(57)【要約】【課題】耐摩耗性能及びグリップ性能をバランス良く改善できるジエン系共重合体（Ｂ）、及びこれを用いたゴム組成物、空気入りタイヤを提供する。【解決手段】直鎖状共役ジエン系モノマー単位及び分枝状共役ジエン系モノマー単位を有する重量平均分子量１０００〜３００００００のジエン系共重合体（Ｂ）であって、反応媒体に重合触媒を添加した後に前記直鎖状共役ジエン系モノマー及び前記分枝状共役ジエン系モノマーを添加し重合して得られるジエン系共重合体（Ｂ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状共役ジエン系モノマー単位及び分枝状共役ジエン系モノマー単位を有する重量平均分子量１０００〜３００００００のジエン系共重合体（Ｂ）であって、
反応媒体に重合触媒を添加した後に前記直鎖状共役ジエン系モノマー及び前記分枝状共役ジエン系モノマーを添加し重合して得られるジエン系共重合体（Ｂ）。
【請求項２】
ジエン系共重合体（Ｂ）１００質量％中の分枝状共役ジエン系モノマー単位量が１質量％以上である請求項１記載のジエン系共重合体（Ｂ）。
【請求項３】
重量平均分子量１０万〜３００万のジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、請求項１又は２記載のジエン系共重合体（Ｂ）を５〜２００質量部含有するゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系共重合体（Ｂ）及びジエン系重合体（Ａ）のそれぞれの芳香族ビニル系モノマー単位量の差が下記式を満たす請求項３記載のゴム組成物。
ジエン系共重合体（Ｂ）１００質量％中の芳香族ビニル系モノマー単位量（質量％）−ジエン系重合体（Ａ）１００質量％中の芳香族ビニル系モノマー単位量（質量％）＜５０質量％
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、１３０℃で液体状態の有機化合物（Ｃ）を１０〜２００質量部含有する請求項３又は４記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜２００質量部含有する請求項３〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
歪１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で測定したｔａｎδのピーク温度が１０℃以下である請求項３〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系共重合体、及びこれを用いたゴム組成物、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤ等のトレッドゴムには、一般的に高いグリップ性能及び耐摩耗性能の両立が要求されており、従来から、高グリップ性能を示すゴム組成物として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用いたゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に置換したゴム組成物、軟化剤又はカーボンブラックを高充填したゴム組成物、小粒径カーボンブラックを用いたゴム組成物、これらの成分を併用したゴム組成物、等が知られている。
【０００３】
しかしながら、高ＴｇのＳＢＲを用いたゴム組成物は、温度依存性が大きく、温度変化に対する性能変化が大きいという問題がある。プロセスオイルを高軟化点樹脂に置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなる。また、小粒径カーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性能が低下するという問題がある。
【０００４】
これらの問題点を改良する技術として、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体や、部分的に水素添加された低分子スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されているが（特許文献１参照）、該文献の記載によれば、低分子成分のブリードのため、水素添加率には制限がある。
【０００５】
一方、ゴムのウェットグリップ性能及びドライグリップ性能の指標として、スキッドテスターにおいて濡れた路面及び乾いた路面を再現して評価される摩擦係数が用いられており、それぞれの路面で摩擦係数が高い方が性能が良好である。更に、グリップ性能の持続性、すなわち初期グリップ、中期グリップ、後期グリップの変化量を少なくするためには、ゴムの硬さの温度依存性を小さくすることが必要であるが、耐摩耗性能の観点から言えば、ゴムのｔａｎδを上げると、室温の硬度も上昇するため、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
【０００６】
このように、一般に耐摩耗性能とグリップ性能は背反する性能であることから、これらの性能バランスを改善することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性能及びグリップ性能をバランス良く改善できるジエン系共重合体、及びこれを用いたゴム組成物、空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、直鎖状共役ジエン系モノマー単位及び分枝状共役ジエン系モノマー単位を有する重量平均分子量１０００〜３００００００のジエン系共重合体（Ｂ）であって、反応媒体に重合触媒を添加した後に前記直鎖状共役ジエン系モノマー及び前記分枝状共役ジエン系モノマーを添加し重合して得られるジエン系共重合体（Ｂ）に関する。
【００１０】
前記ジエン系共重合体（Ｂ）１００質量％中の分枝状共役ジエン系モノマー単位量は、１質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、重量平均分子量１０万〜３００万のジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、前記ジエン系共重合体（Ｂ）を５〜２００質量部含有するゴム組成物に関する。
【００１２】
前記ゴム組成物において、ジエン系共重合体（Ｂ）及びジエン系重合体（Ａ）のそれぞれの芳香族ビニル系モノマー単位量の差が下記式を満たすことが好ましい。
ジエン系共重合体（Ｂ）１００質量％中の芳香族ビニル系モノマー単位量（質量％）−ジエン系重合体（Ａ）１００質量％中の芳香族ビニル系モノマー単位量（質量％）＜５０質量％
【００１３】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、１３０℃で液体状態の有機化合物（Ｃ）を１０〜２００質量部含有することが好ましい。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜２００質量部含有することが好ましい。
【００１４】
前記ゴム組成物は、歪１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で測定したｔａｎδのピーク温度が１０℃以下であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、直鎖状共役ジエン系モノマー単位及び分枝状共役ジエン系モノマー単位を有する重量平均分子量１０００〜３００００００のジエン系共重合体（Ｂ）であって、反応媒体に重合触媒を添加した後に前記直鎖状共役ジエン系モノマー及び前記分枝状共役ジエン系モノマーを添加し重合して得られるジエン系共重合体（Ｂ）であるので、耐摩耗性能及びグリップ性能をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔ジエン系共重合体（Ｂ）〕
本発明のジエン系共重合体（Ｂ）は、所定の重量平均分子量を持ち、共重合体の構成単位として直鎖状共役ジエン系モノマー単位及び分枝状共役ジエン系モノマー単位を有しているポリマー組成物である。そして、該ジエン系共重合体（Ｂ）は、反応媒体に重合触媒を添加した後に直鎖状共役ジエン系モノマー及び分枝状共役ジエン系モノマーを添加し重合して得られるものである。これにより、耐摩耗性能、グリップ性能をバランス良く改善できる。
【００１７】
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
直鎖状共役ジエン系モノマーだけでなく、分枝状共役ジエン系モノマーも添加し、これらを共重合することで、分枝状共役ジエン系モノマー中の側鎖（置換基）の結晶化が抑制され、ポリマーとの相溶性が上がる。更に、反応媒体に重合触媒を添加する前にモノマーを添加すると、モノマーがブロック重合を起こして側鎖の結晶化が起こり、ポリマーとの相溶性が低下するのに対し、重合触媒の添加後にモノマーを添加すると、このような問題が抑制され、ポリマーとの相溶性が上がる。その結果、ゴム組成物のｔａｎδが上昇し、一般に背反性能である耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスが顕著に改善されると推察される。
【００１８】
また、ジエン系共重合体（Ｂ）を用いることで、バンバリー工程、オープンロール工程等の混練工程でのゴムの密着抑制性、未加硫ゴムの加工性、ゴム組成物の耐破壊特性等の機械的強度、等についても良好な性能を得ることが可能である。
【００１９】
ジエン系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３００００００である。下限以上にすることで、ジエン系共重合体（Ｂ）のブリードを抑制できる傾向があり、上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。上記Ｍｗの下限は、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは３０００以上である。上限は、好ましくは２００００００以下、より好ましくは１００００００以下、更に好ましくは９００００以下、特に好ましくは３００００以下、最も好ましくは１００００以下である。
【００２０】
ジエン系共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスが改善されるという点から、好ましくは０．２０〜２．００、より好ましくは０．７０〜１．５０、更に好ましくは０．８５〜１．３５である。
なお、本明細書において、ポリマーのＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２１】
なお、ジエン系共重合体（Ｂ）のＭｗは、重合時に仕込むモノマー量や重合触媒（重合開始剤）量を調節することにより制御できる。例えば、全モノマー／アニオン重合開始剤比や全モノマー／配位重合開始剤比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。Ｍｎについても同様である。
【００２２】
ジエン系共重合体（Ｂ）は、直鎖状共役ジエン系モノマー単位及び分枝状共役ジエン系モノマー単位を有する。直鎖状共役ジエン系モノマー単位を構成する直鎖状共役ジエン系モノマーは、炭素骨格が直鎖構造の単量体（側鎖（１個以上の炭素原子を含む置換基）を有さない単量体）である。分枝状共役ジエン系モノマー単位を構成する分枝状共役ジエン系モノマーは、炭素骨格が分枝構造の単量体（側鎖（１個以上の炭素原子を含む置換基）を有する単量体）である。
【００２３】
直鎖状共役ジエン系モノマーとしては特に限定されず、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスの点から、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２４】
分枝状共役ジエン系モノマーとしては特に限定されず、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、なかでも、イソプレンが好ましい。分枝状共役ジエン系モノマーとしては、下記式（１）で示される化合物も好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化１】
2019085453.tif 000002
（式中、Ｒ１１は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２５】
Ｒ１１の炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体、不飽和体、並びに、それらの誘導体（ハロゲン化物、水酸基化物等）が挙げられる。なかでも、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基、それらの誘導体が好ましい。
【００２６】
前記式（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどを好適に使用できる。
「ミルセン」とは、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセンのいずれも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。
【００２７】
【化２】
2019085453.tif 000003
【００２８】
一方、「ファルネセン」とは、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。
【００２９】
【化３】
2019085453.tif 000004
【００３０】
ジエン系共重合体（Ｂ）は、直鎖状共役ジエン系モノマー単位及び分枝状共役ジエン系モノマー単位以外に、グリップ性能や前記性能バランスの点から、他のモノマー（ビニル基を１個有するビニル系モノマー等）を構成単位として有するものが好ましい。
【００３１】
ビニル基を１個有するビニル系モノマーとしては、例えば、下記式（２）で示される化合物を好適に使用できる。
【化４】
2019085453.tif 000005
（式中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
【００３２】
Ｒ２１の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−又はパラ−のいずれの位置も含み、キシリル基におけるメチル基の置換位置も任意の置換位置のいずれをも含む。なかでも、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましい。
【００３３】
ビニル基を１個有するビニル系モノマーの好適な具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマーが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００３４】
ジエン系共重合体（Ｂ）は、反応媒体に重合触媒を添加した後に直鎖状共役ジエン系モノマー及び分枝状共役ジエン系モノマーを添加し重合して得られるものである。ここで、モノマーの重合法は公知の方法であれば特に制限されず、アニオン重合、配位重合、カチオン重合、乳化重合などが挙げられる。
【００３５】
具体的には、例えば、以下のアニオン重合、配位重合において、反応媒体（溶媒）に予め重合触媒（重合開始剤）を添加した後、直鎖状共役ジエン系モノマー及び分枝状共役ジエン系モノマーを添加、共重合することで、ジエン系共重合体（Ｂ）を調製できる。
【００３６】
＜アニオン重合＞
アニオン重合は、適当な反応媒体（溶媒）に予め重合触媒としてのアニオン重合開始剤を添加した後、媒体中に更に直鎖状共役ジエン系モノマー及び分枝状共役ジエン系モノマーを添加し、次いで、アニオン重合開始剤の存在下、溶媒中で共重合することで実施できる。
【００３７】
アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用でき、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族又は脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物が挙げられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム及びナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。アニオン重合を行う際の重合触媒（アニオン重合開始剤）の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いることが好ましい。
【００３８】
アニオン重合に用いる溶媒（反応媒体）としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒又は非極性溶媒のいずれも使用できる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
アニオン重合は、極性化合物の存在下で実施することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。この極性化合物は、重合体のミクロ構造を制御するのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類及び重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．００１以上であることが好ましい。０．００１以上にすることで、ミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が充分に得られる傾向がある。
【００４０】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０〜１００℃が好ましく、２５〜７０℃がより好ましい。反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば充分である。
【００４１】
アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール又は酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒及びこれらの混液、又はそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量又は２倍モル量程度で充分である。
【００４２】
重合反応停止後、未水添ジエン系共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、又は、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、未水添ジエン系共重合体を沈殿させることにより、容易に単離できる。
【００４３】
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、重合触媒としての配位重合開始剤を用いることにより実施できる。
【００４４】
配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用でき、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物などの遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、更にアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用できる。
【００４５】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、特にネオジムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つ含み、かつハロゲン、アルコキシシリル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有するチタン含有化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。配位重合を行う際の重合触媒（配位重合開始剤）の使用量は特に限定はないが、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の重合触媒の使用量と同様である。
【００４６】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどのアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
配位重合に関し、反応媒体（溶媒）及び極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用できる。また、反応時間及び反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止及び未水添ジエン系共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
【００４８】
なお、ジエン系共重合体（Ｂ）は、上述の製法等で得られる非変性ポリマーの他、変性ポリマーでもよい。変性されたジエン系共重合体（Ｂ）は、公知の方法で変性反応を施すことにより調製できる。例えば、上記アニオン重合、配位重合の反応停止時にヘテロ原子を含む末端変性剤を添加することで末端に極性基を導入する方法等があり、該ヘテロ原子としては、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ原子等が挙げられる。具体的な変性剤としては、後述のジエン系重合体（Ａ）の変性剤が挙げられる。
【００４９】
ジエン系共重合体（Ｂ）１００質量％中の分枝状共役ジエン系モノマー単位量（分枝状共役ジエン系モノマーの含有量）の下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内にすることで、耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスが顕著に改善される傾向がある。
【００５０】
ジエン系共重合体（Ｂ）１００質量％中の直鎖状共役ジエン系モノマー単位量及び分枝状共役ジエン系モノマー単位量の質量比（直鎖状共役ジエン系モノマー単位量／分枝状共役ジエン系モノマー単位量）は、前記性能バランスの点から、好ましくは９５／５〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜６５／３５、更に好ましくは８８／１２〜７５／２５である。
【００５１】
ジエン系共重合体（Ｂ）が直鎖状共役ジエン系モノマー単位、分枝状共役ジエン系モノマー単位及びビニル基を１個有するビニル系モノマー単位を有する共重合体である場合、ジエン系共重合体（Ｂ）１００質量％中の該ビニル系モノマー単位量（該ビニル系モノマー含有量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内にすることで、耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスが顕著に改善される傾向がある。なお、該ビニル系モノマーとして芳香族ビニル系モノマーを用いる場合も同様の範囲が好ましい。また、分枝状共役ジエン系モノマー単位量、直鎖状共役ジエン系モノマー単位量／分枝状共役ジエン系モノマー単位量（質量比）は、前記と同様の範囲が好適である。
【００５２】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜３００万のジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分と、前記ジエン系共重合体（Ｂ）とを含有する。該ゴム組成物を用いることで、耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスを顕著に改善できる。
【００５３】
ジエン系重合体（Ａ）のＭｗは、１０万以上、好ましくは１５万以上、より好ましくは３０万以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、グリップ性能が得られる傾向がある。該Ｍｗは、３００万以下、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは８０万以下である。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
【００５４】
ジエン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスが改善されるという点から、好ましくは０．２０〜２．００、より好ましくは０．７０〜１．５０、更に好ましくは０．８５〜１．３５である。
【００５５】
ジエン系重合体（Ａ）は、前記性能バランスの点から、共役ジエン系モノマー単位の他、芳香族ビニル系モノマー単位を有することが好ましい。共役ジエン系モノマー単位を構成する共役ジエン系モノマーとしては、前述の直鎖状共役ジエン系モノマー、分枝状共役ジエン系モノマー等、芳香族ビニル系モノマー単位を構成する芳香族ビニル系モノマーとしては、前述と同様のモノマー等、が挙げられる。
【００５６】
ジエン系重合体（Ａ）１００質量％中の芳香族ビニル系モノマー単位量（芳香族ビニル系モノマー含有量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。下限以上にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。該芳香族ビニル系モノマー単位量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上限以下にすることで、発熱が小さくなり、良好な低燃費性が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ポリマー中の芳香族ビニル系モノマー単位量（芳香族ビニル系モノマー含有量）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００５７】
前記ゴム組成物では、ジエン系共重合体（Ｂ）、ジエン系重合体（Ａ）のそれぞれの芳香族ビニル系モノマー単位量（芳香族ビニル系モノマー含有量）の差が下記式を満たすことが好ましい。
ジエン系共重合体（Ｂ）１００質量％中の芳香族ビニル系モノマー単位量（質量％）−ジエン系重合体（Ａ）１００質量％中の芳香族ビニル系モノマー単位量（質量％）＜５０質量％
差を５０質量％未満にすることで、（Ｂ）と（Ａ）の良好な相溶性が得られ、ゴム組成物において良好な物理特性が得られる傾向がある。前記差は、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。下限は特に限定されず、差が０でも構わない。また、ジエン系共重合体（Ｂ）及びジエン系重合体（Ａ）の芳香族ビニル系モノマー単位量が０質量％でも良い。
【００５８】
前記ゴム組成物において、ジエン系重合体（Ａ）、ジエン系共重合体（Ｂ）のそれぞれのＭｗの差が下記式を満たすことが好ましい。
ジエン系重合体（Ａ）のＭｗ−ジエン系共重合体（Ｂ）のＭｗ≧１０万
差を１０万以上にすることで、耐摩耗性能、グリップ性能の良好な性能バランスが得られる傾向がある。前記差は、１５万以上がより好ましく、２０万以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、３００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましく、１００万以下が更に好ましい。
【００５９】
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のジエン系重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上で、１００質量％でもよい。下限以上であると、耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスが顕著に改善される。
【００６０】
ジエン系重合体（Ａ）の具体例としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、特に耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスの観点からは、ＳＢＲが好ましい。
【００６１】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれでも使用可能である。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されている製品等を使用できる。
【００６２】
ジエン系重合体（Ａ）としてＳＢＲを用いる場合、その含有量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、前述のジエン系重合体（Ａ）と同様の数値範囲を採用することが好ましく、スチレン量は、前記芳香族ビニル系モノマー単位量と同様の範囲が好ましい。また、ジエン系重合体（Ａ）としてＳＢＲ、ジエン系共重合体（Ｂ）としてスチレンブタジエン共重合体を用いる場合、これらのスチレン量の差やＭｗの差は、前述のジエン系共重合体（Ｂ）、ジエン系重合体（Ａ）のそれぞれの芳香族ビニル系モノマー単位量の差、Ｍｗの差と同様の数値範囲が好ましい。
【００６３】
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００６４】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００６５】
変性ＳＢＲとして、特に下記式で表される化合物（変性剤）により変性されたＳＢＲが好適である。
【化５】
2019085453.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００６６】
上記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性ＳＢＲとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式で表される化合物により変性されたＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ等）が好適に用いられる。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００６８】
上記変性剤の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
変性ＳＢＲとしては、以下の化合物（変性剤）により変性された変性ＳＢＲも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【００７０】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【００７１】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【００７２】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドンＮ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【００７３】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＳＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
【００７４】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲは、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ＩＲは、ＩＲ２２００等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質ＮＲは、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記ゴム組成物は特にイソプレン系ゴムを含まなくてもよいが、ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００７６】
ＢＲとしては特に限定されず、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれも使用可能である。例えば、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。ＢＲは、市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記ゴム組成物は特にＢＲを含まなくてもよいが、ゴム成分がＢＲを含む場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００７８】
前記ゴム組成物は前記ジエン系共重合体（Ｂ）を含み、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐摩耗性能、グリップ性能の性能バランスが得られる傾向がある。
【００７９】
前記ゴム組成物は、可塑性の付与という点から、１３０℃で液体状態の有機化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００８０】
有機化合物（Ｃ）の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）は、可塑性の付与、良好な前記性能バランスの観点から、１３０℃以下が好ましい。下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、融点は、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を融点とできる。Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定できる。
【００８１】
有機化合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。下限以上にすることで、ゴム組成物の歪１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で測定したｔａｎδのピーク温度が１０℃以上になることを抑制し、脆化を防止できる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物において良好な加工性が得られる傾向がある。
なお、有機化合物（Ｃ）の含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００８２】
有機化合物（Ｃ）としては、鉱物油、植物油、ヘテロ原子を含む低温可塑剤、樹脂などが挙げられる。鉱物油の例としては、アロマチック系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油などが挙げられる。植物油の例としては、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、アブラナ油、ヒマシ油、キリ油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ココナツ油、ピーナッツ油などが挙げられる。ヘテロ原子を含む低温可塑剤の例としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、スルホン酸系可塑剤などが挙げられる。これらの鉱物油、植物油、可塑剤は、一般的に融点が１３０℃以下であり、１３０℃では液体である。
【００８３】
樹脂の例としては、軟化点が１６０℃以下の炭化水素樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。一般的に樹脂の軟化点１６０℃であればガラス転移点は１３０℃以下であり、１３０℃において液体である。
【００８４】
炭化水素樹脂としては、スチレン系樹脂等が挙げられる。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
【００８５】
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
【００８６】
なかでも、α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。
【００８７】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００８８】
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００８９】
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
【００９０】
フェノール系樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂等が挙げられ、具体的には、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００９１】
アクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。
【００９２】
無溶剤型アクリル系樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【００９３】
上記アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。
【００９４】
上述のように、上記アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。上記アクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
【００９５】
上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【００９６】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【００９７】
上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
【００９８】
有機化合物（Ｃ）（鉱物油、植物油、ヘテロ原子を含む低温可塑剤、樹脂等）の市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００９９】
前記ゴム組成物は、充分なゴム強度が得られ、良好な耐摩耗性能、グリップ性能等を付与できる点から、充填剤を含むことが好ましい。
【０１００】
充填剤としては、炭素原子からなる充填剤、無機物からなる充填剤等が挙げられる。炭素原子からなる充填剤の例としては、カーボンブラックなどが挙げられる。無機物からなる充填剤の例としては、シリカ、硫酸の金属塩、炭化ケイ素及び下記式で表される化合物が挙げられる。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
上記式で表される化合物としてはアルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムカルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
これらの充填剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。下限以上にすることで、十分なゴム強度が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
【０１０２】
前記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。下限以上にすることで、十分なゴム強度が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
【０１０４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、補強性が向上し、充分な耐摩耗性能、グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【０１０５】
前記ゴム組成物では、充填剤としてシリカも好適に使用できる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤としてシリカを用いる場合、その含有量は、上記充填剤の含有量の範囲にすることが好ましい。
【０１０６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、充分なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１０７】
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、添加による効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【０１０９】
前記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
【０１１０】
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１１１】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なタイヤの外観が得られる傾向がある。
【０１１２】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１１３】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１１４】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１１５】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１１６】
前記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。
【０１１８】
前記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な前記性能バランスを付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。
【０１１９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な前記性能バランスが得られる傾向がある。
【０１２０】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
【０１２２】
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１２３】
前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
【０１２４】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１２５】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１２６】
前記ゴム組成物は、歪０．１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で測定したｔａｎδのピーク温度が１０℃以下であることが好ましい。１０℃以下にすることで、ゴムの使用温度での脆化を抑制できる傾向がある。該ピーク温度は、７℃以下がより好ましく、４℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上である。
なお、ｔａｎδの温度分散カーブのピーク温度は、後述の実施例の方法で測定できる。
【０１２７】
前記ピーク温度は、ジエン系重合体（Ａ）の芳香族ビニル系モノマー単位量の調整、ジエン系共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル系モノマー単位量の調整、等の手法により調整できる。具体的には、ジエン系重合体（Ａ）の芳香族ビニル系モノマー単位量の減量、ジエン系共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル系モノマー単位量の増量、等により、前記ピーク温度が低下し、そのような傾向に沿って調整可能である。
【０１２８】
前記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１２９】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【０１３０】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ（競技用タイヤ等）として使用できる。
【実施例】
【０１３１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１３２】
以下に、製造例で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ＴＭＥＤＡ：和光純薬（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：東ソー（株）製のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬（株）製のスチレン
イソプレン：和光純薬（株）製のイソプレン
ミルセン：和光純薬（株）製のミルセン
ファルネセン：日本テルペン化学社製のファルネセン
【０１３３】
なお、合成した重合体の評価方法は以下のとおりである。
【０１３４】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより構成した。
【０１３５】
（芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）の測定）
芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は、ＪＩＳ−Ｋ−６２３９に従い算出した。
【０１３６】
（共重合体の共役ジエン部の水素添加率の測定）
水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。
【０１３７】
（製造例１−１）ジエン系重合体Ａ−１の製造
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス重合容器にヘキサン９００ｇ、ブタジエン７０ｇ、スチレン３０ｇとともにＴＭＥＤＡ０．０２ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として０．３ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。次に重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、ジエン系重合体Ａ−１を得た。
重合転化率はほぼ１００％であった。得られたジエン系重合体Ａ−１（ＳＢＲ）の重量平均分子量及び分子量分布は、Ｍｗ３５万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）であった。芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は３０質量％であった。
【０１３８】
（製造例１−２）ジエン系重合体Ａ−２の製造
不純物の無毒化後に添加するｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液の量を、ｎ−ブチルリチウムの含有量として０．１ｍｍｏｌにした以外は、製造例１−１と同じように処理をして、ジエン系重合体Ａ−２を得た。
得られたジエン系重合体Ａ−２（ＳＢＲ）の重量平均分子量及び分子量分布は、Ｍｗ１０５万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１５）であった。芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は３０質量％であった。
【０１３９】
（製造例２−１）ジエン系共重合体Ｂ−１の製造
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス重合容器にヘキサン９００ｇ、ブタジエン６０ｇ、スチレン４０ｇとともにＴＭＥＤＡ０．０２ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を５０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。次に重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、ジエン系共重合体Ｂ−１を得た。
重合転化率はほぼ１００％であった。得られたジエン系共重合体Ｂ−１（スチレンブタジエン共重合体）の重量平均分子量及び分子量分布は、Ｍｗ０．３万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）であった。芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は４０質量％であった。
【０１４０】
（製造例２−２）ジエン系共重合体Ｂ−２の製造
ブタジエン６０ｇを、ブタジエン５０ｇ及びイソプレンを１０ｇに変更した以外は、製造例２−１と同じ処理をしてジエン系共重合体Ｂ−２を得た。
重合転化率はほぼ１００％であった。得られたジエン系共重合体Ｂ−２の重量平均分子量及び分子量分布は、Ｍｗ０．３万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）であった。芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は４０質量％であった。
【０１４１】
（製造例２−３）ジエン系共重合体Ｂ−３の製造
ブタジエン６０ｇを、ブタジエンを５０ｇ及びミルセンを１０ｇに変更した以外は、製造例２−１と同じ処理をしてジエン系共重合体Ｂ−３を得た。
重合転化率はほぼ１００％であった。得られたジエン系共重合体Ｂ−３の重量平均分子量及び分子量分布は、Ｍｗ０．３万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）であった。芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は４０質量％であった。
【０１４２】
（製造例２−４）ジエン系共重合体Ｂ−４の製造
ブタジエン６０ｇを、ブタジエンを５０ｇ及びファルネセンを１０ｇに変更した以外は、製造例２−１と同じ処理をしてジエン系共重合体Ｂ−４を得た。
重合転化率はほぼ１００％であった。得られたジエン系共重合体Ｂ−４の重量平均分子量及び分子量分布は、Ｍｗ０．３万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）であった。芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は４０質量％であった。
【０１４３】
（製造例２−５）ジエン系共重合体Ｂ−５の製造
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス重合容器に、ヘキサン９００ｇ、ＴＭＥＤＡ０．０２ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として３．０ｍｍｏｌ）を加えた。次にブタジエン５０ｇ、イソプレン１０ｇ、スチレン４０ｇを濃度５０重量％になるように調製したヘキサン溶液を２０℃で１時間かけて滴下し、その後５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を５０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。次に重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、ジエン系重合体Ｂ−５を得た。
重合転化率はほぼ１００％であった。得られたジエン系共重合体Ｂ−５の重量平均分子量及び分子量分布は、Ｍｗ０．３万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）であった。芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は４０質量％であった。
【０１４４】
（製造例２−６）ジエン系共重合体Ｂ−６の製造
イソプレンをミルセンに変更した以外は、製造例２−５と同様の処理をして、ジエン系共重合体Ｂ−６を得た。
得られたジエン系共重合体Ｂ−６の重量平均分子量及び分子量分布はＭｗ０．３万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）、芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は４０質量％であった。
【０１４５】
（製造例２−７）ジエン系共重合体Ｂ−７の製造
イソプレンをファルネセンに変更した以外は、製造例２−５と同様の処理をして、ジエン系共重合体Ｂ−７を得た。
得られたジエン系共重合体Ｂ−７の重量平均分子量及び分子量分布はＭｗ０．３万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）、芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は４０質量％であった。
【０１４６】
（製造例２−８）ジエン系共重合体Ｂ−８の製造
不純物の無毒化後に添加するｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液の量を、ｎ−ブチルリチウムの含有量として１．０ｍｍｏｌにした以外は、製造例２−５と同じように処理をして、ジエン系共重合体Ｂ−８を得た。
得られたジエン系共重合体Ｂ−８の重量平均分子量及び分子量分布はＭｗ１．０万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）、芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は４０質量％であった。
【０１４７】
（製造例２−９）ジエン系共重合体Ｂ−９の製造
ブタジエンを３５ｇ、イソプレンを５ｇ、スチレンを６０ｇに変更した以外は、製造例２−５と同じように処理をして、ジエン系共重合体Ｂ−９を得た。
得られたジエン系共重合体Ｂ−９の重量平均分子量及び分子量分布はＭｗ０．３万（Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）、芳香族ビニル系モノマー単位量（スチレン量）は６０質量％であった。
【０１４８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ジエン系重合体Ａ−１〜Ａ−２：製造例１−１〜１−２
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ジエン系共重合体Ｂ−１〜Ｂ−９：製造例２−１〜２−９
カーボンブラック：キャボットジャパン社製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：ミネラルオイルＰＷ−３８０（１３０℃で液体状態）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
【０１４９】
＜実施例及び比較例＞
（ゴム組成物の製法）
表１の配合に従い、神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーを用いて配合材料を混練りした後、オープンロール上で、得られた混練りゴムに硫黄及び加硫促進剤を加えて練り込んだ混合物を、１５０℃で３０分加硫することによりゴム組成物を得た。
【０１５０】
得られたゴム組成物について、下記試験方法により評価し、結果を表１〜２に示した。なお、表１の基準比較例は比較例１−１、表２の基準比較例は比較例２−１である。
【０１５１】
（ゴムの密着性）
バンバリー工程及びオープンロール工程における混練りゴムの密着程度を以下の基準で３段階評価した。
○；密着はほとんどなく、問題ない。
△；密着し「○」に比べてゴム排出に時間がかかる。
×；密着がひどく、「△」に比べてゴムの排出に時間がかかる。
【０１５２】
（加工性指数）
上記ゴム組成物の未加硫ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にてムーニー粘度を測定し、基準比較例を１００として指数表示した。指数が小さいほど良好で、１４０以下であれば実用上問題ない。
【０１５３】
（耐破壊特性指数）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９９５に従って、得られたゴム組成物（加硫ゴム）の引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定し、基準比較例を１００として指数化した。指数が大きいほど破壊特性に優れている。
【０１５４】
（ＷＥＴグリップ指数及びＤＲＹグリップ指数）
得られたゴム組成物（加硫ゴム）について、スキッドテスターにおいて濡れた路面及び乾いた路面を再現して評価した。基準比較例を１００として指数化し、値が高いほどウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が優れていることを示す。
【０１５５】
（ｔａｎδのピーク温度及びｔａｎδのピーク高さ）
得られたゴム組成物（加硫ゴム）から幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、粘弾性測定装置（上島製作所）を用いて、歪１％、周波数１０Ｈｚの条件下で−５０℃から１５０℃の温度範囲でｔａｎδ測定し、ｔａｎδの温度分散曲線を得た。該曲線からｔａｎδのピーク温度、基準比較例を１００とするピーク高さ（指数）を得た。
【０１５６】
（グリップ性能）
前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤを作製し、該タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が大きく、優れていることを示している。
【０１５７】
（耐摩耗性能）
前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤを作製し、該タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を耐摩耗性能として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性能に優れる。基準比較例の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能が高いことを示す。
【０１５８】
【表１】
2019085453.tif 000007
【０１５９】
【表２】
2019085453.tif 000008
【０１６０】
表１〜２から、所定ＭｗのＳＢＲ（ジエン系重合体Ａ−１〜Ａ−２）と、重合触媒の添加後にモノマーを添加・重合して作製した直鎖状共役ジエン系モノマー単位（ブタジエン単位）及び分枝状共役ジエン系モノマー単位（イソプレン単位、ミルセン単位、ファルネセン単位）を有する所定Ｍｗのスチレンブタジエン共重合体（ジエン系共重合体Ｂ−５〜Ｂ−９）とを含む実施例のゴム組成物及びこれを用いたタイヤは、モノマーの添加後に重合触媒を添加・重合したポリマーを用いた比較例に比べ、耐摩耗性能、グリップ性能（ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能）に優れていた。また、実施例は、ゴムの密着性も低く、未加硫ゴムの加工性、加硫ゴムの耐破壊特性にも優れていた。