(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱変色性かつ高い耐硫化性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって封止された光学素子の提供。【解決手段】（Ａ−１）平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサンで、平均組成式（１）における（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）単位として、一分子中に少なくともアルケニル基を二つ以上有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンとの質量比（Ａ−１）：（Ａ−２）が１００：０〜５０：５０となる量と、（Ｂ）シロキサン単位を一分子中に少なくとも二つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒と、を含む付加硬化型シリコーン組成物。（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ    ・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数）であって、前記平均組成式（１）における（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）単位として、一分子中に少なくとも下記式（２）で表されるシロキサン単位を二つ以上有するオルガノポリシロキサン、
【化１】
2019085467.tif 000024
（式中、Ｒ１は前記と同様である。）
（Ａ−２）下記式（３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：質量比（Ａ−１）：（Ａ−２）が１００：０〜５０：５０となる量（但し、（Ａ−２）成分は０質量部より多い）。
【化２】
2019085467.tif 000025
（式中、Ｒ１’はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基、ｈは０〜５０の整数であり、ｉは０〜１００の整数であり、各シロキサン単位の配列順は任意である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の整数であり、括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
（Ｂ）下記式（４）で表されるシロキサン単位を一分子中に少なくとも二つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量
【化３】
2019085467.tif 000026
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記式（２）におけるＲ１及び前記式（３）におけるＲ１’がフェニル基又はメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０個となる量であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（５）又は（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化４】
2019085467.tif 000027
（式中、各シロキサン単位の配列順はランダムであってもブロックであってもよい。）
【化５】
2019085467.tif 000028
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型のシリコーン組成物、その硬化物、及び該硬化物で封止された光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有するデバイスは、一般的に基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材料で封止した構成である。この封止材料としては、従来からエポキシ樹脂が使用されていたが、近年の半導体パッケージの小型化や、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化によって樹脂にクラッキングや黄変が発生し、信頼性の低下を招いていた。
【０００３】
そこで、耐熱性・耐熱変色性の観点から、封止材料としてシリコーン樹脂組成物が着目され、また、付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物は加熱により短時間で硬化可能であるため生産性が高く、ＬＥＤの封止材料として使用されている（特許文献１）。
【０００４】
反面、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べて気体透過性が高いため、空気中に存在する硫黄化合物によるＬＥＤの銀基板の腐食を引き起こす場合があった。ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位からなる主鎖、又は、メチルフェニルシロキサン単位からなる主鎖を有するシリコーン組成物（特許文献２）を用いた場合は、耐熱変色性に優れ、銀基板の腐食をある程度抑制することが可能であるが、この耐硫化性は未だ不充分なものであった。
【０００５】
一方、多環式炭化水素骨格含有成分を含む有機変性オルガノポリシロキサン組成物を用いた光半導体素子用封止材料が提案されている（特許文献３、４）。このような組成物は一般的にフェニル系シリコーンを用いた封止材料よりも耐硫化性に優れ、銀基板の腐食を抑えることが可能であるが、高温に曝された場合の変色が大きく、耐熱変色性が不十分なものであった。このように、透明性及び機械的強度に優れ、耐硫化性および耐熱変色性を共に満足するような光半導体素子用封止材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２７１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２７９５号公報
【特許文献３】特開２００８−０６９２１０号公報
【特許文献４】特開２０１２−０４６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い耐熱変色性かつ高い耐硫化性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって封止された信頼性の高い光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ−１）下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ    ・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数）であって、前記平均組成式（１）における（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）単位として、一分子中に少なくとも下記式（２）で表されるシロキサン単位を二つ以上有するオルガノポリシロキサン、
【化１】
2019085467.tif 000002
（式中、Ｒ１は前記と同様である。）
（Ａ−２）下記式（３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：質量比（Ａ−１）：（Ａ−２）が１００：０〜５０：５０となる量（但し、（Ａ−２）成分は０質量部より多い）。
【化２】
2019085467.tif 000003
（式中、Ｒ１’はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基、ｈは０〜５０の整数であり、ｉは０〜１００の整数であり、各シロキサン単位の配列順は任意である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の整数であり、括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
（Ｂ）下記式（４）で表されるシロキサン単位を一分子中に少なくとも二つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量
【化３】
2019085467.tif 000004
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００９】
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い耐熱変色性かつ高い耐硫化性を有する硬化物を与えることができるものとなる。
【００１０】
また、前記式（２）におけるＲ１及び前記式（３）におけるＲ１’がフェニル基又はメチル基であることが好ましい。
【００１１】
このようなものであれば、（Ａ−１）成分として好適に用いることができる。
【００１２】
また、前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０個となる量であることが好ましい。
【００１３】
このような配合量であれば、組成物の硬化物に高い強度と耐硫化性を付与することができる。
【００１４】
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（５）又は（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【化４】
2019085467.tif 000005
（式中、各シロキサン単位の配列順はランダムであってもブロックであってもよい。）
【化５】
2019085467.tif 000006
【００１５】
このようなものであれば、（Ｂ）成分として好適に用いることができる。
【００１６】
また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
【００１７】
このような硬化物であれば、強度特性が良好であり、高い耐硫化性、高い耐熱変色性、高い屈折率を有するものとなる。
【００１８】
さらに、本発明は、上記硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。
【００１９】
本発明の硬化物は、強度特性が良好であり、高い耐硫化性、高い耐熱変色性、高い屈折率を有する。従って、このような硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、高透明、高屈折率、高耐硫化性を有し、かつ耐熱変色性に優れる硬化物を与えることができる。従って、このような本発明の硬化物は、光学素子封止材料に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上述のように、高い耐熱変色性かつ高い耐硫化性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって封止された信頼性の高い光学素子の開発が求められていた。
【００２２】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
即ち、本発明は、（Ａ−１）下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ    ・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数）であって、前記平均組成式（１）における（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）単位として、一分子中に少なくとも下記式（２）で表されるシロキサン単位を二つ以上有するオルガノポリシロキサン、
【化６】
2019085467.tif 000007
（式中、Ｒ１は前記と同様である。）
（Ａ−２）下記式（３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：質量比（Ａ−１）：（Ａ−２）が１００：０〜５０：５０となる量（但し、（Ａ−２）成分は０質量部より多い）。
【化７】
2019085467.tif 000008
（式中、Ｒ１’はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基、ｈは０〜５０の整数であり、ｉは０〜１００の整数であり、各シロキサン単位の配列順は任意である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の整数であり、括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
（Ｂ）下記式（４）で表されるシロキサン単位を一分子中に少なくとも二つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量
【化８】
2019085467.tif 000009
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２６】
＜（Ａ−１）分岐状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ−１）成分は下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ    ・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ２はアルケニル基である。但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数）であって、前記平均組成式（１）における（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）単位として、一分子中に少なくとも下記式（２）で表されるシロキサン単位を二つ以上有する。
【化９】
2019085467.tif 000010
（式中、Ｒ１は前記と同様である。）
【００２７】
（Ａ−１）成分は、シリコーン組成物の補強性を得るために必要な成分であり、ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位のいずれか又はその両方を含有する。
【００２８】
（Ａ−１）成分は上記式（２）で表されるシロキサン単位を一分子中に二つ以上有する。上記式（２）で表されるシロキサン単位を有することにより、シリコーン組成物の硬化物に高強度、高屈折率、高耐硫化性を付与することが可能となる。
【００２９】
上記Ｒ１としては、アルケニル基を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３０】
全Ｒ１中の少なくとも１０モル％がアリール基である。アリール基が１０モル％未満であると、硬化物に、より高硬度と高い耐硫化性を付与することができない。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００３１】
上記Ｒ２はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。
【００３２】
（Ａ−１）成分中、式（２）で表されるシロキサン単位の含有量は（Ａ−１）成分１００ｇ当たり、０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。上記範囲を満たすことで、高硬度及び高い耐硫化性を有する硬化物が得られる。
【００３３】
（Ａ−１）成分は、２３℃において蝋状もしくは固体である三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂であることが好ましい。「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
【００３４】
（Ａ−１）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜（Ａ−２）直鎖状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ−２）成分は、下記式（３）で表され、主鎖が側鎖にフェニル基を持つ単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がビニル基とフェニル基を含有する、トリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。
【化１０】
2019085467.tif 000011
（式中、Ｒ１’はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３はメチル基又はフェニル基、ｈは０〜５０の整数であり、ｉは０〜１００の整数であり、各シロキサン単位の配列順は任意である。但し、ｈが０の時、Ｒ３はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の整数であり、括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
【００３６】
（Ａ−２）成分において、式（３）中のＲ１’は（Ａ−１）成分中のＲ１と同じものが例示される。
【００３７】
式（３）中のｈは０〜５０の整数であり、ｉは０〜１００の整数であり、ｈが０の時Ｒ３はフェニル基で、ｉは１〜１００である。ｈ及びｉが上記範囲外であると、組成物の硬化物に高い硬度と耐硫化性を付与することができない。
【００３８】
（Ａ−２）成分の２５℃における粘度は１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が上記範囲内であれば、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働く恐れがなく、目標とする高硬度を得ることができる。また、組成物の粘度が著しく高くなり作業性に劣るといった問題が生じる恐れがない。
【００３９】
（Ａ−２）成分の分子鎖両末端は、ビニル基とフェニル基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖されている。これにより、硬化物に高い強度と耐硫化性を付与することが可能となる。（Ａ−２）成分の具体例としては、両末端メチルフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、片末端メチルフェニルビニル基片末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。（Ａ−２）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ａ−１）成分の（Ａ−２）成分に対する比率も、本発明の組成物の重要なファクターの一つである。（Ａ−１）成分の配合量は、質量比（Ａ−１）：（Ａ−２）が１００：０〜５０：５０となる量であり（但し、（Ａ−２）成分は０質量部より多い）、好ましくは（Ａ−１）：（Ａ−２）が８０：２０〜６０：４０となる量である。（Ａ−１）成分の配合量が上記範囲未満であると、高硬度及び高い耐硫化性を有する硬化物を得ることが困難となる。
【００４１】
＜（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
（Ｂ）成分は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分とヒドロシリル化反応を起こし、架橋剤として作用する、下記式（４）で表されるシロキサン単位を少なくとも一分子中に二つ以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これを有することで、（Ｂ）成分を含むシリコーン組成物の硬化物に高硬度と高い耐硫化性を付与することが可能となる。
【化１１】
2019085467.tif 000012
【００４２】
（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（樹脂状）構造等の、各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。更に、（Ｂ）成分は２３℃で液状であっても蝋状又は固体であってもよい。
【００４３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜３００個、特に好ましくは３〜１００個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造である場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び末端以外のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００４４】
（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１５０個である。
【００４５】
（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ４ｊＨｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２      （７）
（式中、Ｒ４は、アルケニル基を含まない、互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、（Ａ−１）成分中のＲ１及び（Ａ−２）成分中のＲ１’と同様のものが例示される。また、ｊ及びｋは、好ましくは０．７≦ｊ≦２．１、０．００１≦ｋ≦１．０であり、かつ０．８≦ｊ＋ｋ≦３．０を満たす正数であり、より好ましくは１．０≦ｊ≦２．０、０．０１≦ｋ≦１．０であり、かつ１．５５≦ｊ＋ｋ≦２．５を満足する正数である。）
【００４６】
（Ｂ）成分の具体的な例としては、例えば、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、等が挙げられる。
【００４７】
より具体的には、（Ｂ）成分として、下記式（５）又は（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【化１２】
2019085467.tif 000013
（式中、各シロキサン単位の配列順はランダムであってもブロックであってもよい。）
【化１３】
2019085467.tif 000014
【００４８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個、好ましくは０．５〜３．０の範囲内となる量であり、より好ましくは１．０〜３．０の範囲内となる量である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲外であると、組成物の硬化物に高い硬度と耐硫化性を付与することができない。
【００４９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒＞
（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、付加反応触媒として働き、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものである。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属又はそれらの化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。
【００５１】
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５２】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
【００５３】
＜（Ｄ）その他の成分＞
上記の成分以外にも、本発明の組成物には樹脂に対する接着性を高めるために、接着性向上剤を添加してもよい。
【００５４】
接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
【００５５】
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基、水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）もしくはメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）等が挙げられる。
【００５６】
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
【００５７】
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物には補強性を向上させるために微粉末シリカを配合してもよい。この微粉末シリカは、好ましくは比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、硬化物に十分な補強性を付与できる。
【００５９】
本発明において、このような微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものが使用可能であり、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。補強性シリカは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明の組成物には、（Ｃ）成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ反応抑制剤を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。
【００６１】
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。反応抑制剤の配合量が最適な量であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性が得られない恐れや、組成物の硬化が阻害される恐れがない。通常は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい
【００６２】
更に、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
【００６３】
［硬化物］
また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
【００６４】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化方法、条件は、公知の硬化方法、条件を採用することができる。一例としては１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることができる。
【００６５】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記硬化物は、強度及び屈折率が高く、耐硫化性に優れ、特に、光透過率が高いことから、半導体素子の封止材、光学部材や電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。
【００６６】
［光学素子］
さらに、本発明は、上記硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。
【００６７】
上述のように、本発明の硬化物は、強度及び屈折率が高く、耐硫化性に優れ、特に、光透過率が高い。従って、このような硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
尚、実施例中の粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。
【００７０】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す配合比で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１において、部は質量部を示す。
【００７１】
（Ａ−１）成分：
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３．８（ＳｉＯ２）４．３で表される分岐状シリコーンレジン
【００７２】
（Ａ−２）成分：
（Ａ−２−ａ）（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３で表される、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状シリコーンオイル
（Ａ−２−ｂ）（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）で表される、粘度２４０ｍＰａ・ｓの直鎖状シリコーンオイル
（Ａ−２−ｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）２（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ）３で表される、粘度７００ｍＰａ・ｓの直鎖状シリコーンオイル
【００７３】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−ａ）下記式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１４】
2019085467.tif 000015
（式中、各シロキサン単位の配列順は任意である。）
【００７４】
（Ｂ−ｂ）下記式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１５】
2019085467.tif 000016
【００７５】
（Ｂ−ｃ）下記式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１６】
2019085467.tif 000017
【００７６】
（Ｂ−ｄ）下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１７】
2019085467.tif 000018
（式中、各シロキサン単位の配列順は任意である。）
【００７７】
（Ｂ−ｅ）下記式（１２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１８】
2019085467.tif 000019
【００７８】
（Ｃ）成分
白金触媒：六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を、白金含有量１．０質量％となるように粘度６００ｍＰａｓのジメチルオルガノポリシロキサンで稀釈したもの。
【００７９】
その他の成分：
（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール
（Ｅ−ａ）下記式（１３）で表される接着付与成分
【化１９】
2019085467.tif 000020
【００８０】
（Ｅ−ｂ）下記式（１４）で表される接着付与成分
【化２０】
2019085467.tif 000021
【００８１】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた付加硬化型シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。また、比較例４には、上記式（２）で表されるシロキサン単位を有しない有機変性シリコーン材料として、信越化学工業社製 ＳＣＲ−１０１６を用いた。
【００８２】
（硬さ）
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。硬化物のＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３ に準拠して測定した。ＴｙｐｅＤ硬度５０以上であれば、硬度が十分に高い材料と判断できる。
【００８３】
（屈折率）
屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折系ＲＸ−５０００を用いて、測定波長５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定した。屈折率が１．５以上であれば、十分に高屈折の材料となる。
【００８４】
（光半導体パッケージ（ＰＫＧ）の作製）
ＬＥＤ用パッケージ基板として、光半導体素子を載置する凹部を有し、その底部に銀メッキされた第１のリードと第２のリードが設けられたＬＥＤ用パッケージ基板［ＳＭＤ５０５０（Ｉ−ＣＨＩＵＮ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製）］、光半導体素子として、ＥＶ−Ｂ３５Ａ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製）を、それぞれ用意した。
【００８５】
ダイボンダー（ＡＳＭ社製 ＡＤ−８３０）を用いて、パッケージ基板の銀メッキされた第１のリードに、信越化学工業社製のダイボンド材ＫＥＲ−３０００−Ｍ２をスタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子を搭載した。次にパッケージ基板をオーブンに投入し、ダイボンド材を加熱硬化させ（１５０℃、２時間）、光半導体素子の下部電極と第１のリードを電気的に接続した。次いでワイヤーボンダーを用いて、該光半導体素子が搭載された該ＬＥＤ用パッケージ基板を光半導体素子の上部電極と第２のリードに対して金ワイヤー（田中電子工業社製  ＦＡ ２５μｍ）を用いて電気的に接続し、光半導体素子が搭載されたＬＥＤ用パッケージ基板各１枚を得た。
【００８６】
（硫化試験）
組成物を所定のＰＫＧに封入し、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。次に１００ｇ瓶に硫黄粉末０．１ｇを入れ、樹脂を封入したＰＫＧを入れたのちに密閉した。７０℃×４８時間後にＰＫＧを取り出し、銀基板の色を目視観察することにより、耐硫化性とした。ＰＫＧの銀基板が黒く変色していれば×、変色していなければ○とし、○であれば耐硫化性が優れていることを示す。
【００８７】
（酸素透過率）
組成物を外径１００ｍｍΦ、１ｍｍ厚になるように型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。その硬化物をイリノイ社製 酸素透過率測定装置８０００シリーズを用いて、酸素透過率を測定した。数値が低いほど、ガスバリア性に優れ、耐硫化性の高い材料となる。
【００８８】
（光透過率）
組成物を２ｍｍ厚になるように型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。その硬化物の波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。８０％以上であれば透明性が十分に高い材料となる。
【００８９】
（耐熱変色性）
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。硬化物を１８０℃×１００時間の条件下に暴露した後、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。初期の光透過率との差が小さいほど、耐熱変色性に優れた材料と評価される。
【００９０】
【表１】
2019085467.tif 000022
１）（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数
【００９１】
【表２】
2019085467.tif 000023
【００９２】
表２に示すように、実施例１〜３のシリコーン硬化物は高い硬度を有し、高強度、高屈折率であり、かつ酸素透過率が低いため耐硫化性に優れるものであった。さらに、高温時での変色も少なく、耐硫化性・耐熱変色性を両立させた信頼性の高い材料であった。
【００９３】
一方、本発明の（Ｂ）成分を含有しない比較例１では強度に劣り、かつ酸素透過率が２５０ｃｃと高く、これに伴い硫化試験において銀基板が黒く変色しており、耐硫化性に劣るものであった。本発明の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を含有しない比較例２、３では耐熱変色性が高いものの、酸素透過率が高く耐硫化性に劣るものであることが確かめられた。さらに、従来の有機変性シリコーンである比較例４では、耐硫化性に優れるものの、耐熱変色性に劣ることがわかった。
【００９４】
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、屈折率が高く、高強度に加え、従来のフェニル系シリコーン（比較例１〜３）よりも高い耐硫化性を有しかつ従来の有機変性シリコーン（比較例４）よりも耐熱変色性に優れる、ＬＥＤ用途に好適な硬化物を与えることが実証された。
【００９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。