(57)【要約】【課題】ドット再現性に優れる液体現像剤を提供すること。【解決手段】バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤であって、バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤であって、
該バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
前記アセチルアセトン錯体が、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及びマグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子中の前記アセチルアセトン錯体の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０．００質量部以下である、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記トナー粒子分散剤が、塩基性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該バインダー樹脂、該顔料、該アセチルアセトン錯体、該トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液、及び、該絶縁性キャリア液体を含有する混合液を調製する工程、並びに、
該混合液から該溶剤を留去する工程を含み、
該バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記アセチルアセトン錯体が、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及びマグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、請求項５に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記トナー粒子中の前記アセチルアセトン錯体の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０．００質量部以下である、請求項５又は６に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項８】
前記トナー粒子分散剤が、塩基性である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項９】
バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子
分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該バインダー樹脂、該顔料、該アセチルアセトン錯体、該トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液、及び、該絶縁性キャリア液体以外の該バインダー樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程、
該第一混合液から該バインダー樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程、及び、
該トナー粒子分散体及び該絶縁性キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程を含み、
該バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤及び液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用する画像形成装置において、高速での画像形成に優れている湿式現像方式による高画質高速デジタル印刷装置が注目を集めている。
湿式現像方式では、キャリア液体中にトナー粒子を分散させた液体現像剤を用いる。乾式現像方式で使用する現像剤と比較するとより微細なトナー粒子を用いることができる。そのため、湿式現像方式は、乾式現像方式に比べてドット画像の再現性や階調再現性に優れている。
トナー粒子はバインダー樹脂及び着色剤を少なくとも含む構成が一般的であるが、透光性や製造コストの観点から、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂が一般的によく用いられている。
画像形成装置の各部材の電気抵抗や、印刷速度（プロセススピード）にも依存するが、キャリア液体の体積抵抗率が低い場合、感光ドラムの静電潜像に乱れが生じることにより、ドット再現性が低下する。
上記の理由から、キャリア液体としては炭化水素系有機溶剤やシリコーンオイルなどの絶縁性キャリア液体が、一般的に用いられている。
一方、環境や省エネルギーの観点から、紫外線などの光エネルギーによりキャリア液体を硬化させる光硬化型のキャリア液体を用いた液体現像剤も提案されている。
【０００３】
特許文献１には、光硬化型のキャリア液体として、特定の粘度範囲、及び、特定の抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルを用いることが提案されている。そして、硬化性液体ベヒクルとしては、エポキシ化合物、ビニルエーテル、環状ビニルエーテルなどが例示されている。
一方、特許文献２では、帯電安定性の観点から、電荷制御剤として添加されたランタノイド金属を少なくとも１種含む有機金属化合物を含有するトナー粒子を含む液体現像剤が開示されている。
特許文献３では、耐オフセット性の観点から、重量平均分子量／数平均分子量が４．０より大きいビニル系重合体と分解性の金属化合物とを反応せしめて得られた重合体をトナー粒子中に含有する静電写真用液体現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４４２４０６号公報
【特許文献２】特許第５０９１８６８号公報
【特許文献３】特許第２５７２０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
体積抵抗率の高いキャリア液体を使用しても、液体現像剤の体積抵抗率が低下する場合がある。例えば、トナー粒子のバインダー樹脂に由来する成分がキャリア液体中に溶出し、液体現像剤の体積抵抗率を低下させる。この場合、ドット再現性が著しく低下する。
本発明は、ドット再現性に優れる液体現像剤を提供するものである。また、該液体現像剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤であって、
該バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする液体現像剤である。
【０００７】
また、本発明は、
バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該バインダー樹脂、該顔料、該アセチルアセトン錯体、該トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液、及び、該絶縁性キャリア液体を含有する混合液を調製する工程、並びに、
該混合液から該溶剤を留去する工程を含み、
該バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明は、
バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該バインダー樹脂、該顔料、該アセチルアセトン錯体、該トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液、及び、該絶縁性キャリア液体以外の該バインダー樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程、
該第一混合液から該バインダー樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程、及び、
該トナー粒子分散体及び該絶縁性キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程を含み、
該バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ドット再現性に優れる液体現像剤、及び、該液体現像剤の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液体現像画質評価装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
本発明の液体現像剤は、バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する。
該バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂を含有する。
該トナー粒子が、該ポリエステル樹脂、及び、特定のアセチルアセトン錯体を含有し、該ポリエステル樹脂のＳＰ値（溶解度パラメーター）が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である場合、該ポリエステル樹脂に由来する成分のキャリア液体中への溶出を抑制し、液体現像剤の体積抵抗率の低下を顕著に抑制する。
該アセチルアセトン錯体は、上記範囲のＳＰ値を有するポリエステル樹脂に相溶しやすく、相溶されたアセチルアセトン錯体が、ポリエステル樹脂の低分子量成分や残留モノマーなどを吸着し、これら成分のキャリア液体中への溶出を抑制する。
また、該ポリエステル樹脂のＳＰ値が上記範囲にあれば、後述のコアセルベーション法を液体現像剤の製造方法として用いる場合には特に、トナー粒子の粒径をより小さく、粒度分布をより狭く制御することが可能となり、ドット再現性を向上させることができる。
バインダー樹脂が顔料を伴って析出してトナー粒子となる過程において、バインダー樹脂を構成するポリエステル樹脂のＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満である場合、トナー粒子となる相の分離が遅くなる。その結果、分離した２相の粘度比が適切な範囲にならなくなり、撹拌等によるせん断力が作用しにくく、トナー粒子の粒径はより大きく、粒度分布はより広くなる。
一方、バインダー樹脂を構成するポリエステル樹脂のＳＰ値が１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５より大きい場合は、ポリエステル樹脂を溶解させる溶媒の選択肢が少なくなり、実質的には相分離の境界があいまいになる。その結果、粒度分布が広くなる場合や、顔料が露出又は離脱する場合がある。
すなわち、該ポリエステル樹脂のＳＰ値は、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。
本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５によって（Ｊ／ｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【００１２】
一方、絶縁性キャリア液体のＳＰ値は、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。
絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５より大きい場合、ポリエステル樹脂のＳＰ値との差が小さく、ポリエステル樹脂のキャリア液体に対する溶解度が上昇し、液体現像剤の体積抵抗率が低下する。
絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の場合、製造方法によっては、トナー粒子を形成しにくい場合や、トナー粒子の粒度分布が著しく広くなる場合がある。
また、該絶縁性キャリア液体のＳＰ値は、７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０
（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。
【００１３】
バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂のＳＰ値は１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。
該ポリエステル樹脂は、ＳＰ値が上記範囲であれば特に限定されないが、ジオール及びジカルボン酸由来のモノマーユニットを主な構成成分として含有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、酸価やＳＰ値を調整するために、１価や３価以上のアルコール及びカルボン酸を使用してもよい。
該ジオールとしては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールなどが挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００１４】
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸；これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、などの脂肪族カルボン酸；これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体が挙げられる。
【００１５】
バインダー樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、該ポリエステル樹脂以外の公知の樹脂を含有してもよい。
例えば、該ポリエステル樹脂とはＳＰ値の異なるポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００１６】
トナー粒子の粒径及び粒度分布の観点から、後述のコアセルベーション法を用いる場合、該ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、トナー粒子の粒径及び粒度分布の観点から、液体現像剤は、塩基性のトナー粒子分散剤を用いることが好ましい。
さらに、該酸価を有するポリエステル樹脂と、塩基性のトナー粒子分散剤を用いることにより、樹脂の酸基にトナー粒子分散剤の塩基性基が作用しやすくなる。これによりバインダー樹脂が顔料を伴って析出してトナー粒子となる過程において、より強い分散性を発揮することで、トナー粒子の粒径をより小さく、粒度分布をより狭く制御することが可能となる。
【００１７】
トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である。
トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内であると、液体現像剤により形成されるトナー画像の解像度、画像濃度及びドット再現性を十分に高いものとすることができると共に、キャリア液体が記録媒体上に残存する記録方式においても、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができる。
液体現像剤中のトナー粒子の濃度は、１質量％以上５０質量％以下程度であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下程度であることがより好ましい。
【００１８】
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価は、２価又は３価である。
アセチルアセトン錯体を構成する金属が、ナトリウム（Ｉ）、リチウム（Ｉ）、銀（Ｉ）、銅（Ｉ）などである場合、バインダー樹脂を構成するポリエステル樹脂の溶出成分となり得る低分子量成分や残留モノマーなどを吸着する効果が得られなかった。
したがって、アセチルアセトン錯体としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどを挙げることができる。
これらのうち、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナートなどは、上記ポリエステル樹脂との相溶性に優れ、液体現像剤の体積抵抗率の低下の抑制効果がより高い。
【００１９】
トナー粒子中の該アセチルアセトン錯体の含有量は、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましく、０．３０質量部以上５．００質量部以下であることがより好ましい。
該アセチルアセトン錯体の含有量が、上記範囲である場合、液体現像剤の体積抵抗率の低下を効率よく抑制することが可能で有る。
【００２０】
該絶縁性キャリア液体（以下、単に、キャリア液体ともいう）は、体積抵抗率が高く電気絶縁性であり、室温付近で低粘度の液体であれば、特に制限されることはない。
該キャリア液体の体積抵抗率は、５×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
該キャリア液体の粘度は、２５℃で０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。
該キャリア液体として、例えば、ジメチルブタン、ジメチルペンタン、オクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどの炭化水素系溶剤；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソンモービル社）、シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社）、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ）などのパラフィン系溶剤；シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００２１】
液体現像剤を硬化型液体現像剤とするために、キャリア液体に重合性液状化合物を用いてもよい。重合性液状化合物は、該キャリア液体の物性を満たすものであれば、特に制限されることはない。
重合性液状化合物は、光重合反応により重合し得る成分であってもよい。
光重合反応は、いかなる種類の光による反応であってもよいが、紫外線による反応であることが好ましい。すなわち、絶縁性液体は、紫外線硬化型重合性液状化合物であってもよい。
該重合性液状化合物として、ラジカル重合性を有するもの、カチオン重合性を有するもの、及び両者を有するものなどがあるが、いずれでも好適に用いることができる。
例えば、ビニルエーテル化合物、ウレタン化合物、スチレン系化合物及びアクリル系化合物、並びに、エポキシ化合物及びオキセタン化合物などの環状エーテル化合物が挙げられる。該重合性液状化合物は、上記化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該重合性液状化合物は、カチオン重合性液状モノマーを含むことが好ましく、ビニルエーテル化合物を含むことがより好ましい。
該ビニルエーテル化合物を用いた場合には、体積抵抗率が高く、低粘度で、トナー粒子のドット再現性に優れた硬化型液体現像剤を得ることができる。
【００２２】
ここで、ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−で表される（Ｒ’は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である）。
該ビニルエーテル化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2019060999.tif 000002
［式（ｂ）中、ｎは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、１以上４以下の整数である。Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
該ｎは、１以上３以下の整数であることが好ましい。
Ｒは、好ましくは、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上１２以下の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数１以上４以下の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
該Ｒは、より好ましくは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
具体的には、ドデシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，２−デカンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。
該着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知の有機顔料、及び無機顔料などが挙げられる。
該顔料の具体例としては、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
着色剤の含有量は、トナー粒子中のバインダー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００２５】
顔料の分散を行う際に、顔料分散剤又は顔料分散助剤を添加することも可能である。
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリエステル、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、日本ルブリゾール社のソルスパースシリーズ、東洋紡（株）バイロン（登録商標）ＵＲ、Ｖシリーズなどの市販の顔料分散剤を用いることも可能である。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
これらの顔料分散樹脂及び顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。
顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加方法は特に限定されないが、顔料を分散する工程で添加することが顔料分散性の観点から好ましい。
【００２６】
該液体現像剤は、トナー粒子分散剤を含有する。
該トナー粒子分散剤は、トナー粒子を絶縁性キャリア液体中に安定的に分散させるものであれば、その構造は特に限定されない。
該トナー粒子分散剤として、以下のものが例示できる。
塩基性のトナー粒子分散剤として、アジスパーＰＢ８１７（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパース  Ｓ１１２００、Ｓ１３９４０、Ｓ１７０００、Ｓ１８０００（以上、日本ルブリゾ−ル社製）などを挙げることができる。
該塩基性のトナー粒子分散剤とは、分散基と吸着基を有するトナー粒子分散剤において、吸着基がアミノ基、イミド基等の塩基性官能基をもつものである。
また、中性のトナー粒子分散剤として、アジスパーＰＮ４１１（味の素ファインテクノ社製）、ディスパービック１８０（ビックケミー社製）、酸性のトナー粒子分散剤としてディスパービック１１０（ビックケミー社製）などが挙げられる。
該中性のトナー粒子分散剤とは、エステル化合物やエーテル化合物からなる、化学的吸着能を有しない、あるいはごく弱い吸着能を有するものである。該酸性のトナー粒子分散剤とは、分散基と吸着基を有するトナー粒子分散剤において、吸着基が酸性官能基をもつものである。
該トナー粒子分散剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下程度にするとよい。
該トナー粒子分散剤は１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
トナー粒子分散剤は、キャリア液体中での分散安定性の観点から、塩基性であることが好ましい。
また、コアセルベーション法を用いる場合、塩基性のトナー粒子分散剤の使用により、トナー粒子の粒径をより小さく、粒度分布をより狭く制御することができる。
【００２７】
絶縁性キャリア液体として重合性液状化合物を用いた場合、該重合性液状化合物の重合反応を開始するためには開始反応と呼ばれる反応が必要である。そのために用いられる物質が重合開始剤である。
該重合性液状化合物が、光重合反応により重合し得る成分である場合は、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生する光重合開始剤を用いるとよい
重合性液状化合物の体積抵抗率の低下を抑制する観点から、例えば、下記式（１）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
【化２】
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［式（１）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１以上８以下の整数を示し、ｙは３以上１７以下の整数を示す。］
【００２９】
該光重合開始剤は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、重合開始剤の分
解、スルホン酸の発生を行せることも可能である。
該Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造としては、５員環、６員環を例示することができる。該Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
また、該環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などを有していてもよい。
【００３０】
電子求引性の大きいＣｘＦｙ基は、フッ化炭素基であり、紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させる為の官能基であり、炭素原子数は１以上８以下（ｘ＝１以上８以下）であり、フッ素原子数は３以上１７以下（ｙ＝３以上１７以下）であることが好ましい。
【００３１】
該式（１）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、パーフルオロｎ−ヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ−オクチル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４、ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５、ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７、ｙ＝１３）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７、ｙ＝７）などが挙げられる。
上記式（１）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）である。より好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）である。さらに好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、へプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）である。
【００３２】
該光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
該光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、重合性液状化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
【００３３】
＜増感剤及び増感助剤＞
液体現像剤は、光重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化などの目的で、
必要に応じ、増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に限定されない。
具体的には、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
該増感剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光重合開始剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
また、液体現像剤は、さらに該増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上する目的で、増感助剤を含有してもよい。
具体例として、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−４−フェノール、１−エトキシ−４−フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
該増感助剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、増感剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００３４】
液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００３５】
液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。
各種添加剤として、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。
【００３６】
液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、コアセルベーション法、湿式粉砕法、ミニエマルション重合法などの公知の方法が挙げられる。
一般的な製造方法としては、樹脂及びその他の添加剤、並びに、分散媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて粉砕し、トナー粒子の分散体を得る。得られたトナー粒子の分散体、及びキャリア液体などを混合して液体現像剤を得る製造方法が例示できる。
コアセルベーション法では、樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、トナー粒子分散剤及び該樹脂を溶解しない溶剤（例えば、キャリア液体）を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂を析出させることにより、トナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
一方、湿式粉砕法では、樹脂及びその他の添加剤を樹脂の融点以上で混練した後、乾式粉砕し、得られた粉砕物及びトナー粒子分散剤をキャリア液体中で湿式粉砕することによ
り、トナー粒子をキャリア液体中に分散させることができる。
該コアセルベーション法は、トナー粒子の粒径、及び、トナー粒子の分散安定性の制御が容易である。
【００３７】
本発明の液体現像剤の製造方法は、
バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該バインダー樹脂、該顔料、該アセチルアセトン錯体、該トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液、及び、該絶縁性キャリア液体を含有する混合液を調製する工程、並びに、
該混合液から該溶剤を留去する工程を含み、
該バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする。
【００３８】
顔料分散液を調製する工程に使用できる溶剤としては、該バインダー樹脂、特に該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤であれば特に限定されない。
例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、該ポリエステル樹脂を溶解しうる場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。
【００３９】
該混合液を調製する工程において、該顔料分散液及び絶縁性キャリア液体を含有する混合液を調製しているが、該キャリア液体の代わりに、該キャリア液体以外のバインダー樹脂、特にポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を用いてもよい。
ここで、該バインダー樹脂を溶解しない溶剤とは、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
該バインダー樹脂を溶解しない溶剤を用いてトナー粒子の生成を行った場合、トナー粒子の生成後、絶縁性キャリア液体を添加する方法、又は該溶剤を絶縁性キャリア液体に置換する方法によって液体現像剤を製造することができる。
すなわち、液体現像剤の製造方法は、
バインダー樹脂、顔料、及びアセチルアセトン錯体を含有するトナー粒子、トナー粒子分散剤、並びに、絶縁性キャリア液体を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該バインダー樹脂、該顔料、該アセチルアセトン錯体、該トナー粒子分散剤及び該バインダー樹脂を溶解する溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程、
該顔料分散液、及び、該絶縁性キャリア液体以外の該バインダー樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程、
該第一混合液から該バインダー樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程、及び、
該トナー粒子分散体及び該絶縁性キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程を含み、
該バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂のＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該絶縁性キャリア液体のＳＰ値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａ
ｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、
該アセチルアセトン錯体を構成する金属の原子価が、２価又は３価であることを特徴とする液体現像剤の製造方法であってもよい。
また、液体現像剤の体積抵抗率は、５×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
該液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
【００４１】
以下に、本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
＜樹脂などの分子量の測定方法＞
樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定方法を以下に示す。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー株式会社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４２】
＜トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
液体現像剤中のトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラック１５０、マイクロトラックベル社製）を用いて、測定する。
【００４３】
＜体積抵抗率の測定方法＞
体積抵抗率は、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（株式会社エーディーシー）に、液体／粉体用電極セルＳＲ−Ｃ１（東陽テクニカ）を接続して測定する。
セルに、０．５ｍＬの試料を入れ、２５℃で、１ｋＶを印加し、１０秒後の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
【００４５】
＜バインダー樹脂１＞
下記組成のポリエステル樹脂をバインダー樹脂１として用いた。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．５モル）付加物    ２５モル％
・エチレングリコール                                        ２５モル％
・テレフタル酸                                              ４５モル％
・トリメリット酸                                              ５モル％
該バインダー樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であった。
該バインダー樹脂１の５０部をテトラヒドロフラン５０部に溶解させてバインダー樹脂１溶液とした。
【００４６】
＜バインダー樹脂２＞
下記組成のポリエステル樹脂をバインダー樹脂２として用いた。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．５モル）付加物    ５０モル％
・テレフタル酸                                              ４５モル％
・トリメリット酸                                              ５モル％
該バインダー樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であり、酸価は１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であった。
該バインダー樹脂２の５０部をテトラヒドロフラン５０部に溶解させてバインダー樹脂２溶液とした。
【００４７】
＜バインダー樹脂３＞
下記組成のポリエステル樹脂をバインダー樹脂３として用いた。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．５モル）付加物    １０モル％
・エチレングリコール                                        ４０モル％
・テレフタル酸                                              １５モル％
・トリメリット酸                                            ３５モル％
該バインダー樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であった。
該バインダー樹脂３の５０部をテトラヒドロフラン５０部に溶解させてバインダー樹脂３溶液とした。
【００４８】
＜バインダー樹脂４＞
下記組成のポリエステル樹脂をバインダー樹脂４として用いた。
・エチレングリコール                                        ５０モル％
・テレフタル酸                                                ５モル％
・トリメリット酸                                            ４５モル％
該バインダー樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、酸価は２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１５．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であった。
該バインダー樹脂４の５０部をテトラヒドロフラン５０部に溶解させてバインダー樹脂４溶液とした。
【００４９】
＜バインダー樹脂５＞
下記組成のポリエステル樹脂をバインダー樹脂５として用いた。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．５モル）付加物    ２５モル％
・エチレングリコール                                        ２５モル％
・テレフタル酸                                              ５０モル％
該バインダー樹脂５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であった。
該バインダー樹脂５の５０部をテトラヒドロフラン５０部に溶解させてバインダー樹脂５溶液とした。
【００５０】
＜絶縁性キャリア液体１＞
・ドデシルビニルエーテル                                      １００部
・２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル  １００部
上記処方を混合し、絶縁性キャリア液体１〔ＳＰ値：８．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
〕とした。
【００５１】
＜絶縁性キャリア液体２＞
・ドデシルビニルエーテル                                      １４０部
・ジシクロペンタジエンビニルエーテル                            ６０部
上記処方を混合し、絶縁性キャリア液体２〔ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〕とした。
【００５２】
＜絶縁性キャリア液体３＞
３，３−ジメチルペンタンを絶縁性キャリア液体３〔ＳＰ値：７．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〕とした。なお、絶縁性キャリア液体３は硬化型ではない。
【００５３】
＜絶縁性キャリア液体４＞
１，４−ジメチルブタンを絶縁性キャリア液体４〔ＳＰ値：６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〕とした。なお、絶縁性キャリア液体４は硬化型ではない。
【００５４】
＜キャリア液体５＞
・ドデシルビニルエーテル                                      １２０部
・ジシクロペンタジエンビニルエーテル                            ８０部
上記処方を混合し、絶縁性キャリア液体５〔ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〕とした。
【００５５】
＜液体現像剤１の製造例＞
・シアン顔料（ＥＣＢ３０８、大日精化社製）                      １０部
・バイロンＶ２８０（顔料分散剤、東洋紡社製）                    １０部
・テトラヒドロフラン                                            ８０部
以上を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズを用いてペイントシェーカーで１時間撹拌し、顔料分散スラリー１を得た。
その後、
・顔料分散スラリー１                                            ６０部
・バインダー樹脂１溶液                                        １６０部
・アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート                ０．４３部
（１００部のバインダー樹脂１に対して、０．５４部）
・トナー粒子分散剤                                              １２部
（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）
以上を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）を用いて、４０℃で混合及び攪拌して、顔料分散液１を得た。
得られた顔料分散液１（１００部）に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数１５０００ｒｐｍ）しながら、２００部の絶縁性キャリア液体１を少しずつ添加し、混合液１を調製した。
得られた混合液１をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータ−を用いて、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、絶縁性キャリア液体１中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散体１を得た。
１０部のトナー粒子分散体１に、水素添加レシチン（商品名：レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ（株）製）０．１０部、９０部の絶縁性キャリア液体１、光重合開始剤（商品名：ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ、東洋合成社製）０．３０部、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１部を加え、液体現像剤１を得た。
得られた液体現像剤１に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．７μｍであった。また、液体現像剤１の体積抵抗率は、３．５×１０１０Ω・ｃｍであった。
【００５６】
＜液体現像剤２の製造例＞
・顔料分散スラリー１                                            ６０部
・バインダー樹脂１溶液                                        １６０部
・マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート                  ０．８６部
（１００部のバインダー樹脂１に対して、１．０８部）
・トナー粒子分散剤                                                ８部
（アジスパーＰＢ８１７、塩基性、味の素ファインテクノ社製）
上記処方を用いて、液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤２を得た。
得られた液体現像剤２に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．８μｍであった。また、液体現像剤２の体積抵抗率は、３．２×１０１０Ω・ｃｍであった。
【００５７】
＜液体現像剤３の製造例＞
・顔料分散スラリー１                                            ６０部
・バインダー樹脂１溶液                                        １６０部
・鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート                            ０．６０部
（１００部のバインダー樹脂１に対して０．７５部）
・トナー粒子分散剤                                                ８部
（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）
上記処方を用いて、液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤３を得た。
得られた液体現像剤３に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．７μｍであった。また、液体現像剤３の体積抵抗率は、８．１×１０９Ω・ｃｍであった。
【００５８】
＜液体現像剤４の製造例＞
・顔料分散スラリー１                                            ６０部
・バインダー樹脂２溶液                                        １６０部
・アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート                ０．４３部
（１００部のバインダー樹脂２に対して、０．５４部）
・トナー粒子分散剤                                                ８部
（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）
上記処方を用いて、液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤４を得た。
得られた液体現像剤４に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が１．４μｍであった。また、液体現像剤４の体積抵抗率は、１．１×１０１０Ω・ｃｍであった。
【００５９】
＜液体現像剤５の製造例＞
・顔料分散スラリー１                                            ６０部
・バインダー樹脂３溶液                                        １６０部
・アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート                ０．４３部
（１００部のバインダー樹脂３に対して、０．５４部）
トナー粒子分散剤：                                              ８部
（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）
上記処方を用いて、液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤５を得た。
得られた液体現像剤５に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が１．６μｍであった。また、液体現像剤５の体積抵抗率は、７．８×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６０】
＜液体現像剤６の製造例＞
・シアン顔料（ＥＣＢ３０８、大日精化社製）                      １０部
・バイロンＶ２８０（顔料分散剤、東洋紡社製）                    １０部
・アセトン                                                      ８０部
以上を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズを用いてペイントシェーカーで１時間撹拌し、顔料分散スラリー２を得た。
その後、
・顔料分散スラリー２                                            ６０部
・バインダー樹脂１溶液                                        １６０部
・アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート                ０．４３部
（１００部のバインダー樹脂１に対して、０．５４部）
・トナー粒子分散剤：                                            １２部
（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）
以上を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）を用いて、４０℃で混合及び攪拌して、顔料分散液６を得た。
得られた顔料分散液６（１００部）に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数１５０００ｒｐｍ）しながら、２００部の絶縁性キャリア液体２を少しずつ添加し、混合液６を調製した。
得られた混合液６をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータ−を用いて、超音波分散しながら５０℃で溶剤を完全に留去し、絶縁性キャリア液体２中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散体６を得た。
１０部のトナー粒子分散体６に、水素添加レシチン（商品名：レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ（株）製）０．１０部、９０部の絶縁性キャリア液体２、光重合開始剤（商品名：ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ、東洋合成社製）０．３０部、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１部を加え、液体現像剤６を得た。
得られた液体現像剤６に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が１．２μｍであった。また、液体現像剤６の体積抵抗率は、７．２×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６１】
＜液体現像剤７の製造例＞
絶縁性キャリア液体１の代わりに絶縁性キャリア液体３を使用する以外は、液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤７を得た。
得られた液体現像剤７に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．５μｍであった。また、液体現像剤７の体積抵抗率は、７．３×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６２】
＜液体現像剤８の製造例＞
・シアン顔料（ＥＣＢ３０８、大日精化社製）                        ６部
・バイロンＶ２８０（顔料分散剤、東洋紡社製）                      ６部
・バインダー樹脂１                                              ８０部
・アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート                ０．４３部
（１００部のバインダー樹脂１に対して、０．５４部）
上記材料を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、湿式分級を行い、分級トナー粒子を得た。
次いで、４０部の絶縁性キャリア液体１、分級トナー粒子２０部、トナー粒子分散剤（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）２．８部を、サンドミルにより２４時間混合することにより、トナー粒子分散体８を得た。
その後、水素添加レシチン（商品名：レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ（株）製）０．１０部、９０部の絶縁性キャリア液体１を、光重合開始剤（商品名：ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ、東洋合成社製）０．３０部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１部を加え、液体現像剤８を得た。
得られた液体現像剤８に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が３．８μｍであった。また、液体現像剤８の体積抵抗率は、６．２×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６３】
＜液体現像剤９の製造例＞
アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの添加量を０．０６９部（１００部のバインダー樹脂１に対して、０．０９部）とし、トナー粒子分散剤の添加量を８部とした、
以外は液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤９を得た。
得られた液体現像剤９に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．７μｍであった。また、液体現像剤９の体積抵抗率は、６．１×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６４】
＜液体現像剤１０の製造例＞
アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの添加量を６．９部（１００部のバインダー樹脂１に対して、８．６３部）とし、トナー粒子分散剤の添加量を８部とした、以外は液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤１０を得た。
得られた液体現像剤１０に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．８μｍであった。また、液体現像剤１０の体積抵抗率は、７．５×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６５】
＜液体現像剤１１の製造例＞
アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの添加量を９．５部（１００部のバインダー樹脂１に対して、１１．８８部）とし、トナー粒子分散剤の添加量を８部とした、以外は液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤１１を得た。
得られた液体現像剤１１に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．８μｍであった。また、液体現像剤１１の体積抵抗率は、６．２×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６６】
＜液体現像剤１２の製造例＞
トナー粒子分散剤として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＮ−４１１（中性分散剤）を使用する以外は液体現像剤１の製造と同様にして液体現像剤１２を得た。
得られた液体現像剤１２に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が１．６μｍであった。また、液体現像剤１２の体積抵抗率は、４．１×１０１０Ω・ｃｍであった。
【００６７】
＜液体現像剤１３の製造例＞
アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを添加しないこととし、トナー粒子分散剤の添加量を８部とした、以外は液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤１３を得た。
得られた液体現像剤１３に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．８μｍであった。また、液体現像剤１３の体積抵抗率は、３．０×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６８】
＜液体現像剤１４の製造例＞
顔料分散スラリー１                                            ６０部
バインダー樹脂１溶液                                        １６０部
ナトリウム（Ｉ）アセチルアセトナート                      ０．４３部
（１００部のバインダー樹脂１に対して、０．５４部）
トナー粒子分散剤                                                ８部
（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）
上記処方を用いて、液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤１４を得た。
得られた液体現像剤１４に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．８μｍであった。また、液体現像剤１４の体積抵抗率は、３．１×１０９Ω・ｃｍであった。
【００６９】
＜液体現像剤１５の製造例＞
顔料分散スラリー１                                            ６０部
バインダー樹脂４溶液                                        １６０部
アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート                ０．４３部
（１００部のバインダー樹脂４に対して、０．５４部）
トナー粒子分散剤：                                              ８部
（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）
上記処方を用いて、液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤１５を得た。
得られた液体現像剤１５に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が２．２μｍであった。また、液体現像剤１５の体積抵抗率は、７．８×１０９Ω・ｃｍであった。
【００７０】
＜液体現像剤１６の製造例＞
顔料分散スラリー１                                            ６０部
バインダー樹脂５溶液                                        １６０部
アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート                ０．４３部
（１００部のバインダー樹脂５に対して、０．５４部）
トナー粒子分散剤                                                ８部
（ソルスパースＳ１３９４０、塩基性、日本ルブリゾール社製）
上記処方を用いて、液体現像剤１の製造例と同様にして液体現像剤１６を得た。
得られた液体現像剤１６に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が２．８μｍであった。また、液体現像剤１６の体積抵抗率は、２．５×１０９Ωｃｍであった。
【００７１】
＜液体現像剤１７の製造例＞
絶縁性キャリア液体１の代わりに絶縁性キャリア液体４を使用する以外は、液体現像剤１の製造と同様にして液体現像剤１７を得た。
得られた液体現像剤１７に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．５μｍであった。また、液体現像剤１７の体積抵抗率は、２．６×１０９Ω・ｃｍであった。
【００７２】
＜液体現像剤１８の製造例＞
絶縁性キャリア液体１の代わりに絶縁性キャリア液体５を使用する以外は、液体現像剤１の製造と同様にして液体現像剤１８を得た。
得られた液体現像剤１８に含有されるトナー粒子は、体積基準の５０％粒径が０．５μｍであった。また、液体現像剤１８の体積抵抗率は、１．２×１０９Ω・ｃｍであった。
【００７３】
＜実施例１＞
液体現像剤１を、図１に示す液体現像画質評価装置に導入して感光ドラム１０上のドット再現性の評価を行った。
液体現像画質評価装置の構成を以下に説明する。
１００ｇの液体現像剤を均一濃度溶液として現像液タンク１６に投入した。
液体現像剤は所定の電位に調整された供給ローラ１５に塗布されて現像ローラ１３に運ばれる。
現像ローラ１３に移動した液体現像剤はスキージーローラ１４で所望の現像剤濃度（２５〜３５質量％）に調整され、現像ローラ１３と感光ドラム１０間の現像ニップに運ばれる。
感光ドラム１０はアモルファスシリコンドラムを用い、現像ニップ上流の帯電器１１により、感光ドラム１０の表面が−６００Ｖになるように帯電させた。
帯電後、露光器１２により画像部の電位が−２００Ｖとなるように１２００ｄｐｉの１ドット１スペースの潜像を形成させた。感光ドラム１０の周速度は７００ｍｍ／ｓとした。
現像ローラ１３には−４００Ｖのバイアスを印加し、負帯電された現像剤が選択的に画像部に移動する。絶縁性キャリア液体は、現像ニップ部で現像ローラ１３と感光ドラム１０の双方に分離される。
現像ローラ１３から感光ドラム１０上に現像された現像剤が、クリーニングブレード１７の位置に達する前に評価装置を停止させた。その後、すみやかに感光ドラム１０を装置から取り出し、デジタル顕微鏡ＶＨＸ−５０００（キーエンス社製）にて感光ドラム１０上の画像を観察し、以下の指標でドット再現性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜評価の指標＞
Ａ：ドットが均一で欠けが全くない。
Ｂ：ドットが独立しており、飛び散りなどの弊害もない。
Ｃ：ドットが認識できる。
Ｄ：ドットが認識できない部分が多くみられる。
【００７４】
＜実施例２〜１２、及び、比較例１〜６＞
液体現像剤２〜１８を用い、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
液体現像剤１３は、飛び散りや乱れが多く見られ、ドットが認識できない部分が多く存在し、評価Ｄとした。
液体現像剤１４は、比較例１と同様に飛び散りや乱れが多く見られ、ドットが認識できない部分が多く存在し、評価Ｄとした。
液体現像剤１５は、ドットがつぶれている部分や抜けが発生している部分が多く見られ、評価Ｄとした。
液体現像剤１６は、ドットがほとんど認識できず、評価Ｄとした。
液体現像剤１７は、顔料が内包されていないトナー粒子が多くみられ、ドットもほぼ認識できない画質であった。（評価Ｄ）
液体現像剤１８は、ドットが全く認識できず、評価Ｄとした。
【００７５】
【表１】
2019060999.tif 000004
表中において、
ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、
体積抵抗率の単位は、Ω・ｃｍである。
アセチルアセトン錯体の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対する「質量部」である。
アセチルアセトン錯体（種類）において、
「１」は、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを表し、
「２」は、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナートを表し、
「３」は、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートを表し、
「４」は、ナトリウム（Ｉ）アセチルアセトナートを表す。
トナー粒子分散剤において、
「１」は、ソルスパースＳ１３９４０を表し、
「２」は、アジスパーＰＢ８１７を表し、
「３」は、アジスパーＰＮ４１１を表す。
【符号の説明】
【００７６】
１０：感光ドラム、１１：帯電器、１２：露光器、１３：現像ローラ、１４：スキージーローラ、１５：供給ローラ、１６：現像液タンク、１７：クリーニングブレード
【図１】
2019060999.tif 000005