(57)【要約】【課題】本開示の目的は、基材との密着性がよく、かつクラックなどの発生や剥離を抑制し、設計に準じた機能を発揮できる表面層を持ち、耐酸化性・耐摩耗性が向上した焼却炉用熱電対の保護管用構造体を供給することである。【解決手段】本発明に係る保護管用構造体は、保護管の形状を有する基材と、基材の少なくとも表面側の面に結合している少なくとも２層以上の中間層と、中間層の表面に結合している表面層と、を有し、基材は、クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなり、表面層は、基材に含まれる元素Ａ群のうち少なくとも１種と、元素Ｂ群のうち少なくとも２種とを含む合計３種以上の元素を含む合金からなり、合計３種以上の元素のひとつはクロムであり、かつ、表面層は、合金からなる相に前記Ｂ群元素のうち１種の元素の酸化物であるセラミックスが分散している組織を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却炉用熱電対の保護管の形状を有する基材と、該基材の少なくとも表面側の面に結合している少なくとも２層以上の中間層と、該中間層の表面に結合している表面層と、を有する焼却炉用熱電対の保護管用構造体であって、
前記基材は、クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなり、
前記表面層は、前記基材に含まれる元素Ａ群のうち少なくとも１種と、元素Ｂ群のうち少なくとも２種とを含む合計３種以上の元素を含む合金からなり、合計３種以上の元素のひとつはクロムであり、かつ、前記表面層は、前記合金からなる相に前記Ｂ群元素のうち１種の元素の酸化物であるセラミックスが分散している組織を有していることを特徴とする焼却炉用熱電対の保護管用構造体。 
【請求項２】
前記中間層のうち表面層側中間層は少なくとも１層であり、前記表面層側中間層は膜厚方向において組成が均一な層であり、かつ、前記表面層側中間層の各厚みが１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。
【請求項３】
前記中間層のうち基材側中間層は少なくとも１層であり、前記基材側中間層は前記基材の組成と前記表面層側中間層の組成の間の組成であり、かつ、前記基材側中間層の各厚みが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。 
【請求項４】
前記中間層のうち基材側中間層は少なくとも１層であり、前記基材側中間層は前記基材の組成と前記表面層側中間層の組成とを連続的につなぐ傾斜機能層であり、かつ、前記基材側中間層の各厚みが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。 
【請求項５】
前記中間層の総厚みが１１〜４００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。
【請求項６】
前記表面層に分散しているセラミックスは、表面に垂直な断面において、粒径１〜５０μｍの範囲にあるセラミックス粒子が面積比で４０％以上を占めていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。
【請求項７】
前記表面層の厚みが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。
【請求項８】
前記表面層側から測定した前記構造体の硬さがビッカース硬度で４００Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。
【請求項９】
前記中間層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくとも１種を含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくとも１種は元素Ｂ群に属することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。
【請求項１０】
前記表面層に分散している前記セラミックスはＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃのうち少なくとも１つの元素の酸化物と不可避不純物とからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法であって、
クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなる基材の表面に、堆積、拡散又は含浸によって元素Ｂ群のうちの少なくとも１種を含む前処理層を形成する第１工程と、
前記前処理層の表面を、元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種である元素で被覆することによって被覆層を形成する第２工程と、
前記基材と前記前処理層と前記被覆層とを合金化させることによって、前記中間層及び前記表面層を形成する第３工程と、を有し、
前記表面層の合金は、前記基材由来の元素Ａ群のうち少なくとも１種と、前記前処理層に由来する元素Ｂ群のうちの少なくとも１種と、前記被覆層に由来する元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種とを含む合計３種以上の元素を含む合金であり、かつ、合計３種以上の元素のひとつはクロムであり、
前記表面層にはセラミックスが分散しており、
前記セラミックスは、前記被覆層に由来する元素の酸化物であることを特徴とする焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記堆積、拡散又は含浸は、メッキ、溶射、拡散接合又は熱拡散の少なくともいずれか一つによって行われることを特徴とする請求項１１に記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記前処理層を形成する第１工程において、前記基材に１〜１００μｍの少なくとも１層の層を堆積、拡散または含浸させることを特徴とする請求項１１又は１２の焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記前処理層を形成する第１工程において、堆積、拡散または含浸される材質がＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金又はＰｄ合金、及び不可避不純物を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐熱性及び耐食性に優れた焼却炉用熱電対の保護管用構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な耐熱構造体が用いられる高温環境の中には酸化性の雰囲気を伴っている場合がある。また、さらに過酷な環境としては、炉内に対流が生じており、かつその対流に乗ってスケールが舞っているような環境も見られる。これらの環境は、構造体に対して、高温による熱劣化や酸化性雰囲気による劣化を引き起こし、また、対流に乗ったスケールがぶつかることによる摩耗などによって激しい損耗を発生させるので、短寿命化の要因となる。そのため頻繁に該当部材を購入・交換する必要性が生じ、大きなコストを発生させている。従来、基材の耐熱性及び耐食性などを向上させる手段として、基材の表面に耐熱性及び耐食性のあるセラミックスなどの材料をコーティングすることが知られている。セラミックスを含む表面層を形成する方法として、溶射技術やアルミナイズなどのコーティング技術が挙げられる。
【０００３】
例えば、基材の表面に、基材の材料とは異なる組成の粉末をセラミックスノズルまたはプラスチックノズルから吹き付ける際に、基材の表面に基材の材料または皮膜の材料と結合力に優れた中間層を形成する異種材料複合部材の製造方法の開示がある（例えば特許文献１を参照。）。
【０００４】
また、耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された耐酸化皮膜が形成されている耐熱合金の耐酸化被覆構造の開示がある（例えば特許文献２を参照。）。
【０００５】
また、Ｃｒ：１０〜３０ｗｔ％、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種類：０．６ｗｔ％以下、Ｃ：０．１ｗｔ％以下、Ｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓｉ：２．０ｗｔ％以下、Ｍｎ：２．０ｗｔ％以下、残部が鉄および不可避的不純物からなるステンレス鋼の基材と、鉄−クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡散層と０．３〜５．０μｍ厚アルミニウム酸化物皮膜とからなる表面絶縁性に優れたヒーター材料の開示がある（例えば特許文献３を参照。）。
【０００６】
また、母材を金属粉末、耐熱性皮膜形成粉末材等の混合粉末内に埋没させて高温加熱して形成する高温用耐摩耗部材において、母材の皮膜層の硬さをＨｖ７００以上、皮膜厚さを０．０３ｍｍ以上、表面のアルミニウム濃度を１０％以上とする高温用耐摩耗部材の開示がある（例えば特許文献４を参照。）。特許文献４では、皮膜層にはアルミナが形成されているとの開示がある。
【０００７】
さらにカロライジング処理を施すことにより、表面に、最表面のＡｌ濃度が１０〜５０重量％のＡｌ拡散浸透層を設けてなる金属製のガス浸炭炉用部品及び冶具の開示がある（例えば特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９‐１９１３４５号公報
【特許文献２】特開２００８‐０６９４０３号公報
【特許文献３】特開平５‐２８３１４９号公報
【特許文献４】特開２００３‐１２９２１７号公報
【特許文献５】特開平１０‐１６８５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜５では基材の表面をコーティング膜で被覆する技術が開示されている。しかしながら、いずれのコーティング技術においても基材と表面層との密着性が課題となっている。基材とコーティング層との密着性が充分でなければ、容易にクラックが発生し、基材からコーティング層が剥離し、剥離箇所からの熱劣化、腐蝕、摩耗が発生してしまう。また、基材と表面層との相性が悪いと、表面層の膜厚や組成分布が狙い通りに形成されない場合もあり、表面層は充分な機能を発揮できず、長寿命化を充分に達成できないこととなる。
【００１０】
例えば、溶射によって形成された膜と基材との間には拡散層などの中間層が存在せず、密着性は基材表面の凹凸によるアンカー効果のみの結合力に依存する。このような結合状態の場合、基材と膜との熱膨張率の差によって容易にクラックなどが発生し、剥離に至る。
【００１１】
また、鉄やニッケルなどの金属基材に対してアルミナイズ処理を行う手法の場合、膜と基材との間に拡散層が形成され、強固な結合が達成されている。しかし、クロムおよびクロム合金に対して同様の処理を行った場合、生成した膜にはクラックや剥離が多数発生しており、品質の悪いものとなってしまう。
【００１２】
そのため、保護膜を有する構造体であって、膜の剥離を生じないように密着性を改善しつつ、耐熱性・耐酸化性・耐摩耗性などの特性を、基材が本来持ち合わせている特性よりも向上させることができる構造体は容易には得られていないのが現状である。
【００１３】
そこで本開示の目的は、基材との密着性がよく、かつクラックなどの発生や剥離を抑制し、設計に準じた機能を発揮できる表面層を持ち、耐酸化性・耐摩耗性が向上した焼却炉用熱電対の保護管用構造体を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、焼却炉用熱電対の保護管用構造体において、基材の表面に２層以上の中間層と表面層としてセラミックスが分散している合金層とを設けることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体は、焼却炉用熱電対の保護管の形状を有する基材と、該基材の少なくとも表面側の面に結合している少なくとも２層以上の中間層と、該中間層の表面に結合している表面層と、を有する焼却炉用熱電対の保護管用構造体であって、前記基材は、クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなり、前記表面層は、前記基材に含まれる元素Ａ群のうち少なくとも１種と、元素Ｂ群のうち少なくとも２種とを含む合計３種以上の元素を含む合金からなり、合計３種以上の元素のひとつはクロムであり、かつ、前記表面層は、前記合金からなる相に前記Ｂ群元素のうち１種の元素の酸化物であるセラミックスが分散している組織を有していることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記中間層のうち表面層側中間層は少なくとも１層であり、前記表面層側中間層は膜厚方向において組成が均一な層であり、かつ、前記表面層側中間層の各厚みが１〜２００μｍであることが好ましい。基材側中間層と表面層との密着性を向上させることができる。
【００１６】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記中間層のうち基材側中間層は少なくとも１層であり、前記基材側中間層は前記基材の組成と前記表面層側中間層の組成の間の組成であり、かつ、前記基材側中間層の各厚みが１０〜２００μｍであることが好ましい。前記表面層側中間層と基材との密着性をさらに向上させることができる。
【００１７】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記中間層のうち基材側中間層は少なくとも１層であり、前記基材側中間層は前記基材の組成と前記表面層側中間層の組成とを連続的につなぐ傾斜機能層であり、かつ、前記基材側中間層の各厚みは１０〜２００μｍであることが好ましい。前記表面層側中間層と基材との密着性をさらに向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記中間層の総厚みが１１〜４００μｍであることが好ましい。表面層と基材との密着性が高まり、剥離、クラックの発生が少ない。
【００１９】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記表面層に分散しているセラミックスは、表面に垂直な断面において、粒径１〜５０μｍの範囲にあるセラミックス粒子が面積比で４０％以上を占めていることが好ましい。構造体の耐酸化性・耐摩耗性が向上し、長寿命化を充分に達成できる。
【００２０】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記表面層の厚みが１０〜２００μｍであることが好ましい。構造体の耐酸化性・耐摩耗性が向上し、表面層での剥離、クラックの発生が少ない。
【００２１】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記表面層側から測定した前記構造体の硬さがビッカース硬度で４００Ｈｖ以上であることが好ましい。構造体の摩耗を抑制することができる。
【００２２】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記中間層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくとも１種を含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくとも１種は元素Ｂ群に属することが好ましい。表面層と基材とを強固に結合し、剥離、クラックの発生が抑えられている。
【００２３】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記表面層に分散している前記セラミックスはＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃのうち少なくとも１つの元素の酸化物と不可避不純物とからなることが好ましい。構造体の耐酸化性・耐摩耗性がさらに向上する。
【００２４】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法は、本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法であって、クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなる基材の表面に、堆積、拡散又は含浸によって元素Ｂ群のうちの少なくとも１種を含む前処理層を形成する第１工程と、前記前処理層の表面を、元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種である元素で被覆することによって被覆層を形成する第２工程と、前記基材と前記前処理層と前記被覆層とを合金化させることによって、前記中間層及び前記表面層を形成する第３工程と、を有し、前記表面層の合金は、前記基材由来の元素Ａ群のうち少なくとも１種と、前記前処理層に由来する元素Ｂ群のうちの少なくとも１種と、前記被覆層に由来する元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種とを含む合計３種以上の元素を含む合金であり、かつ、合計３種以上の元素のひとつはクロムであり、前記表面層にはセラミックスが分散しており、前記セラミックスは、前記被覆層に由来する元素の酸化物であることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法は、前記堆積、拡散又は含浸は、メッキ、溶射、拡散接合又は熱拡散の少なくともいずれか一つによって行われることが好ましい。基材に対して密着性のよい前処理層を形成することができる。
【００２６】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法では、前記前処理層を形成する第１工程において、前記基材に１〜１００μｍの少なくとも１層の層を堆積、拡散または含浸させることが好ましい。好適な膜厚の中間層と表面層を形成することができる。
【００２７】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法では、前記前処理層を形成する第１工程において、堆積、拡散または含浸される材質がＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金又はＰｄ合金、及び不可避不純物を含むことが好ましい。表面層と基材とを強固に結合する中間層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本開示によれば、基材との密着性がよく、かつクラックなどの発生や剥離を抑制し、設計に準じた機能を発揮できる表面層を持ち、耐酸化性・耐摩耗性が向上した焼却炉用熱電対の保護管用構造体を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の概略図である。
【図２】実施例１の前処理実施後の断面ＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１の表面層形成後の断面ＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１の表面層形成後の断面における組成分布グラフである。
【図５】実施例２の前処理実施後の断面ＳＥＭ画像である。
【図６】実施例２の表面層形成後の断面ＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２の表面層形成後の断面における組成分布グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以降、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００３１】
（焼却炉用熱電対の保護管用構造体）
まず、本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法について説明する。図１に示すように、本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体１は、焼却炉用熱電対の保護管の形状を有する基材２と、基材２の少なくとも表面側の面に結合している少なくとも２層以上の中間層３と、中間層３の表面に結合している表面層４と、を有する。
【００３２】
図１では、保護管用構造体１の中間層３が基材側中間層３ａと表面層側中間層３ｂの２つの中間層を有している形態を示したが、中間層３が３つ以上の中間層を有している形態であってもよい。また、図１では、保護管形状の基材２の表面側に中間層３及び表面層４有する形態を示したが、保護管の表面側及び管の内面側の両方に中間層３及び表面層４を有する形態であってもよい。さらに保護管の開口部の端面に中間層３及び表面層４を設けてもよい。
【００３３】
本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体１では、基材２は、クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなり、表面層４は、基材２に含まれる元素Ａ群のうち少なくとも１種と、元素Ｂ群のうち少なくとも２種とを含む合計３種以上の元素を含む合金からなり、合計３種以上の元素のひとつはクロムであり、かつ、表面層４は、前記合金からなる相にＢ群元素のうち１種の元素の酸化物であるセラミックスが分散している組織を有している。 
【００３４】
基材２は、クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなる。クロム合金に含まれる金属としては、Ｃｒを必須とし、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉなどの金属である。クロム合金は、含有される元素の中ではＣｒが原子百分率(ａｔ％)で最も多く含まれていることを特徴とする。クロム合金は耐熱性合金として、例えば焼却炉内部の温度を測る熱電対の保護管に用いられるが、充分な耐酸化性・耐摩耗性がなく、寿命が短い。この問題を解決するために本発明が有効である。例えば焼却炉などの高温かつ酸化性雰囲気、さらにスケールを含む対流が発生しているような環境下で使用される熱電対の保護管として適性がある。
【００３５】
元素Ａ群は基材２に含まれる元素であり、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｂ群は、例えば、基材２又は製造過程における前処理層及び／または被覆層に由来する元素であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ及びＳｃから選ばれる少なくとも２種である。Ｃｒ、Ｆｅ及びＴｉは、元素Ａ群と元素Ｂ群の両方に属しているが、これらの元素が選択される場合には、基材２に由来してもよく、或いは前処理層に由来してもよく、被覆層に由来してもよく、基材２及び前処理層に由来してもよく、基材２及び被覆層に由来してもよく、前処理層及び被覆層に由来してもよく、基材及び前処理層及び被覆層に由来してもよい。表面層４は、元素Ａ群のうち少なくとも１種と、元素Ｂ群のうち少なくとも２種とを含む合計３種以上の元素を含む合金（以降、合金Ｘともいう。）からなるが、合計３種以上の元素のひとつは必ずＣｒである。
【００３６】
表面層４は、合金Ｘからなる相にＢ群元素のうち１種の元素の酸化物であるセラミックスが分散している組織を有している。構造体の耐酸化性・耐摩耗性がさらに向上する。元素Ｂ群のうちセラミックス化する元素は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃである。ある元素がセラミックス化しても、合金Ｘからなる相には、合計３種以上の元素が含まれている。すなわち、セラミックス化した元素は、セラミックスとマトリックスである合金相の両方に存在している。なお、セラミックスには、不可避不純物の酸化物も含まれる場合がある。
【００３７】
合金相Ｘとセラミックスの好ましい組み合わせとしては、例えば、合金相（Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ）及びセラミックス（Ａｌ２Ｏ３）の組み合わせである。
【００３８】
表面層４に分散しているセラミックスは、表面に垂直な断面において、粒径１〜５０μｍの範囲にあるセラミックス粒子が面積比で４０％以上を占めていることが好ましい。電子顕微鏡における観察において、視野に含まれる粒子の８０％以上（ただし、個数の比率）が粒径１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。粒径の範囲は、より好ましくは１〜４０μｍの範囲、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲である。粒径が１μｍ未満のセラミックス粒子が多くなると耐酸化性・耐摩耗性の向上に充分に寄与できない場合がある。一方、粒径が５０μｍを超えるセラミックス粒子が多くなると径の大きすぎるセラミックスは脱離やクラックの要因となる。セラミックス粒子の面積比は４０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。構造体の耐酸化性・耐摩耗性が向上し、長寿命化を充分に達成できる。セラミックスが占める面積が４０％未満の場合は耐酸化性・耐摩耗性の向上に充分に寄与できない。
【００３９】
表面層４の厚みが１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。構造体の耐酸化性・耐摩耗性が向上し、表面層での剥離、クラックの発生が少ない。表面層４の厚みが１０μｍ未満であると耐酸化性・耐摩耗性の向上に充分に寄与できず、２００μｍを超えると表面層４の脱離やクラックの要因となる。
【００４０】
本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体１では、中間層３のうち表面層側中間層３ｂは少なくとも１層であり、表面層側中間層３ｂは膜厚方向において組成が均一な層であり、かつ、表面層側中間層３ｂの各厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。表面層と基材側中間層３ａとの密着性を向上させることができる。図１では、表面層側中間層３ｂが１層である形態を図示したが、２層以上であってもよい。表面層側中間層３ｂが１層である場合、膜厚方向において組成が均一な層であり、その厚みは１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。表面層側中間層３ｂが２層以上である場合、各層においてそれぞれ膜厚方向において組成が均一な層であり、その厚みは１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。表面層側中間層３ｂが２層以上である場合、各層は互いに異なる組成を有するが、それぞれ膜厚方向において組成が均一な層となっている。組成が均一な層の「均一」とは、ＳＥＭ−ＥＤＸでの観察において、層内でブレが±１０％を超える組成の偏在が存在しないことをいう。
【００４１】
中間層３は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくとも１種を含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくとも１種は元素Ｂ群に属することが好ましい。表面層と基材とを強固に結合し、剥離、クラックの発生が抑えられている。
【００４２】
本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体１では、中間層３のうち基材側中間層３ａは少なくとも１層であり、基材側中間層３ａは基材２の組成と表面層側中間層３ｂの組成の間の組成を有している。また、より好ましくは基材側中間層３ａは基材２の組成と表面層側中間層３ｂの組成とを連続的につなぐ傾斜機能層である。基材側中間層３ａの各厚みは１０〜２００μｍであることが好ましい。表面層と基材との密着性をさらに向上させることができる。図１では、基材側中間層３ａが１層である形態を図示したが、２層以上であってもよい。基材側中間層３ａが１層である場合、その基材側中間層３ａが基材２の組成と表面層側中間層３ｂの組成の間の組成を有するか、基材２の組成と表面層側中間層３ｂの組成とを連続的につなぐ傾斜機能層となる。基材側中間層３ａが２層以上である場合、その２層以上が全体として、基材２の組成と表面層側中間層３ｂの組成の間の組成を有するか、基材２の組成と表面層側中間層３ｂの組成とを連続的につなぐ傾斜機能層となっており、かつ、２層以上の各層との間に、何らかの境界が見出される。基材側中間層３ａの各厚みは、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４３】
中間層３の総厚みが１１〜４００μｍであることが好ましい。より好ましくは１１〜３００μｍ、さらに好ましくは１１〜２００μｍである。表面層と基材との密着性が高まり、中間層での剥離、クラックの発生が少ない。中間層３の総厚みが１１μｍ未満であると、中間層としての充分な機能を発揮できず、クラックなどの発生を充分に抑制できない。中間層３の総厚みが４００μｍを超えると保護管用構造体の製品径（以降、径ともいう。）の増加が大きくなりすぎるため、構造体としての取り扱いに支障をきたす。
【００４４】
本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体１では、表面層４側から測定した構造体１の硬さがビッカース硬度で４００Ｈｖ以上であることが好ましい。より好ましくは５００Ｈｖ以上である。構造体の摩耗を抑制することができる。測定条件は、表面層４を形成した構造体１の表面から２．５ｋｇの荷重でビッカース硬度をＪＩＳ Ｚ ２２４４に従って測定する。ビッカース硬度が４００Ｈｖ未満の場合、耐摩耗性の向上に充分に寄与することができない場合がある。
【００４５】
本発明に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体では、前記中間層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくとも１種を含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくとも１種は元素Ｂ群に属することが好ましい。表面層と基材とを強固に結合し、剥離、クラックの発生が抑えられている。
【００４６】
基材２、中間層３及び表面層４の具体的な組成の組み合わせについて例示する。基材２の材質はクロム又はクロム合金である。基材側中間層３ａは基材２と中間層３ｂの間の組成もしくは傾斜組成を有し、基材側中間層３ａ内において基材２から表面層側中間層３ｂへ向かって、Ｃｒ「多」からＣｒ「少」に組成が変化する。また、基材側中間層３ａ内において基材２から表面層側中間層３ｂへ向かって、Ａｌ「少」からＡｌ「多」に組成が変化する。また、基材側中間層３ａ内において基材２から表面層側中間層３ｂへ向かって、Ｆｅ「少」からＦｅ「多」に組成が変化する。表面層側中間層３ｂは均一組成層であり、ＦｅとＣｒとＡｌを含有する。なお、Ｆｅの存在比率（ａｔ％）は表面層側中間層３ｂの方が基材側中間層３ａよりも高い。Ｃｒの存在比率（ａｔ％）は表面層側中間層３ｂの方が基材側中間層３ａよりも低い。Ａｌの存在比率（ａｔ％）は表面層側中間層３ｂの方が基材側中間層３ａよりも高い。ただし、Ａｌの存在比率（ａｔ％）は表面層４の方が表面層側中間層３ｂよりも高い。表面層４の合金Ｘは、Ａｌ‐Ｆｅ‐Ｃｒ合金であり、セラミックスはアルミナ粒子である。アルミナ粒子は、表面層４のみに存在する。
【００４７】
（焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法）
次に、本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法について説明する。本実施形態に係る焼却炉用熱電対の保護管用構造体の製造方法は、クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなる基材の表面に、堆積、拡散又は含浸によって元素Ｂ群のうちの少なくとも１種を含む前処理層を形成する第１工程と、前記前処理層の表面を、元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種である元素で被覆することによって被覆層を形成する第２工程と、前記基材と前記前処理層と前記被覆層とを合金化させることによって、前記中間層及び前記表面層を形成する第３工程と、を有する。第３工程において、前記表面層の合金は、前記基材由来の元素Ａ群のうち少なくとも１種と、前記前処理層に由来する元素Ｂ群のうちの少なくとも１種と、前記被覆層に由来する元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種とを含む合計３種以上の元素を含む合金であり、かつ、合計３種以上の元素のひとつはクロムであり、前記表面層にはセラミックスが分散しており、前記セラミックスは、前記被覆層に由来する元素の酸化物である。
【００４８】
（第１工程）
第１工程では、クロム又はクロム合金と不可避不純物とからなる基材の表面に前処理層を形成する。前処理層は、基材の表面に、堆積、拡散又は含浸によって形成する。ここで、堆積、拡散又は含浸は、メッキ、溶射、拡散接合又は熱拡散の少なくともいずれか一つによって行われることが好ましい。基材に対して密着性のよい前処理層を形成することができる。具体的には、堆積によって形成した前処理層には、例えばメッキ法又は溶射法によって基材２の表面に形成した被膜が含まれる。拡散によって形成した前処理層には、例えば拡散接合又は熱拡散によって基材２の表面に形成された接合層が含まれる。前処理層は元素Ｂ群のうちの少なくとも１種を含む。元素Ｂ群は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃのうちの少なくとも１種である。前処理層は元素Ｂ群のうちの少なくとも１種をメッキ液、溶射粉末、箔、粉末又は融液に含ませて形成する。
【００４９】
前処理層を形成するために、堆積、拡散または含浸される材質がＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金又はＰｄ合金、及び不可避不純物を含むことが好ましい。表面層と基材とを強固に結合する中間層を形成することができる。
【００５０】
基材２に１〜１００μｍの少なくとも１層の層を前処理層として堆積、拡散または含浸させることが好ましい。好適な膜厚の中間層と表面層を形成することができる。堆積、拡散及び含浸を組み合わせて順次行うことで、２層以上の前処理層を形成してもよい。前処理層は２層以上としても全体で１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜７５μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。前処理層が１μｍ未満であると、密着性向上に十分な効果がなく、１００μｍを超えると径の増加が大きくなりすぎるため、構造体としての取り扱いに支障をきたす。
【００５１】
（第２工程）
前処理層の表面を、元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種である元素で被覆することによって被覆層を形成する。元素Ｂ群は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃのうちの少なくとも１種であるが、前処理層に含ませた元素とは重複しないように選択される。例えば、元素Ｂ群のうち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉである。これらの元素は合金化されたときに合金中に析出するセラミックスになりやすく、耐久性の向上に寄与しやすい。
【００５２】
被覆層は、アルミナイズ法、クロマイズ法、又はチタナイズ法によって形成する。被覆層の厚さは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜７５μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。被覆層が１μｍ未満であると、表面層の形成に十分な効果がなく、１００μｍを超えると径の増加が大きくなりすぎるため、構造体としての取り扱いに支障をきたす。全体の厚さが１〜１００μｍとなる範囲で２層以上の被覆層を形成してもよい。
【００５３】
（第３工程）
次に基材１と前処理層と被覆層とを合金化させることによって、中間層３及び表面層４を形成する。具体的には、酸化性雰囲気で、加熱し、冷却する。表面層４の合金は、基材由来の元素Ａ群のうち少なくとも１種と、前処理層に由来する元素Ｂ群のうちの少なくとも１種と、被覆層に由来する元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種とを含む合計３種以上の元素を含む合金であり、かつ、合計３種以上の元素のひとつはクロムである。表面層２にはセラミックスが分散しており、セラミックスは、被覆層に由来する元素の酸化物である。表面層４の合金にはＣｒが必ず含まれ、前処理層に由来する元素Ｂ群は、例えば、前処理層が金属からなる場合には前処理層に由来する元素Ｂ群は１種であり、前処理層が合金からなる場合には前処理層に由来する元素Ｂ群は２種以上となる。被覆層に由来する元素Ｂ群のうちの他の少なくとも１種は、例えば、被覆層が金属からなる場合には被覆層に由来する元素Ｂ群は１種であり、被覆層が合金からなる場合には被覆層に由来する元素Ｂ群は２種以上となる。ただし、前処理層に含まれる元素と、被覆層に含まれる元素とは重複がないようにすることが好ましい。
【００５４】
中間層３及び表面層４とは、別々に形成するのではなく、基材１と前処理層と被覆層とを合金化させることによって、セラミックスが分散した表面層４が形成され、同時に、中間層が析出する。そして、基材１に含まれていた元素、前処理層に含まれていた元素及び被覆層に含まれていた元素が拡散することによって、中間層３及び表面層４に所定の割合で分布する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００５６】
（実施例１）
外径３５ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ２００ｍｍの中空管形状を有し、６６Ｃｒ‐３４Ｆｅ合金製の保護管（基材ともいう。）を準備した。保護管の表面のビッカース硬度は３８０Ｈｖであった。保護管の外周面を鏡面研磨し、アセトン中で超音波洗浄を行った。次に、Ｆｅの箔で保護管を包み、放電プラズマ焼結機を用いて加圧状態で８００℃で１時間加熱し、保護管の外周面にＦｅ含浸処理を行うことで、前処理層を形成した。図２に前処理実施後の断面ＳＥＭ画像を示す。前処理層は被膜とＦｅ拡散層からなり、その厚さの合計は３０μｍであった。ＳＥＭ−ＥＤＸでの観察によって、前処理層には基材由来のＣｒと、含侵したＦｅが含まれることが確認された。組成は、原子百分率でＣｒが２ａｔ％、Ｆｅが９８ａｔ％であった。また、基材へのＦｅの拡散も確認された（Ｆｅ拡散層）。次に、前処理層の表面に被覆層として厚さ５０μｍのＡｌ層を形成した。被覆層はカロライズ法によって形成した。次に、基材であるＣｒ合金の保護管と鉄を含む前処理層とアルミニウムの被覆層とを合金化させた。酸化性雰囲気で、加熱し、冷却した。合金化させることによって、基材側中間層３ａ、表面層側中間層３ｂ及び表面層４が形成された。図３に表面層形成後の断面ＳＥＭ画像を、図４に表面層形成後の断面における組成分布グラフを、表１に各層の組成を示す。また、表面層４ではセラミックス粒子と合金相が観察された。セラミックス粒子と合金相の組成を表２に示す。
【００５７】
【表１】
2019060002.tif 000003
【００５８】
【表２】
2019060002.tif 000004
【００５９】
表面層４のビッカース硬度は６９３Ｈｖであり、基材の表面硬度よりも高かった。表面層４のセラミックス粒子の粒径は、ほぼ揃っており、１μｍ未満の粒子や２０μｍを超える粒子も存在していたものの、それらの数は少なく、ほとんどの粒子が１〜２０μｍの大きさで分布していた。すなわち、走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察した画像観察において認識できる粒子のうち、粒径が１〜２０μｍの範囲にあるセラミックス粒子が、表面に垂直な断面において、面積比で４０％以上を占めていた。表面層４の合金Ｘは、Ａｌ‐Ｆｅ‐Ｃｒ合金であり、セラミックスはアルミナ粒子であった。アルミナ粒子は、表面層４のみに存在した。表面層４において、セラミックスが占める割合は４８．７１％であった。なお測定は粒径測定ソフト（株式会社イノテック社製、Ｑｕｉｃｋ  Ｇｒａｉｎ）を使用し、測定したい粒とそうでない部分とを２値化によって明暗に分け、明の部分を計測した。なお、セラミックスの面積比の算出は、粒径１〜２０μｍのセラミックス粒子のみを用いて算出した。粒径１μｍ未満の微細粒子は面積への影響が小さいこと及び測定が難しいことから除外した。基材側中間層３ａは基材２と表面層側中間層３ｂとの間の組成を有していた。基材側中間層３ａには、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅが含まれていた。表面層側中間層３ｂは均一組成層であった。層内でブレが±１０％以内に収まっていた。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同じ保護管を準備した。次に、Ｆｅメッキ液を用いて、電解メッキ法によって、前処理層として厚さ１５μｍのＦｅ被膜を形成した。図５に前処理実施後の断面ＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ−ＥＤＸでの観察によって、前処理層にはメッキ膜のＦｅのみ含まれることが確認された。次に、前処理層の表面に被覆層として厚さ５０μｍのＡｌ層を形成した。被覆層はカロライズ法によって形成した。次に、基材であるＣｒ合金の保護管と鉄を含む前処理層とアルミニウムの被覆層とを合金化させた。酸化性雰囲気で、加熱し、冷却した。合金化させることによって、基材側中間層３ａ、表面層側中間層３ｂ及び表面層４が形成された。図６に表面層形成後の断面ＳＥＭ画像を、図７に表面層形成後の断面における組成分布グラフを、表３に各層の組成を示す。また、表面層４ではセラミックス粒子と合金相が観察された。セラミックス粒子と合金相の組成を表４に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
表面層４のビッカース硬度は６４５Ｈｖであり、基材の表面硬度よりも高かった。表面層４のセラミックス粒子の粒径は、ほぼ揃っており、１μｍ未満の粒子や２０μｍを超える粒子も存在していたものの、それらの数は少なく、ほとんどの粒子が１〜２０μｍの大きさで分布していた。すなわち、走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察した画像観察において認識できる粒子のうち、粒径が１〜２０μｍの範囲にあるセラミックス粒子が、表面に垂直な断面において、面積比で４０％以上を占めていた。表面層４の合金Ｘは、Ａｌ‐Ｆｅ‐Ｃｒ合金であり、セラミックスはアルミナ粒子であった。アルミナ粒子は、表面層４のみに存在した。表面層４において、セラミックスが占める割合は５０．５８％であった。なお測定は粒径測定ソフトを使用し、測定したい粒とそうでない部分とを２値化によって明暗に分け、明の部分を計測した。なお、セラミックスの面積比の算出は、粒径１〜２０μｍのセラミックス粒子のみを用いて算出した。粒径１μｍ未満の微細粒子は面積への影響が小さいこと及び測定が難しいことから除外した。基材側中間層３ａは傾斜組成を有し、基材側中間層３ａ内において基材２から表面層側中間層３ｂへ向かって、Ｃｒ「多」からＣｒ「少」に組成が変化した。また、基材側中間層３ａ内において基材２から表面層側中間層３ｂへ向かって、Ａｌ「少」からＡｌ「多」に組成が変化した。また、基材側中間層３ａ内において基材２から表面層側中間層３ｂへ向かって、Ｆｅ「少」からＦｅ「多」に組成が変化した。基材側中間層３ａには、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅが含まれていた。表面層側中間層３ｂは均一組成層であった。層内でブレが±１０％以内に収まっていた。
【符号の説明】
【００６４】
１  焼却炉用熱電対の保護管用構造体
２  基材
３  中間層
３ａ  基材側中間層
３ｂ  表面層側中間層
４  表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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