(57)【要約】【課題】無機成分を原料とする繊維状物であって、柔軟性にすぐれ、また、中和後も繊維形状を損なうことなく柔軟性を保持しうる繊維状物を製造する方法を提供する。【解決手段】ケイ素又はケイ素化合物を含む溶液とセルロース微細繊維を含有する紡糸原液を紡糸して得られる繊維状物を形成させる工程を含む、繊維状物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物を含む溶液とセルロース微細繊維を含有する紡糸原液を紡糸して得られる繊維状物を形成させる工程を含む、繊維状物を製造する方法。
【請求項２】
前記セルロース微細繊維の繊維径が３〜５００ｎｍである、請求項１に記載の繊維状物を製造する方法。
【請求項３】
前記ケイ素化合物を含む溶液がケイ酸ナトリウムを含む溶液である、請求項１又は２に記載の繊維状物を製造する方法。
【請求項４】
前記繊維状物からケイ酸ナトリウム由来のナトリウムイオンの少なくとも一部を除去する工程を有する、請求項３に記載の繊維状物を製造する方法。
【請求項５】
前記セルロース繊維の割合がケイ素化合物を含む溶液の全固形分に対し、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状物を製造する方法に関する
【背景技術】
【０００２】
ケイ素材料から形成されたケイ酸繊維、シリカ繊維等の無機繊維は、静電紡糸法等の様々な手法で作製されることが知られている。静電紡糸法の例としては、金属アルコキシドと有機ポリマーからなる前駆体溶液を紡糸後に焼成する方法、及び、金属アルコキシドから有機ポリマーを用いずに作製した曳糸性のゾル溶液を紡糸する方法がある。また、水ガラスのような粘性を有する溶液を紡糸し、得られた繊維を酸で中和する方法も知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ケイ素材料を含む無機繊維を製造する従来の手法では、一般に、高温（例えば８００℃以上）での焼成が必要とされる。また、水ガラスのような溶液を紡糸する方法の場合、脱アルカリ処理が必要となり、得られた繊維は非常に脆弱であるという課題を抱えていた。繊維状物を各種の機能材料として用いるためには、繊維の形態を保持しながら加工できる形態保持性を有することが求められる。
【０００５】
そこで本発明の主な目的は、中和後も繊維形状を損なうことなく柔軟性を保持した繊維を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のものに関する。
（１）ケイ素化合物を含む溶液とセルロース微細繊維を含有する紡糸原液を紡糸して得られる繊維状物を形成させる工程を含む、繊維状物を製造する方法。
（２）前記セルロース微細繊維の繊維径が３〜５００ｎｍである、（１）に記載の繊維状物を製造する方法。
（３）前記ケイ素化合物が、ケイ酸ナトリウムを含むである、（１）又は（２）に記載の繊維状物を製造する方法。
（４）前記繊維状物からケイ酸ナトリウム由来のナトリウムイオンの少なくとも一部を除去する工程を有する、（３）に記載の繊維状物を製造する方法。
（５）前記セルロース微細繊維の割合が前記ケイ素化合物を含む溶液の全固形分に対し、０．１〜５質量％であることを特徴とする（１）に記載の繊維状物を製造する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本方法で得られた繊維は、ケイ素材料を含み、良好な繊維形状を有し、脱ナトリウム除去工程後も柔軟性を保持し、これまでの無機繊維にない柔軟性を有す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
＜ケイ素化合物を含む溶液＞
本明細書にて述べるケイ素化合物を含む溶液とは、例えば、ケイ酸ナトリウムを任意の割合で水、等の有機溶媒に溶解させたものである。ケイ酸ナトリウムは、一般に式：Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎは正の数を示す）で表される組成を有する。ケイ酸ナトリウムは、例えば、ｎが０．５であるオルトケイ酸ナトリウム、ｎが１であるメタケイ酸ナトリウム、ｎが２である二ケイ酸酸ナトリウム等の単一物質又はこれらの含水塩であってもよい。粘性の点からｎが２以上のケイ酸ナトリウムが好ましい。
ケイ酸ナトリウムの水溶液は、水ガラスと称されることもあるものであり、式：Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｎ及びｍは正の数を示す）で表される液状水ガラスであってもよく、その例としては、ＪＩＳ１号ガラス（ｎ＝２）、２号水ガラス（ｎ＝２．５）及び３号水ガラス（ｎ＝３）がある。
また、ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム以外にも、例えば、テトラエトキシシランに代表される金属アルコキシシラン等を使用してもよい。これらは１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
ケイ素化合物を含む溶液は、粘性を有することが好ましく、通常、１０００ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度であることが好ましい。粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を使い、回転数５ｒｐｍの時の粘度を用いた。
【００１０】
＜セルロース微細繊維＞
本明細書にて述べるセルロース微細繊維とは、すべての植物細胞壁の骨格成分で植物繊維をナノサイズまで細かくほぐすことで得られ、一般的に木質材料由来の繊維が多く、繊維径は数ｎｍ〜数百ｎｍの繊維である。
また、セルロース微細繊維は、繊維が解線されるに従って細くなり、表面水酸基が増加するため、親水性が非常に高く、保水性も高い。
【００１１】
セルロース微細繊維にはセルロース骨格のうちの６位の水酸基に官能基を修飾させたものもあり、このような表面を修飾したセルロース微細繊維を用いてもよい。このように官能基を修飾させたセルロール微細繊維は、従来のセルロース微細繊維に比べ、水素結合が弱まり、親水性が低下し、例えば水中での分散が容易になったり、有機系の樹脂等とのなじみが良好となる。表面修飾方法として、例えば、Ｎ−オキシル化合物の存在下での酸化処理、酸処理、オゾン処理、ＴＥＭＰＯ酸化処理、酵素処理、またはセルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理、リンと尿素との処理、シリル化処理等がある。上記処理で得られた各々の修飾基例えばカルボキシル基に種種の反応を用いて官能基を導入する方法も挙げられる。上記の手法で得られる表面官能基として例えば、アミノ基、シリル基、スルホ基、エステル基等が挙げられる。
【００１２】
セルロース微細繊維の繊維径分布は、特に制限されるものではないが、数ｎｍ以上から５００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍとすることが適度な凝集性の点から好ましい。セルロース微細繊維は、単一の繊維径を有するものを用いることもできるが、繊維径を数ｎｍ〜５００ｎｍの間にて様々な繊維径を有するように繊維径分布が広いものを用いることで、セルロース微細繊維自身の自己凝集性を幾分抑制でき、添加量を増やすことができる。
尚、繊維径分布は、ＳＥＭ写真からランダムに４００本程を選択し、その長さを測定することで得ることができる。尚平均繊維径は、測定した全数の合計／４００として示す。
【００１３】
セルロース微細繊維の原料として例えば広葉樹、針葉樹、ワラ、バガス、さとうきび、竹、コットンリンター等が挙げられ、本検討に用いられるものとして、特に限定されるものではないが、広葉樹が入手しやすく汎用性が高く、また繊維の強度に優れる点で好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる紡糸原液は、例えば、ケイ素化合物を含む溶液に、セルロース微細繊維を含む分散液を添加して調製することが好ましい。セルロース微細繊維の分散液中のセルロース微細繊維の固形分濃度に特に制限はないが、固形分濃度は可能な限り高いことが好ましい。固形分濃度が低いと、添加したケイ素化合物を含む溶液の粘度が低下し、紡糸が困難となる。分散液中のセルロース微細繊維の固形分濃度として０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲が更に好ましい。分散媒としては、例えば、水が好ましい。
【００１５】
紡糸原液を作製する際の手順に特に制限はないが、ケイ素化合物を含む溶液に対してセルロース微細繊維、又は、上記のように、セルロール微細繊維の分散液を添加することが好ましい。
セルロース微細繊維の割合は、ケイ素化合物を含む溶液の固形分の総量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。ケイ素全体の中のセルロース微細繊維の割合が増えると、セルロース微細繊維自身のネットワークにより、紡糸後の乾燥が困難となり、繊維が得られにくくなる。一方でセルロース微細繊維の割合が少なすぎると、ケイ素とケイ素との間に存在するセルロースの割合が少なくなり、繊維が脆弱化し、崩れてしまう。紡糸溶液におけるケイ酸ナトリウムの濃度は、紡糸溶液の質量を基準として、４０〜５４質量％であることが好ましくよりこのましくは４８〜５３質量％であることが好ましい。
また粘性を改善するために、両末端に水酸基と反応しやすい極性基を有する化合物たとえば、ジアミン、ジオキサン等を加えてもよい。
セルロース微細繊維の分散性を改善するために、界面活性剤を適宜加えても良い。界面活性剤として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、非イオン性が挙げられるが、紡糸溶液への影響を考慮するとノニオン性または非イオン性が好ましい。
固形分濃度を挙げるため、また紡糸時に早期に繊維化を促す目的で低沸点の有機溶剤を少量加えても構わない。低沸点の有機溶媒で水と任意に混和するものとして例えばアルコールが挙げられる。特に低温での揮発が好ましい点からメタノールやエタノールが好ましい。
【００１６】
紡糸原液を紡糸することによって、ゲル状の繊維状物が形成される。紡糸原液の紡糸方法は、特に制限されず、例えば、遠心紡糸法、静電紡糸法等の方法を適用することができる。遠心紡糸法は簡易な装置で紡糸が可能である。静電紡糸法は、繊維径数ｎｍ〜数十ｎｍの繊維状物を形成するために特に適している。
【００１７】
紡糸によって形成された繊維状物から、通常、乾燥により水の一部が除去される。紡糸によって形成される繊維状物の繊維径は、主に、紡糸容器の吐出口のサイズと紡糸原液の粘度に基づいて制御することもできる。繊維状物の繊維径は、例えば、１〜５０μｍ程度であってもよい。
【００１８】
紡糸によって形成された繊維状物からナトリウムイオンを除去するために、例えば、繊維状物に酸の溶液を接触させることができる。この場合、通常、ナトリウムイオンが水素イオンに交換される。繊維状物を酸の溶液に浸漬することにより、両者を接触させてもよい。酸の溶液の溶媒は、例えば、水、アルコール、又はこれらの混合溶媒であってもよいが、特にアルコールのみ、又はアルコールを含む混合溶媒を用いることで、耐水性が付与される前に繊維状物が溶解することを抑制できる傾向がある。アルコールは、例えばメタノールであってもよい。繊維状物と弱酸のアルコール溶液との接触時間（浸漬時間）は、０．１〜１２時間程度であってもよい。
【００１９】
酸は、溶媒に溶解可能なものから任意に選択でき、弱酸又は強酸であることができる。
弱酸は、例えば、酢酸、アンモニウム（塩化アンモニウム等）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。強酸としては、例えば塩酸が挙げられる。特に強酸の場合、低濃度の溶液を用いることで、良好な形態の繊維状物が得られ易い傾向がある。具体的には、強酸の溶液の濃度は、溶液の質量を基準として５質量％以下であってもよい。強酸の低濃度溶液は、例えば、高濃度の強酸水溶液（約３５％ＨＣｌ等）をアルコールで希釈することにより、調製することができる。
【００２０】
酸の溶液との接触の後、繊維状物を、必要により加熱しながら乾燥してもよい。
【００２１】
以上の工程によって得られる繊維状物は、適度な柔軟性を有し、繊維の形態を保持し易い。また、ケイ素材料による高い耐熱性も有することができ、例えば５００℃の高温に耐えるものであり得る。多孔質の繊維状物は、例えば、金属イオン等を捕捉するイオン交換材料として用いることができる。
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
粉末ケイ酸ナトリウム（キシダ化学製モル比（ＳｉＯ２/Ｎａ２Ｏ)＝２）を蒸留水に濃度５４質量％となるように溶解させて、ケイ酸ナトリウム水溶液を得た。このケイ酸ナトリウム水溶液４０ｇに対し、平均繊維径２０ｎｍのセルロース微細繊維の濃度２質量％の分散液（分散媒：水）を１．７ｇ添加し、真空脱泡ミキサー（泡とり錬太郎ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）で大気下、２０００ｒｐｍで１０分攪拌して、紡糸原液を得た。この紡糸原液を紡糸容器へと移し、回転数４０００ｒｐｍの遠心紡糸により、ゲル状の繊維状物を形成させた。形成された繊維状物を、ナトリウムイオンを除去する脱アルカリ処理のため、２％塩酸メタノール溶液に１時間浸漬させた。浸漬後の繊維状物を、室温下で２４時間の真空乾燥により乾燥して、綿状の繊維状物である多孔質繊維を得た。
【００２４】
（実施例２）
セルロース微細繊維の濃度２質量％の分散液の量を４．１ｇにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００２５】
（実施例３）
セルロース微細繊維の濃度２質量％の分散液の量を８．３ｇにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００２６】
＜シリル基によって表面修飾したセルロース微細繊維＞
パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜２質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。さらに高圧ジェット粉砕機のような装置をつかって、平均繊維径２〜５００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース微細繊維を得ることができる。このセルロース微細繊維の水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させ、乾燥したセルロース微細繊維を得た。エタノール１００質量部と純水１質量部に、上記のセルロース微細繊維の２質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、テトラエトキシシラン２質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後更に２時間撹拌した。得られたシリル基によって表面修飾したセルロース微細繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。
【００２７】
（実施例４）
実施例１で使用したセルロース微細繊維分散液の代わりに、シリル基によって表面修飾したセルロース微細繊維の濃度２質量％の分散液を１．７ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００２８】
（実施例５）
実施例１で使用したセルロース微細繊維分散液の代わりに、シリル基によって表面修飾したセルロース微細繊維の濃度２質量％の分散液を４．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００２９】
（実施例６）
実施例１で使用したセルロース微細繊維分散液の代わりに、シリル基によって表面修飾したセルロース微細繊維の濃度２質量％の分散液を８．３ｇ用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。  
【００３０】
（比較例１）
ケイ酸ナトリウム水溶液にセルロース微細繊維を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、多孔質繊維を作製した。
【００３１】
＜繊維状物の評価＞
形状保存性
得られた繊維状物に手で触れたときに、繊維の形態が保持されるかを確認した。繊維の形状を保持できるものを「Ａ」、崩れて粉末化するものを「Ｂ」、崩れて塊状化するものを「Ｃ」とした。
【００３２】
柔軟性
繊維の柔軟性評価は、圧縮試験装置（カトーテック株式会社製ＫＥＳ―Ｇ５）を用いて測定した。直径３０ｍｍ高さ２０ｍｍの秤量瓶に繊維を０．５ｇ充填し、加重５０Ｎをかけて圧縮し、開放時からの回復率から繊維の柔軟性を評価した。本評価で得られるパラメータは、圧縮から回復までに得られる圧縮剛性（ＬＣ）、圧縮エネルギー（ＷＣ）であり、各パラメータから、測定した材料評価することができる。ＬＣは１に近いほど硬いことを示し、ＷＣは大きいほど圧縮しやすいことを示す。
各評価結果を表１に示す。表１中のケイ酸ナトリウム及びセルロース微細繊維の質量％は、紡糸原液中の固形分総量中の各々の質量％を示す。
【００３３】
【表１】
2019060053.tif 000002
【００３４】
本手法で得られた繊維は、従来の無機繊維にはない柔軟性を有する。