(57)【要約】【課題】複数色の混色によることなく、２６０°以上３１０°以下の範囲の色相角∠ｈ°の色を、捺染物において発色性良く表現でき、かつ、耐光性の良好な記録を行うことのできる記録方法を提供すること。【解決手段】ヒドロトロピー剤が付着した布帛に対して行われるインクジェット記録方法であって、金属錯塩染料を含み、捺染後の捺染物上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となる捺染用インクジェット組成物を、インクジェット法により前記布帛に付着させる付着工程、を含み、前記捺染用インクジェット組成物に含まれる染料の合計の質量に対する前記金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料量／総染料量）の値が、０．６以上１．０以下であり、前記布帛における前記ヒドロトロピー剤の質量に対する前記金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値が、０．２以上１．０以下となる領域を有する、記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロトロピー剤が付着した布帛に対して行われるインクジェット記録方法であって、
金属錯塩染料を含み、捺染後の捺染物上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となる捺染用インクジェット組成物を、インクジェット法により前記布帛に付着させる付着工程、
を含み、
前記捺染用インクジェット組成物に含まれる染料の合計の質量に対する前記金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料量／総染料量）の値が、０．６以上１．０以下であり、
前記布帛における前記ヒドロトロピー剤の質量に対する前記金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値が、０．２以上１．０以下となる領域を有する、記録方法。
【請求項２】
請求項１において、 
前記金属錯塩染料が、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有する、記録方法。 
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記金属錯塩染料が、２以上３以下の価数を有する金属と錯塩を形成している酸性染料である、記録方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記金属錯塩染料が、クロム錯塩染料である、記録方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記捺染用インクジェット組成物に含まれる前記金属錯塩染料の合計の質量に対する、前記クロム錯塩染料の質量の比（クロム錯塩染料量／総金属錯塩染料量）が、０．７以上１以下である、記録方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記金属錯塩染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３である、記録方法。 
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記捺染用インクジェット組成物における前記金属錯塩染料の合計の含有量は、組成物全体に対して３質量％以上１５質量％以下である、記録方法。 
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記捺染用インクジェット組成物が、標準沸点が１９０℃以上２６０℃以下である環状アミドを０．５質量％を超えて含有しない、記録方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、 
前記捺染用インクジェット組成物が、グリコールエーテルを含み、前記グリコールエーテルの含有量が、組成物全体に対して５質量％以上２０質量％以下である、記録方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項において、
前記布帛にさらに酸性化合物が付着された、記録方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項において、
前記捺染用インクジェット組成物が付着された領域のｐＨが、３以上６以下である、記録方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項において、
前記付着工程の後、前記布帛を加熱する加熱工程を含む、記録方法。
【請求項１３】
請求項１２において、
さらに、加熱工程で得られた布帛を洗浄する洗浄工程を含む、記録方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか一項において、
前記布帛が、アミド結合を含む繊維を含む、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクの小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。インクジェット記録方法においては、用いるインクの性質、記録における安定性、得られる画像の品質をはじめとして、非常に多くの検討要素があり、インクジェット記録装置のみならず、用いるインク組成物に対する研究も盛んである。
【０００３】
また、インクジェット記録方法を用いて、布帛等を染色（捺染）することも行われている。従来、布帛（織布や不織布）に対する捺染方法としては、スクリーン捺染法、ローラー捺染法等が用いられてきたが、多種少量生産性ならびに即時プリント性等の観点から、インクジェット記録方法を適用することが有利であるため種々検討されている。
【０００４】
捺染インクジェット記録に用いるインク組成物に対しても各種の性能が求められるが、布帛を染色するという観点から、通常のインク組成物では求められない性能が求められることもある。そのため、捺染用インクジェット組成物においても多くの検討要素がある。
【０００５】
例えば、捺染の際に反応する反応基が保存中に劣化する場合がある。これに対して、特許文献１には、捺染の際に反応する反応基の分解を起こしにくく、高い経時安定性（保存安定性）を得る目的で、モノクロルトリアジン系反応性染料及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有する液状組成物が開示されている。
【０００６】
また、インクジェット捺染においても、ＹＭＣＫ（イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック）の４色の染料インクを備えたインクセットが用いられることが多い。しかしこのようなインクセットをインクジェット捺染法に用いると、スクリーン捺染法で得られた色相範囲を完全には再現できない場合がある。例えば、特許文献２には、色再現範囲、特にマゼンタ〜バイオレット〜ブルー〜シアンの色相範囲での色再現範囲を広くすることを意図して、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １５：１を含有するシアンインク組成物、及び、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２４５を含有するマゼンタインク組成物を備えるインクジェット捺染用の反応染料インクセットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４１６３９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１３６４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
インクジェット捺染においては、上記特許文献等に見られるような、インクの保存安定性を高めることや、捺染物の色再現範囲を広げることが求められている。また、通常のインクジェット記録に用いるインクと同様に、インク及び捺染物（記録物、印捺物ともいう）の発色性を向上させ、捺染物の耐光性を高めることも求められている。
【０００９】
発明者らは、インクジェット捺染における捺染物の長期野外暴露試験を行い、発色性、
色相等の変化を幅広く検討した結果、ＣＭＹＫ等、複数の色のインクの混色によって生成（以下、コンポジットということがある。）させた特定の色相の画像において、経時的な色相の変化を起こしやすいことが分かってきた。特に、濃紺、ネービーブルー（日本工業規格のＪＩＳ慣用色名）、紺色、紺青、青、藍色、群青色、瑠璃色、等の青系統（色相角∠ｈ°が２２０°以上３１０°以下の範囲の色、とりわけ、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲）の色の色相が、捺染物の長期野外暴露試験によって変化しやすいことも分かってきた。発明者らは、係る色相の変化は、複数のインクに含まれるそれぞれの染料に耐光性の差があることが一因であると推定している。
【００１０】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、複数色の混色によることなく、２６０°以上３１０°以下の範囲の色相角∠ｈ°の色を、捺染物において発色性良く表現でき、かつ、耐光性の良好な記録を行うことのできる記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１２】
本発明に係る記録方法の一態様は、
ヒドロトロピー剤が付着した布帛に対して行われるインクジェット記録方法であって、金属錯塩染料を含み、捺染後の捺染物上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となる捺染用インクジェット組成物を、インクジェット法により前記布帛に付着させる付着工程、を含み、前記捺染用インクジェット組成物に含まれる染料の合計の質量に対する前記金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料量／総染料量）の値が、０．６以上１．０以下であり、前記布帛における前記ヒドロトロピー剤の質量に対する前記金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値が、０．２以上１．０以下となる領域を有する。
【００１３】
このような記録方法によれば、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を、複数色の混色によることなく、捺染物において発色性良く表現でき、かつ、経時的な色相変化（耐光性）を抑制することができる。すなわち、ヒドロトロピー剤が付着された布帛及び金属錯塩染料を含む捺染用インクジェット組成物を用いること、並びに、比（金属錯塩染料量／総染料量）が、０．６以上１．０以下であり、布帛上における比（金属錯塩染料／前記ヒドロトロピー剤）の値が０．２以上１．０以下となるように付着させることにより、捺染物において良好な発色性を得ることができる。そして、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を複数色の混色によることなく表現でき、経時的な色相変化を抑制する（耐光性を良好とする）ことができる。
【００１４】
本発明に係る記録方法において、
前記金属錯塩染料が、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有してもよい。
【００１５】
このような記録方法によれば、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を、複数色の混色によることなく、表現できる。
【００１６】
本発明に係る記録方法において、
前記金属錯塩染料が、２以上３以下の価数を有する金属と錯塩を形成している酸性染料であってもよい。
【００１７】
このような記録方法によれば、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色の発色性がさらに良好である。
【００１８】
本発明に係る記録方法において、
前記金属錯塩染料が、クロム錯塩染料であってもよい。
このような記録方法によれば、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色の発色性がさらに良好である。
【００１９】
本発明に係る記録方法において、
前記捺染用インクジェット組成物に含まれる前記金属錯塩染料の合計の質量に対する、前記クロム錯塩染料の質量の比（クロム錯塩染料量／総金属錯塩染料量）が、
０．７以上１以下であってもよい。
【００２０】
このような記録方法によれば、金属錯塩染料の含有量が十分であり、発色性がさらに良好である。
【００２１】
本発明に係る記録方法において、
前記金属錯塩染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３であってもよい。
このような記録方法によれば、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色をより確実に再現できかつ発色性がさらに良好である。
【００２２】
本発明に係る記録方法において、
前記捺染用インクジェット組成物における前記金属錯塩染料の合計の含有量は、組成物全体に対して３質量％以上１５質量％以下であってもよい。
【００２３】
このような記録方法によれば、金属錯塩染料の含有量が十分であり、発色性がさらに良好である。
【００２４】
本発明に係る記録方法において、
前記捺染用インクジェット組成物が、標準沸点が１９０℃以上２６０℃以下である環状アミドを含有しなくてもよい。
【００２５】
このような記録方法によれば、インクの浸透性を必要以上に高めることを抑制することができ、滲みのない鮮明な画質を得ることができる。
【００２６】
本発明に係る記録方法において、
前記捺染用インクジェット組成物が、グリコールエーテルを含み、前記グリコールエーテルの含有量が、組成物全体に対して５質量％以上２０質量％以下であってもよい。
【００２７】
このような記録方法によれば、金属錯塩染料が乾燥によって異物の発生を起こしやすい場合であっても、グリコールエーテルによる保湿性並びに溶解性が高まる結果、目詰まり放置回復性や連続吐出安定性を高く維持することができる。
【００２８】
本発明に係る記録方法において、
前記布帛にさらに酸性化合物が付着されてもよい。
このような記録方法によれば、布帛と染料との染色反応をより良好に行うことができる。
【００２９】
本発明に係る記録方法において、
前記捺染用インクジェット組成物が付着された領域のｐＨが、３以上６以下であってもよい。
【００３０】
このような記録方法によれば、布帛と染料との染色反応をさらに良好に行うことができる。
【００３１】
本発明に係る記録方法において、
前記付着工程の後、前記布帛を加熱する加熱工程を含んでもよい。
このような記録方法によれば、より高速に布帛を染色することができる。
【００３２】
本発明に係る記録方法において、
さらに、加熱工程で得られた布帛を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
【００３３】
本発明に係る記録方法において、
前記布帛が、アミド結合を含む繊維を含んでもよい。
このような記録方法によれば、さらに良好な染色を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３（ＡＢ１９３）及びＣ．Ｉ．アシッドダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）の可視光域の吸光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３６】
本実施形態に係る記録方法（捺染方法）は、処理液が付着した布帛に対して行われるインクジェット記録方法であって、捺染用インクジェット組成物をインクジェット法により布帛に付着させる付着工程、を含む。
【００３７】
１．ヒドロトロピー剤が付着した布帛
ヒドロトロピー剤が付着した布帛は、ヒドロトロピー剤を含む処理液を布帛に付着させて得ることができる。ヒドロトロピー剤が付着した布帛は、他の方法で作成されてもよい。ヒドロトロピー剤を含む処理液を布帛に付着させる工程（処理工程）は、本実施形態の記録方法では必須の工程ではないが、まずかかる処理工程について説明する。以下、処理液、布帛、処理工程の順に説明する。
【００３８】
１．１．処理液
処理液は、ヒドロトロピー剤を含有する。ヒドロトロピー剤は、記録される画像の発色性を向上させるという機能を有する。ヒドロトロピー剤は、染料の染着性を向上させる染着助剤として機能してもよい。ヒドロトロピー剤としては、尿素類を挙げることができるがこれに限定されない。尿素類の具体例としては、以下に限定されるものではないが例えば、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、及びハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの中でも尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、記録される画像の発色性を良好に向上させる点で好ましく、特に尿素が好ましい。ヒドロトロピー剤は１種又は２種以上を用いることができる。ヒドロトロピー剤の含有量は、処理液の全質量に対して、合計で１質量％
以上３０質量％以下、好ましくは３質量％以上２０質量％以下とすることができる。しかし、布帛上で、ヒドロトロピー剤の質量に対する金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値を、０．２以上１．０以下となるようにしやすい点で、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは６質量％以上１０質量％以下である。
【００３９】
処理液は、水を含んでもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、処理液を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を抑制することができる。
【００４０】
水の含有量は、処理液の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお処理液中の水というときには、例えば、原料に含まれる水や、意図的に添加する水を含むものとする。水の含有量が５０質量％以上であることにより、処理液を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、処理液の総量に対して、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【００４１】
処理液は、糊剤を含有してもよい。糊剤としては、トウモロコシ及び小麦などのデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、及びタマリンド種子などの多糖類、ゼラチン及びカゼイン等のタンパク質、タンニン及びリグニン等の天然水溶性高分子、並びにポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系化合物、及び無水マレイン酸系化合物などの合成の水溶性高分子が挙げられる。
【００４２】
糊剤は、一種又は複数種を用いてもよい。処理液に糊剤を含有させる場合の含有量は、例えば、処理液全量に対して合計で３質量％以上１０質量％以下、好ましくは４質量％以上９質量％以下である。
【００４３】
処理液は、酸性化合物を含有してもよい。処理液が酸性化合物を含む場合には、ヒドロトロピー剤及び酸性化合物の両者が付着された布帛を得ることができる。酸性化合物は、酸性染料を使用する場合に、染料の染着性を一層向上させるという点から好ましく使用される。すなわち、酸性化合物は、布帛に存在するアミド基やアミノ基等のアルカリ性の基を活性化させる作用を有し、これらの基を正（プラス）に帯電させる作用を有する。そのため、捺染用インクジェット組成物に酸性染料が含まれる場合、酸性染料に存在するスルホ基やカルボキシル基等の酸性の基が不（マイナス）に帯電することから、静電引力により布帛と酸性染料との反応を促進することができる。またこの場合、アミド基やアミノ基を有する布帛である場合にその効果がより顕著となる。そのような布帛としては、動物繊維のようなポリアミド（ポリペプチド）構造を有する繊維を含む布帛が挙げられる。より具体的にはシルク、ウール、ポリアミド等を含む布帛の場合に上記効果がより顕著となる。
【００４４】
酸性化合物は、水分の存在下、あるいは水溶液とした場合に酸性（ｐＨ＜７）を示す化合物である。酸性化合物の具体例としては、分子中にカルボキシル基をもつカルボン酸や、スルホ基をもつスルホン酸等の有機酸、もしくは、強酸のアンモニウム塩等が汎用的に用いられるが、その中でも、特に、硫酸アンモニウムが好ましい。
【００４５】
酸性化合物は、一種又は複数種を用いてもよい。処理液に酸性化合物を含有させる場合
の含有量は、例えば、処理液全量に対して合計で１質量％以上７質量％以下、好ましくは２質量％以上６質量％以下である。
【００４６】
なお、処理工程では布帛に処理液が付着されるが、布帛に酸性化合物が付着しているか否かは、布帛を２５℃の水につけ撹拌した後、２５℃における水のｐＨを測定した際に、酸性を示すことにより確認することができる。
【００４７】
処理液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、上述の捺染用インクジェット組成物において説明したと同様である。処理液に界面活性剤を配合する場合には、処理液全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。処理液が界面活性剤を含有することにより、前処理された布帛上に塗布されたインクの浸透性や濡れ性を制御し、捺染物の発色性向上や滲みの抑制を実現できる。
【００４８】
処理液は、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤は、記録媒体（布帛）に対する処理液の濡れ性を向上させることができる場合がある。具体的な水溶性有機溶剤については捺染用インクジェット組成物の項で例示するものと同様である。
【００４９】
処理液は、水溶性有機溶剤を複数種含んでもよい。水溶性有機溶剤を含む場合には、処理液の全体に対する、水溶性有機溶剤の合計の含有量は、０．１質量以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量以上７質量％以下である。
【００５０】
処理液は、必要に応じて、還元防止剤、防腐剤、防かび剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤等を含んでもよい。これらの成分を添加する場合には、上記ヒドロトロピー剤、酸性化合物等の機能を損なわない範囲の配合量で添加することができる。
【００５１】
１．２．処理液を布帛に付着させる態様
上記の処理液を布帛に付着させることにより、ヒドロトロピー剤が付着された布帛を得ることができるが、処理液を布帛に付着させる方法としては、例えば、処理液中に布帛を浸漬させる方法、処理液を刷毛等により布帛に塗布する方法、処理液をロールコーター等で塗布する方法、処理液を噴射する方法（例えば、インクジェット法、スプレー法）等が挙げられ、非接触式及び接触式のいずれか又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００５２】
処理液をインクジェット法以外の方法によって布帛に付着させる場合には、２０℃における粘度は、例えば、１．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００５３】
また、処理液は、インクジェット法によって布帛に付着されてもよい。処理工程が付着工程と同じインクジェット記録装置で行われてもよくその場合には、捺染用インクジェット組成物を付着させる領域と処理液を付着させる領域とを制御できるので、例えば、処理液と捺染用インクジェット組成物の量比を制御したり、処理液の使用量を低減することが容易である。処理工程をインクジェット法で行う場合は、処理液は、２０℃における粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ
以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。
【００５４】
１．３．布帛
本実施形態の記録方法は、ヒドロトロピー剤が付着された布帛（記録媒体）に対して、後述の捺染用インクジェット組成物を当該布帛に付着させて行われる。布帛としては、特に限定されない。布帛を構成する素材としては、特に限定されず、例えば、綿、麻、羊毛（ウール）、絹（シルク）等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維、ポリ乳酸等の生分解性繊維などが挙げられ、これらの混紡繊維であってもよい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。本実施形態で使用する布帛は、これらのうちウール、シルク、ポリアミド（ポリアミドエラストマーを含む）等のアミド骨格を含む繊維で形成されたものがより好ましい。このような布帛を用いることで、捺染用インクジェット組成物のよりすぐれた染着性を得ることができる。
【００５５】
また、本実施形態で使用する布帛の目付は、１．０ｏｚ（オンス）以上１０．０ｏｚ以下、好ましくは２．０ｏｚ以上９．０ｏｚ以下、より好ましくは３．０ｏｚ以上８．０ｏｚ以下、さらに好ましくは４．０ｏｚ以上７．０ｏｚ以下の範囲である。
【００５６】
２．付着工程
本実施形態の記録方法は、付着工程を含む。付着工程は、捺染用インクジェット組成物を、インクジェット法によりヒドロトロピー剤が付着された布帛に付着させる工程である。
【００５７】
２．１．捺染用インクジェット組成物
本実施形態の捺染用インクジェット組成物（以下、インク組成物等ともいう）は、上述したヒドロトロピー剤（例えば処理液によって）が付着された布帛に対してインクジェット法により付着させて使用される。以下、捺染用インクジェット組成物について説明する。
【００５８】
付着工程で使用する捺染用インクジェット組成物は、金属錯塩染料を含み、捺染後の捺染物上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となる組成物である。
【００５９】
２．１．１．金属錯塩染料
本実施形態の捺染用インクジェット組成物は、金属錯塩染料を含む。金属錯塩染料としては、染料分子の構造中に、金属原子が１つ以上含まれる染料であり、例えば、銅錯体、銅錯塩、クロム錯体、クロム錯塩等の構造を分子中に含む化合物が挙げられる。そのような染料としては、例えば、フタロシアニン環骨格を有する染料、金属原子に対して配位結合し得る官能基を有する染料、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
金属錯塩染料であって、捺染用インクジェット組成物とした場合に、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２２０°以上３１０°以下の範囲としやすい染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３（酸性染料の一例である。）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にＣ．Ｉ．アシッドブルー１９３は、単独で捺染用インクジェット組成物に配合した場合に、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲としやすい染料である。
【００６１】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７の化学構造を以下の
式（１）及び式（２）にそれぞれ示す。なお本明細書において、各化学式中、「−ＳＯ３Ｎａ」で表される基は、「−ＳＯ３−」の対となるイオンが「Ｎａ＋」である場合を表している。しかし、各式の各「−ＳＯ３−」基においてそれぞれ独立に、対となるイオンは「Ｈ＋」、「Ｌｉ＋」、「Ｋ＋」等であってもよい。
【００６２】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３：式（１）
【００６３】
【化１】
2019060051.tif 000002
【００６４】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７：式（２）
【００６５】
【化２】
2019060051.tif 000003
【００６６】
図１には、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３（ＡＢ１９３）及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）の可視光域の吸光スペクトルを示す。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３
のように、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を有する金属錯塩染料を用いると、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を、複数色の混色によることなく表現できる。なお、そのような染料は、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３に限定されない。
【００６７】
ここで、最大吸収波長は、染料を適宜の溶媒（水、有機溶剤又はそれらの混合液）に適宜の濃度で溶解させた溶液を作成し、その可視光域の吸光スペクトルを測定することにより測定することができる。最大吸収波長は、可視光域の吸光スペクトルが、例えば複数の極大を有する場合であっても、そのうちの最大の吸光度を示す波長のことをいう。また、染料の最大吸収波長の測定は、染料が溶解したインク組成物でも可能であり、染料濃度によって適宜決定すればよいが、当該インク組成物を水で５００〜２０００倍に希釈した希釈液を調製することで測定することができる。
【００６８】
最大吸収波長が、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にある染料は、典型的には色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を呈する。上述のＣ．Ｉ．アシッドブルー１９３は、最大吸収波長が５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にある。
【００６９】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７の最大吸収波長は以下の通りである。
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３最大吸収波長：５７７ｎｍ
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７最大吸収波長：６６６ｎｍ
【００７０】
なお、図１に示すスペクトルは、ダブルビーム分光光度計Ｕ−３３００（商品名、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、水を溶媒として染料の濃度が１０ｐｐｍの水溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した結果である。染料の吸光スペクトルの測定は、係る方法に限るものではなく、適宜の手法により測定することができる。
【００７１】
また、金属錯塩染料は、２以上３以下の価数を有する金属と錯塩を形成している酸性染料であることがより好ましい。このような染料を選択することにより、捺染用インクジェット組成物を用いて、捺染した布帛における色相角∠ｈ°が２２０°以上３１０°以下の範囲の色の発色性をさらに良好にすることができる。そのような金属錯塩染料として、上記のＣ．Ｉ．アシッドブルー１９３及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７を例示することができる。
【００７２】
さらに、金属錯塩染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３のような、クロム錯塩染料であってもよい。このような染料を選択することにより、捺染用インクジェット組成物を用いて、捺染した布帛における色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色の発色性をさらに良好にすることができる。金属錯塩染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３であるならば、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色をより品質よく再現できかつ発色性、耐光性をさらに良好とすることができる。
【００７３】
本実施形態の記録方法で使用する捺染用インクジェット組成物は、金属錯塩染料以外の染料を含んでも、含まなくてもよい。いずれの場合においても、捺染用インクジェット組成物に含まれる染料の合計の質量に対する金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料量／総染料量）の値が、０．６以上１．０以下、好ましくは０．７以上１．０以下、より好ましくは０．８以上１．０以下であるように調製される。これにより、捺染した布帛における色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を品質よく再現するとともに、経時的な色相角の変化を十分に抑制することができる。
【００７４】
本実施形態の記録方法で使用する捺染用インクジェット組成物は、複数種の金属錯塩染料の染料を含んでもよいし、単一種の金属錯塩染料を含んでもよい。そして、クロム錯塩染料を含む場合には、捺染用インクジェット組成物に含まれる金属錯塩染料の合計の質量に対する、クロム錯塩染料の質量の比（クロム錯塩染料量／総金属錯塩染料量）が、０．７以上１以下、好ましくは０．８以上１以下、より好ましくは０．９以上１以下とすることができる。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３のようなクロム錯塩染料は、上述したように色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を品質よく再現できかつ発色性、耐光性に非常に優れるので、色相角の範囲を微調整する等の目的で、クロム錯塩染料以外の金属錯塩染料を上記配合の範囲で使用すれば、耐光性が良好で所定の色相角の画像をより精密に得ることができる。
【００７５】
捺染用インクジェット組成物における金属錯塩染料の合計の含有量は、組成物全体に対して１質量％以上１５質量％以下、好ましくは２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下であってもよい。このようにすれば、金属錯塩染料の含有量が十分であり、十分な発色を得ることができる。
【００７６】
以上説明した金属錯塩染料に対して、捺染用インクジェット組成物とした場合、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となり得る染料であっても、金属錯塩染料でない染料は、捺染物の発色性及び色相の安定性（耐光性）は必ずしも十分ではない。
【００７７】
金属錯塩染料ではなく、ＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となりやすい染料の例として、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２の化学構造を下記式（３）に示しておく。ただし、このような染料は、本実施形態の捺染用インクジェット組成物に含まれてもよく、例えば色相の微調整等に利用されてもよい。
【００７８】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２：式（３）
【００７９】
【化３】
2019060051.tif 000004
【００８０】
２．１．２．ＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°
本実施形態の捺染用インクジェット組成物は、捺染後の捺染物上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となるように染料が配合される。
【００８１】
ここで、ＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°とは、国際照明委員会（ＣＩＥ
）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ａ＊、ｂ＊を用いて次式により算出される、色相を表すパラメーターである。「色相角∠ｈ°＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）」
【００８２】
また、この色相角∠ｈ°は、日本工業規格ＪＩＳＺ８７８１−４：２０１３「測色−第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」の「３．６  ＣＩＥＬＡＢ１９７６ａｂ色相角」において、「４．２  明度，クロマ及び色相のそれぞれに関係する量」の式（１１）によって計算される色相の相関量（ＪＩＳＺ８１１３の０３０８７を合わせて参照）でもあり、「ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊」、及び、「ＣＩＥＬＡＢ」は、互いに言い換えることができるとされている。
【００８３】
本明細書で定義する、捺染用インクジェット組成物の「捺染後の捺染物上での」ＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°は、例えば、日本工業規格ＪＩＳＺ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」の「５．分光測色方法」による測定から求めることができる。その際の測定の条件は、以下の通りである。
【００８４】
（１）捺染用インクジェット組成物を作成する
（２）捺染対象の布帛にインクを塗布する
（３）加熱、スチーム等により、十分に反応させる
（４）布帛（捺染物）を洗浄する
（５）分光測色を行う
そして、得られた測定結果から、色相角∠ｈ°を算出して、捺染用インクジェット組成物の「捺染後の捺染物上での」ＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°とする。
【００８５】
捺染後の捺染物上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となるように調整する方法としては、染料自体を変更する、色相角の異なる染料と混合する等、いくつかの方法が挙げられる。より具体的には、特定の染料に対して、芳香環や置換基の数や種類を変更することにより共役系を改変する方法、中心金属を変更する方法、別の染料を混合する方法などが挙げられる。
【００８６】
ただし、これらの方法のうち、捺染用インクジェット組成物に異種の金属錯塩染料を混合する方法によって色相角を調整する場合には、そのような染料は、より少なく配合することが好ましく、例えば捺染用インクジェット組成物全体に対して、合計で１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。このようにすれば、染料が経時的な退色を生じた場合でも、捺染部における色相角の変化を小さく抑えることができる。また、金属錯塩染料以外の他の染料を含めて混合する場合には、それらの染料の色相角が近いほうがより好ましく、その場合には、配合量を高くしてもよく、例えば、捺染用インクジェット組成物全体に対して、合計で２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８７】
なお、金属錯塩染料は、複数種を混合して用いることができるが、捺染部における経時的な色相角の変化を小さく抑える観点からは、単一種を配合することが好ましい。また、本実施形態の捺染用インクジェット組成物は、金属錯塩染料のみ用いることが好ましく、さらには金属錯塩染料を単独種で用いることがより好ましい。なお、この場合において、金属錯塩染料以外の染料は、不純物と見なせる程度であれば含まれてもよい。すなわち、捺染用インクジェット組成物に含まれる染料の全体に対して、当該不純物としての染料の合計は、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、特に好ましくは０．０００１質量％以下で
ある。このようにすれば、実質的に金属錯塩染料のみによって捺染を行うことができ、係る染料が経時的な退色を生じた場合でも、捺染物における色相角の変化が抑制されさらに好適である。
【００８８】
本実施形態の捺染用インクジェット組成物における、染料全体の合計の含有量は、捺染用インクジェット組成物の全質量に対して、２質量％以上３０質量％以下、好ましくは３質量％以上１５量％以下、より好ましくは４質量％以上１０質量％以下である。
【００８９】
２．１．３．その他の成分
＜アルキルポリオール＞
本実施形態の捺染用インクジェット組成物は、アルキルポリオールを含んでもよい。係るアルキルポリオールを含むことにより、捺染用インクジェット組成物の保湿性をさらに高め、インクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。また、これにより、ノズルの目詰まりを生じやすい種の染料を用いた場合でも、放置回復性や連続吐出安定性を良好に維持することができる。
【００９０】
アルキルポリオールの具体例としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、グリセリン等が挙げられる。これらのアルキルポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９１】
アルキルポリオールを含有させる場合の含有量は、捺染用インクジェット組成物の全質量に対して、５質量％以上であれば効果を奏することができるが、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上２７質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
本明細書において、組成物が「Ａを含有しない」とは、Ａを全く含有しないことのみを指すのではなく、組成物を製造する際にＡを意図的に添加しないという意味も含み、組成物を製造中又は保管中に不可避的に混入又は発生する微量のＡを含んでいても構わない。「含有しない」の具体例としては、たとえば１．０質量％以上含まない、好ましくは０．５質量％以上含まない、より好ましくは０．１質量％以上含まない、さらに好ましくは０．０５質量％以上含まない、特に好ましくは０．０１質量％以上含まないことである。また、「Ｂ質量％を超えて含有しない」という表現は、Ｂ質量％まで含まれることを許容するという意味である。
【００９３】
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る捺染用インクジェット組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、捺染用インクジェット組成物の表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性（布帛等への浸透性）を調整、向上させるために用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。また、界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９４】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【００９５】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ＢＹＫ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００９６】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００９７】
捺染用インクジェット組成物に界面活性剤を配合する場合には、捺染用インクジェット組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上１質量％以下配合することが好ましい。
【００９８】
また、捺染用インクジェット組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。また、適切な量の界面活性剤の使用は、布帛への浸透性が向上し、処理液との接触を増やすことができる場合がある。
【００９９】
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態の捺染用インクジェット組成物は、ｐＨを調整する目的で、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、酸、塩基、弱酸、弱塩基の適宜の組み合わせが挙げられる。そのような組み合わせに用いる酸、塩基の例としては、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸等、無機塩基として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられ、有機塩基として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）等が挙げられ、有機酸として、アジピン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カルバモイルメチルイミノビス酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、コラミン塩酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、アセトアミドグリシン、トリシン、グリシンアミド、ビシン等のグッドバッファー、リン酸緩衝液、クエ
ン酸緩衝液、トリス緩衝液等を用いてもよい。さらに、これらのうち、ｐＨ調整剤の一部又は全部として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アミン、及び、アジピン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸等のカルボキシル基含有有機酸、が含まれることが、ｐＨ緩衝効果をより安定に得ることができるため好ましい。
【０１００】
＜水＞
本実施形態に係る捺染用インクジェット組成物は、水を含んでもよい。水としては、上述の処理液の項で述べたと同様であるので、説明を省略する。
＜有機溶剤＞
本実施形態の捺染用インクジェット組成物は、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ベタイン化合物等が挙げられる。さらに、グリコールエーテルを含んでもよく、これにより組成物の濡れ性や浸透速度を制御できるため、画像の発色性を向上できる場合がある。
【０１０１】
グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル結合を含むグリコールが挙げられ、さらにこれらに加え、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールから選択されるグリコールのアルキルエーテルが挙げられる。好ましくは、これらのグリコールのモノアルキルエーテルであり、例えば、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、より好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１０２】
このようなグリコールエーテルは、複数種を混合して用いてもよい。またグリコールエーテルの配合量は、捺染用インクジェット組成物の粘度調整、保湿効果ならびに染料の溶解性向上による目詰まり防止の点から、捺染用インクジェット組成物の全量に対して合計で、４．２質量％以上３５質量％以下、好ましくは４．４質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは６質量％以上１５質量％以下である。
【０１０３】
このような有機溶剤は、複数種を混合して用いてもよい。また有機溶剤の配合量は、捺染用インクジェット組成物の粘度調整、保湿効果ならびに染料の溶解性向上による目詰まり防止の点から、捺染用インクジェット組成物の全量に対して合計で、４．２質量％以上３５質量％以下、好ましくは４．４質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは６質量％以上１５質量％以下である。
【０１０４】
＜糖類＞
捺染用インクジェット組成物の固化、乾燥を抑制する目的で、糖類を使用してもよい。糖類の具体例としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、及びマルトトリオース等が挙げられる。
【０１０５】
＜キレート化剤＞
捺染用インクジェット組成物中の不要なイオンを除去する目的で、キレート化剤を使用してもよい。キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩、又は、エチレンジアミンのニトリロト
リ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、若しくはメタリン酸塩等）等が挙げられる。
＜防腐剤、防かび剤＞
捺染用インクジェット組成物は、防腐剤、防かび剤を使用してもよい。防腐剤、防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンゾイソチアゾリン−３−オン（ゼネカ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ．２、プロキセルＴＮ、プロキセルＬＶ）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）などが挙げられる。
＜環状アミド＞
本実施形態の捺染用インクジェット組成物は、常温で液体であって、標準沸点が１９０℃以上２６０℃以下である環状アミドを０．５質量％を超えて含まないことが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。このような環状アミドを０．５質量％を超えて含まないことにより、インクの浸透性が必要以上に高くなることを抑制することができ、滲みのない鮮明な画質を得ることができる。
【０１０６】
環状アミドとしては、アミド基を含む環構造を有する化合物が挙げられ、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化４】
2019060051.tif 000005
・・・（４）
（式（４）中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。また係るアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。）
【０１０８】
式（４）で表される化合物としては、２−ピロリドン［２４５℃］、１−メチル−２−ピロリドン［２０４℃］（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、１−エチル−２−ピロリドン［２１２℃］（Ｎ−エチル−２−ピロリドン）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン［１９３℃］、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン等のγ−ラクタム類、β−ラクタム類、δ−ラクタム類等が挙げられる。括弧内の数値は標準沸点を表す。
【０１０９】
＜その他＞
捺染用インクジェット組成物は、さらに上記以外の成分として、例えば、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、溶解助剤など、インクジェット用のインク組成物において通常用いることができる添加剤を含有してもよい。
【０１１０】
２．１．４．捺染用インクジェット組成物の製造及び物性
本実施形態に係る捺染用インクジェット組成物は、上記した各成分を、任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。
【０１１１】
本実施形態に係る捺染用インクジェット組成物は、捺染品質とインクジェット用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好
ましく、２２〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。また、同様の観点から、捺染用インクジェット組成物の２０℃における粘度は、１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。表面張力及び粘度を前記範囲内とするには、上述した水溶性溶剤や界面活性剤の種類、及びこれらと水の添加量等を適宜調整すればよい。
【０１１２】
また、このような捺染用インクジェット組成物によれば、例えば、捺染対象の布帛が、綿・シルク・羊毛（ウール）・ビスコース（レーヨン）、ＰＡ（ポリアミド）エラストマー等である場合に、係る範囲の色を複数色の混色によることなく表現でき、経時的な色相変化（耐光性）をさらに抑制することができる。また、これにより、複数種の染料を含むコンポジットインク又は複数種の色相のインクを組み合わせてネービーブルーの色相を実現する（例えば：ＹＭＣＫの４色からなるインクセットを用いてネービーブルーの色味を実現する）従来の技術に比べて、より優れた耐光性（すなわち色相の経時変化の抑制）を実現することができる。
【０１１３】
２．２．捺染用インクジェット組成物を布帛に付着させる態様
付着工程では、上述した捺染用インクジェット組成物をインクジェット法により布帛に付着させる。具体的には、インクジェット記録方式により組成物を布帛に付着させて、布帛に画像を形成する。インクジェット記録方式としては、いずれの方式でもよく、荷電偏向方式、コンティニュアス方式、オンデンマンド方式（ピエゾ式、バブルジェット（登録商標）式）などが挙げられる。これらのインクジェット記録方式の中でも、ピエゾ式のインクジェット記録装置を用いる方式が特に好ましい。
【０１１４】
３．付着量の比
本実施形態の記録方法では、布帛におけるヒドロトロピー剤の質量に対する金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値が、０．２以上１．０以下となる領域を有する。すなわち、ヒドロトロピー剤が付着された布帛に含まれるヒドロトロピー剤と、捺染用インクジェット組成物に含まれる金属錯塩染料とが、布帛に付着された状態で質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値が、０．２以上１．０以下となる領域が布帛に形成される。このような比の値で付着させるために、処理液（ヒドロトロピー剤）及び捺染用インクジェット組成物のそれぞれの付着量及び濃度が調節される。
【０１１５】
布帛上におけるヒドロトロピー剤の質量に対する金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値は、０．３以上１．０以下がより好ましく、０．５以上１．０以下がさらに好ましい。
【０１１６】
布帛上におけるヒドロトロピー剤の質量に対する金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値が上記範囲であれば、十分な発色性（捺染品質）を得ることができる。
【０１１７】
４．付着領域のｐＨ
ヒドロトロピー剤が付着された布帛に対して付着工程を行い、捺染用インクジェット組成物が付着された布帛上の領域は、ｐＨが２以上７以下、好ましくは３以上６以下、より好ましくは３．５以上６．５以下となることが好ましい。このような範囲となるようにヒドロトロピー剤及び捺染用インクジェット組成物の各成分の配合及び各工程における付着量が調節されることが好ましい。付着領域のｐＨがこの範囲であれば、布帛と染料との反応をさらに促進することができる。
【０１１８】
ここで捺染用インクジェット組成物の付着領域のｐＨは、付着工程を経た後に測定される値であるが、処理工程の後、乾燥工程を経て、水が無い又はわずかに存在する状態で付
着工程が行われた後、スチーミング等が行われる前に測定される値とする。すなわち本明細書では、布帛における捺染用インクジェット組成物の付着領域のｐＨとは、布帛に各成分が残存した状態でのｐＨであると定義する。このときの水の残存量は、特に限定されないが、付着された処理液及び捺染用インクジェット組成物に含まれる水の全質量に対して、５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下の状態で測定される。
【０１１９】
したがって、布帛の捺染用インクジェット組成物の付着領域のｐＨは、水溶液等のｐＨの測定とは異なり、例えば、接触式のプローブによって測定される。付着領域のｐＨの測定は、例えば、フラット形半導体ｐＨ電極を用いて測定することができる。そのような電極の市販品としては、株式会社堀場製作所製、ｐＨ分析計と、フラットＩＳＦＥＴｐＨ電極００４０−１０Ｄ等との組合せが挙げられる。
【０１２０】
５．その他の工程
本実施形態の記録方法は、付着工程の他に、以下の工程を含んでもよい。
【０１２１】
５．１．処理工程
本実施形態に係る記録方法は、上述の処理工程を含んでもよい。処理工程の詳細は、既に説明した。
５．２．熱処理工程
本実施形態に係る記録方法は、上記の捺染用インクジェット組成物が付着された布帛を熱処理する熱処理工程を含んでもよい。熱処理工程を行うことにより、染料が繊維に良好に染着する。熱処理工程は従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＨＴ法（高温スチーミング法）、ＨＰ法（高圧スチーミング法）、サーモゾル法等が挙げられる。熱処理工程における温度としては、布帛に対するダメージを軽減するという観点から、９０℃以上１１０℃以下の範囲で行われることが好ましい。
【０１２２】
５．３．洗浄工程
本実施形態に係る記録方法は、捺染物を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。洗浄工程は、上記の熱処理工程の後に行うことが好ましく、繊維に染着していない染料を効果的に除去することができる。洗浄工程は、例えば水を用いて行うことができ、必要に応じてソーピング処理を行ってもよい。
【０１２３】
５．４．その他の工程
本実施形態に係る記録方法は、上述の処理工程を採用した場合にはその後、上述の付着工程の前に、布帛に付与された処理液を乾燥する処理液の乾燥工程を含んでもよい。処理液の乾燥は、自然乾燥で行ってもよいが、乾燥速度の向上という観点から、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。処理液の乾燥工程において加熱を伴う場合に、その加熱方法は特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【０１２４】
６．作用効果
本実施形態の記録方法によれば、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を、複数色の混色によることなく、捺染物において発色性良く表現でき、かつ、経時的な色相変化（耐光性）を抑制することができる。すなわち、ヒドロトロピー剤が付着された布帛及び金属錯塩染料を含む捺染用インクジェット組成物を用いること、並びに、比（金属錯塩染料量／総染料量）が、０．６以上１．０以下であり、布帛上における比（金属錯塩染料／前記ヒドロトロピー剤）の値が０．２以上１．０以下となるように付着させることにより、捺染物において良好な発色性を得ることができる。そして、色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲の色を複数色の混色によることなく表現でき、経時的な色
相変化（耐光性）を抑制することができる。
【０１２５】
７．実施例及び比較例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
７．１．処理液の調製
表１の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌した後、孔径８０μｍのメンブランフィルターで濾過することで、実施例及び比較例に係る処理液を得た。なお、表１中の数値は、質量％を示し、イオン交換水は処理液の全質量が１００質量％となるように添加した。
【０１２７】
７．２．捺染用インクジェット組成物の調製
表１の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌した後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過することで、実施例及び比較例に係る捺染用インクジェット組成物を得た。なお、表１中の数値は、質量％を示し、イオン交換水は捺染用インクジェット組成物の全質量が１００質量％となるように添加した。
【０１２８】
【表１】
2019060051.tif 000006
表１において、化合物名以外で記載した成分は次の通りである。
【０１２９】
・オルフィンＰＤ−００２Ｗ（商品名、日信化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・プロキセルＸＬ２（商品名、アーチ・ケミカルズ社製）
【０１３０】
用いた染料の最大吸収波長は以下の通りである。
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３      最大吸収波長：５７７ｎｍ
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７      最大吸収波長：６６６ｎｍ
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２      最大吸収波長：６３３ｎｍ
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９      最大吸収波長：５２７ｎｍ
染料の最大吸収波長は、ダブルビーム分光光度計Ｕ−３３００（商品名、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、水を溶媒として染料の濃度が１０ｐｐｍの水溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した。また、このようにして得られたＣ．Ｉ．アシッドブルー１９３の分光スペクトルは既に図１に示した。
【０１３１】
７．３．付着工程後の布帛のｐＨ測定
白色度Ｌ＊が８５〜９５の範囲にある布帛（シルク、ウール、ＰＡエラストマー）を用い、各例の処理液を布帛に塗布して、マングルにてピックアップ率８０％で絞って乾燥させた。次に、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）のカートリッジに各例の捺染用インクジェット組成物を充填し、処理工程を行った布帛に、１４４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で、インク打ち込み量２３ｍｇ／ｉｎｃｈ２の条件で、捺染用インクジェット組成物を付着させた。その後、付着領域のｐＨを、フラットＩＳＦＥＴ  ｐＨ電極００４０−１０Ｄを備えたｐＨ分析計（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定されたｐＨを表１に示す。なお、布帛の種類によってｐＨは変わらなかった。
【０１３２】
７．４．捺染物の色相角の評価
各例について、捺染物の色相角∠ｈ°を以下の通り評価した。白色度Ｌ＊が８５〜９５の範囲にある布帛（シルク、ウール、ＰＡエラストマー）を用い、各例の処理液を布帛に塗布して、マングルにてピックアップ率８０％で絞って乾燥させた。その後、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）のカートリッジに各例の捺染用インクジェット組成物を充填し、処理工程を行った布帛に、１４４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で、インク打ち込み量２３ｍｇ／ｉｎｃｈ２の条件で、捺染用インクジェット組成物を付着させて画像を形成した。
【０１３３】
次に、画像が形成された布帛に対して１０２℃で１０分間スチーミングを行った後、ラッコールＳＴＡ（明成化学株式会社製、界面活性剤）を０．２質量％含む水溶液を用いて９０℃で１０分間洗浄し、乾燥させ各評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを、ＪＩＳＺ８７２２：２００９の方法に従って、色相角∠ｈ°を求め、以下の判定基準で評価した。なお、白色度Ｌ＊は、測色器（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）、測定条件：光源Ｄ６５、フィルターＤ６５、φ２度)を用いて測定した。サンプルを以下の基準で評価した結果を表１に記載した。なお、布帛の種類によって色相角の測定値は変わらなかった。
Ａ：色相角∠ｈ°が２８０°以上３００°以下であった
Ｂ：色相角∠ｈ°が２６０°以上２８０°未満又は３００°超３１０°以下であった
Ｃ：色相角∠ｈ°が２６０°未満、又は、３１０°超であった
【０１３４】
７．５．印捺品質（発色性）の評価
上記「印捺物の色相角の評価」と同様の方法で、評価サンプルを得た。発色性の評価は、測色器（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）で画像のＯＤ値（発
色濃度：シアン成分のＯＤ値とマゼンタ成分のＯＤ値の和）を測定することで行い、測定されたＯＤ値に基づいて画像の発色性を評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表１に示す。
Ａ：ＯＤ値が２．６以上
Ｂ：ＯＤ値が２．４以上２．６未満
Ｃ：ＯＤ値が２．２以上２．４未満
Ｄ：ＯＤ値が２．２未満
【０１３５】
７．６．耐光性の評価
各例について、捺染物の耐光性評価を以下のように行った。上記色相角の評価で得られた評価サンプルを用いて、ＩＳＯ  １０５  Ｂ０２に従って実施し、以下の基準に従って結果を評価した。評価結果を表１に示す。なお、この評価は、変退色を調べ、堅ろう度を判定するものであり、色相角を直接測定するものではないが、少なくとも変色を判定することができる。
Ａ：耐光性が５級以上
Ｂ：耐光性が４級以上５級未満
Ｃ：耐光性が３級以上４級未満
Ｄ：耐光性が３級未満
Ｅ：捺染物の色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲に入らないため、評価対象外
【０１３６】
７．７．評価結果
捺染後の捺染物上でのＣＩＥＬＡＢ色空間で定義される色相角∠ｈ°が２６０°以上３１０°以下の範囲となる捺染用インクジェット組成物を用いて、捺染用インクジェット組成物に含まれる染料の合計の質量に対する金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料量／総染料量）の値が、０．６以上１．０以下であり、布帛上における前記ヒドロトロピー剤の質量に対する前記金属錯塩染料の質量の比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値が、０．２以上１．０以下となるように作成した各実施例の捺染物は、いずれも色相角、捺染品質（発色性）及び耐光性に優れることが判明した。
【０１３７】
一方、比（金属錯塩染料／ヒドロトロピー剤）の値が０．２未満又は１．０超の比較例１、２では、いずれも発色性（捺染品質）が悪かった。これは比の値が小さいと、布帛上における染料の拡散性が高すぎて滲むこと、及び、比の値が大きいと、布帛上における染料の拡散性が悪く埋まりが悪くなること、に起因していると考えられる。
【０１３８】
また、金属錯塩染料を含まない捺染用インクジェット組成物を用いた比較例３、４では、発色性及び耐光性が不十分であった。またＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７を用いた比較例５では、色相角が不適合であった。
【０１３９】
さらに、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７とＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９を含む比較例６では、色相角を適合させることができているが、耐光性が不良となった。なお、比較例６では、比（金属錯塩染料量／総染料量）の値は０．５７である。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９３とＣ．Ｉ．アシッドブルー１１２を含む比較例７では、色相角を適合させることができているが、耐光性が不良となった。なお、比較例７では、比（金属錯塩染料量／総染料量）の値は０．５０である。
【０１４０】
また、実施例１３をみると発色性が若干劣っているが、これはｐＨが６より高い場合は、布帛上のアミド基の一部のみしか正電荷を帯びないため、酸性染料との染色反応が進みにくいことに起因していると考えられる。また、実施例１１、１２、１４、１５をみると、発色性が若干劣っていた。これはトリエチレングリコールモノブチルエーテルの配合量
に関係しており、配合量が少なくなると浸透性が低くなること、配合量が多くなると浸透性が高くなることに関係すると考えられる。また、グリコールエーテルの配合量が多くなると、インクジェット吐出におけるインク滴の飛行曲がりによる画像の乱れも生じていると考えられる。
【０１４１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図１】
2019060051.tif 000007