(57)【要約】【課題】高温下でも十分な絶縁性能を発揮する誘電体磁器組成物、及び、これを用いた電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：（Ｂａ（１−ｘ）Ｒｘ）（Ｔｉ（１−ｙ）Ｍｇｙ）Ｏ３で表される化合物を少なくとも含み、（Ｂ）成分：Ｙ２Ｏ３及び（Ｃ）成分：Ｙｂ２Ｏ３の一方又は両方を更に含む誘電体磁器組成物であって、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏから選択される１又は複数の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．０５及び０．０１５≦ｙ≦０．０７５を満たし、（Ａ）成分に対する、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のモル含有量比の合計は、１．０以上である、誘電体磁器組成物、及び、これを用いた電子部品を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：（Ｂａ（１−ｘ）Ｒｘ）（Ｔｉ（１−ｙ）Ｍｇｙ）Ｏ３で表される化合物を少なくとも含み、
（Ｂ）成分：Ｙ２Ｏ３及び（Ｃ）成分：Ｙｂ２Ｏ３の一方又は両方を更に含む誘電体磁器組成物であって、
ＲはＹ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏから選択される１又は複数の元素であり、
０．０１≦ｘ≦０．０５及び０．０１５≦ｙ≦０．０７５を満たし、
前記（Ａ）成分に対する、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のモル含有量比の合計は、１．０以上である、
誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分に対する、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のモル含有量比の合計は、３．０以下である、
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分のモル含有量比は、０．５以上２．５以下の範囲であり、
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｃ）成分のモル含有量比は、１．５以下の範囲である、
請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分におけるｘ及びｙは、ｙ≧ｘ×１．５を満たす、
請求項１から３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分に対する、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のモル含有量比の合計をｄとした場合に、ｄ×（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たす、
請求項１から４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記Ｒは、Ｅｒであり、
前記（Ａ）成分に対する、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のモル含有量比の合計をｄとした場合に、
２．５≦ｙ２×ｄ２×１０３≦３６
を満たす請求項１から５のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分がコアとなり、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の少なくとも一方がシェルとなる、コア−シェル構造を少なくとも部分的に含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物を誘電体として含むキャパシタ。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物を誘電体として含む多層積層セラミックキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、キャパシタ、及び、多層積層セラミックキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の電子制御の進化に伴い、電子部品の性能及び信頼性への要求が高まっている。例えば、電気自動車のパワーモジュールに使用する場合、高温下でも高信頼性を有する製品が求められる。例えば、セラミックスキャパシタの場合、高温下で十分な絶縁抵抗を有するチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が求められる。
【０００３】
これまで、種々のチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が従来知られている（例えば、特許文献１〜６、及び、非特許文献１〜２）。しかし、高温下でも十分な絶縁性能を有する組成物は知られていない。
特許文献１：特許第５７３３３１３号公報
特許文献２：特許第５０６７４０１号公報
特許文献３：特開２０１３−１２９５６０号公報
特許文献４：特開２０１０−２４１６３６号公報
特許文献５：特開２０１６−２１６２７０号公報
特許文献６：特許第２５２９４１０号公報
非特許文献１：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.40, No.8, pp.4952-4955
非特許文献２：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.55, No.10S, pp.1-5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
室温誘電率が５００以上という強誘電体にもかかわらず、２７０℃（又は２５０℃以上）という高温においても１．０×１０９Ω・ｃｍ以上の非常に高い絶縁抵抗値を有する誘電体組成、及び、これを用いた電子部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、（Ａ）成分：（Ｂａ（１−ｘ）Ｒｘ）（Ｔｉ（１−ｙ）Ｍｇｙ）Ｏ３で表される化合物を少なくとも含み、（Ｂ）成分：Ｙ２Ｏ３及び（Ｃ）成分：Ｙｂ２Ｏ３の一方又は両方を更に含む誘電体磁器組成物を提供する。ここで、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏから選択される１つ又は複数の元素である。０．０１≦ｘ≦０．０５を満たす。０．０１５≦ｙ≦０．０７５を満たす。（Ａ）成分に対する、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のモル含有量比の合計は、１．０以上である。
【０００６】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態における（Ａ）成分の製造、試験方法の一例である。
【図２Ａ】（Ｂａ０．９５Ｅｒ０．０５）（Ｔｉ０．９Ｍｇ０．１）Ｏ３のＸＲＤ解析結果である。
【図２Ｂ】（Ｂａ０．９５Ｅｒ０．０５）（Ｔｉ０．９Ｍｇ０．１）Ｏ３のＸＲＤ解析結果である。
【図３Ａ】（Ｂａ０．９５）Ｅｒ０．０５）（Ｔｉ０．８５Ｍｇ０．１５）Ｏ３のＸＲＤ解析結果である。
【図３Ｂ】（Ｂａ０．９５）Ｅｒ０．０５）（Ｔｉ０．８５Ｍｇ０．１５）Ｏ３のＸＲＤ解析結果である。
【図４Ａ】（Ｂａ０．９３Ｅｒ０．０７）（Ｔｉ０．８９５Ｍｇ０．１０５）Ｏ３のＸＲＤ解析結果である。
【図４Ｂ】（Ｂａ０．９３Ｅｒ０．０７）（Ｔｉ０．８９５Ｍｇ０．１０５）Ｏ３のＸＲＤ解析結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明する。以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが、発明の解決手段に必須であるとは限らない。以下の実施形態において、特に記載しない限り、操作及び測定等は、室温かつ相対湿度４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の条件で行われてよい。室温は、例えば、２５℃であってよい。
【０００９】
［１］誘電体磁器組成物の組成：
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の組成について説明する。
【００１０】
本実施形態において、誘電体磁器組成物は、下記の（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の一方又は両方を更に含む。
（Ａ）成分：（Ｂａ（１−ｘ）Ｒｘ）（Ｔｉ（１−ｙ）Ｍｇｙ）Ｏ３で表される化合物、
（Ｂ）成分：Ｙ２Ｏ３、
（Ｃ）成分：Ｙｂ２Ｏ３。
【００１１】
（Ａ）成分は、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム系化合物である。（Ａ）成分において、チタン酸バリウムのＢａサイトの一部が元素Ｒで置換されている。また、Ｔｉサイトの一部がＭｇで置換されている。（Ａ）成分において、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏから選択される１種類又は複数の元素である。
【００１２】
（Ａ）成分において、Ｂａ：Ｒの組成比は０．９５以上０．９９以下：０．０５以下０．０１以上を満たす。また、（Ａ）成分において、Ｔｉ：Ｍｇの組成比は０．９２５以上０．９８５以下：０．０７５以下０．０１５以上を満たす。すなわち、（Ａ）成分において、０．０１≦ｘ≦０．０５及び０．０１５≦ｙ≦０．０７５を満たす。好ましくは、（Ａ）成分におけるｘ及びｙは、ｙ≧ｘ×１．５を満たしてよい。一例として、ｘ及びｙは、ｙ＝ｘ×１．５であってよい。
【００１３】
（Ｂ）成分は酸化イットリウムである。（Ｃ）成分は酸化イッテルビウムである。（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分は、誘電体磁器組成物の高温下での絶縁抵抗を向上させる。
【００１４】
（Ａ）成分に対する、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のモル含有量比の合計は１．０以上である。（Ａ）成分に対する、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のモル含有量比の合計は、３．０以下であってよい。一例として、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル含有量比は、０．５以上２．５以下の範囲であってよい。また、一例として、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分のモル含有量比は、０以上１．５以下の範囲であってよい。
【００１５】
（Ａ）成分に対する、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のモル含有量比の合計が３．１以上になると、室温誘電率の低下が生じる。また、本焼成に必要な温度が１２６０℃より高くなる。この結果、ＭＬＣＣの内部電極で使用するＮｉが焼結、玉化することで、Ｎｉ電極の連続性が悪化して電極面積が縮小する。その結果として、ＭＬＣＣの容量が減少する問題が生じる。
【００１６】
上記組成を有する誘電体磁器組成物は、常温において強誘電体として振る舞う。従って、誘電体磁器組成物を用いた電子部品は、室温において高い静電容量を実現する。また、当該誘電体磁器組成物は、高温下（例えば、２５０℃及び／又は２７０℃）においても、高い絶縁抵抗を示す。このため、温度条件が厳しい場所に使用された場合も、当該電子部品は高い性能及び信頼性を両立できる。
【００１７】
更に、誘電体磁器組成物は、ｄ×（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たすものであってよい。ただし、ｄは、（Ａ）成分に対する、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のモル含有量比の合計を示す。すなわち、ｄ＝ｂ＋ｃと定義される。これにより、誘電体磁器組成物は、室温で更に高誘電率を実現し、電子部品の性能を更に向上させる。
【００１８】
また、誘電体磁器組成物において、（Ａ）成分のＲはＥｒであり、２．５≦ｙ２×ｄ２×１０３≦３６を満たして良い。ここでｄ＝ｂ＋ｃで定義される。ｂは（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル含有量比を示す。ｃは（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分のモル含有量比を示す。これにより、誘電体磁器組成物は、２７０℃の高温下で高絶縁抵抗値を実現し、電子部品の高温信頼性を更に向上させる。
【００１９】
また、誘電体磁器組成物は、コア−シェル構造を少なくとも部分的に含んでいてよい。例えば、（Ａ）成分がコアとなり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の少なくとも一方がシェルとなってよい。
【００２０】
誘電体磁器組成物は、バリウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、シリコン化合物等を含んでよい。一例として、バリウム化合物は、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、又は、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）等であってよい。マンガン化合物は、酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）であってよい。バナジウム化合物は、五酸化バナジウム等であってよい。マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等であってよい。カルシウム化合物は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等であってよい。シリコン化合物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等であってよい。
【００２１】
これら他の成分の組成範囲の例について説明する。例えば、（Ａ）成分１００ｍｏｌに対して、バリウム化合物（２種以上の場合はその合計量）は、Ｂａ換算で０．１ｍｏｌ以上４．０ｍｏｌ以下で用いられてよい。（Ａ）成分１００ｍｏｌに対して、マンガン化合物（２種以上の場合はその合計量）は、Ｍｎ換算で０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下で用いられてよい。（Ａ）成分１００ｍｏｌに対して、マグネシウム化合物（２種以上の場合はその合計量）は、Ｍｇ換算で０．１ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下で用いられてよい。
【００２２】
［２］誘電体磁器組成物の製法：
本実施形態の誘電体磁器組成物の製法については特に限定されない。例えば、下記の（１）〜（４）のステップにより誘電体磁器組成物を製造してよい。
（１）（Ａ）成分（Ｂａ（１−ｘ）Ｒｘ）（Ｔｉ（１−ｙ）Ｍｇｙ）Ｏ３を製造するステップ、
（２）（Ｂ）成分Ｙ２Ｏ３、及び／又は、（Ｃ）成分Ｙｂ２Ｏ３を混合するステップ、
（３）混合物を成形するステップ、
（４）成形した混合物を焼成するステップ。
【００２３】
（１）ステップによる（Ａ）成分の製造方法については特に限定されない。例えば、（Ａ）成分のチタン酸バリウム系化合物は、固相法又は液相法で製造してよい。固相法で製造する場合、例えば、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＲ酸化物を溶媒中で湿式混合させる。混合物を乾燥後、粗粉砕し、仮焼きすることで（Ａ）成分が得られる。
【００２４】
湿式混合に用いられる溶媒は、特に制限されない。溶媒として、例えば、水、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、又は、これらの２以上の組み合わせを用いることができる。アルコール系溶媒として、エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等が挙げられる。グリコール系溶媒として、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶媒として、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。エーテル系溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。芳香族系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２５】
湿式混合において、湿式ボールミルまたは攪拌ミルを用いることができる。湿式ボールミルを用いる場合、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールを用いてよい。湿式混合の混合時間は、例えば８時間以上４８時間以下、好ましくは１０時間以上２４時間以下であってよい。
【００２６】
（２）ステップは一例として以下の方法により実行してよい。（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分と、を溶媒中で湿式混合する。ここで、更に他の成分材料（例えば、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、及び、Ｍｎ３Ｏ４等）を混合してよい。更にバインダー及び可塑剤を添加し、更に混合を行う。
【００２７】
（３）ステップは、以下の方法により実行してよい。まず、（２）ステップで得られた混合物を、所定の大きさ及び形状となるようにシート成形する。例えば、スラリー状の混合物を、ドクターブレード法又はカレンダーロール法等により、シート状に成形する。その後、得られたシートを積層し、ヒートプレス成形する。必要に応じて、成形体をチップ形状等の所望の形状に裁断してよい。（３）ステップにより、いわゆるグリーンシート又はグリーンチップを成形することができる。
【００２８】
（４）ステップは一例として以下の方法により実行してよい。まず、成形体を低温で焼成して脱バインダー処理を行う。脱バインダー処理の温度は、使用したバインダー成分にもよるが、例えば１８０℃以上４５０℃以下であってよい。脱バインダー処理の時間は、例えば、０．５時間以上２４時間以下であってよい。脱バインダー処理は、空気中、又は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気で行ってよい。
【００２９】
その後、脱バインダー処理後の成形体に対して、本焼成を行う。本焼成温度は、１２００℃以上１３００℃以下、好ましくは１２３０℃以上１２６０℃以下であってよい。焼成時間は、特に制限されないが、１時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下であってよい。昇温条件は、５０℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下、好ましくは１００℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下であってよい。焼成雰囲気は、特に制限されないが、不活性ガス雰囲気下、又は、還元雰囲気下で行ってよい。還元雰囲気は、不活性ガスに水素及び／又は水蒸気等が混合されたものであってよい。
【００３０】
［３］誘電体磁器組成物の適用対象：
本実施形態の誘電体磁器組成物は、様々な電子部品に用いることができる。特に誘電体磁器組成物は高温下（例えば２５０℃以上）で信頼性が要求される電子部品に好適に用いられる。一例として、誘電体磁器組成物を誘電体として含むキャパシタが挙げられる。別例として、誘電体磁器組成物を誘電体として含む多層積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）が挙げられる。
【００３１】
これらの電子部品は、例えば電気自動車のパワーモジュールに用いられ、高い性能と信頼性を実現する。誘電体磁器組成物として含むＭＬＣＣは、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００３２】
まず、上記［２］（３）ステップで得たシート状の成形体（以下、グリーンシート）に内部電極用導電性ペーストを印刷する。印刷の方法として、例えば、スクリーン印刷を用いてよい。また、内部電極用導電性ペーストとして、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等を用いることができる。内部電極用導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを複数積層して積層体を形成する。
【００３３】
続いて、内部電極用導電性ペーストが印刷されていないグリーンシートで、積層体を挟んで、圧着する。その後、これを必要に応じて裁断してグリーンチップを形成する。その後、グリーンチップを脱バインダー処理及び本焼成して、コンデンサチップ体を得る。焼成条件は、［２］（４）ステップと同様であってよい。なお、還元雰囲気下で焼成をした場合、得られたコンデンサチップ体に更にアニール処理をしてよい。これにより、誘電体層を再酸化することができる。
【００３４】
次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端面に接続する外部電極を接続する。例えば、端面に外部電極用導電性ペーストを塗布することで外部電極を形成してよい。外部電極用導電性ペーストとして、例えば、内部電極用導電性ペースト材料で挙げたものを用いてよい。又は同ペーストとして、Ｃｕ、Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金、及び／又は、グラファイト等のカーボン材料を用いてもよい。さらに必要に応じて、コンデンサチップ体にメッキ処理で被覆層を形成してもよい。
【００３５】
［４］実施例：
以下、表を用いて本願発明の実施例及び比較例について説明する。実施例及び比較例において、原料は以下のものを用いた。
ＢａＣＯ３：ＢＷ−ＫＨ３０（堺化学工業株式会社）
ＴｉＯ２：Ｆ−２（昭和電工株式会社）
ＭｇＯ：５００Ａ（宇部マテリアルズ株式会社）
Ｍｎ３Ｏ４：Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ（シーアイ化成株式会社）
ＳｉＯ２：ＡＥＬＯＳＩＬ  ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社）
Ｙ２Ｏ３：Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ（シーアイ化成株式会社）
Ｅｒ２Ｏ３：酸化エルビウム（信越化学工業株式会社）
Ｙｂ２Ｏ３：酸化イッテリビウム（信越化学工業株式会社）
Ｄｙ２Ｏ３：酸化ディスプロシウム（信越化学工業株式会社）
Ｈｏ２Ｏ３：酸化ホロニウム（信越化学工業株式会社）
【００３６】
表１は、Ｒ＝Ｅｒの場合の実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６及び比較例Ｅ−１〜Ｅ−８の誘電体磁器組成物の組成を示す。
【表１】
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【００３７】
表１のｘ、ｙは、（Ａ）成分：（Ｂａ（１−ｘ）Ｒｘ）（Ｔｉ（１−ｙ）Ｍｇｙ）Ｏ３におけるｘ、ｙに対応する。表１のｂは、（Ａ）成分に対する、（Ｂ）成分のモル含有量比を示す。表１のｃは、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分のモル含有量比を示す。表１のｄ×（ｘ＋ｙ）、及び、ｙ２×ｄ２×１０３は、各成分含有量の計算結果を示す。なお、ｄはｂ＋ｃに対応する。焼成温度（℃）は、本焼成における焼成温度を示す。
【００３８】
まず、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６及び比較例Ｅ−１〜Ｅ−８（以下、「各実施例」とする）において計量を行った。具体的には、各実施例のｘ、ｙの組成に合わせて、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｅｒ２Ｏ３を電子天秤で計量した。例えば、実施例Ｅ−１で、ＢａＣＯ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯのモル比が（９９：１）：（９８．５：１．５）となるように計量した。
【００３９】
実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６は、０．０１≦ｘ≦０．０５及び０．０１５≦ｙ≦０．０７５を満たし、ｄが１．０以上を満たす。一方で、比較例Ｅ−１〜Ｅ−８は、当該条件を満たさない。
【００４０】
計量した材料に固形分濃度が３３ｗｔ％となるようにエタノールを添加した。その後、回転ボールミルで湿式混合を１６時間行った。回転ボールミルには、φ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いた。その後、スラリーを取りだし、８０℃にてバット乾燥を行った。得られた乾燥粉末に対して、乳鉢と乳棒を用いて粗粉砕を行った。得られた粉末をアルミナるつぼ中で仮焼きした。仮焼きは１１００℃×３時間（１００℃／時間で昇温）の条件で行った。比較例Ｅ−６〜Ｅ−８では、仮焼きした粉体により単一層が得られなかった。以上の結果から、０．０１≦ｘ≦０．０５かつ０．０１５≦ｙ≦０．０７５以外の範囲では単一層が得られにくいことがわかる。
【００４１】
仮焼きで得られた粉末に対し、表１の（Ｂ）成分量及び（Ｃ）成分量に合わせて（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を電子天秤で計量した。更にＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｍｎ３Ｏ４を（Ａ）成分に対して、それぞれモル比で、１．５、３．０、０．０５を計量した。仮焼きで得られた粉末、及び、計量した材料をエタノール／トルエン（重量比６／４）の混合溶媒中で混合した。混合溶媒は、混合後に混合物の固形分が５０重量％となる量を用いた。また、混合は、回転ボールミルを用いた湿式混合により、１６時間行った。回転ボールミルには、φ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いた。
【００４２】
その後、ＰＶＢバインダー溶液を、ＰＶＢ固形分１５重量％と溶媒（エタノール／トルエン＝重量比６／４）とを含むように調整した。ＰＶＢ固形分には、積水化学工業株式会社製ＢＨ−３を用いた。ＰＶＢバインダー溶液を、ＰＶＢ固形分／セラミック粉＝１０重量％となるように添加した。
【００４３】
その後、可塑剤をＰＶＢ固形分に対して２５重量％追加した。可塑剤として、積水化学工業株式会社製Ｇ２６０を用いた。その後、混合物に対し、回転ボールミルにて４時間混合を行った。
【００４４】
得られたセラミックスラリーに対し、ＰＥＴフィルム上でシート成形を行った。シート成形は、３５０μｍギャップのアプリケータを用いたドクターブレード法で行った。得られたシートを３０層積層して、ヒートプレス成型を行った。成形体を１ｃｍ角にカットし、脱バインダー処理を行った。脱バインダー処理は、４００℃×２時間（昇温速度２０℃／時間）の条件で行った。その後、表１に示す焼成温度で本焼成を行った。なお、本焼成は、酸素分圧１０−９ＭＰａ以上１０−１２ＭＰａ以下となるように、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏ混合ガス中で還元雰囲気中において、各焼成温度で２時間保持（昇温速度：２００℃／時間）することにより行った。
【００４５】
表２は、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６及び比較例Ｅ−１〜Ｅ−８により製造した誘電体磁器組成物の物性の測定結果を示す。
【表２】
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【００４６】
密度（ｇ／ｃｍ３）は、アルキメデス法により測定された誘電体磁器組成物の密度を示す。表２中、室温εは、室温下での誘電体磁器組成物の誘電率（ε）を示す。室温ＩＲは、室温下での誘電体磁器組成物の比抵抗（Ω・ｃｍ）を示す。２５０℃−ＩＲは、２５０℃での誘電体磁器組成物の比抵抗（Ω・ｃｍ）を示す。２７０℃−ＩＲは、２７０℃での誘電体磁器組成物の比抵抗（Ω・ｃｍ）を示す。
【００４７】
誘電率の測定は、下記の方法で行った。まず、電極としてＩｎ−Ｇａ合金を、各誘電体磁器組成物の上下面に塗布した。これをＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２８４Ａ  測定条件：ＡＣ印加電圧１．０Ｖ／ｍｍ、周波数１ｋＨｚ）を用いて誘電率を測定した。
【００４８】
比抵抗の測定は、下記の方法で行った。まず、電極としてＩｎ−Ｇａ合金を、各誘電体磁器組成物の上下面に塗布した。これを室温、２５０℃、及び２７０℃の温度雰囲気下にそれぞれおいた。各温度下で、ハイレジスタンスメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４３３９Ｂ）を用いて、印加電圧ＤＣ：２５０Ｖ、印加時間６０秒で、比抵抗を測定した。
【００４９】
判定は、誘電体磁器組成物の総合的な性能、安定性の評価結果を示す。例えば、判定は、室温εが５００以上、かつ、２７０℃比抵抗が１０９Ω・cm以上であるか否かに基づく。すべての条件を満たす場合、○とし、それ以外を×とした。
【００５０】
表１〜２の実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６は、５００以上の実用上十分に高い室温誘電率を示す。また、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６は、２．４×１０９Ω・cm以上の２５０℃−ＩＲ及び１．１×１０９Ω・cm以上の２７０℃−ＩＲを同時に満たす。また、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６は、１．２×１０１３Ω・cm以上の室温ＩＲをも備える。このように実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６の誘電体磁器組成物は、室温での十分な性能と高温での高い信頼性を両立する。
【００５１】
一方で比較例Ｅ−１〜Ｅ−８は、２５０℃及び２７０℃において、このような高い比抵抗値（絶縁性）を示さない。従って、比較例Ｅ−１〜Ｅ−８の誘電体磁器組成物は、高温下での信頼性が、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６に比較して低い。
【００５２】
また、実施例Ｅ−２〜Ｅ−６、Ｅ−８〜Ｅ−１１及びＥ−１３〜Ｅ−１６は、条件式２．５≦ｙ２×ｄ２×１０３≦３６を満たす。表１〜２の他の実施例は、当該条件式を満たさない。表２によると、実施例Ｅ−２〜Ｅ−６、Ｅ−８〜Ｅ−１１及びＥ−１３〜Ｅ−１６は、２７０℃において１．６×１０９Ω・cm以上の優れた比抵抗を有する。一方で他の実施例及び比較例は、２７０℃において１．３×１０９Ω・cm以下の比抵抗を有する。従って、条件式２．５≦ｙ２×ｄ２×１０３≦３６を満たす誘電体磁器組成物は、更に優れた高温信頼性を実現する。
【００５３】
また、実施例Ｅ−１〜Ｅ−８、Ｅ−１０、Ｅ−１３及びＥ−１４は、条件式ｄ×（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たす。表１〜２の他の実施例は、当該条件式を満たさない。表２によると、実施例Ｅ−１〜Ｅ−８、Ｅ−１０、Ｅ−１３及びＥ１４は、７３０以上の優れた室温誘電率を有する。一方で他の実施例は、７００未満の誘電率を有する。従って、Ｒ＝Ｅｒの場合、条件式ｄ×（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たす誘電体磁器組成物は、更に優れた室温誘電特性を実現する。
【００５４】
表３は、Ｒ＝Ｙの場合の実施例Ｙ−１〜Ｙ−５及び比較例Ｙ−１〜Ｙ−３の誘電体磁器組成物の組成を示す。
【表３】
2019085278.tif 000005
【００５５】
表３の各項目は表１と同様である。実施例Ｙ−１〜Ｙ−５及び比較例Ｙ−１〜Ｙ−３の操作を、Ｅ−１〜Ｅ−１６及び比較例Ｅ−１〜Ｅ−８と同様に行った。ただし、Ｅｒ２Ｏ３の代わりにＹ２Ｏ３を用いた。また、表３に示す組成及び焼成温度を用いた。これにより、ＲとしてＹを含む誘電体磁器組成物をそれぞれ製造した。
【００５６】
表４は、実施例Ｙ−１〜Ｙ−５及び比較例Ｙ−１〜Ｙ−３により製造した誘電体磁器組成物の物性の測定結果を示す。各項目の内容は表２と同様である。
【表４】
2019085278.tif 000006
【００５７】
表４の実施例Ｙ−１〜Ｙ−５は、５７０以上の実用上十分に高い室温誘電率を示す。実施例Ｙ−１〜Ｙ−５は、３．４×１０９Ω・cm以上の２５０℃−ＩＲ及び１．２×１０９Ω・cm以上の２７０℃−ＩＲを同時に満たす。また、実施例Ｙ−１〜Ｙ−５は、３．０×１０１２Ω・cm以上の室温ＩＲをも備える。このように実施例Ｙ−１〜Ｙ−５の誘電体磁器組成物は、室温での十分な性能と高温での高い信頼性を両立する。
【００５８】
一方で比較例Ｙ−１〜Ｙ−３は、２５０℃及び２７０℃において、このような高い比抵抗値（絶縁性）を示さない。従って、比較例Ｙ−１〜Ｙ−３の誘電体磁器組成物は、高温下での信頼性が、実施例Ｙ−１〜Ｙ−５に比較して低い。
【００５９】
また、実施例Ｙ−１及びＹ−２は、条件式ｄ×（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たす。表３〜４の他の実施例は、当該条件式を満たさない。表４によると、実施例Ｙ−１及びＹ−２は、８８０以上の優れた室温誘電率を有する。一方で他の実施例は、８００以下の室温誘電率を有する。従って、Ｒ＝Ｙの場合においても、条件式ｄ×（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たす誘電体磁器組成物は、更に優れた誘電特性を実現する。
【００６０】
表５は、Ｒ＝Ｄｙの場合の実施例Ｄ−１〜Ｄ−３及び比較例Ｄ−１〜Ｄ−３の誘電体磁器組成物の組成を示す。
【表５】
2019085278.tif 000007
【００６１】
表５の各項目は表１と同様である。実施例Ｄ−１〜Ｄ−３及び比較例Ｄ−１〜Ｄ−３の操作を、Ｅ−１〜Ｅ−１６及び比較例Ｅ−１〜Ｅ−８と同様に行った。ただし、Ｅｒ２Ｏ３の代わりにＤｙ２Ｏ３を用いた。また、表５に示す組成及び焼成温度を用いた。これにより、ＲとしてＤｙを含む誘電体磁器組成物をそれぞれ製造した。
【００６２】
表６は、実施例Ｄ−１〜Ｄ−３及び比較例Ｄ−１〜Ｄ−３により製造した誘電体磁器組成物の物性の測定結果を示す。各項目の内容は表２と同様である。
【表６】
2019085278.tif 000008
【００６３】
表６の実施例Ｄ−１〜Ｄ−３は、６７０以上の実用上十分に高い室温誘電率を示す。また、実施例Ｄ−１〜Ｄ−３は、９．６×１０９Ω・cm以上の２５０℃−ＩＲ及び３．３×１０９Ω・cm以上の２７０℃−ＩＲを同時に満たす。また、実施例Ｄ−１〜Ｄ−３は、１．６×１０１３Ω・cm以上の室温ＩＲをも備える。このように実施例Ｄ−１〜Ｄ−３の誘電体磁器組成物は、室温での十分な性能と高温での高い信頼性を両立する。
【００６４】
一方で比較例Ｄ−１〜Ｄ−３は、２５０℃及び２７０℃において、このような高い比抵抗値（絶縁性）を示さない。従って、比較例Ｄ−１〜Ｄ−３の誘電体磁器組成物は、高温下での信頼性が、実施例Ｄ−１〜Ｄ−３に比較して低い。
【００６５】
また、実施例Ｄ−１は、条件式ｄ×（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たす。表５〜６の他の実施例は、当該条件式を満たさない。表６によると、実施例Ｄ−１は、１５４０と優れた室温誘電率を有する。一方で他の実施例は、７００以下の誘電率を有する。従って、Ｒ＝Ｄｙにおいても、条件式ｄ×（ｘ＋ｙ）≦０．２を満たす誘電体磁器組成物は、更に優れた誘電特性を実現する。
【００６６】
表７は、Ｒ＝Ｈｏの場合の実施例Ｈ−１〜Ｈ−３及び比較例Ｈ−１〜Ｈ−３の誘電体磁器組成物の組成を示す。
【表７】
2019085278.tif 000009
【００６７】
表７の各項目は表１と同様である。実施例Ｈ−１〜Ｈ−３及び比較例Ｈ−１〜Ｈ−３の操作を、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６及び比較例Ｅ−１〜Ｅ−８と同様に行った。ただし、Ｅｒ２Ｏ３の代わりにＨｏ２Ｏ３を用いた。また、表７に示す組成及び焼成温度を用いた。これにより、ＲとしてＨｏを含む誘電体磁器組成物をそれぞれ製造した。
【００６８】
表８は、実施例Ｈ−１〜Ｈ−３及び比較例Ｈ−１〜Ｈ−３により製造した誘電体磁器組成物の物性の測定結果を示す。各項目の内容は表２と同様である。
【表８】
2019085278.tif 000010
【００６９】
表８の実施例Ｈ−１〜Ｈ−３は、６６０以上の実用上十分に高い室温誘電率を示す。実施例Ｈ−１〜Ｈ−３は、７．１×１０９Ω・cm以上の２５０℃−ＩＲ及び２．４×１０９Ω・cm以上の２７０℃−ＩＲを同時に満たす。また、実施例Ｈ−１〜Ｈ−３は、５．６×１０１２Ω・cm以上の室温ＩＲをも備える。このように実施例Ｈ−１〜Ｈ−３の誘電体磁器組成物は、室温での十分な性能と高温での高い信頼性を両立する。
【００７０】
一方で比較例Ｈ−１〜Ｈ−３は、２５０℃及び２７０℃において、このような高い比抵抗値（絶縁性）を示さない。従って、比較例Ｈ−１〜Ｈ−３の誘電体磁器組成物は、高温下での信頼性が、実施例Ｈ−１〜Ｈ−３に比較して低い。
【００７１】
以下、図１〜図４に基づき、（Ａ）成分のＸＲＤ解析について説明する。図１は、ＸＲＤ解析のための処理フローを示す。図示するように、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６で説明した仮焼き工程までの処理と同様の処理を行って、（Ａ）成分を得た。ただし、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６に代えて、ボールミルによる混合時間を１４時間とした。また、実施例Ｅ−１〜Ｅ−１６の条件に代えて、温度１０５０、１１００℃、及び１１５０℃の３条件で、仮焼きを行った。
【００７２】
図２Ａ〜図４Ａは、Ｒ＝Ｅｒとして組成を変えた誘電体磁器組成物のＸＲＤの測定結果を示す。図２Ａ〜図４Ａの組成は、比較例Ｅ−６〜Ｅ−８の（Ａ）成分に対応する。図２Ｂ〜図４Ｂは、図２Ａ〜図４Ａの低角度側の拡大図を示す。各図に示すように、３０°付近にＥｒ２Ｏ３に由来する低いピークが現れる。また３０°強の位置にＥｒ２Ｔｉ２Ｏ７に由来する鋭いピークが現れる。以上の結果から、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．０１５≦ｙ≦０．０７５以外の範囲では、Ｅｒ２Ｏ３やＥｒ２Ｔｉ２Ｏ７のパイロクロア化合物が生じ、単一層が得られにくいことがわかる。
【００７３】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明した。本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００７４】
特許請求の範囲、明細書、および図面中において示したプロセスおよび方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
【図１】
2019085278.tif 000011
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2019085278.tif 000013
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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