(57)【要約】【課題】不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう付性が良好であり、材料コストの増大を抑制できるブレージングシート及びその製造方法を提供する。【解決手段】ブレージングシートは、Ｍｇ：１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、Ｍｇ：０．４０〜６．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、心材上に積層された中間材と、Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、中間材上に積層されたろう材とを有している。このブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能である。【選択図】図２
2019085622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
Ｍｇ：１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、
Ｍｇ：０．４０〜６．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、前記心材上に積層された中間材と、
Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、前記中間材上に積層されたろう材とを有する、ブレージングシート。
【請求項２】
前記中間材は、更に、Ｓｉ：３．０〜１２質量％を含有している、請求項１に記載のブレージングシート。
【請求項３】
前記心材は、更に、Ｍｎ：０．３０質量％以上２．０質量％以下、Ｓｉ：０．３０質量％以上１．０質量％以下、Ｆｅ：１．０質量％未満、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｔｉ：０．１０質量％未満、Ｚｒ：０．３０質量％未満、Ｃｒ：０．３０質量％未満のうち１種または２種以上を含有している、請求項１または２に記載のブレージングシート。
【請求項４】
前記心材中のＭｇの含有量は１．０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブレージングシート。
【請求項５】
前記ろう材中のＢｉの含有量は０．０３０質量％未満である、請求項４に記載のブレージングシート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法であって、
前記心材の化学成分を備えた心材用塊と、前記中間材の化学成分を備えた中間材用塊と、前記ろう材の化学成分を備えたろう材用塊とを重ね合わせてクラッド塊を作製し、
前記クラッド塊を圧延してクラッド板を作製し、
該クラッド板を酸またはアルカリによりエッチングする、ブレージングシートの製造方法。
【請求項７】
前記エッチングを行った後に、前記ブレージングシートの表面に、不活性ガス雰囲気中における加熱分解温度が２００〜３８０℃である保護油を５００ｍｇ／ｃｍ2以上塗布する、請求項６に記載のブレージングシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレージングシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、熱交換器や機械用部品などのアルミニウム製品は、アルミニウム材（アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ。）からなる多数の部品を有している。これらの部品は、心材と、心材の少なくとも一方の面上に設けられたろう材とを有するブレージングシートによりろう付されていることが多い。アルミニウム材のろう付方法としては、接合予定部、つまりろう付によって接合しようとする部分の表面にフラックスを塗布してろう付を行うフラックスろう付法が多用されている。
【０００３】
しかし、フラックスろう付法においては、ろう付が完了した後に、フラックスやその残渣がアルミニウム製品の表面に付着する。アルミニウム製品の用途によっては、これらのフラックスやその残渣が問題を起こすことがある。例えば、電子部品が搭載される熱交換器においては、その製造時にフラックス残渣により表面処理性が悪化するなどの問題が発生するおそれがある。また、例えば水冷式の熱交換器では、冷媒通路にフラックス等に起因する目詰まりが発生するなどの問題が生じるおそれもある。さらに、フラックスやその残渣を除去するためには、酸洗処理を行う必要があり、近年では、当該処理のコスト負担が問題視されている。
【０００４】
フラックスの使用に伴う前記の問題を回避するため、アルミニウム製品の用途によっては、接合予定部の表面にフラックスを塗布せずに真空中においてろう付を行う、いわゆる真空ろう付法を採用することもある。しかし、真空ろう付法は、フラックスろう付法に比べて生産性が低い、あるいはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。また、真空ろう付法に用いるろう付炉は、一般的なろう付炉に比べて設備費やメンテナンス費が高くなる。
【０００５】
そこで、接合予定部の表面にフラックスを塗布せずに不活性ガス雰囲気中でろう付を行う、いわゆるフラックスレスろう付法が提案されている。フラックスレスろう付法に用いられるブレージングシートは、その積層構造のうち少なくとも１つの層に、酸化皮膜を脆弱化する、あるいは酸化皮膜を破壊する作用を有する元素を有している。この種の元素としては、Ｍｇ（マグネシウム）が多用されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ろう材中に０．１〜５．０質量％のＭｇを含む、真空ろう付法用のブレージングシートが開示されている。また、特許文献２には、心材中に０．３〜３．０質量％のＭｇを含むブレージングシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２４７２０９号公報
【特許文献２】特表２００７−５１２１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１のブレージングシートは、酸化されやすいＭｇがろう材中に多量に含まれている。そのため、このブレージングシートを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付を行うと、雰囲気中に微量に含まれる酸素とろう材中のＭｇとの反応によってろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、一般的なろう付炉において実現可能な範囲の酸素濃度では、フィレットが断続的に形成される、あるいはフィレットがほとんど形成されない等のろう付不良が多発し、接合予定部に連続したフィレットを形成することが難しいという問題がある。
【０００９】
特許文献２のブレージングシートは、Ｍｇがろう材中に含まれていないため、前記のような、ろう材中に多量にＭｇが含まれることに起因するろう付性の悪化を回避することができる。ところが、この場合には、心材中のＭｇがろう材の表面に到達するまでの間はＭｇによる酸化皮膜の脆弱化が起こらない。そして、Ｍｇは固体の心材中を拡散してろう材へ移動するため、ろう材の表面に到達するまでに比較的長い時間を要する。それ故、このブレージングシートは、例えばろう材の厚さが厚い場合や昇温速度が速い場合等に、上述したろう付不良が発生するおそれがある。
【００１０】
また、フラックスレスろう付法においては、従来から、被処理物の形状や構造、及び接合予定部の位置によってはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。例えば、フラックスレスろう付法により中空構造体のろう付を行う場合、加熱によって生じたろうが中空構造体の内部へ引き込まれ、中空構造体の外表面においてろう付不良が発生するおそれがある。かかる問題の解決は、特許文献２のブレージングシートを用いた場合においても困難である。
【００１１】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう付性が良好であり、材料コストの増大を抑制できるブレージングシート及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
Ｍｇ（マグネシウム）：１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、
Ｍｇ：０．４質量％以上６．０質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、前記心材上に積層された中間材と、
Ｓｉ（シリコン）：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ（ビスマス）：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、前記中間材上に積層されたろう材とを有する、ブレージングシートにある。
【発明の効果】
【００１３】
前記ブレージングシートは、Ｍｇを含み、心材上に積層された中間材と、Ｓｉ、Ｍｇ及びＢｉを含むろう材とを有している。このろう材中のＭｇ量は、真空ろう付法に用いられている従来のブレージングシートに比べて少量であるため、一般的なろう付炉で実現可能な酸素濃度において、ろう付加熱中のろう材表面の酸化を抑制することができる。それ故、前記ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でのろう付において、ろう材表面の酸化によるろう付性の悪化を抑制することができる。
【００１４】
また、ろう材中のＭｇは、不活性ガス雰囲気中でのろう付及び真空中でのろう付のいずれにおいても、ろう付の初期段階で、ろう材表面に存在する酸化皮膜と速やかに反応する。これにより、ろう材が溶融する前に、ろう材表面に存在する酸化皮膜を脆弱化することができる。
【００１５】
このように、前記ブレージングシートにおいては、不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう材表面の酸化を抑制し、かつ、ろう付の初期段階においてろう材表面の酸化皮膜を脆弱化することができるように、ろう材中のＭｇ量が最適な範囲に設定されている。
【００１６】
ろう付加熱を継続し、ブレージングシートの温度が４５０℃程度を超えると、中間材中のＭｇが、中間材に隣接するろう材及び心材の両方に拡散し、ろう材中のＭｇ量及び心材中のＭｇ量が次第に増加する。そして、ろう材が溶融すると、ろう中のＭｇが一気にろうの表面に到達する。このとき、ろう表面に存在する酸化皮膜は、前述したようにろう付の初期段階において脆弱化されている。それ故、中間材から拡散した多量のＭｇを含むろうによって酸化皮膜を速やかに破壊することができる。
【００１７】
更に、ろう材中には、ろうの表面張力を低下させることにより、ろうの流動性を高める効果を有するＢｉが含まれている。そのため、溶融したろうは、ろう付の初期段階における酸化皮膜の脆弱化の効果と、Ｂｉによるろうの流動性向上の効果との相乗効果により、ブレージングシートと相手材との接合予定部に速やかに濡れ広がる。そして、中間材からろう中に移動した多量のＭｇが接合予定部に存在する酸化皮膜を一気に破壊することにより、良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００１８】
上述したように、ろう材が溶融する前にろう材表面の酸化皮膜が脆弱化されているため、溶融したろうは、ブレージングシートと相手材との接合予定部に速やかにフィレットを形成することができる。さらに、ろう材中に添加されたＢｉによって流動性が向上するため、ろうが接合予定部に集まりやすくなっている。これにより、例えば中空構造体の外表面などの従来のブレージングシートではフィレットを形成することが難しかった位置に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００１９】
以上の結果、前記ブレージングシートによれば、相手材との接合予定部に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを速やかに形成することができる。また、前記ブレージングシートは、例えば中空構造体のろう付を行う場合のろう付性や、ろう付時の昇温速度が高い場合のろう付性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例における、カップ状試験体の平面図である。
【図２】図１のII−II線矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
前記ブレージングシートにおいて、中間材及びろう材は、心材の片面にのみ積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。中間材及びろう材を心材の片面に積層する場合には、心材における前記ろう材を有しない側の面に、公知のろう材や犠牲陽極材等を設けてもよい。また、前記ろう材を心材の両面に積層する場合には、一方のろう材と他方のろう材とが同一の化学成分を有していてもよいし、互いに異なる化学成分を有していてもよい。
【００２２】
以下、ブレージングシートを構成する各層の化学成分及びその限定理由について説明する。
【００２３】
＜心材＞
Ｍｇ（マグネシウム）：１．３質量％以下
前記心材中は、任意成分として、前記特定の範囲のＭｇを含んでいてもよい。この場合には、中間材からろう材へ拡散するＭｇの量をより多くすることができる。これにより、ブレージングシートと相手材とのろう付性をより向上させることができる。また、心材中のＭｇ量を前記特定の範囲とすることにより、ろう付時の昇温速度が遅く、ろうが完全に溶融するまでに比較的長時間を要する場合に、ろうの溶融後にろう中へ継続してＭｇを供給することができる。その結果、フラックスを使用しないろう付において、より容易に相手材との接合予定部にフィレットを形成することができる。かかる作用効果をより高める観点からは、心材中のＭｇ量を０．２０質量％以上とすることが好ましい。
【００２４】
心材中のＭｇ量が１．３質量％を超える場合には、心材中に溶融したろうが浸透しやすくなるため、接合予定部に供給されるろうの量が不足するおそれがある。また、この場合には、アルミニウム材に対するろうの接触角が過度に小さくなるおそれもある。これらの結果、フィレットを形成することが難しくなるおそれがある。
【００２５】
心材中のＭｇ量は、１．０質量％未満であることが好ましい。この場合には、心材の製造時、あるいはブレージングシートの製造時における成形加工性をより向上させることができる。また、心材中のＭｇ量を１．０質量％未満とすることにより、ろう付時の加熱条件をより幅広い範囲から選択することができる。
【００２６】
前記心材は、任意成分として、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）等を更に含んでいてもよい。
【００２７】
Ｍｎ：０．３０質量％以上２．０質量％以下
前記心材は、更に、Ｍｎを含有していてもよい。心材中のＭｎ量を０．３０質量％以上とすることにより、心材の強度をより向上させることができる。また、この場合には、心材の電位を適正な範囲に調整し、アルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。
【００２８】
しかし、心材中のＭｎ量が過度に多い場合には、心材やブレージングシートの製造時に割れが生じやすくなるおそれがある。かかる問題を回避する観点から、心材中のＭｎ量を２．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
Ｓｉ：０．３０質量％以上１．０質量％以下
前記心材は、更に、Ｓｉを含有していてもよい。心材中のＳｉ量を０．３０質量％以上とすることにより、心材の強度をより向上させることができる。また、心材中にＳｉとＭｎとの両方が存在している場合には、心材の強度をさらに向上させることができる。
【００３０】
しかし、心材中のＳｉ量が過度に多い場合には、心材の融点が過度に低下し、かえってろう付性に悪影響を及ぼすおそれがある。かかる問題を回避する観点から、心材中のＳｉ量を１．０質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
Ｆｅ：１．０質量％未満
前記心材は、更に、Ｆｅを含有していてもよい。心材中のＦｅは、心材の強度の向上に有効である。しかし、Ｆｅの含有量が過度に多くなると、耐食性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、心材中にＦｅを含む粗大な析出物が生じ、成形性の低下を招くおそれもある。心材中のＦｅ量を１．０質量％未満とすることにより、これらの問題を回避しつつ強度向上の効果を得ることができる。
【００３２】
Ｃｕ：１．０質量％以下
前記心材は、更に、Ｃｕを含有していてもよい。心材中のＣｕは、心材の強度の向上及び電位の調整に有効である。しかし、Ｃｕの含有量が過度に多くなると、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、粒界腐食が発生しやすくなるおそれがある。心材中のＣｕ量を１．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ強度向上の効果を得ることができる。
【００３３】
Ｔｉ：０．１０質量％未満
前記心材は、更に、Ｔｉを含有していてもよい。Ｔｉを含む心材においては、腐食が層状に進行しやすくなる。それ故、心材中にＴｉを添加することにより、腐食による貫通をより長期間に亘って抑制することができる。しかし、Ｔｉの含有量が過度に多くなると、心材中に粗大な析出物が生じ、成形性の悪化を招くおそれがある。心材中のＴｉ量を０．１０質量％未満とすることにより、これらの問題を回避しつつ腐食による貫通をより長期間に亘って抑制することができる。
【００３４】
Ｚｒ：０．３０質量％未満、Ｃｒ：０．３０質量％未満
前記心材は、更に、これらの元素のうち１種または２種を含有していてもよい。これらの元素は、結晶粒径の制御に有効である。しかし、ＺｒやＣｒの含有量が過度に多くなると、心材やブレージングシートの製造時に割れが生じやすくなる。また、この場合には、成形性の悪化を招くおそれもある。心材中のＺｒ量及びＣｒ量を前記特定の範囲とすることにより、これらの問題を回避しつつ上述の作用効果を得ることができる。
【００３５】
Ｚｎ：０．１０質量％以上３．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下
前記心材は、更に、これらの元素のうち１種または２種以上を含有していてもよい。これらの元素は、心材の電位を低下させる作用を有する。それ故、これらの元素の含有量を前記特定の範囲とすることにより、心材を犠牲陽極材として機能させることができる。その結果、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。
【００３６】
Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎのいずれかの含有量が前記特定の範囲よりも多い場合には、心材の電位が過度に低下し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。また、この場合には、心材の融点が過度に低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
【００３７】
真空中でのろう付を行った後の心材を犠牲陽極材として機能させようとする場合には、心材中にＩｎ及び／またはＳｎを添加することが好ましい。Ｉｎ及びＳｎは、真空中でのろう付加熱中に蒸発しにくいため、ろう付後のアルミニウム製品に残存しやすい。それ故、上述した作用効果をより確実に奏することができる。なお、前記ブレージングシートを不活性ガス雰囲気中でのろう付に適用する場合には、いずれの元素を適用しても上述した作用効果を奏することができる。
【００３８】
＜中間材＞
Ｍｇ：０．４０質量％以上６．０質量％以下
中間材中のＭｇ量を前記特定の範囲とすることにより、フラックスを使用しないろう付において、より容易に相手材との接合予定部にフィレットを形成することができる。中間材中のＭｇ量が０．４０質量％未満の場合には、Ｍｇがろう材表面に到達するまでに比較的長時間を要するとともに、ろう材表面に到達するＭｇ量も不足するおそれがある。それ故、この場合には、ろう付性の低下を招くおそれがある。
【００３９】
一方、中間材中のＭｇ量が６．０質量％を超える場合には、ろう材中に溶出するＭｇ量が多くなるため、溶融ろうの表面張力が過度に低下し、フィレットを形成することが難しくなるおそれがある。また、中間材中のＭｇ量が６．０質量％を超えると、ブレージングシートの作製過程において、中間材の元となる中間材用塊の表面に強固な酸化皮膜が形成されやすくなるとともに、中間材用塊の強度も高くなる。そのため、心材の元となる心材用塊と、中間材用塊と、ろう材の元となるろう材用塊とを接合してクラッド塊を作製する際に、これらの塊同士を接合することが難しくなるおそれがある。
【００４０】
中間材は、必須成分としてのＭｇの他に、任意成分として、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＢｅ（ベリリウム）のうち１種または２種以上を更に含んでいてもよい。
【００４１】
Ｓｉ：１．０質量％以上１３．０質量％以下
中間材中のＳｉ量を１．０質量％以上とすることにより、５７０℃以上の温度域における中間材中のＭｇの拡散速度をより早くすることができる。これにより、昇温速度が速い場合のろう付性をより向上させることができる。また、中間材中のＳｉ量を３．０質量％以上とすることにより、中間材の溶融開始温度をろう材と同程度まで低下させることができる。これにより、ろう材の溶融開始直後から大量のＭｇをろう材表面に供給し、ろう材表面の酸化皮膜をより迅速に破壊することができる。
【００４２】
一方、中間材中のＳｉ含有量が過度に多い場合には、含有量に見合った効果を得ることが難しい上、ブレージングシートの作製過程において、中間材に割れが生じやすくなる。また、この場合には、溶融ろう中のＳｉの濃度が高くなるため、溶融ろうによって心材や相手材が侵食されやすくなる。これらの問題を回避する観点からは、中間材中のＳｉ量を１３．０質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
Ｚｎ：０．９０質量％以上６．０質量％以下
中間材中のＺｎ量を０．９０質量％以上とすることにより、中間材に犠牲陽極材としての機能を付与し、ろう付後の心材の耐食性をより向上させることができる。しかし、中間材中のＺｎの含有量が過度に多くなると、中間材からろう材へ拡散するＺｎの量が多くなるとともに、溶融ろうへのＺｎの溶出量も多くなる。そして、溶融ろう中のＺｎ濃度が過度に高くなると、ろう付後の接合部において優先腐食が生じやすくなり、かえってろう付後の耐食性の低下を招くおそれがある。更に、この場合には、中間材の融点が低下するため、溶融ろうが中間材中へ浸透しやすくなり、ろう付性の悪化を招くおそれもある。これらの問題を回避する観点からは、中間材中のＺｎ量を６．０質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
Ｃｕ：０．２０質量％以上２．０質量％以下
中間材中のＣｕは、中間材やろう付後の接合部の電位を調整する作用を有している。中間材中に、Ｚｎとともに前記特定の範囲のＣｕを添加することにより、Ｚｎによる接合部の耐食性の低下を抑制することができる。また、この場合には、中間材の融点を適度に低下させることができる。そのため、より早期に溶融ろう中へＭｇを溶出させるとともに、溶融ろう中へのＭｇの溶出量をより多くすることができる。その結果、ろう材表面の酸化皮膜をより迅速に破壊することができる。Ｃｕの含有量が０．２０質量％未満の場合は、前述した効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、Ｃｕの含有量が２．０質量％を超える場合には、接合部の電位が上昇し、かえって耐食性の悪化を招くおそれがある。
【００４５】
Ｂｅ（ベリリウム）：０．０５０質量％以上０．２０質量％以下
中間材中のＢｅは、ろう付時の加熱中にろう材表面へ向かって拡散する。また、Ｂｅは、ろう材の溶融後には溶融ろう中に溶出する。これらのＢｅがろう材表面の酸化皮膜に接触することにより、Ａｌ2Ｏ3よりなる酸化皮膜中にＢｅを含む酸化物を形成することができる。そして、このＢｅを含む酸化物は、酸化皮膜全体を脆弱化する効果を有している。
【００４６】
中間材中のＢｅ量を０．０５０質量％以上とすることにより、Ｂｅを含む酸化物によって酸化皮膜をより脆弱化することができ、ひいてはろう付性をより向上させることができる。一方、Ｂｅ量が過度に多い場合には、上記酸化物の量が過度に多くなり、かえってろう付性の悪化を招くおそれがある。このような問題を回避する観点から、Ｂｅ量は０．２０質量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
中間材中には、上述したＭｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｅの他に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉが適宜含まれていてもよい。また、中間材中には、電位の調整のために、微量のＩｎやＳｎが含まれていてもよい。なお、これらの元素はいずれも任意成分である。
【００４８】
＜ろう材＞
Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下
ろう材中のＳｉの含有量を前記特定の範囲とすることにより、相手材との接合予定部に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを形成することができる。Ｓｉ量が６．０質量％未満の場合には、ろうの量が不足する、あるいはろうの流動性が低下する等の問題が生じるおそれがある。
【００４９】
Ｓｉ量が１３．０質量％を超える場合には、ろう付加熱時の心材の溶解量が過度に多くなるおそれがある。また、この場合には、ろう材中に粗大な初晶Ｓｉが形成されやすくなる。そして、ろう材の溶融後に、粗大な初晶Ｓｉを起点として井戸状の溶融穴が形成されやすくなるおそれがある。さらに、この場合には、ろう材やブレージングシートの熱間圧延中に割れが発生するおそれもある。
【００５０】
Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満
ろう材中のＭｇ量を前記特定の範囲とすることにより、上述したように、ろう材表面の酸化を抑制しつつ、ろうの溶融前にろう材表面に存在する酸化皮膜を脆弱化することができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとの両方が存在することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、接合予定部に良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００５１】
ろう材中のＭｇ量が０．０５０質量％未満の場合には、酸化皮膜を脆弱化する効果が不十分となり、ろう付性の悪化を招くおそれがある。ろう材中のＭｇ量が０．１０質量％以上の場合には、ろう付加熱中にろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
【００５２】
Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下
ろう材中のＢｉ量を前記特定の範囲とすることにより、ろうの表面張力を低下させ、ろうの流動性を高めることができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとが共存することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、相手材との接合予定部に良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００５３】
Ｂｉの含有量が０．００４０質量％未満の場合には、上述した作用効果が不十分となるため、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、Ｂｉの含有量が０．０７０質量％を超える場合には、ろう材表面が酸化されやすくなる。その結果、ろう付加熱時にろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成されるおそれがあり、場合によってはろう付性が悪化するおそれがある。
【００５４】
上述したＭｇとＢｉとの共存による作用効果をより高めるためには、溶融したろう中のＢｉ量とＭｇ量とのバランスを適正な範囲に調整することが好ましい。ここで、溶融したろう中のＭｇ量は、ろう材中に予め含まれているＭｇ量と中間材からろう材に拡散したＭｇ量との合計となる。それ故、中間材中のＭｇ量が少ない場合には、これに応じてろう材中のＢｉ量も少なくすることが好ましい。例えば中間材中のＭｇ量が０．２０質量％以上１．０質量％未満の場合には、ろう材中のＢｉ量を０．００４０質量％以上０．０３０質量％未満とすることにより、Ｂｉ量とＭｇ量とのバランスを適正な範囲にすることができる。
【００５５】
前記ろう材は、Ｓｉ、Ｍｇ及びＢｉを必須に含んだ上で、更に他の元素を任意に含んでいてもよい。ろう材に含まれ得る任意成分としては、例えば、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂａ（バリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）等がある。
【００５６】
Ｓｂ：０．００７０質量％以上０．０５０質量％以下、Ｐｂ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｂａ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下
ろう材は、これらの元素のうち１種または２種以上を更に含んでいてもよい。これらの元素は、ろうの流動性がより高くなるように流動性を調節する作用を有している。
【００５７】
上述したように、前記ブレージングシートは、ろう材中に含まれるＢｉの作用により、ろうの流動性を高め、ひいてはフィレットの形成を促進している。しかし、接合予定部の位置や形状によっては、ろうの流動性を更に高くすることにより、フィレットの形成を一層促進できることがある。かかる場合に前記の元素のうち１種または２種以上を添加することにより、ろうの流動性をより高くすることができる。
【００５８】
しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、ろうの流動性が過度に高まり、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。それ故、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢａの含有量をそれぞれ前記特定の範囲とすることにより、ろうの流動性を適度な範囲に調節し、接合予定部へのフィレットの形成をより促進することができる。
【００５９】
Ｎａ：０．００２０質量％以上０．０２０質量％以下、Ｓｒ：０．００２０質量％以上０．０５０質量％以下
ろう材は、これらの元素のうち１種または２種を更に含んでいてもよい。これらの元素は、いずれもろう材中のＳｉ粒子の粒子径を小さくすることができる。ろう材中に０．００２０質量％以上のＮａ及び０．００２０質量％以上のＳｒのうち少なくとも一方を添加することにより、ろう付加熱時における、Ｓｉ粒子を起点とする井戸状の溶融穴の発生を抑制することができる。また、この場合には、前記溶融穴による心材の貫通を抑制することもできる。
【００６０】
しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。これらの元素の含有量を前記特定の範囲とすることにより、フィレット形成への悪影響を回避しつつ、ろう付加熱時における心材への溶融穴の形成や心材の貫通を抑制することができる。
【００６１】
Ｆｅ：０．０５０質量％以上０．８０質量％以下、Ｍｎ：０．０５０質量％以上０．２０質量％以下、Ｔｉ：０．０１０質量％以上０．１５質量％以下
ろう材は、これらの元素のうち１種または２種以上を更に含んでいてもよい。これらの元素は、ろうの流動性が低くなるように、流動性を調節する作用を有している。
【００６２】
上述したように、前記ブレージングシートにおいては、ろう材中に含まれるＢｉの作用により、ろうの流動性を高め、ひいてはフィレットの形成を促進している。しかし、例えば溶融ろうを重力に抗う方向へ流動させてフィレットを形成する場合等の、接合予定部の位置や形状によっては、ろうの流動性を低くすることにより、フィレットの形成を一層促進できることがある。かかる場合に、前記の元素のうち１種または２種以上を添加することにより、ろうの流動性が低くなるように流動性を調節することができる。
【００６３】
しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、ろうの流動性が過度に低くなり、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。それ故、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉの含有量をそれぞれ前記特定の範囲とすることにより、ろうの流動性を適度な範囲に調節し、接合予定部へのフィレットの形成をより促進することができる。
【００６４】
Ｚｎ：０．０５０質量％以上３．０質量％以下
前記ろう材は、更に、Ｚｎを含んでいてもよい。ろう材中のＺｎの含有量を前記特定の範囲とすることにより、ろう材の電位を適度に低下させることができる。これにより、ろう材を犠牲陽極材として機能させ、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。
【００６５】
Ｚｎの含有量が前記特定の範囲よりも多い場合には、ろう材の電位が過度に低下し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。
【００６６】
Ｃｕ：０．０２０質量％以上１．０質量％以下
前記ろう材は、更に、Ｃｕを含んでいてもよい。ろう材中のＣｕの含有量を前記特定の範囲とすることにより、ろう材の電位を調整することができる。これにより、ろう材を犠牲陽極材として機能させ、アルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。更に、この場合には、ろう材の融点を低下させ、ろう付性をより向上させることもできる。
【００６７】
Ｃｕの含有量が前記特定の範囲よりも多い場合には、ろう材の電位が過度に上昇し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。
【００６８】
前記ろう材は上述した元素以外の元素を含んでいてもよい。しかし、酸化物生成自由エネルギーの低いＬｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）及びＣａ（カルシウム）等の元素の含有量が多くなると、ろう付加熱時にろう材表面が酸化されやすくなり、ろう付性の悪化を招く。従って、ろう付性の悪化を回避する観点から、これらの元素の含有量を少なくすることが好ましい。例えば、ろう材中のＬｉ量を０．００４０質量％未満、Ｂｅ量を０．００４０質量％未満、Ｃａ量を０．００３０質量％未満に規制することにより、これらの元素に起因するろう付性の悪化を回避することができる。
【００６９】
＜犠牲陽極材＞
ブレージングシートは、前記中間材及び前記ろう材に加えて、更に犠牲陽極材を有していてもよい。即ち、ブレージングシートは、心材と、該心材の一方の板面に積層された前記中間材及び前記ろう材と、前記心材の他方の板面に積層された犠牲陽極材とを有していてもよい。犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．９０質量％以上６．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。
【００７０】
前記特定の化学成分を有する犠牲陽極材を心材に積層することにより、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎのいずれかの含有量が前記特定の範囲よりも多い場合には、犠牲陽極材の電位が過剰に低下するおそれがある。その結果、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなる。
【００７１】
前記ブレージングシートの製造方法としては、例えば、心材の化学成分を備えた心材用塊と、中間材の化学成分を備えた中間材用塊と、ろう材の化学成分を備えたろう材用塊とを重ね合わせてクラッド塊を作製し、
このクラッド塊を圧延する方法を採用することができる。この方法により得られたブレージングシートは、ろう材の表面に、製造過程において形成された酸化皮膜を有している。前記ブレージングシートは、中間材中のＭｇによってろう材表面の酸化皮膜を破壊することができるため、エッチング等の処理によってろう材表面の酸化皮膜を除去しなくても、相手材との接合予定部に容易にフィレットを形成することができる。
【００７２】
また、前記クラッド塊を圧延してクラッド板を作製した後、該クラッド板を酸またはアルカリによりエッチングしてもよい。この場合には、ブレージングシートの製造過程において、その表面に形成された酸化皮膜をエッチングによって除去し、自然酸化皮膜に置き換えることができる。この自然酸化皮膜は、Ｍｇによって容易に脆弱化される。そのため、ろう付性をより向上することができる。
【００７３】
ブレージングシートのエッチングは、ろう付の前であれば、どの段階で行ってもよい。例えば、ブレージングシートの製造直後にエッチングを行ってもよいし、ブレージングシートを所望の形状に成形加工した後にエッチングを行ってもよい。
【００７４】
また、エッチングを行った後、ブレージングシート表面に保護油を塗布してもよい。保護油としては、不活性ガス雰囲気中における加熱分解温度が２００〜３８０℃であるものを採用することができる。また、保護油の塗布量は、５００ｍｇ／ｃｍ2以上とすることができる。この場合には、エッチング後に、例えば結露等によりブレージングシートの表面が酸化することをより長期間に渡って抑制することができる。
【００７５】
保護油の加熱分解温度が２００℃未満の場合には、ブレージングシートを保管している間に保護油が気化し、表面が酸化しやすくなるおそれがある。また、保護油の加熱分解温度が３８０℃を超える場合には、ろう付加熱時に保護油がろう材表面に残留し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。保護油の塗布量が５００ｍｇ／ｃｍ2未満の場合には、ブレージングシート表面の酸化を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
【００７６】
前記ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いることなく行うろう付、及び、真空中でフラックスを用いることなく行うろう付のいずれにも適用することができる。前記ブレージングシートを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付を行う場合、ろう付の初期段階において、上述したように、ろう材表面に存在する酸化皮膜がろう材中のＭｇにより脆弱化される。そして、ろうが溶融した後は、ろう中のＭｇ、つまり、ろう材中に含まれていたＭｇと、中間材からろう中に移動したＭｇとが酸化皮膜とが反応することにより、ろう材表面に存在する酸化皮膜及び相手材表面に存在する酸化皮膜の両方を破壊することができる。これにより、接合予定部に良好なフィレットを速やかに形成することができる。
【００７７】
真空中でろう付を行う場合には、上述した不活性ガス雰囲気中でのろう付と同様に、ろう付の初期段階においてはろう材中のＭｇによりろう材表面の酸化皮膜が脆弱化される。また、ろうが溶融した後は、不活性ガス雰囲気中でのろう付と同様に、ろう中のＭｇとの反応によりろう材表面に存在する酸化皮膜及び相手材表面に存在する酸化皮膜の両方を破壊することができる。更に、それらの機構に加えて、ろう材が本格的に溶融する５７５℃以上の温度域においては、Ｍｇがろうから蒸発し、ろう材表面に存在する酸化皮膜を機械的に破壊することができる。
【００７８】
このように、真空中でのろう付においては、ろうの溶融後に、Ｍｇとの反応による酸化皮膜の破壊と、Ｍｇの蒸発による酸化皮膜の破壊との両方の機構が存在する。そのため、不活性ガス雰囲気中でのろう付よりも迅速に酸化皮膜を破壊することができる。従って、前記ブレージングシートを真空中でのろう付に適用する場合には、不活性ガス雰囲気中でのろう付に比べてろう付性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００７９】
前記ブレージングシート及びその製造方法の実施例を以下に説明する。なお、本発明に係るブレージングシート及びその製造方法は、以下の態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
【００８０】
本例においては、まず、表１及び表２に示す化学成分を備えた心材用塊、中間材用塊及びろう材用塊を準備した。これらの塊を表１及び表２に示す積層構造となるように重ね合わせた後、熱間圧延によりこれらの塊を相互に接合してクラッド塊を作製した。そして、クラッド塊に熱間圧延及び冷間圧延を適宜組み合わせて実施することによりブレージングシート（供試材Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５）を作製した。
【００８１】
供試材Ａ１〜Ａ５、Ｂ３〜Ｂ５は、心材の片面に中間材及びろう材が順次積層された３層構造を有している。また、供試材Ｂ１〜Ｂ２は、心材の片面にろう材が積層された２層構造を有している。供試材の厚みはいずれも４００μｍとした。また、供試材の製造過程の最終段階において冷間圧延を行った後、最終焼鈍を施すことにより、各供試材をＯ材に調質した。
【００８２】
なお、中間材中のＭｇ量が上記特定の範囲よりも多い供試材Ｂ６については、心材用塊、中間材用塊及びろう材用塊を重ね合わせて熱間圧延を行った後に、塊同士を接合することができず、クラッド塊を作製することができなかった。そのため、供試材Ｂ６については、ブレージングシートを作製することができなかった。
【００８３】
以上により得られた供試材Ａ１〜Ａ５及び供試材Ｂ１〜Ｂ５を用いて図１及び図２に示すカップ状試験体１（表３及び表４、試験体Ｃ１〜Ｃ１９及び試験体Ｄ１〜Ｄ１４）を作製した。そして、これらのカップ状試験体１を用いてろう付性評価を行った。カップ状試験体１は、具体的には、以下の方法により作製した。まず、供試材から採取した板材にプレス加工を施し、図１及び図２に示す円形カップ１１を作製した。カップ１１の直径は３０ｍｍとし、カップ１１の底部１１１における中央に、直径５ｍｍの通気孔１１２を形成した。カップ１１の外周縁部にはフランジ１１３を形成した。また、カップ１１は、ろう材が内側となるように形成した。
【００８４】
得られたカップ１１をアセトンで洗浄し、脱脂処理を行った。また、表３及び表４に示す一部の試験体については、脱脂処理の後にカップ１１を酸溶液に浸漬してエッチングを行った。
【００８５】
このカップ１１とは別に、ＪＩＳ  Ａ３００３合金からなるコルゲートフィン１２を準備した。そして、コルゲートフィン１２をアセトンで洗浄して脱脂処理を行った。
【００８６】
２枚のカップ１１及びコルゲートフィン１２を組み合わせ、図１及び図２に示す試験体１を組み立てた。試験体１は、２枚のカップ１１からなる中空部材１０と、中空部材１０の内部に配置されたコルゲートフィン１２とを有している。中空部材１０は、カップ１１のフランジ１１３同士が当接した当接部１００を有している。また、コルゲートフィン１２は、各カップ１１の底部１１１に当接している。
【００８７】
以上により組み立てた試験体１を、表３及び表４に示すように、窒素または真空のいずれかの雰囲気中でろう付した。窒素雰囲気中でのろう付においては、ろう付室内の酸素濃度が９〜１１ｐｐｍまたは２５〜２８ｐｐｍのいずれかの範囲となるように、ろう付室内の酸素濃度を制御した。各試験体のろう付時における実際の酸素濃度は、表３および表４に示した通りであった。また、窒素雰囲気中でのろう付においては、加熱終了温度を６００℃とし、４５０℃に到達してから６００℃に到達するまでの平均昇温速度が１２．５℃／分または５０℃／分のいずれかとなる加熱条件を採用した。
【００８８】
真空中でのろう付けにおいては、圧力が７×１０−３〜９×１０−３Ｐａとなるようにろう付炉内の圧力を制御した。各試験体のろう付時における実際の炉内圧力は、表３および表４に示した通りであった。また、真空中でのろう付においては、加熱終了温度を６００℃とし、４５０℃に到達してから６００℃に到達するまでの平均昇温速度が１２．５℃／分となる加熱条件を採用した。
【００８９】
以上により、カップ状試験体１（表３及び表４、試験体Ｃ１〜Ｃ１９及び試験体Ｄ１〜Ｄ１４）を得た。得られた試験体１を目視観察し、当接部１００の外側に形成されるフィレットＦ（図２参照）の外観を評価した。表３及び表４の「フィレット形状評価」の欄には、フィレットが均一な形状であった場合には記号「Ａ」を記載した。フィレット形状がやや不均一な部分が存在するが、連続したフィレットが形成された場合は記号「Ｂ」を記載した。フィレットの大きさが小さい、あるいはフィレットの大きさに偏りがあるが、連続してフィレットが形成された場合には同欄に記号「Ｃ」を記載した。
【００９０】
当接部１００の外側にスティッチが発生した場合には同欄に記号「Ｄ」を記載した。当接部１００の外側にフィレットが形成されなかった場合には同欄に記号「Ｅ」を記載した。ここで、前記の「スティッチ」とは、フィレットが断続的に形成された状態、即ち、ピンホール状の欠陥等によりフィレットが途切れ、縫い目のように見える状態をいう。スティッチは、必ずしも中空部材１０からの内容物の漏れの発生を招くものではないが、フィレットが形成されない場合とともに、製品の接合品質を損ねているとして不良品扱いになることが多い。
【００９１】
フィレット形状評価においては、連続したフィレットが形成された記号Ａ〜Ｃの場合を、良好なフィレットが形成されているため合格と判定した。また、スティッチが発生した、あるいはフィレットが形成されなかった記号Ｄ、Ｅの場合を、ろう付不良のおそれがあるため不合格と判定した。
【００９２】
【表１】
2019085622.tif 000003
【００９３】
【表２】
2019085622.tif 000004
【００９４】
【表３】
2019085622.tif 000005
【００９５】
【表４】
2019085622.tif 000006
【００９６】
表３に示すように、試験体Ｃ１〜Ｃ１９に使用されたカップ１１は、前記特定の範囲の化学成分を備えた供試材Ａ１〜Ａ５から構成されている。そのため、これらの試験体については、中空部材１０における当接部１００の外側においても良好なフィレットを形成することができた。
【００９７】
窒素雰囲気中でろう付を行った試験体Ｃ１〜Ｃ１４のうち、平均昇温速度が１２．５℃／分となる加熱条件を採用し、酸素濃度が低い雰囲気中でろう付を行った試験体Ｃ１、Ｃ２及びＣ１０は、これら以外の試験体に比べてより良好なフィレットを形成することができた。試験体Ｃ６は、中間材中のＭｇ量が比較的多い供試材Ａ２を使用したため、平均昇温速度が５０℃／分となる加熱条件においても、良好なフィレットを形成することができた。また、試験体Ｃ１２は、中間材中にＢｅが含まれている供試材Ａ５を使用したため、平均昇温速度が５０℃／分となる加熱条件においても、良好なフィレットを形成することができた。
【００９８】
また、エッチングの有無以外は同一の条件で作製された試験体Ｃ１とＣ２との比較、及び、試験体Ｃ１３とＣ１４との比較から、前記特定の範囲の化学成分を有するブレージングシートによれば、エッチングを行わない場合にも、良好なフィレットを形成できることが容易に理解できる。
【００９９】
真空中でろう付を行った試験体Ｃ１５〜Ｃ１９のうち、試験体Ｃ１６は、フィレットの形状がやや不均一となり、他の試験体に比べて若干ろう付性が悪化した。これは、中間材中のＭｇ量が比較的少ない供試材Ａ３を使用したため、溶融ろう中から蒸発するＭｇ量が少なくなり、酸化皮膜を破壊する効果がやや小さくなったためと考えられる。
【０１００】
一方、表４に示すように、試験体Ｄ１〜Ｄ５及びＤ１２〜Ｄ１３に使用されたカップ１１は、心材とろう材との間に中間材を有しない供試材Ｂ１またはＢ２から構成されている。これらの試験体については、ろう付中に中間材からろう材の表面へ供給されるＭｇの量が少なくなった。その結果、窒素雰囲気中でのろう付、及び、真空中でのろう付のいずれにおいても、中空部材１０における当接部１００の外側に連続したフィレットを形成することができなかった。
【０１０１】
これらの試験体の中でも、ろう材中にＭｇが含まれていない供試材Ｂ２を使用し、比較的酸素濃度の高い窒素雰囲気中でろう付を行った試験体Ｄ４については、当接部１００の外側にフィレットを形成することが全くできなかった。また、ろう材中にＭｇが含まれていない供試材Ｂ２を使用し、真空中でろう付を行った試験体Ｄ１３についても、当接部１００の外側にフィレットを形成することが全くできなかった。
【０１０２】
試験体Ｄ６〜Ｄ７に使用されたカップ１１は、ろう材中のＭｇ量が前記特定の範囲よりも少ない供試材Ｂ３から構成されている。そのため、ろう付の初期段階においてろう材表面の酸化皮膜を脆弱化する効果が低くなり、ろう付性の低下を招いた。
試験体Ｄ８〜Ｄ９に使用されたカップ１１は、ろう材中のＭｇ量が前記特定の範囲よりも多い供試材Ｂ４から構成されている。そのため、ろう付中の加熱によってろう材表面に強固な酸化皮膜が形成され、ろう付性の低下を招いた。
【０１０３】
試験体Ｄ１０〜Ｄ１１及びＤ１５に使用されたカップ１１は、中間材中のＭｇ量が前記特定の範囲よりも少ない供試材Ｂ５から構成されている。これらの試験体については、ろう付中に中間材からろう材の表面へ供給されるＭｇの量が少なくなった。その結果、窒素雰囲気中でのろう付、及び、真空中でのろう付のいずれにおいても、中空部材１０における当接部１００の外側に連続したフィレットを形成することができなかった。
【図１】
2019085622.tif 000007
【図２】
2019085622.tif 000008