(57)【要約】【課題】簡便な工程で燃料電池を活性化する。【解決手段】燃料電池１０に対してポテンショスタット４４を接続し、アノード電極２２とカソード電極２４の間に電圧を印加する。電圧は、所定上限値まで上昇された後に該所定上限値で維持され、その後、所定下限値に下降される。この電圧上昇、維持、下降を所定回数繰り返す。必要に応じ、電圧下降と電圧上昇の間に水素ポンプ反応を行うようにしてもよい。【選択図】図２
2019175816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟んで構成される電解質膜・電極構造体と、前記電解質膜・電極構造体を挟む１組のセパレータとを有する燃料電池を活性化する燃料電池の活性化方法であって、
前記アノード電極に水素含有ガスを供給し、且つ前記カソード電極に不活性ガスを供給しつつ前記燃料電池に電圧を印加し、
電圧を所定上限値まで上昇させる電圧上昇工程と、
電圧を前記所定上限値で維持する電圧維持工程と、
電圧を所定下限値に下降する電圧下降工程と、
を有し、
前記電圧上昇工程、前記電圧維持工程及び前記電圧下降工程を複数回繰り返すことを特徴とする燃料電池の活性化方法。
【請求項２】
請求項１記載の活性化方法において、前記電圧下降工程の後と次の前記電圧上昇工程との間に、電圧を前記所定下限値に維持しながら水素ポンプ反応を行う水素ポンプ反応工程を有することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性化方法において、前記電圧上昇工程での電圧上昇、及び前記電圧下降工程での電圧下降を、各工程の実施中に経時変化として行うことを特徴とする燃料電池の活性化方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性化方法において、前記所定上限値を１Ｖ、前記所定下限値を０Ｖに設定することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性化方法において、前記電圧維持工程を３０〜３００秒間行うことを特徴とする燃料電池の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子からなる電解質膜を有する燃料電池の活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一種として、固体高分子からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟んで構成される電解質膜・電極構造体を有する、いわゆる固体高分子形燃料電池が周知となるに至っている。
【０００３】
アノード電極及びカソード電極は、白金等の貴金属の金属触媒を含む触媒層をそれぞれ有する。燃料電池スタックの製造直後では、触媒層が十分な活性を示さないため、良好な発電特性を得ることが困難である。この理由の一つとして、金属触媒が酸化物膜やアニオン種等の不純物で覆われていることが挙げられる。
【０００４】
そこで、不純物を除去して活性な金属表面を露呈して保持するために、燃料電池スタックに対して活性化処理が施される。例えば、特許文献１には、アノード電極に水素を供給しながら、カソード電極に酸素含有ガスと不活性ガスを交互に複数回繰り返して供給する活性化方法が示されている。
【０００５】
また、本出願人は、特許文献２において、アノード電極とカソード電極の間に変動電圧を印加する第１工程と、アノード電極で発生したプロトンを、電解質膜を介してカソード電極に移動させ、さらに、該カソード電極にて電子と結合させて水素に変化させる第２工程（いわゆる水素ポンプ反応）とを繰り返す活性化方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−０７９１９４号公報
【特許文献２】特許第５５２６２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属触媒である白金等は貴金属であり、その使用量が多いと燃料電池の材料コストが高騰してしまう。そこで、金属触媒の使用量を可及的に低減することが試みられている。しかしながら、この場合、電解質膜由来のスルホン酸イオン（アニオン）が触媒層に混入し、金属触媒の活性を低下させるため、発電によって発生する生成水で金属触媒の表面が十分に洗浄されるまで発電特性が向上し難いという不具合がある。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、簡便な工程で燃料電池を容易に活性化することが可能な燃料電池の活性化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟んで構成される電解質膜・電極構造体と、前記電解質膜・電極構造体を挟む１組のセパレータとを有する燃料電池を活性化する燃料電池の活性化方法であって、
前記アノード電極に水素含有ガスを供給し、且つ前記カソード電極に不活性ガスを供給しつつ前記燃料電池に電圧を印加し、
電圧を所定上限値まで上昇させる電圧上昇工程と、
電圧を前記所定上限値で維持する電圧維持工程と、
電圧を所定下限値に下降する電圧下降工程と、
を有し、
前記電圧上昇工程、前記電圧維持工程及び前記電圧下降工程を複数回繰り返すことを特徴とする。
【００１０】
このような電圧印加を繰り返すことにより、特にカソード電極の触媒層に含まれる金属触媒の表面を被覆する酸化物が除去される。また、高電位に曝される酸化過程で触媒担体材料の表面積が増加し、酸素、プロトン及び電子が共存する反応場の面積が大きくなる。その結果として、反応場に位置する金属触媒の活性表面積が大きくなる。
【００１１】
なお、電圧下降工程の後と次の電圧上昇工程との間に、電圧を所定下限値に維持しながら水素ポンプ反応を行うことが好ましい。特にカソード電極の触媒層には、電解質膜に由来するスルホン酸イオンが混入しているが、水素ポンプ反応を行う際にアノード電極に湿潤ガスを供給することにより、アノード電極側からカソード電極側に向かってプロトン同伴水が電解質膜内を移動する。この水がカソード電極の触媒層で結露し、該触媒層に混入したスルホン酸イオンを同伴しながらガス拡散層を介してカソード電極外に除去される。これにより、カソード側触媒層中のスルホン酸イオンが除去される。
【００１２】
加えて、電解質膜内に水が浸透する。このために電解質膜が十分に湿潤状態となるので、プロトン伝導が活発に起こるようになる。従って、燃料電池が発電特性に優れたものとなる。
【００１３】
電圧を上昇及び下降させる際、電圧を一度に大きく変化させるのではなく、時間の経過とともに変化させることが好ましい。すなわち、各工程の実施中に経時変化させるとよい。例えば、時間の経過に比例して電圧を直線的に変化させるようにしてもよいし、段階的に変化させるようにしてもよい。さらには、曲線状に変化させてもよい。いずれの場合においても、電圧を上限値内で確実に制御することができる。
【００１４】
なお、所定上限値を過度に高くすると、触媒層中の金属結合が減少する一方で金属−酸素結合が増加する傾向がある。これを回避するべく、所定上限値を、例えば、１Ｖ程度に設定することが好ましい。なお、所定下限値は、例えば、略０Ｖに設定すればよい。
【００１５】
電圧維持工程は、各工程の効果を確認して最適時間を設定すればよいが、例えば、３０〜３００秒間、より好ましくは４０〜１２０秒間行えばよい。これにより、触媒層中で金属触媒の活性表面積成長が促進されると推察される。酸化物やスルホン酸イオンは、主に電圧下降工程で除去される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、燃料電池に印加する電圧を所定上限値まで上昇させた後、該所定上限値で維持するようにしている。このため、特にカソード電極の触媒層中で金属触媒の酸化が促進されるとともに、生成した酸化物や、溶出したスルホン酸イオンが電圧下降工程で除去されることにより、金属触媒が浄化されて活性度がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池の活性化方法を実施するための構成を模式的に示した要部概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池の活性化方法の概略フローである。
【図３】電圧の変化を示すタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る燃料電池の活性化方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は、燃料電池１０を単位セルとして示した要部概略断面図である。なお、実際の燃料電池１０は、単位セルを複数個積層した燃料電池スタックとして構成されるが、図１では、理解を容易にするべく単位セルとして表している。ただし、単位セルであるか燃料電池スタックであるかに関わらず、後述する活性化方法によって活性化することが可能である。
【００２０】
単位セルにつき説明すると、該単位セルは、電解質膜・電極構造体１２と、この電解質膜・電極構造体１２を挟持する第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６（１組のセパレータ）とを備える。
【００２１】
電解質膜・電極構造体１２は、電解質膜２０がアノード電極２２とカソード電極２４の間に介装されることで構成される。この中の電解質膜２０は、プロトン伝導性を備える固体高分子で形成される。なお、この種の高分子としては、パーフルオロスルホン酸系フッ素樹脂等が例示される。又は、炭化水素系樹脂を用いるようにしてもよい。
【００２２】
アノード電極２２は、電解質膜２０の一端面に設けられる。該アノード電極２２は、水素等の燃料ガスが供給されるアノード側ガス拡散層２６と、電解質膜２０に臨むアノード側触媒層２８とを有する。
【００２３】
一方、電解質膜２０の他端面には、前記カソード電極２４が設けられる。カソード電極２４は、燃料電池１０の運転時に空気や酸素等の酸化剤ガスが供給されるカソード側ガス拡散層３０と、電解質膜２０に臨むカソード側触媒層３２とを有する。
【００２４】
アノード側ガス拡散層２６及びカソード側ガス拡散層３０は、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、金属メッシュ、金属焼結体等からなる。これらはいずれも導伝性を有する多孔質体であり、燃料ガスないし酸化剤ガス等が容易に拡散する。
【００２５】
アノード側触媒層２８及びカソード側触媒層３２は、例えば、白金又はその合金等の金属触媒の粒子が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、イオン伝導性高分子バインダとともにアノード側ガス拡散層２６、カソード側ガス拡散層３０の各表面（又は電解質膜２０の両端面）に一様に塗布されることで形成される。アノード側触媒層２８とカソード側触媒層３２は、電解質膜２０を挟んで対向する。なお、金属触媒の粒子を多孔質カーボン粒子に担持することなく単独でイオン伝導性高分子バインダとともにアノード側ガス拡散層２６、カソード側ガス拡散層３０に塗布するようにしてもよい。
【００２６】
電解質膜・電極構造体１２を挟む第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板等の金属板からなる。また、これらの金属板の表面に防食用の表面処理（めっき処理等）が施されたものやカーボン板が用いられる場合もある。
【００２７】
第１セパレータ１４の、アノード側ガス拡散層２６に臨む端面には、アノード電極２２に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路３４が設けられている。同様に、第２セパレータ１６の、カソード側ガス拡散層３０に臨む端面には、燃料電池１０の運転時にカソード電極２４に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路３６が形成される。
【００２８】
このように構成される燃料電池１０に対し、電流印加線４０ａ、４０ｂ、電圧印加線４２ａ、４２ｂを介してポテンショスタット４４が電気的に接続される。電圧印加線４２ａ、４２ｂには、スイッチ４３ａ、４３ｂが設けられており、これらスイッチ４３ａ、４３ｂを切り換えることにより、燃料電池１０の印加電圧の極性を反転することが可能である。なお、印加線４０ａ、４０ｂ、４２ａ、４２ｂは、第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６に個別に隣接する集電板（図示せず）に接続されるが、電気的に等価であることから、図１では、第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６に印加線４０ａ、４０ｂ、４２ａ、４２ｂを接続して示している。
【００２９】
ポテンショスタット４４により、燃料電池１０に対して印加される電圧を、ある任意の値から別の任意の値まで所定の変化速度で変化させたり、必要に応じて維持したりすることが可能となる。すなわち、燃料電池１０に対する印加電圧が制御される。なお、ポテンショスタット４４に代替し、所定の直流電圧を印加することが可能な直流電源を用いるようにしてもよい。
【００３０】
燃料電池１０には、さらに、アノード電極２２に燃料ガスを供給するためのアノード側ガス供給ライン４６と、アノード電極２２から水素ガスを排出するためのアノード側ガス排出ライン４８とが付設される。同様に、活性化処理時にカソード電極２４に不活性ガスを供給するためのカソード側ガス供給ライン５０と、カソード電極２４から窒素ガスを排出するためのカソード側ガス排出ライン５２とが付設される。以上のアノード側ガス供給ライン４６、アノード側ガス排出ライン４８、カソード側ガス供給ライン５０及びカソード側ガス排出ライン５２は、いずれも図示を簡略化している。
【００３１】
アノード側ガス排出ライン４８には遮断弁５４が設けられ、カソード側ガス供給ライン５０には遮断弁５６が設けられる。前記ポテンショスタット４４とこれら遮断弁５４、５６は、制御装置５８によって制御される。
【００３２】
次に、本実施の形態に係る燃料電池１０の活性化方法について説明する。なお、以下では、燃料ガスとして湿潤水素ガスを用い、且つ不活性ガスとして湿潤窒素ガスを用いる場合を例示する。
【００３３】
本実施の形態では、製造直後の燃料電池１０（単位セルないし燃料電池スタック）に対して活性化処理を行う。すなわち、先ず、組み立てられた燃料電池１０に対してアノード側ガス供給ライン４６、アノード側ガス排出ライン４８、カソード側ガス供給ライン５０及びカソード側ガス排出ライン５２を組み付けるとともに、電流印加線４０ａ、４０ｂ、電圧印加線４２ａ、４２ｂを介してポテンショスタット４４を電気的に接続する。さらに、ポテンショスタット４４と、遮断弁５４、５６を制御回路に電気的に接続する。
【００３４】
その後、遮断弁５４、５６が開いた状態で、アノード側ガス供給ライン４６を介してアノード電極２２に湿潤水素ガスを供給するとともに、カソード側ガス供給ライン５０を介して、カソード電極２４に湿潤窒素ガスを供給する。第１セパレータ１４の燃料ガス流路３４を流通する湿潤水素ガスは、アノード側ガス拡散層２６を拡散してアノード側触媒層２８に到達し、余剰の湿潤水素ガスはアノード側ガス排出ライン４８に排出される。同様に、第２セパレータ１６の酸化剤ガス流路３６を流通する湿潤窒素ガスは、カソード側ガス拡散層３０を拡散してカソード側触媒層３２に到達し、余剰の湿潤窒素ガスはカソード側ガス排出ライン５２に排出される。余剰の湿潤水素ガス及び湿潤窒素ガスを、循環させて再利用してもよい。
【００３５】
上記の水素ガス及び窒素ガスの供給・排出により、燃料ガス流路３４及び酸化剤ガス流路３６内の空気が湿潤水素ガス、湿潤窒素ガスにそれぞれ置換される。この状態で、図２及び図３に示す電圧上昇工程、電圧維持工程及び電圧下降工程を行う。なお、図３には、電流の変化も併せて示している。
【００３６】
すなわち、ポテンショスタット４４の制御作用下に、サイクリックボルタンメトリでいう電位の掃引と同様にして、燃料電池１０に対して電圧を印加する。この際には、アノード電極２２を基準とし、アノード電極２２をマイナス、カソード電極２４をプラスとして、電位差を印加電圧とする。
【００３７】
電圧上昇工程では、変動電圧を印加する。すなわち、電圧を所定上限値まで上昇させる。所定上限値は、例えば、１Ｖに設定することができる。なお、電圧は漸次的に上昇させることが好ましい。例えば、図３に示すように、経時時間に比例して上昇させればよい。又は、電圧を段階的に上昇するように変化させてもよいし、曲線的に上昇するように変化させてもよい。電圧をこのように変化させることにより、電圧を上限値の範囲内で確実に制御することができる。
【００３８】
電圧が所定上限値に到達した後、該所定上限値を維持する。すなわち、電圧維持工程に移行する。この電圧維持により、カソード側触媒層３２中の金属触媒の酸化が促進される。電圧の維持は、例えば、３０〜３００秒間、より好ましくは４０〜１２０秒間継続すればよい。
【００３９】
電圧維持工程を開始して所定時間が経過した後、電圧の所定下限値への下降を開始する。すなわち、電圧下降工程に移行する。酸化物やスルホン酸イオンは、主に電圧下降工程で除去されると考えられる。
【００４０】
所定下限値は、例えば、０Ｖに設定することができる。なお、上記と同様に電流が急激に変動するのを防止するべく、電圧は漸次的に下降させることが好ましい。例えば、図３に示すように、経時時間に比例して下降させればよい。勿論、上記と同様に段階的又は曲線状に下降させるようにしてもよい。
【００４１】
電圧が所定下限値に到達した後、水素ポンプ反応工程を行うことが好ましい。具体的には、カソード側ガス供給ライン５０に湿潤窒素ガスを流通させる。ただし、カソード側ガス供給ライン５０に設けられた遮断弁５６を閉じ、酸化剤ガス流路３６への湿潤窒素ガスの供給を停止してもよい。その一方で、アノード側ガス供給ライン４６から湿潤水素ガスを供給しながらアノード側ガス排出ライン４８に設けられた遮断弁５４を閉じてもよいし、遮断弁５４を閉じることなく燃料ガス流路３４への湿潤水素ガスの供給を継続してもよい。
【００４２】
そして、印加電圧の極性を反転し、アノード電極２２をプラス、カソード電極２４をマイナスとする電圧を印加する。その結果、カソード電極２４からアノード電極２２に所定量の電流が流れる。このため、アノード側触媒層２８において、水素がプロトンと電子に電離する酸化反応が生じる。プロトンは、電解質膜２０を介してカソード側触媒層３２に移動する。一方、電子は、電流印加線４０ａ、４０ｂを介してアノード電極２２からカソード電極２４に移動する（すなわち、カソード電極２４からアノード電極２２に向かって電流が流れる）。
【００４３】
カソード側触媒層３２では、このようにして移動したプロトン及び電子が再結合する還元反応が起こる。この還元反応により発生した水素は、カソード側ガス排出ライン５２から排出される。このような反応が起こると同時に、湿潤水素ガスに含まれた湿分に由来する電解質膜２０内に水が浸透する。
【００４４】
水素ポンプ反応を所定時間行った後、ポテンショスタット４４の電極を反転させて燃料電池１０に対する印加電圧の極性を反転する。この際、遮断弁５４、５６を開とし、カソード電極２４への湿潤窒素ガスの供給を再開してもよい。さらに、印加電圧を上昇させ、２サイクル目の電圧上昇工程を再実施する。以降は、上記の電圧維持工程、電圧下降工程及び水素ポンプ反応工程を再実施する。電圧上昇工程、電圧維持工程、電圧下降工程及び水素ポンプ反応工程からなるサイクルを所定回数（例えば、数十〜数百回）繰り返すことにより、活性化処理が終了する。
【００４５】
電圧上昇工程及び電圧下降工程を行うことにより、特にカソード側触媒層３２に含まれる金属触媒の表面を被覆する酸化物が除去される。また、高電位に曝される酸化過程で触媒担体材料の表面積が増加し、酸素、プロトン及び電子が共存する反応場の面積が大きくなる。その結果として、反応場に位置する金属触媒の活性表面積が大きくなる。
【００４６】
また、特にカソード側触媒層３２には、電解質膜２０に由来するスルホン酸イオンが混入しているが、水素ポンプ反応工程にてアノード電極２２に湿潤水素ガスを供給することから、プロトンを同伴した湿分（プロトン同伴水）が、アノード電極２２側からカソード電極２４側に向かって電解質膜２０内を移動する。
【００４７】
この湿分は、カソード側触媒層３２にて結露する。すなわち、結露水が生成する。カソード側触媒層３２に混入したスルホン酸イオンは、この結露水に同伴され、カソード側ガス拡散層３０を介してカソード電極２４外に排出される。このようにしてカソード側触媒層３２に混入したスルホン酸イオンが除去されることによっても、燃料電池１０の活性度が向上する。
【００４８】
また、水素ポンプ反応工程では、過電圧の少ない水素のみが反応に関与する。このため、連続的に大電流を流すことができる。従って、活性化処理に要する時間の短縮を図ることができる。さらに、電解質膜２０内に水が浸透するので、該電解質膜２０が十分に湿潤状態となる。
【００４９】
上記したような理由が相俟って、燃料電池１０の発電特性が向上する。換言すれば、燃料電池１０が有効に活性化される。
【００５０】
なお、上記した実施の形態では、製造直後の燃料電池１０に対して活性化処理を行う場合について説明したが、本発明は特にこの場合に限定されるものではなく、例えば、燃料電池１０の運転（発電）を一旦停止した後に再開する場合や、長時間運転を行って触媒の活性が低下した場合等のメンテナンス時に適用することもできる。
【符号の説明】
【００５１】
１０…燃料電池                      １２…電解質膜・電極構造体
１４、１６…セパレータ              ２０…電解質膜
２２…アノード電極                  ２４…カソード電極
２８…アノード側触媒層              ３２…カソード側触媒層
３４…燃料ガス流路                  ３６…酸化剤ガス流路
４４…ポテンショスタット            ４６…アノード側ガス供給ライン
４８…アノード側ガス排出ライン      ５０…カソード側ガス供給ライン
５２…カソード側ガス排出ライン      ５４、５６…遮断弁
【図１】
2019175816.tif 000003
【図２】
2019175816.tif 000004
【図３】
2019175816.tif 000005