(57)【要約】【課題】塗布性、硬化性、安全性及び保存安定性に優れ、薄塗りでも十分な硬化性を有する光硬化性爪化粧料と、該爪化粧料から得られる良好な光沢性と耐久性を有し、かつ、柔軟性と強靭性を兼ね備え、容易に補修、除去できるジェルネイル、ネイルシールとネイルチップを提供すること。【解決手段】不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）を含有することを特徴とする光硬化性爪化粧料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）を含有する光硬化性爪化粧料。
【請求項２】
不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）は、環状分子と該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子及び該直鎖状分子両端の封鎖基からなり、かつ、環状分子が不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性爪化粧料。
【請求項３】
不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）は、不飽和基として（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基からなる群より選択される１種以上の不飽和結合を有する官能基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性爪化粧料。
【請求項４】
不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）１．０質量％以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料。
【請求項５】
不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）１．０〜６０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料。
【請求項６】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（（Ａ）を除く）５〜９９質量％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料。
【請求項７】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリルアミド系モノマーとアクリルアミド系モノマーからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料。
【請求項８】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、一般式［１］（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を導入したアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、４−ヒドロキシフェニル基、アルキルスルホン酸基、アミノアルキル基、Ｎ’−アルキルアミノアルキル基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル基を表す。又、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、飽和５〜７員環（酸素原子を有するものを含む）を形成したものでもよい）を表す。）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料。
【化１】
2019085330.tif 000006
【請求項９】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(メタ)アクリロイルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メトキシブチル(メタ)アクリルアミドからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料。
【請求項１０】
更に光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量％を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の光硬化性爪化粧料を光により硬化して得られることを特徴とするジェルネイル。
【請求項１２】
基材上に請求項１〜１０に記載の光硬化性爪化粧料を塗装した後、光により硬化して形成されることを特徴とするネイルシール。
【請求項１３】
基材上に請求項１〜１０に記載の光硬化性爪化粧料を塗装した後、光により硬化して形成されることを特徴とするネイルチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性爪化粧料及びそれを硬化して得られるジェルネイル、ネイルシートとネイルチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
ネイル（爪）に小さな人工宝石を飾ったり、模様を描いたり、シールを貼ったり、付け爪をしたりするネイルアートの人気が高まっていくにつれて、爪化粧料及びそれを用いるネイルアート技術が急速に発展してきた。従来の爪化粧料の代表はニトロセルロース、アルキッド樹脂及び酢酸エチルや酢酸ブチル等の溶剤から構成されるマニキュア、エナメルであり、これらを爪表面にベースコート（下地層）、カラーポリッシェ（中間層）とトップコート（トップ層）の順で三層を重ねて塗ることにより被膜を形成されるが、有機溶剤を使用するため、乾燥時間が長く、また内部が乾燥されにくく、厚塗りは困難という欠点があった。さらに、爪の伸びに伴う被膜の剥離作業（オフ）には剥離剤としてアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶剤を使用されるため、使用者の直接吸引や皮膚から吸収することによる有機溶剤中毒などの健康被害を起こす恐れがあった。
【０００３】
最近は、ジェルネイルといわれる光硬化性樹脂組成物を用いた爪化粧料は、有機溶剤を含有せず、短時間で硬化でき、また厚塗りや艶出し性に優れるため、注目されるようになった。ジェルネイルは主にポリマーまたはオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤から構成されており、それを爪表面に塗布し、光源として紫外線（ＵＶ）露光機や発光ダイオード（ＬＥＤ）露光機により照射し、硬化被膜を形成される。
【０００４】
ジェルネイル用爪化粧料としては、特許文献１〜５に記載されたものが知られている。特許文献１には、多官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含むことを特徴とした人工爪組成物が提案された。また、特許文献２には、重量平均分子量８，０００以上のポリウレタン(メタ)アクリレート、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含むことを特徴とした人工爪組成物が提案された。これらの組成物は塗布性と経時安定性に優れ、また、得られる人工爪の耐久性が良好と報告されたが、除去性については、従来の有機溶剤を含む除去液で膨潤させて除去する方法や酸性水溶液と接触させて除去する方法が提案され、使用者の有機溶剤及び酸による健康被害を起こす恐れがあった。
【０００５】
特許文献３には、必須成分１としてヒドロキシエチルアクリルアミドと、必須成分２としてジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン及びブトキシジエチルグリコールメタクリレートよりなる群から選べる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする爪化粧料が提案された。また、特許文献４には、必須成分１としてメタクリルアミドと、必須成分２としてイソボルニルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン及びブトキシジエチルグリコールメタクリレートよりなる群から選べる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする爪化粧料が提案された。これらの爪化粧料は、硬化物の密着性に優れ、かつ、剥離性（除去性）にも優れると報告された。しかしながら、除去性について、これらの文献に提案された除去方法は依然として有機溶剤を用いて膨潤させた後、スティックで擦って取る方法であった。また、完全に除去されるまでに上記の膨潤、擦るサイクルは２〜３回必要となるケースもあり、これらの作業により使用者自身の爪が傷付けられる問題もあった。
【０００６】
また、これらの特許文献１〜４に提案された爪化粧料の使用方法は全て下地層（ベース層）の形成であり、光沢性や耐傷性、耐久性などより高性能が要求されるトップ層として用いることも、下地層、中間層とトップ層の３層の役目を果せる１液タイプのジェルネイルとして用いることも言及されなかった。
【０００７】
一方、特許文献５は、下地層として、あるいは中間層として、さらにトップ層として使用できる光硬化性人工爪組成物、即ち１液タイプのジェルネイルを提案した。この組成物は重量平均分子量１，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有し、可視光線に対しても十分な硬化性を有することが特徴であったが、硬化後に膜表面に未硬化のモノマーなどが残存し、艶（光沢性）を出すために、それらをふき取る必要があった。たとえ、皮膚刺激性の低いオリゴマーやモノマーを使用しても、これらの化学物質の神経毒性や発がん性など人体に有害の恐れがあるので、使用者が直接触れることより慢性中毒、アレルギー発症などのリスクがあった。さらに、硬化後のジェルネイルの除去方法や除去性について一切言及されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−１４１１７６号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４１１７７号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１６／１９４７３０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／１９４７３２号公報
【特許文献５】特開２０１７−１７１６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、塗布性、硬化性、安全性及び保存安定性に優れ、下地層、中間層、トップ層あるいは１液タイプのいずれのジェルとしても使用できる光硬化性爪化粧料を提供することを課題とする。また、本発明は、前記光硬化性爪化粧料を塗布、積層、硬化して得られる柔軟性と強靭性を兼ね備え、容易に補修、除去できるジェルネイル、ネイルシールとネイルチップを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）を必須成分として含有することにより塗布性、硬化性、安全性及び保存安定性に優れる光硬化性爪化粧料、および当該爪化粧料を硬化して得られる柔軟性と強靭性を兼ね備えるジェルネイル、ネイルシールとネイルチップを見いたし、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は
（１）不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）を含有する光硬化性爪化粧料、
（２）不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）は、環状分子と該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子及び該直鎖状分子両端の封鎖基からなり、かつ、環状分子が不飽和基を有する化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の光硬化性爪化粧料、
（３）不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）は、不飽和基として（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基からなる群より選択される１種以上の不飽和結合を有する官能基であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光硬化性爪化粧料、
（４）不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）１．０質量％以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料、
（５）不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）１．０〜６０質量％を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料、
（６）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（（Ａ）を除く）５〜９９質量％を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料、
（７）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリルアミド系モノマーとアクリルアミド系モノマーからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料、
（８）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、一般式［１］（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２とＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を導入したアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、４−ヒドロキシフェニル基、アルキルスルホン酸基、アミノアルキル基、Ｎ’−アルキルアミノアルキル基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル基を表す。又、Ｒ２とＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、飽和５〜７員環（酸素原子を有するものを含む）を形成したものでもよい）を表す。）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料、
【化１】
2019085330.tif 000002
（９）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(メタ)アクリロイルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メトキシブチル(メタ)アクリルアミドからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧、
（１０）更に光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量％を有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の光硬化性爪化粧料、
（１１）前記（１）〜（１０）に記載の光硬化性爪化粧料を光により硬化して得られることを特徴とするジェルネイル、
（１２）基材上に前記（１）〜（１０）に記載の光硬化性爪化粧料を塗装した後、光により硬化して形成されることを特徴とするネイルシール、
（１３）基材上に前記（１）〜（１０）に記載の光硬化性爪化粧料を塗装した後、光により硬化して形成されることを特徴とするネイルチップ
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）を含有することにより、塗布性、硬化性、安全性及び保存安定性に優れる光硬化性に優れる爪化粧料を取得することができ、また、当該化粧料を光硬化させることにより、良好な硬度、耐傷性、耐久性を有する、柔軟性と強靭性を兼ね備え、かつ、容易に補修、除去できるジェルネイル、ネイルシールとネイルチップを取得できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端に該環状分子の脱離を防止する封鎖基と、該環状分子に導入されている不飽和基とからなるポリロタキサンである。不飽和基を有するポリロタキサンの分子間或いは他の不飽和基を有する化合物との間で、不飽和基の重合反応により環状分子を介した架橋構造が形成され、環状分子が直鎖状分子上でスライド運動することにより架橋点が滑車のように動く環動性材料を得ることができる。このような構造の形成は、柔軟性と強靭性を兼ね備える材料を得られる理由だと本発明者らが推測する。また、これらのポリロタキサン（Ａ）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００１４】
本発明に用いられるポリロタキサン（Ａ）の直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば特に限定されない。直鎖状分子として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん及び／またはこれらの共重合体、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレンの共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル、ポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれるのが好ましく、ポリエチレングリコールであることがより好ましい。これらの直鎖状分子は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。直鎖状分子の分子量は、数平均で１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましく３，０００〜８０，０００である。
【００１５】
本発明に用いられるポリロタキサン（Ａ）の環状分子は、水酸基を有する環状分子であることが好ましく、具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン等が挙げられ、α−シクロデキストリンであることが特に好ましい。また、環状分子の水酸基の一部が他の基により置換されてもよい。なお他の基として、本発明のポリロタキサンを親水性化するための親水性基、或いは疎水性化するための疎水性基等を挙げることができる。これらの環状分子は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００１６】
本発明に用いられるポリロタキサン（Ａ）において、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１．０とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのが好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましく、０．０５〜０．４であることが更に好ましい。なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。
【００１７】
本発明に用いられるポリロタキサン（Ａ）の封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。封鎖基として具体的にはアダマンタン基類、ノルボルナン基類、トリチル基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、ステロイド類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基等を挙げることができ、置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基等を挙げることができ、置換基は１つ又は複数存在してもよい。）等が挙げられる。これらの封鎖基は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。なお、アダマンタン基類、ノルボルナン基類、トリチル基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、アダマンタン基類又はトリチル基類であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリロタキサン（Ａ）の不飽和基は、環状分子に直接または鎖状分子を介して結合している。不飽和基はラジカル重合性を有すれば特に限定されず、具体的には（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アリルエーテル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの不飽和基は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。なお    
可視光線光源やＬＥＤライトを用いる場合、十分な硬化性を保つため、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、安全性を確保するため、メタクリレート基、（メタ）アクリルアミド基であることがより好ましい。
【００１９】
また、前記の鎖状分子は環状分子の水酸基と結合していれば特に限定されない。鎖状分子として具体的には、アルキレン類、アルケニレン類、アルキレングリコール類、ポリカプロラクトン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類等が挙げられる。これらの鎖状分子は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよく、２種以上の鎖状分子を結合し１本の鎖状分子として使用しても良い。
【００２０】
アルキレン類、アルケニレン類としては炭素数１〜８の直鎖アルキレン基または直鎖アルケニレン基、炭素数３〜２０の分岐アルキレン基または分岐アルケニレン基が挙げられる。
【００２１】
アルキレングリコール類としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
ポリカプロラクトン類としては、ラクトンモノマーの開環重合体であり、数平均分子量は２００から１０，０００が好ましい。ラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、Ｌ−セリン−β−ラクトン誘導体等の４員環ラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α , α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、Ｄ−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、ＤＬ−パントラクトン、γ−フェニルγ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の５員環ラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ＤＬ−メバロノラクトン、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン等の６員環ラクトン、ε−カプロラクトン等の７員環ラクトン、ラクチド、１，５−ジオキセパン−２−オン等を挙げることができる。ラクトンモノマーとしてε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、α−メチル−γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、ラクチド等が挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネート類としては、ジオール成分とカルボニル成分からなるポリカーボネートであり、数平均分子量は２００から１０，０００が好ましい。カルボニル成分としてホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられ、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル類としては、ジオール成分と多価カルボン酸が重縮合して得られた化合物であり、数平均分子量は２００から１０，０００が好ましい。多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド類としては、ジアミン成分と多価カルボン酸が重縮合して得られた化合物またはラクタムモノマーの開環重合体であり、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジアミン成分としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、ラクタムモノマーとしては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。また、数平均分子量は２００から１０，０００が好ましい。
【００２６】
ポリウレタン類としては、ジオールと、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との付加反応で得られる化合物であり、数平均分子量は２００から１０，０００が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられ、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソンアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、又は、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等の多量体が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるポリロタキサン（Ａ）の合成方法としては、特に限定することがなく、前記の各種原料化合物を用いて公知の方法により得ることができる。例えば、第一に環状分子の開口部が直鎖状分子により串刺し状に包接され、直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置し、未修飾のポリロタキサン（ａ１）を得る。第二にポリロタキサン（ａ１）の環状分子に有する水酸基の一部又は全部を用いて、公知の合成反応によりエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して鎖状分子を導入し、修飾ポリロタキサン（ａ２）を得る。第三に修飾ポリロタキサン（ａ２）の鎖状分子に有する水酸基等の反応性基を利用して不飽和基を導入し、ポリロタキサン（Ａ）を得ることが出来る。
【００２８】
また、上記合成方法に寄らず、未修飾のポリロタキサン（ａ１）に不飽和基と環状分子をエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、シリルエーテル結合等を介して直接導入することができる。
【００２９】
ポリロタキサン（Ａ）に不飽和基を導入するために、不飽和基とその他の反応性基を併せ持つ化合物を使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド２−カルボキシエチル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基を有するカルボン酸類、無水マレイン酸、無水（メタ）アクリル酸等の不飽和基を有するカルボン酸無水物類、（メタ）アクリル酸クロライド、３−（アクリロイルオキシ）プロピオン酸クロライド等の不飽和基を有するカルボン酸ハライド類、（メタ）アクロイロキシエチルイソシアネート等の不飽和基を有するイソシアネート類、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基を有するアルコキシシラン類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等の不飽和基を有するアルコール類、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−[２−（アクリロイルアミノ）フェニル］−４−メチル−２−オキサゾリン等の不飽和基を有するオキサゾリン類等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリロタキサン（Ａ）は、上記合成方法に寄らず、別途環状分子に直接または鎖状分子を介して、不飽和基以外の官能基を結合させる工程を設けることができる。
【００３１】
本発明に用いられるポリロタキサン（Ａ）を製造する際には有機溶媒を用いることが一般的であり、有機溶剤の種類としては、直鎖状分子、封鎖基、導入する鎖状分子や不飽和基の種類と量などに依存するが、例としてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）の含有量は、その構造と分子量によって適宜に変動することができるが、光硬化性爪化粧料（Ｄ）全体に対して０．１質量％があれば、硬化膜の柔軟性や強靭性が改善できる。また、１．０〜６０質量％である場合がより好ましい。１．０質量％以上では、光硬化性爪化粧料（Ｄ）を光照射により重合して得られる硬化膜の硬度も耐久性、耐傷性も良好であり、６０質量％以下では、光硬化性爪化粧料（Ｄ）の液粘度が制御しやすく、爪に対する塗布性が十分に満足できるため好ましく。さらに、硬化後のジェルネイルが爪の装飾膜として柔軟性と強靭性を併せ持たせるため、３．０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）を除く）は、単官能不飽和化合物（ｂ１）と２官能以上の不飽和化合物（多官能不飽和化合物）（ｂ２）から構成される。不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）の分子量、含有する不飽和基の構造及び数により、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）として（ｂ１）のみを用いても良いが、（ｂ１）と（ｂ２）を併用することにより、得られる硬化物の硬度と耐久性がより向上させることができる。また、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、光硬化性爪化粧料（Ｄ）全体に対して５〜９９質量％であることが好ましい。（Ｂ）の含有量はこの範囲内であれば、不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）との配合比調整によって、柔軟性と強靭性のバランスよい硬化膜が得られる。
【００３４】
前記単官能不飽和化合物（ｂ１）は、分子内にエチレン性不飽和基１つを有するモノマーであれば、特に限定することはない。また、エチレン性不飽和基はラジカル重合性を有すれば特に限定されず、具体的には（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アリルエーテル基等が挙げられる。（ｂ１）の含有量は、（Ｂ）全体に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。この比例で配合することによって得られる光硬化膜の強度と柔軟性が良好であり、形成されるジェルネイルやネイルシート、ネイルチップの耐久性と除去性が共に向上することができる。
【００３５】
単官能性不飽和化合物（ｂ１）のうち、（メタ）アクリレート基を含む化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、炭素数が１〜２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐、環状のヒドロキシアルキル基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、(メタ)アクリル酸とヒドロキシアルキルカルボン酸類からなる（メタ）アクリル酸エチルカルボン酸、（メタ）アクリル酸エチルコハク酸、（メタ）アクリル酸エチルフタル酸、（メタ）アクリル酸エチルヘキサヒドロフタル酸等の（メタ）アクリル酸アルキルカルボン酸類、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐、環状のアルキルスルホン酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルスルホン酸類、炭素数が１〜１８の直鎖、分岐、環状のアルキルリン酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルリン酸類、炭素数が１〜１８のアルキル基と炭素数１〜４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類や、フェノキシ基と炭素数１〜４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートや、炭素数が１〜６のアミノアルキル基を導入したＮ−アルキルアミノ（メタ）アクリレート類や、炭素数が１〜６のアミノアルキル基と炭素数１〜６のアルキル基からなるＮ−アルキルアミノアルキル基を導入したＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、炭素数が１〜６のアミノアルキル基と炭素数１〜６のアルキル基からなるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基を導入したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造を導入した（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を導入した（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３６】
単官能性不飽和化合物（ｂ１）のうち、（メタ）アクリルアミド基を含む化合物としては、（メタ）アクリルアミド、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられ、また、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、炭素数１から１８の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基を導入したＮ−ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒロドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基および炭素数１〜６のアルキル基を導入したＮ−アルキル−Ｎ−ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドや、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基を導入したＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基、炭素数が１〜６のアルキル基を導入したＮ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のアルキルスルホン酸基を導入したＮ−スルホアルキルアクリルアミド、炭素数が１〜６のアミノアルキル基を導入したＮ−アルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のアミノアルキル基と炭素数１〜６のアルキル基からなるＮ−アルキルアミノアルキル基を導入したＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜６のアミノアルキル基と炭素数１〜６のアルキル基からなるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基を導入したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
単官能性不飽和化合物（ｂ１）のうち、ビニル基を含む化合物としては、炭素数が１〜２２のカルボン酸を導入したカルボン酸ビニルエステル、炭素数が１〜２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルビニルエーテル、ビニルクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、炭素数が１〜２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルアミド、マレイン酸ジアルキルアミド、マレイン酸アルキルイミド、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、フマル酸モノアルキルアミド、フマル酸ジアルキルアミド、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルアミド、イタコン酸ジアルキルアミド、イタコン酸アルキルイミド、ビニルカルボン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸等が挙げられる。
【００３８】
単官能性不飽和化合物（ｂ１）のうち、アリル基を含む化合物としては、炭素数が１〜２２のカルボン酸を導入したカルボン酸アリルエステル、炭素数が１〜２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルアリルエーテル類、フェニルアリルエーテル、アルキルフェニルアリルエーテル、アリルアミン、分岐、環状のアルキル基を導入したモノまたはジアルキルアリルアミン等が挙げられる。
【００３９】
これらの単官能性不飽和化合物（ｂ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００４０】
前記多官能性不飽和化合物（ｂ２）としては、分子内にエチレン性不飽和基２つ以上を有するモノマーやオリゴマーであれば、特に限定することはない。また、エチレン性不飽和基はラジカル重合性を有すれば特に限定されず、具体的には（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アリルエーテル基等が挙げられる。また、分子内にこれらのエチレン性不飽和基は、同一の官能基２つ以上を有するものもよいし、異なる官能基を任意に選べる２種以上を組み合わせたものもよい。（ｂ２）の含有量は、（Ｂ）全体に対して０〜５０質量％であることが好ましい。（ｂ２）の含有量は（Ｂ）全体に対して５０質量％を超えると、調製される光硬化性爪化粧料の粘度が高いため、塗布性や爪表面に対する密着性が十分に満足できない可能性がある。また。得られる光硬化膜の柔軟性が不十分であり、形成されるジェルネイルやネイルシート、ネイルチップのひび割れが起こりやすく、耐久性が不十分の問題があった。
【００４１】
多官能性不飽和化合物（ｂ２）のうち、例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（トリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数１〜４）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３（又は１，４）−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化（シクロ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリウレタンジ(メタ)アクリルアミド、アリル(メタ)アクリルアミド、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性不飽和化合物（ｂ２）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００４２】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）において、皮膚刺激性や臭気など安全性の観点から単官能性不飽和化合物（ｂ１）は、メタクリレート系モノマー、メタクリルアミド系モノマー及びアクリルアミド系モノマーが好ましく、また硬化性の観点からアクリルアミド系モノマーがより好ましい。更に、硬化時の発熱量を制御するため、アクリルアミド系モノマーとメタクリレート系モノマーを併用することが最も好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性爪化粧料（Ｄ）は可視光線や紫外線照射により十分に硬化することができる。通常、光重合開始剤を含有する必要はあるが、不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）の不飽和基はビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基からなる群より選択される１種以上の不飽和結合を有する官能基である場合、これらの不飽和基が光照射により活性ラジカルを生じるため、光硬化性爪化粧料（Ｄ）には光重合開始剤を含有させなくてもよい。
【００４４】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、αアミノケトン系、キサントン系、アントラキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、高分子光重合開始剤系等の通常のものから適宜選択すればよい。例えば、アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン類としては、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンゾイルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、αアミノケトン類としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルフェニル）メチル−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、アントラキノン類としては、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、高分子光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン−１−オンのポリマーなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、光硬化性爪化粧料（Ｄ）全体に対して０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上である場合には、薄塗りでも十分な硬化性を有し、得られる硬化膜の強度も耐久性も良好である。１０質量％以下である場合には、光硬化性爪化粧料（Ｄ）のポットライフが十分に長く、保管中のゲル化などのトラブルが発生しないものである。さらに、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００４６】
本発明の光硬化性爪用化粧料は、溶剤を含有しないまま用いることができる。また、より高精度な模様、形状、光沢、硬度などが要求される特殊品を得るため、必要に応じて、水や有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、常圧における沸点が５０〜１２０℃であることが好ましく、また、沸点が５５〜１００℃であることがより好ましい。さらに、安全性の観点から、通常のマニキュア、エナメルなどに用いられる溶剤として水やアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール等が特に好ましい。これらの溶剤は、１種単独でも、２種以上含有してもよい。また、溶剤を含有する場合の含有量は、光硬化性爪用化粧料（Ｄ）全体に対して、１．０〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。この範囲内であれば、光硬化性爪用化粧料を製造しやすく、且つ、硬化膜の期待特性には悪影響を与える恐れがない。
【００４７】
本発明の光硬化性爪用化粧料には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。具体的には、添加剤としては、熱重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、帯電防止剤、顔料、染料などの着色剤、香料、消泡剤、充填剤、シランカップロング剤、表面張力調整剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる。これらその他成分の添加量は、本発明による光硬化性爪化粧料（Ｄ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、（Ｄ）全体に対して５質量％以下の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性爪用化粧料は、使用者の自爪(地爪)や、自爪に貼り付けるまたは練りつける人工爪などを対象物として用いることができる。具体的には、本発明の光硬化性爪化粧料をこれらの対象物の表面に塗布し、光照射により硬化させ、硬化膜としてジェルネイルやネイルシート、ネイルチップが得られる。本発明の光硬化性爪化粧料は自爪に対しても、人工爪の材料であるアクリル樹脂に対しても優れる密着性を有するため、ベースコード剤として用いることができる。この場合、爪の表面研磨、アルコール拭きなどの前処理を実施したら、耐久性がより向上されるが、前処理を実施しなくても、十分満足できる密着性、耐久性などが得られる。また、光硬化性爪化粧料の硬化膜は柔軟性と強靭性を併せ備えるため、アセトンなどの溶剤によるオフの回数が少なく、また、溶剤を使用せず、爪の甘皮の方のジェルを爪先でおこし、指先に向かって剥がすこともできる。更に、本発明の光硬化性爪化粧料が低臭気、かつ、低又は無皮膚刺激性の成分から構成されているため、安全性が高く、爪の保護剤としても使用することができる。
【００４９】
本発明の光硬化性爪用化粧料はエステル基やアミド基、ウレタン結合などの極性官能基を多数有し、汎用な顔料、光輝剤、染料などの有機系又は無機系の着色料とは均一に混ざりやすい。また、光硬化性が良いため、厚膜の深部硬化も薄膜の極表面硬化も短時間で完了でき、着色剤などを添加することによりカラージェルとして用いることができる。この場合、硬化後のベースコードの上に重ねて塗布して硬化させてもよく、ベースコードとカラーコードの２つの効果を果たす爪化粧料として自爪や人工爪などの表面に直接塗布して硬化することができる。厚膜の一層塗りでもよく、薄膜の積層塗りでもよい。
【００５０】
本発明の光硬化性爪化粧料の硬化性が高く、構成成分の配合比により硬化膜の硬度を調整することができ、トップコード剤としても好適に用いることができる。特に、極表面には未硬化物が残存しないため、エタノールや水による拭き取り作業が省略しても、十分な光沢性を得られる。本発明の光硬化性爪化粧料の硬化膜は柔軟性と強靭性を併せ備えるため、形成されるジェルネイルの表面に十分な硬度を有しながら、耐傷性や耐久性にも優れている。透明なジェルネイルを求める場合、硬化後のベースコードの上に重ねて塗布して硬化させてもよく、ベースコードとトップコードの２つの効果を果たす爪化粧料として自爪や人工爪などの表面に直接塗布して硬化することができる。また、色や模様など修飾したジェルネイルを求める場合、ベースコードとカラーコードの積層硬化膜あるいはベースコードとカラーコードの２役の単層硬化膜の上に重ねて塗布して硬化させてもよい。更に、ベースコードとカラーコード及びトップコードの３つの効果を果たす一液爪化粧料として自爪や人工爪などの表面に直接塗布して硬化することができる。厚膜の一層塗りでもよく、薄膜の積層塗りでもよい。
【００５１】
本発明の光硬化性爪化粧料を自爪や人工爪のアクリル樹脂製チップ、フィルム、シートなどの基材に塗布する方法として、特に制限することがなく、公知の方法により行うことができる。例えば、小さな筆（刷毛）で塗る方法、スポンジなどで型押す方法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法、バーコーター塗布法、回転塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法などが挙げられる。
【００５２】
本発明の光硬化性爪化粧料に水や有機溶媒を含有する場合、前記各種基材上に塗布し、溶媒などを蒸発させてから光硬化を行うことが好ましい。硬化膜の厚みはベースコート、カラーコード、トップコード又はこれらの２役や３役の１液タイプなど用途の違い、自爪やフィルム、シート、チップなど塗布基材の違いによって異なるが、硬化後の膜厚は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜０．７ｍｍがより好ましく、１００ｎｍ〜０，５ｍｍが特に好ましい。膜厚が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲であれば、硬化物の基材に対する密着性、ジェルネイルの耐久性、トップ層としての耐傷性が共に良好である。
【００５３】
本発明の光硬化性爪化粧料の光硬化に用いられる光源として、光を照射できものであれば、特に制限することはない。例えば、公知の光源として、太陽光、蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）ランプ、発光ダイオート（ＬＥＤ）ランプ、紫外線発光ダイオート（ＵＶ−ＬＥＤ）ランプ、紫外線レーザーダイオート（ＵＶ−ＬＤ）ランプなどが挙げられる。また、小型、長寿命、高効率、低コストと安全性の観点から、３６５ｎｍの蛍光管を用いる紫外線照射タイプと４０５ｎｍのＬＥＤ光源を持つ可視光照射タイプが主流となりつつである。
【００５４】
本発明の光硬化性爪化粧料の光硬化に必要な照射エネルギーは、用途や光源によって多少異なるが、照射エネルギー（積算光量）は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。この範囲であれば、爪化粧料が十分に硬化でき、かつ、健康障害が生じないためである。具体的な照射条件は使用者の好みに依存するが、ＵＶによる爪化粧料を硬化される場合、光源として市販のジェルネイル専用ＵＶランプ（ビューティーネイラー製、３６Ｗ）を用いて、１〜２分間を照射すること、また、可視光線による化粧料を硬化される場合、光源として市販のジェルネイル専用ＬＥＤランプ（ビューティーネイラー製、４０Ｗ）を用いて、０．５〜１分間を照射することが特に好ましい。
【００５５】
本発明の光硬化性爪化粧料を光硬化して得られる硬化膜（ジェルネイル）を爪から除去する（オフ）方法は、用途によって異なるが、アセトンなどの溶媒を含有する剥離液を染み込ませた布やコットンを硬化膜上に数分間覆うことによって硬化膜が膨潤させて剥がす方法や、爪の甘皮の方のジェルを爪先でおこし、指先に向かって剥がす方法も適用する。また、剥離液で膨潤させてから、棒状やスティック状のもので軽くこすりながら落とす方法や、スティック状のもので少しこすって、全面的に剥がす方法も用いられる。また、ベースコードとして用いた場合、トップ層とカラー層のみを膨潤やこすりなどの方法でオフさせて、残りのベースコードの伸びってきた根元部分を補修して、硬化させてから、新たにカラー層、トップ層或いは２役１液の爪化粧料を塗布、硬化させることができる。さらに、ジェルネイルが積層で形成された場合、順番に一層ずつ剥がして、補修により伸びた部分との整合性など調整してから再度積層塗布、硬化する方法が挙げれる。剥離液を使用せず、ジェルを爪先でおこして剥がす方法が、自爪を傷めないため、好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。
【００５７】
不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ−１）〜（Ａ−６）の分子量、不飽和基の品種と当量を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2019085330.tif 000003
【００５９】
実施例及び比較例に用いられる単官能性不飽和化合物（ｂ１）は、以下に示す。
ｂ１−１：イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）
ｂ１−２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
ｂ１−３：２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
ｂ１−４：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２ＨＰＭＡ）
ｂ１−５：４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）
ｂ１−６：エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＥＣＡ）
ｂ１−７：ＢＡ：ブチルアクリレート
ｂ１−８：アクロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社の登録商標「ＡＣＭＯ」）
ｂ１−９：ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社の登録商標「ＤＭＡＡ」）
ｂ１−１０：ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社の登録商標「ＤＥＡＡ」）
ｂ１−１１：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社の登録商標「ＨＥＡＡ」）
ｂ１−１２：イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社の登録商標「ＮＩＰＡＭ」）
ｂ１−１３：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社の登録商標「ＤＭＡＰＡＡ」）
ｂ１−１４：ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）
ｂ１−１５：Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）
ｂ１−１６：Ｎ−ビニルカプロラクタムＮＶＣ）
【００６０】
実施例及び比較例に用いられる多官能性不飽和化合物（ｂ２）は、以下に示す。
ｂ２−１：トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）
ｂ２−２：トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ） 
ｂ２−３：トリメチロール プロハントリアクリレート（ＴＭＰＡＴ）
ｂ２−４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）
ｂ２−５：ウレタンジアクリレート（ＵＡ、分子量５０００）
【００６１】
実施例及び比較例に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、以下に示す。
Ｃ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｃ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｃ−３：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／ベンゾフェノン＝１／１混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【００６２】
実施例１  光硬化性爪化粧料（Ｄ−１）の調製
（Ａ）としてメタクリル基導入のポリロタキサン（Ａ１−１）２０．０質量部、（Ｂ）としてイソボルニルアクリレート（ｂ１−１）６５．０質量部、「ＡＣＭＯ」（ｂ１−８）１２．０質量部、（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ−１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３．０質量部をそれぞれ容器に加え、４０℃で１時間攪拌することにより、均一透明な実施例１の光硬化性樹爪化粧料（Ｄ−１）を得た。
【００６３】
実施例２〜１０  光硬化性爪化粧料（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）の調製
表２に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２〜９に相当する光硬化性樹爪化粧料（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）を得た。
【００６４】
比較例１〜３  光硬化性樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の調製
表２に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、比較例１〜３に相当する光硬化性樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を得た。
【００６５】
【表２】
2019085330.tif 000004
【００６６】
実施例１〜１０で得られた光硬化性爪化粧料および比較例１〜３で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、以下の方法により評価を実施し、結果を表３に示す。なお、全ての評価は１０回実施した平均値を表している。
【００６７】
実施例１〜１０で得られた光硬化性爪化粧料および比較例１〜３で得られた光硬化性樹脂組成物を市販のジェルネイルを爪上にフラットブラシを用いて均一に塗布し、塗布性を目視により下記基準によって評価を行い、結果を表３に示す。
１．塗布性
◎：塗布時に糸引きがなく、塗布後筆跡がなく、平滑な塗膜を形成していた。
〇：塗布時に僅かに糸引き又は塗布後僅かに筆跡が確認されたが、３０秒静置後筆跡がなくなり、平滑な塗膜を形成していた。
△：塗布時に若干の糸引き又は塗布後若干の筆跡が確認され、３０秒静置後も筆跡の残存が確認された。
×：塗布時に糸引き又は塗布後筆跡が確認され、均一な塗膜が得られなかった。
２．硬化性
実施例１〜１０で得られた光硬化性爪化粧料および比較例１〜３で得られた光硬化性樹脂組成物を市販のジェルネイルにフラットブラシを用いて爪上均一に塗布し、ジェルネイル専用ＵＶランプ（ビューティーネイラー製、３６Ｗ）を用いて、１分間を照射した後、硬化膜の表面を指で触り、べたつき具合を評価し、未硬化成分の有無を確認した。
◎：べたつきが全くない（完全硬化）。
○：若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない（ほぼ完全硬化、未硬化成分の拭き取りは不要である）。
△：べとつきがあり、表面に指の跡が残る（不完全硬化、未硬化成分の拭き取りが必要である）。
×：べとつきがひどく、表面に指が貼りつく（未硬化成分が多く残存し、硬化膜として使用できない）。
３．光沢性
前記硬化性評価で得られた硬化膜（ジェルネイル）を目視にて観察し、光沢性を確認した。
◎：表面光沢がある。
○：光の反射は確認できるが、うっすらと曇りがみられる。
△：表面が全体的に若干曇る。
×：表面が曇る。
４．耐久性
前記硬化性評価で得られた硬化膜（ジェルネイル）において、２週間の日常生活後、膜の外観変化を目視にて確認した。
◎：外観に変化なし。
○：僅かに損傷があったが、爪に密着したままである。
△：損傷している部分又は爪から僅かに剥離している部分があった。
×：顕著な損傷又は剥離があった。
５．溶剤による除去性
前記硬化性評価で得られた硬化膜（ジェルネイル）を覆うようにアセトンを含んだコットンを載せた。次にアルミホイルで爪全体を覆い、サニメント手袋をした後１０分間温水につけて放置する。アルミホイルとコットンを取り除き、布を用いて軽く擦った。
◎：布を用いずとも、容易に爪装飾を剥離することができた。
○：布を用いて軽く擦ると、容易に爪装飾を剥離することができた。
△：布を用いて１分ほど擦り続けると、爪装飾を剥離することができた。
×：アセトンを膨潤しておらず、布で擦っても剥離できない。 
６．爪先剥離による除去性
前記硬化性評価で得られた１液タイプの硬化膜（ジェルネイル）において、爪の甘皮の方のジェルを爪先でおこし、指先に向かってゆっくり剥がした。
◎：爪上に硬化膜が残留することがなく、容易にジェルネイルを剥離することができた。
○：爪上に硬化膜が僅かに残留したが、爪先で軽くこすることで容易に剥離することができた。
△：爪上に硬化膜が残留し、温水に浸漬した後、爪先や棒状、スティック状のもので軽くこすりながら落とすことができた。
×：硬化膜が殆ど剥がせず、温水に浸漬した後、爪先や棒状、スティック状のものでこすり落とすことができない。 
７．保存安定性
実施例１〜１０で得られた光硬化性爪化粧料および比較例１〜３で得られた光硬化性樹脂組成物を遮光性スクリュー管に入れ、蓋を閉め、４０℃で１ヶ月及び８０℃で２週間の二条件で保管した。保管後の液粘度の増加の有無を確認し、保存安定性を評価した。
○：４０℃で１ヶ月及び８０℃で２週間の二条件は共に保管後の粘度増加がなかった。
△：４０℃で１ヶ月又は８０℃で２週間の何れか一条件において保管後の粘度増加が確認された。
×：４０℃で１ヶ月及び８０℃で２週間の二条件は共に保管後の粘度増加が確認された。
【００６８】
表３
2019085330.tif 000005
【００６９】
実施例と比較例の結果に示されたとおり、本発明の不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）を含有する場合、塗布性、硬化性及び保存安定性が全て満足できる光硬化性爪化粧料を取得することができる。また、不飽和基を有するポリロタキサン（Ａ）を配合することにより柔軟性と強靭性を兼ね備える硬化膜（ジェルネイル）を形成でき、光沢性と耐久性に優れると共に、溶剤膨潤による剥離もでき、更に爪先で剥がす方法により、自爪にダメージを与えることがなく簡易に除去することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明してきたように、本発明の光硬化性爪化粧料は塗布性、硬化性、安全性及び保存安定性に優れ、薄塗りでも、厚塗りでも十分な硬化性を有する光硬化性爪化粧料として好適に用いることが出来る。また、爪に対する密着性、顔料との相溶性及び得られる硬化膜の光沢性、耐久性が良好であり、下地層、中間層、トップ層あるいは１液タイプのいずれのジェルとしても使用できる。本発明の光硬化性爪化粧料は、同一又は異なる組成の液を単層或いは積層で形成される柔軟性と強靭性を兼ね備え硬化膜は、容易に補修、除去ができ、ジェルネイル、ネイルシールとネイルチップとして幅広く利用することができる。