(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス発生および充放電後の負極合剤層の脱落を改善することができ、充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極バインダーは、官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸を含み、前記官能基は硫黄とフッ素を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸であって、前記官能基は硫黄およびフッ素を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
【請求項２】
前記官能基は、スルホニル基（−ＳＯ２−）およびトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
【請求項３】
前記硫官能基は、トリフルオロメチルスルホニル基（ＳＯ２ＣＦ３）を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
【請求項４】
前記官能基は、スルホニル基（−ＳＯ２−）、フルオロアルキル基（−（ＣＦ２）ｎ−）およびトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
【請求項５】
前記硫官能基は、少なくともトノナフルオロ−１−ブチルスルホニル基（ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）、ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基（ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
【請求項６】
前記官能基は、ポリアクリル酸の全カルボキシ基に対して１〜１００モル％修飾していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
【請求項７】
前記リチウムイオン二次電池用負極バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜５，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダー。
【請求項８】
負極集電体と前記負極集電体上に負極合剤層を有し、前記負極合剤層は、ケイ素、酸化ケイ素、黒鉛の少なくとも１種の負極活物質と、請求項１〜７の一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極バインダーと、負極導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、その間に介在するセパレータ、および、電解質を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極バインダー、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器のみならず、自動車、電力貯蔵用などの電源として、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、および正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解質で主に構成されている。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であることから、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコンなどのエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。昨今、携帯型電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、機器の小型化、軽量化の観点から、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が強く要望されている。また、自動車用電池においては長寿命化が強く要望されている。
【０００３】
前記の要望に対するリチウムイオン二次電池、またはリチウム二次電池用の負極としては、高い理論容量を示す金属負極や金属酸化物負極が注目されており、例えばケイ素（Ｓｉ）や酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などのケイ素を含む合金系負極活物質が挙げられる。これらの合金系負極活物質は、現在実用化されている黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ・ｇ−１よりも遙かに高い理論容量を示すことから、電池の高エネルギー密度化において最も期待されている材料群である。
【０００４】
しかし、ケイ素や酸化ケイ素などの高容量の負極活物質では、従来の黒鉛に比べて充放電による体積膨張が大きいため、優れた充放電サイクルが得られないという問題があった。この問題を解決するために、例えば、ポリアクリル酸をバインダーとして用いることが開示されている（例えば特許文献１、２）。しかし、ポリアクリル酸は、充放電サイクルの進行に伴ってカルボキシ基が反応し、セル内にガスが発生することで、サイクル特性が低下する場合があった。この問題を解決するために、例えば、カルボキシ基をフッ素含有官能基によって修飾したポリアクリル酸が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２１０６８号公報
【特許文献２】特開平９−２８９０２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−９６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の検討によると、カルボキシ基をフッ素含有官能基によって修飾したポリアクリル酸をバインダーとして用いた場合、確かにガス発生は抑制されるものの、負極合剤層と集電体との結着性が低下し、充放電後の負極合剤層の一部が脱落する傾向にあった。しいては充放電サイクルが不十分であった。
【０００７】
本発明の目的は前記事情に鑑みてなされたものであり、ガス発生および充放電後の負極合剤層の脱落を改善することができ、充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極バインダーは、官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸であって、前記官能基は硫黄およびフッ素を含有することを特徴とする。
【０００９】
前記官能基は、スルホニル基（−ＳＯ２−）とトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）から構成されていることを特徴とする。
【００１０】
前記官能基は、トリフルオロメチルスルホニル基（ＳＯ２ＣＦ３）含むことを特徴とする。
【００１１】
前記官能基は、スルホニル基（−ＳＯ２−）とフルオロアルキル基（−（ＣＦ２）ｎ−）とトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）から構成されていることを特徴とする。
【００１２】
前記官能基は、少なくともノナフルオロ−１−ブチルスルホニル基（ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）、ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基（ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）のいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００１３】
前記官能基は、ポリアクリル酸の全カルボキシ基に対して１〜５０モル％修飾していることを特徴とする。
【００１４】
前記リチウムイオン二次電池用負極バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜５，０００，０００であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極合剤層は、少なくともケイ素または酸化ケイ素と前記リチウムイオン二次電池用負極バインダーとを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池用正極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質とを有するリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極バインダーは、硫黄とフッ素とを含む官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸であることを特徴とする。このようなバインダーを用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴う負極合剤層の剥離が抑制されるため、優れた充放電サイクルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を図１に示す。リチウムイオン二次電池１００は、リチウムイオン二次電池用負極１０およびリチウムイオン二次電池用正極２０と、リチウムイオン二次電池用負極とリチウムイオン二次電池用正極との間に介在されたセパレータ１８と電解質から構成され、前記セパレータ１８は正極と負極とが物理的に接触することを防止し、正極、負極およびセパレータには電解質が含浸されている。
【００２１】
リチウムイオン二次電池の形状としては、図１のラミネートタイプに制限されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などいずれであってもよい。本実施形態では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、実施例では、ラミネートタイプの電池を作製し評価する。前記のラミネートフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ポリアミドがこの順に積層されてなる３層構造として構成されているものを用いることができる。
【００２２】
（リチウムイオン二次電池用負極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極集電体の少なくとも一方の主面に負極合剤層１４が設けられ、前記負極合剤層１４は、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。
【００２３】
［負極活物質］
本実施形態に係る負極活物質は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出するケイ素（Ｓｉ）、スズ、ゲルマニウム、鉄またはこれらの化合物や合金が好ましく、特に高容量であるケイ素が好ましい。高容量、つまり体積膨張が顕著な負極活物質の方が、本発明の効果が好適に発揮されるためである。
【００２４】
なお、ケイ素は単体で用いてもよく、ケイ素化合物、またはケイ素合金を用いてもよく、さらにこれらの２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記のケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素が挙げられ、ＳｉＯｘと表記される（ただし、ケイ素に対する酸素の原子比ｘは、０＜ｘ≦２を満たすものとする）。
【００２６】
前記の酸化ケイ素は、ケイ素の微結晶および二酸化ケイ素の非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ケイ素と酸素の原子比は、ケイ素の微結晶および二酸化ケイ素の非晶質相を含めた比率となる。すなわち、酸化ケイ素には、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックス中に、ケイ素の微結晶が分散した構造のものが含まれ、この非晶質の二酸化ケイ素と、その中に分散しているケイ素の微結晶とを合わせて、前記の原子比ｘが０＜ｘ≦２を満足していればよい。例えば、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックス中に、ケイ素が分散した構造で、二酸化ケイ素とケイ素のモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯと表記される。なお、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックスは、非晶質の一酸化ケイ素を含んでいてもよい。
【００２７】
さらに前記のケイ素合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２８】
本実施形態に係る負極活物質は、表面を炭素で被覆してもよい。負極活物質の表面を炭素で被覆することで、良好な電子伝導性が得られるためである。
【００２９】
さらに、負極活物質の形状については、無定形状、球状、粒状、多角形状、鱗片状、板状、繊維状など、特に限定はされることなく適宜使用することができる。負極活物質の粒子サイズについても、特に限定されることなく適宜使用することができる。例えば、０．０１〜５０μｍの粒子径を用いることができる。
【００３０】
さらに前記負極活物質の他に炭素系の負極活物質を併用してもよく、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを組み合わせて使用してもよい。前記の結晶質炭素としては、例えば、無定形状、球状、粒状、多角形状、鱗片状、板状、繊維状などの天然黒鉛、または人造黒鉛が挙げられ、前記の非晶質炭素としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。
【００３１】
また、本実施形態に係る負極活物質は、前記に挙げた材料に限定されることはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出する材料であれば特に制限はされない。
【００３２】
［負極導電助剤］
本実施形態に係る負極合剤層１４は、導電性の向上を目的として導電助剤を含んでいてもよい。本実施形態に用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、などの炭素繊維、さらに、グラフェン、黒鉛などの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
［負極バインダー］
本実施形態に係る負極合剤層１４は、負極活物質と負極導電助剤と負極集電体１２との結着性の向上を目的として負極バインダーを含んでいてもよい。本実施形態に用いられる負極バインダーは、硫黄とフッ素を含む官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸であることを特徴とする。
【００３４】
前記官能基は、スルホニル基（−ＳＯ２−）とトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）から構成されていることを特徴とする。
【００３５】
前記官能基は、スルホニル基（−ＳＯ２−）とフルオロアルキル基（−（ＣＦ２）ｎ−）とトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）から構成されていることを特徴とする。
【００３６】
前記官能基は、トリフルオロメチルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）、ノナフルオロ−１−ブチルスルホニル基（−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）、ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基（−ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）のいずれか１つを少なくとも含むことを特徴とする。
【００３７】
前記トリフルオロメチルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）が修飾されたカルボキシ基を少なくとも有するポリアクリル酸は、化学式（１）の繰り返し単位の構造をとる。
【化１】
2019175629.tif 000003
【００３８】
前記ノナフルオロ−１−ブチルスルホニル基（−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）が修飾されたカルボキシ基を少なくとも有するポリアクリル酸は化学式（２）の繰り返し単位の構造をとる。
【化２】
2019175629.tif 000004
【００３９】
ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基（−ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）が修飾されたカルボキシ基を少なくとも有するポリアクリル酸は化学式（３）の繰り返し単位の構造をとる。
【化３】
2019175629.tif 000005
【００４０】
前記硫黄とフッ素とを含む官能基は、ポリアクリル酸の全カルボキシ基に対して１〜１００モル％修飾していることが好ましく、５〜５０モル％修飾していることがより好ましい。５〜５０モル％修飾されたポリアクリル酸では、負極合剤層と負極集電体との密着性に優れ、また充放電によるセル内でのガス発生量を小さく抑えることができるので、優れた充放電サイクルが得られやすい。
【００４１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜５，０００，０００であることを特徴とする。Ｍｗが５０，０００以上であれば、負極バインダーとして負極活物質の体積膨張をより効果的に抑制することができ、５，０００，０００以下であれば、負極活物質と負極バインダーと負極導電助剤とを含む塗料を作製した場合に好適な塗料粘度が得られるため、負極合剤層の塗布時において扱いやすい。
【００４２】
本実施形態に係る硫黄とフッ素を含む官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸は、ポリアクリル酸をフッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸との反応によって作製することができる。また、脱水触媒としてカルボジイミドを併用することができる。例えば次のような方法で作製することができる。
【００４３】
負極合剤層に負極バインダーとしてポリアクリル酸を含む負極を用意し、これをフッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸とカルボジイミドの混溶液に浸漬させ、６０℃の恒温下にて２４時間反応させる。浸漬後、前記負極をイオン交換水または蒸留水で洗浄し６０℃で乾燥させることで、負極合剤層に含まれるポリアクリル酸のカルボキシ基に硫黄とフッ素を含む官能基を修飾することができる。
【００４４】
前記混合溶液への浸漬条件としては特に限定はされないが、混合溶液が揮発しにくい２０〜８０℃の温度下で浸漬することが好ましい。反応時間についても特に限定はされず、少なくとも１時間以上の浸漬を行うことが好ましい。さらに浸漬時間、浸漬温度、浸漬回数などを適宜調整することで、硫黄とフッ素を含む官能基のカルボキシ基への修飾率を任意で調整することができる。
【００４５】
フッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸は、例えばトリフルオロメタスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸リチウム、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。
脱水触媒として用いられるカルボジイミドは、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４６】
前記フッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸と、カルボジイミドとの混合比率としては特に制限はされないが、１：１〜５：１の体積比の範囲で実施することができ、特に３：１の体積比が好ましい。フッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸の体積比が少ないと、ポリアクリル酸のカルボキシ基への硫黄とフッ素を含む官能基の修飾率が低くなりやすい。また、カルボジイミドの体積比が少ない場合も同様に、硫黄とフッ素を含む官能基の修飾率が低くなりやすい。  
【００４７】
また、本実施形態に係る硫黄とフッ素を含む官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸の作製方法は、適宜変更することができる。前記の製造方法では、あらかめ負極合剤層にポリアクリル酸を含む負極を作製し、この負極をフッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸とカルボジイミドとの混合溶液に浸漬させることで作製したが、硫黄とフッ素を含む官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸を作製し、これを負極バインダーとして用いることもできる。この場合、負極活物質と、負極導電助剤と、硫黄とフッ素を含む官能基で修飾したポリアクリル酸と、溶媒とを混合分散させてペースト状の負極塗料を作製し、次いで負極集電体に負極合剤層を塗布することで、本実施形態に係る負極を作製することができる。
【００４８】
硫黄とフッ素を含む官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の全反射減衰法（ＡＴＲ法）などにより、ポリアクリル酸のカルボキシ基に硫黄とフッ素を含む官能基が修飾されたか否かを解析することができる。本実施形態に係る化学式１におけるポリアクリル酸を例にとって、以下にその分析手順を説明する。
【００４９】
厚さ１０〜２０μｍのポリアクリル酸フィルムを作製し、これをトリフルオロメタスルホン酸とＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの混合溶液に浸漬させ、６０℃で２４時間反応させる。浸漬処理後、前記ポリアクリル酸フィルムをイオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させることで、分析用サンプルを作製することができる。
【００５０】
ＸＰＳ分析では、浸漬処理をしないポリアクリル酸フィルムと、浸漬処理をしたポリアクリル酸フィルムのＦ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓ２ｐスペクトルを解析し比較することで、ポリアクリル酸のカルボキシ基に硫黄とフッ素を含む官能基が修飾されたか否かを確認することができる。前記官能基の置換率は、ＣＦ３に相当するＦ１ｓ、およびＣ１ｓスペクトルの面積から原子比率を算出することで、モル％として置換率を計算することができる。なお、ＣＦ３に相当するＦ１ｓスペクトルは、６８８ｅＶ付近のスペクトルを用いることができ、またＣＦ３に相当するＣ１ｓスペクトルは、２９２ｅＶ付近のスペクトルを用いることができる。
【００５１】
ＦＴ−ＩＲ分析では、浸漬処理をしないポリアクリル酸フィルムと、浸漬処理をしたポリアクリル酸フィルムのＳＯ２、ＣＦ３、およびＣＯＯＨに帰属する振動スペクトルを解析し比較することで、ポリアクリル酸のカルボキシ基に硫黄とフッ素を含む官能基が修飾されたか否かを確認することができる。例えばＳＯ２は、１３５０〜１３００ｃｍ−１付近、ＣＦ３は１１６０ｃｍ−１付近、ＣＯＯＨは１７００ｃｍ−１付近に現れるスペクトルを解析すればよい。
【００５２】
［負極バインダーの含有量］
負極合剤層は、５〜３０重量％の負極バインダー（リチウムイオン二次電池用バインダー）を含む。特に負極バインダーの含有量は、１０〜２５重量％であることが好ましい。
負極バインダーの含有量が３０重量％超であると、負極合剤層内での負極活物質の含有量が不足し、十分な容量を有するリチウムイオン二次電池が得られない。負極バインダーの含有量が５％未満であると、負極バインダーが不足するため、負極活物質間での結着性および負極活物質と負極種雲電体との結着性が十分に得られない。さらに充放電に伴う負極活物質の体積膨張を十分に抑制できない。
【００５３】
［負極集電体］
本実施形態に係る負極集電体１２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に負極合剤層１４が配置される。前記負極集電体１２を構成する材料は特に限定するものではないが、負極１０に用いられる負極集電体１２としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金箔やクラッド箔を用いることができる。特に銅、銅合金、ステンレス鋼が好ましく、コストの面からは電解銅箔および圧延銅箔を好適に用いることができる。強度の面からは、ステンレス鋼や銅合金の圧延箔が好適に用いることができる。
【００５４】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２０は、正極集電体２２の少なくとも一方の主面に正極合剤層２４が設けられ、前記正極合剤層２４は、少なくともリチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含んでいる。
【００５５】
［正極活物質］
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム金属硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４；ＬＭＯ）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４；ＬＦＰ）なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００５６】
具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；ＬＣＯ）、ニッケル・コバルト・アルミニウム（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）；ＮＣＡ）、ニッケル・マンガン・コバルト（Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）；ＮＭＣ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素が挙げられる）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、リンを含むポリアニオンであるＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素、またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。
【００５７】
［正極導電助剤］
本実施形態に係る正極合剤層２４は、導電性の向上を目的として導電助剤を添加してもよい。本実施形態に用いられる導電助剤は特に制限されず、負極合剤層で使用される導電助剤と同様の周知の材料を用いることができる。
【００５８】
［正極バインダー］
本実施形態に係る正極合剤層２４は、正極活物質と正極導電助剤と正極集電体２２との結着性の向上を目的としてバインダーを用いてもよい。本実施形態の正極合剤層２４に用いられる正極バインダーとしては、有機溶剤系バインダーでもよく、水系バインダーでもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンなどが挙げられ、これらの１種を用いてもよく、複数種を併用することもできる。なお、これら列挙したバインダーに限定されるものではない。
【００５９】
［正極集電体］
本実施形態に係る正極集電体２２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に正極合剤層２４が配置される。前記正極集電体２２を構成する材料は特に限定するものではないが、正極２０に用いられる正極集電体２２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００６０】
（セパレータ）
本実施形態に係るセパレータ１８は、負極１０と正極２０との間に介在され、両極の接触による短絡を防止し、さらに電解質が含浸されていることにより、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１８は、例えば微小な孔を多数有する多孔性膜を備えるものであって、前記のセパレータ１８の具体的な材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔膜、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱多孔膜、前記のポリオレフィン系多孔膜と高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの不織布などが挙げられる。またセパレータ１８は、例えばその厚みが４μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、８０％以下の範囲であるものが好ましい。
【００６１】
（電解質）
本実施形態に係る電解質は、前記セパレータ１８に含浸されており、例えば、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。前記電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル（ＭＡ），酢酸エチル（ＥＡ），プロピオン酸メチル（ＭＰ），プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの鎖状カルボン酸エステル、または、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのはいずれか１種、または２種以上を混合して溶媒として用いることができる。また、前記列挙した溶媒に限定されることはなく、電解質塩を溶解させてリチウムイオン二次電池１００としたときにその特性を損なわない範囲であれば、特に制限はされない。
【００６２】
また、前記溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルや、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのフッ素化環状カーボネート、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）などの硫黄含有化合物、フォスファゼン化合物などの難燃性液体を混合して溶媒として用いることができる。
【００６３】
（電解質塩）
本実施形態に係る電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、電解質中で解離してリチウムイオンを供給するものである。このリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（別名、ＬｉＴＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（別名、ＬｉＢＥＴＩと呼ぶこともある）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（別名、ＬｉＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ４ＢＯ８（別名、ＬｉＢＯＢと呼ぶこともある）、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上の任意の組み合わせから選択されるものを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができるため好適に用いることができる。
【００６４】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６５】
［負極の製造方法］
本実施形態に係る負極１０の製造方法について、より詳しく以下に説明する。負極活物質と、負極導電助剤と、ポリアクリル酸と、溶媒とを混合分散させてペースト状の負極塗料を作製する。前記溶媒としては、イオン交換水、蒸留水が挙げられる。
【００６６】
前記負極塗料を例えばコンマロールコーターを用いて、銅箔などの負極集電体１２の片面または両面に、所定の厚みを有する負極合剤層１４を塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させる。なお、前記負極合剤層１４の塗布量は、正極合剤層の充電容量に対して、１．０１〜１．３倍の充電容量比となるように調整することが望ましい。負極側での容量を大きく設計することで、リチウムデンドライトの生成を抑制することができる。また、負極合剤層１４を前記負極集電体１２の両面に塗布する場合は、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。
【００６７】
次いで、前記負極合剤層１４が形成された負極をロールプレス機などにより所定の厚みおよび密度になるように調整し、同時に負極合剤層１４を負極集電体１２の片面または両面に圧着させ、負極合剤層１４と負極集電体１２との密着性を高める。
【００６８】
前記負極を金型で所定の電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用の負極１０とする。前記の負極１０の面積は、正極２０の面積と同等以上のサイズであることが望ましい。負極１０の面積を、対向する正極２０の面積と同等以上のサイズすることで、リチウムの析出（デンドライトの生成）を抑制し、内部短絡の発生を防止するためである。
【００６９】
前記負極１０は、真空中または不活性ガスの雰囲気中において前記ポリアクリル酸の熱分解する温度以下で熱処理することが好ましい。ポリアクリル酸の重合および、または架橋によって負極合剤層１４と負極集電体１２との結着性、および負極活物質同士での結着性をさらに高めることができる。前記熱処条件としては、１５０℃で１２時間以上が好ましい。また、負極集電体１２の表面が一定の表面粗さを有していれば、熱処理によってポリアクリル酸の粘性が下がり、負極集電体表面の凹凸部分にポリアクリル酸が入り込み、アンカー効果によってその結着性がより向上する。そのため、リチウムイオンの吸蔵および放出によって負極活物質が体積膨張した場合においても、負極集電体１２からの負極合剤層１４の剥離を抑制することができる。
【００７０】
さらに負極１０の負極合剤層に含まれるポリアクリル酸は、硫黄とフッ素を含む官能基で修飾されたカルボキシ基を有することが好ましい。既に前述しているとおり、負極合剤層に負極バインダーとしてポリアクリル酸を含む負極を用意し、これをフッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸とカルボジイミドの混溶液に浸漬させ、６０℃の恒温下にて２４時間反応させる。次いで、負極をイオン交換水または蒸留水で洗浄し６０℃で乾燥させることで、負極合剤層に含まれるポリアクリル酸のカルボキシ基に、硫黄とフッ素を含む官能基を修飾することができる。
【００７１】
［正極の製造方法］
本実施形態に係る正極２０は、正極活物質と、正極導電助剤と、正極バインダーと、溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極塗料を作製する。次いで、前記正極塗料を例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する正極合剤層２４をアルミニウム箔などの正極集電体２２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させる。なお、正極合剤層２４を前記正極集電体２２の両面に塗布する場合は、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。
【００７２】
次いで、前記正極合剤層２４が形成された正極をロールプレス機などにより所定の厚みおよび密度になるように調整し、同時に正極合剤層２４を正極集電体２２の片面または両面に圧着させ、正極合剤層２４と正極集電体２２との密着性を高める。
【００７３】
前記正極を金型で所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極２０とする。前述したように正極２０の面積は、負極１０の面積と同等以下のサイズであることが好ましい。正極２０の面積を、対向する負極１０の面積と同等以下のサイズにすることで、リチウムデンドライトの析出が抑制され、内部短絡の発生を防止するためである。
【００７４】
また前記の正極２０においても負極１０と同様に、使用するバインダーによって適宜熱処理を変更することができる。
【００７５】
［電極積層体の作製］
負極１０と正極２０とをセパレータ１８を介して積層することで電極積層体３０を作製する。前記電極積層体３０は、任意の積層数で構成することができる。なお、前記セパレータ１８は、負極１０と正極２０とが直接接触するのを防ぐために、負極および正極よりも大きいサイズのものを好適に用いることができる。
【００７６】
次いで、前記の電極積層体３０の負極１０において、負極合剤層１４を設けていない負極集電体の突起端部に、ニッケル製の負極リード６０を取り付け、一方、電極積層体３０の正極２０においては、正極合剤層２４を設けていない正極集電体の突起端部に、アルミニウム製の正極リード６２を超音波溶接機によって取り付ける。そして、この電極積層体３０を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体５０内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、外装体５０内に所定量の電解質を注入した後に、残りの１箇所を減圧しながらヒートシールすることで密封し、リチウムイオン二次電池１００（以後、ラミネートセルと呼ぶ場合がある）を作製することができる。
【００７７】
このリチウムイオン二次電池１００では、充電を行うと、例えば、正極合剤層２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極合剤層１４に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極合剤層１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極合剤層２４に吸蔵される。
【００７８】
（電極評価）
［負極合剤層の剥離試験］
本実施形態に係る負極は、剥離試験によって負極合剤層と負極集電体との接着性について評価することができる。負極試験片を両面テープに貼りつけ、負極試験片をチャック治具で挟み込み、垂直方向へ引っ張ることで試験応力を測定することができる。なお、剥離強度は以下の計算式によって定義され、この剥離強度を負極合剤層と負極集電体との接着性として測定した。
（数１）
剥離強度（ｍＮ・ｍｍ−１）＝試験応力（ｍＮ）÷負極試験片の幅（ｍｍ）
【００７９】
（電池評価）
本実施形態にて作製されるリチウムイオン二次電池は、下記の電池特性について評価することができる。
【００８０】
［充放電サイクル試験］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、以下に示す充放電条件によって充放電サイクルを評価することができる。充放電サイクルの試験条件は、２５℃の環境下において、０．５Ｃレートの定電流で４．３Ｖの電池電圧になるまで定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）を行い、その後、０．５Ｃレートの定電流で２．５Ｖの電池電圧になるまで放電させる（ＣＣ放電）。上記の充電と放電を１サイクルとし、これを所定サイクル数まで繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクルとして評価した。なお、本実施形態における充放電サイクルは、以下の計算式によって定義される。
（数２）
所定サイクル後の放電容量維持率（％）＝（所定サイクル後の放電容量÷初回サイクル後の放電容量）×１００
【００８１】
［充放電によるガス発生量］
初回の充放電反応によるリチウムイオン二次電池のセル内で発生するガス発生量は、アルキメデス法により以下の計算式によって算出した。充放電前と充放電後のリチウムイオン二次電池のセルの体積をそれぞれ算出し、充放電前後でのセルの体積の差分をガス発生量とした。
（数３）
ガス発生量（ｃｍ３）＝充放電前のリチウムイオン二次電池のセルの体積（ｃｍ３）−充放電後のリチウムイオン二次電池のセルの体積（ｃｍ３）
【００８２】
なお、充放電前（後）のリチウムイオン二次電池のセルの体積は以下の計算式によって算出した。
（数４）
充放電前（後）のリチウムイオン二次電池セルの体積（ｃｍ３）＝（大気中での充放電前（後）のセル重量（ｇ）−充放電前（後）の水中でのセル重量（ｇ））÷水の密度（ｇ・ｃｍ−３）
【００８３】
［充放電による負極合剤層の脱落評価］
初回の充放電反応による負極合剤層の脱落について、初回充放電後のリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極合剤層の脱落形態を目視で確認することができる。ドライルーム内で解体および採取した負極は、例えばジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥を経た後、目視で負極合剤層の脱落形態を観察した。
【００８４】
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、前記の実施形態においては、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明したが、正極、負極およびセパレータを巻回または折り畳んだ構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらに、電池形状として、円筒型、角型、コイン型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８６】
［実施例１］
（硫黄とフッ素を含む官能基で修飾したポリアクリル酸フィルムの作製）
固形分濃度１５％のポリアクリル酸水溶液を、ドクターブレードで銅箔に塗布し、１００℃で乾燥させることで、厚さ２０μｍのポリアクリル酸シートを作製した。これを直径１５ｍｍの円板状に金型で打ち抜き、次いで、１５０℃の真空乾燥機中で熱処理させた。熱処理後、銅箔からポリアクリル酸を剥離し、単独のポリアクリル酸フィルムを得た。
【００８７】
ポリエチレン容器にトリフルオロメタスルホン酸９ｍｌとＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド３ｍｌとを加えてスターラーで十分混合させ、これを反応溶液とした。前記ポリアクリル酸フィルムを反応溶液に浸漬させ、ポリエチレン容器を密閉して６０℃の恒温層内で２４時間静置させた。浸漬処理後、ポリアクリル酸フィルムを取り出してイオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させることで実施例１に係るポリアクリル酸フィルムを作製した。
【００８８】
前記作製したポリアクリル酸フィルムは、ＦＴ−ＩＲ分析、ＸＰＳ分析の結果から、ポリアクリル酸のカルボキシ基にトリフルオロメチルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）が置換されているのを確認した。定量分析の結果、置換率は１００モル％であったことから、以下の化学式（１）の繰り返し単位の構造からなるポリアクリル酸であることを確認した。なお、以降の実施例および比較例においても同様の解析を行った。
【化４】
2019175629.tif 000006
【００８９】
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
実施例１に係る負極は、以下の手順にて作製した。負極活物質として酸化ケイ素を８０重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量％と、さらにバインダーとしてポリアクリル酸を１５重量％と、粘度調整用の溶媒としてイオン交換水とをハイブリッドミキサーで混合分散させて、ペースト状の負極塗料を作製した。コンマロールコーターを用いて、この負極塗料を圧延銅箔（厚さ１０μｍ）表面に所定の厚みで負極合剤層を塗布した。１００℃の乾燥炉内にて負極合剤層中のイオン交換水を乾燥除去させた後、圧延銅箔の裏面側にも同様の手順で負極合剤層を塗布した。そして、前記の負極合剤層が形成された負極をロールプレス機によって、負極合剤層を圧延銅箔の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極を作製した。なお、負極合剤層に含まれる負極活物質重量（目付け量）は、正極の充電容量に対して１．１倍となる充電容量比になるように調整した。
【００９０】
前記負極は、金型で所定の電極サイズに打ち抜き、次いでポリアクリル酸バインダーの結着性をより強固にする目的として、真空下の１５０℃で１２時間熱処理させた。次いでポリアクリル酸のカルボキシ基に硫黄とフッ素を含む官能基を修飾させるために、ポリエチレン容器にトリフルオロメタスルホン酸７５ｍｌと、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２５ｍｌとを加えてスターラーで十分混合させ、この溶液中に負極を浸漬させた。ポリエチレン容器を密閉し、６０℃の恒温層内で２４時間静置させた。その後、負極を取り出してイオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させることで実施例１に係る負極を作製した。なお、実施例１に係る負極に含まれるポリアクリル酸も化学式（１）であることを確認した。
【００９１】
（剥離試験）
実施例１に係る負極は、負極活物質層と負極集電体との接着性を、卓上引張り試験機Ｅｚ−ＴＥＳＴ（島津製作所社製）を用いて評価した。なお、ロードセルは２０Ｎ用の冶具を使用した。
【００９２】
前記負極を３０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出しこれを負極試験片とした。次いで平滑なステンレス板の台座に、住友スリーエム社製の両面テープを貼り付け、前記負極試験片をこの両面テープの上から、空気を抱き込ませないように張り合わせた。このとき、負極試験片の活物質層表面と、両面テープとが張り合わされている状態となる。また、張り合わせる際に、上記負極試験片の一部（先端から５ｍｍ程度）を９０°に折り曲げておくことで、つかみ部分を設けた。負極試験片のつかみ部分をチャック冶具で挟み込み、速度１００ｍｍ・ｍｉｎ−１で垂直に引き上げ、負極試験片の負極活物質層を負極集電体から剥離させ剥離強度を評価した。
【００９３】
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極活物質としてニッケルコバルト酸リチウム（ＮＣＡ）を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを２重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極塗料を作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極塗料をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の表面に所定の厚みで正極合剤層を塗布した。１００℃の乾燥炉内にて負極合剤層中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥除去させた後、アルミニウム箔の裏面側にも同様の手順で正極合剤層を塗布した。そして、前記の正極合剤層が形成された正極をロールプレス機によって、正極合剤層をアルミニウム箔の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極を作製した。
【００９４】
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、前記の実施例１に係る負極と、前記正極と、厚さ１６μｍのポリエチレンセパレータを介して積層し、電極積層体を作製した。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて６層で構成された電極積層体を作製した。なお、前記負極および正極は、両面に合剤層を備えているため、負極４枚と正極３枚とセパレータ６枚とで構成されている。
さらに、前記の電極積層体の負極において、負極合剤層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極積層体の正極においては、正極合剤層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。
そしてこの電極積層体を、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前記のラミネートフィルムを折り畳むことで前記の電極体を外装体内に挿入させた。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、この開口部より、ＦＥＣ：ＤＥＣが３：７の体積割合で配合された溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ・Ｌ−１となるように添加された電解液を注入した。そして、前記の外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るラミネートタイプのリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製工程は、全てドライルーム内で行った。
【００９５】
実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、０．５Ｃレートの定電流で４．３Ｖの電池電圧になるまで定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）を行い、その後、０．５Ｃレートの定電流で２．５Ｖの電池電圧になるまで放電させた。上記の充電と放電を１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクルとして評価した。
【００９６】
実施例１に係るリチウムイオン二次電池の初回充放電反応に伴って発生するガス発生量を、充放電前と初回充放電後のセルの体積を測定し、アルキメデス法により算出した。
【００９７】
実施例１に係るリチウムイオン二次電池の初回充放電後における負極合剤層の脱落を、初回充放電後にセルを解体し負極を取り出し、負極合剤層の脱落形態を目視で観察した。
【００９８】
（実施例２）
実施例２に係るポリアクリル酸フィルムおよび負極は、反応溶液であるトリフルオロメタスルホン酸を、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順にて作製および評価を行った。
【００９９】
実施例２に係るポリアクリル酸フィルムは、ＦＴ−ＩＲ分析、ＸＰＳ分析の結果から、ポリアクリル酸のカルボキシ基にノナフルオロ−１−ブチルスルホニル基（−ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）が修飾されているのを確認した。定量分析の結果、置換率は１００モル％であったことから、以下の化学式（２）の繰り返し単位の構造からなるポリアクリル酸であることを確認した。同様に、実施例２に係る負極に含まれるポリアクリル酸も化学式（２）の繰り返し単位の構造であることを確認した。前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【化５】
2019175629.tif 000007
【０１００】
（実施例３）
実施例３に係るポリアクリル酸フィルムおよび負極は、反応溶液であるトリフルオロメタスルホン酸を、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順にて作製および評価を行った。
【０１０１】
実施例３に係るポリアクリル酸フィルムは、ＦＴ−ＩＲ分析、ＸＰＳ分析の結果から、ポリアクリル酸のカルボキシ基にヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基（−ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）が修飾されているのを確認した。定量分析の結果、置換率は１００モル％であったことから、以下の化学式（３）の繰り返し単位の構造からなるポリアクリル酸であることを確認した。同様に、実施例３に係る負極に含まれるポリアクリル酸も化学式（３）の繰り返し単位の構造であることを確認した。前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【化６】
2019175629.tif 000008
【０１０２】
（比較例１）
比較例１に係るポリアクリル酸フィルムおよび負極は、反応溶液であるフッ素化されたアルキル基を含むスルホン酸とカルボジイミドに浸漬させなかったこと以外は、実施例１と同様の手順にて作製および評価を行った。
【０１０３】
比較例１に係るポリアクリル酸フィルムは、ＦＴ−ＩＲ分析、ＸＰＳ分析の結果から、ポリアクリル酸のカルボキシ基へは何も修飾されていなかったことから、以下の化学式（４）の繰り返し単位の構造からなる無垢のポリアクリル酸であることを確認した。同様に、比較例１に係る負極に含まれるポリアクリル酸も化学式（４）の繰り返し単位の構造であることを確認した。前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【化７】
2019175629.tif 000009
【０１０４】
（比較例２）
比較例２に係るポリアクリル酸フィルムおよび負極は、反応溶液であるトリフルオロメタスルホン酸を、トリフルオロエタノールに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順にて作製および評価を行った。
【０１０５】
比較例２に係るポリアクリル酸フィルムは、ＦＴ−ＩＲ分析、ＸＰＳ分析の結果から、ポリアクリル酸のカルボキシ基にトリフルオロメチル基（−ＣＨ２ＣＦ３）が修飾されているのを確認した。定量分析の結果、置換率は１００モル％であったことから、以下の化学式（５）の繰り返し単位の構造からなるポリアクリル酸であることを確認した。同様に、比較例２に係る負極に含まれるポリアクリル酸も化学式（５）の繰り返し単位の構造であることを確認した。前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【化８】
2019175629.tif 000010
【０１０６】
（実施例４〜９）
実施例４〜９に係るポリアクリル酸フィルムおよび負極は、トリフルオロメタスルホン酸とＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの反応溶液への浸漬時間を種々短くしたこと以外は、実施例１と同様の手順にて作製および評価を行った。
【０１０７】
実施例４〜９にポリアクリル酸フィルムは、ＦＴ−ＩＲ分析、ＸＰＳ分析の結果から、ポリアクリル酸のカルボキシ基にトリフルオロメチルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）が置換されているのを確認した。定量分析の結果、トリフルオロメチルスルホニル基のカルボキシ基への置換率は、表１に示すように１〜８０モル％であった。同様に、実施例４〜９に係る負極に含まれるポリアクリル酸もトリフルオロメチルスルホニル基のカルボキシ基への置換率は表１に示すように１〜８０モル％であった。前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１０８】
（実施例１０）
実施例１０に係る負極は、負極活物質としてケイ素に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順にて作製および評価を行った。さらに前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１０９】
（比較例３）
比較例３に係る負極は、負極活物質としてケイ素に変更したこと以外は、比較例１と同様の手順にて作製および評価を行った。さらに前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１１０】
（比較例４）
比較例４に係る負極は、負極活物質としてケイ素に変更したこと以外は、比較例２と同様の手順にて作製および評価を行った。さらに前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１１１】
（実施例１１）
実施例１１に係る負極は、負極活物質として黒鉛に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順にて作製および評価を行った。さらに前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１１２】
（比較例５）
比較例５に係る負極は、負極活物質として黒鉛に変更したこと以外は、比較例１と同様の手順にて作製および評価を行った。さらに前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１１３】
（比較例６）
比較例６に係る負極は、負極活物質として黒鉛に変更したこと以外は、比較例２と同様の手順にて作製および評価を行った。さらに前記負極を用いて実施例１と同様の手順にてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１１４】
（結果）
実施例１〜３および比較例１〜２に係る負極の剥離試験の結果を表１に示す。また、前記負極を用いたリチウムイオン二次電池のガス発生量、充放電後の負極合剤層の脱落、および充放電サイクルの結果について表１に示す。
実施例１〜３に係る化学式（１）〜（３）のポリアクリル酸を負極バインダーに用いた負極では、比較例（４）、（５）の負極よりも剥離強度が優れた。実施例１〜３に係るリチウムイオン二次電池は、初回充放電後のガス発生量が比較例１〜２よりも抑制され、負極合剤層の脱落も改善された。しいては、充放電サイクルも優れた。本結果より、フルオロメチルスルホニル基、ノナフルオロ−１−ブチルスルホニル基、ヘプタデカフルオロオクチルスルホニル基の少なくともいずれかが修飾されたポリアクリル酸を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた電池特性が発現された。
【０１１５】
【表１】
2019175629.tif 000011
【０１１６】
実施例１および実施例４〜９に係る負極の剥離試験の結果を表２に示す。また、前記負極を用いたリチウムイオン二次電池のガス発生量、充放電後の負極合剤層の脱落、および充放電サイクルの結果について表２に示す。フルオロメチルスルホニル基の置換量を種々変更した実施例１および実施例４〜９に係るポリアクリル酸を負極バインダーに用いた負極では、フルオロメチルスルホニル基の置換量が５０モル％よりも多くなると、剥離強度がやや低下するものの、充放電後の負極合剤層の脱落は見受けられなかった。一方、フルオロメチルスルホニル基の置換量が多くなるにつれてガス発生量がより抑えられる傾向にあった。これら実施例の負極を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルが比較例１〜２よりも優れており、特にフルオロメチルスルホニル基の置換量が５〜５０モル％である場合、より充放電サイクルが優れた。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
実施例１０〜１１および比較例３〜６に係る負極の剥離試験の結果を表３に示す。また、前記負極を用いたリチウムイオン二次電池のガス発生量、充放電後の負極合剤層の脱落、および充放電サイクルの結果について表３に示す。実施例１０の負極活物質にケイ素を用いた場合においても、本願における負極バインダーを用いることで、充放電後のガス発生量が抑制され、充放電後の負極合剤層の脱落も見受けられなかった。しいては優れた充放電サイクルが得られた。また、負極活物質に黒鉛を用いた場合では、充放電後の負極合剤層の脱落は実施例、比較例ともに見受けられなかったが、本願における負極バインダーを用いた実施例では、電池としたときのガス発生量が抑制され、優れた充放電サイクルが得られた。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
以上の結果から、ここに開示される技術によれば、硫黄とフッ素とを含む官能基で修飾されたカルボキシ基を有するポリアクリル酸を負極バインダーとして用いたリチウムイオン二次電池では、充放電に伴う負極合剤層と負極集電体との接着性に優れ、ガス発生が少なく、優れた充放電サイクルを実現することができる。
【０１２１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１２２】
１００・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池用正極）、１２・・・正極集電体、１４・・・正極合剤層、６０・・・正極リード、
２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）、２２・・・負極集電体、２４・・・負極合剤層、６２・・・負極リード、１８・・・セパレータ、３０・・・電極積層体、５０・・・外装体
【図１】
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