(57)【要約】【課題】耐熱性及び硬度が高く、かつ基材との密着性に優れる硬化物を得ることができる含フッ素ポリマー及び硬化性組成物の提供。【解決手段】下記モノマーＡに基づく単位と、下記モノマーＢに基づく単位とを有する、含フッ素ポリマー。モノマーＡ：炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有するモノマー（ただし、保護された架橋性基又は活性水素含有基を有するものを除く）。モノマーＢ：保護された架橋性基を有するモノマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記モノマーＡに基づく単位と、下記モノマーＢに基づく単位とを有する、含フッ素ポリマー。
モノマーＡ：炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有するモノマー（ただし、保護された架橋性基又は活性水素含有基を有するものを除く）。
モノマーＢ：保護された架橋性基を有するモノマー。
【請求項２】
前記モノマーＡが、下式Ａ−１で表されるモノマー又は下式Ａ−２で表されるモノマーである、請求項１に記載の含フッ素ポリマー。
【化１】
2019085450.tif 000017
ただし、
Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｑ１は、単結合又は２価の有機基であり、
ｍは、０又は１であり、
Ｒｆ２は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｑ２は、単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【請求項３】
前記モノマーＢにおける保護された架橋性基が、ブロックドイソシアネート基である、請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項４】
下記モノマーＣに基づく単位をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー。
モノマーＣ：炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、活性水素含有基とを有するモノマー。
【請求項５】
前記モノマーＣが、下式Ｃ−１で表されるモノマー又は下式Ｃ−２で表されるモノマーである、請求項４に記載の含フッ素ポリマー。
【化２】
2019085450.tif 000018
ただし、
Ｑ３は、単結合又は２価の有機基であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｑ４は、単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【請求項６】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合が、前記含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーを含む、硬化性組成物。
【請求項８】
撥水撥油剤組成物である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー及び硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーの用途には、例えば、撥水撥油剤、離型剤がある。撥水撥油剤、離型剤等に、基材との密着性、耐熱性等が要求される場合、保護された架橋性基を有する含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物が用いられることがある。
【０００３】
保護された架橋性基を有する含フッ素ポリマーとしては、（メタ）アクリロイル基及びペルフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位と、（メタ）アクリロイル基及びブロックドイソシアネート基を有するモノマーに基づく単位とを有する含フッ素ポリマーが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０６４３６０号
【特許文献２】特開２０１７−０３９３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２に記載の含フッ素ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位で主に構成されているため、加熱によって解重合しやすい。そのため、含フッ素ポリマーを架橋して得られた硬化物の耐熱性が不充分である。
また、含フッ素ポリマーの架橋反応を充分に進行させて、充分な硬度を有する硬化物を得るためには、２００℃程度の熱処理によってブロックドイソシアネート基からブロック剤を解離させ、架橋反応を充分に進行させる必要がある。しかし、特許文献１、２に記載の含フッ素ポリマーは、熱処理中に解重合してしまうため、含フッ素ポリマーを架橋して得られた硬化物の硬度が低い。
【０００６】
本発明は、耐熱性及び硬度が高く、かつ基材との密着性に優れる硬化物を得ることができる含フッ素ポリマー及び硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下記モノマーＡに基づく単位と、下記モノマーＢに基づく単位とを有する、含フッ素ポリマー。
モノマーＡ：炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有するモノマー（ただし、保護された架橋性基又は活性水素含有基を有するものを除く）。
モノマーＢ：保護された架橋性基を有するモノマー。
＜２＞前記モノマーＡが、下式Ａ−１で表されるモノマー又は下式Ａ−２で表されるモノマーである、前記＜１＞の含フッ素ポリマー。
【化１】
2019085450.tif 000002
ただし、Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ１は、単結合又は２価の有機基であり、ｍは、０又は１であり、Ｒｆ２は、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ２は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
＜３＞前記モノマーＢにおける保護された架橋性基が、ブロックドイソシアネート基である、前記＜１＞又は＜２＞の含フッ素ポリマー。
＜４＞下記モノマーＣに基づく単位をさらに有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの含フッ素ポリマー。
モノマーＣ：炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、活性水素含有基とを有するモノマー。
＜５＞前記モノマーＣが、下式Ｃ−１で表されるモノマー又は下式Ｃ−２で表されるモノマーである、前記＜４＞の含フッ素ポリマー。
【化２】
2019085450.tif 000003
ただし、Ｑ３は、単結合又は２価の有機基であり、ｎは、０又は１であり、Ｑ４は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
＜６＞（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合が、前記含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの含フッ素ポリマー。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの含フッ素ポリマーを含む、硬化性組成物。
＜８＞撥水撥油剤組成物である、前記＜７＞の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素ポリマーによれば、耐熱性及び硬度が高く、かつ基材との密着性に優れる硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性及び硬度が高く、かつ基材との密着性に優れる硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、式Ａ−１で表されるモノマーをモノマーＡ−１と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単位」とは、モノマーがラジカル重合することによって形成された該モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、ポリマーを処理することによって、該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「架橋性基」とは、架橋性基同士で又は架橋剤を介して反応することによって架橋構造を形成し得る基である。
「保護された架橋性基」とは、架橋性基を化学修飾することによって架橋性が抑えられた基であり、脱保護によって架橋性基となり得る基である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
ポリマーにおける「各単位の割合」は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各単位に特有のピークの積分比から求める。
ポリマーの「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１０】
＜含フッ素ポリマー＞
本発明の含フッ素ポリマー（以下、「本含フッ素ポリマー」とも記す。）は、下記モノマーＡに基づく単位（以下、「モノマーＡ単位」とも記す。）と、下記モノマーＢに基づく単位（以下、「モノマーＢ単位」とも記す。）とを有する。
本含フッ素ポリマーは、下記モノマーＣに基づく単位（以下、「モノマーＣ単位」とも記す。）をさらに有していてもよい。
本含フッ素ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣ以外の他のモノマーに基づく単位（以下、「他のモノマー単位」とも記す。）をさらに有していてもよい。
【００１１】
（モノマーＡ）
モノマーＡは、炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基とを有するモノマー（ただし、保護された架橋性基又は活性水素含有基を有するものを除く。）である。本含フッ素ポリマーがモノマーＡ単位を有することによって、フッ素原子に由来する特性（撥水撥油性、離型性、電気特性等）に優れ、耐熱性が高い硬化物を得ることができる。モノマーＡは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造としては、炭素数４〜１０のシクロアルケン、ノルボルネン、７−オキサノルボルネン、７−チオノルボルネン、マレイミド、アセナフチレン、２〜４個のシクロアルカン環からなる縮合環中に炭素−炭素二重結合を１個以上有する環構造、シクロアルカン環及びノルボルナン環の合計２〜４個からなる縮合環中に炭素−炭素二重結合を１個以上有する環構造、シクロアルカン環及び芳香環の合計２〜４個からなる縮合環のうち非芳香族性の環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造等が挙げられる。
【００１３】
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素原子に由来する特性（撥水撥油性、離型性、電気特性等）がさらに優れる硬化物が得られる。ペルフルオロアルキル基の炭素数が前記範囲の上限値以下であれば、重合反応性を低下させないため、本含フッ素ポリマーの合成が容易となり、かつ得られた本含フッ素ポリマーの溶解性を下げないため、本含フッ素ポリマーを樹脂等に混和させやすい。
【００１４】
ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基としては、下記の基が挙げられる。
−（ＣＦ２）ｐＣＦ３、
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｑＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３等。
ただし、ｐは、０〜１９の整数であり、ｑは、０〜９の整数であり、ｒは、０〜９の整数であり、ｓは、０〜１９の整数である。
【００１５】
モノマーＡとしては、合成の容易さ、重合物の溶媒への溶解性の高さの点から、モノマーＡ−１又はモノマーＡ−２が好ましい。 
【００１６】
【化３】
2019085450.tif 000004
【００１７】
ただし、Ｒｆ１は、上述したペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ１は、単結合又は２価の有機基であり、ｍは、０又は１であり、Ｒｆ２は、上述したペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｑ２は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【００１８】
Ｑ１及びＱ２における２価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子又はエステル結合を有する基、炭素数１〜６のアルキレン基の末端にエーテル性酸素原子又はエステル結合を有する基、水素原子を１個以上有する炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、水素原子を１個以上有する炭素数２〜６のフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、水素原子を１個以上有する炭素数１〜６のフルオロアルキレン基の末端にエーテル性酸素原子を有する基、アリーレン基、複素アリーレン基、これらの基の２個以上を組み合わせた基等が挙げられる。
【００１９】
モノマーＡ−１としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2019085450.tif 000005
【００２１】
モノマーＡ−２としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００２２】
【化５】
2019085450.tif 000006
【００２３】
（モノマーＢ）
モノマーＢは、保護された架橋性基を有するモノマーである。本含フッ素ポリマーがモノマーＢ単位を有することによって、硬度が高く、かつ基材との密着性に優れる硬化物を得ることができる。モノマーＢは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
保護された架橋性基としては、ブロックドイソシアネート基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシメチル基等が挙げられ、熱及び酸どちらでも保護基を外すことができる点、及び脱保護後のイソシアネート基が架橋反応性に優れている点から、ブロックドイソシアネート基が好ましい。
ブロックドイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック剤でブロックした基である。ブロック剤としては、オキシム、ピラゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００２５】
ブロックドイソシアネート基を有するモノマーＢとしては、入手性が高く、架橋後の硬度が高い点から、モノマーＢ−１が好ましい。
【００２６】
【化６】
2019085450.tif 000007
【００２７】
ただし、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｑ５は、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｚは、ブロック剤に由来する１価の有機基である。
Ｒ５としては、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｚとしては、下式Ｚ１で表わされる基、下式Ｚ２で表わされる基又は下式Ｚ３で表わされる基が好ましい。
【００２８】
【化７】
2019085450.tif 000008
【００２９】
ただし、＊は、結合手であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
モノマーＢ−１としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００３０】
【化８】
2019085450.tif 000009
【００３１】
（モノマーＣ）
モノマーＣは、炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造と、活性水素含有基とを有するモノマーである。本含フッ素ポリマーがモノマーＣ単位を有することによって、活性水素含有基と、モノマーＢ単位に由来する架橋性基との反応によって架橋構造が形成されるため、硬度がさらに高い硬化物を得ることができる。また、耐熱性がさらに高い硬化物を得ることができる。モノマーＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造としては、モノマーＡにおける環構造と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
活性水素含有基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、ピラゾール基、イミダゾール基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペリジル基等が挙げられ、架橋反応性の高さの点から、水酸基、チオール基又はアミノ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【００３３】
モノマーＣとしては、重合反応性の高さと硬化物の耐熱性の高さの点から、モノマーＣ−１又はモノマーＣ−２が好ましい。
【００３４】
【化９】
2019085450.tif 000010
【００３５】
ただし、Ｑ３は、単結合又は２価の有機基であり、ｎは、０又は１であり、Ｑ４は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｑ３及びＱ４における２価の有機基としては、モノマーＡにおけるＱ１及びＱ２における２価の有機基と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００３６】
モノマーＣ−１としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2019085450.tif 000011
【００３８】
モノマーＣ−２としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００３９】
【化１１】
2019085450.tif 000012
【００４０】
モノマーＣの他の例示としては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2019085450.tif 000013
【００４２】
（他のモノマー）
他のモノマーとしては、炭素環又は複素環中に炭素−炭素二重結合を有する環構造を有するモノマー（ただし、モノマーＡ及びモノマーＣを除く。）、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、官能基を有していてもよいペルフルオロビニルエーテル等が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（各単位の割合）
モノマーＡ単位の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。モノマーＡ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素原子に由来する特性（撥水撥油性、離型性、電気特性等）がさらに優れ、耐熱性がさらに高い硬化物を得ることができる。モノマーＡ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、モノマーＡ単位以外の単位による効果を損ないにくい。
【００４４】
モノマーＢ単位の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、１０〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。モノマーＢ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬度がさらに高く、かつ基材との密着性がさらに優れる硬化物を得ることができる。モノマーＢ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、モノマーＢ単位以外の単位による効果を損ないにくい。
【００４５】
モノマーＣ単位の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、０〜６０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。モノマーＣ単位の割合が２０モル％以上であれば、耐熱性及び硬度がさらに高い硬化物を得ることができる。モノマーＣ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、モノマーＣ単位以外の単位による効果を損ないにくい。
【００４６】
他のモノマー単位の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。他のモノマー単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他のモノマー単位以外の単位による効果を損ないにくい。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合は、本含フッ素ポリマーを構成する全単位のうち、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性及び硬度がさらに高い硬化物を得ることができる。
【００４８】
（作用機序）
以上説明した本含フッ素ポリマーにあっては、モノマーＡ単位を有するため、フッ素原子に由来する特性（撥水撥油性、離型性、電気特性等）に優れる。
また、本含フッ素ポリマーにあっては、モノマーＡ単位を有するため、従来の含フッ素ポリマーに比べ、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが重合して形成された単位の割合が少ない。そのため、加熱によって解重合しにくく、耐熱性が高い硬化物を得ることができる。
また、本含フッ素ポリマーにあっては、モノマーＢ単位を有するため、基材との密着性に優れる硬化物を得ることができる。
そして、本含フッ素ポリマーにあっては、モノマーＡ単位及びモノマーＢ単位を有するため、熱処理した場合に、解重合を抑えつつモノマーＢ単位に由来する架橋性基の反応を充分に進行させることができる。そのため、硬度が高い硬化物を得ることができる。
【００４９】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物（以下、「本硬化性組成物」とも記す。）は、本含フッ素ポリマーを含む。
本硬化性組成物は、耐熱性及び硬度がさらに高い硬化物を得ることができる点から、架橋剤を含んでいてもよい。
本硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
本含フッ素ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
（架橋剤）
本含フッ素ポリマーのモノマーＢ単位における保護された架橋性基がブロックドイソシアネート基である場合、架橋剤としては、活性水素含有基を有する化合物、開環によって活性水素含有基を生成し得る基を有する化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
活性水素含有基を有する化合物としては、活性水素含有基を有するモノマー、活性水素含有基を有するモノマー単位を有するポリマー、側鎖又は末端に活性水素含有基を有するポリマー等が挙げられる。
活性水素含有基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−｛１−（メタ）アクリロシキ−２−ヒドロキシプロピル｝フェニル］プロパン、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、ｔｅｒｔ−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス-［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００５２】
側鎖又は末端に活性水素含有基を有するポリマーとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとが共重合したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンが共重合したエポキシ樹脂、ノボラックとエピクロロヒドリンが共重合したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、リグニン抽出物、ポリサッカライド、ポリエチレンイミン、アミノエチル化（メタ）アクリル樹脂、ポリサルファイド樹脂等が挙げられる。
【００５３】
開環によって活性水素含有基を生成し得る基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
開環によって活性水素含有基を生成し得る基を有する化合物としては、開環によって活性水素含有基を生成し得る基を有するモノマー、開環によって活性水素含有基を生成し得る基を有するモノマー単位を有するポリマー等が挙げられる。
開環によって活性水素含有基を生成し得る基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、キシリレンビスオキセタン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００５４】
（溶媒）
溶媒としては、含フッ素化合物（１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ６０００）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（旭硝子社製、サイトップ（登録商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ）、１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）、１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７６００）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール等）、非フッ素ケトン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等）、非フッ素エステル（乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等）、非フッ素エーテル（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（添加剤）
添加剤としては、界面活性剤、チクソトロピック剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
【００５６】
（作用機序）
以上説明した本硬化性組成物にあっては、本含フッ素ポリマーを含むため、耐熱性及び硬度が高く、かつ基材との密着性に優れる硬化物を得ることができる。
本硬化性組成物の用途としては、撥水撥油剤組成物、離型剤組成物、電子デバイスの絶縁層形成用組成物、ディスプレイ用画素、バイオチップ、マイクロ化学チップ等の撥液膜形成用組成物、防汚コーティング剤、ハードコート剤、インプリント用樹脂組成物、レンズアレイ等の光学材料用組成物等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜５は実施例であり、例６〜８は比較例である。
【００５８】
＜物性及び評価＞
（各単位の割合）
ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて測定した。ポリマーにおける各単位の割合は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各単位に特有のピークの積分比から求めた。
【００５９】
（分子量及び分子量分布）
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。Ｍｗ及びＭｎから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００６０】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」（対応国際規格ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）に準拠し、ガラス基板に対する硬化膜の密着性を下記基準にて評価した。
良好：硬化膜の剥離が見られない。
不良：硬化膜の剥離が見られる。
【００６１】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」（対応国際規格ＩＳＯ  １５１８４：１９９６）に準拠し、硬化膜の鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度が３Ｈ以上の硬化膜は、硬度が充分に高い。
【００６２】
（耐熱性）
ガラス基板から剥がし取った硬化膜について、示差熱−熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２２０）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の熱重量減少割合が５％になる温度を求めた。
【００６３】
（撥水撥油性）
硬化膜の表面における水及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の接触角を全自動接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ−７０１）で測定した。液量は２．０μＬとし、滴下後２０００ミリ秒保持後の接触角を測定した。水の接触角が１００度以上の硬化膜は、撥水性に優れる。ＰＧＭＥＡの接触角が４５度以上の硬化膜は、撥油性に優れる。
【００６４】
＜原料＞
（モノマー）
Ｃ６ＮＢ：５−トリデカフルオロへキシル−２−ノルボルネン、
Ｃ６ＥｔＭＩ：Ｎ−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）マレイミド、
Ｃ６ＦＭＡ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、
ＢＭ：２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標））、
ＨＥＭＩ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、
ＨＭＮＢ：５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＣｙＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド。
【００６５】
（溶媒）
ＭＥＫ：２−ブタノン、
ＯＦＰＯ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール。
（重合開始剤）
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）。
【００６６】
（合成例１）
表１に示す仕込み量のＣ６ＥｔＭＩ、ＢＭ及びＶ６５をＭＥＫの２０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。反応液をヘキサンの５００ｍＬに加え、析出した固体を孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過し、含フッ素ポリマーを得た。含フッ素ポリマーの各単位の割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００６７】
（合成例２〜８）
表１に示すモノマーの種類及び仕込み量に変更した以外は、合成例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。含フッ素ポリマーの各単位の割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００６８】
【表１】
2019085450.tif 000014
【００６９】
【表２】
2019085450.tif 000015
【００７０】
（例１）
合成例１で得られた含フッ素ポリマーの０．１ｇ、合成例８で得られた含フッ素ポリマーの０．１ｇ及びＯＦＰＯの１．８ｇをガラスバイアルに入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。溶液を公称孔径０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過し、硬化性組成物を調製した。
【００７１】
洗浄した１０ｃｍ角のガラス基板の表面に、スピンコート法によって硬化性組成物の膜厚１μｍの塗膜を形成し、ホットプレートを用いて２００℃で３０分間加熱し、硬化膜を形成した。硬化膜について、密着性、硬度、耐熱性及び撥水撥油性を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
（例２〜８）
表３に示す含フッ素ポリマーの種類及び仕込み量に変更した以外は、例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化膜を形成した。硬化膜について、密着性、硬度、耐熱性及び撥水撥油性を評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2019085450.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の含フッ素ポリマーは、撥水撥油剤、離型剤、電子デバイスの絶縁層、ディスプレイ用画素、バイオチップ、マイクロ化学チップ等の撥液膜形成用組成物、防汚コーティング剤、ハードコート剤、インプリント用樹脂組成物、レンズアレイ等の光学材料用組成物等として有用である。