(57)【要約】      （修正有）【課題】チタン酸バリウムの製造時、６００℃加熱でも、９０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を維持できる微細かつ高純度な水酸化チタン製造方法の提供。【解決手段】ハロゲン化チタン水溶液とアルカリ性物質をｐＨ４．８〜５．２及び温度４０〜５５℃の条件下に同時中和して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上、結晶子径２０Å以上の水酸化チタンを得る工程Ａと、該水酸化チタンを水洗し、水分散させて、スラリーとし、このスラリーに酸化チタン（ＴｉＯ2）換算、（ａ）リン化合物１．０〜５．０重量％若しくはケイ素化合物２．０〜５．０重量％、又は（ｂ）リン化合物とケイ素化合物を合計量で１．０〜５．０重量％以下％を加え、得られた混合スラリーを水洗し、乾燥する工程Ｃを含む水酸化チタンの製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化チタン水溶液とアルカリ性物質をｐＨ４．８〜５．２及び温度４０〜５５℃の条件下に同時中和して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上、結晶子径２０Å以上の水酸化チタンを得る工程Ａと、
上記水酸化チタンを水洗した後、水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得、このスラリーに上記水酸化チタンに対して酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて
（ａ）リン化合物１．０〜５．０重量％若しくはケイ素化合物２．０〜５．０重量％、又は
（ｂ）リン化合物とケイ素化合物を合計量で１．０〜５．０重量％以下
を加え、得られた混合スラリーを水洗し、乾燥する工程Ｃ
を含む水酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化チタン水溶液とアルカリ性物質をｐＨ４．８〜５．２及び温度４０〜５５℃の条件下に同時中和して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上、結晶子径２０Å以上の水酸化チタンを得る工程Ａと、
上記水酸化チタンを水洗した後、水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得、次いで、無機酸と有機酸の存在下、ｐＨ１．０〜３．０の範囲で上記スラリーを８０〜９０℃の温度に加熱した後、水洗し、このように処理した水酸化チタンを水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得る工程Ｂと、
このスラリーに上記水酸化チタンに対して酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて
（ａ）リン化合物１．０〜５．０重量％若しくはケイ素化合物２．０〜５．０重量％、又は
（ｂ）リン化合物とケイ素化合物を合計量で１．０〜５．０重量％以下
を加え、得られた混合スラリーを水洗し、乾燥する工程Ｃ
を含む水酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項１又は２に記載の水酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素化合物がシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
前記リン化合物がリン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化チタンの製造方法に関し、詳しくは、例えば、チタン酸バリウムの製造において、６００℃に加熱されても、９０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を維持することができる微細で高純度の水酸化チタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは白色顔料や紫外線散乱剤等の原料として広く用いられているほか、特に微細な酸化チタンは高比表面積を有することから、触媒、光触媒、電子材料等の原料に好ましく用いられている。
【０００３】
電子材料用途としては、酸化チタンは、例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）用のチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムの製造用原料に用いられている。近年、電子機器の小型化に伴い、微細なＭＬＣＣが強く求められるようになっており、そのような微細なＭＬＣＣを得るためには、原料であるチタン酸バリウムの微細化が必要であり、そこで、チタン酸バリウムを製造するための酸化チタンとバリウム塩もまた、微細である必要がある。
【０００４】
チタン酸バリウムの主要な合成法としては、従来、固相法、水熱法及びシュウ酸法が知られている。固相法は、酸化チタンとバリウム塩を混合し、高温焼成することでチタン酸バリウムを合成する方法である。固相合成法における反応開始温度は４００〜６００℃の範囲である。しかし、上記温度範囲で酸化チタンを焼成するときは、酸化チタン粒子が成長し、かくして、粒子成長した酸化チタンとバリウム塩が反応するので、結果として、微細なチタン酸バリウムが得られないという問題があった。
【０００５】
ＭＬＣＣ用途のチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムの原料に用いられる酸化チタンは、上述したように、高比表面積であることが必要であるが、更に、高純度である必要がある。例えば、ニオブ、ニッケル、鉄、三酸化硫黄等の不純物はチタン酸バリウムやＭＬＣＣの電気特性に悪影響を及ぼすことが知られている。従って、酸化チタンの製造方法として、これらの不純物が残り得る硫酸法等の製造方法は採用できない。
【０００６】
そこで、例えば、８００℃以上の温度で焼成しても、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のアナターゼ型酸化チタンを与えるシリカ含有含水酸化チタンの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
この方法は、例えば、シリカゾルのようなシリカ材料の存在下に四塩化チタン水溶液を６０〜９５℃の範囲の温度に加熱して熱加水分解する工程を含み、この四塩化チタンの熱加水分解の際に大量の塩化水素ガスが発生する。従って、上記方法においては、塩化水素ガスの処理を別に必要とするので、シリカ含有含水酸化チタンの工業的な製造において、余分の装置や費用を必要とする等の問題がある。
【０００８】
アルコキシド法によって、８００℃に加熱しても、約１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を維持するシリカ含有アナターゼ型酸化チタンを製造する方法も提案されているが（特許文献２参照）、アルコキシド法は一般に製造コストが高いので、工業生産用の方法としては採用し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１４４３９９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の酸化チタンの製造における問題を解決するためになされたものであって、例えば、チタン酸バリウムの製造において原料として用いて、６００℃に加熱されても、９０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を維持することができる微細で高純度の水酸化チタンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ハロゲン化チタン水溶液とアルカリ性物質をｐＨ４．８〜５．２及び温度４０〜５５℃の条件下に同時中和して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上、結晶子径２０Å以上の水酸化チタンを得る工程Ａと、
上記水酸化チタンを水洗した後、水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得、このスラリーに上記水酸化チタンに対して酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて
（ａ）リン化合物１．０重量％以上若しくはケイ素化合物２重量％以上、又は
（ｂ）リン化合物とケイ素化合物を合計量で１．０〜５．０重量％以下
を加え、得られた混合スラリーを水洗し、乾燥する工程Ｃ
を含む水酸化チタンの製造方法が提供される。
【００１２】
以下において、上述した方法を本発明による第１の方法ということがある。
【００１３】
更に、本発明によれば、ハロゲン化チタン水溶液とアルカリ性物質をｐＨ４．８〜５．２及び温度４０〜５５℃の条件下に同時中和して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上、結晶子径２０Å以上の水酸化チタンを得る工程Ａと、
上記水酸化チタンを水洗した後、水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得、次いで、無機酸と有機酸の存在下、ｐＨ１．０〜３．０の範囲で上記スラリーを８０〜９０℃の温度に加熱した後、水洗し、このように処理した水酸化チタンを水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得る工程Ｂと、
このスラリーに上記水酸化チタンに対して酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて
（ａ）リン化合物１．０重量％以上若しくはケイ素化合物２重量％以上、又は
（ｂ）リン化合物とケイ素化合物を合計量で１．０〜５．０重量％以下
を加え、得られた混合スラリーを水洗し、乾燥する工程Ｃ
を含む水酸化チタンの製造方法が提供される。
【００１４】
以下において、上述した方法を本発明による第２の方法ということがある。
【００１５】
本発明によれば、上記ハロゲン化チタンは四塩化チタンであることが好ましい。
更に、本発明によれば、上記ケイ素化合物としてはシリカゾルが好ましく用いられ、また、上記リン化合物としてはリン酸が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、例えば、チタン酸バリウムの製造において、６００℃に加熱されても、９０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を維持することができる微細で高純度の水酸化チタンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法（実施例１）による水酸化チタンを６００℃で焼成して得られた酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例（比較例２）としての水酸化チタンを６００℃で焼成して得られた酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の方法（実施例１１）による別の水酸化チタンを６００℃で焼成して得られた酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例（比較例３）としての別の水酸化チタンを６００℃で焼成して得られた酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による第１の水酸化チタンの製造方法は、ハロゲン化チタン水溶液とアルカリ性物質をｐＨ４．８〜５．２及び温度４０〜５５℃の条件下に同時中和して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上、結晶子径２０Å以上の水酸化チタンを得る工程Ａと、
上記水酸化チタンを水洗した後、水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得、このスラリーに上記水酸化チタンに対して酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて
（ａ）リン化合物１．０〜５．０重量％若しくはケイ素化合物２．０〜５．０重量％、又は
（ｂ）リン化合物とケイ素化合物を合計量で１．０〜５．０重量％以下
を加え、得られた混合スラリーを水洗し、乾燥する工程Ｃ
を含む。
【００１９】
本発明による第１の方法において、上記工程Ａは、ハロゲン化チタン水溶液とアルカリ性物質をｐＨ４．８〜５．２及び温度４０〜５５℃の条件下に同時中和して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上、結晶子径２０Å以上の水酸化チタンを得る工程である。
【００２０】
上記ハロゲン化チタンとしては、通常、四塩化チタンが好ましく用いられる。以下、ハロゲン化チタンを四塩化チタンに代表させて、本発明による水酸化チタンの製造方法を説明する。
【００２１】
また、上記アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が好ましく用いられるが、なかでも、アンモニア水が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において、四塩化チタン水溶液とアルカリ性物質を同時中和するとは、予め、水を入れた容器中に四塩化チタン水溶液とアルカリ性物質、好ましくは、アルカリ性物質を水溶液として同時に加え、上記容器中で混合して、四塩化チタンを上記アルカリ性物質で中和することをいう。
【００２３】
本発明による第１の方法において、上記四塩化チタン水溶液とアルカリ性物質の同時中和はｐＨ４．８〜５．２、温度４０〜５５℃の条件下に行われる。本発明においては、上記四塩化チタン水溶液とアルカリ性物質を同時中和する際の温度は、４０〜５５℃の範囲であれば、一定である必要はなく、変動してもよい。
【００２４】
本発明によれば、上述したような条件下に四塩化チタンとアルカリ性物質を同時中和することによって、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上で、結晶子径２０Å以上を有する微細で高結晶性の水酸化チタンを得ることができる。
【００２５】
本発明による第１の方法において、上記工程Ｃは、上記工程Ａにおいて得られた水酸化チタンを水洗した後、水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得、このスラリーに上記水酸化チタンに対して酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて
（ａ）リン化合物１．０〜５．０重量％若しくはケイ素化合物２．０〜５．０重量％、又は
（ｂ）リン化合物とケイ素化合物を合計量で１．０〜５．０重量％以下
を加え、得られた混合スラリーを水洗し、乾燥する工程である。
【００２６】
上記リン化合物としては、リン酸のほか、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩が用いられるが、なかでも、リン酸が好ましく用いられる。また、上記ケイ素化合物としては、シリカゾルのほか、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩が用いられるが、なかでも、シリカゾルが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明による第１の方法においては、上述したリン化合物とケイ酸化合物はそれぞれ、単独で用いられてもよく、又は併用されてもよい。
【００２８】
リン化合物又はケイ素化合物が単独で用いられるときは、リン化合物の場合には、前記水酸化チタンを含むスラリーに酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて１．０〜５．０重量％の割合にて加えられ、ケイ素化合物の場合には、前記水酸化チタンを含むスラリーに酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて２．０〜５．０重量％の割合にて加えられる。
【００２９】
リン化合物とケイ素化合物が併用されるときは、前記水酸化チタンを含むスラリーに酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にてリン化合物とケイ素化合物を合計量で１．０〜５．０重量％以下の割合で加えられる。リン化合物とケイ素化合物が併用されるときは、前記水酸化チタンを含むスラリーにいずれが先に加えられてもよく、また、同時に加えられてもよい。
【００３０】
リン化合物又はケイ素化合物がそれぞれ単独で、又はリン化合物とケイ素化合物が併用される場合において、水酸化チタンに対して加えられる割合がいずれの場合も、上記下限値よりも少ないときは、工程Ｃを経ても、得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成したとき、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇよりも小さい酸化チタン粉末を与える。一方、リン化合物又はケイ素化合物がそれぞれ単独で、又はリン化合物とケイ素化合物が併用される場合において、水酸化チタンに対して加えられる割合がいずれの場合も、上記上限値よりも多いときは、このようにして得られる水酸化チタンは、最終的に得られるチタン酸バリウムの誘電特性に有害な影響が生じるおそれがある。
【００３１】
本発明による第２の水酸化チタンの製造方法は、上述した第１の方法において、工程Ａと工程Ｃの間に更に工程Ｂを有する。
【００３２】
工程Ｂは、工程Ａで得られた水酸化チタンを水洗した後、水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得、このスラリーを無機酸と有機酸の存在下、ｐＨ１．０〜３．０の範囲で８０〜９０℃の温度に加熱した後、水洗し、このように処理した水酸化チタンを水に分散させて、上記水酸化チタンを含むスラリーを得るものである。
【００３３】
上記無機酸及び有機酸は、水酸化チタンを含む無機粒子の解膠剤として従来知られているものであれば、特に限定されるものではない。
【００３４】
しかし、具体例を挙げれば、上記無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が用いられるが、なかでも、硝酸が好ましく用いられる。
【００３５】
また、上記有機酸としては、例えば、酢酸、酒石酸、グリシン、グルタミン酸、マロン酸、マレイン酸、トリメリト酸無水物、こはく酸、リンゴ酸、グリコール酸、アラニン、フマル酸、シュウ酸、グルタル酸、ギ酸等の種々の有機（オキシ）カルボン酸が用いられるが、なかでも、クエン酸が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明によれば、このように、工程Ａで得られた水酸化チタンをスラリーとし、このスラリーを無機酸と有機酸を併用して、ｐＨ１．０〜３．０の範囲で、且つ温度８０〜９０℃の範囲で解膠処理を行うことによって、最終的に工程Ｃにおいて、より効果的に粒子の成長を抑えることができる。解膠処理の時間は、特に限定されるものではないが、通常、４〜５時間程度である。
【００３７】
上記無機酸と有機酸は、上記水酸化チタンのスラリーのｐＨを１．０〜３．０の範囲とすることができれば、特に限定されるものではないが、通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて水酸化チタンに対して、無機酸は６〜７重量％程度、有機酸は４〜６重量％程度、合計で１０〜１３重量％程度用いられる。
【００３８】
上記無機酸は水酸化チタンのスラリーのｐＨを下げて、粒子を解膠（分散）させるために用いられる。解膠は、水酸化チタンの結晶性を高めるために、温度８０〜９０℃にて行われる。上記有機酸は、上記温度８０〜９０℃における解膠処理において、水酸化チタン粒子の粒子成長を抑制して、高比表面積を維持し、好ましくは、比表面積を増加させるために用いられる。
【００３９】
このようにして、本発明による第１又は第２の方法によって得られる水酸化チタンは、６００℃に加熱されても、９０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を維持しており、微細で高結晶性であり、高純度である。従って、本発明によるこのような水酸化チタンを原料として用いることによって、微細で高純度のチタン酸バリウムを製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を参考例及び比較例と共に挙げて、本発明を詳細に説明する。尚、参考例は、工程Ａにおける四塩化チタン水溶液とアルカリ性物質の同時中和の条件と得られる水酸化チタンのＢＥＴ比表面積と結晶子径の関係を調べるために行ったものである。
【００４１】
一般に、ハロゲン化チタンを水中、アルカリ性物質で中和して得られる水酸化チタンは組成や水和水量が不定である。そこで、そのような水酸化チタンの重量を基準として、その水スラリーの水酸化チタンの濃度を求めたり、また、そのような水酸化チタンの重量を基準として、水酸化チタンに加えるべきリン化合物及び／又はケイ素化合物の割合を定めたりすることは適切ではない。
【００４２】
よって、以下においては、得られた水酸化チタン１０ｇを試料として採取し、７００℃に加熱して、酸化チタン（ＴｉＯ2）としての重量を求めて、これを基準として、即ち、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算にて、水酸化チタンの水スラリーの濃度を求め、また、水酸化チタンの水スラリーに加えるリン化合物及び／又はケイ素化合物の割合を定めた。
【００４３】
参考例１
（工程Ａ）
ＴｉＯ2として８０ｇ／Ｌ濃度の四塩化チタン水溶液と１２．５重量％濃度のアンモニア水をそれぞれ４０℃まで加熱した。別の反応容器内に４０℃に加熱した純水８Ｌを張り、これに上記四塩化チタン水溶液とアンモニア水を同時に添加して、四塩化チタンの中和反応を行い、水酸化チタンを沈殿させて、水スラリーを得た。上記中和反応はｐＨ４．８〜５．２の範囲において温度５０℃で４時間行った。この後、得られた水スラリーを温度４０℃で更に４時間撹拌した。
【００４４】
このようにして得られた水スラリーを室温まで冷却し、濾過し、水洗して、水酸化チタンケーキを得た。得られた水酸化チタンケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、水酸化チタン粉末を得た。
【００４５】
参考例２
（工程Ａ）
ＴｉＯ2として８０ｇ／Ｌ濃度の四塩化チタン水溶液と１２．５重量％濃度のアンモニア水をそれぞれ４０℃まで加熱した。別の反応容器内に４０℃に加熱した純水８Ｌを張り、これに上記四塩化チタン水溶液とアンモニア水を同時に添加して、四塩化チタンの中和反応を行い、水酸化チタンを沈殿させて、水スラリーを得た。上記中和反応はｐＨ７．８〜８．２の範囲において温度４０℃で４時間行った。この後、得られた水スラリーを温度４０℃で更に４時間撹拌した。
【００４６】
このようにして得られた処理した水スラリーを室温まで冷却し、濾過し、水洗して、水酸化チタンケーキを得た。得られた水酸化チタンケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、水酸化チタン粉末を得た。
【００４７】
参考例３
（工程Ａ）
四塩化チタンの中和反応を温度４２℃で行った以外は、参考例１と同様にして、水酸化チタン粉末を得た。
【００４８】
参考例４
（工程Ａ）
四塩化チタンの中和反応を温度４６℃で行った以外は、参考例１と同様にして、水酸化チタン粉末を得た。
【００４９】
参考例５
（工程Ａ）
四塩化チタンの中和反応を温度４４℃で行った以外は、参考例１と同様にして、水酸化チタン粉末を得た。
【００５０】
参考例６
（工程Ａ）
四塩化チタンの中和反応を温度５６℃で行った以外は、参考例１と同様にして、水酸化チタン粉末を得た。
【００５１】
参考例７
（工程Ａ）
ＴｉＯ2として８０ｇ／Ｌ濃度の四塩化チタン水溶液と１２．５重量％濃度のアンモニア水をそれぞれ４０℃まで加熱した。別の反応容器内に４０℃に加熱した純水８Ｌを張り、これに上記四塩化チタン水溶液とアンモニア水を同時に添加して、四塩化チタンの中和反応を行い、水酸化チタンを沈殿させて、水スラリーを得た。上記中和反応はｐＨ１．８〜２．２の範囲において温度４０℃で４時間行った。この後、得られた水スラリーを温度４０℃で更に４時間撹拌した。
【００５２】
このようにして得られた水スラリーを室温まで冷却し、濾過し、水洗して、水酸化チタンケーキを得た。得られた水酸化チタンケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、水酸化チタン粉末を得た。
【００５３】
上記参考例１〜７で得られた水酸化チタンのＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折測定に基づいて得られた半価幅と結晶子径を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2019085282.tif 000003
【００５５】
四塩化チタンとアンモニア水をｐＨ４．８〜５．２、温度４０〜５５℃で同時中和することによって、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ以上、結晶子径２０Å以上の高結晶性の水酸化チタンを得ることができる。
【００５６】
四塩化チタン水溶液とアルカリ性物質を同時中和する際のｐＨが５．２よりも高いときは、十分に高結晶性の水酸化チタンを得ることができず、一方、ｐＨが４．８よりも低いときは、十分に高比表面積の水酸化チタンを得ることができない。また、四塩化チタン水溶液とアルカリ性物質を同時中和する際の温度が４０℃よりも低いときは、十分に高結晶性の水酸化チタンを得ることができないことが分かっており、一方、温度が５５℃よりも高いときは、十分に高比表面積の水酸化チタンを得ることができない。
【００５７】
実施例Ｉ
（工程Ａ、Ｂ及びＣからなる方法による水酸化チタンの製造）
【００５８】
実施例１
（工程Ａ）
ＴｉＯ2として８０ｇ／Ｌ濃度の四塩化チタン水溶液と１２．５重量％濃度のアンモニア水をそれぞれ４０℃まで加熱した。別の反応容器内に４０℃に加熱した純水８Ｌを張り、これに上記四塩化チタン水溶液とアンモニア水を４時間にわたって同時に添加して、四塩化チタンの中和反応を行い、水酸化チタンを沈殿させて、水スラリーを得た。上記中和反応はｐＨ４．８〜５．２の範囲において温度５５℃で４時間行った。この後、得られた水スラリーを温度４０℃で更に４時間撹拌した。
【００５９】
このようにして得られた水スラリーを室温まで冷却し、濾過し、水洗して、水酸化チタンケーキを得た。
【００６０】
得られた水酸化チタンケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、水酸化チタン粉末を得、この粉末について、ＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果、ＢＥＴ比表面積は３０５ｍ2／ｇであり、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定による半価幅は１．４３o、結晶子径は５９Åであった。
【００６１】
（工程Ｂ）
上記工程Ａにおいて得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプし、ＴｉＯ2として５０ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にて６．４５重量％の硝酸と５．００重量％のクエン酸を添加し、この際、水スラリーのｐＨを２．５２に制御した。このようにして、上記水スラリーに硝酸とクエン酸を添加した後、８５℃まで加熱し、５時間撹拌した。得られたスラリーを室温まで冷却し、濾過、水洗して、水酸化チタンのケーキを得た。
【００６２】
得られた水酸化チタンケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、水酸化チタン粉末を得、この粉末について、ＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果、ＢＥＴ比表面積は３１３ｍ2／ｇであり、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定による半価幅は１．４３o、結晶子径は５８Åであった。
【００６３】
（工程Ｃ）
工程Ｂにおいて得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にてリン酸をＰ2Ｏ5として２．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られた混合水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン含有水酸化チタン粉末を得た。
【００６４】
（焼成）
このようにして得られたリン含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に示す。
【００６５】
以下、本実施例において上記工程Ａ及び工程Ｂを経て得られた水酸化チタンを実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタンという。
【００６６】
実施例２
（工程Ｃ）
実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にてリン酸をＰ2Ｏ5として５．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたリン酸を含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン含有水酸化チタン粉末を得た。
【００６７】
（焼成）
このようにして得られたリン含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
【００６８】
実施例３
（工程Ｃ）
実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にて、リン酸をＰ2Ｏ5として０．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合し、次いで、シリカゾル（日産化学工業（株）製、スノーテックスＮＸＳ）をＳｉＯ2として０．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られた水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００６９】
（焼成）
このようにして得られたリン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
【００７０】
実施例４
（工程Ｃ）
実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にて、Ｐ2Ｏ5として１．０重量％のリン酸を加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合し、次いで、ＳｉＯ2として１．０重量％のシリカゾルを加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られた混合水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００７１】
（焼成）
このようにして得られたリン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
【００７２】
実施例５
（工程Ｃ）
実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にて、リン酸をＰ2Ｏ5として１．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合し、次いで、シリカゾルをＳｉＯ2として１．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたリン酸とシリカゾルを含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００７３】
（焼成）
このようにして得られたリン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
【００７４】
実施例６
（工程Ｃ）
実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にて、シリカゾルをＳｉＯ2として１．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合し、次いで、ＴｉＯ2換算にてリン酸をＰ2Ｏ5として１．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。次いで、得られたリン酸とシリカゾルを含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００７５】
（焼成）
このようにして得られたリン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
【００７６】
実施例７
（工程Ｃ）
実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタンのケーキを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にて、シリカゾルをＳｉＯ2として１．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合し、次いで、ＴｉＯ2換算にてリン酸をＰ2Ｏ5として１．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。次いで、得られたリン酸とシリカゾルを含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００７７】
（焼成）
このようにして得られたリン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
【００７８】
比較例Ｉ
（工程Ａ及びＢからなる方法又は工程Ａ、Ｂ及びＣからなる方法による水酸化チタンの製造）
【００７９】
比較例１
実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタン粉末を６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
【００８０】
比較例２
（工程Ｃ）
実施例１の工程Ｂで得られた水酸化チタンを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にてリン酸をＰ2Ｏ5として０．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたリン酸を含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン含有水酸化チタン粉末を得た。
【００８１】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン含有酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。
【００８２】
【表２】
2019085282.tif 000004
【００８３】
本発明に従って、工程Ａ、Ｂ及びＣを経て得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成した後も、９０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と高結晶性を有する。しかし、比較例１にみられるように、工程Ａと工程Ｂの後に工程Ｃを行わないときは、得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成したとき、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ2／ｇよりも小さい。
【００８４】
しかし、比較例２にみられるように、工程Ａと工程Ｂの後に工程Ｃを行っても、工程Ｃにおいて用いるリン酸量が規定値よりも少ないときは、得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成したとき、ＢＥＴ比表面積は、依然として、９０ｍ2／ｇよりも小さい。
【００８５】
実施例II
（工程Ａ及びＣからなる方法による水酸化チタンの製造）
【００８６】
実施例８
（工程Ａ）
アンモニア水による四塩化チタンの中和反応を５２℃で行った以外は、実施例１と同様にして、水酸化チタンケーキを得た。
【００８７】
得られた水酸化チタンケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、水酸化チタン粉末を得、これについてＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果、ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ2／ｇであり、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定による半価幅は２．００度、結晶子径は４１Åであった。
【００８８】
（工程Ｃ)
上記工程Ａで得られた水酸化チタンを用いて、実施例１と同様に工程Ｃを行って、リン含有水酸化チタン粉末を得た。
【００８９】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
以下、本実施例において、工程Ａで得られた水酸化チタンを実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンという。
【００９０】
実施例９
（工程Ｃ)
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを用いて、実施例２と同様に工程Ｃを行って、リン含有水酸化チタン粉末を得た。
【００９１】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。
【００９２】
実施例１０
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にてシリカゾルをＳｉＯ2として２．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたシリカゾルを含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、ケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００９３】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、ケイ素含有酸化チタン粉末を得た。
【００９４】
実施例１１
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にてシリカゾルをＳｉＯ2として５．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたシリカゾルを含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、ケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００９５】
（焼成）
このようにして得られたケイ素含有水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。
【００９６】
実施例１２
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを用いて、実施例３と同様に工程Ｃを行って、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００９７】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン及びケイ素含有酸化チタン粉末を得た。
【００９８】
実施例１３
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを用いて、実施例４と同様に工程Ｃを行って、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【００９９】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン及びケイ素含有酸化チタン粉末を得た。
【０１００】
実施例１４
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを用いて、実施例５と同様に工程Ｃを行って、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１０１】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン及びケイ素含有酸化チタン粉末を得た。
【０１０２】
実施例１５
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にて、シリカゾルをＳｉＯ2として０．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合し、次いで、ＴｉＯ2換算にてリン酸をＰ2Ｏ5として０．５重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたシリカゾルとリン酸を含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１０３】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン及びケイ素含有酸化チタン粉末を得た。
【０１０４】
実施例１６
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを用いて、実施例６と同様に工程Ｃを行って、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１０５】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン及びケイ素含有酸化チタン粉末を得た。
【０１０６】
実施例１７
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを用いて、実施例７と同様に工程Ｃを行って、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１０７】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン及びケイ素含有酸化チタン粉末を得た。
【０１０８】
実施例１８
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にてリン酸二水素アンモニウムをＰ2Ｏ5として５．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたリン酸二水素アンモニウムを含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１０９】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン含有酸化チタン粉末を得た。
【０１１０】
実施例１９
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にてリン酸水素二アンモニウムをＰ2Ｏ5として２．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたリン酸水素二アンモニウムを含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１１１】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン含有酸化チタン粉末を得た。
【０１１２】
実施例２０
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーに水酸化チタンに対してＴｉＯ2換算にてリン酸水素二アンモニウムをＰ2Ｏ5として５．０重量％加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。得られたリン酸水素二アンモニウムを含む水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、リン素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１１３】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン含有酸化チタン粉末を得た。
【０１１４】
比較例II
（工程Ａからなる方法又は工程Ａ及びＣからなる方法による水酸化チタンの製造）
【０１１５】
比較例３
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。また、この酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定に基づく半価幅と結晶子径を表３に示す。
【０１１６】
比較例４
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを用いて、比較例２と同様に工程Ｃを行って、リン含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１１７】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン含有酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定に基づく半価幅と結晶子径を表３に示す。
【０１１８】
比較例５
（工程Ｃ）
実施例８の工程Ａで得られた水酸化チタンを純水にリパルプして、ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとした。この水スラリーにＴｉＯ2に対してＳｉＯ2として０．５重量％のシリカゾルを加え、分散機を用いて、３分間撹拌、混合した。次いで、得られた混合水スラリーを温度１２０℃で１５時間乾燥して、ケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１１９】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、ケイ素含有酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定に基づく半価幅と結晶子径を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2019085282.tif 000005
【０１２１】
本発明に従って、工程Ａ及びＣを経て得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成した後も、９０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と高結晶性を有する。しかし、比較例３にみられるように、工程Ａのみを行うとき、また、比較例４及び５にみられるように、工程Ａの後に工程Ｃを行っても、リン化合物又はケイ素化合物の量が規定値よりもすくないときは、得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成したとき、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ2／ｇよりも小さい。
【０１２２】
比較例III
（四塩化チタンの中和を５６℃で行う工程Ａ及びＣからなる方法による水酸化チタンの製造）
【０１２３】
比較例６
（工程Ｃ)
前記参考例６で得られた水酸化チタンを用いて、実施例１２と同様に工程Ｃを行って、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１２４】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン及びケイ素含有酸化チタン粉末を得た。この粉末について、ＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１２５】
比較例７
（工程Ｃ)
前記参考例６で得られた水酸化チタンを用いて、実施例１３と同様に工程Ｃを行って、リン及びケイ素含有水酸化チタン粉末を得た。
【０１２６】
（焼成）
上記水酸化チタン粉末を温度６００℃で２時間焼成して、リン及びケイ素含有酸化チタン粉末を得た。この粉末について、ＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2019085282.tif 000006
【０１２８】
比較例６及び７は、工程Ａにおいて、ｐＨ４．８〜５．２、温度５６℃で四塩化チタンとアンモニア水を同時中和して得られた水酸化チタンに工程Ｃを行って水酸化チタンを得たものである。工程Ａで得られた水酸化チタンがＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇよりも小さいので、工程Ｃを行っても、得られる水酸化チタンは、６００℃で焼成したとき、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ2／ｇよりも小さい。
【０１２９】
上記実施例、参考例及び比較例で得られた水酸化チタン粉末と酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折スペクトルの測定及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察は下記のようにして行った。
【０１３０】
(ＢＥＴ比表面積測定)
全自動比表面積計（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製ＭＡＣＳＯＲＢ  ＭＯＤＥＬ−１２０１）を用いて窒素吸着法により求めた。このとき、脱離は窒素ガス流通下、室温の温度条件で行い、吸着は７７Ｋの温度条件で行った。
【０１３１】
（粉末Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折装置（リガク社製ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ）を用い、Ｘ線管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流１６ｍＡ、発散スリット１ｍｍ、縦スリット１０ｍｍ、散乱スリット開放、受光スリット開放、サンプリング幅０．０２度、スキャンスピード２度／分の条件でＸ線回折スペクトルを測定し、このスペクトルから半価幅を求めた。
【０１３２】
結晶子径はScherrer (シェラー) の式
Ｄ＝Ｋλ／β1/2ｃｏｓθ
から求めた。ここに、Ｄは結晶子径、Ｋはシェラー定数（０．９４）、λは管球Ｘ線の波長（１．５４Å）、β1/2は半価幅、θは回折角である。
【０１３３】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
酸化チタンをブチルアルコール中に分散させて、支持膜付グリッド（カーボン補強済みフォルムバール膜）に滴下し、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００）を用いて、電圧１００ｋＶ、観察倍率１００ｋの条件で観察した。
【図１】
2019085282.tif 000007
【図２】
2019085282.tif 000008
【図３】
2019085282.tif 000009
【図４】
2019085282.tif 000010