(57)【要約】【課題】例えば、９００℃以下の温度で製造した場合であっても、良好な性能を発現し得るＳＯＦＣ用の電極材料を提供する。【解決手段】本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極を形成するための電極材料が提供される。この電極材料は、主成分として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物相を含み、ここで、ペロブスカイト型酸化物相のＢサイトには、第一元素としてのコバルトと、第二元素として、鉄、マンガンおよび銅からなる群から選択される少なくとも１種と、を含む。また副成分として、ペロブスカイト型酸化物成分とは異なる組成を有する銅酸化物を含む。そして当該電極材料の焼結体を９００℃以下の低温で焼成してなる焼成体について、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって得られた元素マップにおける、副相に対応する銅酸化物領域の分散度が５０％以上９８％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の電極を形成するための電極材料であって、
主成分として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物成分を含み、
ここで、前記ペロブスカイト型酸化物成分は、
Ａサイトには、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
Ｂサイトには、第一元素としてのコバルトと、第二元素として、鉄、マンガンおよび銅からなる群から選択される少なくとも１つと、を含んでおり、また、
副成分として、銅酸化物成分を含み、
当該電極材料を９００℃以下の低温で焼成してなる焼成体について、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって得られた元素マップにおいて、前記主成分に対応する主相中に検出される、前記副成分に対応する銅酸化物相の分散度は、５０％以上９８％以下となるように構成されている、電極材料。
【請求項２】
固体酸化物形燃料電池の電極を形成するための電極材料であって、
主成分として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物成分を含み、
ここで、前記ペロブスカイト型酸化物成分は、
Ａサイトには、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
Ｂサイトには、第一元素としてのコバルトと、第二元素として少なくとも銅を含み、
当該電極材料を９００℃以下の低温で焼成してなる焼成体は、
前記主成分に由来するペロブスカイト型酸化物相と、
前記ペロブスカイト型酸化物相とは異なる組成であって、前記主成分から派生した銅酸化物相と、を含み、
当該電極材料を９００℃以下の低温で焼成してなる焼成体について、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって得られた元素マップにおいて、前記ペロブスカイト型酸化物相中に検出される、前記銅酸化物相の分散度は、５０％以上９８％以下となるように構成されている、電極材料。
【請求項３】
前記主成分は、前記Ｂサイトに、前記第二元素として、鉄、マンガンおよび銅からなる群から選択される少なくとも二つを含む、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記主成分および前記副成分は粉末であって、全体の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
前記主成分および前記副成分は粉末であって、
さらに、分散媒とバインダとを含み、
前記粉末と前記バインダとは、前記分散媒に分散されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池のカソードを形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項７】
アノードと固体電解質とカソードとを備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料の９００℃以下の焼成物によって構成されている、ＳＯＦＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池と、固体酸化物形燃料電池に用いる電極材料とに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ，以下、単に「ＳＯＦＣ」という。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造のカソード（空気極）が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード（燃料極）が形成されている。この固体電解質材料としては、酸素イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。また、アノード材料としては、ＳＯＦＣの運転環境において電子伝導性を示す酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の遷移金属酸化物材料と酸素イオン伝導性を示すイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物が一般に用いられている。そして、カソード材料としては、高温で酸素還元能力を発現するペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が一般に用いられている。
【０００３】
ＳＯＦＣについては、例えば１０万時間を超える長期の使用が見込まれるものの、発電を繰り返すうちに出力が低下するという慢性的な課題がある。この出力低下の原因の１つとして、例えばカソードの劣化が指摘されており、カソードの構成やカソード材料について研究が為されている。例えば、特許文献１〜５には、ＳＯＦＣのカソード材料として、ランタンコバルタイト系のペロブスカイト型酸化物や、ランタンニッケラート系のペロブスカイト型酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９９５３２８号公報
【特許文献２】特許第５３３６２０７号公報
【特許文献３】特開２００１−１７６５１８号公報
【特許文献４】特許第３４１７１９１号公報
【特許文献５】特開２０１４−１９９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
その一方で、ＳＯＦＣについては他の燃料電池と比べて運転温度が高いという欠点があることから、運転温度とともに製造温度までを低温化することが求められてもいる。しかしながら、従来のＳＯＦＣのカソード材料は、例えば１０００℃以上の高温で製造（焼成）した場合に良好な特性を示し得ても、より低温（例えば９００℃以下）で製造した場合には、電極の接合性や発電性能、耐久性といった特性が十分に得られなくなるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、９００℃以下の温度で製造した場合であっても良好な性能を発現し得るＳＯＦＣを得ることができる電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、ここに開示される技術によって、ＳＯＦＣの電極を形成するための電極材料が提供される。この電極材料は、主成分として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物成分を、副成分として、上記ペロブスカイト型酸化物成分とは異なる組成を有する銅酸化物成分を含む。ここで、上記ペロブスカイト型酸化物成分は、Ａサイトには、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｂサイトには、第一元素としてのコバルトと、第二元素として、鉄、マンガンおよび銅からなる群から選択される少なくとも１種と、を含んでいる。そして、当該電極材料を９００℃以下の低温で焼成してなる焼成体について、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって得られた元素マップにおいて、上記主成分に対応する主相中に検出される、上記副成分に対応する銅酸化物相の分散度は、５０％以上９８％以下となるように構成されている。
【０００８】
以上の構成によると、電極材料は、主成分としてのペロブスカイト型酸化物成分に加えて、副成分としての銅酸化物成分を含む。そしてこの電極材料は低温で焼成したときに、その焼成体中に、主成分に由来するペロブスカイト型酸化物相（すなわち主相）のほかに、副成分に由来する銅酸化物相（すなわち副相）が上記のとおり高い分散度で存在するように構成されている。そしてこの副相の存在形態は、上記の通り、主相中に副相が取り込まれることなく存在するが、その分散性を高度に高めることで、当該電極材料を低温焼成してＳＯＦＣを製造したときに、発電特性と耐久性とを高いレベルで両立できることが明らかとなった。本技術は、かかる知見に基き完成されたものである。
【０００９】
なお、ここに開示される技術において、「主成分」とは、電極材料の固相成分のうち、最も高い割合で含まれる成分であり、典型的には、固相成分の５０質量％以上、さらには６０質量％以上、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占める成分である。「副成分」とは、不可避的成分を除き、電極材料の固相成分のうち、上記主成分以外の成分である。副成分の含有量は特に制限されず、典型的には、５０質量％未満、さらには３０質量％以下であってよい。
【００１０】
ここに開示される技術は、他の側面から、ＳＯＦＣの電極を形成するための電極材料を提供する。この電極材料は、主成分として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物成分を含む。ここで、上記ペロブスカイト型酸化物成分は、Ａサイトには、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｂサイトには、第一元素としてのコバルトと、第二元素として少なくとも銅を含む。そして当該電極材料を９００℃以下の低温で焼成してなる焼成体は、上記主成分に由来するペロブスカイト型酸化物相と、上記ペロブスカイト型酸化物相とは異なる組成であって、上記主成分から派生した銅酸化物相と、を含む。ここで、この電極材料を９００℃以下の低温で焼成してなる焼成体について、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって得られた元素マップにおいて、上記ペロブスカイト型酸化物相中に検出される、上記銅酸化物相の分散度は、５０％以上９８％以下となるように構成されている。
【００１１】
電極材料は、副成分としての銅酸化物成分を含んでいない。しかしながら電極材料は、例えば低温焼成に伴って、主成分であるペロブスカイト型酸化物から相分離するなどして、主相中に副相としての銅酸化物相が存在するように構成することができる。このような構成によっても、当該電極材料を低温焼成してＳＯＦＣを製造したときに、発電特性と耐久性とを高いレベルで両立できる電極材料が提供される。
【００１２】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、上記主成分は、上記Ｂサイトに、上記第二元素として、鉄、マンガンおよび銅からなる群から選択される少なくとも二つを含む。電極材料は、その低温焼成物において上記のとおり副相が高分散に形成される限り、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトにＣｏに加えてさらに２種の遷移金属元素が含まれているとよい。このような構成では、低温焼成物において、主相自体がＳＯＦＣの電極特性を高める性状を示し得るとともに、主相と副相との間の導電パスが良好に形成されると考えられる。その結果、この電極を備えるＳＯＦＣの発電特性をより一層向上させることができるために好ましい。
【００１３】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、上記主成分および副成分は粉末であって、全体の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である。このような構成によって、粉末を構成する粒子が焼成によって緻密に焼結し、酸素イオン−電子混合導電性に優れた電極を形成することができる。
なお、本出願における平均粒子径とは、レーザー回折・光散乱法で測定される体積基準の粒度分布における、累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００１４】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、上記主成分および副成分は粉末であって、さらに、分散媒とバインダとを含み、上記粉末と上記バインダとは、上記分散媒に分散されている。このような構成によると、粉末の形態ではなく、ペーストの形態の電極材料が提供される。このことにより、電極の形成に、例えば印刷法等を採用することができ、所望の形状の電極を簡便に形成できるために好ましい。
【００１５】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様では、ＳＯＦＣのカソードを形成するために用いられる。例えばアノード支持型のＳＯＦＣ等においては、アノードおよび固体電解質を含むハーフセルを例えば１３００℃程度の高温で焼成して形成しておき、カソードについてはこれよりも低い温度で焼成して形成している。したがって、ここに開示される電極材料は、カソード形成用材料として用いることで、例えば９００℃以下の低温で電極を焼成できるという利点をより好適に発揮することができるために好ましい。
【００１６】
他の側面において、ここに開示される技術は、ＳＯＦＣを提供する。このＳＯＦＣは、アノードと固体電解質とカソードとを備え、上記カソードは、上記のいずれかの電極材料の焼成物によって構成されている。典型的には、上記電極材料を９００℃以下の温度で焼成することにより構成されている。かかる構成によって、低温での焼成によってもカソードと固体電解質とが良好に接合され、かつ、発電性能に優れたＳＯＦＣが提供される。なお、固体電解質は、カソードとの反応を防止するための反応防止層をカソードとの界面に備えていてもよい。また、この電極材料を用いて作製された電極は、ＳＯＦＣの運転環境（高温、低酸素分圧条件）に長期に晒された場合であっても電極の劣化が抑制されて、高い発電特性を長期に亘って維持することができる。このことから、高性能（例えば、高出力）で耐久性に優れたＳＯＦＣが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す分解斜視図である。
【図２】例２３で作製した電極について得られた分析領域のＳＥＭ像（ＩＭＧ１）と元素マップとを示す図である。
【図３】図２のＣｕ元素マップの二値化画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（ＳＯＦＣの基本的構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図面は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１９】
（電極材料）
ここに開示される電極材料は、ＳＯＦＣの電極を形成するための材料であって、主成分として、ペロブスカイト型酸化物成分を含む。そして好適な一態様として、ここに開示される電極材料は、副成分として、銅酸化物成分を含む。そしてこの主成分と副成分とは、当該電極材料を９００℃以下の低温で焼成してなる焼成体について、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって得られた元素マップにおいて、主成分に対応する主相中に検出される、副成分に対応する銅酸化物相の分散度が、５０％以上９８％以下となるように構成されていることにより特徴付けられる。
【００２０】
（分散度）
従来この種の電極材料を９００℃以下の低温で焼成すると、得られる焼成体は焼結が十分に進行せずに、基材（ＳＯＦＣの場合は、例えば、固体電解質や反応防止層）に対する接着性が十分に得られず、９００℃を超える高温焼成により作製したＳＯＦＣと比較して、その発電特性や耐久性等が劣ってしまうという実情があった。しかしながら、本発明者の検討によると、低温焼成後の焼成体において、焼成体の主相たるペロブスカイト型酸化物相中に、副相たる銅酸化物相が分散度５０％以上９８％以下を実現するような形態で存在することで、その焼結体は、ＳＯＦＣ用電極として好適に機能し得ることが判明した。ここに開示される技術は、かかる知見に基いて、ＳＯＦＣ用の電極材料を提供する。
【００２１】
なお、ここに開示される技術において、副相である銅酸化物相についての「分散度」は、主相中での副相の均質な存在態様を表す指標の一例である。この分散度は、銅酸化物相が所定の存在意義を発揮しながらも、微細かつ均質に存在する程度を表す。分散度は、値が大きくなるほど主相中での副相（分散相）の均質性が高くなることを表し、例えば元素マップでは、副相はより小さな寸法で、各々の距離がより均一になるように、まばらに存在している状態を示す。分散度は、値が小さくなるほど主相中での副相の均質性が低くなることを表し、例えば元素マップでは、副相はより大きな寸法で存在したり、各々の距離に相違が生じたりして、相対的に偏って存在している状態を示し得る。そして、分散度が９８％を超えると、副相はもはや主相中に同化したり埋もれていると判断できるほど主相に馴染んだ状態であり、副相の存在意義を十分に発揮できないために好ましくない。分散度は、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８７％以下が特に好ましい。また、分散度が５０％を下回ると、副相は主相中で大きく孤立したり偏在したりしており、主相の焼結性に好適に寄与し得ないために好ましくない。分散度は、５２％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、５７％以上であってよい。
【００２２】
分散度は、その理解を容易にするために、大略的には、例えば、焼結体中の主相原料と副相原料のそれぞれの平均粒子径や配合比、混合状態などによって、大まかなレベルでは制御できるものであるといえる。しかしながら、発明者らの詳細な検討によると、この種のペロブスカイト型酸化物材料の低温焼結性は、単純な調製では上記範囲に収まらない場合が往々にしてあり得る。一例では、上記の条件以外に、主相の原料や副相の原料の焼成前のミクロな表面状態や内在エネルギー等も低温焼結性に大きく依存することが明らかとなっている。換言すれば、一例として、平均粒子径や配合比、混合状態などのほかに、例えば表面状態を調整するなどして、分散度を上記範囲に調整することが有効となる。
なお、本明細書における「分散度」は、元素マップを画像解析することで好適に算出することができる。本明細書では、後述の実施例等に示すように、特許第６１５５１１０号公報に開示された分散性評価方法に基いて算出された分散度を採用している。
【００２３】
（ペロブスカイト型酸化物成分）
ペロブスカイト型酸化物成分は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、電極材料中に電極構成成分の主成分として含まれる。式中のＡは、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを占有する元素を示し、式中のＢは、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを占有する元素を示す。そしてここに開示される電極材料は、Ａサイトに、ランタノイド元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を含み、Ｂサイトには、第一元素としてのコバルト（Ｃｏ）、および、第二元素としての鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む。すなわち、Ｂサイトにおいてコバルトは必須元素であるものの、鉄、マンガン、銅からなる遷移金属元素は、いずれかが含まれていればよい。
【００２４】
Ａサイトのランタノイド元素（Ｌｎ）としては、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの元素のうちのいずれか一種または二種以上の組み合わせであってよい。Ｌｎとしては、具体的には、Ｌａ，セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。なかでも、Ｌｎとしては、Ｌａ，Ｐｍ，ＳｍおよびＮｄのいずれかが好まく、例えば、ＬａおよびＳｍの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【００２５】
アルカリ土類金属（Alkaline earth metal：Ａｅ）は、周期表の第２族に属する典型元素のうち、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）のいずれか一種または二種以上の組み合わせであってよい。なかでも、Ｌｎとしては、ＳｒおよびＣａの少なくとも一方を含むことが好ましい。例えば、アルカリ土類金属元素として、Ｓｒを含むことがより好ましい。
【００２６】
なお、ＬｎとＡｅとの好ましい組み合わせとしては、これに限定されるものではないが、例えば、ＬａとＳｒ、ＬａとＳｍなどを上げることができる。ＡサイトにおけるＬｎの占有率は、特に制限されるものではないが、０超過とすることができ、０．２以上が適当であり、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、Ｌｎの占有率は、１未満とすることができ、０．９以下が適当であり、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
【００２７】
一方のＢサイトは、上記の通り、３ｄ遷移金属元素であるＣｏと、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｕの少なくとも１つを組み合わせて含むようにしている。ここで、第二元素の組み合わせについて、電極材料が後述の副成分として銅酸化物成分を含む場合は特に制限されない。しかしながら、電極材料が副成分として銅酸化物成分を含まない場合は、Ｂサイトには第二元素としてＣｕを含むことが求められる。ここで、Ｂサイトに、第一元素としてＣｏを含むことで特に優れた酸素イオン−電子複合伝導性が発現される。さらに、詳細な理由は定かではないが、このＣｏに上記の第二元素としてＦｅ、Ｍｎおよび／またはＣｕを組み合わせて含有させることによって、電極材料の複合伝導性および低温焼結性が著しく改善され得る。
【００２８】
第一元素であるＣｏは、ペロブスカイト型酸化物成分の酸素イオン伝導性の発現に好適に寄与するとともに、第二元素との協働によって電子伝導性の発現に寄与すると考えられる。Ｃｏは、０．１（１０ａｔｍ％）以上の割合でＢサイトを占有していることが好ましい。Ｃｏの割合は、０．１以上であれば特に制限されないが、例えば０．１５以上であってよく、０．２以上であってよい。しかしながら、過剰なＣｏの含有は、後述のＣｕによってもたらされる低温焼結性を抑制する方向に働く点においては好ましくない。かかる観点から、Ｃｏの割合は０．８（８０ａｔｍ％）以下程度が適切であり、例えば０．７５以下とすることができ、０．７以下としてもよく、０．３以下であってよい。
【００２９】
第二元素のうちのＦｅおよびＭｎは、主として、ペロブスカイト型酸化物成分の酸素イオン伝導性を維持したまま電子伝導性を好適に付与する機能を有すると考えられる。また、例えばＢサイト元素としてＣｏのみが含まれている場合と比較して、焼結温度を相対的に低下させる機能をも有すると考えられる。ＦｅおよびＭｎは、いずれか一方のみ含まれていてもよいし、両方が含まれていてもよい。あるいは、両方が含まれずに後述のＣｕのみが含まれていてもよいし、Ｆｅおよび／またはＭｎがＣｕと組み合わせて含まれていてもよい。低温焼結性の向上の観点からは、ＦｅとＭｎとに大きな差異は無いと言えるが、より安定して酸素イオン−電子複合伝導性を得るためにはＦｅを含むことが好ましい。Ｆｅおよび／またはＭｎは、Ｂサイトのうち、必須の構成元素である第一元素のＣｏならびに任意成分である後述のＣｕが占有した残りのサイトを占めるように含有されていることが好ましい。Ｆｅ／Ｍｎは、必ずしもこれに限定されるものではないが、例えば合計で０．１（１０ａｔｍ％）以上の割合でＢサイトを占有していることが好ましく、０．２以上であってよく、０．３以上とすることができ、例えば０．４以上であってよい。しかしながら、過剰なＦｅ／Ｍｎの含有は、相対的にＣｏとＣｕの割合を削減することとなる。Ｆｅ／Ｍｎは、例えば、合計で０．９（９０ａｔｍ％）以下程度が適切であり、例えば０．８５以下であってよい。
【００３０】
また、Ｂサイトはさらに、任意成分としてＣｕを含むことができる。Ｂサイトに含まれるＣｕは、発電性能の向上には積極的には関与しないと考えられるが、電極材料を低温焼成したときの焼結性ならびに接合性を顕著に改善し得る成分である。そしてＢサイトに含まれるＣｕは、この電極材料の低温焼結性や接合性の改善を通じて、間接的に発電性能を高めたり、その長期耐久性の向上に寄与し得る成分である。一方で、電極材料が副成分として銅酸化物成分を含まない場合は、ＢサイトにはＣｕを含むことが求められる。この場合のＣｕは、９００℃以下の焼成温度において、副成分に相当する銅酸化物相を、副相として分相させるための役割を有する。
【００３１】
第二元素であるＣｕは、電極材料が副成分を含む場合は、任意成分であるために必ず主成分中に含まれる必要はない。しかし、この場合であっても、従来にない優れた低温焼結性を発現させる機能を有する点において、主成分中に含まれることが好ましい。Ｃｕは、Ｂサイトに少量でも含まれていれば、焼結温度を低下することができると考えられる。しかしながら、例えば、焼結温度を９００℃以下、より好適に８５０℃以下にまで低下させるためには、Ｃｕは０．０１（１ａｔｍ％）以上の割合でＢサイトを占有していることが好ましい。Ｃｕの割合は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上が特に好ましい。しかしながら、Ｃｕの割合が０．５（５０ａｔｍ％）にまで到達すると、Ｂサイトに占める第一元素および第二元素の割合が相対的に少なくなりすぎ、酸素イオン−電子複合伝導性が低下し得る。このことは、延いてはＳＯＦＣの発電性能の低下に繋がるために好ましくない。したがって、電極材料が後述の副成分を含む場合は、Ｃｕの割合は、０．５未満が適切であり、０．４５以下が好ましく、０．４以下が特に好ましく、例えば０．１５以下であってもよい。
【００３２】
なお、一例として、電極材料が後述する副成分として銅酸化物成分を含まない場合等には、電極材料は、９００℃以下の熱処理によって焼成体内に副相としての銅酸化物相を生成することが求められる。この場合、ペロブスカイト型酸化物成分は、９００℃以下の熱処理によって、ペロブスカイト型酸化物相と銅酸化物相とに相分離する組成であることが好ましい。なお、電極材料が副成分として銅酸化物成分を含む場合であっても、ペロブスカイト型酸化物成分が９００℃以下の熱処理によって、ペロブスカイト型酸化物相と銅酸化物相とに相分離することは妨げられない。かかる観点において、Ｂサイトに占めるＣｕの割合は、０．５（５０ａｔｍ％）以上であってもよい。この場合、Ｃｕの割合は、０．９未満が適切であり、０．８５以下が好ましく、０．８以下が特に好ましく、例えば０．７５以下であってもよい。
【００３３】
ここに開示される電極材料のペロブスカイト型酸化物成分のＢサイトには、上記効果を損ねない範囲において、上記の第一元素および第二元素以外の元素が占有することができる。そのような元素は、例えば、遷移金属元素であってよく、典型的には、他の３ｄ遷移金属元素であり得る。他の３ｄ遷移金属元素としては、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。これらの元素は、上記の第一、第二元素に類似して、ペロブスカイト型酸化物の酸素イオン−電子混合導電性の発現等に寄与することができる。しかしながら、このような他の元素の含有は排除されないものの、他の元素の含有は必須ではない。かかる観点において、ここに開示される電極材料は、ペロブスカイト型酸化物成分のＢサイトへのこれら他の元素のいずれか１種または２種以上の含有を排除することも可能である。例えば、一例として、ここに開示される電極材料は、ペロブスカイト型酸化物成分のＢサイトにＮｉを含まない構成とすることができる。
【００３４】
なお、ペロブスカイト型結晶構造は、一般に、環境温度、雰囲気等の影響によって電荷補償等のために酸素欠損等が生じ、イオン伝導性が発現されることが当業者に知られている。このとき、酸素欠損量をδとすると、ペロブスカイト型結晶構造は一般式ＡＢＯ３−δで表すことができ、δは典型的には０≦δ≦１を満たす。ここに開示される技術において、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物におけるこのような組成のずれは当然のものとして許容される。同様に、ペロブスカイト型結晶構造は化学的固溶に堅牢であって、異なる価数やサイズのイオンによって部分置換が可能なことが知られ、例えばＡサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１からずれ得ることも知られている。本明細書では、ここに開示される技術の本質を逸脱しない範囲において、Ａサイト元素とＢサイト元素との比が厳密に１：１であることに限定されない。例えば、Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：０．９５〜１．０５程度（典型的には１：０．９８〜１．０２程度）でずれることは許容される。
【００３５】
ここに開示される電極材料は、主成分としての上記のペロブスカイト型酸化物成分のほかに、例えば、副成分として銅酸化物成分を好ましく含むことができる。ペロブスカイト型酸化物が、焼成により副相を生じ得ない場合は、副成分としての銅酸化物成分の含有が欠かせない。電極材料がこのような銅酸化物成分を含むことで、電極材料の低温焼成後の焼結体において、上記主成分が焼結してなるペロブスカイト型酸化物相中に、この銅酸化物成分に対応した銅酸化物相や、この銅酸化物成分に由来した銅酸化物相を好適に存在させることができる。なお焼結体において、主相であるペロブスカイト型酸化物相中にこのような銅酸化物相が存在していることは、低温焼結時にこの銅酸化物成分の焼結（実質的には液相焼結）が生じていたことを示す。銅酸化物は、上記のペロブスカイト酸化物成分の焼結を促進させる役割を担い、得られる焼結体は焼結が良好に進行したものとなり得る。その結果、焼結体は下地（例えば固体電解質や反応防止層）との結合性が良好なものとなり得る。したがって、電極材料の低温焼結体においてこのような銅酸化物相を好適に存在させるために、ここに開示される電極材料は、銅酸化物成分を好ましく含むことができる。
【００３６】
なお、銅酸化物成分としては、９００℃以下の低温焼成により、焼結体中に銅酸化物相を生じ得る化合物であればその組成等は特に制限されない。換言すれば、焼結体の主相に取り込まれることなく、銅酸化物相として存在し得る化合物であればその組成等は特に制限されない。かかる点において、銅酸化物成分は、主相としてのペロブスカイト型酸化物とは異なる組成を有している。銅酸化物成分としては、例えば、具体的には、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、過酸化銅（ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ３、ＣｕＯ３）等の単純銅酸化物であってよい。また、銅酸化物成分としては、例えば、一般式：（Ａｅ１１−ｘＲ１ｘ）ＣｕＯ２（ここで式中、Ａｅ１はＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１種以上であり、Ｒ１はＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄに代表されるイットリウムおよびランタノイド元素からなる群から選択されるいずれか１種以上であり、０＜ｘ＜１を満たす）で表される１１２系銅酸化物（Ｔ構造）；や、一般式：（Ａｅ２１−ｙＲ２ｙ）２ＣｕＯ４（ここで式中、Ａｅ２はＣａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか１種以上であり、Ｒ２はＹ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ等に代表されるイットリウムおよびランタノイド元素からなる群から選択されるいずれか１種以上であり、０＜ｙ＜１を満たす）で表される２１４系銅酸化物（Ｔ構造）；、さらには、一般式：Ａ’Ｂ’Ｏ３（ここで式中、Ａ’およびＢ’は金属元素であり、典型的には、Ａ’は１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属、３価の軽希土類元素等であり得る。また、Ｂ’は少なくともＣｕを含み、３価以上のイオンになり得る遷移金属、典型金属および希土類元素等であり得る。ただし、主成分とは異なる組成である。）で表されるペロブスカイト型酸化物；等で表される複合酸化物であってもよい。また、銅酸化物成分としては、９００℃以下の低温焼成によって上記の銅酸化物を生成し得る無機銅化合物または有機銅化合物であってよい。無機銅化合物は、一例として、銅の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。また、有機銅化合物は、一例として、銅の錯体、銅レジネート（メタロオーガニック等ともいう）、銅アルコキシド等が挙げられる。なお上記銅酸化物成分におけるＣｕの一部は、他の遷移金属元素（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）に置換されていてもよい。
【００３７】
なお、ここに開示される電極材料は、外形等の形態については特に制限されない。たとえば、電極材料は、粉体の形態であってもよい。また、焼結体における銅酸化物相は、主相であるペロブスカイト型酸化物相中に高度に分散されていることが好ましい。この点において、銅酸化物成分が粉体状の材料である場合、銅酸化物成分の平均粒子径ＲＳは、厳密に制限されるものではないが、ペロブスカイト型酸化物成分の平均粒子径ＲＭ以下であること（ＲＳ≦ＲＭ）が好ましい。より好ましくは、銅酸化物成分の平均粒子径ＲＳは、ペロブスカイト型酸化物成分の平均粒子径ＲＭより相対的に小さいこと（ＲＳ＜ＲＭ）が好ましい。例えば、ＲＳ≦０．９×ＲＭ、さらにはＲＳ≦０．８５×ＲＭ、さらにはＲＳ≦０．８×ＲＭ、さらにはＲＳ≦０．７５×ＲＭを満たすことがより好ましい。ただし、銅酸化物成分の平均粒子径ＲＳは、相対的に小さすぎると、焼成時にペロブスカイト型酸化物成分中に取り込まれたり、上記効果を発現し難くなったり、均一混合性やハンドリング性が悪化し得るために好ましくない。例えば、銅酸化物成分の平均粒子径ＲＳは、ペロブスカイト型酸化物成分の平均粒子径ＲＭに対してＲＳ≧０．３５×ＲＭ、さらにはＲＳ≧０．４×ＲＭ、さらにはＲＳ≧０．４５×ＲＭ、さらにはＲＳ≧０．５×ＲＭを満たすことがより好ましい。
【００３８】
また、ここに開示される電極材料が粉体の形態である場合、全体の平均粒子径は凡そ０．１μｍ以上であって凡そ５μｍ以下であるのが好適である。特に制限されるものではないが、主成分であるペロブスカイト型酸化物成分の平均粒子径ＲＭは、より具体的には、例えば、多孔質な電極を好適に作製し得るとの観点から、約０．１μｍ以上であってよく、約０．３μｍ以上とすることができ、例えば約０．６μｍ以上であってもよい。また、ペロブスカイト型酸化物成分の平均粒子径ＲＭは、低温焼結性を高めるとの観点から、例えば約５μｍ以下とするのが好適であり、約３μｍ以下であってよく、約１μｍ以下とすることができる。これに伴い、例えば、銅酸化物成分の平均粒子径ＲＳは、厳密に制限されるものではないが、約０．１５μｍ以上が好ましく、約０．３μｍ以上がより好ましく、例えば約０．５μｍ以上であってよい。銅酸化物成分の平均粒子径ＲＳは、例えば、約３μｍ以下であってよく、約２μｍ以下が好ましく、例えば約１μｍ以下程度が好ましい。なお、電極材料は、上記粉体が造粒された造粒粉の形態であってもよいし、上記粉体が焼結された焼結粉体等の形態であってもよい。
【００３９】
また、電極材料中に銅酸化物成分が少しでも含まれることでペロブスカイト型酸化物成分の低温焼結性は改善されるものの、その効果を高める観点から、銅酸化物成分の割合は所定量以上であることが好ましい。例えば、ペロブスカイト型酸化物成分の量を１００質量部としたとき、銅酸化物成分の割合は、平均粒子径等にもよるために厳密に制限されるものではないが、０．１質量部以上であるとよく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。なお、過剰な銅酸化物成分の含有は、ペロブスカイト型酸化物成分の割合を相対的に低減させて電極特性を低下させたり、銅酸化物成分の凝集を招き得るために好ましくない。しかしながら、銅酸化物成分の表面形態等の性状を適切に整えるなどして、焼成体における分散度を５０〜９８％の範囲に調整できる限りにおいて、銅酸化物成分の割合は制限されない。一例として、銅酸化物成分の割合は、ペロブスカイト型酸化物成分の量を１００質量部としたとき、１５質量部以下、例えば１２質量部以下を目安とすることができる。分散度の調整が比較的容易になるという観点からは、銅酸化物成分の割合は、例えば５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下が特に好ましい。
【００４０】
なお、従来の電極材料においても、Ｃｏ，ＭｎまたはＮｉをペロブスカイト型酸化物成分のＢサイト元素として用いたり、これにさらにＦｅ，Ｃｕ等の元素を単独で、または組み合わせて添加することが提案されていた。これは、本質的に、ランタンコバルタイト、ランタンマンガナイトおよびランタンニッケラートが高温で良好な酸素イオン伝導性を示すことによるものである。また、ランタンマンガナイトについては、固体電解質であるジルコニア系酸化物と熱膨張率が近く、反応性が低いという利点、ランタン鉄コバルタイトについては、酸素イオン−電子複合伝導性を示すことから比較的低温であっても発電性能が得られるとの利点によるものであった。さらに、ランタンニッケラートについては、ＮｉをＦｅやＣｕで置換することで、３価のＮｉの一部を２価に変換して高い電子導電性を実現するとの利点が得られるためであった。しかしながら、これらの従来技術には、これらの電極材料を９００℃以下の低温で焼成することや、焼成体の組織に着目して低温焼成に適した構成に整えることについては何ら開示も示唆もされていない。かかる点において、ここに開示される電極材料は、新規な機能を備える材料であるといえる。
【００４１】
なお、ここに開示される電極材料は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記のペロブスカイト型酸化物粉末の他に、バインダ、分散媒、造孔材、焼結助剤、反応触媒等の他の構成成分を含むことができる。かかる他の構成成分については、ＳＯＦＣの電極の形成手法などの種々の基準に照らして調整することができる。
【００４２】
（造孔材）
造孔材は、電極を多孔質構造に形成するために電極材料に配合される材料であって、電極作製時（焼成時）に消失する各種の材料を用いることができる。例えば、造孔材としては、天然有機粉体、粒状の合成樹脂材料、炭素粉末等が好ましい例として挙げられる。
天然有機粉体としては、例えば、澱粉を含む各種の植物のうち、澱粉を多く含む種子（胚乳）、塊根等の部位を粉末にしたものや、かかる部位か抽出した澱粉粉末であってよい。例えば、代表的には、もち米粉、米粉、大麦粉、小麦粉、オート（燕麦）粉、とうもろこし粉などの食物粉、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ粉等の澱粉粉末を例示することができる。
【００４３】
粒状樹脂材料としては、電極の焼成時（典型的には、７００℃〜９００℃程度の高温での焼成時）に消失することができる各種の合成樹脂からなる粒子状の材料を用いることができる。典型的には、いわゆる樹脂ビーズを好ましく用いることができる。かかる粒状樹脂材料は、粒子の粒径が揃ったものを容易に入手することができ、また表面形態も滑らかであるため、電極形成用のスラリーを調製したときの流動性を良好に保ち得るために好ましい。また、所望の多孔質構造（例えば、細孔径分布がシャープな多孔質構造等）の電極を形成し得る点においても好ましい。かかる粒状樹脂材料を構成する樹脂の種類は特に制限されず、例えば、代表的には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー等のポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂およびこれらの複合体等が例示される。
【００４４】
造孔材として各種の炭素粉末を用いることもできる。かかる炭素粉末は６００℃でほぼ焼失するため、電極の焼成時（典型的には、７００℃〜９００℃）にほぼ全てが燃え抜けるために好適である。炭素粉末としては、その結晶構造や製造方法等は特に制限されず、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等に代表される各種の炭素材料を用いることができる。
【００４５】
（分散媒）
上記の粉末状の電極材料は、そのまま圧縮成形する等して電極構造に成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリー、サスペンションなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。このとき用いる分散媒としては、上記の遷移金属成分粉末および酸素イオン伝導性材料粉末を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、後述の有機溶媒と有機バインダとが混合されてなるビヒクルであってよく、これらは液相成分として扱われる。
【００４６】
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を含むとよい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、これら高沸点有機溶剤（例えば沸点が１０５℃以上）は、低沸点有機溶剤（例えば沸点が１０５℃未満）と混合して用いてもよい。
【００４７】
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
【００４８】
分散媒の割合は、電極材料の使用目的に応じて適宜調整することができる。例えば、ＳＯＦＣの電極およびその他の構成部材の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。一例として、ペーストの形態の電極材料は、印刷等の手法によりＳＯＦＣの電極を形成するのに好ましく用いることができる。その他、ペーストの形態の電極材料は、後述するＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂと、金属製インターコネクタ５０との接合のために好ましく用いることができる。このようなペーストの形態の電極材料は、特に制限されるものではないが、ペースト全体に占める分散媒の割合が、５質量％以上６０質量％以下程度であることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、電極材料の粉体成分を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる塗布物から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。
【００４９】
なお、ペースト状に調製するに際し、上記粉体状の電極材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。これにより、粉体、バインダおよび分散媒を均一に混合することができる。その結果、均質なペースト状の電極材料を得ることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。これにより、電極材料の成形体を用意することができる。
【００５０】
上記のようにして準備した電極材料の成形体（いわゆるグリーンシートや圧粉成形体などであり得る。）は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えばカソードの場合、例えば９００℃以下、典型的には９００℃未満とすることができる。さらに後述の実施例に示すように、電極材料は、例えば８５０℃以下の低温であっても良好に焼成することができる。なお、この焼成をＳＯＦＣの他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成条件を適宜変更することができる。例えば、カソードの焼成は、後述するＳＯＦＣのスタック（単セル１０Ａ、１０Ｂとインターコネクタ５０との接合）と同時に行うことができる。これにより、例えば、ＳＯＦＣのカソード等の燃料電池構成部材を作製することができる。
なお、以上のＳＯＦＣ１のカソード以外の他の部材の製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
【００５１】
（ＳＯＦＣ）
図１は、一実施形態に係るＳＯＦＣ１の分解斜視図である。ここに開示される技術により提供されるＳＯＦＣ１は、複数のＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂと、複数の金属製のインターコネクタ５０とを備えている。ＳＯＦＣ１は、単セル１０Ａ、１０Ｂが、金属製インターコネクタ５０、５０Ａを介して積み重ねられるとともに電気的に接合されたスタック構造を有する。ＳＯＦＣ１は、公知の製造方法に準じて製造することができる。
【００５２】
単セル１０Ａ、１０Ｂの構成は、ここに開示される電極材料を少なくとも電極を構成する材料として使用すること以外は従来と同様であってよく、特に限定されない。本実施形態では、単セル１０Ａ、１０Ｂは、それぞれ、固体電解質層３０の一方の面にカソード（空気極）２０を、他方の面にアノード（燃料極）４０を備えている。そしてカソードを上記の電極材料を用いて作製している。なお、必須の構成要素ではないが、カソード２０と固体電解質３０との間に、両者の反応を防止する反応防止層（図示せず）が備えられていてもよい。
【００５３】
固体電解質層３０は、カソード２０とアノード４０との間に位置する。固体電解質層３０は、酸素イオン（Ｏ２−）を選択的に伝導する役割を有する。また、固体電解質層３０は、カソード２０を流れるガスと、アノード４０を流れるガスとを分離する役割を併せ持つ。この固体電解質層３０は、電子伝導性が小さい酸素イオン伝導材料によって、緻密な薄層として構成される。酸素イオン伝導材料は、例えば、具体的には、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ），エルビウム（Ｅｒ）等のうちから選択される元素を安定化剤として含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の少なくとも１種で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）や、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニア等の酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）、ＬａＧａＯ３に代表されるペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系酸化物等である。固体電解質３０の厚みは特に制限されないが、例えば０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは１μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度であり得る。
【００５４】
カソード２０は、固体電解質層３０の一方の表面に、酸素イオンを相対的に高濃度に供給する役割を有する。カソード２０は、酸素から酸素イオンを生成するとともに、酸素イオンを固体電解質層３０に向けて伝導する。したがって、カソード２０には、酸素イオンの原料たる酸素を含む酸素含有ガス（典型的には空気等）が供給される。また、カソード２０は、酸素イオンを効率よく生成するために、酸素イオン電子複合伝導材料から構成される多孔質体である。このカソードは、好適には、ここに開示される電極材料によって構成することができる。電極材料は、例えば、その他のランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）やランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ３）、ランタンニッケラート（ＬａＮｉＯ３）を主体とするペロブスカイト型酸化物相を含んでいてもよい。カソード２０の厚みは特に制限されず、例えば、１μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。
【００５５】
アノード４０は、固体電解質層３０の他方の表面の酸素イオンの濃度を相対的に低くする役割を有する。アノード４０には、酸素イオンと反応して酸素イオンを消費することができる燃料ガスが供給される。燃料ガスは、典型的には、水素（Ｈ２）または炭化水素（例えばメタン；ＣＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）等である。アノード４０は、酸素イオンと燃料ガスとの反応を促進する役割を有する。また、アノード４０は、酸素イオンの消費により放出される電子を受け取り、外部負荷へと伝導する役割を有する。アノード４０は、例えば、ＳＯＦＣの運転環境において触媒作用を示す触媒材料から構成される多孔質体である。触媒材料は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ｎｉ等の遷移金属元素や、Ｃｏ、Ｒｕ等の白金族元素からなる、金属や金属酸化物が好ましい例として挙げられる。例えば、Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物や、例えば、これら触媒材料（金属や金属酸化物）と、上記の固体電解質構成材料との複合物またはサーメットを用いることもできる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率（質量比）が、およそ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、およそ８０：２０〜４５：５５）の範囲にあることが好適である。アノード４０の厚みは、例えば、１μｍ〜２００μｍ程度とすることができ、５μｍ〜１００μｍ程度であってよく、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり得る。なお、アノード支持型のＳＯＦＣについては、アノード支持層を含めたアノード４０の厚みを、例えば、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度としてもよい。
【００５６】
なお、反応防止層は、上記固体電解質３０とカソード２０との接触を遮るように両者の間に介在される。反応防止層は、多孔質構造を有することができ、例えば固体電解質３０やカソード２０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。反応防止層を構成する材料としては特に限定されず、従来からＳＯＦＣに用いられている反応防止層材料の一種または二種以上とすることができる。かかる材料としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）に１〜２０％程度の割合のガドリニウム（Ｇｄ）をドープしたガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等であってよい。反応防止層２５の厚みは特に制限されず、典型的には１μｍ〜２０μｍ程度であり、好ましくは２μｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは３μｍ〜５μｍであり得る。
【００５７】
カソード２０およびアノード４０は、上記の通り多孔質構造を有している。かかる多孔質構造における気孔率は特に限定されないものの、電気化学反応が行われる燃料ガス，固体電解質層，カソード等による三相界面の割合と適切な強度と両立するために、１０％以上５０％以下、典型的には１０％以上４０％以下、例えば１５％以上３０％以下とすることができる。
【００５８】
金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、電子伝導性を有する材料によって構成され、複数の単セル１０Ａ、１０Ｂを電気的に接続する。図１の中央に位置する金属製インターコネクタ５０Ａは、２つの単セル１０Ａ、１０Ｂの間に介在して、単セル１０Ａ、１０Ｂを直列に接続している。ただし、コネクタ５０Ａは、単セル１０Ａ、１０Ｂを並列に接続してもよい。
金属製インターコネクタ５０Ａは、セル対向面５２がカソード２０に対向するように、単セル１０Ａとスタックされる。金属製インターコネクタ５０Ａは、セル対向面５４がアノード４０に対向するように、単セル１０Ｂとスタックされる。金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、カソード２０に対向する側のセル対向面５２に複数の溝部を備える。この溝部は、酸素含有ガスが流れるための酸素含有ガス流路５３である。酸素含有ガス流路５３は、図示しない酸素含有ガスの供給源に接続されている。また、金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、アノード４０に対向する側のセル対向面５４にも複数の溝部を備えている。この溝部は、燃料ガスが流れるための燃料ガス流路５５である。燃料ガス流路５５は、図示しない燃料ガスの供給源に接続されている。
【００５９】
金属製インターコネクタ５０、５０Ａと単セル１０Ａ、１０Ｂとの間は、導電性接合部材によって気密に接合される。図１においては、金属製インターコネクタ５０Ａと単セル１０Ａのカソード２０との間は、カソード用接合部材６０で接続される。カソード用接合部材６０は、例えば、金属製インターコネクタ５０と単セル１０Ｂのカソード２０との間も同様に気密に接合することができる。具体的にな説明は省略するが、カソード用接合部材６０は、ここに開示される電極材料によって構成することができる。また、カソード用接合部材６０は、ここに開示されるペースト状の電極材料をカソード２０（もしくは金属製インターコネクタ５０、５０Ａ）の接合面に供給して、金属製インターコネクタ５０、５０Ａ（もしくはカソード２０）を接合し、乾燥、焼成することで作製することができる。
【００６０】
ＳＯＦＣ１の発電時には、ＳＯＦＣ１が、６００℃以上、例えば６００〜９００℃（好ましくは６００〜７００℃）程度の温度域にまで加熱される。また、酸素含有ガス流路５３には、酸素含有ガス、例えば空気（Ａｉｒ）が供給される。燃料ガス流路５５には、燃料ガス、例えば水素（Ｈ２）が供給される。固体電解質層３０の一方の表面と他方の表面とに酸素分圧の異なるガスが供給されることにより、酸素濃度差が生じる。このことが起電力となって、カソード２０では酸素が分解されて、酸素イオンが形成される。酸素イオンはカソード２０からアノード４０に向けて、固体電解質層３０の内部を移動する。アノード４０では、酸素イオンと燃料ガスとが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成されるとともに、電子が放出される。これにより、ＳＯＦＣによる電気エネルギーの生成が実現される。
【００６１】
ここで、ここに開示される電極材料は焼成温度が例えば９００℃未満、典型的には８５０℃以下にまで低下されている。したがって、この電極材料を用いて形成される電極（例えばカソード２０）およびカソード用接合部材６０は、ＳＯＦＣ１の発電のための昇温時に併せて焼成するようにしてもよい。これによって、ＳＯＦＣスタックの製造工程が簡便になるために好ましい。
【００６２】
なお、本実施形態では、単セル１０Ａ、１０Ｂにおけるカソード２０およびアノード４０の厚みが概ね同じであり得る。しかしながら、単セル１０Ａ、１０Ｂの構造はこれに限定されない。例えば、単セル１０Ａ、１０Ｂは、固体電解質層３０やカソード２０に比べてアノード４０を厚めに形成することができる。このような単セル１０Ａ、１０Ｂは、アノード４０が支持体としての機能を併せ持つ、アノード支持型（Anode-Supported Cell：ＡＳＣ）のセルであり得る。一方で、単セル１０Ａ、１０Ｂは、例えば、固体電解質層３０を厚くした、電解質支持型（Electrolyte-Supported Cell：ＥＳＣ）のセルであってもよいし、カソード２０を厚くしたカソード支持型（Cathode-Supported Cell：ＣＳＣ）のセルであってもよい。また、アノード４０の外側（固体電解質層３０とは反対側）に多孔質の金属シートを備えたメタルサポートセル（Metal-Supported Cell：ＭＳＣ）であってもよい。さらに、本実施形態における単セル１０Ａ、１０Ｂの形状は角形平板型であるが、単セル１０Ａ、１０Ｂの形状はこれに限定されない。具体的には示さないが、単セル１０Ａ、１０Ｂの形状は、例えば、円形平板型、各層が円筒状に積層された縦縞円筒型、縦縞円筒型の単セルが円筒表面に軸方向に接続された横縞円筒型、複数の筒状のアノード又はカソードが横一列に束ねられて縦縞円筒型状の単セルが構築された扁平円筒型、あるいは各層がディンプル状に形成された一体積層型（ＭＯＬＢ型）等の種々の構造であってよい。
【００６３】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６４】
（実施形態１）
［ペースト状電極材料の用意］
まず、電極材料の主成分として、表１の例１〜２０の主成分の欄に示す一般式で表される組成のペロブスカイト型酸化物の粉体を用意した。具体的には、出発原料としてＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、およびＭｎＯ２の粉末を用い、これらを化学量論比で精密に秤量して混合し、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上となるように湿式混合した後、大気雰囲気中、１０００℃で焼成することで、ペロブスカイト型酸化物を得た。得られたペロブスカイト型酸化物は、湿式混合することで、平均粒子径が０．７μｍとなるように調整した。また、副成分（副相用材料）として、平均粒子径が０．５μｍのＣｕＯ粉末（古河ケミカルズ（株）製）と（Ｌａ,Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４粉末とを用意した。そしてこれらを主相用材料１００質量部に対して、副相用材料１質量部の割合となるようにボールミルで湿式混合することで、例１〜２０の粉体状電極材料とした。
【００６５】
［評価用ＳＯＦＣの作製］
上記で用意した各例のＬＳＣＦ粉末をカソード材料として用い、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣを作製した。
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合することでアノード用混合粉末を用意した。そして、このアノード用混合粉末と、造孔材（炭素成分）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および分散媒（エタノールおよびトルエンの等量混合物）とを、順に４８〜５８：１５〜５：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状のアノード支持体形成用組成物を調製した。次いで、このアノード支持体形成用組成物を、ドクターブレード法によりキャリアシート上に塗布・乾燥することを繰り返し、厚みが０．５〜１．０ｍｍのアノード支持体グリーンシートを形成した。
【００６６】
次に、上記と同様のアノード用混合粉末、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および分散媒（テルピネオール：ＴＥ）を、８０：２：１８の質量比で混合することで、アノード形成用組成物を調製した。次いで、このアノード形成用組成物を上記アノード支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させることで、厚みが約１０μｍのアノードグリーンシートを形成した。
【００６７】
固体電解質材料としての８％ＹＳＺ（平均粒子径０．５μｍ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記アノードグリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
【００６８】
また、反応防止層材料としての１０％ガドリニウムドープセリア粉末（１０％ＧＤＣ，平均粒子径０．５μｍ）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
【００６９】
このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、１３５０℃で共焼成することで、アノード支持体，アノード層，固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたＳＯＦＣのハーフセルを得た。なお、焼成後のハーフセルの形状は、直径２０ｍｍの円形である。
【００７０】
次いで、カソード材料として例１〜２０の粉体状電極材料を用い、バインダ（ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）と、８０：３：１７の質量比で混合し、三本ロールミルで混練することで、ペースト状のカソード形成用組成物を調製した。次いで、このカソード形成用組成物を、上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの反応防止層上にスクリーン印刷法によって円形シート状に供給し、乾燥させることで、カソード層グリーンシートを形成した。次いで、カソード層グリーンシートをハーフセルごと焼成してハーフセルに焼き付けることで、例１〜２０の評価用のＳＯＦＣを得た。なお、カソードの焼成条件は、昇温速度を１５０℃／ｈとし、例１は１０００℃で２時間、例２〜２０は８５０℃で２時間保持したのち、降温速度１５０℃／ｈで室温（２５℃）まで冷却するものとした。得られたＳＯＦＣにおけるカソードの寸法は、直径１０ｍｍ、厚み約３０μｍであった。評価用ＳＯＦＣは各例で複数個ずつ用意した。
【００７１】
［カソード中の銅酸化物の分散性］
ＳＯＦＣのカソードの構成相の分析において、主相に対し副相がごく微量である場合、ＸＲＤ分析では主相のみが検出され副相が検出されない場合がある。また、主相と副相との両方が検出されても、殆どの場合、主相の微細な組成ズレを同定することはできないことが確認されている。そこで、製造した例１〜２０の評価用ＳＯＦＣのカソードの構成相とその分布を、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）によって以下の手順で調べた。
【００７２】
すなわち、まず、各例の評価用ＳＯＦＣを積層方向で破断することでカソードの断面を露出させた。そしてこのカソードの破断面についてＥＤＸ分析を行い、銅：Ｃｕ，Ｋα線（８．０４ｅＶ）を検出することでＣｕの元素分布状況を調べた。また、本実施形態では、他のカソード構成元素（Ｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｌａ）についても元素分布状況を調べた。分析には、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析装置として、日本電子（株）製，ＪＳＭ−６６１０ＬＡを用いた。そしてＳＥＭによる２５００倍の観察領域について、加速電圧２０ｋＶ、照射電流１．０ｎＡで発生させた電子線を照射し、発生する特性Ｘ線を計数率５０，０００〜１００，０００ｃｐｓの条件で検出し解析することで、各元素の元素マップ（２５００倍、５１２×３８４ピクセル）を得た。この元素マップは、後述の分散度の解析が容易になるように、分析領域の全部がカソード断面によって占められるように分析領域を調整した。なお、参考までに、後述の実施形態２の例２−４で作製したカソードについて得られた元素マップを、分析領域のＳＥＭ像（ＩＭＧ１）とともに図２に、Ｃｕ元素マップの二値化画像を図３に示している。
【００７３】
次いで、得られたＣｕ元素マップに基いて、特許第６１５５１１０号公報に記載の分散性評価方法に準じて、画像処理と画像解析とを行い、カソードにおける銅酸化物の分散度（分散度指数）を算出した。Ｃｕ元素マップについては、全解析領域のうち、Ｃｕ成分が多く検出された領域：換言すると、相対的にＣｕ検出濃度の高い領域；をＣｕ酸化物（副相）の存在領域と判断し、その他の領域：換言すると、相対的にＣｕ検出濃度の低い領域；をペロブスカイト酸化物（主相）の存在領域と判断することができる。本実施形態で得られたＣｕ元素マップでは、Ｃｕが検出された位置が白（明）、Ｃｕが検出されなかった位置が黒（暗）で表わされている。
【００７４】
画像処理には、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）製の画像解析ソフト、Image Ｊ（1.45p）を用いた。具体的には、作成したＣｕ元素マップを画像解析ソフトに読み込み、まず、Binary（二値化）サブメニューにて、Make Binary（二値化画像の作成）を行った。このとき、白黒反転させて、Ｃｕが多く検出された領域が黒、Ｃｕが多く検出されなかった領域が白で表されるようにした。次いで、Noiseサブメニューにて、Despeckle（ノイズ除去）処理をした後、Remove Outliers（外れ値の除去）処理を行った。外れ値の除去条件は、Radius（半径）：２pixels、Threshold（閾値）：５０、Which Outliers（外れ方向）：brightとした。そして、Filters （フィルター）サブメニューにて、Median処理(処理条件は、Radius（半径）：２pixels)をしたのち、Binary（二値化）サブメニューにて、Erode（エロージョン）処理、およびDilate（ダイレーション）処理を行った。以上により、Ｃｕ元素マップを、副相（対象物）部分と、それ以外（非対象物）の主相部分とに二値化した。そして、二値化したＣｕ元素マップを、２ｎ×２ｎ（ｎは自然数であり、本例ではｎ＝１〜５）の区画に分割し、特許第６１５５１１０号公報の開示に沿って解析することで、分散度（分散度指数：α（％））を算出した。この分散度指数αは、１００［％］に近い程、評価試料（カソード）中に含まれる対象物（銅酸化物）の分散性が良好である、換言すると、副相である銅酸化物が、主相であるペロブスカイト型酸化物相に完全に均一に混合している状態に近い（高分散である）、と評価される。算出した分散度を、表１に併せて示した。
【００７５】
［カソードの接合性］
ＳＯＦＣのカソードの付着性を評価するために、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９（塗料一般試験方法、第５ 部：塗膜の機械的性質、第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、クロスカット試験を実施した。まず、上記ＳＯＦＣの作製において、ハーフセルの切り出し寸法を約２００ｍｍ×２００ｍｍ、カソードの形状を約１５０ｍｍ×１００ｍｍ，厚み約３０μｍとし、その他は上記と同様にすることで、例１〜２０のクロスカット試験用のＳＯＦＣを作製した。
【００７６】
このクロスカット試験用ＳＯＦＣのカソードに対し、カソードの端部から５ｍｍ以上離れた位置に、１ｍｍの間隔で６本の平行なカットを格子状に入れることで、２５マスの格子パターンを形成した。そして格子パターンを覆うように幅１８ｍｍの透明感圧付着テープ（付着強さ４．０１Ｎ／ｍｍ）を貼り付け、テープのなす角が約６０°となる方向に引き剥がしたのち、クロスカットの全面積（２５マス）に占める剥がれた部分の面積割合（欠損部面積率）ｘ（％）を算出した。そして下記に示すように、カソードの欠損部面積率ｘに対応した評価記号を表１の「接合強度」の欄に示した。なお、下記の評価記号は、日本塗料検査協会の碁盤目試験の評価点数と概ね対応しており、「×」は２点以下に、「△」は４点に、「〇」は６点に、「◎」は８〜１０点に対応する。
【００７７】
×：３５＜ｘ
△：１５＜ｘ≦３５
○：  ５＜ｘ≦１５
◎：      ｘ≦５
【００７８】
［ＳＯＦＣの発電性能と耐久性］
（発電特性）
用意した各例の評価用ＳＯＦＣを下記の条件で運転し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における電圧を測定した。
アノード供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カソード供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
そして、この電圧が０．８５Ｖ未満の場合の発電性能を「×」、０．８５Ｖ以上０．８７５Ｖ未満の場合の発電性能を「△」、０．８７５Ｖ以上０．９０Ｖ未満の場合の発電性能を「○」、０．９Ｖ以上の場合の発電性能を「◎」とした。その結果を、表１の「発電性能」の欄に示した。
【００７９】
（耐久性）
また、各例の評価用ＳＯＦＣを上記と同じ条件で、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２となるように１０００時間運転したときの前後で電圧を測定し、下式に基づき劣化率を算出した。
劣化率（％／ｋｈｒ）＝｛（運転後電圧）−（初期電圧）｝÷（初期電圧）×１００
そして、この劣化率が０．５％／ｋｈｒ未満を「◎」、０．５％／ｋｈｒ以上１％／ｋｈｒ未満を「○」、１％／ｋｈｒ以上の場合を「×」とした。その結果を、表１の「劣化率」の欄に示した。なお、式中、「初期電圧」は運転前の開放電圧であり、「運転後電圧」は、１００時間運転後の開放電圧である。
【００８０】
【表１】
2019153391.tif 000003
【００８１】
［評価］
例１は、従来のＳＯＦＣのカソード材料として知られている所謂ＬＳＣＦ組成の電極材料を用い、１０００℃で焼成してカソードを形成した例である。このようにして得られるＳＯＦＣは、接合性、発電性能および耐久性のいずれも良好であり、本実施例ではこの例１を凡その基準として評価するようにしている。例１のカソードは、構成材料としてＣｕを含まないことから、ＥＤＸ分析によっても、Ｃｕの濃度が高い領域、すなわち銅酸化物からなる副相は確認されなかった。したがって、銅酸化物の分散度は０％であるといえる。
【００８２】
これに対し、例２は、例１のＬＳＣＦ組成のＦｅのごく一部（Ｂサイトの占有率として１原子％）をＣｕに置き換えた例である。一般に、ＬＳＣＦ組成の電極材料は焼成温度を１０００℃よりも低下（例えば９００℃以下）させると、カソードと反応防止層や固体電解質層等との緻密な接合が実現されないことから、良好な発電性能も得られず、耐久性も悪くなることが知られている。しかしながら、Ｂサイト元素を僅かにＣｕで置き換えるという組成制御により、焼成温度を１０００℃から８５０℃にまで低下させた場合であっても、カソードと反応防止層や固体電解質層とを接合できることが確認された。しかしながら、この例２では発電性能がやや悪化してしまうことが確認された。これは低温運転時の発電性能の向上に寄与するＦｅの含有量が相対的に減ってしまうことによるものと考えられる。このやや低い発電性能は、１０００時間運転後も維持されるために耐久性の評価は良好な結果になっているが、１０００時間の運転の全体を通じて０．８７５Ｖ以上の高出力での発電を行うことはできなかったことを意味する。なお、例２のカソードは構成材料として（換言すると、主相として）Ｃｕを含んでいるが、ＥＤＸ分析の結果からＣｕは均質に検出されて、濃度が高い領域、すなわち銅酸化物からなる副相の存在は確認できなかった。その結果、銅酸化物の分散度を算出することはできなかった。
【００８３】
例３は、例１の電極材料であるペロブスカイト型酸化物粉末に、少量のＣｕＯ粉末を混合して電極材料として用いた例である。ＥＤＸ分析の結果から、例３のカソードには、Ｃｕの濃度が高い領域、すなわち銅酸化物からなる副相が存在することが確認された。ペロブスカイト型酸化物粉末は構成元素としてＣｕを含んでいないことから、例３のカソードは、焼成によってＣｕＯ粉末がペロブスカイト粉末に取り込まれることなく、ペロブスカイト型酸化物相を主相とし、副相として銅酸化物相を含んでいることがわかった。このような例３のＳＯＦＣについては、低温焼成によりカソードを形成したにもかかわらず、良好なカソード接合性が実現されていることが確認された。これは添加したＣｕＯ粉末の作用によると考えられる。また、カソードが良好に接合されていることから、発電性能および耐久性のについても例１のＳＯＦＣに匹敵する優れた特性を示すことが確認された。このことから、ＳＯＦＣのカソードは、構成元素としてＣｕを含むことで低温焼成による接合性を改善することができ、さらにＣｕ成分がペロブスカイト型酸化物から独立した副相の形態で存在していることで、発電性能および耐久性を改善する効果があることがわかった。
【００８４】
例４、５、７は、例３のペロブスカイト型酸化物のＦｅの一部をＣｕに量を変化させて置換した例である。ＥＤＸ分析の結果から、これら例４、５、７のカソードについても、銅酸化物からなる副相が存在することが確認された。例４、５、７のＳＯＦＣでは、例３のＳＯＦＣと比較して耐久性が向上された。このことから、カソードに銅酸化物からなる副相が存在し、さらに主相であるペロブスカイト型酸化物にも銅（Ｃｕ）が含まれることで、カソードを低温焼成した場合であってもＳＯＦＣの良好な発電性能を長期にわたって維持できることが確認できた。例７に示されるように、ＳＯＦＣの発電性能はペロブスカイト型酸化物中のＣｕの含有量が増えることで高くなることがわかった。
【００８５】
なお、例６は、例５のペロブスカイト型酸化物のＡサイトの元素比をＳｒの割合が高くなるように変更した例である。例６に示されるように、Ａサイトの元素比を調整することで、ＳＯＦＣの発電性能をＣｕ量を増大させた例７と同程度にまで向上させららることがわかった。ただし、例６ではＳＯＦＣの発電性能が高くなっているため、耐久性（電圧劣化率）は低めに表れる結果となった。
例８は、例７のペロブスカイト型酸化物のＡサイトの元素比をＳｒの割合が低くなるように変更した例である。例８に示されるように、Ｓｒの割合を下げることでＳＯＦＣの発電性能は若干低下するものの、それでもなお、例１の高温焼成したＳＯＦＣと同等の良好な発電性能を有することが確認できた。つまり、副相が含まれるように低温焼成されたカソードを備えるＳＯＦＣの発電性能の向上効果は、ペロブスカイト型酸化物のＡサイト元素の組成にはさほど影響されないことが確認できた。
【００８６】
また、例９は、例５のペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素比をＣｏの割合が高くＦｅの割合が低くなるように変更した例である。例９では、低温焼成時の発電性能を向上させ得るＦｅの割合を大幅に減少させたにもかかわらず、ＳＯＦＣの発電性能をＣｕ量を増大させた例７と同程度にまで向上させられることがわかった。
例１０は、例７のペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素比をＣｏの割合が低く、かつ、Ｆｅに代えてＭｎを多く含むように変更した例である。例１０に示されるように、Ｃｏの割合を低下させたりＦｅに代えてＭｎを用いたりしたことで、例７に比べるとＳＯＦＣの発電性能は若干低下する。しかしながら、例えば例４などと比較してＢサイトのＣｏ量が増大されていることから、例４のＣｏの割合が多くＦｅを用いたＳＯＦＣと同等の良好な発電性能を示し得ることが確認できた。
【００８７】
以上のことから、詳細は明らかではないが、カソードに銅酸化物からなる副相が存在することで、ペロブスカイト型酸化物の低温焼結性が十分に高められ、このことによってＢサイト元素の組成は、本来の（１０００℃以上の高温で焼成された）ペロブスカイト型酸化物における発電性能の向上に寄与する元素（例えばＣｏ、Ｆｅ）の効果が十分に発揮されるようになったと考えられる。
【００８８】
なお、例１１は、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素として、ＣｏとＣｕの二種のみを含む例である。例１１では、例えば例９よりもＣｏの割合が大幅に高く、Ｃｕの割合は低くなるように変更した例である。この例１１では、低温焼結が可能であったとともに、例９よりもＣｕＯの分散度が高くなり、その結果、例９と同等のＳＯＦＣの発電性能を実現できることがわかった。詳細は明らかではないが、この例１１から、主相用材料と副相用材料との表面形態が良好である等の理由から、副相用材料が分散性よく焼結することで、上記の効果が得られたものと推察された。
【００８９】
また、例１２〜１６、１９〜２０は、それぞれ例４〜１０のカソード構成用材料の副相用材料であるＣｕＯに代えて、（Ｌａ，Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４組成の銅酸化物を用いた例である。例１７、１８は、例１２、１３、１５のペロブスカイト組成において、ＢサイトのＣｕ量を増大させて、Ｆｅ量を減少させた例である。銅酸化物として用いた（Ｌａ，Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４は、コバルトでドープされたランタン銅酸化物であり、電子−イオン混合伝導性を示す。副相用材料としてＣｕＯを用いた場合の副相の分散度は５５〜６４であり、コバルト・ドープ・ランタン銅酸化物を用いた場合の副相の分散度は５５〜７０と、副相用材料の違いによって分散度が有意に変わり得ることが確認された。また、ＥＤＸ分析において副相に相当する領域の検出面積が増えたことから、主相中に含まれる副相の割合がわずかではあるが増大したり、副相がより高分散な状態で存在したりしていることが考えられる。このことから、焼成によって、主相から副相である（Ｌａ，Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４相が分相した可能性があること、また、そのような分相は意図的に加えた副相用材料よりも高い分散度を実現しやすいものと考えられる。そして、例えば、副相用材料として（Ｌａ，Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４等の酸化物を用いることで、主相からの副相への分相を誘起する作用があると考えられる。
【００９０】
（実施形態２）
［ペースト状電極材料の用意］
（例２−１）
まず、電極材料の主成分（主相用材料）として、一般式（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．７９Ｃｕ０．０１）Ｏ３で表される組成のペロブスカイト型酸化物の粉体を用意した。具体的には、出発原料としてＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、およびＭｎＯ２の粉末を用い、これらを化学量論比で精密に秤量して混合し、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上となるように湿式混合した後、大気雰囲気中、１０００℃で焼成することで、ペロブスカイト型酸化物を得た。得られたペロブスカイト型酸化物は、湿式混合することで、平均粒子径が０．７μｍとなるように調整した。また、副成分（銅酸化物成分）として、平均粒子径が５μｍのＣｕＯ粉末（古河ケミカルズ（株）製）を用意した。そしてこれらを主成分１００質量部に対して、副成分が１質量部の割合となるように混合することで、例２０の粉体状の電極材料を得た。
【００９１】
（例２−２）
銅酸化物成分として、平均粒子径が０．７μｍのＣｕＯ粉末（古河ケミカルズ（株）製）を用いたこと以外は例２−１と同様にして、例２−２の電極材料を得た。
（例２−３〜６）
銅酸化物成分として、平均粒子径が０．５μｍのＣｕＯ粉末（古河ケミカルズ（株）製）を用い、主成分１００質量部に対して、副成分が０．５質量部（例２−３）、１．５質量部（例２−４）、２．０質量部（例２−５）、２．５質量部（例２−６）となるように混合したこと以外は例２−１と同様にして、例２−３〜６の電極材料を得た。
【００９２】
（例２−７〜８）
銅酸化物成分として、平均粒子径が０．５μｍのＣｕＯ粉末（古河ケミカルズ（株）製）と、Ｃｕレジネート（富士化学製）とを、ＣｕＯ換算でＣｕ：Ｃｕレジネートが５：１のモル比となるように混合し、主成分１００質量部に対して、副成分が２．０質量部（例２−７）、２．５質量部（例２−８）となるように混合したこと以外は例２−１と同様にして、例２−７〜８の電極材料を得た。
【００９３】
（例２−９）
銅酸化物成分として、平均粒子径が０．０５μｍのＣｕ２Ｏ粉末（古河ケミカルズ（株）製）を用い、主成分１００質量部に対して、副成分が２質量部となるように用いたこと以外は例２−１と同様にして、例２−９の電極材料を得た。
【００９４】
（例２−１０〜１２）
銅酸化物成分として、平均粒子径が０．５μｍの（Ｌａ,Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４粉末を上記主成分と同様に調製して用意した。そして、主成分１００質量部に対して、副成分が１．５質量部（例２−１０）、２．０質量部（例２−１１）、３．０質量部（例２−１２）となるように混合すること以外は例２−１と同様にして、例２−１０〜１２の粉体状の電極材料を得た。
【００９５】
（例２−１３〜１５）
銅酸化物成分として、平均粒子径が０．２μｍの（Ｌａ,Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４粉末を上記主成分と同様に調製して用意した。そして、主成分１００質量部に対して、副成分が２．５質量部（例２−１３）、４．５質量部（例２−１４）、５．４質量部（例２−１５）となるように混合すること以外は例２−１と同様にして、例２−１３〜１５の粉体状の電極材料を得た。
【００９６】
（例２−１６）
例２−１で用意した主成分としての（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．７９Ｃｕ０．０１）Ｏ３組成のペロブスカイト型酸化物粉体を、平均粒子径が０．３μｍとなるように調製して用いた。副成分としては、平均粒子径が０．５μｍのＣｕＯ粉末（古河ケミカルズ（株）製）を用い、主成分１００質量部に対して副成分が１０質量部となるように混合したこと以外は例２−１と同様にして、例２−１６の電極材料を得た。
一般式（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．７９Ｃｕ０．０１）Ｏ３で表される組成のペロブスカイト型酸化物の粉体を用意した。具体的には、出発原料としてＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、およびＭｎＯ２の粉末を用い、これらを化学量論比で精密に秤量して混合し、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上となるように湿式混合した後、大気雰囲気中、１０００℃で焼成することで、ペロブスカイト型酸化物を得た。得られたペロブスカイト型酸化物は、湿式混合することで、平均粒子径が０．７μｍとなるように調整した。
【００９７】
用意した例２−１〜１６の粉体状電極材料をカソード材料として用い、その他の条件は上記実施形態１と同様にして、例２−１〜１６の評価用のＳＯＦＣを作製した。なお、カソードの焼成温度は、例２−１については１０００℃とし、その他の例２−２〜１６については８５０℃とした。そして、上記実施形態１と同様に、分散度、接合性、発電性能および耐久性を調べ、その結果を表２に示した。評価記号は、上記実施形態１と同じ内容を意味する。
【００９８】
［カソード中の銅酸化物の面積率］
また、本実施形態では、焼成後のカソードにおける銅酸化物（副相）の分散度の測定に併せて、カソード断面の全体に占める銅酸化物（副相）の面積率（％）を算出し、併せて表２に示した。具体的には、実施形態１に記載の手法でＣｕ元素マップを、Ｃｕ（対象物）部分と、それ以外（非対象物）の部分とに二値化し、次式：面積率（％）＝Ｃｕ（対象物）部分の総面積（総ピクセル数）／観察視野全面積（観察視野の全ピクセル数）×１００;に基づき面積率を算出した。その結果を表２に示した。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
例２−１に示されるように、副成分の平均粒子径を５μｍと大幅に大きくすると、たとえ焼成温度を１０００℃と従来の焼成条件のように高くしても、副相の分散度が３０％と極めて低い値となることが確認された。この分散度３０％とは、副相用材料が相対的に大きく、例えば副相用材料が凝集して焼結されて副相を構成していると理解できる。そしてこのような粗大な副相が存在する例２−１のカソードでは、銅酸化物の作用が局所的にしか発揮されず、その結果、副相による接合性の向上効果は見られずに却って接合性が悪化してしまうことがわかった。
【０１０１】
これに対し、副成分を含み、その平均粒子径を主成分と同レベルかそれ以下に小さくした例２−２〜９では、副相の分散度を約４０〜９５％の範囲で調整できることがわかった。換言すると、焼成温度を低下させることで、カソードの主相中に副相を取り込まれることなく相対的に小さな寸法で均一に分散して存在させ得ることがわかった。そして、焼成温度を低下させたにも関わらずカソードの接合性を改善できることが確認できた。より具体的には、例えば、分散度が４０％の例２−２、例２−９では、焼成温度を下げたにもかかわらず副成分の作用によって例１−１と比較してカソードの接合性が改善されることがわかった。なお、一般的には、極めて微量の副成分を高温（例えば１０００度以上）で十分に焼成した場合は、副成分が主成分に取り込まれて、分散度はほぼ１００％にまで高められることが、当業者であれば合理的に理解できる。
【０１０２】
なお、分散度が４０％の例２−２、例２−９では、上記のとおり接合性は改善されたものの、発電性能は十分には得られなかったことが確認できた。そして、本実施形態では、例２−３〜８、２−１０〜１６に示されるように、副相の分散度が約５０〜９５％となるようにカソードの構成相を調整することで、カソードを低温焼結したときの副相による接合性の向上効果が好適に発揮されて、カソードの接合性が良好になることがわかった。副相の分散度は約５０〜９５％であると、カソードの接合性を高め、かつ、発電性能を向上させる点でより好ましいことが確認できた。また、副相の分散度が約６０〜８５％であることが、カソードの接合性とＳＯＦＣの発電性能の両方をより高いレベルで向上させる観点でより好ましいことが確認できた。
【０１０３】
なお、副成分は、ＣｕＯ、（Ｌａ,Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４粉末などの無機酸化物に限定されることなく、銅レジネートなどの有機銅化合物であってもよいことが確認できた。この場合、銅レジネートは、例えば、粉体（ここではＣｕＯ粉末）と混合することで、焼成体において高分散状態を実現できるために好ましいといえる。しかしながら、発電性能やその耐久性までを考慮した場合、例２−６〜９に示されるように、副成分は、焼成時の挙動がより安定しうる無機化合物であることが好ましいことがわかった。また、（Ｌａ,Ｓｒ）２（Ｃｕ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ４粉末を用いた例では、副成分に占めるＣｕの割合が低くなるものの、ＣｕＯ粉末やＣｕレジネート等を添加した場合と比較して、分散度や電極特性に有意な差異は見られないことがわかった。このことから、副相はその厳密な組成だけが電極特性の向上に作用するのではなく、電極の組織において主相の周辺に副相が高分散で安定して存在又は析出していることが、主相粒の粒界において副相が何らかの作用を発現し、結果として電極特性の改善に寄与しているといえる。
【０１０４】
なお、分散度に関し、例えば例２−２〜８、２−１６に示されるように、基本的には、例えば、カソード用材料として用いる副相用材料の粒径を小さくしたり、さらに副相用材料の割合を多くしたりすることで、副相の分散度が高くなる傾向にあることがわかった。しかしながら、例えば例２−９に示されるように、平均粒子径が極めて小さい銅酸化物を副成分として用いても、その分散度は４０と低い値となり得る。そしてこのような場合には、接合性、発電性能および耐久性のいずれも十分ではなく、発電性能および耐久性の両方が例２−１よりも劣ってしまうことがわかった。これは、１００ｎｍに満たない微粒子の場合は凝集が強く、実質的に一次粒子として取り扱うことが難しいためであると考えられる。このことから、ＳＯＦＣにおいては、使用する電極材料の単純な組成、粒径、配合、焼成条件のみによって得られるＳＯＦＣ（電極）の性状が全て決定されるわけではないことがわかった。現段階でのＳＯＦＣ特性のさらなる改善を試みる場合は、得られる電極の組織までを検討する必要があることがわかった。例えば、粉体材料は、製造方法等によって、粒子の表面形態や内部歪み（結晶歪み）の有無およびその歪みエネルギー量等が変わり得るが、微細な粉末については時効熱処理を施すことが不可能である。したがって、電極用材料としては、予め使用する材料ごとに（例えば材料ロットごとに）、焼成処理によって実現される焼結体（電極）の組織を確認しておき、主相中の副相の分散度が好適範囲となる材料を選択して用いることが重要であるといえる。
【０１０５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  ＳＯＦＣ
１０，１０Ａ，１０Ｂ  単セル
２０  カソード
３０  固体電解質
４０  アノード
５０，５０Ａ  金属製インターコネクタ
５２ ，５４  セル対向面
５３  空気流路
５５  燃料ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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