(57)【要約】【課題】残留電位の上昇を抑制する電子写真感光体の提供。【解決手段】導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた下引層であって、電子輸送材料およびシリカ粒子とを含み、前記シリカ粒子の含有量が３０質量％以上である下引層と、前記下引層上に設けられた感光層と、を有する電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた下引層であって、電子輸送材料およびシリカ粒子とを含み、前記シリカ粒子の含有量が３０質量％以上である下引層と、
前記下引層上に設けられた感光層と、
を有する電子写真感光体。
【請求項２】
前記電子輸送材料の含有量が、前記下引層全体に対して１５質量％以上である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子輸送材料の含有量が、前記下引層全体に対して３０質量％以上である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記シリカ粒子の体積平均粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記シリカ粒子の体積平均粒径が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記シリカ粒子の縮合率が８０％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記シリカ粒子の縮合率が９０％以上である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記シリカ粒子が、シリカ粒子の表面にトリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を持つシリカ粒子である請求項６又は請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記感光層のうち、下引層に接する層が、ガリウムフタロシアニン顔料を含む層である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記ガリウムフタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記導電性基体と前記下引層との間に中間層を有する請求項１〜請求項１０に記載のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置としては、電子写真感光体（以下、「感光体」という場合がある。）を用いて帯電、静電潜像形成、現像、転写、クリーニング等の工程を順次行う装置が広く知られている。
【０００３】
電子写真感光体としては、アルミニウム等の導電性を有する基体上に、電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体、又は、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型感光体が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、支持体と、下引層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、該下引層が、架橋剤および特定の式で示される化合物を含む組成物の重合物を含有する電子写真感光体が開示されている。
特許文献２には、支持体、該支持体上に形成された下引層、および該下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該下引層は、特定の式で表される化合物およびその化合物のオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種、特定の式で示される繰り返し構造単位を有する樹脂、並びにヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物を含有する電子写真感光体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、導電性支持体もしくは、絶縁性支持体と導電膜とからなる基板上に、下引層とキャリア発生層とキャリア輸送層とを順次積層してなる電子写真用感光体において、前記下引層としてＳｉＯ２を用いる電子写真用感光体が開示されている。
特許文献４には、支持体、該支持体上に形成された下引層、該下引層の直上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、該下引層が、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基からなる群より選ばれる極性基を有する電子輸送物質、及び架橋剤を含む組成物の重合物、及びシリカ粒子を含有し、該組成物における該電子輸送物質の含有量が、該組成物の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、該シリカ粒子の含有量が、該電子輸送物質の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下である電子写真感光体が開示されている。
特許文献５には、導電性支持体上に中間層を介して感光層を有する電子写真感光体において、前記中間層が、アルコキシメチル化ナイロンと共重合ナイロンに、シリカで被覆した後アルミナ被覆した２層被覆酸化チタン粒子を中間層全体の重量に対して３０〜７５重量％分散させてなるものであり、かつアルミナとシリカの重量比が３：７〜８：２である電子写真感光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０８５４５８号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２９４８０号公報
【特許文献３】特開平０６−０４３６８１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１３８９３１号公報
【特許文献５】特開平０９−１５２７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子写真感光体は、画質を向上させる点で、導電性基体と感光層との間に、例えば、樹脂などの有機系の材料を用いて下引層を設けることがある。この下引層を設けた電子写真感光体は、繰り返し使用していくうちに、下引層に電荷が蓄積していくことにより、残留電位が上昇してしまうことがある。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、下引層を有する電子写真感光体において、下引層に含有するシリカ粒子が３０質量％未満である場合に比べ、残留電位の上昇を抑制する電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた下引層であって、電子輸送材料およびシリカ粒子とを含み、前記シリカ粒子の含有量が３０質量％以上である下引層と、
前記下引層上に設けられた感光層と、
を有する電子写真感光体。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記電子輸送材料の含有量が、前記下引層全体に対して１５質量％以上である請求項１に記載の電子写真感光体。
請求項３に係る発明は、
前記電子輸送材料の含有量が、前記下引層全体に対して３０質量％以上である請求項２に記載の電子写真感光体。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
前記シリカ粒子の体積平均粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
請求項５に係る発明は、
前記シリカ粒子の体積平均粒径が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項４に記載の電子写真感光体。
請求項６に係る発明は、
前記シリカ粒子の縮合率が８０％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
請求項７に係る発明は、
前記シリカ粒子の縮合率が９０％以上である請求項６に記載の電子写真感光体。
請求項８に係る発明は、
前記シリカ粒子が、シリカ粒子の表面にトリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を持つシリカ粒子である請求項６又は請求項７に記載の電子写真感光体。
【００１３】
請求項９に係る発明は、
前記感光層のうち、下引層に接する層が、ガリウムフタロシアニン顔料を含む層である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
請求項１０に係る発明は、
前記ガリウムフタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の電子写真感光体。
【００１４】
請求項１１に係る発明は、
前記導電性基体と前記下引層との間に中間層を有する請求項１〜請求項１０に記載のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
請求項１２に係る発明は、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
請求項１３に係る発明は、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、下引層を有する電子写真感光体において、下引層に含有するシリカ粒子が３０質量％未満である場合に比べ、残留電位の上昇が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項２、３に係る発明によれば、電子輸送材料の含有量が、下引層全体に対して１５質量％未満である場合に比べ、残留電位の上昇が抑制される電子写真感光体が提供される。
【００１７】
請求項４、５に係る発明によれば、シリカ粒子の体積平均粒径が、２００ｎｍを超える場合に比べ、残留電位の上昇を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項６、７に係る発明によれば、シリカ粒子の縮合率が８０％未満である場合に比べ、残留電位の上昇が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項８に係る発明によれば、下引層に含有するシリカ粒子が３０質量％未満である場合に比べ、シリカ粒子が、シリカ粒子の表面にトリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を持つシリカ粒子であり、残留電位の上昇が抑制される電子写真感光体が提供される。
【００１８】
請求項９、１０に係る発明によれば、下引層に含有するシリカ粒子が３０質量％未満である場合に比べ、下引層に接する感光層が、ガリウムフタロシアニン顔料を含み、残留電位の上昇が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項１１に係る発明によれば、下引層に含有するシリカ粒子が３０質量％未満である場合に比べ、前記導電性基体と前記下引層との間に中間層を有し、残留電位の上昇が抑制される電子写真感光体が提供される。
【００１９】
請求項１２、１３に係る発明によれば、下引層を有する電子写真感光体において、下引層に含有するシリカ粒子が３０質量％未満である場合に比べ、残留電位の上昇が抑制される電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ、又は画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の構成の一例を示す概略部分断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子写真感光体の他の構成例を示す概略部分断面図である。
【図３】本実施形態に係る電子写真感光体の他の構成例を示す概略部分断面図である。
【図４】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた下引層であって、電子輸送材料およびシリカ粒子とを含み、シリカ粒子の含有量が３０質量％以上である下引層と、下引層上に設けられた感光層と、を有する。
【００２２】
近年、感光層の高感度化、電子写真感光体を備える画像形成装置の高速化などにより、下引層の残留電位の上昇を抑制することが求められている。
例えば、電子写真感光体は、画質を向上させる点で、導電性基体と感光層との間に、例えば、樹脂などの有機系の材料を用いて下引層を設けることがある。この下引層を設けた電子写真感光体は、繰り返し使用していくうちに、下引層に電荷が蓄積していくことにより、残留電位が上昇してしまうことがある。そして、残留電位の上昇に伴って、得られた画質が低下する場合がある。これは、この下引層の電子輸送能が低いことに起因していると考えられる。例えば、下引層の膜厚が厚くなると、この現象は顕著になりやすい。
【００２３】
これに対し、本実施形態に係る電子写真感光体は、上記構成により、残留電位の上昇が抑制される。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００２４】
電子輸送材料を用いて下引層の電子輸送能を向上させる場合、下引層全体に対する電子輸送材料の含有量を増加させるほうがよい。しかしながら、電子輸送能が高い電子輸送材料は少ないため、電子輸送材料の電子輸送能を高めようとすると、電子輸送材料は、結晶性および極性が高くなる。その結果、結晶性および極性が高い電子輸送材料を用いて、下引層全体に対する含有量を増加させようとすると、電子輸送材料の析出などにより、下引層の製膜が難しくなる場合がある。
【００２５】
そこで、本実施形態に係る電子写真感光体では、下引層に、電子輸送材料とシリカ粒子とを併用する。下引層に、電子輸送材料とシリカ粒子とを併用し、シリカ粒子を３０質量％以上含ませることで、電子輸送材料の結晶化が抑制されると考えられる。そのため、電子輸送材料を用いても結晶化が抑制されることで、製膜性も確保され、下引層の電子輸送能が向上すると考えられる。
さらに、シリカ粒子は、電気的に不活性であるため、シリカ粒子の含有量を増加させても、電子輸送能を阻害し難い。また、シリカ粒子と電子輸送材料とを併用することで、シリカ粒子の表面に電子輸送材料が付着しやすくなる。そのため、シリカ粒子を３０質量％以上含有することで、シリカ粒子の表面に付着した電子輸送材料どうしの距離が近くなると考えられる。電子は、電子輸送材料を伝わって移動するため、電子輸送材料どうしの距離が近いことは、電子輸送能に有利である。電子輸送材料どうしの距離が短くなる結果、下引層の電子輸送能が向上すると考えられる。
【００２６】
以上の理由から、本実施形態に係る電子写真感光体は、上記構成により、下引層の電子輸送能が向上するため、残留電位の上昇が抑制されると推測される。
【００２７】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る電子写真感光体７Ａの層構成の一例を示す概略部分断面図である。図１に示す電子写真感光体７Ａは、導電性基体４上に、中間層１０、下引層１、電荷発生層２及び電荷輸送層３、及び保護層６がこの順序で積層された構造を有する。そして、電荷発生層２及び電荷輸送層３が感光層５を構成している。
図２は、本実施形態に係る電子写真感光体７Ｂの層構成の一例を示す概略部分断面図である。図２に示す電子写真感光体７Ｂは、導電性基体４上に、中間層１０、下引層１、電荷輸送層３及び電荷発生層２、及び保護層６がこの順序で積層された構造を有する。そして、電荷発生層２及び電荷輸送層３が感光層５を構成している。
図３は、本実施形態に係る電子写真感光体７Ｃの層構成の一例を示す概略部分断面図である。図３に示す電子写真感光体７Ｃは、導電性基体４上に、中間層１０、下引層１、感光層５、及び保護層６がこの順序で積層された構造を有する。感光層５は、電荷発生層２と電荷輸送層３との機能が一体化した単層型の感光層５を構成している。
【００２８】
なお、電子写真感光体７Ａ〜７Ｃは、中間層１０が設けられていない層構成であってもよい。また、電子写真感光体７Ａ〜７Ｃは、保護層６が設けていない層構成であってもよい。
【００２９】
また、本実施形態に係る電子写真感光体は、下引層の電子輸送能が高いため、感光層のうち、下引層に接する層が、電荷発生材料（好ましくはガリウムフタロシアニン顔料）を含む感光層であることがよい。このような態様の感光体としては、例えば、図１に示す電子写真感光体７Ａのように、下引層１に接する電荷発生層２であることが好ましい。また、図３に示す電子写真感光体７Ｃのように、単層型の感光層５であることが好ましい。
【００３０】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の各層について詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。
【００３１】
（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００３２】
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
【００３３】
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
【００３４】
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
【００３５】
陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００３６】
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【００３７】
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
【００３８】
ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００３９】
（中間層）
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と後述の下引層との間に、中間層をさらに設けてもよい。つまり、本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体および下引層の間に設けられた中間層と、下引層と、感光層とを有していてもよい。残留電位の上昇を抑制する点で、中間層を設ける構成が好ましい。
【００４０】
中間層は、例えば、結着樹脂、並びに金属酸化物粒子およびカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の導電性物質を含有する層である。
なお、本明細書中において、導電性とは、２０℃における体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以下であることを意味する。
【００４１】
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズの粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が好ましい。特に、酸化チタン粒子は、可視光及び近赤外光に対してほとんど吸収されず、白色であるため、干渉縞防止、高感度化の観点から好ましい。また、上記の金属酸化物粒子の中から２種類以上の金属酸化物粒子を選択して併用してもよい。酸化チタンの結晶型として、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型及びアモルファス型があり、いずれの結晶型を用いてもよい。また、針状結晶、粒状結晶の酸化チタン粒子も用いてもよい。より好ましくは、ルチル型の酸化チタン結晶の粒子である。
【００４２】
金属酸化物粒子は、表面処理が施されていてもよい。金属酸化物粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００４４】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
【００４７】
表面処理剤の処理量は、例えば、金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４８】
金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量が、中間層の全質量に対して５０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
カーボンブラックは、特に限定されるものではない。カーボンブラックとしては、例えば、三菱ケミカル社製の＃２３００（ｐＨ８．０、揮発分２．０％）、同＃９８０（ｐＨ７．５、揮発分１．５％）、同＃８５０（ｐＨ８．０、揮発分１．５％）、＃５２（ｐＨ８．０、揮発分０．８％）、＃４５（ｐＨ８．０、揮発分１．１％）、＃３０（ｐＨ８．０、揮発分０．６％）、＃９５（ｐＨ８．０、揮発分０．７％）が挙げられる。また、カーボンブラックの酸化処理によりその表面に酸素含有官能基（カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）が形成された酸化処理カーボンブラックを用いることもできる。酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを高温雰囲気下で空気と接触、反応させる空気酸化法、常温（２５℃）下で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、高温下での空気酸化後、低温下でオゾン酸化する方法などにより得ることができる。
【００５０】
中間層に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の高分子樹脂化合物が挙げられる。これら高分子樹脂化合物は、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結着樹脂は、アセタール樹脂およびポリビニルアルコール樹脂の少なくとも一方が好ましく、アセタール樹脂がより好ましく、ポリビニルブチラールがさらに好ましい。
【００５１】
中間層に含有される結着樹脂は、ブロック化イソシアネートで硬化させてもよい。
結着樹脂と硬化させるブロック化イソシアネートとしては、フェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、ジメチルピラゾール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシム、ε−カプロラクタム等の公知のブロック剤を付加させたイソシアネートが用いられる。また、ブロック化剤を付加されるイソシアネートとしては、特に限定されるものではない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、また、これらの２量体、３量体等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、ブロック剤の沸点が低く、硬化膜内に残留しにくい点から、ＭＥＫオキシムをブロック剤として付加させたヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。ブロック化イソシアネートは、具体的には、例えば、スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルンウレタン社製）等が挙げられる。
【００５３】
中間層の好ましい態様としては、例えば、アセタール樹脂およびポリビニルアルコール樹脂の少なくとも一方の結着樹脂、並びに、カーボンブラックおよび金属酸化物粒子の少なくとも一方の導電性粒子を含む中間層が挙げられる。また、結着樹脂はアセタール樹脂およびポリビニルアルコール樹脂の少なくとも一方であり、ブロック化イソシアネートで硬化された硬化物（つまり、ウレタン樹脂）であってもよい。
【００５４】
中間層の体積抵抗率は、１０９Ω・ｃｍ以下であることがよく、１０７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、中間層の体積抵抗率の下限は、１０２Ω・ｃｍ以上であることがよい。
【００５５】
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用される。例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
【００５６】
中間層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いられる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
中間層形成用塗布液を調製するときの分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
【００５８】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いてもよい。
【００５９】
中間層の膜厚は１μｍ以上であることがよく、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。中間層を設ける場合、中間層の膜厚が１μｍ以上５０μｍ以下であると、残留電位の上昇が抑制され、かつ基材の凹凸や異物の突き刺さりによるリーク防止が可能となる。
【００６０】
（下引層）
下引層は、電子輸送材料とシリカ粒子とを含み、シリカ粒子の含有量が下引層全体に対して３０質量％以上である。下引層に、電子輸送材料と、３０質量％以上のシリカ粒子とを含んでいることで、残留電位の上昇が抑制される。
なお、本実施形態に係る電子写真感光体は、下引層に電子輸送材料とシリカ粒子３０質量％以上とを含有していることで、感光体が、落下などの衝撃を受けた場合に、導電性基体と下引層（中間層がある場合には中間層と下引層）との剥離の発生が抑制される利点も有する。この理由は、例えば、シリカ粒子は、金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛など）に比べ、柔軟性を有することから、シリカ粒子の含有量が３０質量％以上でも剥離の発生が抑制されることが考えられる。また、金属酸化物を多量（例えば６０質量％以上）に含む場合に比べ、結着樹脂量が増えることにより、接着強度が向上すると考えられる。
【００６１】
−電子輸送材料−
電子輸送材料としては、具体的には、例えば、キノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。これらの電子輸送材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電子輸送材料は、具体的な構造として、例えば、下記構造式（ＥＴ−Ａ）〜（ＥＴ−Ｉ）で示される電子輸送材料が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2019060928.tif 000002
【００６３】
電子輸送材料は、これらの中でも、構造式（ＥＴ−Ｆ）を含む一般式（Ｉ）で表される電子輸送材料が好ましい。
【００６４】
【化２】
2019060928.tif 000003
【００６５】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ１８は、アルキル基を示す。
【００６６】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６７】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状で、炭素数１以上４以下（好ましくは１以上３以下）のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上４以下（好ましくは１以上３以下）のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１１〜Ｒ１７が示すアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００７０】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７が示すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（１）中、Ｒ１８が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられるが、炭素数５以上１０以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００７２】
以下、一般式（１）の電子輸送材料の例示化合物を示すが、これに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物（１−番号）と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物２は、「例示化合物（１−２）」と以下表記する。なお、例示化合物（１−２）は、前述の構造式（ＥＴ−Ｆ）と同じ化合物を表す。
【００７３】
【化３】
2019060928.tif 000004
【００７４】
電子輸送材料の含有量は、例えば、下引層全体（下引層の固形分）に対して、１５質量％以上であることがよく、３０質量％以上であることが好ましい。電子輸送材料の含有量の上限は特に限定されないが、下引層全体（下引層の固形分）に対して、５０質量％以下であることがよく、４５質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
−シリカ粒子−
シリカ粒子としては、例えば、乾式シリカ粒子、湿式シリカ粒子が挙げられる。
乾式シリカ粒子としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカが挙げられる。
湿式シリカ粒子としては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ粒子（アルカリ条件で合成・凝集した沈降法シリカ、酸性条件で合成・凝集したゲル法シリカ粒子）、酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子（シリカゾル粒子）、有機シラン化合物（例えばアルコキシシラン）の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子としては、残留電位の上昇を抑制する点から、シラノール基が少なく、低い空隙構造を持つ燃焼法シリカ粒子が望ましい。
【００７６】
シリカ粒子の体積平均粒径は、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがよい。シリカ粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ以上でもよい。また、シリカ粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍ以下でもよく、１２０ｎｍ以下でもよく、８０ｎｍ以下でもよく、６０ｎｍ以下でもよい。シリカ粒子の体積平均粒径は、残留電位の上昇を抑制する点で、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。
【００７７】
この体積平均粒径は、層中からシリカ粒子を分離し、このシリカ粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により４００００倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を求め、これをシリカ粒子の体積平均粒径として測定する。
【００７８】
シリカ粒子は、その表面が疎水化処理剤で表面処理されていることがよい。これにより、シリカ粒子の表面のシラノール基が低減し、残留電位の上昇が抑制され易くなる。
疎水化処理剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン等の周知のシラン化合物が挙げられる。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、残留電位の発生を抑制し易くする観点から、トリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を持つシラン化合物が望ましい。つまり、シリカ粒子の表面には、トリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を有することがよい。
トリメチルシリル基を持つシラン化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
デシルシリル基を持つシラン化合物としては、例えば、デシルトリクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
フェニル基を持つシラン化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【００７９】
疎水化処理されたシリカ粒子（以下、「疎水化処理シリカ粒子」と称する場合がある。）の縮合率（シリカ粒子中のＳｉＯ４−の結合におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの率）は、例えば、シリカ粒子の表面のシラノール基に対して８０％以上であることがよく、９０％以上であることがよく、９１％以上であることがよく、９５％以上であることがよい。シリカ粒子の縮合率を上記範囲にすると、シリカ粒子のシラノール基が低減し、残留電位の上昇が抑制され易くなる。
【００８０】
疎水化処理剤の縮合率は、ＮＭＲで検出した縮合部のケイ素の全結合可能サイトに対して、縮合したケイ素の割合を示しており、次のようにして測定する。
まず、層中からシリカ粒子を分離する。分離したシリカ粒子に対して、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ４００でＳｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行い、ＳｉＯの置換数に応じたピーク面積を求め、それぞれ、２置換（Ｓｉ（ＯＨ）２（Ｏ−Ｓｉ）２−）、３置換（Ｓｉ（ＯＨ）（Ｏ−Ｓｉ）３−）、４置換（Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ）４−）の値をＱ２，Ｑ３，Ｑ４とし、疎水化処理剤の縮合率は式：（Ｑ２×２＋Ｑ３×３＋Ｑ４×４）／４×（Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）により算出する。
【００８１】
シリカ粒子の体積抵抗率は、例えば、１０１１Ω・ｃｍ以上がよく、望ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上、より望ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上である。
シリカ粒子の体積抵抗率を上記範囲にすると、残留電位の上昇が抑制され易くなる。
【００８２】
シリカ粒子の体積抵抗率は、次のようにして測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
まず、層中からシリカ粒子を分離する。そして、２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる分離したシリカ粒子を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように載せ、シリカ粒子層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粒子層を挟み込む。シリカ粒子間の空隙をなくすため、シリカ粒子層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからシリカ粒子層の厚み（ｃｍ）を測定する。シリカ粒子層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が予め定められた値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρはシリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはシリカ粒子層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。本評価では印加電圧が１０００Ｖの時の体積抵抗率を用いた。
・式：ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【００８３】
シリカ粒子の含有量は、下引層全体（下引層の固形分）に対して、３０質量％以上である。３０質量％超でもよく、３５質量％以上でもよい。また、シリカ粒子の含有量は、下引層全体（下引層の固形分）に対して、６０質量％以下であることがよく、５０質量％以下であることがよく、４５質量％以下であることがよい。
【００８４】
シリカ粒子は、シリカ粒子の表面に、電子輸送材料をあらかじめ付着させて、表面を電子輸送材料で被覆したシリカ粒子を用いてもよい。表面に電子輸送材料をあらかじめ付着させたシリカ粒子を用いても残留電位の上昇が抑制される。電子輸送材料をシリカ粒子の表面に付着させる量は、特に限定されるものではない。
【００８５】
シリカ粒子の表面に電子輸送材料を付着させる方法としては、乾式法および湿式法のいずれの方法でもよい。乾式法および湿式法によって電子輸送材料をあらかじめ付着させ方法は特に限定されるものではない。
【００８６】
乾式法によって、シリカ粒子の表面に電子輸送材料を付着させる場合には、例えば、次のような方法が挙げられる。
シリカ粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶剤に溶解させた電子輸送材料を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子輸送材料をシリカ粒子の表面に付着させる方法である。この方法によって、シリカ粒子の表面に付着させる電子輸送材料のバラツキが抑制される。
電子輸送材料の滴下又は噴霧するときは、有機溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子輸送材料を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは、電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
【００８７】
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、シリカ粒子を溶剤中に分散しつつ、電子輸送材料を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子輸送材料をシリカ粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。
【００８８】
下引層には、上記の電子輸送材料およびシリカ粒子以外に、他の無機粒子を用いてもよい。
【００８９】
他の無機粒子（以下、単に、無機粒子と称す場合がある。）としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【００９０】
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。
【００９１】
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００９２】
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００９４】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
【００９７】
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００９８】
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【０１００】
下引層に用いる結着樹脂は、ブロック化イソシアネートで硬化させてもよい。
結着樹脂と硬化させるブロック化イソシアネートとしては、フェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、ジメチルピラゾール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシム、ε−カプロラクタム等の公知のブロック剤を付加させたイソシアネートが用いられる。また、ブロック化剤を付加されるイソシアネートとしては、特に限定されるものではない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、また、これらの２量体、３量体等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、ブロック剤の沸点が低く、硬化膜内に残留しにくい点から、ＭＥＫオキシムをブロック剤として付加させたヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。ブロック化イソシアネートは、具体的には、例えば、スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルンウレタン社製）等が挙げられる。
【０１０２】
例えば、ブロック化イソシアネートで硬化させた結着樹脂としては、アセタール樹脂およびポリビニルアルコール樹脂の少なくとも一方の樹脂をブロック化イソシアネートで硬化された硬化物（つまり、ウレタン樹脂）であってもよい。
【０１０３】
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
【０１０４】
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１０６】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１０７】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１０８】
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【０１０９】
下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）（ｎは上層の屈折率）から１／２までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
【０１１０】
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
【０１１１】
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
【０１１２】
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
【０１１３】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１１４】
下引層の膜厚は、残留電位の上昇を抑制、かつ基材の凹凸や異物の突き刺さりによるリークを防止する点で、０．１μｍ以上であることがよく、１．０μｍ以上５０μｍ以下（好ましくは１．５以上２５μｍ以下、より好ましくは２以上１０μｍ以下）であることがよい。
【０１１５】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
【０１１６】
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、
【０１１７】
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン顔料が好ましく、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１８】
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
【０１１９】
４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ、有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
【０１２０】
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。
【０１２１】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【０１２２】
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１２４】
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
【０１２５】
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
【０１２６】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【０１２７】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１２８】
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１２９】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
【０１３０】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
【０１３２】
【化４】
2019060928.tif 000005
【０１３３】
構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１３４】
【化５】
2019060928.tif 000006
【０１３５】
構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１３６】
ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
【０１３７】
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材料は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
【０１３８】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。
【０１３９】
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１４０】
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
【０１４１】
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
【０１４２】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１４３】
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１４４】
（保護層）
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜（架橋膜）で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記１）又は２）に示す層が挙げられる。
【０１４５】
１）反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層）
２）非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層）
【０１４６】
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−ＯＨ、−ＯＲ［但し、Ｒはアルキル基を示す］、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲＱ１３−Ｑｎ（ＯＲＱ２）Ｑｎ［但し、ＲＱ１は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、ＲＱ２は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Ｑｎは１〜３の整数を表す］等の周知の反応性基が挙げられる。
【０１４７】
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基（フェニルビニル基）、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基（フェニルビニル基）、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
【０１４８】
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
【０１４９】
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
【０１５０】
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１５１】
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
【０１５２】
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
【０１５３】
保護層形成用塗布液を感光層（例えば電荷輸送層）上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１５４】
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１５５】
（単層型感光層）
単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下がよく、好ましくは０．８質量％以上５質量％以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【０１５６】
［画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）］
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
【０１５７】
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
【０１５８】
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１５９】
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。
【０１６０】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
【０１６１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６２】
図４は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図４に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。
【０１６３】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。
【０１６４】
なお、図４には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
【０１６５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
【０１６６】
−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０１６７】
−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
【０１６８】
−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
【０１６９】
現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
【０１７０】
−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
【０１７１】
−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１７２】
−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
【０１７３】
図５は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図５に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りがないかぎり、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」であることを示す。
【０１７５】
＜シリカ粒子の作製＞
−シリカ粒子Ａ−
シリカ粒子「商品名：ＯＸ５０（製造元  アエロジル社製）」１００質量部に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（製造元  東京化成社製）３０質量部、トルエン５０質量部を添加し、２４時間で還流させ、その後、固形分を濾取し、１５０℃で３０分乾燥させ、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子Ａとした。
【０１７６】
−シリカ粒子Ｂ−
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（製造元  東京化成社製）３０質量部を１０質量部に変更した以外は、シリカ粒子Ａと同様な作業を行い、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子Ｂとした。
【０１７７】
−シリカ粒子Ｃ−
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（製造元  東京化成社製）３０質量部を１０質量部に変更し、処理温度を４０℃に変更した以外は、シリカ粒子Ａと同様な作業を行い、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子Ｃとした。
【０１７８】
−シリカ粒子Ｄ−
シリカ粒子「商品名：ＯＸ５０（製造元  アエロジル社製）」を「商品名：Ｒ８１２（製造元  アエロジル社製）」に変更した以外は、シリカ粒子Ａと同様な作業を行い、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子Ｄとした。
【０１７９】
−シリカ粒子Ｅ−
シリカ粒子「商品名：ＯＸ５０（製造元  アエロジル社製）」を「商品名：Ｘ２４−９１６３（製造元  信越化学工業社製）」に変更した以外は、シリカ粒子Ａと同様な作業を行い、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子Ｅとした。
【０１８０】
−シリカ粒子Ｆ−
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを、デシルシラン（デシルトリメトキシシラン「商品名：ＫＢＭ−３１０３（製造元信越化学工業社製）」）に変更した以外は、シリカ粒子Ａと同様な作業を行い、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子Ｆとした。
【０１８１】
−シリカ粒子Ｇ−
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを、フェニルシラン（フェニルトリエトキシシラン「商品名：ＫＢＥ−１０３（製造元信越化学工業社製）」）に変更した以外は、シリカ粒子Ａと同様な作業を行い、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子Ｇとした。
【０１８２】
−電子輸送材料によるシリカ粒子表面の被覆−
電子輸送材料として、前述の構造式（ＥＴ−Ｇ）で表される電子輸送材料３０質量部に、トルエン２００質量部を加え、さらにシリカ粒子Ａを３０質量部加えて、１００℃で一時間攪拌した。その後、減圧下溶剤を留去し、電子輸送材料で被覆（コーティング）したシリカ粒子を得た。
同様に、表１にしたがって、シリカ粒子の種類と量、および電子輸送材料の種類と量を変更して、表面を電子輸送材料で被覆した各シリカ粒子を得た。
なお、表中、電子輸送材料の表面被覆欄において、「あり」は、あらかじめ電子輸送材料で被覆したシリカ粒子を、「なし」は、あらかじめ電子輸送材料で被覆しないシリカ粒子を、それぞれ表す。
【０１８３】
［実施例１］
（中間層の形成）
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボットコーポレーション製、ｐＨ８．５、揮発分１．５質量％）１０質量部、ブロック化イソシアネート  スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルンウレタン社製）４７質量部、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）８１質量部をメチルエチルケトン９０質量部と混合し、混合液を得た。この混合液３８質量部とメチルエチルケトン３０質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて９０分間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．０５質量部を加え、中間層用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１７０℃、４５分の乾燥硬化を行い、厚さ１２μｍの中間層を得た。この膜の体積抵抗率は３×１０３Ωｃｍであった。
【０１８４】
（下引層の形成）
表面に前述の構造式（ＥＴ−Ｇ）で表される電子輸送材料質量３０部で被覆されたシリカ粒子Ａを３０質量部、ブロック化イソシアネート  スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）２５質量部をメチルエチルケトン３００質量部と混合し、混合液を得た。この混合液を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて９０分間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．０７質量部とシリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）５質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて中間層上に塗布し、１６０℃、６０分の乾燥硬化を行い、厚さ６μｍの下引層を得た。
【０１８５】
（電荷発生層の形成）
電荷発生材料として、Ｃｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜、１６．０゜、２４．９゜、２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂として、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、及びｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間攪拌して分散させた。得られた分散液に、ｎ−酢酸ブチル１７５質量部、及びメチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、１４０℃、１０分で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８６】
（電荷輸送層の形成）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４０質量部、４−（２，２−ジフェニルフェニル）−４‘、４“−ジメチルートリフェニルアミン８質量部、及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５万）５２質量部をクロロベンゼン８００質量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１４０℃、４０分の乾燥を行って膜厚が２２μｍの電荷輸送層を形成した。
以上の工程を経て、実施例１の電子写真感光体を得た。
【０１８７】
［実施例２〜７、９〜１１、１３〜１９、比較例１〜４］
表１にしたがって、下引層に用いる電子輸送材料の種類と量、シリカ粒子の種類と量、中間層の有無、及び中間層と下引層の膜厚を変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
［実施例８］
あらかじめ電子輸送材料で被覆しないシリカ粒子を用い、下記の下引層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の電子写真感光体を作製した。
【０１８９】
（下引層の形成）
構造式（ＥＴ−Ｆ）で表される電子輸送材料を３０質量部、シリカ粒子Ａを３０質量部、ブロック化イソシアネート  スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）２５質量部をメチルエチルケトン３００質量部と混合し、混合液を得た。この混合液を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて９０分間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．０７質量部とシリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）５質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基体上に塗布し、１６０℃、６０分の乾燥硬化を行い、厚さ６μｍの下引層を得た。
【０１９０】
［実施例１２］
中間層を設けず、下記の下引層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の電子写真感光体を作製した。
【０１９１】
（下引層の形成）
表面に前述の構造式（ＥＴ−Ｇ）で表される電子輸送材料４５質量部で被覆されたシリカ粒子Ａを３０質量部、ブロック化イソシアネート  スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）２５質量部をメチルエチルケトン３００質量部と混合し、混合液を得た。この混合液を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて９０分間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．０７質量部とシリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）５質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基体上に塗布し、１６０℃、６０分の乾燥硬化を行い、厚さ１３μｍの下引層を得た。
【０１９２】
［評価］
−電気特性評価―
感光層まで設けた感光体を、富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕ  ＰｒｉｎｔＣ１１００の現像装置の位置に電位計を取り付け、さらに電位調整シーケンスをきる改造を施し、温度１０℃、湿度１０％で、帯電と露光を２００００回、繰り返しテストを実施した。初期の露光後電位とテスト終了時の露光後電位の差ΔＶを評価した。
−評価基準−
Ａ：１０Ｖ以下で、全く問題なし。
Ｂ：１０Ｖ超、２０Ｖ未満で実使用上問題なし。
Ｃ：２０Ｖ以上、３０Ｖ未満であるが、電位調整シーケンスを入れれば問題なし。
Ｄ：３０Ｖ以上、４０Ｖ未満であり、カラー画質としては問題あるレベル。
Ｅ：４０Ｖ以上で問題あるレベル。
【０１９３】
−画質評価―
感光層まで設けた感光体を、富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕ  ＰｒｉｎｔＣ１１００を用いて、温度２８℃、湿度９０％で、画像濃度５０％ハーフトーン画像をＡ４用紙に１００００枚印刷し、１０００１枚目を画像濃度０％で全面印刷を行ったときの画質ディフェクト（黒点等）発生の有無を以下の基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：画質ディフェクト発生なし。
Ｂ：拡大鏡で見ると画質ディフェクトが１０個以下見えるが実用上問題なし。
Ｃ：拡大鏡で見ると画質ディフェクトが１１個以上見えるが、肉眼では確認できないレベルであり実用上問題なし。
Ｄ：肉眼でも画質ディフェクトが５個以下見え、カラー画質としては問題あるレベル。
Ｅ：肉眼でも画質ディフェクトが６個以上見え、実用上問題あるレベル。
【０１９４】
【表１】
2019060928.tif 000007
【０１９５】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、感光層中の残留電位の上昇が抑制されていることが分かる。
【０１９６】
なお、表１中、「−」は該当する材料を用いていないことを示す。
【０１９７】
なお、表１の略称等の詳細は以下の通りである。
・「ＥＴ−Ａ」：前述の構造式（ＥＴ−Ａ）で表される化合物
・「ＥＴ−Ｂ］：前述の構造式（ＥＴ−Ｂ）で表される化合物
・「ＥＴ−Ｆ」：前述の構造式（ＥＴ−Ｆ）で表される化合物（式（１）で表される電子輸送材料の例示化合物（１−２））
・「ＥＴ−Ｇ」：前述の構造式（ＥＴ−Ｇ）で表される化合物
・「ＥＴ−Ｉ」：前述の構造式（ＥＴ−Ｉ）で表される化合物
【符号の説明】
【０１９８】
１  下引層、２  電荷発生層、３  電荷輸送層、４  導電性基体、７Ａ、７  電子写真感光体、８  帯電装置、９  露光装置、１０  中間層、１１  現像装置、１３  クリーニング装置、１４  潤滑剤、４０  転写装置、５０  中間転写体、１００  画像形成装置、１２０  画像形成装置、１３１  クリーニングブレード、１３２  繊維状部材（ロール状）、１３３  繊維状部材（平ブラシ状）、３００  プロセスカートリッジ
【図１】
2019060928.tif 000008
【図２】
2019060928.tif 000009
【図３】
2019060928.tif 000010
【図４】
2019060928.tif 000011
【図５】
2019060928.tif 000012