(57)【要約】【課題】従来公知のものより、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命および発光効率に優れるアリールアミンポリマーを提供すること。【解決手段】特定の構造を有する下記一般式（１）で表されるランダムまたは交互共重合体であることを特徴とするアリールアミンポリマー。2019085538.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるランダムまたは交互共重合体であることを特徴とするアリールアミンポリマー：
【化１】
2019085538.tif 000044
式中、
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、およびＡｒ３は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜４８の二価の芳香族炭化水素基または連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜４８の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す；
Ａｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、かつ、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４およびＡｒ１５とは異なる；
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２およびＡｒ４は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜３０の一価の芳香族炭化水素基または連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜３０の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す；
Ａｒ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して０または１の整数を表す；
ｎは３以上の整数を表す；
ただし、前記アリールアミンポリマーは、分子内の任意の位置に１つ以上の熱架橋基を有していてもよい。
【請求項２】
Ａｒ３がフェニル基または炭素数４〜５のヘテロ芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項３】
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５およびＡｒ２が下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のアリールアミンポリマー：
【化２】
2019085538.tif 000045
式中、
Ａｒ５は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜２４の一価の芳香族炭水素基、連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜２４の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す；
Ａｒ５およびＡｒ５が結合するフェニル基は互いに縮環して環を形成してもよい；
ｄは、０以上３以下の整数を表す。
【請求項４】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４およびＡｒ１５が、各々独立に、下記式（Ａ１）〜（Ａ１４）のいずれか１つで表される二価基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアリールアミンポリマー。
【化３】
2019085538.tif 000046
（式中、ｅは、０または１を表す。）
【請求項５】
Ａｒ４が、各々独立に、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基およびナフチル基からなる群より選ばれるいずれか１つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項６】
Ａｒ３が、互いに同一であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする電荷輸送材料。
【請求項８】
正孔輸送材料、正孔注入材料、バッファー材料、または発光ホスト材料であることを特徴とする請求項７に記載の電荷輸送材料。
【請求項９】
有機溶媒と、請求項７または８に記載の電荷輸送材料と、を含むことを特徴とする電荷輸送材料含有塗布液。
【請求項１０】
前記電荷輸送材料は、温度２５℃において前記有機溶媒に溶解していることを特徴とする請求項９に記載の電荷輸送材料含有塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールアミンポリマー、および電荷輸送材料、および電荷輸送材料含有塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（Organic Light-Emitting Diode；ＯＬＥＤ）の有機薄膜層に用いる材料としては、低分子系化合物が現在の主流である。しかしながら、当該低分子系化合物の有機薄膜層の形成は一般的に真空蒸着で行われているため、製造コストが高いという問題があった。そのため、製造コストの安価な塗布成膜が可能な高分子系の材料の開発が求められている。
【０００３】
高分子塗布系材料としては、アリールアミンポリマーが知られている。アリールアミンポリマーとしては、側鎖にアリールアミノ基を有する非共役ポリマー、主鎖にアリールアミン構造を有する共役ポリマーがある。例えば特許文献１は、主鎖にアリールアミン構造を有するアリールアミンポリマーを開示している。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率・寿命の面で、正孔移動は重要なファクターである。非共役アリールアミンポリマーの正孔移動は、分子間のホッピング輸送経由で進むのに対し、共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由に加えて、正孔が主鎖構造に沿って移動できることから有利である。そのため、共役アリールアミンポリマーは、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の面で好ましい。
【０００５】
また、特許文献２および３は、ポリマー末端がフェニル基やジフェニルアミノ基で保護されて、素子寿命および発光効率が向上したアリールアミンポリマーを開示している。
【０００６】
さらに、特許文献４は、主鎖繰り返し構造とは異なる構造でポリマー末端が保護されて、発光効率および素子寿命がさらに向上したアリールアミンポリマーを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５２７１０２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７８２号公報
【特許文献３】特許第４９５６８９６号公報
【特許文献４】特許第５６８５８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４にかかるアリールアミンポリマーについて本発明者等がさらなる検討を重ねたところ、塗布溶媒に対する溶解性、ガラス転移点（Ｔｇ）などの諸物性に改善の余地があった。
【０００９】
本発明の一実施形態は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、溶解性、耐久性および電流効率に優れたアリールアミンポリマーを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の他の実施形態は、該アリールアミンポリマーを含む電子輸送材料、該電子輸送材料を含む電子輸送材料含有塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、主鎖に複数種の繰り返し構造を有し、主鎖の繰り返し構造とは異なる構造で末端が保護されたアリールアミンポリマーが、有機電界発光素子の優れた耐久性および発光効率に資することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは、下記一般式（１）で表されるランダムまたは交互共重合体である：
【００１３】
【化１】
2019085538.tif 000002
【００１４】
式中、
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、およびＡｒ３は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜４８の二価の芳香族炭化水素基または連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜４８の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す；
Ａｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、かつ、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４およびＡｒ１５とは異なる；
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２およびＡｒ４は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜３０の一価の芳香族炭化水素基または連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜３０の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す；
Ａｒ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して０または１の整数を表す；
ｎは３以上の整数を表す；
ただし、前記アリールアミンポリマーは、分子内の任意の位置に１つ以上の熱架橋基を有していてもよい。
【００１５】
また、本発明の他の実施形態にかかる電荷輸送材料は、上記アリールアミンポリマーを含む。
【００１６】
さらに、本発明の他の実施形態にかかる電荷輸送材料含有塗布液は、有機溶媒と、上記電荷輸送材料と、を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、溶解性、耐久性および電流効率に優れたアリールアミンポリマーを提供することができる。
【００１８】
また、本発明の他の実施形態によれば、該アリールアミンポリマーを含む電荷輸送材料、該電荷輸送材料を含む電子輸送材料含有塗布液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２１】
＜アリールアミンポリマー＞  
本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」とも称する）は、下記一般式（１）で表されるランダムまたは交互共重合体である：
【００２２】
【化２】
2019085538.tif 000003
【００２３】
式中、
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、およびＡｒ３は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜４８の二価の芳香族炭化水素基または連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜４８の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す；
Ａｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、かつ、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４およびＡｒ１５とは異なる；
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２およびＡｒ４は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜３０の一価の芳香族炭化水素基または連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜３０の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す；
Ａｒ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい；
ａ、ｂおよびｃは、各々独立して０または１の整数を表す；
ｎは３以上の整数を表す；
ただし、前記アリールアミンポリマーは、分子内の任意の位置に１つ以上の熱架橋基を有していてもよい。
【００２４】
アリールアミンポリマー（１）は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が同等以上である上、励起状態での安定性も高い。また、アリールアミンポリマー（１）は、従来公知の高分子系化合物に比べて、電荷に対する安定性も優れている。このため、本実施形態にかかるアリールアミンポリマーを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は発光効率、寿命に優れると本発明者等は推測している。
【００２５】
以下、アリールアミンポリマー（１）の具体的な構成についてより詳細に説明する。
【００２６】
アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、およびＡｒ３は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜４８の二価の芳香族炭化水素基または連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜４８の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。該二価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜３６である。該二価のヘテロ芳香族基の炭素数は、好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜３６である。
【００２７】
連結または縮環していてもよい炭素数６〜４８の二価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼンジイル基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、トリフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、９，９−ジフェニルフルオレンジイル基、ベンゼンジイル−トリフェニレンジイル−ベンゼンジイル基、ベンゼンジイル−フルオレンジイル−ベンゼンジイル基、ベンゼンジイル−９，９−ジフェニルフルオレンジイル−ベンゼンジイル基、ベンゼンジイル−フェナントレンジイル−ベンゼンジイル基、ベンゼンジイル−アントラセンジイル−ベンゼンジイル基等が挙げられる。
【００２８】
連結または縮環していてもよい炭素数４〜４８の二価のヘテロ芳香族基としては、少なくとも一つのヘテロ芳香環を含有するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、フランジイル基、ベンゾフランジイル基、ジベンゾフランジイル基、チオフェンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、カルバゾールジイル基、９−フェニルカルバゾールジイル基、９−ビフェニルカルバゾールジイル基、９−（フェナントリルフェニル）カルバゾールジイル基、ビスカルバゾールジイル基、９，９’−ジフェニルビスカルバゾールジイル基、ベンゼンジイル−カルバゾールジイル−ベンゼンジイル基、ベンゼンジイル−９−フェニルカルバゾールジイル−ベンゼンジイル基、ベンゼンジイル−９−ビフェニルカルバゾールジイル−ベンゼンジイル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜１８のアルキル基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基と書き換えることができ、フッ素置換されていてもよい。これらとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、またはｎ−ブチル基が好ましい。
【００３０】
炭素数１〜１８のアルコキシ基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐、または環状のアルコキシ基と書き換えることができ、フッ素置換されていてもよい。これらとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、またはｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００３１】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、およびＡｒ１５としては、ポリマーの耐久性に優れるという点で、下記式（Ａ１）〜（Ａ１４）のいずれか１つで表される二価基であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
2019085538.tif 000004
【００３３】
式中、ｄは０または１を表す。これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、およびＡｒ１５は、これらの中でも、上記（Ａ３）〜（Ａ６）、および（Ａ８）〜（Ａ１４）のいずれか１つで表される二価基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることがより好ましく、上記（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ６）、（Ａ８）、（Ａ１０）、または（Ａ１４）で表される二価基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を有していてもよい）であることが特に好ましい。
【００３５】
Ａｒ３としては、ポリマーの耐久性に優れるという点で、フェニル基もしくは炭素数４〜５のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることが好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。
【００３６】
Ａｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。また、Ａｒ３は、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４およびＡｒ１５とは異なっている。
【００３７】
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２およびＡｒ４は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜３０の一価の芳香族炭化水素基または連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜３０の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。該一価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。該一価のヘテロ芳香族基の炭素数は、好ましくは４〜２０である。
【００３８】
炭素数６〜３０の一価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフタレニル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、フェナントレニルフェニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、トリフェニレニルフェニル基、フルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数４〜３０の一価のヘテロ芳香族基としては、少なくとも一つのヘテロ芳香環を含有するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジレニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ピリジル−フェニル基、フェニル−ピリジル基、ピリジル−ビフェニリル基、ピリミジル−フェニル基、フェニル−ピリミジル基、フェニル−カルバゾリル基、ジフェニル−カルバゾリル基、ビフェニル−カルバゾリル基、カルバゾリル−フェニル基、フェニル−カルバゾリル−フェニル基等が挙げられる。
【００４０】
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、およびＡｒ３で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
【００４１】
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５およびＡｒ２としては、正孔輸送特性と溶解性に優れる点で、独立して、フェニル基、ビフェニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジエチルフルオレニル基、９，９−ジブチルフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９−フェニルカルバゾリル基、９−（メチルフェニル）カルバゾリル基、９−（エチルフェニル）カルバゾリル基、９−（ブチルフェニル）カルバゾリル基、または９−（９，９−ジメチルフルオレニル）カルバゾリル基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００４２】
また、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５およびＡｒ２としては、正孔輸送特性と溶解性に優れる点で、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【００４３】
【化４】
2019085538.tif 000005
【００４４】
式中、
Ａｒ５は、各々独立して、連結もしくは縮環していてもよい炭素数６〜２４の一価の芳香族炭水素基、連結もしくは縮環していてもよい炭素数４〜２４の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
Ａｒ５およびＡｒ５が結合するフェニル基は互いに縮環して環を形成してもよい。
ｄは、０以上３以下の整数を表す。該一価の芳香族炭水素基の炭素数は、好ましくは６〜１４である。該一価のヘテロ芳香族基の炭素数は、好ましくは２〜２０である。
【００４５】
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、およびＡｒ３で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
【００４６】
炭素数６〜２４の一価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、フェナントレニルフェニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜２４の一価のヘテロ芳香族基としては、特に限定されるものではないが、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジレニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ピリジル−フェニル基、フェニル−ピリジル基、ピリジル−ビフェニリル基、ピリミジル−フェニル基、フェニル−ピリミジル基、フェニル−カルバゾリル基、ジフェニル−カルバゾリル基、ビフェニル−カルバゾリル基、フェニル−カルバゾリル−フェニル基を例示することができる。
【００４８】
Ａｒ５としては、正孔輸送特性と溶解性に優れる点で、水素原子、メチル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【００４９】
また、Ａｒ５はＡｒ５が結合するフェニル基と縮環して環を形成してもよく、特に限定されるものではないが、フルオレン基、カルバゾリル基、ジベンゾチオニル基などを形成することができる。
【００５０】
ｄは、０以上３以下の整数を表す。
【００５１】
Ａｒ４としては、ポリマーの耐久性に優れるという点で、フェニル基、ビフェニル基、カルバゾリル基、またはフェニル−カルバゾリル基（これらの基は、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることが好ましく、フェニル基、ビフェニル基（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を有していてもよい）であることがより好ましい。
【００５２】
また、Ａｒ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
なお、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４において「炭素数１〜１８のアルキル基」、「炭素数１〜１８のアルコキシ基」については、本実施形態にかかるアリールアミンポリマーの効果を損なわない範囲で、各置換基に複数結合していてもよい。このうち、「炭素数１〜１８のアルキル基」、「炭素数１〜１８のアルコキシ基」の数としては、０〜３個の範囲が好ましく、置換基の種類は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
アリールアミンポリマー（１）において、ａ、ｂおよびｃは、各々独立して０または１の整数を表す。
【００５５】
アリールアミンポリマー（１）において、ｎは３以上の整数を表す。また、ｎは３以上１００００以下の整数であることが好ましく、３以上５０００以下の整数であることがより好ましい。
【００５６】
アリールアミンポリマー（１）は、分子内の任意の位置に１つ以上の熱架橋基を有していてもよい。熱架橋基としては特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｋ１）〜（Ｋ１７）が挙げられる。
【００５７】
【化５】
2019085538.tif 000006
【００５８】
（ｋは１〜９の整数を表す。）
アリールアミンポリマー（１）の構成単位である一般式（１０）で表される化合物としては、前述の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ１８９）が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2019085538.tif 000007
【００６０】
（式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、およびＡｒ２５は、上記一般式（１）と同じ定義である。）
【００６１】
【化７】
2019085538.tif 000008
【００６２】
【化８】
2019085538.tif 000009
【００６３】
【化９】
2019085538.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2019085538.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2019085538.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2019085538.tif 000013
【００６７】
（式中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
アリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ１２３）のいずれかで表されるランダムまたは交互共重合体であることが好ましい。式中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｎは３以上の整数を表す。
【００６８】
【化１３】
2019085538.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2019085538.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2019085538.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2019085538.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2019085538.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2019085538.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2019085538.tif 000020
【００７５】
【化２０】
2019085538.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2019085538.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2019085538.tif 000023
【００７８】
【化２３】
2019085538.tif 000024
【００７９】
【化２４】
2019085538.tif 000025
【００８０】
【化２５】
2019085538.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2019085538.tif 000027
【００８２】
【化２７】
2019085538.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2019085538.tif 000029
【００８４】
＜アリールアミンポリマーの製造方法＞  
次に、アリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。
【００８５】
アリールアミンポリマー（１）は特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式で示されるように種々の一般式（３）で表されるアリーレンジハライド化合物と一般式（４）で表されるビフェニレンジアミン化合物とを、必要であれば一般式（３）’、（３）’ ’、 （３）’ ’ ’で表されるアリーレンジハライド化合物と一般式（４）’、（４）’ ’、 （４）’ ’ ’で表されるビフェニレンジアミン化合物を加えて、トリアルキルホスフィン及び／またはパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させ、更に一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物と一般式（７）で表される芳香族アミン化合物の両方を反応させることによって合成できる。
【００８６】
【化２９】
2019085538.tif 000030
【００８７】
【化３０】
2019085538.tif 000031
【００８８】
（式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、上記一般式（１）と同じ定義である。Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【００８９】
【化３１】
2019085538.tif 000032
【００９０】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、上記一般式（１）と同じ定義である。）
反応式１の反応（以下、「重合工程」という）により得られる一般式（５）で表される構造を有する化合物は、通常、末端が二級アミノ基もしくはハロゲン基、または二級アミノ基およびハロゲン基の両方である。
【００９１】
また、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（５）で表される構造を有する化合物と一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物もしくは一般式（７）で表される芳香族アミン化合物、またはその両方とを反応させることによって、末端二級アミノ基、及び／またはハロゲン基の末端保護（以下、「保護化工程」という）が行われる。保護化工程の生成物としてアリールアミンポリマー（１）を得ることができる。
【００９２】
重合工程において、一般式（３）、（３）’、（３）’ ’、 （３）’ ’ ’で表されるアリーレンジハライド化合物と一般式（４）、（４）’、（４）’ ’、 （４）’ ’ ’で表されるビフェニレンジアミン化合物とは、一工程で重合してもよいし、各化合物を順次反応させてもよい。後者の反応はワンポットで行ってもよいし、各反応の後にその都度反応生成物を単離して別バッチで行ってもよい。また、一般式（３）、（３）’、（３）’ ’、 （３）’ ’ ’で表されるアリーレンジハライド化合物と一般式（４）、（４）’、（４）’ ’、 （４）’ ’ ’で表されるビフェニレンジアミン化合物とを反応させたモノマーを合成し、該モノマーを重合させてよい。
【００９３】
保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物である一般式（５）のアリールアミンポリマーを単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下で行なってもよい。
【００９４】
保護化工程において、一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物と一般式（７）で表される芳香族アミン化合物とを同時に用いて反応を行うことも可能である。しかしながら、保護化工程の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による反応と、芳香族アミン化合物による反応とは、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応とはどちらを先に行ってもよい。
【００９５】
また、保護化工程は下記一般式（８）を反応させた後、一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物を反応させてもよい。
【００９６】
【化３２】
2019085538.tif 000033
【００９７】
（式中、Ａｒ２は上記一般式（１）と同じ定義である。）
したがって、保護化工程の反応としては、以下の（Ａ）および（Ｂ）に示す２パターンの反応が挙げられる。
（Ａ）：一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物を用いた反応、および、一般式（７）で表される芳香族アミン化合物を用いた反応；
（Ｂ）：一般式（８）で表される化合物を用いた反応の後、一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物を用いた反応。
【００９８】
ここで、（Ａ）および（Ｂ）に記載のパターンの反応は、いずれも、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応生成物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。
【００９９】
重合工程及び保護化工程は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われる。重合工程及び保護化工程における反応条件、触媒・塩基の種類などについては、特に限定されるものではない。
【０１００】
パラジウム触媒としては、例えば、以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び配位子を含んでなる。
【０１０１】
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等］、２価のパラジウム化合物類［具体的には、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。
【０１０２】
パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定されるものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。
【０１０３】
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【０１０４】
アリールホスフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【０１０５】
カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。
【０１０６】
パラジウム触媒における配位子の使用量は、特に限定されるものではないが、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して通常０．０１倍モル以上１００００倍モル以下の範囲であればよい。高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、配位子の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１倍モル以上１０倍モル以下の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
重合工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、反応式１の重合工程において、原料のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１倍モル以上０．２０倍モル以下の範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、パラジウム触媒の使用量は、通常０．００００１倍モル以上０．０５倍モル以下の範囲であることがより好ましい。
【０１０８】
保護化工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物、または一般式（５）で表される重合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１倍モル以上０．２０倍モル以下の範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、パラジウム触媒の使用量は、通常０．００００１倍モル以上０．１０倍モル以下の範囲であることがより好ましい。
【０１０９】
重合工程及び保護化工程におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定されるものではないが、重合工程または保護化工程の反応系にパラジウム化合物及び配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独で添加してもよいし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。
【０１１０】
重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドである。これらの塩基の添加方法としては、反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールとを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【０１１１】
重合工程における塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、反応式１で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対して１倍モル以上１０００倍モル以下の範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、使用量は１倍モル以上２０倍モル以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１２】
保護化工程における塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、一般式（６）表される芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して１倍モル以上１０００倍モル以下の範囲、好ましくは１倍モル以上２０倍モル以下の範囲、または一般式（５）で表される構造を有する重合物のハロゲン原子１モルに対して１倍モル以上１０００００倍モル以下の範囲、好ましくは１倍モル以上１０００倍モル以下の範囲から選ばれる。
【０１１３】
重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【０１１４】
重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、加圧条件であっても実施することは可能である。
【０１１５】
重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定されるものではないが、通常２０℃以上３００℃以下、好ましくは５０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下の範囲である。
【０１１６】
重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定されるものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。反応時間は、好ましくは２４時間未満である。
【０１１７】
重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミンポリマー（１）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することが好ましい。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ、ゼオライト等による吸着処理を行うことが好ましい。
【０１１８】
以上の本実施形態にかかるアリールアミンポリマー（１）は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）等の電子素子における導電性高分子材料（電荷輸送材料）として使用される。特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、正孔注入材料、発光ホスト材料及びバッファー材料として極めて有用である。
【０１１９】
＜電荷輸送材料、電荷輸送材料含有塗布液＞  
本発明の一実施形態にかかる電荷輸送材料は、上述したアリールアミンポリマーを含む。電荷輸送材料は、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料、正孔注入層に含有される正孔注入材料、バッファー層に含有されるバッファー材料、または発光層に含有される発光ホスト材料であることが好ましい。
【０１２０】
アリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、その溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布方法によって、後述する有機層（有機エレクトロルミネッセンス素子）を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュアーブロジェット法等によっても容易に有機層を作製することができる。
【０１２１】
したがって、本発明の一実施形態にかかる電荷輸送材料含有塗布液は、有機溶媒と、上述した電荷輸送材料と、を含む。電荷輸送材料含有塗布液中において、温度２５℃の条件下では、電荷輸送材料は有機溶媒に溶解していることが好ましい。
【０１２２】
有機溶媒としては特に制限はなく公知のものを用いることができ、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロトルエン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソールなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルジオキサン、フェニルジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、ジヒドロフラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル系溶媒；エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デカチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、プロピルトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、イソプロピルキシレン、ブチルキシレン、アニソール、メチルアニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、ジフェニルエーテル、フェノキシトルエン、フェノキシキシレン、ジトリルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ペンタノン、シクロペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ブチルシクロヘキサノン、ヘプタノン、シクロヘプタノン、オクタノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノンなどのケトン系溶媒；アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、バレロニトリル、カプロニトリル、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、オキシジプロピオニトリル、ヘプタンニトリル、グリコロニトリル、エチレンシアノニトリル、スクシノニトリル、アセトシアノヒドリンなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルエチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸エチルエステルなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ヘプタノール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ピバルアミド、Ｎ−ブチルアミド、アシルアミド、アセトアミドエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルアミド、１−ホルミルピペリジン、Ｎ−メチルホルムアニリドなどのアミド系溶媒；などが挙げられる。有機溶媒はこれらの２種以上を組み合わせたものであってもよい。所望の塗工性能を発揮するべく有機溶媒が選択されて、電荷輸送材料含有塗布液の粘度および濃度が調整されていることが好ましい。また、必要に応じて粘度の調整材、表面張力の調整剤を添加することもできる。
【０１２３】
＜有機エレクトロクロミック素子＞  
本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ素子は、上述したアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。  
図１は、本発明の一実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。以下、図１を参照しながら本実施形態にかかる有機ＥＬ素子について説明する。
【０１２４】
有機ＥＬ素子１００の基本的な構造としては、基板１、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、バッファー層６、電子輸送層７、電子注入層８、及び陰極９をこの順で含む。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。例えば、（第１の）バッファー層６が省略されていてもよく、正孔輸送層４と発光層５との間に第２のバッファー層（不図示）が設けられていてもよい。また、例えば正孔注入層の機能と正孔輸送層の機能とを単一の層で併せ持つ正孔注入・輸送層のような、複数の層が有する機能を併せ持った単一の層を、当該複数の層の代わりに備えた構成であってもよい。
【０１２５】
有機ＥＬ素子１００の陽極２及び陰極９は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極２と陰極９との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子１００は作動（発光）する。
【０１２６】
正孔は陽極２から有機ＥＬ素子１００内に注入され、電子は陰極９で有機ＥＬ素子１００内に注入される。
【０１２７】
なお、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００は、陽極２が基板１に接して設けられている。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。ただし、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、陽極に代えて陰極が基板に接して設けられて下側電極となっていてもよく、基板と陽極または陰極とが接しておらず、陽極または陰極が他の層を介して基板上に積層されていてもよい。
【０１２８】
＜＜基板１＞＞
基板は、意図される有機ＥＬ素子の発光方向（光が取り出される方向）に応じて光透過性を適宜選択すればよい。すなわち、基板は光透過性を有していてもよく、有していなくても（所定の波長を有する光に対して不透明であっても）よい。基板が光透過性を有するか否かは、例えば、当該基板から有機ＥＬ素子の発光に由来する光が所望の量以上観察されるか否かにより確認できる。
【０１２９】
光透過性を有する基板として、透明ガラスまたはプラスチックが一般的に採用される。ただし、基板はこれらに何ら限定されるものではない。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
【０１３０】
＜＜陽極２＞＞
基板１上には陽極２が設けられている。  
エレクトロルミネッセンス発光が陽極を通過して取り出される構成の有機ＥＬ素子の場合、陽極は当該発光を通すかまたは実質的に通すもので形成される。
【０１３１】
陽極に用いられる透明材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Indium Zinc Oxide）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物、その他の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、および硫化亜鉛等の金属硫化物が挙げられる。  
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。
【０１３２】
なお、陰極側のみから光を取り出す構成の有機ＥＬ素子の場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明または反射性の任意の導電性材料を使用することができる。したがって、この場合の陽極に用いられる材料の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【０１３３】
＜＜正孔注入層３＞＞  
陽極２と正孔輸送層４との間には、正孔注入層３が設けられている。  
正孔注入層は、正孔注入材料を含む。正孔注入材料は、正孔注入層の上に積層形成される層、すなわち、正孔輸送層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層内への正孔の注入を容易にすることができる。
【０１３４】
正孔注入層の材料としては、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、上述したアリールアミンポリマーが挙げられる。これらの中でも、ポリチオフェン誘導体が好ましい。なお、正孔注入材料はこれらの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【０１３５】
＜＜正孔輸送層４＞＞  
正孔注入層３もしくは詳細を後述する電荷発生層（不図示）と発光層５との間には、正孔輸送層４が設けられている。  
正孔輸送層は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料としては特に制限はないが、上述したアリールアミンポリマーが好ましく用いられる。
【０１３６】
なお、正孔輸送材料として上述したアリールアミンポリマーが用いられる場合、正孔輸送層は、上述したアリールアミンポリマー以外に１種以上の正孔輸送化合物、例えば芳香族第三アミンを含有していてもよい。芳香族第三アミンとは、１つ以上の三価の窒素原子を含有する化合物であることを意味し、この三価の窒素原子は炭素原子だけに結合しており、これらの炭素原子の１つ以上は芳香族環を形成している。具体的には、芳香族第三アミンは、アリールアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、高分子アリールアミンが挙げられ、より具体的には、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）等が挙げられる。
【０１３７】
＜＜電荷発生層（不図示）＞＞  
正孔注入層３と正孔輸送層４との間には、電荷発生層（不図示）が設けられていてもよい。  
電荷発生層の材料としては特に制限はないが、例えば、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）が挙げられる。
【０１３８】
＜＜発光層５＞＞  
正孔輸送層４とバッファー層６との間には、発光層５が設けられている。  
発光層は、燐光材料または蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
【０１３９】
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料からなっていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料からなっている。発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【０１４０】
発光層の発光ホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、アントラニル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【０１４１】
発光層の発光ホスト材料としては、後述する電子輸送材料、前述した正孔注入層に用いられる正孔注入材料、および前述した正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、上述したアリールアミンポリマー、またはこれら材料の組み合わせであってもよい。
【０１４２】
蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
【０１４３】
燐光ドーパントとしては、例えば、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【０１４４】
ドーパントとしては、例えば、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、ＦＩｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１４５】
発光層は単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１４６】
＜＜バッファー層６＞＞  
発光層５と電子輸送層７との間には、（第１の）バッファー層６が設けられている。また、正孔輸送層４と発光層５との間に、バッファー層（第２のバッファー層；不図示）を設けてもよい。前者は正孔ブロック層（正孔阻止層）、後者は電子ブロック層（電子阻止層）とも呼ばれることもある。
【０１４７】
正孔ブロック層は正孔ブロック材料を含む。正孔ブロック材料としては、後述する電子輸送層７に例示した化合物の他、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【０１４８】
電子ブロック層は電子ブロック材料を含む。電子ブロック材料としては、前述した正孔輸送層４に例示した化合物が挙げられる。したがって、正孔輸送層４と発光層５との間に第２のバッファー層を設ける場合、第２のバッファー層は、前述したアリールアミンポリマーを含んでいてもよい。
【０１４９】
＜＜電子輸送層７＞＞  
電子輸送層７は、電子注入層８と、バッファー層６との間に設けられている。  
電子輸送層は、電子注入層より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。電子輸送層を電子注入層と発光層との間に介在させることにより、電子がより低い電界で発光層に注入される。
【０１５０】
電子輸送層は電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【０１５１】
＜＜電子注入層８＞＞  
電子注入層８は、電子輸送層７と、陰極９との間に設けられる。
【０１５２】
電子注入層は、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、高耐久性）を向上させることができる。
【０１５３】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、または酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【０１５４】
＜＜陰極９＞＞  
電子注入層８上には陰極９が設けられている。  
陽極を通過した発光のみが取り出される構成の有機ＥＬ素子の場合、前述したように陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１５５】
本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは、輝度が高く、長寿命の燐光発光性または蛍光発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
【０１５６】
更に、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーの高分子量であるということも、耐久性が高いことに寄与する。従って、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーによれば、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
【０１５７】
また、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは特定の溶媒への選択的溶解性に優れるため、良溶媒を用いた塗布プロセスに適する。また、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは、貧溶媒を用いて発光層を塗布プロセスで上塗りしてもアリールアミンポリマー層を侵食しない。したがって、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは、有機エレクトロルミネッセンス素子の連続塗布成膜プロセスに必要な材料を提供できる。
【０１５８】
さらに、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーはハロゲン系溶媒のみならず、トルエンやキシレンなどの非ハロゲン系溶媒への溶解性も高い。ハロゲン系溶媒は毒性や環境負荷の観点から、大量に使用することは望ましくなく、製造プロセスにおいても本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは優れている。
【０１５９】
また、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは、優れた電気的耐久性、溶解性を有することから、有機エレクトロルミネッセンス素子に限らず、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機ＴＦＴ（Thin Film Transistor）素子等にも有効に利用することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されて解釈されるものではない。
【０１６１】
実施例および参考例における各種物性の測定方法は以下のとおりである。  
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。）にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。  
ガラス転移温度：示差走査熱量計  ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。
【０１６２】
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置  ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。
【０１６３】
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。  
元素分析：全自動元素分析装置  ２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いて分析した。
【０１６４】
燐光スペクトル測定：分光蛍光光度計  Ｆ−２５００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
【０１６５】
参考例１    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０）の合成  
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温（１５℃以上３０℃以下）、窒素雰囲気下において、４，４’−ジヨードビフェニル  １．５０ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）、４−ブチルアニリン  ０．５５ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．４２ｇ（１４．７６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １４．７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  １６．９ｍｇ（０．０１８５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １５．０ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５９．９ｍｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１６６】
次いで、４−ブチルアニリン  ０．１１ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（２００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体１を０．９８ｇ得た。
【０１６７】
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、上記の淡黄色固体  ０．９３ｇ、４−ブロモトリフェニルアミン  ０．２４ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．４２ｇ（１４．７６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １９．４ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  １６．９ｍｇ（０．０１８５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １５．０ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５９．９ｍｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（２００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体２を０．９１ｇ得た。
【０１６８】
更に、ポリマーをクロロベンゼンに溶解させ、アルミナ、シリカゲルのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出クロロベンゼン溶液を回収し、アセトンに注いでポリマーを沈殿させた。ろ別回収したポリマーを８０℃で減圧乾燥し、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０）を０．６８ｇ（収率６２％）得た。
【０１６９】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０１７０】
【化３３】
2019085538.tif 000034
【０１７１】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量４０，０００及び数平均分子１６，０００（分散度２．５）であった。
【０１７２】
実施例１    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の合成  
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）ベンジジン  １．００ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン  ０．７８ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．８５ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １８．９ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  １０．２ｍｇ（０．０１１１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ９．０ｍｇ（０．０４４４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（３５．９ｍｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１７３】
次いで、４−ブチルアニリン  ０．１１ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（２００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体３を１．３５ｇ得た。
【０１７４】
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、上記の淡黄色固体３  ０．９８ｇ、４−ブロモトリフェニルアミン  ０．２４ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．１４ｇ（１.４８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １９．４ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  １６．９ｍｇ（０．０１８５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １５．０ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５９．９ｍｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（２００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体４を１．２８ｇ得た。
【０１７５】
更に、ポリマーをクロロベンゼンに溶解させ、アルミナ、シリカゲルのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出クロロベンゼン溶液を回収し、アセトンに注いでポリマーを沈殿させた。ろ別回収したポリマーを８０℃で減圧乾燥し、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）を０．８８ｇ（収率６２％）得た。
【０１７６】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０１７７】
【化３４】
2019085538.tif 000035
【０１７８】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１００，０００及び数平均分子３２，０００（分散度３．１）であった。
【０１７９】
ＨＯＭＯ準位は５．２４ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３７ｅＶであった。また、ガラス転移温度は３００℃までに検出されなかった。
【０１８０】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）  １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン  １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の励起三重項準位は、２．３３ｅＶであった。
【０１８１】
実施例２    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−２）の合成  
実施例１において、４−ブロモトリフェニルアミンの代わりに、４−ブロモ−４’−フェニルトリフェニルアミン  ０．３０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−２）を収率７２％で得た。
【０１８２】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０１８３】
【化３５】
2019085538.tif 000036
【０１８４】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−２）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１００，０００及び数平均分子３３，０００（分散度３．０）であった。
【０１８５】
ＨＯＭＯ準位は５．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３５ｅＶであった。また、ガラス転移温度は３００℃までに検出されなかった。
【０１８６】
実施例１と同様にして測定されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−２）の励起三重項準位は２．３３ｅＶであった。
【０１８７】
実施例３    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−３）の合成  
実施例１において、４−ブロモトリフェニルアミンの代わりに、４−ブロモ−４’、４’’−ジメチルトリフェニルアミン  ０．２６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−３）を収率７５％で得た。
【０１８８】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０１８９】
【化３６】
2019085538.tif 000037
【０１９０】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−３）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９８，０００及び数平均分子２６，０００（分散度３．８）であった。
【０１９１】
ＨＯＭＯ準位は５．２３ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３６ｅＶであった。また、ガラス転移温度は３００℃までに検出されなかった。
【０１９２】
実施例１と同様にして測定されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−３）の励起三重項準位は２．３３ｅＶであった。
【０１９３】
実施例４    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−４）の合成  
実施例１において、４−ブロモトリフェニルアミンの代わりに、３−アミノ−Ｎ−４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−９−フェニルカルバゾール  ０．３６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−４）を収率５５％で得た。
【０１９４】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０１９５】
【化３７】
2019085538.tif 000038
【０１９６】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−４）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９２，０００及び数平均分子２６，０００（分散度３．５）であった。
【０１９７】
ＨＯＭＯ準位は５．２３ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３５ｅＶであった。また、ガラス転移温度は３００℃までに検出されなかった。
【０１９８】
実施例１と同様にして測定されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−４）の励起三重項準位は２．３３ｅＶであった。
【０１９９】
実施例５    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−５）の合成  
実施例１において、４−ブロモトリフェニルアミンの代わりに、３−アミノ−Ｎ−４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−９−フェニルカルバゾール  ０．３８ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−５）を収率５１％で得た。
【０２００】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０２０１】
【化３８】
2019085538.tif 000039
【０２０２】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−５）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１１，０００及び数平均分子３３，０００（分散度３．３）であった。
【０２０３】
ＨＯＭＯ準位は５．２５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３４ｅＶであった。また、ガラス転移温度は３００℃までに検出されなかった。
【０２０４】
実施例１と同様にして測定されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−５）の励起三重項準位は２．３２ｅＶであった。
【０２０５】
実施例６    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−６）の合成  
実施例１において、４−ブロモトリフェニルアミンの代わりに、Ｎ−［５−ブロモチオフェン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン  ０．２４ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−６）を収率６１％で得た。
【０２０６】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０２０７】
【化３９】
2019085538.tif 000040
【０２０８】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−６）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９７，０００及び数平均分子２６，０００（分散度３．７）であった。
【０２０９】
ＨＯＭＯ準位は５．２４ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３４ｅＶであった。また、ガラス転移温度は３００℃までに検出されなかった。
【０２１０】
実施例１と同様にして測定されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−６）の励起三重項準位は２．３２ｅＶであった。
【０２１１】
実施例７    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−７）の合成  
実施例１において、４−ブロモトリフェニルアミンの代わりに、Ｎ−［５−ブロモ−３、４−エチレンジオキシチオフェン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン  ０．２９ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−７）を収率６１％で得た。
【０２１２】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０２１３】
【化４０】
2019085538.tif 000041
【０２１４】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−７）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９５，０００及び数平均分子２４，０００（分散度４．０）であった。
【０２１５】
ＨＯＭＯ準位は５．２４ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３５ｅＶであった。また、ガラス転移温度は３００℃までに検出されなかった。
【０２１６】
実施例１と同様にして測定されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−７）の励起三重項準位は２．３１ｅＶであった。
【０２１７】
実施例８    アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−８）の合成  
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）ベンジジン  ０．４０ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ベンジジン  ０．４４ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン  ０．７８ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．８５ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １８．９ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  １０．２ｍｇ（０．０１１１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ９．０ｍｇ（０．０４４４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（３５．９ｍｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０２１８】
次いで、４−ブロモトリフェニルアミン  ０．２４ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ｐ−フェニレンジアミン  ０．５２ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。
【０２１９】
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（２００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体を１．２０ｇ得た。
【０２２０】
更に、ポリマーをクロロベンゼンに溶解させ、アルミナ、シリカゲルのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出クロロベンゼン溶液を回収し、アセトンに注いでポリマーを沈殿させた。ろ別回収したポリマーを８０℃で減圧乾燥し、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−８）を０．８９ｇ（収率７１％）得た。
【０２２１】
以上の反応スキームを以下に示す。
【０２２２】
【化４１】
2019085538.tif 000042
【０２２３】
式中の括弧内で表される繰り返し構造が、ランダムに出現するランダム重合体である。
ポリマー中の繰り返し構造のモル分率を示すｎとｍの比率は、０．５２：０．４８である。
【０２２４】
得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−８）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００及び数平均分子２７，０００（分散度１．９）であった。
【０２２５】
ＨＯＭＯ準位は５．１８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．２９ｅＶであった。また、ガラス転移温度は２７４℃であった。
【０２２６】
実施例１と同様にして測定されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−８）の励起三重項準位は２．３３ｅＶであった。
【０２２７】
実施例９（素子の作製と評価）  
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２２８】
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（H.C.Starck GmbH製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により塗布し、２００℃にて１時間乾燥した。その結果、８０ｎｍの厚みの正孔注入層が製膜された。
【０２２９】
次に、実施例１で取得したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の０．５ｍａｓｓ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１６０℃で３時間乾燥した。その結果、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の２０ｎｍの正孔輸送層が製膜された。
【０２３０】
次に、真空蒸着装置へ設置後、５×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）とを重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。
【０２３１】
次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのバッファー層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引き続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。
【０２３２】
このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧および電流効率（発光効率）を測定した。また、初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ２とした際の輝度半減寿命を調べた。評価結果を表１に示した。
【０２３３】
実施例１０（素子の作製と評価）  
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の代わりに実施例２で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−２）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表１に示した。
【０２３４】
実施例１１（素子の作製と評価）  
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の代わりに実施例３で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−３）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表１に示した。
【０２３５】
実施例１２（素子の作製と評価）  
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の代わりに実施例４で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−４）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表１に示した。
【０２３６】
実施例１３（素子の作製と評価）  
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の代わりに実施例５で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−５）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表１に示した。
【０２３７】
実施例１４（素子の作製と評価）  
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の代わりに実施例６で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−６）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表１に示した。
【０２３８】
実施例１５（素子の作製と評価）  
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の代わりに実施例７で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−７）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表１に示した。
【０２３９】
実施例１６（素子の作製と評価）  
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の代わりに実施例８で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−８）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表１に示した。
【０２４０】
参考例２（素子の作製と評価）  
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）の代わりに参考例１で三重項準位を測定したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表１に示した。なお、実施例９〜実施例１６の測定値を参考例２の測定値を１００として規格化して表示した。
【０２４１】
【表１】
2019085538.tif 000043
【０２４２】
実施例１７（溶解性評価）  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−１）  １ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中に投入し、２５℃環境下で撹拌すると、容易に溶解した。  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−２）  １ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中に投入し、２５℃環境下で撹拌すると、容易に溶解した。  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−３）  １ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中に投入し、２５℃環境下で撹拌すると、容易に溶解した。  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−４）  １ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中に投入し、２５℃環境下で撹拌すると、容易に溶解した。  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−５）  １ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中に投入し、２５℃環境下で撹拌すると、容易に溶解した。  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−６）  １ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中に投入し、２５℃環境下で撹拌すると、容易に溶解した。  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−７）  １ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中に投入し、２５℃環境下で撹拌すると、容易に溶解した。  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−８）  １０ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中に投入し、２５℃環境下で撹拌すると、容易に溶解した。  
また、（ＨＴＰ−１）〜（ＨＴＰ−８）は、室温（１５℃〜３０℃）環境下で放置しても析出することがなく、取扱い性に優れるものであった。
【０２４３】
参考例３（溶解性評価）  
アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０）  １ｍｇをｏ―キシレン  １．０ｇ中において１００℃３０分加熱しても完全には溶解しなかった。
【０２４４】
したがって、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは、溶解性が高く、取扱い性に優れ、消費電力が少なく、電流効率に優れることで輝度が高く、耐久性の高い燐光発光性または蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。
【０２４５】
本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは、従来公知の高分子系化合物と励起三重項準位が同等以上であり、且つ耐久性も高く、また電荷に対する耐久性も高い。
【０２４６】
そのため、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーを用いれば、寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。したがって、本発明の一実施形態にかかるアリールアミンポリマーは、電流効率に優れることで輝度が高く、消費電力の少ない燐光発光性または蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。
【符号の説明】
【０２４７】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  バッファー層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１００  有機エレクトロルミネッセンス素子
【図１】
2019085538.tif 000048