(57)【要約】【課題】スプレー性等の塗膜形成性と保存安定性に優れるとともに、良好な導電性を有する導電膜を形成することができる導電膜形成剤を提供する。【解決手段】実施形態に係る導電膜形成剤は、（Ａ）銀粉及び／又は銀コート粉と、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）有機溶媒と、を含有するものである。また、実施形態に係る導電膜は、該導電膜形成剤を塗布してなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする導電膜形成剤。
（Ａ）銀粉及び／又は銀コート粉
（Ｂ）セルロースナノファイバー
（Ｃ）有機溶媒
【請求項２】
前記（Ａ）成分が５０％平均粒子径１００ｎｍ以上の銀粉及び／又は銀コート粉である、請求項１に記載の導電膜形成剤。
【請求項３】
分散媒としての水を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の導電膜形成剤。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量％に対する（Ａ）成分の含有量が７０〜９８質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成剤。
【請求項５】
スプレー用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成剤を塗布してなる導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成剤、及び、それを用いて形成される導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波シールドや電子部品などにおいて導電膜を形成するための導電膜形成剤として、スプレー法やインクジェット法などの量産性に優れた塗布方法に利用可能でかつ保存安定性に優れたものが求められている。
【０００３】
従来、例えば特許文献１には、インクジェット法に好適な導電膜形成剤として、炭素数８以下のアルカンと、イソパラフィン及び／又は流動パラフィンと、金属及び有機物からなる粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子とを含む金属ナノ粒子分散液が開示されている。特許文献１では、特定のアルカンを含有させることで良好な塗布性を得ているが、使用する金属ナノ粒子は粒子径が１００ｎｍ以下と小さいため、表面エネルギーが非常に大きくなり、凝集が生じやすく、金属ナノ粒子分散液の保存安定性の低下が懸念される。
【０００４】
特許文献２には、スプレー法に好適でかつ良好な保存安定性を有する無機粒子膜形成剤が開示されている。特許文献２では、セルロース繊維の水分散体および分散媒としての水を含有することで、スプレー性と保存安定性に優れた無機粒子膜形成剤が得られることが開示されている。
【０００５】
優れた導電性を有する導電膜の形成には、金属粉末（即ち、導電性粉末）として銀粉を用いることが好ましいが、銀粉は一般に製造時に疎水化処理として脂肪酸で表面処理されていることが多く、水との親和性が低いため、特許文献２に記載のように分散媒として水を用いる技術に適用することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９６１５０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態は、スプレー性等の塗膜形成性と保存安定性に優れるとともに、良好な導電性を有する導電膜を形成することができる導電膜形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態に係る導電膜形成剤は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）銀粉及び／又は銀コート粉
（Ｂ）セルロースナノファイバー
（Ｃ）有機溶媒
本実施形態に係る導電膜は、該導電膜形成剤を塗布してなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態に係る導電膜形成剤であると、スプレー性等の塗膜形成性と保存安定性に優れるとともに、良好な導電性を有する導電膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係る導電膜形成剤は、（Ａ）銀粉及び／又は銀コート粉と、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）有機溶媒と、を含有するものであり、有機溶媒を分散媒として銀粉及び／又は銀コート粉とセルロースナノファイバーが分散した分散液である。本実施形態によれば、分散媒として有機溶媒を用いることにより、金属粉末として銀粉及び／又は銀コート粉を用いることができ、そのため、良好な導電性を付与することができる。また、セルロースナノファイバーを含有することにより、導電膜形成剤にチクソ性（チクソトロピー）を付与することができ、スプレーなどの塗布時に流動性を高めて塗膜形成性を向上しつつ、保存安定性を高めることができる。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分として、銀粉（即ち、銀の粉末）と銀コート粉のいずれか一方又は双方を用いる。銀粉及び／又は銀コート粉の具体的な構成は特に限定されず、一般に導電膜形成剤に使用されている各種銀粉や銀コート粉を用いることができる。その形状としては、特に限定されず、例えば球状、フレーク状など種々の形状が挙げられるが、比抵抗が低くなることからフレーク状のものが好ましい。
【００１３】
銀コート粉とは、表面が銀で被覆された粉末であり、例えば、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉などの銀コート金属粉、銀コートガラス粉、銀コート樹脂粉などが挙げられる。
【００１４】
銀粉及び／又は銀コート粉としては、疎水化処理、例えば脂肪酸で表面処理されたものを用いてもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の銀粉及び／又は銀コート粉の粒径は、特に限定されないが、優れた導電性を付与する観点から、５０％平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上、即ち０．１μｍ以上であるものが好ましい。Ｄ５０は、０．１〜２０μｍでもよく、１〜１０μｍでもよく、２〜５μｍでもよい。
【００１６】
ここで、Ｄ５０は、レーザー回折法により測定することができる。例えば、金属粉末０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間処理して分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製９３２０−ＨＲＡ  Ｘ−１００）を用いてＤ５０を測定することができる。
【００１７】
（Ａ）成分の銀粉及び／又は銀コート粉の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量が８０〜９８質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８質量％である。８５質量％以上であることにより比抵抗をより小さくすることができ、また、９８質量％以下であることによりスプレー性を向上することができる。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のセルロースナノファイバーは、ナノメートルレベルの繊維径を持つセルロース繊維である。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、特に限定されず、例えば、３〜８００ｎｍでもよく、３〜４００ｎｍでもよく、３〜１００ｎｍでもよく、３〜３０ｎｍでもよい。
【００１９】
セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。即ち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロースナノファイバー分散体（例えば、後述する製造例１ではメタノール分散体、製造例２ではＮ−メチルピロリドン分散体）を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。観察用試料は、例えば２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径の相加平均を数平均繊維径とする。
【００２０】
セルロースナノファイバーとしては、セルロースＩ型結晶構造を有するものが用いられる。セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００２１】
セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットにアニオン基が導入されたアニオン変性セルロースナノファイバーが好ましく用いられる。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシル基は、酸型（−ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念である。リン酸基、スルホン酸基及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念である。
【００２２】
一実施形態において、アニオン基としてはカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を含有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバーや、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが挙げられる。
【００２３】
好ましい実施形態に係る酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性されたものが挙げられる。酸化セルロースナノファイバーは、木材パルプなどの天然セルロースをＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ−オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。ＴＥＭＰＯで酸化されたセルロースナノファイバーは、一般にＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと称されており、本実施形態でも使用することができる。なお、酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよい。
【００２４】
セルロースナノファイバーにおけるアニオン基の量は、特に限定されず、例えば、０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇでもよく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇでもよい。アニオン基の量は、例えば、カルボキシル基の場合、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従い求めることができる。リン酸基についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン基についても公知の方法で測定すればよい。
アニオン基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕
【００２５】
セルロースナノファイバーは、解繊処理を行うことにより得てもよい。解繊処理は、アニオン基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて行うことができる。
【００２６】
導電膜形成剤にセルロースナノファイバーを配合するに際しては、水以外の分散媒に分散されたセルロースナノファイバー分散体を用いることが好ましい。水以外の分散媒としては各種有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が、セルロースナノファイバーの分散性の観点から好ましい。これらの分散媒は、セルロースナノファイバー分散体を導電膜形成剤に添加することにより、セルロースナノファイバーとともに導電膜形成剤に配合されるため、（Ｃ）成分である有機溶媒の一部又は全部となる。
【００２７】
有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散体を得るためには、酸化セルロースナノファイバーなどのアニオン変性セルロースナノファイバーにおいて、カルボキシル基などの酸型のアニオン基がポリエーテルアミンで中和されていることが好ましく、有機溶媒に対する分散性を向上することができる。
【００２８】
（Ｂ）成分のセルロースナノファイバーの含有量は、特に限定されないが、導電膜形成剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００質量％に対する（Ｂ）成分の含有量が２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％であり、２〜１０質量％でもよい。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の有機溶媒は、導電膜形成剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に対する分散媒として機能するものである。
【００３０】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、テルピネオール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン等などのアルコール系溶媒；  トルエン、キシレン、石油系炭化水素などの炭化水素系溶媒；  酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル系溶媒；  アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；  エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；  Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルコール系溶媒及び／又はアミド系溶媒が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の有機溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、導電膜形成剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計を１００質量部としたときに、３０〜５００質量部でもよく、５０〜４００質量部でもよい。
【００３２】
本実施形態に係る導電膜形成剤は、分散媒としての水を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、本実施形態に係る導電膜形成剤において、分散媒は実質的に有機溶媒のみからなり、これにより（Ａ）成分の銀粉及び／又は銀コート粉が疎水化処理されたものであっても、その分散性を向上することができる。本明細書において、導電膜形成剤が水を実質的に含まないとは、導電膜形成剤が水を含まないか、または、水を含んでいたとしても、分散媒の総量１００質量％中、水の量が１０質量％未満であることを意味し、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満であることを意味する。
【００３３】
［導電膜形成剤］
本実施形態に係る導電膜形成剤には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、バインダ樹脂、硬化剤、着色剤、金属分散剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、充填剤、粘度調整剤などの各種添加剤を配合してもよい。
【００３４】
本実施形態に係る導電膜形成剤の製造方法は特に限定されず、導電膜形成剤の分野で公知の方法を好適に用いることができる。例えば、上述した各成分を所定の配合割合で配合し、公知の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。その際、（Ｂ）成分のセルロースナノファイバーは、上記のように、有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散体として添加されることが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る導電膜形成剤の粘度は、特に限定されず、例えば２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下でもよく、２０Ｐａ・ｓ以下でもよい。スプレー性の観点からは粘度が小さいほど好ましい。ここで、導電膜形成剤の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ−１）の粘度（η１ｒｐｍ）を測定することにより得られる。
【００３６】
［導電膜形成剤の使用］
本実施形態に係る導電膜形成剤は、導電膜を形成するために用いられる。詳細には、電磁波シールドにおける導電膜の形成や、各種電子部品における導電膜（例えば配線）の形成に用いることができる。
【００３７】
一実施形態において、基材上に導電膜形成剤を塗布し、これを硬化させることにより、基材上に導電膜を形成することができる。
【００３８】
塗布方法としては、例えば、スプレー法やインクジェット法などが挙げられ、好ましくはスプレー法である。すなわち、好ましい一実施形態に係る導電膜形成剤は、スプレーにより導電膜を形成するよう用いられるスプレー用の導電膜形成剤である。
【００３９】
基材としては、例えば、ガラス基板、セラミック基板（アルミナ基板など）、フレキシブル基板（ＰＥＴフィルムなど）などが挙げられる。
【００４０】
基材上に形成された塗膜は、例えば６０〜１５０℃で１〜６０分間乾燥した後、１００〜２５０℃で１〜６０分間低温焼成することにより硬化させることができ、導電膜を形成することができる。
【００４１】
本実施形態に係る導電膜形成剤により形成される導電膜の比抵抗（体積抵抗率）は、特に限定されないが、１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−６〜１×１０−４Ω・ｃｍでもよい。
【００４２】
［効果］
本実施形態に係る導電膜形成剤であると、分散媒として有機溶媒を用いたことにより、銀粉及び／又は銀コート粉の分散性が良好である。また、セルロースナノファイバーを含有することにより、導電膜形成剤は高いチクソ性を有し、そのため、スプレー性等の塗膜形成性と保存安定性を両立することができ、良好な導電性を有する導電膜を形成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
導電膜形成剤の評価方法は以下の通りである。
【００４５】
［分散性］
調製直後の導電膜形成剤を静置して状態を目視で確認し、金属粉末の沈降が見られないときを「○」として、金属粉末の沈降が見られるときを「×」として評価した。
【００４６】
［スプレー性］
分散性が「○」であった導電膜形成剤のみ評価対象とした。スプレー（三谷バルブ社製ノズルタイプＺ−７５−１−１）に導電膜形成剤を入れて、ノズルを一定の圧力で押して吹き付けを行った。そして、水をポジティブコントロール、１質量％キサンタンガム水溶液をネガティブコントロールとして、スプレー性の比較を行った。すなわち、水に近い使用感でスプレー状に吹き付けることができたものを「○」、１質量％キサンタンガム水溶液に近い使用感で、一部しかスプレー状に吹き付けることができなかったもの（直射状の吹き付けとなったもの）、及びスプレーできなかったものを「×」として評価した。
【００４７】
［保存安定性］
分散性が「○」であった導電膜形成剤のみ評価対象とした。導電膜形成剤を２５℃で１晩静置した。導電膜形成剤の状態変化を目視で確認し、金属粉末の沈降が見られないときを「○」として、金属粉末の沈降が見られるときを「×」として評価した。
【００４８】
［ＴＩ値］
分散性が「○」であった導電膜形成剤のみ評価対象とした。導電膜形成剤の粘度を２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ）を用いて測定した。１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ−１）の粘度（η１ｒｐｍ）と、１０ｒｐｍ回転時（ずり速度２０ｓ−１）の粘度（η１０ｒｐｍ）を測定し、前者を後者で除してＴＩ値（η１ｒｐｍ／η１０ｒｐｍ）を算出した。
【００４９】
［比抵抗］
分散性、スプレー性及び保存安定性が「○」であった導電膜形成剤のみ評価対象とした。導電膜形成剤をガラス基板に１０ｍｍ×２６ｍｍの矩形状に膜厚１００〜２００μｍでバーコーター塗布し、１５０℃の熱風乾燥機中で１０分、２００℃の熱風乾燥機中で６０分加熱し、導電膜を形成した。形成した導電膜の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で、常温（２５℃）での電気抵抗を電気抵抗測定装置（株式会社三菱化学アナリティック社製低抵抗率計ロレスタＧＰ、四端子四探針法）で測定し、それら膜厚と電気抵抗と導電膜のアスペクト比に基づいて比抵抗（体積抵抗率）を算出して評価した。
【００５０】
［製造例１：ＣＮＦ分散体１の調製］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、変性セルロース繊維を得た。この変性セルロース繊維にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、変性セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、変性セルロース繊維のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＰＯ／ＥＯベースのモノアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて、セルロース繊維濃度を２．５質量％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物（ＣＮＦ分散体１）を得た。
【００５１】
得られたＣＮＦ分散体１は、メタノールを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２．５質量％分散体であり、セルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維径は４ｎｍであり、Ｉ型結晶構造を有するものであった。
【００５２】
［製造例２：ＣＮＦ分散体２の調製］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分、反応温度：４０℃）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、変性セルロース繊維を得た。この変性セルロース繊維にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてろ過し、ＮＭＰ洗浄を繰り返して、変性セルロース繊維に含まれる水をＮＭＰに置換した。その後、ＮＭＰと、変性セルロース繊維のカルボキシル基量の３／４等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２００５、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）と１／４等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を加えて、セルロース繊維濃度を９．０質量％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物（ＣＮＦ分散体２）を得た。
【００５３】
得られたＣＮＦ分散体２は、ＮＭＰを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの９．０質量％分散体であり、セルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維径は４ｎｍであり、Ｉ型結晶構造を有するものであった。
【００５４】
［比較製造例１：ＣＮＦ分散体３の調製］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、このセルロース繊維に純水を加えて２質量％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、ゲル状組成物（ＣＮＦ分散体３）を製造した。
【００５５】
得られたＣＮＦ分散体３は、水を分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２．０質量％分散体であり、セルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維径は４ｎｍであり、Ｉ型結晶構造を有するものであった。
【００５６】
［実施例１：導電膜形成剤の調製］
フレーク状銀粉末（商品名：シルコートＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製、比表面積０．６〜０．９ｍ２／ｇ、５０％平均粒子径４．６５μｍ）０．９５質量部と、製造例１で得られたＣＮＦ分散体１（メタノールを分散媒とするＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２．５質量％分散体）２．００質量部を、ガラス製容器に測り取り、自転公転ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて１５００ｒｐｍで５分間混合を行い、実施例１に係る導電膜形成剤を得た。
【００５７】
実施例１の導電膜形成剤において、銀粉とセルロースナノファイバーとの混合比率（固形分中での各含有率）は、銀粉９５質量％、セルロースナノファイバー５質量％である。
【００５８】
［実施例２，比較例１〜７］
各成分の種類と配合量を下記表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様に導電膜形成剤を調製した。実施例２及び比較例１〜７の導電膜形成剤ではいずれも、銀粉とセルロースナノファイバー又はバインダ樹脂との固形分での混合比率が、銀粉９５質量％、セルロースナノファイバー又はバインダ樹脂５質量％であった。
【００５９】
表中のバインダ樹脂１，２は以下の通りである。
・バインダ樹脂１：エポキシ樹脂、商品名：アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製
・バインダ樹脂２：エチルセルロース、商品名：エチルセルロース  粘度：８０〜１２０ｃｐｓ（５％溶液，２５℃）、ナカライテスク製
【００６０】
得られた実施例１，２及び比較例１〜７の導電膜形成剤について、分散性、スプレー性、保存安定性、ＴＩ値、及び比抵抗の評価を行った。結果は表１に示す通りである。なお、比較例１、３、７は分散性の良好な導電膜形成剤が得られなかったため分散性以外の評価は不可能であった。
【００６１】
【表１】
2019175677.tif 000002
【００６２】
表１から明らかなように、有機溶媒を分散媒としてセルロースナノファイバーを含有させた実施例１，２の導電膜形成剤であると、銀粉の分散性に優れ、チクソ性（ＴＩ）が高く、良好な保存安定性を有するとともにスプレー塗布が可能であった。また、導電膜形成剤から得られる導電膜は、比抵抗が低く良好な導電性を示した。
【００６３】
これに対して、実施例１，２におけるセルロースナノファイバーをバインダ樹脂１（エポキシ樹脂）に置き換えた比較例１，３では分散不良となり銀粉が沈降した。比較例１，３の導電膜形成剤では実施例１，２に対して粘度がかなり低いものであったため、粘度を高めるべく比較例２，４のように有機溶媒量を減量したところ、分散性及び保存安定性は改善したものの、スプレー性は良好でなかった。
【００６４】
セルロースナノファイバーの代わりに有機溶剤に可溶なエチルセルロースを用いた比較例５，６では、銀粉の分散は可能であったが、スプレー性又は保存安定性が劣っており、スプレー性と保存安定性を両立できなかった。
【００６５】
また、比較例７のようにセルロースナノファイバーの水分散体を用いた場合、銀粉の分散性が悪化した。
【００６６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。