(57)【要約】      （修正有）【課題】ガルバニック電流を高出力化して高精度測定を可能とするステンレス鋼用腐食センサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ステンレス鋼用腐食センサは、金属成分を含む導電体からなるアノード電極部１と、アノード電極部１と異なる金属成分を含む導電体からなるカソード電極部３と、アノード電極部１とカソード電極部３との間に形成された絶縁部２とを有し、アノード電極部１は、少なくともカソード電極部３との間に炭化クロムを含む腐食促進層１ａを有している。【選択図】図１
2019060822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分を含む導電体からなるアノード電極部と、前記アノード電極部と異なる導電成分を含む導電体からなるカソード電極部と、前記アノード電極部と前記カソード電極部との間に形成された絶縁部とを有し、前記アノード電極部は、少なくとも前記カソード電極部との間に炭化クロムを含む腐食促進層を有していることを特徴とするステンレス鋼用腐食センサ。
【請求項２】
前記アノード電極部の腐食促進層は、鋭敏化組織または未固溶の炭化クロムを含有していることを特徴とする請求項１記載のステンレス鋼用腐食センサ。
【請求項３】
前記アノード電極部は、１．０質量％以上炭化クロムを含有していることを特徴とする請求項１または２記載のステンレス鋼用腐食センサ。
【請求項４】
前記カソード電極部は、炭素成分を含む導電体からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のステンレス鋼用腐食センサ。
【請求項５】
ステンレス鋼からなる基材を熱処理することで炭化クロムを含む腐食促進層を有するアノード電極部を形成するアノード形成工程と、形成した前記アノード電極部の表面に絶縁部を形成する絶縁形成工程と、形成した前記絶縁部の表面に前記アノード電極部とは異なる導電成分を含む導電材料を積層してカソード電極部を形成するカソード形成工程とを備えることを特徴とするステンレス鋼用腐食センサの製造方法。
【請求項６】
前記アノード形成工程では、５５０℃から９００℃までの温度で所定時間加熱して熱処理することを特徴とする請求項５記載のステンレス鋼用腐食センサの製造方法。
【請求項７】
前記アノード形成工程では、レーザー光照射により熱処理することを特徴とする請求項５記載のステンレス鋼用腐食センサの製造方法。
【請求項８】
ステンレス鋼からなる基材により形成されたアノード電極部の表面に絶縁部を形成する絶縁形成工程と、前記アノード電極部とは異なる導電成分を含む導電材料にてカソード電極部を形成するカソード形成工程と、前記アノード電極部と前記カソード電極部との間の前記アノード電極部表面にレーザー光を照射して熱処理することで前記アノード電極部に炭化クロムを含む腐食促進層を形成する腐食形成工程とを備えていることを特徴とするステンレス鋼用腐食センサの製造方法。
【請求項９】
前記基材は、Ｃｒ１１．５質量％以上、Ｃ０．０８質量％以上、Ｎｉ１４．０質量％以下、Ｓｉ１．０質量％以下、Ｍｎ２．０質量％以下を含み残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼であることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のステンレス鋼用腐食センサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード電極とカソード電極との間に流れるガルバニック電流を計測するステンレス鋼用腐食センサおよびその製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
鉄と銀のガルバニック対を応用した腐食センサとして、ＡＣＭ型腐食センサ（以下、ＡＣＭセンサとする）が開発（非特許文献１）されている。これは、大気環境中の金属腐食性因子の計測・モニタリングなど、大気中の金属腐食性解析に活用され、大気下の金属腐食性因子である濡れ時間、海塩相当付着量などを計測でき、センサの日平均電気量が金属材料の腐食速度と高い相関が得られる（非特許文献２）。現在、ＡＣＭセンサは、大気下の金属腐食因子のモニタリング、金属材料の腐食寿命解析、そして、防食対策に及ぶ広範囲の技術分野に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０８０８８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４５７４４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｚａｉｒｙｏ―ｔｏ−Ｋａｎｋｙｏ、４３、ｐ．５５０（１９９４）
【非特許文献２】Ｚａｉｒｙｏ―ｔｏ−Ｋａｎｋｙｏ、５１、ｐ．３９８（２００２）
【非特許文献３】第４２回腐食防食討論会講演集、ｐ．４３７（１９９５）
【非特許文献４】腐食センターニュース、ｐ．３１３（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
環境の金属腐食性因子とされる海塩相当付着量については、ＪＩＳ  Ｚ  ２３８２に準拠するガーゼ法、ウエットキャンドル法の飛来海塩粒子量測定などと同様に、現在、市販される鉄と銀のガルバニック対のＡＣＭ型腐食センサ（以下、鉄／銀対ＡＣＭセンサとする）を使用し、センサ出力解析からそれらを容易に見積もることができる。
【０００６】
鉄／銀対ＡＣＭセンサの場合、アノード電極である鉄の腐食電流を計測しており、アノード電極材料の鉄の腐食状況をモニタリング計測していることになる。しかし、金属の腐食形態は金属種によって異なる。例えば、大気下、鉄は、一般的に全面腐食形態となるが、ステンレス鋼やアルミニウムは、海塩の影響下、孔食やすきま腐食などの局部腐食形態となることが多い。金属表面に形成される水膜は、濡れ、乾燥状態がサイクルする。つまり、鉄以外の合金も含めた金属材料の腐食モニタリングを鉄／銀対ＡＣＭセンサで代用し評価することに限界があり、腐食状況の正確な解析、判断が難しい。このガルバニック対からなる腐食センサにおいて、腐食情報を得たい金属材料をアノード電極に配置することで、目的とする金属の腐食情報、腐食状況などをモニタリングし、実環境の腐食性を簡便に高精度で評価することができる。
【０００７】
一部、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミ、銅などの金属種をアノード電極基板とするＡＣＭセンサが実用化されている。フェライト系ステンレス鋼をアノード基板としたＡＣＭセンサでは、ＭｇＣｌ２付着下、相対湿度７０％以下にてセンサ出力が確認されている（非特許文献３）。また、ステンレス鋼をアノード電極、炭素をカソード電極とする腐食モニタリングセンサが提案されている（特許文献１）。しかし、これらは、鉄／銀対ＡＣＭセンサに比べて出力が小さいことなど課題があるために実用化されていない。カソード電極には、アノード電極となる金属種よりも電極電位が貴となる金属などが選ばれる。しかし、銀をカソード電極に用いた場合、海岸部などの高塩濃度環境下、銀電極の変質によるセンサの電流出力低下となる。また、硫化による銀電極の変質を防ぐ目的で、化学的に安定した炭素をカソード電極材に使用した腐食センサが、硫化水素環境（非特許文献４）において使用できることが報告されている。
【０００８】
本発明の目的は、ガルバニック電流を高出力化して高精度測定を可能とするステンレス鋼用腐食センサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の内容でステンレス鋼用腐食センサのガルバニック電流を高出力化することを見出し、本発明を成すに至った。金属成分を含む導電体からなるアノード電極部と、前記アノード電極部と異なる金属成分を含む導電体からなるカソード電極部と、前記アノード電極部と前記カソード電極部との間に形成された絶縁部とを有し、前記アノード電極部は、少なくとも前記カソード電極部との間に炭化クロムを含む腐食促進層を有していることを特徴とする。
【００１０】
本請求項２に係る発明は、前記アノード電極部の腐食促進層は、鋭敏化組織または未固溶の炭化クロムを含有していることを特徴とする。
【００１１】
本請求項３に係る発明は、前記アノード電極部は、１．０質量％以上の炭化クロムを含有していることを特徴とする。
【００１２】
本請求項４に係る発明は、前記カソード電極部は、炭素成分を含む導電体からなることを特徴とする。
【００１３】
本請求項５に係る発明は、ステンレス鋼からなる基材を熱処理することで炭化クロムを含む腐食促進層を有するアノード電極部を形成するアノード形成工程と、形成した前記アノード電極部の表面に絶縁部を形成する絶縁形成工程と、形成した前記絶縁部の表面に前記アノード電極部とは異なる金属成分を含む導電材料を積層してカソード電極部を形成するカソード形成工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本請求項６に係る発明は、前記アノード形成工程では、５５０℃から９００℃までの温度で所定時間加熱して熱処理することを特徴とする。
【００１５】
本請求項７に係る発明は、前記アノード形成工程では、レーザー光照射により熱処理することを特徴とする。
【００１６】
本請求項８に係る発明は、ステンレス鋼からなる基材により形成されたアノード電極部の表面に絶縁部を形成する絶縁形成工程と、前記アノード電極部とは異なる導電成分を含む導電材料にてカソード電極部を形成するカソード形成工程と、前記アノード電極部と前記カソード電極部との間の前記アノード電極部表面にレーザー光を照射して熱処理することで前記アノード電極部に炭化クロムを含む腐食促進層を形成する腐食形成工程とを備えていることを特徴とする。
【００１７】
本請求項９に係る発明は、前記基材は、Ｃｒ１１．５質量％以上、Ｃ０．０８質量％以上、Ｎｉ１４．０質量％以下、Ｓｉ１．０質量％以下、Ｍｎ２．０質量％以下を含み残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、炭化クロムを含む腐食促進層を有するアノード電極部を備えることで、ガルバニック電流を高出力化して高精度測定を行うことが可能となり、屋内外の大気環境におけるステンレス鋼の腐食モニタリング、環境腐食性評価、寿命予測などを高精度で行うことができるステンレス鋼用腐食センサを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ステンレス鋼用腐食センサの電極部断面の拡大模式図である。
【図２】ステンレス鋼用腐食センサの別の例に関する電極部断面の拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る実施形態について詳述する。図１は、本発明に係るステンレス鋼用腐食センサの電極部断面を示す拡大模式図である。ステンレス用腐食センサは、金属成分を含む導電体からなるアノード電極部１と、アノード電極部１と異なる金属成分を含む導電体からなるカソード電極部３と、アノード電極部１とカソード電極部３との間に形成された絶縁部２とを有し、アノード電極部１は炭化クロムを含む腐食促進層１ａを有している。アノード電極部１は、電極表面にて酸化反応が生じて電子発生となる部位であり、この例では、基材となるステンレス鋼を加熱して熱処理により電極表面全体に炭化クロムを含む腐食促進層１ａを形成している。
【００２１】
アノード電極部１に用いるステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼といった公知の材料が挙げられる。
【００２２】
腐食促進層１は、ステンレス鋼に炭化クロムが含まれることでクロム量の低下や局部的なクロム欠乏領域が生じ、耐食性が著しく低下して腐食が進みやすくなった層であり、腐食が促進することでガルバニック電流が流れやすくなって高出力化を図ることができる。腐食を促進するためには、炭化クロムの含有量は１．０質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
腐食促進層１ａとしては、ステンレス鋼を熱処理して形成される鋭敏化組織が挙げられる。鋭敏化組織とは、ステンレス鋼成分であるクロムと炭素が化学結合した炭化クロムが析出した金属組織である。炭化クロムの析出量は加熱温度・時間、ステンレス鋼種によって異なる。また、こうした鋭敏化組織については、例えば、シュウ酸エッチングによる金属組織観察法（ＪＩＳ Ｇ ０５７１）による粒界部の段状、混合、溝状の腐食形状評価、硫酸・硫酸第二鉄腐食試験（ＪＩＳ Ｇ ０５７２）や６５％硝酸腐食試験（ＪＩＳ Ｇ ０５７３）による腐食速度評価、硫酸・硫酸銅腐食試験（ＪＩＳ Ｇ ０５７５）の腐食形状観察、または、ＥＰＲ試験法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５８０）の電気化学的再活性化率Ｒｍで具体的に判定することができる。
【００２４】
また、腐食促進層１としては、ステンレス鋼に未固溶の炭化クロムを含む層も挙げられる。未固溶の炭化クロムとは、焼入れ、焼戻しの熱処理にて生成するＭ２３Ｃ６型の炭化クロム成分を意味し、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３などを含む。ステンレス鋼が上述した鋭敏化組織を含まない組織でも、未固溶の炭化クロムが析出する組織は腐食促進層として作用するようになる。未固溶の炭化クロム析出は、鋭敏化組織と同様、鋼中のクロム量が低下するまたは鋼中に局部的なクロム欠乏域が発生し、ステンレス鋼の耐食性が低下する。
【００２５】
上述したとおり、本発明において、炭化クロムとは、クロムを主成分とするＭＣ型の炭化物であり、熱処理にて生成するＭ２３Ｃ６型の未固溶の炭化クロムを含む。
【００２６】
カソード電極部３は、電極表面にて還元反応が生じて電子消失となる部位である。アノード電極部１との間にガルバニック電流が流れるようにするためには、カソード電極部３は、電気化学反応が発生する条件において、アノード電極部１に含まれる金属成分とは異なるより貴な電位となる導電成分を含むようにすることが必要である。具体的には、導電性を有する炭素成分、または、銀、金、白金といった金属成分との組み合せが挙げられる。
【００２７】
絶縁部２は、アノード電極部１とカソード電極部３との間を電気的に絶縁状態とするものである。この例では、基板となるアノード電極部１の電極表面に絶縁部２を積層し、絶縁部２の上面にカソード電極部３を積層して、アノード電極部１及びカソード電極部３を絶縁状態に設定している。絶縁部３としては、非導電性を有する素材であればよく特に限定されないが、例えば、樹脂材料、セラミックス材料といったものが挙げられる。
【００２８】
図２は、本発明に係る別の実施形態に電極部断面を示す拡大模式図である。この例では、アノード電極部４は図１に示す例と同様にステンレス鋼を用いているが、腐食促進層４ａは、カソード電極部３との間に流れるガルバニック電流の流路となる部位に形成されている。具体的には、絶縁部２の外周を囲むように腐食促進層４ａが形成されており、後述するように、該当箇所にレーザー照射により電極表面を熱処理することで、腐食促進層を電極表面に局所的に正確に形成することができる。そして、図１に示す例と同様に、絶縁部２の上面にカソード電極部３を形成することで、腐食センサを構成することができる。
【００２９】
図１及び図２に示す例では、アノード電極部、絶縁部及びカソード電極部を積層した構造となっているが、これ以外の構造とすることも可能で特に限定されない。
【００３０】
本発明に係るステンレス鋼用腐食センサの製造方法では、ステンレス鋼からなる基材を熱処理することで炭化クロムを含む腐食促進層を有するアノード電極部を形成するアノード形成工程と、形成したアノード電極部の表面に絶縁部を形成する絶縁形成工程と、形成した絶縁部の表面にアノード電極部とは異なる金属成分を含む導電材料を積層してカソード電極部を形成するカソード形成工程とを備えることが好ましい。
【００３１】
アノード形成工程では、熱処理によりステンレス鋼が鋭敏化組織となるまたは未固溶の炭化クロムを析出させて腐食促進層を形成する工程であり、ステンレス鋼からなる基材を５５０℃から９００℃の温度域にて加熱して熱処理することが好ましい。
【００３２】
熱処理には、電気炉を用いることが好ましく、電気炉はバッチ式、連続式などの方式があるが、特に限定しない。加熱処理時にステンレス鋼表面に形成する酸化皮膜層を極力避け、かつ、次の研磨工程を簡便化するためには、アルゴンなどの不活性ガスや窒素ガス雰囲気下での加熱処理が好ましい。加熱時間は、ステンレス鋼が均一に熱処理されるために必要な時間であり、特に限定はしない。処理材料のサイズおよび電気炉形状から入熱量などを見積もり、加熱時間を算出することができる。
【００３３】
また、レーザー光照射により熱処理を行うこともできる。ステンレス鋼からなる基材表面にレーザー光を照射して熱処理を行って、照射部位に数ｍｍの深さで腐食促進層を作成することが可能となる。レーザー光照射に用いるレーザー加工機は、レーザーが発振器から放出され、反射鏡、集光レンズを通り材料に照射されるようになっており、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーなどあるが特に限定しない。レーザー出力、デフォーカス、送り速度などは、使用する加工機における適切な条件に調整すればよい。アシストガスは、基材表面において酸化皮膜生成を避けるためにアルゴンガスなどの不活性ガスを使用することが好ましい。
【００３４】
基材となるステンレス鋼としては、公知のものを用いることができるが、具体的には、Ｃｒ１１．５質量％以上、Ｃ０．０８質量％以上、Ｎｉ１４．０質量％以下、Ｓｉ１．０質量％以下、Ｍｎ２．０質量％以下を含み残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼が好ましい。
【００３５】
アノード形成工程では、加熱処理後の基板表面の研磨処理を行って基板表面の酸化皮膜を完全に除去することが好ましい。センサ出力の低下、又は、センサ個々の出力差の性能品質に影響するために、望ましくは、１ｍｍ以上の深さで除去するとよい。除去方法としては、例えば湿式研磨、ブラスト処理などが挙げられる。
【００３６】
絶縁形成工程では、樹脂材料、セラミック材料といった非導電性材料を、インクジェット法、スクリーン印刷法、めっき法、蒸着法等の公知の方法やこれらの方法を組み合せた製法、特許文献２に記載された製法を用いて、アノード電極部が形成された基板表面に積層して絶縁部を形成することができる。特に、スクリーン印刷法は、大量生産が可能で、品質安定および低コストを実現するためには好ましい。
【００３７】
カソード形成工程では、金属成分を含む導電性材料を、インクジェット法、スクリーン印刷法、めっき法、蒸着法等の公知の方法やこれらの方法を組み合せた製法、特許文献２に記載された製法を用いて、絶縁部が形成された基板表面に積層してカソード電極部を形成することができる。特に、スクリーン印刷法は、大量生産が可能で、品質安定および低コストを実現するためには好ましい。金属成分を含む導電性材料としては、例えば、グラファイト、黒鉛などの炭素単体、及び、これらの炭素粉末といった炭素成分を含む樹脂製印刷ペーストを用いることができる。
【００３８】
また、絶縁形成工程及びカソード形成工程では、金属蒸着層を積層した樹脂フィルムからなるシート体をアノード電極部の基板上に貼付することで絶縁部およびカソード電極部を一度に形成することもできる。
【００３９】
上述した例では、アノード形成工程において、腐食促進層を形成するようにしているが、レーザー光の照射による熱処理を用いることで、後処理により腐食促進層を形成することもできる。例えば、ステンレス鋼からなる基材により形成されたアノード電極部の表面に絶縁部を形成する絶縁形成工程と、アノード電極部とは異なる導電成分を含む導電材料にてカソード電極部を形成するカソード形成工程と、アノード電極部とカソード電極部との間の前記アノード電極部表面にレーザー光を照射して熱処理することでアノード電極部に炭化クロムを含む腐食促進層を形成する腐食形成工程とを備えることで、設置条件に応じて様々な構造の腐食センサを簡単に製造することが可能となる。
【実施例】
【００４０】
本発明に係る実施例について、以下に具体的に説明する。
【実施例１】
【００４１】
表１に示す化学組成のステンレス鋼を真空溶解し、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延を経て厚さ２ｍｍのステンレス板を作製した。これを長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚み２ｍｍに切断して試験片とし、管状電気炉にて、窒素ガス雰囲気下、６５０℃で１時間加熱後、電気炉より取り出し、室温で徐冷した。次、この試験片表面を研磨後、長さ６４ｍｍ×幅６４ｍｍ×厚み０．８ｍｍのアノード電極用基板に切り出した。
【００４２】
絶縁部の材料としてＭＥ−９９０Ｊ＃ＭＢＮ（ヘンケルエイブルスティックジャパン株式会社製）及びカソード電極部の材料としてＣ−９９０Ｊ＃５８５（ヘンケルエイブルスティックジャパン株式会社製）を準備し、スクリーン印刷機を用い、基板の表面に絶縁膜およびカソード電極を銀ペーストでスクリーン印刷にて積層し、ステンレス鋼用腐食センサとしてＡＣＭセンサを作成した。絶縁膜、電極の印刷形状、印刷ペースト材、ペースト硬化条件は既報（非特許文献１）と同じとした。
【００４３】
基板について、無水マレイン酸メタノール溶液中で電解抽出をおこない、不溶成分を０．２μｍのメンブランフィルターで回収し、この重量から炭化クロム析出量を測定した。回収した不溶成分は、Ｘ線回折分析装置にて回折パターンを測定し成分を調査した。また、基板の一部について、ステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。
【００４４】
作成したＡＣＭセンサの電流出力値を擬似的環境で調査するために、恒温恒湿試験を次の手順で行った。ＡＣＭセンサをホットプレート上で５０℃に保温しながら、ＡＣＭセンサの櫛形電極部に液滴化した人工海水を１０ｇ/ｍ２付着させて乾燥した。これを恒温恒湿槽内に設置し、２５℃、相対湿度５０％におけるアノード電極部とカソード電極部との間に流れるＡＣＭセンサのガルバニック電流を無抵抗電流計にて、２分間隔で計測した。測定開始から２時間後の安定したセンサ電流値を計測し、その結果を表１の実施例１に示す。
【実施例２】
【００４５】
実施例１にて用いた長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を窒素ガス雰囲気の電気炉中、９００℃、５分加熱後、電気炉より取り出し、室温で徐冷した。次、実施例１と同様に加工し、アノード電極用基板を作成し、基板をアノード電極とするＡＣＭセンサを作成した。作成したセンサは恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表１の実施例２に示す。
【実施例３】
【００４６】
表１に示す化学組成のステンレス鋼を実施例１と同様に、厚さ２ｍｍのステンレス板を作成した。この試験片を、６５０℃、１時間の熱処理後、空冷、研磨、切断加工してアノード電極用基板を作成し、次に、基板をアノード電極とするＡＣＭセンサを作成した。実施例１と同様に、作成したＡＣＭセンサは恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼のシュウ酸エッチング試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７１）による金属組織観察を行った。これらの結果を表１の実施例３に示す。
【００４７】
実施例１の厚さ２ｍｍのステンレス板から、長さ６４ｍｍ×幅６４ｍｍ×厚み０．８ｍｍのアノード電極用基板に切り出した。基板をアノード電極部とするＡＣＭセンサを作成した。実施例１と同様に、作成したＡＣＭセンサは恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表１の比較例１に示す。
【００４８】
実施例３の厚さ２ｍｍのステンレス板から、長さ６４ｍｍ×幅６４ｍｍ×厚み０．８ｍｍのアノード電極用基板に切り出した。基板をアノード電極部とするＡＣＭセンサを作成した。実施例１と同様に、作成したＡＣＭセンサは恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼のシュウ酸エッチング試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７１）による金属組織観察を行った。これらの結果を表１の比較例２に示す。
【００４９】
表１に示す化学組成のステンレス鋼を実施例１と同様に、真空溶解、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延を経て厚さ２ｍｍのステンレス板を作成した。このステンレス板から、長さ６４ｍｍ×幅６４ｍｍ×厚み０．８ｍｍのアノード電極用基板に切り出した。基板をアノード電極部とするＡＣＭセンサを作成した。実施例１と同様に、作成したＡＣＭセンサは恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表１の比較例３に示す。
【００５０】
アノード電極基板が炭素鋼である市販の鉄／銀対ＡＣＭセンサを実施例１と同法で海塩付着後、恒温恒湿試験を行い、結果を表１の比較例４に示す。
【００５１】
【表１】
2019060822.tif 000003
【００５２】
比較例４に示す市販の鉄／銀対ＡＣＭセンサは、恒温恒湿試験にてセンサ電流値が１１μＡであった。実施例１のステンレス鋼基板における炭化クロム析出量は３．１質量％、また、金属組織は約２０μｍのオーステナイト粒にマルテンサイト葉が観察されるマルテンサイト組織であり、硝酸腐食試験にて１．５ｇ／ｍ２／ｈと高い腐食量を示した。硝酸腐食試験にて０．４ｇ／ｍ２／ｈ以上の腐食量は鋭敏化組織と判定されるため、前記基板は鋭敏化組織であり、腐食促進層が生成した基板と考えられた。作成したセンサ出力は１０μＡと比較例４と等しい電流値が確認された。実施例２の基板は、硝酸腐食試験で０．１ｇ／ｍ２／ｈ以下と低い腐食量となり鋭敏化組織と判定できないが、炭化クロム析出量が２．３質量％であり、未固溶の炭化クロム析出により鋼中のクロム成分が低下し、著しく耐食性が低下した腐食促進層生成と考えられた。作成したセンサの電流値は５μＡと高かった。実施例３はオーステナイト系ステンレス鋼で、基板の炭化クロム析出量が１．０質量％に満たないが、シュウ酸エッチング試験にて、オーステナイト粒界部に明瞭な溝状腐食が観察され、これは、鋭敏化組織と判定でき、腐食促進層生成と考えられる。作成したセンサ出力も６μＡと高かった。比較例１および比較例２は、各々、実施例１および実施例３と同じ化学組成のステンレス板であるが、熱処理を施さないために、炭化クロム量が０．１質量％、鋭敏化組織でなく、アノード基板に腐食促進層が生成しておらず、センサ電流値も著しく低い。比較例３に示すフェライト系ステンレス鋼で作成したＡＣＭセンサは、非特許文献３に近い電流値が得られたが、実施例１に比べて１／２０の電流値と低かった。
【実施例４】
【００５３】
実施例１のＡＣＭセンサにおいて、カソード電極部を銀ペーストの代わりにエポキシ樹脂系の炭素ペースト（炭素成分含有率：約８０％）を用いてＡＣＭセンサを作成し、実施例４とした。実施例１と同様に、作成したＡＣＭセンサは恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表２の実施例４に示す。
【実施例５】
【００５４】
実施例１のＡＣＭセンサのカソード電極表面に特許文献２と同様に湿式めっきによる白金めっき層を０．５μｍ成膜したＡＣＭセンサを実施例５とした。実施例１と同様に、作成したＡＣＭセンサは恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表２の実施例５に示す。        
【実施例６】
【００５５】
実施例１で使用した厚さ２ｍｍのステンレス板を、管状電気炉にて、窒素ガス雰囲気下、５５０℃の温度で３０分加熱後、電気炉より取り出し、室温で徐冷した。次、実施例１と同様に、熱処理した試験片をアノード電極用基板とするＡＣＭセンサを作成した。前記センサのカソード電極部は、実施例４と同様に炭素ペーストを用いた。作成したＡＣＭセンサは、実施例１と同様に、恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表２の実施例６に示す。
【実施例７】
【００５６】
実施例１で使用した厚さ２ｍｍのステンレス板を、管状電気炉にて、窒素ガス雰囲気下、９００℃の温度で３０分加熱後、電気炉より取り出し、室温で徐冷した。次、実施例１と同様に、熱処理した試験片をアノード電極用基板とするＡＣＭセンサを作成した。前記センサのカソード電極部は、実施例４と同様に炭素ペーストを用いた。作成したＡＣＭセンサは、実施例１と同様に、恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表２の実施例７に示す。
【００５７】
実施例１で使用した厚さ２ｍｍのステンレス板を、管状電気炉にて、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度で３０分加熱後、電気炉より取り出し、室温で徐冷した。次、実施例１と同様に、熱処理した試験片をアノード電極用基板とするＡＣＭセンサを作成した。前記センサのカソード電極部は、実施例４と同様に炭素ペーストを用いた。作成したＡＣＭセンサは、実施例１と同様に、恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表２の比較例５に示す。
【００５８】
実施例１で使用した厚さ２ｍｍのステンレス板を、管状電気炉にて、窒素ガス雰囲気下、１０５０℃の温度で３０分加熱後、電気炉より取り出し、室温で徐冷した。次、実施例１と同様に、熱処理した試験片をアノード電極用基板とするＡＣＭセンサを作成した。前記センサのカソード電極部は、実施例４と同様に炭素ペーストを用いた。作成したＡＣＭセンサは、実施例１と同様に、恒温恒湿試験を行い、また、基板は炭化クロム量測定およびステンレス鋼の６５％硝酸腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７３）を行った。これらの結果を表２の比較例６に示す。
【実施例８】
【００５９】
半導体レーザー加工機を用い、比較例２と同様の構成のＡＣＭセンサのアノード電極部である櫛形電極部分にレーザー光を照射し、局所的に熱処理を施した。照射条件は、レーザー出力２００Ｗ、デフォーカス量１５ｍｍ、送り速度１０００ｍｍ／分で走査し、アシストガスはアルゴンガスを用い、アルゴンガス雰囲気下で加工した。レーザー光の照射角度は６０度、ＡＣＭセンサを５℃に冷却した。熱処理加工したＡＣＭセンサは実施例１と同様の恒温恒湿試験を行った。また、ＡＣＭセンサのアノード電極部付近断面部をステンレス鋼のシュウ酸エッチング試験方法（ＪＩＳ  Ｇ  ０５７１）により、金属組織を観察した。結果を表２の実施例８に示す。
【００６０】
【表２】
2019060822.tif 000004
【００６１】
実施例１のＡＣＭセンサのカソード電極を炭素（実施例４）または白金（実施例５）にした前記センサの電流出力は比較例４と同等値が得られた。実施例６または７においても比較例４に近いセンサ電流値であった。実施例８は、アノード電極部に表層より約０．２ｍｍの深さでまで鋭敏化組織である溝状組織が確認され、レーザー加工によって、アノード電極部に局部的な腐食促進層が生成していた。さらに、センサ電流値は５μＡと、表１に示す比較例２に比べて著しく増加し、これは、アノード電極部に生成した腐食促進層による効果と考えられた。比較例５および比較例６は、熱処理温度が４００℃または１０５０℃と本発明範囲外であり、鋭敏化組織が確認されず、炭化クロム析出量も１．０質量％未満であり、結果、センサ電流値も低かった。
【符号の説明】
【００６２】
１  アノード電極部
１ａ  腐食促進層
２  絶縁部
３  カソード電極部
４  アノード電極部
４ａ  腐食促進層
【図１】
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【図２】
2019060822.tif 000006