(57)【要約】【課題】実用性に優れた相変化型メモリ素子を得るために適した新規な組成を有する相変化材料、および相変化材料を用いた相変化型メモリ素子を提供する。【解決手段】相変化材料は、一般化学式、    ＭｎxＴｅ100-xで示される組成を有し、式中、ｘは４５．０〜６５．０（ａｔ．％）の範囲内で選択されている組成物を含んでなり、加熱に応じて、第１結晶相と第１結晶相よりも電気抵抗が低い第２結晶相との間で相変化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱に応じて、第１結晶相と前記第１結晶相よりも電気抵抗が低い第２結晶相との間で相変化する相変化材料であって、本質的に下記組成式で示される組成物からなり、
ＭｎxＴｅ100-x
組成式中、ｘは４５．０（ａｔ．％）以上６５．０（ａｔ．％）以下である、相変化材料。
【請求項２】
前記第１結晶相から前記第２結晶相に相変化する相変化温度が４００℃以上である、請求項１に記載の相変化材料。
【請求項３】
前記第１結晶相の電気抵抗は、前記第２結晶相の電気抵抗の少なくとも１０００倍以上である、請求項１または２に記載の相変化材料。
【請求項４】
基板と、
前記基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極と電気的に接続されたメモリ層と、
前記第１電極と絶縁され且つ前記メモリ層と電気的に接続された第２電極と、を備え、
前記メモリ層は、相変化材料で形成され、
前記相変化材料は、加熱に応じて、第１結晶相と前記第１結晶相よりも電気抵抗が低い第２結晶相との間で相変化する相変化材料であって、本質的に下記組成式で示される組成物からなり、
ＭｎxＴｅ100-x
組成式中、ｘは４５．０（ａｔ．％）以上６５．０（ａｔ．％）以下である、相変化型メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリ素子材料に適した相変化材料および相変化材料を用いた相変化型メモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等のモバイル型電子機器の急速な市場拡大に伴い、Ｆｌａｓｈメモリに代わる次世代不揮発性メモリの開発が盛んに行われている。次世代不揮発性メモリの候補として、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、相変化型メモリ（ＰＣＲＡＭ：Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、酸化還元抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）などが盛んに研究開発されている。中でも、ＰＣＲＡＭは単純なメモリセル構造を有するため、製造コストの他、集積度の面においても他のメモリに比し優れている。
【０００３】
一般的に、ＰＣＲＡＭの情報記録層には相変化材料が用いられており、相変化材料の比較的電気抵抗が高いアモルファス相とアモルファス相よりも電気抵抗が低い結晶相間の相変化に伴う電気抵抗の変化を利用して、情報を記録する。
【０００４】
相変化材料のアモルファス相と結晶相との間の相変化は、電気パルスを印加することにより発生するジュール熱を利用して実現される。例えば、相変化材料は、融点Ｔｍ以上にジュール加熱されて電気抵抗が高いアモルファス相に変化することによりリセット状態［０］を示す情報を記録する。一方、相変化材料は、結晶化温度Ｔｃ以上かつ融点Ｔｍ未満にジュール加熱されて電気抵抗が低い結晶相に変化することによりセット状態［１］を示す情報を記録する。
【０００５】
現在、ＰＣＲＡＭに使用される相変化材料としては、ＤＶＤ−ＲＡＭ等に用いられているＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅ系化合物（ＧＳＴ）が広く検討されてきており、ＧＳＴは、現在、実用に供されている（例えば非特許文献１、２参照）。
【０００６】
一方、メモリデバイスの更なる高性能化の要求に伴い、ＧＳＴ等の既存の相変相材料の課題が指摘され始めている。第一の課題として、結晶相からアモルファス相に相変化材料を相変化するために印加するジュールエネルギーが高く、データを書き換えるときに消費するデータ書き換え電力が大きい事が挙げられる。結晶相からアモルファス相へ相変化材料を相変化させる場合、相変化材料の融点以上の温度まで相変化材料をジュール加熱するため、データ書き換え電力は大きくなる。第二の課題として、相変化材料のアモルファス相は、熱的に不安定性であり、耐熱性に劣る事が挙げられる。ＰＣＲＡＭは、将来的には自動車分野等の高温使用される分野での応用が望まれており、１０年間に亘って１５０℃で使用できることが期待されている（非特許文献３参照）。相変化材料は、アモルファス相で高温下に長期間放置されると結晶相に変化する場合があり、データの保持特性の向上が望まれている。また、ＰＣＲＡＭメモリセルの更なる微細化に伴い、隣接するセルからジュール熱が伝達し、ＰＣＲＡＭメモリセルのデータが意図せず書き換わってしまう隣接セルの間の熱擾乱の問題が顕在化するおそれがある。このような課題を解決するために、相変化材料は、アモルファス相および結晶相の双方において、熱的安定性のより一層の向上が期待されている。
【０００７】
特許文献１および非特許文献４では、Ｇｅ-Ｔｅ化合物およびＳｂ-Ｔｅ化合物層を適切に積層させた超格子型の相変化材料が開示されている。特許文献１および非特許文献４に記載される超格子型相変化材料は、Ｇｅ原子の位置が僅かに変化する結晶/結晶相変化によって電気抵抗が大きく変化するため、データ書き換え消費電力は極めて低い。即ち、電気抵抗が高い状態および電気抵抗が低い状態の双方が結晶相であるため、データを書き換えるときに結晶相をアモルファス相に相変化する必要がなく、データ書き換え消費電力が大幅に低減される。しかしながら、特許文献１および非特許文献４に記載される超格子型相変化材料は、異なる化合物を積層させた構造を有するため、高温状態では異なる化合物層間で拡散反応が生じ、特性の劣化を招くおそれがあり、高温環境下での長期使用に懸念が残る。
【０００８】
特許文献２では、ＳｎＴｅとＳｂ２Ｔｅ３からなる超格子相とＳｎＳｂＴｅ合金相とＴｅ相を含む相変化メモリが開示されている。特許文献２に記載される超格子型相変化材料は、特許文献１および非特許文献４に記載される超格子型相変化材料と同様に、データ書き換え電力を低くできる。しかしながら、特許文献２に記載される超格子型相変化材料は、特許文献１等に記載される超格子型相変化材料と同様に、高温状態では異なる化合物層間で拡散反応が生じ、特性の劣化を招くおそれがある。即ち、高温環境下での長期使用に懸念が残る。
【０００９】
非特許文献５では、Ｉｎ２Ｓｅ３により形成される相変化材料が開示されている。Ｉｎ２Ｓｅ３は、電気パルスを印加することにより発生するジュール加熱により結晶/結晶相変化を示す。また、Ｉｎ２Ｓｅ３は、相変化に伴い電気抵抗が大きく変化する。Ｉｎ２Ｓｅ３は、単一材料であり、結晶中に存在するファンデルワールスギャップが変化することにより電気抵抗が大きく変化するため、超格子型相変化材料のように化合物層間で拡散反応が生じるおそれはない。しかしながら、Ｉｎ２Ｓｅ３は、電気抵抗が急激に変化する温度は２００℃程度であり、自動車分野等の高温使用される分野での応用は容易ではない。また、Ｉｎ２Ｓｅ３は、結晶成長が容易ではない単結晶膜であるため、実用プロセスに適用するための技術的な課題が残る。
【００１０】
以上のように、結晶/結晶相変化により電気抵抗を大きく変化する相変化材料を用いた低消費電力型のＰＣＲＡＭが提案されているが、高温環境下でのデータ保持能力を有し且つ隣接セルの間の熱擾乱に耐性を有する相変化材料は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２８７７４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７５５２８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】次世代光記録技術と材料  監修：奥田昌宏  シーエムシー出版  ２００４年
【非特許文献２】次世代半導体メモリの最新技術  監修：小柳光正  シーエムシー出版  ２００９年
【非特許文献３】Ｓ．Ｒａｏｕｘ ｅｔ ａｌ.  ＭＲＳ  Ｂｕｌｌ．３９  （２０１４）  ｐ７０３
【非特許文献４】Ｒ．Ｓ．Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．６  （２０１１）  ｐ５０１
【非特許文献５】Ｍ．Ｓ．Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．２９  （２０１７）  ｐ１７０３５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した従来の相変化材料の問題点を改善する目的でなされたものであり、実用性に優れた相変化型メモリ素子を得るために適した新規な組成を有する相変化材料、および相変化材料を用いた相変化型メモリ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ＭｎとＴｅとを有する相変化材料は結晶/結晶間の相変化により電気抵抗が大きく変化すると共に、ＭｎとＴｅとを有する相変化材料の相変化温度は従来の相変化材料の相変化温度よりも高いとの知見を得た。
【００１５】
この知見に基づき、本発明の一態様では、
加熱に応じて、第１結晶相と第１結晶相よりも電気抵抗が低い第２結晶相との間で相変化する相変化材料であって、本質的に下記組成式で示される組成物からなり、
ＭｎxＴｅ100-x
組成式中、ｘは４５．０（ａｔ．％）以上６５．０（ａｔ．％）以下である、相変化材料を提供する。
【００１６】
また、上記第一態様において、第１結晶相から第２結晶相に相変化する相変化温度が４００℃以上である、相変化材料を提供する。
【００１７】
また、上記第一態様において、第１結晶相の電気抵抗は、第２結晶相の電気抵抗の少なくとも１０００倍以上である、相変化材料を提供する。
【００１８】
本発明の第二の態様では、基板上に形成された第１電極と、
第１電極と電気的に接続されたメモリ層と、
第１電極と絶縁され且つメモリ層と電気的に接続された第２電極と、を備え、
メモリ層は、相変化材料で形成され、
相変化材料は、加熱に応じて、第１結晶相と第１結晶相よりも電気抵抗が低い第２結晶相との間で相変化する相変化材料であって、本質的に下記組成式で示される組成物からなり、
ＭｎxＴｅ100-x
組成式中、ｘは４５．０（ａｔ．％）以上６５．０（ａｔ．％）以下である、相変化型メモリ素子が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る相変化材料では、第１結晶相の電気抵抗は、第１結晶相よりも電気抵抗が低い第２結晶相の電気抵抗の少なくとも１０００倍以上であると共に、第１結晶相と第２結晶相との間で相変化する相変化温度が４００℃以上と高い温度である。本発明に係る相変化材料は、結晶相の間で相変化するので、アモルファス化するために相変化材料をジュール熱で溶かす必要がなく、データ書き換え電力を低減できる。また、発明に係る相変化材料では、電気抵抗が高い第１結晶相から電気抵抗が低い第２結晶相に相変化するときの相変化温度が４００℃以上と高く、高温環境下においても電気抵抗が高い結晶相は熱的に安定する。本発明に係る相変化材料は、データ書き換え電力が低く且つ温環境下においても電気抵抗が高い結晶相は熱的に安定するので、本発明に係る相変化材料を用いてより実用性の高い相変化型メモリ素子を構成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（ａ）は実施形態に係る相変化型メモリ素子の概略断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示す素子の平面図である。
【図２】図２は、実施例および比較例に係る相変化材料の組成および物理特性を示す図である。
【図３】図３は、実施例および比較例に係る相変化材料薄膜の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２を用いて作製した図１に示すメモリ素子のメモリ動作を示すグラフである。
【図５】図５は実施例２を用いて作製したメモリ素子の相変化材料部分から得られた透過電子顕微鏡による明視野像およびその電子回折パターンであり、図５（ａ）は低電気抵抗状態における相変化材料の明視野像および（ｂ）その電子回折パターンであり、図５（ｃ）は高電気抵抗状態における相変化材料の明視野像および（ｄ）その電子回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の発明者等は、アモルファス化せずに、結晶/結晶間の相変化により電気抵抗が大きく変化し且つ電気抵抗が高い結晶相から電気抵抗が低い結晶相に相変化するときの相変化温度が高い相変化材料を探索すべく、種々の実験を行った。種々の実験の結果、本発明の発明者等は、以下に示す特徴を有する材料において、本発明の目的を達成することができることを見出した。本発明の発明者等が行った実験結果の一部は、図２を参照して後に説明される。なお、以下に示す実施形態では、電気抵抗が高い第１結晶相から電気抵抗が低い第２結晶相への相変化温度Ｔtが４００℃以上で且つ第１結晶相の電気抵抗が第２結晶相の電気抵抗１０００倍以上である材料を、実施形態に係る相変化材料であるとした。
【００２２】
実施形態に係る相変化材料は、ＭｎとＴｅとを含有し、下記化学式で表現される。
化学式１
ＭｎxＴｅ100-x
で示される組成を有し、式中、ｘは原子濃度（以下、ａｔ．％とも称する）であり、ｘは４５．０〜６５．０の範囲内となる様に選択される。
【００２３】
特に、化学式１で示される相変化材料は、電気抵抗が高い第１結晶と第１結晶よりも電気抵抗が低い第２結晶相の間で結晶/結晶相変化を示し、且つ第１結晶相から第２結晶相に相変化するときの相変化温度が極めて高い。
【００２４】
Ｍｎを４５．０（ａｔ．％）以上６５．０（ａｔ．％）以下とする理由は、以下の５つの理由による。第１の理由は、Ｍｎが４５．０（ａｔ．％）未満では、相変化材料が第１結晶相から第２結晶相に相変化するときの相変化温度が低くことである。また、第２の理由は、Ｍｎが４５．０（ａｔ．％）未満では、相変化材料の第１結晶相と第２結晶相との間の電気抵抗の変化が小さいことである。また、第３の理由は、Ｍｎが４５．０（ａｔ．％）未満では、相変化材料が成膜された状態である成膜まま状態は、アモルファス相となるため、相変化材料をメモリ相として使用したときのデータ書き換え電力が大きくなるためである。また、第４の理由は、Ｍｎが４５．０（ａｔ．％）未満では、電気抵抗が低い第２結晶相に相変化するときに相変化材料が二相に相分離する可能性があり繰り返し特性に悪影響を及ぼすためである。また、第５の理由は、Ｍｎが６５．０（ａｔ．％）を超えると、第１結晶相の電気抵抗と第２結晶相の電気抵抗との間の電気抵抗の変化量が小さくなるためである。
【００２５】
実施形態に係る相変化材料は、ＭｎとＴｅを所定の組成範囲内で含有する各種ターゲットを用いたスパッタリング等の物理蒸着法により各種基板上に成膜することで製造される。実施形態に係る相変化材料の製造に用いられるターゲットは、純Ｍｎおよび純Ｔｅを用いた多元スパッタリングにより成膜出力を変化させ濃度を調整して成膜してもよく、予め成分調整したＭｎ−Ｔｅ二元合金ターゲットを用いて成膜してもよい。ここで、実施形態に係る相変化材料が成膜される基板の温度は、必要に応じて室温〜８００℃までの温度範囲の中で適宜選択される。
【００２６】
図１（ａ）は本発明の一実施形態に係る相変化型メモリ素子の概略断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示す素子の平面図である。
【００２７】
相変化型メモリ素子１０は、基板１と、第１電極２と、絶縁層３と、メモリ層４と、第２電極５とを有する。基板１は、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板である。第１電極２は、基板１の表面に配置される矩形の平面形状を有し且つ中央部に円形の貫通孔が形成された金属膜である。第１電極２は、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属により形成される。また、第１電極２は、例えばＷ及びＴｉＷ等の金属電極、並びにＴｉＮ等の窒化物電極により形成される下部電極と、ＴｉＮ等の窒化物電極により形成され、下部電極の基板１と反対の面に積層される発熱電極とによって形成されてもよい。
【００２８】
絶縁層３は、第１電極２の表面に配置され且つ第１電極２と同一の平面形状を有する絶縁膜である。絶縁層３は、ＳｉＮ等の絶縁体により形成される。
【００２９】
メモリ層４は、第１電極２および絶縁層３の中央部を貫通して基板１に接する円柱部と、絶縁層３の表面に配置され且つ第１電極２および絶縁層３と同一の平面形状を有する平板部とを有し、実施形態に係る相変化材料で形成される。メモリ層４は、円柱部の外壁を介して第１電極層２に電気的に接続される。
【００３０】
第２電極５は、メモリ層４の平板部の表面に配置され且つ第１電極２および絶縁層３と同一の平面形状を有する金属膜である。第２電極５は、第１電極２と同様に、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属により形成される。第２電極５は、裏面がメモリ層４の表面と接触することで、メモリ層４と電気的に接続される。また、第２電極５は、第１電極２の間に絶縁層３およびメモリ層４が配置され、第１電極２と接触する部位を有さないので、第１電極２と絶縁される。
【００３１】
相変化型メモリ素子１０は、フォトリソグラフィー法およびスパッタリング等の半導体製造プロセスにおいて良く知られた技術により、第１電極２、絶縁層３、メモリ層４および第２電極５を基板１の表面に順次積層することで製造される。メモリ層４の円柱部は、第１電極２および絶縁層３の中央部にフォーカスイオンビームを照射することで形成される円形孔に、相変化材料を埋入することで形成される。
【実施例】
【００３２】
図２は、実施例に係る相変化材料および比較例に係る相変化材料の組成および物理特性の実測値を示す図である。
【００３３】
以下に、図１を参照しながら実施形態に係る相変化材料および相変化材料を用いた相変化型メモリ素子を更に詳細に説明する。実施例１〜７に係る相変化材料および比較例１〜３に係る相変化材料のそれぞれは、ＭｎｘＴｅ１００−ｘの組成を有する。
【００３４】
実施例１〜７に係る相変化材料において、変数ｘは、４５．０（ａｔ．％）≦ｘ≦６５．０（ａｔ．％）の範囲内の数値である。一方、比較例１〜３に係る相変化材料において、変数ｘは、４４．５（ａｔ．％）、４２．４（ａｔ．％）および６５．５（ａｔ．％）であり、４５．０（ａｔ．％）≦ｘ≦６５．０（ａｔ．％）の範囲外の数値である。
【００３５】
図２では、ＭｎおよびＴｅの原子濃度を示しているが、この中には、成膜原料中に不可避的に含まれる不純物も含まれている。通常、このような不可避的不純物は数ｐｐｍから数十ｐｐｍのオーダーであり、従って成膜後の相変化材料の物理的特性に対して大きな影響を与えるものではない。
【００３６】
実施例１〜７に係る相変化材料および比較例１〜３に係る相変化材料のそれぞれは、純Ｍｎターゲットおよび純ＴｅターゲットをＲＦスパッタリング装置でスパッタリングして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に膜厚２００ｎｍで成膜して形成された。実施例１〜７に係る相変化材料および比較例１〜３に係る相変化材料のそれぞれは、純Ｍｎターゲットおよび純Ｔｅターゲットのそれぞれの成膜出力を変えることで、ＭｎおよびＴｅの含有率が所望の含有率になるように形成された。
【００３７】
図２に示される物理特性は、電気抵抗が高い第１結晶相から電気抵抗が低い第２結晶相への相変化温度Ｔｔ（℃）、第１結晶相の電気抵抗Ｒｈ（Ω）、第２結晶相Ｒｌ（Ω）の電気抵抗、第１結晶相と第２結晶相の電気抵抗比ΔＲ（＝Ｒｈ／Ｒｌ）である。相変化温度Ｔｔおよび電気抵抗ＲｈおよびＲｌは、二端子法を用いた昇温過程における電気抵抗測定により測定された。実施例１〜７に係る相変化材料および比較例１〜３に係る相変化材料のそれぞれは、ユニバーサルシステムズ社製の「熱処理・分析装置UHV-P4型」によって昇温された。相変化温度Ｔｔおよび電気抵抗ＲｈおよびＲｌの測定時の昇温速度は９．２℃／分であり、昇温は、５００℃及び５２０℃の何れか一方の温度に達したときに停止された。
【００３８】
図３は、実施例１、２および５に係る相変化材料および比較例２に係る相変化材料の変化温度Ｔｔおよび電気抵抗ＲｈおよびＲｌの測定時の温度と電気抵抗との関係を示す図である。図３において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は電気抵抗（Ω）を示す。図３において、曲線３０１は実施例１に係る相変化材料の軌跡を示し、曲線３０２は実施例２に係る相変化材料の軌跡を示し、曲線３０３は実施例５に係る相変化材料の軌跡を示し、曲線３０４は比較例２に係る相変化材料の軌跡を示す。
【００３９】
相変化温度Ｔｔは、曲線の微分値が最大となる温度として規定された。
【００４０】
電気抵抗が高い第１結晶相の電気抵抗Ｒｈは、実施例１〜７および実施例１〜３に係る相変化材料のそれぞれが昇温を開始した後の昇温工程において３０℃に達したときの電気抵抗として規定される。また、電気抵抗が低い第２結晶相の電気抵抗Ｒｌは、実施例１〜７および実施例１〜３に係る相変化材料のそれぞれが相変化した後に昇温を停止した後の降温工程において３０℃に低下したときの電気抵抗として規定される。電気抵抗比ΔＲ、すなわち第１結晶相の電気抵抗の前記第２結晶相の電気抵抗に対する倍率は、第１結晶相の電気抵抗Ｒｈを第２結晶相の電気抵抗Ｒｌで除算したときの商を少数第１桁で四捨五入した数値として規定された。尚、本実例で使用された抵抗測定器（Agilent社製「データ収集/スイッチ・ユニット34970A（プラグインモジュール：34901A）」）の上限は１．２×１０８（Ω）であったため、電気抵抗Ｒｈが１．２×１０８（Ω）以上の電気抵抗を有する場合には、電気抵抗Ｒｈは、＞１．２×１０８（Ω）と記載される。
【００４１】
図１に示すように、実施例１〜実施例８の相変化材料は、いずれも４００℃以上の相変化温度Ｔｔを有し、また、実施例１〜実施例８は、いずれも高い電気抵抗を有する第１結晶相から低い電気抵抗を有する第２結晶相へと相変化する。実施例１〜実施例８は、第１結晶相と第２結晶相との間の電気抵抗の変化は１０3以上と大きい。すなわち、実施例１〜実施例８では、第１結晶相の電気抵抗は、第２結晶相の電気抵抗の１０００倍以上である。
【００４２】
一方、比較例１および２では、相変化に伴い電気抵抗は変化するものの、その相変化温度は２００℃以下と低く、また、第１結晶相と第２結晶相との間の電気抵抗の変化は１０２以下と小さい。また、比較例１および２では、成膜のままの状態はアモルファス状態であった。また、比較例３では、相変化による電気抵抗変化が観察されなかった。
【００４３】
より具体的には、図３に示されるように、実施例１、２および５は、成膜まま状態では１．２×１０８（Ω）の高い電気抵抗を示す。実施例１、２および５の降温工程での電気抵抗は、緩やかに上昇する程度の変化を示す程度であるので、一方、比較例２の成膜まま状態での電気抵抗は、１．０×１０6（Ω）程度であり、実施例１、２および５の成膜まま状態での電気抵抗の０．０１倍以下である。
【００４４】
また、実施例１、２および５のそれぞれの相変化温度Ｔｔは、４４６（℃）、４６１（℃）および４７９（℃）といずれも４００（℃）以上である。一方、比較例２の相変化温度Ｔｔは、１３０（℃）である。また、実施例１、２および５ならびに降温時の比較例２の降温工程での電気抵抗は、緩やかに上昇する程度の変化を示す程度である。
【００４５】
図４は、実施例２に対応する相変化材料をメモリ層として使用した相変化型メモリ素子のスイッチング特性を示す図である。
【００４６】
相変化型メモリ素子のスイッチング特性の測定は、相変化型メモリ素子１０に対応する構成を有する相変化型メモリ素子を使用して実行された。基板１０は、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を採用した。第１電極２および第２電極５の材料は、Ｗ（タングステン）である。絶縁層３はＳｉＮ絶縁層であり、絶縁層３の膜厚は１００ｎｍである。メモリ層４は、第１電極２および絶縁層３にフォーカスイオンビームを用いてφ５００ｎｍの孔を形成した後に、フォトリソグラフィー法およびスパッタリングにより相変化材料をＳｉＮ絶縁層の表面に２００ｎｍ成膜してメモリ層４を形成した。第２電極５はメモリ層４上に積層した。
【００４７】
相変化型メモリ素子は、初期状態では、成膜まま状態であり、電気抵抗が高い第１結晶相であり、第１結晶相の電気抵抗値は、０．９２×１０７Ωであった。相変化型メモリ素子は、パルス幅５０ｎｓであるパルス電圧の高さを１（Ｖ）から徐々に印加させながら相変化型メモリ素子に印加した。相変化型メモリ素子は、パルスの高さが４．８（Ｖ）程度であるとき、第１結晶相から電気抵抗が低い第２結晶相に相変化した。第２結晶相の電気抵抗は０．２５×１０６（Ω）である。更に、パルスの高さが５．０Ｖであるとき、相変化型メモリ素子は、第２結晶相から第１結晶相に相変化した。相変化した後の第１結晶相の電気抵抗は、０．９９×１０７（Ω）であり、は初期状態の電気抵抗とほぼ同様の値である。このことから、実施例２を含む実施形態に係る相変化材料は、電気パルスを用いたジュール加熱により、情報の書き込みおよび消去が可能である事が確認された。
【００４８】
図５は、実施例２に対応する相変化材料をメモリ層として使用した相変化型メモリ素子がメモリスイッチング動作を行った時のメモリ層を透過電子顕微鏡にて観察した結果を示す図である。図５（ａ）は電気抵抗高い第１結晶相における明視野像を示し、図５（ｂ）は図５（ａ）に示すメモリ層から得られた電子回折図形を示す。図５（ｃ）は電気抵抗が低い第２結晶相における明視野像を示し、図５（ｄ）は図５（ｃ）のメモリ層から得られた電子回折図形を示す。
【００４９】
図５（ａ）及び５（ｃ）に示すように、第１結晶相および第２結晶相は、アモルファス相ではなく結晶相であることが確認された。実施例２に対応する相変化材料では、電気抵抗が高い第１結晶はβ相（ウルツ鉱型構造）であり、電気抵抗が低い第２結晶相はα相（ＮｉＡｓ型構造）であることが確認された。このことから、実施例２を含む実施形態に係る相変化材料は、電気パルスを用いたジュール加熱により、第１結晶相および第２結晶相の可逆的変化が可能である事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の相変化材料は、電気抵抗が高い第１結晶相から電気抵抗が低い第２結晶相への相変化を示し、その相変化温度は極めて高い特徴を有する。従って、該相変化材料を用いた不揮発性半導体メモリに利用する事ができる。また、半導体メモリのみならず、ＧＳＴと同様、異なる結晶相におけるレーザー光の反射率を利用したＤＶＤ−ＲＡＭ等の光記録媒体などに使用する事ができる。本発明は、前記の実施例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲における他の例、態様等を当然含むものである。
【符号の説明】
【００５１】
１    基板
２    第１電極
３    絶縁層
４    メモリ層
５    第２電極
１０    相変化型メモリ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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