(57)【要約】【課題】高電圧における出力特性と高温における寿命特性とを同時に満たす混合正極活物質、これを含む正極及び二次電池を提供する。【解決手段】平均直径が１０μｍ以上である大粒径正極活物質と、平均直径が５μｍ以下である小粒径正極活物質とを含み、前記大粒径正極活物質及び小粒径正極活物質は、それぞれ三ホウ酸リチウム及び金属酸化物のうち相異なる物質でコーティングされた混合正極活物質が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が１０μｍ以上である大粒径正極活物質と、平均直径が５μｍ以下である小粒径正極活物質と、を含み、
前記大粒径正極活物質及び小粒径正極活物質が、それぞれ三ホウ酸リチウム及び金属酸化物のうち相異なる物質でコーティングされた混合正極活物質。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ニオビウム、酸化チタン及び酸化タングステンからなる群より選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の混合正極活物質。
【請求項３】
前記大粒径正極活物質と小粒径正極活物質との重量比が、５：５〜８：２であることを特徴とする請求項１に記載の混合正極活物質。
【請求項４】
前記大粒径正極活物質または小粒径正極活物質の少なくともいずれか一つが、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）であることを特徴とする請求項１に記載の混合正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が、Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である）であることを特徴とする請求項４に記載の混合正極活物質。
【請求項６】
電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも一面上に形成され、請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載の混合正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極活物質層と、を備える正極。
【請求項７】
前記導電材が、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項６に記載の正極。
【請求項８】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項６に記載の正極。
【請求項９】
請求項６に記載の正極を含む二次電池。
【請求項１０】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記二次電池が、４．２５Ｖ以上の駆動電圧を有することを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合正極活物質、これを含む正極及び二次電池に関し、より詳しくは、相異なる物質で混合した正極活物質、これを含む正極及び二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１４年１２月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８４８７５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
最近、使用量が増加しているリチウム二次電池は、正極活物質にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を主に用いており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００４】
前記正極活物質のうち、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、優れたサイクル特性など、諸般物性に優れていることから現在よく使われているが、相対的に高価であり、充放電電流量が約１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低く、４．３Ｖ以上の電圧においては結晶構造が不安定であり、電解液と反応を起こして発火の危険性を有しているなど、様々な問題点を有している。
【０００５】
因みに、高電圧にて作動できるようにリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の外面を金属（アルミニウムなど）でコーティングする技術、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を熱処理するか、他の物質と混合する技術などが提示されてもいるが、このような正極材料で構成された二次電池は、高電圧において弱い安定性を示し、量産工程への適用に限界がある。
【０００６】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊かで、環境に優しいマンガンを用いるという長所を有していることから、ＬｉＣｏＯ２の代替可能な正極活物質として多くの関心を集めているが、これらのリチウムマンガン酸化物は、容量が小さくて、サイクル特性などに劣るという短所を有している。
【０００７】
ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物よりも値段が安いながらも、４．３Ｖに充電されたとき、高い放電容量を示すことから、ドープされたＬｉＮｉＯ２の可逆容量は、ＬｉＣｏＯ２の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）を超過し約２００ｍＡｈ／ｇに近い。しかし、ＬｉＮｉＯ２系酸化物は、充放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の急激な相転移が現れ、サイクルのうちに過量のガスが発生するなどの問題がある。
【０００８】
このような問題を解決するために、ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属に置換した形態のリチウム遷移金属酸化物が提案された。しかし、このような金属置換されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、相対的にサイクル特性及び容量特性に優れているという長所があるが、この場合も、長期間の使用時、サイクル特性が急激に劣化し、高温保存時における安全性の問題は依然として解決されていない。
【０００９】
また、最近は、モバイル機器が持続的に軽量化かつ小型化しながらも、多様な機能が付与されるなど、次第に高機能化していき、二次電池が化石燃料を用いる既存のガソリン車両、ディーゼル車両などのような大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としても注目を浴びていることにより、その使用量がさらに増加すると見込まれるので、前述の問題点のみならず、高い水準の容量、高電位状態における電池の安全性及び高温保存特性に対する問題点が浮き彫りになっている。
【００１０】
したがって、出力及び寿命特性の問題を同時に解決できる技術の必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高電圧における出力特性と高温における寿命特性とを同時に満たす混合正極活物質、これを含む正極及び二次電池を提供する。
【００１２】
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するため、本発明による一面によれば、下記の具現例の混合正極活物質が提供される。
【００１４】
具現例１は、平均直径が１０μｍ以上である大粒径正極活物質と、平均直径が５μｍ以下である小粒径正極活物質とを含み、前記大粒径正極活物質及び小粒径正極活物質は、それぞれ三ホウ酸リチウム及び金属酸化物のうち相異なる物質でコーティングされた混合正極活物質に関する。
【００１５】
具現例２は、具現例１において、前記金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ニオビウム、酸化チタン及び酸化タングステンからなる群より選択された一種以上であり得る。
【００１６】
具現例３は、具現例１または具現例２において、前記大粒径正極活物質と小粒径正極活物質との重量比が、５：５〜８：２であり得る。
【００１７】
具現例４は、具現例１から具現例３のうちいずれか一つにおいて、前記大粒径正極活物質または小粒径正極活物質の少なくともいずれか一つは、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）であり得る。
【００１８】
具現例５は、具現例１から具現例４のうちいずれか一つにおいて、前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が、Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である）であり得る。
【００１９】
本発明の他の一面によれば、下記の具現例の正極が提供される。
【００２０】
具現例６は、電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも一面上に形成され、前述の混合正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極活物質層と、を備える正極に関する。
【００２１】
具現例７は、具現例６において、前記導電材が、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択される少なくともいずれか一つであり得る。
【００２２】
具現例８は、具現例６または具現例７のうちいずれか一つにおいて、前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくともいずれか一種であり得る。
【００２３】
なお、本発明のさらに他の一面による下記の具現例の二次電池を提供する。
【００２４】
具現例９は、具現例６〜具現例８の正極を含む二次電池が提供される。
【００２５】
具現例１０は、具現例９において、前記二次電池は、リチウム二次電池であり得る。
【００２６】
具現例１１は、具現例９または具現例１０において、前記二次電池が、４．２５Ｖ以上の駆動電圧を有するものであり得る。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、平均直径が相異なる二種の正極活物質を混合することで、圧延密度に優れた正極を提供できる。
【００２８】
また、三ホウ酸リチウム及び金属酸化物がそれぞれコーティングされた異種の正極活物質を用いることで、出力特性及び高温寿命特性が同時に改善した二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【００３０】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２の回復容量と抵抗変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３２】
本発明の一実施例による混合正極活物質は、直径が相異なる二種の正極活物質を含み、望ましくは、平均直径が１０μｍ以上である大粒径正極活物質と、平均直径が５μｍ以下である正極活物質とを混合することができる。
【００３３】
ここで、粒径が相異なる二種の正極活物質を混合する場合、大粒径正極活物質間の空隙を小粒径正極活物質が満たすことで、集電体へのコーティング時、高い圧延密度でコーティングが可能となり、究極として優れたエネルギー密度を有する正極及び電池を製造することができる。
【００３４】
本発明に適用可能な正極活物質は、充・放電時において、イオンがインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）−デインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質でれば、制限なく用いることができ、望ましくは、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）であり、より具体的には、Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である）である。
【００３５】
前記大粒径正極活物質は、平均直径が１０μｍ以上であり、望ましくは、１０μｍ〜２０μｍであり、ここで、前記平均直径が１０μｍ未満である場合、空隙が小さくて小粒子を含ませにくいという問題がある。
【００３６】
また、前記小粒径正極活物質は、平均直径が５μｍ以下であり、望ましくは、１μｍ〜５μｍであり、より望ましくは３μｍ〜５μｍであり、ここで、前記平均直径が５μｍを超過する場合、大粒径正極活物質が形成する空隙内に入り にくいという問題がある。
【００３７】
本発明の一実施例による混合正極活物質は、大粒径正極活物質及び小粒径正極活物質がそれぞれ三ホウ酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｂｏｒａｔｅまたはＬＢＯ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｏｒａｎ  Ｏｘｉｄｅ）及び金属酸化物のうち相異なる物質でコーティングされた形態である。
【００３８】
具体的に、三ホウ酸リチウムがコーティングされた大粒径正極活物質−金属酸化物がコーティングされた小粒径正極活物質、または三ホウ酸リチウムがコーティングされた小粒径正極活物質−金属酸化物がコーティングされた大粒径正極活物質であり得、望ましくは、三ホウ酸リチウムがコーティングされた小粒径正極活物質−金属酸化物がコーティングされた大粒径正極活物質であり得る。
【００３９】
ここで、前記金属酸化物は、正極活物質にコーティングされ、高電圧において安定性に優れた物質であれば、制限なく用いることができ、非制限的な例には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉなどのように比較的軽い金属の酸化物の外にも、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗなどのような遷移金属の酸化物、Ｃｅなどのようなランタン系金属酸化物であり、望ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗである。
【００４０】
本発明の一実施例による正極活物質は、大粒径正極活物質と小粒径正極活物質とを、５：５〜８：２の重量比に混合して用いることができ、望ましくは、６：４〜７：３の重量比に混合して用いることができる。前記大粒径活物質の重量比が５０ｗｔ％未満である場合、大粒径が形成する空隙数が少ないため、小粒径との充填密度を低めることに問題があり、８０ｗｔ％を超過する場合、小粒径が有する出力改善の効果を期待しにくいという問題がある。
【００４１】
本発明の他の一実施例による正極は、電極集電体及び前記電極集電体の少なくとも一面上に形成され、前述の混合正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極活物質層を含むことができる。
【００４２】
前記電極集電体としては、当該技術分野において化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、非制限的な例には、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記電極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を向上させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能であり、３〜５００μｍの厚さであり得る。
【００４３】
本発明に適用可能な導電材としては、当該技術分野において化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、非制限的な例には、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができ、望ましくは、導電材は、黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択される少なくともいずれか一種であり、通常、混合正極活物質を含む混合物の全体重量を基準で１〜２０重量％添加される。
【００４４】
また、本発明に適用可能なバインダーとしては、混合正極活物質と導電材などの結合と、電極集電体への結合に役立つ成分であれば、制限なく用いることができ、望ましくは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくともいずれか一種であり、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準で１〜２０重量％添加される。
【００４５】
なお、本発明の一実施例による正極は、選択的に充填材をさらに含むことができ、本発明に適用可能な充填材は、当該電池において化学的変化を誘発することなく、繊維状の材料であれば、特に制限されず、非制限的な例には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の物質を用いることができる。
【００４６】
本発明のさらに他の一実施例によって前述した正極を含む二次電池が提供され、このとき、二次電池はリチウム二次電池であることが望ましく、ここで、前記二次電池は４．２５Ｖ以上の駆動電圧を有し得る。
【００４７】
前記リチウム二次電池は、前述の正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質から構成でき、正極を除いた本発明によるリチウム二次電池のその他の成分については、以下に説明する。
【００４８】
負極は、負極集電体の上に負極材料を塗布し乾燥して製作され、必要に応じて、上述のような成分をさらに含むこともできる。
【００４９】
前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素;ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅｌ−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯなどの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。
【００５０】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに形成される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の接着力を向上させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に使用可能である。
【００５１】
分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。分離膜の気孔の直径は、一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜には、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ラスス繊維またはポリエチレンなどから形成されたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５２】
リチウム含有非水系電解質は、非水電解質及びリチウム塩からなる。非水電解質には、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００５３】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００５４】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。
【００５５】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
【００５６】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
【００５７】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善のために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加してもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ  Ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＲＳ）、フルオロプロピレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＰＣ）などをさらに含んでもよい。
【００５８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５９】
［実施例１］
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）がコーティングされた平均直径１０μｍのＬｉＭｎＯ・２ＮｉＯ・６ＣｏＯ２正極活物質７０ｗｔ％と、三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）がコーティングされた平均直径５μｍのＬｉＭｎＯ・２ＮｉＯ・６ＣｏＯ２正極活物質３０ｗｔ％と、を混合することで混合正極活物質を製造し、前記混合正極活物質、導電性炭素、バインダーをそれぞれ９２．５：３．５：４の重量比に混合して電極集電体にコーティングすることで正極を製造し、このように製造された正極と負極との間に分離膜を介してアルミニウムパウチケースで封止することで二次電池を製造した。
【００６０】
［実施例２］
三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）がコーティングされた平均直径１０μｍのＬｉＭｎＯ・２ＮｉＯ・６ＣｏＯ２正極活物質７０ｗｔ％と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）がコーティングされた平均直径５μｍのＬｉＭｎＯ・２ＮｉＯ・６ＣｏＯ２正極活物質３０ｗｔ％と、を混合して混合正極活物質を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６１】
［比較例１］
三ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）がコーティングされたＬｉＭｎＯ・２ＮｉＯ・６ＣｏＯ２正極活物質を単独で用い、前記正極活物質、導電性炭素、バインダーをそれぞれ９２．５：３．５：４の重量比に混合して電極集電体にコーティングすることで正極を製造し、このように製造された正極と負極との間に分離膜を介してアルミニウムパウチケースで封止することで二次電池を製造した。
【００６２】
［比較例２］
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）がコーティングされたＬｉＭｎＯ・２ＮｉＯ・６ＣｏＯ２正極活物質を単独で用いることを除いては、比較例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６３】
性能評価
［出力特性評価］
ＳＯＣ５０におけるパルス電流（ｐｕｌｓｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）に対する１０秒間の電圧降下を通じて抵抗を測定した結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2019175872.tif 000003
【００６５】
［高温寿命評価］
４．２５Ｖ満充電状態の電池を、６０℃の高温で１週単位で保持した後、回復容量及び抵抗変化をグラフとして図１に示した。
【００６６】
［容量維持率評価］
高温保持５週後の容量維持率及び抵抗変化率は、表２のようである。
【００６７】
【表２】
2019175872.tif 000004
【００６８】
本実施例により、出力特性に優れた大粒径と高温耐久性に優れた小粒径とを含む場合、それぞれを単独で用いる場合よりも出力特性が改善し、高温保存時の性能が、大粒子の単独使用時と同等な効果を奏する。
【００６９】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における当業者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
2019175872.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月22日(2019.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が１０μｍ以上である大粒径正極活物質と、平均直径が５μｍ以下である小粒径正極活物質と、を含み、
前記大粒径正極活物質及び小粒径正極活物質が、それぞれリチウムホウ素酸化物及び金属酸化物のうち相異なる物質でコーティングされた混合正極活物質。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ニオビウム、酸化チタン及び酸化タングステンからなる群より選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の混合正極活物質。
【請求項３】
前記大粒径正極活物質と小粒径正極活物質との重量比が、５：５〜８：２であることを特徴とする請求項１に記載の混合正極活物質。
【請求項４】
前記大粒径正極活物質または小粒径正極活物質の少なくともいずれか一つが、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）であることを特徴とする請求項１に記載の混合正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が、Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である）であることを特徴とする請求項４に記載の混合正極活物質。
【請求項６】
電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも一面上に形成され、請求項１〜請求項５のうちいずれか一項に記載の混合正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極活物質層と、を備える正極。
【請求項７】
前記導電材が、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項６に記載の正極。
【請求項８】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項６に記載の正極。
【請求項９】
請求項６に記載の正極を含む二次電池。
【請求項１０】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記二次電池が、４．２５Ｖ以上の駆動電圧を有することを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【外国語明細書】
2019175872000001.pdf