(57)【要約】      （修正有）【課題】基板の割れやすさを非破壊かつ簡易に評価する方法を提供する。【解決手段】下地基板Ｂの主面上に化合物半導体層Ｇを積層させた化合物半導体基板Ｚを準備するステップと、前記ステップで得られた化合物半導体基板Ｚの表面および裏面の少なくとも一方の面の任意の一半径上で、測定点を２か所以上選択してラマンスペクトルを測定し、前記下地基板Ｂのラマンピーク周波数を得るステップと、前記ステップで得られた各ラマンピーク周波数のうち、最大値と最小値との差Ｘを算出するステップと、前記Ｘが、前記下地基板Ｂの最大曲げ応力値の５０％を超える場合を前記化合物半導体基板Ｚが割れやすいと判断するステップとを備える。【選択図】図１
2019060681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板の主面上に化合物半導体層を積層させた化合物半導体基板を準備するステップ１と、
前記ステップ１で得られた化合物半導体基板の表面および裏面の少なくとも一方の面の任意の一半径上で、測定点を２か所以上選択してラマンスペクトルを測定し、前記下地基板のラマンピーク周波数を得るステップ２と、
前記ステップ２で得られた各ラマンピーク周波数のうち、最大値と最小値との差Ｘを算出するステップ３と、
前記Ｘが、前記下地基板の最大曲げ応力値の５０％を超える場合を前記化合物半導体基板が割れやすいと判断するステップ４と、
を備えることを特徴とする化合物半導体基板の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の評価方法を用いて化合物半導体基板の割れやすさを判断し、前記判断に基づいて製造条件を決定することを特徴とする化合物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にラマン分光法を用いた化合物半導体基板の評価方法、およびこれを用いた化合物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光法は、非破壊で応力、欠陥、結晶性の評価が可能であり、化合物半導体基板の特性評価に広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、長時間の使用によっても光出力低下が少なく信頼性の高い窒化ガリウム系半導体発光素子を作製するのに適した発光素子の評価方法として、基板上にｎ型層、発光層、ｐ型層を有する積層構造を含み、積層構造には１つ以上のＧａＮ層を含む窒化ガリウム系半導体発光素子に対して、ラマン散乱分光法を用い、積層構造の全層にわたる平均的なＥ２フォノンモードのラマンシフト量を測定することにより、積層構造の全層にわたる平均的なａ軸格子歪み量を評価する、という発明が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体基板を製造するために、ラマン分光法を用いて、窒化ガリウム膜についての微小の結晶欠陥を高精度かつ簡便に行うことができる化合物半導体基板の評価方法、製造方法、および窒化ガリウム膜を含む化合物半導体基板について、前記窒化ガリウム膜に、励起波長３５０〜８００ｎｍの単色光を照射した際に得られる散乱光のラマン分光スペクトルの波数５６５〜５７０ｃｍ-1の領域における主ピークと、波数１００〜７００ｃｍ-1の結晶欠陥に起因するサブピークとから、窒化ガリウム膜における結晶欠陥の存在を確認する、という発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２２９４４号公報
【特許文献２】特開２００９−０５７２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、化合物半導体基板は、その製造条件によっては、デバイス製造プロセス中で割れやすいという課題があるが、もし、割れやすいか否かを、事前に非破壊で精度よく把握することができれば、製造プロセスへのダメージを回避でき、大変有用である。
【０００７】
特許文献１や２には、ラマン分光法で化合物半導体層の応力や欠陥を測定または評価できることが記載されているが、この評価結果が化合物半導体基板の割れやすさに対してどのように関連しているか不明で、ラマン分光法が適切に活用できるかも明らかではなかった。
【０００８】
本発明は、かかる課題を鑑み、ラマン分光法を用いて化合物半導体基板の割れやすさを評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の化合物半導体基板の評価方法は、下地基板の主面上に化合物半導体層を積層させた化合物半導体基板を準備するステップ１と、前記ステップ１で得られた化合物半導体基板の表面および裏面の少なくとも一方の面の任意の一半径上で、測定点を２か所以上選択してラマンスペクトルを測定し、前記下地基板のラマンピーク周波数を得るステップ２と、前記ステップ２で得られた各ラマンピーク周波数のうち、最大値と最小値との差Ｘを算出するステップ３と、前記Ｘが、前記下地基板の最大曲げ応力値の５０％を超える場合を前記化合物半導体基板が割れやすいと判断するステップ４とを備えることを特徴とする。
【００１０】
かかる構成を有することで、化合物半導体基板の割れやすさを、非破壊で適切に判断することができる。
【００１１】
そして、本発明に係る化合物半導体基板の評価方法を用いて、化合物半導体基板の割れやすさを判断し、前記判断に基づいて製造条件を決定することで、割れにくい化合物半導体基板の製造方法とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、デバイス製造プロセスに投入する前に、予め割れやすい化合物半導体基板を選別できるので、製造プロセスへのダメージを回避できる。また、不良品の発生を高い確率で防止できるので、デバイス歩留まりが向上する。さらに、本発明で得られる結果をフィードバックすることで、割れにくい化合物半導体基板を効率的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る化合物半導体基板の一態様を示す断面概略図。
【図２】ラマンスペクトル測定の光学測定系を示す模式図。
【図３】本発明に係る化合物半導体基板のノッチ部からの測定箇所を示す上面図、および該化合物半導体基板の部分断面概略図。
【図４】Ｓｉ（シリコン単結晶基板）のラマンスペクトルを表す図。
【図５】ラマンピーク周波数の最大値と最小値との差Ｘを示す図。
【図６】クラック発生有りのサンプル（実験例３）と、クラック発生無しのサンプル（実験例１）についてそれぞれ測定したラマンスペクトルから算出したピーク周波数の分布図。
【図７】クラック発生有りのサンプル（実験例３）と、クラック発生無しのサンプル（実験例１）のそれぞれのスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）の分布図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。本発明の化合物半導体基板の評価方法は、下地基板の主面上に化合物半導体層を積層させた化合物半導体基板を準備するステップ１と、前記ステップ１で得られた化合物半導体基板の表面および裏面の少なくとも一方の面の任意の一半径上で、測定点を２か所以上選択してラマンスペクトルを測定し、前記下地基板のラマンピーク周波数を得るステップ２と、前記ステップ２で得られた各ラマンピーク周波数のうち、最大値と最小値との差Ｘを算出するステップ３と、前記Ｘが、前記下地基板の最大曲げ応力値の５０％を超える場合を前記化合物半導体基板が割れやすいと判断するステップ４とを備える。
【００１５】
まず、本発明は、下地基板Ｂの主面上に化合物半導体の多層膜を積層させて、化合物半導体基板Ｚを準備するステップ１から始まる。図１は、本発明に係る化合物半導体基板Ｚの一態様を示す断面概略図である。なお、本発明で示す概略図は、説明のために形状を模式的に簡素化かつ強調したものであり、細部の形状、寸法、および比率は実際と異なる。
【００１６】
下地基板Ｂには、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素、サファイア、窒化アルミニウム等が例示される。また、化合物半導体層Ｇには、窒化物、炭化ケイ素、ヒ素化合物等が例示される。
【００１７】
上記化合物半導体基板Ｚは、下地基板Ｂ上に化合物半導体層Ｇが形成されたものであれば、特に制限はないが、下地基板Ｂと化合物半導体層Ｇとが異種材料で構成され、それぞれ熱膨張係数が異なることに起因して基板内部に高い応力が残留することが、割れやすさの原因となることから、シリコン基板と異種材料との基板について、本発明は格別な効果を発揮するといえる。
【００１８】
上記のような形態の具体例としては、下地基板ＢがＳｉ、化合物半導体層Ｇがガリウム系窒化物である組み合わせが挙げられる。さらに、下地基板ＢがＳｉである場合、比抵抗５ｍΩ以上の基板の最大曲げ強度は、これより低抵抗のＳｉと比べて小さく、基板としてより割れやすい傾向にあることから、比抵抗の高い基板に対して、本発明はさらに有用である。
【００１９】
化合物半導体層Ｇを形成するバッファ層Ｇ1と動作層Ｇ2の構造や組成もまた限定されるものではなく、バッファ層Ｇ1には公知のバッファ層構造、動作層Ｇ2には高純度のガリウムナイトライド（ＧａＮ）層がそれぞれ例示される。また、各層は単層でも複層でもよい。
【００２０】
次に、本発明では、化合物半導体基板Ｚの表面および裏面の少なくとも一方の面の任意の一半径上で、測定点を２か所以上選択してラマンスペクトルを測定し、下地基板Ｂのラマンピーク周波数を得るステップ２を実行する。なお、「一半径上」とは、基板の端から中心までの一直線上をいう。
【００２１】
図３は、６インチの化合物半導体基板Ｚにおいて、ラマンスペクトルを測定する位置を示す概略図である。図３では、ノッチ部を起点として、基板中心に向かって、仮想の半径を設定し、この半径上に７点測定点を設定している。あるいは、ノッチ部ではなく、オリフラ中間部を起点としてもよい。
【００２２】
本発明においては、このように基板の端から中心に向かって２点以上で評価を行う。これより少ない測定点数では、評価の精度が著しく不足する。最低でも、基板の端部と中心部の２か所を選択するのが好ましい。
【００２３】
また、ステップ２では、化合物半導体層Ｇが形成されている主面（表面）、またはその反対面（裏面）の、少なくとも一方の面においてラマンスペクトルを測定すれば足りるが、後述するように、表面と裏面の両方を測定して評価した方が、より正確に判断を行う観点で好適といえる。
【００２４】
なお、一半径上での測定点数を多くすれば当然判断の精度は高くなるものの、本発明では、測定点数の多さが必須要件でなく、任意の一半径上を略等間隔で５〜９箇所測定すれば実用上十分である。
【００２５】
図２は、ラマンスペクトルを測定する光学系測定装置を示す概略図である。本発明では、測定系に関して格別な制約はなく、半導体基板評価用に設計された公知の光学系測定手法および測定装置を広く適用できる。
【００２６】
図４は、Ｓｉ（シリコン）単結晶基板のラマンスペクトルである。Ｓｉは５２０ｃｍ−１付近に固有のラマンピーク周波数を持つ。このラマンピーク周波数は、例えば、下地基板Ｂと化合物半導体層Ｇとの熱膨張係数との差に起因して発生する応力に対応してシフトする。
【００２７】
次に、前記ステップ２で得られた各ラマンピーク周波数のうち最大値と最小値との差Ｘを算出するステップ３を実行する。
【００２８】
図５は、下地基板ＢとしてＳｉ単結晶を用い、化合物半導体層ＧとしてＡｌＮからなるバッファ層Ｇ1と、動作層Ｇ2に相当するＧａＮを積層させた窒化物半導体基板について、本発明の評価方法で求めたラマンピーク周波数の最大値と最小値との差Ｘを示す図である。
【００２９】
図５に示す実験では、任意の一半径上の７箇所の測定点を１０μｍ程度ずつずらして計それぞれ５回測定している。このように測定ばらつきを考慮して、計３５回の測定結果の最大値と最小値との差をとり、ある程度応力を広く大きめに見積もることで、割れやすさを安全に評価できる。ただし、各測定点でのずらす量と測定回数は、これに限定されず、状況に応じて適時設定することは可能である。
【００３０】
化合物半導体基板Ｚでは、下地基板Ｂと化合物半導体層Ｇとの熱膨張差や格子不整合から残留応力が発生する。この残留応力は、結晶欠陥や測定条件により緩和されるが、緩和が不十分の場合は、化合物半導体基板Ｚにクラックが生じ、そのまま割れてしまう。
【００３１】
ラマンスペクトルより求められるラマンピーク周波数は、応力値を反映している。そのため、任意の測定箇所におけるラマンピーク周波数の最大値と最小値との差Ｘは、化合物半導体基板Ｚ面内の残留応力の差を表している。したがって、この差Ｘを用いて、基板の割れやすさを判断することが可能である。なお、本発明でいう「割れる」とはクラックが発生することも含み、実施例での評価もクラックの有無で判断している。
【００３２】
前記Ｘが所定の値（閾値）より大きいと、基板面内で応力のばらつきが大きいことから、基板がクラック発生により割れやすい。また、本発明では、基板の割れやすさは、径方向での残留応力の分布に依存していることも見出したといえる。
【００３３】
そして、本発明は、前記Ｘが前記下地基板Ｂの最大曲げ応力値の５０％を超える場合を前記化合物半導体基板が割れやすいと判断するステップ４を備える。
【００３４】
下地基板Ｂの最大曲げ応力値の５０％を超える残留応力を内在する化合物半導体基板Ｚは、化合物半導体層Ｇの成膜直後ではクラックは存在していないが、面内に極端な応力分布が生じた状態になっている。このような状態で、化合物半導体基板Ｚが、その後の工程で外的要因（熱処理による熱衝撃、基板移載時のエッジ部衝突、等）を頻繁に受けると、クラックの発生に繋がる。
【００３５】
前記Ｘが下地基板Ｂの最大曲げ応力値の５０％を超えているか否かは、ラマンピーク周波数と応力の相関関係から算出される。下地基板Ｂとは、実質的にシリコン単結晶基板である。よって、下地基板ＢがＳｉの場合を例として、その算出方法を説明する。
【００３６】
Ｓｉの最大曲げ応力値は、結晶方位面（１１１）では約１７０ＭＰａであるので、このときの閾値、すなわち、最大曲げ応力値の５０％となる値は１７０ＭＰａ×０．５＝８５ＭＰａとなる。なお、結晶方位面により最大曲げ強度の値が異なるため、結晶面方位に応じて、閾値をそれぞれ個別に設定する必要がある。
【００３７】
測定面がＳｉ（１１１）の場合は、均等２軸応力と仮定し、文献１（S. Narayanan et al, J. Appl. Phys., 82, P.2595, 1997）よりラマンピーク周波数と応力の関係を得ると、８５ＭＰａは０．３０ｃｍ-1に相当するので、前記Ｘの閾値を０．３０ｃｍ-1に設定する。
【００３８】
測定面がＳｉ（１００）の場合は、均等２軸応力と仮定し、文献２（伊藤他，豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー， vol. 29, No.4, 1994）よりラマンピーク周波数と応力の関係を得ると、８５ＭＰａは０．２１ｃｍ-1に相当するので、前記Ｘの閾値を０．２１ｃｍ-1に設定する。
【００３９】
ところで、図６では、前記ステップ２を化合物半導体基板Ｚの表面と裏面の両方で行っている。表面側、すなわち、化合物半導体層Ｇの形成されている面を測定した方が、応力の評価としては適切であるが、図６に示す黒丸（表面側）と白三角（裏面側）を比較すると、ラマンピーク周波数の平均値、および、同一測定点内での繰り返し測定値のばらつきに違いがみられる。例えば、裏面側（白三角）のラマンピーク周波数が表面側（黒丸）のラマンピーク周波数よりもやや高く、シリコン単結晶基板のラマンピーク周波数である５２０ｃｍ-1に近い値を示している。これらの違いの詳細な解析は今後の課題とするが、表面と裏面の測定値を用いて、さらに様々な分析や知見が得られる可能性を示唆するものといえる。
【００４０】
同様に、測定箇所として、互いに異なる２以上の半径上を測定すれば、径方向のみならず、周方向における応力分布が得られるので、径方向以外の情報、例えば、面内の歪み、変形に対する情報が、本発明の適用で好適に得られるといえる。
【００４１】
そして、上記に示した本発明の評価方法を用いて化合物半導体基板の割れやすさを判断し、前記判断に基づいて製造条件を決定する化合物半導体基板の製造方法が提供される。
【００４２】
以上の通り、本発明は、従来、基板内の残留応力が大きいとクラックが入りやすい傾向にあることは定性的に知られていた知見を定量化し、且つ、非破壊で評価できるようにしたので、割れやすいと判断されたものは後工程への投入を見送り、不良品の発生防止、製造プロセス中の工程異常回避を可能とする。そして、下地基板上に化合物半導体層を形成した時点で基板の割れやすさを判断できるので、これをフィードバックして、割れにくい基板の製造条件を確立することも可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
【００４４】
下地基板Ｂとして、結晶面方位（１１１）と（１００）の２種類、ｐタイプ６インチＳｉ単結晶基板を用意し、これを公知の基板洗浄方法で清浄化した後、ＭＯＣＶＤ装置内にセットして、装置内をキャリアガスで置換後、１０００℃×１５分、水素１００％雰囲気で熱処理を行い、シリコン単結晶表面の自然酸化膜を除去した。次に、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア（ＮＨ3）を用い、炭素濃度１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、厚さ７０ｎｍのＡｌＮ単結晶からなる初期層を、成長温度１０００℃で気相成長させた。前記初期層の上に、バッファ層Ｇ1として、原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、ＴＭＡ、ＮＨ3を用い、炭素濃度５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、厚さ３００ｎｍのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ単結晶層、原料ガスとしてＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ3を用い、炭素濃度５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3で、厚さ５ｎｍのＡｌＮ単結晶層と厚さ３０ｎｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ単結晶層とを交互に各８層気相成長させた交互層、炭素濃度１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、厚さ１２５０ｎｍのＧａＮ単結晶層を続けて積層した。その後、動作層Ｇ2として、炭素濃度１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、厚さ３００ｎｍのＧａＮ単結晶層（電子走行層）と、その上にＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ単結晶層（電子供給層）２ｎｍ成膜した。ここで、基板面内の応力がそれぞれ異なるように、原料ガス流量、供給時間および成長温度を適時調整してＧ1，Ｇ2を積層させ、表１に示す実験例１〜８の評価用窒化物半導体基板を作製した。
【００４５】
上記実験例１〜８について、ラマンスペクトルを表面側と裏面側をそれぞれ測定した。顕微ラマン分光装置（Horiba-Jobin-Yvon製HR-Evolution）でレーザー波長４８８ｎｍの固体レーザーを用い、波数校正はＮｅランプで実施し、レーザーの偏光面は、結晶面方位（１１１）の場合は[1-10]、（１００）の場合は[110]とした。測定箇所は、オリフラ部の真ん中の点から主面の中心方向に対して、５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、３０ｍｍ、４５ｍｍ、６０ｍｍ、７５ｍｍの７点とした。そして、得られたＳｉのラマンピークに対して、ベースライン補正、ピークフィッティングを行い、ラマンピーク周波数を求めた。
【００４６】
図６に、一例として、実験例１と３のラマンピーク周波数分布を示す。ここで、左側が実験例３、右側が実験例１である。そして、図５に示したように、各実験例のＸを読み取り、前述の文献１、２を用いて応力値を算出した。
【００４７】
そして、各実験例の評価用窒化物半導体基板を、バキュームピンセットを用いて５回連続でキャリアに出し入れ（ハンドリング作業）した後、目視にてクラック発生の有無を観察した。表１に、各実験例のＸの値とクラック発生の有無を示す。
【００４８】
【表１】
2019060681.tif 000003
【００４９】
表１の結果から明らかなように、表面側、裏面側のいずれか一方において、Ｓｉ（１１１）での閾値０．３０ｃｍ-1を超えた実験例３、４と、Ｓｉ（１００）での閾値０．２１ｃｍ-1を超えた実験例７、８では、成膜後の状態では特にクラックの発生はなかったが、ハンドリング作業を実施した後で観察した場合に、クラックの発生が認められた。
【００５０】
一方、表面側、裏面側のいずれにおいても、Ｓｉ（１１１）での閾値０．３０ｃｍ-1を下回った実験例１、２と、Ｓｉ（１００）での閾値０．２１ｃｍ-1を下回った実験例５、６では、成膜後およびハンドリング作業後のいずれにおいても、クラックの発生は認められなかった。
【００５１】
参考まで、図７に実験例１、３の半値幅の分布を示す。図６と同様に、左側が実験例３、右側が実験例１の結果を表す。詳細な検討は今後に譲るが、本発明においては、半値幅についても様々な知見が得られる可能性がある。
【符号の説明】
【００５２】
Ｚ    化合物半導体基板
Ｂ    下地基板
Ｇ    化合物半導体層
Ｇ1   バッファ層
Ｇ2   動作層
１    レーザー光発振器
２    入射レーザー光
３    鏡
４    散乱光
５    測定対象（化合物半導体基板Ｚ）
６    対物レンズ
７    集光レンズ
８    空間スリット
９    検出器
１０  分光器
【図１】
2019060681.tif 000004
【図２】
2019060681.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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