(57)【要約】【課題】接触抵抗が低く、かつ、緻密なコート層を備えた集電体を提供すること。【解決手段】集電体は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、前記基板の表面に形成されたコート層とを備えている。前記コート層は、第１相粒子が連結している骨格層と、前記骨格層の空隙内に充填された第２相粒子とを備えている。前記第１相粒子は、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)を含み、前記第２相粒子は、導電性酸化物からなる。さらに、前記コート層は、接触抵抗が２ｍΩ・ｃｍ2以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた集電体。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基板の表面に形成されたコート層と
を備えている。
（２）前記コート層は、
第１相粒子が連結している骨格層と、
前記骨格層の空隙内に充填された第２相粒子と
を備えている。
（３）前記第１相粒子は、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)を含み、
前記第２相粒子は、導電性酸化物を含む。
（４）前記コート層は、接触抵抗が２ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【請求項２】
前記導電性酸化物は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記導電性酸化物は、
（ａ）Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)、
（ｂ）(ＭｎzＣｏ3-z)Ｏ4（０＜ｚ＜３）、
（ｃ）(ＣｏxＮｉ3-x)Ｏ4（０＜ｘ＜３）、又は、
（ｄ）(Ｌａ1-xＳｒx)ＭｎＯ3（０．１＜ｘ＜０．４）、
からなる請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
前記第１相粒子の粒径は、５００ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の集電体。
【請求項５】
前記コート層の空隙率は、２０％以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体に関し、さらに詳しくは、高温型燃料電池に用いられる集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温型燃料電池の集電体には、従来、ＬａＣｒＯ3のような酸化物が用いられていた。しかし、近年、高温型燃料電池の動作温度を低下させる技術が開発されたこと、高温での耐酸化性に優れたステンレス鋼が開発されたことなどから、集電体として安価なステンレス鋼が用いられるようになってきた。しかし、ステンレス鋼はＣｒを含むため、
（ａ）集電体の表面に高抵抗のＣｒ2Ｏ3が形成される、
（ｂ）大気と反応してＣｒ含有ガスが発生し、電極劣化を誘発させる
などの課題がある。そのため、ステンレス鋼の表面を導電性の高い酸化物でコーティングする方法が検討されている。特に、最近は、スピネル酸化物(ＭｎＣｏ)3Ｏ4、Ｚｎ(ＭｎＣｏ)2Ｏ4や、ペロブスカイト型酸化物Ｌａ(ＮｉＦｅ)Ｏ3をコーティング材に用いた検討が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4（ｄ50＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ2／ｇ）、及びＬｉＮＯ3を含む油性スラリーを作製し、
（ｂ）Ｃｒを含む耐熱合金からなる板体の表面に油性スラリーを塗布し、
（ｃ）水素を含む窒素雰囲気下において、板体を８００℃で２時間還元処理し、
（ｄ）空気雰囲気下において、板体を８００℃で１２〜２４時間焼成する
固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＬｉＮＯ3は、ＭｎＣｏ2Ｏ4の低温焼結助剤として機能する点、及び
（Ｂ）ＬｉＮＯ3添加量が２モル％である場合、断面に比較的大きな孔が観察されるのに対し、ＬｉＮＯ3添加量が３モル％では、断面に細孔がまばらに観察される点
が記載されている。
【０００４】
非特許文献１、２には、
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネル酸化物のスラリーに焼結助剤としてＬｉＮＯ3を加え、
（ｂ）スクリーン印刷によりＦｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にスラリーを塗布し、
（ｃ）還元雰囲気下においてスピネルでコートされた試料を８００℃で２時間焼成し、
（ｄ）さらに大気中において試料を８５０℃で１０時間焼成する
ＳＯＦＣ用インターコネクタの製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルは、低温において十分に緻密化しないのに対し、ＬｉＮＯ3を添加すると緻密なスピネルコーティングが得られる点、及び
（Ｂ）Ｆｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルコーティングを施すと、酸化増量が減少する点
が記載されている。
【０００５】
非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面に、ＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射する方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3とＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4とが反応してＭｎ3-zＣｒzＯ4が生成する点、及び
（Ｂ）Ｃｒ2Ｏ3より電気導電率の高いＭｎ3-zＣｒzＯ4の形成により、ＡＳＲ（Area Specific Resistance）が改善される点、
が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献２には、セル間接続部材用基材上にＺｎ(ＣｏxＭｎ1-x)2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜を形成した燃料電池用セル間接続部材が開示されている。
同文献には、Ｚｎ(ＣｏxＭｎ1-x)2Ｏ4を含む保護膜は、Ｃｒの飛散を防止できると同時に、基材、空気極等との熱膨張率の不一致が小さい点が記載されている。
【０００７】
上述したように、ステンレス鋼基板を高温で保持すると、ステンレス鋼の成分であるＣｒがガスとなって放出される。このＣｒ含有ガスは、カソード劣化を引き起こす原因となる。従って、固体酸化物形燃料電池用の集電体（インターコネクタ）には、Ｃｒ含有ガスの放出を抑えることが求められる。そのため、従来から、ステンレス鋼基板の表面を緻密で低抵抗のコート材で被覆することが行われている。
【０００８】
ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3との反応に対する耐性があるため、接触抵抗（ＡＳＲ）は小さく、大電流に対応できるという利点がある。しかし、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物は、焼結性が低いため、緻密なコート膜を作製するのが難しいという問題があった。そのため、ＬａＮｉＯ3を一度、Ｈ2雰囲気で還元・微粒化してから大気焼成したり、あるいは、粒径の小さなＬａＮｉＯ3粒子を用いて静水圧プレス処理・焼成を繰り返すことにより、緻密なコート膜を作製していた。
【０００９】
しかし、Ｈ2雰囲気を利用する方法は、被処理部材を高温で、長時間、危険ガスに曝すことから、好ましいプロセスではない。また、静水圧プレス処理を用いると、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物からなるコート膜をある程度緻密化することはできるが、スピネル酸化物(ＭｎＣｏ)3Ｏ4からなるコート膜に比べると緻密性は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１５２０１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１６５０８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 196, 7251(2011)
【非特許文献２】Electrochemistry, 80, 155(2012)
【非特許文献３】燃料電池、12, 64(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、接触抵抗が低く、かつ、緻密なコート層を備えた集電体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、Ｈ2雰囲気処理を用いることなく緻密化することが可能なコート層を備えた集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る集電体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基板の表面に形成されたコート層と
を備えている。
（２）前記コート層は、
第１相粒子が連結している骨格層と、
前記骨格層の空隙内に充填された第２相粒子と
を備えている。
（３）前記第１相粒子は、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)を含み、
前記第２相粒子は、導電性酸化物を含む。
（４）前記コート層は、接触抵抗が２ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【発明の効果】
【００１４】
Ｌａ(Ｎｉ1-xＡx)Ｏ3系材料からなる第１相粒子を基材表面にコートし、焼成すると、基材表面に、第１相粒子が連結している骨格層を形成することができる。次に、骨格層の空隙内に金属酸化物源を含浸させ、静水圧プレス処理及び焼成処理を行うと、骨格層の空隙内に第２相粒子が充填されたコート層が得られる。
このようにして得られたコート層は、Ｌａ(Ｎｉ1-xＡx)Ｏ3系材料と導電性酸化物との複合体からなるので、接触抵抗が低い。また、第１相粒子からなる骨格層の空隙内に第２相粒子が充填されているので、緻密である。しかも、このような組織を持つコート層を作製する際に、必ずしもＨ2雰囲気処理を必要としない。そのため、安全なプロセスで、接触抵抗が低く、かつ、緻密なコート層を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られたコート層の断面のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られたコート層の断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  集電体］
本発明に係る集電体は、以下の構成を備えている。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基板の表面に形成されたコート層と
を備えている。
（２）前記コート層は、
第１相粒子が連結している骨格層と、
前記骨格層の空隙内に充填された第２相粒子と
を備えている。
（３）前記第１相粒子は、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)を含み、
前記第２相粒子は、導電性酸化物を含む。
（４）前記コート層は、接触抵抗が２ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【００１７】
［１．１．  基板］
基板は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼（又は、フェライト系ステンレス鋼）からなる。基板の組成は、燃料電池の使用温度域において十分な耐熱性を示すものである限りにおいて、特に限定されない。また、基板の形状も特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。
【００１８】
基板を構成するＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼としては、例えば、
（ａ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．５０％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２１．９７％Ｃｒ−０．２２％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｂ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０．４７％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２２．１４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｃ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．４８％Ｍｎ−０．３３％Ｎｉ−２２．０４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０８％Ｌａ合金、
（ｄ）Ｆｅ−０．０１％Ｃ−０．１８％Ｓｉ−０．２０％Ｍｎ−２２．１％Ｃｒ−０．０９％Ａｌ−１．２０％Ｍｏ−０．２３％Ｎｂ−０．１９％Ｔｉ合金、
（ｅ）Ｆｅ−０〜０．１２％Ｃ−０〜０．７５％Ｓｉ−０〜１．００％Ｍｎ−１６．００〜１８．００％Ｃｒ−０〜０．０４０％Ｐ−０〜０．０３０％Ｓ合金、
（ｆ）Ｆｅ−２４．０％Ｃｒ−０．０３％Ｃ−０．８％Ｍｎ−０．５％Ｓｉ−０．５％Ａｌ−０．５％Ｃｕ−０．２％Ｔｉ−０．２％Ｌａ−０．０２％Ｓ−０．０５％Ｐ合金、
（ｇ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．０８％Ｓｉ−０．４６％Ｍｎ−０．３４％Ｎｉ−２１．８％Ｃｒ−０．０５％Ａｌ−０．１９％Ｚｒ−０．０５％Ｌａ合金、
（ｈ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３８％Ｎｉ−２３．８％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２５％Ｚｒ−０．０９％Ｌａ−１．９８％Ｗ合金、
（ｉ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０〜０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３７％Ｎｉ−２３．７％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２８％Ｚｒ−０．０７％Ｌａ−１．８０％Ｗ−０．９４％Ｃｕ合金、
などがある。
【００１９】
［１．２．  コート層］
コート層は、基板の表面に形成される。コート層は、通常、基板の全面に形成されるが、一部に形成されていても良い。本発明においてコート層は、第１相粒子が連結している骨格層と、前記骨格層の空隙内に充填された第２相粒子とを備えている。
【００２０】
［１．２．１．  第１相粒子］
［Ａ．  組成］
第１相粒子は、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)（以下、単に「ＬＮＡ」ともいう）を含む。ＬＮＡは、導電性酸化物の中でも、接触抵抗が小さいため、第１相粒子の材料として好適である。
【００２１】
ＬＮＡに含まれるＮｉの量が過剰になると、導電性が低下する。従って、ｖは、０．１以上である必要がある。ｖは、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上である。
同様に、Ｎｉの量が少なすぎると、導電性が低下する。従って、ｖは、０．９以下である必要がある。ｖは、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
【００２２】
第１相粒子は、ＬＮＡのみからなるものでも良く、あるいは、他の材料が含まれていても良い。但し、第１相粒子に含まれるＬＮＡの含有量が少なくなりすぎると、接触抵抗が増大する。従って、第１相粒子に含まれるＬＮＡの含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましい。ＬＮＡの含有量は、好ましくは、７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、９０ｗｔ％以上である。
他の材料としては、例えば、(ＭｎzＣｏ3-z)Ｏ4（０＜ｚ＜３）、Ｚｎ(ＣｏxＭｎ1-x)2Ｏ4（０＜ｘ＜１）、(ＣｏxＮｉ3-x)Ｏ4（０＜ｘ＜３）などがある。
【００２３】
［Ｂ．  粒径］
コート層は、第１相粒子が連結した骨格層を備えている。このような構造は、第１相粒子を含むスラリー基材表面に塗布し、塗膜を相対的に低温で焼成することにより得られる。塗膜を相対的に低温で焼成すると、塗膜の収縮や粒成長はほとんど生じないが、粒子間にネックが形成される。その結果、第１相粒子が連結した骨格層が得られる。
【００２４】
一般に、第１相粒子の粒径が小さくなるほど、第１相粒子間の隙間が小さくなる。そのため、後述する方法を用いて骨格層の空隙内に第２相粒子を充填すると、Ｈ2雰囲気処理を用いることなく、コート層を容易に緻密化することができる。このような効果を得るためには、第１相粒子の粒径は、５００ｎｍ以下が好ましい。第１相粒子の粒径は、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
【００２５】
［１．２．２．  第２相粒子］
［Ａ．  組成］
第２相粒子は、導電性酸化物を含む。第２相粒子の組成は、導電性を有する限りにおいて、特に限定されない。導電性酸化物は、特に、Ｌａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含むものが好ましい。これは、これらの元素はいずれも高い導電性を持ったペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物を得やすいためである。
【００２６】
第２相粒子を構成する導電性酸化物としては、例えば、
（ａ）ＬＮＡ、
（ｂ）(ＭｎzＣｏ3-z)Ｏ4（０＜ｚ＜３）（以下、単に「ＭＣＯ」ともいう）、
（ｃ）(ＣｏxＮｉ3-x)Ｏ4（０＜ｘ＜３）、
（ｄ）(Ｌａ1-xＳｒx)ＭｎＯ3（０．１＜ｘ＜０．４）、
などがある。
【００２７】
［Ｂ．  粒径］
第２相粒子は、第１相粒子が連結している骨格層の空隙内に金属酸化物源を充填し、焼成することにより得られる。そのため、第２相粒子の粒径は、骨格層の空隙（第１相粒子間の隙間）の大きさ以下となる。
【００２８】
［１．２．３．  接触抵抗］
一般に、集電体の接触抵抗（ＡＳＲ）が低くなるほど、燃料電池の発電効率が向上する。本発明に係る集電体は、コート層の主成分がＬＮＡからなり、かつ、コート層が緻密であるため、接触抵抗が低い。製造条件を最適化すると、コート層の接触抵抗は、２ｍΩ・ｃｍ2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コート層の接触抵抗は、１．５ｍΩ・ｃｍ2以下、あるいは、１．０ｍΩ・ｃｍ2以下となる。
【００２９】
［１．２．４．  空隙率］
基材からのＣｒ放出量を抑制するためには、コート層の空隙率は低いほど良い。後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、コート層の空隙率は、２０％以下となる。製造条件を更に最適化すると、空隙率は、１５％以下、あるいは、１０％以下となる。
【００３０】
［２．  集電体の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)からなる第１相粒子を含む骨格層前駆体を形成するコーティング工程と、
前記骨格層前駆体が形成された前記基板を焼成し、骨格層が形成された前記基板を得る第１焼成工程と、
前記骨格層に、金属酸化物源を含む溶液を含浸させ、乾燥させる充填工程と、
前記金属酸化物源を含む骨格層が形成された基板を静水圧プレス処理する第１静水圧処理工程と、
前記第１静水圧プレス工程後の基板を焼成する第２焼成工程と
を備えている。
【００３１】
［２．１．  コーティング工程］
まず、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)からなる第１相粒子を含む骨格層前駆体を形成する（コーティング工程）。
「骨格層前駆体」とは、焼成することによって、ＬＮＡを含む第１相粒子が連結している骨格層となるもの（前駆体）をいう。
【００３２】
骨格層前駆体の形成は、具体的には、第１相粒子を基材表面にコーティングすることにより行う。コーティング方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
コーティング方法としては、例えば、
（ａ）第１相粒子、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板をスラリーに浸漬するディップコート法、
（ｂ）第１相粒子、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板表面にスラリーを塗布するスクリーン印刷法、
（ｃ）第１相粒子を高速で噴射するエアロゾルデポジション法、
などがある。
【００３３】
［２．２．  第１焼成工程］
次に、前記骨格層前駆体が形成された前記基板を焼成する（第１焼成工程）。これにより、表面に骨格層が形成された前記基板が得られる。
【００３４】
焼成は、主として、
（ａ）第１相粒子を基板表面に焼き付けるため、及び、
（ｂ）第１相粒子間にネック部を形成し、第１相粒子が連結した骨格層を形成するため
に行われる。
そのため、焼成温度が低すぎると、ネック部の形成が不十分となる。従って、焼成温度は、６００℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、６５０℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、基板の酸化が進行し、ＡＳＲが増加する。従って、焼成温度は、９００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以下である。
【００３５】
焼成時間は、焼成温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で焼結が完了する。最適な焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常、１〜２４時間である。
焼成時の雰囲気は、特に限定されない。焼成は、通常、大気雰囲気下で行われる。
【００３６】
［２．３．  充填工程］
次に、前記骨格層に、金属酸化物源を含む溶液を含浸させ、乾燥させる（充填工程）。
金属酸化物源は、溶媒に可溶であり、かつ、焼成によって第２相粒子を生成可能なものであれば良い。金属酸化物源としては、例えば、
（ａ）トリフルオロ酢酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、カルボン酸、ナフテン酸などの有機酸と金属との塩（金属有機塩）、
（ｂ）金属アルコキシド、
などがある。
【００３７】
骨格層への溶液の含浸及び乾燥は、１回のみ行っても良く、あるいは、複数回繰り返してもよい。また、溶液中の金属酸化物源の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。一般に、溶液中の金属酸化物源の濃度が高くなるほど、１回の含浸処理当たりの金属酸化物源の充填量が多くなる。
【００３８】
［２．４．  第１静水圧処理工程］
次に、前記金属酸化物源を含む骨格層が形成された基板を静水圧プレス処理する（第１静水圧プレス工程）。骨格層を焼成する前に静水圧プレス処理すると、より緻密なコート層を得ることができる。
【００３９】
一般に、静水圧プレス処理時の圧力が高くなるほど、コート層が緻密となる。このような効果を得るためには、処理圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましい。処理圧力は、好ましくは、１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、２００ＭＰａ以上である。
一方、処理圧力を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、処理圧力は、４００ＭＰａ以下が好ましい。処理圧力は、好ましくは、３００ＭＰａ以下である。
【００４０】
［２．５．  第２焼成工程］
次に、前記第１静水圧プレス工程後の基板を焼成する（第２焼成工程）。これにより、本発明に係る集電体が得られる。
焼成条件は、主として、金属酸化物源（すなわち、第２相粒子）の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、焼成温度が低すぎると、第２相粒子の生成が不十分となる。一方、焼成温度が高すぎると、基板の酸化が進行する。
最適な焼成条件は、第２相粒子の組成により異なる。例えば、第２相粒子がＬＮＡからなる場合、焼成温度は、６００℃〜９００℃が好ましい。また、第２相粒子がＭＣＯからなる場合、焼成温度は、５００℃〜９００℃が好ましい。
【００４１】
［３．  集電体の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ、０．１≦ｖ≦０．９)からなる第１相粒子を含む骨格層前駆体を形成するコーティング工程と、
前記骨格層前駆体が形成された前記基板を焼成し、骨格層が形成された前記基板を得る第１焼成工程と、
前記骨格層に、金属酸化物源を含む溶液を含浸させ、乾燥させる充填工程と、
前記金属酸化物源を含む骨格層が形成された基板を静水圧プレス処理する第１静水圧処理工程と、
前記第１静水圧プレス工程後の基板を焼成する第２焼成工程と、
前記第２焼成工程後の基板を再度、静水圧プレス処理する第２静水圧処理工程と、
前記第２静水圧プレス工程後の基板を焼成する第３焼成工程と
を備えている。
【００４２】
［３．１．  コーティング工程、第１焼成工程、充填工程、第１静水圧処理工程、及び第２焼成工程］
コーティング工程、第１焼成工程、充填工程、第１静水圧処理工程、及び第２焼成工程の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４３】
［３．２．  第２静水圧処理工程］
次に、前記第２焼成工程後の基板を再度、静水圧プレス処理する（第２静水圧処理工程）。第２静水圧処理工程、及び後述する第３焼成工程は、必ずしも必要ではないが、静水圧処理及び焼成を再度繰り返すと、コート層をさらに緻密化することができる。第２静水圧処理工程に関するその他の点については、第１静水圧処理工程と同様であるので、説明を省略する。
【００４４】
［３．３．  第３焼成工程］
次に、前記第２静水圧プレス工程後の基板を焼成する（第３焼成工程）。これにより、本発明に係る集電体が得られる。
静水圧プレス及び焼成を複数回繰り返す場合、１回目の焼成（第２焼成工程）の焼成温度は相対的に低く設定し、２回目（第３焼成工程）の焼成温度は、１回目（第２焼成工程）の焼成温度より高く設定するのが好ましい。これは、基板が高温に曝される累積時間をできるだけ少なくすることによって、基板からのＣｒの揮発を抑制するためである。
第３焼成工程に関するその他の点については、第２焼成工程と同様であるので、説明を省略する。
【００４５】
［４．  作用］
Ｌａ(Ｎｉ1-xＡx)Ｏ3系材料からなる第１相粒子を基材表面にコートし、焼成すると、基材表面に、第１相粒子が連結している骨格層を形成することができる。次に、骨格層の空隙内に金属酸化物源を含浸させ、静水圧プレス処理及び焼成処理を行うと、骨格層の空隙内に第２相粒子が充填されたコート層が得られる。
このようにして得られたコート層は、Ｌａ(Ｎｉ1-xＡx)Ｏ3系材料と導電性酸化物との複合体からなるので、接触抵抗が低い。また、第１相粒子からなる骨格層の空隙内に第２相粒子が充填されているので、緻密である。しかも、このような組織を持つコート層を作製する際に、必ずしもＨ2雰囲気処理を必要としない。そのため、安全なプロセスで、接触抵抗が低く、かつ、緻密なコート層を作製することが可能となる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
平均粒径０．３μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（以下、「ＬＮＦ」ともいう）、バインダ、可塑剤、及エタノール含有有機溶媒をポットに入れた。これをボールミルにて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを用い、ディップコート法にてＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、７００℃で大気焼成した。
【００４７】
次に、Ｌａ：Ｎｉ：Ｆｅの配合比（モル比）が１：０．６：０．４となるように金属有機塩溶液を調合した。金属有機塩溶液には、（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いた。この金属有機塩溶液に基板を浸漬し、骨格層の中に金属有機塩溶液を真空含浸させた。基板を乾燥後、３００ＭＰａにて静水圧プレス処理を行った。さらに、基板を大気雰囲気において７００℃で１ｈ焼成した。その後、再度、静水圧プレス処理を行い、大気雰囲気において８５０℃で２ｈ焼成し、集電体を得た。
【００４８】
［１．２．  実施例２］
平均粒径０．３μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）、バインダ、可塑剤、及エタノール含有有機溶媒をポットに入れた。これをボールミルにて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを用い、ディップコート法にてＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、７００℃で大気焼成した。
【００４９】
次に、Ｍｎ：Ｃｏの配合比（モル比）が１：１となるように金属有機塩溶液を調合した。金属有機塩溶液には、（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いた。この金属有機塩溶液に基板を浸漬し、骨格層の中に金属有機塩溶液を真空含浸させた。基板を乾燥後、３００ＭＰａにて静水圧プレス処理を行った。さらに、基板を大気雰囲気において７００℃で１ｈ焼成した。その後、再度、静水圧プレス処理を行い、大気雰囲気において８５０℃で２ｈ焼成し、集電体を得た。
【００５０】
［１．３．  実施例３］
平均粒径０．１μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）、バインダ、可塑剤、及エタノール含有有機溶媒をポットに入れた。これをボールミルにて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを用い、ディップコート法にてＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、７００℃で大気焼成した。
【００５１】
次に、Ｌａ：Ｎｉ：Ｆｅの配合比（モル比）が１：０．６：０．４となるように金属有機塩溶液を調合した。金属有機塩溶液には、（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いた。この金属有機塩溶液に基板を浸漬し、骨格層の中に金属有機塩溶液を真空含浸させた。基板を乾燥後、３００ＭＰａにて静水圧プレス処理を行った。さらに、基板を大気雰囲気において７００℃で１ｈ焼成した。その後、再度、静水圧プレス処理を行い、大気雰囲気において８５０℃で２ｈ焼成し、集電体を得た。
【００５２】
［１．４．  実施例４］
平均粒径０．５μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）、バインダ、可塑剤、及エタノール含有有機溶媒をポットに入れた。これをボールミルにて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを用い、ディップコート法にてＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、７００℃で大気焼成した。
【００５３】
次に、Ｌａ：Ｎｉ：Ｆｅの配合比（モル比）が１：０．６：０．４となるように金属有機塩溶液を調合した。金属有機塩溶液には、（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いた。この金属有機塩溶液に基板を浸漬し、骨格層の中に金属有機塩溶液を真空含浸させた。基板を乾燥後、３００ＭＰａにて静水圧プレス処理を行った。さらに、基板を大気雰囲気において７００℃で１ｈ焼成した。その後、再度、静水圧プレス処理を行い、大気雰囲気において８５０℃で２ｈ焼成し、集電体を得た。
【００５４】
［１．５．  比較例１］
平均粒径０．３μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）、バインダ、可塑剤、及エタノール含有有機溶媒をポットに入れた。これをボールミルにて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを用い、ディップコート法にてＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、７００℃で大気焼成した。
焼成後、３００ＭＰａにて静水圧プレス処理を行った。さらに、基板を大気雰囲気において８５０℃で２ｈ焼成し、集電体を得た。
【００５５】
［１．６．  比較例２］
平均粒径０．５μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）、バインダ、可塑剤、及エタノール含有有機溶媒をポットに入れた。これをボールミルにて混合し、スラリーを作製した。このスラリーを用い、ディップコート法にてＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、７００℃で大気焼成した。
焼成後、３００ＭＰａにて静水圧プレス処理を行った。さらに、基板を大気雰囲気において８５０℃で２ｈ焼成し、集電体を得た。
【００５６】
［２．  試験方法］
［２．１．  空隙率］
各コート層の緻密性を評価するため、コート層の重量と厚さを測定し、膜密度を算出した。この膜密度と理論密度の比を用いて空隙率を算出した。ここで、ＬＮＦ、及びＭＣＯの理論密度を、それぞれ、７．０２ｇ／ｃｍ3、及び５．５２ｇ／ｃｍ2とした。
［２．２．  接触抵抗］
各試料にＰｔリード線を取り付け、４端子法にて、大気中７００℃の接触抵抗を測定した。
【００５７】
［３．  結果］
表１に、空隙率及び接触抵抗（ＡＳＲ）を示す。図１に、実施例１で得られたコート層の断面のＳＥＭ像を示す。図２に、比較例１で得られたコート層の断面のＳＥＭ像を示す。表１、及び図１〜２より、以下のことが分かる。
【００５８】
（１）３００ｎｍのＬＮＦ粒子に金属有機塩を含浸させて得られたコート層（実施例１）は、含浸処理なしのコート層（比較例１、２）に比べて、ＡＳＲは大きな減少は見られなかったが、空隙率には顕著な減少が見られた。このことから、含浸処理により緻密性が向上していることが確認できた。
（２）緻密性の向上は、ＬＮＦ粒子が小さいほど効果的であった（実施例１、３、４）。
（３）同一倍率のＳＥＭ像で比較した場合、比較例１は、実施例１に比べて空隙が多いことが分かる（図１、図２）。
【００５９】
【表１】
2019175567.tif 000003
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る集電体は、固体酸化物形燃料電池などの高温型燃料電池の集電体（インターコネクタ）として使用することができる。
【図１】
2019175567.tif 000004
【図２】
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