(57)【要約】      （修正有）【課題】測定対象ガスの温度低下によるガス検出精度の低下が発生しがたいガスセンサ素子およびガスセンサを提供する。【解決手段】測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、固体電解質体と、基準電極と、測定電極２７と、ガス制限層と、を備える。ガス制限層のうち測定電極と接する部位の厚さ寸法ＷＡと、ガス制限層のうち固体電解質体と接する部位の厚さ寸法ＷＢと、測定電極の厚さ寸法ＷＣと、について、測定電極への測定対象ガスの到達を阻害することなく、ガス制限層の熱容量を増大できるようにするためＷＢ＞ＷＡかつＷＢ−ＷＡ＞ＷＣの条件が満たされる。【選択図】図４
2019138851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、
先端が閉塞するとともに後端が開口する有底筒状に形成され、ジルコニアを含んで構成される固体電解質体と、
前記固体電解質体の先端側の内面に形成される基準電極と、
前記固体電解質体の先端側の外面に形成される測定電極と、
前記測定電極に接して覆うとともに、前記固体電解質体の少なくとも一部に接して覆うように形成されるガス制限層と、
を備えており、
前記ガス制限層のうち前記測定電極と接する部位の厚さ寸法ＷＡと、
前記ガス制限層のうち前記固体電解質体と接する部位の厚さ寸法ＷＢと、
前記測定電極の厚さ寸法ＷＣと、について、
ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ−ＷＡ＞ＷＣの条件が満たされる、
ガスセンサ素子。
【請求項２】
前記ガス制限層は、前記固体電解質体のうち前記測定電極よりも後端側領域の少なくとも一部に接して覆うように形成される、
請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記固体電解質体は、自身の外表面のうち前記測定電極よりも後端側領域において径方向外側に突出する突出部を備えており、
前記ガス制限層は、前記固体電解質体における前記測定電極よりも後端側の外表面のうち、前記測定電極と前記突出部との間の特定位置よりも先端側領域を少なくとも覆うように形成される、
請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記特定位置は、前記固体電解質体の外表面における前記測定電極から前記突出部までの寸法を１００％値とした場合において、２３％値以上に相当する位置である、
請求項３に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記ガス制限層の熱伝導率は、前記固体電解質体の熱伝導率以下である、
請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
前記ガス制限層のうち少なくとも先端側を覆うように形成され、貴金属触媒を含有する触媒層をさらに備える、
請求項１から請求項５のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子として、請求項１から請求項６のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備える、
ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子として、有底筒状の固体電解質体と、固体電解質体を挟み込む一対の電極（測定電極（外側電極）、基準電極（内側電極））を備えるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサがある。
【０００３】
このようなガスセンサ素子としては、測定電極を覆うとともに測定対象ガスを透過する保護層（ガス制限層）であって、素子先端の厚さ寸法が素子側面の厚さ寸法よりも大きく形成された保護層（ガス制限層）を備えるものが提案されている（特許文献１）。このようなガスセンサ素子は、低コストで、耐被水性および応答性に優れたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ガスセンサ素子においては、測定対象ガス（例えば、排気ガスなど）の温度が低下した場合には、ガスセンサ素子（詳細には、固体電解質体の先端部、測定電極、基準電極）の温度が低下してしまい、ガスセンサ素子の活性化状態が低下してガス検出精度が低下する可能性がある。
【０００６】
このようなガス検出精度の低下は、ガスセンサ素子を加熱するためのヒータを備えるガスセンサでも発生する可能性がある。また、ヒータレス構造のガスセンサのように、測定対象ガスからの熱伝導によってガスセンサ素子が活性化状態となる構造の場合には、測定対象ガスの温度低下によりガスセンサ素子の温度が低下してガス検出精度が低下する可能性が高くなる。
【０００７】
そこで、本開示は、測定対象ガスの温度低下によるガス検出精度の低下が発生しがたいガスセンサ素子およびガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、ガス制限層と、を備える。
固体電解質体は、先端が閉塞するとともに後端が開口する有底筒状に形成され、ジルコニアを含んで構成される。基準電極は、固体電解質体の先端側の内面に形成される。測定電極は、固体電解質体の先端側の外面に形成される。ガス制限層は、測定電極に接して覆うとともに、固体電解質体の少なくとも一部に接して覆うように形成される。
【０００９】
このガスセンサ素子においては、ガス制限層のうち測定電極と接する部位の厚さ寸法ＷＡと、ガス制限層のうち固体電解質体と接する部位の厚さ寸法ＷＢと、測定電極の厚さ寸法ＷＣと、について、ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ−ＷＡ＞ＷＣの条件が満たされる。
【００１０】
上記の条件を満たすガス制限層においては、固体電解質体と接する部位の厚さ寸法ＷＢが、測定電極と接する部位の厚さ寸法ＷＡと測定電極の厚さ寸法ＷＣとの合計値よりも大きくなる（ＷＢ＞ＷＡ＋ＷＣ）。このようなガス制限層は、測定電極と接する部位では測定対象ガスを透過する特性を維持しつつ、固体電解質体と接する部位では測定電極と接する部位に比べて熱容量を大きくすることができる。
【００１１】
このようなガス制限層を備えるガスセンサ素子は、測定電極への測定対象ガスの到達を阻害することなく、ガス制限層の熱容量を増大できる。つまり、このガスセンサ素子は、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、ガス制限層の熱容量によってガスセンサ素子の温度変化量を低減できる。
【００１２】
よって、このガスセンサ素子は、測定電極への測定対象ガスの到達を阻害することなく、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減できるため、ガス検出精度の低下を低減できる。
【００１３】
なお、ここでの「厚さ寸法」とは、固体電解質体の表面に対する垂直方向の寸法を意味している。例えば、厚さ寸法ＷＡは、ガス制限層のうち測定電極と接する部位における内面から外面までの寸法であって、固体電解質体の表面に対する垂直方向の寸法である。厚さ寸法ＷＢは、ガス制限層のうち固体電解質体と接する部位における内面から外面までの寸法であって、固体電解質体の表面に対する垂直方向の寸法である。厚さ寸法ＷＣは、測定電極における内面から外面までの寸法であって、固体電解質体の表面に対する垂直方向の寸法である。
【００１４】
次に、上記のガスセンサ素子においては、ガス制限層は、固体電解質体のうち測定電極よりも後端側領域の少なくとも一部に接して覆うように形成されてもよい。
このようなガス制限層は、固体電解質体のうち測定電極よりも後端側領域における熱容量を大きくすることができる。これにより、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、固体電解質体のうち測定電極よりも後端側領域における温度変化量を低減できるとともに、固体電解質体において後端側領域の熱量が測定電極の形成領域に伝わることで、測定電極の形成領域における温度変化量を低減できる。よって、このガスセンサ素子は、より一層、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減でき、ガス検出精度の低下を低減できる。
【００１５】
次に、上記のガスセンサ素子においては、固体電解質体は、自身の外表面のうち測定電極よりも後端側領域において径方向外側に突出する突出部を備えてもよい。ガス制限層は、固体電解質体における測定電極よりも後端側の外表面のうち、測定電極と突出部との間の特定位置よりも先端側領域を少なくとも覆うように形成されてもよい。
【００１６】
このガス制限層のうち固体電解質体と接する部位は、少なくとも特定位置よりも先端側の所定領域に形成されるため、ガス制限層によってこの所定領域におけるガスセンサ素子の温度変化量を低減できる。これにより、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、固体電解質体の所定領域における温度変化量を低減できるとともに、固体電解質体において所定領域の熱量が測定電極の形成領域に伝わることで、測定電極の形成領域における温度変化量を低減できる。よって、このガスセンサ素子は、より一層、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減でき、ガス検出精度の低下を低減できる。
【００１７】
次に、上記の突出部を備えるガスセンサ素子においては、特定位置は、固体電解質体の外表面における測定電極から突出部までの寸法を１００％値とした場合において、２３％値以上に相当する位置であってもよい。
【００１８】
後述する試験結果（図５，６など）によれば、特定位置を２３％値以上に相当する位置に設定することで、測定対象ガスの温度低下に伴うガスセンサ素子の温度変化量を低減できる。
【００１９】
なお、特定位置は５０％値以上に相当する位置に設定しても良い。さらに、特定位置を１００％値に相当する位置に設定して、ガス制限層が固体電解質体の外表面のうち測定電極から突出部までを全て覆うように構成しても良い。
【００２０】
次に、上記のガスセンサ素子においては、ガス制限層の熱伝導率は、固体電解質体の熱伝導率以下であってもよい。
このようなガス制限層を備えることで、測定対象ガスの温度低下時における固体電解質体の温度変化量を低減でき、測定対象ガスの温度低下によるガス検出精度の低下を抑制できる。
【００２１】
次に、上記のガスセンサ素子においては、ガス制限層のうち少なくとも先端側を覆うように形成され、貴金属触媒を含有する触媒層をさらに備えてもよい。
このガスセンサ素子においては、触媒層を備えることで、測定電極に到達する測定対象ガスのうち少なくとも一部が触媒層でガス平衡化反応を起こすことになり、測定電極におけるガス平衡化反応がアシストされる。これにより、固体電解質体の活性化状態が低下した場合であっても、ガス検出が可能となるため、ガス検出精度を向上できる。
【００２２】
本開示の他の一態様は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子として上述のうちいずれかのガスセンサ素子を備えるガスセンサである。
【００２３】
このガスセンサは、上述のガスセンサ素子と同様に、測定電極への測定対象ガスの到達を阻害することなく、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減できるため、ガス検出精度の低下を低減できる。
【００２４】
なお、ガスセンサは、ガスセンサ素子を加熱するためのヒータを備えないヒータレス構造であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ガスセンサを軸線Ｏ方向に破断した状態を示す説明図である。
【図２】保護層が形成される前のガスセンサ素子の外観を示す正面図である。
【図３】ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。
【図４】図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。
【図５】ガスセンサ素子の温度変化特性を評価した評価試験の試験結果である。
【図６】ガスセンサ素子の温度変化特性に関する試験結果のうち、低熱伝導率層の長さ寸法ＬＥ２と先端部２５の温度変化量ΔＴとの相関関係を表した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【００２７】
［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
第１実施形態として、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着し、排気ガス中の酸素を検出する酸素センサ（以下、ガスセンサ１ともいう）を例に挙げて説明する。なお、ガスセンサ１は、例えば、自動車またはオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。
【００２８】
まず、本実施形態のガスセンサ１の構成について、図１を用いて説明する。
図１では、図面下方向がガスセンサの先端側であり、図面上方向がガスセンサの後端側である。
【００２９】
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１を備える。さらに、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、および閉塞部材７の周囲を覆う様に配置される主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備えている。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。
【００３０】
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素を検出するものである。
【００３１】
図２は、保護層３１が形成される前のガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。なお、図２では、保護層３１の形成領域を点線で表している。図３は、ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。
【００３２】
ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されており、先端部２５が閉塞された有底筒型形状であり、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。
【００３３】
なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ２  との固溶体」などを使用しても良い。さらには、これらにＨｆＯ２  が含有されたものを、素子本体２１を構成する固体電解質体として用いても良い。
【００３４】
ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７（図３参照）が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。外側電極２７は、多孔質状の保護層３１で覆われている。このため、図２では、保護層３１は図示されるが、外側電極２７は図示されていない。
【００３５】
素子鍔部２３の先端側（図２下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。
素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。
【００３６】
一方、図３に示すように、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、保護層３１を介して外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。
【００３７】
図１に示すように、セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。
【００３８】
閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿通されるリード線挿通孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。即ち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。
【００３９】
閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。
【００４０】
リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（石や水など）から保護するために備えられる。
【００４１】
リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。
【００４２】
リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。
端子金具９は、導電性材料（例えばインコネル７５０（英インコネル社、商標名））で形成されており、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。
【００４３】
リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備えて構成されている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために備えられている。
【００４４】
主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。更に、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。
【００４５】
プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材である。プロテクタ１５は、その後端縁が、パッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。
【００４６】
ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。
【００４７】
更に、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。
【００４８】
また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されると共に、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。
【００４９】
そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。
【００５０】
なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えており、各通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。
【００５１】
［１−２．ガスセンサ素子］
ガスセンサ素子３の構成について説明する。
ガスセンサ素子３は、上述の通り、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９と、内側電極３０と、保護層３１と、を備えている。
【００５２】
図４は、図３に示すガスセンサ素子３のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。
ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。
【００５３】
保護層３１は、外側電極２７を覆うように形成されている。保護層３１は、低熱伝導率層３２と、触媒含有層３３と、を備えている。保護層３１においては、低熱伝導率層３２が触媒含有層３３に比べて外側電極２７に近い位置に配置されている。
【００５４】
低熱伝導率層３２は、素子本体２１のうち外側電極２７よりも後端側領域の少なくとも一部に接して覆うように形成されている。低熱伝導率層３２は、５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア（５ＹＳＺ）で形成されている。低熱伝導率層３２は、気孔率が１３％の多孔質状に形成されている。低熱伝導率層３２は、熱伝導率が２．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。
【００５５】
なお、素子本体２１は、熱伝導率が、２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、低熱伝導率層３２は、素子本体２１よりも熱伝導率が低い。
触媒含有層３３は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）およびチタニア（ＴｉＯ２  ）で形成されている。触媒含有層３３は、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる各種ガスのガス平衡化反応を促進するための触媒として機能する。触媒含有層３３は、気孔率が５２％の多孔質状に形成されている。
【００５６】
ここで、図３に示すように、ガスセンサ素子３において、素子本体２１（固体電解質体）のうち素子鍔部２３（突出部）の先端位置から外側電極２７（測定電極）の後端位置までの領域を第１領域Ｌ１とする。低熱伝導率層３２（ガス制限層）のうち素子本体２１（固体電解質体）と接する部位を第２領域Ｌ２とする。低熱伝導率層３２（ガス制限層）のうち外側電極２７（測定電極）と接する部位を第３領域Ｌ３とする。
【００５７】
低熱伝導率層３２のうち外側電極２７と接する部位の厚さ寸法ＷＡ（換言すれば、第３領域Ｌ３における低熱伝導率層３２の厚さ寸法ＷＡ）は、１００μｍである。低熱伝導率層３２のうち素子本体２１と接する部位の厚さ寸法ＷＢ（換言すれば、第２領域Ｌ２における低熱伝導率層３２の厚さ寸法ＷＢ）は、３００μｍである。
【００５８】
また、外側電極２７の厚さ寸法ＷＣは、３μｍである。なお、素子本体２１の厚さ寸法は、５００μｍ（検知部領域）であり、内側電極３０の厚さ寸法は、３μｍである。
なお、図３では、各層や電極の積層構造を説明するために模式的に表したものであり、各層や電極における厚さ寸法の相対的な比率は、実際の比率とは異なる。また、ここでの「厚さ寸法」とは、素子本体２１の表面に対する垂直方向の寸法を意味している。例えば、厚さ寸法ＷＡは、低熱伝導率層３２のうち外側電極２７と接する部位における内面から外面までの寸法であって、素子本体２１の表面に対する垂直方向の寸法である。厚さ寸法ＷＢは、低熱伝導率層３２のうち素子本体２１と接する部位における内面から外面までの寸法であって、素子本体２１の表面に対する垂直方向の寸法である。厚さ寸法ＷＣは、外側電極２７における内面から外面までの寸法であって、素子本体２１の表面に対する垂直方向の寸法である。
【００５９】
厚さ寸法ＷＡ，厚さ寸法ＷＢ，厚さ寸法ＷＣの各厚さ寸法においては、「ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ−ＷＡ＞ＷＣ」の条件が満たされる。
低熱伝導率層３２は、素子本体２１の外表面のうち第２領域Ｌ２を少なくとも覆うように形成されている。第２領域Ｌ２は、素子本体２１における外側電極２７よりも後端側の外表面のうち、外側電極２７と素子鍔部２３との間の特定位置Ｐ１よりも先端側領域である。
【００６０】
本実施形態では、特定位置Ｐ１は、素子本体２１の外表面における外側電極２７から素子鍔部２３までの寸法（換言すれば、軸線方向における第１領域Ｌ１の長さ寸法ＬＥ１）を１００％値とした場合において、２３％値に相当する位置である。換言すれば、第２領域Ｌ２の軸線方向寸法（長さ寸法ＬＥ２）は、第１領域Ｌ１の長さ寸法ＬＥ１を１００％値とした場合の２３％値に相当する。
【００６１】
［１−３．ガスセンサ素子の製造方法］
ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。
【００６２】
次に、未焼結成形体のうち、外側電極２７、環状リード部２８、縦リード部２９、内側電極３０のそれぞれの形成位置に対して、白金（Ｐｔ）およびジルコニアを含有するスラリーを塗布する。
【００６３】
このとき、外側電極２７、環状リード部２８、縦リード部２９を形成するためのスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものを用いる。内側電極３０を形成するためのスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して、「９９．６質量％の５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末」（素子本体２１と同じ組成）を１５質量％添加したものを用いる。
【００６４】
次に、未焼結成形体のうち外側電極２７の全体を覆うように、焼成後に低熱伝導率層３２となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の低熱伝導率層３２を形成する。このスラリーは、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材（気孔化材）としてカーボンを添加したものである。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が８７体積％、カーボンが１３体積％である。
【００６５】
次に、上記の各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥処理を施した後、１３５０℃で１時間かけて焼成した。
次に、未焼結成形体を焼成して得られた焼成体のうち、低熱伝導率層３２の全体を覆うように、焼成後に触媒含有層３３となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の触媒含有層３３を形成する。このスラリーは、スピネル粉末およびチタニア粉末を含んで構成されている。
【００６６】
次に、上記のスラリーが塗布された焼成体について、乾燥処理を施した後、１０００℃で１時間かけて焼成することで、触媒含有層３３を形成した。このあと、焼成体のうち触媒含有層３３の形成部分を、貴金属を含有する水溶液（塩化Ｐｔ酸溶液＋硝酸Ｐｄ溶液＋硝酸Ｒｈ溶液）に浸漬した後、乾燥処理を施し、さらに８００℃で熱処理した。
【００６７】
このような製造工程を実施することで、ガスセンサ素子３が得られる。
このようにして製造されたガスセンサ素子３は、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１などと組み付けられることで、ガスセンサ１の一部を構成する。
【００６８】
［１−４．ガスセンサ素子の評価試験］
本開示を適用したガスセンサ素子の温度変化特性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。
【００６９】
ここでの「温度変化特性」とは、ガスセンサ素子３に供給される測定対象ガスの温度が低下した場合に、ガスセンサ素子３の先端部２５における温度変化量を示す特性である。なお、測定対象ガスの温度低下に対する先端部２５の温度変化量が小さいほど、ガスセンサ素子３の活性化状態が安定していることになり、ガス検出精度の低下を抑制できる。
【００７０】
本評価試験では、ガスセンサ素子３に供給する測定対象ガスの温度を低下させた場合における先端部２５の温度変化量ΔＴを測定した。この本評価試験では、低熱伝導率層３２の長さ寸法ＬＥ２が異なる複数のガスセンサ素子３（３個の実施例および１個の比較例。図５参照。）を準備し、それぞれのガスセンサ素子３について先端部２５の温度変化量を測定した。なお、実施例および比較例のガスセンサ素子３は、いずれも、外側電極２７の軸線方向寸法は５ｍｍである。
【００７１】
また、本評価試験では、測定対象ガスの温度を９００℃から３００℃に変化させて、先端部２５の温度変化量を測定した。このとき、先端部２５の温度測定は、測定対象ガスが９００℃の場合には３０ｓｅｃにわたり測定対象ガスの温度を維持した時点での温度を測定し、測定対象ガスが３００℃の場合には１０ｓｅｃにわたり測定対象ガスの温度を維持した時点での温度を測定した。
【００７２】
本評価試験の試験結果を、図５および図６に示す。評価試験の試験結果によれば、実施例１〜３の温度変化量ΔＴは、いずれも比較例１の温度変化量ΔＴに比べて、小さい値を示している。このことから、実施例１〜３のガスセンサ素子３は、比較例１に比べて、活性化状態が安定していることになり、ガス検出精度の低下を抑制できる。
【００７３】
そして、図５に示すように、実施例１〜３のガスセンサ素子３は、それぞれ、低熱伝導率層３２による素子本体２１の被覆率が１００％、５０％、２３％である。なお、ここでの被覆率は、素子本体２１の外表面における外側電極２７から素子鍔部２３までの寸法を１００％値とした場合において、低熱伝導率層３２により被覆される領域の割合である。このことから、被覆率が２３％以上となるように低熱伝導率層３２を形成することで、測定対象ガスの温度低下に伴うガスセンサ素子３の温度変化量を低減できる。
【００７４】
［１−５．効果］
以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１に備えられるガスセンサ素子３においては、低熱伝導率層３２のうち外側電極２７と接する部位（第３領域Ｌ３）の厚さ寸法ＷＡと、低熱伝導率層３２のうち素子本体２１と接する部位（第２領域Ｌ２）の厚さ寸法ＷＢと、外側電極２７の厚さ寸法ＷＣと、について、ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ−ＷＡ＞ＷＣの条件が満たされる。
【００７５】
このような条件を満たす低熱伝導率層３２においては、厚さ寸法ＷＢが厚さ寸法ＷＡと厚さ寸法ＷＣとの合計値よりも大きくなる（ＷＢ＞ＷＡ＋ＷＣ）。このような低熱伝導率層３２は、外側電極２７と接する部位では測定対象ガスを透過する特性を維持しつつ、素子本体２１と接する部位では外側電極２７と接する部位に比べて熱容量を大きくすることができる。
【００７６】
このような低熱伝導率層３２を備えるガスセンサ素子３は、外側電極２７への測定対象ガスの到達を阻害することなく、低熱伝導率層３２の熱容量を増大できる。つまり、このガスセンサ素子３は、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、低熱伝導率層３２の熱容量によってガスセンサ素子３の温度変化量を低減できる。
【００７７】
よって、このガスセンサ素子３は、外側電極２７への測定対象ガスの到達を阻害することなく、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減できるため、ガス検出精度の低下を低減できる。
【００７８】
次に、ガスセンサ素子３においては、低熱伝導率層３２は、素子本体２１のうち外側電極２７よりも後端側領域の少なくとも一部に接して覆うように形成されている。このような低熱伝導率層３２は、素子本体２１のうち外側電極２７よりも後端側領域における熱容量を大きくすることができる。これにより、ガスセンサ素子３は、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、素子本体２１のうち外側電極２７よりも後端側領域における温度変化量を低減できる。
【００７９】
次に、ガスセンサ素子３においては、素子本体２１が素子鍔部２３を備えており、低熱伝導率層３２は、素子本体２１における第２領域Ｌ２（換言すれば、素子本体２１における外側電極２７よりも後端側の外表面のうち、外側電極２７と素子鍔部２３との間の特定位置Ｐ１よりも先端側領域）を少なくとも覆うように形成されている。
【００８０】
この低熱伝導率層３２のうち素子本体２１と接する部位は、少なくとも特定位置Ｐ１よりも先端側の所定領域（第２領域Ｌ２）に形成されるため、低熱伝導率層３２によって第２領域Ｌ２におけるガスセンサ素子３の温度変化量を低減できる。これにより、ガスセンサ素子３は、より一層、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減でき、ガス検出精度の低下を低減できる。
【００８１】
次に、ガスセンサ素子３においては、特定位置Ｐ１は、素子本体２１の外表面における第１領域Ｌ１の長さ寸法ＬＥ１を１００％値とした場合において、２３％値に相当する位置である。上述の試験結果によれば、ガスセンサ素子３は、特定位置Ｐ１が２３％値以上に相当する位置に設定されているため、測定対象ガスの温度低下に伴うガスセンサ素子３の温度変化量を低減できる。
【００８２】
次に、ガスセンサ素子３においては、低熱伝導率層３２の熱伝導率は、素子本体２１の熱伝導率以下である。このような低熱伝導率層３２を備えることで、測定対象ガスの温度低下時における素子本体２１の温度変化量を低減でき、測定対象ガスの温度低下によるガス検出精度の低下を抑制できる。
【００８３】
次に、ガスセンサ素子３においては、触媒含有層３３を備えている。触媒含有層３３は、低熱伝導率層３２のうち少なくとも先端側を覆うように形成され、貴金属触媒を含有する層である。このガスセンサ素子３においては、触媒含有層３３を備えることで、外側電極２７に到達する測定対象ガスのうち少なくとも一部が触媒含有層３３でガス平衡化反応を起こすことになり、外側電極２７に到達したときにガス平衡化反応がアシストされる。これにより、素子本体２１の活性化状態が低下した場合であっても、ガス検出が可能となるため、ガス検出精度を向上できる。
【００８４】
このガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を備えることで、外側電極２７への測定対象ガスの到達を阻害することなく、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減できるため、ガス検出精度の低下を低減できる。
【００８５】
［１−６．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。
ガスセンサ１がガスセンサの一例に相当し、ガスセンサ素子３がガスセンサ素子の一例に相当し、素子本体２１が固体電解質体の一例に相当し、外側電極２７が測定電極の一例に相当し、内側電極３０が基準電極の一例に相当する。
【００８６】
低熱伝導率層３２がガス制限層の一例に相当し、触媒含有層３３が触媒層の一例に相当し、素子鍔部２３が突出部の一例に相当する。
［２．他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。
【００８７】
上記実施形態では、保護層および素子本体（固体電解質体）などにおける各種数値（熱伝導率、厚さ寸法、気孔率など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本発明の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。例えば、低熱伝導率層の熱伝導率は、素子本体（固体電解質体）の熱伝導率よりも低い値に限られることはなく、素子本体（固体電解質体）と同じ値であってもよい。
【００８８】
さらに、低熱伝導率層３２における厚さ寸法ＷＡおよび厚さ寸法ＷＢ、外側電極２７の厚さ寸法ＷＣは、「ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ−ＷＡ＞ＷＣ」の条件が満たされる範囲内で、任意の値を採ることができる。また、特定位置Ｐ１は、第１領域Ｌ１の寸法を１００％値とした場合の２３％値に限定されるものではなく、２３％値以上に相当する位置であってもよい。
【００８９】
次に、保護層は、低熱伝導率層および触媒含有層を備える構成に限られることはなく、低熱伝導率層のみを備える構成であっても良い。あるいは、保護層は、低熱伝導率層および触媒含有層のみを備える構成に限られることはなく、さらに別の層を備えてもよい。例えば、第１実施形態の保護層３１において、触媒含有層３３の全体を覆うように形成される触媒保護層を備えてもよい。この触媒保護層を備えることで、触媒含有層における触媒成分（貴金属成分）の昇華を抑制することができ、触媒成分（貴金属成分）の昇華に伴うガス検出精度の低下を抑制できる。
【００９０】
次に、上記実施形態では、ガスセンサとしてヒータレスガスセンサについて説明したが、本発明を適用するガスセンサは、ガスセンサ素子を加熱するためのヒータを備えるヒータ付きガスセンサであってもよい。このようなガスセンサは、ヒータによる加熱に加えて排気ガスからの熱を効率よくガスセンサ素子の活性化に利用できるため、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。
【００９１】
なお、ヒータとしては、例えば、棒状に形成されて、有底筒型形状のガスセンサ素子のうち筒状内面に当接する棒状ヒータや、板型ガスセンサ素子に積層される板状ヒータなどが挙げられる。
【００９２】
次に、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【符号の説明】
【００９３】
１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、１３…主体金具、１５…プロテクタ、２１…素子本体、２３…素子鍔部、２５…先端部、２７…外側電極、２８…環状リード部、２９…縦リード部、３０…内側電極、３１…保護層、３２…低熱伝導率層、３３…触媒含有層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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