(57)【要約】【課題】  急速充電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、溶媒と支持塩から成る電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、  前記溶媒がプロピレンカーボネートを含み、  前記リチウムイオン二次電池の２５℃１００ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１（ｍΩ）、２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ２（ｍΩ）、前記リチウムイオン二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される細孔内溶液抵抗指数が２０．０ｍＡｈΩ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、溶媒と支持塩から成る電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記溶媒がプロピレンカーボネートを含み、
前記リチウムイオン二次電池の２５℃１００ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１（ｍΩ）、２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ２（ｍΩ）、前記リチウムイオン二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される細孔内溶液抵抗指数が２０．０ｍＡｈΩ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記細孔内溶液抵抗指数が、１０．０ｍＡｈΩ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液の総体積に対するプロピレンカーボネートが占める割合が、１０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の電解液は、電解質であるリチウム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成することは困難であるので、通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使用している。
【０００４】
上記溶媒の中でも特に、プロピレンカーボネートは酸化分解に対して安定であり、また、凝固点も低い（−７０℃）ことから、市販の多くのリチウムイオン二次電池用電解液として採用されている。ただし通常、プロピレンカーボネートは単独で使用すると黒鉛負極への共挿入反応が進むという問題があることから、エチレンカーボネートや、ビニレンカーボネート等、適当な添加剤と併用されることが多い。また、上記問題は黒鉛負極への表面被覆でも解決することが可能で、特許文献１ではエチレンカーボネートとの併用と共に、黒鉛負極の表面を低結晶炭素で被覆する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３７６３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術のようにプロピレンカーボネートを含む電解液を用いた場合、急速充電特性が悪化するという問題があった。
【０００７】
発明者らは鋭意研究の結果、電解液にプロピレンカーボネートを含む場合、プロピレンカーボネートの分子構造上、リチウムイオンの溶媒和半径が大きくなり、溶媒和リチウムイオンが電極深部まで侵入しづらく、大きな濃度過電圧が生じることが急速充電特性悪化の原因であることを見出した。
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、急速充電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、溶媒と支持塩から成る電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記溶媒がプロピレンカーボネートを含み、上記リチウムイオン二次電池の２５℃１００ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１（ｍΩ）、２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ２（ｍΩ）、上記リチウムイオン二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される細孔内溶液抵抗指数が２０．０ｍＡｈΩ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、Ｚ２−Ｚ１は電極に存在する細孔を円筒型モデルで模した際の、細孔内溶液抵抗を表す指標として用いることが出来る。ここで、リチウムイオンの溶媒和半径が大きく、電極深部まで侵入しにくいプロピレンカーボネートを溶媒として含む電解液を用いた場合でも、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される細孔内溶液抵抗指数を２０．０ｍＡｈΩ以下とすることで、溶媒和リチウムイオンが速やかに電極深部まで侵入できる。これにより、急速充電特性が向上する。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記細孔内溶液抵抗指数が、１０．０ｍＡｈΩ以下であることが好ましい。
【００１２】
これによれば、細孔内溶液抵抗指数としてより好適であり、急速充電特性がより向上する。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記電解液の総体積に対するプロピレンカーボネートが占める割合が、１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【００１４】
これによれば、電解液の総体積に対するプロピレンカーボネートが占める割合が、１０体積％以上５０体積％以下であっても、本発明に係るリチウムイオン二次電池であれば、急速充電特性が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、急速充電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が  容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４とを有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００１９】
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃１００ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ１（ｍΩ）、２５℃１ｋＨｚにおけるインピーダンスをＺ２（ｍΩ）、前記リチウムイオン二次電池の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される細孔内溶液抵抗指数が２０．０ｍＡｈΩ以下であり、より好ましくは１０．０ｍＡｈΩ以下である。
【００２０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、Ｚ２−Ｚ１は電極に存在する細孔を円筒型モデルで模した際の、細孔内溶液抵抗を表す指標として用いることが出来る。ここで、本発明に係る電解液を用いた場合でも、（Ｚ２−Ｚ１）×Ｑで表される細孔内溶液抵抗指数を２０．０ｍＡｈΩ以下とすることで、溶媒和リチウムイオンが速やかに電極深部まで侵入できる。これにより、急速充電特性が向上する。
【００２１】
また、上記インピーダンスは、インピーダンス解析の観点から、リチウムイオン二次電池の未充電状態において測定されることが好ましい。
【００２２】
上記細孔内溶液抵抗指数を上記規定の数値とする手法としては、例えば、正負極活物質層の空隙状態を変化させることが挙げられる。より具体的には、粒径が小さい活物質や、粒子形状が扁平状の活物質を使用した場合、形成される空隙は小さくなる傾向にある。一般には、パッキング性の高い活物質を使用すると、形成される空隙は小さくなるため、細孔内溶液抵抗指数は大きくなる傾向がある。他にも、使用するバインダーの被覆性、電極作製時のプレス圧、電極作製後の加熱処理等でも細孔内溶液抵抗指数を制御することが出来る。また、使用する電解液の粘度や濡れ性にも依存し、電極作製後のプロセスによっても効果的に制御することが出来る。後述する実施例においては、これらの手法を組み合わせて細孔内溶液抵抗指数を目的の値としているが、ここに記載した以外の手法を用いて細孔内溶液抵抗指数を制御してもよく、そのようなものも本発明の範囲内である。
【００２３】
＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２４】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２５】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００２７】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００２８】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２９】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３０】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３１】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００３２】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００３３】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３４】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００３５】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、プロピレンカーボネートを含む。
【００３６】
これによれば、プロピレンカーボネートは環状カーボネートの中でもドナー性が高いために溶媒和されやすく、プロピレンカーボネートによって溶媒和されたリチウムイオンはその分子構造上、溶媒和半径が大きくなるために電極深部まで侵入しづらく急速充電特性が悪化するが、本実施形態に係る構成であれば、急速充電特性を改善することが出来る。
【００３７】
本実施形態に係る電解液は更に、上記電解液の総体積に対するプロピレンカーボネートが占める割合が、１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【００３８】
これによれば、電解液の総体積に対するプロピレンカーボネートが占める割合が、１０体積％以上５０体積％以下であっても、本実施形態に係る構成であれば、急速充電特性が向上する。
【００３９】
（溶媒）
その他、電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を混合して使用しても良い。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物が挙げられる。
【００４０】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４１】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、正極を作製した。
【００４４】
（負極の作製）
表面がアモルファスカーボンで被覆された鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧２４００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、負極を作製した。
【００４５】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝１５／１５／７０となるように混合し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を作製した。
【００４６】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極と負極の間に、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、上記積層体をアルミラミネートの外装体に封入して容量Ｑが３．０Ａｈのドライセルを作製した。上記ドライセルを室温で２４時間乾燥した後、上記で作製した電解液を、下記式から求めた注液量だけ注入し、真空シーラー（富士インパルス株式会社製）を用いて封止を行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
注液量（ｍＬ）＝（正極空孔体積＋負極空孔体積＋セパレータ空孔体積）×注液係数
注液係数＝２．０
正極空孔体積（ｃｍ３）＝正極活物質層体積×正極空孔率
負極空孔体積（ｃｍ３）＝負極活物質層体積×負極空孔率
【００４７】
（インピーダンスの測定および細孔内溶液抵抗指数の導出）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（エスペック株式会社製）内に静置し、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて２５℃１００ｋＨｚにおけるインピーダンスＺ１（ｍΩ）、および２５℃１ＨｚにおけるインピーダンスＺ２（ｍΩ）を求め、細孔内溶液抵抗指数を導出した。結果を表１に示す。
【００４８】
（電池化）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃に設定した恒温槽内で充電レート０．２Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。ここで、Ｘ（Ｃ）とは、２５℃で定電流充電を行ったときに１／Ｘ時間で充電終了となる電流値を示す。
【００４９】
（急速充電特性の確認）
上記で電池化した評価用リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置を用い、２５℃に設定した恒温槽内で充電レート０．２Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、０．２Ｃ充電容量Ｃ１を求めた。上記電池を放電レート０．２Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った後、今度は、充電レート３．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、３．０Ｃ充電容量Ｃ２を求めた。
【００５０】
上記で求めた０．２Ｃ充電容量Ｃ１および３．０Ｃ充電容量Ｃ２から、下式に従い、急速充電特性を求めた。得られた結果を表１に示す。
急速充電特性［％］＝Ｃ２／Ｃ１×１００
【００５１】
［実施例２］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧２０００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、正極を作製した。
【００５２】
（負極の作製）
表面がアモルファスカーボンで被覆された鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧５０００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、負極を作製した。
【００５３】
（電解液の作製）
実施例１と同様の方法で、電解液を作製した。
【００５４】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
［実施例３］
（正極の作製）
実施例１と同様の方法で、正極を作製した。
【００５６】
（負極の作製）
実施例１と同様の方法で、負極を作製した。
【００５７】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２５／１５／６０となるように混合し、これに１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
［実施例４］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧４００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、更に８０℃で２４時間加熱することで正極を作製した。
【００５９】
（負極の作製）
表面がアモルファスカーボンで被覆された鱗片状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧８００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、更に８０℃で２４時間加熱することで負極を作製した。
【００６０】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝１５／１５／７０となるように混合し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を作製した。
【００６１】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
［実施例５］
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
容量Ｑを１．０Ａｈとした以外は実施例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
［実施例６］
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
容量Ｑを４．５Ａｈとした以外は実施例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
［実施例７］
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
使用した電解液を、１．０ＭＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２８／２／７０に変更した以外は実施例１と同様として、評価用リチウム二次電池を作製した。
【００６５】
［実施例８］
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
使用した電解液を、１．０ＭＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２２／８／７０に変更した以外は実施例１と同様として、評価用リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
［実施例９］
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
使用した電解液を、１．０ＭＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２０／１０／７０に変更した以外は実施例１と同様として、評価用リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
［実施例１０］
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
使用した電解液を、１．０ＭＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝５／５０／４５に変更した以外は実施例１と同様として、評価用リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
［実施例１１］
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
使用した電解液を、１．０ＭＬｉＰＦ６  ＰＣ／ＤＥＣ＝５５／４５に変更した以外は実施例１と同様として、評価用リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
［比較例１］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧２０００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、正極を作製した。
【００７０】
（負極の作製）
表面がアモルファスカーボンで被覆された球状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧５０００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、負極を作製した。
【００７１】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝１５／１５／７０となるように混合し、これに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を作製した。
【００７２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
［比較例２］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧２０００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、正極を作製した。
【００７４】
（負極の作製）
表面がアモルファスカーボンで被覆された球状人造黒鉛９０質量部、アセチレンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって線圧５０００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧成形し、負極を作製した。
【００７５】
（電解液の作製）
体積比でＰＣ／ＤＥＣ＝５５／４５となるように混合し、これに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、電解液を作製した。
【００７６】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、電解液を用い、実施例１の方法に倣い、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
（インピーダンスの測定および細孔内溶液抵抗指数の導出）
実施例２〜１１、および比較例１〜２で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、実施例１と同様の方法でインピーダンスを求め、細孔内溶液抵抗指数を導出した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（電池化）
上記でインピーダンスの測定、および細孔内溶液抵抗指数を導出した実施例２〜１１、および比較例１〜２で作製した評価用リチウム二次電池を、実施例１と同様の方法で電池化を行った。
【００７９】
（急速充電特性の確認）
上記で電池化を行った実施例２〜１１、および比較例１〜２で作製した評価用リチウム二次電池を、実施例１と同様の方法で急速充電特性の確認を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１〜１１はいずれも、細孔内溶液抵抗指数を最適化しなかった比較例１、２よりも急速充電特性が改善することが確認された。
【００８１】
実施例７〜１１の結果から、電解液全体に対するＰＣの割合を変化させても、優れた急速充電特性が得られることが確認された。これは、ドナー性の最も高いＰＣが最後に脱溶媒和するため、ＰＣの割合には依存せず、本発明の効果が得られたものと推測される。
【００８２】
【表１】
2019175652.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により、急速充電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００８４】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2019175652.tif 000004