(57)【要約】【課題】配向規制力に優れた液晶配向膜を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応物であるポリアミック酸及びそのイミド化重合体、から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミンは、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする液晶配向剤。【化１】2019197078.tif 000014Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基であり、このアルキレン基の炭素−炭素結合間の一箇所以上に−Ｏ−を挟んでいても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応物であるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸のイミド化重合体、から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、
前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むものであり、
前記ジアミンは、下記式（１）で表される化合物を含むものであることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2019197078.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基であり、このアルキレン基の炭素−炭素結合間の一箇所以上に−Ｏ−を挟んでいても良い。）
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項３】
請求項２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子を配向させるために液晶配向膜を具備する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性を良好なものとすべく、ポリアミック酸やポリイミドが一般的に使用されている。
【０００３】
液晶表示素子の高品位化を実現するためには、残像特性を向上させる必要がある。液晶表示素子における残像の発生は、液晶セル内の蓄積電荷に起因するものや液晶配向膜の配向規制力に起因するものなどが知られている。特に、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの横電界駆動による液晶表示素子においては、液晶配向膜の配向規制力が重要となる。
【０００４】
横電界駆動に対して配向規制力が高い液晶配向膜の構造としては、アルキレン構造を持つものやフェニレン構造を持つものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００４／５３５８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、配向規制力に優れた液晶配向膜を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、特定構造のジアミンとを用いて得られる重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子が提供される。
【０００８】
本発明の要旨は以下に示す通りである。
１．  テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応物であるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸のイミド化重合体、から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、
前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むものであり、
前記ジアミンは、下記式（１）で表される化合物を含むものであることを特徴とする液晶配向剤。
【０００９】
【化１】
2019197078.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基であり、このアルキレン基の炭素−炭素結合間の一箇所以上に−Ｏ−を挟んでいても良い。）
２．  上記１に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
３．  上記２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、残像特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応物であるポリアミック酸又はそのイミド化重合体の少なくとも一方の重合体を含有する。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明における前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、好ましくは同一の又は異なる芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。芳香環の数は１〜４が好ましい。この場合、芳香環が１つであれば、当該芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。また、芳香環が２つ以上であれば、一の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水するとともに他の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。
【００１４】
このようなテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、
ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロ−ピロメリット酸二無水物、２，５−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレングリコールジベンゾアートテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，４−ジイルビス（１，３−オキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾフラン−５−カルボキシレイト）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００１５】
このうち、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００１６】
上記のような芳香族テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上の組合せであってもよい。
【００１７】
本発明において、前記のテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物のみからなるものであってもよいが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００１８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００１９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００２０】
この様なテトラカルボン酸二無水物の具体例として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、などを挙げることができる。
【００２１】
上記のような脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む場合、これら脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上の組合せであってもよい。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物として、芳香族テトラカルボン酸二無水物だけではなく、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物の比率は、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１〜９９モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましい。
［ジアミン］
本発明における前記ジアミンは、下記式（１）で表される化合物（以下、特定ジアミンともいう）を含むことを特徴とする。このような特定ジアミンは、１種単独で又は２種以上の組合せであってもよい。
【００２３】
【化２】
2019197078.tif 000003
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数２〜２０のアルキレン基であり、このアルキレン基の炭素−炭素結合間の一箇所以上に−Ｏ−を挟んでいても良い。
【００２５】
上記式（１）において、なかでも、液晶配向性の観点から、Ｒ１及びＲ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。また、Ａは、液晶配向性の観点から炭素数２〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６である。
【００２６】
以下に、−Ｒ１−Ａ−Ｒ２−の具体的な構造の一例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記に示す構造中の「＊」は、式（１）におけるアミノ基を有するフェニレン又はアミノ基を有するビフェニレンとの結合を表し、ｎは２〜２０の整数である。
【００２７】
【化３】
2019197078.tif 000004
【００２８】
本発明において、前記のジアミンは、上記の特定ジアミンのみからなるものであってもよいが、上記の特定ジアミンに加えて、他のジアミンを含んでいてもよい。
【００２９】
上記の特定ジアミン以外のジアミンとしては、例えば、下記に示す脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３０】
また、芳香族ジアミンとしては、上記のように列挙したもの以外にも、国際公開公報ＷＯ２０１６／１２５８７１の１７頁段落［００５１］〜２２頁段落［００６５］に掲載されるジアミンを挙げることができる。かかるジアミンを用いることで、液晶のプレチルト角を高めることが可能となる。
【００３１】
上記のような特定ジアミン以外のジアミンは１種単独で又は２種以上の組合せであってもよい。
【００３２】
また、ジアミンとして、特定ジアミンだけではなく、特定ジアミン以外のジアミンを含む場合、特定ジアミンの比率は、ジアミンの全量に対して１〜９９モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましい。
＜イミド化重合体＞
本発明におけるイミド化重合体は、前記のポリアミック酸に含まれるアミック酸構造が脱水閉環して、イミド環またはイソイミド環を形成している重合体である。本発明におけるイミド化重合体は、前記のポリアミック酸に含まれるアミック酸構造のすべてが脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造が残存している部分イミド化物であってもよい。
【００３３】
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸又はそのイミド化重合体の少なくとも一方の重合体（以下、特定重合体ともいう）を含有する。
＜特定ジアミンの合成方法＞
本発明における特定ジアミンの主な合成法につき以下詳述する。なお、以下で説明した方法は一つの例であり、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明における特定ジアミンは、下記反応式で示すように、ジニトロ化合物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することで得られる。なお、下記反応式は、実施例において記載したジアミン化合物を１つの例として記載している。
【００３５】
【化４】
2019197078.tif 000005
【００３６】
ジニトロ化合物を還元する方法は特に制限はなく、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法が例示できる。必要に応じてオートクレープなどを用いて加圧下で行ってもよい。一方で、ベンゼン環や飽和炭化水素部の水素原子を置換する置換基の構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いるとこの不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属を触媒として用いた還元条件が好ましい。
【００３７】
ジニトロ化合物の合成においては、下記反応式に示すように、市販のビフェニル誘導体を、ハロゲンなどの脱離基Ｘが置換されたニトロベンゼンと反応させることにより、該ジニトロ化合物を得ることができる。好ましい脱離基Ｘとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート（−ＯＴｓ）、メシラート（−ＯＭｓ）などが挙げられる。
【００３８】
【化５】
2019197078.tif 000006
【００３９】
上記反応は、塩基存在下にて行なうことができる。用いる塩基は合成可能であれば特に限定はないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。また、場合によっては、ジベンジリデンアセトンパラジウムやジフェニルフォスフィノフェロセンパラジウムのようなパラジウム触媒や銅触媒などを併用すると、収率を向上させることができる。合成のし易さの観点では、炭酸カリウムを用いる方法が好ましいが、この方法以外でも合成は可能であるため、特に合成法は限定されない。
＜ポリアミック酸の合成方法＞
本発明における特定重合体であるポリアミック酸の主な合成法につき以下詳述する。なお、以下で説明した方法は一つの例であり、これに限定されるものではない。
【００４０】
本発明における特定重合体であるポリアミック酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜１．５当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２当量となる割合である。
【００４１】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４２】
ここで、有機溶媒としては特に限定されないが、あえてその具体例を示すなら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００４３】
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００４４】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
＜イミド化重合体の合成方法＞
本発明における特定重合体であるイミド化重合体の主な合成法につき以下詳述する。なお、以下で説明した方法は一つの例であり、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明における特定重合体であるイミド化重合体は、前記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００４７】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００４８】
このようにしてイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば特定重合体以外の重合体（その他の重合体ともいう）、架橋剤、密着助剤、有機溶媒などを挙げることができる。
［その他の重合体］
特定重合体以外の重合体は、液晶配向膜の電気特性、膜強度、液晶配向剤の溶液特性など、本発明の液晶配向剤やそこから得られる液晶配向膜に対して様々な特性を付与する目的で、液晶配向剤中に含有させることができる。
【００４９】
特定重合体以外の重合体としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物と特定ジアミンを含むジアミンとの反応物であるポリアミック酸、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド、特定ジアミンを含まないジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応物であるポリアミック酸、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド、などの他、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５０】
なお、本発明の液晶配向剤に特定重合体とその他の重合体とを含有する場合、特定重合体の配合比率は、液晶配向剤中の全重合体量に対して５質量％以上とすることが好ましく、例えば５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。
［架橋剤］
架橋剤は、液晶配向膜の電気特性、膜強度、シール材との接着性など、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に対して様々な特性を付与する目的で、液晶配向剤中に含有させることができる。
【００５１】
架橋剤としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基はシクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を１分子中に２個以上有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する架橋性化合物などを挙げることができる。具体例として、国際公開公報ＷＯ２０１４／０９２１２６の４４頁〜５４頁に掲載される、段落［０１９２］〜［０２３２］に示される架橋剤が挙げられる。
【００５２】
なお、下記に特に好ましい架橋剤の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化６】
2019197078.tif 000007
【００５４】
【化７】
2019197078.tif 000008
【００５５】
なお、本発明の液晶配向剤に架橋剤を含有する場合、その含有量は、液晶配向剤中のすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、更に好ましくは１〜２０質量部である。
［密着助剤］
密着助剤は、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる他、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に対して様々な特性を付与する目的で、液晶配向剤中に含有させることができる。
【００５６】
密着助剤としては、例えば官能性シラン化合物が挙げられる。官能性シラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン等を挙げることができる。
【００５７】
なお、本発明の液晶配向剤に密着助剤を含有する場合、その含有量は、重合体の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
［有機溶媒］
有機溶媒は、基板上に均一な塗膜を形成させる目的で、液晶配向剤中に含有させることができる。
【００５８】
有機溶媒としては、主に重合体成分を溶解させるための有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、などが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上を混合してもよい。
【００５９】
上記の有機溶媒のなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、は好ましい。
【００６０】
更には、溶媒の蒸発速度や溶液の表面張力を調整し、液晶配向剤の塗布性および塗膜の表面平滑性や寸法精度などを向上させるために混合する有機溶媒として、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、３−エトキシブチルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、などが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上を混合してもよい。
【００６１】
これらの有機溶媒は前記の有機溶媒（主に重合体成分を溶解させるための有機溶媒）に加えて１種または２種以上を混合してもよい。
【００６２】
上記の有機溶媒のなかでも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、は好ましい。
【００６３】
有機溶媒の好ましい組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル；Ｎ−エチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル；Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール；Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。
【００６４】
なお、本発明の液晶配向剤に有機溶媒を含有する場合、その含有量は液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境、液晶配向剤の粘度などに応じて適宜選択することができる。例えばスピンコート法、転写印刷法、インクジェット塗布法などで塗布する場合、液晶配向剤に占める有機溶媒の量は９０〜９９質量％が好ましく、固形分濃度（液晶配向剤において、有機溶媒以外の成分が占める割合）としては１〜１０質量％が好ましい。
【００６５】
更なる例を示すならば、例えばスピンコート法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。転写印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、かつ溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット塗布法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、かつ溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。なお、溶液の粘度は、液晶配向剤に含有される重合体の分子量によっても調整することができる。また、固形分濃度は、有機溶媒の揮発性や得ようとする液晶配向膜の厚みなどに応じて、より細かく調整され得る。
【００６６】
本発明の液晶配向剤は、以上のような成分に加えて、ポリアミック酸のイミド化を促進するイミド化促進剤や、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などを添加してもよい。
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤から得られるものである。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、溶液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
【００６７】
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板の他に、ポリイミド基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【００６８】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００６９】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で、５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。
【００７０】
焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
【００７１】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【００７２】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。
【００７３】
次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
【００７４】
または、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
【００７５】
上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。
【００７６】
上記の液晶材料としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
【００７７】
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作成されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば特開2015-135393（日本国特許公開公報）の１７ページ［0074］〜１９ページ［0081］などの他、数多くの文献でも開示されている。
【００７８】
以上は、本発明の液晶配向膜を用いた液晶表示素子について述べたが、本発明の液晶配向膜は、液晶表示素子用の液晶配向膜としてだけでなく、重合性液晶を用いた位相差フィルム用の液晶配向膜や、液晶アンテナ用の液晶配向膜などにも使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【００８０】
【化８】
2019197078.tif 000009
【００８１】
［ジアミンＤＡ−１の合成方法］
本実施例で使用したジアミンＤＡ−１は、以下に示す２ステップの経路で合成した。
第１ステップ：４−ニトロ‐４’‐（２−（４−ニトロフェノキシ）エトキシ）−１，１’−ビフェニル（ＤＡ−１−１）の合成
【００８２】
【化９】
2019197078.tif 000010
【００８３】
４−ヒドロキシ‐４’−ニトロビフェニル（１０．０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０．０ｇ）に溶解し、炭酸カリウム（１７．２ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）を加え、β‐ブロモ‐４−ニトロフェネトール（１７．２ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４０．０ｇ）を８０℃で滴下した。
【００８４】
そのまま８０℃で２時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、水（５００．０ｇ）を加えて析出物をろ過し、水（１００．０ｇ）で２回洗浄した。得られたろ物はＭｅＯＨ（５００．０ｇ）で２回洗浄した。析出物をろ過し、５０℃で減圧乾燥することで、４−ニトロ‐４’‐（２−（４−ニトロフェノキシ）エトキシ）−１，１’−ビフェニルを得た（白色粉末、収量：１７．６ｇ、収率：９９％）。
1H NMR （DMSO- d6）:δ 8.22-8.29 （m, 4H, C6H4）, 7.94 （d, J = 7.2 Hz, 2H, C6H4）, 7.79 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.25-7.15 （m, 4H, C6H4）4.54-4.45 （m, 4H, CH2）. 13C{1H} NMR （DMSO- d6）:δ 164.1, 159.6, 146.6, 146.5, 141.4, 130.7, 129.1, 127.5, 126.4, 124.5, 115.7, 115.6, 67.8, 66.7（each s）.
融点（DSC）：193℃
第２ステップ：４’‐（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（ＤＡ-１）の合成
【００８５】
【化１０】
2019197078.tif 000011
【００８６】
４−ニトロ‐４’‐（２−（４−ニトロフェノキシ）エトキシ）−１，１’−ビフェニル（５．０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００．０ｇ）に溶解し、５％パラジウム−炭素（０．１ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、テトラヒドロフラン（８００．０ｇ）に溶解し、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮した。これをヘプタン（２００．０ｇ）で洗浄し、析出した固体をろ過し、乾燥することでＤＡ−１を得た（白色粉末、収量：４．０ｇ、収率：９４％）。
1H NMR （DMSO- d6）:δ 7.45 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.29 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.97 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.70 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.62 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 5.14 （s, 2H, NH2）, 4.64 （s, 2H, NH2）, 4.24 （br, 2H, CH2）, 4.16 （br, 2H, CH2）. 13C{1H} NMR （DMSO- d6）:δ 157.2, 150.0, 148.2, 143.1, 133.9, 127.7, 126.2, 116.3, 115.9, 115.5, 115.0, 114.4, 67.2, 66.9 (each s).
融点（DSC）：156℃
[粘度測定]
合成例又は比較合成例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）で測定した。
［合成例１］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を（３．２０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ３０．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を（２．０７ｇ，９．５ｍｍｏｌ）加え,ＮＭＰを７．７ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することでポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を（３．２０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ３０．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を（０．８７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）加え, ＣＡ−２を（１．０８ｇ，５．５ｍｍｏｌ）加え,ＮＭＰを７．６ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することでポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は２４５ｍＰａ・ｓであった。
［合成例３］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−２を（３．１９ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を（０．７９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ５８．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−３を（１．２０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）加え, ＣＡ−２を（２．９８ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰを１４．７ｇ加えた後、さらに室温条件下にて１２時間攪拌することでポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は１５３ｍＰａ・ｓであった。
［合成例４］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１１．３ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを９．９ｇ、ＢＣＳを７．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．４ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−１）を得た。
［合成例５］
合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１１．３ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを９．９ｇ、ＢＣＳを７．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．４ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−２）を得た。
［合成例６］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．８ｇ分取し、そこに合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１４．７ｇ加え、攪拌しながらＮＭＰを１６．９ｇ、ＢＣＳを１２．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．９ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−３）を得た。
［比較合成例１］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−３を（１．９８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ２３．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を（０．８７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＣＡ−２を（１．０８ｇ，５．５ｍｍｏｌ）加え,ＮＭＰを５．７ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することでポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
［比較合成例２］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−４を（２．４４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ２７．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を（２．１２ｇ，９．７ｍｍｏｌ）加え,ＮＭＰを６．７ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１８時間攪拌することでポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は３２０ｍＰａ・ｓであった。
［比較合成例３］
比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を１１．３ｇ分取し、攪拌しながらＮＭＰを９．９ｇ、ＢＣＳを７．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．４ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−４）を得た。
［比較合成例４］
比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を３．８ｇ分取し、そこに合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１４．７ｇ加え、攪拌しながらＮＭＰを１６．９ｇ、ＢＣＳを１２．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．９ｇ加え、更に室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（Ｑ−５）を得た。
＜液晶表示素子の作製＞
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
【００８７】
第３層目の画素電極は、特開２０１４−７７８４５（日本国公開特許公報）に記載の図と同様、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
【００８８】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
【００８９】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
【００９０】
その後、上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−３０１９、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
＜液晶配向の安定性評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
【００９１】
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が低いほど良好、高いほど不良として評価した。
＜実施例１〜３＞
合成例４〜６で得られた液晶配向剤を用いて、液晶配向の安定性評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１〜３＞
比較合成例３〜４で得られた液晶配向剤を用いて、液晶配向の安定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2019197078.tif 000012