(57)【要約】【課題】半導体基板上への電極形成に用いられるガラス組成物において、電極形成時にシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板自体と適度に反応することが可能であり、かつ、ガラス自体の高導電性により太陽電池の変換効率を向上させることのできるガラス組成物および該ガラス組成物からなるガラス粉末、該ガラス粉末を含有する導電ペーストおよび該導電ペーストを用いることで変換効率の向上した太陽電池を提供する。【解決手段】酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを１５〜４０％、ＭｏＯ３を２５〜５０％、Ｐ２Ｏ５を５〜２５％、およびＺｎＯを７〜１５％含むことを特徴とするガラス組成物および、該ガラス組成物からなり、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜２．０μｍであるガラス粉末。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算のモル％表示で、
ＰｂＯを１５〜４０％、
ＭｏＯ３を２５〜５０％、
Ｐ２Ｏ５を５〜２５％、および
ＺｎＯを７〜１５％
含むことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
さらに、酸化物換算のモル％表記でＬｉ２Ｏを１〜１５％含有する請求項１記載のガラス組成物。
【請求項３】
さらに、酸化物換算のモル％表記でＷＯ３を１〜２５％含有する請求項１または２記載のガラス組成物。
【請求項４】
ガラス転移温度が３００〜４５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜２．０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物からなるガラス粉末。
【請求項６】
請求項５記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
【請求項７】
請求項６記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池に関し、特には太陽電池の電極形成用として好適なガラス組成物、ガラス粉末、これを用いた導電ペースト、および該導電ペーストにより形成された電極を有する太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。この電極となる導電層は、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラス粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電ペーストを、半導体基板上に塗布し、電極形成に必要な温度で焼成することにより形成されている。
【０００３】
半導体基板上に電極を形成する上記技術は、太陽電池におけるｐｎ接合型の半導体基板上への電極形成にも適用されている。例えば、特許文献１には、太陽電池の受光面に反射防止膜を貫通して形成される電極に用いるガラスにおいて、反射防止膜の貫通性が良好であり、かつ電極形成時に太陽電池の変換効率を低下させにくい鉛系ガラスが記載されている。特許文献１には、具体的なガラス組成として、質量％で、ＰｂＯを６０〜９５％、Ｂ２Ｏ５を０〜１０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％含有する組成が開示されている。しかし、特許文献１に記載しているガラス組成物ではＰｂＯの含有量が多すぎるために電極形成時にガラスが十分にシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板自体と反応し過ぎてしまい、電気特性が劣化してしまう問題がある。
【０００４】
特許文献２には、太陽電池の受光面に形成される電極に用いるガラス組成物において、不純物拡散層との間の接触抵抗が低く、電極形成時に太陽電池の変換効率を低下させにくい特性を有するモリブデン系ガラス組成物が記載されている。しかし、特許文献２に記載されたガラス組成物ではＭｏＯ３を極めて多く含むことによって、高い導電性を有するガラス組成物となる。そのため、該ガラス組成物は太陽電池の電極に導電性ペースト用として使用されているが、ＰｂＯを含んでいないために、電極形成時にシリコン基板上の反射防止膜やシリコン基板自体と十分に反応することができず、太陽電池特性として安定しないという問題点があった。
【０００５】
また、非特許文献１には、具体的なガラス組成として、モル％で、ＰｂＯを１５〜５０％、ＭｏＯ３を０〜７０％、Ｐ２Ｏ５を１５〜５０％を含有する組成が開示されているが、半導体基板上に形成する電極に使われるガラスとして、良好な電気特性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１３／１０３０８７号
【特許文献２】国際公開２０１５／０１２３５３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，ｐ２８１６，Ｖｏｌ．３５７，Ｉｓｓｕｅ １５，１５ Ｊｕｌｙ ２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽電池の電極形成に用いるガラス組成物については、特許文献１や特許文献２のように電極の形成性を向上させる技術が多く開発されている。しかしながら、電極形成に用いるガラス粉末、特には鉛系ガラスの粉末において、ガラスの組成や粉末の粒度分布を調整することで、電極形成に伴い、電極と半導体基板との電気抵抗を下げて、太陽電池の変換効率を向上させる技術は開発途上である。
【０００９】
本発明は、半導体基板上への電極形成に用いられるガラス組成物において、電極形成時にシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板自体と適度に反応することが可能であり、かつ、ガラス自体の高導電性により太陽電池の変換効率を向上させることのできるガラス組成物および該ガラス組成物からなるガラス粉末、該ガラス粉末を含有する導電ペーストおよび該導電ペーストを用いることで変換効率の向上した太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の構成のガラス組成物、ガラス粉末、導電ペーストおよび太陽電池を提供する。
［１］酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを１５〜４０％、ＭｏＯ３を２５〜５０％、Ｐ２Ｏ５を５〜２５％、およびＺｎＯを７〜１５％含むことを特徴とするガラス組成物。
［２］さらに、酸化物換算のモル％表記でＬｉ２Ｏを１〜１５％含有する［１］のガラス組成物。
［３］さらに、酸化物換算のモル％表記でＷＯ３を１〜２５％含有する［１］または［２］に記載のガラス組成物。
［４］ガラス転移温度が３００〜４５０℃である［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス組成物。
［５］累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．３〜２．０μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス組成物からなるガラス粉末。
［６］［５］記載のガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルを含有する導電ペースト。
［７］［６］記載の導電ペーストを用いて形成された電極を具備する太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス組成物、および該ガラス組成物からなるガラス粉末は、これを導電性成分と共に導電ペーストに用いれば、電極形成時にガラス組成物がシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板と適度に反応するとともに、ガラス自体が導電性を具備することから、得られる電極の導電性を高められ、それにより太陽電池の変換効率を向上できる。
【００１２】
さらに、本発明のガラス組成物は、低温で焼結可能なようにガラス転移温度が低い。これにより、低温であっても焼結時に十分な流動性を有し、特性の安定化が可能であり、また、短時間で焼結させる必要がある場合にも、十分に対応できる。
【００１３】
本発明においてガラス組成物は、ガラス粉末として微粉化が可能であり、該ガラス粉末を用いることで、ガラス粉末を十分に導電性ペースト中に分散できる。よって得られる導電性ペーストは、電子デバイスの導電性の安定化や電気特性の向上に寄与できる。このような導電性ペーストを用いれば、変換効率が向上した太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例のガラス粉末を用いて電極形成された評価用の太陽電池の断面を模式的に示す図である。
【図２】実施例および比較例で得られたガラス組成物を用いて電極形成された太陽電池測定で得られた電流電圧特性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ガラス組成物＞
本発明のガラス組成物は、酸化物換算のモル％表示で、ＰｂＯを１５〜４０％、ＭｏＯ３を２５〜５０％、Ｐ２Ｏ５を５〜２５％、およびＺｎＯを７〜１５％含むことを特徴とする。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラス組成物の各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物換算のモル％表示である。本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を示す。
【００１６】
本発明のガラス組成物における各成分の含有量は、得られたガラス組成物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ-ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）分析若しくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）分析の結果から求められる。
【００１７】
本発明のガラス組成物は、酸化物換算のモル％表示で、ＭｏＯ３を上記特定量含有することで、導電性を有する。したがって、本発明のガラス組成物を、導電性ペーストに用いれば、得られる電極の導電性を高めることができる。
【００１８】
本発明のガラス組成物は、ＰｂＯ、Ｐ２Ｏ５およびＺｎＯをそれぞれ上記特定量含有することで、太陽電池としてガラス組成物におけるシリコン等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板と電気特性を上げるのに必要な反応を実現できる。また、低温焼結化を実現化できると共にガラス組成物の安定性を向上させることが可能である。
【００１９】
本発明のガラス組成物においてＰｂＯは必須の成分である。ＰｂＯは反射防止膜やシリコン基板と反応することができ、かつ、ガラス組成物の軟化流動性を向上させる機能を有する。これにより、例えば導電性ペーストとして用いて半導体基板等に電極を形成した場合、電極と基板等との電気抵抗を下げたり、接合強度を向上させたりすることができる。
【００２０】
本発明のガラス組成物は、ＰｂＯを１５％以上４０％以下の割合で含有する。ＰｂＯの含有量が１５％未満であると、反射防止膜やシリコン基板との反応性が低下すると共に、ガラス転移温度が高くなるために流動性が低下する。この場合、例えば、上記のように電極を形成した場合の半導体基板等と電極との電気抵抗が上がってしまったり、接合強度が十分なものとならなかったりする。ＰｂＯの含有量は好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２２％以上である。一方、ＰｂＯの含有量が４０％を超えると、結晶化によりガラス組成物が得られない。ＰｂＯの含有量は好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３３％以下である。
【００２１】
本発明のガラス組成物においてＭｏＯ３は必須の成分である。ＭｏＯ３は酸化物として他の酸化物と比べて仕事関数が非常に大きく、ガラス組成物の電気電導性を高くさせる機能を有する。したがって、ガラス組成物を導電性成分とともに導電性ペーストに含有させて太陽電池の電極形成に用いると電極の導電性が高められ、その結果太陽電池の効率を上げることができる。また、ガラス転移温度を下げる効果もあり、ＭｏＯ３の含有により低温で焼結できるガラス組成物を提供することが可能となる。
【００２２】
本発明のガラス組成物は、ＭｏＯ３を２５％以上５０％以下の割合で含有する。ＭｏＯ３の含有量が２５％未満であると、ガラス組成物の電気伝導性が低下し、導電率が十分なものとならない。ＭｏＯ３の含有量は好ましくは３０％以上である。一方、ＭｏＯ３の含有量が５０％を超えると、結晶化によりガラス組成物が得られない。ＭｏＯ３の含有量は好ましくは４８％以下であり、より好ましくは４５％以下である。
【００２３】
本発明のガラス組成物においてＰ２Ｏ５は必須の成分である。Ｐ２Ｏ５は、ガラス組成物の安定性を向上させる成分である。本発明のガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５を５％以上２５％以下の割合で含有する。Ｐ２Ｏ５の含有量が５％未満であると、ガラス化が困難となる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは、１０％以上である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２５％を超えると耐水性等の耐候性を低下させる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％である。
【００２４】
本発明のガラス組成物においてＺｎＯは必須の成分である。ＺｎＯは、ガラスの結晶化を抑制することができ、シリコン基板等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板との反応性を向上させる成分である。本発明のガラス組成物は、ＺｎＯを７％以上１５％以下の割合で含有する。ＺｎＯの含有量が７％未満であると、シリコン基板等の半導体基板上の反射防止膜やシリコン基板との反応性が悪くなり、電極と半導体基板との電気抵抗が高くなってしまう。ＺｎＯの含有量は、好ましくは、８％以上である。ＺｎＯの含有量が１５％を超えると耐水性等の耐候性を低下させる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは１４％以下である。
【００２５】
本発明のガラス組成物は、さらにＬｉ２Ｏを含むことが好ましい。Ｌｉ２Ｏは、ガラス組成物の電気伝導性を向上させるとともに、軟化流動性を向上させる機能を有する。Ｌｉ２Ｏの含有量は、１％以上１５％以下が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が１％未満であると、十分な電気伝導性が得られない場合やガラス軟化点が高くなるために流動性が得られない場合がある。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは、２％以上である。Ｌｉ２Ｏの含有量が１５％を超えるとガラス化が困難となる場合がある。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１２％以下である。
【００２６】
本発明のガラス組成物は、さらにＷＯ３を含むことが好ましい。ＷＯ３は、ガラス組成物の電気伝導性を向上させる機能を有する。ＷＯ３の含有量は、１％以上２５％以下が好ましい。ＷＯ３の含有量が１％未満であると、十分な電気伝導性が得られない場合がある。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは、２％以上である。ＷＯ３の含有量が２５％を超えるとガラス転移温度が上がってしまい、焼結時に十分な流動性が得られない場合がある。ＷＯ３の含有量は、好ましくは２０％以下である。
【００２７】
本発明のガラス組成物は、ＰｂＯ、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＷＯ３以外にその他成分を任意で含有できる。その他成分として、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆが挙げられる。その他成分は目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。
【００２８】
Ｃｒ２Ｏ３は、電気伝導性を上げる機能があり、０．１％以上１５％以下の割合で含有するのが好ましい。
【００２９】
ＴｉＯ２は、耐水性等の耐候性を向上させる機能があり、０．１％以上１０％以下の割合で含有するのが好ましい。
【００３０】
Ｆは、ガラス安定化の調整、接合強度向上およびガラス転移温度を調整する機能があり、０．１％以上１０％以下の割合で含有するのが好ましい。
【００３１】
さらに、その他の任意成分として、具体的には、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２等の通常ガラス組成物に用いられる各種酸化物成分が挙げられる。
【００３２】
これら、その他の任意成分は、目的に応じて、１種が単独で、または２種以上が組み合せて用いられる。その他の任意成分の含有量は、各成分について４８％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。さらに、その他の任意成分の合計含有量は４８％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明のガラス組成物は、ガラス転移温度が３００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３００℃未満になると、焼結時にガラス組成物の流動性が必要以上に高くなる。ガラス組成物の流動性が高すぎると、例えば、導電性ペーストに用いた場合に、導電性成分とガラス組成物が分離してしまい、得られる電極において十分な電気伝導性を提供できない場合がある。ガラス転移温度が４５０℃を超えると焼結時にガラス組成物が十分に流動できなくなり、特性が不安定になる場合がある。ガラス転移温度はより好ましくは３２０℃以上４２０℃以下である。
【００３４】
本発明においてガラス転移温度は、リガク社製、示差熱分析（ＤＴＡ）装置ＴＧ８１１０にて昇温速度；１０℃／分で測定して得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点を求めることにより得られる。
【００３５】
本発明のガラス組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。
【００３６】
まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラス組成物の製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラス組成物において、上記組成範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。
【００３７】
次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、８００〜１４００℃が好ましく、９００〜１３００℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０〜３００分が好ましい。
【００３８】
その後、溶融物を冷却し固化することにより、本発明のガラス組成物を得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシン、プレスマシン、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラス組成物は完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。
【００３９】
こうして得られる本発明のガラス組成物は、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。
【００４０】
本発明のガラス組成物は、結合剤としての機能を有するとともに、導電性を有しており導電性ペーストに用いることが好ましい。本発明のガラス組成物を含有する導電性ペーストは導電性が向上され、例えば、太陽電池の電極形成に好適に用いられる。本発明のガラス組成物を導電ペーストに含有させる場合、ガラス組成物は粉末であることが好ましい。
【００４１】
＜ガラス粉末＞
本発明のガラス粉末は、本発明のガラス組成物からなり、Ｄ５０が０．３μｍ以上２．０μｍ以下であるのが好ましい。このＤ５０の範囲は、導電ペーストに用いるのに特に好ましい範囲である。Ｄ５０が０．３μｍ以上であることで、導電ペーストとした際の分散性がより向上する。また、Ｄ５０が２．０μｍ以下であることで、導電性金属粉末の周りにガラス粉末が存在しない個所が発生しにくいため、電極と半導体基板等との接着性がより向上する。この場合、Ｄ５０は、より好ましくは、０．５μｍ以上である。Ｄ５０は、より好ましくは、１．８μｍ以下である。
【００４２】
なお、本明細書において、「Ｄ５０」は、累積粒度分布における体積基準のそれぞれ、５０％粒径を示し、具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。
【００４３】
本発明のガラス粉末は、上記のようにして製造されたガラス組成物を、例えば、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって上記特定の粒度分布を有するように粉砕することにより得ることができる。
【００４４】
本発明のガラス粉末を得るためのガラスの粉砕方法は、例えば、適当な形状のガラス組成物を乾式粉砕した後、湿式粉砕する方法が好ましい。乾式粉砕および湿式粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粒度分布の調整は、例えば、各粉砕における粉砕時間や、ボールミルのボールの大きさ等粉砕機の調整によって行うことができる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水を用いることが好ましい。湿式粉砕の後、乾燥等により水分を除去して、ガラス粉末が得られる。ガラス粉末の粒径を調整するために、ガラスの粉砕に加えて、必要に応じて分級を行ってもよい。
【００４５】
＜導電ペースト＞
本発明のガラス組成物は例えばガラス粉末として導電ペーストに適用できる。本発明のガラス組成物による導電ペーストは、上記本発明のガラス粉末、導電性金属粉末および有機ビヒクルを含有する。
【００４６】
本発明の導電ペーストが含有する導電性金属粉末は、半導体基板や絶縁性基板等の回路基板（積層電子部品を含む）上に形成される電極に通常用いられる金属の粉末が特に制限なく用いられる。導電性金属粉末として、具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の粉末が挙げられ、これらのうちでも、生産性の点からＡｇ粉末が好ましい。凝集が抑制され、かつ、均一な分散性が得られる観点から導電性金属粉末の粒子径はＤ５０が、０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００４７】
導電ペーストにおけるガラス粉末の含有量は、例えば、導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。ガラス粉末の含有量が０．１質量部未満であると、導電性金属粉末の周りをガラス析出物で覆うことができなくなるおそれがある。また、電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着性が悪くなるおそれがある。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量部を超えると、導電性金属粉末がより焼結し、ガラス浮き等が発生しやすくなる。導電性金属粉末１００質量部に対するガラス粉末の含有量は、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００４８】
導電ペーストが含有する、有機ビヒクルとしては、有機樹脂バインダーを溶媒に溶解して得られる有機樹脂バインダー溶液を用いることができる。
【００４９】
有機ビヒクルに用いる有機樹脂バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。
【００５０】
有機ビヒクルに用いる溶媒としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の溶媒が好ましく用いられる。
【００５１】
有機ビヒクルにおける有機樹脂バインダーと溶媒の割合は、特に制限されないが、得られる有機樹脂バインダー溶液が導電ペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。具体的には、有機樹脂バインダー：溶媒で示す質量比として、３：９７〜１５：８５程度が好ましい。
【００５２】
導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、導電ペースト全量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が２質量％未満になると、導電ペーストの粘度が上昇するために導電ペーストの印刷等の塗布性が低下し、良好な導電層（電極）を形成することが難しくなる。また、有機ビヒクルの含有量が３０質量％を超えると、導電ペーストの固形分の含有割合が低くなり、十分な塗布膜厚が得られにくくなる。
【００５３】
本発明の導電ペーストには、上記したガラス粉末、導電性金属粉末、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。
【００５４】
このような添加剤としては、例えば、各種無機酸化物が挙げられる。無機酸化物として具体的には、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの無機酸化物は、導電ペーストの焼成に際し、導電性金属粉末の焼結を和らげる効果があり、それにより、焼成後の接合強度を調整する作用を有する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、Ｄ５０が１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。
【００５５】
導電ペーストにおける、無機酸化物の含有量は目的に応じて適宜に設定されるものであるが、ガラス粉末に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。ガラス粉末に対する無機酸化物の含有量が１０質量％を超えると、電極形成時における導電ペーストの流動性が低下して電極と半導体基板や絶縁性基板等の回路基板との接着強度が低下するおそれがある。また、実用的な配合効果（焼成後の接合強度の調整）を得るためには、上記含有量の下限値は好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％である。
【００５６】
導電ペーストには、消泡剤や分散剤のように導電ペーストで公知の添加物を加えてもよい。なお、上記有機ビヒクルおよびこれらの添加物は、通常、電極形成の過程で消失する成分である。導電ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機や擂潰機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００５７】
半導体基板や絶縁性基板等の回路基板上への導電ペーストの塗布、および焼成は、従来の電極形成における塗布、焼成と同様の方法により行うことができる。塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス法等が挙げられる。焼成温度は、含有する導電性金属粉末の種類、表面状態等によるが、概ね５００〜１０００℃の温度が例示できる。焼成時間は、形成しようとする電極の形状、厚さ等に応じて適宜調整される。また、導電ペーストの塗布と焼成の間に、８０〜２００℃程度での乾燥処理を設けてもよい。
【００５８】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、このような本発明の導電ペーストを用いて形成した電極、具体的には、半導体基板上に焼付けられた電極を具備する。本発明の太陽電池においては、電極の少なくとも１つが、本発明の導電ペーストを用いて、ファイヤースルーにより、絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極であることが好ましい。
【００５９】
太陽電池が有するこのような絶縁膜を貫通する電極としては、例えば、ｐｎ接合型の半導体基板を用いた太陽電池の受光面の電極として反射防止膜である絶縁膜を部分的に貫通して半導体基板に接触する形に設けられた電極が挙げられる。反射防止膜である絶縁膜を構成する絶縁材料としては窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられる。この場合、受光面は半導体基板の片面であっても両面であってもよく、半導体基板はｎ型、ｐ型のいずれであってもよい。このような太陽電池の受光面に設けられる電極は、本発明の導電ペーストを用いてファイヤースルーにより形成できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１〜２２は実施例であり、例２３〜２７は比較例である。
【００６１】
（例１〜２７）
以下の方法でガラス組成物を薄板状ガラスとして製造し、薄板状ガラスからガラス粉末を製造した。ガラス粉末の粒度分布を測定するとともに、ガラス粉末を用いてガラス組成物のガラス転移温度を測定した。
【００６２】
＜ガラス組成物（薄板状ガラス）の製造＞
表１〜３に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、９００〜１２００℃の電気炉中でルツボを用いて３０分から１時間溶融し、ガラス組成物かららなる薄板状ガラスを成形した。
【００６３】
＜ガラス粉末の製造＞
各例において、得られた薄板状ガラスを乾式粉砕と湿式粉砕を組み合せて以下のとおり粉砕して粒度分布を調整した。得られたガラス粉末の粒度分布を測定するとともに、ガラス粉末を用いてガラス組成物のガラス転移温度を測定した。
【００６４】
ボールミルで６時間乾式粉砕し、１５０メッシュの篩にて粗粒を除去した。次いで、上記で得られた乾式粉砕後、粗粒を除去したガラス粉末を、Ｄ５０が所定の範囲となるように、ボールミルで水を用いて湿式粉砕することで、所望の粒度分布のガラス粉末を製造した。この湿式粉砕の際に、所定のＤ５０を得るためにボールは直径５ｍｍのアルミナ製を用いた。その後、湿式粉砕で得られたスラリーを濾過して、水分を除去するために乾燥機により１３０℃で乾燥して、ガラス粉末を製造した。
【００６５】
＜評価＞
各例のガラス組成物について以下の方法でガラス転移温度およびガラス粉末のＤ５０を評価した。結果を組成とともに表１〜３に示す。なお、ガラス組成の各成分の欄において空欄は、含有量「０％」を示す。
【００６６】
（ガラス転移温度）
得られたガラス粉末をアルミニウム製のパンにつめ、リガク社製、示差熱分析装置ＴＧ８１１０にて昇温速度を１０℃／分にて測定した。測定で得られたＤＴＡチャートの第１屈曲点をガラス転移温度とした。
【００６７】
（Ｄ５０）
水６０ｃｃに対してガラス粉末０．０２ｇを混ぜ、超音波分散により１分間分散させた。マイクロトラック測定機（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置）に試料投入し、Ｄ５０の値を得た。
【００６８】
＜導電ペーストの製造＞
上記で作製した例１〜２７のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを以下の方法で作製した。
【００６９】
まず、エチルセルロース５質量部にブチルジグリコールアセテート９５質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル１５質量部を、Ａｇ粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、球状銀粉：ＡＧ−４−８Ｆ）８５質量部に混合した後、擂潰機により１０分間混練した。その後、ガラス粉末を、Ａｇ粉末１００質量部に対して２質量部の割合で配合し、さらに擂潰機により９０分間混練しＡｇ電極形成用導電ペーストとした。
【００７０】
＜太陽電池の製造＞
上記で得られたＡｇ電極形成用導電ペーストおよび市販品のＡｌ電極形成用導電ペーストを用いて、以下のようにして図１に示す構成の、ｐ型Ｓｉ半導体基板１上の非受光面Ｓ２に裏面電極としてＡｌ電極４および受光面Ｓ１に表面電極としてＡｇ電極３を形成し、太陽電池１０を製造した。
【００７１】
１６０μｍの厚みにスライスされたp型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて、まず、Ｓｉ半導体基板のスライス面を洗浄するために、受光面および非受光面をフッ酸でごく微量程度エッチング処理した。その後、光の受光面側の結晶系Ｓｉ半導体基板表面にウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造（図１には不図示）を形成した。次に、Ｓｉ半導体基板の受光面にｎ型層１ａを拡散にて形成した。ｎ型化のドーピング元素としてはＰ（リン）を用いた。このようにしてｎ型層１ａとｐ型層１ｂからなるｐ型Ｓｉ半導体基板１を得た。次に、Ｓｉ半導体基板１の受光面（ｎ型層の表面）Ｓ１に反射防止膜２を形成した。反射防止膜２の材料としては、おもに、窒化珪素を用い、プラズマＣＶＤにて８０ｎｍの厚さに形成した。
【００７２】
次に、得られた反射防止膜付きＳｉ半導体基板の受光面側および非受光面側にそれぞれＡｇ電極およびＡｌ電極を、形成した。まず、受光面側の表面、すなわち反射防止膜２の表面にＡｌペーストをスクリーン印刷によりライン状に塗布して、１２０℃で乾燥させた。
【００７３】
次いで、上記例１〜２７のガラス粉末を用いて得られたＡｇ電極形成用導電ペーストを、Ｓｉ半導体基板１の非受光面Ｓ２の表面全体にスクリーン印刷により塗布した。その後、赤外光加熱式ベルト炉を用いてピーク温度が８００℃で１００秒間焼成を行い、表面Ａｇ電極３、裏面Ａｌ電極４を形成させて、太陽電池１０を完成させた。なお、焼成によりＡｇ電極３は反射防止膜２を貫通してＳｉ半導体基板１のｎ型層１ａに接触する形に形成されたものである。
【００７４】
（太陽電池の変換効率の測定）
上記各例のガラス粉末をそれぞれ含有するＡｇ電極形成用導電ペーストを用いて製造した太陽電池の変換効率を、ソーラシミュレータを用いて測定した。具体的には、ソーラシミュレータに太陽電池を設置し、分光特性ＡＭ１．５Ｇの基準太陽光線によって、ＪＩＳ  Ｃ８９１２に準拠して電流電圧特性を測定して、各太陽電池の変換効率を導き出した。得られた変換効率の結果を表１〜３に示す。
【００７５】
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
Ｉｓｃ（Ａ）；短絡状態の短絡電流
Ｖｏｃ（ｍＶ）；開放状態の開放電圧
ＦＦ（％）；曲線因子
Ｅｆｆ（％）；変換効率
【００７６】
表１、２より、例１〜２２のガラス粉末を用いた場合はＦＦが７０％以上であり、変換効率Ｅｆｆが１８％以上を得ることができたことが分かる。これに対し、表３より例２３〜２７のガラス粉末を用いた場合、変換効率が１８％未満であったことが分かる。
【００７７】
また、図２に例２０（実施例）および例２６（比較例）で得られたガラス組成物を用いて電極形成された太陽電池測定で得られた電流電圧特性の測定結果を示す。図２から、例２０の場合、例２６に比べて電圧が０．５Ｖでも、電流を８Ａ以上保持できていることが分かる。
【００７８】
【表１】
2019085307.tif 000003
【００７９】
【表２】
2019085307.tif 000004
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表１〜表３から分かるように、比較例である例２３〜２７のガラス組成物およびガラス粉末に比べて、実施例である例１〜２２のガラス組成物およびガラス粉末は、太陽電池の電極を形成するために好適なものである。
【符号の説明】
【００８２】
１０…太陽電池、１…ｐ型Ｓｉ半導体基板、１ａ…ｎ型層、１ｂ…ｐ型層、２…反射防止膜、３…Ａｇ電極、４…Ａｌ電極、Ｓ１…受光面、Ｓ２…非受光面。
【図１】
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【図２】
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