(57)【要約】【課題】プラズマＣＶＤ法による高品質膜の形成では、原料のシランガスに水素ガスを添加し、生成されるプラズマ中のＨラジカル密度の増大化を図っている。しかし、混合ガスのプラズマ特性の変化により該水素ガス添加量には適正値があり、更なる欠陥密度の低減化は困難である、という問題がある。該問題を解消可能なプラズマＣＶＤ法及び装置を提供する。【解決手段】水素ガスの供給経路に高温触媒体を配設して原子状水素を生成し、シランガスの供給経路にプラズマ生成用電極を配設して製膜前駆体のラジカルを生成する。該原子状水素が該電極の電界を避けて基板表面へ拡散移動する通路空間を形成することにより、該プラズマの特性を変化させずに原子状水素生成濃度の制御による膜形成を行うことを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス、Ｓｉ（シリコン）含有ガス、Ｎ（窒素）含有ガス、Ｃ（炭素）含有ガス、Ｂ（ボロン）含有ガス及びＰ（リン）含有ガスから選ばれる少なくともいずれか二つを含むガスから成る原料ガスの供給手段と排気手段を備えた反応容器と、プラズマ生成用の電極と高周波電源とインピーダンス整合器とから成る電力供給系と、基板が載置される基板保持手段とを具備し、生成したプラズマを利用して基板の表面にシリコン系薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法において、
前記水素ガスの導入経路と前記原料ガスの混合ガスの導入経路とが分離され、前記水素ガスの導入経路に配設された熱触媒体により原子状水素が生成され、前記混合ガスの導入経路に配設されたプラズマ生成用の電極が発生する電界で前記混合ガスがプラズマ化されて前記原料ガスのラジカルが生成される方法であって、
前記原子状水素が前記電極の電界を避けて前記基板表面へ拡散移動する通路空間が形成されることを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【請求項２】
前記熱触媒体により生成される原子状水素は１０１０個／ｃｍ３〜１０１１個／ｃｍ３級の高濃度であり、前記通路空間を拡散移動し、前記基板に形成されるシリコン系薄膜の表面及び膜中のダングリングボンドを終端化することを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ法。
【請求項３】
前記熱触媒体により生成する原子状水素の濃度の調整を前記熱触媒体に接続されている電力供給系の出力の調整により行うことを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ法。
【請求項４】
水素ガス、Ｓｉ（シリコン）含有ガス、Ｂ（ボロン）含有ガス及びＰ（リン）含有ガスから選ばれる少なくともいずれか二つを含むガスから成る原料ガスの供給手段と排気手段を備えた反応容器と、プラズマ生成用の電極と高周波電源とインピーダンス整合器とから成る電力供給系と、基板が載置される基板保持手段とを具備し、生成したプラズマを利用して基板の表面にシリコン系薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置において、
前記水素ガスの導入経路と前記原料ガスの導入経路とが分離して配設され、前記水素ガスの導入経路には前記水素ガスを原子状水素に接触分解する熱触媒体が配設され、前記原料ガスの導入経路には前記原料ガスをプラズマ化して製膜の前駆体であるラジカルを生成する前記プラズマ生成用の電極が配設されるプラズマＣＶＤ装置であって、
前記熱触媒体で生成された原子状水素が前記電極の電界を避けて前記基板表面へ拡散移動する通路空間を備えたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記電極の形状は、梯子型であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記高周波電源の周波数は、１３．５６ＭＨｚあるいはＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であることを特徴とする請求項４あるいは請求項５のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記熱触媒体は、タングステンあるいはモリブデンで形成されることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ装置に関する。特に、高品質膜形成のためのプラズマＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における光電変換膜、絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成には、プラズマＣＶＤ法及びそれに用いる装置、並びに触媒ＣＶＤ法及びそれに用いる装置等が活用されている。
【０００３】
触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）は、荷電粒子による基板の損傷（イオンダメージ）が無いこと及び原料ガスの分解効率が高く、高速製膜が可能であること等の特長がある。
また、触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法は、薄膜形成の他に、例えば、非特許文献１に記載されているように、原子状水素による金属表面洗浄等への応用が提案されている。即ち、水素を高温状態のタングテン線あるいはモリブテン線を用いて接触分解させ、生成した原子状水素により金属表面を洗浄する応用等が提案されている。非特許文献１には、測定結果として、タングステン線の場合、温度約１５００℃で、原子状水素密度１０１１個／ｃｍ３の原子状水素が生成され、モリブデン線の場合、温度約１３００℃で、原子状水素密度１０１１個／ｃｍ３の原子状水素が生成されることが記載されている。なお、測定装置には、水素のライマンアルファー線を吸収することによって原子状水素密度の測定を行う方式である原子状水素密度測定装置（ＮＵ  エコ・エンジニアリング製）が用いられている。
【０００４】
しかしながら、触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法はいくつかの問題を抱えている。例えば、非特許文献２に記載されているように、触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法は、触媒体にタングステン線を用いることから、例えば、原料ガスにシラン（ＳｉＨ４）を用いる場合、タングステンがシリコンとの反応によりシリサイド化し、触媒機能が劣化し、断線を起こすという問題があることが、知られている。
また、例えば、非特許文献３に記載されているように、原料ガスにジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いる場合、タングステンがホウ素との反応によりホウ素化し、ＷＢ、Ｗ２ＢあるいはＷＢ２等が形成され、触媒機能が不安定になるという問題があることが、知られている。
上記タングステン触媒体のシリサイド化及びホウ素化の問題は、触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法の実用機への応用に際し、装置稼働率及び製品歩留まりを低減させる要因になることから、その解決は喫緊の課題となっている。
【０００５】
プラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、原料ガスをプラズマ化することにより各種の機能性薄膜を容易に製膜可能であり、豊富な実用化実績がある。
しかしながら、プラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法は、依然として、いくつかの問題を抱えている。
【０００６】
例えば、非特許文献４に記載されているように、プラズマＣＶＤ法は原料ガス分子の分解に、高速（高温）電子を有するプラズマを使用し、プラズマ近傍に置かれた基板上に薄膜を堆積させる、いわゆる非平衡（電子系とガス系で温度が２桁程度異なる）プロセスであるため、基板を低温に保ったまま膜堆積が可能な方法として種々の薄膜作製に活用されている。しかしながら、薄膜作製の初期過程であるプラズマ中での原料分子の解離過程も膜成長表面での反応過程も複雑であり、理解が十分であるとはとても言い難い現状である。
また、非特許文献４にはシランガスを原料とするプラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の高品質膜の形成過程に関する困難性及び複雑性の記述があり、それは通説となっている。
即ち、非晶質シリコン膜を形成するシランガスプラズマの中には、良質の膜形成のための前駆体であるＳｉＨ３ラジカルが約１０１２個／ｃｍ３が生成され、膜質を悪くするラジカルＳｉＨ２が約１０９個／ｃｍ３が生成される。高品質の膜を形成するには、ＳｉＨ３ラジカルを多数生成し、ＳｉＨ２ラジカルの発生を抑制するようなプラズマ生成を行うことが肝要である。また、高品質の膜を形成するには、製膜中の膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する原子状水素Ｈが必要であり、一般に、水素希釈率を高くした製膜が行われる。
ただし、水素希釈率には適正値が存在する。水素希釈率が高い場合は、生成されるプラズマの特性（電子のエネルギー分布を示すエネルギー分布関数）がシランプラズマ型から水素プラズマ型に変化し電子温度が高くなるので、ＳｉＨ２ラジカルの生成個数が増大する。なお、ＳｉＨ３ラジカルはプラズマの電子エネルギー８．７５ｅＶ以上で生成され、ＳｉＨ２ラジカルは９．４７ｅＶ以上で生成されるので、電子温度が高い水素型プラズマでは、ＳｉＨ２ラジカル生成が多くなり、膜質は悪くなる。
水素ガスの供給量が適正な場合、プラズマの特性はシランプラズマ型であり、生成される原子状水素Ｈが増加し、その原子状水素Ｈが製膜中の膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修することにより、高品質膜（即ち、欠陥密度が少ない膜）が形成される。なお、ダングリングボンドを補修することはダングリングボンドの終端化とも言われる。水素ガスの供給量が多い場合は、生成されるプラズマの特性は水素プラズマ型へ変化するので、電子温度が高くなり、その結果、ＳｉＨ２ラジカルの発生量が増大し、ダングリングボンドの多い膜が形成される。
【０００７】
また、シランプラズマの定常状態における化学種の濃度の実測値に関し、例えば、非特許文献５に次の記述がある。
一次及び二次反応過程を経て定常状態となったプラズマ中の化学種として、荷電粒子（電子、正イオン、負イオン）、中性粒子（ラジカル、励起種、安定分子）がある。この中で、多くの場合、ダングリングボンドを有し、適度な付着確率をもった中性ラジカルが、成膜前駆体とされている。ＳｉＨ４プラズマ中の代表的な化学種の密度の測定値は次の通りである。ただし、シランプラズマ生成条件は、周波数＝１３．５６ＭＨｚ、電力＝０．１Ｗ／ｃｍ２、圧力＝０．１Ｔｏｒｒである。
即ち、ＳｉＨ４は１０１５個／ｃｍ３、ＳｉＨ３は１０１２個／ｃｍ３、ＳｉＨ２は１０１０個／ｃｍ３、Ｈは１０１０個／ｃｍ３である。
【０００８】
近年、結晶シリコン系太陽電池の光電変換効率の更なる向上を目指した研究開発が盛んに行われている。特に、単結晶シリコンを用いたヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池は、発電効率を決定する要素である３つの性能、即ち、セルの開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）と、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）と、曲線因子（％）の向上に関し、優れた特徴を有することから注目されている。 ヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の構造は、例えば、特許文献１に示されている。
特許文献１には次に示す構造が記載されている。即ち、一導電型を示す不純物を含む結晶系半導体と、 前記結晶系半導体の前記一面の第１の領域を含んで全面に形成された真性の第１の非晶質系半導体膜と、 前記第１の領域上の前記第１の非晶質系半導体膜中に他導電型を示す不純物を拡散させることにより形成された第２の非晶質系半導体膜と、前記結晶系半導体の前記一面の第２の領域上を含んで前記第１の非晶質系半導体膜上の全面に形成された、前記一導電型を示す不純物を含む非晶質系半導体層と、前記第１の領域上における前記非晶質系半導体層上に形成された第１の電極と、 前記第２の領域上における前記非晶質系半導体層上に形成された第２の電極と、 前記結晶系半導体の他面に形成された、真性の非晶質系半導体膜及び反射防止膜と、を備えたことを特徴とする光起電力素子。 
【０００９】
ヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池は、エネルギーバンドギャップが約１．１ｅＶの単結晶Ｓｉ基板に、約１．８ｅＶの非晶質系半導体膜を接合した構成を有することが特徴であり、その非晶質系半導体膜としては、真性の非晶質系半導体膜（以下、ｉ型ａ―Ｓｉ膜と呼ぶ）、ｐ型非晶質半導体膜（以下、ｐ型ａ―Ｓｉ膜と呼ぶ）及びｎ型非晶質半導体膜（以下、ｎ型ａ―Ｓｉ膜と呼ぶ）が用いられる。
上記太陽電池の製造に際しては、高品質の非晶質系半導体膜、即ち、膜中の欠陥密度の少ない膜が求められる（膜中の欠陥はシリコン原子の未結合手、あるいはダングリングボンドとも呼ばれる）。特に太陽電池への応用では、膜表面及び膜中の欠陥は光電効果で生成されるキャリア（電子と正孔）を消失し、発電効率を低下させるので、欠陥密度の低い膜が必要である。
しかしながら、プラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法を用いて製膜される膜の欠陥密度は、後述の特許文献２に記載の方法以外では、１０１５〜１０１６個／ｃｍ３級であり、単結晶Ｓｉ基板に比べて数桁も多い。
したがって、現状の欠陥密度１０１５〜１０１６個／ｃｍ３級から１桁ないし２桁少ない１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級への膜質改善が図れるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の創出が望まれている。
【００１０】
膜中の欠陥密度が１０１４〜１０１５個／ｃｍ３という高品質の非晶質半導体膜の形成が可能な方法として、特許文献２に記載の方法が提案されている。
即ち、気相成長による半導体の製造方法であって、反応容器内にカソード電極とアノード電極を配置するとともに、カソード電極とアノード電極間に浮遊電位状態となしてメッシュ発熱体を配置し、グロー放電分解にて原料ガスから生成した気相中の膜生成前駆体をアノード電極上に配した温度が１００〜２５０℃の基板に堆積し、半導体の成長中に前記メッシュ発熱体を加熱することによって気相に熱エネルギーを与える半導体の製造方法。また、前記メッシュ発熱体の温度を１００〜３００℃（但し、３００℃は除く）としてなる上記半導体の製造方法。また、前記半導体の欠陥密度が１０１４〜１０１５個／ｃｍ３である上記半導体の製造方法。
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載の方法には次に示すような問題がある。プラズマを生成する接地電極と非接地電極から成る一対の電極の間にメッシュ発熱体を配置し、接地電極に載置した基板に膜を形成するという構成であることから、該メッシュ発熱体にも膜が付着し、メッシュ発熱体が目詰まりする。その結果、製膜速度と膜質に経時変化が起こり、製膜条件の制御が不能になる。また、メッシュ発熱体を取り換えた後の初期状態と膜が付着した状態における製膜速度は大幅に異なることから、製膜の条件設定が困難である。
所要の膜を再現性良く形成可能とするには、メッシュ発熱体を頻繁に交換することが必要である。その結果、装置の稼働率が悪く、実用に供せられないという問題がある。
したがって、現状の欠陥密度１０１５〜１０１６個／ｃｍ３級から１桁ないし２桁少ない１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級への膜質改善が図れ、かつ、実用に供せられるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の創出が望まれている。
【００１２】
プラズマＣＶＤ装置に熱触媒体を組み入れて、該熱触媒体を通過した原料ガスをプラズマ化する方法及びそれを用いる装置が特許文献３に掲載されている。即ち、特許文献３には次のことが記載されている。
チャンバー内に導入されたＳｉ系ガスと非Ｓｉ系ガスからなる原料ガスをプラズマで活性化させてこの原料ガス中の成分を被着基板上に堆積させるプラズマＣＶＤ法において、 前記Ｓｉ系ガスの導入経路と前記非Ｓｉ系ガスの導入経路とが分離されて各々シャワー電極の噴射孔に接続され、 前記非Ｓｉ系ガスの導入経路に熱触媒体が配設され、そして 前記Ｓｉ系ガスおよび前記非Ｓｉ系ガスを、それぞれの導入経路を通過させてシャワー電極の噴出孔により噴出させ、そしてプラズマで活性化させることを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
チャンバー内に導入されたＳｉ系ガスと非Ｓｉ系ガスからなる原料ガスをプラズマで活性化させてこの原料ガス中の成分を被着板上に堆積させるプラズマＣＶＤ装置において、前記Ｓｉ系ガスの導入経路と前記非Ｓｉ系ガスの導入経路とが分離されて各々シャワー電極の噴射孔に接続され、 前記非Ｓｉ系ガスの導入経路に、熱触媒体が配設され、そして 前記Ｓｉ系ガスおよび前記非Ｓｉ系ガスを、それぞれの導入経路を通過させてシャワー電極の噴出孔により噴出させ、そしてプラズマで活性化させるようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。 
特許文献３には、発明の効果として次の事が記載されている。本発明に係るプラズマＣＶＤ法によれば、原料ガスの経路におけるプラズマ発生領域よりも上流側にタングステンもしくはタンタルからなる熱触媒体を配設して原料ガス中の成分を被着基板上に堆積させることから、原料ガスの活性化を効率的に行うことができ、プラズマダメージの少ない高品質で高結晶化率の薄膜多結晶Ｓｉ膜を比較的低温度下で高速に形成することができる。
【００１３】
なお、特許文献３には、熱触媒体で生成した非Ｓｉ系ガス原料ガスのラジカルをＳｉ系ガスと混合し、その混合ガスをプラズマ化すれば、該プラズマが活性化されてプラズマダメージが少なくなると述べてあるが、その根拠は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許４１５５８９９
【特許文献２】特許３３００８０２
【特許文献３】特許４１７２７３９
【００１５】
【非特許文献１】和泉亮、接触分解反応によって生成した原子状水素による金属表面の洗浄、表面科学、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．４（２０１０）、１９６−２０１
【非特許文献２】大平圭介、松村英樹、触媒化学気相堆積法による薄膜形成、表面科学、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．４（２０１０）、１７８−１８３
【非特許文献３】松村英樹、文部科学省科学技術振興機構・研究終了報告書、戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴ／研究領域「太陽光を利用した独創的クリーンエネルギー生成技術の創出」、研究課題「ｃａｔ−ＣＶＤなど新手法による太陽電池高効率化」、研究期間 平成２２年１０月〜平成２８年３月
【非特許文献４】松田彰久、シランプラズマ中における原料ガスの解離過程、プラズマ・核融合学会誌、第７６巻、第８号、２０００年８月、７６０−７６５
【非特許文献５】白藤立、プラズマＣＶＤの化学反応工学、高温学会誌、第３７巻、第６号（２０１１年１１月）、２８１−２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来、プラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法によりシリコン系薄膜を形成するに際し、膜の高品質化を図るために、シラン系原料ガスに水素ガスを適正量添加する方法、即ち、ＳｉＨ４プラズマ中の原子状水素Ｈの濃度の増大化を図り、その原子状水素Ｈで製膜中の膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修することにより、高品質膜（即ち、欠陥密度が少ない膜）を形成するという方法が用いられている。
しかしながら、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを含む混合ガスのプラズマの特性（プラズマ密度、電子温度等）はＨ２ガスの希釈率に依存し、水素ガスの添加量を増大すると、プラズマ特性がシラン型から水素型へ変化するので、プラズマの電子温度が高くなり、ＳｉＨ２ラジカルの発生量が多くなり、高品質膜を形成できない。その結果、原子状水素Ｈを利用した高品質膜（低欠陥密度）の形成というニーズへの対応ができないという問題がある。
また、特許文献３に記載のプラズマと熱触媒体を組み合わせた方法は次に示すような問題がある。非Ｓｉ系原料ガス（Ｈ２、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等）等のラジカル、例えば、水素ガスのラジカル、即ち、ＨラジカルをＳｉＨ４ガスに混合してプラズマを活性化するということは、ＳｉＨ４ガスのプラズマの中にＨラジカルを混入することであり、プラズマ気相中の化学反応を活性化させることを意味する。一般に、シランガスのプラズマ中では、一次反応として、次に示す反応が起こる。
ＳｉＨ４＋ｅ→Ｓｉ＋ＳｉＨ＋ＳｉＨ２＋ＳｉＨ３＋Ｈ            ・・・（１）
なお、ＳｉＨ３は高品質膜の前駆体、ＳｉＨ２は粗悪膜の前駆体、Ｈは膜表面でダングリングボンドを終端化する有益なラジカルである。二次反応として、次に示す反応が起こる。
ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２                                ・・・（２）
ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６（高次シラン、粗悪膜形成の要因）・・・（３）
Ｓｉ２Ｈ６＋Ｈ→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３                            ・・・（４）
Ｓｉ２Ｈ６＋Ｈ→Ｓｉ２Ｈ５＋Ｈ２（高次シラン、粗悪膜形成性の要因）・・・（５）
Ｓｉ３Ｈ８＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｓｉ２Ｈ５（高次シラン、粗悪膜形成性の要因）・・（６）
等の反応が起こる。上記（２）の反応において、プラズマ中にＳｉＨ４が１０１５個／ｃｍ３という膨大な個数存在するので、投入された上記Ｈラジカルのほとんどすべてがプラズマ気相中で消費される。即ち、触媒体で生成されたＨラジカルは基板表面まで到達できない。したがって、上記Ｈラジカルが膜表面及び膜中でのダングリングボンドを終端化させる効果は顕著でないという問題がある。更に、混入された上記Ｈラジカルは反応性が高いので、プラズマ中で、上記（５）、（６）で示される高次シランを形成し、粗悪膜の要因を発生するという懸念がある。
即ち、従来技術では、高品質膜形成の主たる前駆体であるＳｉＨ３の生成と、膜表面及び膜中でのダングリングボンドを終端化させる原子状水素（Ｈラジカル）の生成を独立して制御することができない、という問題がある。
上記問題は、現状技術で形成される膜に比べて更に高品質の膜を形成したいというニーズへの対応を不能とし、そして、プラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の各種シリコン系薄膜形成への応用に関する価値を大きく制限している。そのため、ＳｉＨ２ラジカルの発生濃度の増大を抑制し、基板表面へ到達可能で膜表面及び膜中でのダングリングボンドを終端化する原子状水素Ｈの発生濃度を増大することが可能な新たなプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の創出が望まれている。
本発明は、上記問題を解消可能なプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、水素ガス、Ｓｉ（シリコン）含有ガス、Ｎ（窒素）含有ガス、Ｃ（炭素）含有ガス、Ｂ（ボロン）含有ガス及びＰ（リン）含有ガスから選ばれる少なくともいずれか二つを含むガスから成る原料ガスの供給手段と排気手段を備えた反応容器と、プラズマ生成用の電極と高周波電源とインピーダンス整合器とから成る電力供給系と、基板が載置される基板保持手段とを具備し、生成したプラズマを利用して基板の表面にシリコン系薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法において、
前記水素ガスの導入経路と前記原料ガスの混合ガスの導入経路とが分離され、前記水素ガスの導入経路に配設された熱触媒体により原子状水素が生成され、前記混合ガスの導入経路に配設されたプラズマ生成用の電極が発生する電界で前記混合ガスがプラズマ化されて前記原料ガスのラジカルが生成される方法であって、
前記原子状水素が前記電極の電界を避けて前記基板表面へ拡散移動する通路空間が形成されることを特徴とする。
【００１８】
第２の発明は、第１の発明において、前記熱触媒体により生成される原子状水素は１０１０個／ｃｍ３〜１０１１個／ｃｍ３級の高濃度であり、前記通路空間を拡散移動し、前記基板に形成されるシリコン系薄膜の表面及び膜中のダングリングボンドを終端化することを特徴とする。
【００１９】
第３の発明は、第１の発明あるいは第２の発明のいずれか一つの発明において、前記熱触媒体により生成する原子状水素の濃度の調整を前記熱触媒体に接続されている電力供給系の出力の調整により行うことを特徴とする。
【００２０】
第４の発明は、水素ガス、Ｓｉ（シリコン）含有ガス、Ｎ（窒素）含有ガス、Ｃ（炭素）含有ガス、Ｂ（ボロン）含有ガス及びＰ（リン）含有ガスから選ばれる少なくともいずれか二つを含むガスから成る原料ガスの供給手段と排気手段を備えた反応容器と、プラズマ生成用の電極と高周波電源とインピーダンス整合器とから成る電力供給系と、基板が載置される基板保持手段とを具備し、生成したプラズマを利用して基板の表面にシリコン系薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置において、
前記水素ガスの導入経路と前記原料ガスの導入経路とが分離して配設され、前記水素ガスの導入経路には前記水素ガスを原子状水素に接触分解する熱触媒体が配設され、前記原料ガスの導入経路には前記原料ガスをプラズマ化して製膜の前駆体であるラジカルを生成する前記プラズマ生成用の電極が配設されるプラズマＣＶＤ装置であって、
前記熱触媒体で生成された原子状水素が前記電極の電界を避けて前記基板表面へ拡散移動する通路空間を備えたことを特徴とする。
【００２１】
第５の発明は、第４の発明において、前記電極の形状は梯子型であることを特徴とする。
【００２２】
第６の発明は、第４の発明あるいは第５の発明のいずれか一つの発明において、前記高周波電源の周波数は、１３．５６ＭＨｚあるいはＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であることを特徴とする。
【００２３】
第７の発明は、第４の発明から第６の発明のいずれか一つの発明において、前記触媒体は、タングステンあるいはモリブデンで形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、従来技術の課題を解消可能という効果を奏する。従来技術では、高品質膜形成の主たる前駆体であるＳｉＨ３の生成と、膜表面及び膜中でのダングリングボンドを終端化させる原子状水素（Ｈラジカル）の生成を独立して制御することができないが、本発明ではそれが可能であり、原子状水素Ｈを利用した高品質膜（低欠陥密度）の形成というニーズへの対応が可能という効果を奏する。
即ち、従来の技術で製膜される膜の欠陥密度は１０１５〜１０１６個／ｃｍ３級であるが、本発明によれば従来値から１桁ないし２桁少ない１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級へ膜質改善が図れるという効果を奏する。また、プラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の応用分野における製品の性能向上への貢献は著しく大きいものがある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原子状水素生成のための触媒体及び該触媒体への電力供給手段を示す模式的な斜視図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガスの噴出孔を有するプラズマ生成のための梯子型電極管及び高周波電力供給系を示す模式的な斜視図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的断面図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置における薄膜形成領域を説明するための模式的断面図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的断面図である。
【図８】図８は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。
【図９】図９は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガス噴出孔を備えた中空の平板状仕切り壁を説明するための模式的な斜視図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材であるプラズマ生成のための断面が矩形の梯子型電極及び高周波電力供給系を説明するための模式的な斜視図である。
【図１１】図１１は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００２７】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について説明する。先ず、プラズマＣＶＤ装置の構成について、図１ないし図５を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原子状水素生成のための触媒体及び該触媒体への電力供給手段を示す模式的な斜視図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガスの噴出孔を有するプラズマ生成のための梯子型電極管及び高周波電力供給系を示す模式的な斜視図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的断面図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置における薄膜形成領域を説明するための模式的断面図である。
【００２８】
符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂを介して排気することにより、真空到達度は２．６６ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、プラズマＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
符号３ａは、基板３を載置する基板保持手段である。基板保持手段３ａは反応容器１の内壁の一部分に配置される。基板保持手段３ａは、基板３の温度を調整するように、冷却手段と加熱手段が内臓され、基板温度制御装置を備えている。前記基板温度制御装置は、基板３の温度を３０℃〜３５０℃の範囲で任意の値に設定し、維持できる。
符号３は、所要の薄膜が形成される基板である。ここでは、基板３として、例えば、サイズ：１５ｃｍ角ｘ厚み０．６３ｍｍのガラスを用いる。
基板３は、図示しないロード室から図示しない基板搬入装置により、基板保持手段３ａに載置され、製膜終了後は図示しないアンロード室へ移動される。そして、図示しないアンロード室から搬出される。
符号２ａ、２ｂは、第１及び第２の排気孔である。第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂは基板保持手段３ａの周辺部に配置され、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。ここでは、後述の原料ガス及び水素ガスの合計の流量が５ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力０．１Ｐａ〜１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ〜７５０ｍＴｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力に設定し、一定圧力に保持可能である。また、排気量を一定に制御し、排気することもできる。
【００２９】
反応容器１の内部は、後述する触媒体１０を包含する原子状水素生成領域５ｂと、後述の原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔１９ａを有する電極管３０を包含するプラズマ生成領域５ａと、基板保持手段３ａを包含する薄膜形成領域５ｃで形成される。
【００３０】
符号８は水素ガス噴出板である。水素ガス噴出板８は、基板保持手段３ａの基板保持面に対向し、かつ、略平行して配置される。水素ガス噴出板８は、後述の水素ガス噴出孔１９ｂを備える。
符号２７は、水素ガス噴射箱である。水素ガス噴射箱２７は、水素ガス噴出板８を備えている。水素ガス噴射箱２７は、後述の水素ガス供給管２５ｂから供給される水素ガスを水素ガス噴出孔１９ｂに供給する。
符号２５ｂは、水素ガス供給管である。水素ガス供給管２５ｂは、後述の第２の水素ガス流量計２４ｃから供給される水素ガスを水素ガス噴射箱２７に供給する。
符号２４ｃは、第２の水素ガスの流量計である。第２の水素ガスの流量計２４ｃは、後述の第２の水素ガス供給源２３ｃから供給される水素ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、水素ガス供給管２５ｂに供給する。なお、ここでは、第２の水素ガスの流量計２４ｃは５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｃは第２の水素ガス供給源である。第２の水素ガス供給源２３ｃは、Ｈ２ガスを第２の水素ガス流量計２４ｃを介して水素ガス供給管２５ｂへ供給する。
【００３１】
符号１９ｂは、水素ガス噴出孔である。水素ガス噴出孔１９ｂは、水素ガス噴出板８に配設され、第２の水素ガス供給源２３ｃより供給される水素ガスを噴出する。噴出した水素ガスは後述の触媒体１０に接触し、接触分解される。その結果、原子状水素Ｈが生成される。
水素ガス噴出孔１９ｂは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは、孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。  なお、一般に、水素ガス噴射箱２７の内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の水素ガス噴出孔１９ｂから噴射される水素ガスの流量は略一定であり、水素ガス噴出孔１９ｂの場所による影響は少ない。即ち、多数の水素ガス噴出孔１９ｂの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、後述の触媒体１０周辺に噴出する水素ガスの量は、ほぼ一様に噴出される。
【００３２】
符号１０は、触媒体である。触媒体１０は水素ガス噴出孔１９ｂから噴出される水素ガスを分解し、原子状水素を生成するために用いられる。触媒体１０として、タングステン（Ｗ）線あるいはモリブテン（Ｍｏ）線を選ぶ。触媒体１０は、水素ガス噴出板８から約０．５ｃｍ〜約５ｃｍ離れた位置に、後述の触媒体支持枠１１を用いて、図２に示すように、一平面内に平行に配置される。ここでは、水素ガス噴出板８から、例えば２ｃｍの位置とする。触媒体１０の線の間隔は、約５ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲とし、例えば略４０ｍｍ間隔で、後述の触媒体支持枠１１を用いて固定する。
なお、触媒体１０を用いた原子状水素の生成では、圧力を約１０Ｐａ〜５０Ｐａとすると、タングステン線の場合、温度約１６００℃で原子状水素密度１０１１個／ｃｍ３を、モリブデン線の場合、温度約１３００℃で原子状水素密度１０１１個／ｃｍ３を生成することができる。ここでは、タングステン（Ｗ）の細線を選ぶ。線径は０．０２〜１．０ｍｍの範囲で、例えば０．６ｍｍとする。
符号１１は、触媒体支持枠である。触媒体支持枠１１は、図２に示すように、額縁状の形に、真空装置用の高純度の絶縁性材料で作製され、図示しない固定手段により反応容器１の内壁に固定される。
符号１２ａ、１２ｂは触媒体１０に供給する電力の真空用の電流導入端子である。電流導入端子１２ａ、１２ｂは図示しない冷却用冷媒を備えた電流導入端子冷却装置を備えている。電流導入端子１２ａ、１２ｂは、触媒体１０と後述の電力供給線１３ａ、１３ｂを接続し、電気的に導通する。
符号１３ａ、１３ｂは電力供給線である。電力供給線１３ａ、１３ｂは、後述の触媒加熱用電源１５の電力を電流導入端子１２ａ、１２ｂを介して、触媒体１０に供給する。なお、電力供給線１３ａ、１３ｂ及び触媒体１０は、電気的に接地され、反応容器１と同電位である。
符号１５は触媒加熱用電源である。触媒加熱用電源１５は、電力供給線１３ａ、１３ｂ及び電流導入端子１２ａ、１２ｂを介して、触媒体１０に電力を供給する。触媒加熱用電源１５は商用周波数（５０Ｈｚあるいは６０Ｈｚ）あるいは直流の電源であり、出力は０〜１００ＫＷを供給できる。
【００３３】
触媒体１０は、電力供給線１３ａ、１３ｂ及び電流導入端子１２ａ、１２ｂを介して、触媒加熱用電源１５から電力が供給されると高温状態となる。予め、触媒加熱用電源１５の出力と触媒体１０の温度の関係を、水素ガスの流量と、反応容器１の圧力をパラメータとし、データとして把握する。そして、そのデータを基に、触媒体１０の温度を設定する。例えば、触媒体１０のＷ線の温度が１７００℃、第２の水素ガス供給源２３ｃから第２の水素ガス流量計２４ｃを介して水素ガス供給管２５ｂへ供給される水素ガスの流量５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ、原子状水素生成領域５ｂの圧力が１０Ｐａ〜５０Ｐａの場合、該原子状水素生成領域５ｂの原子状水素Ｈの濃度は、０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３となる。
触媒体１０を包含する原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈは、温度勾配及び濃度勾配に基づく拡散現象により、後述の第１の連通口６ａから基板保持手段３ａを包含する薄膜形成領域５ｃへ移動する。原子状水素Ｈの拡散移動の流れを、模式的に、図５に矢印３３で示す。
符号３３は原子状水素Ｈの流れを示す。原子状水素Ｈの流れ３３は、原子状水素Ｈが原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃの基板３の方向へ拡散現象により移動する流束（単位は、個／（秒・ｃｍ２））を意味する。なお、原子状水素Ｈの流れ３３は、後述の電極管３０と仕切り壁２０の間に発生する電界の影響を受けずに、原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへ流れる。即ち、原子状水素Ｈが強い電界が発生し、プラズマ化学反応場であるプラズマ生成領域５ａを避けて、基板３の表面へ拡散移動する。
この原子状水素Ｈは、基板３表面での膜形成において、膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用があるので、原子状水素Ｈの濃度が１０１１個／ｃｍ３級であれば、該原子状水素Ｈの流束が多いほど欠陥密度の低い膜が形成される。
なお、原子状水素生成領域５ｂの触媒体１０へ供給される電力はプラズマ３１生成用の高周波電源６０の電力と独立しているので、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度は０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３程度の範囲で、任意に制御し、選定できる。
【００３４】
符号２０は、仕切り壁である。仕切り壁２０は、電気的に接地された金属部材で構成される。仕切り壁２０は、後述の原料ガス噴出孔１９ａを有する電極管３０で生成されるプラズマ３１の中に触媒体１０で生成される原子状水素が混入しないように電極管３０の周りを囲むとともに、該プラズマ３１で生成されＳｉＨ３ラジカル、ＳｉＨ２ラジカル及び原子状水素Ｈ等の化学種が基板３設置の薄膜形成領域５ｃに拡散による移動を可能とする開口６ｂ（ここでは、第２の連通口とも呼ぶ）を有する。
なお、仕切り壁２０の構造は、図１、図４及び図５に示すように、基板保持手段３ａを臨む側に開口６ｂを有する筐体である。また、該仕切り壁２０の内部には、後述の電極管３０が配置される。また、開口６ｂの幅は１ｃｍ〜４ｃｍ程度の範囲で選ぶ。ここでは、例えば２ｃｍとする。
【００３５】
符号６ａは第１の連通口である。第１の連通口６ａは、原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈが該原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへ拡散移動する通路空間である。なお、符号６ａは原子状水素Ｈの拡散移動のための通路空間とも呼ぶ。第１の連通口６ａは原子状水素生成領域５ｂで生成される大量の原子状水素Ｈを薄膜形成領域５ｃへ拡散移動させる。第１の連通口６ａは、原子状水素Ｈを、強い電界が発生してプラズマ化学反応場であるプラズマ生成領域５ａを避けて、基板３の表面へ拡散移動させる。
ここで、該原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈが、該通路空間６ａを介して、基板３の表面に大量に到達することは、基板表面で形成されるシリコン系薄膜の膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化させる効果があるので極めて重要である。
なお、第１の連通口６ａを介して拡散移動する原子状水素の量は、濃度勾配に基づく拡散現象と、温度勾配に基づく拡散現象に基づくので、大量となる。また、原子状水素生成領域５ｂで生成される原子状水素は、濃度が１０１１個／ｃｍ３級であり、かつ、電気的に中性である。
第１の連通口６ａを通路として原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへ拡散移動する原子状水素Ｈの拡散移動量は、触媒体１０の温度と、水素ガスの流量と、圧力に依存し、電気的に中性であることから、後述の電極管３０で生成されるプラズマと独立している。このことは、電極管３０によるプラズマ生成条件に独立して、薄膜形成領域５ｃへの原子状水素の拡散移動量を、触媒体１０の温度及び水素ガスの流量、圧力で制御可能であること意味している。
また、上記原子状水素Ｈの拡散移動量の制御が可能であることは、原子状水素Ｈが有する効果、即ち、膜表面及び膜中でのダングリングボンドを終端化させる効果により、欠陥密度の低い膜形成を促進させることが可能であることを意味する。
また、欠陥密度の低い膜を形成するには、薄膜形成領域５ｃにおける膜表面に存在するＳｉＨ２を消滅することが必要であり、多量の原子状水素Ｈが存在すれば、膜表面で次の反応を促進させることが可能であり、ＳｉＨ２を消滅できる。
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３（高品質膜形成の前駆体）
ＳｉＨ２＋Ｈ＋Ｈ→ＳｉＨ４（膜表面から脱着し、気相に放出）
第１の連通口６ａの幅は１ｃｍ〜４ｃｍ程度の範囲で選ぶ。ここでは、例えば２ｃｍとする。
【００３６】
符号６ｂは第２の連通口である。第２の連通口６ｂは、仕切り壁２０に設けられた開口であり、後述のプラズマ３１で生成される各種ラジカルが通過する通路空間である。なお、符号６ｂはプラズマで生成される各種ラジカルの拡散移動のための通路空間とも呼ぶ。第２の連通口６ｂは電極管３０近傍で生成されるプラズマ３１からＳｉＨ３ラジカル、ＳｉＨ２ラジカル及び原子状水素Ｈ等の化学種を薄膜形成領域５ｃへ拡散移動させる。
なお、ＳｉＨ３ラジカルはシリコン系薄膜の主たる前駆体であり、原子状水素Ｈは膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用がある。
【００３７】
符号２３（２３ａ、２３ｂ）は、原料ガス供給源である。原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、メタン（ＣＨ３）及びエタン（Ｃ２Ｈ６）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。また、それに応じた複数の原料ガスの流量計２４（２４ａ、２４ｂ）を用意する。ここでは、例えば、シラン（ＳｉＨ４）及び水素ガスを選定する。
符号２３ａはシラン（ＳｉＨ４）ガス供給源である。シラン（ＳｉＨ４）供給源２３ａは、原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガスを、後述のシラン（ＳｉＨ４）流量計２４ａを介して後述の原料ガス供給管２５ａへ供給する。
符号２４ａは、シラン（ＳｉＨ４）ガス流量計である。シラン（ＳｉＨ４）ガス流量計２４ａは、シラン（ＳｉＨ４）ガス供給源２３ａから供給されるシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、後述の原料ガス供給管２５ａに供給する。なお、ここでは、シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲で、任意の流量を設定できる。
符号２３ｂは第１の水素ガス供給源である。第１の水素ガス供給源２３ｂは、水素ガスを、後述の第１の水素ガス流量計２４ｂを介して後述の原料ガス供給管２５ａへ供給する。
符号２４ｂは、第１の水素ガス流量計である。第１の水素ガス流量計２４ｂは、第１の水素ガス供給源２３ｂから供給される水素ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ａに供給する。なお、ここでは、水素ガスの流量５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲で、任意の流量を設定できる。
符号２５ａは原料ガス供給管である。原料ガス供給管２５ａは、シラン（ＳｉＨ４）ガス及び第１の水素ガスの流量計２４ａ、２４ｂを介して原料ガス供給源から供給される原料ガスを後述の真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手２６に供給する。
符号２６は真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手である。真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手２６は原料ガスを大気側から反応容器１内部側の電極管３０へ真空漏れが無いように輸送する。
【００３８】
符号３０は電極管である。電極管３０は中空の金属管で構成される。ここでは、電極管３０の形状をプラズマ生成が容易にできる梯子型とする。電極管３０は、後述の原料ガス噴出孔１９ａを有するとともに、後述の高周波電力供給系に接続されている。なお、電極管３０は、後述の高周波電源６０が発生する高周波電力が、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２及び真空用ケーブル６３を介して、高周波電力供給点６５から供給される。この場合、電極管３０と仕切り壁２０の間に高周波電界が発生し、原料ガス噴出孔１９ａから噴出される原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガスと水素ガスの混合ガスはプラズマ化される。該混合ガスのプラズマには、荷電粒子（電子、正イオン、負イオン）、中性粒子（ラジカル、励起種、安定分子）が存在する。ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルは、拡散現象により該プラズマ３１から基板３の方へ拡散移動し、例えば、ａ−Ｓｉ膜を形成する。
【００３９】
符号１９ａは、原料ガス噴出孔である。原料ガス噴出孔１９ａは、原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）より供給される原料ガスを、電極管３０近傍に噴出する。噴出した原料ガスは電極管３０周りに発生する電界によりプラズマ化される。
原料ガス噴出孔１９ａは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは、孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。  なお、一般に、原料ガス供給管２５ａの内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の原料ガス噴出孔１９ａから噴射される原料ガスの流量は略一定であり、原料ガス噴出孔１９ａの場所による影響は少ない。即ち、多数の原料ガス噴出孔１９ａの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、電極管３０近傍に噴出する原料ガスの量は、ほぼ一様に噴出される。
【００４０】
符号３１は、プラズマである。プラズマ３１は、電極管３０と仕切り壁２０の間に発生する。電極管３０に後述のインピーダンス整合器６１及び高周波電力供給点６５を介して高周波電源６０の出力が供給されると、電極管３０と仕切り壁２０の間に電界が発生し、電極管３０周りにプラズマ３１が生成される。プラズマ３１には、荷電粒子（電子、正イオン、負イオン）、中性粒子（ラジカル、励起種、安定分子）が含まれる。
【００４１】
プラズマ３１で生成されるＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルは拡散現象に基づいて移動する。該拡散現象に基づく流れを、模式的に、図５に矢印３２で示す。
符号３２はラジカルの流れである。ラジカルの流れ３２は、電極管３０周りに発生するプラズマ中のＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルが基板３の方向へ拡散現象により移動する流束（単位は、個／（秒・ｃｍ２））を意味する。
ＳｉＨ３ラジカルが基板表面に付着すると高品質の膜が形成され、ＳｉＨ２ラジカルが該表面に付着すると粗悪膜が形成される。もしも、大量の原子状水素が拡散移動して膜表面に付着すると、ＳｉＨ２と反応し、ＳｉＨ２ラジカルがそのまま膜に取り込まれない。その結果、膜表面及び膜中のＳｉ−Ｈ２結合は、Ｓｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｓｉ結合に変化し、高品質の膜が形成される。
なお、膜中のＳｉ−Ｈ２、Ｓｉ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合等の分析、評価は、赤外吸収スペクトル分析法、２次イオン質量分析法、ラン分光法及び電子スピン共鳴法等により行うことができる。
【００４２】
符号６０は、高周波電源である。高周波電源６０は、低圧力のガスを容易にプラズマ化できる周波数帯域、即ち、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲で選ぶ。ここでは、装置の価格が安い１３．５６ＭＨｚの電源を選ぶ。
符号６１はインピーダンス整合器である。インピーダンス整合器６１は高周波電源６０の出力インピーダンスと生成されるプラズマのインピーダンスを整合する。なお、インピーダンスを整合調整すると、高周波電源６０から電極管３０に供給された高周波電力のプラズマ側からの反射波が小さくなる。また、高周波電力は電磁波としての進行波及び反射波の性質が現れるので、前記インピーダンス整合器６１を用いて、高周波電源６０から出力される進行波を最大に、戻ってくる反射波を最小に調整することが必要である。
符号６２は、高周波用電流導入端子である。高周波用電流導入端子６２は高周波電力の伝送損失の少ない真空装置用電流導入端子である。
符号６３は、高周波用電力伝送導体である。高周波用電力伝送導体６３は同軸ケーブルあるいは導線が用いられる。
符号６５は、高周波電力供給点である。高周波電力供給点６５は、電極管３０と高周波用電力伝送導体６３の接続地点であり、高周波電源６０の出力が、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２及び真空用電力伝送導体６３を介して供給される。
なお、ここでは、高周波電力供給点６５は１個所のみであるが、大面積のプラズマを生成する場合、複数個所に設けて、プラズマの一様化を図ることができる。
【００４３】
高周波電源６０の出力が電極管３０に供給されると、電極管３０と仕切り壁２０の間に高周波電界が発生し、原料ガス噴出孔１９ａから、例えば、ＳｉＨ４ガスと水素ガスＨ2の混合ガスが噴出されるとプラズマ化され、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルが発生する。
生成した各種ラジカルは気相中で２次反応を起こしながら、拡散移動する。製膜に寄与するラジカルは、主として、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨである。ＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨ等のラジカルの拡散移動の流れを模式的に、図５に矢印３２で示す。ＳｉＨ３は基板表面に付着した後、高品質の膜を形成する。ＳｉＨ２は基板表面に付着した後、欠陥のある膜を形成する。Ｈは基板表面に付着して、ダングリングボンドを修復する。
したがって、欠陥密度の少ない高品質の膜を形成するには、膜中及び膜表面においてＳｉＨ２を消滅することが必要である。もしも、多量のＨが存在していれば、膜中及び膜表面で次の反応を促進させることが可能であり、ＳｉＨ２を消滅できる。
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３
（ＳｉＨ３は膜表面に吸着して、該膜面を拡散し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を作り、高品質膜を形成する）
ＳｉＨ２＋Ｈ＋Ｈ→ＳｉＨ４
（ＳｉＨ４は気相へ脱着する）
【００４４】
次に、図１ないし図５を参照して、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法について、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法がｉ型ａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００４５】
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして水素とホスフイン（ＰＨ３）とシラン（ＳｉＨ４）ガスの混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）と、シラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００４６】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
【００４７】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、一旦、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量計２４ａによりシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ程度、例えば、３０ｓｃｃｍに設定する。
次に、第１の水素ガスの流量計２４ｂにより第１の水素ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ程度、例えば、３０ｓｃｃｍに設定する。
次に、シラン（ＳｉＨ４）供給源２３ａの図示しないバルブを開にし、第１の水素ガス供給源２３ｂの図示しないバルブを開にする。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜５０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．３７５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。この状態で、図示しない真空ポンプの排気量は一定とする。
次に、原料ガスであるシラン（ＳｉＨ４）と水素ガスの混合ガスの圧力が２０Ｐａに維持されていることを確認後、第２の水素ガスの流量計２４ｃの図示しない出口弁を少しずつ開きながら、第２の水素ガスの流量を微増させつつ、反応容器１内部の図示しない圧力計の値が５０Ｐａになったら、第２の水素ガスの流量をその値で一定に保つ。
即ち、原料ガス（シラン（ＳｉＨ４）と水素の混合ガス）の分圧を２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）とし、第２の水素ガスの分圧を３０Ｐａとし、全圧Ｐ（２０Ｐａ＋３０Ｐａ）を５０Ｐａ（３７５ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上記原料ガス及び第２の水素ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
基板３の温度は、８０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１７０℃に設定し、維持する。
【００４８】
次に、触媒加熱用電源１５から、電力供給線１３ａ、１３ｂ、真空用電流導入端子１２ａ、１２ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源１５の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
次に、高周波電源６０から、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２、高周波電力供給点６５を介して、電極管３０に高周波電力を供給する。電極管３０に供給する高周波電力は出来る限り、小さく設定する（なお、該電力が小さければ、プラズマ生成の電界が小さくなり、電子温度が低くなる）。例えば、電極管３０周りにプラズマが発生することを図示しない石英ガラス製の観測窓から電極管３０周りを観測しながら、上記高周波電源６０の出力を増加していき、電極管３０周りにプラズマの弱い発光が見える状況になった時点での出力値を参考に、一定に維持する。
供給電力のパワー密度は、ＳｉＨ２ラジカルの発生を抑制するために、電極管３０の表面積で高周波電源６０の出力を割った値で、５０ｍＷ／ｃｍ２以下に設定するのが良い。
【００４９】
電極管３０周りでＳｉＨ４ガスと水素ガスＨ2の混合ガスがとプラズマ化されると、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルが発生する。発生した各種ラジカルは気相中で２次反応を起こしながら、拡散移動する。製膜に寄与するラジカルは、主として、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨである。ＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨ等のラジカルは、図５に矢印３２で示されているように、第２の連通口６ｂを通路として、基板３の表面の方向へ拡散移動する。ＳｉＨ３は基板表面に付着した後、高品質の膜を形成する。ＳｉＨ２は基板表面に付着した後、欠陥のある膜を形成する。Ｈは基板表面に付着して、ダングリングボンドを修復する。
【００５０】
他方、水素ガス噴出孔１９ｂから噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状水素Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状水素Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。
放出された原子状水素Ｈは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から第１の連通口６ａを通路として、基板３の方向へ移動する。該原子状水素Ｈは、図５に矢印３３で示されているように、基板３の表面の方向へ拡散移動する。
ここで、第１の連通口６ａが該原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈを、基板３の表面に大量に拡散移動させることは、高品質膜形成の実現のために極めて重要である。基板表面に到達した原子状Ｈは基板３の表面に形成されるシリコン系薄膜の膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化させる効果がある。
【００５１】
原子状水素Ｈの流れ３３は、電極管３０と仕切り壁２０の間に発生する電界の影響を受けずに、原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへ流れる。
この原子状水素Ｈは、基板３表面での膜形成において、膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用があるので、該原子状水素Ｈの拡散移動量が多いほど欠陥密度の低い膜が形成される。
なお、原子状水素生成領域５ｂの触媒体１０へ供給される電力はプラズマ３１生成用の高周波電源６０の電力と独立しているので、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度は０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３程度の範囲で、任意に制御し、選定できる。
【００５２】
薄膜形成領域５ｃにある基板３の近傍の気相中には、プラズマ生成領域５ａで生成されたプラズマ、即ち、電極管３０周りのプラズマで生成されたＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨ等のラジカルの拡散移動による流れ３２と、触媒体１０で生成された原子状水素の拡散移動による原子状Ｈの流れ３３が合流する。
この２つの流れ３２、３３の合流により、基板表面への膜形成の主たる要因であるＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨのそれぞれの濃度は次のようになる。
原子状水素生成領域５ｂで生成された高濃度（１０１１個／ｃｍ３）の原子状水素Ｈが第１の連通口６ａから薄膜形成領域５ｃへ流入することにより、プラズマ生成領域５ａでの原子状水素Ｈの濃度より１桁〜２桁高い濃度になる。
薄膜形成領域５ｃにある基板３の近傍には次に示す濃度のラジカルが存在し、様々な気相反応、膜表面反応及び膜中反応等が起きる。
高品質膜を形成するラジカルであるＳｉＨ３→１０１２個／ｃｍ３、粗悪膜を形成するラジカルであるＳｉＨ２→１０９〜１０個／ｃｍ３、ダングリングボンドを修復するラジカルであるＨ→１０１１個／ｃｍ３。
【００５３】
薄膜形成領域５ｃにおける気相中の原子状水素Ｈの濃度が従来のプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の場合の濃度より１桁〜２桁高い濃度になることにより、高品質の膜の形成が可能になる。即ち、欠陥密度の少ない高品質の膜を形成するには、膜中及び膜表面においてＳｉＨ２を消滅することが必要であるが、上記薄膜形成領域５ｃでは、ＳｉＨ２の濃度より１桁多い原子状水素Ｈが存在しているので、膜中及び膜表面で次の反応を促進させることが可能であり、ＳｉＨ２を消滅できる。
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３（ＳｉＨ３は膜表面に吸着して、該膜面を拡散し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を作り、高品質膜を形成する）
ＳｉＨ２＋Ｈ＋Ｈ→ＳｉＨ４（ＳｉＨ４は気相へ脱着する）
また、原子状水素（Ｈラジカル）は、基板表面に形成されるシリコン系薄膜の膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化するので、低欠陥密度の膜形成に効果がある。
その結果、欠陥密度が１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級への膜質改善が図れる。なお、形成された膜の評価は、赤外吸収スペクトル分析法、２次イオン質量分析法、ラン分光法、一定光電流法（ＣＰＭ)及び電子スピン共鳴法等により行うことができる。
【００５４】
次に、上記製膜において、所定の製膜時間が、例えば１分間が経過したら、原料ガス供給源２３ａ、２３ｂの図示しないバルブ及び第２の水素ガス供給源２３ｃの図示しないバルブを閉にして、原料ガス及び水素ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源１５及び高周波電源６０の出力を落としてゼロにする。
なお、製膜時間は、ここでは電極管３０によるプラズマ発生時点からの経過時間とする。製膜時間を精度良く実施する場合は、基板３の近傍に開閉可能なシャッター機構を配置し、使用するのが良い。
その後、反応室１と図示しないアンロード室の間の図示しない基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａから図示しないアンロード室に移動する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
【００５５】
反応室１の基板保持手段３ａには被製膜の基板３が無くなったので、新たに、図示しないロード室から基板３を移動させる。上述のように、図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応室１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
そして、上述の製膜工程を、予め決められた回数、例えば、基板１００枚に対して繰り返し行う。
アンロード室に移動した基板は図示しない基板取り出し扉から外部に取り出される。取り出されたサイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍの基板３には、ほぼ一様な高品質のｉ型ａ−Ｓｉ膜が形成されている。
得られたｉ型ａ−Ｓｉ膜の膜質は、例えば、電子スピン共鳴法で膜中の欠陥密度を測定する。その結果から、基板３に製膜されたｉ型ａ−Ｓｉ膜は、１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級の高品質膜であることが評価できる。
【００５６】
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法は、上記説明で示されたように、触媒体１０で生成された原子状水素、即ち、Ｈラジカルが、電界が存在するプラズマ生成領域５ａを避けて、基板３の表面へ大量に拡散移動することが可能である。その結果、Ｈラジカルにより基板３に形成される膜表面及び膜中のダングリングボンドが終端化され、欠陥密度の低減される、という効果を奏する。
また、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法によれば、原子状水素生成領域５ｂの触媒体１０へ供給される電力はプラズマ３１生成用の高周波電源６０の電力と独立して制御されるので、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度は０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３程度の範囲で、任意に制御し、選定できるので、膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化条件の選定が容易である。
その結果、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法によれば、従来技術の課題を解消可能である。
【００５７】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について説明する。
先ず、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成について、図６及び図７を参照して説明する。
なお、図６及び図７において、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置と同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。図７は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的断面図である。
【００５８】
符号２０ａは平板状仕切り壁である。平板状仕切り壁２０ａはスリット状の開口（第３の連通口６ａａと呼ぶ）を有する電気的に接地された金属製平板部材であり、水素ガス噴出板８と基板保持手段３ａの間に、略平行して配置され、原子状水素生成領域５ｂを形成する。平板状仕切り壁２０ａは図示しない部材により反応容器１の内壁に固定される。なお、平板状仕切り壁２０ａは原子状水素生成領域５ｂで生成される原子状水素Ｈのプラズマ３１への侵入を部分的に阻止する。
符号６ａａは第３の連通口である。第３の連通口６ａａは、平板状仕切り壁２０ａに設けられたスリット状の開口であり、原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈを薄膜形成領域５ｃへ拡散移動させる通路空間である。第３の連通口６ａａは第３の通路空間と呼んでも良い。
第３の連通口６ａａは原子状水素生成領域５ｂで生成される大量の原子状水素Ｈを薄膜形成領域５ｃへ拡散移動させる。第３の連通口６ａａは、原子状水素Ｈを、強い電界が発生してプラズマ化学反応場であるプラズマ生成領域５ａを避けて、基板３の表面へ拡散移動させる。
ここで、第３の連通口６ａａが該原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈを、基板３の表面に大量に拡散移動させることは、高品質膜形成の実現のために極めて重要である。基板表面に到達した原子状Ｈは基板３の表面に形成されるシリコン系薄膜の膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化させる効果がある。
なお、第３の連通口６ａａを介して拡散移動する原子状水素の量は、濃度勾配に基づく拡散現象と、温度勾配に基づく拡散現象に基づくので、大量となる。また、原子状水素生成領域５ｂで生成される原子状水素は、濃度が１０１１個／ｃｍ３級であり、かつ、電気的に中性である。
第３の連通口６ａａを通路として原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへ拡散移動する原子状水素Ｈの拡散移動量は、触媒体１０の温度と、水素ガスの流量と、圧力に依存し、電気的に中性であることから、後述の電極管３０で生成されるプラズマと独立している。このことは、電極管３０によるプラズマ生成条件に独立して、薄膜形成領域５ｃへの原子状水素の拡散移動量を、触媒体１０の温度及び水素ガスの流量、圧力で制御可能であること意味している。
また、上記原子状水素Ｈの基板３表面への拡散移動量の制御が可能であることは、原子状水素Ｈが有する効果、即ち、膜表面及び膜中でのダングリングボンドを終端化させる効果により、欠陥密度の低い膜形成を促進させることが可能であることを意味する。
なお、第３の連通口６ａａの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍの範囲で選ばれるが、ここでは、例えば、１０ｍｍとする。
符号６ｂａは第４の連通口である。第４の連通口６ｂａは、平板状仕切り壁２０ａと電極管３０で挟まれる空間の出口であり、後述のプラズマ３１で生成される各種ラジカルが通過する通路空間である。第４の連通口６ｂａは第４の通路空間と呼んでも良い。第４の連通口６ｂａは、電極管３０近傍で生成されるプラズマ３１からＳｉＨ３ラジカル、ＳｉＨ２ラジカル及び原子状水素Ｈ等の化学種を薄膜形成領域５ｃへ拡散移動させる。
なお、ＳｉＨ３ラジカルはシリコン系薄膜の主たる前駆体であり、原子状水素Ｈは膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用がある。
【００５９】
符号３３ａは原子状水素Ｈの流れである。原子状水素Ｈの流れ３３ａは、原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃの基板３の方向へ拡散現象により移動する原子状水素Ｈの流束（単位は、個／（秒・ｃｍ２））を示す。なお、原子状水素Ｈの流れ３３ａは、電極管３０と仕切り板２０ａの間に発生する電界の影響を受けずに、原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへと導かれる。
ここで、第３の連通口６ａａが該原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈを、基板３の表面に大量に拡散移動させることは、高品質膜形成の実現のために極めて重要である。基板表面に到達した原子状Ｈは基板３の表面に形成されるシリコン系薄膜の膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化させる効果がある。
なお、原子状水素生成領域５ｂの触媒体１０の電力はプラズマ３１生成用の高周波電源６０の電力と独立して制御されるので、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度は０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３程度の範囲で、任意に制御し、選定できる。
符号３２ａはラジカルの流れである。ラジカルの流れ３２ａは、電極管３０周りに生成されるプラズマ３１から基板３の方向へ拡散現象により移動するＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルの流束（単位は、個／（秒・ｃｍ２））を示す。
なお、ＳｉＨ３は高品質の膜形成のための前駆体であり、ＳｉＨ２は膜質を悪くするラジカルであり、Ｈは製膜中の膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用を有する。
【００６０】
次に、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す図６及び図７を参照して、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法がｉ型ａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００６１】
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして水素とホスフイン（ＰＨ３）とシラン（ＳｉＨ４）ガスの混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）と、シラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００６２】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
【００６３】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、一旦、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量計２４ａによりシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ程度、例えば、３０ｓｃｃｍに設定する。
次に、第１の水素ガスの流量計２４ｂにより第１の水素ガスの流量を、０ｓｃｃｍに設定する。なお、ここでは、シラン（ＳｉＨ４）ガスを水素希釈しないで、１００％シラン（ＳｉＨ４）ガスを用いる。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜５０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．３７５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。この状態で、図示しない真空ポンプの排気量は一定とする。
次に、原料ガスであるシラン（ＳｉＨ４）ガスの圧力が２０Ｐａに維持されていることを確認後、第２の水素ガスの流量計２４ｃの図示しない出口弁を少しずつ開きながら、第２の水素ガスの流量を微増させつつ、反応容器１内部の図示しない圧力計の値が５０Ｐａになったら、第２の水素ガスの流量をその値で一定に保つ。即ち、原料ガス（シラン（ＳｉＨ４）ガス）の分圧を２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）とし、第２の水素ガスの分圧を３０Ｐａとし、全圧Ｐ（２０Ｐａ＋３０Ｐａ）を５０Ｐａ（３７５ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上記原料ガス及び第２の水素ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
基板３の温度は、８０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１７０℃に設定し、維持する。
【００６４】
次に、触媒加熱用電源１５から、電力供給線１３ａ、１３ｂ、真空用電流導入端子１２ａ、１２ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源１５の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
次に、高周波電源６０から、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２、高周波電力供給点６５を介して、電極管３０に高周波電力を供給する。電極管３０に供給する高周波電力は出来る限り、小さく設定する（なお、該電力が小さければ、プラズマ生成の電界が小さくなり、電子温度が低くなる）。例えば、電極管３０周りにプラズマが発生することを図示しない石英製の観測窓から電極管３０周りを観測しながら、上記高周波電源６０の出力を増加していき、電極管３０周りにプラズマの弱い発光が見える状況になった時点での出力値を参考に、一定に維持する。
供給電力のパワー密度は、ＳｉＨ２ラジカルの発生を抑制するために、電極管３０の表面積で高周波電源６０の出力を割った値で、５０ｍＷ／ｃｍ２以下に設定するのが良い。
【００６５】
電極管３０の周りでＳｉＨ４ガスがプラズマ化されると、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルが発生する。発生した各種ラジカルは気相中で２次反応を起こしながら、拡散移動する。製膜に寄与するラジカルは、主として、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨである。ＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨ等のラジカルの拡散移動の流れ（単位は、個／（秒・ｃｍ２））は、図７に矢印３２ａで示されているように、基板３の方向へ向かう。
なお、ＳｉＨ３ラジカルは基板表面に付着した後、高品質の膜を形成する。ＳｉＨ２ラジカルは基板表面に付着した後、欠陥のある膜を形成する。Ｈラジカルは基板表面に付着して、ダングリングボンドを修復する。
【００６６】
水素ガス噴出孔１９ｂから噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。
放出された原子状Ｈは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から第３の連通口６ａａを通路として、基板３の方向へ移動する。該原子状Ｈの拡散移動の流れ（単位は、個／（秒・ｃｍ２））は、図７に矢印３３ａで示されているように、基板３の方向へ向かう。この原子状水素Ｈは、膜形成において、膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用があるので、該原子状水素Ｈの拡散移動量が多いほど欠陥密度の低い高品質膜が形成される。
なお、原子状水素生成領域５ｂの触媒体１０へ供給される電力はプラズマ３１生成用の高周波電源６０の電力と独立して制御されるので、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度は０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３程度の範囲で、任意に制御し、選定できる。
【００６７】
薄膜形成領域５ｃにある基板３の近傍の気相中には、プラズマ生成領域５ａで生成されたプラズマ３１、即ち、電極管３０周りのプラズマ３１で生成されたＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨ等のラジカルの拡散移動による流れ３２ａと、触媒体１０で生成された原子状水素の拡散移動による原子状Ｈの流れ３３ａが合流する。
この２つの流れ３２ａ、３３ａの合流により、基板表面への膜形成の主たる要因であるＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨのそれぞれの濃度は次のようになる。なお、原子状水素生成領域５ｂで生成された高濃度（１０１１個／ｃｍ３）の原子状水素Ｈが第３の連通口６ａａから薄膜形成領域５ｃへ流入することにより、プラズマ生成領域５ａでの原子状水素Ｈの濃度より１桁〜２桁高い濃度になる。
即ち、基板３近傍での主要ラジカルの濃度は次のようになる。ＳｉＨ３→１０１２個／ｃｍ３、ＳｉＨ２→１０９〜１０個／ｃｍ３、Ｈ→１０１１個／ｃｍ３。
薄膜形成領域５ｃにおける気相中の原子状水素Ｈの濃度が従来のプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の場合の濃度より１桁〜２桁高い濃度になることにより、高品質の膜の形成が可能になる。
欠陥密度の少ない膜を形成するには、膜表面及び膜中においてＳｉＨ２を消滅することが必要であるが、上記薄膜形成領域５ｃでは、ＳｉＨ２の濃度より１桁〜２桁多い原子状水素Ｈが存在しているので、膜表面及び膜中で次の反応を促進させることが可能であり、ＳｉＨ２を消滅できる。
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３（ＳｉＨ３は膜表面に吸着して、該膜面を拡散し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を作り、高品質膜を形成する）
ＳｉＨ２＋Ｈ＋Ｈ→ＳｉＨ４（ＳｉＨ４は気相へ脱着する）
また、原子状水素（Ｈラジカル）は、基板表面に形成されるシリコン系薄膜の膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化するので、低欠陥密度の膜形成に効果がある。
その結果、欠陥密度が１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級への膜質改善が図れる。なお、形成された膜の評価は、赤外吸収スペクトル分析法、２次イオン質量分析法、ラン分光法、一定光電流法（ＣＰＭ）及び電子スピン共鳴法等により行うことができる。
【００６８】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば１分間が経過したら、原料ガス供給源２３ａの図示しないバルブ及び第２の水素ガス供給源２３ｃの図示しないバルブを閉にして、原料ガス及び水素ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源１５及び高周波電源６０の出力を落としてゼロにする。
なお、製膜時間は、ここでは電極管３０によるプラズマ発生時点からの経過時間とする。製膜時間を精度良く実施する場合は、基板３の近傍に開閉可能なシャッター機構を配置し、使用するのが良い。
その後、反応室１と図示しないアンロード室の間の図示しない基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａから図示しないアンロード室に移動する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
【００６９】
反応室１の基板保持手段３ａには被製膜の基板３が無くなったので、新たに、図示しないロード室から基板３を移動させる。上述のように、図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応室１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
そして、上述の製膜工程を、予め決められた回数、例えば、基板１００枚に対して繰り返し行う。
アンロード室に移動した基板は図示しない基板取り出し扉から外部に取り出される。取り出されたサイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍの基板３には、ほぼ一様な高品質のｉ型ａ−Ｓｉ膜が形成されている。
得られたｉ型ａ−Ｓｉ膜の膜質は、例えば、電子スピン共鳴法で膜中の欠陥密度を測定する。その結果から、基板３に製膜されたｉ型ａ−Ｓｉ膜は、１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級の高品質膜であることが評価できる。
【００７０】
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法は、上記説明で示されたように、触媒体１０で生成された原子状水素、即ち、Ｈラジカルが、電界が存在するプラズマ生成領域５ａを避けて、基板３の表面へ大量に拡散移動することが可能である。その結果、Ｈラジカルにより基板３に形成される膜表面及び膜中のダングリングボンドが終端化され、欠陥密度の低減される、という効果を奏する。
また、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法によれば、原子状水素生成領域５ｂの触媒体１０へ供給される電力はプラズマ３１生成用の高周波電源６０の電力と独立して制御されるので、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度は０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３程度の範囲で、任意に制御し、選定できるので、膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化条件の選定が容易である。
その結果、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法によれば、従来技術の課題を解消可能である。
【００７１】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図８ないし図１１を参照して説明する。なお、図８ないし図１１において、図１ないし図７に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００７２】
先ず、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。
図８は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。図９は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材である原料ガス噴出孔を備えた中空の平板状仕切り壁を説明するための模式的な斜視図である。図１０は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成部材であるプラズマ生成のための断面が矩形の梯子型電極及び高周波電力供給系を説明するための模式的な斜視図である。図１１は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的断面図である。
【００７３】
符号２０ｂは中空の平板状仕切り壁である。中空の平板状仕切り壁２０ｂは、原料ガス噴出孔１９ａを備え、スリット状の開口（第５の連通口６ａｂと呼ぶ）を有する電気的に接地された中空の金属製平板部材であり、水素ガス噴出板８と基板保持手段３ａの間に、略平行して配置され、原子状水素生成領域５ｂを形成する。なお、中空の平板状仕切り壁２０ｂは原子状水素生成領域５ｂで生成される原子状水素Ｈのプラズマ３１への侵入を部分的に阻止する。
符号３０ａは梯子型平板電極である。梯子型平板電極３０ａは断面形状が矩形であり、金属部材で構成される。梯子型平板電極３０ａは、中空の平板状仕切り壁２０ｂと基板保持手段３ａの間に、互いに略平行して配置され、プラズマ生成のための一対の電極を構成する。梯子型平板電極３０ａは、高周波電源６０から供給される高周波電力が、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２及び真空用ケーブル６３を介して、高周波電力供給点６５から供給される。梯子型平板電極３０ａに高周波電源６０の電力が供給されると、梯子型平板電極３０ａと中空の平板状仕切り壁２０ｂの間に高周波電界が発生し、原料ガス噴出孔１９ａから噴出される原料ガス、例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガスはプラズマ化され、プラズマ３１が発生する。該プラズマ３１には、荷電粒子（電子、正イオン、負イオン）、中性粒子（ラジカル、励起種、安定分子）が含まれている。製膜に寄与するＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルは、拡散現象により該プラズマ３１から基板３の方へ拡散移動し、例えば、ａ−Ｓｉ膜を形成する。
符号３２ｂはラジカルの流れである。ラジカルの流れ３２ｂは、中空の平板状仕切り壁２０ｂと電極３０ａの間に生成されるプラズマ３１から基板３の方向へ拡散現象により移動するＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルの流束（単位は、個／（秒・ｃｍ２））を示す。
なお、ＳｉＨ３は高品質の膜形成のための前駆体であり、ＳｉＨ２は膜質を悪くするラジカルであり、Ｈは製膜中の膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用を有する。
【００７４】
符号６ａｂは第５の連通口である。第５の連通口６ａｂは、原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈを薄膜形成領域５ｃへ拡散移動させる通路である。第５の連通口６ａｂは、第５の通路空間と呼んでも良い。第５の連通口６ａｂは、原子状水素Ｈを、強い電界が発生してプラズマ化学反応場であるプラズマ生成領域５ａを避けて、基板３の表面へ拡散移動させる。
ここで、第５の連通口６ａｂが該原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素Ｈを、基板３の表面に大量に拡散移動させることは、高品質膜形成の実現のために極めて重要である。基板表面に到達した原子状Ｈは基板３の表面に形成されるシリコン系薄膜の膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化させる効果がある。
第５の連通口６ａｂを通路として原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへ拡散移動する原子状水素Ｈの拡散移動量は、触媒体１０の温度と、水素ガスの流量と、圧力に依存し、電気的に中性であることから、梯子型平板電極３０ａで生成されるプラズマと独立している。このことは、梯子型平板電極３０ａによるプラズマ生成条件に独立して、薄膜形成領域５ｃへの原子状水素の拡散移動量を、触媒体１０の温度及び水素ガスの流量、圧力で制御可能であること意味している。
また、上記原子状水素Ｈの拡散移動量の制御が可能であることは、原子状水素Ｈが有する効果、即ち、膜表面及び膜中でのダングリングボンドを終端化させる効果により、欠陥密度の低い膜形成を促進させることが可能であることを意味する。
なお、第５の連通口６ａｂの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍの範囲で選ばれるが、ここでは、例えば、１０ｍｍとする。
符号３３ｂは原子状水素Ｈの流れである。原子状水素Ｈ３３ｂは、原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃの基板３の方向へ拡散現象により移動する原子状水素Ｈの流束（単位は、個／（秒・ｃｍ２））を示す。原子状水素Ｈの流れ３３ｂは、平板電極３０ａと中空の平板状仕切り壁２０ｂの間に発生する電界の影響を受けずに、原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへと導かれる。この原子状水素Ｈは、膜形成において、膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用があるので、該原子状水素Ｈの拡散移動量が多いほど欠陥密度の低い膜が形成される。
なお、原子状水素生成領域５ｂの触媒体１０の電力はプラズマ３１生成用の高周波電源の電力と独立して制御されるので、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度はプラズマで生成する場合に比べて高く発生できる。また、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度は、０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３程度の範囲で、任意に制御し、選定できる。
【００７５】
符号６ｂｂは第６の連通口である。第６の連通口６ｂｂは、中空の平板状仕切り壁２０ｂと梯子型平板電極３０ａで挟まれる空間の出口であり、後述のプラズマ３１で生成される各種ラジカルが通過する通路である。なお、第６の連通口６ｂｂは第６の通路空間と呼んでも良い。
第６の連通口６ｂｂは梯子型平板電極３０ａの近傍で生成されるプラズマ３１からＳｉＨ３ラジカル、ＳｉＨ２ラジカル及び原子状水素Ｈ等の化学種を薄膜形成領域５ｃへ拡散移動させる。
なお、ＳｉＨ３ラジカルはシリコン系薄膜の主たる前駆体であり、原子状水素Ｈは膜表面及び膜中のダングリングボンドを補修する作用がある。
【００７６】
次に、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す図８ないし図１１を参照して、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型ａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法がｉ型ａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００７７】
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして水素とホスフイン（ＰＨ３）とシラン（ＳｉＨ４）ガスの混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）と、シラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、原料ガスとして水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）とシラン（ＳｉＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）とモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００７８】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
【００７９】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、一旦、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量計２４ａによりシラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ程度、例えば、４０ｓｃｃｍに設定する。なお、ここでは、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）ガスのみとし、第１の水素ガス供給源２３ｂ、水素ガスの流量計２４ｂは用いない。
次に、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜５０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．３７５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。この状態で、図示しない真空ポンプの排気量は一定とする。
次に、原料ガスであるシラン（ＳｉＨ４）ガスの圧力が２０Ｐａに維持されていることを確認後、第２の水素ガスの流量計２４ｃの図示しない出口弁を少しずつ開きながら、第２の水素ガスの流量を微増させつつ、反応容器１内部の図示しない圧力計の値が５０Ｐａになったら、第２の水素ガスの流量をその値で一定に保つ。即ち、原料ガス（シラン（ＳｉＨ４）ガス）の分圧を２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）とし、第２の水素ガスの分圧を３０Ｐａとし、全圧Ｐ（２０Ｐａ＋３０Ｐａ）を５０Ｐａ（３７５ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上記原料ガス及び第２の水素ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
基板３の温度は、８０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１７０℃に設定し、維持する。
【００８０】
次に、触媒加熱用電源１５から、電力供給線１３ａ、１３ｂ、真空用電流導入端子１２ａ、１２ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源１５の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
次に、高周波電源６０から、インピーダンス整合器６１、高周波用電流導入端子６２、高周波電力供給点６５を介して、電極３０ａに高周波電力を供給する。電極３０ａに供給する高周波電力は出来る限り、少なく設定する。例えば、仕切り板２０ｂと電極３０ａの間にプラズマが発生することを図示しない石英製の観測窓から観測しながら、上記高周波電源６０の出力を増加していき、中空の平板状仕切り壁２０ｂと電極３０ａの間にプラズマの弱い発光が見える状況になった時点で、該出力の値を維持する。
なお、供給電力のパワー密度は、ＳｉＨ２ラジカルの発生を抑制するために、電極３０ａの表面積で高周波電源６０の出力を割った値で、５０ｍＷ／ｃｍ２以下に設定するのが良い。
【００８１】
中空の平板状仕切り壁２０ｂと電極３０ａの間でＳｉＨ４ガスがプラズマ化されると、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ及びＨ等のラジカルが発生する。発生した各種ラジカルは気相中で２次反応を起こしながら、拡散移動する。製膜に寄与するラジカルは、主として、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨである。ＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨ等のラジカルの拡散移動の流れ（単位は、個／（秒・ｃｍ２））は、図１１に矢印３２ｂで示されているように、基板３の方向へ向かう。
なお、ＳｉＨ３ラジカルは基板表面に付着した後、高品質の膜を形成する。ＳｉＨ２ラジカルは基板表面に付着した後、欠陥のある膜を形成する。Ｈラジカルは基板表面に付着して、ダングリングボンドを修復する。
【００８２】
水素ガス噴出孔１９ｂから噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。
放出された原子状Ｈは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から第５の連通口６ａｂを通路として、基板３の方向へ移動する。該原子状Ｈの拡散移動の流れ（単位は、個／（秒・ｃｍ２））は、図１１に矢印３３ｂで示されているように、基板３の方向へ向かう。
なお、原子状水素Ｈの流れ３３ｂは、中空の平板状仕切り壁２０ｂと電極３０ａの間に発生する電界の影響を受けずに、原子状水素生成領域５ｂから薄膜形成領域５ｃへ流れる。
【００８３】
薄膜形成領域５ｃにある基板３の近傍の気相中において、プラズマ生成領域５ａで生成されたプラズマ３１に含まれるＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨ等のラジカルの拡散移動による流れ３２ｂと、原子状水素生成領域５ｂで生成された原子状水素の拡散移動による原子状Ｈの流れ３３ｂが合流する。
この２つの流れ３２ｂ、３３ｂの合流により、基板表面での膜形成の主たる要因であるＳｉＨ３、ＳｉＨ２及びＨのそれぞれの濃度は次のようになる。なお、原子状水素生成領域５ｂで生成された高濃度（１０１１個／ｃｍ３）の原子状水素Ｈが第５の連通口６ａｂから薄膜形成領域５ｃへ流入することにより、基板３の近傍はプラズマ生成領域５ａでの原子状水素Ｈの濃度より１桁〜２桁高い濃度になる。
即ち、基板３近傍での主要ラジカルの濃度は次のようになる。ＳｉＨ３→１０１２個／ｃｍ３、ＳｉＨ２→１０９〜１０個／ｃｍ３、Ｈ→１０１１個／ｃｍ３。
薄膜形成領域５ｃにおける気相中の原子状水素Ｈの濃度が従来のプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の場合の濃度より１桁〜２桁高い濃度になることにより、高品質の膜の形成が可能になる。
即ち、欠陥密度の少ない高品質の膜を形成するには、気相中、膜表面及び膜中においてＳｉＨ２を消滅することが必要であるが、上記薄膜形成領域５ｃでは、ＳｉＨ２の濃度より１桁〜２桁多い原子状水素Ｈが存在しているので、膜表面及び膜中で次の反応を促進させることが可能であり、ＳｉＨ２を消滅できる。
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３
（ＳｉＨ３は膜表面に吸着して、該膜面を拡散し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を作り、高品質膜を形成する）
ＳｉＨ２＋Ｈ＋Ｈ→ＳｉＨ４
（ＳｉＨ４は気相へ脱着する）
また、原子状水素（Ｈラジカル）は、基板表面に形成されるシリコン系薄膜の膜表面及び膜中のダングリングボンドを終端化するので、低欠陥密度の膜形成に効果がある。
その結果、欠陥密度が１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級への膜質改善が図れる。なお、形成された膜の評価は、赤外吸収スペクトル分析法、２次イオン質量分析法、ラン分光法及び電子スピン共鳴法等により行うことができる。
【００８４】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば１分間が経過したら、原料ガス供給源２３ａの図示しないバルブ及び第２の水素ガス供給源２３ｃの図示しないバルブを閉にして、原料ガス及び水素ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源１５及び高周波電源６０の出力を落としてゼロにする。
なお、製膜時間は、ここでは電極３０ａによるプラズマ発生時点からの経過時間とする。製膜時間を精度良く実施する場合は、基板３の近傍に開閉可能なシャッター機構を配置し、使用するのが良い。
その後、反応室１と図示しないアンロード室の間の図示しない基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａから図示しないアンロード室に移動する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
【００８５】
反応室１の基板保持手段３ａには被製膜の基板３が無くなったので、新たに、図示しないロード室から基板３を移動させる。上述のように、図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応室１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
そして、上述の製膜工程を、予め決められた回数、例えば、基板１００枚に対して繰り返し行う。
アンロード室に移動した基板は図示しない基板取り出し扉から外部に取り出される。取り出されたサイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍの基板３には、ほぼ一様な高品質のｉ型ａ−Ｓｉ膜が形成されている。
得られたｉ型ａ−Ｓｉ膜の膜質は、例えば、電子スピン共鳴法で膜中の欠陥密度を測定する。その結果から、基板３に製膜されたｉ型ａ−Ｓｉ膜は、１０１４〜１０１５個／ｃｍ３級の高品質膜であることが評価できる。
【００８６】
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置は、上記説明で示されたように、触媒体１０で生成された原子状水素、即ち、Ｈラジカルが、電界が存在するプラズマ生成領域５ａを避けて、基板３の表面へ大量に拡散移動することが可能である。その結果、Ｈラジカルにより基板３に形成される膜表面及び膜中のダングリングボンドが終端化され、欠陥密度の低減される、という効果を奏する。
また、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法によれば、原子状水素生成領域５ｂの触媒体１０へ供給される電力はプラズマ３１生成用の高周波電源６０の電力と独立して制御されるので、前記触媒体１０が生成する原子状水素Ｈの濃度は０．１〜５ｘ１０１１個／ｃｍ３程度の範囲で、任意に制御し、選定できるので、膜表面及び膜中のダングリングボンドの終端化条件の選定が容易である。
その結果、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法によれば、従来技術の課題を解消可能である。
【００８７】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図１２を参照して説明する。なお、図１２において、図１ないし図１１に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００８８】
先ず、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１２は、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を説明するための模式的な断面図である。
【００８９】
符号２０ｂは中空平板状仕切り壁である。中空平板状仕切り壁２０ｂはスリット状の開口（第３の連通口６ａａと呼ぶ）を有する電気的に接地された金属製平板部材であり、水素ガスを噴出する水素ガス噴出孔１９ｂが配設される。図１２に示すように、反応容器１の壁と中空平板状仕切り壁２０ｂの間の空間に触媒体１０が配置されて、原子状水素生成領域５ｂを形成する。中空平板状仕切り壁２０ｂは図示しない部材により反応容器１の内壁に固定される。なお、中空平板状仕切り壁２０ｂは原子状水素生成領域５ｂで生成される原子状水素Ｈのプラズマ３１への侵入を部分的に阻止する。
符号２６ｂは真空装置用水素ガス供給管の継ぎ手である。真空装置用水素ガス供給管の継ぎ手２６ｂは水素ガスを大気側から反応容器１内部側の中空平板状仕切り壁２０へ真空漏れが無いように輸送する。
【００９０】
図１２に示す本発明の第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の使用方法は、上記本発明の第１ないし第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法と同様であるので、その説明は省略する。
なお、第４の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置は、原子状水素生成領域５ｂへの水素ガスの導入部材を兼ねる中空平板状仕切り壁２０ｂ及びプラズマ生成領域５ａへの原料ガスの導入部材を兼ねる電極管３０を用いているので、部材製作費用及び取り付け費用が安価であるというメリットがある。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ・・・第１及び第２の排気孔、
３・・・基板、
３ａ・・・基板保持手段、
５ａ・・・プラズマ生成領域、
５ｂ・・・原子状水素生成領域、
５ｃ・・・薄膜形成領域、
６ａ、６ａａ、６ａｂ・・・第１の連通口、第３の連通口、第５の連通口、
６ｂ、６ｂａ、６ｂｂ・・・第２の連通口、第４の連通口、第６の連通口、
８・・・水素ガス噴出板、
１０・・・触媒体、
１５・・・触媒体加熱用電源、
１９ａ・・・原料ガス噴出孔、
１９ｂ・・・水素ガス噴出孔、
２０・・・仕切り壁、
２０ａ・・・平板状仕切り壁、
２０ｂ・・・中空の平板状仕切り壁、
２３ａ・・・原料ガス供給源、
２４ａ・・・原料ガスの流量計、
２３ｃ・・・水素ガス供給源、
２４ｃ・・・水素ガスの流量計、
２５ａ・・・原料ガス供給管、
２５ｂ・・・水素ガス供給管、
３２、３２ａ、３２ｂ・・・ラジカルの流れ、
３３、３３ａ、３３ｂ・・・原子状水素の流れ、
３０、３０ａ・・・電極、
３１・・・プラズマ、
６０・・・高周波電源、
６１・・・インピーダンス整合器、
６５・・・高周波電力供給点。
【図１】
2019085653.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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