(57)【要約】【課題】有機電界発光素子において、発光効率と長寿命素子の両立を達成するとともに、有機電界発光素子の設計自由度を高めることを目的とする。【解決手段】  本発明の有機電界発光素子のように、低最低励起三重項エネルギー層を発光層と接触させることで、ＴＴＡ現象を発光層外で発現させることで、発光効率と長寿命素子の両立を達成するとともに、有機電界発光素子の設計自由度を高めることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた多層領域と、を備え、前記多層領域が、発光層と、第１の機能層と、第２の機能層と、を含み、前記発光層は、前記第１の機能層側にある第１の界面を含み、前記第１の機能層は、前記発光層側にある第２の界面を含み、前記第２の機能層は、前記第１の機能層側にある第３の界面を含み、前記第１の機能層は、前記第１の界面と前記第３の界面との間に設けられ、前記第１の機能層の最低励起三重項エネルギーは、前記発光層および前記第２の機能層の最低励起三重項エネルギーよりも低い、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記第１の界面と前記第２の界面との距離は２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記第１の界面と前記第２の界面と、は互いに接している、請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記第１の機能層の膜厚は、２０ｎｍ以下である、請求項１〜３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記第２の機能層は、前記発光層と同一成分で成る他の発光層である、請求項１〜４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記第２の機能層は、前記発光層の前記陰極側にある、請求項１〜４に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記第２の機能層は、前記発光層の前記陽極側にある、請求項１〜４に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、陽極と陰極と、陽極と陰極に挟持された有機化合物を含む一層または複数の層から構成されている。各電極から正孔および電子を注入することにより、有機化合物層に含まれる発光性有機化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に、有機電界発光素子は光を放出する。
【０００３】
有機電界発光素子は、低消費電力、発光色が多様、高速応答、薄型・軽量な発光デバイスを実現する技術として期待され、活発に研究がおこなわれている。
【０００４】
有機電界発光素子のディスプレイ等への実用化を促進するためには、現状の素子の発光効率と連続駆動寿命は実用上十分ではなく、更なる高効率発光および長寿命化が求められている。また、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合には、色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関しても未だ十分解決されていない。
【０００５】
有機電界発光素子は、その発光原理に従って分類すると、蛍光型と燐光型の二種類に分けることが出来る。有機電界発光素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層において再結合し、励起子を生じる。この時に、電子スピンの統計測により、一重項励起子と三重項励起子が２５％：７５％の割合で生成する。蛍光型では一重項励起子による発光を用いるため、内部量子効率は２５％が限界といわれていた。
【０００６】
他方、蛍光型素子の高効率化技術の進展に伴い、これまで活用されていなかった三重項励起子から発光を取り出す技術がいくつか示されている。例えば、特許文献１では、通常の有機分子では、最低三重項励起エネルギー（Ｔ１）は最低一重項励起エネルギー（Ｓ１）よりも低いが、高い三重項励起エネルギー（Ｔ２）はＳ１よりも高い場合があり、このような場合にＴ２からＳ１への遷移が起こる。これによって一重項励起状態からの発光を得ることができるとされている。また、非特許文献１では、アントラセン系化合物を発光層材料に用いた素子から、複数の三重項励起子が融合することにより一重項励起子が生成し、その結果、蛍光発光が増加している。これらの二つの三重項励起子の衝突融合により一重項励起子が生成する現象はＴＴＡ現象（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｌｐｌｅｔ  Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）もしくはＴＴＦ現象（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ）と呼ばれている。
【０００７】
このＴＴＡ現象は、複数の三重項励起子から一重項励起子を生成するため、三重項励起状態にある分子が高密度で存在する状況下で発現しやすい。そのため、特許文献２においては、蛍光素子に用いることができるホスト材料と蛍光発光ドーパント材料の三重項エネルギーに特定の関係を持たせ、さらに発光層の陰極側に発光層材料よりも最低励起三重項エネルギーが大きい材料で形成した機能層を備えた場合に、三重項励起子を発光層内に閉じ込め、ＴＴＡ現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率化と長寿命化を両立できるとされている。
【０００８】
ＴＴＡ現象の発現のためには、発光層中の三重項励起状態の分子を高密度にする必要があるため、発光層に隣接する機能層によって、発光層からの三重項励起子の流出をブロック（換言すれば、発光層に三重項励起子を閉じ込める）しなければならない。すなわち、先に述べたように発光層材料より最低励起三重項エネルギーが高い材料を機能層として用いる必要があるため、有機電界発光素子の設計を行う際に、発光層や機能層の材料設計が制限されてしまう。
【０００９】
例えば、特許文献３においてはＴＴＡ現象を誘発するために、発光層にアントラセン誘導体を用い、三重項励起子を閉じ込めるための障壁層としてイミダゾール誘導体やピリジン誘導体を用いている。イミダゾール誘導体やピリジン誘導体はアントラセン誘導体に比べて最低励起三重項エネルギーが高いため、発光層内でＴＴＡ現象が発現し高効率駆動を実現している。しかし、発光層では、正孔と電子の再結合によって、一重項励起子と三重項励起子が生成されているため、炭化水素系の材料と比べると結合が弱いイミダゾール誘導体やピリジン誘導体（Ｃ−Ｎ結合やＣ＝Ｎ結合を分子中に有している誘導体）を発光層と隣接させると、三重項励起子を閉じ込めることでエネルギー的な負荷が増大するため、発光寿命低下の原因となってしまう。
【００１０】
また特許文献４では、青色有機電界発光素子の発光材料としてピレン誘導体を発光層に用いることで、ＴＴＡ現象による発光効率の高効率化を実現しながらも長寿命化を行う例を報告している。しかし、ピレン誘導体を発光層に使用した場合には、ＴＴＡ現象発現のために三重項励起子をピレン誘導体中に閉じ込める必要があるため、特許文献３と同様に発光層へのエネルギー的な負荷がかかることから、同じく長寿命化という観点において課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２１４１８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３４３５０号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０７７３６２号
【特許文献４】国際公開第２０１７／１０４７６７号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】K. Tajima et al., "Near colorless all-solid-state switchable mirror based on magnesium-titanium thin film", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 103, 013512, American Institute of Physics, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ＴＴＡ現象による高効率化と長寿命化を両立可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、発光層と異なる機能層中に三重項励起子を閉じ込め、機能層内でＴＴＡ現象を発現することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた多層領域と、を備え、前記多層領域が、発光層と、第１の機能層と、第２の機能層と、を含み前記発光層は、前記第１の機能層側にある第１の界面を含み、前記第１の機能層は、前記発光層側にある第２の界面を含み、前記第２の機能層は、前記第１の機能層側にある第３の界面を含み、前記第１の機能層は、前記第１の界面と前記第３の界面との間に設けられ、前記第１の機能層の最低励起三重項エネルギーは、前記発光層および前記第２の機能層の最低励起三重項エネルギーよりも低い、有機電界発光素子を提供する。
【００１６】
本発明にかかる有機電界素子では、発光層の最低三重項エネルギーが第１の機能層の最低三重項エネルギーに比べて高いため、発光層中で生じる三重項励起子が第１の機能層に流入することができる。また、第２の機能層の最低三重項エネルギーが第１の機能層の最低三重項エネルギーに比べて高いため、第１の機能層中に流入した三重項励起子は第３の界面でブロックされる。これによって、発光層で生じた三重項励起子は第１の機能層中に留まりＴＴＡ現象を発現することが可能である。
【００１７】
また、本発明の有機電界発光素子は、前記第１の界面と前記第２の界面との距離は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる有機電界素子では、第１の界面と第２の界面との距離が２０ｎｍ以下であるため、発光層と第１の機能層との間に別の層が介在していても、層間でのＴＴＡ現象によって生じた１重項励起子の移動が阻害されないため、効率的に蛍光発光に寄与できる。
【００１９】
また、本発明の有機電界発光素子は、前記第１の界面と前記第２の界面と、は互いに接していることが好ましい。
【００２０】
本発明にかかる有機電界素子では、第１の機能層で生じた一重項エネルギーを発光層での発光に利用するため、第１の機能層と発光層間は近いことが望ましい。これによって効率的に、第１の機能層中で生じた一重項励起子を発光層での発光に寄与させることが可能である。
【００２１】
また、本発明の有機電界発光素子は、前記第１の機能層の膜厚は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかる有機電界素子では、第１の機能層の膜厚が２０ｎｍ以下であるため、発光層から流入し第１の機能層に閉じ込められた三重項励起子が高密度化され、より効率的にＴＴＡ現象を発現できる。
【００２３】
また、本発明の有機電界発光素子は、前記機能層２は、前記発光層と同一成分で成る他の発光層であることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる有機電界素子で第２の機能層と発光層が同一成分であった場合、ＴＴＡ現象の発現によって第１の機能層で生じた一重項エネルギーが第２の界面および第３の界面から発光層に流入することができる。これによって、さらに効率的な発光が可能である。
【００２５】
また、本発明の有機電界発光素子は、前記機能層２は、発光層より陰極側にあることが好ましい。
【００２６】
これによって、機能層２が電子輸送層の役割を果たすことが可能となる。
【００２７】
また、本発明の有機電界発光素子は、前記機能層２は、発光層より陽極側あることが好ましい。
【００２８】
これによって、機能層２が正孔輸送層の役割を果たすことが可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明にかかる有機電界発光素子によれば、ＴＴＡ発現による高い発光効率かつ長寿命化可能な、有機電界発光素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１の実施形態に係る有機電界発光素子の一例を示す模式外観図である。
【図２】第１の実施形態に係る有機電界発光素子の他の例を示す模式外観図である。
【図３】第１の実施形態に係る、発光層、第１の機能層、第２の機能層、の計３層の積層順と、各層の最低三重項エネルギーの高低を説明するための概念図である。
【図４】第１の実施形態に係る、発光層、中間層、第１の機能層、第２の機能層、の計４層の積層順と、各層の最低三重項エネルギーの高低を説明するための概念図である。
【図５】第２の実施形態に係る有機電界発光素子の一例を示す模式外観図である。
【図６】第２の実施形態に係る、発光層（第２の機能層）、第１の機能層、発光層（第２の機能層）、の計３層の積層順と、各層の最低三重項エネルギーの高低を説明するための概念図である。
【図７】第３の実施形態に係る有機電界発光素子の一例を示す模式外観図である。
【図８】第３の実施形態に係る、第２の機能層、第１の機能層、発光層、の計３層の積層順と、各層の最低三重項エネルギーの高低を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
（第１の実施形態）
（有機電界発光素子）
図１は、第１の実施形態にかかる有機電界発光素子の一例を示す模式外観図であり、また図２は第１の実施形態にかかる概念図である。図２は紙面左右方向が有機電界発光素子の各層の積層方向であり、紙面左側が陽極側、右側が陰極側である。また図２の紙面上下方向は最低三重項エネルギー順位の高低を示し、上辺が上側にあるものほど、最低三重項エネルギー順位が高いことを示す。
【００３３】
本実施形態にかかる有機電界発光素子１は、第１の電極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、第１の機能層７、第２の機能層８、電子輸送層９、電子注入層１０、第２の電極１１の順に積層された構造としてもよい。なお、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、第１の機能層７、第２の機能層８、を含む多層領域である。
【００３４】
本実施形態においては、第１の電極３より第２の電極１１が、それぞれ正孔注入電極（陽極）および電子注入電極（陰極）として機能し、電Ｐによる電界の印加により、第１の電極３から正孔が注入されるとともに、第２の電極１１から電子が注入され、これらの再結合により発光層中の有機電界発光素子が発光する。
【００３５】
また、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、第２の機能層８、電子注入層９の好適な厚さは、いずれも１〜２００ｎｍである。第１の機能層７の好適な厚さは後述するが１〜２０ｎｍ以下とすることができる。
【００３６】
（基板）
基板２としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができ、ガラス、石英等の非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳ等の金属基板等を用いることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物等の薄膜を所定基板上に形成したものを用いてもよい。
【００３７】
基板２の側を光取出し側とする場合には、基板２としてガラスや石英等の透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発光色の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜等を設けてもよい。
【００３８】
（第１の電極）
第１の電極３は正孔注入電極（陽極）として機能させることができる。、第１の電極３の材料としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば特に限定されることなく用いることができるが、その第１の電極３に効率よくかつ均一に電界を印加できる材料が好ましい。
【００３９】
また、基板２の側を光取出し側とする場合、有機電界発光素子の発光波長領域である波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における第１の電極３の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。第１の電極３の透過率が５０％未満であると、発光層６からの発光が減衰されて、画像表示に必要な輝度が得られなくなる。
【００４０】
光透過率の高い第１の電極３は、各種酸化物で構成される透明電極を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜を容易に得ることができる点で特に好ましい。
【００４１】
第１の電極３の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば、酸化物透明電極を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。第１の電極３の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分になるとともに、基板２からの第１の電極３の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過率は向上するが、膜厚が１０ｎｍ未満の場合、抵抗が大きくなり、有機電界発光素子の駆動電圧を上昇させる傾向がある。
【００４２】
（第２の電極）
第２の電極１１は電子注入電極（陰極）として機能する。第２の電極１１の材料としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができるが、金属材料、有機金属錯体もしくは金属化合物等が挙げられ、発光層６に効率的かつ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましく、また透明であってもよい。
【００４３】
第２の電極１１を構成する金属材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ等のアルカリ土類金属、あるいはＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、ＺｎもしくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。更には、上記金属材料の酸化物もしくはハロゲン化物を用いることもできる。更に、上記材料を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数積層してもよい。
【００４４】
第２の電極１１の膜厚は、電子を均一に注入できる程度であればよく、０．１ｎｍ以上とすればよい。
【００４５】
なお、第２の電極１１上には補助電極を設けてもよい。これにより、発光層６への電子注入効率を向上させることができ、また、電子注入層９や第１の機能層７、第２の機能層８、発光層６への水分または、有機溶媒の侵入を防止することができる。補助電極の材料としては、仕事関数および電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く、取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に第２の電極９が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００４６】
補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等が挙げられるが、中でもＡｌおよびＡｇ等の低抵抗の金属を用いることにより電子注入効率を更に高めることができる。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより、一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法等によって形成可能である。
【００４７】
（正孔注入層）
正孔注入層４は、第１の電極３からの正孔の注入を容易にする機能を有する化合物を含有する層である。具体的には、トリアリールアミン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリアニリン／有機酸、ポリチオフェン／ポリマー酸等を少なくとも１種用いて形成することができる。また正孔注入層４は、正孔輸送層５に、塩化アンチモンや塩化鉄、酸化モリブデン等の電子アクセプターと混合させ、強制的に正孔を発生させてもよい。
【００４８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層５は、注入された正孔を発光層６に輸送する機能、および発光層６中の電子が正孔輸送層５に注入されるのを妨げる機能を有する化合物を含有する層である。正孔輸送層５は、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、スチルベン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、カルバゾール誘導体、もしくはアントラセン誘導体等の炭化水素化合物などを少なくとも１種用いて形成することができる。
【００４９】
正孔注入層４と正孔輸送層５の機能を併せ持つ材料であれば、正孔注入輸送層として、単層で二層分の機能を果たす事が可能である。一方で、正孔注入層４や正孔輸送層５を、更に複数の層に機能分離して使用することも可能である。
【００５０】
（発光層）
発光層６は、注入された正孔および電子の輸送機能と正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。発光層６に用いられるホスト材料としては、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体といった炭化水素系の化合物を用いることが出来る。特にピレン誘導体が好ましく、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２７）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２８）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１７）に挙げた材料がより好ましいが、特に限定されない。
【００５１】
【化１】
2019149408.tif 000003
【００５２】
【化２】
2019149408.tif 000004
【００５３】
【化３】
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【００５４】
発光層６にはホスト材料のほかに、発光ドーパント材料として、他の蛍光性物質を含有させてもよい。蛍光性物質としては、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、芳香族アミン誘導体等を用いることもできる。特に、アミノナフタレン誘導体、アミノピレン誘導体、アミノフェナントレン誘導体、アミノフルオレン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノペリレン誘導体等の芳香族アミン誘導体は非常に好ましい材料であるが、特に限定されない。
【００５５】
発光層６にはホスト材料、発光ドーパント材料の他に、他の化合物を含有させても良い。他の化合物を混ぜる事でキャリアの輸送を調節したり、蛍光色素を混ぜる事で発光色を変換させて使用したりすることができる。キャリアの輸送を調節する化合物としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８キノリノールないしその誘導体やキノキサリン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等の電子輸送性化合物、またはトリアリールアミン誘導体等の正孔輸送性化合物等が好ましく用いることができる。
【００５６】
発光層６は、多層領域の各層の積層方向と略鉛直方向に交わる界面（第１の界面）を有してもよい。本実施形態においては、第１の界面は、第１の機能層７側に設けられた界面であって、第１の機能層７の界面（第２の界面）と互いに接している。この第１の界面を介して、三重項励起子が第２の界面から第１の機能層７に流入する。
【００５７】
（第１の機能層）
第１の機能層７は、発光層と比較して最低励起三重項エネルギーを低く設定する。このようにすることで、発光層で生成した三重項励起子が第１の機能層７に流入する。第１の機能層７に用いる材料としては、最低励起三重項エネルギーが低く、かつ励起子が高密度化しても安定する炭化水素系の材料を用いることもできるが、特にアントラセン誘導体が好ましい。アントラセン誘導体は炭化水素のみで構成されており、励起子の流入やＴＴＡ現象が発現する第１の機能層７において、安定した作用を発揮する。具体的には下記式Ｅ１〜Ｅ９４が好ましいが、特に限定されない。
【００５８】
【化４】
2019149408.tif 000006
【００５９】
【化５】
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【００６０】
第１の機能層７は、多層領域の各層の積層方向と略鉛直方向に交わる界面（第２の界面）を有してもよい。本実施形態においては、第２の界面は、発光層６側に設けられた界面であって、発光層６の界面（第１の界面）と互いに接している。この第１の界面を介して、三重項励起子が第１の機能層７の界面（第２の界面）から第１の機能層７に流入する。
【００６１】
第１の機能層７の膜厚は三重項励起分子の高密度化が必要なことから薄い方が好ましく、２０ｎｍ以下とすることができる。膜厚を２１ｎｍ以上とすると、発光層から流入した三重項励起分子の第１の機能層における密度が低くなり、三重項励起子が熱等となって失活する恐れが高まる。
【００６２】
（中間層）
図２に示すように、第１の界面と第２の界面との間（発光層６と第１の機能層７との間）に中間層を設けることもできる。なお、中間層を設けない構成としてもよい。中間層は、本実施形態においては電子輸送層として機能させることができる。中間層に用いる材料としては、図４に示すように、最低励起三重項エネルギーが発光層６の最低励起三重項エネルギーよりも低く、かつ第１の機能層７の最低励起三重項エネルギーよりも高いものであれば特に限定されない。また、当該中間層は単層でも複層であっても良いが、複層である場合には、発光層６から第１の機能層７に近づくにつれて、各層の最低励起三重項エネルギーを低く設定していく必要がある。
【００６３】
第１の界面と第２の界面との間に設けられた中間層は、単層、複層に関わらずその合計の膜厚（第１の界面と第２の界面の距離）を２０ｎｍ以下に設定することができる。これは、第１の機能層７中でのＴＴＡ現象によって生成された一重項励起子が発光に寄与するために、第１の界面と第２の界面の距離が近い方が好ましいためである。中間層の合計の膜厚が２１ｎｍを超えると、発光に寄与する一重項励起子が減少するため、発光効率が低下する。
【００６４】
発光層８（又は、第１の界面と第２の界面との間に設けられた中間層）は、第１の機能層７よりも最低励起三重項エネルギーが高く設定されているため、第１の機能層７からの三重項励起子を、第１の界面（又は、中間層の界面であって、第１の機能層７の界面（第２の界面）と接する界面）で第１の機能層７側に戻す。
【００６５】
（第２の機能層）
第２の機能層は、第１の機能層と比較して最低励起三重項エネルギーを高く設定する。このようにすることで、発光層から第１の機能層に流入してきた三重項励起子が第２の機能層内に流入することを防ぎ、ひいては第１の機能層内に三重項励起子を閉じ込めることでＴＴＡの発現が可能となる。
【００６６】
第２の機能層８に用いられる材料は、多層領域の各層の膜の構成によって求められるものが異なる。本実施形態においては、第１の機能層７中に三重項励起子を閉じ込めることで第１の機能層７中でのＴＴＡ現象の発現を誘発する目的の他に、電子輸送層９側に電子を輸送する必要性があるため、第１の機能層に用いられる材料よりも最低励起三重項エネルギーを高く、かつ電子輸送材料として用いられる材料とすることが好ましい。具体的には、ピリジン誘導体・イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、シロール誘導体が好ましい。
【００６７】
第２の機能層８は、多層領域の各層の積層方向と略鉛直方向に交わる界面（第３の界面）を有してもよい。本実施形態においては、第３の界面は、第１の機能層７側に設けられた界面であって、第１の機能層の界面（第１の界面と対向する第１の機能層の他の界面）と互いに接している。第２の機能層８は第１の機能層７よりも最低励起三重項エネルギーが高く設定されているため、第１の機能層７からの三重項励起子を、第３の界面で第１の機能層７側に戻す。
【００６８】
以上より、第１の界面（又は、中間層の界面であって、第１の機能層７の界面（第２の界面）と接する界面）と層第３の界面との間で、三重項励起子が閉じ込められ、ひいては第１の機能層７中でのＴＴＡ現象の発現を誘発することができる。
【００６９】
尚、図２の概念図においては第２の機能層８の最低三重項エネルギー順位は発光層６のそれよりも低いものとして表されているが、第２の機能層８の最低三重項エネルギー順位は、第１の機能層７よりも高いものであれば良いため、発光層６と第２の機能層８との最低三重項エネルギー順位の高低は、どちらかが勝っていても、同一であっても、いずれでもよい。
【００７０】
（電子輸送層）
電子輸送層９は、注入された電子を輸送する機能および発光層６から電子輸送層９中に正孔が注入されるのを妨げる機能を有するものである。ピリジン誘導体・イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、シロール誘導体が好ましい。発光層６からの電子注入効率が良いことから、図２と図４の実施形態においては発光層６と同一の材料を電子輸送層９に含むことができる。
【００７１】
（電子注入層）
電子注入層１０は、第２の電極９からの電子の注入を容易にする機能の他、第２の電極１１との密着性を高める機能を有するものである。電子注入層１０は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等を少なくとも１種用いて形成することができる。
【００７２】
電子注入層１０と正孔輸送層９の機能を併せ持つ材料であれば、電子注入輸送層として、単層で二層分の機能を果たす事が可能である。一方で、電子注入層１０や電子輸送層９を、更に複数の層に機能分離して使用することも可能である。
【００７３】
本実施形態にかかる有機電界発光素子１は、公知の方法で製造できる。そのような発光層６、正孔注入層４、正孔輸送層５、電子輸送層７、第１の機能層８、を含んだ多層領域を形成する方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法、塗布法等を、多層領域の各層を構成する材料に応じて、適宜選択して採用することができる。
【００７４】
塗布法の具体例としては、スピンコート法や、グラビア印刷等の各種印刷方法、インクジェット法等が挙げられる。この塗布法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素系の溶媒や、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶媒が挙げられる。本実施形態にかかる一般式（１）乃至（３）で表される化合物は、溶解性が高く、塗布プロセスによっても十分に成膜が可能である。スピンコート法であれば、通常は１〜３％程度の濃度の溶液とすることで、５０ｎｍから２００ｎｍ程度の薄膜が形成可能である。
【００７５】
（第２の実施形態）
図５は、第１の実施形態にかかる有機電界発光素子の一例を示す模式外観図であり、また図６は第１の実施形態にかかる概念図である。第２の実施形態に係る有機電界発光素子は第１の実施形態に係る有機電界発光素子と同様の要素を備えている。そのため、以降は第１の実施形態と異なる部分について説明する。
【００７６】
本実施形態にかかる有機電界発光素子１は、第１の電極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層兼第２の機能層６１、第１の機能層７、発光層兼第２の機能層６２、電子輸送層９、電子注入層１０、第２の電極１１の順に積層された構造としてもよい。換言すれば本実施形態は、第１の実施形態における発光層６を複層である発光層兼第２の機能層としたうえで、その間に第１の機能層７を介在させてもよい。
【００７７】
（発光層兼第２の機能層）
本実施形態では、発光層兼第２の機能層６１、６２は少なくとも２層以上設けられる。各層の間には、少なくとも第１の機能層７が介在する。また、本実施形態の発光層兼第２の機能層６１、６２は、第２の機能層８としての性質も有する。すなわち、発光層６兼第２の機能層は、各層の最低励起三重項エネルギーが第１の機能層の最低励起三重項エネルギーよりも高く設定されている。各発光層６兼第２の機能層に用いられる材料は、同一材料であっても異なる材料であっても良いが、ホスト材料としての性質をもつナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体といった炭化水素系の化合物などを少なくとも１種用いる形成することができ、特にピレン誘導体が好ましい。また、ドーパント材料や他の化合物を含ませることが出来る点も、第１の実施形態と同様である。
【００７８】
（第１の機能層）
本実施形態の第１の機能層７は、２層以上の発光層兼第２の機能層６１、６２の間に設けられる。第１の機能層７の最低励起三重項エネルギーは、第１の実施形態と同様に、挟まれる２層以上の発光層よりも低く設定されている。
【００７９】
以上のように構成しても、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
【００８０】
（第３の実施形態）
図５は、第１の実施形態にかかる有機電界発光素子の一例を示す模式外観図であり、また図６は第１の実施形態にかかる概念図である。第３の実施形態に係る有機電界発光素子は第１の実施形態に係る有機電界発光素子と同様の要素を備えている。そのため、以降は第１の実施形態と異なる部分について説明する。
【００８１】
本実施形態にかかる有機電界発光素子１は、第１の電極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、第２の機能層  ８、第１の機能層７、発光層６、電子輸送層９、電子注入層１０、第２の電極１１の順に積層される。換言すれば本実施形態は、第１の実施形態と異なり、正孔輸送層５と発光層６との間に、第２の機能層と第１の機能層と、を介在させてもよい。
【００８２】
（中間層）
第１の実施形態と同様に、本実施形態においては、第１の界面と第２の界面との間（発光層６と第１の機能層７との間）に中間層を設けることができる。第１の実施形態と異なり、本実施形態において、中間層は、正孔輸送層として機能させることができる。このため、中間層に用いる材料としては、正孔輸送層としての性質を持つため、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、スチルベン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、カルバゾール誘導体、もしくはアントラセン誘導体等の炭化水素化合物などを少なくとも１種用いて形成することができる。その他の要素は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【００８３】
（第２の機能層）
本実施形態においては、第２の機能層８に用いられる材料は、第１の機能層７中に三重項励起子を閉じ込めることで第１の機能層７中でのＴＴＡ現象の発現を誘発する目的の他に、発光層６側に正孔を輸送する必要性があるため、第１の機能層に用いられる材料よりも最低励起三重項エネルギーを高く、かつ正孔輸送材料として用いられる材料とすることが好ましい。具体的には、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、スチルベン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、カルバゾール誘導体、もしくはアントラセン誘導体等の炭化水素化合物などを少なくとも１種用いて形成することができる。その他の要素は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【００８４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の具体的な実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
以下に、第１の実施形態に則する実施例を示す。ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。 
【００８７】
次に、減圧状態を保ったまま、下記構造を有する化合物（６）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ  で６０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層兼正孔輸送層とした。
【００８８】
【化６】
2019149408.tif 000008
【００８９】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｉ−１３とＭｏＯ３を体積比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層兼正孔輸送層とした。
【００９０】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｉ−１３を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【００９１】
次いで、減圧状態を保ったまま、ホスト材料としてＩ−１３とドーパント材料として下記構造を有する化合物（７）を体積比９４：６で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【００９２】
【化７】
2019149408.tif 000009
【００９３】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｅ３２を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２ｎｍの厚さに蒸着し、第１の機能層とした。
【００９４】
次いで、減圧状態を保ったまま、下記構造を有する化合物（８）を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで７ｎｍの厚さに蒸着し、第２の機能層とした。
【００９５】
【化８】
2019149408.tif 000010
【００９６】
次いで、減圧状態を保ったまま、下記構造を有する化合物（９）を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
【００９７】
【化９】
2019149408.tif 000011
【００９８】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．１２ｎｍの厚さに蒸着して電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。
【００９９】
この電界発光素子に直流電圧を印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、初期の発光効率が７．１％、輝度半減寿命が８７時間発光ドーパント由来の青色発光が得られた。
【０１００】
（実施例２〜１３、１７、１８、比較例１〜４） 
各層の化合物や膜厚を表１の通りとした以外は実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。これらの素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表１に示した。なお、比較例は第１の機能層を設けずに発光層内でのＴＴＡ現象を発現した素子構成である。
【０１０１】
（実施例１４〜１６）
実施例１４〜１６は、発光層と第１の機能層との間に、Ｅ４７を用いた電子輸送層（中間層に相当）を設けたものである。発光層の形成工程と第１の機能層の形成工程との間の工程において、減圧状態を保ったまま、Ｅ４７を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２ｎｍ、７ｎｍの厚さにそれぞれ蒸着し、中間層とした。そのほかについては実施例２と同様である。
【０１０２】
表１中の化合物（１０）、化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）の構造式を以下に示す。
【０１０３】
【化１０】
2019149408.tif 000012
【０１０４】
【化１１】
2019149408.tif 000013
【０１０５】
【化１２】
2019149408.tif 000014
【０１０６】
【化１３】
2019149408.tif 000015
【０１０７】
また、表１中の材料の最低励起三重項エネルギーの順位（高さ）は次の通りである。
化合物３≒化合物５≒化合物６≒化合物７≒化合物８≒化合物１０≒化合物１１≒化合物１２≒化合物１３＞Ｉ−１３≒Ｉ−１≒Ｉ−２３≒ＩＩ−３＞Ｅ４７＞Ｅ３２≒Ｅ３５
【０１０８】
【表１】
2019149408.tif 000016
【０１０９】
（実施例１９）
以下に、第２の実施形態に則する実施例を示す。ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【０１１０】
次に、減圧状態を保ったまま、化合物（６）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層兼正孔輸送層とした。
【０１１１】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｉ−１３とＭｏＯ３を体積比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層兼正孔輸送層とした。
【０１１２】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｉ−１３を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０１１３】
次いで、減圧状態を保ったまま、ホスト材料としてＩ−１３とドーパント材料として化合物（７）を体積比９４：６で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに蒸着し、発光層（第２の機能層）とした。
【０１１４】
次いで、減圧状態を保ったまま、第１の機能層としてＥ３２を、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで７ｎｍの厚さに蒸着し、第１の機能層とした。
【０１１５】
次いで、減圧状態を保ったまま、発光層と同一成分のＩ−１３と化合物（７）を体積比９４：６で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、第２の機能層（発光層）とした。
【０１１６】
次いで、減圧状態を保ったまま、化合物（９）を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３２ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
【０１１７】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．１２ｎｍの厚さに蒸着して電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。
【０１１８】
この有機電界発光素子に直流電圧を印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、初期の発光効率が７．１％、輝度半減寿命が１２１時間発光ドーパント由来の青色発光が得られた。
【０１１９】
（実施例２０〜３０）
各層の化合物および膜厚を表２に記載の通りとした以外は実施例１９と同様に電界発光素子を作製した。これらの素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表２に示した。また、表１中の材料の最低励起三重項エネルギーの順位（高さ）は次の通りである。
Ｉ−１３≒Ｉ−８≒Ｉ−２３≒ＩＩ−３＞Ｅ４７＞Ｅ３２≒Ｅ２８
【０１２０】
【表２】
2019149408.tif 000017
【０１２１】
（実施例３１）
以下に、第３の実施形態に則する実施例を示す。ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。 
【０１２２】
次に、減圧状態を保ったまま、下記構造を有する化合物（１４）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層兼正孔輸送層とした。
【０１２３】
【化１４】
2019149408.tif 000018
【０１２４】
次いで、減圧状態を保ったまま、下記構造を有する化合物（１５）を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに蒸着し、第２の機能層とした。
【０１２５】
【化１５】
2019149408.tif 000019
【０１２６】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｅ３２を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２ｎｍの厚さに蒸着し、第１の機能層とした。
【０１２７】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｉ−１３と化合部（７）を体積比９４：６で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１２８】
次いで、減圧状態を保ったまま、減圧状態を保ったまま、化合物（９）を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３２ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
【０１２９】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．１２ｎｍの厚さに蒸着して電子注入層とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。
【０１３０】
この電界発光素子に直流電圧を印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、初期の発光効率が７．３％、輝度半減寿命が８８時間発光ドーパント由来の青色発光が得られた。
【０１３１】
（実施例３２〜４２）
各層の材料および膜厚を表２に記載の通りとした以外は実施例３１と同様に有機電界発光素子を作製した。これらの素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表３に示した。また表３中の化合物（１６）、化合物（１７）の構造式を以下に示す。また、表１中の材料の最低励起三重項エネルギーの順位（高さ）は次の通りである。
化合物６≒化合物７≒化合物１３≒化合物１５≒化合物１６≒化合物１７≒＞Ｉ−１３＞Ｅ４７＞Ｅ３２
【０１３２】
【化１６】
2019149408.tif 000020
【０１３３】
【化１７】
2019149408.tif 000021
【０１３４】
【表３】
2019149408.tif 000022
【０１３５】
以上詳細に説明したように、本発明は高い発光効率および長寿命を両立できる有機電界発光素子を提供する。
【符号の説明】
【０１３６】
１  有機電界発光素子
２  基板
３  第１の電極
４  正孔注入層（陽極）
５  正孔輸送層
６  発光層
６１、６２  発光層兼第２の機能層
７  第１の機能層
７１  中間層
８  第２の機能層
９  電子輸送層
１０  電子注入層
１１  第２の電極（陰極）
１２  多層領域
Ｐ  電源
【図１】
2019149408.tif 000023
【図２】
2019149408.tif 000024
【図３】
2019149408.tif 000025
【図４】
2019149408.tif 000026
【図５】
2019149408.tif 000027
【図６】
2019149408.tif 000028
【図７】
2019149408.tif 000029
【図８】
2019149408.tif 000030