(57)【要約】【課題】水溶液電解質を具備するナトリウムイオン二次電池において充電時の水の電気分解を抑制する。【解決手段】正極と、負極と、正極と負極との間に介在するナトリウムイオンを含む水溶液電解質と、水溶液電解質と負極との間に介在するイオン液体とを具備し、負極が、ナトリウムイオンが関与する反応により容量を発現する負極活物質を含み、イオン液体が、疎水性を有する有機カチオンを含み、負極活物質とイオン液体との間に、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層を有する、ナトリウムイオン二次電池。【選択図】図１
2019153378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する、ナトリウムイオンを含む水溶液電解質と、
前記水溶液電解質と前記負極との間に介在する、イオン液体と、を具備し、
前記負極が、ナトリウムイオンが関与する反応により容量を発現する負極活物質を含み、
前記イオン液体が、疎水性を有する有機カチオンを含み、
前記負極活物質と前記イオン液体との間に、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層を有する、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記有機カチオンが、４級アルキルアンモニウムカチオンである、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、ナトリウム合金を形成し得る金属または半金属を含む、請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＳｂおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質層が、金属酸化物を含み、かつ前記負極活物質の少なくとも一部を覆う表層であり、
前記金属酸化物が、酸化クロムを含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
１．２Ｖ以上の起電力を発現する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液電解質を具備するナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性の高い電解質として、難燃性および消火性に優れた水溶液を用いたリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の研究が近年注目を集めている。１９９４年には、ダルハウゼー大学のダーンらの研究で、正極にＬｉＭｎ2Ｏ4、負極にＶＯ2を用いた水溶液電解質を具備するリチウムイオン電池が開発された。しかし、水の電位窓の制限により、水溶液電解質中での起電力は１．２Ｖ程度に制限されるという問題がある。
【０００３】
水溶液電解質を具備する二次電池（以下、水溶液電解質二次電池と称する。）の特異な例として、鉛蓄電池が広く使用されている。標準水素電極に対する二酸化鉛（ＰｂＯ2）および鉛（Ｐｂ）の硫酸水溶液中における電位はそれぞれ１．８Ｖおよび−０．３Ｖであり、２Ｖ以上の電圧を得ることが可能である。鉛の電位は、論理上、水素発生電位よりも貴であり、水の電気分解による水素ガス発生が問題となりにくい。
【０００４】
一方、特許文献１〜特許文献３は、水溶液電解質を具備するリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池を提案している。中でも資源量が豊富なナトリウムを利用するナトリウムイオン二次電池は、原料が安価であるため、鉛蓄電池に代わる水溶液電解質二次電池として有望である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８６４０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−５４２０８号公報
【特許文献３】特開２０１２−３９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐＨ＝７の水溶液での標準水素電極に対する酸素発生電位は約０．８２Ｖであり、水素発生電位は約−０．４１Ｖである。よって、ナトリウムを利用する水溶液電解質二次電池では、充電時の水の電気分解反応による水素ガス発生が大きな課題である。
【０００７】
水の電気分解を抑制するには、理論上、標準水素電極基準で０．８２Ｖ〜−０．４１Ｖに酸化還元電位を有する活物質を選択しなければならない。ナトリウムの電位は、標準水素電極基準で−２．７Ｖであり、水素ガス発生を抑制することは困難であると考えられている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するナトリウムイオンを含む水溶液電解質と、前記水溶液電解質と前記負極との間に介在するイオン液体と、を具備し、前記負極が、ナトリウムイオンが関与する反応により容量を発現する負極活物質を含み、前記イオン液体が、疎水性を有する有機カチオンを含み、前記負極活物質と前記イオン液体との間に、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層を有する、ナトリウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水溶液電解質を利用したナトリウムイオン二次電池において充電時の水の電気分解を抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るナトリウムイオン二次電池を構成し得る試験セルの説明図である。
【図２】様々な金属をアノードとする第１試験セルの水素発生過電圧を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図３Ａ】クロメート処理された亜鉛板を負極に用いた第２試験セルの充放電挙動を示すサイクリックボルタモグラム（１サイクルから５サイクル）である。
【図３Ｂ】クロメート処理された亜鉛板を負極に用いた第２試験セルの充放電挙動を示すサイクリックボルタモグラム（６サイクルから１０サイクル）である。
【図４Ａ】クロメート処理されていない亜鉛板を負極に用いた第３試験セルの充放電挙動を示すサイクリックボルタモグラム（１サイクルから５サイクル）である。
【図４Ｂ】クロメート処理されていない亜鉛板を負極に用いた第３試験セルの充放電挙動を示すサイクリックボルタモグラム（６サイクルから１０サイクル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するナトリウムイオンを含む水溶液電解質と、水溶液電解質と負極との間に介在するイオン液体と、を具備し、負極が、ナトリウムイオンが関与する反応により容量を発現する負極活物質を含み、イオン液体が疎水性を有する有機カチオンを含み、前記負極活物質と前記イオン液体との間にナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層を有する、ナトリウムイオン二次電池に関する。このナトリウムイオン二次電池は、充電時の水の電気分解を抑制しつつ、例えば２Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上の高い起電力を発現する。
【００１２】
（２）疎水性を有する有機カチオンには、例えば、４級アルキルアンモニウムカチオンを用い得る。４級アルキルアンモニウムカチオンは、疎水性を有するアルキル鎖を多く有するため、イオン液体の疎水性が高められる。また、４級アルキルアンモニウムカチオンを含む塩は、電離度が高く、かつ低粘度である。
【００１３】
（３）負極活物質は、例えばナトリウム合金を形成し得る金属または半金属を含む。金属または半金属は、一般に水素発生過電圧が大きく、例えば標準水素電極に対して−１．０Ｖより低い電圧まで水素発生反応が進行しない。よって、金属または半金属は、水溶液電解質二次電池の負極活物質として好適である。
【００１４】
（４）負極活物質は、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＳｂおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの金属または半金属は、水素発生過電圧が大きいことに加え、疎水性が高いため、水の電気分解が非常に進行しにくくなる。
【００１５】
（５）固体電解質層は、金属酸化物を含み、かつ負極活物質の少なくとも一部を覆う表層であればよい。金属酸化物は、例えば酸化クロムを含むことが好ましい。酸化クロムは、疎水性が高く、自己修復作用を有するため疎水性を長期的に維持しやすい。酸化クロムを含む金属酸化物を含む表層は、いわゆるクロメート処理により形成し得る。クロメート処理により形成される金属酸化物を含む表層は、少なくとも三価クロムを含み、六価クロムを含んでもよい。
【００１６】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１７】
本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するナトリウムイオンを含む水溶液電解質と、水溶液電解質と負極との間に介在するイオン液体とを具備する。負極は、ナトリウムイオンが関与する反応により容量を発現する負極活物質を含む。イオン液体は、疎水性を有する有機カチオンを含む。負極活物質とイオン液体との間には、ナトリウムイオン伝導性を有する固体酸化物層が介在している。
【００１８】
疎水性を有するイオン液体は、例えば、アルキル鎖を有する有機カチオンを含む。アルキル鎖により有機カチオンは疎水性を呈し得る。有機カチオンの疎水性によりイオン液体は全体として適度な疎水性を呈する。適度な疎水性を有するイオン液体は、負極を水から遮蔽する作用を有する。
【００１９】
イオン液体の疎水性は、適度であればよく、例えばフッ素樹脂のような高度な疎水性は要さない。例えばカールフィッシャー滴定法で測定される含水率が質量基準で１００ｐｐｍ以下のイオン液体を大気中に１時間放置したとき、放置後の含水率が５００００ｐｐｍ以下であれば、疎水性は適度であり、２００００ｐｐｍ以下であれば高度な疎水性を有するといえる。カールフィッシャー滴定法は、容量滴定法と電量滴定法とに分類されるが、ここでは、分析精度の高い電量滴定法を採用する。水分量測定機器には、市販のカールフィッシャー水分計（例えば、京都電子工業（株）製のＭＫＣ−６１０）を用い得る。
【００２０】
適度な疎水性を有するイオン液体であれば、大半の水を遮蔽できる。ここで、「水を遮蔽」とは、完全に水との接触を防ぐことまで要さない。イオン液体を透過して負極側に移動してくる微量の水は、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層により負極から遮蔽される。非常に僅かな水が固体酸化物層を透過し、負極活物質に達したとしても、水の電気分解は十分に抑制される。
【００２１】
仮に、疎水性を有するイオン液体だけを水溶液電解質と負極との間に介在させた場合には、水の電気分解を抑制することは非常に困難となる。イオン液体は、アニオンとカチオンで構成されているため含水率を微量に維持することが困難であり、活物質であるナトリウムイオンが充電時に負極に向かい泳動する際にはナトリウムイオンに水が配位した状態であるためである。
【００２２】
仮に、固体電解質層を水溶液電解質と負極もしくは負極活物質との間に介在させた場合にも、水の電気分解を抑制することは非常に困難となる。イオン液体中を泳動する水の大半はカチオンと配位した状態であるため活量が小さく、自由水のように電気分解されることはない。しかし、固体電解質層により負極もしくは負極活物質の表面を完全に被覆することは困難であり、仮に完全に被覆できたとしても固体電解質層の亀裂、脱落などの破損を長期的に抑制することは困難なためである。
【００２３】
一方、疎水性を有するイオン液体と固体電解質層とを併用する場合には、固体電解質層にまで到達し得る自由な水分子が微量であるため、固体電解質層の欠損箇所に水分子が接触する確率が非常に小さくなる。つまり水の電気分解が定常的に進行しにくい環境が達成される。負極活物質が適度な疎水性を有する場合や、負極活物質の水素発生過電圧が大きい場合には、水の電気分解は非常に高いレベルで抑制され得る。
【００２４】
本実施形態に係る水溶液電解質を具備するナトリウムイオン二次電池は、水の電気分解の進行が抑制されているため、例えば１．２Ｖ以上、更には２．０Ｖ以上もしくは２．５Ｖ以上の起電力を発現し得る。なお、実用上、鉛蓄電池と同程度の水素ガス発生は許容されるものと考えられる。
【００２５】
なお、正極もしくは正極活物質については、酸素発生過電圧を考慮すると、必ずしも水から遮蔽しなくてもよい。
【００２６】
［複合電解質］
本実施形態では、イオン液体と水溶液との複合電解質を用いる。例えばアルキル鎖を有する有機カチオンを含むイオン液体は疎水性を有するため、イオン液体の組成の選択次第によって容易に水溶液電解質と分離し得る。イオン液体は水よりも比重が大きいため、重量の作用によりイオン液体と水溶液電解質とを自然に上下に二層に分離させてもよい。ただし、水溶液電解質とイオン液体との間にナトリウムイオン透過性を有する多孔質な隔膜もしくはセパレータを配置してもよい。これにより、より確実に水溶液電解質とイオン液体とを分離し得る。巨視的に見てイオン液体のみで構成された領域を形成する必要もない。例えば隔膜もしくはセパレータにイオン液体を含浸させ、その隔膜もしくはセパレータで負極表面を覆ってもよい。
【００２７】
隔膜もしくはセパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。不織布を形成する繊維または微多孔膜に含まれる樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、ポリイミド樹脂などが例示できる。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。
【００２８】
（水溶液電解質）
ナトリウムイオンを含む水溶液電解質には、ナトリウム塩水溶液を用い得る。ナトリウム塩は、有機塩でも無機塩でもよい。有機塩としては、シュウ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられるが、特に限定されない。無機塩としては、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）アミドナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水溶液電解質におけるナトリウムイオン濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／ｄｍ3〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3であればよい。中でも各塩の飽和水溶液を用いることが好ましい。飽和水溶液は、溶媒和に水が使用されるため、自由水が少なく、水の活量が大きく低下するためである。
【００２９】
（イオン液体）
ナトリウムイオンを含むイオン液体は、第１塩であるナトリウム塩と、第２塩である疎水性を有する有機カチオンの塩とを含むことが好ましい。イオン液体におけるナトリウムイオン濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／ｄｍ3〜２ｍｏｌ／ｄｍ3であればよい。
【００３０】
イオン液体とは、溶融塩と同義であり、原則的には、アニオンとカチオンとで構成される塩のみで構成された液状イオン性物質をいう。なお、塩以外の添加剤および不純物をイオン液体に添加することは妨げられない。ただし、十分なイオン伝導性を確保する観点から、イオン液体に添加し得る塩以外の成分は、イオン液体に対して１０質量％以下とすることが望ましい。
【００３１】
第１塩であるナトリウム塩には、水溶液電解質に用い得る有機塩もしくは無機塩を用いてもよいが、イオン液体の疎水性を高める観点から、第１塩の９０モル％以上が、ナトリウムとビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩であることが好ましい。
【００３２】
ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（以下、ＦＳＡアニオンとも称する。）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（以下、ＴＦＳＡアニオンとも称する。）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオンなどが挙げられる。
【００３３】
第２塩である有機カチオンの塩のアニオンは、例えば既に例示したナトリウム塩が具備するアニオンから任意に選択すればよいが、イオン液体の疎水性を高める観点から、第２塩の９０モル％以上が、有機カチオンとビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩であることが好ましい。
【００３４】
（有機カチオン）
疎水性を有する有機カチオンとしては、例えばアルキル鎖を有する有機カチオンを用い得る。高い疎水性を有するアルキル鎖により有機カチオンは高い疎水性を呈する。アルキル鎖は、鎖状でもよく、環状でもよく、直鎖状でもよく、分岐構造を有してもよい。このような有機カチオンの高い疎水性により、イオン液体に容易に適度な疎水性を付与し得る。
【００３５】
アルキル鎖を有する有機カチオンとしては、非常に高い疎水性を有する４級アルキルアンモニウムカチオンが好ましい。４級アルキルアンモニウムカチオンには、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、アンモニウム類、ピペリジニウム類、ピラゾリウム類、ピロリジニウム類などが含まれる。
【００３６】
イミダゾリウム類としては、例えば、以下の式（１）または（２）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００３７】
【化１】
2019153378.tif 000003
【００３８】
式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１６のアルキル基またはアリル基である。具体例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−tert−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−メチル−３−アリルイミダゾリウム等を挙げることができる。
【００３９】
【化２】
2019153378.tif 000004
【００４０】
式（２）中、Ｘは炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ペンチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−オクチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムを挙げることができる。
【００４１】
ピリジニウム類としては、例えば、以下の式（３）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００４２】
【化３】
2019153378.tif 000005
【００４３】
式（３）中、Ｘは炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、１−ブチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等を挙げることができる。
【００４４】
アンモニウム類としては、例えば、以下の式（４）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチルアンモニウムを挙げることができる。
【００４５】
【化４】
2019153378.tif 000006
【００４６】
ピペリジニウム類としては、例えば、以下の式（５）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００４７】
【化５】
2019153378.tif 000007
【００４８】
式（５）中、Ｘは、炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピペリジニウム等を挙げることができる。
【００４９】
ピロリジニウム類としては、例えば、以下の式（６）で表されるカチオンを挙げることができる。
【００５０】
【化６】
2019153378.tif 000008
【００５１】
式（６）中、Ｘは、炭素数３〜８のアルキル基、またはＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2である。具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムを挙げることができる。
【００５２】
ピラゾリウム類の具体例としては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウムを挙げることができる。
【００５３】
中でも有機カチオンの８０モル％以上が、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３カチオンとも称する。）、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチルアンモニウムカチオン（以下、ＢＴＭＡカチオンとも称する。）であることが好ましい。
【００５４】
（負極）
負極は、ナトリウムイオンが関与する反応により容量を発現する負極活物質を含む。具体的には、ナトリウムと可逆的に合金化する材料、ナトリウムを挿入および脱離する材料等が挙げられる。ナトリウムと可逆的に合金化する材料としては、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金もしくは化合物が挙げられる。ナトリウムを挿入および脱離する材料としては、炭素質材料、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウムなどが挙げられる。炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）もしくは難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が好ましい。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。
【００５５】
中でもナトリウムイオンが関与するコンバージョン反応により容量を発現する負極活物質は、疎水性が高く、かつ水素発生過電圧が大きい傾向がある。このような負極活物質をイオン液体により水から遮蔽し、更にナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層もしくは金属酸化物を含む表層により水から遮蔽することにより、水の電気分解が顕著に抑制される。
【００５６】
コンバージョン反応により容量を発現する負極活物質は、例えばナトリウム合金を形成し得る金属または半金属を含む。このような金属または半金属としては、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＳｂおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種を用い得る。これらの金属または半金属は、水素発生過電圧が大きく、高い疎水性を有する。
【００５７】
金属または半金属は、板状、棒状などの様々な形状に加工し得るため、負極の製造が容易である。中でも板状もしくはシート状の負極活物質で形成された板状もしくはシート状の負極は、固体電解質層で覆われやすい形態であり、本実施形態に好適に使用し得る。
【００５８】
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層と具備してもよい。負極活物質層は、例えば粉末状の負極活物質に加え、導電助剤、バインダなどを含み得る。
【００５９】
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体などが挙げられる。バインダ量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば１質量部〜１５質量部であればよい。
【００６０】
導電助剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用い得る。導電剤量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば１質量部〜３０質量部であればよい。
【００６１】
負極集電体には、アルミニウム、鉄、ケイ素、バナジウム、ガリウム、チタン、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどで形成された金属箔、金属多孔体などを用い得る。金属多孔体には、金属繊維の不織布、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する材料などを用い得る。
【００６２】
（固体電解質層）
ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層は、特に限定されないが、多くの金属酸化物がナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質層として機能し得ることが知られている。固体電解質層は、負極の表面に表層として形成してもよく、負極に含まれる負極活物質の表面に表層として形成してもよく、粉末状の負極活物質と金属酸化物とを混合もしくは複合化することにより金属酸化物を含む表層を負極活物質の表面に形成してもよい。固体電解質層は、疎水性を有することが更に好ましい。
【００６３】
ナトリウムイオン伝導性を有する金属酸化物としては、代表的にはＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型結晶構造を有する化合物（以下、ＮＡＳＩＣＯＮ化合物と称する。）が知られている。ＮＡＳＩＣＯＮ化合物は、ＭＯ6八面体（Ｍは、遷移金属）と、ＸＯ4四面体（Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓなど）とが頂点を共有して３次元的に配列した構造である。ＮＡＳＩＣＯＮ化合物は、内部に大きな空隙を有することが多く、大きなナトリウムイオン伝導性を有する一方で、水分子を通しにくく、プロトン伝導性はほとんど示さない。
【００６４】
ＮＡＳＩＣＯＮ化合物としては、具体的には、Ｎａ3ＺｒＭｇ（ＰＯ4）3、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2.85Ｚｒ0.15Ｉｎ2.85（ＰＯ4）3などが挙げられる。中でもＮａ、Ｚｒ、ＳｉおよびＰを含んでいるものが好ましく、例えば一般式（１）：Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12（１．８＜ｘ＜２．２）で表わされる単斜晶構造を有する化合物が好ましい。一般式（１）中、Ｚｒの一部を他元素（例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｇｅなど）で置換してもよく、Ｓｉの一部を他元素（例えばＳ、Ｍｏ、Ｗなど）で置換してもよい。特にＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12が好ましい。
【００６５】
一般的に知られていることではないが、酸化クロムは、ナトリウムイオン伝導性を有する。また、酸化クロムは、疎水性が高く、自己修復作用を有し、疎水性を長期的に維持しやすい。よって、酸化クロムを含む金属酸化物は、水溶液電解質二次電池において水溶液電解質から負極を遮蔽し得る固体電解質層の材料として極めて有用である。
【００６６】
負極もしくは負極活物質の表面に金属酸化物を含む表層を形成する方法としては、いわゆるクロメート処理のような化成法、スプレーコーティング法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、蒸着法、ゾルゲル法、減圧溶射法などが挙げられる。クロメート処理では、六価のクロム酸、三価のクロム酸を用いた負極もしくは負極活物質の化成処理が実施される。クロメート処理により形成される金属酸化物を含む表層は、少なくとも三価クロムを含み、六価クロムを含んでもよい。
【００６７】
クロメート処理は、処理液への浸漬もしくは処理液中での電解により行われる。処理液は、クロム塩を含む水溶液である。
【００６８】
金属酸化物を含む表層は、負極活物質の表面の少なくとも一部（好ましくは負極活物質の表面の８０％以上）を覆うように形成されていることが好ましい。負極活物質が、金属または半金属である場合には、所定の電極形状に成形された金属または半金属の表面にクロメート処理を施すことで、容易に、負極活物質の表面の８０％以上を覆う金属酸化物を含む表層を形成することができる。
【００６９】
金属酸化物を含む表層の厚さは、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ〜８００ｎｍであればよく、１００ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。表層の厚さがこの範囲であれば、ナトリウムイオン伝導性を低下させずに水から負極を遮蔽する十分な作用が得られる。
【００７０】
（正極）
正極は、ナトリウムイオンが関与する反応により容量を発現する正極活物質を含む。正極活物質としては、例えばナトリウムイオンと層間化合物を形成するＯ3型またはＰ2型層状構造を有する化合物やポリアニオン型の化合物が好ましい。具体的にはナトリウム含有遷移金属酸化物またはナトリウム含有遷移金属リン酸塩が挙げられる。これらの材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。正極活物質粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下である。
【００７１】
ナトリウム含有遷移金属酸化物またはリン酸塩としては、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｎａ2/3Ｔｉ1/6Ｎｉ1/3Ｍｎ1/2Ｏ2など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）、ＮａＦｅＰＯ4、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4などが挙げられる。
【００７２】
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層と具備してもよい。正極活物質層は、例えば粉末状の正極活物質に加え、導電助剤、バインダなどを含み得る。
【００７３】
正極集電体には、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金を用い得るが、特に限定されない。導電助剤、バインダ等としては、それぞれ負極材料として例示したものから適宜選択し得る。
【００７４】
以下、実験例および実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００７５】
＜実験例１＞
図１を参照して、試験セルの構成について説明する。試験セル１００は、参照電極１０１と、固体電解質層１０６を有し得る負極１０２と、正極（対極）１０３と、水溶液電解質１０４と、イオン液体１０５とを具備する。参照電極１０１は、標準電極の銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極である。対極１０３は白金（Ｐｔ）電極である。イオン液体１０５は、水溶液電解質１０４よりも比重が大きいため、重力方向の下方に滞留する。よって、隔膜を用いるまでもなく、水溶液電解質１０４とイオン液体１０５とが分離して、イオン液体１０５による水の遮蔽構造が形成される。
【００７６】
まず、イオン液体を用いずに、第１試験セルを組み立てた。水溶液電解質１０４としては、濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉ2ＳＯ4水溶液を用いた。負極１０２には、金、白金、銀、チタン、ニッケルまたは亜鉛の板（厚さ１ｍｍ）を用いた。ここで、亜鉛板の表面には、クロメート処理により、厚さ約１００ｎｍの酸化クロムを含む表層を形成した。
【００７７】
クロメート処理は、１８０ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ）および６ｍｌ／Ｌの希硫酸からなる処理液に、室温にて、亜鉛板を１０秒浸漬して行った。
【００７８】
第１試験セルにおいて、０．１ｍＶ／秒のスキャン速度でサイクリックボルタモグラムを測定し、各負極活物質を用いた場合の水素発生過電圧を測定した。結果を図２に示す。
【００７９】
図２は、チタンおよびクロメート処理された亜鉛の水素発生電圧が、１．３Ｖ付近にあり、かなりの低電位でも水素発生反応が進行しないことを示している。
【００８０】
《実施例１》
次に、水溶液電解質１０４として濃度１ｍｏｌ／ｄｍ3のＮａＮＯ3水溶液を用い、イオン液体１０５として濃度０．３ｍｏｌ／ｋｇのＮａＴＦＳＡ（ＮａイオンとＴＦＳＡアニオンとの塩）を含むＢＴＭＡ−ＴＦＳＡ（ＢＴＭＡカチオンとＴＦＳＡアニオンとの塩）を用い、クロメート処理された亜鉛を負極１０２に用い、第２試験セルを組み立てた。
【００８１】
第２試験セルにおいて、０．１ｍＶ／秒のスキャン速度でサイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図３Ａ、Ｂに示す。−１．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近からの還元電流はナトリウムの亜鉛に対する合金化電流であり、−１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）にピークを有する酸化電流は亜鉛からのナトリウムの脱合金化によるものである。図３Ａは初期の１サイクル〜５サイクル、図３Ｂは６サイクル〜１０サイクルで流れた酸化電流と還元電流を示す。図３Ｂが示すように８サイクル〜１０サイクルでは、最大２００μＡの電流が流れている。初期サイクルにおける電流値が小さいのは、酸化クロムを含む表層におけるナトリウムイオン濃度が低いためと考えられる。後半のサイクルでは酸化クロムを含む表層に十分量のナトリウムイオンが存在することで、電流値が大きく上昇したものと考えられる。
【００８２】
《比較例１》
クロメート処理されていない亜鉛を負極１０２に用いたこと以外、実施例１と同様にして、第３試験セルを組み立てた。第３試験セルにおいて、０．１ｍＶ／秒のスキャン速度でサイクリックボルタモグラムを測定した。結果を図４Ａ、Ｂに示す。図４Ａは初期の１サイクル〜５サイクル、図４Ｂは６サイクル〜１０サイクルで、流れた酸化電流と還元電流を示す。図４Ａが示すように、初期には酸化電流と還元電流が流れているが、後半のサイクルでは酸化電流がほとんど流れていないことが理解できる。これは、後半のサイクルではイオン液体を通過した水が亜鉛に達し、水の電気分解が進行し、充電が進行していないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、水溶液電解質が有する難燃性、低コストおよびハイレートという利点を享有し得るとともに、高い起電力を発現することから、新規な電池として有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１００：試験セル、１０１：参照電極、１０２：負極、１０３：正極（対極）、１０４：水溶液電解質、１０５：イオン液体、１０６：固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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