(57)【要約】      （修正有）【課題】銅のクラッキングを伴うことなく、高温および低温チャンバ間を循環するときに銅と隣接物質とのＣＴＥ（熱膨張係数）の差によって誘導される熱応力に耐えることができ、かつ、高回路密度用途であっても、滑らかで一様な銅堆積物を可能にする、銅金属を提供する。【解決手段】＜１１１＞結晶平面方向の隣接する粒子間で特定の粒子誤配向を有する電気めっきされた銅金属は、向上した銅の特性を提供する。また、誘電体基板を含む、基板に銅金属を電気めっきする方法も開示される。【選択図】図３
2019085647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％以上の双晶分率を含む、銅金属。
【請求項２】
１以上である、回折角２θ（°）での（１１１）平面配向／（２００）平面配向のＸＲＤ面積比をさらに含む、請求項１に記載の銅金属。
【請求項３】
前記回折角２θ（°）での（１１１）平面配向／（２００）平面配向の前記ＸＲＤ面積比が、５以上である、請求項２の銅金属。
【請求項４】
熱アニーリング後に、銅粒子直径が１００ｎｍ以上である、請求項１に記載の銅金属。
【請求項５】
銅を電気めっきする方法であって、
ａ）基板を提供することと、
ｂ）２０ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌの濃度の銅イオンを提供するための１つまたは２つ以上の前記銅イオンの供給源、１つまたは２つ以上のイミダゾール化合物の１つまたは２つ以上の反応生成物であって、２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの濃度である１つまたは２つ以上の反応生成物、あるいは、１つまたは２つ以上のビスエポキシドを有する１つまたは２つ以上の２−アミノピリジン化合物；電解質；０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度である、１つまたは２つ以上の促進剤；および０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度である、１つまたは２つ以上の抑制剤、を含む、銅電気めっき浴を提供することと、
ｃ）前記基板を前記銅電気めっき浴中に浸漬することと、
ｄ）前記基板に銅を電気めっきして、銅層を前記基板上に堆積させることと、
ｅ）前記銅層を不活性空気中で少なくとも２００℃の温度でアニールして、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％以上の双晶分率を含む銅層を形成することと、を含む、方法。
【請求項６】
前記銅を電気めっきする間の電流密度が、２〜８ＡＳＤである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、誘電体に隣接する金属シード層を有する前記誘電体を備え、前記銅層を、前記誘電体の前記金属シード層に隣接して堆積させる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっきされた銅、および銅を電気めっきする方法を対象とし、銅金属は、高抗張力を有する。より具体的には、本発明は、電気めっきされた銅、および銅を電気めっきする方法を対象とし、銅金属は、他の改善された材料特性に加えて、高抗張力を有し、また、高抗張力の銅金属を提供するために、＜１１１＞結晶平面方向に対して、隣接する銅金属の粒子間にある割合の特定の角度誤配向を有する。
【背景技術】
【０００２】
人工知能および自律車両等の、電子産業における将来的な応用に向かう動きにおいては、高密度回路、低減されたフォームファクタ（デバイスのサイズ、構成、または物理的配設）、および高められた電子デバイスの機能を可能にする、先進の半導体パッケージング製品および過程が非常に望まれている。より小さいパッケージサイズが必要とされることに加えて、チップ間、チップ−回路基板間、および端子間のより信頼性の高い相互接続が、ますます必要とされている。例えば、チップパッケージ内の導電経路を再ルーティングするために使用される銅再分配層（ＲＤＬ）にあるように、相互接続用途には、過去数十年にわたって銅が使用されてきた。パッケージサイズが減少するにつれて、信頼性の高い微細線のＲＤＬに対する要求が増加している。熱サイクル試験（ＴＣＴ）中には、高温および低温チャンバの間を循環するときに銅および隣接物質の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差から誘導される熱応力のため、微細線のＲＤＬに関する銅のクラッキングが報告されている。クラッキング問題を解決するための経路には、まだ議論の余地がある。従来のプリント回路基板（ＰＣＢ）の用途では、クラッキング問題を解決するための好ましい方法として、高伸長銅が一般に知られている。しかしながら、先進のパッケージング用途において現在行われているように、ＰＣＢ上の電子構成要素の特徴サイズが減少し、構成要素がより集積されてマイクロサイズ化された、さらにはナノサイズ化された寸法になるにつれて、この手法が適切でない場合がある。多数の熱サイクリング時に銅のクラッキングを回避するために、高材料強度または高抗張力であり、高伸長でないことが重要であると主張する、別の考え方がある。高抗張力を有する銅の不利な点は、そのような銅が脆くなり得ることである。クラッキングの問題に対処するための１つの手法は、高抗張力および高伸長を有することを特徴とする、ナノ双晶化した銅を使用することである。ナノ双晶化した銅は、ＲＤＬにおける銅のクラッキングの問題に対処するのに適しているかもしれないが、ナノ双晶化した銅は、回路密度を高めるために３Ｄスタッキングが必要である先進のパッケージング用途等の、ビアをめっきするための数多くの用途には不適当であることが見出されている。数多くのそのような用途においては、ビアの充填が許容可能であることが見出されておらず、また、銅堆積物の表面は、容認できないほど粗く、不均一であることが見出されている。
【０００３】
したがって、銅のクラッキングを伴うことなく、高温および低温チャンバ間を循環するときに銅と隣接物質とのＣＴＥの差よって誘導される熱応力に耐えることができ、かつ、高回路密度用途であっても、滑らかで一様な銅堆積物を可能にする、銅金属に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％以上の双晶分率を含む、銅金属を対象とする。
【０００５】
また、本発明は、銅を電気めっきする方法を対象とし、該方法は、
ａ）基板を提供することと、
ｂ）２０ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌの濃度の銅イオンを提供するための１つまたは２つ以上の銅イオンの供給源、１つまたは２つ以上のイミダゾール化合物の１つまたは２つ以上の反応生成物であって、２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの濃度である反応生成物、あるいは、１つまたは２つ以上のビスエポキシドを有する１つまたは２つ以上の２−アミノピリジン化合物；電解質；０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度である１つまたは２つ以上の促進剤；および０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度である１つまたは２つ以上の抑制剤、を含む、銅電気めっき浴を提供することと、
ｃ）基板を銅電気めっき浴中に浸漬することと、
ｄ）基板に銅を電気めっきして、銅層を基板上に堆積させることと、
ｅ）銅層を不活性空気中で少なくとも２００℃の温度まで加熱して、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する銅粒子間に、３０％以上の双晶分率を含む銅層を形成することと、を含む。
【０００６】
本発明の銅金属は、銅めっき浴によって、または物理的もしくは化学気相堆積によって堆積させた数多くの従来の銅金属を超えて、抗張力を改善した。加えて、本発明の銅金属は、良好な伸長および低い熱応力を有する。本発明の銅金属の特性は、銅金属が、ＴＣＴおよびアニーリング過程で見出されるような、高温環境において高温に晒されたときに、銅金属のクラッキングを阻止する。本発明の銅金属電気めっき組成物は、非コンフォーマルめっきを伴う高電流密度用途において本発明の銅金属を電気めっきするために使用することができ、該非コンフォーマルめっきにおいては、銅を、基板内のビア等の開口内よりも速い速度で基板の表面に同時に堆積させて、基板の開口内およびその表面に滑らかで一様な銅堆積物を提供する。本発明の方法はまた、クラッキングに対する懸念を伴わずに、材料のＣＴＥが異なる電子デバイスおいて使用される誘電体または半導体材料に隣接した、または接合された金属シード層上に直接または隣接して、本発明の銅金属を電気めっきすることができる。本発明の銅金属は、再配線ピッチが減少し、かつ回路密度が増加する先進のパッケージングにおいて使用される微細線再分配層技術に極めて適している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】粒界および＜１１１＞の結晶平面方向に対する粒界角度、ならびに異なる配向を示す、本発明の銅金属の逆極点図である。
【図２】粒界および＜１１１＞の結晶平面方向に対する粒界角度、ならびに異なる配向を示す、比較の銅金属の逆極点図である。
【図３】データ分析用のＪａｄｅ２０１０  ＭＤＩソフトウェアアプリケーションによる、結晶平面（１１１）対結晶平面（２００）における、本発明の銅金属の領域対比較の銅の領域の、回折強度（Ｉ）対の２θ（°）の回折角のＸ線回折グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書の全体を通して使用されるときに、以下の省略形は、別途文脈が明確に指示しない限り、以下の意味を有するものとする。Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ２＝１平方デシメートルあたりのアンペア＝ＡＳＤ、ＤＣ＝直流、℃＝摂氏度、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｍｇ＝ミリグラム、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、ｍ＝メートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル＝１０−６メートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｎｍ＝ナノメートル＝１０−９メートル、Å＝オングストローム＝１ｘ１０−１０メートル、２．５４ｃｍ＝１インチ、ＭＰａ＝メガパスカル＝Ｎ／ｍ２、Ｎ＝ニュートン、ｋＶ＝キロボルト、Ｖ＝ボルト＝ジュール／クーロン、ｍＡ＝ミリアンペア、ＤＩ＝脱イオン化、ｍＪ＝ミリジュール、ジュール＝ｋｇ（ｍ）／ｓ２、ｋｇ＝キログラム、ｓ＝秒、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、重量％＝重量パーセント、ＸＲＤ＝Ｘ線回折、ＥＢＳＤ＝電子後方散乱回折、ＦＥ−ＳＥＭ＝電界放射型走査電子顕微鏡法、ＥＯ／ＰＯ＝酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー、ＩＰＦ＝逆極点図、ＲＤＬ＝再分配層、Ｎ２＝窒素ガス、ｖｓ．＝対、例えば＝例、ｏｈｍ−ｃｍ＝抵抗、およびＬ／Ｓ＝ＲＤＬの場合等の、２つの特徴または構造間の線の間隔または距離。
【０００９】
本明細書の全体を通して使用される場合、「めっき」という用語は、金属電気めっきを指す。「堆積」および「めっき」は、本明細書全体を通して交換可能に使用される。「組成物」および「浴」という用語は、本明細書の全体を通して交換可能に使用される。「促進剤」は、電気めっき組成物のめっき速度を高め、さらに、銅堆積物の明瞭さを向上させるために使用される有機添加剤を指す。「抑制剤」は、電気めっき中に銅のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。「電解質」という用語は、イオンに分離し、したがって電荷を運搬することが可能である化学化合物、例えば酸を指す。「部分」という用語は、官能基の全体または官能基の一部のいずれかを副構造体として含み得る分子またはポリマーの一部を意味する。「部分」および「基」という用語は、本明細書の全体を通して交換可能に使用される。「開口」という用語は、開口部、孔、間隙、またはビアを意味する。「アスペクト比」という用語は、基板の厚さを基板内の特徴の開口の直径で割ったものを意味する。「粒界」という用語は、銅金属における２つの粒子または微結晶間の界面を指し、粒界は、銅の結晶構造における二次元欠陥（２Ｄ）である。「粒子」、「水晶」、および「微結晶」という用語は、本明細書の全体を通して交換可能に使用される。「誤配向」という用語は、共通の界面を有する、２つの粒子または微結晶の結晶学的配向の差を指し、２つの粒子または微結晶間の結晶配向は、０〜１８０°の角度の範囲であり、０°は、いかなる誤配向も伴わない完全な結晶を示す。「抗張力」という用語は、張力下での破壊に対する材料の抵抗を意味する。「熱応力」という用語は、銅構造部材の温度が変化したときに、その熱膨張の結果として生じる応力を意味する。「アニーリング」という用語は、材料の物理的特性、あるときには化学的特性を変化させる熱処理を意味する。「ミラー指数：（ｈｋｌ）［ｈｋｌ］｛ｈｋｌ｝、＜ｈｋｌ＞」という用語は、平面（または任意の平行平面）がどのように固体の主結晶軸（すなわち、基準座標−結晶内に定義されるｘ、ｙ、およびｚ軸、ｘ＝ｈ、ｙ＝ｋ、およびｚ＝ｌ）と交差するのかを考慮することによって定義される結晶平面の表面の配向を意味し、一組の数（ｈｋｌ）、［ｈｋｌ］、｛ｈｋｌ｝、および＜ｈｋｌ＞は、切片を定量化するものであり、また、平面を識別するために使用される。「（ｈｋｌ）」という表現は、格子内の固有の結晶平面を定義する。「［ｈｋｌ］」という表現は、格子内の結晶平面の特定の方向を定義する。「｛ｈｋｌ｝」という表現は、格子の対称性によって（ｈｋｌ）に等しい一組の全ての平面を定義する。「＜ｈｋｌ＞」という表現は、格子の対称性によって［ｈｋｌ］に等しい一組の全ての平面を定義する。「平面」という用語は、平面内の任意の２点を結ぶ直線が全体的に存在する二次元表面（長さおよび幅を有する）を意味する。「格子」という用語は、結晶の構造内の原子、分子、またはイオンの位置を示す、規則的なパターンでの孤立点の空間内の配設を意味する。「粒界エネルギー」という用語は、界面形成による２つの粒子間の界面におけるエネルギーを意味する。「結晶学的ドメイン」という用語は、同じ原子の配設、結晶化度、配向、お��び対称性を有する、特定の空間内の原子を意味する。「テクスチャ（結晶質）」という用語は、銅試料の結晶学的配向の分布を意味し、これらの配向が完全にランダムである試料は、いかなる異なったテクスチャも有しないと言われ、結晶学的配向がランダムでなく、いくつかの好ましい配向を有する場合、その試料は、弱い、適度な、または強いテクスチャを有し、その程度は、好ましい配向を有する結晶の割合に依存する。「滑り系」という用語は、一組の対称的に同一の滑り平面、および転位運動が容易に発生して、塑性変形につながり得る、関連する滑り方向系統を意味し、外力は、結晶格子の一部を、互いに沿って滑らせ、材料の幾何学的形状を変化させる。「ピッチ」という用語は、基板上の互いの特徴位置の頻度を意味する。「アミノ基」という用語は、−ＮＨＲであり、ここで、Ｒは、−Ｈ（水素）または直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基である。「アミノアルキル」という用語は、−（Ｃ１−Ｃ４）−ＮＨ−Ｒであり、ここで、Ｒは、−Ｈ（水素）または直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基である。「ヒドロカルビル基」という用語は、水素および炭素官能基を意味する。「ハロゲン化物」という用語は、塩化物、フッ化物、臭化物、およびヨウ化物を意味する。「隣接する」という用語は、２つの構造または材料が共通の界面を有するように、直接その上に、またはその隣にあることを意味する。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、単数および複数を指す。
【００１０】
本明細書の全体を通して使用されるときに、パラメータの平均は、そのパラメータの個々の測定値の合計を、そのパラメータについて取った測定値の数で割ったものを意味する。粒径（球相当直径）は、全ての粒子が球形であるという計算に基づくものであり、粒径面積は、π（ｄ／２）２であり、式中、ｄは、粒子の直径である。銅は、６面の立体構造を有し、また、対称性によって全ての方向において同一である。粒子長（μｍ）およびテクスチャ（結晶質の）による双晶分率は、ＦＥ−ＳＥＭと同義であるＥＢＳＤ分析技術に基づく。本明細書の全体を通して使用されるときに、機械引張試験パラメータは、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）の引張試験機を使用して、ＩＰＣ（登録商標）  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＩＰＣ−ＴＭ−６５０の試験手順に基づく。本明細書の全体を通して使用されるときに、回折ピーク（１１１）平面配向および回折ピーク（２００）平面配向の曲線下面積比は、ＫＳＡ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｕｂｒｅｙ，ＴＸ）から入手可能なＪａｄｅ２０１０  ＭＩＤＩソフトウェアによって行ったときの、回折強度（Ｉ）対回折角２θ（°）のＸＲＤ分析に基づく。
【００１１】
全ての数値範囲は、そのような数値範囲が合計で１００％となることを強いられることが明白である場合を除き、包括的であり、また任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１２】
本発明は、＜１１１＞の結晶平面方向軸に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％以上の双晶分率を含む銅金属を対象とする。双晶分率は、例えば６０μｍ×３μｍ等の所与の計測可能な試料領域について観察した、５５°〜６５°の誤配向を有するμｍでの粒界の長さの合計を、＜１１１＞の結晶平面方向に対して０°〜１８０°の誤配向を有するμｍでの全ての粒界の長さの合計で割った、比率として定義される。
【００１３】
好ましくは、双晶分率は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間の粒界の３５％以上であり、より好ましくは、双晶分率は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間の粒界の３５％〜５５％であり、さらに好ましくは、双晶分率は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間の粒界の３５％〜５２％（例えば３５％、３７％、または５２％）である。好ましくは、隣接する銅粒子間の粒界は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して６０°の誤配向の角度を有する。そのような誤配向の角度は、誤配向が経時的に変化しない程度に、熱力学的に安定している。
【００１４】
＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間の粒界は、高傾角粒界であり、高傾角粒界は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して１０°を超える角度の誤配向として定義される。低傾角粒界は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して２〜１０°の誤配向を有する。＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の高傾角粒界の誤配向に加えて、本発明の銅金属は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°未満の、および６５°を超える誤配向の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％未満の双晶分率を含むことができる。そのような誤配向の角度は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して０°〜５５°未満、および６５°超〜１８０°の範囲とすることができる。
【００１５】
本発明の銅金属は、（１１１）平面配向において２以上の、好ましくは５〜１０．５など（例えば５．７〜１０．２）の５以上の、ランダム分布の倍数（ＭＲＤ）とも称されるテクスチャインデックス（結晶質）を有する。高い（１１１）テクスチャは、銅における滑り系が｛１１１｝の滑り平面および＜１１０＞（｛１１１｝＜１１０＞）の滑り方向を含み、したがって、抗張力および伸長といった機械的性能を向上させる結果となるので、本発明が、滑りを生じさせるために利用可能である、より多くの（１１１）平面を有することを示す。１というテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向を有する試料において、（１１１）平面のランダムな配向、およびより少ない銅の結晶を示し、したがって、滑りがより少なく、抗張力および伸長といった機械的性能が劣る結果となる。１を超えるテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向を有する試料において、より多くの結晶が存在することを示す。故に、２というテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向を有する試料中の結晶の数が、１というテクスチャインデックスを有する試料の２倍を超えることを意味し、５というテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向を有する試料中の結晶の数が、１というテクスチャを有する試料中の結晶の数の５倍であり、向上した滑り、および向上した機械的特性を可能にすることを意味する。ＭＲＤにおいて検出される２を超える追加的な配向は、例えば、（００１）、（１０１）、（２０１）、（２１２）、（３１１）、および（５１１）であるが、５未満等の、または０〜５等の、または１〜４（例えば、１〜３．５）等のテクスチャインデックスを有することができる。
【００１６】
本発明の銅金属は、回折強度（Ｉ）対回折角２θ（°）のグラフ上で１以上である、回折角２θ（°）での（１１１）平面配向／（２００）平面配向のＸＲＤ面積比を有する。好ましくは、回折角２θ（°）での（１１１）平面配向／（２００）平面配向のＸＲＤ面積比は、５以上である。より好ましくは、回折角２θ（°）での（１１１）平面配向／（２００）平面配向のＸＲＤ面積比は、高い数の（１１１）平面を有する銅の結晶を示す、５〜３１（例えば、５．３、２１、または３１）である。
【００１７】
本発明の銅金属の平均粒径（球相当直径）は、アニーリング過程で見出されるような２００℃以上の高温の熱に晒されたときに、実質的に増加せず、したがって、銅金属のクラッキングの可能性を低減させる。例えば、＜１１１＞結晶平面方向において５５°〜６５°の誤配向の角度を有する銅試料中の全ての粒子の平均粒径（球相当直径）は、アニーリング前に、１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１〜２μｍとすることができる。＜１１１＞の結晶平面方向において５５°〜６５°の誤配向の角度を有する銅粒子の平均直径は、熱アニーリング後に、１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上の直径（球相当直径）を有する。より好ましくは、＜１１１＞の結晶平面方向において５５°〜６５°の誤配向の角度を有する銅粒子の平均直径は、熱アニーリング後に、０．１μｍ〜３μｍ（例えば、１μｍ〜２．５μｍ、または１．４μｍ〜２．３μｍ等）の直径（球相当直径）を有し、さらに好ましくは、＜１１１＞の結晶平面方向において５５°〜６５°の誤配向の角度を有する銅粒子の平均直径は、熱アニーリング後に、１μｍ〜２．５μｍ、最も好ましくは１．５〜２．３μｍの直径（球相当直径）を有する。本発明の銅金属の小さい粒子直径（球相当直径）は、次式のホール−ペッチの関係によって証明されるように、抗張力が向上する程度に、材料を強化することができる。
σｙ（降伏応力）＝σ０＋ｋ１Ｄ−１／２
式中、σｙは、ＭＰａでの降伏における材料強度である。
σ０は、転位運動の開始応力に関する材料定数であり、銅の場合は、２５ＭＰａである。
ｋ１は、強化係数（各材料に固有の定数）であり、銅の場合は、０．１１ＭＰａ・ｍ１／２である。
Ｄは、メートルでの平均粒子直径である。
【００１８】
本発明の銅金属は、本発明の水性酸性銅の電気めっき組成物（浴）によって電気めっきされる。本発明の水性酸性銅電気めっき組成物（浴）は、銅イオンおよび対アニオンの供給源と、電解質と、１つまたは２つ以上のイミダゾール化合物の反応生成物、または１つまたは２つ以上のビスエポキシドを有する１つまたは２つ以上の２−アミノピリジン化合物を含む（好ましくは、これらからなる）レベラーと、促進剤と、抑制剤と、随意だが、好ましくはハロゲン化物イオンの供給源と、水とを含有する（好ましくはこれらから成る）。
【００１９】
好ましくは、イミダゾール化合物は、以下の一般構造式を有する。
【００２０】
【化１】
2019085647.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または置換もしくは非置換フェニルから独立して選択され、ここで、置換基は、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、または、メチル、エチル、または、プロピル部分等の（Ｃ１−Ｃ３）アルコールから独立して選択される。そのような化合物の例は、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、および４−フェニルイミダゾールである。
【００２２】
本発明の２−アミノピリジン化合物は、ピリジン環の炭素−２がアミノ基またはアミノアルキル基で置換された、ピリジン化合物である。
【００２３】
好ましくは、本発明の２−アミノピリジン化合物は、以下の構造式を有する。
【００２４】
【化２】
2019085647.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ８は、−Ｈまたは直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ９は、−Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロゲン化物、直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、またはフェニルであり、ｐは、０〜４の整数であり、ここで、ｐ＝０のとき、ＮＨＲ８の窒素は、ピリジンリングの炭素−２と共有結合を形成する。好ましくは、Ｒ８は、−Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキルであり、Ｒ９は、−Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、アミノ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、塩化物であり、ｐは、１〜２の整数である。より好ましくは、Ｒ８は、−Ｈまたはメチルであり、Ｒ９は、−Ｈまたはメチルであり、ｐは、１〜２の整数である。最も好ましくは、Ｒ８は、−Ｈであり、Ｒ９は、−Ｈであり、ｐは、２である。構造式（ＩＩ）の例示的な化合物は、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−５−クロロピリジン、２−アミノピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、および４−（２−アミノエチル）ピリジンであり、２−（２−アミノエチル）ピリジンが好ましい。
【００２６】
好ましくは、ビスエポキシドは、以下の構造式を有する。
【００２７】
【化３】
2019085647.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから独立して選択され、Ｒ６およびＲ７は、同じまたは異なるものとすることができ、水素、メチル、またはヒドロキシルから独立して選択され、ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜２０である。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、水素である。好ましくは、Ｒ６およびＲ７は、水素、メチル、またはヒドロキシルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ６は、水素であり、Ｒ７は、水素またはヒドロキシルである。好ましくは、ｍは、２〜４であり、ｎは、１〜２である。より好ましくは、ｍは、３〜４であり、ｎは、１である。
【００２９】
構造式（ＩＩ）の化合物としては、１，４−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の反応生成物（レベラー）は、当該技術分野において既知の種々の過程によって調製することができる。典型的には、１つまたは２つ以上のイミダゾール化合物または１つまたは２つ以上の２−アミノピリジン化合物は、室温で、ＤＩ水中に溶解され、続いて、１つまたは２つ以上のビスエポキシド化合物を滴下によって加える。次いで、浴の温度を室温から約１００℃まで上昇させる。２〜５時間にわたって、撹拌しながら加熱する。次いで、さらに８〜１２時間にわたって撹拌しながら、加熱浴の温度を室温まで降下させる。各成分の量は、変化させることができるが、一般に、イミダゾール化合物または２−アミノピリジン化合物からの部分とビスエポキシドからの部分とのモル比が、１：１〜１００：７０の範囲である生成物を提供するのに十分な量の各反応物を加える。本発明の反応生成物またはコポリマーは、本発明の酸性銅電気めっき組成物中で、正に帯電する（カチオン）。
【００３１】
一般に、反応生成物は、２００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物を使用することができる。そのような反応生成物は、１０００〜５０，０００、好ましくは５０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有することができるが、他のＭｗ値を使用することができる。
本発明のめっき銅金属の銅電気めっき浴に含まれる反応生成物の量は、めっき浴の合計量に基づいて、２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、最も好ましくは３ｐｐｍ〜４ｐｐｍの範囲とすることができる。
【００３２】
銅イオン源は、銅塩（好ましくは水溶性）であり、限定されないが、硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅が挙げられる。例示的なアルカンスルホン酸銅としては、（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホン酸銅、およびより好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、およびプロパンスルホン酸銅である。アリールスルホン酸銅としては、限定されないが、ベンゼンスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。銅イオン源の混合物を使用することができる。好ましくは、銅塩は、３０〜６０ｇ／Ｌのめっき溶液の量の銅イオンを提供するのに十分な量で存在する。より好ましくは、銅イオンの量は、３５〜５０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは、銅イオンの量は、３５〜４５ｇ／Ｌである。
【００３３】
本発明の電解質は、酸性である。好ましくは、電解質のｐＨは、２以下であり、より好ましくは、ｐＨは、１以下である。酸性電解質としては、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸等のアリールスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、およびリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。本件の銅電気めっき組成物においては、酸の混合物を使用することができる。好ましい酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、およびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい酸は、硫酸である。酸は、１〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で存在することができる。硫酸が銅電気めっき組成物に含まれるときに、好ましい濃度範囲は、４０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、最も好ましくは４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。電解質は、概して、様々な供給源から市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【００３４】
そのような電解質は、随意に、しかし好ましくは、ハロゲン化物イオンの供給源を含有することができる。好ましくは、塩化物イオンおよび臭化物イオンが使用される。例示的な塩化物イオン源としては、塩化銅、塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩酸が挙げられる。臭化物イオンの供給源の例は、塩化臭素および臭素水である。広範囲にわたるハロゲン化物イオン濃度を本発明において使用することができる。好ましくは、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて、０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは、ハロゲン化物イオンは、５０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍの量で含まれる。そのようなハロゲン化物イオン源は、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【００３５】
水性酸銅電気めっき浴は、促進剤を含有する。促進剤（光沢剤とも称される）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓチオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓチオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネート、が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の好ましい促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステルである。好ましくは、促進剤は、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で含まれる。より好ましくは、促進剤は、４０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で含まれる。
【００３６】
抑制剤としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマーおよびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマーおよびポリエチレングリコールコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。抑制剤の重量平均分子量は、８００〜１５，０００、好ましくは９００〜１２，０００の範囲とすることができる。好ましくは、抑制剤は、組成物の重量に基づいて、０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲である。
【００３７】
電気めっき浴は、成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。最初に、銅イオンの供給源、水、電解質、および随意のハロゲン化物イオン源等の無機成分を浴容器に加え、続いて、反応生成物、レベラー、促進剤、抑制剤、および任意の他の随意の有機成分等の有機成分（例えば）を加えることが好ましい。
【００３８】
本発明の水性銅電気めっき浴は、随意に、従来のレベリング剤を含むことができるが、そのようなレベリング剤は、実質的には銅特徴の構造および機能を大幅に損なわないことを条件とする。そのようなレベリング剤としては、Ｓｔｅｐらへの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらへの第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらへの第７，３７４，６５２号、およびＨａｇｉｗａｒａらへの第６，８００，１８８号に開示されているものを挙げることができる。しかしながら、そのようなレベリング剤は、浴から除去されることが好ましい。
【００３９】
電気めっきは、好ましくは１５〜６５℃、より好ましくは、電気めっきは、室温〜５０℃、さらに好ましくは室温〜４０℃、最も好ましくは室温〜３０℃で行われるが、室温が最適である。
【００４０】
好ましくは、本発明の銅電気めっき浴は、めっき中に攪拌される。撹拌方法としては、エアスパージング、ワークピース撹拌、およびインピンジメントが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、撹拌は、１０ｃｍ／秒〜２５ｃｍ／秒、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜２０ｃｍ／秒で行われる。
【００４１】
基板は、基板を浴に浸漬することによって、または基板に浴を噴霧することによって、基板をめっき浴と接触させることによって電気めっきされる。基板は、陰極として機能する。めっき浴は、可溶性陽極または不溶性陽極とすることができる、陽極を含有する。電極には、電位が印加される。電流密度は、好ましくは２ＡＳＤ〜８ＡＳＤ、より好ましくは４ＡＳＤ〜８ＡＳＤ、最も好ましくは、５ＡＳＤ〜７ＡＳＤ（例えば、５ＡＳＤ〜６ＡＳＤ、または５ＡＳＤ〜７ＡＳＤ、または６ＡＳＤ〜７ＡＳＤ等）の範囲である。
【００４２】
本発明の水性酸性銅電気めっき組成物から銅によって基板が電気めっきされた後に、基板と共に銅をアニールして、本発明の銅金属を調製する方法を完成する。好ましくは、アニーリングは、２００℃以上、より好ましくは２００℃〜２６０℃、最も好ましくは２３０℃〜２５０℃で行われる。好ましくは、アニーリングは、２時間〜１０時間、より好ましくは５時間〜８時間、最も好ましくは５．５時間〜６．５時間行われる。好ましくは、アニーリングは、Ｎ２ガス雰囲気等の不活性雰囲気中で行われる。アニーリング過程は、銅の粒径を大幅に増加させない。
【００４３】
上で説明した特性に加えて、本発明の銅金属は、良好な抗張力（破壊時）および伸長率（破壊時）といった機械的特性を有する。好ましくは、本発明の銅金属の破壊時の抗張力は、３３０ＭＰａ以上、より好ましくは３３０ＭＰａ〜３６０ＭＰａである。破壊時の伸長率は、２０％以上（例えば、２０％〜２５％）、好ましくは２１％〜２３％である。
【００４４】
本発明の銅金属および本発明の銅金属を電気めっきする方法は、種々の基板を銅金属化するために使用することができるが、好ましくは、本発明の銅金属は、チップパッケージ内の導電経路を再ルーティングするための方法として使用される微細線銅ＲＤＬの形態で、本発明の方法によって電気めっきされ、例えば、チップパッケージは、微細線ＲＤＬが、１０μｍ×１０μｍ以下、好ましくは５μｍ×５μｍ、より好ましくは２μｍ×２μｍ以下、最も好ましくは、１μｍ×１μｍ以下のＬ／Ｓを有する。
【００４５】
銅めっきＲＤＬに加えて、本発明の銅電気めっき方法は、本発明の銅金属同金属を銅シード層等の金属シード層を有する誘電体基板および半導体に電気めっきするために使用することができる。誘電体材料としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい誘電体材料は、ポリイミドである。半導体材料としては、シリコンが挙げられるが、これに限定されない。
【００４６】
銅金属電気めっき方法は、基板の表面、ならびにビア等の開口に本発明の銅金属を非コンフォーマルに電気めっきするために使用することができる。好ましくは、ビアを含む開口は、２：１以上、より好ましくは４：１以上、さらに好ましくは１０：１〜２０：１等の６：１以上の高アスペクト比を有する。
【００４７】
ビア等の開口は、好ましくは０．５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍの直径を有する。開口の深さは、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲とすることができる。
【００４８】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために含まれるが、その範囲を限定することを意図しない。
【実施例１】
【００４９】
レベラー
グリセロールジグリシジルエーテル（６０ｍｍｏｌ）および１Ｈ−イミダゾール（１００ｍｍｏｌ）を、室温で、加熱浴中に配置した丸底反応フラスコに加えた。次いで、４０ｍＬのＤＩ水をフラスコに加えた。加熱浴の温度は、９８℃に設定した。反応混合物は、５時間加熱し、さらに８時間にわたって室温で撹拌し続けた。反応生成物（反応生成物１）は、精製することなく使用した。１Ｈ−イミダゾールからの部分のモル比と、エーテル部分のモル比とは、１００：６３であった。
【実施例２】
【００５０】
レベラー
グリセロールジグリシジルエーテル（３０ｍｍｏｌ）、および１Ｈ−イミダゾール（２５モル％）＋４−フェニルイミダゾール（７５モル％）のイミダゾール化合物混合物（３０ｍｍｏｌ）を、室温で、加熱浴中に配置した丸底反応フラスコに加えた。次いで、４０ｍＬのＤＩ水をフラスコに加えた。加熱浴の温度は、９８℃に設定した。反応混合物は、５時間加熱し、さらに８時間にわたって室温で撹拌し続けた。反応生成物（反応生成物２）は、精製することなく使用した。イミダゾール混合物からの部分のモル比と、エーテル部分のモル比とは、１：１であった。
【実施例３】
【００５１】
レベラー
２−（２−アミノエチル）ピリジン（１００ｍｍｏｌ）を、室温で、加熱浴中に配置した丸底反応フラスコに加えた。次いで、４０ｍＬのＤＩ水をフラスコに加えた。加熱浴の温度は、９０℃に設定したジャケット温度まで加熱した。浴が７６〜７８℃の内部温度に到達した時点で、グリセロールジグリシジルエーテル（１００ｍｍｏｌ）を、丸底反応フラスコに緩やかに注いで、任意の発熱を緩和した。反応混合物は、４時間にわたって、９０℃に設定したジャケット温度によって撹拌しながら加熱した。次いで、反応混合物を５０〜５５℃まで冷却し、硫酸溶液を加えて、混合物を４０重量％に希釈した。最終反応生成物（反応生成物３）を２５℃まで冷却し、重力排出した。反応生成物３は、精製することなく使用した。イミダゾール混合物からの部分のモル比と、エーテル部分のモル比とは、１：１であった。
【実施例４】
【００５２】
比較のレベラー
凝縮器および温度計を備えた２５０ｍＬの丸底三つ口フラスコにおいて、１００ｍｍｏｌの１Ｈ−イミダゾールおよび１２ｍＬのＤＩ水を加え、続いて、２００ｍｍｏｌのエピクロロヒドリンを加えた。得られた混合物を、９５℃に設定した油浴を使用して５時間にわたって加熱し、次いで、さらに８時間にわたって室温で撹拌し続けた。反応生成物を、２００ｍＬのメスフラスコに移し、すすいで、ＤＩ水で２００ｍＬのマークに調整した。反応生成物（比較の反応生成物）の溶液は、さらに精製することなく使用した。
【実施例５】
【００５３】
本発明の銅電気めっき浴
以下の水性銅電気めっき浴を、水中で浴の成分を混合し、撹拌することによって、室温で調製した。
【００５４】
【表１】
2019085647.tif 000006
【００５５】
水性銅電気めっき浴のｐＨは、１未満であった。
【実施例６】
【００５６】
比較の銅電気めっき浴
以下の水性銅電気めっき浴を、水中で浴の成分を混合し、撹拌することによって、室温で調製した。
【００５７】
【表２】
2019085647.tif 000007
【００５８】
水性銅電気めっき浴のｐＨは、１未満であった。
【実施例７】
【００５９】
本発明の浴１による銅電気めっき
厚さ１５００Åの銅シード層を有する銅のブランクシリコンウエハ（サイズ＝４ｃｍ×４ｃｍ）を、実施例５からの浴１の水性銅電気めっき組成物を含むめっきセルの中に配置した。めっき中の浴のｐＨは、１未満とし、めっき組成物は、めっき中に２０ｃｍ／秒の線形速度でパドル撹拌した。可溶性銅電極が陽極としての役割を果たした。ＤＣめっきは、６ＡＳＤの電流密度を使用して室温で行った。銅電気めっきは、２０μｍの厚さを有する銅堆積物がウエハにめっきされるまで行った。銅堆積物は、不活性Ｎ２雰囲気を充填したオーブン中で、６時間にわたって２３０℃でアニールした。アニーリング後に、銅金属をめっきしたウエハを室温まで冷却した。
【実施例８】
【００６０】
比較の浴による銅電気めっき
厚さ１５００Åの銅シード層を有する銅のブランクシリコンウエハ（サイズ＝４ｃｍ×４ｃｍ）を、実施例６から比較の浴の水性銅電気めっき組成物を含むめっきセルの中に配置した。めっき中の浴のｐＨは、１未満とし、めっき組成物は、めっき中に２０ｃｍ／秒の線形速度でパドル撹拌した。可溶性銅電極が陽極としての役割を果たした。ＤＣめっきは、６ＡＳＤの電流密度を使用して室温で行った。銅電気めっきは、２０μｍの厚さを有する銅堆積物がウエハにめっきされるまで行った。銅堆積物は、不活性Ｎ２雰囲気を充填したオーブン中で、６時間にわたって２３０℃でアニールした。アニーリング後に、銅金属をめっきしたウエハを室温まで冷却した。
【実施例９】
【００６１】
銅を電気めっきした切片の分析
ＥＢＳＤを使用して、実施例７および実施例８による銅堆積物の特性を定量的に測定した。ＥＢＳＤは、粒径、粒子配向、テクスチャ、および粒界角度を明らかにした。めっきした銅ウエハ（Ｐｕｒｅ  Ｗａｆｅｒ  ２２４０  Ｒｉｎｇｗｏｏｄ  Ａｖｅ．Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ  ＣＡ  ９５１３１１による３００ｍｍの多結晶シリコン、Ｐ／ホウ素、＜１００＞、０〜１００ｏｈｍ−ｃｍ）を４ｍｍ×８ｍｍの断片に切り分け、試料ホルダに載置した。ＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．によるアルゴンミリングクロスセクションポリッシャ  モデルＪＥＯＬ  ＩＢ０９０１０ＣＰを使用して、各断片の表面を研磨し、表面を分析した。ＥＢＳＤ検出器（ＥＤＡＸ  Ｉｎｃ．，モデルＨｉｋａｒｉ  Ｓｕｐｅｒ、データは、ＯＩＭ（商標）分析ソフトウェアによって分析した）と連結したＦＥ−ＳＥＭ（ＦＥＩ、モデルＨｅｌｉｏｓＧ３）を使用して、試料から回折信号を収集した。粒径分析については、ステップサイズを０．０２５μｍとし（０．０２５μｍ間隔で測定し）、異なるランダムな試料場所において１０個のスキャンを収集して、統計的に有意なデータを取得した。テクスチャ分析については、ステップサイズを０．０７５μｍとし（０．０７５μｍ間隔で測定し）、５つの異なる場所で（統計的に有意な）スキャンを行った。
【００６２】
図１および図２は、それぞれ、本発明の、および比較実施例のＥＢＳＤ逆極点図（ＩＰＦ）を示し、図においては、種々の配向を異なる色合いによって示す。図１および図２の両方において、太く暗い輪郭は、各図において矢印によって示されるように、６０°±５°の誤配向角度を有する＜１１１＞方向での、隣接する粒界の双晶分率を示す。６０°±５°の範囲外の誤配向角度を有する隣接する粒界は、細く薄い線によって示される。図１において、６０°±５°の範囲外の誤配向角度は、５°、４０°、および９３°である。図１に関して、６０°±５°の誤配向角度は、この範囲外の誤配向の残部によって３５％を構成する。図２において、６０°±５°の範囲外の誤配向角度は、２３°、３９°、および１３９°である。図２に関して、６０°±５°の誤配向角度は、この範囲外の誤配向の残部によってわずか１５％を構成する。図２の比較の銅金属は、図１の本発明の銅金属の数の半分未満の６０°±５°の誤配向角度を有する。
【００６３】
ＥＢＳＤを使用して、図１および図２に示されるような２つの隣接する粒子間の誤配向を決定した。
【００６４】
実施例７および実施例８からの銅ウエハを約１ｃｍ×２ｃｍの断片に機械的に分割した。次いで、各断片を、両面テープを使用して、銅を上に向けてプラスチック試料ホルダに載置した。銅密閉線源管およびＶａｎｔｅｃ−１リニア位置検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅθ−θＸ線回折計（ＸＲＤ）を使用して、回折パターンを収集した（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｉｎｃ．５４６５  Ｅａｓｔ  Ｃｈｅｒｙｌ  Ｐａｒｋｗａｙ，Ｍａｄｉｓｏｎ  ＷＩ  ５３７１１）。管は、３５ｋＶおよび４５ｍＡで動作させ、試料は、銅Ｋα放射（ｌ＝１．５４１Å）によって照射した。ＸＲＤデータは、ステップサイズを０．０２５６°とし、収集時間を１秒／ステップとして、３°検出器窓によって、１５°〜８４°２θで収集した。分析は、ＫＳＡ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｕｂｒｅｙ，ＴＸ）から入手可能なＪａｄｅ２０１０  ＭＩＤＩソフトウェアアプリケーションによって行った。
【００６５】
機械的特性試験は、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）の引張試験機３３ＲＲ６４を使用して行った。試験片は、最初に、同じめっき条件で、実施例７および実施例８の配合物を使用して、ステンレス鋼基板（寸法＝１２ｃｍ×１２ｃｍ）にめっきし、そして、６ＡＳＤの電流密度でめっきした。次いで、めっきした銅をステンレスプレートから剥がし、１．３ｃｍ×１０ｃｍの寸法で条片に切り分けた。単体の銅フィルムの厚さは、５０μｍであった。この試験においては、インストロン（商標）の引張試験機３３Ｒ４４６５を使用して、試験手順（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に従った。銅条片は、炉（Ｂｌｕｅ  Ｍの工業用研究室オーブン、モデル０１４４０Ａ）中で、６時間にわたって２３０℃でアニールした。試料を室温まで冷却した後に、試料を引張試験機で試験した。適用した引張速度は、試料が破損するまで０．００２インチ／分であった。データは、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）から入手可能なＢｌｕｅｈｉｌｌ−３ソフトウェアによって記録した。表３は、伸長試験の結果を示す。機械的引張試験は、本発明の試料が比較の試料に対して抗張力を向上させ、一方で、伸長性能を大幅に犠牲にしなかったことを示した。
【００６６】
表３は、本発明の銅堆積物と、比較または従来の浴の銅堆積物との比較を示す。本発明の銅堆積物の粒径は、熱アニーリング後に、比較実施例による銅の約４３％未満であった。
【００６７】
また、ＥＢＳＤを使用して、本発明の銅堆積物および比較の銅の双晶分率およびテクスチャインデックスも決定した。本発明の銅堆積物は、＜１１１＞の結晶平面方向の隣接する粒子間で、６０°±５°誤配向を有する粒界の３５％の双晶分率を示した。本発明の銅金属のテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向において５．７であった。銅の滑り系は、｛１１１｝＜１１０＞であるので、高い（１１１）平面配向が好ましい。高い（１１１）平面分率は、滑りを起こり易くし、これは、より良好な機械的性能をもたらす。一方で、比較の銅金属において、（００１）平面配向テクスチャは、５．１のテクスチャインデックス比率が支配的であり、これは、滑り系に好都合ではない。（１１１）平面および（００１）平面は、銅において２を超えるＭＲＤに関して、２つの最も有意な平面である。したがって、２つの平面を比較したが、本発明の銅金属については、より高い数の（１１１）平面対（００１）平面が好ましい。
【００６８】
ＸＲＤはまた、本発明の銅金属が、比較の銅金属よりも大幅に高い（１１１）／（２００）比を有することも明らかにした。ＸＲＤ試験の試料は、実施例７および実施例８の銅浴によってシリコンウエハにめっきした、厚さ約５μｍ銅フィルムであった。（２００）平面配向が（１１１）に次いで２番目に強い回折ピークであったので、この比は、（２００）平面配向での回折ピークを使用して決定した。他の回折ピークは、弱過ぎたか、または検出することができなかった。図３に示されるように、回折強度（Ｉ）対回折角２θ（°）を各試料について記録し、プロットした。固有の回折ピーク（１１１）配向および回折ピーク（２００）配向下にある面積を、さらなる定量化のために積分した。積分は、ＸＲＤシステム用のＪａｄｅ２０１０  ＭＤＩソフトウェアによって行った。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2019085647.tif 000008
【実施例１０】
【００７０】
本発明の浴２によって銅を電気めっきした切片の分析
浴２による銅金属を、実施例７において開示されるものと同じ種類の基板にめっきした。めっき条件は、実施例７で開示したものと実質的に同じであった。実施例５において表２に開示された浴２の銅電気めっき組成物によってめっきした銅を、上記の実施例９で説明される方法に従って、その特性を分析した。ＥＢＳＤ、ＸＲＤの結果、および機械的引張試験の結果を下の表４に開示する。
【００７１】
【表４】
2019085647.tif 000009
【実施例１１】
【００７２】
本発明の浴３による銅を電気めっきした切片の分析
浴３によってめっきされた銅金属を、実施例７において開示されるものと同じ種類の基板にめっきした。めっき条件は、実施例７におけるものと実質的に同じであった。実施例５において表２に開示された浴３の組成物によってめっきした銅を、上記の実施例９で説明される方法に従って、その特性を分析した。ＥＢＳＤ、ＸＲＤの結果、および機械的引張試験の結果を下の表５に開示する。
【００７３】
【表５】
2019085647.tif 000010
【図１】
2019085647.tif 000011
【図２】
2019085647.tif 000012
【図３】
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【外国語明細書】
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