(57)【要約】【課題】  光硬化性ナノインプリント用組成物の不具合の発生を抑制し、該組成物の保存安定性が改善した光硬化性ナノインプリント用組成物を安定して製造することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】  （Ｉ）特定のアルコキシドを含む（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得る加水分解工程、（ＩＩ）水を除去する水除去工程、（ＩＩＩ）（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物と（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤とを混合する混合工程を含み、かつ、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得る際に使用する水の量が、前記アルコキシド混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上０．６倍モル以下であることを特徴とする光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）下記式（１）
【化１】
2019153625.tif 000013
（式中、Ｒ１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜１０の整数である）で示されるアルコキシシラン、
（Ａ−２）下記式（２）
【化２】
2019153625.tif 000014
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基または炭素数３〜１０のポリメチレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び
（Ａ−３）下記式（３）
【化３】
2019153625.tif 000015
（式中、
Ｍは、ジルコニウム、またはチタニウムであり、
Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示される金属アルコキシドを含む（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含む光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得る加水分解工程、及び、
（ＩＩ）（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物中の水を除去する水除去工程、
（ＩＩＩ）次いで、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物と（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤とを混合する混合工程
を含み、
かつ、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得る際に使用する水の量が、前記アルコキシド混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上０．６倍モル以下である
ことを特徴とする、光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（ＩＩ）水除去工程を、減圧下で行うことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物が、
（Ａ−４）下記式（４）
【化４】
2019153625.tif 000016
（式中、
Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、
Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、又は含フッ素アルコキシエーテル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は塩素であり、
ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１〜３であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同種又は異種の基であってよい）
で示されるフッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を、更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシド混合物が、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−１）アルコキシシランを１０〜２５０質量部、（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを３〜３００質量部、（Ａ−３）金属アルコキシドを１〜１５０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランを０．００１〜４質量部含むことを特徴とする請求項４に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法。
【請求項６】
更に（Ｄ）溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ−１）下記式（１）
【化５】
2019153625.tif 000017
（式中、Ｒ１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜１０の整数である）で示されるアルコキシシラン、
（Ａ−２）下記式（２）
【化６】
2019153625.tif 000018
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基または炭素数３〜１０のポリメチレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び
（Ａ−３）下記式（３）
【化７】
2019153625.tif 000019
（式中、
Ｍは、ジルコニウム、またはチタニウムであり、
Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示される金属アルコキシドを含む（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、水分量が０．００１〜０．５０質量％である光硬化性ナノインプリント用組成物
【請求項８】
前記（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物が、
（Ａ−４）下記式（４）
【化８】
2019153625.tif 000020
（式中、
Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、
Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、又は含フッ素アルコキシエーテル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は塩素であり、
ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１〜３であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同種又は異種の基であってよい）
で示されるフッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を、更に含むことを特徴とする請求項７記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物が、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−１）アルコキシシランを１０〜２５０質量部、（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを３〜３００質量部、（Ａ−３）金属アルコキシドを１〜１５０質量部含むことを特徴とする、請求項７又は８のいずれかに記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランを０．００１〜４質量部含むことを特徴とする請求項９に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項１１】
更に（Ｄ）溶媒を含むことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物を製造する方法に関する。さらに詳しくは、光硬化性ナノインプリント用組成物の光硬化性不良や基材への密着性不良等によるパターン転写の不具合の改善や、光硬化性ナノインプリント用組成物の保存安定性を改善した光硬化性ナノインプリント用組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型（以下「モールド」ともいう）を、基板表面に形成された塗膜上に型押しすることにより、所望のパターンを該基板表面に転写する技術であり、この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。インプリント技術の中でも、特に、数百〜数ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。
【０００３】
このナノインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光インプリント法は、高精度のパターンを形成できるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性組成物の開発が進められている。
【０００４】
ナノインプリント技術は、光ステッパーや電子線描画などの加工装置に比べ、操作工程が簡便で装置価格も安いことから、基板増上に微細パターンを転写する手法として検討されている。ナノインプリント技術により、例えば、液晶ディスプレー等の光学用途での反射防止膜やＬＥＤや有機ＥＬ素子等の発光素子の光取り出し効率の向上や、フォトニック結晶構造を利用した光学素子への研究が行われ、最近では、大面積の基材へ均一に転写する事などが検討されており、そのためには、パターン転写で欠陥を低減させ、再現性よく繰り返しパターン転写できることが要求される。
【０００５】
このような光インプリント法に用いる光硬化性ナノインプリント組成物として、本発明者らは、有機珪素化合物、（メタ）アクリル基含有珪素化合物、及び金属アルコキシドを含む混合物を、該混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上１．０倍モル未満の量の水で加水分解した部分加水分解物と、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに光重合開始剤を含んでなる光硬化性ナノインプリント組成物を提案しており、該組成物は、分散性のよい組成物で生産性に優れ、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にできると言う特性を有している（特許文献１参照）。さらに、基板との密着性及び金型からの離型性の向上を目的として、上記混合物にフッ素化有機シラン化合物を加え、該混合物を加水分解した部分加水分解物と、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに光重合開始剤を含んでなる光硬化性ナノインプリント組成物を提案している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０９５５１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの光硬化性ナノインプリント組成物を基板表面に塗工してパターンを転写を行った際に、十分な効果が得られない場合があることが本発明者らの検討によって判明した。具体的には、光硬化が十分に進行しなかったり、基材へのパターン転写がうまく行かない場合や、或いは、金型からの離型時に金型に付着物が残存する場合があることが判明した。さらに、上記光硬化性ナノインプリント用組成物の保存安定性の点でなお改善の余地があった。
【０００８】
従って本発明の目的は、光硬化性ナノインプリント用組成物の光硬化性不良や基材への密着性不良等によるパターン転写の不具合の発生を抑制し、該組成物の保存安定性が改善した光硬化性ナノインプリント用組成物を安定して製造することが可能な光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。上記光硬化性ナノインプリント用組成物をシリコンウエハ等の基材にスピンコート法等で塗布し塗膜を形成するが、この時水が塗膜中に残存すると光硬化や基材へのパターン転写がうまく行かない場合がある。そこで、塗膜を形成した後加熱乾燥等によって形成された塗膜の乾燥を行い水分の除去を行うが、その乾燥の条件（温度や時間）によっては、塗膜中に水が残留したり、一方水を揮発させるために乾燥し過ぎると、塗膜が熱硬化してしまう場合があるため、安定的な性能を発現しづらい点に着目し、アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び金属アルコキシド等のアルコキシドの混合物に水を添加して少なくとも一部のアルコキシドの部分加水分解物を得た後、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに光重合開始剤を加えて光硬化性ナノインプリント用組成物とする前に、上記部分加水分解物中の水分を除去することにより、上記塗膜時の乾燥を行うことなく、安定的に性能が発現できること、また該組成物の保存安定性も向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ−１）下記式（１）
【００１１】
【化１】
2019153625.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜１０の整数である）で示されるアルコキシシラン、
（Ａ−２）下記式（２）
【００１３】
【化２】
2019153625.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基または炭素数３〜１０のポリメチレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び
（Ａ−３）下記式（３）
【００１５】
【化３】
2019153625.tif 000004
【００１６】
（式中、
Ｍは、ジルコニウム、またはチタニウムであり、
Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示される金属アルコキシドを含む（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含む光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得る加水分解工程、及び、
（ＩＩ）（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物中の水を除去する水除去工程、
（ＩＩＩ）次いで、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物と（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤とを混合する混合工程
を含み、
かつ、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得る際に使用する水の量が、前記アルコキシド混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上０．６倍モル以下である。
【００１７】
上記本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法では、以下の態様が好適に採り得る。
（１）前記（ＩＩ）水除去工程を、減圧下で行うこと。
（２）（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物が、
（Ａ−４）下記式（４）
【００１８】
【化４】
2019153625.tif 000005
【００１９】
（式中、
Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、
Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、又は含フッ素アルコキシエーテル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は塩素であり、
ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１〜３であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同種又は異種の基であってよい）
で示されるフッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を、更に含むこと。
（３）前記アルコキシド混合物が、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−１）アルコキシシランを１０〜２５０質量部、（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを３〜３００質量部、（Ａ−３）金属アルコキシドを１〜１５０質量部含むこと。
（４）（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランを０．００１〜４質量部含むこと。
（５）更に（Ｄ）溶媒を含むこと。
【００２０】
また、第２の本発明は、
（Ａ−１）下記式（１）
【００２１】
【化５】
2019153625.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜１０の整数である）で示されるアルコキシシラン、
（Ａ−２）下記式（２）
【００２３】
【化６】
2019153625.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基または炭素数３〜１０のポリメチレン基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び
（Ａ−３）下記式（３）
【００２５】
【化７】
2019153625.tif 000008
【００２６】
（式中、
Ｍは、ジルコニウム、またはチタニウムであり、
Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
で示される金属アルコキシドを含む（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、水分量が０．００１〜０．５０質量％である光硬化性ナノインプリント用組成物である。
【００２７】
上記本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物では、以下の態様が好適に採り得る。
（Ｉ）（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物が、
（Ａ−４）下記式（４）
【００２８】
【化８】
2019153625.tif 000009
【００２９】
（式中、
Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、
Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、又は含フッ素アルコキシエーテル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は塩素であり、
ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１〜３であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同種又は異種の基であってよい）
で示されるフッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を、更に含むこと。
（ＩＩ）前記アルコキシド混合物が、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−１）アルコキシシランを１０〜２５０質量部、（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを３〜３００質量部、（Ａ−３）金属アルコキシドを１〜１５０質量部含むこと。
（ＩＩＩ）（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランを０．００１〜４質量部含むこと。
（ＩＶ）更に（Ｄ）溶媒を含むこと。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、光硬化性ナノインプリント用組成物の光硬化性不良や基材への密着性不良等によるパターン転写の不具合の発生を抑制し、さらに該組成物の保存安定性が改善した光硬化性ナノインプリント用組成物を安定して製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の製造方法は、特定の構造を有する、アルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び金属アルコキシドを含む（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物と（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む光硬化性ナノインプリント用組成物を製造する際に、上記（Ａ）アルコキシド混合物に水を加えて該混合物の部分加水分解物を得た後に水を除去し、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤を加えることが特徴である。このような本発明の製造方法によって、光硬化性ナノインプリント用組成物の光硬化性不良や基材への密着性不良等によるパターン転写の不具合の発生を抑制し、さらに該組成物の保存安定性が改善した光硬化性ナノインプリント用組成物を安定して製造することが可能となる。また、本発明の製造方法によって得られた光硬化性ナノインプリント用組成物は、シリコンウエハ等の基材にスピンコート法等で塗布し塗膜を形成した後の水の乾燥が不要であり、分散性のよい組成物で生産性に優れ、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にできると言う特性が安定的に発現できる。さらに、（Ａ）アルコキシド混合物にフッ素化アルコキシシランを加えた組成物は、基板との密着性及び金型からの離型性も良好であるという効果を安定的に発現できる。
【００３２】
このように本発明の製造方法によって上記効果が発現できる理由について詳細は不明であるが本発明者らは以下のとおり推測している。すなわち、上記光硬化性ナノインプリント用組成物が、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にできるという効果を発現するためには、配合されているアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び金属アルコキシドを含む（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解縮合物の構造が寄与しているものと推測される。このため該部分加水分解縮合物を得るためには、アルコキシド混合物の部分加水分解を行うことが必要であり、このために水を加える必要がある。しかしながら、水が残存した状態でシリコンウエハ等の基材にスピンコート法等で塗布し塗膜を形成した場合には、光硬化や基材へのパターン転写がうまく行かない場合があるため、塗膜を形成した後加熱乾燥等によって形成された塗膜の乾燥を行い水分の除去を行うが、このときにアルコキシド混合物の部分加水分解物の縮合反応も進行しているものと推測され、塗膜の状態、水の乾燥状況によって部分加水分解物の縮合反応が十分に進行しない場合があるものと推測される。一方、本発明の製造方法では、上記アルコキシド混合物の部分加水分解物を得た後に水を除去しているために水の除去時にアルコキシド混合物の部分加水分解物の縮合反応がある程度進行することによって、安定的に性能が発現できるものと推測される。
【００３３】
以下、本発明の製造方法について順を追って説明する。まず、光硬化性ナノインプリント用組成物の各成分について説明する。
【００３４】
（（Ａ−１）アルコキシシラン）
前記式（１）で示されるアルコキシシランにおけるＲ１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるＲ1として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。−ＯＲ1で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ1由来のアルコールを生成するが、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
また、該アルコキシシランは、前記式（１）において、ｎが１〜１０の整数を満足するものであれば、単一の化合物であってもよいし、ｎの値が異なる複数の有機珪素化合物の混合物であってもよい。単一の化合物を使用する場合、ｎの値は、より比較的低い圧力でのパターンの転写や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、２〜１０であることが好ましく、さらには３〜７であることが好ましい。また、複数の有機珪素化合物の混合物を使用する場合、ｎの平均値は、１．１〜１０となることが好ましい。さらには、より比較的低い圧力でのパターンの転写や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、ｎの平均値は２〜１０であることがより好ましく、３〜７であることがさらに好ましい。
【００３６】
これらアルコキシシランを具体的に例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びそれらの重縮合物が挙げられる。中でも、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであることや、反応性等の理由から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びそれらの重縮合物が好ましく、特に、ｎの値、またはｎの平均値が３〜７となるテトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシランの重縮合物が好ましい。
【００３７】
（（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン）
前記式（２）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランにおけるＲ２は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも、水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
【００３８】
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。
【００３９】
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２,３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基； シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基；トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のポリメチレン基が挙げられる。
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数３〜４のポリメチレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−メチルナフチル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。−ＯＲ５で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ５由来のアルコールを生成するが、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
ｌは、１〜３の整数であり、ｍは、０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４である。
【００４３】
このような（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルエチレ（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
（（Ａ−３）金属アルコキシド）
前記（３）で示される金属アルコキシドにおけるＭは、ジルコニウム、またはチタニウムである。また、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ６は、適度な加水分解速度という点から、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましい。−ＯＲ６で示されるアルコキシ基も、上記の有機珪素化合物等と同じく、加水分解時にＲ６由来のアルコールを生成するが、基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ６は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ-ブチル基であることが好ましい。
【００４５】
上記金属アルコキシドは、上記アルコキシシランや上記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランと混合し、後述する部分加水分解物を得ることで、上記アルコキシシランや上記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランと反応し、アルコキシシラン同士による架橋構造を制限するためと考えられるが、本発明の製法で得られる光硬化性ナノインプリント用組成物を保管した際に、その粘度上昇を抑えられることで、保存安定性の改善や比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でのパターンの転写性に有利になる。
【００４６】
好適な金属アルコキシドを例示すれば、テトラメチルチタニウムアルコキシド、テトラエチルチタニウムアルコキシド、テトライソプロピルチタニウムアルコキシド、テトラプロピルチタニウムアルコキシド、テトライソブチルチタニウムアルコキシド、テトラブチルチタニウムアルコキシド、テトラｓｅｃ−ブチルチタニウムアルコキシド、テトラｔｅｒ−ブチルチタニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラヘキシルチタニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラオクチルチタニウムアルコキシド、テトラノニルチタニウムアルコキシド、テトラデシルチタニウムアルコキシド、テトラメチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラｓｅｃ−ブチルジルコニウムアルコキシド、テトラｔｅｒ−ブチルジルコニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘキシルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルジルコニウムアルコキシド、テトラオクチルジルコニウムアルコキシド、テトラノニルジルコニウムアルコキシド、テトラデシルジルコニウムアルコキシドが挙げられる。その中でも、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシドが好ましい。
【００４７】
（アルコキシド混合物の好ましい配合量）
本発明の製造方法において使用される上記アルコキシド混合物を構成する（Ａ−１）アルコキシシランと（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシランと金属アルコキシドは、基板への密着性およびパターン転写の良好さの点から、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ−１）アルコキシシランを１０〜２５０質量部、（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを３〜３００質量部、（Ａ−３）金属アルコキシドを１〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００４８】
（（Ａ−４）フッ素化アルコキシシラン）
ナノインプリント技術においては、基板表面と塗膜を硬化させて得られるパターンとの密着性、及び該パターンと金型との離型性が重要になる。基板との密着性と、金型からの離型性との両立という点で、本発明において用いられる（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物には、（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を更に含んでも良い。
【００４９】
本発明の製造方法におけるフッ素化アルコキシシランは、下記式（４）で示される。
【００５０】
【化９】
2019153625.tif 000010
【００５１】
（式中、
Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、
Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基、又は含フッ素アルコキシエーテル基であり、
Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は塩素であり、
ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１〜３であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同種又は異種の基であってよい）
【００５２】
前記本発明における（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物にこのフッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を使用することにより、基材と光硬化したパターンとの密着性、およびパターンを形成することが要求される際の金型とパターンが形成された光硬化膜との間の離型性を向上させることができる。
【００５３】
上記一般式（４）において、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基が挙げられる。具体的には、Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基であることがより好ましい。
【００５４】
Ｒ８は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基である。ここで含フッ素アルキル基とは、アルキル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味し、その他の含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基も同様にそれぞれシクロアルキル基、アルコキシエーテル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味する。含フッ素アルキル基、および含フッ素アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、含フッ素シクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましい。また、本発明における含フッ素アルコキシエーテル基は、一般式（５）
【００５５】
【化１０】
2019153625.tif 000011
【００５６】
（式中、ｘは１以上の整数であり、ｙは２以上の整数である）で表されるアルコキシエーテル基において１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが好ましい。一般式（５）において、ｘは１〜６、ｙは５〜５０が好ましい。
【００５７】
これらフッ素化アルコキシシランを具体的に例示すれば、（ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル）−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル）−トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、ペンタフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロペンチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロペンチルトリメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）メチルジエトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,10,10,10−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリエトキシシラン、５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,10,10,10−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリメトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリメトキシシラン、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、上記一般式（５）の含フッ素アルコキシエーテル基を有するフッ素化アルコキシシランの例としては、商品名としては、例えば、ダイキン工業株式会社製オプツールＨＤ−１１００ＴＨが挙げられる。これらの中でも、分子同士の相互作用が比較的弱く分子配列構造の乱れから表面剥離性に有利と思われる点、前記一般式（４）の−ＯＲ７からなるアルコキシ基の加水分解のし易さを考慮すると、（トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランが好ましい。
【００５８】
Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は塩素であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、塩素が挙げられる。
【００５９】
（（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を用いる際のアルコキシド混合物の好ましい配合量）
本発明の製造方法において使用される（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を用いる際には、基板への密着性および金型からの離型性を両立化するという点から、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、上記フッ素化アルコキシシランを０．００１〜４質量部含むことが好ましい。
【００６０】
（（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物）
本発明の製造方法において、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物は、前記式（１）で示される（Ａ−１）アルコキシシランと前記式（２）で示される（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシランと前記式（３）で示される（Ａ−３）金属アルコキシドの部分加水分解物、並びに必要に応じて加えられる（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を含む。なお、本発明において、「部分加水分解物」とは、水添加量に応じ、部分的に加水分解した加水分解物であっても全部加水分解した加水分解物でも良い。
【００６１】
（（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（重合性単量体））
本発明において使用される（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（以下、単に「重合性単量体」とも言う）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の重合性単量体を使用することができる。この重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。また、（メタ）アクリル基と他の重合性基を有する異種重合性単量体であってもよいし、上記の単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
重合性単量体の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート（用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート誘導体、アクリロイルモルホリン等の脂肪族アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体等の芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
１分子中に２つの（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（２官能重合性単量体）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート;エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。
【００６５】
異種重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００６６】
また、上記重合性単量体は、単独でも良いし、複数種類のものを組み合わせて使用しても良い。次に、（Ｃ）光重合開始剤について説明する。
【００６７】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において使用される光重合開始剤は、特に制限されるものではなく、重合性単量体を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
【００６８】
光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−,２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（ｏ−アセチルオキシム）等のｏ−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。
【００６９】
特に、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ｏ−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。
【００７０】
本発明において使用される上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００７１】
（Ｄ）溶剤
この光硬化性ナノインプリント用組成物の製法は、保存安定性をより良くするために、さらに（Ｄ）溶剤を含んだ態様であることが好ましい。
使用される溶媒としては、本発明で使用される光硬化性ナノインプリント用組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、ポリエチレングリコール、アルコール類を挙げることができる。
【００７２】
溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、溶媒及び光硬化性ナノインプリント用組成物の合計量を１００質量％とすると、該溶媒の濃度が１０〜９９質量％となる範囲とすることが好ましい。
【００７３】
（その他の添加成分）
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を配合することができる。
【００７４】
具体的には、（メタ）アクリレート系オリゴマー、界面活性剤、重合禁止剤、アミン類、反応性希釈剤等を配合することができる。（メタ）アクリレート系オリゴマーは、塗膜厚みを厚くしたり、インプリントパターンサイズが大きくしたりする場合、粘度調節として、光硬化性組成物の粘度を例えば、数百ｍＰａ・ｓ〜数千ｍＰａ・ｓ程に大きくしたい場合に配合されるものであり、界面活性剤は、塗膜の均一性の点から配合されるものであり、重合禁止剤は、保存中に重合反応が生じないよう安定化させるために配合されるものであり、アミン類は、ｐＨ調整や光硬化性向上・光硬化時の酸素阻害防止、さらには、積層体の光硬化膜が、その表面に凹凸パターンを有する場合、その寸法安定性（加湿エージングによる収縮防止）や密着性向上の点から配合されるものである。
【００７５】
（メタ）アクリレート系オリゴマーを配合する場合には、得られる光硬化性組成物の粘度に応じて設定すれば良いが、通常、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜１０００質量部、好ましくは、１０質量部〜５００質量部の割合で配合することができる。
（メタ）アクリレート系オリゴマーの例としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和二重結合含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等から選ばれる１種または複数種からなるオリゴマーを挙げることができる。（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は、上記粘度範囲内となる分子量範囲であれば、特に制限されないが、通常は、分子量１,０００〜２０，０００の範囲内から選択でき、好ましくは、１，０００〜１０,０００、より好ましくは、１，０００〜５，０００の範囲内から選択できる。（メタ）アクリレート系オリゴマーの重合性官能基数は、上記光硬化性ナノインプリント用組成物からなる塗膜に硬化収縮等によるクラックが発生しない範囲内であれば、特に制限されないが、通常は、１〜１０の範囲内から選択できる。
【００７６】
界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部〜０．１質量部、好ましくは、０．０００５質量部〜０．０１質量部の割合で配合することができる。
【００７７】
界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、光硬化性組成物が基材上に塗布される際、基材の素材とは無関係に、「はじき」を生じない点、および均一に塗布され易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類およびトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００７８】
界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００７９】
重合禁止剤を配合する場合には、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部、好ましくは、０．１質量部〜０．５質量部の割合で配合することができる。重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００８０】
アミン類を配合する場合には、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部、好ましくは、０．５質量部〜５質量部の割合で配合することができる。
【００８１】
アミン類としては、第３級アミン化合物を用いることが好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００８２】
反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。反応性希釈剤の添加量は特に制限されないが、パターンを有する光硬化膜を形成する場合には、金型からのパターンの転写に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、通常、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、本発明で用いられる光硬化性インプリント用組成物の低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、５質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【００８３】
また、他の添加成分として、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１ｎｍ〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の量であることが好ましい。
【００８４】
（本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法）
本発明の製造方法は、（Ｉ）前記アルコキシド混合物における全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上０．６倍モル以下の量の水を加えて、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得る加水分解工程、及び、
（ＩＩ）（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物中の水を除去する水除去工程、
（ＩＩＩ）次いで、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物と（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤とを混合する混合工程
を含むことが特徴である。
【００８５】
上述したとおり、上記光硬化性ナノインプリント用組成物が、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にできるという効果を発現するためには、配合されているアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び金属アルコキシドを含む（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解縮合物の構造が寄与しているものと推測される。このため該部分加水分解縮合物を得るためには、アルコキシド混合物の部分加水分解を行うことが必要であり、このために水を加える必要がある。本発明の製造方法では、上記アルコキシド混合物の部分加水分解物を得た後に水を除去しているために水の除去時にアルコキシド混合物の部分加水分解縮合物の縮合反応がある程度進行することによって、安定的に性能が発現できるものと推測される。特に、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物中にフッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を含有する場合、一般的にフッ素化アルコキシシラン及び、その部分加水分解物は沸点が低いため、シリコンウエハ等の基材にスピンコート法等で塗布し塗膜を形成した後乾燥やナノインプリント工程で高真空雰囲気にした場合には、フッ素化アルコキシシランの部分加水分解物が他のアルコキシドの部分加水分解物と加水分解縮合物を形成する前に蒸発してしまう場合があり、かかる場合には、フッ素化アルコキシシランの部分加水分解物を用いる効果が十分に発現しない場合がある。しかしながら、本発明の製造方法では、塗膜を形成する前に予め水を除去し、縮合反応させるためフッ素化アルコキシシランの部分加水分解物が他のアルコキシドの部分加水分解物と加水分解縮合物を形成しており、所望の効果を安定的に発現させることが可能である。
【００８６】
（（Ｉ）加水分解工程）
この加水分解工程では、最終的に（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物が得られれば良く、水の添加方法等は特に制限されない。例えば、前記（Ａ−１）アルコキシシラン、（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び（Ａ−３）金属アルコキシド、並びに必要に応じて加える（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランの全部を混合してアルコキシド混合物を調製し、その後に水を加えて（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物としても良いし、上記アルコキシシラン、及び金属アルコキシドの一部を混合して加水分解した後、他の成分のアルコキシシラン、或いは金属アルコキシドを混合して加水分解しても良いし、上記アルコキシシラン、及び金属アルコキシドの一部を混合して加水分解した後、他の成分のアルコキシシラン、或いは金属アルコキシドの部分加水分解物を混合しても良いが、操作が簡便であるとの点から、予め前記（Ａ−１）アルコキシシラン、（Ａ−２）（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び（Ａ−３）金属アルコキシド、並びに必要に応じて加える（Ａ−４）フッ素化アルコキシシランの全部を混合してアルコキシド混合物を調製し、その後に水を加えて（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物とすることが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法において、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得るために用いる水の量は、アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランと金属アルコキシドとの全アルコキシド基のモル数に対して、０．１倍モル以上０．６倍モル以下の量である。また、フッ素化アルコキシシランを使用する場合も同じく、水の量は、上記アルコキシドとフッ素化アルコキシシランの全アルコキシド基のモル数に対して、０．１倍モル以上０．６倍モル以下の量である。なお、全アルコキシ基のモル数とは、各アルコキシド（すなわちアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、金属アルコキシド、フッ素化アルコキシシラン）の使用モル数と各アルコキシド１分子中に存在するアルコキシ基の数との積を合計したものである。
【００８８】
水の量が、０．１倍モル未満の場合には、アルコキシド混合物の部分加水分解、及び部分縮合反応が不十分となり、塗膜を形成する際に濡れ性が悪くハジキが発生し易くなるため好ましくない。一方、０．６倍モルより大きい場合には、比較的低い圧力でのパターン形成ができなくなり、モールドの破損等の要因や、本発明で使用される光硬化性組成物を所定の塗膜厚みとなるよう溶剤で希釈して使用する場合、溶剤を乾燥する工程で熱硬化が進行することがあり好ましくない。
【００８９】
部分縮合反応の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０．１倍モル以上０．５倍モル以下、より好ましくは０．１倍モル以上０．３倍モル以下の水で部分加水分解されている混合物を含有するものが好適である。
【００９０】
また、本発明の製造方法では、加水分解工程と後述する水除去工程を複数回繰り返し行っても良いが、係る場合において、加える水の総量は、上記範囲内である必要がある。
【００９１】
さらに、加水分解する際、水は、アルコキシド基の脱アルコール反応に消費されるが、縮合反応も進行するような加水分解する際の温度条件下では、縮合反応で水が生成するため、見かけ上、水は消費されずに加水分解と縮合反応が同時に進行してしまう。その結果、水の量で、加水分解の進行をコントロールすることができなくなるため、本発明では加水分解する際に、部分縮合反応を必要以上に進行させないことが好ましい。
【００９２】
本発明において、部分加水分解に際し、必要に応じ触媒を添加しても良い。添加する触媒としては、部分加水分解工程を経て得られる縮合反応による縮合反応物の構造が、縮合反応の進行度が必要以上に進むことや３次元架橋構造を優先的に形成することを抑制するために、アルコキシ基の加水分解反応に使用される公知の酸性触媒が好ましく用いられる。縮合反応の進行度が必要以上に進んだり３次元架橋構造が優先的に形成すると、得られる光硬化性ナノインプリント組成物の粘度が高くなるため、比較的低圧力でのパターン形成が出来なくなったり、また、得られる光硬化性ナノインプリント組成物の保存安定性も低下したりする。
【００９３】
公知の酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、ムチン酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂、本発明で使用される金属アルコキシドやその（部分）加水分解物等が挙げられる。酸性触媒を使用する場合には、特に制限されるものではなく、単体で使用しても良いし、混合して使用しても良い。酸性触媒の使用量は、本発明の効果を制限しない範囲内であれば特に制限されずに使用できる。また、これらの酸はそのまま使用することもできるが、酸水溶液、または水に分散させた状態のものを使用しても良い。この場合、０．１〜６Ｎの濃度のものを使用することが好ましい。この場合に使用した水は、上記水の使用量に含まれるものとする。
【００９４】
水を混合する方法は、特に制限されるものではないが、均一な光硬化性ナノインプリント用組成物を製造するためには、アルコキシド混合物を最初に調製した後、水を加えて加水分解を実施することが好ましい。また、水との混合は、５℃以上３５℃以下の温度にて実施すればよい。この際、加水分解を容易に進行させるため、希釈溶媒を使用することもできる。希釈溶媒としては、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、特に、エタノールを使用することが好ましい。希釈溶媒の使用量は、第一混合物、または第二混合物の種類により適宜決定すればよいが、第一混合物、または第二混合物１００質量部に対して、５０〜４００質量部であることが好ましい。
【００９５】
加水分解する際の温度は、加水分解した後に進行する縮合反応を必要以上に進行させないために、低温で行うことが好ましく、（部分）加水分解する際の温度としては、５℃以上６０℃以下の温度が好ましく、５℃以上５０℃以下の温度がより好ましい。
【００９６】
（（ＩＩ）水除去工程）
本発明の製造方法では、上記（Ｉ）加水分解工程に次いで、（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物中の水を除去する水除去工程を行う。このとき、アルコキシド混合物の部分加水分解物同士での縮合反応が進行する。水除去工程時の温度は、（Ｉ）加水分解工程での温度と同じでも良く、縮合反応を必要以上に進行させないためには、低温で行うことが好ましく、５℃以上６０℃以下の温度が好ましく、５℃以上５０℃以下の温度がより好ましい。
【００９７】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法において、水除去工程を減圧下で行うことが好ましい。
【００９８】
水を除去する方法としては、特に制限されず、一般的な方法を採用できる。例えば、真空ポンプを用い高真空下３０℃以下の低温で蒸留する方法やエバポレーター、薄膜蒸留、分子蒸留等により加熱しながら真空蒸留する方法等を挙げることができる。真空度は、設定した温度にて、水や適宜添加される溶媒を蒸発できる真空度にすれば良く、例えば、５０℃であれば、真空度は、４０ｈＰａ〜８０ｈＰａの範囲内で設定することができる。水除去工程を行うことにより、縮合反応がより進行することで、上記（Ａ−４）フッ素化有機シラン化合物などの高真空下にて揮発し易い成分を固定化した加水分解縮合物とすることができる。
【００９９】
水を除去する際に、添加した溶媒や部分加水分解に用いた触媒も水と一緒に除去しても良い。また、水を除去した後に、保存安定性を良くするために後述する（Ｄ）溶媒を添加して希釈しても良い。
【０１００】
上記の製法で得られる光硬化性ナノインプリント用組成物の含水率は、光硬化性ナノインプリント用組成物の光硬化性不良や基材への密着性不良等によるパターン転写の不具合の改善や、光硬化性ナノインプリント用組成物の保存安定性の改善の観点から、
０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０１％以下がさらに好ましい。
【０１０１】
また、水除去工程を経た（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物は、製造後、直に、他の成分と混合して本発明で使用される光硬化性ナノインプリント用組成物とすることが好ましい。ただし、そうすることができない場合には、製造後、経時変化させないため、−３０℃〜１５℃以下の温度で保存しておくことが好ましい。
【０１０２】
（（ＩＩＩ）混合工程）
本発明の製造方法では、上記方法によって得られた（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、さらに必要に応じて配合する（Ｄ）溶剤や、その他の添加成分を混合することによって光硬化性ナノインプリント用組成物が製造される。これら成分の添加順序は、特に、制限されるものではない。
【０１０３】
上記の製法で得られる光硬化性ナノインプリント用組成物の含水率は、光硬化性ナノインプリント用組成物の光硬化性不良や基材への密着性不良等によるパターン転写の不具合の改善や、光硬化性ナノインプリント用組成物の保存安定性の改善の観点から、
０．５％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましく、０．０１％以下がさらに好ましい。
【０１０４】
（光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターンの形成法）
次に、この光硬化性ナノインプリント用組成物を使用して、基板上にパターンを形成する方法について説明する。
【０１０５】
先ず、上記方法に従って調製した光硬化性ナノインプリント用組成物を、基材上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。
【０１０６】
該基材としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なお、これら基材は、本発明で使用される光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。
【０１０７】
これら基材上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールｔｏロール法のような公知の方法により、本発明で使用される光硬化性ナノインプリント用組成物を塗布することによって、塗膜を形成すればよい。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０.１〜５μmであり、本発明で使用される光硬化性ナノインプリント用組成物は、０．０１〜０．１μmの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。
【０１０８】
薄く塗布するためは、本発明で使用される光硬化性ナノインプリント用組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥工程を適宜組み込むことによって、パターンを形成することもできる。
【０１０９】
次に、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。この際、金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることにより硬化膜を形成できるように、透明な材質、例えば、石英や透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。本発明で使用される光硬化性ナノインプリント用組成物は、金型を押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。
【０１１０】
その後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。
【０１１１】
光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
【０１１２】
光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜（硬化膜）によりパターンが形成された積層体が得られる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を、実施例および比較例を揚げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量測定）
京都電子工業（株）製カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−７１０Ｍを用い、光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量測定を行った。
【０１１５】
（転写性の評価）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて厚み５２５μｍのシリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）（基板）または、厚み１ｍｍの石英板（基板）上に形成したパターンの形状転写性を評価した。転写性の評価は、計２５本の幅４５ｎｍのラインが４５ｎｍの間隔で形成されたパターン（以下、４５ｎｍライン／スペースともいう）が全て転写できているものを「○」とし、一部にパターン形状の不良が見られるものを「△」とし、全てのパターンが転写できていないものを「×」として評価した。
【０１１６】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の保存安定性評価）
水除去工程を行って得た光硬化性ナノインプリント用組成物を容器に入れ、７℃にて３ヵ月間保存した。保存前後での粘度（測定温度：２５℃）の上昇率を下記の基準によって評価した。
【０１１７】
粘度の上昇率が１０％未満のもの                  ：５
粘度の上昇率が１０％以上２０％未満のもの        ：４
粘度の上昇率が２０％以上５０％未満のもの        ：３
粘度の上昇率が５０％以上１００％未満のもの      ：２
粘度の上昇率が１００％以上またはゲル化したもの  ：１
【０１１８】
実施例１
（（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物の製造）
エタノール８．６ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート３．０ｇ、アルコキシシランとしてエチルシリケート４０（コルコール（株）製  テトラエトキシシランの平均５量体物）３．２ｇ、金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液  １．１ｇとを混合し、この（Ａ）アルコキシド混合物を攪拌混合しながら、エタノール３．３２ｇ／水０．８２ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１０ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下し、室温下１時間攪拌して、アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドからなる（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得た。上記加水分解に使用した水は全アルコキシ基のモル数に対して、０．５１倍モル量であった。この（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物をエバポレーターで５０℃×４０ｈＰａの条件にて蒸留を行い、水、アルコール類、ＨＣｌを留去した。
【０１１９】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）として、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ）５．０ｇ、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−２００）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０）７．５ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）５．０ｇを使用した。
【０１２０】
光重合開始剤（Ｃ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ＥＧ）１．０ｇを使用した。
【０１２１】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを使用した。
【０１２２】
上記（Ｂ）と（Ｃ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、得られた（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物２．３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量を測定したところ、０．２２％であった。
【０１２３】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ上に、６０００ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。シリコンウエハへの転写性及び保存安定性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
実施例２  
（（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物の製造）
フッ素化アルコキシシランとして（３，３，３，−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを固形分１０％となるようエタノールで希釈した溶液０．３５ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート３．０ｇ、エタノール８．６ｇとを攪拌混合しながら、エタノール１．０３ｇ／水０．２０ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ  ０．０４ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、フッ素化アルコキシシラン、及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの混合物からなる加水分解物を得た。得られた加水分解物に、アルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）製  テトラエトキシシランの平均５量体物）３．２ｇ、金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液１．１ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール１．６６ｇ／水０．４０ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ  ０．０６ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．６３ｇ／水０．２２ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、フッ素化アルコキシシランとアルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドからなる（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得た。上記加水分解に使用した水は全アルコキシ基のモル数に対して、０．５１倍モル量であった。この（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物をエバポレーターで５０℃×４０ｈＰａの条件にて蒸留を行い、水、アルコール類、ＨＣｌを留去した。
【０１２６】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の（Ｂ）、（Ｃ）、及び重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に、得られた部分加水分解物をエバポレーターで蒸留して得た２．３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量を測定したところ、０．２２％であった。
【０１２７】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ上に、６０００ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。シリコンウエハへの転写性及び保存安定性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１２８】
実施例３
実施例２と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量を測定したところ、０．２２％であった。
【０１２９】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１００℃において１分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得たリシリコンウエハへの転写性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３０】
実施例４
実施例２と同様にして光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量を測定したところ、０．２２％であった。
【０１３１】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、石英板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において１分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされた石英板ウエハを得た。石英板への転写性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３２】
実施例５  
（（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物の製造）
フッ素化アルコキシシランとして（３，３，３，−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを固形分１０％となるようエタノールで希釈した溶液０．３５ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート３．０ｇ、エタノール８．６ｇとを攪拌混合しながら、エタノール１．０３ｇ／水０．０６ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ  ０．０１ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、フッ素化シラン化合物、及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの混合物からなる加水分解物を得た。得られた加水分解物に、アルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）製  テトラエトキシシランの平均５量体物）３．２ｇ、金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液１．１ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール１．６６ｇ／水０．１３ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ  ０．０２ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．６３ｇ／水０．０７ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、フッ素化アルコキシシランとアルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドからなる（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得た。上記加水分解に使用した水は全アルコキシ基のモル数に対して、０．１６倍モル量であった。この（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物をエバポレーターで５０℃×４０ｈＰａの条件にて蒸留を行い、水、アルコール類、ＨＣｌを留去した。
【０１３３】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の（Ｂ）、（Ｃ）、及び重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に、得られた部分加水分解物をエバポレーターで蒸留して得た２．３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量を測定したところ、０．０２％であった。
【０１３４】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ上に、６０００ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートして、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。シリコンウエハへの転写性及び保存安定性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３５】
実施例６
（（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物の製造）
実施例２と同様にして、フッ素化アルコキシシランとアルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドからなる（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得た。上記加水分解に使用した水は０．５１倍モル量であった。この（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を真空ポンプで吸引し、２５℃×８ｈＰａの条件にて蒸留を行い、水、アルコール類、ＨＣｌを留去した。
【０１３６】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の（Ｂ）、（Ｃ）、及び重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に、得られた部分加水分解物をエバポレーターで蒸留して得た２．３ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量を測定したところ、０．２１％であった。シリコンウエハへの転写性及び保存安定性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３７】
比較例１
水の除去工程を行わなかった以外は、実施例２と同様にして（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得た。上記加水分解に使用した水は全アルコキシ基のモル数に対して、０．５１倍モル量であった。
【０１３８】
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の（Ｂ）、（Ｃ）、及び重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物２．３ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
【０１３９】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１００℃において１分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。シリコンウエハへの転写性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１４０】
比較例２
比較例１で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈し、希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１３０℃において１分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得たが、この塗膜は、熱硬化したため、転写性の評価が出来なかった。
【０１４１】
比較例３
比較例１で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈し、希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、石英板上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において１分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされた石英板を得た。石英板への転写性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１４２】
比較例４
（（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物の製造）
フッ素化アルコキシシランとして（３，３，３，−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを固形分１０％となるようエタノールで希釈した溶液０．３５ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート３．０ｇ、エタノール８．６ｇとを攪拌混合しながら、エタノール１．０３ｇ／水０．１８ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ  ０．０４ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、フッ素化シラン化合物、及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの混合物からなる加水分解物を得た。得られた加水分解物に、アルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）製  テトラエトキシシランの平均５量体物）３．２ｇを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール１．６６ｇ／水０．３６ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ  ０．０５ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．６３ｇ／水０．２０ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、フッ素化アルコキシシランとアルコキシシラン及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランからなる（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物を得た。上記加水分解に使用した水は全アルコキシ基のモル数に対して、０．５１倍モル量であった。この（Ａ）アルコキシド混合物の部分加水分解物をエバポレーターで５０℃×４０ｈＰａの条件にて蒸留を行い、水、アルコール類、ＨＣｌを留去した。
【０１４３】
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の（Ｂ）、（Ｃ）、及び重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に、得られた部分加水分解物をエバポレーターで蒸留して得た２．１ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の残留水分量を測定したところ、０．２１％であった。
【０１４４】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて２５重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ上に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１００℃において１分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。シリコンウエハへの転写性を評価し、その結果を表１に示した。