(57)【要約】【課題】Ｓｂ及びＮｉの品位が高い銅アノードを用いた場合であっても、不動態化を抑制しながら高い電流効率で効率良く電解精製を行うことが可能な銅電解精製方法を提供する。【解決手段】Ｓｂを０．０３０〜０．０４０質量％及びＮｉを０．２０〜０．３０質量％含む銅アノードを用いた銅電解精製において、電解液中のＳＯ4濃度２６８ｇ／Ｌ以下で銅電解精製を行うことを特徴とする銅電解精製方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを０．０３０〜０．０４０質量％及びＮｉを０．２０〜０．３０質量％含む銅アノードを用いた銅電解精製において、電解液中のＳＯ4濃度２６８ｇ／Ｌ以下で銅電解精製を行うことを特徴とする銅電解精製方法。
【請求項２】
カソード電流密度３００〜３５０Ａ／ｍ2で前記銅電解精製を行うことを特徴とする請求項１に記載の銅電解精製方法。
【請求項３】
前記銅アノードが、Ａｓを０．０５〜０．２４質量％、Ｂｉを０．０１〜０．０２７質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅電解精製方法。
【請求項４】
電解液の液温が６５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅電解精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解精製方法に関し、不純物を多く含む銅アノードを用いた銅電解精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電解精製に用いられる銅アノードの不純物品位は規格が設けられ、不純物含有量がその規格を超えないように成分を調整することが行われてきていた。しかしながら、近年の鉱石中の不純物品位の上昇及び基板屑等を含むリサイクル原料の増処理により銅アノード中の不純物品位が上昇を続けており、今後、現在の規格以上の不純物品位の銅アノードを処理しなければならなくなることが予見されている。特にリサイクル原料の処理量が増えると、銅アノードに混入するＳｂやＮｉの品位が上昇する。
【０００３】
銅アノードの不純物品位が高くなると、当然、電解液中に溶け出す不純物も多くなり、そのまま放置すれば電解成績及び電気銅の品質の悪化を招く恐れが高い。合わせて、不純物の中でも、ＳｂやＮｉの品位が高い銅アノードは、銅アノード中に存在する不溶性のＮｉＯや銅−ニッケル−アンチモン−酸化物（Kupferglimmer）とよばれるＣｕ、Ｓｂ、Ｎｉの結晶が多く存在すると考えられており、これらの結晶が殿物中に増えると、アノード近傍のＣｕイオンの拡散が阻害され、不動態化が助長すると考えられる。
【０００４】
不動態化は、銅アノード近傍でＣｕ濃度が上昇を続け、導電性のないＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ結晶が析出することで、通電が不可能となる現象である。操業現場では、不動態化を防止するために、電解液のＣｕ濃度、硫酸濃度、液温などの管理を行っているが、不動態化の予兆が見られた場合は、硫酸銅結晶を析出させないように液組成や液温を変更して対応を取ってきた。しかしながら、不動態化発生への対応については体系的な規定はなく、これまでの経験に基づいて実施されているだけであり、特に不純物を多く含有する銅アノード使用時の対応については知見が無い。
【０００５】
不動態化抑制方法として、特開２０００−５４１８１号公報（特許文献１）には、アノードのＣｕ品位、酸素品位、Ｓｅ品位、Ａｇ品位、Ａｓ品位からなる関係式を用いて、不動態化を抑制できる品位に調整したアノードを使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−５４１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法は、不動態化現象の発現の原因として、１価のＣｕイオンが電物中でＣｕ粉となり、Ｃｕイオンの拡散を阻害するという事象を抑制するために、銅アノードの組成を調整して１価のＣｕイオンの生成を抑える手法が提案されるだけであって、電極近傍のＣｕ濃度増加という不動態化現象の根本原因を十分解決できているとはいえない。
【０００８】
また、特許文献１に記載された方法は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｓ品位に着目して銅アノード中の不純物品位を調整する例しか記載されていない。よって、液の拡散を阻害する不溶性のＮｉＯやKupferglimmerが多いと考えられるＳｂやＮｉの品位が高い銅アノードを用いた場合に、不動態化を抑制しながら高い電流効率で効率良く電解精製を行えるかどうかは不明である。
【０００９】
上記課題を鑑み、本発明は、Ｓｂ及びＮｉの品位が高い銅アノードを用いた場合であっても、不動態化を抑制しながら高い電流効率で効率良く電解精製を行うことが可能な銅電解精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討したところ、電解液中のＳＯ4濃度を所定値以下に制御することが有効であることを見出した。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｓｂを０．０３０〜０．０４０質量％及びＮｉを０．２０〜０．３０質量％含む銅アノードを用いた銅電解精製において、電解液中のＳＯ4濃度２６８ｇ／Ｌ以下で銅電解精製を行うことを特徴とする銅電解精製方法が提供される。
【００１２】
本発明に係る銅電解精製方法は一実施態様において、カソード電流密度３００〜３５０Ａ／ｍ2で銅電解精製を行う。
【００１３】
本発明に係る銅電解精製方法は更に別の一実施態様において、銅アノードが、Ａｓを０．０５〜０．２４質量％、Ｂｉを０．０１〜０．０２７質量％含む。
【００１４】
本発明に係る銅電解精製方法は更に別の一実施態様において、電解液の液温が６５℃以上である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｓｂ及びＮｉの品位が高い銅アノードを用いた場合であっても、不動態化を抑制しながら高い電流効率で効率良く電解精製を行うことが可能な銅電解精製方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】不動態化が生じた際のアノード電流密度（不動態化ＤＡ）と電解液中のＳＯ4濃度との関係の一例を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態に係る銅電解精製方法は、Ｓｂを０．０３０〜０．０４０質量％及びＮｉを０．２０〜０．３０質量％含む銅アノードを用いる。
【００１８】
銅アノード中のＳｂ濃度はより典型的には０．０３０〜０．０３８質量％であり、より更に典型的には０．０３５〜０．０３８質量である。銅アノード中のＮｉ濃度はより典型的には０．２０〜０．２８質量％であり、より更に典型的には０．２０〜０．２５質量％である。本実施形態に係る銅アノードはＳｂ、Ｎｉの他に、Ａｓを０．０５〜０．２４質量％、Ｂｉを０．０１〜０．０２７質量％含み、銅品位は９９．３〜９９．４質量％程度とすることができる。
【００１９】
不動態の原因は、電極近傍において硫酸銅結晶が析出してしまうことである。特に、本実施形態に用いられる銅アノードのように、銅アノード中のＳｂ濃度が高い場合、浮遊スライムが生成されるとともに、アノード−電解液境界でのＳｂ（ＩＩＩ）のＳＢ（Ｖ）の酸化により、不溶性で粘着性のアノード表面へのゲル状膜生成を引き起こす問題がある。特に、銅アノード中のＳｂ濃度及びＮｉ濃度の双方の濃度が高いと、kupferglimmerなどの不溶性結晶が生成し、液拡散を阻害して、不動態化を助長する問題がある。
【００２０】
本実施形態に係る銅電解精製では、Ｓｂを０．０３０〜０．０４０質量％及びＮｉを０．２０〜０．３０質量％含む高不純物濃度の銅アノードを使用し、電解液中のＳＯ4濃度を種々に変更することにより、不動態化が発生するアノード電流密度（以下「不動態化ＤＡ」という）について検討を行ったところ、アノード電流密度と電解液中のＳＯ4濃度との間に、図１に示すような関係を有することを見出した。即ち、ＳＯ4濃度を下げるほど、アノード電流密度を高くしても不動態化が起こりにくくなることがわかった。
【００２１】
「不動態化ＤＡ」とは、不動態化を起こした時のアノード電流密度の値を示す。不動態化ＤＡが高いということは、不動態化が起きずに電解が進んだことを示し、不動態化対策として効果が高いことを示す。ここで「ＳＯ4濃度」とは、電解液中に硫酸根を持つ物質を合算することにより算出したＳＯ4イオンの濃度の合計値を表す。具体的には、ＳＯ4濃度は、以下の計算式（Ａ）で算出される。
｛（電解液中で硫酸根を持つ銅の濃度÷銅の原子量６３．５）＋
（電解液中で硫酸根を持つニッケルの濃度÷ニッケルの原子量５８．７）＋
（フリー硫酸の濃度÷硫酸の分子量９８）｝×ＳＯ4の分子量９６  ・・・（Ａ）
【００２２】
更に、図１の関係から、不動態化を抑制するための不動態化抑制指標として、式（１）の関係に基づく関係を用いて、電解液中の硫酸根を持つ物質の濃度を調整することができる。これにより電極近傍での硫酸銅結晶の析出を抑制し、不動態化を抑制しながら高い電流効率で効率良く電解精製を進めることができる。
【００２３】
不動態化抑制指標は、以下の式（１）
Ｙ＝−１３．３７Ｘ＋４１４７  ・・・（１）
で表すことができる。
ここで、Ｙは不動態化ＤＡ（Ａ／ｍ2）、ＸはＳＯ4濃度（ｇ／Ｌ）を示す。
【００２４】
更に銅電解精製工程をより高効率で実施するために、実操業において目標となる不動態化ＤＡについて、目標とするカソード電流密度ＤＫが３５０Ａ／ｍ2程度であるとした場合の複数のサンプルのばらつきから算出したところ、目標とする不動態化ＤＡは５６０Ａ／ｍ2であることがわかった。
【００２５】
目標とする不動態化ＤＡに基づいて、式（１）の不動態化抑制指標に従って算出すると、ＳＯ4濃度は約２６８ｇ／Ｌとなるため、本実施形態では、電解液中のＳＯ4濃度が２６８ｇ／Ｌ以下となるように銅電解精製を行うものとする。これにより、Ｓｂ及びＮｉの含有量の多い銅アノードを使用し、カソード電流密度ＤＫを３５０Ａ／ｍ2程度に上げた場合においても、電極近傍のＣｕ濃度の上昇を抑制し、不動態化を抑制しながら高い電流効率で効率良く電解精製を進めることができる。
【００２６】
一方で、電解液中のＳＯ4濃度、特にＳＯ4濃度に対する影響が大きいフリー酸濃度（フリーの硫酸イオン濃度）が低すぎると、Ｓｂ2Ｏ3・Ａｓ2Ｏ5の溶解度が低下し、殿物の粘性が増加し、それにより電極近傍での液の拡散が阻害され不動態化を助長する恐れもある。よって、電解液中のフリー酸濃度は１５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは１６０ｇ／Ｌ以上であり、典型的には１６０〜１８０ｇ／Ｌである。また、その際のＳＯ4濃度は２４４ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは２５４ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは２６４ｇ／Ｌ以上であり、典型的には２５４〜２６８ｇ／Ｌである。
【００２７】
本実施形態に係る銅電解精製工程における電解液の液温は、温度を上げるほど不動態化ＤＡを高くすることができるため、６０℃以上が好ましく、更には６５℃以上とすることが好ましく、一実施態様においては６５〜７０℃である。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２９】
（不動態化ＤＡと電解液中のＳＯ4濃度との関係（不動態化抑制指標）の評価）
Ｓｂを０．０３７〜０．０４０質量％、Ｎｉを０．２３〜０．２７％含有する銅アノード（試料１〜１３）を用いて銅電解精製を実施し、不動態化を起こした時のアノード電流密度の値（不動態化ＤＡ）を測定した。銅アノード中にはその他の不純物としてＡｓ：０．０９〜０．１１％、Ｂｉ：０．０１２〜０．０１６％程度含んでいた。電解液の液温は６３〜６５℃以上とした。試料１〜９のカソード電流密度ＤＫは３２２〜３５０Ａ／ｍ2で実施した。
【００３０】
なお、試料１０〜１３は、実操業において目標となる不動態化ＤＡを評価するために、試料１〜９よりも小型の銅アノードを使用した。即ち、試料１０〜１３では試験開始時のアノード電流密度ＤＡが４００Ａ／ｍ2となるように、カソード電流密度ＤＫを３３〜５０Ａ／ｍ2に設定し、不動態化ＤＡを評価した。
【００３１】
試料１〜１３の液組成を表１に示すように変更し、試験をした。表１中「ＳＯ4濃度」は、上記の関係式（Ａ）で示されるＣｕ、Ｎｉ、フリー硫酸濃度から算出した合算値を用いた。結果を図１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図１に示すように、カソード電流密度ＤＫによらず液中のＳＯ4濃度と不動態化ＤＡとの間に、ＳＯ4濃度が下がるにつれて、不動態化ＤＡが上昇する関係が見られた。また、試料１〜１３の関係から不動態化抑制指標として式（１）の関係が得られた。また、試料１０〜１３に基づいて目標とする不動態化ＤＡを算出した。カソード電流密度ＤＫを３５０Ａ／ｍ2で操業した場合、操業終了時のアノード電流密度ＤＡが平均で４６０Ａ／ｍ2となった。電極に流れる電流は、接触抵抗や電極の懸垂性のばらつきにより同一電解槽内の電極においてもばらつきがある。このため、実測された電流分布のばらつきが正規分布に従うとした場合、正規分布の３σを考慮すると、アノード電流密度ＤＡが最大で５６０Ａ／ｍ2と試算された。この結果から、目標とする不動態化ＤＡは５６０Ａ／ｍ2となった。目標とする不動態化ＤＡを式（１）に導入して目標とするＳＯ4濃度を算出した結果、２６８ｇ／Ｌ以下とすればよいことが分かった。
【００３４】
（不動態化ＤＡと液温の関係）
Ｓｂを０．０３４〜０．０３６質量％、Ｎｉを０．２４〜０．２６質量％、その他元素としてＡｓ：０．０７〜０．１０％、Ｂｉ：０．０１０〜０．０１３％程度含む銅アノードを用いて、カソードＤＫを３２２〜３５０Ａ／ｍ2に設定し、液温６８〜７０℃の間で変更して、不動態化ＤＡへの影響を調べた。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表１と表２の結果から、電解液に対して液温を６５℃以上に上げることで不動態化ＤＡを高くできる結果を得た。
【図１】
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