(57)【要約】【課題】不純物が少なく高品質な窒化物膜を形成することが可能な窒化物膜の形成方法を提供すること。【解決手段】一実施形態の窒化物膜の形成方法は、基板に原料ガスを供給する第１の供給ステップと、前記基板に窒素原子を含み水素原子を含まない中性粒子ビームを照射する第１の照射ステップと、を含む処理により、前記基板の上に第１の窒化物膜を形成する第１の膜形成工程と、前記基板に前記原料ガスを供給する第２の供給ステップと、前記基板に窒素原子と水素原子とを含む中性粒子ビームを照射する第２の照射ステップと、を含む処理により、前記第１の窒化物膜の上に第２の窒化物膜を形成する第２の膜形成工程と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に第１の原料ガスを供給する第１の供給ステップと、
前記基板に窒素原子を含み水素原子を含まない中性粒子ビームを照射する第１の照射ステップと、
を含む処理により、前記基板の上に第１の窒化物膜を形成する第１の膜形成工程と、
前記基板に第２の原料ガスを供給する第２の供給ステップと、
前記基板に窒素原子と水素原子とを含む中性粒子ビームを照射する第２の照射ステップと、
を含む処理により、前記第１の窒化物膜の上に第２の窒化物膜を形成する第２の膜形成工程と、
を有する、
窒化物膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１の膜形成工程は、前記第１の供給ステップと前記第１の照射ステップとを交互に繰り返す工程であり、
前記第２の膜形成工程は、前記第２の供給ステップと前記第２の照射ステップとを交互に繰り返す工程である、
請求項１に記載の窒化物膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１の供給ステップと前記第１の照射ステップとを交互に繰り返す回数は、前記第２の供給ステップと前記第２の照射ステップとを交互に繰り返す回数よりも少ない、
請求項２に記載の窒化物膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１の膜形成工程は、前記第１の供給ステップの後に、前記第１の原料ガスをパージする第１のパージステップを含み、
前記第２の膜形成工程は、前記第２の供給ステップの後に、前記第２の原料ガスをパージする第２のパージステップを含む、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の窒化物膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１の膜形成工程と前記第２の膜形成工程とを交互に繰り返す、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の窒化物膜の形成方法。
【請求項６】
前記第１の原料ガス及び前記第２の原料ガスは、Ｇａ含有ガスとＩｎ含有ガスとを含むガスである、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の窒化物膜の形成方法。
【請求項７】
前記Ｇａ含有ガスは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）又は塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）であり、
前記Ｉｎ含有ガスは、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）である、
請求項６に記載の窒化物膜の形成方法。
【請求項８】
前記第２の原料ガスは、前記第１の原料ガスと同じガスである、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の窒化物膜の形成方法。
【請求項９】
前記基板は、サファイア基板である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の窒化物膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ：High Electron Mobility Transistor）等の材料として、ＩｎＧａＮ膜が知られている。ＩｎＧａＮ膜は、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、プラズマ励起原子層堆積（ＰＥＡＬＤ：Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition）法等により形成される。
【０００３】
ところで、ＭＯＣＶＤ法では、高温成膜によるＩｎＧａＮ膜からのＩｎ抜けが発生するため、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率が０．５以上のＩｎＧａＮ膜を形成することが困難である。ＰＥＡＬＤ法では、低温でＩｎＧａＮ膜を成膜できるので、Ｉｎ抜けの発生を抑制できるが、プラズマダメージによる表面モフォロジーの悪化、膜中不純物の増加等の問題が生じ得る。
【０００４】
また、中性粒子ビームを利用した原子層蒸着方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の中性粒子ビームを利用した原子層蒸着方法では、中性粒子ビームの照射により基板から発生する酸素源によって、形成される膜に不純物が混入する場合がある。
【０００７】
そこで、上記課題に鑑み、不純物が少なく高品質な窒化物膜を形成することが可能な窒化物膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る窒化物膜の形成方法は、基板に原料ガスを供給する第１の供給ステップと、前記基板に窒素原子を含み水素原子を含まない中性粒子ビームを照射する第１の照射ステップと、を含む処理により、前記基板の上に第１の窒化物膜を形成する第１の膜形成工程と、前記基板に前記原料ガスを供給する第２の供給ステップと、前記基板に窒素原子と水素原子とを含む中性粒子ビームを照射する第２の照射ステップと、を含む処理により、前記第１の窒化物膜の上に第２の窒化物膜を形成する第２の膜形成工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
開示の窒化物膜の形成方法によれば、不純物が少なく高品質な窒化物膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜装置の概略構成図
【図２】本発明の実施形態に係る窒化物膜の形成方法の一例を示すフローチャート
【図３】ＩｎＧａＮ膜の特性を示す図
【図４】ＴＭＧの供給時間と膜中不純物濃度との関係を示す図
【図５】中性粒子ビームの照射時間と膜中不純物濃度との関係を示す図
【図６】窒素比率と膜中不純物濃度との関係を示す図
【図７】ＩｎＧａＮ膜の膜中不純物濃度を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
【００１２】
本発明の実施形態に係る成膜装置について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る成膜装置の概略構成図である。
【００１３】
図１に示されるように、成膜装置１は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、軸線Ｚが延びる方向（以下「軸線Ｚ方向」という。）に延在する略円筒形状の容器であり、内部に空間を形成する。処理容器１２の内部の空間は、仕切り板４０により、プラズマ生成室Ｓ１と、プラズマ生成室Ｓ１の下方に設けられた成膜室Ｓ２とに仕切られている。
【００１４】
処理容器１２は、第１側壁１２ａ、第２側壁１２ｂ、底部１２ｃ、及び蓋部１２ｄを有する。第１側壁１２ａは、軸線Ｚ方向に延在する略円筒形状を有し、プラズマ生成室Ｓ１を形成する。第１側壁１２ａには、ガスラインＰ１１，Ｐ１２が形成されている。
【００１５】
ガスラインＰ１１は、第１側壁１２ａの外面から延びて、ガスラインＰ１２に接続している。ガスラインＰ１２は、第１側壁１２ａ内において軸線Ｚを中心に略環状に延在している。ガスラインＰ１２には、プラズマ生成室Ｓ１にガスを噴射するための複数の噴射口Ｈ１が接続している。
【００１６】
ガスラインＰ１１には、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、及びバルブＶ１２を介してガス供給源Ｇ１が接続されている。ガス供給源Ｇ１は、窒化ガスの供給源である。窒化ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）ガスを用いることができる。ガス供給源Ｇ１、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ１２、ガスラインＰ１１、ガスラインＰ１２、及び噴射口Ｈ１は、窒化ガス供給部を構成している。窒化ガス供給部は、ガス供給源Ｇ１からの反応ガスの流量をマスフローコントローラＭ１において制御し、流量制御したＮ２ガスをプラズマ生成室Ｓ１に供給する。
【００１７】
ガスラインＰ１１には、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、及びバルブＶ２２を介してガス供給源Ｇ２が接続されている。ガス供給源Ｇ２は、水素含有ガスの供給源である。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。ガス供給源Ｇ２、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ２２、ガスラインＰ１１、ガスラインＰ１２、及び噴射口Ｈ１は、水素含有ガス供給部を構成している。水素含有ガス供給部は、ガス供給源Ｇ２からのＨ２ガスの流量をマスフローコントローラＭ２において制御し、流量制御したＨ２ガスをプラズマ生成室Ｓ１に供給する。
【００１８】
第１側壁１２ａの上端には、蓋部１２ｄが設けられている。蓋部１２ｄには、開口が設けられており、開口内には、プラズマ生成室Ｓ１内に吐出される反応ガスをプラズマ化するためのプラズマ発生部２０が設けられている。
【００１９】
プラズマ発生部２０は、金属線等により形成されるアンテナをコイル状に鉛直軸周りに巻き回して構成されている。アンテナは、接地電極を介して、整合器及び高周波電源に接続されている。また、プラズマ発生部２０の直下には、プラズマ生成室Ｓ１を封止するように、石英、アルミナ等により形成される略円盤形状の誘電体窓１６が設けられている。高周波電源により、アンテナに対して所定の出力の高周波電力を印加することで、誘電体窓１６の直下に電界が発生し、プラズマ生成室Ｓ１においてプラズマが発生する。
【００２０】
第１側壁１２ａの下方には、第１側壁１２ａに連続して第２側壁１２ｂが延在している。第２側壁１２ｂは、軸線Ｚ方向に延在する略円筒形状を有しており、成膜室Ｓ２を形成している。成膜室Ｓ２内には、成膜対象の基板Ｗを載置するための載置台３６が設けられている。載置台３６は、処理容器１２の底部１２ｃから軸線Ｚ方向に延在する支持体３８によって支持されている。載置台３６は、加熱器、冷却器等の温度制御機構（図示せず）を備えている。また、載置台３６は、静電チャック等の吸着保持機構（図示せず）を備えている。
【００２１】
第２側壁１２ｂには、第２側壁１２ｂを貫通して処理容器１２の外部から内部に貫通するガス供給ノズルＰ３１が設けられている。ガス供給ノズルＰ３１には、バルブＶ３１、マスフローコントローラＭ３、及びバルブＶ３２を介してガス供給源Ｇ３が接続されている。ガス供給源Ｇ３は、成膜処理に用いられる原料ガスのガス供給源である。原料ガスは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）等のガリウム（Ｇａ）含有ガスと、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）等のインジウム（Ｉｎ）含有ガスとを含む。ガス供給源Ｇ３、バルブＶ３１、マスフローコントローラＭ３、バルブＶ３２、及びガス供給ノズルＰ３１は、原料ガス供給部を構成している。原料ガス供給部は、ガス供給源Ｇ３からの原料ガスの流量をマスフローコントローラＭ３において制御し、流量制御した原料ガスを成膜室Ｓ２に供給する。
【００２２】
成膜装置１では、プラズマ生成室Ｓ１と成膜室Ｓ２との間に仕切り板４０が設けられており、仕切り板４０によりプラズマ生成室Ｓ１と成膜室Ｓ２とが互いに分離されている。仕切り板４０は、例えば第１側壁１２ａによって支持される。仕切り板４０は、略円盤形状の部材である。仕切り板４０は、プラズマ生成室Ｓ１と成膜室Ｓ２とを連通させる複数の開口４０ｈを有している。
【００２３】
仕切り板４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生した紫外線に対する遮蔽性を有する。即ち、仕切り板４０は、紫外線を透過しない材料から構成され得る。また、仕切り板４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンが開口４０ｈを画成する内壁面によって反射されながら開口４０ｈを通過するときに、イオンに電子を供与する。これにより、仕切り板４０は、イオンを中性化し、中性化されたイオン、即ち中性粒子を成膜室Ｓ２に放出する。仕切り板４０は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、グラファイト等の部材により形成される。
【００２４】
仕切り板４０には、バイアス電力を仕切り板４０に与えるためのバイアス電源ＰＧが接続されていてもよい。バイアス電源ＰＧは、高周波バイアス電力を発生する高周波電源であってもよく、直流電源であってもよい。バイアス電源ＰＧによって仕切り板４０に電力が与えられると、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンは、仕切り板４０に向けて加速される。その結果、仕切り板４０を通過する粒子の速度が高められる。
【００２５】
また、成膜装置１では、底部１２ｃにおいて成膜室Ｓ２に接続された排気管４８に、圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２が接続されている。圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２は、排気装置を構成している。成膜装置１では、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、及び原料ガスの流量を、それぞれマスフローコントローラＭ１、マスフローコントローラＭ２、及びマスフローコントローラＭ３で調整し、圧力調整器５０で排気量を調整できる。これにより、成膜装置１は、プラズマ生成室Ｓ１及び成膜室Ｓ２の圧力を任意の圧力に設定できる。
【００２６】
また、成膜装置１には、装置全体の制御を行う制御部１００が設けられている。制御部１００は、レシピに従い、レシピに示された種々の処理条件下で後述する窒化物膜の形成方法を実行するように、成膜装置１内の種々の機器の動作を制御する。例えば、制御部１００は、バルブＶ１１，Ｖ１２に制御信号を送出して、ガス供給源Ｇ１からのＮ２ガスの供給及び供給停止を制御し、マスフローコントローラＭ１に制御信号を送出して、Ｎ２ガスの流量を制御する。また、制御部１００は、バルブＶ２１，Ｖ２２に制御信号を送出して、ガス供給源Ｇ２からのＨ２ガスの供給及び供給停止を制御し、マスフローコントローラＭ２に制御信号を送出して、Ｈ２ガスの流量を制御する。また、制御部１００は、バルブＶ３１，Ｖ３２に制御信号を送出して、ガス供給源Ｇ３からの原料の供給及び供給停止を制御し、マスフローコントローラＭ３に制御信号を送出して、原料ガスの流量を制御する。また、制御部１００は、圧力調整器５０に制御信号を送出して、排気量を制御する。さらに、制御部１００は、プラズマ発生部２０の高周波電源に制御信号を送出して、高周波電力（ＲＦ電力）のパワーを制御する。また、制御部１００は、バイアス電源ＰＧに制御信号を送出して、仕切り板４０へのバイアス電力の供給及び供給停止、更には、バイアス電力を調整する。更には、制御部１００は、載置台３６の温度制御機構に制御信号を送出して、載置台３６の温度を制御する。
【００２７】
制御部１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）等の演算手段及び記憶手段を備える。制御部１００は、プログラムが記憶された記憶媒体からレシピの処理を行うプログラムをインストールし、レシピの処理を実行するようなマイクロコンピュータとして構成されてもよい。また、制御部１００は、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）のような電子回路として構成されてもよい。
【００２８】
次に、本発明の実施形態に係る窒化物膜の形成方法について、前述した成膜装置１を用いてＩｎＧａＮ膜を形成する場合を例に挙げて説明する。以下に示す窒化物膜の形成方法は、制御部１００が成膜装置１内の種々の機器の動作を制御することにより実行される。図２は、本発明の実施形態に係る窒化物膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。
【００２９】
最初に、基板Ｗが処理容器１２内の載置台３６の上に載置され、温度制御機構により基板Ｗが所定温度（例えば１００℃以下）に調整され、圧力調整器５０により処理容器１２内の圧力が所定の圧力に調整される。基板Ｗは、例えばサファイア基板、シリコン基板であってよい。
【００３０】
ステップＳＴ１では、原料ガス供給部により成膜室Ｓ２内に第１の原料ガスが供給される。第１の原料ガスは、例えばＴＭＧ、ＧａＣｌ３等のＧａ含有ガス及びＴＭＩ等のＩｎ含有ガスを含む混合ガスであってよい。ステップＳＴ１により、基板Ｗの上にＧａ及びＩｎを含む膜が形成される。
【００３１】
ステップＳＴ２では、原料ガス供給部により成膜室Ｓ２内にパージガスが供給される。パージガスは、例えばＮ２ガス、Ａｒガス等の不活性ガスであってよい。ステップＳＴ２により、成膜室Ｓ２内に残留する第１の原料ガスがパージされる。なお、ステップＳＴ２では、成膜室Ｓ２内に残留する第１の原料ガスがパージ可能であればよく、原料ガス供給部とは異なるガス供給部によりパージガスが供給されてもよい。
【００３２】
ステップＳＴ３では、窒化ガス供給部によりプラズマ生成室Ｓ１内に窒化ガスが供給され、プラズマ発生部２０の高周波電源によりアンテナに対して高周波電力が印加される。また、バイアス電源ＰＧにより仕切り板４０にバイアス電力が印加される。窒化ガスは、例えばＮ２ガスであってよい。ステップＳＴ３により、基板Ｗに対して窒素原子を含み水素原子を含まない中性粒子ビームが照射され、基板Ｗの上に形成されたＧａ及びＩｎを含む膜と窒素原子を含む中性粒子とが反応してＩｎＧａＮ膜が形成される。
【００３３】
ステップＳＴ４では、窒化ガス供給部によりプラズマ生成室Ｓ１内にパージガスが供給される。パージガスは、例えばステップＳＴ２で用いたガスと同様であってよい。ステップＳＴ４により、プラズマ生成室Ｓ１内に残留する窒化ガスがパージされる。なお、ステップＳＴ４では、プラズマ生成室Ｓ１内に残留する窒化ガスがパージ可能であればよく、窒化ガス供給部とは異なるガス供給部によりパージガスが供給されてもよい。
【００３４】
ステップＳＴ５では、制御部１００は、ステップＳＴ１からステップＳＴ４までの工程（以下「第１のＡＬＤサイクル」という。）が所定回数実行されたか否かを判定する。所定回数とは、レシピ等により定められた回数であり、例えば１００〜２００回であってよい。ステップＳＴ５において、第１のＡＬＤサイクルが所定回数実行されていないと制御部１００が判定した場合、ステップＳＴ１へ戻り、原料ガス供給部による原料ガスの供給が行われる。一方、ステップＳＴ５において、第１のＡＬＤサイクルが所定回数実行されたと制御部１００が判定した場合、ステップＳＴ６へ進む。
【００３５】
ステップＳＴ６では、原料ガス供給部により成膜室Ｓ２内に第２の原料ガスが供給される。第２の原料ガスは、例えばＴＭＧ、ＧａＣｌ３等のＧａ含有ガス及びＴＭＩ等のＩｎ含有ガスを含む混合ガスである。第２の原料ガスは、第１の原料ガスと同じガスであってもよく、第１の原料ガスと異なるガスであってもよい。ステップＳＴ６により、第１のＡＬＤサイクルが所定回数実行されることで基板Ｗの上に形成されたＩｎＧａＮ膜の上に、Ｇａ及びＩｎを含む膜が形成される。
【００３６】
ステップＳＴ７では、原料ガス供給部により成膜室Ｓ２内にパージガスが供給される。パージガスは、例えばステップＳＴ２で用いたガスと同様であってよい。ステップＳＴ７により、成膜室Ｓ２内に残留する第２の原料ガスがパージされる。なお、ステップＳＴ７では、成膜室Ｓ２内に残留する第２の原料ガスがパージ可能であればよく、原料ガス供給部とは異なるガス供給部によりパージガスが供給されてもよい。
【００３７】
ステップＳＴ８では、窒化ガス供給部及び水素含有ガス供給部によりプラズマ生成室Ｓ１内にそれぞれ窒化ガス及び水素含有ガスが供給され、プラズマ発生部２０の高周波電源によりアンテナに対して高周波電力が印加される。また、バイアス電源ＰＧにより仕切り板４０にバイアス電力が印加される。窒化ガスは、例えばＮ２ガスであってよく、水素含有ガスは、例えばＨ２ガスであってよい。ステップＳＴ８により、基板Ｗに対して窒素原子及び水素原子を含む中性粒子ビームが照射され、基板Ｗの上に形成されたＧａ及びＩｎを含む膜と窒素原子及び水素原子を含む中性粒子とが反応してＩｎＧａＮ膜が形成される。
【００３８】
ステップＳＴ９では、窒化ガス供給部及び水素含有ガス供給部によりプラズマ生成室Ｓ１内にパージガスが供給される。パージガスは、例えばステップＳＴ２で用いたガスと同様であってよい。ステップＳＴ９により、プラズマ生成室Ｓ１内に残留する窒化ガス及び水素含有ガスがパージされる。なお、ステップＳＴ９では、プラズマ生成室Ｓ１内に残留する窒化ガス及び水素含有ガスがパージ可能であればよく、窒化ガス供給部及び水素含有ガス供給部のいずれかによりパージガスが供給されてもよい。また、窒化ガス供給部及び水素含有ガス供給部とは異なるガス供給部によりパージガスが供給されてもよい。
【００３９】
ステップＳＴ１０では、制御部１００は、ステップＳＴ６からステップＳＴ９までの工程（以下「第２のＡＬＤサイクル」という。）が所定回数実行されたか否かを判定する。所定回数とは、レシピ等により定められた回数であり、例えば１０００〜２０００回であってよい。ステップＳＴ１０において、第２のＡＬＤサイクルが所定回数実行されていないと制御部１００が判定した場合、ステップＳＴ６へ戻り、原料ガス供給部による原料ガスの供給が行われる。一方、ステップＳＴ１０において、第２のＡＬＤサイクルが所定回数実行されたと制御部１００が判定した場合、ステップＳＴ１１へ進む。
【００４０】
ステップＳＴ１１では、制御部１００は、所定回数実行された第１のＡＬＤサイクルと所定回数実行された第２のＡＬＤサイクルとを含む積層サイクルが所定回数実行されたか否かを判定する。所定回数は、レシピ等により定められた回数であり、１回であってもよく、複数回であってもよい。ステップＳＴ１１において、積層サイクルが所定回数実行されていないと制御部１００が判定した場合、ステップＳＴ１へ戻り、原料ガス供給部による原料ガスの供給が行われる。一方、ステップＳＴ１１において、積層サイクルが所定回数実行されたと制御部１００が判定した場合、処理を終了する。このようにして、基板Ｗの上にＩｎＧａＮ膜が形成される。
【００４１】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る窒化物膜の形成方法では、まず、基板Ｗに対し、原料ガスの供給と窒素原子を含み水素原子を含まない中性粒子ビームの照射とを交互に繰り返すことで、基板Ｗの上にＩｎＧａＮ膜を形成する。その後、原料ガスの供給と窒素原子及び水素原子を含む中性粒子ビームの照射とを交互に繰り返すことで、ＩｎＧａＮの薄膜の上にＩｎＧａＮ膜を更に形成する。このように、基板Ｗの表面が露出している成膜の初期段階では、水素原子を含まない中性粒子ビームを基板Ｗに照射するため、基板Ｗの表面からの酸素の脱離を抑制でき、ＩｎＧａＮ膜中に酸素が取り込まれるのを抑制できる。但し、初期段階において活性な水素が存在しないため、ＩｎＧａＮ膜中に原料ガス等に起因する炭素等の不純物が混入しやすい。しかしながら、成膜の初期段階の後、窒素原子及び水素原子を含む中性粒子ビームを基板Ｗに照射するので、この段階で成膜されるＩｎＧａＮ膜中に含まれる炭素及び初期段階に形成されたＩｎＧａＮ膜中に含まれる炭素等の不純物は活性な水素によって脱離する。この場合は、基板Ｗまで活性な水素は到達せず、基板Ｗ側からの酸素の発生はない。その結果、最終的に形成されたＩｎＧａＮ膜中の酸素濃度及び炭素濃度が低く（不純物が少なく）、高品質なＩｎＧａＮ膜を形成できる。
【００４２】
（実施例１）
実施例１では、基板温度を３０℃に設定し、ＴＭＧ及びＴＭＩの混合ガスの供給と、Ｎ及びＨを含む中性粒子ビームの照射とを交互に繰り返してＩｎＧａＮ膜を形成し、ＩｎＧａＮ膜中のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）及びバンドギャップエネルギー（ｅＶ）を測定した。なお、実施例１では、ＴＭＧとＴＭＩの混合比率を変更して複数のＩｎＧａＮ膜を形成した。
【００４３】
図３は、ＩｎＧａＮ膜の特性を示す図である。図３において、横軸はＩｎＧａＮ膜中のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を示し、縦軸はＩｎＧａＮ膜のバンドギャップエネルギーＥｇ（ｅＶ）を示す。
【００４４】
図３に示されるように、ＴＭＧとＴＭＩの混合比率を変更することで、ＩｎＧａＮ膜中のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を調整できることが分かる。特に、実施例１では、ＭＯＣＶＤ法による高温成膜では形成することが困難なＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．５以上のＩｎＧａＮ膜を形成できることが確認できた。また、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．５以上のＩｎＧａＮ膜において、表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１３ｎｍ程度、炭素不純物濃度は０．０７ａｔ％と、検出限界を考慮すればほぼ０ａｔ％であった。これらの値は、成膜温度を２００℃としてＰＥＣＶＤ法により形成されるＩｎＧａＮ膜よりも良好な値であった。
【００４５】
また、図３に示されるように、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が大きくなるにつれて、バンドギャップエネルギーＥｇが小さくなっていることが分かる。このことから、ＧａＮ結晶中のＧａがＩｎに置換され、ＧａとＩｎとが合金化していると考えられる。
【００４６】
（実施例２）
実施例２では、基板温度を３０℃に設定したサファイア基板に、ＴＭＧの供給と、Ｎ及びＨを含む中性粒子ビームの照射とを交互に繰り返してＩｎＧａＮ膜を形成し、ＩｎＧａＮ膜中の酸素及び炭素の原子濃度を測定した。なお、実施例２では、ＴＭＧの供給時間が０．５秒、１秒、２秒の場合について、評価を行った。また、中性粒子ビームの照射については、Ｎ２ガスとＨ２ガスの合計の流量に対するＮ２ガスの流量の割合（以下「Ｎ２／（Ｎ２＋Ｈ２）」という。）を０．５、照射時間を５秒とした。
【００４７】
図４は、ＴＭＧの供給時間と膜中不純物濃度との関係を示す図である。図４において、横軸はＴＭＧの供給時間（秒）を示し、縦軸は酸素又は炭素の原子濃度（％）を示す。
【００４８】
図４に示されるように、Ｎ及びＨを含む中性粒子ビームを照射することで、ＩｎＧａＮ膜中への炭素の混入を１％以下に抑制できることが分かる。また、図４に示されるように、ＴＭＧの供給時間を２秒以下とすることで、ＩｎＧａＮ膜中への酸素の混入を１４％以下に抑制できることが分かる。
【００４９】
（実施例３）
実施例３では、基板温度を３０℃に設定したサファイア基板に、ＴＭＧの供給と、Ｎ及びＨを含む中性粒子ビームの照射とを交互に繰り返してＩｎＧａＮ膜を形成し、ＩｎＧａＮ膜中の酸素及び炭素の原子濃度を測定した。なお、実施例３では、中性粒子ビームの照射時間が２．５秒、５秒、１０秒、３０秒の場合について、評価を行った。また、ＴＭＧの供給時間を１秒、中性粒子ビームのＮ２／（Ｎ２＋Ｈ２）を０．５とした。
【００５０】
図５は、中性粒子ビームの照射時間と膜中不純物濃度との関係を示す図である。図５において、横軸は中性粒子ビームの照射時間（秒）を示し、縦軸は酸素又は炭素の原子濃度（％）を示す。
【００５１】
図５に示されるように、中性粒子ビームの照射時間が５秒以下の場合、ＩｎＧａＮ膜中の酸素濃度が低く、１０％以下であることが分かる。また、中性粒子ビームの照射時間が２．５秒以上の場合、ＩｎＧａＮ膜中の炭素濃度が比較的低く、５秒以上の場合、ＩｎＧａＮ膜中の炭素濃度がほぼ０％であることが分かる。よって、酸素濃度及び炭素濃度を低減するという観点から、中性粒子ビームの照射時間は、５秒以下であることが好ましく、２．５秒以上５秒以下であることがより好ましく、５秒であることが特に好ましい。
【００５２】
（実施例４）
実施例４では、基板温度を３０℃に設定したサファイア基板に、ＴＭＧの供給と、Ｎ及びＨを含む中性粒子ビームの照射とを交互に繰り返してＩｎＧａＮ膜を形成し、ＩｎＧａＮ膜中の酸素及び炭素の原子濃度を測定した。なお、実施例４では、Ｎ２／（Ｎ２＋Ｈ２）が０．３、０．４、０．５、０．８、０．９、１の場合について、評価を行った。また、ＴＭＧの供給時間を１秒、中性粒子ビームの照射時間を５秒とした。
【００５３】
図６は、窒素比率と膜中不純物濃度との関係を示す図である。図６において、横軸はＮ２／（Ｎ２＋Ｈ２）を示し、縦軸は酸素又は炭素の原子濃度（％）を示す。
【００５４】
図６に示されるように、Ｎ２／（Ｎ２＋Ｈ２）の値が１、即ち、Ｎ２ガスのみの場合、酸素濃度はほぼ０％であるが、炭素濃度が高くなることが分かる。これは、活性な水素が存在しない条件では、炭素がＣＨｘとなってＩｎＧａＮ膜中から脱離しないためであると考えられる。一方、Ｎ２ガスにＨ２ガスを添加した場合、炭素濃度がほぼ０％であるが、酸素濃度が高くなることが分かる。これは、活性な水素によってＩｎＧａＮ膜中から炭素が脱離するが、活性な水素によって基板表面から酸素が発生し、ＩｎＧａＮ膜中に取り込まれていると考えられる。よって、酸素濃度及び炭素濃度を低減するという観点から、Ｎ２／（Ｎ２＋Ｈ２）は０．４〜０．８であることが好ましく、０．４であることが特に好ましい。Ｎ２／（Ｎ２＋Ｈ２）を０．４〜０．８とすることで、１０％以下の酸素濃度及びほぼ０％の炭素濃度を実現できる。また、Ｎ２／（Ｎ２＋Ｈ２）を０．４とすることで、特に低い酸素濃度及びほぼ０％の炭素濃度を実現できる。
【００５５】
（実施例５）
実施例５では、以下に示す成膜条件（Ａ）〜（Ｃ）でサファイア基板の上にＩｎＧａＮ膜を形成し、ＩｎＧａＮ膜中の酸素及び炭素の原子濃度を測定した。
【００５６】
＜成膜条件（Ａ）  第１のＡＬＤサイクルのみ＞
基板温度：３０℃
原料ガス：ＴＭＧ
原料ガスの供給時間：１秒
Ｎ２／（Ｎ２＋Ｈ２）：１
中性粒子ビームの照射時間：５秒
＜成膜条件（Ｂ）  第２のＡＬＤサイクルのみ＞
基板温度：３０℃
原料ガス：ＴＭＧ
原料ガスの供給時間：１秒
Ｎ２／（Ｎ２＋Ｈ２）：０．４
中性粒子ビームの照射時間：５秒
＜成膜条件（Ｃ）  第１のＡＬＤサイクル＋第２のＡＬＤサイクル＞
成膜条件（Ａ）と同様の条件で第１のＡＬＤサイクルを実行した後、成膜条件（Ｂ）と同様の条件で第２のＡＬＤサイクルの条件を実行した。
【００５７】
図７は、ＩｎＧａＮ膜の膜中不純物濃度を示す図である。図７において、縦軸は酸素又は炭素の元素比率（％）を示す。
【００５８】
図７に示されように、第１のＡＬＤサイクルを実行した後、第２のＡＬＤサイクルを実行することで、ＩｎＧａＮ膜中の酸素濃度及び炭素濃度が低く（不純物が少なく）、高品質なＩｎＧａＮ膜を形成できることが確認できた。
【００５９】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
【００６０】
上記の実施形態では、窒化物膜としてＩｎＧａＮ膜を例に挙げて説明したが、これに限定されず、本発明に係る窒化物膜の形成方法は、例えばＳｉＮ膜、ＴｉＮ膜等の他の窒化物膜を形成する場合にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１    成膜装置
１２  処理容器
２０  プラズマ発生部
４０  仕切り板
Ｓ１  プラズマ生成室
Ｓ２  成膜室
Ｗ    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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