(57)【要約】【課題】水蒸気、酸素等で劣化する食品、電子デバイス、医薬品等を守るためのバリア性に優れ、さらに有機成分のアウトガスが少ないため内容物のアウトガスによる内容物変質を起こさせない無機有機積層バリア層に使用される光硬化組成物を提供すること。【解決手段】上記の課題は、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）を含み、前記光重合性化合物（Ａ１）の１分子中における炭素炭素二重結合の数が１または２個であって、前記光重合性化合物（Ａ１）の含有量が、光重合性化合物の全固形分中30質量%〜100質量%であることを特徴とするバリア性積層体用光硬化性組成物によって、解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、
アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）を含み、前記光重合性化合物（Ａ１）の１分子中における炭素−炭素二重結合の数が１または２個であって、
前記光重合性化合物（Ａ１）の含有量が、光重合性化合物の全固形分中３０質量％〜１００質量％であることを特徴とするバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項２】
光硬化性組成物を硬化させた硬化物を１１０℃で３０分間加熱した時のアウトガス量が、２００ppm以下であることを特徴とする請求項1記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項３】
バリア性積層体の４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、1×10−２ｇ/m2/day以下であることを特徴とする請求項１または２記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項４】
アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）が、アクリルアミド化合物であることを特徴とする請求項1〜３いずれか１項に記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項６】
少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体であって、前記有機層が請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体用光硬化性組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とするバリア性積層体。
【請求項７】
無機層が、珪素を含む酸化物および／または珪素を含む窒化物を含有することを特徴とする請求項６に記載のバリア性積層体。
【請求項８】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項６または７に記載のバリア性積層体を有することを特徴とするフィルム。
【請求項９】
請求項８に記載のフィルムを具備することを特徴とするバリア包装体。
【請求項１０】
少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体の製造方法であって、アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）を含む光硬化性組成物を硬化させることによって、前記有機層を形成する工程を含み、
前記光重合性化合物（Ａ１）の１分子中における炭素−炭素二重結合の数が１または２個であって、
前記光重合性化合物（Ａ１）の含有量が、光重合性化合物の全固形分中30質量%〜100質量%であることを特徴とするバリア性積層体の製造方法。
【請求項１１】
光硬化性組成物を硬化させる工程において、紫外線により硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載のバリア性積層体の製造方法。
【請求項１２】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項１０または１１に記載の製造方法によりバリア性積層体を形成することを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体に関し、特に無機基材との密着性に優れ、かつ、水蒸気透過率の低いバリア性積層体に関し、さらに、このバリア性積層体を有するバリア性フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質を備えている積層体である。このため、ガスバリア性積層体で遮へいされた部位に保持された部材は、水蒸気および酸素に起因する劣化／変質などを抑制することが出来る。近年、このようなガスバリア性積層体は、様々な分野で活用されている。
このようなガスバリア性積層体は、たとえば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用とでは、内容物の変質を防止することが求められている。具体的にはタンパク質や油脂等の酸化を抑制し、更に風味や鮮度を保持出来ることが求められている。このため好適にガスバリア性積層体が用いられる。
また、医薬品などの包装に用いられ内容物の変質防止に役立っている。具体的には無菌状態を保持し、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持出来ることが求められている。このため好適にガスバリア性積層体が用いられている。
また、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装に用いられ、水蒸気や酸素による酸化や腐食による不良発生を抑えるために用いられる。
また、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材や、照明やバックライトなどの光源、光取り出し用の部材としても活用されている。光学部材では各種部材の酸素、水蒸気による劣化を防止することに用いられる。
また、太陽電池におけるバックシートやフロントシートとして活用されている。太陽電池でも酸素、水蒸気による内部機構の劣化を防止するために用いられる。
ここで、このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えていることが好ましい。包装材料が透明である事で、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認出来、それにより、内容物の取り違い防止、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前に確認出来る。
従来ガスバリア性積層体として、フィルム基材にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。
バリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機層を蒸着したものが知られている。これらの無機層は非常に薄く脆いために熱や衝撃によって簡単に割れてしまいバリア性が保持出来ないことが難点である。そのため無機層を保護するために有機層を積層したガスバリアフィルム等が知られている。
【０００３】
通常有機層には熱硬化性のコーティング剤が用いられる。熱硬化コーティング剤は反応性、または非反応性樹脂を有機溶剤に溶解してグラビアコーティング等の方法で無機層に塗工後、熱乾燥して有機溶剤を揮発させる。
しかし基材がプラスチックフィルムである事から高温で乾燥させることが出来ないこと、および経済的理由で印刷スピードを早くすることで乾燥時間が短くなること重なり、溶剤を完全に揮発させることは出来ずに残留溶剤が残ってしまい、これが有機成分のアウトガスになって内容物を劣化させたり、食品の場合は異臭、味の変質等の問題を起こすおそれがあった。またポリイソシアネートとポリオールの2液硬化系の場合エージングが必要で出荷までに時間が掛かることなどが問題となっていた。そのような理由から低温短時間で硬化する放射線硬化型の有機層が求められているが、放射線硬化型組成物は硬化時の硬化収縮応力のため無機層に対する密着が乏しいことと、未硬化モノマーがアウトガスとなって、内容物の変質、劣化異臭の問題があった。特許文献1には無機材料膜の上にアクリルモノマー、アクリルオリゴマーからなる樹脂組成物を放射線硬化させて有機層を形成する方法が開示されているが、このような場合にも完全に硬化させることは難しくアクリル重合体からのアウトガス発生等の問題があった。このため、密着が良く、更にアウトガスが非常に少ない放射線硬化型有機層の開発は難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０７８７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、包装材料として内部にある食品、医薬品、電子機器等を劣化させるガスや水分から守るための多層構成バリア膜に使用される、無機バリア層への密着に優れ、かつ放射線により迅速に硬化して発生する有機成分のアウトガスが非常に少ない有機層を含む積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、
アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）を含み、前記光重合性化合物（Ａ１）の１分子中における炭素−炭素二重結合の数が１または２個であって、
前記光重合性化合物（Ａ１）の含有量が、光重合性化合物の全固形分中30質量%〜100質量%であることを特徴とするバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は光硬化性組成物を硬化させた硬化物を110℃で30分間加熱した時のアウトガス量が、200ppm以下であることを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【０００８】
また、バリア性積層体の40℃、100%RHにおける水蒸気透過率が、1×10−２g/m2/day以下であることを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【０００９】
また、本発明はアミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）が、アクリルアミド化合物であることを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明はさらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体であって、前記有機層が前記のバリア性積層体用光硬化性組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とするバリア性積層体に関する。
【００１２】
また、本発明は無機層が、珪素を含む酸化物、および／または珪素を含む窒化物を含有することを特徴とする前記のバリア性積層体に関する。
【００１３】
また、本発明はプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記のバリア性積層体を有することを特徴とするフィルムに関する。
【００１４】
また、本発明は前記のフィルムを具備することを特徴とするバリア包装体に関する。
【００１５】
また、本発明は少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体の製造方法であって、アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）を含む光硬化性組成物を硬化させることによって、前記有機層を形成する工程を含み、
前記光重合性化合物（Ａ１）の１分子中における炭素−炭素二重結合の数が１または２個であって、
前記光重合性化合物（Ａ１）の含有量が、光重合性化合物の全固形分中30質量%〜100質量%であることを特徴とするバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は光硬化性組成物を硬化させる工程において、紫外線により硬化させる工程を含むことを特徴とする前記のバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明はプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記の製造方法によりバリア性積層体を形成することを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルムは、無機層に積層される有機層が低温短時間で硬化するため、生産性が高く、さらに無機層に対する密着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の電子素子積層体以外の用途に用いられるバリア性積層体用光硬化性組成物、バリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板とその製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の電子素子積層体以外の用途に用いられるバリア性積層体用光硬化性組成物は、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体用光硬化性組成物であって、アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
＜光重合性化合物＞
（アミド基と炭素炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１））
本発明の光硬化性組成物は、アミド基と炭素炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ１）を含有し、かつ光重合性化合物（Ａ１）が、１分子中における炭素炭素二重結合の数が１または２個を有することを特徴とする。
アミド基と炭素炭素二重結合とを有する化合物（Ａ１）は、アミド基の極性が無機層に対して密着するため、上記光重合性化合物を含有する光硬化性組成物は、無機層に対して優れた密着性を発現すると考えられる。さらに放射線硬化性が極めて良くアウトガスの元となる残留モノマー、オリゴマーが無い有機層を形成すると考えられる。
【００２２】
本発明の光硬化性組成物に含まれるアミド基と炭素炭素二重結合を有する光重合性化合物（Ａ１）の具体例として、アクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノピロピルアクリルアミド塩化メチル四級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられ、アクリルアミド系化合物以外ではN-ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、あるいはN-ビニル-ε-カプロラクタムなどの化合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、これらは単独でも混合物としても使用出来る。
上記の中でも、反応性および密着性の観点から、アクリルアミド系化合物が望ましく、アクリロイルモルフォリンが特に望ましい。
【００２３】
アミド基と炭素炭素二重結合とを有する光重合性化合物は、光重合性化合物の全固形分中、３０質量%〜１００質量%であり、４０質量%〜１００質量%が好ましく、５０質量％〜１００質量%がより好ましい。
【００２４】
（その他の光重合性化合物）
本発明の光硬化性組成物に含まれるアミド基と炭素炭素二重結合とを有する光重合性化合物以外の光重合性化合物としては、炭素炭素二重結合を一つないし二つ以上有する化合物を上げる事が出来る。特に炭素炭素二重結合を二つ以上有する光重合性化合物が硬化性アップの観点から好ましい。
【００２５】
炭素炭素不飽和二重結合を一つ有する化合物としては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシプロピルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド−２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等が挙げる事が出来るが、これに限定されるものでは無い。またこれらの重合性化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いても良い。添加量は全重合性化合物中の0〜70質量%、好ましくは0〜60質量%、更に好ましくは0〜50質量%である。
【００２６】
炭素炭素不飽和二重結合を二つ以上有する多官能重合性化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化1，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチル−ルプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ(２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられるがこれに限定されるものでは無い。これら多官能の重合性化合物は一種または必要に応じて二種以上用いても良い。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物にはアミド基と炭素炭素二重結合を有する化合物と共重合する重合性化合物として、上記以外に炭素炭素不飽和二重結合を有し分子量の大きなオリゴマー、プレポリマ−と呼ばれるものを使用出来る。具体的にはダイセルUCＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズ、サートマー社製「CNシリーズ」、BASF社製「Laromerシリーズ」、コグニス社製「フォトマーシリーズ」、根上工業社製「アートレジンシリーズ」、日本合成社製「紫光シリーズ」、日本化薬社製「カヤラッドシリーズ」等が挙げられる。
【００２８】
（樹脂）
本発明の光硬化性組成物にはアミド基と炭素炭素二重結合を有する化合物の共重合体以外の樹脂、重合体を要求性能に応じて添加することが出来る。その例として例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（変性）スチレン無水マレイン酸共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ケトンアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアセテート樹脂、エステル化セルロース樹脂、ブチラール樹脂等を上げる事が出来る。これらの樹脂は、単独または２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（光重合開始剤）
本発明において共重合体を形成するために紫外線を使用する際は、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を光硬化性組成物に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００３０】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン類を併用することも出来る。上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３１】
光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、またはビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤は光硬化性組成物の全固形分中100質量%に対して0.5質量％〜10質量%の範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で述べられている有機成分のアウトガスは、以下の方法により測定、算出された。易接着層を有する１００μｍ厚ＰＥＴフィルムに、本発明の電子素子積層体以外の用途に用いられるバリア性積層体用光硬化性組成物をスピンコーターで膜厚が７μｍとなるように塗工する。塗工したＰＥＴフィルムを、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴンが満たされたグローブボックス内にアルゴン置換後に移し、波長３８５ｎｍのＬＥＤを光源とするＵＶ照射機を用い、積算光量４００ｍＪ（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射することで、酸化珪素膜上に有機層の硬化膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムをガラス瓶に入れて１１０℃３０分置いた後、ガラス瓶内の塗膜から発生したガスをＧＣ−ＭＳにて測定し、塗膜質量とガラス瓶の容量から発生量（ｐｐｍ）を算出した。この発生量が200ppm、更に望ましくは100ppm以下であることが望ましい。
【００３３】
（その他添加剤）
本発明の有機層を構成する樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の守株の添加剤を使用することが出来る。
【００３４】
本発明の光硬化性組成物は、上記材料を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、ディスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
【００３５】
＜バリア性積層体＞
本発明の光硬化性組成物は、無機バリア層上に、印刷ないし塗工し、溶剤等が含まれる場合加熱乾燥した後、放射線によって硬化した有機層を形成する。この有機層は、無機バリア層の保護膜として機能する。
【００３６】
無機バリア層上に有機層を形成する方法は、公知の印刷ないし塗工法を使用できる。例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ＩＪ（インクジェット）印刷およびグラビアオフセット印刷等が好ましい。また溶液塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法が好ましい。
【００３７】
有機層の厚みは、通常1〜30μmが好ましく、3〜15μｍがより好ましい。樹脂層の厚みが3μｍ以上になると、無機バリア層への保護機能向上を通じてバリア保持性能が向上する。
【００３８】
本発明で光硬化組成物を硬化させるための放射線として紫外線を発生する光源を利用することが好ましい。この光源としては、例えば高圧水銀灯、定圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、LED等が挙げられる。
【００３９】
＜無機バリア層＞
無機バリア層は、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層の形成方法として、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、ＣＶＤ法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましい。
無機バリア層の組成は、珪素および／またはアルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物、またはこれらの混合物が好ましく、珪素を含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物がより好ましい。さらに他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。無機バリア層は上述した材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００４０】
無機バリア層の厚みは、特に限定されないが、1層につき15〜200nmであることが好ましく、20〜50nmであることがより好ましい。バリア性能向上の観点では、無機バリア層が厚い方が有利であるが、生産性の悪化とコストアップに直結する。また無機バリア層の厚みが200nmを超えると屈曲時にクラック状の割れが生じるリスクが増大する傾向にある。一方無機バリア層の厚みが15nmよりも小さいと、無機バリア層形成時のピンホール発生確率が増大し、バリア性能が大きく悪化する傾向にある。
【００４１】
＜バリア性フィルム基板＞
本発明のバリア性積層体およびバリア性フイルム基板は空気中の化学成分（酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する食品、薬品、電子デバイス等の包装材料に用いられる。
【００４２】
本発明のバリア性積層体は包装材料に用いることができる。すなわち、プラスチックフィルムを支持体として、その１面ないし２面にバリア性積層体を設けて、バリア性フィルム基板を作成する方法、またはデバイス自体を支持体として、その表面にバリア性積層体を設ける方法などが考えられる。
【００４３】
＜プラスチックフィルム＞
本発明のバリア性フィルム基板に用いるプラスチックフィルムに関しては、特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、セルロールエステルでは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等；
ポリエステルでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等；
ポリオレフィンでは、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等；
ビニル化合物では、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等；
アクリル樹脂では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エステル等；
その他、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、エポキシ樹脂等；が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。
プラスチックフィルムの厚みは、通常10〜100μｍ程度である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。表中の配合量は、質量部である。
【００４５】
＜実施例１＞
アクリロイルモルフォリン  100部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００４６】
＜実施例２＞
アクリロイルモルフォリン  90部、トリメチロールプロパントリアクリレート  10部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００４７】
＜実施例３＞
アクリロイルモルフォリン  50部、フェノキシエチルアクリレート  40部、トリメチロールプロパントリアクリレート  10部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００４８】
＜実施例４＞
アクリロイルモルフォリン  30部、フェノキシエチルアクリレート  50部、ジプロピレングリコールジアクリレート  20部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００４９】
＜実施例５＞
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム20部、アクリロイルモルフォリン65部、ジプロピレングリコールジアクリレート  15部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００５０】
＜実施例６＞
ヒドロキシエチルアクリルアミド  90部、トリメチロールプロパントリアクリレート  10部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００５１】
＜実施例７＞
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド  80部、ジプロピレングリコールジアクリレート  20部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
フェノキシエチルアクリレート  90部、ジプロピレングリコールジアクリレート 10部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
フェノキシエチルアクリレート 40部、ラウリルアクリレート 50部、ジプロピレングリコールジアクリレート  10部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００５４】
＜比較例３＞
フェノキシエチルアクリレート 85部、ラウリルアクリレート 10部、トリメチロールプロパントリアクリレート  5部、ルシリンＴＰＯ  ７部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００５５】
＜比較例４＞
ジプロピレングリコールジアクリレート  100部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００５６】
＜比較例５＞
トリメチロールプロパントリアクリレート  100部、ルシリンＴＰＯ  7部をミキサーで混合して重合性化合物組成物を得た。
【００５７】
＜ガラス密着性試験用サンプルの作成＞
厚さ100nmの酸化珪素膜が形成されたガラス板に、実施例、比較例で作成した重合性化合物組成物をスピンコーターで膜厚が7μmとなるように塗工する。塗工したガラス板を、酸素濃度1ppm以下のアルゴンが満たされたグローブボックス内にアルゴン置換後に移し、波長385nmのＬＥＤを光源とするＵＶ照射機を用い、積算光量400mJ（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射することで、酸化珪素膜上に有機層の硬化膜が形成されたガラス板を得た。
【００５８】
＜密着性の評価＞
得られた試験用塗工ガラス板を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して実施した。
保護膜に基材に達する深さで幅1mm間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目を形成するようにカッターナイフを入れ、セロハンテープ（25mm幅、ニチバン社製）を印刷面に貼り付けた後、セロハンテープを手で急速に剥離して、残ったマス目の数で密着性を評価した。
【００５９】
＜鉛筆硬度の評価＞
得られた試験用塗工ガラス板を用いて、鉛筆硬度試験を実施した。異なる硬度の鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００で示される試験法に基づき硬度試験を行った。クレメンス型引っ掻き硬度試験機（テスター産業株式会社製）を用い、750g荷重をかけ5本引っかいて、4本以上傷がつかなかった最も硬い硬度を記した。
【００６０】
＜アウトガスの測定方法＞
易接着層を有する100μm厚ＰＥＴフィルムに、実施例、比較例で作成した重合性化合物組成物をスピンコーターで膜厚が7μmとなるように塗工する。塗工したＰＥＴフィルムを、酸素濃度1ppm以下のアルゴンが満たされたグローブボックス内にアルゴン置換後に移し、波長385nmのＬＥＤを光源とするＵＶ照射機を用い、積算光量400mJ（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射することで、酸化珪素膜上に有機層の硬化膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムをガラス瓶に入れて110℃30分置いた後、ガラス瓶内の塗膜から発生したガスをＧＣ−ＭＳにて測定し、塗膜質量とガラス瓶の容量から発生量（ppm）を算出した。
組成、および評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2019085461.tif 000002
【００６２】
表１から実施例は密着に優れ、鉛筆硬度もＨＢ以上と高く、硬度と密着を両立している。さらにＧＣ−ＭＳの結果は実施例は総じて有機成分のアウトガスは発生量が200ppmと少なく、包装材等に使用しても内容物に対する影響がほとんど無いと言える。比較例は総じて密着が悪く、鉛筆硬度が低い柔軟な塗膜ですら基材との密着性が低かった。さらに単官能モノマーが多い組成では有機成分のアウトガスが数百ppm発生しており、内容物が食品の場合、異臭や味覚異常等のトラブルが起こるおそれがある。
【００６３】
＜水蒸気バリア試験用サンプルの作成＞
スパッタリング装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムに膜厚200nmの酸化珪素層を形成した。その上に硬化膜厚が6μmとなるように実施例で作成した重合性化合物組成物をワイヤーバーを使って塗工した。塗工後フィルムを酸素濃度が1ppm以下に保たれたグローブボックスに移して、中心波長385nmのＬＥＤ光源で紫外線を積算光量400mJ照射して硬化膜を得た。さらにその無機層−有機層積層体上にスパッタリング装置を用いて、膜厚200nmの酸化珪素層を積層して、無機層−有機層−無機層の３層積層体を作成した。
【００６４】
＜水蒸気バリア性の評価＞
水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて測定した。条件は40℃、100%RH、168時間試験を行った。検出限界は0.01g/m2/dayである。結果を表２に示す。なお比較例で示した重合性化合物組成物は無機層に密着不良であるため測定していない。
【００６５】
【表２】
2019085461.tif 000003
【００６６】
＜評価結果＞表２の結果から、実施例１〜７は水蒸気バリア性が優れており包装体用として実用的である。