(57)【要約】【課題】本発明は、セラミックス表面と金属表面とを有する基材上に密着強度の高いめっき層を形成することができる金属めっき方法を提供する。【解決手段】本発明の金属めっき方法は、少なくとも１種類のバインダを用いて複数の金属ナノ粒子を基材の表面に固定することにより、前記基材上に複数の金属ナノ粒子からなる一次めっき層を形成する一次めっき工程を含み、前記基材は、セラミックス表面と金属表面とを有し、少なくとも１種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子の一部を前記セラミックス表面に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子を前記金属表面に固定することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のバインダを用いて複数の金属ナノ粒子を基材の表面に固定することにより、前記基材上に複数の金属ナノ粒子からなる一次めっき層を形成する一次めっき工程を含み、
前記基材は、セラミックス表面と金属表面とを有し、
少なくとも１種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子の一部を前記セラミックス表面に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子を前記金属表面に固定することを特徴とする金属めっき方法。
【請求項２】
一次めっき工程は、複数の金属ナノ粒子の一部を前記セラミックス表面に固定する第１バインダと他の金属ナノ粒子を前記金属表面に固定する第２バインダとを用いて一次めっき層を形成する工程であり、
第１バインダは、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤であり、
第２バインダは、前記金属ナノ粒子に吸着する第１官能基と、前記金属表面に吸着する第２官能基とを有する有機化合物であり、
第１及び第２官能基は、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基である請求項１に記載の金属めっき方法。
【請求項３】
一次めっき工程は、前記セラミックス表面及び前記金属表面に複数の金属ナノ粒子を固定する第３バインダを用いて一次めっき層を形成する工程であり、
第３バインダは、前記金属ナノ粒子に吸着する第３官能基と、前記金属表面に吸着する第４官能基とを有するシランカップリング剤であり、
第３及び第４官能基は、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基である請求項１に記載の金属めっき方法。
【請求項４】
前記基材は、セラミックス相と金属相とを有する複合焼結体であり、
前記セラミックス表面は、前記セラミックス相であり、
前記金属表面は、前記金属相であり、
前記セラミックス相は、無機酸化物相であり、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａのうち一種又は複数種の元素の酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属めっき方法。
【請求項５】
一次めっき層が形成された基材に電解めっき又は無電解めっきを施し二次めっき層を形成する二次めっき工程をさらに含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属めっき方法。
【請求項６】
二次めっき層が形成された基材に電解めっき又は無電解めっきを施し三次めっき層を形成する三次めっき工程をさらに含む請求項５に記載の金属めっき方法。
【請求項７】
セラミックス相と金属相とを有する複合焼結体と、前記セラミックス相上及び前記金属相上に設けられた金属めっき層とを有し、
前記めっき層は、前記金属相と電気的に接続する抵抗体端子であり、
前記複合焼結体と前記金属めっき層との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属めっき方法及び抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基材の表面に金属めっき層を形成する技術として、基材表面に触媒となる金属イオンを吸着させ、その上に無電解めっき法で金属を析出させる方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。また、セラミックス基材の表面をエッチングすることにより凹凸粗面とした後、凹凸粗面上にめっき層を形成することにより、アンカー効果によってセラミックス基材と金属めっき層との密着性を高めることができることが知られている。
一方、プラスチック基材の表面に、チオール基を持つバインダを介して金微粒子を固定して一次めっきを行い、無電解めっきで二次めっきを行う技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２０６７３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７０２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属とセラミックスからなる複合基材の表面には、金属とセラミックスの異種相が混在するので、従来の無電解めっき法では、密着強度が均一な金属めっき層を形成することは難しい。また、複合素材の温度変化があると、熱膨張率の差により複合素材から金属めっき層が剥離する場合がある。特に、金属とセラミックスからなる抵抗体に電流を流すと抵抗体は自己発熱する。このような抵抗体の表面上に端子として金属めっき層を形成すると、抵抗体の温度変化により金属めっき層が剥離する場合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セラミックス表面と金属表面とを有する基材上に密着強度の高い金属めっき層を形成することができる金属めっき方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも１種類のバインダを用いて複数の金属ナノ粒子を基材の表面に固定することにより、前記基材上に複数の金属ナノ粒子からなる一次めっき層を形成する一次めっき工程を含み、前記基材は、セラミックス表面と金属表面とを有し、少なくとも１種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子の一部を前記セラミックス表面に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子を前記金属表面に固定することを特徴とする金属めっき方法を提供する。
ここで、少なくとも１種類のバインダの各々は、セラミック表面と金属表面のいずれか一方だけに結合されていてもよいが、少なくとも１種類のバインダには、セラミック表面と金属表面の両方に跨った状態で金属ナノ粒子を固定するバインダが含まれていてもよい。また、少なくとも１種類のバインダのすべてが、セラミック表面と金属表面の両方に跨った状態で金属ナノ粒子を固定するバインダであってもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属めっき方法は、少なくとも１種類のバインダを用いて複数の金属ナノ粒子を基材の表面に固定することにより、前記基材上に複数の金属ナノ粒子からなる一次めっき層を形成する一次めっき工程を含む。また、前記基材は、セラミックス表面と金属表面とを有する。このため、セラミックス表面と金属表面とを有する基材上に一次めっき層を形成することができる。
一次めっき工程で使用する少なくとも１種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子の一部を基材のセラミックス表面に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子を基材の金属表面に固定する。すなわち、少なくとも１種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子をセラミックス表面だけあるいは金属表面だけに固定するのではなく、複数の金属ナノ粒子の中にはセラミックス表面に固定されるものもあり金属表面に固定されるものもある。このため、基材の表面を凹凸処理しなくても、基材の表面を均一に覆う一次めっき層を形成することができ、かつ、一次めっき層を構成する複数の金属ナノ粒子は、基材の表面に対して均一的に高い密着強度を得ることができる。
また、この一次めっき層は、二次めっき層を析出させるための核として利用することができ、基材上に十分な厚さを有する金属めっき層を形成することが可能になる。従って、セラミックス表面と金属表面とを有する基材上に密着強度の高い金属めっき層を形成することが可能になる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
また、本発明の金属めっき方法を用いて形成した金属めっき層は、優れた耐熱性を有し、基材が高温となった場合でも、基材から剥離することを抑制することができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）（ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態の金属めっき物の概略断面図である。
【図２】（ａ）（ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態の金属めっき物の概略断面図である。
【図３】（ａ）は本発明の一実施形態の抵抗体の概略斜視図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の抵抗体を含む抵抗器の概略断面図である。
【図４】一次めっき工程のフローチャートである。
【図５】一次めっき工程のフローチャートである。
【図６】一次めっき工程のフローチャートである。
【図７】一次めっき工程のフローチャートである。
【図８】一次めっき工程のフローチャートである。
【図９】第１バインダにより基材のセラミックス表面に固定した金属ナノ粒子の概念図である。
【図１０】（ａ）は第２バインダにより基材の金属表面に固定した金属ナノ粒子の概念図であり、（ｂ）は第３バインダにより基材の金属表面に固定した金属ナノ粒子の概念図であり、（ｃ）は第３バインダにより基材のセラミックス表面に固定した金属ナノ粒子の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の金属めっき方法は、少なくとも１種類のバインダを用いて複数の金属ナノ粒子を基材の表面に固定することにより、前記基材上に複数の金属ナノ粒子からなる一次めっき層を形成する一次めっき工程を含み、前記基材は、セラミックス表面と金属表面とを有し、少なくとも１種類のバインダは、複数の金属ナノ粒子の一部を前記セラミックス表面に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子を前記金属表面に固定することを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属めっき方法に含まれる一次めっき工程は、複数の金属ナノ粒子の一部を前記セラミックス表面に固定する第１バインダと他の金属ナノ粒子を前記金属表面に固定する第２バインダとを用いて一次めっき層を形成する工程であることが好ましい。第１バインダは、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。第２バインダは、前記金属ナノ粒子に吸着する第１官能基と、前記金属表面に吸着する第２官能基とを有する有機化合物であることが好ましく、第１及び第２官能基は、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基であることが好ましい。チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を第１バインダとして用いると、金属ナノ粒子を基材のセラミックス表面に固定することができる。第１及び第２官能基がチオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基である有機化合物を第２バインダとして用いると、金属ナノ粒子を基材の金属表面に固定することができる。このため、基材の表面を均一に覆う一次めっき層を形成することができる。
【００１０】
本発明の金属めっき方法に含まれる一次めっき工程は、前記セラミックス表面及び前記金属表面に複数の金属ナノ粒子を固定する第３バインダを用いて一次めっき層を形成する工程であることが好ましい。第３バインダは、前記金属ナノ粒子に吸着する第３官能基と、前記金属表面に吸着する第４官能基とを有するシランカップリング剤であることが好ましく、第３及び第４官能基は、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基であることが好ましい。第３及び第４官能基がチオール基、ジスルフィド基又はアミノ基であるシランカップリング剤を第３バインダとして用いると、金属ナノ粒子を基材のセラミックス表面及び金属表面に固定することができる。このため、基材の表面を均一に覆う一次めっき層を形成することができる。
なお、少なくとも１種類のバインダとして、第３バインダだけを用いることもできるが、第１バインダと第２バインダと第３バインダを組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
前記基材は、セラミックス相と金属相とを有する複合焼結体であることが好ましく、前記セラミックス表面は、前記セラミックス相であることが好ましく、前記金属表面は、前記金属相であることが好ましい。この場合、本発明の金属めっき方法により複合焼結体の表面上に第１めっき層を形成することができる。
前記セラミックス相は、無機酸化物相であることが好ましく、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａのうち一種又は複数種の元素の酸化物を含むことが好ましい。この場合、基材のセラミックス表面が水酸基を有することができ、この水酸基がシランカップリング剤のシラノール基と縮合反応することができる。
【００１２】
本発明の金属めっき方法は、一次めっき層が形成された基材に電解めっき又は無電解めっきを施し二次めっき層を形成する二次めっき工程をさらに含むことが好ましい。二次めっき工程を行うことにより、基材を覆う金属めっき層の厚さを厚くすることができ、金属めっき層の導電性を向上させることができる。
本発明の金属めっき方法は、二次めっき層が形成された基材に電解めっき又は無電解めっきを施し三次めっき層を形成する三次めっき工程をさらに含むことが好ましい。三次めっき工程を行うことにより、基材が多層化した金属めっき層により覆われた金属めっき物を製造することができる。
【００１３】
本発明は、セラミックス表面及び金属表面を有する基材と、前記セラミックス表面上及び前記金属表面上に設けられた金属めっき層とを有し、前記基材と前記金属めっき層との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする金属めっき物も提供する。本発明の金属めっき物は、密着強度の高く耐熱性に優れた金属めっき層を有する。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
本発明は、セラミックス相と金属相とを有する複合焼結体と、前記セラミックス相上及び前記金属相上に設けられた金属めっき層とを有し、前記金属めっき層は、前記金属相と電気的に接続する抵抗体端子であり、前記複合焼結体と前記金属めっき層との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする抵抗体も提供する。本発明の抵抗体は、密着強度の高く耐熱性に優れた抵抗体端子（金属めっき層）を有する。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
【００１４】
以下、複数の実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
図１（ａ）（ｂ）は、それぞれ本実施形態の金属めっき方法により基材上に一次めっき層を形成した金属めっき物の概略断面図である。図２（ａ）は、本実施形態の金属めっき方法により基材上に一次めっき層及び二次めっき層を形成しためっき物の概略断面図であり、図２（ｂ）は、本実施形態の金属めっき方法により基材上に一次めっき層、二次めっき層及び三次めっき層を形成しためっき物の概略断面図である。図３（ａ）は本実施形態の抵抗体の概略斜視図であり、図３（ｂ）は本実施形態の抵抗体を含む抵抗器の概略断面図である。
本実施形態の金属めっき方法は、少なくとも１種類のバインダ２を用いて複数の金属ナノ粒子１を基材５の表面に固定することにより、基材５上に複数の金属ナノ粒子１からなる一次めっき層４を形成する一次めっき工程を含み、基材５は、セラミックス表面７と金属表面９とを有し、少なくとも１種類のバインダ２は、複数の金属ナノ粒子１の一部をセラミックス表面７に固定し、かつ、他の金属ナノ粒子１を金属表面９に固定することを特徴とする。本実施形態の金属めっき方法により、本実施形態の金属めっき物１３又は抵抗体１５を製造することができる。また、本実施形態の金属めっき方法は、二次めっき工程を含むことができる。さらに、本実施形態の金属めっき方法は、三次めっき工程を含むことができる。
【００１６】
本実施形態の金属めっき物１３は、セラミックス表面７及び金属表面９を有する基材５と、セラミックス表面７上及び金属表面９上に設けられた金属めっき層１８とを有し、基材５と金属めっき層１８との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする。
本実施形態の抵抗体１５は、セラミックス相６と金属相８とを有する複合焼結体２８と、セラミックス相６上及び金属相８上に設けられた金属めっき層１８とを有し、金属めっき層１８は、金属相８と電気的に接続する抵抗体端子２０であり、複合焼結体２８と金属めっき層１８との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有することを特徴とする。
以下、本実施形態の金属めっき方法、金属めっき物１３、抵抗体１５について説明する。
【００１７】
１．基材
本実施形態の金属めっき方法に用いる基材５は、被めっき物であり、基材５上に金属めっき層１８が形成される。基材５は、セラミックス表面７と金属表面９とを有する。セラミックス表面７とは基材５の表面のうちセラミックス相６の表面であり、金属表面９とは基材５の表面のうち金属相８の表面である。セラミックス表面７は、無機酸化物表面であってもよい。セラミックス表面７と金属表面９とを有する基材表面が、一次めっき工程の下地となる。
例えば、基材５は、セラミックスと金属との複合材である。また、基材５は、セラミックス相６と金属相８とを有する複合焼結体２８であってもよい。
【００１８】
ここでは、基材５が複合焼結体２８である場合について説明する。
複合焼結体２８は、セラミックスの粉粒体と金属の粉粒体とを混合して焼結したものである。なお、粉粒体には粒径が数ｎｍのものから粒径が数百μｍのものまで含まれる。また、複合焼結体２８は、セラミックスの粉粒体が軟化又は溶融する温度以上であり、金属の粉粒体が溶融しない温度で焼結されたものであってもよい。例えば、複合焼結体２８は、６００℃以上１５００℃以下の温度で焼結されたものであってもよい。また、粉粒体の混合比（体積比）は、例えば、セラミックス：金属を８０：２０〜４０：６０とすることができる。つまり、セラミックスと金属との合計を１００％としたとき、セラミックスを４０％〜８０％とし、金属を２０％〜６０％とすることができる。
セラミックスの粉粒体が焼結により複合焼結体２８のセラミックス相６となり、金属の粉粒体が焼結により複合焼結体２８の金属相８となる。また、複合焼結体２８の表面のうちセラミックス相６である部分がセラミックス表面７となり、複合焼結体２８の表面のうち金属相８である部分が金属表面９となる。
複合焼結体２８は、セラミックス相６がマトリックスとなるものであってもよい。また、複合焼結体２８は、マトリックスであるセラミックス相６中において、粒子状の金属相８が分散及び接触した構造を有することができる。このことにより、複合焼結体２８を用いて、比較的高い電気抵抗値を有する抵抗体１５を製造することができる。
【００１９】
複合焼結体２８に含まれるセラミックス相６は、無機酸化物相であり、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａのうち一種又は複数種の元素の酸化物を含む。セラミックス相６の原料となるセラミックスの粉粒体は、例えば、ガラス粉粒体である。ガラス粉粒体は、焼結時に溶融又は軟化するものであってもよい。また、セラミックスの粉粒体は、アルミナ粉粒体、ジルコニア粉粒体、マグネシア粉粒体、ムライト粉粒体などであってもよい。さらにセラミックスの粉粒体は、陶磁器、瓦、碍子などを粉砕したものであってもよい。セラミックス相６の原料となるセラミックスの粉粒体は、例示した粉粒体を複数混合したものであってもよい。
焼結前のセラミックスの粉粒体の平均粒径は、例えば、５０μｍ以下とすることができる。
【００２０】
複合焼結体２８に含まれる金属相８は、例えばニクロムを含むことができる。ニクロムは、例えば、５５〜９０％Ｎｉ、１０〜２５％Ｃｒ、０〜２６％Ｆｅを含む合金であってもよい。また、複合焼結体２８に含まれる金属相８は、ステンレス鋼を含むことができる。
金属相８の原料となる金属の粉粒体は、たとえば、ニクロム粉粒体であってもよく、ステンレス鋼粉粒体であってもよく、ニクロムとステンレス鋼の混合粉粒体であってもよい。焼結前の金属の粉粒体の平均粒径は、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下である。焼結前の金属の粉粒体の形状は、例えば、球状、板状、扁平状などである。
【００２１】
２．一次めっき工程
一次めっき工程は、少なくとも１種類のバインダ２を用いて複数の金属ナノ粒子１を基材５の表面に固定することにより、基材５上に複数の金属ナノ粒子１からなる一次めっき層４を形成する工程である。また、一次めっき工程は、無電解めっき法により一次めっき層４を形成する工程である。なお、無電解めっき法とは、電流を流すことなくめっきする方法である。
一次めっき工程は、例えば、図４〜図８に示したフローチャートのような手順により行うことができる。なお、図４〜図８では、一次めっき工程は金属ナノ粒子分散液の調製を含んでいるが、一次めっき工程は調製済みの金属ナノ粒子分散液を用いてもよい。また、図４〜図８では、一次めっき工程は熱処理を含んでいるが、熱処理は省略してもよい。なお、基材５の表面の一部に金属めっき層１８を形成する場合、一次めっき工程の前に、基材５の表面の一部をマスクで覆うことができる。
【００２２】
金属ナノ粒子分散液は、例えば、金属化合物が溶解した水溶液に還元剤を添加し、室温〜９５℃で水溶液を５分〜２４時間攪拌することにより調製することができる。このことにより、水溶液中の金属イオンを還元剤により還元することができ、水溶液中に金属ナノ粒子１を発生させることができる。金属ナノ粒子１の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
金属ナノ粒子分散液は、例えば、金ナノ粒子分散液、銀ナノ粒子分散液、パラジウムナノ粒子分散液などである。金ナノ粒子分散液は、例えば、テトラクロロ金酸水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。銀ナノ粒子分散液は、例えば、硝酸銀水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。パラジウムナノ粒子分散液は、例えば、硝酸パラジウム水溶液に還元剤を添加することにより調製することができる。
【００２３】
還元剤は、金属イオンを還元することができるものであれば限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素などである。
金属ナノ粒子分散液は、分散剤を含んでもよく、分散剤を含まなくてもよい。金属ナノ粒子分散液は、例えば、分散剤として、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを含むことができる。また、金属ナノ粒子分散液は、ｐＨ調整剤を含んでもよい。
【００２４】
一次めっき工程は、複数の金属ナノ粒子１の一部をセラミックス表面７に固定する第１バインダ２ａと他の金属ナノ粒子１を金属表面９に固定する第２バインダ２ｂとを用いて一次めっき層４を形成する工程であってもよい。この場合、一次めっき工程により図１（ａ）に示したような一次めっき物１３を製造することができる。なお、図１では、一次めっき層４を構成する金属ナノ粒子１として、バインダ２により基材５の表面に固定された金属ナノ粒子１のみを示しているが、一次めっき層４は、基材５の表面に固定された金属ナノ粒子１に付着した金属ナノ粒子１も含む。
第１バインダ２ａは、基材５のセラミックス表面７に吸着する官能基と、金属ナノ粒子１に吸着する官能基とを有する有機化合物である。なお、吸着には、物理吸着と化学吸着とが含まれる。なお、図１（ａ）では、セラミックス表面７に吸着する官能基を黒丸で示しており、金属ナノ粒子１に吸着する官能基を白丸で示している。
【００２５】
セラミックス表面７に吸着する官能基としては、シラノール基（―ＳｉＯＨ）、ケイ素原子に結合した加水分解性基（例えば、−Ｓｉ−ＯＣＨ3、−Ｓｉ−ＯＣ2Ｈ5、−Ｓｉ−ＯＣＯＣＨ3など）などが挙げられる。この場合、第１バインダ２ａは、シランカップリング剤となる。シランカップリング剤は、有機官能基「Ｙ」と加水分解性基「ＯＲ」の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物（Ｙ−Ｓｉ−ＯＲn）である。シランカップリング剤を基材５のセラミックス表面７に吸着させる場合、例えば、シランカップリング剤に水を加え、加水分解性基の加水分解反応を進行させ、加水分解性基をシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）に変換する。このシラノール基とセラミックス表面７の水酸基（−ＯＨ）との脱水縮合反応を進行させることにより、第１バインダ２ａをセラミックス表面７に化学吸着させることができる。
【００２６】
金属ナノ粒子１に吸着する官能基としては、チオール基（−ＳＨ）、ジスルフィド基（−ＳＳ−）、アミノ基（−ＮＨ2）、グリシジル基などが挙げられる。硫黄原子は、金属原子との親和性が高いため、チオール基又はジスルフィド基は、金属ナノ粒子１に吸着する。また、アミノ基は、静電相互作用により金属ナノ粒子１に吸着する。第１バインダ２ａがシランカップリング剤である場合、シランカップリング剤の有機官能基「Ｙ」がチオール基、ジスルフィド基、アミノ基又はグリシジル基を有することができる。この第１バインダ２ａにより、金属ナノ粒子１をセラミックス表面７に固定することができる。また、金属ナノ粒子１とセラミックス表面７との接合強度を高くすることができる。
第１バインダ２ａは、例えば、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤や３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤である。
【００２７】
図９は、アミノ系シランカップリング剤を用いて金属ナノ粒子１を基材５のセラミックス表面７に固定する場合の概念図である。まず、アミノ系シランカップリング剤に水を加え加水分解性基を加水分解し、基材５のセラミックス表面７の水酸基と脱水縮合反応させることにより、シランカップリング剤をセラミックス表面７に化学吸着させる。そして、シランカップリング剤のアミノ基を金属ナノ粒子１に吸着させることにより、シランカップリング剤を介して基材５のセラミックス表面７に金属ナノ粒子１を固定することができる。
【００２８】
第２バインダ２ｂは、基材５の金属表面９に吸着する官能基と、金属ナノ粒子１に吸着する官能基とを有する有機化合物である。なお、図１（ａ）では、金属表面９に吸着する官能基を黒四角で示しており、金属ナノ粒子１に吸着する官能基を白丸で示している。
金属表面９に吸着する官能基としては、チオール基（−ＳＨ）、ジスルフィド基（−ＳＳ−）、アミノ基（−ＮＨ2）、グリシジル基などが挙げられる。また、金属ナノ粒子１に吸着する官能基としては、チオール基（−ＳＨ）、ジスルフィド基（−ＳＳ−）、アミノ基（−ＮＨ2）、グリシジル基などが挙げられる。また、第２バインダ２ｂは、金属表面９に吸着する官能基としてチオール基又はジスルフィド基を有し、金属ナノ粒子１に吸着する官能基としてアミノ基（−ＮＨ2）を有する有機化合物であってもよい。
従って、第２バインダ２ｂがこのような官能基を有することにより、金属ナノ粒子１を金属表面９に固定することができる。また、金属ナノ粒子１と金属表面９との接合強度を高くすることができる。
第２バインダ２ｂは、例えば、４−アミノチオフェノール、アミノフェニルジスルフィドなどである。第２バインダ２ｂは、例えば、図１０（ａ）のように、基材５の金属表面９に金属ナノ粒子１を固定することができる。
【００２９】
一次めっき工程は、例えば、図４に示したフローチャートのように、金属ナノ粒子分散液に基材５を浸漬し、金属ナノ粒子分散液に第１バインダ２ａ及び第２バインダ２ｂを添加した後、金属ナノ粒子分散液を攪拌又は静置することにより、基材５上に一次めっき層４を形成する工程であってもよい。攪拌又は静置する時間は、例えば、１時間以上４８時間以下とすることができる。
この場合、金属ナノ粒子分散液中に、金属ナノ粒子１、基材５、第１バインダ２ａ及び第２バインダ２ｂが存在する。このため、第１バインダ２ａは、基材５のセラミックス表面７及び金属ナノ粒子１に吸着し、セラミックス表面７に金属ナノ粒子１を固定する。また、第２バインダ２ｂは、基材５の金属表面９及び金属ナノ粒子１に吸着し、セラミックス表面７に金属ナノ粒子１を固定する。このため、基材５の表面を均一に覆う一次めっき層４を形成することができる。また、一次めっき層４を構成する金属ナノ粒子１は、第１バインダ２ａ及び第２バインダ２ｂにより基材５の表面に固定されているため、基材５の表面に対する一次めっき層４の密着強度を高くすることができる。また、この一次めっき層４は、二次めっき層１０を析出させるための核として利用することができ、基材５上に十分な厚さを有する金属めっき層１８を形成することが可能になる。
【００３０】
一次めっき工程は、例えば、図５に示したフローチャートのように、第１バインダ２ａを用いて基材５の表面処理を行うことにより基材５のセラミックス表面７に第１バインダ２ａを吸着させた後、金属ナノ粒子分散液に基材５を浸漬し、金属ナノ粒子分散液に第２バインダ２ｂを添加し、金属ナノ粒子分散液を攪拌又は静置することにより、基材５上に一次めっき層４を形成する工程であってもよい。この場合、表面処理において第１バインダ２ａを基材５のセラミックス表面７に吸着させ、金属ナノ粒子分散液中において第２バインダ２ｂを金属表面９に吸着させるため、第１バインダ２ａを吸着させる条件と第２バインダ２ｂを吸着させる条件とを変えることができる。例えば、吸着時のｐＨや温度などを変更することができる。このことにより、一次めっき層４を効率的に形成することができる。また、一次めっき層４を構成する金属ナノ粒子１に余分な第１バインダ２ａが付着することを抑制することができる。
【００３１】
一次めっき工程は、例えば、図６に示したフローチャートのように、第１バインダ２ａ及び第２バインダ２ｂを用いて基材５の表面処理を行うことにより基材５のセラミックス表面７に第１バインダ２ａを吸着させ金属表面９に第２バインダ２ｂを吸着させた後、金属ナノ粒子分散液に基材５を浸漬し、金属ナノ粒子分散液を攪拌又は静置することにより、基材５上に一次めっき層４を形成する工程であってもよい。この場合、表面処理において第１バインダ２ａを基材５のセラミックス表面７に吸着させ第２バインダ２ｂを金属表面９に吸着させた後、金属ナノ粒子分散液中において第１及び第２バインダ２に金属ナノ粒子１を吸着させる。この場合、基材５に第１及び第２バインダ２を吸着させる条件と第１及び第２バインダ２に金属ナノ粒子１を吸着させる条件とが同じである必要はないので、それぞれの吸着に適した条件を選択して行うことができる。このことにより、一次めっき層４を効率的に形成することができる。
【００３２】
一次めっき工程は、基材５のセラミックス表面７及び金属表面９に複数の金属ナノ粒子１を固定する第３バインダ２ｃを用いて一次めっき層４を形成する工程であってもよい。この場合、一次めっき工程により図１（ｂ）に示したような一次めっき物１３を製造することができる。
第３バインダ２ｃは、基材５のセラミックス表面７に吸着する官能基と、基材５の金属表面９に吸着する官能基と、金属ナノ粒子１に吸着する官能基とを有する有機化合物である。なお、図１（ｂ）では、セラミックス表面７に吸着する官能基を黒丸で示しており、金属表面９に吸着する官能基を黒四角で示しており、金属ナノ粒子１に吸着する官能基を白丸で示している。
【００３３】
セラミックス表面７に吸着する官能基としては、シラノール基（―ＳｉＯＨ）、ケイ素原子に結合した加水分解性基（例えば、−Ｓｉ−ＯＣＨ3、−Ｓｉ−ＯＣ2Ｈ5、−Ｓｉ−ＯＣＯＣＨ3など）などが挙げられる。例えば、シランカップリング剤のアルコキシ基がセラミックス表面７に化学的に結合（縮合）して吸着する。
金属表面９に吸着する官能基としては、チオール基（−ＳＨ）、ジスルフィド基（−ＳＳ−）、アミノ基（−ＮＨ2）、グリシジル基などが挙げられる。金属ナノ粒子１に吸着する官能基としては、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられる。
【００３４】
第３バインダ２ｃがシランカップリング剤（Ｙ−Ｓｉ−ＯＲn）である場合、シランカップリング剤の有機官能基「Ｙ」が金属表面９に吸着する官能基と、金属ナノ粒子１に吸着する官能基とを有する。この第３バインダ２ｃにより、金属ナノ粒子１をセラミックス表面７及び金属表面９に固定することができる。また、金属ナノ粒子１と基材５の表面との接合強度を高くすることができる。
第３バインダ２ｃは、例えば、図１０（ｂ）のように、基材５の金属表面９に金属ナノ粒子１を固定することができ、図１０（ｃ）のように、基材５のセラミックス表面７に金属ナノ粒子１を固定することができる。
【００３５】
一次めっき工程は、例えば、図７に示したフローチャートのように、金属ナノ粒子分散液に基材５を浸漬し、金属ナノ粒子分散液に第３バインダ２ｃを添加した後、金属ナノ粒子分散液を攪拌又は静置することにより、基材５上に一次めっき層４を形成する工程であってもよい。この場合、金属ナノ粒子分散液中に、金属ナノ粒子１、基材５、第３バインダ２ｃが存在する。このため、第３バインダ２ｃは、基材５のセラミックス表面７及び金属ナノ粒子１に吸着しセラミックス表面７に金属ナノ粒子１を固定する。また、第３バインダ２ｃは、基材５の金属表面９及び金属ナノ粒子１に吸着し金属表面９に金属ナノ粒子１を固定する。このように第３バインダ２ｃを用いると１種類のバインダで一次めっき層４を形成することができる。
【００３６】
一次めっき工程は、例えば、図８に示したフローチャートのように、第３バインダ２ｃを用いて基材５の表面処理を行うことにより基材５のセラミックス表面７及び金属表面９に第３バインダ２ｃを吸着させた後、金属ナノ粒子分散液に基材５を浸漬し、金属ナノ粒子分散液を攪拌又は静置することにより、基材５上に一次めっき層４を形成する工程であってもよい。この場合、表面処理において第３バインダ２ｃを基材５のセラミックス表面７及び金属表面９に吸着させた後、金属ナノ粒子分散液中において第３バインダ２ｃに金属ナノ粒子１を吸着させる。このため、基材５に第３バインダ２ｃを吸着させる条件と第３バインダ２ｃに金属ナノ粒子１を吸着させる条件とを変えることができる。
【００３７】
一次めっき工程は、一次めっき層４が形成された一次めっき物１３を熱処理する工程を含むことができる。このことにより、一次めっき層４を核として二次めっき層１０が析出しやすくなる。なお、熱処理工程の前に、一次めっき物１３を洗浄し乾燥させることができる。
熱処理温度は、例えば、１２０℃以上４００℃以下とすることができる。また、熱処理時間は、１分間以上３０分間以下とすることができ、好ましくは１０分間以上２０分間以下とすることができる。また、熱処理雰囲気は、空気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気であることが好ましい。
また、熱処理によりバインダ２は熱分解する場合もあるが、一次めっき層４の密着強度は保たれる。また、バインダ２が熱分解した場合、基材５と一次めっき層４との界面にバインダ２の熱分解生成物が存在する場合がある。なお、バインダ２がチオール基を有する化合物である場合、基材５と一次めっき層４との界面にバインダ２の熱分解生成物である硫黄、又は硫黄を含む化合物が存在すると考えられる。また、バインダ２がシランカップリング剤である場合、基材５と一次めっき層４との界面にバインダ２の熱分解生成物であるケイ素化合物が存在すると考えられる。
【００３８】
３．二次めっき工程
二次めっき工程は、一次めっき層４が形成された基材５（一次めっき物）に電解めっき又は無電解めっきを施し二次めっき層１０を形成する工程である。二次めっき工程を行うことにより、基材５を覆う金属めっき層１８が十分に厚い二次めっき物を製造することができる。金属めっき層１８の厚さが厚くなることにより、金属めっき層１８の導電性が向上する。また、金属めっき層１８は基材５の金属表面９と電気的に接続するため、金属めっき層１８を基材５の端子として利用することができる。
二次めっき物は、例えば図２（ａ）のような断面を有することができる。
一次めっき層４と二次めっき層１０の金属種は、同じであっても異なってもよい。一次めっき層４と二次めっき層１０の金属種が同じ場合、一次めっき層４と二次めっき層１０とが一体となり金属めっき層１８を構成すると考えられる。また、一次めっき層４と二次めっき層１０の金属種が異なる場合、図２（ａ）に示した金属めっき物１３のように、金属めっき層１８の基材５に近接する部分に一次めっき層４を構成する金属ナノ粒子１が存在すると考えられる。
【００３９】
無電解めっきにより二次めっき工程を行う場合、例えば、金属化合物が溶解した水溶液に還元剤を加えることにより調製しためっき液に一次めっき層４が形成された基材５を浸漬し、めっき液を室温〜９５℃で水溶液を５〜１２０分間攪拌又は静置することにより、二次めっき層１０を形成することができる。このことにより、一次めっき層４を核として二次めっき層１０を析出させることができ、金属ナノ粒子１の間隙を二次めっき層１０で埋めることができる。このことにより、金属めっき層１８が高い導電性を有することができる。
二次めっき層１０の金属種は、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｇ又はＳｎである。この金属種の金属化合物の水溶液をめっき液に用いることができる。二次めっき層１０の金属種はニッケルであることが好ましい。このことにより、金属めっき層１８が耐熱性を有することができる。
還元剤には、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、ヒドラジンなどを用いることができる。また、めっき液には、エチレンジアミン、クエン酸などの錯化剤が添加されていてもよい。また、めっき液には、ｐＨ調整剤が添加されていてもよい。
二次めっき層１０の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜３μｍである。
【００４０】
電解めっきにより二次めっき工程を行う場合、例えば、金属化合物が溶解した水溶液であるめっき液中に一次めっき層４が形成された基材５を陰極となるように設置し、電流を流すことにより一次めっき層４上に二次めっき層１０を形成することができる。
二次めっき層１０の金属種は、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｇ又はＳｎである。この金属種の金属化合物の水溶液をめっき液に用いることができる。また、めっき液には、エチレンジアミン、クエン酸などの錯化剤が添加されていてもよい。また、めっき液には、ｐＨ調整剤が添加されていてもよい。
【００４１】
４．三次めっき工程
三次めっき工程は、二次めっき層１０が形成された基材５（二次めっき物）に電解めっき又は無電解めっきを施し三次めっき層１１を形成する工程である。三次めっき工程を行うことにより、基材５が多層化した金属めっき層１８により覆われた三次めっき物を製造することができる。三次めっき物は、例えば図２（ｂ）のような断面を有することができる。二次めっき層１０の金属種は、三次めっき層１１の金属種と異なってもよい。三次めっき層１１の金属種は、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｇ又はＳｎである。
三次めっき工程では、二次めっき工程と同様の方法より、電解めっき又は無電解めっきを行うことができる。
三次めっき層１１の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜３μｍである。
【００４２】
５．金属めっき物
本実施形態の金属めっき物１３は、セラミックス表面７及び金属表面９を有する基材５と、セラミックス表面７上及び金属表面９上に設けられた金属めっき層１８とを有する。金属めっき物１３は、基材５と金属めっき層１８との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有する。
本実施形態の金属めっき物１３は、上述の金属めっき方法により製造することができる。また、金属めっき層１８は、上述の一次めっき工程、二次めっき工程により形成することができる。また、金属めっき層１８は、一次めっき工程、二次めっき工程、三次めっき工程により形成されていてもよい。この場合、金属めっき層１８は、多層構造を有する。金属めっき物１３は、例えば、図１（ａ）（ｂ）、図２（ａ）（ｂ）の断面図のような断面を有することができる。
【００４３】
金属めっき物１３は、基材５と金属めっき層１８との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有する。このチオール基を含む化合物は、一次メッキ工程で用いるバインダ２であり、基材５と金属めっき層１８との界面に残存する。この残存したバインダ２は、熱処理や、金属めっき物１３の自己発熱などにより熱分解又は化学反応する場合がある。この場合、基材５と金属めっき層１８との界面にチオール基を有する化合物の分解生成物又は反応生成物が存在する。分解生成物又は反応生成物は、例えば、硫黄、又は硫黄を含む化合物である。
【００４４】
６．抵抗体
本実施形態の抵抗体１５は、セラミックス相６と金属相８とを有する複合焼結体２８と、セラミックス相６上及び金属相８上に設けられた金属めっき層１８とを有する。金属めっき層１８は、金属相８と電気的に接続する抵抗体端子２０である。抵抗体１５は、複合焼結体２８と金属めっき層１８との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有する。
抵抗体１５は、電流量を制限したり調整したりするものである。抵抗体１５は、例えば、中性点接地抵抗器、突入電流制限抵抗器、励磁突入電流抑制抵抗器などに含まれる。
【００４５】
本実施形態の抵抗体１５は、上述の金属めっき方法により製造することができる。また、金属めっき層１８（抵抗体端子２０）は、上述の一次めっき工程、二次めっき工程により形成することができる。このため、複合焼結体２８のセラミックス表面７及び金属表面９への金属めっき層１８の密着強度を大きくすることができ、複合焼結体２８と金属めっき層１８との接触抵抗を均一化することができる。また、金属めっき層１８は、一次めっき工程、二次めっき工程、三次めっき工程により形成されていてもよい。
抵抗体１５は、例えば、図２（ａ）（ｂ）の断面図のような断面を有することができる。
抵抗体１５は、例えば、ニッケルの二次めっき層１０と銀の三次めっき層１１とを有することができる。抵抗体１５がニッケルの二次めっき層１０を有することにより、抵抗体端子２０の耐熱性を向上させることができ、銀の三次めっき層１１を有することにより、抵抗体端子２０の導電性を向上させることができる。
【００４６】
抵抗体１５は、基材５と金属めっき層１８との界面に、チオール基を有する化合物、あるいはその分解生成物又は反応生成物を有する。このチオール基を含む化合物は、一次メッキ工程で用いるバインダ２であり、基材５と金属めっき層１８との界面に残存する。この残存したバインダ２は、熱処理や、抵抗体１５の自己発熱などにより熱分解又は化学反応する場合がある。
【００４７】
金属めっき層１８は、複合焼結体２８の金属相８と電気的に接続する抵抗体端子２０である。このため、金属めっき層１８を介して複合焼結体２８に電流を流すことができ、電流量を制限したり調整したりすることができる。また、複合焼結体２８のセラミックス相６は、絶縁体又は高抵抗半導体であり、金属相８は導電体であるため、セラミックスと金属の混合比、金属相８の形状、大きさなどを調整することにより、複合焼結体２８の電気抵抗値を制御することが可能である。
抵抗体１５は、図３（ａ）の斜視図のように、２つの抵抗体端子２０ａ、２０ｂ（金属めっき層１８）を有することができる。抵抗体端子２０ａ、２０ｂとの間に電位差が生じた場合、複合焼結体２８の金属相８に電流を流すことができる。複合焼結体２８は、マトリックスであるセラミックス相６中において、粒子状の金属相８が分散及び接触した構造を有するため、複合焼結体２８中において電流は複雑な電流経路で流れると考えられる。
【００４８】
複合焼結体２８に大電流が流れると、複合焼結体２８は自己発熱し高温になる。このため、抵抗体端子２０（金属めっき層１８）も高温化する。このため、熱膨張率の差などにより、抵抗体端子２０と複合焼結体２８の間に剥がれようとする応力が働く。しかし、本実施形態の抵抗体１５では、バインダ２により金属ナノ粒子１をセラミックス表面７及び金属表面９に固定する上記の金属めっき方法を用いて金属めっき層１８を形成しているため、抵抗体１５が自己発熱し高温になった場合でも、抵抗体端子２０が複合焼結体２８から剥がれることを抑制することができる。このことは、発明者等が行った実験により実証された。
【００４９】
複数の抵抗体１５を用いて抵抗器２５を作製することができる。抵抗器２５は、例えば図３（ｂ）のような複数の抵抗体１５が積層した構造を有することができる。抵抗体端子２０は、隣接する２つの抵抗体１５を電気的に接続する端子、又は抵抗体１５と接続端子２１とを接続する端子として機能することができる。
積層した複数の抵抗体１５は、図３（ｂ）に示した抵抗器２５のように、直列に接続されてもよい。また、積層した複数の抵抗体１５は、並列に接続されてもよい。また、抵抗器２５は、並列に接続された抵抗体１５と、直列に接続された抵抗体１５とを含んでもよい。
【００５０】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［複合焼結体の金属めっき］
ガラス粉末と、ニクロム粉末とを７０：３０で混合し焼結した複合焼結体を基材として用いた。この複合焼結体の表面上に金属めっき層を形成した。
＜実施例１＞
（１）準備工程
１００ｍＬの超純水に、０．７ｍＬの硝酸銀（和光純薬工業社製）０．１Ｍ水溶液を加えた後、１ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業社製）２重量％水溶液を加え、マグネチックスターラで１時間攪拌（５００ｒｐｍ）することにより、銀ナノ粒子分散液（以下、Ａｇ分散液という）を得た。
【００５１】
（２）一次めっき工程
メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液（第１バインダ）に複合焼結体を浸漬させ、１時間静置することで複合焼結体表面に第１バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、８０℃で１５分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体に５０ｍＬのＡｇ分散液と、２．３ｍＬの塩酸０．１Ｍ水溶液と、０．２５ｍＬのアミノエタンチオール塩酸塩１０ｍＭ水溶液（第２バインダ）とを添加し、室温で３時間ミックスロータにより攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
【００５２】
（３）二次めっき工程
５０ｍｌの超純水と、１．６５ｍＬの硝酸銀０．１Ｍ水溶液と、６７μＬのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）と、５．７ｍＬのロッシェル塩（和光純薬工業社製）５重量％水溶液とを加え、無電解銀めっき液を調製した。このめっき液に一次めっき物を入れ、ミックスロータで攪拌（１００ｒｐｍ）した。二次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
（４）熱処理工程
二次めっき物を卓上マッフル炉（デンケン社製、商品名「ＫＤＦ Ｐ７０」）で窒素雰囲気中、２５０℃、１５分間加熱することにより、実施例１に係る金属めっき物を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１における（２）一次めっき工程の代わりに、下記（２−１）一次めっき工程を実行したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る金属めっき物を得た。
（２−１）一次めっき工程
５０ｍＬの酢酸１重量％水溶液を、マグネチックスターラで攪拌（５００ｒｐｍ）しながら、０．２５ｍＬの３―グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（シグマアルドリッチ社製）（第１バインダ）をゆっくり滴下し、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を調製した。調製した溶液に複合焼結体を浸漬させ、１時間静置することで複合焼結体表面に第１バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、８０℃で１５分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を５０ｍＬのＡｇ分散液と、２．３ｍＬの塩酸０．１Ｍ水溶液と、０．２５ｍＬのアミノエタンチオール塩酸塩１０ｍＭ水溶液とを添加し、室温で３時間ミックスロータにより攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１における（２）一次めっき工程の代わりに、下記（２−２）一次めっき工程を実行したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る金属めっき物を得た。
（２−２）一次めっき工程
φ３０×ｔ２ｍｍの複合焼結体に、５０ｍＬのＡｇ分散液と、２．３ｍＬの塩酸（和光純薬工業社製）０．１Ｍ水溶液と、０．２５ｍＬのアミノエタンチオール塩酸塩（和光純薬工業社製）１０ｍＭ水溶液（第２バインダ）とを添加し、室温で３時間ミックスロータ（アズワン社製、商品名「ＭＩＸ-ＲＯＴＡＲ ＶＭＲ‐５」）で攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１における（２）一次めっき工程の代わりに、下記（２−３）一次めっき工程を実行したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る金属めっき物を得た。
（２−３）一次めっき工程
５０ｍＬの酢酸（和光純薬工業社製）１重量％水溶液を、マグネチックスターラで攪拌（５００ｒｐｍ）しながら、０．２５ｍＬの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（シグマアルドリッチ社製）（第１バインダ）をゆっくり滴下し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液を調製した。調製した溶液に複合焼結体を浸漬させ、１時間静置することで複合焼結体表面にバインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、８０℃で１５分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を５０ｍＬのＡｇ分散液に浸漬し、室温で３時間ミックスロータにより攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
【００５６】
＜比較例３＞
実施例１における（２）一次めっき工程の代わりに、下記（２−４）一次めっき工程を実行したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る金属めっき物を得た。
（２−４）一次めっき工程
アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液（和光純薬工業社製）０．５重量％水溶液（第１バインダ）に複合焼結体を浸漬させ、１時間静置することで複合焼結体表面にバインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、８０℃で１５分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体を５０ｍＬのＡｇ分散液に浸漬し、室温で３時間ミックスロータにより攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
【００５７】
＜比較例４＞
実施例１における（２）一次めっき工程の代わりに、下記（２−５）一次めっき工程を実行したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る金属めっき物を得た。
（２−５）一次めっき工程
複合焼結体に、５０ｍＬのＡｇ分散液と、２．３ｍＬの塩酸０．１Ｍ水溶液を添加し、３時間ミックスロータで攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、一次めっき物を回収して充分水洗いした後、真空乾燥を行った。
【００５８】
＜評価＞
実施例１、２に係る金属めっき物及び比較例１〜４に係る金属めっき物を評価した結果を表に示す。なお、表における被覆状態の評価は、「○：良好（全面に銀が被覆されている）、×：不充分（一部に銀が被覆されていない箇所がある）」とした。金属めっき物のめっき層の厚さは、金属使用量から１μｍと計算された。電気抵抗は抵抗測定用４探針プローブ（ＢＡＳ社製）の電極を銀めっき物の表面に押し付け、デジタルマルチメーター（３４９７０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、１０回測定し、それらの平均値を算出した。テープ剥離試験は、金属めっき物に貼り付けた粘着テープを剥がすことにより行い、評価は「○：めっきの剥離がない）、△：一部にめっきの剥離がある、×：全面にめっきの剥離がある」とした。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例１、２、比較例１、３に係る金属めっき方法によれば、バインダを使用することで複合焼結体に均一に金属めっき物を得ることが出来た。
実施例１のセラミックと金属どちらにも結合するように第１バインダと第２バインダの両方を使用した場合にテープ剥離試験でめっき剥離がみられず、めっきの密着が良好であった。実施例１では、第１バインダに含まれる加水分解性基が複合焼結体のセラミックス表面に結合し、第１バインダに含まれるチオール基が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第１バインダにより複合焼結体のセラミックス表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。また、第２バインダに含まれるアミノ基及びチオール基のうち一方が複合焼結体の金属表面に結合し、他方が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第２バインダにより複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。
【００６１】
実施例２では、テープ剥離試験において一部にめっきの剥離が認められたが、めっきの密着性は比較的良好であった。
実施例２では、第１バインダに含まれる加水分解性基が複合焼結体のセラミックス表面に結合し、第１バインダに含まれるグリシジル基が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第１バインダにより複合焼結体のセラミックス表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。また、第２バインダに含まれるアミノ基及びチオール基のうち一方が複合焼結体の金属表面に結合し、他方が銀ナノ粒子に結合していると考えられる。このため、第２バインダにより複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できたと考えられる。
【００６２】
比較例１では、第１バインダを用いていないため、複合焼結体のセラミックス表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、テープ剥離試験で剥離が生じたと考えられる。
比較例２では、第２バインダを用いていないため、複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、金属めっき物の被覆状態が不充分になったと考えられる。
比較例３では、第２バインダを用いていないため、複合焼結体の金属表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、テープ剥離試験で剥離が生じたと考えられる。
比較例４では、第１及び第２バインダを用いていないため、複合焼結体の表面に銀ナノ粒子を固定できなかったと考えられ、この結果、金属めっき物の被覆状態が不充分になったと考えられる。
【００６３】
［耐熱性に優れた金属めっき］
規格外瓦を粉砕したセラミックス粉末と、ニクロム粉末とを７０：３０で混合し焼結した複合焼結体を基材として用いた。この複合焼結体の表面上に金属めっき層を形成した。
＜実施例３＞
（１）準備工程
１００ｍＬの超純水に、１．４１ｍＬの塩化パラジウム（田中貴金属工業社製）１重量％水溶液を加えた後、１ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業社製）２重量％水溶液を加え、マグネチックスターラ（５００ｒｐｍ）で１２時間攪拌することによりパラジウムナノ粒子分散液（以下、Ｐｄ分散液という）を得た。
【００６４】
（２）一次めっき工程
メルカプトプロピルトリメトキシシラン水溶液（第１バインダ）にφ３０×ｔ２ｍｍの複合焼結体を浸漬させ、１時間静置することで複合焼結体表面に第１バインダを修飾した。その後、複合焼結体を回収して充分水洗いした後、８０℃で１５分乾燥を行った。得られたバインダ修飾複合焼結体に５０ｍＬのＰｄ分散液と０．５ｍＬのｐ−アミノチオフェノール（和光純薬工業社製）１０ｍＭエタノール溶液を添加し、３時間攪拌した。このような一次めっき工程によりＰｄナノ粒子からなる一次めっき層を形成し、一次めっき物を得た。
【００６５】
（３）二次めっき工程
１００ｍｌの超純水に、３．９ｇの硫酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製）と、４．０ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業社製）と、３．１ｇのマロン酸（和光純薬工業社製）とを加えた後、２５％アンモニア水（和光純薬工業社製）でｐＨ５．５に調整し、無電解ニッケルめっき液を調製した。一次めっき物をめっき液に入れ、６０℃で１１分間静置することでニッケルめっきを行った。二次めっき物を回収して充分水洗いした。二次めっき層の膜厚は約１μｍとした。
【００６６】
（４）三次めっき工程
１００ｍｌの超純水に、３．８ｇの硝酸銀と、７．５ｇのシアン化カリウム（和光純薬工業社製）と、１．５ｇの炭酸カリウム（和光純薬工業社製）とを加え、電解銀めっき液を調整した。次に、二次めっき層が形成された二次めっき物（陰極）と、銀線（陽極）とを調製しためっき液に浸漬し、陽極−陰極間に１５ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を流すことにより、複合焼結体に電解めっき処理を行った。この三次めっき工程により銀からなる三次めっき層を形成し、実施例３の金属めっき物を得た。三次めっき層の膜厚は約１μｍとした。
【００６７】
［金属めっき物の耐熱特性の評価］
作製した実施例３の金属めっき物を８００℃で１５分間保持し熱処理を行った。そして、冷却した後の金属めっき物について、電気抵抗値測定、テープ剥離試験およびスタッドプル剥離強度測定を行った。
複合焼結体の電気抵抗値を測定したところ、０．９２Ωであった。この測定値は、熱処理前の複合焼結体の電気抵抗値とほぼ同じであった。従って、金属めっき層と複合焼結体の接触抵抗は、金属めっき物に８００℃の熱処理を施しても変わらないことがわかった。
【００６８】
テープ剥離試験は、金属めっき層に貼り付けた粘着テープを金属めっき物から剥がすことにより行った。この試験では、金属めっき層が粘着テープに付着し複合焼結体から剥離することはなかった。従って、金属めっき物に８００℃の熱処理を施しても、複合焼結体に対する金属めっき層の密着強度が高いことがわかった。
【００６９】
スタッドプル剥離強度測定では、金属めっき物に対し、エポキシ樹脂系接着剤（クイック５、コニシ社製）で金属めっき層に接着したスタッドピンに引張荷重を掛け、金属めっき層が複合焼結体から剥離する引張荷重を測定した。この測定から金属めっき層の密着強度は、１５８０Ｎ／ｃｍ2であった。従って、金属めっき物に８００℃の熱処理を施しても、複合焼結体に対する金属めっき層の密着強度が高いことがわかった。
従って、本発明の金属めっき方法により、８００℃の耐熱性を有する金属めっき物を製造できることがわかった。
【符号の説明】
【００７０】
１： 金属ナノ粒子    ２：バインダ    ２ａ：第１バインダ    ２ｂ：第２バインダ    ２ｃ：第３バインダ    ４：一次めっき層    ５：基材    ６：セラミックス相    ７：セラミックス表面    ８：金属相    ９：金属表面    １０：二次めっき層    １１：三次めっき層    １３：金属めっき物    １５、１５ａ〜１５ｃ：抵抗体    １８：金属めっき層    ２０、２０ａ〜２０ｆ：抵抗体端子    ２１、２１ａ、２１ｂ：接続端子    ２５：抵抗器    ２６：絶縁板    ２７：導電板    ２８：複合焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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