(57)【要約】【課題】低温定着性が良好であり、かつ定着温度に応じて光沢度が大きく変動する（温度に対する光沢制御性に優れる）静電潜像現像用トナーを提供する。また、高速定着時においても温度に対する光沢制御性に優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含む静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂を含み、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、前記Ｓ１３０は、０Ｐａ超３５０，０００Ｐａ以下であり、前記θ１３０は、１０°以上２２°以下である、静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂を含み、
温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、
前記Ｓ１３０は、０Ｐａ超３５０，０００Ｐａ以下であり、
前記θ１３０は、１０°以上２２°以下である、
静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記Ｓ１３０は、３００，０００Ｐａ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記θ１３０は、１４°以上２０°以下である、請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して３〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が芳香族結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂が脂肪族結晶性ポリエステル樹脂をさらに含む、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂における前記芳香族結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ［質量％］、前記結晶性樹脂における前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ［質量％］としたとき、ｂ／ａは０．１以上１．５以下である、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂が、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
平均円形度が０．９６以上０．９８以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
下記条件Ａで動的粘弾性の歪み分散測定を行い、下記条件Ａ（２）の歪み振幅１００％における応力歪み曲線の長径の傾きをθ１００としたとき、前記θ１００は７°以上３０°以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【化１】
2019138934.tif 000011
【請求項１１】
下記条件Ｂで動的粘弾性の歪み分散測定を行い、下記条件Ｂ（３）の歪み振幅１００％における応力歪み曲線の長径の傾きをθ７０としたとき、前記θ７０は２０°以上６５°以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【化２】
2019138934.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求により、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げると低温定着化が図れる一方、耐熱保管性が低下することから、それらを両立して得ることが必要とされている。
【０００３】
上記課題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂にシャープメルト性を有するポリエステル樹脂や結晶化状態から融点で急激に軟化する特性をもち、融点以下では耐熱保管性を確保する結晶性樹脂を用いることが知られている。しかしながら、低温定着性を追求していくと、トナーの急激な溶融粘度の低下に伴い定着画像の高光沢化が生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、第１のポリエステル樹脂を含有するコア部と、メタフェニレン骨格の含有率の高い第２のポリエステル樹脂を含有するシェル層とからなるコア−シェル構造のトナーが、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性を両立し、かつ光沢度が低く抑制された定着画像を形成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーは低光沢画像を提供するものであるため、高光沢画像を得たい場合にはトナーを変更する必要がある。求める画像光沢度に応じてトナーを変更した場合、トナー品質が変動する点や、トナーやマシンの交換に要する手間やコストが掛かるため、ユーザーにとって大きな負担となる点で問題を有する。このため、低温定着性を維持しつつ、定着温度等の印刷条件を変更することで光沢度が異なる画像を形成できるトナーが求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は、低温定着性が良好であり、かつ定着温度に応じて画像光沢度が大きく変動する（温度に対する光沢制御性に優れる）静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、高速定着時においても温度に対する光沢制御性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、結着樹脂として非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂を含み、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、Ｓ１３０は０Ｐａ超３５０，０００Ｐａ以下であり、θ１３０は１０°以上２２°以下である、静電潜像現像用トナーにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、低温定着性が良好であり、かつ定着温度に応じて画像光沢度が大きく変動する（温度に対する光沢制御性に優れる）。また、本発明に係る静電潜像現像用トナーは、高速定着時においても温度に対する光沢制御性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一般的な粘弾性体について時間を横軸座標としたときの応力および歪みの変化を表すグラフである。
【図２】図２は、図１のグラフについて、歪みを横軸座標、応力を縦軸座標に変換したグラフ（応力歪み曲線）である。
【図３】図３は、応力歪み曲線の長径の傾きを表す模式図である。
【図４】図４は、動的粘弾性の歪み分散測定における歪みの印加を表す模式図である。各歪み振幅につき、歪みを３周期分印加する。
【図５】図５は、実施例１で製造されたトナー（トナー１）について、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％で歪みを印加した際の応力変化から得られる応力歪み曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを指す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指す。
【００１２】
本明細書中、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１３】
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の一実施形態は、結着樹脂を含む静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂は非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂を含み、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値をＳ１３０、長径の傾きをθ１３０としたとき、前記Ｓ１３０は、０Ｐａ超３５０，０００Ｐａ以下であり、前記θ１３０は、１０°以上２２°以下である、静電潜像現像用トナーである。以下、本発明の静電潜像現像用トナーを、単に「トナー」とも称する。
【００１４】
当該構成を有する静電潜像現像用トナーは、低温定着性が良好であり、かつ定着温度に応じて画像光沢度が大きく変動する（温度に対する光沢制御性に優れる）。また、高速定着時においても温度に対する光沢制御性に優れる。
【００１５】
なぜ、本発明のトナーにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１６】
本発明のトナーにおいて、結晶性樹脂は、非晶性ビニル樹脂と相分離した状態で結晶化している。このため、結晶性樹脂を起点としてトナーの弾性が生じる。かようなトナーを用いて紙やフィルムなどのメディア上に画像を形成すると、冷却時の弾性回復特性に依存し、その表面状態に応じた光沢を示す。また、本発明のトナーは、結晶性樹脂を含むため、溶融粘度が低く、比較的小さなエネルギーでの変形が可能であることから、一定の低温定着性を示す。
【００１７】
ここで、粘弾性体に周期的に変化する歪みを加えると、図１に示すように、発生する応力との間に位相差δが生じる（０＜δ＜π／２）。これを、歪みを横軸座標、応力を縦軸座標に変換すると、図２に示すような楕円状の応力歪み曲線が得られる。この応力歪み曲線の応力の積分値（応力歪み曲線がなす楕円の面積）は、１サイクルの変形に際して損失したエネルギー（すなわち発熱エネルギー）に相当する。よって、定着過程のトナーの応力歪み曲線の応力の積分値は、溶融変形に必要なエネルギーに相当し、低温定着性の指標となると考えられる。
【００１８】
したがって、一般的な定着温度である１３０℃にて、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力変化から得られる応力歪み曲線の応力の積分値であるＳ１３０が３５０，０００Ｐａを超える場合、定着時の変形に必要なエネルギーが大きすぎるため、低温定着性に劣ると推測される。一方、Ｓ１３０が０Ｐａの場合、応力歪み曲線は直線であり、純弾性体（ゴム）であるため、トナーとしての役割を果たさない。
【００１９】
また、弾性体については、応力を歪みで除することで弾性率を算出することができる。これを粘弾性体であるトナーにも適用できるとすると、所定温度で測定して得られるトナーの応力歪み曲線の傾き（図３に示す楕円の長径と横軸のなす角度）は、当該温度におけるトナーの弾性率を表すと推測される。ここで、トナーの弾性率は、トナーの延性に影響する。トナーの弾性率が小さければ、変形によって延びやすくなり、紙などのメディアへの追随性に優れ、凹凸紙や紙の繊維に食い込みやすくなると推測される。また、溶融したトナーが延びやすいと、得られる画像の表面は平滑性が高くなり、高光沢な画像になると推測される。一方、弾性率が大きければ、そのトナーは変形によるエネルギーを加えても、一旦は延びるが元に戻ろうとする力が働く（弾性が回復する）か、またはそもそも変形しにくい。このため、得られる画像の表面形状は凹凸になりやすく、低光沢な画像になると推測される。さらに、紙の繊維への食い込みが不利になる傾向が推測される。
【００２０】
上述したように、１３０℃は一般的な定着温度であり、当該温度においてトナーは溶融状態となる。したがって、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ、歪み振幅１．０〜５００％の条件で動的粘弾性の歪み分散測定を行い、歪み振幅１００％における応力変化から得られる応力歪み曲線の傾きであるθ１３０が１０°未満の場合、溶融したトナーが有する弾性率が低すぎると推測される。このため、定着温度を変化させても、トナーの弾性率が低いままであり、紙への追随性には優れるが、溶融したトナーが延びた状態のままの画像、すなわち高光沢な画像しか得られないと推測される。すなわち、定着温度を変化させても光沢度の変動幅が小さいと推測される。また、θ１３０が２２°を超える場合、溶融したトナーが有する弾性率が高すぎると推測される。このため、定着温度を変化させても、トナーの弾性率が高いままであり、溶融したトナーが変形しにくいか変形しても元に戻ろうとする力が働き、紙への追随性が不利になり、画像表面の平滑性が悪化し、低光沢画像しか得られないと推測される。すなわち、定着温度を変化させても光沢度の変動幅が小さいことが推測される。したがって、θ１３０が１０°未満または２２°を超える場合には、温度に対する光沢制御性が悪くなると推測される。
【００２１】
よって、定着温度として一般的な温度である１３０℃におけるトナーの変形に必要なエネルギーに対応するＳ１３０と、当該温度で溶融したトナーが保有する弾性率に対応するθ１３０とが上記範囲を満たすことで、低温定着性と温度に対する光沢制御性との両立が達成可能となる。
【００２２】
さらに、高速定着においては、定着時間が短いため、十分な熱エネルギーが伝わりにくい条件でトナーの定着が行われる。つまり、高速定着を可能にするためには、素早い溶融が要求される。本発明のトナーは結晶性樹脂を含有しているため、高いシャープメルト性を示すことから、素早い溶融が実現できる。さらに、ある程度の弾性率も有していることから、高速定着時においても温度に対する光沢制御性を確保することができると推測される。
【００２３】
Ｓ１３０は、低温定着性のさらなる向上の観点から、３００，０００Ｐａ以下であることが好ましく、２５０，０００Ｐａ以下であることがより好ましい（下限値：０Ｐａ超）。
【００２４】
なお、Ｓ１３０は、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ）の含有量等によって制御することができる。具体的には、結着樹脂におけるＣＰＥＳ含有量を増加させると、Ｓ１３０は小さくなる。
【００２５】
θ１３０は、温度に対する光沢制御性のさらなる向上の観点から、１４°以上２０°以下であることが好ましく、高温定着時における温度に対する光沢制御性を考慮すると、１４°以上１６°以下であることがさらにより好ましい。
【００２６】
なお、θ１３０は、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ）含有量、後述する芳香族ＣＰＥＳと脂肪族ＣＰＥＳとの含量比、トナー製造時の熟成時間等により制御することができる。具体的には、結着樹脂におけるＣＰＥＳ含有量を増加させると、θ１３０は小さくなる。これは、ＣＰＥＳ含有量が増加することで、結着樹脂の溶融粘度が低下し、トナーの弾性率が低下するためであると考えられる。また、芳香族ＣＰＥＳ含有量に対する脂肪族ＣＰＥＳ含有量の比を大きくすると、θ１３０は大きくなる。これは、脂肪族ＣＰＥＳ含有量を増やすと、結晶構造が弾性率を保持しやすいラメラ状となり、トナーの弾性率が上昇するためであると考えられる。また、トナーの平均円形度を高くすると、θ１３０は大きくなる。トナーの平均円形度が高いということは、トナー製造時の熟成時間が長いということである。熟成時間を長くすると、結晶成長が進行して大きな結晶ができやすくなるため、弾性率が保持されやすくなり、トナーの弾性率が上昇するためであると考えられる。
【００２７】
［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］
（動的粘弾性の歪み分散測定）
トナーの動的粘弾性の歪み分散測定は、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用して行う。まず、トナー粉体０．２ｇを圧縮成型機にて、２０ＭＰａの圧力を３０秒印加して、厚さ２．０ｍｍ±０．３ｍｍ、１ｃｍφのペレットを作製する。次に、ペレットの上側を８ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレート、下側を２５ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレートにセットし、１３０℃に昇温した後、所定のギャップまで圧縮し、上側のパラレルプレートにはみ出た溶融体をトリミングする。
【００２８】
初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。そして、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルする。測定条件は、以下のように設定し、図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定する。
【００２９】
１．  直径８ｍｍのパラレルプレートを用いる
２．  測定ギャップを１ｍｍとする
３．  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を１Ｈｚとする
４．  印加する歪み振幅（Ｓｔｒａｉｎ）を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定する。
【００３０】
（応力歪み曲線の分析）
上記の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを１周期分印加した際の応力のデータを採取し、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの１，５００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成する。歪み振幅１００％における残り２周期分についても、同様にして応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得る。
【００３１】
各曲線について、ＴＲＩＯＳ（ＴＡインスツルメント株式会社製）により応力σの積分値［Ｐａ］を算出し、曲線３周期分の応力σの積分値を平均化し、Ｓ１３０［Ｐａ］を算出する。
【００３２】
また、図３に示すように、応力歪み曲線の中心点（０，０）から最も距離が長くなる点Ａ（ａ，ｂ）を特定し、当該点Ａと中心点を直線で結び、当該直線を外挿して応力歪み曲線を交わる点をＢとして、点Ａと点Ｂ（中心点を通る）を結んだ直線を長径とする。短径はその長径に対して、垂直に交わる直線と応力歪み曲線が交わる２点を結んだ直線をさす。傾きθは、長径と横軸のなす角度をいい、長径をなす端点Ａ（ａ，ｂ）の座標値からｔａｎθ＝｜ｂ｜／｜ａ｜を求めることで算出できる。曲線３周期分のθを平均化し、θ１３０［°］とする。
【００３３】
≪θ１００≫
本発明に係るトナーは、下記条件Ａで動的粘弾性の歪み分散測定を行い、下記条件Ａ（２）の歪み振幅１００％における応力歪み曲線の長径の傾きをθ１００としたとき、温度に対する光沢制御性のさらなる向上の観点から、７°以上３０°以下であることが好ましく、７°以上２５°以下であることがより好ましく、７°以上２０°以下であることがさらに好ましく、１０°超２０°未満であることがさらにより好ましく、１３°以上１６°以下であることが特に好ましい。
【００３４】
【化１】
2019138934.tif 000002
【００３５】
１００℃は、加熱により溶融したトナーが半固化した状態を想定した温度である。θ１００が上記範囲内にあれば、半固化状態のトナーが適度な弾性率を有することが推測される。ゆえに、温度によって弾性回復力を制御することができ、画像の表面形状を変えることができるため、定着温度を変化させた際の光沢度の変動がより大きくなる（すなわち温度に対する光沢制御性がより向上する）と推測される。一方、θ１００が１０°未満であると、溶融したトナーが延びやすく、より平滑性の高い画像（高光沢画像）のみが得られやすい。また、θ１００が３０°を超えると、溶融したトナーが変形しにくい、もしくは変形しても元に戻ろうとする力が働き画像表面の平滑性は悪化するため、低光沢画像しか得られなくなる場合がある。
【００３６】
θ１００は、後述する芳香族ＣＰＥＳと脂肪族ＣＰＥＳとの含量比により制御することができる。具体的には、芳香族ＣＰＥＳ含有量に対する脂肪族ＣＰＥＳ含有量の比を大きくすると、θ１００は大きくなる。
【００３７】
（θ１００の算出方法）
［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］の（動的粘弾性の歪み分散測定）の項と同様にして、下記条件Ａで動的粘弾性の歪み分散測定を行う。なお、下記条件Ａ中、「歪み振幅：１．０〜５００％」は、印加する歪み振幅を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定することを意味する。図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定する。
【００３８】
【化２】
2019138934.tif 000003
【００３９】
上記条件Ａ（２）の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを３周期分印加した際の応力のデータを採取し、各周期分について、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの２０，０００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得る。これについて、［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］の（応力歪み曲線の分析）の項と同様にして、θ１００［°］を算出する。
【００４０】
≪θ７０≫
本発明に係るトナーは、下記条件Ｂで動的粘弾性の歪み分散測定を行い、下記条件Ｂ（３）の歪み振幅１００％における応力歪み曲線の長径の傾きをθ７０としたとき、温度に対する光沢制御性のさらなる向上の観点から、２０°以上６５°以下であることが好ましく、２０°超６０°未満であることがより好ましく、２０°超５０°未満であることがさらに好ましく、２３°超４０°未満であることがさらにより好ましく、２４°以上３０°以下であることが特に好ましい。
【００４１】
【化３】
2019138934.tif 000004
【００４２】
７０℃は、トナー定着直後を想定した温度である。θ７０が上記範囲内にあれば、定着直後のトナー（特に画像表層部のトナー）が適度な弾性率を有することが推測される。ゆえに、温度によって弾性回復力を制御することができ、画像の表面形状を変えることができるため、定着温度を変化させた際の光沢度の変動がより大きくなる（すなわち温度に対する光沢制御性がより向上する）と推測される。一方、θ７０が２０°未満であると、溶融したトナーの運動性が小さいことから弾性回復力が小さく、一定の表面形状性しか示さないため、外部応力による表面形状制御が困難になる（高光沢画像のみ、中光沢画像のみ、低光沢画像のみのいずれかしか得られない）場合がある。また、θ７０が６５°を超えると、弾性回復力が大きいため、画像表面の平滑性が悪化し、低光沢画像しか得られなくなる場合がある。
【００４３】
上記θ７０は、後述する芳香族ＣＰＥＳと脂肪族ＣＰＥＳとの含量比により制御することができる。具体的には、芳香族ＣＰＥＳ含有量に対する脂肪族ＣＰＥＳ含有量の比を大きくすると、θ７０は大きくなる。
【００４４】
（θ７０の算出方法）
［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］の（動的粘弾性の歪み分散測定）の項と同様にして、下記条件Ｂで動的粘弾性の歪み分散測定を行う。なお、下記条件Ｂ中、「歪み振幅：１．０〜５００％」は、印加する歪み振幅を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定することを意味する。図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定する。
【００４５】
【化４】
2019138934.tif 000005
【００４６】
上記条件Ｂ（３）の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを３周期分印加した際の応力のデータを採取し、各周期分について、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの２５０，０００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得る。これについて、［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］の（応力歪み曲線の分析）の項と同様にして、θ７０［°］を算出する。
【００４７】
［結着樹脂］
本発明に係るトナーは、結着樹脂として、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂を含む。以下、各樹脂について説明する。
【００４８】
（非晶性ビニル樹脂）
非晶性ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂であり、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。非晶性ビニル樹脂は、結晶性樹脂との相分離を制御しやすい。中でも、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる）や、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。非晶性ビニル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
非晶性ビニル樹脂の含有量の下限値は、結着樹脂全量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらにより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。５質量％以上であれば、結晶化樹脂との相溶状態が良好となり、低温定着性が良好となる。また、低温定着性向上の観点から、非晶性ビニル樹脂の含有量の上限値は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
なお、上記の非晶性ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対する全ての非晶性ビニル樹脂の含有量である。したがって、たとえば、結着樹脂が、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂以外に、非晶性ビニル樹脂とのハイブリッド構造を有するハイブリッド樹脂を含む場合には、トナー中に含有される主成分としての非晶性ビニル樹脂の含有量に加えて、ハイブリッド樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量も、上記の非晶性ビニル樹脂の含有量に含むものとする。
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００５１】
また、ビニル単量体としては、たとえばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【００５２】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【００５５】
非晶性ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜６０℃である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜５５℃である非晶性樹脂であることがより好ましい。なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。
【００５６】
また、非晶性ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、本明細書において、樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００５７】
（結晶性樹脂）
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５８】
結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ここで、結晶性ポリエステル樹脂（本明細書中、ＣＰＥＳとも称する）とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。なお、本明細書において、明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５９】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示できる。また、多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００６０】
≪芳香族結晶性ポリエステル樹脂≫
結晶性樹脂は、芳香族結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ここで、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（本明細書中、芳香族ＣＰＥＳとも称する）とは、芳香族多価カルボン酸またはその誘導体と、多価アルコールまたはその誘導体との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。芳香族ＣＰＥＳは、上記の非晶性ビニル樹脂との相溶性が高いため、樹脂成分の可塑化を促進し、トナーの低温定着性を高める。
【００６１】
芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族３価カルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族４価カルボン酸；メリト酸などの芳香族６価カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、芳香族２価カルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。芳香族多価カルボン酸の誘導体として、これらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
芳香族ＣＰＥＳを構成する多価アルコールとしては、炭素数が比較的小さいものや、直鎖状の構造を有するものが好ましく、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの脂肪族４価アルコール；ソルビトールなどの脂肪族５価アルコール；などの脂肪族多価アルコールが挙げられる。中でも、脂肪族２価アルコールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部
枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００６４】
芳香族ＣＰＥＳ含有量の下限は、Ｓ１３０およびθ１３０の両方を所望の範囲に制御し、本発明の目的を達成する観点から、結着樹脂全量に対して、０．１質量％超であることが好ましく、０．３質量％超であることがより好ましく、０．５質量％超であることがさらにより好ましい。また、芳香族ＣＰＥＳ含有量の上限は、温度に対する光沢制御性のさらなる向上の観点から、結着樹脂全量に対して、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。
【００６５】
≪脂肪族結晶性ポリエステル樹脂≫
結晶性樹脂は、芳香族結晶性ポリエステル樹脂以外に、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂をさらに含むことがより好ましい。ここで、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（本明細書中、脂肪族ＣＰＥＳとも称する）とは、飽和もしくは不飽和の脂肪族多価カルボン酸またはその誘導体と、多価アルコールまたはその誘導体との重縮合反応によって得られる結晶性ポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。
【００６６】
脂肪族ＣＰＥＳは、温度によって非晶性ビニル樹脂との相溶状態が変化すると推測される。具体的に、低温下では、脂肪族ＣＰＥＳは非晶性ビニル樹脂に対して非相溶または相分離しやすいと考えられ、分子鎖が折りたたまれて配列しやすい結晶構造（ラメラ状）をとると推測される。この脂肪族ＣＰＥＳ結晶構造は、溶融時に完全には相溶せず、元々の結晶状態をある程度保ったまま低粘度化しており、溶融→冷却の段階において、結晶構造の部分が弾性を有すると推測される。ゆえに、トナーの弾性回復力が働き、得られる画像は低光沢となる。中温下では、非晶性ビニル樹脂に相溶しない脂肪族ＣＰＥＳと相溶する脂肪族ＣＰＥＳが混在すると考えられる。ゆえに、トナーは弾性回復しにくくなり、得られる画像の光沢度が高くなる。高温下では、脂肪族ＣＰＥＳは非晶性ビニル樹脂に相溶し、弾性回復しにくくなり、画像の光沢度がさらに高くなる。したがって、脂肪族ＣＰＥＳは、トナーの温度に対する光沢制御性に寄与すると推測される。
【００６７】
飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；１，２，４−プロパントリカルボン酸等の飽和脂肪族トリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられる。
【００６８】
不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００６９】
脂肪族ＣＰＥＳを構成する多価アルコールの例としては、上記≪芳香族結晶性ポリエステル樹脂≫の項において芳香族ＣＰＥＳを構成する多価アルコールとして例示したものが挙げられる。中でも、脂肪族２価アルコールが好ましく、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
【００７０】
脂肪族ＣＰＥＳ含有量の下限は、結着樹脂全量に対して、０．１質量％超であることが好ましく、０．３質量％超であることがより好ましい。当該下限値超であれば、温度に対する光沢制御性が良好となる。また、脂肪族ＣＰＥＳ含有量の上限は、結着樹脂全量に対して、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。
【００７１】
結晶性樹脂における芳香族結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ［質量％］、結晶性樹脂における脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ［質量％］としたとき、ｂ／ａの下限は、Ｓ１３０およびθ１３０の両方を所望の範囲内に制御し、本発明の目的を達成する観点から、０．０１超であることが好ましく、０．０５超であることがより好ましい。中でも、温度に対する光沢制御性のさらなる向上の観点から、ｂ／ａの下限は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。当該下限値以上の場合、芳香族ＣＰＥＳが過剰に存在せず、ＣＰＥＳの非晶性ビニル樹脂に対する過度な相溶化が抑制され、弾性率を維持できるためであると推測される。また、ｂ／ａの上限は、Ｓ１３０およびθ１３０の両方を所望の範囲内に制御し、本発明の目的を達成する観点から、１００未満であることが好ましく、５０未満であることがより好ましく、１０未満であることがさらに好ましく、２．０未満であることがさらにより好ましい。中でも、低温定着性のさらなる向上の観点から、ｂ／ａの上限は、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、１．０未満であることがさらにより好ましい。当該上限値以下（未満）の場合、脂肪族ＣＰＥＳが過剰に存在せず、非晶性ビニル樹脂との過度な相分離が抑制されるためであると推測される。したがって、低温定着性と温度に対する光沢制御性とをより高度に両立する観点から、ｂ／ａは、０．１以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．０以下であることがより好ましく、０．５以上１．０未満であることがさらにより好ましい。
【００７２】
低温定着性のさらなる向上の観点から、結晶性樹脂は、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂のセグメントを含まない結晶性樹脂を意味する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂のセグメントを含む結晶性樹脂）は、分子中に結晶性セグメントが規則的に存在しているため、結晶化時にこれらが均一に配列した層構造結晶（たとえばラメラ構造）を形成する方向にあり、他の結着樹脂と相溶しにくい。これに対し、ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化時に各分子が結晶構造を形成するため、規則的な配列を取らず、単体結晶構造（分散された結晶）を取りやすい。単体結晶構造を取る場合、加熱時間が短くても他の結着樹脂と素早く相溶するため、低温定着性の向上に有利であると推測される。
【００７３】
低温定着性向上の観点から、結晶性樹脂の融点（Ｔｃ）は、５５〜９０℃であることが好ましく、６５〜８５℃であることがより好ましい。なお、結晶性樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。結晶性樹脂の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００７４】
たとえば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（株式会社パーキンエルマージャパン製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて行うことができる。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってデータを取得する。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点とする。
【００７５】
結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内であり、さらにより好ましくは１５，０００〜３０，０００の範囲内である。分子量が５，０００以上であると、非晶性ビニル樹脂と相溶することが抑制され、耐熱性がより向上する。１００，０００以下であると、低温定着性の悪化を抑制することができる。
【００７６】
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。１質量％以上であれば、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性ビニル樹脂の過剰な相溶化が抑制され、低温定着性と温度に対する光沢制御性とをより高度に両立することができる。４０質量％以下であれば、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性ビニル樹脂とが過剰に相分離状態になることが抑制され、温度に対する光沢制御性が一層向上する。中でも、（特に高速定着における）温度に対する光沢制御性のさらなる向上の観点から、結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、より好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００７７】
なお、上記の結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対する全ての結晶性樹脂の含有量である。たとえば、結晶性樹脂として、ハイブリッド結晶性樹脂を含む場合には、トナー中に含有されるハイブリッド構造を有さない結晶性樹脂の含有量に加えて、ハイブリッド結晶性樹脂中の結晶性重合セグメントの含有量も、上記の結晶性樹脂の含有量に含むものとする。
【００７８】
結晶性樹脂として好適な結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸および多価アルコールを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、従来公知のエステル化触媒を使用することができ、例えば、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等のスズ化合物、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、没食子酸等が挙げられる。
【００７９】
（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは、結着樹脂として、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂以外に、非晶性ポリエステル樹脂等の他の非晶性樹脂を含んでいてもよい。非晶性ポリエステル樹脂をシェル部に用いてコアシェル構造のトナーとすることで、低温定着性が一層向上する。
【００８０】
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその誘導体と、多価アルコールまたはその誘導体との重縮合反応によって得られたものであって、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【００８１】
≪多価アルコール≫
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールまたはその誘導体としては、嵩高い構造を有するものが好ましく、たとえば、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
≪多価カルボン酸≫
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸、不飽和脂肪族多価カルボン酸を用いることができる。非晶性ポリエステル樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００８３】
芳香族多価カルボン酸の例としては、上記≪芳香族結晶性ポリエステル樹脂≫の項で挙げた芳香族多価カルボン酸が挙げられる。中でも、芳香族２価カルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００８４】
不飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、上記≪脂肪族結晶性ポリエステル樹脂≫の項で挙げた不飽和脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。中でも、不飽和脂肪族２価カルボン酸が好ましく、フマル酸が特に好ましい。
【００８５】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、上記≪脂肪族結晶性ポリエステル樹脂≫の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合（エステル化）させる方法が挙げられる。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。重縮合の際の温度、時間、用いられる触媒、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率等は、適宜選択することができる。
【００８７】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６４℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順および測定条件は、上記の非晶性ビニル樹脂のガラス転移温度の場合と同様である。
【００８８】
≪ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂≫
本発明の一実施形態に係るトナーにおいては、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。より詳細には、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。かようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、低温定着性がより一層向上する。
【００８９】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。非晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体例については、上記非晶性と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９０】
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して６５〜９８質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００９１】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。
【００９２】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、上記（非晶性ビニル樹脂）の項で説明した具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９３】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０〜９５質量％であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５〜６０質量％が好ましい。
【００９４】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００９５】
かような化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００９６】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％が好ましい。
【００９７】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。
【００９８】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００９９】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【０１００】
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１０１】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜８０，０００であることがさらにより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明のトナーが非晶性ポリエステル樹脂を含む場合、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
［その他の成分］
本発明のトナーは、上記結着樹脂以外に、離型剤、着色剤、荷電制御剤、外添剤などの添加剤をさらに含有していてもよい。
【０１０４】
（離型剤）
離型剤の例としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【０１０５】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１０６】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リンゴ酸ジステアリル、リンゴ酸ジベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。中でも、帯電性や定着性の観点から、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、グリセリンベヘン酸エステル、ベヘン酸ステアリルなどが好ましい。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０７】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【０１０８】
なお、トナーへの離型剤の含有のさせ方にも特に制限はなく、離型剤粒子分散液を別途作製し、その他のトナーの構成成分の分散液と混合することによって含有させてもよいし、結着樹脂の原料成分を重合する際に、一緒に含有させてもよい。前者の方法であると低温定着性向上効果があり、後者であると帯電性向上効果がある。
【０１０９】
（着色剤）
着色剤の例としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料等が挙げられる。
【０１１０】
カーボンブラックとしては、たとえば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、たとえばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
【０１１１】
染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
【０１１２】
顔料としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
【０１１３】
トナー母体粒子中の着色剤の含有割合は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤の例としては、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１１５】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１１６】
（外添剤）
本発明に係るトナーは、帯電性能、流動性、クリーニング性の向上の観点から、公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として有していてもよい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、またはチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
【０１１７】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【０１１８】
［静電潜像現像用トナーの特性］
（ガラス転移温度）
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。本発明のトナーのガラス転移温度が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性を有するトナーが得られる。なお、トナーのガラス転移温度は、測定試料としてトナーを用いたことの他は、上記と同様にして測定されるものである。
【０１１９】
（平均粒径）
本発明に係るトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径が上記範囲であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や融着時間、さらには重合体自体の組成等によって制御することができる。なお、体積基準のメジアン径は、たとえば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定することができる。
【０１２０】
（平均円形度）
トナーの平均円形度は、０．９４以上０．９９以下であることが好ましく、０．９５超０．９８以下であることがより好ましい。乳化凝集法でトナーを作製する場合、トナーの平均円形度はトナーの熟成時間に依存し、熟成時間が長くなると平均円形度は高くなる。トナーの平均円形度が上記範囲内となるよう熟成時間を調節することで、適度な大きさを有する結晶構造が形成され、トナーの弾性率が適当となることから、温度に対する光沢制御性が良好となる。中でも、（特に高速定着時における）温度に対する光沢制御性のさらなる向上の観点から、トナーの平均円形度の下限は、０．９６以上であることがより好ましい。また、トナーの平均円形度の上限は、低温定着性の向上の観点から、０．９８未満であることがより好ましく、０．９７５以下であることがさらにより好ましい。本発明の一実施形態において、トナーの平均円形度は０．９６以上０．９８以下である。
【０１２１】
【数１】
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【０１２２】
なお、トナーの平均円形度は、たとえば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１２３】
＜静電潜像現像用トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１２５】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて着色剤の粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことによりトナー粒子を形成する方法である。
【０１２６】
樹脂粒子は、たとえば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
【０１２７】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１２８】
乳化凝集法によりコアシェル型トナーを得る場合には、まず、コア部用の結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤および／または離型剤とを凝集・融着させてコア部（コア粒子）を作製し、次いで、コア部の分散液中にシェル部用の結着樹脂粒子を添加して、コア部表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集・融着させて、コア部表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１２９】
乳化凝集法によりコアシェル型トナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、
（ａ）非晶性ビニル樹脂粒子分散液および結晶性樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）、
（ｂ）非晶性ビニル樹脂粒子分散液および結晶性樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、コア部凝集・融着工程とも称する）、ならびに
（ｃ）コア部を構成する樹脂を含む分散液に非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加し、コア部の表面に非晶性ポリエステル樹脂を凝集・融着させてシェル部を形成する工程（以下、シェル部形成工程とも称する）、を含む。
【０１３０】
以下、各工程（ａ）〜（ｃ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｄ）〜（ｆ）について詳述する。
【０１３１】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液調製工程、結晶性樹脂粒子分散液調製工程、および必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、着色剤粒子分散液調製工程、離型剤粒子分散液調製工程を含む。
【０１３２】
（ａ−１）非晶性ビニル樹脂粒子分散液調製工程
本工程は、トナーのコア部を構成する非晶性ビニル樹脂を合成し、この非晶性ビニル樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて非晶性ビニル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３３】
非晶性ビニル樹脂粒子分散液は、たとえば、（１）溶剤を用いることなく、水系媒体中において非晶性ビニル樹脂の分散処理を行う方法、（２）非晶性ビニル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法、（３）水系媒体中で乳化重合を行い、重合反応後の液をそのまま非晶性ビニル樹脂粒子分散液として用いる方法、などにより調製することができるが挙げられる。
【０１３４】
中でも、より簡便に調製できるという観点から、（３）の方法が好ましい。以下、（３）の方法を説明する。
【０１３５】
（水系媒体）
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１３６】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１３７】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１３８】
分散安定性向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１３９】
非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法が好ましい使用できる。
【０１４０】
乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、非晶性ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、非晶性ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１４１】
また、たとえば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体、重合開始剤、および必要に応じて離型剤を添加して、第２段重合を行う。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合を行う。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【０１４２】
重合の際には、溶液（反応液）を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１４３】
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，７’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
【０１４４】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１４５】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸エステル；およびスチレンダイマー等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１４６】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１４７】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
【０１４８】
界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１４９】
このように準備された非晶性ビニル樹脂粒子分散液における非晶性ビニル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１５０】
（ａ−２）結晶性樹脂粒子分散液調製工程
本工程は、トナーのコア部を構成する結晶性樹脂（たとえば、芳香族結晶性ポリエステル樹脂、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂）を合成し、この結晶性樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。結晶性樹脂として好ましい結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記の通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１５１】
結晶性樹脂粒子分散液の調製方法は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１５２】
なお、水系媒体、分散安定剤、界面活性剤および樹脂粒子の具体例は、上述の（ａ−１）非晶性ビニル樹脂粒子分散液調製工程の項に記載した通りである。
【０１５３】
結晶性ポリエステル樹脂はその構造中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを水系媒体に添加してもよい。
【０１５４】
上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１５５】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１５６】
このように準備された結晶性樹脂粒子分散液中の結晶性樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。また、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１５７】
結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１５８】
（ａ−３）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナーのシェル部を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１５９】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記の通りであるため、ここでは説明を省略する。また、分散液の調製方法は、上記（ａ−２）結晶性樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１６０】
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１６１】
（ａ−４）着色剤粒子分散液調製工程／離型剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤粒子分散液調製工程は、必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１６２】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１６３】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１６４】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。このような範囲であると、より優れた色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、より優れたホットオフセット防止およびより優れた分離性確保の効果が得られる。
【０１６５】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１６６】
（ｂ）コア部凝集・融着工程
このコア部凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の非晶性ビニル樹脂粒子、結晶性樹脂粒子、および必要に応じて着色剤粒子、離型剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０１６７】
この工程では、まず、非晶性ビニル樹脂粒子および結晶性樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ビニル樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１６８】
具体的には、前述の手順で作製した、非晶性ビニル樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、および必要に応じて着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液を混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、非晶性ビニル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、および必要に応じて着色剤粒子、離型剤粒子を凝集させると同時に粒子同士が融着してトナーのコア部が形成される。なお、結晶性樹脂として芳香族ＣＰＥＳおよび脂肪族ＣＰＥＳを併用する場合、脂肪族ＣＰＥＳ粒子／芳香族ＣＰＥＳ粒子の添加量比（質量比）が上記ｂ／ａに相当する。
【０１６９】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属等の１価の金属の塩、たとえば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１７０】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内であり、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、コア部に含まれる非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１７１】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、粒子径の成長速度が０．００５〜０．０５μｍ／分となるよう攪拌速度を調整し、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させる（第１の熟成工程）。
【０１７２】
（ｃ）シェル部形成工程
コアシェル型のトナーを得る場合、上記の第１の熟成工程後に、シェル部を形成する非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液をさらに添加し、上記で得られたコア部（コア粒子）の表面にシェル部を形成する非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有するトナー母体粒子が得られる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア部表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状とするため、粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０１７３】
これにより、粒子の成長（非晶性ビニル樹脂、結晶性樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、および必要に応じて着色剤粒子、離型剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１７４】
（ｄ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましく、３〜１５℃／分がより好ましい。この範囲内であれば、トナー粒子の熟成や再成長による異形化、トナー内部の結晶性材料である離型剤や結晶性樹脂の結晶構造変化が抑制され、所望の結晶構造を形成しやすい。一方、冷却速度が遅すぎると、トナー粒子の異形化、結晶性材料の結晶構造の変化が起こりやすく、望ましい構造をとらない場合がある。速すぎることによる悪影響は小さいが、冷却設備上の負担が大きくなる場合がある。
【０１７５】
冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１７６】
（ｅ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１７７】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、たとえば、５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１７８】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０１７９】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１８０】
（ｆ）外添剤処理工程
本工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０１８１】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０１８２】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【０１８３】
＜画像形成方法＞
本発明のトナーおよびこれを含む現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１８４】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明のトナーを含む現像剤を使用して、たとえば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を記録媒体に転写（転写工程）し、その後、記録媒体上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって記録媒体に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１８６】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
［非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製］
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液ａ１を調製した。
【０１８７】
（単量体混合液１）
スチレン                                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部
メタクリル酸                                  ６８質量部。
【０１８８】
（２）第２段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記のマイクロクリスタリンワックスは、離型剤であり、その融点は７３℃である。
【０１８９】
（単量体混合液２）
スチレン                                    ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９５質量部
メタクリル酸                                  ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
マイクロクリスタリンワックス                １９０質量部。
【０１９０】
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液ａ２を調製した。
【０１９１】
（３）第３段重合
さらに、樹脂粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液（以下、「非晶性ビニル分散液」ともいう。）Ｘ１を調製した。
【０１９２】
（単量体混合液３）
スチレン                                    ３０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １４７質量部
メタクリル酸                                  ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部。
【０１９３】
得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１について、上述した測定方法により各物性を測定したところ、非晶性ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
【０１９４】
なお、体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法により測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用い、（非晶性ビニル樹脂）の項で記載した測定手順および測定条件で測定した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した。
【０１９５】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１〜Ｃ３の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成例）
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の重縮合系樹脂の原料モノマーおよびエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４  ０．４質量部を入れ、１８０℃で４時間反応させた。
【０１９６】
テレフタル酸                      ４５０質量部
１，４−ブタンジオール            ２８０質量部
その後、毎時１０℃で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させることで、芳香族結晶性ポリエステル樹脂（芳香族ＣＰＥＳ）［ｃ１］を得た。得られた芳香族ＣＰＥＳ［ｃ１］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、融点が７０℃であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した。また、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
【０１９７】
同様の手法で、下記表１に従い、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（脂肪族ＣＰＥＳ）［ｃ２］および［ｃ３］を得た。脂肪族ＣＰＥＳ［ｃ２］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，３００、融点が７８℃であった。脂肪族ＣＰＥＳ［ｃ３］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，４００、融点が６８℃であった。
【０１９８】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液Ｃ１の調製例）
芳香族ＣＰＥＳ［ｃ１］３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂［ｃ１］の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍの芳香族ＣＰＥＳ粒子の水系分散液［Ｃ１］を調製した。
【０１９９】
同様の手法で、脂肪族ＣＰＥＳ［ｃ２］および［ｃ３］から、脂肪族ＣＰＥＳ粒子の水系分散液［Ｃ２］および［Ｃ３］を得た。分散液［Ｃ２］における脂肪族ＣＰＥＳ粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。分散液［Ｃ３］における脂肪族ＣＰＥＳ粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。なお、体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法により測定した。
【０２００】
【表１】
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【０２０１】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ１の調製］
（シェル用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の合成）
両性化合物（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液１を滴下ロートに入れた。なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
【０２０２】
（単量体混合液１）
スチレン                                      ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２０質量部
アクリル酸                                    １０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                  １６質量部
また、下記の重縮合系セグメント（非晶性ポリエステル重合セグメント）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２０３】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
２８５．７質量部
テレフタル酸                              ６６．９質量部
フマル酸                                  ４７．４質量部
次いで、得られた溶液に、攪拌下で単量体混合液１を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液１の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。
【０２０４】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、シェル用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１を得た。得られたシェル用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，７００であった。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用い、（非晶性ビニル樹脂）の項で記載した測定手順および測定条件で測定した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した。
【０２０５】
（シェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１の調製）
１００質量部のシェル用非晶性ポリエステル樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。
【０２０６】
得られた混合液を、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）によって、Ｖ−ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。
【０２０７】
その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間攪拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１を調製した。シェル用分散液Ｓ１におけるシェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１６０ｎｍであった。
【０２０８】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｘ２の調製］
（非晶性ポリエステル樹脂ｘ２の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物        １０モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：    ４０モル％
テレフタル酸                                              ２２モル％
フマル酸                                                  １５モル％
ドデセニルコハク酸無水物                                  １１モル％
トリメリット酸無水物                                        ２モル％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度をさらに２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（ｘ２）を得た。
【０２０９】
得られた非晶性ポリエステル樹脂（ｘ２）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度Ｔｇが５９℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）による重量平均分子量Ｍｗが２３，０００、数平均分子量Ｍｎが７，０００、フローテスターによる軟化温度が１０６℃、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて測定される酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１０】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｘ２の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ｘ２）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０２１１】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法により測定される値として、１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｘ２）とした。
【０２１２】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｓ２の調製］
上記非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｘ２）を３５０質量部、５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を３．４質量部加え、１０分間攪拌した後、０．３ｍｏｌ／ｌ硝酸を用いてｐＨが３．２になるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｓ２）を得た。
【０２１３】
＜離型剤粒子の水系分散液Ｗ１の作製＞
炭化水素系ワックス
（日本精鑞社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：                                                                            ２７０質量部
アニオン性界面活性剤
（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）    １３．５質量部
（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
イオン交換水：                                              ２１．６質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（Ｗ１）を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法により測定される値として、２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【０２１４】
＜着色剤粒子の水系分散液の調製＞
〈着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。
【０２１５】
得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法により測定される値として、１１０ｎｍであった。
【０２１６】
＜トナーの作製＞
［トナー１の作製］
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ｘ１）２８５質量部（固形分換算）、芳香族ＣＰＥＳ粒子分散液（Ｃ１）３１．１質量部（固形分換算）、脂肪族ＣＰＥＳ粒子分散液（Ｃ２）２４．９質量部（固形分換算）ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように攪拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０２１７】
次いで、シェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｓ１）３８質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で攪拌し、「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定されるトナー粒子の平均円形度が０．９６８になるまで粒子の融着を進行させ、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却し、下記の工程を行った。
【０２１８】
（洗浄・乾燥）
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して、「トナー母体粒子１」を作製した。
【０２１９】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）により混合して、トナー１を作製した。得られたトナー１について、ガラス転移温度（２ｎｄ．Ｔｇ）は３９℃であり、体積基準のメジアン径は６．２μｍであり、平均円形度は０．９６８であった。
【０２２０】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱測定（ＤＳＣ）により測定した。また、体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定した。また、トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した。
【０２２１】
［トナー２〜４、６、８、１３の作製］
上記トナー１の製造において、表３に記載のＣＰＥＳ含有量［質量％］となるようＣ１およびＣ２の添加量を変更したこと以外は同様にして、トナー２〜４、６、８、１３を作製した。
【０２２２】
［トナー５、７、１２、１５の作製］
トナー１の製造において、トナー粒子の平均円形度が表３に記載の平均円形度になるまで粒子の融着を進行させたこと以外は同様にして、トナー５、７、１２、１５を作製した。
【０２２３】
［トナー９〜１１、１４、１８、１９の作製］
トナー１の製造において、Ｃ１およびＣ２の合計固形分量を変えずに、表３に記載の脂肪族ＣＰＥＳ／芳香族ＣＰＥＳ含量比（質量比）となるよう、Ｃ１およびＣ２の添加量を変更したこと以外は同様にして、トナー９〜１１、１４、１８、１９を作製した。
【０２２４】
［トナー１６の作製］
トナー１の製造において、分散液Ｃ１およびＣ２を添加しなかったこと以外は同様にして、トナー１６を作製した。
【０２２５】
［トナー１７の作製］
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｘ２）                      ７００質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）                      １２４質量部
着色剤分散液（Ｃｙ１）                                        １２８質量部
離型剤分散液（Ｗ１）                                          １２８質量部
イオン交換水                                                  ３００質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）  ６．５質量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１３０質量部添加して６分間分散した。
【０２２６】
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定した。体積基準のメジアン径が５．０μｍになったところで温度を保持し、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｓ２）の全てを５分間かけて投入した。追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｓ２）を投入してから３０分間保持した後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。トナー粒子の平均円形度が０．９６８になるまで粒子の融着を進行させ、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２２７】
上記作製したトナー１〜１９の平均円形度を表２に示す。なお、各トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した値である。
【０２２８】
［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］
上記作製したトナー１〜１９について、下記の方法により、Ｓ１３０およびθ１３０を算出した。
【０２２９】
（動的粘弾性の歪み分散測定）
トナーの動的粘弾性の歪み分散測定は、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用して行う。まず、トナー粉体０．２ｇを圧縮成型機にて、２０ＭＰａの圧力を３０秒印加して、厚さ２．０ｍｍ±０．３ｍｍ、１ｃｍφのペレットを作製する。次に、ペレットの上側を８ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレート、下側を２５ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレートにセットし、１３０℃に昇温した後、所定のギャップまで圧縮し、上側のパラレルプレートにはみ出た溶融体をトリミングする。
【０２３０】
初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。そして、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルする。測定条件は、以下のように設定し、図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定する。
【０２３１】
１．  直径８ｍｍのパラレルプレートを用いる
２．  測定ギャップを１ｍｍとする
３．  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を１Ｈｚとする
４．  印加する歪み振幅（Ｓｔｒａｉｎ）を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定する。
【０２３２】
（応力歪み曲線の分析）
上記の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを１周期分印加した際の応力のデータを採取し、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの１，５００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成する。歪み振幅１００％における残り２周期分についても、同様にして応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得る。図５にトナー１の応力歪み曲線を示す。
【０２３３】
各曲線について、ＴＲＩＯＳ（ＴＡインスツルメント株式会社製）により応力σの積分値［Ｐａ］を算出し、曲線３周期分の応力σの積分値を平均化し、Ｓ１３０［Ｐａ］を算出する。
【０２３４】
また、図３に示すように、応力歪み曲線の中心点（０，０）から最も距離が長くなる点Ａ（ａ，ｂ）を特定し、当該点Ａと中心点を直線で結び、当該直線を外挿して応力歪み曲線を交わる点をＢとして、点Ａと点Ｂ（中心点を通る）を結んだ直線を長径とする。短径はその長径に対して、垂直に交わる直線と応力歪み曲線が交わる２点を結んだ直線をさす。傾きθは、長径と横軸のなす角度をいい、長径をなす端点Ａ（ａ，ｂ）の座標値からｔａｎθ＝｜ｂ｜／｜ａ｜を求めることで算出できる。曲線３周期分のθを平均化し、θ１３０［°］とする。
【０２３５】
［θ１００の算出方法］
上記作製したトナー１〜１９について、下記の方法により、θ１００を算出した。
【０２３６】
［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］の（動的粘弾性の歪み分散測定）の項と同様にして、下記条件Ａで動的粘弾性の歪み分散測定を行う。なお、下記条件Ａ中、「歪み振幅：１．０〜５００％」は、印加する歪み振幅を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定することを意味する。図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定する。
【０２３７】
【化５】
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【０２３８】
上記条件Ａ（２）の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを３周期分印加した際の応力のデータを採取し、各周期分について、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの２０，０００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得る。これについて、［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］の（応力歪み曲線の分析）の項と同様にして、θ１００［°］を算出する。
【０２３９】
［θ７０の算出方法］
上記作製したトナー１〜１９について、下記の方法により、θ７０を算出した。
【０２４０】
［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］の（動的粘弾性の歪み分散測定）の項と同様にして、下記条件Ｂで動的粘弾性の歪み分散測定を行う。なお、下記条件Ｂ中、「歪み振幅：１．０〜５００％」は、印加する歪み振幅を１．０％（Ｉｎｉｔｉａｌ）、１．５％、２．５％、４％、６％、１０％、１６％、２５％、４０％、６２％、１００％、１５８％、２５０％、４００％、５００％（Ｆｉｎａｌ）に設定することを意味する。図４に示すように各歪み振幅につき歪みを３周期分印加し、その際の応力を測定する。
【０２４１】
【化６】
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【０２４２】
上記条件Ｂ（３）の動的粘弾性の歪み分散測定において、歪み振幅１００％で歪みを３周期分印加した際の応力のデータを採取し、各周期分について、横軸に歪みγを、縦軸に応力σをとり、この際、歪みγの１００％分の目盛りが応力σの２５０，０００Ｐａ分の目盛りに等しくなるようにして、応力歪み曲線を作成し、計３周期分の応力歪み曲線を得る。これについて、［Ｓ１３０およびθ１３０の算出方法］の（応力歪み曲線の分析）の項と同様にして、θ７０［°］を算出する。
【０２４３】
上記方法で算出した各トナーのＳ１３０、θ１３０、θ１００およびθ７０を表２に示す。
【０２４４】
＜現像剤の作製＞
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、攪拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメジアン径が４０μｍのキャリアを得た。
【０２４５】
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０２４６】
上記キャリアに、上記作製したトナー１〜１９をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤を作製した。
【０２４７】
＜評価方法＞
［アンダーオフセット温度（低温定着性）］
画像形成装置として、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下において、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ１１００」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用いた。記録材「ＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２」（日本製紙株式会社製）上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、表面温度を１３０〜１７０℃の範囲にて、定着速度４６０ｍｍ／ｓｅｃで出力する試験を、定着温度を２℃刻みで減少させるよう変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行い、コールドオフセットが発生しなかった定着上ベルトの最低の表面温度を調査し、これを定着下限温度（アンダーオフセット（Ｕ．Ｏ．）温度）として低温定着性を評価した。各試験において、定着温度とは定着上ベルトの表面温度をいい、定着下ローラの表面温度は、常に定着上ベルトより２０℃低い温度に設定した。定着下限温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。本評価においては、定着下限温度が１４５℃未満である場合を合格とした。定着下限温度は、好ましくは１４０℃未満であり、より好ましくは１３５℃未満である。
【０２４８】
［温度に対する光沢制御性］
定着画像の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７に準じて光沢計「ＧＭＸ−２０３（村上色彩技術研究所株式会社製）」を用いて７５°測定角型を選択して評価した。なお、光沢度は測定画像の中央部及び四隅の５点平均値である。光沢度評価用画像を形成する際の定着温度はアンダーオフセット温度およびアンダーオフセット温度＋２０℃に設定した。また、定着画像を作製する記録材は、アンダーオフセット温度評価と同じものを用いた。また、定着させる画像は、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像とした。アンダーオフセット温度とアンダーオフセット温度＋２０℃の定着温度における光沢度を測定し、その差（ΔＧ）が１０％以上である場合を合格とした。ΔＧは、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、さらにより好ましくは３０％以上である。
【０２４９】
［高速定着における温度に対する光沢制御性評価］
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ１１００」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度の他に、定着速度を変更可能に改造したものを用いた。記録材「ｍｏｎｄｉ９０ｇ／ｍ２」（日本製紙株式会社製）上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ圧を２００ｋＰａ、表面温度を１５０〜１７０℃の範囲にて、定着速度７００ｍｍ／ｓｅｃで出力する試験を行い、定着温度１５０℃および１７０℃で定着した画像の光沢度を上記と同様の方法で評価し、その差（高速ΔＧ）が１０％以上である場合を合格とした。高速ΔＧは、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上である。
【０２５０】
【表２】
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【０２５１】
評価結果を表２に示す。表２中、ＣＰＥＳ含有量［質量％］は、結着樹脂全量（すなわち、非晶性ビニル樹脂、芳香族ＣＰＥＳ、脂肪族ＣＰＥＳ、非晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の合計量）に対するＣＰＥＳ全量（すなわち、芳香族ＣＰＥＳおよび脂肪族ＣＰＥＳの合計量）の質量割合を示す。
【０２５２】
表２に示すように、実施例１〜１５のトナーについて、定着温度は１４５℃未満であり、通常定着時のΔＧ（定着温度を変化させた際の光沢度の変動幅）は１０％以上であり、高速定着時においてもΔＧは１０％以上を維持した。中でも、実施例１〜３のトナーは、他の実施例のトナーと比較して、低い定着下限温度を有しつつ、通常および高速定着時のΔＧが顕著に向上し、低温定着性と温度に対する光沢制御性とを高度に両立できることが確認された。
【０２５３】
一方、比較例１および４のように、Ｓ１３０、θ１３０がともに本発明の上限値を上回る場合、実施例１〜１５と比較して、定着下限温度が高く、ΔＧおよび高速ΔＧが小さい結果であった。また、比較例２および３のように、Ｓ１３０が本発明の範囲を満たすが、θ１３０が本発明の範囲を下回る場合、実施例１〜１５と比較して、同等の定着下限温度を示したものの、ΔＧおよび高速ΔＧが小さい結果であった。
【０２５４】
実施例の結果から、本発明に係る静電潜像現像用トナーは、低温定着性が良好であり、かつ、通常および高速定着時において定着温度に応じて光沢度が大きく変動し（すなわち温度に対する光沢制御性に優れ）、高速定着時においても温度に対する光沢制御性に優れることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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