(57)【要約】【課題】耐酸性に優れる硬化物を形成することが可能で且つ優れた印刷性を有するレジストインキを提供する。【解決手段】レジストインキは、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、チクソ剤（Ｄ）と、を含有する。そして、レジストインキのチクソトロピー指数は１．０５以上４．００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、チクソ剤（Ｄ）と、を含有し、チクソトロピー指数が１．０５以上４．００以下であるレジストインキ。
【請求項２】
前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記チクソ剤（Ｄ）の含有量が０．５質量部以上９．０質量部以下である請求項１に記載のレジストインキ。
【請求項３】
前記チクソ剤（Ｄ）が平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子である請求項１又は請求項２に記載のレジストインキ。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、表面処理剤による表面処理が施されて反応性を有する請求項３に記載のレジストインキ。
【請求項５】
前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項６】
前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項７】
前記チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上の２級又は３級メルカプト基を有する化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項８】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む請求項８に記載のレジストインキ。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）は、イソシアヌレート構造、脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を有する化合物を含む請求項８又は請求項９に記載のレジストインキ。
【請求項１１】
前記チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に対する前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数の比（アリル基の数／メルカプト基の数）が０．２５以上４以下の範囲内にあり、
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項１２】
前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちの前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の含有量は１０質量部以上８０質量部以下である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物を含有する配線の保護膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物を含有する保護膜で覆われた半導体基板であって、前記保護膜で覆われていない部分に配線を有する半導体基板。
【請求項１５】
配線を有する基板上に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレジストインキを膜状に配して、前記配線を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、
前記レジストインキの膜のうち前記配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤（Ｃ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、前記レジストインキを硬化させて前記配線の保護膜を形成する硬化工程と、
を備える配線の保護膜の製造方法。
【請求項１６】
半導体基板上に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレジストインキを膜状に配して、前記半導体基板を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、
前記レジストインキの膜のうち一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤（Ｃ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、前記レジストインキを硬化させて前記半導体基板の保護膜を形成する硬化工程と、
を備える半導体基板の保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストインキ並びに配線の保護膜及びその製造方法、半導体基板及びその保護膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等に使用される銅配線は、酸化防止のために、強酸性の無電解錫メッキ液で処理され錫メッキされる。そのため、強酸性の無電解錫メッキ液に耐性を有するレジスト（レジストインキの硬化物）が求められている。特許文献１〜３には耐酸性を有するレジストを形成可能なレジストインキが開示されているが、強酸性の無電解錫メッキ液に対する耐性は十分とは言えなかった。また、レジストインキの印刷性の向上も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６８０６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２４５９１号公報
【特許文献３】特許第３１９０２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、耐酸性に優れる硬化物を形成することが可能で且つ優れた印刷性を有するレジストインキを提供することを課題とする。また、本発明は、耐酸性に優れ且つ製造が容易な配線の保護膜及びその製造方法を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、半導体基板及びその保護膜の製造方法を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［１６］の通りである。
［１］  １分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、チクソ剤（Ｄ）と、を含有し、チクソトロピー指数が１．０５以上４．００以下であるレジストインキ。
【０００６】
［２］  前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記チクソ剤（Ｄ）の含有量が０．５質量部以上９．０質量部以下である［１］に記載のレジストインキ。
［３］  前記チクソ剤（Ｄ）が平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子である［１］又は［２］に記載のレジストインキ。
［４］  前記シリカ粒子は、表面処理剤による表面処理が施されて反応性を有する［３］に記載のレジストインキ。
【０００７】
［５］  前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［６］  前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【０００８】
［７］  前記チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上の２級又は３級メルカプト基を有する化合物を含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［８］  （メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）をさらに含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［９］  前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む［８］に記載のレジストインキ。
［１０］  前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）は、イソシアヌレート構造、脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を有する化合物を含む［８］又は［９］に記載のレジストインキ。
【０００９】
［１１］  前記チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に対する前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数の比（アリル基の数／メルカプト基の数）が０．２５以上４以下の範囲内にあり、
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である［８］〜［１０］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
【００１０】
［１２］  前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちの前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の含有量は１０質量部以上８０質量部以下である［８］〜［１１］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物を含有する配線の保護膜。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物を含有する保護膜で覆われた半導体基板であって、前記保護膜で覆われていない部分に配線を有する半導体基板。
【００１１】
［１５］  配線を有する基板上に、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のレジストインキを膜状に配して、前記配線を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、
前記レジストインキの膜のうち前記配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤（Ｃ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、前記レジストインキを硬化させて前記配線の保護膜を形成する硬化工程と、
を備える配線の保護膜の製造方法。
【００１２】
［１６］  半導体基板上に、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のレジストインキを膜状に配して、前記半導体基板を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、
前記レジストインキの膜のうち一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤（Ｃ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、前記レジストインキを硬化させて前記半導体基板の保護膜を形成する硬化工程と、
を備える半導体基板の保護膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジストインキは、耐酸性に優れる硬化物を形成することが可能で且つ優れた印刷性を有する。本発明の配線の保護膜は、耐酸性に優れ且つ製造が容易である。本発明の配線の保護膜の製造方法及び半導体基板の保護膜の製造方法は、耐酸性に優れる保護膜を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態について以下に説明する。本実施形態のレジストインキは、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、チクソ剤（Ｄ）と、を含有し、チクソトロピー指数が１．０５以上４．００以下である。
【００１５】
本実施形態のレジストインキは、活性エネルギー線の照射や熱によって容易に短時間で硬化させることができ、その硬化物は優れた耐酸性を有する。よって、本実施形態のレジストインキは、酸性液保護用の保護材として好適に使用することができる。例えば、本実施形態のレジストインキの硬化物は、酸性メッキ液に対する耐性も十分であるので、プリント配線板等に使用される銅配線に酸性メッキ液を用いてメッキする際に、レジスト（配線の保護膜）として使用することができる。錫メッキに使用される無電解錫メッキ液は特に強酸性であるが、本実施形態のレジストインキの硬化物であれば耐性を有しているので、無電解錫メッキ液を用いて錫メッキする際のレジストとしても使用することができる。
【００１６】
また、酸性の電解銅メッキ液や電解錫メッキ液に対する耐性にも優れているので、例えば、太陽光発電用セルの製造に使用される酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物又は金属に酸性のメッキ液を用いて電解メッキを行う際に、メッキが不要な箇所を保護するためのレジスト（保護膜）として使用することができる。銅メッキに使用される電解銅メッキ液及び錫メッキに使用される電解錫メッキ液等は特に強酸性であるが、本実施形態のレジストインキの硬化物であれば耐性を有しているので、電解銅メッキ液を用いて銅メッキする際や電解錫メッキ液を用いて錫メッキする際のレジストとしても使用することができる。
【００１７】
また、本実施形態のレジストインキは、チクソ剤（Ｄ）によってチクソトロピー指数が１．０５以上４．００以下に制御されているので、印刷性が優れている。そのため、本実施形態のレジストインキの硬化物及び配線の保護膜は、印刷法を利用して容易に製造することができる。
さらに、本実施形態のレジストインキは印刷性に優れるため、酸性溶液からの保護が必要な基材に対して、配線が不要な部分のみに本実施形態のレジストインキを印刷法により塗布し、硬化することで、配線が必要な部分のみにメッキ法により配線を構築することができる。
加えて、本実施形態のレジストインキにおいて（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及びチクソ剤（Ｄ）の種類をそれぞれ適切に選択すれば、優れた透明性が付与される。したがって、本実施形態のレジストインキの硬化物及び配線の保護膜にも、優れた透明性を付与することができる。
【００１８】
また、本実施形態のレジストインキの硬化物及び配線の保護膜は、被覆される基板に対する密着性が優れているとともに、耐湿性及び耐熱性も優れており、さらに、高いレベルでの長期絶縁信頼性も有している。そのため、例えば、太陽光発電用セルの製造に使用されるＩＴＯ等の金属酸化物又は金属に酸性のメッキ液を用いて電解メッキを行う際に、メッキが不要な箇所を保護するためのレジスト（保護膜）として使用することができ、その保護膜を除去することなく太陽光発電用電池として使用することも可能となる。
さらに、本実施形態のレジストインキは、溶剤に溶解している必要がなく、ソルベントフリーとすることができるので、環境汚染を生じにくい。
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態に係るレジストインキ、及び、該レジストインキを硬化させることにより得られる硬化物、並びに、該硬化物を含有する配線の保護膜及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。加えて、本明細書においては、「（メタ）アリル」は、メタアリル（すなわち２−メチル−２−プロペニル）及び／又はアリル（すなわち２−プロペニル）を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。
【００２０】
〔１〕１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する化合物であるが、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は除く。（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよく、粘度の観点から、数平均分子量が２００以上２００００以下の化合物であることが好ましく、５５０以上１００００以下の化合物であることがより好ましく、５５０以上３０００以下の化合物であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるオリゴマー又はポリマーの分子量は、特に断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定されたポリスチレン（ＰＳ）換算の数平均分子量である。数平均分子量の詳細な測定条件は、後述の実施例に示す。
【００２１】
また、光照射時の硬化性及び硬化後の柔軟性のバランスを考慮すると、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）に属する全ての化合物を混合した混合物のヨウ素価が、２０以上７０以下の範囲内であることが好ましく、２０以上５０以下の範囲内であることがより好ましい。ヨウ素価が２０以上７０以下の範囲内であれば、活性エネルギー線の照射や熱によって容易に短時間でレジストインキを硬化させることができる。なお、本明細書に記載のヨウ素価とは、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量（単位はｇ）を、ヨウ素のグラム数に換算した値であり、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定できる。
【００２２】
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）としては、分子内に脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物（ａ−１）と非環式の化合物（ａ−２）とが挙げられる。
前記脂環構造としては、炭素数３〜１０個の脂環を例示することができ、好ましくはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、アダマンタン環及びトリシクロデカン環である。前記芳香環構造としては、炭素数６〜１０個の芳香環を例示することができ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。前記複素環構造としては、窒素原子や酸素原子やイオウ原子を有する三員環から十員環が挙げられ、ピリジン環、トリアジン環、シアヌル酸由来の環、イソシアヌル酸由来の環、グリコールウリル酸由来の環などを例示できる。
【００２３】
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がモノマーである場合には、化合物（ａ−１）としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル等の芳香環構造を有するアリロキシカルボニル基含有化合物や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラアリル、５−アルキル置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアリル、５−ハロゲン置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアリル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジアリル、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリアリル、水素化ビスフェノールＡ型ジアリルエーテル、水添ダイマー酸（炭素数が３６又は４４であり、脂環構造を有するもの）ジアリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸ジアリル等の脂環構造を有するアリロキシカルボニル基含有化合物や、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、ジアリルモノヒドロキシエチルシアヌレート、ジアリルモノヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、１，３，５−トリアリルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル等の複素環構造を有するＮ−アリル基含有化合物があげられる。これらの中では、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）としては、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。また、レジストインキの硬化物の耐候性を加味すると、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。
【００２４】
また、化合物（ａ−１）としては、フタル酸ジメタリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジメタリル、トリメリット酸トリメタリル、ピロメリット酸テトラメタリル等の芳香環構造を有するメタリロキシカルボニル基含有化合物や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリメタリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメタリル、５−アルキル置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメタリル、５−ハロゲン置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメタリル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジメタリル、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメタリル、５−ハロゲン置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメタリル、水添ダイマー酸（炭素数が３６又は４４であり、脂環構造を有するもの）ジメタリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸ジメタリル等の脂環構造を有するメタリロキシカルボニル基含有化合物や、イソシアヌル酸トリメタリル、シアヌル酸トリメタリル、１，３，５−トリメタリルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，４，６−テトラメタリルグリコールウリル等のＮ−メタリル基含有化合物が挙げられる。
【００２５】
さらに、化合物（ａ−１）としては、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジメタリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ビスフェノールＳジメタリルエーテル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、メチルテレフタル酸ジアリルエーテル、メチルテレフタル酸ジメタリルエーテル、テトラクロルフタル酸ジアリルエーテル、テトラクロルフタル酸ジメタリルエーテル、ジアリルフルオレン、ジメタリルフルオレン、フルオレンビスフェノキシエチルジアリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキビスメタリルエーテル等のアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２６】
一方、１分子中にアリル基とメタリル基を有する化合物も挙げられる。化合物（ａ−１）としては、フタル酸アリルメタリルエステル、イソフタル酸アリルメタリルエステル、トリメリット酸ジアリルメタリルエステル、トリメリット酸アリルジメタリルエステル、ピロメリット酸トリアリルメタリルエステル、ピロメリット酸ジアリルジメタリルエステル、ピロメリット酸アリルトリメタリルエステル、ビスフェノールＡアリルメタリルエーテル、ビスフェノールＳアリルメタリルエーテル、１，４−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、１，５−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、２，７−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、メチルテレフタル酸アリルメタリルエーテル、テトラクロルフタル酸アリルメタリルエーテル、アリルメタリルフルオレン、フルオレンビスフェノキシエチルアリルメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキアリルメタリルエーテル等の芳香環構造を有するメタリル基とアリル基が共存する化合物や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸アリルジメタリル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸ジアリルメタリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸トリアリルメタリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアリルジメタリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸アリルトリメタリル、５−アルキル置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アリルメタリル、５−ハロゲン置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アリルメタリル、１，３−アダマンタンジカルボン酸アリルメタリル、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸ジアリルメタリル、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸アリルジメタアリル、水添ダイマー酸（炭素数が３６又は４４であり、脂環構造を有するもの）アリルメタリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸アリルメタリル等の脂環構造を有するメタリル基とアリル基が共存する化合物や、アリルメタリルモノヒドロキシエチルシアヌレート、ジアリルメタリルイソシアヌレート、アリルジメタリルイソシアヌレート、１，５−ジアリル−３−メタリルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１−アリル−３，５―ジメタリルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，４，６−メタリルトリアリルグリコールウリル、１，３，４，６−ジメタリルジアリルグリコールウリル、１，３，４，６−トリメタリルアリルグリコールウリル等のＮ−メタリル基とＮ−アリル基が共存する化合物が挙げられる。
【００２７】
化合物（ａ−２）としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ダイマー酸ジアリル、水添ダイマー酸ジアリル、１，１２−ドデカン二酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（メタリルカーボネート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラメタリル、コハク酸ジメタリル、グルタル酸ジメタリル、アジピン酸ジメタリル、セバシン酸ジメタリル、ダイマー酸ジメタリル、水添ダイマー酸ジメタリル、１，１２−ドデカン二酸ジメタリル、マレイン酸ジメタリル、イタコン酸ジメタリル、トリメチロールプロパンジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタリルエーテル、トリメチロールプロパントリメタリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラメタリルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性の観点からは、上記の（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の中では、脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物が好ましく、芳香環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する化合物がより好ましい。耐久性の観点からは、鎖状脂肪族構造、脂環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物が好ましく、脂環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する化合物がより好ましく、複素環構造を有する化合物がさらに好ましい。耐熱性の観点からは、鎖状脂肪族構造、脂環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物が好ましく、脂環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する化合物がより好ましく、複素環構造を有する化合物がさらに好ましい。
【００２９】
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がオリゴマーである場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）としては（メタ）アリルエステル樹脂があげられる。（メタ）アリルエステル樹脂とは、分子末端に（メタ）アリロキシカルボニル基を有し且つ分子内に繰り返し単位を有する化合物である。例えば、多塩基酸の（メタ）アリルエステル化合物と多価アルコールのエステル交換反応、（メタ）アリルアルコールを含むモノオールや多価アルコール等のアルコールと多塩基酸及び多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応、繰り返し単位を有するポリオールと多塩基酸の（メタ）アリルエステル化合物とのエステル交換反応、及び、（メタ）アリルアルコールを含むモノオールや繰り返し単位を有するポリオール等のアルコールと多塩基酸及び多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応の各種反応によって生成される化合物である。
【００３０】
上記のエステル交換反応に用いる触媒としては、有機金属化合物が特に好ましく、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、アセチルアセトンジルコニウム等を挙げることができる。
上記エステル交換反応の反応温度としては、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。特に、エステル交換反応に溶媒を用いた場合は、その沸点により制限を受けることがある。また、使用する多価アルコールによっても制限を受けることがある。
【００３１】
さらに、上記エステル化（縮合）反応では、溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じてエステル交換反応を阻害しない溶媒を用いることもできる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を挙げることができる。中でもベンゼン、トルエンが好ましい。
（メタ）アリルエステル樹脂の具体例としては、例えば、下記式（１）、（２）、（４）で表される構造を有するオリゴマーが挙げられる。
【００３２】
【化１】
2019068062.tif 000002
【００３３】
式（１）中のｎ個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素数１以上３６以下（好ましくは１以上１２以下、より好ましくは４以上１０以下）の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示す。また、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ２及びＲ３ともに水素原子である。
【００３４】
また、式（１）中の（ｎ＋１）個のＸは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、さらに好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３５】
フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでもよいが、合成の容易さを考慮すると、１，３位又は１，４位であることが好ましい。
式（１）中のｎは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１８以下であり、より好ましくは１以上１５以下である。式（１）で表されるオリゴマーの分子量は２００以上２００００以下であることが好ましく、５５０以上１００００以下であることがより好ましく、５５０以上３０００以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
【化２】
2019068062.tif 000003
【００３７】
式（２）中の（２ｍ＋１）個のＡは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、より好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでもよいが、合成の容易さを考慮すると、１，３位又は１，４位であることが好ましい。
【００３８】
式（２）中のｍ個のＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。）、又は下記式（３）で表される基を示す。また、式（２）中のＲ５、Ｒ７及びｍ個のＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ５、Ｒ７及びｍ個のＲ６は全て水素原子である。式（３）中のＡは、式（２）で表されるオリゴマーの場合と同様であり、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ８は水素原子である。
【００３９】
式（２）中のｍは３以上７０以下の整数であり、好ましくは４以上６０以下の整数であり、より好ましくは４以上５０以下の整数である。式（２）で表されるオリゴマーの分子量は、２００以上２００００以下であることが好ましく、５５０以上１００００以下であることがより好ましく、５５０以上３０００以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
【化３】
2019068062.tif 000004
【００４１】
【化４】
2019068062.tif 000005
【００４２】
式（４）中の（ｑ＋１）個のＺは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、より好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４３】
式（４）中の［（ｐ＋１）×ｑ］個のＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１以上３６以下（好ましくは１以上１２以下、より好ましくは４以上１０以下）の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示す。また、式（４）中のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１ともに水素原子である。
式（４）中のｐは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上９以下であり、より好ましくは１以上８以下である。式（４）中のｑは５以上５０以下の整数であり、好ましくは５以上４５以下の整数であり、より好ましくは５以上４０以下の整数である。式（４）で表されるオリゴマーの分子量は、好ましくは２００以上２００００以下であり、より好ましくは５５０以上１００００以下であり、さらに好ましくは５５０以上３０００以下である。
【００４４】
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がオリゴマーである場合の（メタ）アリルエステル樹脂以外の具体例としては、置換又は非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等が挙げられる。
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がポリマーである場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）としては、ポリマー骨格に２個以上のアリル基が導入された化合物があげられる。このポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
〔２〕１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）
チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は除く。チオール化合物（Ｂ）の具体例としては、１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物、及び１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、ヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、エタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ビス（３−メルカプト−２−メチルプロピル）フタレート等の１分子中に２個の１級のメルカプト基を有する化合物や、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビス（１−メルカプトエチル）フタレート、ビス（２−メルカプトプロピル）フタレート、ビス（３−メルカプトブチル）フタレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物や、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４７】
また、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）等の１分子中に３個の１級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中の３個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４８】
さらに、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の１分子中に４個の１級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−２−プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物や、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４９】
さらに、１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）等の１分子中に６個の１級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子の６個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５０】
これらのチオール化合物（Ｂ）の中では、本実施形態のレジストインキの耐酸性とポットライフを考慮すると、１級のメルカプト基を有さず且つ２級のメルカプト基の数と３級のメルカプト基の数の総数が２個以上である化合物が好ましい。例えば、１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の３級のメルカプト基を有する化合物などが好ましい。
【００５１】
チオール化合物（Ｂ）としては、特に１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
【００５２】
チオール化合物（Ｂ）が有する全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合していると（すなわち、全てのメルカプト基が２級のメルカプト基又は３級のメルカプト基であると）、レジストインキのポットライフや保存安定性が優れたものとなる。
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、チオール化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性向上の観点から、好ましくは２００以上１０００以下である。
【００５３】
チオール化合物（Ｂ）は、市販品として容易に入手することもできる。１分子中に２個以上のメルカプト基を含有する２級チオールのうち市販品として入手容易なものとしては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）  ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標）  ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名ＴＰＭＢ）等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態のレジストインキにおけるチオール化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数とチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数の比で表すことができる。すなわち、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に対する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数の比（アリル基の数／メルカプト基の数）は、硬化性及び耐酸性の観点から、０．２５以上４．００以下の範囲内であることが好ましく、０．５０以上３．００以下の範囲内であることがより好ましく、０．６７以上２．３３以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような比となるように、レジストインキにおける（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の含有量を決定するとよい。
【００５５】
なお、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数とは、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）に属する全ての化合物の（メタ）アリル基の数の合計（モル数）を意味し、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数とは、チオール化合物（Ｂ）に属する全ての化合物のメルカプト基の数の合計（モル数）を意味する。
【００５６】
なお、発明の効果を損なわない範囲の量であれば、本実施形態のレジストインキに、チオール化合物（Ｂ）以外のメルカプト基含有化合物を配合してもよい。ただし、チオール化合物（Ｂ）以外のメルカプト基含有化合物の配合量は、硬化性、耐酸性等の維持の観点から、チオール化合物（Ｂ）を含む全てのメルカプト基含有化合物の含有量の２０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
〔３〕重合開始剤（Ｃ）
重合開始剤（Ｃ）には光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、活性エネルギー線及び／又は熱によってラジカル重合性のラジカルを発生させ（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の重合の開始を促進する化合物であれば、いずれも用いることができ、例えば特許第５３０２６８８号公報に記載の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
光重合開始剤と熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、レジストインキを用いて印刷を行った場合のレジストインキの印刷形状の保持の観点から、重合開始剤（Ｃ）には光重合開始剤が含まれることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射による硬化と熱硬化を併用するような重合を行う場合には、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することができる。
【００５９】
光重合開始剤の種類は、照射される活性エネルギー線に感応する重合開始剤であれば、特に限定されない。活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線があるが、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＤａｒｏｃｕｒ１１７３）などのアセトフェノン又はその誘導体があげられる。
【００６０】
また、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン又はその誘導体や、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体もあげることができる。
【００６１】
さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィナート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ−Ｌ）などを挙げることができ、また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド化合物や、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物もあげることができる。
【００６２】
特に好ましい光重合開始剤としては、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン及びそのオリゴマー、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンがあげられ、これらの混合物であるＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製の製品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ  ４６」が好ましく使用できる。
【００６３】
さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類や、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどもあげることができる。
【００６４】
なお、水素引抜タイプの光重合開始剤（例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系）に対して優れた促進機能を有する、一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物（例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル）も、本発明においては光重合開始剤に含まれるものと定義する。
【００６５】
これらの光重合開始剤の中では、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００６６】
次に、熱重合開始剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば有機過酸化物等の過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物、過硫酸塩、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなどが使用可能である。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。さらに、過酸化物系重合開始剤としては、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、ジ−ｔ，ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６７】
また、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
また、レドックス系重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどが挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００６８】
本実施形態のレジストインキにおける重合開始剤（Ｃ）の含有量は、レジストインキ全体の量から重合開始剤（Ｃ）及び非反応性溶媒や無機充填剤などの反応に寄与しない成分の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量が、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましく、０．４質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記の数値範囲内であれば、十分な硬化速度を得ることができるとともに、硬化物の機械的強度が高くなる。
【００６９】
例えば、本実施形態のレジストインキが（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及びチクソ剤（Ｄ）からなる場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましく、０．４質量部以上５質量部以下であることが最も好ましい。
【００７０】
また、例えば、本実施形態のレジストインキが（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、チクソ剤（Ｄ）、及び後述する（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）からなる場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましく、０．４質量部以上５質量部以下であることが最も好ましい。
【００７１】
〔４〕チクソ剤（Ｄ）
本実施形態のレジストインキは、チクソ剤（Ｄ）が含有されることにより、チクソトロピー指数（チクソインデックス）が１．０５以上４．００以下に制御されている。これにより、本実施形態のレジストインキは印刷性が優れている。レジストインキの印刷性をより優れたものとするためには、チクソトロピー指数を１．０５以上３．７０以下とすることがより好ましく、１．１０以上３．５０以下とすることがさらに好ましい。なお、チクソトロピー指数は、後述する実施例に記載の方法で測定された値である。
【００７２】
本実施形態のレジストインキにおけるチクソ剤（Ｄ）の含有量は、チクソトロピー指数を１．０５以上４．００以下とすることができれば特に限定されるものではないが、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合のチクソ剤（Ｄ）の含有量を０．５質量部以上１０．０質量部以下とすることが好ましく、１．０質量部以上８．５質量部以下とすることがより好ましい。チクソ剤（Ｄ）の含有量が上記の数値範囲内であれば、印刷性が良好で、印刷された部分の形状が安定しやすいという効果が奏される。
【００７３】
チクソ剤（Ｄ）の種類は特に限定されるものではなく、無機系チクソ剤、有機系チクソ剤のいずれのチクソ剤でも使用することができる。
無機系チクソ剤としては、例えば、アエロジル（商標）に代表されるフュームドシリカ等のシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。これらのチクソ剤（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記のチクソ剤（Ｄ）中では、シリカ及びハイドロタルサイトが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００７４】
シリカとしては、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子を好適に用いることができる。シリカ粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であると、レジストインキの粘度の大幅な増大が抑えられるので、シリカ粒子のレジストインキにおける含有量が制限されにくいことに加えて、レジストインキ中でのシリカ粒子の分散性が良好であるため、レジストインキを硬化させて得られる硬化物の透明性や耐熱性が十分なものとなりやすい。また、シリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、レジストインキの硬化物の透明性が十分なものとなりやすい。
【００７５】
シリカ粒子の平均粒子径は、レジストインキの粘度と硬化物の透明性とのバランスから、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、シリカ粒子の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製のＨ−９０００型）でシリカ粒子を観察し、観察される粒子像から任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。
【００７６】
シリカ粒子は、エチレン性二重結合を有する表面処理剤による表面処理が施されて反応性を有するものを用いてもよい。これによって、レジストインキを硬化させたときの透明性を改善することができる。前記表面処理剤の種類は特に限定されるものではないが、下記式（５）で表されるシラン化合物を使用することができる。下記式（５）で表されるシラン化合物による表面処理が施されたシリカ粒子は、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）と、ラジカル重合やエン−チオール反応のような反応を起こす反応性を有することとなる。なお、式（５）中のＲ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１以上３以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。また、式（５）中のｓは１以上６以下の整数であり、ｒは０以上２以下の整数である。
【００７７】
【化５】
2019068062.tif 000006
【００７８】
ｒが２である場合は、二つ存在するＲ２２は同一でもよいし異なってもよい。また、ｒが１又は０である場合は、複数存在するＲ２３は同一でもよいし異なってもよい。
レジストインキの粘度の低減、保存安定性の点からは、好ましいＲ２２はメチル基であり、好ましいＲ２３は炭素数１以上３以下のアルキル基であり（より好ましくはメチル基）、好ましいｓは３であり、好ましいｒは０である。
シリカ粒子の表面に結合された式（５）のシラン化合物が、レジストインキを硬化させる際に、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び後述の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）と反応することによって、シリカ粒子の分散性が向上し、硬化物の透明性が向上する。
【００７９】
式（５）のシラン化合物としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
これらのシラン化合物の中でも、レジストインキの硬化物の透明性、シリカ粒子のレジストインキにおける凝集防止、及び、レジストインキの保存安定性の向上の点から、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシラン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００８１】
シリカ粒子を表面処理する際のシラン化合物の使用量は、シリカ粒子１００質量部に対して通常は０．５質量部以上２５質量部以下であり、好ましくは１．０質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以上１５．０質量部以下である。シラン化合物の使用量が０．５質量部以上であれば、レジストインキの粘度が高くなりすぎることがなく適度な粘度となりやすい。また、シリカ粒子のレジストインキへの分散性も良好となりゲル化が生じにくい。一方、シラン化合物の使用量が２５質量部以下であれば、表面処理時にシリカ粒子間での反応が起こりにくいため、凝集やゲル化が生じにくい。なお、有機溶剤に分散したシリカ粒子を表面処理に使用する場合は、シリカ粒子の質量は、シリカ粒子のみの質量を指し、有機溶剤は含めない。
【００８２】
好ましい無機系チクソ剤の一つであるハイドロタルサイトは、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ等に代表される、天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、例えば、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ等を合成で得ることもできる。即ち、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン（Ｃｌ−）及び／又は硫酸イオン（ＳＯ４２−）などの陰イオンを固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ−）や硫酸イオン（ＳＯ４２−）を捕捉し、絶縁信頼性を向上することができる。ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ２、ＤＨＴ−４Ｃ等が挙げられる。
【００８３】
有機系チクソ剤としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。例えば、脂肪酸アマイド系チクソ剤、エチルセルロース系チクソ剤を挙げることができる。脂肪酸アマイド系チクソ剤、エチルセルロース系チクソ剤は、市販品として容易に入手することもできる。
市販品の脂肪酸アマイド系チクソ剤としては、楠本化成株式会社製のディスパロン（商標）６５００、ディスパロン（商標）６６５０、ディスパロン（商標）６７００等を挙げることができる。また、市販品のエチルセルロース系チクソ剤としては、ダウ・ケミカル社製のＥＴＨＯＣＥＬ（商標）４５、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）１００、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）２００等を挙げることができる。
【００８４】
〔５〕（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）
本実施形態のレジストインキは、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）をさらに含有してもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する化合物であることが好ましく、分子内にイソシアヌレート構造、脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を有する化合物であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）は、レジストインキの硬化性の観点から、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましく、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物であることがさらに好ましい。
【００８５】
さらに、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよいが、粘度の観点から、数平均分子量が１５０以上１５００以下の化合物であることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）がオリゴマーである場合の好ましい化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを反応させてなる化合物全般を意味する。エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８７】
また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、メトキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂もあげることができる。
【００８８】
その他では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂や、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、メトキシ基含有フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
上記のエポキシ樹脂の中では、耐候性の観点から、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレートが好適である。
【００８９】
次に、（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合を１個以上有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカンルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカンルボン酸を二塩基酸として使用した（ポリ）エステルポリオールの（メタ）アクリレートや、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分として使用した（ポリ）エステルポリオールの（メタ）アクリレートや、トリス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］イソシアヌレートとジオールをポリオール成分として使用した（ポリ）エステルポリオールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９０】
次に、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートは、１個以上のカーボネート基を有し、且つ、２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールとその他のジオールを原料とする（ポリ）カーボネートジオールの（メタ）アクリレート、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンジメタノールとその他のジオールを原料とする（ポリ）カーボネートジオールの（メタ）アクリレート、及びトリス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］イソシアヌレートとその他のジオールを原料とする（ポリ）カーボネートポリオールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９１】
次に、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）がモノマーである場合の好ましい化合物としては、例えば、トリス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、トリス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンジメタノールジアクリレート、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンジメタノールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＡジメタクリレート、水添ビスフェノールＦジアクリレート、及び水添ビスフェノールＦジメタクリレート等を挙げることができる。
【００９２】
これらの中では、トリス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、トリス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンジメタノールジアクリレート、及びトリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンジメタノールジメタクリレートがより好ましく、トリス［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）］イソシアヌレートとビス［Ｎ−（２−（アクリロイルオキシエチル）］−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートがさらに好ましい。
【００９３】
本実施形態のレジストインキが（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）を含有する場合には、その含有量は、耐酸性の観点から、以下のようにすることが好ましい。すなわち、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちの（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の含有量は１０質量部以上８０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以上６０質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部以上５５質量部以下とすることがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の含有量が上記の範囲内であれば、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の配合による硬化物の機械物性改善効果が十分に発現され、且つ、レジストインキの硬化時の体積収縮率が大きくなりにくい。
【００９４】
〔６〕重合禁止剤
本実施形態のレジストインキは、保存時のラジカル重合を抑制して保存安定性を向上させるために、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，４−ジメトキシ−２−メチルナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。
【００９５】
これらの重合禁止剤の中では、特にレジストインキの保存安定性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、及びターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本実施形態のレジストインキにおける重合禁止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レジストインキの保存安定性の観点から、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部（本実施形態のレジストインキが（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）を含有する場合は、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）との合計の含有量を１００質量部）とした場合の重合禁止剤の含有量は０．５質量部未満であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましい。
【００９７】
〔７〕酸化防止剤
本実施形態のレジストインキは、レジストインキの硬化物の高温下での着色を抑制するために、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス［（ドデシルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
これらの酸化防止剤の中では、レジストインキの硬化物の高温下での着色の抑制の観点から、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロヒオネートが好ましい。
【００９９】
本実施形態のレジストインキにおける酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レジストインキの硬化物の高温下での着色の抑制の観点から、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部（本実施形態のレジストインキが（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）を含有する場合は、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）との合計の含有量を１００質量部）とした場合の酸化防止剤の含有量は３．０質量部未満であることが好ましく、０．１質量部以上２．５０質量部以下であることがより好ましい。
【０１００】
〔８〕レジストインキに添加しうるその他の成分
本実施形態のレジストインキは、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及びチクソ剤（Ｄ）を含有することに加えて、任意成分である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）、重合禁止剤、酸化防止剤を含有していてもよく、さらに、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、その他の成分を含有していてもよい。
【０１０１】
また、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として溶剤を含有しなくてもよいし、溶剤を含有していてもよいが、溶剤を含有しないことが好ましい。
さらに、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として粘着付与剤などを含有していてもよい。
粘着付与剤とは、ゴム弾性を有するエラストマーに代表される高分子化合物に配合して粘着機能を持たせるための物質である。粘着付与剤は、エラストマーに代表される高分子化合物に比べ、分子量は遙かに小さく、一般に、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の化合物であり、室温ではガラス状態で、そのもの自体ではゴム弾性を示さない性質を有する。
【０１０２】
粘着付与剤としては、一般に、石油系樹脂粘着付与剤、テルペン系樹脂粘着付与剤、ロジン系樹脂粘着付与剤、クマロンインデン樹脂粘着付与剤、スチレン系樹脂粘着付与剤などを用いることができる。石油系樹脂粘着付与剤としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの水添物等の変性物が挙げられる。合成石油樹脂は、Ｃ５系でも、Ｃ９系でもよい。テルペン系樹脂粘着付与剤としては、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂などが挙げられる。これらのテルペン系樹脂の多くは、極性基を有しない樹脂である。ロジン系樹脂粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジンや、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの変性ロジンや、ロジングリセリンエステル、水添ロジンエステル、水添ロジングリセリンエステルなどのロジンエステルなどが挙げられる。これらのロジン系樹脂は、極性基を有するものである。これらの粘着付与剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
さらに、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として消泡剤を含有していてもよい。消泡剤の種類は特に限定されるものではなく、具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−１７９４、サンノプコ株式会社製のＳＮデフォーマー４７０、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＡ７５０Ｓ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシリコーンオイルＳＨ−２０３等のシリコーン系消泡剤や、サンノプコ株式会社製のダッポーＳＮ−３４８、ダッポーＳＮ−３５４、ダッポーＳＮ−３６８等のアクリル重合体系消泡剤や、日信化学工業株式会社製のサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−３７等のアセチレンジオール系消泡剤や、信越化学工業株式会社製のＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
【０１０４】
〔９〕レジストインキの調製
本実施形態のレジストインキは、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及びチクソ剤（Ｄ）とともに、必要に応じて（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）、重合禁止剤、酸化防止剤、及びその他の成分を適宜混合して調製することができる。
【０１０５】
さらに、本実施形態のレジストインキ全体の量から重合開始剤（Ｃ）の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲内となるように、混合するとよい。
本実施形態のレジストインキの調製方法は特に限定されるものではなく、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、チクソ剤（Ｄ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）をはじめとするレジストインキの各原料を混合、分散できる方法であればよい。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。
【０１０６】
（イ）各原料をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に投入し、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各原料をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各原料をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各原料をビーズミルにより混練する。
（ホ）各原料を３本ロールにより混練する。
（ヘ）各原料をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各原料を自転・公転ミキサーにより混練する。
【０１０７】
各原料の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全原料を同時に添加してもよいし、逐次に添加してもよい。
重合開始剤（Ｃ）を使用する際には、上記各原料の取扱、混合等の硬化前の処理を、光重合開始剤が分解する吸収波長の光を除去するフィルターを通した活性エネルギー線照明下若しくは活性エネルギー線非照射下、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うなど、硬化処理以前に重合開始剤（Ｃ）が作用しない条件下で行うことができる。
また、本実施形態のレジストインキの硬化物を、配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、レジストインキの印刷にはスクリーン印刷法が好ましく用いられる。
【０１０８】
〔１０〕レジストインキの硬化物及び硬化方法
本実施形態のレジストインキに対して活性エネルギー線を照射すること、又は、加熱することにより、レジストインキが硬化して、硬化物が得られる。硬化時に使用する活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線が挙げられるが、安価な装置を使用できることから、紫外線及び／又は可視光線が好ましい。
紫外線や可視光線により本実施形態のレジストインキを硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができる。例えば、ブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ハロゲンランプが挙げられる。
【０１０９】
ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の波長の紫外線とをカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下（ピーク３５０ｎｍ付近）の波長の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、硬化性の観点から好ましい。また、ランニングコスト等の経済性を考慮すると、ＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤランプ）が好ましい。
【０１１０】
活性エネルギー線の照射量は、本実施形態のレジストインキを硬化させるのに十分な量であればよく、本実施形態のレジストインキの組成、使用量、厚さ、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。例えば、本実施形態のレジストインキを塗布して形成した塗布膜に対して紫外線を照射する場合は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量を採用することができる。なお、上記の露光量の測定波長は、３６５ｎｍである。
【０１１１】
本実施形態のレジストインキを例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布（塗工）方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。また、インクジェット印刷機、スクリーン印刷機等を用いた方法も挙げることができる。
【０１１２】
レジストインキの硬化物を配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、印刷パターンを精度よく制御できる点から、スクリーン印刷機を用いた方法が好ましい。また、印刷パターン形状を保持した形状の硬化物を得て、配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、前述したように、重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１１３】
次に、本実施形態のレジストインキの硬化物を含有する配線の保護膜及びその製造方法について説明する。本実施形態の配線の保護膜の製造方法は、以下の被覆工程と硬化工程とを備える。
被覆工程は、配線を有する基板（例えばプリント配線基板）上に、レジストインキを例えば印刷法によって膜状に配して、配線をレジストインキの膜で覆う工程である。
レジストインキの膜は、基板の全面に配してもよいし、配線を覆うことができるならば面の一部に配してもよい。また、印刷方法は特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法があげられる。ただし、印刷物であるレジストインキの膜の形状パターンをコントロールするという観点では、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１１４】
また、硬化工程は、レジストインキの膜のうち配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、重合開始剤（Ｃ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が照射された領域のレジストインキを硬化させて配線の保護膜を形成する工程である。
【０１１５】
硬化工程で使用される活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線が挙げられるが、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線、可視光線の光源は特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる。この際の紫外線、可視光線の照射量は、レジストインキの組成等によっても異なるが、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内とすることができる。この範囲であれば、未硬化部分が残存しにくく、また過度のエネルギー消費を避けることができる。なお、上記の露光量の測定波長は、３６５ｎｍである。
【０１１６】
また、重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合には、活性エネルギー線の照射による硬化工程の後に、加熱による硬化工程を行うことができる。加熱による硬化工程における加熱温度（熱硬化温度）は、熱重合開始剤の開裂温度によっても異なるが、８０℃以上１７０℃以下が好ましい。加熱による硬化工程における加熱時間（熱硬化時間）も同様であるが、５分以上３時間以下が好ましく、１０分以上２時間以下がより好ましい。
【０１１７】
本実施形態の保護膜の厚さについては、保護膜の用途に応じ適宜設定すればよいが、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。また、本実施形態の保護膜は、必要に応じて、本実施形態のレジストインキの硬化物以外の他の成分を含んでもよい。
本実施形態のレジストインキの硬化物を配線の保護膜に利用する場合には、コーニングジャパン株式会社製のガラス基板ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（寸法：５ｃｍ×８ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）上に厚さ５０μｍに形成した硬化物の試料について分光光度計で測定した波長３００ｎｍの光の透過率が２０％以上、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上、波長５００ｎｍの光の透過率が９５％以上であることが好ましい。硬化物の光の透過率が上記の通りであると、単結晶シリコン太陽電池や多結晶シリコン太陽電池が発電に利用する波長の光を十分にシリコン面に到達させることができるので好ましい。なお、上記の透過率は、ガラス基板ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（寸法：５ｃｍ×８ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）の透過率をリファレンス（１００％）として測定した値である。
【０１１８】
〔１１〕レジストインキの用途
本実施形態のレジストインキの用途は特に限定されるものではないが、例えば、上記のようにプリント配線基板の製造に使用することができるし、太陽光発電用セルの製造の際にメッキ法により電極配線を形成する場合の保護膜を形成するために、好ましく使用することができる。
【０１１９】
太陽光発電用セルの製造に使用する場合は、本実施形態のレジストインキを半導体基板の主面のうち一部の領域に印刷法によって膜状に塗工してレジストインキ層を形成した後に、レジストインキ層に活性エネルギー線を照射してレジストインキを硬化させ、半導体基板の主面上に、レジストインキの硬化物からなる絶縁層を形成する。そして、絶縁層をマスクとしてメッキを施すことにより、絶縁層から露出する半導体基板の露出面に接続する電極又は配線を形成して太陽光発電用セルを得る。メッキ後の絶縁層は半導体基板から除去してもよいし、除去せず半導体基板上に残してもよい。
【０１２０】
また、本実施形態のレジストインキを基材に塗布し、硬化した後に、必要に応じて硬化物を剥離することも可能である。例えば、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の構造中にカルボキシ基のような酸性基を存在させれば、レジストインキを硬化後に塩基性溶液中に浸漬させることにより、基材面からレジストインキの硬化物を剥離することも可能である。
【０１２１】
塩基性溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。塩基性水溶液は、レジストインキの硬化物を剥離させる時間を短縮させるという観点から、加温することが好ましい。加温条件としては、２０℃以上９０℃以下が好ましく、３０℃以上９０℃以下がより好ましい。この温度範囲であれば、剥離工程の作業を効率よく行うことができ、また温度管理も容易である。
【０１２２】
また、塩基性水溶液を剥離液として用いてレジストインキの硬化物を剥離する場合には、レジストインキの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。レジストインキの酸価が上記の範囲内であれば、レジストインキの硬化物を基材から塩基性水溶液によって容易に剥離することができ、且つ、メッキ液に対する良好な耐性を有することが可能であるという効果が奏される。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、チクソ剤（Ｄ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）、及び消泡剤の各種原料を三本ロールにより混合して、実施例１〜８及び比較例１〜３のレジストインキを調製した。レジストインキの調製に用いた各種原料について以下に説明する。
【０１２４】
（ｉ）（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）
（ｉ−１）アリルエステル樹脂（ａ）の合成
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）として、以下の方法で製造したアリルエステル樹脂（ａ）を使用した。
蒸留装置を備えた容量２Ｌの三ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル６３１ｇ、ネオペンチルグリコール２０８ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１２ｇ、ジオクチル錫オキシド０．９２ｇを投入し、窒素気流下、１８０℃で加熱した。生成してくるアリルアルコールを段階的に減圧しながら留去して、アリルエステル樹脂（ａ）を得た。
【０１２５】
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂（ａ）のヨウ素価は、３６であった。
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（検出器：水素炎イオン化検出器、カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ  ＧＣカラム  グレード名ＤＢ−１、温度条件：７０℃に２分間保持した後に速度２０℃／ｍｉｎで昇温して２８０℃に２分間保持）を用いてアリルエステル樹脂（ａ）を分析したところ、アリルエステル樹脂（ａ）は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを３．４質量％含有していた。
【０１２６】
（ｉ−２）アリルエステル樹脂（ｂ）の合成
蒸留装置を備えた容量２Ｌの三ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル５３２ｇ、１，９−ノナンジオール２５８ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１２ｇ、ジオクチル錫オキシド０．９２ｇを投入し、窒素気流下、１８０℃で加熱した。生成してくるアリルアルコールを段階的に減圧しながら留去して、アリルエステル樹脂（ｂ）を得た。
【０１２７】
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂（ｂ）のヨウ素価は、３６であった。
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（検出器：水素炎イオン化検出器、カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ  ＧＣカラム  グレード名ＤＢ−１、温度条件：７０℃に２分間保持した後に速度２０℃／ｍｉｎで昇温して２８０℃に２分間保持）を用いてアリルエステル樹脂（ｂ）を分析したところ、アリルエステル樹脂（ｂ）は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを３．１質量％含有していた。
【０１２８】
（ｉ−３）アリルエステル樹脂（ｃ）の合成
蒸留装置を備えた容量２Ｌの三ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル５８８ｇ、１，９−ノナンジオール７４ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール７４ｇ、ネオペンチルグリコール９５ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１２ｇ、ジオクチル錫オキシド０．９２ｇを投入し、窒素気流下、１８０℃で加熱した。生成してくるアリルアルコールを段階的に減圧しながら留去して、アリルエステル樹脂（ｃ）を得た。
【０１２９】
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂（ｃ）のヨウ素価は、３６であった。
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（検出器：水素炎イオン化検出器、カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ  ＧＣカラム  グレード名ＤＢ−１、温度条件：７０℃に２分間保持した後に速度２０℃／ｍｉｎで昇温して２８０℃に２分間保持）を用いてアリルエステル樹脂（ｃ）を分析したところ、アリルエステル樹脂（ｃ）は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを２．９質量％含有していた。
【０１３０】
（ii）チオール化合物（Ｂ）
チオール化合物（Ｂ）として、以下の化合物を使用した。
（ii−１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１、分子量５４５、メルカプト基の数４）
（ii−２）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業株式会社製の商品名ＰＥＭＰ、分子量４８９、メルカプト基の数４）
【０１３１】
（iii）重合開始剤（Ｃ）
重合開始剤（Ｃ）として、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン及びそのオリゴマー並びに２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物であるＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製の製品名「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ  ４６」を使用した。
【０１３２】
（iv）（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）として、以下の化合物を使用した。
（iv−１）イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート及びトリアクリレート（東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−３１５）
（iv−２）ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学株式会社製のＤＣＰ−Ａ）
（iv−３）ビスフェノールＡ型の骨格を有するエポキシアクリレート（昭和電工株式会社製のＶＲ−７７）
【０１３３】
（ｖ）チクソ剤（Ｄ）
チクソ剤（Ｄ）として、平均粒子径１２ｎｍのシリカ粒子又は平均粒子径１４ｎｍの酸化チタン粒子を用いた。具体的には、チクソ剤（Ｄ）として、以下の３つの化合物（ｖ−１）、（ｖ−２）、（ｖ−３）を用いた。
【０１３４】
（ｖ−１）表面をアルキルシラン基で修飾されたフュームド酸化チタン（日本アエロジル株式会社製のＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）  ＮＫＴ  ９０、平均粒子径１４ｎｍ）
（ｖ−２）表面をオクチルシラン基で修飾されたフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  Ｒ  ８０５、平均粒子径１２ｎｍ）
（ｖ−３）表面をメタクリロイルオキシシラン基で修飾されたフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  Ｒ  ７１１、平均粒子径１２ｎｍ）
【０１３５】
（vi）消泡剤
消泡剤として、ビックケミー・ジャパン社製の消泡剤ＢＹＫ−１７９４と共栄社化学株式会社製の消泡剤ポリフローＮｏ．７７を用いた。
なお、各実施例及び比較例におけるオリゴマー又はポリマーの分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。ＧＰＣの測定条件は、以下に示す通りである。
【０１３６】
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４×３本（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μＬ
試料濃度：０．１質量％
【０１３７】
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、チクソ剤（Ｄ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）、及び消泡剤を、表１に示す質量比（表１に示す数値の単位は質量部である）で混合して、三本ロールを用いて混練することにより、レジストインキを調製した。そして、これらのレジストインキのチクソ性及び印刷性、並びに、レジストインキの硬化物の耐酸性（電解錫メッキ液に対する耐性）及び透明性を評価した。各評価試験の方法を以下に説明するとともに、評価結果を表１に示す。なお、表１において、「（Ａ）／（Ｂ）の官能基数比」は、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に対する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数の比（（メタ）アリル基の数／メルカプト基の数）を示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
＜レジストインキのチクソ性の評価＞
レジストインキのチクソトロピー指数を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のコーン／プレート型粘度計（型式：ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて測定した。約０．５ｍＬのレジストインキを粘度計に装填して、温度２５．０℃、回転速度０．５ｍｉｎ−１及び５ｍｉｎ−１の条件で粘度をそれぞれ測定し、測定開始から７分経過後に測定された粘度の値を測定値とした。そして、回転速度０．５ｍｉｎ−１での測定値を回転速度５．０ｍｉｎ−１での測定値で除した比率を算出した。
【０１４０】
＜硬化物の耐酸性の評価＞
次に、実施例１〜８及び比較例１〜３のレジストインキの硬化物の無電解錫メッキ液に対する耐酸性を、下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
８ｃｍ×１１ｃｍの長方形に裁断した銅／ポリイミド積層基板（住友金属鉱山株式会社製のエスパーフレックス）の片面の中央部５ｃｍ×８ｃｍに、レジストインキをバーコーターにて厚さ５０μｍの膜状に塗布した。そして、レジストインキの膜に、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて露光量２Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、レジストインキの硬化物からなる保護膜を有する試験体を得た。なお、上記の露光量の測定波長は、３６５ｎｍである。
【０１４１】
得られた試験体を、濃度５質量％の硫酸水溶液で洗浄処理した後に、石原ケミカル株式会社製の無電解錫メッキ液５８０Ｍ１２Ｚに、６０℃で４分間浸漬した。この時、メッキ処理を施していない部分が観察できるように、レジストインキの硬化物からなる保護膜の半分は無電解錫メッキ液に浸漬しなかった。試験体を無電解錫メッキ液から取り出し、温水での洗浄を繰り返した後に、送風式恒温乾燥機にて１２０℃で９０分の共晶処理を施した。そして、この試験体について、下記の２点の評価を行った。
【０１４２】
＜保護膜の剥離の評価＞
基板からの保護膜の剥離の有無を目視で観察し、保護膜の剥離がなかったものを「Ａ」、保護膜の剥離があったものを「Ｃ」と評価した。
＜メッキの潜り込みの評価＞
株式会社キーエンス製のマイクロスコープＶＨＸ−９００を用いて、保護膜と銅との間にメッキが潜り込んでいるか否かを観察した。そして、潜り込みがなかったものを「Ａ」、潜り込みはあったが１ｍｍ未満のものを「Ｂ」、潜り込みが１ｍｍ以上のものを「Ｃ」と評価した。
【０１４３】
表１に示す結果から分かるように、実施例１〜８及び比較例１のレジストインキの硬化物は、レジストインキが（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有しているため、耐酸性に優れており、強酸性の無電解錫メッキ液に浸漬しても、保護膜の剥離及びメッキの潜り込みがほとんど生じなかった。
【０１４４】
＜レジストインキの印刷性の評価＞
次に、実施例１〜８及び比較例１〜３のレジストインキの印刷性を、下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
テクスチャーと呼ばれる凹凸構造が片面に形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面上に、スクリーン印刷版を用いてレジストインキを印刷した。印刷は温度２３℃、湿度６５％の環境下で実施し、レジストインキの温度も２３℃に調整した。印刷条件は、スキージスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、スクレッパ圧０．２ＭＰａ、スキージ圧０．２４ＭＰａ、クリアランス３．９ｍｍとした。スキージの角度は８０°に設定した。スキージとしては、スキージ硬度８０のマイクロスキージ（マイクロ・テック株式会社製）を用いた。
【０１４５】
印刷機としては、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機ＭＴ−６５０を使用した。スクリーン印刷版はコンビネーション版とし、株式会社ソノコム製の印刷版ＨＳＣ−５００−１９−２５Ｔ（線径：１９μｍ、総厚：２５μｍ）を使用した。また、スクリーン印刷版の乳剤の種類はＧ９５Ｃとし、乳剤の厚さは５μｍとした。スクリーン印刷版の形状は、横６５０ｍｍ、縦５５０ｍｍの長方形状であり、レジストインキ透過部分とレジストインキ非透過部分（後のメッキにより配線が形成される部分）とが下記のようなデザインで形成されている。
【０１４６】
すなわち、スクリーン印刷版には、幅１００μｍ、長さ５０ｍｍの帯状のレジストインキ非透過部分が複数個形成されている。全てのレジストインキ非透過部分は、互いに平行をなし且つ等間隔をあけて縦方向に延びており、レジストインキ非透過部分は縞状をなしている。レジストインキ非透過部分以外の全ての部分が、レジストインキ透過部分となっている。そして、印刷方向は縦方向（帯状のレジストインキ非透過部分の長手方向に沿う方向）である。
【０１４７】
そして、印刷開始後３０秒後に、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて、露光量１Ｊ／ｃｍ２の（測定波長３６５ｎｍ）ＵＶ光をシリコン基板上のレジストインキに照射した。これにより、レジストインキは硬化し、硬化膜（保護膜）が形成された。シリコン基板の表面のうちスクリーン印刷版のレジストインキ非透過部分に対応する部分にはレジストインキが塗工されないので、この保護膜は開口部を有することとなる。そこで、この開口部の幅によってレジストインキの印刷性を評価した。マイクロスコープで観察することにより開口部の幅を測定し、６０μｍ以上の場合はレジストインキの印刷性は「Ａ」、３０μｍ以上６０μｍ未満の場合は「Ｂ」、３０μｍ未満の場合は「Ｃ」と評価した。
【０１４８】
表１に示す結果から分かるように、実施例１〜８のレジストインキは、チクソ剤（Ｄ）によりチクソトロピー指数が１．０５以上４．００以下の範囲内に制御されているため、印刷性が優れていた。これに対して、比較例１のレジストインキは、チクソ剤（Ｄ）を含有しておらず、チクソトロピー指数が１．０５以上４．００以下の範囲外であるため、印刷性が不十分であった。
【０１４９】
＜硬化物の透明性の評価＞
次に、実施例１〜８及び比較例１〜３のレジストインキの透明性を、下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
コーニングジャパン株式会社製のガラス基板ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（寸法：５ｃｍ×８ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）の片面中心部（寸法：４ｃｍ×６ｃｍ）に、レジストインキをバーコーターにて厚さ５０μｍの膜状に塗布する。そして、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて、レジストインキの膜に露光量１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、レジストインキの硬化物からなる厚さ５０μｍの保護膜を有する試験サンプルを得る。
【０１５０】
株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００を用いて、得られた試験サンプルの透過率を測定し、硬化物の透明性を評価する。その際には、試験サンプルの作製に用いたガラス基板をリファレンスとして使用した。３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの各波長における透過率を測定し、結果を表１に示す。
表１に示す結果から分かるように、実施例１〜８のレジストインキの硬化物は、いずれの波長の光に対しても高い透過率を有しており、優れた透明性を有していた。これに対して、比較例１〜３のレジストインキの硬化物は、一部の波長の光に対する透過率が低く、透明性が不十分であった。