(57)【要約】【課題】非水系二次電池の安全性および耐久性を向上させる。【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材および、該多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂および以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たす下記（式１）で表されるフッ素含有水酸化マグネシウムを含む、該非水系二次電池用セパレータを提供する。ＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ      （式１）（ただし、式中ｘは１＜ｘ＜２の範囲にある。）（Ａ）下記式で表される横幅の単分散度が５０％以上；横幅の単分散度（％）＝（ＳＥＭ法による１次粒子の平均横幅／レーザー回折法による２次粒子の平均横幅）×１００（Ｂ）下記式で表される厚みの単分散度が５０％以上；厚みの単分散度（％）＝（ＳＥＭ法による１次粒子の平均厚み／ＳＥＭ法による２次粒子の平均厚み）×１００【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質基材および、該多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂および以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たす下記（式１）で表されるフッ素含有水酸化マグネシウムを含む、該非水系二次電池用セパレータ。
ＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ      （式１）
（ただし、式中ｘは１＜ｘ＜２の範囲にある。）
（Ａ）下記式で表される横幅の単分散度が５０％以上；
横幅の単分散度（％）＝（ＳＥＭ法による１次粒子の平均横幅／レーザー回折法による２次粒子の平均横幅）×１００
（Ｂ）下記式で表される厚みの単分散度が５０％以上；
厚みの単分散度（％）＝（ＳＥＭ法による１次粒子の平均厚み／ＳＥＭ法による２次粒子の平均厚み）×１００
【請求項２】
請求項１記載のフッ素含有水酸化マグネシウムにおいて、ＳＥＭ法による１次粒子の平均横幅が０．１〜２０μｍである、請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１記載のフッ素含有水酸化マグネシウムにおいて、ゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上である、請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１記載のフッ素含有水酸化マグネシウムの表面が、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル類処理剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、ケイ酸および水ガラスからなる群より選ばれる１種以上で表面処理されている、請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１記載のフッ素含有水酸化マグネシウムにおいて、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物および亜鉛化合物の合計含有量が、金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）に換算して２００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、請求項１記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする、該非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横幅および厚み方向の分散性に優れたフッ素含有水酸化マグネシウムを使用した非水系二次電池用セパレータおよび、該セパレータを使用した非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度化・高容量化・高出力化がなされ、今後もこの要求が強い。このような要求に応えていくという観点から、安全性および耐久性の確保は重要な技術要素となっている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池のセパレータにはポリエチレンまたはポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜が用いられている。このようなセパレータは、シャットダウン機能（電池の温度が上昇したときに微多孔膜の孔が閉塞し、電流を遮断する機能）を有し、リチウムイオン二次電池の安全性確保の一翼を担っている。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能が発現した後、さらに電池温度が上昇した場合に、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう。その結果、電池内部で正負極間の短絡が生じ、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の、十分な耐熱性が要求されている。
【０００４】
セパレータに耐熱性を付加する方法は、種々提案されてきた。例えば特許文献１では、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂と金属水酸化物からなる無機フィラーとを含んで構成された耐熱性多孔質層を、ポリオレフィン微多孔膜上に積層した構成のセパレータが開示されている。このようなセパレータは、高温下においてポリオレフィン微多孔膜がシャットダウン機能を発現すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示して２００℃以上においてもメルトダウンが発生しないため、優れた耐熱性及びシャットダウン機能を得られる。また、高温下において金属水酸化物の脱水反応が生じるため、発熱抑制機能が発現され、高温下での安全性をさらに高めることができる。
【０００５】
特許文献２では、ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーは、平均粒子径が０．０１〜３．０μｍであり、かつ、比表面積が１．０〜１００ｍ２／ｇである水酸化マグネシウム粉末からなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータが開示されている。所定の平均粒径および比表面積を有した水酸化マグネシウム粉末を適用することで、電池内に微量に存在する水分やフッ化水素の活性を著しく低下させ、電解質の分解等によるガス発生を抑制させている。このため、電池の耐久性を大幅に改善することができるとされている。実施例１〜３では、平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウムが使用されている。
【０００６】
特許文献１および２では、非水系二次電池の安全性および耐久性改善を目的とし、無機フィラーとして水酸化マグネシウムを使用した非水系二次電池用セパレータが開示されている。しかし従来、水酸化マグネシウムをポリオレフィン微多孔膜に塗布する際、懸濁液中の水酸化マグネシウムが凝集し、均一な塗布ができず、電池の安全性および耐熱性が悪化するという問題が発生していた。
【０００７】
水酸化マグネシウムの分散性を改善する提案は種々行われてきた。例えば特許文献３では、電子材料あるいは触媒材料として有利に使用することができる、水中分散性が高く、かつ高純度の水酸化マグネシウム粉末及びその製造方法が開示されている。より具体的には、比表面積が５〜２００ｍ２／ｇの範囲内にあって、酸化マグネシウム換算の純度が９９．９５重量％以上である高分散性高純度水酸化マグネシウム粉末、及び、比表面積が５〜２００ｍ２／ｇの範囲内にあって、純度が９９．９５重量％以上の酸化マグネシウム微粉末を、水蒸気に接触させることにより水和させる、高分散性高純度水酸化マグネシウム粉末の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３のように、分散性を改善した水酸化マグネシウムは種々提案されてきた。しかし、六角板状の水酸化マグネシウムにおいては、結晶の厚み方向の凝集が起こりやすいため、横幅方向だけでなく、厚み方向の更なる分散性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１５６０３３
【特許文献２】特開２０１１−１０８４４４
【特許文献３】特開２００１−３０２２３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、非水系二次電池の安全性および耐久性の向上である。従来の方法では、非水系二次電池用のセパレータを製造する際、水酸化マグネシウムの横幅および厚み方向の凝集性が強いため、ポリオレフィン微多孔膜に対し均一な塗布ができず、十分な電池の安全性および耐久性が得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性樹脂および耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータにおいて、前記耐熱性多孔質層にフッ素含有水酸化マグネシウムを配合することにより、上記問題を解決できることを発見した。
【００１２】
すなわち本発明は、上記問題を解決した、ポリオレフィン多孔質基材および、該多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂および以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たす下記（式１）で表されるフッ素含有水酸化マグネシウムを含む、該非水系二次電池用セパレータを提供する。
ＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ      （式１）
（ただし、式中ｘは１＜ｘ＜２の範囲にある。）
（Ａ）下記式で表される横幅の単分散度が５０％以上；
横幅の単分散度（％）＝（ＳＥＭ法による１次粒子の平均横幅／レーザー回折法による２次粒子の平均横幅）×１００
（Ｂ）下記式で表される厚みの単分散度が５０％以上；
厚みの単分散度（％）＝（ＳＥＭ法による１次粒子の平均厚み／ＳＥＭ法による２次粒子の平均厚み）×１００
【００１３】
本発明はまた、上記非水系二次電池用セパレータを用いた、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
フッ素含有水酸化マグネシウムを使用した非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池の安全性と耐久性の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で用いるフッ素含有水酸化マグネシウムの１次粒子について、横幅および厚みを説明する模式図である。
【図２】本発明で用いるフッ素含有水酸化マグネシウムの２次粒子について、横幅および厚みを説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
（構成）
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された耐熱性多孔質層を含む。前記耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂および、フッ素含有水酸化マグネシウムを含む。
【００１８】
（膜厚）
本発明の非水系二次電池用セパレータは、膜厚が７〜２５μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍである。膜厚が７μｍより薄くなると機械的強度が低下するため好ましくない。また、２５μｍを超えるとイオン透過性の観点から好ましくなく、また電池内でセパレータが占める体積が大きくなりエネルギー密度の低下を招くという観点からも好ましくない。
【００１９】
（空孔率）
本発明の非水系二次電池用セパレータの空孔率は２０〜７０％であり、好ましくは３０〜６０％である。空孔率が２０％より低くなると電池の作動に十分な量の電解液を保持することが困難となり、電池の充放電特性が著しく低下するため好ましくない。空孔率が７０％を超えるとシャットダウン特性が不十分となったり、機械的強度や耐熱性が低下したりして好ましくない。
【００２０】
（突刺強度）
本発明の非水系二次電池用セパレータの突刺強度は２００ｇ以上であり、好ましくは２５０ｇ以上、より好ましくは３００ｇ以上である。突刺強度が２００ｇより低いと電池の正負極間の短絡を防止するための機械的強度が不十分であり、製造歩留まりが上がらないため好ましくない。
【００２１】
（ガーレ値）
本発明の非水系二次電池用セパレータにおけるガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づく）は１５０〜６００秒／１００ｃｃであり、好ましくは１５０〜４００秒／１００ｃｃである。ガーレ値が１５０秒／１００ｃｃより低くなるとイオン透過性には優れるものの、シャットダウン特性や機械的強度が低下し好ましくない。さらに、該多孔質層を成形する際にポリオレフィン多孔質基材と耐熱性多孔質層との界面において目詰まりを生じるような不具合も発生することがあり好ましくない。また、ガーレ値が６００秒／１００ｃｃより大きくなるとイオン透過性が不十分となり、電池の負荷特性が悪化する恐れがあるため好ましくない。
【００２２】
本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値から、これに適用したポリオレフィン多孔質基材のガーレ値を引いた値は２５０秒／１００ｃｃ以下であり、好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。この値が小さい方が、シャットダウン特性が良好になったり、イオン透過性に優れたりするため好ましい。
【００２３】
＜ポリオレフィン多孔質基材＞
（構成）
本発明におけるポリオレフィン多孔質基材は、ポリオレフィンを含んで構成され、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造となっている。基材構成としては、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットワーク構造を有するシート等が挙げられるが、ハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００２４】
（ポリオレフィン樹脂）
本発明における多孔質基材を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０重量％以上含むものが好適である。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好適に用いられ、特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが好適であり、強度と成形性の観点において、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物がさらに好ましい。ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で１０万〜１０００万のものが好適であり、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも１重量％以上含むポリエチレン組成物が好ましい。その他、本発明における多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成しても良く、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の２層以上の積層体として構成しても良い。
【００２５】
（膜厚）
本発明におけるポリオレフィン多孔質基材の膜厚は、５〜２０μｍが好適である。膜厚が５μｍより薄いと十分な機械的強度が得られずハンドリングが困難となったり、電池の歩留まりが著しく低下したりするため好ましくない。また、２０μｍより厚くなるとイオンの移動が困難となったり、電池内でセパレータが占める容積が増加し電池のエネルギー密度を低下させたりするため好ましくない。
【００２６】
（空孔率）
本発明におけるポリオレフィン多孔質基材の空孔率は１０〜６０％であり、より好ましくは２０〜５０％である。ポリオレフィン多孔質基材の空孔率が１０％より低くなると、電池の作動に十分な量の電解液を保持することが困難となり、電池の充放電特性が著しく低下するため好ましくない。また、空孔率が６０％を超えると、シャットダウン特性が不十分となったり、機械的強度が低下したりして好ましくない。
【００２７】
（突刺強度）
本発明におけるポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は２００ｇ以上であり、好ましくは２５０ｇ以上、さらに好ましくは３００ｇ以上である。突刺強度が２００ｇより低いと電池の正負極間の短絡を防止するための機械的強度が不十分であり、製造歩留まりが上がらないため好ましくない。
【００２８】
（ガーレ値）
本発明におけるポリオレフィン多孔質基材のＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づくガーレ値は１００〜５００秒／１００ｃｃであり、好ましくは１００〜３００秒／１００ｃｃである。ガーレ値が１００秒／１００ｃｃより低くなると、イオン透過性には優れるものの、シャットダウン特性や機械強度が低下し好ましくない。また、ガーレ値が５００秒／１００ｃｃより大きくなるとイオン透過性が不十分となり、電池の負荷特性が悪化するため好ましくない。
【００２９】
（平均孔径）
本発明におけるポリオレフィン多孔質基材の平均孔径は１０〜１００ｎｍである。１０ｎｍより孔が小さいと、電解液を含浸するのが困難になるといった不具合が生じる場合がある。また、１００ｎｍより孔が大きくなると、該多孔質層を成形したとき界面に目詰まりが生じることがあったり、該多孔質層を形成した場合にシャットダウン特性が著しく低下したりする場合があるため好ましくない。
【００３０】
＜耐熱性多孔質層＞
（構成）
本発明における耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂とフッ素含有水酸化マグネシウムを含んで構成されており、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造となっている。かかる耐熱性多孔質層は、フッ素含有水酸化マグネシウムが耐熱性樹脂中に分散・結着した状態で、ポリオレフィン多孔質基材上に直接固着された態様であることが、ハンドリング性等の観点から好ましい。なお、耐熱性樹脂のみの多孔質層をポリオレフィン多孔質基材上に形成しておき、後からフッ素含有水酸化マグネシウムを含む溶液を塗布・浸漬する等の方法によって、耐熱性樹脂層の孔内あるいは表面にフッ素含有水酸化マグネシウムが付着したような態様であってもよい。また、耐熱性多孔質層を微多孔膜や不織布、紙状シート等の独立した多孔性シートとして構成し、この多孔性シートをポリオレフィン多孔質基材上に接着したような構成であってもよい。
【００３１】
本発明において、耐熱性多孔質層の構成は、重量比で耐熱性樹脂：フッ素含有水酸化マグネシウム＝１０：９０〜８０：２０であり、さらに１０：９０〜５０：５０の範囲が好適である。フッ素含有水酸化マグネシウムの含有量が２０重量％より少なくなると、フッ素含有水酸化マグネシウムの特徴を十分に得ることが困難となる。また、フッ素含有水酸化マグネシウムの含有量が９０重量％を超えると、成形が困難となり好ましくない。一方、フッ素含有水酸化マグネシウムが５０重量％以上含まれるものは熱収縮の抑制効果などの耐熱特性が向上するため好適である。
【００３２】
本発明において耐熱性多孔質層はポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の面に成形すればよいが、ポリオレフィン多孔質基材の表裏両面に該多孔質層を成形する方がさらに好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の表裏両面に該多孔質層を成形することによって、カールすることなくハンドリング性が良好となり、高温時の寸法安定性といった耐熱性も向上し、電池のサイクル特性も著しく向上するなどの効果が得られる。
【００３３】
（空孔率）
耐熱性多孔質層の空孔率は３０〜８０％である。さらに耐熱性多孔質層の空孔率は、ポリオレフィン多孔質基材の空孔率より高い方が好ましい。このような構成の方が良好なシャットダウン特性が得られ、イオン透過性に優れるなど特性上のメリットが生じる。
【００３４】
（厚み）
耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が２〜１２μｍであることが好ましく、耐熱性多孔質層が片面にのみ形成されている場合は４〜２４μｍであることが好ましい。
【００３５】
＜耐熱性樹脂＞
本発明における耐熱性樹脂は、ポリオレフィン多孔質基材の融点を超える温度においても溶融・熱分解しない程度の十分な耐熱性を有した樹脂である。例えば、融点が２００℃以上の樹脂、あるいは、実質的に融点が存在しない樹脂については、その熱分解温度が２００℃以上の樹脂であれば好適に用いることができる。このような耐熱性樹脂としては、例えば、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、これらの２種以上の組合せ等が挙げられる。中でも、多孔質層の形成しやすさ、フッ素含有水酸化マグネシウムとの結着性、それに伴う多孔質層の強度、耐酸化性など耐久性の観点において、芳香族ポリアミドが好ましい。また、芳香族ポリアミドにおいても、パラ型に比べメタ型は成形が容易という観点で、メタ型芳香族ポリアミドが好適であり、特にメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
【００３６】
＜フッ素含有水酸化マグネシウム＞
（化学式）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムは、下記（式１）で表される。
ＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ      （式１）
（ただし、式中ｘは１＜ｘ＜２の範囲にある。）
【００３７】
（ｘの範囲）
本発明における（式１）で表されるフッ素含有水酸化マグネシウムにおいて、ｘの範囲は１＜ｘ＜２であり、好ましくは１．１＜ｘ＜１．９８、より好ましくは１．２＜ｘ＜１．９６、さらに好ましくは１．３＜ｘ＜１．９４、さらに好ましくは１．４＜ｘ＜１．９２、最も好ましくは１．５＜ｘ＜１．９である。ｘが１＜ｘ＜２の範囲であれば、水酸化マグネシウムの水酸基の一部がフッ素に置換することにより、横幅および厚み方向の分散性が向上する。ｘが１以下であれば、フッ素含有水酸化マグネシウムの横幅および厚みの分散性が低下したり、脱水反応による難燃機能が落ちたりするため好ましくない。
【００３８】
（１次粒子の定義）
本発明における１次粒子とは、幾何学的にそれ以上分割できない明確な境界を持った粒子である。図１は、本発明で用いた１次粒子の横幅（Ｗ１）および１次粒子の厚み（Ｔ１）を説明する模式図である。図１に示すように、１次粒子の横幅Ｗ１および１次粒子の厚みＴ１を規定する。すなわち、１次粒子が六角板状の板面としたときの粒子の長径が「１次粒子の横幅Ｗ１」であり、板面の厚さが「１次粒子の厚みＴ１」である。
【００３９】
（２次粒子の定義）
本発明における２次粒子とは、１次粒子が複数個集まり、凝集体となった粒子である。図２は、本発明で用いた２次粒子の横幅（Ｗ２）および２次粒子の厚み（Ｔ２）を説明する模式図である。図２に示すように、２次粒子の横幅Ｗ２および２次粒子の厚みＴ２を規定する。すなわち、２次粒子が球体に包まれると考えたときの球体の直径が「２次粒子の横幅Ｗ２」であり、積み重なった１次粒子の板面方向全体の厚さが「２次粒子の厚みＴ２」である。
【００４０】
（１次粒子の平均横幅）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、ＳＥＭ法による１次粒子の平均横幅は０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ、最も好ましくは０．１〜０．６μｍである。１次粒子の平均横幅が２０μｍより大きければ、セパレータの膜厚が厚くなり、非水系二次電池の安全性および耐久性が向上しないため好ましくない。１次粒子が小さいほど、セパレータの耐熱性が増すため好ましい。ただし、１次粒子の平均横幅が０．１μｍ未満では、１次粒子が凝集しやすくなり、横幅の単分散度が低下するため好ましくない。１次粒子の平均横幅は、ＳＥＭ法によりＳＥＭ写真中の任意の１００個の結晶の横幅の測定値の算術平均から求める。１次粒子の横幅は、原理上レーザー回折法では測定することができない。したがって、ＳＥＭ法により目視で確認する。
【００４１】
（１次粒子の平均厚み）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、ＳＥＭ法による１次粒子の平均厚みは２０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜１８０ｎｍ、より好ましくは２０〜１６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１４０ｎｍ、最も好ましくは２０〜１２０ｎｍである。１次粒子の平均厚みが２００ｎｍより大きいと、非水系二次電池の抑煙性が不十分となるため好ましくない。１次粒子の平均厚みが２０ｎｍより小さいと、フッ素含有水酸化マグネシウムの１次粒子間の凝集が強くなるため好ましくない。１次粒子の平均厚みは、ＳＥＭ法によりＳＥＭ写真中の任意の１００個の結晶の厚みの測定値の算術平均から求める。１次粒子の厚みは、原理上レーザー回折法では測定することができない。したがって、ＳＥＭ法により目視で確認する。
【００４２】
（２次粒子の平均横幅）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、レーザー回折法による２次粒子の平均横幅は０．１〜４０μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、最も好ましくは０．１〜１．２μｍある。２次粒子の平均横幅が４０μｍより大きいと、セパレータの膜厚が厚くなり、非水系二次電池の安全性および耐久性が向上しないため好ましくない。２次粒子の平均横幅は、レーザー回折法により測定する。ＳＥＭ法では、２次粒子の横幅を正確に測定することが困難なためである。
【００４３】
（２次粒子の平均厚み）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、ＳＥＭ法による２次粒子の平均厚みは２０〜４００ｎｍであり、好ましくは２０〜３６０ｎｍ、より好ましくは２０〜３２０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２８０ｎｍ、最も好ましくは２０〜１４０ｎｍである。２次粒子の厚みは、原理上レーザー回折法では測定することができない。したがって、ＳＥＭ法により目視で確認する。
【００４４】
（２次粒子の平均アスペクト比）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、２次粒子の平均アスペクト比（レーザー回折法による２次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法による２次粒子の平均厚み）は１０以上であることが好ましく、より好ましくは１５以上である。２次粒子の平均アスペクト比が１０以上であれば、非水系二次電池に抑煙効果を付与することができる。
【００４５】
（横幅の単分散度）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、下記式で表わされる横幅の単分散度は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。横幅の単分散度が５０％未満であると、耐熱性多孔質層内でのフッ素含有水酸化マグネシウムの分散が不十分となり、非水系二次電池の安全性および耐久性が向上しないため好ましくない。
横幅の単分散度（％）＝（ＳＥＭ法による１次粒子の平均横幅／レーザー回折法による２次粒子の平均横幅）×１００
【００４６】
（厚みの単分散度）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、下記式で表わされる厚みの単分散度は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。横幅の単分散度が５０％未満であると、耐熱性多孔質層内でのフッ素含有水酸化マグネシウムの分散が不十分となり、非水系二次電池の安全性および耐久性が向上しないため好ましくない。
厚みの単分散度（％）＝（ＳＥＭ法による１次粒子の平均厚み／ＳＥＭ法による２次粒子の平均厚み）×１００
【００４７】
（ゼータ電位）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、ゼータ電位の絶対値は１５ｍＶ以上であり、好ましくは２０ｍＶ以上、より好ましくは２５ｍＶ以上である。ゼータ電位の絶対値が１５ｍＶより低ければ、耐熱性多孔質層内でのフッ素含有水酸化マグネシウムの横幅および厚みの単分散度が不十分となり、非水系二次電池の安全性および耐久性が向上しないため好ましくない。
【００４８】
（不純物量）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムの、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物および亜鉛化合物の合計含有量は金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）に換算して２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。前記不純物の合計含有量が２００ｐｐｍより多ければ、非水系二次電池の耐久性悪化の原因となるため好ましくない。
【００４９】
（表面処理）
本発明におけるフッ素含有水酸化マグネシウムにおいて、耐熱性多孔質層中での分散性を向上させるため、粒子を表面処理することが好ましい。表面処理剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル類処理剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、ケイ酸及び水ガラス等を例示することができるが、この限りではない。耐熱性多孔質層中でのフッ素含有水酸化マグネシウムの分散性を考慮すると、高級脂肪酸および／またはシランカップリング剤で表面処理することが望ましい。表面処理剤の合計量は、フッ素含有水酸化マグネシウムに対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００５０】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、高温時における安全性や耐久性に優れ、サイクル特性等にも優れている。
【００５１】
（構成）
本発明の非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
【００５２】
（負極）
負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーを含む負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコーン、アルミニウム、スズが用いられる。
【００５３】
（正極）
正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーを含む正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられる。
【００５４】
（電解液）
電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５５】
（外装材）
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【００５６】
＜フッ素含有水酸化マグネシウムの製造方法＞
フッ素含有水酸化マグネシウムの製造方法は、以下の（工程１）〜（工程５）を含む。即ち、
（工程１）水溶性マグネシウム塩水溶液および、水溶性アルカリ塩水溶液を調製する原料調整工程と、
（工程２）前記（工程１）で得られた水溶性マグネシウム塩水溶液および、水溶性アルカリ塩水溶液を、反応温度０〜６０℃で、連続方式またはバッチ方式にて反応させ、水酸化マグネシウムを含む懸濁液を得る反応工程と、
（工程３）前記（工程２）で得られた反応後の水酸化マグネシウムを含む懸濁液を、５０〜２５０℃で１〜６０時間攪拌保持する熟成工程と、
（工程４）前記（工程３）で得られた水酸化マグネシウムを含む懸濁液を脱水後、水洗浄を行い、水に懸濁させる洗浄工程と、
（工程５）前記（工程４）で得られた洗浄後の水酸化マグネシウムを含む懸濁液に対し、フッ化物塩を加えるフッ化物添加工程である。
【００５７】
以下、各工程について具体的に記載する。
（工程１）
水溶性マグネシウム塩としては、例えば塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられるが、この限りではない。１次粒子の凝集を防ぐため、１価のアニオンを含む塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムを用いるのが好ましい。水溶性アルカリ塩としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、この限りではない。原料としてさらに１価の有機酸および／または１価の有機酸塩を用いることで、水酸化マグネシウムの１次粒子の厚みを抑制し、１次粒子のアスペクト比を高めることができる。１価の有機酸および１価の有機酸塩としては、酢酸、酢酸ナトリウム、プロピオン酸、プロピオン酸ナトリウム、酪酸、酪酸ナトリウム等が挙げられるが、この限りではない。
【００５８】
マグネシウム塩水溶液の濃度は、マグネシウムイオンとして０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜４ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ塩水溶液の濃度は、水酸化物イオンとして０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ／Ｌである。１価の有機酸およびまたは１価の有機酸塩の水溶液の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである。各原料中に含まれるクロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物および亜鉛化合物の合計含有量は金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）に換算して２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００５９】
（工程２）
反応方法は、連続方式またはバッチ方式を用いることができる。反応の均一性や生産性を考慮すると、連続方式が好ましい。連続方式を用いる場合、反応時のｐＨは、９．２〜１１．０、好ましくは９．４〜１０．８に調製する。反応ｐＨが９．２より低い場合は、生産性が低いため、経済上の理由から好ましくない。反応ｐＨが１１．０より高い場合は、原料由来の不純物が沈殿しやすくなることや、経済上の理由から好ましくない。反応時の濃度は、水酸化マグネシウム換算で０．１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。反応時の濃度が０．１ｇ／Ｌより低い場合は生産性が低く、３００ｇ／Ｌより高い場合は１次粒子が凝集するため好ましくない。反応温度は０〜６０℃であり、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。反応温度が６０℃より高い場合は、水酸化マグネシウムの１次粒子が凝集するため好ましくない。反応温度が０℃未満の場合は、反応液が凍ってしまうため好ましくない。
【００６０】
（工程３）
前記（工程２）で作製した水酸化マグネシウムを含んだ懸濁液を、１〜６０時間、５０〜２５０℃で、攪拌保持する。この工程を経ることにより、１次粒子の凝集を緩和し、１次粒子が十分に分散した懸濁液を得ることができる。熟成時間が１時間未満では、１次粒子の凝集を緩和するための時間として十分ではない。６０時間より長く熟成しても、凝集状態に変化がないため意味をなさない。熟成温度が５０℃未満では、１次粒子が０．１μｍより小さくなり、１次粒子の凝集を緩和するための温度として十分ではない。好ましい熟成時間は２〜３０時間であり、さらに好ましくは４〜２４時間である。好ましい熟成温度は６０〜２２０℃であり、さらに好ましくは７０〜２００℃である。熟成時の濃度は水酸化マグネシウム換算で０．１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２００ｇ／Ｌである。熟成時の濃度が０．１ｇ／Ｌより低い場合は生産性が低く、３００ｇ／Ｌより高い場合は１次粒子が凝集するため好ましくない。
【００６１】
（工程４）
前記（工程３）で作製した水酸化マグネシウムを含む懸濁液を、脱水した後、水酸化マグネシウムの２０倍の重量の脱イオン水で水洗浄し、水に再懸濁させる。この工程を経ることによって、ナトリウム等の不純物を取り除き、水酸化マグネシウムの１次粒子の凝集を防ぐことができる。
【００６２】
（工程５）
前記（工程４）で作製した水酸化マグネシウムを含んだ懸濁液に対し、フッ化物を添加する。フッ化物はあらかじめ水に溶解させ、攪拌下の水酸化マグネシウム懸濁液に添加する。フッ化物の添加量は、水酸化マグネシウム１モル当量に対し、フッ化物のＦ換算で０．００１モル当量以上１モル当量未満であり、好ましくは０．０２モル当量以上０．９モル当量未満、より好ましくは０．０４モル当量以上０．８モル当量未満、さらに好ましくは０．０６モル当量以上０．７モル当量未満、さらに好ましくは０．０８モル当量以上０．６モル当量未満、最も好ましくは０．１モル当量以上０．５モル当量未満である。反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、５分間から１時間であり、好ましくは１０分間から３０分間である。用いるフッ化物は、水溶性のフッ化物を用いることができ、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を挙げることができるが、この限りではない。反応後、懸濁液を脱水した後、添加したフッ化物の２０倍の重量の脱イオン水で水洗浄する。
【００６３】
前記（工程５）で得られたフッ素含有水酸化マグネシウム粒子を表面処理することで、耐熱性多孔質層内での横幅および厚み方向の分散性を改善できる。表面処理は、湿式法または乾式法を用いることができる。処理の均一性を考慮した場合、湿式法が好適に用いられる。フッ化物添加後、水洗浄後のケーキを脱イオン水に再懸濁し、懸濁液を調製する。該懸濁液を温度調整し、撹拌下に溶解させた表面処理剤を添加する。表面処理時の温度は表面処理剤が溶解する温度に適宜調整する。
【００６４】
表面処理剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル類処理剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、ケイ酸および水ガラス等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。耐熱性多孔質層内でのフッ素含有水酸化マグネシウムの分散性を考慮すると、高級脂肪酸および／またはシランカップリング剤で表面処理することが望ましい。表面処理剤の合計量は、フッ素含有水酸化マグネシウムの重量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％である。表面処理後、懸濁液を脱水した後、添加した表面処理剤の２０倍の重量の脱イオン水で水洗浄する。
【００６５】
フッ化物添加後、または表面処理後、水洗浄したケーキを乾燥し、フッ素含有水酸化マグネシウムを得る。乾燥方法は、熱風乾燥、真空乾燥等を用いることができるが、特に制限されるものではない。
【００６６】
＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、以下の（工程１）〜（工程４）を含む。即ち、
（工程１）耐熱性樹脂、フッ素含有水酸化マグネシウムおよび水溶性有機溶剤を含む塗工用懸濁液を作製する工程と、
（工程２）前記（工程１）で得られた塗工用懸濁液をポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程と、
（工程３）前記（工程２）で得られた塗工された懸濁液中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、
（工程４）前記（工程３）で得られた工程凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程である。
【００６７】
以下、各工程について具体的に記載する。
（工程１）
水溶性有機溶剤としては、耐熱性樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。また、懸濁液中には、さらに耐熱性樹脂に対して貧溶媒となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶媒としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
【００６８】
（工程２）
ポリオレフィン多孔質基材への懸濁液の塗工量は２〜３ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
【００６９】
（工程３）
懸濁液中の耐熱性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後のポリオレフィン多孔質基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に当該基材を浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は懸濁液に用いた両溶媒に水を適当量含ませた混合液が好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。
【００７０】
（工程４）
乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜８０℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００７１】
なお、本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の製造方法についても特に限定されるものではないが、例えば次のようにしてポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。すなわち、ポリオレフィンと流動パラフィンのゲル状混合物をダイから押出し、次いで冷却することでベーステープを作製し、このベーステープを延伸し、これを熱固定する。その後、流動パラフィンを塩化メチレン等の抽出溶剤中に浸漬することで抽出し、次いで抽出溶剤を乾燥することで得ることができる。
【００７２】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例において、各物性は以下の方法で測定した。
【００７３】
（ａ）化学組成
フッ素含量は、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ３４．１に従って測定した。マグネシウム含量は、キレート滴定法を用いて測定した。
【００７４】
（ｂ）１次粒子の平均横幅および平均厚み
サンプルをエタノールに加え、超音波処理を５分間行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子製）を用い、任意の１００個の結晶の１次粒子の横幅および厚みを測定し、その算術平均をもって１次粒子の平均横幅および平均厚みとした。
【００７５】
（ｃ）２次粒子の平均横幅
サンプルをエタノールに加え、超音波処理を５分間行った後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００、マイクロトラック・ベル製）を使用して、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。Ｄ５０を２次粒子の平均横幅とした。
【００７６】
（ｄ）２次粒子の平均厚み
サンプルをエタノールに加え、超音波処理を５分間行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子製）を用い、任意の１００個の結晶の２次粒子の厚みを測定し、その算術平均をもって２次粒子の平均厚みとした。
【００７７】
（ｅ）横幅の単分散度
以下の式に基づいて、横幅の単分散度を算出した。
横幅の単分散度（％）＝（１次粒子の平均横幅／２次粒子の平均横幅）×１００
【００７８】
（ｆ）厚みの単分散度
以下の式に基づいて、厚みの単分散度を算出した。
厚みの単分散度（％）＝（１次粒子の平均厚み／２次粒子の平均厚み）×１００
【００７９】
（ｇ）２次粒子のアスペクト比
以下の式に基づいて、２次粒子のアスペクト比を算出した。
２次粒子のアスペクト比＝２次粒子の平均横幅／２次粒子の平均厚み
【００８０】
（ｈ）ゼータ電位
サンプルをエタノールに加え、超音波処理を５分間行った後、動的光散乱法粒度測定機（ＥＬＳＺ−２、大塚電子製）を用いて測定した。
【００８１】
（ｉ）不純物の定量
サンプルを硝酸に加熱・溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＰＳ３５２０ＶＤＤ２、日立ハイテクサイエンス製）を使用して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各元素の含有量を測定した。
【００８２】
（ｊ）表面処理量の定量
エーテル抽出法により、サンプルの重量に対するオクチル酸の被覆量を算出した。
【００８３】
（ｋ）耐熱性多孔質層およびセパレータの膜厚
接触式の膜厚計（ミツトヨ製）にて各サンプル２０点測定し、これの算術平均から算出した。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００８４】
（ｌ）空孔率
それぞれの構成材料の重量（Ｗｉ：ｇ／ｍ２）を真密度（ｄｉ：ｇ／ｃｍ３）で割り、これらの和（Σ（Ｗｉ／ｄｉ））を求める。これを膜厚（μｍ）で割り、１から引いた値に１００をかけることで空孔率（％）を算出した。
【００８５】
（ｍ）ガーレ値
ガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機製）を用いて測定した。
【００８６】
（ｎ）突刺強度
ハンディー圧縮試験器（ＫＥＳ−Ｇ５、カトーテック製）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（ｇ）を突刺強度とした。ここでサンプルは直径１１．３ｍｍの穴があいた金枠（サンプルホルダー）に挟み固定した。
【００８７】
（ｏ）シャットダウン特性（ＳＤ特性）
セパレータを直径１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（エマルゲン２１０Ｐ、花王製）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。セパレータに電解液を含浸させ、ＳＵＳ板（Φ１５．５ｍｍ）に挟んだ。ここで電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。上記測定で１３５〜１５０℃の範囲で抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった場合はＳＤ特性を良好（○）と判断し、そうでなかった場合は不良（×）と判断した。
【００８８】
（ｐ）破膜テスト
セパレータサンプルを縦６．５ｃｍ、横４．５ｃｍの金枠に固定した。オーブンの温度を１７５℃として、金枠に固定したサンプルをオーブンに入れ、１時間保持した。このとき膜の破断等なく形状を維持できたものを○、そうでないものを×として評価した。
【００８９】
（ｑ）発熱抑制機能の有無
発熱抑制機能の有無は、ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２９２０、ＴＡインスツルメントジャパン製）を用い、ＴＡＤＳＣ（示差走査熱量測定）により分析した。測定サンプルは、実施例および比較例で作製したセパレータを５．５ｍｇ秤量し、これをアルミパンに入れてかしめることにより作製した。測定は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜５００℃で行った。２００℃以上において有意な吸熱ピークが観察された場合は発熱抑制機能がある（○）と判断し、観察されなかった場合は発熱抑制機能がない（×）と判断した。
【００９０】
（ｒ）ガス発生量
セパレータサンプルを１１０ｃｍ２切り出し、これを８５℃で１６時間真空乾燥した。これを露点−６０℃以下の環境でアルミパックに入れ、さらに電解液を注入し、アルミパックを真空シーラーで封止し、測定セルを作製した。ここで電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（重量比）とした。測定セルを８５℃にて３日間保存し、保存前後の測定セルを測定した。保存後の測定セルの体積から保存前の測定セルの体積を引いた値をガス発生量とした。ここで、測定セルの体積測定は２３℃で行い、アルキメデスの原理に従い電子比重計（ＥＷ−３００ＳＧ、アルファミラージュ製）を用いて行った。
【００９１】
（ｓ）電池の耐久性
非水系二次電池サンプルについて０．２Ｃ、４．２Ｖ、８時間の定電流・定電圧充電、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電を行った。５サイクル目に得られた放電容量をこのセルの初期容量とした。その後、０．２Ｃ、４．２Ｖ、８時間の定電流・定電圧充電を行い、８５℃にて３日間保存した。そして、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電を行い、８５℃、３日間保存における残存容量を求めた。残存容量を初期容量で割り、１００を乗じた値を容量維持率（％）とし、この容量維持率を電池の耐久性の指標とした。
【実施例１】
【００９２】
（フッ素含有水酸化マグネシウムＡの作製）
塩化マグネシウム６水和物（試薬１級、和光純薬製）を脱イオン水に溶解させ、Ｍｇ＝１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液を作製した。水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）を脱イオン水に溶解させ、Ｎａ＝２．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
【００９３】
塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に反応槽に供給し、共沈反応をさせた。反応槽はステンレス製、容量２４０ｍＬでオーバーフローする構造となっており、この反応槽にあらかじめ１００ｍＬの脱イオン水を入れ、３０℃に温度調整し、攪拌機を用い５００ｒｐｍで撹拌をしておく。同じく３０℃に温度調整した原料を反応槽に供給し、反応ｐＨが９．６となるように流量を調整した。
【００９４】
得られた水酸化マグネシウムを含む懸濁液を、吸引濾過し、水酸化マグネシウムの固形分の２０質量倍の脱イオン水を用いて水洗浄した。水洗浄後のケーキに対し、水酸化マグネシウム濃度が３０ｇ／Ｌとなるように脱イオン水を加え、ホモミキサーにて攪拌し、懸濁液を得た。
【００９５】
洗浄後の懸濁液を１２０℃に温度調整し、３００ｒｐｍで攪拌しながら、４時間水熱処理を行った。
【００９６】
フッ化ナトリウム（和光一級、和光純薬製）に脱イオン水を加え、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化ナトリウム処理液を作製した。熟成後の水酸化マグネシウムの懸濁液およびフッ化ナトリウム処理液８０℃に温度調整した。水酸化マグネシウム１モル当量に対し、フッ化ナトリウムを０．０５モル当量加え、８０℃で２０分間攪拌保持した。
【００９７】
得られたフッ化ナトリウム処理後の懸濁液を、吸引濾過し、添加したフッ化ナトリウムの２０質量倍の脱イオン水を用いて水洗浄した。水洗浄後のケーキに対し、フッ素含有水酸化マグネシウム濃度が３０ｇ／Ｌとなるように脱イオン水を加え、ホモミキサーにて攪拌した。
【００９８】
フッ素含有水酸化マグネシウムの固形分に対して２ｗｔ％のオクチル酸（和光一級、和光純薬製）を測りとり、これに１モル当量分の水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）を加え、８０℃に加熱攪拌し、オクチル酸処理液とした。同じく熟成後の懸濁液を８０℃に昇温し、前記オクチル酸処理液を加え、８０℃で２０分間撹拌保持し、表面処理を行った。表面処理後の懸濁液を３０℃まで冷却した後、吸引濾過、脱イオン洗浄を行った。洗浄後のケーキを熱風乾燥器に入れ、１２０℃で１２時間乾燥させた後、粉砕し、フッ素含有水酸化マグネシウムＡを得た。フッ素含有水酸化マグネシウムＡの実験条件を表１に、各物性を表２に示す。
【００９９】
（ポリエチレン微多孔膜の作製）
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とを１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（スモイルＰ−３５０Ｐ、松村石油研究所製、沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）となるように調整した。
【０１００】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行い二軸延伸した。ここで縦延伸は延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜は目付け４．５ｇ／ｍ２、膜厚８μｍ、空孔率４８％、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、突刺強度３１５ｇであった。
【０１０１】
（耐熱性多孔質層の作製）
メタ型全芳香族ポリアミドとしてパラメタフェニレンイソフタルアミド（コーネックス、帝人テクノプロダクツ製）を用いた。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝６０：４０（重量比）にコーネックスが６重量％となるように溶解し、コーネックス溶液を作製した。続いて、上記フッ素含有水酸化マグネシウムＡを用い、フッ素含有水酸化マグネシウム：コーネックス＝５０：５０（重量比）となるように該コーネックス溶液に該フッ素含有水酸化マグネシウムを分散させ、分散液を調整した。
【０１０２】
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該分散液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を分散液がのっているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に分散液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２（重量比）で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏にフッ素含有水酸化マグネシウムとコーネックスを含む耐熱性多孔質層を作製し、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性を表３に示す。
【０１０３】
（非水系二次電池の作製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業製）粉末８９．５重量％、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業製）４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製）６重量％となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、懸濁液を作製した。得られた懸濁液を厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
【０１０４】
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学製）粉末８７重量％、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業製）３重量％、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製）１０重量％となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、懸濁液を作製した。得られた懸濁液を厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
【０１０５】
上記正極及び負極を、上記セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムを含む外装に封入して、本発明の非水系二次電池を得た。ここで、電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）を用いた。得られた非水系二次電池の耐久性を表３に示す。
【実施例２】
【０１０６】
（フッ素含有水酸化マグネシウムＢの作製）
実施例１のフッ化ナトリウムの処理において、水酸化マグネシウム１モル当量に対し、フッ化ナトリウムを０．１モル当量加えた以外は同様にしてサンプルを作製し、フッ素含有水酸化マグネシウムＢを得た。フッ素含有水酸化マグネシウムＢの実験条件を表１に、各物性を表２に示す。
【０１０７】
実施例１において、フッ素含有水酸化マグネシウムＡに代えてフッ素含有水酸化マグネシウムＢを使用した以外は同様にしてサンプルを作製し、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性を表３に示す。
【０１０８】
実施例１と同様の方法で非水系二次電池を作製し、本発明の非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池の耐久性を表３に示す。
【実施例３】
【０１０９】
（フッ素含有水酸化マグネシウムＣの作製）
実施例１のフッ化ナトリウムの処理において、水酸化マグネシウム１モル当量に対し、フッ化ナトリウムを０．１５モル当量加えた以外は同様にしてサンプルを作製し、フッ素含有水酸化マグネシウムＣを得た。フッ素含有水酸化マグネシウムＣの実験条件を表１に、各物性を表２に示す。
【０１１０】
実施例１において、フッ素含有水酸化マグネシウムＡに代えてフッ素含有水酸化マグネシウムＣを使用した以外は同様にしてサンプルを作製し、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性を表３に示す。
【０１１１】
実施例１と同様の方法で非水系二次電池を作製し、本発明の非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池の耐久性を表３に示す。
【実施例４】
【０１１２】
（フッ素含有水酸化マグネシウムＤの作製）
塩化マグネシウム６水和物（試薬１級、和光純薬製）および酢酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬製）を脱イオン水に溶解させ、Ｍｇ＝１．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ＝０．３７５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム＋酢酸ナトリウム混合水溶液を作製した。水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）を脱イオン水に溶解させ、Ｎａ＝２．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
【０１１３】
塩化マグネシウム＋酢酸ナトリウム混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に反応槽に供給し、共沈反応をさせた。反応槽はステンレス製、容量２４０ｍＬでオーバーフローする構造となっており、この反応槽にあらかじめ１００ｍＬの脱イオン水を入れ、３０℃に温度調整し、攪拌機を用い５００ｒｐｍで撹拌をしておく。同じく３０℃に温度調整した原料を反応槽に供給し、反応ｐＨが９．６となるように流量を調整した。
【０１１４】
得られた水酸化マグネシウムを含む懸濁液を、吸引濾過し、水酸化マグネシウムの固形分の２０質量倍の脱イオン水を用いて水洗浄した。水洗浄後のケーキに対し、水酸化マグネシウム濃度が３０ｇ／Ｌとなるように脱イオン水を加え、ホモミキサーにて攪拌し、懸濁液を得た。
【０１１５】
洗浄後の懸濁液を１２０℃に温調し、３００ｒｐｍで攪拌しながら、４時間水熱処理を行った。
【０１１６】
フッ化ナトリウム（和光一級、和光純薬製）に脱イオン水を加え、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化ナトリウム処理液を作製した。熟成後の水酸化マグネシウムの懸濁液およびフッ化ナトリウム処理液８０℃に温度調整した。水酸化マグネシウム１モル当量に対し、フッ化ナトリウムを０．１５モル当量加え、８０℃で２０分間攪拌保持した。
【０１１７】
得られたフッ化ナトリウム処理後の懸濁液を、吸引濾過し、添加したフッ化ナトリウムの２０質量倍の脱イオン水を用いて水洗浄した。水洗浄後のケーキに対し、フッ素含有水酸化マグネシウム濃度が３０ｇ／Ｌとなるように脱イオン水を加え、ホモミキサーにて攪拌した。
【０１１８】
フッ素含有水酸化マグネシウムの固形分に対して２ｗｔ％のオクチル酸（和光一級、和光純薬製）を測りとり、これに１モル当量分の水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）を加え、８０℃に加熱攪拌し、オクチル酸処理液とした。同じく熟成後の懸濁液を８０℃に昇温し、前記オクチル酸処理液を加え、８０℃で２０分間撹拌保持し、表面処理を行った。表面処理後の懸濁液を３０℃まで冷却した後、吸引濾過、脱イオン洗浄を行った。洗浄後のケーキを熱風乾燥器に入れ、１１０℃で１２時間乾燥させた後、粉砕し、フッ素含有水酸化マグネシウムＤを得た。フッ素含有水酸化マグネシウムＤの実験条件を表１に、各物性を表２に示す。
【０１１９】
実施例１において、フッ素含有水酸化マグネシウムＡに代えてフッ素含有水酸化マグネシウムＤを使用した以外は同様にしてサンプルを作製し、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性を表３に示す。
【０１２０】
実施例１と同様の方法で非水系二次電池を作製し、本発明の非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池の耐久性を表３に示す。
【０１２１】
（比較例１）
（水酸化マグネシウムＥの作製）
実施例１において、フッ化ナトリウム処理を除いた以外は同様にしてサンプルを作製し、水酸化マグネシウムＥを得た。水酸化マグネシウムＥの実験条件を表１に、各物性を表２に示す。
【０１２２】
実施例１において、フッ素含有水酸化マグネシウムＡに代えて水酸化マグネシウムＥを使用した以外は同様にしてサンプルを作製し、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性を表３に示す。
【０１２３】
実施例１と同様の方法で非水系二次電池を作製し、非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池の耐久性を表３に示す。
【０１２４】
（比較例２）
（フッ素含有水酸化マグネシウムＦの作製）
実施例１のフッ化ナトリウムの処理において、水酸化マグネシウム１モル当量に対し、フッ化ナトリウムを１．２モル当量加えた以外は同様にしてサンプルを作製し、フッ素含有水酸化マグネシウムＦを得た。フッ素含有水酸化マグネシウムＦの実験条件を表１に、各物性を表２に示す。
【０１２５】
実施例１において、フッ素含有水酸化マグネシウムＡに代えてフッ素含有水酸化マグネシウムＦを使用した以外は同様にしてサンプルを作製し、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性を表３に示す。
【０１２６】
実施例１と同様の方法で非水系二次電池を作製し、非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池の耐久性を表３に示す。
【０１２７】
【表１−１】
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【０１２８】
【表１−２】
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【０１２９】
【表２−１】
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【０１３０】
【表２−２】
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【０１３１】
表１、表２より、実施例１〜４のフッ素含有水酸化マグネシウムは横幅および厚みの単分散度がともに５０％以上であり、ゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上である。また、実施例４のフッ素含有水酸化マグネシウムＤは、酢酸ナトリウムの添加効果により、２次粒子のアスペクト比が向上していることが分かる。
【０１３２】
比較例１の水酸化マグネシウムＥは、厚みの単分散度が５０％未満であり、ゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ未満である。比較例２のフッ素含有水酸化マグネシウムＦは、横幅および厚みの単分散度がともに５０％未満であり、ゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ未満である。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
表３より、本発明の非水系二次電池用セパレータは、シャットダウン特性、被膜テスト、発熱抑制機能のいずれの項目も良好である。また本発明の非水系二次電池用セパレータのガス発生量は比較例に比べて少なく、特にアスペクト比の高いフッ素含有水酸化マグネシウムを使用した実施例４が顕著に少ない。非水系二次電池の電池耐久性についても、実施例１〜４はいずれも８０％以上と、比較例に比べて高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
フッ素含有水酸化マグネシウムを使用した非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池の安全性と耐久性の向上に寄与する。
【符号の説明】
【０１３６】
Ｗ１…１次粒子の横幅
Ｗ２…２次粒子の横幅
Ｔ１…１次粒子の厚み
Ｔ２…２次粒子の厚み
【図１】
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【図２】
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