(57)【要約】【課題】本発明は、長期に亘って赤外線反射性能を維持し得る、多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様は、多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法であって、基材の表面に、銀、金、白金、パラジウム及び銅からなる群より選択される1個以上の金属を含有する第1の金属膜と、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する第2の金属酸化物膜とを交互に成膜して、基材の表面に第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る、多層膜形成工程；得られた多層膜を基材から剥離する、剥離工程；剥離された多層膜を粉砕して、粉末の形態の多層膜を得る、粉砕工程；多層膜を100〜200℃の範囲の温度でアニールする、アニール工程；を含み、アニール工程が、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後に実施される、前記方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法であって、以下:
基材の表面に、銀、金、白金、パラジウム及び銅からなる群より選択される1個以上の金属を含有する第1の金属膜と、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する第2の金属酸化物膜とを交互に成膜して、基材の表面に第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る、多層膜形成工程；
得られた多層膜を基材から剥離する、剥離工程；
剥離された多層膜を粉砕して、多層膜の粉末を得る、粉砕工程；及び
多層膜又はその粉末を100〜200℃の範囲の温度でアニールする、アニール工程；
を含み、アニール工程が、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後に実施される、前記方法。
【請求項２】
多層膜形成工程が、銀を含有する第1の金属ターゲットを用いて、銀を含有する第1の金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、二酸化チタンを含有する表面が酸化された第2の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記第1の金属膜上に第1の誘電体膜を成膜した後、酸素を含有する反応性ガスの供給により前記第1の誘電体膜上に第2の誘電体膜を成膜する誘電体成膜工程とを交互に繰り返すことによって実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
第1の金属膜が銀を含有し、第2の金属酸化物膜が二酸化チタンを含有する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
アニール工程が、150〜200℃の範囲の温度で実施される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
アニール工程が、粉砕工程の後に実施される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線反射顔料の粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料において、遮熱機能は重要な機能の一つである。特に、自動車等の車両の外板塗装に使用する塗料の場合、遮熱機能を向上させることにより、車室内の空調負荷を低減し得る。これにより、車両の燃費又は電費を向上させて、車両からの二酸化炭素排出量を低減し得る。
【０００３】
例えば、特許文献1は、鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む塗料組成物を記載する。当該文献は、全体に低明度、高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）にかけて大きく色変化する塗膜であって且つ遮熱機能を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供し得ると記載する。
【０００４】
特許文献2は、第1の金属ターゲットを用いて、金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、表面が活性化された第2の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記金属膜上に第1の誘電体膜を成膜した後、反応性ガスの供給により前記第1の誘電体膜上に第2の誘電体膜を成膜する誘電体膜成膜工程とを有する多層膜構造体の製造方法を記載する。当該文献は、前記方法によって得られる多層膜構造体を、光量を低減させるND（neutral density）フィルターとして使用し得ると記載する。
【０００５】
特許文献3は、熱線・紫外線吸収緑色系ガラスの片面に、銀層を含む多層膜からなり、垂直放射率0.2 以下の低放射性膜を形成したことを特徴とする熱遮断ガラスを記載する。
【０００６】
特許文献4は、第一の反射防止層；第一の反射防止層の上に付着された第一の赤外反射フィルム；第一の赤外反射フィルムの上に付着された第二の反射防止層；第二の反射防止層の上に付着された第二の赤外反射フィルム；第二の赤外反射フィルムの上に付着された第三の反射防止層；及び、第三の反射防止層の上に付着された第三の赤外反射フィルムを含む被覆を記載する。当該文献は、反射防止層がチタンの酸化物を、赤外反射フィルムが銀を含み得ることを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2012-36331号公報
【特許文献２】特開2016-194110号公報
【特許文献３】特開平7-10609号公報
【特許文献４】特表2005-516818号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のように、遮熱機能を有する顔料は公知である。しかしながら、例えば特許文献1に記載の塗料組成物に含まれる顔料は有色であるため、濃色系の塗料に適用することは困難である。
【０００９】
特許文献2に記載の多層膜構造体は透明度が高いことから、当該文献に記載の多層膜構造体から得られる顔料は、濃色系の塗料においても色調を変化させることなく適用できると期待される。しかしながら、特許文献2に記載の多層膜構造体から得られる顔料を用いて作製した塗膜の場合、時間経過に伴って赤外線反射性能が低減する場合があることが判明した。
【００１０】
それ故、本発明は、長期に亘って赤外線反射性能を維持し得る、多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した。本発明者らは、銀を含有する金属膜と二酸化チタンを含有する金属酸化膜とが交互に積層された多層膜を所定の温度でアニールすることにより、赤外線反射性能の低減を抑制できることを見出した。本発明者らは、前記知見に基づき本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1）  多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法であって、以下:
基材の表面に、銀、金、白金、パラジウム及び銅からなる群より選択される1個以上の金属を含有する第1の金属膜と、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する第2の金属酸化物膜とを交互に成膜して、基材の表面に第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る、多層膜形成工程；
得られた多層膜を基材から剥離する、剥離工程；
剥離された多層膜を粉砕して、多層膜の粉末を得る、粉砕工程；及び
多層膜又はその粉末を100〜200℃の範囲の温度でアニールする、アニール工程；
を含み、アニール工程が、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後に実施される、前記方法。
（2）  多層膜形成工程が、銀を含有する第1の金属ターゲットを用いて、銀を含有する第1の金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、二酸化チタンを含有する表面が酸化された第2の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記第1の金属膜上に第1の誘電体膜を成膜した後、酸素を含有する反応性ガスの供給により前記第1の誘電体膜上に第2の誘電体膜を成膜する誘電体成膜工程とを交互に繰り返すことによって実施される、前記実施形態（1）に記載の方法。
（3）  第1の金属膜が銀を含有し、第2の金属酸化物膜が二酸化チタンを含有する、前記実施形態（1）又は（2）に記載の方法。
（4）  アニール工程が、150〜200℃の範囲の温度で実施される、前記実施形態（1）〜（3）のいずれかに記載の方法。
（5）  アニール工程が、粉砕工程の後に実施される、前記実施形態（1）〜（4）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、長期に亘って赤外線反射性能を維持し得る、多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を製造する方法を提供することが可能となる。
【００１４】
前記以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図1は、キセノン灯式促進耐候性試験の前後における試験塗膜の反射スペクトルである。
【図２】図2は、耐候性試験開始前、及び耐候性試験開始後1653時間における試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像である。A：耐候性試験開始前の試験塗膜の表面の画像、B：耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜の表面の画像。
【図３】図3は、耐候性試験開始後1653時間における試験塗膜の表面の走査型電子顕微鏡（SEM）画像である。A：耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜の表面のSEM画像、B：SEM画像中に示す領域の蛍光X線（EDX）スペクトル。
【図４】図4は、耐熱性試験終了後の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像である。
【図５】図5は、実施例1の赤外線反射顔料の断面のSEM画像である。
【図６】図6は、実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜の反射スペクトルである。
【図７】図7は、耐熱性試験の前後の比較例1の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像である。A：耐熱性試験前の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像、B：耐熱性試験後（200℃、5時間）の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像。
【図８】図8は、耐熱性試験の前後の実施例1の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像である。A：耐熱性試験前の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像、B：耐熱性試験後（200℃、5時間）の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像。
【図９】図9は、耐熱性試験の前後の実施例2の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像である。A：耐熱性試験前の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像、B：耐熱性試験後（200℃、5時間）の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像。
【図１０】図10は、耐熱性試験の前後の実施例3の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像である。A：耐熱性試験前の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像、B：耐熱性試験後（200℃、5時間）の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
＜1. 赤外線反射顔料を製造する方法＞
本発明の一態様は、赤外線反射顔料を製造する方法に関する。
【００１８】
例えば、自動車等の車両の外板塗装に使用し得る塗料の成分として、赤外線反射性能を有する顔料（以下、「赤外線反射顔料」とも記載する）は、塗料の遮熱機能を向上させるために重要である。公知の赤外線反射顔料として、アゾ系顔料、アニリンブラック及びペリレンブラック等の有色顔料が知られている（特許文献1）。これらの顔料は、それ自体が有色であることから、濃色系の塗料に適用することは困難である。濃色系の塗料は、遮熱機能の向上がより求められていることから、これは非常に重要な問題となる。
【００１９】
公知の赤外線反射顔料として、透明度の高い多層膜構造体の顔料も知られている（特許文献2）。このような赤外線反射顔料は、濃色系の塗料においても色調を変化させることなく適用できると期待される。しかしながら、本発明者らは、特許文献2に記載の多層膜構造体から得られる顔料を用いて作製した塗膜の場合、時間経過に伴って赤外線反射性能が低下する場合があることを見出した。この現象は、時間経過に伴って生じる熱負荷によって、多層膜構造体の顔料の表面において、内部層に含有される金属の粒子の析出が引き起こされることによると考えられる（実験I）。このような場合、長期に亘って所望の赤外線反射性能を維持することが困難となる。
【００２０】
本発明者らは、銀を含有する金属膜と二酸化チタンを含有する金属酸化膜とが交互に積層された多層膜を所定の温度でアニールすることにより、赤外線反射性能の低減を抑制できることを見出した。それ故、本態様の方法は、多層膜形成工程；剥離工程；粉砕工程；及びアニール工程を含む。前記各工程を含む本態様の方法により、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現し得る赤外線反射顔料を製造することができる。
【００２１】
なお、従来技術の顔料及び本発明の各態様の赤外線反射顔料の赤外線反射性能は、限定するものではないが、例えば、顔料又は顔料を含む塗膜の反射スペクトルを測定し、赤外線領域（例えば780 nm以上の波長領域）の照射光に対する反射率を決定することにより、評価することができる。
【００２２】
［1-1. 多層膜形成工程］
本態様の方法は、基材の表面に、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とを交互に成膜して、基材の表面に第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る、多層膜形成工程を含む。
【００２３】
本工程において形成される多層膜に含まれる第1の金属膜は、銀、金、白金、パラジウム及び銅等の金属材料からなる群より選択される1個以上の金属を含有する。第1の金属膜は、銀を含有することが好ましく、銀からなることがより好ましい。第1の金属膜に前記金属が含有されることにより、本態様の方法によって製造される赤外線反射顔料は、赤外線反射性能を発現することができる。
【００２４】
本工程において形成される多層膜に含まれる第2の金属酸化物膜は、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛等の高屈折金属酸化物材料からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する。第2の金属酸化物膜は、二酸化チタンを含有することが好ましく、二酸化チタンからなることがより好ましい。第2の金属酸化物膜に前記金属の酸化物が含有されることにより、本態様の方法によって製造される赤外線反射顔料は、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。
【００２５】
本工程において形成される多層膜は、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された構造を有する。この場合において、多層膜の上面及び下面には、いずれも第2の金属酸化物膜の層が配置されることが好ましい。このような膜構成とすることにより、第1の金属膜に含有される金属が顔料の表面に析出することを実質的に抑制することができる。これにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。
【００２６】
本工程において、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得るための手段は特に限定されず、当該技術分野で公知の、金属膜及び金属酸化物膜を含む多層膜を作製する各種の手段を適用することができる。このような手段としては、第1の金属及び第2の金属酸化物に対応するターゲットを用いる、反応性スパッタリング、高周波スパッタリング及びマグネトロンスパッタリング等のようなスパッタリング法を挙げることができる。
【００２７】
好ましくは、本工程は、銀、金、白金、パラジウム及び銅等の金属材料からなる群より選択される1個以上の金属を含有する第1の金属ターゲットを用いて、前記金属を含有する第1の金属膜を成膜する金属膜成膜工程と、二酸化チタン、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ジルコニア及び二酸化亜鉛等の高屈折金属酸化物材料からなる群より選択される1個以上の金属酸化物を含有する表面が酸化された第2の金属含有ターゲットを用いて、不活性ガスの供給により前記第1の金属膜上に第1の誘電体膜を成膜した後、酸素を含有する反応性ガスの供給により前記第1の誘電体膜上に第2の誘電体膜を成膜する誘電体成膜工程とを交互に繰り返すことによって実施される。この場合、第1の金属ターゲットは銀を含有し、且つ第2の金属含有ターゲットは二酸化チタンを含有することが好ましく、第1の金属ターゲットは銀からなり、且つ第2の金属含有ターゲットは二酸化チタンからなることがより好ましい。金属膜成膜工程及び誘電体成膜工程を交互に繰り返すことによって第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜を得る方法は、例えば特許文献2に記載されている。それ故、前記実施形態によって本工程を実施する場合、具体的な反応条件等は、例えば特許文献2を参照することにより、当業者が適宜設定することができる。
【００２８】
前記実施形態の場合、金属膜成膜工程及び誘電体成膜工程は、反応性スパッタリング、高周波スパッタリング及びマグネトロンスパッタリング等のようなスパッタリング法によって実施することができる。金属膜成膜工程及び誘電体成膜工程は、反応性スパッタリングによって実施することが好ましい。この場合、反応性スパッタリングに使用される反応性ガスは、酸素、オゾン、炭酸又はそれらの混合ガスであることが好ましく、酸素であることがより好ましい。前記実施形態で本工程を実施することにより、所望の膜構成を有する多層膜を容易に形成することができる。
【００２９】
本工程において使用される基材の材質及び寸法は、第1の金属膜及び第2の金属酸化物膜の種類、並びに多層膜を得るための手段等に基づき、適宜選択することができる。基材の材質は、ガラス又は樹脂（例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド又はポリアクリレート等）であることが好ましく、耐熱性の観点からガラスであることがより好ましい。前記の特徴を有する基材を使用することにより、本工程において所望の多層膜を基材の表面に形成することができる。
【００３０】
本工程において使用される基材は、離型層を有することが好ましい。離型層は、少なくとも多層膜が形成される表面に配置される。離型層の膜厚は、ウェット膜厚として、50〜100 μmの範囲であることが好ましい。離型層を有することにより、以下において説明する剥離工程において、多層膜を基材から容易に剥離することができる。
【００３１】
本工程において使用される基材が離型層を有する場合、本態様の方法は、基材の表面に離型剤を塗布して離型層を形成させる、離型層形成工程をさらに含むことが好ましい。離型層形成工程において使用される離型剤は、基材の材質等に基づき適宜選択することができる。離型剤は、メタアクリル酸エステル重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール又はポリカルボン酸型高分子活性剤等を主成分とすることが好ましく、メタアクリル酸エステル重合体を主成分とすることがより好ましい。また、離型層を形成させる手段は、使用される離型剤に基づき適宜設定することができる。例えば、メタアクリル酸エステル重合体を主成分とする離型剤を使用する場合、基材の表面に離型剤を塗布して、常温で一定時間（例えば24時間）放置することにより、離型剤を硬化させて離型層を形成させることができる。前記特徴を有する離型層を有することにより、以下において説明する剥離工程において、多層膜を基材から容易に剥離することができる。
【００３２】
［1-2. 剥離工程］
本態様の方法は、得られた多層膜を基材から剥離する、剥離工程を含む。
【００３３】
本工程において、多層膜を基材から剥離する手段は特に限定されない。例えば、基材及び多層膜を、液体媒体に所定の時間（例えば、20〜60分間）浸漬することによって、多層膜を基材から剥離することができる。この場合、液体媒体に浸漬した基材及び多層膜を超音波処理することが好ましい。本工程において使用される液体媒体は、水若しくは水混和性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等）、又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００３４】
前記条件で本工程を実施することにより、多層膜を基材から剥離することができる。
【００３５】
［1-3. 粉砕工程］
本態様の方法は、剥離された多層膜を粉砕して、多層膜の粉末を得る、剥離工程を含む。
【００３６】
本工程において、多層膜を粉砕する手段は特に限定されない。例えば、多層膜を、液体媒体に浸漬して、所定の時間（例えば、20〜60分間）超音波処理することによって、多層膜を粉砕することができる。本工程において使用される液体媒体は、水若しくは水混和性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等）、又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００３７】
前記条件で本工程を実施することにより、多層膜を粉砕することができる。
【００３８】
［1-4. アニール工程］
本態様の方法は、多層膜又はその粉末を所定の温度でアニールする、アニール工程を含む。
【００３９】
本発明者らは、本態様の方法において、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後にアニール工程を実施する場合、結果として得られる赤外線反射顔料の赤外線反射性能の低減が顕著に抑制されることを見出した。この効果は、多層膜又はその粉末を所定の温度でアニールすることによって、従来の多層膜構造体の顔料で確認された、時間経過に伴って生じる熱負荷による、多層膜の内部層に含有される金属の粒子の表面への析出が顕著に抑制されることによると考えられる（実験III）。それ故、アニール工程は、多層膜形成工程、剥離工程及び粉砕工程の少なくとも1工程の後、好ましくは粉砕工程の後に実施される。前記順序でアニール工程を実施することにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現し得る赤外線反射顔料を製造することができる。
【００４０】
本工程において、多層膜又はその粉末は、100〜200℃の範囲の温度でアニールされる。多層膜又はその粉末のアニール温度は、150〜200℃の範囲であることが好ましく、約150℃であることがより好ましい。前記下限値未満でアニールする場合、結果として得られる赤外線反射顔料の赤外線反射性能の低減を十分に抑制できない可能性がある。前記上限値を超えてアニールする場合、第1の金属膜に含有される金属が、表面の第2の金属酸化物膜の層に析出し、赤外線反射性能が低下する可能性がある。それ故、前記範囲の温度で本工程を実施することにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現し得る赤外線反射顔料を製造することができる。
【００４１】
本工程において、多層膜又はその粉末をアニールするときの真空度は、1.0×10-3〜5.0×10-4 Paの範囲であることが好ましい。前記下限値未満でアニールする場合、多層膜の第1の金属膜及び／又は第2の金属酸化物膜に含有される金属が酸化される可能性がある。それ故、前記範囲の温度で本工程を実施することにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現し得る赤外線反射顔料を製造することができる。
【００４２】
＜2. 多層膜の構造を有する赤外線反射顔料＞
本発明の別の一態様は、本発明の一態様の方法によって得られる多層膜の構造を有する赤外線反射顔料に関する。
【００４３】
本態様の赤外線反射顔料は、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とが交互に積層された多層膜の構造を有する。本態様の赤外線反射顔料において、第1の金属膜及び第2の金属酸化物膜は、前記で説明した特徴を有する。
【００４４】
本態様の赤外線反射顔料は、通常は粉末の形態である。本態様の赤外線反射顔料の粒径は、通常は1〜100 μmの範囲、好ましくは10〜30 μmの範囲である。本態様の赤外線反射顔料の粒径は、限定するものではないが、例えば、顔料を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察し、顕微鏡画像中の複数個の顔料の粒径の実測値に基づき、決定することができる。
【００４５】
本態様の赤外線反射顔料において、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とは交互に積層されている。この場合において、多層膜の上面及び下面には、いずれも第2の金属酸化物膜の層が配置されることが好ましい。このような膜構成とすることにより、第1の金属膜に含有される金属が顔料の表面に析出することを実質的に抑制することができる。これにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。
【００４６】
本態様の赤外線反射顔料において、多層膜の総膜数は、2〜10層の範囲であることが好ましく、2〜5層の範囲であることがより好ましく、5層であることが特に好ましい。この場合、第1の金属膜及び第2の金属酸化物膜の層数は、それぞれ1〜5層の範囲であることが好ましく、1〜2層の範囲及び1〜3層の範囲の組み合わせであることがより好ましく、第1の金属膜が2層であり且つ第2の金属酸化物膜が3層であることが特に好ましい。本態様の赤外線反射顔料において、第1の金属膜と第2の金属酸化物膜とは交互に積層されていることから、第1の金属膜が2層であり且つ第2の金属酸化物膜が3層である場合、多層膜の上面及び下面はいずれも第2の金属酸化物膜の層となる。このような膜構成とすることにより、第1の金属膜に含有される金属が顔料の表面に析出することを実質的に抑制することができる。これにより、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。
【００４７】
本発明のさらに別の一態様は、本発明の一態様の方法によって得られる多層膜の構造を有する赤外線反射顔料を含む、塗料組成物に関する。本態様の塗料組成物は、本発明の一態様の赤外線反射顔料に加えて、基剤樹脂、硬化剤、顔料及び溶媒のような1個以上の塗料の成分を含んでもよい。
【００４８】
本態様の塗料組成物は、本発明の一態様の赤外線反射顔料を含むことから、長期に亘って所望の赤外線反射性能を発現することができる。それ故、本態様の塗料組成物を、自動車等の車両の外板塗装に適用する場合、車両の遮熱機能を向上させることができるだけでなく、向上した遮熱機能を長期に亘って維持することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜実験I. 従来の赤外線反射顔料における赤外線反射性能の低下＞
市販の自動車用クリア塗料（Kino 1209TW、関西ペイント社製）に、銀を含有する従来の赤外線反射顔料（デクセリアルズ社製）を、全塗料固形成分の重量％に対する顔料成分の重量％の百分率（（顔料成分の重量％）／（全塗料固形成分の重量％）×100）で表される顔料重量濃度（PWC）で2.4 PWCとなるように添加した。調製した塗料を、市販のガラス基板の表面に塗布し、140℃で30分間、焼付処理した。前記処理により、6 μmの膜厚の試験塗膜を得た。赤外線反射顔料の膜構成を表1に示す。
【表１】
2019085482.tif 000002
【００５１】
キセノン灯式促進耐候性試験により、試験塗膜の耐候性を試験した。本試験では、太陽光の波長に近い光線を照射できるキセノン灯を光源とする、キセノン灯式促進耐候性試験装置（Ci5000、Atlas社製）を、下記の表2の条件で使用した。本試験は、照射モード（102分間）、及び照射+降雨モード（18分間）を所定の時間まで繰り返して実施した。耐候性試験開始前（0時間）、耐候性試験開始後997時間、1653時間及び2288時間における、試験塗膜の反射スペクトルを測定した。キセノン灯式促進耐候性試験の前後における試験塗膜の反射スペクトルを図1に示す。また、耐候性試験開始前、及び耐候性試験開始後1653時間における試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を図2に、耐候性試験開始後1653時間における試験塗膜の表面の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を図3に、それぞれ示す。図2中、Aは、耐候性試験開始前の試験塗膜の表面の画像を、Bは、耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜の表面の画像を、それぞれ示す。図3中、Aは、耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜の表面のSEM画像を、Bは、SEM画像中に示す領域の蛍光X線（EDX）スペクトルを、それぞれ示す。
【表２】
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【００５２】
図1に示すように、780 nm以上の波長を有する赤外線領域の照射光に対する試験塗膜の反射率は、キセノン灯式促進耐候性試験装置による処理時間が長いほど低下した。図2に示すように、このとき、耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜では、耐候性試験開始前の試験塗膜と比較して、より多くの粒子が塗膜に含まれる顔料の表面に析出していた。耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜に含まれる顔料の表面に析出した粒子は、EDXスペクトルに基づき、銀粒子であることが確認された（図3）。
【００５３】
耐熱性試験により、試験塗膜の耐熱性を試験した。試験塗膜を、200℃で5時間処理した。耐熱性試験終了後の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を図4に示す。
【００５４】
図4に示すように、耐熱性試験終了後の試験塗膜では、耐候性試験開始後1653時間の試験塗膜と同様に、多くの粒子が塗膜に含まれる顔料の表面に析出していた（図2B参照）。耐候性試験においては、試験塗膜の温度推定用のブラックパネル温度が63±3℃であった。耐候性試験及び耐熱性試験の結果を考慮すると、試験塗膜に対する熱負荷によって、塗膜に含まれる顔料の表面における銀粒子の析出が引き起こされたと推測される。
【００５５】
以上のように、銀を含有する従来の赤外線反射顔料を含む塗膜では、時間経過に伴って生じる熱負荷等に起因して塗膜に含まれる顔料の表面に銀粒子が析出して、赤外線反射性能が低下することが明らかとなった。
【００５６】
＜実験II. 赤外線反射顔料の調製＞
［II-1. 実施例1（多層膜形成工程後にアニール工程を実施して得られる顔料）］
（多層膜形成工程）
特開2016-194110号公報に記載の方法に基づき、カルーセル型反応性スパッタリング装置（RAS1100、（株）シンクロン社製）、及び第1の金属ターゲットとしてAPCターゲット（Ag/Pd/Cu（重量％） = 97.4/0.91/1.69）（フルヤ金属社製）、第2の金属含有ターゲットとしてTiOxターゲット（酸素欠損量：0.5〜10.0％）（デクセリアルズ社製）を用いて、ガラス基板の表面に5層の多層膜を形成した。スパッタリング装置の条件は、以下の通りである。スパッタ室供給ガス：アルゴン（Ar）、ラジカル室供給ガス：酸素（O2）。各スパッタリングターゲットへLF周波数による最適な電力供給を行った。多層膜を形成する前に、ガラス基板の表面にメタアクリル酸エステル重合体を主成分とする離型剤を塗布し、常温で24時間硬化させて、50〜100 μmのウェット膜厚を有する離型層を形成させた。多層膜の膜構成を表3に示す。表中、第1層が、基板側の膜である。
【表３】
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【００５７】
（アニール工程）
得られた多層膜を、1.0×10-3〜5.0×10-4 Paの範囲の真空度の雰囲気中で、150℃で4時間、アニールした。
【００５８】
（剥離工程）
アニール工程で得られた多層膜をイソプロピルアルコールに浸漬して、超音波洗浄器（発振周波数：40 kHz、出力：160 W、US-4R、アズワン社製）を用いて30分間超音波処理を行って、多層膜を基板から剥離した。
【００５９】
（粉砕工程）
剥離工程で得られた多層膜をイソプロピルアルコールに浸漬して、超音波洗浄器（発振周波数：40 kHz、出力：160 W、US-4R、アズワン社製）を用いて60分間超音波処理を行って、多層膜を粉砕して赤外線反射顔料の粉末を得た。
【００６０】
［II-2. 実施例2（剥離工程後にアニール工程を実施して得られる顔料）］
実施例1と同一の条件で多層膜形成工程を実施した。実施例1と同一の条件で剥離工程を実施して、多層膜形成工程で得られた多層膜を基板から剥離した。剥離工程で得られた多層膜を含む分散液を、常温で24時間以上放置した。上清を捨てて、多層膜の残渣を真空下で乾燥させた。その後、多層膜を、1.0×10-3〜5.0×10-4 Paの範囲の真空度の雰囲気中で、150℃で4時間、アニールした（アニール工程）。アニール工程で得られた多層膜に、実施例1と同一の条件で粉砕工程を実施して、赤外線反射顔料の粉末を得た。
【００６１】
［II-3. 実施例3（粉砕工程後にアニール工程を実施して得られる顔料）］
実施例1と同一の条件で多層膜形成工程を実施した。実施例1と同一の条件で剥離工程を実施して、多層膜形成工程で得られた多層膜を基板から剥離した。剥離工程で得られた多層膜に、実施例1と同一の条件で粉砕工程を実施して、多層膜の粉末を含む分散液を得た。得られた分散液を、常温で24時間以上放置した。上清を捨てて、多層膜の粉末の残渣を真空下で乾燥させた。その後、多層膜の粉末を、1.0×10-3〜5.0×10-4 Paの範囲の真空度の雰囲気中で、150℃で4時間、アニールした（アニール工程）。前記手順により、赤外線反射顔料の粉末を得た。
【００６２】
［II-4. 比較例1（アニール工程を実施せず得られる顔料）］
実施例1の多層膜形成工程において、使用する基板を、メタクリル重合体を主成分とする樹脂基板に変更した他は、前記と同様の手順で多層膜を形成した。得られた比較例1の多層膜を、イソプロピルアルコールに20〜60分間浸漬させて、多層膜を基板から剥離した（剥離工程）。剥離工程で得られた多層膜に、実施例1と同一の条件で粉砕工程を実施して、赤外線反射顔料の粉末を得た。
【００６３】
＜実験III. 赤外線反射顔料の性質調査＞
実施例1の赤外線反射顔料の断面のSEM画像を図5に示す。図5に示すように、実施例1の赤外線反射顔料は、5層の多層膜であることが確認された（表3参照）。
【００６４】
市販の自動車用クリア塗料（Kino 1209TW、関西ペイント社製）に、実施例1〜3及び比較例1のいずれかの赤外線反射顔料を、2.4 PWCとなるように添加した。調製した塗料を、市販のガラス基板の表面に塗布し、140℃で30分間、焼付処理した。前記処理により、6 μmの膜厚の試験塗膜を得た。実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜の反射スペクトルを測定した。各試験塗膜の反射スペクトルを図6に示す。
【００６５】
図6に示すように、実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜は、いずれも実質的に同様のパターンの反射スペクトルを有した。この結果から、実施例1〜3及び比較例1の赤外線反射顔料は、実質的に同様の赤外線反射性能を有することが示唆される。
【００６６】
前記Iと同様の手順により、200℃で5時間の条件で、実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜の耐熱性を試験した。耐熱性試験の前後の各試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を得た。耐熱性試験の前後の比較例1の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を図7に、耐熱性試験の前後の実施例1〜3の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を図8〜10に、それぞれ示す。図中、Aは、耐熱性試験前の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を、Bは、耐熱性試験後（200℃、5時間）の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像を、それぞれ示す。画像解析ソフトウェア（WinROOF、三谷商事社製）を用いて、得られた光学顕微鏡画像を二値化して、銀粒子の輝点に対応する白色の領域の面積を算出した。耐熱性試験の前後の実施例1〜3及び比較例1の試験塗膜の表面の光学顕微鏡画像における白色の領域の面積値を表4に示す。表中、面積値は、耐熱性試験前の面積に対する相対値として示す。
【表４】
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【００６７】
表4に示すように、耐熱性試験後の比較例1の試験塗膜では、耐熱性試験前の試験塗膜と比較して、銀粒子の輝点に対応する白色の領域の面積値が大きく増加した（図7）。これに対し、実施例1〜3の試験塗膜では、耐熱性試験後の試験塗膜の表面における白色の領域の面積値の増加が顕著に抑制された（図8〜10）。特に、実施例3の試験塗膜では、耐熱性試験後の試験塗膜の表面における白色の領域の面積値が耐熱性試験前における面積値と略同程度（1.1）であった。この結果から、実施例1〜3、特に実施例3の試験塗膜では、熱負荷等に起因する銀粒子の析出が顕著に抑制されることが明らかとなった。
【００６８】
なお、本発明は、前記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加、削除及び／又は置換をすることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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