(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池及びこれに適したリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。【解決手段】このリチウムイオン二次電池は、第１面に延在する集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置し、シリコン又は酸化シリコンから成る粒子を有する活物質層と、を備え、前記第１面と直交する切断面において、長径が１μｍ以上である第１粒子の平均アスペクト比は０．８４未満であり、前記第１粒子のうち、前記第１粒子の長径方向と前記集電体の第１方向とのなす角度が７０°〜１１０°の範囲内である第２粒子の割合が７０％以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面に沿って延在する集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に位置し、シリコン又は酸化シリコンから成る粒子を有する活物質層と、を備え、
前記第１面と直交する切断面において、
長径が１μｍ以上である第１粒子の平均アスペクト比は０．８４未満であり、
前記第１粒子のうち、前記第１粒子の長径方向と前記集電体の第１方向とのなす角度が７０°〜１１０°の範囲内である第２粒子の割合が７０％以上である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１粒子の平均アスペクト比が０．１１〜０．７９である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１粒子の平均長径が１〜２０μｍである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１粒子の平均短径が０．１〜１６μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層は、前記第１面と交差する方向に延在する空隙を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）が注目されている。
【０００４】
しかしながら、ＳｉやＳｉＯｘは充電時に大きな体積膨張を伴うため、充放電を繰り返すことにより電極上に皺が発生し、サイクル特性が低下するという課題がある。
【０００５】
この問題を解決するために、特許文献１では連続する空孔を有し、三次元網目構造を有する多孔質シリコン粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−８４５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献に記載されているような方法では、サイクル特性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池及びこれに適したリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
本発明者は、所定のアスペクト比を有するシリコン又は酸化シリコンからなる粒子が負極活物質層中で所定の方向に配向している場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１０】
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、第１面に沿って延在する集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置し、シリコン又は酸化シリコンから成る粒子を有する活物質層と、を備え、前記第１面と直交する切断面において、長径が１μｍ以上である第１粒子の平均アスペクト比は０．８４未満であり、前記第１粒子のうち、前記第１粒子の長径方向と前記集電体の第１方向とのなす角度が７０°〜１１０°の範囲内である第２粒子の割合が７０％以上である。
【００１１】
（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記第１粒子の平均アスペクト比は０．１１〜０．７９でもよい。
【００１２】
（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記第１粒子の平均長径は１〜２０μｍでもよい。
【００１３】
（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記第１粒子の平均短径は０．１〜１６μｍでもよい。
【００１４】
（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記活物質層は、前記第１面と交差する方向に延在する空隙を有してもよい。
【００１５】
（６）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極を有する。
【発明の効果】
【００１６】
上記態様に係るリチウムイオン二次電池用負極は、所定のアスペクト比（形状異方性）を有するシリコン又は酸化シリコンから成る粒子が負極活物質層中で所定の方向に配向しているため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による本実施形態にかかる負極の断面図である。
【図３】図２のＳＥＭ画像を二値化処理した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。
【００２０】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００２１】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。図１では、外装体５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２２】
「負極」
（負極集電体）
負極３０は、第１面に沿って延在する負極集電体３２を有する。負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。第１面は、負極集電体３２が面内方向に広がる主面であり、負極集電体３２の表面状態によらずｘｙ平面として表記できる面である。
【００２３】
後述するリチウムイオン二次電池の前処理工程で、負極活物質の所望の配向を得るために、負極集電体３２として所定の熱処理をされた銅箔を用いることが好ましい。
【００２４】
特に、負極集電体３２は、窒素等の不活性雰囲気下で、２００℃〜３００℃、１〜５時間の熱処理を受けた銅箔を用いることが好ましい。また、銅の酸化を防止するために、熱処理の雰囲気から酸素が除かれることが好ましい。このような熱処理を受けた銅箔を負極集電体３２として用いることで、後述するリチウムイオン二次電池の前処理で、負極活物質を所望の方向に配向することができる。
【００２５】
所定の熱処理を受けた銅箔を負極集電体３２として用いることで、後述するリチウムイオン二次電池の前処理において、負極活物質を所望の方向に配向しやすくなるメカニズムは明らかではないが、熱処理によって銅箔の強度が変化していることが影響していると考えられる。例えば、銅箔の面内方向の伸び易さと鉛直方向の伸び易さとの関係性が変化すると、後述するリチウムイオン二次電池の前処理時に力が加わりやすい方向が変化し、負極活物質の配向性が変化することが考えられる。
【００２６】
（負極活物質層）
図２は、本実施形態にかかる負極３０の要部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。負極３０は、負極集電体３２の少なくとも一面に配置された負極活物質層３４を有する。負極活物質層３４は、負極活物質３４ａと負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。負極バインダーは導電性を有さないため、負極バインダーは、図２において負極活物質３４ａより黒く見える部分である。
【００２７】
負極活物質層３４は、負極集電体３２の第１面と交差する方向に延在する空隙Ｓを有することが好ましい。この空隙Ｓは、負極活物質層３４の負極集電体３２側から反対側まで、負極活物質層３４を厚さ方向に貫通するように延在してもよい。図２において、空隙Ｓも負極バインダーと同様に負極活物質３４ａより黒く見える。しかしながら、負極バインダーと空隙はコントラストが微妙に異なる点、負極バインダーは負極活物質３４ａと混在している点から区別できる。
【００２８】
負極活物質層３４が空隙Ｓを有することによって、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。サイクル特性が向上するメカニズムは以下の通りであると考えられる。即ち、負極集電体３２の第１面と交差する方向に延在する空隙Ｓが存在することによって、負極活物質３４ａが第１面の延在方向に広がる余裕ができる。その結果、リチウムイオン二次電池１００の充放電に伴う負極活物質３４ａの膨張伸縮によって負極集電体３２と負極活物質層３４との界面で生じる応力が緩和され、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。
【００２９】
（負極活物質）
負極活物質３４ａはシリコン（Ｓi）又は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）から成る粒子である。
【００３０】
図２に示すように、負極集電体３２の第１面と直交する断面において、負極活物質３４ａの第１粒子は、０．８４未満の平均アスペクト比を有する。当該平均アスペクト比は０．１１〜０．７９でよく、０．３０〜０．７０でもよく、０．４０〜０．６０でもよい。
【００３１】
負極活物質３４ａの「第１粒子」とは、負極集電体３２の第１面と直交する断面において、長径が１μｍ以上である負極活物質を意味する。
【００３２】
負極活物質３４ａの長径、短径、及び平均アスペクト比は、放電後の負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測することによって測定できる。具体的には、まず、負極集電体３２の第１面と垂直方向に断面ミリング加工を行うことで負極３０の断面出しを行い、図２に示すような負極３０断面のＳＥＭの反射電子組成像（組成像）を撮影する。ノイズの影響を回避するために、比較的低倍率でＳＥＭ像を撮影することが好ましく、例えば２０００倍以下の倍率で撮影することが好ましい。そして、例えば２０μｍ×２０μｍ等の任意の大きさの領域に着目する。着目した領域において、負極活物質３４ａであるシリコン又は酸化シリコンと、炭素を含む負極バインダーとを十分に区別できる程度にコントラストを調整する。その後、画像処理ソフトによる二値化処理を用いて、組成像の中から負極活物質３４ａであるシリコン又は酸化シリコンの明るさの部分を抽出することで負極活物質３４ａのみを抽出する。図３は、図２のＳＥＭ画像を二値化処理した画像である。図３に示すように、抽出した個所の短径／長径の値を計算することでアスペクト比を測定する。平均値は、任意に選択した５０個の負極活物質３４ａの平均値として求める。
【００３３】
コントラストの調整は、組成像の明るさを２５６階調とした場合に、シリコン又は酸化シリコンから成る負極活物質３４ａの領域が１４０程度、炭素を含む負極バインダーの領域が１００程度となるように調整することが好ましい。二値化の閾値は、負極活物質３４ａの領域と負極バインダーの領域との間に設定する。
【００３４】
負極集電体３２ａの第１面と垂直方向の任意の平面で負極３０を切断した場合、当該切断面において、第１粒子のうち、第１粒子の長径方向と負極集電体の第１方向とのなす角度が７０°〜１１０°の範囲内である第２粒子の割合は７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが一層好ましい。ここで「第１方向」とは負極集電体３２が延在する第１面の前記切断面における任意の方向を意味する。
【００３５】
第１粒子の長径方向と負極集電体３２の第１方向とのなす角度は、負極活物質の平均アスペクト比等と同様に、放電後の負極３０の断面を走査型電子顕微鏡で観測することによって測定できる。即ち、まず、負極集電体３２の第１面と垂直方向に断面ミリング加工を行うことで負極３０の断面出しを行い、図２のような負極３０断面のＳＥＭの反射電子組成像（組成像）を撮影する。ノイズの影響を回避するために、比較的低倍率でＳＥＭ像を撮影することが好ましく、例えば２０００倍以下の倍率で撮影することが好ましい。そして、例えば２０μｍ×２０μｍ等の任意の大きさの領域に着目する。着目した領域において、活物質であるシリコン又は酸化シリコンと、炭素を含む負極バインダーとを十分に区別できる程度にコントラストを調整する。その後、画像処理ソフトによる二値化処理を用いて、組成像の中から負極活物質３４ａであるシリコン又は酸化シリコンの明るさの部分を抽出することで負極活物質３４ａのみを抽出する（図３）。抽出された負極活物質３４ａのうち長径が１μｍ以上である第１粒子の長径方向を導出し、各第１粒子について、負極集電体３２の第１方向とのなす角度を求める。
【００３６】
コントラストの調整は、組成像の明るさを２５６階調とした場合に、シリコン又は酸化シリコンから成る負極活物質の領域が１４０程度、炭素を含む負極バインダーの領域が１００程度となるように調整することが好ましい。
【００３７】
シリコン又は酸化シリコンから成る負極活物質３４ａが上述の通りの形状異方性を有し、更に負極集電体３２の第１面に対して垂直方向に配向していることによって、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。サイクル特性が向上するメカニズムは以下の通りであると考えられる。即ち、リチウムイオン二次電池１００の充放電時に、形状異方性を有し所定方向に配向した負極活物質３４ａは、負極集電体３２の垂直方向に比較的大きく膨張収縮し、負極集電体の第１面と同じ平面方向には比較的小さく膨張収縮する。つまり、充放電時に負極集電体３２と負極活物質層３４との間に生じる応力が低減される。その結果、充放電を繰り返しても負極活物質層３４の変形が小さくなり、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。
【００３８】
負極活物質３４ａの第１粒子の平均長径は、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍ又は１〜１０μｍでもよい。平均長径が当該範囲であれば、負極活物質３４ａを負極活物質層３４内に均一に充填することができ、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。
【００３９】
負極活物質３４ａの第１粒子の平均短径は、０.１〜１６μｍであることが好ましく、０.１〜１２μｍ又は０.１〜８μｍでもよい。平均短径が当該範囲であれば、リチウムイオン二次電池１００の充放電に伴う負極活物質３４ａの膨張伸縮によって負極集電体３２と負極活物質層３４との界面で生じる応力がより緩和され、サイクル特性がより向上する。
【００４０】
負極活物質の平均長径及び平均短径は、負極活物質のアスペクト比と同様に、放電後の負極の断面を走査型電子顕微鏡で観測することによって測定できる。
【００４１】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
【００４２】
（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００４４】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００４５】
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００４６】
負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、質量比で７０％以上９９％以下であることが好ましく、８０％以上９０％以下であることがより好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上３０％以下であることが好ましい。
【００４７】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００４８】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
【００４９】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５０】
（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００５１】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００５２】
（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
【００５３】
（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。
【００５４】
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００５５】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５６】
「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００５７】
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００５８】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００５９】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００６０】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００６１】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００６２】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００６３】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６４】
「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００６５】
例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６６】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。して、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。
【００６７】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法を具体的に説明する。
【００６８】
６〜３０μｍの厚みを有する銅箔を用意し、窒素等の不活性雰囲気下で、２００℃〜３００℃、１〜５時間の熱処理を行うことによって、負極集電体を用意する。
【００６９】
負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００７０】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に塗料を塗布する。
【００７１】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００７２】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。
【００７３】
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、を外装体５０内に封入する。
【００７４】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、積層体４０を入れる。
【００７５】
最後に電解液を外装体５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、外装体に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。
【００７６】
「リチウムイオン二次電池の前処理」
以下、所望の形状異方性及び所望の配向を有する負極活物質を得るための前処理を具体的に説明する。
【００７７】
前処理は、組み立てられた未充電のリチウムイオン二次電池を多段式にゆっくりと満充電させることによって行われる。前処理は、例えば、０．２Ｃで３０分間充電し、その後０．１Ｃで３０分間充電し、その後０．０５Ｃで満充電することによって行われてよい。
【００７８】
適切な前処理を行うことによって、前処理前には形状異方性を有しない負極活物質が、所望の形状異方性を有するようになる。一方で、一回で急激に満充電しても、負極活物質は所望の形状異方性を有しない場合がある。この原因は明確ではないが、ゆっくりと満充電を行うと、負極活物質は膨張しやすい方向に膨張することが考えられる。負極集電体の延在する面内方向は、負極活物質が密に詰まっているため膨張しにくい。また負極活物質層は負極集電体により固定されているため、面内方向に伸張し難く、面内方向と交差する方向に伸張することが考えられる。特に所定の熱処理を施した銅箔は伸張しにくくなり、負極活物質の配向性および形状異方性が高まると考えられる。
【００７９】
更に、前処理は、圧力用クランプ等で積層方向に圧力を加えずに行うことが好ましい。この理由は、積層方向に圧力を加えないことによって、前処理中に負極活物質が積層方向に配向することが妨げられないからであると考えられる。その結果、前処理中に負極活物質が積層方向に比較的伸長しやすくなり、負極活物質の配向性が高まると考えられる。
【００８０】
リチウムイオン二次電池の前処理後の、本願の実施形態に係る負極の断面ＳＥＭ像を図２に示す。図２では、負極活物質層３４中の負極活物質３４ａ（シリコン粒子）が明るく表されており、バインダー等が暗く表されている。図２を参照すると、負極活物質層３４中に、負極集電体３２の第１面と交差する方向に延在する空隙Ｓが存在することが分かる。
【００８１】
図３は図２のＳＥＭ画像を二値化処理したものである。負極活物質３４ａとしてのシリコン粒子のみが明部として抽出されている。シリコン粒子は形状異方性を有し、シリコン粒子の長径方向は負極集電体３２の第１面の略垂直方向に配向していることが分かる。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００８３】
「実施例１」
（負極の作製）
負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用意した。用意した銅箔に、窒素雰囲気下で２００℃、２時間の熱処理を行った。
【００８４】
負極活物質としては平均粒径が２．５μｍのシリコン粉末を用いた。この平均粒径は複数の負極活物質の粒径の平均値であり、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径（Ｄ５０）である。粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定した。
【００８５】
上述の負極活物質と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを混合し負極合剤とした。負極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で８０：５：１５とした。この負極合剤を、水に分散させて負極合剤塗料を作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る負極を作製した。
【００８６】
（正極の作製）
正極活物質として用意したＬｉＣｏＯ２と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、正極合剤とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、算出した正極の単位面積当たりの重量となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る正極を作製した。
【００８７】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製  フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。
【００８８】
そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。
【００８９】
作製したリチウムイオン二次電池に対して、０．２Ｃで３０分間充電し、その後０．１Ｃで３０分間充電し、その後０．０５Ｃで満充電することによって前処理を行った。前処理の際、圧力用クランプは使用しなかった。
【００９０】
（実施例２〜８）
負極集電体の熱処理温度と、リチウムイオン二次電池の前処理条件とを表１に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
（比較例１〜３）
負極集電体の熱処理温度と、リチウムイオン二次電池の前処理条件とを表１に示すとおりに変更し、前処理時に圧力用クランプを使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。例えば、比較例１では、圧力用クランプを用いつつ、０．２Ｃで満充電した。
【００９２】
【表１】
2019149333.tif 000003
【００９３】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって評価した。
【００９４】
（負極活物質の平均アスペクト比の測定）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、株式会社日立ハイテクノロジーズの「ＩＭ４０００」を用いて負極の断面出しを行い、負極断面のＳＥＭの反射電子組成像（組成像）を撮影した。撮影した負極は、前処理を行った後に放電を行ったものである。組成像は２０００倍の倍率で撮影した。撮影した組成像の明るさを２５６階調とした場合に、シリコンから成る負極活物質の領域が１４０程度、炭素を含む負極バインダーの領域が１００程度となるようにコントラストを調製した。その後、画像処理ソフト（ナノシステム株式会社の「ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔ」）の二値化処理を用いて、組成像の中から負極活物質であるシリコン又は酸化シリコンの明るさの部分を抽出することで負極活物質のみを抽出した。長径が１μｍ以上である負極活物質（第１粒子）を対象として、短径／長径の値を計算してアスペクト比を算出した。算出したアスペクト比を平均して平均アスペクト比を算出した。
【００９５】
（第２粒子／第１粒子の測定）
上述の通り二値化された画像から抽出された負極活物質のうち、長径が１μｍ以上である第１粒子の長径方向を導出し、各第１粒子について、負極集電体の第１方向とのなす角度を求めた。その後、第１粒子のうち、第１粒子の長径方向と負極集電体の第１方向とのなす角度が７０°〜１１０°の範囲内である第２粒子の割合を算出した。
【００９６】
（平均長径の測定）
上述の通り二値化された画像から抽出された負極活物質の長径を測定し、測定値を平均することで平均長径を求めた。
【００９７】
（容量維持率測定試験）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性をサイクル維持率（単位：％）として評価した。なお、サンプルは各水準についてそれぞれｎ＝５で測定を実施し、その平均値を評価値とした。
【００９８】
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池の負極活物質の平均アスペクト比、第１粒子に対する第２粒子の割合、負極活物質の平均長径、１００サイクル後の容量維持率を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2019149333.tif 000004
【０１００】
表２で実施例１〜４と比較例１、２とを比較すると、リチウムイオン二次電池の前処理を多段でゆっくりと行うことによって、負極活物質のアスペクト比を小さく、即ち形状異方性を大きくできることが分かる。また、アスペクト比を小さくすることによって容量維持率が顕著に向上した。
【０１０１】
表２で実施例１、６〜８と比較例３とを比較すると、負極集電体としての銅箔の熱処理温度を２００℃〜３００℃とすることによって、第１粒子に対する第２粒子の割合を大きくすることができる、即ち配向方向を制御できることが分かる。また、配向方向を制御することによって容量維持率が顕著に向上した。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  セパレータ
２０  正極
２２  正極集電体
２４  正極活物質層
３０  負極
３２  負極集電体
３４  負極活物質層
３４ａ  負極活物質
４０  積層体
５０  外装体
６０、６２  リード
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2019149333.tif 000005
【図２】
2019149333.tif 000006
【図３】
2019149333.tif 000007