(57)【要約】【課題】微細配線の形成に好適な導電性ペーストを提供する。【解決手段】実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）有機溶媒と、を含有するものである。また、実施形態に係る配線は、該導電性ペーストを硬化して形成されるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）有機溶媒と、を含有する導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ａ）導電性粉末が、銀粉、銅粉、銀コート粉及び銅コート粉からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｂ）バインダ樹脂が、エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
分散媒としての水を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを硬化して形成される配線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、及び、それを用いて形成される配線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、配線の微細化が求められている。微細配線を形成する方法として、例えば、特許文献１では、フォトリソグラフィーを用いる方法が開示されている。この方法では、各種金属膜を蒸着した基板上にフォトリソグラフィーによってパターン化されたレジスト膜を形成した後に、不要な蒸着金属膜を化学的あるいは電気化学的に溶解除去し、最後にレジスト膜を除去する必要があり、工程が煩雑になるという問題がある。
【０００３】
一方、導電性ペーストを用いた印刷方式で微細配線を形成する方法が知られており、特許文献２には、印刷性が良好な導電性ペーストとして、タップ密度と比表面積と平均粒径を規定した銀粉末と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを配合したものが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の導電性ペーストでは、良好な印刷性や導電性ペースト中の良好な分散性を得るために銀粉末の形状が球状に限定されてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４３５３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１６５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、微細配線の形成に好適な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）有機溶媒と、を含有するものである。
【０００７】
本発明の実施形態に係る配線は、該導電性ペーストを硬化して形成されるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態に係る導電性ペーストであると、分散性及び保存安定性が良好であり、また配線形成時の導電性ペーストの流動による配線の広幅化を低減して微細な配線を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例において導電性ペーストの特性（比抵抗）を評価するための配線パターンの平面図
【図２】実施例において導電性ペーストの特性（配線広幅化）を評価するための配線パターンの断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）有機溶媒と、を含有するものである。導電性粉末やバインダ樹脂の種類を限定せずに微細配線を得るための方策としては、導電性ペーストにチクソ性（チクソトロピー）を付与し、印刷時には低粘度化するが、印刷後は流動せず配線の広幅化を低減することが有効であると考えられる。本実施形態によれば、チクソ性付与剤としてセルロースナノファイバーを添加したことにより、導電性ペーストに良好なチクソ性が付与され、これにより配線印刷時の導電性ペーストの流動による配線の広幅化が低減される。そのため、導電性粉末の形状等に制限されずに、微細配線の形成が可能となる。また、導電性粉末の分散性及び保存安定性が良好であり、しかも、セルロースナノファイバーを添加しているにもかかわらず、比抵抗の上昇を抑えることができる。
【００１２】
［（Ａ）導電性粉末］
（Ａ）導電性粉末としては、一般に導電性ペーストに使用されている各種導電性粉末を用いることができる。好ましくは、比抵抗が低くなることから、銀粉、銅粉、銀コート粉及び銅コート粉からなる群より選択される少なくとも１種を用いることであり、より好ましくは、銀粉及び／又は銀コート粉である。
【００１３】
銀コート粉とは、表面が銀で被覆された粉末であり、例えば、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉などの銀コート金属粉、銀コートガラス粉、銀コート樹脂粉などが挙げられる。銅コート粉とは、表面が銅で被覆された粉末であり、例えば、銅コートニッケル粉、銅コートアルミ粉などの銅コート金属粉、銅コートガラス粉、銅コート樹脂粉などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ）導電性粉末の形状は、特に限定されず、例えば、球状、フレーク状など種々の形状のものを用いることができる。（Ａ）導電性粉末の平均粒径は、特に限定されず、例えば、５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２０μｍでもよく、１〜１０μｍでもよく、２〜５μｍでもよい。
【００１５】
ここで、Ｄ５０は、レーザー回折法により測定することができる。例えば、導電性粉末０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間処理して分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製９３２０−ＨＲＡ  Ｘ−１００）を用いてＤ５０を測定することができる。
【００１６】
（Ａ）導電性粉末の配合量は、特に限定されないが、例えば、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）バインダ樹脂の固形分の合計量を１００質量％としたときに、７０〜９８質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。７０質量％以上であることにより比抵抗をより小さくすることができ、また９８質量％以下とすることにより導電性ペーストの粘度上昇を抑えて印刷時の作業性を向上することができる。
【００１７】
［（Ｂ）バインダ樹脂］
（Ｂ）バインダ樹脂としては、一般に導電性ペーストに使用されている各種バインダ樹脂を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることである。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、多価アルコール型などの各種エポキシ樹脂が挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック化したものであり、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物のうち、その成分中に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むと、より低抵抗となるので好ましい。また、ポリイソシアネートとポリオールを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、ポリイソシアネート化合物として用いることができる。この場合のポリオールについては特に限定はなく、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定はなく、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等を使用することができる。
【００２０】
（Ｂ）バインダ樹脂の配合量は、特に限定されないが、例えば、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）バインダ樹脂の固形分の合計量を１００質量％としたときに、２〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。（Ｂ）バインダ樹脂の配合量をこの範囲内に設定することにより、（Ａ）導電性粉末の分散性をより向上させることができ、比抵抗も小さくすることができる。
【００２１】
［（Ｃ）セルロースナノファイバー］
（Ｃ）セルロースナノファイバーは、ナノメートルレベルの繊維径を持つセルロース繊維である。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、特に限定されず、例えば、３〜８００ｎｍでもよく、３〜４００ｎｍでもよく、３〜１００ｎｍでもよく、３〜３０ｎｍでもよい。
【００２２】
セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。即ち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロースナノファイバー分散体（例えば、後述する製造例１ではメタノール分散体、製造例２ではＮ−メチルピロリドン分散体）を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。観察用試料は、例えば２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径の相加平均を数平均繊維径とする。
【００２３】
（Ｃ）セルロースナノファイバーとしては、セルロースＩ型結晶構造を有するものが用いられる。セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００２４】
（Ｃ）セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットにアニオン基が導入されたアニオン変性セルロースナノファイバーが好ましく用いられる。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシル基は、酸型（−ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念である。リン酸基、スルホン酸基及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念である。
【００２５】
一実施形態において、アニオン基としてはカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を含有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバーや、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが挙げられる。
【００２６】
好ましい実施形態に係る酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性されたものが挙げられる。酸化セルロースナノファイバーは、木材パルプなどの天然セルロースをＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ−オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。ＴＥＭＰＯで酸化されたセルロースナノファイバーは、一般にＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと称されており、本実施形態でも使用することができる。なお、酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよい。
【００２７】
（Ｃ）セルロースナノファイバーにおけるアニオン基の量は、特に限定されず、例えば、０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇでもよく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇでもよい。アニオン基の量は、例えば、カルボキシル基の場合、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従い求めることができる。リン酸基についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン基についても公知の方法で測定すればよい。
アニオン基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕
【００２８】
（Ｃ）セルロースナノファイバーは、解繊処理を行うことにより得てもよい。解繊処理は、アニオン基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて行うことができる。
【００２９】
導電性ペーストに（Ｃ）セルロースナノファイバーを配合するに際しては、水以外の分散媒に分散されたセルロースナノファイバー分散体を用いることが好ましい。水以外の分散媒としては各種有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が、セルロースナノファイバーの分散性の観点から好ましい。これらの分散媒は、セルロースナノファイバー分散体を導電性ペーストに添加することにより、セルロースナノファイバーとともに導電性ペーストに配合されるため、（Ｄ）成分である有機溶媒の一部又は全部となる。
【００３０】
有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散体を得るためには、酸化セルロースナノファイバーなどのアニオン変性セルロースナノファイバーにおいて、カルボキシル基などの酸型のアニオン基がポリエーテルアミンで中和されていることが好ましく、有機溶媒に対する分散性を向上することができる。
【００３１】
（Ｃ）セルロースナノファイバーの配合量は、特に限定されず、例えば、導電性ペースト中のバインダ樹脂（固形分）の量を１００質量部としたときに、３〜５０質量部でもよく、５〜２０質量部でもよい。このような範囲内に配合量を設定することにより、比抵抗の上昇を抑えながら、配線の広幅化低減効果を高めることができる。
【００３２】
［（Ｄ）有機溶媒］
（Ｄ）有機溶媒は、導電性ペーストにおいて（Ａ）導電性粉末及び（Ｂ）セルロースナノファイバーに対する分散媒として機能するものであり、（Ｂ）バインダ樹脂と化学反応することなく溶解できるものを用いることが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、テルピネオール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン等などのアルコール系溶媒；  トルエン、キシレン、石油系炭化水素などの炭化水素系溶媒；  酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル系溶媒；  アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；  エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；  Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルコール系溶媒及び／又はアミド系溶媒が好ましい。
【００３４】
また、メタノールなどの炭素数３以下の低級アルコール系溶媒を用いる場合、印刷過程での導電性ペーストの乾燥を防ぐために、１気圧での沸点が１８０〜３３０℃である高沸点溶媒（例えば、高沸点のアルコール系溶媒、エステル系溶媒、及び／又はアミド系溶媒）を併用することが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）有機溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）バインダ樹脂の固形分の合計量を１００質量部としたときに、１〜４５質量部でもよく、２〜３０質量部でもよい。
【００３６】
本実施形態に係る導電性ペーストは、分散媒としての水を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、本実施形態に係る導電性ペーストにおいて、分散媒は実質的に有機溶媒のみからなり、これにより（Ａ）導電性粉末の分散性を向上することができる。本明細書において、導電性ペーストが水を実質的に含まないとは、導電性ペーストが水を含まないか、または、水を含んでいたとしても、分散媒の総量１００質量％中、水の量が１０質量％未満であることを意味し、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満であることを意味する。
【００３７】
［導電性ペースト］
本実施形態に係る導電性ペーストには、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、着色剤、金属分散剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、充填剤、粘度調整剤などの各種添加剤を配合してもよい。
【００３８】
また、（Ｂ）バインダ樹脂を硬化させるための硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、例えば（Ｂ）バインダ樹脂がエポキシ樹脂の場合、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などの酸無水物類；  イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；  ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミンなどの第三級アミン類；  三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノールなどのフッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物などが挙げられる。硬化剤の配合量は特に限定されず、例えばバインダ樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部でもよい。
【００３９】
本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法は特に限定されず、導電性ペーストの分野で公知の方法を好適に用いることができる。上述した各成分を所定の配合割合で配合し、公知の混合機を用いてペースト化する方法が挙げられる。その際、（Ｃ）セルロースナノファイバーは、上記のように、有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散体として添加されることが好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る導電性ペーストの粘度は、特に限定されず、例えば２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓでもよく、５〜４００Ｐａ・ｓでもよい。ここで、導電性ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ−１）の粘度（η１ｒｐｍ）を測定することにより得られる。
【００４１】
本実施形態に係る導電性ペーストについて、その硬化体の比抵抗（体積抵抗率）は、特に限定されないが、１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−６〜１×１０−４Ω・ｃｍでもよい。
【００４２】
［導電性ペーストの使用］
本実施形態に係る導電性ペーストは、配線（導電パターンとも称される）を形成するために好適に用いられる。詳細には、タッチパネル用透明電極、電磁波シールド、および電子基板などにおける配線に用いることができる。
【００４３】
一実施形態において、印刷により基材上に導電性ペーストの塗膜パターンを形成し、これを硬化させることにより配線を形成することができる。
【００４４】
印刷方法としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法などが挙げられ、特にスクリーン印刷法が好適である。基材としては、例えば、プリント配線板、ガラス基板、セラミック基板（アルミナ基板など）、フレキシブル基板（ＰＥＴフィルムなど）が挙げられる。
【００４５】
基材上に形成された塗膜パターンは、例えば６０〜１５０℃で１〜６０分間乾燥した後、１００〜２５０℃で１〜６０分間低温焼成することにより硬化させることができ、配線を形成することができる。
【００４６】
［効果］
本実施形態に係る導電性ペーストであると、導電性ペーストとしての良好な分散性や保存安定性を有し、また配線印刷時の導電性ペーストの流動による配線の広幅化を低減する効果を発揮することができる。また、セルロースナノファイバーの含有によって抵抗率が上昇するということはなく、さらに銀粉などの導電性粉末の形状が球状に限定されない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
導電性ペーストの評価方法は以下の通りである。
【００４９】
［分散性］
調製直後の導電性ペーストを静置して状態を目視で確認し、導電性粉末の沈降が見られないときを「○」として、導電性粉末の沈降が見られるときを「×」として評価した。
【００５０】
［ＴＩ値］
分散性が「○」であった導電性ペーストのみを評価対象とした。得られた導電性ペーストの粘度を２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ）を用いて測定した。１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ−１）の粘度（η１ｒｐｍ）と、１０ｒｐｍ回転時（ずり速度２０ｓ−１）の粘度（η１０ｒｐｍ）を測定し、前者を後者で除してＴＩ値（η１ｒｐｍ／η１０ｒｐｍ）を算出した。
【００５１】
［保存安定性］
得られた導電性ペーストを２５℃で１晩静置した。導電性ペーストの状態変化を目視で確認し、導電性粉末の沈降が見られないときを「○」として、導電性粉末の沈降が見られるときを「×」として評価した。
【００５２】
［比抵抗］
基材としてはアルミナ基板を用いた。このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペーストを用いて、図１に示すように、両端に端子１ａおよび１ｂを有し、その間の配線部分１ｃがつづら折り状となっている、導体幅５００μｍ、アスペクト比７５の配線パターン１をスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１５０℃の熱風乾燥機中で１０分、２００℃の熱風乾燥機中で６０分加熱し、配線パターン１（導電性ペースト）を乾燥、硬化させた。これにより評価用サンプルを作製した。
【００５３】
実施例または比較例の比抵抗評価用サンプルについて、配線パターン１の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で、常温（２５℃）での電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社エーディーシー製７４５１Ａ）で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線パターンのアスペクト比に基づいて比抵抗（体積抵抗率）を算出して評価した。
【００５４】
［配線広幅化の評価］
基材としてはアルミナ基板を用いた。このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペーストを用いて、幅２５０μｍ×長さ１ｃｍの矩形状の配線パターン２をスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１５０℃の熱風乾燥機中で１０分、２００℃の熱風乾燥機中で６０分加熱し、配線パターン２（導電性ペースト）を乾燥、硬化させた。これにより評価用サンプルを作製した。
【００５５】
実施例または比較例の評価用サンプルについて、配線パターン２をレーザー顕微鏡で観察し、図２のようにパターンの断面形状を出力した。図２における配線パターン上辺の端部を２ａ、配線パターンの下辺の端部（配線の広幅化の終点）を２ｂとし、２ａと２ｂを結ぶ直線と基板表面がなす角θ（０°（広幅化）＜θ≦９０°（広幅化なし））をそれぞれ測定した。
【００５６】
［製造例１：ＣＮＦ分散体１の調製］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、変性セルロース繊維を得た。この変性セルロース繊維にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、変性セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、変性セルロース繊維のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＰＯ／ＥＯベースのモノアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて、セルロース繊維濃度を２．５質量％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物（ＣＮＦ分散体１）を得た。
【００５７】
得られたＣＮＦ分散体１は、メタノールを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２．５質量％分散体であり、セルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維径は４ｎｍであり、Ｉ型結晶構造を有するものであった。
【００５８】
［製造例２：ＣＮＦ分散体２の調製］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分、反応温度：４０℃）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、変性セルロース繊維を得た。この変性セルロース繊維にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてろ過し、ＮＭＰ洗浄を繰り返して、変性セルロース繊維に含まれる水をＮＭＰに置換した。その後、ＮＭＰと、変性セルロース繊維のカルボキシル基量の３／４等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２００５、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）と１／４等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を加えて、セルロース繊維濃度を９．０質量％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物（ＣＮＦ分散体２）を得た。
【００５９】
得られたＣＮＦ分散体２は、ＮＭＰを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの９．０質量％分散体であり、セルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維径は４ｎｍであり、Ｉ型結晶構造を有するものであった。
【００６０】
［実施例１：導電性ペーストの調製］
フレーク状銀粉末（商品名：シルコートＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製、比表面積０．６〜０．９ｍ２／ｇ、５０％平均粒子径４．６５μｍ）２．８５質量部と、バインダ樹脂１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名：アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１５質量部と、硬化剤（三フッ化ホウ素モノエチルアミン、東京化成工業製）０．０１質量部と、製造例１で得られたＣＮＦ分散体１（メタノールを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２．５質量％分散体）０．６０質量部と、有機溶媒ＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）０．１４質量部を、ガラス製容器に測り取り、自転公転ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて１５００ｒｐｍで５分間混合を行い、実施例１に係る導電性ペーストを得た。
【００６１】
実施例１の導電性ペーストにおいて、銀粉末とバインダ樹脂の固形分の合計量１００質量％における銀粉末の比率は９５質量％である。また、バインダ樹脂１００質量部に対するセルロースナノファイバーの固形分含有量は１０質量部である。
【００６２】
［比較例１］
下記表１に示す配合（質量部）に従い、ＣＮＦ分散体１を配合する代わりにメタノール０．６０質量部を添加し、その他は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００６３】
実施例１と比較例１の導電性ペーストについて、分散性、ＴＩ値、保存安定性、比抵抗、および配線広幅化の評価を行った。結果は表１に示すとおりであり、セルロースナノファイバーを配合した実施例１の導電性ペーストは、分散性が良好であり、また、セルロースナノファイバーを含まない比較例１に対して、保存安定性が良好であり、ＴＩ値が高くチクソ性が付与されており、配線の広幅化が低減されていることが分かる。また、セルロースナノファイバーを含有することによる比抵抗の上昇も抑えられていた。
【００６４】
【表１】
2019175675.tif 000002
【００６５】
［実施例２および比較例２］
下記表２に示す配合（質量部）に従い、ＣＮＦ分散体１の代わりに、製造例２で得られたＣＮＦ分散体２（Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの９．０質量％分散体）０．１７質量部を配合し、また、ＢＣＡの代わりにＮ−メチルピロリドン０．５７質量部を加え、その他は実施例１と同様にして実施例２に係る導電性ペーストを調製した。実施例２の導電性ペーストにおいて、銀粉末とバインダ樹脂の固形分の合計量１００質量％における銀粉末の比率は９５質量％である。また、バインダ樹脂１００質量部に対するセルロースナノファイバーの固形分含有量は１０質量部である。
【００６６】
下記表２に示す配合（質量部）に従い、ＣＮＦ分散体２を配合する代わりにＮ−メチルピロリドンの配合量を０．５７質量部から０．７４質量部に変更し、その他は実施例２と同様にして比較例２に係る導電性ペーストを調製した。
【００６７】
実施例２と比較例２の導電性ペーストについて、分散性、ＴＩ値、保存安定性、比抵抗、および配線広幅化の評価を行った。結果は表２に示すとおりであり、セルロースナノファイバーを配合した実施例２の導電性ペーストは、分散性、保存安定性が良好であり、また、セルロースナノファイバーを含まない比較例２に対して、ＴＩ値が高くチクソ性が付与されており、配線の広幅化が低減されていることが分かる。また、セルロースナノファイバーを含有することによる比抵抗の上昇も抑えられていた。
【００６８】
【表２】
2019175675.tif 000003
【００６９】
［実施例３および比較例３］
下記表３に示す配合（質量部）に従い、バインダ樹脂１の代わりにバインダ樹脂２（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応化合物（ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム））０．１５質量部を配合し、また、Ｎ−メチルピロリドンの配合量を０．４３質量部とし、更にＢＣＡを０．１５質量部配合し、その他は実施例２と同様にして実施例３に係る導電性ペーストを調製した。実施例３の導電性ペーストにおいて、銀粉末とバインダ樹脂の固形分の合計量１００質量％における銀粉末の比率は９５質量％である。また、バインダ樹脂１００質量部に対するセルロースナノファイバーの固形分含有量は１０質量部である。
【００７０】
下記表３に示す配合（質量部）に従い、ＣＮＦ分散体２を配合する代わりにＮ−メチルピロリドンの配合量を０．４３質量部から０．６０質量部に変更し、その他は実施例３と同様にして比較例３に係る導電性ペーストを調製した。
【００７１】
実施例３と比較例３の導電性ペーストについて、分散性、ＴＩ値、保存安定性、比抵抗、および配線広幅化の評価を行った。結果は表３に示すとおりであり、セルロースナノファイバーを配合した実施例３の導電性ペーストは、分散性、保存安定性が良好であり、また、セルロースナノファイバーを含まない比較例３に対して、ＴＩ値が高くチクソ性が付与されており、配線の広幅化が低減されていることが分かる。また、セルロースナノファイバーを含有することによる比抵抗の上昇もなかった。
【００７２】
【表３】
2019175675.tif 000004
【００７３】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
2019175675.tif 000005
【図２】
2019175675.tif 000006