(57)【要約】【課題】剛性が十分であって、かつパターン形状が優れ、経時的に安定した離型性を発揮し得る樹脂製の微細パターンを有するインプリントモールド及び当該インプリントモールドを用いたインプリント方法を提供する。【解決手段】インプリントモールドは、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基材と、基材の第１面上に設けられてなる、複数の凸部を有する微細パターンとを備え、微細パターンは、樹脂材料と無機材料との反応生成物により構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基材と、
前記基材の前記第１面上に設けられてなる、複数の凸部を有する微細パターンと
を備え、
前記微細パターンは、樹脂材料と無機材料との反応生成物により構成される
インプリントモールド。
【請求項２】
前記樹脂材料は、前記無機材料との反応性を示す反応性官能基を有する
請求項１に記載のインプリントモールド。
【請求項３】
前記微細パターンの表面を被覆する離型層をさらに備える
請求項１又は２に記載のインプリントモールド。
【請求項４】
前記離型層は、フッ素含有材料を含む
請求項３に記載のインプリントモールド。
【請求項５】
前記微細パターンの表面と前記離型層との間に無機酸化膜をさらに備える
請求項３又は４に記載のインプリントモールド。
【請求項６】
前記無機酸化膜が、酸化ケイ素膜又は酸化チタン膜である
請求項５に記載のインプリントモールド。
【請求項７】
前記基材の前記第１面を被覆する金属膜をさらに備え、
前記微細パターンは、前記金属膜上に設けられている
請求項１〜６のいずれかに記載のインプリントモールド。
【請求項８】
前記基材の前記第１面を被覆する密着促進層をさらに備え、
前記微細パターンは、前記密着促進層に接触するようにして設けられている
請求項１〜７のいずれかに記載のインプリントモールド。
【請求項９】
前記基材が、前記反応生成物により構成される
請求項１〜８のいずれかに記載のインプリントモールド。
【請求項１０】
前記微細パターンと前記基材とが一体的に構成されている
請求項９に記載のインプリントモールド。
【請求項１１】
前記基材の前記第１面上に設けられてなるアライメントマークをさらに備え、
前記アライメントマークは、前記反応生成物により構成されている
請求項１〜１０のいずれかに記載のインプリントモールド。
【請求項１２】
前記微細パターンの複数の凸部のうちの一部と他部とは、互いに異なる種類の前記反応生成物により構成される
請求項１〜１１のいずれかに記載のインプリントモールド。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のインプリントモールドを用いたインプリント方法であって、
被転写面及び当該被転写面に対向する裏面を有する被転写基板を準備する工程と、
前記被転写基板の前記被転写面上にインプリント樹脂を供給する工程と、
前記インプリントモールドの前記微細パターンを前記インプリント樹脂に接触させることで、前記インプリントモールドの前記第１面及び前記被転写基板の前記被転写面の間にインプリント樹脂を展開させる工程と、
前記インプリントモールドの前記第１面及び前記被転写基板の前記被転写面の間に展開させた前記インプリント樹脂を硬化させる工程と、
前記硬化した前記インプリント樹脂から前記インプリントモールドを引き離す工程と
を含み、
前記微細パターンを構成する前記樹脂材料は、加熱により軟化可能な材料であり、
前記インプリントモールドを引き離す工程において、少なくとも前記微細パターンを加熱して前記インプリント樹脂から前記インプリントモールドを引き離す
インプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インプリントモールド及びそれを用いたインプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス（例えば、半導体メモリ等）等の製造工程において、基板の表面に微細凹凸構造を形成した型部材（モールド）を用い、微細凹凸構造を基板等の被加工物に転写することで微細凹凸構造を等倍転写するパターン形成技術であるナノインプリント技術等が利用されている。
【０００３】
このような微細凹凸構造を有するナノインプリントモールド等は、一般に、石英ガラス基板等の表面に設けたレジスト膜に対して露光・現像を行うことにより、微細凹凸構造に対応するレジストパターンを形成し、その後、当該レジストパターンが形成された石英ガラス基板を、そのレジストパターンをマスクとするエッチング処理に付することにより製造される。
【０００４】
微細凹凸構造を有するナノインプリントモールド等は、非常に製造コストがかかったり、製造に長時間を要したりするという問題がある。そのため、そのようなナノインプリントモールドをマスターモールドとして用いて樹脂に微細凹凸構造を転写することで作製される、微細パターンを有する樹脂製モールドが知られている。
【０００５】
しかしながら、樹脂製モールドは、石英ガラス基板等を用いて作製されるナノインプリントモールドに比して剛性に劣るため、ナノインプリント処理に用いられているうちに微細パターンに欠陥等が生じてしまうという問題がある。また、樹脂製モールドの耐久性を向上させるために、離型処理を施すことが検討されている。さらに、樹脂製モールドの剛性を改善するために、従来、シリコンウェハ、ガラスウェハ等のベース基材と、ベース基材上に設けられてなる、パターン形成されたポリマー層と、ポリマー層を覆う金属又は酸化物層とを有するインプリントリソグラフィテンプレートが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１６−５１４９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１において、パターン形成されたポリマー層を覆う金属又は酸化物層は、２〜５０ｎｍ程度の厚さの薄膜であり、またポリマー層を覆うだけに過ぎないため、ポリマーパターンの剛性が不十分であり当該パターンが倒壊してしまうという問題がある。また、インプリント処理中等に金属又は酸化物層に局所的な力が印加されてしまうと、金属又は酸化物層の少なくとも一部が剥離してしまい、それにより離型性及び耐久性が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
上記課題に鑑みて、本開示は、十分な剛性及び優れたパターン形状を有し、経時的に安定した離型性を発揮し得る樹脂製の微細パターンを有するインプリントモールド及び当該インプリントモールドを用いたインプリント方法を提供することを一目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本開示の一実施形態として、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基材と、前記基材の前記第１面上に設けられてなる、複数の凸部を有する微細パターンとを備え、前記微細パターンは、樹脂材料と無機材料との反応生成物により構成されるインプリントモールドが提供される。
【００１０】
前記樹脂材料は、前記無機材料との反応性を示す反応性官能基を有するのが好ましく、前記微細パターンの表面を被覆する離型層をさらに備えるのが好ましく、前記離型層は、フッ素含有材料を含むのが好ましい。
【００１１】
前記微細パターンの表面と前記離型層との間に無機酸化膜をさらに備えるのが好ましく、前記無機酸化膜が、酸化ケイ素又は酸化チタンにより構成されることができ、前記基材の前記第１面を被覆する金属膜をさらに備え、前記微細パターンは、前記金属膜上に設けられていてもよく、前記基材の前記第１面を被覆する密着促進層をさらに備え、前記微細パターンは、前記密着促進層に接触するようにして設けられていてもよい。
【００１２】
前記基材が、前記反応生成物により構成されていてもよく、前記微細パターンと前記基材とが一体的に構成されていてもよい。前記基材の前記第１面上に設けられてなるアライメントマークをさらに備え、前記アライメントマークは、前記反応生成物により構成されていてもよく、前記微細パターンの複数の凸部のうちの一部と他部とは、互いに異なる種類の前記樹脂材料と前記無機材料との反応生成物により構成されていてもよい。
【００１３】
本開示の一実施形態として、上記インプリントモールドを用いたインプリント方法であって、被転写面及び当該被転写面に対向する裏面を有する被転写基板を準備する工程と、前記被転写基板の前記被転写面上にインプリント樹脂を供給する工程と、前記インプリントモールドの前記微細パターンを前記インプリント樹脂に接触させることで、前記インプリントモールドの前記第１面及び前記被転写基板の前記被転写面の間にインプリント樹脂を展開させる工程と、前記インプリントモールドの前記第１面及び前記被転写基板の前記被転写面の間に展開させた前記インプリント樹脂を硬化させる工程と、前記硬化した前記インプリント樹脂から前記インプリントモールドを引き離す工程とを含み、前記微細パターンを構成する前記樹脂材料は、加熱により軟化可能な材料であり、前記インプリントモールドを引き離す工程において、少なくとも前記微細パターンを加熱して前記インプリント樹脂から前記インプリントモールドを引き離すインプリント方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、十分な剛性及び優れたパターン形状を有し、経時的に安定した離型性を発揮し得る樹脂製の微細パターンを有するインプリントモールド及び当該インプリントモールドを用いたインプリント方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの概略構成を示す切断端面図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの他の態様の概略構成を示す切断端面図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの微細パターンの他の態様（その１）の概略構成を示す切断端面図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの微細パターンの他の態様（その２）の概略構成を示す切断端面図である。
【図５】図５は、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドのアライメントマークの一態様の概略構成を示す平面図である。
【図６】図６は、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドのアライメントマークの他の態様の概略構成を示す平面図である。
【図７】図７は、本開示の一実施形態におけるインプリントモールドの製造方法におけるガス暴露工程を示すフローチャートである。
【図８】図８は、本開示の一実施形態におけるインプリントモールドの製造方法を切断端面にて示す工程フロー図である。
【図９】図９は、本開示の一実施形態におけるインプリント方法を切断端面にて示す工程フロー図である。
【図１０】図１０は、本開示の一実施形態におけるレジストパターン改質装置を概略的に示す構成図である。
【図１１】図１１は、本開示の一実施形態におけるレジストパターン改質装置の概略構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本明細書に添付した図面においては、理解を容易にするために、各部の形状、縮尺、縦横の寸法比等を、実物から変更したり、誇張したりしている場合がある。本明細書等において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む範囲であることを意味する。本明細書等において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の相違に基づいて相互に区別されない。例えば、「板」は、「シート」、「フィルム」と一般に呼ばれ得るような部材をも含む概念である。
【００１７】
〔インプリントモールド〕
本実施形態に係るインプリントモールド１は、第１面２Ａ及びそれに対向する第２面２Ｂを有する基材２と、基材２の第１面２Ａを被覆する金属膜３と、金属膜３上に設けられてなる、複数の凸部４１を有する微細パターン４とを備える。
【００１８】
基材２としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリイミド基板、エポキシ基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等を用いることができる。
【００１９】
基材２の厚さは、基板の強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。なお、本実施形態において「透明」とは、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光線の透過率が８５％以上であることを意味し、好ましくは９０％以上である。
【００２０】
微細パターン４（凸部４１）は、樹脂材料と無機材料との反応生成物（複合体）により構成される。微細パターン４が上記反応生成物（複合体）により構成されていることで、十分な剛性を奏することができる。
【００２１】
微細パターン４は、後述するように、上記樹脂材料により構成されるレジストパターン４’（図８（Ｄ）参照）が無機元素含有化合物を含むガス（第１ガス）に曝されることで形成される。そのため、上記樹脂材料は、無機元素含有化合物との反応性を示す反応性官能基を有するものである。このような反応性官能基としては、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基、アクリロイル基、ヒドロキシル基、スルファニル基、エポキシ基等が挙げられる。このような反応性官能基を有する樹脂材料としては、インプリントモールドを用いたインプリント処理に一般的に用いられるインプリント樹脂（アクリル系、メタクリル系等の紫外線硬化性樹脂等）や、電子線リソグラフィー処理、フォトリソグラフィー処理に一般的に用いられる電子線感応性樹脂、紫外線感応性樹脂等が好適に用いられ得る。特に、インプリント樹脂においては、電子線リソグラフィー用樹脂やフォトリソグラフィー用樹脂と比較して反応性官能基を多く含む傾向があるため、効率良く反応を進行させ得る。
【００２２】
また、上記樹脂材料は、加熱により、微細パターン４のパターン形状が崩れない程度に軟化可能なものであるのが好ましい。本実施形態における微細パターン４が十分な剛性を有することで、インプリントモールド１を用いたインプリント処理において硬化したインプリント樹脂からインプリントモールド１を引き離し難くなるおそれがある。しかしながら、微細パターン４を構成する樹脂材料が加熱により軟化可能なものであることで、インプリントモールド１をインプリント樹脂から引き離す際に加熱すると微細パターン４が軟化し、インプリント樹脂からインプリントモールド１を引き離しやすくなるという効果が奏される。
【００２３】
微細パターン４を構成する複数の凸部４１において、それを構成する樹脂材料は一種類に限定されるものではない。例えば、一の凸部４１と他の凸部４１とは、互いに異なる種類の反応性官能基を有する樹脂材料により構成されていてもよい。樹脂材料の反応性官能基の種類によって、無機元素含有化合物との反応性が異なることで、凸部４１ごとに異なる剛性を有する微細パターン４とすることができる。例えば、インプリントモールド１の基材２の第１面２Ａ上における微細パターン４の形成されているパターン領域を複数の領域に区分し、各領域に形成されている凸部４１を、それぞれ異なる種類の反応性官能基を有する樹脂材料により構成することができる。これにより、例えば各領域に形成されている凸部４１を構成する各種樹脂材料のガラス転移温度や弾性率の違いを利用して、離型方法を制御することができる。例えば、最初に離型が開始される凸部４１（例えば、パターン領域の外側に位置する凸部４１）の剛性を、それよりも遅れて離型が開始される凸部４１（例えば、パターン領域の内側に位置する凸部４１）の剛性よりも低くすることで離型開始時の応力を低減することができる。また、最後に離型される凸部４１の剛性を最も低くすることで離型の最後にかかる応力を低減することができる。
【００２４】
反応生成物（複合体）を構成する無機材料としては、樹脂材料の反応性官能基と結合可能なものであればよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００２５】
微細パターン４の内部における無機材料の存在量に関し、微細パターン４の側壁から当該側壁の直交方向に沿って５０ｎｍまでの範囲内において、無機材料の存在率が９０質量％未満であればよく、好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００２６】
本実施形態に係るインプリントモールド１においては、微細パターン４の側壁及び頂部を覆う無機酸化膜４２と、無機酸化膜４２を覆う離型層４３とが設けられているが（図１及び図２参照）、この態様に限定されるものではなく、離型層４３が設けられずに無機酸化膜４２が設けられていてもよいし（図３参照）、無機酸化膜４２及び離型層４３が設けられていなくてもよい（図４参照）。
【００２７】
微細パターン４の側壁及び頂部を覆う無機酸化膜４２が設けられていることで、離型層４３に対する微細パターン４の密着性を向上させることができる。無機酸化膜４２としては、離型層４３に対する密着性を向上させ得る限りにおいて特に制限はなく、例えば、酸化ケイ素膜、酸化チタン膜、酸化アルミ、酸化クロム等が挙げられる。
【００２８】
無機酸化膜４２の膜厚は、例えば、０．１ｎｍ〜３ｎｍ程度であればよく、０．３ｎｍ〜２ｎｍ程度であるのが好ましい。無機酸化膜４２の膜厚が０．３ｎｍ未満であると、無機酸化膜４２が微細パターン４の側壁及び頂部を完全に被覆することができず無機酸化膜４２が不均一になってしまうおそれがあり、３ｎｍを超えると、微細パターン４を構成する樹脂材料との膨張率が異なることにより無機酸化膜４２の微細パターン４に対する密着不良が生じたり、無機酸化膜４２にクラックが生じたりするおそれがある。
【００２９】
離型層４３を有することで、インプリント樹脂からインプリントモールド１を引き離しやすくすることができる。離型層４３を構成する材料としては、例えば、フッ素アルキル含有シランカップリング剤、長鎖アルキル含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３０】
離型層４３の膜厚は、例えば、０．１ｎｍ〜３ｎｍ程度であればよく、０．３ｎｍ〜２ｎｍ程度であるのが好ましい。離型層４３の膜厚が０．３ｎｍ未満であると、離型層４３が無機酸化膜４２を完全に被覆することができず、離型性の効果が得られ難くなるおそれがあり、３ｎｍを超えると、インプリント工程におけるインプリント樹脂の充填性等に影響するおそれがある。
【００３１】
本実施形態に係るインプリントモールド１において、基材２の第１面２Ａには、金属膜３が被覆されている（図１、図３、図４参照）。インプリント樹脂と基材２とが直接的に接触すると基材２に帯電が生じることがあるが、基材２の第１面２Ａが金属膜３で被覆されていることで、インプリントモールド１を用いたインプリント処理において基材２に帯電が生じるのを防止することができる。
【００３２】
金属膜３を構成する材料は、透明材料であってもよいし、不透明材料であってもよい。当該金属膜３を構成する材料が透明材料であれば、インプリントモールド１を介した光インプリント処理に当該インプリントモールド１を用いることができる。一方、金属膜３を構成する材料が不透明材料である場合であっても、被転写基板１０１が透明材料により構成されていれば、当該被転写基板１０１を介した光インプリント処理に用いることができる。このような金属膜３を構成する材料としては、例えば、ニッケル、クロム、銅、チタン等が挙げられる。
【００３３】
なお、本実施形態に係るインプリントモールド１においては、微細パターン４の金属膜３への密着性を向上させる機能を有する密着促進層（図示せず）が金属膜３上に設けられていてもよい。このような密着促進層を構成する材料としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基等の重合性官能基を有する化合物であればよく、より具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。なお、金属膜３上に設けられる密着促進層の厚さは、特に制限されるものではないが、当該密着促進層が厚さ数ｎｍ程度の単分子層であれば、金属膜３が設けられていることによる帯電防止効果が妨げられないため望ましい。
【００３４】
図５及び図６に示すように、基材２の第１面２Ａ上に、アライメントマーク５が設けられていてもよい。アライメントマーク５は、基材２の第１面２Ａ上に設けられている微細パターン４から離れた、微細パターン４の転写に影響のない位置に設けられている。
【００３５】
アライメントマーク５は、微細パターン４と同一材料により構成される。アライメントマーク５が樹脂材料のみにより構成されていると、被転写基板１０１との位置合わせ時に当該アライメントマークを視認することが困難となるおそれがある。しかしながら、アライメントマーク５が樹脂材料と無機材料との反応生成物（複合体）により構成されていることで、アライメントマーク５の視認性を向上させることができる。
【００３６】
アライメントマーク５は、例えば、ラインアンドスペース状、ピラー状等の凹凸パターンの集合体により構成されていてもよいし（図５参照）、十字状等の凹凸パターンにより構成されていてもよい（図６参照）。このような形状のアライメントマーク５であれば、基材２の第１面２Ａ上に設けられる微細パターン４と同時に形成することができることで、視認性の良好なアライメントマーク５とすることができる。
【００３７】
〔インプリントモールドの製造方法〕
上述したような構成を有する本実施形態に係るインプリントモールド１を製造する方法の一例を説明する。図７は、本実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の各工程を示すフローチャートであり、図８及び図９は、本実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。
【００３８】
＜レジストパターン形成工程＞
第１面２Ａ及びそれに対向する第２面２Ｂを有する基材２を準備し、当該基材２の第１面２Ａ上のパターン領域（インプリントモールド１における微細パターン４を形成する予定の領域）内にレジストパターン４’を形成する（図７のＳ０１，図８（Ａ）〜（Ｄ）参照）。基材２としては、上記インプリントモールド１の基材２と同様のものを用いることができ、その詳細な説明をここでは省略するものとする。
【００３９】
レジストパターン４’を構成する樹脂材料は、本実施形態に係るインプリントモールド１の微細パターン４を構成する樹脂材料と同様のものを用いることができる。当該樹脂材料に関する詳細な説明をここでは省略するものとする。
【００４０】
レジストパターン４’を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、所定の開口部及び遮光部を有するフォトマスクを利用したフォトリソグラフィー法、電子線描画装置を用いた電子線リソグラフィー法、所定の凹凸パターンを有するインプリントモールドを用いたインプリント法等が挙げられ、特に量産性の観点からインプリント法が好適である。
【００４１】
ここで、レジストパターン４’をインプリント法により形成する方法を説明する。
まず、レジストパターン４’に対応する凹凸構造１１を有するインプリントモールド１０を準備するとともに、基材２の第１面２Ａ上にインプリント樹脂膜４０を形成する（図８（Ａ）参照）。
【００４２】
次に、インプリント樹脂膜４０にインプリントモールド１０の凹凸構造１１を押し当てて、当該凹凸構造１１内にインプリント樹脂を充填させ、その状態でインプリント樹脂膜４０を硬化させる（図８（Ｂ）参照）。インプリント樹脂膜４０を硬化させる方法としては、インプリント樹脂膜４０を構成する樹脂材料の硬化タイプに応じた方法を採用すればよく、例えば、当該樹脂材料が紫外線硬化性樹脂であれば、インプリントモールド１０を介してインプリント樹脂膜４０に紫外線を照射する方法等を採用することができる。なお、インプリント樹脂膜４０にインプリントモールド１０の凹凸構造１１を押し当てる際、ヘリウムガス雰囲気下又は凝集性ガス雰囲気下にするのが好ましい。インプリントモールド１０の凹凸構造１１と、当該凹凸構造１１内に充填させたインプリント樹脂との間に気泡が生じることでレジストパターン４’にパターン欠陥（インプリント樹脂の充填が不十分であることによるパターン欠陥）が発生し得るが、ヘリウム雰囲気下又は凝集性ガス雰囲気下であることで、気泡を構成するヘリウムガスや凝集性ガスをインプリント樹脂に溶け込ませることができ、パターン欠陥の発生を防止することができる。
【００４３】
硬化したインプリント樹脂膜４０からインプリントモールド１０を引き離す（図８（Ｃ）参照）。このようにして、複数の凸部４ａ’及び凹部４ｂ’、並びに凹部４ｂ’の底部に位置する残膜部４ｃ’を有する、レジストパターン４’をインプリント法により形成することができる。
【００４４】
なお、レジストパターン４’を電子線リソグラフィー法やフォトリソグラフィー法により形成する場合、基材２の第１面２Ａ上に電子線感応性レジスト材料膜や紫外線感応性レジスト材料膜を形成し、電子線描画装置等を用いた描画処理や所定の開口部及び遮光部を有するフォトマスクを用いた露光処理、現像処理を経て、当該レジストパターン４’を形成することができる。
【００４５】
レジストパターン４’の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、ラインアンドスペース状、ホール状、ピラー状等、用途に応じた形状が挙げられる。レジストパターン４’の寸法は、用途に応じた寸法であればよいが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満（１Ｘｎｍ）であると、本実施形態に係るパターン形成方法の効果が顕著に現われるため好ましい。なお、寸法とは、レジストパターン４’の形状がラインアンドスペース状である場合にその短手方向の幅を意味し、ホール状又はピラー状である場合にその短辺の長さ又は直径を意味するものとする。レジストパターン４’のアスペクト比は、インプリントモールド１に要求されるアスペクト比である限りにおいて特に制限されるものではなく、例えば、０．５〜１０程度である。
【００４６】
＜残膜部除去工程＞
インプリント処理により形成されたレジストパターン４’の凹部４ｂ’の底部には、所定の厚さ（１ｎｍ〜２０ｎｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ程度）の残膜部４ｃ’が存在する（図８（Ｃ）参照）。この残膜部４ｃ’は、本実施形態に係るインプリントモールド１において残存していてもよいし、除去されていてもよい。残膜部４ｃ’が存在していることで、基材２（第１面２Ａ）に対するレジストパターン４’の密着性を向上させることができる。一方、残膜部４ｃ’の存在するレジストパターン４’においては、その凹部４ｂ’から凸部４ａ’への立ち上がり部分が丸みを帯びてしまうが、残膜部４ｃ’が除去されることで、レジストパターン４’の形状（上記立ち上がり部分の形状）をシャープにすることができる。また、残膜部４ｃ’が除去されることで、当該部分から金属膜３が露出するため、金属膜３による帯電防止効果が奏され得る。なお、金属膜３上に密着促進層が形成されている場合であっても、当該密着促進層の厚さが数ｎｍ程度であれば、金属膜３による帯電防止効果が奏され得る。
【００４７】
残膜部４ｃ’を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素プラズマによるアッシング処理、紫外光によるＵＶオゾン処理、真空紫外光によるＶＵＶ処理等が挙げられる。
【００４８】
なお、電子線リソグラフィー法、フォトリソグラフィー法により形成されたレジストパターンにおいても、凸部間に現像残渣が存在することがある。この場合においても同様に、当該現像残渣を除去してもよいし、除去せずに残存させていてもよい。
【００４９】
＜吸着防止層形成工程＞
本実施形態において、上述のようにして残膜部４ｃ’が除去されて得られたレジストパターン４’（図８（Ｄ）参照）は、第１ガス及び第２ガスに曝されるが、それに先立ち、当該レジストパターン４’の凸部４ａ’の表面及び凹部４ｂ’の表面（残膜部４ｃ’が除去されて露出した基材２の第１面２Ａの表面）を覆う吸着防止層を形成してもよい。後述する第１ガス暴露工程（図７のＳ０３参照）においてレジストパターン４’を曝す第１ガスは無機元素含有化合物を含むため、第１ガスに曝されることでレジストパターン４’の表面に無機元素含有化合物が吸着してしまうことがある。レジストパターン４’の表面に無機元素含有化合物が吸着してしまうと、無機元素含有化合物がレジストパターン４’の内部に浸透し難くなり、微細パターン４の剛性を向上させる効果が奏され難くなる。また、レジストパターン４’の凹部の表面（基材２の第１面２Ａの表面）に無機元素含有化合物が堆積したり、残膜部４ｃ’の一部が除去されきれずに凹部４ｂ’に残存してしまったりすると、寸法精度に優れた微細パターン４を形成し難くなる。そのため、第１ガス暴露工程を実施する前に、レジストパターン４’の表面に吸着防止層を形成することで、無機元素含有化合物をレジストパターン４’の表面に吸着させ難くし、内部に浸透しやすくすることができ、その結果、十分な剛性を有する微細パターン４を形成しやすくすることができる。かかる吸着防止層を構成する材料としては、例えば、シランカップリング剤（例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等に代表されるアルキルシランカップリング剤や、ベンゼン環、ベンゾフェノン基等を有するシランカップリング剤）、疎水性高分子ポリマー、グラフェン等の炭素膜等が挙げられ、吸着防止層は、例えば、液相法、気相法、ＣＶＤやＡＬＤ等の蒸着法、スパッタリング法等により形成され得る。なお、レジストパターン４’を形成する前に、基材２の第１面２Ａ上に予め上記吸着防止層を形成しておいてもよい。
【００５０】
＜第１処理条件及び第２処理条件設定工程＞
次に、レジストパターン４’を有する基材２を第１ガス及び第２ガスに曝すが（図７のＳ０３〜Ｓ０７）、予め第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）の処理条件（第１処理条件）及び第２ガス暴露工程（図７のＳ０６）の処理条件（第２処理条件）を設定する（図７のＳ０２）。
【００５１】
本実施形態において、微細パターン４に要求される剛性等を考慮して、第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）の繰り返し実施回数、各回の第１ガス暴露工程の処理時間等が第１処理条件として設定される。第１処理条件を設定するにあたって、レジストパターン４’を構成する樹脂材料が、過去に第１ガス暴露工程の対象となったことのあるものであって、微細パターン４に要求される剛性等に応じた第１処理条件がすでに最適化されている場合には、その条件を設定すればよい。しかし、レジストパターン４’を構成する樹脂材料が、第１ガス暴露工程の対象となったことのないものである場合、樹脂材料に関する情報と、第１処理条件との関連性を示す関連性情報を有しているのであれば、その関連性情報に基づいて第１処理条件を設定すればよい。樹脂材料に関する情報としては、例えば、樹脂材料の電子密度に関する情報等が挙げられる。第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）において、後述するように、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガスにレジストパターン４’が曝される。これにより、無機元素含有化合物がレジストパターン４’内に浸透し、当該レジストパターン４’を構成する樹脂材料と反応する。この反応の進行は、例えば、無機元素含有化合物の種類（例えば、求核性の化合物であるのか、求電子性の化合物であるのか等）や、樹脂材料の電子密度等に依存すると考えられる。そのため、第１処理条件がすでに最適化されている樹脂材料の電子密度と、初めて第１ガス暴露工程の対象となる樹脂材料の電子密度とを対比することで、好適と考えられる第１処理条件の設定が可能となる。なお、第１処理条件は、レジストパターン４’の寸法、レジストパターン４’を構成する樹脂材料の種類、第１ガスに含有される無機元素含有化合物の種類、微細パターン４に要求される剛性等、様々な条件を考慮して条件出しを行い、適宜設定されてもよい。
【００５２】
また、第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）の後に実施される第２ガス暴露工程（図７のＳ０６）の第２処理条件としては、第２ガス暴露工程の処理時間等が設定される。この第２処理条件も、上述した第１処理条件と同様に、過去の経験や、様々な条件を考慮した条件出し等により適宜設定され得る。
【００５３】
＜第１ガス暴露工程＞
上記のようにして設定された第１処理条件に従い、レジストパターン４’に対して第１ガス暴露工程を行う（図７のＳ０３）。具体的には、まず、第１処理条件に従い、レジストパターン４’の周囲の雰囲気を、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有し、キャリアガスとして窒素（Ｎ2）等の不活性ガスを含有する第１ガスの雰囲気とすることで、当該第１ガスにレジストパターン４’を曝す。レジストパターン４’を第１処理条件に従って第１ガスに曝すことで、レジストパターン４’の内部において、レジストパターン４’を構成する樹脂材料の化学構造中の反応性官能基と無機元素含有化合物とを反応させることができる。
【００５４】
第１ガスに含有される無機元素含有化合物としては、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ3)3，ＴＭＡ）、メチルトリクロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン(IV)、チタン(IV)イソプロポキシド、テトラクロロチタン(IV)、四塩化ケイ素、トリス（ｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（エチルメチルアミノ）シランを例示することができる。第１ガスに含有される無機元素含有化合物がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であって、反応性官能基がカルボニル基である場合、下記反応式（１）に示すようにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とカルボニル基とが反応する。
【００５５】
【化１】
2019153727.tif 000003
【００５６】
第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）は、例えば、後述するレジストパターン改質装置５０（逐次気相化学反応装置，図１０、図１１参照）等を用いて行われ得る。なお、第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）は、ＡＬＤ（atomic layer deposition）装置を用いて行われてもよい。
【００５７】
第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）は、レジストパターン４’の改質状態、すなわちレジストパターン４’を構成する樹脂材料と無機元素含有化合物との反応の進行度をモニタリングしながら実施されるのが好ましい。樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が進行すると、例えば、レジストパターン４’の光学特性が変化する。具体的には、樹脂材料と無機元素含有化合物との反応の進行に伴い、所定の波長の光線に対する反射率や屈折率、ＩＲ特性、色調等が変化する。したがって、これらの光学特性の変化をモニタリングすることで、第１ガス暴露工程における反応の進行度を確認、把握することができ、その結果に基づいて第１ガス暴露工程を制御してもよい。また、樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が進行すると、例えば、レジストパターン４’の重量が変化する。したがって、レジストパターン４’の重量変化をモニタリングすることで、第１ガス暴露工程における反応の進行度を確認、把握することができ、その結果に基づいて第１ガス暴露工程を制御してもよい。
【００５８】
レジストパターン４’を第１ガスに曝す時間（各回の第１ガス暴露工程の処理時間）は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、例えば、３０秒〜１００００秒程度である。第１ガス暴露時間が３０秒未満であると、第１ガスに含有される無機元素含有化合物がレジストパターン４’の最表面に位置する反応性官能基と結合してレジストパターン４’の最表面に化学吸着し、後述の第２ガスに含まれる酸化剤の作用によりレジストパターン４’の表面に無機酸化物の薄膜（いわゆるＡＬＤ膜）が形成されてしまうおそれがある。
【００５９】
第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）における温度条件は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、レジストパターン４’を構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下で、レジストパターン４’を第１ガスに曝すのが好ましい。レジストパターン４’を加熱しながら第１ガスに曝すことで、レジストパターン４’内部において反応性官能基と第１ガスに含まれる無機元素含有化合物との反応を促進することができるが、各回の第１ガス暴露工程の処理時間が相対的に長時間になると、第１ガス暴露工程の温度条件によっては、レジストパターン４’が変形するおそれがある。そのため、レジストパターン４’を構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下にてレジストパターン４’を第１ガスに曝すことで、レジストパターン４’が変形してしまうのを防止することができる。
【００６０】
第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）における処理圧力条件は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、例えば、１３３．３Ｐａ〜１３３３．２Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ〜１０．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのが好ましく、４００．０Ｐａ〜９３３．３Ｐａ（３．０Ｔｏｒｒ〜７．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのがより好ましい。処理圧力条件が１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）未満であると、特にレジストパターン４’の表面に吸着防止層が形成されていない場合には、第１ガスに含有される無機元素含有化合物がレジストパターン４’の最表面に位置する反応性官能基と結合してレジストパターン４’の最表面に化学吸着し、後述の第２ガスに含まれる酸化剤の作用によりレジストパターン４’の表面に無機酸化物の薄膜（いわゆるＡＬＤ膜）が形成されてしまうおそれがある。
【００６１】
なお、第１ガスの流量は、特に限定されるものではなく、例えば、８．４５×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ〜５．０７×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（５．０ｓｃｃｍ〜３００．０ｓｃｃｍ）程度である。
【００６２】
＜第１ガスパージ工程＞
次に、窒素（Ｎ2）等の不活性ガスを供給し、余剰の第１ガスをパージ（排気）する（図７のＳ０４）。第１ガスをレジストパターン４’に曝し続けると、反応性官能基と無機元素含有化合物との反応が経時的に進行し難くなるため、余剰の第１ガスをパージ（排気）し、再び第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）を行うことで、反応性官能基と無機元素含有化合物との反応を効率的に進行させることができる。また、レジストパターン４’の内部に無機元素含有化合物を効果的に浸透させることができる。かかる第１ガスパージ工程は、例えば１０秒〜１００００秒程度実施され得る。
【００６３】
第１ガスパージ工程（図７のＳ０４）が終了した後、第１処理条件として設定された第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程の繰り返し回数に到達したか否かを判断し（図７のＳ０５）、当該繰り返し回数に到達していない場合（図７のＳ０５，Ｎｏ）には、第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）を再び実施する。一方、繰り返し回数に到達している場合（図７のＳ０５，Ｙｅｓ）、次の工程（第２ガス暴露工程，図７のＳ０６）を実施する。
【００６４】
＜第２ガス暴露工程＞
続いて、第２処理条件に従い、酸化剤を含有する第２ガスにレジストパターン４’を曝す（第２ガス暴露工程，図７のＳ０６）。複数サイクルに亘って繰り返し第１ガスに曝されたレジストパターン４’を第２ガスに曝すことで、レジストパターン４’を構成する樹脂材料の反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基が加水分解されて水酸基に置換される。その後に脱水縮合反応が起こることで、レジストパターン４’の剛性を向上させることができる。本実施形態のように、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程を複数回繰り返し実施した後に、第２ガス暴露工程を実施することで、第１ガスに含まれる無機元素含有化合物をレジストパターン４’の内部深くにまで効果的に浸透させることができ、レジストパターン４’内部で効率的に化学反応させることができる。
【００６５】
第２ガスに含有される酸化剤としては、反応性官能基と結合している無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基を水酸基に置換可能なものであればよく、例えば、水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、オゾン、過酸化水素等が挙げられる。
【００６６】
第１ガスに含有される無機元素含有化合物がトリメチルアルミニウムであり、反応性官能基がカルボニル基である場合、下記反応式（２）に示すように、カルボニル基と結合しているジメチルアルミニウムに含まれる残余の反応性活性基（２つのメチル基）が酸化剤としての水により加水分解されて水酸基に置換される。その後、下記反応式（３）に示すように、ジヒドロキシアルミニウム部位の脱水縮合反応が起こる。
【００６７】
【化２】
2019153727.tif 000004
【００６８】
【化３】
2019153727.tif 000005
【００６９】
レジストパターン４’を第２ガスに曝す時間（第２ガス暴露工程の処理時間）は、第２処理条件に従えばよいが、例えば、１秒〜３６００秒、より好ましくは３０秒〜１０００秒程度である。第２ガス暴露工程の処理時間が１秒未満であると、レジストパターン４’内部の反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基の加水分解反応が十分に行われないおそれがある。
【００７０】
第２ガス暴露工程（図７のＳ０６）において、第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）と同様に、レジストパターン４’を構成する樹脂材料の融点以下、好ましくはガラス転移温度未満の温度条件下で、レジストパターン４’を第２ガスに曝すのが好ましい。これにより、レジストパターン４’が軟化し、変形するのを防止しつつ、反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基の加水分解反応を促進することができる。
【００７１】
第２ガス暴露工程（図７のＳ０６）における処理圧力条件は、第２処理条件に従えばよいが、大気圧条件であってもよいし、真空条件であってもよい。真空条件である場合、当該処理圧力条件としては、例えば、１３３．３Ｐａ〜１３３３．２Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ〜１０．０Ｔｏｒｒ）程度に設定され、４００．０Ｐａ〜９３３．３Ｐａ（３．０Ｔｏｒｒ〜７．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのが好ましい。第２ガス暴露工程が真空雰囲気で実施されると、レジストパターン４’に欠陥が発生するおそれがあるが、第２ガス暴露工程が大気圧下で実施されることで、レジストパターン４’に欠陥が発生するのを防止することができる。
【００７２】
＜第２ガスパージ工程＞
次に、窒素（Ｎ2）等の不活性ガスを供給し、余剰の第２ガスをパージ（排気）する（図７のＳ０７）。かかる第２ガスパージ工程（図７のＳ０７）は、例えば３０秒〜１００００秒程度実施されればよい。この第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程（図７のＳ０３〜Ｓ０７）により、十分な剛性を有する微細パターン４を形成することができる（図８（Ｅ）参照）。
【００７３】
上記実施形態においては、レジストパターン４’を構成する樹脂材料と反応可能なルイス酸性を示す無機元素含有化合物（トリメチルアルミニウム等）を用いているが、当該樹脂材料と反応不可能又は反応困難な無機元素含有化合物を用いてもよい。この場合において、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物（例えばトリメチルアルミニウム等）を含む第１ガスに、所望により複数回繰り返しレジストパターン４’を曝した後、上記第２ガスに暴露する。その後、上記樹脂材料と反応不可能又は反応困難な無機元素含有化合物を含むガスに１回又は複数回繰り返しレジストパターン４’を曝し、さらに上記第２ガスにレジストパターン４’を曝すようにしてもよい。これにより、反応可能な無機元素含有化合物を樹脂材料との間に挟むようにして、反応不可能又は反応困難な無機元素含有化合物と上記樹脂材料とを複合体化することができる。
【００７４】
＜ウェットエッチング工程＞
上記第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程（図７のＳ０３〜Ｓ０７）を施すことで、十分な剛性を有する微細パターン４が得られるが（図８（Ｅ）参照）、当該微細パターン４の凸部４１間から露出する基材２上に無機元素含有化合物由来の薄膜（無機元素含有化合物としてＴＭＡを用いた場合にはＡｌ2Ｏ3の薄膜，膜厚：０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）が形成されてしまう。この薄膜を除去する場合には、微細パターン４の形成された基材２にウェットエッチング処理を施してもよい。
【００７５】
上記ウェットエッチング工程において用いられるエッチング液としては、薄膜を除去可能な酸を含むものであり、好ましくは、薄膜を構成する材料に対する酸化力が相対的に強い酸（次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、過酢酸、過マンガン酸、ニクロム酸等）と相対的に弱い酸（リン酸、酢酸、フェノール等）とを含む混酸溶液であり、より好ましくは、当該酸化力が相対的に強い酸としての硝酸と、相対的に弱い酸としてのリン酸及び酢酸とを含む混酸溶液である。かかる混酸溶液におけるリン酸、酢酸及び硝酸の組成比（質量基準）は、６０〜８０：１〜２０：１〜２０であるのが好ましく、６５〜７５：５〜１５：１〜５であるのが特に好ましい。上記混酸溶液における各酸の組成比が上記範囲内であることで、微細パターン４を損傷させることなく、薄膜を除去することができる。
【００７６】
ウェットエッチング方法としては、上記微細パターン４が形成されている基材２をエッチング液に浸漬させる方法、基材２における微細パターン４が形成されている第１面２Ａ側にエッチング液を噴射する方法等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記ウェットエッチング工程においては、微細パターン４の凸部間に形成された薄膜を除去可能な程度の低濃度のエッチング液（混酸溶液含有量：１質量％〜８０質量％）を用いるエッチング処理、及び／又は当該薄膜を除去可能な程度の短時間（１秒〜３０秒程度）のエッチング処理を行うのが好ましい。これにより、微細パターン４を損傷させることなく、薄膜を除去することができる。
【００７８】
＜無機酸化膜形成工程＞
次に、微細パターン４の頂部及び側壁を被覆する無機酸化膜４２を形成する。無機酸化膜４２は、当該無機酸化膜４２を構成する材料（例えば、酸化ケイ素、酸化チタン等）のスパッタリング等により形成され得る。
【００７９】
＜離型層形成工程＞
無機酸化膜４２が形成された後、当該無機酸化膜４２を被覆する離型層４３を形成する。離型層４３は、フッ素アルキル含有シランカップリング剤、長鎖アルキル含有シランカップリング剤の塗布等により形成され得る。このようにして、微細パターン４を有するインプリントモールド１が製造される。
【００８０】
〔インプリント方法〕
本実施形態に係るインプリントモールド１を用いたインプリント方法について説明する。図９は、本実施形態におけるインプリント方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。
【００８１】
本実施形態におけるインプリント方法は、インプリントモールド１と、第１面１０２及びそれに対向する第２面１０３を有し、所望により第１面１０２上に金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸窒化クロム等からなるハードマスク層が形成されている被転写基板１０１とを準備する工程（図９（Ａ）参照）、被転写基板１０１の第１面１０２（ハードマスク層）上にインプリント樹脂膜１０４（アクリル系、メタクリル系等の紫外線硬化性樹脂等からなる樹脂膜）を成膜する工程及びインプリントモールド１の微細パターン４をインプリント樹脂膜１０４に転写し、当該微細パターン４を反転させた凹凸パターン１０５をインプリント樹脂膜１０４に形成する工程を含む。
【００８２】
被転写基板１０１としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等が用いられ得る。
【００８３】
凹凸パターン１０５をインプリント樹脂膜１０４に形成する工程において、まず、被転写基板１０１の第１面１０２上のインプリント樹脂膜１０４にインプリントモールド１の微細パターン４を押し当てる（図９（Ｂ）参照）。その状態で、インプリント樹脂膜１０４に紫外線ＵＶ等を照射して当該インプリント樹脂膜１０４を硬化させる（図９（Ｃ）参照）。そして、硬化したインプリント樹脂膜１０４からインプリントモールド１を引き離す（図９（Ｄ）参照）。このインプリントモールド１をインプリント樹脂膜１０４から引き離す際に、当該インプリント樹脂膜１０４が僅かに軟化する程度（転写される凹凸パターン１０５のパターン形状が崩れない程度）にインプリント樹脂膜１０４を加熱することもできる。硬化したインプリント樹脂膜１０４からインプリントモールド１を引き離す際の応力を、インプリント樹脂膜１０４の加熱により低減することができる。これにより、高い精度でインプリントモールド１の微細パターン４をインプリント樹脂膜１０４に転写することができる。
【００８４】
〔レジストパターン改質装置〕
続いて、本実施形態に係るインプリントモールドの製造方法における第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程（図７のＳ０３〜Ｓ０７）を実施可能なレジストパターン改質装置の一例について説明する。図１０は、本実施形態におけるレジストパターン改質装置の構成を概略的に示す概略構成図であり、図１１は、本実施形態におけるレジストパターン改質装置の概略構成を示すブロック図である。
【００８５】
図１０に示すように、本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０は、チャンバ５１と、ガス投入口５２及びガス排気口５３を有し、被処理物（本実施形態に係るパターン形成方法においてはレジストパターン４’が形成されている基材２（図８（Ｄ）参照））を載置可能なステージ５４と、ステージ５４上に載置された被処理物を加熱可能なヒータ（図示省略）と、ステージ５４の上方に位置し、レジストパターン４’の改質状態を検出する検出部５５とを備える。
【００８６】
検出部５５は、被処理物としての基材２の第１面２Ａに形成されているレジストパターン４’に対し第１ガスを曝しているときに、当該レジストパターン４’の光学特性（例えば、反射率、屈折率、ＩＲ特性、色調等）や重量の変化を経時的にモニタリング可能な光学センサや重量センサ等により構成され得る。検出部５５が重量センサにより構成される場合、当該検出部５５は、ステージ５４に内蔵されていればよい。
【００８７】
かかるレジストパターン改質装置５０において、ガス投入口５２から第１ガスがチャンバ５１内に供給されると、ガス排気口５３に向かって第１ガスが流れることで、その間に位置する被処理物（レジストパターン４’）の周囲を第１ガス雰囲気にすることができる。これにより、第１ガスに含まれる無機元素含有化合物をレジストパターン４’の内部に浸透させ、樹脂材料の反応性官能基と無機元素含有化合物とを反応させることができる。
【００８８】
図１１に示すように、本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０は、制御部６１と、記憶部６２と、レジストパターン改質装置５０との間でデータ等の送受信を行うための通信部６３とを有する制御装置６０をさらに備える。制御部６１は、記憶部６２に記憶されている種々の情報や、ユーザから入力された情報等に基づいて、第１処理条件に関するデータ（例えば、第１ガス暴露工程の繰り返し実施回数、各回の第１ガス暴露工程の処理時間等に関するデータ等）や第２処理条件に関するデータ（例えば、第２ガス暴露工程の処理時間等に関するデータ等）を生成したり、それらのデータに基づいてレジストパターン改質装置５０における第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）及び第２ガス暴露工程（図７のＳ０６）等を制御したりするための演算処理を行う。
【００８９】
記憶部６２には、ユーザから入力された情報が一時的に記憶されたり、制御部６１が種々の演算処理を行うためのプログラム、制御部６１により生成された第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータ、検出部５５によりモニタリングされて得られたモニタリング情報（例えば、レジストパターン４’の光学特性や重量の変化に関する情報等）、レジストパターン４’を構成し得る種々の樹脂材料に関する情報（例えば、樹脂材料の種類、樹脂材料の電子密度に関する情報等）等が記憶されたりしている。
【００９０】
記憶部６２に記憶されている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータは、レジストパターン改質装置５０にて過去に第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程が実施されたときの第１処理条件及び第２処理条件に関するデータであって、そのときのレジストパターン４’を構成する樹脂材料に関する情報と関連付けられている。また、第１処理条件及び第２処理条件に関するデータは、レジストパターン改質装置５０にて過去に第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程が実施されたときに検出部５５によりモニタリングされて得られたモニタリング情報に基づいて更新されてもよい。
【００９１】
本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０においてレジストパターンの改質処理を行う場合、制御部６１は、ユーザから入力された情報等に従い、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。例えば、レジストパターン４’を構成する樹脂材料の種類に関する情報が入力されたとき、当該樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータが記憶部６２に記憶されている場合には、当該第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを読み出す。一方、当該樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータが記憶部６２に記憶されていない場合には、当該樹脂材料の電子密度の情報に基づいて、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。例えば、ユーザにより入力された樹脂材料の種類に関する情報から、当該新たな樹脂材料の電子密度を求める。そして、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに関連付けられている樹脂材料の電子密度と対比し、最も電子密度が近い樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに基づいて、新たな樹脂材料により構成されるレジストパターン４’に対する第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。
【００９２】
制御部６１は、上記のようにして生成された第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに基づき、レジストパターン改質装置５０における処理を制御し、レジストパターン改質装置５０にて、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程が複数回繰り返し実施される。このとき、検出部５５は、レジストパターン４’の光学特性や重量の変化を経時的にモニタリングし、検出部５５から出力されたモニタリング情報は、記憶部６２に記憶される。第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程が終了した後、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程が実施され、レジストパターン４’に対する改質処理が終了する。
【００９３】
制御部６１は、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程が終了した後、検出部５５から出力されたモニタリング情報に基づき、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程を実施すべきか否かを判断してもよい。例えば、レジストパターン改質装置５０における処理開始時に生成した第１処理条件に関するデータにおける繰り返し回数の第１ガス暴露工程が終了したが、モニタリング情報に基づき、レジストパターン４’を構成する樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が不十分であると判断される場合、第２ガス暴露工程に移行せず、第１ガス暴露工程を再度実施してもよい。このような制御を行うことで、レジストパターン４’の最適な改質処理を行うことができる。
【００９４】
また、制御部６１は、検出部５５から出力されたモニタリング情報を、最初に生成した第１処理条件に関するデータにフィードバックして、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程の繰り返し回数等を、レジストパターン改質装置５０における処理途中に変更してもよい。このようなフィードバック機能を備えることで、最適な処理条件にてレジストパターン４’の改質処理を行うことができる。
【００９５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００９６】
上記実施形態のインプリントモールドの製造方法において、第１ガス暴露工程（図７のＳ０３）を実施する前に、基材２の第１面２Ａに形成されているレジストパターン４’に活性エネルギー線を照射する露光工程を実施してもよい。レジストパターン４’に活性エネルギー線が照射されると、レジストパターン４’を構成する樹脂材料の反応性官能基（特に、電子を放出しやすい求核性の高い官能基）の脱離又は変性が生じる。この活性エネルギー線の照射量に応じて反応性官能基の脱離又は変性の程度が異なる。反応性官能基の脱離又は変性が生じると、第１ガスに含まれる無機元素含有化合物の反応点（反応性官能基）の数が減少するため、微細パターン４の剛性の調整が容易となる。
【００９７】
レジストパターン４’に照射される活性エネルギー線としては、レジストパターン４’を構成する樹脂材料の反応性官能基を脱離又は変性可能なエネルギー量を有するものであればよく、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。
【００９８】
上記実施形態において、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程を複数回繰り返し実施し、その後、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程を実施する態様を例に挙げて説明したが、この態様に限定されるものではない。例えば、第１ガス暴露工程、第１ガスパージ工程、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連のガス暴露工程を複数回繰り返し実施する態様であってもよい。
【００９９】
上記実施形態において、インプリントモールド１の基材２は、微細パターン４と同様に樹脂材料と無機材料との反応生成物により構成されていてもよい。この場合において、基材２と微細パターン４とは別体に構成されていてもよいし、一体物として構成されていてもよい。例えば、所定の反応性官能基を有する樹脂材料により構成されるベース基板を準備し、当該ベース基板上にレジストパターン４’を形成し、当該レジストパターン４’及びベース基板に対し上記第１ガス暴露工程、第１ガスパージ工程、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程（図７のＳ０３〜０７）を施すことができる。これにより、微細パターン４とともに、基材２も反応生成物により構成することができる。
【０１００】
上記実施形態において、基材２の第１面２Ａを覆う金属膜３を有するインプリントモールド１を例に挙げて説明したが、この態様に限定されるものではなく、基材２の第１面２Ａ上に微細パターン４が形成され、金属膜３が形成されていなくてもよい。この場合において、基材２の第１面２Ａを覆う密着促進層が設けられており、当該密着促進層上に微細パターン４が形成されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本開示は、半導体デバイスの製造過程等において微細凹凸構造を形成するために用いられるインプリントモールドの技術分野において有用である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…インプリントモールド
２…基材
２Ａ…第１面
２Ｂ…第２面
３…金属膜
４…微細パターン
４１…凸部
４２…無機酸化膜
４３…離型層
５…アライメントマーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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