(57)【要約】【課題】高効率かつ低コストの光電荷分離素子を提供する。【解決手段】第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６を光入射面側から順に膜厚が厚くなるように積層され、設置場所の春分の日及び秋分の日における日照時間内の８時間以上において第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６において太陽光の入射に伴って発生する電流密度の一致度が８０％以上であるように第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６の膜厚を設定する。【選択図】図１
2019009325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のｐｎ接合部、第２のｐｎ接合部、第３のｐｎ接合部及び第４のｐｎ接合部を光入射面側から順に膜厚が厚くなるように積層され、
設置場所の春分の日及び秋分の日における日照時間内の８時間以上において前記第１のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部、前記第３のｐｎ接合部及び前記第４のｐｎ接合部において太陽光の入射に伴って発生する電流密度の一致度が８０％以上であるように前記第１のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部、前記第３のｐｎ接合部及び前記第４のｐｎ接合部の膜厚が設定されていることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子であって、
太陽光スペクトルが垂直に入射する場合の最適膜厚に対して、
前記第１のｐｎ接合部は、７０％以上１６０％以下の膜厚とし、
前記第２のｐｎ接合部は、７０％以上１５０％以下の膜厚とし、
前記第３のｐｎ接合部は、７０％以上１５０％以下の膜厚とし、
前記第４のｐｎ接合部は、３０％以上の膜厚とすることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子。
【請求項３】
請求項２に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子であって、
設置場所の春分の日及び秋分の日における太陽光スペクトルがＡＭ１．５である場合、
前記第１のｐｎ接合部の膜厚は、０．４２μｍ以上１．０２μｍ以下とし、
前記第２のｐｎ接合部の膜厚は、１．６５μｍ以上３．５６μｍ以下とし、
前記第３のｐｎ接合部の膜厚は、５．７３μｍ以上１４．８μｍ以下とし、
前記第４のｐｎ接合部の膜厚は、６０μｍ以上とすることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子。
【請求項４】
請求項２に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子であって、
設置場所の春分の日及び秋分の日における太陽光スペクトルがＡＭ１．２である場合、
前記第１のｐｎ接合部の膜厚は、０．４４μｍ以上１．０２μｍ以下とし、
前記第２のｐｎ接合部の膜厚は、１．５８μｍ以上３．３８μｍ以下とし、
前記第３のｐｎ接合部の膜厚は、６．４４μｍ以上１３．８μｍ以下とし、
前記第４のｐｎ接合部の膜厚は、６０μｍ以上とすることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子。
【請求項５】
請求項２に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子であって、
設置場所の春分の日及び秋分の日における太陽光スペクトルがＡＭ１．８である場合、
前記第１のｐｎ接合部の膜厚は、０．５０μｍ以上１．１４μｍ以下とし、
前記第２のｐｎ接合部の膜厚は、１．７０μｍ以上３．６６μｍ以下とし、
前記第３のｐｎ接合部の膜厚は、６．８１μｍ以上１４．６μｍ以下とし、
前記第４のｐｎ接合部の膜厚は、６０μｍ以上とすることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子であって、
前記膜厚は、前記第１のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部、前記第３のｐｎ接合部及び前記第４のｐｎ接合部での結晶性シリコン層の膜厚であることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子の一方の面に酸化触媒を担持させ、他方の面に還元触媒を担持させた光触媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子の製造方法であって、
第１の導電型のシリコンウェハの裏面に第１の導電型のドーパントがドープされた第１導電型高濃度層を設け、前記シリコンウェハの表面に第２の導電型のドーパントがドープされた第２導電型高濃度層を設けて前記第４のｐｎ接合部を形成する第１の行程と、
前記第４のｐｎ接合部上に、第１の導電型のドーパントがドープされた第１導電型高濃度層、第１の導電型のドーパントが当該第１導電型高濃度層よりも低い濃度でドープされた第１導電型低濃度層、及び、第２の導電型のドーパントがドープされた第２導電型高濃度層を積層して前記第３のｐｎ接合部を形成する第２の行程と、
前記第３のｐｎ接合部上に、第１の導電型のドーパントがドープされた第１導電型高濃度層、第１の導電型のドーパントが当該第１導電型高濃度層よりも低い濃度でドープされた第１導電型低濃度層、及び、第２の導電型のドーパントがドープされた第２導電型高濃度層を積層して前記第２のｐｎ接合部を形成する第３の行程と、
前記第２のｐｎ接合部上に、第１の導電型のドーパントがドープされた第１導電型高濃度層、第１の導電型のドーパントが当該第１導電型高濃度層よりも低い濃度でドープされた第１導電型低濃度層、及び、第２の導電型のドーパントがドープされた第２導電型高濃度層を積層して前記第１のｐｎ接合部を形成する第４の行程と、
を備えることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子の製造方法であって、
前記第４のｐｎ接合部上に、エピタキシャル−リフトオフ技術を用いて作製された前記第３のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部及び前記第１のｐｎ接合部を順に貼り付ける行程を備えることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性シリコン光電荷分離素子の製造方法であって、
支持基板上に、エピタキシャル−リフトオフ技術を用いて作製された前記第４のｐｎ接合部、前記第３のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部及び前記第１のｐｎ接合部を順に貼り付ける行程を備えることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン光電荷分離素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーのみを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する人工光合成のための光電極に用いることができる半導体光電荷分離素子について研究が行われている。後者の場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は-０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。
【０００３】
例えば、アモルファスシリコン系３接合太陽電池の両面に酸化／還元触媒を担持させた光電極が開示されている（非特許文献１，２）。この方式は、例えば、建物屋根に設置された太陽電池の出力を利用して電極触媒を用いて電気化学的に水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）などを合成することと原理は同じである。光電極方式には、光電荷分離部分と反応部分を一体化することによる抵抗損失の低減やシステムの簡略化などの利点がある。
【０００４】
また、単一のｐｎ接合からなる結晶シリコン太陽電池と酸化チタン（ＴｉＯ２）等のワイドギャップ半導体とを組み合わせて反応に必要な電位差を得る技術が開示されている（特許文献１，２）。多接合太陽電池は、バンドギャップが異なるｐｎ接合を複数接合したものであり、幅広いスペクトルをもつ太陽光のうち、短波長成分が入射面側にある広いバンドギャップをもつｐｎ接合により、長波長成分が入射面から遠い側にある狭いバンドギャップをもつｐｎ接合により吸収されて電力に変換される。これらの複数接合により、反応に必要な電位差を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５９４２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４５７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Y. Reece, J. A. Hamel, K. Sung, T. D. Jarvi, A. J. Esswein, J. J. H. Pijpers, and D. G. Nocera, Science 334, 645 (2011)
【非特許文献２】T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、多接合太陽電池では原理的には高い変換効率が得られるが、アモルファスシリコン太陽電池は３接合化してもその変換効率（ラボレベルで１４％）は単一のｐｎ接合からなる結晶シリコン太陽電池（ラボレベルで２６％）に及ばないのが現状である。一方、高効率が得られるＩＩＩ−Ｖ族化合物太陽電池はコストが極めて高いので、その用途は集光型に限られ、低コストの人工光合成の実用化には不適である。
【０００８】
また、結晶シリコン太陽電池と酸化チタン（ＴｉＯ２）等のワイドギャップ半導体とを組み合わせた構成では、反応に必要な約２Ｖの電位差を得ることができるが、ワイドギャップ半導体にて吸収される光子数が少ないため、その効率は低い値に留まっている。
【０００９】
そこで、本発明では、従来よりも高効率かつ低コストの光電荷分離素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの態様は、第１のｐｎ接合部、第２のｐｎ接合部、第３のｐｎ接合部及び第４のｐｎ接合部を光入射面側から順に膜厚が厚くなるように積層され、設置場所の春分の日及び秋分の日における日照時間内の８時間以上において前記第１のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部、前記第３のｐｎ接合部及び前記第４のｐｎ接合部において太陽光の入射に伴って発生する電流密度の一致度が８０％以上であるように前記第１のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部、前記第３のｐｎ接合部及び前記第４のｐｎ接合部の膜厚が設定されていることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子である。
【００１１】
ここで、太陽光スペクトルが垂直に入射する場合の最適膜厚に対して、前記第１のｐｎ接合部は、７０％以上１６０％以下の膜厚とし、前記第２のｐｎ接合部は、７０％以上１５０％以下の膜厚とし、前記第３のｐｎ接合部は、７０％以上１５０％以下の膜厚とし、前記第４のｐｎ接合部は、３０％以上の膜厚とすることが好適である。
【００１２】
例えば、設置場所の春分の日及び秋分の日における太陽光スペクトルがＡＭ１．５である場合、前記第１のｐｎ接合部の膜厚は、０．４２μｍ以上１．０２μｍ以下とし、前記第２のｐｎ接合部の膜厚は、１．６５μｍ以上３．５６μｍ以下とし、前記第３のｐｎ接合部の膜厚は、５．７３μｍ以上１４．８μｍ以下とし、前記第４のｐｎ接合部の膜厚は、６０μｍ以上とすることが好適である。
【００１３】
また、設置場所の春分の日及び秋分の日における太陽光スペクトルがＡＭ１．２である場合、前記第１のｐｎ接合部の膜厚は、０．４４μｍ以上１．０２μｍ以下とし、前記第２のｐｎ接合部の膜厚は、１．５８μｍ以上３．３８μｍ以下とし、前記第３のｐｎ接合部の膜厚は、６．４４μｍ以上１３．８μｍ以下とし、前記第４のｐｎ接合部の膜厚は、６０μｍ以上とすることが好適である。
【００１４】
また、設置場所の春分の日及び秋分の日における太陽光スペクトルがＡＭ１．８である場合、前記第１のｐｎ接合部の膜厚は、０．５０μｍ以上１．１４μｍ以下とし、前記第２のｐｎ接合部の膜厚は、１．７０μｍ以上３．６６μｍ以下とし、前記第３のｐｎ接合部の膜厚は、６．８１μｍ以上１４．６μｍ以下とし、前記第４のｐｎ接合部の膜厚は、６０μｍ以上とすることが好適である。
【００１５】
また、前記膜厚は、前記第１のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部、前記第３のｐｎ接合部及び前記第４のｐｎ接合部での結晶性シリコン層の膜厚であることが好適である。
【００１６】
本発明の別の態様は、結晶性シリコン光電荷分離素子の一方の面に酸化触媒を担持させ、他方の面に還元触媒を担持させた光触媒体である。
【００１７】
本発明の別の態様は、上記結晶性シリコン光電荷分離素子の製造方法であって、第１の導電型のシリコンウェハの裏面に第１の導電型のドーパントがドープされた第１導電型高濃度層を設け、前記シリコンウェハの表面に第２の導電型のドーパントがドープされた第２導電型高濃度層を設けて前記第４のｐｎ接合部を形成する第１の行程と、前記第４のｐｎ接合部上に、第１の導電型のドーパントがドープされた第１導電型高濃度層、第１の導電型のドーパントが当該第１導電型高濃度層よりも低い濃度でドープされた第１導電型低濃度層、及び、第２の導電型のドーパントがドープされた第２導電型高濃度層を積層して前記第３のｐｎ接合部を形成する第２の行程と、前記第３のｐｎ接合部上に、第１の導電型のドーパントがドープされた第１導電型高濃度層、第１の導電型のドーパントが当該第１導電型高濃度層よりも低い濃度でドープされた第１導電型低濃度層、及び、第２の導電型のドーパントがドープされた第２導電型高濃度層を積層して前記第２のｐｎ接合部を形成する第３の行程と、前記第２のｐｎ接合部上に、第１の導電型のドーパントがドープされた第１導電型高濃度層、第１の導電型のドーパントが当該第１導電型高濃度層よりも低い濃度でドープされた第１導電型低濃度層、及び、第２の導電型のドーパントがドープされた第２導電型高濃度層を積層して前記第１のｐｎ接合部を形成する第４の行程と、を備えることを特徴とする結晶性シリコン光電荷分離素子の製造方法である。
【００１８】
ここで、前記第４のｐｎ接合部上に、エピタキシャル−リフトオフ技術を用いて作製された前記第３のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部及び前記第１のｐｎ接合部を順に貼り付ける行程を備えることが好適である。
【００１９】
また、支持基板上に、エピタキシャル−リフトオフ技術を用いて作製された前記第４のｐｎ接合部、前記第３のｐｎ接合部、前記第２のｐｎ接合部及び前記第１のｐｎ接合部を順に貼り付ける行程を備えることが好適である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも高効率かつ低コストの光電荷分離素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態におけるシリコン光電荷分離素子の構成を示す断面図である。
【図２】緯度４８°の春分の日及び秋分の日における太陽光スペクトルの計算結果を示す図である。
【図３】ＡＭ１．５の太陽光スペクトルに対するシリコン光電荷分離素子に適した膜厚を示す図である。
【図４】各ｐｎ接合部において吸収される光のスペクトルを示す図である。
【図５】太陽光スペクトル（正午にてＡＭ１．５）の変化に対する各ｐｎ接合部における光電流密度の変化を示す図である。
【図６】太陽光スペクトル（正午にてＡＭ１．５）及び入射角の変化により光電流密度の不一致が生じる場合におけるシリコン光電荷分離素子の出力電流密度の変化を示す図である。
【図７】ＡＭ１．５の太陽光スペクトルに対してｐｎ接合の厚さを変化させたときの影響を示す図である。
【図８】ＡＭ１．２の太陽光スペクトルに対するシリコン光電荷分離素子に適した膜厚を示す図である。
【図９】太陽光スペクトル（正午にてＡＭ１．２）及び入射角の変化により光電流密度の不一致が生じる場合におけるシリコン光電荷分離素子の出力電流密度の変化を示す図である。
【図１０】ＡＭ１．２の太陽光スペクトルに対してｐｎ接合の厚さを変化させたときの影響を示す図である。
【図１１】ＡＭ１．８の太陽光スペクトルに対するシリコン光電荷分離素子に適した膜厚を示す図である。
【図１２】太陽光スペクトル（正午にてＡＭ１．８）及び入射角の変化により光電流密度の不一致が生じる場合におけるシリコン光電荷分離素子の出力電流密度の変化を示す図である。
【図１３】ＡＭ１．８の太陽光スペクトルに対してｐｎ接合の厚さを変化させたときの影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態におけるシリコン光電荷分離素子１００は、図１の素子断面図に示すように、互いに厚さの異なる第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６を厚さ方向（図１の上下方向）に積層した構成を有する。
【００２３】
第１のｐｎ接合部１０は、光入射面側からｐ型ドーパントが高濃度にドープされたｐ＋層１０ａ、ｎ型ドーパントがドープされたｎ層１０ｂ及びｎ型ドーパントが高濃度にドープされたｎ＋層１０ｃを備える。同様に、第２のｐｎ接合部１２は、光入射面側からｐ型ドーパントが高濃度にドープされたｐ＋層１２ａ、ｎ型ドーパントがドープされたｎ層１２ｂ及びｎ型ドーパントが高濃度にドープされたｎ＋層１２ｃを備える。第３のｐｎ接合部１４は、光入射面側からｐ型ドーパントが高濃度にドープされたｐ＋層１４ａ、ｎ型ドーパントがドープされたｎ層１４ｂ及びｎ型ドーパントが高濃度にドープされたｎ＋層１４ｃを備える。第４のｐｎ接合部１６は、光入射面側からｐ型ドーパントが高濃度にドープされたｐ＋層１６ａ、ｎ型ドーパントがドープされたｎ層１６ｂ及びｎ型ドーパントが高濃度にドープされたｎ＋層１６ｃを備える。
【００２４】
本実施の形態では、光入射面側から第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６の順に層厚が厚くなるように構成している。なお、実質的に光吸収層となるのはｎ層１０ｂ、ｎ層１２ｂ、ｎ層１４ｂ及びｎ層１６ｂであるので、これらの層厚が順に厚くなるようにすればよい。
【００２５】
なお、ｐ＋層１０ａ，ｐ＋層１２ａ，ｐ＋層１４ａ及びｐ＋層１６ａは、ボロン、アルミニウム等のｐ型のドーパントを１×１０１８／ｃｍ３以上の濃度で添加したものとすることが好適である。また、ｎ層１０ｂ，ｎ層１２ｂ，ｎ層１４ｂ及びｎ層１６ｂは、リン、砒素、アンチモン等のｎ型のドーパントを１×１０１６／ｃｍ３以上５×１０１７／ｃｍ３以下の濃度で添加したものとすることが好適である。また、ｎ＋層１０ｃ，ｎ＋層１２ｃ，ｎ＋層１４ｃ及びｎ＋層１６ｃは、リン、砒素、アンチモン等のｎ型のドーパントを１×１０１８／ｃｍ３以上の濃度で添加したものとすることが好適である。
【００２６】
シリコン光電荷分離素子１００は、ｎ型シリコンウェハの裏面にｎ型ドーパントを拡散させてｎ＋層を形成し、表面にｐ型ドーパントを拡散させてｐ＋層を形成し、次いで表面側のｐ＋層上にｎ＋層／ｎ層／ｐ＋層の結晶シリコン層を順次成膜して作製することができる。各結晶シリコン層は、既存の化学気相成長法（ＣＶＤ）等を適用することで形成することができる。
【００２７】
また、通常（１つのｐｎ接合）の素子の表面にエピタキシャル・リフトオフ技術（ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌｉｆｔ−ｏｆｆ技術）を適用して作製された３つの薄型ｐｎ接合を貼り付けてもよい。また、金属などの支持基板に４つのｐｎ接合を貼り付けてもよい。また、ヘテロ接合シリコン太陽電池の技術を用いて、ａ−ｎ＋層／ａ−ｉ層／ｃ−ｎ層／ａ−ｉ層／ａ−ｐ＋層（ａ−，ｃ−はそれぞれアモルファスと結晶を示し、ｉは真性半導体層であることを示す）からなるｐｎ接合を積層してもよい。
【００２８】
１つのｐｎ接合部による最大出力電圧は約０．５Ｖであるので、シリコン光電荷分離素子１００において４つの第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６を組み合わせることによって約２Ｖの動作電圧を得ることができる。
【００２９】
シリコン光電荷分離素子１００の両面に、酸化触媒１８及び還元触媒２０を担持させることによって光触媒体を形成することができる。なお、光入射面側に担持される酸化触媒１８には透光性が求められる。また、透光性の還元触媒を用いれば、ｐ型層とｎ型層を逆にして、入射面にｎ＋層／還元触媒を配置することも可能である。
【００３０】
酸化触媒１８は、光電荷分離素子から正孔を受け取ることにより光触媒機能を発揮し、酸化反応を生起するものを利用することができる。酸化触媒１８として、例えば、イリジウム化合物、コバルト化合物、バナジン酸ビスマスを修飾した透明導電体を含む材料が挙げられる。このような酸化触媒１８は、光の透過性を有する。
【００３１】
これらの酸化触媒１８は、シリコン光電荷分離素子１００の表面に直接担持してもよいし、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）等の透明導電膜を介して担持してもよい。フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）は、酸化スズを不活性ガス雰囲気下にてフッ素ガスと接触させることにより、酸化スズにフッ素をドープして導電性を付与することによって形成することができる。ただし、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）の形成方法はこれに限定されるものではない。
【００３２】
酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）をスパッタリングして修飾することができる。スパッタリングには、反応性ＲＦスパッタリングを用いることができる。ただし、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）によって修飾する方法はこれに限定されるものではない。
【００３３】
酸化タングステン（ＷＯ３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）は、酸化タングステン（ＷＯ３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）の前駆体溶液をフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）上に塗布した後、焼成することにより合成することができる。ただし、酸化タングステン（ＷＯ３）及びバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）によって修飾する方法はこれに限定されるものではない。
【００３４】
還元触媒２０は、ルテニウム錯体ポリマー等を用いることができる。これをシリコン光電荷分離素子１００の裏面に直接担持してもよいし、これにより修飾されたカーボンクロス等をシリコン光電荷分離素子１００の裏面に貼付してもよい。
【００３５】
ルテニウム錯体ポリマーによる修飾は、ルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］とＦｅＣｌ３のアセトニトリル溶液にカーボンクロスを浸漬することにより行うことができる。ただし、ルテニウム錯体ポリマーによって修飾する方法はこれに限定されるものではない。
【００３６】
なお、ルテニウム錯体は、これに限定されるものではなく、ポリマー化したＲｕ錯体か配位子が一部交換したＲｕ錯体、Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２としてもよい。
【００３７】
シリコン光電荷分離素子１００において、４つのｐｎ接合部を積層化することによって損失が生じることなく動作させるためには、各ｐｎ接合部にて発生する光電流が大よそ一致することが必要である。光電流は吸収光子数に比例し、入射光は素子内で徐々に吸収されて強度が減衰するので、入射面側のｐｎ接合部を薄く、入射面から遠い側を厚くすれば、ある入射条件の下において各ｐｎ接合部において吸収光子数を一致させることができる。しかしながら、光の入射角や太陽光スペクトルは時刻に依存して変化するので、各ｐｎ接合部の吸収光子数は完全には一致しなくなる。その場合、シリコン光電荷分離素子１００の出力電流は、各ｐｎ接合部の光電流のうち最も小さい値となる。
【００３８】
結晶シリコンの屈折率と吸収係数をそれぞれｎＳｉ（λ），αＳｉ（λ）、太陽光の光子数スペクトルを電流密度に換算したものをＪｓｕｎ（λ）とする。ここで、λは波長である。このとき、各ｐｎ接合部の吸収光子数を電流密度に換算した光電流密度Ｊ１〜Ｊ４は以下の数式（１）〜数式（４）で表される。ここで、ｄ１〜ｄ４は各接合の厚さである。なお、表面での反射は考慮していない。数値計算の際には、ｎＳｉ（λ），αＳｉ（λ）には文献値を用いればよい（M.A.Green, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 92, 1305 (2008)）。
【数１】
2019009325.tif 000003
【数２】
2019009325.tif 000004
【数３】
2019009325.tif 000005
【数４】
2019009325.tif 000006
【００３９】
太陽光は、大気層を通過する間に水蒸気、酸素（Ｏ２）等の影響により一部の波長の光が吸収される。太陽の高度が変化すると、太陽光が通過する大気層の厚さも変化するのでシリコン光電荷分離素子１００に到達する太陽光のスペクトルが変化する。大気圏外でのスペクトルがＡＭ０（ａｉｒ  ｍａｓｓ  ｚｅｒｏ）、大気層を垂直に透過して地上に到達したときのスペクトルがＡＭ１である。緯度４８oの地点の春分、秋分日の南中時には、太陽光が通過する大気層の厚さが垂直透過の場合の１．５倍となるので、そのときのスペクトルがＡＭ１．５である。これが太陽電池の性能評価の際の標準条件として用いられる。
【００４０】
そこで、緯度４８oの地点の春分、秋分日を想定し、時刻により変化する太陽光スペクトルを、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにより開発された計算ソフトＳＭＡＲＴＳにより求めた。図２に、その結果を示す。図２において、太実線（左軸）が太陽光スペクトルのエネルギー密度（ｍＷ／ｃｍ２／ｎｍ）を示し、細破線（右軸）が太陽光スペクトルの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２／ｎｍ）を示す。時刻が１２：００のときのスペクトルがＡＭ１．５である。これに対して、時刻が７：００-８：００では短波長光の強度及び光子数の低下が著しいが、時刻が９：００になるとその差は小さくなる。
【００４１】
図３は、標準条件であるＡＭ１．５スペクトル光がシリコン光電荷分離素子１００に垂直に入射する場合について、各ｐｎ接合部の光電流密度が一致するような各ｐｎ接合部の厚さを示す。
【００４２】
また、図４は、各ｐｎ接合部にて吸収される光のスペクトルを示す。図４では、第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６のそれぞれにおいて吸収される光のスペクトルにそれぞれ１〜４の番号を付して表した。また、併せてＡＭ１．５のスペクトルも示す。
【００４３】
短波長光は吸収係数が大きいので、入射面に近いｐｎ接合部（第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２等）で吸収される。一方長波長光は吸収係数が小さいので、入射面に近い薄いｐｎ接合部では十分には吸収されずに、遠い側のｐｎ接合部（第３のｐｎ接合部１４＜第４のｐｎ接合部１６等）にまで達する。すなわち、大雑把には、入射面に近いｐｎ接合部では短波長光が、遠いｐｎ接合部では長波長光が吸収される。このとき、シリコン光電荷分離素子１００をもし太陽電池として用いるならば、通常の単接合素子と大よそ同じ変換効率を得ることができる。
【００４４】
次に、各ｐｎ接合部（第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６）を図３に示した厚さにしたシリコン光電荷分離素子１００に時刻に応じてスペクトルが異なる光が入射した場合の各ｐｎ接合部の光電流密度Ｊを求めた。図５（ａ）は、垂直入射時の第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６における光電流Ｊ１〜Ｊ４の変化を示す。図５（ａ）では、第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６における光電流Ｊ１〜Ｊ４をそれぞれ実線、破線、一点鎖線及び二点鎖線で示している。時刻が７：００，８：００のときは、吸収係数が大きい短波長成分の強度が低下するので、入射面に近いｐｎ接合部（第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２等）の光電流の減少がより顕著となった。時刻が９：００になると、そのスペクトルはＡＭ１．５にかなり近づき、光電流密度Ｊ１〜Ｊ４も時刻が１２：００の値に近くなった。
【００４５】
図５（ｂ）は、ＡＭ１．５スペクトルの入射角が変化したときの第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６における光電流密度Ｊ１〜Ｊ４の変化を示す。図５（ａ）では、第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６における光電流Ｊ１〜Ｊ４をそれぞれ実線、破線、一点鎖線及び二点鎖線で示している。図５（ｂ）に示されるように、入射角の変化は光電流密度Ｊ１-Ｊ４の値に殆ど影響しない。これは、シリコンの屈折率は、波長４００ｎｍに対して５．６〜波長１０００ｎｍに対して３．６の範囲にあって大きいため、斜め方向から光が入射してもシリコン光電荷分離素子１００の中では垂直に近い伝搬角度となるからである。例えば、波長１０００ｎｍの光について入射角８０°であっても、シリコン光電荷分離素子１００の中での伝搬角度はｓｉｎ-１（ｓｉｎ８０o／３．６）＝１６oとなり、垂直入射の場合に比べて光路長は１／ｃｏｓ（１６o）＝１．０４倍となるに過ぎないからである。波長が短くなると、屈折率はさらに大きくなるため、斜め入射の影響はさらに小さくなる。
【００４６】
光電流密度Ｊ１〜Ｊ４が一致しない場合、シリコン光電荷分離素子１００の出力電流密度は光電流密度Ｊ１〜Ｊ４のうちの最も小さい値となる。そこで、これの影響を、光電流密度Ｊ１〜Ｊ４が完全に一致した場合の仮想値に対する不一致がある場合の値の比、すなわち、数式（５）に示すように、光電流密度Ｊ１〜Ｊ４の平均値に対する最小値の比により定量化して光電流密度Ｊ１〜Ｊ４の一致度と定義した。
【数５】
2019009325.tif 000007
【００４７】
図６は、太陽光スペクトル（正午にてＡＭ１．５）及び入射角が変化したときの当該比を示す。時刻が７：００，８：００のときは、入射面に近いｐｎ接合部（第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２等）の光電流が相対的に小さいので、不一致の影響が大きくなった。ただし、もしシリコン光電荷分離素子１００が水平に設置されているならば、単位面積当たりの日射量が小さいので、１日の総出力に対する影響は小さくなる。時刻が９：００になると、そのスペクトルはＡＭ１．５にかなり近づき、光電流密度Ｊ１〜Ｊ４が完全に一致した場合の９０％以上の出力電流密度が得られた。一方、入射角の変動の影響は僅かであった。
【００４８】
以上のように、本実施の形態では、人工光合成のための光電極に適用することができるシリコン光電荷分離素子１００を提案した。シリコン光電荷分離素子１００では、積層される４つのｐｎ接合部（第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２、第３のｐｎ接合部１４及び第４のｐｎ接合部１６）の厚さを適切な値にすることにより、早朝、夕方を除いて、各ｐｎ接合部にて発生する光電流が大よそ一致し、４積層化による損失が殆ど生じることなく動作すること、また入射角が変動してもその影響は殆どない。
【００４９】
また、図７は、各ｐｎ接合の厚さが図３に示した最適値から変化したときの影響について調べた結果を示す。図７では、ＡＭ１．５のスペクトルを有する太陽光がシリコン光電荷分離素子１００に垂直に入射する場合について数式（５）で示される出力電流密度への影響の指標を示している。第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２及び第３のｐｎ接合部１４については、厚さが最適値の８０％程度まで薄くなると指標値が０．９に低下し、最適値の６５〜７０％程度まで薄くなると指標値が０．８まで低下した。反対に、厚さが最適値の１２０〜１３０％程度まで厚くなると指標値が０．９に低下し、最適値の１５０〜１６０％程度まで厚くなると指標値が０．８まで低下した。一方、第４のｐｎ接合部１６については、厚さが最適値の５０％程度まで薄くなると指標値が０．９に低下し、最適値の３０％程度まで薄くなると指標値が０．８まで低下した。反対に、厚さが最適値より厚くなったとしても、最下層に位置していることから指標値に殆ど影響はなかった。
【００５０】
以上の結果を考慮すると、太陽光スペクトルがＡＭ１．５である場合に指標値を８０％以上に維持するためには、第１のｐｎ接合部１０の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１６０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、第１のｐｎ接合部１０の膜厚は、０．４２μｍ以上１．０２μｍ以下とすることが好適である。また、第２のｐｎ接合部１２の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１５０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、１．６５μｍ以上３．５６μｍ以下とすることが好適である。また、第３のｐｎ接合部１４の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１５０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、５．７３μｍ以上１４．８μｍ以下とすることが好適である。また、第４のｐｎ接合部１６の膜厚は、最適膜厚の３０％以上の膜厚とすることが好適である。具体的には、６０μｍ以上とすることが好適である。
【００５１】
また、他の緯度の地点においても同様の検討を行った。緯度３４°及び５６°の地点の春分の日及び秋分の日における南中時の太陽光スペクトルはそれぞれＡＭ１．２及びＡＭ１．８である。
【００５２】
図８は、ＡＭ１．２の太陽光スペクトルがシリコン光電荷分離素子１００に垂直に入射する場合について、各ｐｎ接合部の光電流密度が一致するような各ｐｎ接合部の厚さを示す。
【００５３】
また、図９は、太陽光スペクトル（正午にてＡＭ１．２）及び入射角が変化したときの数式（５）の比を示す。時刻及び入射角の変化に伴う光電流密度Ｊ１〜Ｊ４の不一致の影響は、緯度４８°の場合とほぼ同様であった。
【００５４】
さらに、図１０は、各ｐｎ接合の厚さが図８に示した最適値から変化したときの影響について調べた結果を示す。図１０では、ＡＭ１．２のスペクトルを有する太陽光がシリコン光電荷分離素子１００に垂直に入射する場合について数式（５）で示される出力電流密度への影響の指標を示している。各ｐｎ接合の厚さによる変動への影響は、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルの場合とほぼ同様であった。すなわち、第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２及び第３のｐｎ接合部１４については、厚さが最適値の８０％程度まで薄くなると指標値が０．９に低下し、最適値の６５〜７０％程度まで薄くなると指標値が０．８まで低下した。反対に、厚さが最適値の１２０〜１３０％程度まで厚くなると指標値が０．９に低下し、最適値の１５０〜１６０％程度まで厚くなると指標値が０．８まで低下した。一方、第４のｐｎ接合部１６については、厚さが最適値の５０％程度まで薄くなると指標値が０．９に低下し、最適値の３０％程度まで薄くなると指標値が０．８まで低下した。反対に、厚さが最適値より厚くなったとしても、最下層に位置していることから指標値に殆ど影響はなかった。
【００５５】
以上の結果を考慮すると、太陽光スペクトルがＡＭ１．２である場合に指標値を８０％以上に維持するためには、第１のｐｎ接合部１０の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１６０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、第１のｐｎ接合部１０の膜厚は、０．４４μｍ以上１．０２μｍ以下とすることが好適である。また、第２のｐｎ接合部１２の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１５０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、１．５８μｍ以上３．３８μｍ以下とすることが好適である。また、第３のｐｎ接合部１４の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１５０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、６．４４μｍ以上１３．８μｍ以下とすることが好適である。また、第４のｐｎ接合部１６の膜厚は、最適膜厚の３０％以上の膜厚とすることが好適である。具体的には、６０μｍ以上とすることが好適である。
【００５６】
図１１は、ＡＭ１．８の太陽光スペクトルがシリコン光電荷分離素子１００に垂直に入射する場合について、各ｐｎ接合部の光電流密度が一致するような各ｐｎ接合部の厚さを示す。
【００５７】
また、図１２は、太陽光スペクトル（正午にてＡＭ１．８）及び入射角が変化したときの数式（５）の比を示す。時刻及び入射角の変化に伴う光電流密度Ｊ１〜Ｊ４の不一致の影響は、緯度４８°及び３４°の場合とほぼ同様であった。
【００５８】
さらに、図１３は、各ｐｎ接合の厚さが図１０に示した最適値から変化したときの影響について調べた結果を示す。図１３では、ＡＭ１．８のスペクトルを有する太陽光がシリコン光電荷分離素子１００に垂直に入射する場合について数式（５）で示される出力電流密度への影響の指標を示している。各ｐｎ接合の厚さによる変動への影響は、ＡＭ１．５及びＡＭ１．２の太陽光スペクトルの場合とほぼ同様であった。すなわち、第１のｐｎ接合部１０、第２のｐｎ接合部１２及び第３のｐｎ接合部１４については、厚さが最適値の８０％程度まで薄くなると指標値が０．９に低下し、最適値の６５〜７０％程度まで薄くなると指標値が０．８まで低下した。反対に、厚さが最適値の１２０〜１３０％程度まで厚くなると指標値が０．９に低下し、最適値の１５０〜１６０％程度まで厚くなると指標値が０．８まで低下した。一方、第４のｐｎ接合部１６については、厚さが最適値の５０％程度まで薄くなると指標値が０．９に低下し、最適値の３０％程度まで薄くなると指標値が０．８まで低下した。反対に、厚さが最適値より厚くなったとしても、最下層に位置していることから指標値に殆ど影響はなかった。
【００５９】
以上の結果を考慮すると、太陽光スペクトルがＡＭ１．２である場合に指標値を８０％以上に維持するためには、第１のｐｎ接合部１０の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１６０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、第１のｐｎ接合部１０の膜厚は、０．５０μｍ以上１．１４μｍ以下とすることが好適である。また、第２のｐｎ接合部１２の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１５０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、１．７０μｍ以上３．６６μｍ以下とすることが好適である。また、第３のｐｎ接合部１４の膜厚は、最適膜厚の７０％以上１５０％以下の膜厚とすることが好適である。具体的には、６．８１μｍ以上１４．６μｍ以下とすることが好適である。また、第４のｐｎ接合部１６の膜厚は、最適膜厚の３０％以上の膜厚とすることが好適である。具体的には、６０μｍ以上とすることが好適である。
【００６０】
以上のように、本実施の形態によれば、太陽光を照射することで所望の出力電圧を得ることができると共に、日照条件の変化によって特性が大きく変化することのない高効率のシリコン光電荷分離素子１００を実現することができる。また、結晶系シリコンを用いることによって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物に比べて製造コストを抑制することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０  第１のｐｎ接合部、１０ａ  ｐ＋層、１０ｂ  ｎ層、１０ｃ  ｎ＋層、１２  第２のｐｎ接合部、１２ａ  ｐ＋層、１２ｂ  ｎ層、１２ｃ  ｎ＋層、１４  第３のｐｎ接合部、１４ａ  ｐ＋層、１４ｂ  ｎ層、１４ｃ  ｎ＋層、１６  第４のｐｎ接合部、１６ａ  ｐ＋層、１６ｂ  ｎ層、１６ｃ  ｎ＋層、１８  酸化触媒、２０  還元触媒、１００  シリコン光電荷分離素子。
【図１】
2019009325.tif 000008
【図２】
2019009325.tif 000009
【図３】
2019009325.tif 000010
【図４】
2019009325.tif 000011
【図５】
2019009325.tif 000012
【図６】
2019009325.tif 000013
【図７】
2019009325.tif 000014
【図８】
2019009325.tif 000015
【図９】
2019009325.tif 000016
【図１０】
2019009325.tif 000017
【図１１】
2019009325.tif 000018
【図１２】
2019009325.tif 000019
【図１３】
2019009325.tif 000020