(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な操作により、溶液に含まれる銅を、幅広い濃度範囲にわたって、価数ごとに分別して定量する技術を提供する。【解決手段】１価および２価の銅を含む試料溶液から一定量を採取した分液に塩化物を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、１価および２価の銅をそれぞれ、価数に応じた塩化物錯体に形成し、１価および２価の銅の塩化物錯体を含む第１の測定溶液を調製する第１調製工程と、１価および２価の銅を含む試料溶液から一定量を採取した分液に塩化物および酸化剤を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、１価の銅をすべて２価の形態とするとともに、２価の銅を塩化物錯体に形成し、２価の銅の塩化物錯体を含む第２の測定溶液を調製する第２調製工程と、第１の測定溶液の吸光度から２価の銅を定量し、第２の測定溶液の吸光度から第１の測定溶液の吸光度を引いた値から１価の銅を定量する分析工程と、を有する銅の価数分別定量方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量する方法であって、
１価および２価の銅を含む試料溶液から一定量を採取した分液に塩化物を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、前記１価および２価の銅をそれぞれ、価数に応じた塩化物錯体に形成し、１価および２価の銅の塩化物錯体を含む第１の測定溶液を調製する第１調製工程と、
１価および２価の銅を含む試料溶液から一定量を採取した分液に塩化物および酸化剤を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、前記１価の銅を２価に酸化させて前記分液に含まれる銅をすべて２価の形態とするとともに、当該２価の銅を塩化物錯体に形成し、２価の銅の塩化物錯体を含む第２の測定溶液を調製する第２調製工程と、
前記第１および第２の測定溶液の吸光度を測定する測定工程と、
前記第１の測定溶液の吸光度から前記２価の銅を定量し、前記第２の測定溶液の吸光度から前記第１の測定溶液の吸光度を引いた値から前記１価の銅を定量する分析工程と、を有する銅の価数分別定量方法。
【請求項２】
前記第１調製工程および前記第２調製工程では、各測定溶液における塩化物濃度がそれぞれ４ｍｏｌ／Ｌ以上となるように前記塩化物を添加する、
請求項１に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項３】
前記第１調製工程および前記第２調製工程では、各測定溶液におけるｐＨを４．０以下に調整する、
請求項１又は２に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項４】
前記測定工程では、前記第１の測定溶液を対照試料として、前記第２の測定溶液の吸光度を測定する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項５】
前記酸化剤は、前記１価の銅を酸化可能であって、前記２価の銅とは異なる光の吸収波長域を有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項６】
前記酸化剤は、前記光の吸収波長域が前記２価の銅とは異なる金属を含む金属塩酸化剤である、
請求項５に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項７】
前記金属塩酸化剤は、二クロム酸カリウムおよび塩化鉄（ＩＩＩ）の少なくとも１つである、
請求項６に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項８】
前記塩化物は、前記分液中で塩化物イオンを生成させる化合物であって、前記２価の銅とは異なる光の吸収波長域を有する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項９】
前記塩化物は、塩酸、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの少なくとも１つである、
請求項８に記載の銅の価数分別定量方法。
【請求項１０】
溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量するシステムであって、
１価および２価の銅を含む試料溶液の分液に塩化物を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、前記１価および２価の銅をそれぞれ、価数に応じた塩化物錯体に形成し、１価および２価の銅の塩化物錯体を含む第１の測定溶液を調製する第１調製部と、
１価および２価の銅を含む試料溶液の分液に塩化物および酸化剤を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、前記１価の銅を２価に酸化させて前記分液に含まれる銅のすべてを２価の形態とするとともに、当該２価の銅を塩化物錯体に形成し、２価の銅の塩化物錯体を含む第２の測定溶液を調製する第２調製部と、
前記第１および第２の測定溶液の吸光度を測定する測定部と、
前記測定部の結果に基づいて、前記第１の測定溶液の吸光度から前記２価の銅を定量し、前記第２の測定溶液の吸光度から前記第１の測定溶液の吸光度を引いた値から前記１価の銅を定量する分析部と、を備える、銅の価数分別定量システム。
【請求項１１】
前記測定部は、前記第１の測定溶液を対照試料として、前記第２の測定溶液の吸光度を測定するように構成される、
請求項１０に記載の銅の価数分別定量システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の価数分別定量方法および銅の価数分別定量システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、銅の湿式製錬においては、その中間工程で採取される溶液（銅浸出液）に１価および２価の銅がどの程度溶存しているか、定量的に把握することが重要である。
【０００３】
溶存する銅の定量方法としては、ＩＣＰ発光分光分析法などで代表される分光分析、電解重量法、もしくは、銅の溶存形態を高価数に誘導した後に容量法を適用するなどが考えられる。
【０００４】
銅の中でも２価の銅を分別して定量する方法としては、酸化処理を省いた容量法を用いたり、銅に水分子が配位したときに溶液が特徴的な呈色を示すことから吸光度法を用いたりすることがある。例えば、硫酸銅の溶液に含まれる銅を吸光度により定量する方法が開示されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
一方、溶液に含まれる１価の銅を定量する方法としては、クプロイン系化合物もしくはポルフィリン系化合物によって溶液を選択的に呈色させた後に、吸光度測定する方法が知られている（例えば、非特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】阿部暁、三朝元勝「ＭＥＭＯＩＲＳ  ＯＦ  ＳＨＯＮＡＮ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＯＦ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１，１９９７」
【非特許文献２】野間弘昭、他５名「表面技術Ｖｏｌ．６３（２０１２）Ｎｏ．２」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した１価の銅を定量する方法では、溶液に１価の銅が多量に溶存する場合、銅の錯体が疎水性を示して凝集してしまうので、精度よく定量できないことがある。例えば、クプロイン系化合物を使用する場合、１価の銅の濃度は数ｍｇ／Ｌが上限と考えられ、溶液の濃度条件が限定されてしまう。そのため、定量する前に溶液を希釈する必要があり、所望の定量精度を確保しにくい。
【０００８】
また、１価および２価の銅を価数ごとに定量する場合、上述した方法により１価の銅を定量した後に、２価の銅を別の方法により定量する必要があり、操作が煩雑となる。そればかりか、溶液の組成によっては、測定までの間に１価の銅が酸化されて価数が変化することがあるため、銅を価数ごとに精度よく定量できないことがあった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、簡便な操作により、溶液に含まれる銅を、幅広い濃度範囲にわたって、価数ごとに分別して定量する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
溶液に溶存する銅の価数は、溶質の形態と溶媒の酸化還元雰囲気によって変動することがあり、一般に、１価の銅は酸化を受けて２価の状態で安定することが知られている。また、銅は、溶液中で様々な配位子を結合することで錯体を形成して溶存している。例えば、硫酸銅などの水可溶性銅化合物は溶液中で水分子を配位子とした錯体を形成し、塩化物を配位子とする銅化合物は、塩化物イオンや水分子の両方を配位子とした錯体を形成している。
【００１１】
このように、溶液中に溶存する銅は、１価または２価の形態で、水分子や塩化物イオンを配位させて錯体を形成している。
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を行ったところ、１価の銅の塩化物錯体は光を吸収しないのに対して、２価の銅の塩化物錯体は特定波長の光を吸収できることを見出した。このことから、溶液に溶存する異なる価数の銅については、それぞれ価数に応じた塩化物錯体に形成したうえで吸光光度測定を行えば、価数ごとに分別定量できることに想到した。具体的には、１価および２価の銅の塩化物錯体を含む溶液の吸光度の値と、その溶液に酸化剤を添加して、溶存する銅をすべて２価の形態とするとともに塩化物錯体とした溶液の吸光度の値とから、溶存する銅を価数ごとに分別して定量できることに想到した。
【００１３】
しかも、１価および２価の銅を塩化物錯体の形態で溶液中に溶存させることで、これらの溶液中での安定性を向上させて、価数の変動を抑制することができる。また、２価の銅の塩化物錯体は、禁制遷移が抑制されることでモル吸光係数が高いことから、溶液の吸光度から、溶存する銅の濃度を精度よく定量できる。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の態様は、
溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量する方法であって、
１価および２価の銅を含む試料溶液から一定量を採取した分液に塩化物を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、前記１価および２価の銅をそれぞれ、価数に応じた塩化物錯体に形成し、１価および２価の銅の塩化物錯体を含む第１の測定溶液を調製する第１調製工程と、
１価および２価の銅を含む試料溶液から一定量を採取した分液に塩化物および酸化剤を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、前記１価の銅を２価に酸化させて前記分液に含まれる銅をすべて２価の形態とするとともに、当該２価の銅を塩化物錯体に形成し、２価の銅の塩化物錯体を含む第２の測定溶液を調製する第２調製工程と、
前記第１および第２の測定溶液の吸光度を測定する測定工程と、
前記第１の測定溶液の吸光度から前記２価の銅を定量し、前記第２の測定溶液の吸光度から前記第１の測定溶液の吸光度を引いた値から前記１価の銅を定量する分析工程と、を有する銅の価数分別定量方法が提供される。
【００１６】
本発明の第２の態様は、第１の態様の銅の価数分別定量方法において、
前記第１調製工程および前記第２調製工程では、各測定溶液における塩化物濃度がそれぞれ４ｍｏｌ／Ｌ以上となるように前記塩化物を添加する。
【００１７】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様の銅の価数分別定量方法において、
前記第１調製工程および前記第２調製工程では、各測定溶液におけるｐＨを４．０以下に調整する。
【００１８】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの銅の価数分別定量方法において、
前記測定工程では、前記第１の測定溶液を対照試料として、前記第２の測定溶液の吸光度を測定する。
【００１９】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの銅の価数分別定量方法において、
前記酸化剤は、前記１価の銅を酸化可能であって、前記２価の銅とは異なる光の吸収波長域を有する。
【００２０】
本発明の第６の態様は、第５の態様の銅の価数分別定量方法において、
前記酸化剤は、前記光の吸収波長域が前記２価の銅とは異なる金属を含む金属塩酸化剤である。
【００２１】
本発明の第７の態様は、第６の態様の銅の価数分別定量方法において、
前記金属塩酸化剤は、二クロム酸カリウムおよび塩化鉄（ＩＩＩ）の少なくとも１つである。
【００２２】
本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様のいずれかの銅の価数分別定量方法において、
前記塩化物は、前記分液中で塩化物イオンを生成させる化合物であって、前記２価の銅とは異なる光の吸収波長域を有する、
【００２３】
本発明の第９の態様は、第８の態様の銅の価数分別定量方法において、
前記塩化物は、塩酸、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの少なくとも１つである。
【００２４】
本発明の第１０の態様は、
溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量するシステムであって、
１価および２価の銅を含む試料溶液の分液に塩化物を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、前記１価および２価の銅をそれぞれ、価数に応じた塩化物錯体に形成し、１価および２価の銅の塩化物錯体を含む第１の測定溶液を調製する第１調製部と、
１価および２価の銅を含む試料溶液の分液に塩化物および酸化剤を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整することで、前記１価の銅を２価に酸化させて前記分液に含まれる銅のすべてを２価の形態とするとともに、当該２価の銅を塩化物錯体に形成し、２価の銅の塩化物錯体を含む第２の測定溶液を調製する第２調製部と、
前記第１および第２の測定溶液の吸光度を測定する測定部と、
前記測定部の結果に基づいて、前記第１の測定溶液の吸光度から前記２価の銅を定量し、前記第２の測定溶液の吸光度から前記第１の測定溶液の吸光度を引いた値から前記１価の銅を定量する分析部と、を備える、銅の価数分別定量システムが提供される。
【００２５】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様の銅の価数分別定量システムにおいて、
前記測定部は、前記第１の測定溶液を対照試料として、前記第２の測定溶液の吸光度を測定するように構成される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、簡便な操作により、溶液に含まれる銅を、幅広い濃度範囲にわたって、価数ごとに分別して定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる価数分別定量方法のフローチャートである。
【図２】図２は、実施例において試料溶液に溶存する２価の銅の濃度を定量する場合を説明するフローチャートである。
【図３】図３は、実施例において試料溶液に溶存する銅の総濃度を定量する場合を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜銅の価数分別定量方法＞
以下、本発明の一実施形態にかかる銅の価数分別定量方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる価数分別定量方法のフローチャートである。
【００２９】
（準備工程）
まず、試料溶液を準備する。試料溶液としては、異なる価数の銅が溶存する溶液であれば特に限定されず、例えば、銅の湿式製錬における中間工程で採取される銅抽出液、もしくは銅のめっき液などを用いることができる。これらの溶液は、銅を含む試料を水を含む溶媒に溶解させたものである。試料溶液では、１価および２価の銅が水分子や塩化物イオンを配位させて各種錯体を形成している。なお、試料溶液における１価および２価の銅濃度は、特に限定されない。また、溶媒に使用する水としては、銅の酸化を抑制する観点からは、溶存酸素が除去された純水を使用するとよい。
【００３０】
（第１調製工程）
続いて、試料溶液に溶存する１価および２価の銅のうち、２価の銅の濃度を定量するための測定溶液（第１の測定溶液）を調製する。試料溶液では、１価および２価の銅が水分子や塩化物イオンを配位させて錯体を形成しているが、１価の銅は不安定であり、酸化により２価の形態となりやすい。そこで、本実施形態では、試料溶液に含まれる溶存銅を安定させて価数を固定すべく、溶存銅を塩化物錯体に形成する。
【００３１】
具体的には、図１に示すように、試料溶液から一定量を採取した分液（分液１）に塩化物を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整する。つまり、試料溶液における塩化物濃度を高くしつつ、そのｐＨを酸性条件とする。これにより、試料溶液に溶存する、水分子が配位する銅の水錯体において、配位子を水分子から塩化物イオンに置換し、１価および２価の銅の塩化物錯体に形成することができる。具体的には、試料溶液では、１価や２価の銅は水分子が配位して［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４］＋や［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４］２＋の形態で溶存しているが、上記の調製により、［ＣｕＣｌ４］３−や［ＣｕＣｌ４］２−の塩化物錯体の形態で溶存することになる。
【００３２】
塩化物錯体に形成した後、分液１を定容し、第１の測定溶液を調製する。第１の測定溶液には、１価および２価の銅の塩化物錯体が含まれている。
【００３３】
塩化物としては、分液中で塩化物イオンを生成させて塩化物濃度を高くするといったように、塩化物イオン源として作用する化合物であれば特に限定されない。例えば、塩酸または塩化物塩などを用いることができる。塩化物塩としては、光の吸収波長の範囲が２価の銅と重複せず、かつ１価の銅を酸化させないような金属を含む金属塩化物塩を用いることができる。金属塩化物塩の中でも、取り扱い性の観点からは、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３４】
測定溶液を調製する際、塩化物錯体をより安定的に形成する観点からは、塩化物濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、塩化物を添加することが好ましい。本発明者の検討によると、測定溶液では、その塩化物濃度によって塩化物錯体（テトラクロロ銅イオン）が水分子を配位する錯体（テトラアクア銅イオン）に変化し、それにともなって吸光度が変化してしまうことが確認された。この点、測定溶液における塩化物濃度を高くするほど、水分子を配位する錯体をより確実に塩化物錯体に保持することができるので、測定溶液の吸光度を測定するときに、そのモル吸光係数を最大化させることができる。これにより、測定溶液の吸光度と２価の銅濃度との相関性を高めて、定量精度をより向上させることができる。定量精度の向上の観点からは、塩化物濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。なお、塩化物濃度の上限値は、特に限定されないが、測定溶液の液温にて、測定溶液に含まれる金属イオンによって形成される塩化物塩などの溶解度を超えない程度である。
【００３５】
また、分液のｐＨを酸性範囲に調整するには、例えば、分液に酸性溶液を添加するとよい。酸性範囲とは、ｐＨが７未満を示す。酸性溶液としては、ｐＨを酸性範囲に調整できれば特に限定されないが、試料溶液における塩化物イオンの濃度も向上できることから、塩化水素を用いることが好ましい。また、ｐＨは、酸性範囲であれば特に限定されないが、塩化物錯体をより安定に形成する観点からは４．０以下とすることが好ましい。なお、試料溶液に共存する金属種によっては、水酸化物などが形成されることがあるため、水酸化物の形成を抑制する観点からは、共存する金属種に応じて、試料溶液のｐＨを低く調整するとよい。また、ｐＨの下限値は、特に限定されないが、共存する金属種の水酸化物の形成を抑制し、かつｐＨ調整のしやすさからは、１、もしくは１未満の強酸酸性とするとよい。 
【００３６】
なお、第１の測定溶液の調製において、塩化物および酸性溶液を添加する順序は、特に限定されない。図１に示すように塩化物、酸性溶液の順でもよく、酸性溶液、塩化物の順としてもよい。
【００３７】
（第２調製工程）
続いて、１価および２価の銅の合計濃度を定量するための測定溶液（第２測定溶液）を調製する。第２調製工程では、試料溶液に溶存する１価の銅を２価に酸化させて、溶存する銅をすべて２価の形態にするとともに、塩化物錯体に形成する。具体的には、図１に示すように、試料溶液から一定量を採取した分液（分液２）に塩化物および酸化剤を添加し、かつｐＨを酸性範囲に調整する。これにより、１価の銅を２価の形態に酸化させて、分液に溶存する銅をすべて２価の形態にするとともに、これらすべての２価の銅を塩化物錯体に形成する。
【００３８】
酸化剤としては、特に限定されないが、１価の銅を酸化可能であって、かつ２価の銅とは異なる光の吸収波長域を有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば塩素、塩素酸、塩酸、金属塩酸化物などを用いることができる。この中でも取り扱い性の観点からは金属塩酸化物がより好ましい。金属塩酸化物としては、１価の銅を酸化可能であって、光の吸収波長域が２価の銅とは異なる金属を含む金属塩を用いることができる。具体的には、二クロム酸カリウムや塩化鉄（ＩＩＩ）などを用いることができる。なお、酸化剤の添加量は、溶存する銅が１価の形態で残存しない範囲で適宜変更するとよい。また、塩酸は酸化剤だけでなく塩化物としても作用するので、第２調製工程では塩酸のみを使用して第２の測定溶液を調製してもよい。
【００３９】
塩化物やｐＨ調整のための酸性溶液は、第１調製工程と同様のものを用いることができる。
【００４０】
塩化物錯体に形成した後、分液２を定容し、第２の測定溶液を調製する。第２の測定溶液には、２価の銅の塩化物錯体が含まれている。なお、塩化物や塩化物濃度、ｐＨについては上述した第１調製工程と同様にすることができる。
【００４１】
なお、第２の測定溶液の調製において、塩化物、酸化剤および酸性溶液の添加順序は、酸化剤の後に酸性溶液を添加すれば特に限定されない。例えば、酸化剤および酸性溶液を添加した後に塩化物を添加するようにしてもよい。
【００４２】
（測定工程）
続いて、図１に示すように、調製した第１および第２の測定溶液について吸光度法により吸光度を測定する。具体的には、ブランク試料を対照試料として、第１および第２の測定溶液についてそれぞれの吸光度を測定する。吸光度法では、１価の銅は光を吸収せず、２価の銅が所定波長の光を吸収するため、吸収スペクトルにおいて、所定波長において吸光度のピークが検出され、その吸光度は２価の銅の濃度に応じた数値となる。
【００４３】
測定工程で照射する光の波長は、特に限定されず、２価の銅が吸収するような範囲を含む連続する波長域を選択するとよい。例えば、波長範囲を５５０ｎｍ〜１２００ｎｍとするとよい。
【００４４】
（分析工程）
続いて、第１および第２の測定溶液の吸光度から、試料溶液に含まれている第１および第２の銅の濃度を定量する。具体的には、第１および第２の測定溶液の吸光度を、予め作成した２価の銅の濃度と吸光度との相関を示す検量線を照らし合わせる。第１の測定溶液の吸光度によれば、試料溶液に溶存していた銅のうち、２価の銅の濃度を求めることができる。一方、第２の測定溶液の吸光度によれば、試料溶液に溶存していた１価および２価の銅の合計濃度を定量することができる。そして、第２の測定溶液の吸光度から第１の測定溶液の吸光度を差し引いた値によれば、試料溶液に溶存していた１価の銅の濃度を求めることができる。
【００４５】
なお、検量線は、２価の銅の濃度が異なる複数の溶液について吸光度をそれぞれ測定し、濃度に対して吸光度の相関を求めることにより作成するとよい。例えば、銅濃度の異なる複数の硫酸銅水溶液を用いて検量線を作成するとよい。
【００４６】
以上により、試料溶液に含まれる第１および第２の銅を価数ごとに分別して定量することができる。本実施形態では、試料溶液に溶存する１価および２価の銅をそれぞれ塩化物錯体として安定化させて、価数の変動を抑制している。そのため、測定工程で得られる吸光度から、各価数の銅濃度を精度よく定量することができる。
【００４７】
しかも、溶存する銅を塩化物錯体とすることでモル吸光係数を最大化できるので、吸光度と銅濃度との相関性をより高めて定量精度をより向上させることができる。
【００４８】
また、１価の銅の塩化物錯体は、光を照射しても吸光しないため、吸光度法により直接定量することはできないが、本実施形態では、１価の銅を２価に酸化させた後に２価の銅を塩化物錯体とすることで、１価および２価の銅の合計濃度を求めて、この合計濃度から２価の銅の濃度を差し引くことにより、１価の銅の濃度を間接的に求めている。このように、本実施形態では、１価の銅と２価の銅を別々の測定方法により定量することなく、吸光度測定を用いて、簡便な操作により、溶存する銅を価数ごとに分別して定量することができる。
【００４９】
また、銅の価数ごとの濃度を吸光度から求めることができるので、試料溶液に溶存する銅の濃度は限定されず、幅広い濃度範囲にわたって定量することが可能である。例えば、銅濃度が数ｎｍｇ／Ｌから数ｇ／Ｌの範囲であっても定量することが可能である。
【００５０】
また、塩化物として、２価の銅とは異なる光の吸収波長域を有し、分液中で塩化物イオンを生成させる化合物を用いることが好ましい。また、酸化剤として、１価の銅を酸化可能であって、２価の銅とは異なる光の吸収波長域を有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いることにより、第１および第２の測定溶液の吸光度を測定するときに、２価の銅についての吸光度をより正確に測定することができる。
【００５１】
＜銅の価数分別定量システム＞
次に、本発明の一実施形態にかかる銅の価数分別定量システムについて説明する。
【００５２】
本実施形態の銅の価数分別定量システムは、例えば、銅の湿式製錬においてインラインで設けられ、中間工程で採取される溶液（銅浸出液）に溶存する１価および２価の銅の濃度を連続的に定量するシステムである。本実施形態のシステムは、採取部、第１調製部、第２調製部、測定部および分析部を備えて構成される。
【００５３】
採取部は、中間工程での溶液から試料溶液として一部を採取するものであり、例えば、溶液を一定量採取できるように制御されたポンプなどで構成することができる。
【００５４】
第１調製部は、反応槽と、採取部で採取された試料溶液の分液を反応槽に供給する試料溶液供給部と、反応槽に塩化物を供給する塩化物供給部と、試料溶液のｐＨを調整するｐＨ調整部とを備えて構成されている。塩化物供給部は、反応槽に塩化物を添加するものであり、反応槽中の溶液の塩化物濃度に応じて塩化物の添加量を調節するように制御されている。例えば、溶液の塩化物濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上となるように塩化物の添加量が調節される。また、ｐＨ調整部は、反応槽中の溶液のｐＨが酸性範囲となるように、酸性溶液を添加する。第１調製部によれば、１価および２価の銅の塩化物錯体を含む第１の測定溶液が調製される。
【００５５】
第２調製部は、酸化剤を供給する酸化剤供給部をさらに備える以外は、第１調製部と同様に構成されている。酸化剤供給部は、反応槽中の溶液に溶存する１価の銅を２価の形態に酸化させるように酸化剤を供給する。第２調製部によれば、試料溶液に溶存していた銅が全て２価に酸化されるとともに塩化物錯体に形成されており、２価の銅の塩化物錯体を含む第２の測定溶液が調製される。
【００５６】
測定部は、対照試料を収容する対照側セルと、試験試料を収容する試験側セルと、各セルに対して所定の波長域を有する光を照射する光源部と、各セルを透過した光を検出する検出部とを備えて構成される。測定部では、例えば、試験側セルに第１の測定溶液や第２の測定溶液が収容され、対照側セルにブランク試料が収容されて、対照側セルで測定された吸光度をバックグラウンドとして、試料側セルに収容された試験試料の吸光度が測定される。
【００５７】
分析部は、予め作成された検量線に基づいて、測定部で得られた第１および第２の測定溶液についての吸光度から、１価および２価の銅の濃度を分別して定量するように構成されている。
【００５８】
本実施形態のシステムによれば、インラインにて、１価および２価の銅の塩化物錯体を含む第１の測定溶液と、２価の銅の塩化物錯体を含む第２の測定溶液とを、調製し、これらの測定溶液の吸光度から、試料溶液に溶存する銅を価数ごとに定量することが可能である。
【００５９】
また、本実施形態のシステムは、溶液に溶存する銅を連続的に定量することが可能であり、価数の異なる銅のそれぞれについて、濃度の経時変化をモニタリングすることができる。
【００６０】
＜他の実施形態＞
本発明は、上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更することができる。
【００６１】
上述の実施形態では、測定工程にて、ブランク試料を対照試料として、第１および第２の測定溶液の吸光度をそれぞれ測定する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、例えば、１価および２価の銅を含む第１の測定溶液を対照試料として、酸化により溶存銅が全て２価の銅である第２の測定溶液の吸光度を測定してもよい。得られる吸光度の数値は、１価の銅の濃度を反映することになる。この場合、１回の測定により第１および第２の銅の濃度を定量することが可能となり、測定効率を向上させることができる。
【００６２】
また、上述の実施形態では、銅の分別定量システムが銅の湿式製錬にてインラインで設けられる場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、銅のめっき処理において銅めっき液に溶存する銅を価数ごとに分別して定量するように、めっき処理においてインラインで設けてもよい。また、本実施形態のシステムは、インラインではなく、オフラインとして構成してもよく、連続ではなくバッチ式で定量を行うように構成してもよい。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６５】
（実施例１）
本実施例では、サンプルとして、１価および２価の銅の濃度がそれぞれ既知の試料溶液を準備し、上述した方法により価数ごとの濃度を定量して、その定量精度を評価した。
【００６６】
具体的には、まず、サンプルとして、１価の銅の濃度が２０．０ｇ／Ｌ、２価の銅の濃度が１０．０ｇ／Ｌ、溶存する銅の合計濃度が３０．０ｇ／ＬのＣｕＣｌ試料溶液を準備した。また、試料溶液の塩化物濃度を増やし、かつｐＨを酸性範囲に調整するための溶液として、濃塩酸に金属塩化物塩である塩化ナトリウムを溶解させて、塩化物塩溶液（ＨＣｌ／ＮａＣｌ溶液）を調製した。また、試料溶液に溶存する１価の銅を酸化させるための溶液として、濃塩酸に金属塩酸化剤である塩化鉄（ＩＩＩ）を溶解させて、金属塩酸化剤溶液（Ｆｅ・ＨＣｌ溶液）を調製した。
【００６７】
続いて、図２に示すように、試料溶液から一定量（１ｍＬ）を採取した分液に、ＨＣｌ／ＮａＣｌ溶液を５ｍＬ混合した後、脱酸素水（Ｈ２Ｏ）を４ｍＬ添加して、定容した。これにより、１価および２価の銅が塩化物錯体として溶存する第１の測定溶液を調製した。なお、本実施例では、塩化物濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるように第１の測定溶液を調製した。
【００６８】
続いて、図３に示すように、試料溶液から一定量（１ｍＬ）を採取した分液に、ＨＣｌ／ＮａＣｌ溶液を５ｍＬ、Ｆｅ・ＨＣｌ溶液を４ｍＬ混合し、脱酸素水で定容した。これにより、溶存する銅が２価の形態で塩化物錯体として溶存する第２の測定溶液を調製した。なお、本実施例では、３価の鉄（Ｆｅ（ＩＩＩ））の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように第２の測定溶液を調製した。
【００６９】
続いて、第１の測定溶液を対照試料として、第２の測定溶液の吸光度を測定した。そして、予め作成した検量線から、銅の価数ごとの濃度を算出したところ、溶存する銅の合計濃度が３０．１ｇ／Ｌ、１価の銅の濃度が２０．４ｇ／Ｌ、２価の銅の濃度が９．８ｇ／Ｌであることが確認された。このことから、簡便な操作により、価数ごとの銅濃度を精度よく定量できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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