(57)【要約】【課題】絶縁層が薄膜である場合の絶縁性能とレーザー加工性を両立させることが可能な樹脂組成物等の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分は、粒径分布の変動係数が３０％以下であり、平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分は、粒径分布の変動係数が３０％以下であり、平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の平均粒径が、０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
回路幅（Ｌ（μｍ））と回路間の幅（Ｓ（μｍ））の比（Ｌ／Ｓ）が、１０μｍ／１０μｍ以下の回路形成用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下である表面を有する絶縁層を形成するための樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
レーザー照射によるビア形成用の樹脂組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、
（Ｃ）成分の最大粒径をＲ１（μｍ）とし、（Ｃ）成分の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、
Ｒ１＜１．４×Ｒ２の関係を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、
（Ｃ）成分の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、
粒径が（１．２×Ｒ２）μｍ以上である粒子の個数が４個以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項１１】
樹脂組成物層の厚みが、１５μｍ以下である、請求項１０に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
支持体と、該支持体上に設けられた、（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備え、
樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上含み、
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、
（Ｃ）無機充填材の最大粒径をＲ１（μｍ）とし、（Ｃ）無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、
Ｒ１＜１．４×Ｒ２の関係を満たす、樹脂シート。
【請求項１３】
支持体と、該支持体上に設けられた、（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備え、
樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上含み、
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、
（Ｃ）無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、
粒径が（１．２×Ｒ２）μｍ以上である粒子の個数が４個以下である、樹脂シート。
【請求項１４】
第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、本発明は、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を熱硬化させて形成される。例えば、特許文献１には、支持体と、該支持体上に設けられたシリカ粒子を含有する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを用いて樹脂組成物層を内層基板に積層した後、樹脂組成物層を熱硬化し、得られた硬化体を粗化処理して絶縁層を形成する技術が開示されている。
【０００３】
また、例えば、特許文献２には、樹脂組成物におけるシリカ粒子等の無機充填材の含有量を高めることによって、形成される絶縁層の熱膨張率を低く抑える技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／３５４５１号
【特許文献２】特開２０１０−２０２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められている。それに伴い、絶縁層の薄膜化が求められている。
【０００６】
特許文献１には、粗化処理において硬化体表面のシリカ粒子が脱離することによって、導体層に対して十分な剥離強度を呈する絶縁層が実現されると記載されている。しかしながら、本発明者の鋭意検討の結果、単にシリカ粒子が脱離するだけでは均一な低粗度の粗化面が得られず、シリカ粒子の脱離跡の大きさのばらつき等により脱離跡の大きさが不均一な粗化面が得られることを見出した。絶縁層が薄膜である場合、脱離跡の大きさによっては絶縁層の粗化面とその反対側の面とを貫通してしまい、脱離跡を介して一方の導体層と他方の導体層とが導通し、絶縁性能を維持することが困難になる。これに対し、本発明者は、活性エステル化合物のような疎水的な樹脂を樹脂組成物に含有させると、粗化処理を行うことで低粗度な粗化面を形成できることを見出した。
【０００７】
ところで、絶縁層には、層間接続するためにビアホールが形成されることがある。ビアホールは、一般に、レーザー加工によって形成される。レーザー加工では、スミアが生じることがあるが、このスミアは、通常、粗化処理時に除去される。しかし、活性エステル化合物のような疎水的な樹脂は、粗化処理用の薬液への耐性が高い。よって、活性エステル化合物を用いた場合には、スミアの除去が不十分になりやすい。スミアの除去が不十分であると、ビアホールがスミアでふさがれることがあるので、層間接続が不良になり、導通信頼性が劣ることがある。
【０００８】
活性エステル化合物のような疎水的な樹脂を含有させた樹脂組成物を用いて粗化処理を行う場合、スミア除去性を高めるためには粗化処理に用いる薬液を通常よりも強力にしたり、温度をより高くしたりする等、粗化処理条件をよりシビアな条件にすることが考えられる。しかしながら、樹脂組成物中に含有する無機充填材が、シビアな条件により脱離しやすくなり、特許文献１のように脱離跡が大きい粗化面となってしまい、絶縁性能を維持することが困難になる場合があった。
【０００９】
このように、活性エステル化合物を用いた場合には、通常の粗化処理条件であると、レーザー加工によるビアホールの形成が不十分となりやすい。他方、シビアな粗化処理条件では、レーザー加工によるビアホールの形成は安定して行えるが、無機充填材の脱離によって絶縁層に意図しない孔があき、絶縁性能が低くなりやすい。そのため、活性エステル化合物を用いる場合には、絶縁性能とレーザー加工性との両立が難しい。
【００１０】
ここで、レーザー加工性とは、レーザーの照射とその後の粗化処理とを含む処理によるビアホールの形成のしやすさを示す。
【００１１】
これらの課題は、特に、絶縁層が薄い場合には、粗化処理時に無機充填材の脱離による意図しない孔の形成が生じやすいので、前記の課題の解決は特に困難である。
【００１２】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、絶縁層が薄膜であっても、絶縁性能とレーザー加工性を両立させることが可能な樹脂組成物；前記の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；前記の樹脂組成物の硬化物によって形成された絶縁層を含むプリント配線板；並びに、前記の樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）所定の無機充填材を含む樹脂組成物により、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
【００１４】
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分は、粒径分布の変動係数が３０％以下であり、平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である、樹脂組成物。
［２］  （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）成分の平均粒径が、０．１μｍ以上３μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  回路幅（Ｌ（μｍ））と回路間の幅（Ｓ（μｍ））の比（Ｌ／Ｓ）が、１０μｍ／１０μｍ以下の回路形成用である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下である表面を有する絶縁層を形成するための樹脂組成物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  レーザー照射によるビア形成用の樹脂組成物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、
（Ｃ）成分の最大粒径をＲ１（μｍ）とし、（Ｃ）成分の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、
Ｒ１＜１．４×Ｒ２の関係を満たす、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、
（Ｃ）成分の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、
粒径が（１．２×Ｒ２）μｍ以上である粒子の個数が４個以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１１］  樹脂組成物層の厚みが、１５μｍ以下である、［１０］に記載の樹脂シート。
［１２］  支持体と、該支持体上に設けられた、（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備え、
樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上含み、
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、
（Ｃ）無機充填材の最大粒径をＲ１（μｍ）とし、（Ｃ）無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、
Ｒ１＜１．４×Ｒ２の関係を満たす、樹脂シート。
［１３］  支持体と、該支持体上に設けられた、（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備え、
樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上含み、
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、
（Ｃ）無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、
粒径が（１．２×Ｒ２）μｍ以上である粒子の個数が４個以下である、樹脂シート。
［１４］  第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
［１５］  ［１４］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、絶縁層が薄膜であっても、絶縁性能とレーザー加工性を両立させることが可能な樹脂組成物；前記の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；前記の樹脂組成物の硬化物によって形成された絶縁層を含むプリント配線板；並びに、前記の樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置；を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、プリント配線板の一例を模式的に示した一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分は、粒径分布の変動係数が３０％以下であり、平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である。前記の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、及び（Ｃ）所定の無機充填材を組み合わせて含むことにより、絶縁層が薄膜であっても絶縁性能とレーザー加工性とを両立させることが可能になるという、本発明の所望の効果を得ることができる。通常よりもシビアな条件によりこの樹脂組成物の硬化物の表面の粗化処理を行っても、粗化面の（Ｃ）無機充填材の脱離跡は均一で小さく、その結果、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。したがって、この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を活かして、プリント配線板の絶縁層として好ましく用いることができる。
【００１９】
また、前記の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｇ）難燃剤、及び（Ｈ）その他の添加剤などが挙げられる。
【００２０】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分として（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。また、液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂は芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２３】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）、三菱ケミカル社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、三菱ケミカル社製の「ＹＥＤ−２１６Ｄ」（脂肪族エポキシ樹脂）、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ−３９５０Ｓ」、「ＥＰ−３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；住友化学社製の「ＥＬＭ−１００Ｈ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２５】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．０１〜１：２０の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．０５〜１：１５の範囲がより好ましく、１：０．１〜１：１０の範囲がさらに好ましい。
【００２７】
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００２８】
（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００２９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３０】
＜（Ｂ）活性エステル化合物＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ）活性エステル化合物を含有する。活性エステル化合物を使用すると、通常スミア除去性が劣る。しかし、本発明の樹脂組成物は、後述する（Ｃ）無機充填材を含有するので、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行っても、高い絶縁性能を達成できる。よって、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行うことができるので、高いレーザー加工性を達成できる。
【００３１】
活性エステル化合物としては、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化させる機能を有しており、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３２】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３３】
活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ−８１５０−６０Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル化合物との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［活性エステル化合物の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：２がより好ましく、１：０．１〜１：１がさらに好ましい。ここで、活性エステル化合物の反応基とは、活性エステル基である。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、活性エステル化合物の反応基の合計数とは、各活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての活性エステル化合物について合計した値である。エポキシ樹脂と活性エステル化合物との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００３５】
（Ｂ）活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、上限は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量を斯かる範囲内とすることにより、スミア除去性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
【００３６】
＜（Ｃ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として（Ｃ）無機充填材を含有する。通常、（Ｃ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、０．３以上である。上限は、５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下又は０．５μｍ以下である。（Ｃ）無機充填材の平均粒径がこの上限以下であることにより、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。また、下限以上であることにより、樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の充填性がより高まり、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【００３７】
（Ｃ）無機充填材の粒子の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定できる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で作成し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定できる。測定サンプルは、粒子を超音波により水等の溶剤中に分散させたものを好ましく使用できる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。
【００３８】
（Ｃ）無機充填材は、粒径分布の変動係数が３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。下限は特に限定されないが、０％以上等とし得る。粒径分布の変動係数は、可能な限り０％に近いことが好ましい。（Ｃ）無機充填材の粒径分布の変動係数を斯かる範囲内とすることにより、（Ｃ）無機充填材は粒径分布がシャープとなる。このため、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行い（Ｃ）無機充填材が脱離したとしても、粗化面の脱離跡は均一となり、絶縁層が薄膜であっても、脱離跡の大きさによって絶縁層の粗化面とその反対側の面とが貫通することを抑制できる。その結果、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。粒径分布は、体積基準の粒径分布である。
【００３９】
（Ｃ）無機充填材の粒子の粒径分布の変動係数は、平均粒径の標準偏差を該平均粒径の算術平均で除したものに１００（％）を乗ずることで求めることができる。前記の標準偏差としては、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。また、前記の算術平均としては、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。標準偏差及び算術平均を斯かる範囲内にすることにより、変動係数を所定の範囲内にすることができる。
【００４０】
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合を考える。この場合、（Ｃ）無機充填材の最大粒径をＲ１（μｍ）とし、（Ｃ）無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）とする。このとき、最大粒径Ｒ１と平均粒径Ｒ２とは、下記式（１）の関係を満たすことが好ましく、下記式（２）の関係を満たすことがより好ましく、下記式（３）の関係を満たすことがさらに好ましい。最大粒径Ｒ１と平均粒径Ｒ２とが斯かる関係を満たすことにより、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行い（Ｃ）無機充填材が脱離したとしても、粗化面の脱離跡は小さくなり、その結果、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。上記の断面像は、例えば、ＦＩＢ−ＳＩＭ複合装置を用いて観察し、その画像から最大粒径Ｒ１及び平均粒径Ｒ２を測定することができる。
Ｒ１＜１．４×Ｒ２      （１）
Ｒ１＜１．３×Ｒ２      （２）
Ｒ１＜１．２×Ｒ２      （３）
【００４１】
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合を考える。この場合、（Ｃ）無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）とする。このとき、粒径が（１．２×Ｒ２）μｍ以上である粒子の個数が、少ないことが好ましい。具体的な個数は、好ましくは４個以下であり、より好ましくは３個以下であり、さらに好ましくは２個以下、１個以下である。所定の範囲内で観測した（Ｃ）無機充填材の平均粒径の１．２倍以上の粒径を有する（Ｃ）無機充填材の個数が斯かる範囲内であることにより、粗化処理を通常よりもシビアな条件で行い（Ｃ）無機充填材が脱離したとしても、粗化面の脱離跡は小さくなり、その結果、絶縁層が薄くとも絶縁信頼性を向上させることができる。上記の断面像は、例えば、ＦＩＢ−ＳＩＭ複合装置を用いて観察し、その画像から平均粒径Ｒ２及び粒径が（１．２×Ｒ２）μｍ以上である粒子の個数を測定することができる。
【００４２】
（Ｃ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（Ｃ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記のような（Ｃ）無機充填材としては、例えば、日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｓ１０」、「シーホスターＫＥ−Ｓ２０」、「シーホスターＫＥ−Ｓ３０」、「シーホスターＫＥ−Ｓ５０」、「ＫＥ−Ｐ３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）無機充填材は、例えば分級を行うことで所定の粒径分布の変動係数の範囲内及び所定の平均粒径の範囲内に調整することが可能である。
【００４５】
（Ｃ）無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｃ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００４６】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ２２」（ジメチルジメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ−フェニル−３−アミノオクチルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。なかでも、窒素原子含有シランカップリング剤が好ましく、フェニル基を含有するアミノシラン系カップリング剤がより好ましく、Ｎ−フェニル−３−アミノアルキルトリメトキシシランが更に好ましい。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価できる。（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、（Ｃ）無機充填材の分散性向上の観点から、好ましくは０．０２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｍ２以上である。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００４８】
（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の（Ｄ）無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称することがある。））により洗浄処理した後に、測定できる。具体的には、十分な量のメチルエチルケトンと、表面処理剤で表面処理された（Ｃ）無機充填材とを混合して、２５℃で５分間、超音波洗浄する。その後、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定できる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」を使用できる。
【００４９】
樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。（Ｃ）無機充填材の量が前記範囲にあることにより、薄膜絶縁性を向上させることができる。さらに、本発明によれば、薄膜において無機充填材を多く含んだ場合であっても、絶縁信頼性を向上させることが可能である。
【００５０】
＜（Ｄ）硬化剤＞
樹脂組成物は、任意の成分として、（Ｄ）硬化剤を含んでいてもよい。但し、（Ｂ）活性エステル化合物は（Ｄ）硬化剤に含めない。（Ｄ）硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、絶縁信頼性を向上させる観点から、（Ｄ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか１種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤を含むことがより好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５１】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
【００５２】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。
【００５３】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００５４】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００５５】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００５６】
樹脂組成物が、（Ｄ）硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂と（Ｄ）硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．０１〜１：１がより好ましく、１：０．０５〜１：０．５がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００５７】
樹脂組成物が（Ｂ）活性エステル化合物及び（Ｄ）硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂と（Ｂ）活性エステル化合物及び（Ｄ）硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［（Ｂ）及び（Ｄ）成分の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．０１〜１：３がより好ましく、１：０．０１〜１：１．５がさらに好ましい。エポキシ樹脂と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００５８】
樹脂組成物が、（Ｄ）硬化剤を含有する場合、（Ｄ）硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。（Ｄ）硬化剤の含有量を斯かる範囲内にすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００５９】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、任意の成分として、（Ｅ）硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤を用いることにより、樹脂組成物を硬化させる際に硬化を促進できる。
【００６０】
（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及び金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及び金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００６２】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン、４−ピロリジノピリジン等が挙げられる。中でも、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン、４−ピロリジノピリジンが好ましい。
【００６３】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００６４】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」；四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」；等が挙げられる。
【００６５】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。中でも、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００６６】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６７】
樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含む場合、（Ｅ）硬化促進剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【００６８】
＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
樹脂組成物は、任意の成分として、（Ｆ）熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。（Ｆ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（Ｆ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは３５０００以上、さらに好ましくは４００００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。（Ｆ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、（Ｆ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００７０】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００７１】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００７２】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００７３】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００７４】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００」等が挙げられる。
【００７５】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００７６】
中でも、（Ｆ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が３０，０００以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００７７】
樹脂組成物が（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有する場合、（Ｆ）熱可塑性樹脂の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００７８】
＜（Ｇ）難燃剤＞
樹脂組成物は、任意の成分として、（Ｇ）難燃剤を含んでいてもよい。（Ｇ）難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００７９】
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であり、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＨ−１００」、「ＳＰＳ−１００」、「ＳＰＢ−１００」「ＳＰＥ−１００」、伏見製薬所社製の「ＦＰ−１００」、「ＦＰ−１１０」、「ＦＰ−３００」、「ＦＰ−４００」等が挙げられる。
【００８０】
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が好ましい。
【００８１】
樹脂組成物が（Ｇ）難燃剤を含有する場合、（Ｇ）難燃剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００８２】
＜（Ｈ）任意の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
＜樹脂組成物の物性、用途＞
上述した樹脂組成物の硬化物は、シビアな条件下で粗化処理を行うことができるので、スミア除去性に優れるという特性を示す。よって、この硬化物はレーザー加工性も優れる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、レーザー加工性に優れる絶縁層を得ることができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、レーザーを用いてビアホールを形成した後に粗化処理を行う。この場合、ビアホール底部の壁面からの最大スミア長を、通常３μｍ未満にできる。
【００８４】
また、上述した樹脂組成物によれば、硬化物の厚みが薄くても絶縁性能に優れるので、抵抗値が高いという特性を示すことができる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、抵抗値が高い薄膜の絶縁層を得ることができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、絶縁性評価用基板Ｅの抵抗値の測定を行う。この場合、得られる抵抗値を、通常１×１０７Ω以上にできる。
【００８５】
また、上述した樹脂組成物の、粗化処理後の硬化物表面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が低いという特性を示すことができる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、湿式デスミア処理を行っても算術平均粗さが低い絶縁層をもたらすことができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、粗化基板Ｄの算術平均粗さ（Ｒａ）の測定を行う。この場合、得られる算術平均粗さは、通常１５０ｎｍ以下、好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。算術平均粗さの下限は特に限定されず、１ｎｍ以上とし得る。
【００８６】
また、上述した樹脂組成物の、粗化処理後の硬化物表面は、脱離跡が均一となることから最大高さ粗さ（Ｒｚ）が低いという特性を示すことができる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、湿式デスミア処理を行っても最大高さ粗さが低い絶縁層をもたらすことができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、粗化基板Ｄの最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定を行う。この場合、得られる最大高さ粗さは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。最大高さ粗さの下限は特に限定されず、１ｎｍ以上等し得る。
【００８７】
また、上述した樹脂組成物の硬化物は、破断点伸度が高いという特性を示すことができる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることにより、通常、破断点伸度が高い絶縁層をもたらすことができる。例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、評価用硬化物Ｂの破断点伸度の測定を行う。この場合、得られる破断点伸度は、通常１．５％以上、好ましくは２．０％以上、より好ましくは２．５％以上である。上限は特に限定されず、１０％以下等とし得る。
【００８８】
また、上述した樹脂組成物は、硬化物の厚みが薄くても絶縁性能に優れるので、微細配線回路を形成可能な絶縁層をもたらす。したがって、本発明の樹脂組成物は、回路幅（Ｌ（μｍ））と回路間の幅（Ｓ（μｍ））の比（Ｌ／Ｓ）が小さい回路を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。上記の比（Ｌ／Ｓ）としては、通常１０μｍ／１０μｍ以下（２０μｍピッチ以下）、好ましくは５μｍ／５μｍ以下（１０μｍピッチ以下）、より好ましくは２μｍ／２μｍ（４μｍピッチ以下）以下である。
【００８９】
上述した利点を活用して、前記の樹脂組成物の硬化物により、絶縁層を形成することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、回路幅（Ｌ（μｍ））と回路間の幅（Ｓ（μｍ））の比（Ｌ／Ｓ）が１０μｍ／１０μｍ以下の回路を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下である表面を有する絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、レーザー照射によるビア形成するための樹脂組成物（プリント配線板のレーザー照射によるビア形成用の樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
【００９０】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。上述した樹脂組成物によれば、硬化物の厚みが薄くても絶縁性能に優れるので、樹脂組成物層の厚さを薄くすることが可能である。
【００９１】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【００９２】
樹脂組成物層の好適な一実施形態として、樹脂組成物層としては、薄膜絶縁性を向上させる観点から、樹脂組成物は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｃ）無機充填材を５０質量％以上含み、樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、（Ｃ）無機充填材の最大粒径をＲ１（μｍ）とし、（Ｃ）無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、上記式（１）の関係を満たす。前記のＲ１と前記のＲ２との関係等の詳細は上述したとおりである。
【００９３】
樹脂組成物層の好適な他の実施形態として、樹脂組成物層としては、薄膜絶縁性を向上させる観点から、樹脂組成物は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｃ）無機充填材を５０質量％以上含み、樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物表面上の任意の１０箇所を選び、その箇所での硬化物表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲を観察した場合に、（Ｃ）無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、粒径が（１．２×Ｒ２）μｍ以上である粒子の個数が４個以下である。前記の個数等の詳細は上述したとおりである。
【００９４】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００９５】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００９６】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００９７】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【００９８】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。
【００９９】
支持体の厚さは、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１００】
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。
【０１０１】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１０３】
樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
【０１０４】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第１の導体層、及び第２の導体層を含む。絶縁層は、第１の導体層と第２の導体層との間に設けられていて、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁している（導体層は配線層ということがある）。
【０１０５】
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成される。第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に限定されないが０．１μｍ以上等とし得る。第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）とは、図１に一例を示したように、第１の導体層１の主面１１と第２の導体層２の主面２１間の絶縁層３の厚みｔ１のことをいう。第１及び第２の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面１１及び主面２１は互いに向き合っている。
【０１０６】
なお、絶縁層全体の厚みｔ２は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【０１０７】
プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１０８】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
【０１０９】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１１０】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１１１】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１１２】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１１３】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１１４】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１１５】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１１６】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃である。硬化時間は好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１００分間、さらに好ましくは１５分間〜９０分間とすることができる。
【０１１７】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。
【０１１８】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み（図１のｔ１）は上記範囲内であることが好ましい。
【０１１９】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されているので、レーザー加工性に優れる。よって、工程（ＩＩＩ）は、レーザーを使用して実施することが好ましい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。ホールの具体的な径としては、例えば、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上等とし得る。
【０１２０】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は、工程（ＩＩＩ）で生じたスミアを除去することができ、かつ（Ｃ）無機充填材の意図しない脱離跡による絶縁層の貫通を抑制できる範囲で設定することが好ましい。具体的な手順及び条件は、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。また、絶縁層は、（Ｂ）活性エステル化合物及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物により形成されているので、通常よりも強い薬液を用いて粗化処理を行うことができる。
【０１２１】
絶縁層の粗化処理は、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１２２】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程（Ｖ）は第１の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第１の導体層であり、工程（Ｖ）は第２の導体層を形成する工程である。
【０１２３】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１２４】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１２５】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１２６】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１２７】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１２８】
本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。
【０１２９】
本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。
【０１３０】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１３１】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１３２】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１３３】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【０１３５】
＜無機充填材の平均粒径、変動係数の測定＞
無機充填材の平均粒径Ｒ２、及び変動係数の測定は、上記した方法により行った。
【０１３６】
＜実施例１：樹脂組成物１の作製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量約１９０）２０部、及びビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＳＰＳ−１００」）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部をＭＥＫ６０部に撹拌しながら加熱溶解させた。
【０１３７】
室温にまで冷却した後、活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、固形分６５質量％のトルエン溶液）４０部、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、活性基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１６部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）６部、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ粒子（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｓ２０」、粒径分布の変動係数５．０％、平均粒径０．２μｍ）１７０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を作製した。
【０１３８】
＜実施例２：樹脂組成物２の作製＞
実施例１において、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）６部を、硬化促進剤（４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、固形分５質量％の１−メトキシ２−プロパノール溶液）６部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物２を作製した。
【０１３９】
＜実施例３：樹脂組成物３の作製＞
実施例１において、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ粒子（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｓ２０」、粒径分布の変動係数５．０％、平均粒径０．２μｍ）１７０部を、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ粒子（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｓ３０」、粒径分布の変動係数３．１％、平均粒径０．３μｍ）１７０部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物３を作製した。
【０１４０】
＜実施例４：樹脂組成物４の作製＞
実施例３において、活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、固形分６５質量％のトルエン溶液）４０部を、活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、活性基当量約２７４、固形分７０質量％のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液）３７部に変更した。以上の事項以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物４を作製した。
【０１４１】
＜実施例５：樹脂組成物５の作製＞
実施例３において、さらにカルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）１０部を加えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物５を作製した。
【０１４２】
＜比較例１：比較用樹脂組成物１の作製＞
実施例１において、
１）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、固形分６５質量％のトルエン溶液）４０部を、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学社製「ＳＮ−４８５」、活性基当量約２１５）７．２部に変更し、
２）フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、活性基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１６部を、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−７０５４」、活性基当量性約１２４、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部に変更し、
３）アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ粒子（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｓ２０」、粒径分布の変動係数５．０％、平均粒径０．２μｍ）１７０部を１１０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、比較用樹脂組成物１を作製した。
【０１４３】
＜比較例２：比較用樹脂組成物２の作製＞
比較例１において、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ粒子（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｓ２０」、粒径分布の変動係数５．０％、平均粒径０．２μｍ）１１０部を、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ粒子（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｓ３０」、粒径分布の変動係数３．１％、平均粒径０．３μｍ）１１０部に変更した。以上の事項以外は比較例１と同様にして、比較用樹脂組成物２を作製した。
【０１４４】
＜比較例３：比較用樹脂組成物３の作製＞
実施例１において、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ粒子（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｓ２０」、粒径分布の変動係数５．０％、平均粒径０．２μｍ）１７０部を、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、粒径分布の変動係数４１％、平均粒径０．３μｍ、）１７０部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、比較用樹脂組成物３を作製した。
【０１４５】
＜樹脂シートＡの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。
【０１４６】
各樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが６μｍとなるよう、離型ＰＥＴ上にダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートＡを得た。
【０１４７】
＜破断点伸度の測定＞
作製した樹脂シートＡの保護フィルムを剥離し、２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物Ｂ」と称する。評価用硬化物Ｂについて、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１２７）に準拠して、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２５０Ａ」）により引っ張り試験を行い、破断点伸度を測定した。
【０１４８】
＜硬化体断面における無機充填材の粒径の測定＞
評価用硬化物Ｂ表面に垂直な断面像のうち、任意に選んだ幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲をＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて断面観察を行った。各ＦＩＢ−ＳＥＭ画像において、幅１００μｍ、深さ５μｍの範囲での無機充填材の最大粒径Ｒ１（μｍ）、及び粒径が（１．２×Ｒ２）μｍ以上の粒子の個数を測定した。粒径は直径となる２点をプロットし、上記装置を用いて計算することで算出した。この操作を無作為に選んだ任意の１０箇所にて行い、それぞれの平均値を表に示した。
【０１４９】
＜算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ粗さ（Ｒｚ）、絶縁層の厚み、及び絶縁性の評価＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２μｍ／２μｍの配線パターンにて形成された回路導体（銅）を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ  ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。該内層回路基板の両面を、表面処理液（メック社製「ＦｌａｔＢＯＮＤ−ＦＴ」）にて銅表面の有機被膜処理を行った。
【０１５０】
（２）樹脂シートのラミネート
作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
【０１５１】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して厚みが５μｍの絶縁層を形成した。これを基板Ｃとする。
【０１５２】
（４）粗化処理を行う工程
基板Ｃの離型ＰＥＴを剥離し、絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【０１５３】
湿式デスミア処理：
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを粗化基板Ｄとする。
【０１５４】
（５）導体層を形成する工程
（５−１）無電解めっき工程
上記粗化基板Ｄの絶縁層の表面に導体層を形成するため、下記１〜６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。
【０１５５】
１．アルカリクリーニング（ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
粗化基板Ｄの表面を、Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
粗化基板Ｄの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
粗化基板Ｄの表面を、Ｐｒｅ．  Ｄｉｐ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
粗化基板Ｄの表面を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
粗化基板Ｄの表面を、Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ  Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ  ８１０  ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
粗化基板Ｄの表面を、Ｂａｓｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で２０分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは０．８μｍであった。
【０１５６】
（５−２）電解めっき工程
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径１ｍｍのランドパターン、及び下層導体とは接続されていない直径１０ｍｍの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に１０μｍの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて９０分間行った。この基板を「絶縁性評価用基板Ｅ」とした。
【０１５７】
（６）算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定
粗化基板Ｄを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｚ値を求めた。それぞれ、無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。
【０１５８】
（７）導体層間の絶縁層の厚みの測定
絶縁性評価用基板ＥをＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層の厚み（μｍ）とし、下記表に示した。
【０１５９】
（８）絶縁層の絶縁信頼性（絶縁性）の評価
上記において得られた絶縁性評価用基板Ｅの直径１０ｍｍの円形導体側を＋電極とし、直径１ｍｍのランドと接続された内層回路基板の格子導体（銅）側を−電極として、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ社製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件で２００時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター（Ｊ−ＲＡＳ社製「ＥＣＭ−１００」）にて測定した。この測定を６回行い、６点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が１０７Ω以上の場合を「○」とし、１つでも１０７Ω未満の場合は「×」とし、評価結果と絶縁抵抗値とともに下記表に示した。下記表に記載の絶縁抵抗値は、６点の試験ピースの絶縁抵抗値の最低値である。
【０１６０】
＜レーザー加工性評価用基板の調製＞
（１）ビアホール形成
基板Ｃに対し、松下溶接システム社製ＣＯ２レーザー加工機（ＹＢ−ＨＣＳ０３Ｔ０４）を使用し、周波数２０００Ｈｚでパルス幅８μ秒、ショット数３の条件で絶縁層を穴あけ加工して、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）が２５μｍ、絶縁層底面におけるビアホール底部の直径が２０μｍのビアホールを形成した。
【０１６１】
（２）粗化処理を行う工程
離型ＰＥＴを剥離し、絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【０１６２】
湿式デスミア処理：
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。
【０１６３】
＜レーザー加工性の評価＞
ビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。最大スミア長が３μｍ未満であった場合を「○」とし、最大スミア長が３μｍ以上であった場合を「×」と評価した。
【０１６４】
【表１】
2019085494.tif 000002
【０１６５】
実施例１〜５において、（Ｄ）成分〜（Ｇ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
【図１】
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