテン酸、ラウリン酸（Ｃ12）、ステアリン酸（Ｃ18）、オレイン酸（Ｃ18）、２−エチルヘキサニック酸、アマニ油脂肪酸、大豆脂肪酸、トール油、ロジン等の炭素数９以上の飽和又は不飽和の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸とＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属との組合せからなる高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、難燃性樹脂組成物の分散性、安定性を向上させる観点から、ステアリン酸、及びステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸アルカリ金属塩がより好ましい。
高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の炭素数９以上の脂肪酸アミドが挙げられる。
更に別の添加剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤を含んでいてもよい
分散剤の添加剤は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下である。
【００２１】
（難燃性樹脂組成物の配合）
本発明の難燃性樹脂組成物においては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する親和性、分散性を向上させ、樹脂組成物の難燃性、機械的強度を向上させる観点から、各成分の含有量は以下のとおりである。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）をベース樹脂とするが、樹脂組成物全量中のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４８質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００２２】
セルロース粉末（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃性、機械的強度の観点から、１質量部以上であり、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、混練作業性の観点から、７５質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
水和金属化合物（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃性、機械的強度の観点から、１０質量部以上であり、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、そして、混練作業性の観点から、１２０質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。
Ｆｅ含有化合物（Ｄ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、難燃性、混練作業性の観点から、０．５質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、機械的強度の観点から、１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００２３】
また、セルロース粉末（Ｂ）に対するＦｅ含有化合物（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｂ）］は、混練作業性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０４以上、より更に好ましくは０．１以上であり、そして、機械的強度の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。
水和金属化合物（Ｃ）に対するＦｅ含有化合物（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｃ）］は、混練作業性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、機械的強度の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下である。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物の好適な配合比としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、セルロース粉末（Ｂ）と、水和金属化合物（Ｃ）と、Ｆｅ含有化合物（Ｄ）の質量比が、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
［（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．３０〜０．７０            （１）
［（Ｄ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．３５〜０．７５    （２）
前記式（１）で表される値［（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）］は、難燃性、機械的強度及び混練作業性の観点から、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．７０以下、より更に好ましくは０．６５以下である。
前記式（２）で表される値［（Ｄ）＋（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）］は、難燃性、機械的強度及び混練作業性の観点から、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．７５以下、より更に好ましくは０．７０以下である。
【００２５】
（難燃性樹脂組成物の製造）
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に、必要に応じて、分散剤、滑剤、その他の添加剤を混合し、押出し機等で混練して、ペレット材料又は粉状材料として使用する。本発明の難燃性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工法、例えば、射出成形や押出し成形等により、容易に成形品に加工できる。
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶融混練する前に、予め（Ｂ）〜（Ｄ）成分から選ばれる２成分以上を予備混合してもよく、また、予備混合時に分散剤や各種の添加剤も添加することができる。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全てを混合処理してもよい。また、（Ａ）成分以外の樹脂を混合して用いる場合には、まず、樹脂全体を均一に混合した後に他の成分を混合するのがよい。
【００２６】
混合機としては、汎用的なナウターミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、パドル翼型混合機、Ｖ型ブレンダ―、二軸ニーダー等が挙げられる。
また、溶融混練機としては、ロールミル、ロールニーダー等のロール型混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の双腕型バッチニーダー、単軸ニーダー、二軸ニーダー、二軸押出機等の連続式ニーダー等が挙げられる。
なお、セルロース粉末（Ｂ）の分散性等を高めるために、ステアリン酸等で表面処理し、更にＦｅ含有化合物（Ｄ）をセルロース粉末（Ｂ）に担持させる場合は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、二軸ニーダー等を用いて、公知の方法により複合化や担持を行うことができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、建材、パイプ、ホース、シート、シートカバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及び外部シース等）等の被覆材料や、家電製品又は事務用機器のハウジング部材として好適である。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００２８】
（１）セルロースの結晶化指数の算出
Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  diffractometer」（株式会社リガク製）を用いて以下の条件でパルプのＸ線回折強度を測定し、下記計算式に基づいて算出した。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎであり、測定用のサンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製した。
【００２９】
実施例１〜８及び比較例１〜８
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００部と、表１に示す量のセルロース粉末（Ｂ）、水和金属化合物（Ｃ）、Ｆｅ含有化合物（Ｄ）、及び分散剤を、混練機（西村マシナリー株式会社製、ＮＳ−１０５（Ｊ）型テスト練ロール機、ロール径：φ１０５ｍｍ、回転比（前／後）：１．２５）を用いて、前ロールを１０ｒｐｍ、１４０℃に設定して混和し、後ロールを１８ｒｐｍ、１４０℃に設定して１０分間混練りし、難燃性樹脂組成物を得た。
【００３０】
なお、実施例１〜６及び比較例１〜８においては、表１に示す組成成分で混練して、難燃性樹脂組成物を得た。
具体的には、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と水和金属化合物（Ｃ）を除き、事前にセルロース粉末（Ｂ）Ｆｅ含有化合物（Ｄ）及び分散剤を２分間程度スパチュラにより手動で混合して混合物（Ｅ）を得た。次に、前記の混練機を用いて、ロール上で溶融したポリオレフィン系樹脂（Ａ）に水和金属化合物（Ｃ）を加えて、目視にて偏析や凝集が見られない程度に馴染ませた後、得られた混合物（Ｅ）を加えて、更に混練を行った。
【００３１】
実施例７は、株式会社栗本鐵工所製の連続式二軸混練機・反応機（１段目：ＫＲＣニーダ、パドル径：φ２５ｍｍ、バレル長：２５５ｍｍ、設定温度：１５０℃、設定回転数：５０ｒ／ｍｉｎ（１０Ｈｚ）、処理部での滞留時間が約６０秒になるよう供給量を調整；２段目：ＫＲＣリアクター、パドル径：φ２５ｍｍ、バレル長：２５５ｍｍ、設定温度４０℃、設定回転数３０ｒ／ｍｉｎ（６Ｈｚ）、処理部での滞留時間が約３５秒間になるよう供給量を調整）を用いて、セルロース粉末（Ｂ）と分散剤を混練して複合化処理して複合化物（Ｆ）を得た。次に、調整された複合化物（Ｆ）とＦｅ含有化合物（Ｄ）を２分間程度スパチュラにより手動で混合して混合物（Ｇ）を得た。次に、前記の混練機を用いて、ロール上で溶融したポリオレフィン系樹脂（Ａ）に水和金属化合物（Ｃ）を加えて、目視にて偏析や凝集が見られない程度に馴染ませた後、得られた混合物（Ｇ）を加えて、更に混練を行った。
実施例８は、セルロース粉末（Ｂ）、分散剤、Ｆｅ含有化合物（Ｄ）を、前記連続式二軸混練機・反応機を用いて混練して複合化処理して複合化物（Ｈ）を得た。次に、前記の混練機を用いて、ロール上で溶融したポリオレフィン系樹脂（Ａ）に水和金属化合物（Ｃ）を加えて、目視にて偏析や凝集が見られない程度に馴染ませた後、得られた複合化物（Ｈ）を加えて、更に混練を行った。
【００３２】
なお、表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
・樹脂（Ａ）：日本ポリエチレン株式会社製、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、「レクスパール、ＥＥＡ  Ａ１１５０」、アクリル酸エチル成分含有量１５ｗｔ％
・セルロース粉末（Ｂ）：日本製紙株式会社製、結晶性粉末セルロース、「ＫＣフロック  Ｗ−５０ＧＫ」、５０メッシュパス  ９０％以上、結晶化指数６２％
日本製紙株式会社製の１００メッシュパスの粒度を持つＫＣフロックＷ１００（１０Ｎ塩酸処理）、２００メッシュパスの粒度を持つＫＣフロックＷ２００（１０Ｎ硫酸処理）、
・水和金属化合物（Ｃ）：協和化学株式会社製、商品名：キスマ５Ｂ、Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９８．５％、比表面積４．３ｍ２／ｇ、平均粒子径０．９２μｍ
・Ｆｅ含有化合物（Ｄ）：チタン工業株式会社製、合成酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）、「ＴＡＲＯＸ  Ｒ−ＭＲ」、針状形状、比表面積５．５ｍ２／ｇ
・分散剤：新日本理化株式会社製、「ステアリン酸３００」、融点６１℃
【００３３】
＜評価試験＞
得られた難燃性樹脂組成物の成形サンプルについて、下記に示す方法で、混練り作業性、難燃性、屈曲性、引張弾性率、延伸性を評価した。結果を表１に示す。
また、得られた難燃性樹脂組成物中の分散状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いて観察した結果、水和金属化合物（Ｃ）（難燃剤）、及びＦｅ含有化合物（Ｄ）（難燃助剤）は凝集せず分散しており、難燃助剤の難燃性樹脂組成物への分散粒径は全て２０μｍ以下であった。
【００３４】
＜評価方法＞
（１）混練り作業性の評価
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の成分［水和金属化合物（Ｃ）、セルロース粉末（Ｂ）、Ｆe含有化合物（Ｄ）、分散剤の混合物（Ｅ）、（Ｇ）又は複合化物（Ｈ）］が、ロール上で溶融したポリオレフィン系樹脂（Ａ）と混練する際に、目視にて偏析や凝集が見られない程度に馴染むまでに要した時間の合計により、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：５分未満
Ｂ：５分以上から６分未満
Ｃ：６分以上から７分未満
Ｄ：７分以上
評価がＣ以上であれば、実用上問題ない。
【００３５】
（２）難燃性の評価
（２−１）前記（１）の混練により得られた、各々の難燃性樹脂組成物５０ｇ（但し、比較例３，４については相対的に樹脂含有量が少ないため７０ｇ）を厚さ２．８ｍｍ、内寸１００×１５０ｍｍの金属製の枠敷き詰めるように入れ、金属製板でサンドイッチ状態にして、ラボプレス機（株式会社東洋精機製作所製、Lab press 30T）を用いて、１５０℃、０．５ＭＰａで３分間予備加熱し、１５０℃、１５ＭＰａで１分間保持して成形した後、圧力０．５ＭＰａで３分間冷却（２０℃）してシート成型サンプルを得た。得られたサンプルを、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍに裁断し、評価用テストピースを得た。
株式会社ウエキコーポレーション製、燃焼ガス制御装置「ＮＳ−１」、及びエクセル株式会社製、燃焼試験機チャンバー「ＢＴ−１８５０」を用いて、この評価用テストピースを４５度に保持し、ガスバーナーの燃焼ガスとして、メタンガス（１０５ｍｌ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａ）で一端部に２０秒間炎を当て着火し、燃焼状態を観察した。テストピースは３本用い、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：２本以上のピースが６０秒以内に消火、消煙した（自己消火）
Ｂ：燃焼が継続した（燃焼継続）
Ｃ：３本全ての燃焼状態が激しく続いた（激しく燃焼）
（２−２）また、燃焼試験後のテストピースの外観を観察し、炭化層が形成され、難燃化されているか否かを目視で判断した。
（評価基準）
○：炭化層が形成され、難燃化されている。
×：炭化層が形成されていない。
【００３６】
（３）屈曲性の評価
燃焼性の評価に用いたものと同様の評価用テストピースの長さ２．５インチの部分に金属製の板を当てて固定し、未保持部分を金属性の板を支点に９０度に折り曲げ、状態変化を観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：変化なし
Ｂ：部分白化
【００３７】
（４）引張弾性率、延伸性の評価
株式会社島津製作所製、オートグラフ「ＡＧＳ−Ｘ  １０ｋＮ」を用いて、シート成型したサンプルを引張試験用に「ＪＩＳ  Ｋ７１２７タイプ５」のダンベル型（幅：６．０ｍｍ）に裁断し、標線間隔：２５ｍｍ、チャック間距離：８０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、標線に対する変位量０．１％〜０．５％、０．１％〜１．０％、及び０．１％〜５．０％における弾性率を求めた。
また、１０ｍｍ、２０ｍｍ及び３０ｍｍ引張時の破断の有無（延伸性）を評価した。
【００３８】
【表１】
2019085462.tif 000002
【００３９】
表１から、実施例の難燃性樹脂組成物は、混練作業性が向上し、難燃性と機械的強度を高レベルでバランスよく両立できていることが分かる。
また、実施例と比較例の対比から、本発明の効果を以下のとおり確認できる。
（１）実施例１と比較例１の対比、実施例３と比較例２の対比から、Ｆe含有化合物（Ｄ）を添加することで、難燃性を大幅に向上できることが分かる。
（２）実施例３と比較例４の対比から、Ｆe含有化合物（Ｄ）を添加することで、水和金属化合物（Ｃ）の配合量を大幅に削減できるため、混練作業性が改善され、更に、屈曲性、延伸性も改善されることが分かる。
（３）実施例４と比較例５の対比、実施例５と比較例３の対比から、セルロース粉末（Ｂ）を配合することで、Ｆe含有化合物（Ｄ）の配合量が削減でき、更に難燃性を向上できることが分かる。
（４）実施例６と比較例５の対比から、セルロース粉末（Ｂ）を配合しないと、難燃性が悪いことが分かる。
（５）セルロース粉末（Ｂ）とＦe含有化合物（Ｄ）を配合しなかった場合、比較例６、７では難燃性が悪く、比較例８では、水和金属化合物（Ｃ）の配合が多くなりすぎ、混練作業性が悪いことが分かる。