(57)【要約】【課題】マスカラ等に用いた場合、高湿度下での長時間のカール維持性および、水での洗浄性に優れるまつ毛化粧剤用エマルジョンを提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］及びビニル系樹脂（Ａ）を含有するまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンであって、エマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比が５５：４５〜９９：１であるまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］及びビニル系樹脂（Ａ）を含有するまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンであって、エマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比が５５：４５〜９９：１であることを特徴とするまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン。
【請求項２】
ビニル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン。
【請求項３】
ビニル系樹脂（Ａ）がアクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン。
【請求項４】
ビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたビニル系モノマー（ａ）を重合
して得られるビニル系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のまつ毛化粧剤用アクリル含有樹脂エマルジョンを含有するまつ毛化粧剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、まつ毛化粧剤用として有効な樹脂エマルジョン及び該樹脂エマルジョンを含有するまつ毛化粧剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
まつ毛化粧剤は、まつ毛をカールすることやまつ毛を太く、長くみせることで、目元をはっきりさせるといった化粧効果をもつものである。
従来、これらのまつ毛化粧剤は、油系タイプのもの、油中水型、水中油型のエマルジョンタイプのもの、水系タイプものが知られているが、エマルジョンタイプの場合、油系タイプに比べ、耐水性や耐油性に劣る為、ワックスを配合して、密着性、耐水性を改善していたが、ワックスを配合することで、カール効果が小さくなり、ツヤが出なくなる等の問題があり、ワックスを配合せずに特定の油溶性樹脂と特定の水溶性皮膜形成剤、無水ケイ酸を用いる技術（特許文献１）が検討されている。
また、各種化粧料に耐水性、耐油性、強靭さを付与するエマルジョンとしてトリオルガノシロキシケイ酸及びエチレン性不飽和基含有モノマーを界面活性剤またはポリビニルアルコールの存在下で乳化重合して得られるエマルジョンを用いる技術（特許文献２）が検討されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４９０２３号公報
【特許文献２】特開２０１５−６３５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのエマルジョンをまつ毛化粧剤に用いた場合、耐水性には優れるものの、高湿度下での長時間のカール維持性や、水での洗浄性に劣ることが明らかとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂とビニル系樹脂の重量比が５５：４５〜９９：１のエマルジョンをまつ毛化粧剤用に用いることで、高湿度下での長時間のカール維持性および、水での洗浄性に優れることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）の態様を含む。
（１）ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］及びビニル系樹脂（Ａ）を含有するまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンであって、エマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比が５５：４５〜９９：１であることを特徴とするまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン。
（２）ビニル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が７０℃以下であることを特徴とする前記（１）に記載のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン。
（３）ビニル系樹脂（Ａ）がアクリル系樹脂であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン。
（４）ビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたビニル系モノマー（ａ）を
重合して得られるビニル系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）いずれかに記載のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョン。
（５）前記（１）〜（４）いずれかに記載のまつ毛化粧剤用アクリル含有樹脂エマルジョンを含有するまつ毛化粧剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンを用いたまつ毛化粧剤は高湿度下での長時間のカール維持性および、水での洗浄性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書において、アクリル系樹脂とは（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂であり、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸をそれぞれ意味する。
【０００９】
本発明のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンはまつ毛化粧剤用に用いた時、高湿度下での長時間のカール維持性および水での洗浄性に優れるもので、ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］及びビニル系樹脂（Ａ）を含有するまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンであって、エマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比が５５：４５〜９９：１のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンである。
【００１０】
各成分について説明する。
＜ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］＞
本発明のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンに含有されるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂とすることもある）としては、特に限定しないが、ケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８５〜１００モル％であり、特に９０〜９９．９モル％であることが好ましい。かかるケン化度が低すぎると、エマルジョンが不安定になりやすい傾向がある。
また、平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常１００〜４０００であり、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは２５０〜３０００である。かかる平均重合度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂の保護コロイド機能が低下する傾向があり、逆に高すぎると、エマルジョンの粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００１１】
ＰＶＡ系樹脂とは、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物であって、水溶性を損なわない範囲で、他のビニル系モノマーが共重合されていてもよい。
【００１２】
前記酢酸ビニルエステル以外のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル；トリフロロ酢酸ビニル等のハロゲン含有脂肪族ビニルエステルなどが挙げられる。
【００１３】
前記共重合されていてもよいビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化合物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等のオキシアルキレン基を有するビニル系化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明のエマルジョンに用いることができるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーの重合体、所望により共重合される上記ビニル系モノマーとの共重合体で、さらにはオキシアルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタン化、エステル化、アセトアセチル化、スチルバゾリウム４級塩ペンダンド型等の、いわゆる「後変性」された変性ＰＶＡ系樹脂、更にはメルカプタン等で末端修飾したものであってもよい。
【００１５】
本発明のエマルジョンに用いられるＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール単位を有するポリビニルアルコール（以下「側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂」という）を含むことが好ましい。側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を含有することにより、分散質合成用のビニル系モノマーの重合安定性が向上するといった効果がある。
【００１６】
【化１】
2019085366.tif 000002
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定しないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、結晶性の向上や非晶部におけるフリーボリューム（分子間空隙）低減の点から単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００２０】
【化１ａ】
2019085366.tif 000003
【００２１】
側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％である。側鎖１，２−ジオール構造の含有率が高くなりすぎると、乳化重合安定性が低下する傾向にある。
【００２２】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ケン化度１００％のＰＶＡ系樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００２３】
＜ビニル系樹脂（Ａ）＞
本発明のビニル系樹脂は、エチレン性不飽和結合に由来するビニル系モノマー（ａ）の１種又は２種以上を重合して得られる水不溶性の重合体であればよく、好ましくはアクリル系モノマー、スチレン系モノマー、及びニトリル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体または２種以上のモノマーの共重合体である。
水不溶性のビニル系樹脂（Ａ）は、水溶性のＰＶＡ系樹脂が水を主体とした分散媒中に溶解したＰＶＡ水溶液中に、粒状に分散して存在する。ビニル系樹脂（Ａ）にポリビニルアルコール系樹脂は含まれない。
【００２４】
前記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族系（メタ）アクリレートや、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルなどがあげられる。中でも重合反応性に優れる点でアルキル基の炭素数が1〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の脂肪族系（メタ）アクリレートが好適である。
【００２５】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体モノマー、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族置換ビニル化合物が挙げられる。好ましくはスチレン誘導体モノマーであり、特に好ましくはスチレンである。
【００２６】
ニトリル系モノマーとしては、α，β−不飽和ニトリル化合物が用いられる。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；シアン化ビニリデン等のシアノ基２置換ビニルモノマー；メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート等の不飽和基含有シアノアクリレートやテトラシアノキノジメタン、２，２−ジアリールマロノニトリル等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル系モノマーが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロニトリルであり、特に好ましくはアクリロニトリルである。
【００２７】
これらのビニル系モノマーは、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマーの他、これらのモノマーと共重合体可能なビニル系モノマーを用いることもできる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸等のモノカルボン酸モノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸およびその無水物モノマー等の不飽和カルボン酸系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；モノアルキルエステル；モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド、架橋性モノマー等を適宜用いることができる。
【００２８】
上記のビニル系モノマー（ａ）の中でも、重合時の安定性の点で、アクリル系モノマーが好ましい。
【００２９】
本発明のまつ毛化粧剤用樹脂エマルジョンは上記ビニル系樹脂（Ａ）が上記ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］の水溶液中に分散していることで得られる。
特にかかるエマルジョンは、上記のエチレン性不飽和結合に由来するビニル系モノマー（ａ）を分散質とし、公知の分散剤を用い、上記溶媒を分散媒として乳化重合してビニル系樹脂（Ａ）を得る場合、ビニル系樹脂（Ａ）が分散媒中に分散性良く分散したエマルジョンとして効率よく得られる。
【００３０】
かかるエマルジョンに、さらに上記ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］を溶解する、ま
たはポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］を溶解した溶液を混合することで、ビニル系樹脂
（Ａ）をポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化することができる。
この時、エマルジョンの調製に用いたポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］以外に、異な
る種類のポリビニルアルコール系樹脂を用いることも可能である。調製したエマルジョン組成物中に添加するポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］としては上記の１，２−ジオール
構造単位を含むものであることがエマルジョンの安定性が良好となる点で好ましい。
【００３１】
かかるエマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比としては５５：４５〜９９：１であることが好ましく、更には５８：４２〜９０：１０が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］の比率が下限以下では洗浄性能が低下
し、上限以上ではカール保持性能が低下する。
【００３２】
かかるエマルジョン中のビニル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は膜形成が容易である点で７０℃以下であることが好ましく、更には５０〜−８０℃、特には３０〜−７０℃が好ましい。
ガラス転移温度を７０℃以下とする方法としてはガラス転移点の低いモノマーを共重合する方法、可塑剤を添加する方法がある。
【００３３】
〔ＰＶＡを乳化剤とした乳化重合によるエマルジョンの合成〕
前記乳化重合を実施する方法としては、ｉ）水、分散剤及び重合触媒の存在下に、分散質たるエチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に配合して、加熱、撹拌することにより乳化重合する方法；ｉｉ）エチレン性不飽和単量体を分散媒に混合分散させた分散液を調製し、この調製した分散液を、水、分散剤及び重合触媒が配合された系内に、一時又は連続的に配合して、加熱、撹拌して、乳化重合する方法が挙げられる。このように予め調製した分散液を用いる方法は特にプレエマルジョン法と称される。かかる方法は、重合対象のモノマー組成がたとえ複雑であっても、生産性を維持して乳化重合を行なうことが可能であるので好ましい。
【００３４】
前記乳化重合に用いられる反応溶液中の分散媒は、通常、水である。所望により、上記溶媒にて挙げた水と混合可能な有機溶媒を水と併用することも可能である。しかしながら、乳化重合に供するモノマーの分散性の点から、好ましくは水のみである。
【００３５】
乳化重合時に分散剤としてポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］を用いる場合、その配合
量は、使用するポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］の種類や合成しようとするエマルジョ
ンの濃度等によって多少異なるが、乳化重合反応系の全体に対して、通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］の配合量が少なすぎると、エチレン性不飽和単量体
の乳化状態が不安定となって、重合反応性が低下したり、重合により得られるエマルジョン中での粒子の乳化状態安定性が低下する傾向にある。一方、ＰＶＡ系樹脂の含有量が多すぎると、反応液の粘度が増大しすぎて均一分散性が低下し、重合率を高められなかったり、得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎて、製造上の歩留まりが低下する傾向にある。
【００３６】
重合触媒としては、通常、乳化重合の分野で用いられる重合触媒を用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合触媒などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。具体的には、化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
【００３７】
重合触媒の使用量は、重合に使用するモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。かかる重合開始剤の使用量が少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、逆に多すぎると重合安定性が低下する傾向がある。
なお、重合開始剤の配合方法としては、特に制限はなく、初期に一括して反応液中に配合してもよいし、重合の経過に伴って連続的に添加してもよい。
【００３８】
以上のような乳化重合において、必要に応じて、分子量調節剤を含んでもよい。分子量調節剤の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等が挙げられる。なお、乳化重合工程では、これらの分子量調節剤を一種単独で、または二種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
また、上記重合工程において、ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］による分散安定効果
を阻害しない範囲で、あらかじめ含有する分散剤とは別に、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤等の界面活性剤を系内に併存させてもよい。かかる界面活性剤の配合量は、乳化重合反応系の全体に対して、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
【００４０】
以上のようにして乳化重合を行うことにより、エチレン性不飽和単量体に由来する重合体粒子が水分散媒中に分散したエマルジョンが得られる。
【００４１】
得られるエマルジョンの固形分含有量（上記粒子量に該当）は通常１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５８重量％であり、特に好ましくは２５〜５５重量％である。なお、エマルジョンの固形分は、乾燥機にて１０５℃で３時間加熱乾燥した残分を測定した値を採用する。溶液についても同様とする。
【００４２】
得られるエマルジョンの粘度は２０℃で通常１００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは４５０〜８０００ｍＰａ・ｓである。なお、エマルジョンの粘度は、Ｂ型粘度計により測定された値を採用する。
【００４３】
本発明のまつ毛化粧剤は上記のエマルジョンを含有するが、それ以下に水溶性高分子としてポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］以外に、少量のポリエチレングリコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、水溶性セルロース等を含有していてもよい。その含有量としてはまつ毛化粧剤中の固形分の１０％以下である。
【００４４】
本発明のまつ毛化粧剤には塗布膜の乾きをより早くする目的としてアルコールを含有していてもよく、特にはエタノールが好ましい。まつ毛化粧剤中のアルコールの含有量としては１５％以下、特には１０％以下が好ましい。
【００４５】
本発明のまつ毛化粧剤は、上記の成分の他に、通常化粧料に使用される成分、例えば、基材やエモリエント成分として油性成分、保湿や粉体分散剤として水性成分、感触調整や着色の目的で粉体成分、繊維、粉体分散や感触調整の為の界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料、ワックスなどを本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４６】
油性成分としては、炭化水素類、油脂類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリブテン、ポリイソブチレン、軽質流動イソパラフィン、イソドデカン等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ホホバ油、リンゴ酸ジイソステアリル、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルポリシロキサン、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、部分架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等が挙げられる。
【００４７】
水性成分としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類及び水が挙げられ、水可溶性成分としては、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、乳酸ナトリウム等の塩類、アロエベラ、ウィッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出物等が挙げられる。
【００４８】
粉体成分としては、板状、紡錘状、針状等の形状、粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類、等が挙げられる。具体的には、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン、ナイロン等の有機粉体類、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。また、これら粉体は１種又は２種以上の複合化したものを用いても良く、フッ素化合物、シリコーン系油剤、金属石ケン、界面活性剤、油脂、炭化水素等を用いて公知の方法により表面処理を施したものであっても良い。
【００４９】
繊維としては、化粧品に一般に使用されるものであれば特に制限されず、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維、レーヨン等の人造繊維、セルロース等の天然繊維、アセテート人絹等の半合成繊維等が挙げられる。これら繊維は1種又は２種以上を用いることができ、フッ素化合物、シリコ−ン油、粉体、油剤、ゲル化剤、エマルションポリマー、界面活性剤等を用いて公知の方法により表面処理を施したものであっても良い。
【００５０】
界面活性剤としては、化粧品一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられる。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等、保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等、酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては、例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００５２】
本発明のまつ毛化粧剤としては、マスカラ、マスカラオーバーコート、マスカラ下地等が挙げられ、形態としては、クリーム状、ゲル状、液状等が挙げられる。
【００５３】
本発明のまつ毛化粧剤用エマルジョンは高湿度下での長時間のカール維持性および、水での洗浄性に優れている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、特に記載のない場合は重量基準を意味する。
【００５５】
＜アクリル系樹脂エマルジョン（１）の製造＞
冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水（３５５部）に側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度１２００、側鎖の１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％／日本合成化学工業株式会社製）６７部と無水酢酸ナトリウム０．２部を完全に溶解し、８０℃に昇温した。
あらかじめブチルアクリレート７０部とメチルメタクリレート３０部を混合したもの（ｉ）と、１％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液２２部（ｉｉ）と５％亜硫酸水素ナトリウム２部（ｉｉｉ）を準備し、反応缶に、まず（ｉ）の１０％と（ｉｉ）の３０％と（ｉｉｉ）の全てを添加し、１時間反応させた。次に（ｉ）の残りの９０％と（ｉｉ）の６０％を３．５時間かけて滴下し、８０℃で重合させた。
滴下終了後、（ｉｉ）の５％を添加し、４５分間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）
の５％を添加して４５分間その温度を保持した。  その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（１）（固形分３０％；粘度１８８００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ、２４℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（１）は分散安定化されていた。
【００５６】
＜スチレン系樹脂エマルジョンの製造＞
冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水（８１部）に酢酸ナトリウム０．４部を完全に溶解し、８５℃に昇温した。
あらかじめ脱イオン水５１部、未変性ＰＶＡ系樹脂（日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＧＬ０５」）６部、スチレン７９部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、８０％アクリル酸６部を乳化したもの（ｉ）と、５％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液１０部（ｉｉ）を準備し、反応缶に、まず（ｉｉ）の３０％を添加し、内温を８０℃に調整した。次に（ｉ）と（ｉｉ）の５０％を４時間かけて滴下し、８０℃で重合させた。滴下終了後、（ｉｉ）の１０％を添加し、１時間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の１０％を添加して１時間その温度を保持した。
その後冷却してスチレン系樹脂エマルジョン（２）（固形分４２％；粘度５５９０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝５９℃）を得た。スチレン系樹脂エマルジョン（２）は分散安定化されていた。
【００５７】
＜ＰＶＡ系樹脂溶液の製造＞
脱イオン水に、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度１２００、側鎖の１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％／日本合成化学工業株式会社製）を濃度が２０重量％となる様に完全に溶解させた。
【００５８】
＜アクリル系樹脂エマルジョン（２）の製造＞
冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水（１７９部）にラウリル硫酸ナトリウム（エマールＯ／花王株式会社製）０．８部と無水酢酸ナトリウム０．２部を完全に溶解し、８０℃に昇温した。
あらかじめ脱イオン水５８部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール０／花王株式会社製）１．５部を乳化したもの（ｉ）と、１０％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液２．１部（ｉｉ）を準備し、反応缶に、まず（ｉ）の１０％と（ｉｉ）の２５％を添加し、３０分反応させた。
次に（ｉｉ）の残りの７５％を添加し、（ｉ）の９０％を３時間かけて滴下し、８０℃で重合させた。  滴下終了後、２時間その温度を保持した。
その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（２）（固形分３０％；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（２）は分散安定化されていた。
【００５９】
＜カール保持性能＞
カール保持性能試験液は、上記で作成したエマルジョンおよび溶液を、それぞれ固形分が５重量％になるように脱イオン水を用いて希釈し、ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比を、上記のアクリル系樹脂エマルジョン（１）にＰＶＡ系樹脂溶液を添加することで調整して、カール保持性能試験液とした。
カール保持性能試験用に毛束（長さ５ｃｍ×重さ５０ｍｇ；毛束屋）を一方向に隙間なく敷き詰め端から１ｃｍまでの部分をテープにより固定して試験用毛束とした。
これのテープで固定されていない側の端から３ｃｍの部分をビューラーで折り曲げ、上記カール保持性能試験溶液を２ｍＬスポイトで１滴塗布し、ブラシでなじませたのち、室温乾燥後、分度器を用いて毛束が折り曲がった角度を約２０°に調整した。
その後、試験溶液が塗布されたサンプルを温度６０℃・湿度９０％の恒温高湿機の中に入れ、２４時間後に分度器を用いて、折り曲がった角度を測定し、以下の評価方法にて判定した。
（評価基準）
○…折り曲がった角度が１５°以上を保持
△…折り曲がった角度が１０°以上１５°未満を保持
×…折り曲がった角度が１０°未満
なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
【００６０】
＜洗浄性能＞
洗浄性能試験液は、上記のエマルジョン及び溶液をそれぞれ固形分が１５重量％になるように脱イオン水を用いて希釈し、ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比を、上記のアクリル系樹脂エマルジョン（１）にＰＶＡ系樹脂溶液を添加し脱イオン水で希釈することで調整して、洗浄性能試験液とした。
洗浄性能試験は、固形分１５％に調整した樹脂溶液を５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに２５０μｍアプリケーターを用いで塗布し、１００℃で１０分乾燥させ、厚み約３７．５μｍ（乾燥時）の塗膜付きフィルムを得た。この塗膜の上を、水に浸した綿棒（アズワン株式会社製アズピュア工業用綿棒ＡＰ−１）で２ｃｍ擦り、塗膜が剥離するまでに要した擦り回数で評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…擦り回数１５回以内に塗膜がフィルムから剥離した。
×…擦り回数１５回以内に塗膜が剥離しなかった。
【００６１】
〔実施例１〕
上記で作成したアクリル系樹脂エマルジョン（１）とＰＶＡ系樹脂溶液の固形分を各々５重量％、１５重量％になるように脱イオン水で希釈し、エマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比が５５：４５になる様に同じ固形分濃度のエマルジョン、溶液を混合することで調整して、固形分５重量％のカール保持性能試験液、固形分１５重量％の洗浄性能試験液を作製し、上記のカール保持性能、洗浄性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例２〕
実施例１において、エマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比が８０：２０になる様に調整した以外は、同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
〔比較例１〕
固形分が５重量％、１５重量％になる様に希釈されたポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ
］を含まないアクリル系エマルジョン（２）を用いて、上記のカール保持性能、洗浄性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
〔比較例２〕
固形分が５重量％、１５重量％になる様に希釈されたＰＶＡ系樹脂溶液を用いて、上記のカール保持性能、洗浄性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
〔比較例３〕
上記で作成したスチレン系樹脂エマルジョン（１）とＰＶＡ系樹脂溶液の固形分を各々５重量％、１５重量％になるように脱イオン水で希釈し、エマルジョン中のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の重量比が２０：８０になる様に調整して、カール保持性能、洗浄性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］とビニル系樹脂（Ａ）の比率が５５：４５〜９９：
１である実施例１および２はカール保持性能、洗浄性能が共に良好で、まつ毛化粧剤用エマルジョンとして有用であることが分かる。比較例１のビニル系樹脂（Ａ）のみの場合、および比較例３のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］の比率が５５未満である場合、洗浄
性に劣り、比較例２のポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］のみの場合はカール保持性能に
劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のまつ毛化粧剤用エマルジョンはカール保持性能、洗浄性能に優れ、マスカラ等に用いた場合、高湿度下での長時間のカール維持性、水での易洗浄性を両立できる。