(57)【要約】【課題】二次電池の放電処理における作業の安全性を高めた二次電池のリサイクル方法及びリサイクルシステムをもたらす。【解決手段】二次電池のリサイクル方法は、上面が第１開口部９５において開放された有底の容器９１にプラス端子１２が上向きとなるように収容された複数の二次電池１を、上面が第２開口部２５において開放された有底の放電用容器２１に前記プラス端子１２が上向きとなるように移し替える入替工程Ｓ１と、前記放電用容器２１に収容された二次電池１を１００℃以上２５０℃以下の温度で所定時間加熱することにより放電させる加熱工程Ｓ２とを備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面が第１開口部において開放された有底の容器にプラス端子が上向きとなるように収容された複数の二次電池を、上面が第２開口部において開放された有底の放電用容器に前記プラス端子が上向きとなるように移し替える入替工程と、
前記放電用容器に収容された二次電池を１００℃以上２５０℃以下の温度で所定時間加熱することにより放電させる加熱工程とを備え、
前記入替工程は、
前記二次電池が収容された前記容器に対し、前記第１開口部側を覆うように、下面が第３開口部において開放された有底の反転用容器を該第３開口部側から被せる第１被覆工程と、
前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットを反転させる第１反転工程と、
反転された前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットから前記容器を引き抜いて前記二次電池を前記反転用容器内に収容させる第１引抜工程と、
前記容器を引き抜いて生じた前記反転用容器と前記二次電池との隙間に、前記放電用容器を前記第２開口部側から挿入する第２被覆工程と、
前記反転用容器、前記二次電池及び前記放電用容器のセットを反転させる第２反転工程と、
反転させた前記反転用容器、前記二次電池及び前記放電用容器のセットから前記反転用容器を引き抜いて前記放電用容器に収容された前記二次電池を得る第２引抜工程とを備えた
ことを特徴とする二次電池のリサイクル方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記放電用容器の側面及び底面の少なくとも一方に複数の孔部が形成されている
ことを特徴とする二次電池のリサイクル方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記反転用容器の底面は絶縁性部材により形成されている
ことを特徴とする二次電池のリサイクル方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記二次電池は、上部に前記プラス端子を備えるとともに、内部に正極材、負極材及びセパレータが巻回されてなる電極群構造体が収容された巻回型二次電池であり、
前記加熱工程後の前記二次電池を前記放電用容器から取り出す取出工程と、
前記二次電池の前記上部と底部とを切り落として、前記電極群構造体が収容された二次電池本体を得る切断工程と、
前記二次電池本体から前記電極群構造体を押し出して取り出す押出工程と、
前記電極群構造体の前記正極材、前記負極材、及び前記セパレータを分離する分離工程と、
前記正極材から正極材料を剥離して回収する作業と、前記負極材から負極材料を剥離して回収する作業との少なくとも一方を行う材料回収工程とを備えた
ことを特徴とする二次電池のリサイクル方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記取出工程の後であり且つ前記切断工程の前に、
前記二次電池の前記プラス端子及びマイナス端子を洗浄する洗浄工程と、
洗浄された前記二次電池の電圧を測定する電圧測定工程と、
前記電圧測定工程において、残留電圧が所定値を超える前記二次電池を取り除く除去工程とを備えた
ことを特徴とする二次電池のリサイクル方法。
【請求項６】
上面が第１開口部において開放された有底の容器にプラス端子が上向きとなるように収容された複数の二次電池を、上面が第２開口部において開放された有底の放電用容器に前記プラス端子が上向きとなるように移し替える入替手段と、
前記放電用容器に収容された二次電池を１００℃以上２５０℃以下の温度で所定時間加熱することにより放電させる加熱手段とを備え、
前記入替手段は、
前記二次電池が収容された前記容器に対し、前記第１開口部側を覆うように、下面が第３開口部において開放された有底の反転用容器を該第３開口部側から被せる第１被覆手段と、
前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットを反転させる第１反転手段と、
反転させた前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットから前記容器を引き抜く第１引抜手段と、
前記容器の引き抜きにより生じた前記反転用容器と前記二次電池との隙間に、前記放電用容器を前記第２開口部側から挿入する第２被覆手段と、
前記反転用容器、前記二次電池及び前記放電用容器のセットを反転させる第２反転手段と、
反転させた前記反転用容器、前記二次電池及び前記放電用容器のセットから前記反転用容器を引き抜く第２引抜手段とを備えた
ことを特徴とする二次電池のリサイクルシステム。
【請求項７】
請求項６において、
前記放電用容器の側面及び底面の少なくとも一方に複数の孔部が形成されている
ことを特徴とする二次電池のリサイクルシステム。
【請求項８】
請求項６又は請求項７において、
前記二次電池は、上部に前記プラス端子を備えるとともに、内部に正極材、負極材及びセパレータが巻回されてなる電極群構造体が収容された巻回型二次電池であり、
前記加熱手段により放電された前記二次電池を前記放電用容器から取り出す取出手段と、
前記二次電池の前記上部と底部とを切り落とす切断手段と、
前記上部及び前記底部が切り落とされた前記二次電池から前記電極群構造体を押し出して取り出す押出手段と、
前記電極群構造体の前記正極材、前記負極材、及び前記セパレータを分離する分離手段と、
前記正極材から正極材料を剥離して回収する作業、及び前記負極材から負極材料を剥離して回収する作業の少なくとも一方を行う材料回収手段とを備えた
ことを特徴とする二次電池のリサイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池のリサイクル方法及びリサイクルシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、使用済み等の二次電池を解体してリサイクルを行うに際し、解体作業の安全性を確保するため、予め二次電池を放電することが行われている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、有機系電解液を使用するリチウムイオン二次電池及び水系電解液を使用するニッケル水素二次電池では、１５０℃以上で加熱することにより、二次電池の電池機能を破壊し電圧をゼロにすることが可能となり、その後の解体作業における安全性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８７１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１の技術を例えば大量の二次電池に適用しようとすると、放電処理前の大量の二次電池を加熱処理層に安全にセットしなければならないところ、特許文献１には、そのようなセット方法については具体的に開示されておらず、改良の余地があると考えられる。
【０００６】
そこで本発明では、二次電池の放電処理における作業の安全性を高めた二次電池のリサイクル方法及びリサイクルシステムをもたらすことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、ここに開示する第１の技術に係る二次電池のリサイクル方法は、上面が第１開口部において開放された有底の容器にプラス端子が上向きとなるように収容された複数の二次電池を、上面が第２開口部において開放された有底の放電用容器に前記プラス端子が上向きとなるように移し替える入替工程と、前記放電用容器に収容された二次電池を１００℃以上２５０℃以下の温度で所定時間加熱することにより放電させる加熱工程とを備え、前記入替工程は、前記二次電池が収容された前記容器に対し、前記第１開口部側を覆うように、下面が第３開口部において開放された有底の反転用容器を該第３開口部側から被せる第１被覆工程と、前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットを反転させる第１反転工程と、反転された前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットから前記容器を引き抜いて前記二次電池を前記反転用容器内に収容させる第１引抜工程と、前記容器を引き抜いて生じた前記反転用容器と前記二次電池との隙間に、前記放電用容器を前記第２開口部側から挿入する第２被覆工程と、前記反転用容器、前記二次電池及び前記放電用容器のセットを反転させる第２反転工程と、反転させた前記反転用容器、前記二次電池及び前記放電用容器のセットから前記反転用容器を引き抜いて前記放電用容器に収容された前記二次電池を得る第２引抜工程とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
使用済み等のリサイクル処理に供される二次電池は、通常複数の二次電池が、そのプラス端子が上向きに揃えられて１つのプラスチックケース等に収められた状態で入荷される。そうすると、二次電池を加熱工程に供するためには、加熱工程においてプラス端子周りに設けられた安全弁から電解液が蒸発することを考慮すると、例えば耐熱性の容器等にプラス端子が上向きのまま複数の二次電池を移し替えなければならない。しかしながら、放電前の二次電池を例えば手作業で耐熱性の容器に移し替えることは安全性の面から困難である。本技術によれば、反転用容器を用いて二次電池を二度反転させることにより、入荷時における容器を放電用容器に安全且つ容易に交換することができる。そうすると、放電前の複数の二次電池を、これらに直接触れることなく、そのプラス端子が上向きの状態で放電用容器に安全且つ容易に収容することができる。そうして、二次電池のリサイクル処理における加熱工程の作業の安全性を高めることができる。
【０００９】
第２の技術は、第１の技術において、前記放電用容器の側面及び底面の少なくとも一方に複数の孔部が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本技術によれば、放電用容器の側面及び底面の少なくとも一方に複数の孔部が形成されていることで、加熱工程における二次電池の昇温速度を向上させることができる。そうして、二次電池の放電を促進させることができる。
【００１１】
第３の技術は、第１又は第２の技術において、前記反転用容器の底面は絶縁性部材により形成されていることを特徴とする。
【００１２】
第１反転工程において反転された前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットでは、二次電池のプラス端子は反転用容器の底部に当接し得る。本技術によれば、反転用容器の底部を絶縁性部材とすることにより、入替工程における作業の安全性を高めることができる。
【００１３】
第４の技術は、第１〜３の技術のいずれか１項において、前記二次電池は、上部に前記プラス端子を備えるとともに、内部に正極材、負極材及びセパレータが巻回されてなる電極群構造体が収容された巻回型二次電池であり、前記加熱工程後の前記二次電池を前記放電用容器から取り出す取出工程と、前記二次電池の前記上部と底部とを切り落として、前記電極群構造体が収容された二次電池本体を得る切断工程と、前記二次電池本体から前記電極群構造体を押し出して取り出す押出工程と、前記電極群構造体の前記正極材、前記負極材、及び前記セパレータを分離する分離工程と、前記正極材から正極材料を剥離して回収する作業と、前記負極材から負極材料を剥離して回収する作業との少なくとも一方を行う材料回収工程とを備えたことを特徴とする。
【００１４】
本技術によれば、加熱工程において放電された二次電池を解体作業に供し、正極材料及び／又は負極材料を回収することにより、二次電池のリサイクル作業の安全性を高めることができる。
【００１５】
第５の技術は、第４の技術において、前記取出工程の後であり且つ前記切断工程の前に、前記二次電池の前記プラス端子及びマイナス端子を洗浄する洗浄工程と、洗浄された前記二次電池の電圧を測定する電圧測定工程と、前記電圧測定工程において、残留電圧が所定値を超える前記二次電池を取り除く除去工程とを備えたことを特徴とする。
【００１６】
本技術によれば、加熱工程後の二次電池について、放電が不十分であった二次電池を取り除くことにより、切断工程以後の解体作業の安全性をさらに高めることができる。
【００１７】
ここに開示する第６の技術に係る二次電池のリサイクルシステムは、上面が第１開口部において開放された有底の容器にプラス端子が上向きとなるように収容された複数の二次電池を、上面が第２開口部において開放された有底の放電用容器に前記プラス端子が上向きとなるように移し替える入替手段と、前記放電用容器に収容された二次電池を１００℃以上２５０℃以下の温度で所定時間加熱することにより放電させる加熱手段とを備え、前記入替手段は、前記二次電池が収容された前記容器に対し、前記第１開口部側を覆うように、下面が第３開口部において開放された有底の反転用容器を該第３開口部側から被せる第１被覆手段と、前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットを反転させる第１反転手段と、反転させた前記容器、前記二次電池及び前記反転用容器のセットから前記容器を引き抜く第１引抜手段と、前記容器の引き抜きにより生じた前記反転用容器と前記二次電池との隙間に、前記放電用容器を前記第２開口部側から挿入する第２被覆手段と、前記反転用容器、前記二次電池及び前記放電用容器のセットを反転させる第２反転手段と、反転させた前記反転用容器、前記二次電池及び前記放電用容器のセットから前記反転用容器を引き抜く第２引抜手段とを備えたことを特徴とする。
【００１８】
本技術によれば、反転用容器を用いて二次電池を二度反転させることにより、入荷時における容器を放電用容器に安全且つ容易に交換することができる。そうすると、放電前の複数の二次電池を、これらに直接触れることなく、そのプラス端子が上向きの状態で放電用容器に安全且つ容易に収容することができる。そうして、二次電池の加熱による放電作業の安全性を高めることができる。
【００１９】
第７の技術は、第６の技術において、前記放電用容器の側面及び底面の少なくとも一方に複数の孔部が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
本技術によれば、放電用容器の側面及び底面の少なくとも一方に複数の孔部が形成されていることで、加熱手段による加熱の際の二次電池の昇温速度を向上させることができる。そうして、二次電池の放電を促進させることができる。
【００２１】
第８の技術は、第６又は第７の技術において、前記二次電池は、上部に前記プラス端子を備えるとともに、内部に正極材、負極材及びセパレータが巻回されてなる電極群構造体が収容された巻回型二次電池であり、前記加熱手段により放電された前記二次電池を前記放電用容器から取り出す取出手段と、前記二次電池の前記上部と底部とを切り落とす切断手段と、前記上部及び前記底部が切り落とされた前記二次電池から前記電極群構造体を押し出して取り出す押出手段と、前記電極群構造体の前記正極材、前記負極材、及び前記セパレータを分離する分離手段と、前記正極材から正極材料を剥離して回収する作業、及び前記負極材から負極材料を剥離して回収する作業の少なくとも一方を行う材料回収手段とを備えたことを特徴とする。
【００２２】
本技術によれば、加熱手段により放電された二次電池を解体して正極材料及び／又は負極材料を回収することにより、安全性の高い二次電池のリサイクル作業を実現することができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上述べたように、本発明によると、反転用容器を用いて二次電池を二度反転させることにより、入荷時における容器を放電用容器に安全且つ容易に交換することができる。そうすると、放電前の複数の二次電池を、これらに直接触れることなく、そのプラス端子が上向きの状態で放電用容器に安全且つ容易に収容することができる。そうして、二次電池のリサイクル処理における加熱工程の作業の安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態１に係る二次電池のリサイクル方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１の放電工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】図１の解体工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【図４】実施形態１に係る二次電池のリサイクルシステムを概略的に示す図である。
【図５Ａ】リサイクル対象の二次電池を収容した容器を示す平面図である。
【図５Ｂ】図５ＡのＶ−Ｖ線における断面図である。
【図６】図２の入替工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【図７Ａ】図６の第１被覆工程を説明するための図である。
【図７Ｂ】図６の第１反転工程を説明するための図である。
【図７Ｃ】図６の第１引抜工程を説明するための図である。
【図７Ｄ】図６の第２被覆工程を説明するための図である。
【図７Ｅ】図６の第２反転工程を説明するための図である。
【図７Ｆ】図６の第２引抜工程を説明するための図である。
【図８Ａ】放電用容器の底面図である。
【図８Ｂ】放電用容器の平面図である。
【図８Ｃ】放電用容器の側面図である。
【図８Ｄ】図８ＢのＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における断面図である。
【図９Ａ】反転用容器の平面図である。
【図９Ｂ】反転用容器の底面図である。
【図９Ｃ】図９ＡのＩＸ−ＩＸ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２６】
＜二次電池のリサイクル方法及びリサイクルシステム＞
実施形態１に係る二次電池のリサイクル方法は、図１に示すように、放電工程ＳＩと、解体工程ＳＩＩとを備えている。放電工程ＳＩは、例えば図２に示すように、入替工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２とを備えている。解体工程ＳＩＩは、例えば図３に示すように、取出工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ４と、電圧測定工程Ｓ５と、除去工程Ｓ６と、切断工程Ｓ７と、押出工程Ｓ８と、分離工程Ｓ９と、材料回収工程Ｓ１０とを備えている。
【００２７】
図４は、実施形態１に係る二次電池のリサイクルシステム１００の一例を示している。リサイクルシステム１００は、上記放電工程ＳＩを行う放電装置部１００ａと、上記解体工程ＳＩＩを行う解体装置部１００ｂとを備えている。放電装置部１００ａ及び解体装置部１００ｂは、二次電池１に対して、それぞれ図２及び図３の各工程の作業を行うように構成されている。
【００２８】
以下、リサイクルシステム１００及び当該リサイクルシステム１００を用いて行われるリサイクル方法の各構成について詳述する。
【００２９】
＜二次電池＞
図４、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、本実施形態のリサイクル対象である二次電池１は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ノートパソコン、デジタルカメラ、ウェアラブル機器等のモバイル機器搭載用の円筒型の巻回型リチウムイオン二次電池である。二次電池１は、電池本体１１（二次電池本体）と、外部取出用電極として上部に形成されたプラス端子１２と、外部取出用電極として底部に形成されたマイナス端子１３とを備えている。なお、プラス端子１２が形成された上部には電池本体１１内部の圧力の過度の上昇を抑えるための安全弁（不図示）が形成されている。電池本体１１は、円筒型の缶製の電池外装容器１１ａと、当該電池外装容器１１ａの内部に収容された電極群構造体１４及び電解液等とを備えている。電極群構造体１４は、正極材１５、負極材１７及びセパレータ１６，１８が巻回されてなる構造体である。
【００３０】
リチウムイオン二次電池は、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として黒鉛（ＬｉＣ６）を用いたコバルト系リチウムイオン電池、正極材料としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いたニッケル系リチウムイオン電池、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極材料に使用するマンガン系リチウムイオン電池、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極材料に使用するリン酸鉄系リチウムイオン電池、正極材料であるコバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換したコバルト・ニッケル・マンガンの３種類の原料を使用する三元系リチウムイオン電池、負極材料としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を、正極材料としてマンガン酸リチウムを使用したチタン酸系リチウムイオン電池等が挙げられる。
【００３１】
リチウムイオン電池は、電解質及び有機溶媒を含む電解液を備えている。電解液は、一般的なリチウムイオン電池に含まれる構成であってよい。電解質の例としては、限定する意図ではないが、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の各種リチウム塩やこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒の例としては、限定する意図ではないが、具体的には例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３２】
＜容器＞
図５Ａ及び図５Ｂに示すように、リサイクル対象の二次電池１は、容器９１に、プラス端子１２が上向きとなるように、複数個収容された状態で入荷される。
【００３３】
容器９１は、上面が第１開口部９５において開放された有底の容器である。容器９１の材質は、特に限定されるものではなく、例えばプラスチック製、塩化ビニール樹脂製等が挙げられる。
【００３４】
＜放電工程＞
≪入替工程≫
二次電池１を加熱工程Ｓ２に供するためには、加熱工程Ｓ２においてプラス端子１２周りに設けられた安全弁から電解液が蒸発することを考慮すると、例えば耐熱性の容器等にプラス端子１２が上向きのまま複数の二次電池１を移し替えることが望ましい。
【００３５】
すなわち、入替工程Ｓ１は、図４の白抜き矢印Ｂ１で示すように、容器９１に収容された複数の二次電池１を、放電用容器２１にプラス端子１２が上向きとなるように移し替える工程である。
【００３６】
入替工程Ｓ１は、例えば図６に示すように、第１被覆工程Ｓ１１と、第１反転工程Ｓ１２と、第１引抜工程Ｓ１３と、第２被覆工程Ｓ１４と、第２反転工程Ｓ１５と、第２引抜工程Ｓ１６とを備えている。
【００３７】
図７Ａ〜図７Ｆは、入替工程Ｓ１の各工程を図示している。詳細は後述するが、入替工程Ｓ１は、第１ホルダ４１（第１反転手段、第１引抜手段）、第２ホルダ４２（第１被覆手段、第１反転手段、第２反転手段、第２引抜手段）、及び第３ホルダ４３（第２被覆手段、第２反転手段）を備えた入替装置４０（入替手段）により、反転用容器５１を用いて行われる。入替装置４０は、さらにサーボモータ等の図外のモータと、当該モータ、第１ホルダ４１、第２ホルダ４２、及び第３ホルダ４３の駆動を制御する図外の制御装置とを備えている。
【００３８】
−放電用容器−
図８Ａ〜図８Ｄに示すように、放電用容器２１は、上面が第２開口部２５において開放された有底の容器であり、放電用容器底面２２（底面）と放電用容器側面２４（側面）とを備えている。放電用容器２１は、加熱工程Ｓ２に供するため、耐熱性及び耐薬品性を備えている材質であることが必要であり、そのような材質としては例えばステンレス製、アルミニウム製、チタン製、鉄製等の金属製が挙げられる。
【００３９】
放電用容器２１の放電用容器底面２２には、複数の底面孔部２２ａ（孔部）が形成されている。また、放電用容器２１の放電用容器側面２４には、複数の側面孔部２４ａ（孔部）が形成されている。底面孔部２２ａ及び側面孔部２４ａは、加熱工程Ｓ２において、乾燥器６１（加熱手段）内の熱風の二次電池１への接触を促し、二次電池１の昇温速度を向上させて、二次電池１内部の電解液の蒸発を促進させることで放電処理時間を短縮化する観点から、例えば孔径５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、単位面積（１００ｃｍ２）当たりの形成数が５個以上４００個以下の孔とすることができる。なお、底面孔部２２ａ及び側面孔部２４ａの少なくとも一方が設けられた構成であってもよいが、放電処理時間を短縮化する観点からは、底面孔部２２ａ及び側面孔部２４ａの両者が形成されていることが望ましい。
【００４０】
また、底面孔部２２ａ及び側面孔部２４ａの形状は、特に限定されるものではなく、図８Ａ〜図８Ｄに示すように円形としてもよいし、楕円形、正方形、長方形、多角形等としてもよい。また底面孔部２２ａ及び側面孔部２４ａの形成方法は、特に限定されるものではなく、図８Ａ〜図８Ｄに示すようなパンチングメッシュでもよいし、網状であってもよい。なお、底面孔部２２ａ及び側面孔部２４ａの形状が円形以外の場合は、その孔径は最大幅とすることができる。具体的には例えば、底面孔部２２ａ及び側面孔部２４ａの形状が長方形の場合は、その孔径は最大幅としての対角線の長さとすることができる。
【００４１】
−反転用容器−
図９Ａ〜図９Ｃに示すように、反転用容器５１は、下面が第３開口部５５において開放された有底の容器であり、反転用容器底部５２（反転用容器の底面）と、反転用容器側壁部５４と、反転用容器段差部５３とを備えている。反転用容器段差部５３は、入替工程Ｓ１における二次電池１の転倒を抑制して作業の安全性を向上させるためのものである。
【００４２】
反転用容器５１は、第１反転工程Ｓ１２〜第２被覆工程Ｓ１４において、二次電池１のプラス端子１２が接触し得るため、入替工程Ｓ１における安全性向上の観点から、絶縁性部材であることが望ましい。特に反転用容器底部５２は絶縁性部材により形成されていることが望ましい。絶縁性部材は、例えばアクリル樹脂製、塩化ビニール樹脂製、合成ゴム製、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂製等の部材とすることができる。なお、反転用容器底部５２のうち二次電池１のプラス端子１２が当接する内面のみ絶縁性部材としてもよい。
【００４３】
なお、反転用容器５１は、反転用容器底部５２と、反転用容器側壁部５４となる部材が別部材として準備され、容器９１の上側で、図７Ａで示すような状態に組み立てられるように構成された部材であってもよい。また、反転用容器段差部５３は、入替工程Ｓ１における作業の安全性を向上させる観点から、設けることが好ましいが、設けない構成としてもよい。また、二次電池１の転倒を抑制するための構成としては、反転用容器段差部５３以外の構成も適宜採用することができる。
【００４４】
−第１被覆工程−
第１被覆工程Ｓ１１は、図７Ａに示すように、二次電池１が収容された容器９１に対し、反転用容器５１を被せる工程である。
【００４５】
具体的に、二次電池１が収容された容器９１は、第１ホルダ４１により保持されている。この容器９１に対して、第２ホルダ４２により保持された反転用容器５１が、その第３開口部５５側から、容器９１の第１開口部９５側を覆うように被せられる。そうして、容器９１、二次電池１及び反転用容器５１のセットは、反転用容器段差部５３が容器９１の上端に当接した状態で、第１ホルダ４１と第２ホルダ４２とにより挟持される。
【００４６】
なお、「反転用容器５１が、その第３開口部５５側から、容器９１の第１開口部９５側を覆うように被せられる」構成には、例えば、上述したような、「反転用容器底部５２と、反転用容器側壁部５４となる部材が別部材として準備され、容器９１の上側で、図７Ａで示すような状態に組み立てられる」構成も含む。
【００４７】
−第１反転工程−
第１反転工程Ｓ１２は、容器９１、二次電池１及び反転用容器５１のセットを反転させる工程である。
【００４８】
図７Ｂに示すように、本工程において、第１ホルダ４１と第２ホルダ４２は、図外のモータ及び制御装置により駆動されて互いの位置が入れ替わった状態となる。そうして、第１ホルダ４１と第２ホルダ４２に挟持された容器９１、二次電池１及び反転用容器５１のセットは、第１ホルダ４１及び第２ホルダ４２の移動に伴って反転される。このとき、容器９１の内部に収容されていた二次電池１は、プラス端子１２が反転用容器底部５２の内面に当接した状態となる。
【００４９】
−第１引抜工程−
そして、図７Ｃに示すように、第１ホルダ４１は、第１引抜工程Ｓ１３において、反転された容器９１、二次電池１及び反転用容器５１のセットから容器９１を引き抜く。これにより、二次電池１は、プラス端子１２が反転用容器底部５２に当接した状態で反転用容器５１内に収容される。なお、容器９１が引き抜かれた後は、反転用容器５１と二次電池１との間に隙間５６が形成される。
【００５０】
−第２被覆工程−
第２被覆工程Ｓ１４は、放電用容器２１を隙間５６に挿入する工程である。
【００５１】
具体的に、第３ホルダ４３に保持された放電用容器２１は、図７Ｄに示すように、その第２開口部２５側から隙間５６に挿入される。そして、放電用容器２１の上端は、反転用容器段差部５３に当接した状態となる。そうして、反転用容器５１、二次電池１及び放電用容器２１のセットは、第２ホルダ４２と第３ホルダ４３とに挟持される。
【００５２】
−第２反転工程−
第２反転工程Ｓ１５は、反転用容器５１、二次電池１及び放電用容器２１のセットを反転させる工程である。
【００５３】
具体的に、図７Ｅに示すように、本工程において、第２ホルダ４２と第３ホルダ４３は、第１反転工程Ｓ１２と同様に、図外のモータ及び制御装置により駆動されて、互いの位置が入れ替わった状態となる。そうして、第２ホルダ４２と第３ホルダ４３に挟持された反転用容器５１、二次電池１及び放電用容器２１のセットは、第２ホルダ４２及び第３ホルダ４３の移動に伴って反転される。このとき、反転用容器５１の内部に収容されていた二次電池１は、二次電池１のマイナス端子１３が放電用容器２１の放電用容器底面２２に当接した状態となる。
【００５４】
−第２引抜工程−
図７Ｆに示すように、第２引抜工程Ｓ１６において、第２ホルダ４２は、反転させた反転用容器５１、二次電池１及び放電用容器２１のセットから反転用容器５１を引き抜く。そうして、プラス端子１２が上向きの状態で放電用容器２１に収容された二次電池１が得られる。
【００５５】
≪加熱工程≫
加熱工程Ｓ２は、放電用容器２１に収容された二次電池１を乾燥器６１内に導入して、所定温度で所定時間加熱する工程である。
【００５６】
具体的に、図４の矢印Ｂ２で示すように、二次電池１は、放電用容器２１に収容された状態で、乾燥器６１内に導入される。乾燥器６１内への二次電池１の導入は手動で行ってもよいし、フォークリフトやコンベア装置等を用いて二次電池１が収容された放電用容器２１を乾燥器６１内へ導入する等、自動で行う構成としてもよい。
【００５７】
乾燥器６１は、市販の循環型定温乾燥器、全排気型オーブン等を用いることができるが、電解液の蒸発により可燃性の有機溶媒が二次電池１外に排出されるため防爆性の乾燥器を用いることが望ましいという観点から、全排気型オーブン等を用いることが望ましい。なお、乾燥器６１には、電解液の有機溶媒を含む排気を洗浄する洗浄装置、スクラバー等が配設されていることが望ましい。また、乾燥器６１内部を例えば窒素ガス等の不活性ガスで置換することにより、加熱工程Ｓ２における安全性を高めることができる。
【００５８】
所定温度は、電解液の蒸発を促す観点から、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、特に好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。所定時間は電解液の十分な蒸発を促す観点から、好ましくは３０分以上３時間以下、より好ましくは４０分以上２時間以下である。
【００５９】
加熱工程Ｓ２前の二次電池１の電圧は、例えば０．５Ｖ超であり、特に２．５Ｖ以上である。そして、加熱工程Ｓ２により放電された二次電池１の残留電圧は、次工程以後の作業の安全性を高める観点から、好ましくは０．５Ｖ以下、より好ましくは０．４Ｖ以下、特に好ましくは、０．２Ｖ以下である。また、１つの放電用容器２１に収容された二次電池１の総本数に対する、加熱工程Ｓ２後において残留電圧が０．５Ｖ以下となった二次電池１の本数の割合を百分率で表したものを放電率（％）とすると、当該放電率は、以降の解体工程ＳＩＩの安全性を確保するとともに、二次電池１のリサイクル処理を効率的に行う観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６９％以上、特に好ましくは７９％以上である。
【００６０】
加熱終了後は、乾燥器６１内で、又は乾燥器６１から放電用容器２１に収容された二次電池１を取り出した状態で、例えば二次電池１の温度が約６０℃以下となるまで冷却することが好ましい。
【００６１】
＜解体工程＞
≪取出工程≫
取出工程Ｓ３は、加熱工程Ｓ２後、冷却された二次電池１を放電用容器２１から図外の取出手段により取り出す工程である。取出手段は、特に限定されるものではないが、手動であってもよいし、産業用ロボットアーム等により構成されていてもよい。図４の矢印Ｂ３に示すように、放電用容器２１から取り出された二次電池１は、ベルトコンベア６２ａ上に配置されて、矢印Ａ１で示す方向に送り出される。
【００６２】
≪洗浄工程≫
送り出された二次電池１は、洗浄工程Ｓ４において、ブラシ部材６３によりプラス端子１２及びマイナス端子１３部分がブラッシングされて洗浄される。二次電池１の洗浄方法は、ブラッシングに限られるものではなく、ワイピング、溶媒洗浄、エアブロー等やこれらの複数の方法を組み合わせた構成であってもよい。
【００６３】
≪電圧測定工程≫
洗浄された二次電池１は、電圧測定工程Ｓ５において、電圧測定器６４によりその残留電圧が測定される。電圧測定器６４には図示しない制御部が接続されており、残留電圧が、例えば０．５Ｖ等の所定値以下であるか否かを判定する。
【００６４】
≪除去工程≫
除去工程Ｓ６は、電圧測定工程Ｓ５で残留電圧が所定値を超えたと判定された場合に、判定された二次電池１を取り除く工程である。
【００６５】
具体的に説明すると、まず、ベルトコンベア６２ａの先には、稼働扉６５が配設されている。稼働扉６５には、駆動手段としてのアクチュエータ（不図示）及び駆動を制御する制御部（不図示）が接続されている。電圧測定工程Ｓ５において、残留電圧が上記所定値を超えたと判断された場合には、制御部及びアクチュエータの作用により、稼働扉６５が矢印Ａ３で示すように開いて一点鎖線で示す位置に配置される。そうすると、残留電圧が所定値を超えた二次電池１ｂは、矢印Ａ４，Ａ６に示すように、開いた稼働扉６５に案内されて副ベルトコンベア６２ｃに送られる。一方、残留電圧が所定値以下と判断された二次電池１ａは、矢印Ａ２，Ａ５に示すように、閉じられた稼働扉６５に案内されて、主ベルトコンベア６２ｂに送り出される。
【００６６】
主ベルトコンベア６２ｂに送られた二次電池１ａは、次の切断工程Ｓ７に送られる。一方、副ベルトコンベア６２ｃに送られた二次電池１ｂは、再度加熱工程Ｓ２にリターン等され得る。
【００６７】
なお、除去工程Ｓ６は、図４の構成に限られるものではなく、例えば産業用ロボットアーム等を用いて、残留電圧が所定値を超えると判定された二次電池１ｂを取り除く構成等その他の構成としてもよい。
【００６８】
≪切断工程≫
そして、二次電池１ａは、図４の矢印Ｂ４で示すように、切断工程Ｓ７に供される。切断工程Ｓ７は、二次電池１ａのプラス端子１２が配置された上部とマイナス端子１３が配置された底部とを切り落とす工程である。そうして、電極群構造体１４が収容された電池本体１１を得る。リサイクルシステム１００には、図外の切断機（切断手段）が配設されており、当該切断機により、二次電池１ａの上部及び底部は切り落とされる。切断機としては、特に限定されるものではなく、例えばダイヤモンドカッターを備えた切断機等、市販のものを適宜用いることができる。
【００６９】
≪押出工程≫
次に、二次電池１ａは、図４の矢印Ｂ５で示すように、押出工程Ｓ８に供される。押出工程Ｓ８は、電池本体１１から電極群構造体１４を押し出して取り出す工程である。リサイクルシステム１００には、押出ロッド６７（押出手段）が配設されており、切断工程Ｓ７後の電池本体１１の上部側又は底部側のいずれか一方側から押出ロッド６７が電池本体１１内部に挿入され、内部の電極群構造体１４が押し出される。そうして電極群構造体１４が取り出される。
【００７０】
≪分離工程≫
そして、押出工程Ｓ８で取り出された電極群構造体１４は、図４の矢印Ｂ６で示すように、分離工程Ｓ９に供される。分離工程Ｓ９は、電極群構造体１４の正極材１５、負極材１７、及びセパレータ１６，１８を分離する工程である。
【００７１】
リサイクルシステム１００には、分離装置６８（分離手段）が配設されており、当該分離装置６８により、正極材１５、負極材１７、及びセパレータ１６，１８は分離される。具体的に、分離装置６８には、電極群構造体１４がセットされるローラ６８ａが設けられており、ローラ６８ａが回転することで、矢印Ａ９で示すように、互いに貼り合わされた正極材１５、負極材１７、及びセパレータ１６，１８の巻回が解かれて、送り出される。そして、送り出された正極材１５、負極材１７、及びセパレータ１６，１８は、互いに分離されてローラ６８ｂ，６８ｃ，６８ｄ，６８ｅに巻き取られる。
【００７２】
≪材料回収工程≫
分離装置６８には、剥離刃６９（材料回収手段）が備えられており、ローラ６８ｂに巻き取られる正極材１５から正極材料１５ａが剥離される。そうして、材料回収工程Ｓ１０において、正極材料１５ａが回収部７０に回収される。そして、ローラ６８ｂには、正極材１５の正極用集電体１５ｂが巻き取られる。
【００７３】
なお、正極材１５から正極材料１５ａを剥離する方法としては、上述の剥離刃６９により正極材料１５ａを物理的に削り落とす方法に限られるものではなく、正極材１５を化学的に処理することで正極材料１５ａを回収する方法等他の方法を採用してもよい。
【００７４】
また、図４では、正極材１５から正極材料１５ａを回収する構成のみを図示しているが、正極材料１５ａを回収する構成に加えて、又はこれに代えて、負極材１７から負極材料を回収する構成を設けてもよい。
【００７５】
さらに、分離工程Ｓ９と材料回収工程Ｓ１０とを別の装置で行う構成としてもよい。
【００７６】
＜作用効果＞
本実施形態に係る二次電池のリサイクル方法及びリサイクルシステム１００は、以下の作用効果を奏する。
【００７７】
すなわち、放電前の二次電池１を例えば手作業で放電用容器２１に移し替えることは安全性の面から困難である。上述の入替工程Ｓ１において、反転用容器５１を用いて二次電池１を二度反転させることにより、入荷時における容器９１を放電用容器２１に安全且つ容易に交換することができる。そうすると、放電前の複数の二次電池１を、例えば作業員等がこれらに直接触れることなく、そのプラス端子が上向きの状態で放電用容器２１に安全且つ容易に収容することができる。そうして、次の加熱工程Ｓ２の作業の安全性を高めることができる。
【００７８】
また、二次電池１を放電する方法としては、一般的に塩水処理、冷凍処理、焼成処理等が挙げられるものの、例えば塩水処理では放電時間の長期化や処理後の悪臭発生等の問題、冷凍処理は高コストの問題、焼成処理は高コストや処理後の電池材料の酸化等の問題がある。上述の加熱工程Ｓ２において、二次電池１を上記温度範囲で加熱し、電解液を蒸発させるから、二次電池１を低コストで、悪臭発生や酸化等の問題を生じることなく効果的に放電させることができる。
【００７９】
さらに、本実施形態の加熱工程Ｓ２では、上述のごとく、側面孔部２４ａ及び／又は底面孔部２２ａを備えた放電用容器２１を用いて二次電池１のプラス端子１２が上向きとなるように二次電池１を保持する。これにより、二次電池１内部の電解液の蒸発を促し、放電時間を短縮化して、二次電池１の放電効率を向上させることができる。
【００８０】
そして、加熱工程Ｓ２において放電された二次電池１を次の解体工程ＳＩＩにより解体することで、安全且つ効率的に正極材料及び／又は負極材料を回収することができ、延いては、二次電池１のリサイクル作業の安全性及び効率性を高めることができる。
【００８１】
なお、解体工程ＳＩＩにおいて、取出工程Ｓ３の後であり且つ切断工程Ｓ７の前に、洗浄工程Ｓ４と、電圧測定工程Ｓ５と、除去工程Ｓ６とを備えることにより、切断工程Ｓ７以後の解体作業における残留電圧の装置や作業員等への影響を低減させて、解体作業の安全性をさらに高めることができる。
【００８２】
（その他の実施形態）
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、実施形態１と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００８３】
実施形態１では、二次電池１はモバイル機器搭載用の円筒型の巻回型リチウムイオン電池であったが、この構成に限られるものではない。具体的に、二次電池１は、例えばモバイル機器以外の電子機器搭載用、自動車搭載用、電動自転車搭載用、電動工具用、ドローン搭載用、産業用ロボット搭載用、蓄電システム用等であってもよい。また、二次電池１は、例えばリチウムイオンポリマー電池、ニッケル水素二次電池等であってもよい。さらに、二次電池１は、例えば実施形態１のリチウムイオン電池のような電池単体としての電池セルであってもよいし、本構成に限らず、そのような電池セルを複数個（例えば６個か８個程度）直列に接続して１つの部品単位とした電池モジュール、当該電池モジュールを複数直列に接続して構成された組電池、及び、当該組電池と、電池モジュールの充電状態を監視制御する制御装置や電気回路を切断するためのリレーや機械的に回路を切断するためのセーフティプラグや組電池を冷却する冷却ブロア等の電子部品と、各部品を接続する信号線や動力線と、これらを密閉収納するケース等から構成される電池パック等であってもよい。
【００８４】
また、複数の二次電池とは、上述の電池セルを複数個含むものに限らず、上述の電池モジュール、組電池、及び電池パックのいずれかを複数個含むものも該当する。また、上述の電池セル、電池モジュール、組電池、及び電池パックの二種以上を組み合わせて複数個としたものも含まれる。
【００８５】
二次電池１の電極構造は巻回型に限られるものではなく、例えば、積層型等であってもよい。また、二次電池１の外装容器は缶に限られるものではなく、例えばラミネートフィルム外装等であってもよい。さらに、二次電池１の形態は円筒型に限られるものではなく、角型、シート型等であってもよい。なお、円筒型以外の形態の場合、プラス端子１２、マイナス端子１３及び安全弁が上部等に形成され得る。プラス端子１２、マイナス端子１３及び安全弁が形成された部分が上向きの状態で容器９１に収容されて入荷され得る。そうすると、入替工程Ｓ１では、プラス端子１２、マイナス端子１３及び安全弁が形成された部分が上向きの状態となるように、放電用容器２１に収容され得る。
【００８６】
また、入替装置４０は、実施形態１の構成に限られるものではなく、図６に示す各工程を実行可能な構成であれば、いかなる構成も採用することができる。具体的に、実施形態１では、第１ホルダ４１と第３ホルダ４３とは異なる部材であったが、同じ部材であってもよい。また、第１被覆工程Ｓ１１〜第１引抜工程Ｓ１３までを１つの装置で行い、第２被覆工程Ｓ１４〜第２引抜工程Ｓ１６までを別の装置で行う構成としてもよい。
【００８７】
さらに、上記実施形態１では、取出工程Ｓ３の後であり且つ切断工程Ｓ７の前に、洗浄工程Ｓ４と、電圧測定工程Ｓ５と、除去工程Ｓ６とを備えた構成であったが、これらの工程は任意の工程であり、例えばリサイクルシステム１００の各装置をアースすることで、残留電圧の影響を低減することができる場合等には、洗浄工程Ｓ４と、電圧測定工程Ｓ５と、除去工程Ｓ６とを設けない構成としてもよい。これにより、解体工程ＳＩＩをより簡潔化することができる。
【００８８】
また、実施形態１では、押出工程Ｓ８は押出ロッド６７を用いる構成であったが、当該構成に限られるものではなく、例えば手作業等の他の押出手段により電極群構造体１４を取り出す構成としてもよい。
【実施例】
【００８９】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００９０】
＜加熱実験＞
（実施例１）
二次電池として、最大径１８．５ｍｍ、最大長さ６５ｍｍの円筒型の巻回型ニッケル系リチウムイオン電池４８本（電圧３．６Ｖ）を、プラス端子が上向きとなるようにステンレス製の放電用容器に収容し、定温乾燥器（アズワン株式会社製ＯＦ−４５０Ｓ）を用いて加熱した。
【００９１】
放電用容器としては、幅１５ｃｍ×奥行１８ｃｍ×高さ１０ｃｍのステンレス製容器で、側面及び底面のいずれにも孔径８ｍｍのパンチングメッシュを施したものを用いた。なお、孔部の形成数は、側面及び底面のいずれも１００ｃｍ２当たり２０個とした。
【００９２】
加熱条件は、温度１９０℃、時間は１．５時間であった。具体的に、オーブンを予め１９０℃に加熱しておき、電池を収容した放電用容器をオーブンに導入後１．５時間でオーブンを開けて放電用容器を取出し、大気中常温で３時間放置冷却した。
【００９３】
その後、電池を放電用容器から取出し、プラス端子及びマイナス端子をウエスで拭き取って市販のテスター（株式会社ＭｏｎｏｔａＲＯ製）で残留電圧を測定した。
【００９４】
（実施例２）
放電用容器のパンチングメッシュの孔径を１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００９５】
（実施例３）
放電用容器のパンチングメッシュの孔径を１２ｍｍとした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００９６】
（実施例４）
二次電池を最大径１４ｍｍ、最大長さ６５ｍｍの円筒型の巻回型三元系リチウムイオン電池５６本（電圧３．６Ｖ）とした。また、放電用容器のサイズを幅１２ｃｍ×奥行１４ｃｍ×高さ１０ｃｍとした。さらに、加熱条件を１９０℃２時間とした。これらの構成以外は、実施例２と同様に実験を行った。
【００９７】
（実施例５）
放電用容器のパンチングメッシュの孔径を１２ｍｍとした以外は、実施例４と同様に実験を行った。
【００９８】
＜加熱実験結果について＞
実施例１〜６の加熱実験の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019153533.tif 000003
表１に示すように、実施例１〜３では、いずれにおいても、５０％以上の電池において、残留電圧が０．５Ｖ以下となるまで放電できることが判った。特に、孔径１０ｍｍの実施例２では、全ての電池において、残留電圧が０．５Ｖ以下となり、効率的に放電できることが判った。また、実施例５，６では、全ての電池において残留電圧が０．５Ｖ以下となるまで放電できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、二次電池の放電処理における作業の安全性を高めた二次電池のリサイクル方法及びリサイクルシステムをもたらすことができるので、極めて有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  二次電池
１１  電池本体（二次電池本体）
１１ａ  電池外装容器
１２  プラス端子
１３  マイナス端子
１４  電極群構造体
１５  正極材
１５ａ  正極材料
１６，１８  セパレータ
１７  負極材
２１  放電用容器
２２  放電用容器底面（底面）
２２ａ  底面孔部（孔部）
２４  放電用容器側面（側面）
２４ａ  側面孔部（孔部）
２５  第２開口部
４０  入替装置（入替手段）
４１  第１ホルダ（第１反転手段、第１引抜手段）
４２  第２ホルダ（第１被覆手段、第１反転手段、第２反転手段、第２引抜手段）
４３  第３ホルダ（第２被覆手段、第２反転手段）
５１  反転用容器
５２  反転用容器底部（反転用容器の底面）
５５  第３開口部
５６  隙間
６１  乾燥器（加熱手段）
６７  押出ロッド（押出手段）
６８  分離装置（分離手段）
６９  剥離刃（材料回収手段）
９１  容器
９５  第１開口部
１００  リサイクルシステム
Ｓ１  入替工程
Ｓ１０  材料回収工程
Ｓ１１  第１被覆工程
Ｓ１２  第１反転工程
Ｓ１３  第１引抜工程
Ｓ１４  第２被覆工程
Ｓ１５  第２反転工程
Ｓ１６  第２引抜工程
Ｓ２  加熱工程
Ｓ３  取出工程
Ｓ４  洗浄工程
Ｓ５  電圧測定工程
Ｓ６  除去工程
Ｓ７  切断工程
Ｓ８  押出工程
Ｓ９  分離工程
【図１】
2019153533.tif 000004
【図２】
2019153533.tif 000005
【図３】
2019153533.tif 000006
【図４】
2019153533.tif 000007
【図５Ａ】
2019153533.tif 000008
【図５Ｂ】
2019153533.tif 000009
【図６】
2019153533.tif 000010
【図７Ａ】
2019153533.tif 000011
【図７Ｂ】
2019153533.tif 000012
【図７Ｃ】
2019153533.tif 000013
【図７Ｄ】
2019153533.tif 000014
【図７Ｅ】
2019153533.tif 000015
【図７Ｆ】
2019153533.tif 000016
【図８Ａ】
2019153533.tif 000017
【図８Ｂ】
2019153533.tif 000018
【図８Ｃ】
2019153533.tif 000019
【図８Ｄ】
2019153533.tif 000020
【図９Ａ】
2019153533.tif 000021
【図９Ｂ】
2019153533.tif 000022
【図９Ｃ】
2019153533.tif 000023