(57)【要約】      （修正有）【課題】例えばアルミナ、スピネル等の異種材料部材との熱膨張率差による破損を防止することができる固体電解質、その製造方法、この固体電解質を用いたガスセンサの提供。【解決手段】結晶粒子３として、安定化剤低濃度相粒子３３と安定化剤高濃度相粒子３４とを含有し、平均粒径０．１μｍ以上の安定化剤低濃度相粒子３３が２粒子以上隣接した隣接粒子部３５を有し、その断面における安定化剤高濃度相粒子３４の存在率が、全ての結晶粒子３に対する面積比率で７０％以上である部分安定化ジルコニアからなる固体電解質。又、ジルコニア粒子からなる第１原料粉末とジルコニア粒子が複数凝集した凝集粒子からなる第２原料粉末と、安定化剤原料粉末を混合する混合工程と、混合物を成形する成形工程と、該成形物を焼成する事により部分安定化ジルコニアからなる固体電解質を得る焼成工程を有する固体電解質の製造方法。更に、該固体電解質を備えるガスセンサ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア（２）からなる固体電解質（１）であって、
上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子（３）として、粒子中心（Ｏ）における上記安定化剤の濃度が４．７モル％未満である安定化剤低濃度相粒子（３３）と、粒子中心（Ｏ）における上記安定化剤の濃度が４．７モル％以上である安定化剤高濃度相粒子（３４）とを含有し、平均粒径０．１μｍ以上の上記安定化剤低濃度相粒子が２粒子以上隣接した隣接粒子部を有し、
上記固体電解質の断面における上記安定化剤高濃度相粒子の存在率が、全ての結晶粒子に対する面積比率で７０％以上である、固体電解質。
【請求項２】
上記固体電解質の断面における上記隣接粒子部の存在率が、上記安定化剤低濃度相粒子に対する面積比率で５０％以上である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
上記固体電解質の断面における上記隣接粒子部の存在率が、全ての上記結晶粒子に対する面積比率で８〜１６％である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
上記隣接粒子部の平均粒径が１〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項５】
上記安定化剤高濃度相粒子の平均粒径が１〜５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項６】
上記安定化剤がイットリアからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項７】
上記固体電解質が異種材料部材（４）と接触するように構成された接触部（１Ａ）を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項８】
上記異種材料部材がアルミナ又はスピネルからなる、請求項７に記載の固体電解質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の上記固体電解質を備える、ガスセンサ（５）。
【請求項１０】
ジルコニア粒子からなる第１原料粉末（２２１）と、上記ジルコニア粒子が複数凝集した凝集粒子からなる第２原料粉末（２２２）と、安定化剤原料粉末（２１１）とを混合することにより、混合物（２０）を得る混合工程（Ｓ１）と、
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程（Ｓ２）と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質を得る焼成工程（Ｓ３）と、を有する固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
上記混合工程は、上記第１原料粉末と上記安定化剤原料粉末とを混合する第１混合工程（Ｓ１１）と、
上記第１混合工程後に上記第２原料粉末をさらに混合する第２混合工程（Ｓ１２）と、を有する請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質、その製造方法、固体電解質を備えるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出する目的でガスセンサ素子が利用されている。このようなガスセンサ素子にはジルコニア等の酸化物イオン伝導性の固体電解質が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、固体電解質層を備えたセラミック積層体が開示されている。このようなセラミック積層体は、ガスセンサ等に用いられる。固体電解質層は、例えばアルミナ等からなる異種材料部材と接触した状態で使用される。例えばアルミナを含むセラミックスヒータの異種材料部材と接触した状態で使用される。また、有底筒状の固体電解質体を有するコップ型ガスセンサにおいては、固体電解質体は、その表面を覆うスピネル等からなる保護層の異種材料部材と接触した状態で使用されたり、１μｍ程度の電極を介して保護層により被覆した状態で使用される。保護層は、例えばプラズマ溶射等により形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９２４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質と異種材料部材とは、熱膨張率差を生じることがある。したがって、冷熱サイクルにおいて固体電解質と異種材料部材との間で熱膨張率差に起因する破損が発生するおそれがある。例えばガスセンサでは、固体電解質と、セラミックスヒータや保護層等との間ではく離や亀裂の発生に繋がる。
【０００６】
近年、車両には、厳しい燃費、排出規制が要求されているなかで、例えば車載用のガスセンサには、その搭載位置の変更等により更なる高温環境下での信頼性が求められている。一方、ハイブリッド車やアイドルストップ車等の普及による頻繁なエンジンの停止／始動頻度が増加したり、低消費電力化の観点から停止時には、ヒータが頻繁にＯＦＦにされる。したがって、冷熱サイクルの負荷増大に対する高い信頼性が要求されている。
【０００７】
そこで、ガスセンサなどに用いられる固体電解質に対しても、冷熱サイクルにおける更なる安定性が要求される。つまり、例えば１０００℃を超えるより高温領域での安定性が求められる。従来の固体電解質では、安定性に改良の余地があった。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、例えばアルミナ、スピネル等の異種材料部材との熱膨張率差による破損を防止することができる固体電解質、その製造方法、この固体電解質を用いたガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア（２）からなる固体電解質（１）であって、
上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子（３）として、粒子中心（Ｏ）における上記安定化剤の濃度が４．７モル％未満である安定化剤低濃度相粒子（３３）と、粒子中心（Ｏ）における上記安定化剤の濃度が４．７モル％以上である安定化剤高濃度相粒子（３４）とを含有し、平均粒径０．１μｍ以上の上記安定化剤低濃度相粒子が２粒子以上隣接した隣接粒子部を有し、
上記固体電解質の断面における上記安定化剤高濃度相粒子の存在率が、全ての結晶粒子に対する面積比率で７０％以上である、固体電解質にある。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記固体電解質を備える、ガスセンサ（５）にある。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、ジルコニア粒子からなる第１原料粉末（２２１）と、上記ジルコニア粒子が複数凝集した凝集粒子からなる第２原料粉末（２２２）と、安定化剤原料粉末（２１１）とを混合することにより、混合物（２０）を得る混合工程（Ｓ１）と、
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程（Ｓ２）と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質を得る焼成工程（Ｓ３）と、を有する固体電解質の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
上記構成の固体電解質は、例えばアルミナ、スピネルなどの異種材料部材に熱膨張率が近づく。したがって、固体電解質と異種材料部材との熱膨張率差に起因する破損を防止できる。固体電解質は、例えば１０００℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルにおいても、異種材料部材との熱応力を低減できる。したがって、例えば固体電解質を異種材料部材と接触させて用いた時に、接触部にはく離が発生したり、亀裂が発生したりすることを防止できる。
【００１３】
隣接粒子部を有する固体電解質は、例えば焼成などによる製造時に、隣接粒子部が周囲の高濃度相粒子等から圧縮応力を受けにくい。これは、隣接粒子部を構成する２粒子以上の安定化剤低濃度相粒子の界面で、圧縮応力が緩和されるためであると考えられる。したがって、隣接粒子部が、製造時に熱的に安定な相を形成しやすい。つまり、不安定な相が少なくなっていると考えられる。その結果、上述のように、異種材料部材に熱膨張率が近づくと考えられる。
【００１４】
上記ガスセンサは、上記のように、例えばアルミナ、スピネルなどの異種材料部材との熱膨張率差が小さい固体電解質を備える。したがって、ガスセンサは、内部破損が起こり難く、例えば１０００℃を超える高温環境にも耐えうる高い信頼性を示す。
【００１５】
上記固体電解質は、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行うことにより得られる。混合工程においては、第１原料粉末と、第２原料粉末と、安定化剤原料粉末とを混合する。第２原料粉末は、ジルコニア粒子の凝集粒子からなり、このような凝集粒子は、焼成工程において安定化剤原料粉末と反応し難く、凝集粒子を構成するジルコニア粒子には安定化剤が固溶し難くい。その結果、上述の安定化剤低濃度相粒子が生成される共に、安定化剤低濃度相粒子が２粒子以上隣接する隣接粒子部が形成される。このようにして、上記構成の固体電解質を得ることが可能になる。
【００１６】
焼成工程において、通常、ジルコニア粒子には圧縮応力が加わるが、凝集粒子においては、圧縮応力を受けない面が存在する。その結果、焼成工程においては、例えば降温時に、熱的により安定な相を形成しやすい。したがって、上記製造方法によって得られる固体電解質においては、熱的に不安定な相が少なくなると考えられる。
【００１７】
以上のごとく、上記態様によれば、例えば１０００℃を超える高温域に曝されても、アルミナ、スピネル等の異種材料部材との熱膨張率差による破損を防止することができる固体電解質、その製造方法、この固体電解質を用いたガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１における、固体電解質の断面の模式図。
【図２】実施形態１における、固体電解質を構成する部分安定化ジルコニアの微構造を示す模式図。
【図３】実施形態１における、結晶粒子の粒子中心、粒径を示す説明図。
【図４】実施形態１における、隣接粒子部の粒径を示す説明図。
【図５】実施形態１における、固体電解質の製造方法を示す説明図。
【図６】実施形態１における、原料の混合工程を示す説明図。
【図７】比較形態１における、固体電解質を構成する部分安定化ジルコニアの微構造を示す模式図。
【図８】実施形態２における、ガスセンサの断面図。
【図９】実施形態２における、積層型のガスセンサ素子の断面図。
【図１０】実施形態２における、コップ型のガスセンサ素子の断面の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜実施形態１＞
固体電解質に係る実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。図１、図２（ａ）、図２（ｂ）に例示されるように、固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２からなる。部分安定化ジルコニア２は、所謂焼結体である。部分安定化ジルコニア２は、安定化剤がジルコニアに固溶した焼結体である。
【００２０】
安定化剤としては、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジア、イッテルビア等が例示される。部分安定化ジルコニアは、安定化剤として、これらのうち少なくとも１種を含有することができる。
【００２１】
部分安定化ジルコニア２は、これを構成する結晶粒子３として、安定化剤低濃度相粒子３３と安定化剤高濃度相粒子３４とを含有する。安定化剤低濃度相粒子３３のことを、適宜「低濃度相粒子３３」といい、安定化剤高濃度相粒子３４のことを、適宜「高濃度相粒子３４」という。低濃度相粒子３３及び高濃度相粒子３４は、部分安定化ジルコニア２を構成する各結晶粒子３を安定化剤の固溶状態に基づいて区別したものである。つまり、安定化剤の固溶状態の観点でみた結晶粒子である。固溶状態は、安定化剤の固溶濃度状態ということもできる。
【００２２】
低濃度相粒子３３は、粒子中心Ｏにおけるイットリア等の安定化剤の濃度が４．７モル％未満である結晶粒子のことをいう。安定化剤の濃度の測定は、後述の走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（つまり、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析）によって、安定化剤中のイットリウム等の金属元素の濃度を測定することにより行われる。具体的な測定方法については、実験例において後述する。
【００２３】
図３に例示されるように、結晶粒子３の粒子中心は、結晶粒子３を水平方向と垂直方向での粒子の最大幅で囲われた長方形の重心のことである。低濃度相粒子３３だけでなく、高濃度相粒子３４についても同様である。
【００２４】
高濃度相粒子３４は、低濃度相粒子３３に該当しない結晶粒子のことをいう。つまり、粒子中心Ｏにおけるイットリア等の安定化剤の濃度が４．７モル％以上の結晶粒子のことをいう。部分安定化ジルコニア２の生成過程において、安定化剤は、ジルコニア粒子の表面から中心に向かって固溶していくと考えられ、表面から中心に向けて安定化剤の固溶濃度が低下する濃度勾配が形成されやすいと考えられる。したがって、粒子中心における安定化剤の濃度が４．７モル％以上の高濃度相粒子３４は、通常、結晶粒子３の全体に安定化剤が十分固溶していると考えられる。高濃度相粒子３４と低濃度相粒子３３との合計量は１００％となる。
【００２５】
部分安定化ジルコニア２は、平均粒径０．１μｍ以上の低濃度相粒子３３が２粒子以上隣接した隣接粒子部３５を有する。つまり、部分安定化ジルコニア２における固溶状態の結晶構造において、低濃度相粒子３３が一次粒子を形成し、複数の低濃度相粒子３３が隣接した連結粒子部は二次粒子を形成しているととらえることができる。
【００２６】
隣接粒子部３５を構成する低濃度相粒子３３の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、連結粒子部を形成することによる利点が損なわれる。その結果、例えば異種材料部材との熱膨張率差が増大するおそれがある。熱膨張率差をより小さくするという観点から、低濃度相粒子３３の平均粒径は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
一方、材料強度がより高まるという観点から、隣接粒子部３５を構成する低濃度相粒子３３の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
低濃度相粒子３３の粒径は、図３に例示されるように、水平方向と垂直方向での粒子の最大幅で囲われた長方形における水平方向の長さＬ１と垂直方向の長さＬ２との算術平均で表される。低濃度相粒子３３の平均粒径は、少なくとも３０個の低濃度相粒子３３の粒径の算術平均である。
【００２９】
隣接粒子部３５では２粒子以上の低濃度相粒子３３が隣接している。このような隣接粒子部３５を結晶構造に有する固体電解質は、その製造の焼成時に、例えばＣ相からなる高濃度相粒子３４から圧縮応力を受け難い。隣接粒子部３５を構成する各低濃度相粒子３３の界面で応力が緩和されるためである。したがって、焼成降温過程においてＴ相からＭ相への変態が起こり易くなる。これにより、熱力学的に不安定なＴ相が少なくなり、固体電解質が熱力学的に安定となる。その結果、アルミナやスピネルなどの異種材料部材との熱膨張率差が小さくなる。この効果をより高めるという観点から、固体電解質の部分安定化ジルコニア２は、低濃度相粒子３３が３粒子以上隣接する隣接粒子部３５を有することが好ましく、低濃度相粒子３３が５粒子以上隣接する隣接粒子部３５を有することがより好ましく、低濃度相粒子３３が１０粒子以上隣接する隣接粒子部３５を有することがさらに好ましい。
【００３０】
固体電解質の断面において、隣接粒子部３５の存在率が低濃度相粒子３３に対して面積比率で５０％以上であることが好ましい。つまり、全ての低濃度相粒子３３に対する隣接粒子部３５の存在率が面積比換算で５０％以上であることが好ましい。この場合には、隣接粒子部３５を形成することによる上述の効果がより高まる。つまり、アルミナやスピネルなどの異種材料部材との熱膨張率差がより小さくなる。なお、熱力学の観点からは、低濃度相粒子３３はＭ相としてとらえることができる。熱膨張率差をより小さくするという観点から、全低濃度相粒子３３に対する隣接粒子部３５の存在率は、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。面積比率の算出にあたっては、低濃度相粒子３３の面積は、円周率πと、粒径／２の２乗との積から算出される。高濃度相粒子３４、隣接粒子部３５についても同様である。つまり、低濃度相粒子３３、高濃度相粒子３４、隣接粒子部３５の面積は、それぞれの粒径の半分の長さの半径を有する円の面積となる。
【００３１】
隣接粒子部３５の存在率は、全ての結晶粒子に対して面積比率で８〜１６％であることが好ましい。具体的には、隣接粒子部３５の存在率は、高濃度相粒子３４及び低濃度相粒子３３の合計１００％に対して、面積比率で８〜１６％であることが好ましい。この場合にも、隣接粒子部３５を形成することによる上述の効果がより高まる。つまり、アルミナやスピネルなどの異種材料部材との熱膨張率差がより小さくなる。
【００３２】
隣接粒子部３５の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましい。この場合には、固体電解質の製造の焼成時において、上述の圧縮応力を受け難くなるという効果が顕著になる。そのため、不安定なＴ相をより減らし、異種材料部材との熱膨張率差がより小さくなる。Ｔ相をさらに少なくするという観点から、隣接粒子部３５の平均粒径は２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、隣接粒子部３５の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。この場合には、Ｔ相からＭ相に変態する際の発生応力を小さくすることができる。そのため、亀裂などの発生を防止し、固体電解質の強度が向上する。強度をより高めるという観点から、隣接粒子部３５の平均粒径は４μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
隣接粒子部３５の粒径は、図４に例示されるように、水平方向と垂直方向での粒子の最大幅で囲われた長方形における水平方向の長さＬ３と垂直方向の長さＬ４との算術平均で表される。隣接粒子部３５の平均粒径は、少なくとも３０個の隣接粒子部３５の粒径の算術平均である。
【００３５】
また、固体電解質１の断面における高濃度相粒子３４の存在率は、全ての結晶粒子３に対する面積比率で７０％以上である。高濃度相粒子３４の存在率は、全結晶粒子３、つまり、低濃度相粒子３３と高濃度相粒子３４との合計に対する高濃度相粒子３４が占める面積割合である。
【００３６】
高濃度相粒子３４の存在率が７０％未満の場合には、固体電解質１の熱膨張率が小さくなる。その結果、固体電解質１を例えば熱膨張率が７〜１０ｐｐｍ／℃であるアルミナ、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などからなる異種材料部材と接触させて用いる際に、固体電解質１と異種材料部材４との間の熱膨張率差が大きくなる。したがって、固体電解質１を用いたガスセンサ等の装置内で、内部破壊が起こるおそれがある。具体的には、固体電解質１と異種材料部材４との間ではく離や亀裂が発生するおそれがある。アルミナやスピネルなどの異種材料部材４と固体電解質１との熱膨張率差をより小さくするという観点から、高濃度相粒子３４の存在率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００３７】
一方、技術常識に基づくと、部分安定化ジルコニア２は、これを構成する結晶粒子３として、結晶系の観点から、少なくともモノクリニック相粒子３１とキュービック相粒子３２とを含有するということができる。以下の説明において、モノクリニック相のことを、適宜「Ｍ相」といい、キュービック相のことを、適宜「Ｃ相」という。また、部分安定化ジルコニア２は、テトラゴナル相を含有していてもよく、テトラゴナル相のことを、適宜「Ｔ相」という。これらのＣ相、Ｍ相、Ｔ相は、部分安定化ジルコニア２を構成する各結晶粒子３を結晶相構造に基づいて区別したものである。つまり、結晶相を構成する結晶系の観点でみた結晶粒子である。なお、Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相は、技術常識ではあるがＸ線回折分析により判定することが可能である。
【００３８】
高濃度相粒子３４は、結晶系に基づくと室温ではＣ相からなるということができる。低濃度相粒子３３は、結晶系に基づくと室温ではＭ相又はＴ相からなるということができる。低濃度相粒子３３には、Ｍ相からなる粒子と、Ｔ相からなる粒子とが存在していてもよい。低濃度相粒子３３は、隣接粒子部３５を形成することによる上述の効果を十分に得るという観点からは、Ｍ相からなることが好ましい。Ｍ相からなる結晶粒子のことをＭ相粒子ということができ、Ｍ相の熱膨張率は２〜３ｐｐｍ／℃である。Ｃ相からなる結晶粒子のことをＣ相粒子ということができ、Ｃ相の熱膨張率は１０〜１１ｐｐｍ／℃である。Ｔ相からなる結晶粒子のことをＴ相粒子ということができ、Ｔ相の熱膨張率は、１０〜１１ｐｐｍ／℃である。
【００３９】
図２（ｂ）に例示されるように、低濃度相粒子３３、隣接粒子部３５は高濃度相粒子３４の粒界に形成される。低濃度相粒子３３の平均粒径は、例えば高濃度相粒子３４の平均粒径よりも小さい。
【００４０】
高濃度相粒子３４の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましい。この場合には、固体電解質の製造の焼成時において、高濃度相粒子３４から低濃度相粒子３３にかかる圧縮応力が小さくなる。その結果、隣接粒子部３５を形成することによる利点が得られにくくなる。隣接粒子部３５を形成することによる上述の効果をより十分に得るという観点から、高濃度相粒子３４の平均粒径は２．５μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
高濃度相粒子３４の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。この場合には、固体電解質１を構成する部分安定化ジルコニア２自体の強度が低下することを防止できる。強度をより高めるという観点から、高濃度相粒子３４の平均粒径は４μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。高濃度相粒子３４の粒径は、水平方向と垂直方向での粒子の最大幅で囲われた長方形における水平方向の長さＬ１と垂直方向の長さＬ２との算術平均で表される。高濃度相粒子３４の平均粒径は、少なくとも３０個の高濃度相粒子３４の粒径の算術平均である。
【００４２】
固体電解質１は、例えばアルミナ、スピネルなどからなる異種材料部材と接触させて用いることができる。上記構成を有する固体電解質は、例えば１０００℃を超える高温域に曝されるような冷熱サイクルにおいて、高温域まで熱膨張率を異種材料部材とマッチングさせることが可能となる。したがって、高温域に曝される用途においても熱衝撃割れを十分に防止することが可能になる。
【００４３】
本発明における効果を得るという観点からは、安定化剤の種類は特に限定されるわけではないが、安定化剤の化学的安定性が良好になるという観点から、安定化剤はイットリアからなることが好ましい。
【００４４】
図１に例示されるように、固体電解質が異種材料部材と接触するように構成された接触部を有することが好ましい。この場合には、固体電解質と異種材料部材との熱膨張率差の低減により、異種材料部材と固体電解質との間にはく離や亀裂が発生するという効果をより確実に得ることができる。なお、異種材料部材は、固体電解質とは異なる材質からなる部材である。接触部は、少なくとも一部で接触している部分であればよい。例えば接触面も接触部に含まれる。「固体電解質が異種材料部材と接触するように構成された接触部を有する」とは、固体電解質は、異種材料部材と接触させて用いられるものであること、つまり、異種材料部材に接触させる構成部位を有していること意味する。異種材料部材と実際に接触していることは必ずしも要求されない。固体電解質１は、例えばガスセンサに用いられ、このような固体電解質１は、排ガス等の測定ガスと接触するように構成されたガス接触部を有するということができる。
【００４５】
次に、固体電解質の製造方法について説明する。図５及び図６に例示されるように、混合工程Ｓ１と、成形工程Ｓ２と、焼成工程Ｓ３とを行うことにより、固体電解質が得られる。
【００４６】
混合工程Ｓ１においては、第１原料粉末２２１と、第２原料粉末２２２と、安定化剤原料粉末２１１とを混合する。これにより混合物２０を得る。第１原料粉末２２１及び第２原料粉末２２２は、いずれもジルコニア粒子からなるが、第２原料粉末２２２は、ジルコニア粒子が複数凝集した凝集粒子からなる。安定化剤原料粉末２１１は、イットリアなどの安定化剤からなる。第２原料粉末２２２は、第１原料粉末２２１よりも平均粒径の大きな粉末である。
【００４７】
安定化剤原料粉末２１１としては、イットリア粉末、カルシア粉末、マグネシア粉末、スカンジア粉末、イッテルビア粉末等を用いることができる。安定化剤原料粉末２１１としては、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００４８】
第２原料粉末２２２は、ジルコニア粒子からなる原料粉末を熱処理することによって作製することができる。熱処理により、ジルコニア粒子同士が凝集する。これにより、凝集粒子からなる第２原料粉末２２２が得られる。凝集粒子はジルコニア粒子（つまり、１次粒子）が凝集してなる２次粒子であるということができる。
【００４９】
第１原料粉末２２１、第２原料粉末２２２の平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算５０％における粒径を意味する。レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算５０％における粒径のことを適宜「ｄ５０粒径」という。
【００５０】
第１原料粉末２２１のｄ５０粒径は、例えば０．２〜０．５μｍの範囲とすることができる。一方、第２原料粉末２２２のｄ５０粒径は、例えば１〜５μｍの範囲とすることができる。
【００５１】
混合工程は、さらに第１混合工程Ｓ１１と第２混合工程Ｓ１２とを有することが好ましい。第１混合工程Ｓ１１においては、第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末２１１とを混合する。第２混合工程Ｓ１２においては、第１混合工程Ｓ１１後に第２原料粉末２２２を第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末２１１との混合物にさらに混合して混合物２０を得る。
【００５２】
混合物２０は、成形の前にスラリー化することができる。スラリー化には、水、アルコール、液状有機物などの液体を使用できる。スラリー化した混合物については、造粒を行ってもよい。
【００５３】
次いで、成形工程Ｓ２を行う。成形工程Ｓ２においては、第１原料粉末２２１と第２原料粉末２２２と安定化剤原料粉末２１１とを含む混合物２０を成形する。これにより成形体が得られる。成形方法は特に限定されず、圧粉成形、加圧成形、押出成形、射出成形、ホットプレス、冷間等方加圧成形、研削などが挙げられる。成形により、用途に応じて所望形状の成形体が得られる。例えば、板状、シート状、中空シート状、棒状、筒状、有底筒状等の各種形状の成形体を得ることができる。必要に応じて成形体に対して研削を行うことができる。
【００５４】
次いで、焼成工程Ｓ３においては、成形体を焼成する。この焼成により、部分安定化ジルコニア２が生成し、固体電解質１が得られる。焼成温度は、組成等に応じて適宜変更可能であるが、例えば１３００〜１５００℃である。
【００５５】
上記製造方法においては、ジルコニア原料の一部に安定化剤と難反応な凝集粒子からなる第２原料粉末２２２を用いている。これにより、焼成工程において上述の低濃度相粒子３３が形成されると共に、隣接粒子部３５が形成される。このようにして本実施形態の固体電解質１を得ることができる。
【００５６】
本形態の固体電解質１は、安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア２からなる。部分安定化ジルコニア２は、これを構成する結晶粒子３として、低濃度相粒子３３と高濃度相粒子３４とを含有し、高濃度相粒子３４の存在比率が７０％以上である。
【００５７】
また、部分安定化ジルコニア２は、平均粒径０．１μｍ以上の低濃度相粒子３３が２粒子以上隣接した隣接粒子部３５を有する。
【００５８】
このような構成を有するため、固体電解質１は、上例えばアルミナ、スピネルなどの異種材料部材に熱膨張率が近づく。したがって、固体電解質１と異種材料部材４との熱膨張率差に起因する破損を防止できる。これは、隣接粒子部３５を有する固体電解質１は、例えば焼成などによる製造時に、隣接粒子部３５が周囲の高濃度相粒子３４等から圧縮応力を受けにくいためである。つまり、隣接粒子部３５を構成する２粒子以上の低濃度相粒子３３の界面で、圧縮応力が緩和されるためであると考えられる。その結果、隣接粒子部３５が、製造時に熱的に安定な相を形成しやすく、不安定な相が少なくなっていると考えられる。なお、熱的に安定な相は、Ｍ相であり、不安定な相は、Ｔ相であると考えられる。つまり、隣接粒子部３５では、焼成時に不安定なＴ相から安定なＭ相への変態が起こり易く、Ｔ相が少なくなっていると考えられる。したがって、固体電解質１は、例えば１０００℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルにおいても、異種材料部材４との熱応力を低減できる。したがって、例えば固体電解質１を異種材料部材４と接触させて用いた時に、接触部にはく離が発生したり、亀裂が発生することを防止できる。
【００５９】
＜比較形態１＞
次に、比較形態の固体電解質について説明する。比較形態１の固体電解質９は、第２原料粉末を用いない点を除いては、実施形態１と同様の方法により製造される。
【００６０】
具体的には、第１原料粉末と安定化剤原料粉末とを混合する。次いで、スラリー化して、成形、焼成する。このようにして、本形態の固体電解質９を得ることができる。
【００６１】
図７に例示されるように、本形態の固体電解質９を構成する部分安定化ジルコニア９０は、結晶粒子３として、Ｃ相粒子９１及びＭ相粒子９２を含有する。
【００６２】
本形態では、凝集粒子からなる第２原料粉末を使用していない。そのため、第１原料粉末と安定化剤との反応性が高い。その結果、固溶された状態の図示は省略するが、Ｃ相粒子９１だけでなく、Ｍ相粒子９２の内部にまで安定化剤が固溶されている。これは、ＳＥＭ／ＥＤＸにより確認できる。本形態の固体電解質９は、実施形態１のような隣接粒子部を有していない。したがって、異種材料部材との熱膨張率差が大きくなる。
【００６３】
したがって、固体電解質は、例えば冷熱サイクルにおいて、熱膨張率が異種材料部材と大きく乖離しやすい。その結果、固体電解質と、例えばアルミナ、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などからなる異種材料部材とを接触して用いる際に、固体電解質と異種材料部材との熱膨張率差が大きくなり、固体電解質と異種材料部材との間ではく離や亀裂が発生するおそれがある。特に、例えば１０００℃を超える高温域に曝されるような冷熱サイクルにおいては、熱膨張率差の乖離がより大きくなり、はく離や亀裂が発生し易くなる。
【００６４】
＜実験例１＞
実施例、比較例にかかる複数の固体電解質を作製、その性能を比較評価する。以下に本例における固体電解質の作製方法を説明する。
【００６５】
まず、イットリア粉末と、ｄ５０粒径が０．３０μｍのジルコニア粉末とを混合し、整粒した。また、ｄ５０粒径が０．３０μｍのジルコニア粉末を１１００℃で熱処理することにより、ジルコニア粒子同士を凝集させた。これにより、ジルコニア粒子の凝集粒子よりなるジルコニア凝集粉末を得た。次いで、ジルコニア粉末とイットリア粉末との混合物に、ジルコニア凝集粉末を混合した。ｄ５０粒径が０．３０μｍのジルコニア粉末が上述の第１原料粉末、ジルコニア凝集粉末が上述の第２原料粉末に相当する。イットリア粉末は、上述の安定化剤原料粉末に相当する。これらの混合割合は、目的の組成に合わせて調整できる。
【００６６】
次いで、ジルコニア粉末とイットリア粉末とジルコニア凝集粉末との混合物と、水とを混合し、混合物のスラリーを得た。混合物を構成する原料粒子の流動性を高めて所望形状に成形し易くするために、混合物のスラリーの造粒を行った。造粒は、例えばスプレー造粒により行う。
【００６７】
次に、混合物を成形して成形体を得た。成形は例えば圧粉成形により行う。本例においては、後述の各評価に用いるサンプル形状に成形した。
【００６８】
次に、成形体を温度１４００℃にて焼成した。このようにして、固体電解質を得た。本例では、各原料の平均粒径、配合割合などを変更することにより、表１に示す試料１〜１３の固体電解質を作製した。
【００６９】
（低濃度相粒子、高濃度相粒子の判定、隣接粒子部の存在確認）
各試料から、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料の表面を研磨後、サーマルエッチング処理を行った。サーマルエッチングは、温度１２００℃で測定試料を１時間加熱することにより行った。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析による組成分析により、Ｙ元素のマッピングを測定試料の５箇所の領域について行った。そこで観察された粒子のうちＹ濃度が小さい粒子について、粒子中心のＹ濃度を測定した。その結果、粒子中心のＹ濃度が４．７モル％未満である粒子を低濃度相粒子とした。一方、粒子中心のＹ濃度が４．７モル％以上である粒子を高濃度相粒子とした。また、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により、低濃度相粒子が複数隣接する隣接粒子部の有無を確認した。低濃度相粒子の隣接は、例えば低濃度相粒子同士の界面の存在により確認することができるが、通常は、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により得られる画像を観察することにより簡単に判定できる。ＳＥＭの観察条件は次の通りである。装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「ＳＵ８２２０」、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：８．０ｍｍ、電流：１０ｍＡ、倍率：１００００倍。また、ＥＤＸによる測定条件は次の通りである。装置：ブルカー社製の「Ｘｆｌａｓｈ６１６０」、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：１４ｍｍ、電流：５〜１５ｍＡ、倍率：５００００倍。電流は、検出量が４０〜５５ｋｃｐｓとなるように調整した。
【００７０】
次に、上述の５箇所の領域から、合計３０個の低濃度相粒子を選択し、これらの粒径を上述の方法により測定した。そして、これら粒径の算術平均により低濃度相粒子の平均粒径を求めた。
【００７１】
また、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析によって得られる上述の５箇所の領域の画像内に孤立して存在する全ての低濃度相粒子の粒径と、全ての隣接粒子部の粒径とをそれぞれ求めた。各粒径ｒから、孤立して存在する低濃度相粒子、隣接粒子部の各面積Ｓは、下記の式（１）より算出される。次に、孤立して存在する各低濃度相粒子の面積の合計Ｓ１と、各隣接粒子部の面積の合計Ｓ２とから、下記式（２）より、全低濃度相粒子に対する隣接粒子部の存在率Ｓ３（単位：％）を算出した。各領域は１２μｍ×９μｍの領域とする。
Ｓ＝πｒ2／４  ・・・（１）
Ｓ３＝１００×Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）  ・・・（２）
【００７２】
また、全結晶粒子に対する隣接粒子部の存在率は、上述の各隣接粒子部の面積の合計Ｓ２を観察領域の面積で除することにより、算出される。隣接粒子部の存在率は、５箇所の領域における存在率の算術平均で表される。隣接粒子部の存在率は百分率で表される。
【００７３】
（全結晶粒子に対する高濃度相粒子の存在率）
Ｙ元素のマッピングを測定試料の１０箇所の領域について行った点を除いて、上述の方法と同様にしてＳＥＭ／ＥＤＸ分析を行った。各領域内に含まれる全ての高濃度相粒子の粒径を測定し、式（１）から各高濃度相粒子の面積を算出した。各領域内における高濃度相粒子の存在率は、各高濃度相粒子の面積の合計を観察領域の面積で除することにより算出される。高濃度相粒子の存在率は、１０箇所の領域における存在率の算術平均で表される。高濃度相粒子の存在率は百分率で表される。
【００７４】
（熱膨張率）
各試料から、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの測定試料を切り出した。測定試料について、室温〜１０５０℃間の熱膨張挙動を測定した。室温は２５℃である。熱膨張挙動の測定には、熱機械分析装置（つまり、ＴＭＡ）を用いた。ＴＭＡとしては、ブルカー・エイエックスエス社製のＴＭＡ４０００ＳＡを用いた。測定に使用する標準サンプルには、アルミナ焼結体を用いた。なお、測定は各試料について５回ずつ行った。そして、熱膨張挙動における５００℃から６００℃までの傾きを熱膨張率とした。表１には、５回の測定の平均値を示す。判断基準は、異種材料との熱膨張係数のマッチングの観点から、熱膨張係数８〜９ｐｐｍ／℃の場合を「良」と判定し、８．３〜８．７ｐｐｍ／℃の場合を「優」と判定し、８ｐｐｍ／℃未満、９ｐｐｍ／℃を超える場合を「不良」と判定した。
【００７５】
【表１】
2019085285.tif 000003
【００７６】
表１より知られるように、試料２、試料３、試料５、試料６、試料８〜試料１３のように、全結晶粒子に対する高濃度相粒子の存在率が７０％以上であり、平均粒径０．１μｍ以上の低濃度相粒子が２粒子以上隣接した隣接粒子部を有する固体電解質は、熱膨張率が８〜９ｐｐｍ／℃となる。したがって、これらの固体電解質は、アルミナ、スピネルなどからなる異種材料部材との熱膨張率差が小さい。したがって、冷熱サイクルにおいて、固体電解質と異種材料部材との間ではく離や亀裂が発生することを防止できる。
【００７７】
また、表１より知られるように、固体電解質の断面において、低濃度相粒子に対する隣接粒子部の存在率が面積比率で５０％以上であると、アルミナやスピネルなどの異種材料部材との熱膨張率差がより小さくなる。さらに、全ての結晶粒子に対する隣接粒子部の存在率を面積比率で８〜１６％にすることでも、異種材料部材との熱膨張率差がより小さくなる。
【００７８】
＜実験例２＞
実験例１と同様に、複数の固体電解質を作製、その性能を比較評価する。本例においては、強度の観点からも性能評価を行う。
【００７９】
まず、実験例１と同様にして、各原料の平均粒径、配合割合などを変更することにより、表２に示す試料１４〜２１の固体電解質を作製した。各試料について、実験例１と同様の測定を行うと共に、さらに以下の測定を行った。
【００８０】
（隣接粒子部の平均粒径）
実験例１と同様にして、隣接粒子部の有無を確認し、確認された隣接粒子部の粒径を上述の方法により測定した。そして、複数箇所の領域から、合計３０個の隣接粒子部を選択し、これら粒径の算術平均により隣接粒子部の平均粒径を求めた。
【００８１】
（高濃度相粒子の平均粒径）
実験例１と同様にして、高濃度相粒子の判定を行い、確認された高濃度相粒子の粒径を上述の方法により測定した。そして、複数箇所の領域から、合計３０個の高濃度相粒子を選択し、これら粒径の算術平均により高濃度相粒子の平均粒径を求めた。
【００８２】
（強度）
幅５ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚み５ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料から、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に記載の４点曲げ強さ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製した。次いで、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に準拠して４点曲げ強さ試験を行った。その結果を強度とする。なお、試験は、各試料について１０回ずつ行った。表にはその平均値を示す。強度は２５０ＭＰａ以上である場合を「良」とし、２５０ＭＰａ未満の場合を「不良」と判定した。強度が２５０ＭＰａ未満の場合には、固体電解質を例えばセンサなどに組み付ける際にクラックが発生するおそれがある。つまり、装置内への組み付け強度を確保するという観点から、固体電解質の強度は２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００８３】
また、熱膨張率、強度の判定のいずれかが「不良」となった場合を「×」と評価した。また、熱膨張率、強度の判定のいずれも「不良」ではなく、いずれか一方でも「優」であった場合を「◎」と評価した。さらに、熱膨張率、強度の判定のいずれもが「良」であった場合を「○」と評価した。これらは、固体電解質を積層型のガスセンサ素子に適用する場合における適性を評価したものである。「◎」が適性に優れ、「○」は適性が良好であること意味する。「×」は適性において好ましくはないことを意味する。
【００８４】
【表２】
2019085285.tif 000004
【００８５】
表２より知られるように、高濃度相粒子の存在率が７０％以上であり、平均粒径０．１μｍ以上の低濃度相粒子が２粒子以上隣接した隣接粒子部を有する固体電解質は、熱膨張率が８〜９ｐｐｍ／℃となる。したがって、これらの固体電解質は、アルミナ、スピネルなどからなる異種材料部材との熱膨張率差が小さい。したがって、冷熱サイクルにおいて、固体電解質と異種材料部材との間ではく離や亀裂が発生することを防止できる。
【００８６】
また、隣接粒子部の平均粒径が１〜５μｍである場合には、異種材料との熱膨張率差がより小さくなり、さらに固体電解質の強度が向上する。また、高濃度相粒子の平均粒径が１〜５μｍである場合にも、異種材料との熱膨張率差がより小さくなり、さらに固体電解質の強度が向上する。
【００８７】
＜実施形態２＞
次に、固体電解質を用いたガスセンサ５の実施形態について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００８８】
本形態のガスセンサ５は、図８及び図９に示すように、センサ素子６を備えている。本形態のセンサ素子６は、ガスを検出するガスセンサ素子である。センサ素子６は、固体電解質１と、検出電極６２と、基準電極６３と、拡散抵抗層６６とを有する。つまり、ガスセンサ５は、センサ素子６内に固体電解質１を備える。検出電極６２及び基準電極６３は、固体電解質１の両表面６０１Ａ、６０２Ａにそれぞれ形成されている。検出電極６２及び基準電極６３は、互いに対向する位置に形成された一対の電極を形成している。拡散抵抗層６６は、検出電極６２に到達する排ガスＧ等の測定ガスの流量を制限する。ガスセンサ５は、一対の電極６２、６３の間に電圧が印加された状態においてこれらの電極６２、６３の間に生じる限界電流の大きさによって、排ガスＧの酸素濃度（つまり、空燃比）を検出する限界電流式のものである。
【００８９】
以下に、本形態のガスセンサ５について詳説する。なお、以降の説明において、ガスセンサ５の軸方向Ｘにおける排ガスＧ等の測定ガスに曝される側と先端側Ｘ１といい、その反対側を基端側Ｘ２という。
【００９０】
（ガスセンサ）
ガスセンサ５は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ５は、排気管を流れる排ガスＧの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ５は、排ガスＧの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。
【００９１】
ここで、排ガスＧの空燃比とは、内燃機関において燃焼された際の燃料と空気との混合比率のことをいう。また、リッチ側とは、排ガスＧの空燃比が、燃料と空気が完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料が多い側にあることをいう。リーン側とは、排ガスＧの空燃比が、理論空燃比に比べて燃料が少ない側にあることをいう。
【００９２】
本形態のガスセンサ５においては、排ガスの酸素濃度を検出することにより、排ガスの空燃比が検出される。空燃比センサとしてのガスセンサ５は、実質的には、リーン側においては、排ガスＧの酸素濃度を検出する一方、リッチ側においては、排ガスＧの未燃ガス濃度を検出することになる。
【００９３】
図８に示すように、ガスセンサ５は、センサ素子６の他に、ハウジング７１、先端側カバー７２、基端側カバー７３等を有する。ハウジング７１は、排気管に取り付けられて絶縁碍子７４を介してセンサ素子６を保持する。先端側カバー７２は、ハウジング７１の先端側Ｘ１に取り付けられてセンサ素子６を覆う。先端側カバー７２は、２重構造であり、内側カバー７２１と外側カバー７２２とからなる。基端側カバー７３は、ハウジング７１の基端側Ｘ２に取り付けられてセンサ素子６の電気配線用の端子７５等を覆う。
【００９４】
（センサ素子）
図９に例示されるように、センサ素子６としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子６は、基準電極６３と板状の固体電解質１と検出電極６２とが順次積層された積層体から構成することができる。
【００９５】
図９に例示されるように、センサ素子６は、例えば板状の固体電解質１を有する。固体電解質１は、測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとを有する。測定ガス面６０１Ａは、排ガスＧなどの測定ガスに曝される面である。一方、基準ガス面６０２Ａは、大気Ａ等の基準ガスに曝される面である。測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとは、固体電解質１における相互に反対の面となる。
【００９６】
検出電極６２は、固体電解質１の測定ガス面６０１Ａに設けられる。一方、基準電極６３は基準ガス面６０２Ａに設けられる。センサ素子６がこのような積層型センサ素子からなる場合には、ヒータ６４を構成する発熱体６４１が絶縁体６４２を介して固体電解質１に積層される。絶縁体６４２は例えばアルミナからなる。
【００９７】
検出電極６２は、測定ガス室６８に面している。測定ガス室６８内には、多孔質の拡散抵抗層６６を経由した測定ガスが導入される。測定ガス室６８は、固体電解質１と、測定ガス室形成層６８１と、拡散抵抗層６６とにより囲まれた空間である。検出電極６２が固体電解質１に接触して形成され、さらに、測定ガス室６８の構造部材である測定ガス室形成層６８１が固体電解質１に接触して形成されている。検出電極６２が排ガスＧ等の測定ガスに晒され、基準電極６３とともにガス検出を行う部位である。検出電極６２はリード線７６が接続された端子７５に電気的に接続される。
【００９８】
基準電極６３は基準ガス室６９に面している。基準ガス室６９内には、基端側カバー７３の通過孔７３１を経由して基端側Ｘ２から大気Ａ等の基準ガスが導入される。なお、センサ素子６としては、積層型センサ素子に代えて後述のコップ型センサ素子を用いることも可能である。
【００９９】
検出電極６２は、先端側カバー７２に設けられた通過孔７２３、７２４、７２５を通って先端側カバー４２内に流入する排ガスＧ等の測定ガスに晒される。基準電極６３は、基端側カバー７３に設けられた通過孔７３１を通って基端側カバー７３内から固体電解質１の基準ガス室６９内に流入する大気Ａ等の基準ガスに晒される。
【０１００】
ヒータ６４は、通電によって発熱するものであり、内燃機関及びガスセンサ５の起動時等において、固体電解質１及び各電極６２、６３を活性温度に加熱するものである。ヒータ６４は、アルミナ焼結体からなる絶縁体６４２と、その内部に形成された発熱体６４１とからなる。絶縁体６４２を構成するアルミナ焼結体は、固体電解質に接触している。つまり、センサ素子６は、固体電解質１と、アルミナ焼結体からなる異種材料部材４とが接触した構造体であり、固体電解質１はアルミナからなる異種材料部材４との接触部１Ａ（具体的には接触面）を有している。ヒータを構成する絶縁体６４２は、基準ガス室６９を形成する構造部材でもあり、基準ガス室形成層としても役割も果たす。
【０１０１】
また、固体電解質１には、測定ガス面６０１Ａ側に、測定ガス室６８を構成する測定ガス室形成層６８１が積層形成されている。測定ガス室形成層６８１はアルミナからなる。つまり、固体電解質１は、基準ガス面６０２Ａ側において上述のヒータ６４を構成する絶縁体６４２（つまり、異種材料部材４）と接触し、測定ガス面６０１Ａ側において測定ガス室形成層６８１（つまり、異種材料部材４）と接触している。固体電解質１は、測定ガス面６０１Ａにおいて測定ガスと接触する。測定ガス面６０１Ａは、上述のガス接触部であるということができる。
【０１０２】
拡散抵抗層６６は例えばスピネルの多孔質体からなる。また、拡散抵抗層６６の表面には、アルミナからなる遮蔽層６０が設けられている。この遮蔽層６０は、ガスを透過しない緻密体からなる。先端側カバー７２内に流入した排ガスＧは、拡散抵抗層６６を通過して検出電極６２の測定部５０に至る。図９に例示されるセンサ素子６の構成では、拡散抵抗層６６は、固体電解質１に接触していないが、拡散抵抗層６６を固体電解質１に接触させる構成を採用することも可能である。この場合には、拡散抵抗層６６が異種材料部材４となる。
【０１０３】
（固体電解質）
固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２からなる。具体的には、実施形態１に記載の固体電解質が用いられる。この固体電解質１は、アルミナやスピネルとの熱膨張率差が小さい。したがって、冷熱サイクルにおいて、ヒータ６４や測定ガス室形成層６８１と固体電解質１との間ではく離や亀裂が起こり難い。また、固体電解質１は例えば１０００℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルでも、ヒステリスにおける熱膨張率差が小さく、アルミナやスピネルと高温域での熱膨張率差が小さい。したがって、高温域に曝されても固体電解質１と、ヒータ６４や測定ガス室形成層６８１等の異種材料部材４との間ではく離や亀裂が起こり難い。これは、ガスセンサ５を１０００℃を超える用途に適用しても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能であることを意味する。
【０１０４】
（電極）
本形態の検出電極６２の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極６２は、貴金属成分として、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）とＡｇの混合物又は合金、ＰｔとＡｕの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極６３の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Ｐｔ（白金）、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等を含有することができる。
【０１０５】
また、センサ素子６として、積層型センサ素子に代えて、図１０に例示されるように、例えば有底円筒型（具体的には、コップ型）のセンサ素子を用いることもできる。このようなコップ型センサ素子は、有底円筒形状（具体的には、コップ形状）の固体電解質１、検出電極６２、及び基準電極６３を有する。検出電極６２は固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。基準電極６３は固体電解質１の内周面６０２Ａに設けられている。このようなコップ型センサ素子においては、センサ素子６の内部に図示を省略する棒状ヒータが挿入される。ヒータは、センサ素子６を所望温度に加熱する。
【０１０６】
検出電極６２は、固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。さらに、固体電解質の外周面６０１Ａには、多孔質の保護層６２５が形成される。図１０においては、保護層６２５は多孔質体であり、例えばスピネルからなる。この場合にも、上述の積層型センサ素子の場合と同様に、固体電解質１と、保護層６２５等の異種材料部材４との間ではく離や亀裂が起こり難くなる。したがって、コップ型センサ素子を備えるガスセンサ５においても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。なお、図１０の例示においては、保護層６２５と固体電解質１との間に検出電極６２が存在するが、検出電極６２は、必ずしも外周面６０１Ａの全体に形成されるわけではなく、通常は非形成部が存在する。したがって、構成の図示を省略するが、保護層６２５と固体電解質１とは接触する部分が存在している。
【０１０７】
また、基準電極６３は、コップ型の固体電解質１の内周面に設けられるが、基準電極６３は、内周面の全体に設けられても部分的に設けられていてもよい。部分的に設けられる場合には、ヒータを構成するアルミナと、固体電解質とが接触する場合がある。この場合でも、固体電解質１が熱的に安定であることから、積層型センサ素子の場合と同様に、固体電解質１とヒータ等の異種材料部材４との間でのはく離や亀裂が起こり難くなる。
【０１０８】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば実施形態１における固体電解質は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）燃料電池に用いることも可能である。この場合には、固体電解質は、例えばアノード層、カソード層との接触面を有する。構成の図示を省略するが、アノード層、固体電解質からなる電解質層、カソード層が順次積層された燃料電池単セルに、固体電解質を適用することが可能である。さらに、複数の燃料電池単セルを、セパレータを介して積層することより、スタック型の燃料電池を構築することができる。また、ガスセンサとしては、空燃比センサの他に、酸素センサ、ＮＯｘセンサ等があり、固体電解質はこれらのセンサに適用することも可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  固体電解質
２  部分安定化ジルコニア
３  結晶粒子
３３  安定化剤低濃度相粒子
３４  安定化剤高濃度相粒子
３５  隣接粒子部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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