(57)【要約】【課題】電池ケース内に収容されている全固体電池積層体を容易に加圧することができ、かつ良好に密閉することができる、全固体電池を提供する。【解決手段】本発明の全固体電池１００は、全固体電池積層体１０、並びに電池ケースを具備しており、電池ケースが、２つのラミネートフィルム製カップ状部材２０、ラミネートフィルム製帯状部材３０、及び樹脂製の封止部材４０を具備しており、２つのカップ状部材の底部２２が互いに対向するようにして、２つのカップ状部材が配置されており、帯状部材が、２つのカップ状部材によって覆われていない全固体電池積層体の面を巻回し、２つのカップ状部材の側部２４に接着され、かつ両端部３２の内側面において互いに接着されており、封止部材が、帯状部材の両端部３２及びカップ状部材又は全固体電池積層体に包囲される部分に配置され、２つのカップ状部材及び帯状部材と接着されている。【選択図】図１
2019153504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池積層体であって、前記単位全固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池積層体、並びに
前記全固体電池積層体を封入している電池ケース
を具備しており、
前記電池ケースが、２つのラミネートフィルム製カップ状部材、ラミネートフィルム製帯状部材、及び樹脂製の封止部材を具備しており、
２つの前記カップ状部材の底部がいずれも前記全固体電池積層体に向き、かつ前記全固体電池積層体を介して互いに対向するようにして、２つの前記カップ状部材が配置されており、
前記帯状部材が、２つの前記カップ状部材によって覆われていない前記全固体電池積層体の面を巻回し、２つの前記カップ状部材の側部に接着され、かつ前記帯状部材の両端部の内側面において互いに接着されており、かつ
前記帯状部材の巻回の軸方向に対して垂直な断面で見たときに、前記封止部材が、前記帯状部材の両端部及び前記カップ状部材又は前記全固体電池積層体に包囲される部分に配置され、２つの前記カップ状部材及び前記帯状部材と接着されている、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車等の電動機を駆動するための電源として、全固体リチウムイオン電池等の全固体電池が注目されている。かかる全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池積層体を具備している。この全固体電池積層体を封入するため、種々の電池ケースが用いられている。
【０００３】
特許文献１には、電池セルと該電池セルを収容する容器とを備える電池であって、容器は、下面と該下面から立設した側面と上面側に備えられた開口部とを有する下蓋、及び、上面と該上面から立設した側面と下面側に備えられた開口部とを有する上蓋を具備し、下蓋の側面及び上蓋の側面が重ね合わされており、容器に収容された電池セルに接続された端子が、容器の側面を構成すべき部材に固定されていることを特徴とする、電池が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、電池及び該電池を収容する外装体を備える電池モジュールであって、電池は、正極層、負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された電解質を有する電池セル、並びに、該電池セルを収容可能な容器を具備し、容器は、下面と、下面から立設し下面を囲む側面と、収容されるべき電池セルが通過可能に形成された上面開口部と、該上面開口部の外周に延在し側面から突出する第１接触部とを有する下蓋、及び、第１接触部と接触する第２接触部を有し上面開口部を塞ぐ上蓋を備え、容器は、第１接触部と前記第２接触部とを密着させて固定した、下蓋及び上蓋の側面から突出している密着部によって密閉され、外装体は、前記密着部が配設される凹部を有することを特徴とする、電池モジュールが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、負極活物質としてリチウム又はリチウム化合物を用いたリチウム二次電池において、電池容器がアルミニウムを主とした材質から構成され、かつ該容器の内壁面に電解液に溶解しない被覆層が形成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、極板群をラミネートフィルムで包み込んで板形状に密閉すると共に厚さ方向の中心から外部へ電極端子を突出させたラミネートセルを、厚さ方向に複数個並べて組んだ組電池であって、１又は複数のラミネートセルを保持する保持部材であって、各々のラミネートセルについて厚さ方向の両側から同じ弾性特性を有し対をなす弾性部により直接的または間接的に狭持する保持部材を備え、一のラミネートセルを付勢する一の弾性部と、これに隣り合う他の弾性部であって、上記一のラミネートセルと隣り合う他の前記ラミネートセルを付勢する弾性部とは、互いに独立して弾性変形するように配設されてなる組電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０８４２４７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０８４２４８号公報
【特許文献３】特開平８−１６７４０１号公報
【特許文献４】特開２００５−１０８６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池積層体を収容するために、アルミニウム板やステンレス（ＳＵＳ）板等の剛性が高い材料の容器（電池ケース）を用いた場合、容器内部の全固体電池積層体を十分な拘束圧で加圧することができないことがあった。この場合には、全固体電池積層体の内部抵抗が増加し、電池の性能が低下する虞があった。また、この場合には、溶接部の密着性確保が難しいため、容器の密閉性が確保できない虞もあった。
【０００９】
そこで、電池ケース内に収容されている全固体電池積層体を容易に加圧することができ、かつ良好に密閉することができる、全固体電池を提供する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池積層体であって、前記単位全固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池積層体、並びに
前記全固体電池積層体を封入している電池ケース
を具備しており、
前記電池ケースが、２つのラミネートフィルム製カップ状部材、ラミネートフィルム製帯状部材、及び樹脂製の封止部材を具備しており、
２つの前記カップ状部材の底部がいずれも前記全固体電池積層体に向き、かつ前記全固体電池積層体を介して互いに対向するようにして、２つの前記カップ状部材が配置されており、
前記帯状部材が、２つの前記カップ状部材によって覆われていない前記全固体電池積層体の面を巻回し、２つの前記カップ状部材の側部に接着され、かつ前記帯状部材の両端部の内側面において互いに接着されており、かつ
前記帯状部材の巻回の軸方向に対して垂直な断面で見たときに、前記封止部材が、前記帯状部材の両端部及び前記カップ状部材又は前記全固体電池積層体に包囲される部分に配置され、２つの前記カップ状部材及び前記帯状部材と接着されている、
全固体電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池ケース内に収容されている全固体電池積層体を容易に加圧することができ、かつ良好に密閉することができる、全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の全固体電池の概略図を示している。図１（ａ）は、本発明の全固体電池の上面図を示しており、図１（ｂ）は、図１（ａ）の線Ｉｂ−Ｉｂにおける断面図を示しており、図１（ｃ）は、図１（ａ）の線Ｉｃ−Ｉｃにおける断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《全固体電池》
図１に示すように、本発明の全固体電池１００は、
少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池積層体１０であって、単位全固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する、全固体電池積層体１０、並びに
全固体電池積層体１０を封入している電池ケース２０、３０
を具備しており、
電池ケースが、２つのラミネートフィルム製カップ状部材２０、ラミネートフィルム製帯状部材３０、及び樹脂製の封止部材４０を具備しており、
２つのカップ状部材２０の底部２２がいずれも、全固体電池積層体１０に向き、かつ全固体電池積層体１０を介して互いに対向するようにして、２つのカップ状部材２０が配置されており、
帯状部材３０が、２つのカップ状部材２０によって覆われていない全固体電池積層体の面を巻回し、２つのカップ状部材の側部２４に接着され、かつ帯状部材３０の両端部３２の内側面において互いに接着されており、かつ
帯状部材３０の巻回の軸方向に対して垂直な断面で見たときに、封止部材４０が、帯状部材３０の両端部３２及びカップ状部材２０又は全固体電池積層体１０に包囲される部分に配置され、２つのカップ状部材２０及び帯状部材３０と接着されている。
【００１４】
本発明者らは、上記の構成により、電池ケース内に収容されている全固体電池積層体を容易に加圧することができ、かつ良好に密閉することができることを見出した。より具体的には、電池ケースを構成する、２つのカップ状部材及び帯状部材が、いずれもラミネートフィルム製であることにより、電池ケースの内部の密閉性を確保しつつ、電池ケースを全体として柔軟なものとし、それによって、全固体電池積層体への拘束圧の印加を容易にすることができる。
【００１５】
ここで、帯状部材を上記のようにして巻回させた場合、帯状部材の巻回の軸方向に対して垂直な断面、すなわち図１（ａ）の線Ｉｂ−Ｉｂと平行な断面で見たときに、帯状部材の両端部及びカップ状部材又は全固体電池積層体に包囲される部分において、空間が形成されることがあり、その結果、密閉性が十分ではなくなる虞がある。
【００１６】
これに対し、本発明者らは、上記の空間に相当する部分に封止部材を設け、これを２つのカップ状部材及び帯状部材と接着することにより、上記の問題点を解消できることを見出した。
【００１７】
また、上記の構成においては、正極集電体層及び負極集電体層に接続する端子は、随意の位置、例えばカップ状部材から、又はカップ状部材と帯状部材との間から露出させることができる。
【００１８】
２つのカップ状部材は、全固体電池積層体の最外に位置することとなる正極集電体層及び負極集電体層上にそれぞれ配置されていてもよいが、全固体電池積層体の側面、すなわち正極集電体層及び負極集電体層に垂直な面に配置されていることが、全固体電池積層体への拘束圧の印加をより容易にする観点から好ましい。
【００１９】
以下では、電池ケースを構成するカップ状部材、帯状部材、及び封止部材について説明する。
【００２０】
〈カップ状部材〉
カップ状部材は、底部がいずれも、全固体電池積層体に向き、かつ全固体電池積層体を介して互いに対向するようにして配置されている２つのラミネートフィルム製の部材である。カップ状部材は、凹部を有していてよい。
【００２１】
カップ状部材の凹部の深さは、帯状部材と接着させるのに十分な幅の側部を確保するのに十分な深さであってよく、例えば５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、又は１５ｍｍ以上であってよく、また５０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、又は２０ｍｍ以下であってよい。
【００２２】
カップ状部材を構成するラミネートフィルムの厚さは、柔軟性を確保しつつ、全固体電池積層体の密封を可能とするのに十分な厚さであってよく、例えば５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよく、また１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、又は７０μｍ以上であってよい。
【００２３】
カップ状部材を構成するラミネートフィルムは、金属層及びシーラント材層を有するフィルムであってよい。ラミネートフィルムに用いられる金属層としては、例えばアルミニウム又はステンレス（ＳＵＳ）鋼等を用いることができる。
【００２４】
シーラント材層としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、又はポリ塩化ビニル等のポリオレフィンを用いることができる。
【００２５】
また、ラミネートフィルムは、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、上記のポリオレフィン等の熱可塑性樹脂で構成されている随意の基材層を更に有していてもよい。
【００２６】
上記の各層の間には、随意の接着層が存在していてもよい。接着層としては、例えばドライラミネート接着剤、ホットメルト接着剤等が挙げられる。
【００２７】
２つのカップ状部材を構成するラミネートフィルムは、同種であってもよく、又はそれぞれ異なっていてもよい。
【００２８】
〈帯状部材〉
帯状部材は、２つのカップ状部材によって覆われていない全固体電池積層体の面を巻回し、２つのカップ状部材の側部に接着され、かつ両端部の内側面において互いに接着されている、ラミネートフィルム製の部材である。
【００２９】
ここで、「両端部」は、帯状部材を全固体電池積層体に巻回させたときに、全固体電池積層体に接しない帯状部材の部分を意味するものである。
【００３０】
帯状部材を構成するラミネートフィルムの厚さは、柔軟性を確保するのに十分な厚さであってよく、例えば５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよく、また１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、又は７０μｍ以上であってよい。
【００３１】
帯状部材を構成するラミネートフィルムとしては、カップ状部材に関して挙げたラミネートフィルムを用いることができる。帯状部材を構成するラミネートフィルムは、２つのカップ状部材を構成するラミネートフィルムと同種であってもよく、又は異なっていてもよい。
【００３２】
〈封止部材〉
封止部材は、帯状部材の巻回の軸方向に対して垂直な断面で見たときに、帯状部材の両端部及び帯状部材又は全固体電池積層体に包囲される部分に配置され、２つのカップ状部材及び帯状部材と接着されている、樹脂製の部材である。
【００３３】
封止部材の形状は、帯状部材の両端部及びカップ状部材又は全固体電池積層体に包囲される部分に生じ得る空間を埋めることができれば特に限定されない。封止部材の形状は、三角柱状、特に帯状部材の幅全体に及ぶ高さを有し、かつ上記の空間を含むことができる底面を有する三角柱状であってよい。
【００３４】
封止部材を構成する樹脂は、随意の樹脂であってよく、特に、熱可塑性樹脂であることが、カップ状部材及び帯状部材との熱溶着性を確保する観点から好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、カップ状部材に関して挙げた熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００３５】
次に、本発明の全固体電池における全固体電池用積層体を構成する各層について説明する。
【００３６】
なお、本発明において、以下で言及する「正極集電体層」とは、少なくとも一方の面が正極活物質層と接している層であることを意味するものであり、正極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。同様に、以下で言及する「負極集電体層」は、負極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。
【００３７】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。
【００３８】
本開示にかかる正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００３９】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有しており、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００４０】
本開示において、用いられる正極活物質材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの材料又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４３】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
【００４４】
硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組合せを挙げることができる。
【００４５】
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５等の酸化物非晶質固体電解質、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の酸化物結晶質固体電解質などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。
【００４７】
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダーなどを含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
【００４９】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００５０】
本開示において、用いられる負極活物質材料として、特に限定されず、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
【００５２】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。
【００５３】
本開示にかかる負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【符号の説明】
【００５４】
１０    全固体電池積層体
２０    カップ状部材
２２    カップ状部材の底部
２４    カップ状部材の側部
３０    帯状部材
３２    帯状部材の両端部
４０    封止部材
１００    全固体電池
【図１】
2019153504.tif 000003