(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）：              ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）又は、下記式（II）：              ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが複合化してなり、かつ  リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９０：１０〜６５：３５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、及びＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３から選ばれる１種又は２種以上のリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９０：１０〜６５：３５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）が、互いに組成が異なる２種以上の式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物粒子によって、コア部とシェル部とを有するコア−シェル構造を形成してなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項３】
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持されてなり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）並びにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（ｃ１）＋（ｃ２）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量と、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量との質量比（（Ｂ）：（（ｃ１）＋（ｃ２）））が、９９：１〜８０：２０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項４】
水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持されてなるとともに、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に含まれてなり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｆ）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｆ））が、３０：７０〜７０：３０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項５】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１〜４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項６】
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の平均粒径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１〜５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項７】
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項８】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度）が、０．１以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項９】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、γ−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＮＡＳＩＣＯＮ型化合物から選ばれる１種又は２種以上のナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ｇ）：（Ｈ））が、９０：１０〜６５：３５であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１３】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）が担持されてなり、かつ
ナトリウム複合酸化物の二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）並びにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）の合計含有量との質量比（（Ｇ）：（（Ｈ）＋（ｅ１）＋（ｅ２）））が、９０：１０〜６５：３５である請求項１２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１４】
水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなるとともに、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなり、
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ｇ）：（（Ｈ）＋（Ｆ）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｈ）：（Ｆ））が、３０：７０〜７０：３０である請求項１２又は１３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１５】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１６】
ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の平均粒径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１７】
ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるナトリウムイオン伝導度が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１８】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度）が、０．１以下である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１９】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２０】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２１】
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項２２】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２３】
複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２４】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）及びナトリウム伝導体粒子（Ｈ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２５】
複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項２４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池における高温サイクル特性を有効に高めることのできる、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを正極材料として含むリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池、並びにこれらリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。
【０００３】
こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。とくに高温になるほど遷移金属の溶出量は多くなり、サイクル特性に与える影響は大きい。リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
【０００４】
ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても一定以上の電池容量を維持できるような、優れた耐久性能を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、平均粒径が１μｍ〜８μｍの１次粒子が凝集して平均粒径が５μｍ〜３０μｍの二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が３０％以下のリチウム複合酸化物が開示されている。また、特許文献２には、真密度を４．４０ｇ／ｃｍ３〜４．８０ｇ／ｃｍ３とし、高い体積エネルギー密度を有しつつ、正極活物質内に適度な空隙を存在させたリチウム複合酸化物が開示されており、コア部のリチウム複合酸化物と、コア部とは異なる組成を有するシェル部のリチウム複合酸化物とを有する電極活物質の具体例も記載されている。
【０００５】
一方、リチウムは希少有価物質であることから、リチウム複合酸化物と同様の層状岩塩構造を有し、リチウムイオンに替わりナトリウムイオンにより充放電を行うことのできるナトリウム複合酸化物の開発も行われている。例えば、特許文献３には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＴｉを含む、サイクル特性に優れたナトリウム複合酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８５００６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３３０６９号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−８０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、リチウム複合酸化物又はナトリウム複合酸化物のサイクル特性を充分に向上するのは困難であり、さらなる改善を要する状況である。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、リチウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有するリチウムイオン伝導体粒子とを複合化させることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制するだけでなく、固体電解質においても、かかる固体電解質と正極活物質との界面抵抗を効果的に低減して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることを見出した。
【００１０】
また、特定のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、ナトリウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有するナトリウムイオン伝導体粒子とを複合化させることにより、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制するだけでなく、固体電解質においても正極活物質との界面抵抗を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることをも見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、及びＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３から選ばれる１種又は２種以上のリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９０：１０〜６５：３５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に関する。
【００１２】
また、本発明は、下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、γ−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＮＡＳＩＣＯＮ型化合物から選ばれる１種又は２種以上のナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ｇ）：（Ｈ））が、９０：１０〜６５：３５であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）及びナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える上記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、層状岩塩構造を有しながらも結晶構造の崩壊を防止し、これを正極活物質として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、電解液との反応を効果的に抑制し、或いは固体電解質において固体電解質との反応を効果的に抑制し、固体電解質と正極活物質との界面抵抗を低減して高温サイクル特性を有効に高めることができる。
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とする二次電池においても、或いは正極と負極と固体電解質を必須構成とする二次電池においても、有用性の高い電池材料として活用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、及びＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３から選ばれる１種又は２種以上のリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９０：１０〜６５：３５である。
【００１７】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、γ−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＮＡＳＩＣＯＮ型化合物から選ばれる１種又は２種以上のナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ｇ）：（Ｈ））が、９０：１０〜６５：３５である。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（III）で表されるナトリウム複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物を「ＮＣＭ系複合酸化物」と総称する。）粒子、並びに、
上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（IV）で表されるナトリウムニッケル複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物を「ＮＣＡ系複合酸化物」と総称する。）粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。
これらの粒子は、凝集することによって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を形成する。したがって、これら二次粒子についても、同様に「ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子」等と称する。
【００１９】
上記式（Ｉ）中のＭ１、又は上記式（III）中のＭ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数であり、上記式（III）中のａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数である。
【００２０】
上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ１又はＭ３により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ１又はＭ３が置換することにより、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
また、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＮａＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＮａＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＮａＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2及びＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
【００２１】
さらに、互いに異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
このコア−シェル構造を形成してなるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００２２】
このような組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
【００２３】
さらに、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子及び上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、いずれも金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのこれらＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１又はＭ３）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＡｌＦ３、ＮｉＦ２、及びＭｇＦ２に加え、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子では、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができ、Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子では、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ３、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、及びＮａＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
【００２４】
上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から５０ｎｍ以上が好ましい。
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）は、各々の二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）や、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）或いは水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）等、その他の成分を含まない。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子が、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２．５μｍである。
【００２６】
上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが、かかる二次粒子の表面を被覆するように複合化しているため、遷移金属の溶出を抑制することができる。上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の内部空隙率は、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入に伴うＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物の膨張を各々の二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の１００体積％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面では、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子とナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように存在しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子に含まれる金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ１又はＭ３）の溶出を効果的に抑制することができる。
【００２７】
次に、式（II）で示されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子、及び式（IV）で示されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子を説明する。
上記式（II）中のＭ２、又は上記式（IV）中のＭ４は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数であり、上記式（IV）中のｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数である。
【００２８】
上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌ含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
また、上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。
【００２９】
さらに、上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子及び式（IV）で示されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子は、いずれも金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩で被覆されていてもよい。これら金属酸化物、金属フッ化物又は金属リン酸塩でＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子を被覆することによって、電解液へのこれらＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子からの金属成分（Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍ2又はＭ４）の溶出を抑制することができる。かかる被覆物としては、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＡｌＦ３、ＮｉＦ２、及びＭｇＦ２に加え、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子では、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができ、Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子では、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ３、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、及びＮａＰＯ２Ｆ２から選択される１種又は２種以上、或いはこれらの複合化物を用いることができる。
【００３０】
上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の平均粒径、並びにかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様である。すなわち、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の平均粒径は、２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。また、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％〜１２体積％であり、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面では、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子とナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように存在しているため、ＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ２又はＭ４）の溶出を効果的に抑制することができる。
【００３１】
本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。そして、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。
【００３２】
また、本発明のナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。
【００３３】
上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。
【００３４】
次に、上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、及び上記ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を説明する。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と複合化されるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面に複合化されるナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）は、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入及び脱離に伴う二次粒子の体積変化を、かかる二次粒子表面での一体的な複合化によって物理的に抑制するとともに、二次粒子を構成する複合酸化物粒子から溶出する遷移金属成分を二次粒子内部に閉じ込めて、電解液に溶出させないための障壁の役割を担い、さらにリチウムイオン又はナトリウムイオンの伝導パスとして、良好なリチウムイオン伝導性又はナトリウムイオン伝導性を有している。常温（２５℃）での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）のリチウムイオン又はナトリウムイオンのイオン伝導度は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の形状は、特に限定されないが、かかるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子又はナトリウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００３６】
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）は、少なくとも良好なリチウムイオン伝導性又はナトリウムイオン伝導性を有し、さらに電子伝導性を有するものもある。また、かかるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）は、複合酸化物二次粒子表面と一体化した複合化物を形成するための充分な強度を有する観点から、酸化物結晶であることが好ましい。
例えば、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）としては、γ−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ｘＬｉ４Ｇｅ４Ｏ４−（１−ｘ）Ｚｎ２ＧｅＯ４等のＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ３ＰＳ４又はＬｉ４ＧｅＳ４等のＴｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ２Ｃｏ２（ＭｏＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられ、なかでもγ−Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。
また、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）としては、γ−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａｙＬａ（１−ｙ）／３ＮｂＯ３、Ｎａ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等が挙げられ、なかでもγ−Ｎａ３ＰＯ４又はＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の含有量とリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ）、又は（Ｇ）：（Ｈ））は、９５：５〜６５：３５であって、９５：５〜８０：２０が好ましい。
【００３８】
なお、上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。また、上記ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）は、ナトリウム複合酸化物粒子である一次粒子と複合化していてもよく、ナトリウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の一部と直接複合化していてもよい。
【００３９】
さらに、良好な電子伝導性を付与する観点から、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）とが担持されていてもよい。
【００４０】
炭素源（ｃ１）又は（ｅ１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記イオン伝導体粒子とも相まって、上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に堅固に担持されることにより、これらイオン伝導体粒子に電子伝導性を付与し、高温サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
【００４１】
上記炭素源（ｃ２）又は（ｅ２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００４２】
上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に担持されてなる炭素の担持量は、上記炭素源であるセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。かかる炭素の担持量は、イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは１質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜１０質量部である。
【００４３】
また、上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の含有量と、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）の合計含有量との質量比（（Ｂ）：（（ｃ１）＋（ｃ２））、又は（Ｈ）：（（ｅ１）＋（ｅ２）））は、好ましくは９９：１〜８０：２０であり、より好ましくは９９：１〜９０：１０である。
さらに、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の含有量と、イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）並びにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（ｃ１）＋（ｃ２））、又は（Ｇ）：（（Ｈ）＋（ｅ１）＋（ｅ２）））は、好ましくは９５：５〜６５：３５であり、より好ましくは９５：５〜８０：２０である。
【００４４】
なお、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に存在する、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）の原子換算量（炭素の担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
【００４５】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなり、かつ水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなるものであってもよい。
【００４６】
水不溶性炭素粒子（Ｆ）とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有するものである。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ハンドリング及び吸着水分量低減の観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。
【００４７】
水不溶性炭素粒子（Ｆ）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは３ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである。また、かかる水不溶性炭素粒子（Ｆ）の平均粒径は、同様の観点から、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜１５μｍである。
【００４８】
この際、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）並びに水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｆ））、又は（（Ｇ）：（（Ｈ）＋（Ｆ）））は、好ましくは９５：５〜６５：３５であり、より好ましくは９５：５〜８０：２０である。
また、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｆ）、又は（Ｈ）：（Ｆ））は、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９０：１０〜９５：５である。
【００４９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える。また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）及びナトリウム伝導体粒子（Ｈ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える。
【００５０】
具体的には、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）のＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を得るか、若しくは、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）のＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を得る工程、
（Ｙ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらにはチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を得る工程、
（Ｚ）工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）に、工程（Ｙ）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程
を備える。
【００５１】
次に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素、並びに水不溶性導電性炭素材料を含まないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。
なお、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に置き換えればよい。また、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を単に「イオン伝導体粒子」とも称する。
【００５２】
工程（Ｘ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）のＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を得るか、若しくは、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）のＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を得る工程である。
【００５３】
ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａを得る。かかる、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【００５４】
次に、上記水溶液Ａに、アルカリ溶液を添加して水溶液Ｂとし、溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ溶液は、水溶液ＢのｐＨが、１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００５５】
上記水溶液Ｂを撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂの撹拌時間は、３０分〜１２０分が好ましく、３０分〜６０分がより好ましい。
【００５６】
撹拌後、水溶液Ｂを濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄後、乾燥するのが好ましい。
【００５７】
次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。
【００５８】
上記金属複合水酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、二段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。上記混合物中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を、仮焼成で除去した後に本焼成を行うことによって、効率よくＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１℃／分〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１０００℃であることが好ましく、６５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３時間〜２０時間であることが好ましく、４時間〜６時間であることがより好ましい。
【００５９】
次の本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、仮焼成後、乳鉢等で解砕された上記仮焼成物は、再度、室温から昇温速度１℃／分〜２０℃／分で加熱される。この際の雰囲気は、空気雰囲気ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１２００℃であることが好ましく、７５０℃〜９００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３時間〜２０時間であることが好ましく、８時間〜１０時間であることがより好ましい。
この二段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【００６０】
本発明で用いるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、本焼成の焼成温度を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を５０ｎｍ〜５００ｎｍとするには、焼成温度を好ましくは７００℃〜１０００℃、より好ましくは７５０℃〜９００℃とすればよい。
【００６１】
さらに、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、本焼成の焼成時間を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率を４体積％〜１２体積％とするには、焼成時間を好ましくは６時間〜１２時間、より好ましくは８時間〜１０時間とすればよい。
【００６２】
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。ここで、上記乾燥は二段階で行い、第一段階の乾燥を、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行うのが好ましい。水分量の測定は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いて測定すればよい。
【００６３】
なお、コア−シェル構造を有するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を製造する場合、上記工程（Ｘ）の本焼成で得られたＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子を一旦コア部とし、かかるコア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の表面上に組成の異なるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物が生成するように、工程（Ｘ）を繰り返すことによって得られた二次粒子をＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすればよい。このシェル部を生成するための工程を工程（ｘ）と称する。
【００６４】
工程（ｘ）において、シェル部となるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子を得るには、上記工程（Ｘ）における水溶液Ａの製造方法と同様にして、所望するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の組成に対応する水溶液ａを得た後、上記工程（Ｘ）における水溶液Ｂの製造方法と同様にして、金属複合水酸化物を含む水溶液ｂを得る。
【００６５】
次に、上記水溶液ｂに、上記工程（Ｘ）の本焼成で得られたコア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子を混合撹拌し、室温から１℃／分〜２０℃／分の昇温速度で１００℃〜１１０℃まで加熱し、空気中ないし酸素雰囲気下、かかる加熱温度範囲で加熱しながら攪拌して水分を９０％以上蒸発させる。これにより、コア部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の表面に、シェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の原材料を共沈させることができる。なお、加熱温度を調整することで、シェル部の厚さを制御することができる。
【００６６】
上記で得られた粒子を、工程（Ｘ）と同様に二段階焼成及び二段階乾燥した後に水洗し、濾過、乾燥してコア−シェル構造を有するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。
【００６７】
次に、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る場合につき、具体的に説明する。
ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａ’を得る。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【００６８】
次に、上記水溶液Ａ’に、アルカリ溶液を添加して水溶液Ｂ’とし、溶解している金属水分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ溶液は、水溶液Ｂ’のｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００６９】
上記水溶液Ｂ’を撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂ’の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂ’の撹拌時間は、３０分〜１２０分が好ましく、３０分〜６０分がより好ましい。
【００７０】
嵩密度の高い金属複合水酸化物とするために、上記反応後の水溶液Ｂ’に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。
【００７１】
撹拌後、水溶液Ｂ’を濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。金属複合酸化物としてリチウム化合物と反応させることで、得られるＮＣＡ系複合酸化物の品位が安定するとともに、リチウムと均一かつ充分に反応させることができる。
金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、空気雰囲気下、好ましくは５００℃〜１１００℃、より好ましくは６００℃〜９００℃の温度で焼成すればよい。
【００７２】
次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＡ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【００７３】
上記金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、焼成温度が６５０℃〜８５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。６５０℃未満の焼成温度では、得られるＮＣＡ系複合酸化物の結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電で容易に構造が破壊される。一方、焼成温度が８５０℃を超えると、ＮＣＡ系複合酸化物の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難になる。焼成時間は５時間〜２０時間であることが好ましく、６時間〜１０時間であることがより好ましい。
さらに、リチウム化合物の結晶水又は炭酸を取り除くために、ＮＣＭ系複合酸化物同様に二段階焼成するのが好ましく、その場合は、第一段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第二段階の本焼成を６５０℃〜８５０℃で５時間以上行えばよい。
【００７４】
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、２００ｇ／Ｌ〜４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。このスラリー濃度が２００ｇ／Ｌ未満では、ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子からリチウムの脱離が生じる。
また、水洗に使用する水に炭酸ガスが多く含まれていると、炭酸リチウムがＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）に析出するため、水洗に用いる水の電気伝導率は、１０μＳ／ｃｍ未満がこのましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。
【００７５】
本発明においては、この工程（Ｘ）において、水洗、濾過の後に行われる乾燥は、二段階で行う必要がある。第一段階の乾燥を、ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行う。
【００７６】
工程（Ｙ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらにはチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を得る工程である。
初めに、イオン伝導体粒子の１種である、γ−Ｌｉ３ＰＯ４を得る場合につき、具体的に説明する。
本発明において、γ−Ｌｉ３ＰＯ４を得るには、水に対する溶解度（飽和水溶液１００ｇ中に溶解する水酸化リチウムのｇ数）を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリーＣを用いる。かかるスラリーＣは、水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、１．５倍〜３．５倍の量の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２．２倍〜３．３倍の量の水酸化リチウムを含有するのがより好ましい。また、水１００質量部に対し、２０質量部〜５０質量部の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２５質量部〜４８質量部の水酸化リチウムを含有するのがより好ましい。
なお、水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等の水和物を用いてもよく、この場合、上記含有量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量に換算した値となる。
【００７７】
次いで、リン酸を滴下しながらスラリーＣを撹拌して、ｐＨ９〜１１のスラリーＤを得る。このように、飽和状態でありながら過剰な量の水酸化リチウムが存在するスラリーＣに、リン酸を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、γ−Ｌｉ３ＰＯ４の分散粒子が凝集するのを効果的に抑制して、有効に微細化することができる。
【００７８】
リン酸を滴下する前、予めかかるスラリーＣを撹拌しておくのが好ましい。スラリーＣの事前の撹拌時間は、好ましくは１分〜２０分であり、より好ましくは５分〜１５分である。
【００７９】
撹拌を継続しているスラリーＣに滴下するリン酸は、いわゆるオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）であり、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸のスラリーＣへの滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分である。その際のスラリーＣの温度は、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。
【００８０】
リン酸を添加して得られたスラリーＤは、水酸化リチウム１モルに対し、リン酸を０．２８モル〜０．３８モル含有するのが好ましく、０．３０モル〜０．３６モル含有するのがより好ましい。また、水酸化リチウム１００質量部に対し、リン酸を１１５質量部〜１５５質量部含有するのが好ましく、１２３質量部〜１４７質量部含有するのがより好ましい。
【００８１】
次に、スラリーＤに対して窒素をパージすることにより、スラリーＤの溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に低減する。これによって、スラリーＤでのγ−Ｌｉ３ＰＯ４の結晶成長を抑制した状態で反応を進行させて、微細なγ−Ｌｉ３ＰＯ４を生成させることができる。この際のスラリーＤの温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。また、スラリーＤでの反応時間は、好ましくは５分〜６０分であり、より好ましくは１５分〜４５分である。
【００８２】
上記スラリーＤからγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を回収するには、かかる溶液を固液分離するのが好ましい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機、減圧濾過機等が挙げられる。なかでも、水洗して余剰の水酸化リチウムを除去しつつ、効率的にγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。また、かかる水洗に使用する水に炭酸ガスが多く含まれていると、炭酸リチウムがγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子に析出するため、水洗に用いる水の電気伝導率は、１０μＳ／ｃｍ未満がこのましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。
こうして得られるγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子の平均分散粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜５０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
なお、γ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子の平均分散粒径とは、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計を用いて測定した値を意味する。
【００８３】
最後に、回収したγ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子を、１２０℃以上で乾燥する。
【００８４】
次に、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の１種である、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る場合につき、具体的に説明する。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の製造方法には、チタン化合物とリチウム化合物を用いる。チタン化合物としては、無機チタン化合物又はチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を用いることができる。無機チタン化合物としては、メタチタン酸、チタン酸化合物、酸化チタン、又はそれらの混合物等を用いることができる。酸化チタンは、特に限定されず、アナターゼ、ブルッカイト、ルチル、又はブロンズの１種以上であればよい。かかるチタン化合物の中でも、酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００８５】
リチウム化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が、好適に使用できる。これらの２種以上を併用してもよい。かかるリチウム化合物の中でも、チタン酸リチウムへの酸性根の残存を避けるため、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いるのが好ましく、粉砕の容易さから、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いるのがより好ましい。
【００８６】
これらのチタン化合物及びリチウム化合物は、所定の割合で混合後、焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２となる。かかる焼成反応を効率的に行うために、上記チタン化合物及び上記リチウム化合物は、粒径が小さいほど好ましい。上記チタン化合物及び上記リチウム化合物の粒径は、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜４μｍがより好ましい。
【００８７】
上記チタン化合物、又は上記リチウム化合物の粉砕は、それぞれ単独で行っても、所定の割合で混合した混合物について行ってもよい。それら粉砕には、通常の乾式粉砕機を用いることができ、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどを用いることができる。なかでも、ジェットミル又はサイクロンミルを用いると、粉砕効率が高く、特にリチウム化合物の微細化が可能になるため好ましい。
【００８８】
上記チタン化合物と上記リチウム化合物の混合は、混合物の組成がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２となる混合割合で、上記チタン化合物と上記リチウム化合物を充分に混合すればよい。混合には、ヘンシェルミキサーなどの通常の乾式混合機を使用することができる。
【００８９】
得られたチタン化合物とリチウム化合物の混合物は、焼成反応を効率的に生じさせるために、加圧成形して密実なペレット状にするのが好ましい。かかる加圧成形は、油圧成形機等で、０．２ｔ／ｃｍ２〜０．６ｔ／ｃｍ２の付加圧力で行えばよい。
【００９０】
次いで、上記チタン化合物とリチウム化合物の混合物を、酸素雰囲気下で焼成することによりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得ることができる。焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
焼成温度は、７００℃〜９５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。７００℃未満の焼成温度では、未反応のチタン化合物が多くなるため好ましくない。一方、焼成温度が９５０℃を超えると、夾雑相（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等）が生成するため好ましくない。焼成時間は３時間〜１０時間であることが好ましく、３時間〜６時間であることがより好ましい。さらに、チタン化合物又はリチウム化合物に水酸化物や炭酸塩を使用した場合、かかる使用原料の結晶水又は炭酸を取り除くために二段階焼成するのが好ましく、その場合は、第一段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第二段階の本焼成を７００℃〜９５０℃で３時間〜１０時間行えばよい。
【００９１】
得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、冷却後、必要に応じて解砕又は粉砕してもよい。粉砕には、前述の通常の乾式粉砕機を用いることができる。
粉砕後のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比表面積は、１ｍ２／g以上が好ましく、２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。かかる比表面積は、窒素吸着法による吸着等温線をＢＥＴ解析して得ることができる。
【００９２】
工程（Ｚ）は、工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）に、工程（Ｙ）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程である。
【００９３】
工程（Ｚ）では、複合化処理の前に、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）と上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。
【００９４】
次いで、上記乾式混合された、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）と上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の混合物は、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面上でイオン伝導体粒子を緻密かつ均一に分散させ、イオンの伝導パスとして上記複合酸化物粒子と有効に複合化されてなる複合体を得る観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合するのが好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）と上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の複合化物として得られる正極活物質のタップ密度を高める観点から、好ましくは１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓであり、より好ましくは２０ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５分〜９０分であり、より好ましくは１０分〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）
【００９５】
工程（Ｚ）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入する複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）とイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを複合化する処理を行うことが可能となり、上記複合酸化物二次粒子表面上で上記イオン伝導体粒子を緻密かつ均一に分散、複合化された、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
例えば、上記複合化処理を、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６分間〜９０分間行う場合、容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）とイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ３当たり、好ましくは０．１ｇ〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ〜０．４ｇである。
【００９６】
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置  ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置  メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を好適に用いることができる。
上記複合化処理の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
【００９７】
上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面上に上記イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）から放出されるＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）から放出されるＰ２ｐ及び／又はＴｉ２ｐのピーク強度を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）が複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）を被覆している程度が分かる。このピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度））は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０１以下である。かかるピーク強度比であれば、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面は、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｇ）の表面において、複合酸化物粒子と複合化されてなるイオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）によって、密に覆われている。
【００９８】
次に、セルロースナノファイバーの炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。
【００９９】
イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）とが担持されてなる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、さらにセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を用いればよい。
すなわち、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、具体的には、次の工程（Ｘ’）〜（Ｚ’）：
（Ｘ’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を得る工程、
（Ｙ’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物、及びチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）と、セルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を焼成に付して、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）とが表面に担持したリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を得る工程、
（Ｚ’）工程（Ｘ’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’）で得られた、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持したリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とするか、或いは
工程（Ｘ’）で得られた、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）に、工程（Ｙ’）で得られた、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）が担持したナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程
を備える。
【０１００】
なお、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、以下のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）をセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）に、及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）を水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）置き換えればよい。
さらに、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法において、上記工程（Ｘ’）は上記の工程（Ｘ）に同様であるので、工程（Ｙ’）以降について説明する。
【０１０１】
工程（Ｙ’）は、リチウム化合物、リン酸化合物、及びセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、さらにはチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して、上記表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持したリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を得る工程である。
かかる工程（Ｙ’）では、先ず上記工程（II）と同様にして、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を得る。
【０１０２】
得られた、γ−Ｌｉ３ＰＯ４粒子及び／又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料、及び水を混合して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料が、ともに充分に分散してなる混合液Ｅを得る。
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、及び水を混合した後の混合液Ｅ中におけるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部〜４００質量部であり、より好ましくは３０質量部〜２１０質量部である。また、上記リチウムイオン伝導体粒子の含有量１００質量部に対する、上記セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量は、好ましくは１質量部〜２５質量部であり、より好ましくは５質量部〜１５質量部である。
【０１０３】
工程（Ｙ’）における湿式混合手段としては、特に限定されず、常法により行うことができる。混合液Ｅを混合する際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは７℃〜７０℃である。
【０１０４】
セルロースナノファイバーを用いる場合、混合液Ｅは、上記セルロースナノファイバーを充分に分散させて、得られる混合液Ｅ中においてもリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバーを均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集しているセルロースナノファイバーを解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。混合液Ｅの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５分間〜６分間であり、より好ましくは２分間〜５分間である。このように処理された混合液Ｅは、セルロースナノファイバーの良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。
【０１０５】
また、セルロースナノファイバーを含む場合の混合液Ｅは、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１４０μｍ〜１６０μｍであるのが好ましい。
【０１０６】
次に、得られた混合液Ｅをスプレードライに付して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料からなる造粒体Ｆを得る。スプレードライで得られる造粒体Ｆの粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ５０値で、好ましくは１００ｎｍ〜５０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ５０値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ５０値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、適宜スプレードライヤーの運転条件を最適化することにより、かかる造粒体Ｆの粒径を調整すればよい。
【０１０７】
次に、得られた造粒体Ｆを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する。これにより、造粒体Ｆに存在するセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を炭化させ、かかるセルロースナノファイバーに由来する炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料に由来する（ｃ２）を上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の表面に堅固に担持させて、電気伝導性に優れたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６５０℃〜９００℃で、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５時間〜１．５時間とするのがよい。
【０１０８】
工程（Ｚ’）は、工程（Ｘ’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’）で得られた表面にセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持されてなる上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程である。
【０１０９】
この工程（Ｚ’）で用いる製造方法は、上記工程（Ｚ）で用いた製造方法と同様である。すなわち、工程（Ｘ’）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’）で得られた、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が表面に担持されてなるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）を添加する。
この後の工程（Ｚ’）は、上記工程（Ｚ）と同様である。
【０１１０】
ここで、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、複合酸化物粒子と上記セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が表面に担持されてなるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に関するものと同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。ただし、比較するピーク強度比は、複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）由来のＣ１ｓのピーク強度であり、かかるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｃ１ｓのピーク強度）は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０１以下である。
【０１１１】
次に、水不溶性導電性炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。
【０１１２】
水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなり、かつ水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなる、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、さらに水不溶性炭素粒子（Ｆ）を用いればよい。
すなわち、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、具体的には、次の工程（Ｘ’’）〜（Ｚ’’）：
（Ｘ’’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）を得る工程、
（Ｙ’’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらにはチタン化合物を湿式反応又は焼成に付して、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）又はナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）を得る工程、
（Ｚ’’）工程（Ｘ’’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’’）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とするか、或いは
工程（Ｘ’’）で得られた、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）に、工程（Ｙ’’）で得られたナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程を備える。
【０１１３】
なお、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に、置き換えればよい。
水不溶性炭素粒子（Ｆ）を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法において、上記工程（Ｘ’’）は上記工程（Ｘ）に同様であり、上記工程（Ｙ’’）は上記工程（Ｙ）に同様であるので、工程（Ｚ’’）以降について説明する。
【０１１４】
工程（Ｚ’’）は、工程（Ｘ’’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’’）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程である。
【０１１５】
この工程（Ｚ’’）で用いる製造方法は、上記工程（Ｚ）で用いた製造方法と同様である。すなわち、工程（Ｘ’’）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（Ｙ’’）で得られたリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を添加する。ここで、上記リチウム複合酸化物粒子二次粒子（Ａ）の含有量と、上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び上記水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｆ）））が、９０：１０〜６５：３５となり、かつ上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量と上記水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｆ））が、３０：７０〜７０：３０となるように、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の使用量、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の添加量、及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）の添加量を調整する。
【０１１６】
水不溶性炭素粒子（Ｆ）が上記添加量であれば、この後の複合化処理において、かかる水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部が複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持されるとともに、その残部が複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に進入して、複合酸化物二次粒子（Ａ）内の細孔を埋めるように存在することとなる。ただし、この複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に存在する水不溶性炭素粒子（Ｆ）は、かかる二次粒子を構成する複合酸化物と強い結合を形成しないため、水不溶性炭素粒子（Ｆ）が複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に存在していても、電池の充放電において生じる複合酸化物二次粒子の膨張を内部空隙内で良好に許容させることができる。
【０１１７】
かかる複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に存在する水不溶性炭素粒子（Ｆ）は、複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持される水不溶性炭素粒子（Ｆ）と同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｃ）の良好な電気伝導性の発現に寄与する。
【０１１８】
工程（Ｚ’’）のこの後の工程は、工程（Ｚ）と同じであればよい。
ここで、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面上に上記リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。ただし、比較するピーク強度比は、複合酸化物二次粒子（Ａ）由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）由来のＰ２ｐ及び／又はＴｉ２ｐのピーク強度及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）由来のＣ１ｓのピーク強度であり、かかるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０１以下である。
【０１１９】
イオン伝導体粒子（Ｂ）又は（Ｈ）の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）、水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は（ｅ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）又は（ｅ２）とが担持され、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなり、かつ水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなる、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、上記の工程（Ｙ’’）を、上記工程（Ｙ’）とすればよい。
【０１２０】
本発明の二次電池用正極活物質複合体を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【０１２１】
ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【０１２２】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【０１２３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【０１２５】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。
【０１２６】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
[製造例１：Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の製造]
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡを得た。
次いで、スラリーＡをろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｂを得た後、かかる混合物Ｂに炭酸リチウム３７ｇをボールミルで混合して粉末混合物Ｃを得た。
得られた粉末混合物Ｃを、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）の二次粒子を得た。（平均粒径：１０μｍ）
以後、上記複合酸化物二次粒子をＬｉ−ＮＣＭと称する。
【０１２９】
[製造例２：Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子の製造]
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ｄを得た。得られた粉末混合物Ｄを、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の二次粒子を得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記複合酸化物二次粒子をＬｉ−ＮＣＡと称する。
【０１３０】
[製造例３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の製造]
酸化チタン粉末 ２５８．８ｇ、及び炭酸リチウム粉末 １４７．８ｇを、フレットミルで混合して粉末混合物Ｅを得た。この粉末混合物Ｅを、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成し、解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成した。得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をジェットミルで粉砕して、リチウムイオン伝導体粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の微粉末を得た。（平均粒径１００ｎｍ）
以後、上記リチウムイオン伝導体粒子をＬＴＯと称する。
【０１３１】
[製造例４：γ−Ｌｉ３ＰＯ４／Ｃ粒子の製造]
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２８４ｇ、及び水 ４Ｌを混合してスラリーＦを得た。次いで、得られたスラリーＦを、２５℃の温度に保持しながら２分間〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４ｎｍ〜１００ｎｍ）１００２ｇを添加して、１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することにより、γ−Ｌｉ３ＰＯ４とセルロースナノファイバーから成るスラリーＧを得た。得られたスラリーＧを、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．４質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウムイオン伝導体粒子γ−Ｌｉ３ＰＯ４（炭素の量＝２．４質量％）を得た。（平均粒径５０ｎｍ）
以後、上記リチウムイオン伝導体粒子をＬＰＯと称する。
【０１３２】
［実施例１：（Ｌｉ−ＮＣＭ）７０％＋（ＬＰＯ）３０％複合体］
製造例１によるＬｉ−ＮＣＭ３５０ｇと、製造例４によるＬＰＯ １５０ｇを、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて２０ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で５分間の複合化処理を行って、Ｌｉ−ＮＣＭ系正極活物質複合体を得た。
【０１３３】
［実施例２：（Ｌｉ−ＮＣＭ）７０％＋（ＬＴＯ）３０％複合体］
ＬＰＯの代わりに、製造例３によるＬＴＯ１５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてＬｉ−ＮＣＭ系正極活物質複合体を得た。
【０１３４】
［実施例３：（Ｌｉ−ＮＣＡ）９０％＋（ＬＰＯ）１０％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ ３５０ｇとＬＰＯ １５０ｇの代わりに、製造例２によるＬｉ−ＮＣＡ ４５０ｇとＬＰＯ ５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてＬｉ−ＮＣＡ系正極活物質複合体を得た。
【０１３５】
［実施例４：（Ｌｉ−ＮＣＡ）９０％＋（ＬＴＯ）１０％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ ３５０ｇとＬＰＯ １５０ｇの代わりに、製造例２によるＬｉ−ＮＣＡ ４５０ｇと製造例３によるＬＴＯ ５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてＬｉ−ＮＣＡ系正極活物質複合体を得た。
【０１３６】
［実施例５：（Ｌｉ−ＮＣＭ）４５％＋（Ｌｉ−ＮＣＡ）４５％＋（ＬＰＯ）１０％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ ３５０ｇとＬＰＯ １５０ｇの代わりに、Ｌｉ−ＮＣＭ ２２５ｇと製造例２によるＬｉ−ＮＣＡ ２２５ｇとＬＰＯ ５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にして（Ｌｉ−ＮＣＭ＋Ｌｉ−ＮＣＡ）系正極活物質複合体を得た。
【０１３７】
［実施例６：（Ｌｉ−ＮＣＭ）４５％＋（Ｌｉ−ＮＣＡ）４５％＋（ＬＴＯ）１０％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ ３５０ｇとＬＰＯ １５０ｇの代わりに、Ｌｉ−ＮＣＭ ２２５ｇと製造例２によるＬｉ−ＮＣＡ ２２５ｇと製造例３によるＬＴＯ ５０ｇを用いた以外、実施例１と同様にして（Ｌｉ−ＮＣＭ＋Ｌｉ−ＮＣＡ）系正極活物質複合体を得た。
【０１３８】
［比較例１：（Ｌｉ−ＮＣＭ）７０％＋（ＬＰＯ）３０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例1と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭとＬＰＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＭの表面において、Ｌｉ−ＮＣＭとＬＰＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＭとＬＰＯとが単に混ざり合ってなるものであった。
【０１３９】
［比較例２：（Ｌｉ−ＮＣＭ）７０％＋（ＬＴＯ）３０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例２と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭとＬＴＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＭの表面において、Ｌｉ−ＮＣＭとＬＴＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＭとＬＴＯとが単に混ざり合ってなるものであった。
【０１４０】
［比較例３：（Ｌｉ−ＮＣＡ）９０％＋（ＬＰＯ）１０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例３と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＰＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＡの表面において、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＰＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＡとＬＰＯとが単に混ざり合ってなるものであった。
【０１４１】
［比較例４：（Ｌｉ−ＮＣＡ）９０％＋（ＬＴＯ）１０混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例４と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＴＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＡの表面において、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＴＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＡとＬＴＯとが単に混ざり合ってなるものであった。
【０１４２】
［比較例５（Ｌｉ−ＮＣＭ）４５％＋（Ｌｉ−ＮＣＡ）４５％＋（ＬＰＯ）１０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例５と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭとＬｉ−ＮＣＡとＬＰＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡの表面において、Ｌｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡとＬＰＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＭ、Ｌｉ−ＮＣＡ及びＬＰＯが単に混ざり合ってなるものであった。
【０１４３】
［比較例６：（Ｌｉ−ＮＣＭ）４５％＋（Ｌｉ−ＮＣＡ）４５％＋（ＬＴＯ）１０％混合物］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例６と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭとＬｉ−ＮＣＡとＬＴＯの混合物を得た。
なお、かかる混合物では、Ｌｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡの表面において、Ｌｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡとＬＴＯとが複合化しておらず、これらＬｉ−ＮＣＭ、Ｌｉ−ＮＣＡ及びＬＴＯが単に混ざり合ってなるものであった。
【０１４４】
≪Ｘ線光電子分光法による被覆率の算出≫
実施例１〜６の複合体、及び比較例１〜６の混合物を用いてＸ線光電子分光にて測定を行い、それらの表面に存在する材料を解析した。具体的には、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおけるＬｉ−ＮＣＭ又はＬｉ−ＮＣＡ由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度ａを、ＬＰＯ由来の（Ｐ２ｐ＋Ｃ１ｓ）又はＬＴＯ由来のＴｉ２ｐのピーク強度ｂで割ったピーク強度比ａ／ｂを算出した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2019175830.tif 000002
【０１４６】
≪電解液への遷移金属溶出量≫
実施例１〜６の複合体、及び比較例１〜６の混合物を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた実施例１〜６の複合体又は比較例１〜６の混合物、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。
【０１４７】
得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、電流１７０ｍＡ/ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるＬｉ−ＮＣＭ由来のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬｉ−ＮＣＡ由来のＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2019175830.tif 000003
【０１４９】
≪二次電池の放電容量の評価≫
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流３４ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流３４ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電容量を求めた。結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2019175830.tif 000004
【０１５１】
≪高温サイクル特性の評価≫
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。具体的には、電流８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流８５ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（２）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表４に示す。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００                                    ・・・（２）
【０１５２】
【表４】
2019175830.tif 000005
【０１５３】
表３及び表４から明らかなように、実施例で得られた複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られた混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、良好な放電容量と高い容量保持率を有しており、高温サイクル特性に優れることがわかる。
さらに、表２から明らかなように、実施例で得られた複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られた混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、電極から電解液への遷移金属の溶出量が少なく、安全性においても優れていることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月18日(2018.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1xＯ2・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2yＯ2 ・・・（II）
（式（II）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と、γ−Ｌｉ3ＰＯ4又はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であるリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜８０：２０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）が、互いに組成が異なる２種以上の式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物粒子によって、コア部とシェル部とを有するコア−シェル構造を形成してなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項３】
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が担持されてなり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）並びにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（ｃ１）＋（ｃ２）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量と、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量との質量比（（Ｂ）：（（ｃ１）＋（ｃ２）））が、９９：１〜８０：２０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項４】
水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持されてなるとともに、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙内に含まれてなり、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｆ）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｆ））が、３０：７０〜７０：３０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項５】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項６】
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の平均粒径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項７】
リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度が、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項８】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度）が、０．１以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項９】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
下記式（III）：
ＮａＮｉa'Ｃｏb'Ｍｎc'Ｍ3x'Ｏ2・・・（III）
（式（III）中、Ｍ3はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ'、ｂ'、ｃ'、ｘ'は、０．３≦ａ'＜１、０＜ｂ'≦０．７、０＜ｃ'≦０．７、０≦ｘ'≦０．３、かつ３ａ'＋３ｂ'＋３ｃ'＋（Ｍ3の価数）×ｘ'＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉd'Ｃｏe'Ａｌf'Ｍ4y'Ｏ2・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ4はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ'、ｅ'、ｆ'、ｙ'は、０．４≦ｄ'＜１、０＜ｅ'≦０．６、０＜ｆ'≦０．３、０≦ｙ'≦０．３、かつ３ｄ'＋３ｅ'＋３ｆ'＋（Ｍ４の価数）×ｙ'＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と、γ−Ｎａ3ＰＯ4又はＮａ4Ｔｉ5Ｏ12であるナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量との質量比（（Ｇ）：（Ｈ））が、９５：５〜８０：２０であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１３】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面に、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）が担持されてなり、かつ
ナトリウム複合酸化物の二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）並びにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｅ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｅ２）の合計含有量との質量比（（Ｇ）：（（Ｈ）＋（ｅ１）＋（ｅ２）））が、９０：１０〜６５：３５である請求項１２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１４】
水不溶性炭素粒子（Ｆ）の少なくとも一部がナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の表面において担持されてなるとともに、水不溶性炭素粒子（Ｆ）の残部がナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の内部空隙内に含まれてなり、
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の含有量と、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）の合計含有量との質量比（（Ｇ）：（（Ｈ）＋（Ｆ）））が、９０：１０〜６５：３５であり、かつ
ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｆ）の含有量との質量比（（Ｈ）：（Ｆ））が、３０：７０〜７０：３０である請求項１２又は１３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１５】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１６】
ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の平均粒径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１７】
ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるナトリウムイオン伝導度が、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１８】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度）が、０．１以下である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項１９】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２０】
Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ3/2のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｔｉ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度）が、０．１以下である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２１】
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項２２】
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）、或いはリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、リチウムイオン伝導体粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２３】
複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２４】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｇ）及びナトリウム伝導体粒子（Ｈ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子、ナトリウムイオン伝導体粒子（Ｈ）及び水不溶性炭素粒子（Ｆ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項２５】
複合化する工程が、周速度１５ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項２４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。