(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性の悪化を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】セラミックを主成分とする誘電体層１１と、共材ＣＭ１と金属の粒子Ｐ１２からなる内部電極用ペーストを焼結してなる金属を主成分とする内部電極層１２とが交互に積層された積層構造を備える。内部電極層の算術平均粗さＲａは３０ｎｍ以下であり、内部電極層の最大高さＲｚは３６０ｎｍ以下である。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、金属を主成分とする内部電極層と、が交互に積層された積層構造を備え、
前記内部電極層の少なくとも一部において、前記内部電極層の算術平均粗さＲａは３０ｎｍ以下であり、
前記内部電極層の少なくとも一部において、前記内部電極層の最大高さＲｚは３６０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極層の少なくとも一部において、前記内部電極層の算術平均粗さＲａは２５ｎｍ以下であり、
前記内部電極層の少なくとも一部において、前記内部電極層の最大高さＲｚは１５０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極層の主成分金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記内部電極層の厚さは、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
セラミック粉末を含むグリーンシート上に、平均粒径が１００ｎｍ以下で粒度分布の標準偏差が１．５以下の金属粉末を主成分とし、平均粒径が１０ｎｍ未満で粒度分布の標準偏差が５以下のセラミック粉末を、前記金属粉末１００重量部に対する部数２．５以上２５以下で共材として含む金属導電ペーストのパターンを配置する第１工程と、
前記第１工程によって得られた積層単位を複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する第２工程と、を含み、
前記第２工程において前記金属粉末の焼結によって得られる内部電極層の算術平均粗さＲａを前記内部電極層の少なくとも一部において３０ｎｍ以下とし、前記内部電極層の最大高さＲｚを前記内部電極層の少なくとも一部において３６０ｎｍ以下とする、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第２工程において前記金属粉末の焼結によって得られる前記内部電極層の算術平均粗さＲａを前記内部電極層の少なくとも一部において２５ｎｍ以下とし、前記内部電極層の最大高さＲｚを前記内部電極層の少なくとも一部において１５０ｎｍ以下とする、
ことを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記金属導電ペーストは、平均粒径が１０ｎｍ未満で粒度分布の標準偏差が５以下のセラミック粉末を、前記金属粉末１００重量部に対する部数５以上２０以下で共材として含む、
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記金属粉末は、ニッケルを主成分とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記共材は、チタン酸バリウムを主成分とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記グリーンシートのセラミック粉末は、チタン酸バリウムを主成分とすることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンや携帯電話などの電子機器の小型化に伴い、搭載される電子部品の小型化が急速に進んでいる。例えば、積層セラミックコンデンサにおいては、所定の特性を確保しつつ、チップサイズを小さくするために、誘電体層及び内部電極層の薄層化が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−５７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、内部電極層の金属と誘電体層のセラミックとの焼結開始温度が異なることに起因して、焼結後の内部電極層の連続率が低下する。このため、収縮遅延効果をもたらすために、内部電極層にセラミックの共材を添加することが知られている。しかしながら、内部電極層を薄層化すると、共材が誘電体層側に吐き出されやすくなる。これにより、内部電極層の表面粗さが悪化し、誘電体層と内部電極層との積層方向において、内部電極層の厚みにばらつきが生じる。内部電極層の厚みにばらつきが生じると、内部電極層が薄い箇所において、内部電極層と誘電体層との界面に液相が凝集しやすくなり、信頼性の悪化が起こりやすくなる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性の悪化を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、金属を主成分とする内部電極層と、が交互に積層された積層構造を備え、前記内部電極層の少なくとも一部において、前記内部電極層の算術平均粗さＲａは３０ｎｍ以下であり、前記内部電極層の少なくとも一部において、前記内部電極層の最大高さＲｚは３６０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。
【０００７】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層の少なくとも一部において、前記内部電極層の算術平均粗さＲａは２５ｎｍ以下であり、前記内部電極層の少なくとも一部において、前記内部電極層の最大高さＲｚは１５０ｎｍ以下である、としてもよい。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層の主成分金属をニッケルとしてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の主成分セラミックをチタン酸バリウムとしてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層の厚さを０．５μｍ以下としてもよい。
【００１１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック粉末を含むグリーンシート上に、平均粒径が１００ｎｍ以下で粒度分布の標準偏差が１．５以下の金属粉末を主成分とし、平均粒径が１０ｎｍ未満で粒度分布の標準偏差が５以下のセラミック粉末を、前記金属粉末１００重量部に対する部数２．５以上２５以下で共材として含む金属導電ペーストのパターンを配置する第１工程と、前記第１工程によって得られた積層単位を複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する第２工程と、を含み、前記第２工程において前記金属粉末の焼結によって得られる内部電極層の算術平均粗さＲａを前記内部電極層の少なくとも一部において３０ｎｍ以下とし、前記内部電極層の最大高さＲｚを前記内部電極層の少なくとも一部において３６０ｎｍ以下とする、ことを特徴とする。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第２工程において前記金属粉末の焼結によって得られる前記内部電極層の算術平均粗さＲａを前記内部電極層の少なくとも一部において２５ｎｍ以下とし、前記内部電極層の最大高さＲｚを前記内部電極層の少なくとも一部において１５０ｎｍ以下としてもよい。
【００１３】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記金属導電ペーストは、平均粒径が１０ｎｍ未満で粒度分布の標準偏差が５以下のセラミック粉末を、前記金属粉末１００重量部に対する部数５以上２０以下で共材として含む、としてもよい。
【００１４】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記金属粉末は、ニッケルを主成分としてもよい。
【００１５】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記共材は、チタン酸バリウムを主成分としてもよい。
【００１６】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記グリーンシートのセラミック粉末は、チタン酸バリウムを主成分としてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、信頼性の悪化を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図２は、積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図３】図３は、実施例および比較例における内部電極形成用導電ペーストの主成分金属及び共材の平均粒径、標準偏差、累積粒度分布傾きと、共材の添加量を示す図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｄ）は、誘電体層と内部電極層との積層方向における断面のＳＥＭ写真を描いた図である。
【図５】図５は、実施例及び比較例における内部電極層の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚと、積層セラミックコンデンサの容量、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）、及び高温加速寿命（ＨＡＬＴ）とを示す図である。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｄ）は、比較例８における脱バインダ処理後から緻密化後までの誘電体層及び内部電極層の状態を示す図である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｄ）は、比較例３における脱バインダ処理後から緻密化後までの誘電体層及び内部電極層の状態を示す図である。
【図８】図８（ａ）〜図８（ｄ）は、実施例３における脱バインダ処理後から緻密化後までの誘電体層及び内部電極層の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００２０】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００２１】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を主成分とする誘電体層１１と、卑金属材料等の金属材料主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍであり、または長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、高さ１．２５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２３】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を主成分として用いてもよい。内部電極層１２の平均厚さは、例えば、０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下とすることが好ましい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。誘電体層１１の厚みは、例えば、０．８μｍ以下である。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１００の小型大容量化のために、誘電体層１１および内部電極層１２の薄層化が求められている。内部電極層１２の金属と誘電体層１１のセラミックとの焼結開始温度が異なることに起因して、焼結後の内部電極層の連続率が低下するという課題がある。このため、収縮遅延効果をもたらすために、内部電極層１２にセラミックの共材を添加することが知られている。しかしながら、内部電極層１２が薄くなると、共材が誘電体層１１側に放出されやすくなり、内部電極層１２の表面粗さが悪化する。この結果、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において、内部電極層１２の厚みがばらつく。内部電極層１２の厚みがばらつくと、内部電極層１２が薄い箇所において、内部電極層１２と誘電体層１１との界面に液相が凝集しやすくなり、信頼性の悪化が起こりやすくなる。
【００２５】
そこで、本実施形態においては、内部電極層１２の表面粗さを小さくする。具体的には、内部電極層１２の算術平均粗さＲａを３０ｎｍ以下とし、内部電極層１２の最大高さＲｚを３６０ｎｍ以下とする。ここで、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚはJIS B 0601:2013で規定されているものをいう。算術平均粗さＲａは、２５ｎｍ以下とすることが好ましい。最大高さＲｚは、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。この構成では、内部電極層１２の厚みのばらつきが少なくなり、更に、内部電極層１２の連続率が高くなる。これにより、液相が誘電体層１１と内部電極層１２との界面に凝集することが抑制されるため、信頼性の悪化が抑制され、所定の特性を得ることが可能となる。内部電極層１２の平均厚みが０．５μｍ以下であると、共材が誘電体層１１に吐き出されやすくなるため、本構成は内部電極層１２の平均厚みが０．５μｍ以下である場合に効果的である。
【００２６】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００２７】
（原料粉末作製工程）
まず、図２で例示するように、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００２８】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）, Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）, Ｈｏ（ホロミウム）, Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム））の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００２９】
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００３０】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００３１】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストの金属材料には、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下のものを用いる。また、粒径の標準偏差は、１５以下とする。これにより、シャープな粒度分布が得られる。平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、最大粒径は１４０ｎｍ以下であることが好ましい。１４０ｎｍよりも大きい粒径を有する金属材料が混入すると、粒径が大きいために内部電極層１２の表面粗さが悪化するからである。粒径の標準偏差は、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。また、累積粒度分布の傾きは、８以上であることが好ましい。なお、累積粒度分布の傾きは、累積粒度分布を対数プロットしＤ２０とＤ８０間の傾き（＝１／（ｌｏｇＤ８０−ｌｏｇＤ２０））と定義することができる。
【００３２】
また、金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分セラミックは、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、チタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。共材には、例えば平均粒径が１０ｎｍ以下のものを用いる。また、粒径の標準偏差は、５以下とする。これにより、シャープな粒度分布が得られる。平均粒径は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径の標準偏差は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。また、累積粒度分布の傾きは、７以上であることが好ましい。なお、累積粒度分布の傾きは、累積粒度分布を対数プロットしＤ２０とＤ８０間の傾き（＝１／（ｌｏｇＤ８０−ｌｏｇＤ２０））と定義することができる。さらに、共材の添加量は、金属材料１００重量部に対する部数を２．５以上２５以下とすることが好ましく、５以上２０以下とすることがより好ましい。共材の添加量が５部未満であると共材の量の不足によって内部電極層１２の連続率が低下し、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚが悪化するからである。反対に、共材の添加量が２０部よりも大きいと、共材の量が多すぎて内部電極層１２の連続率が低下し、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚが悪化するからである。
【００３３】
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属導電ペーストを、カットした積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。
【００３４】
（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する（緻密化する）。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成条件を調整することで、内部電極層１２に残存する共材の残存量を調整することができる。具体的には、焼成工程において昇温速度を大きくすることで、共材が金属導電ペーストから吐き出される前に主成分金属が焼結するため、共材が内部電極層１２に残存しやすくなる。例えば、内部電極層１２における共材の残存量を多くする観点から、焼成工程において室温から最高温度までの平均昇温速度は、３０℃／分以上とすることが好ましく、４５℃／分以上とすることがより好ましい。なお、平均昇温速度が大きすぎると、成型体に残留する有機成分の排出が十分に行われず、焼成工程中にクラックが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。あるいは、成型体の焼結に内外差が発生することで緻密化が不十分となり、静電容量が低下するなどの不具合が生じるおそれがある。そこで、平均昇温速度を、８０℃／分以下とすることが好ましく、６５℃／分以下とすることがより好ましい。
【００３５】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。
【００３６】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、内部電極層１２を構成する主成分金属および共材として粒度分布のシャープな小径材料を用いることで、高分散な金属導電ペーストが作製される。また、部分的に大きい材料が混入することが抑制される。このような金属導電ペーストを用いることで、焼結過程において誘電体層１１への共材の拡散が抑制され、内部電極層１２の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚの悪化が抑制される。具体的には、平均粒径が１００ｎｍ以下で粒度分布の標準偏差が１．５以下の金属粉末を主成分金属として用い、平均粒径が１０ｎｍ未満で粒度分布の標準偏差が５以下のセラミック粉末を共材として用いる。さらに、金属粉末１００重量部に対する共材の部数を２．５以上２５以下とする。
【００３７】
内部電極層１２の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚの悪化が抑制されると、誘電体層１１への共材の拡散が抑制され、内部電極層１２の連続率が高く、内部電極層１２の厚みにばらつきが少ない積層セラミックコンデンサ１００が得られる。これにより、液相が誘電体層１１と内部電極層１２との界面に凝集することが抑制されるため、信頼性の悪化が抑制され、所定の特性を得ることが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００３９】
（実施例１〜５）
平均粒径が１００ｎｍ（比表面積１０ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを０．８μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。
【００４０】
次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末（Ｎｉ固形分で５０ｗｔ％）と、共材（チタン酸バリウム）と、バインダ（エチルセルロース）を５部と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを遊星ボールミルで作製した。図３に示すように、主成分金属の粉末には、平均粒径が７０ｎｍ（比表面積１０ｍ２／ｇ）、粒径の標準偏差が１２、累積粒度分布の傾きが８のものを用いた。共材には、平均粒径が８．６ｎｍ、粒径の標準偏差が２．７、累積粒度分布の傾きが７のものを用いた。共材の添加量は、主成分金属１００重量部に対する部数を、実施例１では２．５部、実施例２では５部、実施例３では１０部、実施例４では２０部、実施例５では２５部とした。
【００４１】
誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。
【００４２】
得られたセラミック積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で１０分〜２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。室温から最高温度までの平均昇温速度は、実施例１〜５のいずれにおいても５５℃／分とした。
【００４３】
得られた焼結体の形状寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して下地層２１の表面にＣｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。積層セラミックコンデンサ１００における内部電極層１２の平均厚みは、０．３μｍであった。
【００４４】
（比較例１〜１０）
比較例１〜５においては、図３に示すように、内部電極形成用導電ペーストの主成分金属（Ｎｉ）の粉末に、平均粒径が７０ｎｍ、粒径の標準偏差が１２、累積粒度分布の傾きが８のものを用いた。共材には、平均粒径が２９ｎｍ、粒径の標準偏差が８．７、累積粒度分布の傾きが５のものを用いた。また、共材の添加量は、比較例１では２．５部、比較例２では５部、比較例３では１０部、比較例４では２０部、比較例５では２５部とした。
【００４５】
比較例６〜１０においては、図３に示すように、内部電極形成用導電ペーストの主成分金属（Ｎｉ）の粉末に、平均粒径が１２０ｎｍ、粒径の標準偏差が３３、累積粒度分布の傾きが６のものを用いた。共材には、平均粒径が２９ｎｍ、粒径の標準偏差が８．７、累積粒度分布の傾きが５のものを用いた。また、共材の添加量は、比較例６では２．５部、比較例７では５部、比較例８では１０部、比較例９では２０部、比較例１０では２５部とした。その他の条件は、実施例１〜５と同様とした。
【００４６】
（分析）
図４（ａ）〜図４（ｄ）は、長さ方向、幅方向、及び高さ方向における中央付近での誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を描いた図である。図４（ａ）は、セラミック積層体を９００℃で焼成した場合の比較例３のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は、セラミック積層体を１２５０℃で焼成した場合の比較例３のＳＥＭ写真である。図４（ｃ）は、セラミック積層体を９００℃で焼成した場合の実施例３のＳＥＭ写真であり、図４（ｄ）は、セラミック積層体を１２５０℃で焼成した場合の実施例３のＳＥＭ写真である。図４（ｂ）及び図４（ｄ）の結果から、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における内部電極層１２の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚを計測した。なお、内部電極層１２が途切れた箇所１０２では、内部電極層１２の積層方向での高さを最大高さＲｚとした。
【００４７】
図５で示すように、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚは、実施例１ではそれぞれ２８［ｎｍ］、３５７［ｎｍ］であり、実施例２ではそれぞれ２５［ｎｍ］、１４８［ｎｍ］であり、実施例３ではそれぞれ２２［ｎｍ］、１３４［ｎｍ］であり、実施例４ではそれぞれ２１［ｎｍ］、１２２［ｎｍ］であり、実施例５ではそれぞれ２７［ｎｍ］、３２７［ｎｍ］であることを確認した。また、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚは、比較例１ではそれぞれ３７［ｎｍ］、６１２［ｎｍ］であり、比較例２ではそれぞれ３２［ｎｍ］、５５４［ｎｍ］、比較例３では３２［ｎｍ］、５４２［ｎｍ］であり、比較例４ではそれぞれ３１［ｎｍ］、５３３［ｎｍ］であり、比較例５ではそれぞれ３６［ｎｍ］、５８７［ｎｍ］であり、比較例６ではそれぞれ４６［ｎｍ］、７７５［ｎｍ］であり、比較例７ではそれぞれ４２［ｎｍ］、７１２［ｎｍ］であり、比較例８ではそれぞれ４１［ｎｍ］、７２０［ｎｍ］であり、比較例９ではそれぞれ４１［ｎｍ］、７１３［ｎｍ］であり、比較例１０ではそれぞれ４３［ｎｍ］、７４３［ｎｍ］であることを確認した。
【００４８】
比較例６〜１０よりも、比較例１〜５の方が、内部電極層１２の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚが良く、比較例１〜５よりも、実施例１〜５の方が内部電極層１２の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚが良い理由は、以下のように考えられる。
【００４９】
例えば、比較例８では、主成分金属（Ｎｉ）の平均粒径が１２０ｎｍであるため、脱バインダ処理後において、図６（ａ）に示すように、主成分金属の粒子Ｐ１２間の空隙などに共材ＣＭ１が存在しやすく、共材ＣＭ１の一部は凝集する。焼成工程において温度が８００℃程度になると、図６（ｂ）に示すように、主成分金属の粒子Ｐ１２間から共材ＣＭ１が誘電体層１１側に拡散し、内部電極層１２の表面粗さが悪化する。この場合、温度９００℃〜１０００℃における液相拡散時に、図６（ｃ）に示すように、内部電極層１２の表面粗さが悪い箇所（空隙）に液相１０１が溜まりやすくなる。そして、温度が更に上昇して最高温度（例えば、１２５０℃）となると、図６（ｄ）に示すように、液相凝集が更に起こり、内部電極層１２の表面粗さが更に悪化すると考えられる。
【００５０】
また、例えば、比較例３では、主成分金属（Ｎｉ）の平均粒子径が比較例８よりも小さい（７０ｎｍ）ため、図７（ａ）に示すように、空隙は少ないが、やはり共材ＣＭ１が空隙に存在し、一部は凝集する。そして、焼成工程において温度が８００℃程度になると、主成分金属の平均粒径が小さいため主成分金属の粒子Ｐ１２間の隙間は小さいものの、図７（ｂ）に示すように、凝集した共材ＣＭ１が拡散して、内部電極層１２の表面粗さが悪化する。そして、温度９００℃〜１０００℃における液相拡散時に、図７（ｃ）に示すように、内部電極層１２の表面粗さが悪い箇所（空隙）に液相１０１が溜まりやすくなる。そして、更に焼成温度が上昇して最高温度（例えば、１２５０℃）となると、図７（ｄ）に示すように、液相凝集が更に起こり、内部電極層１２の表面粗さが更に悪化すると考えられる。
【００５１】
一方、例えば、実施例３では、主成分金属および共材として粒度分布のシャープな小径材料を用いることで、高分散な金属導電ペーストが作製されるため、図８（ａ）に示すように、共材ＣＭ１が主成分金属の粒子Ｐ１２間に均一に存在する。そして、共材ＣＭ１が高分散及び小径であるため、主成分金属との相互作用が強く、焼成工程において温度が８００℃程度になっても、図８（ｂ）に示すように、共材拡散が抑制され、内部電極層１２の表面粗さの悪化が抑制される。さらに、温度９００℃〜１０００℃では、図８（ｃ）に示すように、液相１０１は誘電体層１１の内部や誘電体層１１と内部電極層１２との界面に比較的均一に凝集する。このため、図８（ｄ）に示すように、温度が最高温度に達した後も、内部電極層１２は表面粗さを維持することができると考えられる。
【００５２】
また、実施例１及び５よりも実施例２〜４の方が、内部電極層１２の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚが良い理由は以下のように考えられる。共材の添加量が５部未満であると共材の量の不足によって内部電極層１２の連続率が低下し、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚが悪化する。反対に、共材の添加量が２０部よりも大きいと、共材の量が多すぎて内部電極層１２の連続率が低下し、算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚが悪化する。
【００５３】
次に、実施例及び比較例に係る積層セラミックコンデンサ１００について、容量、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）、及び高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価を行った。図５に、容量、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）、及び高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価結果を示す。なお、ＢＤＶは、１０Ｖ／秒の速度でＤＣ電圧を印加することにより測定した。また、ＨＡＬＴは、１２５℃−１０Ｖで測定した。
【００５４】
図５において、容量が１９［μＦ］以上、ＢＤＶが３８［Ｖ］以上、かつ、ＨＡＬＴが３００［ｍｉｎ］以上を合格基準とすると、実施例１〜５はいずれも合格基準を満たしているが、比較例１〜１０は、合格基準を満たさないことがわかる。これは、実施例１〜５では、内部電極層１２の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが３６０ｎｍ以下となり、比較例１〜１０では内部電極層１２の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが３６０ｎｍ以下とならなかったからである。
【００５５】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
２０ａ，２０ｂ  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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