(57)【要約】      （修正有）【課題】極細繊維からなる不織布と織物が積層され絡合一体化されてなる繊維絡合体に高分子弾性体が含浸されてなるシート状物であって、強度と難燃性に優れていながら、難燃化による風合いの硬化が少ない柔らかな風合いを有するシート状物を提供する。【解決手段】平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維からなる不織布と織物が積層され絡合一体化されてなる繊維絡合体と弾性重合体からなるシート状物であって、前記の織物を構成する繊維がポリフェニレンサルファイド繊維を含むシート状物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維からなる不織布と織物が積層され絡合一体化されてなる繊維絡合体と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記織物を構成する繊維がポリフェニレンサルファイド繊維を含むことを特徴とするシート状物。
【請求項２】
リン系難燃剤および／または無機系難燃剤を含有する請求項１記載のシート状物。
【請求項３】
難燃剤がシート状物の表層に存在しない請求項２に記載のシート状物。
【請求項４】
織物を構成する繊維の４０質量％以上がポリフェニレンサルファイド繊維である請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
織物を構成する繊維の１００質量％がポリフェニレンサルファイド繊維である請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状物に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、極細繊維からなる不織布と織物が積層され絡合一体化されてなる繊維絡合体に高分子弾性体が含浸されてなるシート状物であって、強度と難燃性に優れたシート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維からなる不織布等の繊維絡合体と高分子弾性体とからなるシート状物は、耐久性や均一性の高さなど天然皮革にはない優れた特徴を有しており、なかでもその表面をバフィングして極細繊維の立毛を形成させた、いわゆるスエード調人工皮革は、衣料用素材としてのみならず、車両内装材、家具インテリア用素材および建築材料など様々な分野で使用されている。
【０００３】
スエード調人工皮革が車両内装材などの表皮材に使用される場合には、長期の繰り返し使用により表皮材に歪みが生じてしまうことがあるため、不織布内部もしくは片側に織編物を絡合一体化させることにより、高強力で低伸度かつ柔軟性に富んだ人工皮革とする方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
さらに、上述した分野において、スエード調人工皮革は、しばしば高度な難燃性能を有することが要求されるが、スエード調人工皮革を構成するポリウレタン等の高分子弾性体や不織布と織編物を構成する繊維は、難燃化が非常に困難であることが知られている。
【０００５】
そこで、例えば、スエード調人工皮革に難燃性を付与する方法として、アクリル酸エステル樹脂を主成分とし、芳香族リン酸エステルおよび金属系酸化物を含む樹脂組成物を、スエード調人工皮革の裏面に付与して難燃化を図る方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案により高度な難燃性を得るには、難燃樹脂組成物を多量に付与する必要があり、結果としてスエード調人工皮革の風合いが硬化するという課題があった。
【０００６】
難燃化によるスエード調人工皮革の風合いの硬化を抑制する方法として、不織布と一体化させる織編物に難燃性のリン共重合ポリエステルを適用する方法が提案されている（特許文献３と４参照。）。しかしながら、この提案では、織編物を構成する繊維として共重合していないポリエステル対比で強度に劣るリン共重合ポリエステルを用いることで、十分なシート状物の強力が得られないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−７８２８１号公報
【特許文献２】特開２００４−０３６０１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９１９７号公報
【特許文献４】特開２００６−１１２００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、極細繊維からなる不織布と織物が積層され絡合一体化されてなる繊維絡合体に高分子弾性体が含浸されてなるシート状物であって、強度と難燃性に優れていながら、難燃化による風合いの硬化が少ない柔らかな風合いを有するシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維からなる不織布と織物が積層され絡合一体化されてなる繊維絡合体と弾性重合体からなるシート状物であって、前記の織物を構成する繊維がポリフェニレンサルファイド繊維を含むことを特徴とするシート状物である。
【００１０】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のシート状物は、リン系および／または無機系難燃剤を含有することである。
【００１１】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の難燃剤が皮革様シート状物の表層に存在しないことである。
【００１２】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の織物を構成する繊維の４０質量％以上は、ポリフェニレンサルファイド繊維である。
【００１３】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の織物を構成する繊維の１００質量％は、ポリフェニレンサルファイド繊維である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、車両内装材において重要である、繰り返し使用に耐えうる強度と難燃性に優れたシート状物を得ることができる。また、従来の強度と難燃性に優れたシート状物で課題となっていた、難燃化による硬化やべとつきといった風合いの低下や、強度の低下が少ないシート状物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１〜８μｍの極細繊維からなる不織布と織物が積層され絡合一体化されてなる繊維絡合体と弾性重合体からなるシート状物であって、前記織物を構成する繊維がポリフェニレンサルファイド繊維を含むシート状物である。
【００１６】
本発明で用いられる不織布を構成する極細繊維の種類としては、例えば、天然繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維などを使用することができる。中でも、耐久性、特には機械的強度、耐熱性および耐光性の観点から、合成繊維が好ましく、特にポリエステル繊維が好ましく用いられる。
【００１７】
極細繊維として合成繊維を用いた場合には、極細繊維を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
【００１８】
極細繊維の平均単繊維直径は、０．１〜８μｍとすることが重要である。平均単繊維直径を、８μｍ以下とすることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れたシート状物が得られる。一方、平均単繊維直径を０．１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や堅牢度に優れた効果を奏する。極細繊維の平均単繊維直径は、好ましくは１μｍ以上６μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上４.５μｍ以下である。
【００１９】
極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面の断面形状を採用することもできる。
【００２０】
平均単繊維直径は、シート状物断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１０本選び、単繊維直径を測定して１０本の平均値を計算することにより算出する。異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求める。
【００２１】
極細繊維は、シート状物において不織布の形態をなしていることが重要である。不織布とすることにより、表面を起毛した際に均一で優美な外観や風合いを得ることができる。
【００２２】
不織布の形態としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも用いられるが、製品面の立毛本数が多く優美な外観を得やすいことから、短繊維不織布であることが好ましい態様である。
【００２３】
短繊維不織布を用いた際の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５〜９０ｍｍである。繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れたシート状物とすることができる。繊維長は、より好ましくは３５〜８０ｍｍであり、さらに好ましくは４０〜７０ｍｍである。
【００２４】
シート状物を構成する不織布の目付は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０）６．２で測定され、５０〜４００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜３００ｇ／ｍ２の範囲である。不織布の目付が５０ｇ／ｍ２未満では、シート状物がペーパーライクとなり風合いに乏しいものとなる。また、不織布の目付が４００ｇ／ｍ２を超えると、シート状物の風合いが硬くなる傾向がある。
【００２５】
本発明のシート状物は、強度や形態安定性を向上させる目的で、不織布の内部もしくは片側に織物を積層し絡合一体化させることが重要である。
【００２６】
本発明のシート状物に用いられる織物を構成する繊維としては、ポリフェニレンサルファイド繊維を含むことが重要である。ポリフェニレンサルファイド繊維は、高い強度と難燃性を兼ね備えた性質を有し、ポリフェニレンサルファイド繊維を含む織物を用いることによりシート状物の強度と難燃性が大きく向上する。
【００２７】
織物中のポリフェニレンサルファイド繊維の含有量は、シート状物が十分な難燃性を有するため、４０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい態様である。
【００２８】
織物中にポリフェニレンサルファイド繊維以外の繊維を含む場合には、ポリフェニレンサルファイド繊維以外の繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維およびアクリル繊維などの合成繊維が挙げられるが、染色堅牢度の点から不織布を構成する極細繊維と同一素材であることが好ましい。
【００２９】
織物がポリフェニレンサルファイド繊維以外の繊維を含む場合には、織物を構成する繊維はポリフェニレンサルファイド繊維とポリフェニレンサルファイド繊維以外の繊維との交織でも、経糸および／または緯糸にポリフェニレンサルファイド繊維とポリフェニレンサルファイド繊維以外の繊維との交撚糸を用いることができる。
【００３０】
織物の目付は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）８．３で測定され、２０〜２００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲である。織物の目付が２０ｇ／ｍ２未満では、織物としての形態安定性が乏しくなり、織物を不織布と不織布の間に挿入したとき、あるいは織物を不織布の表面に重ねる際にシワが発生し、均一に積層させることが困難となる。また、織物の目付が２００ｇ／ｍ２を超えると、織物の構造が密となり、不織布と織物の絡合が困難となる傾向になる。
【００３１】
織物の厚みは、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）８．４で測定され、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。織物の厚みを０．１ｍｍ以上にすることにより、シート状物により優れた形態安定性を付与することが可能となる。また、厚みを０．４ｍｍ以下にすることにより、シート状物内の織物の凹凸による立毛繊維密度ムラを抑制することができ、より優れた表面品位を維持することが可能となる。
【００３２】
織物を構成する繊維の種類としては、フィラメントヤーン、紡績糸、革新紡績糸、フィラメントヤーンと紡績糸の混合複合糸などを用いることができるが、紡績糸はその構造上表面に毛羽が多数存在し不織布と織物を絡合する際、その毛羽が脱落し表面に露出すると欠点となるため、フィラメントを用いることがより好ましく、フィラメントとしてはマルチフィラメントを用いることが好ましい。
【００３３】
織物を構成する繊維の単繊維の繊維径は、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜４０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。単繊維の繊維径を５０μｍ以下とすることにより、柔軟性に優れたシート状物が得られ、単繊維の繊維径を１μｍ以上とすることにより、シート状物としての製品の形態安定性が向上する。
【００３４】
織物を構成する糸条の総繊度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（２０１０）８．３ｂ（簡便法）で測定され、３０ｄｔｅｘ〜１７０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは５０ｄｔｅｘ〜１５０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは７０ｄｔｅｘ〜１３０ｄｔｅｘである。総繊度を１７０ｄｔｅｘ以下とすることにより、柔軟性に優れたシート状物が得られ、総繊度を３０ｄｔｅｘ以上とすることにより、シート状物としての製品の形態安定性が向上する。このとき、経糸と緯糸のマルチフィラメントの総繊度は同じ総繊度とすることが好ましい。
【００３５】
また、織物を構成する糸条は強撚糸とすることが好ましい態様であり、織物を構成する糸条の撚数は、７００Ｔ／ｍ〜４５００Ｔ／ｍであることが好ましい。
【００３６】
織物の基本組織は、ツイルやサテンを用いても良いが、目ずれなどが発生しにくい平組織が好ましく用いられる。
【００３７】
織物の織密度は、シート状物において、経糸と緯糸の両方が４０本／２．５４ｃｍ〜２００本／２．５４ｃｍになるように調整することが好ましい。シート状物を構成する織物の織密度を４０本／２．５４ｃｍ以上にすることにより、形態安定性に優れたシート状物を得ることができる。一方、シート状物を構成する織物の織密度を２００本／２．５４ｃｍ以下とすることにより、シート状物の風合いを柔軟にすることができる。
【００３８】
本発明のシート状物を構成する高分子弾性体は、シート状物を構成する極細繊維を把持するバインダーであるため、本発明のシート状物の柔軟な風合いを考慮すると、用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢＲおよびアクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい態様である。ポリウレタンを用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐える物性を備えたシート状物を得ることができる。また、ここでいう主成分とは、高分子弾性体全体の質量に対してポリウレタンの質量が５０質量％より多いことをいう。
【００３９】
本発明においてポリウレタンを用いる場合には、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも採用することができる。また、ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。
【００４０】
また、高分子弾性体には、目的に応じて各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
【００４１】
シート状物における高分子弾性体の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、高分子弾性体の製造方法および風合や物性を考慮して、適宜調整することができる。高分子弾性体の含有量は、繊維絡合体の質量に対して好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。高分子弾性体の含有量が１０質量％未満では、繊維間の高分子弾性体による結合が弱くなり、シート状物の耐磨耗性に劣る傾向がある。また、高分子弾性体の含有量が６０質量％を超えると、シート状物の風合いが硬くなる傾向がある。
【００４２】
本発明のシート状物においては、表面に立毛を有することが好ましい態様である。立毛はシート状物の表面のみに有していてもよく、両面に有することも許容される。表面に立毛を有する場合の立毛形態は、意匠効果の観点から指でなぞったときに立毛の方向が変わることで跡が残る、いわゆるフィンガーマークが発する程度の立毛長と方向柔軟性を備えていることが好ましい。より具体的には、表面の立毛長は１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上３５０μｍ以下であることがさらに好ましい態様である。表面の立毛長は、シート状物の立毛を逆立てた状態でシート状物の断面を倍率５０倍でＳＥＭ撮影し、立毛部（極細繊維のみからなる層）の高さを１０点測定して平均値を計算することにより算出する。
【００４３】
本発明のシート状物は、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を含有する場合、難燃剤の種類としては燃焼時に有害物質の発生がないリン系および／または無機系の難燃剤が好ましく用いられる。
【００４４】
リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩系難燃剤（例えば、Ｅｘｆｌａｍ  ＡＰＰ２０４(Ｗｅｌｌｃｈｅｍ社製)、Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ４６２(Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）)、リン酸グアニジン等の含窒素有機リン酸塩系難燃剤（例えば、ビゴールＮｏ．４１５（大京化学（株）社製））、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル系難燃剤（例えば、ＴＰＰ（大八工業（株）社製））が挙げられる、
また、無機系の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、および赤リン等の難燃剤を用いることができるが、加工性と耐久性に優れたポリリン酸塩系の難燃剤を用いることが好ましい。
【００４５】
難燃剤は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、および酢酸ビニル樹脂などのバインダー樹脂とともに含有することが好ましい態様である。バインダー樹脂としては、接着性および耐熱性の観点からアクリル樹脂が好ましく用いられる。 以下、難燃剤を含有するバインダー樹脂を、難燃剤を含有する樹脂と記すことがある。
【００４６】
上記の難燃剤を含有する樹脂には、更に難燃助剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび金属酸化物など、また、経日安定性や生産作業性向上のための増粘剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルカリ増粘型アクリル樹脂、エチレンオキサイド高級脂肪酸エステルなど、さらに、柔軟剤として、流動パラフィンおよびポリエチレングリコールなどを添加することができる。
【００４７】
難燃剤を含有する樹脂の含有形態としては、シート状物全体に含まれていても、シート状物の裏面側のみに含まれていても良いが、表面の触感や堅牢度を損なわないために、シート状物の裏面側のみに含まれ表層側に存在しないことが好ましい。
【００４８】
ここでいう表層とは、シート状物が立毛を有する場合には立毛層、立毛を有さない場合にはシート状物の表側を上にして厚み方向に３等分したうちの一番上側の層のことをいう。
【００４９】
難燃剤を含有する樹脂の付与量は、シート状物の柔軟な風合いを損なわない範囲で、かつ良好な難燃性を発揮するために、シート状物に対して乾燥時の質量(固形分質量)が３〜２５質量％であることが好ましい。難燃剤を含有する樹脂の付与量は、５〜２０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは８〜１８質量％である。
【００５０】
本発明のシート状物は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０）６．１Ａ法で測定される厚みが、０．２〜１．２ｍｍの範囲であることが好ましい。シート状物の厚みが０．２ｍｍより小さくなると、製造時の加工性が悪くなり、厚みが１．２ｍｍより大きくなると、シート状物の柔軟性を損ねる傾向を示す。シート状物の厚みは、０．３〜１．１ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．４〜１ｍｍである。
【００５１】
本発明のシート状物は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０）６．３．１で測定される引張強さが５０〜２００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。引張強さが５０Ｎ／ｃｍ以上であるとシート状物の形態安定性に優れ、また、引張強さが２００Ｎ／ｃｍ以下であると成型性に優れたシート状物となる。引張強さは、より好ましくは７０〜１８０Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは８０〜１５０Ｎ／ｃｍである。
【００５２】
本発明のシート状物は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０）６．７ａ（カンチレバー法）で測定される剛軟度が３０〜１２０ｍｍであることが好ましい。剛軟度が３０ｍｍ以上であるとシート状物の充実感が優れたものとなり、また、剛軟度が１２０ｍｍ以下であると風合いが軟らかく、成型性に優れたものとなる。剛軟度は、より好ましくは３５〜１００ｍｍであり、さらに好ましくは４０〜８０ｍｍである。
【００５３】
次に、本発明のシート状物の製造方法について説明する。
【００５４】
本発明において、シート状物を構成する極細繊維を得る手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合し不織布とした後に、繊維の極細化を行うことによって、極細繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。
【００５５】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、前記の海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって、島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、シート状物の風合いや表面品位の観点からも好ましく用いられる。
【００５６】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から、高分子相互配列体を用いる方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００５７】
また、不織布の形態としては、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、シート状物の厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際のシート状物の表面に高い緻密感を得ることができる。
【００５８】
不織布として短繊維不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して原綿を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
【００５９】
次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウエブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウエブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等を用いることができる。
【００６０】
さらに、得られた不織布と織物を積層し、そして絡合一体化させる。不織布と織物の絡合一体化には、不織布の片面もしくは両面に織物を積層するか、あるいは複数枚の不織布ウエブの間に織物を挟んだ後に、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等によって不織布と織物の繊維同士を絡ませることができる。
【００６１】
ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１〜９本である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。
【００６２】
バーブに引っかかる極細繊維発現型繊維等の複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ処理工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０〜５０μｍであり、アンダーカットアングルが０〜４０°であり、スロートデプスが４０〜８０μｍであり、そしてスロートレングスが０．５〜１ｍｍのバーブが好ましく用いられる。
【００６３】
また、パンチング本数は、１０００〜８０００本／ｃｍ２であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１０００本／ｃｍ２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。
【００６４】
ニードルパンチのニードルのバーブ方向は、織物と不織布の進行方向に対して好ましくは直行する９０±２５°とすることにより、損傷しやすい織物の緯糸を引掛けにくくなる。
【００６５】
また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい態様である。
【００６６】
ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の複合繊維（極細繊維発現型繊維）からなる不織布の見掛け密度は、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、人工皮革基材が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
【００６７】
前記の不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチームによる熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。
【００６８】
次に、前記の不織布に水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。不織布に水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。
【００６９】
次に、得られた不織布を溶剤で処理して、単繊維の平均単繊維径が０．１〜８μｍの極細繊維を発現させる。
【００７０】
極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて、海島型複合繊維の海成分を溶解除去することにより行うことができる。
【００７１】
極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海成分を溶解除去する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。
【００７２】
次に、不織布（繊維絡合体）に高分子弾性体の溶剤液を含浸し固化して、高分子弾性体を付与する。高分子弾性体を不織布に固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を不織布（繊維絡合体）に含浸させた後、湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜これらの方法を選択することができる。
【００７３】
高分子弾性体が付与されたシート状物は、製造効率の観点から、厚み方向に半裁することが好ましい態様である。
【００７４】
高分子弾性体が付与されたシート状物あるいは半裁されたシート状物の表面に、起毛処理を施すことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理はシート状物の表面のみに施しても、両面に施すことができる。
【００７５】
起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる。このようにして、シート状物が形成される。
【００７６】
上記のシート状物は、必要に応じて染色処理を施すことができる。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な風合いが得られること等から、品質や品位面から液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。
【００７７】
また、上記のシート状物には、必要に応じてその表面に意匠性を施すことができる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。
【００７８】
シート状物への難燃剤を含有する樹脂の付与方法としては、例えば、ロータリースクリーン、ナイフロールコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター、およびカレンダーコーター等の装置を用いて、シート状物の裏面に付与する方法（バックコーティング）や、パッド・ドライ方式でシート状物全体に付与する方法などを採用することができる。
【００７９】
難燃剤を含有する樹脂を付与した後の乾燥方法としては、テンター乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥することができる。
【００８０】
本発明のシート状物は、強度と難燃性に優れ、柔らかな風合いを有するため、車両用内装材、家具インテリア用素材、建築材料など様々な分野で使用できるが、特に高い強度と難燃性能が要求される車両用内装材において好適に用いられる。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例を挙げて本発明のシート状物とその製造方法について説明する。
【００８２】
＜評価方法＞
（１）平均単繊維直径：
平均単繊維直径は、シート状物断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１０本選び、単繊維直径を測定して１０本の平均値を計算することにより算出した。異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。
【００８３】
（２）シート状物の難燃性能試験：
ＦＭＶＳＳ(米国連邦自動車安全基準)Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、次の判定基準によりシート状物の難燃性能を評価した。
・Ａ標線に達する前に自消した場合、判定区分を「Ａ標線内自消」とし、合格とした。
【００８４】
・Ａ標線を越えて自消した場合であって、燃焼距離が５０ｍｍ以内であり、かつ燃焼時間が６０秒以内の場合、判定区分を「自消」とし、合格とした。
【００８５】
・自消しないが、標線間の燃焼速度が４インチ／分(約１０１．６ｍｍ／分)以下である場合、判定区分を「規定速度以下の燃焼」とし、合格とした。
【００８６】
・自消せず、標線間の燃焼速度が４インチ／分(約１０１．６ｍｍ／分)を超える場合、判定区分を「規定速度を超える燃焼」とし、不合格とした。
【００８７】
（３）シート状物の引張強さ：
ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０）６．３．１に基づいて測定した。測定は、シート状物の任意の方向について５点測定し、その平均値をシート状物の引張強さとした。
【００８８】
（４）シート状物の剛軟度：
ＪＩＳ  Ｌ１９１３（２０１０）６．７ａ（カンチレバー法）に基づいて測定した。測定は、シート状物の任意の方向について６点測定し、その平均値をシート状物の剛難度とした。
【００８９】
（５）シート状物の表面タッチ：
シート状物の表面タッチは、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、官能評価によって下記のように評価し、最も多かった評価を、シート状物の表面タッチとした。また、評価結果が同数で割れた場合は、評価が悪い方をシート状物の表面タッチとした。本発明において良好なレベルは、「◎」と「○」である。
◎：表面タッチが滑らかで、べとつき感がない、
○：表面タッチが滑らかだが、ややべとつき感がある、
△：表面タッチが滑らかだが、かなりべとつき感がある、
×：表面タッチが粗い。
【００９０】
＜化学物質の表記＞
次の符号をもって、表記した。
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
・ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド。
【００９１】
[実施例１]
＜原綿＞
島成分として固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが６５のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃、島／海質量比率が８０／２０、吐出量が１．２ｇ／分・ホール、紡糸速度が１１００ｍ／分の条件で溶融紡糸した。次いで、９０℃の温度の紡糸用の油剤液浴中で２．８倍に延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理し、その後、５１ｍｍの長さにカットし、単繊維繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
【００９２】
＜絡合、織物貼り合わせ＞
次に、上記の海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウエブを形成し、織物貼り合わせ後の急激な幅変化による織物しわを抑えるために１００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチした。
【００９３】
続いて、ポリフェニレンサルファイド繊維（東レ（株）製“トルコン”（登録商標）、８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント）に２５００Ｔ／ｍの撚りを施した撚糸を、緯糸と経糸の両方に用いた、織密度が経９５本／２．５４ｃｍ、緯７６本／２．５４ｃｍの平織物を、前記の積層ウエブの上下に積層した。その後、２５００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチ処理して、目付が７００ｇ／ｍ２で、厚みが３．０ｍｍの絡合シートを得た。
【００９４】
＜水溶性樹脂の付与、脱海および圧縮＞
上記のようにして得られた絡合シートを９６℃の温度の熱水で収縮処理させた後、これに、鹸化度が８８％で、５質量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸後にロールで絞り、温度１２０℃の熱風で１０分間ＰＶＡをマイグレーションさせながら乾燥させ、シート基体の質量に対するＰＶＡ質量が７．５質量％のＰＶＡ付シートを得た。このようにして得られたＰＶＡ付シートをトリクロロエチレンに浸漬させて、マングルによる搾液と圧縮を１０回行うことによって、海成分の溶解除去とＰＶＡ付シートの圧縮処理を行い、ＰＶＡが付与された極細繊維束が絡合してなる脱海ＰＶＡ付シートを得た。
【００９５】
＜高分子弾性体の付与＞
上記のようにして得られた脱海ＰＶＡ付シートを、固形分濃度１１．３％に調整したポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬後にロールで絞り、次いでＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、厚みが２．２ｍｍで、繊維質基材の質量に対するポリウレタン質量が２７質量％のポリウレタン付シートを得た。
【００９６】
＜半裁と起毛＞
上記のようにして得られたポリウレタン付シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面をサンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーで表層部を０．２５ｍｍ研削し、立毛面を形成させ、厚み０．８５ｍｍの立毛シートを得た。
【００９７】
＜染色と仕上げ＞
上記のようにして得られた立毛シートを、液流染色機を用いて、１２０℃の温度条件下で黒色染料を用いて染色し、次いで１００℃の温度の乾燥機で乾燥を行った後、難燃成分として、酸化ケイ素系樹脂処理ポリリン酸アンモニウム （Ｗｅｌｌｃｈｅｍ社製、リン含有量２８質量％）を７０質量％含む難燃加工剤を、立毛シートの裏面にスクリーンコーターを用いて乾燥後の難燃剤を含有する樹脂の固形分質量が４０ｇ／ｍ２となるように塗布するコーティング加工を行い、その後、１００℃の温度で７分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均短繊維直径が４．４μｍで、目付が４１２ｇ／ｍ２、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、強度と難燃性に優れ、かつ良好な表面タッチと柔軟性を有するものであった。結果を表１に示す。
【００９８】
[実施例２]
織物の経糸を、固有粘度（ＩＶ）が０．６５のポリエチレンテレフタレート繊維からなる撚糸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が４．４μｍで、目付が４０９ｇ／ｍ２、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、強度と難燃性に優れ、かつ良好な表面タッチと柔軟性を有するものであった。結果を表１に示す。
【００９９】
[実施例３]
織物の経糸と緯糸に、固有粘度（ＩＶ）が０．６５のポリエチレンテレフタレート繊維と実施例１と同じポリフェニレンサルファイド繊維を１：１で交撚した撚糸（８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が４．４μｍで、目付が４０５ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、強度と難燃性に優れ、かつ良好な表面タッチと柔軟性を有するものであった。結果を表１に示す。
【０１００】
[実施例４]
難燃加工剤として、リン酸グアニジン誘導体を主成分とするビゴールＮｏ．４１５（大京化学（株）製）を用い、難燃加工剤の付量が実施例１と同じになるようにパッド・ドライ方式で付与したこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が４．４μｍで、目付が４１１ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、強度と難燃性に優れ、ややべとつき感があるものの、良好な表面タッチと柔軟性を有するものであった。結果を表１に示す。
【０１０１】
[実施例５]
難燃剤を含有する樹脂の固形分質量が８０ｇ／ｍ２となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が４．４μｍで、目付が４５０ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、高い強度と良好な表面タッチを有し、柔軟性にやや劣るものの特に優れた難燃性を有するものであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
[実施例６]
島成分として、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分として、ＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を５５／４５として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１０３】
この原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が３．１μｍで、目付が４１４ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、強度と難燃性に優れ、かつ良好な表面タッチと柔軟性を有するものであった。結果を表１に示す。
【０１０４】
[実施例７]
島成分として、固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分として、ＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が３６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を２０／８０として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が１．６ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１０５】
この原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が０．９ｍで、目付が４０８ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、強度と難燃性に優れ、かつ良好な表面タッチと柔軟性を有するものであった。結果を表２に示す。
[実施例８]
島成分として固有粘度（ＩＶ）が０．７１８のポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分としてＭＦＲが１８のポリスチレンを用い、島数が８島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を７０／３０として溶融紡糸した後、延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が７．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１０６】
この原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が７．７μｍで、目付が４０９ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、強度と難燃性に優れ、かつ良好な表面タッチと柔軟性を有するものであった。結果を表２に示す。
【０１０７】
[比較例１]
織物の経糸および緯糸を、固有粘度（ＩＶ）が０．６５のポリエチレンテレフタレート繊維からなる撚糸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が４．４μｍで、目付が４１２ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、強度に優れ、かつ良好な表面タッチと柔軟性を有するものの、難燃性が大きく劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１０８】
[比較例２]
難燃剤を含有する樹脂の固形分質量が８０ｇ／ｍ２となるように塗布したこと以外は、比較例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が４．４μｍで、目付が４６２ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、高い強度と良好な表面タッチを有し、優れた難燃性を有するものの、柔軟性に劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１０９】
[比較例３]
織物の経糸と緯糸に、リン原子濃度が０．５質量％のリン共重合ポリエチレンテレフタレート繊維からなる撚糸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均短繊維直径が４．４μｍで、目付が４１３ｇ／ｍ２で、厚みが１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、良好な表面タッチと、優れた難燃性、柔軟性を有するものの、強度に劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2019060060.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2019060060.tif 000003
【０１１２】
表１と表２の実施例１〜８に示すように、極細繊維からなる不織布と織物が積層され絡合一体化された繊維絡合体に高分子弾性体が含浸されてなるシート状物において、織物を構成する繊維がポリフェニレンサルファイドを含む場合、強度、難燃性、柔軟性および表面タッチに優れたものとなる。
【０１１３】
これに対し、表２に示すように、比較例１と２のように織編物を構成する繊維中にポリフェニレンサルファイド繊維を含まない場合は、難燃性が不足したり、難燃性を補うために難燃剤を多量に付与することにより柔軟性が不足したりするものとなる。また、比較例３のように、織物を構成する繊維にリン共重合ポリエステル繊維を用いた場合には、ポリフェニレンサルファイド繊維を含む織物を用いたシート状物と比較して、強度が不足するものとなる。