(57)【要約】【課題】高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性固体電解質、およびメタンを含有する燃料ガスを用いた際に、高い発電特性と耐久性を示すプロトン伝導燃料電池を提供する。【解決手段】ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、ＬａＳｃＯ３系、ＬａＹｂＯ３系より選択されるプロトン伝導性固体電解質材料よりなる第一層１ａと、ＢａＣｅＯ３系またはＢａＣｅＺｒＯ３系のプロトン伝導性固体電解質材料よりなる第二層２ａと、が接合されたプロトン伝導性固体電解質１とする。また、プロトン伝導性固体電解質１の第一層１ａ側にアノード２を設け、第二層１ｂ側にカソード３を設けて、プロトン伝導燃料電池１０とする。【選択図】図１
2019175733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、ＬａＳｃＯ３系、ＬａＹｂＯ３系より選択されるプロトン伝導性固体電解質材料よりなる第一層と、
ＢａＣｅＯ３系またはＢａＣｅＺｒＯ３系のプロトン伝導性固体電解質材料よりなる第二層と、が接合されていることを特徴とするプロトン伝導性固体電解質。
【請求項２】
前記第一層は、ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系より選択されるプロトン伝導性固体電解質材料よりなることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性固体電解質。
【請求項３】
前記第一層は、ＣａＺｒＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導性固体電解質。
【請求項４】
前記第二層は、ＢａＣｅＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性固体電解質。
【請求項５】
前記ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、ＬａＳｃＯ３系、ＬａＹｂＯ３系のプロトン伝導性固体電解質材料は、それぞれ、ＢａＺｒ１−ｘＹｂｘＯ３−δ、ＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−δ、ＣａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＳｃＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＹｂ１−ｙＩｎｙＯ３−δよりなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性固体電解質。
ただし、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１であり、δは酸素空孔量である。
【請求項６】
前記第二層は、前記第一層よりも厚いことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性固体電解質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性固体電解質と、
前記プロトン伝導性固体電解質の前記第一層側に設けられたアノードと、
前記プロトン伝導性固体電解質の前記第二層側に設けられたカソードと、を有することを特徴とするプロトン伝導燃料電池。
【請求項８】
前記アノードは、Ｎｉを含む材料よりなることを特徴とする請求項７に記載のプロトン伝導燃料電池。
【請求項９】
前記アノードを基板とし、
前記基板の表面に、前記第一層、前記第二層、前記カソードが、それぞれ前記基板よりも薄い層として、この順に設けられていることを特徴とする請求項７または８に記載のプロトン伝導燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性固体電解質、およびそれを用いたプロトン伝導燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導燃料電池（ＰＣＦＣ）およびそれに用いられるプロトン伝導性固体電解質材料の開発が進められている。なかでも、良好なプロトン伝導性を有する材料として、ＢａＣｅＯ３系ペロブスカイト型酸化物に他の金属元素を添加してなるプロトン伝導体が知られている。
【０００３】
しかし、ＢａＣｅＯ３系やＢａＣｅＺｒＯ３系のプロトン伝導性固体電解質材料は、高いプロトン伝導性を有する反面、メタンに対する耐性が低いことから、メタンを燃料ガスとする燃料電池等の用途に実用化することが困難である。高い二酸化炭素耐性を有し、プロトン伝導性も高いＬａＹｂＯ３系ペロブスカイト型酸化物よりなるプロトン伝導性固体電解質材料として、本発明者らは、特許文献１のように、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料、およびそれを用いたプロトン伝導燃料電池を開発した。本発明者らのその後の研究により、上記プロトン伝導性固体電解質材料は、二酸化炭素のみならず、メタンに対しても高い耐性を有していることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１３１０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δの組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料を用いれば、高いプロトン伝導性とメタン耐性を有するプロトン伝導性固体電解質、また、メタンを燃料ガスとして発電を行った際に、高い発電特性と長期耐久性を示すプロトン伝導燃料電池を構築できる可能性がある。また、Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δ以外にも、メタン耐性に優れたプロトン伝導性固体電解質材料を用いれば、高いプロトン伝導性とメタン耐性を有するプロトン伝導性固体電解質を構成できる可能性がある。
【０００６】
メタンに対して高い耐性を有するとともに、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性固体電解質、およびメタンを含有する燃料ガスを用いた際に、高い発電特性と耐久性を示すプロトン伝導燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明にかかるプロトン伝導性固体電解質は、ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、ＬａＳｃＯ３系、ＬａＹｂＯ３系より選択されるプロトン伝導性固体電解質材料よりなる第一層と、ＢａＣｅＯ３系またはＢａＣｅＺｒＯ３系のプロトン伝導性固体電解質材料よりなる第二層と、が接合されたものである。
【０００８】
ここで、前記第一層は、ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系より選択されるプロトン伝導性固体電解質材料よりなるとよい。特に、前記第一層は、ＣａＺｒＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなるとよい。
【０００９】
また、前記第二層は、ＢａＣｅＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなるとよい。
【００１０】
前記ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、ＬａＳｃＯ３系、ＬａＹｂＯ３系のプロトン伝導性固体電解質材料は、それぞれ、ＢａＺｒ１−ｘＹｂｘＯ３−δ、ＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−δ、ＣａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＳｃＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＹｂ１−ｙＩｎｙＯ３−δよりなるとよい。ただし、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１であり、δは酸素空孔量である。
【００１１】
前記第二層は、前記第一層よりも厚いとよい。
【００１２】
本発明にかかるプロトン伝導燃料電池は、上記のようなプロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の前記第一層側に設けられたアノードと、前記プロトン伝導性固体電解質の前記第二層側に設けられたカソードと、を有するものである。
【００１３】
ここで、前記アノードは、Ｎｉを含む材料よりなるとよい。また、前記プロトン伝導燃料電池は、前記アノードを基板とし、前記基板の表面に、前記第一層、前記第二層、前記カソードが、それぞれ前記基板よりも薄い層として、この順に設けられているとよい。
【発明の効果】
【００１４】
上記発明にかかるプロトン伝導性固体電解質において、第一層を構成するプロトン伝導性固体電解質材料として挙げたものは、いずれも高いメタン耐性を示す。一方、第二層を構成するプロトン伝導性固体電解質材料は、メタン耐性には劣るが、高いプロトン伝導性を示す。このように、高いメタン耐性を有する第一層と、高いプロトン伝導性を示す第二層が接合された複合材料として、プロトン伝導性固体電解質が構成されていることにより、上記発明にかかるプロトン伝導性固体電解質は、全体として、高いメタン耐性とプロトン伝導性を両立するものとなる。つまり、第一層を燃料ガスと接触するアノード側、第二層を燃料ガスと接触しないカソード側として、プロトン伝導燃料電池を構成し、メタンを燃料ガスとして用いて発電を行った際に、第一層の高メタン耐性と第二層の高プロトン伝導性とによって、メタンに対する高い耐性と高いプロトン伝導性を両立するプロトン伝導性固体電解質として利用することができる。
【００１５】
また、上記発明にかかるプロトン伝導性固体電解質材料においては、Ｎｉを含む材料よりなるアノードを第一層の側に設けて、燃料電池を構成した際に、アノードのＮｉがプロトン伝導性固体電解質に固溶するのに伴って、ホール伝導の割合が増加し、起電力が低下する現象が、抑制される。その結果、プロトン伝導燃料電池において、高い起電力が得られ、電圧効率を向上させることができる。
【００１６】
ここで、第一層が、ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系より選択されるプロトン伝導性固体電解質材料よりなる場合には、それら第一層を構成する材料が、高いプロトン伝導性と、特に高いメタン耐性を有することにより、プロトン伝導燃料電池において、メタンを燃料とした発電を長時間行った後でも、高い発電特性を維持することができる。
【００１７】
特に、第一層が、ＣａＺｒＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなる場合には、プロトン伝導燃料電池において、メタンを燃料とした発電を長時間行った後でも、第二層からの第一層へのＣｅの拡散が起こりにくいため、高い発電特性の維持において、とりわけ優れたものとなる。また、メタンを燃料とした発電を経ても、Ｎｉの固溶に伴うホール伝導の割合の増加が抑制され、高い起電力を有する状態を高度に維持できるという点においても、優れている。
【００１８】
また、第二層が、ＢａＣｅＯ３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなる場合には、そのプロトン伝導性の高さにより、プロトン伝導性固体電解質全体として、高いプロトン伝導性を得ることができる。
【００１９】
ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、ＬａＳｃＯ３系、ＬａＹｂＯ３系のプロトン伝導性固体電解質材料は、それぞれ、ＢａＺｒ１−ｘＹｂｘＯ３−δ、ＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−δ、ＣａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＳｃＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＹｂ１−ｙＩｎｙＯ３−δよりなる場合には、プロトン伝導性に優れたプロトン伝導性固体電解質を構成しやすい。
【００２０】
第二層が、第一層よりも厚い場合には、プロトン伝導性が高く、電気抵抗の低い固体電解質材料よりなる第二層の方を厚く形成することになるので、プロトン伝導性固体電解質全体として、電気抵抗を低く抑えることができる。
【００２１】
上記発明にかかるプロトン伝導燃料電池は、上記のような第一層と第二層を複合したプロトン伝導性固体電解質を用い、メタン耐性に優れた第一層の側にアノードを設けたものである。そのため、第一層の高メタン耐性と、第二層の高プロトン伝導性を両方利用することができ、メタンを燃料ガスとして発電を行った際に、高い発電特性と耐久性を両立したプロトン伝導燃料電池となる。
【００２２】
ここで、アノードが、Ｎｉを含む材料よりなる場合には、プロトン伝導性固体電解質が、第一層でアノードと接触していることにより、第一層が設けられていない場合と比較して、アノードに含まれるＮｉのプロトン伝導性固体電解質への固溶によるプロトン伝導の寄与の増大のために、プロトン伝導性固体電解質の電圧効率が低下するのを、抑制することができる。
【００２３】
また、プロトン伝導燃料電池が、アノードを基板とし、基板の表面に、第一層、第二層、カソードが、それぞれ基板よりも薄い層として、この順に設けられている場合には、電解質の層を薄く形成し、電気抵抗を低く抑えることで、高い出力密度を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池の構成を説明する概略図である。
【図２】電解質の構成材料ごとに、単セルの連続発電特性を示す図である。
【図３】走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（左）と、Ｃｅの分布（右）を示す図である。（ａ）ＢＺＹｂ／ＢＣＹ、（ｂ）ＳＺＹ／ＢＣＹ、（ｃ）ＣＺＩ／ＢＣＹの結果をそれぞれ示している。
【図４】走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（左）と、Ｃｅの分布（右）を示す図である。（ａ）ＬＳＹｂＩｎ／ＢＣＹおよび（ｂ）ＬＳＳｃ／ＢＣＹの結果をそれぞれ示している。
【図５】電解質の構成材料ごとに、初期状態およびメタンを用いた発電後の、開回路電圧（ＯＣＶ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池について説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質１に、アノード２とカソード３を設けることで、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導燃料電池１０を構成することができる。
【００２６】
［プロトン伝導性固体電解質］
まず、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質１について説明する。
【００２７】
プロトン伝導性固体電解質１は、第一の固体電解質材料よりなる第一層１ａと、第二の固体電解質材料よりなる第二層１ｂとが接合された複合材料よりなっている。以下、このプロトン伝導性固体電解質１を、複合型固体電解質１と称する場合がある。
【００２８】
第一層１ａを構成する第一の固体電解質材料は、ＢａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒＯ３系、ＣａＺｒＯ３系、ＬａＳｃＯ３系材料、ＬａＹｂＯ３系のいずれかのプロトン伝導性固体電解質材料よりなっている。これらのプロトン伝導性固体電解質材料は、それぞれ、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＬａＳｃＯ３、ＬａＹｂＯ３を母材とし、カチオン種の置換によってプロトン伝導性が付与されているものであれば、組成を限定されるものではないが、以下のような組成を好適なものとして例示することができる。なお、以下では、０＜ｘ≦０．２；０＜ｙ＜１であり、δは酸素空孔量である。
・ＢａＺｒＯ３系材料：ＢａＺｒ１−ｘＹｂｘＯ３−δ（ＢＺＹｂ）；例えばｘ＝０．２
・ＳｒＺｒＯ３系材料：ＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−δ（ＳＺＹ）；例えばｘ＝０．１
・ＣａＺｒＯ３系材料：ＣａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（ＣＺＩ）；例えばｘ＝０．０４
・ＬａＳｃＯ３系材料：Ｌａ１−ｘＳｒｘＳｃＯ３−δ（ＬＳＳｃ）；例えばｘ＝０．１
・ＬａＹｂＯ３系材料：Ｌａ１−ｘＳｒｘＹｂ１−ｙＩｎｙＯ３−δ（ＬＳＹｂＩｎ）；例えばｘ＝０．１，ｙ＝０．２
これらの材料の間の特性の比較については、後述する。
【００２９】
第二層１ｂを構成する第二の固体電解質材料は、ＢａＣｅＯ３系およびＢａＺｒＣｅＯ３系のいずれかのプロトン伝導性固体電解質材料よりなっている。これらのプロトン伝導性固体電解質材料は、それぞれ、ＢａＣｅＯ３およびＢａＺｒＣｅＯ３を母材とし、カチオン種の置換によってプロトン伝導性が付与されているものであれば、組成を限定されるものではないが、以下のような組成を好適なものとして例示することができる。なお、以下では、０＜ｘ≦１；０＜ｙ≦０．２であり、δは酸素空孔量である。
・ＢａＣｅＯ３系材料：ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−δ（ＢＣＹ）；例えばｘ＝０．２
・ＢａＺｒＣｅＯ３系材料：ＢａＺｒｘＣｅ１−ｘ−ｙＹｙＯ３−δ（ＢＺＣＹ）；例えばｘ＝０．６，ｙ＝０．２
上記２種の中では、プロトン伝導性が特に高いＢａＣｅＯ３系材料を、特に好適に用いることができる。
【００３０】
以上のように、第一層１ａと第二層１ｂは、異なるプロトン伝導性固体電解質材料よりなっている。第一層１ａを構成する固体電解質材料は、メタンに対する耐性（メタンによる劣化の程度）が、第二層１ｂを構成する固体電解質材料よりも高くなっている。一方で、第二層１ｂを構成する固体電解質材料は、プロトン伝導性が、第一層１ａを構成する固体電解質材料よりも高くなっている。
【００３１】
このように、メタン耐性に優れる固体電解質材料よりなる第一層１ａと、プロトン伝導性に優れる固体電解質材料よりなる第二層１ｂを複合して、複合型固体電解質１を構成することで、第一層１ａの高メタン耐性と第二層１ｂの高プロトン伝導性の両方を利用することができる。特に、後に述べるように、第一層１ａ側にアノード２、第二層１ｂ側にカソード３を設けて燃料電池１０を構成し、メタンを燃料ガスとして燃料電池１０による発電を行えば、メタン耐性の高い第一層１ａをメタンガスに対するブロッキング層として機能させ、メタン耐性の低い第二層１ｂをメタンに直接接触させることなく、第二層１ｂの有する高いプロトン伝導性を利用して、高い発電特性を得ることができる。そして、第一層１ａの高いメタン耐性により、その高い発電特性を長期にわたって維持することができる。
【００３２】
また、第一層１ａは、燃料電池１０において、第二層１ｂをメタンガスから保護するブロッキング層として機能するのみならず、第二層１ｂにアノード２を構成する材料が固溶するのを阻止する役割も果たす。第二層１ｂを構成するＢａＣｅＯ３系またＢａＺｒＣｅＯ３系プロトン伝導性固体電解質にＮｉを固溶させると、ホール伝導の割合が増大し、プロトン輸率の低下が起こる。その結果、燃料電池１０の起電力が低くなり、電圧効率が低下する。一方、第一層１ａを構成する各材料にＮｉを接触させても、ホール伝導の割合の著しい増大は起こらない。そこで、複合型固体電解質１において、第二層１ｂと、Ｎｉを含むアノード２との間に、第一層１ａを介在させることで、焼成等の高温を要する工程を含んで燃料電池１０を製造する際や、高温での発電を行う際に、アノード２を構成するＮｉが第二層１ｂに固溶し、燃料電池１０の電圧効率を低下させるのを抑制することができる。このように、第一層１ａは、メタンとＮｉの両方に対して、第二層１ｂのブロッキング層として機能する。
【００３３】
第一層１ａと第二層１ｂの厚さは、任意に定めればよいが、第二層１ｂの方を第一層１ａよりも厚くしておくことが好ましい。第二層１ｂを構成する固体電解質材料の方が、第一層１ａを構成する固体電解質材料よりも高いプロトン伝導性を有することにより、低い電気抵抗を有するからである。第二層１ｂよりも電気抵抗の高い第一層１ａを薄く形成しておくことで、複合型固体電解質１全体としての電気抵抗を低く抑え、高い発電特性を得ることができる。また、第一層１ａと第二層１ｂの面積は、任意に定めればよいが、メタンおよびＮｉの第二層１ｂへの直接の接触を回避する観点から、第一層１ａは、第二層１ｂの面積と同じか、それよりも大面積に形成することが好ましい。特に、構成の簡素性、および第二層１ｂのプロトン伝導性の効率的な利用の観点から、第一層１ａと第二層１ｂを同じ面積とすればよい。
【００３４】
複合型固体電解質１は、第一層１ａおよび第二層１ｂを、それぞれ液相法、固相法等で形成することで、製造することができる。第一層１ａを液相法で形成する場合であれば、電解質材料を構成する各成分元素を含有する硝酸塩を出発物質として、所定の比率で配合し、蒸留水に溶解し、クエン酸とＥＤＴＡにより前駆体を作製する。前駆体をか焼し得られた粉末を適宜成形し、焼成すればよい。
【００３５】
第一層１ａと第二層１ｂを積層して接合するには、一方の層を構成する材料を適宜成形し、その成形体の表面に、他方の層を構成する材料を塗布等によって重ねて成形すればよい。そして、焼成を行うことで、複合型固体電解質１を形成することができる。焼成は、第一層１ａおよび第二層１ｂに対して一度に行ってもよいし、一方の層を形成した段階で、一旦焼成を行ってから、他方の層を形成するようにしてもよい。
【００３６】
構成の簡素性の観点からは、複合型固体電解質１は、上記のような第一層１ａと第二層１ｂのみからなることが好ましいが、第一層１ａおよび／または第二層１ｂの外側や、第一層１ａと第二層１ｂの間の部位に、別の固体電解質材料よりなる層が設けられても良い。また、第一層１ａ、第二層１ｂのそれぞれが、上記で列挙した組成を有する範囲内において、組成の異なる２種以上の材料の混合体、あるいは組成の異なる２種以上の層の接合体よりなってもよい。さらに、第一層１ａ、第二層１ｂにおいては、それぞれ、上記で列挙した組成を有する材料に加えて、第一層１ａであれば、それらの材料のメタン耐性、第二層１ｂであれば、それらの材料のプロトン伝導性を損なわない範囲において、別の固体電解質材料が混合されてもよい。
【００３７】
［プロトン伝導燃料電池］
次に、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導燃料電池１０について説明する。
【００３８】
本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導燃料電池（以下単に、燃料電池と称する場合がある）１０は、図１に示すように、上記のような第一層１ａと第二層１ｂを有する複合型固体電解質１を備えている。そして、複合型固体電解質１の第一層１ａ側の面にアノード（燃料極）２を、第二層１ｂ側の面にカソード（空気極）３を備えた単セル構造を有している。複合型固体電解質１がプロトン伝導性を有することにより、単セル１０は、プロトン伝導燃料電池として機能する。
【００３９】
なお、単セル１０において、アノード２およびカソード３の各電極は、複合型固体電解質１に直接接合されていてもよいし、電極２，３と複合型固体電解質１との間に任意に中間層が介在されていてもよい。また、単セル１０は通常、適宜セパレータを介して複数集積した状態で、燃料電池として使用に供される。セパレータと各電極２，３の間には、適宜集電材が配置されてもよい。
【００４０】
単セル１０において、アノード２に、メタンを燃料ガスとして供給しながら発電を行うと、複合型固体電解質１の第一層１ａが、メタンに直接接触することになる。しかし、第一層１ａが、メタンに対して高い耐性を有していることにより、メタンを用いて長時間の発電を行っても、第一層１ａは、劣化を起こしにくい。一方、第一層１ａは、メタンに対する第二層１ｂのブロッキング層として機能し、第二層１ｂは、メタンと実質的に接触しない。よって、第二層１ｂはメタンに対する耐性が低いにもかかわらず、単セル１０においてメタンを用いた長時間の発電を行っても、第二層１ｂは劣化を起こしにくい。一方、第二層１ｂが高いプロトン伝導性を有することにより、単セル１０において、高い発電性能、つまり高起電力と高出力密度が得られる。そして、第一層１ａによるメタンに対するブロッキング機能により、そのような高い発電性能が長期にわたって持続される。特に、第二層１ｂが第一層１ａよりも厚く形成されている場合に、高い発電性能が得られやすい。なお、燃料ガスとしては、メタンのみよりなるものを用いても、都市ガス等、メタンを主成分とし、他の成分を適宜含有するガスを用いてもよい。
【００４１】
また、第一層１ａは、第二層１ｂにアノード２を構成するＮｉが固溶するのを抑制する役割を果たす。アノード２に直接接触しているのが、Ｎｉの固溶によって、プロトン伝導の低下を起こす第二層１ｂではなく、第一層１ａとなっており、第一層１ａは、アノード２のＮｉが拡散して第二層１ｂに達するのを阻止するブロッキング層として機能する。このため、第二層１ｂの高いプロトン伝導性が、Ｎｉの固溶によって妨げられることなく、ホール伝導が相対的に増大することが抑制される。ここで、第一層１ａにＮｉが固溶して、第一層１ａのホール伝導が相対的に増大したとしても、ホール伝導の増大は酸素分圧が高いカソード側で顕著であるため、カソード側にある第二層１ｂのホール伝導が抑えられていれば、単セル１０において、高い起電力が得られ、電圧効率を高めることができる。
【００４２】
ホール伝導の割合の増大による単セル１０の電圧効率の低下の程度は、例えば、開回路電圧（ＯＣＶ）によって評価することができる。複合型固体電解質１へのＮｉの固溶によってホール伝導の割合が増えると、ホール伝導が電子リークとして作用するので、ＯＣＶが下がる。ＯＣＶが高いほど、Ｎｉの固溶によるホール伝導の割合の増大が抑制されており、電圧効率が高くなっていると評価することができる。
【００４３】
単セル１０においては、アノード２およびカソード３を構成する材料は特に指定されず、一般の固体酸化物形燃料電池のアノードおよびカソードとして使用可能な材料をそれぞれ適宜選択すればよい。複合型固体電解質１を構成する材料との組み合わせにおいて、高い発電特性を与えることができるアノード材料およびカソード材料として以下のものを挙げることができる。
【００４４】
第一層１ａに接合するアノード２として、Ｎｉを含む材料を用いることが好適である。上記のように、第二層１ｂのアノード側の表面に、第一層１ａが接合されていることにより、複合型固体電解質１へのＮｉの固溶によるホール伝導の割合の増大を低減することができる。特に、Ｎｉ、あるいはＮｉのサーメットをアノード２として用いることが、アノード過電圧を低くできるという点で、好適である。サーメットを構成するＮｉは、純Ｎｉの他に、Ｎｉを主成分とする合金であってもよい。また、サーメットを構成するセラミック材料として、上記で第一層１ａを構成する固体電解質材料として挙げた第一の固体電解質材料を用いたサーメットを、アノード２として採用することで、特に低いアノード過電圧を得ることができる。これは、Ｎｉと第一の固体電解質材料と燃料が接する三相界面が多くなること等に起因して、アノード２における電極反応が起こりやすくなるためであると考えられる。なお、アノード２のサーメットを構成する第一の固体電解質材料と、複合型固体電解質１の第一層１ａを構成する第一の固体電解質材料の材料種やｘ，ｙの値は、同じであっても、異なっていてもよい。構成の簡素化および第一の固体電解質材料とアノード２の反応防止等の観点からは、それらを同じにすることが好ましい。サーメットを構成するＮｉと電解質材料の比率としては、体積比で４：６〜６：４の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
カソード３を構成する材料は特に限定されるものではないが、優れた発電特性（高い出力密度、低いカソード過電圧）を与えるカソード材料として、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ；δは酸素空孔量）を挙げることができる。ＢＳＣＦにおいては、メタンによる炭酸塩の形成が無視できないものとなる。しかし、ここでは、ＢＳＣＦを、高濃度のメタンを含んだ燃料ガスと接触しないカソード３として用いているので、メタンによる劣化は実質的に起こらない。また、カソード３には、固体酸化物形燃料電池でよく用いられるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）やＬａＣｏＯ３（ＬＳＣ）系材料も、好適に用いることができる。カソード３は、それらの材料のみよりなってもよいが、それらの材料に加え、プロトン伝導性固体電解質１の第二層１ｂを構成する第二の固体電解質材料を２０体積％程度混合したコンポジット電極とすると、第二層１ｂとカソード３の熱膨張係数のミスマッチによる剥離の回避、また三相界面の増大によるカソード過電圧の低下も、期待できる。
【００４６】
本燃料電池単セル１０において、電解質層は、自立膜式よりなっても、アノード２またはカソード３を基板とし、その基板の肉厚よりも薄く形成した薄膜状の複合型固体電解質１の層を基板によって支持する支持膜式よりなってもよい。電解質層の電気抵抗を低減する観点からは、複合型固体電解質１の層を薄くできる支持膜式とする方が好ましい。電気抵抗が低く、セルとした時に集電ロスが少なくなる、最適な焼成温度が近く、電解質層との同時焼成が容易である、機械的強度が高い、等の理由から、カソード３よりもアノード２を基板とすることが好ましい。この場合、図１に示すように、アノード２を基板とし、その表面に、複合型固体電解質１の第一層１ａおよび第二層１ｂ、カソード３を、それぞれ、基板としてのアノード２よりも薄い層として、この順に積層すればよい。
【００４７】
複合型固体電解質１の第一層１ａを構成する固体電解質材料は、８００℃を超える温度領域でも、アノード２側ではプロトン伝導が優勢となる。このため、単セル１０は、一般的なプロトン伝導体で正孔伝導性が発生する８００℃以下の動作温度で使用することが好ましい。一方、第一層１ａは６００℃未満の温度領域でも、薄膜とすれば抵抗は小さく十分な発電特性が得られる。よって、単セル１０は、６００℃未満の動作温度で使用することも可能である。概ね、単セル１０は、４００℃〜８００℃の温度で使用することが好ましい。
【００４８】
［第一層を構成する固体電解質材料の比較］
上記で、第一層１ａを構成する固体電解質材料として列挙したＢａＺｒＯ３系材料（ＢＺＹｂ等），ＳｒＺｒＯ３系材料（ＳＺＹ等），ＣａＺｒＯ３系材料（ＣＺＩ等），ＬａＳｃＯ３系材料（ＬＳＳｃ等），ＬａＹｂＯ３系材料（ＬＳＹｂＩｎ等）は、いずれも、高いメタン耐性と、ある程度高いプロトン伝導性を有するため、第二層１ｂと接合して、複合型固体電解質１とすることで、高いメタン耐性とプロトン伝導性を両立する固体電解質を得ることができる。また、そのような複合型固体電解質１を用いて、プロトン伝導燃料電池単セル１０を構成することで、メタンを燃料ガスとして用いて発電を行った際に、発電特性と耐久性に優れたプロトン伝導燃料電池となる。
【００４９】
上記材料のうち、特に、ＢａＺｒＯ３系材料，ＳｒＺｒＯ３系材料，ＣａＺｒＯ３系材料，ＬａＹｂＯ３系材料を第一層１ａとして用いた場合に、高いメタン耐性を得ることができる。つまり、燃料電池単セル１０において、メタンを燃料ガスとして、長期間発電を行った際に、長時間の発電を経た後でも、高い出力電圧を得ることができる。
【００５０】
上記４種のうち、ＢａＺｒＯ３系材料，ＳｒＺｒＯ３系材料，ＬａＹｂＯ３系材料を用いた場合においては、メタンを用いた発電中の時間の経過に伴う出力電圧の低下の程度（初期状態における出力電圧に対する割合としての、出力電圧の低下量）は、ある程度高いものの、発電に使用する前の初期状態における起電力が高いことにより、メタンを用いた発電を経て、ある程度の出力低下が起こっても、高い出力電圧を維持することができる。これら３種のうち、ＢａＺｒＯ３系材料およびＳｒＺｒＯ３系材料は、ＬａＹｂＯ３系材料に比べると、メタンを用いた発電による出力電圧の低下の程度が比較的小さく、好適に用いることができる。
【００５１】
一方、上記４種のうち、ＣａＺｒＯ３系材料を用いた場合には、初期状態における起電力の値は、ＢａＺｒＯ３系材料，ＳｒＺｒＯ３系材料，ＬａＹｂＯ３系材料に比べて低いものの、非常に高いメタン耐性を有するため、メタンを用いた発電中の時間の経過に伴う出力電圧の低下の程度が、非常に小さくなっている。そのため、初期状態における値に近い出力電圧を、発電中、長期にわたって維持することができる。よって、特に長い時間にわたって発電を継続する場合には、ＣａＺｒＯ３系材料を用いた場合の出力電圧が、ＢａＺｒＯ３系材料，ＳｒＺｒＯ３系材料，ＬａＹｂＯ３系材料を用いた場合の出力電圧に比べて、初期値において低くても、時間の経過に伴って、それら３種の場合の出力電圧を上回るようになる逆転現象が起こりうる。よって、長期耐久性の観点では、４種のうちで、ＣａＺｒＯ３系材料が最も好ましい。
【００５２】
ＣａＺｒＯ３系材料の高いメタン耐性は、第二層１ｂからのＣｅ原子の拡散の起こりにくさによるものであると考えられる。後に実施例として示すように、メタンを用いた発電を行った後の複合型固体電解質１において、第一層１ａと第二層１ｂの接合界面におけるＣｅの分布を確認すると、第一層１ａが、ＢａＺｒＯ３系材料，ＳｒＺｒＯ３系材料，ＬａＳｃＯ３系材料よりなる場合には、第二層１ｂを構成するＢａＣｅＯ３系材料またはＢａＺｒＣｅＯ３系材料のＣｅ原子が、第一層１ａに拡散し、第一層１ａにも分布するようになる。また、分解生成物として、ＣｅＯ２が生じる。これに対し、第一層１ａが、ＣａＺｒＯ３系材料よりなる場合には、第二層１ｂからのＣｅ原子の拡散は、起こりにくい。ＣｅＯ２の形成も起こらない。第一層１ａへのＣｅ原子の拡散や、ＣｅＯ２の形成によって、第一層１ａおよび第二層１ｂを構成する材料に変性が起こり、複合型固体電解質１のプロトン伝導性を低下させる原因となると考えられ、それらの現象を起こしにくいＣａＺｒＯ３系材料を第一層１ａとして用いることで、単セル１０において、メタンを用いた発電を長時間継続しても、初期状態からの出力電圧の低下がほぼ起こらず、高いメタン耐性が発揮される。
【００５３】
ＣａＺｒＯ３系材料を第一層１ａとした場合の、第二層１ｂからのＣｅ原子の拡散の起こりにくさの理由は、以下のように説明することができる。ＢａやＳｒについては、それぞれ、ＺｒＯ３系化合物（ジルコネート）とＣｅＯ３系化合物（セレート）の両方が、安定な化合物として存在している。よって、第一層１ａに、ＢａまたはＳｒのＺｒＯ３系化合物が存在している場合に、第二層１ｂからＣｅが拡散すれば、第一層１ａにおいて、ＣｅＯ３系化合物を形成することができる。そのため、第二層１ｂから第一層１ａのＣｅ原子の拡散が進行しやすくなる。これに対し、Ｃａは、安定なＺｒＯ３系化合物を形成するものの、ＣｅＯ３系化合物としては、安定に存在しない。よって、第一層１ａに、ＣａのＺｒＯ３系化合物が存在している場合に、第二層１ｂからＣｅが拡散しても、安定な化合物を形成することができない。そのため、ＣａＺｒＯ３系材料よりなる第一層１ａへのＣｅの拡散は起こりにくい。
【００５４】
次に、Ｎｉの固溶によるホール伝導の割合の増大に着目すると、後の実施例に示すように、発電に使用する前の初期状態においては、ＢａＺｒＯ３系材料，ＳｒＺｒＯ３系材料，ＬａＳｃＯ３系材料，ＬａＹｂＯ３系材料を第一層１ａとして用いた場合に、第一層１ａを設けない場合と比較して、顕著に高いＯＣＶ値が得られる。つまり、アノード２からのＮｉの固溶によるホール伝導の割合の増大が小さく抑えられている。第一層１ａとしてＣａＺｒＯ３系材料を用いる場合にも、上記４種よりは劣るが、初期状態におけるＯＣＶ値が向上する。ＯＣＶ値の向上は、第二層１ｂを構成する固体電解質へのアノード２のＮｉの固溶が、ブロッキング層としての第一層１ａの存在により、抑制されるためであると考えらえる。
【００５５】
しかし、メタンを燃料とした発電を長時間行うと、ＢａＺｒＯ３系材料，ＬａＳｃＯ３系材料，ＬａＹｂＯ３系材料の場合には、ＯＣＶ値が低下してしまう。特に、ＬａＹｂＯ３系材料の場合の低下が顕著である。一方、ＳｒＺｒＯ３系材料およびＣａＺｒＯ３系材料の場合には、メタンを燃料とした発電を行った後でも、ＯＣＶ値の低下の程度が小さく抑えられる。特に、ＣａＺｒＯ３系材料の場合には、初期状態からのＯＣＶ値の低下が、非常に小さい。これは、メタンを燃料とした発電を経ても、第一層１ａが、Ｎｉの第二層１ｂへの固溶を高度に抑制できる状態を維持することによると考えらえる。
【００５６】
以上のように、第一層１ａを構成する材料として、ＣａＺｒＯ３系材料を用いた場合には、メタンを燃料とする長期間の発電を行っても、第二層１ｂから第一層１ａへのＣｅ原子の拡散に伴う出力電圧の低下が起こりにくく、かつ、ＯＣＶの低下として現れるアノード２からのＮｉの固溶に伴うホール伝導の割合の増大が起こりにくい。よって、第一層１ａを構成する材料として、上記で列挙した群の中で、ＣａＺｒＯ３系材料を用いることが、最も好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
［実験１：メタンを用いた連続発電特性の評価］
まず、複合型固体電解質のメタン耐性を評価するため、燃料電池単セルにおいて、メタンを用いた発電を行い、連続発電特性を評価した。
【００５９】
（試料の作製）
第一層と第二層を積層して複合した複合型固体電解質を作製した。まず、最初に、第二層となるＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３−δ（ＢＣＹ）を、固相反応法にて合成した。そして、１３００℃、１０時間のか焼と、ボールミルでの粉砕を経て、ＢＣＹ粉末を得た。そのＢＣＹ粉末をφ２０のディスク状に成形し、１２００℃で５時間のか焼を行った。
【００６０】
一方、液相法を用いて、第一層となるＢａＺｒ０．８Ｙｂ０．２Ｏ３−δ（ＢＺＹｂ），ＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δ（ＳＺＹ），ＣａＺｒ０．９６Ｉｎ０．０４Ｏ３−δ（ＣＺＩ），Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３−δ（ＬＳＳｃ），Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｙｂ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３−δ（ＬＳＹｂＩｎ）を、それぞれ合成した。具体的には、各成分元素を含有する硝酸塩を所定の比率で配合し、蒸留水に溶解した。これを３００℃にて攪拌しながら、クエン酸とＥＤＴＡを加え、前駆体を合成した。得られた前駆体を、９００℃にて１０時間か焼し、各電解質材料を得た。得られた電解質材料を粉砕し、エチルセルロースとジエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、ペースト状とした。
【００６１】
スクリーンプリント装置を用いて、上記で得た第二層となるＢＣＹディスクに、第一層となる電解質材料のペーストを、厚さ５μｍで塗布した。そして、１６００℃で１０時間の焼結を行い、ＢＣＹよりなる第二層と、各電解質材料よりなる第一層を共焼結した複合型固体電解質を得た。以下、「ＢＺＹｂ／ＢＣＹ」のように、「第一層の構成材料／第二層の構成材料」の形態で、複合型固体電解質の材料構成を表示する。また、比較例として、第一層を形成せず、ＢＣＹディスクよりなる第二層のみの状態の固体電解質を準備した。この固体電解質は、「ＢＣＹ」と表示する。
【００６２】
そして、ディスク状の固体電解質の第二層（ＢＣＹ）側の面に、カソード材としてＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ）を積層し、１１５０℃にて焼成した。また、ＮｉＯと、各複合型固体電解質の第一層を構成するのと同じ固体電解質材料（「ＢＣＹ」試料についてはＢＣＹ材料）を、体積比６：４にて混合してサーメットを形成し、アノード材として、ディスク状の固体電解質の第一層側の面に積層した。そして、６００℃にて水素処理することでアノードのＮｉを還元した。このようにして燃料電池単セルの積層体を形成した。
【００６３】
（発電特性の評価）
上記のようにして形成した燃料電池単セルを用いて、発電を行った。この際、アノードには、１．９％Ｈ２Ｏ−ＣＨ４を供給し、カソードには、１．９％Ｈ２Ｏ−２１％Ｏ２−Ｎ２を供給した。このような条件で、燃料電池単セルを、７００℃にて、２ｍＡの電流を印加した状態で保持し、出力電圧の経時変化を観測した。
【００６４】
（結果）
図２に、各材料構成を有する固体電解質を用いた燃料電池単セルについて、メタンを用いた発電における連続発電特性、つまり出力電圧の経時変化を示す。図中の不連続点は、詳細な燃料電池特性の評価のため、発電を一旦中断したことよるものである。
【００６５】
図２において、まず、発電を開始した際の初期値としての出力電圧に着目する。いずれの材料よりなる第一層を設けた場合についても、固体電解質層がＢＣＹのみよりなる場合に近い電圧値、あるいはそれを上回る電圧値が得られている。このことから、第一層を構成する各固体電解質材料が、プロトン伝導燃料電池を構成するのに十分なプロトン伝導性を有していることが分かる。
【００６６】
また、図２において、各材料構成を用いた連続発電の終盤期における出力電圧に着目すると、いずれの材料よりなる第一層を設けた場合についても、固体電解質がＢＣＹのみよりなる場合よりも、高い出力電圧が維持されている。このことは、第一層を構成する固体電解質材料が、メタンに対して高い耐性を有しており、メタンに対する耐性の低いＢＣＹよりなる第二層の表面に、そのようなメタン耐性の高い材料よりなる第一層を設けることで、第一層が、メタンに対するブロッキング層として機能し、第二層のＢＣＹをメタンとの接触から保護していることを示している。つまり、第一層を設けることで、第二層のＢＣＹがメタンによる劣化を起こしにくくなり、ＢＣＹによって発揮される高い発電特性がメタンとの接触で激しく低下する事態が回避されている。
【００６７】
さらに、固体電解質を構成する材料ごとに、終盤期における出力電圧を比較すると、電圧値が高いものから低いものへ、以下の順となっている。
ＢＺＹｂ／ＢＣＹ→ＳＺＹ／ＢＣＹ→ＣＺＩ／ＢＣＹ→ＬＳＹｂＩｎ／ＢＣＹ→ＬＳＳｃ／ＢＣＹ→ＢＣＹ
【００６８】
ＢＺＹｂ／ＢＣＹおよびＳＺＹ／ＢＣＹにおいては、長時間のメタンを用いた発電を経ても、特に高い出力電圧が得られているが、これには、発電開始時の出力電圧の初期値が高いことの寄与が大きく、初期値に対する出力電圧の低下の程度に着目すると、他の材料構成と比較して、必ずしも小さくなっていない。これに対して、ＣＺＩ／ＢＣＹは、図２での発電終了時（１４６時間）における出力値としては、ＢＺＹｂ／ＢＣＹおよびＳＺＹ／ＢＣＹよりも劣るものの、初期値からの出力電圧の低下はほとんど起こっておらず、初期値に対する出力電圧の低下の程度の小ささにおいて、非常に優れている。よって、図２で発電を行っている時間（１４６時間）よりもさらに長時間の発電を継続すると、ＣＺＩ／ＢＣＹの出力電圧が、ＢＺＹｂ／ＢＣＹやＳＺＹ／ＢＣＹの出力電圧を上回る逆転現象が起こる可能性が高い。つまり、ＣＺＩ／ＢＣＹは、メタンを用いた発電において、特に長期耐久性に優れた材料であると言える。
【００６９】
［実験２：層界面の状態の評価］
次に、上記実験１で観察された、第一層の構成材料ごとのメタン耐性の差の起源を明らかにするため、発電後の複合型固体電解質について、層界面の状態の評価を行った。
【００７０】
（試料の準備）
上記の実験１において、図２に示す長時間のメタンを用いた発電を行った後の各燃料電池について、固体電解質をディスクの中央付近で切断し、断面試料を作製した。
【００７１】
（層界面の観察）
各断面試料について、第一層と第二層の界面の構造と元素分布を観察した。つまり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、層界面の構造を観察した。また、ＳＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により、第一層と第二層を構成する各元素の、界面における分布を観察した。そして、特にＣｅに着目して、分布の評価を行った。
【００７２】
また、ＢＺＹｂ／ＢＣＹ，ＳＺＹ／ＢＣＹ，ＣＺＩ／ＢＣＹ，ＬＳＳｃ／ＢＣＹの各試料については、図２に示す長時間のメタンを用いた発電を行った後の固体電解質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【００７３】
（結果）
図３および図４に、各材料構成の複合型固体電解質について、メタンを用いた発電を行った後の界面の状態を示す。各図では、ＳＥＭ像（左）と、Ｃｅの分布（右）を、同じ領域に対して示している。ＳＥＭ像中には、各層が占める範囲を表示している。
【００７４】
図３（ａ）〜（ｃ）および図４（ａ）に示したＢＺＹｂ／ＢＣＹ，ＳＺＹ／ＢＣＹ，ＣＺＩ／ＢＣＹ，ＬＳＹｂＩｎ／ＢＣＹの各試料においては、ＳＥＭ像において、第一層と第二層の間に、明瞭な境界が観察されている。つまり、焼結を経て、第一層と第二層が明確な界面で接合された積層構造を有する複合型固体電解質が得られており、かつ、メタンを用いた長時間の発電を経ても、そのような界面の構造が維持されていることが確認される。
【００７５】
一方、上記各試料におけるＣｅの分布に着目すると、図３（ａ）のＢＺＹｂ／ＢＣＹおよび図３（ｂ）のＳＺＹ／ＢＣＹの場合には、Ｃｅが、ＢＣＹ層だけでなく、ＳＥＭで確認された界面を超えて、第一層のＢＺＹｂおよびＳＺＹ中にも、ＢＣＹ層中とほぼ同じ濃度で、広く分布している。つまり、メタンを用いた発電を経て、第二層を構成するＢＣＹ中のＣｅが、ＢＺＹｂやＳＺＹよりなる第一層に拡散している。また、ＢＺＹｂ／ＢＣＹおよびＳＺＹ／ＢＣＹについては、ＸＲＤ測定の結果において、ＣｅＯ２相の形成が確認された。図４（ａ）のＬＳＹｂＩｎ／ＢＣＹについても、ＢＺＹｂ／ＢＣＹおよびＳＺＹ／ＢＣＹの場合ほど顕著ではないが、Ｃｅの分布像において、第一層にＣｅの分布が観察されており、第二層からのＣｅの拡散が起こっていることが確認される。
【００７６】
これに対し、図３（ｃ）のＣＺＩ／ＢＣＹの場合には、ＳＥＭで確認される界面のＢＣＹ層側の領域に、Ｃｅが高い濃度で分布している。ＣＺＩ層にも、Ｃｅが分布しているが、その濃度は、ＢＣＹ層中よりも低くなっている。つまり、上記のＢＺＹｂ／ＢＣＹおよびＳＺＹ／ＢＣＹの場合よりも、層界面を挟んだＣｅの拡散が、抑制されていることが分かる。また、ＣＺＩ／ＢＣＹの場合には、ＸＲＤ測定において、ＣｅＯ２相は観察されなかった。
【００７７】
以上の結果から、ＢＺＹｂ／ＢＣＹ，ＳＺＹ／ＢＣＹ，ＬＳＹｂＩｎ／ＢＣＹにおいては、層界面でのＣｅの顕著な拡散と、分解生成物としてのＣｅＯ２の生成が起こっていることにより、図２の耐久試験で見られたように、長時間のメタンを用いた発電を行った際に、ＢＣＹを単独で用いた場合よりは劣化および出力電圧低下が顕著に抑えられるものの、複合型固体電解質全体が劣化し、出力電圧が低下すると考えられる。一方、ＣＺＩ／ＢＣＹにおいては、ＢＣＹからＣＺＩへのＣｅの拡散とＣｅＯ２相の生成が抑制されていることにより、図２の耐久試験で見られたように、長時間のメタンを用いた発電を経ても、複合型固体電解質が初期の状態を維持しやすく、出力電圧の低下がほとんど起こらないと考えられる。このように、Ｃｅの拡散の起こりにくさが、ＣＺＩ／ＢＣＹの高いメタン耐性の起源となっていると考えられる。ＣＺＩ／ＢＣＹの界面でＣｅの拡散が起こりにくいのは、上記のように、Ｃａが、ＢａやＳｒと異なり、安定なＣｅＯ３系化合物を作らないためであると推測される。
【００７８】
図４（ｂ）のＬＳＳｃ／ＢＣＹの場合には、ＳＥＭ像において、ＢＣＹ層とＬＳＳｃ層の間に、平坦な境界面が形成されておらず、両層の境界が、明瞭になっていない。このような明確な界面を有さない構造は、発電を行う初期状態から見られており、複合型固体電解質を形成する際の焼成により、既にＢＣＹ層とＬＳＳｃ層の間で相互拡散が起こっていると考えられる。そのような界面構造の乱れに対応して、Ｃｅの分布も、明確な境界を有さないものとなっている。このような界面における構造および元素分布の乱れは、図２の連続発電特性の測定結果で見られたように、初期状態から出力電圧が低く、さらに発電継続中における初期状態からの出力電圧の低下の程度が、他の複合型固体電解質の場合よりも大きくなっているという挙動に、対応付けることができる。ＸＲＤにおいても、ＣｅＯ２相の形成が確認された。
【００７９】
［実験３：プロトン伝導の寄与の評価］
最後に、複合型固体電解質へのＮｉの固溶によるプロトン伝導性の低下と相対的なホール伝導の増大の程度を評価するため、燃料電池単セルにおいて、ＯＣＶ測定を行った。
【００８０】
（試料の準備）
上記の実験１において連続発電特性を評価した各燃料電池単セルを、ＯＣＶ測定のための試料としても、利用した。
【００８１】
（ＯＣＶ測定）
各試料について、図２に示した連続発電特性の評価を行う前の初期状態と、メタンを用いた長時間の発電を行った後の状態において、ＯＣＶ測定を行った。なお、発電の継続時間は、ＢＣＹについては９６時間、ＬＳＹｂＩｎ／ＢＣＹについては１４４時間、それ以外の試料については１６８時間であった。
【００８２】
ＯＣＶ測定に際して、アノードには、１．９％Ｈ２Ｏ−ＣＨ４を供給し、カソードには、１．９％Ｈ２Ｏ−２１％Ｏ２−Ｎ２を供給しながら、７００℃にて、電流―電圧特性を測定した。そして、電流が流れていないときの電圧値を、ＯＣＶとして記録した。
【００８３】
（結果）
図５に、各材料構成を有する固体電解質を用いた場合について、初期状態および発電後の状態におけるＯＣＶの値を示す。
【００８４】
図５によると、いずれの複合型固体電解質においても、初期状態において、ＢＣＹのみよりなる固体電解質を用いた場合と比較して、ＯＣＶ値が上昇している。このことは、アノード形成のための加熱時に、アノードに含まれるＮｉが、ＢＣＹに固溶し、ホール伝導の割合を増加させることによるプロトン輸率の低下が、ＢＣＹよりなる第二層の表面に各種固体電解質材料よりなる第一層を設け、第一層でアノードと接触させることによって、抑制されていることを示している。特に、ＬＳＳｃ／ＢＣＹ，ＢＺＹｂ／ＢＣＹ，ＳＺＹ／ＢＣＹの場合に、そのような効果が顕著になっている。
【００８５】
一方、メタンを用いた長時間の発電後のＯＣＶ値を、初期状態の値と比較すると、いずれの複合型固体電解質においても、発電を経て、値が低下している。特に、ＬＳＹｂＩｎ／ＢＣＹにおいて、低下が顕著になっている。一方、ＳＺＹ／ＢＣＹおよびＣＺＩ／ＢＣＹにおいては、発電を経た際のＯＣＶ値の低下の程度が小さくなっている。これら２種の複合型固体電解質においては、発電を経ても、ＢＣＹへのＮｉの固溶が抑制された状態が、高度に維持されていると解釈される。特に、ＣＺＩ／ＢＣＹにおいては、ＯＣＶ値の低下の程度が非常に小さく、上記実験１のメタン耐性の試験において確認された高いメタン耐性と併せて、メタンを用いた発電に特に好適に利用できる材料であると言える。
【００８６】
本発明は上記実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１          プロトン伝導性固体電解質（複合型固体電解質）
１ａ        第一層
１ｂ        第二層
２          アノード
３          カソード
１０        プロトン伝導燃料電池（単セル）
【図１】
2019175733.tif 000003
【図２】
2019175733.tif 000004
【図３】
2019175733.tif 000005
【図４】
2019175733.tif 000006
【図５】
2019175733.tif 000007