(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量であり且つ耐熱性に優れる二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】二次電池用セパレータは、多孔質基材層（Ａ）と、融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含む。前記微小繊維としてはアラミド繊維が好ましく、前記バインダとしては、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ−置換又は無置換カルバモイル基、又は２−オキソ−１−ピロリジニル基、ｎは２以上の整数、Ｌはエーテル結合又は（−ＮＨ−）基を示す。2019149361.tif 0000112019149361.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材層（Ａ）と、融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含む二次電池用セパレータ。
【請求項２】
微小繊維の５％重量減少温度が２００℃以上である請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
微小繊維がアラミド繊維である請求項１又は２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
バインダが水系バインダである請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
バインダが、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜４の何れか１項記載の二次電池用セパレータ。
【化１】
2019149361.tif 000009
（式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ−置換又は無置換カルバモイル基、又は２−オキソ−１−ピロリジニル基を示す）
【化２】
2019149361.tif 000010
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（−ＮＨ−）基を示す）
【請求項６】
バインダが、セルロース、デンプン、グリコーゲン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
微小繊維の平均太さが０．０１〜１０μｍ、平均長さが０．０１〜１ｍｍである請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項８】
耐熱層（Ｂ）の厚みが０．５〜２０μｍであり、二次電池用セパレータの総厚みが１０〜５０μｍである請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項９】
耐熱層（Ｂ）の坪量が１０ｇ／ｍ2以下である請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
多孔質基材層（Ａ）の表面に、微小繊維とバインダの溶媒分散液を塗布し、溶媒を揮発させることにより、請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池用セパレータを得る、二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
溶媒を揮発させた後、プレスする請求項１０に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池用セパレータを備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法、及び二次電池用セパレータを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスには、電解液を保持しながら正極と負極を絶縁するセパレータが用いられている。従って、セパレータには電気絶縁性を担保することが求められる。その他、リチウムイオンがこのセパレータを通過して移動することで電池が機能するため、透過性を担保することも求められる。
【０００３】
更に、リチウムイオン二次電池は、電池内が異常高温となった場合には、セパレータの孔が塞がり電極間のリチウムイオンの流れを停止して安全に電池の機能を停止させる「シャットダウン機能」が求められる。また、リチウムイオンの流れを停止させた後も更に電池内の温度が上昇する場合に、セパレータが収縮（シュリンク）したり、溶融（メルトダウン）すると、電極の短絡や熱暴走が生じる恐れがある。そのため、セパレータは、異常高温環境下でも形状を保持できる耐熱性が求められる。
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池は軽量で高電圧・大容量という特性からスマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器に加え、ハイブリッド車や電気自動車にも搭載することが検討されていることから、更なる高エネルギー密度化に対応すべく、高耐熱セパレータが求められている。
【０００５】
特許文献１には、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機フィラーがフェノキシ樹脂の硬化物中に含まれてなるセラミック層がＰＥＴフィルム等の表面に積層されてなるセパレータが記載され、当該セパレータは耐熱性に優れることが記載されている。
【０００６】
しかし、例えば、電気自動車では一台当たり約６００ｍ2のセパレータが使用されるが、無機フィラーを含むセラミック層は比重が大きいため車体重量が増加し、これが走行距離を伸ばすことの妨げになっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００５１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、軽量であり且つ耐熱性に優れる二次電池用セパレータを提供することにある。
本発明の他の目的は、軽量であり且つ耐熱性に優れる二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、軽量であり且つ耐熱性に優れる二次電池用セパレータを備えた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、高融点（若しくは、高分解温度）を有する微小繊維と、バインダとを含む不織布は軽さと耐熱性を兼ね備えること、前記不織布を多孔質基材層（Ａ）の表面に積層して得られる構造体は、二次電池用セパレータとして使用した場合に、高温環境下でも形状を保持して電極の短絡を防止することができること、電池の大幅な軽量化に寄与することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、多孔質基材層（Ａ）と、融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維とバインダとを含む不織布からなる耐熱層（Ｂ）とを含む二次電池用セパレータを提供する。
【００１１】
本発明は、また、微小繊維の５％重量減少温度が２００℃以上である前記二次電池用セパレータを提供する。
【００１２】
本発明は、また、微小繊維がアラミド繊維である前記二次電池用セパレータを提供する。
【００１３】
本発明は、また、バインダが水系バインダである前記二次電池用セパレータを提供する。
【００１４】
本発明は、また、バインダが、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物から選択される少なくとも１種である前記二次電池用セパレータを提供する。
【化１】
2019149361.tif 000002
（式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ−置換又は無置換カルバモイル基、又は２−オキソ−１−ピロリジニル基を示す）
【化２】
2019149361.tif 000003
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（−ＮＨ−）基を示す）
【００１５】
本発明は、また、バインダが、セルロース、デンプン、グリコーゲン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である前記二次電池用セパレータを提供する。
【００１６】
本発明は、また、微小繊維の平均太さが０．０１〜１０μｍ、平均長さが０．０１〜１ｍｍである前記二次電池用セパレータを提供する。
【００１７】
本発明は、また、耐熱層（Ｂ）の厚みが０．５〜２０μｍであり、二次電池用セパレータの総厚みが１０〜５０μｍである前記二次電池用セパレータを提供する。
【００１８】
本発明は、また、耐熱層（Ｂ）の坪量が１０ｇ／ｍ2以下である前記二次電池用セパレータを提供する。
【００１９】
本発明は、また、多孔質基材層（Ａ）の表面に、微小繊維とバインダの溶媒分散液を塗布し、溶媒を揮発させることにより、前記二次電池用セパレータを得る二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
【００２０】
本発明は、また、溶媒を揮発させた後、プレスする前記二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は、また、前記二次電池用セパレータを備えた二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の二次電池用セパレータは軽量であり、その上、高温環境下でも形状を保持する機能を備え、収縮や溶融等による変形を極めて小さく抑制することができる。すなわち、優れた耐熱性を有する。そのため、本発明の二次電池用セパレータを備えた二次電池は、高温環境下でもセパレータによる絶縁機能が維持されるため、電極の短絡を防止することができ、電極の短絡による熱暴走の発生を防止することができる。すなわち、安全性に優れる。また、優れた安全性を有しつつ、軽量化することが可能である。そのため、本発明の二次電池用セパレータは、スマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器、ハイブリッド車や電気自動車等に好適に利用できる。
例えば、当該二次電池を利用する電気自動車は大幅な軽量化が可能であり、それにより燃費を飛躍的に向上することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［二次電池用セパレータ］
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）とを含む。
【００２４】
本発明の二次電池用セパレータは耐熱性に優れ、１５０℃における収縮率（例えば、多孔質基材のＭＤ方向収縮率）は、例えば１５％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。また、３２０℃における収縮率（例えば、収縮率＝（１−加熱後のセパレータ面積／加熱前のセパレータ面積）×１００）は、例えば２５％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。そのため、高温環境下でもセパレータの形状を保持することができ、セパレータが変形することによる電極の短絡を防止することができる。
【００２５】
また、本発明の二次電池用セパレータの透気度は、例えば１００〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１００〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、最も好ましくは１００〜３５０ｓｅｃ／１００ｍＬである。そのため、透気抵抗度の上昇率が極めて小さく、電解液浸透性に優れる。
【００２６】
更に、本発明の二次電池用セパレータは耐熱層（Ｂ）が不織布によって形成されるため非常に軽量である。そのため、本発明の二次電池用セパレータを備える二次電池を軽量化することができ、前記二次電池を利用する電気自動車等も大幅に軽量化することができる。
【００２７】
本発明の二次電池用セパレータは、耐熱層（Ｂ）が薄くても十分な耐熱性を発揮することができるため、二次電池用セパレータを薄化することが可能であり、その総厚みは、例えば１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。そのため、本発明の二次電池用セパレータは、電池の充填密度を高めることができ、二次電池の小型化に資する。
【００２８】
（多孔質基材層（Ａ））
前記多孔質基材層（Ａ）は空隙を有し、その空隙の大きさは例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。空隙の大きさが上記範囲を上回ると絶縁性が低下して、短絡し易くなる傾向がある。一方、空隙の大きさが上記範囲を下回ると、電気抵抗が増大する傾向がある。
【００２９】
前記多孔質基材層（Ａ）の空隙率は、例えば２０〜７０体積％が好ましく、特に好ましくは３０〜６０体積％である。空隙率が上記範囲を上回ると、強度が不十分となる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を下回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。
【００３０】
前記多孔質基材層（Ａ）の透気度は、例えば１００〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１００〜３５０ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度が上記範囲を上回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。一方、透気度が上記範囲を下回ると、強度が不十分となる傾向がある。
【００３１】
前記多孔質基材層（Ａ）は電解液に不溶性を示し、且つ高温環境下で軟化して空隙を閉鎖する機能、すなわちシャットダウン機能を備えることが好ましい。そのため、前記多孔質基材層（Ａ）の材質としては熱可塑性ポリマーが好ましい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；２，６−ナイロン等の脂肪族ポリアミド等が挙げられる。そして、熱可塑性ポリマーのなかから、所望のシャットダウン温度に応じて適宜選択して使用することが好ましい。例えば、シャットダウン温度を１５０℃に設定する場合は、融点若しくは軟化温度が１４０〜１５０℃である熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。
【００３２】
前記多孔質基材層（Ａ）の厚みは、例えば１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。厚みが上記範囲を上回ると電池の電気抵抗が上がり、また体積容量が低下する傾向がある。一方、厚みが上記範囲を下回ると、強度が不十分となる傾向がある。
【００３３】
前記多孔質基材層（Ａ）は、例えば、多孔質基材材料（例えば、ポリオレフィン）を加熱・溶融して押出しフィルムを形成し、得られた塗膜を延伸することによって多孔質化せしめる方法等によって製造することができる。
【００３４】
また、前記多孔質基材層（Ａ）は、その表面に、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等から選択される１種又は２種以上を施すことができる。
【００３５】
例えば、前記多孔質基材層（Ａ）表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、及び紫外線照射処理から選択される処理を施し、その後、シランカップリング剤処理を施せば、シランカップリング剤処理を単独で施す場合に比べて、多孔質基材層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との密着性を向上する効果が得られる。
【００３６】
本発明においては、特に、コロナ放電処理、プラズマ処理等の、前記多孔質基材層（Ａ）の表面に極性基（例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等）を付与して、ぬれ性を向上させる処理を施すことが、透気度を低下させ、リチウムイオンの透過性を向上させて電気抵抗を低下させる効果が得られる点で好ましい。
【００３７】
従って、前記多孔質基材層（Ａ）には、熱可塑性ポリマーからなり、その表面に極性基が付与された多孔質基材を使用することが好ましく、特に、表面に極性基が付与されたポリオレフィン系多孔質基材を使用することが好ましい。
【００３８】
（耐熱層（Ｂ））
前記耐熱層（Ｂ）は、融点（融点がないものは分解温度）が２００℃以上である微小繊維と、バインダとを含む不織布からなる。
【００３９】
バインダの含有量は、微小繊維１０重量部に対して、例えば１〜２０重量部である。バインダを過剰に用いるとセパレータの空隙を塞ぎ、電気抵抗が増大する傾向がある。そのため、バインダの含有量の上限は、好ましくは１６重量部、特に好ましくは１２重量部、とりわけ好ましくは１０重量部である。また、バインダの含有量の下限は、多孔質基材層（Ａ）との密着性を向上する点において、好ましくは１．５重量部、特に好ましくは２重量部である。本発明においては微小繊維とバインダとを共に含有するため、微小繊維のみの場合に比べて、微小繊維間の結着性が向上して耐熱層（Ｂ）の強度が高められ、且つ、耐熱層（Ｂ）の多孔質基材層（Ａ）への密着性が向上する。そのため、本発明の二次電池用セパレータは耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）に特に優れる。一方、バインダの含有量が上記範囲を下回る場合は、多孔質基材層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）が剥離し易くなり、高温環境下において多孔質基材層（Ａ）の形状を保持することが困難となる傾向がある。また、耐熱層（Ｂ）の強度が低下する傾向もある。
【００４０】
前記耐熱層（Ｂ）は多孔性であることが好ましく、その空隙率は、例えば３０〜６０体積％が好ましく、特に好ましくは３５〜５５体積％である。空隙率が上記範囲を上回ると、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）が不十分となる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を下回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。
【００４１】
前記耐熱層（Ｂ）の透気度は、例えば１〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬ、好ましくは１〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬ、特に好ましくは１〜３３０ｓｅｃ／１００ｍＬ、最も好ましくは１〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬである。透気度が上記範囲を上回ると、リチウムイオンの透過性が悪化し電気抵抗が増大する傾向がある。一方、透気度が上記範囲を下回ると、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）が不十分となる傾向がある。
【００４２】
前記耐熱層（Ｂ）の厚みは、例えば０．５〜２０μｍであり、下限は、耐熱性（例えば、高温環境下における収縮抑制効果、及び形状保持性）に特に優れる点で、好ましくは１μｍ、特に好ましくは２μｍ、最も好ましくは３μｍである。また、上限は、電極の充填密度を向上することができ、二次電池をより一層小型化することができる点で、好ましくは１５μｍ、更に好ましくは１２μｍ、特に好ましくは１０μｍ、最も好ましくは８μｍ、とりわけ好ましくは５μｍである。
【００４３】
前記耐熱層（Ｂ）は非常に軽量であり、その坪量は例えば１０ｇ／ｍ2以下であり、電池の軽量化に資する点において、好ましくは９ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは７ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは６ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｇ／ｍ2以下、とりわけ好ましくは２．５ｇ／ｍ2未満である。また、坪量の下限は、例えば０．３ｇ／ｍ2であり、なかでも形状保持性に優れる点で、０．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．８ｇ／ｍ2、特に好ましくは１ｇ／ｍ2、最も好ましくは１．８ｇ／ｍ2である。
【００４４】
前記耐熱層（Ｂ）は、例えば、微小繊維とバインダの溶媒分散液を少なくとも含む耐熱層形成用組成物を塗布（例えば、多孔質基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に塗布）し、溶媒を揮発させることにより形成することができる。
【００４５】
溶媒分散液中における微小繊維とバインダの含有割合は、例えば、微小繊維１０重量部に対してバインダが１〜２０重量部である。
【００４６】
耐熱層形成用組成物中における、不揮発分濃度（すなわち、微小繊維とバインダの合計含有量）は、形成する耐熱層（Ｂ）の厚さに応じて適宜調整することができ、例えば０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００４７】
耐熱層形成用組成物には、微小繊維、バインダ、及び分散媒以外にも必要に応じて他の成分（例えば、分散剤、界面活性剤等）を含有していても良いが、耐熱層形成用組成物全量における、微小繊維、バインダ、及び分散媒の合計含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。他の成分を過剰に含有すると本願の効果を得ることが困難となる傾向がある。
【００４８】
また、耐熱層形成用組成物には、分散媒として水を使用することが、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で好ましい。分散媒としては、水以外にも有機溶剤を含有していても良いが有機溶剤の含有量は、耐熱層形成用組成物に含まれる分散媒全量（＝揮発成分全量）の、例えば３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは２重量％以下である。また、有機溶剤の含有量は、耐熱層形成用組成物全量の、例えば３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは２重量％以下である。
【００４９】
＜微小繊維＞
前記微小繊維の融点（融点がないものは分解温度）は２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。尚、前記微小繊維の融点（融点がないものは分解温度）の上限は、例えば５００℃である。
【００５０】
前記微小繊維の平均太さ（平均径Ｄ）は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１０μｍであり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均太さ（平均径Ｄ）の上限は、５μｍが好ましく、１μｍが特に好ましく、０．５μｍが最も好ましい。また、平均太さ（平均径Ｄ）の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍが特に好ましい。尚、微小繊維の平均太さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上）の微小繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの微小繊維の太さ（直径）を計測し、算術平均することにより求められる。
【００５１】
前記微小繊維の平均長さ（平均長Ｌ）は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１ｍｍであり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均長さ（平均長Ｌ）の上限は、０．８ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍが特に好ましく、０．４ｍｍが最も好ましい。また、平均長さ（平均長Ｌ）の下限は、０．０３ｍｍがより好ましく、０．０７ｍｍが特に好ましい。尚、微小繊維の平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上）の微小繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの微小繊維の長さを計測し、算術平均することにより求められる。微小繊維の長さは、直線状に伸ばした状態で計測すべきであるが、現実には屈曲しているものが多いため、電子顕微鏡像から画像解析装置を用いて微小繊維の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して下記式から算出するものとする。
長さ＝投影面積／投影径
【００５２】
前記微小繊維の平均アスペクト比（平均長さ／平均太さ）は、特に限定されないが、例えば１０〜２０００であり、なかでも、より優れた耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有し、より厚みが薄くても、十分な耐熱性を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、平均アスペクト比の上限は、１５００がより好ましく、１０００が特に好ましい。また、平均アスペクト比の下限は、５０がより好ましく、１００が特に好ましく、５００が最も好ましく、８００がとりわけ好ましい。
【００５３】
前記微小繊維としては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、液晶ポリマー繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
前記微小繊維としては、なかでも、耐熱性に優れる繊維が好ましく、とりわけ昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）が２００℃以上（例えば、２００〜１０００℃）である繊維が好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である繊維である。尚、５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。
【００５５】
前記微小繊維としては、なかでも、アラミド繊維が耐熱性に優れ、微小繊維化が容易である点で好ましい。前記アラミド繊維は２個以上の芳香環がアミド結合を介して結合した構造を有するポリマー（すなわち、全芳香族ポリアミド）からなる繊維であり、前記全芳香族ポリアミドにはメタ型及びパラ型が含まれる。前記全芳香族ポリアミドとしては、例えば、下記式（ａ）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
【化３】
2019149361.tif 000004
【００５６】
上記式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって芳香環、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した基を示す。前記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環が挙げられる。また、前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、−ＮＨ−、−ＳＯ2−等が挙げられる。また、前記芳香環は種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基）、スルホ基等］を有していてもよい。更に、前記芳香環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００５７】
前記アラミド繊維は、例えば、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物に、少なくとも１種の芳香族ジアミンを反応させる（例えば、溶液重合、界面重合等）ことにより製造することができる。
【００５８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
前記芳香族ジアミン酸としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
前記アラミド繊維は、上記全芳香族ポリアミドを周知慣用の方法により（例えば、紡糸、洗浄、乾燥処理等の工程を経て）繊維状に紡糸することにより製造できる。また、繊維状に紡糸された後は、必要に応じて解砕処理等を施すことができる。本発明においては、より厚みが薄くても、十分な耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）を有する耐熱層を形成することができ、よりセパレータの薄化に資する（若しくは、二次電池の小型化に資する）点で、超高圧ホモジナイザー等により強力な機械的剪断力を加えミクロフィブリル化することが好ましい。
【００６１】
前記アラミド繊維としては、例えば、微小繊維状アラミド「ティアラ」（ダイセルファインケム（株）製）等の市販品を使用しても良い。
【００６２】
＜バインダ＞
本発明におけるバインダは、耐熱層形成用組成物に添加することにより、適度な粘度を付与して塗布性を向上させる効果を発揮し、更に、粘着性を付与して、上記微小繊維を多孔質基材層（Ａ）の表面に固着させる作用を発揮する化合物である。
【００６３】
耐熱層（Ｂ）の耐熱性を発現させる点において、耐熱性に優れたバインダを使用することは必須でないが好ましく、前記バインダとして、融点（融点がないものは分解温度）が、例えば１６０℃以上（好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）であるバインダを使用することが好ましい。尚、バインダの融点（融点がないものは分解温度）の上限は、例えば４００℃である。
【００６４】
前記バインダとしては、１重量％水溶液の粘度（２５℃、６０回転における）が、例えば１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
前記バインダには、例えば、フッ素系バインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリエステル系バインダ、エポキシ系バインダ、アクリル系バインダ、ビニルエーテル系バインダ等の非水系バインダや、水系バインダが挙げられる。本発明においては、なかでも、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で水系バインダを使用することが好ましい。
【００６６】
前記水系バインダとしては、例えば、多糖類誘導体（１）、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物、下記式（３）で表される構成単位を有する化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化４】
2019149361.tif 000005
（式中、Ｒは水酸基、カルボキシル基、フェニル基、Ｎ−置換又は無置換カルバモイル基、又は２−オキソ−１−ピロリジニル基を示す）
【化５】
2019149361.tif 000006
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｌはエーテル結合又は（−ＮＨ−）基を示す）
【００６７】
前記Ｎ−置換カルバモイル基としては、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2基等の、Ｎ−Ｃ1-4アルキル置換カルバモイル基が挙げられる。
【００６８】
前記カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
【００６９】
前記ｎは２以上の整数であり、例えば２〜５の整数、好ましくは２〜３の整数である。従って、式（３）中の［ＣnＨ2n］基は炭素数２以上のアルキレン基であり、ジメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００７０】
上記式（２）で表される構成単位を有する化合物、及び下記式（３）で表される構成単位を有する化合物は、それぞれ、式（２）で表される構成単位や式（３）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
【００７１】
上記式（２）で表される構成単位を有する化合物としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン形ゴム；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体・ナトリウム塩、アクリル酸／スルホン酸共重合体・ナトリウム塩等のアクリル系ポリマー；ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系ポリマー；ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７２】
上記式（３）で表される構成単位を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００７３】
前記多糖類誘導体（１）は、２個以上の単糖類がグリコシド結合によって重合してなる化合物である。本発明においては、なかでも、グルコース（例えば、α−グルコース、又はβ−グルコース）がグリコシド結合によって重合してなる化合物、若しくはその誘導体が好ましく、特に、セルロース、デンプン、グリコーゲン、若しくはこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７４】
前記多糖類誘導体（１）としては、とりわけ、セルロース又はその誘導体を使用することが耐熱性に優れ、少量を添加することにより、耐熱層形成用組成物に優れた粘着力及び粘度を付与することができる点で好ましい。
【００７５】
前記セルロース、又はその誘導体としては、例えば、下記式（1-1）で表される構成単位を有する化合物が挙げられる。
【化６】
2019149361.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。尚、前記ヒドロキシル基及びカルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい）
【００７６】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、等が挙げられる。
【００７７】
前記ヒドロキシル基及びカルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよく、例えば、−ＯＨ基は、ナトリウムと塩を形成して−ＯＮａ基となっていてもよく、−ＣＯＯＨ基は、ナトリウムと塩を形成して−ＣＯＯＮａ基となっていてもよい。
【００７８】
前記セルロースの誘導体としては、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）等が挙げられる。
【００７９】
以上より、本発明におけるバインダとしては水系バインダが好ましく、なかでも、粘性付与効果に優れ、少量の添加で耐熱層形成用組成物の塗布性を向上させることができる点、微小繊維を多孔質基材層（Ａ）の表面に固着させる作用を発揮することができる点、及び、耐熱性に優れる点で、多糖類誘導体（１）が好ましく、とりわけセルロース又はその誘導体が好ましい。
【００８０】
［二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の二次電池用セパレータは、例えば、多孔質基材層（Ａ）の表面に、微小繊維とバインダの溶媒分散液（例えば、上述の耐熱層形成用組成物）を塗布し、溶媒を揮発させることにより製造することができる。
【００８１】
本発明においては、バインダとして水系バインダを使用し、溶媒として水を使用することが、環境負荷が小さく、安全性に優れる点で好ましい。
【００８２】
上述の耐熱層形成用組成物を塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキージ印刷法、シルクスクリーン印刷法、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。また、フィルムアプリケーター、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等により塗工してもよい。
【００８３】
上述の耐熱層形成用組成物は、多孔質基材層（Ａ）の片面又は両面に塗布することができる。本発明においては、なかでも、二次電池用セパレータの総厚みを薄化することができ、電池の充填密度を高めることができ、二次電池の小型化に資する点において、多孔質基材層（Ａ）の片面に塗布することが好ましい。
【００８４】
溶媒を揮発させる方法としては、特に限定されないが、加熱、減圧、送風等の方法が挙げられる。加熱温度や加熱時間、減圧度や減圧時間、送風量、送風速度、送風温度、送風する気体の種類や乾燥度、送風する対象となる領域、送風の方向等は、任意に選択することができる。
【００８５】
また、本発明においては、溶媒を揮発させた後、プレスすることが、更に二次電池用セパレータの総厚みを薄化することができ、電池の充填密度を高めることができ、二次電池の小型化に資する点において好ましい。プレス時の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１〜１００ＭＰａ、特に好ましくは５〜５０ＭＰａ、最も好ましくは１０〜３０ＭＰａである。また、プレス時間は、例えば１秒間〜１００分間程度である。
【００８６】
前記プレス処理は、例えば、耐熱層（Ｂ）の厚みが１５μｍ以下（好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下、とりわけ好ましくは３μｍ以下）となるまでプレスすることが好ましい。  
【００８７】
前記プレス処理は、例えば、ロールプレス機、ハンドプレス機、エアープレス機、油圧プレス機等の周知慣用の装置を利用して行うことができる。
【００８８】
［二次電池］
二次電池とは、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液とを含む発電要素を、外装体内部に含む
ものであり、本発明の二次電池は、前記セパレータが上述の二次電池用セパレータであることを特徴とする。
【００８９】
本発明の二次電池は、正極、負極およびセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池であっても、正極、負極およびセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池であってもよい。
【００９０】
本発明の二次電池は、耐熱性（例えば、高温環境下における形状保持性）に優れた上述の二次電池用セパレータを備えるため安全性に優れる。また、前記二次電池用セパレータは軽量である。そのため、本発明の二次電池は軽い。そのため、本発明の二次電池を備える、スマートフォンやノートパソコンなどの情報関連機器、ハイブリッド車や電気自動車等を、安全性を高く維持しつつ、軽量化することができる。例えば、本発明の二次電池を利用する電気自動車は、大幅な軽量化が可能であり、それにより燃費を飛躍的に向上することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］
水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、１重量％水溶液の粘度（２５℃、６０回転における）：１７２４ｍＰａ・ｓ、分解温度：２９０℃、乾燥減量：８．２％、ダイセルファインケム（株）製、品番：２２００）を１．６重量部加え、自転公転撹拌機（シンキー社製、品名：あわとり練太郎、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０分撹拌することでＣＭＣ水溶液を調製した。
次に、アラミド微細繊維（平均径Ｄ：０．５６μｍ、平均長Ｌ：０．４３ｍｍ、平均アスペクト比：７６８、分解温度：４００℃以上、固形分：２０．７％、ダイセルファインケム（株）製、商品名：ティアラ、品番：ＫＹ４００Ｓ）６重量部に水１８重量部を加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌した。さらに、先に調製したＣＭＣ水溶液から１００重量部をはかり取り、加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌することで耐熱層形成用組成物（１）［アラミド繊維（平均径Ｄ：０．５６μｍ、平均長Ｌ：０．４３ｍｍ、平均アスペクト比：７６８、分解温度：４００℃以上、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）：５４５℃）含有量：１．０重量％、ＣＭＣ（分解温度：２９０℃）含有量：１．２重量％］を得た。
【００９３】
多孔質基材としてのポリプロピレン微多孔膜（ＣＳテック（株）製、セリオンＰ２０１０、平均孔径０．０３μｍ、厚み２０μｍ）上に、得られた耐熱層形成用組成物（１）を、自動塗工装置（テスター産業（株）製、型番：ＰＩ−１２１０）を用いて、アプリケーターにより塗工厚２５０μｍで１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。次に塗膜を室温で１時間乾燥させた後、６０℃の高温槽で３０分乾燥させることにより、アラミド微細繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（１）（耐熱層の厚み：１０μｍ）を得た。
【００９４】
［実施例２］
耐熱層形成用組成物（１）の塗工厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、アラミド微細繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（２）（耐熱層の厚み：７μｍ）を得た。
【００９５】
［実施例３］
耐熱層形成用組成物（１）の塗工厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、アラミド微細繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（３）（耐熱層の厚み：６μｍ）を得た。
【００９６】
［実施例４］
水１００重量部にアラミド微細繊維（平均径Ｄ：０．５６μｍ、平均長Ｌ：０．４３ｍｍ、平均アスペクト比：７６８、分解温度：４００℃以上、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）：５４５℃、固形分：２０．７％、ダイセルファインケム（株）製、商品名：ティアラ、品番：ＫＹ４００Ｓ）を０．３重量部加え、自転公転撹拌機で撹拌することでアラミド繊維水分散液を得た。
得られたアラミド繊維水分散液を破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製、ＰＡＮＤＡ２Ｋ（ＮＳ１００１Ｌ）型）を使用して、処理圧５０ＭＰａで１０回破砕処理を施すことにより微細化して、微細化アラミド繊維水分散液（アラミド繊維の平均径Ｄ：０．４０μｍ、平均長Ｌ：０．３４ｍｍ、平均アスペクト比：８５０、分解温度：４００℃以上）を得た。
微細化アラミド繊維水分散液の水を濾過して取り除き、固形分８％の微細化アラミド繊維水分散液を得た。このアラミド繊維１５重量部に水９重量部を加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌した。
ここに、実施例１と同様にして得られたＣＭＣ水溶液から１００重量部をはかり取り、加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌することで耐熱層形成用組成物（２）［微細化アラミド繊維（平均径Ｄ：０．４０μｍ、平均長Ｌ：０．３４ｍｍ、平均アスペクト比：８５０、分解温度：４００℃以上）含有量：１．０重量％、ＣＭＣ（分解温度：２９０℃）含有量：１．２重量％］を得た。
【００９７】
耐熱層形成用組成物（１）に代えて耐熱層形成用組成物（２）を使用し、更に塗工厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、アラミド微細繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（４）（耐熱層の厚み：５μｍ）を得た。
【００９８】
［実施例５］
耐熱層形成用組成物（２）の塗工厚みを変更した以外は実施例４と同様にして、アラミド微細繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（５）（耐熱層の厚み：３．５μｍ）を得た。
【００９９】
［実施例６］
多孔質基材として、コロナ放電処理を施したポリプロピレン微多孔膜（ＣＳテック（株）製、セリオンＰ２０１０、平均孔径０．０３μｍ、厚み２０μｍ）を使用した以外は実施例４と同様にして、アラミド微細繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（６）（耐熱層の厚み：５．０μｍ）を得た。
【０１００】
［実施例７］
実施例６と同様の方法で得られたセパレータ（６）に、プレス機（（株）東洋精機製作所製、ｍｉｎｉｔｅｓｔ  ｐｒｅｓｓ−１０）を使用して１５ＭＰａの圧力を１分間加えて、アラミド微細繊維とＣＭＣを含む不織布からなる耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（７）（耐熱層の厚み：３．０μｍ）を得た。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られたＣＭＣ水溶液から１００重量部をはかり取り、そこにアルミナ（平均粒径：０．５μｍ）６５重量部加え、自転公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分撹拌することで耐熱層形成用組成物（３）［アルミナ含有量：４０重量％、ＣＭＣ含有量（分解温度：２９０℃）：０．９０重量％］を得た。
【０１０２】
耐熱層形成用組成物（１）に代えて耐熱層形成用組成物（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、耐熱層／ＰＰ積層体からなるセパレータ（８）（耐熱層の厚み：５μｍ）を得た。
【０１０３】
［比較例２］
多孔質基材としてのポリプロピレン微多孔膜（ＣＳテック（株）製、セリオンＰ２０１０、平均孔径０．０３μｍ、厚み２０μｍ）のみ（耐熱層を形成せず）をセパレータ（９）とした。
【０１０４】
実施例及び比較例で得られたセパレータの、透気度及び耐熱性を以下の方法で測定した。
【０１０５】
（透気度試験）
透気度は、テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。秒数はデジタルオートカウンターで測定した。透気度（ガーレー値）の値が小さいほど空気の透過性が高いことを意味する。
【０１０６】
（耐熱性試験（１））
セパレータを約３ｃｍ×３ｃｍの概略正方形に整形し、ＭＤ方向（多孔質基材の流れ方向）およびＴＤ方向（前記ＭＤ方向に直交する方向）の長さを計測した。次に、テフロン（登録商標）板上に静電気により密着させた。続いて、セパレータが風で飛ばないようにテフロン（登録商標）板をアルミホイルで覆った。次に、１５０℃に調温した恒温槽内にテフロン（登録商標）板を投入し約３０分間放置した。次にテフロン（登録商標）板を取り出し、室温になるまで放冷した。そして、テフロン（登録商標）板から取り外したセパレータのＭＤ方向およびＴＤ方向の長さを計測し、次式によりＭＤ方向収縮率（％）およびＴＤ方向収縮率（％）を算出した。
ＭＤ方向収縮率（％）＝（１−加熱後のＭＤ方向の長さ／加熱前のＭＤ方向の長さ）×１００
ＴＤ方向収縮率（％）＝（１−加熱後のＴＤ方向の長さ／加熱前のＴＤ方向の長さ）×１００
【０１０７】
（耐熱性試験（２））
セパレータを約３ｃｍ×３ｃｍの概略正方形に整形し、これをホットプレート上に置き、四隅をポリイミドテープで固定した。続いてホットプレートを使用して、３２０℃で１５分間加熱した。加熱後のセパレータの収縮率（％）を下記式から算出し、下記基準で形状保持性を評価した。
収縮率（％）＝（１−加熱後のセパレータ面積／加熱前のセパレータ面積）×１００
耐熱性評価基準
耐熱性極めて良好（◎）：収縮率が１５％以下
耐熱性良好（○）：収縮率が１５％を超え、２０％以下
耐熱性やや良好（△）：収縮率が２０％を超え、２５％以下
耐熱性不良（×）：収縮率が２５％超
【０１０８】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2019149361.tif 000008