(57)【要約】【課題】ニッケル及び／又はコバルト等のアレルギー性成分を含まず、塩水媒体への浸漬及び塩水噴霧下での高い耐食性を備えた塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品を製造する。【解決手段】本発明は、塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品を製造することを特に目的とした粉末冶金成型組成物に関し、この組成物は、サーメットを生成するための無機粉末と有機バインダとを含む。この無機粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした重量基準で３５〜９５％の少なくとも１つのセラミック相と５〜６５％の金属相とから成り、金属相は、重量基準で少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、前記金属相の元素のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものである。本発明は、この種の成型組成物から開始して製造される塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品、また塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品を製造するための粉末冶金をベースとした方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーメットを生成するための無機粉末と有機バインダとを含み、前記無機粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした重量基準で３５〜９５％の少なくとも１つのセラミック相と５〜６５％の金属相とから成り、前記金属相は、重量基準で少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、前記金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものであることを特徴とする、塊状焼結サーメット製の物品を製造するための粉末冶金成型組成物。
【請求項２】
前記金属相は重量基準で４０〜７０％の鉄を含むことを特徴とする、請求項１に記載の成型組成物。
【請求項３】
前記金属相は重量基準で４５〜６０％の鉄を含むことを特徴とする、請求項２に記載の成型組成物。
【請求項４】
前記金属相は重量基準で２０〜４０％のクロムを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成型組成物。
【請求項５】
前記金属相は重量基準で２５〜３５％のクロムを含むことを特徴とする、請求項４に記載の成型組成物。
【請求項６】
前記金属相は重量基準で１〜２０％のモリブデンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成型組成物。
【請求項７】
前記金属相は重量基準で５〜１０％のモリブデンを含むことを特徴とする、請求項６に記載の成型組成物。
【請求項８】
前記金属相は重量基準で１〜１０％のケイ素を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成型組成物。
【請求項９】
前記金属相は重量基準で２〜８％のケイ素を含むことを特徴とする、請求項８に記載の成型組成物。
【請求項１０】
前記金属相は重量基準で０〜５％のホウ素を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の成型組成物。
【請求項１１】
前記金属相は重量基準で０〜１％のホウ素を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の成型組成物。
【請求項１２】
前記金属相は重量基準で０〜８％のニオブを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成型組成物。
【請求項１３】
前記金属相は重量基準で０〜５％のニオブを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の成型組成物。
【請求項１４】
前記セラミック相は、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした重量基準で５０〜１００％の主要セラミック相と、Ｃｒ3Ｃ2、ＣｒＮ、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＴａＣ、ＴａＮ及びこれらの混合物を含む群から選択される０〜５０％の少なくとも１つの二次セラミック相とから成ることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成型組成物。
【請求項１５】
前記無機粉末は重量基準で５０〜９０％の前記セラミック相と１０〜５０％の前記金属相とから成ることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の成型組成物。
【請求項１６】
前記無機粉末は重量基準で６５〜８５％の前記セラミック相と１５〜３５％の前記金属相とから成ることを特徴とする、請求項１５に記載の成型組成物。
【請求項１７】
重量基準で７６〜９６％の無機粉末と４〜２４％の有機バインダとを含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の成型組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の成型組成物を調製するステップと、物品の圧粉体を形成するために前記成型組成物を成型するステップと、バインダを除去し、続く焼結を行うことで塊状焼結サーメット製の前記物品を得るステップとを含む、塊状焼結サーメット製の物品を製造するための粉末冶金をベースにした方法。
【請求項１９】
前記物品は装飾的又は被覆物品であることを特徴とする、請求項１８に記載の塊状焼結サーメット製の物品を製造するための粉末冶金をベースにした方法。
【請求項２０】
前記物品は時計又は腕時計のムーブメントの部品であることを特徴とする、請求項１８に記載の塊状焼結サーメット製の物品を製造するための粉末冶金をベースにした方法。
【請求項２１】
前記塊状焼結サーメットは、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした重量基準で３５〜９５％の少なくとも１つのセラミック相と５〜６５％の金属相とから成る無機粉末から得られ、前記金属相は、重量基準で少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、前記金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものであることを特徴とする、塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品。
【請求項２２】
前記塊状焼結サーメットは、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした重量基準で３５〜９５％の少なくとも１つのセラミック相と５〜６５％の金属相とから成る無機粉末から得られ、前記金属相は、重量基準で少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、前記金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものであることを特徴とする、塊状焼結サーメット製の時計又は腕時計のムーブメントの部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塊状焼結サーメット製の物品、特には装飾的又は被覆物品の製造を目的とした粉末冶金成型組成物に関し、この組成物はサーメットを生成するための無機粉末と有機バインダとを含む。本発明は、その成型組成物から出発して製造した塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品並びに時計又は腕時計のムーブメントの部品、また塊状焼結サーメット製の物品を製造するための粉末冶金法をベースとした方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
サーメットと称されるセラミック／金属複合材は、計時器具又は宝飾品のコンポーネント、あるいはポータブル電子製品（タブレット、電話等）用の装飾的コンポーネントを作製するための硬質材料の製造に使用される。これらの複合材は、セラミック相と金属相又は金属バインダとを含む。塊状サーメットは、有機バインダ及び無機粉末を含む成型組成物を出発材料として、プレス又は射出法を用いた粉末冶金とそれに続く焼結により得られる。
【０００３】
より具体的には、粉末冶金により塊状サーメット製の物品を製造する完全な方法は、少なくとも以下のステップ：
無機粉末の原材料を用意し、
顆粒化し、
有機バインダと混合して成型組成物又は供給原料を得て、
「圧粉体」と称される物品のブランクを作製するために、得られたある量の供給原料を特には成型チャンバにおいてプレス又は射出し（射出は加圧下、特にはこの供給原料を所定の温度まで加熱するための手段を備えたスクリュー式射出装置において行う）、
有機バインダの特定の成分を焼き尽くす及び／又は溶かして褐色のコンパクトを得るためのバインダ除去加熱を行い、
バインダを除去した後のブランク又は褐色のコンパクトを熱処理（焼結）して、得られた塊状緻密サーメット物品を最終的に結着させ（この熱処理により寸法は収縮し、物品は仕上げ寸法となる）、
仕上げ処理を施して物品を最終的な形にする（機械加工及び／又は研磨）
を含む。
【０００４】
計時器具の被覆物においては、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ又はＴｉＮをベースとした塊状サーメットが、引っ掻き耐性（高硬度）、鋼鉄及びステンレススチールのものに近い研磨後の金属光沢（ＴｉＣ及びＴｉＣＮをベースとした場合）、セラミックのものに近い低密度というその特徴から使用されている。これらのサーメットは、塩水腐食に対する優れた耐性を示す。しかしながら、これらは全て金属バインダとしてニッケル又はコバルトを使用し、それゆえにかなりのニッケル又はコバルト放出率を示すという欠点を有し、放出率は場合によっては最大許容率（ＲｏＨＳ及びＲＥＡＣＨ規格に準拠した０．２８０μｇ／ｃｍ2．週）を超える。
【０００５】
時計製造、宝飾品作製及びポータブル電子製品、特には人間の皮膚と接触する装飾品製造で用いる場合、サーメットタイプの材料は、アレルギー性成分の放出が完全にゼロでなくてはならない。ＴｉＣ、ＴｉＣＮ又はＴｉＮをベースとしたサーメットの分野で活躍している製造業者により今日まで提案されている金属バインダ代替物は主に鉄（Ｆｅ）、鉄／クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）及び鉄／クロム／モリブデン（Ｆｅ／Ｃｒ／Ｍｏ）、ステンレススチール及び耐熱性スチールである。
【０００６】
さらに、時計製造における装飾的部品に使用する場合、これらのサーメットは全て塩水媒体への浸漬、また塩水噴霧、特には最終機械加工（機械的加工、レーザー加工）及び／又は研磨ステップ後の腐食耐性が極めて低い。
【０００７】
時計のムーブメントの部品に使用する場合、これらのサーメットは、その極めて高い硬度から興味深いものの、時計のムーブメントの内部で結露が起きた場合や装着者の汗と接触する被覆コンポーネントの場合、その低耐食性は不利益となる。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、伝統的に使用されてきたニッケル及び／又はコバルト等のアレルギー性成分を含まない塊状焼結サーメット製の物品、特には装飾的又は被覆物品を製造できる粉末冶金成型組成物を提案することでこれらの欠点を改めることである。
【０００９】
本発明の別の目的は、塩水媒体への浸漬及び塩水噴霧下での高い耐食性を備えた塊状焼結サーメット製の物品、特には装飾的又は被覆物品及び時計のムーブメントの部品を製造できる粉末冶金成型組成物を提案することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、時計製造、宝飾品作製又はポータブル電子製品の分野において装飾的又は被覆物品を製造するための市販のサーメットと同じ硬度、靭性、密度、光沢及び色合いという特徴をさらに示す粉末冶金成型組成物を提案することである。
【００１１】
この目的のために、本発明はまず、塊状焼結サーメット製の物品を製造するための粉末冶金成型組成物に関し、この組成物はサーメットを生成するための無機粉末と有機バインダとを含む。
【００１２】
本発明において、無機粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした重量基準で３５〜９５％の少なくとも１つのセラミック相と５〜６５％の金属相とから成り、金属相は、重量基準で少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものである。
【００１３】
この種の成型組成物では、ニッケル及び／又はコバルト等のアレルギー性成分を含まず高い塩水耐食性を有する塊状焼結サーメット製の物品が得られる。この物品は例えば、装飾的若しくは被覆物品又は時計のムーブメントの部品になり得る。
【００１４】
本発明は、塊状焼結サーメット製の物品を製造するための粉末冶金をベースとした方法にも関し、上で定義したような成型組成物を調製するステップと、物品の圧粉体を形成するために前期成型組成物を成型するステップと、続くバインダを除去し、焼結することで塊状焼結サーメット製の物品を得るための次のステップを含む。
【００１５】
本発明は塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品にも関し、このサーメットは、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした３５〜９５％の少なくとも１つのセラミック相と、５〜６５％の金属相とから成る無機粉末から得られ、金属相は、重量基準で少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものである。
【００１６】
本発明は塊状焼結サーメット製の時計又は腕時計のムーブメントの部品にも関し、このサーメットは、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした３５〜９５重量％の少なくとも１つのセラミック相と、５〜６５重量％の金属相とから成る無機粉末から得られ、金属相は、少なくとも４０重量％の鉄、１５〜４５重量％のクロム、０．１〜２５重量％のモリブデン、０．１〜１０重量％のケイ素、０〜１０重量％のホウ素及び０〜１０重量％のニオブから成り、金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の粉末冶金成型組成物は、サーメットを生成するための無機粉末と有機バインダとを含む。
【００１８】
本発明の成型組成物で使用する有機バインダは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンタイプ及び／又はコポリマー、温有機溶媒に溶解するパラフィンタイプのワックス及び／又は温水に溶解するポリエチレングリコールのポリマー構造形成ベース並びにステアリン酸タイプ又はステアレートの少なくとも１種の有機界面活性剤を既知の形で含む。優れた結果を生みだすより複雑な有機バインダ組成も用い得る。そのような組成は例えば国際特許出願ＷＯ２０１４／１９１３０４パンフレットに記載されている。供給原料、すなわち有機及び無機成型粉末の温混合物を調製するために、好ましくはニーダー又は二軸押出機を使用する。より具体的には、欧州特許出願ＥＰ２８０１５６０明細書に記載されるような高速回転切断刃を備えた加熱ニーダーでは、有機及び無機粉末のよく混ざって均質な混合物が得られる。
【００１９】
好ましくは、本発明の成型組成物は、４〜２４重量％の有機バインダ及び７６〜９６重量％の無機粉末を含む。
【００２０】
無機粉末は、３５〜９５重量％の少なくとも１つのセラミック相及び５〜６５重量％の金属相、好ましくは５０〜９０重量％のセラミック相及び１０〜５０重量％の金属相、より好ましくは６５〜８５重量％のセラミック相及び１５〜３５重量％の金属相、より好ましくは７０〜８０重量％のセラミック相及び２０〜３０重量％の金属相から成る。
【００２１】
無機粉末のセラミック相は、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとする。好ましくは、セラミック相はＴｉＣ又はＴｉＮをベースとする。
【００２２】
本明細書において、「ある成分をベースにしたセラミック相」という表現は、セラミック相がその成分を少なくとも５０重量％含有することを意味する。
【００２３】
本明細書において、全てのパーセンテージは重量基準で示す。有利には、無機粉末のセラミック相は、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした５０〜１００重量％の主要セラミック相と、Ｃｒ3Ｃ2、ＣｒＮ、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＴａＣ、ＴａＮ及びこれらの混合物を含む群から選択される０〜５０重量％の少なくとも１つの二次セラミック相とから成る。
【００２４】
好ましくは、無機粉末のセラミック相は、８０〜１００重量％の主要セラミック相と０〜２０重量％の二次セラミック相、より好ましくは９０〜１００重量％の主要セラミック相と０〜１０重量％の二次セラミック相とから成る。
【００２５】
有利には、無機粉末の主要セラミック相はＴｉＣのみ又はＴｉＮから成り、二次セラミック相はＮｂＮである（例えば、９０／１０）。
【００２６】
本発明において、無機粉末の金属相は重量基準で少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものである。
【００２７】
好ましくは、無機粉末の金属相は主に鉄及びクロムから成り、重量基準で好ましくは４０〜７０％の鉄、より好ましくは４５〜６０％の鉄及び２０〜４０％のクロム、より好ましくは２５〜３５％のクロムを含む。
【００２８】
好ましくは、無機粉末の金属相は重量基準で１〜２０％のモリブデン、より好ましくは５〜１０％のモリブデンを含む。
【００２９】
好ましくは、無機粉末の金属相は重量基準で１〜１０％のケイ素、より好ましくは２〜８％のケイ素を含む。
【００３０】
好ましくは、無機粉末の金属相は重量基準で０〜５％のホウ素、より好ましくは０〜１％のホウ素を含む。
【００３１】
好ましくは、無機粉末の金属相は重量基準で０〜８％のニオブ、より好ましくは０〜５％のニオブを含む。
【００３２】
本発明の金属相はしたがって、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ並びに任意のＢ及び／又はＮｂから成る合金である。
【００３３】
上述した無機粉末の金属相の様々な成分の好ましい含有量は、合計が１００重量％の金属相になるならば互いに組み合わせてもよい。必要ならば、残りに鉄を使用する。
【００３４】
好ましくは、無機粉末の金属相は、少なくとも４０％の鉄（好ましくは、少なくとも４５％の鉄）、２５〜３５％のクロム、５〜１０％のモリブデン、２〜８％のケイ素、０〜１％のホウ素及び０〜５％のニオブから成り、金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものである。
【００３５】
驚くべきことに、Ｆｅ／Ｃｒ金属相におけるＭｏとＳｉとの組み合わせにより、塩水媒体における耐食性は良好になる。
【００３６】
Ｆｅ／Ｃｒ／Ｍｏ／Ｓｉ金属相にホウ素及び／又はニオブを添加することで、塩水媒体における耐食性が上昇する。ホウ素の添加により、サーメットの靭性も上昇する。
【００３７】
特に有利には、本発明の成型組成物は、また特に金属相はニッケル又はコバルトを含まない。金属相はマンガン及び炭素非含有でもある。
【００３８】
本発明は、塊状焼結サーメット製の物品を製造するための粉末冶金をベースとした方法にも関し、この上で定義したような成型組成物を調製するステップと、物品の圧粉体を形成するために成型組成物を成型するステップと、バインダを除去し、続く焼結することで塊状焼結サーメット製の物品を得るためのステップとを含む。
【００３９】
より正確には、本発明の成型組成物を調製するステップは、主要セラミック相の粉末、任意で二次セラミック相の粉末及び金属相を構成する成分を秤量することを含む。次に、粉末を、例えばボールミルにおいて又は摩砕により粉砕することで、均質に分散し且つ数ミクロンの平均最終サイズを有する粒子を含むサーメットを生成するための無機粉末を得る。次に、有機バインダの成分を添加することで、伝統的に供給原料と称される本発明の成型組成物を得る。供給原料は、この成型組成物を成型するステップを行う時まで貯蔵するために、粉末又は顆粒の形態に変化させ得る。
【００４０】
この成型ステップは典型的には、キャビティを有する型におけるプレス加工又は加圧下での熱射出による成型作業を含む。製造する物品のブランク又は圧粉体が得られる。圧粉体をキャビティにおいて冷却し、次に型から出す。
【００４１】
次に、圧粉体をバインダ除去に供することで、焼結ステップに先立って、有機バインダの成分の一部、特にはワックスを除去する。褐色のコンパクトが得られる。
【００４２】
焼結ステップに関して、褐色のコンパクトを高温（例えば、１３５０〜１５５０℃）の炉に入れて、緻密な塊状焼結サーメット製の物品を得る。
【００４３】
次に、本方法は、機械加工（機械的、レーザー、水ジェット等）及び／又は研磨により物品の最終的な外観について仕上げ処理をするステップを含む。
【００４４】
粉末冶金による製造のためのこの種の方法は当業者により既知であり、ここでは詳細に説明しない。
【００４５】
物品は、時計製造若しくは宝飾品作製のための装飾的若しくは被覆物品又はポータブル機器の装飾的物品又は時計若しくは腕時計のムーブメントの部品になり得る。
【００４６】
本発明は、塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品、特には上述の成型組成物を用いた粉末冶金による製造方法で得られる装飾的又は被覆物品にも関する。本発明の装飾的又は被覆物品は塊状焼結サーメットから形成され、この塊状焼結サーメットは、重量基準で、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした３５〜９５％の少なくとも１つのセラミック相と５〜６５％の金属相とから成る無機粉末から得られ、金属相は重量基準で、少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものである。
【００４７】
最後に、本発明は、塊状焼結サーメット製の時計のムーブメントの部品、特には上述の成型組成物を使用した粉末冶金による製造方法で得られる時計のムーブメントの部品に関する。本発明の時計のムーブメントの部品は塊状焼結サーメットから形成され、この塊状焼結サーメットは、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ及びこれらの混合物から成る群から選択されるセラミックをベースとした重量基準で３５〜９５％の少なくとも１つのセラミック相と５〜６５％の金属相とから成る無機粉末から得られ、金属相は重量基準で少なくとも４０％の鉄、１５〜４５％のクロム、０．１〜２５％のモリブデン、０．１〜１０％のケイ素、０〜１０％のホウ素及び０〜１０％のニオブから成り、金属相の成分のそれぞれの量は、その合計が１００重量％の金属相となるようなものである。
【００４８】
塊状焼結サーメットの最終組成は用いた焼結パラメータ（温度、焼結時間、焼結チャンバの圧力）に左右され、ここでは、焼結前のサーメットの組成により本発明の装飾的若しくは被覆物品又は時計若しくは腕時計のムーブメントの部品のキャラクタリゼーションを行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の成型組成物からは、粉末冶金により、サーメットで伝統的に用いられてきたアレルギー性成分、例えばニッケル又はコバルトを含有しない塊状焼結サーメット製物品、特には装飾的又は被覆物品が得られる。
【００５０】
さらに、本発明の成型組成物からは、粉末冶金により、仕上げ処理後であっても塩水媒体における耐食性が高い塊状焼結サーメット製物品、特には装飾的若しくは被覆物品又は時計のムーブメントの部品が得られる。
【００５１】
さらに、本発明の塊状焼結サーメット製の装飾的若しくは被覆物品又は時計のムーブメントの部品は１０００〜１８００ビッカースの硬度を有し、したがって伝統的に使用されているサーメットと同様に特には擦り傷に耐性がある。
【００５２】
これらの物品は、伝統的に用いられるニッケル又はコバルトを含むサーメットと同様に、容易に機械加工及び研磨できる十分な靭性も有する。
【００５３】
本発明の装飾的又は被覆物品を作製するために用いる様々な成分により、低密度、すなわち１０ｇ／ｃｍ3未満の密度の塊状焼結サーメットが得られる。したがって、本発明の装飾的又は被覆物品は、特には例えばキャップ、中板、時計ケース又はブレスレットから成る腕時計製造用物品の場合、極めて装着快適性が高い。
【００５４】
本発明の塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品は、研磨後、伝統的に用いられているサーメットのような魅力的な金属光沢を有する。
【００５５】
本発明の塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品は、ＴｉＣ及びＴｉＣＮをベースとしたサーメットの場合は白色〜灰色及び灰色がかったピンク〜ピンクの色合いを有し、ＴｉＮをベースとしたサーメットの場合は黄色〜黄色がかったブロンズの色合いを有する。
【００５６】
本発明の塊状焼結サーメット製の装飾的又は被覆物品は、時計製造又は宝飾品作製用の装飾的又は被覆物品、またポータブル電子製品、例えば携帯電話及びタブレットを覆う又は保護するための物品である。
【００５７】
本発明の塊状焼結サーメット製の時計又は腕時計のムーブメントの部品は特には機能部品である。本発明によるこれらの部品は高い硬度を有し、時計又は腕時計のムーブメントの内部で結露が生じても腐食耐性がある。そのような部品は、例えばプレートになり得る。この部品は伝統的には黄銅塊から形成され、ピボットを挿入するための中心の小さい直径の穴に石をはめ込むために機械加工により穴を形成する。次に、この黄銅表面にニッケルを施すことで腐食から保護しなくてはならない。極めて硬度が高く、本発明の製造方法にしたがって加圧成型又は射出法により製造された本発明の塊状サーメット製のプレートでは、石を圧入したり用いたりすることなくピボットを直接挿入でき、腐食から保護するための表面処理を必要としない。
【００５８】
以下、本発明を、以下の非限定的な実施例でもってより詳細に説明していく。
【実施例】
【００５９】
実施例１〜１０
以下の表１に示す様々な無機粉末と、有機バインダとして、構造形成有機成分としての温ヘプタンに溶解するパラフィンワックスポリエチレン、エタノール又はイソプロパノール及び界面活性剤としてのステアリン酸を含むバインダとを含む成型組成物から開始した塊状焼結サーメットで物品を製造する。
【００６０】
無機粉末は、どのケースでも重量基準で、焼結前、１００％のＴｉＣから成る７０％のセラミック相と、重量基準で少なくとも鉄及び２８％のクロムを公称で含む３０％の金属相とを含む。
【００６１】
比較のために、Ｆｅ／Ｃｒ金属相がモリブデン又はケイ素を含有しない様々な物品を作製する（実施例１〜９）。
【００６２】
本発明の物品を同じやり方で作製し、Ｆｅ／Ｃｒ金属相はモリブデン及びケイ素の両方を含有する（実施例１０）。
【００６３】
物品は、以下の方法で得られる。
セラミック相及び金属相の粉末の混合物をボールミルで粉砕することで、粉砕後の混合物の良好な均質性を確保しながら粒径を大幅に減少させて無機粉末を調製し、
好ましくは高速切断刃を備えたニーダーを使用して加熱混錬により有機バインダと無機粉末との混合物を調製し、
圧粉体（「生成型品」）を得るために立体片を射出成型し、
７０℃のヘプタン中で２４時間にわたって圧粉体を脱蝋することで有機バインダ中に存在するパラフィン及び界面活性剤の一部を溶解させ、
ポリエチレンタイプの構造形成有機化合物及び界面活性剤残留物の少なくとも６００℃での加熱バインダ除去により褐色のコンパクト（褐色の成型品）を得て、
この褐色のコンパクトを不活性ガス（アルゴン）下、少なくとも１４５０℃で焼結することで緻密な塊状焼結サーメットを得る。
【００６４】
次に、焼結により得られた未加工物品を、機械的に又はバルクで機械加工及び研磨することで最終的なコンポーネントを得る。
【００６５】
硬度、靭性、多孔性及び耐食性を、実施例１〜１０の物品のそれぞれについて測定する。
【００６６】
硬度は、ビッカース圧子（四角錐）を取り付けたウォルパートデュロメータを負荷３０ｋｇで使用して測定する。事前に、サーメットのものに匹敵する硬度を有する参照標準でキャリブレーションを行う。
【００６７】
硬度は１０００〜１８００ビッカースでなくてはならない。
【００６８】
靭性の測定に関しては、靭性を、硬度試験でできた窪みの四隅から広がる亀裂のサイズから推定する。
【００６９】
靭性値は、衝撃を受けた後に広がる亀裂に対して材料が持つ抵抗性を表す。時計製造、特には時計ケースの作製で装飾として伝統的に使用されるジルコニア等のセラミックの場合、ビッカース試験で生じた窪みから測定された靭性は少なくとも４．５ＭＰａ．ｍ1/2でなくてはならないとされる。
【００７０】
多孔性は画像取得ソフトウェアを利用して推定され、ソフトウェアは、１００倍の倍率で、研磨した表面上の異なるコントラストゾーンを区別できる。したがって、測定する多孔性は表面多孔性である。低多孔性は、良質さ及び研磨後の表面の魅力的な光沢に直接関係している。
【００７１】
耐食性は、認証された塩水噴霧チャンバ（ＡＳＣＯＴＴ  Ｓ１２０ＸＰ）を使用して測定し、サンプルを傾斜させて配置し、次に塩水噴霧（５％ＮａＣｌ）に７２時間にわたって３５℃で供する。
【００７２】
得られた結果を下の表１に示す。
【００７３】
【表１】
2019085646.tif 000002
【００７４】
表１の結果は、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｍｏ／Ｓｉ金属相を含む本発明（実施例１０）の成型組成物でだけ、ニッケル又はコバルトを含有せず且つ塩水媒体における良好な耐食性を有する塊状焼結サーメット製の物品が得られることを示す。Ｍｏ又はＳｉを含有しない比較例（実施例１〜９）は、塩水媒体における低い耐食性のみを有する。
【００７５】
実施例１１〜１３
本発明の物品を、実施例１〜１０の方法により製造する。無機粉末は、どのケースにおいても重量基準で、焼結前、１００％ＴｉＣから成る７０％のセラミック相と、公称で、重量基準で、鉄、２８％のクロム、８％のモリブデン、４％のケイ素及び０．２〜０．６％のホウ素から成る３０％の金属相とを含む。
【００７６】
同じ測定を実施例１〜１０と同様に行う。
【００７７】
結果を下の表２に示す。
【００７８】
【表２】
2019085646.tif 000003
【００７９】
本発明の実施例１１〜１３は、少量のホウ素の添加により塩水媒体における耐食性が上昇することを示す。さらに、ホウ素の添加により靭性は上昇する。したがって、ホウ素を含有しない本発明の実施例１０で測定された靭性６．１ＭＰａ．ｍ1/2は、公称０．６重量％のホウ素を含む本発明の実施例１３の最大値７．９ＭＰａ．ｍ1/2まで上昇する。
【００８０】
実施例１４
本発明の物品を、実施例１〜１０の方法により製造する。有機粉末は、焼結前、重量基準で、１００％ＴｉＣから成る７５％のセラミック相と、公称で、重量基準で、４９．６％の鉄、３４％のクロム、８％のモリブデン、４％のケイ素、４％のニオブ及び０．４％のホウ素から成る２５％の金属相とを含む。
【００８１】
同じ測定を実施例１〜１０について行う。
【００８２】
結果を下の表３に示す。
【００８３】
【表３】
2019085646.tif 000004
【００８４】
本発明の実施例１４は、ニオブの添加でも塩水媒体における耐食性が上昇することを示す。さらに、ニオブの添加により金属相の均質性は改善でき、したがって多孔性は低下し、得られるサーメットの硬度は上昇する。
【００８５】
実施例１５
本発明の物品を、実施例１〜１０の方法により製造する。無機粉末は、焼結前、重量基準で、公称で、重量基準で９０％のＴｉＮから成る８０％のセラミック相（主要セラミック相）と、１０％のＮｂＮ（二次セラミック相）と、公称で、重量基準で５９％の鉄、２８％のクロム、８％のモリブデン及び５％のケイ素から成る２０％の金属相とを含む。
【００８６】
硬度及び耐食性を、実施例１〜１０について測定する。
【００８７】
結果を下の表４に示す。
【００８８】
【表４】
2019085646.tif 000005
【００８９】
ＴｉＮ主要セラミック相及びＮｂＮ二次セラミック相、またＦｅ／Ｃｒ／Ｍｏ／Ｓｉ金属相を含む本発明の実施例１５は、塩水培地において良好な耐食性を有する。
【００９０】
得られた塊状焼結サーメット製の物品は、研磨後、比色指数（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  ｉｎｄｉｃｅｓ）Ｌ*＝７４．１、ａ*＝５．１、ｂ*＝２０．２の「ブロンズ」イエローの色合いの金属光沢を有し、この色合いは、Ｌ*ａ*ｂ基準空間における反射率による色彩測定を行うためのコニカミノルタＣＭ−３６１０分光光度計を使用して測定する。各測定に先立って、基準サンプル上でキャリブレーションを行い、次に３回の測定を連続的に行う。