(57)【要約】【課題】光閉じ込め効果を高めて高い光電変換効率を得るとともに、太陽電池の破損の少ない太陽電池を供給すること。【解決手段】半導体層、光を散乱する光散乱層および電極層を含む太陽電池であって、光散乱層は半導体層と電極層の間に形成された導電性を有する材料からなり、光散乱層の前記電極層側の主表面は半導体層の光散乱層側の主表面の凹凸より大きな凹凸を有するテクスチャー形状とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層、光を散乱する光散乱層および電極層を含む太陽電池であって、
前記光散乱層は、前記半導体層と前記電極層の間に形成された導電性を有する材料からなり、
前記光散乱層の前記電極層側の主表面は、前記半導体層の前記光散乱層側の主表面の凹凸より大きな凹凸を有するテクスチャー形状である、太陽電池。
【請求項２】
前記半導体層の前記電極層側の主表面は、平坦形状またはテクスチャー形状である、請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記半導体層の前記電極層側の主表面の表面テクスチャーの大きさ（幅）は、０μｍを超えて５μｍ未満である、請求項１または２記載の太陽電池。
【請求項４】
前記半導体層の前記電極層側の主表面のテクスチャー形状は、規則性を有する形状である、請求項１から３の何れか１記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光散乱層の前記電極層側の主表面の表面テクスチャーの大きさ（幅）は、０．７μｍ以上５μｍ以下である、請求項１から４の何れか１記載の太陽電池。
【請求項６】
前記光散乱層の前記電極層側の主表面のテクスチャー形状は、不規則な形状である、請求項１から５の何れか１記載の太陽電池。
【請求項７】
前記光散乱層は、亜鉛と酸素を少なくとも含む膜からなる、請求項１から６の何れか１記載の太陽電池。
【請求項８】
前記光散乱層は、無添加の亜鉛酸化物からなる、請求項１から７の何れか１記載の太陽電池。
【請求項９】
前記光散乱層は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎからなる群から選ばれる少なくとも１を含む元素が添加された亜鉛酸化物からなる、請求項１から７の何れか１記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記光散乱層は、有機金属気相成長法によって形成された結晶性膜である、請求項１から９の何れか１記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記半導体層は、ヘテロ接合シリコンからなる、請求項１から１０の何れか１記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記半導体層の前記光散乱層とは逆側の主表面は、平坦形状またはテクスチャー形状である、請求項１から１１の何れか１記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記半導体層の前記光散乱層とは逆側の主表面上に第２の光散乱層を有し、
前記第２の光散乱層の前記半導体層とは逆側の主表面にテクスチャーが形成されている、請求項１から１２の何れか１記載の太陽電池。
【請求項１４】
半導体膜の主表面に光を散乱させる導電性を有する光散乱層を形成する光散乱層形成工程と、
前記光散乱層上に導電層を形成する導電層形成工程を有し、
前記光散乱層の前記電極層側の主表面は、前記半導体層の前記光散乱層側の主表面の凹凸より大きな凹凸を有するテクスチャー形状である、太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記半導体層の前記主表面の形状は、結晶方位性によるエッチング速度差を有するエッチング工程により形成されたテクスチャー形状である、請求項１４記載の太陽電池の製造方法。  
【請求項１６】
前記光散乱層は、亜鉛と酸素を少なくとも含む膜からなる、請求項１４または１５記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記光散乱層は、無添加の亜鉛酸化物からなる、請求項１４から１６の何れか１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記光散乱層は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎからなる群から選ばれる少なくとも１を含む元素が添加された亜鉛酸化物からなる、請求項１４から１６の何れか１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記光散乱層は、有機金属気相成長工程により形成された結晶性膜である、請求項１４から１８の何れか１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
前記半導体層は、ヘテロ接合シリコンからなる、請求項１４から１９の何れか１記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に係り、更に詳しくは、省資源・低コストで、機械強度に優れ、光電変換効率の高い太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。そして、太陽電池により多くの電力が供給されることが期待されている。
【０００３】
太陽電池の光電変換効率を高める方法の１つが、光閉じ込め効果の利用である。
光閉じ込め効果とは、入射光の反射防止により光電変換部である半導体層中に出来るだけ多くの光が入射するようにしたときの効果、ならびに、光電変換部である半導体層中を光が通る距離、すなわち光路長を長くすることで半導体層中に光をなるべく閉じ込めるようにしたときの効果である。この効果を利用すると、多くの光子が半導体に吸収されて多くの電気エネルギーが得られる。
光閉じ込め効果は、赤外領域などの半導体層中での光吸収が少ない波長帯域の光を効率的に電気に変換する上で半導体層が薄い場合に特に有効である。
【０００４】
半導体層の表面をテクスチャー状にすると、反射が低減し、半導体層の表面で光が散乱する。その結果、半導体層中を通る光の光路長が伸びて光閉じ込め効果による光電変換効率が向上する。この方法による光閉じ込め効果の利用は、特に、半導体層が薄膜の場合に有効な方法である。なお、半導体層の表面をテクスチャー状にした太陽電池は、例えば、特許文献１および非特許文献１に開示がある。表面の反射防止のためには、屈折率を調整した反射防止膜の形成も効果的である。ナノサイズのテクスチャーによる中間屈折率層の形成も反射防止に有効である。
【０００５】
半導体層の表面をテクスチャー状にし、その大きさ、すなわち半導体層表面の凹凸を大きくすると、光の散乱効果も大きくなって光閉じ込め効果も大きくなる。
一方で、半導体層表面の凹凸が大きくなると、半導体層が薄い場合、凹部が起点となった割れ等の破損が起こりやすくなる。
【０００６】
結晶シリコンを用いた太陽電池が最も一般に普及しており、その中でも、シリコンヘテロ接合太陽電池は、エネルギー変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池として知られている。
シリコンヘテロ接合太陽電池では、結晶シリコン基板の表面に真性非晶質／微結晶シリコン系薄膜が形成されて結晶表面における欠陥はパシベーションされ、その薄膜の上に形成されたドープした導電性非晶質／微結晶シリコン系薄膜層により拡散電位が形成される。
【０００７】
シリコンヘテロ接合太陽電池において光閉じ込めを行うために、一般には、結晶シリコン基板の両面にミクロンサイズのピラミッド型表面凸凹テクスチャー（幅および高さが１０μｍ程度）を形成する。そこでは、太陽光が入射してくる面とは反対面側の裏面側の反射層（裏面反射層）として、一般には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の表面が平坦な透光性導電膜と銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属の積層膜が使用されている。シリコンヘテロ接合太陽電池のドープ層は非晶質シリコン系で伝導度が低いため、シート抵抗を低くするために光入射側には透光性導電膜が形成されるが、一般には表面が平坦な透光性導電膜が使用される。
【０００８】
結晶系シリコン太陽電池のコストの大きな割合を結晶シリコン基板の費用が占めており、シリコン基板の厚みを薄くすることには、低コスト化という利点がある。結晶シリコン基板バルク中のキャリア再結合が低減されることより、開放電圧向上という太陽電池特性上の利点もある。
【０００９】
薄型シリコン基板を用いた太陽電池では、結晶シリコン基板表面に形成する凸凹テクスチャーのサイズが大きいと基板が割れやすくハンドリングが困難であるため、凸凹テクスチャーの許容サイズは小さくなり、例えば１〜５μｍというテクスチャーサイズが好ましい。しかし、その大きさでは光閉じ込め効果が不十分となり、薄型シリコン基板を用いた太陽電池では、長波長光の光吸収が十分に行われないために、太陽電池のエネルギー変換効率が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６―０７２５２２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｇａｕｃｈｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，ＮＡＮＯ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．１６，ｐ．５３５８（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上記半導体層表面に形成されるテクスチャー形状の凹凸の大きさ制限に伴う光閉じ込め効果不足を解消し、また、テクスチャー形状による太陽電池の破損を防止し、薄型太陽電池のハンドリングを容易とすることである。これにより、省資源・低コストで光電変換効率が高く、機械的強度に優れ、破損が少なくて歩留まりの高い太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
下記に示す構成により、上記課題を解決した。
（構成１）
半導体層、光を散乱する光散乱層および電極層を含む太陽電池であって、
前記光散乱層は、前記半導体層と前記電極層の間に形成された導電性を有する材料からなり、
前記光散乱層の前記電極層側の主表面は、前記半導体層の前記光散乱層側の主表面の凹凸より大きな凹凸を有するテクスチャー形状である、太陽電池。
（構成２）
前記半導体層の前記電極層側の主表面は、平坦形状またはテクスチャー形状である、構成１記載の太陽電池。
（構成３）
前記半導体層の前記電極層側の主表面の表面テクスチャーの大きさ（幅）は、０μｍを超えて５μｍ未満である、構成１または２記載の太陽電池。
（構成４）
前記半導体層の前記電極層側の主表面のテクスチャー形状は、規則性を有する形状である、構成１から３の何れか１記載の太陽電池。
（構成５）
前記光散乱層の前記電極層側の主表面の表面テクスチャーの大きさ（幅）は、０．７μｍ以上５μｍ以下である、構成１から４の何れか１記載の太陽電池。
（構成６）
前記光散乱層の前記電極層側の主表面のテクスチャー形状は、不規則な形状である、構成１から５の何れか１記載の太陽電池。
（構成７）
前記光散乱層は、亜鉛と酸素を少なくとも含む膜からなる、構成１から６の何れか１記載の太陽電池。
（構成８）
前記光散乱層は、無添加の亜鉛酸化物からなる、構成１から７の何れか１記載の太陽電池。
（構成９）
前記光散乱層は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎからなる群から選ばれる少なくとも１を含む元素が添加された亜鉛酸化物からなる、構成１から７の何れか１記載の太陽電池。
（構成１０）
前記光散乱層は、有機金属気相成長法によって形成された結晶性膜である、構成１から９の何れか１記載の太陽電池。
（構成１１）
前記半導体層は、ヘテロ接合シリコンからなる、構成１から１０の何れか１記載の太陽電池。
（構成１２）
前記半導体層の前記光散乱層とは逆側の主表面は、平坦形状またはテクスチャー形状である、構成１から１１の何れか１記載の太陽電池。
（構成１３）
前記半導体層の前記光散乱層とは逆側の主表面上に第２の光散乱層を有し、
前記第２の光散乱層の前記半導体層とは逆側の主表面にテクスチャーが形成されている、構成１から１２の何れか１記載の太陽電池。
（構成１４）
半導体膜の主表面に光を散乱させる導電性を有する光散乱層を形成する光散乱層形成工程と、
前記光散乱層上に導電層を形成する導電層形成工程を有し、
前記光散乱層の前記電極層側の主表面は、前記半導体層の前記光散乱層側の主表面の凹凸より大きな凹凸を有するテクスチャー形状である、太陽電池の製造方法。
（構成１５）
前記半導体層の前記主表面の形状は、結晶方位性によるエッチング速度差を有するエッチング工程により形成されたテクスチャー形状である、構成１４記載の太陽電池の製造方法。    
（構成１６）
前記光散乱層は、亜鉛と酸素を少なくとも含む膜からなる、構成１４または１５記載の太陽電池の製造方法。
（構成１７）
前記光散乱層は、無添加の亜鉛酸化物からなる、構成１４から１６の何れか１記載の太陽電池の製造方法。
（構成１８）
前記光散乱層は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎからなる群から選ばれる少なくとも１を含む元素が添加された亜鉛酸化物からなる、構成１４から１６の何れか１記載の太陽電池の製造方法。
（構成１９）
前記光散乱層は、有機金属気相成長工程により形成された結晶性膜である、構成１４から１８の何れか１記載の太陽電池の製造方法。
（構成２０）
前記半導体層は、ヘテロ接合シリコンからなる、構成１４から１９の何れか１記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、半導体層表面に形成されるテクスチャー形状の凹凸の大きさ制限に伴う光閉じ込め効果不足を解消し、また、テクスチャー形状による太陽電池の破損を防止するものである。
その結果、所望の光閉じ込め効果が得られ、太陽電池の光電変換効率は高いものとなる。
また、本発明の太陽電池は機械的強度に優れたものとなる。半導体層の表面に形成されるテクスチャー形状による破損が発生しにくくなって歩留まりが向上するとともに、低コスト化に繋がる半導体層の薄膜化を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の太陽電池の概要構成を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の概要構成を示す断面図である。
【図３】表面の状態を断面で示した説明図である。
【図４】従来の太陽電池の概要構成を示す断面図である。
【図５】従来の太陽電池の概要構成を示す断面図である。
【図６】本発明の太陽電池の製造工程を示す断面図である。
【図７】光散乱層の状態を示す平面ＳＥＭ写真である。
【図８】光散乱層の状態を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図９】作製した太陽電池の電圧‐電流特性を示す特性図である。
【図１０】作製した太陽電池の量子効率スペクトルを示す特性図である。
【図１１】結晶シリコンの分光透過率特性を示す特性図である。
【図１２】光吸収係数αおよび光侵入長１／αの波長依存性を示す特性図である。
【図１３】ＩＴＯの分光透過率特性を示す特性図である。
【図１４】ＺｎＯの分光透過率特性を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜実施の形態１＞
実施の形態１は、光が入射してくる側とは反対側の裏面側の半導体層側に光散乱層を設けた太陽電池の場合であって、その代表的な構造を図１および図２に示す。
【００１７】
図１は、半導体層の表面が平坦面の太陽電池１００の場合であって、その太陽電池１００は、光５が入射する側から、電極１８、透光性導電層１５、半導体層１９、光散乱層１６および裏面電極層１７という構成になっている。
【００１８】
この太陽電池１００は半導体層１９をヘテロ接合シリコンの半導体層とした場合であり、半導体層１９は、ｎ型結晶シリコン１０、真性非晶質シリコン１１、真性非晶質シリコン１２、ｎ＋‐非晶質シリコン１３およびｐ‐非晶質シリコン１４よりなる。
なお、ヘテロ接合シリコンの半導体層１９として、ｎ型結晶シリコン１０に代えてｐ型結晶シリコンを用いることもできる。その場合は、ｎ＋‐非晶質シリコン１３に代えてｐ＋‐非晶質シリコン、およびｐ‐非晶質シリコン１４に代えてｎ‐非晶質シリコンを用いる。このように、ｎ型結晶シリコン１０はｐ型結晶シリコンにも置き換えられるため、ｎ型ｐ型に限らず結晶シリコンが本質の場合は、以下、結晶シリコン１０とも称することとする。
【００１９】
ヘテロ接合シリコンの半導体層１９を用いた場合は、真性半導体層（真性非晶質シリコン１１と真性非晶質シリコン１２）によって結晶表面の欠陥がパッシベーションされるので、高い光電変換効率が得られる。ここで、ドープした導電性非晶質と真性半導体層（真性非晶質シリコン１１とｎ＋‐非晶質シリコン１３、および真性非晶質シリコン１２とｐ‐非晶質シリコン１４）により、拡散電位が形成される。
【００２０】
結晶シリコン１０の厚さは、３５０μｍ以下、好ましくは１７０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。結晶シリコン１０の厚さが３５０μｍを超えると、光は１パスで半導体層中に十分に吸収されるため、本発明の光散乱層１６の表面にテクスシャーを設けたときの光閉じ込め効果は相対的に小さくなる。ここで、結晶シリコン１０の厚さが５０μｍ未満の場合には、半導体層の機械強度が不足するため支持基板の使用(転写)が好ましい。結晶シリコン１０の厚さが３μｍ未満の場合には、テクスチャーを設けても半導体層中に十分光を閉じ込めるのが難しくなって好ましくない。
結晶シリコン１０としては、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法、ＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ）法等で作製したシリコンインゴットをスライスしたシリコンウェハの使用が可能であり、エピタキシャル成長法により作製したシリコンウェハの使用も可能である。特に、厚みが１００μｍ以下の場合は、エピタキシャル成長法により作製したシリコンウェハを用いるのが好ましい。
【００２１】
真性非晶質シリコン１１と真性非晶質シリコン１２の膜厚は、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。ここで、両者は、同じ膜厚でもよいし、異なる膜厚でもよい。３ｎｍを下回ると欠陥のパッシベーション効果が小さくなり、１５ｎｍを上回ると太陽電池の直列抵抗が高くなって好ましくない。
なお、ｎ＋‐非晶質シリコン１３やｐ‐非晶質シリコン１４は、非晶質シリコンのみでなく、非晶質／微結晶シリコン系薄膜（ＳｉＣ：Ｈ、ＳｉＯ：Ｈ、ＳｉＣｘＯｙ：Ｈ等）とすることも可能である。
【００２２】
また、ヘテロ接合シリコンの半導体層１９に代えて、ｐ型領域とｎ型領域をもつシリコン半導体やＧａＡｓ，ＧａＮなどの化合物半導体、ペロブスカイト半導体などを用いることもできる。ここで、ペロブスカイト半導体の場合は、透明電極層１５と半導体層１９の間にホール輸送層、光散乱層１９と半導体層１９の間に電子輸送層およびホールブロッキング層を設ける。
また、ヘテロ接合シリコンの半導体層１９に代えて、複数の半導体層からなるタンデム型の光電変換半導体層とすることもできる。この場合は、各半導体層間に中間層を設けるとよい。半導体層１９をタンデム型の光電変換半導体層にすると、入射光の波長に応じた複数の半導体層を用いることができるので、光電変換効率を向上させやすい。他方、ｐ型領域とｎ型領域をもつ単層の半導体層を用いると工程が簡略化されるので生産性が高く、低コスト化しやすいという特徴がある。
【００２３】
透光性導電層１５は、入射光を透過し、かつ導電性を有する材料からなる膜で、材料としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などを挙げることができる。ここで、透光性導電層１５の上に反射防止膜を設けない場合は、透光性導電層１５に反射防止機能をもたせるのが好ましく、したがって屈折率も考慮するのが好ましい。これらの膜は、スパッタリング法により形成することができる。または、中間屈折率層を形成するナノサイズ表面テクスチャーを有する膜とするのも好ましい。
この中でも、図１３に示すように、３００ｎｍから１２００ｎｍの光の透過率が高く、導電率も１．８×１０−４Ω・ｃｍが確保されるＩＴＯを好んで用いることができる。
一方、光散乱層１６のところで述べる酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、エネルギーバンドギャップが約３．４ｅＶなので波長３７０ｎｍ以下の透過率が低く、この観点からは、ＺｎＯは透光性導電層１５としてはあまり好ましくない。但し、中間屈折率層を形成するナノサイズ表面テクスチャーを有する点からは好ましい。参考までに、ノンドープの酸化亜鉛の透過率特性を図１４に示す。
テクスチャー形状を有する光散乱層を用いた本方法は、特に赤外域での光閉じ込め効果が改善される方法なので、透光性導電層１５は、赤外域（波長７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下）での光透過性に優れたものが好ましい。
透光性導電層１５の膜厚は、薄くすると光の透過率は上がるものの導電性が低下し、厚くすると導電性は向上するものの光の透過率が下がるため、シート抵抗、直列抵抗、光透過率のトレードオフを考慮する必要がある。ＩＴＯ膜の場合は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００２４】
光散乱層１６は、透光性と導電性を有する材料からなり、裏面電極１７側にテクスチャー（表面凹凸）が形成された層である。
そのテクスチャー上に光を反射させる裏面電極層１７が形成されるため、このテクスチャーによって光が散乱反射する。散乱反射することにより、太陽電池１００に対して垂直に入射した光は角度をつけて反射する。また、角度がついて反射した光は透光性電極１５側でも反射しやすくなり、その結果、光が半導体層１９に閉じ込まれやすくなる。すなわち、光散乱層１６によって散乱反射された光の半導体層１９での光路長が長くなって光が半導体層１９に吸収され、光電変換効率が上がる。透光性導電層１６は、半導体層１９で光吸収しきれない長波長領域での光透過性に優れたものが好ましい。
【００２５】
表面凸凹テクスチャーを有する光散乱層１６の作製温度は、結晶シリコン１０表面に形成する真性非晶質シリコン１１、１２、ｎ＋‐非晶質シリコン１３およびｐ‐非晶質シリコン１４の製膜温度以下であることが望ましく、具体的には２００℃未満であることが望ましい。
【００２６】
光散乱層１６の材料としては、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などを挙げることができる。この中でも、ＺｎＯが好ましい。先にも述べたように、ＺｎＯは、波長３７０ｎｍ以下の透過率が低いが、３７０ｎｍ以下の波長の光は、半導体層１９での吸光度が高く、入射光が光散乱層１６に届くまでに半導体層１９中に十分吸収される。このため、波長３７０ｎｍ以下の透過率は光散乱層１６の材料として問題とはならず、光散乱層１６の材料として、ＺｎＯを好んで用いることができる。
【００２７】
光散乱層１６の表面のテクスチャーのサイズ、すなわちテクスチャーによる表面凹凸のサイズは、光散乱による効果を十分に得るために、例えばそのサイズを幅としたときに０．７μｍ以上、好ましくは１μｍ以上が好ましい。
光散乱層１６の表面のテクスチャー形状の平均スロープは、光散乱による効果を十分に得るために、３０°以上６０°以下が好ましい。
光散乱層１６の表面のテクスチャーは、統一された大きさでも、大小様々な大きさからなっていても構わない。また、規則的でも不規則的でも構わない。
【００２８】
光散乱層１６の作製法としては、表面凹凸テクスチャーの自己形成機能を有する有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリングやＣＶＤによって形成した結晶性の膜に対して結晶方位依存性を利用した異方性エッチングを行う方法、スパッタリングやＣＶＤによって形成した膜に対してリソグラフィで形成されたレジストパターンをマスクにして、またはマスク無しでエッチングする方法などが挙げられる。ドライエッチングとウェットエッチングがともに可能である。
【００２９】
ＺｎＯをＭＯＣＶＤ法により形成すると、２００℃未満の低温で形成でき、形成されるテクスチャー形状は結晶性で、大小様々な大きさからなり、そのスロープも光散乱層１６として好適である。ＭＯＣＶＤ形成のＺｎＯは成膜の膜厚を増やすほどテクスチャーのサイズも大きくなることから、サイズも所望に制御しやすいという特徴がある。例えば、ＭＯＣＶＤ法により４μｍ厚のノンドープＺｎＯを形成したときのテクスチャーサイズ（幅）は約１μｍとなり、Ｂドープ２μｍ厚のＺｎＯを形成したときのテクスチャーサイズは０．２〜０．４μｍとなる。アズデポの膜も好ましいが、成膜後にプラズマ処理等でテクスチャー形状を変化させることも可能である。また、成膜後に２００℃未満の温度でアニールすることが好ましい。
なお、ＺｎＯをＭＯＣＶＤ法により形成するときの原料としては、ジエチル亜鉛（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、トリメチル亜鉛（ＣＨ３）３Ｚｎ、トリエチル亜鉛（Ｃ２Ｈ５）３Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３０】
ＭＯＣＶＤ法により形成するＺｎＯにボロン（Ｂ）などの不純物をドープしないノンドープ（無添加）とすると、光の透過率を高くすることができ、同じ膜厚で比較してＢなどをドープした場合より表面テクスチャー（表面凹凸）が大きくなる。Ｂなどのドープ量が増加すると、自由電子吸収の増加により、赤外域の光透過率が低下する。
したがって、ＺｎＯのノンドープ膜（無添加膜）は、比較的薄膜で所望の表面テクスチャーを得ることができ、薄膜と材料としての透過率特性から光透過という観点からも好ましい。
一方、ＺｎＯにＢなどをドープ（添加）すると導電率が上がるという効果がある。
【００３１】
裏面電極層１７は、電極としての高い導電性と光を反射させる反射機能を併せもつ層であり、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｄ），タングステン（Ｗ），アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１からなる金属を含む材料からなる。この場合、金属単体でもよいし、これらからなる合金でもよいし、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）やシリコン（Ｓｉ）などを含む金属化合物でもよい。１種類の材料の単層でも良いし、２種類以上の材料の積層でも良い。この中でも、Ａｇは高い導電性と３００ｎｍから１２００ｎｍの波長の光に対して高い光反射をもつため好ましい。より低コストなＣｕ、Ａｌ等も好ましい。
裏面電極層１７は、蒸着法、スパッタリング法などで形成することができる。ここで、表面に対してコンフォーマルに形成しても、成膜後の表面が平坦になるように形成してもよい。特に、表面テクスチャーの角度（スロープ）が大きく深い場合は、サンプルを回転させながら成膜することが好ましい。
裏面電極層１７の厚さは、導電性と光反射機能の観点から３００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上が好ましい。一方で、量産性の観点からは薄いことが好ましい。
【００３２】
電極１８は、太陽電池としての電気を外部に取り出すための電極であって、材料としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｄ），タングステン（Ｗ），アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１からなる金属を含む材料からなる。この場合、金属単体でもよいし、これらからなる合金でもよいし、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）やシリコン（Ｓｉ）などを含む金属化合物でもよい。１種類の材料の単層でも良いし、２種類以上の材料の積層でも良い。
電極１８は、太陽電池１００に入射する光をなるべく遮らないように、グリッド状あるいはストライプ状に形成しておくことが好ましい。
電極１８は、マスキングを用いた蒸着法、銀等の導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法等で形成できる。また、リフトオフと蒸着法やスパッタリング法の組み合わせ、あるいは蒸着法やスパッタリング法とリソグラフィにより形成したレジストパターンをマスクにしたエッチングとの組み合わせ等によっても形成ができる。
【００３３】
図４に、平坦な結晶シリコン３０と光散乱層に代えて平坦な透光性導電層３６をもつ従来型の太陽電池３００を示す。この太陽電池３００は、光５が入射する側から、電極３８、透光性導電層３５、半導体層３９、透光性導電層３６および裏面電極層３７という構成になっている。そして、半導体層３９は、ｎ型結晶シリコン３０、真性非晶質シリコン３１、真性非晶質シリコン３２、ｎ＋‐非晶質シリコン３３およびｐ‐非晶質シリコン３４よりなる。
【００３４】
この従来型の太陽電池３００では、入射した５は半導体層３９を最短距離で通過した後、透光性導電層３５側から外部に出てしまい、入射した光５を半導体層３９に十分閉じ込めることができない。
一方、図１に示す本発明の太陽電池１００では、光散乱層１６により光散乱層１６に到達した光は散乱され、前述のように、入射した光５を半導体層３９に十分閉じ込めることができ、光電変換効率が向上する。特に、光吸収係数が小さい赤外域の光吸収が裏面での光散乱による光路長増大により増加する。赤外域の光吸収量増大により太陽電池の短絡電流密度が増加し、光電変換効率が向上する。
【００３５】
表面にテクスチャーが形成されていない平坦な薄型結晶シリコンを用いると、バルク内および表面でのキャリア再結合を防止できるので、一般的に、太陽電池の開放電圧向上効果は大きい。
このため、本発明の太陽電池１００は、開放電圧と光電変換効率の両方が高い太陽電池となる。
なお、結晶シリコン１０が薄いほど本発明による光閉じ込め効果は、光散乱層１６を用いない場合と比べて相対的に大きくなって、効果的である。また、透光性導電層１５側の半導体層１９や透光性電極層１５の表面が平坦で、この面での光散乱が小さい場合、大きなテクスチャーが形成された光散乱層１６の効果が顕在化する。
【００３６】
図２は、半導体層の表面にテクスチャーが形成された太陽電池２００の場合であって、その太陽電池２００は、光５が入射する側から、電極２８、透光性導電層２５、半導体層２９、光散乱層２６および裏面電極層２７という構成になっている。
【００３７】
この太陽電池２００は半導体層２９をヘテロ接合シリコンの半導体層とした場合であり、半導体層２９は、図１の場合と同様に、ｎ型結晶シリコン２０、真性非晶質シリコン２１、真性非晶質シリコン２２、ｎ＋‐非晶質シリコン２３およびｐ‐非晶質シリコン２４よりなる。なお、ヘテロ接合シリコンの半導体層１９として、ｎ型結晶シリコン１０に代えてｐ型結晶シリコンを用いることもできる。そのときのｐ型とｎ型の置き換えは図１の場合と同じである。
【００３８】
太陽電池２００を構成する電極２８、透光性導電層２５、ｎ型結晶シリコン２０、真性非晶質シリコン２１、真性非晶質シリコン２２、ｎ＋‐非晶質シリコン２３、ｐ‐非晶質シリコン２４、光散乱層２６および裏面電極層２７は、（ｎ型）結晶シリコン２０を除き、全て材料から製法に至るまで図１の場合と同じである。
【００３９】
図２の場合は、（ｎ型）結晶シリコン２０の両面にテクスチャーを形成することのみが図１と異なる。なお、結晶シリコン２０の表面のテクスチャーは、両面に限らず、裏面電極層側２７、あるいは透光性電極層側２５のみとしてもよいが、ここではテクスチャーが結晶シリコン２０の両面に作られている場合を説明する。テクスチャーが片面に形成されている場合も光閉じ込めを増大させる効果があるが、両側にテクスチャーが形成されている方がその増大効果は大きい。
【００４０】
結晶シリコン２０へのテクスチャーの形成方法としては、エッチングレートの結晶方位依存性を利用したウェットエッチング、ナノインプリントやリソグラフィにより形成したエッチングマスクを用いたエッチング、ナノ粒子を散布しそのナノ粒子をマスクにしたエッチングなどを挙げることができる。この中でも、結晶方位依存性を利用したウェットエッチングは簡便で、生産性に優れるという特徴がある。この場合、形成されるテクスチャーは規則的で、テクスチャー形状のスロープも一定のものとなる。具体的なエッチング液としては、ＫＯＨ水溶液を挙げることができる。
【００４１】
結晶シリコン２０のテクスチャーの凹部が起点となって半導体層２９が破断破壊を起こしたりする。特に、結晶シリコン２０を薄くするほど機械強度が不足して破断破壊が起こりやすくなる。
このため、結晶シリコン２０のテクスチャーサイズは、結晶シリコンの厚みによるが、０μｍを超えて５μｍ未満が好ましい。反射防止の観点からは、結晶シリコン２０のテクスチャーサイズは０．２μｍ以上が好ましい。
【００４２】
結晶シリコン２０のテクスチャーは、光閉じ込めを高める効果がある。
しかしながら、テクスチャーサイズ（幅）が１μｍ未満の場合、光閉じ込め効果は必ずしも十分ではない。結晶シリコン２０の厚さが１００μｍ以下の場合は、光閉じ込め効果が十分ではなくて光電変換効率が十分ではなくなる。そして、結晶シリコン２０の厚さが薄くなればなるほど光閉じ込め効果不足が顕在化する。
【００４３】
図２に示す本発明の太陽電池２００では、図３に示すように、光散乱層２６の裏面電極層２７側に結晶シリコン２０に形成されたテクスチャーより大きなテクスチャーを形成することによって十分な光閉じ込め効果が得られる。
図３は、シリコン層２９に接する光散乱層２６の表面断面形状を１、光散乱層２６の裏面電極層２７側の表面断面形状を２ａから２ｆで示したものである。
結晶シリコン２０に形成されたテクスチャーより大きなテクスチャー形状は、（ａ）テクスチャーの周期（幅）、位相が同じで振幅が大きい、（ｂ）テクスチャーの周期が同じで、位相が異なり振幅が大きい、（ｃ）テクスチャーの幅が広い、（ｄ）テクスチャーの幅が広く、振幅も大きい、（ｅ）裏面電極層２７側のテクスチャーは大小様々で、周期も様々で凸部の体積あるいは面積が大きい、（ｆ）裏面電極層２７側のテクスチャーは大小様々で、周期も様々、かつ平均して振幅が大きい、の４種類に大別される。この何れでも光閉じ込め効果が増大されるが、（ｆ）が最も好ましい。
【００４４】
図５に、テクスチャー形状を有する結晶シリコン４０と光散乱層に代えてコンフォーマルな形状で形成された透光性導電層４６をもつ従来型の太陽電池４００を示す。この太陽電池４００は、光５が入射する側から、電極４８、透光性導電層４５、半導体層４９、透光性導電層４６および裏面電極層４７という構成になっている。そして、半導体層４９は、ｎ型結晶シリコン４０、真性非晶質シリコン４１、真性非晶質シリコン４２、ｎ＋‐非晶質シリコン４３およびｐ‐非晶質シリコン４４よりなる。
【００４５】
この従来型の太陽電池４００で、十分な光閉じ込め効果を得ようとすると、結晶シリコン４０のテクスチャーを大きくする必要があり、結晶シリコン４０の機械強度が不足して、結晶シリコン４０への凹部が起点となって破断破壊を起こしやすい。このため、従来の太陽電池４００は、結晶シリコン４０を薄くするのが難しく、コスト低減が難しいという問題がある。
【００４６】
一方、図２に示す本発明の太陽電池２００では、結晶シリコン２０の表面のテクスチャーと光散乱層２６のテクスチャーのダブルテクスチャー構造が裏面の反射層として形成されることにより、結晶シリコン４０の表面のテクスチャーのみの太陽電池４００の場合と比較して、光吸収係数が小さい赤外域の光吸収が裏面での光散乱による光路長増大により増加する。
【００４７】
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、実施の形態１の図１に示した太陽電池１００の製造方法を、要部断面図による図６を用いて説明する。
【００４８】
最初に、ｎ型結晶シリコン基板１０を準備する。
次に、フッ酸水溶液などにより基板表面の自然酸化膜除去および洗浄を行う。
その後、結晶シリコン基板１０の両面に真性非晶質シリコン薄膜１１および１２を形成する（図６（ａ））。
真性非晶質シリコン薄膜１１と真性非晶質シリコン薄膜１２の形成は、片側ずつ行っても、同時に行っても構わない。形成方法としては、超高周波または高周波プラズマ化学気相成長法を挙げることができるが、それに限るものではなく、触媒ＣＶＤ法等のＣＶＤ法やスパッタリング法を用いてもよい。
その後、ｎ＋‐非晶質シリコン１３およびｐ‐非晶質シリコン１４を形成する（図６（ｂ））。形成方法としては、真性膜の場合と同様なＣＶＤ法やスパッタリング法を挙げることができる。
【００４９】
次に、ｐ‐非晶質シリコン１４の上に透光性導電層１５を形成する（図６（ｃ））。形成法としては、ＲＦスパッタリング法を好んで用いることができる。
【００５０】
しかる後、ｎ＋‐非晶質シリコン１３に接して光散乱層１６を形成する（図６（ｄ））。
ＭＯＣＶＤ法によりノンドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成すると、それは結晶性の膜となるため、形成された膜の表面は自動的にテクスチャー形状となる。そのテクスチャーの大きさ（表面凹凸）サイズ（幅）は、膜厚に依存し、膜厚が厚くなるほど大きくなる。また、その表面凹凸は規則的なものではなく大小入り混じり、かつ配置も不規則なものとなる。このため、ＭＯＣＶＤ法により形成されたノンドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は光散乱層１６として好適である。
なお、透光性導電層１５の形成と、光散乱層１６の形成の順番を逆にして、光散乱層１６を形成してから透光性導電層１５を形成してもよい。
【００５１】
その後、裏面電極層１７を光散乱層１６に接して形成する（図６（ｅ））。裏面電極層１７の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法を挙げることができる。
最後に、透光性電極層１５の上に電極１８を形成し、太陽電池１００が製造される（図６（ｆ））。
なお、裏面電極層１７の形成と、電極１８の形成の順番を逆にして、電極１８を形成してから裏面電極層１７を形成してもよい。
【００５２】
＜実施の形態３＞
実施の形態３は、太陽電池へ光が照射される表面側に光散乱層を形成した場合である。裏面側は、実施の形態１と同様に光散乱層が形成されていても、図４や図５に示したような透光性導電層が形成されていても構わない。但し、裏面側にも実施の形態１に示した光散乱層を形成した方が、光閉じ込め効果が相乗的に起こるのでより好ましい。
【００５３】
実施の形態３の表面側に形成される光散乱層は、図１や図２における透光性導電層１５や２５に置き換えて形成される。それ以外は、実施の形態１に準拠してよい。
実施の形態３における表面側に形成される光散乱層のコンセプトは、実施の形態１における光散乱層１６や２６と同じである。但し、波長３００ｎｍから１２００ｎｍの光をよく透過することが求められる。ＺｎＯは前述のように３７０ｎｍより波長の短い光の透過率が高くないので、表面側に形成される光散乱層としてはＩＴＯやＦＴＯがより適している。
この光散乱層の表面側のテクスチャーの大きさを半導体層側のテクスチャーより大きくすることにより、光閉じ込め効果が増大する。
また、他に反射防止膜を形成しない場合は、表面のテクスチャーサイズ（幅）は、０．５μｍ未満が、微細構造により中間屈折率層が形成されるという観点から好ましい。
【実施例】
【００５４】
(実施例１)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１では、図１に示す太陽電池１００を以下の工程で作製し、その光電変換特性を評価した。
【００５５】
１．太陽電池の作製
最初に、両側の表面が平坦な抵抗率１〜５Ω・ｃｍのｐ型結晶シリコン基板を準備した。ここで、ｐ型結晶シリコンの厚さは２８０μｍである。
次に、フッ酸水溶液により基板表面の自然酸化膜除去を行った後、超高周波プラズマ化学気相成長法により、結晶シリコン基板１０の両面に真性非晶質シリコン薄膜１１および１２を形成した（図６（ａ））。真性非晶質シリコン薄膜１１および１２の膜厚はともに約５ｎｍである。
その後、ｐ型微結晶ＳｉＣｘＯｙ：Ｈ薄膜（ｐ‐μｃ‐ＳｉＣｘＯｙ：Ｈ）１３およびｎ＋型非晶質シリコン薄膜（ｎ＋‐ａ−Ｓｉ：Ｈ）１４を超高周波プラズマ化学気相成長法により形成した（図６（ｂ））。膜厚は、ｐ型微結晶ＳｉＣｘＯｙ：Ｈ薄膜１３が約５０ｎｍであり、ｎ型非晶質シリコン薄膜１４が約２０ｎｍである。
【００５６】
次に、光入射側の透光性導電層１５として、表面が平坦な従来の透明導電膜であるＩＴＯ膜をＲＦスパッタリング法により作製した（図６（ｃ））。その膜厚は約７０ｎｍとし、面積は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。この成膜は室温（２３℃）にて行った。
【００５７】
しかる後、光散乱層１６として、ノンドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＭＯＣＶＤ法により成膜した（図６（ｄ））。ここで、ジエチル亜鉛(ＤＥＺ)と水（Ｈ２Ｏ）を原料として用い、プロセス圧力３Ｔｏｒｒ、基板温度約１５５℃の条件で成膜した。成膜されたＺｎＯの膜厚は約４μｍであり、シート抵抗は約３０Ω/□であった。
成膜されたＺｎＯの表面、すなわち、光反射層１６の裏面金属側となる表面テクスチャーの様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。上面から観察した結果の一例を図７に、断面を観察した結果の一例を図８に示す。大きさ（幅）約１μｍで大小様々な結晶性の突起が無秩序に形成され、不規則なテクスチャー形状となっていることを確認した。
【００５８】
その後、裏面電極層１７として、Ａｇを約０．３μｍの厚さで真空蒸着法により形成し（図６（ｅ））、最後に、透光性電極層１５側からＡｇおよびＡｌが積層されたグリッド状の電極１８を真空蒸着法により作製し、太陽電池１００とした（図６（ｆ））。
【００５９】
比較用として、光散乱層１６を表面が平坦な従来の透明導電膜(ＩＴＯ)に代えたところのみが異なるシリコンヘテロ接合太陽電池を同時に作製して、その光電変換特性を実施例１と比較した。ここで、このＩＴＯ膜はＲＦスパッタリング法により形成し、その膜厚は約１８０ｎｍである。
【００６０】
作製した実施例１と比較例の太陽電池をともに裏面側から目視で観察した。その結果、実施例１の裏面側にテクスチャー形状を有する光散乱層が形成された実施例１では白色となり、平坦な透明電極膜が形成された比較例では鏡面となった。
【００６１】
２．光電変換特性の評価
作製した実施例１と比較例の太陽電池の電流密度‐電圧特性を図９に示す。
実施例１の太陽電池は比較例に比べ、短絡電流密度が約２〜５％増加し、それに伴って、エネルギー変換効率が増加した。なお、同図で同一線種に対して複数の結果が描かれているが、これは複数のサンプルの結果を示している。
作製した実施例１と比較例の太陽電池の量子効率（ＥＱＥ）スペクトルをともに同じ図に載せて両者を比較した。その結果を図１０に示す。また、使用した結晶シリコン基板（厚さ２８０μｍ）の透過率スペクトルを図１１に示す。使用した結晶シリコン基板で光吸収しきれない、波長１０００ｎｍから１２００ｎｍの領域で、表面テクスチャー（凹凸）を有する光散乱層１６（ノンドープＺｎＯ膜）を使用したセルの量子効率は、平坦なＩＴＯ膜を使用したセルと比較して向上している。量子効率（ＥＱＥ）スペクトルによっても本発明の効果が確認できた。
なお、様々な半導体に対する光吸収係数αならびに侵入長１／αと波長の関係を参考として図１２に示す。シリコン（Ｓｉ）以外の半導体層においても長波長では侵入長１／αが長い傾向をもつ。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の太陽電池は、光電変換効率が高く、かつ破損の少ない歩留まりの高い太陽電池である。しかも、機械的強度に優れるので、半導体層を薄膜化でき、低コスト化を図ることができる。このため、高効率、低コスト太陽電池として広く使用されることが期待される。
【符号の説明】
【００６３】
１  表面
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ  表面
５  光
１０  結晶シリコン（ｎ型結晶シリコン、ｐ型結晶シリコン）
１１  真性非晶質シリコン
１２  真性非晶質シリコン
１３  ｎ＋‐非晶質シリコン（ｐ‐微結晶ＳｉＣｘＯｙ：Ｈ）
１４  ｐ‐非晶質シリコン（ｎ‐非晶質Ｓｉ：Ｈ）
１５  透光性導電層
１６  光散乱層
１７  裏面電極層
１８  電極（グリッド状電極）
１９  半導体層
２０  結晶シリコン
２１  真性非晶質シリコン
２２  真性非晶質シリコン
２３  ｎ＋‐非晶質シリコン
２４  ｐ‐非晶質シリコン
２５  透光性導電層
２６  光散乱層
２７  裏面電極層
２８  電極（グリッド状電極）
２９  半導体層
３０  結晶シリコン
３１  真性非晶質シリコン
３２  真性非晶質シリコン
３３  ｎ＋‐非晶質シリコン
３４  ｐ‐非晶質シリコン
３５  透光性導電層
３６  透光性導電層
３７  裏面電極層
３８  電極（グリッド状電極）
３９  半導体層
４０  結晶シリコン
４１  真性非晶質シリコン
４２  真性非晶質シリコン
４３  ｎ＋‐非晶質シリコン
４４  ｐ‐非晶質シリコン
４５  透光性導電層
４６  透光性導電層
４７  裏面電極層
４８  電極（グリッド状電極）
４９  半導体層
１００、２００、３００、４００  太陽電池
【図１】
2019009402.tif 000003
【図２】
2019009402.tif 000004
【図３】
2019009402.tif 000005
【図４】
2019009402.tif 000006
【図５】
2019009402.tif 000007
【図６】
2019009402.tif 000008
【図７】
2019009402.tif 000009
【図８】
2019009402.tif 000010
【図９】
2019009402.tif 000011
【図１０】
2019009402.tif 000012
【図１１】
2019009402.tif 000013
【図１２】
2019009402.tif 000014
【図１３】
2019009402.tif 000015
【図１４】
2019009402.tif 000016