(57)【要約】【課題】エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層直下に形成した少なくとも炭素が固溶した改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する方法を提供する。【解決手段】本発明は、シリコンウェーハの表面から構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入して改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、前記第２工程後に、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素の３次元原子マップを得て、前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素の種類ごとに、各元素の集合体を特定し、前記集合体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの表面から構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、
前記第２工程後に、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素の３次元原子マップを得て、
前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素の種類ごとに、各元素の集合体を特定し、
前記集合体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項２】
前記第２工程後に、前記エピタキシャルシリコンウェーハを不純物で汚染し、
前記エピタキシャルシリコンウェーハに熱処理を施して、前記不純物を前記改質層に拡散させ、
その後、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の３次元原子マップを得て、
前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の種類ごとに、各元素の集合体を特定し、
前記集合体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項３】
前記不純物が重金属元素である、請求項２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項４】
シリコンウェーハの表面から構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、
前記第２工程後に、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素の３次元原子マップを得て、
前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素の種類ごとに、各元素の濃度が所定値の等濃度面を作成し、
前記等濃度面が構成する曲面体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項５】
前記第２工程後に、前記エピタキシャルシリコンウェーハを不純物で汚染し、
前記エピタキシャルシリコンウェーハに熱処理を施して、前記不純物を前記改質層に拡散させ、
その後、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の３次元原子マップを得て、
前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の種類ごとに、各元素の濃度が所定値の等濃度面を作成し、
前記等濃度面が構成する曲面体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、請求項４に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【請求項６】
前記不純物が重金属元素である、請求項５に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハ上に単結晶シリコンのエピタキシャル層を形成したエピタキシャルシリコンウェーハは、固体撮像素子などの各種半導体デバイスを作製する際の素材ウェーハとして用いるべく、様々な観点から開発が進められている。例えば、エピタキシャル層が重金属で汚染されると、固体撮像素子の暗電流が増加し、白傷欠陥と呼ばれる欠陥が生じる。
【０００３】
そのため、このような重金属汚染を抑制するために、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層の直下に、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを予め形成する技術が開発されつつある。その方法の一つとして、シリコンウェーハ中にイオン注入によりゲッタリングサイトを形成する技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シリコンウェーハの表面に炭素を含むクラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表層部に、炭素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有するエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、特許文献２に記載の技術の改良技術として、改質層における厚み方向の一部がアモルファス層となるように、クラスターイオンを照射することによって、重金属のゲッタリング能力を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１０４９６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２のような、シリコンウェーハに構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入してからエピタキシャル層を形成する技術では、クラスターイオン注入領域（すなわち、少なくとも炭素が固溶した改質層）がゲッタリングサイトとして機能するものと考えられている。しかしながら、これまでクラスターイオン注入領域での詳細なゲッタリング挙動は十分には明らかになっていない。
【０００８】
特許文献１では、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectroscopy：ＳＩＭＳ）によってエピタキシャルシリコンウェーハの深さ方向の分析を行い、改質層において炭素濃度プロファイルのピークが存在することを明らかにしている。また、ニッケル及び銅による強制汚染試験を行った後にＳＩＭＳ測定を行い、炭素濃度プロファイルのピークの位置に、ニッケル及び銅の濃度プロファイルのピークがあることを明らかにしている。しかしながら、この結果は、炭素イオン注入領域（改質層）でニッケル及び銅がゲッタリングされたことを示しているに過ぎず、改質層における重金属の詳細なゲッタリング挙動を示すものではない。
【０００９】
特許文献２では、改質層の断面を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて観察して、改質層における厚み方向の一部がアモルファス層になっていることを確認している。また、このアモルファス層は、エピタキシャル層の形成後には、その際の熱処理によって結晶性が回復して消滅し、代わりに、改質層に黒点状欠陥が発生することを、ＴＥＭ観察により明らかにしている。しかしながら、この文献でも、このような場合にゲッタリング能力が高いことが分かったに過ぎず、改質層における重金属の詳細なゲッタリング挙動は明らかになっていない。
【００１０】
このように、これまでエピタキシャル層直下のクラスターイオン注入領域の分析に適用されてきたＳＩＭＳやＴＥＭといった方法では明らかにできない、改質層における不純物のゲッタリング挙動を明らかにして、エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力を評価することは、今後のイオン照射や熱処理条件の設計指針において重要である。
【００１１】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層直下に形成した少なくとも炭素が固溶した改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、エピタキシャル層直下に形成した改質層の分析に、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法を適用することを着想した。３ＤＡＰ法は、ＳＩＭＳよりも高い分解能を有し、ＴＥＭのように断面や表面を観察するのみならず３次元元素マッピング・解析が可能である。そこで、改質層を３ＤＡＰ法により分析し、炭素をはじめとした注入元素の３次元原子マップや、ゲッタリング能力の評価対象とする不純物の３次元原子マップを取得することを着想した。
【００１３】
その結果、以下の知見を得た。クラスターイオンを注入してシリコンウェーハ表層部に形成した改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成して、エピタキシャルシリコンウェーハを作製した。その際、２つの異なるクラスターイオン注入条件で、故意汚染させた不純物の改質層におけるゲッタリング能力を比較した。また、各改質層において、３ＤＡＰ法によってクラスターイオンの構成元素と不純物元素の３次元原子マップを得た。すると、ゲッタリング能力の高い方の改質層の３次元原子マップでは、クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の種類ごとに、各元素が集合して集合体を形成し、しかも、これら集合体がループ状に偏在した部位（以下、単に「ループ状偏在部位」とも称する。）が存在していた。
【００１４】
このループ状偏在部位には、その形状から推測すると、転位ループが形成されている。すなわち、改質層中に欠陥として転位ループが形成されると、転位ループ及びその近傍に、クラスターイオンの構成元素が集合体の状態で偏析し、また、ゲッタリング対象の不純物元素も集合体の状態で偏析するものと考えられる。
【００１５】
このことから、特定条件で作製したエピタキシャルシリコンウェーハの改質層において、３ＤＡＰ法によってクラスターイオンの構成元素の３次元原子マップを得て、当該マップ中にループ状偏在部位があるか否かで、当該改質層における不純物のゲッタリング能力の高低を評価することができる。
【００１６】
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）シリコンウェーハの表面から構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、
前記第２工程後に、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素の３次元原子マップを得て、
前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素の種類ごとに、各元素の集合体を特定し、
前記集合体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００１７】
（２）前記第２工程後に、前記エピタキシャルシリコンウェーハを不純物で汚染し、
前記エピタキシャルシリコンウェーハに熱処理を施して、前記不純物を前記改質層に拡散させ、
その後、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の３次元原子マップを得て、
前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の種類ごとに、各元素の集合体を特定し、
前記集合体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００１８】
（３）前記不純物が重金属元素である、上記（２）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００１９】
（４）シリコンウェーハの表面から構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法であって、
前記第２工程後に、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素の３次元原子マップを得て、
前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素の種類ごとに、各元素の濃度が所定値の等濃度面を作成し、
前記等濃度面が構成する曲面体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２０】
（５）前記第２工程後に、前記エピタキシャルシリコンウェーハを不純物で汚染し、
前記エピタキシャルシリコンウェーハに熱処理を施して、前記不純物を前記改質層に拡散させ、
その後、３次元アトムプローブ法によって、前記シリコンウェーハの改質層における前記クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の３次元原子マップを得て、
前記３次元原子マップにおいて、前記クラスターイオンの構成元素及び不純物元素の種類ごとに、各元素の濃度が所定値の等濃度面を作成し、
前記等濃度面が構成する曲面体がループ状に偏在した部位の有無に基づいて、前記改質層における不純物のゲッタリング能力を評価する、上記（４）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【００２１】
（６）前記不純物が重金属元素である、上記（５）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法によれば、エピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層直下に形成した少なくとも炭素が固溶した改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）法の測定原理を説明する模式図である。
【図２】実験例１において、ＳＩＭＳ測定により得た、Ｃｕ濃度プロファイルである。
【図３】（Ａ）は、実験例１のＮｏ．１において作製したエピタキシャルシリコンウェーハの改質層における、３ＤＡＰ法により得たＣ、Ｏ、及びＣｕの３次元原子マップであり、（Ｂ）は、当該３次元原子マップ中の、Ｃ濃度3.0％の等濃度面、Ｏ濃度2.0％の等濃度面、及びＣｕ濃度0.5％の等濃度面を示した図であり、（Ｃ）は、３ＤＡＰ測定に供したサンプルのＴＥＭ画像である。
【図４】（Ａ）は、図３（Ｂ）中の左側のループ状偏在部位を矢印で示す方向から見たＣ、Ｏ、及びＣｕの３次元原子マップであり、（Ｂ）は、（Ａ）の３次元原子マップ中の、Ｃ濃度3.0％の等濃度面、Ｏ濃度2.0％の等濃度面、及びＣｕ濃度0.5％の等濃度面を示した図である。
【図５】（Ａ）は、実験例１のＮｏ．２において作製したエピタキシャルシリコンウェーハの改質層における、３ＤＡＰ法により得たＣ、Ｏ、及びＣｕの３次元原子マップであり、（Ｂ）は、当該３次元原子マップ中の、Ｃ濃度3.0％の等濃度面、Ｏ濃度1.0％の等濃度面、及びＣｕ濃度0.3％の等濃度面を示した図である。
【図６】実験例２において、ＣＨ３Ｏクラスターイオンを注入して作製したエピタキシャルシリコンウェーハの改質層における、３ＤＡＰ法により得たＣ及びＯの３次元原子マップ中の、Ｃ濃度3.0％の等濃度面及びＯ濃度2.0％の等濃度面を示した図である。
【図７】炭素集合体の定義を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（エピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法）
本発明の一実施形態は、シリコンウェーハの表面から構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を経て製造されるエピタキシャルシリコンウェーハの不純物ゲッタリング能力の評価方法である。
【００２５】
シリコンウェーハとしては、例えば、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶シリコンウェーハが挙げられる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、シリコンウェーハに炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、シリコンウェーハに任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００２６】
また、シリコンウェーハとしては、バルクの単結晶シリコンウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハを用いてもよい。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが0.1〜10μｍの範囲内とすることが好ましく、0.2〜5μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態では、構成元素として少なくとも炭素を含むクラスターイオンを注入する。本明細書における「クラスターイオン」とは、電子衝撃法により、ガス状分子に電子を衝突させてガス状分子の結合を解離させることで種々の原子数の原子集合体とし、フラグメントを起こさせて当該原子集合体をイオン化させ、イオン化された種々の原子数の原子集合体の質量分離を行って、特定の質量数のイオン化された原子集合体を抽出して得られる。すなわち、クラスターイオンは、原子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものであり、炭素イオンなどの単原子イオンや、一酸化炭素イオンなどの単分子イオンとは明確に区別される。クラスターイオンの構成原子数は、通常５個〜１００個程度である。このような原理を用いたクラスターイオン注入装置として、例えば日新イオン機器株式会社製のＣＬＡＲＩＳ（登録商標）を用いることができる。
【００２８】
シリコンウェーハに、例えば炭素と水素からなるクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオンは、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に1350〜1400℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素がシリコンウェーハ表層部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。ＳＩＭＳによるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね500ｎｍ以下（例えば50〜400ｎｍ程度）となる。この改質層がゲッタリングサイトとなる。このことは、特許文献１，２にも記載されているとおりである。
【００２９】
クラスター照射条件としては、クラスターイオンの構成元素、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、およびビーム電流値等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態において、クラスターイオンの構成元素は炭素を含むものとし、炭素及び水素を含むものとすることが好ましく、炭素、水素及び酸素を含むものとすることがより好ましい。
【００３１】
例えばシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を原料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。また、炭素源化合物として特にピレン(Ｃ１６Ｈ１０)、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などから生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００３２】
また、例えばジエチルエーテル（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、ジエチルケトン（Ｃ５Ｈ１０Ｏ）を原料ガスとすれば、炭素、水素及び酸素からなるクラスターイオンを生成することができる。特に、ジエチルエーテル、エタノール、などより生成したクラスターＣｎＨｍＯｌ（ｌ，ｍ，ｎは互いに独立で有り、１≦ｎ≦１６，１≦ｍ≦１６，１≦ｌ≦１６）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００３３】
クラスターサイズは2〜100個、好ましくは60個以下、より好ましくは50個以下で適宜設定することができる。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子の個数を意味する。後述する実験例では、クラスターサイズ8個のＣ３Ｈ５と、クラスターサイズ5個のＣＨ３Ｏを用いた。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００３４】
クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。炭素のドーズ量は特に限定されず、概ね1×1014atoms/cm2以上1×1016atoms/cm2以下の範囲内とすることができる。
【００３５】
クラスターイオンの加速電圧は、炭素１原子あたりで0keV/atom超え50keV/atom以下とし、好ましくは、40keV/atom以下とすることができる。ビーム電流値は概ね0.3ｍＡ以上3.0ｍＡ以下とすることができる。
【００３６】
改質層上に形成するシリコンエピタキシャル層は、一般的な条件により形成することができる。まず、シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置内に投入し、水素ベーク処理を行う。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、600℃以上900℃以下の炉内温度でシリコンウェーハを炉内に投入し、1℃／秒以上15℃／秒以下の昇温レートで1100℃以上1200℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で30秒以上1分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、ウェーハ表面に形成された自然酸化膜をエピタキシャル層成長前に除去することである。引き続き、例えば水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね1000〜1200℃の範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ上に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層の厚さは特に限定さないが、1〜15μｍ程度とすることができる。
【００３７】
本実施形態では、エピタキシャル成長（第２工程）後に、シリコンウェーハの改質層を３ＤＡＰ法により分析し、この分析により得られる改質層における、クラスターイオンの構成元素の３次元原子マップに基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することを特徴とする。以下、３ＤＡＰ法の測定原理と、本発明を完成に導いた実験例を説明する。
【００３８】
（３ＤＡＰ法）
図１を参照して、３ＤＡＰ法の測定手順及び測定原理を説明する。まず、集束イオンビームを用いて測定対象物を加工し、最大で直径100ｎｍ程度の先鋭な針状試料を作製する。この試料を３ＤＡＰ装置にセットし、真空引き、冷却し、試料に1.5〜5ｋＶ程度の高電圧をかける。この状態で、試料にさらに20 pJ/pulse程度のエネルギーでパルスレーザーを照射すると、試料の最先端で高電界となり、電界蒸発（試料表面の中性原子が正イオン化し表面から脱離する）現象が発生する。電界蒸発したイオンが２次元位置検出器により検出されることにより、各原子の２次元座標（ｘ，ｙ）が特定される。また、ＴＯＦ（Time of Flight）アナライザにより、パルスレーザーを照射してからイオンが検出器に到達するまでの飛行時間が測定され、その結果、イオン種も同定される。レーザーの照射を繰り返し行うことによって、試料の深さ方向に関して同様の測定をすることができ、各原子の深さ座標（ｚ）を特定することができる。こうして得られたデータを処理して、原子の３次元マップを構成する。パルスレーザーに替えて、パルス状の電圧を印加することで電界蒸発を起こしてもよい。
【００３９】
（実験例１）
［実験Ｎｏ．１］
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：300ｍｍ、厚さ：725μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：5.0×1014atoms/cm3）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、CLARIS（登録商標））を用いて、ＣＨ３Ｏクラスターイオンを生成して、炭素のドーズ量を1.0×1015atoms/cm2として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は80keV/Cluster、ビーム電流値は550μＡ、Tiltは0度、Twistは0度とした。
【００４０】
その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で1120℃の温度で30秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして1150℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層上にシリコンエピタキシャル層（厚さ：5.0μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：1.0×1015atoms/cm3）をエピタキシャル成長させ、シリコンエピタキシャルウェーハを得た。
【００４１】
その後、重金属である銅（Ｃｕ）のゲッタリング能力を評価するために、シリコンエピタキシャルウェーハのエピタキシャル層に、ドーズ量を1×1015atoms/cm2として、Ｃｕイオンを注入した。その後、注入したＣｕを拡散させるために、エピタキシャルシリコンウェーハに対して、1000℃で1時間の熱処理を施した。なお、本実験例では、ゲッタリング能力を評価するために、エピタキシャル層にＣｕイオンを注入してエピタキシャル層を汚染させたが、これに限定されるものではなく、エピタキシャル層が形成されない側のシリコンウェーハ表層部に不純物イオンを注入させてもよい。
【００４２】
こうして得たエピタキシャルシリコンウェーハの試料を、以下で、ＳＩＭＳ、ＴＥＭ、及び３ＤＡＰの測定・評価に供した。
【００４３】
［実験Ｎｏ．２］
ＣＨ３Ｏクラスターに代えて、Ｃ３Ｈ５クラスターイオンをシリコンウェーハの表面に照射したこと以外は、実験Ｎｏ．１と同じ方法で、エピタキシャルシリコンウェーハの試料を作製した。炭素のドーズ量は、実験Ｎｏ．１と同じ1.0×1015atoms/cm2とした。
【００４４】
＜ＳＩＭＳ＞
実験Ｎｏ．１及びＮｏ．２で得たエピタキシャルシリコンウェーハをＳＩＭＳ測定に供し、図２に示す、エピタキシャル層表面から深さ方向に沿ったＣｕ濃度プロファイルを得た。図２から明らかなように、実験Ｎｏ．１及びＮｏ．２ともに、エピタキシャル層直下のシリコンウェーハ表層部（すなわち改質層）において、Ｃｕ濃度のピークが確認されたことから、改質層においてＣｕがゲッタリングされていることがわかる。また、実験Ｎｏ．２よりも実験Ｎｏ．１の方が、Ｃｕ濃度プロファイルのピーク濃度が高く、かつ、ピークの積分値が大きいことから、Ｃｕ捕獲量が多いことがわかる。すなわち、実験Ｎｏ．２よりも実験Ｎｏ．１の方が、改質層におけるゲッタリング能力が高い。
【００４５】
＜３ＤＡＰ＞
作製したエピタキシャルシリコンウェーハを集束イオンビームで加工してエピタキシャル層を除去し、さらに集束イオンビームによる加工で、胴部の直径が100ｎｍ程度の先鋭な針状試料を作製した。針状試料の先端は、シリコンウェーハの改質層表面（すなわち、シリコンウェーハとエピタキシャル層との界面）とし、針状試料の長手方向が、シリコンウェーハの改質層表面（シリコンウェーハの表面）からの深さ方向と一致するようにした。この試料を３ＤＡＰ装置（ＡＭＥＴＥＫ社製、ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ）にセットして、３ＤＡＰ法測定を行い、炭素、銅、及び酸素の３次元原子マップを得た。実験Ｎｏ．１で得られた３次元原子マップを図３（Ａ）に示し、実験Ｎｏ．２で得られた３次元原子マップを図５（Ａ）に示す。
【００４６】
さらに、実験Ｎｏ．１の図３（Ａ）に示す３次元原子マップに基づいて、Ｃ濃度3.0％の等濃度面、Ｏ濃度2.0％の等濃度面、及びＣｕ濃度0.5％の等濃度面を作成した。３次元マップ中では、ボクセルと呼ばれる体積1ｎｍ3の立方体が、各元素の濃度情報を有している。そして、Ｃ濃度が3.0％のボクセルのうち最も外側のボクセルをつなげることにより、Ｃ濃度3.0％の等濃度面が作成できる。同様に、Ｏ濃度が2.0％のボクセルのうち最も外側のボクセルをつなげることにより、Ｏ濃度2.0％の等濃度面が作成できる。同様に、Ｃｕ濃度が0.5％のボクセルのうち最も外側のボクセルをつなげることにより、Ｃｕ濃度0.5％の等濃度面が作成できる。こうして得たＣ、Ｏ、及びＣｕの等濃度面を図３（Ｂ）に示す。また、実験Ｎｏ．２の図５（Ａ）に示す３次元原子マップに基づいて、Ｃ濃度3.0％の等濃度面、Ｏ濃度1.0％の等濃度面、及びＣｕ濃度0.3％の等濃度面を作製し、図５（Ｂ）に示す。
【００４７】
実験Ｎｏ．１の図３（Ａ）において、針状試料の先端から深さ100〜170ｎｍの範囲（図３（Ｂ）の破線で示した位置に対応する位置）に、クラスターイオンの構成元素であるＣ及びＯ、並びに故意汚染したＣｕが、それぞれ集合体を形成し、しかも、これら集合体がループ状に偏在していることがわかる。図４（Ａ）は、図３（Ｂ）中の左側のループ状偏在部位を矢印で示す方向から見たＣ、Ｏ、及びＣｕの３次元原子マップであり、このマップからも、Ｃ、Ｏ及びＣｕがそれぞれ集合体を形成し、これら集合体がループ状に偏在していることがわかる。
【００４８】
また、同じく実験Ｎｏ．１の図３（Ｂ）においては、Ｃ、Ｏ及びＣｕの等濃度面が構成する曲面体がループ状に偏在していることがわかる。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の３次元原子マップ中の、Ｃ、Ｏ及びＣｕの等濃度面を示した図であり、この図からも、Ｃ、Ｏ及びＣｕの等濃度面が構成する曲面体が、ループ状に偏在していることがわかる。
【００４９】
これに対して、実験Ｎｏ．２の図５（Ａ）においては、改質層中に炭素の集合体が点在し、Ｃｕは、改質層の全体に分布しつつ、特に炭素集合体の近傍にゲッタリング（捕獲）されていることはわかるものの、実験Ｎｏ．１の図３（Ａ）に認められるようなループ状偏在部位は観察されなかった。また、図５（Ｂ）においても、Ｃ、Ｏ及びＣｕの等濃度面が構成する曲面体によるループ状偏在部位は観察されなかった。
【００５０】
このように、３ＤＡＰ測定を行うことによって、ゲッタリング能力が低い実験Ｎｏ．２では、Ｃｕが主にクラスターイオンの構成元素（Ｃ）の集合体の近傍にゲッタリングされているに過ぎないのに対して、ゲッタリング能力が高い実験Ｎｏ．１では、クラスターイオンの構成元素（Ｃ、Ｏ）の集合体の近傍にＣｕがゲッタリングされていることに加えて、Ｃ、Ｏ及びＣｕの集合体がループ状に偏在していることがわかった。このことは、ＳＩＭＳやＴＥＭといった従来の手法では得られなかった知見である。
【００５１】
なお、実験Ｎｏ．１の針状試料をＴＥＭで観察したところ、図３（Ｃ）に示すように、ループ状偏在部位に対応する箇所（図中の矢印）に転位ループが観察された。
【００５２】
なお、３次元原子マップにおける「集合体」の定義を、炭素集合体を例に、図７を参照して説明する。本明細書では、dmax及びNminの２つのパラメータを決定することで炭素集合体を定義する。３次元マップ中のある炭素原子Ａに着目し、炭素原子Ａから距離dmaxの範囲内（すなわち、真球の範囲内）に存在する炭素原子Ｂ，Ｃ，Ｄ・・・を集合体候補とする。次に、これら炭素原子Ｂ，Ｃ，Ｄ・・・からdmaxの範囲内に存在する炭素原子を集合体候補とする。この作業を、集合体候補がなくなるまで続ける。Nmin個以上の炭素原子が集合体候補になる場合に、これらの集合体候補の炭素原子と、これら炭素原子からdmaxの範囲内に存在する炭素以外の原子（シリコン、酸素など）をまとめて、炭素集合体と定義する。一例として、dmax＝1ｎｍ、Nmin＝30とすることができるが、これに限定されず、dmaxは0.5〜5ｎｍの範囲から、Nminは10〜100の範囲から適宜選択することができる。
【００５３】
（実験例２）
Ｃｕイオン注入を行わないこと以外は、実験例１の実験Ｎｏ．１と同じ方法で、エピタキシャルシリコンウェーハの試料を作製した。実験例１と同様に３ＤＡＰ測定を行い、炭素及び酸素の３次元原子マップを得たところ、クラスターイオンの構成元素であるＣ及びＯが、それぞれ集合体を形成し、これら集合体がループ状に偏在していることが確認された。また、この３次元原子マップ中に基づいて、Ｃ濃度3.0％の等濃度面及びＯ濃度2.0％の等濃度面を作成したところ、図６に示すように、Ｃ及びＯの等濃度面が構成する曲面体がループ状に偏在していることが確認された。
【００５４】
（ゲッタリング能力の評価方法）
以上の実験例１，２から、クラスターイオン照射の結果、シリコンウェーハ表層部の改質層中に転位ループが形成される場合には、当該転位ループ及びその近傍に、クラスターイオンの構成元素が集合体の状態で偏析し、また、ゲッタリング対象の不純物元素も集合体の状態で偏析すること、そして、その場合に高いゲッタリング能力が得られることがわかった。
【００５５】
よって、エピタキシャル成長（第２工程）後に、シリコンウェーハの改質層を３ＤＡＰ法により分析し、この分析により得られるクラスターイオンの構成元素の３次元原子マップに基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することができる。具体的には、３次元原子マップ中にループ状偏在部位が観察される場合にはゲッタリング能力が高いと評価することができ、観察されない場合にはゲッタリング能力が低いと評価することができる。また、評価対象とする不純物元素で故意汚染を行い、クラスターイオンの構成元素だけでなく不純物元素も含めて３次元原子マップを作成し、当該３次元原子マップ中のループ状偏在部位の有無に基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することもできる。
【００５６】
また、３次元マップに基づいて、クラスターイオンの構成元素の等濃度面を作成し、この等濃度面が構成する曲面体によるループ状偏在部位の有無に基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することもできる。また、評価対象とする不純物元素で故意汚染を行い、クラスターイオンの構成元素だけでなく不純物元素も含めて等濃度面を作成し、これら等濃度面が構成する曲面体によるループ状偏在部位の有無に基づいて、改質層における不純物のゲッタリング能力を評価することもできる。
【００５７】
なお、等濃度面の作成に際して、上記実験例１，２では、Ｃ濃度は3.0％、Ｏ濃度は2.0％または1.0％、不純物濃度としてＣｕ濃度は0.5％または0.3％としたが、これに限定されることはなく、例えば、Ｃ濃度は0.1〜50原子％、Ｃｕ濃度は0.1〜5.0原子％、Ｏ濃度は0.1〜50原子％の範囲から適宜選択することができる。
【００５８】
また、評価対象の不純物としては、Ｃｕに限定されず、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖなどの重金属元素を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の評価方法によって、エピタキシャル層直下に形成した少なくとも炭素が固溶した改質層における不純物のゲッタリング挙動を評価することで、固体撮像素子などの各種半導体デバイスを作製する際の素材ウェーハとして用いるための、エピタキシャルシリコンウェーハの適正な評価を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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