(57)【要約】【課題】出力特性に優れ、かつ抵抗上昇による容量低下が起こり難い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池の製造方法は、ＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇ以上である中空状の正極活物質粒子を含む正極合材層を正極芯体上に設ける形成工程と、正極合材層を圧縮する圧縮工程とを有する。そして、ＢＥＴ比表面積Ｘに対する、圧縮工程後の正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）を１．０５〜１．３５とする。【選択図】図３
2019175721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇ以上である中空状の正極活物質粒子を含む正極合材層を正極芯体上に設ける形成工程と、
前記正極合材層を圧縮する圧縮工程と、
を有し、
前記ＢＥＴ比表面積Ｘに対する、前記圧縮工程後の前記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）を１．０５〜１．３５とする、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積Ｘは３．１０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇ以上である中空状の正極活物質粒子を含む正極合材層を正極芯体上に設ける形成工程と、
前記正極合材層を圧縮する圧縮工程と、
を有し、
前記ＢＥＴ比表面積Ｘに対する、前記圧縮工程後の前記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）を１．０５〜１．３５とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空状の正極活物質粒子を用いることで、電池の出力特性が向上することが知られている。例えば、特許文献１には、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成されたシェルと、シェルの内部に形成された中空部とを有する中空状の正極活物質粒子を用いた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、低温環境で出力が高く維持され、高温環境でも保存によって容量が劣化することを抑制できる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９０４３８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非水電解質二次電池の正極活物質として中空状の粒子を用いた場合、電池の充放電を繰り返したときに抵抗が上昇して容量が低下するという課題が判明した。本開示の目的は、出力特性に優れ、かつ抵抗上昇による容量低下が起こり難い非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極の製造方法は、ＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇ以上である中空状の正極活物質粒子を含む正極合材層を正極芯体上に設ける形成工程と、前記正極合材層を圧縮する圧縮工程とを有し、前記ＢＥＴ比表面積Ｘに対する、前記圧縮工程後の前記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）を１．０５〜１．３５とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様によれば、出力特性に優れ、かつ抵抗上昇による容量低下が起こり難い非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】実施形態の一例である電極体を示す斜視図及び断面図である。
【図３】実施形態の一例である正極の断面図である。
【図４】従来の正極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
非水電解質二次電池の正極において、中空状の活物質粒子（以下、中空粒子という場合がある）を用いることにより、一般的な中実状の活物質粒子（以下、中実粒子という場合がある）を用いた場合と比べて、電池の出力特性が向上する。一方、本発明者らの検討の結果、中空粒子は中実粒子よりも弾性変形（スプリングバック）し易く、これが原因で正極合材層の導電性が低下することが判明した。
【０００９】
図４は、従来の正極の断面図であって、（ａ）は正極合材層１００の圧縮工程直後の状態を、（ｂ）は正極合材層１００の圧縮工程後、正極活物質である中空粒子１０１がスプリングバックした状態をそれぞれ示す。図４に例示するように、圧縮により扁平状に変形していた中空粒子１０１が、時間の経過や充放電等によりスプリングバックし、球形に近い形に戻る。このため、圧縮直後では正極合材層１００内に良好な導電パスが形成されていても、中空粒子１０１の形状の変化により正極合材層１００内の導電パスが不十分な状態となる。具体的には、導電材１０２同士の接点、導電材１０２と中空粒子１０１の接点、導電材１０２と正極芯体の接点等がそれぞれ減少する。これにより、抵抗が上昇して容量低下を引き起こす。なお、図４はイメージ図であって、中空粒子１０１及び導電材１０２のサイズ及び数は実際の形態とは必ずしも一致しない（図３も同様）。
【００１０】
本発明者らは、ＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇ以上である中空粒子を用い、圧縮工程後の中空粒子のＢＥＴ比表面積Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）を１．０５〜１．３５に制御することで中空粒子のスプリングバックを抑制し、良好な出力特性を維持しながら、充放電サイクル中の抵抗上昇を抑制することに成功した。本製造工程では、中空粒子を圧縮して粒子の一部に割れを発生させることで、スプリングバックを抑制し、正極合材層における導電性の低下を抑制する。中空粒子を圧縮して割れを発生させるとＢＥＴ比表面積が大きくなるが、Ｙ／Ｘが１．０５〜１．３５となるように圧縮することで、中空部の形状を保持した状態で割れを発生させることができる。これにより、良好な出力特性を維持しつつ、抵抗上昇の一因となるスプリングバックを抑制できる。
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳説するが、本開示は以下で説明する実施形態に限定されない。
【００１２】
本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池の製造方法によって製造される非水電解質二次電池として、ラミネートシート１１ａ，１１ｂで構成された外装体１１を備えるラミネート電池（非水電解質二次電池１０）を例示する。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形状の電池ケースを備えた円筒形電池、角形の電池ケースを備えた角形電池等であってもよく、電池の形態は特に限定されない。
【００１３】
図１は、非水電解質二次電池１０の斜視図である。非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。ラミネートシート１１ａ，１１ｂには、金属層と樹脂層が積層されてなるシートが用いられる。ラミネートシート１１ａ，１１ｂは、例えば金属層を挟む２つの樹脂層を有し、一方の樹脂層が熱圧着可能な樹脂で構成されている。金属層の例としては、アルミニウム層が挙げられる。
【００１４】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
【００１５】
外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートシート１１ａ，１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートシート１１ａ，１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成することで設けられる。本実施形態では、当該窪みがラミネートシート１１ａに形成されている。
【００１６】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。正極リード１５及び負極リード１６はいずれも導電性の薄板であり、例えば正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅又はニッケルを主成分とする金属で構成される。
【００１７】
図２は、電極体１４の斜視図及び断面（ＡＡ線断面）の一部を示す図である。図２に例示するように、電極体１４は、長尺状の正極２０と、長尺状の負極３０と、正極２０と負極３０の間に介在するセパレータ４０とを有する。電極体１４は、セパレータ４０を介して正極２０と負極３０が巻回されてなる。負極３０は、リチウムの析出を抑制するために、正極２０よりも一回り大きな寸法で形成される。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して積層されてなる積層型であってもよい。
【００１８】
以下、図２及び図３を参照しながら、電極体１４の各構成要素について、特に正極２０の構成及び正極２０の製造方法について詳説する。図３は、正極２０の断面図であって、（ａ）は正極合材層２２の圧縮工程前の状態を、（ｂ）は正極合材層２２の圧縮工程後の状態をそれぞれ示す。
【００１９】
［正極］
図２及び図３に例示するように、正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１上に設けられた正極合材層２２とを有する。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質粒子２３、導電材２４、及び結着材（図示せず）を含み、正極芯体２１の両面に設けられることが好ましい。
【００２０】
正極２０は、ＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇ以上である中空状の正極活物質粒子２３（以下、中空粒子２３という場合がある）を含む正極合材層２２を正極芯体２１上に設ける形成工程と、正極合材層２２を圧縮する圧縮工程とを経て製造される。中空粒子２３を用いることで、抵抗を低減し、電池の出力特性を高めることができる。一方、中空粒子２３を単純に用いた場合、粒子のスプリングバックにより導電材２４の粒子同士の接触等の程度が小さくなり、導電パスの形成が不十分となって抵抗上昇を引き起こすことが想定される（図４参照）。
【００２１】
本製造工程では、圧縮工程において中空粒子２３に一定の割れを形成し、スプリングバックを抑制することで、充放電サイクル中の抵抗上昇を抑える。具体的には、圧縮工程において、圧縮前の中空粒子２３のＢＥＴ比表面積Ｘに対する、圧縮後の中空粒子２３のＢＥＴ比表面積Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）を１．０５〜１．３５に制御する。Ｙ／Ｘを当該範囲内に調整することで、良好な出力特性を維持しつつ、抵抗上昇の一因となるスプリングバックを抑制できる。なお、図３の（ｂ）に示すように、正極芯体２１に対して平行な方向における中空粒子２３の端部に開口が形成されるように中空粒子２３が割れることが好ましい。なお、正極合材層２２には、本開示の目的を損なわない範囲で、中実状の正極活物質粒子（中実粒子）が含まれていてもよい。
【００２２】
ここで、中空粒子２３とは、粒子内部に活物質が存在しない、或いは活物質の密度が疎な中空部２３ｂが形成された粒子を意味する。中空粒子２３は、中空部２３ｂを囲むシェルを有する。中空粒子２３のシェルは、複数の一次粒子２３ａが凝集して構成されることが好ましい。なお、中空部２３ｂに幾つかの一次粒子２３ａが存在していてもよいが、中空部２３ｂにおける一次粒子２３ａの密度は、シェルにおける一次粒子２３ａの密度よりも低い。他方、中実粒子とは、粒子内部にも活物質が密に存在する粒子であって、粒子の内部と外部とで活物質の密度が略均一な粒子を意味する。
【００２３】
正極２０は、例えば正極芯体２１上に中空粒子２３、導電材２４、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層２２を正極芯体２１の両面に設けることにより作製できる。正極合材スラリーには、ＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．５〜３．１ｍ２／ｇの中空粒子２３を用いて調製される。圧縮工程前の中空粒子２３のＢＥＴ比表面積Ｘが１．５ｍ２／ｇを下回ると、目的とする出力特性を実現することができない場合がある。中空粒子２３の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば２〜３０μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍである。中空粒子２３のＤ５０は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置により測定される。
【００２４】
中空粒子２３は、上述のように、一次粒子２３ａが凝集して構成された中空構造の二次粒子である。一次粒子２３ａの平均粒径は、例えば５０ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。一次粒子２３ａの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した一次粒子２３ａを無作為に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さの平均値を各粒子の粒径として、１００個の粒子の粒径を平均した値である。中空部２３ｂの体積は、中空粒子２３の総体積（中空部２３ｂの体積を含む体積）の１０％〜９０％が好ましく、１５％〜６０％がより好ましい。中空部２３ｂの体積は、ＳＥＭを用いた画像解析により求められる。
【００２５】
中空粒子２３を構成する一次粒子２３ａは、リチウム金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム金属複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉｘＭｅｙＯ２（０．８≦ｘ≦１．２、０．７≦ｙ≦１．３）で表される複合酸化物である。式中、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくとも１種を含む金属元素である。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物である。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。
【００２６】
リチウム金属複合酸化物に含有される元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎに限定されず、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素が挙げられる。具体例としては、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。Ｚｒを含有する場合、一般的に、リチウム金属複合酸化物の結晶構造が安定化され、正極合材層２２の高温での耐久性、及びサイクル特性が向上する。
【００２７】
正極合材層２２に含まれる導電材２４としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。導電材２４は中空粒子２３よりも小粒径の粒子であることが好ましい。導電材２４のＤ５０は、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。正極合材層２２における導電材２４の含有量は、正極合材層２２の総質量に対して０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００２８】
正極合材層２２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。正極合材層２２における結着材の含有量は、正極合材層２２の総質量に対して１〜７質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
【００２９】
正極合材層２２の圧縮工程では、上述のように、圧縮前後における中空粒子２３のＢＥＴ比表面積の比率（Ｙ／Ｘ）が１．０５〜１．３５となるように正極合材層２２を圧縮する。Ｙ／Ｘが１．０５を下回ると、中空粒子２３のスプリングバックを抑制できず、充放電サイクル中に抵抗が上昇する。他方、Ｙ／Ｘが１．３５を上回ると、中空粒子２３の割れの程度が大きくなり過ぎて中空構造が崩壊し、中空粒子２３を用いたことによる出力特性の向上効果が得られない。
【００３０】
正極合材層２２の圧縮方法は特に限定されないが、好ましくは正極２０を挟む一対のローラを用いて正極合材層２２を圧縮する。正極合材層２２の圧縮力は、ローラ荷重、及びローラギャップの少なくとも一方を変更することで制御できる。ローラ荷重を大きくする、或いはローラギャップを狭くするほど、正極合材層２２に作用する圧縮力は大きくなり、中空粒子２３に割れが形成され易くなる。そして、正極合材層２２の圧縮力を大きくするほど、圧縮工程後の中空粒子２３のＢＥＴ比表面積Ｙは大きくなる。本圧縮工程では、Ｙ／Ｘが１．０５〜１．３５の範囲に入るように、正極合材層２２の圧縮力を制御する。
【００３１】
なお、正極合材層２２には、割れていない中空粒子２３、或いは粉々に割れた中空粒子２３が含まれていてもよい。本製造工程では、例えば正極合材層２２から回収した中空粒子２３の４０％以上、好ましくは８０％以上、或いは実質的に全てが、中空状が維持されつつ粒子の一部が割れるように正極合材層２２を圧縮することが好ましい。
【００３２】
［負極］
負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１上に設けられた負極合材層３２とを有する。負極芯体３１には、銅、銅合金など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材を含み、負極芯体３１の両面に設けられることが好ましい。負極３０は、負極芯体３１上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層３２を負極芯体３１の両面に設けることにより作製できる。
【００３３】
負極合材層３２は、負極活物質として、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛を含むことが好ましい。また、負極活物質として、非晶質炭素を用いてもよい。負極合材層３２には、黒鉛以外の負極活物質が混在していてもよい。黒鉛以外の負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が挙げられる。中でも、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素等のＳｉを含有するケイ素化合物が好ましい。
【００３４】
［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇの中空状のＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粒子を用いた。当該中空状の正極活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデンと、カーボンブラックとを、９５：３：２の固形分質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極合材層が形成された部分の大きさを１０ｃｍ×１２ｃｍとし、正極の端部に正極芯体露出部を設けた。そして、正極芯体露出部に正極リードを溶接した。
【００３７】
正極合材層を圧縮する工程では、圧縮前の正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｘ（１．５ｍ２／ｇ）に対する、圧縮後の正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｙの比率（Ｙ／Ｘ）が１．１５となるように圧縮条件を調製した。
【００３８】
［負極の作製］
黒鉛と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚さ８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を充填密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、方形状の負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極合材層が形成された部分の大きさを１０．２ｃｍ×１２．２ｃｍとし、負極の端部に負極芯体露出部を設けた。そして、負極芯体露出部に負極リードを溶接した。
【００３９】
［電極体の作製］
上記正極及び上記負極を、厚さ１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。正極芯体露出部に正極リードを、負極芯体露出部に負極リードをそれぞれ溶接した。
【００４０】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５：３５：４０の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。当該混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、リチウムビスオキサレートボレートを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、ジフルオロリン酸リチウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶解させ、さらに非水電解液の総質量に対して０．８質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解液を調製した。
【００４１】
［非水電解質二次電池の作製］
正極リード及び負極リードが袋状のラミネート外装体から外側に突出するようにして上記電極体及び上記非水電解液を外装体に収容し、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
＜実施例２，３、比較例１〜４＞
表１に示すＢＥＴ比表面積Ｘの正極活物質粒子を用いて、圧縮工程後のＢＥＴ比表面積Ｙ、Ｙ／Ｘが表１に示す値となるように、ローラ荷重又はローラギャップを適宜変更して正極合材層を圧縮したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２，３、比較例１〜４の正極及び非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例１、２では、中空状の正極活物質粒子の代わりに、中実状の正極活物質粒子を用いた。
なお、ローラ荷重を大きくする、あるいはローラギャップを小さくすることにより、中空状の正極活物質粒子が割れやすくなり、Ｙ／Ｘの値を大きくすることができる。
【００４３】
実施例・比較例の各電池について、下記の方法により、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積、初期出力特性（ＤＣＩＲ）、及びサイクル特性（容量維持率）の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００４４】
［正極活物質のＢＥＴ比表面積の測定］
Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いて、各正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。圧縮工程後のＢＥＴ比表面積Ｙについては、下記の方法で各電池から取り出した正極活物質粒子を用いて測定した。なお、初回の充放電では、ＢＥＴ比表面積Ｙは変化しないと考えられる。
（ＢＥＴ比表面積Ｙの測定）
各電非水電解質二次電池を、２５℃の条件下で定電流（２５０ｍＡ）−定電圧（４．１Ｖ、１２ｍＡ）で充電し、定電流（２５０ｍＡ）で放電を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で１分間洗浄した。次に、洗浄後の正極を大気中で５００℃、１０時間の条件で加熱し、導電材及び結着材を除去し、正極を芯体と合材（正極活物質）とに分け、正極活物質を乳鉢で１分間解砕した後、ＢＥＴ比表面積Ｙを測定した。ここで、乳鉢で解砕する前のＢＥＴ比表面積を０％、１分間解砕した後のＢＥＴ比表面積を１００％とすると、１５秒解砕した後のＢＥＴ比表面積は８５％、３０秒解砕した後のＢＥＴ比表面積は９８％、４５秒解砕した後のＢＥＴ比表面積は１００％、２分解砕した後のＢＥＴ比表面積は１００％であったため、解砕時間を４５秒以上とすることで、ＢＥＴ比表面積は安定化することが確認された。
【００４５】
［常温条件下の初期出力抵抗（ＤＣＩＲ）の測定］
各非水電解質二次電池を、２５℃の温度環境において充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ、及び３０Ｃの電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、各放電時の電池電圧を測定し、各電流値に対して電池電圧をプロットして放電時の抵抗を求めた。
【００４６】
［サイクル特性（容量維持率）の評価］
各非水電解質二次電池を、２５℃の温度環境において、１０００ｍＡの定電流で電池電圧４．１Ｖまで充電し、１０００ｍＡの定電流で電池電圧２．５Ｖまで放電した。この充放電を５００サイクル繰り返し、初回の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率として算出した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示すように、中実状の正極活物質粒子を用いた比較例１，２の電池は、実施例の電池と比べて抵抗が高く出力特性に劣る。また、中実粒子を用いた場合にＹ／Ｘが１．１５となるように正極合材層を圧縮すると、容量維持率が大きく低下する（比較例２）。また、実施例２，３と同じ中空状の正極活物質粒子を用いて、Ｙ／Ｘが１．０５〜１．３５の範囲外となるように正極合材層を圧縮した比較例３，４の電池は、実施例２，３の電池と比べて容量維持率が大きく低下した。Ｙ／Ｘが１．３５を超える場合、中空粒子の形状が大きく崩壊し、抵抗も大きく上昇する（比較例４）。中空粒子に割れが存在しない、あるいは中空粒子の割れの程度が小さい場合は、当該粒子のスプリングバックにより充放電サイクル中に抵抗が上昇し、容量維持率が大きく低下したと考えられる（比較例３）。
【００４９】
これに対し、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、出力特性に優れ、かつ良好なサイクル特性を有する。実施例の電池では、中空状の正極活物質粒子を圧縮して適度な割れを形成することで、当該粒子のスプリングバックが抑制されていると考えられる。このため、良好な出力特性を維持しつつ、充放電サイクル中の抵抗上昇を抑制でき、良好なサイクル特性が得られる。
【符号の説明】
【００５０】
１０  非水電解質二次電池、１１  外装体、１１ａ，１１ｂ  ラミネートシート、１２  収容部、１３  封止部、１４  電極体、１５  正極リード、１６  負極リード、２０  正極、２１  正極芯体、２２  正極合材層、２３  正極活物質粒子（中空粒子）、２３ａ  一次粒子、２３ｂ  中空部、２４  導電材、３０  負極、３１  負極芯体、３２  負極合材層、４０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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