(57)【要約】      （修正有）【課題】混合光活性層の上に光活性層を有するハイブリッド平面混合感光性デバイスを提供する。【解決手段】二つの電極と、混合光活性層と、混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、混合光活性層と隣接し、かつ接触しているバッファ層と、を含み、混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、少なくとも一種のドナー材料および少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、光活性層は、少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含む、有機感光性光電子デバイス。【選択図】図１
2019068083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重なり関係にある二つの電極と、  
前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、  
前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、  
前記混合光活性層と隣接し、かつ接触しているバッファ層と、  
を含み、前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、  
前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含む、  
有機感光性光電子デバイス。
【請求項２】
前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．１ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．１ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料は前記少なくとも一種のアクセプター材料と同じ材料であり、前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料は前記少なくとも一種のドナー材料と同じ材料である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記混合光活性層は、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料をドナー：アクセプター比が１：１〜１：５０となる範囲で含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記ドナー：アクセプター比が１：４〜１：２５の範囲である、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記光活性層の膜厚が２５ｎｍ未満である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記膜厚は１０ｎｍ未満である、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記少なくとも一種のアクセプター材料は、フラーレンまたはその誘導体を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記少なくとも一種のドナー材料は、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏｐｅｒｉｆｌａｎｔｈｅｎｅ、ＤＢＰ）を含む、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記バッファ層は金属酸化物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
重なり関係にある二つの電極と、  
前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、  
前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、  
を含み、前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、  
前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含み、  
前記混合光活性層は、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料をドナー：アクセプター比が１：１〜１：５０となる範囲で含む、  
有機感光性光電子デバイス。
【請求項１２】
前記ドナー：アクセプター比が１：４〜１：２５の範囲である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記ドナー：アクセプター比が１：６〜１：１０の範囲である、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記光活性層の膜厚が２５ｎｍ未満である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記膜厚が１０ｎｍ未満である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記少なくとも一種のアクセプター材料は、フラーレンまたはその誘導体を含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１７】
重なり関係にある二つの電極と、  
前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、  
前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、  
を含み、前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、  
前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含み、  
前記光活性層の膜厚が５０ｎｍ未満である、  
有機感光性光電子デバイス。
【請求項１８】
前記光活性層の膜厚が２５ｎｍ未満である、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記膜厚が１０ｎｍ未満である、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記混合光活性層は、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料をドナー：アクセプター比が１：６〜１：１０となる範囲で含む、請求項１７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１１月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／７２９，３７６号の優先権を主張するものであり、その全体の内容が本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
連邦政府支援の研究に関する声明
本発明は、米国エネルギー省から授受した助成金第ＤＥ−ＳＣ００００９５７号、および空軍科学研究局から授受した助成金第ＦＡ９５５０−１１０−１−０３３９号の下で連邦政府による支援を受けてなされた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究契約
本開示の主題は、共同大学企業研究契約（ｊｏｉｎｔ  ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ−ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｇｒｅｅｍｅｎｔ）に関わる以下の当事者：ミシガン大学およびＧｌｏｂａｌ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのうちの１つ以上の当事者によって、これらの当事者のために、かつ／またはこれらの当事者と共同で実現された。上記契約は、本開示の主題が実施された日以前に、かつ本開示の主題が、この契約の範囲内で行われた活動の結果として実現された日以前に発効している。
【０００４】
本開示は一般的に、有機感光性デバイス、特に混合光活性層の上に光活性層を有するハ
イブリッド平面混合感光性デバイスに関する。
【背景技術】
【０００５】
光電子デバイスは、物質の光学的および電子的性質に基づき、電子的に電磁放射線を生成もしくは検出する、または周囲の電磁放射線から電気を生成する。
【０００６】
感光性光電子デバイスは、電磁波を電力に変換する。太陽電池は、光起電（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ：ＰＶ）デバイスとも表記され、一種の感光性光電子デバイスであり、特に、電力を発生させるために使用される。電気エネルギーを太陽光以外の光源から発生させることができるＰＶデバイスは、例えば照明、加熱を提供するために、または計算機、無線機、コンピュータ、遠隔監視機器、通信機器などの電子回路若しくは電子装置に給電するために、電力消費負荷物の駆動に使用することができる。また、これらの電力発生用途には、多くの場合、太陽または他の光源からの直接照射を利用することができないときに動作を継続させるために、または、ＰＶデバイスの電力出力と特定用途の要求出力とのバランスをとるために、バッテリまたは他のエネルギー蓄積装置を充電することが含まれる。本明細書において使用されるように、「ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｌｏａｄ（抵抗性負荷）」という用語は、電力消費回路または電力蓄積回路、電力消費装置または電力蓄積装置、電力消費機器または電力蓄積機器、あるいは電力消費システムまたは電力蓄積システムを指す。
【０００７】
別の種類の感光性光電子デバイスは、光伝導セルである。光伝導セルの機能は、信号検出回路が当該デバイスの抵抗をモニタリングして、光の吸収に起因する変化を検出することである。
【０００８】
別の種類の感光性光電子デバイスは、光検出器である。動作状態では、光検出器は、電流検出回路に接続して使用され、この電流検出回路は、光検出器が電磁波に曝され、かつ
、光検出器にバイアス電圧が印加されているときに発生する電流を測定する。本明細書において記載される検出回路は、バイアス電圧を光検出器に印加して、電磁波に対する当該光検出器の電子応答を測定することができる。
【０００９】
これらの３種類の感光性光電子デバイスは、以下に定義される整流接合が形成されるかどうかに応じて、更には当該デバイスが、バイアスまたはバイアス電圧としても知られる外部印加電圧で動作するかどうかに応じて特徴付けることができる。光伝導セルは、整流接合を有することがなく、通常、バイアスにおいて動作を行う。ＰＶデバイスは、少なくとも１つの整流接合を有し、無バイアスにおいて動作を行う。光検出器は、少なくとも１つの整流接合を有し、通常、必ずではないが、バイアスにおいて動作を行う。原則として、光起電セルは、電力を回路、装置、または機器に供給するが、検出回路を制御するための、または当該検出回路からの情報の出力を制御するための信号または電流を供給しない。これとは異なり、光検出器または光伝導体は、検出回路を制御するための、または当該検出回路からの情報の出力を制御するための信号または電流を供給するが、電力を回路、装置、または機器に供給しない。
【００１０】
従来から、感光性光電子デバイスは、いくつかの種類の無機半導体により形成されており、例えば結晶シリコン、多結晶シリコン、およびアモルファスシリコン、砒化ガリウム、テルル化カドミウム、および他の材料により形成されている。本明細書では、「ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（半導体）」という用語は、電荷キャリア群が、熱的に励起されるかまたは電磁波で励起されることにより発生すると電流を流すことができる材料を指す。「ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ（光伝導性）」という用語は通常、電磁波エネルギーが吸収されることにより電荷キャリア群の励起エネルギーに変換されて、これらのキャリアで電荷輸送を材料内で行うことができる、すなわち電荷を材料内で輸送することができる過程を指す。「ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（光伝導体）」および「ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ（光伝導性材料）」という用語は本明細書では、電磁波を吸収して電荷キャリア群を発生させる材料特性に合わせて選択される半導体材料を指すために使用される。
【００１１】
ＰＶデバイスは、入射太陽光パワーを有用な電力に変換することができる変換効率により特徴付けることができる。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを利用するデバイスは、商業用のアプリケーションがほとんどを占め、そしていくつかのデバイスは、２３％以上の変換効率を達成している。しかしながら、高い変換効率の結晶系デバイス、特に大きな表面積を持つ結晶系デバイスは、大きな結晶を、大幅に変換効率を低下させる欠陥を伴うことなく形成する際に特有の問題が生じるので生産するのが難しく、かつコストが高く付く。これとは異なり、高い変換効率のアモルファスシリコンデバイスは依然として、安定性に問題がある。現在市販されているアモルファスシリコンセルは、４〜８％の間の変換効率を有するように安定して製造することができている。最近、有機光起電セルを使用して、許容できる光電変換効率を低い製造コストで実現することに努力が注がれている。
【００１２】
ＰＶデバイスは、光電流および光起電力の最大の積として、標準照射条件下（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５スペクトル照射の標準試験条件）での最大電力生成で最適化されてもよい。このようなセルの標準照射条件下での電力変換効率は以下の３つのパラメーターに依存する：（１）ゼロバイアス下での電流（すなわち短絡回路電流ＩＳＣ）、単位はアンペア、（２）開回路状態下での光起電力（すなわち開回路電圧ＶＯＣ）、単位はボルト、および（３）曲線因子（ＦＦ）。
【００１３】
ＰＶ素子には、これらのＰＶ素子が負荷の両端に接続され、かつ光照射されると光発生電流が流れる。無限大の負荷が接続された状態で光照射される場合、ＰＶ素子は、当該Ｐ
Ｖ素子の最大限の電圧、Ｖ開回路電圧、またはＶＯＣを発生する。当該ＰＶ素子の電気接点群を短絡させた状態で光照射される場合、ＰＶ素子は、当該ＰＶ素子の最大限の電流、Ｉ短絡電流、またはＩＳＣを発生する。電力を発生するために実際に使用される場合、ＰＶ素子は、有限の負荷抵抗に接続され、そして電力出力は、電流と電圧との積Ｉ×Ｖで与えられる。ＰＶ素子から放電される合計最大電力量は本質的に、積ＩＳＣ×ＶＯＣを上回ることはできない。負荷値が、取り出し電力量が最大となるように最適化される場合、電流および電圧は、値Ｉｍａｘおよび値Ｖｍａｘをそれぞれ有する。
ＰＶデバイスの性能指数は曲線因子（ＦＦ）であり、下記で定義される。
【００１４】
【数１】
2019068083.tif 000003
【００１５】
ここで、ＩＳＣおよびＶＯＣは実際の使用では同時には決して得られないので、ＦＦは常に１未満である。それにも関わらず、ＦＦが１に近づくにつれて、デバイスはより小さいタンデム抵抗または内部抵抗を有することになり、その結果、最適条件下で、負荷にＩＳＣとＶＯＣとの積のより大きなパーセンテージを与える。Ｐｉｎｃがデバイスの入射電力であるとき、デバイスの電力効率ηＰは以下の式により計算することができる。
【００１６】
【数２】
2019068083.tif 000004
【００１７】
半導体の相当の体積を占める内部生成電場を発生させるための通常の方法は、適切に選択された伝導性（特に分子量子エネルギー状態の分布に関して）を有する材料の２つの層（ドナーもしくはアクセプター）を並べることである。これら２つの材料の界面は光起電性接合と呼ばれる。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、ｎ型またはｐ型になるように作製されうる。ここでｎ型は多数キャリアの型が電子であることを表す。これは相対的に自由なエネルギー状態にある多数の電子を有する材料として見なされうる。ここでｐ型は多数キャリアの型がホールであることを表す。このような材料は相対的に自由なエネルギー状態にある多数のホールを有する。バックグラウンドの型では、多数キャリア濃度は主に、意図的ではない欠陥または不純物によるドーピングに依存する。不純物の型および濃度が、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内にある、フェルミエネルギー（またはフェルミ準位）の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２と等しくなるエネルギーの値で表される、分子量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯の最低エネルギーに近いフェルミエネルギーは、電子が主要なキャリアであることを示す。価電子帯の最高エネルギーに近いフェルミエネルギーは、ホールが主要キャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは従来の半導体特性を主に特徴づけており、原型的なＰＶ接合は従来のｐ−ｎ界面であった。
【００１８】
用語「整流」は、特に、界面が非対称な伝導特性を有する、すなわち、界面が、好ましくは一方向の電荷の輸送を支持することを示す。整流は、通常は、適当に選択された材料間の接合で生じるビルトイン電場に関連する。
【００１９】
本明細書に使用される場合、および当業者に一般的に理解されるように、第１エネルギー準位が真空エネルギー準位に近い場合、第１「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第２ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より大きい」または「より高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）が真空準位と比較して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＩＰ）を有しているＩＰに対応している。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＥＡ）を有している電子親和力（Ｅ
Ａ）に対応している。従来のエネルギー準位図（最上位に真空準位がある）において物質のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より、そのような図の最上位に近いところにある。
【００２０】
有機半導体の重要な特性はキャリア移動度である。移動度とは、電界の印加に対応して、電荷キャリアが導電性材料中を移動することができる容易さの度合いを表わす。有機感光性デバイスについて記述すると、電子移動度が高いために電子を優先的に輸送する材料を含む層は、電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）またはＥＴＬと表記することができる。正孔移動度が高いために正孔を優先的に輸送する材料を含む層は、正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）またはＨＴＬと表記することができる。いくつかの場合では、アクセプター材料はＥＴＬとすることができ、ドナー材料はＨＴＬとすることができる。
【００２１】
従来の無機半導体ＰＶセルは、ｐ−ｎ接合を用いて内部電界を形成することができる。しかしながらここで、ｐ−ｎ型接合を形成する他に、ヘテロ接合のエネルギー準位のずれが、重要な役割を果たしていることも認識されたい。
【００２２】
有機ドナー／アクセプター（Ｄ／Ａ）ヘテロ接合のエネルギー準位のずれは、有機材料における光励起が基本的な性質であることから、有機ＰＶ素子の動作にとって重要であると考えられる。有機材料が光励起されると、フレンケル励起子または電荷移動励起子が局所的に誘起される。電流検出または電流生成が行われるためには、結合励起子群を解離して、これらの励起子を構成する電子群および正孔群とする必要がある。このような過程は、内蔵電界によって引き起こすことができるが、有機素子に通常現われる電界（Ｆ≒１０６Ｖ／ｃｍ）における効率は低い。有機材料内の最も高い効率の励起子の解離は、Ｄ／Ａ界面で行われる。このような界面では、イオン化電位が低いドナー材料は、電子親和性が高いアクセプター材料とヘテロ接合を形成する。ドナー材料およびアクセプター材料のエネルギー準位の配置によって異なるが、励起子の解離は、このような界面においてエネルギー的に優先的に行われるようになり、電子ポーラロンがアクセプター材料内を自由に運動することができ、かつ正孔ポーラロンがドナー材料内を自由に運動することができるようになる。
【００２３】
キャリア生成には、励起子の生成、拡散、およびイオン化または収集が必要とされる。これらの過程の各過程に関連する効率ηが存在する。添字は、以下の通り：電力変換効率Ｐ、外部量子効率ＥＸＴ，光子吸収効率Ａ、拡散係数ＥＤ、収集効率ＣＣ、および内部量子効率ＩＮＴを使用することができる。この表記を使用して、
ηＰ〜ηＥＸＴ＝ηＡ＊ηＥＤ＊ηＣＣ 
ηＥＸＴ＝ηＡ＊ηＩＮＴ 
が得られる。
【００２４】
励起子の拡散距離（ＬＤ）は通常、光吸収長（約５００Å）よりもずっと短い（ＬＤ≒５０Å）ため、厚いため抵抗のある複数界面または高密度で折り返した界面を有するセルを使用すること、もしくは光吸収効率が低い薄膜セルを使用することについてトレードオフを必要とする。
【００２５】
バッファ層は、キャリア抽出を向上させることができるので、有機光起電（ＯＰＶ）セルに重要である。バッファ層の一部は、有機活性層を保護し、励起子をブロックすることができる。バッファ層のいくつかは、しかし、また、励起子を消光させことができ、したがって、ＯＰＶセルの効率を低下させる。その結果、デバイス内の光パワー分布を最適化し、バッファ層と光活性層の間に励起子消光界面における吸収を低減することが重要であ
る。
【発明の概要】
【００２６】
したがって、本明細書に開示された光活性層は、混合光活性層の上に光活性層を含む新規のハイブリッド平面混合装置であり、前記光活性層が励起子を生成する光学スペーサである。このような光学スペーサは、デバイス内部の光パワーを再分配し、いくつかの実施形態において著しくデバイスの性能を向上させることができる。
【００２７】
本明細書にさらに開示されたのは、  
重なり関係にある二つの電極と、  
前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、  
前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、  
前記混合光活性層と隣接し、かつ接触しているバッファ層と、を含み、  
前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、  
前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含む、  
有機感光性光電子デバイスである。
【００２８】
本明細書にさらに開示されたのは、重なり関係にある二つの電極と、前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含み、前記混合光活性層は、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料をドナー：アクセプター比が１：１〜１：５０となる範囲で含む、有機感光性光電子デバイスである。
【００２９】
本明細書にさらに開示されたのは、重なり関係にある二つの電極と、前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含み、前記光活性層の膜厚が２５ｎｍ未満である、有機感光性光電子デバイスである。
【００３０】
添付の図面は、本明細書に組み込まれてその一部を構成している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本開示による典型的なデバイスの概略図である。
【図２】図２は、ＤＢＰ、Ｃ７０及び１：８  ＤＢＰ：Ｃ７０混合物の吸収スペクトルの図である。挿入図：ＤＢＰ（左）、Ｃ７０（右）の分子構造式。
【図３】図３（ａ）は、ＭｏＯ３、励起子ブロック（ＢＰｈｅｎ）および消光（Ｃ６０、ＮＰＤ）層と伴うＤＢＰおよびＣ７０膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）励起スペクトルを示す図である。図３（ｂ）は波長λ＝５００ｎｍで混合ＨＪセルとＰＭ−ＨＪセルの吸収光パワーの空間分布を示す図である。
【図４】図４（ａ）は外部量子効率（ＥＱＥ）を示す図である。図４（ｂ）は、Ｃ７０：ＤＢＰ（Ｌ：Ｘ）の間の比の関数として、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ模擬照明下で電圧（ＪＶ）特性対電流密度を示す図である。
【図５】図５は、均整Ｃ７０キャップ層の厚さ（Ｘ）の関数として、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ模擬照明下でスペクトル補正後の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す図である。
【図６】図６は、混合ＨＪとＰＭ−ＨＪ  ＯＰＶセルの吸収効率（破線）、外部量子効率（三角）、および内部量子効率（（ＩＱＥ）、四角）スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
発明の詳細な説明
本願で使用される「有機」の用語は、有機感光性デバイスを作製するために使用されてもよいポリマー材料および低分子有機材料を含む。「低分子」はポリマーでない任意の有機材料を意味し、「低分子」は実際にはかなり大きくてもよい。低分子は、状況次第で繰り返し単位を含んでもよい。たとえば、長鎖アルキル基を置換基として使用しても、分子は「低分子」の分類から除外されない。低分子はまた、たとえばポリマー骨格上のペンダント基として、または当該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。
【００３３】
「電極」および「接点」の用語は、本願では、外部の回路に対して光発生電流を送り出すための、またはデバイスに対してバイアス電流または電圧を供給するための、媒体を供給する層を示すために使用される。つまり、電極または接点は、有機感光性光電子デバイスの活性領域と、外部回路に対してまたは外部回路から、電荷キャリアを輸送するための金属線、リード線、配線または他の手段との間に、接合部分を供給する。アノードおよびカソードが例である。参照により本願に組み込まれる米国特許第６，３５２，７７７は、電極を開示し、感光性光電子デバイスにおいて使用されてもよい電極または接点の例を提供する。感光性光電子デバイスでは、外部の装置からの周囲の電磁放射の最大量が、光伝導的に活性である内部領域に受け入れられることが望ましい。つまり、電磁放射は、光伝導性の吸収によってそれが電気に変換されうる場所である、光伝導層に到達しなければならない。これは、電気接点の少なくとも一つが、入力する電磁放射を最小限に吸収し、最小限に反射しているべきであることをしばしば要求する。場合によっては、そのような接点は、透明または少なくとも半透明であるべきである。電極は、関連する波長における周囲の電磁放射の少なくとも５０％がそれを通して透過されうる場合、「透明」であると言われる。電極は、関連する波長における周囲の電磁放射の幾分かであるが、５０％未満を透過させうる場合、「半透明」であると言われる。反射電極は、吸収されることなくセルを通過していた光が、セルを通して逆側に反射されるような、反射性の材料でありうる。
【００３４】
本願で使用され、説明される「層」は、主な次元がＸ−Ｙである（すなわち、自身の長さおよび幅に沿う）感光性デバイスの要素または構成要素を意味する。層の用語は、単層または材料のシートに必ずしも限定されないことを理解されたい。さらに、他の材料または層と、そのような層との接合面を含む、ある層の表面は、不完全であってもよく、ここで、当該表面は、他の材料または層と浸透したり、混在されたり、入り組んだりするネットワークを示すことを理解されたい。同様に、Ｘ−Ｙ次元に沿う当該層の連続は、他の層または材料によって妨げられたり、あるいは干渉されたりしてもよいように、層が不連続
であってもよいこともまた理解されたい。
【００３５】
本願で使用される「光活性領域」は、励起子を発生させるために電磁放射を吸収するデバイスの領域を意味する。同様に、層が励起子を発生させるために電磁放射を吸収する場合、層は「光活性」である。励起子は、電流を発生させるために電子および正孔に解離しうる。
【００３６】
本開示の有機材料において、「ドナー」および「アクセプター」の用語は、接合しているが異なる二つの有機材料の、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する。他と接する一つの材料のＬＵＭＯエネルギー準位がより低い場合、その材料はアクセプターである。そうでない場合、それはドナーである。外部のバイアスがない場合、ドナー−アクセプター接合における電子がアクセプター材料に移動すること、および正孔がドナー材料に移動することは、エネルギー的に起こりやすい。
【００３７】
本開示のある実施形態では、有機感光性光電子デバイスに関し、重なり関係にある二つの電極と、  
前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、  
前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、  
前記混合光活性層と隣接し、かつ接触しているバッファ層とを含み、前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含む、有機感光性光電子デバイスである。
【００３８】
本開示による非限定的なデバイスの概略図を図１に示す。いくつかの実施形態では、デバイスは、バッファ層を含まない。このような実施形態では、混合光活性層は、電極に隣接し、電極に面していてもよい。
【００３９】
本開示の電極の一方はアノードであってもよく、他方の電極はカソードであってもよい。電極が、所望のキャリア（正孔または電子）を受け取り、輸送するために最適化されるべきであることを理解されたい。「カソード」の用語は、周囲の照射下で、抵抗負荷に外部の印加電圧なく接続される非積層のＰＶデバイスまたは積層のＰＶデバイスの単一ユニット（たとえばＰＶデバイス）において、電子が光伝導性材料からカソードに移動するというように本願では使用される。同様に、「アノード」の用語は、照射下のＰＶデバイスにおいて、正孔が光伝導性材料からアノードに移動するというように本願では使用され、電子は逆に移動することに相当する。
【００４０】
本開示の混合光活性層は、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプター材料を含む。適切なドナー材料の例は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）および他の修飾されたフタロシアニンなどのフタロシアニン、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）などのサブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのチオフェン、低バンドギャップポリマー、ペンタセンおよびテトラセンなどのポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）色素、ならびにテトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）を含むが、これらに限定されない。他の有機ドナー材料は、本開示において考慮される。
【００４１】
スクアラインのドナー材料の例は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）およびそれらの塩を含むが、これらに限定されない。適切なスクアライン材料のさらなる例は、参照により本願に組み込まれる米国特許公開第２０１２／０２４８４１９において開示されている。
【００４２】
本開示における適切なアクセプター材料の例は、ポリマーまたは非ポリマーペリレン、ポリマーまたは非ポリマーナフタレン、ならびにポリマーまたは非ポリマーフラーレンおよびフラーレン誘導体（たとえばＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）を含むが、これらに限定されない。Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４またはそれらの誘導体、たとえばフェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸−メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）もしくはチエニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス  ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）およびそれらの誘導体などの他のアクセプターから選択されたものに限定されない。他の有機アクセプター材料は、本開示において考慮される。
【００４３】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料は、少なくとも一つのアクセプター材料よりも少ない量で、混合光活性層に存在する。ある実施形態において、混合光活性層は、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプター材料を、ドナー：アクセプター比が、たとえば１：２〜１：５０、１：３〜１：３５、１：４〜１：２５、１：４〜１：２０、１：４〜１：１６、１：５〜１：１５、または１：６〜１：１０など、１：１〜１：５０となる範囲で含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプター材料は、少なくとも一つのドナー材料よりも少ない量で、混合光活性層に存在する。ある実施形態において、混合光活性層は、少なくとも一つのアクセプター材料および少なくとも一つのドナー材料を、ドナー：アクセプター比が１：８で含む。
【００４４】
いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプター材料は、少なくとも一つのドナー材料よりも少ない量で、混合光活性層に存在する。ある実施形態において、混合光活性層は、少なくとも一つのアクセプター材料および少なくとも一つのドナー材料を、アクセプター：ドナー比が、たとえば１：２〜１：５０、１：３〜１：３５、１：４〜１：２５、１：４〜１：２０、１：４〜１：１６、１：５〜１：１５または１：６〜１：１０など、１：１〜１：５０となる範囲で含む。
【００４５】
図１に示すように、光活性層は、混合光活性層に隣接し、混合光活性層に面する。光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内、または０．０５ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ、または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、光活性層を構成する材料の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内、または０．０５ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持ち、もしくは前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ、または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料である。ある実施形態では、前記少な
くとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ以内、または０．０５ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料は、前記少なくとも一種のアクセプター材料と同じ材料である。ある実施形態では、前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内、０．２ｅＶ以内、０．１ｅＶ、または０．０５ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーをもつ材料は、前記少なくとも一種のドナー材料と同じ材料である。いくつかの実施形態において、前記光活性層の膜厚が５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、８ｎｍ未満、５ｎｍ未満、３ｎｍ未満、または１ｎｍ未満である。
【００４６】
本発明の光活性層は、積層体の改善された光学位置に混合光活性層を配置する場合、励起子を生成することができる。すなわち、それは光学スペーサとして機能することができる。このような光学スペーサは、デバイス内部の光強度を再配分することができ、いくつかの実施形態ではデバイスの性能を大きく向上させることができる。例えば、実施形態では励起子が混合光活性層とバッファ層との界面で解離せずに消光する場合に、光活性層は、消光界面から離れて光強度を再配分することができ、大部分の励起子を、混合光活性層で解離させることができる。
【００４７】
バッファ層は、当技術分野で既知の材料を含んでもよい。電極に所望のキャリアの輸送を阻害しないようにバッファ層を選択してもよい。いくつかの実施形態では、バッファ層は、電子または正孔輸送材料である。いくつかの実施形態では、バッファ層は、励起子阻止電子または励起子ブロッキング正孔輸送材料である。いくつかの実施形態では、バッファ層は、有機材料である。いくつかの実施形態では、バッファ層は、金属酸化物である。いくつかの実施形態では、バッファ層は、導電性ポリマーである。緩衝材の例としては、これらに限定されないが、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホンサン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がある。いくつかの実施形態では、バッファ層は、自己組織化単分子膜である。
【００４８】
いくつかの実施形態では、バッファ層は、混合光活性層との界面で励起子を消光させる。
【００４９】
また、本明細書に開示されたのは、重なり関係にある二つの電極と、前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、を含み、前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含む、前記混合光活性層は、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料をドナー：アクセプター比が、たとえば１：２〜１：５０、１：３〜１：３５、１：４〜１：２５、１：４〜１：２０、１：４〜１：１６、１：５〜１：１５、または１：６〜１：１０など、１：１〜１：５０となる範囲で含む、有機感光性光電子デバイスである。
【００５０】
また、本明細書によれば、重なり関係にある二つの電極と、前記二つの電極の間に配置された混合光活性層と、前記混合光活性層と隣接し、かつ接触している光活性層と、を含み、前記混合光活性層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種の
ドナー材料、および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーを持つ少なくとも一種のアクセプター材料を含み、前記少なくとも一種のドナー材料および前記少なくとも一種のアクセプター材料は混合ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成し、前記光活性層は、前記少なくとも一種のアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＬＵＭＯエネルギーを持つ材料、または前記少なくとも一種のドナー材料のＨＯＭＯエネルギーとの差が０．３ｅＶ以内であるＨＯＭＯエネルギーを持つ材料を含む、前記光活性層の膜厚が５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、８ｎｍ未満、５ｎｍ未満、３ｎｍ未満、または１ｎｍ未満である、有機感光性光電子デバイスも開示される。いくつかの実施形態では、デバイスは、混合光活性層と隣接し、混合光活性層に面するバッファ層を任意に含む。
【００５１】
図１に示すように、本開示のいくつかの実施形態では、光活性層は、水平面で混合光活性層と隣接し、混合光活性層に面する。いくつかの実施形態では、バッファ層は、反対側水平面で混合光活性層と隣接し、混合光活性層に面する。
【００５２】
本開示の有機感光性光電子デバイスは、このようなデバイスに関する技術分野において周知であるような、追加の層をさらに含んでもよい。たとえば、デバイスは、電荷キャリア輸送層、および／または励起子阻止層（ＥＢＬ）のような一つ以上の阻止層などのバッファ層をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、一つ以上のブロック層は、電極と光活性層の間に配置されている。いくつかの実施形態では、一つ以上のブロック層は、電極と混合層との間に、または特定の実施形態では電極とバッファ層との間に配置されている。励起子ブロック層として使用できる材料については、非限定的な挙げると、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボンビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、及びアルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａｌｑ２  ＯＰＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチルベンジジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）、およびカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）から選択されてもよい。ブロック層の例は、参照により本願に組み込まれる米国特許公開第２０１２／０２３５１２５号および第２０１１／００１２０９１号、ならびに米国特許第７，２３０，２６９号および第６，４５１，４１５号において開示されている。
【００５３】
さらに、デバイスは、少なくとも１つの平滑化層を含んでもよい。平滑化層は、例えば光活性領域と、電極の一方または両方との間に、配置されてもよい。３，４ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホンネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含むフィルムは、平滑化層の一例である。
【００５４】
本発明の有機感光性光電子デバイスは、二つ以上のサブセルを含むタンデムデバイスとして存在してもよい。本明細書において使用されるサブセル（Ｓｕｂｃｅｌｌ）とは、少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロ接合を備える光活性のデバイスの構成要素を指している。サブセルが光活性光電子デバイスとして個別に使用される際、それは、一般に電極一式を含む。タンデムのデバイスは、タンデムのドナー−アクセプターヘテロ接合間に、電荷輸送材料、電極、または電荷再結合材料もしくはトンネル接合を含んでもよい。いくつかのタンデムの構造において、隣接するサブセルは、共有物（すなわち共有された電極、電荷輸送領域または電荷再結合領域）を使用できる。他の場合において、隣接するサブセルは、共有の電極または電荷輸送領域を共有しない。サブセルは、並列またはタンデムに、電気的に接続されてもよい。
【００５５】
いくつかの実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏＯ３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）または亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から選択されてもよい。他の実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構成されてもよい。
【００５６】
本開示のデバイスは、光検出器、光伝導体、または太陽電池などの光起電デバイスであってもよい。
【００５７】
層および材料は、当技術分野で公知の技術を用いて堆積されてもよい。例えば、本明細書に記載の層及び材料は、溶液、蒸気、または両方の組み合わせから堆積することができる。いくつかの実施形態では、有機材料または有機層は、溶液処理によって、例えばスピンコーティング、スピンキャスティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、インクジェット印刷、転写印刷から選択される１つ以上の技術によって堆積、または同時堆積することができる。
【００５８】
他の実施形態では、有機材料は、真空蒸着によって、例えば真空熱蒸着、有機気相堆積、あるいは有機蒸気ジェット印刷によって堆積、または同時堆積することができる。
【００５９】
本明細書に記載の実施形態は、様々な構造に関連して使用されてもよいと理解されるべきである。機能性有機光起電デバイスは、様々な方法で記載された様々な層を組み合わせることによって得られる。または層は、設計、性能、およびコスト要因に基づいて、完全に省略してもよい。具体的に記載されていない追加の層が含まれていてもよい。具体的に説明したもの以外の材料を使用してもよい。本明細書において様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図するものではない。
【００６０】
実施例以外、あるいは特に指定された箇所を除いて、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件、分析の測定結果などを示す全ての数字は、全ての場合において、「約」の用語によって修飾されるものとして理解されたい。したがって、反対に指定されない限り、本明細書および添付された特許請求の範囲において説明される数値パラメーターは、本開示によって取得しようとする所望の特性に応じて、変更してもよい概算値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、各数値パラメーターは、有効数字および通常の丸め技法による近似の数字を考慮して解釈されたい。
【００６１】
本開示の広い範囲を説明する数値的な範囲およびバラメーターは、概算値であるが、特に指定されない限り、具体的な実施例において説明される数値は、可能な限り正確に記録されている。しかしながら、任意の数値は本質的に、それらのそれぞれの試験の測定結果において見られる標準的な誤差から必然的に生じる一定の誤差を含む。
【００６２】
本願で記載されるデバイスおよび方法は、単なる例示を目的とした、以下の限定的でない例によってさらに説明される。
【実施例】
【００６３】
実施例１：ＤＢＰおよびＣ７０膜のフォトルミネッセンス測定
励起子解離（よって、ＯＰＶ効率）に対するＭｏＯ３の影響を調べるために、石英上の８ｎｍ厚さのＭｏＯ３層と接する厚さ６０ｎｍのＤＢＰ及びＣ７０薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）励起スペクトルを測定した。比較のため、８ｎｍ厚さのバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）層を、ＤＢＰおよびＣ７０の両方の励起子ブロック層として使用し、
一方、Ｃ６０及びＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（Ｌ−ナフチル）−１−１’ビフェニル−４，４’ジアミン（ＮＰＤ）を、それぞれＤＢＰとＣ７０の励起子クエンチング層として使用した。ＤＢＰおよびＣ７０フィルムのフォトルミネセンスの発光スペクトルは、ガラス基板を通して照射して測定し、それぞれ波長λ＝５３０ｎｍ及び４６０ｎｍにおいて励起された。
【００６４】
これらの測定の結果を図３（ａ）に示す。ＭｏＯ３／ＤＢＰサンプルは消光Ｃ６０／ＤＢＰ界面を使用するフィルムと同等のＰＬ強度を持っていた。同様に、ＭｏＯ３／Ｃ７０界面は消光ＮＰＤ／Ｃ７０サンプルよりわずかに高いＰＬ強度を示した。両方の場合において、それらのＰＬ強度がブロックＢＰｈｅｎ／Ｃ７０及びＢＰｈｅｎ／ＤＢＰ界面を用いたものに比べて著しく減少した。これらの結果は、以前に予想されるようにＭｏＯ３が、励起子のブロックではなく、消光することを示している。
【００６５】
実施例２：ＯＰＶセルの作製
ＯＰＶセルは、ガラス基板上にプレコーティングされた１５Ω／□  のシート抵抗を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の１００ｎｍの厚さの層の上に成長させた。堆積の前に、ＩＴＯ表面を洗剤、脱イオン水および一連の有機溶媒で洗浄し、次いで１０分間紫外線オゾンに曝露し、その後高真空チャンバ（基準圧＜１０−７Ｔｏｒｒ）にロードされた。
【００６６】
ＭｏＯ３、Ｃ７０及びＢＰｈｅｎ層は０．５Å／ｓの速度で堆積し、ＤＢＰ及びＣ７０は共蒸着され、この際ＤＢＰ堆積速度は０．２Å／ｓであり、Ｃ７０の堆積速度は、所望の体積比を達成するように調整された。数々の直径１ｍｍの円形開口部を有するシャドウマスクは、１０００Åの厚さのＡｌ陰極のパターニングに使用されて、これによりセル領域を画定した。
【００６７】
基板は直接に超高純度Ｎ２を充填したグローブボックス内に移して、暗所でＡＭ１．５Ｇ模擬太陽照明の下の電流密度−電圧（ＪＶ）、およびＥＱＥを測定した。国立再生可能エネルギー研究所追跡可能なＳｉ基準セルは、光パワーを測定するために使用した。ＥＱＥは、ＮＲＥＬ追跡可能なＳｉ検出器を参照し、Ｘｅランプからの単色光を用いて測定されて２００Ｈｚで細断した。短絡電流Ｊｓｃ１は、スペクトルの不一致を補正した。
【００６８】
テトラフェニルジベンゾペリフラテン（ＤＢＰ）は、ドナー物質として使用した。そしてＣ７０は、アクセプター物質として使用した。ＤＢＰは、高い吸収係数（図２参照）、約１０−４ｃｍ２／（Ｖｓ）の高い正孔移動度、−５．５ｅＶの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー、およびスペクトル分解ルミネセンス消光によって測定された１６±１ｎｍの励起子拡散距離を有する。Ｃ７０は、λ＝３５０ｎｍから７００ｎｍの間に広い吸収スペクトルを有する。ＤＢＰとＣ７０から得られたブレンドはλ＝３５０ｎｍから７００ｎｍの間に強く吸収できる。
【００６９】
真空熱蒸発ＭｏＯ３は、その大きい仕事関数（陽極での正孔収集効率を向上させる）、高い透過率と低い直列抵抗のため、陽極バッファ層として用いた。
【００７０】
ＰＭ−ＨＪ構造内のＣ７０のＤＢＰは、太陽スペクトルにわたって１：８  ＤＢＰ：Ｃ７０混合物のＥＱＥは最大化なるように（図４（ａ））、最適化された。図４（ｂ）に示すようにＤＢＰ濃度の減少に伴って開回路電圧（ＶＯＣ）が単調に増加して、これは、ポーラロン対再結合速度の低下が原因と思われた。フィルファクタは、ＤＢＰ濃度の減少に伴って増加し１：８の比の時に最大値ＦＦ＝５６±０．０１に到達し、その後、この不均一な部分的混合の領域でＤＢＰ濃度はさらに減少したため、ほとんど変わらなかった。これは、二分子再結合を低減できるため、混合光活性層領域で電子と正孔の移動度がバランスをとれたことが原因と考えられた。
【００７１】
ＡＭ１．５Ｇ、１太陽強度模擬太陽光照度下で異なる厚さのＣ７０キャップのセルのＪＶ特性は、図５に示されており、デバイスの性能特性は、表Ｉに要約している。すべてのセルは、ＶＯＣ＝０．９１±０．０１Ｖであり、およびフィルファクタＦＦ＝０．５６±０．０１であった。混合ＨＪ電池は、ＪＳＣ＝１０．７±０．２ｍＡ／ｃｍ２であり、ＰＣＥ＝５．７±０．１％の電力変換効率が結果として得られた。Ｃ７０層（Ｘ＝９ｎｍ）の添加は、ＪＳＣが１２．３±０．３ｍＡ／ｃｍ２までの増加につながって、ＰＣＥ＝６．４±０．３％が結果として得られた。
【００７２】
Ｃ７０の厚さは、ｘ＝９ｎｍまで増加すると、混合ＨＪ電池に比べてＰＭ−ＨＪセルのＥＱＥはλ＝４００ｎｍおよび７００ｎｍの間に１０％まで増加（図６参照）した。これは、今度はＪＳＣが１５％増加した。ｘは１１ｎｍまでさらに増加したように、ＪＳＣは１２．０±０．２ｍＡ／ｃｍ２に減少した。厚さ９ｎｍのＣ７０層を有するＰＭ−ＨＪセルのＥＱＥは、λ＝４５０ｎｍ及び５５０ｎｍの間に＞７０％であって、そして、スペクトルλ＝３５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内で平均＞６５％であって、ＪＳＣ＝１２．３±０．３ｍＡ／ｃｍ２の結果になった。
【００７３】
内部量子効率ＩＱＥは、光活性層に吸収された光子と電極で収集された自由キャリアの比として定義される。吸収効率ηＡを計算するため、さらにＰＭ−ＨＪ電池でＥＱＥの改善の起源を理解するために変換マトリックス法が用いられた。図６に示すように、光学シミュレーションに基づき、混合ＨＪとＰＭ−ＨＪセルは、λ＝４００ｎｍ及び６５０ｎｍの範囲内でηＡ＞７５％の似たような吸収スペクトルを示した。ＰＭ−ＨＪセルは、λ＝４５０ｎｍから５５０ｎｍのスペクトル範囲内ＩＱＥ＞９０％であって、その際、混合ＨＪセルのＩＱＥは同じスペクトル領域に約８０％のみであった（図６）。図３（ｂ）に示すように、ＰＭ−ＨＪセルにＣ７０層の添加は、光活性層内の光場を再分配させて、ＭｏＯ３／有機界面での励起子生成増加と、細胞光活性領域における解離と、還元励起子消光の結果になった。
【００７４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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