(57)【要約】【課題】優れた寿命性能及び減液性能を得ることが可能なニッケル亜鉛電池用セパレータを提供する。【解決手段】亜鉛活物質を担時させた負極板と、この負極板を覆う一部に開口部を有したセパレータとを備えたニッケル亜鉛二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛活物質を担時させた負極板と、この負極板を覆う一部に開口部を有したセパレータとを備えたニッケル亜鉛二次電池。
【請求項２】
請求項１において、セパレータが、負極活物質の上端部よりも高い位置に開口部が設けられていることを特徴とするニッケル亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル亜鉛二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。更に、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ところで、ニッケル亜鉛電池の充放電反応は、例えば、下記式に従って進行する（放電反応：右向き、充電反応：左向き）。
（正極）２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  →  ２Ｎｉ（ＯＨ）2＋２ＯＨ-
（負極）Ｚｎ＋２ＯＨ-  →  Ｚｎ（ＯＨ）2＋２ｅ-
【０００４】
前記放電反応により生成する水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシド亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）4］2-）が電解液中に拡散する。その結果、負極の形態変化が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状結晶）が発生する。
【０００５】
従来のニッケル亜鉛電池では、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長した場合、デンドライトがセパレータを貫通し短絡が発生する場合がある。そのため、このようなデンドライトによる短絡を防止し、寿命性能を向上させる種々の試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物を含んだアニオン伝導性膜を電極間に介在させることで、デンドライトによる短絡を防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１０７３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ニッケル亜鉛電池には、寿命性能を向上させることに加えて、優れた減液特性を有することが求められている。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、優れた寿命性能及び減液性能を得ることが可能なセパレータを備えるニッケル亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの検討の結果、ニッケル亜鉛電池では、電解液の分解により発生したガス成分が電池外へ放出することで、電解液中の溶媒量が減少し、電解質濃度が高くなることがわかった。電解質濃度が高濃度の場合、デンドライトが発生しやすくなり、ニッケル亜鉛電池が早期に寿命に至りやすい。そのため、従来のニッケル亜鉛電池では、優れた寿命性能及び減液性能を両立することは困難であった。
これに対し、本発明者らは、開口部を備えた袋状セパレータを用いることで、優れた寿命性能及び減液性能を両立可能であることを見出した。
【００１０】
本発明は、以下のものに関する。
（１）亜鉛活物質を担時させた負極板と、この負極板を覆う一部に開口部を有したセパレータとを備えたニッケル亜鉛二次電池。
（２）項（１）において、セパレータが、負極活物質の上端部よりも高い位置に開口部が設けられていることを特徴とするニッケル亜鉛二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた寿命性能及び減液性能を得ることが可能なニッケル亜鉛電池用セパレータ、並びに、当該セパレータを備えるニッケル亜鉛電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の説明図である。
【図２】比較例１の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
＜ニッケル亜鉛二次電池＞
本実施形態に係るニッケル亜鉛二次電池は、一部が開口された袋状セパレータを備えており、好ましくは、セパレータの開口部が負極活物質の上端部よりも高い位置に存在している。本実施形態に係るセパレータは、ニッケル亜鉛二次電池用のセパレータである。
本実施形態に係るニッケル亜鉛二次電池の基本構成としては、従来のニッケル亜鉛二次電池と同様の構成を用いることができる。例えば、ニッケル亜鉛二次電池は、電解液に加えて電槽及び電極群（極板群等）を備えている。電極群及び電解液は、電槽内に収容されている。より具体的には、電池容器と、電池容器に設けられた正極端子および負極端子と、を有する。さらに、当該二次電池は、電池容器内に、セパレータを介して互いに対向した状態で、交互に収容された複数枚の正負の極板と、正極板の集電タブと正極極柱の接続および負極板の集電タブと負極極柱の接続が溶接等の方法で金属間固着されている。
【００１５】
＜セパレータ＞
セパレータは、デンドライトを抑制するため、充放電反応時の中間生成物である亜鉛酸イオンの拡散が困難であるような細孔構造を有することが好ましい。また、シート状のセパレータでは、充放電時に活物質が脱落することで、電池性能が低下する可能性があり、脱落した亜鉛が正極と接触することで内部短絡が発生し、寿命性能を低下させる可能性もあるため、好ましくない。そこで、セパレータを袋状にすることで活物質の脱落を抑えることができ、優れた電池性能や寿命性能を両立することが可能となる。さらに、袋状セパレータの端部を全て封止すると負極のガス吸収反応が十分行われず、減液が進行する可能性があるため、負極活物質の上端部よりも高い位置に開口部を設けることが好ましく、こうすることでガス吸収反応が進行し、電解液の減液も抑制することができる。
セパレータの材質は、例えば、ポリオレフィン系又はナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機−有機セパレータ、ポリオレフィン系不織布等が挙げられる。
【００１６】
セパレータの袋状加工工程としては、熱接着、超音波溶着、機械的圧着、さらには接着剤による接着が挙げられる。
【００１７】
（電解液）
電解液は、電解質を含有している。電解質としては、例えば塩基性化合物が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。電解質は、優れた寿命性能が得られやすい観点から、水酸化カリウムを含むことが好ましい。
【００１８】
電解液中の電解質の濃度（含有量）は、電解液の全質量を基準として１１〜５２質量％である。電解液中の電解質の濃度は、優れた電池容量および寿命性能が得られやすい観点から、電解液の全質量を基準として、１３〜５２質量％が好ましく、１５〜４７質量％がより好ましく、２０〜４２質量％が更に好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る電解液は、溶媒を含有している。溶媒としては、例えば水（イオン交換水等）が挙げられる。
【００２０】
電解液は、電解質及び溶媒以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸インジウム、フッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
（電極群）
電極群は、例えば、セパレータと、当該セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）によって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている。
【００２２】
（正極関連）
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。
【００２３】
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素が発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金、ニッケル、ニッケル等のメッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。
【００２４】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００２５】
正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００２６】
正極材は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。
【００２８】
結着剤以外の添加剤としては、金属コバルト；酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属ニッケル；金属亜鉛；酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物；希土類金属；希土類金属化合物などが挙げられる。結着剤以外の添加剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、５〜５０質量部であってもよい。なお、充電後において、酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物の少なくとも一部は、オキシ水酸化コバルトとして正極材中に存在してもよい。
【００２９】
（負極関連）
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素が発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛、鉛、スズ、スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００３０】
負極材は、負極活物質を含有する。負極材は、例えば、負極活物質として、金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。負極活物質の含有量は、例えば、負極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００３１】
負極材は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。
【００３３】
結着剤以外の添加剤としては、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化タリウム等の、亜鉛の還元電位より貴である金属酸化物；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の、湿潤性の高い金属酸化物；酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物；フッ化カリウム、フッ化カルシウム等のフッ素化合物などが挙げられる。結着剤以外の添加剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜４０質量部であってもよい。
【００３４】
＜ニッケル亜鉛二次電池の製造方法＞
本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立ててニッケル亜鉛二次電池を得る組立工程と、を備える。
【００３５】
電極製造工程では、正極及び負極を製造する。例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することによりペースト状の電極材（電極材ペースト）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成する。
【００３６】
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば、前記結着剤；結着剤以外の前記添加剤）などが挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば、前記結着剤；結着剤以外の前記添加剤）などが挙げられる。
【００３７】
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。
【００３８】
組立工程では、例えば、まず、電極製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛二次電池を得る。
【００３９】
次いで、本実施形態に係る電解液を未化成のニッケル亜鉛二次電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することによりニッケル亜鉛二次電池を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（電解液の調製）
３０質量％となるようイオン交換水に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えた後、それらを攪拌することにより、電解液を調製した。
【００４２】
（正極の作製）
正極集電体として空隙率９０％の発泡ニッケルを用意した。次いで、水酸化ニッケル粉末、金属コバルト、水酸化コバルト、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ、イオン交換水を所定量秤量して混合し、混合液を攪拌することにより、正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比は、水酸化ニッケル：金属コバルト：水酸化コバルト：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝８５：８：５：１：１となるように調整し、正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で２７．５質量％となるように調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、正極材層を有する正極を得た。
【００４３】
（負極の作製）
負極集電体として空隙率６０％のスズメッキを施した鋼板パンチングメタルを用意した。次いで、酸化亜鉛、金属亜鉛、ＰＴＦＥ、イオン交換水を所定量秤量して混合し、混合液を攪拌することにより、負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比は、酸化亜鉛：金属亜鉛：ＰＴＦＥ＝８０：１５：５となるように調整し、負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で３２．５質量％となるように調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極材層を有する負極を得た。
【００４４】
（セパレータの準備）
セパレータには、微多孔膜として、ＵＰ３０７４（宇部興産株式会社製商品名）、不織布として、ＶＬ１００（ニッポン高度紙工業株式会社製商品名）を、それぞれ用いた。微多孔膜は、電池組立て前に、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（ダウケミカル株式会社製商品名）で、親水化処理した。親水化処理は、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００が１質量％の量で含まれる水溶液に、微多孔膜を２４時間浸漬し、室温で１時間乾燥する方法で行った。さらに、微多孔膜は、所定の大きさに裁断し、それを半分に折り、側面を熱溶着することで袋状に加工した。袋状に加工した微多孔膜に、正極又は負極を１枚収納した。不織布は、所定の大きさに裁断したものを使用した。
【００４５】
（ニッケル亜鉛二次電池の作製）
袋状の微多孔膜に収納された正極と袋状の微多孔膜に収納された負極と、不織布とを積層した後、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製した。極板群は、正極１枚及び負極２枚で、正極と負極の間に不織布を配置した構成とした。この極板群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛二次電池を得た。次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、２４時間放置した。その後、６０ｍＡ、１５時間の条件で充電を行い、公称容量が６００ｍＡｈのニッケル亜鉛二次電池を作製した。
【００４６】
（電池性能評価）
前記ニッケル亜鉛二次電池を用いてサイクル寿命性能及び高率放電性能の評価を行った。
【００４７】
（サイクル寿命性能評価）
２５℃、３０ｍＡ（０．５Ｃ）、１．９Ｖの定電圧で１０時間保持することによりニッケル亜鉛二次電池の充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛二次電池の放電を行うことを１サイクルとする試験を、１００サイクル行い、１００サイクル後の残電解液量から減液特性を、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量維持率から放電性能を評価した。
【００４８】
なお、前記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。前記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。
【００４９】
次に、本発明であるニッケル亜鉛二次電池用セパレータの具体的な実施例について説明する。
【００５０】
＜実施例１＞
上記負極板において、図１に示すように、負極活物質の上端部よりも高い位置に開口部が設けられるよう、親水化処理を行ったＵＰ３０７４の側部を熱溶着し、袋状に加工した。
【００５１】
＜比較例１＞
上記負極板において、図２に示すように、親水化処理を行ったＵＰ３０７４の端部（上下左右）を熱溶着し、袋状に加工した。
【００５２】
実施例１並びに比較例１及び２の袋状セパレータを用いた場合の減液性能及び放電性能の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１から明らかなように、本実施例の場合は、１００サイクル経過後でも優れた減液性能及び放電性能を有することが確認できた。これに対し、比較例１の場合では放電性能はやや優れるものの、減液率が大幅に劣ってしまっている。
【図１】
2019153526.tif 000004
【図２】
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