(57)【要約】【課題】流動層ボイラの焼却灰を有価物に転換すること。【解決手段】  長石を含む砂を流動媒体として用いた流動層ボイラにより、バイオマス燃料を燃焼させて排出される燃焼灰を含むことを特徴とするイネ科植物用肥料【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長石を含む砂を流動媒体として用いた流動層ボイラにより、バイオマス燃料を燃焼させて排出される燃焼灰を含むことを特徴とするイネ科植物用肥料。
【請求項２】
砂は、Ｋ化合物および／またはＮａ化合物および／またはＣａ化合物を含み、ＳｉＯ２は６４．７ｗｔ％以上９６．０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３は３．０ｗｔ％以上１８．３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のイネ科植物用肥料。
【請求項３】
燃焼灰中に、Ｋ化合物および／またはＮａ化合物および／またはＣａ化合物を含み、ＳｉＯ２は１０．５ｗｔ%以上、Ａｌ２Ｏ３は３．０ｗｔ％以上の含有量であることを特徴とする請求項１または２に記載のイネ科植物用肥料。
【請求項４】
イネ科植物が、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、キビ、アワ、ヒエ、または、トウモロコシであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のイネ科植物用肥料。
【請求項５】
長石を含む砂を流動媒体として用いた流動層ボイラにより、バイオマス燃料を燃焼させて排出される燃焼灰の、水稲用肥料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長石を含む砂を流動媒体として用いる流動層ボイラから出てくる燃焼灰を用いた肥料に関し、特に、珪素成分を多く含む肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスを活用した発電方式には、主に、ストーカ炉、バブリング流動床、循環流動層の３タイプのボイラがあり、バブリング流動床、循環流動層の２種類の炉では、燃焼時に流動媒体として砂を用いてバイオマス燃料を燃焼し、発電を行う。
【０００３】
ここで、例えば年間発電量が１１メガワット程度の規模の発電所では、１７００トン近い燃焼灰が排出され、発電により様々な恩恵が得られる一方、燃焼灰（ばいじん）の処分に数千万円程度の処理費が発生するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０７１１
【特許文献２】ＷＯ２０１１／００７６１８
【特許文献３】特開２０１６−２１６３１６
【特許文献４】特開２０１３−２０２４２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、長石を含む砂を流動媒体として使用し、砂とバイオマス燃料が接触する流動層ボイラの焼却灰を有価物に転換することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、長石を含む砂を流動媒体として用いた流動層ボイラにより、バイオマス燃料を燃焼させて排出される燃焼灰を含むことを特徴とするイネ科植物用肥料である。
なお、燃焼灰のみによって肥料を構成しても良い。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、砂は、Ｋ化合物および／またはＮａ化合物および／またはＣａ化合物を含み、ＳｉＯ２は６４．７ｗｔ％以上９６．０ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３は３．０ｗｔ％以上１８．３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のイネ科植物用肥料である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、燃焼灰中に、Ｋ化合物および／またはＮａ化合物および／またはＣａ化合物を含み、ＳｉＯ２は１０．５ｗｔ%以上、Ａｌ２Ｏ３は３．０ｗｔ％以上の含有量であることを特徴とする請求項１または２に記載のイネ科植物用肥料である。
この含有量とすると、後述のケイカルと同等以上の可溶性珪酸が溶出する。
なお、請求項２や請求項３において、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、蛍光Ｘ線分析法や原子吸光法等による定量分析により算出し、長石量はＡｌ２Ｏ３中のＡｌが全てカリ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）のＡｌと推定して算出するものとする。なお、溶出したＳｉＯ２量は算出したカリ長石に含まれるＳｉ量から算出するものとする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、イネ科植物が、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、キビ、アワ、ヒエ、または、トウモロコシであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のイネ科植物用肥料である。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、長石を含む砂を流動媒体として用いた流動層ボイラにより、バイオマス燃料を燃焼させて排出される燃焼灰の、水稲用肥料としての使用である。
なお、砂のうち、長石が２７．３ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の含有量であるようにしてもよい。また、燃焼灰中のＳｉＯ２の含有量が１０．５ｗｔ％以上であるようにしてもよい。
【００１１】
なお、長石には、カリ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８），曹長石（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８），灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）の３種類があり、さらにこれらを端成分とし、カリ長石成分と曹長石成分が混ざり合ったアルカリ長石や、曹長石成分と灰長石成分が混ざり合った斜長石等も存在する。いずれの長石も天然の岩石（火成岩、変成岩、堆積岩等）に普遍的に存在する鉱物であり、砂中に一般的に含まれる。
従って、本願では、長石を含む砂とは、例えば天然の岩が砕かれて砂状となったものや、天然の岩が変質・風化し堆積したものを挙げることができる。さらに、珪砂のような石英を主成分とし、他に長石、角閃石、雲母、粘土鉱物、あるいは鉄酸化物等を含む砂や、石英と長石を人工的に混ぜ合わせた砂であっても、長石が含まれた砂であれば当然に「長石を含む砂」に該当する。
流動層ボイラとしては、循環流動層ボイラを挙げることができるが、このほか、例えば、高温の砂を攪拌する気泡流動層ボイラを挙げることもできる。
バイオマス燃料は、概ね木質系材料および／または農業系材料から構成されていれば良く、木質系材料としては、例えば間伐材や剪定材、これらのチップ、オガ屑、木屑などを例示することができ、農業系材料としては、パームヤシ殻、その他のヤシ殻、稲藁、籾殻などを例示することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、流動媒体とバイオマス燃料を適正に選定することにより、流動層ボイラの焼却灰をイネ科植物用の肥料、特に水稲用肥料として利用でき、従来廃棄物としてコストがかかっていたものを有価物として扱うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】流動媒体の循環部分を中心に描画した循環流動層ボイラの構成概要図である。
【図２】湛水培養による珪酸溶出試験をおこなったグラフである。
【図３】燃焼灰を用いたポッド栽培試験による、ａ全重、ｂワラ重、ｃ穂重、ｄ精玄米重を示したグラフである。
【図４】燃焼灰を用いたポッド栽培試験による、ａ粒数、ｂ千粒重、ｃ穂数、ｄ一穂粒数を示したグラフである。
【図５】燃焼灰を用いたポッド栽培試験による、ａ整粒比、ｂ白未熟粒比、ｃ乳白未熟粒比、ｄ基部未熟粒比を示したグラフである。
【図６】燃焼灰を用いたポッド栽培試験による、ａ腹白未熟粒比、ｂ胴割れ未熟粒比を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
珪素はすべての植物に含まれ、珪酸塩Ｓｉ（ＯＨ）２をとりこみ、植物は珪素を蓄積している。特にイネをはじめとするイネ科植物では、多量の珪素を必要とする。ところで、土壌には珪素がＳｉＯ２（鉱物名：石英やクリストバライト）として高比率で含まれているが、石英やクリストバライトは、事実上水に対して難溶であり、石英やクリストバライトから珪酸塩Ｓｉ（ＯＨ）２の溶出は期待できない。同様に天然の岩石に含まれる長石も水に対して難溶であり、長石からも珪酸塩Ｓｉ（ＯＨ）２の溶出は期待できない。従って、石英、クリストバライト、長石を主成分とする砂そのものは、植物の肥料として位置づけられない。
【００１５】
本願発明者らは、長石を含む砂を流動媒体として用いた流動層ボイラから排出される燃焼灰には、驚くべきことに、可溶性の珪素化合物が含まれていることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、流動層ボイラとして循環流動層ボイラを用いた例を説明する。図１は、循環流動層ボイラの構成概要図である（流動媒体の循環部分を中心に描画している）。
循環流動層ボイラ１は、図示したように、燃焼炉部１０と、サイクロン部２０とにより構成され、燃焼を補助する流動媒体が、燃焼炉部１０とサイクロン部２０との間で循環する。図では流動媒体はグレーに、バイオマス燃料は円で表示している。但し、大きさや密度等は概念的に表示している。
【００１７】
詳しくは、燃焼炉部１０では、バイオマス燃料と砂（長石を含む砂）とが、下から送られる空気と激しく混合攪拌されて極めて効率的に燃焼し、上方のサイクロン部２０へと飛び出していく。サイクロン部２０では、遠心力によって砂が捕集され、再び燃焼炉部１０下方へともどっていく。サイクロン部の中心からは、熱風と燃焼灰が放出され、熱風は適宜熱交換され、焼却灰は適宜回収される。
【００１８】
なお、流動媒体に含まれる長石は、長石同士、長石と長石でない砂組成物、または長石とバイオマス燃料と激しくぶつかり合い、かつ、熱履歴を受け、長石は少しずつ微細化・非晶質化していき、焼却灰として放出されていく。あわせて長石以外の砂部分たとえば珪石の微細物も燃焼灰に含まれることとなる。
【００１９】
バイオマス燃料は、木材チップとＰＫＳ（パームヤシ殻）との混合燃料を挙げることができる。
【実施例１】
【００２０】
循環流動層ボイラとして外部循環流動層ボイラ（ＪＦＥエンジニアリング社製）を用い、燃料として木材チップ（材質：国内森林における杉等の林地残材）とＰＫＳとが重量比でおよそ３：１で混ざったものを用い、また、流動媒体として長石を含む砂（販売元：株式会社ツチヨシ産業、採取場所：島根県江津市内）を用いて発電用に運転して出てきた燃焼灰を用いて、水稲の育成実験をおこなった。
【００２１】
表１に、用いた元砂（流動媒体）と、得られた燃焼灰との定量分析値を示した（分析値は、それぞれの元素が単一の酸化物になっていると仮定するため、列記した酸化物が組成物であることを必ずしも意味しない）。
【表１】
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表から明らかなように、元砂は８０ｗｔ％以上がＳｉＯ２であり、燃焼灰も、成分として最も多いものはＳｉＯ２であって５０ｗｔ％を超え、５６ｗｔ％にも達する。但し、流動層ボイラの仕様や稼働状況、また、元砂の組成により焼却灰におけるＳｉＯ２は変動し、最少で１０．５ｗｔ％以上であれば、効率的な肥料効果が得られる。（表１のＣａＯとＰ２Ｏ３は、それぞれ相関係数が０．９９９９と０．９９８４の検量線の濃度範囲を超えたため、同検量線の範囲外を利用して算出した。）
【００２２】
一方、０．５Ｍの塩酸を用いた塩酸抽出法により燃焼灰の可溶性珪酸含量を測定した。なお、比較として、珪化石（軟質多孔性古代海洋腐植質：商品名ミロプライム（株式会社ビーティエヌの登録商標））と、珪酸石灰肥料（水稲用肥料：商品名ケイカル（ミネックス株式会社））の測定もおこなった。結果を表２に示す。
【表２】
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【００２３】
また、湛水培養による珪酸溶出試験をおこなった。
試験方法は、水田土壌と試料とを、試料の施用量を変えて混合し湛水状態にたもち、７日間静置培養して溶液中の珪酸を測定して評価した。なお、比較として、ミロプライム、ケイカルの測定もおこなった。結果を図２に示す。
【００２４】
燃焼灰中の珪素成分は流動媒体（長石を含む砂）由来であり、可溶性珪酸（ＳｉＯ２）の溶出はほとんどないと思われたところ、表２の結果からは、驚くべきことに７％程度もの溶出が認められた。ただしこれは、水稲用肥料のケイカルよりは遙かに小さい。しかしながら、実際の湛水試験では、図２に示した様に、施用量にともなう可溶性珪酸の溶出が認められ、さらに驚くべきことにいずれの施用量においてもケイカルより２割以上多い溶出が認められた。
表３にケイカルと燃焼灰の溶出試験前の珪酸含有量に対する可溶性珪酸量の割合を示す。この比較から、市販されているケイカルよりも燃焼灰の方が可溶性珪酸の溶出量が１４％程度多いことが分かった。
【表３】
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【００２５】
さらに、異なるバイオマス発電所から排出された燃焼灰と元砂（燃焼灰Ａの発生元で使用される砂）について溶出試験を行った（これらをそれぞれ焼却灰Ａ、焼却灰Ｂ、元砂とする）。実験と分析は以下の方法で行った。燃焼灰Ａ，Ｂと元砂のそれぞれ１０ｇを蒸留水４００ｍＬに投入し、マグネットスターラーで撹拌（３６０ｒｐｍ）しながら７日間放置した。その後、遠心分離機を用いて水分と固形分を分離し、固形分は全て回収し、それらを１１０℃で乾燥した。溶出試験前後の試料については、粉末Ｘ線回折法による構成化合物の同定、強熱減量の測定、蛍光Ｘ線による定量分析を実施した。更に乾燥後の固形分については重量を測定した。
【００２６】
表４に燃焼灰Ａと焼却灰Ｂの溶出試験前後の重量を示す。この表から、燃焼灰Ａ、Ｂ共に重量減少が生じており、燃焼灰中の固形分が溶媒中に溶け出したことが確認された。
【表４】
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【００２７】
表５に粉末Ｘ線回折法により同定した溶出試験前後の燃焼灰ＡとＢの構成化合物を示す。燃焼灰Ａでは、溶出試験により石膏が溶解し、焼失した。燃料灰Ｂでは、水酸化カルシウム（消石灰）が溶出試験により消失した。この消石灰は硫黄酸化物の低減のために流動溶媒として使用されたものと考えられた。なお、溶出試験後では、両燃焼灰からドロマイトが検出された。
【表５】
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【００２８】
表６に燃焼灰ＡとＢと元砂の溶出試験前後の強熱減量と定量分析値を示す。
溶出試験前の燃焼灰Ａと燃焼灰Ｂ定量分析結果から、ＳｉＯ２分は燃焼灰Ａが燃焼灰Ｂよりも８ｗｔ％程度高い、ＣａＯ分は燃焼灰Ｂが燃焼灰Ａよりも３ｗｔ％程度高い、等の違いがあることが分かった。元砂は燃焼灰ＡよりもＳｉＯ２量が多く、Ａｌ２Ｏ３量は少ない。
【表６】
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【００２９】
表７に溶出試験前の燃焼灰Ａ、燃焼灰Ｂ、元砂に含まれる石英、長石および酸化カリウム量を示す。長石量の算出は、表５に示した構成酸化物の種類からＡｌ２Ｏ３は全て長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）に含まれていると仮定し、表６のＡｌ２Ｏ３量から算出した。石英量は表６のＳｉＯ２量から長石に含まれるＳｉＯ２量を減じた値とした。また、酸化カリウム量は算出した長石に含まれるＫ量を算出し、併せて表記した。
【表７】
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【００３０】
表７から、燃焼灰Ａ、Ｂ共に元砂よりも長石分が増加し、石英が減少していることが分かる。すなわち、流動層ボイラを用いたバイオマスの焼却により、流動媒体に含まれる石英は減少し、長石（非晶質化した長石を含む）が増加することが判明した。消失した石英は、集塵機以外の場所から排出されたと考えられる。
なお、算出した長石に含まれるＫ量（Ｋ２Ｏとして表記）は、表６の実測値のＫ量よりも多い。このことから長石（非晶質化した長石を含む）はカリ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）、だけではなく、曹長石（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）、灰長石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）の混合物から形成されていると考えられる。
【００３１】
表８に、実験に用いた燃焼灰Ａ、Ｂの溶出試験前後に含まれる各成分の含有量と差分（溶出量）を示す。含有量は表６の定量値と表４の溶出試験前後の重量を用いて算出した。この表からＳｉＯ２の溶出量は他の酸化物よりも多いことが判明した。
【表８】
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【００３２】
表９に、実験に用いた元砂の溶出試験前後に含まれる各成分の含有量と差分（溶出量）を示す。含有量は表６の定量値と表４の溶出試験前後の重量を用いて算出した。その結果、元砂については溶出試験によりＳｉＯ２が溶出していないことが判明した。他方、表８に示した燃焼灰Ａ、ＢではＳｉＯ２が溶出したことから、流動層ボイラによるバイオマスの焼却により、可溶性の珪酸を生じる物質が新たに形成されることが確認された。
【表９】
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【００３３】
表１０に燃焼灰Ａ、Ｂ、元砂に含まれるＳｉＯ２（表８溶出試験前ＳｉＯ２量）に対するが可溶性珪酸量（表８溶出したＳｉＯ２量）の比率を示す。
燃焼灰ＡとＢは含有ＳｉＯ２量に対して４％前後の溶出が認められ、これらの値は図２と表２に示した湛水培養による珪酸溶出試験結果よりも２．５倍高い値となった。この差異は試験条件の違いによるものと考えられる。また、元砂は溶出が認められなかったことから０％となった。さらにケイカルでは含有ＳｉＯ２量に対して１．４％程度の溶出しか認められないことから、燃焼灰は異なる条件下では最大でケイカルの２．８６分の１程度の含有ＳｉＯ２量でケイカルと同等の溶出量となることが明らかとなった。すなわち、燃焼灰については、含有ＳｉＯ２量が１０．５％以上であればケイカルと同等以上の肥料効果が期待できる。この含有ＳｉＯ２量はカリ長石由来と仮定してＡｌ２Ｏ３量を見積もると３．０ｗｔ％となる。よって、燃焼灰中のＳｉＯ２量とＡｌ２Ｏ３量の下限はそれぞれ１０．５ｗｔ％、３．０ｗｔ％と定めることができる。他方、流動媒体である元砂はバイオマスの焼却によりＡｌ２Ｏ３が増加することから、元砂に含まれる長石成分が増加することはあっても減少することはない。そこで、元砂に含まれるＡｌ２Ｏ３量は３．０ｗｔ％以上とし、この場合の長石に含まれるＫ２Ｏの含有量は２．７ｗｔ％と見積もられ、これらを鑑みて、ＳｉＯ２量は９６ｗｔ％以下と定める。
【表１０】
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【００３４】
元砂である流動媒体をＸＲＤ回折測定したところ、元砂を粉砕により微細化すると長石の回折ピーク強度だけが低下することが確認でき、衝撃により元砂に含まれる長石は非晶質化し易いことが分かった。一般的に結晶質を非晶質化すると融点が低下することから、バイオマスの燃焼時の９５０℃前後での長石同士や長石と木質材料との接触および木質材料由来のＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類との接触により、長石は非晶質化した可能性が高い。非晶質化すると特にアルカリ性の水溶液に溶融しやすくなる。燃焼灰を蒸留水中に加えると溶液のｐＨは１２前後に変化したことから、燃焼灰Ａ、ＢからのＳｉＯ２の溶出源は非晶質化した長石と推定している。
【００３５】
以上の試験を経て、バイオマス燃料＋珪砂由来の焼却灰の、肥料、特に珪素を要求する水稲その他のイネ科植物用肥料への利用について検討することとした。ここでは、ポット栽培をおこない、燃焼灰とケイカルとを比較した。具体的には、燃焼灰またはケイカルを混和した土壌３ｋｇを１／５００ワグネルポットに充填し、平成２８年５月３１日にイネ‘コシヒカリ’を各ポットに１株移植した後、湛水条件にて管理し、９月８日に収穫した。ポット栽培試験はいずれも５反復とした。
【００３６】
図３は、ａ全量、ｂワラ重、ｃ穂重、ｄ精玄米重を示したグラフである。なお、図３を含めて、以降では、施用量の単位はｍｇ／土壌１００ｇ（ｋｇ／１０ａに相当）であり、○○重とある単位はｇである。
図４は、ａ粒数、ｂ千粒重、ｃ穂数、ｄ一穂粒数を示したグラフである。
図５は、ａ整粒比（整粒歩合）、ｂ白未熟粒比、ｃ乳白未熟粒比、ｄ基部未熟粒比を示したグラフである。
図６は、ａ腹白未熟粒比、ｂ胴割れ未熟粒比を示したグラフである。
【００３７】
図から明らかなように、燃焼灰はケイカルと同等以上であり、特に施用量が多い場合にケイカルに優れる傾向がある。特筆すべきは、粒数図４ａ、千粒重図４ｂ、乳白未熟粒比図５ｃであり、未熟が少なく、収量が多く、かつ、一粒あたりの実太りがよいことが見て取れる。すなわち、本試験により、燃焼灰の水稲用肥料としての使用が可能であることが確認された。
【００３８】
なお、流動媒体は、長石が含まれた砂であるが、花崗岩や玄武岩が砕かれた砂を原料として、適宜珪石由来の砂や珪砂を添加しても良い。いずれにせよ、流動媒体中の長石部分の割合は２７．３ｗｔ％以上あれば、焼却灰中の可溶性硅素が肥料として好適に含まれる割合となっていく。なお、上限は、Ａｌ２Ｏ３が１８．３３ｗｔ％のインド長石が存在することから、長石の割合は１００ｗｔ％とする。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、燃料をその出所がはっきりしているバイオマス燃料とすることにより、従来処理費が発生していた燃焼灰を、肥料という有価物にすることが可能となる。特にイネ科植物、例えば、水稲種を含むイネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、キビ、アワ、ヒエ、または、トウモロコシなどは、多くの珪素を要求するので肥料として好適である。
【符号の説明】
【００４０】
１    流動層ボイラ
１０  燃焼炉部
２０  サイクロン部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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