(57)【要約】【課題】電解質が発電素子に均一に含浸することによって電気化学素子のサイクル寿命を向上することができる、外装体及び電気化学素子を提供することを目的とする。【解決手段】この外装体は、発電素子を被覆する外装体であって、発電素子側の表面に凸部を有し、前記凸部の高さは０．０１μｍ〜２０μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電素子を被覆する外装体であって、
前記発電素子側の表面に凸部を有し、前記凸部の高さは０．０１μｍ〜２０μｍである、外装体。
【請求項２】
前記凸部の密度は、単位表面積当たり、３×１０６個ｍ−２〜３×１０１１個ｍ−２である、請求項１に記載の外装体。
【請求項３】
前記発電素子側から順に、熱融着樹脂層と、金属層と、耐熱樹脂層と、を有し、
前記熱融着樹脂層はフィラーを含み、前記フィラーが前記凸部を形成する、請求項１又は２に記載の外装体。
【請求項４】
前記フィラーは、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、架橋アクリル樹脂及び架橋スチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項３に記載の外装体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の外装体と、前記外装体によって被覆された発電素子と、前記発電素子に含浸された電解質と、を有する電気化学素子。
【請求項６】
前記発電素子は、正極と負極とを備え、充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する、請求項５に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記電解質は粘度が３ｍＰａ・ｓ以上である、請求項５又は６に記載の電気化学素子。
【請求項８】
前記電解質はイオン液体を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記イオン液体はアミドアニオンを含む、請求項８に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
前記アミドアニオンは、Ｎ−(ＳＯ２ＣＦ３)２、Ｎ−(ＳＯ２Ｆ)２、ＣＦ３ＣＯＮ−ＳＯ２ＣＦ３、及びＮ−(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項９に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装体及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の軽量化、電池設計の自由度を高める等の目的で、外装体として金属箔と樹脂フィルムを積層して得られるラミネートフィルムを用いた電気化学素子が実用化されている。ラミネートフィルムは電気化学素子の正極、負極及びセパレータからなる発電素子を覆い、発電素子が水や大気と接触することを防ぐ。
【０００３】
特許文献１には、このような電気化学素子を作製する方法の一例が記載されている。特許文献１に記載の作製方法は、発電素子の両主面に対応する位置にて外装体を挟持する押さえ工程と、減圧工程と、電解質の注入工程と、圧力開放工程とを有する。特許文献１には、この方法を用いることで電解質の含浸性が高まり、セパレータにしわが生じることを防止できることが記載されている。
【０００４】
特許文献２では、様々なデザインを有する電子機器を実現するために、その中に内蔵する二次電池を様々な外観形状にできることが開示されている。例えば、表面の少なくとも一部に複数の凹部または複数の凸部で形成された模様を有するフィルムを有する二次電池が開示されている。
【０００５】
特許文献３では、耐電解質性及び成形性に優れる電気化学素子を提供するために、外装体の最外層の樹脂組成物がアクリロイル基の官能基数が５以上１０以下の多官能ウレタンアクリレートと、光重合開始剤と、コールターカウンター法による平均粒径が０．２〜１０μｍの球状フィラーと、を含む、電気化学素子用外装体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８１８６２号公報
【特許文献２】特開２０１６−２７５４４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１２５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記電気化学素子は一般に、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体で発電素子を被覆することで構成される。ここで電解質を外装体の開口部から注入する電解質注入工程では、電解質が発電素子を十分含浸することが重要である。しかしながら、特許文献１〜３に開示されているような方法であっても、電解質が発電素子を均一に含浸しないという問題があった。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その内部で電解質が発電素子を均一に含浸した電気化学素子及びその電気化学素子に用いられる外装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、電解質が発電素子を均一に含浸するためには、発電素子と外装体との間に電解質が比較的均一に浸透できる適度な隙間を作ることが効果的であり、その隙間が０．０１μｍ〜２０μｍであると好ましいことを見出した。そして、発電素子と外装体との間に所定の隙間を有して電気化学素子を作製することで、電解質は発電素子を均一に含浸することができ、電気化学素子のサイクル寿命が向上することを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１０】
（１）第１の態様にかかる外装体は、発電素子を被覆する外装体であって、前記発電素子側の表面に凸部を有し、前記凸部の高さは０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００１１】
（２）上記態様にかかる外装体において、前記凸部の密度は、単位表面積当たり、３×１０６個ｍ−２〜３×１０１１個ｍ−２であってもよい。
【００１２】
（３）上記態様にかかる外装体は、前記発電素子側から順に、熱融着樹脂層と、金属層と、耐熱樹脂層と、を有し、前記熱融着樹脂層はフィラーを含み、前記フィラーが前記凸部を形成してもよい。
【００１３】
（４）上記態様にかかる外装体において、前記フィラーは、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、架橋アクリル樹脂及び架橋スチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００１４】
（５）第２の態様にかかる電気化学素子は、上記第１の態様にかかる外装体と、前記外装体によって被覆された発電素子と、前記発電素子に含浸された電解質と、を有する。
【００１５】
（６）上記態様にかかる電気化学素子において、前記発電素子は、正極と負極とを備え、充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解してもよい。
【００１６】
（７）上記態様にかかる電気化学素子において、前記電解質は粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
【００１７】
（８）上記態様にかかる電気化学素子において、前記電解質はイオン液体を含んでもよい。
【００１８】
（９）上記態様にかかる電気化学素子において、前記イオン液体はアミドアニオンを含んでもよい。
【００１９】
（１０）上記態様にかかる電気化学素子において、前記アミドアニオンは、Ｎ−(ＳＯ２ＣＦ３)２、Ｎ−(ＳＯ２Ｆ)２、ＣＦ３ＣＯＮ−ＳＯ２ＣＦ３、及びＮ−(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
上記態様にかかる外装体を用いることで、発電素子と外装体との間に電解質が比較的均一に浸透できる適度な隙間が作られ、電解質が発電素子に均一に含浸することができる。その結果、このような外装体を含む電気化学素子では、所定の放電容量が得られ、かつ、サイクル寿命を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。
【図２】実施例３７で使用する熱融着樹脂層の構造を示す図である。
【図３】実施例３８で使用する熱融着樹脂層の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２３】
［電気化学素子］
図１は、本実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。図１に示すように、電気化学素子１は、発電素子１０と外装体２０とを有する。発電素子１０は、電解質が含浸されている。外装体２０は、電解質が外部に漏洩すること、及び、外部の大気及び水分が発電素子１０に至ることを防ぐ。
【００２４】
（発電素子）
発電素子１０は、正極１０１と負極１０２とセパレータ１０３とを有する。図１に示す発電素子１０は、一対の正極１０１と負極１０２とが、セパレータ１０３を挟んで対向配置されている。ここでは、正極１０１及び負極１０２が１層ずつの例をもとに説明するが、これらの積層数は問わない。
【００２５】
＜正極＞
正極１０１は、正極集電体１０１Ａと、その一面に設けられた正極合剤層１０１Ｂとを有する。正極集電体１０１Ａは、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン等の金属箔を用いることができる。
【００２６】
正極合剤層１０１Ｂに用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００２７】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００２８】
また正極合剤層１０１Ｂは、導電助剤を有していてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極１０１は導電助剤を含んでいなくてもよい。
【００２９】
また正極合剤層１０１Ｂは、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。
【００３０】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３１】
正極合剤層１０１Ｂにおけるバインダーの含有率は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
【００３２】
＜負極＞
負極１０２は、負極集電体１０２Ａと、その一面に設けられた負極合剤層１０２Ｂとを有する。
【００３３】
負極合剤層１０２Ｂに用いる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出（析出・溶解、合金化・非合金化）可能な化合物であればよく、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる（半）金属、ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００３４】
負極１０２においてリチウム金属を用いる場合、初期充電前にリチウム金属が存在しない場合もある（リチウム金属が初期充電前に存在しない場合、電気化学素子は放電状態なので電気化学素子の製造時に安全である）。この場合、充電時に負極集電体１０２Ａ上にリチウム金属が析出し、放電時に析出したリチウム金属が溶出する。このリチウム金属を含む層を負極合剤層１０２Ｂとみなすことができる。また放電に寄与するリチウム金属量が不足することに備え、初期充電前に負極集電体１０２Ａの少なくとも一部にリチウム金属箔を設けてもよい。
【００３５】
上述の正極１０１で用いた炭素材料などの導電助剤が、負極１０２でも使用できる。
【００３６】
負極活物質と負極活物質、負極活物質と導電助剤、負極活物質と負極集電体１０２Ａとを接着させるために、負極合剤層１０２Ｂにはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解質に溶解または極端に膨潤しないこと、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。負極合剤層１０２Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体の金属イオン架橋体、無水カルボン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ポリアミドイミドが好ましい。尚、ポリイミドは、前駆体のポリアミック酸として添加し、電極形成後に熱処理してポリイミドとなる。
【００３７】
負極合剤層１０２Ｂにおけるバインダーの含有率は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の負極を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、バインダーは一般には電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。負極合剤層１０２Ｂにおける導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、負極活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。
【００３８】
＜セパレータ＞
セパレータ１０３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれ以外のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００３９】
セパレータ１０３の片面または両面には、接着層または耐熱層を形成しても良い。接着層は、アクリル樹脂、ＰＶＤＦなどの多孔質層などである。耐熱層は、アルミナなどの無機粒子とバインダーからなる。バインダーは、上述のバインダーを使用できる。
【００４０】
＜電解質＞
電解質は、発電素子１０に含浸される。電解質には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する非水系電解質溶液）、リチウム塩等を含むイオン液体等を使用することができる。
【００４１】
電解質は、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また電解質は、イオン液体及びリチウム塩を含むことが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の電解質は、発電素子１０に含浸されにくい。そのため、後述する所定の外装体２０を用いることで発電素子１０への含浸性を大きく改善できる。
【００４２】
イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解質としてイオン液体を用いた電気化学素子は、安全性に優れる。
【００４３】
イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって様々な種類がある。例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の窒素系のイオン液体、ホスホニウム塩等のリン系のイオン液体、スルホニウム塩等の硫黄系のイオン液体等が挙げられる。窒素系のイオン液体は、環状の第四級アンモニウム塩と鎖状の第四級アンモニウム塩とに分けることができる。
【００４４】
イオン液体のカチオンとしては、窒素系、リン系、硫黄系等のものが報告されている。イオン液体のカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。これらのカチオンは、還元側の電位窓が広い。そのため、これらのカチオンは負極１０２表面で還元分解されにくい。
【００４５】
第四級アンモニウムカチオンは、窒素系のカチオンであり、環状と鎖状のものがある。環状のカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオンがあり、鎖状のカチオンとしてはアンモニウムカチオンがある。
【００４６】
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、例えば、１エチル３メチルイミダゾリウム、１ブチル３メチルイミダゾリウム、１オクシル３メチルイミダゾリウム、１ブチル３ドデシルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００４７】
ピロリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、１エチル１プロピルピロリジニウム、１ブチル１メチルピロリジニウム、１メチル１ペンチルピロリジニウム、等が挙げられる。
【００４８】
ピペリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、プロピルメチルピペリジニウム、ブチルメチルピペリジニウム等が挙げられる。
【００４９】
ピリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、１ヘキサ４メチルピリジニウム、１オクシル４メチルピリジニウム等が挙げられる。
【００５０】
鎖状のアンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等が挙げられる。
【００５１】
またスルホニウムカチオンは、硫黄系のカチオンであり、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。またホスホニウムカチオンは、リン系のカチオンであり、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
【００５２】
また原料の入手性、多様性、安全性、操作性、価格等の面においては、窒素系カチオンが優れている。窒素系カチオンの中でも、イミダゾリウム系、アンモニウム系及びピリジニウム系のカチオンは、原料が比較的安価で入手が容易である。
【００５３】
イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、等が挙げられる。
【００５４】
イオン液体はアミドアニオンを含むことが好ましく、具体的には、Ｎ−(ＳＯ２ＣＦ３)２、Ｎ−(ＳＯ２Ｆ)２、ＣＦ３ＣＯＮ−ＳＯ２ＣＦ３、及びＮ−(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２からなる群から選択される少なくとも一つであるアミドアニオンを含むことが好ましい。
【００５５】
イオン液体のアニオンは、フッ素原子を有することが好ましく、ビス（フルオロスルホニル）イミド（組成式：Ｎ−（ＳＯ２Ｆ）２）、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（組成式：Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２）の少なくとも一方を含むことがより好ましい。フッ素系のアニオンを上述のカチオンと組み合わせると、フッ素原子が電子を求引するため、カチオンが還元分解され難くなる。
【００５６】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００５７】
（外装体）
外装体２０は、その内部に発電素子１０及び電解質を密封するものである。外装体２０は、電解質の外部への漏出や、外部からの電気化学素子１内部への水分等の侵入等を抑止するものである。
【００５８】
図１に示すように、外装体２０は、発電素子１０から順に、熱融着樹脂層２０１と、金属層２０２と、耐熱樹脂層２０３と、を有する。熱融着樹脂層２０１の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを使用できる。金属層２０２の材料としては、アルミニウム、ステンレス等を使用できる。耐熱樹脂層２０３の材料としては、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を使用できる。
【００５９】
熱融着樹脂層２０１は発電素子１０側表面に凸部２を有し、凸部の高さは０．０１μｍ〜２０μｍである。凸部２の高さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、測定される熱融着樹脂層２０１表面の凹凸の高さの平均値として求めることができる。またＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて熱融着樹脂層２０１の断面を観察し、任意の１００個の凸部２の高さの平均値として用いることもできる。凸部２が０．０１μｍより小さい場合、発電素子１０と外装体２０とが密着しすぎて、電解質は発電素子に均一に含浸されない。凸部２が２０μｍより大きい場合、電解質は全て、外装体２０底部に流れてしまう。上記範囲の高さの凸部２を有することで、電解質は発電素子に比較的均一に含浸される。凸部２の高さは、特に好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。
【００６０】
ここで、電解質を多量に使用すれば凸部２が非常に大きい（発電素子１０と外装体２０との間の隙間が非常に大きい）場合も、電解質の発電素子１０への含浸性を高めることができるようにも考えられる。しかしながら、実用上、電気化学素子に注入される電解質量は出来る限り少ないことが重量エネルギー密度または体積エネルギー密度上好ましく、発電素子１０が浸るほど使用することは現実的ではない。また、電解質注入工程に長時間かけると電解質の発電素子１０への含浸性は高めることができるが、当該工程に要する時間が長時間になり現実的ではない。
【００６１】
凸部２の範囲が上記範囲内であれば、出来る限り少ない電解質量を使用して短時間で、電解質を発電素子に比較的均一に含浸することができる。
【００６２】
凸部２の密度は、熱融着樹脂層２０１の単位表面積当たり、３×１０６個ｍ−２〜３×１０１１個ｍ−２であることが好ましい。凸部２の密度は、ＳＥＭを用いて観察し、その画像を画像解析ソフトウェアで解析すれば、簡単に密度を計測できる。ナノシステム株式会社の画像解析ソフトＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏを使用した。凸部２の密度が上記範囲内であれば、凸部２がスペーサーとして機能し、発電素子１０と外装体２０との距離が部分的に狭くなることを防ぐことができる。発電素子１０と外装体２０とが部分的に密着することを避けることで、電解質の発電素子１０への含浸性をより高めることができる。凸部２の密度は、特に好ましくは、２×１０７個ｍ−２〜３×１０１１個ｍ−２である。
【００６３】
熱融着樹脂層２０１表面における凸部２の分布及び形状は自由に設計できる。凸部２は、熱融着樹脂層２０１表面にわたって均一に形成してもよく、また、中心部が密で外側が疎になるように形成してもよい。あるいは、凸部２は、中心部に向かって流路を作るように形成されてもよい。熱融着樹脂層２０１の中央部付近の発電素子には電解質が最も含浸しにくい。凸部２の分布を制御することで、電解質を熱融着樹脂層２０１の中央部へ誘導することができる。また、凸部２の形状は、半球状、柱状又は尖形であってもよい。凸部２の分布及び形状は、上記の例に限定されない。ただ、凸部２の形状により電気化学素子作製時に傷を生じにくくするという観点からは、凸部２の形状は半球状であることが特に好ましい。
【００６４】
凸部２は様々な方法で形成することができる。例えば、凸部２は、押出し法、共押出し法、蒸着法、液相析出法等を用いて形成することができる。押出し法は、ベース樹脂とフィラーとを二軸押出し機に供給して混錬し押し出す方法である。押し出されたフィラー含有フィルムが熱融着樹脂層２０１であり、フィラー部分が凸部２となる。
【００６５】
共押出し法は、２本以上の押出し機を使用して異なる組成を有するフィルムが積層された多層フィルムを得る方法である。例えば、ベース樹脂のみからなるベースフィルムと、ベース樹脂とフィラーとを混錬して得られたフィラー含有フィルムと、の２層フィルムを得ることができる。ベースフィルムとフィラー含有フィルムとが積層されたものが熱融着樹脂層２０１であり、フィラー含有フィルムのフィラー部分が凸部２となる。共押出し法では多層構造とすることができるので、熱融着樹脂層間を熱融着したときに、薄いフィラー（シリカ）含有層とポリプロピレン層とが相互拡散することでフィラー（シリカ）の含有率が減少し、熱融着樹脂本来の接着強度を発現しやすい利点がある。
【００６６】
蒸着法及び液相析出法では、表面に粒子が付着したフィルムを得ることができる。蒸着法は気相で粒子をフィルム表面に蒸着する方法であり、液相析出法は所定の析出用溶液にフィルムを含浸させることで、フィルム表面にフィラーを付着させる方法である。凸部の形成方法は、上記の例に限定されない。ただ、フィルム表面からの凸部（フィラー又は粒子）の剥離を生じにくくするという観点からは、フィラーを混錬して形成する方法が特に好ましい。
【００６７】
熱融着樹脂層２０１はフィラーを含み、フィラーが凸部２を形成することが好ましい。フィラーの粒径は、好ましくは０．２〜４０μｍ、より好ましくは０．２〜２０μｍである。フィラーの含有量は、好ましくは０．５〜３０質量％である。フィラーの粒径及び含有量が上記範囲内である場合、好ましい凸部２の高さ及び密度を満たすフィルムを作製することができる。
【００６８】
フィラーは、有機フィラーまたは／及び無機フィラーを含むことができる。例えば、有機フィラーは、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル−スチレン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等を用いることができる。例えば、無機フィラーは、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー等を用いることができる。
【００６９】
フィラーは、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレーからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの材料は受酸剤として働く。以下にその機構を示す。
【００７０】
電解質がリチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む場合、以下の式に示すように、ＬｉＰＦ６と水分が反応してＨＦが発生する。発生したＨＦは集電体であるアルミニウムや銅、又は正極活物質等を破壊する。
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＦ・ＨＦ＋ＨＦ↑＋ＰＯＦ３
ここで、受酸剤の一種である酸化マグネシウム等の無機フィラーが熱融着樹脂層２０１に含まれている場合、腐食性のＨＦが中和されてＨ２Ｏが発生し、続いて発生したＨ２Ｏと酸化マグネシウムとが反応して、無害な水酸化マグネシウムが生じる。
２ＨＦ＋ＭｇＯ→ＭｇＦ２＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｏ＋ＭｇＯ→Ｍｇ（ＯＨ）２
従って、フィラーは受酸剤として機能する材料を含むことが特に好ましい。
【００７１】
ここまで、熱融着樹脂層２０１に含まれるフィラーが、凸部２として機能する場合を例に説明した。しかしながら、凸部２は所定の高さを有していれば当該場合に限られない。例えば、外装体２０の金属層２０２に凹凸を形成して、その凹凸に追従するように熱融着樹脂層２０１を形成することで、表面に凸部を形成してもよい。
【００７２】
また凸部２は、外装体２０の発電素子１０側の面に点在している場合に限られず、ライン状、格子状に形成されていてもよい。
【００７３】
（端子）
端子３０、３１は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。端子は、一方が正極端子３０、他方が負極端子３１である。端子３０、３１の一端（内側端部）は発電素子１０に接続され、他端（外側端部）は外装体２０の外部に延出する。２つの端子３０、３１は、それぞれ同じ方向に延出してもよいし、異なる方向に延出してもよい。正極端子３０は正極集電体１０１Ａに接続され、負極端子３１は負極集電体１０２Ａに接続される。接続方法は特に問わず、溶接、ネジ止め等を用いることができる。また、端子３０、３１と外装体２０とのシール性を向上させるために、端子３０、３１にシーラントフィルム（無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンフィルム等）４０を巻き付け熱接着させることが好ましい。
【００７４】
［電気化学素子の作製方法］
電気化学素子の発電素子は、外装体の成形工程以外は、例えば以下のような公知の方法で作製することができる。
【００７５】
まず、本実施形態にかかる正極１０１及び負極１０２の製造方法について説明する。正極１０１及び負極１０２は、同様の方法で作製できる。本実施形態にかかる正極１０１及び負極１０２の製造方法は、活物質、バインダー及び導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。（負極活物質がリチウム金属の場合を除く。）
【００７６】
（塗布工程）
塗料を正極集電体１０１Ａ及び負極集電体１０２Ａに塗布する塗布工程について説明する。塗料は、活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む。活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒などの塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えばまず、活物質、導電助剤を乾式混合し、得られた混合物に、バインダーを含む溶液を加えて混合し、塗料を調製する。上述した活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を、前記集電体１０１Ａ及び１０２Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
【００７７】
（溶媒除去工程）
続いて、集電体１０１Ａ及び１０２Ａ上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１０１Ａ、１０２Ａを、例えば６０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。そして、このようにして合剤層１０１Ｂ、１０２Ｂが形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置などによりプレスし、所望の電極密度にすることができる。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００７８】
以上の工程を経て、本実施形態にかかる電極を作製することができる。
【００７９】
最後に、正極１０１と負極１０２とをセパレータ１０３を介して積層することで、発電素子１０が作製される。
【００８０】
そして、公知の方法により、端子３０及び３１を正極集電体１０１Ａ、負極集電体１０２Ａにそれぞれ溶接する。
【００８１】
次いで、外装体２０を作製する。外装体２０の作製方法は、まず、熱融着樹脂層２０１、金属層２０２、耐熱樹脂層２０３となるそれぞれのフィルムを準備する。外装体２０の発電素子１０側の凸部２は、上述の方法で形成する。例えば、フィラーを熱融着樹脂層２０１に含浸させてもよいし、金属層２０２に凹凸を設けてもよい。
【００８２】
次に、各層間の接着を行う。接着には、耐電解質性の接着剤（ウレタン系接着剤など）を使用できる。特に信頼性が必要な場合、熱融着樹脂層２０１と金属層２０２との間には接着剤を使用せずに、熱融着樹脂層２０１自体に接着性を有する酸（無水マレイン酸）変性ポリオレフィンからなる熱融着樹脂を使用することが好ましい。そして、各層を積層して得られた外装体用ラミネートフィルムの長手方向の中心部分で熱融着樹脂層２０１を内側にして折り、長手方向の左右の端部を２００℃で熱融着することで、外装体２０が作製される。
【００８３】
そして、作製した発電素子１０を外装体２０に封入し、電解質を外装体２０内に注入する。外装体２０の開口部をヒートシールすればよい。外装体２０は、所定の凸部２を有するため、発電素子１０内に電解質が容易かつ均一に含浸する。
【００８４】
以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００８５】
［実施例１〜２０：熱融着樹脂層の作製及び評価］
「実施例１」
フィラーとして平均粒径０．２μｍのシリカを用いて、押出し法で熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。具体的に、二軸押出し機にポリプロピレンとシリカとを質量比９９．５：０．５で供給した。押出し温度は２２０℃で行い、厚み４０μｍのシリカ含有ポリプロピレンフィルムを得た。このフィルムをＳＥＭで観察した結果、高さ０．１μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は３×１０１１個／ｍ２であることが判明した。
【００８６】
「実施例２」
フィラーとして平均粒径１μｍのシリカを用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ０．５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は１×１０１０個／ｍ２であった。
【００８７】
「実施例３」
フィラーとして平均粒径２μｍのシリカを用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ１μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は３×１０９個／ｍ２であった。
【００８８】
「実施例４」
フィラーとして平均粒径１０μｍのシリカを用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は１×１０８個／ｍ２であった。
【００８９】
「実施例５」
フィラーとして平均粒径２０μｍのシリカを用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ１０μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は３×１０７個／ｍ２であった。
【００９０】
「実施例６」
フィラーとして平均粒径３０μｍのシリカを用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ１５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は１×１０７個／ｍ２であった。
【００９１】
「実施例７」
フィラーとして平均粒径４０μｍのシリカを用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ２０μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は８×１０６個／ｍ２であった。
【００９２】
「実施例８」
フィラーとして平均粒径１μｍのシリカを用い、ポリプロピレンとシリカとの質量比を９９．９５：０．０５にしたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ０．５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は３×１０９個／ｍ２であった。
【００９３】
「実施例９」
フィラーとして平均粒径１μｍのシリカを用い、ポリプロピレンとシリカとの質量比を９５：５にしたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ０．５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は５×１０１０個／ｍ２であった。
【００９４】
「実施例１０」
フィラーとして平均粒径１μｍのシリカを用い、ポリプロピレンとシリカとの質量比を７０：３０にしたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ０．５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は１×１０１１個／ｍ２であった。
【００９５】
「実施例１１」
フィラーとして平均粒径０．７２μｍの酸化マグネシウムを用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ０．３６μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は２×１０１０個／ｍ２であった。
【００９６】
「実施例１２」
フィラーとして平均粒径１μｍの酸化亜鉛を用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ０．５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は７×１０９個／ｍ２であった。
【００９７】
「実施例１３」
フィラーとして平均粒径０．４５μｍのハイドロタルサイトを用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ０．２μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は７×１０１０個／ｍ２であった。
【００９８】
「実施例１４」
フィラーとして平均粒径３μｍの架橋アクリル樹脂を用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ１．５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は２×１０９個／ｍ２であった。
【００９９】
「実施例１５」
フィラーとして平均粒径３μｍの架橋スチレン樹脂を用いたことを除いて、実施例１と同様にして熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。得られたフィルムには、高さ１．５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は２×１０９個／ｍ２であった。
【０１００】
「実施例１６」
フィラーとして平均粒径１μｍのシリカを用いて、共押出し法で熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。具体的に、一方の押出し機にはポリプロピレンだけを供給し、他方の押出し機にはポリプロピレンとシリカ（粒径１μｍ）との混合物を質量比９９．５：０．５で供給した。次に、各押出し機で混錬した後、この２種類の樹脂組成物を同一のＴダイ内の複数のマニホールドに流入させてダイの幅に広げ、ダイリップの直前で合体させて、ポリプロピレンのみからなる層（厚み３５μｍ）とフィラーが含有されている層（厚み５μｍ）とからなる２層フィルムを得た。このフィルムの表面及び断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果、高さ０．５μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は１×１０１０個／ｍ２であることが判明した。
【０１０１】
「実施例１７」
蒸着法で熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。具体的に、厚み４０μｍのポリプロピレンフィルムを準備し、このポリプロピレンフィルムの片面に平均粒径０．２μｍのシリカを付着させ、シリカ付着フィルムを得た。このフィルムの表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、高さ０．１μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は２×１０７個／ｍ２であることが判明した。
【０１０２】
「実施例１８」
液相析出法で熱融着樹脂層となるフィルムを作製した。具体的に、厚み４０μｍのポリプロピレンフィルムを準備した。次に、０．０１ＭのＫ２ＺｒＦ６及び０．０５ＭのＨ３ＢＯ３混合水溶液を準備した。この混合水溶液に、ポリプロピレンフィルムを室温で１５分間浸漬した。得られたフィルムの表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、高さ０．０１μｍの凸部が存在し、また凸部の密度は３×１０６個／ｍ２あることが判明した。また、このポリプロピレンフィルムをＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で測定し、酸化ジルコニウムが付着していることを確認した。
【０１０３】
実施例１〜１８の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2019153556.tif 000003
【０１０５】
［実施例１９〜３８：熱融着樹脂層の作製及び評価］
「実施例１９」
実施例１の熱融着樹脂層を用いて外装体フィルムを作製し、その外装体を用いて電気化学素子を作製し、容量維持率の評価を行った。容量維持率は、初回の放電時の放電容量に対する５００サイクル目の放電時の放電容量の容量比率（％）を意味する。以下に、詳細な作製方法を示す。
【０１０６】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を８５ｇ、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）を５ｇ、黒鉛（ティムカル（株）製、商品名：ＫＳ−６）を５ｇ、及びバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ７３０５、ＰＶＤＦを５質量％含んだＮＭＰ溶液）を５０ｇ、樹脂製容器に秤量し、ハイブリッドミキサーで混合して正極塗料を作製した。この正極塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥して片面に正極合剤層がある正極を作製した。なお、アルミニウム集電体には外部引き出し端子を溶接するために、正極塗料を塗布しない部分を設けておいた。一方の片面にも同様に正極塗料を塗布し、両面に正極合剤層がある正極を作製した。次にこの正極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
【０１０７】
（負極の作製）
ＳｉＯＸ、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及びポリアクリル酸バインダーの１５質量％水溶液をそれぞれ１０ｇ、０．２３１ｇ及び７．５８４ｇ、樹脂製容器に秤量し、自転公転する撹拌装置（（株）キーエンス製  商品名：ハイブリッドミキサー）で混合して負極塗料を作製した。この負極塗料を集電体である銅箔（幅９９ｍｍ、厚み１０μｍ）にドクターブレード法で塗布、続いて１１０℃で乾燥し片面に負極合剤層がある負極を作製した。なお、銅集電体には外部引き出し端子を溶接するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。もう一方の面にも同様に負極塗料を塗布し、両面に負極合剤層がある負極を作製した。この負極を真空雰囲気下、１５０℃で２０時間熱処理した。次にこの負極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
【０１０８】
上記で作製した正極、上記で作製した負極及びセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を準備し、所定の寸法に切断した。続いて、前記正極、前記セパレータ、及び前記負極をこの順序で積層した。積層体は、正極、セパレータ、及び負極がずれないようにテープで固定した。正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ  ）を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、シーラントフィルム（無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンフィルム）を巻き付け熱接着させた。
【０１０９】
次に、外装体を作製した。具体的に、アルミニウム箔に接着樹脂（２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤）層を介してＰＥＴフィルムをドライラミネート法でラミネートし、ＰＥＴ／Ａｌのラミネートフィルムを作製した。次に、上記ラミネートフィルムのＡｌ面に接着樹脂（２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤）層を介して実施例１の熱融着樹脂層をラミネートし、ＰＥＴ／Ａｌ／実施例１の熱融着樹脂層からなる長方形の外装体用ラミネートフィルムを得た。次に、上記ラミネートフィルムの長手方向の中心部分で熱融着樹脂層を内側にして折り、長手方向の左右の端部を２００℃のヒートシールバーで熱融着した。そして、外装体の開口部から作製した発電素子を挿入した。
【０１１０】
外装体の開口部が上を向くように配置し、電気化学素子の両主面に対応する位置で電気化学素子を挟持する押え冶具を使用し、開口部から電解質を注入し、３分間真空を保持した後に開口部をヒートシールした。電解質として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（略記号：Ｌｉ−ＴＦＳＡ、化学式：Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）とリチウムビス(フルオロスルホニル)アミド（略記号：Ｌｉ−ＦＳＡ、化学式：Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）とＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略記号：Ｐ１３−ＦＳＡ）を、モル比０．４：０．６：１．０で混合したものを用いた。
【０１１１】
（電気化学素子の試験方法）
上記で作製した電気化学素子の評価では、充放電サイクル試験を実施した。充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充放電サイクル試験条件は、第１サイクルは、０．０５Ｃで３時間充電後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。放電は、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。第２サイクル以降は、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。尚ＣＣＣＶ充電とは、始めに所定の定電流で所定電圧まで充電し、所定電圧に到達後は所定電流に減衰するまで充電を行う充電方法である。今回の充放電サイクル試験では、前記所定電流は０．０５Ｃとした。この充放電サイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。
【０１１２】
第１サイクルの放電容量を１００として、５００サイクル後の放電容量を規格化した容量維持率を表２に示す。本実施例における５００サイクル後の容量維持率は９１％であった。
【０１１３】
「実施例２０〜３６」
それぞれ実施例２〜１８の熱融着樹脂層を使用したことを除いて、実施例１９と同様にして電気化学素子を作製し、５００サイクルの充放電試験を行った。５００サイクル後の容量維持率を表２に示す。
【０１１４】
「実施例３７」
熱融着樹脂層として実施例２のフィルム及び実施例４のフィルムの２枚を使用したことを除いて、実施例１９と同様にして電気化学素子を作製し、５００サイクルの充放電試験を行った。熱融着樹脂層の具体的な作製方法を以下に示す。まず、実施例１９と同様にＰＥＴ／Ａｌのラミネートフィルムを作製し、その後、Ａｌ面に、接着樹脂（２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤）層を介して、ラミネートフィルムの幅方向の左側１／３及び右側１／３に実施例２の熱融着樹脂フィルム２０１１、ラミネートフィルムの幅方向の真ん中１／３に実施例４の熱融着樹脂フィルム２０１２をラミネートし外装体を作製した（図２参照）。図２は、熱融着樹脂フィルムを発電素子側から見た図である。本実施例における５００サイクル後の容量維持率は９３％であった。
【０１１５】
「実施例３８」
熱融着樹脂層として実施例２のフィルム及び実施例４のフィルムの２枚を使用したことを除いて、実施例１９と同様にして電気化学素子を作製し、５００サイクルの充放電試験を行った。熱融着樹脂層の具体的な作製方法を以下に示す。まず、実施例１９と同様にＰＥＴ／Ａｌのラミネートフィルムを作製し、その後、Ａｌ面に、接着樹脂（２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤）層を介して、ラミネートフィルムの幅方向の左側１／３及び右側１／３に実施例４の熱融着樹脂フィルム２０１２、ラミネートフィルムの幅方向の真ん中１／３に実施例２の熱融着樹脂フィルム２０１１をラミネートし外装体を作製した（図３参照）。図３は、熱融着樹脂フィルムを発電素子側から見た図である。本実施例における５００サイクル後の容量維持率は９２％であった。
【０１１６】
「比較例１」
フィラーを含有しない熱融着樹脂層を使用したことを除いて、実施例１９と同様にして電気化学素子を作製し、５００サイクルの充放電試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は、表２に示すように、７０％であった。
【０１１７】
実施例１９〜３８及び比較例１の結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2019153556.tif 000004
【０１１９】
表２の結果より、本発明による外装体を使用した電気化学素子は、熱融着樹脂層に凸部を有さない比較例１の電気化学素子と比較して、優れた５００サイクル後の容量維持率を示すことが判明した。
【符号の説明】
【０１２０】
１        電気化学素子
１０      発電素子
１０１    正極
１０１Ａ  正極集電体
１０１Ｂ  正極合剤層
１０２    負極
１０２Ａ  負極集電体
１０２Ｂ  負極合剤層
１０３    セパレータ
２０      外装体
２０１    熱融着樹脂層
２０２    金属層
２０３    耐熱樹脂層
２０１１  実施例２の熱融着樹脂フィルム
２０１２  実施例４の熱融着樹脂フィルム
３０      正極端子
３１      負極端子
４０      シーラントフィルム
【図１】
2019153556.tif 000005
【図２】
2019153556.tif 000006
【図３】
2019153556.tif 000007