(57)【要約】      （修正有）【課題】容量維持率とガス抑制効果を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスの提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含有する蓄電デバイス用非水電解液。2019197705.tif 000013（式中、Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のフッ素化アルケニル基、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜６のフッ素化アルキニル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を示す。また、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化１】
2019197705.tif 000011
（式中、Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のフッ素化アルケニル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜６のフッ素化アルキニル基、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を示す。）
【化２】
2019197705.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成してもよい。）
【請求項２】
非水電解液が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、モノフルオロリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  リチウム、モノフルオロリン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）  リチウム、モノフルオロリン酸（ペンタフルオロフェニル）  リチウム、モノフルオロリン酸（２，４−ジフルオロフェニル）  リチウム、およびモノフルオロリン酸（４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル）  リチウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項４】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量維持率とガス抑制効果を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、ならびに、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
【０００４】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
【０００５】
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
【０００６】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、モノフルオロリン酸エチルリチウム０．５質量％とリチウムビスオキサラトボレートやビニレンカーボネート等の特定の添加剤を含有する非水電解液が、高温サイクル特性を改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１１１０９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、容量維持率とガス抑制効果を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解液を用いた二次電池では、容量維持率とガス抑制効果を両立させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないことが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、容量維持率とガス抑制効果の両方を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）または（２）を提供するものである。
【００１１】
（１）  非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【００１２】
【化１】
2019197705.tif 000002
（式中、Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のフッ素化アルケニル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜６のフッ素化アルキニル基、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を示す。）
【００１３】
【化２】
2019197705.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成してもよい。）
【００１４】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、容量維持率とガス抑制効果特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【００１７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％と、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液である。
【００１８】
本発明の非水電解液が、容量維持率とガス抑制効果の両方を改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考える。
本発明で使用される一般式（Ｉ）で表される化合物は、負極で被膜を形成するものの、その被膜が脆弱であるために高温で溶けだしてしまい容量が低下してしまう。しかしながら、一般式（Ｉ）で表される化合物を、一般式（ＩＩ）で表される化合物と共に非水電解液中に含有していると、被膜が強固となり容量の低下が起きないため、これにより、容量維持率とガス抑制効果の両方を改善できると考えられる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物を単独で用いた場合よりもガスを抑制するという特異的な効果が発現することも見出した。
【００１９】
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２０】
【化３】
2019197705.tif 000004
（式中、Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のフッ素化アルケニル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜６のフッ素化アルキニル基、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を示す。）
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のフッ素化アルケニル基、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜６のフッ素化アルキニル基、または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のフッ素化アリール基を示し、中でも少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のフッ素化アリール基からなる群より選ばれる置換基が好ましく、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１０のフッ素化アリール基からなる群より選ばれる置換基がより好ましく、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜３のフッ素化アルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜８のフッ素化アリール基からなる群より選ばれる置換基が更に好ましい。
【００２２】
前記Ｒｆの具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−１−ブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロ−１−ペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキシル基、もしくは１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロ−１−ヘキシル基などの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基、２−フルオロ−２−プロペン−１−イル基などの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルケニル基、３−フルオロ−２−プロピン−１−イル基などの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、もしくは４−（トリフルオロメチル）フェニル基などの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アリール基が好適に挙げられ、中でもフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−１−ブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、または４−（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましく、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、または４−（トリフルオロメチル）フェニル基がより好ましく、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、または３−（トリフルオロメチル）フェニル基が更に好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
【００２４】
［一般式（Ｉ）の化合物］
【００２５】
【化４】
2019197705.tif 000005
【００２６】
【化５】
2019197705.tif 000006
【００２７】
【化６】
2019197705.tif 000007
【００２８】
上記好適例の中でも化合物Ａ４〜Ａ１２、化合物Ａ２０〜Ａ３３、化合物Ａ４０が好ましく、モノフルオロリン酸（２−フルオロエチル）  リチウム（化合物Ａ４）、モノフルオロリン酸（２，２−ジフルオロエチル）  リチウム（化合物Ａ５）、モノフルオロリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  リチウム（化合物Ａ６）、モノフルオロリン酸（３，３，３−トルフルオロプロピル）  リチウム（化合物Ａ７）、モノフルオロリン酸（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）  リチウム（化合物Ａ８）、モノフルオロリン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）  リチウム（化合物Ａ９）、モノフルオロリン酸（２−フルオロフェニル）  リチウム（化合物Ａ２０）、モノフルオロリン酸（３−フルオロフェニル）  リチウム（化合物Ａ２１）、モノフルオロリン酸（４−フルオロフェニル）  リチウム（化合物Ａ２２）、モノフルオロリン酸（ペンタフルオロフェニル）  リチウム（化合物Ａ３３）、モノフルオロリン酸（２，４−ジフルオロフェニル）  リチウム（化合物Ａ２４）、およびモノフルオロリン酸（４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル）  リチウム（化合物Ａ４０）がより好ましく、モノフルオロリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  リチウム（化合物Ａ６）、モノフルオロリン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）  リチウム（化合物Ａ９）、モノフルオロリン酸（ペンタフルオロフェニル）  リチウム（化合物Ａ３３）、モノフルオロリン酸（２，４−ジフルオロフェニル）  リチウム（化合物Ａ２４）、およびモノフルオロリン酸（４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル）  リチウム（化合物Ａ４０）が特に好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液中に、非水電解液全量に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、ガス抑制効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００３０】
また、本発明の非水電解液は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む。
【００３１】
【化７】
2019197705.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成してもよい。）
【００３２】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
前記Ｒ１およびＲ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、もしくはｎ−ヘキシル基などの直鎖のアルキル基、又はｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基などの分枝のアルキル基が好適にあげられ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３４】
また、−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−のＲ１およびＲ２が互いに結合し環を形成する場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基が好適に挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
【００３６】
［一般式（ＩＩ）の化合物］
【００３７】
【化８】
2019197705.tif 000009
【００３８】
上記好適例の中でも化合物Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１６、Ｂ１７が好ましく、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（化合物Ｂ１）、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（化合物Ｂ２）、テトラヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｄ］［１，３，２］ジオキサチオール２，２−ジオキシド（化合物Ｂ１６）が特に好ましい。
【００３９】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、非水電解液中に、非水電解液全量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されるおそれが少なく、また０．０１質量％以上であれば被膜の強度が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００４０】
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、容量維持率とガス抑制効果がより向上する。
【００４１】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
【００４２】
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００４３】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【００４４】
前記環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、その上限としては、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と容量維持率とガス抑制効果が高まるので好ましい。
【００４５】
また、前記炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると容量維持率とガス抑制効果が高まるので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【００４６】
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、その上限としては、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と容量維持率とガス抑制効果が高まるので好ましい。
【００４７】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に２０質量％以下であり、最も好ましくは１５質量％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と容量維持率とガス抑制効果が高まるので好ましい。
【００４８】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００４９】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００５０】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００５１】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒における鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水電解液全量に対して、５〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が５質量％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下してサイクル特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００５３】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(質量比)が１０：９０〜５０：５０が好ましく、３０：７０〜４０：６０が特に好ましい。
【００５４】
一段と容量維持率とガス抑制効果を向上させる目的で、非水電解液中にさらに一般式（Ｉ）以外のフッ素原子を有するリン酸リチウムを加えることが好ましい。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）以外のフッ素原子を有するリン酸リチウムとしては、リン原子に結合した元素または官能基が同一のリン酸リチウムであり、ジフルオロリン酸リチウム、ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）リン酸リチウム、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）リン酸リチウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）リン酸リチウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）リン酸リチウム、ビス（４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル）リン酸リチウムが好適に挙げられる。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）以外のフッ素原子を有するリン酸リチウムとしては、非水電解液中の含有量としては、非水電解液全体に対して、０．００１質量％から０．０５質量％である。０．００１質量％含んでいれば、被膜形成が十分であり、０．０５質量％より多く含むと被膜の安定性が低下してしまうためであり、その下限は好ましくは０．００３質量％、より好ましくは０．００５質量％、更に好ましくは０．００８質量％であり、その上限は好ましくは０．０３質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００５７】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。電解質塩のそれぞれの濃度は、前記の非水電解液全量に対して、通常４質量％以上であることが好ましく、９質量％以上がより好ましく、１３質量％以上が更に好ましい。またその上限は、非水電解液全量に対して２８質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６を含み更にＬｉＦＳＩを含む組み合わせがより好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの割合は、０．０１質量％以上であると、サイクル特性を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まる。非水電解液全量に対して１０質量％以下であるとサイクル特性が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは非水電解液全量に対して０．３質量％以上、最も好ましくは０．４６質量％以上である。その上限は、好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。
【００５８】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）または第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００６０】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明の第１の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００６１】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりサイクル特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質の場合にＮｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、５０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、７５％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
【００６２】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００６３】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、１種もしくは２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
【００６４】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００６５】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００６６】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、サイクル特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によってサイクル特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池ではサイクル特性が良好となる。
【００６７】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００６８】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００６９】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００７０】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００７１】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にもサイクル特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００７２】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００７３】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００７４】
〔第３の蓄電デバイス〕
第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【００７５】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6などのリチウム塩が含まれる。
【００７６】
実施例１〜４、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％、ＫＳ−４（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。また、黒鉛（負極活物質）；９８質量％と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）；１質量％と、ブタジエンの共重合体（結着剤）；１質量％を水に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。そして、正極シート、ポリオレフィンの積層の微多孔性フィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液をそれぞれ加えて、ラミネート型電池を作製した。
【００７７】
〔高温充電保存後特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の２５℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、６０℃に恒温槽の温度を上げ、４．２Ｖに保持した状態で２日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦０．２Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の２５℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の容量維持率＞
高温充電保存の容量維持率を初期の２５℃放電容量および高温充電保存後の２５℃放電容量より求めた。
高温充電保存後の２５℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の２５℃の放電容量／初期の２５℃の放電容量）×１００
＜高温充電保存後のガス発生量の評価＞
高温保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
電池特性を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2019197705.tif 000010
なお、表１に示す各実施例、比較例においては、非水電解液全体に対する、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、表１に示す量となるように、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、表１の「電解質塩の組成  非水溶媒の組成  （溶媒の体積比）」の欄に記載された配合からなる電解液に対し、混合することで、各実施例、比較例に係る非水電解液を調製した。
【００７９】
上記表１において、本発明の非水電解液を用いた実施例１〜４では、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を含有していない比較例１、一般式（Ｉ）の化合物のみを含有した比較例２および一般式（ＩＩ）の化合物のみを含有した比較例３と比べ高温保存後の高い容量を維持したまま、発生ガス量を大幅に抑制することができている。これらの結果から本発明の非水電解液は高温保存における容量維持率の向上とガス発生の抑制をバランス良く改善できているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。