(57)【要約】【課題】柔軟導電膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】柔軟導電膜１０は、繊維１２のスポンジ状構造体１４と、スポンジ状構造体１４の内部の隙間１８に包含された複数の導電性粒子１６と、スポンジ状構造体１４の内部の隙間１８に包含された気体Ｇとを備えることを特徴とする。柔軟導電膜１０は、繊維１２と導電性粒子１６とが溶媒に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、分散液から溶媒を除去する溶媒除去工程とにより製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維のスポンジ状構造体と、
前記スポンジ状構造体の内部の隙間に包含された複数の導電性粒子と、
前記スポンジ状構造体の内部の隙間に包含された気体と
を備えることを特徴とする柔軟導電膜。
【請求項２】
前記気体の体積割合が、３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の柔軟導電膜。
【請求項３】
前記導電性粒子の質量割合が、７０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の柔軟導電膜。
【請求項４】
前記繊維は、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブまたは有機系ナノファイバーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の柔軟導電膜。
【請求項５】
面直方向の抵抗値が５Ωｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の柔軟導電膜。
【請求項６】
Ω／ｓｑの単位で定義される面内方向の抵抗値をΩｃｍ２の単位で定義される面直方向の抵抗値で除した値が１×１０３以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の柔軟導電膜。
【請求項７】
前記気体は、空気または不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の柔軟導電膜。
【請求項８】
繊維と導電性粒子とが溶媒に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液から前記溶媒を除去する溶媒除去工程と
を有することを特徴とする柔軟導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイスを回路基板に実装するために、はんだ付けが一般的に用いられている。はんだ付けは、はんだを融点以上の高温に加熱する必要があるため、電子デバイスと回路基板の材料が耐熱性の高い材料に限られる。また、はんだ付けは、はんだ付け部の厚みが大きくなるため、電子デバイスを高い実装密度で回路基板に実装することが難しい。特に近年の電子機器の小型化に伴い、電子デバイスを高い実装密度で回路基板に実装できる、はんだ付けに代わる技術が求められている。
【０００３】
電子デバイスを回路基板に実装するために、高密度に配列された電極を電気的に接続する、高分子樹脂をマトリクスとした導電膜が知られている。このような導電膜は、電子デバイスに配列された電極と、回路基板に配列された電極との間に設けられ、電子デバイスと回路基板とが圧着されることにより、対向する電極間を導通させる。高分子樹脂をマトリクスとした導電膜としては、対向する電極間の導通と、隣接する電極間の絶縁とを実現する異方性導電膜がある。異方性導電膜は、膜面に対して直交する方向である面直方向の導電性と、膜面に平行な方向である面内方向の絶縁性とを有する。例えば、非特許文献１には、高分子樹脂により形成された膜の内部に複数の導電性粒子が包含された異方性導電膜が記載されている。
【０００４】
特許文献１には、導電性粒子が分散された高分子樹脂を網目状絶縁部材に塗布して形成した異方性導電膜が記載されている。網目状絶縁部材は、絶縁樹脂繊維の織物であり、絶縁樹脂繊維で囲まれた隙間に高分子樹脂とともに導電性粒子を保持する。網目状絶縁部材に保持された導電性粒子は、異方性導電膜の面内方向への移動が制限される。
【０００５】
特許文献２には、電極間を接続する接続材料として、高分子樹脂などで形成された接着剤層に導電性粒子が分散した異方性導電膜または等方性導電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４９６６６号公報
【特許文献２】特許第５１６３７４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sun-Chul Kim et al., Current Applied Physics., 13, S14 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子デバイスを実装するための導電膜には、面直方向の高い導電性と、凹凸形状に追従する柔軟性とが要求される。しかしながら、非特許文献１及び特許文献１，２では、電極と導電性粒子との間に高分子樹脂が残留し、対向する電極間の低抵抗化に限界がある。非特許文献１及び特許文献２では、電子デバイスと回路基板との圧着の際に、対向する電極間の導電性粒子が高分子樹脂とともに面内方向へ移動し、隣接する電極間で短絡が生じる。特許文献１では、網目状絶縁部材を作るための微細パターン形成が複雑であり、製造コストがかかる。特許文献２では、電極の凹凸を吸収する柔軟性に限界がある。
【０００９】
そこで、本発明は、面直方向の導電性と凹凸形状に追従する柔軟性とを有する柔軟導電膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る柔軟導電膜は、繊維のスポンジ状構造体と、前記スポンジ状構造体の内部の隙間に包含された複数の導電性粒子と、前記スポンジ状構造体の内部の隙間に包含された気体とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る柔軟導電膜の製造方法は、繊維と導電性粒子とが溶媒に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液から前記溶媒を除去する溶媒除去工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、面直方向の導電性と凹凸形状に追従する柔軟性とに優れる柔軟導電膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を実施した柔軟導電膜を示す概略図である。
【図２】柔軟導電膜を用いて回路基板に電子デバイスを実装する方法を説明する図であり、回路基板と電子デバイスとを圧着させる前の柔軟導電膜を示す模式図である。
【図３】柔軟導電膜を用いて回路基板に電子デバイスを実装する方法を説明する図であり、回路基板と電子デバイスとを圧着させた後の柔軟導電膜を示す模式図である。
【図４】柔軟導電膜の製造方法を説明するフローチャートである。
【図５】図５Ａは粒子の膜中の質量割合と面直抵抗及び面内抵抗との関係を示すグラフであり、図５Ｂは粒子／繊維の質量比と面直抵抗及び面内抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】図６Ａは粒子の膜中の質量割合と面内抵抗/面直抵抗比との関係を示すグラフであり、図６Ｂは粒子／繊維の質量比と面内抵抗/面直抵抗比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．実施形態
図１において、柔軟導電膜１０は、繊維１２のスポンジ状構造体１４の内部に隙間１８を有する。隙間１８には複数の導電性粒子１６と気体Ｇが包含されている。導電性粒子１６は、スポンジ状構造体１４に保持されている。気体Ｇは、空気または不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。なお、柔軟導電膜１０は、真空環境で使用することも可能である。柔軟導電膜１０を真空環境で使用する場合の気体Ｇは、大気圧よりも低い圧力の気体である。柔軟導電膜１０は、例えばテープ状に形成されている。
【００１５】
繊維１２は、ナノファイバーである。ここでは、直径が１００ｎｍ以下であり、アスペクト比が１０以上の繊維状物質のことをナノファイバーと呼ぶ。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；carbon nanotube）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ；boron nitride nanotube）、または、有機系ナノファイバーなどが挙げられる。有機系ナノファイバーとしては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；cellulose nanofiber）、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー等が挙げられる。ＣＮＴは導電性繊維である。ＢＮＮＴと有機系ナノファイバーは絶縁性繊維である。
【００１６】
スポンジ状構造体１４は、多孔性の膜であり、例えば繊維１２の不織布である。スポンジ状構造体１４は、加圧されることによって、隙間１８から気体Ｇを流出させながら圧縮される。
【００１７】
導電性粒子１６は、繊維１２に接続して保持されているため移動が制限されている。導電性粒子１６は、導電性を有する材料により形成される。導電性粒子１６は、例えば、銀、銅、金、錫、ニッケル、インジウム、ビスマス及びこれらを含む合金等により形成される。
【００１８】
図２及び図３を参照し、柔軟導電膜１０を用いて回路基板２１に電子デバイス２２を実装する方法を説明する。
【００１９】
図２に示すように、回路基板２１は、基材２１ａと、基材２１ａに対して突出して設けられた複数の電極２１ｂとを備えている。電子デバイス２２は、チップ２２ａと、チップ２２ａに対して突出して設けられた複数の電極２２ｂとを備えている。電極２１ｂと電極２２ｂとは互いに対向する。柔軟導電膜１０は、回路基板２１と電子デバイス２２との間に配置される。
【００２０】
図３に示すように、柔軟導電膜１０は、回路基板２１と電子デバイス２２とが所定の圧力Ｐで圧着されることにより、互いに対向する電極２１ｂと電極２２ｂとを一括して接続する。この例ではＰ＝１ＭＰａとしている。本図では電子デバイス２２を加圧しているが、回路基板２１を加圧してもよいし、回路基板２１と電子デバイス２２との両方を加圧してもよい。
【００２１】
柔軟導電膜１０は、圧着によって、対向する電極２１ｂと電極２２ｂとに接触する部分が、電極２１ｂと電極２２ｂの凹凸形状に追従して変形し、面直方向に圧縮される。柔軟導電膜１０の圧縮部分では、隙間１８から気体Ｇが流出し、導電性粒子１６同士が接触する。また、柔軟導電膜１０の圧縮部分に包含される導電性粒子１６は、対向する電極２１ｂと電極２２ｂとを接続する。これにより、圧着後の柔軟導電膜１０は、対向する電極２１ｂと電極２２ｂとが導電性粒子１６を介して導通し、面直方向の電気抵抗が低減する。
【００２２】
柔軟導電膜１０の製造方法について、図４を用いて以下に説明する。
【００２３】
柔軟導電膜１０は、分散液調製工程３２と溶媒除去工程３６とにより製造される。分散液調製工程３２は、繊維１２と導電性粒子１６と溶媒３０との混合物に対して分散処理を行うことにより、繊維１２と導電性粒子１６とが溶媒３０に分散した分散液３４を調製する。分散処理としては、超音波分散処理、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。分散処理は、例えば１０秒〜１分間行われる。
【００２４】
溶媒除去工程３６は、分散液３４から溶媒３０を除去する。例えば、溶媒除去工程３６は、図示しないろ過装置のフィルタに分散液３４を供給し、分散液３４をろ過することにより、フィルタの表面に繊維１２を集積させる。繊維１２は、導電性粒子１６を取り込みながら絡まり合うことによりスポンジ状構造体１４となる。これにより、フィルタの表面に、スポンジ状構造体１４の内部の隙間１８に導電性粒子１６が保持された膜状体が形成される。この膜状体を乾燥し、フィルタから剥離したものが柔軟導電膜１０である。
【００２５】
以上のように、柔軟導電膜１０は、対向する電極間に配置され、圧着されることにより、電極の凹凸形状に追従して変形する。柔軟導電膜１０は、導電性粒子１６の表面が露出しており、隙間１８に包含された気体Ｇが圧着の際にスポンジ状構造体１４の外へ逃げるので、導電性粒子１６が面直方向に互いに接触することで導電性を発現する。また、柔軟導電膜１０は、繊維１２と導電性粒子１６とが溶媒３０に分散した分散液３４を調製し、この分散液３４から溶媒３０を除去するだけで簡易に製造することができる。
【００２６】
２．実施例
分散液調製工程３２において、溶媒３０に分散させる繊維１２の質量と導電性粒子１６の質量を変更して分散液３４を調製し、溶媒除去工程３６において、分散液３４をフィルタに供給してろ過し、フィルタ上に形成された膜状体を乾燥し、膜状体をフィルタから剥離することにより、柔軟導電膜を製造し、実施例１〜６５とした。繊維１２の質量と導電性粒子１６の質量を変えて柔軟導電膜を製造し、比較例１，２とした。
【００２７】
表１〜４に示すように、導電性粒子１６は、銀粒子である。表１〜４には、「粒子」の「種類」欄に「Ａｇ」と記載している。銀粒子は、銀の前駆体である硝酸銀の水溶液に分散安定剤となるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加し、撹拌しながら還元剤となるアスコルビン酸（ＡＡ）を添加することにより合成した。合成後、銀粒子を含む溶液を遠心分離して銀粒子と溶媒とを分離し、エタノールで洗浄して不純物を除去し、銀粒子を得た。銀粒子の直径は１μｍ〜２μｍであり、柔軟導電膜の厚みに対して１／１０程度である。銀粒子の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により撮影して得られたＳＥＭ画像から求めた。導電性粒子１６の直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性粒子１６の直径は、柔軟導電膜の厚みに対して、１／３００以上１／３以下の範囲内であることが好ましい。銀粒子の直径は、硝酸銀の濃度と反応温度とにより制御することができる。
【００２８】
繊維１２は、表１〜４の「繊維」の「種類」欄に示すＣＮＦまたはＣＮＴである。ＣＮＦは、株式会社スギノマシン製のＣＮＦ（品番BMa-100）である。ＣＮＦは、平均長さが１０μｍであり、直径が２０ｎｍ〜５０ｎｍである。ＣＮＴは、特許第５４４７３６７号公報、特許第５８６２５５９号公報、D.Y. Kim, H. Sugime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (2011).、Z. Chen, D.Y. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 80, 339-350 (2014).などに記載されている流動層ＣＶＤ法により合成した。ＣＮＴは、平均長さが約２００μｍであり、平均直径が約１０ｎｍである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
分散液３４は、導電性粒子１６と繊維１２との質量割合が所望の値となるように、適量の導電性粒子１６と繊維１２を溶媒３０に入れて、１０秒〜１分間撹拌することにより調製した。溶媒３０は水である。導電性粒子１６の質量割合は、表１〜４の「粒子」の「質量割合」欄に示す。繊維１２の質量割合は、表１〜４の「繊維」の「質量割合」欄に示す。表１〜４の「粒子／繊維」欄に示す値は、溶媒３０に入れた導電性粒子１６の質量を繊維１２の質量で除した値である。以降の説明では、導電性粒子１６の質量を繊維１２の質量で除した値を、粒子／繊維の質量比と記載する。
【００３４】
溶媒除去工程３６で用いたフィルタは、メルク社製のオムニポアメンブレンフィルター  ＪＡＷＰ０２５００であり、孔径が１μｍである。溶媒除去工程３６において、フィルタ上に形成された膜状体を剥離し、自立膜として回収した後、エタノールや水などで洗浄し、柔軟導電膜を製造した。柔軟導電膜は、平面形状が円形である。比較例２は、フィルタから膜状体を剥離する際に、膜状体が粉状に崩れ、自立膜として回収できなかった。表４に示す比較例２の「−」は、自立膜として回収できなかったことにより、各種の測定及び計算を行わなかったことを示す。各実施例及び比較例１について、膜重量、膜厚、直径をそれぞれ測定した。表１〜４には、膜重量、膜厚、直径のうち、膜厚のみを記載している。
【００３５】
各実施例及び比較例１について、圧着前における、導電性粒子１６の体積割合、繊維１２の体積割合、空隙率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１〜４に示す。導電性粒子１６の体積割合は、導電性粒子１６の質量、導電性粒子１６の密度、膜厚、直径に基づき算出した。繊維１２の体積割合は、繊維１２の質量、繊維１２の密度、膜厚、直径に基づき算出した。空隙率は、柔軟導電膜の総体積に占める空隙の体積の割合であり、導電性粒子１６の体積割合と繊維１２の体積割合とに基づき算出した。空隙率は、柔軟導電膜における気体Ｇの体積割合である。
【００３６】
各実施例及び比較例１について、圧着後における、面直方向の抵抗値と面内方向の抵抗値とを測定した。面直方向の抵抗値は、表１〜４の「面直抵抗」欄に示す。面内方向の抵抗値は、表１〜４の「面内抵抗」欄に示す。表１〜４の「面内抵抗/面直抵抗」欄に示す値は、面内方向の抵抗値を面直方向の抵抗値で除した値である。以降の説明では、面内方向の抵抗値を面直方向の抵抗値で除した値を、面内抵抗/面直抵抗比と記載する。
【００３７】
面直方向の抵抗値は、以下の方法で測定した。幅０．７ｃｍのリボン状の銅板２枚を直交して配置し、その間に柔軟導電膜を挟み、各銅板をKEITHLEY社製デジタルマルチメータ（KEITHLEY 2400）と接続した。この銅板／柔軟導電膜／銅板の積層物を２枚のガラス板の間に配置し、一方のガラス板に対し荷重装置を用いて圧力を加え、デジタルマルチメータから直流電流を流して２枚の銅板間の電位差を読み取ることで抵抗測定を行った。二枚の銅板が重なる領域は一辺の長さが０．７ｃｍの正方形である。すなわち、０．４９ｃｍ２の領域を介して、電流は銅板−柔軟導電膜−銅板の順に流れる。荷重装置の圧力は１ＭＰａである。銅板は、ニラコ社製、型番CU-113321、厚さ０．１ｍｍ、表面粗さは算術平均粗さがＲａ＝０．０４５μｍ、最大高さがＲｚ＝０．６７μｍ（２０μｍ四方での原子間力顕微鏡測定値）である。面直方向の抵抗値は、デジタルマルチメータの測定値と上記接触面積とを乗算した値とした。面直方向の抵抗値は、Ωｃｍ２の単位で定義される。柔軟導電膜の面直方向の導電性は、測定した面直方向の抵抗値を用いて評価することができる。面直方向の抵抗値が５Ωｃｍ２以下を示せば、導電性を有するといえる。
【００３８】
面内方向の抵抗値は、以下の方法で測定した。四探針法を行う四探針測定装置で測定した。面内方向の抵抗値は、Ω／ｓｑ（ohms per square）の単位で定義される。柔軟導電膜の面内方向の絶縁性は、測定した面内方向の抵抗値を用いて評価することができる。面内方向の抵抗値が１×１０８Ω／ｓｑ超を示した際は、表１〜４の「面内抵抗」欄において１Ｅ＋０８と記載した。図５Ａ，図５Ｂ，図６Ａ，図６Ｂは１×１０８Ω／ｓｑの値を用いて作図した。なお、面内方向の抵抗値が１×１０８Ω／ｓｑ以上を示せば、絶縁性を有するといえる。
【００３９】
面直方向の抵抗値と面内方向の抵抗値とを用いて、柔軟導電膜の異方性を評価することができる。Ω／ｓｑの単位で定義される面内方向の抵抗値をΩｃｍ２の単位で定義される面直方向の抵抗値で除した値が１×１０３以上を示せば、異方性を有するといえる。
【００４０】
図５Ａは、導電性粒子１６の質量割合を横軸に、面直抵抗と面内抵抗を縦軸にしてプロットした結果である。図５Ｂは、粒子／繊維の質量比を横軸に、面直抵抗と面内抵抗を縦軸にしてプロットした結果である。図６Ａは、導電性粒子１６の質量割合を横軸に、面内抵抗/面直抵抗比を縦軸にしてプロットした結果である。図６Ｂは、粒子／繊維の質量比を横軸に、面内抵抗/面直抵抗比を縦軸にしてプロットした結果である。なお、図５Ａ，図５Ｂ及び図６Ａ，図６Ｂでは、実施例１〜６５と比較例１のデータをプロットしており、自立膜として回収できなかった比較例２のデータはプロットしていない。
【００４１】
図５Ａ，図５Ｂ及び図６Ａ，図６Ｂより、絶縁性繊維であるＣＮＦを繊維１２として用いた実施例１〜６１の場合の面直方向の抵抗値は、導電性粒子１６の質量割合が増加するとともに小さくなることがわかる。導電性繊維であるＣＮＴを繊維１２として用いた実施例６２〜６５の場合においても、面直方向の抵抗値は、導電性粒子１６の質量割合が増加するとともに小さくなることがわかる。面直方向の抵抗値の絶対値は、絶縁性繊維を用いた場合でも導電性繊維を用いた場合でも、また、導電性粒子１６の質量割合が同等の場合には同等であることがわかる。これより、面直方向の抵抗値は、導電性粒子１６の面直方向への接続の影響が大きいと考えられる。実施例１〜６５（導電性粒子１６の質量割合７０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下）と比較例１（導電性粒子１６の質量割合５０ｗｔ％）とを比べると、比較例１は面直方向の抵抗値が５Ωｃｍ２を超えているのに対し、実施例１〜６５は面直方向の抵抗値が５Ωｃｍ２以下であった。これは、導電性粒子１６の質量割合が５０ｗｔ％以下であると、面直方向における導電性粒子１６同士の接続が不十分となるためと考えられる。導電性粒子１６の質量割合が９９ｗｔ％を超える比較例２では、柔軟導電膜の機械的強度を確保することができず、自立膜とすることが難しくなることがわかる。以上から、実施例１〜６５は、繊維１２として絶縁性繊維を用いた場合も導電性繊維を用いた場合も、面直方向に高い導電性を有することが確認できた。このため、柔軟性導電膜は、導電性粒子１６の質量割合が７０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
図５Ａ，図５Ｂ及び図６Ａ，図６Ｂより、絶縁性繊維であるＣＮＦを繊維１２として用いた実施例１〜６１の場合は、面内方向の抵抗値は、導電性粒子１６の質量割合が９２ｗｔ％以下の範囲では測定限界以上であり、９４ｗｔ％では測定限界以上の場合も有限の抵抗値を示す場合もあり結果が変動するが、導電性粒子１６の質量割合が９４ｗｔ％を超えると、導電性粒子１６の質量割合の増加とともに面内方向の抵抗値が急激に減少することがわかる。面内方向の抵抗値は、導電性粒子１６の質量割合が９４ｗｔ％を超えると、導電性粒子１６が面内方向に接続するようになり、急激に抵抗が減少したためと考えられる。導電性繊維であるＣＮＴを繊維１２として用いた実施例６２〜６５の場合は、面内方向の抵抗値は、導電性粒子１６の質量割合が９４ｗｔ％以下の範囲でも、面内方向の抵抗値が小さいことがわかる。面内方向の抵抗値は、導電性粒子１６の質量割合が増加するとともに小さくなることもわかる。導電性繊維の場合は、繊維１２が導電性を有するので導電性粒子１６の質量割合に関わらず面内方向の抵抗値が小さいが、導電性粒子１６の質量割合が増加すると、さらに導電性粒子１６の面内方向への接続の効果も加わり、面内方向の抵抗値が小さくなったと考えられる。
【００４３】
図６Ａ，図６Ｂより、面内抵抗／面直抵抗比は、絶縁性繊維であるＣＮＦを繊維１２として用いた実施例１〜６１では、導電性粒子１６の質量割合が９６ｗｔ％以下の範囲では１×１０３以上となり異方性が大きくなり、９３ｗｔ％以下であると異方性が１×１０６以上とより大きくなるが、導電性粒子１６の質量割合が９６ｗｔ％を超えると１×１０３未満となり異方性が小さくなることがわかる。また、導電性粒子１６の質量割合が９０ｗｔ％以上である実施例５〜６５では、面直抵抗が０．０１Ωｃｍ２以下となり、面直方向に高い導電性を示すことがわかる。以上から、柔軟導電膜を異方性導電膜として使用する場合は、導電性粒子１６の質量割合が７０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましく、８０ｗｔ％以上９６ｗｔ％以下の範囲内であることがより好ましく、９０ｗｔ％以上９３ｗｔ％以下の範囲内であることが特に好ましい。柔軟導電膜を異方性導電膜として使用する場合は、スポンジ状構造体１４の内部の隙間１８に包含された気体Ｇは、絶縁性マトリクスとして機能する。
【００４４】
柔軟導電膜を異方性導電膜として使用する場合は、絶縁性繊維である繊維１２の質量割合は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましく、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲内であることがより好ましく、７ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００４５】
実施例１〜６５は、空隙率、すなわち気体Ｇの体積割合が３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下の範囲内であることがわかる。気体Ｇの体積割合が３０ｖｏｌ％未満であると、相対的に繊維１２と導電性粒子１６の体積割合が大きくなりすぎて、圧着の際に電極の凹凸形状に追従して変形し難しくなる。また、気体Ｇの体積割合が９０ｖｏｌ％を超えると、繊維１２の体積割合が小さくなりすぎて柔軟導電膜の機械的強度を確保することができず、自立膜とすることが難しくなる。これより、実施例１〜６５は、凹凸形状に追従する柔軟性を有する自立膜であることが確認できた。以上から、柔軟導電膜は、気体Ｇの体積割合が３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、４０ｖｏｌ％以上８５ｖｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００４６】
特に繊維１２を絶縁性繊維とした場合、気体Ｇの体積割合が３０ｖｏｌ％未満であると、相対的に繊維１２の体積割合が大きくなり、面直方向への圧着時に導電性粒子１６の間に繊維１２が介在することで面直方向の導電性が低下する。また、気体Ｇの体積割合が９０ｖｏｌ％を超えると、導電性粒子１６の体積割合が小さくなりすぎて面直方向の導電性が低下する。気体Ｇの体積割合を３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下とすることにより、絶縁性繊維であるＣＮＦを繊維１２とした実施例１〜６１は、面直方向の導電性の低下が抑制されていることが確認できた。
【００４７】
実施例１〜６５は、繊維１２の体積割合が１ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲内であることがわかる。繊維１２の体積割合が１ｖｏｌ％未満であると、柔軟導電膜の機械的強度を確保することができず、自立膜とすることが難しくなる。また、繊維１２の体積割合が４０ｖｏｌ％を超えると、相対的に気体Ｇの体積割合が小さくなりすぎて、圧着の際に電極の凹凸形状に追従して変形し難しくなる。これより、実施例１〜６５は、凹凸形状に追従する柔軟性を有する自立膜であることが確認できた。以上から、柔軟導電膜は、繊維１２の体積割合が１ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、７ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００４８】
特に繊維１２を絶縁性繊維とした場合、繊維１２の体積割合が４０ｖｏｌ％を超えると、面直方向における導電性粒子１６同士の接続が不十分となり、面直方向の導電性が低下する。繊維１２の体積割合を４０ｖｏｌ％以下とすることにより、実施例１〜６１は、繊維１２を絶縁性繊維としたにもかかわらず、面直方向の導電性の低下が抑制されていることが確認できた。
【００４９】
柔軟導電膜は、導電性粒子１６の体積割合が８ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、１２ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００５０】
以上のように、柔軟導電膜１０は、繊維１２のスポンジ状構造体１４の内部の隙間１８に導電性粒子１６と気体Ｇが包含されているので、面直方向の導電性と凹凸形状に追従する柔軟性とを有する。
【００５１】
なお、繊維１２の長さと直径は、アスペクト比が１０以上となる値であることが好ましい。例えば、繊維１２の長さは、０．３μｍ以上３ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．５μｍ以上２ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。繊維１２の直径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００５２】
柔軟導電膜１０の厚みは、圧着時に柔軟導電膜１０が電極の凹凸形状に追従し、面直方向の電気抵抗を低減することができれば特に限定されないが、例えば３μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とされる。柔軟導電膜１０の厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００５３】
３．変形例
柔軟導電膜１０の空隙率は、例えば、プレスなどの処理を施すことによって調節することができる。また、柔軟導電膜１０を水またはエタノールなどの有機溶剤で洗浄することにより、柔軟導電膜１０の空隙率を調節することもできる。柔軟導電膜１０を水で洗浄した場合は、水の表面張力が高いため柔軟導電膜１０が収縮し、空隙率が下がる。柔軟導電膜１０を有機溶剤で洗浄した場合は、有機溶剤の表面張力が低いため柔軟導電膜１０があまり収縮せず、空隙率が上がる。また、特定の溶媒に溶ける犠牲粒子を用いて柔軟導電膜１０の空隙率を調節することもできる。さらにフリーズドライ法を用いると、空隙率を容易に高めることができる。
【００５４】
柔軟導電膜１０は、テープ状に形成したものに限られず、例えば、平面形状が円形、楕円形、矩形、多角形等のシート状に形成してもよい。
【００５５】
溶媒除去工程３６は、ろ過法により分散液３４から溶媒３０を除去する場合に限られない。例えば、ろ過法で溶媒を含むスポンジ状構造体１４を形成したあとに、温風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、フリーズドライ法で乾燥させても良い。また、ブレードコート法、スプレーコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スピンコート法等により、分散液３４を薄膜状に成型してから、温風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、フリーズドライ法などで溶媒３０を除去してもよい。
【符号の説明】
【００５６】
１０  柔軟導電膜
１２  繊維
１４  スポンジ状構造体
１６  導電性粒子
１８  隙間
Ｇ  気体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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