(57)【要約】【課題】屈折率を可変に制御しうる誘電性薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】  絶縁性マトリックスと、これの中に分散している金属粒子（Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうち少なくとも１つからなる）とからなる本発明の誘電性薄膜は、組成式ＦｅaＣｏbＮｉcＭwＮxＯyＦzで表わされる。ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。組成比ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３５、０≦ｃ≦０．３５、０．２３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．３５、０．１０≦ｗ≦０．５０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．５０、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。絶縁性マトリックスの結晶子サイズが４．０ｎｍ以上の範囲に含まれている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素としてのＭ成分とＮ、ＯおよびＦの少なくとも１つの元素とからなる絶縁性マトリックスと、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの元素からなり、前記絶縁性マトリックスに分散している金属粒子とからなる誘電性薄膜であって、
組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＭｗＮｘＯｙＦｚで表わされ、組成比ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３５、０≦ｃ≦０．３５、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５０、０．１０≦ｗ≦０．５０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．５０、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
前記絶縁性マトリックスの結晶子サイズが４．０ｎｍ以上（の範囲に含まれていることを特徴とする誘電性薄膜。
【請求項２】
請求項１記載の誘電性薄膜の製造方法であって、
基板の温度を３００〜８００［℃］の範囲に含まれる第１温度に制御し、かつ、当該基板の雰囲気圧力を１．０×１０-4［Ｐａ］以下に制御する第１工程と、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素とＮ、ＯおよびＦの少なくとも１つの元素とからなる絶縁性材料と、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの元素からなる金属と、の複合ターゲットまたは個別の複数のターゲットを用いて、前記基板の温度を３００〜８００［℃］の範囲に含まれる第２温度に制御し、かつ、当該基板の雰囲気圧力を０．１〜１０［Ｐａ］の範囲に制御しながら当該基板の上に前記誘電性薄膜を成膜する第２工程と、を含むことを特徴とする誘電性薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の誘電性薄膜の製造方法において、
前記第１温度が前記第２温度よりも高温であることを特徴とする誘電性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電性薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体マトリックスにナノメーターサイズの金属粒子が分散しているナノグラニュラー構造を有する薄膜誘電体が提案されている（特許文献１参照）。薄膜の誘電率を向上させ、かつ、電気絶縁性を確保する観点から金属含有量が適当に調節されている。金属および誘電体の含有比率が調節されることによって、金属粒子の粒径および分布状態ならびに金属粒子間の誘電体の厚みなどの薄膜構造が、誘電率の向上の観点から最適化されることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５７９９３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、薄膜の屈折率が適当に制御されれば、光変調器および光スイッチなどの光学素子への適用など、当該薄膜の適用範囲の拡張が図られる。
【０００５】
そこで、本発明は、屈折率を可変に制御しうる誘電性薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素としてのＭ成分とＮ、ＯおよびＦの少なくとも１つの元素とからなる絶縁性マトリックスと、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの元素からなり、前記絶縁性マトリックスに分散している金属粒子とからなる誘電性薄膜に関する。
【０００７】
本発明の誘電性薄膜は、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＭｗＮｘＯｙＦｚで表わされ、組成比ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３５、０≦ｃ≦０．３５、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５０、０．１０≦ｗ≦０．５０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．５０、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、前記絶縁性マトリックスの結晶子サイズが４．０ｎｍ以上の範囲に含まれていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電性薄膜の製造方法は、基板の温度を３００〜８００［℃］の範囲に含まれる第１温度に制御し、かつ、当該基板の雰囲気圧力を１．０×１０-4［Ｐａ］以下に制御する第１工程と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素とＮ、ＯおよびＦの少なくとも１つの元素とからなる絶縁性材料と、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの元素からなる金属と、の複合ターゲットまたは個別の複数のターゲットを用いて、前記基板の温度を３００〜８００［℃］の範囲に含まれる第２温度に制御し、かつ、当該基板の雰囲気圧力を０．１〜１０［Ｐａ］の範囲に制御しながら当該基板の上に前記誘電性薄膜を成膜する第２工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電性薄膜によれば、印加する磁場の強弱に応じて屈折率が可変に制御される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】薄膜の構造に関する模式図。
【図２】薄膜におけるＦｅおよびＣｏの合計原子比率ａ＋ｂおよび比誘電率の関係に関する説明図。
【図３】薄膜におけるＦｅおよびＣｏの合計原子比率ａ＋ｂおよび誘電緩和後の高周波帯域における誘電率の関係に関する説明図。
【図４】薄膜におけるＦｅおよびＣｏの合計原子比率ａ＋ｂおよび誘電緩和時間τの関係に関する説明図。
【図５】薄膜の屈折率および減衰係数の波長依存性に関する説明図。
【図６】薄膜の誘電率の磁場依存性に関する説明図。
【図７】薄膜の透過率の磁場依存性に関する説明図。
【図８】薄膜を用いた光学素子の一実施例に関する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に模式的に示されている本発明の一実施形態としての誘電性薄膜は、絶縁性マトリックス１と、絶縁性マトリックス１に分散している金属粒子２とからなる。絶縁性マトリックス１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素とＮ、ＯおよびＦの少なくとも１つの元素とからなる。金属粒子２は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの元素からなる。
【００１２】
本発明の誘電性薄膜は、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＭｗＮｘＯｙＦｚで表わされる。「Ｍ」はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。組成比ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは原子比率で、０≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３５、０≦ｃ≦０．３５、０．２３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．３５、０．１０≦ｗ≦０．５０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．５０、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。絶縁性マトリックスの結晶子サイズが４.０［ｎｍ］以上の範囲に含まれている。絶縁性マトリックスの結晶子サイズの上限値は、例えば誘電性薄膜の膜厚と同一であるなど、当該膜厚に応じて定められる。
【００１３】
（製造方法）
本発明の誘電性薄膜は基板上に成膜される。基板としては、石英ガラスまたはコーニング社製♯７０５９（コーニング社の商品名）などのガラス基板、表面を熱酸化した単結晶ＳｉウエハまたはＭｇＯ基板が採用される。
【００１４】
誘電性薄膜は、例えばＦｅ、ＣｏおよびＮｉのうち少なくとも１つを含む合金円板上に、Ｍ元素を含む窒化物、酸化物またはフッ化物の誘電体（絶縁体）のチップが配置された複合ターゲットが用いられ、スパッタリング法によって成膜される。複合ターゲットに代えて、金属ターゲットおよび誘電体ターゲットを用いて、スパッタリング法により、薄膜の組成比を調節するために各ターゲットのスパッタ電力およびスパッタ電力供給時間などの因子が調節されながら誘電体薄膜が成膜されてもよい。
【００１５】
スパッタ成膜に際して、Ａｒガス、ＡｒおよびＮ2の混合ガスまたはＡｒおよびＯ2の混合ガスが雰囲気ガスとして用いられる。成膜時間の長短により膜厚が制御され、例えば０．３〜３［μｍ］の誘電性薄膜が製造される。成膜前の「第１工程」において、基板の温度が３００〜８００［℃］の範囲に含まれる第１温度に制御された。また、不純物混入などの影響によるマトリックスの結晶性の低下とそれに伴う透過率の低下を抑制するため、当該基板の雰囲気圧力が１．０×１０-4［Ｐａ］以下に制御される。成膜工程としての「第２工程」において、基板の温度を３００〜８００［℃］の範囲に含まれる第２温度に制御された。また、当該基板の雰囲気圧力が０．１〜１０［Ｐａ］の範囲に含まれるように制御された。成膜時のスパッタ電力は５０〜３５０［Ｗ］に調節された。
【００１６】
第１温度は第２温度と等温または低温であってもよいが、第１温度が第２温度よりも高温になるように第１工程および第２工程のそれぞれにおいて基板の温度が制御されることが好ましい。
【００１７】
（実施例・比較例）
基板の上に、スパッタリング法により実施例１〜１６および比較例１〜４のそれぞれの薄膜が作製された。基板としては、薄膜の誘電率測定のため、基板の一部にＡｕまたはＰｔの電極膜が形成された、約０．５ｍｍ厚のコーニング社製＃７０５９（コーニング社の商品名）ガラス基板が用いられた。表１には、各実施例および各比較例の薄膜の組成を表わす原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの数値が示されている。スパッタリングに際して用いられる複合ターゲットの組成が調節されることにより、薄膜の組成が調節された。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
実施例および比較例の誘電性薄膜の作成に際して、第１工程（成膜前）における基板の温度（第１温度）および第２工程（成膜時）における基板の温度（第２温度）は同一の温度に制御された。適当なヒータにより基板が加熱されることにより、当該基板の温度が制御された。基板が収容されたチャンバが真空ポンプにより真空吸引されることによって、基板の雰囲気圧力が制御された。
【００２０】
高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を通じて得られた画像の解析により、薄膜の平均粒子径、その標準偏差およびその粒子の平均アスペクト比、平均粒子間隔およびその標準偏差が測定された。ＸＲＤの測定結果を用いて、各実施例および各比較例の薄膜の結晶子サイズが測定された。表２には、第１工程および第２工程のそれぞれにおいて調節された、基板の温度および基板の雰囲気圧力の値とともに、各実施例および各比較例の薄膜のこれらの測定結果が示されている。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（金属含有量および薄膜特性の相関関係）
一般的にナノグラニュラー構造などの構造分散を有する誘電体材料の誘電率の周波数特性は、デバイ・フローリッヒモデルによる関係式（１）によって説明することができる。
【００２３】
ε（ω）＝ε∞＋Δε／｛１＋（ｉωτ）β｝  ‥（１）。
【００２４】
ここで「ε∞」は誘電緩和後の高周波帯域における誘電率であり、「Δε」は電気分極の強度であり、「τ」は誘電緩和時間であり、「β」は誘電緩和時間τの分布を表す指標（０≦β≦１であり、０の時に分布が最大、１の時に分布が最小となる）である。
【００２５】
図１に示されているマトリックス１に分散している複数の金属粒子２のそれぞれは、例えば厚さ０．１ｎｍ程度の絶縁性マトリックス１を介して他の金属粒子２に隣接する。隣接する金属粒子２の間での電子のトンネリング（図１／両矢印参照）により、電気誘導または電気双極子（関係式（１）の「Δε」参照）が形成されて薄膜の誘電率を変化させる。これをＴＭＤ効果（トンネル磁気誘電効果）という。
【００２６】
図２〜図４のそれぞれには、第１温度および第２温度のそれぞれが３００［℃］に制御されて作製された実施例７（ａ＋ｂ＝０．２１，ｃ＝０）、実施例８（ａ＋ｂ＝０．２４，ｃ＝０）、実施例９（ａ＋ｂ＝０．２７，ｃ＝０）、実施例１０（ａ＋ｂ＝０．３０，ｃ＝０）、実施例１１（ａ＋ｂ＝０．３２，ｃ＝０）の（１）誘電性薄膜の比誘電率ε（ω）／ε0（ε0は真空の誘電率）、（２）誘電緩和後の高周波帯域における誘電率ε∞および（３）電気分極の強度Δεのそれぞれの計算結果が示されている。図２および図４では、実施例７、８、９、１０および１１のそれぞれが、実線、破線、一点鎖線、二点鎖線および点線のそれぞれにより表わされている。図３では、実施例７、８、９、１０および１１のそれぞれが、該当する数番の丸付き数字により表わされている。
【００２７】
図２および図３から、薄膜におけるＦｅおよびＣｏの合計原子比率ａ＋ｂが高くなるほど、ｆ＝（ω／２π）＝１ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚのそれぞれにおける比誘電率ε（ω）および誘電緩和後の高周波帯域における誘電率ε∞が高いことがわかる。図４から、薄膜の電気分極の強度Δεが周波数ｆを変数とするガウス関数のような変化態様を示し、各薄膜におけるＦｅおよびＣｏの合計原子比率ａ＋ｂの相違に応じて、電気分極の強度Δεがピークを示す周波数ｆが相違することがわかる。
【００２８】
ネットワークアナライザー（製造社：Ｒｈｏｄｅ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗａｒｚ；型式ＺＮＢ２０）によって、各実施例および各比較例の薄膜の１ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚのそれぞれにおける比誘電率が測定され、デバイ・フローリッヒモデルにより、誘電緩和後の高周波帯域における誘電率ε∞および電気分極の強度Δεが測定された。表３には、実施例６〜１０の薄膜についてこれらの測定結果が示されている。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
図５には、実施例１の薄膜の屈折率ｎ（複素屈折率ｍの実部）および減衰係数ｋ（複素屈折率ｍの虚部）の波長依存性が示されている。複素屈折率は、複素誘電率ε（ω）および複素透磁率μ（ω）を用いて、関係式（２）により表わされる。ここで、複素透磁率μ（ω）は、周波数帯域が強磁性共鳴周波数に対して十分に高い周波数であるため、１として取り扱うことができる。
【００３１】
ｍ＝｛ε（ω）・μ（ω）／（ε0・μ0）｝1/2  ‥（２）。
【００３２】
図５から、可視光および近赤外光を含む５００〜２０００［ｎｍ］の範囲に含まれる波長λ（＝ｃ（光速）／ｆ）において、薄膜の屈折率ｎが２．１〜２．４の範囲に含まれ、かつ、波長λが長くなるほど徐々に小さくなっていることがわかる。また、図４から、当該波長範囲において、薄膜の屈折率ｎが０．２０〜０．５５の範囲に含まれ、かつ、波長λが長くなるほど徐々に大きくなっていることがわかる。
【００３３】
図６には、実施例１１の薄膜のＴＭＤ効果の測定結果として、当該薄膜に印可される磁場に応じた誘電率εの変化態様が示されている。隣接する金属粒子２の間の電子のトンネリングの確率は、当該隣接する金属粒子２のそれぞれの磁化の方向がそろうことにより高くなるため、薄膜に対して印可される磁場の強弱に応じて誘電率が変化する。図６から、磁場が０である場合と比較して、磁場が８０［ｋＡ／ｍ］である場合には薄膜の誘電率が約０．６７％増加していることがわかる。
【００３４】
図７には、基板温度が６００℃に制御されて作製された実施例１５（ａ＋ｂ＝０．２４、ｃ＝０）、および実施例１６（ａ＋ｂ＝０．３２、ｃ＝０）、基板温度が７００℃に制御されて作製された実施例１２（ａ＋ｂ＝０．０７、ｃ＝０）、および実施例１３（ａ＋ｂ＝０．１４、ｃ＝０）、および実施例１４（ａ＋ｂ＝０．１９、ｃ＝０）、のそれぞれの薄膜の透過率の測定結果が示されている。丸付き数字で表わされるプロットは、該当数番の実施例の薄膜の測定結果であることを表わしている。
【００３５】
図７から、金属粒子であるＦｅおよびＣｏの合計原子比率ａ＋ｂが高くなるほど薄膜の透過率が低くなる傾向があることがわかる。その一方、実施例１２、１３、１４については、透過率が７０〜８０％の範囲に含まれているため、光の伝送損失を抑制する観点から特に好ましい。
【００３６】
図８には、薄膜を用いた光学素子の１つの応用例としてマッハツェンダ変調器が模式的に示されている。マッハツェンダ変調器は、第１ＭＭＩカプラ４１（Ｍｕｌｔｉ  Ｍｏｄｅ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）と、第２ＭＭＩカプラ４２と、第１光導波路２１と、第２光導波路２２と、を備えている。光源から発せられた入力光が第１ＭＭＩカプラ４１により分岐されて第１光導波路２１および第２光導波路２２のそれぞれを透過し、第２ＭＭＩカプラ４２において当該分岐された光が合波されて出力光が取り出される。合波された光が干渉して位相が一致して互いに強め合うと光が出力される一方、位相が反転して互いに弱め合うと出力されない。
【００３７】
第１光導波路２１および第２光導波路２２のそれぞれが誘電性薄膜により構成され、第１光導波路２１および第２光導波路２２のそれぞれに対して印可される磁場の有無または強弱が調節される。第１光導波路２１および第２光導波路２２のそれぞれの近傍に共通のまたは別個の金属薄膜が設けられ、当該金属薄膜に流される電流が調節されることにより、当該磁場が調節される。これにより、第１光導波路２１および第２光導波路２２のそれぞれの屈折率、ひいては透過光の位相差を変化させることができる。
【符号の説明】
【００３８】
１‥絶縁性マトリックス、２‥金属粒子、２１‥第１光導波路、２２‥第２光導波路、４１‥第１ＭＭＩカプラ、４２‥第２ＭＭＩカプラ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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