(57)【要約】【課題】ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制して、長期に亘って安定にブタジエンを製造可能な方法を提供することを目的とする。【解決手段】ｎ−ブテン含有ガス及び酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法であって、前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度が、５℃以上１５０℃以下であり、且つ、前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満であり、且つ、前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、ブタジエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブテン含有ガス及び酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法であって、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度が、５℃以上１５０℃以下であり、且つ、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満であり、且つ、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記ｎ−ブテン含有ガスを前記反応器へ供給する配管で、前記ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記配管で、前記ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する熱源として、反応熱を利用する、請求項２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
気化器を用いてｎ−ブテン含有ガスを気化する気化工程を含み、
前記気化工程において、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度が、１５℃以上１５０℃以下であり、且つ、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記気化器を通過したｎ−ブテンの温度における蒸気圧未満であり、且つ、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブタジエン製造方法。
【請求項５】
前記気化器の出口配管で、ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する、請求項４記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記気化器の出口配管で、ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する熱源として、反応熱を利用する、請求項５に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記反応器が流動床反応器である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンを工業的に製造する方法としては、ナフサクラッキングにより得られたＢＢＰ（主として炭素数３から５の炭化水素の混合物）を溶剤に抽出し、ブタン、ブテン、アセチレン類、高沸成分及び低沸成分などを選択的に除去する方法が採用されている。
【０００３】
これに対して、ｎ−ブテンを含む混合物を、気化器でガス化して、窒素ガス、空気、及び水を導入し、これらの混合ガスを予熱器で１５０〜２５０℃程度に加熱した後、酸化脱水素反応器に供給し、ブタジエンを製造する方法が特許文献１及び２に開示されている。特許文献３には、ブテンに富む材料を気化させ、少なくとも２０５℃の温度に過熱し、過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合し、フェライト触媒上で酸化脱水素してブタジエンを得る方法が開示されている。特許文献４には、炭素数４以上のモノオレフィンを、５℃〜３５℃程度の常温、もしくは、５℃〜３５℃程度の常温で液状を呈するモノオレフィンはガス化装置を用いてガス化させて反応器へ供給し、酸化脱水素反応によってブタジエンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９００８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−９００８３号公報
【特許文献３】特表２０１５−５１４０９２号公報
【特許文献４】特許第５５７１２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３の方法では、ｎ−ブテンを含む原料ガスを加熱して反応器へ供給（フィード）する場合、ｎ−ブテンの供給温度が高過ぎて、反応器内におけるｎ−ブテンを含む原料ガス供給部の温度が高くなり、過反応による燃焼反応が進行して、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の量が増加し、ブタジエンの収率が低下する虞がある。
【０００６】
一方で、特許文献４の方法を用いた場合、ｎ−ブテンの供給温度（フィード温度）が低すぎて、一旦は気化器で蒸発したｎ−ブテンがフィード配管内で凝縮してミストが発生する虞がある。ミストが発生すると、フィード配管に設置している流量計が誤指示したり、反応器内でミストが急激に蒸発したりすることに起因して、反応器へのｎ−ブテンの供給量が大きく変動し、反応器内のガス組成に斑が生じる。例えば、ｎ−ブテンが過剰な箇所では、未反応のｎ−ブテンの量が増加し、ｎ−ブテン転化率及びブタジエン収率が低下する。また、ｎ−ブテンが不足した箇所では、過反応により燃焼反応が進行して二酸化炭素の量が増加し、ブタジエン収率が低下する。さらに、反応器内の組成に斑が生じると、触媒表面でのカーボン成長が促進される傾向があり、長期運転が困難となる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制して、長期に亘って安定にブタジエンを製造可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ｎ−ブテン含有ガス及び酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法において、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度、圧力、及び線速度を所定の範囲内に制御すると、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示す通りのブタジエンの製造方法である。
（１）
ｎ−ブテン含有ガス及び酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法であって、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度が、５℃以上１５０℃以下であり、且つ、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満であり、且つ、
前記反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、ブタジエンの製造方法。
（２）
前記ｎ−ブテン含有ガスを前記反応器へ供給する配管で、前記ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する、（１）のブタジエンの製造方法。
（３）
前記配管で、前記ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する熱源として、反応熱を利用する、（２）のブタジエンの製造方法。
（４）
気化器を用いてｎ−ブテン含有ガスを気化する気化工程を含み、
前記気化工程において、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度が、１５℃以上１５０℃以下であり、且つ、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力が、前記気化器を通過したｎ−ブテンの温度における蒸気圧未満であり、且つ、
前記気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの線速度が、５０ｃｍ／秒以上である、（１）〜（３）のいずれかのブタジエン製造方法。
（５）
前記気化器の出口配管で、ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する、（４）のブタジエンの製造方法。
（６）
前記気化器の出口配管で、ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温する熱源として、反応熱を利用する、（５）のブタジエンの製造方法。
（７）
前記反応器が流動床反応器である、（１）〜（６）のいずれかのブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮によるｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制して、長期に亘って安定にブタジエンを製造可能な方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
［ブタジエンの製造方法］
本実施形態のブタジエンの製造方法は、ｎ−ブテン含有ガス及び酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒と接触させ、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法であって、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度は、５℃以上１５０℃以下であり、且つ、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力は、ｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧（以下、単に「蒸気圧」ともいう。）未満であり、且つ、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度は、５０ｃｍ／秒以上である。本実施形態の製造方法は、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度、圧力、及び線速度を上記範囲内に制御する構成を備えることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動を有効に抑制できる。これにより、例えば、気化器を用いて、ｎ−ブテン含有ガスを気化する工程（気化工程）における管理が容易となり、長期に亘って安定にｎ−ブテンを反応器に供給可能となる。その結果、例えば、反応器内でのガス組成に斑が発生することを抑制でき、反応状態の悪化及びブタジエンの収率の低下を抑制できる。反応状態の悪化を抑制した場合、反応器出口のガス組成及び生成ガス量の変動も小さくなり、その後の生成ガスを精製してブタジエンの純度を高める工程（精製工程）も安定に行えることが見込まれる。その結果、製品として払い出されるブタジエンの組成の変動を有効に抑制できることが見込まれる。また、本実施形態の製造方法は、上記の構成を備えることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱、及び過剰供給による反応器内での過反応も有効に抑制でき、反応温度の過度の変動を有効に抑制できる。これにより、酸化脱水素反応を好適な反応条件で行うことができる。このため、ブタジエンの逐次反応を制御し易くなり、ブタジエンの収率が長期に亘って安定化することが見込まれる。さらに、反応温度、及び供給されるｎ−ブテンの量の安定化により、例えば、ホットスポット（部分的な高温部）による触媒への熱的ダメージ、還元雰囲気化による触媒の還元劣化を有効に抑制できる。このため、触媒の寿命が延びることが見込まれる。
【００１３】
さらに本実施形態の製造方法において用いるブタジエンの製造装置は、例えば、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給（フィード）する配管に加温手段及び／又は保温手段を設けてもよく、加温手段及び／又は保温手段により、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度を５℃以上１５０℃以下、且つ、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力が、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度における蒸気圧未満に調整可能な製造装置である。なお、製造装置は、必ずしも加温手段及び／又は保温手段を設ける必要はない。
【００１４】
反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度は、５℃以上１５０℃以下であり、好ましくは２０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上９０℃以下である。温度が上記範囲内にあることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応を制御しつつ、ｎ−ブテン含有ガスの蒸気圧を高めることで、ｎ−ブテン含有ガスが凝縮しづらい状態にすることができる。なお、「反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度」とは、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度をいう。
【００１５】
反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力は、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満（例えば、反応圧力以上蒸気圧未満）であり、蒸気圧よりも０．１ＭＰａ小さいことが好ましく、蒸気圧よりも０．３ＭＰａ小さいことがより好ましい。圧力が上記範囲内にあることにより、配管内での局所的な温度低下による凝縮を抑制できる。「反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力」とは、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力をいう。蒸気圧は、アントワンの式に基づいて推算できる。
【００１６】
反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度は、５０ｃｍ／秒以上であり、７５ｃｍ／秒以上であることが好ましく、１００ｃｍ／秒以上であることがより好ましい。線速度が上記範囲内にあることにより、配管内での温度低下による凝縮を抑制できる。「反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度」とは、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度をいう。
【００１７】
本実施形態の製造方法では、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度及び圧力は、上記範囲内に調整するために、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温及び又は保温することが好ましい。この場合、配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温するための熱源として、例えば、スチーム又は温水トレースを用いたり、配管内のｎ−ブテン含有ガスを保温するための熱源として、例えば、公知の保温材を用いたりすることが考えられるが、エネルギー効率の観点から、加温及び保温のための熱源として、反応熱を利用することが好ましい。
【００１８】
本実施形態の製造方法においては、原料として、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブテン）を含有するガス（ｎ−ブテン含有ガス）と、酸素含有ガス（例えば、空気及び酸素）が用いられ、さらに窒素が用いられてもよい。これらのガスは、必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物を含んでいてもよく、工業グレードを使用してもよい。例えば、ｎ−ブテン含有ガスとしては、エチレンの二量化反応により得られるｎ−ブテン、ナフサ熱分解により副生するＣ4留分から１，３−ブタジエンを抽出した残留成分（ラフィネート−１）、イソブチレンを抽出した残留成分（ラフィネート−２）、ｎ−ブタンの脱水素反応若しくは酸化脱水素反応により得られるブテン留分、及びエタン熱分解、バイオマスエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応により副生するＣ4留分を用いることができる。バイオマスエタノールは、植物資源から得られるエタノールであり、具体的にはサトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノール、廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
【００１９】
ｎ−ブテン含有ガスには、ｎ−ブテン以外にパラフィン、水（水蒸気）、水素、窒素、二酸化炭素、及び一酸化炭素を含まれてもよく、含まなくてもよい。パラフィンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナンが挙げられる。また、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、未反応のｎ−ブテンの少なくとも一部を、反応器にリサイクルしてもよい。
【００２０】
反応器に供給されるｎ−ブテンの濃度は、ブタジエンの生産性をより一層向上する観点から、全供給ガス量（１００体積％）に対して、２体積％以上であることが好ましく、触媒への負荷をより一層抑制する観点から、３０体積％以下であることが好ましい。同様の観点から、ｎ−ブテンの濃度は、３体積％以上２５体積％以下であることがより好ましく、４体積％以上２０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本実施形態の製造方法では、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応、又はｎ−ブテンの凝縮に起因するｎ−ブテンの供給量の過度の変動をより一層有効に抑制するために、気化器を用いてｎ−ブテン含有ガスを気化する気化工程を含むことが好ましい。気化器としては、通常ｎ−ブテン含有ガスを気化するために用いられる公知の気化器が挙げられる。
【００２２】
気化工程において、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度は、１５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。温度が上記範囲内にあることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱による過反応を制御しつつ、ｎ−ブテン含有ガスの蒸気圧を高めることで、ｎ−ブテンが凝縮しづらい状態にすることができる。「気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度」とは、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度をいう。
【００２３】
気化工程において、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力は、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧未満（例えば、反応圧力以上蒸気圧未満）であり、蒸気圧よりも０．１ＭＰａ小さいことが好ましく、蒸気圧よりも０．３ＭＰａ小さいことがより好ましい。圧力が上記範囲内にあることにより、配管内での局所的な温度低下による凝縮を抑制できる。なお、「気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力」とは、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力をいう。
【００２４】
気化工程において、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの線速度は、５０ｃｍ／秒以上であり、７５ｃｍ／秒以上であることが好ましく、１００ｃｍ／秒以上であることがより好ましい。線速度が上記範囲内にあることにより、配管内での温度低下による凝縮を抑制できる。気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度をいう。
【００２５】
気化工程において、気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度及び圧力を上記範囲内に調整するために、気化器の出口配管で、ｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温することが好ましい。この場合、配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温するための熱源として、例えば、スチーム又は温水トレースを用いたり、配管内のｎ−ブテン含有ガスを保温するための熱源として、例えば、公知の保温材を用いたりすることが考えられるが、エネルギー効率の観点から、加温及び保温のための熱源として、反応熱を利用することが好ましい。
【００２６】
本実施形態の製造方法において、酸化脱水素反応に用いられる反応方式としては、固定床反応方式、及び流動床反応方式が挙げられ、流動床反応方式が好ましく、反応器は、流動床反応器であることが好ましい。固定床反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を備えており、工業的に多く採用されている。ところが、固定床反応器を用いた製造方法は、流動床反応器を用いた製造方法と比較して、伝熱性が低く、除熱及び加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には十分ではない。流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動するという特徴を有するものである。このような特徴から、伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できるという利点がある。また、エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられるという利点もある。従って、流動層反応方式は、ブテンからブタジエンを製造するような、激しい発熱を伴う炭化水素の酸化脱水素反応により適した反応方式である。
【００２７】
通常、流動床反応方式では、反応器へ供給されるｎ−ブテンの供給量に乱れが生じると、ｎ−ブテンと触媒との流動状態が悪化し、収率が低下する虞がある。また、反応器内でｎ−ブテンの斑が生じると、部分的な過反応による温度上昇（ホットスポットともいう）及び還元雰囲気が発生する虞がある。部分的な過反応では、生成したブタジエンが逐次反応によって消費され、収率低下が引き起こされる。また、還元雰囲気に触媒が曝されると、触媒の還元劣化が起こり、触媒活性が低下する虞がある。これに対し、本願実施形態の製造方法では、例えば、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度、圧力、及び線速度を上記範囲内に制御する構成とすることにより、ｎ−ブテン含有ガスの過熱によるブタジエンの収率の低下を抑制するという効果を得る。また、上記の構成により、例えば、ｎ−ブテンの凝縮に起因する反応器内の流動状態の悪化、及び反応器内のｎ−ブテンの斑の発生に起因するホットスポットの発生、還元雰囲気の発生を抑制でき、その結果、ブタジエンの収率低下及び触媒劣化を回避できる可能性がある。これらの効果は、気化工程において、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度、圧力、及び線速度を上記範囲内に制御したり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内のｎ−ブテン及び気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温及び／又は保温したりすることによりより一層確実なものとなる。
【００２８】
本実施形態の製造方法において、反応温度は、３００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、３２０℃以上４２０℃以下であることがより好ましく、３４０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましい。反応温度が３００℃以上であることにより、ｎ−ブテンの転化率がより一層向上できる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃以下であることにより、生成したブタジエンの燃焼分解をより一層効果的に防止できる傾向にある。ブタジエンの製造反応は、発熱反応であるため、好適な反応温度となるように除熱することが好ましい。発生する反応熱の除熱は、例えば、反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。冷却管による反応熱の除熱や加熱装置による給熱によって、上記の範囲に反応温度を調節することができる。
【００２９】
本実施形態の製造方法において、反応圧力は、微減圧〜０．８ＭＰａの範囲で行ってもよい。反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスと触媒との接触時間は一義的には決定できないが、全供給ガス量と反応器内の触媒量に対して、１〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは２〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）の範囲であれば、ブタジエンをより一層好適に製造することができる傾向にある。
【００３０】
本実施形態において、生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口のガス中の酸素濃度は、好ましくは０体積％以上３．０体積％以下であり、より好ましくは０．１体積％以上２．５体積％以下であり、さらに好ましくは０．２体積％以上２．０体積％以下である。反応器出口のガス中の酸素濃度は、反応器に供給される酸素供給源となるガス、例えば、反応器に供給される空気の量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、及び反応器に供給される供給ガスの全量を変更することによって調整することができる。反応器出口のガス中の酸素濃度が３．０体積％以下であることにより、生成したブタジエンの燃焼分解をより一層効果的に抑制し、より一層十分に良好な収率でブタジエンを得ることができる傾向にある。
【００３１】
本実施形態の製造方法において、反応器出口から流出したガスは、公知の技術により精製することができる。例えば、特公昭４５−１７４０７号公報、特開昭６０１２６２３５号公報、特公平３−４８８９１号公報、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第二巻，第四号（５９〜６５頁、１９７８年）等に記載の方法を参照することができる。
【００３２】
本実施形態の製造方法において用いられる触媒としては、例えば、モリブデンを含有し、ｎ−ブテンに接触させることによりブタジエンを生成する酸化物触媒が挙げられ、これらの中でも、モリブデンを含有する酸化物を担体に担持した触媒が好ましい。
【００３３】
本実施形態における酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むことが好ましい。上記Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は、合目的的な酸化物を形成するように調節されていることが好ましく、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素反応が促進されると推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる。その結果、反応の進行に伴って酸化物の還元が進行し、触媒活性が失活していく。そこで、良好な触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物が速やかに再酸化されることが好ましい。上記のＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。
【００３４】
本実施形態の製造方法において、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒は、特に流動層方式によるブタジエンの製造に用いる場合、生成物であるブタジエンの二次分解を効果的に抑制でき、高い収率でブタジエンを得ることができる傾向にある。その理由としては、詳細は不明であるが、触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの二次分解が抑制されることが推測され、他の理由としては、生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、生成したブタジエンは、反応活性点において分解を受ける前に速やかに触媒から脱離する、ことなどが推測されるが、本発明はこれらの推測により何ら限定されない。
【００３５】
本実施形態において、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成比は、合目的的な酸化物を形成し易くする観点から、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
酸化物触媒に含まれる酸化物としては、以下の実験式：
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯx
（上記実験式中、Ａは、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、少なくとも１種のアルカリ金属元素を示し、Ｃは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、少なくとも１種の希土類元素を示し、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｏは、酸素を示し、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される組成を有することが好ましい。
【００３７】
本明細書において、「実験式」とは、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数を取り得る金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表している。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよい。そのため、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式となる。なお、本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と称する。また、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものを「組成式」と称する。
【００３８】
上記実験式において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで示される任意成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推測されている。すなわち、Ａ及びＥは、触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣは、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造を安定化させ、Ｄは酸化物を再酸化させる、と推測される。上記実験式中のｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高くなる傾向にある。なお、これらの推測により本発明は何ら限定されない。
【００３９】
上記実験式において、より好ましい組成としては、０．２≦ｐ≦３．０、０．７≦ｑ≦５．０、１．０≦ａ≦９．０、０．０５≦ｂ≦１．０、１．０≦ｃ≦４．０、０．１≦ｄ≦３．０、０≦ｅ≦４．０であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウムであり、且つ、０．３≦ｐ≦２．０、１．０≦ｑ≦３．０、２．０≦ａ≦８．０、０．１≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、０．２≦ｄ≦２．０、０≦ｅ≦３．０である。酸化物が上記組成を有していると、ブタジエンの収率が高くなる傾向にある。
【００４０】
本実施形態において、酸化物は担体に担持されていることが好ましい。酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、機械的強度といった、好適な物理的特性を付与できる傾向にある。また、流動床方式においては、酸化物を担体に担持することによって流動性を向上させることができる。担体は、担体と酸化物の合計に対して好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法で製造することができる。例えば、原料スラリーを調製する第１の工程と、当該原料スラリーを乾燥する第２の工程と、当該第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程と、を包含する製造方法を採用することができる。上記担体としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される１種以上が好ましく、シリカが特に好ましい。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、シリカを担体として用いることで、ブタジエンに対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を発揮することができる傾向にある。
【００４１】
触媒の製造方法について説明する。なお、本方法は代表的な触媒製造の一つであり、本発明は以下に記載の方法によって限定されるものではない。
【００４２】
上記第１の工程では、触媒原料を混合して原料スラリーを調製する。モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の供給源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。上述したとおり、酸化物の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、その際のシリカ源としてはシリカゾルが好ましい。原料スラリーの調製は、例えば、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００４３】
上記第２の工程では、上記の第１工程で得られた原料スラリーを乾燥させて乾燥物を得る。乾燥の方法として、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉等がある。
【００４４】
上記第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥物を焼成することで所望の触媒を得る。焼成工程においては、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率及び収率は、次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）
＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン選択率（％）
＝（生成したブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（％）
＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
【００４７】
接触時間は、次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）
＝Ｗ／Ｆ×２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）×（Ｐ×１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
（式中、Ｗは、触媒充填量（ｇ）を示し、Ｆは、全供給ガス流量（ｃｃ／ｓｅｃ、ＮＴＰ換算）を示し、Ｔは反応温度（℃）を示し、Ｐは、反応圧力（ＭＰａ）を示す。）
【００４８】
反応器出口のガスの分析は、反応器に直結したガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製品）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬ／Ｓ（アジレントＪ＆Ｗ製品）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ（熱伝導型検出器）・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）用いて行った。
【００４９】
（触媒の製造例）
実験式Ｍｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ1.8Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0Ｃｅ0.75Ｏxで表される金属酸化物が、触媒全体（１００質量％）に対して５０質量％のシリカに担持された触媒を、次のようにして調製した。
【００５０】
１６．６質量％の硝酸４１．３ｋｇに、５．９ｋｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、６．６ｋｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４．７ｋｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２９．３ｋｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１０．４ｋｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、０．１８ｋｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕及び０．１５ｋｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させた。これを３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１８３．５ｋｇに加え、最後に水８６．１ｋｇに４２．７ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加え、原料調合液を得た。得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させ、粉体を得た。上記原料調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体を、電気式回転炉で、空気雰囲気下、約３５０℃で１時間の前焼成に供した。当該前焼成後の粉体を空気雰囲気下、５９０℃で２時間本焼成することにより触媒を得た。この触媒の調製を繰り返すことにより、必要量の触媒を製造した。製造した触媒の平均粒子径は、５０．５μｍであった。なお、触媒の平均粒子径は、堀場製作所株式会社製レーザー回折／３段式粒度分布測定装置「ＬＡ−３００」により測定した。
【００５１】
（実施例１）
ｎ−ブテン含有ガスを気化器に通してガス化させた（気化工程）。この時、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスを、温水を用いて加温するとともに、保温材を用いて保温した。
【００５２】
上記製造例で得られた触媒１２００ｇを、３インチの管径及び９５０ｍｍの高さを有するＳＵＳ３０４製の流動床反応器（以下、単に「反応器」ともいう。）に入れた。次に、この反応器に、気化工程により気化したｎ−ブテン含有ガス、空気、及び窒素からなるガスを供給した。ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する前に、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内で、ｎ−ブテン含有ガスを、温水を用いて加温するとともに、保温材を用いて保温した。この時、供給ガスのモル比組成は、ｎ−ブテン含有ガス／空気／窒素＝１．０／３．９／７．４であり、供給ガス中のｎ−ブテン濃度は、８体積％であり、供給ガスの流量Ｆは、ＮＴＰ換算で９２０ＮＬ／ｈｒであった。次に、反応温度Ｔを３６０℃とし、反応圧力Ｐを０．０５ＭＰａＧとして、酸化脱水素反応を行うことにより、生成ガスを得た。この時、触媒と、供給ガスとの接触時間は、３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。尚、ｎ−ブテン含有ガスのＣ4成分のモル比組成は、１−ブテン：２−トランス−ブテン：２−シス−ブテン：イソブテン：ｎ−ブタン：イソブタン：ブタジエン＝９２．０：０．２：０．１：０．１：７．１：０．２：０．３であった。なお、この実施例では、前記Ｃ4成分が「ｎ−ブテン含有ガス」に相当する。
【００５３】
気化工程において、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度（気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの温度）は５７．９℃であり、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力（気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの圧力）は０．２７ＭＰａであった。また、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度（反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度）は、５７．９℃であり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力（反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力）は、０．２５ＭＰａであった。これらの値に基づき、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度（気化器を通過したｎ−ブテン含有ガスの線速度）を計算すると５０．２ｃｍ／秒であり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度（反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの線速度）を計算すると５３．１ｃｍ／秒であった。尚、５７．９℃におけるｎ−ブテン含有ガスの蒸気圧は、アントワンの式に基づき、０．６２ＭＰａと推算した。
【００５４】
反応器出口のガス分析は、反応器に直結したガスクロマトグラフィーを用いて行った。反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９９．３％であり、ブタジエンの選択率が８２．１％であり、ブタジエンの収率が８１．５％であり、反応器出口のガス中の酸素濃度が１．１体積％であった。
【００５５】
（比較例１）
気化工程において、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温しなかったこと、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する前に、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内で、ｎ−ブテン含有ガスを加温しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。このとき、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度は、５８．２℃であり、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力は、０．２２ＭＰａであった。また、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度は、３８．２℃であり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力は、０．２０ＭＰａであった。これらの値に基づき、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を計算すると４５．３ｃｍ／秒であり、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を計算すると４２．６ｃｍ／秒であった。尚、５８．２℃、３８．２℃におけるｎ−ブテンの蒸気圧は、それぞれ、アントワンの式に基づき、０．６２ＭＰａ、０．３３ＭＰａと推算した。
【００５６】
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８９．５％であり、ブタジエンの選択率が８６．４％であり、ブタジエンの収率が７７．３％であり、反応器出口のガス中の酸素濃度が０．３７体積％であり、ブタジエンの収率の低下が確認された。
【００５７】
（実施例２）
気化工程において、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスを加温しなかったこと、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する前に、ｎ−ブテン含有ガスを反応器へ供給する配管内で、ｎ−ブテン含有ガスを加温しなかったこと、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスとのガス量を調整し、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を５４．４ｃｍ／秒とし、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を５０．４ｃｍ／秒としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００５８】
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９４．１％であり、ブタジエンの選択率が８５．９％であり、ブタジエンの収率が８０．９％であり、反応器出口のガス中の酸素濃度が０．５８体積％であった。ブタジエンの転化率及び収率は、実施例１のブタジエンの転化率９９．３％及びブタジエンの収率８１．５％より低い値ではあるが、比較例１のブタジエンの転化率８９．５％及びブタジエンの収率７７．３％からの改善が見られた。
【００５９】
（実施例３）
反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスとのガス量を調整し、気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を１１８．４ｃｍ／秒とし、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの線速度を１２６．５ｃｍ／秒としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００６０】
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９６．５％であり、ブタジエンの選択率が８６．０％であり、ブタジエンの収率が８３．０％であり、反応器出口のガス中の酸素濃度が１．０体積％であり、良好なブタジエン収率が確認された。
【００６１】
（比較例２）
実施例１において、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力をｎ−ブテン含有ガスの温度における蒸気圧以上とした後、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスとのガス量を調整し、実施例１の線速度と同等とした条件で反応を行おうとした。しかし、ｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの温度を５７．９℃に調整した後、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力を、その温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧である０．６２ＭＰａとした時点で、気化工程における気化器の出口配管内のｎ−ブテンの流量及び反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの流量の制御が困難となり、その結果、反応温度及び反応器の出口ガス中の酸素濃度が乱高下したため、反応継続が不可能な状態となった。これらの要因の１つとして、反応器に供給されるｎ−ブテンが凝縮したことによりものと推測されるがこの推測により本発明は何ら限定されない。
【００６２】
（比較例３）
実施例１において、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度を０℃とした後、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスとのガス量を調整し、実施例１の線速度と同等とした条件で反応を行おうとした。しかし、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度を下げていく段階で、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスの圧力がその温度におけるｎ−ブテンの蒸気圧以上となり、気化工程における気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力、及びｎ―ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテンの圧力の乱れ、反応器に供給されるｎ−ブテンの流量の乱れが確認された。これらの要因の１つとして、反応器に供給されるｎ−ブテンが凝縮したことによるものと推測されるがこの推測により本発明は何ら限定されない。このため、気化工程における気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力、及びｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力をその温度における蒸気圧未満となるよう調整したが、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの温度が０℃付近となると、気化工程における気化器の出口配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力、及びｎ−ブテン含有ガスを反応器に供給する配管内のｎ−ブテン含有ガスの圧力が乱れ、反応器へ供給されるｎ−ブテン含有ガスの流量の制御が困難となり、その結果、反応温度及び反応器の出口ガス中の酸素濃度が乱高下したため、反応継続が不可能な状態となった。これらの要因の１つとして、反応器に供給されるｎ−ブテン含有ガスに加え、反応器に供給されるガス中に含まれる不純物（水など）が配管表面等で凝縮したことによるものと推測されるがこの推測により本発明は何ら限定されない。尚、０℃におけるｎ−ブテンの蒸気圧は、アントワンの式に基づき、０．０３ＭＰａと推算した。